(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホニルウレア系除草活性成分、平均分子量２０００〜５００００のポリアクリル酸ナトリウム及び塩基性ホワイトカーボンを含有する固体農薬組成物であって、ポリアクリル酸ナトリウムの含有量が２重量％以上であることを特徴とする固体農薬組成物。
【請求項２】
水和剤、粒剤または粒状水和剤である請求項第１項記載の固体農薬組成物。
【請求項３】
塩基性ホワイトカーボンが、１０重量％の分散液のｐＨが８以上のものである請求項第１項記載の固体農薬組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はスルホニルウレア系除草活性成分を含有する固体農薬組成物に関し、更に詳しくはスルホニルウレア系除草活性成分の分解を防止することのできる固体農薬組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スルホニルウレア系除草活性成分は極めて低薬量で一年生及び多年生の有害植物を防除するのに有効であり、又、毒性も低いことから広く一般に用いられる除草剤であるが、製剤中における化合物としての安定性は高くはなく、用いる原料によっては極めて短期間で分解し、除草効果が得られない場合があった。
【０００３】
一般に、農薬製剤は商品が市場に出た後、農家に渡って数年間保管されることがあるため、安定した除草効果を得るためには、流通面から長期間の保存安定性を有した製剤が望まれている。
【０００４】
ところで、農薬製剤として、粒剤、粉剤、乳剤、水和剤、粒状水和剤、フロアブル剤等が一般的であるが、粉剤は散布時のドリフトの問題、乳剤は使用する有機溶剤の引火性及び毒性等の問題より減少の傾向にあり、特にスルホニルウレア系除草活性成分を含有した製剤として、粒剤、又、昨今は粒状水和剤、フロアブル剤等の剤型が主流である。
【０００５】
これら製剤中のスルホニルウレア系除草活性成分の安定化技術として多くの技術が開示されており、例えば、炭酸カルシウム及び縮合リン酸塩を添加する方法（特開昭６２−８４００４号、同１５５２０２号、同２７７３０６号）、塩基性ホワイトカーボンを添加する方法（特開平６−１４５０１５号）、無機マグネシウム塩を添加する方法（特開平５−２７１０２１号）、ｐＨ調節剤を用いた水系懸濁製剤（特開平６−３２１７１３号）、ポリアクリル酸誘導体を用いた水系懸濁製剤（特開平６−２１９９１３号）等があるが、必ずしも十分な効果が得られないのが現状である。
【０００６】
また、これらの技術を用いて固体農薬組成物、特に粒剤あるいは粒状水和剤を調製した場合、乾燥時のスルホニルウレア系除草活性成分の分解を抑えることはできないため、分解量を考慮し予め仕込み量を増やして製造しているのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のスルホニルウレア系除草活性成分安定化技術を改良するもので、長期間製剤を保存しても成分の分解がほとんどない固体農薬組成物を得ることが本発明の課題である。又、特に粒剤及び粒状水和剤等の粒状農薬組成物については、乾燥時のスルホニルウレア系除草活性成分の安定化を図ることも本発明の課題である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究した結果、スルホニルウレア系除草活性成分を含有して成る固体農薬成分において、平均分子量が２０００〜５００００のポリアクリル酸ナトリウムと塩基性ホワイトカーボンとを含有させることで前記の課題を解決することができるとの知見を得て本発明を完成した。
【０００９】
すなわち本発明は、スルホニルウレア系除草活性成分、平均分子量が２０００〜５００００のポリアクリル酸ナトリウム及び塩基性ホワイトカーボンを含有することを特徴とする固体農薬組成物を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の固体農薬組成物において、スルホニルウレア系除草活性成分は特に限定されず、一般に知られている化合物を利用することができる。 具体的には、例えば、１−（２−クロロイミダゾ［１,２−ａ］ピリジン−３−イルスルホニル）−３−（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イル）ウレア＜イマゾスルフロン＞、エチル＝５−（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）−１−メチルピラゾール−４−カルボキシラート＜ピラゾスルフロンエチル＞、メチル＝α−（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）−ｏ−トルアート＜ベンスルフロンメチル＞、１−（４,６−ジメトキシ−１,３,５−トリアジン−２−イル）−３−［２−（２−メトキシエトキシ）フェニルスルホニル］ウレア＜シノスルフロン＞、１−（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−３−［１−メチル−４−（２−メチル−２Ｈ−テトラゾール−５−イル）−ピラゾール−５−イル］スルホニルウレア＜アジムスルフロン＞、メチル＝３−（４−メトキシ−６−メチル−１,３,５−トリアジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）−２−テノアート＜チフェンスルフロンメチル＞、メチル＝３−クロロ−５−（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）−１−メチルピラゾール−４−カルボキシラート＜ハロスルフロンメチル＞、１−（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−３−（３−トリフルオロメチル−２−ピリジルスルホニル）ウレア＜フラザスルフロン＞、メチル＝２−［３−（メトキシ−６−メチル−１,３,５−トリアジン−２−イル）ウレイドスルホニル］ベンゾアート＜メトスルフロンメチル＞が挙げられる。
【００１１】
本発明の固体農薬組成物におけるスルホニルウレア系除草活性成分の配合量は、通常組成物１００重量％（以下、単に「％」で示す）に対して０.０１〜５０％程度であるが、特にこれに限定されるものではない。
【００１２】
一方、本発明の固体農薬組成物において、安定剤として用いる平均分子量が２０００〜５００００のポリアクリル酸ナトリウムは、下記式（１）を基本構造とする無色乃至白色の粉末状あるいは液状の化合物であり、例えば、アクリル酸を原料として水酸化ナトリウムで中和し、得られたアクリル酸ナトリウム単量体を重合触媒を用いて重合化することで得られるものである。
【００１３】
【化１】
0004216363.tif 000002
【００１４】
このポリアクリル酸ナトリウムの配合量は、組成物１００％に対して２％以上であり、通常２０％以下であるが、１％以下の場合は十分な効果は得られず、特に粒状水和剤や粒剤等の農薬製剤においては、温風乾燥時のスルホニルウレア系除草活性成分の安定化が図れない。 なお、３０％程度までの配合では、配合量に応じた効果の向上が認められるが、それ以上の配合では最早効果の上昇は認められず、意味がない。
【００１５】
さらに、本発明の固体農薬組成物において、他の安定剤として用いる塩基性ホワイトカーボンは、下記式（２）で表される合成された微粉末の無水酸化ケイ素、含水酸化ケイ素の総称であり、通常気相あるいは液相のケイ酸源を急速に分解することにより得られる。
【００１６】
ＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏ      （２）
【００１７】
この塩基性ホワイトカーボンは、１０％の分散液のｐＨが８以上のものを用いることが好ましい。 このような塩基性ホワイトカーボンの例としては、カープレックス（塩野義製薬（株））、ニプシール（日本シリカ工業（株））、トクシール（徳山曹達（株））、等の名称の商品を挙げることができる。
【００１８】
本発明の固体農薬組成物における塩基性ホワイトカーボンの配合量は、組成物１００％に対して通常０.１〜５０％程度であり、望ましくは１〜３０％である。
【００１９】
本発明の固体農薬組成物は、上記三成分を必須成分として配合し、後記する方法により、水和剤、粒剤、粒状水和剤等の希望する固体製剤として調製することができる。
【００２０】
上記固体農薬組成物の調製に当たり、利用できる担体としては水溶性あるいは非水溶性物質を用いることができ、又、これらを組み合わせて用いることもできる。
【００２１】
水溶性担体は、例えば、硫酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、クエン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の有機又は無機酸塩類、クエン酸、コハク酸等の有機酸類、蔗糖、ラクトース等の糖類、尿素等を挙げることができる。 また、非水溶性担体は、例えば、クレー類、炭酸カルシウム、ベントナイト、タルク、珪藻土、ゼオライト、アタパルジャイト、石膏、陶石等、非水溶性浮遊担体として軽石、木粉、真珠岩や黒曜石よりなるパーライト、シラスよりなる発泡シラス、アルミノシリケート系で焼成してなるフィライト、珪酸ソーダあるいは硼砂を発泡させたマイクロバルーン、コルク粉、フェノール樹脂よりなるフェノールマイクロバルーン、エポキシ樹脂よりなるエコスフェアー、ポリウレタンよりなるポリウレタンフォーム、ポリアクリロニトリルよりなるマイクロスフェアー等の中空体を挙げることができるが、特に限定されない。
【００２２】
水和剤あるいは粒状水和剤の形態である固体農薬組成物を調製する場合、水への分散及び懸濁性を付与するために、また、粒剤の形態である固体農薬組成物を調製する場合は水中崩壊性を付与するために、それぞれ界面活性剤を用いることが好ましい。
【００２３】
このような界面活性剤の例としては、例えば、ポリエチレングリコール高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル、ソルビタンモノアルキレート等のノニオン性界面活性剤、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキル燐酸エステル塩、アルキルアリール硫酸エステル塩、アルキルアリール燐酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸塩及びその縮合物、リグニンスルホン酸塩、アクリル酸とイタコン酸の共重合物あるいはメタアクリル酸とイタコン酸の共重合物、マレイン酸とスチレンの共重合物、マレイン酸とジイソブチレンの共重合物及びこれらのアルカリ金属塩等のポリカルボン型高分子活性剤、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル燐酸エステル塩、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 また、これらの界面活性剤は単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】
その他の本発明固体農薬組成物に添加しうる補助剤としては、カルボキシメチルセルロース金属塩、ポリビニルアルコール、α化デンプン、デキストリン、キサンタンガム、グアシードガム、蔗糖、ポリビニルピロリドン、平均分子量６０００〜２００００のポリエチレングリコール、平均分子量１０万〜５００万のポリエチレンオキシド等の結合剤、グリコール類、グリコールエーテル類、芳香族炭化水素、シリコーンオイル等の溶剤類、トリポリリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム等の物性向上剤、分解防止剤、固結防止剤、融点降下剤等を挙げることができる。これらの成分は必要に応じて適量を配合することができる。
【００２５】
更に、本発明の固体農薬組成物においては、必要に応じてスルホニルウレア系除草活性成分以外の他の農薬活性成分を配合し、２種類以上の農薬活性成分を含有する固体農薬組成物とすることもできる。 農薬活性成分の例としては殺菌剤、殺虫剤、除草剤、植物生長調節剤等が挙げられるが、とりわけ除草剤が主となる。
【００２６】
スルホニルウレア系除草活性成分以外の除草活性成分としては、例えば、２,４−ジクロルフェノキシ酢酸（２,４−Ｄ）、２,４,６,−トリクロルフェニル−４'−ニトロフェニルエーテル（ＣＮＰ）、２−メチル−４−クロロフェノキシ酪酸（ＭＣＰＢ）、２−メチル−４−クロロフェノキシチオ酢酸−Ｓ−エチル（フェノチオール）、α−（２−ナフトキシ）プロピオンアニリド（ナプロアニリド）、５−（２,４−ジクロロフェノキシ）−２−ニトロ安息香酸メチル（ビフェノックス）、Ｓ−（４−クロルベンジル）Ｎ,Ｎ−ジエチルチオカ−バメート（ベンチオカーブ）、Ｓ−ベンジル＝１,２−ジメチルプロピル（エチル）チオカルバマート（エスプロカルブ）、Ｓ−エチルヘキシヒドロ−１Ｈ−アゼピン−１−カーボチオエート（モリネート）、Ｓ−１−メチル−１−フェニルエチル＝ピペリジン−１−カルボチオアート（ジメピペレート）、Ｏ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル＝６−メトキシ−２−ピリジル（メチル）チオカルバマート（ピリブチカルブ）、３,４−ジクロロプロピオンアニリド（ＤＣＰＡ）、２−クロロ−２',６'−ジエチル−Ｎ−（ブトキシメチル）アセトアニリド（ブタクロール）、２−クロロ−２',６'−ジエチル−Ｎ−（２−プロポキシエチル）アセトアニリド（プレチラクロール）、（ＲＳ）−２−ブロモ−Ｎ−（α,α−ジメチルベンジル）−３,３−ジメチルブチルアミド（ブロモブチド）、２−ベンゾチアゾール−２−イルオキシ−Ｎ−メチルアセトアニリド（メフェナセット）、１−（α,α−ジメチルベンジル）−３−（パラトリル）尿素（ダイムロン）、２メチルチオ−４,６−ビス（エチルアミノ）−ｓ−トリアジン（シメトリン）、２−メチルチオ−４,６−ビス（イソプロピルアミノ）−ｓ−トリアジン（プロメトリン）、２−メチルチオ−４−エチルアミノ−６−（１,２−ジメチルプロピルアミノ）−ｓ−トリアジン（ジメタメトリン）、２,４−ジクロロフェニル−３'−メトキシ−４'−ニトロフェニルエーテル（クロメトキシニル）、５−ターシャリ−ブチル−３−（２,４−ジクロロ−５−イソプロポキシフェニル）−１,３,４−オキサジアゾリン−２−オン（オキサジアゾン）、４−（２,４−ジクロロベンゾイル）−１,３−ジメチル−５−ピラゾリル−ｐ−トルエンスルホネート（ピラゾレート）、２−［４−（２,４−ジクロロベンゾイル）−１,３−ジメチルピラゾール−５−イルオキシ］アセトフェノン（ピラゾキシフェン）、（ＲＳ）−２−（２,４−ジクロロ−ｍ−トリルオキシ）プロピオンアニリド（クロメプロップ）、２−［４−［２,４−ジクロロ−ｍ−トルオイル）−１,３−ジメチルピラゾール−５−イルオキシ］−４'−メチルアセトフェノン（ベンゾフェナップ）、Ｓ−２−ベンゼンスルホンアミドエチル  Ｏ,Ｏ−ジイソプロピル  ホスホロジチオエート（ベンスライド）、α,α,α−トリフルオロ−２,６−ジニトロ−Ｎ,Ｎ−ジプロピル−ｐ−トルイジン（トリフルラリン）、Ｓ−（２−メチル−１−ピペリジル−カルボニルメチル）−Ｏ,Ｏ−ジ−ｎ−プロピルジチオホスフェート（ピペロホス）、Ｓ,Ｓ'−ジメチル＝２−ジフルオロメチル−４−イソブチル−６−トリフルオロメチルピリジン−３,５−ジカルボチオアート（ジチオピル）、Ｎ−（１−エチルプロピル���−３,４−ジメチル−２,６−ジニトロアニリン（ペンディメタリン）、２−クロロ−Ｎ−（３−メトキシ−２−テニル）−２',６'−ジメチルアセトアニリド（テニルクロール）、ｎ−ブチル−（Ｒ）−２−［４−（２−フルオロ−４−シアノフェノキシ）フェノキシ］プロピオネート（シハロホップブチル）、１−（ジエチルカルボモイル）−３−（２,４,６−トリメチルフェニルスルフォニル）−１,２,４−トリアゾール（カフェンストロール）、メチル  ２−［（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキシ］−６−［（Ｅ）−１−（メトキシイミノ）エチル］ベンゾエイト（ピリミノバックメチル）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
また、殺菌剤としては、Ｏ,Ｏ−ジイソプロピル−Ｓ−ベンジルチオフォスフェート（ＩＢＰ）、α,α,α−トリフルオロ−３'−イソプロポキシ−Ｏ−トルアニリド（フルトラニル）、１,２,５,６−テトラヒドロピロロ［３,２,１−ｉｊ］キノリン−４−オン（ピロキロン）等、更に、殺虫剤としては、２−セカンダリ−ブチルフェニル−Ｎ−メチルカーバメート（ＢＰＭＣ）、２−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピル＝３−フェノキシベンジル＝エーテル（エトフェンプロックス）、１,３−ビス（カルバモイルチオ）−２−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）プロパン塩酸塩（カルタップ）等、更にまた、植物成調節剤としては、（２ＲＳ,３ＲＳ）−１−（４−クロロフェニル）−４,４−ジメチル−２−（１Ｈ−１,２,４−トリアゾール−１−イル）ペンタン−３−オール（パクロブトラゾール）、（Ｅ）−（Ｓ）−１−（４−クロロフェニル）−４,４−ジメチル−２−（１Ｈ−１,２,４−トリアゾール−１−イル）ペンタ−１−エン−３−オール（ウニコナゾール）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
次に、本発明の固体農薬組成物の調製方法について説明する。
【００２９】
本発明の固体農薬組成物のうち水和剤を調製する場合は、スルホニルウレア系除草活性成分、平均分子量２０００〜５００００のポリアクリル酸ナトリウム及び塩基性ホワイトカーボンと必要に応じて他の農薬活性成分、界面活性剤、担体等とを混合後、高速気流中粉砕あるいは衝撃式粉砕により微粉化すれば良い。 なお、スルホニルウレア系除草活性成分以外の他の農薬活性成分を配合する場合、固体の成分は溶剤に溶解し液状として、また液体の成分はそのまま塩基性ホワイトカーボンに予め吸着後、同様に微粉化しても良い。
【００３０】
また、固体農薬組成物のうち粒状水和剤あるいは粒剤を調製する場合は、予めスルホニルウレア系除草活性成分、平均分子量２０００〜５００００のポリアクリル酸ナトリウム及び塩基性ホワイトカーボンと、必要に応じて添加する他の農薬活性成分、界面活性剤、結合剤、担体等とを混合後、高速気流中粉砕あるいは衝撃式粉砕するか、スルホニルウレア系除草活性成分及び必要に応じて他の農薬活性成分、担体等を予め同様の方法で粉砕後他の成分と混合し、得られた粉末に少量の水を加えて混練後小穴を開けたプレートから練り押し造粒すれば良い。 また、別の方法としては、同様に得られた粉末に少量の水を加えながら混合造粒する方法が挙げられる。 このようにして得られた粒状物を温風下で乾燥することにより、粒状水和剤あるいは粒剤を得ることができる。 更に別の方法としては、同様に得られた粉末を適量の水に懸濁させた液を熱風下に噴霧し造粒と乾燥を同時に行うことで粒状水和剤あるいは粒剤を得ることもできる。
【００３１】
なお、スルホニルウレア系除草活性成分以外の除草活性成分を配合する場合、固体の成分は溶剤に溶解し液状としても、また、液体の成分はそのまま塩基性ホワイトカーボンに予め吸着後配合しても良く、さらに、造粒乾燥後得られた粒に、前記の液状としたスルホニルウレア系除草活性成分の除草活性成分を含浸させても良い。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例及び試験例を挙げさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等により何ら限定されるものではない。 なお、以下の実施例において、部は重量部を表す。
【００３３】
実 施 例  １
ベンスルフロンメチル１０部、塩基性ホワイトカーボン（塩野義製薬製、商品名：カープレックス＃１１２０、ｐＨ＝１０.５）１５部、ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量５０００）１５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部、リグニンスルホン酸ナトリウム２部、クレー２６部、炭酸カルシウム３０部を混合し、高速気流中粉砕して水和剤を得た。
【００３４】
実 施 例  ２
ベンスルフロンメチル１０部、塩基性ホワイトカーボン（塩野義製薬製、商品名：カープレックス＃１００、ｐＨ＝９.３）５部、ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量５０００）５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部、リグニンスルホン酸ナトリウム２部、クレー４６部、炭酸カルシウム３０部を混合し、高速気流中粉砕して水和剤を得た。
【００３５】
実 施 例  ３
メトスルフロンメチル５部、塩基性ホワイトカーボン（塩野義製薬製、商品名：カープレックス＃１１２０、ｐＨ＝１０.５）８部、ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量２０００）８部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物３部、クレー１０部、尿素６１部を混合し、衝撃式粉砕後、適量の水を加えて混練後０.５ｍｍの細孔を開けたプレートから押し出し造粒した。 得られた粒状物を９０℃の温風で乾燥し粒状水和剤を得た。
【００３６】
実 施 例  ４
イマゾスルフロン５部、塩基性ホワイトカーボン（徳山曹達製、商品名：トクシールＡＬ−１、ｐＨ＝１０.１）５部、ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量５００００）５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物３部、クレー１０部、尿素６７部を混合し、衝撃式粉砕後、適量の水を噴霧しながら混合造粒した。 得られた粒状物を９０℃の温風で乾燥し粒状水和剤を得た。
【００３７】
実 施 例  ５
ピラゾスルフロンエチル０.３部、塩基性ホワイトカーボン（日本シリカ工業製、商品名：ニプシールＮＡ、ｐＨ＝１０.２）５部、ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量８０００）７部、マレイン酸とスチレンの共重合物０.２部、トリポリリン酸ナトリウム３部、ベントナイト２５部、炭酸カルシウム５９.３部を混合し、衝撃式粉砕した。 次いで、この粉砕物にジアルキルスルホ琥珀酸ナトリウム塩０.２部を適量の水に溶解した水溶液を加えて混練後、１.０ｍｍの細孔を開けたプレートから押し出し造粒した。 得られた粒状物を９０℃の温風で乾燥し粒剤を得た。
【００３８】
実 施 例  ６
アジムスルフロン０.０６部、塩基性ホワイトカーボン（日本シリカ工業製、商品名：ニプシールＮＡ、ｐＨ＝１０.２）５部、ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量１００００）５部、マレイン酸とスチレンの共重合物０.２部、トリポリリン酸ナトリウム３部、ベントナイト２５部、炭酸カルシウム６１.５４部を混合し、衝撃式粉砕した。 次いで、この粉砕物にジアルキルスルホ琥珀酸ナトリウム塩０.２部を適量の水に溶解した水溶液を加えて混練後、１.０ｍｍの細孔を開けたプレートから押し出し造粒した。 得られた粒状物を９０℃の温風で乾燥し粒剤を得た。
【００３９】
実 施 例  ７
アジムスルフロン０.０６部、ベンスルフロンメチル０.３部、ジアルキルスルホ琥珀酸ナトリウム２部を、界面活性剤であるナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物１部を吸着した塩基性ホワイトカーボン（塩野義製薬製、商品名：カープレックス＃１１２０、ｐＨ＝１０.５）５部、ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量８０００）３部、キサンタンガム０.１部および塩化カリウム８８.５４部の混合物に加え、更に混合した。 この混合物を衝撃式粉砕後、適量の水を加えて混練し、１.２ｍｍの細孔を開けたプレートから押し出し造粒した。 得られた粒状物を９０℃の温風で乾燥し粒剤を得た。
【００４０】
実 施 例  ８
ピリミノバックメチル１.２部、ベンスルフロンメチル２部、カフェンストロール  ８.４部、ダイムロン１８部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル３部と、界面活性剤であるポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル燐酸エステル塩４部を吸着した塩基性ホワイトカーボン（塩野義製薬製、商品名：カープレックス＃１１２０、ｐＨ＝１０.５）３部、界面活性剤であるナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物３部を吸着した同じホワイトカーボン４部および尿素３９.４部とを均一に混合後、高速気流中粉砕した。 得られた微粉末と、ステアリン酸カルシウム２部、マイクロスフェアー１０部およびポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量５０００）２部を混合し、適量の水を加えて混練後、１.２ｍｍの細孔を開けたプレートから押し出し造粒した。 得られた粒状物を８０℃の温風で乾燥し、粒状水和剤を得た。
【００４１】
実 施 例  ９
ピリミノバックメチル１.２部、ベンスルフロンメチル２部、カフェンストロール  ８.４部、ダイムロン１８部、界面活性剤であるポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル３部を吸着した塩基性ホワイトカーボン（塩野義製薬製、商品名：カープレックス＃１１２０、ｐＨ＝１０.５）３部、界面活性剤であるポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル燐酸エステル塩４部を吸着した同じホワイトカーボン４部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物３部、尿素３６.４部を均一に混合後、高速気流中粉砕した。得られた微粉末と、ステアリン酸カルシウム２部、マイクロスフェアー１０部およびポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量５０００）５部を混合し、適量の水を加えて混練後、１.２ｍｍの細孔を開けたプレートから押し出し造粒した。 得られた粒状物を８０℃の温風で乾燥し粒状水和剤を得た。
【００４２】
実 施 例  １０
ベンスルフロンメチル１部、ダイムロン９部、ピロキロン２４部、界面活性剤であるポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル３部を吸着させた塩基性ホワイトカーボン（塩野義製薬製、商品名：カープレックス＃１１２０、ｐＨ＝１０.５）３部、界面活性剤であるポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル燐酸エステル塩４部を吸着させた同じホワイトカーボン４部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物３部および尿素４０部を均一に混合後、高速気流中粉砕した。 得られた微粉末と、マイクロスフェアー１０部およびポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量５０００）２部を混合し、適量の水を加えて混練後、５ｍｍの細孔を開けたプレートから押し出し造粒した。 得られた粒状物を８０℃の温風で乾燥し粒状水和剤を得た。
【００４３】
実 施 例  １１
ベンスルフロンメチル１０部、塩基性ホワイトカーボン（塩野義製薬製、商品名：カープレックス＃１１２０、ｐＨ＝１０.５）１５部、ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量５０００）２５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部、リグニンスルホン酸ナトリウム２部、クレー１６部、炭酸カルシウム３０部を混合し、高速気流中粉砕して水和剤を得た。
【００４４】
比 較 例  １
ベンスルフロンメチル１０部、塩基性ホワイトカーボン（塩野義製薬製、商品名：カープレックス＃１１２０、ｐＨ＝１０.５）１５部、ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量１０００）１５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部、リグニンスルホン酸ナトリウム２部、クレー２６部および炭酸カルシウム３０部を混合し、高速気流中粉砕して水和剤を得た。
【００４５】
比 較 例  ２
ベンスルフロンメチル１０部、ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量５０００）５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部、リグニンスルホン酸ナトリウム２部、クレー５１部および炭酸カルシウム３０部を混合し、高速気流中粉砕して水和剤を得た。
【００４６】
比 較 例  ３
メトスルフロンメチル５部、塩基性ホワイトカーボン（塩野義製薬製、商品名：カープレックス＃１１２０、ｐＨ＝１０.５）８部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物３部、クレー１０部および尿素６９部を混合し、衝撃式粉砕した。 この粉砕物に適量の水を加えて混練後、０.５ｍｍの細孔を開けたプレートから押し出し造粒した。 得られた粒状物を９０℃の温風で乾燥し粒状水和剤を得た。
【００４７】
比 較 例  ４
イマゾスルフロン５部、酸性ホワイトカーボン（塩野義製薬製、商品名：カープレックス＃８０、ｐＨ＝５.２）５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物３部、クレー１０部、尿素７２部を混合し、衝撃式粉砕後、適量の水を噴霧しながら混合造粒した。得られた粒状物を９０℃の温風で乾燥し粒状水和剤を得た。
【００４８】
比 較 例  ５
アジムスルフロン０.０６部、ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量１００００）５部、マレイン酸とスチレンの共重合物０.２部、トリポリリン酸ナトリウム３部、ベントナイト２５部および炭酸カルシウム６６.５４部を混合し、衝撃式粉砕した。 次いでこの粉砕物に、ジアルキルスルホ琥珀酸ナトリウム塩０.２部を適量の水に溶解した水溶液を加えて混練後、１.０ｍｍの細孔を開けたプレートから押し出し造粒した。 得られた粒状物を９０℃の温風で乾燥し粒剤を得た。
【００４９】
比 較 例  ６
アジムスルフロン０.０６部、ベンスルフロンメチル０.３部、界面活性剤であるジアルキルスルホ琥珀酸ナトリウム２部を吸着した塩基性ホワイトカーボン（塩野義製薬製、商品名：カープレックス＃１１２０、ｐＨ＝１０.５）５部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物１部、ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量２０００００）３部、キサンタンガム０.１部および塩化カリウム８８.５４部を混合し、衝撃式粉砕後、適量の水を加えて混練後１.２ｍｍの細孔を開けたプレートから押し出し造粒した。 得られた粒状物を９０℃の温風で乾燥し、粒剤を得た。
【００５０】
比 較 例  ７
ピリミノバックメチル１.２部、ベンスルフロンメチル２部、カフェンストロール  ８.４部、ダイムロン１８部、界面活性剤であるポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル３部を吸着した塩基性ホワイトカーボン（塩野義製薬製、商品名：カープレックス＃１１２０、ｐＨ＝１０.５）３部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル燐酸エステル塩４部を吸着した同じホワイトカーボン４部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物３部および尿素４１.４部を均一に混合後、高速気流中粉砕した。 得られた微粉末と、ステアリン酸カルシウム２部およびマイクロスフェアー１０部を混合し、適量の水を加えて混練後、１.２ｍｍの細孔を開けたプレートから押し出し造粒した。 得られた粒状物を８０℃の温風で乾燥し、粒状水和剤を得た。
【００５１】
比 較 例  ８
ピリミノバックメチル１.２部、ベンスルフロンメチル２部、カフェンストロール  ８.４部、ダイムロン１８部、界面活性剤であるポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル３部を吸着した塩基性ホワイトカーボン（塩野義製薬製、商品名：カープレックス＃１１２０、ｐＨ＝１０.５）３部、界面活性剤であるポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル燐酸エステル塩４部を吸着した同じホワイトカーボン４部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物３部および尿素４０.４部を均一に混合後、高速気流中粉砕した。 得られた微粉末と、ステアリン酸カルシウム２部、マイクロスフェアー１０部、ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量５０００）１部を混合し、適量の水を加えて混練後、１.２ｍｍの細孔を開けたプレートから押し出し造粒した。 得られた粒状物を８０℃の温風で乾燥し粒状水和剤を得た。
【００５２】
試 験 例  １
長期加温条件下における成分安定性試験：
実施例１〜１１および比較例１〜８で得た製剤各１００ｇをアルミ袋に入れ、入り口をヒートシールして密封した。 これを、４０℃条件下に１〜３ケ月間、５０℃条件下に１ケ月間それぞれ保存し、保存後の各製剤中のスルホニルウレア系除草活性成分を分析し、保存前の分析値との差を保存前の分析値で除し分解率を求めた。 この結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
0004216363.tif 000003
【００５４】
この結果より明らかな如く、ポリアクリル酸ナトリウム及び塩基性ホワイトカーボンを併用する本発明の固体農薬組成物は、ポリアクリル酸ナトリウムのみを配合したもの（比較例２および比較例５）、塩基性ホワイトカーボンのみを配合したもの（比較例３）、酸性ホワイトカーボンのみを配合したもの（比較例４）等に比べ、スルホニルウレア系除草活性成分に対する顕著な安定化効果が認められた。
【００５５】
また、ポリアクリル酸ナトリウムの分子量が２０００〜５００００の範囲を外れた場合（比較例１および比較例６）には、塩基性ホワイトカーボンを併用するにも係わらず本発明の安定化効果が認められないことも明らかとなった。
【００５６】
試 験 例  ２
乾燥時の成分安定性試験：
実施例３〜１０および比較例４〜８に記載の乾燥前の造粒物を、６０ｔｏｒｒの減圧下、４０℃のプレート上に乗せ、静置状態で１時間低温乾燥した。 乾燥後、各製剤中のスルホニルウレア系除草活性成分を分析し、乾燥前の実施例３〜１０および比較例４〜８で得た製剤の分析値との差を低温乾燥製剤の分析値で除し分解率を求めた。 この結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
0004216363.tif 000004
【００５８】
この結果から、乾燥処理によっても本発明の固体農薬組成物では、製剤中のスルホニルウレア系除草活性成分が分解しにくいことが明らかとなった。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の固体農薬組成物は、長期間保存してもスルホニルウレア系除草活性成分の分解がほとんどなく、また、粒状組成物とする場合、乾燥時のスルホニルウレア系除草活性成分の分解もほとんどなく安定であり、実用的なスルホニルウレア系除草剤等として利用できるものである。
以    上