(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式１または一般式２に示されるシリコーンをグラフト化したビニルエーテル又は／及びビニルエステルとトリ、或いはテトラフッ化エチレンとからなる構造を有するオリゴマー、或いはポリマー化合物であることを特徴とする汚染防止及び撥水性機能材料。
【化１】
0004332916.tif 000016
一般式１
（但し、式中、ｘ、ｚ、ｎは１以上の整数、ｙは０以上の整数、Ｘはフッ素原子、或いは塩素原子、Ｚは直接結合、或いは炭素数１以上のアルキル鎖、又は酸素原子、或いは酸素原子を含む炭素数１以上のアルキル鎖を示し、Ｒ１は炭素数１以上のアルキル鎖、或いは飽和炭素環、又はフェニル基等の芳香族基、Ｒ６は炭素数１以上のアルキル基、或いは飽和炭素環、又はフェニル基等の芳香族基、Ｒ２は炭素数２〜８のアルキル鎖、シクロヘキシル基等の飽和炭素環、又はフェニル基等の芳香族基、ｍは１以上の整数、Ｒ３は水素、又は炭素数１以上のアルキル基を示し、Ｚ中の炭素と結合して飽和炭素環を形成しても良い。Ｒ４は炭素数１以上のアルキル基、Ｒ５は炭素数１以上のアルキル鎖を示す。）
【化２】
0004332916.tif 000017
一般式２
（但し、式中、ｘ′、ｚ′、ｎ′は１以上の整数、ｙ′は０以上の整数、Ｘはフッ素原子、或いは塩素原子、Ｚは直接結合、或いは炭素数１以上のアルキル鎖、又は酸素原子、或いは酸素原子を含む炭素数１以上のアルキル鎖を示し、Ｒ１′は炭素数１以上のアルキル鎖、或いは飽和炭素環、又はフェニル基等の芳香族基、Ｒ６′は炭素数１以上のアルキル基、或いは飽和炭素環、又はフェニル基等の芳香族基、Ｒ２は炭素数２〜８のアルキル鎖、シクロヘキシル基等の飽和炭素環、又はフェニル基等の芳香族基、ｍは１以上の整数、Ｒ３は水素、又は炭素数１以上のアルキル基を示し、Ｚ中の炭素と結合して飽和炭素環を形成しても良い。Ｒ４は炭素数１以上のアルキル基、Ｒ５は炭素数１以上のアルキル鎖を示す。）
【請求項２】
下記一般式３に示される水酸基含有ビニルエーテルとトリ、或いはテトラフッ化エチレン構造を有するオリゴマー、或いはポリマーか、もしくは下記一般式４に示される水酸基含有ビニルエーテルとビニルエステル、及びトリ、或いはテトラフッ化エチレン構造を有するオリゴマー、或いはポリマーと、下記一般式５に示されるジカルボン酸無水物を、塩基性触媒存在下、付加反応させて、下記一般式６で示される水酸基含有ビニルエーテルとトリ、或いはテトラフッ化エチレン構造を有するオリゴマー、或いはポリマーの二塩基酸モノエステルか、もしくは、一般式７に示される水酸基含有ビニルエーテルとビニルエステル、及びトリ、或いはテトラフッ化エチレン構造を有するオリゴマー、或いはポリマーの二塩基酸モノエステルを生成し、そのカルボキシル基と、次いで下記一般式８に示される片末端エポキシ変性シリコーンのエポキシ基が開環付加反応して得られた下記一般式９もしくは一般式１０に示されるシリコーンをグラフト化したビニルエーテル又は／及びビニルエステルとトリ、或いはテトラフッ化エチレンとからなる構造を有するオリゴマー、或いはポリマー化合物であることを特徴とする請求項１記載の汚染防止及び撥水性機能材料。
【化３】
0004332916.tif 000018
一般式３
（但し、式中、ｘ、ｚ、ｎは１以上の整数、ｙは、０以上の整数、Ｘはフッ素原子、或いは塩素原子、Ｒ１は炭素数１以上のアルキル鎖、或いは飽和炭素環、又はフェニル基等の芳香族基、Ｒ６は水素、或いは炭素数１以上のアルキル基、或いは飽和炭素環、又はフェニル基等の芳香族基を示す。）
【化４】
0004332916.tif 000019
一般式４
（但し、式中、ｘ′、ｚ′、ｎ′は１以上の整数、ｙ´は、０以上の整数、Ｘは水素原子、或いは塩素原子、Ｒ１′は炭素数１以上のアルキル鎖、或いは飽和炭素環、又はフェニル基等の芳香族基、Ｒ６′は炭素数１以上のアルキル基、或いは飽和炭素環、又はフェニル基等の芳香族基）
【化５】
0004332916.tif 000020
一般式５
（但し、式中、Ｒ２は、炭素数２〜８のアルキル鎖、シクロヘキシル基等の飽和炭素環、又はフェニル基等芳香族を示す）
【化６】
0004332916.tif 000021
一般式６
（但し、式中、ｘ、ｚ、ｎは１以上の整数、ｙは０以上の整数、Ｘはフッ素原子、或いは塩素原子、Ｒ１は炭素数１以上のアルキル鎖、或いは飽和炭素環、又はフェニル基等の芳香族基、Ｒ６は炭素数１以上のアルキル基、或いは飽和炭素環、又はフェニル基等の芳香族基、Ｒ２は、炭素数２〜８のアルキル鎖、シクロヘキシル基等の飽和炭素環、又はフェニル基等の芳香族基を示す）
【化７】
0004332916.tif 000022
一般式７
（但し、式中、ｘ′、ｚ′、ｎ′は１以上の整数、ｙ′は０以上の整数、Ｘはフッ素原子、或いは塩素原子、Ｒ１′は素数１以上のアルキル基、或いは飽和炭素環、又はフェニル基等の芳香族基、Ｒ６′は炭素数１以上のアルキル基、或いは飽和炭素環、又はフェニル基等の芳香族基、Ｒ２は、炭素数２〜８のアルキル鎖、シクロヘキシル基等の飽和炭素環、又はフェニル基等の芳香族基を示す）
【化８】
0004332916.tif 000023
一般式８
（但し、式中、ｍは１以上の整数、Ｒ３は水素、又は炭素数１以上のアルキル基を示し、Ｚ中の炭素と結合して飽和炭素環を形成しても良い。Ｒ４は炭素数１以上のアルキル基、Ｒ５は炭素数１以上のアルキル鎖を示し、Ｚは直接結合、或いは炭素数１以上のアルキル鎖、又は酸素原子、或いは酸素原子を含む炭素数１以上のアルキル鎖を示す）
【化９】
0004332916.tif 000024
一般式９
（但し、式中、ｘ、ｚ、ｎは１以上の整数、ｙは０以上の整数、Ｘはフッ素原子、或いは塩素原子、Ｚは直接結合、或いは炭素数１以上のアルキル鎖、又は酸素原子、或いは酸素原子を含む炭素数１以上のアルキル鎖を示し、Ｒ１は炭素数１以上のアルキル鎖、或いは飽和炭素環、又はフェニル基等の芳香族基、Ｒ６は炭素数１以上のアルキル基、或いは飽和炭素環、又はフェニル基等の芳香族基、Ｒ２は炭素数２〜８のアルキル鎖、シクロヘキシル基等の飽和炭素環、又はフェニル基等の芳香族基、ｍは１以上の整数、Ｒ３は水素、又は炭素数１以上のアルキル基を示し、Ｚ中の炭素と結合して飽和炭素環を形成しても良い。Ｒ４は炭素数１以上のアルキル基、Ｒ５は炭素数１以上のアルキル鎖を示す。）
【化１０】
0004332916.tif 000025
一般式１０
（但し、式中、ｘ′、ｚ′、ｎ′は１以上の整数、ｙ′は０以上の整数、Ｘはフッ素原子、或いは塩素原子、Ｚは直接結合、或いは炭素数１以上のアルキル鎖、又は酸素原子、或いは酸素原子を含む炭素数１以上のアルキル鎖を示し、Ｒ１′は炭素数１以上のアルキル鎖、或いは飽和炭素環、又はフェニル基等の芳香族基、Ｒ６′は炭素数１以上のアルキル基、或いは飽和炭素環、又はフェニル基等の芳香族基、Ｒ２は炭素数２〜８のアルキル鎖、シクロヘキシル基等の飽和炭素環、又はフェニル基等の芳香族基、ｍは１以上の整数、Ｒ３は水素、又は炭素数１以上のアルキル基を示し、Ｚ中の炭素と結合して飽和炭素環を形成しても良い。Ｒ４は炭素数１以上のアルキル基、Ｒ５は炭素数１以上のアルキル鎖を示す。）
【請求項３】
下記一般式１または一般式２に示されるシリコーンをグラフト化したビニルエーテル又は／及びビニルエステルとトリ、或いはテトラフッ化エチレンとからなる構造を有するオリゴマー、或いはポリマー化合物を含有していることを特徴とする汚染防止及び撥水性に優れた成形材料。
【化１１】
0004332916.tif 000026
一般式１
（但し、式中、ｘ、ｚ、ｎは１以上の整数、ｙは０以上の整数、Ｘはフッ素原子、或いは塩素原子、Ｚは直接結合、或いは炭素数１以上のアルキル鎖、又は酸素原子、或いは酸素原子を含む炭素数１以上のアルキル鎖を示し、Ｒ１は炭素数１以上のアルキル鎖、或いは飽和炭素環、又はフェニル基等の芳香族基、Ｒ６は炭素数１以上のアルキル基、或いは飽和炭素環、又はフェニル基等の芳香族基、Ｒ２は炭素数２〜８のアルキル鎖、シクロヘキシル基等の飽和炭素環、又はフェニル基等の芳香族基、ｍは１以上の整数、Ｒ３は水素、又は炭素数１以上のアルキル基を示し、Ｚ中の炭素と結合して飽和炭素環を形成しても良い。Ｒ４は炭素数１以上のアルキル基、Ｒ５は炭素数１以上のアルキル鎖を示す。）
【化１２】
0004332916.tif 000027
一般式２
（但し、式中、ｘ′、ｚ′、ｎ′は１以上の整数、ｙ′は０以上の整数、Ｘはフッ素原子、或いは塩素原子、Ｚは直接結合、或いは炭素数１以上のアルキル鎖、又は酸素原子、或いは酸素原子を含む炭素数１以上のアルキル鎖を示し、Ｒ１′は炭素数１以上のアルキル鎖、或いは飽和炭素環、又はフェニル基等の芳香族基、Ｒ６′は炭素数１以上のアルキル基、或いは飽和炭素環、又はフェニル基等の芳香族基、Ｒ２は炭素数２〜８のアルキル鎖、シクロヘキシル基等の飽和炭素環、又はフェニル基等の芳香族基、ｍは１以上の整数、Ｒ３は水素、又は炭素数１以上のアルキル基を示し、Ｚ中の炭素と結合して飽和炭素環を形成しても良い。Ｒ４は炭素数１以上のアルキル基、Ｒ５は炭素数１以上のアルキル鎖を示す。）
【請求項４】
前記一般式１または一般式２に示されるシリコーンをグラフト化したビニルエーテル又は／及びビニルエステルとトリ、或いはテトラフッ化エチレンとからなる構造を有するオリゴマー、或いはポリマー中に存在する水酸基とその水酸基と反応可能な硬化剤とが反応して、前記オリゴマー、或いはポリマーが硬化してなる三次元架橋構造を形成していることを特徴とする請求項３記載の汚染防止及び撥水性に優れた成形材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機溶剤可溶性の防汚染性、撥水性機能性材料に関する。さらに、本発明はその機能性材料をプラスチックフィルム、プラスチック成形体、ガラス、セラミック、金属、紙、繊維などの表面処理、及び含浸処理に使用され、また、プラスチック原料にブレンドすることにより、そのフィルムや成形体、バインダーなどの表面や内部にその機能性材料を含有する防汚染性、撥水性に優れた成形材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ガラス、セラミック、金属などの無機材料の表面を各種表面処理剤によって撥水性、撥油性、防汚性等の機能化改良の研究が種々行われている。方法としては、基剤表面の撥水性を改良し、汚れ成分が基体表面に接近するのを防止し、基体表面に表面エネルギーの小さい物質、例えば、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂などからなる塗料を塗布して、基体表面の水に対する接触角を大きくすることにより表面を撥水性にして汚れを着き難くしたり、基体中または基体表面に帯電防止性を付与し、表面電位を低下させ、静電気による汚染を防止する方法がある。まとめると、基材表面の汚れの付着を防止する、或いは付着した汚れの除去が容易な物性を付与する方法と言える。
【０００３】
以上のような物性を付与する薬剤系の種別を大別すると、フッ素系、シリコーン（ポリシロキサン）系、或いはその複合、或いはハイブリッド系に分けられる。中でも、最近多いものは、フッ素系とシリコーン（ポリシロキサン）系の複合、或いはハイブリッド系薬剤である。
【０００４】
具体的には、フッ素系薬剤としては、特開平７−１０２１８７号の熱硬化性マトリックス樹脂にフルオロアルキル基含有ラジカル重合モノマーを分散させた撥水性塗料等があるが、フッ素樹脂と他樹脂との相溶性の低さや、耐久性、防汚性の低さなどの課題が考えられる。
【０００５】
シリコーン系薬剤としては、特公平４−１０３６６８号のシリコーン樹脂を混合したプラスチック製品が提案されているが、やはりシリコーン樹脂と他樹脂との相溶性の低さや撥水性が十分とは言えず、特開昭６３‐６７８２８  号では、オルガノシロキサン溶液で無機酸や有機酸触媒存在下表面を処理する方法もあるが、酸触媒の必要性とアルコキシシリル基の加水分解−縮合による不完全なポリシロキサン構造の課題が挙げられる。特開平７−９０１８５号では、シリコーン樹脂と汎用樹脂と抗菌剤をブレンドした耐汚染処理剤があるが、細菌、黴等の微生物は、その生育に水を必須養分とするので撥水性、或いは落水性が優れていれば問題ない。
【０００６】
そして、フッ素系とシリコーン（ポリシロキサン）系の複合化・ハイブリッド化による薬剤系としては、特開平７−５３９１９号のパーフルオロオキシアルキレン基含有シラン化合物による撥水・撥油・防汚材料や特開昭５８−１７２２４５号のパーフルオロ基を含有するシランカップリング剤を用いて無機質基体の表面を処理することで撥水性表面を得る技術が知られている。しかし、シランカップリング剤の加水分解−縮合させる為の酸触媒が必要であり、加熱を十分にしないと架橋が起こらない欠点や、それによる耐久性の低さを有していた。
【０００７】
パーフルオロアルキル基等の含フッ素有機基を含有するシラン化合物やシロキサン化合物は、従来から、金属、ガラス、セラミックスなどの表面処理剤、撥水剤、撥油剤として広く検討・使用されている。しかし、一般的に、これらの化合物は、そのケイ素原子結合アルコキシ基のみの脱水縮合反応により硬化皮膜を与えており、耐摩耗性等の基材表面での硬化性、耐久性に劣っているという問題があった。また、これらの反応試剤となる含フッ素化合物の多くは製造コストが高いという問題もあった。
【０００８】
以上の機能性化合物による撥水撥油剤、防汚剤の他に、もう一つ注目されるのが含フッ素樹脂系の薬剤と言える。ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥ）などのフッ素系ポリマーは、その優れた撥水性から種々利用する方法がある。しかし、ＰＴＦＴは成形性、及び樹脂の強度が低く（剛直過ぎる）、また低表面エネルギーから由来する基材との密着性の低さや溶剤溶解性の低さ、及び他の樹脂との相溶性も悪かった。また、高価な材料という問題点があった。
【０００９】
それを改良したものとして、特開平７−１３３３２５号などのようにフルオロエチレンモノマーとビニルエステルモノマーを共重合させて表面改質剤、撥水撥油剤とするものがある。これは、フルオロオレフィンとビニルエーテルやビニルエステルなどの炭化水素系モノマーを共重合させた溶剤可溶型のフッ素系ポリマーで、ＰＴＦＥの課題を改良したものであり、しかも安価であった。しかし、他の汎用樹脂モノマーと共重合した分、撥水・撥油性が低く、用途としては、耐候性や耐久性を必要とする建築・土木構造物の保護塗料が主なものであった。
【００１０】
さらに、近年、山形大学で研究された滑水材料の問題点を改善した機能性材料と言える。具体的には、山形大学で開発提案されている滑水材料は、水酸基を含有した含フッ素系高分子（即ち、これは、水酸基を含有したビニルエーテル、或いはビニルエステル、又はその両方とモノクロロトリフルオロエチレンの共重合体）の水酸基に、片末端にカルボキシル基やハロゲン基、或いは水酸基、エポキシ基を有した各種シリコーン化合物を、各種酸触媒の存在下、反応させてグラフト化させた機能性材料が報告されているが、汚染防止、超撥水機能等が実用上充分に満足できるものではなかった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、ＰＴＦＥ（  ポリテトラフルオロエチレン共重合体）  樹脂の欠点と言える、成形性、及び強度の低さ、低表面エネルギーから由来する基材との密着性や溶剤溶解性の低さ、さらに他の樹脂との相溶性の低さを改良した安価な含フッ素樹脂であるフルオロオレフィンとビニルエーテルやビニルエステルなどの炭化水素系モノマーを共重合させたフッ素系ポリマーに、撥水・撥油性、落水性、防汚性を付与した汚染防止、超撥水性機能性材料を提供することを目的とする。さらに、プラスチックフィルム、プラスチック成形体、ガラス、セラミック、金属、紙、繊維などを、本発明の前記機能性材料を用いて表面処理や含浸処理、及び内部処理（ブレンド）することにより、優れた防汚染性、撥水性を有する成形材料を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく研究した結果、含フッ素樹脂の欠点と言える、成形性、及び強度の低さ、低表面エネルギーから由来する基材との密着性や溶剤溶解性の低さ、さらに他の樹脂との相溶性の低さを改良した安価な含フッ素樹脂、即ちフルオロエチレンとビニルエーテルやビニルエステルなどの炭化水素系モノマーを共重合させたフッ素系ポリマーに、撥水性や撥油性、低摩耗性、潤滑性、帯電防止性の優れたシリコーンでエポキシ基を片末端に有したものを、無水ジカルボン酸類で架橋し、グラフト化させた機能性高分子を発明するに至った。
【００１３】
さらに、本発明に関しては特に片末端エポキシ基変性シリコーンがその対象となるが、本発明者らの防汚性、超撥水性機能性材料は、上記含フッ素樹脂の水酸基に、無水ジカルボン酸類を反応させて、水酸基をカルボキシル基に変換し、そのカルボキシル基と片末端エポキシ変性シリコーンのエポキシ基を開環付加反応させ、グラフト化させた機能性材料と言える。
【００１４】
さらに、詳しく説明すれば、本発明者らは、水酸基とエポキシ基との付加反応では、両官能基の反応性の低さが課題であると考え、両官能基と反応性の高い２価の架橋剤を加える手段を講じた。即ち、水酸基と非常に反応性の高い無水ジカルボン酸類を付加反応させ、ジカルボン酸モノエステル基を導入し、続いて、同じくカルボキシル基と反応性の高いエポキシ基を開環付加反応させることにより含フッ素樹脂にシリコーンをグラフト化させたのである。この手段によって、含フッ素樹脂へのシリコーンのグラフト化率は向上し、強酸触媒添加による樹脂の劣化の問題が解消された。また、２価の架橋剤として使用した無水ジカルボン酸類の種類を代えることによっても、さらに防汚性、撥水・撥油性を向上させることも可能である。
【００１５】
上記目的は、以下本発明により達成される。
すなわち、請求項１記載の発明は、下記一般式１または一般式２に示されるシリコーンをグラフト化したビニルエーテル又は／及びビニルエステルとトリ、或いはテトラフッ化エチレンとからなる構造を有するオリゴマー、或いはポリマー化合物であることを特徴とする汚染防止及び撥水性機能材料である。
【００１６】
【化１３】
0004332916.tif 000002
一般式１
（但し、式中、ｘ、ｚ、ｎは１以上の整数、ｙは０以上の整数、Ｘはフッ素原子、或いは塩素原子、Ｚは直接結合、或いは炭素数１以上のアルキル鎖、又は酸素原子、或いは酸素原子を含む炭素数１以上のアルキル鎖を示し、Ｒ１は炭素数１以上のアルキル鎖、或いは飽和炭素環、又はフェニル基等の芳香族基、Ｒ６は炭素数１以上のアルキル基、或いは飽和炭素環、又はフェニル基等の芳香族基、Ｒ２は炭素数２〜８のアルキル鎖、シクロヘキシル基等の飽和炭素環、又はフェニル基等の芳香族基、ｍは１以上の整数、Ｒ３は水素、又は炭素数１以上のアルキル基を示し、Ｚ中の炭素と結合して飽和炭素環を形成しても良い。Ｒ４は炭素数１以上のアルキル基、Ｒ５は炭素数１以上のアルキル鎖を示す。）
【００１７】
【化１４】
0004332916.tif 000003
一般式２
（但し、式中、ｘ′、ｚ′、ｎ′は１以上の整数、ｙ′は０以上の整数、Ｘはフッ素原子、或いは塩素原子、Ｚは直接結合、或いは炭素数１以上のアルキル鎖、又は酸素原子、或いは酸素原子を含む炭素数１以上のアルキル鎖を示し、Ｒ１′は炭素数１以上のアルキル鎖、或いは飽和炭素環、又はフェニル基等の芳香族基、Ｒ６′は炭素数１以上のアルキル基、或いは飽和炭素環、又はフェニル基等の芳香族基、Ｒ２は炭素数２〜８のアルキル鎖、シクロヘキシル基等の飽和炭素環、又はフェニル基等の芳香族基、ｍは１以上の整数、Ｒ３は水素、又は炭素数１以上のアルキル基を示し、Ｚ中の炭素と結合して飽和炭素環を形成しても良い。Ｒ４は炭素数１以上のアルキル基、Ｒ５は炭素数１以上のアルキル鎖を示す。）
【００１８】
請求項２記載の発明は、
下記一般式３に示される水酸基含有ビニルエーテルとトリ、或いはテトラフッ化エチレン構造を有するオリゴマー、或いはポリマーか、もしくは下記一般式４に示される水酸基含有ビニルエーテルとビニルエステル、及びトリ、或いはテトラフッ化エチレン構造を有するオリゴマー、或いはポリマーと、下記一般式５に示されるジカルボン酸無水物を、塩基性触媒存在下、付加反応させて、下記一般式６で示される水酸基含有ビニルエーテルとトリ、或いはテトラフッ化エチレン構造を有するオリゴマー、或いはポリマーの二塩基酸モノエステルか、もしくは、一般式７に示される水酸基含有ビニルエーテルとビニルエステル、及びトリ、或いはテトラフッ化エチレン構造を有するオリゴマー、或いはポリマーの二塩基酸モノエステルを生成し、そのカルボキシル基と、次いで下記一般式８に示される片末端エポキシ変性シリコーンのエポキシ基が開環付加反応して得られた下記一般式９もしくは一般式１０に示されるシリコーンをグラフト化したビニルエーテル又は／及びビニルエステルとトリ、或いはテトラフッ化エチレンとからなる構造を有するオリゴマー、或いはポリマー化合物であることを特徴とする請求項１記載の汚染防止及び撥水性機能材料である。
【００１９】
【化１５】
0004332916.tif 000004
一般式３
（但し、式中、ｘ、ｚ、ｎは１以上の整数、ｙは、０以上の整数、Ｘはフッ素原子、或いは塩素原子、Ｒ１は炭素数１以上のアルキル鎖、或いは飽和炭素環、又はフェニル基等の芳香族基、Ｒ６は水素、或いは炭素数１以上のアルキル基、或いは飽和炭素環、又はフェニル基等の芳香族基を示す。）
【００２０】
【化１６】
0004332916.tif 000005
一般式４
（但し、式中、ｘ′、ｚ′、ｎ′は１以上の整数、ｙ´は、０以上の整数、Ｘは水素原子、或いは塩素原子、Ｒ１′は炭素数１以上のアルキル鎖、或いは飽和炭素環、又はフェニル基等の芳香族基、Ｒ６′は炭素数１以上のアルキル基、或いは飽和炭素環、又はフェニル基等の芳香族基）
【００２１】
【化１７】
0004332916.tif 000006
一般式５
（但し、式中、Ｒ２は、炭素数２〜８のアルキル鎖、シクロヘキシル基等の飽和炭素環、又はフェニル基等芳香族を示す）
【００２２】
【化１８】
0004332916.tif 000007
一般式６
（但し、式中、ｘ、ｚ、ｎは１以上の整数、ｙは０以上の整数、Ｘはフッ素原子、或いは塩素原子、Ｒ１は炭素数１以上のアルキル鎖、或いは飽和炭素環、又はフェニル基等の芳香族基、Ｒ６は炭素数１以上のアルキル基、或いは飽和炭素環、又はフェニル基等の芳香族基、Ｒ２は、炭素数２〜８のアルキル鎖、シクロヘキシル基等の飽和炭素環、又はフェニル基等の芳香族基を示す）
【００２３】
【化１９】
0004332916.tif 000008
一般式７
（但し、式中、ｘ′、ｚ′、ｎ′は１以上の整数、ｙ′は０以上の整数、Ｘはフッ素原子、或いは塩素原子、Ｒ１′は素数１以上のアルキル基、或いは飽和炭素環、又はフェニル基等の芳香族基、Ｒ６′は炭素数１以上のアルキル基、或いは飽和炭素環、又はフェニル基等の芳香族基、Ｒ２は、炭素数２〜８のアルキル鎖、シクロヘキシル基等の飽和炭素環、又はフェニル基等の芳香族基を示す）
【００２４】
【化２０】
0004332916.tif 000009
一般式８
（但し、式中、ｍは１以上の整数、Ｒ３は水素、又は炭素数１以上のアルキル基を示し、Ｚ中の炭素と結合して飽和炭素環を形成しても良い。Ｒ４は炭素数１以上のアルキル基、Ｒ５は炭素数１以上のアルキル鎖を示し、Ｚは直接結合、或いは炭素数１以上のアルキル鎖、又は酸素原子、或いは酸素原子を含む炭素数１以上のアルキル鎖を示す）
【００２５】
【化２１】
0004332916.tif 000010
一般式９
（但し、式中、ｘ、ｚ、ｎは１以上の整数、ｙは０以上の整数、Ｘはフッ素原子、或いは塩素原子、Ｚは直接結合、或いは炭素数１以上のアルキル鎖、又は酸素原子、或いは酸素原子を含む炭素数１以上のアルキル鎖を示し、Ｒ１は炭素数１以上のアルキル鎖、或いは飽和炭素環、又はフェニル基等の芳香族基、Ｒ６は炭素数１以上のアルキル基、或いは飽和炭素環、又はフェニル基等の芳香族基、Ｒ２は炭素数２〜８のアルキル鎖、シクロヘキシル基等の飽和炭素環、又はフェニル基等の芳香族基、ｍは１以上の整数、Ｒ３は水素、又は炭素数１以上のアルキル基を示し、Ｚ中の炭素と結合して飽和炭素環を形成しても良い。Ｒ４は炭素数１以上のアルキル基、Ｒ５は炭素数１以上のアルキル鎖を示す。）
【００２６】
【化２２】
0004332916.tif 000011
一般式１０
（但し、式中、ｘ′、ｚ′、ｎ′は１以上の整数、ｙ′は０以上の整数、Ｘはフッ素原子、或いは塩素原子、Ｚは直接結合、或いは炭素数１以上のアルキル鎖、又は酸素原子、或いは酸素原子を含む炭素数１以上のアルキル鎖を示し、Ｒ１′は炭素数１以上のアルキル鎖、或いは飽和炭素環、又はフェニル基等の芳香族基、Ｒ６′は炭素数１以上のアルキル基、或いは飽和炭素環、又はフェニル基等の芳香族基、Ｒ２は炭素数２〜８のアルキル鎖、シクロヘキシル基等の飽和炭素環、又はフェニル基等の芳香族基、ｍは１以上の整数、Ｒ３は水素、又は炭素数１以上のアルキル基を示し、Ｚ中の炭素と結合して飽和炭素環を形成しても良い。Ｒ４は炭素数１以上のアルキル基、Ｒ５は炭素数１以上のアルキル鎖を示す。）
【００２７】
請求項３記載の発明は、
下記一般式１または一般式２に示されるシリコーンをグラフト化したビニルエーテル又は／及びビニルエステルとトリ、或いはテトラフッ化エチレンとからなる構造を有するオリゴマー、或いはポリマー化合物を含有していることを特徴とする請求項３記載の汚染防止及び撥水性に優れた成形材料である。
【００２８】
【化２３】
0004332916.tif 000012
一般式１
（但し、式中、ｘ、ｚ、ｎは１以上の整数、ｙは０以上の整数、Ｘはフッ素原子、或いは塩素原子、Ｚは直接結合、或いは炭素数１以上のアルキル鎖、又は酸素原子、或いは酸素原子を含む炭素数１以上のアルキル鎖を示し、Ｒ１は炭素数１以上のアルキル鎖、或いは飽和炭素環、又はフェニル基等の芳香族基、Ｒ６は炭素数１以上のアルキル基、或いは飽和炭素環、又はフェニル基等の芳香族基、Ｒ２は炭素数２〜８のアルキル鎖、シクロヘキシル基等の飽和炭素環、又はフェニル基等の芳香族基、ｍは１以上の整数、Ｒ３は水素、又は炭素数１以上のアルキル基を示し、Ｚ中の炭素と結合して飽和炭素環を形成しても良い。Ｒ４は炭素数１以上のアルキル基、Ｒ５は炭素数１以上のアルキル鎖を示す。）
【００２９】
【化２４】
0004332916.tif 000013
一般式２
（但し、式中、ｘ′、ｚ′、ｎ′は１以上の整数、ｙ′は０以上の整数、Ｘはフッ素原子、或いは塩素原子、Ｚは直接結合、或いは炭素数１以上のアルキル鎖、又は酸素原子、或いは酸素原子を含む炭素数１以上のアルキル鎖を示し、Ｒ１′は炭素数１以上のアルキル鎖、或いは飽和炭素環、又はフェニル基等の芳香族基、Ｒ６′は炭素数１以上のアルキル基、或いは飽和炭素環、又はフェニル基等の芳香族基、Ｒ２は炭素数２〜８のアルキル鎖、シクロヘキシル基等の飽和炭素環、又はフェニル基等の芳香族基、ｍは１以上の整数、Ｒ３は水素、又は炭素数１以上のアルキル基を示し、Ｚ中の炭素と結合して飽和炭素環を形成しても良い。Ｒ４は炭素数１以上のアルキル基、Ｒ５は炭素数１以上のアルキル鎖を示す。）
【００３０】
請求項４記載の発明は、
前記一般式１または一般式２に示されるシリコーンをグラフト化したビニルエーテル又は／及びビニルエステルとトリ、或いはテトラフッ化エチレンとからなる構造を有するオリゴマー、或いはポリマー中に存在する水酸基とその水酸基と反応可能な硬化剤とが反応して、前記オリゴマー、或いはポリマーが硬化してなる三次元架橋構造を形成していることを特徴とする汚染防止及び撥水性に優れた成形材料である。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施の形態についてさらに詳細に説明する。
本発明の汚性防止、超撥水性機能性材料は、防汚染性から考えられる基材表面の汚れの付着を防止する、或いは付着した汚れの除去が容易な物性を付与する方法として表面エネルギーが小さく水の接触角の高い含フッ素樹脂と滑り性、潤滑性を兼ね備えた撥水性、撥油性及び帯電（静電気）防止性を有するシリコーン樹脂のハイブリッド化によって基材表面の水の接触角を大きくし、且つ落水性の向上によって基材表面を超撥水性にして防汚性にする効果がある。
【００３２】
また、本発明の汚性防止、超撥水性機能性材料は、従来のポリテトラフルオロエチレンの共重合体の短所であった、成形性、及び樹脂強度の低さ、低表面エネルギーから由来する基材との密着性や溶剤溶解性の低さ、さらには他の樹脂との相溶性の低さを、水酸基を有したビニルエーテルやビニルエステルをフルオロエチレンと共重合させることによって改良した安価な含フッ素樹脂を幹ポリマーとしている為、耐候性や耐久性、溶剤溶解性に優れ、且つ他の樹脂とのブレンドも可能である特徴を有している。
【００３３】
低表面エネルギーである含フッ素樹脂は、一般的に撥水効果に優れているものの、フッ素原子の強い分極作用により水分子との相互作用が強く、水滴の落下性に劣る為、各種窓ガラス等の防汚処理剤として適用した場合、水滴が落下せずにガラス表面に水玉状に留まり、これにより空気中のチリ、油分等が付着して汚れたり、菌や黴などの微生物の繁殖にも繋がる。また、０℃以下の環境下では、水滴が氷結し、各種窓ガラスの視野不良、家屋の屋根への着氷など様々な問題を引き起こす。それに対して、シリコーン高分子（ポリシロキサン）は静電気などの帯電を防止し埃や塵などを寄せ付けず、滑り性に優れた撥水性、撥油性を有している。従って、本発明の含フッ素樹脂とシリコーンを２価の架橋剤で化学反応によりグラフト化させた機能性材料は、撥水付与効果と水滴、或いは油滴の落下性改善効果が高い為、被処理表面に優れた撥水性、撥油性、防汚性を与えることが出来る。
【００３４】
従って、本発明の機能性材料は、従来の各種樹脂成形品に滑り性、撥水性、撥油性を付与する目的でシリコーンオイルを潤滑剤として樹脂に添加する方法で生じる潤滑剤の経時的な表面へのブリードアウト等の問題がなく、また、加水分解性基を有するシラン化合物の場合に必要とされる酸触媒の添加や、硬化工程がなく、操作が簡便と言える。
【００３５】
さらに、本発明の機能性材料は、水酸基を含有した含フッ素系高分子（即ち、これは、水酸基を含有したビニルエーテル、或いはビニルエステル、又はその両方とトリ、或いはテトラフルオロエチレンの共重合体）の水酸基に、塩基触媒存在下、無水ジカルボン酸類を反応させて、水酸基をカルボキシル基に変換し、そのカルボキシル基と片末端エポキシ変性シリコーンのエポキシ基を開環付加反応させ、グラフト化させることにより、強酸触媒を使用せずに、シリコーンのグラフト化率を上げることができる。
【００３６】
本発明者らは、水酸基とエポキシ基との付加反応では、両官能基の反応性の低さが課題であると考え、両官能基と反応性の高い２価の架橋剤を加える手段を講じた。即ち、水酸基と非常に反応性の高い無水ジカルボン酸類を付加反応させ、ジカルボン酸モノエステル基を導入し、続いて、同じくカルボキシル基と反応性の高いエポキシ基を開環付加反応させることにより含フッ素樹脂にシリコーンをグラフト化させたのである。この手段によって、含フッ素樹脂へのシリコーンのグラフト化率は向上し、強酸触媒添加による樹脂の劣化の問題が解消された。また、２価の架橋剤として使用した無水ジカルボン酸類の種類を代えることによっても、さらに防汚性、撥水・撥油性を向上させることも可能である。
【００３７】
２価の架橋剤として使用した無水ジカルボン酸類としは、無水コハク酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、無水フタル酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物などの芳香族ジカルボン酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物などの飽和脂肪族環ジカルボン酸無水物が例示でき、各々は、その主鎖の構造によって撥水性、及び反応溶媒への溶解性が異なるので、それらを考慮して使用すれば良い。
【００３８】
水酸基含有フッ素樹脂の水酸基と無水ジカルボン酸類との付加反応で添加される塩基触媒としては、三級アミン類が好ましい。具体的には、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミンやピリジン、ピラジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン等が挙げられる。これらの塩基触媒は、各々の塩基解離定数（Ｋｂ）や、沸点等の物性を考慮して使用することが望ましい。
【００３９】
本発明の防汚性、超撥水性機能材料は、各種溶剤により希釈し濃度を調整することが可能で、適宜の方法で塗布、含浸され、被膜を形成することができる。また、本発明の機能性材料の幹ポリマーは、ポリビニルエーテルやポリビニルエステル単位を有し、他の樹脂との相溶性に優れ、且つ本発明の機能性材料は透明である為、他の樹脂のとのブレンドにより各種成形方法、例えば、押し出し成形、射出成形、インジェクション成形、ブロー成形、シート成形などが可能であり、そのフィルムや成形物に優れた防汚性、撥水性、撥油性、落水性、落油性、耐候性、耐久性、耐摩耗性などを付与することが出来る。
【００４０】
本発明の機能材料の溶剤としては、本発明の機能性材料を溶解させるものであれば良く特に限定はされないが、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが例示できる。
【００４１】
また、本発明の機能材料は、加水分解性基を有するシラン化合物の場合のような硬化操作を必要とせず、撥水性、撥油性、耐溶剤性、耐薬品性、防汚性、耐候性等の含フッ素被膜に特有の性質を付与し、各種基材に対する接着性、及び強度等の特性に優れた被膜を形成することが可能である。しかし、基体への接着性を向上させる為に、硬化剤を添加しても良く、硬化剤としては、ポリイソシアネート又はオキシム類、ラクタム類、アルコール類などでブロックしたもの、多官能エポキシド、メラニン、ベンゾグアナミン、尿素などのアミノ樹脂等が挙げられる。また、本発明の機能性材料は、硬化剤の他に、紫外線による劣化変色防止剤、光安定剤等の添加剤を加えても良い。
【００４２】
本発明の機能性材料の表面塗工方法としては、通常のロールコート法、ドクターブレードコート法、ナイフエッジコート法、カーテンコート法、グラビアコート法、リバースコート法、キッスコート法、バーコート法、スプレー塗装、刷毛塗り等の公知の手段、方法を用いる。塗工後、基材の耐熱性を考慮し引き続いて塗工膜を所定の条件で焼き付けることも可能であり、塗工膜を形成後、表面を研磨しても良い。含浸方法としては、ウエットウエッブ法やドライウェッブ法などで含浸させ、絞りロールで付着量をコントロールすれば良い。この場合の基材は、含浸可能な多孔質体である紙や繊維で行う。
【００４３】
本発明の機能性材料を適用できる基材は特に限定されず、さらに基材の形状としては、平面に限らず、全面にあるいは部分的に曲面を有するもでも良い。例えば、自動車用ガラス、船舶用ガラス、航空機用ガラス、各種装置のガラスなどのガラス板類、コンクリートなどのセラミック類、銅、鉄、ステンレススチール、アルミニウム等の金属板類、和紙、上質紙、アート紙、コート紙、純白ロール紙、バーチメント紙、クラフト紙、又はダンボール用途としてなどの紙類、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂などの合成樹脂フィルム類、布、天然繊維、合成繊維などの繊維類が挙げられる。
【００４４】
また、本発明の機能性材料は、これらの各種金属、ガラス、樹脂、紙、コンクリートなどに対する接着性に優れ、且つ耐候性、耐久性も良いことから、特に外装材にコーティングした場合、長期にわたってその美観を保持することができ、透明性も高いことから、基材の外観を変えずに素材の耐候劣化を防ぐことができる。
【００４５】
次に本発明の実施例に基づき、さらに具体的に説明するが、本発明は実施例に記載される材料に限定されるものではない。
本発明の機能性材料の幹ポリマーである水酸基含有ビニルエーテル、或いはビニルエステル、又はその両方とフルオロエチレンの共重合体は、市販品として、旭硝子（株）製のルミフロンを使用した。
【００４６】
【実施例】
＜実施例１＞
３００ｍｌの三口フラスコにルミフロンＬＦ６００（旭硝子（株）製、固形分水酸価５６、Ｎ．Ｖ．＝５０ｗｔ％トルエン／キシレン＝１／１溶液）を水酸価で固形分約１０ｍｍｏｌに相当する２０ｇと、等ｍｏｌ濃度の無水フタル酸１．４８ｇ（約１０ｍｍｏｌ）と希釈溶剤としてトルエン２０ｇの混合溶液に、塩基触媒としてＮ、Ｎ−ジメチルベンジルアミンを触媒量０．５ｇ（約３ｍｍｏｌ）添加し、油浴で約１００℃下、スターラーで攪拌しながら約３０分間反応させた。その反応溶液にルミフロンＬＦ６００と等ｍｏｌ濃度の片末端エポキシ変性シリコーン（チッソ（株）、商品名；ＦＭ−０５１１、分子量＝約１０００）を１０ｇ（約１０ｍｍｏｌ）を加えて、そのまま約１００℃下、スターラーで攪拌しながら約２時間反応させた。
【００４７】
＜比較例１＞
比較例１として、本発明の機能性材料の原料であるルミフロンＬＦ６００をそのままとした。固形分濃度は、そのままで実施例１、及び比較例２〜４とほぼ同じに統一した。
【００４８】
＜比較例２＞
３００ｍｌの三口フラスコにルミフロンＬＦ６００（  旭硝子（株）製、固形分水酸価５６、Ｎ．Ｖ．＝５０ｗｔ％トルエン／キシレン＝１／１溶液）を水酸価で固形分約１０ｍｍｏｌに相当する２０ｇと、等ｍｏｌ濃度の片末端エポキシ変性シリコーン（  チッソ（株）製、商品名；ＦＭ−０５１１、分子量＝約１０００）を１０ｇ（約１０ｍｍｏｌ）と希釈溶剤トルエン２０ｇを混合し、酸触媒としてメタンスルホン酸を触媒量０．５ｇ（約５ｍｍｏｌ）を添加して、油浴で約１００℃下、スターラーで攪拌しながら約２時間反応させた。
【００４９】
＜比較例３＞
実施例１で、触媒を何も添加しない以外、実施例１と同様の操作を行った。
【００５０】
＜比較例４＞
比較例２で、酸触媒としてルイス酸である三塩化アンチモンを触媒量０．５ｇ（約２ｍｍｏｌ）を添加した以外、比較例２と同様の操作を行った。
【００５１】
＜試験例１＞
［グラフト重合反応溶液の状態の観察結果］
前記、実施例１と比較例２〜４までのグラフト重合反応溶液の状態を観察した結果を以下の表１に示す。
【００５２】
【表１】
0004332916.tif 000014
【００５３】
以上の結果から、本発明の汚染防止、超撥水性機能材料は、その合成した生成物の状態観察から、ゲル化物の発生も無く、反応溶液も透明であり、非常に反応が温和に進行していることが判った。
【００５４】
＜試験例２＞
［グラフト重合生成物の落水性、落油性評価］
（落水、落油角評価サンプル作製方法）
実施例１、及び比較例１〜４のうち、前記結果からゲル化物のない実施例１と比較例１、及び比較例２の反応溶液、或いは試剤にポリイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製、商品名；コロネートＬ）を所定量加え、ガラス板に浸漬法により被膜し、常温乾燥し溶剤を除去したものを評価した。
（落水、落油角の評価方法）
以上のように、ガラス板に形成された被膜上の所定の位置に水（蒸留水）を３０ｍｇ、油（日清製油（  株）  製、コーン油）２５ｍｇを滴下させ、水滴、或いは油滴を一旦静置し、続いてガラス板の片端を台に接触させたまま、反対側端を所定の速度で上に持ち上げる。水滴、或いは油滴が滴下時の位置から動き出した時の角度を読み取り落水、或いは落油角とした。また、形成された被膜の耐久性、耐薬品性を調べる為に所定量のアセトンで洗浄した後、常温乾燥した被膜についても評価した。表２に評価結果を示す。
【００５５】
【表２】
0004332916.tif 000015
【００５６】
表２の結果から、本発明の汚染防止、超撥水性機能材料は、アセトン洗浄前の落水角、及び落油角の結果から、比較例１のシリコーンをグラフト化してない含フッ素樹脂に比べて、非常に高い落水性、落油性があることが判った。また、アセトン洗浄後の結果から、本発明のように無水ジカルボン酸による架橋でシリコーンをグラフト化してない比較例２の場合は、落水角、落油角共に低下しており、グラフト化反応しなかったシリコーンがアセトンで洗い流されたものと考えられる。それに対して、本発明の無水ジカルボン酸によって水酸基含有フッ素樹脂と片末端エポキシ変性シリコーンがグラフト化した実施例１は、アセトン洗浄による落水角、及び落油角の低下がなく、非常に高い耐久性、耐薬品性を有していることが判った。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の汚染防止、超撥水性機能材料は、水酸基を有したビニルエーテル又は／及びビニルエステルとトリ、又はテトラフルオロエチレンの共重合体を幹ポリマーとし、それに片末端エポキシ変性シリコーンを２価の架橋剤として無水ジカルボン酸を用いてグラフト化した機能性材料であり、従来のポリテトラフルオロエチレン（略して、ＰＴＦＥ）の課題であった、溶剤溶解性、成形性、樹脂強度（剛直過ぎる）、他の樹脂との相溶性などを改善できた。
【００５８】
また、本発明によって、幹ポリマーの上記特性と、含フッ素樹脂特有の撥水性、耐久性、耐候性を保持しつつ、シリコーン特有の撥水性、撥油性、落水性、落油性、滑り性、帯電防止（静電気）防止性等の機能を付与した機能性材料が得られた。
【００５９】
また、水酸基含有フッ素樹脂の水酸基と片末端エポキシ変性シリコーンのエポキシ基の付加反応性が低いことへの改善策として、水酸基と反応し易い無水ジカルボン酸類を添加し反応させ、生成したジカルボン酸モノエステルのカルボキシル基と反応し易いエポキシ基を開環付加させることで、温和な条件下で、シリコーンのグラフト化率を向上させた汚染防止、超撥水性機能材料が得られた。
【００６０】
従って、本発明の汚染防止、超撥水性機能材料は、基体表面への優れた密着性と高い透明性、耐久性、耐候性を有すると共に、撥水性、撥油性、落水性、落油性、耐汚染性などに優れた表面物性を有する被膜が形成可能で、建築物、各種窓ガラス、家庭電気、台所用品、インバス用品、紙・繊維などの表面や内部に本発明の汚染防止、超撥水性機能材料を含有する成形材料が提供できる。これによって、種々の原因による汚れが付着し易い製品の汚染を防止し、長期間にわたりメンテナンスフリーで清潔な状態を保つことができる。
【００６１】
また、他の樹脂との相溶性も良いことから、種々の樹脂とのブレンドが可能で、各種成形方法により成形されたもの、或いはバインダー樹脂としても、表面や内部に本発明の汚染防止、超撥水性機能材料を含有する成形材料が提供できる。これによって、さらに多岐の汚染防止、超撥水性機能を有する用途展開が可能となった。