(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性アクリル系ビニルモノマー、アクリル系ビニルモノマーで構成される共重合体およびアクリル系ビニルモノマー含有部分重合物の少なくともいずれか一種と、１０時間半減期が２５〜５５℃の範囲内にある低温分解型重合開始剤および１０時間半減期が５５℃を超え９０℃以下の範囲内にある高温分解型重合開始剤とを含有すると共に、２５℃における塗工物粘度が２０〜２０００ポイズの範囲内にあり、かつ実質的に溶媒を含有していない無溶剤型塗工重合用シロップ状組成物を、少なくとも１枚の支持体上に塗布するか、少なくとも２枚の支持体間に０.１５mm以上の塗布厚さで塗布して積層体を形成する塗布工程、
該積層体を反応開始時に６０℃以上に加熱して、自己発熱により、該無溶剤型塗工重合用シロップ状組成物中に含有されるラジカル重合性アクリル系ビニルモノマーを重合させ、該無溶剤型塗工重合用シロップ状組成物中の残存モノマー量を、該無溶剤型塗工重合用シロップ状組成物全重量の２〜２０重量％の範囲になるようにする加熱重合工程、
および、
上記加熱工程を経た積層体を３０℃以上であって上記加熱重合工程の加熱温度よりも低い温度で維持して該積層体中に含有される残存モノマー量が、該無溶剤型塗工重合用シロップ状組成物の２重量％以下になるように重合させる熟成重合工程、
を少なくとも有することを特徴とする無溶剤型アクリル系シートの製造方法。
【請求項２】
上記加熱重合工程における反応開始温度が６５〜８５℃の範囲内にあり、該加熱重合工程を経た後の熟成重合工程における反応温度が３５℃以上７５℃未満の範囲内にあることを特徴とする請求項第１項記載の無溶剤型アクリル系シートの製造方法。
【請求項３】
上記加熱重合工程において、断熱重合による自己発熱によって、該積層体が加熱温度よりも２０〜７０℃高い温度になるように２種類の熱分解型開始剤を配合することを特徴とする請求項第１項記載の無溶剤型アクリル系シートの製造方法。
【請求項４】
上記積層体を３０〜７５℃の範囲内の温度に１〜２４０時間保持して熟成重合を行うことを特徴とする請求項第１項記載の無溶剤型アクリル系シートの製造方法。
【請求項５】
上記無溶剤型塗工重合用シロップ状組成物が、さらにラジカル重合性アクリル系ビニルモノマーと実質的に反応性を有しない平均粒子径が１〜２００μｍの範囲内にあるフィラーを含有していることを特徴とする請求項第１項記載の無溶剤型アクリル系シートの製造方法。
【請求項６】
上記低温分解型重合開始剤と、高温分解型重合開始剤とを１：１０〜１０：１の範囲内の重量比で配合することを特徴とする請求項第１項記載の無溶剤型アクリル系シートの製造方法。
【請求項７】
上記部分重合物を含有する無溶剤型塗工重合用シロップ状組成物中において、ラジカル重合性アクリル系ビニルモノマーおよびこの部分重合物の合計１００重量部に対する、低温分解型重合開始剤と高温分解型重合開始剤との合計の配合量が、０.１〜５重量部の範囲内にあることを特徴とする請求項第１項記載の無溶剤型アクリル系シートの製造方法。
【請求項８】
上記加熱重合した後に、積層体から少なくとも片面が剥離処理された剥離基材を撤去し、加熱重合した無溶剤型塗工重合用シロップ状組成物の塗工層表面と両面剥離処理された支持体基材の裏面とが接触するように巻回して熟成重合工程に移行させることを特徴とする請求項第１項記載の無溶剤型アクリル系シートの製造方法。
【請求項９】
上記無溶剤型塗工重合用シロップ状組成物が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル:６０〜１００重量％、官能基含有モノマー:０〜４０重量％、その他のビニルモノマー０〜４０重量％の部分重合物を５〜７５重量％含有し、さらにこれらの単量体を含有することを特徴とする請求項第１項記載の無溶剤型アクリル系シートの製造方法。
【請求項１０】
上記無溶剤型アクリル系シートが、アクリル系接着シートであることを特徴とする請求項第１項記載の無溶剤型アクリル系シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、溶剤を使用しない厚手のアクリル系シート、特に厚手のアクリル系接着シートを製造する方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
感圧接着シートのようなアクリル系シートは、従来、アクリル系重合体成分を溶媒に溶解若しくは分散媒体中に分散させ、これを基材上に塗布した後、溶媒若しくは分散媒体を除去することにより製造されている。
【０００３】
しかしながら、こうした方法において使用される溶媒若しくは分散媒体は、塗布後除去されるものであり、これらの溶媒の使用および除去や回収に要するコストは相当大きくなると共に、溶剤によって作業環境が汚染される虞もある。
【０００４】
こうした状況下に、溶媒若しくは分散媒体を用いずに基材上にモノマーを塗布し、基材上で重合させる方法が提案されている。
例えば特開昭５０-１０２６３５号公報には、アクリル系モノマーおよび熱重合開始剤との混合物をテープ支持体と離型性シートとの間に薄層状に介在せしめ、密閉系で加熱重合することにより半固体状の感圧性接着材層を生成せしめる感圧性接着テープの発明が開示されている。
【０００５】
この公報に開示されている技術のように低粘度のアクリル系モノマーを薄層状に塗布して熱重合させる場合は、この層が薄いために、重合による発熱量が小さく、しかもテープ支持体表面からの放熱によって重合熱が効率的に放散されるので、このテープの温度は、反応が開始した際の温度よりも高くなることはほとんどない。すなわち、この支持体上におけるモノマーの反応温度は、通常は反応を誘起するための加熱温度以下である。このように支持体上に薄層状にモノマーを塗布した場合には、通常は、重合反応による発熱量よりも放熱量が大きくなるので、発熱によるテープの収縮、変形はほとんど生ずることがない。しかも、支持体の変形等が生じないように制御しながら反応させることが可能であり、効率よく残存モノマー量を低減することができる。
【０００６】
ところで、上記のような薄手のシートとは別に、接着剤層の厚いシートは例えば接着の際の応力を吸収して高い接着強度を長期間維持でき接着信頼性が高く、また、凹凸面のある被着体に貼る場合、凹凸面への追隋性に優れており有用である。
【０００７】
このような厚手の接着剤層は、粘度の低いモノマーを塗布したのでは形成することが困難である。また、モノマーを厚く塗布したとしても、層が厚い分、重合反応によって発生する熱量が支持体からの自然放熱量よりも多くなり、反応温度の制御が困難になる。
【０００８】
上記のような反応性の接着剤層等は、多くの場合ポリエステル樹脂などの合成樹脂フィルム上に塗布されることから、反応温度が高くなりすぎると支持体が熱変形あるいは熱収縮することがある。
【０００９】
このため、一定の厚さを超える層を形成する場合には、1)溶剤に溶解もしくは分散されたアクリル系粘着剤を複数回に分けて塗布する方法、2)反応の際に温度上昇が少ない紫外線を照射して重合させる方法、3)スクリュー押出機を用いる方法、4)反応の際の温度上昇を抑えるために、熱伝達係数の大きな熱緩衝器中を通過させて重合させる方法（特表平９−５１２０５４）などが採用されている。
【００１０】
しかしながら、1)の方法では、一回の塗布による塗工厚さには制限があることから、薄層シートを重ね合わせることが必要であり、コスト高になる。また、溶剤型のため分子量が高いと塗液が高粘度になり、塗工しにくく、また架橋剤の使用にも制限がある。また、2)の方法は、紫外線を用いることにより、室温でも重合が可能なため、シート層内部の重合熱を制御できるとの利点があるが、シート厚さが厚くなるにつれてシート内部へ紫外線が透過しにくくなるため、入射光光度が最大のシート表面と内部または底部では重合速度が異なり、均一な厚手のシートを製造することが困難である。特に、紫外線を透過しないフィラーを配合したシートでは、この方法を採用することは実質的にできない。また、重合を完結するためには、紫外線の照射時間を長くする必要があり、設備費がかさみ、ランニングコストも大きくなる。また、残留モノマーを処理するために、紫外線重合開始剤と熱重合開始剤とを併用する技術も開示されているが（例えば特開平５-５０１４号公報参照）、この方法でも設備費およびランニングコストが大きくなる。3)の方法は、スクリュー押出機中で部分重合物の分子量制御を行い、重合率９０％程度の重合物をシート上に塗工してシートを形成する方法である。この方法ではスクリュー押出機中で高温で重合反応を行うために、流動性を維持する必要があり、重合物に架橋構造を形成すると粘度が著しく高くなることから、スクリュー押出機中で重合物に架橋構造を形成することはできない。このため、塊状重合後に電子線を照射するか、多官能モノマーとシート形成材とを混合してシート状に成形し、電子線、放射線、紫外線などを照射して架橋構造を形成する工程が不可欠になる。4)の方法は、高い熱伝達係数を有する熱緩衝器中で反応物の温度を実質的には２０℃以内に制御して重合させるので、接着シートに良好な物性を付与することができる利点があるものの、短時間で重合を完結することが難しく、既存の加熱炉乾燥設備を利用できないなどの問題点がある。
【００１１】
このように厚手のシートあるいは粘着シートを製造すること自体が相当困難であると共に、従来の方法では、均一性が高く、支持体等に変形のない厚手のアクリル系シートあるいはアクリル系接着シートを安価に製造することはできない。
【００１２】
【発明の目的】
本発明は、厚手のシートあるいは粘着シートを容易かつ安価に製造する方法を提供することを目的としている。
【００１３】
また、本発明は、均一性が高く、支持体等に変形を生じない厚手のアクリル系シートあるいはアクリル系粘着シートを提供することを目的としている。
【００１４】
【発明の概要】
本発明の無溶剤型アクリル系シートの製造方法は、
ラジカル重合性アクリル系ビニルモノマーおよびアクリル系ビニルモノマーで構成される共重合体およびアクリル系ビニルモノマーからなるアクリル系ビニルモノマー含有部分重合物の少なくともいずれか一種と、１０時間半減期が２５〜５５℃の範囲内にある低温分解型重合開始剤および１０時間半減期が５５℃を超え９０℃以下の範囲内にある高温分解型重合開始剤とを含有すると共に、２５℃における塗工物粘度が２０〜２０００ポイズの範囲内にあり、かつ実質的に溶媒を含有していない無溶剤型塗工重合用シロップ状組成物を、少なくとも１枚の支持体上に塗布するか、少なくとも２枚の支持体間に０.１５mm以上の塗布厚さで塗布して積層体を形成する塗布工程、
該積層体を反応開始時に６０℃以上に加熱して、自己発熱により、該無溶剤型塗工重合用シロップ状組成物中に含有されるラジカル重合性アクリル系ビニルモノマーを重合させ、該無溶剤型塗工重合用シロップ状組成物中の残存モノマー量を、該無溶剤型塗工重合用シロップ状組成物全重量の２〜２０重量％の範囲になるようにする加熱重合工程、
および、
上記加熱工程を経た積層体を３０℃以上であって上記加熱重合工程の加熱温度よりも低い温度で維持して該積層体中に含有される残存モノマー量が、該無溶剤型塗工重合用シロップ状組成物の２重量％以下になるように重合させる熟成重合工程、
を少なくとも有することを特徴としている。
【００１５】
本発明の方法は、上記のように１０時間半減期の異なる複数の熱分解型開始剤をアクリル系モノマーの部分重合物に配合して調製された溶媒不含の塗布液を用いて、自己発熱を利用した加熱重合工程の後に、熟成重合を行っているので、０.１５mmという厚手のシートを、熱変形させることなく、高い重合率で製造することができる。
【００１６】
【発明の具体的説明】
次に本発明のアクリル系シートの製造方法について、図５を参照しながら具体的に説明する。
【００１７】
本発明の製造方法では、従来の方法のように、支持体上にモノマーそのものを塗布するのではなく、モノマーを所定の粘度になるようにポリマーを溶解するか、部分的に重合させたシロップを用いる。
【００１８】
このシロップは、実質的に溶媒を用いずに、モノマーに例えば光重合開始剤等を配合して、モノマーを所定の重合度になるように予め部分的に重合させることにより調製する。
【００１９】
ここで使用するモノマーとしては、ラジカル重合性アクリル系ビニルモノマーを使用する。
このようなラジカル重合性アクリル系ビニルモノマーの例としては、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デカニル（メタ）アクリレート、ウンデカニル（メタ）アクリレート、ドデカニル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アマイド、ジメチルアミドメタアクリレート、ジメチルアミドアクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベへニル（メタ）アクリレート、アクリルアマイド、N-メチロールアクリルアマイド、アクリロニトリル、グリシジルメタクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートおよびジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。さらに、上記のようなアクリル系モノマーと共に、酢酸ビニル、スチレン、ジビニルベンゼン、エチレン、クロトン酸、プロピオン酸ビニル、α-メチルスチレン、ジシクロペンテンおよびクマロンのような他のモノマーを併用することもできる。
【００２０】
上記のようなモノマーは単独であるいは組み合わせて使用することができる。上記のようなモノマーを部分的に重合させるためには、上記のモノマーに重合開始剤を配合する。ここで使用される重合開始剤としては、熱分解型の重合開始剤を使用することもできるし、紫外線、可視光線等の光によって重合が開始剤する光重合開始剤等を用いることができる。
【００２１】
熱分解型の重合開始剤の例としては、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル、2,2'-アゾビスシクロヘキシルニトリル、1,1'-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、2-フェニルアゾ-4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル、ジメチル-2,2'-アゾビスイソブチレート、2,2'-アゾビス（2-メチルブチロニトリル）等のアゾ系開始剤、
ベンゾイルパーオキサイド、2,4-ジ-クロロベンゾイルパーオキサイド、1-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、1-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、tert-ブチルパーオキシベンゾエート等の過酸化物系開始剤、
また光開始剤の例としては、アセトフェノン類、ベンゾインエーテル類、ケトン類、チオキサンソン類、ホスフィン酸化物、ケタール類およびキノン類を挙げることができる。
【００２２】
ここでアセトフェノン類の例としては、アセトフェノン、2,2-ジエトキシアセトフェノン、p-ジメチルアミノアセトフェノン、p-ジメチルアミノプロピオフェノン、メトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン（チバガイギー（株）製、商品名：イルガキュア６５１）、α-ヒドロキシ-α,α'-ジ
メチルアセトフェノン（チバガイギー（株）製、商品名：ダロキュア１１７３）、2-ヒドロキシ-2-シクロヘキシルアセトフェノン（チバガイギー（株）製、商品名：イルガキュア１８４）、2-メチル-1-［4-（メチルチオ）フェニル］-2-モンフォリノプロバノン-1（チバガイギー（株）製、商品名：イルガキュア９０７）等を挙げることができる。
【００２３】
ベンゾインエーテル類の例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル類を挙げることができる。
【００２４】
ケトン類の例としては、ベンゾフェノン、2-クロロベンゾフェノン、p,p'-ジクロロベンゾフェノン、p,p'-ビスジエチルアミノベンゾフェノン、N,N'-テトラメチル-4,4'-ジアミノベンゾフェノン（ミヒラ−ケトン）、4-（2-ヒドロキシエトキシ）フェニル（2-ヒドロキシ-2-プロピル）ケトン（チバガイギー（株）製、商品名：ダロキュア２６５９）等を挙げることができる。
【００２５】
チオキサンソン類の例としては、チオキサンソン、2-クロロオキシサンソン、2-メチルチオキサンソン等を挙げることができる。
ホスフィン酸化物の例としては、ビスアシルホスフィン酸化物（ＢＡＰＯ）、ベンゾイルホスフィン酸化物（ＴＰＯ）等を挙げることができる。
【００２６】
ケタール類の例としては、ベンジルジメチルケタール（チバガイギー（株）製、商品名：イルガキュア６５１）等を挙げることができる。
キノン類の例としては、カンファン-2,3-ジオン（カンファ−キノン）、フェナントレンキノン等を挙げることができる。
【００２７】
これらの重合開始剤の中でも、光重合開始剤が好ましい。
そして、この重合開始剤の量、反応条件等を選定して、得られるシロップ状物の２５℃における粘度が２０〜２０００ポイズ、好ましくは１００〜１０００ポイズに範囲内の粘度になるようにする。
【００２８】
このような粘度を有するシロップは、上記アクリル系モノマーの部分重合物および未反応のアクリル系モノマーを含有しており、このシロップの重量平均分子量は、通常は５万〜１５０万、好ましくは１０万〜１２０万の範囲内にある。
【００２９】
例えば、光重合によって上記のような粘度のシロップを製造する場合、特願平９−２０７７９４号明細書に記載された方法により実質的に反応溶媒を使用することなく反応させて製造することができる。
【００３０】
本発明では、上記のような粘度、さらには重量平均分子量を有するシロップ状物に２種類の１０時間半減期が異なる２種類の熱分解型開始剤を配合する。
ここで重合開始剤は、１０時間半減期が２５〜５５℃の範囲内にある低温分解型重合開始剤および１０時間半減期が５５℃を超え９０℃以下の範囲内にある高温分解型重合開始剤とを組み合わせて使用する。
【００３１】
本発明において使用する低温分解型重合開始剤の例としては、イソブチルパーオキシド、（α,α'-ビス-ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ-n-プロピルパーオキシジ-カルボネート、ジ-イソプロピルパーオキシジ-カルボネート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（4-t-ブチルシクロヘキシル）パーオキシジ-カルボネート、1-シクロヘキシル-1-メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ-2-エトキシエチル-パーオキシジ-カルボネート、ジ（2-エチルエチルパーオキシ）ジ-カルボネート、t-ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジ-メトキシブチルパーオキシジ-カルボネート、ジ（3-メチル-3-メトキシブチルパーオキシ）ジカルボネート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、2,4-ジ-クロロベンゾイルパーオキサイド、2,4-ジ-クロロベンゾイルパーオキサイド、1-ヘキシルパーオキシピバレート、1-ブチルパーオキシピバレートを挙げることができる。
【００３２】
また、高温分解型重合開始剤の例としては、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート、サクシニックパーオキサイド、2,5-ジ-メチル-2,5-ジ（2-エチルヘキシルパーオキシ）ヘキサン、1-シクロヘキシル-1-メチルエチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、1-ブチルパーオキシ-2-オキシ-2-エチルヘキサノエート、m-トルイル,ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシイソブチレート、1,1-ビス（t-ヘキシルパーオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス（t-ヘイシルパーオキシ)-シクロヘキサン、1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンを挙げることができる。
【００３３】
この低温分解型重合開始剤と高温分解型重合開始剤とは、重量比で通常は１：１０〜１０：１の割合、好ましくは１：５〜５：１の割合で配合される。このような割合で低温分解型重合開始剤および高温分解型重合開始剤を配合することにより、加熱重合工程（第１加熱重合工程）における重合反応と、熟成重合における重合反応の両者が円滑に進行する。
【００３４】
また、上記工程で得られた無溶剤型塗工重合用シロップ状組成物１００重量部に対して、低温分解型重合開始剤は、通常は０.０５〜５重量部、好ましくは０.１〜２重量部の量で、また、高温分解型重合開始剤は、通常は０.０５〜５重量部、好ましくは０.１〜２重量部の量で使用される。
【００３５】
さらに、この上記の成分の他に、架橋剤、分子量調整剤、フィラー、粉体、粘着付与樹脂等、通常の接着剤層を形成する際に用いる成分を配合することができる。
【００３６】
例えば、架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジエチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、1,6-ヘキサンオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジオキシジエチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート等のラジカル重合性多官能モノマーを挙げることができる。また、これらの他に、架橋剤としては、無溶剤型塗工重合用シロップ状組成物中に含有される官能基と反応性を有する化合物を使用することができる。
【００３７】
このような他の架橋剤の例としては、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、有機金属化合物等を挙げることができる。
また、本発明で使用する粉体の例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、二酸化珪素、酸化珪素、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、カオリンクレー、焼成クレー、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、ガラス雲母、硫酸バリウム、アルミナホワイト、ゼオライト等の無機粉体の他、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、尿素樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ナイロン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂から製造される樹脂粒子、ポリエチレンワックス等のワックス状粒子、コーンスターチ等の天然物粒子を挙げることができ、さらにこうした中実粒子の他に、シラスバルーン、ガラスバルーン、樹脂系バルーンのほか熱膨張タイプのポリマーバルーンのような中空粒子を挙げることができる。これらは単独であるいは混合して使用することができる。
【００３８】
架橋剤を使用する場合、この架橋剤の配合量は、シロップ状物１００重量部に対して、通常は０.０１〜３重量部、好ましくは０.０３〜１重量部の範囲内にあり、また、粒子の配合量は、シロップ状物１００重量部に対して通常は０〜８０容量％の範囲で配合することができる。
【００３９】
また、この無溶剤型塗工重合用シロップ状組成物には、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、防カビ剤、可塑剤、非反応性オリゴマー、顔料、染料、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤等アクリル系重合体に通常配合することができる成分を配合することもできる。
【００４０】
上記のようなシロップ状物、高温分解型開始剤、低温分解型開始剤、さらに必要により架橋剤、粉体等の他の成分を混合して無溶剤型塗工重合用シロップ状組成物を製造する。これらの成分は、混合中に重合反応が進行しないように低温で混合することが好ましい。通常は、２０℃以下、好ましくは１５℃以下の温度で撹拌する。
【００４１】
こうして調製された無溶剤型塗工重合用シロップ状組成物の２５℃における粘度は、充分の厚さで塗布することができるように、２０〜２０００ポイズ、好ましくは１００〜１０００ポイズの範囲にある。このような粘度を有しているにも拘わらず、本発明の方法で使用する無溶剤型塗工重合用シロップ状組成物は、実質的に溶媒を含有していない。ここで溶媒とは、組成物を形成する成分を溶解もしくは分散させるためだけの作用を有し、それ自体は重合することがない成分である。従って、例えばメチルメタクリレートのようなモノマー成分は、常温で液体であり、組成物を形成する他の成分を溶解あるいは分散することがあるが、このようなモノマー成分は、重合性を有することから、本発明においてはこうした成分を溶媒としては扱わない。また、本発明の方法で、溶剤を実質的に含有しないというのは、積極的に溶剤を配合しないことを意味し、例えばモノマーを製造する際等に使用した溶剤がモノマー等に残留して組成物に含有されることとなった溶剤等のように無溶剤型塗工重合用シロップ状組成物を製造する際に含有されてしまう溶剤まで排除するものではない。
【００４２】
本発明の方法では、上記のような粘度を有する無溶剤型塗工重合用シロップ状組成物を支持体上に塗布する。
上記のような無溶剤型塗工重合用シロップ状組成物が塗布される支持体は、少なくとも一方の面が剥離処理されていることが好ましい。このような支持体の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリスルフォンフィルム等の合成樹脂フィルム、剥離処理された紙、ステンレス箔、アルミニウム箔、銅箔等の金属箔等を挙げることができる。これらの中でもポリエチレンテレフタレートフィルムのような合成樹脂フィルムの少なくとも一方の面を剥離処理したフィルムが好ましい。このような合成樹脂フィルムは耐熱性が高く、重合による自己発熱によっても熱変形することが少ない。このような剥離性を有する支持体の厚さに特に制限はないが、通常は１２〜５００μｍ、好ましくは、２５〜２００μｍの範囲内にある。
【００４３】
無溶剤型塗工重合用シロップ状組成物は、上記のような支持体上に塗布される前に脱泡処理される。この脱泡処理は、通常は常温で減圧状態に無溶剤型塗工重合用シロップ状組成物を保持することによって行われる。このように脱泡処理を行うことによって、得られるシート中に気泡が含有されなくなり、表面の平滑性が高く、密度の高いシートを形成することができる。
【００４４】
本発明の方法では、支持体上に無溶剤型塗工重合用シロップ状組成物を、０.１５mm以上、好ましくは０.２０mm以上、さらに好ましくは、０.２５〜５mmの厚さで塗布する。すなわち、本発明で使用する無溶剤型塗工重合用シロップ状組成物は、モノマー組成物と異なり上述のように部分重合物であるシロップ状であり粘度が高いことから、支持体上に上記のように無溶剤型塗工重合用シロップ状組成物を厚く塗設することができる。
【００４５】
この無溶剤型塗工重合用シロップ状組成物は、例えばドクターブレード、コンマコーター、ダイコーター、リバースコーター、ロールコーター等の塗工装置を用いて表面が剥離処理された支持体表面に塗布することができる。
【００４６】
本発明の方法では、上記のようにして無溶剤型塗工重合用シロップ状組成物を１枚の支持体上に積層体を形成させるか、または上記のようにして無溶剤型塗工重合用シロップ状組成物を塗布する際、または塗布した後、この無溶剤型塗工重合用シロップ状組成物の表面に、表面が剥離処理された支持体を配置して上面および下面に２枚の支持体が配置された積層体を製造する。
【００４７】
こうして形成された積層体を自己発熱、好ましくは断熱重合による自己発熱により重合させる（加熱重合工程）。ここで言う断熱重合とは、重合開始した積層体を重合開始温度以下の熱伝達係数の大きな媒体に接触させることなく重合を行わせることを意味しており、通常は空気中で実施する。この加熱重合工程では、上記のようにして形成された積層体を６０℃以上の温度、好ましくは６５℃以上の温度、特に好ましくは空気加熱では７０〜１２０℃の温度、金属ロールのように熱伝導率の大きな媒体で加熱する場合には６０〜２００℃の温度で支持体が熱収縮等の変形を起こさない条件のもとで加熱することにより開始する。
【００４８】
本発明の方法では、無溶剤型塗工重合用シロップ状組成物の塗工厚さが厚いため初期に加熱して重合反応が開始すると積層体表面からの放熱量よりも発熱量の方が大きいので、初期に積層体を加熱して反応が開始すると、自己発熱によって反応が加速され、塗工された無溶剤型塗工重合用シロップ状組成物の塗工層の温度が加熱温度よりも高い温度になり、例えば、図１に示すように瞬間的に加熱温度よりも通常は２０〜７０℃高い温度になる。このときの反応は、主として１０時間半減期が２５〜５５℃の範囲内にある低温分解型重合開始剤によって開始される。このように加熱重合工程では、重合による自己発熱によって反応が進行するので、加熱重合工程の反応時間は非常に短時間でよく、空気加熱では数十秒〜２０分間、好ましくは０.５〜１０分間であり、加熱金属ロールのような加熱媒体を使用する場合には０.１秒〜２０分間、好ましくは０.５秒〜１分間である。この加熱重合工程における加熱は、少なくとも加熱によって低温分解型重合開始剤が機能し始めるまで、好適には反応が開始し、低温分解型重合開始剤が大部分消費されるまで、通常は０.２〜１０分間、好ましくは０.５〜５分間加熱される。
【００４９】
この加熱重合工程において、低温分解型重合開始剤の大部分が消費される。そして、この加熱重合工程において、無溶剤型塗工重合用シロップ状組成物中に含有されているラジカル重合性アクリル系ビニルモノマー成分が重合し、塗工された無溶剤型塗工重合用シロップ状組成物中の残存モノマー量は、該無溶剤型塗工重合用シロップ状組成物全重量の２〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％、特に好ましくは２〜１０重量％になる。
【００５０】
上記の時間以上長い時間この加熱重合工程での加熱を行っても重合率はこれ以上高くならない。
こうして加熱重合を行った後、本発明の方法では、熟成重合を行う。
【００５１】
この熟成重合工程は、上記のような加熱重合工程を経た積層体を３０℃以上であって加熱重合工程（第１加熱重合工程）の加熱温度よりも低い温度で維持する工程である。特に本発明の方法では、この熟成重合工程を３５〜７５℃の温度で行うことが好ましい。この熟成重合工程では、加熱重合工程を経た積層体を、上記温度に１時間〜１０日間保持する。この熟成重合工程では、上記加熱重合工程を経て残存する高温分解型重合開始剤が徐々に作用して長時間にわたってこの塗工層に残存するモノマーを重合させてこの塗工層における重合を完結させる。すなわち、この熟成重合工程を経ることによって、塗工層の残存モノマー量を、該無溶剤型塗工重合用シロップ状組成物全重量の２.０重量％以下、好ましくは実質的にこの塗工層にモノマーが残存しなくなるまで行われる。
【００５２】
具体的には、例えば加熱重合工程を経た積層体を巻回し、この巻回物を好ましくは３５〜７５℃に加温された熟成重合装置内に保持する。このように熟成重合工程では、高温分解型重合開始剤が徐々に分解して穏和な条件で残存するモノマーの重合が進行する。
【００５３】
こうして本発明の方法で得られるアクリル系シートは、実質的に溶剤を含有しないシロップ状組成物からなる塗工層を加熱重合工程、次いで熟成重合工程を経て得られるので、重合率が高く未反応のモノマーがほとんど残存しない。
【００５４】
しかも、このように加熱重合工程と熟成重合工程とを組み合わせることにより、塗工層が厚いにも拘わらず、支持体が熱変形するほど長時間高温になることがなく、また、重合の際に発泡することがなく、緻密な層を形成することができる。
【００５５】
この重合が完結した塗工層は、使用するモノマーの種類によって種々の特性を有するようになる。
例えば、モノマーを選択することによりこの層を加熱接着性の接着剤層とすることができるし、また、常温接着性の感圧接着剤層とすることもできる。
【００５６】
また、本発明の方法では、上記のように両面が剥離処理された支持体上に無溶剤型塗工重合用シロップ状組成物を塗設し、そのまま支持体上に配置するか、または、その上面に剥離処理を施した支持体を配置し、上記所定の条件で加熱重合工程に付した後、上面の支持体を撤去して下面の支持体の塗工層が設けられていない面に支持体が撤去された塗工層面が接触するように巻回して（自背で巻回して）、熟成重合工程に付すこともできる。
【００５７】
本発明の方法で得られた接着シートは０.１５mm以上の厚手であるが、非常に良好な接着性を有する。しかしながら、本発明の方法は、重合工程において重合温度が高くなる時間が非常に短時間であるから、支持体あるいは重合した塗工層が熱変形することがない。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、溶剤を含有していないモノマーの部分重合物であるシロップ状組成物を用いることにより、０.１５mm以上の厚さに塗工層を形成することができる。そして、こうして形成された厚手の塗工層を重合による自己発熱を利用した加熱重合工程、次いで熟成重合工程により重合させることにより、０.１５mm以上の厚手のシートを熱変形等を生ずることなく重合させることができる。しかも、このように重合させることにより、塗工層の残存モノマーが０.５重量％以下になり、この層には未反応のモノマーはほとんど含有されていない。
【００５９】
このような厚手のシートは、従来のモノマーを塗工する方法では複数回積層する等非常に煩雑な操作を経なければ製造することができないが、さらにこうした方法で得られたシートは支持体等が熱変形することが多いが、本発明によれば、モノマーの部分重合物からなるシロップ状物に異なる半減期を有する開始剤を配合した塗工用の組成物を用い、この塗工物を一度の塗工でも加熱重合工程および熟成重合工程により重合させることができる。さらに、ＵＶ重合では製造が困難な均一な厚手のシートや紫外線を透過しないフィラーを含有するシートの製造も可能である。
【００６０】
また、溶剤を使用することがないので、製造コストを低減することができるとともに、溶剤によって環境が汚染されることもない。さらに、溶剤を用いないので密度の高い層を形成することができる。
【００６１】
【実施例】
次ぎに本発明の実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等によって限定されるものではない。
【００６２】
【実施例１】
シロップの調製
アクリル酸-2-エチルヘキシルアクリレート９２重量部とアクリル酸８重量部とからなるモノマー１００重量部に光開始剤（商品名：イルガキュア３６９，チバガイキ（株）製）０.００３重量部を均一に添加した。
【００６３】
この混合物を、撹拌羽根、冷却管、窒素ガス導入管、温度計を備えた容量３００mlのパイレックス製セパラブルフラスコに仕込み、容器内に２０分間窒素ガスを導入して容器内の空気を窒素ガスで置換した後、窒素気流中で混合物を８０℃に昇温して、この温度を一定に保ちながら、フラスコの外部に設置した水冷式高圧水銀ランプ（出力１００Ｗ）にて、紫外線照射量が１０００mJ/cm2となるまで、断続的に紫外線の照射を繰り返した。
【００６４】
得られたアクリル共重合体の部分重合物は、不揮発分：３０.０％、粘度：３２０ポイズ、ＧＰＣで測定した重量平均分子量：７５万、数平均分子量：２３万のシロップ状物であった。
【００６５】
感圧接着シートの作成
上記のシロップ１００重量部に、第１の熱分解型開始剤としてｔ-ブチルパーオキシネオデカノエート(パーブチルND)（１０時間半減期４６.４℃、日本油脂（株）製）０.５重量部、第２の熱分解型開始剤としてベンゾイルパーオキサイド（１０時間半減期７３.６℃、日本油脂（株）製、ナイパーＢＯ）０.５重量部、架橋剤（商品名：ライトアクリレート１，６ＨＸ−Ａ、共栄社化学（株）製）０.０５重量部、フィラー（平均粒子径：２０μｍのＰＥ粒子）３０重量部を配合して２０℃以下の低温で混合・脱泡処理して無溶剤型塗工重合用シロップ状組成物（Ａ）を調製した。
【００６６】
この無溶剤型塗工重合用シロップ状組成物（Ａ）は、溶媒を含有しておらず、その粘度は１０００ポイズであった。
こうして脱泡処理された無溶剤型塗工重合用シロップ状組成物（Ａ）を両面剥離処理された厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）セパレータ上に０.５５mmの塗布厚さになるように塗布した。こうして塗布された無溶剤型塗工重合用シロップ状組成物（Ａ）の表面に剥離処理された厚さ１００μｍのＰＥＴセパレータを貼着して、塗布された無溶剤型塗工重合用シロップ状組成物（Ａ）の上下にＰＥＴセパレータを配置してサンドイッチ状に密閉した。
【００６７】
この積層物を、８０℃に制御された熱風乾燥機の金網上に載置し、この乾燥機の天井部に配置した非接触放射温度計により、経過時間毎の積層物の表面温度を測定した。この温度変化を図１に示す。
【００６８】
図１に示すように、積層体は８０℃に制御された加熱装置に入れて１分１５秒後にその表面温度が急速に上昇し始め１分３０秒後には瞬間的にその温度が１５０℃に達した。この時点で低温側で機能する重合開始剤であるｔ-ブチルパーオキシネオデカノエートの大部分が消費されたと推定される。
【００６９】
そして、その後、表面温度は、急速に低下し、４分後には上表面の温度が８０℃にまで低下し、５分後には８０℃を下回ったので上記加熱装置から取り出して、加熱重合工程を終了させた。
【００７０】
このときの塗工物を一部採取してガスクロマトグラフィーを用いて、残留モノマー量を求め、この値から塗工物中に含まれる残存モノマー量を算定したところ、その値は塗工物全重量の７.０重量％であった。
【００７１】
次いで、６０℃に保持された乾燥機中で３日間熟成重合を行った。塗工物の表面温度を上記と同様にして測定したが、その温度は６０℃でほぼ一定した。そのときの塗工物表面の温度変化状態を図１に示す。
【００７２】
こうして熟成重合を行って得られた接着シートの残存モノマー量を上記と同様にして測定したところ、その値は、０.１重量％であった。
得られたアクリル系接着シートを室温に戻して性能評価を行った。
【００７３】
各成分の配合量、分析結果および性能評価結果を表１に示す。
【００７４】
【比較例１】
実施例１において、重合開始剤としてｔ-ブチルパーオキシネオデカノエートを０.５重量部使用し、ベンゾイルパーオキサイドを使用しなかった以外は同様にしてアクリル系粘着シートを製造した。
【００７５】
加熱重合工程を経た塗工物の残存モノマー量は、実施例１と同様に７.０重量％であったが、熟成重合工程を経て得られる接着シートの残存モノマー量は７.０重量％であり、この熟成重合工程によって残存モノマー量の実質的減少は見られなかった。
【００７６】
各成分の配合量、分析結果および性能評価結果を表１に示す。
【００７７】
【実施例２】
実施例１において、重合開始剤としてｔ-ブチルパーオキシネオデカノエートを０.５重量部使用し、ベンゾイルパーオキサイド（商品名：ナイパーＢＯ）を０.５重量部使用し、さらに無溶剤型塗工重合用シロップ状組成物の塗工厚さを０.３５mmとした以外は同様にしてアクリル系粘着シートを製造した。
【００７８】
加熱重合工程を経た塗工物の残存モノマー量は、６.５重量％であり、熟成重合工程を経ることにより接着シートの残存モノマー量は０.１重量％まで実質的に減少した。
各成分の配合量、分析結果および性能評価結果を表１に示する。また、そのときの塗工物表面の温度変化状態を図２に示す。
【００７９】
【比較例２】
実施例２において、重合開始剤としてｔ-ブチルパーオキシネオデカノエートを０.５重量部使用し、ベンゾイルパーオキサイドを使用しなかった以外は同様にしてアクリル系粘着シートを製造した。
【００８０】
加熱重合工程を経た塗工物の残存モノマー量は、実施例２と同様に６.５重量％であったが、熟成重合工程を経て得られた接着シートの残存モノマー量は６.５重量％であり、この熟成重合工程によって残存モノマー量の実質的減少は見られなかった。
【００８１】
各成分の配合量、分析結果および性能評価結果を表１に示す。
【００８２】
【実施例３】
実施例１において、重合開始剤としてｔ-ブチルパーオキシネオデカノエートを０.５重量部使用し、ベンゾイルパーオキサイド（商品名；ナイパーＢＯ）を０.５重量部使用し、さらに無溶剤型塗工重合用シロップ状組成物の塗工厚さを０.２０mmとした以外は同様にしてアクリル系粘着シートを製造した。
【００８３】
加熱重合工程を経た塗工物の残存モノマー量は、５.５重量％であり、熟成重合工程を経ることにより接着シートの残存モノマー量は０.１重量％まで実質的に減少した。
各成分の配合量、分析結果および性能評価結果を表１に示す。また、そのときの塗工物表面の温度変化状態を図３に示す。
【００８４】
【比較例３】
実施例３において、重合開始剤としてｔ-ブチルパーオキシネオデカノエートを０.５重量部使用し、ベンゾイルパーオキサイドを使用しなかった以外は同様にしてアクリル系粘着シートを製造した。
【００８５】
加熱重合工程を経た塗工物の残存モノマー量は、実施例３と同様に５.５重量％であったが、熟成重合工程を経て得られた接着シートの残存モノマー量は３.５重量％であり、この熟成重合工程による残存モノマー量の減少量は、実施例３よりも低かった。
【００８６】
各成分の配合量、分析結果および性能評価結果を表１に示す。
【００８７】
【実施例４】
実施例１において、重合開始剤としてｔ-ブチルパーオキシネオデカノエートを０.５重量部使用し、ベンゾイルパーオキサイド（商品名；ナイパーＢＯ）を０.５重量部使用し、さらに無溶剤型塗工重合用シロップ状組成物の塗工厚さを０.１５mmとした以外は同様にしてアクリル系粘着シートを製造した。
【００８８】
加熱重合工程を経た塗工物の残存モノマー量は、５.０重量％であり、熟成重合工程を経ることにより接着シートの残存モノマー量は０.１重量％まで実質的に減少した。
各成分の配合量、分析結果および性能評価結果を表１に示す。そのときの塗工物表面の温度変化状態を図４に示す。
【００８９】
【比較例４】
実施例４において、重合開始剤としてｔ-ブチルパーオキシネオデカノエートを０.５重量部使用し、ベンゾイルパーオキサイドを使用しなかった以外は同様にしてアクリル系粘着シートを製造した。
【００９０】
加熱重合工程を経た塗工物の残存モノマー量は、実施例４と同様に５.０重量％であったが、熟成重合工程を経て得られた接着シートの残存モノマー量は２.０重量％であり、この熟成重合工程による残存モノマー量の減少量は、実施例４よりも低かった。
【００９１】
各成分の配合量、分析結果および性能評価結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
0004333852.tif 000002
【００９３】
上記表１および図１〜４から明らかなように、本発明の方法で厚手のアクリル系シートを製造すると、塗工層の厚さが厚いほど、自己発熱が大きく、例えば図１のように０.５５mmの厚のものでは、表面温度が瞬間的に１４０℃以上にも達する。しかしながら、塗工層が厚いほど第１工程である加熱重合工程における重合率は低くなる。
【００９４】
このように自己発熱が大きい厚手のアクリル系シートでは、第１工程だけでは、重合温度が高温になっても塗工層の重合率は高くならず、相当量のモノマーが残存する。
【００９５】
本発明の方法は、部分重合物であるシロップに１０時間半減期の異なる２種類の重合開始剤を配合して、上記第１工程に続く低温での第２工程で残存モノマーを穏和な条件で重合させて、最終的に塗工層の残存モノマー量を０.５重量％以下、上記の実施例では０.１重量％にしている。
【００９６】
【実施例５】
実施例１における「シロップの調製」で製造したシロップ１００重量部に、第１の熱分解型開始剤としてｔ-ブチルパーオキシネオデカノエート（１０時間半減期４６.５℃、日本油脂（株）製）０.５重量部、第２の熱分解型開始剤としてベンゾイルパーオキサイド（１０時間半減期７３.６℃、日本油脂（株）製）０.５重量部、架橋剤（商品名：テトラッド（TETRAD)−Ｘ、三菱ガス化学（株）製）０.０５重量部、フィラー（平均粒子径：２０μｍのＰＥ粒子）４０重量部を配合して２０℃以下の低温で混合・脱泡処理して無溶剤型塗工重合用シロップ状組成物（Ｂ）を調製した。
【００９７】
この無溶剤型塗工重合用シロップ状組成物（Ｂ）は、溶媒を含有しておらず、その粘度は１２３０ポイズであった。
こうして脱泡処理された無溶剤型塗工重合用シロップ状組成物（Ｂ）を両面剥離処理された厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）セパレータ上に０.４０mmの塗布厚さになるように塗布した。こうして塗布された無溶剤型塗工重合用シロップ状組成物（Ｂ）の表面に剥離処理された厚さ１００μｍのＰＥＴセパレータを貼着して、塗布された無溶剤型塗工重合用シロップ状組成物の上下にＰＥＴセパレータを配置してサンドイッチ状に密閉した。
【００９８】
この積層物を、実施例１と同様に、天井部に非接触放射温度計が配置され、８０℃に制御された熱風乾燥機の金網上に載置し、５分間加熱した。
次いで、６０℃に保持された乾燥機内で３日間熟成重合を行った。得られたアクリル系接着シートを室温に戻し、性能評価を行った。
【００９９】
得られたアクリル系接着シートの性能試験結果を表２に示す。
【０１００】
【実施例６】
上記実施例５で製造した無溶剤型塗工重合用シロップ状組成物（Ｂ）を、幅２５mmのコーティングマシーンを用いて塗工重合させて巻回された感圧接着シートを製造した。
【０１０１】
すなわち、巻きだし機、糊ダム、コンマコーター、温度調節可能な熱風乾燥炉、金属性ローラー、巻き取り機、ラミネーター機等を備えた幅２５mmのコーティングマシーンに、両面剥離処理した厚さ３８μｍＰＥＴセパレータをラインスピード１.０ｍ／分の速度で流し、糊ダムから無溶剤型塗工重合用シロップ状組成物（Ｂ）を、ナイフコーターで上記ＰＥＴセパレータ上に塗布、流延して、０.４mm厚さにした。
【０１０２】
次いで、巻きだし機から片面剥離処理した３８μｍＰＥＴセパレータを剥離面が塗工シロップ上の組成物に当接するように密着させ、８０℃の熱風温度で加熱して重合を行った。乾燥炉内を３分間で通過させた後、上面のＰＥＴセパレータを剥離して自背面で巻き取った。
【０１０３】
こうして得られた巻物を６０℃の乾燥炉中で３日間熟成重合させた。
この巻回されたシートを室温に戻し、アクリル系感圧接着シートの性能評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０４】
【実施例７】
実施例６において、両面剥離処理したＰＥＴセパレータとして厚さが１００μｍの両面剥離処理ＰＥＴセパレータを使用し、無溶剤型塗工重合用シロップ状組成物（Ｂ）の塗布厚さを１.２mmとした以外は同様にしてアクリル系感圧接着シートを製造した。
【０１０５】
得られたアクリル系感圧接着シートの性能試験結果を表２に示す。
【０１０６】
【実施例８】
シロップの調製
アクリル酸ブチル３００重量部とアクリル酸１００重量部とからなるモノマー４００重量部を、撹拌羽根、冷却管、窒素ガス導入管、温度計および開始剤投入口を備えた容量１リットルのパイレックス製セパラブルフラスコに仕込み、容器内に２０分間窒素ガスを導入して容器内の空気を窒素ガスで置換した後、窒素気流中で混合物を６５℃に昇温し、窒素気流中、撹拌下に、開始剤投入口から、熱分解型開始剤（商品名：Ｖ−６０（ＡＩＢＮ）  和光純薬（株）製）０.０３重量部を投入して６５℃で２０分間重合した。
【０１０７】
重合は、数分で終了し、得られたアクリル共重合体の部分重合物は、不揮発分１０.５％、粘度２５０ポイズ、ＧＰＣで測定した重量平均分子量：１２０万、数平均分子量：３２.５万のシロップ状物であった。
【０１０８】
シートの作成
上記のシロップ９８重量部にエチレングリコールジアクリレート（商品名：ライトエステルＥＧ−Ａ  共栄社化学（株）製）２重量部を加えたシロップ状組成物１００重量部に対して、第１の熱分解型開始剤として1-ヘキシルパーオキシネオデカノエート（商品名：パーヘキシルＮＤ  日本油脂（株）製  １０時間半減期４４.５℃）０.５重量部、第２の熱分解型開始剤としてt-ブチルパーオキシイソブチレート（パーブチルＩＢ  日本油脂（株）製  １０時間半減期７７.３℃）０.５重量部を配合して２０℃以下の低温で混合・脱泡処理して無溶剤型塗工重合用シロップ状組成物（Ｃ）を調製した。
【０１０９】
この無溶剤型塗工重合用シロップ状組成物（Ｃ）は、溶媒を含有しておらず、その粘度は５２０ポイズであった。
こうして脱泡処理された無溶剤型塗工重合用シロップ状組成物（Ｃ）を両面剥離処理された厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）セパレータ上に０.５０mmの塗布厚さになるように塗布した。こうして塗布された無溶剤型塗工重合用シロップ状組成物（Ｃ）の表面に剥離処理された厚さ１００μｍのＰＥＴセパレータを貼着して、塗布された無溶剤型塗工重合用シロップ状組成物（Ａ）の上下にＰＥＴセパレータを配置してサンドイッチ状に密閉した。
【０１１０】
上記のようにして調製された積層物を用いる以外は、実施例１と同様にしてシートを製造した。
得られたアクリル系シートは無色透明で粘着性のない弾性シートであった。
【０１１１】
【表２】
0004333852.tif 000003
【０１１２】
【比較例５】
実施例１において、熱分解型開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１０時間半減期６５℃；１.０重量部を用いた以外は同様にしてアクリル系感圧接着シートを製造したが、シートは表面全体に発泡と厚さムラが認められた。
【０１１３】
【比較例６】
実施例１において、熱分解型開始剤としてベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）１０時間半減期７３.６℃を１.０重量部使用し、室温で混合脱泡処理を行い、加熱温度を９０℃に設定して塗工重合を行った結果、ＰＥＴにサンドイッチされたシート全体が変形し、厚さムラや収縮ムラが認められた。
【０１１４】
【比較例７】
実施例１において、熟成重合を６０℃で行わずに、第１工程における加熱温度よりも高い温度である１００℃に３日間加熱して重合させたところ、残存モノマー量が３.２重量％となり、重合が完結しなかった。
【０１１５】
【実施例９】
シロップの調製
アクリル酸-2-エチルヘキシルアクリレート９２重量部とアクリル酸８重量部とからなるモノマー１００重量部に光開始剤（商品名：イルガキュア３６９，チバガイキ（株）製）０.００３重量部を均一に添加した。
【０１１６】
窒素気流中で混合物を１３７℃に昇温して、高圧水銀ランプ（出力１００Ｗ）にて、紫外線照射量が３６００mJ/cm2となるまで、断続的に紫外線の照射を繰り返した。
【０１１７】
得られたアクリル共重合体の部分重合物は、不揮発分：５５％、粘度：３５０ポイズ、ＧＰＣで測定した重量平均分子量：３０万、数平均分子量：５.６万のシロップ状物であった。
【０１１８】
感圧接着シートの作成
上記のシロップ１００重量部に、第１の熱分解型開始剤としてヘキシルパーオキシネオデカノエート  １０時間半減期４４.５℃、（商品名：パーヘキシルＮＤ、日本油脂（株）製）０.３重量部、第２の熱分解型開始剤としてt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート  １０時間半減期７２.１℃、（商品名：パーブチルＯ、日本油脂（株）製）０.３重量部、架橋剤（商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、三菱ガス化学（株）製）０.１重量部、フィラー（平均粒子径：２０μｍのＰＥ粒子）１０重量部を配合して２０℃以下の低温で混合・脱泡処理して無溶剤型塗工重合用シロップ状組成物（Ｄ）を調製した。
【０１１９】
この無溶剤型塗工重合用シロップ状組成物（Ｄ）を両面剥離処理された厚さ３８μｍ、幅２５０mmのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）セパレータ上に１.０mmの塗布厚さになるようにコンマコーターで連続的に塗布した。
【０１２０】
この積層物を、加熱炉長３ｍ、熱風温度１０５℃、風量１ｍ／秒に設定された熱風乾燥炉内にコーター速度１ｍ／分で通過させ後、ＰＥＴセパレーターの背面に巻き取った。その後、この積層物を７０℃の温度に保った乾燥炉内で２日間熟成重合させた。
【０１２１】
この巻回されたシートを室温に戻し、アクリル系接着シートの物性と粘着性能評価を行った。結果を表３に示す。
【０１２２】
【表３】
0004333852.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、実施例１において測定した、積層物の経過時間毎における表面温度変化を示すグラフである。
【図２】  図２は、実施例２において測定した、積層物の経過時間毎における表面温度変化を示すグラフである。
【図３】  図３は、実施例３において測定した、積層物の経過時間毎における表面温度変化を示すグラフである。
【図４】  図４は、実施例４において測定した、積層物の経過時間毎における表面温度変化を示すグラフである。
【図５】  図５は、本発明の製造方法における工程の例を模式的に示す図である。
【図１】
0004333852.tif 000005
【図２】
0004333852.tif 000006
【図３】
0004333852.tif 000007
【図４】
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【図５】
0004333852.tif 000009