(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも感光層、フィラーを含有する保護層を順次形成してなる電子写真感光体において、前記感光層が電荷発生物質を主成分とする電荷発生層と電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層とが積層された感光層であり、前記電荷輸送層に有機硫黄系化合物を含有し、且つ前記保護層にヒンダードアミン構造とヒンダードフェノール構造の両構造を有する化合物を含有する電子写真感光体であって、前記感光層に含有される有機硫黄系化合物が、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物であり、前記保護層に含有されるヒンダードアミン構造とヒンダードフェノール構造の両構造を有する化合物が、下記構造式（II）で表わされる化合物であり、かつ、前記保護層に含まれるフィラーが、少なくとも１種の無機顔料であることを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
0004223671.tif 000031
（式中ｎは自然数を表わし、８〜２５の数である）
【化２】
0004223671.tif 000032
【請求項２】
電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写、クリーニング、除電を繰返し行なう電子写真方法であって、該電子写真感光体が請求項１に記載のものであることを特徴とする電子写真方法。
【請求項３】
少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備してなる電子写真装置であって、該電子写真感光体が請求項１に記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置。
【請求項４】
少なくとも電子写真感光体を具備してなる電子写真装置用プロセスカートリッジであって、該電子写真感光体が請求項１に記載のものであることを特徴とする電子写真装置および電子写真装置用プロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、高耐久性を有し、かつ高画質化を実現した電子写真感光体に関する。また、それらの感光体を使用した電子写真方法、電子写真装置、電子写真用プロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展には目覚ましいものがある。特に、情報をデジタル信号に変換して光によって情報記録を行なうレーザープリンターやデジタル複写機は、そのプリント品質、信頼性において向上が著しい。さらに、それらは高速化技術との融合により、フルカラー印刷が可能なレーザープリンターあるいはデジタル複写機へと応用されてきている。そのような背景から、要求される感光体の機能としては、高画質化と高耐久化を両立させることが特に重要な課題となっている。
【０００３】
これらの電子写真方式のレーザープリンターやデジタル複写機等に使用される感光体としては、有機系の感光材料を用いたものが、コスト、生産性及び無公害性等の理由から一般に広く応用されている。有機系の電子写真感光体には、ポリビニルカルバゾ−ル（ＰＶＫ）に代表される光導電性樹脂、ＰＶＫ−ＴＮＦ（２，４，７−トリニトロフルオレノン）に代表される電荷移動錯体型、フタロシアニン−バインダ−に代表される顔料分散型、そして電荷発生物質と電荷輸送物質とを組み合わせて用いる機能分離型の感光体などが知られている。
【０００４】
機能分離型の感光体における静電潜像形成のメカニズムは、感光体を帯電した後光照射すると、光は電荷輸送層を通過し、電荷発生層中の電荷発生物質により吸収され電荷を生成する。それによって発生した電荷が電荷発生層及び電荷輸送層の界面で電荷輸送層に注入され、さらに電界によって電荷輸送層中を移動し、感光体の表面電荷を中和することにより静電潜像を形成するものである。
【０００５】
しかし、有機系の感光体は、繰り返し使用によって膜削れが発生しやすく、感光層の膜削れが進むと、感光体の帯電電位の低下や光感度の劣化、感光体表面のキズなどによる地汚れ、画像濃度低下などの画質劣化が促進される傾向が強く、従来から感光体の耐摩耗性が大きな課題として挙げられていた。さらに、近年では、電子写真装置の高速化あるいは装置の小型化に伴う感光体の小径化によって、感光体の高耐久化がより一層重要な課題となっている。
【０００６】
感光体の高耐久化を実現する方法としては、感光体の最表面に保護層を設け、その保護層に潤滑性を付与したり、硬化させたり、フィラーを含有させる方法が広く知られている。
特に、保護層にフィラーを含有させる方法は、感光体の高耐久化に対して非常に有効な方法の一つである。しかし、保護層にフィラーを含有させることにより、耐摩耗性向上など機械的耐久性が改善されるが、いわゆる電子写真方式では、帯電、露光などの繰返しにより機械的耐久性だけでなく、帯電電位や露光部電位の安定性などの電気的あるいは光学的耐久性も非常に重要である。なぜなら、仮に機械的耐久性が向上し膜削れの量が大幅に減少したとしても、帯電電位が低下したり、露光部電位が上昇したりすれば、十分な静電コントラストが得られなくなり画質劣化を生ずるからである。
【０００７】
このような帯電性の低下を抑制し帯電電位を安定させる方法として、特開昭５７−１２２４４号などに記載されているように、感光層に酸化防止剤を添加する手法が用いられている。
また、特公平５−６７２３０号公報、特公平６−７５２０３号公報、特公平６−７５２０４号公報、特公平６−２３８５３号公報、特公平６−９０５２０号公報としては、感光層に耐オゾン性、耐久性を付与するのに、ヒンダードアミン構造単位を有する化合物、ヒンダードフェノール構造単位を有する化合物を添加することが記載されている。
しかしながら、このように感光層に酸化防止剤又は酸化防止性化合物を添加した場合、十分な効果を発現させるためには、ある程度の残留電位の増加、電子写真装置内では露光部電位の上昇が避けられなかった。それでも感光層のみの場合では、実用に耐えうる残留電位の増加の範囲であるものの、耐摩耗性の向上、即ち機械的耐久性を向上させる目的で上記のフィラー入りの保護層を感光層の上に設けた場合、さらに残留電位が上昇するという問題が生じる。このフィラーを含有する保護層を設ける場合、フィラー種の影響を大きく受け、電気絶縁性の高いフィラーを含有させた場合には、抵抗が高くなり、保護層を設けない場合に比較し、残留電位の上昇が顕著に見られる。これらの残留電位の上昇は、フィラーが含有されていることによって引き起こされる抵抗の増加や、電荷トラップサイトの増加による影響が大きい。絶縁性の高いフィラーを用いた場合に多く見られる残留電位の増加は、電子写真装置内では露光部電位が高いことにつながり、画像濃度や階調性の低下を招くことになる。
【０００８】
それを補うためには暗部電位を高くする必要があるが、暗部電位を高くすると電界強度が高くなり、地肌汚れ等の画像欠陥を生じさせるだけでなく、感光体の寿命をも低下させることにつながる。一方、従来技術において残留電位上昇を抑制させる方法としては、保護層を光導電層とする方法（特公昭４４−８３４号公報、特公昭４３−１６１９８号公報、特公昭４９−１０２５８号公報等）が開示されている。しかし、保護層による光の吸収によって感光層へ到達する光量が減少するため、感光体の感度が低下する問題が生じ、その効果はわずかであった。
【０００９】
一方、導電性フィラーを用いた場合には、残留電位の上昇は小さくなるものの暗抵抗が低下したり、画像出力をおこなった場合、画像の輪郭がぼやけ解像度が低下する、所謂画像ボケが発生し、画像品質が低下する。
従って、従来技術では、絶縁性の高いフィラーは使用しにくく、比較的残留電位の影響が少ない絶縁性の低いフィラーを用いる。それによって発生する画像ボケに対しては、感光体を加熱するドラムヒーターを搭載する手段が用いられている。感光体を加熱することによって画像ボケの発生は抑制できるものの、ドラムヒーターを搭載するには感光体の径が大きくなければならないため、電子写真装置の小型化に伴って、現在主流となりつつある小径感光体には適用できず、小径感光体の高耐久化が困難とされてきた。さらに、ドラムヒーターの搭載によって装置が大型にならざるを得ず、消費電力が顕著に増加する上、装置の立ち上げ時には多くの時間を要する等、多くの課題を残しているのが実状であった。
【００１０】
保護層を設けることによる残留電位上昇を抑制する別の手段としては、保護層中にルイス酸等を添加する方法（特開昭５３−１３３４４４号公報）、保護層に有機プロトン酸を添加する方法（特開昭５５−１５７７４８号公報）、電子受容性物質を含有させる方法（特開平２−４２７５号公報）、酸価が５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下のワックスを含有させる方法（特開２０００−６６４３４号公報）が開示されている。これらの方法は、保護層／電荷輸送層界面での電荷の注入性を向上させ、また、保護層に低抵抗部分が形成されることにより、電荷が表面にまで到達しやすくなることに起因していると考えられている。この方法は、残留電位の低減効果が認められるが、それによって画像ボケを引き起こしやすくなり、画像への影響が顕著に現れる副作用を有する。
【００１１】
また、耐摩耗性といった機械的耐久性が向上しても、長期間の繰り返し使用時においては、帯電時の放電時に発生するオゾンなどの活性ガス、及び周辺環境に存在する活性ガス、例えば暖房器具などから発生する窒素酸化物ガスなどに感光体が曝されることにより、感光体表面が影響を受けて画像劣化を生じる場合が多々見られた。
この現象は、特に耐摩耗性が大幅に向上した場合、即ち膜削れ量が大幅減少した感光体においては、旧来の摩耗量の多い感光体のように、表面から順次摩耗していくことにより、活性ガスや付着したコロナ生成物、及びそれらによって反応等を生じ汚染された最表面が序々に摩耗、研磨されることにより、自ずと新たな最表面へとリフェイスされるといった効果が期待出来ない。したがって、このような表面汚染に起因する画像劣化、即ち異常画像が発生しやすくなる問題を有している。
つまり、耐摩耗性の高い感光体においては、そうでない感光体に比較して画像劣化、異常画像の発生がしやすくなる問題を有している。
換言すれば、単に耐摩耗性を向上させるだけでは、感光体の高耐久化が可能になるわけではなく、耐摩耗性向上といった機械的耐久性だけでなく、残留電位抑制持続といった静電的耐久性、及びコロナ生成物や活性ガスなどに対しての安定性などの化学的耐久性を向上させなければ、感光体の高耐久化を図ったとはいえないのである。
【００１２】
この対策として最表層である保護層に酸化防止剤を加える手段は有効であるが、ただ加えただけでは既に述べたように、フィラーを含有する保護層を、酸化防止剤を添加した感光層上に設けた場合、残留電位が大幅に上昇してしまう。そこで、感光層中に酸化防止剤を加えずに、フィラーを含有する保護層のみに酸化防止剤を加える手法が考えられる。しかしこの場合、少量の添加では、帯電劣化抑制効果が不足して長期間の繰り返し使用により、帯電電位の低下に起因する画像劣化を生じ、逆に長期間の繰り返し使用にも耐えうるだけの添加量を加えると、初期より残留電位の上昇を生じたり、保護層のバインダー樹脂が相対的に減少することにより保護層が脆くなってしまい、十分な機械的強度が得られず、膜削れ量が増加してしまい、保護層を設ける意味がなくなってしまい、実用に適さない。
つまり、機械的耐久性を向上させるとともに電気的耐久性、及び化学的耐久性を向上させた、長期間の繰り返し使用においても高画質画像が安定して得られる高耐久な電子写真感光体は得られていなかった。
【００１３】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、繰り返しの使用にわたっても残留電位上昇、あるいは画像ボケなどの異常画像が発生せず、長期にわたり高画質な画像が安定に得られる高耐久の感光体を提供することにある。また、それらの感光体を用いることにより、感光体の交換が不要で、かつ高速印刷あるいは感光体の小径化に伴う装置の小型化を実現し、さらに繰り返し使用においても、高画質画像が安定に得られる電子写真方法、電子写真装置、ならびに電子写真装置用プロセスカートリッジを提供することにある。
【００１４】
【課題を解決しようとする手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、感光層と保護層にそれぞれ異なる特定の酸化防止剤を含有させることにより、優れた耐摩耗性のフィラー分散型の保護層を有する電子写真感光体において、長期間の繰り返し使用時においても帯電電位を低下させずに、残留電位の増加や異常画像の発生をも抑制することを見いだした。具体的には、感光層に用いる酸化防止剤としては、有機硫黄系化合物、特に、上述の一般式（Ｉ）で表わされる構造を有する化合物を加え、且つフィラーを含有する保護層には酸化防止剤として、ヒンダードフェノール構造とヒンダードフェノール構造の両構造を有する化合物、なかでも上述の構造式（II）の構造を有する化合物を酸化防止剤として含有させることにより、優れた機械的耐久性を損なうことなく、異常画像のない高品位な画像を長期間にわたって得ることが可能となった。
【００１５】
これは主として帯電、露光などといった静電的な繰り返し疲労に起因する帯電性の低下を抑制する有機硫黄系化合物を電荷輸送層中に含有させ、且つオゾンや窒素酸化物などの活性ガスに対する感光体表層への酸化劣化抑制効果の高い酸化防止剤を最表層である保護層中に含有せしめたことによってはじめて可能となったものである。
【００１６】
すなわち、以下の構成要件を満足することにより、高耐久性と高画質化の両立を可能とし、長期間の繰り返し使用に対しても高画質画像を安定に得られる電子写真感光体を提供し、また、繰り返し使用においても高画質画像を安定に得られる電子写真方法、電子写真装置、ならびに電子写真用プロセスカートリッジを提供することによって本発明を完成するに至った。
【００１７】
上記課題は、本発明の（１）「導電性支持体上に少なくとも感光層、フィラーを含有する保護層を順次形成してなる電子写真感光体において、前記感光層が電荷発生物質を主成分とする電荷発生層と電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層とが積層された感光層であり、前記電荷輸送層に有機硫黄系化合物を含有し、且つ前記保護層にヒンダードアミン構造とヒンダードフェノール構造の両構造を有する化合物を含有する電子写真感光体であって、前記感光層に含有される有機硫黄系化合物が、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物であり、前記保護層に含有されるヒンダードアミン構造とヒンダードフェノール構造の両構造を有する化合物が、下記構造式（II）で表わされる化合物であり、かつ、前記保護層に含まれるフィラーが、少なくとも１種の無機顔料であることを特徴とする電子写真感光体、
【００１８】
【化３】
0004223671.tif 000002
（式中ｎは自然数を表わし、８〜２５の数である）
【００１９】
【化４】
0004223671.tif 000003
」によって達成される。
【００２１】
また、上記課題は、本発明の（２）「電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写、クリーニング、除電を繰返し行なう電子写真方法であって、該電子写真感光体が前記第（１）項に記載のものであることを特徴とする電子写真方法」、（３）「少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備してなる電子写真装置であって、該電子写真感光体が前記第（１）項に記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置」、（４）「少なくとも電子写真感光体を具備してなる電子写真装置用プロセスカートリッジであって、該電子写真感光体が前記第（１）項に記載のものであることを特徴とする電子写真装置および電子写真装置用プロセスカートリッジ」により達成される。
【００２２】
以下、本発明に用いられる電子写真感光体を図面に沿って説明する。
図１は、導電性支持体（３１）上に、電荷発生物質と電荷輸送物質を主成分とする感光層（３３）が設けられ、更に感光層表面に保護層（３９）が設けられてなる。この場合、感光層（３３）には有機硫黄系化合物が含有され、保護層（３９）にはフィラー、及びヒンダードアミンとヒンダードフェノールの両構造を有する化合物が含有されてなる。
図２は、導電性支持体（３１）上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層（３５）と電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層（３７）とが積層された感光層をもつ構成をとっており、更に電荷輸送層上に保護層（３９）が設けられてなる。この場合、電荷発生層（３５）、電荷輸送層（３７）のいずれか、もしくは両方には有機硫黄系化合物が含有され、保護層（３９）にはフィラー、及びヒンダードアミン構造とヒンダードフェノール構造の両構造を有する化合物が含有されてなる。
【００２３】
図３は、導電性支持体（３１）上に、電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層（３７）と電荷発生物質を主成分とする電荷発生層（３５）とが積層された構成をとっており、更に電荷発生層上に保護層（３９）が設けられてなる。この場合、電荷発生層（３５）、電荷輸送層（３７）のいずれか、もしくは両方には有機硫黄系化合物が含有され、保護層（３９）にはフィラー、及びヒンダードアミン構造とヒンダードフェノール構造の両構造を有する化合物が含有されてなる。
【００２４】
導電性支持体（３１）としては、体積抵抗１０10Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体（３１）として用いることができる。
【００２５】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体（３１）として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などがあげられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００２６】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロンなどの素材に、前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体（３１）として良好に用いることができる。
【００２７】
次に、感光層について説明する。
本発明の感光体における感光層には有機硫黄系化合物が含有される。この感光層中に含まれる有機硫黄系化合物としては、硫黄原子を含み酸化防止機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、特に、下記一般式（Ｉ）で表わされる構造のものが好ましい。
【００２８】
【化５】
0004223671.tif 000004
（式中ｎは自然数を表わし、８〜２５の数である）
ｎが８より小さいと昇華しやすくｎが２５より大きいと感光層中での相溶性が悪化し、析出するようになってしまう。一般式（Ｉ）で表わされる有機硫黄系化合物の具体例を以下に示すが本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００２９】
【化６】
0004223671.tif 000005
【００３０】
【化７】
0004223671.tif 000006
【００３１】
【化８】
0004223671.tif 000007
【００３２】
【化９】
0004223671.tif 000008
【００３３】
【化１０】
0004223671.tif 000009
【００３４】
【化１１】
0004223671.tif 000010
【００３５】
本発明で用いられる感光体の感光層は単層構成でも積層構成でもよいが、説明の都合上、先ず電荷発生層（３５）と電荷輸送層（３７）で構成される積層構成の場合から述べる。
電荷発生層（３５）は、電荷発生物質を主成分とする層である。電荷発生層（３５）には、公知の電荷発生物質を用いることが可能であり、その代表として、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、キノン系縮合多環化合物、スクアリック酸系染料、他のフタロシアニン系顔料、ナフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩系染料等が挙げられ用いられる。これら電荷発生物質は単独でも、２種以上混合してもかまわない。
電荷発生層（３５）は、電荷発生物質を必要に応じて結着樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成される。
【００３６】
必要に応じて電荷発生層（３５）に用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。結着樹脂の添加は、分散前あるいは分散後どちらでも構わない。
【００３７】
ここで用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられるが、特にケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が良好に使用される。これらは単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【００３８】
電荷発生層（３５）は、電荷発生物質、溶媒及び結着樹脂を主成分とするが、その中には、増感剤、分散剤、界面活性剤、シリコーンオイル等が含まれていても良い。
塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。
電荷発生層（３５）の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１〜２μｍである。
【００３９】
電荷輸送層（３７）は、電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により単独あるいは２種以上の可塑剤、レベリング剤等を添加することもできる。
【００４０】
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
【００４１】
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上混合して用いられる。
【００４２】
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００４３】
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は、解像度・応答性の点から、２５μｍ以下とすることが好ましい。下限値に関しては、使用するシステム（特に帯電電位等）により異なるが、５μｍ以上が好ましい。
【００４４】
ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。これらは単独で使用しても２種以上混合して使用しても良い。
【００４５】
感光層が上記のような積層構成をとる場合、感光層中に含有されるべき有機硫黄系化合物は電荷輸送層に含有せしめるほうがより好ましい。
【００４６】
次に、感光層が単層構成の場合について述べる。
単層の感光層には、上述した電荷発生物質、電荷輸送物質、結着樹脂などが全て使用できる。
感光層は、電荷発生物質および電荷輸送物質、上述の硫黄系化合物、および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。また、必要により可塑剤やレベリング剤等を添加することもできる。結着樹脂１００重量部に対する電荷発生物質の量は５〜４０重量部が好ましく、電荷輸送物質の量は０〜１９０重量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５０重量部である。感光層は、電荷発生物質、結着樹脂を電荷輸送物質とともにテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン等の溶媒を用いて分散機等で分散した塗工液を、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコートなどで塗工して形成できる。感光層の膜厚は、５〜２５μｍ程度が適当である。
【００４７】
次に、保護層（３９）について説明する。
保護層（３９）は、フィラー材料を結着樹脂とともに適当な溶剤を介して分散せしめるとともに、ヒンダードアミン構造とヒンダードフェノール構造の両構造を有する化合物を添加、溶解させ、これを感光層上に塗布、乾燥することにより形成される。感光体の最表層である保護層にヒンダードアミン構造とヒンダードフェノール構造の両構造を有する化合物を併用することにより、長期間の繰り返し使用によるオゾン等の活性ガスから感光体の劣化を抑制するため、耐摩耗性だけでなく画像安定性を飛躍的に向上させることが可能となる。
【００４８】
ここでいうヒンダードアミン構造とは、アミノ窒素原子近傍に嵩高い原子団が存在する構造を示す。いわゆる芳香族アミン、脂肪族アミン系物質もこれに該当する。またヒンダードフェノール構造とは、フェノール性水酸基のオルト位に嵩高い原子団が存在する構造を示す。これら両構造を有する化合物の作用のメカニズムの詳細は明らかになっていないが、嵩高い原子団が存在することにより生じる立体障害により、アミノ窒素原子、フェノール性水酸基の熱振動を抑制し、外部からの活性ガスなどの影響を抑制すると推定される。
【００４９】
ヒンダードアミン構造とヒンダードフェノール構造の両構造を有する化合物の例としては種々のものがあり、その全てを用いることができるが、中でも下記構造式（II）で表わされる１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピリジンが好ましい。
【００５０】
【化１２】
0004223671.tif 000011
【００５１】
フィラー材料と、ヒンダードアミン構造とヒンダードフェノール構造の両構造を有する化合物の比率は、フィラーに対して０．０１ｗｔ％〜５０ｗｔ％、さらに好ましくは０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％であるが、添加量を必要以上に多くすると、耐摩耗性の低下が現れることがあり、添加量が少なすぎると異常画像抑制効果が十分に発揮されなくなる。
【００５２】
保護層（３９）に使用される結着樹脂材料としては、ＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリール樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリアリレート、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。フィラーの分散性、残留電位、塗膜欠陥の点から、特に、ポリカーボネートあるいはポリアリレートが有効かつ有用である。
【００５３】
また、本発明で使用されるフィラーとは、一般に有機性フィラーと無機性フィラーに分類される。有機性フィラー材料としては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉末、シリコ−ン樹脂粉末、ａ−カ−ボン粉末等が挙げられ、無機性フィラー材料としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化カルシウム、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、フッ化錫、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム等の金属フッ化物、チタン酸カリウム、窒化硼素などが挙げられる。これらのフィラーの中で、フィラーの硬度の点から無機フィラーである無機顔料を用いることが耐摩耗性の向上に対し有利である。
【００５４】
さらに、これらのフィラーは少なくとも一種の表面処理剤で表面処理させることが可能であり、そうすることがフィラーの分散性の面から好ましい。フィラーの分散性の低下は残留電位の上昇だけでなく、塗膜の透明性の低下や塗膜欠陥の発生、さらには耐摩耗性の低下をも引き起こすため、高耐久化あるいは高画質化を妨げる大きな問題に発展する可能性がある。表面処理剤としては、従来用いられている表面処理剤すべてを使用することができるが、フィラーの絶縁性を維持できる表面処理剤が好ましい。例えば、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、高級脂肪酸等、あるいはこれらとシランカップリング剤との混合処理や、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、シリコーン、ステアリン酸アルミニウム等、あるいはそれらの混合処理がフィラーの分散性及び画像ボケの点からより好ましい。シランカップリング剤による処理は、画像ボケの影響が強くなるが、上記の表面処理剤とシランカップリング剤との混合処理を施すことにより、その影響を抑制できる場合がある。表面処理量については、用いるフィラーの平均一次粒径によって異なるが、３〜３０ｗｔ％が適しており、５〜２０ｗｔ％がより好ましい。表面処理量がこれよりも少ないとフィラーの分散効果が得られず、また多すぎると残留電位の著しい上昇を引き起こす。
【００５５】
用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなど、電荷輸送層（３７）で使用されるすべての溶剤を使用することができる。但し、分散時には粘度が高い溶剤が好ましいが、塗工時には揮発性が高い溶剤が好ましい。これらの条件を満たす溶剤がない場合には、各々の物性を有する溶剤を２種以上混合させて使用することが可能であり、フィラーの分散性や残留電位に対して大きな効果を有する場合がある。
【００５６】
また、保護層に電荷輸送層（３７）で挙げた電荷輸送物質を添加することは、残留電位の低減及び画質向上に対して有効かつ有用である。その際、保護層中に含有される電荷輸送物質のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が、感光層中に含有される電荷輸送物質のＩｐと同じか、より小さくなるような電荷輸送物質を保護層に添加することによって、保護層への電荷注入性が向上することにより、残留電位をより低減できる効果を有する。なお、イオン化ポテンシャルＩｐは、分光学的に求める方法、電気化学的に求める方法等、種々の方法を用いて測定することができる。
【００５７】
前記フィラー材料は、ボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などの従来方法を用いて分散することができる。この中でも、外界からの不純物の混入が少ないボールミルによる分散が、分散性の点からより好ましい。使用されるメディアの材質については、従来使用されているジルコニア、アルミナ、メノウ等すべてのメディアを使用することができる。
【００５８】
また、フィラーの平均一次粒径は、０．０１〜０．５μｍであることが、保護層の光透過率や耐摩耗性の点から好ましい。フィラーの平均一次粒径が０．０１μｍ以下の場合は、耐摩耗性の低下、分散性の低下等を引き起こし、０．５μｍ以上の場合には、フィラーの沈降性が促進されたり、トナーのフィルミングが発生したりする可能性がある。
【００５９】
保護層の形成法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の従来方法を用いることができるが、特に、塗膜の均一性の面からスプレーコートがより好ましい。さらに、保護層の必要膜厚を一度で塗工し、保護層を形成することも可能であるが、２回以上重ねて塗工し、保護層を多層にするほうが、膜中におけるフィラーの均一性の面からより好ましい。そうすることによって、残留電位の低減、解像度の向上、及び耐摩耗性の向上に対し、より一層の効果が得られる。なお、保護層の厚さは０．１〜１０μｍ程度が適当である。
【００６０】
本発明の感光体においては、導電性支持体（３１）と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
【００６１】
これらの下引き層は、前述の感光層の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。更に、本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Ａｌ2Ｏ3を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＩＴＯ、ＣｅＯ2等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【００６２】
【発明の実施の形態】
次に、図面を用いて本発明の電子写真方法ならびに電子写真装置を詳しく説明する。
図４は、本発明の電子写真プロセス及び電子写真装置を説明するための概略図であり、下記のような例も本発明の範疇に属するものである。
図４において、感光体（１）はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。帯電チャージャー（３）、転写前チャージャー（７）、転写チャージャー（１０）、分離チャージャー（１１）、クリーニング前チャージャー（１３）には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラ等が用いられ、公知の手段がすべて使用可能である。
転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図に示されるように転写チャージャーと分離チャージャーを併用したものが効果的である。
【００６３】
また、画像露光部（５）、除電ランプ（２）等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【００６４】
光源等は、図４に示される工程の他に、光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
【００６５】
さて、現像ユニット（６）により感光体（１）上に現像されたトナーは、転写紙（９）に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体（１）上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ（１４）およびブレード（１５）により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【００６６】
電子写真感光体に正(負)帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【００６７】
図５には、本発明による電子写真プロセスの別の例を示す。感光体（２１）は駆動ローラ（２２ａ），（２２ｂ）により駆動され、帯電器（２３）による帯電、光源（２４）による像露光、現像（図示せず）、帯電器（２５）を用いる転写、光源（２６）によるクリーニング前露光、ブラシ（２７）によるクリーニング、光源（２８）による除電が繰返し行なわれる。図５においては、感光体（２１）（勿論この場合は支持体が透光性である）に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
【００６８】
以上の図示した電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、図５において支持体側よりクリーニング前露光を行なっているが、これは感光層側から行なってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行なってもよい。
一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行なうこともできる。
【００６９】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図６に示すものが挙げられる。
【００７０】
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明が実施例により制約を受けるものではない。なお、部はすべて重量部である。なお、電荷輸送物質のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）は、表面分析装置（理研計器製、ＡＣ−１）にて測定した。
（実施例１）
アルミニウムシリンダー上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、浸漬塗工によって順次塗布、乾燥し、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２６μｍの電荷輸送層を形成した。
【００７１】
＜下引き層塗工液＞
二酸化チタン粉末                                      ４００部
メラミン樹脂                                            ４０部
アルキッド樹脂                                          ６０部
２−ブタノン                                          ５００部
【００７２】
＜電荷発生層塗工液＞
下記構造のビスアゾ顔料                                  １２部
【００７３】
【化１３】
0004223671.tif 000012
ポリビニルブチラール                                      ５部
２−ブタノン                                          ２００部
シクロヘキサノン                                      ４００部
【００７４】
＜電荷輸送層塗工液＞
ポリカーボネート（Ｚポリカ、帝人化成製）                １０部
下記構造式の電荷輸送物質（Ｉｐ：５．４ｅＶ）            １０部
【００７５】
【化１４】
0004223671.tif 000013
下記構造式の有機硫黄系化合物（住友化学工業製）      ０．１５部
【００７６】
【化１５】
0004223671.tif 000014
テトラヒドロフラン                                    １００部
電荷輸送層上にさらに、下記組成の保護層塗工液をスプレー塗工法によって約１．５μｍの保護層を形成し、実施例１の電子写真感光体を作製した。
【００７７】
＜保護層塗工液＞
アルミナ（平均一次粒径：０．３μｍ、住友化学工業製）        ３部
下記構造式のヒンダードアミン構造と
ヒンダードフェノール構造を有する化合物                ０．２４部
【００７８】
【化１６】
0004223671.tif 000015
下記構造式の電荷輸送物質（Ｉｐ：５．４ｅＶ）                ４部
【００７９】
【化１７】
0004223671.tif 000016
ポリカーボネート（Ｚポリカ、帝人化成製）              ５．５部
テトラヒドロフラン                                    ２２０部
シクロヘキサノン                                        ８０部
【００８０】
（実施例２）
実施例１において、電荷輸送層塗工液の有機硫黄系化合物を下記の有機硫黄系化合物に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、実施例２の電子写真感光体を作製した。
下記構造式の有機硫黄系化合物（住友化学工業製）      ０．１５部
【００８１】
【化１８】
0004223671.tif 000017
【００８２】
（参考例１）
実施例１において、電荷輸送層塗工液の有機硫黄系化合物を下記の有機硫黄系化合物に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、参考例１の電子写真感光体を作製した。
下記構造式の有機硫黄系化合物（住友化学工業製）        ０．１５部
【００８３】
【化１９】
0004223671.tif 000018
【００８４】
（参考例２）
実施例１において、保護層塗工液のヒンダードアミン構造とヒンダードフェノール構造を有する化合物を、下記構造式のヒンダードアミン構造とヒンダードフェノール構造を有する化合物とした以外は、すべて実施例１と同様にして、参考例２の電子写真感光体を作製した。
下記構造式のヒンダードアミン構造とヒンダードフェノール構造を有する化合物
０．２２部
【００８５】
【化２０】
0004223671.tif 000019
【００８６】
（実施例３）
実施例１において、保護層に含有されるフィラーを下記の材料に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして実施例３の電子写真感光体を作製した。
酸化チタン（平均一次粒径０．３μｍ、石原産業製）            ３部
【００８７】
（実施例４）
実施例１において、保護層に含有されるフィラーを下記の材料に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして実施例４の電子写真感光体を作製した。
アルミナ（平均一次粒径０．６μｍ、石原産業製）              ３部
【００８８】
（実施例５）
実施例１において、保護層に含有されるフィラーを下記の材料に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、実施例５の電子写真感光体を作製した。
シリカ（平均粒径０．０１５μｍ、信越シリコーン製）          ２部
【００８９】
（実施例６）
実施例１において、保護層に含有される電荷輸送物質を下記の材料に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、実施例６の電子写真感光体を作製した。
下記構造式の電荷輸送物質（Ｉｐ：５．３ｅＶ）              １０部
【００９０】
【化２１】
0004223671.tif 000020
【００９１】
（実施例７）
実施例１において、保護層に含有される電荷輸送物質を下記の材料に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、実施例７の電子写真感光体を作製した。
下記構造式の電荷輸送物質（Ｉｐ：５．５ｅＶ）              １０部
【００９２】
【化２２】
0004223671.tif 000021
【００９３】
（実施例８）
実施例１において、保護層に含有されるバインダー樹脂を下記の材料に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、実施例８の電子写真感光体を作製した。
ポリアリレート樹脂（Ｕポリマー、ユニチカ製）              １０部
【００９４】
（実施例９）
実施例１において、電荷発生層塗工液、電荷輸送層塗工液及び保護層塗工液を下記のものに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例９の電子写真感光体を作製した。
【００９５】
＜電荷発生層塗工液＞
Ｙ型チタニルフタロシアニン                                    ９部
ポリビニルブチラール                                          ５部
２−ブタノン                                              ４５０部
【００９６】
＜電荷輸送層塗工液＞
Ｃ型ポリカーボネート                                        １０部
下記構造式の電荷輸送物質（Ｉｐ：５．３ｅＶ）                  ８部
【００９７】
【化２３】
0004223671.tif 000022
下記構造式の有機硫黄系化合物（住友化学工業製）        ０．１５部
【００９８】
【化２４】
0004223671.tif 000023
トルエン                                                  ７０部
【００９９】
＜保護層塗工液＞
アルミナ処理酸化チタン
（平均一次粒径０．０３５μｍ、テイカ製）                    ３部
メタクリル酸／メチルメタクリレート共重合体
（酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）                              ０．５部
Ｃ型ポリカーボネート（帝人化成製）                      ５．５部
下記構造式のヒンダードアミン構造と
ヒンダードフェノール構造を有する化合物                ０．２４部
【０１００】
【化２５】
0004223671.tif 000024
下記構造式の電荷輸送物質（Ｉｐ：５．３ｅＶ）                ４部
【０１０１】
【化２６】
0004223671.tif 000025
テトラヒドロフラン                                    ２５０部
シクロヘキサノン                                        ５０部
【０１０２】
（比較例１）
実施例１において、保護層を設けなかった以外は、すべて実施例１と同様にして、比較例１の電子写真感光体を作製した。
【０１０３】
（比較例２）
実施例１において、保護層塗工液にアルミナを加えなかった以外は、すべて実施例１と同様にして、比較例２の電子写真感光体を作製した。
【０１０４】
（比較例３）
実施例１において、保護層塗工液にヒンダードアミン構造とヒンダードフェノール構造を有する化合物を加えず、電荷輸送層塗工液に有機硫黄化合物を加えなかった以外は、すべて実施例１と同様にして、比較例３の電子写真感光体を作製した。
【０１０５】
（比較例４）
実施例１において、電荷輸送層塗工液に有機硫黄化合物を加えなかった以外は、すべて実施例１と同様にして、比較例４の電子写真感光体を作製した。
【０１０６】
（比較例５）
実施例１において、保護層塗工液にヒンダードアミン構造とヒンダードフェノール構造を有する化合物を加えなかった以外は、すべて実施例１と同様にして、比較例５の電子写真感光体を作製した。
【０１０７】
（比較例６）
実施例１において、電荷輸送層塗工液に有機硫黄化合物を加えずに、代わりに下記構造式で表わされる化合物を同量添加した以外は、すべて実施例１と同様にして、比較例６の電子写真感光体を作製した。
【０１０８】
【化２７】
0004223671.tif 000026
【０１０９】
（比較例７）
実施例１において、電荷輸送層塗工液に有機硫黄化合物を加えずに、代わりに下記構造式で表わされる化合物を同量添加した以外は、すべて実施例１と同様にして、比較例７の電子写真感光体を作製した。
【０１１０】
【化２８】
0004223671.tif 000027
【０１１１】
（比較例８）
実施例１において、保護層塗工液にヒンダードアミン構造とヒンダードフェノール構造を有する化合物を加えず、代わりに下記構造式で表わされる化合物を同量添加した以外は、すべて実施例１と同様にして、比較例８の電子写真感光体を作製した。
【０１１２】
【化２９】
0004223671.tif 000028
【０１１３】
（比較例９）
実施例１において、保護層塗工液にヒンダードアミン構造とヒンダードフェノール構造を有する化合物を加えず、代わりに下記構造式で表わされる化合物を同量添加した以外は、すべて実施例１と同様にして、比較例９の電子写真感光体を作製した。
【０１１４】
【化３０】
0004223671.tif 000029
【０１１５】
（比較例１０）
実施例１において、電荷輸送層塗工液に有機硫黄化合物を加えず、代わりに実施例１の保護層塗工液に用いたヒンダードアミン構造とヒンダードフェノール構造を有する化合物を加えた以外、すべて実施例１と同様にして、比較例１０の電子写真感光体を作製した。
【０１１６】
（比較例１１）
実施例１において、保護槽塗工液にヒンダードアミン構造とヒンダードフェノール構造を有する化合物を加えず、代わりに実施例１の電荷輸送層塗工液に用いた有機硫黄化合物を加えた以外、すべて実施例１と同様にして、比較例１０の電子写真感光体を作製した。
【０１１７】
以上のように作製した実施例１〜９、参考例１〜２の電子写真感光体、及び比較例１〜１１の電子写真感光体を電子写真プロセス用カートリッジ（ただし、クリーニング前露光はなし）に装着し、画像露光光源を６５５ｎｍの半導体レーザーを用いたリコー製レーザープリンタ改造機にて、連続してまず１万枚の印刷を行ない、その際、初期画像及び１万枚印刷後の暗部電位、明部電位、画像品質について評価を行なった。暗部電位、明部電位、画像品質については以下のようにして評価した。
暗部電位：一次帯電の後、現像部位置まで移動した際の感光体表面電位
明部電位：一時帯電の後、画像露光（全面露光）を受け、現像部位置まで移動した際の感光体表面電位
画像品質：出力画像の画像濃度、細線再現性、文字かすれ、解像度、地肌汚れなどを総合的に評価
また、１万枚印刷後、感光体をオゾン、ＮＯｘガス濃度それぞれ１０ｐｐｍの環境に１０日間ずつ放置するガス曝露試験を行ない、その後上記改造機にて同様に暗部電位、明部電位、画像品質について評価を行った。
さらに、１０万枚まで印刷後に暗部電位、明部電位、画像品質についての評価をおこなった。また、１０万枚印刷後には膜厚測定を行ない、印刷前後の膜厚差より摩耗量の評価を行なった。
なお、異常画像などを発生した場合は以降の評価を中止した。結果を表１に示す。
【０１１８】
【表１】
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表１の評価結果より、実施例の感光体は暗部電位、明部電位ともに変化が少なく優れた静電安定性を示し、活性ガスに対しても優れた化学的安定性を示し、かつ高い耐摩耗性を有しており、安定して高画質画像が得られることがわかる。
【０１１９】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明は繰り返しの使用にわたっても残留電位上昇、あるいは画像ボケなどの異常画像が発生せず、長期にわたり高画質な画像が安定に得られる高耐久の感光体を提供し、また、それらの感光体を用いることにより、感光体の交換が不要で、かつ高速印刷あるいは感光体の小径化に伴う装置の小型化を実現し、さらに繰り返し使用においても高画質画像が安定に得られる電子写真方法、電子写真装置、ならびに電子写真用プロセスカートリッジを提供するという極めてすぐれた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体の断面を概略的に示した図である。
【図２】本発明の電子写真感光体の断面を概略的に示した別の図である。
【図３】本発明の電子写真感光体の断面を概略的に示した更に別の図である。
【図４】本発明の電子写真装置及び電子写真装置用プロセスカートリッジの概略図である。
【図５】本発明の他の電子写真装置の概略図である。
【図６】本発明のプロセスカートリッジを示す別の図である。
【符号の説明】
１  感光体
２  除電ランプ
３  帯電チャージャ
４  イレーサ
５  画像露光部
６  現像ユニット
７  転写前チャージャ
８  レジストローラ
９  転写紙
１０  転写チャージャ
１１  分離チャージャ
１２  分離爪
１３  クリーニング前チャージャ
１４  ファーブラシ
１５  クリーニングブラシ
１６  感光体
１７  帯電チャージャ
１８  クリーニングブラシ
１９  画像露光部
２０  現像ローラ
２１  感光体
２２ａ  駆動ローラ
２２ｂ  駆動ローラ
２３  帯電チャージャ
２４  像露光源
２５  転写チャージャ
２６  クリーニング前露光
２７  クリーニングブラシ
２８  除電光源
３１  導電性支持体
３３  感光層
３５  電荷発生層
３７  電荷輸送層
３９  保護層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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