(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）および（II）で表される重合単位を有し、それ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂、および式（Ｖ）で表される酸発生剤を含有してなることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
0004300774.tif 000017
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、炭素数１〜１４のアルキル基、脂環式環もしくはラクトン環を表す。該アルキル基は、ハロゲン、水酸基及び脂環式環からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基を有しても良い。該脂環式環及びラクトン環は、それぞれ独立に、ハロゲン、水酸基及びアルキル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基を有しても良い。ｎは、０〜１の整数を表す。ｌは、１〜４の整数を表す。Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ６とＲ７は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、該アルキル基のいずれか又は両方は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されている。Ｒ８は、酸の存在下で解離する酸不安定基を表す。）
0004300774.tif 000018
(式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、水素、ハロゲン、水酸基、炭素数１〜１４のアルキル基、アルコキシ基、を表す。該アルキル基は、ハロゲン、水酸基、脂環式環及び芳香環からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基を有しても良い。該アルコキシ基は、ハロゲン、水酸基、脂環式環及び芳香環からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基を有しても良い。該脂環式環及び芳香環は、それぞれ独立に、ハロゲン、水酸基及びアルキル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基を有しても良い。Ｒ１５は、ハロゲンで置換されても良い炭素数８以上のアルキル鎖を表し、直鎖でも分岐していてもよく、脂環式でも良い。)
【請求項２】
Ｒ８が一般式（III）で表される請求項１に記載の組成物。
0004300774.tif 000019
（式中、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に、ハロゲン、水酸基及び脂環式環からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基を有しても良い炭素数１〜１４のアルキル基又は水素を表す。
Ｒ１１は、水素、炭素数１〜１４のアルキル基、脂環式環、ラクトン環又は芳香環を表す。該アルキル基は、ハロゲン、水酸基、脂環式環及び芳香環からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基を有しても良い。該脂環式環、ラクトン環及び芳香環は、それぞれ独立に、ハロゲン、水酸基、アルキル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基を有しても良い。）
【請求項３】
一般式（Ｉ）で表される重合単位が一般式（IV）で表される請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
0004300774.tif 000020
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、前記の定義と同じである。Ｒ８’は酸の存在下で解離する酸不安定基を表す。）
【請求項４】
Ｒ１５が炭素数８以上のアルキル鎖における水素が全てフッ素で置換されているフッ化炭素鎖である請求項１〜３のいずれか記載の組成物。
【請求項５】
樹脂と酸発生剤の合計重量に対して、樹脂が８０〜９９.９重量％、酸発生剤が２０〜０.１重量％である請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
さらに、塩基性化合物をクェンチャーとして含有してなる請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
樹脂１００重量部に対して、塩基性化合物が０.００１〜１重量部の範囲である請求項６記載の組成物。
【請求項８】
塩基性化合物が下式（VI）で表される化合物である請求項６又は７に記載の組成物。
0004300774.tif 000021
式中、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、及びＲ２０は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。該アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基を有しても良い。該アミノ基は、炭素数１〜１８のアルキル基で置換されていてもよい。
また、Ｒ１７〜Ｒ２０において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
【請求項９】
一般式（II）で表される重合単位を有する樹脂の水酸基の水素を一部酸の存在下で解離する酸不安定基で置換して得られる樹脂を含む請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
0004300774.tif 000022
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、前記の定義と同じである。ｎ、ｌは、前記の定義と同じである。）
【請求項１０】
一般式（Ｉ）で表される重合単位として、少なくともＲ８が互いに異なる一般式（Ｉ）で表される２種以上の重合単位を含む請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学増幅型ポジ型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の微細加工には通常、レジスト組成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、リソグラフィにおいては、レイリー（Ｒａｙｌｅｉｇｈ）の回折限界の式で表されるように、原理的には露光波長が短いほど解像度を上げることが可能である。半導体の製造に用いられるリソグラフィ用露光光源は、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーと年々短波長になってきており、さらに次世代の露光光源として波長１５７ｎｍのＦ２エキシマレーザーが有望視されている。ＫｒＦエキシマレーザー露光やＡｒＦエキシマレーザー露光用には、露光により発生する酸の触媒作用を利用したいわゆる化学増幅型レジストが、感度に優れることから多く用いられている。そしてＦ２エキシマレーザー露光用にも、感度の点で化学増幅型レジストが使われる可能性が高い。
【０００３】
しかしながら、従来のＫｒＦエキシマレーザー露光やＡｒＦエキシマレーザー露光用のレジストに用いられている樹脂（例えば、特許文献１参照。）は、１７０ｎｍ以下の波長の光、例えば、波長１５７ｎｍのＦ２エキシマレーザーに対して、充分な透過率を示さなかった。透過率が低いと、プロファイル、コントラスト、感度などの諸性能に悪影響を及ぼす。
【特許文献１】
特開２０００−１３７３２７号公報（第９〜１２頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、１７０ｎｍ以下の波長の光に対する透過率に優れ、特にＦ２エキシマレーザーリソグラフィに適したレジスト組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、レジスト組成物を構成する樹脂として、特定のモノマーに由来する重合単位を有する樹脂を用いることにより、１５７ｎｍのＦ２エキシマレーザーの波長における透過率を改良し、感度・解像度など性能のバランスの良いレジストを作成できることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）および（II）で表される重合単位を有し、それ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂、および酸発生剤を含有してなるポジ型レジスト組成物に係るものである。
0004300774.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、炭素数１〜１４のアルキル基、脂環式環もしくはラクトン環を表す。該アルキル基は、ハロゲン、水酸基及び脂環式環からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基を有しても良い。該脂環式環及びラクトン環は、それぞれ独立に、ハロゲン、水酸基及びアルキル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基を有しても良い。ｎ及びｌは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ６とＲ７は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、該アルキル基のいずれか又は両方は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されている。Ｒ８は、酸の存在下で解離する酸不安定基を表す。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される重合単位を有する樹脂、および酸発生剤を含有してなる。
【０００８】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、炭素数１〜１４のアルキル基、脂環式環もしくはラクトン環を表す。該アルキル基は、ハロゲン、水酸基及び脂環式環からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基を有しても良く、直鎖、環状もしくは分岐状である。該脂環式環及びラクトン環は、それぞれ独立に、ハロゲン、水酸基及びアルキル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基を有しても良い。ｎ及びｌは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ６とＲ７のいずれか又は両方は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されている炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ８は、酸の存在下で解離する酸不安定基を表す。
【０００９】
ここで、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜１４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ-プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基などを挙げることができる。脂環式環としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。水酸基で置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル基などを挙げることができる。Ｒ６とＲ７は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、該アルキル基のいずれか又は両方は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されている。該アルキル基は、直鎖、分岐状又は環状でもよい。少なくとも１つのフッ素原子で置換されている炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２,２,２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、−Ｃ（ＣＦ３）３などを挙げることができる。
【００１０】
Ｒ８で表される酸の存在下で解離する酸不安定基として、酸の存在下で解離してアルカリ水溶液に可溶となる酸不安定基が挙げられる。該酸不安定基として、公知の各種保護基を挙げることができる。該酸の存在下で解離する酸不安定基として、例えば、Ｒ８が一般式（III）で表される基が挙げられる。
0004300774.tif 000003
（式中、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に、ハロゲン、水酸基及び脂環式環からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基を有しても良い炭素数１〜１４のアルキル基又は水素を表す。Ｒ１１は、水素、炭素数１〜１４のアルキル基、脂環式環、ラクトン環又は芳香環を表す。該アルキル基は、ハロゲン、水酸基、脂環式環及び芳香環からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基を有しても良い。該脂環式環、ラクトン環及び芳香環は、それぞれ独立に、ハロゲン、水酸基、アルキル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基を有しても良い。）該酸の存在下で解離する酸不安定基として、具体的には、tert−ブチル基、tert−ブトキシカルボニルメチル基などの４級炭素が酸素原子に結合した基；テトラヒドロ−２−ピラニル基、テトラヒドロ−２−フリル基、１−エトキシエチル基、１−（２−メチルプロポキシ）エチル基、１−（２−メトキシエトキシ）エチル基、１−（２−アセトキシエトキシ）エチル基、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチル基、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチル基、メトシキメチル基、エトキシメチル基、ピバロイルオキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基などのアセタール型の基が挙げられる。
【００１１】
特に、容易に購入し、合成できることから、メトシキメチル基、エトキシメチル基などのアセタール型の基を用いることが好ましい。
該酸不安定基が、アルカリ可溶性基の水素に置換することになる。
該酸不安定基は、公知の保護基導入反応を施すことによって、又はこのような基を有する不飽和化合物を一つのモノマーとする共重合を行うことによって、樹脂中に容易に導入することができる。
【００１２】
上記重合単位（Ｉ）においては、Ｒ１〜Ｒ７の少なくとも１つがトリフルオロメチル基および／または下記一般式（IV）で表される基であることが、１５７ｎｍに代表される真空紫外光の透過率が高くなるため好ましい。
0004300774.tif 000004
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、前記の定義と同じである。Ｒ８’は、酸の存在下で解離する酸不安定基又は水素を表す。
【００１３】
本発明で用いる樹脂は、公知の重合反応により重合することにより得ることができる。すなわち、溶媒の存在下もしくは非存在下で、上記重合単位を誘導し得る単量体と触媒を混合し、適温で攪拌することにより重合することができる。得られた重合体は、適当な溶媒中に沈殿させることにより精製することができる。本発明における樹脂として、一般式（II）で表される重合単位を有する樹脂の水酸基の水素を一部酸の存在下で解離する酸不安定基で置換して得られる樹脂が挙げられる。
0004300774.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、前記の定義と同じである。ｎ、ｌは、前記の定義と同じである。）
【００１４】
本発明で用いる樹脂は、パターニング露光用の放射線の種類や酸の作用により解裂する基の種類などによっても変動するが、一般には、酸の作用により解裂する基を有する重合単位を１５〜５０モル％含有することが好ましい。
【００１５】
式（Ｉ）および（ＩＩ）の重合単位を有する樹脂としては、例えば、以下の式で表されるものなどが挙げられる。
0004300774.tif 000006
【００１６】
0004300774.tif 000007
本発明における樹脂として、具体的には一般式（Ｉ）で表される重合単位が、少なくともＲ８が互いに異なる一般式（Ｉ）で表される２種以上の重合単位である樹脂が挙げられる。
【００１７】
本発明において使用される酸発生剤は、酸発生剤自体に、又は酸発生剤を含むレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させることにより、酸発生剤が分解して酸を発生するものであれば特に限定されるものではない。該酸発生剤から発生する酸が前記樹脂に作用して、その樹脂中に存在する酸の作用で解裂する基を解裂させる。該酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物などが挙げられる。該スルホネート化合物として、一般式（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。
0004300774.tif 000008
(式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、水素、ハロゲン、水酸基、炭素数１〜１４のアルキル基、アルコキシ基、を表す。該アルキル基は、ハロゲン、水酸基、脂環式環及び芳香環からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基を有しても良い。該アルコキシ基は、ハロゲン、水酸基、脂環式環及び芳香環からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基を有しても良い。該脂環式環、ラクトン環及び芳香環は、それぞれ独立に、ハロゲン、水酸基及びアルキル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基を有しても良い。Ｒ１５は、ハロゲンで置換されても良い炭素数８以上のアルキル鎖を表し、直鎖でも分岐していてもよく、脂環式でも良い。)
該化合物において、Ｒ１５が炭素数８以上のアルキル鎖における水素が全てフッ素で置換されているフッ化炭素鎖であるものが好ましい。
【００１８】
本発明における酸発生剤として、具体的には、次のような化合物を挙げることができる。
ジフェニルヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム  テトラフルオロボレート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム  パ−フルオロブタンスルホネート
、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４-ｔ-ブチルフェニル）ヨードニウム  カンファースルホネート、
【００１９】
トリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム  パーフルオロブタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム  パーフルオロオクタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
【００２０】
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
【００２１】
１−ベンゾイル−１−フェニルメチル  ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル  ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイル  トリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、
２−ニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、
４−ニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、
【００２２】
ジフェニル  ジスルホン、
ジ−ｐ−トリル  ジスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【００２３】
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００２４】
また、本発明のポジ型レジスト組成物には、塩基性化合物をクェンチャーとして添加してもよく、該塩基性化合物としては、アミン類などの塩基性含窒素有機化合物などが挙げられる。
該塩基性化合物をクェンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できるので、該塩基性化合物を配合することが好ましい。
該塩基性化合物の具体例としては、以下の各式で表される化合物が挙げられる。
【００２５】
0004300774.tif 000009
【００２６】
0004300774.tif 000010
【００２７】
式中、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、及びＲ２１は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、シクロアルキル基又はアリールを表す。該アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基からなる群から選ばれた少なくとも１種の置換基を有しても良い。該アミノ基は、炭素数１〜１８のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜８程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリール基は、炭素数６〜１０程度が好ましい。Ａは、アルキレン、カルボニル、イミノ、スルフィド又はジスルフィドを表す。該アルキレンは、炭素数２〜６程度であることが好ましい。また、Ｒ１７〜Ｒ２１において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。特に式（VI）で表される構造の化合物をクェンチャーとして用いると、解像度向上の点で好ましい。具体的には、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラヘキシルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラオクチルアンモニウムハイドロオキサイド、フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、３−トリフルオロメチル−フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。
【００２８】
本発明のレジスト組成物は、その全固形分量を基準に、樹脂を８０〜９９.９重量％、そして酸発生剤を２０〜０.１重量％の範囲で含有することが好ましい。
また、クェンチャーとしての塩基性化合物を用いる場合は、樹脂１００重量部に対して、塩基性化合物を０.００１〜１重量部の範囲で含有することが好ましく、０.０１〜１重量部の範囲で含有することがさらに好ましい。
この組成物は、また必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００２９】
本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液となり、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの常法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。
【００３０】
例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル又はピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン又はシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３１】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【００３２】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中にある部は、特記しないかぎり重量基準である。また、重量平均分子量及び分散度は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
【００３３】
樹脂合成例１
ポリ５−ノルボルネン−２−（２，２−ジトリフルオロメチル−２−ヒドロキシ）エチル（以下、ｐＮＢＨＦＡということがある。）の合成
スクリュー管にテトラフルオロほう酸銀を４.３ｇ量り取り、１，２−ジクロロエタン４５ｇを加え、ついで、π−アリルパラジウムクロロブリッジダイマー２.０ｇを添加し、撹拌し、錯体を調製した。３０分撹拌後、フィルター濾過し、フラスコ中の５−ノルボルネン−２−（２，２−ジトリフルオロメチル−２−ヒドロキシ）エチル（セントラル硝子（株）より入手）７５ｇと１，２−ジクロロエタン７５ｇの混合溶液中に滴下した。室温で、２４時間撹拌後、適量のテトラヒドロフランを加え、溶液に水素を吹き込み、析出した黒色物を濾過によって除去した。得られたろ液を、酢酸エチル溶液に溶媒置換し、水洗を６回行った。有機層を濃縮後、適量のアセトンで希釈し、ヘプタン中にチャージ、樹脂を析出させた。その後、デカントにより溶媒を廃棄し、固体を真空乾燥した。得られたポリ５−ノルボルネン−２−（２，２−ジトリフルオロメチル−２−ヒドロキシ）エチル（ｐＮＢＨＦＡ）の結晶は６０.７ｇであった。また、重量平均分子量は約１４３００、分散度１.８７（ＧＰＣ法：ポリスチレン換算）であった。
【００３４】
樹脂合成例２：樹脂Ａ１の合成例
フラスコに、合成例１で得られたｐＮＢＨＦＡ６ｇとメチルイソブチルケトン６０ｇとジイソプロピルエチルアミン７.５ｇを仕込んで、メトキシメチルクロライド３.９ｇを滴下し、室温で反応させた。反応開始より１４時間後、適当量のメチルイソブチルケトンを加え、水洗を６回行った。有機層を濃縮後、適量のアセトンで希釈し、水３６０ｇ、メタノール２４０ｇの混合液中にチャージし、樹脂を析出させた。濾過後、固体を真空乾燥した。得られたｐＮＢＨＦＡの部分メトキシメチル化した樹脂Ａ１の結晶は６.０ｇであった。また、メトキシメチル化率は、核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）分光計により、約２４％と求めることができた。
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【００３５】
樹脂合成例３：樹脂Ａ２の合成例
フラスコに、合成例１で得られたｐＮＢＨＦＡ２．５ｇとメチルイソブチルケトン２５ｇとジイソプロピルエチルアミン１．８ｇを仕込んで、エトキシメチルクロライド１．１ｇを滴下し、室温で反応させた。反応開始より１４時間後、適当量のメチルイソブチルケトンを加え、水洗を６回行った。有機層を濃縮後、適量のアセトンで希釈し、水１５０ｇ、メタノール１００ｇの混合液中にチャージし、樹脂を析出させた。濾過後、固体を真空乾燥した。得られたｐＮＢＨＦＡの部分エトキシメチル化した樹脂Ａ２の結晶は２．３ｇであった。また、エトキシメチル化率は、核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）分光計により、約２０％と求めることができた。
【００３６】
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【００３７】
樹脂合成例４：樹脂Ａ３の合成例
フラスコに、合成例１で得られたｐＮＢＨＦＡ６.０ｇとメチルイソブチルケトン６０ｇとジイソプロピルエチルアミン５.８ｇを仕込んで、エトキシメチルクロライド３.５ｇを滴下し、室温で反応させた。反応開始より１４時間後、適当量のメチルイソブチルケトンを加え、水洗を６回行った。有機層を濃縮後、適量のアセトンで希釈し、水３６０ｇ、メタノール２４０ｇの混合液中にチャージし、樹脂を析出させた。濾過後、固体を真空乾燥した。得られたｐＮＢＨＦＡ部分エトキシメチル化した樹脂Ａ３の結晶は５.３ｇであった。また、エトキシメチル化率は、核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）分光計により、約２５％と求めることができた。
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【００３８】
樹脂合成例５：樹脂Ａ４の合成例
フラスコに、合成例１で得られたｐＮＢＨＦＡ８.０ｇとテトラヒドロフラン４０ｇとジメチルアミノピリジン０.４ｇを仕込んで、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルを加え、室温で６時間した。その後、適当量のメチルイソブチルケトンを加え、５％酢酸水で２回、ついでイオン交換水で６回洗浄を行った。有機層を濃縮後、適量のアセトンで希釈し、水２４０ｇ、メタノール３６０ｇの混合液中にチャージし、樹脂を析出させた。デカント後、固体を真空乾燥して得られたｐＮＢＨＦＡの部分ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化した樹脂Ａ８の結晶は７.７ｇであった。また、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化率は、核磁気共鳴（１3Ｃ−ＮＭＲ）分光計により、約１１％と求めることができた。さらにフラスコに、後述の合成例１０で得られた樹脂ＡＹ５.０ｇとメチルイソブチルケトン５０ｇとジイソプロピルエチルアミン４.４ｇを仕込んで、メトキシメチルクロライド２.３ｇを滴下し、室温で反応させた。反応開始より１４時間後、適当量のメチルイソブチルケトンを加え、水洗を６回行った。有機層を濃縮後、適量のアセトンで希釈し、水３００ｇ、メタノール２００ｇの混合液中にチャージし、樹脂を析出させた。濾過後、固体を真空乾燥した。得られたｐＮＢＨＦＡの部分メトキシメチル化した樹脂Ａ４の結晶は３.８ｇであった。また、メトキシメチル化率は、核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）分光計により、約１７％と求めることができた。
【００３９】
樹脂合成例６：樹脂Ａ５の合成例
フラスコに、合成例１で得られたｐＮＢＨＦＡ３.０ｇとメチルイソブチルケトン３０ｇとジイソプロピルエチルアミン４.２ｇを仕込んで、２−メトキシエトキシメチルクロライド３.４ｇを滴下し、室温で反応させた。１５時間後、ジイソプロピルエチルアミン１.７ｇ、２−メトキシエトキシメチルクロライド１.４ｇを追加し、さらに室温で７時間撹拌した。その後、適当量のメチルイソブチルケトンを加え、水洗を６回行った。有機層を濃縮後、適量のアセトンで希釈し、水１８０ｇ、メタノール１２０ｇの混合液中にチャージし、樹脂を析出させた。濾過後、固体を真空乾燥した。得られたｐＮＢＨＦＡの部分２−メトキシエトキシメチル化した樹脂の結晶は２.６ｇであった。また、２−メトキシエトキシメチル化率は、核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）分光計により、約２３％と求めることができた。
【００４０】
樹脂合成例７：樹脂Ａ６の合成例
四つ口フラスコに合成例１で得られたｐＮＢＨＦＡ３．００gを加えてメチルイソブチルケトン３０．００ｇに溶解した。ジイソプロピルエチルアミン３．３９ｇを加えた後、ベンジルクロロメチルエーテル３．３４ｇを滴下し、室温で２１時間攪拌した。反応後、水洗を繰返した。有機層を濃縮し、ｎ−ヘキサン中に滴下した。得られた凝集物をデカント後、減圧乾燥した。平均分子量約１３０００の下記樹脂を得た。ＮＭＲにより、ベンジルオキシメチル化率は１３％と算出した。この共重合体を樹脂Ａ６とする。
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【００４１】
樹脂合成例８：樹脂Ａ７の合成例
四つ口フラスコに合成例１で得られたｐＮＢＨＦＡ３．００gを加えてＤＭＦ１５．００ｇに溶解した。ヨウ化カリウム０．１７ｇと炭酸カリウム０．５７ｇを加えた後、クロロメチルピバレート０．４１ｇを加えて、室温で４時間攪拌した。さらにクロロメチルピバレート０．４１ｇを加えて室温で４時間攪拌した。反応後、メチルイソブチルケトンを加えて希釈した後水洗を繰返した。有機層を濃縮し、ｎ−ヘキサン中に滴下した。得られた凝集物をデカント後、減圧乾燥した。平均分子量約１３０００の下記樹脂を得た。ＮＭＲにより、ピバロイルオキシメチル化率は１５％と算出した。この共重合体を樹脂Ａ７とする。
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【００４２】
樹脂合成例９：樹脂ＡＸの合成例
（メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル／α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン共重合体(樹脂ＡＸ)の合成）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを２：１：１のモル比（２０．０ｇ：８．９ｇ：６．８ｇ）で仕込み、全モノマーの２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、８５℃に昇温して約５時間攪拌した。反応マスを冷却した後、大量のヘプタンに注いで沈澱させる操作を３回行い精製した。その結果、重量平均分子量が約８０００の共重合体を収率６０％で得た。これを樹脂ＡＸとする。
【００４３】
樹脂合成例１０：樹脂ＡＹの合成例
（１）
フラスコに、合成例１で得られたｐＮＢＨＦＡ２.５ｇとテトラヒドロフラン１２.５ｇとジメチルアミノピリジン０.１１ｇを仕込んで、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル１.０gを加え、室温で６時間した。その後、適当量のメチルイソブチルケトンを加え、５％酢酸水で２回、ついでイオン交換水で６回洗浄を行った。有機層を濃縮後、適量のアセトンで希釈し、水１２５ｇ、メタノール７５ｇの混合液中にチャージし、樹脂を析出させた。デカント後、固体を真空乾燥して得られたＮＢＨＦＡホモポリマーの部分ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化した樹脂の結晶は２.６ｇであった。また、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化率は、核磁気共鳴（１3Ｃ−ＮＭＲ）分光計により、約３０％と求めることができた。
【００４４】
実施例及び比較例
表１に示される種類の樹脂を１０重量部と下表に示す光酸発生剤とクェンチャーの組み合わせで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／γ−ブチロラクトン＝９５／５に溶解し、さらに孔径０.２μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【００４５】
光酸発生剤
Ａ  p-トリルジフェニルスルホニウム  パーフルオロオクタンスルホネート
Ｂ  p-トリルジフェニルスルホニウム  パーフルオロブタンスルホネート
Ｃ  p-トリルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート
クェンチャー
Ｄ  ２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｅ  テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド
Ｆ  テトラヘキシルアンモニウムハイドロオキサイド
Ｇ  テトラオクチルアンモニウムハイドロオキサイド
Ｈ  フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド
Ｉ  ３−トリフルオロメチル−フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド
とする。
【００４６】
【表１】
例番号        樹脂 光酸発生剤（重量部）クェンチャー（重量部）
実施例１      Ａ１      Ａ(0.2)       Ｄ（0.0075）
実施例２      Ａ１      Ａ(0.2)       Ｅ（0.03）
実施例３      Ａ２      Ａ(0.2)       Ｄ（0.0075）
実施例４      Ａ３      Ａ(0.2)       Ｄ（0.0075）
実施例５      Ａ４      Ａ(0.2)       Ｄ（0.0075）
実施例６      Ａ５      Ａ(0.2)       Ｄ（0.0075）
実施例７      Ａ６      Ａ(0.2)       Ｄ（0.0075）
実施例８      Ａ７      Ａ(0.2)       Ｄ（0.0075）
参考例９      Ａ１      Ｂ(0.15)      Ｄ（0.0075）
参考例１０    Ａ１      Ｃ(0.11)      Ｄ（0.0075）
実施例１１    Ａ１      Ａ(0.2)       Ｆ（0.03）
実施例１２    Ａ１      Ａ(0.2)       Ｇ（0.03）
実施例１３    Ａ１      Ａ(0.2)       Ｈ（0.03）
実施例１４    Ａ１      Ａ(0.2)       Ｉ（0.03）
実施例１５    ＡＹ      Ａ(0.2)       Ｅ（0.03）
比較例１      ＡＸ      Ａ(0.2)       Ｄ（0.0075）
比較例２      ＡＹ      Ａ(0.2)       Ｄ（0.0075）
【００４７】
感度・解像度の特性
Ｂｒｅｗｅｒ社製の有機反射防止膜用組成物である「ＤＵＶ−３０Ｊ−１４」を塗布して２１５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ１６００Åの有機反射防止膜を形成させたシリコンウェハーに、上で調製したレジスト液を乾燥後の膜厚が０．１９μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、実施例１〜１５及び比較例２は、１６０℃６０秒の条件で、比較例１は、１３０℃６０秒の条件で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔（株）ニコン製の「ＮＳＲ  ＡｒＦ」、ＮＡ＝０．５５、σ＝０．６〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて１３０℃で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
有機反射防止膜基板上のもので現像後のラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、以下の方法で実効感度、解像度を調べて、その結果を表２に示した。
【００４８】
実効感度：０．１８μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
解像度：実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
プロファイルＴ／Ｂ：０．１８μｍのライン断面の上辺の長さ（Ｔと示す）と底辺（Ｂと示す）の長さの比で表示した。１に近いほどプロファイルが良好であることを意味します。
【００４９】
Ｂｒｅｗｅｒ社製の有機反射防止膜用組成物である「ＤＵＶ−３０Ｊ−１４」を塗布して２１５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ１６００Åの有機反射防止膜を形成させたシリコンウェハーに、上で調製したレジスト液を乾燥後の膜厚が０．１３μｍとなるよう塗布した。プリベークは、実施例１〜１５及び比較例２は、１６０℃６０秒の条件で、比較例１は、１３０℃６０秒の条件で、ダイレクトホットプレート上にて行った。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、簡易型Ｆ２  エキシマレーザー露光機〔リソテックジャパン（株）から入手した「ＶＵＶＥＳ−４５００」〕を用い、露光量を段階的に変化させてオープンフレーム露光した。露光後は、ダイレクトホットプレート上にて、１３０℃で６０秒間のポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。現像後のウェハーを目視観察して、レジストが膜抜けする最少露光量（膜抜け感度）を求め、表２の結果を得た。
【００５０】
一方、フッ化マグネシウムウェハーに、先に調製したレジスト液及び樹脂のみをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶媒に溶解した液を乾燥後の膜厚が０．１μｍとなるよう塗布し、１３０℃、６０秒の条件で、ダイレクトホットプレート上にてプリベークして、レジスト膜を形成させた。こうして形成されたレジスト膜の波長１５７ｎｍにおける透過率を、真空紫外分光器（日本分光製  ＶＵＶ−２００）用いて測定し、表２に示す結果を得た。
【００５１】
【表２】
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【００５２】
表２から明らかなように、実施例のレジストは、１５７ｎｍの波長に高い透過率を示すとともに性能のバランスに優れる。また、実施例のレジストは、前記の式（VI）の構造を有する化合物をクェンチャーとして用いることで、さらに解像度・プロファイルが向上する。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、１５７ｎｍの波長に高い透過率を示すとともに性能のバランスに優れる。したがって、この組成物は、Ｆ２レーザー用レジストとして優れた性能を発揮することができる。