(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  フレームと一緒にセルを形成している２枚の外側基板、
−  セル中に存在する正の誘電異方性を有するネマティック液晶混合物、
−  上記外側基板の内側面上の配向膜を備えている電極層、
−  ０度〜３０度である、基板の表面上の分子の長軸と外側基板表面との間のプレチルト角、
−  ２２．５゜と６００゜の間の数値を有する、配向膜から配向膜までのセル内の液晶混合物のねじれ角、
−  ａ）＋１．５より大きい誘電異方性を有する１種または２種以上の化合物からなる液晶成分Ａの２０〜９０重量％；
ｂ）−１．５〜＋１．５の誘電異方性を有する１種または２種以上の化合物からなる液晶成分Ｂの１０〜６５重量％；
ｃ）−１．５以下の誘電異方性を有する１種または２種以上の化合物からなる液晶成分Ｃの０〜２０重量％；および
ｄ）層厚さ（外側基板の隔たり）とカイラルネマティック液晶混合物のナチュラルピッチとの比が０．２〜１．３となる量の光学活性成分Ｄ、
からなるネマティック液晶混合物
を含む液晶ディスプレイであって、
成分Ａが下記式ＩＡで表わされる少なくとも１種の化合物を含有し、かつ成分Ｂが下記式ＩＢ’で表わされる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする、前記液晶ディスプレイ：
【化１】
0004332235.tif 000082
各式中、
Ｒａは炭素原子１〜１２個を有するアルキル基であり、この基中に存在する１個のＣＨ２基または隣接していない２個のＣＨ２基はまた、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−により置き換えられていてもよく、ＬはＨまたはＦであり、ｒは０または１であり、そしてＲｂは炭素原子２〜７個を有し二重結合を１つ有するアルケニル基であり、Ｒｃ’は水素または炭素原子１〜５個を有するアルキル基である。
【請求項２】
成分Ａが下記式ＩＩおよび（または）式ＩＩＩで表わされる化合物をさらに含有することを特徴とする、請求項１に記載のディスプレイ：
【化２】
0004332235.tif 000083
各式中、
Ｒは炭素原子１〜１２個を有するアルキル基であり、この基中に存在する１個のＣＨ２基または隣接していない２個のＣＨ２基はまた、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−により置き換えられていてもよく、
【化３】
0004332235.tif 000084
Ｌ１−６はそれぞれ相互に独立して、ＨまたはＦであり、
Ｚ１は−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−または単結合であり、
Ｚ２は−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、
Ｑは−ＣＦ２−、−ＣＨＦ−、−ＯＣＦ２−、−ＯＣＨＦ−または単結合であり、
ＹはＦまたはＣｌであり、
ａは１または２であり、そして
ｂは０または１である。
【請求項３】
成分Ａが下記式ＩＩａ〜ＩＩｄで表わされる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載のディスプレイ：
【化４】
0004332235.tif 000085
各式中、Ｒ、Ｌ１、Ｌ２およびＬ５は上記定義のとおりである。
【請求項４】
成分Ｂが下記式ＩＶ１〜ＩＶ２４で表わされる１種または２種以上の化合物を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のディスプレイ：
【化５】
0004332235.tif 000086
【化６】
0004332235.tif 000087
【化７】
0004332235.tif 000088
各式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ相互に独立して、Ｒについて定義されているとおりである。
【請求項５】
成分Ｂが下記式で表わされる１種または２種以上の化合物を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のディスプレイ：
【化８】
0004332235.tif 000089
各式中、ＲｅはＲｂについて定義されているとおりであり、そしてＲｅ１は炭素原子１〜４個を有する直鎖状アルキル基である。
【請求項６】
成分Ｃが下記Ｖ〜ＩＸからなる群から選択される１種または２種以上の化合物を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のディスプレイ：
【化９】
0004332235.tif 000090
【化１０】
0004332235.tif 000091
各式中、Ｒ１およびＲ２はＲについて定義されているとおりであり、そしてｂは０または１である。
【請求項７】
成分Ｂが下記Ｘａ〜ＸＩＩＩａからなる群から選択される１種または２種以上の化合物を含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のディスプレイ：
【化１１】
0004332235.tif 000092
各式中、ＡｌｋｙｌおよびＡｌｋｏｘｙは炭素原子１〜７個を有する直鎖状のアルキル基またはアルコキシ基である。
【請求項８】
成分Ａが下記式Ｔ３で表わされる１種または２種以上の化合物を含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のディスプレイ：
【化１２】
0004332235.tif 000093
式中、Ｒ７は下記の基であり：
【化１３】
0004332235.tif 000094
ｘは１〜１５の整数であり、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ５およびＬ６はそれぞれ相互に独立して、ＨまたはＦであり、そしてＸ’はＦ、ＣｌまたはＯＣＦ３である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非常に短い応答時間ならびに良好な急峻性および角度依存性を有するＴＮ液晶ディスプレイおよびスーパーツィスト液晶ディスプレイ（ＳＬＣＤ）に関する。本発明はまた、このディスプレイで使用される本発明によるネマティック液晶混合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明の特許請求の範囲の前提部分で定義されているＳＬＣＤは、例えばEP0131216B1;DE3423993A1;EP0098070A2;M.SchadtおよびF.Leenhoutsによる17th；液晶に係わるフライブルグ会議（Freiburg conference on liquid crystals)(1987年4月8〜10日）；K.Kawasaki等によるSID87 Digest391(20.6);M.SchadtおよびF.LeenhoutsによるSID87 Digest372(20.1);K.Katoh等によるJapanese Journal of Applied Physics,Vol.26,No.11,L1784〜L1786(1987);F.Leenhouts等によるAppl.Phys.Lett.,50(21),1468(1987);H.A.van SprangおよびH.G.KoopmanによるJ.Appl.Phys.,62(5),1734(1987);T.J.SchefferおよびJ.NehringによるAppl.Phys.Lett.,45(10),1021(1984);M.SchadtおよびF.LeenhoutsによるAppl.Phys.Lett.,50(5),236(1987)およびE.P.RaynesによるMol.Cryst.Liq.Cryst.Letters,Vol.4(1),1〜8頁(1986)から知られている。
【０００３】
本明細書において、ＳＬＣＤの用語は、１６０゜と３６０゜との間の数値のねじれ角値を有する大きな角度のねじれ表示素子の全部を包含するが、このような表示素子には、例えばＷａｔｅｒｓ等の表示素子(C.W.Waters等によるProc.Soc.Inf.Disp.(New York)(1985)(3rd Intern.Display Conference,Kobe,Japan))、ＳＴＮ−ＬＣＤ類(DE-A3503259);ＳＢＥ−ＬＣＤ類(T.J.SchefferおよびJ.NehringによるAppl.Phys.Lett.,45(1984),1021);ＯＭＩ−ＬＣＤ類（M.SchadtおよびF.LeenhoutsによるAppl.Phys.Lett.,50(1987),236);ＤＳＴ−ＬＣＤ類(EP-A0246842)またはＢＷ−ＳＴＮ−ＬＣＤ類(K.Kawasaki等よるSID87Digest391(20.6))がある。
【０００４】
標準型ＴＮディスプレイに比較して、この方式のＳＬＣＤは、電気光学特性曲線の格別に良好な急峻度およびこれに伴う良好なコントラスト値の点で、およびまたコントラストの格別に小さい角度依存性の点で際立っている。非常に短い応答時間の短い、特に比較的低温において非常に短い応答時間のＳＬＣＤはとりわけ重要である。短い応答時間を得るためには、従来、粘度、特に液晶混合物の粘度が通常、比較的高い蒸気圧を有するモノトロピック添加剤を使用して最適化されていた。しかしながら、達成された応答時間はあらゆる用途に適するものではなかった。
ＳＬＣＤにおいて急峻な電気光学特性曲線を得るためには、液晶混合物は比較的大きいＫ3 ／Ｋ1 値および比較的小さい△ε／ε⊥値を有していなければならない。
【０００５】
コントラストおよび応答時間を最適にすることに加えて、この種の混合物には、さらに重要な要件がある：
１．広いｄ／ｐウインドウ（ｗｉｎｄｏｗ）
２．長期間の高い化学的安定性
３．大きい電気抵抗
４．しきい値電圧の低い周波数依存性。
これらのパラメーターの達成された組み合わせは、特に高時分割駆動ＳＴＮ（１／４００）においては、依然として適当なものにはほど遠い。これはかなりの場合に、種々の要件が材料パラメーターによって相反する関係で作用するという事実に帰因する。
従って、上記要件に適合する広い動作温度範囲、高い特性曲線急峻度、コントラストの良好な角度依存性および低いしきい値電圧を有すると同時に、非常に短い応答時間を有するＴＮおよびＳＴＮディスプレイ、特に高解像性（high-resolution）ディスプレイ（ＸＧＡ）に対する多大の要求が継続して存在している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記欠点が少ないか、または全く有しておらず、同時に非常に良好な応答時間および非常に良好な急峻度を有する液晶ディスプレイを提供することにある。
本発明のもう一つの課題は、このような液晶ディスプレイで使用するための対応する液晶混合物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
ここに、下記式ＩＡで表わされるエステル化合物と組合わせて、下記式ＩＢで表わされる化合物を含有するネマティック液晶混合物を使用することによって、この課題が解決されることが見出された：
【化１４】
0004332235.tif 000002
0004332235.tif 000003
【０００８】
各式中、
Ｒaは炭素原子１〜１２個を有するアルキル基であり、この基中に存在する１個のＣＨ2 基または隣接していない２個のＣＨ2 基はまた、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−により置き換えられていてもよく、
Ｒb およびＲc はそれぞれ相互に独立して、炭素原子２〜７個を有するアルケニル基であり、
ＬはＨまたはＦであり、そして
ｒは０または１である。
ＴＮおよびＳＴＮ混合物に式ＩＡおよび式ＩＢで表わされる化合物を使用すると、
−  低い粘度および粘度の低い温度依存性、
−  低温におけるディスプレイ中での長い寿命、
−  非常に低いＳ→Ｎ転移温度、および
−  特に低温における非常に迅速な応答時間、
が得られる。
【０００９】
式ＩＡおよび式ＩＢで表わされる化合物は、急峻度に悪影響を与えることなく、ＴＮおよびＳＴＮ混合物の応答時間を顕著に短縮する。
特に、式ＩＢで表わされる化合物は、下記の効果を奏する：
−  急峻度を同時に増大させながら、応答時間を格別に短縮し、かつ
−  応答時間に有害に作用することなく、透明点を高める。
従って、本発明は、
−  フレームと一緒にセルを形成している２枚の外側基板、
−  セル中に存在する正の誘電異方性を有するネマティック液晶混合物、
−  上記外側基板の内側面上の配向膜を備えている電極層、
−  ０度〜３０度である、基板の表面上の分子の長軸と外側基板表面との間のプレチルト角、
−  ２２．５゜と６００゜の間の数値を有する、配向膜から配向膜までのセル内の液晶混合物のねじれ角、
【００１０】
−  ａ）＋１．５より大きい誘電異方性を有する１種または２種以上の化合物からなる液晶成分Ａの２０〜９０重量％；
ｂ）−１．５〜＋１．５の誘電異方性を有する１種または２種以上の化合物からなる液晶成分Ｂの１０〜６５重量％；
ｃ）−１．５以下の誘電異方性を有する１種または２種以上の化合物からなる液晶成分Ｃの０〜２０重量％；および
ｄ）層厚さ（外側基板の隔たり）とカイラルネマティック液晶混合物のナチュラルピッチとの比が約０．２〜１．３となるような量の光学活性成分Ｄ、
からなるネマティック液晶混合物
を含む液晶ディスプレイであって、
成分Ａが下記式ＩＡで表わされる少なくとも１種の化合物を含有し、かつ成分Ｂが下記式ＩＢで表わされる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする、前記液晶ディスプレイに関する：
【００１１】
【化１５】
0004332235.tif 000004
0004332235.tif 000005
【００１２】
各式中、
Ｒaは炭素原子１〜１２個を有するアルキル基であり、この基中に存在する１個のＣＨ2 基または隣接していない２個のＣＨ2 基はまた、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−により置き換えられていてもよく、
ＬはＨまたはＦであり、
ｒは０または１であり、そして
Ｒb およびＲc はそれぞれ相互に独立して、炭素原子２〜７個を有するアルケニル基である。
本発明はまた、ＳＴＮおよびＴＮディスプレイで、特に高解像性ＳＴＮディスプレイで使用するための対応する液晶混合物に関する。
式ＩＡで表わされる好適化合物は特に、下記付属式ＩＡ１〜ＩＡ３で表わされる化合物である：
【００１３】
【化１６】
0004332235.tif 000006
【００１４】
式ＩＢで表わされる好適化合物は、そのＲb およびＲc が炭素原子２〜７個を有する１Ｅ−アルケニルまたは３Ｅ−アルケニルである化合物、特に下記式ＩＢ１〜ＩＢ３で表わされる化合物である：
【化１７】
0004332235.tif 000007
【００１５】
各式中、Ｒb1およびＲc1はそれぞれ相互に独立して、Ｈ、ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 またはｎ−Ｃ3 Ｈ7である。
本発明による特に好ましい液晶ディスプレイとしては、成分Ｂが式ＩＢ１および（または）式ＩＢ２において、Ｒb1およびＲc1がそれぞれ同一の意味を有する化合物から選択される少なくとも２種の化合物を含有する液晶ディスプレイが挙げられる。
成分Ａは好ましくは、式ＩＡで表される化合物に加えて、下記式ＩＩおよび（または）式ＩＩＩで表される化合物を含有する：
【００１６】
【化１８】
0004332235.tif 000008
【００１７】
各式中、
Ｒは炭素原子１〜１２個を有するアルキル基であり、この基中に存在する１個のＣＨ2 基または隣接していない２個のＣＨ2 基はまた、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−により置き換えられていてもよく、特に炭素原子２〜７個を有するトランス−アルケニル基であり、
【化１９】
0004332235.tif 000009
【００１８】
Ｌ1-6 はそれぞれ相互に独立して、ＨまたはＦであり、
Ｚ1 は−ＣＯＯ−、−ＣＨ2 ＣＨ2 −または単結合であり、
Ｚ2 は−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、
Ｑは−ＣＦ2 −、−ＣＨＦ−、−ＯＣＦ2 −、−ＯＣＨＦ−または単結合であり、
ＹはＦまたはＣｌであり、
ａは１または２であり、そして
ｂは０または１である。
式ＩＩで表される好適化合物は、下記付属式ＩＩａ〜ＩＩｄに相当する：
【００１９】
【化２０】
0004332235.tif 000010
【００２０】
【化２１】
0004332235.tif 000011
【００２１】
各式中、Ｒ、Ｌ1 、Ｌ2 およびＬ5 は上記定義のとおりである。
式ＩＩＩで表される好適化合物は、下記付属式ＩＩＩａ〜ＩＩＩｔに相当する：
【化２２】
0004332235.tif 000012
【００２２】
【化２３】
0004332235.tif 000013
0004332235.tif 000014
【００２３】
【化２４】
0004332235.tif 000015
0004332235.tif 000016
【００２４】
【化２５】
0004332235.tif 000017
【００２５】
式ＩＡおよび式ＩＢで表わされる１種または２種以上の化合物に加えて、好適混合物は式ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩｃ、ＩＩｄ、ＩＩＩｂ、ＩＩＩｄ、ＩＩＩｆ、ＩＩＩｈ、ＩＩＩｉ、ＩＩＩｍまたはＩＩＩｓで表わされる化合物の１種、２種、３種または４種以上、好ましくは式ＩＩＩｂ、ＩＩＩｄまたはＩＩＩｈで表わされる化合物の１種または２種以上を含有し、およびまた式ＩＡおよび式ＩＢで表わされる化合物の１〜４種および式ＩＩａおよび（または）式ＩＩｂで表わされる化合物の１〜３種を含有する。
特に好ましい混合物として、下記式ＩＩＩｂ１で表される１種または２種以上の化合物を含有する混合物が挙げられる：
【００２６】
【化２６】
0004332235.tif 000018
式中、ＲdはＲb について定義されているとおりである。
これらの化合物において、Ｒd は特に好ましくは、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、３Ｅ−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、特にビニルである。
各化合物、例えば式ＩＩおよび式ＩＩＩあるいはそれらの付属式で表わされる各化合物あるいは本発明によるＴＮ液晶ディスプレイおよびＳＬＣＤに使用することができるその他の化合物は公知であるか、または公知化合物と同様にして製造することができる。
特に好ましい態様において、成分Ａは下記式ＡＩ〜ＡＶで表わされる化合物をさらに包含する：
【００２７】
【化２７】
0004332235.tif 000019
【００２８】
各式中、
Ｒは炭素原子１〜１２個を有するアルキル基であり、さらにこの基中に存在する１個のＣＨ2 基または隣接していない２個のＣＨ2基はまた、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−により置き換えられていてもよく、特に炭素原子２〜７個を有するトランス−アルケニル基であり、
Ｑ1は下記の基であり：
【化２８】
0004332235.tif 000020
Ｌ5 およびＬ6 はそれぞれ相互に独立して、ＨまたはＦであり、
【００２９】
Ｚ3は下記の基または単結合であり：
【化２９】
0004332235.tif 000021
そして
【化３０】
0004332235.tif 000022
混合物は好ましくは、式ＡＩで表わされる化合物を５〜５０％の量で含有する。式ＡＩにおいて、Ｚ3が−ＣＨ2ＣＨ2 −、−ＣＯＯ−または単結合である化合物、特に下記式ＩＩａ１、ＩＩｂ１およびＩＩｂ２で表わされる化合物は好適化合物として挙げられる：
【００３０】
【化３１】
0004332235.tif 000023
【００３１】
成分Ａは好ましくは、式ＩＩｂ１で表わされる１種または２種以上の化合物を包含する。
本発明による混合物は好ましくは、下記化合物ＩＩｅ〜ＩＩｉからなる群から選択される、高い透明点を有する極性化合物の１種または２種以上を含有する：
【化３２】
0004332235.tif 000024
【００３２】
【化３３】
0004332235.tif 000025
化合物ＩＩｅ〜ＩＩｉにおいて、その１，４−フェニレン環はまた、１個または２個のフッ素原子によりラテラルに置換されていてもよい。この種の好適化合物は下記式ＩＩｅ１、式ＩＩｅ２、式ＩＩｅ３および式ＩＩｉ１で表わされる化合物である：
【００３３】
【化３４】
0004332235.tif 000026
【００３４】
本発明による混合物において、化合物ＩＩｅ〜ＩＩｉの割合は好ましくは、約２〜２５％である。好ましい液晶混合物は、グループＢからの１種または２種以上の化合物を、好ましくは１０〜４０％の量で含有する。グループＢからの化合物は＜１５０ｍＰａ．ｓの低い回転粘度（γ1）値および高い透明点（＞１２０℃）の両方で際立っている。
成分Ｂは、式ＩＢで表わされる１種または２種以上の化合物に加えて、下記式ＩＶ１〜ＩＶ９で表わされる化合物からなる群から選択される１種または２種以上の化合物を包含する：
【００３５】
【化３５】
0004332235.tif 000027
【００３６】
【化３６】
0004332235.tif 000028
【００３７】
各式中、Ｒ1およびＲ2 はＲについて定義されているとおりである。
特に好ましい態様において、本発明による混合物は式ＩＢで表される少なくとも１種の化合物および式ＩＶ２で表される少なくとも１種の化合物を含有する。
成分Ｂは、下記式ＩＶ１０〜ＩＶ２４で表わされる化合物からなる群から選択される１種または２種以上の化合物をさらに包含する：
【００３８】
【化３７】
0004332235.tif 000029
【００３９】
【化３８】
0004332235.tif 000030
【００４０】
各式中、Ｒ1 およびＲ2 はＲについて定義されているとおりであり、そしてＩＶ１０〜ＩＶ１９、ＩＶ２３およびＩＶ２４中に存在する１，４−フェニレン基はそれぞれ相互に独立して、また１個または２個以上のフッ素により置換されていてもよい。
特に好適な混合物として、下記式で表される１種または２種以上の化合物を含有する混合物が挙げられる：
【００４０】
【化３９】
0004332235.tif 000031
各式中、Ｒe はＲb について定義されているとおりであり、そしてＲe1は炭素原子１〜４個を有する直鎖状アルキルである。
これらの化合物において、Ｒe は特に好ましくは、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１−ブテニル、２Ｅ−ブテニルまたは２Ｅ−ペンテニルであり、Ｒe1は特に好ましくは、メチル、エチルまたはプロピル、特にメチルまたはエチルである。
成分Ｂは成分ＩＢに加えて、下記式ＩＶ２５〜ＩＶ３０で表される化合物からなる群から選択される１種または２種以上の化合物を包含する：
【００４２】
【化４０】
0004332235.tif 000032
【００４３】
各式中、Ｒ1 およびＲ2 はＲについて定義されているとおりであり、そしてＩＶ２５〜ＩＶ３０中に存在する１，４−フェニレン基はまた、それぞれ相互に独立して、１個または２個以上のフッ素により置換されていてもよい。
Ｒb およびＲeの定義において、「アルケニル」の用語は、炭素原子２〜７個を有する直鎖状および分枝鎖状のアルケニル基、特に直鎖状基を包含する。特に好ましいアルケニル基は、Ｃ2 〜Ｃ7−１Ｅ−アルケニル、Ｃ4 〜Ｃ7 −３Ｅ−アルケニル、Ｃ5 〜Ｃ7 −４−アルケニル、Ｃ6 〜Ｃ7 −５−アルケニルおよびＣ7−６−アルケニル、特にＣ2〜Ｃ7−１Ｅ−アルケニル、Ｃ4 〜Ｃ7 −３Ｅ−アルケニルおよびＣ5 〜Ｃ7−４−アルケニルである。好適アルケニルの例には、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどがある。５個までの炭素原子を有する基は一般に好適である。
成分Ｂは所望により、下記式ＩＶ３１およびＩＶ３２で表わされる化合物からなる群から選択される１種または２種以上の化合物を包含する：
【００４４】
【化４１】
0004332235.tif 000033
各式中、ＣrＨ2r+1は９個までの炭素原子を有する直鎖状アルキル基である。
成分Ａ、ＢおよびＣに加えて、本発明による液晶混合物は下記群から選択される１種または２種以上の化合物をさらに含有する：
【００４５】
【化４２】
0004332235.tif 000034
各式中、Ｒ1 およびＲ2はＲについて定義されているとおりである。
好適液晶混合物は、下記化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する：
【００４６】
【化４３】
0004332235.tif 000035
【００４７】
各式中、ＨａｌはＦまたはＣｌであり、ＬはＨまたはＦであり、そしてＲは上記定義のとおりである。
液晶混合物はまた、光学活性成分Ｃを含有していてもよく、この成分の含有量は層厚さ（外側基板の隔たり）とカイラルネマティック液晶混合物のナチュラルピッチとの比が０．２より大きくなるような量である。この成分について、当業者は、そのうちの数種は市販されている種々のカイラルドープ剤を利用することができ、例えばＭerck,KGaA Darmstadt,FRGからのコレステリルノナノエート、Ｓ−８１１およびＣＢ１５（BDH,Poole,英国）などを利用することができる。ドープ剤の選択にはそれ自体に制限はない。
本発明による液晶混合物は好ましくは、下記式Ｂ１Ｉ〜Ｂ１ＩＶで表わされる化合物からなるグループＢ１から選択される１種または２種以上の化合物：
【００４８】
【化４４】
0004332235.tif 000036
【００４９】
各式中、
Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ相互に独立して、Ｒについて定義されているとおりであり、
Ｚは−ＣＨ2ＣＨ2 −、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または単結合であり、そして
【化４５】
0004332235.tif 000037
および（または）下記式Ｂ１Ｖ〜Ｂ１ＶＩＩで表わされる化合物からなるグループＢ２から選択される少なくとも１種の化合物：
【００５０】
【化４６】
0004332235.tif 000038
【００５１】
各式中、
Ｒは上記定義のとおりであり、
Ｚ0 は−ＣＨ2ＣＨ2 −または単結合であり、
Ｑ0 は下記の基であり：
【化４７】
0004332235.tif 000039
（ここで、ｒは１〜９である）
ＸはＣＮまたはＦであり、
Ｌ1 はＨまたはＦである、
および（または）下記式Ｂ１ＶＩＩＩ、Ｂ１ＩＸおよびＢ１Ｘで表わされる化合物からなるグループＢ３から選択される少なくとも１種の化合物：
【００５２】
【化４８】
0004332235.tif 000040
【００５３】
各式中、
Ｒ1およびＲ2 はそれぞれ相互に独立して、Ｒについて定義されているとおりであり、
ＹはＦまたはＣｌであり、そして
【化４９】
0004332235.tif 000041
を含有する。
【００５４】
特に好ましい態様において、本発明による混合物は液晶トラン化合物を約５％〜３５％、特に１０〜２０％の量で含有する。これらの化合物は応答時間を相当に短くする薄いセル厚さ（約５〜６μｍ）の使用を可能にする。特に好ましい混合物として、下記式Ｔ１〜Ｔ３で表わされる化合物からなるグループＴから選択される１種または２種以上の化合物を含有する混合物が挙げられる：
【００５５】
【化５０】
0004332235.tif 000042
【００５６】
各式中、各基は下記の意味を有する：
Ｑ2 は
【化５１】
0004332235.tif 000043
ｔは０または１である、
Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ5 およびＬ6 はそれぞれ相互に独立して、ＨまたはＦである、Ｑは−ＣＦ2−、−ＣＨＦ−、−ＯＣＦ2 −、−ＯＣＨＦ−または単結合である、
【００５７】
ＹはＦまたはＣｌである、
Ｚ0 は−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ2 ＣＨ2 −または単結合である、
Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ相互に独立して、Ｒについて定義されているとおりである、
Ｒ7 は下記の基である：
【化５２】
0004332235.tif 000044
ｘは１〜１５の整数である、そして
Ｘ´はＦ、ＣｌまたはＯＣＦ3 である。
【００５８】
グループＴからの化合物の割合は、好ましくは５〜３０％、特に５〜２０％である。
本発明による混合物中に存在する液晶トラン化合物は、それらの誘電異方性値に依存して、成分Ａ、ＢおよびＣについて記載の制限値に従い、これらの成分の１種に属するものと見做すことができる。
成分Ｂは好ましくは、下記式Ｘ〜ＸＩＩＩで表わされる１種または２種以上の化合物を包含する：
【００５９】
【化５３】
0004332235.tif 000045
【００６０】
各式中、
Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ相互に独立して、Ｒについて定義されているとおりであり、Ｒ1は好ましくは、炭素原子１〜４個、特に炭素原子１〜２個を有するアルキルであり、そしてＲ2は好ましくは、炭素原子１〜４個、特に炭素原子１〜２個を有するアルコキシである。
グループＢ１からの化合物の割合は、好ましくは１０〜５０％、特に１５〜４０％である。式Ｂ１ＩＩＩおよび式Ｂ１ＩＶで表わされる化合物は好適である。
式Ｂ１ＩＩＩで表わされる化合物の中で、特に好ましい化合物は下記付属式Ｂ１ＩＩＩａおよびＢ１ＩＩＩｂで表わされる化合物である：
【化５４】
0004332235.tif 000046
【００６１】
【化５５】
0004332235.tif 000047
【００６２】
式中、
Ｒ3 ´はＣＨ3 −（ＣＨ2 ）0−、ＣＨ3 −（ＣＨ2 ）0−Ｏ−、ＣＨ3 −（ＣＨ2 ）p−、トランス−Ｈ−（ＣＨ2 ）q−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ＣＨ2 ）b −ＣＨ2 Ｏ−またはトランス−Ｈ−（ＣＨ2 ）q −ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2ＣＨ2 ）b −，ＣＨ3 −（ＣＨ2 ）0−Ｏ−ＣＨ2 −であり、
Ｒ4 ´はＣＨ3 −（ＣＨ2）p −であり、
ｏは０、１、２、３または４であり、
ｑは０、１、２または３であり、
ｂは０または１であり、そして
ｐは１、２、３または４である。
【００６３】
式Ｂ１ＩＩＩａにおいて、Ｒ3 ´がトランス−Ｈ−（ＣＨ2 ）q−ＣＨ＝ＣＨ−である化合物および式Ｂ１ＩＩＩにおいて、基Ｒ3 ´またはＲ4 ´の一方が−Ｏ−（ＣＨ2 ）o−ＣＨ3またはＣＨ2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）o −ＣＨ3 である化合物は、特に好ましい化合物として挙げられる。
好ましい化合物として下記付属式で表わされる化合物がまた挙げられる：
【化５６】
0004332235.tif 000048
式中、Ｒ3 ´およびＲ4´はそれぞれ相互に独立して、上記定義のとおりである。
上記付属式の式Ｂ１ＩＩＩで表わされる化合物の割合は好ましくは、約５〜４５％、特に好ましくは約１０％〜３５％である。式Ｂ１ＩＶで表わされる特に好ましい化合物は下記付属式で表わされる化合物である：
【００６４】
【化５７】
0004332235.tif 000049
式中、
Ｒ* はＣＨ3 −（ＣＨ2 ）o−Ｏ−またはトランス−Ｈ−（ＣＨ2 ）q−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ＣＨ2）b−ＣＨ2 Ｏ−であり、そして
Ｒ2´はＣＨ3 −（ＣＨ2 ）p −であり、ここで、
ｏは０、１、２、３または４であり、
ｑは０、１、２または３であり、
ｂは０または１であり、そして
ｐは１、２、３または４である。
【００６５】
これらの化合物または式ＢＩＶで表わされる化合物の割合は好ましくは、約５〜４０％、特に好ましくは約１０〜３５％である。
特に好ましい態様において、混合物は、式Ｂ１ＩＩＩで表わされる化合物および式Ｂ１ＩＶで表わされる化合物を同時に含有しており、グループＢ１からの成分の総割合は見出されているとおりである。
式Ｂ１Ｉおよび（または）式Ｂ１ＩＩＩで表わされる化合物が存在する場合に、Ｒ1およびＲ2は好ましくはそれぞれ相互に独立して、炭素原子１〜７個を有するｎ−アルキルまたは炭素原子３〜７個を有する（トランス）−ｎ−アルケニルである。Ｚは好ましくは、単結合である。
【００６６】
さらにまた、式Ｂ１ＩＶにおいて、、
【化５８】
0004332235.tif 000050
であり、そしてＲ1およびＲ2
が上記の好適意味の一つを有する、特に炭素原子１〜７個を有するｎ−アルキルである化合物を含有する本発明による混合物は好適混合物として挙げられる。
全部の場合に、グループＢ１からの成分の総割合は見出されているとおりである。
グループＢ２からの化合物の割合は好ましくは、約５〜４５％、特に５〜２０％である。Ｂ１Ｖ〜Ｂ１ＶＩＩの割合（好適範囲）は下記のとおりである：
Ｂ１Ｖ：約５〜３０％、好ましくは約５〜１５％。
Ｂ１ＶＩおよびＢ１ＶＩＩの合計：約５〜２５％、好ましくは約１０〜２０％。
グループＢ２からの好適化合物を下記に示す：
【００６７】
【化５９】
0004332235.tif 000051
【００６８】
Ｒ1 は好ましくは、炭素原子１〜７個を有するｎ−アルキルまたは炭素原子２〜７個を有する（トランス）−ｎ−アルケニルである。Ｚ0 は好ましくは、単結合である。Ｒ´は好ましくは、Ｒについて上記した好適意味を有するか、またはＲ´はフッ素である。Ｌ1 は好ましくは、フッ素である。ｘは１〜１５である。
本発明による混合物は好ましくは、Ｂ１Ｖ３、Ｂ１ＶＩ１およびＢ１ＶＩＩ１からなる群から選択される１種または２種以上の化合物を、約５〜３５％の総割合で含有する。
特に好ましい態様において、本発明による混合物はＢ１Ｖ３、Ｂ１ＶＩ１およびＢ１ＶＩＩ１（Ｌ1＝Ｆ）に加えて、末端フッ素化化合物、例えば下記群から選択される化合物：
【００６９】
【化６０】
0004332235.tif 000052
および（または）下記群から選択される極性ヘテロ環状化合物：
【００７０】
【化６１】
0004332235.tif 000053
【００７１】
各式中、Ｒ1 は好ましくは、炭素原子１〜７個を有するｎ−アルキルまたは炭素原子３〜７個を有する（トランス）−ｎ−アルケニルであり、ａは１または２であり、ｂは０または１であり、Ｘ0 はＦ、Ｃｌ、ＣＦ3、−ＯＣＦ3 または−ＯＣＦ2 であり、そしてＬおよびＬ1はＨまたはＦである。
末端フッ素化化合物全部の総合割合は好ましくは、約５〜６５％、特に約１５〜４０％である。
グループＢ３からの化合物の割合は、好ましくは約５〜３０％、特に好ましくは約１０〜２０％である。Ｒ1 は好ましくは、それぞれ炭素原子１〜９個を有するｎ−アルキルまたはｎ−アルコキシである。
しかしながら、アルケニル基またはアルケニルオキシ基を有する類似化合物を使用することもできる。式Ｂ１ＶＩＩＩで表わされる化合物は好適である。
【００７２】
本発明による混合物は好ましくは、式ＩＡおよび式ＩＢで表わされる化合物および好ましくはグループＢ１、Ｂ２およびＢ３の少なくとも一つからの化合物を含有する。これらは好ましくは、グループＢ１からの１種または２種以上の化合物およびグループＢ２および（または）Ｂ３からの１種または２種以上の化合物を含有する。
成分Ｃの化合物の割合は、好ましくは０〜２０％、特に０〜１０％である。
特に好ましい態様において、本発明による混合物は好ましくは、−２以下の誘電異方性を有する１種または２種以上の化合物（成分Ｃ）の約５〜２０％を含有する。この種の化合物は公知であり、例えばＤＥ−Ａ３２３２７０７またはＤＥ−Ａ３４０７０１３に記載されているような、下記構造単位を有する２，３−ジシアノハイドロキノンの誘導体またはシクロヘキサン誘導体がある：
【００７３】
【化６２】
0004332235.tif 000054
しかしながら、構造単位２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンを含有する化合物、例えばＤＥ−Ａ３８０７８０１、同３８０７８６１、同３８０７８６３、同３８０７８６４または同３８０７９０８に記載の化合物は、好適化合物として挙げられる。特に好適な化合物として、国際特許出願ＰＣＴ／ＤＥ８８／００１３３に記載されているような、この構造単位を含有するトラン化合物、特に下記式で表わされる化合物が挙げられる：
【００７４】
【化６３】
0004332235.tif 000055
各式中、Ｒ5 およびＲ6はそれぞれ相互に独立して、好ましくは炭素原子１〜７個を有するｎ−アルキルまたは炭素原子３〜７個を有するｎ−アルケニルであり、そしてＺ0 は−ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2 −または単結合である。
下記式で表わされるフェニルシクロヘキシルカルボキシレート化合物は特に好適な化合物として挙げられる：
【００７５】
【化６４】
0004332235.tif 000056
【００７６】
成分Ｃは下記Ｖ〜ＩＸからなる群から選択される１種または２種以上の化合物を包含する：
【００７７】
【化６５】
0004332235.tif 000057
各式中、Ｒ1 およびＲ2 はＲについて定義されているとおりであり、そしてｂは０または１である。
特に、成分Ｃは特性曲線の急峻度を増大させる。
成分Ｂは下記Ｘａ〜ＸＩＩａからなる群から選択される１種または２種以上の化合物を包含する：
【００７８】
【化６６】
0004332235.tif 000058
各式中、ＡｌｋｙｌおよびＡｌｋｏｘｙは炭素原子１〜７個を有するアルキルまたはアルコキシ基である。
さらにまた、特に好ましい態様を下記に挙げる：
−  成分Ｃが１−シアノ−トランス−１，４−シクロヘキシル基または２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン基を含有する１種または２種以上の化合物；
−  式ＡＩＩＩまたはＡＶで表わされる少なくとも２種の化合物；
−  式ＡＩＩＩおよびＡＶで表わされる化合物；
−  下記群からの少なくとも１種の化合物：
【００７９】
【化６７】
0004332235.tif 000059
【００８０】
各式中、Ａｌｋｙｌは炭素原子２〜７個を有する直鎖状アルキル基またはアルケニル基であり、そしてＬはＨまたはＦである；
−  Ｒがトランス−アルケニル基またはトランス−アルケニルオキシ基である１種または２種以上の化合物；
−  下記群から選択される１種または２種以上の化合物：
【００８１】
【化６８】
0004332235.tif 000060
【００８２】
各式中、Ｒ1 およびＲ2 は成分Ｂの化合物について示されている好適意味を有する。上記化合物中に存在する１，４−フェニレン基はまた、フッ素により置換されていてもよい。液晶混合物中のこれらの化合物の割合は、０〜２５％、好ましくは５〜１５％である；
を包含する。
さらに別の好適態様において、混合物は下記の成分からなる：
−  式ＩＩＩｂ、ＩＩＩｄ、ＩＩＩｆ、ＩＩＩｈおよびＩＩＩｉで表わされる化合物から選択される１種または２種以上、特に１、２、３または４種の化合物；  −  式ＩＩａ１、ＩＩｂ１およびＩＩｂ２で表わされる化合物から選択される少なくとも２種の化合物；
−  式Ｂ１ＩＶで表わされる１種または２種以上の化合物；
−  式Ｔ１またはＴ２で表わされる１種または２種以上の化合物；
−  下記式で表わされる１種または２種以上の化合物：
【００８３】
【化６９】
0004332235.tif 000061
【００８４】
各式中、Ｒは式ＩＩＩについて定義されているとおりである。
好適態様において、本発明による液晶混合物は３種、４種、５種または６種の式ＩＡおよび（または）式ＩＢで表される化合物を含有する；これらの化合物の含有量は一般に、総混合物に基づき１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％である。
式ＩＢにおいて、Ｒb がＨである化合物を含有する媒体は特に好ましい。
特に、厚い層厚さを有するＳＬＣＤおよびＴＮディスプレイで使用した場合に、本発明による混合物は非常に短い総合応答時間（＝ｔon＋ｔoff ）の点で際立っている。
短い総合応答時間は重要な必須要件であり、特にディスプレイカーソルを干渉を受けずに移動させることができるために、ラップトップ用のディスプレイとして使用するためのＳＬＣＤにおいて重要な必須要件である。
本発明に従いＳＴＮおよびＴＮセルに使用される液晶混合物は△ε≧１をもって正の誘電性を有する。特に好ましい液晶混合物として、△ε≧３である液晶混合物、非常に特に△ε≧５である液晶混合物が挙げられる。
【００８５】
本発明による液晶混合物は、好ましいしきい値電圧値Ｖ10/0/20および回転粘度値γ1 を有する。光路差ｄ・△ｎ値が特定されている場合に、層厚さｄの数値は、光学異方性△ｎによって決定される。特に、ｄ・△ｎ値が比較的大きい場合には、比較的大きい光学異方性値を有する本発明による液晶混合物の使用が一般に好ましい。これは比較的小さいｄ値を選択することができるからであり、その結果として、より好ましい応答時間値を得ることができる。しかしながら、比較的小さい△ｎ値を有する本発明による液晶混合物を含有する本発明による液晶ディスプレイはまた、有利な応答時間値を有することを特徴としている。本発明による液晶混合物はまた、有利な電気光学特性曲線の急峻度値を有することを特徴としており、これにより高時分割比で動作させることができる。
【００８６】
さらに、本発明による液晶混合物は、高い安定性を有し、かつまた電気抵抗およびしきい値電圧の周波数依存性に関して好ましい数値を有する。本発明による液晶ディスプレイは、広い動作温度範囲およびコントラストの良好な角度依存性を有する。
偏光子、電極基板およびそれぞれそこに隣接している各液晶分子の優先配向（ディレクター）が通常、一方の電極から他方の電極までの間で１６０゜〜７２０゜の数値でねじれているように表面処理されている表面を有する電極からの本発明による液晶表示素子の構造は、この形式の表示素子に慣用の構造に相当する。本明細書において、慣用の構造の用語は広い意味で使用されており、誘導型および改変型のＴＮおよびＳＴＮセルの全部を包含し、特にまたマトリックス表示素子および追加のマグネットを備えている表示素子を包含する。２枚の外側基板の表面チルト角は同一であっても、または相違していてもよい。同一チルト角が好ましい。
【００８７】
好ましいＴＮディスプレイでは、外側基板の表面の分子の長軸と外側基板表面との間のプレチルト角は０゜〜７゜、好ましくは０．０１゜〜５゜、特に０．１゜〜２゜である。ＳＴＮディスプレイでは、このプレチルト角は１゜〜３０゜、好ましくは１゜〜１２゜、特に３゜〜８゜である。
セル内のＴＮ混合物は、２２．５゜〜１７０゜、好ましくは４５゜〜１３０゜、特に８０゜〜１１５゜のねじれ角を有する。ディスプレイのＳＴＮ混合物の配向膜から配向膜までのねじれ角値は、１００゜〜６００゜、好ましくは１７０゜〜３００゜、特に１８０゜〜２７０゜である。
【００８８】
本発明に従い使用することができる液晶混合物は、それ自体慣用の方法で製造される。一般に、少ない方の量で使用される成分の所望量を基本成分を構成する成分中に、有利には高められた温度で溶解させる。諸成分の有機溶剤、例えばアセトン、クロロホルムまたはメタノール中の溶液を混合し、次いで混合後に、例えば蒸留により溶剤を再除去することもできる。
この誘電体はまた、当業者に公知であって、刊行物に記載されている追加の添加剤をさらに含有することができる。例えば、０〜１５％の多色性染料を添加することができる。
【００８９】
【発明の実施の形態】
下記の例は、本発明を説明しようとするものであって、制限を示すものではない。
下記の略語を使用する：
Ｓ−Ｎ        スメクティック−ネマティック相転移温度、
Ｎ−Ｉ        ネマティック−アイソトロピック相転移温度、
ｃ．ｐ．      透明点、
ｖｉｓｃ．    回転粘度（ｍＰａ．ｓ）、
Ｔon          スイッチ  オンから最高コントラストの９０％が達成されるまでの時間、
Ｔoff         スイッチ  オフから最高コントラストの１０％が達成されるまでの時間、
Ｖ90／Ｖ10    急峻度、
【数１】
0004332235.tif 000062
【００９０】
このＳＬＣＤは時分割モードで動作する（時分割比：１：２４０、バイアス：１：１６、動作電圧：２０〜３０ボルト、従って、Ｔon＝Ｔoff ）。
本明細書全体にわたり、温度は全部が℃で示されている。パーセンテージは重量パーセントである。応答時間および粘度に関する数値は２０℃における数値である。
本明細書および下記の例において、液晶化合物の構造はいずれも略号で示されており、化学式への変換は以下の表ＡおよびＢに従い行うことができる。基ＣnＨ2n+1および基ＣmＨ2m+1は全部が、それぞれｎ個またはｍ個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基である。アルケニル基はトランス配置を有する。表Ｂ中のコードは自明である。表Ａにおいて、基本構造に関する略号のみが示されている。それぞれの場合に、この基本構造に関する略号の後に、ダッシュにより分離して、置換基Ｒ1 、Ｒ2、Ｌ1 、Ｌ2およびＬ3 に関するコードが示されている。
【００９１】
【表１】
0004332235.tif 000063
【００９２】
ＴＮおよびＳＴＮディスプレイは好ましくは、下記表ＡおよびＢからの１種または２種以上の化合物を含有する液晶混合物を備えている。
表Ａ：
（Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 ＝ＨまたはＦ）
【化７０】
0004332235.tif 000064
【００９３】
表Ｂ：
【化７１】
0004332235.tif 000065
【００９４】
【化７２】
0004332235.tif 000066
【００９５】
下記の例は、本発明を説明しようとするものであって、制限を示すものではない。本明細書全体にわたり、パーセンテージは重量パーセントである。温度は全部が摂氏度で示されている。ｍ．ｐ．は融点を表わし、ｃ．ｐ．＝透明点である。さらにまた、Ｃ＝結晶状態、Ｎ＝ネマティック相、Ｓ＝スメクティック相そしてＩ＝アイソトロピック相である。これらの記号間の数値は転移温度である。△ｎは光学異方性を表わし（５８９ｎｍ、２０℃）、Ｖ10はしきい値電圧を表わし、そしてＶ90／Ｖ10は本発明による液晶ディスプレイの特性曲線を表わす。別段の記載がないかぎり、応答時間はスィッチ−オン時間とスィッチ−オフ時間との平均値である。
【００９６】
例１
下記成分からなるＳＴＮ混合物：
【表２】
0004332235.tif 000067
【００９７】
例２
下記成分からなるＳＴＮ混合物：
【表３】
0004332235.tif 000068
【００９８】
例３
下記成分からなるＳＴＮ混合物：
【表４】
0004332235.tif 000069
【００９９】
例４
下記成分からなるＳＴＮ混合物：
【表５】
0004332235.tif 000070
【０１００】
例５
下記成分からなるＳＴＮ混合物：
【表６】
0004332235.tif 000071
【０１０１】
例６
下記成分からなるＳＴＮ混合物：
【表７】
0004332235.tif 000072
【０１０２】
例７
下記成分からなるＳＴＮ混合物：
【表８】
0004332235.tif 000073
【０１０３】
例８
下記成分からなるＳＴＮ混合物：
【表９】
0004332235.tif 000074
【０１０４】
例９
下記成分からなるＳＴＮ混合物：
【表１０】
0004332235.tif 000075
【０１０５】
例１０
下記成分からなるＳＴＮ混合物：
【表１１】
0004332235.tif 000076
【０１０６】
例１１
下記成分からなるＳＴＮ混合物：
【表１２】
0004332235.tif 000077
【０１０７】
例１２
下記成分からなるＳＴＮ混合物：
【表１３】
0004332235.tif 000078
【０１０８】
例１３
下記成分からなるＳＴＮ混合物：
【表１４】
0004332235.tif 000079
【０１０９】
例１４
下記成分からなるＳＴＮ混合物：
【表１５】
0004332235.tif 000080
【０１１０】
例１５
下記成分からなるＳＴＮ混合物：
【表１６】
0004332235.tif 000081