(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類とアルデヒド類とを、触媒の存在下で、カーボン粉末、滑剤、カップリング剤と混合しつつ反応させることを特徴とするカーボン・フェノール樹脂成形材料の製造方法。
【請求項２】
カーボン粉末、滑剤、カップリング剤の他に繊維を混合しつつ反応させることを特徴とする請求項１に記載のカーボン・フェノール樹脂成形材料の製造方法。
【請求項３】
カーボン粉末、滑剤、カップリング剤の他にエポキシ樹脂を混合しつつ反応させることを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボン・フェノール樹脂成形材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐火物や鋳造用の成形材料、砥石、ブレーキライニング、軸受けの摺動部材等の成形材料、電極、シール材料等の成形材料などに好適に使用されるカーボン・フェノール樹脂成形材料の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
上記のような用途に用いられるフェノール樹脂成形材料としては、カーボン粉末とフェノール樹脂とをニーダー、加圧ニーダー、ヘンシェルミキサーなどで混合・混練して調製したものが従来から一般的である。カーボンは耐熱性、滑性、電気伝導性においてそれぞれ優れた特性を有するので、カーボンとフェノール樹脂からなる成形材料を上記のような各種の用途に好適に使用することができるのである。
【０００３】
そしてカーボンのこのような特性を最大限に引き出すために、バインダー成分であるフェノール樹脂の配合量を少なくしたカーボン・フェノール樹脂成形材料の製造方法が、本出願人によって特公平６−２１１４０号公報で提供されている。すなわちこの方法は、フェノール類とアルデヒド類とを反応させてフェノール樹脂を調製する際に、同時にカーボン粉末を混合しながらこの反応を行なわせるようにしたものであり、カーボン粉末の表面にフェノール樹脂が極めて薄く均一に被覆した顆粒状物としてカーボン・フェノール樹脂成形材料を得ることができ、ニーダーなどで混練する場合のように多量のフェノール樹脂を混合しなくてもカーボンとフェノール樹脂が偏在することなく、均一にカーボンとフェノール樹脂が混在するカーボン・フェノール樹脂成形材料を得ることができるものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のようにして調製されるフェノール樹脂量が少ないカーボン・フェノール樹脂成形材料は、カーボンが有する優れた耐熱性、滑性、電気伝導性などの特性を発現することができる上で好ましいのであるが、バインダー成分であるフェノール樹脂の量が少ないために、成形物を成形する際の成形性が低下し、また得られた成形物の機械的強度が低くなるという問題を有するものであった。
【０００５】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、成形性を改善することを目的とし、また成形物の機械的強度を改善することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るカーボン・フェノール樹脂成形材料の製造方法は、フェノール類とアルデヒド類とを、触媒の存在下で、カーボン粉末、滑剤、カップリング剤と混合しつつ反応させることを特徴とするものである。
【０００７】
また請求項２の発明は、カーボン粉末、滑剤、カップリング剤の他に繊維を混合しつつ反応させることを特徴とするものである。
【０００９】
また請求項３の発明は、カーボン粉末、滑剤、カップリング剤の他にエポキシ樹脂を混合しつつ反応させることを特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１１】
本発明においてフェノール類としては、フェノールの他にフェノールの誘導体を用いることができるものであり、例えばｍ−クレゾール、レゾルシノール、３，５−キシレノールなどの３官能性のもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルメタンなどの４官能性のもの、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４又は２，６−キシレノールなどの２官能性のｏ−又はｐ−置換のフェノール類などを挙げることができ、さらに塩素又は臭素で置換されたハロゲン化フェノールなども用いることができる。勿論、これらから１種を選択して用いる他、複数種のものを混合して用いることもできる。
【００１２】
またアルデヒド類としては、水溶液の形態であるホルマリンが最適であるが、パラホルムアルデヒドやアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサンのような形態のものも用いることもでき、その他、ホルムアルデヒドの一部あるいは大部分をフルフラールやフルフリルアルコールに置き換えて使用することも可能である。
【００１３】
さらに反応触媒としては、フェノール類のベンゼン核とベンゼン核の間に−ＮＣＨ2結合を生成するような塩基性物質、例えばヘキサメチレンテトラミン、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン等の第１級や第２級のアミン類などを用いることができる。またこれらと併用してアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や第３級アミンなどの塩基性触媒を用いることもできる。
【００１４】
そして上記のフェノール類とアルデヒド類及び触媒を反応釜など反応容器にとって、フェノール類とアルデヒド類とを反応させるのであるが、このとき本発明ではさらにカーボン粉末、滑剤、カップリング剤を反応容器に投入し、また必要に応じて繊維、エポキシ樹脂などの添加剤を反応容器に投入し、これらの存在下でフェノール類とアルデヒド類の反応を行なわせるものである。本発明においてカーボン粉末や滑剤以外の添加剤としては、上記の他にロウ石やアルミナなどを添加することもできる。ここで、特に限定されるものではないが、フェノール類とアルデヒド類の配合比率はモル比で１：１〜１：３の範囲に設定するのが好ましく、また触媒の配合量は使用するフェノール類に対して質量比で０．２〜２０質量％の範囲が好ましく、０．５〜１０質量％の範囲がより好ましい。
【００１５】
この反応は反応系を攪拌するに足る量の水などの溶媒中で、攪拌しつつ行なわれるものであり、反応の当初では反応系は粘稠なマヨネーズ状であって攪拌に伴って流動する状態であるが、反応が進むにつれて次第に、カーボン粉末及び滑剤さらに必要に応じて添加した添加剤を含むフェノール類とアルデヒド類との縮合反応物が系中の溶媒と分離し始め、反応生成されるフェノール樹脂とこれらとが凝集した複合粒子が突然に反応容器の全体に分散された状態になる。そしてさらに所望する程度にフェノール樹脂の反応を進めて冷却したのちに攪拌を停止すると、この複合粒子は沈殿して溶媒と分離される。この複合粒子は微小な顆粒体となっており、反応容器から取り出して濾過することによって溶媒から容易に分離することができるものであり、これを乾燥することによって成形に適した顆粒体にすることができる。
【００１６】
このようにして得られる粒体は、カーボン粉末及び滑剤、さらに必要に応じて添加した添加剤を含むカーボン・フェノール樹脂成形材料であり、カーボン粉末及び滑剤や添加剤とフェノール樹脂とが凝集されたものであるために、各粒子においてカーボン粉末及び滑剤や添加剤とフェノール樹脂の割合が同一であり、またバインダーであるフェノール樹脂は粒子の表面に極めて薄く均一に被覆されるため、フェノール樹脂の量が少ないカーボン・フェノール樹脂成形材料を容易に得ることができるものである。従って、バインダーであるフェノール樹脂の含有量が少なく、カーボン粉末及び滑剤や添加剤とフェノール樹脂とが均一に分散されたカーボン・フェノール樹脂成形材料を得ることができるものである。
【００１７】
本発明においてカーボン粉末としては、炭素質の粉末であれば特に制限されることなく使用することができるものであり、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、メソフェースカーボン、コークス、木炭、籾殻炭などを用いることができる。これらは一種を単独で用いる他、複数種のものを混合して用いることもできる。カーボン粉末の粒径は特に限定されるものではないが、１〜２００μｍ程度が好ましい。カーボン粉末の配合量は特に制限されるものではないが、カーボン・フェノール樹脂成形材料の全量に対して５５〜９７質量％の範囲に設定するのが好ましい。
【００１８】
ここで、上記の滑剤とは、樹脂成形材料の成形加工時や成形加工後に滑性を付与することにより、成形加工性を向上させたり、成形物の表面外観を向上させたりするためのものである。従って滑剤を配合することによって、成形圧力を低くすることができ、また複雑な形状の成形物の成形が容易になるものである。このような滑剤を大別すると、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、塩素化炭化水素、フルオロカーボンなどの炭化水素系、高級脂肪酸、オキシ脂肪酸などの脂肪族系、脂肪酸アミド、（アルキル）ビス脂肪酸アミドなどの脂肪族アミド系、単純エステル、グリセリド、エステルワックスなどのエステル系、ステアリン酸鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛などの金属石鹸、一価アルコール、多価アルコールなどの脂肪族アルコール、α−グリセロールモノステアレート、オレイン酸モノグリセリドなどの脂肪族と多価アルコールの部分エステル、エチレングリコールモノステアレート、各種ワックスの配合品などの複合滑剤等がある。本発明ではこれらの任意のものを用いることができるものであり、なかでも粉末状のものが好ましい。滑剤の配合量は特に制限されるものではないが、カーボン・フェノール樹脂成形材料の全量に対して０．２〜５．０質量％の範囲に設定するのが好ましい。
【００１９】
また、繊維は成形物を補強して機械的強度を向上させるために用いるものであり、このような繊維としては、セルロース、綿、羊毛、絹、麻、ガラス繊維、セラミック繊維、セラミックウイスカー、炭素繊維、プラスチック繊維などを用いることができる。繊維の長さは、長いもの程機械的強度の向上に有効であるが、アスペクト比、すなわち直径に対する長さの比が５〜２００程度のものが好ましい。繊維の配合量は特に制限されるものではないが、カーボン・フェノール樹脂成形材料の全量に対して０．２〜５．０質量％の範囲に設定するのが好ましい。
【００２０】
またカップリング剤は、フェノール樹脂とカーボン粉末や繊維との接着性を向上させ、成形物の機械的強度を高めるためのものである。特にカーボン粉末は液体との濡れ性が悪いためフェノール樹脂との接着性が悪いが、カップリング剤を添加することによって、カーボン粉末の液体に対する親和性を高めてフェノール樹脂との接着性を向上させることができ、成形物の機械的強度をより高めることができるものである。カップリング剤としてはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノエチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどを用いることができる。カップリング剤の配合量は特に制限されるものではないが、カーボン・フェノール樹脂成形材料の全量に対して０．１〜４．０質量％の範囲に設定するのが好ましい。
【００２１】
さらにエポキシ樹脂は、フェノール樹脂の水酸基と反応して硬化し、成形物の吸水性や吸湿性を抑制して耐水性を高めることができると共に電気伝導性の低下を抑えることができるものであり、またカップリング剤程ではないが、カーボン粉末や繊維の成形物マトリックスに対する接着性を向上させることもできる。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂などや、これらの変性物を用いることができるが、粉末状のものを用いるのが好ましい。エポキシ樹脂の配合量は特に制限されるものではないが、カーボン・フェノール樹脂成形材料の全量に対して２〜５０質量％の範囲に設定するのが好ましい。
【００２２】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００２３】
（参考例１）
反応容器にフェノールを３８５質量部、３７％ホルマリンを４９９質量部、ヘキサメチレンテトラミンを４０質量部仕込み、さらにカーボン粉末として平均粒径が５μｍの鱗片状黒鉛粉末を１３６２質量部、滑剤として平均粒径が４４μｍの粉末状ステアリン酸亜鉛を３４．８質量部、水を１５００質量部仕込み、これを攪拌しつつ６０分を要して９０℃まで昇温し、そのまま３時間反応を行なった。
【００２４】
そしてこれを冷却後、濾別して乾燥することによって、顆粒状のカーボン・フェノール樹脂成形材料を得た。このカーボン・フェノール樹脂成形材料のフェノール樹脂含有率は１９．６質量％、カーボン粉末含有率は７８．４質量％、滑剤含有率は２．０質量％であった。
【００２５】
（実施例１）
反応容器にフェノールを３８５質量部、３７％ホルマリンを４９９質量部、ヘキサメチレンテトラミンを４０質量部仕込み、さらにカーボン粉末として参考例１と同じ黒鉛を１３６２質量部、滑剤として参考例１と同じステアリン酸亜鉛を３４．８質量部、カップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシランを６．８質量部、水を１５００質量部仕込み、参考例１と同様にして反応させ、参考例１と同様にして顆粒状のカーボン・フェノール樹脂成形材料を得た。このカーボン・フェノール樹脂成形材料のフェノール樹脂含有率は１９．６質量％、カーボン粉末含有率は７８．０質量％、滑剤含有率は２．０質量％、カップリング剤含有率は０．４質量％であった。
【００２６】
（参考例２）
反応容器にフェノールを３０８質量部、３７％ホルマリンを３９９質量部、ヘキサメチレンテトラミンを３２質量部仕込み、さらにカーボン粉末として参考例１と同じ黒鉛を１３６２質量部、滑剤として参考例１と同じステアリン酸亜鉛を３４．８質量部、エポキシ樹脂として固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三井石油化学工業（株）製「エポミックスＲ３６６」；平均粒径が５３μｍ）を６８．１質量部、水を１５００質量部仕込み、参考例１と同様にして反応させ、参考例１と同様にして顆粒状のカーボン・フェノール樹脂成形材料を得た。このカーボン・フェノール樹脂成形材料のフェノール樹脂含有率は１５．７質量％、カーボン粉末含有率は７８．４質量％、滑剤含有率は２．０質量％、エポキシ樹脂含有率は３．９質量％であった。
【００２７】
（参考例３）
反応容器にフェノールを３８５質量部、３７％ホルマリンを４９９質量部、ヘキサメチレンテトラミンを４０質量部仕込み、さらにカーボン粉末として参考例１と同じ黒鉛を１２９３質量部、滑剤として参考例１と同じステアリン酸亜鉛を３４．８質量部、繊維として直径１１μｍ、平均長さ０．３ｍｍ（平均アスペクト比２７）のガラス繊維を６８質量部、水を１５００質量部仕込み、参考例１と同様にして反応させ、参考例１と同様にして顆粒状のカーボン・フェノール樹脂成形材料を得た。このカーボン・フェノール樹脂成形材料のフェノール樹脂含有率は１９．７質量％、カーボン粉末含有率は７４．４質量％、滑剤含有率は２．０質量％、繊維含有率は３．９質量％であった。
【００２８】
（実施例２）
反応容器にフェノールを３０８質量部、３７％ホルマリンを３９９質量部、ヘキサメチレンテトラミンを３２質量部仕込み、さらにカーボン粉末として参考例１と同じ黒鉛を１３６２質量部、滑剤として参考例１と同じステアリン酸亜鉛を３４．８質量部、カップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシランを６．８質量部、エポキシ樹脂として参考例２と同じビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を６８質量部、水を１５００質量部仕込み、参考例１と同様にして反応させ、参考例１と同様にして顆粒状のカーボン・フェノール樹脂成形材料を得た。このカーボン・フェノール樹脂成形材料のフェノール樹脂含有率は１５．６質量％、カーボン粉末含有率は７８．１質量％、滑剤含有率は２．０質量％、カップリング剤含有率は０．４質量％、エポキシ樹脂含有率は３．９質量％であった。
【００２９】
（実施例３）
反応容器にフェノールを３０８質量部、３７％ホルマリンを３９９質量部、ヘキサメチレンテトラミンを３２質量部仕込み、さらにカーボン粉末として参考例１と同じ黒鉛を１２９３質量部、滑剤として参考例１と同じステアリン酸亜鉛を３４．８質量部、カップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシランを６．８質量部、エポキシ樹脂として参考例２と同じビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を６８質量部、繊維として参考例３と同じガラス繊維を６８質量部、水を１５００質量部仕込み、参考例１と同様にして反応させ、参考例１と同様にして顆粒状のカーボン・フェノール樹脂成形材料を得た。このカーボン・フェノール樹脂成形材料のフェノール樹脂含有率は１５．７質量％、カーボン粉末含有率は７４．１質量％、滑剤含有率２．０質量％、カップリング剤含有率は０．４質量％、エポキシ樹脂含有率は３．９質量％、繊維含有率は３．９質量％であった。
【００３０】
（比較例１）
反応容器にフェノールを３８５質量部、３７％ホルマリンを４９９質量部、ヘキサメチレンテトラミンを４０質量部仕込み、さらにカーボン粉末として実施例１と同じ黒鉛を１３６２質量部、水を１５００質量部仕込み、参考例１と同様にして反応させ、参考例１と同様にして顆粒状のカーボン・フェノール樹脂成形材料を得た。このカーボン・フェノール樹脂成形材料のフェノール樹脂含有率は２０．０質量％、カーボン粉末含有率は８０．０質量％であった。
【００３１】
尚、上記の各実施例及び比較例、参考例において、フェノール樹脂含有率の測定は、得られたカーボン・フェノール樹脂成形材料の試料１０ｇを円筒濾紙にとり、これをソックスレー抽出器に入れてメチルアルコールにより６時間還流下でフェノール樹脂を抽出することによって行ない、乾燥後の質量の減少率をフェノール樹脂含有率とした。
【００３２】
また上記の各実施例及び比較例、参考例のカーボン・フェノール樹脂成形材料について、流れ、疎充填かさ密度、粒度を測定した。
【００３３】
流れの測定は、試料量を１０ｇ、荷重を３９．２ｋＮ（４０００ｋｇｆ）、加圧時間を２分に設定して、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１（５．３．２）「成形材料（円板式流れ）」に準拠して行なった。
【００３４】
疎充填かさ密度の測定は、筒井理化学器械（株）製の「ＡＢＤ粉体特性測定器」を用いて行なった。すなわち、測定円台に１００ｃｍ3の試料容器を載せて振動させ、これに試料を上部のホッパーから供給し、試料容器が一杯になった時点でスイッチを切って山になった部分をヘラですり取り、試料容器内の試料の全量を測定し、次の式から疎充填かさ密度を算出した。
【００３５】
疎充填かさ密度（g/cm3）＝（試料の質量：g）／（試料容器の容量：100cm3）
また、粒度の測定は、（株）飯田製作所製の振動ふるい器を用いて行なった。
【００３６】
これらの測定結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
0004358986.tif 000002
【００３８】
次に、上記の各実施例及び比較例、参考例のカーボン・フェノール樹脂成形材料を成形金型に入れ、成形温度１６０℃、成形圧力５ＭＰａ、成形時間１５分の条件で成形し、成形物を作製した。そしてこの成形物について、比重、曲げ強さ、曲げ弾性率、ロックウェル硬さ、表面抵抗率、体積抵抗率を測定した。ここで、比重、曲げ強さ、曲げ弾性率はＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に、ロックウェル硬さはＪＩＳ  Ｋ  ７２０２に、表面抵抗率、体積抵抗率はＪＩＳ  Ｋ  ７１９４にそれぞれ準拠して測定を行なった。結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
0004358986.tif 000003
【００４０】
【発明の効果】
上記のように本発明に係るカーボン・フェノール樹脂成形材料の製造方法は、フェノール類とアルデヒド類とを、触媒の存在下で、カーボン粉末及び滑剤と混合しつつ反応させるようにしたので、カーボン・フェノール樹脂成形材料にはカーボンの他に滑剤が含有されており、バインダーであるフェノール樹脂の含有量が少なくても滑剤で滑性を付与して、成形加工性を向上させることができるものである。またカーボン粉末及び滑剤の他にカップリング剤を混合しつつ反応させるようにしたので、フェノール樹脂とカーボン粉末との接着性を向上させることができ、成形物の機械的強度をさらに向上することができるものである。
【００４１】
また請求項２の発明は、カーボン粉末、滑剤、カップリング剤の他に繊維を混合しつつ反応させるようにしたので、繊維による補強効果を得ることができ、バインダーであるフェノール樹脂の含有量が少なくても繊維で補強して、成形物の機械的強度を向上することができるものである。
【００４３】
また請求項３の発明は、カーボン粉末、滑剤、カップリング剤の他にエポキシ樹脂を混合しつつ反応させるようにしたので、エポキシ樹脂はフェノール樹脂の水酸基と反応し、成形物の吸水性や吸湿性を抑制して耐水性を高めることができると共に電気伝導性の低下を抑えることができるものである。