(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールを成分としたポリエステルジオール（ａ）と芳香族基含有有機ポリイソシアネート（ｂ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）及び任意成分として（ａ）成分以外のジオール（ａ−１）の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシアクリレート、フェニルグリシジルエーテルのアクリル酸エステル、フェニルオキシエチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、オルソフェニルフェノキシエチルアクリレート及びビスフェノールＡポリエトキシジアクリレートからなる群より選ばれる１種以上の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含むことを特徴とするレンズ用樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のレンズ用樹脂組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。更に詳しくは、ビデオプロジェクター、プロジェクションテレビなどに使用するフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、液晶ディスプレーなどに使用するプリズムレンズシート等のレンズ類に特に適する樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種のレンズはプレス法、キャスト法等の方法により成形されていた。前者のプレス法は加熱、加圧、冷却サイクルで製造するため生産性が悪かった。又、後者のキャスト法は金型にモノマーを流し込んで重合するため製作時間が長くかかるとともに金型が多数個必要なため、製造コストが上がるという問題があった。このような問題を解決するために、紫外線硬化性樹脂組成物を使用することについて種々の提案がなされている。（例えば、特開昭６１−１７７２１５、特開昭６１−２４８７０７、特開昭６１−２４８７０８、特開昭６３−１６３３３０、特開昭６３−１６７３０１、特開昭６３−１９９３０２、特開昭６４−６９３５等参照）
【０００３】
これら紫外線硬化性樹脂組成物を使用することによってフレネルレンズ、レンチキュラーレンズを製造する方法はある程度成功している。しかしながら、型から脱型性、復元性等が不十分であり又、プロジェクションテレビなどの薄型化の要求に対応した提案はなされていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、その硬化物が型からの脱型性、復元性等に優れ、高屈折率である樹脂組成物及びこれらの硬化物を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記したような問題点を解決すべく鋭意研究した結果、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールを成分としたポリエステルジオール（ａ）と芳香族基含有有機ポリイソシアネート（ｂ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）及び任意成分として（ａ）成分以外のジオール（ａ−１）の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含むことを特徴とする樹脂組成物、レンズ用樹脂組成物及びこれらの硬化物に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明では、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールを成分としたポリエステルジオール（ａ）と芳香族基含有有機ポリイソシアネート（ｂ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）及び任意成分として（ａ）成分以外のジオール（ａ−１）の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を使用する。
【０００７】
２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールを成分としたポリエステルジオール（ａ）の具体例としては、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールを成分としたと二塩基酸又はその無水物の反応物を挙げることができる。二塩基酸又はその無水物の具体例は、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等を挙げることができる。
【０００８】
芳香族基含有有機ポリイソシアネート（ｂ）の具体例としては、トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【０００９】
水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００１０】
前記（ａ）成分以外のジオール（ａ−１）の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡポリ（ｎ≒２〜２０）エトキシジオール、ビスフェノールＡポリ（ｎ≒２〜２０）プロポキシジオール等のジオール化合物（ａ−１−▲１▼）、これらジオール化合物（ａ−１−▲１▼）と二塩基酸又はその無水物（例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸あるいは、これらの無水物）との反応物であるポリエステルジオール（ａ−１−▲２▼）等を挙げることができる。
【００１１】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、前記の２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールを成分としたポリエステルジオール（ａ）と任意成分である（ａ）成分以外のジオール（ａ−１）の混合物と芳香族基含有有機ポリイソシアネート（ｂ）を反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させることにより得ることができる。
【００１２】
前記、ポリエステルジオール（ａ）と（ａ）成分以外のジオール（ａ−１）の混合物中の水酸基１当量に対して、芳香族基含有有機ポリイソシアネート（ｂ）を芳香族基含有有機ポリイソシアネート（ｂ）中のイソシアネート基１．１〜２．０当量を反応させるのが好ましく、１．３〜２．０当量を反応させるのが特に好ましい。（ａ）成分と（ａ−１）成分の使用割合は、（ａ）成分１〜１００モル％、（ａ−１）成分が０〜９９モル％が好ましい。反応温度は、６０〜１００℃が好ましい。
【００１３】
（ａ）成分と（ａ−１）成分の混合物と（ｂ）成分との反応物（Ｉ）中のイソシアネート基１当量あたり、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）中の水酸基０．９５〜１．１当量を反応させるのが好ましい。反応温度は、６０〜１００℃が好ましく、反応時間は、１〜２０時間が好ましい。反応を促進するために、触媒として、例えば、ジブチルスズジラウレート等を使用するのが好ましい。
【００１４】
本発明の組成物では、（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を使用する。（Ｂ）成分の具体例としては、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルポリエトキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェニルポリエトキシ（メタ）アクリレート、Ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のモノマー類；
【００１５】
エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等のオリゴマー類等を挙げることができる。エポキシ（メタ）アクリレートの具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の末端グリシジルエーテル、フルオレンエポキシ樹脂等のエポキシ樹脂類と（メタ）アクリル酸との反応物等を挙げることができる。
【００１６】
ポリエステル（メタ）アクリレートの具体例としては、前記のポリエステルジオール（ａ）や（ａ）成分以外のポリエステルジオール（ａ−１−▲２▼）と（メタ）アクリル酸の反応物等を挙げることができる。
【００１７】
好ましい（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としては、フェノキシエチルアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレート、ｏ−フェニルフェニルポリエトキシアクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジアクリレート等のモノマー類やビスフェノールＡ型エポキシアクリレート等のオリゴマー類等を挙げることができる。
【００１８】
光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば
【００１９】
【化１】
0004363804.tif 000002
【００２０】
【化２】
0004363804.tif 000003
【００２１】
【化３】
0004363804.tif 000004
【００２２】
【化４】
0004363804.tif 000005
【００２３】
等や共重合性光重合開始剤や１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、
【００２４】
【化５】
0004363804.tif 000006
【００２５】
（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ）等を挙げることができる。これらは、単独あるいは２種以上を組合せて用いることができる。更に、必要に応じて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の公知慣用の光重合促進剤を単独あるいは２種以上を組合せて用いることができる。
【００２６】
本発明で使用される各成分の使用割合は、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分を１００重量部とした場合、（Ａ）成分は、１０〜６０重量部を使用するのが好ましく、特に好ましくは、２０〜５０重量部である。（Ｂ）成分は４０〜９０重量部を使用するのが好ましく、特に好ましくは５０〜８０重量部である。（Ｃ）成分は、（Ａ）＋（Ｂ）の総量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、特に好ましくは０．３〜５部である。
【００２７】
本発明の組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を混合溶解することにより調製することができる。
【００２８】
本発明の組成物は、前記成分以外に離型剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤、有機溶剤類等を併用することができる。更に、必要に応じて、アクリルポリマー、ポリエステルエラストマー、ウレタンポリマー及びニトリルゴム等のポリマー類も添加することができる。
本発明の樹脂組成物は、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズシート等のレンズ類用として有用であるが、その他に各種コーティング接着剤等に有用である。
本発明の組成物の硬化物は常法に従い紫外線の照射により硬化して得ることができる。具体的には本発明のレンズ用樹脂組成物を、例えば、フレネルレンズ又はレンチキュラーレンズの形状を有するスタンパー上に塗布し、該紫外線硬化性樹脂組成物の層を設け、その層の上に硬質透明基板であるバックシート（例えば、ポリメタクリル、ボリカーボネート、ポリエステルからなる基板あるいはフィルム状のもの。）を接着させ、次いで該硬質透明基板側から高圧水銀灯などにより、紫外線を照射して該樹脂組成物を硬化させた後、該スタンパーから剥離する。この様にして好ましくは屈折率（２５℃）が１．５０以上、特に好ましくは１．５５以上を有した軟質なフレネルレンズあるいはレンチキュラーレンズ等のレンズが得られる。
【００２９】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。実施例中の評価は次の方法で行なった。
（１）脱型性：硬化した樹脂を金型より離型させる時の難易
○・・・・金型からの離型性が良好
△・・・・離型がやや困難
×・・・・離型が困難あるいは型のこりがある
（２）型再現性：硬化した紫外線硬化性樹脂層の表面形状と金型の表面形状を観察した。
○・・・・再現性良好
×・・・・再現性が不良
（３）復元性：硬化した紫外線硬化性樹脂層の金型より離型した面に爪を押しつけ跡をつけ３０分放置後観察した。
○・・・・爪を押しつけた跡が全くない
△・・・・爪を押しつけた跡がかすかに残っている
×・・・・爪を押しつけた跡が残っている
（４）屈折率（２３℃）：硬化した紫外線硬化性樹脂層の屈折率（２３℃）を測定した。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合成例
合成例１
２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとイソフタル酸のポリエステルジオール（協和発酵工業（株）製、品名キョーワポール１０００ＰＩ、水酸基価１１１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１００９）２０１８ｇとトルエン−２，４−ジイシソアネート５２２ｇを仕込み、８０℃で撹拌し、約８時間反応を行なった。イソシアネート基濃度が３．３１重量％になったところで６０℃に冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３４．３ｇとＰ−メトキシフェノール０．２８ｇとジブチルスズジラウレート０．２８ｇを仕込み８５℃で約８時間反応を行ない、イソシアネート基濃度が０．１％以下になったところで反応を終了した。得られたウレタンアクリレートの数平均分子量（ＧＰＣ法による）は約３０００であった。
【００３０】
合成例２
２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとイソフタル酸のポリエステルジオール（協和発酵工業（株）製、品名キョーワポール１０００ＰＩ、水酸基価１１１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１００９）１４１２．６ｇ、ビスフェノールＡポリ（ｎ≒３）プロポキシジオール（水酸基価２７９．１、数平均分子量４０２）２４１．２ｇとトルエン−２，４−ジイソシアネート５２２ｇを仕込み、８０℃で撹拌し、約８時間反応を行なった。イソシアネート基濃度が３．８６重量％になったところで６０℃に冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３４．３ｇとＰ−メトキシフェノール０．２４ｇとジブチルスズジラウレート０．２４ｇを仕込み８５℃で約８時間反応を行ない、イソシアネート基濃度が０．１％以下になったところで反応を終了した。得られたウレタンアクリレートの数平均分子量（ＧＰＣ法による）は約２５００であった。
【００３１】
実施例１〜３
表１に示すような組成（数値は重量部を示す）の紫外線硬化性樹脂組成物をフレネルレンズ金型の上に塗布し、その上に２．５ｍｍ厚のアクリル樹脂板を接着させ紫外線を照射して硬化させフレネルレンズを得た。
【００３２】
0004363804.tif 000007
【００３３】
表１のつづき
0004363804.tif 000008
【００３４】
注  ＊１  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−３１０：日本化薬（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１００４）のエポキシアクリレートのフェニルグリシジルエーテルのアクリル酸エステル５０％希釈品。
＊２  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＯＰＰ−１：日本化薬（株）製、オルソフェニルフェノキシエチルアクリレート。
＊３  イルガキュアー１８４：チバ・スペシャリティーケミカルス社製、光重合開始剤、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン。
【００３５】
表１の評価結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物の硬化物は、脱型性、復元性、型再現性に優れ屈折率（２５℃）は、１．５５以上であった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物及びレンズ用樹脂組成物の硬化物は、高屈折率で脱型性、型再現性、復元性に優れフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズシート等に適している。