(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム又はマグネシウム合金製品の外面に、リン酸塩の濃度が０．０５〜０．２Ｍであり、アルミン酸塩の濃度が０．２〜１Ｍであり、ｐＨが１２以上である室温〜５０℃の電解液中で陽極酸化処理することによって形成された、金属素地の光沢を変化させない０．１μｍ以下の膜厚の陽極酸化皮膜を有し、該陽極酸化皮膜の上に無色又は着色した透明な電着塗装皮膜を有することを特徴とする金属素地の光沢を呈する耐食性マグネシウム材料製品。
【請求項２】
マグネシウム又はマグネシウム合金製品の外面に、リン酸塩の濃度が０．０５〜０．２Ｍであり、アルミン酸塩の濃度が０．２〜１Ｍであり、且つヒドロキシル基を有する有機化合物からなる浴安定剤の濃度が１〜２０ｇ／ｌで且つアルミン酸塩の重量を基準にして１０〜５０重量％であり、ｐＨが１２以上である室温〜５０℃の電解液中で陽極酸化処理することによって形成された、金属素地の光沢を変化させない０．１μｍ以下の膜厚の陽極酸化皮膜を有し、該陽極酸化皮膜の上に無色又は着色した透明な電着塗装皮膜を有することを特徴とする金属素地の光沢を呈する耐食性マグネシウム材料製品。
【請求項３】
リン酸塩の濃度が０．０５〜０．２Ｍであり、アルミン酸塩の濃度が０．２〜１Ｍであり、ｐＨが１２以上である室温〜５０℃の電解液中にマグネシウム又はマグネシウム合金製品を浸漬し、その表面を陽極酸化処理して金属素地の光沢を変化させない０．１μｍ以下の膜厚の陽極酸化皮膜を形成し、その上に電着塗装によって無色又は着色した透明な電着塗装皮膜を形成することを特徴とする金属素地の光沢を呈する耐食性マグネシウム材料製品の製造方法。
【請求項４】
リン酸塩の濃度が０．０５〜０．２Ｍであり、アルミン酸塩の濃度が０．２〜１Ｍであり、且つヒドロキシル基を有する有機化合物からなる浴安定剤の濃度が１〜２０ｇ／ｌで且つアルミン酸塩の重量を基準にして１０〜５０重量％であり、ｐＨが１２以上である室温〜５０℃の電解液中にマグネシウム又はマグネシウム合金製品を浸漬し、その表面を陽極酸化処理して金属素地の光沢を変化させない０．１μｍ以下の膜厚の陽極酸化皮膜を形成し、その上に電着塗装によって無色又は着色した透明な電着塗装皮膜を形成することを特徴とする金属素地の光沢を呈する耐食性マグネシウム材料製品の製造方法。
【請求項５】
陽極酸化処理した後、熱水に浸漬して封孔処理を実施し、その後電着塗装を実施することを特徴とする請求項３又は４に記載の金属素地の光沢を呈する耐食性マグネシウム材料製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マグネシウム又はマグネシウム合金（本明細書においては、この両者を含めてマグネシウム材料と記載する）の金属素地の光沢を呈する耐食性マグネシウム材料製品及びその製造方法に関し、具体的には、マグネシウム材料製品の外面に陽極酸化皮膜を有し、その上に無色又は着色した透明な電着塗装皮膜を有し、金属素地の光沢を呈する耐食性マグネシウム材料製品、及び新規な組成の電解液を用いて陽極酸化処理して陽極酸化皮膜を形成し、その上に電着塗装によって無色又は着色した透明な電着塗装皮膜を形成する、金属素地の光沢を呈する耐食性マグネシウム材料製品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マグネシウム材料は実用金属中で最も軽量で且つ比強度も大きいので、その特性を利用して、自動車、二輪車等の内外装部品、家電製品の部品、カバン、スーツケース等の収納容器類、スポーツ用品、光学機器の部品、杖、更にはコンピュータ、音響などの電子工業の新分野への応用も試みられ、実用されている。しかしながら、マグネシウム材料は実用金属中で最も活性な金属材料であるため、耐食性の点で素材のままでの使用は困難であった。
【０００３】
マグネシウム材料の耐食性を改善するための表面処理法として、従来、化成処理、陽極酸化処理、塗装、めっき等が実施されてきている。特に、陽極酸化処理で皮膜を形成し、更に封孔処理した場合には、比較的均一な皮膜が形成されるので、防錆処理や塗装の下地処理として利用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
マグネシウム材料の製品にその金属素地の光沢及び色調を生かした装飾性を持たせる場合にはその表面を塗装することはできない。しかしながら、マグネシウム材料の表面は酸化され易いので、金属素地の初期の光沢及び色調を保持するためには何らかの表面処理が必要である。
【０００５】
従来実施されているクロム酸又は重クロム酸塩を使用した化成処理や陽極酸化処理で得られる皮膜は白色〜褐色〜黒色や緑色に着色してしまう。また、クロム酸も重クロム酸塩も使用しない陽極酸化処理で得られる皮膜でも耐食性を得ることができるが、その場合に必要な耐食性をるためにはその膜厚が数μｍ以上になり、陽極酸化処理後の表面に曇りが生じたり、着色したりすることは避けられない。
【０００６】
例えば、特開平９−１７６８９４号公報には、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩又は重炭酸塩を１種類以上含む水溶液に皮膜形成安定剤を添加してなる電解液を用いて陽極酸化皮膜を形成する表面処理方法が記載されており、この表面処理方法においては、陽極酸化皮膜の色調が素地色となる場合もあることが記載されている。しかしながら、該公報に記載の陽極酸化皮膜形成法においては、必要な耐食性を持つ厚さの皮膜を形成すると着色してしまう。
【０００７】
また、マグネシウム材料の金属素地の光沢及び色調を保持する表面処理法として有機クリヤ塗料を電着塗装する方法も知られている。しかし、有機塗膜を形成することによる金属素地の光沢及び色調の変化は避けられず、曇りが生じることもしばしばである。
【０００８】
本発明は、従来の陽極酸化皮膜が有する欠点やクリヤ塗膜が有する欠点を解消した、即ち、マグネシウム材料の金属素地の光沢及び色調を呈し、或いは金属素地の色調は僅かに変化しているが金属素地の光沢を呈し、且つ耐食性であるマグネシウム材料製品を提供することを課題としている。
【０００９】
また、本発明は、マグネシウム材料製品の表面に陽極酸化皮膜を形成し、その上に無色又は着色した透明な電着塗装皮膜を形成することによる、金属素地の光沢を呈する耐食性マグネシウム材料製品の製造方法を提供することを課題としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、金属を陽極酸化する際に皮膜形成安定剤として加えられていたリン酸塩をアルミン酸塩と併用した電解液を用いてマグネシウム材料製品を陽極酸化することにより、高耐食性であるが薄くてこれまでにない無色透明な陽極酸化皮膜が得られること、更にこの陽極酸化皮膜上に無色又は着色した透明な電着塗装皮膜を形成することにより、更に耐食性に優れたマグネシウム材料製品が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【００１１】
即ち、本発明の金属素地の光沢を呈する耐食性マグネシウム材料製品は、マグネシウム又はマグネシウム合金製品の外面に、リン酸塩の濃度が０．０５〜０．２Ｍであり、アルミン酸塩の濃度が０．２〜１Ｍであり、所望により存在させるヒドロキシル基を有する有機化合物からなる浴安定剤の濃度が１〜２０ｇ／ｌで且つアルミン酸塩の重量を基準にして１０〜５０重量％であり、ｐＨが１２以上である室温〜５０℃の電解液中で陽極酸化処理することによって形成された、金属素地の光沢を変化させない０．１μｍ以下の膜厚の陽極酸化皮膜を有し、該陽極酸化皮膜の上に無色又は着色した透明な電着塗装皮膜を有することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の金属素地の光沢を呈する耐食性マグネシウム材料製品の製造方法は、
リン酸塩の濃度が０．０５〜０．２Ｍであり、アルミン酸塩の濃度が０．２〜１Ｍであり、且つ所望により存在させるヒドロキシル基を有する有機化合物からなる浴安定剤の濃度が１〜２０ｇ／ｌで且つアルミン酸塩の重量を基準にして１０〜５０重量％であり、ｐＨが１２以上である室温〜５０℃の電解液中にマグネシウム又はマグネシウム合金製品を浸漬し、その表面を陽極酸化処理して金属素地の光沢を変化させない０．１μｍ以下の膜厚の陽極酸化皮膜を形成し、所望により、その後、熱水に浸漬して封孔処理を実施し、その上に電着塗装によって無色又は着色した透明な電着塗装皮膜を形成することを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明におけるマグネシウム材料製品は、いかなるマグネシウム材料でできていてもよい。そのような材料としては、例えば、Ｍｇ−Ａｌ系合金、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ系合金、Ｍｇ−Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｚｒ系合金、Ｍｇ−希土類元素系合金、Ｍｇ−Ｚｎ−希土類元素系合金等のマグネシウム合金や、マグネシウム金属がある。また、本発明においては陽極酸化処理する前のマグネシウム材料製品の表面状態はいかなる状態でもよく、例えば、研磨により鏡面仕上げした表面でも、ダイカストのままの表面でもよい。
【００１４】
本発明に従ってマグネシウム材料製品に陽極酸化皮膜を形成する際には、前処理したマグネシウム材料製品を陽極酸化処理する。この前処理は、ダイカストのままの表面に対しては、マグネシウム材料の陽極酸化処理に先立って従来実施されていた公知の種々の処理法で実施することができ、例えばピロリン酸塩処理、苛性アルカリ処理で実施することができる。また、鏡面光沢を呈する表面を形成する場合には、研磨により鏡面仕上げした表面を形成した後、その研磨表面を溶解しない（光沢をなくさない）前処理を実施する必要がある。このような前処理としては界面活性剤処理やアルカリ処理、或いはそれらの組合せによる洗浄を行うことが好ましい。
【００１５】
本発明において陽極酸化皮膜を形成する際に用いるリン酸塩としては、リン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。これらのリン酸塩はリン酸塩として電解液中に添加しても、あるいはリン酸と水酸化アルカリ金属、水酸化アルカリ土類金属塩、水酸化アンモニウム等とを電解液中に添加し、電解液中でリン酸塩を形成させてもよい。
【００１６】
電解液中のリン酸塩の濃度については、リン酸塩濃度が低過ぎると電解が不安定になったり、得られる陽極酸化皮膜に曇りが生じたりする傾向があり、即ち、陽極酸化皮膜の形成が不安定になる傾向があり、また、リン酸塩濃度が高過ぎると所望特性の陽極酸化皮膜が得られにくくなる傾向がある。従って、本発明においては、電解液中のリン酸塩の濃度は好ましくは０．０５〜０．２Ｍである。
【００１７】
本発明において陽極酸化皮膜を形成する際に用いるアルミン酸塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。電解液中のアルミン酸塩の濃度については、アルミン酸塩濃度が低過ぎると電解が不安定になったり、得られる陽極酸化皮膜の耐食性が不十分になったりする傾向があり、また、アルミン酸塩濃度が高過ぎると加水分解を起こして沈殿が生じる傾向がある。従って、本発明においては、電解液中のアルミン酸塩の濃度は好ましくは０．２〜１Ｍである。
【００１８】
本発明において陽極酸化皮膜を形成する際に所望により用いる浴安定剤は、アルミン酸塩の加水分解を抑制することが知られているヒドロキシル基を有する有機化合物であり、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましく用いられる。浴安定剤を用いる場合には、電解液中の浴安定剤の濃度が１〜２０ｇ／ｌで且つアルミン酸塩の重量を基準にして１０〜５０重量％であることが好ましい。浴安定剤の濃度が１ｇ／ｌ未満であるか又はアルミン酸塩の重量を基準にして１０重量％未満である場合には、浴安定剤の添加効果が不十分となる傾向があり、また、浴安定剤の濃度が２０ｇ／ｌを超えるか又はアルミン酸塩の重量を基準にして５０重量％を超える場合には、得られる陽極酸化皮膜の耐食性に悪影響を及ぼす傾向がある。
【００１９】
本発明において陽極酸化皮膜を形成する際に用いる電解液のｐＨが１２未満であると安定に電解することが困難になる傾向があるので、電解液のｐＨが１２以上であることが好ましい。リン酸塩及びアルミン酸塩の濃度に依存してｐＨが変化するので、電解液に必要に応じてアルカリ物質を添加して電解液のｐＨを１２以上とすることが好ましい。
また、電解液の温度が高過ぎると、電解が不安定になったり、得られる陽極酸化皮膜に曇りが生じたりする傾向がある。従って、電解液の温度は室温〜５０℃が好ましい。
【００２０】
本発明において陽極酸化皮膜を形成する際に用いる電源については、直流電源、交流電源、ＰＲ電源、パルス電源等の任意の電源を用いることができるが、一般的には直流電源又は交流電源を用いる。
それらの電源電圧については、３０Ｖ未満の場合には陽極酸化皮膜の形成が困難であり、また、直流電源で１００Ｖを超える場合及び交流電源で７０Ｖを超える場合には電解が不安定になる傾向があり、好ましくない。直流電源の場合には９０Ｖ以下、交流電源の場合には６５Ｖ以下であることが好ましい。
【００２１】
陽極酸化処理で得られた皮膜には多数の細孔があり、陽極酸化皮膜の耐食性を一層高めるためにはそれらの細孔を封孔処理することが好ましい。本発明においては、陽極酸化処理した後、所望により、公知の処理法に従って、熱水に浸漬して封孔処理を実施することができる。この熱水は８５℃以上の純水であることが好ましく、また、処理時間は３〜１５分間程度であることが好ましい。
【００２２】
従来の技術で得られる陽極酸化皮膜については、所望の耐食性を得るために膜厚を１μｍ〜数十μｍにする必要があり、それで陽極酸化皮膜は白色〜褐色〜黒色や緑色に着色した皮膜であった。これに対して、上記した陽極酸化皮膜の形成方法によって得られる陽極酸化皮膜は緻密であるため、極めて薄くても耐食性が良好であり、例えば、金属素地の光沢及び色調を変化させない厚さであっても、好ましくは０．１μｍ以下の厚さであっても、充分な耐食性を示す。即ち、マグネシウム材料素地表面の光沢及び色調をほとんど変化させないで耐食性に優れた表面とすることができる。
【００２３】
本発明においては、上記した陽極酸化皮膜上に無色透明な電着塗装皮膜を形成することにより金属素地の光沢及び色調を呈し、或いは着色した透明な電着塗装皮膜を形成することにより金属素地の色調は僅かに変化しているが金属素地の光沢を呈し、且つ耐食性に一層優れているマグネシウム材料製品とすることができる。
【００２４】
上記のような電着塗装皮膜は周知のアニオン電着塗装法又はカチオン電着塗装法によって形成することができる。このような電着塗装法を実施する際の電着塗料槽の形式、電着塗料の種類、電着塗料液の濃度、温度、ｐＨ、電着塗装電圧、電着塗装時間等は周知であり、本発明においてはそのような周知の技術をそのまま用いることができる。例えば、アニオン電着塗料としてアクリル系、変性マレイン化油系、変性アルキド系、ポリブタジエン系等があり、カチオン電着塗料としてエポキシ系等がある。
【００２５】
また、着色した透明な電着塗装皮膜を形成するために用いる顔料としては、樹脂成分と均等に電着する必要があるので、水中でイオン化し且つ樹脂成分と親和性がよい有機顔料、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、金属錯塩系、トリフェニルメタン系、キナクリドン系、ペリレン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、キノフタロン系、建染染料系、縮合アゾ系等を用いることが好ましい。これらの有機顔料は電着塗料液中に０．１〜１５ｇ／ｌの濃度で用いることが好ましい。
【００２６】
以上に、金属素地の光沢を呈する耐食性マグネシウム材料製品の製造方法の個々の構成要件について説明した。そのような製造方法により本発明の金属素地の光沢を呈する耐食性マグネシウム材料製品が得られる。本発明の耐食性マグネシウム材料製品は、陽極酸化皮膜上に無色透明な電着塗装皮膜を形成する場合にはマグネシウム材料素地の光沢及び色調をほとんど変化させないで金属素地の光沢及び色調を呈し、或いは着色した透明な電着塗装皮膜を形成する場合にはマグネシウム材料素地の色調は僅かに変化しているがマグネシウム材料素地の光沢を呈する。また、本発明の耐食性マグネシウム材料製品は、陽極酸化処理を実施しないで直接電着塗装したものに比較して、耐食性の点では格段に優れており、また呈する金属素地の光沢及び色調の点でも優れていた。
【００２７】
このようなマグネシウム材料製品の具体例としては、ＭＤウォークマン（登録商標）等として知られているＭＤ録音再生装置やデジタルビデオカメラ等のケース、カバン、スーツケース類、自動車、二輪車の内外装部品、車椅子、杖等の福祉関連用具等がある。
【００２８】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
実施例１
ＡＺ９１Ｄダイカスト板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ）を機械研磨によって鏡面仕上げし、その鏡面仕上げした表面を界面活性剤を用いて洗浄し、その後水洗した。一方、リン酸三ナトリウム１２水和物濃度２５ｇ／ｌ、アルミン酸ナトリウム濃度２５ｇ／ｌ、グリセリン濃度１０ｇ／ｌ、ｐＨ１３．０の電解液を用意し、この電解液の温度を３０℃に維持しながら、上記の洗浄したダイカスト板を浸漬し、電解電圧６５Ｖで３０秒間直流電解を実施した。水洗し、その後に更に９０℃の純水中に５分間浸漬して封孔処理を実施し、その後乾燥した。このように陽極酸化処理を施し、封孔処理を実施したダイカスト板上の陽極酸化皮膜の膜厚をエリプソメトリーで測定したところ、６０ｎｍであった。
【００２９】
上記のように陽極酸化処理を施したダイカスト板を下記の電着条件下で電着塗装した。
使用したアクリル系アニオン電着塗料：  エレコートＡＭ［（株）シミズ製の商品名］をイオン交換水で１／２に希釈したもの、
電着塗料液のｐＨ：  ８．０、
電着塗料液の浴温：  ２５℃、
電着塗装電圧：  ５０Ｖ、
電着塗装時間：  ３０秒、
陰極の材料：  ＳＵＳ３０４ステンレス、
陰極バッグ：  綿ネル、
極比：  陽極／陰極＝１／１、
極間：  １５ｃｍ、
攪拌：  ポンプによる循環攪拌。
【００３０】
上記の電着条件下で電着塗装したダイカスト板を水洗し、乾燥機中で大気雰囲気で８０℃で１０分間予備乾燥し、次いで焼成炉中で大気雰囲気で１５０℃で３０分間焼成した。
上記のように鏡面仕上げ及び洗浄のみを実施したダイカスト板と、その上に更に上記のように陽極酸化処理を施し、封孔処理を実施したが電着塗装していないダイカスト板と、上記のように陽極酸化処理を施し、封孔処理を実施し、電着塗装したダイカスト板とを、それらの表面の光沢及び色調について肉眼で比較したが、ほとんど差異は認められなかった。
【００３１】
上記の陽極酸化皮膜を有するが電着塗装していないダイカスト板の耐食性について、塩水噴霧８時間−１６時間放置を２サイクル繰り返して試験し、レイティングナンバ法によって評価したところ、ＲＮ＝９．０であった。
一方、上記の陽極酸化処理を施し、封孔処理を実施し、電着塗装したダイカスト板の耐食性について、塩水噴霧８時間−１６時間放置を２サイクル繰り返して試験し、レイティングナンバ法によって評価したところ、ＲＮ＝１０．０であった。
【００３２】
実施例２
アクリル系アニオン電着塗料としてピンクのエレコートカラー［（株）シミズ製の商品名］を用いた以外は実施例１と同様に実施し、実施例１と同様に比較、測定、評価した。
鏡面仕上げ及び洗浄のみを実施したダイカスト板と、その上に更に上記のように陽極酸化処理を施し、封孔処理を実施したが電着塗装していないダイカスト板と、上記のように陽極酸化処理を施し、封孔処理を実施し、電着塗装したダイカスト板とを、それらの表面の光沢及び色調について肉眼で比較したが、光沢に着いてはほとんど差異は認められなかった。しかし、色調については、電着塗装したダイカスト板の外観は僅かにピンクがかっていた。
【００３３】
陽極酸化皮膜を有するが電着塗装していないダイカスト板の耐食性について、塩水噴霧８時間−１６時間放置を２サイクル繰り返して試験し、レイティングナンバ法によって評価したところ、ＲＮ＝９．０であった。
一方、陽極酸化処理を施し、封孔処理を実施し、電着塗装したダイカスト板の耐食性について、塩水噴霧８時間−１６時間放置を２サイクル繰り返して試験し、レイティングナンバ法によって評価したところ、ＲＮ＝１０．０であった。
【００３４】
比較例１
ＡＺ９１Ｄダイカスト板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ）を機械研磨によって鏡面仕上げし、その鏡面仕上げした表面を界面活性剤を用いて洗浄し、その後水洗した。このように処理したダイカスト板を実施例１と同じ電着条件下で電着塗装し、水洗し、乾燥機中で大気雰囲気で８０℃で１０分間予備乾燥し、次いで焼成炉中で大気雰囲気で１５０℃で３０分間焼成した。
【００３５】
このようにして得たダイカスト板表面の光沢及び色調は、実施例１で得たダイカスト板表面の光沢及び色調と比較して曇っていた。
また、上記のようにして得たダイカスト板の耐食性について、塩水噴霧８時間−１６時間放置を２サイクル繰り返して試験したところ、ボロボロに腐食し、耐食性の劣ったものであった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明のマグネシウム材料製品は、マグネシウム材料素地の光沢及び色調、又は光沢をほとんど変化させないで金属素地の光沢を呈し、また、耐食性に極めて優れている。