(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応帯域、気固分離帯域、ストリッピング帯域および触媒再生帯域を有する流動接触分解反応装置を用いて軽質オレフィンを製造する重質油の流動接触分解方法であって、流動接触分解触媒として超安定Ｙ型ゼオライトとその支持母体であるマトリックスよりなる触媒を用い、触媒／油比が１２〜３０重量／重量、反応帯域出口温度が５５０〜６３０℃、反応帯域での炭化水素の滞留時間が０．０１〜１．０秒であり、かつ該重質油が水素分圧７．８４ＭＰａ（８０ｋｇ／ｃｍ２）以上の条件で水素化処理された減圧軽油であることを特徴とする重質油の流動接触分解方法。
【請求項２】
前記反応帯域の反応帯形式が、触媒粒子と重質油が共に反応帯域を降下するダウンフロー形式（ダウナー）であることを特徴とする請求項１に記載の流動接触分解方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、重質油の流動接触分解方法に関し、詳しくは重質油からプロピレン、ブテン等の軽質オレフィンを高収率で得るための流動接触分解方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常の接触分解は石油系炭化水素を触媒と接触させて分解し、主生成物としてのガソリンと少量のＬＰＧと分解軽油等を得、さらに触媒上に堆積したコ−クを空気で燃焼除去して触媒を循環再使用するものである。
しかしながら最近では流動接触分解装置をガソリン製造装置としてではなく石油化学原料としての軽質オレフィン（特にプロピレン）製造装置として利用していこうという動きがある。また一方、プロピレン、ブテンは高オクタン価ガソリン基材であるアルキレートやメチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の原料となる。このような流動接触分解装置の利用法は、石油精製と石油化学工場が高度に結びついた精油所において特に経済的なメリットがある。
重質油の流動接触分解により軽質オレフィンを製造する方法としては、例えば、触媒と原料油の接触時間を短くする方法（米国特許第4,419,221号、米国特許第3,074,878号、米国特許第5,462,652号、ヨーロッパ特許第315,179A号）、高温で反応を行う方法（米国特許第4,980,053号）、ペンタシル型ゼオライトを用いる方法（米国特許第5,326,465号、公表特許公報7-506389号）等が挙げられる。
【０００３】
しかし、これらの方法においてもまだ軽質オレフィン選択性を十分高めるまでには至っていない。例えば、高温反応による方法おいては熱分解を併発して不必要なドライガス収率が増大し、その分有用な軽質オレフィンの収率が犠牲となる。また高温反応ではジエンの生成が増加するため軽質オレフィンとともに得られるガソリンの品質が劣化するという欠点もある。接触時間を短くする方法では、水素移行反応を抑制し、軽質オレフィンが軽質パラフィンへ転化する割合を低減することはできるが、転化率を増加させることはできないため、軽質オレフィン収率はまだ不充分である。また、これらの高温反応、高触媒／油比、短接触時間などの技術を組み合わせて熱分解を抑制し、しかも高い転化率を達成する方法（特開平10-60453号）が提案されているが、まだ軽質オレフィン収率は充分とはいえない。またペンタシル型ゼオライトを用いた方法ではガソリンを過分解して軽質オレフィン収率を高めているだけであるから、軽質オレフィン収率の増加も充分ではなく、ガソリン収率が著しく減少するという欠点がある。従ってこれらの方法で重質油から高い収率で軽質オレフィンを得ることは困難である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、反応条件と原料重質油を限定することにより、熱分解によるドライガス発生量が少なく、高い軽質オレフィン収率が得られる改良された重質油の流動接触分解方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、重質油を高温・短接触時間に流動接触分解してプロピレン、ブテン等の軽質オレフィンを得るための流動接触分解方法において、高収率で軽質オレフィンを得ることを主眼に鋭意研究した結果、特定の重質油を用い、かつ特定の条件下に流動接触分解することによりその目的が達成されることを見いだし、本発明に到達したものである。
すなわち本発明は、反応帯域、気固分離帯域、ストリッピング帯域および触媒再生帯域を有する流動接触分解反応装置を用いて軽質オレフィンを製造する重質油の流動接触分解方法であって、流動接触分解触媒として超安定Ｙ型ゼオライトとその支持母体であるマトリックスよりなる触媒を用い、触媒／油比が１２〜３０重量／重量、反応帯域出口温度が５５０〜６３０℃、反応帯域での炭化水素の滞留時間が０．０１〜１．０秒であり、かつ該重質油が水素分圧７．８４ＭＰａ（８０ｋｇ／ｃｍ２）以上の条件で水素化処理された減圧軽油であることを特徴とする重質油の接触分解方法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明は、反応帯域、気固分離帯域、ストリッピング帯域および触媒再生帯域を有する流動接触分解反応装置を用いて軽質オレフィンを製造する重質油の流動接触分解方法である。
本発明において流動接触分解は、重質油を流動状態に保持されている触媒に連続的に接触させて、重質油を軽質オレフィンおよびガソリンを主体とした軽質な炭化水素に分解するものである。
【０００７】
通常の流動接触分解方法では触媒粒子と原料油が共に管中を上昇するいわゆるライザ−反応帯域が採用される。しかし、通常のライザー反応帯域を用いた場合には逆混合が起こり、局部的にガスの滞留時間が長くなり、熱分解を併発することになる。特に、本発明のように反応温度が通常の流動接触分解方法に比べて高い場合、逆混合による熱分解の程度は大きくなる。熱分解は不必要なドライガスの発生を増加させ、目的とする軽質オレフィンおよびガソリンの収率を減少させるため好ましくない。本発明において反応帯形式は特に限定されないが、逆混合を避けるため触媒粒子と原料油が共に管中を降下するダウンフロー形式（ダウナー）反応帯域が好ましく採用される。
【０００８】
流動接触分解を受けた分解反応生成物、未反応物および使用済み触媒の混合物からなる分解反応混合物は、次に気固分離帯域に送られ、触媒粒子から分解反応生成物、未反応物等の炭化水素類の大部分が除去される。なお、場合によっては、不必要な熱分解あるいは過分解を抑制するため、分解反応混合物は気固分離帯域の直前あるいは直後で急冷される。
【０００９】
大部分の炭化水素類が除去された使用済み触媒は、さらにストリッピング帯域に送られ、ストリッピング用ガスにより気固分離帯域で除去しきれなかった炭化水素類の除去が行われる。このようにして使用済み触媒と炭化水素類を分離した後、使用済み触媒を再生するため、炭素質物質および一部重質の炭化水素類が付着した使用済み触媒は、ストリッピング帯域から触媒再生帯域に送られる。触媒再生帯域においては使用済み触媒に酸化処理が施され、触媒上に沈着・付着した炭素質物質および重質炭化水素類が除去され再生される。この酸化処理を受けて再生された触媒は前記反応帯域に再び送られ、連続的に循環される。
【００１０】
図１に本発明で用いられる流動接触分解反応装置装置の一例を示す。この例では、ダウンフロー形式反応帯域を有する流動接触分解反応装置を示す。
図１においては、原料である重質油は、ライン１０を通って混合領域７に供給され、触媒貯槽６から循環される再生触媒と混合される。その混合物は反応帯域１内を並流で流下し、この間に原料重質油と触媒は高温で短時間接触して重質油の分解反応が行われる。反応帯域１からの分解反応混合物は、反応帯域１の下方に位置する気固分離帯域２に流下し、ここで使用済み触媒は、分解反応生成物及び未反応原料から分離され、ディップレッグ９を経てストリッピング帯域３の上部に導かれる。
【００１１】
大部分の使用済み触媒が除去された炭化水素気体は、次に二次分離器８へ導かれる。ここで気体中に少量残存した使用済み触媒が取り除かれ、炭化水素気体は系外へ抜き出されて回収される。二次分離器８としては接線型サイクロンが好ましく用いられる。
【００１２】
ストリッピング帯域３内の使用済み触媒は、ライン１１から導入されるストリッピング用ガスにより、使用済み触媒の表面や触媒間に付着残存した炭化水素類が取り除かれる。ストリッピング用ガスとしては、ボイラーにより発生されたスチームやコンプレッサー等により昇圧された窒素等の不活性ガスなどが用いられる。
【００１３】
ストリッピング条件としては、通常、温度５００〜９００℃、好ましくは５００〜７００℃、触媒粒子の滞留時間１〜１０分が採用される。ストリッピング帯域３においては、使用済み触媒に付着残存する分解反応生成物並びに未反応原料が除去され、ストリッピング用ガスと共にストリッピング帯域３頂部のライン１２から抜き出され、回収系に導かれる。一方、ストリッピング処理を受けた使用済み触媒は、第１流量調節器１３を備えたラインを通って、触媒再生帯域４に供給される。
【００１４】
ストリッピング帯域３のガス空塔速度は、通常、０．０５〜０．４ｍ／ｓの範囲に保持することが好ましく、これによってストリッピング帯域の流動層を気泡流動層とすることができる。気泡流動層ではガス速度が比較的小さいため、ストリッピング用ガスの消費量を少なくすることができ、また、層密度が比較的大きいことから、第１流量調節器１３の圧力制御幅を大きくできるので、ストリッピング帯域３から触媒再生帯域４への触媒粒子の移送が容易となる。
ストリッピング帯域３には、使用済み触媒とストリッピング用ガスとの接触を良くし、ストリッピングの効率向上を図る目的で、水平多孔板やその他の内挿物を多段に設けることができる。
【００１５】
触媒再生帯域４は、上部域が円錐状で下部域が円筒状を呈する容器で区画され、その上部円錐部分は直立導管（ライザー型再生塔）５と連通している。触媒再生帯域４は、上部円錐部分の頂角が通常３０〜９０度の範囲にあり、上部円錐部分の高さが下部円筒部分の直径の１／２〜２倍の範囲にあることが好ましい。
ストリッピング帯域３から触媒再生帯域４に供給された使用済み触媒は、触媒再生帯域４の底部から導入される再生用ガス（典型的には空気などの酸素含有ガス）により、流動化されながら触媒表面に付着した炭素質物質並びに重質炭化水素の実質的に全てが燃焼除去されることで再生される。
再生条件としては、通常、温度６００〜１０００℃、好ましくは６５０〜７５０℃、触媒滞留時間１〜５分が採用され、ガス空塔速度は、通常、０．４〜１．２ｍ／ｓが好ましく採用される。
【００１６】
触媒再生帯域４内で再生され、乱流流動層の上部から飛び出した再生触媒は、使用済みの再生用ガスに同伴されて上部円錐部分からライザー型再生塔５に移送される。
触媒再生帯域４の上部円錐部分と連通するライザー型再生塔５の直径は、下部円筒部分の直径の１／６〜１／３であることが好ましい。こうすることで、触媒再生帯域４内の流動層のガス空塔速度を、乱流流動層の形成に適した０．４〜１．２ｍ／ｓの範囲に維持することができ、ライザー型再生塔５のガス空塔速度を、再生触媒の上昇移送に適した４〜１２ｍ／ｓの範囲に維持できる。
【００１７】
ライザー型再生塔５内を上昇した再生触媒は、ライザー型再生塔頂部に設置された触媒貯槽６に運ばれる。触媒貯槽６は気固分離器としても機能し、炭酸ガスなどを含有する使用済み再生用ガスは、ここで再生触媒から分離され、サイクロン１５を経由して系外に排出される。
【００１８】
一方、触媒貯槽６内の再生触媒は、第２流量調節器１７を備えた流下管を経て混合領域７に供給される。また必要に応じ、ライザー型再生塔５における触媒循環量の制御を容易にするため、触媒貯槽６内の再生触媒の一部を第３流量調節器１６を備えたバイパス導管を経由して再生帯域４に戻すこともできる。
このように触媒は、反応帯域１、気固分離帯域２、ストリッピング帯域３、触媒再生帯域４、ライザー型再生塔５、触媒貯槽６、および混合領域７を経て、再び反応帯域１の順で系内を循環している。
【００１９】
本発明でいう反応帯域出口温度とはライザーあるいはダウナー反応器の出口温度のことであり、分解反応生成物が触媒と分離される直前の温度、あるいは気固分離帯域の手前で急冷される場合は急冷される直前の温度である。
本発明において反応帯域出口温度は５５０〜６３０℃であり、好ましくは５８０〜６２０℃である。５５０℃より低い温度では高い収率で軽質オレフィンを得ることができず、６３０℃より高い温度では熱分解が顕著になりドライガス発生量が多くなるため好ましくない。
本発明でいう炭化水素の滞留時間とは再生触媒と原料油が接触してから反応帯域出口において触媒と分解反応生成物が分離されるまでの時間、あるいは分離帯域の手前で急冷される場合は急冷されるまでの時間を示す。本発明において該滞留時間は０．０１〜１．０秒であり、好ましくは０．０５〜０．８秒であり、さらに好ましくは０．１秒〜０．６秒である。反応帯域内での炭化水素の滞留時間が０．０１秒より短い場合、分解反応が不充分となり高い収率で軽質オレフィンが得られない。また該滞留時間が１．０秒より長い場合、熱分解の寄与が大きくなり好ましくない。
【００２０】
本発明における流動接触分解反応装置の操作条件のうち上記以外については特に限定されないが、通常、反応圧力１９６〜３９２ｋＰａ（１〜３ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）、再生帯域温度６００〜１０００℃、好ましくは６５０〜７５０℃、触媒／油比は１２〜３０重量／重量で好ましく運転される。ここでいう触媒／油比とは触媒循環量（ｔｏｎ／ｈ）と原料油供給速度（ｔｏｎ／ｈ）の比のことである。
【００２１】
本発明に用いる原料油である重質油は、水素化処理装置で処理された減圧軽油（減圧蒸留装置からの留出油）であり、該水素化処理装置の運転条件は、水素分圧が７．８４ＭＰａ（８０ｋｇ／ｃｍ2）以上であることが必要であり、好ましくは９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）以上である。このような高い水素分圧下で減圧軽油を処理することにより、流動接触分解触媒の被毒物質である窒素化合物が除去されるばかりでなく減圧軽油中の芳香族分が水素化され飽和分となるため、減圧軽油の分解反応性が極めて高くなる。該水素化処理装置の水素分圧が７．８４ＭＰａ（８０ｋｇ／ｃｍ2）に満たない場合、減圧軽油中の芳香族分の水素化が十分進行しないため、その減圧軽油を高温・短接触時間で接触分解しても高いオレフィン収率は得られない。
【００２２】
該水素化処理装置におけるその他の運転条件については特に限定されないが、通常、反応温度３５０〜４３０℃、ＬＨＳＶ ０．５〜４、水素／油比 １，０００〜４，０００ ｓｃｆ／ｂｂｌで好ましく運転される。
本発明の流動接触分解方法において原料油として用いられる減圧軽油の好ましい性状としては、水素分：１３質量％以上、好ましくは１３．５質量％以上、窒素分：０．０１質量％以下、好ましくは０．００５質量％以下、硫黄分：０．１質量％以下、比重（１５℃）：０．８０〜０．８５ｇ／ｃｍ3、アニリン点：１００〜１３０℃である。
また該減圧軽油の好ましい蒸留性状は、１０％留出点：２５０〜４７０℃、好ましくは３４０〜４２０℃、５０％留出点：３００〜５２０℃、好ましくは４００〜５００℃、９０％留出点：３４０〜５６０℃、好ましくは４７０〜５５０℃である。
【００２３】
本発明の流動接触分解方法に用いる触媒は、活性成分であるゼオライトとその支持母体であるマトリックスよりなる。該ゼオライトの主成分は超安定Ｙ型ゼオライトである。触媒中の該ゼオライトの含有量は５〜５０質量％が好ましく、１５〜４０質量％がさらに好ましい。
また本発明の流動接触分解方法に用いる触媒としては、前記超安定Ｙ型ゼオライトの他にＹ型ゼオライトよりも細孔径の小さい結晶性アルミノシリケートゼオライトあるいはシリコアルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ）を含むこともできる。そのようなゼオライトあるいはＳＡＰＯとしては、ＺＳＭ−５、β、オメガ、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４等が例示できる。これらのゼオライトあるいはＳＡＰＯは前記超安定Ｙ型ゼオライトとを含む触媒と同一の触媒粒子中に含まれていてもよいし、別粒子であってもよい。
本発明の流動接触分解方法に用いる触媒のかさ密度は０．５〜１．０ｇ／ｍｌ、平均粒径は５０〜９０μｍ、表面積は５０〜３５０ｍ2／ｇ、細孔容積は０．０５〜０．５ｍｌ／ｇの範囲であるのが好ましい。
【００２４】
【実施例】
次に本発明の実施例等について説明するが本発明はこれに限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
ダウナータイプＦＣＣパイロット装置を用いて重質油の流動接触分解を行なった。装置規模は、インベントリ−５ｋｇ、フィ−ド量１ｋｇ／ｈであり、運転条件は、リアクター出口温度６００℃、反応圧力１９６ｋＰａ（１．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）、触媒／油比１５．５重量／重量、再生塔温度７２０℃である。このときリアクター内の炭化水素滞留時間は０．４秒であった。
用いた触媒は市販の流動接触分解触媒（触媒化成工業（株）製、商品名Ｈａｒｍｏｒｅｘ）である。流動接触分解触媒を装置に充填する前に８１０℃で６時間、１００％スチ−ムでスチ−ミングした。原料油として用いた重質油はアラビアンライト系減圧軽油を水素分圧１４．７ＭＰａ（１５０ｋｇ／ｃｍ2）、反応温度４００℃、ＬＨＳＶを１とした条件で水素化処理したものである。
水素化処理された減圧軽油の性状は、比重（１５℃）：０．８２８ｇ／ｃｍ3、アニリン点：１１８℃、水素分：１４．１質量％、窒素分：０．００３質量％、硫黄分：０．０２質量％であり、蒸留性状としては１０％留出点：３８７℃、５０％留出点：４４５℃、９０％留出点：５１２℃であった。
分解反応の結果を第１表に示す。
【００２６】
比較例１
実施例１と同じ装置、同じ触媒を用いて重質油の流動接触分解を行なった。
運転条件は、リアクター出口温度６００℃、反応圧力１９６ｋＰａ（１．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）、触媒／油比１４．９重量／重量、再生塔温度７２０℃である。原料油として用いた重質油はアラビアンライト系減圧軽油を水素分圧６．３７ＭＰａ（６５ｋｇ／ｃｍ2）、反応温度４００℃、ＬＨＳＶを２とした条件で水素化処理したものである。
水素化処理された減圧軽油の性状は、比重（１５℃）：０．８９７ｇ／ｃｍ3、アニリン点：７７．９℃、水素分：１２．６質量％、窒素分：０．０４質量％、硫黄分：０．１３質量％であり、蒸留性状としては１０％留出点：３８４℃、５０％留出点：４６２℃、９０％留出点：５５６℃であった。
分解反応の結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
0004223690.tif 000002
【００２８】
【発明の効果】
以上のように、反応条件と原料重質油を限定して流動接触分解することにより、熱分解によるドライガス発生量が少なく、プロピレン、ブテンなどの軽質オレフィンを高い収率で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いられる流動接触分解反応装置の一例である。
【符号の説明】
１  ダウンフロー形式反応帯域
２  気固分離帯域
３  ストリッピング帯域
４  再生帯域
５  ライザー型再生塔
６  触媒貯槽
７  混合領域
８  二次分離器
９  ディップレッグ
【図１】
0004223690.tif 000003