(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
走査トンネル顕微鏡探針と測定物質の相互作用による発光（走査トンネル顕微鏡発光）の分光学的知見を得るための走査トンネル顕微鏡で使用する銀探針製作方法において、
電解槽内に対向電極として２枚のステンレス板からなる平行平板電極を配置し、銀探針先端部分を前記対向電極の中間に配置して銀探針先端部分にかかる電場が一様になるように構成し、かつ、メチルアルコールで過塩素酸（ＨＣｌＯ4 ）である電解液を希釈して前記電解液の溶媒として用い、交流電源からの交流による電解研磨を行うとともに、研磨終了時に銀探針先端部分を前記電解液の溶媒として前記メチルアルコールを用いることによってその特性を利用して前記電解液から素早く分離することにより、先鋭化された銀探針の製作を行うことを特徴とする走査トンネル顕微鏡の銀探針製作方法。
【請求項２】
走査トンネル顕微鏡探針と測定物質の相互作用による発光（走査トンネル顕微鏡発光）の分光学的知見を得るための走査トンネル顕微鏡で使用する銀探針製作方法において、
電解槽内に対向電極として２枚のステンレス板からなる平行平板電極を配置し、銀探針先端部分を前記対向電極の中間に配置して銀探針先端部分にかかる電場が一様になるように構成し、かつ、メチルアルコールで過塩素酸（ＨＣｌＯ4 ）である電解液を希釈して前記電解液の溶媒として用い、直流電源からの直流による電解腐蝕を行うとともに、腐蝕終了時に銀探針先端部分を前記電解液の溶媒として前記メチルアルコールを用いることによってその特性を利用して前記電解液から素早く分離することにより、先鋭化された銀探針の製作を行うことを特徴とする走査トンネル顕微鏡の銀探針製作方法。
【請求項３】
走査トンネル顕微鏡探針と測定物質の相互作用による発光（走査トンネル顕微鏡発光）の分光学的知見を得るための走査トンネル顕微鏡で使用する銀探針製作方法において、
電解槽内に対向電極として２枚のステンレス板からなる平行平板電極を配置し、銀探針先端部分を前記対向電極の中間に配置して銀探針先端部分にかかる電場が一様になるように構成し、かつ、メチルアルコールで過塩素酸（ＨＣｌＯ4 ）である電解液を希釈して前記電解液の溶媒として用い、交流電源からの交流による電解研磨と直流電源からの直流による電解腐蝕を行うとともに、研磨・腐蝕終了時に銀探針先端部分を前記電解液の溶媒として前記メチルアルコールを用いることによってその特性を利用して前記電解液から素早く分離することにより、先鋭化された銀探針の製作を行うことを特徴とする走査トンネル顕微鏡の銀探針製作方法。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の走査トンネル顕微鏡の銀探針製作方法において、走査トンネル顕微鏡配置における電界蒸発法を組み合わせることを特徴とする走査トンネル顕微鏡の銀探針製作方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、原子分解能を有する走査トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）装置に係り、特にＳＴＭ観察のときに、ＳＴＭ探針と測定物質の相互作用による発光（ＳＴＭ発光）の分光学的知見を得るために用いる銀探針の製作方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
このような分野の技術としては、例えば、以下に示すようなものがあった。
【０００３】
（１）Ａ．Ａ．Ｇｏｒｂｕｎｏｖ，Ｂ．Ｗｏｌｆ  ａｎｄ  Ｊ．Ｅｄｅｌｍａｎｎ：Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｉｎｓｔｒｕｍ．６４（１９９３）２３９３．
（２）Ｋ．Ｄｉｃｋｍａｎｎ，Ｆ．Ｄｅｍｍｉｎｇ  ａｎｄ  Ｊ．Ｊｅｒｓｃｈ：Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｉｎｓｔｒｕｍ．６７（１９９６）８４５．
すなわち、上記文献（１）では、クエン酸溶液を電解液として用いた交流腐蝕により、銀探針の製作を行うようにしている。
【０００４】
また、上記文献（２）では、アンモニア水を電解液として用いた直流腐蝕により、銀探針の製作を行うようにしている。
【０００５】
上記探針製作方法（１）においては、探針腐蝕過程は二段階からなる。第１段階は、図５に示すような製作装置を使用している。すなわち、電解槽１００内の電解液１０１として濃度が４０％のクエン酸溶液を使用し、探針となる銀線（純度９９．９％）１０３と、その対向電極となる平板電極（ステンレス製）１０２との間に交流電源１０４から交流１００Ｖを印加し、電解腐蝕を行う。なお、図５において、１０５は探針ホルダーである。
【０００６】
次に、第２段階として、図６に示すように、銀探針（純度９９．９％）２０３の先端部分の曲率を小さくするために、スライドガラス２０５上に電解液２０１として、４０％のクエン酸溶液を滴下し、線電極（ステンレス線）２０２を半円状に配し、銀探針２０３の先端部分のみ、交流電源２０４から交流１００Ｖを印加し、再度電解腐蝕を行う。なお、このときの電解液及び印加電圧等腐蝕条件は、第１段階と同一である。
【０００７】
上記した探針製作方法（２）においては、図７に示すような装置を使用し、探針となる銀線（純度９９．９％）３０３を陽極、平板電極（ステンレス製）３０２を陰極として直流１０Ｖを印加し、電解腐蝕を行う。電解液３０１として濃度が１０〜３５％のアンモニア水を使用している。なお、３００は電解槽、３０４は電圧制御回路、３０５は探針ホルダー、３０６はリレースイッチである。
【０００８】
ここで、探針先端部分の曲率を小さくする目的で、詳細は省略するが、電圧制御回路３０４を用い、電解腐蝕終了と同時に探針陽極・ステンレス陰極間にかかる電圧をオフにする機能を付加する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した従来の探針製作方法（１）では、トポグラフ像の分解能は高々数ｎｍ程度であり、原子分解能を得るには至っていない。また、探針製作方法（２）においても、電流像においてのみ熱分解高配向グラファイト（ＨＯＰＧ）に対し原子分解能が得られただけでトポグラフ像については位置分解能は高々１ｎｍ程度である。これらは探針先端部分の曲率が大きいためと考えられる。
【００１０】
このように従来の技術で製作された探針を利用したのでは、ＳＴＭ発光の分光学的知見を得るのに有効と考えられる銀探針でＳＴＭ観察において電子分解能が得られないという欠点があった。
【００１１】
本発明は、上記した従来の問題点を解決するために、電解液の溶媒としてメチルアルコールを使用し、電解研磨及び又は電解腐蝕により、信頼性の高い走査トンネル顕微鏡の銀探針製作方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、
（１）走査トンネル顕微鏡探針と測定物質の相互作用による発光（走査トンネル顕微鏡発光）の分光学的知見を得るための走査トンネル顕微鏡で使用する銀探針製作方法において、電解槽内に対向電極として２枚のステンレス板からなる平行平板電極を配置し、銀探針先端部分を前記対向電極の中間に配置して銀探針先端部分にかかる電場が一様になるように構成し、かつ、メチルアルコールで過塩素酸（ＨＣｌＯ4 ）である電解液を希釈して前記電解液の溶媒として用い、交流電源からの交流による電解研磨を行うとともに、研磨終了時に銀探針先端部分を前記電解液の溶媒として前記メチルアルコールを用いることによってその特性を利用して前記電解液から素早く分離することにより、先鋭化された銀探針の製作を行うことを特徴とする。
【００１３】
（２）走査トンネル顕微鏡探針と測定物質の相互作用による発光（走査トンネル顕微鏡発光）の分光学的知見を得るための走査トンネル顕微鏡で使用する銀探針製作方法において、電解槽内に対向電極として２枚のステンレス板からなる平行平板電極を配置し、銀探針先端部分を前記対向電極の中間に配置して銀探針先端部分にかかる電場が一様になるように構成し、かつ、メチルアルコールで過塩素酸（ＨＣｌＯ4 ）である電解液を希釈して前記電解液の溶媒として用い、直流電源からの直流による電解腐蝕を行うとともに、腐蝕終了時に銀探針先端部分を前記電解液の溶媒として前記メチルアルコールを用いることによってその特性を利用して前記電解液から素早く分離することにより、先鋭化された銀探針の製作を行うことを特徴とする。
【００１４】
（３）走査トンネル顕微鏡探針と測定物質の相互作用による発光（走査トンネル顕微鏡発光）の分光学的知見を得るための走査トンネル顕微鏡で使用する銀探針製作方法において、電解槽内に対向電極として２枚のステンレス板からなる平行平板電極を配置し、銀探針先端部分を前記対向電極の中間に配置して銀探針先端部分にかかる電場が一様になるように構成し、かつ、メチルアルコールで過塩素酸（ＨＣｌＯ4 ）である電解液を希釈して前記電解液の溶媒として用い、交流電源からの交流による電解研磨と直流電源からの直流による電解腐蝕を行うとともに、研磨・腐蝕終了時に銀探針先端部分を前記電解液の溶媒として前記メチルアルコールを用いることによってその特性を利用して前記電解液から素早く分離することにより、先鋭化された銀探針の製作を行うことを特徴とする。
【００１５】
（４）上記（１）、（２）又は（３）記載の走査トンネル顕微鏡の銀探針製作方法において、走査トンネル顕微鏡配置における電界蒸発法を組み合わせるようにしたものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１７】
図１は本発明の第１実施例を示す銀探針製造のための電解研磨・腐蝕装置の模式図である。
【００１８】
この図において、１は電解槽、２は電解液（過塩素酸をメチルアルコールで４倍に希釈したもの）、３は平行平板電極、４は探針の素材となる銀線、５は交流電源、６は直流電源、７は探針ホルダーである。
【００１９】
探針の素材として直径０．５ｍｍの銀線（純度９９．９９％）４を使用し、電解液２として過塩素酸（ＨＣｌＯ4 ）をメチルアルコールにより四倍に希釈したものを用いる。探針にかかる電場を一様にする目的のため、対向電極３として二枚のステンレス板（平行平板電極）を使用し、探針としての素材である銀線４はその中間に配置できるように探針ホルダー７の位置を手動で調整可能な機構を有する。
【００２０】
まず、銀線４を数ｍｍ程度電解液２中に浸し、探針４・平行平板電極３間に交流電源５から１９Ｖを印加し電解研磨を行う。これは、銀線４の電解液２中に浸った部分が溶け終わった時点で自動的に終了する。次に、探針４の先端部分を電解液２中に戻し、探針４を陽極とし直流電源６から直流５Ｖを数秒間印加し電解腐蝕を行う。最後に、メチルアルコール中で洗浄し自然乾燥させる。ここまでの操作で得られた銀探針を使用したＳＴＭ観察の結果を以下に示す。
【００２１】
図２は試料としてＨＯＰＧを用いた場合のトポグラフ像であり、原子分解能が得られたことを示している。このことは電解液の溶媒としてメチルアルコールを使用することが探針の質向上に有効であることを示している。なお、トポグラフ像観察時の走査条件はバイアス電圧０．０５Ｖ（試料側が正）、トンネル電流は１ｎＡである。
【００２２】
次に、本発明の第２実施例について説明する。
【００２３】
この実施例では、第１実施例の操作にＳＴＭ配置における電界蒸発の操作が加わる。銀探針の電解研磨・腐蝕の手順は第１実施例と同一である。
【００２４】
図３は本発明の第２実施例を示すＳＴＭ配置における電界蒸発法の模式図である。
【００２５】
この図において、１１は試料表面、１２は走査中の探針（フィードバック・オン）、１３は高バイアス印加時の探針（フィードバック・オフ）、１４は電界蒸発実施位置である。
【００２６】
この実施例では、試料として抵抗率が約０．５Ωｃｍのｎ型シリコン単結晶基板（面方位〈１１１〉）を使用する。まず、探針をバイアス電圧−２Ｖ、トンネル電流２ｎＡという条件で走査速度１０００ｎｍ／ｓで０．６３ｍｓだけ走査する。
【００２７】
次に、探針の走査を中断し、フィードバックをオフ１３にした後、探針・試料間に−１０Ｖのパルス電圧を２１０μｓ印加する。その後、フィードバックをオン１２にして走査を再開するという操作を四万回繰り返す。
【００２８】
図４にＳＴＭ配置における電界蒸発操作前後のトポグラフ像の観察結果を示す。電界蒸発操作以前のトポグラフ像は、図４（１）に示すように、探針の状態が不安定であり、原子分解能を得るのは困難である。このことはシリコンに対しては電解研磨（腐蝕）のみでは原子分解能を得るためには不十分であることを示している。
【００２９】
一方、電界蒸発操作後は、図４（２）に示す通り、原子分解能を有し、トポグラフ像に７×７再配列構造を観察することができるという利点がある。
【００３０】
なお、トポグラフ像観察時の走査条件は、バイアス電圧２Ｖ、トンネル電流は２ｎＡである。
【００３１】
本発明によれば、上記したように、電解液の溶媒としてメチルアルコールを用いる。これはメチルアルコールが水と比較して小さな表面張力及び粘性係数を持ち、研磨終了時に探針先端部分を電解液から素早く分離できるからである。
【００３２】
また、交流による電解研磨と直流による電解腐蝕を組み合わせることにより、電解液中において探針表面に生成される化合物を除去する。
【００３３】
さらに、ＳＴＭ配置における電界蒸発を行い電解研磨・腐蝕時の反応の不均一性に起因すると考えられる突起物を取り除き探針部分を尖鋭化する。すなわち、探針走査中にフィードバックをオフにし、探針・試料間にパルス状の高バイアス電圧を印加するという操作を繰り返すようにする。
【００３４】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づいて種々の変形が可能であり、これらを本発明の範囲から排除するものではない。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、以下のような効果を奏することができる。
【００３６】
（Ａ）電解液の溶媒として、水と比較して小さな表面張力及び粘性係数を持つメチルアルコールを用いる。これにより、研磨終了時に探針先端部分を電解液から素早く分離することができる。
【００３７】
（Ｂ）交流による電解研磨と直流による電解腐蝕とを組み合わせることにより、電解液中において探針表面に生成される化合物を除去することができる。つまり、メチルアルコールを電解液の溶媒として交流による電解研磨法、直流による電解腐蝕法又はその両者を組み合わせることにより、産業上重要なシリコン表面を原子分解能をもって観察できる銀製ＳＴＭ探針を製作することができる。
【００３８】
（Ｃ）ＳＴＭ配置における電界蒸発を行い電解研磨・腐蝕時の反応の不均一性に起因すると考えられる突起物を取り除き、探針先端部分を尖鋭化することができる。すなわち、探針走査中にフィードバックをオフにし、探針・試料間にパルス状の高バイアス電圧を印加するという操作を繰り返すことにより、探針先端部分を尖鋭化することができる。つまり、容易に高電場を得ることができるＳＴＭ配置電界蒸発法を付加することによって、産業上重要なシリコン表面を原子分解能をもって観察することができる、探針先端部の尖鋭化を図った銀製ＳＴＭ探針を製作することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の第１実施例を示す銀探針製造のための電解研磨・電解腐蝕装置の模式図である。
【図２】  試料としてＨＯＰＧを用いた場合のトポグラフ像である。
【図３】  本発明の第２実施例を示すＳＴＭ配置における電界蒸発法の模式図である。
【図４】  ＳＴＭ配置における電界蒸発操作前後のトポグラフ像の観察結果を示す図である。
【図５】  従来の銀探針製造のための電解腐蝕装置の模式図である。
【図６】  従来の銀探針製造のための電解腐蝕装置の模式図である。
【図７】  従来の銀探針製造のための電解腐蝕装置の模式図である。
【符号の説明】
１    電解槽
２    電解液（過塩素酸をメチルアルコールで４倍に希釈したもの）
３    平行平板電極
４    探針の素材となる銀線
５    交流電源
６    直流電源
７    探針ホルダー
１１    試料表面
１２    走査中の探針（フィードバック・オン）
１３    高バイアス印加時の探針（フィードバック・オフ）
１４    電界蒸発実施位置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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