(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
同一分子内に活性メチレン基及び酸性基を有する化合物を陰イオン交換樹脂に担持させた樹脂を用いて、アルデヒドを不純物として含む粗製ニトリルからアルデヒドを除去する方法。
【請求項２】
活性メチレン基が、下記の一般式で表されるメチレン基である請求項１記載の粗製ニトリルからアルデヒドを除去する方法。
【化１】
0004252128.tif 000008
（式中、Ｘ及びＹは、ＮＯ2 、ＣＮ、ＣＯＲ、ＣＯＡｒ、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＨＡｒ、ＣＯ2 Ｒ、ＣＯ2 Ｈ、ＳＯ2 、Ｓ、オルト位及び／又はパラ位に電子吸引基を有するＡｒ、並びに４級ピリジニウム塩のうちのいずれかである。但し、Ｒはアルキル基、Ａｒはアリール基を表す。）
【請求項３】
酸性基が、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基又はホスフィン酸基である請求項１記載の粗製ニトリルからアルデヒドを除去する方法。
【請求項４】
同一分子内に活性メチレン基及び酸性基を有する化合物が、α−置換酢酸である請求項１記載の粗製ニトリルからアルデヒドを除去する方法。
【請求項５】
α−置換酢酸がマロン酸、マロン酸モノメチル、マロン酸モノエチル、シアノ酢酸、アセト酢酸、スルホ酢酸又はアセトンジカルボン酸である請求項４記載の粗製ニトリルからアルデヒドを除去する方法。
【請求項６】
同一分子内に活性メチレン基及び酸性基を有する化合物の担持量が、陰イオン交換樹脂のアミノ基に対して０．５０〜１．０当量である請求項１記載の粗製ニトリルからアルデヒドを除去する方法。
【請求項７】
前記陰イオン交換樹脂が、弱塩基性又は中塩基性陰イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の粗製ニトリルからアルデヒドを除去する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、アルデヒドを不純物として含む粗製ニトリルからアルデヒドを効果的にかつ安価に除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ニトリル、特に、多くの脂肪族ニトリルはオレフィンのアンモ酸化により得られ、その際、アルデヒドが不純物として、微量に含まれる。これらアルデヒドは、該ニトリルの回収工程において系内を汚染したり、製品を着色させるという問題を引き起こす。また、近年の化学技術の発達により、より高純度のニトリルが必要になってきている。しかしながら、ニトリルとそれに不純物として含まれるアルデヒドは、比揮発度が小さいことが多く、単に蒸留によって分離するには多くの蒸留段数を必要とし、且つ多くのエネルギーを消費するから極めて不経済となる。そこで、アルデヒドを不純物として含む粗製ニトリルからアルデヒドを効果的に除去する樹脂が切望されており、これまでにも、いくつかの樹脂が用いられている。
【０００３】
例えば、粗製アクリロニトリル中のアクロレインを除去する樹脂として、１級及び／又は２級アミノ基を交換基としてもつポーラス型陰イオン交換樹脂（特公昭５８−１１０８号）、ゲル型陰イオン交換樹脂（特開昭５８−１３４０６３号）等、イオン交換樹脂があり、これらイオン交換樹脂は、系内に新たな不純物を増加させることなく、特異的にアルデヒドを除去することが可能である。
【０００４】
しかしながら、１級及び／又は２級アミノ基を交換基としてもつ陰イオン交換樹脂は、アルデヒドが樹脂のアミノ基とアミノ−カルボニル反応により共有結合を形成するため、通常の方法では樹脂のアミノ基からアルデヒドを離脱することができない。そのため、イオン交換樹脂は再生困難で、使い捨てを前提に使用せざるを得ず、処理費用が増加し極めて不経済である。さらに、アルデヒド除去レベルも不十分なものである。
【０００５】
また、粗製ニトリル中の不純物であるアルデヒドを除去する樹脂として、多価アミンを担持させた陽イオン交換樹脂があり、この樹脂は、該粗製ニトリル中のアルデヒドを吸着させたのち、アルデヒド除去不能となったイオン交換樹脂を酸性水溶液に接触させて水洗させることにより再生することができる（特開平１０−７６３８号）。本発明者らの知見によれば、この樹脂で、到達できるアルデヒドの除去レベルは、ゲル型陰イオン交換樹脂の場合（特開昭５８−１３４０６３号）と同様に十分なものではない。更に、陽イオン交換樹脂と反応吸着する官能基と、アルデヒドと反応する官能基とが共にアミノ基で同じであり、担持させた多価アミンの利用率が低く、そのため、貫流交換容量は０．０５モル／Ｌ−樹脂未満であり、満足できるものではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、再生が可能で、貫流交換容量が０．１５〜０．２５モル／Ｌ−樹脂程度の十分満足できる陰イオン交換樹脂を用いて、アルデヒドを不純物として含む粗製ニトリルからアルデヒドを高い除去レベルで除去する方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、同一分子内に活性メチレン基及び酸性基を有する化合物を陰イオン交換樹脂に担持させた樹脂が極めて有効であることを見いだし本発明に至った。
【０００８】
即ち、本発明は、同一分子内に活性メチレン基及び酸性基を有する化合物を陰イオン交換樹脂に担持させた樹脂を用いて、アルデヒドを不純物として含む粗製ニトリルからアルデヒドを除去する方法に関するものである。
【０００９】
ここで活性メチレン基とは、例えばOrganic Reactions Vol.15(1967), JOHN WILEY ＆ SONS, INC. 刊行、第２２３頁に記載されているように、Ｘ−ＣＨ2 −Ｙの一般式を有し、ＸやＹが、ＮＯ2 、ＣＮ、ＣＯＲ、ＣＯＡｒ、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＨＡｒ、ＣＯ2 Ｒ、ＣＯ2 Ｈ、ＳＯ2 、Ｓ、オルト位及び／又はパラ位に電子吸引性基を有するＡｒ、４級ピリジニウム塩及びその類似ヘテロ環等の官能基であり、メチレン基がこれらの官能基と結合しているメチレン基をいう。但し、Ｒはアルキル基、Ａｒはアリール基を表す。
【００１０】
本発明の担持において用いられる化合物は、活性メチレン基と共に酸性基を有しているが、その酸性基としての種類は、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、などが挙げられる。
【００１１】
この様な酸性基の中でもカルボキシル基、スルホン酸基は上記のＸやＹにも該当し、酸性基も兼ねることから、前記化合物は、ＸやＹが酸性基であれば、必ずしもＸ、Ｙ以外に酸性基を有していなくてもよい。このような化合物は、構造が単純であり、従って安価で入手が容易になる等の利点があるので、好ましい。
【００１２】
このようなＸやＹが酸性基を兼ねる化合物の例としては、マロン酸、マロン酸モノエステル、マロン酸モノアミド、シアノ酢酸、アセト酢酸、アセトンジカルボン酸、スルホ酢酸、スルホ酢酸エステル、スルホ酢酸アミド、アセトンスルホン酸等が挙げられる。
【００１３】
これらの中でも、酢酸のメチル基の炭素を前述のＸ、Ｙの官能基で置換したα−置換酢酸、即ち、マロン酸、マロン酸モノメチル、マロン酸モノエチル、シアノ酢酸、アセト酢酸、スルホ酢酸、アセトンジカルボン酸が、効果並びに入手の容易さから特に好ましい。これらのα−置換酢酸は単独で用いても、あるいは２種以上を併用してもよい。
【００１４】
本発明に使用される陰イオン交換樹脂は、特にその種類を問わないが、ニトリルを加水分解させないためには、弱塩基性又は中塩基性陰イオン交換樹脂が好ましい。具体的には、レバチットＭＰ６２（商品名、バイエル社製）、ダイアイオンＷＡ２０（商品名、三菱化学社製）、ダウエックスＭＷＡ−１（商品名、ダウケミカル社製）等の弱塩基性樹脂、あるいは、レバチットＭＰ６４（商品名、バイエル社製）、アンバーライトＩＲＡ６８（商品名、オルガノ社製）等の中塩基性樹脂等が挙げられる。これらの陰イオン交換樹脂は、市販のものを予め、希薄なアルカリで前処理した後、十分水洗して使用するのが好ましい。
【００１５】
本発明において使用される粗製ニトリルのニトリルとしては、脂肪族ニトリルおよび芳香族ニトリルのいずれもが対象となり、具体的には、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アセトニトリルおよびプロピオニトリルなどの炭素数２〜４の脂肪族ニトリル、べンゾニトリルなどの芳香族ニトリルであり、粗製ニトリル中に含まれるアルデヒドとしては、アクロレイン、メタクロレイン、アセトアルデヒド、プロピレンアルデヒドおよびベンズアルデヒドなどである。
【００１６】
同一分子内に活性メチレン基及び酸性基を有する化合物を陰イオン交換樹脂へ担持する方法は、例えば、イオン交換樹脂と同一分子内に活性メチレン基及び酸性基を有する化合物の水溶液を、固定層、移動層又は流動層を用い、回分的または連続的に陰イオン交換樹脂と接触させることにより行うことができるが、経済性、操作性の面から、塔類に該イオン交換樹脂を充填した固定層を用いて連続的に行う方法が好ましく用いられる。
【００１７】
この場合、同一分子内に活性メチレン基及び酸性基を有する化合物の水溶液濃度は、通常０．０１モル／Ｌ〜飽和濃度、好ましくは、０．１〜５モル／Ｌである。また、流通する際の空間速度（ＳＶ）は、通常０．１〜１０ｈｒ-1、好ましくは０．５〜５ｈｒ-1である。なお、ＳＶとは、流通速度〔ｍＬ・ｈｒ-1〕を充填量〔ｍＬ〕で除した値である。さらに、同一分子内に活性メチレン基及び酸性基を有する化合物の流通量は、イオン交換樹脂のアミノ基に対して通常１〜１０当量、好ましくは、２〜５当量である。
【００１８】
本発明の樹脂へ、精製させたい粗製ニトリルを接触させる方法としては、固定層、移動層又は流動層を用い、回分的又は連続的に流通させて接触させる方法で行うことができるが、経済性、操作性の面から、塔類に該イオン交換樹脂を充填した固定層を用い連続的に行う方法が好ましい。
【００１９】
この方法における、粗製ニトリルを流通させる際のＳＶは、粗製ニトリル中のアルデヒ
ド濃度に依存するが、通常０．１〜２０ｈｒ-1、好ましくは０．５〜１０ｈｒ-1である。
【００２０】
本発明の樹脂の中で、同一分子内に活性メチレン基及び酸性基を有する化合物を陰イオン交換樹脂にイオン交換反応により担持させた樹脂は、アルデヒド吸着後のイオン交換樹脂の再生が容易に行える。すなわち、イオン交換反応により担持させた同一分子内に活性メチレン基及び酸性基を有する化合物の活性メチレン基と、粗製ニトリル中のアルデヒドとが反応を起こして生成した結合物の樹脂からの離脱は、通常の陰イオン交換樹脂の再生方法により極めて容易に行うことができる。例えば、塩基性水溶液に接触させた後、十分に水洗すればよい。次いで、同一分子内に活性メチレン基及び酸性基を有する化合物を再び担持し、蒸留水による洗浄、ニトリルによる水の除去を行った後、再び、アルデヒドを不純物として含む粗製ニトリルの精製に使用することができる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２２】
実施例１〜７
弱塩基性陰イオン交換樹脂レバチットＭＰ６２（バイエル社製）１５ｍＬを３本のガラスカラムに充填し、室温下で、２Ｎ苛性ソーダ水溶液を４５ｍＬ／ｈｒの速度で４時間通液し、蒸留水１Ｌで十分に洗浄した。カラム上部より１モル／Ｌの表１に示す同一分子内に活性メチレン基及び酸性基を有する化合物を１５ｍＬ／ｈｒの速度で４時間通液して該同一分子内に活性メチレン基及び酸性基を有する化合物をイオン交換樹脂に担持させた。これを蒸留水１Ｌで十分に洗浄後、ニトリルで水を除去した。次いで、それぞれカラム上部より粗製アクリロニトリル（アクロレイン３ｐｐｍを含む）、粗製メタクリロニトリル（メタクロレイン３ｐｐｍを含む）、粗製アセトニトリル（アセトアルデヒド３ｐｐｍを含む）を４５ｍＬ／ｈｒの速度で通液させた。通液２日後、カラム下部から流出してきた精製ニトリルをサンプリングし、不純物として含まれるアルデヒドの濃度をガスクロマトグラム装置で測定した。
【００２３】
比較例１
弱塩基性陰イオン交換樹脂レバチットＭＰ６２（バイエル社製）を強酸性陽イオン交換樹脂アンバーリスト１５（オルガノ社製）に、２Ｎ苛性ソーダを１Ｎ硫酸に、また、同一分子内に活性メチレン基及び酸性基を有する化合物をエチレンジアミンに変えた以外は、実施例１〜７と同様に操作を実施した。
【００２４】
比較例２
同一分子内に活性メチレン基及び酸性基を有する化合物を担持させないこと以外は、実施例１〜７と同様に操作を実施した。実施例１〜７及び、比較例１、２の結果を表１、２、３に示す。
【００２５】
【表１】
0004252128.tif 000002
【００２６】
【表２】
0004252128.tif 000003
【００２７】
【表３】
0004252128.tif 000004
【００２８】
実施例８
アルデヒドを不純物として含む粗製ニトリルを、粗製アクリロニトリル（アクロレイン３ｐｐｍを含む）のみにし、通液日数を４０日とした以外は、実施例１と同様に操作を実施した。
【００２９】
比較例３
アルデヒドを不純物として含む粗製ニトリルを、粗製アクリロニトリル（アクロレイン３ｐｐｍを含む）のみにし、通液日数を４０日とした以外は、比較例１と同様に操作を実施した。実施例８、比較例３の結果を表４に示す。
【００３０】
【表４】
0004252128.tif 000005
【００３１】
実施例９および比較例４
弱塩基性陰イオン交換樹脂レバチットＭＰ６２（バイエル社製）１５ｍＬをガラスカラムに充填し、室温下で、２Ｎ苛性ソーダ水溶液を４５ｍＬ／ｈｒの速度で４時間通液し、蒸留水１Ｌで十分に洗浄した。カラム上部より１モル／Ｌマロン酸を１５ｍＬ／ｈｒの速度で４時間通液してマロン酸をイオン交換樹脂に担持させた。この樹脂をビーカーに取り、蒸留水１Ｌで十分に洗浄後、アクリロニトリルで水を除去した。ここに、アクロレイン５％を含む粗製アクリロニトリル５０ｍＬを加え、室温下、５時間攪拌し、さらに一晩放置して樹脂に担持されたマロン酸とアクロレインとの反応を完了させた。この樹脂を再びガラスカラムに充填し、カラム上部より粗製アクリロニトリル（アクロレイン３ｐｐｍを含む）を、１５ｍＬ／ｈｒの速度で３日通液させ、カラム下部から流出してきた精製アクリロニトリルをサンプリングし、不純物として含まれるアクロレインの濃度が３ｐｐｍであることを確認した（比較例４）。このイオン交換樹脂を、蒸留水１Ｌで十分に洗浄し、２Ｎ苛性ソーダ水溶液を１５ｍＬ／ｈｒの速度で４時間通液して再生して、さらに蒸留水１Ｌで洗浄した。マロン酸の担持および粗製アクリロニトリル（アクロレイン３ｐｐｍを含む）の通液を比較例４と同様に行い、通液２日後、カラム下部から流出してきた精製アクリロニトリルをサンプリングし、不純物として含まれるアクロレインの濃度を実施例１〜７と同様に測定した。結果を表５に示す。
【００３２】
【表５】
0004252128.tif 000006
【００３３】
実施例１０〜１３
ダイアイオンＷＡ２０、ダウエックスＭＷＡ−１、レバチットＭＰ６４、アンバーライトＩＲＡ６８各々１５ｍＬをガラスカラムに充填し、室温下で、２Ｎ苛性ソーダ水溶液を４５ｍＬ／ｈｒの速度で４時間通液し、蒸留水１Ｌで十分に洗浄した。カラム上部より１モル／Ｌのマロン酸を１５ｍＬ／ｈｒの速度で４時間通液してイオン交換樹脂に担持させた。これを蒸留水１Ｌで十分に洗浄後、アクリロニトリルで水を除去した。次いで、それぞれカラム上部より粗製アクリロニトリル（アクロレイン３ｐｐｍを含む）を４５ｍＬ／ｈｒの速度で通液させた。通液２日後、カラム下部から流出してきた精製アクリロニトリルをサンプリングし、不純物として含まれるアクロレインの濃度を実施例１〜７と同様に測定した。結果を表６に示す。
【００３４】
【表６】
0004252128.tif 000007
【００３５】
【発明の効果】
本発明の、同一分子内に活性メチレン基及び酸性基を有する化合物を陰イオン交換樹脂に担持させてなる樹脂は、活性メチレン基がアルデヒドと迅速に反応するため、アルデヒドの除去レベルが高く、また、陰イオン交換樹脂に反応吸着する官能基は担持化合物中の酸性基であり、アルデヒドと反応する官能基は担持化合物中の活性メチレン基であるので、貫流交換容量が十分大きく、効果的に粗製ニトリル中の不純物アルデヒドを除去することができる。さらに、不純物と反応させた後、不純物と結合している、同一分子内に活性メチレン基及び酸性基を有する化合物は、通常のイオン交換樹脂再生法により容易にイオン交換樹脂から離脱させることができるため、不純物の除去能力を失った樹脂の再生を行うことが可能である。
【００３６】
従って、粗製ニトリル中のアルデヒドを効率的に精製することができ、工業的に極めて価値が高い。