(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシ芳香族化合物とアルキルアルコールを金属酸化物触媒の存在下に気相接触反応を行い、オルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を製造する方法において、上記ヒドロキシ芳香族化合物がフェノールとオルソクレゾールの混合物であり、オルソクレゾールが気相混合物中にフェノール１モル当たり０.０５〜０.４モル存在することを特徴とするオルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の製造方法。
【請求項２】
上記気相混合物中のオルソクレゾールがフェノール１モル当たり０．２５〜０.４モル存在する請求項１記載の方法。
【請求項３】
アルキルアルコールが炭素数１〜２４のアルキルアルコールである請求項１または２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有用なプラスチックスの原料になるオルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の新規かつ優れた製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物（たとえば、オルト位アルキル化フェノール）の製造方法に関しては古くから数多くの技術が知られている。使用触媒は鉄、バナジウム、マンガン、マグネシウム等を成分とするものが知られている。たとえば、酸化マグネシウムを触媒とする方法（米国特許第３４４６８５６号）が提案されている。しかしながら、副生物生成が多いためオルト位メチル化選択性が低い欠点を有している。
【０００３】
一方、これらの欠点を解決するために、酸化バナジウムと酸化鉄を含む触媒が提案されている（特公昭４７−３７９４３）。この触媒は活性が高く、３００〜４００℃の比較的低温での反応が可能であり、また、オルト位メチル化選択性も比較的高い特徴を有しているが、工業的に有利に実施する上で充分なオルト位メチル化選択性を有してはいない。
しかし、いずれもメタノールの分解率が高く、ＣＯ2、ＣＯ、ＣＨ4、Ｈ2のガスが多く発生し、メタノール選択性が低いという欠点を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、フェノール収率が高く、かつメタノール収率が高いオルト位アルキル化芳香族化合物の製造方法を提供することを課題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するための研究を重ねた結果、ヒドロキシ芳香族化合物とアルキルアルコールを金属酸化物触媒の存在下に気相接触反応を行い、オルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を製造する方法において、上記ヒドロキシ芳香族化合物がフェノールとオルソクレゾールの混合物であり、オルソクレゾールが気相混合物中にフェノール１モル当たり０.０５〜０.４モル存在することを特徴とするオルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の製造方法を用いた場合、先行技術から予想出来ない、該課題が解決できることを見いだし本発明に到達した。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の中のアルキルアルコールとは、炭素数１〜２４のアルキルアルコールが好ましく、さらにメタノール、エタノール、プロピルアルコールが好ましく、特に好ましくはメタノールである。
【０００７】
ヒドロキシ芳香族化合物とアルキルアルコールを金属酸化物触媒の存在下に気相接触反応を行う際、上記ヒドロキシ芳香族化合物がフェノールとオルソクレゾールの混合物であり、気相混合物中にフェノール１モル当たりのオルソクレゾールが０.０５〜０.４モル存在することを特徴とする本発明の方法をとることにより、副生物の生成量が少なくフェノール選択率が高く、かつメタノール分解損失が少なくメタノール選択率が高いオルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の製造ができる。特に、フェノールとオルソクレゾールよりなる混合物は、オルソクレゾールがフェノール１モル当たり０．２５〜０.４モル存在することが好ましい。特に、０．３〜０．４モルが好ましい。
【０００８】
本発明のアルキル化方法の場合、供給原料中のヒドロキシ芳香族化合物に対するメタノールのモル比は１：１〜２０、好ましくは１：２〜８である。又、水蒸気または不活性ガスは必要に応じ導入することもできる。
反応温度は２５０〜５００℃、好ましくは２８０〜４００℃の範囲が適している。反応圧力は常圧でもよいが、必要に応じて減圧または加圧下で実施できる。ガスと触媒との接触時間は０．５〜５０秒、好ましくは１〜２０秒が適している。
【０００９】
本発明に適用される金属酸化物触媒は、金属成分として、鉄、バナジウム、マンガン、マグネシウム、インジウム、シリカの単独または組み合わせがあり、さらに、これらの成分にアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属を添加して使用する場合がある。
また、触媒はたとえば、特開昭５９−６５０３２に記載されているように、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、けい藻土等の適当な担体と共に用いることができる。しかし、必ずしも担体は用いなくともよい。
【００１０】
触媒は種種の調製法で作ることができる。バナジウム源としては、その酸化物、アンモニウム塩、塩化物、オキシ塩化物等、また、鉄源としては、その酸化物、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、シュウ酸塩等を用い、混合法、含浸法、沈殿法等の任意の方法で調製することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。なお実施例についての反応成績は次式によって定義したものを使用した。いずれもモル基準である。
【００１２】
【数１】
0004294209.tif 000002
【００１３】
【数２】
0004294209.tif 000003
【００１４】
【数３】
0004294209.tif 000004
【００１５】
【数４】
0004294209.tif 000005
【００１６】
【実施例１〜３、参考例１、比較例１】
メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）を９０℃に加温した純水に溶かし、充分撹拌しながら、この中に硝酸第二鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］および３０重量％のＳｉＯ２を含むシリカゾル（日産化学製スノーテックスＮ）を加えることによって得られる原料スラリーを、並流式の噴霧乾燥器に送り乾燥した。得られた乾燥粉末を、回転円盤型キルンを用い、３００℃で２時間予備焼成した後、６８０℃で３時間焼成を行った。
【００１７】
本触媒８００ｇを直径が２インチの流動床反応器に投入し、フェノール転化率が大体９０モル％以上になるように反応温度を設定した、圧力は大気圧に保ち、フェノールとオルソクレゾールとメタノールと水のモル比が１：０．０５〜０．７：３：１．５の原料液を蒸発器を通して反応器に導入して、２００時間反応させた。このとき単位触媒重量１ｋｇに対する１時間当たりのフェノールフィード量を０．０７５ｋｇとなるように調整した。
反応器から流出するガスを全量凝縮器に通して凝縮した液および凝縮器を通過したガスをガスクロマトグラフィーで分析した。
【００１８】
【実施例４〜５、参考例２、比較例２】
実施例１と同様な方法により、組成がフェノールとオルソクレゾールとメタノールと水のモル比が１：０．２５〜０．７：５：１．５である原料液を用いて実施例１と同様に反応を行った。反応結果を表１にまとめて示す。
【００１９】
【実施例６〜７、参考例３、比較例３】
実施例１と同様な方法により、組成がフェノールとオルソクレゾールとメタノールと水のモル比が１：０．２５〜０．７：７：１．５である原料液を用いて実施例１と同様に反応を行った。反応結果を表１にまとめて示す。表１より、原料液中のオルソクレゾールのモル比をフェノール１モル当たり０.０５〜０.４モルに保つことにより、フェノール収率が高く、かつメタノール収率が高いことがわかる。
【００２０】
【表１】
0004294209.tif 000006
【００２１】
【発明の効果】
本発明をオルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の製造に用いた場合、フェノール収率が高く、かつメタノール収率が高い。