(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状をなし、かつ陽極層（３）と、陰極層（４）と、前記陽極層（３）及び陰極層（４）の間に配置された電解質層（２）とを有する高温燃料電池のための電気化学的に活性なエレメント（１）であって、
前記電解質はイットリウムＹによって安定化された酸化ジルコニウムＺｒＯ２
のセラミック材料であり、
前記陽極はパウダ混合物を電解質層上へ焼結することによって形成されていることと、
前記陽極パウダ混合物は酸化物ＮｉＯ及びＣｅＯ２を含み、かつＡ２Ｏ３タイプ
の酸化物を含み、前記Ａ２Ｏ３のＡはＳｍ、Ｙ、Ｇｄ及びＰｒのうちの少なくともいずれか１つであること
を含むエレメント（１）において、
前記陽極パウダ混合物の焼結温度を低下させるべく、ＣｏＯ、ＦｅＯ及びＭｎＯのうちの少なくともいずれか１つを０．５〜５モル％の割合で前記陽極パウダ混合物へ加えたエレメント。
【請求項２】
Ａ２Ｏ３タイプの酸化物は陽極パウダ混合物内に最大で２０モル％含まれ、前記陽極パウダ混合物の残りは、
ＣｅＯ２と、
ＣｏＯ、ＦｅＯ及びＭｎＯのうちの少なくともいずれか１つと、
ＮｉＯと
を含む請求項１に記載のエレメント。
【請求項３】
前記成分ＮｉＯは陽極パウダ混合物の６０〜８０重量％を占め、同成分ＮｉＯの一部はＲｕＯ２と置換されている請求項１または２に記載のエレメント。
【請求項４】
前記電解質は酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３を更に含む請求項１乃至３のいずれか一項に記載のエレメント。
【請求項５】
前記陰極（４）はパウダ混合物を焼結することによって形成され、前記陰極パウダ混合物は（Ｌｎ１−ＷＥＷ）（Ｇ１−ＺＪＺ）Ｏ３で表される組成を有し、
前記Ｌｎはランタニドであり、
前記Ｅはアルカリ土類金属であり、
前記Ｇは遷移金属であり、
前記Ｊは前記Ｇとは異なる第２の遷移金属であり、
前記Ｗは０．１より大きく、かつ０．５より小さく、
前記Ｚは０．０１より大きく、かつ０．５より小さいこと
を含む請求項１乃至４のいずれか一項に記載のエレメント。
【請求項６】
前記ランタニドＬｎはＹ、ＬａまたはＰｒであり、前記アルカリ土類金属ＥはＭｇ、ＣａまたはＳｒであり、前記遷移金属ＧはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉである請求項５に記載のエレメント。
【請求項７】
前記陰極パウダ混合物の１０〜３０重量％はＺｒＯ２によって置換されている請求項５または６に記載のエレメント。
【請求項８】
前記陰極パウダ混合物に含まれる金属は有機物の塩として陰極パウダ混合物へ加えられていることと、前記有機物の同時除去をともなって行われる大気酸素の作用下における前記金属の金属酸化物への変換は燃料電池を動作させた際に実施されることを含む請求項５乃至７のいずれか一項に記載のエレメント。
【請求項９】
前記陰極パウダ混合物に含まれる金属はＰｒ、Ｓｒ、Ｍｎ及びＣｏである請求項８に記載のエレメント。
【請求項１０】
中間層（５）を電解質層（２）及び陰極層（４）の間に配置した請求項５乃至９のいずれか一項に記載のエレメント。
【請求項１１】
前記中間層（５）はセラミック材料から形成され、同セラミック材料はＣｅＯと、前記陽極パウダ混合物に含まれるのと同じＡ２Ｏ３タイプの酸化物とを含み、焼結温度を低下させるべく前記陽極パウダ混合物へ含める物質と同じ物質、即ち、ＣｏＯ、ＦｅＯ及びＭｎＯのうちの少なくともいずれか１つを前記セラミック材料へ加え、これによって、Ｃｅ１−ｘ−ｙＡｘＤｙＯ２＋／−ｋの化学式を有する組成物が存在し、前記ＡはＹ、Ｐｒ、Ｓｍ及びＧｄのうちの少なくともいずれか１つの元素であり、前記ＤはＦｅ、Ｃｏ及びＭｎのうちの少なくともいずれか１つの元素であり、前記ｘは０．１より大きく、かつ０．４より小さく、前記ｙは０．００５より大きく、かつ０．０５より小さく、前記ｋは０．１のオーダーの小さな数である請求項１０に記載のエレメント。
【請求項１２】
前記中間層（５）は１〜５μｍの平均厚さを有し、前記厚さはミクロン範囲で大きく変化し、これによって陰極層（４）の境界面は電解質層の境界面より実質的に大きい請求項１１に記載のエレメント。
【請求項１３】
平坦な形状を有し、前記電解質層（２）の厚さは１００〜３００μｍであり、前記陽極層（３）及び陰極層（４）はそれぞれ３０μｍの厚さを有する請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のエレメント。
【請求項１４】
請求項１３に記載の電気化学的に活性な複数のエレメント（１）を有する燃料電池バッテリ（１０）であって、前記電気化学的に活性な複数のエレメント（１）は平坦な複数のガス・空気供給エレメント（６）とともに積層され、電気化学的に活性な各エレメント（１）及び各ガス・空気供給エレメント（６）は分離可能であり、かつ、互いに接触している燃料電池バッテリ（１０）。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高温燃料電池のための電気化学的に活性なエレメント及び燃料電池バッテリに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来の高温燃料電池の一例は欧州特許出願公開第０７１４１４７号に開示されている。欧州特許出願公開第０７１４１４７号に開示されている高温燃料電池は陽極（Ｐ）、電解質（Ｅ）及び陰極（Ｎ）から構成されているＰＥＮ（Positive Elektrode（陽極） / Feststoff-Elektrolyt（固体電解質） / Negative Elektrode（陰極）の略）と称される電気化学的に活性なエレメントを有し、同エレメントは非常に薄く、かつ壊れやすい自己支持型プレートとして形成されている。陽極は空気側に配置され、陰極はガス側に配置されている。ＰＥＮは燃料電池バッテリへ組込み可能な独立したエレメントである。しかし、ＰＥＮは壊れやすいため、バッテリの組立は困難である。
【０００３】
約９００℃の動作温度で酸素イオンを通す電解質は安定化された酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）を有し、酸素イオンの移動性を改善すべく別の物質、即ち、例えば３〜１２モル％のＹ2Ｏ3が酸化ジルコニウムに加えられている。更に、電解質層の強度を高めるべく２〜２０モル％のＡ2Ｏ3を加え得る。
【０００４】
複数の電極は材料を電解質層上へ焼結することによって形成され、最初に、陽極を約１２５０〜１４５０℃の焼結温度で焼結し、次いで、陰極を更に低い焼結温度（１１００〜１３００℃）で焼結する。陽極材料の焼結中に発生する高温により、粒子の成長が電解質層内で生じる。粒子の成長により、電解質層は更に脆性が増して壊れやすくなる。従って、バッテリを組み立てる際、特別な注意が必要である。更に、バッテリの運転を繰り返し中断する場合、バッテリの温度を下げ、次いで再び上げることにより、亀裂がＰＥＮ内に生じ得る。
【０００５】
本発明の目的は従来のＰＥＮより脆性の低い高温燃料電池のための電気化学的に活性なエレメントを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の高温燃料電池のための電気化学的に活性なエレメントは層状をなし、かつ陽極層と、陰極層と、陽極層及び陰極層の間に配置された電解質層とを有する。電解質はイットリウムＹによって安定化された酸化ジルコニウムＺｒＯ2のセラミック材料を有し、さらに酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3を含み得る。陽極はパウダ混合物を電解質層上へ焼結することによって形成されている。陽極パウダ混合物は酸化物ＮｉＯ及びＣｅＯ2を含み、さらにＡ2Ｏ3タイプの酸化物を含み得る。そして、Ａ2Ｏ3のＡは例えばＳｍ、Ｙ、Ｇｄ及びＰｒのうちの少なくともいずれか１つである。本発明では、陽極パウダ混合物の焼結温度を低下させるべく、０．５〜５モル％のＣｏＯ、ＦｅＯ及びＭｎＯのうちの少なくともいずれか１つを陽極パウダ混合物へ加える。
【０００７】
本発明によって陽極を製造する際の焼結温度が低下することにより、電解質内の結晶成長は減少する。この結果、電解質層の初期強度が十分維持される。本発明の燃料電池バッテリは本発明の電気化学的に活性なエレメントを有する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
図１は燃料電池バッテリ１０の部分縦断面図であり、同燃料電池バッテリ１０は複数のＰＥＮエレメント１と、複数の平坦なガス及び空気供給エレメント（以下、ガス・空気供給エレメントと称する）６とを有する。バッテリ１０は軸線１７を中心とした実質的な中心対称をなす。分離可能なＰＥＮエレメント１及びガス・空気供給エレメント６は互い違いに積層され、かつ互いに電気的に接続されており、複数の接続ポイントは電極領域全体にわたって均一に分布している。
【０００９】
ガス状燃料７０はスタック軸線１７に沿って延びる中心通路７及び各ガス・空気供給エレメント６を介して陽極３へ供給される。空気８０はスタックの周縁部において間隙チャンバ８１内へ供給される。空気８０はチャンバ８１内で予熱された後、中心付近に位置する通路開口８２を通じて陰極４の表面へ流れ、さらにはスタックの周縁部へ向かってガス７０と平行に流動する。複数の電極３，４にそれぞれ面するガス・空気供給エレメント６の複数の側面は複数の隆起７３，８４を有し、同複数の隆起７３，８４は複数の電極上における電気的接続ポイントを形成している。ガス・空気供給エレメント６は金属材料から形成されているため、電流は各ＰＥＮ内に形成された電圧に基づいてスタック１７の軸線の方向へ流動可能である。
【００１０】
図２は平坦なＰＥＮの構成を示し、同ＰＥＮは陽極３、電解質２、陰極４及び中間層５を有し、同中間層５は必ずしも設ける必要はない。分極作用の低減は電解質層２及び陰極層４の間に配置された中間層５によって実現可能である。即ち、電子伝導及びイオン伝導の両方が促進される。更に、中間層５は拡散バリアとなる好ましくない相の形成を陰極４の焼結中に防止するため、ＰＥＮの長期的安定を中間層５によって高め得る。
【００１１】
複数の電極を形成する際におけるパウダ混合物の塗布はシルクスクリーン印刷によって行い得る。この場合、パウダの粒子は流動可能な混合物を形成すべく結合、加水及び溶解を行う手段によって混合される。粘度等を調整すべく蝋等の別の物質を添加することは効果的である。
【００１２】
電解質層２の厚さは約１００〜３００μｍである。陽極層３及び陰極層４は約３０μｍの厚さをそれぞれ有する。中間層５は約１〜５μｍの平均厚さを有する。中間層５の厚さはミクロン範囲で大きく変化しており、これによって陰極層４に対する境界面４５は電解質層２に対する境界面２５より実質的に大きくなる。
【００１３】
陽極３のパウダ混合物は酸化物ＮｉＯ及びＣｅＯ2と、Ａ2Ｏ3タイプの酸化物とを有し、Ａは例えばＳｍ（サマリウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）及びＰｒ（プラセオジウム）のうちの少なくともいずれか１つである。更に、陽極パウダ混合物の焼結温度を低減すべく、０．５〜５モル％のＣｏＯ、ＦｅＯ及びＭｎＯのうちの少なくともいずれか１つが陽極パウダ混合物に加えられている。陽極パウダ混合物の焼結温度は前記の物質によって少なくとも１００°Ｋ低下させ得る。焼結温度が低下することにより、電解質内の結晶成長は減少する。この結果、電解質層の初期強度が十分維持され、従来のＰＥＮより脆性の低い電気化学的に活性なエレメントが実現される。
【００１４】
成分ＮｉＯは陽極パウダ混合物の６０〜８０重量％を占め、同成分ＮｉＯの一部はＲｕＯ2と置換可能である。ＲｕＯ2はメタンの改質（燃料ガス中にＨ2Ｏを含まない状態でのＣＯ及びＨ2へのＣＨ4の変換）を陽極３によって実施する場合に陽極パウダ混合物へ加える。
【００１５】
Ａ2Ｏ3タイプの酸化物は約１０〜２０モル％で陽極パウダ混合物内に含まれ、陽極パウダ混合物の残りの部分はＮｉＯと、ＲｕＯ2を含む場合には同ＲｕＯ2との他にＣｅＯ2、ＣｏＯ、ＦｅＯ及びＭｎＯのうちの少なくともいずれか１つを含む。
【００１６】
陰極４の混合物は（Ｌｎ1−WＥW）（Ｇ1-ZＪZ）Ｏ3で表される組成を有し、前記のＬｎはランタニドであり、同ランタニドは例えばＹ、ＬａまたはＰｒであり、このうちＰｒが好ましく、Ｅはアルカリ土類金属であり、同アルカリ土類金属は例えばＭｇ、ＣａまたはＳｒであり、このうちＳｒが好ましく、Ｇは遷移金属であり、同遷移金属は例えばＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉであり、このうちＭｎが好ましく、ＪはＧとは異なる第２の遷移金属であり、好ましくはＣｏであり、Ｗは０．１より大きく、かつ０．５より小さく、好ましくは０．４であり、Ｚは０．０１より大きく、かつ０．５より小さく、好ましくは０．０２である。
【００１７】
陰極パウダ混合物のうちの１０〜３０重量％を部分的または完全に安定化されたＺｒＯ2と置換可能である。陰極パウダ混合物に含まれるＰｒ、Ｓｒ、Ｍｎ及びＣｏなどの金属は有機物の塩、特に、アセテートの塩としてパウダ混合物へ加え得る。有機物の同時除去をともなって行われる金属の金属酸化物への変換は燃料電池を動作させた際、即ち、動作温度への加熱の際に大気酸素の作用下において実施される。陰極反応を触媒作用によって加速する手段として、貴金属の塩、特にパラジウム・アセテートを陰極パウダ混合物へ加え得る。
【００１８】
中間層は大半がセラミック材料から形成され、同セラミック材料はＣｅＯと、陽極パウダ混合物に含まれていたのと同じＡ2Ｏ3タイプの酸化物とを含む。焼結温度を低下させるべく陽極パウダ混合物へ含める物質と同じ物質、即ち、ＣｏＯ、ＦｅＯ及びＭｎＯのうちの少なくともいずれか１つをセラミック材料へ加え、これによって、Ｃｅ1-x-y Ａx Ｄy Ｏ2+/-k の化学式を有する組成物が存在し、ＡはＹ、Ｐｒ、Ｓｍ及びＧｄのうちの少なくともいずれか１つであり、ＤはＦｅ、Ｃｏ及びＭｎのうちの少なくともいずれか１つであり、ｘは０．１より大きく、かつ０．４より小さく、ｙは０．００５より大きく、かつ０．０５より小さく、ｋは０．１のオーダーの小さな数である。
【００１９】
更に、前記の複数の組成のうちの１つを有するＰＥＮは平坦な形状に代えて管状などの湾曲した形状を有し得る。
【００２０】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明によれば、高温燃料電池のための電気化学的に活性なエレメントの脆性を低くするという優れた効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池バッテリの一部を示す部分縦断面図である。
【図２】本発明の電気化学的に活性なエレメントの一部を示す部分拡大縦断面図である。
【符号の説明】
１…電気化学的に活性なエレメント、２…電解質層、３…陽極層、４…陰極層、５…中間層、１０…燃料電池バッテリ。
【図１】
0004371385.tif 000002
【図２】
0004371385.tif 000003