(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイヤモンド結晶からなる半導体層と、該半導体層の一面に設けた無添加ダイヤモンド結晶からなる絶縁層とを有し、
前記半導体層が窒素除去剤の存在の下で高温高圧法によって得たホウ素を添加したダイヤモンド結晶で構成され、
前記絶縁層が気相合成法によって得た窒素濃度が９０ｐｐｍ以下のダイヤモンド結晶で構成され、
電流注入により励起して発光する、２３５ｎｍの自由励起子再結合発光にピークを持ち波長３００ｎｍ以下の領域で不純物や格子欠陥に起因する発光を観察しないダイヤモンド紫外線発光素子。
【請求項２】
上記ダイヤモンド絶縁層が発光層として機能する、請求項１に記載のダイヤモンド紫外線発光素子。
【請求項３】
上記気相合成ダイヤモンド絶縁層が結晶合成時におけるプラズマ中の窒素原子数が炭素原子数に対する比で２００ｐｐｍ以下の雰囲気下で気相合成されたダイヤモンド結晶である請求項１または請求項２に記載のダイヤモンド紫外線発光素子。
【請求項４】
上記ダイヤモンド絶縁層が、マイクロ波プラズマ気相合成法により得たダイヤモンド結晶である請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のダイヤモンド紫外線発光素子。
【請求項５】
上記気相合成ダイヤモンド絶縁層が、ホモエピタキシャル成長により得たダイヤモンド結晶である請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のダイヤモンド紫外線発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光情報記録／読出処理、フォトリソグラフイ、光加工、螢光体励起光源等の分野で用いることが可能な紫外線を発する、気相合成ダイヤモンドを用いた自由励起子再結合発光ダイヤモンド紫外線発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紫外線は、波長が短いことからこれを用いた微細加工が可能となり、例えば、光記録／読出処理に用いて記録密度を上げる、半導体微細加工装置に用いて実装密度を上げる等のさまざまな需要がある。
【０００３】
この紫外線の光源としては、重水素ランプやエキシマ・レーザなどが挙げられる。しかし、重水素ランプは紫外線発光が低効率で、低輝度である。また、エキシマ・レーザは、ガスを用いているために、大型でかつ水冷が必要で取り扱い不便であり、ハロゲンなどを使用するものもある。このように、従来の紫外光源には、いろいろ使用上の不便があった。
【０００４】
また、ダイヤモンドも紫外線を発光する材料として知られていた。このダイヤモンド紫外線発光素子は、小型で高効率、高輝度であり、かつ安全性にも優れている。
特に、ＭＩＳ（Metal-Insulator-Semiconductor、金属−絶縁体−半導体）ダイオード構造を採用した場合、さらに発光の効率を向上させることが可能となる。これは、半導体／絶縁体界面に生じるエネルギー障壁によって、発光に寄与するキャリアを閉じ込める効果があるからである。ＭＩＳ発光素子においては、発光部は絶縁層、および半導体層の絶縁層との境界付近となる。
【０００５】
従来のダイヤモンドを絶縁層として用いたＭＩＳダイヤモンド発光素子としては、例えば（１）特開平４−２４０７８４号公報、（２）特開平７−３０７４８７号公報、（３）特開平８−３３０６２４号公報等に記載されている。
【０００６】
これらの従来のＭＩＳダイヤモンド発光素子の紫外線発光は、半導体層を構成するダイヤモンドにホウ素を添加し、絶縁層は無添加ダイヤモンドを用いている。しかし、これらの従来のダイヤモンド発光素子の紫外線発光は、不純物または格子欠陥に起因する紫外線発光が支配的であり、ダイヤモンド固有の波長の短い自由励起子再結合発光は支配的ではなかった。
さらに、これらの刊行物には、自由励起子再結合発光についての説明があるが、これはダイヤモンドの特性を確認するために、外部から電子線を照射して発光させるカソードルミネセンス（ＣＬ）法によって測定した結果を説明しているにすぎない。
【０００７】
すなわち、特開平４−２４０７８４号公報に開示された紫外線発光素子は、２６０ｎｍに紫外線発光のピークがあるホウ素バンド発光によるものであって、自由励起子再結合発光は支配的ではない。
また、特開平７−３０７４８７号公報に開示された短波長発光素子は、２３８ｎｍに紫外線発光のピークがあるホウ素束縛励起子再結合発光によるものであって、発光効率のよい自由励起子再結合発光による紫外線発光が支配的となっているものではない。
【０００８】
ＭＩＳダイヤモンド紫外線発光素子を考える場合、こうした不純物・欠陥起因の発光は固有発光より波長が長いために、短波長発光素子の機構としては不利である。また、発光強度を向上させるためには、高密度の欠陥もしくは高濃度の不純物を結晶に導入せねばならず、この結果として結晶品質が低下して紫外線発光の強度を低下させる。さらに、不純物・欠陥の導入で誘起された波長の異なる発光ピークが注入エネルギーの一部を消費してしまい、有用な紫外線発光の効率も低下させる。こうした理由で、不純物・欠陥起因の発光は、電流注入型発光素子の機構としては実用的でない。
【０００９】
これに対し、自由励起子再結合発光は、各材料における固有の発光であり、一般にその材料から得られる発光の中で最も波長が短く、かつ状態密度も高いため、実用的な高輝度発光素子を実現する上で最も望ましい。ダイヤモンドにおいては、自由励起子再結合発光に関連する固有のスペクトルがカソードルミネセンス法などの分析手法により調べられている。室温でのダイヤモンドの自由励起子のエネルギーは波長２２９ｎｍに相当するが、実際には、２３５ｎｍ、２４２ｎｍ、２４９ｎｍ、２５７ｎｍ付近に現われるフォノンサイドバンド群と呼ばれる発光が主として観測される。一般的には、これらを全て含めて「自由励起子再結合発光」と呼ばれるが、特に紫外線発光素子として好適なのは、２３５ｎｍ付近のエネルギーを有する発光であり、ここではこの発光を「自由励起子再結合発光」という。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、これまでのＭＩＳダイヤモンド紫外線発光素子は、発光層を形成しているダイヤモンド結晶の品質が十分でなく、多くの不純物や欠陥を含んでいた。このため、電流注入型発光素子として構成した場合、実用上最も有利な自由励起子再結合発光について、十分な発光強度を得ることができなかった。
【００１１】
例えば、特開平７−３０７４８７号公報に記載されている発光素子のスペクトルにおいては、ダイヤモンド本来の発光である自由励起子再結合発光（２３５ｎｍ）の強度が、不純物・欠陥起因の一例である束縛励起子発光（２３８ｎｍ）の強度に対して明らかに小さく、数分の１以下となっている。すなわち、この発光素子は絶縁層が発光層となる構造を採用しているにもかかわらず、絶縁層に存在し得ない不純物起因の発光（２３８ｎｍ）が得られているということは、絶縁層が主な発光層として機能していないことを意味している。このことは、実用上重要な素子発光効率が低いことにつながるので、実用化の点で劣っている。
【００１２】
これに対し、本発明のＭＩＳダイヤモンド発光素子の場合には、自由励起子再結合発光が、不純物・欠陥起因の一例である束縛励起子の発光強度に対して大きく、強度比において数倍以上であることを特徴としており、これを以って、自由励起子再結合発光が支配的な紫外線発光と定義する。
【００１３】
本発明の目的は、ダイヤモンド固有の波長の短い自由励起子再結合発光が支配的な電流注入励起による発光素子を、ダイヤモンドＭＩＳ構造を用いて提供することにある。
【００１４】
図４を用いてこれを説明する。
図４は、本発明にかかるＭＩＳダイヤモンド紫外線発光素子と、特開平７−３０７４８７号公報に示される従来のＭＩＳダイヤモンド紫外線発光素子の紫外領域における電流注入による発光状況を示す特性図である。実線は、本発明にかかるダイヤモンド発光素子の特性を、破線は従来のダイヤモンド発光素子の特性を示している。なお、図４において、比較のために実線と破線の縦軸のスケールは最大発光ピーク強度で規格化してある。
【００１５】
図から明らかなように、本発明にかかるダイヤモンド発光素子は、自由励起子再結合発光による発光である２３５ｎｍにピークが出現しており、不純物・欠陥起因の一例である束縛励起子発光である２３８ｎｍの強度に比して極めて大きく、支配的となっている。
しかしながら、従来のダイヤモンド発光素子は不純物・欠陥起因の一例である束縛励起子発光である２３８ｎｍにピークを生じ、自由励起子再結合発光による発光である２３５ｎｍでは強度が小さくなっている。
すなわち、本発明では、自由励起子再結合発光が支配的な紫外線発光を得ることができる。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１の発明は、ダイヤモンド結晶からなる半導体層と、該半導体層の一面に設けた無添加ダイヤモンド結晶からなる絶縁層とを有し、前記半導体層が窒素除去剤の存在の下で高温高圧法によって得たホウ素を添加したダイヤモンド結晶で構成され、前記絶縁層が気相合成法によって得た窒素濃度が９０ｐｐｍ以下のダイヤモンド結晶で構成され、電流注入により励起して発光する２３５ｎｍの自由励起子再結合発光にピークを持ち波長３００ｎｍ以下の領域で不純物や格子欠陥に起因する発光を観察しないダイヤモンド紫外線発光素子とした。
【００１７】
請求項２の発明は、請求項１のダイヤモンド紫外線発光素子において、上記ダイヤモンド絶縁層が発光層として機能する素子とした。
【００２０】
請求項３の発明は、請求項１または請求項２のダイヤモンド紫外線発光素子において、上記気相合成ダイヤモンド絶縁層の結晶合成時におけるプラズマ中の窒素原子数を炭素原子数に対する比で２００ｐｐｍ以下の雰囲気下で気相合成されたダイヤモンド結晶とした。
【００２１】
請求項４の発明は、請求項１ないし請求項３のいずれか１項のダイヤモンド紫外線発光素子において、上記ダイヤモンド絶縁層を、マイクロ波プラズマ気相合成法（ＭＷ−ＣＶＤ法）により得たダイヤモンド結晶とした。
【００２２】
請求項５の発明は、請求項１ないし請求項４のいずれか１項のダイヤモンド紫外線発光素子において、上記ダイヤモンド絶縁層をホモエピタキシャル成長により得たダイヤモンド結晶とした。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明の第１の実施の形態にかかる気相合成ダイヤモンド結晶を用いた自由励起子再結合発光ＭＩＳダイヤモンド紫外線発光素子の構造を、図１を用いて詳細に説明する。以下、この実施の形態によって得られた自由励起子再結合発光ＭＩＳダイヤモンド紫外線発光素子を実施例１とする。
図１は、ダイヤモンド結晶基板上に設けた気相合成ダイヤモンド結晶を用いた自由励起子再結合発光するダイヤモンド紫外線発光素子１０の構成を模式的に示す断面図である。
【００２７】
自由励起子再結合発光ダイヤモンド紫外線発光素子１０は、ホウ素添加高圧ダイヤモンド結晶層（半導体層）１と、該ホウ素添加高圧ダイヤモンド結晶層の第１の面に気相合成によって成長させたダイヤモンド結晶層（絶縁層）３と、気相合成ダイヤモンド結晶層３の成長面に設けタングステン（Ｗ）からなる第１の電極５と、高圧合成ダイヤモンド結晶層１の第２の面に設けたタングステン（Ｗ）からなる第２の電極７とを有して構成される。
【００２８】
第１の電極５にはワイヤ５１を、第２の電極７にはワイヤ７１を結線している。
【００２９】
半導体層１と絶縁層３には、格子欠陥やドーパント以外の不純物を微量にしか含まない高品質なダイヤモンドを用いている。
【００３０】
自由励起子再結合発光ダイヤモンド紫外線発光素子１０を構成するダイヤモンド結晶層１は、以下に述べる高温高圧法によって得られた高圧合成ダイヤモンド結晶からなる。
ここで、高温高圧法とは、いわゆる、温度差法であり、ダイヤモンドが安定に存在することのできる温度・圧力領域において、炭素原料を融剤金属に溶解させ、この炭素を種結晶（ダイヤモンド微結晶）上に析出させるダイヤモンド製造方法である。
温度差法を用いたダイヤモンド製造法は、例えば、特開平４−１０８５３２号公報、特開平５−２００２７１号公報等に開示されている。
【００３１】
融剤金属としては、炭素を十分に溶解することができ、かつ、ダイヤモンドの結晶成長を促進する触媒として機能し得る材料を用いる。融剤金属として、文献（例えば、神田ら，日本化学会誌１９８１，ｖｏｌ．９，ｐ．１３４９〜１３５５）にあるとおり、具体的には、鉄（Ｆe）および／またはコバルト（Ｃo）および／またはニッケル（Ｎi）を含む合金を用いる。
【００３２】
高圧ダイヤモンド結晶層（半導体層）１は、温度差法（高温高圧法）を用いて以下の成長条件で製造される。
【００３３】
［成長条件］
炭素原料：熱分解炭素；ドーパントとしてホウ素（Ｂ）を１０００ｐｐｍ添加
融剤金属：鉄（Ｆe）−コバルト（Ｃo）合金
窒素除去剤：アルミニウム（Ａl），チタン（Ｔi），ジルコニウム（Ｚr）
成長温度：１４５０℃
合成圧力：６．５ＧＰａ
成長時間：６１．５時間
ここで、窒素除去剤とは、炭素より窒素との親和性が高く、融剤金属に添加することでダイヤモンド結晶中の窒素濃度を低減しうる金属を指す。文献（H.Sumiya and S.Satoh,Diam.Related Matter.,Vol.5,p.1359(1996)など）にあるとおり、具体的にはＡl，Ｔi，Ｚrなどが挙げられる。
【００３４】
上記条件で成長方向が［００１］となるように種結晶を配置し、合成した。合成の結果、重量６４．０ｍｇの｛１００｝と｛１１１｝のファセットを有する淡青色の単結晶を得た。
この結晶を、スカイフ盤研磨によって、厚さ０．５ｍｍ、２ｍｍ×２ｍｍの板状に研磨加工した。
この結晶を赤外吸収分光法を用いて測定したところ、結晶中の実効アクセプタ濃度は９ｐｐｍであった。また、結晶中の窒素濃度に関しても同様に赤外分光法によって定量したところ、０．１ｐｐｍ以下という値を得た。
【００３５】
このホウ素添加ダイヤモンド半導体層１上に、ＭＷ−ＣＶＤ法でホモエピタキシャル成長させた無添加ダイヤモンド絶縁層３を成長させる。
【００３６】
ホモエピタキシャル成長によるダイヤモンド絶縁層３の成膜は、ＭＷ−ＣＶＤ装置によって高純度のメタンガスと高純度の水素ガスを用いて、以下の条件で作製した。
合成に当たって、基板表面を清浄にするために、Ｈ2プラズマ処理を１０分間施した。
【００３７】
［成長条件］
基板：ホウ素添加高圧ダイヤモンド結晶
ＭＷ出力：５００Ｗ
ガス：ＣＨ4；０．２％，Ｈ2；９９．８％
ガス純度：ＣＨ4；９９．９９９９％，Ｈ2；９９．９９９９９％
流量：５００ｍｌ／min
合成圧力：４０Ｔorr
合成時間：２０min
【００３８】
上記条件で得たダイヤモンド絶縁層の膜厚は、およそ２０ｎｍであった。通常気相合成法で作製したダイヤモンド膜の表面には水素終端導電層が形成されているので、試料をクロム混酸で１０分間処理して表面を絶縁化した。
【００３９】
この無添加絶縁性気相合成ダイヤモンド膜（絶縁層）３上に、タングステンからなる第１の電極５をスパッタリング法を用いて以下のように形成した。
【００４０】
［スパッタリング条件］
ターゲット金属：タングステン（Ｗ）
ガス：Ａr；３０ｍｌ／min，圧力；５ｍＴorr
基板温度：２００℃
電圧：７００Ｖ
電流：１Ａ
成膜時間：２min
膜厚：３６０Å
【００４１】
次いで、タングステン層（第１の電極）５上に、例えばスピンコーティングによりポジフォトレジスト層を形成（フォトレジスト粘度：１５Ｃｐ，回転数：３，５００ｒｐｍ，時間：３０秒間）した後、大気中で８０℃の温度で３０分間乾燥後、マスクアライナーを用いて不必要部分に紫外線を露光（紫外線露光量：３５０ｍＪ／ｃｍ2）し、フォトレジスト用現像液で露光部分を除去し、大気中で１３０℃の温度で３０分間乾燥することでレジスト膜を形成する。
【００４２】
このレジスト膜を用いて、タングステン層を王水（塩酸：硝酸＝３：１）によって３分間エッチングする。
その後、アセトンを用いて超音波洗浄を３分間行い、レジストを除去して電極５を形成する。
【００４３】
続いて試料下面にも上記第１の電極５の作製方法と同様にして第２の電極７を作製した。
【００４４】
このようにして得た、気相合成ダイヤモンド結晶を用いた自由励起子再結合発光ＭＩＳダイヤモンド紫外線発光素子１０の電流電圧特性を図２を用いて説明する。図２は横軸に第１の電極５と第２の電極７の間に印加する電圧（Ｖ）を、縦軸は第１の電極５から第２の電極７に流れる電流（ｍＡ）を示す。
【００４５】
図から明らかなように、第１の電極５が正電位となるように逆バイアス電圧を印加した場合には、２００Ｖ印加時まで漏れ電流は０．１ｍＡ以下である。第１の電極５が負となるように電圧を印加する順バイアス時には、−１２０Ｖ程度から急に電流が増大する。この結果はＭＩＳ構造によってダイオード特性が得られていることを意味している。
【００４６】
図３を用いて、電流注入発光スペクトルを測定した結果を説明する。
図は、電極間に１４０Ｖの電圧を印加して４ｍＡの電流を流したときの発光を測定したもので、横軸は波長（ｎｍ）を、縦軸は発光強度（任意目盛）を示している。
【００４７】
図から明らかなように、紫外領域で極めて強い自由励起子再結合発光（主ピーク波長２３５ｎｍ、および副ピーク（フォノンサイドバンド）波長２４２ｎｍ）を得ることができており、波長３００ｎｍ以下の領域では不純物や格子欠陥に起因する発光を観察することができない。この結果は、本発明の素子においてはもっとも実用上有利である自由励起子再結合発光が支配的なダイヤモンド発光素子が得られていることを示している。
【００４８】
一方、図５は、同一条件下の高温高圧法で作製したホウ素添加ダイヤモンド半導体に、タングステン電極を実施例１と同様にして作製した発光素子を電流注入動作させたときの発光スペクトルである。この場合には、不純物起因であるホウ素束縛励起子再結合発光（波長２３８ｎｍ）が現われている。この結果との対比から、本発明の素子においてはホウ素添加ダイヤモンド半導体層からの発光の寄与が相対的に小さく、ダイヤモンド絶縁層が主たる発光層として機能していることを意味している。
【００４９】
すなわち、本発明によれば、電流注入によって生じる紫外線発光は、効率の高い自由励起子再結合発光がほとんどであり、効率の悪い不純物・格子欠陥起因の発光がほとんど生じないので、全体として高い発光効率で自由励起子再結合発光するＭＩＳ構造のダイヤモンド紫外線発光素子を得ることができる。
さらに、本発明によれば、ダイヤモンド絶縁層が主たる発光層として機能しうる、発光効率の高いＭＩＳ構造のダイヤモンド紫外線発光素子を得ることができる。
【００５０】
以上のように、本発明によれば、電流注入により動作する、自由励起子再結合発光が支配的であるＭＩＳ構造ダイヤモンド紫外線発光素子を提供することができる。
【００５１】
以上の説明における、絶縁性のダイヤモンド結晶膜１は、単結晶であってもよくもしくは多結晶であってもよい。
【００５２】
本発明にかかる電流注入による自由励起子再結合発光ＭＩＳダイヤモンド紫外線発光素子の他の実施の形態を図６を用いて説明する。
図６は、ダイヤモンド結晶基板上に設けた気相合成ダイヤモンド結晶を用いた自由励起子再結合発光が支配的であるＭＩＳ構造ダイヤモンド紫外線発光素子２０の構成を模式的に示す断面図である。以下、このＭＩＳ構造ダイヤモンド紫外線発光素子２０を実施例２とする。
【００５３】
自由励起子再結合発光ダイヤモンド紫外線発光素子２０は、高温高圧法によって得た無添加ダイヤモンド結晶からなる高圧ダイヤモンド結晶基板２１と、該高圧ダイヤモンド結晶基板２１の表面に気相合成によって成長させたホウ素添加気相合成ダイヤモンド結晶層（半導体層）２２と、ホウ素添加気相合成ダイヤモンド結晶層２２の成長面の一部に気相合成によって成長させた無添加で高品質の気相合成ダイヤモンド結晶層（絶縁層）２３と、該高品質の気相合成ダイヤモンド結晶層（絶縁層）２３の表面に設けたタングステン（Ｗ）からなる第１の電極２４と、前記ホウ素添加気相合成ダイヤモンド結晶層（半導体層）２２の表面の一部に設けた設けたタングステン（Ｗ）からなる第２の電極２５とを有して構成される。
【００５４】
第１の電極２４にはワイヤ２６を、第２の電極２５にはワイヤ２７を結線している。
【００５５】
自由励起子再結合発光ダイヤモンド紫外線発光素子２０の基板となるダイヤモンド結晶基板２１は、第１の実施の形態に示したダイヤモンド結晶層と同様に高温高圧法によって得られた高圧合成ダイヤモンド結晶からなる。
【００５６】
第１の実施の形態と同様に、高圧合成ダイヤモンド結晶基板２１は、温度差法（高温高圧法）を用いて以下の成長条件で製造される。
【００５７】
［成長条件］
原料炭素：熱分解炭素
融剤金属：鉄（Ｆe）−コバルト（Ｃo）合金
窒素除去剤：アルミニウム（Ａl），チタン（Ｔi），ジルコニウム（Ｚr）
成長温度：１４５０℃
合成圧力：６．５ＧＰａ
成長時間：９０時間
【００５８】
上記条件で成長方向が［００１］となるように種結晶を配置し、合成した。合成の結果、重量７０．５ｍｇの｛１００｝と｛１１１｝のファセットを有する無色の単結晶を得た。
この結晶を、スカイフ盤研磨によって、厚さ０．５ｍｍ、２ｍｍ×２ｍｍの板状に研磨加工した。
【００５９】
この無添加高圧合成ダイヤモンド結晶基板２１の上に、ＭＷ−ＣＶＤ法でホモエピタキシャル成長させたホウ素添加ダイヤモンド半導体層２２を成長させる。
【００６０】
ホモエピタキシャル成長によるホウ素添加気相合成ダイヤモンド半導体層２２の成膜は、ＭＷ−ＣＶＤ装置によって高純度のメタンガスと高純度の水素ガスを用いて、以下の条件で作製した。
合成に当たって、基板表面を清浄にするために、Ｈ2プラズマ処理を１０分間施した。
【００６１】
［成長条件］
基板：ＩＩａ（１００）高圧ダイヤモンド結晶
ＭＷ出力：６００Ｗ
ガス：ＣＨ4；０．１％、Ｈ2；９９．９％
ガス純度：ＣＨ4；９９．９９９９％，Ｈ2；９９．９９９９９％
ホウ素ソース：トリメチルボロン（Ｂ（ＣＨ3）3）
気相合成時のプラズマ中の窒素原子数と炭素原子数の比（Ｂ／Ｃ）：１００ｐｐｍ
流量：５００ｍｌ／min
合成圧力：４０Ｔorr
温度：８５０〜９００℃
合成時間：３０時間
膜厚：５μｍ
【００６２】
このホウ素添加ダイヤモンド半導体層２２上に、ＭＷ−ＣＶＤ法でホモエピタキシャル成長させた無添加ダイヤモンド絶縁層２３を成長させる。
【００６３】
ホモエピタキシャル成長による無添加高品質ダイヤモンド絶縁層２３の成膜は、ＭＷ−ＣＶＤ装置によって高純度のメタンガスと高純度の水素ガスを用いて、以下の条件で作製した。
【００６４】
［成長条件］
ＭＷ出力：６００Ｗ
ガス：ＣＨ4；０．２％、Ｈ2；９９．８％
ガス純度：ＣＨ4；９９．９９９９％，Ｈ2；９９．９９９９９％
流量：５００ｍｌ／min
合成圧力：４０Ｔorr
温度：８５０〜９００℃
合成時間：２時間
膜厚：０．２μｍ
【００６５】
この無添加気相合成ダイヤモンド絶縁層２３上に、アルミニウムマスクをフォトリソグラフィにより形成した。
【００６６】
リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）法によって無添加気相合成ダイヤモンド結晶層（絶縁層）２３の一部を除去する。マスクはアルミニウムを用い、以下の条件でエッチングを行った。
［エッチング条件］
ガス：Ｏ2；２０ｍｌ／min、ＣＦ4；２．５ｍｌ／min、圧力；５０ｍＴorr
ＲＦパワー：２００Ｗ
エッチング時間：１２min
【００６７】
上記エッチング処理によって露出したホウ素添加気相合成ダイヤモンド結晶層（半導体層）２２の表面と、エッチング処理によって残った無添加気相合成ダイヤモンド結晶層（絶縁層）２３の表面に実施例１と同様にしてフォトリソグラフィによってタングステン電極２４，２５を作製する。
タングステン電極成膜条件は下記のようであった。
【００６８】
［スパッタリング条件］
ガス：Ａr；３０ｍｌ／min，圧力；５ｍＴorr
基板温度：２００℃
電圧：７００Ｖ
電流：１Ａ
成膜時間：２min
膜厚：３６０Å
【００６９】
このようにして、気相合成ダイヤモンド結晶を用いたＭＩＳダイヤモンド紫外線発光素子２０を形成する。
【００７０】
上記構造のＭＩＳダイヤモンド紫外線発光素子２０に電流注入を行ったところ、図５と同様な２３５ｎｍピークの自由励起子再結合発光を得た。
【００７１】
以下、図１に示した実施例１のＭＩＳ構造ダイヤモンド紫外線発光素子の電流注入動作時の自由励起子再結合発光の絶縁層３中の窒素濃度依存性について説明する。
窒素はダイヤモンド結晶中に取り込まれやすい不純物であり、自由励起子再結合発光を阻害する。したがって、主な発光層であるダイヤモンド絶縁層内の窒素濃度の制御は、本発明にかかわる自由励起子再結合発光が支配的なＭＩＳ構造ダイヤモンド紫外線発光素子を得るために大変重要である。
【００７２】
上記ダイヤモンド絶縁層をＭＷ−ＣＶＤ合成法で作製する際に、プラズマ中の窒素濃度を変化させて、以下の試料を作製した。他の条件は実施例１の条件と同一である。
【００７３】
各試料の合成時のプラズマ中の窒素原子数Ｎと炭素原子数Ｃの比Ｎ／Ｃは、実施例１では１００ｐｐｍ以下、実施例３では２００ｐｐｍ、比較例１では２０００ｐｐｍ、比較例２では２００００ｐｐｍであった。なお、実施例１では意図的な窒素添加を行っていないが、合成に用いた水素およびメタンガスの成分分析の結果、および合成装置のリーク量から計算した窒素濃度を記載した。
これらの試料について、電流注入動作時における自由励起子再結合（ＦＥ）発光の有無について調べた結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
0004294170.tif 000002
【００７５】
表１から明らかなように、絶縁層合成時のプラズマ中の窒素濃度が、２０００ｐｐｍ以上となる比較例１および比較例２の試料では、電流流入による自由励起子再結合発光を得ることができない。その一方で、窒素濃度２００ｐｐｍ以下の実施例１および実施例３の試料では、電流注入による自由励起子再結合発光が得られている。
したがって、本発明にかかる自由励起子再結合発光ダイヤモンド紫外線発光素子を得るには、合成時のプラズマ中の窒素濃度の上限が２００ｐｐｍであることが理解できる。
【００７６】
また、実施例３の自由励起子再結合発光ダイヤモンド紫外線発光素子におけるダイヤモンド絶縁層中の窒素濃度を２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で分析したところ、約９０ｐｐｍという値を得た。
この結果から、本発明にかかる自由励起子再結合発光ダイヤモンド紫外線発光素子を得るには、ダイヤモンド絶縁層中の窒素濃度の上限が９０ｐｐｍであることが理解できる。
【００７７】
【発明の効果】
上記の説明のように、本発明にかかる気相合成ダイヤモンド結晶を用いた自由励起子再結合発光ＭＩＳダイヤモンド紫外線発光素子は、短い波長の紫外線を電流注入により発生することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるダイヤモンド紫外線発光素子の構成を示す概念図。
【図２】本発明にかかるダイヤモンド紫外線発光素子のダイオード特性図。
【図３】本発明にかかるダイヤモンド紫外線発光素子の電流注入による自由励起子再結合発光（紫外線発光）の特性図。
【図４】本発明にかかるダイヤモンド紫外線発光素子と従来のダイヤモンド紫外線発光素子の紫外線発光特性図。
【図５】本発明にかかるホウ素添加半導体ダイヤモンドと同一の条件下で作製した試料からの、電流注入発光スペクトル図。
【図６】本発明の第２の実施の形態にかかるダイヤモンド紫外線発光素子の構成を示す概念図。
【符号の説明】
１  ホウ素添加ダイヤモンド結晶層（半導体層）
３  無添加ダイヤモンド層（絶縁層）
５  第１の電極（Ｗ）
７  第２の電極（Ｗ）
１０，２０  ダイヤモンド紫外線発光素子
２１  無添加ダイヤモンド結晶基板層
２２  ホウ素添加ダイヤモンド結晶層（半導体層）
２３  気相合成無添加ダイヤモンド結晶層（絶縁層）
２４  第１の電極（Ｗ）
２５  第２の電極（Ｗ）
２６，２７  ワイヤ
５１，７１  ワイヤ
【図１】
0004294170.tif 000003
【図２】
0004294170.tif 000004
【図３】
0004294170.tif 000005
【図４】
0004294170.tif 000006
【図５】
0004294170.tif 000007
【図６】
0004294170.tif 000008