(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被測定試料に対して励起光を照射し、試料から再放射される信号光を計測する光学配置を備えた光学測定方法において、
前記光学配置は前記信号光が選択則により禁止される配置であり、
探針を前記被測定試料に近接させて探針先端近接部のみを局所的に選択則を緩和することにより信号光を得ることを特徴とする光学測定方法。
【請求項２】
被測定試料に対して励起光を照射し、試料から再放射される信号光を計測する光学配置を備えた光学測定方法において、
前記光学配置は前記信号光が選択則により禁止される配置であり、
先端部とそれ以外の部分で、少なくとも表面において材質が異なる探針を前記被測定試料に近接させ、探針先端近接部のみを局所的に選択則を緩和することにより信号光を計測することを特徴とする光学測定方法。
【請求項３】
前記先端部は表面処理により前記それ以外の部分と表面の材質を異ならせていることを特徴とする請求項２記載の光学測定方法。
【請求項４】
前記先端部は前記それ以外の部分と異なる材質の部材から成ることを特徴とする請求項２記載の光学測定方法。
【請求項５】
前記探針は、前記先端部に励起光の散乱能が大きい材質を用い、それ以外の部分は励起光に対する散乱能の小さい材質を用いていることを特徴とする請求項２記載の光学測定方法。
【請求項６】
前記探針は、前記先端部にそれ以外の部分とは異なる材質からなる微粒子を担持したことを特徴とする請求項４記載の光学測定方法。
【請求項７】
前記それ以外の部分は、照射する前記励起光に対して透明な材質からなることを特徴とする請求項６記載の光学測定方法。
【請求項８】
前記それ以外の部分は、ガラス製またはプラスチック製であることを特徴とする請求項６記載の光学測定方法。
【請求項９】
前記微粒子は金属微粒子であることを特徴とする請求項６記載の光学測定方法。
【請求項１０】
前記金属は、銀、金、白金、銅のいずれかであることを特徴とする請求項９記載の光学測定方法。
【請求項１１】
前記先端部及びその近傍を、前記それ以外の部分の材質の屈折率と近い屈折率を持つ液体に浸せきし、励起光の探針先端部以外での散乱を減少させて測定することを特徴とする請求項５記載の光学測定方法。
【請求項１２】
前記励起光を紫外光としたことを特徴とする請求項１記載の光学測定方法。
【請求項１３】
結晶性の被測定試料に対して、ラマン散乱が選択則により禁止される偏光方向で励起光を入射し、
探針を前記被測定試料に近接させて、探針先端近接部のみ局所的に選択則を緩和し、ラマン散乱が活性になるようにすることにより、探針先端近接部のみからのラマン信号を検出することを特徴とする光学測定方法。
【請求項１４】
前記被測定試料がダイアモンド構造または閃亜鉛構造の結晶構造を持つ（００１）方位の平板であり、励起光の偏光方向が［１００］方向で、［１００］偏光の散乱光を検出することを特徴とする請求項１３記載の光学測定方法。
【請求項１５】
前記被測定試料がダイアモンド構造または閃亜鉛構造の結晶構造を持つ（００１）方位の平板であり、励起光の試料への入射方向が［００−１］で偏光方向が［１００］または［０１０］方向であって、励起光と同じ偏光方向で［００１］方向に散乱される信号光を検出することを特徴とする請求項１３記載の光学測定方法。
【請求項１６】
前記被測定試料がダイアモンド構造または閃亜鉛構造の結晶構造を持つ（００１）方位の平板であり、励起光の試料への入射方向が［００−１］で偏光方向が［１１０］または［１−１０］方向で、励起光と直角な偏光方向の［００１］方向へ散乱される信号光を検出することを特徴とする請求項１３記載の光学測定方法。
【請求項１７】
単結晶シリコンの（００１）面に対し、面に垂直な方向から励起光の偏光方向を［１１０］方向にして入射して、それと直角な方向に偏光した散乱光のみを検出する配置とし、または、（１１０）面に対しては、［００１］方向に平行に偏光した励起光を入射し、［００１］方向に平行な偏光のラマン散乱を禁止することを特徴とする請求項１３記載の光学測定方法。
【請求項１８】
前記探針を走査することにより、ラマン信号の空間分布を測定することを特徴とする請求項１３記載の光学測定方法。
【請求項１９】
前記探針として、銀または金をコーティングした探針を用いることを特徴とする請求項３記載の光学測定方法。
【請求項２０】
前記被測定試料がシリコン、ダイアモンド、ゲルマニウム、Ｓｉ−Ｇｅ混晶、ＺｎＳ，ＺｎＯ，ＢＮ，ＢＰ，ＡｌＰ，ＧａＮ，ＧａＰ，ＧａＡｓ，ＩｎＰ，ＩｎＡｓ，ＭＳｅ（Ｍ＝Ｂｅ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）のいずれか、あるいはそれらの混合結晶であることを特徴とする請求項１記載の光学測定方法。
【請求項２１】
被測定試料に対して励起光を照射し、試料から再放射される信号光を計測する光学配置を備えた光学測定装置において、
前記光学配置は前記信号光が選択則により禁止される配置であり、
被測定試料に探針を近接させる手段を備え、
前記被測定試料に前記探針を近接させ、探針先端近接部のみを局所的に選択則を緩和することにより得られた信号光を計測することを特徴とする光学測定装置。
【請求項２２】
前記探針は、先端部とそれ以外の部分で、少なくとも表面において材質が異なるものであることを特徴とする請求項２１記載の光学測定装置。
【請求項２３】
前記先端部は表面処理により前記それ以外の部分と表面の材質を異ならせていることを特徴とする請求項２２記載の光学測定方法。
【請求項２４】
前記先端部は前記それ以外の部分と異なる材質の部材から成ることを特徴とする請求項２２記載の光学測定方法。
【請求項２５】
前記探針は、前記先端部に励起光の散乱能が大きい材質を用い、それ以外の部分は励起光に対する散乱能の小さい材質を用いていることを特徴とする請求項２４記載の光学測定装置。
【請求項２６】
前記探針は、前記先端部にそれ以外の部分とは異なる材質からなる微粒子を担持したことを特徴とする請求項２４記載の光学測定装置。
【請求項２７】
前記それ以外の部分は、照射する前記励起光に対して透明な材質からなることを特徴とする請求項２４記載の光学測定装置。
【請求項２８】
前記それ以外の部分は、ガラス製またはプラスチック製であることを特徴とする請求項２４記載の光学測定装置。
【請求項２９】
前記微粒子は金属微粒子であることを特徴とする請求項２６記載の光学測定装置。
【請求項３０】
前記金属は、銀、金、白金、銅のいずれかであることを特徴とする請求項２９記載の光学測定装置。
【請求項３１】
前記先端部及びその近傍を、前記それ以外の部分の材質の屈折率と近い屈折率を持つ液体に浸せきし、励起光の探針先端部以外での散乱を減少させて測定することを特徴とする請求項２１記載の光学測定装置。
【請求項３２】
前記励起光を紫外光としたことを特徴とする請求項２２記載の光学測定装置。
【請求項３３】
前記被測定試料がダイアモンド構造または閃亜鉛構造の結晶構造を持つ（００１）方位の平板であり、励起光の偏光方向が［１００］方向で、［１００］偏光の散乱光を検出することを特徴とする請求項２１記載の光学測定装置。
【請求項３４】
前記被測定試料がダイアモンド構造または閃亜鉛構造の結晶構造を持つ（００１）方位の平板であり、励起光の試料への入射方向が［００−１］で偏光方向が［１００］または［０１０］方向であって、励起光と同じ偏光方向で［００１］方向に散乱される信号光を検出することを特徴とする請求項２１記載の光学測定装置。
【請求項３５】
前記被測定試料がダイアモンド構造または閃亜鉛構造の結晶構造を持つ（００１）方位の平板であり、励起光の試料への入射方向が［００−１］で偏光方向が［１１０］または［１−１０］方向で、励起光と直角な偏光方向の［００１］方向へ散乱される信号光を検出することを特徴とする請求項２１記載の光学測定装置。
【請求項３６】
前記探針を走査することにより、ラマン信号の空間分布を測定することを特徴とする請求項２１記載の光学測定装置。
【請求項３７】
前記探針として、銀または金をコーティングした探針を用いることを特徴とする請求項２３記載の光学測定装置。
【請求項３８】
前記被測定試料がシリコン、ダイアモンド、ゲルマニウム、Ｓｉ−Ｇｅ混晶、ＺｎＳ，ＺｎＯ，ＢＮ，ＢＰ，ＡｌＰ，ＧａＮ，ＧａＰ，ＧａＡｓ，ＩｎＰ，ＩｎＡｓ，ＭＳｅ（Ｍ＝Ｂｅ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）のいずれか、あるいはそれらの混合結晶であることを特徴とする請求項２１記載の光学測定装置。
【請求項３９】
前記探針と前記被測定試料表面との距離を変化させる手段と、
前記探針を前記被測定試料表面に近接させたときの信号光強度と、離間させたときの信号光強度の差分をとる手段とを備えたことを特徴とする請求項２１記載の光学測定装置。
【請求項４０】
前記励起光を前記被測定試料表面にほぼ垂直に入射させ、試料表面からほぼ垂直に放射される信号光を検出する手段を備えたことを特徴とする請求項２１記載の光学測定装置。
【請求項４１】
前記探針を前記被測定試料表面に斜め方向から近接させる手段を備えたことを特徴とする請求項２１記載の光学測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、通常の光学顕微鏡の分解能以上の高い空間分解能で、被測定試料の光学特性、特にラマンスペクトルを測定する方法およびその方法を実施する装置に関する。
【背景技術】
【０００２】  近年、ナノ構造、ナノデバイスの分野の研究開発が急速に発展しており、これらの分野において種々の試料の特性評価のため、高い分解能をもった光学計測技術が求められている。例えば、シリコンデバイスにおいては、シリコンに入る歪みは易動度等デバイス特性に大きな影響を与えるため、試料中の歪みの空間分布を高分解能で知ることは非常に重要なことである。この歪み計測の一つの手段として従来よりラマン計測による方法が知られている。このラマン計測の原理は、ラマン信号のピーク位置は歪みに応じてシフトするため、ラマン信号のピーク位置のマッピングをとれば、歪みの分布を知ることができる、というものである。【０００３】  従来、高空間分解能で分光測定を行う場合は、顕微鏡を用いた測定が行われてきた。しかし、この顕微分光法では回折限界の壁があり、空間分解能を１ミクロン以下にすることは困難である。現在シリコンデバイスにおいては、その構造サイズはサブミクロン、ナノメートルオーダーに達しているため、より分解能の高い測定手法が求められている。そのため近年、光ファイバー等の探針を用いた近接場分光計測による空間分解能を向上する試みが数多く行われている。【０００４】  しかし、この方法では、探針の先端の極微小な開口部から漏れる近接場光を用いるため、１００ｎｍ以下の分解能で観測しようとすると、開口部のサイズも１００ｎｍ以下にしなければならないため、きわめて大きな光量の損失が生じ、信号の大きな試料にしか適用できない等、測定に大きな困難が生じる。特にシリコンのラマン測定の場合には、光ファイバー自体がシリコンを含有しておりラマン信号を発するため妨害要因となって、測定をいっそう困難にしていた。【０００５】  この困難を解決する方法としてラマン分光の分野で提案されている技術の一つに、金属のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）探針を用いた測定がある。この方法によると、金属探針の先端の局所的な電場により、探針先端近接部のみのラマンシグナルが増強されるため、空間分解能が向上する。この方法においては、２つの金属を極小さな隙間を空けて近接させ、その間に被測定試料を設置したときに大きな増強効果が得られる。そのため、分子や超微粒子の測定においてはある程度の成果が得られているが、固体の測定には適用することができない。それは、固体においては、上記のように２つの金属の間に被測定試料をおくことが不可能なことと、金属探針から離れた位置で励起された遠視野の信号が強く、微弱な近接場の信号を覆い隠してしまうからである。【０００６】  なお、半導体結晶中の微少な結晶歪みを検出するため、試料の透過形電子顕微鏡像から試料での結晶に関する情報を取得する結晶歪み測定法を採用し、その際に透過形電子顕微鏡像をデジタル画像に変換し、その画像の少なくとも一部の領域に対して２次元フーリエ変換を施してその領域の解析パターンを計算する技術として下記特許文献１が存在する。
【特許文献１】特開２０００−６５７６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  本発明は、近接場光学測定では、ラマン測定のような微弱光の検出がきわめて困難であるという問題点を解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  本発明は以下に述べるような技術的経緯によって上記課題を解決する手段を見いだしたものである。即ち、単結晶基板試料に対して、選択則により禁止される偏光方向の励起光を入射する。例えば、ラマン散乱においては、単結晶シリコンの（００１）面に対し、励起光の偏光方向を［１００］方向にして入射し、［１００］方向に偏光した散乱光のみを検出する配置にすると、波数５２０ｃｍ−１付近に現れる１次ラマン散乱光は選択則で禁止される。【０００９】  また、同様にラマン散乱においては、単結晶シリコンの（００１）面に対し、励起光の偏光方向を［１００］方向にして入射し、［１００］方向に偏光した散乱光のみを検出する配置にすると、波数５２０ｃｍ−１付近に現れる１次ラマン散乱光は選択則で禁止される。また、単結晶シリコンの（００１）面に対し、面に垂直な方向から励起光の偏光方向を［１１０］方向にして入射し、それと直角な方向に偏光した散乱光のみを検出する配置にすると、波数５２０ｃｍ付近に現れる１次ラマン散乱光は選択則で禁止される。また、（１１０）面に対しては、［００１］方向に平行に偏光した励起光は、［００１］方向に平行な偏光の波数５２０ｃｍ−１付近に現れるラマン散乱は禁止される。【００１０】  ここで、照射部に金属の探針を近接させると、探針先端近接部のみ選択則が緩和されラマン散乱が活性になり、さらに探針先端に誘起される表面プラズモンの電場により強度も増強される。探針から離れた部分の信号は禁制遷移であるため微弱であるが、探針に近接する部分のラマン散乱は許容されるので、探針先端部近傍の信号を分離して取り出すことが可能になる。すなわち、探針先端近接部のみからのラマン信号を検出し、高分解能を実現できる。分解能は探針先端径に依存し、探針の先端径を十分小さくすれば、ナノメートル・オーダーの分解能が得られる。【００１１】  また、先端部が励起光に対して散乱能の大きな材質で構成され、それ以外の部分が散乱能の小さな材質で構成された探針を近接させると、探針先端部で励起光が散乱される。この散乱光に対しては、偏光方向が基の励起光から回転し、また、光の進行方向が変化するために、選択則が緩和されラマン散乱が活性になり、さらに探針先端に誘起される表面プラズモンの電場により強度も増強される。探針から離れた部分の信号は禁制遷移であるため微弱であるが、探針を試料に十分に近接させておくと、探針先端からの散乱光が到達する範囲は、探針近傍に限られ、その部分のラマン散乱は許容されるので、探針先端部近傍の信号を分離して取り出すことが可能になる。この時、励起光に波長の短い光、すなわち、紫外線を用い、試料の吸収係数を増加させ、散乱光の試料内部への侵入深さを減少させることが有効である。この構成を採れば、探針先端近接部のみからのラマン信号を検出し、高分解能を実現できる。分解能は探針先端に担持した微粒子の径に依存し、微粒子の径を十分小さくすれば、ナノメートルオーダーの分解能が得られる。【００１２】  探針により選択則が緩和される様子は、理論計算で裏付けられる。図１は、回転楕円体の形状をした銀の探針先端に４００ｎｍの波長の光を入射したとき、光と探針の相互作用により誘起される近接場光��偏光方向と強度を、入射光の偏光方向（各図の楕円形の上方に示した矢印）が探針の回転軸（長軸）方向と（ａ）平行、（ｂ）垂直、（ｃ）４５度斜めの各場合について計算した結果である。近接場光の偏光方向と強度は、各図中において楕円の線上の矢印の方向と長さで表されている。入射光の偏光が軸方向と平行の時は、入射偏光方向に平行な強い近接場光が誘起され、垂直の時は、入射偏光方向と平行な弱い近接場光が誘起され、一方、４５度斜め方向の偏光で入射したしたときは、入射偏光方向とは平行ではない強い近接場光が誘起されることがわかる。【００１３】  したがって、ラマン散乱が禁止される偏光方向で光を入射しても、偏光方向と探針の軸との角度が例えば上記のように４５度となるようにすると、誘起される近接場光は、ラマン活性な偏光方向成分を持つため、近接場光のみで誘起されるラマン散乱信号を観測することができることになる。実際の装置では、探針先端は完全に回転楕円体ではなく、微少な凹凸等が多数あるため、入射光の偏光方向と探針の軸方向を正確に制御しなくても、入射偏光方向とは異なった偏光方向の近接場が誘起される。すなわち、探針を近づけるだけでラマン選択則を緩和することができる。【００１４】  本発明は上記のようにして前記課題を解決したものであるが、より具体的には以下のような方法、及び装置によってその課題を解決する。即ち、本発明の光学測定方法は、被測定試料に対して励起光を照射し、試料から再放射される信号光を計測する光学配置を備えた光学測定方法において、前記光学配置は前記信号光が選択則により禁止される配置であり、探針を前記被測定試料に近接させて探針先端近接部のみを局所的に選択則を緩和することにより信号光を得ることを特徴とする。【００１５】  また、本発明の他の光学測定方法は、被測定試料に対して励起光を照射し、試料から再放射される信号光を計測する光学配置を備えた光学測定方法において、前記光学配置は前記信号光が選択則により禁止される配置であり、先端部とそれ以外の部分で、少なくとも表面において材質が異なる探針を前記被測定試料に近接させ、信号光を計測することを特徴とする。【００１６】  また、本発明の他の光学測定方法は、前記光学測定方法において、前記先端部は表面処理により前記それ以外の部分と表面の材質を異ならせていることを特徴とする。【００１７】  また、本発明の他の光学測定方法は、前記光学測定方法において、前記先端部は前記それ以外の部分と異なる材質の部材から成ることを特徴とする。【００１８】  また、本発明の他の光学測定方法は、前記光学測定方法において、前記探針は、前記先端部に励起光の散乱能が大きい材質を用い、それ以外の部分は励起光に対する散乱能の小さい材質を用いていることを特徴とする。【００１９】  また、本発明の他の光学測定方法は、前記光学測定方法において、前記探針は、前記先端部にそれ以外の部分とは異なる材質からなる微粒子を担持したことを特徴とする。【００２０】  また、本発明の他の光学測定方法は、前記光学測定方法において、前記それ以外の部分は、照射する前記励起光に対して透明な材質からなることを特徴とする。【００２１】  また、本発明の他の光学測定方法は、前記光学��定方法において、前記それ以外の部分は、ガラス製またはプラスチック製であることを特徴とする。【００２２】  また、本発明の他の光学測定方法は、前記光学測定方法において、前記微粒子は金属微粒子であることを特徴とする。【００２３】  また、本発明の他の光学測定方法は、前記光学測定方法において、前記金属は、銀、金、白金、銅のいずれかであることを特徴とする。【００２４】  また、本発明の他の光学測定方法は、前記光学測定方法において、前記先端部及びその近傍を、前記それ以外の部分の材質の屈折率と近い屈折率を持つ液体に浸せきし、励起光の探針先端部以外での散乱を減少させて測定することを特徴とする。【００２５】  また、本発明の他の光学測定方法は、前記光学測定方法において、前記励起光を紫外光としたことを特徴とする。【００２６】  また、本発明の他の光学測定方法は、結晶性の被測定試料に対して、ラマン散乱が選択則により禁止される偏光方向で励起光を入射し、探針を前記被測定試料に近接させて、探針先端近接部のみ局所的に選択則を緩和し、ラマン散乱が活性になるようにすることにより、探針先端近接部のみからのラマン信号を検出することを特徴とする。【００２７】  また、本発明の他の光学測定方法は、前記光学測定方法において、前記被測定試料がダイアモンド構造または閃亜鉛構造の結晶構造を持つ（００１）方位の平板であり、励起光の偏光方向が［１００］方向で、［１００］偏光の散乱光を検出することを特徴とする。【００２８】  また、本発明の他の光学測定方法は、前記光学測定方法において、前記被測定試料がダイアモンド構造または閃亜鉛構造の結晶構造を持つ（００１）方位の平板であり、励起光の試料への入射方向が［００−１］で偏光方向が［１００］または［０１０］方向であって、励起光と同じ偏光方向で［００１］方向に散乱される信号光を検出することを特徴とする。【００２９】  また、本発明の他の光学測定方法は、前記光学測定方法において、前記被測定試料がダイアモンド構造または閃亜鉛構造の結晶構造を持つ（００１）方位の平板であり、励起光の試料への入射方向が［００−１］で偏光方向が［１１０］または［１−１０］方向で、励起光と直角な偏光方向の［００１］方向へ散乱される信号光を検出することを特徴とする。【００３０】  また、本発明の他の光学測定方法は、前記光学測定方法において、単結晶シリコンの（００１）面に対し、面に垂直な方向から励起光の偏光方向を［１１０］方向にして入射して、それと直角な方向に偏光した散乱光のみを検出する配置とし、または、（１１０）面に対しては、［００１］方向に平行に偏光した励起光を入射し、［００１］方向に平行な偏光のラマン散乱を禁止することを特徴とする。【００３１】  また、本発明の他の光学測定方法は、前記光学測定方法において、前記探針を走査することにより、ラマン信号の空間分布を測定することを特徴とする。【００３２】  また、本発明の他の光学測定方法は、前記光学測定方法において、前記探針として、銀または金をコーティングした探針を用いることを特徴とする。【００３３】  また、本発明の他の光学測定方法は、前記光学測定方法において、前記被測定試料がシリコン、ダイアモンド、ゲルマ��ウム、Ｓｉ−Ｇｅ混晶、ＺｎＳ，ＺｎＯ，ＢＮ，ＢＰ，ＡｌＰ，ＧａＮ，ＧａＰ，ＧａＡｓ，ＩｎＰ，ＩｎＡｓ，ＭＳｅ（Ｍ＝Ｂｅ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）のいずれか、あるいはそれらの混合結晶であることを特徴とする。【００３４】  また、本発明の光学測定装置は、被測定試料に対して励起光を照射し、試料から再放射される信号光を計測する光学配置を備えた光学測定装置において、励起光または信号光の偏光状態を制限する手段と、被測定試料に探針を近接させる手段とを備え、前記被測定試料に前記探針を近接させ、信号光を計測することを特徴とする。【００３５】  また、本発明の他の光学測定装置は、前記光学測定装置において、前記探針は、先端部とそれ以外の部分で、少なくとも表面において材質が異なるものであることを特徴とする。【００３６】  また、本発明の他の光学測定装置は、前記光学測定装置において、前記先端部は表面処理により前記それ以外の部分と表面の材質を異ならせていることを特徴とする。【００３７】  また、本発明の他の光学測定装置は、前記光学測定装置において、前記先端部は前記それ以外の部分と異なる材質の部材から成ることを特徴とする。【００３８】  また、本発明の他の光学測定装置は、前記光学測定装置において、前記探針は、前記先端部に励起光の散乱能が大きい材質を用い、それ以外の部分は励起光に対する散乱能の小さい材質を用いていることを特徴とする。【００３９】  また、本発明の他の光学測定装置は、前記光学測定装置において、前記探針は、前記先端部にそれ以外の部分とは異なる材質からなる微粒子を担持したことを特徴とする。【００４０】  また、本発明の他の光学測定装置は、前記光学測定装置において、前記それ以外の部分は、照射する前記励起光に対して透明な材質からなることを特徴とする。【００４１】  また、本発明の他の光学測定装置は、前記光学測定装置において、前記それ以外の部分は、ガラス製またはプラスチック製であることを特徴とする。【００４２】  また、本発明の他の光学測定装置は、前記光学測定装置において、前記微粒子は金属微粒子であることを特徴とする。【００４３】  また、本発明の他の光学測定装置は、前記光学測定装置において、前記金属は、銀、金、白金、銅のいずれかであることを特徴とする。【００４４】  また、本発明の他の光学測定装置は、前記光学測定装置において、前記先端部及びその近傍を、前記それ以外の部分の材質の屈折率と近い屈折率を持つ液体に浸せきし、励起光の探針先端部以外での散乱を減少させて測定することを特徴とする。【００４５】  また、本発明の他の光学測定装置は、前記光学測定装置において、前記励起光を紫外光としたことを特徴とする。【００４６】  また、本発明の他の光学測定装置は、前記光学測定装置において、前記被測定試料がダイアモンド構造または閃亜鉛構造の結晶構造を持つ（００１）方位の平板であり、励起光の偏光方向が［１００］方向で、［１００］偏光の散乱光を検出することを特徴とする。【００４７】  また、本発明の他の光学測定装置は、前記光学測定装置において、前記被測定試料がダイアモンド構造または閃亜鉛構造の結晶構造を持つ（００１）方位の平板であり、励起光の試料への入射方向が［０���−１］で偏光方向が［１００］または［０１０］方向であって、励起光と同じ偏光方向で［００１］方向に散乱される信号光を検出することを特徴とする。【００４８】  また、本発明の他の光学測定装置は、前記光学測定装置において、前記被測定試料がダイアモンド構造または閃亜鉛構造の結晶構造を持つ（００１）方位の平板であり、励起光の試料への入射方向が［００−１］で偏光方向が［１１０］または［１−１０］方向で、励起光と直角な偏光方向の［００１］方向へ散乱される信号光を検出することを特徴とする。【００４９】  また、本発明の他の光学測定装置は、前記光学測定装置において、前記探針を走査することにより、ラマン信号の空間分布を測定することを特徴とする。【００５０】  また、本発明の他の光学測定装置は、前記光学測定装置において、前記探針として、銀または金をコーティングした探針を用いることを特徴とする。【００５１】  また、本発明の他の光学測定装置は、前記光学測定装置において、前記被測定試料がシリコン、ダイアモンド、ゲルマニウム、Ｓｉ−Ｇｅ混晶、ＺｎＳ，ＺｎＯ，ＢＮ，ＢＰ，ＡｌＰ，ＧａＮ，ＧａＰ，ＧａＡｓ，ＩｎＰ，ＩｎＡｓ，ＭＳｅ（Ｍ＝Ｂｅ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）のいずれか、あるいはそれらの混合結晶であることを特徴とする。【００５２】  また、本発明の他の光学測定装置は、前記光学測定装置において、前記探針と前記被測定試料表面との距離を変化させる手段と、前記探針を前記被測定試料表面に近接させたときの信号光強度と、離間させたときの信号光強度の差分をとる手段とを備えたことを特徴とする。【００５３】  また、本発明の他の光学測定装置は、前記光学測定装置において、前記励起光を前記被測定試料表面にほぼ垂直に入射させ、試料表面からほぼ垂直に放射される信号光を検出する手段を備えたことを特徴とする。【００５４】  また、本発明の他の光学測定装置は、前記光学測定装置において、前記探針を前記被測定試料表面に斜め方向から近接させる手段を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００５５】  本発明は上記のように構成することにより、近接場光学測定ではラマン測定のような微弱光の検出がきわめて困難であるという問題点を解決し、特に、金属探針を用いた近接場光学測定において、遠視野の信号が近接場の信号を覆い隠してしまい測定の空間分解能を低下させてしまう問題を解決し、従来は不可能であった、シリコンのラマン散乱光などを、光の回折限界を超える高い空間分解能で測定することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】回転楕円体の形状をした銀の探針先端に４００ｎｍの波長の光を入射したとき、光と探針の相互作用により誘起される近接場光の偏光方向と強度を、入射光の偏光方向が探針の回転軸（長軸）方向と（ａ）平行、（ｂ）垂直、（ｃ）４５度斜めの各場合について計算した結果を示す図である。
【図２】本発明による光学測定配置の模式図を示す図である。
【図３】Ｓｉ（００１）面の禁制配置で、探針を試料表面から遠く離して計測したラマンスペクトル（下方グラフ）と、試料表面に探針を接触させたときのスペクトル（上方グラフ）を示すグラフである。
【図４】（ａ）は測定構成及び歪みＳＯＩアイランドのエッジ付近のラマンスペクトルの変化を示すグラフであり、（ｂ）は得られたラマンピーク端数の変化を示すグラフである。
【図５】Ｓｉ基板上に直径５０ｎｍと直径４０ｎｍの銀粒子を配置し、反射スペクトルを測定した結果を示すグラフである。
【図６】直径５０ｎｍの銀粒子を配置したＳｉ基板の５１４．５ｎｍ、６３２．８ｎｍ、７８２ｎｍの各励起波長におけるＳｉのラマンスペクトルを、銀粒子が存在するところと存在しないところについて示したグラフである。（縦軸のスケールが各グラフで異なっていることに注意）
【図７】５０ｎｍの銀粒子を２３０ｎｍ間隔で配置したＳｉ基板上に、銀をコーティングしたＡＦＭ探針を接触させながら走査し、特許の方法に従い５２０ｃｍ−１におけるラマン信号強度をプロットしたグラフである。
【図８】本発明による他の実施例である銀粒子を嘆じした探針を用いた光学測定配置の模式図を示す図であり、主要構成は前記実施例にも用いられる模式図である。
【図９】同実施例の実験結果を示し、Ｓｉのラマンスペクトルのグラフである。
【図１０】本発明の他の実施例に用いる試料構造の例を示す図である。
【図１１】同試料を用いて測定を行った結果を示すグラフであり、（ａ）はＡＭＦ探針を用いないで測定したとき、（ｂ）は銀端子を担持したＡＭＦ探針を用いて測定したときのグラフである。
【図１２】シリコン基板中に直径約１００ｎｍの穴を開け、穴の内壁を熱酸化した試料の模式図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ部分断面図である。
【図１３】図１２の試料について、先端に銀微粒子を担持した探針（ａ）と、銀を全体にコーティングした探針（ｂ）を用いて、穴位置を起点に走査したときのラマンピーク波数の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５７】  本発明は、シリコンのラマン散乱光などを、光の回折限界を超える高い空間分解能で測定することを可能にする課題を、被測定試料に対して励起光を照射し、試料から再放射される信号光を計測する光学配置を備えた光学測定方法において、前記光学配置は前記信号光が選択則により禁止される配置であり、先端部とそれ以外の部分で材質が異なる探針を前記被測定試料に近接させ、信号光を計測する光学計測方法により実現し、本発明の被測定試料に対して励起光を照射し、試料から再放射される信号光を計測する光学配置を備えた光学測定装置において、励起光または信号光の偏光状態を制限する手段と、被測定試料に探針を近接させる手段とを備え、前記探針は先端部とそれ以外の部分で材質が異なるものであり、前記被測定試料に前記探針を近接させ、信号光を計測する光学計測装置によって実現した。
【実施例１】
【００５８】  図２は測定配置の模式図である。銀をコーティングしたＡＦＭ探針が、ピエゾ素子に装着されており、コントローラーからの信号により、上下に振動させることが可能である。また、試料ホルダーが装着されているステージにもピエゾ素子が装着されており、コントローラーからの信号により上下、左右に駆動することができる。励起レーザー光は対物レンズで試料面上に集光され、集光部に銀をコーティングしたＡＦＭ探針を近接させる。ＡＦＭ探針の動作はレーザーダイオードの光とディテクターによって制御される。同図のように、励起用のレーザー光は［１００］に偏光するように入射し、対物レンズで集光した散乱光は［１００］に偏光した散乱光のみを分光器に導き、分光する。【００５９】  より具体的には、Ｓｉの（００１）基板に対して、５１４．５ｎｍあるいは、６３２．８ｎｍのレーザー光を偏光方向が［１００］方向になるように垂直に入射し、対物レンズにより試料面上で１〜２μｍに絞り、銀をコーティングした先端径１００ｎｍのＡＦＭ探針を置く。散乱された光は、同じく対物レンズで集光され、分光器へ導かれるという測定配置をとる。【００６０】  この配置で、金属探針を試料表面から離したとき、試料表面から５００ｎｍ程度離した際に、金属探針を試料表面に近接させたときのラマンスペクトルを比較したのが図３である。即ち、Ｓｉ（００１）面の禁制配置で、銀探針を試料表面から遠く離して計測したラマンスペクトル（下方グラフ）と、試料表面から５００ｎｍ程度離したとき（中間グラフ）、銀探針を接触させた時のスペクトル（上方グラフ）を示している。金属探針無しでは、波数５２０ｃｍ−１のピークがほぼ抑制されるが、金属探針を接触させたときは、５２０ｃｍ−１のピークを観測することができる。この金属探針を近接させたときのピークは、探針先端で局所的に選択則が破れたことに起因し、探針先端の極近くの試料からの信号である。一方、探針を５００ｎｍ離したときも、接触させたときよりはかなり弱いがピークが現れる。これは、励起光が金属探針に当たった時、偏光方向が近接場光だけでなく遠視野光も若干の影響を受けることによる。したがって、近接場光の効果だけを取り出すには、金属探針を試料表面に近接させたときの信号光強度と、距離を離したときの信号強度の差分をとることで、近接場による信号のみを取り出すことが可能で、これにより、空間分解能、Ｓ／Ｎ比を向上させることができる。例えば、ピエゾ素子を用いて試料を上下に１０Ｈｚ、５００ｎｍの振幅で振動させ、これと同期してＣＣＤの信号をコンピューターに取り込み、試料が探針先端に近接した時と、離れたときの信号の差を１００回積算することにより、ＳＮ比を１０倍改善することができた。
【実施例２】
【００６１】  本測定法の空間分解能が高いことを実証するために、次の測定を行った。測定する試料は、図４（ａ）のように、４０ｎｍ厚のＳｉＧｅ（Ｇｅ組成２８％）の（００１）面の上にＳｉを１４ｎｍの厚さにエピタキシャル成長した、ひずみＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｎ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）薄膜を幅５μｍの縞状にエッチング加工したものである。ここに、偏光方向が［１００］に平行になるように５１４．５ｎｍのレーザー光を入射する。偏光素子を用いて偏光方向が［１００］に平行な散乱光のみを検出する。なお、図４（ａ）は歪みＳＯＩアイランドのエッジ付近のラマンスペクトルの変化を示しており、（ｂ）はラマンピーク波数の変化を示している。【００６２】  ＳｉＧｅとＳｉは格子定数が違うため、Ｓｉの格子が歪みラマンスペクトルのピーク位置が通常の５２０ｃｍ−１から、５１５ｃｍ−１にシフトする。そこで、５１５ｃｍ−１のピークをモニターしながら、縞の端から内部に向けて探針を走査した。すると、パターン端に探針があるときは、ラマンのピークは、５１６ｃｍ−１であるが、内部に向かうにつれ、５１５ｃｍ−１となった。空間分解能はおおよそ１００ｎｍである。
【実施例３】
【００６３】  実施例２と同様の測定において、先端径５０ｎｍの探針を用いたところ、空間分解能はおおよそ５０ｎｍとなった。
【実施例４】
【００６４】  Ｓｉ基板上に直径５０ｎｍと直径４０ｎｍの銀粒子を配置し、反射スペクトルを測定したところ、図５の結果が得られた。５０ｎｍの銀粒子の反射スペクトルにおける６００ｎｍ付近のピークは、プラズモンが励起されたためで、散乱光の偏光方向が変化する。一方、４０ｎｍの銀粒子では、このようなピークは観測されず、偏光方向は保存される。【００６５】  この配置で、波長６３２．８ｎｍの励起光を用いて、励起光の偏光方向を［１００］方向にして入射し、［１００］方向に偏光した散乱光のみを検出する配置（５２０−１ｃｍのラマンピークに対しては禁制配置となる）で、ラマンスペクトルを測定したところ、直径５０ｎｍの銀粒子についてのみ、増強効果が得られた。これは、５０ｎｍの銀粒子により励起光の偏光方向が変化し、選択則が緩和されたためである。【００６６】  図６には、直径５０ｎｍの銀粒子を配置したＳｉ基板の５１４．５ｎｍ、６３２．８ｎｍ、７８２ｎｍの各励起波長におけるＳｉのラマンスペクトルを、銀粒子が存在するところと存在しないところについて示したものである。５２０ｃｍ−１のピークは、６３３ｎｍ励起の時のみ銀粒子により増強されている。これは、図５の反射スペクトルからわかるように、５１４．５ｎｍ、７８２ｎｍの波長では、励起光と銀粒子の相互作用が小さく、偏光方向が変化しないためである。なお、９５０ｃｍ−１付近のピークはＳｉにおける、２次の光学フォノンによるピークであるが、このピークは今回の光学配置では許容遷移であるため、偏光方向による強度変化は起こらないはずで、グラフからわかるように、実際にそのことが確認されている。【００６７】  以上の結果は、Ｓｉ基板上の銀粒子に対して得られたものだが、金属探針に対しても適用することができる。即ち、反射率測定で、励起光と金属探針が相互作用する波長がわかり、測定に適した励起光波長が予測できる。また、実施例１で示された金属探針による遠視野光の偏光に対する影響も、励起波長を選択することにより抑えることができる。【００６８】  次に、５０ｎｍの銀粒子を２３０ｎｍ間隔で配置したＳｉ基板上に、銀をコーティングしたＡＦＭ探針を接触させながら、先の方法に従い５２０ｃｍ−１におけるラマン信号強度を計測した。励起波長は７８２ｎｍである。この励起波長を選んだのは、上記実験結果から得られたように、銀粒子そのものによる偏光方向の影響を抑え、ＡＦＭ探針による近接場のみの影響を取り出すことができる波長であるからである。【００６９】  図７のグラフに示すように、ＡＦＭ探針を走査し、探針が銀の粒子上に来たときは、Ｓｉ表面に、ＡＦＭ探針による近接場の影響が届かないためラマン信号の増強は見られないが、ＡＦＭ探針が銀粒子の上にないときは、ＡＦＭ探針による近接場の影響のためラマン信号が増強される。グラフから空間分解能は１００ｎｍ以下であることがわかる。
【実施例５】
【００７０】  図８は本発明の他の実施例を示し、前記各実施例においては本発明における探針を被測定試料に近接させて探針先端近接部のみを局所的に選択則を緩和する手段として、先端部とそれ以外の部分で、少なくとも表面において材質が異なる探針を前記被測定試料に近接させ、信号光を計測する手段を採用したものにおいて、探針先端部近接部は探針の表面に銀をコーティングする等によって少なくとも表面において材質を異ならせるようにしたものであるが、図８に示す実施例においては、探針先端部に銀、金、白金、銅等の金属微粒子を担持することによって少なくとも表面において材質を異ならせるようにしている。【００７１】  図８にはその測定配置図を示しており、この測定配置図は前記実施例１〜４においても、上記のように探針先端部及びその近傍以外の構成は同様に適用することができる。図８において、励起レーザー光は対物レンズで試料面上に集光され、ナノニクス社より購入した、先端部に直径５０ｎｍ程度の銀粒子を担持した石英製探針を近接させる。探針の動作はレーザーダイオードの光とディテクターによって制御される。図中の拡大図のように、励起用のレーザー光は試料面内の［１１０］に偏光するように入射し、対物レンズで集光した散乱光はそれと直角方向に偏光した散乱光のみを分光器に導き、分光する。尚、励起光は紫外線を用いても良い。【００７２】  Ｓｉの（００１）基板に対して、波長３６４ｎｍのレーザー光を偏光方向が［１１０］方向になるように垂直に入射し、対物レンズにより試料面上で１〜２μｍに絞り、直径５０ｎｍ程度の銀粒子を担持した探針を近接させる。また、試料表面にはグリセロール液を滴下し、探針の励起光が照射される部分が浸せきされる様にしておく。これは、グリセロールの屈折率が石英と等しいため、探針先端の銀粒子以外の部分で光が散乱されることを抑制するためである。試料で散乱された信号光は、同じく対物レンズで集光され、分光器へ導かれるという測定配置をとる。３６４ｎｍの励起光に対するシリコンの吸収係数は極めて大きく、光は１０ｎｍ程度しかＳｉ中に進入することができない。よって、空間分解能が良くなることが期待される。【００７３】  この測定装置系で、探針を試料表面に近接させたときと、試料表面から離したときの、Ｓｉ基板のラマンスペクトルを比較したのが図９である。即ち、Ｓｉ（００１）面の禁制配置で、探針を試料表面から遠く離して計測したラマンスペクトル（下方グラフ）と、試料表面に探針を接触させた時のスペクトル（上方グラフ）を示している。探針無しでは、波数５２０ｃｍ−１のピークが抑制されるが、探針を接触させたときは、５２０ｃｍ−１のピークを観測することができる。この探針を近接させたときのピークは、探針先端で散乱された励起光に対しては選択則が破れたことに起因する。図９は上記のように銀粒子を担持した探針を基板に近接したときと離したときのＳｉのラマンスペクトルであるが、Ｓｉの５２０ｃｍ−１のピークは探針がないと強度が弱いことがわかる。また、８００−１２００ｃｍ−１のピークはグリセロールに起因する。【００７４】  なお、被測定試料がダイアモンド構造または閃亜鉛構造の結晶構造を持つ（００１）方位の平板であるとき、励起光の試料への入射方向が［００−１］で偏光方向が［１００］または［０１０］方向であって、励起光と同じ偏光方向で［００１］方向に散乱される信号光を検出することにより実施することができる。また、同被測定試料に対して、励起光の試料への入射方向が［００−１］で偏光方向が［１１０］または［１−１０］方向で、励起光と直角な偏光方向の［００１］方向へ散乱される信号光を検出することによって実施することもできる。また、単結晶シリコンの（００１）面に対し、面に垂直な方向から励起光の偏光方向を［１１０］方向にして入射して、それと直角な方向に偏光した散乱光のみを検出する配置とし、または、（１１０）面に対しては、［００１］方向に平行に偏光した励起光を入射し、［００１］方向に平行な偏光のラマン散乱を禁止することによっても実施することができる。
【実施例６】
【００７５】  図１０に示すように、（１１０）面のＳＯＩ基板に、幅４００ｎｍ、厚さ１００ｎｍのシリコンの帯が形成された試料において、直径５０ｎｍの銀粒子を担持したＡＦＭ探針を用いた顕微ラマンの測定を行った。シリコンの帯はＳｉＯ２で挟まれており、歪んでいると考えられ、５２０−１ｃｍのシリコンのラマンピークはシフトしていると期待される。【００７６】  励起波長は３６４ｎｍである。対物レンズで集光された励起光のスポット径は１μｍ程度で、帯の幅よりも大きい。測定配置は実施例５と同様である。スポットの中心位置を５０ｎｍ間隔でシリコンの帯に直角な方向に走査した時、探針を用いたときと用いないときのラマン信号のピーク位置をスポットの中心位置の関数として図１１にプロットした。探針がないと、シリコンの帯の部分とそれ以外の部分でほとんどピーク位置が変わらない。これは、励起光のビームスポット径が１μｍと帯の幅より大きいため、空間分解能が十分でないためである。一方銀粒子を担持したＡＦＭ探針をもちいると、ピーク位置がシリコンの帯の部分とそれ以外でピーク位置がシフトしていることがわかる。これは、銀粒子を担持した探針を用いることで、空間分解能が向上していることがわかる。
【実施例７】
【００７７】  銀粒子を担持した探針を用いたラマン測定の空間分解能を確認するため、図１２のようにシリコン基板中に直径１００ｎｍの穴を開け、内壁を熱酸化することにより応力を発生させた試料を、先端に銀微粒子を担持した探針と、銀を全体にコーティングした探針を用いてラマン測定を行い、探針を走査したときのラマンピークの位置の変化を測定した。結果を、下のグラフに示す。測定の配置は、実施例６と同様である。探針位置を穴の上から離していくと、ラマンピークの位置が５２０．７ｃｍ−１から５２０．３ｃｍ−１へと変化していく。これは、穴の周囲のシリコンには応力がかかっているが、穴から離れるにつれ応力が小さくなっていくことを反映している。励起光のスポットサイズは１μｍ程度であるから、探針を用いたことにより、空間分解能が向上していることがわかる。【００７８】  さらに、銀粒子を担持した探針を用いた場合の方が、銀をコーティングした探針を用いた場合よりも、探針を走査したときピーク位置の変化が急峻で、空間分解能が良いことがわかる。これは、銀粒子を担持した探針では、先端部分のみで励起光が散乱されるためである。
【産業上の利用可能性】
【００７９】  本発明は近年研究開発が進んでいるナノ構造、ナノデバイスの分野等の種々の試料の特性評価のため、高い分解能をもった光学計測技術として広く利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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