(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
染料により着色された着色粒子の製造方法であって、以下の工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を有する着色粒子の製造方法。
工程（ａ）：水不溶性あるいは水難溶性微粒子を染料で着色する工程（水不溶性あるいは水難溶性微粒子と染料の割合は、水不溶性あるいは水難溶性微粒子１００重量部に対して染料０．００１〜１０重量部とする）、
工程（ｂ）：工程（ａ）で得た着色微粒子を溶融状態の熱可塑性水溶性被覆剤に均一に分散させ被覆用流体を調製する工程（熱可塑性水溶性被覆剤と着色微粒子の割合は、熱可塑性水溶性被覆剤１００重量部に対して着色微粒子１〜３０重量部とする）、
工程（ｃ）：工程（ｂ）で得た被覆用流体を粒子表面に被覆する工程（被覆用流体の使用量は、被覆される粒子１００重量部に対して１〜１０重量部とする）、
工程（ｄ）：工程（ｃ）で得た被覆粒子を冷却する工程。
【請求項２】
水不溶性あるいは水難溶性微粒子が、炭酸カルシウム、二酸化チタン、炭酸マグネシウム、ゼオライト、活性白土、カオリン、タルクから選ばれた１種あるいは混合物である請求項１記載の着色粒子の製造方法。
【請求項３】
着色粒子が、酵素または漂白活性化剤を含有する請求項１又は２記載の着色粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は着色粒子の製造方法に関するものであり、より詳しくは染料により着色された水不溶性あるいは水難溶性微粒子と熱可塑性水溶性被覆剤にて調製した被覆用流体を用いて着色粒子を得る着色粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、各種粒子は、所望の目的、例えば数種の粒子を配合してなる洗剤組成物において特定種の粒子を強調するために、その粒子に美しい外観を付与するべく着色される。
従来、着色粒子を製造する方法としては、特開平２―２５８８７２号公報、特開平９―１３０８９号公報等のものがある。即ち、特開平２―２５８８７２号公報には、押出造粒物に色素と水溶性水和性物質を含む水溶液を噴霧して漂白活性剤押出物を着色する方法が開示されている。しかしながら、色素を含む水溶液を造粒物表面に噴霧する場合、均一に着色するために多量の水分が必要となり、後工程として乾燥工程が必要となる。さらに、この方法は、水に対する溶解性の高い粒子あるいは水の影響を受ける粒子には適しない。特開平９―１３０８９号公報には、液体状の結合剤の存在下に、色素及び／又は顔料を粉状の漂白活性化剤に添加し、造粒することにより造粒物内部に分散させて、無水条件下で着色造粒物を製造する方法を開示している。しかしながら、この方法は、色素等を造粒物内部に分散させるため、上記特開平２―２５８８７２号公報の方法にて得られる着色粒子と同等の色調を得るためには、色素を増量する必要がある。
【０００３】
【発明が解決しようする課題】
したがって、本発明の目的は、実質的に乾燥操作を伴うことなく、少量の染料により粒子の表面に均一でかつ鮮明な着色を施された着色粒子を製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨は、染料により着色された着色粒子の製造方法であって、以下の工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を有する着色粒子の製造方法にある。
工程（ａ）：水不溶性あるいは水難溶性微粒子を染料で着色する工程、
工程（ｂ）：工程（ａ）で得た着色微粒子を熱可塑性水溶性被覆剤に均一に分散させ被覆用流体を調製する工程、
工程（ｃ）：工程（ｂ）で得た被覆用流体を粒子表面に被覆する工程、
工程（ｄ）：工程（ｃ）で得た被覆粒子を冷却する工程。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の着色粒子の製造方法は、染料により着色された着色粒子の製造方法であって、上記（ａ）〜（ｄ）の工程を有することにある。
以下、本発明の着色粒子の製造方法に用いられる成分を説明する。
１）粒子
本発明に用いられる粒子は、特に限定されず、例えば、漂白剤、漂白助剤、洗剤粒子、界面活性剤、香料、酵素等の単体またはこれらを含む複合化された造粒物であり、これらの粒子は、公知の技術で得られるものであり、例えば、噴霧乾燥、転動造粒、押出造粒、粉砕等の方法にて得られるものである。
本発明に好適に用いられる粒子は、酵素または漂白活性化剤を含有するものである。本発明に用いられる酵素としては特に限定されないが、例えば、ハイドロラーゼ類、オキシドレダクターゼ類、リアーゼ類、トランスフェラーゼ類及びイソメラーゼ類が挙げられ、特に好ましくはセルラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、プルラナーゼ、エステラーゼ、ヘミセルラーゼ、パーオキシターゼ、フェノールオキシターゼ、プロトペクチナーゼ及びペクチナーゼ等が挙げられる。また、本発明に用いられる漂白活性化剤としては特に限定されないが、例えば特開平８−３５９３号公報に記載のもの等が挙げられる。
【０００６】
２）水不溶性あるいは水難溶性微粒子
本発明に用いられる水不溶性あるいは水難溶性微粒子としては、炭酸カルシウム、二酸化チタン、炭酸マグネシウム、ゼオライト、活性白土、カオリン、タルク等が挙げられ、１種でも２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
また、上記水不溶性あるいは水難溶性微粒子としては、平均粒径が0.05〜100 μm 、好ましくは0.1 〜50μm のものが適当である。平均粒径が0.05μm より小さいと、被覆剤への分散が悪いため、着色良好な粒子が得られない。また、平均粒径が100 μm より大きいと、被覆用流体の流動性が悪くなり、粒子に対して均質な被覆ができない。尚、本発明において、平均粒径（体積基準）は、レーザー回折粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−１１００型（島津製作所（株）製）を用いて測定した。
【０００７】
３）染料
本発明に用いられる染料としては、特に限定されず、一般的に用いられるものが使用できるが、例えば、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料等が挙げられる。なお、本発明で得られる着色粒子を、例えば洗剤組成物に用いる際に要求される衣類への非染着性を付与する場合には、上述の中でもアニオン性を呈する染料を使用することが好ましく、より好ましくはアントラキノン染料、カルボニウム染料（その中でもトリフェニルメタン染料、トリアリールメタン染料が好ましい）が好ましい。また、上記染料は、１種でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０００８】
４）熱可塑性水溶性被覆剤
本発明に用いられる熱可塑性水溶性被覆剤は、特に限定されず、融点もしくは軟化点が35〜80℃の熱可塑性水溶性被覆剤であればよく、かかる被覆剤としては、例えば水溶性高分子、非イオン界面活性剤等が挙げられる。水溶性高分子としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェノールエーテル等が挙げられる。これらの熱可塑性水溶性被覆剤は、１種の成分を単独で用いてもよく、２種以上の成分を組み合わせてもよい。
また、本発明に用いられる熱可塑性水溶性被覆剤は、その融点又は軟化点が35〜80℃のものが好ましく、45〜70℃のものがより好ましく、50〜65℃のものが特に好ましい。保存時に、バインダーの溶融もしくは軟化により物性劣化が起こらないために融点又は軟化点は35℃以上のものが好ましく、被覆される粒子の熱劣化を押さえる観点から80℃以下のものが好ましい。
尚、ここでいう融点は、日本工業規格ＪＩＳ−Ｋ００６４（１１９２）記載の融点測定法で測定した値を示す。また、軟化点も上記ＪＩＳ−Ｋ００６４（１１９２）記載の融点測定法で測定した値を示す。
【０００９】
上記成分を用いて、本発明の製造方法により着色粒子を製造する。以下、本発明の製造方法について、工程毎に説明する。
工程（ａ）：水不溶性あるいは水難溶性微粒子着色工程
この工程は、染料を水不溶性あるいは水難溶性微粒子に付着させた着色微粒子を調製する工程である。
水不溶性あるいは水難溶性微粒子の着色は、染料を均一に分散、溶解させた水溶液を用意し、そこに水不溶性あるいは水難溶性微粒子を均一に混合分散させ、乾燥操作により溶媒を除去することにより行われる。その際、それらの混合比率は、水不溶性あるいは水難溶性微粒子100 重量部に対して染料0.001 〜10重量部が好ましく、0.1 〜５重量部がより好ましい。この範囲において、均一な着色の微粒子が得られ、更に、粒子被膜後に均一な着色が発現し得る傾向にあり好ましい。
染料の溶媒としては、特に限定されるものではなく、染料を容易に分散または溶解可能で、更に乾燥除去が可能なものであればよく、水またはエチルアルコール等が挙げられる。また、溶媒の使用量も、その後の乾燥工程で使用される乾燥機種及び乾燥能力等を考慮して任意に選択することができるが、水不溶性あるいは水難溶性微粒子100 重量部に対して10重量部以上が好ましい。
本工程で用いられる乾燥機としては、噴霧乾燥機、トンネル乾燥機、ドラム乾燥機及び真空乾燥機等の一般的な乾燥機が使用できる。しかし、乾燥機によっては乾燥中に微粒子の凝集が起こるため、粉砕等により微粒化する必要が生じる場合もあり、この点から、乾燥と同時に微粒化が行える噴霧乾燥機による乾燥が好ましい。
【００１０】
工程（ｂ）：被覆用流体調製工程
この工程は、工程（ａ）で得られた着色微粒子を熱可塑性水溶性被覆剤に均一に分散させ被覆用流体を調製する工程である。
本工程で用いられる混合機としては、温度調整用のジャケット又はコイルを有する攪拌翼を備えた混合機であればよく、一般的な混合機が使用できる。混合時の温度としては、熱可塑性水溶性被覆剤の融点以上であって、100 ℃以下であることが好ましく、90℃以下であることがさらに好ましい。この範囲において、良好な混合状態の被覆用流体を得られる傾向にある。
また、本工程において各成分を混合する順序としては特に限定されず、また、熱可塑性水溶性被覆剤は必ず溶融して添加する必要はなく、粉末状で添加して最終的に溶融させてもよい。
熱可塑性水溶性被覆剤と着色微粒子の混合量は、熱可塑性水溶性被覆剤100 重量部に対して着色微粒子１〜30重量部が好ましく、３〜20重量部がより好ましい。着色微粒子の添加量が少なすぎると被覆粒子が不均一な着色となり、また着色微粒子の添加量が多くなると被覆用流体の粘度が上昇してしまい、均一な被覆が困難となる。
【００１１】
工程（ｃ）：被覆工程
被覆工程は、工程（ｂ）で得られた被覆用流体で粒子表面を被覆する工程である。
被覆方法としては、工程（ｂ）で得られた被覆用流体で粒子表面を被覆できれば、如何なる方法でもよいが、被覆用流体の粘度が比較的高いことから、粒子を攪拌転動させながら被覆用流体を噴霧供給することが好ましい。
被覆用流体の使用量は任意であるが、被覆される粒子100 重量部に対して0.5 〜20重量部であり、好ましくは１〜10重量部である。この範囲において、良好な着色粒子を得られる傾向にあり好適である。
この工程に用いられる攪拌転動装置としては、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））、ハイスピードミキサー（深江工業（株））、レディゲミキサー（レディゲ社）等が挙げられる。
【００１２】
工程（ｄ）：冷却工程
冷却工程は、工程（ｃ）で得られた被覆粒子を冷却する工程である。
冷却により、被覆粒子の粘着性が下がり、粒子強度が上がるため、製品同士の合一、輸送中の変形を防ぐことができる。この工程で使用できる装置としては振動コンベア、流動層等が挙げられるが、工程（ｃ）の被覆工程に例えばハイスピードミキサーのような攪拌転動装置を用いた場合は、ジャケット温度の切替えによっても行うことができる。
冷却条件としては、熱可塑性水溶性被覆剤の融点以下に冷却することが好ましく、さらには粒子が熱劣化を生じない温度以下まで冷却することが好ましい。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
着色する粒子として、洗剤用酵素造粒物を使用した。造粒物の製造方法は、以下に示す通りである。
＜原料＞
酵素原末
微生物寄託番号が微工研菌寄第1138号のバチルス(Bacillus)属に属する菌より培養採取されたアルカリセルラーゼの水溶液に塩化カルシウムと芒硝を添加して、並流式噴霧乾燥機で乾燥して得た平均粒子径50μm の粉末を用いた。塩化カルシウムと芒硝の量は、乾燥品に対して夫々0.5 重量％と48重量％である。
核物質
平均粒子径が610 μm で、500 μm 以下の粒子が11％、700 μm 以上の粒子が９％の塩化ナトリウムを用いた。
バインダー
ポリエチレングリコール（花王（株）：ＫＰＥＧ６０００（分子量６０００））を用いた。
＜配合＞
酵素粉末35重量％、核物質45重量％、バインダー15重量％、酸化チタン５重量％。
＜造粒操作＞
攪拌転動装置（深江工業（株）：ハイスピードミキサーＦＳ−１０型）に上記原料（合計６ｋｇ）を全て投入し、ジャケットに85℃の温水を流しながら、攪拌翼先端速度を５ｍ／秒で混合攪拌した。内容物の温度が65℃まで上昇した時、ミキサーから排出し、直ちに流動層に移して30℃になるまで冷却した。
得られた造粒物を篩にかけ、350 〜1000μm の粒子を着色する粒子として用いた。
【００１４】
工程（ａ）：
染料としてトリフェニルメタン染料（保土ヶ谷化学（株）：青色１号）、水不溶性微粒子として二酸化チタン（平均粒径0.27μm ）を使用して、以下の操作を行った。
水1000ｇに、トリフェニルメタン染料１ｇを添加して混合溶解した。次いでこの染料溶液に二酸化チタン50ｇを添加して攪拌分散させたスラリー溶液を調製した。このスラリー溶液を、並流式噴霧乾燥機（ニロジャパン（株）：モービルマイナー型）により噴霧乾燥を行い、青色着色微粒子を得た。
工程（ｂ）：
工程（ａ）で得た青色着色微粒子、熱可塑性水溶性被覆剤としてポリエチレングリコール（花王（株）：ＫＰＥＧ６０００（分子量６０００）) を使用して、以下の操作を行った。
70℃で溶融させたポリエチレングリコール100 ｇに青色着色微粒子10ｇを添加し攪拌分散させ、被覆用流体を固化しないように70℃に保った。
工程（ｃ）：
攪拌転動装置（深江工業（株）：ハイスピードミキサーＬＦＳ−ＧＳ−２Ｊ型）に酵素粒子を1500ｇ仕込み、主軸回転数520 ｒｐｍ、解砕羽根回転数900 ｒｐｍ、ジャケット温度60℃に設定して、品温が60℃になるまで昇温した。次いで、工程（ｂ）で調製した被覆用流体45ｇを１分間で添加し、その後２分間攪拌転動して粒子の被覆を行った。
工程（ｄ）：
粒子の被覆終了後、ジャケットの温水を水道水に切替え、45℃まで冷却し装置より抜き出した。
得られた粒子は、均一かつ鮮やかな青色を呈する着色粒子であった。
【００１５】
実施例２
工程（ａ）において、水不溶性微粒子としてゼオライト（平均粒径5.2 μm ）を用いたこと以外は、実施例１と同様な操作で着色を行った。得られた粒子は、均一かつ鮮やかな青色を呈する着色粒子であった。
【００１６】
実施例３
工程（ａ）において、染料としてアントラキノン染料（三井東圧（株）： Acid Blue 112）を用いたこと以外は、実施例１と同様な操作で着色を行った。得られた粒子は、均一かつ鮮やかな青色を呈する着色粒子であった。
【００１７】
実施例４
着色する粒子として、漂白活性化剤造粒物を使用した。造粒物の製造方法は以下に示す通りである。
漂白活性化剤（ｐ−ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム）を2.7 ｋｇ、ポリエチレングリコール（花王（株）：ＫＰＥＧ６０００（分子量６０００））を0.6 ｋｇ、アルキル硫酸ソーダ（花王（株）：エマール１０Ｐ（アルキル基の炭素数１２））を1.7 ｋｇ、合計５ｋｇを攪拌転動装置（深江工業（株）：ハイスピードミキサーＦＳ−ＧＣ−１０型）に仕込み、ジャケット温度を80℃、主軸回転数200 ｒｐｍ、解砕羽根の回転数1500ｒｐｍで混合・昇温し、粉体の温度が70℃になった時点で混合物を抜き出した。
次いで、得られた混合物を押出造粒機（不二パウダル（株）：ペレッターダブルＥＸＤ−１００型）により、孔径800 μm のスクリーンを通して押し出して圧密化した。得られた押出物を振動冷却機（不二パウダル（株）：バイブロ／フロードライヤーVDF ／6000型）で冷却した後、整粒機（不二パウダル（株）、ナイフカッターＦＬ−２００型）にて解砕した。得られた解砕物を分級機（（株）ダルトン：円型振動篩５０２型）により分級し、粒子径350 〜1400μm （重量平均粒子径900 μm ）のものを漂白活性化剤造粒物製品とした。
工程（ａ）〜（ｄ）の操作は、被覆粒子を上記漂白活性化剤造粒物とした以外は実施例１と同様な操作を行った。得られた粒子は、均一かつ鮮やかな青色を呈する着色粒子であった。
【００１８】
比較例１
工程（ａ）を省略し、工程（ｂ）において、トリフェニルメタン染料（保土ヶ谷化学（株）：青色１号）0.2 ｇおよび二酸化チタン（平均粒径0.27μm ）9.8 ｇを、70℃で溶融させたポリエチレングリコール( 花王（株）：ＫＰＥＧ６０００（分子量６０００）) 100 ｇに添加して攪拌分散させ、被覆用流体とした以外は、実施例１と同様な操作で着色を行った。得られた粒子は、不均一で殆ど着色されていない粒子であった。
【００１９】
比較例２
染料としてアントラキノン染料（三井東圧（株）： Acid Blue 112）を用いたこと以外は、比較例１と同様な操作で着色を行った。得られた粒子は、不均一で殆ど着色されていない粒子であった。
【００２０】
以上の例を表１に示す。
【００２１】
【表１】
0004354022.tif 000002
【００２２】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、実質的に乾燥を行うことなく、少量の染料により粒子の表面に均一でかつ鮮明な着色を施された着色粒子を得ることができる。