(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
可撓性プラスチック基材の上に、該可撓性プラスチック基材と接着性に富む接着性樹脂とエチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体とを使用し、これらを共押出した接着性樹脂層とエチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体層とからなる多層の押し出しコ−ト膜を、その多層の押し出しコ−ト膜を構成する接着性樹脂層の面を上記の可撓性プラスチック基材の面に対向させて積層し、
更に、上記で積層した多層の押し出しコ−ト膜を構成するエチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体層の上に、気相成長法により無機酸化物の薄膜を積層して、上記の可撓性プラスチック基材と多層の押し出しコ−ト膜と無機酸化物の薄膜とが順次に積層した透明バリアフィルムを構成し、
更に、該透明バリアフィルムを構成する無機酸化物の薄膜の上に、接着剤層を介して、基材フィルムを積層し、
他方、上記の透明バリアフィルムを構成する可撓性プラスチック基材の上に、接着剤層を介して、ヒ−トシ−ル性フィルムを積層したことを特徴とする積層材。
【請求項２】
可撓性プラスチック基材の上に、気相成長法により無機酸化物の薄膜を設け、
更に、該無機酸化物の薄膜の上に、接着性に富む接着性樹脂とエチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体とを使用し、これらを共押出した接着性樹脂層とエチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体層とからなる多層の押し出しコ−ト膜を、その多層の押し出しコ−ト膜を構成する接着性樹脂層の面を上記の無機酸化物の薄膜の面に対向させて、ポリエステル系樹脂とイソシアネ−ト系硬化剤とからなる接着性樹脂組成物によるコ−ティング膜を介して積層して、上記の可撓性プラスチック基材と無機酸化物の薄膜と多層の押し出しコ−ト膜とが順次に積層した透明バリアフィルムを構成し、
更に、該透明バリアフィルムを構成する多層の押し出しコ−ト膜の上に、溶融押出樹脂層を介して、紙基材を積層し、
更にまた、該紙基材の上に、低密度ポリエチレンを溶融押出し、
他方、上記の透明バリアフィルムを構成する可撓性プラスチック基材の上に、接着剤層を介して、ヒ−トシ−ル性フィルムを積層したことを特徴とする積層材。
【請求項３】
無機酸化物の薄膜が、無機酸化物の蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜２のいずれか１項に記載する積層材。
【請求項４】
無機酸化物の薄膜が、金属または無機酸化物を真空下で加熱蒸発させ、酸素導入により酸化させてなる無機酸化物の蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜３のいずれか１項に記載する積層材。
【請求項５】
無機酸化物の薄膜が、有機オルガノシロキサン化合物と酸素を主成分とした混合ガスを導入し、真空下で高周波によりプラズマ化して薄膜化してなる無機酸化物の蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜３のいずれか１項に記載する積層材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層材およびそれを使用した包装用容器に関し、更に詳しくは、透明性、水蒸気あるいは酸素等のバリア性に優れ、食品包装分野、医薬品包装分野、洗剤、シャンプ−、オイル、歯磨き等の非食品分野等における種々の物品の包装適性を有し、更に、電子レンジ適性を備え、かつ、後加工適性に優れた積層材およびそれを使用した包装用容器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酸素および水蒸気等に対してバリア性を備えた包装用材料としては、種々のものが開発され、提案されているが、近年、それらの一つとして、可撓性プラスチック基材の上に、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の蒸着膜を設けた構成からなる透明バリアフィルムを使用した包装用積層材が提案されている。
このものは、従来のアルミニウム箔等を使用した包装用積層材と比較して、透明性に優れ、かつ、水蒸気、酸素等に対し高いバリア性と保香性等を有し、更に、廃棄時における環境上の問題もなく、包装用材料、その他等にその需要が期待されているものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の包装用積層材におけるバリア性能は、本来のバリア材であるアルミニウム箔と比べて、酸素、水蒸気等のバリア性能が劣るという問題点がある。
このため、上記の包装用積層材においては、バリア性能を向上させるために、蒸着膜の膜厚を厚くすること、あるいはバリア層全体の層の厚さを上げる必要がある。
しかしながら、上記のような包装用積層材においては、バリア層それ自体が可撓性に劣ることから、そのフィルムを丸めたり、あるいは折り曲げたりすると、蒸着膜に簡単にクラックを発生し易く、例えば、印刷・ラミネ−ト等の後加工時に、上記のような操作を採ると、簡単にクラックを発生し、一度、クラックが発生すると、バリア性を著しく低下するという問題点がある。
また、上記の包装用積層材においては、例えば、そのバリア性を向上させるために、蒸着膜の膜厚を厚くすることを試みると、逆に、蒸着膜の膜厚を厚くすることにより、クラック等が発生し易くなり、上記と同様な問題点を有するものである。
更に、上記の包装用積層材においては、これが吸湿により寸法変化等を起こすと、蒸着膜がその寸法変化に追従し難く、簡単にクラックが発生し、この場合も、上記と同様な問題点を有することになるものである。
また、上記の膜厚を向上させると、蒸着膜に着色が起こり、例えば、包装用材料等として使用すると、内容物の商品価値を損なうという問題点がある。
そこで本発明は、上記のような事情に鑑み、優れた透明性と高いバリア性を有し、かつ、後加工適性を有し、包装用材料等に適する透明バリアフィルムを提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような問題点を解決すべく種々研究の結果、バリア性を有する樹脂の膜と酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の薄膜とに着目し、これらを組み合わせて、可撓性プラスチック基材の上に、エチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体の薄膜と無機酸化物の薄膜とを設けてなる透明バリアフィルムを製造し、これを包装用材料として使用し、少なくとも、可撓性プラスチック基材の上にエチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体の薄膜と無機酸化物の薄膜とを設けてなる透明バリアフィルム、およびヒ−トシ−ル性フィルムを積層して積層材を製造し、更には、この積層材に、その透明バリアフィルムの他方の面に基材フィルム等を積層して積層材を製造し、而して、該積層材を使用て製袋またと製函して包装用容器を製造し、該包装用容器内に種々の物品を充填包装したところ、優れた透明性と高いバリア性を有し、かつ、後加工時にクラック等の発生もなく、極めて高い後加工適性を有し、更に、包装製品を電子レンジにかけても、十分にその電子レンジ適性を有し、包装用材料として種々の物品の包装適性を有するする積層材およびそれを使用した包装用容器を製造し得ることをを見出して本発明を完成したものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、少なくとも、可撓性プラスチック基材の上にエチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体の薄膜と無機酸化物の薄膜とを設けてなる透明バリアフィルム、およびヒ−トシ−ル性フィルムを積層してなることを特徴とする積層材およびそれを使用した包装用容器に関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
上記の本発明について以下に更に詳しく説明する。
まず、上記の本発明において、本発明にかかる積層材およびそれを使用した包装用容器の構成についてその二三を例示して図面を用いて説明すると、まず、図１、図２および図３は、本発明にかかる積層材の層構成を示す断面図であり、図４、図５、図６、図７および図８は、上記の本発明にかかる積層材を使用して製袋ないし製函した包装用容器の構成を示す平面図ないし斜視図である。
【０００７】
まず、本発明にかかる積層材としては、例えば、図１に示すように、少なくとも、可撓性プラスチック基材１の上にエチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体の薄膜２と無機酸化物の薄膜３とを設けてなる透明バリアフィルム４、およびヒ−トシ−ル性フィルム５を順次に積層してなる積層材Ａを使用することができる。
更に、本発明にかかる積層材としては、図２に示すように、上記の図１に示す積層材Ａにおいて、少なくとも、透明バリアフィルム４の他方の面に、基材フィルム６を順次に積層してなる積層材Ｂを使用することができる。
あるいはまた、本発明にかかる積層材としては、図３に示すように、上記の図２に示す積層材Ｂにおいて、少なくとも、基材フィルム６の上に、更に、ヒ−トシ−ル性フィルム５ａを順次に積層してなる積層材Ｃを使用することができる。而して、上記に挙げた例は、本発明にかかる積層材を構成する二三の例示であり、これによって本発明は、限定されるものではなく、例えば、本発明においては、図示しないが、透明バリアフィルム５において、可撓性プラスチック基材の上にエチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体の薄膜と無機酸化物の薄膜とを設ける場合、その順序はいずれでもよく、また、透明バリアフィルムを積層する場合、図示しないが、例えば、透明バリアフィルムを構成する無機酸化物の薄膜の面に、基材フィルムの面を対向させて積層してもよく、あるいは、透明バリアフィルムを構成する無機酸化物の薄膜の面を、ヒ−トシ−ル性フィルムの面を対向させて積層してもよく、いずれの面に積層してもよいものである。
【０００８】
次に、本発明において、上記のような積層材を使用して製袋ないし製函してなる本発明にかかる包装用容器の構成について、例えば、上記の図２に示す積層材Ｂを使用して製袋ないし製函した包装用容器を例示して説明すると、図４の斜視図に示すように、上記の積層材Ｂ、Ｂを２枚用意し、その最内層に位置するヒ−トシ−ル性フィルム５、５の面を対向させて重ね合わせ、しかる後その外周周辺の端部の三方をヒ−トシ−ルしてシ−ル部７、７、７を形成して、本発明にかかる三方シ−ル型の軟包装用容器Ｄを製造することができる。
【０００９】
次にまた、本発明においては、図５の平面図に示すように、例えば、上記の図３に示す積層材Ｃを使用し、まず、それから所定の折罫ｌ（点線で示している）、貼着部８等を有する紙容器形成用のブランク板９を打ち抜き加工して製造し、次に、図６の斜視図に示すように、該ブランク板９の貼着部８を他方の側端部１０（図５に示す）と重ね合わせてその重合部分をヒ−トシ−ルして側端シ−ル部１１を形成して胴部１２を製造し、更に、該胴部１２の下方部分を常法に従って折り込んでヒ−トシ−ルして底部１３を形成し、更にまた、その上方部分を常法に従ってヒ−トシ−ルして屋根型シ−ル部１４を形成して、本発明にかかる屋根型の紙製包装用容器Ｅを製造することができる。
【００１０】
更にまた、本発明においては、図７の平面図に示すように、例えば、上記の図３に示す積層材Ｃを使用し、まず、それから貼着部８ａ等を有し、筒状胴部を形成し得る長方形の紙容器形成用のブランク板９ａを打ち抜き加工して製造し、次に、図８の斜視図に示すように、該ブランク板９ａの貼着部８ａを他方の側端部１０ａ（図７に示す）と重ね合わせてその重合部分をヒ−トシ−ルして側端シ−ル部１１ａを形成して筒状胴部１２ａを製造し、更に、該筒状胴部１２ａの下方部分に、例えば、円筒状の底板１５をヒ−トシ−ルして底シ−ル部１６を形成して底部１５ａを構成し、更にまた、筒状容器１２ａの上方部分に、例えば、引き剥がし片１７で密閉されている飲み口１８を有する円筒状の蓋板１９をヒ−トシ−ルして上部シ−ル部２０を形成して蓋部１９ａを構成して、本発明にかかる円筒型の紙缶状包装用容器Ｆを製造することができる。
なお、本発明においては、上記に図示した例示の包装用容器に限定されるものでないことは言うまでもないことであり、その目的、用途等により、種々の形態の包装用容器を製造することができることは言うまでもないことである。
【００１１】
次に、本発明において、上記のような本発明にかかる積層材および包装用容器等を構成する材料について説明すると、かかる材料としては、種々のものを使用することができる。
まず、本発明において、本発明にかかる透明バリアフィルムを構成する材料について説明すると、可撓性プラスチック基材としては、エチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体の薄膜と無機酸化物の薄膜とを保持し得るプラスチックフィルムないしシ−トであればいずれのものでも使用することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコ−ル、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、アセタ−ル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
これらの樹脂のフィルムないしシ−トは、一軸ないし二軸方向に延伸されているものでもよく、また、その厚さとしては、１０〜２００μｍ位、好ましくは、１０〜１００μｍ位が望ましい。
また、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、必要ならば、その表面にアンカ−コ−ト剤等をコ−ティングして表面平滑化処理等を施すこともできる。
【００１２】
次に、本発明において、エチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体の薄膜をを構成するエチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体ついて説明すると、かかるエチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコアルコ−ル共重合体としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルがおよそ７９〜９２ｗｔ％）を完全ケン化したエチレン含有率２５〜５０モル％のエチレン−ビニルアルコアルコ−ル共重合体を使用することができる。
上記において、エチレン含有率が５０モル％以上のものは、酸素バリア性が急激に低下し、また、透明性を悪くなることから好ましくなく、また、エチレン含有率が２５モル％以下のものは、その薄膜がもろくなり、また、高湿度下において酸素バリア性が低下して好ましくないものである。
【００１３】
次に、本発明において、エチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体の薄膜を形成する際に使用する、エチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体を主成分として含むアルコ−ル−水系溶媒に溶解して調整した塗布液について説明すると、かかる塗布液としては、例えば、エチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体に、必要ならば、例えば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤、その他等の添加剤を任意に添加し、アルコ−ル−水系溶媒・希釈剤等で充分に混練して調整した塗布液を使用することができる。
上記において、アルコ−ル−水系溶媒におけるアルコ−ル成分としては、例えば、ｎ−プロパノ−ル、ｉ−プロパノ−ル、ｔ−ブタノ−ル、エチルアルコ−ル等を使用することができ、
また、上記のアルコ−ル−水系溶媒において、アルコ−ルと水との配合割合としては、例えば、アルコ−ル５０〜７０重量部に対し水５０〜３０重量部の割合で配合して使用することができ、而して、本発明において、上記の範囲を越えると、良好な塗布液を得ることが困難である。
次に、本発明においては、上記のような塗布液を、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ダイコ−ト、ディップコ−ト、ナイフコ−ト、リバ−スロ−ルコ−ト、スプレイコ−ト、その他等のコ−ティング方法で塗布ないし印刷して、塗布膜を形成することができる。
上記において、塗布膜の膜厚としては、約１〜１５μｍ位が好ましく、而して、上記において、塗布膜が１５μｍ以上であると、塗工時の乾燥に時間が必要であり、生産性に支障をきたすばかりでなく、膜中に水分が残存し、バリア性が劣化することがあるので好ましくなく、また、塗布膜が１μｍ以下であると、充分なバリア性が得られないので、好ましくない。
【００１４】
次にまた、本発明において、エチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体の薄膜を形成するエチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体の押し出しコ−ト膜について説明すると、かかるエチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体の押し出しコ−ト膜としては、例えば、エチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体に、必要ならば、例えば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤、その他等の添加剤を任意に添加し、これらを充分に混練し、次に、該混練組成物を、例えば、Ｔダイ押出機、共押出機、押し出しラミネ−ト機、エクストル−ジョンコ−タ−機等を使用して、エチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体の押し出しコ−ト膜を形成することができる。
而して、本発明においては、上記のエチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体の押し出しコ−ト膜を形成するに際し、例えば、可撓性プラスチック基材と接着性に富む接着性樹脂とエチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体とを同時に共押し出しして、エチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体の押し出しコ−ト膜を含む多層の押し出しコ−ト膜を形成することもできる。
【００１５】
上記において、接着性樹脂としては、溶融して相互にヒ−トシ−ル性を有する樹脂、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アキオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、メチルペンテン系樹脂、ブテン系樹脂、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィイ系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸、その他等の酸で酸変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、その他等を使用することができる。
上記において、エチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体の押し出しコ−ト膜の膜厚としては、約１〜３０μｍ、好ましくは、２〜１５μｍ位が望ましく、また、接着性樹脂層の膜厚としては、１〜５０μｍ、好ましくは、５〜２５μｍ位が望ましい。
なお、本発明においては、可撓性プラスチック基材の上に、押し出し機等により、直接、エチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体の押し出しコ−ト膜、あるいはこれを含む多層押し出し膜を押し出しラミネ−トすることもでき、あるいは、本発明においては、押し出し機等により、エチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体の押し出しフィルム、あるいはこれを含む多層押し出し膜を押し出しフィルムを形成し、しかる後、該フィルムを可撓性プラスチック基材の上に、積層用接着剤、アンカ−コ−ト剤、その他等を利用して積層することもできる。
【００１６】
次にまた、本発明において、無機酸化物の薄膜としては、基本的に金属の酸化物をアモルファス（非晶質）化した薄膜であれば使用可能であり、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物をアモルファス（非晶質）化した薄膜を使用することができる。
而して、包装用材料等に適するものとしては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物をアモルファス（非晶質）化した薄膜を挙げることができる。
而して、上記の金属の酸化物をアモルファス（非晶質）化した薄膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物として呼ぶことができ、その表記は、例えば、ＳｉＯX 、ＡｌＯX 、ＭｇＯX 等のようにＭＯX （ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。
また、上記のＸの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１、５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとることができる。
上記において、Ｘ＝０の場合、完全な金属であり、透明ではなく全く使用することができない、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。
本発明において、包装用材料としては、一般的に、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）以外は、使用される例に乏しく、ケイ素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することができる。
本発明において、上記のような無機酸化物の薄膜の膜厚としては、使用する金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、一層の膜厚として、５０〜３０００Å位、好ましくは、１００〜１０００Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。
【００１７】
次に、本発明において、無機酸化物の薄膜を形成する方法について説明すると、かかる方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を挙げることができる。
なお、本発明において、包装用材料に用いられる透明バリアフィルムを製造する場合には、主に、真空蒸着法を用い、一部、プラズマ化学気相成長法も用いられる。
その具体例を挙げると、図９は、巻き取り式蒸着機の一例を示す概略的構成図である。
図８に示すように、真空チャンバ−１１１の中で、巻き出しロ−ル１１２から出た可撓性プラスチック基材１１３は、コ−ティングドラム１１４を通り、蒸着チャンバ−１１５の中に入り、ここで、るつぼ１１６で熱せられた蒸着源を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素吹き出し口１１７より酸素等を噴出させながら、上記の冷却したコ−ティングドラム１１４上の可撓性プラスチック基材１１３の上に、マスク１１８、１１８を介して、無機酸化物の蒸着膜を成膜化し、次いで蒸着膜を形成した可撓性プラスチック基材１１３を巻き取りロ−ル１１９に巻き取ることによって、本発明にかかる無機酸化物の薄膜を形成することができる。
【００１８】
更に、本発明において、無機酸化物の薄膜形成法について具体的に説明すると、上記のような金属の酸化物を原料とし、これを加熱して基材の上に蒸着する真空蒸着法、または原料に金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて可撓性プラスチック基材の上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。
なお、上記において、金属、または金属の酸化物は、一種ないしそれ以上の混合物でも使用することができる。
また、本発明において、酸化ケイ素の蒸着膜を形成する場合には、有機オルガノシロキサン化合物と酸素を主成分とした混合ガスを導入し、真空下で高周波によりプラズマ化して薄膜化して、酸化ケイ素の蒸着膜を形成することができる。上記において、無機酸化物の薄膜を形成する場合、金属または金属の酸化物としては、それらの一種または二種以上の混合物でも使用することができ、また、少なくとも２層以上の無機酸化物の薄膜は、同種または異種の無機酸化物の薄膜を組み合わせて任意に構成することもできる。
【００１９】
次に、本発明において、最内層、あるいは最外層を形成するヒ−トシ−ル性フィルムを構成する材料としては、熱によって溶融し相互に融着し得る樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
而して、上記のフィルムないしシ−トは、その樹脂を含む組成物によるコ−ティング膜の状態で使用することができる。
その膜もしくはフィルムないしシ−トの厚さとしては、５μｍないし３００μｍ位が好ましくは、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
【００２０】
また、本発明において、基材フィルムを構成する材料としては、例えば、包装用容器を構成する場合、基本素材となるなることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に、強度を有して強靱であり、かつ耐熱性を有する樹脂基材フィルムないしシ−トを使用することができ、具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靱な樹脂のフィルムないしシ−ト、その他等を使用することができる。
而して、上記の樹脂基材フィルムないしシ−トとしては、未延伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
そのフィルムの厚さとしては、５μｍないし１００μｍ位、好ましくは、１０μｍないし５０μｍ位が望ましい。
なお、本発明においては、上記のような基材フィルムには、例えば、文字、図形、記号、絵柄、模様等の所望の印刷絵柄を通常の印刷法で表刷り印刷あるいは裏刷り印刷等が施されていてもよい。
【００２１】
次にまた、本発明において、上記の基材フィルムを構成する材料としては、例えば、紙層を構成する各種の紙基材を使用することができ、具体的には、本発明において、紙基材としては、賦型性、耐屈曲性、剛性等を持たせるものであり、例えば、強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは純白ロ−ル紙、クラフト紙、板紙、加工紙等の紙基材、その他等を使用することができる。
上記において、紙層を構成する紙基材としては、坪量約８０〜６００ｇ／ｍ2 位のもの、好ましくは、坪量約１００〜４５０ｇ／ｍ2 位のものを使用することが望ましい。
勿論、本発明においては、紙層を構成する紙基材と、上記に挙げた基材フィルムとしての各種の樹脂のフィルムないしシ−ト等を併用して使用することができる。
【００２２】
更に、本発明において、本発明にかかる積層材を構成する材料として、例えば、水蒸気、水等のバリア−性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシ−ト、あるいは、酸素、水蒸気等に対するバリア−性を有するポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコ−ル、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等の樹脂のフィルムないしシ−ト、樹脂に顔料等の着色剤を、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシ−ト等を使用することができる。
これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。
上記のフィルムないしシ−トの厚さとしては、任意であるが、通常、５μｍないし３００μｍ位、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
【００２３】
なお、本発明においては、通常、包装用容器は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、包装用容器を構成する包装材料には、厳しい包装適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホ−ル性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このために、本発明においては、上記のような諸条件を充足する材料を任意に選択して使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トから任意に選択して使用することができる。
その他、例えば、セロハン等のフィルム、合成紙等も使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
【００２４】
次に、上記の本発明において、上記のような材料を使用して積層材を製造する方法について説明すると、かかる方法としては、通常の包装材料をラミネ−トする方法、例えば、ウエットラミネ−ション法、ドライラミネ−ション法、無溶剤型ドライラミネ−ション法、押し出しラミネ−ション法、Ｔダイ押し出し成形法、共押し出しラミネ−ション法、インフレ−ション法、共押し出しインフレ−ション法、その他等で行うことができる。
而して、本発明においては、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン処理等の前処理をフィルムに施すことができ、また、例えば、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカ−コ−ティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロ−ス系、その他等のラミネ−ト用接着剤等の公知の前処理、アンカ−コ−ト剤、接着剤等を使用することができる。
【００２５】
次に、本発明において、上記のような積層材を使用して製袋ないし製函する方法について説明すると、例えば、包装用容器がプラスチックフィルム等からなる軟包装袋の場合、上記のような方法で製造した積層材を使用し、その内層のヒ−トシ−ル性フィルムの面を対向させて、それを折り重ねるか、或いはその二枚を重ね合わせ、更にその周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を設けて袋体を構成することができる。
而して、その製袋方法としては、上記の積層材を、その内層の面を対向させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、本発明にかかる種々の形態の包装用容器を製造することができる。
その他、例えば、自立性包装袋（スタンディングパウチ）等も可能である。
上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
なお、本発明においては、上記のような包装用容器には、例えば、ワンピ−スタイプ、ツウ−ピ−スタイプ、その他等の注出口、あるいは開閉用ジッパ−等を任意に取り付けることができる。
【００２６】
次にまた、包装用容器として、紙基材を含む液体充填用紙容器の場合、例えば、積層材として、紙基材を積層した積層材を製造し、これから所望の紙容器を製造するブランク板を製造し、しかる後該ブランク板を使用して胴部、底部、頭部等を製函して、例えば、ブリックタイプ、フラットタイプあるいはゲ−ベルトップタイプの液体用紙容器等を製造することができる。
また、その形状は、角形容器、丸形等の円筒状の紙缶等のいずれのものでも製造することができる。
【００２７】
本発明において、上記のようにして製造した包装用容器は、種々の飲食品、接着剤、粘着剤等の化学品、化粧品、医薬品、ケミカルカイロ等の雑貨品、その他等の物品の充填包装に使用されるものである。
【００２８】
【実施例】
上記の本発明について実施例を挙げて更に具体的に説明する。
参考例１
エチレン含有率３２モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体５部に、ｎ−プロパノ−ル６７重量部と水３３重量部とからなる溶媒９５部を加え、８０℃にて１時間攪拌してコ−ティング液を作成した。
次に、上記のコ−ティング液を使用し、５℃に保温し、ロ−ルコ−タ−により、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの上に、コ−ティングして、厚さ５μｍのコ−ティング膜を有するポリエチレンテレフタレ−トフィルムを製造した。
次いで、上記で製造したコ−ティング膜を有するポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコ−ティング膜面に、真空下、電子ビ−ム加熱法によりアルミニウムを加熱し、アルミニウム蒸発雰囲気に酸素を導入することにより、酸化アルミニウムの蒸着膜を厚さ３００Åに形成して、本発明にかかる透明バリアフィルムを製造した。
次に、上記で製造した透明バリアフィルムの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの面に、２液硬化型ウレタン系接着剤を５．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）塗布して、厚さ４０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネ−トした。
更に、透明バリアフィルムの酸化アルミニウムの蒸着膜の面に、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを、２液硬化型ウレタン系接着剤を５．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）塗布してドライラミネ−トして、下記の構成からなる積層材を製造した。  厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム／接着剤層／厚さ３００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜・厚さ５μｍのコ−ティング膜・厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム／接着剤層／厚さ４０μｍの低密度ポリエチレンフィルム
【００２９】
参考例２
エチレン含有率４７モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体５部に、イソプロパノ−ル６５重量部と水３５重量部とからなる溶媒９５部を加え、８０℃にて１時間攪拌してコ−ティング液を作成した。
次に、上記のコ−ティング液を使用し、４℃に保温し、ロ−ルコ−タ−により、予めコロナ処理した厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムのコロナ処理面の上に、コ−ティングして、厚さ６μｍのコ−ティング膜を有するポリプロピレンフィルムを製造した。
次いで、上記で製造したコ−ティング膜を有するポリプロピレンフィルムのコ−ティング膜面に、真空下、電子ビ−ム加熱法により酸化ケイ素を加熱して蒸発させることにより、酸化ケイ素の蒸着膜を厚さ４００Åに形成して、本発明にかかる透明バリアフィルムを製造した。
以下、上記の参考例１と同様にして、下記の構成からなる積層材を製造した。
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム／接着剤層／厚さ４００Åの酸化ケイ素の蒸着膜・厚さ６μｍのコ−ティング膜・厚さ１２μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム／接着剤層／厚さ４０μｍの低密度ポリエチレンフィルム
【００３０】
参考例３
エチレン含有率３２モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体５部に、ｎ−プロパノ−ル６７重量部と水３３重量部とからなる溶媒９５部を加え、８０℃にて１時間攪拌してコ−ティング液を作成した。
次に、上記のコ−ティング液を使用し、５℃に保温し、ロ−ルコ−タ−により、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの上に、コ−ティングして、厚さ５μｍのコ−ティング膜を有するポリエチレンテレフタレ−トフィルムを製造した。
次いで、上記で製造したコ−ティング膜を有するポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコ−ティング膜面に、真空下、ヘキサメチルジシロキサン：酸素：ヘリウム＝１：５：５の組成からなる混合ガスを導入し、高周波によりプラズマ化して、厚さ２００Åのシロキサン膜を形成して、本発明にかかる透明バリアフィルムを製造した。
次に、上記で製造した透明バリアフィルムのシロキサン膜面に、低密度ポリエチレンを使用して、厚さ６０μｍに押し出しラミネ−トし、他方、上記の透明バリアフィルムの厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム面と、坪量２００ｇ／ｍ2 の紙とを、高圧法低密度ポリエチレンを厚さ３０μｍで押し出しながら、押し出しサンドラミネ−トし、更に、該紙の面に、高圧法低密度ポリエチレンを厚さ３０μｍに押し出しラミネ−トして、下記の構成からなる積層材を製造した。
厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン層／坪量２００ｇ／ｍ2 の紙層／厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン層／厚さ２００Åのシロキサン膜・厚さ５μｍのコ−ティング膜・厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム／厚さ６０μｍの低密度ポリエチレン層
【００３１】
参考例４
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの上に、真空下、ヘキサメチルジシロキサン：酸素：ヘリウム＝１：５：５の組成からなる混合ガスを導入し、高周波によりプラズマ化して、厚さ２００Åのシロキサン膜を形成した。
他方、エチレン含有率３２モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体５部に、ｎ−プロパノ−ル６７重量部と水３３重量部とからなる溶媒９５部を加え、８０℃にて１時間攪拌してコ−ティング液を作成した。
次に、上記で製造した厚さ２００Åのシロキサン膜を有する厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのシロキサン膜の上に、上記で製造したコ−ティング液を使用し、５℃に保温し、ロ−ルコ−タ−によりコ−ティングして、厚さ５μｍのコ−ティング膜を形成して、本発明にかかる透明バリアフィルムを製造した。
次に、上記で製造した透明バリアフィルムの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの面に、２液硬化型ウレタン系接着剤を５．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）塗布して、厚さ４０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネ−トした。
次いで、上記の透明バリアフィルムの厚さ５μｍのコ−ティング膜の面に、低密度ポリエチレンを使用し、厚さ３０μｍで押し出しながら、坪量２００ｇ／ｍ2 の紙を、押し出しサンドラミネ−トし、更に、該紙の面に、高圧法低密度ポリエチレンを厚さ３０μｍに押し出しラミネ−トして、下記の構成からなる積層材を製造した。
厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン層／坪量２００ｇ／ｍ2 の紙層／厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン層／厚さ５μｍのコ−ティング膜・厚さ２００Åのシロキサン膜・厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム／接着剤層／厚さ６０μｍの低密度ポリエチレン層
【００３２】
参考例５
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの上に、真空下、電子ビ−ム加熱法によりアルミニウムを加熱し、更に、アルミニウム蒸発雰囲気に酸素を導入することにより、酸化アルミニウムの蒸着膜を厚さ３００Åに形成した。
他方、エチレン含有率４７モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体５部に、イソプロパノ−ル６５重量部と水３５重量部とからなる溶媒９５部を加え、８０℃にて１時間攪拌してコ−ティング液を作成した。
次に、上記で製造した酸化アルミニウムの蒸着膜を有する厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの酸化アルミニウムの蒸着膜面に、上記で製造したコ−ティング液を使用し、４℃に保温し、ロ−ルコ−タ−によりコ−ティングして、厚さ６μｍのコ−ティング膜を形成して、本発明にかかる透明バリアフィルムを製造した。
次に、上記で製造した透明バリアフィルムの厚さ６μｍのコ−ティング膜の面に、エチレン−メチルメタクリル酸共重合体を厚さ３０μｍで押し出しながら、坪量２００ｇ／ｍ2 の紙を押し出しサンドラミネ−トし、更に、該紙の面に、高圧法低密度ポリエチレンを厚さ３０μｍに押し出しラミネ−トし、他方、上記の透明バリアフィルムの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム面に、直鎖状低密度ポリエチレンを使用して、厚さ６０μｍに押し出しラミネ−トして、下記の構成からなる積層材を製造した。
厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン層／坪量２００ｇ／ｍ2 の紙層／厚さ６０μｍのエチレン−メチルメタクリル酸共重合体層／厚さ６μｍのコ−ティング膜・厚さ３００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜・厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム／厚さ６０μｍの直鎖状低密度ポリエチレン層
【００３３】
比較例１
エチレン含有率３２モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体５部に、ｎ−プロパノ−ル６７重量部と水３３重量部とからなる溶媒９５部を加え、８０℃にて１時間攪拌してコ−ティング液を作成した。
次に、上記のコ−ティング液を使用し、５℃に保温し、ロ−ルコ−タ−により、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの上に、コ−ティングして厚さ５μｍのコ−ティング膜を形成して、透明バリアフィルムを製造した。
次に、上記で製造した透明バリアフィルムの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの面に、２液硬化型ウレタン系接着剤を５．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）塗布して、厚さ４０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネ−トした。
更に、透明バリアフィルムの厚さ５μｍのコ−ティング膜の面に、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを、２液硬化型ウレタン系接着剤を５．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）塗布してドライラミネ−トして、下記の構成からなる積層材を製造した。
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム／接着剤層／厚さ５μｍのコ−ティング膜・厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム／接着剤層／厚さ４０μｍの低密度ポリエチレンフィルム
【００３４】
比較例２
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの上に、真空下、ヘキサメチルジシロキサン：酸素：ヘリウム＝１：５：５の組成からなる混合ガスを導入し、高周波によりプラズマ化して、厚さ２００Åのシロキサン膜を形成して、透明バリアフィルムを製造した。
次に、上記で製造した透明バリアフィルムのシロキサン膜面に、低密度ポリエチレンを使用して、厚さ６０μｍに押し出しラミネ−トし、他方、上記の透明バリアフィルムの厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム面と、坪量２００ｇ／ｍ2 の紙とを、高圧法低密度ポリエチレンを厚さ３０μｍで押し出しながら、押し出しサンドラミネ−トし、更に、該紙の面に、高圧法低密度ポリエチレンを厚さ３０μｍに押し出しラミネ−トして、下記の構成からなる積層材を製造した。
厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン層／坪量２００ｇ／ｍ2 の紙層／厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン層／厚さ２００Åのシロキサン膜・厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム／厚さ６０μｍの低密度ポリエチレン層
【００３５】
実験例
上記の参考例１〜５、および上記の比較例１〜２で製造した積層材を使用し、まず、参考例１〜２および比較例１で製造した積層材からはその２枚の積層材を使用して軟包装用袋を製造し（図３を参照）、また、上記の参考例３〜５および比較例２で製造した積層材からはこれを打ち抜き加工してブランク板を製造し、次に、背貼り部を熱溶着して容器の胴部を製造し、更に、底部と上部とをシ−ルして紙製包装用容器を製造した（図５を参照）。
次に、上記で製造した各包装用容器について、下記の評価項目についてテストした。
（１）．酸素透過度
これは、２３℃、９０％ＲＨの条件で、米国、モコン社（ＭＯＣＯＮ社）製の酸素透過度測定装置〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（２）．透湿度
これは、４０℃、９０％ＲＨの条件で、米国、モコン社（ＭＯＣＯＮ社）製の透湿度測定装置〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）〕にて測定した。
上記の評価テストについて、その結果を下記の表１に示す。
【００３６】
〔表１〕
┌────┬─────────┬────────┐
│        │    酸素透過度    │  透湿度        │
│        │ｃｃ／ｍ2 ２４ｈｒ│ｇ／ｍ2 ２４ｈｒ│
├────┼─────────┼────────┤
│参考例１│    ０．１０      │    ０．１７    │
├────┼─────────┼────────┤
│参考例２│    ０．３０      │    ０．０７    │
├────┼─────────┼────────┤
│参考例３│    ０．１０      │    ０．１３    │
├────┼─────────┼────────┤
│参考例４│    ０．１３      │    ０．２０    │
├────┼─────────┼────────┤
│参考例５│    ０．１７      │    ０．２３    │
├────┼─────────┼────────┤
│比較例１│    ５．００      │    ８．００    │
├────┼─────────┼────────┤
│比較例２│    １．６０      │    ２．５０    │
└────┴─────────┴────────┘
【００３７】
上記の表１に示す評価テストの結果より明らかなように、参考例１〜５のものは、酸素透過度、透湿度等において優れていた。
比較例１〜２のものは、いずれも劣っていた。
【００３８】
実施例１
厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムの上に、エチレン含有率３２モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（メルトインデックス、ＭＩ＝４．４）とマレイン酸無水物変性ポリエチレン樹脂とを使用し、共押し出し法で共押し出しし、厚さ４μｍのマレイン酸無水物変性ポリエチレン樹脂層と、厚さ４μｍのエチレン含有率３２モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層とからなる多層押し出し膜を、該マレイン酸無水物変性ポリエチレン樹脂層が二軸延伸ポリプロピレンフィルム面に接するようにして形成した。
次に、上記で製造した多層押し出し膜のエチレン含有率３２モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層面に、真空下、電子ビ−ム加熱法によりアルミニウムを加熱し、アルミニウム蒸発雰囲気に酸素を導入することにより、酸化アルミニウムの蒸着膜を厚さ３００Åに形成して、本発明にかかる透明バリアフィルムを製造した。
次に、上記で製造した透明バリアフィルムの二軸延伸ポリプロピレンフィルムの面に、２液硬化型ウレタン系接着剤を５．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）塗布して、厚さ４０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネ−トした。
更に、透明バリアフィルムの酸化アルミニウムの蒸着膜の面に、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを、２液硬化型ウレタン系接着剤を５．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）塗布してドライラミネ−トして、下記の構成からなる積層材を製造した。  厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム／接着剤層／厚さ３００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜・厚さ８μｍの多層押し出し膜・厚さ１２μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム／接着剤層／厚さ４０μｍの低密度ポリエチレンフィルム
【００３９】
実施例２
厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムの上に、エチレン含有率２７モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（メルトインデックス、ＭＩ＝３．０）とマレイン酸無水物変性ポリエチレン樹脂とを使用し、共押し出し法で共押し出しし、厚さ４μｍのマレイン酸無水物変性ポリエチレン樹脂層と、厚さ４μｍのエチレン含有率２７モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層とからなる多層押し出し膜を、該マレイン酸無水物変性ポリエチレン樹脂層が二軸延伸ポリプロピレンフィルム面に接するようにして形成した。
次に、上記で製造した多層押し出し膜のエチレン含有率２７モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層面に、真空下、ヘキサメチルジシロキサン：酸素：ヘリウム＝１：５：５の組成からなる混合ガスを導入し、高周波によりプラズマ化して、厚さ４００Åのシロキサン膜を形成して、透明バリアフィルムを製造した。
以下、上記の実施例１と同様にして、下記の構成からなる積層材を製造した。
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム／接着剤層／厚さ４００Åのシロキサン膜・厚さ８μｍの多層押し出し膜・厚さ１２μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム／接着剤層／厚さ４０μｍの低密度ポリエチレンフィルム
【００４０】
実施例３
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの上に、エチレン含有率３８モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（メルトインデックス、ＭＩ＝１．５）とマレイン酸無水物変性ポリエチレン樹脂とを使用し、共押し出し法で共押し出しし、厚さ４μｍのマレイン酸無水物変性ポリエチレン樹脂層と、厚さ４μｍのエチレン含有率３８モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層とからなる多層押し出し膜を、該マレイン酸無水物変性ポリエチレン樹脂層が二軸延伸ポリプロピレンフィルム面に接するようにして形成した。
次に、上記で製造した多層押し出し膜のエチレン含有率３８モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層面に、真空下、ヘキサメチルジシロキサン：酸素：ヘリウム＝１：５：５の組成からなる混合ガスを導入し、高周波によりプラズマ化して、厚さ２００Åのシロキサン膜を形成して、透明バリアフィルムを製造した。
次に、上記で製造した透明バリアフィルムのシロキサン膜面に、低密度ポリエチレンを使用して、厚さ６０μｍに押し出しラミネ−トし、他方、上記の透明バリアフィルムの厚さ１２μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルム面と、坪量２００ｇ／ｍ2 の紙とを、高圧法低密度ポリエチレンを厚さ３０μｍで押し出しながら、押し出しサンドラミネ−トし、更に、該紙の面に、高圧法低密度ポリエチレンを厚さ３０μｍに押し出しラミネ−トして、下記の構成からなる積層材を製造した。
厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン層／坪量２００ｇ／ｍ2 の紙層／厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン層／厚さ２００Åのシロキサン膜・厚さ８μｍの多層押し出し膜・厚さ１２μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム／厚さ６０μｍの低密度ポリエチレン層
【００４１】
実施例４
厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムの上に、真空下、ヘキサメチルジシロキサン：酸素：ヘリウム＝１：５：５の組成からなる混合ガスを導入し、高周波によりプラズマ化して、厚さ２００Åのシロキサン膜を形成した。
次に、上記で形成した厚さ２００Åのシロキサン膜の上に、ポリエステル系樹脂１０重量部とイソシアネ−ト系硬化剤１部とからなる接着性樹脂組成物（３％溶液、溶媒は、トルエンを使用した。）をコ−ティングし、乾燥後、該コ−ティング膜の上に、エチレン含有率３２モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（メルトインデックス、ＭＩ＝４．４）とマレイン酸無水物変性ポリエチレン樹脂とを使用し、共押し出し法で共押し出しし、厚さ４μｍのマレイン酸無水物変性ポリエチレン樹脂層と、厚さ４μｍのエチレン含有率３２モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層とからなる多層押し出し膜を、該マレイン酸無水物変性ポリエチレン樹脂層が上記のコ−ティング膜面に接するようにして形成して、本発明にかかる透明バリアフィルムを製造した。
次に、上記で製造した透明バリアフィルムの二軸延伸ポリプロピレンフィルムの面に、２液硬化型ウレタン系接着剤を５．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）塗布して、厚さ４０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネ−トした。
次いで、上記の透明バリアフィルムの厚さ８μｍの多層押し出し膜の面に、低密度ポリエチレンを使用し、厚さ３０μｍで押し出しながら、坪量２００ｇ／ｍ2 の紙を、押し出しサンドラミネ−トし、更に、該紙の面に、高圧法低密度ポリエチレンを厚さ３０μｍに押し出しラミネ−トして、下記の構成からなる積層材を製造した。
厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン層／坪量２００ｇ／ｍ2 の紙層／厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン層／厚さ８μｍの多層押し出し膜・厚さ２００Åのシロキサン膜・厚さ１２μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム／接着剤層／厚さ６０μｍの低密度ポリエチレン層
【００４２】
実施例５
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの上に、真空下、電子ビ−ム加熱法によりアルミニウムを加熱し、アルミニウム蒸発雰囲気に酸素を導入することにより、酸化アルミニウムの蒸着膜を厚さ３００Åに形成した。
次に、上記で形成した厚さ３００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜の上に、ポリエステル系樹脂１０重量部とイソシアネ−ト系硬化剤１部とからなる接着性樹脂組成物（３％溶液、溶媒は、トルエンを使用した。）をコ−ティングし、乾燥後、該コ−ティング膜の上に、エチレン含有率３２モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（メルトインデックス、ＭＩ＝４．４）とマレイン酸無水物変性ポリエチレン樹脂とを使用し、共押し出し法で共押し出しし、厚さ４μｍのマレイン酸無水物変性ポリエチレン樹脂層と、厚さ４μｍのエチレン含有率３２モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層とからなる多層押し出し膜を、該マレイン酸無水物変性ポリエチレン樹脂層が上記のコ−ティング膜面に接するようにして形成して、本発明にかかる透明バリアフィルムを製造した。
次に、上記で製造した透明バリアフィルムの厚さ８μｍの多層押し出し膜の面に、エチレン−メチルメタクリル酸共重合体を厚さ３０μｍで押し出しながら、坪量２００ｇ／ｍ2 の紙を押し出しサンドラミネ−トし、更に、該紙の面に、高圧法低密度ポリエチレンを厚さ３０μｍに押し出しラミネ−トし、他方、上記の透明バリアフィルムの２軸延伸ポリプロピレンフィルム面に、直鎖状低密度ポリエチレンを使用して、厚さ６０μｍに押し出しラミネ−トして、下記の構成からなる積層材を製造した。
厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン層／坪量２００ｇ／ｍ2 の紙層／厚さ６０μｍのエチレン−メチルメタクリル酸共重合体層／厚さ８μｍの多層押し出し膜・厚さ３００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜・厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム／厚さ６０μｍの直鎖状低密度ポリエチレン層
【００４３】
比較例３
厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムの上に、エチレン含有率３２モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（メルトインデックス、ＭＩ＝４．４）とマレイン酸無水物変性ポリエチレン樹脂とを使用し、共押し出し法で共押し出しし、厚さ４μｍのマレイン酸無水物変性ポリエチレン樹脂層と、厚さ４μｍのエチレン含有率３２モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体層とからなる多層押し出し膜を、該マレイン酸無水物変性ポリエチレン樹脂層が二軸延伸ポリプロピレンフィルム面に接するようにして形成して、透明バリアフィルムを製造した。
次に、上記で製造した透明バリアフィルムの二軸延伸ポリプロピレンフィルムの面に、２液硬化型ウレタン系接着剤を５．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）塗布して、厚さ４０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネ−トした。
更に、透明バリアフィルムの厚さ８μｍの多層押し出し膜の面に、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを、２液硬化型ウレタン系接着剤を５．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）塗布してドライラミネ−トして、下記の構成からなる積層材を製造した。
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム／接着剤層／厚さ８μｍの多層押し出し膜・厚さ１２μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム／接着剤層／厚さ４０μｍの低密度ポリエチレンフィルム
【００４４】
比較例４
厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムの上に、真空下、ヘキサメチルジシロキサン：酸素：ヘリウム＝１：５：５の組成からなる混合ガスを導入し、高周波によりプラズマ化して、厚さ２００Åのシロキサン膜を形成して、透明バリアフィルムを製造した。
次に、上記で製造した透明バリアフィルムのシロキサン膜面に、低密度ポリエチレンを使用して、厚さ６０μｍに押し出しラミネ−トし、他方、上記の透明バリアフィルムの厚さ１２μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルム面と、坪量２００ｇ／ｍ2 の紙とを、高圧法低密度ポリエチレンを厚さ３０μｍで押し出しながら、押し出しサンドラミネ−トし、更に、該紙の面に、高圧法低密度ポリエチレンを厚さ３０μｍに押し出しラミネ−トして、下記の構成からなる積層材を製造した。
厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン層／坪量２００ｇ／ｍ2 の紙層／厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン層／厚さ２００Åのシロキサン膜・厚さ１２μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム／厚さ６０μｍの低密度ポリエチレン層
【００４５】
実験例２
上記の実施例１〜５、および上記の比較例３〜４で製造した積層材を使用し、まず、実施例１〜２および比較例３で製造した積層材からはその２枚の積層材を使用して軟包装用袋を製造し（図３を参照）、また、上記の実施例３〜５および比較例４で製造した積層材からはこれを打ち抜き加工してブランク板を製造し、次に、背貼り部を熱溶着して容器の胴部を製造し、更に、底部と上部とをシ−ルして紙製包装用容器を製造した（図５を参照）。
次に、上記で製造した各包装用容器について、下記の評価項目についてテストした。
（１）．酸素透過度
これは、２３℃、９０％ＲＨの条件で、米国、モコン社（ＭＯＣＯＮ社）製の酸素透過度測定装置〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（２）．透湿度
これは、４０℃、９０％ＲＨの条件で、米国、モコン社（ＭＯＣＯＮ社）製の透湿度測定装置〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）〕にて測定した。
上記の評価テストについて、その結果を下記の表２に示す。
【００４６】
〔表２〕
┌────┬─────────┬────────┐
│        │    酸素透過度    │  透湿度        │
│        │ｃｃ／ｍ2 ２４ｈｒ│ｇ／ｍ2 ２４ｈｒ│
├────┼─────────┼────────┤
│実施例１│    ０．１３      │    ０．１０    │
├────┼─────────┼────────┤
│実施例２│    ０．１０      │    ０．０３    │
├────┼─────────┼────────┤
│実施例３│    ０．０７      │    ０．１０    │
├────┼─────────┼────────┤
│実施例４│    ０．１７      │    ０．２３    │
├────┼─────────┼────────┤
│実施例５│    ０．２７      │    ０．０７    │
├────┼─────────┼────────┤
│比較例３│    ２．２０      │    ８．００    │
├────┼─────────┼────────┤
│比較例４│    １．８０      │    ２．３０    │
└────┴─────────┴────────┘
【００４７】
上記の表２に示す評価テストの結果より明らかなように、実施例１〜５のものは、酸素透過度、透湿度等において優れていた。
比較例３〜４のものは、いずれも劣っていた。
【００４８】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明は、バリア性を有する樹脂の膜と酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の薄膜とに着目し、これらを組み合わせて、可撓性プラスチック基材の上に、エチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体の薄膜と無機酸化物の薄膜とを設けてなる透明バリアフィルムを製造し、これを包装用材料として使用し、少なくとも、基材フィルム、可撓性プラスチック基材の上にエチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体の薄膜と無機酸化物の薄膜とを設けてなる透明バリアフィルム、およびヒ−トシ−ル性フィルムを積層して積層材を製造し、更に、該積層材を使用て製袋またと製函して包装用容器を製造し、該包装用容器内に種々の物品を充填包装して、優れた透明性と高いバリア性を有し、かつ、後加工時にクラック等の発生もなく、極めて高い後加工適性を有し、更に、包装製品を電子レンジにかけても、十分にその電子レンジ適性を有し、包装用材料として種々の物品の包装適性を有するする積層材およびそれを使用した包装用容器を製造し得ることができるというものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる積層材の層構成を示す断面図である。
【図２】本発明にかかる積層材の層構成を示す断面図である。
【図３】本発明にかかる積層材の層構成を示す断面図である。
【図４】上記の本発明にかかる積層材を使用して製袋ないし製函した包装用容器の構成を示す斜視図である。
【図５】上記の本発明にかかる積層材を使用して製袋ないし製函した包装用容器の構成を示す平面図である。
【図６】上記の本発明にかかる積層材を使用して製袋ないし製函した包装用容器の構成を示す斜視図である。
【図７】上記の本発明にかかる積層材を使用して製袋ないし製函した包装用容器の構成を示す平面図である。
【図８】上記の本発明にかかる積層材を使用して製袋ないし製函した包装用容器の構成を示す斜視図である。
【図９】巻き取り式蒸着機の一例を示す概略的構成図である。
【符号の説明】
１  可撓性プラスチック基材
２  エチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコ−ル共重合体の薄膜
３  無機酸化物の薄膜
４  透明バリアフィルム
５  ヒ−トシ−ル性フィルム
５ａ  ヒ−トシ−ル性フィルム
６  基材フィルム
７  シ−ル部
８  貼着部
８ａ  貼着部
９  紙容器形成用のブランク板
９ａ  紙容器形成用のブランク板
１０  側端部
１０ａ  側端部
１１  側端シ−ル部
１１ａ  側端シ−ル部
１２  胴部
１２ａ  筒状胴部
１３  底部
１４  屋根型シ−ル部
１５  円筒状の底板
１５ａ  底部
１６  底シ−ル部
１７  引き剥がし片
１８  飲み口
１９  円筒状の蓋板
１９ａ  蓋部
２０  上部シ−ル部
１１１  真空チャンバ−
１１２  巻き出しロ−ル
１１３  可撓性プラスチック基材
１１４  コ−ティングドラム
１１５  蒸着チャンバ−
１１６  るつぼ
１１７  酸素吹き出し口
１１８  マズク
１１９  巻き取りロ−ル
Ａ  積層材
Ｂ  積層材
Ｃ  積層材
Ｄ  軟包装用容器
Ｅ  屋根型の紙製包装用容器
Ｆ  円筒型の紙缶状包装用容器
ｌ  折罫
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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