(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼材表面がモリブデン系化合物およびＺｎＯを含有するブチラール樹脂（ただし、硫酸クロム０．１〜１５質量％と、ブチラール樹脂、または、ブチラール樹脂およびブチラール樹脂と相溶する樹脂の混合物からなる樹脂１０〜４０質量％を主成分として含有し、さらにＭｏＯ４２−を含有する樹脂を除く）に覆われてなることを特徴とする耐候性に優れた表面処理鋼材。
【請求項２】
前記ブチラール樹脂がさらにニッケル系化合物、銅系化合物、リン酸系化合物、硫酸系化合物のうちから選ばれた１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１記載の耐候性に優れた表面処理鋼材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性に優れた表面処理鋼材に関し、とくに、鋼材表面に大気腐食に対して安定な錆層を早期に形成し、しかもこの安定錆形成期間中に流れ錆発生を抑制できる耐候性に優れた表面処理鋼材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鋼にCu，Ｐ，Cr等を少量添加して耐候性を付与した耐候性鋼材を、飛来塩分粒子量の少ない屋外環境において裸で使用すると、鋼材表面に大気腐食に対して安定な錆層が形成され、長期にわたって鋼材の腐食進行が抑制されることが知られている。この安定錆の本質は必ずしも十分に明らかになってはいないものの、緻密な安定錆を形成するうえで、少量のCu，Ｐ，Crの添加が必要不可欠であることは間違いのないところであり、これら耐候性鋼特有の性質は、橋梁や鉄塔などの長寿命化に幅広く利用されてきた。
【０００３】
しかしながら、従来の耐候性鋼では、上記のような安定錆が形成されるまでに５〜10年かかり、その間発生する流れ錆により鋼材表面およびその周囲の景観が著しく損なわれる。そこで、耐候性鋼の表面に早期に安定錆を形成し、かつ、この安定錆の形成期間中での流れ錆発生を抑制できる技術が望まれてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この要望に応じて、特公昭53−22530 号公報では、Fe3O4 ＋Fe2O3 を５〜50％、リン酸を0.01〜５％、Pb，Ni，Cu，Ｐ，Zn，Crの単体もしくは化合物１種以上を0.01〜10％含有するブチラール樹脂を耐候性鋼の表面に適用する技術が提案されている。この技術によれば、工業地帯の暴露試験において、初期の流れ錆量は1/10程度に低減され、10〜18ヶ月程度で安定錆が鋼材表面に形成される。しかしながら、この技術では、より腐食環境の厳しい飛来塩分粒子量の多い海岸地帯では、流れ錆量低減の効果は不十分であり、また、安定錆層も形成されない。
【０００５】
また、特許第2666673 号公報では、鋼材表面に直にもしくは錆層を介して、硫酸クロムあるいは硫酸銅の少なくともいずれかを１〜65重量％含有する樹脂塗料を被覆する技術が提案されている。この技術によれば、腐食環境の厳しい海岸地帯での１年間暴露試験において流れ錆の発生を防止可能であるが、安定錆率（錆全量を100 とした錆中の安定錆の相対量）が50程度と必ずしも十分ではない。また、塗料中に硫酸クロムを添加した場合には、降雨や結露によって吸水した樹脂からCr3+が系外に溶出し、周囲の環境を汚染するという問題点もある。
【０００６】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、腐食環境の厳しい海岸地帯に曝されても、鋼材表面に流れ錆発生を抑制しつつ安定錆を早期に形成する耐候性に優れた表面処理鋼材を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の化合物を特定の樹脂に配合して得られた表面処理剤を鋼材表面に適用することにより、腐食環境の厳しい海岸地帯においても流れ錆の発生を防止しながら早期に安定錆を形成する表面処理鋼材が得られることを見いだし、以下に挙げる本発明を成すに至った。
(1) 鋼材表面がモリブデン系化合物およびＺｎＯを含有するブチラール樹脂（ただし、硫酸クロム０．１〜１５質量％と、ブチラール樹脂、または、ブチラール樹脂およびブチラール樹脂と相溶する樹脂の混合物からなる樹脂１０〜４０質量％を主成分として含有し、さらにＭｏＯ４２−を含有する樹脂を除く）に覆われてなることを特徴とする耐候性に優れた表面処理鋼材。
(2) 前記ブチラール樹脂がさらにニッケル系化合物、銅系化合物のうちから選ばれた１種または２種を含有することを特徴とする(1) に記載の耐候性に優れた表面処理鋼材。
(3) 前記ブチラール樹脂がさらにリン酸系化合物を含有することを特徴とする(1) または(2) に記載の耐候性に優れた表面処理鋼材。
(4) 前記ブチラール樹脂がさらに硫酸系化合物を含有することを特徴とする(1)〜(3) のいずれかに記載の耐候性に優れた表面処理鋼材。
【０００８】
【発明の実施の形態】
一般に、鋼材表面に化成処理や塗装を行う場合には、油、汚れ、スケール等を除去し、鋼材表面を清浄に保つことが重要である。そのための下地処理としては、特に限定されないが、例えばスチールブラスト処理やスチールグリット処理が挙げられる。なお、この下地処理は、接着面積を増加させるために十点平均粗さRz：20〜80μm を付与するように施すのがよい。Rz：20μm 未満では接着面積が不十分となり、一方、Rz：80μm を超では表面処理剤を均一に被覆するのが困難になるため、それぞれ好ましくない。なお、より好ましい範囲はRz：20〜50μm である。
【０００９】
本発明で用いる表面処理剤のベース樹脂は、ブチラール樹脂でなければならない。なぜなら、ブチラール樹脂は、親水性が高く、吸水率が数10％と高いため、塗膜下の鋼面に腐食反応に必要な水を短期間で透過・供給することができ、安定錆の早期形成を図る本発明の目的に叶う樹脂だからである。これに対し、鋼材に適用する塗料のベース樹脂として一般に用いられているエポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂は吸水率が数％と低いため、水が短期間で鋼面に届かず安定錆の早期形成が困難である。
【００１０】
また、湿度が極めて高く腐食環境の厳しい状況で用いる場合には、ブチラール樹脂をイソシアネート系の硬化剤で反応・架橋させたものや、フェノール系樹脂と混合して水酸基濃度を低下させたものをベース樹脂として適用することにより、系全体の吸水率を適当な値に低減させてもよい。
なお、ブチラール樹脂は、屋外で長期間使用すると光劣化によって徐々に膜厚が減少するが、この樹脂層の目的は、被覆層下に安定錆が形成される期間に供給される水・酸素量を調整し、その間に発生する流れ錆の流出を防ぎ、錆の安定化に必要な有効成分（後述）を保持し継続的に鋼面に供給することであり、したがって、被覆層下に安定錆が形成されるまで（１年弱）の間にブチラール樹脂が存在すればよく、ブチラール樹脂の光劣化は問題にならない。
【００１１】
表面処理剤のベース樹脂としたブチラール樹脂にはモリブデン系化合物の添加が必須である。
モリブデン系化合物を添加したブチラール樹脂で覆われた表面処理鋼材は、その表面が降雨や結露によって濡れるとブチラール樹脂が吸水し、樹脂中のモリブデン系化合物が電離してMo6+，MoO42-等のイオンが生成する。
【００１２】
これらモリブデン系のイオンは鋼材と表面処理層との接着界面に到達し、界面における腐食反応で生成したFe2+をFe3+に酸化する。Fe3+は、鋼材の耐候性・耐食性の向上に有効な安定錆であるα-FeOOHの形成に必要である。したがって、鋼材の表面に安定錆を早期に形成して優れた耐候性を付与するためには、腐食反応によって生成したFe2+を速やかにFe3+に酸化することが重要であり、それには、モリブデン系化合物の添加が有効である。また、モリブデン系のイオンは、生成した錆層にカチオン選択性を付与できることが知られており、これは錆の安定化に有害な塩素イオンに対するバリア性を高めるのに有効である。
【００１３】
このように、モリブデン系化合物を添加したブチラール樹脂を鋼材の表面に適用することにより、被覆層下で早期に安定錆を形成させることができるので、初期の流れ錆量が著しく低減し、初期段階からの腐食進行の抑制（腐食速度の低減化）、すなわち、鋼材の長寿命化が可能となる。
また、錆を安定化するうえで、モリブデン系化合物との相乗効果を現すいくつかの有効成分をブチラール樹脂に１種単独であるいは２種以上複合して添加することが好適である。これら有効成分としては、具体的には亜鉛系化合物特にＺｎＯ、ニッケル系化合物、銅系化合物、リン酸系化合物、硫酸系化合物が挙げられる。ただし、ニッケル系化合物、銅系化合物、リン酸系化合物、硫酸系化合物は、モリブデン系化合物と亜鉛系化合物特にＺｎＯとが共存する状態で添加されないとその効果に乏しい。
【００１４】
これら有効成分の作用効果は以下の通りである。
亜鉛系化合物特にＺｎＯは、モリブデン系のイオンが錆層に付与するカチオン選択性を強化する作用があり、その添加によって塩素イオンに対する耐性が著しく向上するため、飛来塩分粒子量が多く腐食環境の厳しい海岸地帯でも、より優れた耐候性・耐食性を示すようになる。
【００１５】
ニッケル系および銅系化合物は、生成する錆を緻密化し錆層のバリア性を高める作用を有するので、鋼材の耐候性・耐食性を高めるのに有効である。特に、ニッケル系化合物は、飛来塩分粒子量の多い海岸地帯で緻密な錆を形成するのに有効である。
リン酸系化合物は、樹脂の吸水によって電離したリン酸イオンとZn2+，Cu2+，Fe2+などの金属イオンとが、複雑で化学的に安定なリン酸塩皮膜を形成するため、生成した安定錆層を保護するのに有効であると考えられる。
【００１６】
硫酸系化合物は、樹脂の吸水によって電離した硫酸イオンが、鋼材と被覆層の接着界面における鉄の腐食反応を加速するため、安定錆の形成をさらに促進するのに有効である。
本発明の骨子は、ブチラール樹脂とモリブデン系化合物およびＺｎＯとを組み合わせた表面処理剤を鋼材に適用して錆安定化と流れ錆防止を達成する点にあるので、この点を逸脱しない限り、いかなる無機化合物や添加剤を組み合わせてもよい。例えば、着色顔料として酸化鉄やカーボンブラックを加えてもよく、また、添加剤として紫外線吸収剤や沈降防止剤などを加えてもよい。
【００１７】
本発明では、ブチラール樹脂に添加されるモリブデン系化合物およびＺｎＯをはじめとする無機化合物の配合量は、特に限定されないが、その総量は樹脂固形分に対して１〜150 重量％が好ましい。この総量が１重量％未満では安定錆の早期形成効果がなく、一方、150 重量％超では前記無機化合物同士が直接接触するようになるため、被覆層の表面から鋼面に至る貫通孔が形成され、流れ錆抑制が困難となる。
【００１８】
また、本発明では、鋼材の表面を被覆する表面処理剤の膜厚は、特に限定されないが、例えば、乾燥膜厚で10〜50μm が好ましい。10μm 未満では流れ錆の抑制が不十分であり、50μm 超では水や酸素の透過量が過少となって安定錆の形成がむしろ遅くなる。
また、本発明では、表面処理剤を適用される鋼材の鋼種は特に限定されるものではない。すなわち、通常の耐候性鋼はもとより普通鋼にも、本発明の表面処理剤を適用することにより、早期に安定錆が形成され、流れ錆が防止できる。これは、本発明の表面処理剤に含有される無機化合物が、被覆層下に生じた普通鋼の錆層に作用して安定錆を形成するためである。しかしながら、飛来塩分粒子量が多く腐食環境の厳しい海岸地帯では、鋼種が普通鋼であると安定錆が形成されるまでの期間が長くなるので、耐候性鋼やニッケル添加鋼などを用いる方がより好ましい。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明する。
表１に示す化学組成（成分濃度単位は重量％）を有する鋼材（表面処理前の裸鋼材）から採取した150 ×70×６(mm)の矩形状試験片に表面処理剤を適用した。なお、表面処理剤の適用前に、該試験片両面のスケールをスチールブラスト処理により除去して表面をおよそRz：50μm の粗さに調整した。
【００２０】
表面処理剤は、イソプロピルアルコールを主体とする溶剤にブチラール樹脂（積水化学製：BM-1）を、固形分量が15％になるように溶解し、種々の無機化合物をバッチ式サンドミルで分散させて作製した。無機化合物の平均二次粒子径は20〜100 μm の範囲であった。なお、比較のため、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル製：エピコート828 ）に無機化合物を３本ロールで分散させた表面処理剤も作製した。このエポキシ系の表面処理剤は、アミン系の硬化剤を当量添加したうえで試験片に適用した。
【００２１】
作製した表面処理剤は、スプレーを用いて乾燥膜厚が30μm になるように試験片面に塗装した。
塗装後の試験片を１昼夜乾燥させた後、飛来塩分粒子量0.5mg/dm2/day の海岸地帯の海岸線から10ｍほど離れた場所で、地面との傾斜角30°の状態に保持して暴露試験を行った。この暴露試験は１年間行い、流れ錆の有無を経過観察した。また、１ヵ月おきに試験片を回収し、その断面を偏光顕微鏡で観察し、全錆中に占める安定錆（消光層として観察される）の割合（占積率：前記安定錆率に相当）が70％を超えるまでに要した暴露期間（「安定錆形成期間」と称す：単位はヶ月）を求めた。
【００２２】
適用した表面処理剤の組成（樹脂種と無機化合物の組み合わせ）と暴露試験の結果を表２に示す。なお、表２では樹脂と無機化合物との配合比を、樹脂固形分を100 とした重量％で示した。同表に示されるように、ブチラール樹脂にモリブデン系化合物を添加し、さらに亜鉛系化合物を添加した系（実施例Ｅ３）、さらにニッケル系化合物、銅系化合物、リン酸系化合物、硫酸系化合物を添加した系（実施例Ｅ４〜Ｅ７）では、流れ錆が発生せず早期に安定錆が形成した。一方、モリブデン系化合物を欠く系（比較例Ｃ１〜Ｃ５）、ブチラール樹脂を欠く系（比較例Ｃ６）ではいずれも流れ錆が発生し、安定錆の形成に至らなかった。ブチラール樹脂にＺｎＯを添加しなかった系（参考例Ｅ１，Ｅ２）では、実施例に比べ安定錆形成期間が長かった。
【００２３】
【表１】
0004360717.tif 000002
【００２４】
【表２】
0004360717.tif 000003
【００２５】
【発明の効果】
かくして本発明によれば、特に腐食環境の厳しい海岸地帯でも流れ錆が発生せず早期に安定錆を形成し、景観を損なわず環境汚染も惹起しない、耐候性構造材料としてまことに有用な表面処理鋼材を供給できるようになるという優れた効果を奏する。