(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を有する重合性単量体（ｂ１）と分子中に少なくとも１個のアルド基またはケト基を有する重合性単量体（ｂ２）を含有する重合性単量体成分（ｂ）を多段重合することにより得られる重合体（Ａ）を必須成分として含有してなる水性樹脂分散液において、
（Ｉ）重合性単量体成分（ｂ）の全使用量をＹ（重量部）とし、重合性単量体（ｂ１）の全使用量をＹ１（重量部）とし、重合性単量体（ｂ２）の全使用量をＹ２（重量部）とした場合に、
重合性単量体成分（ｂ）の全使用量Ｙに対する、重合性単量体（ｂ１）の全使用量Ｙ１の割合ｙ１（重量％）は、ｙ１＝Ｙ１／Ｙ×１００＝１．０〜５．０（重量％）であり、
重合性単量体成分（ｂ）の全使用量Ｙに対する、重合性単量体（ｂ２）の全使用量Ｙ２の割合ｙ２（重量％）は、ｙ２＝Ｙ２／Ｙ×１００＝０．１〜５．０（重量％）であり、
（ＩＩ）最終段の重合に用いる重合性単量体成分の使用量をＸ（重量部）とし、最終段の重合に用いる重合性単量体（ｂ１）の使用量をＸ１（重量部）とし、最終段の重合に用いる重合性単量体（ｂ２）の使用量をＸ２（重量部）とした場合に、
最終段の重合に用いる重合性単量体成分の使用量Ｘに対する、最終段の重合に用いる重合性単量体（ｂ１）の使用量Ｘ１の割合ｘ１（重量％）は、ｘ１＝Ｘ１／Ｘ×１００＝２．５〜１１．０（重量％）であり、
最終段の重合に用いる重合性単量体成分の使用量Ｘに対する、最終段の重合に用いる重合性単量体（ｂ２）の使用量Ｘ２の割合ｘ２（重量％）は、ｘ２＝Ｘ２／Ｘ×１００＝０．２〜１０．０（重量％）であり、
（ＩＩＩ）上記ｘ１、ｘ２、ｙ１、ｙ２、ＸおよびＹは下記式（１）から式（３）までのいずれをも満足する、
ｘ１−ｙ１＝１．５〜６．０ （１）
ｘ２−ｙ２＝０．１〜５．０ （２）
Ｘ／Ｙ＝１０／１００〜７０／１００ （３）
ことを特徴とする水性樹脂分散液。
【請求項２】
前記重合性単量体成分（ｂ）として、エポキシ基を有する重合性単量体を、重合性単量体成分（ｂ）の全使用量に対して０．０５〜５．０重量％の割合で使用する、請求項１に記載の水性樹脂分散液。
【請求項３】
前記多段重合が多段乳化重合であり、該多段乳化重合に用いる乳化剤として、重合性反応性乳化剤を、重合性単量体成分（ｂ）の全使用量に対して０．１〜１０重量％の割合で用いる、請求項１または２に記載の水性樹脂分散液。
【請求項４】
最終段の重合に用いる重合性単量体成分から構成される仮想重合体の計算Ｔｇ（Ｔｇｘ）と、最終段より前の重合段階で用いる重合性単量体成分から構成される仮想重合体の計算Ｔｇ（Ｔｇｚ）とが、いずれも−２０〜４０℃であり、かつ、ＴｇｘがＴｇｚ以上の値である、請求項１から３までのいずれかに記載の水性樹脂分散液。
但し、「重合性単量体成分から構成される仮想重合体の計算Ｔｇ」とは、重合性単量体成分に含まれるｎ種類の単量体の各々のホモポリマーのガラス転移温度（文献値）をＴｇ１・・・Ｔｇｎとし、該重合性単量体成分中の各単量体の重量分率をＷ１・・・Ｗｎ（但し、各単量体の重量分率の合計（Ｗ１＋・・・Ｗｎ）は１とする）とした場合に、以下の計算式によって算出されるものである。
（１／計算Ｔｇ）＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋・・＋（Ｗｎ／Ｔｇｎ）
【請求項５】
前記重合体（Ａ）の平均粒子径が、５０〜２００ｎｍである、請求項１から４までのいずれかに記載の水性樹脂分散液。
【請求項６】
重合体（Ａ）の最低造膜温度が、−１０〜５０℃である、請求項１から５までのいずれかに記載の水性樹脂分散液。
【請求項７】
ヒドラジノ基を有するヒドラジン化合物（Ｂ）をも必須成分として含有してなる、請求項１から６までのいずれかに記載の水性樹脂分散液。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれかに記載の水性樹脂分散液を含有してなる、塗料用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた耐汚染性を要する建築外装上塗り塗料、複層塗料のトップコートや単層塗料等に有用な水性樹脂分散液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、無公害性、使用時の作業性の良さ等の利点から、塗装用塗料、構造物の表面保護剤、耐水性や耐侯性の低い基材のコーティング剤等として、水性樹脂分散液が配合された水性塗料が汎用されている。このような水性塗料は、特に、大量に使用することの多い建築外装上塗り塗料等としては好適に用いられるのであるが、このような場合、長期間にわたり風雨や日光に曝されるため、優れた耐汚染性および耐水性が要求されることが多い。
【０００３】
水性樹脂分散液に優れた耐汚染性を付与する方法としては、必須成分であるポリマーにカルボキシル基を含有させることが考えられるが、カルボキシル基の存在は、耐汚染性を向上させる一方で、耐水性を著しく低下させることが知られている。このように、従来から、耐汚染性と耐水性とを両立させることは困難であった。
【０００４】
耐汚染性と耐水性とを兼ね備えた水性樹脂分散液としては、エチレン性不飽和カルボニル基含有単量体を用いた特定の乳化重合方法によって得られるラテックスとヒドラジド化合物とを含むラテックス組成物が、特開平１０−１９５３１３号公報に報告されている。しかし、このラテックス組成物によれば、耐水性には優れるものの、耐汚染性については、例えば建築外装上塗り塗料に用いるのに十分な性能は得られていなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の課題は、良好な耐水性を有するとともに、耐汚染性に優れた塗膜を形成することができる水性樹脂分散液およびこれを用いた塗料用組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、水性樹脂分散液を構成する重合体を多段重合により形成される異相構造とし、かつ、比較的少量のカルボキシル基およびカルボニル基を最外層に集中して存在させることにより、耐水性を保持させつつ、耐汚染性を向上させることができることを見いだし、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明の水性樹脂分散液は、カルボキシル基を有する重合性単量体（ｂ１）と分子中に少なくとも１個のアルド基またはケト基を有する重合性単量体（ｂ２）を含有する重合性単量体成分（ｂ）を多段重合することにより得られる重合体（Ａ）を必須成分として含有してなる水性樹脂分散液において、
（Ｉ）重合性単量体成分（ｂ）の全使用量をＹ（重量部）とし、重合性単量体（ｂ１）の全使用量をＹ１（重量部）とし、重合性単量体（ｂ２）の全使用量をＹ２（重量部）とした場合に、
重合性単量体成分（ｂ）の全使用量Ｙに対する、重合性単量体（ｂ１）の全使用量Ｙ１の割合ｙ１（重量％）は、ｙ１＝Ｙ１／Ｙ×１００＝１．０〜５．０（重量％）であり、
重合性単量体成分（ｂ）の全使用量Ｙに対する、重合性単量体（ｂ２）の全使用量Ｙ２の割合ｙ２（重量％）は、ｙ２＝Ｙ２／Ｙ×１００＝０．１〜５．０（重量％）であり、
（ＩＩ）最終段の重合に用いる重合性単量体成分の使用量をＸ（重量部）とし、最終段の重合に用いる重合性単量体（ｂ１）の使用量をＸ１（重量部）とし、最終段の重合に用いる重合性単量体（ｂ２）の使用量をＸ２（重量部）とした場合に、
最終段の重合に用いる重合性単量体成分の使用量Ｘに対する、最終段の重合に用いる重合性単量体（ｂ１）の使用量Ｘ１の割合ｘ１（重量％）は、ｘ１＝Ｘ１／Ｘ×１００＝２．５〜１１．０（重量％）であり、
最終段の重合に用いる重合性単量体成分の使用量Ｘに対する、最終段の重合に用いる重合性単量体（ｂ２）の使用量Ｘ２の割合ｘ２（重量％）は、ｘ２＝Ｘ２／Ｘ×１００＝０．２〜１０．０（重量％）であり、
（ＩＩＩ）上記ｘ１、ｘ２、ｙ１、ｙ２、ＸおよびＹは下記式（１）から式（３）までのいずれをも満足する、
ｘ１−ｙ１＝１．５〜６．０ （１）
ｘ２−ｙ２＝０．１〜５．０ （２）
Ｘ／Ｙ＝１０／１００〜７０／１００ （３）
ことを特徴とする。
【０００８】
本発明の塗料用組成物は、前記本発明の水性樹脂分散液を含有してなるものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の水性樹脂分散液は、カルボキシル基を有する重合性単量体（ｂ１）と分子中に少なくとも１個のアルド基またはケト基を有する重合性単量体（ｂ２）を含有する重合性単量体成分（ｂ）を多段重合することにより得られる重合体（Ａ）を必須成分として含有してなるものであり、最終段の重合において、重合性単量体（ｂ１）と重合性単量体（ｂ２）とを、特定の比率で含有してなる重合性単量体成分を用いるものである。多段重合の最終段において用いられる重合性単量体成分には、少なくとも重合性単量体（ｂ１）が含まれていることが重要である。重合性単量体（ｂ１）を多段重合の最終段において用いて粒子の最外層に含有させることにより、優れた耐汚染性を付与することができる。
【００１０】
カルボキシル基を有する重合性単量体（ｂ１）としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；フマル酸、イタコン酸等の不飽和多価カルボン酸類；マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノエチル等のエチレン性不飽和多価モノカルボン酸の部分エステル化物等のカルボキシル基を有する重合性単量体；等が挙げられる。特に、前記例示のカルボキシル基を有する不飽和単量体のうち、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸がより好ましい。これらのカルボキシル基を有する重合性単量体（ｂ１）は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１１】
なお、多段重合の最終段より前の重合段階で用いる重合性単量体成分にも重合性単量体（ｂ１）を含有させてもよい。最終段より前の重合段階で用いる重合性単量体成分に含まれる重合性単量体（ｂ１）は、最終段の重合に用いる重合性単量体（ｂ１）と同種の重合性単量体（ｂ１）のみを含んでいてもよく、最終段の重合に用いる重合性単量体（ｂ１）とは異なる重合性単量体（ｂ１）を含んでいてもよい。
【００１２】
多段重合の最終段において用いられる重合性単量体成分には、前記重合性単量体（ｂ１）とともに、分子中に少なくともアルド基またはケト基を有する重合性単量体（ｂ２）が含まれていることが重要である。重合性単量体（ｂ２）を多段重合の最終段において用いて粒子の最外層に親水性の高いアルド基またはケト基を含有させることにより、良好なエマルジョン化が可能となる。さらに、水性樹脂分散液に後述のヒドラジン化合物（Ｂ）を配合した場合には、このヒドラジン化合物（Ｂ）とアルド基またはケト基とが架橋を形成して、耐水性、耐侯性および耐汚染性を向上させることができる。
【００１３】
分子中に少なくともアルド基またはケト基を有する重合性単量体（ｂ２）は、分子中に少なくとも１個のアルド基またはケト基を有し、かつ、少なくとも１個の重合可能な二重結合を有する単量体、好ましくは重合可能なモノエチレン系不飽和アルド化合物およびモノエチレン系不飽和ケト化合物であり、しかもエステル基およびカルボキシル基のみを有する化合物を除くものである。具体的には、例えば、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（ビニルエチルケトン等）、（メタ）アクリルオキシアルキルプロペナール、ジアセトンアクリレート、アセトニルアクリレート、ジアセトンメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテート等が挙げられる。これらのなかでも特に、ジアセトンアクリルアミド、アクロレインが好適である。これらの重合性単量体（ｂ２）は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１４】
なお、多段重合の最終段より前の重合段階で用いる重合性単量体成分にも重合性単量体（ｂ２）を含有させてもよい。最終段より前の重合段階で用いる重合性単量体成分に含まれる重合性単量体（ｂ２）は、最終段の重合に用いる重合性単量体（ｂ２）と同種の重合性単量体（ｂ２）のみを含んでいてもよく、最終段の重合に用いる重合性単量体（ｂ２）とは異なる重合性単量体（ｂ２）を含んでいてもよい。
【００１５】
最終段の重合に用いる重合性単量体成分の使用量をＸ（重量部）とし、最終段の重合に用いる重合性単量体（ｂ１）の使用量をＸ１（重量部）とした場合に、最終段の重合に用いる重合性単量体成分の使用量Ｘに対する、最終段の重合に用いる重合性単量体（ｂ１）の使用量Ｘ１の割合ｘ１（重量％）は、ｘ１＝Ｘ１／Ｘ×１００＝２．５〜１１．０重量％、好ましくは２．５〜８．０重量％であり、さらに好ましくは３．０〜６．０重量％でなければならない。
重合性単量体成分（ｂ）の全使用量をＹ（重量部）とし、重合性単量体（ｂ１）の全使用量をＹ１（重量部）とした場合に、重合性単量体成分（ｂ）の全使用量Ｙに対する、重合性単量体（ｂ１）の全使用量Ｙ１の割合ｙ１（重量％）は、ｙ１＝Ｙ１／Ｙ×１００＝１．０〜５．０重量％、好ましくは１．５〜４．０重量％、さらに好ましくは１．５〜３．０重量％でなければならない。
カルボキシル基を有する重合性単量体（ｂ１）の含有割合が前記各範囲より少ないと、耐汚染性が低下し、一方、前記各範囲より多いと、耐水性が低下する傾向がある。
【００１６】
最終段の重合に用いる重合性単量体成分の使用量をＸ（重量部）とし、最終段の重合に用いる重合性単量体（ｂ２）の使用量をＸ２（重量部）とした場合に、最終段の重合に用いる重合性単量体成分の使用量Ｘに対する、最終段の重合に用いる重合性単量体（ｂ２）の使用量Ｘ２の割合ｘ２（重量％）は、ｘ２＝Ｘ２／Ｘ×１００＝０．２〜１０．０重量％、好ましくは０．５〜５．０重量％、さらに好ましくは０．５〜３．０重量％でなければならない。
重合性単量体成分（ｂ）の全使用量をＹ（重量部）とし、重合性単量体（ｂ２）の全使用量をＹ２（重量部）とした場合に、重合性単量体成分（ｂ）の全使用量Ｙに対する、重合性単量体（ｂ２）の全使用量Ｙ２の割合ｙ２（重量％）は、ｙ２＝Ｙ２／Ｙ×１００＝０．１〜５．０重量％、好ましくは０．２〜３．０重量％、さらに好ましくは０．５〜３．０重量％でなければならない。
重合性単量体（ｂ２）の含有割合が前記各範囲より少ないと、耐水性が低下し、架橋反応も不十分となり易く、一方、前記各範囲より多いと、得られた水性樹脂分散液を塗料に用いた場合、皮膜がもろくなり、実用に供しえないこととなる。
【００１７】
本発明においては、カルボキシル基を有する重合性単量体（ｂ１）および分子中に少なくとも１個のアルド基またはケト基を有する重合性単量体（ｂ２）の含有量について、前記含有率に加えてさらに、前記ｘ１、ｘ２、ｙ１、ｙ２、ＸおよびＹに関する下記の式（１）から式（３）までを全て満足する必要がある。
ｘ１−ｙ１＝１．５〜６．０、好ましくは２．０〜４．０  （１）
ｘ２−ｙ２＝０．１〜５．０、好ましくは０．５〜３．０  （２）
Ｘ／Ｙ＝１０／１００〜７０／１００
、好ましくは３０／７０〜６０／４０            （３）
式（１）から式（３）までを満足するように重合性単量体（ｂ１）および（ｂ２）の含有量を設定して、耐汚染性を付与するのに十分なカルボキシル基の量を保つと同時に、最外層以外に含まれるカルボキシル基の量を減らし、しかもアルド基またはケト基を最外層に集中して存在させることにより、良好な耐水性を保持しつつ、優れた耐汚染性を発揮し、耐汚染性と耐水性とを両立させることができる。
【００１８】
本発明においては、全重合性単量体成分（ｂ）に、さらにエポキシ基を有する重合性単量体が含まれていてもよい。エポキシ基を有する重合性単量体を含有させることにより、適度な内部架橋を形成して、水性樹脂分散液のアルカリ増粘性を抑制することができる。エポキシ基を有する重合性単量体は、最終段あるいは最終段より前のどの重合段階で用いる重合性単量体成分に含有させてもよいが、好ましくは、最終段で用いる重合性単量体成分に含有させるのがよい。
【００１９】
エポキシ基を有する重合性単量体としては、具体的には、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のグリシジルエステル類；アリルグリシジルエーテル、アリルメチルグリシジルエーテル等のアリルグリシジルエーテル類；３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート等の脂環式エポキシ基含有ビニル系単量体類；等が挙げられる。これらのエポキシ基を有する重合性単量体は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２０】
エポキシ基を有する重合性単量体の含有量は、全重合性単量体成分（ｂ）の全量（Ｙ）に対して０．０５〜５．０重量％、さらに好ましくは０．５〜２．０重量％とすることがよい。エポキシ基を有する重合性単量体の含有量が０．０５重量％未満であると、アルカリ増粘性の抑制効果が得られにくく、一方、５．０重量％を越えると、成膜性が低下する傾向があり、好ましくない。
【００２１】
本発明においては、その他の重合性単量体成分として、前記の各重合性単量体のほかに、これらと共重合可能な他の重合性単量体をもさらに含有していてもよい。共重合可能な他の重合性単量体としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルシクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸とＣ1 〜Ｃ18（脂肪族、脂環族、芳香族を含む）のアルコールのエステルである（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコールとのモノエステル等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；  （メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−メチルグリシジル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する重合性単量体類；
（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸２−アジリジニルエチル等のアジリジニル基を有する重合性単量体；
２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基を有する重合性単量体；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体類；
（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン等の塩基性重合性単量体；
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の架橋性（メタ）アクリルアミド類；
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルメチルスチレン等のスチレン誘導体；
（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基を有する重合性単量体；
（メタ）アクリル酸とエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールとのエステル等の分子内に重合性不飽和基を２個以上有する多官能（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチルおよびその塩、ビニルスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有する重合性単量体；
ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン等の有機ケイ素基を有する不飽和単量体類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；
フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化単量体類；
ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；
エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン類；
ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート等の多官能単量体類；
４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等の重合性紫外線安定性単量体；
２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の重合性紫外線吸収性単量体；等が挙げられる。これら例示の重合性単量体は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２２】
最終段の重合に用いる重合性単量体成分が前記その他の重合性単量体を含有する場合、その含有量は、最終段の重合に用いる重合性単量体成分の９８．９重量％以下とするのが好ましい。他の共重合可能な重合性単量体の含有割合が、９８．９重量％を越えると、前記の各単量体の含有割合が低くなりすぎ、各単量体を含有させることによる各効果が十分に得られないこととなるので、好ましくない。
【００２３】
本発明においては、前記最終段の重合に用いる重合性単量体成分から構成される仮想重合体の計算Ｔｇ（計算ガラス転移温度）（Ｔｇｘ）と、最終段より前の重合段階で用いる全ての重合性単量体成分から構成される仮想重合体の計算Ｔｇ（Ｔｇｚ）とが、いずれも−２０〜４０℃、好ましくは−１０〜３０℃、さらに好ましくは０〜２０℃であることが好ましい。いずれの重合性単量体成分についても、計算Ｔｇが−２０℃未満であると耐汚染性が低下し、一方、４０℃を越えると得られる被膜が硬脆くなる傾向がある。また、Ｔｇｘは、Ｔｇｚ以上の値となることが好ましい。最外層の計算Ｔｇ（Ｔｇｘ）を内部層の計算Ｔｇ（Ｔｇｚ）と同等かこれよりも高くすることにより、最外層は硬く、耐汚染性に優れ、内部層は柔らかく、成膜性に優れることとなる。なお、ＴｇｘとＴｇｚとの差は１０℃以下であることが好ましい。計算Ｔｇ差が１０℃を越えると、伸長性が低下する傾向がある。
【００２４】
なお、重合性単量体成分から構成される仮想重合体の計算Ｔｇは、以下の計算式によって算出されるものである。計算式中、重合性単量体成分に含まれるｎ個の単量体、各々のホモポリマーとしてのガラス転移温度（文献値）をＴｇ１・・Ｔｇｎとし、各単量体の重量分率をＷ１・・Ｗｎとする。但し、各単量体の重量分率（Ｗ１・・Ｗｎ）の合計は１となるようにする。
（１／Ｔｇ）＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋・・＋（Ｗｎ／Ｔｇｎ）
本発明において、重合体（Ａ）を得る際の多段重合とは、エマルション粒子の異相構造化を行うこともできるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、シード重合、コア・シェル重合、パワーフィード重合等をあげることができる。また、これらの重合は、２段階以上で行われるものであれば、特に何段階で行われてもよい。多段重合としては、乳化剤の存在下で重合を行う多段乳化重合が好ましく、従来公知の種々の乳化重合方法を採用することができる。例えば、重合開始剤、水性媒体、乳化剤を一括添加して重合する方法や、いわゆるモノマー滴下法、プレエマルション法等の重合方法が挙げられる。
【００２５】
多段乳化重合で用いられる乳化剤としては、特に限定はなく、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤、重合性反応性乳化剤等の全ての界面活性剤を使用することができる。
本発明においては、乳化剤として特に、前記重合性反応性乳化剤を用いることが好ましい。重合性反応性乳化剤を乳化剤として用いることにより、耐水性をさらに向上させることができる。重合性反応性乳化剤は、最終段あるいは最終段より前のどの重合段階で用いてもよい。
【００２６】
重合性反応性乳化剤としては、分子中に１個以上の重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有する重合性界面活性剤を使用することができる。具体的には、例えば、プロペニル−２−エチルヘキシルベンゼンスルホコハク酸エステルナトリウム、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンの硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルエーテル硫酸アンモニウム塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンエステルのリン酸エステル等のアニオン性重合性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルベンゼンエーテル（メタ）アクリル酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（メタ）アクリル酸エステル等のノニオン性重合性界面活性剤等が挙げられる。これらの重合性反応性乳化剤は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２７】
前記アニオン系界面活性剤としては、具体的には、例えば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート等のアルカリ金属アルキルサルフェート；アンモニウムドデシルサルフェート等のアンモニウムアルキルサルフェート；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホシノエート；スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレエート、トリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；等を挙げることができる。
【００２８】
前記ノニオン系界面活性剤としては、具体的には、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；グリセロールのモノラウレート等の脂肪酸モノグリセライド；ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体；エチレンオキサイドと脂肪族アミン、アミドまたは酸との縮合生成物；等が使用できる。
【００２９】
前記高分子界面活性剤としては、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；ポリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；またはこれらの重合体の構成単位である重合性単量体の２種以上の共重合体または他の単量体との共重合体等が挙げられる。また、クラウンエーテル類等の相関移動触媒は界面活性を示すので、界面活性剤として使用してもよい。前記例示の各界面活性剤は、１種類のみ用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３０】
本発明において、乳化剤の使用量は、全重合性単量体成分（ｂ）の全量（Ｙ）に対して０．１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％とするのがよい。乳化剤の使用量が０．１重量％未満であると、重合安定性が低下しやすく、一方、１０重量％を越えると、耐水性が低下する傾向があるため、好ましくない。
本発明における多段乳化重合は、重合性単量体成分と前記乳化剤とのほかに、乳化させる際の媒体となる水性媒体、および、重合を開始させるための重合開始剤を用いて行うことができる。
【００３１】
前記水性媒体としては、通常、水が使用され、必要に応じて低級アルコールやケトン等の親水性溶媒が併用できる。水性媒体の使用量は、特に限定されず、得られる水性樹脂分散液の固形分が所望の含有量になるように適宜設定すればよい。
前記重合開始剤は、特に限定されるものではなく、具体的には、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）・二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等の水溶性アゾ化合物；過硫酸カリウム等の過硫酸塩類；過酸化水素、過酢酸、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物；等が挙げられる。これらは、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。また、重合開始剤の使用量は、特に限定はされないが、モノマー総重量に対して０．０１〜１重量％が好ましい。
【００３２】
また、重合速度を促進させるためや低温で重合する時には、例えば、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤を、前記重合開始剤とともに組み合わせて用いることもできる。
本発明においては、得られた重合体に含まれる酸性基の少なくとも一部を中和して、重合体を得ることが好ましい。重合体に含まれる酸性基を中和することによって、分散安定性が改良されるとともに、水性樹脂分散液から得られた乾燥塗膜の耐汚染性を向上させることができる。中和の時期は、重合前、重合中、重合後のどこでもよい。
【００３３】
酸性基を中和する際に用いる中和剤は、特に限定されるものではなく、従来公知の種々の中和剤を使用することができる。具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の水溶性有機アミン類；等が挙げられる。これらの中和剤のうち、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン等の低沸点アミン類は、常温あるいは加熱下で飛散することから、水性樹脂分散液を含む塗料における硬化塗膜の耐水性の低下が防げるため好ましく、さらにアンモニアがより好ましい。前記例示の中和剤は、１種類のみを用いてもよく、また、２種類以上を併用してもよい。
【００３４】
本発明においては、さらに必要応じて、ｔ−ドテシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドテシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール等の連鎖移動剤を用いることができる。本発明において、重合温度および重合時間は、特に制限されるものではないが、好ましくは、重合温度としては０〜１００℃、さらに好ましくは５０〜９０℃、重合時間は１〜１５時間であるのがよい。
【００３５】
本発明においては、重合体（Ａ）の平均粒子径が５０〜２００ｎｍ、好ましくは７０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは９０〜１８０ｎｍであることが好ましい。平均粒子径が５０ｎｍ未満であると、重合上、必要な固形分が得られにくく、２００ｎｍを越えると、耐水性、特に耐水白化性が低下する傾向がある。なお、重合体（Ａ）の平均粒子径は、光散乱式粒子径測定装置で測定されるものである。
【００３６】
本発明の水性樹脂分散液は、前記重合体（Ａ）とともにヒドラジン化合物（Ｂ）を含有してなることが好ましい。ヒドラジン化合物（Ｂ）は、前記重合体（Ａ）のカルボニル基に対して架橋剤として作用して、水性樹脂分散液からの塗膜を硬化させる機能を発揮し、耐水性、耐侯性および耐汚染性を向上させることができる。
【００３７】
ヒドラジン化合物（Ｂ）としては、例えば、２〜１０個、好ましくは４〜６個の炭素原子を有するジカルボン酸ジヒドラジド、具体的には、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等が挙げられる。また、例えば、２〜４個の炭素原子を有する脂肪族水溶性ジヒドラジン、具体的には、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、等が挙げられる。これら例示のなかでも特に、アジピン酸ジヒドラジドが好適である。これら例示のヒドラジン化合物は、１種類のみを用いてもよく、２種類を併用してもよい。また、ヒドラジン化合物（Ｂ）の使用量は、重合体（Ａ）に含まれるＣ＝ＯとＮＨ2 ＮＨ−基との当量比が、Ｃ＝Ｏ／ＮＨ2 ＮＨ−基＝１／０．２〜１／２となるようにすることが好ましく、さらに好ましくはＣ＝Ｏ／ＮＨ2 ＮＨ−基＝１／０．５〜１／１．５となるようにするとよい。
【００３８】
ところで、ヒドラジン化合物（Ｂ）は、例えば貯蔵の際に加水分解されやすく、加水分解されると毒性を有する遊離ヒドラジンを生じることとなる。本発明においては、この遊離ヒドラジンを抑制するために、ヒドラジン化合物１モルに対し０．０００２〜０．０２モルの重金属イオンを含有させることもできる。重金属イオンは、重金属塩の形で添加されるものであり、重金属塩としては、銅、亜鉛、鉄、クロム、マンガン、鉛、バナジウム、コバルト、ニッケル等の水溶性塩、具体的には、塩化銅（II）、硫酸銅（II）、硫酸亜鉛、塩化鉄（II）、塩化コバルト（II）、塩化マンガン（II）、酢酸鉛（II）、塩化ニッケル（II）、硫酸鉄（II）等が挙げられる。これらの添加方法としては、水溶液での添加が好ましく、前記重合体（Ａ）の重合前に添加しておいてもよいし、重合後にヒドラジン化合物（Ｂ）と一緒に、あるいはその添加後に添加してもよい。
【００３９】
本発明の水性樹脂分散液は、重合体（Ａ）の最低造膜温度が−１０〜５０℃、好ましくは−１０〜３０℃、さらに好ましくは１０〜３０℃であるものである。最低造膜温度が−１０℃未満であると、耐汚染性が低下し、一方、５０℃を越えると、成膜不良となり易く、これを解消するために成膜助剤を多量に使用すると、初期耐汚染性の低下や安全性上の問題を生じる。
【００４０】
本発明の塗料用組成物は、前記の本発明の水性樹脂分散液を含有してなるものである。詳しくは、本発明の塗料用組成物は、前記水性樹脂分散液のみをそのまま用いたものであってもよいし、必要に応じて種々の添加剤を含有するものであってもよい。添加剤としては、例えば、顔料、成膜助剤、充填剤（フィラー）、トナー、湿潤剤、帯電防止剤、顔料分散剤、可塑剤、酸化防止剤、流れコントロール剤、粘度調整剤等が挙げられる。また、他の水溶性樹脂あるいは水分散性樹脂を、添加、混合して使用してもよい。これら樹脂としては、例えば、スチレンアクリル、アクリル、ウレタン、シリコン、アクリルシリコン、アクリルウレタン、フッ素、アクリルフッ素等が挙げられる。
【００４１】
前記添加剤のなかで、特に、顔料としては、酸化チタン、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、亜鉛華、リトポン、鉛白等の白色顔料や、カーボンブラック、黄鉛、モリブテン赤、ベンガラ、黄色酸化鉄、黄華等の着色顔料のような無機顔料；ベンジジン、ハンザイエロー等のアゾ化合物や、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン類のような有機顔料；が挙げられる。これらは、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用することもできる。これら例示のなかでも、得られる塗膜の耐侯性を低下させないようにするためには、耐侯性の良好な顔料を使用することが好ましい。例えば、白色顔料である酸化チタンを使用する場合、アナターゼ型構造の酸化チタンよりもルチル型構造の酸化チタンを用いるほうが好ましい。さらに、ルチル型構造の酸化チタンを使用する場合、長期にわたる耐侯性を発現させるためには、硫酸法酸化チタンよりも塩素法酸化チタンを使用するほうが、より好ましい。また、これらの顔料は、体積濃度が３０％以下となるように含有されていることが好ましい。体積濃度が３０％を越えると、耐水性が著しく低下することとなるので、好ましくない。
【００４２】
【実施例】
以下に、実施例および比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。得られた水性樹脂分散液の各種物性は、以下の方法により評価した。なお、実施例および比較例に記載の「部」は「重量部」を示している。
【００４３】
＜耐侯性＞
水性樹脂分散液からなる塗料の耐侯性は、促進耐侯性試験を行うことにより評価した。すなわち、まず、水性樹脂分散液を下記組成からなる白塗料に調製した。
0004212726.tif 000002
得られた白塗料を溶剤系シーラーを塗布したフレキシブルボード上に、乾燥塗膜が約１２０μｍとなるように塗布した。そして、白塗料を２５℃で７日間乾燥させ、これをテストピースＡとした。このテストピースＡを用いてサンシャインウエザオメーターによって促進耐侯性試験を行い、１５００時間後の塗膜の変化を光沢維持率で表し、チョーキング状態を観察した。
チョーキング；○：異常なし、△：わずかにチョーキング、×：かなりチョーキング
＜耐汚染性＞
前記テストピースＡを用い、南向き斜面での屋外暴露試験を行い、３ヵ月後の汚れの状態を目視にて観察した。
○：わずかな汚れで目立たない、△：少し汚れが目立つ、×：かなり汚れが目立つ
＜耐水性＞
前記テストピースＡを用い、７日間没水試験を行い、ふくれの状態を目視にて観察した。
○：異常なし、△：少しふくれあり、×：ふくれ多し
＜初期耐水性＞
前記テストピースＡを得る際の白塗料の乾燥日数を１日間としたものをテストピースＢとし、このテストピースＢを用いて耐水スポット試験を行い、８時間後の状態を目視にて観察した。
○：異常なし、△：少しふくれあり、×：ふくれ多し
［実施例１］
１段目の重合として、滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに純水５７．０部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら攪拌下に７０℃まで昇温した。一方、メチルメタクリレート２８．７部、２−エチルヘキシルアクリレート２０．８部、アクリル酸０．５部からなる重合性単量体成分に、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬製）の２５％水溶液４．０部と、アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬製）の２５％水溶液２．０部と、純水１３．０部とを加え、プレエマルション混合物１とした。このプレエマルション混合物１のうちの５重量％を、前記フラスコに添加し、十分に窒素置換を行った後に続いて、過硫酸アンモニウムの５％水溶液０．８部を添加し、重合を開始した。反応系内を７０℃で１０分間保持した後、残りのプレエマルション混合物１と過硫酸アンモニウムの５％水溶液３．６部とを９０分にわたって均一に滴下した。滴下中は、反応系内を７０℃に保持し、さらに滴下終了後は７０℃で３０分間攪拌しながら熟成させた。
【００４４】
次いで、２段目の重合として、まず、メチルメタクリレート２６．１５部、２−エチルヘキシルアクリレート２０．６部、アクリル酸２．５部、ジアセトンアクリルアミド０．７５部からなる重合性単量体成分に、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬製）の２５％水溶液４．０部と、アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬製）の２５％水溶液２．０部と、純水１３．０部とを加え、プレエマルション混合物２とした。このプレエマルション混合物２と、過硫酸アンモニウムの５％水溶液３．６部とを、前記１段目の熟成終了後の反応系内に９０分にわたって均一に滴下した。滴下中は、反応系内を７０℃に保持し、さらに滴下終了後は７０℃で６０分間攪拌しながら熟成させ、重合を終了した。その後、反応系内を冷却し、６０℃以下で２５％アンモニア水０．７部を添加して、平均粒子粒子径１６０ｎｍ、最低造膜温度（ＭＦＴ）が２２℃の重合体（Ａ）を得た。
【００４５】
そして、得られた重合体（Ａ）に、重合体（Ａ）中のカルボニル基のモル数に対してヒドラジノ基が等モルになるように、１０％アジピン酸ジヒドラジド水溶液を添加し、水性樹脂分散液を得た。各種物性の評価結果を表５に示す。
［実施例２〜７］および［比較例１〜８］
重合性単量体成分の組成および１０％アジピン酸ジヒドラジド水溶液の量を表１、表２、表３および表４に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして水性樹脂分散液を得た。各種物性の評価結果を表５に示す。
【００４６】
【表１】
0004212726.tif 000003
【００４７】
【表２】
0004212726.tif 000004
【００４８】
【表３】
0004212726.tif 000005
【００４９】
【表４】
0004212726.tif 000006
【００５０】
【表５】
0004212726.tif 000007
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、良好な耐水性を有するとともに、耐汚染性に優れた塗膜を形成することができる水性樹脂分散液およびこれを用いた塗料用組成物を提供することができる。