(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗物上に、熱硬化性粉体塗料を焼き付け塗装して第１塗膜を形成する工程と、
この第１塗膜上に、シラノール基を表面に有するコロイダルシリカと、該コロイダルシリカの表面シラノール基と反応して硬化塗膜を形成しうる低分子量ブロックイソシアネートとを含有する塗料組成物を塗布した後加熱硬化させて、シリカ含有ポリウレタン系第２塗膜を形成する工程とを有する、複合塗膜の形成方法であって、
該被塗物が、屋外で長期間にわたって使用される道路資材、建材、自動車部品、家電製品、ガラス、セラミックまたは金属であり、
該熱硬化性粉体塗料が、エポキシ系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、エポキシ−ポリエステル樹脂粉末、アクリル系樹脂粉末、フッ素樹脂系粉末および塩化ビニル樹脂粉末からなる群から選択され、架橋性反応基を有する少なくとも１種の樹脂粉末であるか、または該樹脂粉末と硬化剤（架橋剤）とを含み、
該第１塗膜の形成方法が、静電吹き付け法、流動浸漬法、静電流動浸漬法、プラスチック溶射法またはプロバック法により該被塗物に塗布し、得られた塗膜を、１５０〜２５０℃で１〜３０分間加熱溶融させて硬化させる方法であり、
該第１塗膜の厚さが、２０〜１５０μｍであり、
該第２塗膜の厚さが、２０〜１５０μｍである
ことを特徴とする、複合塗膜の形成方法。
【請求項２】
上記エポキシ系樹脂粉末とともに用いられる硬化剤（架橋剤）が、該エポキシ系樹脂粉末塗料全重量の３〜４０重量％の量で含まれ、
上記ポリエステル系樹脂粉末とともに用いられる硬化剤（架橋剤）が、該ポリエステル系樹脂粉末塗料全重量の３〜５０重量％の量で含まれ、
上記アクリル系樹脂粉末とともに用いられる硬化剤（架橋剤）が、該アクリル系樹脂粉末塗料全重量の３〜４０重量％の量で含まれ、
上記フッ素系樹脂粉末とともに用いられる硬化剤（架橋剤）が、該フッ素系樹脂粉末塗料全重量の３〜４０重量％の量で含まれ、
上記低分子量ブロックイソシアネートが、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、これらのアダクト体、多官能イソシアネート化合物、これらの二量体および三量体からなる群から選択される低分子量イソシアネートのイソシアネート基を、ブロック剤でブロックした化合物であり、
該芳香族ジイソシアネートが、イソホロンジシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネートおよびこれらのアダクト体からなる群から選択される少なくとも１種の芳香族ジイソシアネートであり、
該脂肪族ジイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）および／またはこれのアダクト体であり、
該多官能イソシアネート化合物が、イソシアヌレートである
該低分子量ブロックイソシアネートの分子量が、１０００以下であり、
該ブロック剤が、カプロラクタム、メチルエチルケトキシム、ベンジルアルコール、フェノールおよびマロン酸エチルからなる群から選択される少なくとも１種のブロック剤であり、
上記第２塗膜を硬化させる温度および時間が、それぞれ１５０〜２５０℃および１〜３０分間である請求項１に記載の複合塗膜の形成方法。
【請求項３】
低分子量ブロックイソシアネートを含有する塗料組成物が、さらに架橋剤を含有する請求項１または２に記載の複合塗膜の形成方法。
【請求項４】
上記架橋剤が、水酸基含有化合物、アミノ化合物、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物およびアクリル化合物からなる群から選択される少なくとも１種の架橋剤である請求項３に記載の複合塗膜の形成方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法によって形成されることを特徴とする複合塗膜。
【請求項６】
被塗物上に、請求項１〜４のいずれかに記載の方法によって形成された複合塗膜を有する複合塗膜付被塗物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術的分野】
本発明は、耐汚染性、耐候性、被塗物（基材）との密着性に優れた複合塗膜の形成方法およびこのような複合塗膜に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
道路資材、建材、自動車部品、家電製品などに使用される塗装製品の塗膜には、防食性、耐候性が求められるとともに、不燃性（耐熱性）、耐汚染性、高硬度、密着性などの特性を有することが求められている。特に屋外用途に用いられる塗装製品の塗膜は、特に上記のような特性を有することが求められている。
【０００３】
このような優れた塗装製品の塗膜を得るには、熱硬化性粉体塗装が有用であることが知られている。このような粉体塗装によれば、１コートで５０μｍ以上の膜厚を形成することが可能であり、かつ防食性に優れた塗膜を形成しうる。しかしながら粉体塗膜により形成される塗膜は、硬度に劣り、耐擦り傷性、耐摩耗性が充分ではないという問題点があった。このような問題点を解決するため、たとえば特開平７−６０１８４号公報には、被塗物に熱硬化性粉体塗料を塗装焼付けして粉体塗膜を形成したのち、ポリシロキサン無機ポリマーを含有する塗料を塗装し、硬化反応を起こさせて無機高分子化合物を有する塗膜を粉体塗膜の上に形成させることを特徴とする複合塗膜形成方法が開示されている。
【０００４】
ところがこの方法によれば、無機高分子の収縮応力が大きく、かつ基材（粉体）と化学結合する官能基がないため、基材との密着性および耐熱性に優れた塗膜を得ることは困難であることが本発明者らによって見出された。
本発明者らは、このような問題点を解決すべく鋭意検討したところ、熱硬化性粉体から形成される第１塗膜上に、シラノール基を有するコロイダルシリカと、これと反応して硬化塗膜を形成しうる低分子量ブロックイソシアネートとを含有する塗料を塗布した後加熱硬化させてシリカ含有ポリウレタン系の第２塗膜を形成すれば、得られる複合塗膜は耐熱性、耐候性、密着性、硬度に優れていることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００５】
なお特開平５−３１４５５号公報には、被塗装部材に有機系成分を主成分とした塗膜層を形成するとともにこの塗膜層の表面に無機系成分を主成分とした塗膜層を形成した塗膜構造が開示されている。また特許第２６０３３６７号公報には、シラノール基を表面に有するコロイダルシリカと、前記コロイダルシリカの表面のシラノール基と相互に反応し結合して硬化被膜を形成する低分子ポリイソシアネートと、これらの成分を分散または溶解する有機溶剤とからなることを特徴とするコーティング組成物が開示されている。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、耐汚染性、耐候性、硬度、防食性、耐湿性、密着性などの諸物性に優れた複合塗膜の形成方法を提供するとともに、このような複合塗膜ならびに複合塗膜付被塗物を提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明に係る複合塗膜の形成方法は、
基材上に、熱硬化性粉体塗料を焼き付け塗装して第１塗膜を形成する工程と、この第１塗膜上に、シラノール基を表面に有するコロイダルシリカと、該コロイダルシリカの表面シラノール基と反応して硬化塗膜を形成しうる低分子量ブロックイソシアネートとを含有する塗料組成物を塗布した後加熱硬化させて、シリカ含有ポリウレタン系第２塗膜を形成する工程とを有することを特徴としている。
【０００８】
上記の低分子量ブロックイソシアネートを含有する塗料組成物は、さらに架橋剤を含有してもよい。また本発明に係る複合塗膜は上記のような方法によって形成される。
さらに本発明に係る複合塗膜付被塗物は、被塗物上に、上記のような方法によって形成された複合塗膜を有することを特徴としている。
【０００９】
【発明の具体的説明】
以下本発明に係る複合塗膜の形成方法、複合塗膜および塗膜付被塗物について具体的に説明する。
本発明に係る複合塗膜が成形される被塗物（基材）としては、道路資材、建材、自動車部品、家電製品、ガラス、セラミック、金属などが挙げられる。特に屋外で長期間にわたって使用される基材に、本発明に係る複合塗膜が形成されることが好ましい。
【００１０】
本発明では、まず、上記のような基材上に、熱硬化性粉体塗料を塗布した後焼き付けて、第１塗膜を形成する。
熱硬化性粉体塗料としては、エポキシ系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、エポキシ−ポリエステル樹脂粉末、アクリル系樹脂粉末、フッ素樹脂系粉末、塩化ビニル樹脂粉末などの従来公知のものが制限されることなく用いられる。これらの熱硬化性粉末塗料は、硬化剤（架橋剤）を含んでいてもよい。以下に代表的な熱硬化性粉末塗料について説明する。
【００１１】
たとえばエポキシ系樹脂粉末塗料は、エポキシ樹脂粉末と、該エポキシ樹脂の架橋性反応基と反応して架橋を成形しうる硬化剤とからなるものが好ましい。この硬化剤は、エポキシ系樹脂粉末塗料全重量の３〜４０重量％の量で含まれていることが好ましい。このエポキシ樹脂は、１分子当たり平均２個以上のエポキシ基を有するものが好ましく、具体的にはビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、エステル型エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００１２】
ポリエステル系樹脂粉末塗料は、架橋性反応基（たとえば水酸基、カルボキシル基など）を有するポリエステル樹脂と、該ポリエステル樹脂の架橋性反応基と反応して架橋を形成しうる硬化剤とからなるものが好ましい。なおこの架橋性反応基は１種でもよく、あるいは２種であってもよい。また硬化剤は、ポリエステル系樹脂粉末塗料の全重量の３〜５０重量％であることが好ましい。
【００１３】
アクリル系樹脂粉末塗料は、架橋性反応基（カルボキシル基、エポキシ基、アミド基、アミノ基など）を有するアクリル樹脂と、該アクリル樹脂の架橋性反応基と反応して架橋を形成しうる硬化剤とからなるものが好ましい。この硬化剤は、アクリル系樹脂粉末塗料の全重量の３〜４０重量％であることが好ましい。
フッ素樹脂系粉末塗料は、架橋性反応基（たとえば水酸基、エポキシ基、カルボキシル基など）を有するフッ素樹脂と、該フッ素樹脂の架橋性反応基と反応して架橋を形成しうる硬化剤とからなるものが好ましい。この硬化剤は、フッ素樹脂粉末塗料の全重量の３〜４０重量％であることが好ましい。
【００１４】
上記のような熱硬化性粉末塗料を用いた第１塗膜は、上記のような熱硬化性粉体塗料を、静電吹き付け法、流動浸漬法、静電流動浸漬法、プラスチック溶射法、プロバック法などの方法により、被塗物に塗布し、得られた塗膜を加熱溶融させて硬化することによって形成できる。加熱条件は、熱硬化性粉末塗料の種類によっても異なるが、通常１５０〜２５０℃で１〜３０分間であることが好ましい。また塗膜の厚さは通常２０〜１５０μｍ好ましくは３０〜１００μｍであることが望ましい。
【００１５】
次いで、上記のようにして形成された第１塗膜上に、シラノール基を表面に有するコロイダルシリカと、該コロイダルシリカの表面シラノール基と反応して硬化塗膜を形成しうる低分子量ブロックイソシアネートとを含有する塗料組成物を塗布した後硬化させて、シリカ含有ポリウレタン系第２塗膜を形成する。
本発明で用いられるコロイダルシリカとしては、表面のシラノール基を有するものが用いられるが、このコロイダルシリカでは表面シラノール基は、アルキル置換あるいは化学的に修飾されていないものが好ましい。このようなコロイダルシリカは、市販品（日産化学製、商品名：オルガノシリカゾルXBA-STなど）として入手できる。
【００１６】
また上記コロイダルシリカの表面シラノール基と反応して硬化塗膜を形成しうる低分子量ブロックポリイソシアネートとしては、イソホロンジシアネート、トリレンジイソシアネート（TDI）、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）などの脂肪族ジイソシアネートまたはこれらのアダクト体、あるいはイソシアヌレートなどの多官能イソシアネート化合物、さらにはこれらの二量体、三量体などの低分子量イソシアネートのイソシアネート基を、ブロック剤でブロックした化合物が用いられる。
【００１７】
このような低分子量ブロックイソシアネートの分子量は一般に１０００以下好ましくは８００以下である。ブロック剤としては、カプロラクタム、メチルエチルケトキシム、ベンジルアルコール、フェノール、マロン酸エチルなどが用いられる。
シラノール基を表面に有するコロイダルシリカと、該コロイダルシリカの表面シラノール基と反応する低分子量ブロックイソシアネートとを含有する塗料組成物を塗布した後加熱すると、コロイダルシリカの表面シラノール基と、イソシアネートのイソシアネート基とが相互に反応してウレタン結合（-NHCOO-）が形成され、これによってコロイド状のシリカ微粒子がポリイソシアネートによって架橋結合された形態の塗膜が形成される。
【００１８】
この塗料組成物では、低分子量ブロックイソシアネートのイソシアネート基がブロック剤でブロックされているため、常温下でのシラノール基との反応は起こらず、１液型の塗料組成物として調製しうる。なお低分子量ブロックイソシアネートのブロック剤の解離温度以上の温度に加熱すれば、イソシアネート基とシラノール基との反応が起こる。
【００１９】
このようにして形成された塗膜は、耐摩耗性、耐熱性、密着性、耐汚染性に優れている。
このような第２塗膜を硬化させる際の加熱温度は、通常１５０〜２５０℃で１〜３０分間であることが望ましい。また第２塗膜の膜圧は、通常２０〜１５０μｍ好ましくは３０〜１００μｍであることが望ましい。
【００２０】
またシラノール基を表面に有するコロイダルシリカと、該コロイダルシリカの表面シラノール基と反応する低分子量ブロックイソシアネートとを含有する塗料組成物は、必要に応じてコロイダルシリカ／ブロックイソシアネート反応物と架橋を形成しうる化合物（架橋剤）を含有することができる。このような架橋を形成しうる化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ化合物、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アクリル化合物などを挙げることができる。
【００２１】
上記のような第２被膜形成用塗料組成物は、必要に応じて、亜鉛粉末、アルミニウム鱗片、導電性材料、シリカバルーンをさらに含有してもよい。
さらに屋外用途などで厳しい耐候性が要求される分野においては、上記の塗料組成物は、フッ素変性アクリル化合物あるいはシリコーン変性アクリル化合物を含有することが望ましい。
【００２２】
本発明では、上記のようにして第１塗膜上に第２塗膜を形成すると、被塗物（基材）との密着性に優れるとともに、第１塗膜と第２塗膜との密着性に優れた複合塗膜を形成することができる。またこの複合塗膜は、防食性、耐候性、耐熱性、耐汚染製、硬度、耐湿性にも優れている。
また本発明に係る複合塗膜は、上記のような方法によって形成されるものである。さらに本発明に係る複合塗膜付被塗物は、上記のような方法によって形成された複合塗膜を有するものである。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の複合塗膜は、被塗物との密着性に優れるとともに、第１塗膜と第２塗膜との密着性にも優れ、しかも防食性、耐候性、耐熱性、耐湿性、耐汚染性、硬度にも優れている。
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに実施例に限定されるものではない。
【００２４】
【実施例】
熱硬化性粉体塗料（硬化剤含有エポキシ粉体塗料）を、静電塗装機でクロメート処理が施された０．８ｍｍ厚のアルミニウム板に平均膜圧が５０〜６０μｍになるように塗装し、１８０℃×２０分で焼き付けを行なって第１塗膜を形成した。次いで表−１に示す組成を有する第２塗膜形成用塗料を平均膜厚２０〜３０μｍになるようにスプレー塗装し、１８０℃×２０分の焼き付け乾燥を行い、複合塗膜を形成した。
【００２５】
得られた試験板については下記に示す方法で試験を行い、性能を評価した。その評価結果を表−２に示す。
【００２６】
【表１】
0004219501.tif 000002
【００２７】
評価試験項目
▲１▼耐汚染性試験（JIS K-5400 8.10に準ずる）
汚染材料としてマジックインキを用いて、汚染２時間後にキシレンを浸したガーゼで拭き取り評価する。
３：変色なし。色、つやの変化及び膨れが認められない。
【００２８】
２：軽微な変化。色、つやの変化が大きくなく、膨れが認められない。
１：著しい変化。色、つやの変化が大きい。又は色、つやの変化が大きくなくても膨れが認められる。
▲２▼耐候性（JIS K-5400 9.8.1サンシャインカーボンアーク灯式による）
１５００時間後の光沢保持率および色差をJIS D-0205 7.6光線変化率の変化及び7.4変退色を評価する。
【００２９】
３：ほとんど変化が認められない。光沢保持率８５％以上、色差１．５未満
２：光沢保持率６０％以上８５％未満、色差１．５以上
１：光沢保持率６０％未満、色差１．５以上
▲３▼鉛筆硬度（JIS K-5400 8.4.1試験機法による）
塗膜のすり傷で評価する。
【００３０】
３：５Ｈ以上
２：２Ｈ以上５Ｈ未満
１：２Ｈ未満
▲４▼耐塩水噴霧性（JIS K-5400 9.1による）
500時間試験後の塗膜の外観及びカット部のフクレ巾を調査する
３：塗膜外観に異常が認められない。片側のフクレ巾が３ｍｍ以下
２：塗膜外観に異常が認められない。片側のフクレ巾が３ｍｍ以上
１：塗膜にフクレ、発錆が見られ、片側のフクレ巾が３ｍｍ以上
▲５▼耐湿性（JIS K-5400 9.2回転式による）
500時間試験後の塗膜の外観を調査する。
【００３１】
３：塗膜外観に異常が認められない。
２：塗膜外観に曇りが認められる。
１：塗膜外観にしわ、フクレ、割れ、さび、はがれのいずれかが認められる。
▲６▼付着性（JIS  K-5400 8.5碁盤目法に準ずる）
すきま間隔２ｍｍ、ます目２５で評価する。
【００３２】
３：切り傷１本ごとが、細くて両側が滑らかで、切り傷の交点と正方形の一目一目に剥がれがない。
２：切り傷の両側と交点とに剥がれがあって、欠陥部の面積は全正方形面積の１５％以下。
１：切り傷の両側と交点とに剥がれがあって、欠陥部の面積は全正方形面積の１５％以上。
【００３３】
【表２】
0004219501.tif 000003