(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加えたクエン酸バッファーおよび／またはリン酸バッファーにより、５〜６０μｍの平均粒子直径を有するポリアミド粉末のｐＨ値を４.５〜６.５に調整し、その際、使用されるポリアミド粉末がポリアミド１１および／またはポリアミド１２であることを特徴とする、コスメティックに使用するためのポリアミド粉末。
【請求項２】
ポリアミド粉末１００部に対してクエン酸バッファーおよび／またはリン酸バッファーを０.００１〜１０部の量で使用することを特徴とする、請求項１に記載のコスメティックに使用するためのポリアミド粉末。
【請求項３】
ポリアミド粉末を沈澱法においてまたはアニオン性溶液重合により製造することを特徴とする、請求項１または２に記載のコスメティックに使用するためのポリアミド粉末。
【請求項４】
コスメティックが、リップスティック、メーキャップ、粉白粉およびクリームから成る群から選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリアミド粉末。
【請求項５】
バッファー系であるクエン酸バッファーおよび／またはリン酸バッファーを添加して、ポリアミド粉末のｐＨ値を４.０〜７.０に調整することを特徴とする、コスメティックに使用するためのポリアミド粉末の製法。
【請求項６】
ポリアミド粉末のｐＨ値を４.５〜６.５に調整することを特徴とする、請求項５に記載のコスメティックに使用するためのポリアミド粉末の製法。
【請求項７】
ポリアミドとして、ポリアミド１１および／またはポリアミド１２を使用することを特徴とする、請求項５または６に記載のコスメティックに使用するためのポリアミド粉末の製法。
【請求項８】
ポリアミド粉末１００部に対してクエン酸バッファーおよび／またはリン酸バッファーを０.００１〜１０部の量で使用することを特徴とする、請求項５から７までのいずれか１項に記載のコスメティックに使用するためのポリアミド粉末の製法。
【請求項９】
ポリアミド粉末を沈澱法においてまたはアニオン性溶液重合により製造することを特徴とする、請求項５から８までのいずれか１項に記載のコスメティックに使用するためのポリアミド粉末の製法。
【請求項１０】
ドライブレンドでバッファー系を混合することを特徴とする、請求項５から９までのいずれか１項に記載のコスメティックに使用するためのポリアミド粉末の製法。
【請求項１１】
溶液中のバッファー系をポリアミド粉末上に噴霧し、次いで乾燥することを特徴とする、請求項５から９までのいずれか１項に記載のコスメティックに使用するためのポリアミド粉末の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、定義されたｐＨ−値を有する水性懸濁液中の、コスメティックに使用するためのポリアミド粉末、ならびにその製造に関する。有利には、皮膚の自然な酸保護外套の範囲に、ｐＨ−値を調節する。
【０００２】
これは、本発明においてバッファー系を添加することにより達成され、有利には人体で発生する天然の有機および／または無機酸ならびにその塩を基礎とする。典型的であるのは、リン酸バッファーおよび／またはクエン酸バッファーである。
【０００３】
本発明のコスメティック粉末は、１〜４００μｍ、有利には５〜１００、特に有利には５〜６０μｍの平均粒子直径（ｄ５０）を有する。
【０００４】
本発明のコスメティック粉末の製造は、ドライブレンドとして実施できる。この際、ポリアミド粉末およびバッファー系を固体として使用する。バッファー系を、最初に単独破砕し、次いでポリアミド微粉末と混合してもよい。あるいはバッファー系とポリアミド粉末とをまず一緒に混合し、次に一緒に破砕し、篩い分けてもよい。
【０００５】
本発明の別の製法は、バッファー溶液をポリアミド粉末へ添加し、次いでポリアミドと一緒に溶剤から取り出すことから成る。この際、特に、ポリアミド粒子中でのバッファー系の均質な分布が達成され、これは微孔沈降粉末に特に好適である。この方法は遊離に沈降法の乾燥工程に組み込まれるが、乾燥微粒子粉末に対して後から実施してもよい。
【０００６】
ポリアミド粉末は、種々のコスメティック製品、例えばリップスティック、メーキャップ、粉白粉およびクリーム中での使用が見られる。ポリアミド粉末は、通常、ポリアミド１１および／またはポリアミド１２、ならびに平均粒子直径が５〜３０μｍであるポリアミド６およびＰＡ６／１２コポリマーを含有するものである。いわゆるピーリング効果を得るための、シャワージェル中での別の使用下では、４００μｍまでのより大きな平均粒子直径を有するポリアミド粉末が見られる。
【０００７】
化粧品は人の肌と直接に接触するので、純度と相関する内容量および肌への相溶性の点で高い肌要求が存在する。従来のポリアミド微粉末は高い純度要求をすでに満たしていた。ポリアミドを基礎とするこのようなコスメティック粉末を製造するために、特に沈降法およびアニオン重合が知られている。コスメティック粉末を製造するための別の特別な方法は、例えばＪＰ０４０５０２３２およびＪＰ０５０７０５９８（いずれもDaicel-Huels）およびＪＰ０５０２５０１９（Kao Corp.）に記載されているが、工業的価値を達成していない。
【０００８】
しかし、両方の方法に由来する粉末は、しばしばその製法に応じて、皮膚の酸保護外套に適したｐＨ範囲として皮膚科医が判断するｐＨ−範囲外のｐＨ−値を示す。酸性および塩基性のｐＨ−値のいずれも、皮膚へ軽い炎症をもたらす。特に塩基性のｐＨ−値は、皮膚の乾燥を促進する。そのせいで肌はかさかさとなり、弾力を失う。ストレス下では、ひび割れやちょっとした皮膚損傷がすぐに生じる。
【０００９】
沈降法はＤＥ２９０６６４７Ｂ１に記載される。ここでは、好適なポリアミド−１２顆粒を、圧力下に、加熱アルコールへ完全に溶解させている。冷却時に細かい粒子が結晶化し、結晶の成長は、冷却速度および場合により少量のリン含有酸によっても調節される。ポリアミド粒子が完全に結晶化した後にアルコールを除去する。しかし少量のリン含有酸（例えば次亜リン酸、亜リン酸および／またはリン酸）がポリアミド中にまだ取り込まれて残留し、この結果、微粒子は水性懸濁液中で僅かに酸性の反応を起こしやすく、カルボキシル末端基の過剰およびリン酸含量に応じてｐＨ−値は６〜４となり、極端な場合には、ｐＨ４を下回ることもある。このｐＨ−値は、特定の分野において市場要求を満たしていない。
【００１０】
アニオン溶液重合では、より高い沸点のパラフィン（１４０〜１７０℃）中で、モノマーラクタム、有利にはラウロラクタムのアニオン活性重合が起こる。この際により強い塩基性触媒を使用し、そのため、このような微粒子はいくど洗浄されても一般的に僅かに塩基性／アルカリ性を示す。このような粒子のｐＨ−値は、７〜８.５である。
【００１１】
両方法で製造される微粉末は円い粒子形である。両方法からの粉末は、原則的に、保護篩いされかつ／または分級され、場合により粒子の割合を増加させるために後から破砕される。
【００１２】
多くのコスメティック製品は、一般的に、ポリアミド微粉末を０.１〜１０質量％含有する。利用分野に応じて、残り部分は、種々の油、脂肪、乳化剤、安定剤ならびに染料および芳香物質から成る。原則的に、肌に適したｐＨを有するコスメティック使用を実現するために、十分に多い量のバッファー系を含有する。
【００１３】
しかし、同時に、コスメティック産業の側面において、ｐＨ−値を制御したポリアミド粉末が強く望まれている。
【００１４】
意外にも、請求項に記載されるようなポリアミド粉末、有利には沈降粉末、沈降法により製造されるポリアミド粉末は、特定のバッファー系を有する場合、ｐＨ−値を良好に制御できる。このバッファー系は、ここで、天然の酸および相当の塩を基礎とするのが有利である。原則的に、僅かに塩基性のポリアミド粉末を本発明の方法により緩衝する。
【００１５】
ポリアミド粉末は、有利にポリアミド１１および／またはポリアミド１２を含有する粉末である。特に有利には、多孔質表面を有するポリアミド１２沈降粉末であり、例えばＤＥ２９０６６４７Ｂ１に挙げられる。
【００１６】
バッファー系とは、弱い有機酸および／または鉱酸およびその相当の塩の組合せを意味する。
【００１７】
天然の酸とは、人体自体で形成されるかまたは食物あるいは皮膚を介して人が取り込むことのできる、知られる限りは健康に害を与えることのない有機化合物および／または鉱物化合物を意味する。ここで重要であるのは、化合物が人有機体において完全に分解でき、取り込まれた前記化合物それ自体でもその代謝物でも健康に害を及ぼさないことである。
【００１８】
塩として、前記酸に対応する全ての塩を使用できる。原則として、このために、身体に安全なアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩ならびにアンモニウム塩を使用し、別のカチオンを使用することもできる。
【００１９】
酸の概念は、本発明の意味において、相当する多塩基酸の水素塩を含み、例えばリン酸二水素ナトリウムまたはクエン酸水素二ナトリウムを含む。
【００２０】
皮膚科医によれば、皮膚に使用することに関する目下の認識水準に関し、皮膚の軽い炎症または乾燥を回避するためには、一般的に４〜７のｐＨ−範囲が推奨される。特に有利には、ｐＨ−範囲４.５〜６.５であり、非常に有利には５.０〜６.０である。
【００２１】
皮膚の明らかな“至適”ｐＨ−値は、一般的に述べることができない。それは皮膚のタイプに応じ、各人によって異なっている。各人の性別および年齢に左右される（Roempp Chemielexikon, 9. Auflage, P. 1743）。
【００２２】
各酸および相当の塩基の使用条件は、そこから得られる系が前記のｐＨ−範囲で十分な能力を有するバッファーを形成することである。酸の選択によって決定されるパラメータは、従ってｐＫａ−値である。これから、いわゆるヘンダーソンハッセルバッヒ式：
ｐＨ＝ｐＫａ−ｌｏｇ｛ｃ（ＨＡ／ｃ（Ａ）-｝
[ここで、ＨＡ＝酸およびＡ-＝相当の塩基である]により、各水溶液のｐＨ−値が算出される。
【００２３】
多塩基酸において、遊離酸の代わりに、相当の一水素塩または二水素塩を使用する。バッファー系に好適な三塩基酸の２５℃における僅かなｐＫａ−値は、以下の例に制限されるものではない。これに関して、コスメティック粉末に好適なｐＫａ値を強調するために記載する：
クエン酸：
ＰＫａ１＝３.１２８、ｐＫａ２＝４.７６１、ｐＫａ３＝６.３９６
リン酸：
ｐＫａ１＝２.１５、ｐＫａ２＝７.０９、ｐＫａ３＝１２.３２。
【００２４】
クエン酸に関して、バッファーとして好適であるのは、ｐＫａ３−値であり、すなわち例えばクエン酸水素二ナトリウム／クエン酸三ナトリウムである。リン酸ではｐＫａ−２値であり、例えばリン酸二水素ナトリウム／リン酸水素二ナトリウムの系の形である。
【００２５】
コスメティック粉末中のバッファー系の含量は、できる限り低い必要がある。ポリアミド粉末のコスメティック特性は、バッファー系の含量になるべく影響されないのが良い。しかし同時に、コスメティック粉末中で所望のｐＨ−値を安全に維持できるように、十分な緩衝能が達成されなければならない。
【００２６】
バッファー混合物を製造する場合、酸性官能基および塩基性官能基の内容をポリアミド中に取り入れるのが有利である。これはポリアミド鎖のカルボキシ末端基およびアミノ末端基ならびに、重合中に触媒として（例えばリン含有酸）または調節剤（例えばドデカン二酸）として機能する酸性または塩基性の添加物を意味する。
【００２７】
ポリアミド中の酸官能基およびアミノ官能基の含量は、例えば滴定法により容易に定量化できる。このことは一般的に公知であり、例えばＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈのｖｏｌ.  ３.４“ポリアミド”（Hanser Verlag, Muenchen）に記載される。
【００２８】
ポリアミド中に過剰の酸性官能基が存在すると、バッファー成分中の遊離酸が還元されるかまたは場合により完全に無くなる。逆に、ポリアミド中に塩基性官能基が過剰であれば、バッファー中の相当の塩基がそれに応じて還元される。
【００２９】
酸および相当の塩基を含有するバッファー系は、ポリアミド１００部に対して通常０.００１〜１０部存在するように、有利には０.０１〜２部に制限されるように、特に有利には０.１〜１部となるように、選択される。
【００３０】
ポリアミドへのバッファー系の組込は、本発明において、種々の方法により施行される。
【００３１】
いわゆるドライ−ブレンドでは、バッファー系およびポリアミド粉末を乾燥し、激しく攪拌する。この前提条件は、破砕したバッファー系が各ポリアミド微粒子よりも明かに大きい平均粒子直径を有することがないということである。有利には、バッファー系をまず乾燥中でできる限り細かく破砕し、それにより平均粒子直径が明かにポリアミド粒子の平均直径よりも小さくなるようにする。次いでバッファー系は、混合時に、ポリアミド粒子孔へ浸透できる。このためには、多孔質ポリアミド−沈降粉末が特に好適である。
【００３２】
２０μｍを下回る平均粒子直径ｄ５０を有するポリアミド−微粉末を製造するには、ポリアミド粉末とバッファー系を最初に一緒に混合し、次いで同一の共通の工程で所望の粒度になるまで破砕し、分級する。
【００３３】
また、ドライブレンドのために、バッファー系を溶液中のポリアミド粒子に結合させる。この方法は、原則的に、全てのポリアミド粉末に利用することができる。沈降粉末、例えばＶＥＳＴＯＳＩＮＴの場合、この方法は特に有利である。この際、この工程をさらに、沈降法の組み合わせた混合／乾燥に直接組み込むことができる。沈降法からのポリアミド粉末の乾燥およびバッファー系の追加を同一の容器で実施すると、時間および加工工程が低減される。
【００３４】
原則としてこの方法では、溶剤中に溶解したバッファー系をポリアミド粒子上に噴霧する。溶剤として好適であるのは、有利に水およびまたは水性アルコール溶液である。次いで、溶剤を混合機中で高温でまたは真空下に、完全に除去する。
【００３５】
本発明において、混合機を高温にすると、バッファー系がポリアミド粒子上に非常に良好かつ均質に分配して存在し、ポリアミド中の遊離したカルボキシル末端基およびアミノ末端基がすでに化学的に反応し完全に緩衝する。
【００３６】
ポリアミド粉末のｐＨ−値は、蒸留水１００ｍｌ中の粉末１ｇの各懸濁液で測定される。２４時間攪拌した後、組み込んだ酸および／または塩基を、ポリアミドから溶出させる。ｐＨ−値を、校正したｐＨ−電極により測定する。結果を表１にまとめる。
【００３７】
例１（ポリアミド微粉末の製造、ＤＥ２９０６６４７Ｂ１に相当する沈降法）
ラウロラクタムから加水分解重合して製造され、１.６１の相対溶液粘度ηｒｅｌを有する（酸性化したｍ−クレゾール中）、未調整のＰＡ１２  ６０ｋｇならびに７２ｍｍｏｌ／ｋｇのＣＯＯＨおよび６８ｍｍｏｌ／ｋｇのＮＨ２の末端基含量を、２−ブタノールで変性しかつ１％の水分含量を有するエタノール３７５ｌと一緒に、１４５℃で攪拌溶液中に導入し、撹拌下（パドル攪拌）に１時間この温度で放置する。
【００３８】
次いで、ジャケット温度を１２４℃に低下し、結晶化助剤としてリン酸６０ｇを添加し、攪拌下に２５Ｋ／ｈの冷却速度で内部温度を１２５℃にし、エタノールを連続して留去する。その後、同じ冷却速度で、ジャケット温度を、内部温度の２Ｋ〜３Ｋ以下に維持し、１０９度までで、温度の上昇により判断できる沈降を開始する。エタノールの留去により、内部温度は１０９.５℃を越えて上昇することはない。約２０分後、内部温度は低下し、これは沈降の終了を意味する。ジャケットを介した更なる蒸留および冷却は、懸濁液の温度を４５℃とし、その後懸濁液を乾燥機に移行する。エタノールを７０℃／４００ｍｂａｒで留去し、残留物を次いで２０ｍｂａｒ／８５℃で３時間、後乾燥する。
【００３９】
所望の細かいフラクションは、篩い分けとその平均粒子直径に応じた分級を繰り返すことにより分離される。
【００４０】
例２（ポリアミド微粉末の製造、沈降法、ＥＰ０１９２５１５に相当するアニオン性重合）：
丸底フラスコに、保護気体（アルゴン）下で、乾燥デカリン３００ｍｌを装入する。高温で（８０℃）、攪拌（６００ｒｐｍ）しながら、ラウロラクタム８０ｇおよびＮ，Ｎ’−エチレンジアミン−ビス−オレアミドを溶解し、成核剤として二酸化ケイ素４００ｍｇを添加する。残留した水を反応混合物から取り除き、その際、溶剤の約１０％を真空中で１２０〜１３０℃で留去する。保護ガス下に、引き続き約１１０℃、常圧で、水素化ナトリウム（Firma Fluka、油中約６０％）１７５ｍｇを添加する。反応混合物を１１０℃でさらに３０分放置し、次いで０.２／ｍｉｎで１００℃まで冷却する。計量ポンプにより、２時間かけてステアリルイソシアネート４.５ｇを添加する。９０℃まで冷却した後、細かい白い粉末として沈殿物を分離する。これを室温でエタノール１００ｍｌで洗浄し、２００ｍｂａｒ、６０℃で真空乾燥キャビネット中で乾燥させる。
【００４１】
例３（比較例）：
平均粒度ｄ５０＝２０μｍの実施例１に由来するポリアミド１２−沈降粉末１.０ｇを、蒸留水１００ｍｌ中に懸濁し、２４時間攪拌する。ｐＨ−値を、デジタルｐＨメーター（Firma Schott CG 843）を用いて測定する。結果を表１に要約する。
【００４２】
例４（比較例）：
例３と同様に、例２に由来するアニオン性重合ポリアミド１２−粉末１.０ｇを蒸留水１００ｍｌに懸濁し、２４時間攪拌する。ｐＨ−値を、デジタルｐＨメーター（Firma Schott CG 843）を用いて測定する。結果を表１に要約する。
【００４３】
例５：
平均粒度ｄ５０＝２０μｍの例１に由来するポリアミド１２−沈降粉末１００ｇを、細かく破砕し分級したクエン酸三ナトリウム二水和物（ｄ５０≦１０μｍ）と混合し、Ｄｉｏｓｎａ−ｍｉｘｅｒ中で５０ｒｐｍで３分間ドライブレンドにより混合する。混合物１.０ｇを蒸留水１００ｍｌに懸濁し、２４時間攪拌する。ｐＨ−値を、デジタルｐＨメーター（Firma Schott CG 843）を用いて測定する。結果を表１に要約する。
【００４４】
例６：
例５の実験を、細かく破砕し、分級したクエン酸三ナトリウム二水和物（ｄ５０≦１０μｍ）を用いて反復する。結果を表１に要約する。
【００４５】
例７：
例５の実験を、細かく破砕し、分級したクエン酸三ナトリウム二水和物（ｄ５０≦１０μｍ）１.２ｇおよび細かく破砕し、分級したクエン酸水素二ナトリウ三二水和物（ｄ５０≦１０μｍ）を用いて反復する。結果を表１に要約する。
【００４６】
例８：
例５の実験を、細かく破砕し、分級したクエン酸三ナトリウム二水和物（ｄ５０≦１０μｍ）０.５ｇおよび細かく破砕し、分級したクエン酸水素二ナトリウム三二水和物（ｄ５０≦１０μｍ）を用いて反復する。結果を表１に要約する。
【００４７】
例９：
例５の実験を、細かく破砕し、分級したクエン酸三ナトリウム二水和物（ｄ５０≦１０μｍ）２.０ｇを用いて反復する。結果を表１に要約する。
【００４８】
例１０：
沈降粉末６０ｋｇを例１の実験と同様に製造し、混合機中、７０℃／４００ｍｂａｒで３０分乾燥する。さらに湿気を有する粉末を撹拌下にクエン酸三ナトリウム二水和物９６０ｇの溶液および蒸留水５ｌと一緒に、攪拌しながら噴霧する。溶剤を７０℃／４００ｍｂａｒで留去し、次いで残留物を２０ｍｂａｒ／８５℃で３時間、後乾燥する。
【００４９】
所望の細かいフラクションを数回の篩い分けおよび分級により、その平均粒子直径に相当して分離する。
【００５０】
例１１
平均粒度ｄ５０＝２０μｍの例１０に由来するポリアミド１２−沈降粉末１.００ｇを、蒸留水１００ｍｌに懸濁し、２４時間攪拌する。ｐＨ−値を、デジタルｐＨメーター（Firma Schott CG 843）を用いて測定する。結果を表１に要約する。
【００５１】
例１２：
沈降粉末６０ｋｇを、例１の実験に従って製造し、混合機中、７０℃／４００ｍｂａｒで３０分、前乾燥する。さらに湿気を有する粉末を、撹拌下に、クエン酸三ナトリウム二水和物７２０ｇ、クエン酸水素二ナトリウム三二水和物３００ｇから成る溶液および蒸留水５ｌと一緒に噴霧する。溶剤を７０℃／４００ｍｂａｒで留去し、残留物を次いで２０ｍｂａｒ／８５℃で３時間、後乾燥する。
【００５２】
所望の細かいフラクションを、数回の篩いおよび分級により、その平均粒子直径に応じて分離する。
【００５３】
例１３：
平均粒度ｄ５０＝２０μｍの例１２に由来するポリアミド１２−沈降粉末１.００ｇを、蒸留水１００ｍｌに懸濁し、２４時間攪拌する。ｐＨ−値を、デジタルｐＨメーター（Firma Schott CG 843）を用いて測定する。結果を表１に要約する。
【００５４】
表１
【００５５】
【表１】
0004252296.tif 000002