(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖に炭素原子数４〜２０の炭化水素基を持つ環状オレフィン系単量体に由来する下記式［Ｉ］
【化１】
0004300709.tif 000025
（式中、ｋ＝０、１または２、
Ｒ１〜Ｒ８＝水素原子、ハロゲン原子、またはメチル基、
Ｘ１〜Ｘ４＝少なくとも１つが炭素原子数４〜２０の炭化水素基であり、残りは、水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子数３以下の置換基である。）
で表される繰り返し単位（ａ）、及び
側鎖に炭素原子数４以上の炭化水素基を持たない環状オレフィン系単量体に由来する下記式［ＩＩ］
【化２】
0004300709.tif 000026
（式中、
ｍ＝０または１、
ｎ＝０または正の整数、
ｏ＝０または１、
Ｒ９〜Ｒ２２＝水素原子、ハロゲン原子またはメチル基、
Ｒ２３〜Ｒ２６＝炭素原子数３以下の置換基であるか、または互いに結合して単環もしくは多環を形成している置換基であり、これらの置換基は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよい。）、
または下記式［ＩＩＩ］
【化３】
0004300709.tif 000027
（式中、
ｐ＝０、１または２、
ｑ＝０、１または２、
Ｒ２７〜Ｒ３６＝水素原子、ハロゲン原子またはメチル基、
Ｒ３７〜Ｒ４０＝炭素原子数３以下の置換基であるか、または互いに結合して単環もしくは多環を形成している置換基であり、これらの置換基は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよい。）
で表される繰り返し単位（ｂ）
を含有する環状オレフィン系付加重合体に、該環状オレフィン系付加重合体の全繰り返し単位に基づいて、０．１〜５０モル％の官能基導入率で硬化剤（Ｂ）と反応し得る官能基を導入した変性環状オレフィン系付加重合体（Ａ）、及び該硬化剤（Ｂ）を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記環状オレフィン系付加重合体が、さらにビニル化合物に由来する下記式［ＩＸ］
【化４】
0004300709.tif 000028
（式中、Ｒ５８及びＲ５９は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基である。）で表される繰り返し単位（ｃ）を含有するものである請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記環状オレフィン系付加重合体が、側鎖に炭素原子数４〜２０の炭化水素基を持つ環状オレフィン系単量体に由来する下記式［Ｉ］
【化５】
0004300709.tif 000029
（式中、ｋ＝０、１または２、
Ｒ１〜Ｒ８＝水素原子、ハロゲン原子、またはメチル基、
Ｘ１〜Ｘ４＝少なくとも１つが炭素原子数４〜２０の炭化水素基であり、残りは、水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子数３以下の置換基である。）
で表される繰り返し単位（ａ）を、該環状オレフィン系付加重合体の全繰り返し単位中に１０〜７０モル％の割合で含有するものである請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記変性環状オレフィン系付加重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００〜１，０００，０００の範囲である請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
硬化剤（Ｂ）が、熱により効果を発現する硬化剤または光により効果を発現する硬化剤である請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
変性環状オレフィン系付加重合体（Ａ）１００重量部に対して、硬化剤（Ｂ）０．１〜３０重量部を含有する請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
各成分を均一に溶解または分散するに足る量の有機溶媒をさらに含有する請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記いずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、変性環状オレフィン系付加重合体を含有する硬化性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、耐熱性、機械的特性、溶液粘度特性、金属密着性、誘電特性、低吸湿性、耐薬品性などに優れた変性環状オレフィン系付加重合体を含有する柔軟性、厚膜成形性に優れた硬化性樹脂組成物に関する。本発明の変性環状オレフィン系付加重合体を含有する硬化性樹脂組成物は、例えば、電子部品の分野において、層間絶縁膜、保護膜、封止材、接着剤などとして特に好適である。
【０００２】
【背景技術】
ノルボルネン系重合体などの環状オレフィン系重合体は、誘電特性や低吸水性に優れているため、電気・電子分野における絶縁材料として注目されている。環状オレフィン系重合体の中でも、ノルボルネン系付加重合体に代表される環状オレフィン系付加重合体は、一般に、ガラス転移温度が高く、かつ、飽和度の高い重合体を得やすいため、高度の耐熱性、耐薬品性（耐溶剤性）などが要求される分野に好適である。また、環状オレフィン系付加重合体に硬化剤を配合して硬化性樹脂組成物とすると、耐熱性や耐薬品性がさらに向上することも知られている。
【０００３】
例えば、特開平８−２５９７８４号公報には、メチルテトラシクロドデセン（ＭＴＤ）／エチレン付加共重合体やＭＴＤ／エチレン／エチリデンノルボルネン３元付加共重合体をエポキシ変性した後、ビスアジド系硬化剤やアミン系硬化剤を配合して、硬化性樹脂組成物とすることが開示されている。該公報には、これらの硬化性樹脂組成物を用いると、低吸水性、誘電特性などの特性に加えて、耐熱性、耐溶剤性に優れた絶縁膜を形成できることが開示されている。しかしながら、これらの硬化性樹脂組成物を用いて形成された膜は、柔軟性が十分ではないため、厚膜形成が困難である。実際、これらの硬化性樹脂組成物を用いて、特に１０μｍ以上の厚膜を形成して硬化させた場合、膜にクラックが発生しやすく、絶縁膜としての信頼性が十分ではないという問題があった。
【０００４】
一方、比較的炭素原子数の多い置換基を含むノルボルネン系付加重合体として、置換基含有ノルボルネンの付加重合体または該置換基含有ノルボルネンとノルボルネンとの付加共重合体が知られている〔特開平８−１９８９１９号公報、米国特許第５，４６８，８１９号、国際特許ＷＯ９５／１４０４８号、国際特許ＷＯ９６／３７５２６号、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２９，２７５５（１９９６）〕。これらの文献のうち、特開平８−１９８９１９号公報、米国特許第５，４６８，８１９号、及び国際特許ＷＯ９５／１４０４８号には、長鎖の直鎖状アルキル置換ノルボルネンとノルボルネンとの付加共重合体が開示されており、ノルボルネンを長鎖アルキル置換基を含有するノルボルネンと共重合させることにより、ノルボルネン付加重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下することが記述されている。また、国際特許ＷＯ９６／３７５２６号及びＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２９，２７５５（１９９６）には、長鎖の直鎖状カルボン酸エステルを置換基として有するノルボルネンの付加重合体または該エステル基含有ノルボルネンとノルボルネンとの付加共重合体が記載されている。しかしながら、これらのノルボルネン系付加（共）重合体は、金属などに対する密着性が足りないため、例えば、電気・電子分野において、オーバーコート膜、層間絶縁膜、パッシベーション膜、バッファーコート膜、封止材などの用途に使用するのに、大きな制約を受けていた。
【０００５】
【発明の開示】
本発明の目的は、耐熱性、機械的特性、溶液粘度特性、金属密着性、誘電特性、低吸湿性、耐薬品性などに優れた変性環状オレフィン系付加重合体を含有する、耐熱性、機械的特性、溶液粘度特性、金属密着性、誘電特性、低吸湿性、耐薬品性などに優れると共に、柔軟性、厚膜成形性に優れ、線膨張係数の小さい硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究を行った結果、側鎖に炭素原子数４以上の有機基を持つ環状オレフィン系単量体に由来する繰り返し単位（ａ）、及び側鎖に炭素原子数４以上の有機基を持たない環状オレフィン系単量体に由来する繰り返し単位（ｂ）を含有する環状オレフィン系付加重合体に官能基を導入した変性環状オレフィン系付加重合体が、金属などに対する密着性に優れ、また、柔軟性に優れるため、硬化剤を配合して厚膜形成した後に硬化させても、膜にクラックが発生しないことを見いだした。本発明の変性環状オレフィン系付加重合体と硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物は、耐熱性、機械的特性、溶液粘度特性、金属密着性、誘電特性、低吸湿性、耐薬品性などに優れている。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至った。
【０００７】
かくして、本発明によれば、側鎖に炭素原子数４〜２０の炭化水素基を持つ環状オレフィン系単量体に由来する下記式［Ｉ］
【０００８】
【化６】
0004300709.tif 000002
【０００９】
（式中、ｋ＝０、１または２、
Ｒ１〜Ｒ８＝水素原子、ハロゲン原子、またはメチル基、
Ｘ１〜Ｘ４＝少なくとも１つが炭素原子数４〜２０の炭化水素基であり、残りは、水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子数３以下の置換基である。）
で表される繰り返し単位（ａ）、及び
側鎖に炭素原子数４以上の炭化水素基を持たない環状オレフィン系単量体に由来する下記式［ＩＩ］
【００１０】
【化７】
0004300709.tif 000003
【００１１】
（式中、
ｍ＝０または１、
ｎ＝０または正の整数、
ｏ＝０または１、
Ｒ９〜Ｒ２２＝水素原子、ハロゲン原子またはメチル基、
Ｒ２３〜Ｒ２６＝炭素原子数３以下の置換基であるか、または互いに結合して単環もしくは多環を形成している置換基であり、これらの置換基は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよい。）、
または下記式［ＩＩＩ］
【００１２】
【化８】
0004300709.tif 000004
【００１３】
（式中、
ｐ＝０、１または２、
ｑ＝０、１または２、
Ｒ２７〜Ｒ３６＝水素原子、ハロゲン原子またはメチル基、
Ｒ３７〜Ｒ４０＝炭素原子数３以下の置換基であるか、または互いに結合して単環もしくは多環を形成している置換基であり、これらの置換基は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよい。）
で表される繰り返し単位（ｂ）
を含有する環状オレフィン系付加重合体に、該環状オレフィン系付加重合体の全繰り返し単位に基づいて、０．１〜５０モル％の官能基導入率で硬化剤（Ｂ）と反応し得る官能基を導入した変性環状オレフィン系付加重合体（Ａ）、及び該硬化剤（Ｂ）を含有する硬化性樹脂組成物が提供される。
【００１４】
また、本発明によれば、前記の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物が提供される。
【００１５】
【発明を実施するための最良の形態】
（硬化性樹脂組成物）
硬化性樹脂組成物は、側鎖に炭素原子数４〜２０の有機基を持つ環状オレフィン系単量体に由来する下記式［Ｉ］
【００１６】
【化９】
0004300709.tif 000005
【００１７】
（式中、ｋ＝０、１または２、
Ｒ１〜Ｒ８＝水素原子、ハロゲン原子、またはメチル基、
Ｘ１〜Ｘ４＝少なくとも１つが炭素原子数４〜２０の有機基であり、残りは、水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子数３以下の置換基である。）
で表される繰り返し単位（ａ）、及び
側鎖に炭素原子数４以上の有機基を持たない環状オレフィン系単量体に由来する下記式［ＩＩ］
【００１８】
【化１０】
0004300709.tif 000006
【００１９】
（式中、
ｍ＝０または１、
ｎ＝０または正の整数、
ｏ＝０または１、
Ｒ９〜Ｒ２２＝水素原子、ハロゲン原子またはメチル基、
Ｒ２３〜Ｒ２６＝炭素原子数３以下の置換基であるか、または互いに結合して単環もしくは多環を形成している置換基であり、これらの置換基は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよい。）、
または下記式［ＩＩＩ］
【００２０】
【化１１】
0004300709.tif 000007
【００２１】
（式中、
ｐ＝０、１または２、
ｑ＝０、１または２、
Ｒ２７〜Ｒ３６＝水素原子、ハロゲン原子またはメチル基、
Ｒ３７〜Ｒ４０＝炭素原子数３以下の置換基であるか、または互いに結合して単環もしくは多環を形成している置換基であり、これらの置換基は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよい。）
で表される繰り返し単位（ｂ）
を含有する環状オレフィン系付加重合体に、該環状オレフィン系付加重合体の全繰り返し単位に基づいて、０．１〜５０モル％の官能基導入率で硬化剤（Ｂ）と反応し得る官能基を導入した変性環状オレフィン系付加重合体（Ａ）、及び該硬化剤（Ｂ）を含有する硬化性樹脂組成物である。前記環状オレフィン系付加重合体は、側鎖に炭素原子数４〜２０の有機基を持つ環状オレフィン系単量体に由来する前記繰り返し単位（ａ）、及び側鎖に炭素原子数４以上の有機基を持たない環状オレフィン系単量体に由来する前記繰り返し単位（ｂ）以外に、ビニル化合物に由来する下記式［ＩＸ］
【００２２】
【化１２】
0004300709.tif 000008
【００２３】
（式中、Ｒ５８及びＲ５９は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基である。）で表される繰り返し単位（ｃ）を含有するものが好ましい。また、前記環状オレフィン系付加重合体は、側鎖に炭素原子数４〜２０の有機基を持つ環状オレフィン系単量体に由来する前記繰り返し単位（ａ）を、該環状オレフィン系付加重合体の全繰り返し単位中に、５〜１００モル％の割合で含有するものが好ましく、１０〜７０モル％の割合で含有するものがより好ましい。
【００２４】
（環状オレフィン系重合体）
環状オレフィン系付加重合体は、側鎖に炭素原子数４〜２０の有機基を持つ環状オレフィン系単量体に由来する前記繰り返し単位（ａ）、及び側鎖に炭素原子数４以上の有機基を持たない環状オレフィン系単量体に由来する前記繰り返し単位（ｂ）を含有するものである。このような有機基としては、炭化水素基、含酸素有機基、含窒素有機基などが挙げられる。炭素原子数４以上の有機基としては、炭素原子数が４〜２０個の炭化水素基が好ましく、例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ブチリデン基、ペンチリデン基、ヘキシリデン基、デシリデン基などを挙げることができる。これらの中でも、直鎖状のアルキル基がより好ましい。炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは６〜１２である。本発明では、有機基が炭化水素基のものを用いる。
【００２５】
（１）ノルボルネン系付加重合体
環状オレフィン系付加重合体として、ノルボルネン系付加重合体を好ましく使用することができる。このようなノルボルネン系付加重合体は、側鎖に炭素原子数４〜２０の有機基を持つノルボルネン系単量体と、側鎖に炭素原子数４以上の有機基を持たないノルボルネン系単量体及び／またはビニル化合物とを付加共重合することにより得ることができる。付加（共）重合体中に炭素−炭素不飽和結合が存在する場合には、所望により、水素添加して飽和させることができる。
【００２６】
（ａ）側鎖に炭素原子数が４〜２０の有機基を有するノルボルネン系単量体
側鎖に炭素原子数が４〜２０の有機基を有するノルボルネン系単量体（ａ）のうち、炭素原子数が４〜２０の有機基が炭化水素基からなるものとしては、例えば、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヘキサデシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−ブチルテトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−３−ドデセン、８−ヘキシルテトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−３−ドデセンなどが挙げられる。
【００２７】
炭素原子数が４〜２０の基が含酸素有機基であるノルボルネン系単量体としては、例えば、５−ヒドロキシブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−ヒドロキシブチルテトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−３−ドデセン、５−ブトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ペントキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−ブトキシテトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−３−ドデセン、５−カルボキシブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−カルボキシブチルテトラシクロ「４．４．１２，５．１７，１０．０］−３−ドデセン、５−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−プロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル−２−メチルペンタノエート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル−２−メチルヘキサノエートなどが挙げられる。
【００２８】
炭素原子数が４〜２０の炭化水素基が含窒素有機基であるノルボルネン系単量体としては、例えば、５−アミノブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−シアノブチルテトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−３−ドデセン、５−ニトロ−６−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、Ｎ−フェニル−５−アミノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル−２−ブチルアミド、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル−２−ブチルイミドなどが挙げられる。
【００２９】
（ｂ）その他のノルボルネン系単量体
側鎖に炭素原子数が４以上の有機基を持たないその他のノルボルネン系単量体としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２，２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−３−ドデセン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］−３，７−デカジエン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−カルボキシエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−アセトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸イミド、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−３−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．１２，５ ．１７，１０．０］−３−ドデセンなどが挙げられる。
【００３０】
（ｃ）ビニル化合物
本発明では、上記の如きノルボルネン系単量体と共重合可能な単量体であれば、特に限定されずに使用することができるが、それらの中でも、ビニル化合物が好ましい。
【００３１】
ビニル化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数２〜１２からなるα−オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン類；１，３−ブタジエン、イソプレンなどの鎖状共役ジエン；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；などを挙げることができる。これらの中でも、エチレンなどのα−オレフィン類及びスチレンなどのスチレン類が好ましく、エチレンが特に好ましい。
【００３２】
ノルボルネン系付加重合体としては、(1)２−ノルボルネンと、置換基として炭素原子数４〜２０の炭化水素基を持つ５−置換−２−ノルボルネンとの付加共重合体、(2)２−ノルボルネンと、置換基として炭素原子数４〜２０の炭化水素基を持つ５−置換−２−ノルボルネンと、他のノルボルネン系単量体との付加共重合体、及び(3)２−ノルボルネンと、置換基として炭素原子数４〜２０の炭化水素基を持つ５−置換−２−ノルボルネンと、エチレンとの付加共重合体が、耐熱性などの諸特性の観点から特に好ましい。好ましいノルボルネン系付加重合体として、より具体的には、２−ノルボルネン／５−デシル−２−ノルボルネン付加共重合体、２−ノルボルネン／５−ヘキシル−２−ノルボルネン付加共重合体、２−ノルボルネン／５−ヘキシル−２−ノルボルネン／エチレン付加共重合体、及び２−ノルボルネン／５−ヘキシル−２−ノルボルネン／５−エチリデン−２−ノルボルネン付加共重合体が挙げられる。
【００３３】
〔重合触媒及び重合方法〕
ノルボルネン系単量体の重合触媒及び重合方法については、公知のものを使用し、公知の方法に従って行うことができる。例えば、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，３５８，５６７−５８８（１９８８）、特開平３−２０５４０８号公報、特開平４−６３８０７号公報、特開平５−２６２８２１号公報、ＷＯ９５／１４０４８号公報に記述されている重合触媒や重合方法などを用いることができる。
【００３４】
重合触媒としては、周期律表第ＶＩＩＩ族に属する遷移金属が主成分となるものが用いられる。周期律表第ＶＩＩＩ族に属する遷移金属としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金等を挙げることができる。これらの中でも、コバルト、ニッケル、パラジウムなどが好ましい。このような遷移金属が主成分とする触媒の具体例を以下に示す。
【００３５】
鉄化合物としては、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート、フェロセンなどが挙げられる。コバルト化合物としては、酢酸コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩ）テトラフルオロボレート、塩化コバルト、コバルト（ＩＩ）ベンゾエートなどが挙げられる。ニッケル化合物としては、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトネート、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、ニッケルエチルヘキサノエート、ニッケロセン、ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２（ただし、Ｐｈは、フェニル基）、ビスアリルニッケル、酸化ニッケルなどが挙げられる。パラジウム化合物としては、塩化パラジウム、臭化パラジウム、酸化パラジウム、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、ＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２、ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２、［Ｐｄ（ＣＨ３ＣＮ）４］［ＢＦ４］２、［Ｐｄ（Ｃ２Ｈ５ＣＮ）４］［ＢＦ４］２、パラジウムアセチルアセトナート、酢酸パラジウムなどが挙げられる。これらの中でも、塩化パラジウム、ニッケルアセチルアセトナート、ＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２、及び［Ｐｄ（ＣＨ３ＣＮ）４］［ＢＦ４］２が特に好ましい。
【００３６】
これらの重合触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。触媒の使用量は、重合条件等により適宜選択されればよいが、全ノルボルネン系モノマー量に対するモル比で、通常１／１，０００，０００〜１／１０、好ましくは、１／１００，０００〜１／１００である。
【００３７】
本発明においては、必要に応じて、助触媒を用いてもよい。助触媒としては、例えば、アルキルアルミニウムハライド、アルミノキサンが好適に用いられる。助触媒は、単独でも、２種以上を組み合わせてもよく、また、その使用量は、助触媒の種類等により適宜選択される。助触媒を使用する場合の使用量は、アルミニウム原子と触媒中の遷移金属の比（モル比）で、通常１〜１００，０００、好ましくは２〜１０，０００の範囲である。
【００３８】
重合反応は、溶媒を用いずに塊状重合で行ってもよいし、また、有機溶媒等の溶媒中で行ってもよい。溶剤としては、重合反応に不活性なものであれば格別な制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；ジクロルエタン、ジクロルエチレン、テトラクロルエタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどの含窒素炭化水素類；などが挙げられる。
【００３９】
重合温度は、通常、−５０℃〜２５０℃、好ましくは−３０℃〜２００℃、より好ましくは−２０℃〜１５０℃の範囲であり、重合圧力は、通常、０〜５０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは０〜２０ｋｇ／ｃｍ２の範囲である。重合時間は、重合条件により適宜選択されるが、通常、３０分〜４０時間、好ましくは１〜２０時間の範囲である。
【００４０】
本発明で用いる環状オレフィン系付加重合体としては、強度特性、成形加工性、溶液粘度特性等の観点から、ノルボルネン系付加重合体が好ましい。
【００４１】
環状オレフィン系単量体と共重合可能なその他の単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜１２からなるα−オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン類；１，３−ブタジエン、イソプレンなどの鎖状共役ジエン；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類や一酸化炭素を挙げることができるが、共重合が可能であるならば、特にこれらに限定されるものではない。
【００４２】
本発明で使用する環状オレフィン系付加重合体の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で表わすと、通常、１，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜３００，０００である。数平均分子量（Ｍｎ）で表わすと、通常、１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜３００，０００、より好ましくは５，０００〜２５０，０００、最も好ましくは１０，０００〜２００，０００である。
【００４３】
平均分子量が過度に小さいと、機械強度が低下し、逆に、平均分子量が過度に大きいと、該重合体の粘度が大きすぎて硬化剤との混合が困難となる。
【００４４】
環状オレフィン系付加重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）または融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定にて、通常、１８０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃、より好ましくは２２０〜２８０℃である。重合体のガラス転移温度が上記範囲にあると、特に電子部品などの実装温度や信頼性試験温度などの高温領域での機械強度の低下が小さく、粘度特性にも優れるために好ましい。
【００４５】
（変性環状オレフィン系付加重合体）
変性環状オレフィン系付加重合体は、前記環状オレフィン系付加重合体に、該環状オレフィン系付加重合体の全繰り返し単位に基づいて、０．１〜５０モル％の官能基導入率で官能基を導入した変性重合体である。
【００４６】
官能基としては、硬化剤と反応し得るものが使用される。官能基の種類は、ラジカル架橋剤、イオン架橋剤などの硬化剤と反応して該環状オレフィン系重合体を硬化させて耐熱性、耐溶剤性などを向上させ、さらには密着性などを向上させ得る官能基であれば特に限定されない。官能基の具体例としては、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基、シラノール基、シリル基、アミノ基、ニトリル基、ハロゲン基、アシル基、スルホン基、ビニル基などが挙げられる。これらの中でも、少ない変性率で架橋密度と密着性の向上が可能である、硬化剤の選択範囲が広い、該硬化剤との硬化速度の制御が容易である等の理由から、多価フェノールやアミン等の酸性硬化剤あるいは塩基性硬化剤と反応し得るような酸素原子含有の官能基、例えば、エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基などの極性基が好ましく、硬化後にヒドロキシル基またはカルボキシル基等の末端−ＯＨ基を生成する官能基、例えばエポキシ基及び酸無水物基が特に好ましい。
【００４７】
〔官能基の導入方法〕
官能基の導入方法は、環状オレフィン系付加重合体を変性する方法と、付加重合時に官能基を有する単量体を共重合する方法とがある。より具体的には、例えば、（１）環状オレフィン系付加重合体に、官能基を有する不飽和化合物をグラフト反応により導入する方法（グラフト変性法）、（２）環状オレフィン系付加重合体中に炭素−炭素不飽和結合が存在する場合には、該不飽和結合に直接官能基を付加する方法、及び（３）環状オレフィン系付加重合体の重合の際に、予め官能基を持った単量体を共重合する方法が挙げられる。
【００４８】
これらの方法の中で、前記（３）の方法は、官能基を持った単量体の種類が制限されたり、単量体の合成が困難であることが多い。また、（２）の方法は、未反応の不飽和結合が残存すると、耐熱性が低下する場合がある。したがって、これらの中でも、（１）のグラフト変性法が特に好ましい。
【００４９】
（１）官能基含有不飽和化合物のグラフト反応
官能基を有する不飽和化合物としては、官能基を有するビニル化合物、官能基を有する環状オレフィンなどを挙げることができる。グラフト変性法による官能基の導入は、環状オレフィン系付加重合体を有機過酸化物の存在下に官能基含有不飽和化合物を反応させることにより実施することができる。官能基含有不飽和化合物としては、特に限定されないが、少ない変性率で架橋密度の向上、基板に対する密着性の向上などの理由により、エポキシ基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、シリル基含有不飽和化合物、有機ケイ素不飽和化合物などが挙げられる。
【００５０】
エポキシ基含有不飽和化合物またはエポキシ基含有環状オレフィンとしては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ｐ−スチリルカルボン酸グリシジル等の不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチル−２，３−ジカルボン酸等の不飽和ポリカルボン酸のモノグリシジルエステルあるいはポリグリシジルエステル類；アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェノールのグリシジルエーテル、ｍ−アリルフェノールのグリシジルエーテル、ｐ−アリルフェノールのグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル類；２−（ｏ−ビニルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｏ−アリルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｐ−アリルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｏ−ビニルフェニル）プロピレンオキシド、２−（ｐ−ビニルフェニル）プロピレンオキシド、２−（ｏ−アリルフェニル）プロピレンオキシド、２−（ｐ−アリルフェニル）プロピレンオキシド、ｐ−グリシジルスチレン、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、アリル−２，３−エポキシシクロペンチルエーテルなどが挙げられる。これらのエポキシ基含有不飽和化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
カルボキシル基含有不飽和化合物としては、特開平５−２７１３５６号公報に記載の化合物などが挙げられ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸等の不飽和カルボン酸；マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、メチル−エンドシス−ビシクロ［２，２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。また、不飽和カルボン酸誘導体としては、例えば、不飽和カルボン酸の酸無水物、エステル、酸ハライド、アミド、イミドなどが挙げられ、具体的には無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水シトラコン酸などの酸無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどのエステル；塩化マレニル、マレイミドなどが挙げられる。これらの中でも、グラフト反応による官能基の導入が容易などの理由により、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好ましく、中でも無水マレイン酸や無水イタコン酸などの酸無水物が特に好ましい。
【００５２】
ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、例えばアリルアルコール、２−アリル−６−メトキシフェノール、４−アリロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、３−アリロキシ−１，２−プロパンジオール、２−アリルシフェノール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどが挙げられる。
【００５３】
シリル基含有不飽和化合物としては、例えば、クロロジメチルビニルシラン、トリメチルシリルアセチレン、５−トリメチルシリル−１，３−シクロペンタジエン、３−トリメチルシリルアリルアルコール、トリメチルシリルメタクリレート、１−トリメチルシリロキシ−１，３−ブタジエン、１−トリメチルシリロキシ−シクロペンテン、２−トリメチルシリロキシエチルメタクリレート、２−トリメチルシリロキシフラン、２−トリメチルシリロキシプロペン、アリロキシ−ｔ−ブチルジメチルシラン、アリロキシトリメチルシランなどが挙げられる。
【００５４】
有機ケイ素不飽和化合物としては、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリス（メトキシエトキシ）ビニルシランなどのトリスアルコキシビニルシランが挙げられる。このような有機ケイ素不飽和化合物のアルコキシ基は、加水分解を受けてシラノール基を形成することができる。
【００５５】
グラフト変性環状オレフィン系付加重合体は、ラジカル発生下で、環状オレフィン系付加重合体に、官能基を有する不飽和化合物をグラフト反応させることによって得ることができる。ラジカルを発生させる方法としては、（ｉ）有機過酸化物を用いる方法、（ｉｉ）光ラジカル発生剤を用いる方法、（ｉｉｉ）エネルギー線照射による方法、（ｉｖ）加熱による方法などを挙げることができる。
【００５６】
（ｉ）有機過酸化物を用いる方法
有機過酸化物としては、例えば、有機ペルオキシド、有機ペルエステルなどが好ましく使用される。このような有機過酸化物の具体的な例としては、ベンゾイルペルオキシド、ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、及びｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテートを挙げることができる。また、本発明においては、有機過酸化物としてアゾ化合物を使用することもできる。アゾ化合物の具体的な例としては、アゾビスイソブチロニトリル及びジメチルアゾイソブチレートを挙げることができる。
【００５７】
これらの中でも、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルペルオキシドが好ましく用いられる。
【００５８】
これらの有機過酸化物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。有機過酸化物の使用割合は、反応時の仕込み割合で未変性環状オレフィン系付加重合体１００重量部に対して、通常０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜２．５重量部の範囲である。有機過酸化物の使用範囲がこの範囲にあるとき、官能基含有不飽和化合物の反応率、得られた官能基含有重合体の吸水率、誘電特性などの諸物性が高度にバランスされ好適である。
【００５９】
グラフト変性反応は、特に限定はなく、常法に従って行うことができる。反応温度が、通常０〜４００℃、好ましくは６０〜３５０℃で、反応時間が、通常１分〜２４時間、好ましくは３０分〜１０時間の範囲である。反応終了後は、メタノール等の貧溶媒を多量に反応系に添加してポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥等により得ることができる。
【００６０】
（ｉｉ）光ラジカル発生剤を用いる方法
光ラジカル発生剤を用いる方法は、光ラジカル発生剤を添加後、紫外線を照射して、ラジカルを発生させる方法であって、公知の方法を用いることができる。光ラジカル発生剤としては、紫外線を照射すると活性化する物質であればよく、具体的な化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４−ビス（ジメチルアミノフェノン）、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）・オキシムなどのカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ジ（ｔ−ブチル）パーオキサイドなどのパーオキサイド化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００６１】
光ラジカル発生剤の使用割合は、反応時の仕込み割合で未変性環状オレフィン系付加重合体１００重量部に対して、通常０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜２．５重量部の範囲である。光ラジカル発生剤の使用範囲がこの範囲にあるとき、官能基含有不飽和化合物の反応率、得られた官能基含有重合体の吸水率、誘電特性などの諸物性が高度にバランスされ好適である。
【００６２】
（ｉｉｉ）エネルギー線照射による方法
エネルギー線照射による方法は、α線、β線、及びγ線などの活性エネルギー線を照射して、ラジカルを発生させる公知の方法である。なかでも、効率性、実用性、及び経済性の面から、紫外線を使用することが望ましい。
【００６３】
（ｉｖ）加熱による方法
加熱によるラジカル発生方法は、１００℃〜３９０℃の温度範囲で加熱することによって行われ、公知の溶液法と溶融混練法の両方を使用できる。なかでも、反応効率性の面から、加熱時に剪断応力が掛かる押出機などを用いる溶融混練法の方が好ましい。
【００６４】
（２）炭素−炭素不飽和結合の直接変性
本発明の変性環状オレフィン系付加重合体は、環状オレフィン系付加重合体中に炭素−炭素不飽和結合が存在する場合には、この炭素−炭素不飽和結合を変性して官能基を付加したり、官能基を有する化合物を結合させたりして官能基を導入することができる。
【００６５】
官能基の導入方法に関しては特に限定はされないが、（ａ）不飽和結合の酸化による方法、（ｂ）分子内に１つ以上の官能基を含有する化合物の不飽和結合への付加反応による方法、及び（ｃ）その他の方法によって、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等を導入する方法などが挙げられる（例えば、特開平６−１７２４２３号公報）。
【００６６】
（３）官能基含有モノマーの共重合
官能基含有モノマーとしては、特に制限はないが、ノルボルネン系付加重合体の場合は、例えば、５−ヒドロキシメチルノルボルネン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボルネン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、５，６−ジカルボキシノルボルネンなど、環状オレフィン系単量体の項で例示したような、ヒドロキシ基、カルボキシル基またはエステル基を含有する単量体を共重合させるのが好ましい。重合触媒及び重合方法は、公知のノルボルネン環を有する脂環族系単量体の重合触媒、重合方法を用いることができる。
【００６７】
以上の中でも、官能基の導入方法としては、変性が容易な反応条件で実施でき、高い変性率で官能基を導入することが容易である等の理由により、（１）のグラフト変性法が好ましく、グラフト反応する官能基含有不飽和化合物の種類としては、前述の理由によりエポキシ基を持った不飽和化合物または無水マレイン酸、無水イタコン酸等の分子内に炭素−炭素不飽和結合を有するジカルボン酸無水物基を持った不飽和化合物が特に好ましい。
【００６８】
環状オレフィン系付加重合体の官能基導入率は、使用目的に応じて適宜選択されるが、重合体中の全繰り返し単位（総モノマー単位数）を基準として、通常、０．１〜５０モル％、好ましくは０．５〜４０モル％、より好ましくは１〜３０モル％の範囲である。変性環状オレフィン系付加重合体の官能基導入率がこの範囲にあるとき、膜形成性、強度特性、耐熱性、耐溶剤性、誘電特性が高度にバランスされ好適である。
【００６９】
官能基導入率（変性率：モル％）は、下式（１）で表される。
【００７０】
官能基導入率＝（Ｘ／Ｙ）×１００        （１）
Ｘ：（ａ）グラフトモノマー性残基全モル数、あるいは
（ｂ）不飽和結合含有モノマーの全モル数×不飽和結合への官能基付加率、あるいは
（ｃ）官能基含有モノマーの全モル数。
（いずれも１Ｈ−ＮＭＲで測定する。）
Ｙ：ポリマーの総モノマー単位数（ポリマーの重量平均分子量／ モノマーの平均分子量）
【００７１】
変性環状オレフィン系付加重合体の平均分子量は、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で表わすと、通常、１，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜３００，０００である。数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜３００，０００、より好ましくは５，０００〜２５０，０００、最も好ましくは１０，０００〜２００，０００である。
【００７２】
側鎖に炭素原子数４〜２０の有機基を有する環状オレフィン系単量体に由来する前記繰り返し単位（ａ）は、環状オレフィン系付加重合体の全繰り返し単位中に、好ましくは５〜１００モル％、より好ましくは１０〜７０モル％、さらに好ましくは１５〜５０モル％の割合で含まれる。この割合が過小であると、柔軟性や厚膜形成性が低下する。
【００７３】
なお、柔軟性等が特に要求される分野では、官能基なしの未変性環状オレフィン系付加重合体を使用することも可能である。
【００７４】
（変性ノルボルネン系付加重合体）
変性環状オレフィン系付加重合体は、変性ノルボルネン系付加重合体であることが好ましい。また、このような変性ノルボルネン系付加重合体は、新規な重合体である。
【００７５】
変性環状オレフィン系付加重合体は、側鎖に炭素原子数４〜２０の有機基を持つ環状オレフィン系単量体に由来する前記繰り返し単位（ａ）及び側鎖に炭素原子数４以上の有機基を持たない環状オレフィン系単量体に由来する前記繰り返し単位（ｂ）、またはさらにビニル化合物に由来する前記繰り返し単位（ｃ）を含有する環状オレフィン系付加重合体を変性したものである。そして、繰り返し単位（ａ）及び（ｂ）がいずれもノルボルネン系単量体に由来するものであることが好ましい。
【００７６】
側鎖に炭素原子数４〜２０の有機基を持つ環状オレフィン系単量体に由来する繰り返し単位（ａ）は、好ましくは、式［Ｉ］
【００７７】
【化１３】
0004300709.tif 000009
【００７８】
（式中、
ｋ＝０、１または２、
Ｒ１〜Ｒ８＝水素原子、ハロゲン原子、またはメチル基、
Ｘ１〜Ｘ４＝少なくとも１つが炭素原子数４〜２０の有機基であり、残りは、水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子数３以下の置換基である。）
で表されるものである。
【００７９】
ここで、Ｘ１〜Ｘ４のうちの少なくとも１つは、炭素原子数４〜２０を有する有機基であって、互いに結合して環状を形成することはない。残りの置換基は、水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子数が３以下の有機基である。Ｘ１〜Ｘ４の具体例としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基などの炭化水素基；水酸基、エーテル基、カルボン酸基、カルボニル基、エステル基などの酸素を有する置換基；アミノ基、イミノ基、アミド基、ニトリル基などの窒素を有する置換基などからなるか、これらの置換基を複数個含むものであって、炭素原子数４以上の有機基を表す。なかでも、Ｘ１〜Ｘ４の置換基として好ましいのは、機械的特性などの物性の点から炭素原子数４以上の直鎖状炭化水素が置換基の少なくとも一部に含まれているものが好ましい。炭素原子数４以上の有機基として、最も好ましいのは、炭素原子数が６〜１２の直鎖状のアルキル基である。本発明では、有機基が炭化水素基のものを用いる。
【００８０】
式［Ｉ］で表わされる繰り返し単位は、式［Ｉ−１］
【００８１】
【化１４】
0004300709.tif 000010
【００８２】
（式中の記号の意味は、式［Ｉ］におけるのと同じである。）
で表わされるノルボルネン系モノマーを付加重合することにより得ることができる。
【００８３】
側鎖に炭素原子数４〜２０の有機基を持つ環状オレフィン系単量体に由来する繰り返し単位（ａ）は、溶媒に対する溶解性及び溶液粘度特性の点から、より好ましくは、式［ＶＩ］
【００８４】
【化１５】
0004300709.tif 000011
【００８５】
（式中、
Ｘ７＝炭素原子数４〜２０の置換基、
Ｒ４７〜Ｒ４９＝水素原子、ハロゲン原子、メチル基、またはエチル基である。）
で表されるものである。Ｘ７は、直鎖状の炭化水素基であることが好ましく、直鎖状アルキル基であることがより好ましく、炭素原子数６〜１２の直鎖状アルキル基であることが最も好ましい。
【００８６】
式［ＶＩ］で表わされる繰り返し単位は、式［ＶＩ−１］
【００８７】
【化１６】
0004300709.tif 000012
【００８８】
（式中の記号の意味は、式［ＶＩ］におけるのと同じである。）
で表わされるノルボルネン系モノマーを付加重合することにより得ることができる。
【００８９】
側鎖に炭素原子数４以上の有機基を持たない環状オレフィン系単量体（ノルボルネン系単量体）に由来する繰り返し単位（ｂ）としては、耐熱性の観点から、式［ＩＩ］
【００９０】
【化１７】
0004300709.tif 000013
【００９１】
（式中、
ｍ＝０または１、
ｎ＝０または正の整数、好ましくは０、１または３、
ｏ＝０または１、
Ｒ９〜Ｒ２２＝水素原子、ハロゲン原子またはメチル基、
Ｒ２３〜Ｒ２６＝炭素原子数３以下の置換基であるか、または互いに結合して単環もしくは多環を形成している置換基であり、これらの置換基は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよい。）
または式［ＩＩＩ］
【００９２】
【化１８】
0004300709.tif 000014
【００９３】
（式中、
ｐ＝０、１または２、
ｑ＝０、１または２、
Ｒ２７〜Ｒ３６＝水素原子、ハロゲン原子またはメチル基、
Ｒ３７〜Ｒ４０＝炭素原子数３以下の置換基であるか、または互いに結合して単環もしくは多環を形成している置換基であり、これらの置換基は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよい。）
で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００９４】
これらの繰り返し単位は、それぞれ式［ＩＩ−１］
【００９５】
【化１９】
0004300709.tif 000015
【００９６】
（式中の記号の意味は、式［ＩＩ］におけるのと同じである。）
及び式［ＩＩＩ−１］
【００９７】
【化２０】
0004300709.tif 000016
【００９８】
（式中の記号の意味は、式［ＩＩＩ］におけるのと同じである。）
で表わされるノルボルネン系モノマーを付加重合することにより得ることができる。
【００９９】
側鎖に炭素原子数４以上の炭化水素基を持たない環状オレフィン系単量体（ノルボルネン系単量体）に由来する繰り返し単位（ｂ）として、より好ましくは、式［ＶＩＩ］
【０１００】
【化２１】
0004300709.tif 000017
【０１０１】
（式中、
ｊ＝０または１、
Ｒ５０〜Ｒ５３＝水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数３以下の置換基であるか、または互いに結合して単環もしくは多環を形成している置換基であり、これらの置換基は、炭素−炭素不飽和結合を形成していてもよい。）
または式［ＶＩＩＩ］
【０１０２】
【化２２】
0004300709.tif 000018
【０１０３】
（式中、
Ｒ５４〜Ｒ５７＝水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数３以下の置換基であるか、または互いに結合して単環もしくは多環を形成している置換基であり、これらの置換基は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよい。）
で表わされる繰り返し単位である。これらの繰り返し単位における各Ｒは、水素原子か、あるいは炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【０１０４】
これらの各繰り返し単位は、それぞれ式［ＶＩＩ−１］
【０１０５】
【化２３】
0004300709.tif 000019
【０１０６】
（式中の記号の意味は、式［ＶＩＩ］におけるのと同じである。）
及び式［ＶＩＩＩ−１］
【０１０７】
【化２４】
0004300709.tif 000020
【０１０８】
（式中の記号の意味は、式［ＶＩＩＩ］におけるのと同じである。）
で表わされるノルボルネン系単量体を付加重合させることによって得ることができる。
【０１０９】
ビニル化合物に由来する繰り返し単位（ｃ）は、式［ＩＸ］
【０１１０】
【化２５】
0004300709.tif 000021
【０１１１】
（式中、Ｒ５８及びＲ５９は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基である。）
で表されるものである。アルキル基としては、メチル基やエチル基などの短鎖アルキル基（炭素原子数１〜３）が好ましく、アリール基としては、フェニル基または置換フェニル基が好ましい。置換基としては、メチル基やエチル基なとの短鎖アルキル基、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子が好ましい。
【０１１２】
ビニル化合物に由来する繰り返し単位（ｃ）は、式［ＩＸ−１］
【０１１３】
【化２６】
0004300709.tif 000022
【０１１４】
（式中の記号の意味は、式［ＩＸ］におけるのと同じである。）
で表わされるビニル化合物を付加重合させることにより得ることができる。
【０１１５】
本発明の変性環状オレフィン系付加重合体は、前記の環状オレフィン系付加重合体に、官能基を有する不飽和化合物をグラフト反応させたものが好ましい。官能基を有する不飽和化合物としては、官能基を有するビニル化合物（ｄ）及び官能基を有する環状オレフィン（ｅ）を挙げることができる。
【０１１６】
官能基を有するビニル化合物（ｄ）は、式［ＩＶ］
【０１１７】
【化２７】
0004300709.tif 000023
【０１１８】
（式中、
ｈ＝０または正の整数、
Ｒ４１〜Ｒ４３＝水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子数１〜２０の炭化水素基、
Ｘ５＝エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シリル基、ニトリル基、アミノ基、アミド基、及びカルボニルオキシ基のうちの少なくとも１つの官能基を含む置換基である。）
で表される末端ビニル化合物である。
【０１１９】
官能基を有する環状オレフィン（ｅ）は、式［Ｖ］
【０１２０】
【化２８】
0004300709.tif 000024
【０１２１】
（式中、
ｉ＝１〜２０の整数、
Ｒ４４〜Ｒ４６＝水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子数１〜２０の置換基であり、ｉ個のＲ４６のうちの複数が結合してさらに環を形成していてもよい、
Ｘ６＝ｉ個のＸ６のうちの少なくとも１つは、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シリル基、ニトリル基、アミノ基、アミド基、及びカルボニルオキシ基のうちの少なくとも１つの官能基を含む置換基であり、残りは、水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子数１〜２０の置換基である。）
で表される化合物である。
【０１２２】
これらの官能基を有する不飽和化合物の具体例は、前述のとおりである。これらの官能基を有する不飽和化合物は、グラフト反応により、炭素−炭素二重結合が付加的に重合する。重合度は、通常１〜３０程度であり、好ましくは１〜２０程度である。環状オレフィン系付加重合体には、グラフト反応が生じる点が多数あると推定されるので、官能基を有する不飽和化合物が環状オレフィン系付加重合体にグラフト反応する位置は、任意であり特に限定されない。
【０１２３】
グラフト反応法以外に、環状オレフィン系付加重合体中に炭素−炭素不飽和結合が存在する場合には、前述の方法により、該不飽和結合を変性して官能基を付加するか、あるいは該不飽和結合に官能基を有する化合物を結合させることにより、官能基を導入した変性環状オレフィン系付加重合体を得ることができる。
【０１２４】
（硬化剤）
変性環状オレフィン系付加重合体に硬化剤を配合して硬化性樹脂組成物とすることにより、例えば、実装基板の層間絶縁膜として用いた場合、耐熱性、耐薬品性に優れ、線膨張係数を低減させることができる。
【０１２５】
本発明において使用する硬化剤は、一般的には架橋剤として高分子化合物などの有機化合物の架橋に用いられているもの、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂の硬化に用いられているものであれば特に限定はない。硬化剤は、大別すると、ラジカルを発生して効果を発現するもの、酸または塩基として、イオンを生成して効果を発現するものに分類できる。また、硬化剤は、熱、紫外線などの光、電子線などのエネルギーによって、架橋、硬化反応が開始されるものに分類される。
【０１２６】
ラジカルを発生して効果を発現する硬化剤としては、有機過酸化物、キノン及びキノンジオキシム誘導体、アゾ化合物などが挙げられる。
【０１２７】
イオンを発生して効果を発現する硬化剤としては、フェノール樹脂やアミノ樹脂、ハロゲン化合物、アミン及びアジリジン化合物、イソシアネート化合物、カルボン酸及び酸無水物、アルデヒド類、アルコール類、エポキシ化合物、金属酸化物、過酸化物、硫化物、金属ハロゲン化物及び有機金属ハロゲン化物、有機酸金属塩、金属アルコキシド、有機金属化合物、シラン化合物、エポキシ樹脂硬化剤などが挙げられる。
【０１２８】
以上の硬化剤の中でも、架橋反応効率や架橋密度の向上などの理由により、イオンを発生して効果を発現する硬化剤が好ましく、アミン及びアジリジン化合物、イソシアネート化合物、カルボン酸及び酸無水物、アルデヒド類、アルコール類が特に好ましい。
【０１２９】
以下にグループ化して例示する。
【０１３０】
〔熱により効果を発現する硬化剤〕
主に熱エネルギーにより効果を発現する硬化剤は、（１）ラジカル発生して効果を発現するものと、（２）イオンを生成して効果を発現するものに分類できる。
【０１３１】
（１）ラジカルを発生して効果を発現する硬化剤
ａ）有機過酸化物
有機過酸化物は、特に熱エネルギーによってラジカルを発生して有機化合物を架橋させる。
【０１３２】
具体例としては、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシドなどのケトンペルオキシド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類；ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロペルオキシドなどのハイドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、α，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシド類：オクタノイルペルオキシド、イソブチリルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；ペルオキシジカーボネートなどのペルオキシエステル類；が挙げられる。
【０１３３】
これらの中でも、硬化後の樹脂の性能から、ジアルキルペルオキシドが好ましく、アルキル基の種類は、成形温度によって変えることができる。
【０１３４】
ｂ）キノン及びキノンジオキシム誘導体
キノン及びキノンジオキシムは、ビニル基、ビニリデン基、その他炭素−炭素不飽和結合を持つ有機化合物を架橋する。具体例としては、例えば、ｐ−キノン及びその誘導体；ｐ−キノンジオキシム及びｐ−キノンジオキシムジベンゾエート；ｐ−ニトロソフェノール、ｐ−ニトロソアニリンなどのニトロソ化合物；などが挙げられる。
【０１３５】
ｃ）アゾ化合物
アゾ化合物としては、ジアゾアミノベンゼン、ビスアジドホーメート、ビスアゾエステル、ビス（ジオキソトリアゾリン）誘導体、ジフルオロジアジンなどが挙げられる。
【０１３６】
（２）イオンを生成して効果を発現する硬化剤
イオンを生成して効果を発現する硬化剤の種類は多く、
ｄ）フェノール樹脂；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等の多価フェノール樹脂類；メラミン、ベンゾグアナミン、尿素などのアミノ化合物に、ホルムアルデヒドやアルコールを付加縮合させたアミノ樹脂；
ｅ）モノハロゲン化合物；ジハロゲン化合物；α，ω−ジハロアルカン；トリクロルメラミン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、オクタクロロシクロペンタジエン、トリクロロメタンスルフォクロリド、ベンゾトリクロリドなどのポリハロゲン化物などのハロゲン化合物；
ｆ）モノ、ジ、及びトリエタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、ヘキサメチレンジアミン、ポリアミンなどのアミン；アジリジン化合物；
ｇ）ヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート等のジイソシアネート類；ジイシシアネート類の２量体及び３量体；ジオール類またはトリオール類へのジイソシアネート類のアダクト物等のポリイソシアネート類；ジイソシアネートやポリイソシアネートのイソシアネート部をブロック剤により保護したブロック化イソシアネート類；
ｈ）無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ナジック酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性環状オレフィン樹脂等の酸無水物類；フマル酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ハイミック酸のジカルボン酸類；
ｉ）ホルムアルデヒドやジアルデヒド類などのアルデヒド、
ｊ）ジオール、ポリオール、ビスフェノールなどのアルコール類；１，３′−ブタンジオール、１，４′−ブタンジオール、ヒドロキノンジヒドロキシジエチルエーテル、トリシクロデカンジオール、ジフェニルシランジオール等のジオール類；１，１，１−トリメチロールプロパン等のトリオール類；エチレングリコール及びその誘導体、ジエチレングリコール及びその誘導体、トリエチレングリコール及びその誘導体などの多価アルコール類；
ｋ）ジエポキシ化合物；
ｌ）酸化亜鉛、過酸化亜鉛、酸化鉛などの金属酸化物や、亜鉛、鉛、カルシウム、マンガンなどの過酸化物；
ｍ）塩化亜鉛、塩化第２鉄、ジシクロペンタジエン金属（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）ジハロゲン化物、ルイズ酸としての塩化第１錫、塩化第２錫、塩化第２鉄などの金属ハロゲン化物や有機金属ハロゲン化物；
ｎ）Ｔｉ，ＺｒやＡｌのアルコキシド、アルミニウムトリアルコキシドなどの金属アルコキシド；銅アセチルアセトン、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸クロムなどの有機金属塩；ジブチル錫オキサイドなどの有機金属化合物；
ｏ）アセトキシシラン、アルコキシシラン、ケトキシムシラン、アミノシラン、アミノキシシラン、シランカップリング剤などのシラン化合物；
ｐ）エポキシ樹脂の硬化剤；
ｑ）ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−６１０、ナイロン−１１、ナイロン−６１２、ナイロン−１２、ナイロン−４６、メトキシメチル化ポリアミド、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミドなどのポリアミド類；
ｒ）４，４−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、４，４′−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４−′−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）−４−メチル−シクロヘキサノン、４，４′−ジアジドジフェニルスルホン、４，４′−ジアジドジフェニルメタン、２，２′−ジアジドスチルベンなどのビスアジド；などが例示できる。
【０１３７】
これらの中でも、ｐ）エポキシ樹脂硬化剤は、種類も多岐にわたり、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＤＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ジエチルアミノプロピルアミン（ＤＥＡＰＡ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）などの脂肪族ポリアミン；変性脂肪族ポリアミン；４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、α，α′−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、メタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）、メタアミノベンジルアミン（ＭＡＢＡ）、ベンジジン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン（ＣＰＤＡ）、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルフォン（ＤＡＰＳ）、４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン、２，６ジアミノピリジン（ＤＡＰｙ）などの芳香族ポリアミン；変性芳香族ポリアミン；ジアミノシクロヘキサン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，３−（ジアミノメチル）シクロヘキサン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（−４−アミノシクロヘキシル）メタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、Ｎ−アミノエチルピペラジンなどの脂環式ポリアミン；変性脂環式ポリアミン；ポリアミドアミン；変性ポリアミドアミン；ベンジルメチルアミン、２，４，６トリスジメチルアミノメチルフェノールなどの３級アミン；尿素メラミンホルムアルデヒド縮合物；ドデセニル無水コハク酸（ＤＤＳ）などの脂肪族酸及びその酸無水物；テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸などの脂環式酸及びその酸無水物；無水フタル酸などの芳香族酸およびその酸無水物；ハロゲン化酸およびその酸無水物；ジシアンジアミド及びその誘導体；ハロゲン化ホウ素錯塩（ＢＦ３−アミン錯化合物）；有機金属化合物；ポリチオール；フェノール及びその誘導体；多官能芳香族イソシアナート、芳香族ジイソシアナート、多官能芳香族ポリイソシアナート、多官能脂肪族イソシアナートなどのイソシアナート類；ブロックイソシアナート；ケチミン；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾールなどのイミダゾール及びその誘導体などが例示できる。
【０１３８】
これらの硬化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、硬化物の耐溶剤性、耐熱性、機械強度、金属との密着性、誘電特性（低誘電率、低誘電正接）に優れるなどの理由により、芳香族ポリアミン類、酸無水物類、多価フェノール類、多価アルコール類が好ましく、４，４′−ジアミノジフェニルメタン（芳香族ポリアミン類）、無水マレイン酸変性環状オレフィン樹脂（酸無水物）、多価フェノール類が特に好ましい。
【０１３９】
硬化剤の配合割合は、特に制限はないものの、架橋反応を効率良く行わしめ、かつ、得られる硬化物の物性改善を計ること、並びに経済性の面などから、変性環状オレフィン系付加重合体１００重量部に対して、通常０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の範囲で使用される。硬化剤の配合量が少なすぎると、架橋が起こりにくく、十分な耐熱性、耐溶剤性を得ることができず、多すぎると、架橋した重合体の吸水性、誘電特性などの特性が低下するため好ましくない。よって、配合量が上記範囲にある時に、これらの特性が高度にバランスされて好適である。
【０１４０】
また、必要に応じて硬化促進剤を配合して、架橋反応の効率を高めることも可能である。硬化促進剤としては、ピリジン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、ジメチルホルムアミド、イミダゾール類等のアミン類などが挙げられ、硬化速度の調整を行ったり、架橋反応の効率をさらに良くする目的で添加される。硬化促進剤の配合割合は、特に制限はないものの、変性環状オレフィン系付加重合体１００重量部に対して、通常０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の範囲で使用される。硬化促進剤の配合量がこの範囲にあるときに、架橋密度と、誘電特性、吸水率などが高度にバランスされて好適である。また、なかでもイミダゾール類が、誘電特性に優れて好適である。
【０１４１】
〔光により効果を発現する硬化剤〕
光により効果を発揮する硬化剤は、ｇ線、ｈ線、ｉ線などの紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の活性光線の照射により、変性環状オレフィン系付加重合体と反応して、架橋化合物を生成する光反応性物質であれば、特に限定されるものではない。光により効果を発現する硬化剤は、（１）ラジカルを発生して効果を発現するもの、（２）イオンを生成して効果を発現するもの、（３）それらの混合系に分類される。例えば、芳香族ビスアジド化合物、光アミン発生剤、光酸発生剤等が挙げられる。
【０１４２】
（１）ラジカルを発生して効果を発現する硬化剤
主に紫外線などの光エネルギーによってラジカルを発生して効果を発現するものには、光ラジカル重合開始剤が挙げられる。一般的には、３００〜４５０ｎｍの近紫外域で励起されてラジカルを発生するものである。具体的には、例えば、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインエーテル類（メチル，エチル，イソプロビル，ｎ−ブチルなど）などのベンゾイン系化合物；アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２′−アゾビスプロパン、ｍ，ｍ′−アゾキシスチレン、ヒドラゾンなどのアゾ系化合物；ジフェニル−モノ−ジスルフィド、ジベンジル−モノ−ジスルフィド、ジベンゾイル−ジ−スルフィドなどのジフェニルジスルフィド系化合物；ベンゾイルペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、サイクリックペルオキシド、１−または２−ナフトイルペルオキシドなどの有機過酸化物系化合物；アセチル−パーオキサイド−アントラセンあるいはナフタレン、フルオレノンペルオキシド−フルオレン、ベンゾイルペルオキシド−クロロフィルなどの有機色素系化合物；鉄−フタロシアン系化合物などが例示できる。
【０１４３】
（２）イオンを生成して効果を発現する硬化剤
イオンを生成して効果を発現する硬化剤には光塩基（アミン）発生剤と光酸発生剤がある。
【０１４４】
光塩基（アミン）発生剤の具体例としては、芳香族アミンまたは脂肪族アミンのｏ−ニトロベンジロキシカルボニルカーバメート、２，６−ジニトロベンジロキシカルボニルカーバメートあるいはα，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジロキシカルボニルカーバメート体等が挙げられる。より具体的には、アニリン、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラアミン、１，３−（ジアミノメチル）シクロヘキサン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミンなどのｏ−ニトロベンジロキシカルボニルカーバメート体が挙げられる。これらは、１種類でも２種類以上組み合わせても使用できる。
【０１４５】
光酸発生剤とは、活性光線の照射によって、ブレンステッド酸あるいはルイス酸を生成する物質であって、例えば、オニウム塩、ハロゲン化有機化合物、キノンジアジド化合物、α，α−ビス（スルホニル）ジアゾメタン系化合物、α−カルボニル−α−スルホニル−ジアゾメタン系化合物、スルホン化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物等が挙げられる。これらの活性光線の照射により開裂して酸を生成可能な化合物は、単独でも２種類以上混合して用いてもよい。
【０１４６】
また、前述の（１）と（２）の複合型硬化剤として、一度ラジカルを経由して（塩基）アミンを生成したり、系中の水分を吸収して塩基（アミン）を生成して効果を発現するものに、芳香族ビスアジド化合物が挙げられる。より具体的には、４，４′−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）４−メチルシクロヘキサノン、４，４′−ジアジドジフェニルスルフォン、４，４′−ジアジドベンゾフェノン、４，４′−ジアジドジフェニル、２，７−ジアジドフルオレン、４，４′−ジアジドフェニルメタン等が代表例として挙げられる。これらは、１種類でも２種類以上組み合わせても使用できる。
【０１４７】
これらの光反応性化合物の添加量は、特に制限はないものの、変性環状オレフィン系付加重合体との反応を効率良く行わしめ、かつ得られる架橋樹脂の物性を損なわないこと、並びに経済性などの面から、該重合体１００重量部に対して、通常０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の範囲で使用される。光反応性物質の添加量が少なすぎると、架橋が起こりにくく、十分な耐熱性、耐溶剤性を得ることができず、多すぎると、架橋した重合体の吸水性、誘電特性などの特性が低下するため好ましくない。よって、配合量が上記範囲にある時に、これらの特性が高度にバランスされて好適である。
【０１４８】
本発明の硬化性重合体組成物には、硬化剤以外に、所望により、硬化助剤を配合することができる。硬化助剤としては、特に限定されるものではないが、特開昭６２−３４９２４号公報等に開示されている公知のものでよく、例えば、キノンジオキシム、ベンゾキノンジオキシム、ｐ−ニトロソフェノール等のオキシム・ニトロソ系硬化助剤；Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系硬化助剤；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系硬化助剤；エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のメタクリレート系硬化助剤；ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼンなどのビニル系硬化助剤；等が例示される。これらの中でも、アリル系硬化助剤、及びメタクリレート系硬化助剤が、均一に分散させやすく好ましい。
【０１４９】
硬化助剤の添加量は、硬化剤の種類により適宜選択されるが、硬化剤１重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部である。硬化助剤の添加量は、少なすぎると硬化が起こりにくく、逆に、添加量が多すぎると、硬化した重合体の電気特性、防湿性等が低下するおそれが生じる。
【０１５０】
〔硬化剤の配合方法〕
変性環状オレフィン系付加重合体、硬化剤、及び必要に応じて添加される硬化促進剤、硬化助剤、あるいは以下に記述するその他の添加剤は、均一に混合して硬化性樹脂組成物とする。変性環状オレフィン系付加重合体中に硬化剤を均一に分散させる方法としては、該重合体を溶解可能な溶媒中で、重合体、硬化剤、及びその他の添加剤を均一に溶解または分散させた後、溶媒を除去する方法がある。
【０１５１】
変性環状オレフィン系付加重合体の溶媒としては、該重合体や硬化剤に対して不活性であり、かつ、容易に除去可能な溶媒が好ましい。具体的には、例えば、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、クロロベンゼン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、デカリン、テトラリンなどを挙げることができる。
【０１５２】
〔添加剤〕
本発明の硬化性樹脂組成物には、以下に記載するような添加剤が配合されていてもよい。
【０１５３】
（１）難燃剤
難燃剤は、必須成分ではないが、特に該硬化性樹脂組成物を電子部品用途等に使用するには、添加するのが好ましい。難燃剤としては、特に制約はないが、硬化剤によって分解、変性、変質しないものが好ましく、通常ハロゲン系難燃剤が用いられる。
【０１５４】
ハロゲン系難燃剤としては、塩素系及び臭素系の種々の難燃剤が使用可能である。難燃化効果、成形時の耐熱性、樹脂への分散性、樹脂の物性への影響等の面から、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモエチルベンゼン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモジフェニル、ヘキサブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、デカブロモジフェニルオキサイド、ペンタブロモシクロヘキサン、テトラブロモビスフェノールＡ、及びその誘導体［例えば、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（アリルエーテル）等］、テトラブロモビスフェノールＳ、及びその誘導体［例えば、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）等］、テトラブロモ無水フタル酸、及びその誘導体［例えば、テトラブロモフタルイミド、エチレンビステトラブロモフタルイミド等］、エチレンビス（５，６−ジブロモノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）、トリス−（２，３−ジブロモプロピル−１）−イソシアヌレート、ヘキサクロロシクロペンタジエンのディールス・アルダー反応の付加物、トリブロモフェニルグリシジルエーテル、トリブロモフェニルアクリレート、エチレンビストリブロモフェニルエーテル、エチレンビスペンタブロモフェニルエーテル、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキサイド、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリカーボネート、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、オクタブロモナフタレン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェニル）フマルアミド、Ｎ−メチルヘキサブロモジフェニルアミン等を使用するのが好ましい。
【０１５５】
リン系難燃剤としては、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、２，３−ジブロモプロピル−２，３−クロロプロピルホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどの含ハロゲン系リン酸エステル難燃剤；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェートなどの脂肪族リン酸エステル；トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、トリクレジルフホスフェート、トリキシレニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルフェニルホスフェート、トリ（トリメチルフェニル）ホスフェート、トリ（ｔ―ブチルフェニル）ホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェートなどの芳香族リン酸エステルなどのノンハロゲン系リン酸エステル難燃剤が挙げられる。
【０１５６】
難燃剤の添加量は、変性環状オレフィン系付加重合体１００重量部に対して、通常３〜１５０重量部、好ましくは１０〜１４０重量部、特に好ましくは１５〜１２０重量部である。
【０１５７】
難燃剤の難燃化効果をより有効に発揮させるための難燃助剤として、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、三塩化アンチモン等のアンチモン系難燃助剤を用いることができる。これらの難燃助剤は、難燃剤１００重量部に対して、通常１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部の割合で使用する。
【０１５８】
（２）その他のポリマー成分
また、本発明においては、硬化性樹脂組成物に柔軟性等を付与する目的で、必要に応じて、ゴム質重合体やその他の熱可塑性樹脂を配合することができる。
【０１５９】
ゴム質重合体は、常温（２５℃）以下のガラス転移温度を持つ重合体であって、通常のゴム状重合体及び熱可塑性エラストマーが含まれる。ゴム質重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、使用目的に応じて適宜選択され、通常５〜２００である。
【０１６０】
ゴム状重合体としては、例えば、エチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体；エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体ゴム；エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体などのエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；エチレン−酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸アルキルエステルの重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンまたはスチレン−イソプレンのランダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル−スチレン共重合体などのジエン系ゴム；ブチレン−イソプレン共重合体などが挙げられる。
【０１６１】
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体などの芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体、低結晶性ポリブタジエン樹脂、エチレン−プロピレンエラストマー、スチレングラフトエチレン−プロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、エチレン系アイオノマー樹脂などを挙げることができる。これらの熱可塑性エラストマーのうち、水素化スチレン−ブタジエンブロツク共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体などが好ましく、具体的には、特開平２−１３３４０６号公報、特開平２−３０５８１４号公報、特開平３−７２５１２号公報、特開平３−７４４０９号公報などに記載されている。
【０１６２】
その他の熱可塑性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、セルローストリアセテートなどが挙げられる。
【０１６３】
これらのその他のポリマー成分は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、絶縁材料の特性を損なわせないためには、変性環状オレフィン系重合体１００重量部に対して、３０重量部以下であるのが好ましい。
【０１６４】
（３）その他の配合剤
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、耐熱安定剤、耐候安定剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックスなどのその他の配合剤を適量添加することができる。
【０１６５】
具体的には、例えば、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、２，２′−オキザミドビス［エチル−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系酸化防止剤；トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブリルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系安定剤；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート等の多価アルコール脂肪酸エステル；合成ハイドロタルサイト；アミン系の帯電防止剤；フッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤など塗料用レベリング剤；シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等のカップリング剤；可塑剤；顔料や染料などの着色剤；などを挙げることができる。
【０１６６】
（絶縁材料）
本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、電子部品の実装基板等に使用される絶縁材料として有効である。絶縁材料は、通常、前述の変性環状オレフィン系重合体を含有する硬化性樹脂組成物を溶媒に溶解させたワニスの状態で用いる。
【０１６７】
このとき使用する溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、クロロベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などを挙げることができる。
【０１６８】
溶媒は、環状オレフィン系重合体、及び必要に応じて配合する各成分を均一に溶解ないしは分散するに足りる量比で用いられ、通常固形分濃度が１〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％になるように調整される。
【０１６９】
また、上記ワニスを溶液流延法などの手法によりフィルム（シートを含む）にしたり、銅などの金属薄膜上にコートして金属箔付きフィルムの形にして用いることもできる。上記ワニスを補強基材などに含浸させて、プリプレグの形で用いることもできる。
【０１７０】
絶縁材料は、前述のプリプレグの形態で使用すれば、プリント配線板の絶縁材料や半導体チップを直接実装するパッケージ基板の絶縁材料として有効であり、その優れた溶液粘度特性により特にガラスクロスに含浸する際の含浸性が向上し、優れた機械特性により、特に信頼性試験の厳しいパッケージ基板に用いれば、ヒートサイクル試験（ＴＣＴ）やプレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）における耐久性が向上する。
【０１７１】
さらに、前述のワニスやフィルムの形態で使用すれば、高密度実装基板（特に逐次積層〔ビルドアップ〕多層配線基板）の高密度多層配線層の層間絶縁膜として有効であり、優れた機械特性、溶液粘度特性により、絶縁膜の信頼性、加工性、成形性が向上する。
【０１７２】
高密度実装基板用層間絶縁膜の形成は、前述の硬化性重合体組成物の形態で、熱硬化によって形成することも光硬化によって形成することも可能である。
【０１７３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前述の如く、有機溶媒に溶解させた後に、塗布法やキャスト法などによりフィルムに成形することができる。該フィルムは、基材に被覆して、保護膜、絶縁膜として使用してもよいし、フィルムとして使用することもできる。絶縁膜として使用する場合には、導電層を形成して、２層以上組み合わせて使用することも可能である。
【０１７４】
溶液からフィルムを形成する場合の硬化性樹脂組成物の濃度は、成形するフィルムの厚さによって適宜選択されるが、通常１〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％である。溶液濃度がこの範囲にあるとき、フィルム製膜性と表面精度がバランスされて好適である。また、溶融押出成形法によってもフィルムに成形することができる。溶媒への溶解、溶媒の除去、溶融混合、溶融成形などの操作は、硬化剤が活性化されないか、あるいは硬化速度が十分に遅い温度条件下で行う。それぞれの操作に適した硬化剤を選択することが好ましい。
【０１７５】
成形されたフィルムは、使用する前述の硬化剤の種類に応じて、光硬化、熱硬化等の方法により硬化反応を行い、硬化フィルムを成形することが可能である。硬化温度は、通常１００〜４００℃、好ましくは１２０〜３５０℃好ましくは１５０〜３００℃である。
【０１７６】
得られたフィルムは、重合体の柔軟性に優れるため、硬化後にもクラック等が発生しない厚膜の形成が可能となる。フィルムの厚さは、通常１〜１０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは２０〜２００μｍである。特に、本発明の硬化性樹脂組成物を使用すると、２０μｍ以上の厚さのフィルムが形成可能になるため、通常使用されるプリント基板等の絶縁膜として必要とされる厚みの膜が形成可能になる。該フィルムに導電層を形成して、絶縁膜等に使用すると、耐マイグレーション性、絶縁信頼性に優れて有効である。
【０１７７】
〔用途〕
本発明の硬化性樹脂組成物は、優れた誘電特性、硬化後の優れた耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性を活かして、各種用途に使用可能であるが、特に電気電子の分野における絶縁材料、封止材料、保護膜材料などとして有用である。
【０１７８】
具体的には、例えば、プリント配線板の銅張り積層板用絶縁ワニス、高密度実装基板の（逐次積層）ビルドアップ多層配線層の層間絶縁膜、半導体パッケージ基板用絶縁材料などの電子部品用絶縁材料；ＬＳＩ，ＩＣなどの半導体部品のトランスファー成形用封止材料、液状封止材料、アンダーフィル用封止材料などの封止材料；バッファーコート膜、パッシベーション膜、α線遮蔽用保護膜、ソルダーレジスト、カバーコート膜、オーバーコート膜などの保護膜などが例示できる。
【０１７９】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、特に断りのない限り、重量基準である。各種物性の測定法は、次のとおりである。
【０１８０】
（１）ガラス移転温度は、示差走査熱量法（ＤＳＣ法）により測定した。
【０１８１】
（２）分子量は、特に断りのない限り、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した。
【０１８２】
（３）共重合比率は、１Ｈ−ＭＲにより測定した。
【０１８３】
（４）エポキシ基含有率は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
【０１８４】
（５）カルボキシ基含有率は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
【０１８５】
（６）ヒドロキシル基含有率は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
【０１８６】
（７）プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）は、試料をＰＣＴ試験器中に入れ、温度１６０℃、４気圧の条件下に２０時間保持して、高温下での信頼性を評価した。工程中で変形やクラックなどが発生したものは、信頼性試験で不良となるため、その不良率を測定した。
【０１８７】
（８）温度サイクル試験（ＴＣＴ）は、「−５５℃（３０ｍｉｎ）→室温（５ｍｉｎ）→１６０℃（３０ｍｉｎ）→室温（５ｍｉｎ）」の温度サイクルを５００回繰り返すことで、試料に温度衝撃を加え、クラック発生の有無を調べた。工程中で変形や微細クラックなどが発生したものは、信頼性試験でクラックが増大して不良となるため、その不良率を測定した。
【０１８８】
（９）溶液粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準じて、３０重量％のキシレン溶液をＥ型粘度計を用いて２５℃で測定した。
【０１８９】
（１０）金属との密着性は、銅つきシリコンウエハ上に形成した硬化フィルムを、ＪＩＳ Ｋ５４００に従って、碁盤目試験を行って評価した。
【０１９０】
（１１）引張強度及び引張伸びは、表面平坦なポリテトラフルオロエチレン板上に硬化性樹脂組成物のキシレン溶液を塗布し、７０℃で１時間プリベークのあと、窒素雰囲気下で２００℃、１時間加熱キュアして作製したフィルムを１０ｍｍ×８０ｍｍの短冊上に切断して、島津製作所オートグラフＡＧＳ−５ＫＮＧを用いて、２ｍｍ／分の速度で引張剪断強度を測定した。
【０１９１】
［実施例１］
（重合）
窒素置換したガラス製容器に、トルエン１５０部と６７％の２―ノルボルネン（ＮＢ）のトルエン溶液５０部と５−デシル−２−ノルボルネン（ＤＮＢ）３５部を加えた。次に、２．５ｍｍｏｌ／ｌのニッケルアセチルアセトナート／トルエン溶液１０部と５００ｍｍｏｌ／ｌのエチルアルミニウムジクロリド／トルエン溶液１０部を添加して、５０℃で５時間重合反応を行った。反応終了後、多量のメタノール中に注いで生成ポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥することにより、４５部の付加共重合体〔ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）＝６９，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３２，１００、共重合組成比：ＮＢ／ＤＮＢ＝７６／２４（モル比）、Ｔｇ＝２７０℃〕を得た。
【０１９２】
（エポキシ変性）
得られたＮＢ／ＤＮＢ付加共重合体２８部、５，６−エポキシ１−ヘキセン１０部、及びジクミルペルオキシド２部をｔ−ブチルベンゼン１３０部に溶解し、１４０℃で６時間反応を行った。得られた反応生成物溶液を３００部のメタノール中に注ぎ、反応生成物を凝固させた。凝固したエポキシ変性重合体を１００℃で２０時間真空乾燥し、エポキシ変性ＮＢ／ＤＮＢ付加共重合体２６部を得た。この変性重合体の分子量はＭｎ＝７２，６００、Ｍｗ＝１４１，４００で、Ｔｇは２７５℃であった。この変性重合体の１Ｈ−ＮＭＲにて測定したエポキシ基含有率は、ポリマーの繰り返し構造単位当たりで２．４％であった。
【０１９３】
（配合）
上記のエポキシ変性ＮＢ／ＤＮＢ付加共重合体１５部と、架橋剤として４，４′−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン０．６部をキシレン４５部に溶解させたところ、沈殿を生じることなく均一な溶液となった。その溶液粘度は、５２０ｃｐｓであった。
【０１９４】
（膜形成）
上記の溶液を孔径０．２２μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製精密フィルターでろ過して硬化性樹脂組成物を得た。この溶液をスピナーを使用して、４インチの銅つきシリコンウエハ板上に塗布した後、９０℃で１２０秒間プリベークし、続いて、窒素雰囲気下で、２００℃、１時間加熱キュアーを行った。膜厚６０μｍのクラックのない均一なフィルムが形成された。碁盤目試験の結果、基板からの剥がれは、全く見られなかった。ＰＴＦＥ板上で作製した硬化フィルムの引張強度及び引張伸びは、最大破断応力が４５ＭＰａであり、最大破断伸びが１２．２％であった。
【０１９５】
［実施例２］
（重合）
５−デシル−２−ノルボルネン３５部の代わりに５−ヘキシル−２−ノルボルネン（ＨＮＢ）５０部を加えた以外は、実施例１と同様にして重合を行った。５５部の付加共重合体〔ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）＝７１，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１４７，０００、共重合組成比：ＮＢ／ＨＮＢ＝６０／４０（モル比）、Ｔｇ＝３２３℃〕を得た。
【０１９６】
（エポキシ変性）
得られたＮＢ／ＨＮＢ付加共重合体３０部と、５，６−エポキシ１−ヘキセン１０部を１２０部のトルエンに加え、１２０℃に加熱して溶解し、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド１．２部とヘキサカルボニルモリブデン０．０９部を加えて２時間還流した。これを１００部の冷メタノール中に注ぎ、反応生成物を凝固させた。凝固したエポキシ変性重合体を８０℃で２０時間真空乾燥し、エポキシ変性ＮＢ／ＨＮＢ付加共重合体３０部を得た。このポリマーのＭｎ＝７２，２００、Ｍｗ＝１５４，６００、Ｔｇ＝３２８℃で、１Ｈ−ＮＭＲにて測定したエポキシ含有率は、ポリマーの繰り返し構造単位当たり３．０％であった。
【０１９７】
（配合）
上記エポキシ変性ＮＢ／ＨＮＢ付加共重合体１５部と、架橋剤として４，４′−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン０．６部をキシレン４５部に溶解させたところ、沈殿を生じることなく均一な溶液となった。その溶液粘度は、２，８２０ｃｐｓであった。
【０１９８】
（膜形成）
上記の溶液を孔径０．２２μｍのＰＴＦＥ製精密フィルターでろ過して硬化性樹脂組成物を得た。この溶液をスピナーを使用して、４インチの銅つきシリコンウエハ上に塗布した後、９０℃で１２０秒間プリベークし、続いて、窒素雰囲気下で、２００℃、１時間加熱キュアーを行った。膜厚８０μｍのクラックのない均一なフィルムが形成された。碁盤目試験の結果、基板からの剥がれは、全く見られなかった。ＰＴＦＥ板上で作製した硬化フィルムの引張強度及び引張伸びは、最大破断応力が４０ＭＰａであり、最大破断伸びが１０．２％であった。
【０１９９】
［比較例１］
（重合）
６７％の２−ノルボルネン（ＮＢ）のトルエン溶液５０部と５−デシル−２−ノルボルネン（ＤＮＢ）３５部の代わりに、６７％の２−ノルボルネン（ＮＢ）のトルエン溶液８０部を加えた以外は、実施例１と同様にして重合を行った。５０部の付加重合体（ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）＝６２，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２３，８００、Ｔｇ＝３６０℃）を得た。
【０２００】
（エポキシ変性）
得られたポリノルボルネン（ＮＢ付加重合体）３０部、５，６−エポキシ１−ヘキセン１０部、及びジクミルペルオキシド２部をｔ−ブチルベンゼン１３０部に溶解し、１４０℃で６時間反応を行った。得られた反応生成物溶液を３００部のメタノール中に注ぎ、反応生成物を凝固させた。凝固したエポキシ変性重合体を１００℃で２０時間真空乾燥し、エポキシ変性ポリノルボルネンを３０部を得た。この変性重合体の分子量はＭｎ＝７５，６００、Ｍｗ＝１７８，４００でＴｇは３６５℃であった。この変性重合体の１Ｈ−ＮＭＲにて測定したエポキシ基含有率は、ポリマーの繰り返し構造単位当たりで３．４％であった。
【０２０１】
（配合）
上記エポキシ変性ポリノルボルネン１５部と、架橋剤として４，４′−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン０．６部をキシレン４５部に溶解させたところ、沈殿を生じることなく均一な溶液となった。溶液粘度は、８，８４０ｃｐｓであった。
【０２０２】
（膜形成）
上記の溶液を孔径０．２２μｍのＰＴＦＥ製精密フィルターでろ過して硬化性樹脂組成物を得た。この溶液をスピナーを使用して、４インチの銅つきシリコンウエハ上に塗布した後、９０℃で１２０秒間プリベークし、続いて、窒素雰囲気下で、２００℃、１時間加熱キュアーを行った。膜厚３０μｍのフィルムは、銅つきシリコンウエハからの剥離は見られなかったが、多数のクラックが発生したため、碁盤目試験は行わなかった。ＰＴＦＥ板上で作製した硬化フィルムも多数のクラックが発生していた。クラックのない部分を選んで引張強度及び引張伸びを測定したところ、最大破断応力が２８ＭＰａであり、最大破断伸びが１．３％であった。
【０２０３】
以上の実施例１〜２、及び比較例１の結果より、本発明の変性環状オレフィン系重合体を含有する硬化性樹脂組成物は、成形体の機械特性（引張強度及び引張伸び）、溶液粘度特性、金属との密着性において、従来のノルボルネン系重合体よりも優れていることが確認できる。
【０２０４】
［実施例３］
（配線回路基板積層体）
実施例１で調製した溶液（硬化性樹脂組成物）をコア基板（Ａ４版０．６ｍｍガラスエポキシ４層プリント配線板）上に、ロールコーターで塗布し、８０℃で９０秒間プリベークして膜厚４０μｍの塗膜（絶縁層）を形成させた。この塗膜に、ビアホール形成用のテストパターンマスクを用いて３６５ｎｍでの光強度が１５０ｍｊ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、シクロヘキサンを用いて現像し、５０μｍのビアホールを形成した。その後、オーブン中窒素下にて２２０℃、４時間加熱キュアーを行った。次に、この塗膜表面に全面銅メッキを行い膜厚１５μｍの銅層を形成した後、レジストを塗布し、配線パターン用のマスクを用いて露光後現像を行った。これを過硫酸アンモニウム水溶液に浸して銅のエッチングを行い、レジストの剥離を行って銅配線を形成させた積層体を得た。
【０２０５】
上記（１）層間絶縁層の塗布、（２）ビアホールの形成、（３）銅配線層の形成を繰り返して、３層の配線回路基板積層体を得た。得られた積層体の各種特性を評価した結果、誘電率２．５，誘電正接０．０００７、吸水率０．０５％であった。また、前記方法によりＰＣＴ試験及びヒートサイクル試験を行ったところ、不良率はいずれも０％であった。
【０２０６】
［実施例４］
（重合）
特開平７−２９２０２０号公報に記載されている公知の方法によって２−ノルボルネン（ＮＢ）と５−ヘキシル−２−ノルボルネン（ＨＮＢ）とエチレンの３元付加共重合体〔共重合組成比：ＮＢ／ＨＮＢ／エチレン＝４０／１５／４５（モル％）、Ｍｎ＝４３，２００、Ｍｗ＝１２２，４００、Ｔｇ＝１４５℃〕を得た。
【０２０７】
（エポキシ変性）
上記で得られたＮＢ／ＨＮＢ／エチレン付加共重合体３０部、５，６−エポキシ−１−ヘキセン１０重量部、及びジクミルペルオキシド２重量部をｔ−ブチルベンゼン１３０重量部に溶解し、１４０℃で６時間反応を行った。得られた反応生成物溶液を３００重量部のメタノール中に注ぎ、反応生成物を凝固させた。凝固したエポキシ変性重合体を１００℃で２０時間真空乾燥し、エポキシ変性ＮＢ／ＨＮＢ／エチレン付加共重合体２９部を得た。この変性重合体の分子量は、Ｍｎ＝４８，４００、Ｍｗ＝１４２，１００で、Ｔｇは１４６℃であった。この変性重合体の１Ｈ−ＮＭＲにて測定したエポキシ基含有率は、ポリマーの繰り返し構造単位当たりで２．１％であった。
【０２０８】
（配合）
上記のエポキシ変性ＮＢ／ＨＮＢ／エチレン付加共重合体１５部と、光硬化剤として４，４′−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン０．６重量部をキシレン４５重量部に溶解させたところ、沈殿を生じることなく均一な溶液となった。
【０２０９】
（配線回路基板積層体）
上記で得られた均一な溶液を用いる以外は、実施例３と同様な方法で配線回路基板積層体を製造して、評価した結果、実施例３と同様、誘電率２．５、誘電正接０．０００７、吸水率０．０５％であった。また、前記方法によりＰＣＴ試験及びヒートサイクル試験を行ったところ、不良率はいずれも０％であった。
【０２１０】
［実施例５］
（重合）
５−デシル−２−ノルボルネンの代わりに、５−ヘキシル−２−ノルボルネン（ＨＮＢ）１８重量部と５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）３重量部を加えた以外は、実施例１と同様にして重合を行い、付加共重合体〔ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）＝５１，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１７，０００、共重合組成比：ＮＢ／ＨＮＢ／ＥＮＢ＝７４／２３／３（モル比）、Ｔｇ＝３２３℃〕を得た。
【０２１１】
（エポキシ変性）
上記のＮＢ／ＨＮＢ／ＥＮＢ付加共重合体３０部、５，６−エポキシ−１−ヘキセン１０重量部を１２０部のトルエンに加え、１２０℃に加熱して溶解し、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド１．２重量部とヘキサカルボニルモリブデン０．０９重量部を加えて２時間還流した。これを１００部の冷メタノール中に注ぎ、反応生成物を凝固させた。凝固したエポキシ変性重合体を８０℃で２０時間真空乾燥し、エポキシ変性ＮＢ／ＨＮＢ／ＥＮＢ付加共重合体３０部を得た。この変性重合体のＭｎ＝５７，２００、Ｍｗ＝１３４，６００、Ｔｇ＝３２６℃で、１Ｈ−ＮＭＲにて測定した不飽和結合へのエポキシ変性率は、１００％であり、ポリマーの全繰り返し構造単位当たりのエポキシ基含有率は、３．０％であった。
【０２１２】
（配合）
上記のエポキシ変性重合体１５部と、硬化剤として４，４′−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン０．６部をキシレン４５部に溶解させたところ、沈殿を生じることなく均一な溶液となった。
【０２１３】
（配線回路基板積層体）
上記で得られた均一な溶液を、実施例３同様のコア基板上に実施例３と同様にロールコーターで塗布し、２００℃、４時間加熱キュアーを行い、厚み４０μｍの塗膜を形成した。
【０２１４】
得られた塗膜に炭酸ガスレーザーを用いて直径５０μｍのビアホールを形成した。次に、この塗膜表面に全面銅メッキを行い、膜厚１５μｍの銅層を形成した後、レジストを塗布し、配線パターン用のマスクを用いて露光後現像を行った。これを過硫酸アンモニウム水溶液に浸して銅のエッチングを行い、レジストの剥離を行って、銅配線を形成させた積層体を得た。
【０２１５】
上記（１）層間絶縁層の塗布、（２）ビアホールの形成、（３）銅配線層の形成を繰り返して、３層の配線回路基板積層体を得た。得られた積層体の各種特性を評価した結果、実施例３と同様、誘電率２．６、誘電正接０．０００８、吸水率０．０６％であった。また、前記方法に従ってＰＣＴ試験及びヒートサイクル試験を行ったところ、不良率はいずれも０％であった。
【０２１６】
［実施例６］
（マレイン酸変性）
実施例１で得られた未変性のＮＢ／ＤＮＢ付加共重合体３０部を１５０部のトルエンに加え、１２０℃に加熱して溶解し、無水マレイン酸のトルエン溶液（３部／１００部）、及びジクミルペルオキシドのトルエン溶液（０．３部／４５部）を徐々に添加して、４時間反応した。これを６００部の冷メタノール中に注ぎ、反応生成物を凝固させた。凝固した変性重合体を８０℃で２０時間真空乾燥して、マレイン酸変性ＮＢ／ＤＮＢ付加共重合体を３０部を得た。この変性重合体のＭｎ＝７３、１００、Ｍｗ＝１６２，４００、Ｔｇ＝２７６℃で、１Ｈ−ＮＭＲにて測定したポリマーの全繰り返し構造単位当たりのマレイン酸含有率は、２．５％であった。
【０２１７】
（配合）
上記で得られたマレイン酸変性ＮＢ／ＤＮＢ付加共重合体１５部と、架橋剤として１．１部のヘキサメチレンジイソシアネートとをキシレン４５部に溶解させたところ、沈殿を生じることなく均一な溶液となった。
【０２１８】
（配線回路基板積層体）
上記で得られた均一な溶液を用いる以外は、実施例５と同様な方法で配線回路基板積層体を製造して、評価した結果、実施例５と同様に、誘電率２．５、誘電正接０．０００７、吸水率０．０５％であった。また、前記方法によりＰＣＴ試験及びヒートサイクル試験を行ったところ、不良率はいずれも０％であった。
【０２１９】
［実施例７］
（ヒドロキシ変性）
実施例５で調製した未変性のＮＢ／ＨＮＢ／ＥＮＢ付加共重合体３０部を３００部のトルエンに加え、１２０℃に加熱して溶解し、９０％ギ酸５０部と３０％過酸化水素水７．５部を徐々に滴下して２時間還流した。次いで、水酸化ナトリウム溶解メタノールで中和処理した後、７００部のアセトン中に注ぎ、反応生成物を凝固させた。凝固した変性重合体を８０℃で２０時間真空乾燥し、ヒドロキシ変性ＮＢ／ＨＮＢ／ＥＮＢ付加共重合体３０部を得た。この変性重合体のＭｎ＝５６，１００、Ｍｗ＝１３３，４００、Ｔｇ＝３２８℃で、１Ｈ−ＮＭＲにて測定した不飽和結合のヒドロキシ変性率は１００％であり、ポリマーの全繰り返し構造単位当たりのヒドロキシ基含有率は、３．０％であった。
【０２２０】
（配合）
上記で得られたヒドロキシ変性ＮＢ／ＨＮＢ／ＥＮＢ付加共重合体１５部と、架橋剤として１．５部のトリレンジイソシアネートとをキシレン４５重量部に溶解させたところ、沈殿を生じることなく均一な溶液となった。
【０２２１】
（配線回路基板積層体）
上記で得られた均一な溶液を用いる以外は、実施例５と同様な方法で配線回路基板積層体を製造して、評価した結果、実施例５と同様に、誘電率２．５、誘電正接０．０００７、吸水率０．０５％であった。また、前記方法によりＰＣＴ試験及びヒートサイクル試験を行ったところ、不良率はいずれも０％であった。
【０２２２】
［比較例２］
（重合）
米国特許第５，４６８，８１９号に記載されている公知の方法によって、２−ノルボルネン（ＮＢ）付加重合体〔ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）＝７９，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１８２，１００、Ｔｇ＝３６５℃〕を得た。
【０２２３】
（エポキシ変性）
上記で得られたポリノルボルネン２８部、５，６−エポキシ１−ヘキセン１０部、及びジクミルペルオキシド２部をｔ−ブチルベンゼン１３０部に溶解し、１４０℃で６時間反応を行った。得られた反応生成物溶液を３００部のメタノール中に注ぎ、反応生成物を凝固させた。凝固したポリマーを１００℃で２０時間真空乾燥し、エポキシ変性ＮＢ付加重合体２６部を得た。この変性重合体の分子量はＭｎ＝８２，１００、Ｍｗ＝２０６，１００でＴｇは（３６６℃であった。この変性重合体の１Ｈ−ＮＭＲにて測定したエポキシ基含有率は、ポリマーの全繰り返し構造単位当たりで１．９％であった。
【０２２４】
（配合）
上記で得られたエポキシ変性ＮＢ付加重合体１５部と、光硬化剤として４，４′−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン０．６部とをキシレン４５部に溶解させたところ、沈殿を生じることなく均一な溶液となった。
【０２２５】
（回路配線基板積層体）
上記で得られた溶液を用いて、実施例５と同様な方法で回路配線基板積層体を製造して、評価した結果、誘電率２．３５、誘電正接０．０００３、吸水率０．０３％であった。しかし、ＰＣＴ試験及びヒートサイクル試験において、膜にクラックが発生して、不良率が増加して夫々５％、７％になった。
【０２２６】
［比較例３］
（重合）
特開平７−２９２０２０号公報に記載されている公知の方法によって、ＮＢとエチレンの付加共重合体（Ｍｎ＝６６，２００、Ｍｗ＝１４２，４００、Ｔｇ＝１８４℃、共重合組成比：ＮＢ／エチレン＝６３／３７モル％）を得た。
【０２２７】
（エポキシ変性）
上記で得られたＮＢ／エチレン付加共重合体３０部、５，６−エポキシ−１−ヘキセン１０部、及びジクミルペルオキシド２部をｔ−ブチルベンゼン１３０部に溶解し、１４０℃で６時間反応を行った。得られた反応生成物溶液を３００部のメタノール中に注ぎ、反応生成物を凝固させた。凝固したポリマーを１００℃で２０時間真空乾燥して、エポキシ変性ＮＢ／エチレン付加共重合体２９部を得た。この変性重合体の分子量は、Ｍｎ＝７２，４００、Ｍｗ＝１９２，３００で、Ｔｇは１８５℃であった。この変性重合体の１Ｈ−ＮＭＲにて測定したエポキシ基含有率は、ポリマーの全繰り返し構造単位当たりで２．４％であった。
【０２２８】
（配合）
上記で得られたエポキシ変性ＮＢ／エチレン付加共重合体１５部と、光硬化剤として４，４′−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン０．６部をキシレン４５部に溶解させたところ、沈殿を生じることなく均一な溶液となった。
【０２２９】
（回路配線基板積層体）
上記で得られた溶液を用いて、実施例５と同様な方法で回路配線基板積層体を製造し、評価した結果、誘電率２．４、誘電正接０．０００５、吸水率０．０４％であった。しかし、ＰＣＴ試験及びヒートサイクル試験において、膜にクラックが発生して、不良率が増加して夫々４％、５％になった。
【０２３０】
【産業上の利用可能性】
本発明によれば、特に電気・電子分野での絶縁材料等に適した機械特性、溶液粘度特性、金属との密着性、耐熱性に優れた変性環状オレフィン系付加重合体と硬化剤、各種添加剤からなる硬化性樹脂組成物が提供される。本発明の変性環状オレフィン系付加重合体を含有する硬化性樹脂組成物は、電気・電子機器分野において、特に高速性、高信頼性の要求される実装基板の絶縁材料などとして、広範な分野において有用である。
【０２３１】
また、本発明で使用する変性環状オレフィン系付加重合体は、柔軟性、膜形成性に優れるために、硬化後の膜が耐ヒートサイクル性、耐プレッシャークッカー性に優れた硬化性樹脂組成物が提供される。本発明の硬化性樹脂組成物から形成された硬化物（成形物）、特にフィルムは、電子部品絶縁材料、封止材料、オーバーコート材料、その他成形材料など広範な分野において有用である。