(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸留塔、管内側にプロセス流体を通過させる竪型多管式リボイラおよびこれらを接続するパイプを備えてなる蒸留装置を用いて、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルを精製するに当たり、竪型多管式リボイラおよび該竪型多管式リボイラと蒸留塔とを接続するパイプの内表面の少なくとも一部について、その表面粗さを１２．５Ｓ以下の平滑度にし、かつ、（ａ）蒸留塔底部と竪型多管式リボイラ入口とを接続するパイプと、（ｂ）竪型多管式リボイラ入口からその入口管板に至るまでの空間部との、２つの箇所から、竪型多管式リボイラにおいて発生する蒸気の量（標準状態換算）の０．０１〜５容量％の酸素または酸素含有ガスを供給することを特徴とする（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は（メタ）アクリル酸またはそのエステルの精製方法、詳しくは（メタ）アクリル酸またはそのエステルを蒸留塔、多管式リボイラおよびこれらを接続するパイプを備えてなる蒸留装置を用いて精製するに当り、リボイラ内での重合物の生成を防止して、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルを長期にわたり安定して精製する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
蒸留塔、リボイラおよびこれらを接続するパイプを備えてなる蒸留装置を用いて、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルを含む系（液体混合物）を蒸留し、この系に含まれる高沸点および低沸点成分などの不純物を分離して、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルを精製することは工業的に一般に行われている。
【０００３】
そして、（メタ）アクリル酸およびそのエステルは重合し易いことから、これらの蒸留塔内での重合を防止するために蒸留塔の塔底から酸素をガス状で導入することが特公昭５２−３４６０６号、特公昭５７−６１０１５号各公報に開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記各公報に開示された方法によれば、蒸留塔内での重合物の発生を防止することはできるものの、多管式リボイラの管内および接続パイプ内に重合物が発生し、やがては閉塞が起こって蒸留の継続が不可能となる。
【０００５】
かくして、本発明は、蒸留塔、多管式リボイラおよびこれらを接続するパイプを備えてなる蒸留装置を用いて（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルを精製するに当り、リボイラ内での重合物の生成を効果的に防止して長期にわたって安定して（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルを精製する方法を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの研究によれば、蒸留塔底部と多管式リボイラ入口とを接続するパイプから多管式リボイラの入口管板に至るまでの任意の箇所に酸素または酸素含有ガスを供給し、あるいはさらに多管式リボイラおよび多管式リボイラと蒸留塔とを接続するパイプの内表面の少なくとも一部を１２．５Ｓ以下の平滑度にするとリボイラ管内および接続パイプ内の重合物の発生を効果的に防止できることがわかった。本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、蒸留塔、管内側にプロセス流体を通過させる竪型多管式リボイラおよびこれらを接続するパイプを備えてなる蒸留装置を用いて、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルを精製するに当たり、竪型多管式リボイラおよび該竪型多管式リボイラと蒸留塔とを接続するパイプの内表面の少なくとも一部について、その表面粗さを１２．５Ｓ以下の平滑度にし、かつ、（ａ）蒸留塔底部と竪型多管式リボイラ入口とを接続するパイプと、（ｂ）竪型多管式リボイラ入口からその入口管板に至るまでの空間部との、２つの箇所から、竪型多管式リボイラにおいて発生する蒸気の量（標準状態換算）の０．０１〜５容量％の酸素または酸素含有ガスを供給することを特徴とする（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルの精製方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で精製する（メタ）アクリル酸（アクリル酸およびメタクリル酸）のエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどのアルキルエステル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのジアルキルアミノアルキルエステル；および（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどのアルコキシアルキルエステルを挙げることができる。
【０００９】
本発明で使用する多管式リボイラとしては、管内にプロセス流体を通過させる自然循環式または強制循環式の竪型多管リボイラおよび横型多管リボイラのいずれも用いることができる。
【００１０】
以下、本発明を図１に基づいて説明する。
【００１１】
図１は、本発明で用いる蒸留装置の一実施態様を示す系統図であり、１は蒸留塔、２は竪型多管式リボイラ、３は蒸留塔１の底部とリボイラ２の入口とを接続するパイプを示す。
【００１２】
精製すべき（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルを含有する液体混合物を原料液入口７から蒸留塔１に導入して蒸留し、蒸留塔１の底部からの缶出液をパイプ３により循環ポンプ４を用いてリボイラ２に導入し、ここで熱媒体で加熱した後蒸留塔１に戻す。本発明においては、パイプ３の末端（蒸留塔１側）からリボイラ２の入口管板５に至るまでの１または２以上の箇所から酸素または酸素含有ガスを供給する。これにより、リボイラ２の管内部での重合物の生成を効果的に防止することができる。酸素含有ガスとしては、通常、空気が用いられる。
【００１３】
なお、循環ポンプ４を使用する場合、酸素または酸素含有ガスは循環ポンプ４以降でリボイラ２の下管板５に至るまでの間に供給するのが好ましい。
【００１４】
酸素または酸素含有ガスの供給量（酸素含有ガスの場合は酸素として）は、リボイラ２において発生する蒸気の量（標準状態換算）の０．０１〜５容量％、好ましくは０．０２〜３容量％である。０．０１容量％より少ない場合、重合防止の効果が十分でなく、また５容量％より多い場合には、酸素または酸素含有ガスとともに同伴される有効成分量の増加、および蒸留を減圧状態で実施する場合には減圧にする装置の能力の面で問題となる。
【００１５】
本発明において、一般に用いられている重合禁止剤、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、ジフェニルアミン、ジアルキルジチオカルバミン酸銅塩、Ｎ−オキシル化合物などを使用してもよいことはいうまでもない。
【００１６】
本発明においては、上記のように酸素または酸素含有ガスを供給するとともに、リボイラ２および蒸留塔とリボイラとを接続するパイプの内表面の一部または全部、好ましくは全部について、その表面粗さを１２．５Ｓ以下、好ましくは３．２Ｓ以下の平滑度にすることにより、リボイラ２の管内部での重合物の生成を更に効果的に防止することができる。
【００１７】
なお、本発明にいう、表面粗さおよびＳとは、ＪＩＳＢ０６０１−１９８２−３，４の規定によるものである。上記平滑度にするための研磨手段には特に制限はなく、機械研磨法、電解研磨法などを用いることができる。例えば、＃２００以上、好ましくは＃３００以上、より好ましくは＃４００以上のバフ研磨を行えばよい。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、多管式リボイラの管内での重合物の生成を効果的に防止できるので、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルの蒸留精製を長期にわたり安定して行うことができる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
【００２０】
実施例１
強制循環型で管内側にプロセス流体を通過させる横型多管式リボイラ（管の内径３０ｍｍ、管の長さ４０００ｍｍ、管の数７０本）を備えた塔径１．２ｍの蒸留塔（無堰多孔板を２０段装着）において、高沸不純物としてブトキシプロピオン酸ブチルなどを含む粗製アクリル酸ブチル（アクリル酸ブチル９７．５％、ブトキシプロピオン酸ブチル１．８％、その他０．７％）を塔底に毎時４７００ｋｇで供給し、塔頂より留出するアクリル酸ブチルを還流比０．３で塔頂から供給した（操作圧７０ｈｐａ）。塔頂より高沸不純物を含まない精製アクリル酸ブチルを毎時４５００ｋｇ、塔底より高沸不純物の濃縮されたアクリル酸ブチルを毎時２００ｋｇ抜き出した。この際、重合防止剤として、供給した粗製アクリル酸ブチルに対しハイドロキノンモノメチルエーテル１５０ｐｐｍを還流液から供給したのに加え、蒸留塔と多管式リボイラとを接続しているパイプの液の流れ方向に対し多管式リボイラの入口管板の手前から空気を連続的に供給した。供給した空気の量としては、リボイラにおいて発生する標準状態に換算した蒸気量に対し、酸素として０．２容量％とした。この状態を６０日継続した後、蒸留塔およびリボイラの内部を点検したが重合物は全く認められなかった。
【００２１】
比較例１
実施例１において、空気の供給箇所をリボイラの出口管板より下流部に変更した以外は実施例１と同じ条件で６０日間運転を継続した後、蒸留塔およびリボイラの内部を点検した。蒸留塔においては重合物の発生は全く認められなかったものの、リボイラにおいては管の全数７０本のうち１０本が重合物によって閉塞していた。
【００２２】
実施例２
自然循環型で管内側にプロセス流体を通過させる竪型多管式リボイラ（管の内径３０ｍｍ、管の長さ４０００ｍｍ、管の数３１０本）を備えた塔径１．８ｍの蒸留塔（無堰多孔板を４０段装着）において、プロピレンの接触気相酸化により生成したアクリル酸を含有する反応ガスから水によってアクリル酸を吸収したアクリル酸水溶液（アクリル酸６５％、酢酸２％、水３１％、その他２％）を２０段に毎時６３００ｋｇで供給し、共沸溶剤としてメチルイソブチルケトンを塔頂より毎時８５００ｋｇで供給しながら塔頂より水を分離し、塔底より粗製アクリル酸を毎時４３００ｋｇで回収した（操作圧１５０ｈｐａ）。この際、重合防止剤として、供給したアクリル酸水溶液に対しハイドロキノン２００ｐｐｍ、フェノチアジン１００ｐｐｍを還流液から供給したのに加え、蒸留塔の塔底から多管式リボイラに液を供給するパイプおよびリボイラの入口管板の手前の２ヶ所から酸素を供給した。供給した酸素の量（２ヶ所からの合計）としては、リボイラにおいて発生する標準状態に換算した蒸気量に対し、酸素として１容量％とした。なお、蒸留塔とリボイラとを接続するパイプ、およびリボイラの管板、内面およびリボイラの管の内面はバフ研磨（＃４００）を実施して表面粗さを３．２Ｓ以下とした。この状態を９０日継続した後、蒸留塔、リボイラおよび蒸留塔と多管式リボイラとを接続する配管の内部を点検したが、重合物は全く認められなかった。
【００２３】
比較例２
実施例２において、酸素の供給場所を蒸留塔の塔底に変更した以外は実施例２と同じ条件で９０日間運転を継続した後、蒸留塔、リボイラおよび蒸留塔と多管式リボイラとを接続するパイプの内部を点検した。蒸留塔においては重合物の発生は全く認められなかったものの、リボイラにおいては管の全数３１０本のうち４２本が重合物によって閉塞しており、また蒸留塔と多管式リボイラを接続するパイプの内部にも重合物が付着していた。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明で用いる蒸留装置の一実施態様を示す系統図である。
【符号の説明】
１  蒸留塔
２  竪型多管式リボイラ
３  パイプ
４  循環ポンプ
５  多管式リボイラの入口管板
６  コンデンサ
７  原料液入口
８  還流液入口
９  留出液出口
１０  熱媒体入口
１１  熱媒体出口
１２  塔底液出口
【図１】
0004242964.tif 000002