(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブタジエン単独重合体、または、ブタジエンおよびそれと共重合可能な単量体との共重合体であって、ブタジエン単位中シス結合した単位が５０％以上であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５未満であり、分子末端に官能基を有する分子鎖が全分子鎖中１０％以上であることを特徴とする末端変性ブタジエン系重合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シス結合が多く、分子量分布が狭く、分子末端に官能基を高含有量で有するブタジエン系重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタロセン触媒は一般に高活性であることから、重合体の生産効率がよく、また、重合体の立体規則性の制御に優るなどの特徴もあり、その使用が検討されている。
【０００３】
Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．、１９９０年、第１１巻、５１９頁、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．、１９９３年、第４５１巻、６７頁、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．、１９９５年、第８９巻、３８３頁、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．、１９９６年、第１７巻、７８１頁には、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド／メチルアルミノキサンを触媒に用いたブタジエンの重合が報告されている。この重合は高活性で進行して、シス含量８０％程度の重合体が生成するが、ゲル状の重合体が生成しており、重合体の分子量、分子量分布、分岐構造の規制、重合のリビング性、および活性分子末端への官能基の導入（以下、「末端変性」と呼ぶ）については記載されていない。上記Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．、１９９０年、第１１巻、５１９頁には、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライドとメチルアルミノキサンを予め接触させる方法でブタジエンの重合が実施されているが、その条件と効果については記載されていない。
【０００４】
特開平８−１１３６１０号公報には、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド／メチルアルミノキサン／トリエチルアルミニウムからなる触媒が開示されており、Ｍｗ／Ｍｎが１．９３のブタジエン重合体が得られているが、分岐構造の規制、重合のリビング性、および末端変性については記載されていない。
【０００５】
特開平９−７７８１８号公報には、高活性であって、重合体の立体規則性の制御に優れた下記一般式１で示される周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物とアルミノキサンなどとの組み合わせからなる共役ジエン重合用触媒が提案されている。この触媒によるブタジエンの重合は高活性で進行し、シス結合含量が９６％の重合体が得られたことが開示されている。しかし、その重合体の分子量、分子量分布、分岐構造の規制、重合のリビング性、および、末端変性については記載されていない。
一般式１：
【０００６】
【化１】
0004223105.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｍは周期律表第ＩＶ族遷移金属、Ｘは水素原子、ハロゲン、炭素数１〜１２の炭化水素基、または炭素数１〜１２の炭化水素オキシ基、Ｙ’は炭素数１〜２０の炭化水素基であってそれ自体シクロペンタジエニル基と環を形成していてもよく、Ｚは水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基である。なお、一般式１中の五角形中に円を描いた構造は、シクロペンタジエン環構造を表す（以下、一般式２においても同じ）。
【０００８】
また、下記構造式１で示される周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物からなるメタロセン触媒が、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．、１９９７年、第１１８巻、５５〜６０頁に記載され知られている。
構造式１：  ＭｅＯ（ＣＯ）ＣＨ2ＣｐＴｉＣｌ3
（Ｃｐはシクロペンタジエン環構造を表す。以下においても同じ。）
【０００９】
近時、上記構造式１で示される周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物からなるメタロセン触媒のブタジエン重合への適用が公表された（産業科学技術研究開発第１回独創的高機能材料創製技術シンポジウム予稿集、１９９７年１２月１０日、７７頁）。この重合は高活性で進み、得られるポリブタジエンの１，４−シス結合含量は高く、また、分子量分布は従来のハイシスブタジエン重合体に比べ幾分狭い。しかし、重合体の分岐構造の規制、重合のリビング性、および、末端変性については知られていなかった。
【００１０】
Ｃｏ系、Ｎｉ系、Ｔｉ系およびＮｄ系の典型的な配位重合触媒を用いて重合した、分子量が高く、シス結合含量が９０％以上の高シス含量ブタジエン重合体が知られている。しかし、それらの触媒系で得たブタジエン重合体の分子量分布は広い。加えて、このブタジエン重合体は多くの分岐構造を有しており、最も分岐構造の少ないＮｄ系重合体でもその根平均二乗半径（ＲＭＳＲ，ｎｍ）と絶対分子量（ＭＷ，ｇ／ｍｏｌ）の関係は、
ｌｏｇ（ＲＭＳＲ）＝０．６３８×ｌｏｇ（ＭＷ）−２．０１
が成立する程度の分岐構造を有するのみである。また、Ｃｏ系、Ｎｉ系、Ｔｉ系触媒においては、重合のリビング性と末端変性についての知見は得られていない。Ｎｄ系触媒重合においては比較的リビング性のある重合反応が進行するとされているが、リビング鎖含量は不明確である。ＷＯ９５／０４０９０号公報の記載から、リビング鎖含量および末端官能基含有量（以下、「末端変性率」と呼ぶ）の最大値は７５％であると推定される。しかし、その末端変性重合体は上記の通り多くの分岐構造を有しているのみならず、分子量分布は、最小で３．１であり広い。
【００１１】
一方、有機リチウム触媒を用いれば、ブタジエンのリビング重合が進行し、高分子量で、分子量分布が狭く、分岐構造を実質的にもたない末端変性ブタジエン重合体が得られるが、そのシス結合含量は４０％以下にとどまる。
【００１２】
このように、従来技術では、ブタジエンを立体特異的（ハイシス規制）に高活性でリビング重合させて末端に官能基を導入すること、および、シス結合含量が高く、分子量が充分高く、分子量分布が狭く、しかも、末端変性されたブタジエン系重合体を得ることはできなかった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、１，４−シス含量が高く、分子量分布が狭く、末端変性率の高いブタジエン系重合体を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決する手段】
かくして本発明によれば、ブタジエン単独重合体、または、ブタジエンおよびそれと共重合可能な単量体との共重合体であって、ブタジエン単位中シス結合した単位が５０％以上であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５未満であり、分子末端に官能基を有する分子鎖が全分子鎖中１０％以上であることを特徴とする末端変性ブタジエン系重合体が提供される。
【００１５】
本発明の末端変性ブタジエン系重合体は、次の方法により製造することができる。すなわち、シクロペンタジエニル骨格を有する周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物（Ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（ａ）、該遷移金属化合物（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物（ｂ）、該遷移金属化合物（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるルイス酸化合物（ｃ）、および周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族主元素金属の有機金属化合物（ｄ）から選択される少なくとも一種の助触媒（Ｂ）とを下記式αおよび下記式βを満たす条件で接触させてなる触媒の存在下に、共役ジエン単量体、または、共役ジエン単量体およびそれと共重合可能な単量体を重合させた後、周期律表第ＩＶ族遷移金属を分子末端に有するリビング重合体と反応可能な試薬を該重合体に接触させることを特徴とする製造方法である。
式α： −１００＜Ｔ＜８０
式β： ０．０１７＜ｔ＜６０００ｅｘｐ（−０．０９２１Ｔ）
ここで、ｔは接触時間（分）、Ｔは接触温度（℃）である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
（重合触媒）
本発明の末端変性ブタジエン系重合体の製造に用いる共役ジエン重合用触媒は、シクロペンタジエニル骨格を有する周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物（Ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（ａ）、該遷移金属化合物（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物（ｂ）、該遷移金属化合物（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるルイス酸化合物（ｃ）、および周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族主元素金属の有機金属化合物（ｄ）から選択される少なくとも一種の助触媒（Ｂ）から得られる触媒である。
【００１７】
上記の（Ａ）成分であるシクロペンタジエニル骨格を有する周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物は、好ましくは、下記一般式２で示される周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物である。
一般式２：
【００１８】
【化２】
0004223105.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｍは周期律表第ＩＶ族遷移金属、Ｘは水素原子、ハロゲン、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素オキシ基、または炭素数１〜１２の炭化水素基で置換されてもよいアミノ基であり、互いに異なるものであってもよく、Ｘのいずれか一つとシクロペンタジエニル基が架橋基を介しまたは介さずに結合することにより環状構造を形成していてもよく、ｐは２または３であり、Ｑは有機基であり、シクロペンタジエン環構造と結合して環状構造を形成していてもよく、Ｑが二つ以上の場合には互いに異なるものであってもよく、ｍは０〜５の整数である。）
【００２０】
すなわち、一般式２で表される遷移金属化合物は、ただ一個のシクロペンタジエニル基、または、インデニル基、フルオレニル基などの複数の融合した環状置換基を配位子としてもつ、いわゆるハーフメタロセン化合物または幾何拘束触媒である。
【００２１】
また、周期律表第ＩＶ族遷移金属（式中のＭ）は、好ましくはチタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）、より好ましくはＴｉである。
【００２２】
Ｘは、ハロゲンとしてはフッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、沃素原子（Ｉ）が挙げられ、好ましくは塩素原子である。炭化水素基としてはメチル、ネオペンチルなどの炭素数１〜１２のアルキル基、ベンジルなどの炭素数７〜１２のアラルキル基が挙げられる。炭化水素オキシ基としてはメトキシ、エトキシ、イソプロポキシなどの炭素数１〜１２のアルコキシ基、ベンジルオキシ基などの炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基が挙げられる。また、炭素数１〜１２の炭化水素基で置換されていてもよいアミノ基としてはジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジ−ｔ−ブチルアミノなどの炭素数１〜１２のアルキル基を有するジアルキルアミノ基などが挙げられる。ｐは２または３であり、好ましくは３である。
【００２３】
Ｑは有機基であり、その個数を表すｍは０〜５の整数であるが、シス含量を高める観点からはｍは１以上であることが好ましい。ｍが２以上の場合、Ｑは同一でも異なるものであってもよい。有機基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素数１〜２０のアルキル基、フェニルなどの炭素数６〜２０のアリール基、ベンジル、トリフェニルメチルなどの炭素数７〜３０のアラルキル基が挙げられる。シクロペンタジエン環構造に結合した有機基Ｑは、このシクロペンタジエン環構造とともに、例えばインデニル基、フルオレニル基のような多環状基を形成していてもよい。
【００２４】
その他の有機基Ｑとしては、トリメチルシリル基などの珪素原子を含有する炭化水素基、トリメチルスタニル基などの錫原子を含有する炭化水素基、トリメチルゲルミル基などのゲルマニウム原子を含有する炭化水素基などの他、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルフォニル基、エステル基、チオエステル基、三級アミノ基、二級アミノ基、一級アミノ基、アミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基などのヘテロ原子を有する原子団を一つ以上もつ有機基も含まれる。
【００２５】
有機基Ｑとしては、重合活性を高める観点、および、重合体のシス含量をより高める観点から、トリメチルシリル基、ｔ−ブチル基、トリフェニルメチル基などの嵩高い炭素数３〜３０の炭化水素基、または、ヘテロ原子を有するルイス塩基性原子団を一つ以上もつ有機基がより好ましい。
【００２６】
有機基Ｑの個数を表すｍの数値と配位子の構造の関連は下記のとおりである。ｍ＝０：置換基をもたないシクロペンタジエニル基を意味する。ｍ＝１：一つの置換基をもつシクロペンタジエニル基、または、シクロペンタジエン環上に置換基をもたない（置換）インデニル基を意味する。ｍ＝２：二つの置換基をもつシクロペンタジエニル基、シクロペンタジエン環上に一つの置換基をもつ（置換）インデニル基、または、シクロペンタジエン環上に置換基をもたない（置換）フルオレニル基を意味する。ｍ＝３：三つの置換基をもつシクロペンタジエニル基、シクロペンタジエン環上に二つの置換基をもつ（置換）インデニル基、または、シクロペンタジエン環上に一つの置換基をもつ（置換）フルオレニル基を意味する。ｍ＝４：四つの置換基をもつシクロペンタジエニル基、または、シクロペンタジエン環上に三つの置換基をもつ（置換）インデニル基を意味する。ｍ＝５：五つの置換基をもつシクロペンタジエニル基を意味する。
【００２７】
Ｘのいずれか一つとシクロペンタジエニル基は架橋基を介し、または、介さずに直接結合していてもよく、この場合、遷移金属化合物（Ａ）はメタロサイクル構造を有する、いわゆる、幾何拘束触媒となる。この架橋基としては、炭素数１から２４の炭化水素基、炭素数１から２４の炭化水素基を含むシリレン基などが挙げられる。その具体例としては、メチルシリレン、ジメチルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジベンジルシリレン、テトラメチルジシリレン、ジメチルメチレン、ジフェニルメチレンなどが挙げられる。好ましい架橋基はジメチルシリレンである。
【００２８】
周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物（Ａ）の具体的化合物としては、以下の（１）〜（１８）のものが挙げられる。
【００２９】
（１）無置換シクロペンタジエニルチタニウムトリ（またはジ）クロライド、
【００３０】
（２）モノ置換シクロペンタジエニルチタニウムトリ（またはジ）クロライド、具体例としては、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）クロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）クロライド、ｔ−ブチルシクロペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）クロライド、トリフェニルメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）クロライド、アダマンチルシクロペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）クロライド、（２−メトキシエチル）シクロペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）クロライド（ＭｅＯＣＨ2ＣＨ2ＣｐＴｉＣｌp；ｐ＝３または２）、［２−（ｔ−ブトキシ）エチル］シクロペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）クロライド（ｔ−ＢｕＯＣＨ2ＣＨ2ＣｐＴｉＣｌp；ｐ＝３または２）、フェノキシエチルシクロペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）クロライド（ＰｈＯＣＨ2ＣＨ2ＣｐＴｉＣｌp；ｐ＝３または２）、２−（２−メトキシエトキシ）エチルシクロペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）クロライド（ＭｅＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣｐＴｉＣｌp；ｐ＝３または２）、メトキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド（ＭｅＯ（ＣＯ）ＣＨ2ＣｐＴｉＣｌp；ｐ＝３または２）、ｔ−ブトキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）クロライド（ｔ−ＢｕＯ（ＣＯ）ＣＨ2ＣｐＴｉＣｌp；ｐ＝３または２）、フェノキシカルボニルメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）クロライド（ＰｈＯ（ＣＯ）ＣＨ2ＣｐＴｉＣｌp；ｐ＝３または２）、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルシクロペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）クロライド（Ｍｅ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣｐＴｉＣｌp；ｐ＝３または２）、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルシクロペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）クロライド（Ｅｔ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣｐＴｉＣｌp；ｐ＝３または２）、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノ）エチルシクロペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）クロライド（ｉ−Ｐｒ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣｐＴｉＣｌp；ｐ＝３または２）など、
【００３１】
（３）ジ置換シクロペンタジエニルチタニウムトリ（またはジ）クロライド、具体例としては、（１−メチル）（２−トリメチルシリル）シクロペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）クロライド、（１−ｔ−ブチル）［３−（２−メトキシエチル）］シクロペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）クロライド、（１−トリメチルシリル）（３−メトキシカルボニルメチル）シクロペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）クロライド、｛３−［２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル］｝（１−フェニル）シクロペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）クロライドなど、
【００３２】
（４）トリ置換シクロペンタジエニルチタニウムトリ（またはジ）クロライド、具体例としては、（１，２−ジメチル）（４−トリメチルシリル）シクロペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）クロライド、（１，２−ジメチル）［４−（２−メトキシエチル）］シクロペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）クロライド、（１，２−ジメチル）（４−メトキシカルボニルメチル）シクロペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）クロライド、（１，２−ジメチル）｛４−［２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル］｝シクロペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）クロライドなど、
【００３３】
（５）テトラ置換シクロペンタジエニルチタニウムトリ（またはジ）クロライド、具体例としては、（１，２，３−トリメチル）（４−トリメチルシリル）シクロペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）クロライド、（１，２，４−トリメチル）［３−（２−メトキシエチル）］シクロペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）クロライド、（１，２，３−トリメチル）（４−メトキシカルボニルメチル）シクロペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）クロライド、（１，２，３−トリメチル）｛４−［２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル］｝シクロペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）クロライドなど、
【００３４】
（６）ペンタ置換シクロペンタジエニルチタニウムトリ（またはジ）クロライド、具体例としては、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）クロライド、ペンタフェニルシクロペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）クロライド、（テトラメチル）（トリメチルシリル）シクロペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）クロライド、（テトラメチル）（２−メトキシエチル）シクロペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）クロライド、（テトラメチル）（メトキシカルボニルメチル）シクロペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）クロライド、（テトラメチル）［２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル］シクロペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）クロライドなど、
【００３５】
（７）シクロペンタジエン環上に置換基をもたない（置換）インデニルチタニウムトリ（またはジ）クロライド、具体例としては、インデニルチタニウムトリ（ジ）クロライド、（４−メチル）インデニルチタニウムトリ（ジ）クロライドなど、
【００３６】
（８）シクロペンタジエン環上に一つ置換基をもつ（置換）インデニルチタニウムトリ（またはジ）クロライド、具体例としては、（１−トリメチルシリル）インデニルチタニウムトリ（ジ）クロライド、［１−（２−メトキシエチル）］インデニルチタニウムトリ（ジ）クロライド、（２−メトキシカルボニルメチル）インデニルチタニウムトリ（ジ）クロライド、｛１−［２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル］｝インデニルチタニウムトリ（ジ）クロライド、（４−メチル）（１−トリメチルシリル）インデニルチタニウムトリ（ジ）クロライドなど、
【００３７】
（９）シクロペンタジエン環上に二つ置換基をもつ（置換）インデニルチタニウムトリ（またはジ）クロライド、具体例としては、（１−トリメチルシリル）（３−メチル）インデニルチタニウムトリ（ジ）クロライド、［１−（２−メトキシエチル）］（３−メチル）インデニルチタニウムトリ（ジ）クロライド、（２−メトキシカルボニルメチル）（３−メチル）インデニルチタニウムトリ（ジ）クロライド、｛１−［２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル］｝（３−メチル）インデニルチタニウムトリ（ジ）クロライド、（３，４−ジメチル）（１−トリメチルシリル）インデニルチタニウムトリ（ジ）クロライドなど、
【００３８】
（１０）シクロペンタジエン環上に三つ置換基をもつ（置換）インデニルチタニウムトリ（またはジ）クロライド、具体例としては、（１−トリメチルシリル）（２，３−ジメチル）インデニルチタニウムトリ（ジ）クロライド、［１−（２−メトキシエチル）］（２、３−ジメチル）インデニルチタニウムトリ（ジ）クロライド、（２−メトキシカルボニルメチル）（１，３−ジメチル）インデニルチタニウムトリ（ジ）クロライド、｛１−［２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル］｝（２，３−ジメチル）インデニルチタニウムトリ（ジ）クロライド、（２，３，４−トリメチル）（１−トリメチルシリル）インデニルチタニウムトリ（ジ）クロライドなど、
【００３９】
（１１）シクロペンタジエン環上に置換基をもたない（置換）フルオレニルチタニウムトリ（またはジ）クロライド、具体例としては、フルオレニルチタニウムトリ（ジ）クロライド、２−メチルフルオレニルチタニウムトリ（ジ）クロライドなど、
【００４０】
（１２）シクロペンタジエン環上に一つ置換基をもつ（置換）フルオレニルチタニウムトリ（またはジ）クロライド、具体例としては、（９−トリメチルシリル）フルオレニルチタニウムトリ（ジ）クロライド、［９−（２−メトキシエチル）］フルオレニルチタニウムトリ（ジ）クロライド、（９−メトキシカルボニルメチル）フルオレニルチタニウムトリ（ジ）クロライド、｛９−［２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル］｝フルオレニルチタニウムトリ（ジ）クロライド、（１−メチル）（９−トリメチルシリル）インデニルチタニウムトリ（ジ）クロライドなど、
【００４１】
（１３）（１）〜（１２）の化合物の中心金属であるＴｉがＺｒまたはＨｆに置換された構造の化合物、具体例としては、シクロペンタジエニルジルコニウムトリ（ジ）クロライド、（トリメチルシリル）シクロペンタジエニルジルコニウムトリ（ジ）クロライド、（２−メトキシエチル）インデニルハフニウムトリ（ジ）クロライド、（メトキシカルボニルメチル）フルオレニルジルコニウムトリ（ジ）クロライド、［２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル］シクロペンタジエニルジルコニウムトリ（ジ）クロライドなど、
【００４２】
（１４）（１）〜（１３）の化合物の中心金属に結合した塩素原子の全てまたは一部がフッ素原子、臭素原子、沃素原子に置換された構造の化合物、具体例としては、（トリメチルシリル）シクロペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）フルオライド、（２−メトキシエチル）シクロペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）ブロマイド、（メトキシカルボニルメチル）シクロペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）アイオダイド、［２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル］シクロペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）アイオダイドなど、
【００４３】
（１５）（１）〜（１４）の化合物の中心金属に結合したハロゲン原子の全てまたは一部が炭化水素基に置換された構造の化合物、具体例としては、（トリメチルシリル）シクロペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）メチル、（２−メトキシエチル）シクロペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）ベンジル、（メトキシカルボニルメチル）シクロペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）メチル、［２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル］シクロペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）メチルなど、
【００４４】
（１６）（１）〜（１５）の化合物の中心金属に結合したハロゲン原子または炭化水素基の全てまたは一部が炭化水素オキシ基に置換された構造の化合物、具体例としては、（トリメチルシリル）シクロペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）メトキシド、（２−メトキシエチル）シクロペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）ブトキシド、（メトキシカルボニルメチル）シクロペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）エトキシド、［２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル］シクロペンタジエニルチタニウムトリ（ジ）ブトキシドなど、
【００４５】
（１７）（１）〜（１６）の化合物の中心金属に結合したハロゲン原子、炭化水素基または炭化水素オキシ基の全てまたは一部がアミド基に置換された構造の化合物、具体例としては、（トリメチルシリル）シクロペンタジエニルチタニウムトリス（ビス）ジメチルアミド、（２−メトキシエチル）シクロペンタジエニルチタニウムトリス（ビス）ジエチルアミド、（メトキシカルボニルメチル）シクロペンタジエニルチタニウムトリス（ビス）ジプロピルアミド、［２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル］シクロペンタジエニルチタニウムトリス（ビス）ジオクチルアミドなど、
【００４６】
（１８）（１４）〜（１７）の化合物のＸのいずれか一つと有機基Ｑが架橋基（例えば、ジメチルシリレンなど）を介し、または、介さずに直接結合して環状構造を形成した構造の化合物、具体例としては、［ｔ−ブチル（ジメチル−シクロペンタジエニルシリル）アミド］ジ（モノ）クロロチタニウム、［ｔ−ブチル（ジメチル−シクロペンタジエニルシリル）アミド］ジ（モノ）メチルチタニウム、［ｔ−ブチル（ジメチル−シクロペンタジエニルシリル）アミド］ジ（モノ）メチルジルコニウム、［ｔ−ブチル（ジメチル−フルオレニルシリル）アミド］ジ（モノ）メチルチタニウムなど、が挙げられる。
【００４７】
これらの内、（１）、（２）、（７）、（８）、（１１）、（１２）、およびそれらに対応する（１３）〜（１８）の構造の化合物が好ましく、（１）、（２）およびそれらに対応する（１３）〜（１８）の構造の化合物がより好ましく、（２）およびそれに対応する（１３）〜（１７）の構造の化合物がさらに好ましく、（２）の構造の化合物が特に好ましい。
【００４８】
一般式２で示される周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物の調製方法は特に制限されない。例えば、ＭｅＯ（ＣＯ）ＣＨ2ＣｐＴｉＣｌ3の場合はＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．、１９９７年、１１８巻、５５〜６０頁の記載に基づいて、また、ＭｅＯＣＨ2ＣＨ2ＣｐＴｉＣｌ3の場合はＴｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔ．  Ｃｈｅｍ．，１９９０年、１５巻、４８３頁の記載に基づいて調製すればよい。
【００４９】
上記周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物（Ａ）と組み合わせて用いる助触媒（Ｂ）は、有機アルミニウムオキシ化合物（ａ）、該遷移金属化合物（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できる化合物（ｂ）、該遷移金属化合物（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるルイス酸化合物（ｃ）、および周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族主元素金属の有機金属化合物（ｄ）から選択される少なくとも一種の化合物である。
【００５０】
有機アルミニウムオキシ化合物（ａ）は、好ましくは下記一般式３で表される直鎖状または環状重合体であり、いわゆるアルミノキサンである。
一般式３：
（−Ａｌ（Ｒ3）Ｏ−）n
（Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、その具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチルなどのアルキル基が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。Ｒ3はハロゲン原子および／またはＲ4Ｏ基で置換されたものであってもよい。Ｒ4は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、その具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチルなどのアルキル基が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下である）
【００５１】
助触媒（Ｂ）のうち、遷移金属化合物（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を形成できるイオン性化合物（ｂ）としては、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物が挙げられる。
【００５２】
非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレート、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリイル）ボレート、テトラ（キシイル）ボレート、トリフェニルペンタフルオロフェニルボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）フェニルボレートなどが挙げられる。
【００５３】
カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどを挙げられる。
【００５４】
カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンが挙げられる。
【００５５】
オキソニウムカチオンの具体例としては、ヒドロキソニウムカチオンＯＨ3+、メチルオキソニウムカチオンＣＨ3ＯＨ2+などのアルキルオキソニウムカチオン；ジメチルオキソニウムカチオン（ＣＨ3）2ＯＨ+などのジアルキルオキソニウムカチオン；トリメチルオキソニウムカチオン（ＣＨ3）3Ｏ+、トリエチルオキソニウムカチオン（ＣＨ2Ｈ5）3Ｏ+などのトリアルキルオキソニウムカチオン；などが挙げられる。
【００５６】
アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（ｉ−プロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオン；などが挙げられる。
【００５７】
ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンが挙げられる。
【００５８】
該イオン性化合物（ｂ）は、上記で例示した非配位性アニオンおよびカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを用いることができる。
【００５９】
上記のうち、イオン性化合物（ｂ）として、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどをより好ましく用いることができる。
【００６０】
助触媒（Ｂ）のうち、該遷移金属化合物（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるルイス酸化合物（ｃ）の具体例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（モノフルオロフェニル）ボロン、トリス（ジフルオロフェニル）ボロン、トリフェニルボロンが挙げられる。
【００６１】
助触媒（Ｂ）のうち、周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族主元素金属の有機金属化合物（ｄ）には、狭義の有機金属化合物のみならず、周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族主元素金属の有機金属ハロゲン化合物、水素化有機金属化合物も含まれる。有機金属化合物としては、例えば、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ジブチルマグネシウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げられ、トリアルキルアルミニウムが好ましい。有機金属ハロゲン化合物としては、例えば、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどが挙げられる。水素化有機金属化合物としては、例えば、ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【００６２】
本発明では、助触媒（Ｂ）として上記の（ａ）〜（ｄ）を単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。好ましい助触媒（Ｂ）は（ａ）単独、（ａ）と（ｄ）、（ｂ）と（ｄ）、（ｃ）と（ｄ）の組み合わせである。
【００６３】
本発明においては、遷移金属化合物（Ａ）および／または助触媒（Ｂ）を同一の担体に担持して用いることができる。担体としては、無機化合物および有機高分子化合物が挙げられる。無機化合物としては、無機酸化物、無機塩化物、無機水酸化物などが好ましく、少量の炭酸塩、硫酸塩を含有したものでもよい。好ましい具体例としてはシリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、カルシアなどの無機酸化物、および、塩化マグネシウムなどの無機塩化物が挙げられる。これらの無機化合物は、平均粒子径が５〜１５０μｍ、比表面積が２〜８００ｍ2／ｇの多孔性微粒子が好ましく、例えば１００〜８００℃で熱処理し、遷移金属化合物（Ａ）および／または助触媒（Ｂ）を担持させて用いることができる。有機高分子化合物としては、側鎖に芳香族環、置換芳香族環、またはヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、ハロゲン原子などの官能基を有するものが好ましい。有機高分子化合物の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテンなどの単位を有する重合体を化学変成することによって得られる官能基を有するα−オレフイン単独重合体、α−オレフイン共重合体、アクリル酸、メタクリル酸、塩化ビニル、ビニルアルコール、スチレン、ジビニルベンゼンなどの単位を有する重合体、および、それらの化学変成物を挙げることができる。これらの有機高分子化合物は、平均粒子径が５〜２５０μｍの球状微粒子の形態で用いられる。遷移金属化合物（Ａ）および／または助触媒（Ｂ）を担持することによって、触媒の重合反応器への付着による汚染を防止することができる。
【００６４】
（単量体）
本発明に用いる共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン，２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが含まれる。共役ジエンの中でも１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。これらの共役ジエン単量体は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができるが、特に１，３−ブタジエンを単独で用いることが好ましい。２種以上組み合わせて用いた場合には、連鎖分布はランダムであってもブロックであってもよい。
【００６５】
また、共役ジエン単量体と共重合可能な単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−１，４−ジクロルスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどのオレフイン、シクロペンテン、２−ノルボルネンなどの環状オレフイン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン、メチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステルなどが含まれる。これらの共重合可能な単量体は重合体中にランダムに分布していてもブロック的に分布していてもよい。
【００６６】
（末端変性共役ジエン重合体の製造方法）
本発明の末端変性共役ジエン重合体の製造においては、上記遷移金属化合物（Ａ）と助触媒（Ｂ）とを予め接触（エージング）させた触媒の存在下に共役ジエン単量体、または、共役ジエン単量体およびそれと共重合可能な単量体を重合する。具体的には、以下のような方法（ｉ）〜（ｉｖ）でエージングと重合を実施すればよく、（ｉ）の方法が特に好ましい。
【００６７】
（ｉ）  （Ａ）成分と（Ｂ）成分を予め接触させた後、さらに単量体と接触させて重合を行う。
（ｉｉ）  （Ａ）成分と（Ｂ）成分を接触させ、さらに担体と接触させた後、生成した担持触媒を分離して、担持触媒と単量体を接触させて重合を行う。
（ｉｉｉ）  （Ａ）成分と担体を接触させた後、さらに（Ｂ）成分と接触させ、生成した担持触媒を分離して、担持触媒と単量体を接触させて重合を行う。
（ｉｖ）  （Ｂ）成分と担体を接触させた後、さらに（Ａ）成分と接触させ、生成した担持触媒を分離して、担持触媒と単量体を接触させて重合を行う。
【００６８】
エージングを実施することにより、重合活性と開始剤効率が向上する。さらに後述するように、特定の重合温度を適用した本発明の重合反応は、いわゆる、リビング重合系である。したがって、エージングにより開始剤効率を高めることとの相乗効果により、所望の分子量を有する重合体を得ることができる。その結果、重合体中の末端官能基濃度を高めることもできる。さらに、重合体の分子量分布をいっそう狭くさせることができ、具体的には重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５未満のブタジエン系重合体が容易に得られる。
【００６９】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の接触温度（Ｔ，℃）は−１００〜＋８０℃の範囲である必要があり、−８０〜＋７０℃の範囲が好ましい。接触時間（ｔ，分）すなわち、接触から重合開始までの時間は０．０１７＜ｔ＜６０００ｅｘｐ（−０．０９２１Ｔ）を満たす必要があり、０．０８３＜ｔ＜４０００ｅｘｐ（−０．０９２１Ｔ）を満たすことが好ましい。接触温度が高すぎると目的のエージング効果が得られず、低すぎると経済性において不利である。低温では接触させたまま長時間保存しても問題ないが、温度が高くなると重合活性が失活しやすくなり、接触時間が長いと重合しにくくなる。０．０１７分未満、すなわち約１秒以下のエージング時間は現実的操作が困難である。
【００７０】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分は、それぞれ、溶液、スラリーのいずれの状態のものでも使用可能であるが、より高い重合活性を得るためには溶液状態のものが好ましい。溶液またはスラリーとして調製するために用いる溶媒は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ミネラルオイル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒、または、クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒であり、二種以上の溶媒を混合して用いてもよい。好ましい溶媒はトルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素である。
【００７１】
触媒の使用量は、得られる末端変性重合体の使用目的によって異なるが、通常、単量体１モル当り上記遷移金属化合物（Ａ）１００〜０．０１ミリモルの範囲である。後述するように、特定の重合温度を適用した本発明の重合反応は、いわゆる、リビング重合系である。したがって、生成する重合体の分子量は単量体に対する遷移金属化合物（Ａ）の量比によって規制できる。ゴム材料として好ましい末端変性重合体を得る場合には、単量体１モル当りの上記遷移金属化合物（Ａ）の量は好ましくは１０〜０．１ミリモル、より好ましくは５〜０．２ミリモルの範囲である。また、この触媒使用量の場合に、特に狭い分子量分布を有する重合体が得られ、具体的には、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５未満の重合体が容易に得られる。マクロモノマーまたは反応性プレポリマーとして好ましい末端変性重合体を得る場合には、単量体１モル当りの上記遷移金属化合物（Ａ）の量は好ましくは１００〜１ミリモル、より好ましくは５０〜５ミリモルの範囲である。
【００７２】
助触媒（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、前述のように単独で用いても二種以上を併用してもよいが、単独で用いる場合は、有機アルミニウムオキシ化合物（ａ）／遷移金属化合物（Ａ）のモル比は通常１０〜１０，０００、好ましくは１００〜５，０００、より好ましくは２００〜３，０００、イオン性化合物（ｂ）／遷移金属化合物（Ａ）のモル比は通常０．０１〜１００、好ましくは０．１〜１０、ルイス酸性化合物（ｃ）／遷移金属化合物（Ａ）のモル比も通常０．０１〜１００、好ましくは０．１〜１０、有機金属化合物（ｄ）／遷移金属化合物（Ａ）のモル比は通常０．１〜１０，０００、好ましくは１〜１，０００である。
【００７３】
上記の製造方法において、共役ジエン単量体、または、共役ジエン単量体およびそれと共重合可能な単量体の重合には、不活性溶媒中での溶液重合法、スラリー重合法、モノマーを希釈剤とするバルク重合法の他、気相攪拌槽、気相流動床での気相重合法も採用できる。これらの方法の中では、リビング重合性の維持と狭い分子量分布を有する重合体の製造の点で、溶液重合法が好ましい。
【００７４】
使用される不活性溶媒は前述と同様のものであり、二種以上の溶媒を混合して用いてもよい。
【００７５】
また、エチルエーテル、ジグライムなどのエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類などの極性化合物を添加して重合反応を行ってもよい。
【００７６】
重合温度は特に限定されないが、通常−１００〜＋１００℃、好ましくは−８０〜＋６０℃、さらに好ましくは−７０℃〜＋４０℃、特に好ましくは−６０〜＋２０℃である。リビング重合を進行させ分岐構造が少なく末端官能基含有量の高い重合体を製造する観点、および、生長反応に対する開始反応の速度を高めて分子量分布の狭い重合体を製造する観点からはより低温であることが好ましい。一方、製造コストの点からは極度の低温を採用することは好ましくない。
【００７７】
重合時間は通常１秒〜３６０分、重合圧力は常圧〜３０ｋｇ／ｃｍ2である。
【００７８】
本発明の末端変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、上記重合反応が所定の重合転化率に達した時点で、周期律表第ＩＶ族遷移金属を分子末端に有するリビング重合体と反応可能な試薬（以下、「末端変性剤」と呼ぶ）を重合系に添加して該リビング重合体と接触させる。
【００７９】
末端変性剤としては、酸素分子、一酸化炭素、二酸化炭素、二硫化炭素、硫化カルボニル、二酸化硫黄などの他、下記化合物が挙げられる。
【００８０】
例えば、塩素、臭素、沃素などのハロゲン分子；ビニルベンジルクロライドなどの有機ハライド；エポキシ化合物（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エポキシ化大豆油、エポキシ化天然ゴムなど）、チイラン化合物（例えば、チイラン、メチルチイラン、フェニルチイランなど）、エチレンイミン誘導体（例えば、エチレンイミン、プロピレンイミン、Ｎ−フェニルエチレンイミン、Ｎ−（β−シアノエチル）エチレンイミンなど）などのヘテロ三員環化合物；Ｎ−置換アミノケトン類（例えば、４−ジメチルアミノアセトフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、１，３−ビス（ジフェニルアミノ）−２−プロパノン、１，７−ビス（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジ−ｔ−ブチルアミノベンゾフェノン、４−ジフェニルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノンなど）、Ｎ−置換アミノチオケトン類（例えば、Ｎ−置換アミノケトン類の例示に対応するものなど）などのケトン化合物；
【００８１】
Ｎ−置換ベンズアルデヒド類（例えば、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド、４−ジビニルアミノベンズアルデヒドなど）、Ｎ−置換ベンズチオアルデヒド類（例えば、Ｎ−置換ベンズアルデヒド類の例示に対応するものなど）などのアルデヒド化合物；エチル（チオ）ケテン、ブチル（チオ）ケテン、フェニル（チオ）ケテン、トルイル（チオ）ケテンなどのケテン化合物およびチオケテン化合物；酢酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル化合物およびラクトン化合物；プロピオン酸クロリド、オクタン酸クロリド、ステアリン酸クロリド、安息香酸クロリド、フタル酸クロリド、マレイン酸クロリドなどの酸ハライド化合物；Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルカルボジイミドなどのカルボジイミド化合物；
【００８２】
窒素原子に隣接した炭素原子上にハロゲンを持つピリジン化合物（例えば、２−アミノ−６−クロロピリジン、２，５−ジブロモピリジン、４−クロロ−２−フェニルキナゾリン、２，４，５−トリブロモイミダゾール、３，６−ジクロロ−４−メチルピリダジン、３，４，５−トリクロロピリダジン、４−アミノ−６−クロロ−２−メルカプトピリミジン、２−アミノ−４−クロロ−６−メチルピリミジン、２−アミノ−４，６−ジクロロピリミジン、６−クロロ−２，４−ジメトキシピリミジン、２−クロロピリミジン、２，４−ジクロロ−６−メチルピリミジン、４，６−ジクロロ−２−（メチルチオ）ピリミジン、２，４，５，６−テトラクロロピリミジン、２，４，６−トリクロロピリミジン、２−アミノ−６−クロロピラジン、２，６−ジクロロピラジン、２，４−ビス（メチルチオ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン、２−ブロモ−５−ニトロチアゾール、２−クロロベンゾチアゾール、２−クロロベンゾオキサゾールなど）、ピリジル置換ケトン（例えば、メチル−２−ピリジルケトン、メチル−４−ピリジルケトン、プロピル−２−ピリジルケトン、ジ−４−ピリジルケトン、プロピル−３−ピリジルケトン、２−ベンゾイルピリジンなど）、ビニルピリジン類（例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなど）などのピリジン類；
【００８３】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、アミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−エチルアミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチルアミノアセトアミド、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、ピコリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソニコチンアミド、コハク酸アミド、フタル酸アミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルフタル酸アミド、オキサミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルオキサミド、２−フランカルボン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−フランカルボン酸アミド、キノリン−２−カルボン酸アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−キノリンカルボン酸アミドなどや、Ｎ−置換ラクタム類（例えば、Ｎ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−フェニル−β−プロピオラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなど）、Ｎ−置換チオラクタム類（Ｎ−置換ラクタム類の例示に対応するものなど）のアミド化合物；
【００８４】
Ｎ−置換環状尿素類（例えば、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，１−ジプロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−プロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−ブチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−（２−メトキシエチル）−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−（２−エトキシエチル）−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ−（２−エトキシエチル）−２−イミダゾリジノンなど）、チオ尿素化合物（例えば、Ｎ−置換環状尿素類の例示に対応するものなど）などの尿素化合物；コハク酸イミド、Ｎ−メチルコハクイミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、フタルイミド、Ｎ−メチルフタルイミドなどイミド化合物；カルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチル、イソシアヌル酸、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルイソシアヌル酸などのイソシアヌル酸誘導体などのカルバミン酸化合物、イソシアヌル酸化合物、これらの誘導体、およびこれらに対応するチオカルボニル含有化合物；
【００８５】
フェニルイソシアナート、ブチルイソシアナート、フェニルチオイソシアナートなどのイソシアナート化合物およびチオイソシアナート化合物；ハロゲン原子またはアルコキシ基を有する珪素化合物（例えば、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、トリメチルエトキシシランなど）、同じくゲルマニウム化合物（例えば、トリメチルゲルマニウムクロライド、トリエチルゲルマニウムクロライド、トリメチルゲルマニウムブロマイド、トリフェニルゲルマニウムクロライドなど）、同じく錫化合物（例えば、トリメチルスズクロライド、トリメチルスズブロマイド、トリエチルスズクロライド、トリエチルスズブロマイド、トリプロピルスズクロライド、トリ−ｎ−ブチルスズクロライド、トリフェニルスズクロライド、トリフェニルスズフルオライドなど）、同じく燐化合物（例えば、ジメチルクロロホスフィン、ジエチルクロロホスフィン、ジ−ｔ−ブチルクロロホスフィン、ジシクロヘキシルクロロホスフィン、ジフェニルクロロホスフィン、ジフェニルホスフィニッククロライド、ジフェニルクロロホスフェート、ビス（ジメチルアミノ）ホスホリルクロライドなど）など、好ましくは錫化合物、より好ましくはハロゲン化錫化合物；などである。
【００８６】
また、マクロモノマーとして好ましい末端変性重合体を得る場合には、リビング重合体と結合可能な反応部位と重合性部位とを併せもつ試薬が末端変性剤として選定され、その具体例としては、ビニルベンジルクロライドなどが挙げられる。
【００８７】
末端変性剤の使用量は、上記遷移金属化合物（Ａ）１モル当たり、通常、０．１〜１０００モル、好ましくは０．２〜１００モル、より好ましくは０．５〜１０モルの範囲である。
【００８８】
末端変性剤は通常重合転化率が１０％を越えた後に添加する。また、重合が進行するにつれ、重合速度が低下し、リビング末端が失活しやすくなるので、重合転化率が１０％を超えると速やかに添加することが好ましい。
【００８９】
末端変性反応温度は特に限定されないが、通常−１００〜＋１００℃、好ましくは−８０〜６０℃、さらに好ましくは−７０℃〜＋４０℃、特に好ましくは−６０〜＋２０℃である。末端変性反応時間は通常１分〜３００分である。
【００９０】
末端変性反応の停止は、通常、所定の末端変性率に達した時点で、反応系に反応停止剤を添加することによって行われる。反応停止剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノールなどのアルコール類が用いられ、それらは塩酸などの酸を含有したものであってもよい。
【００９１】
末端変性反応停止後、重合体を回収する方法は特に限定されず、例えば、スチームストリッピング法、貧溶媒での析出法などを用いればよい。
【００９２】
末端変性重合体の貯蔵時にムーニー粘度を安定させるため、ムーニー粘度安定剤を末端変性完了直後から重合体の乾燥工程に至る任意の段階で添加することができる。ムーニー粘度安定剤の具体例としては、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクタデシルアミン、アニリン、ナフチルアミン、ベンジルアミン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−プロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチルエチレンジアミン、エチレンイミン、シクロヘキセンイミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、チオモルホリン、ピリジン、ピロール、ピリミジン、トリアジン、インドール、キノリン、プリンなどの有機アミノ化合物が挙げられる。
【００９３】
ムーニー粘度安定剤の添加量は、特に限定されないが、重合体に結合した変性剤の官能基１モル当りアミノ基にして０．１〜４０モルが好ましく、０．５〜２０モルがより好ましく、１〜１５モルが特に好ましい。その添加量が少なすぎると、保管などによりムーニー粘度が変化して使用に適さない場合があり、多すぎるとブリードしたり、架橋して用いる場合に架橋速度が速くなりすぎて制御できなくなる場合がある。
【００９４】
また、末端変性完了直後から重合体の乾燥工程に至る任意の段階で老化防止剤を添加することができる。老化防止剤としては、フェノール系安定剤、イオウ系安定剤、リン系安定剤、アミン系安定剤などが例示される。
【００９５】
フェノール系安定剤は、特開平４−２５２２４３号公報などで公知のもので、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−フェノール−４−オクタデシルオキシフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート］−メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール、２，４−ビス（２’，３’−ジ−ヒドロキシプロピルチオメチル）−３，６−ジ−メチルフェノール、２，４−ビス（２’−アセチルオキシエチルチオメチル）−３，６−ジ−メチルフェノールなどが例示される。
【００９６】
イオウ系安定剤としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、アミノチオグリコレート、１，１’−チオビス（２−ナフトール）、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジステアリル−β，β’−チオジプロピオネートなどが例示される。リン系安定剤も公知のものであり、例えば、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルフォスファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどが例示される。
【００９７】
アミン系安定剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、アルドール−α−ナフチルアミン、ｐ−イソプロポキシジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、ビス（フェニルイソプロピリデン）−４，４’−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルプロピレンジアミン、オクチル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどが例示される。
【００９８】
老化防止剤の添加量はゴム状重合体１００重量部に対して通常０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．０５〜２．５重量部である。老化防止剤の添加量が少なすぎると耐熱性が悪く老化防止剤の添加効果が小さすぎる。老化防止剤の添加量が多すぎるとゴム状重合体の熱変色性が悪くなりすぎる。また、これらの老化防止剤は単独でも使用できるし、２種以上の老化防止剤を混合しても使用できる。
【００９９】
（末端変性ブタジエン系重合体）
上記の製造方法により得られる末端変性共役ジエン重合体のうち、下記の末端変性ブタジエン系重合体は構造の新規な重合体である。
【０１００】
ブタジエン単独重合体、または、ブタジエンおよびそれと共重合可能な単量体との共重合体であって、ブタジエン単位中シス結合した単位が５０％以上であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５未満であり、分子末端に官能基を有する分子鎖が全分子鎖中１０％以上であることを特徴とする末端変性ブタジエン系重合体。
【０１０１】
この新規な末端変性ブタジエン系重合体は、１，３−ブタジエンの単独重合体または１，３−ブタジエンに由来する繰り返し単位が５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上の共重合体であり、最も好ましいのは、１，３−ブタジエンの単独重合体である。ブタジエンに由来する繰り返し単位が少なすぎると、本発明のブタジエン系重合体のシス結合が多いことに基づく好ましい特性が損なわれる。
【０１０２】
本発明の末端変性ブタジエン系重合体は、その１．３−ブタジエン単位中シス結合が５０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。シス結合が少な過ぎると引張強度の低下などの問題が生じ、ゴムとして好ましい特性を失う。なお、ここでいうシス結合とは１，４−シス結合のことである。
【０１０３】
本発明の末端変性ブタジエン系重合体のＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）により測定したポリブタジエン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１，０００〜１０，０００，０００である。この重合体は、ゴム材料として好ましい高分子量の末端変性ブタジエン系重合体、およびマクロモノマーまたは反応性プレポリマーとして好ましい低分子量のものとに大別される。前者のゴム材料として好ましい末端変性ブタジエン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は好ましくは５，０００〜５，０００，０００、より好ましくは１０，０００〜２，０００，０００、特に好ましくは２０，０００〜１，０００，０００である。分子量が小さすぎると機械的強度が低いなど高分子としての物性が不十分になり、逆に、分子量が大きすぎると成形が困難になるという問題を生じる。後者のマクロモノマーまたは反応性プレポリマーとして好ましい末端変性ブタジエン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００である。分子量が大きすぎるとマクロモノマーまたは反応性プレポリマーとしての反応性が不十分となり、分子量が小さすぎると生成物に対するゴム改質効果が不十分となる。
【０１０４】
本発明の末端変性ブタジエン系重合体のＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）により測定したポリブタジエン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５未満である。分子量分布が広すぎると、架橋した場合に耐摩耗性などの架橋物の物性の低下という問題が生じる。
【０１０５】
また、末端変性ブタジエン系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）と、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の間に下記式γ：
式γ：  ｌｏｇ（Ｍｗ／Ｍｎ）＜Ａ×ｌｏｇ（Ｍｗ）−Ｂ
が、Ａ＝０．１６２かつＢ＝０．６８２で成立することが好ましく、式γはＡ＝０．１６１でも成立することがより好ましく、Ａ＝０．１６０でも成立することがさらに好ましく、Ａ＝０．１５９でも成立することが特に好ましい。また、式γは、Ｂ＝０．６８４でも成立することが好ましく、Ｂ＝０．６８７でも成立することがより好ましく、Ｂ＝０．６９０でも成立することが特に好ましい。
【０１０６】
本発明の末端変性ブタジエン系重合体は、実質的に分岐構造をもたないことが好ましい。重合体の分岐構造はＧＰＣ−多角度光散乱（ＭＡＬＬＳ）測定によって求められる根平均二乗半径（ＲＭＳＲ、ｎｍ）と絶対分子量（ＭＷ，ｇ／ｍｏｌ）の間の関係により評価される（測定はテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）を溶離液とし４０±２℃で行われる）。ここで言う分岐構造とは、単量体の正常な付加反応以外の素反応（移動反応など）によって生成する構造を指し、１，２結合に由来する側鎖ビニル基を意味するものではない。本発明の末端変性ブタジエン系重合体の分岐構造は、下記式δを満たすことが好ましい。
式δ：  ｌｏｇ（ＲＭＳＲ）＞ａ×ｌｏｇ（ＭＷ）−ｂ
ここで、係数ａは０．６３８であり、係数ｂは２．０１である。係数ｂは、好ましくは２．００以下、より好ましくは１．９９以下である。この式δを満たす重合体は、リビング重合反応により生成するため、実質的に分岐構造をもたないシス結合含量の大きいブタジエン系重合体である。
【０１０７】
本発明の末端変性ブタジエン系重合体の末端変性率は１０％以上であり、好ましくは４０％以上であり、より好ましくは６０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。
【０１０８】
末端変性率が１０％未満であると、ゴム材料の場合には強度特性の改良効果などが不十分となり、マクロモノマーおよび反応性プレポリマーの場合にはその反応性が不十分となる。
【０１０９】
末端変性率（Ｆ，％）は、全分子鎖数に対する末端変性された分子鎖数の百分率で定義される。末端変性率は重合体の数平均分子量（Ｍｎ）と末端変性基濃度を測定することにより求めることができる。数平均分子量（Ｍｎ）はＧＰＣなどにより測定できる。末端変性基濃度の測定方法は、末端変性剤の種類によって異なるが、赤外吸収スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル、紫外検出器と示差屈折率検出器を装着したＧＰＣなどの方法が使用できる。
【０１１０】
本発明の末端変性共役ジエン系重合体の製造方法によれば、末端変性率が８０％を越える重合体が容易に得られるが、例えば、ブタジエン単独重合体、または、ブタジエンおよびそれと共重合可能な単量体との共重合体であって、ブタジエン単位中シス結合した単位が５０％以上であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００，０００であり、分子末端に官能基を有する分子鎖が全分子鎖中８０％以上であることを特徴とする末端変性ブタジエン系重合体という新規な重合体を製造することができる。
【０１１１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
【０１１２】
（遷移金属化合物製造例１）
（２−メトキシカルボニルメチル）シクロペンタジエニルトリクロロチタン［ＭｅＯ（ＣＯ）ＣＨ2ＣｐＴｉＣｌ3、以下「ＴｉＥＳ」と略す］の合成
トリメチルシリルシクロペンタジエニルナトリウム（３２ｇ，２００ｍｍｏｌ）の４００ｍｌＴＨＦ溶液にアルゴン雰囲気下−７８℃でメチルブロモアセテート（３０．６ｇ，２００ｍｍｏｌ）の１００ｍｌＴＨＦ溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、さらに−７８℃で一晩攪拌を続けた。その後、減圧下でＴＨＦを留去し、生成した固体をろ別した後真空蒸留（６５−６６℃／３ｍｍＨｇ）により約３０ｇ（収率７０％）の（２−メトキシカルボニルメチル）トリメチルシリルシクロペンタジエン［ＴＭＳＣｐＣＨ2ＣＯＯＭｅ］を得た。生成物の構造は1Ｈ−ＮＭＲから確認した。
【０１１３】
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＴＭＳ，ＣＤＣｌ3）６．５５−６．２０（ｍ，シクロペンタジエン環中の二重結合を構成する炭素に結合した水素），３．５−３．３５（ｍ，シクロペンタジエン環中の単結合を構成する炭素に結合した水素），３．１５−２．９８（ｍ，シクロペンタジエン環中の単結合を構成する炭素に結合した水素），３．６９（ｓ，２Ｈ），３．６７（ｓ，３Ｈ），−０．２２（ｓ，９Ｈ）
【０１１４】
（２−メトキシカルボニルメチル）トリメチルシリルシクロペンタジエン４．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）の１００ｍｌ乾燥塩化メチレン溶液にアルゴン雰囲気下０℃で３．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）の四塩化チタンを加え、室温で３時間攪拌を続けた。反応溶液を−３０℃に冷却してオレンジ色結晶（４．０ｇ、収率７０％）を析出させた。生成物が（２−メトキシカルボニルメチル）シクロペンタジエニルトリクロロチタンであることを1Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【０１１５】
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＴＭＳ，ＣＤＣｌ3）７．０５（ｓ，４Ｈ），３．９２（ｓ，２Ｈ），３．７６（ｓ，３Ｈ）
【０１１６】
（比較例１）
内容積１５０ｍｌの密封型耐圧ガラスアンプルに、窒素雰囲気下で、トルエン４９ｇとブタジエン１．０ｇを仕込んで５０℃の恒温とし、ｎ−ブチルリチウム０．０２ｍｍｏｌのヘキサン溶液を添加して、５０℃にて１２０分間重合させた。この重合溶液に４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン（ＥＡＢと略す）０．１ｍｍｏｌのトルエン溶液を添加して５０℃にて６０分間反応させた。少量のメタノールを添加して末端変性反応を停止し、重合溶液を老化防止剤を含む大量のメタノールに注ぎ込み重合体を析出させた。得られた重合体を乾燥、秤量して、重合体収率を求めた。結果を下記分析値と共に表１に示す。
【０１１７】
重合体のミクロ構造はＮＭＲ分析により求めた。すなわち、1Ｈ−ＮＭＲ分析（１，４−結合  ５．４−５．６ｐｐｍ、１，２−結合  ５．０−５．１ｐｐｍ）から重合体中の１，４−結合と１，２−結合の比を求め、13Ｃ−ＮＭＲ分析（シス  ２８ｐｐｍ、トランス  ３３ｐｐｍ）からシスとトランスの比を求め、重合体のミクロ構造を決定した。
【０１１８】
ＧＰＣ分析には、溶離液としてＴＨＦを、カラムとして東ソー社製ＧＭＨを２本連結したものまたはＧ−５０００とＧ−４０００を連結したものを、検出器として紫外吸収検出器（ＵＶ，検出波長：３１０ｎｍ）および示差屈折率検出器（ＲＩ）を用いた。標準ポリブタジエン試料（ポリマーラボラトリーズ社製）を用いて作成した検量線に基づいて数平均分子量と分子量分布を求めた。ＧＰＣチャートにおけるＵＶピーク強度とＲＩピーク強度の比に１０-4Ｍｎを乗じた値で末端変性率を評価した。
【０１１９】
（比較例２）
ＷＯ  ９５／０４０９０中の実施例１の記載に従って、重合触媒にオクテン酸ネオジウム／水素化ジブチルアルミニウム／トリブチルホスフィン／塩化ジエチルアルミニウムを用い、シクロヘキサン中、６０℃でブタジエンを重合した後、ＥＡＢを６０℃で７０分間反応させた。比較例１と同様な方法で重合体の回収と分析を行った。結果を表１に示す。なお、得られた重合体の分子量分布をＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法で評価すると、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。
【０１２０】
（実施例１）
メチルアルミノキサン５０ｍｍｏｌのトルエン溶液にＴｉＥＳ０．０５ｍｍｏｌのトルエン溶液を滴下し２５℃にて５分間エージングした。内容積１５０ｍｌの密封型耐圧ガラスアンプルに、窒素雰囲気下で、トルエン４９ｇとブタジエン１．０ｇを仕込み、−２５℃に冷却した。このアンプルに上記のエージングした触媒を添加して、−２５℃にて５分間重合させた。この重合溶液にＥＡＢ５ｍｍｏｌのトルエン溶液を添加した後室温まで自然昇温させながら６０分間反応させた。酸性メタノール溶液を添加して末端変性反応を停止し、重合溶液を老化防止剤を含む大量の酸性メタノールに注ぎ込み重合体を析出させた。重合体をトルエンに溶解し、その溶液を遠心分離して灰分を除去した後、酸性メタノールに再沈させる操作を２回繰り返した。得られた重合体を乾燥、秤量して、重合体収率を求めた。比較例１と同様な分析によって得た値を表１に示す。得られたブタジエン重合体のシス含量は高く、分子量分布は狭く、末端変性率は８６％であることが分かる。また、そのような重合体が極めて効率的に得られている。
【０１２１】
（実施例２）
メチルアルミノキサンを１００ｍｍｏｌ、ＴｉＥＳを０．１ｍｍｏｌ、末端変性剤としてフェニルイソシアネートを１００ｍｍｏｌ使用した以外は実施例１と同様に重合、末端変性反応、重合体の回収、および、分析を行った。得られた重合体をＧＰＣ分取して未反応フェニルイソシアネートなどの低分子量不純物を完全に除去した。その試料について下記条件の1Ｈ−ＮＭＲ分析を行った。溶媒：重塩化メチレン、内部標準：テトラメチルシラン、温度：３０℃、パルスディレイ：３．３６２秒、積算回数：１１，５２６回。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルに現れるブタジエン単位由来の不飽和プロトンのシグナル強度とフェニルプロトンのシグナル強度から、ブタジエン単位とフェニル基のモル比は６９５／１と算出された。また、ＧＰＣ測定により求めたこの試料の数平均分子量は３８，６００であった。両者から算出した末端変性率は１００％であった。結果を表１に示す。
【０１２２】
【表１】
0004223105.tif 000004
【０１２２】
（参考例１、２、３）
表２（参考例１）に示す条件にて高分子量のブタジエン重合体試料を作製した。得られた試料と共に、市販のＮｄ触媒ブタジエン重合体（エニケム社製、ネオシス６０、参考例２）およびＣｏ触媒ブタジエン重合体（日本ゼオン社製、Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０、参考例３）について分岐構造を調べる目的で下記のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ測定を行った。
【０１２３】
【表２】
0004223105.tif 000005
【０１２３】
カラムとして東ソー社製Ｇ−７０００とＧ−５０００を連結したものを、溶離液としてＴＨＦを、多角度光散乱検出器としてワイアットテクノロジー社製ＤＡＷＮ−Ｆを用い、４０±２℃にて測定し、根平均二乗半径（ＲＭＳＲ、ｎｍ）と絶対分子量（ＭＷ，ｇ／ｍｏｌ）の関係式δを測定値が有意な分子量領域において求めた。参考例１の重合体において、式δの係数はａ＝０．６５５，ｂ＝２．０８であった。ここで、ＲＭＳＲ（１００）およびＲＭＳＲ（５０）は分子量１００万および５０万に対応するＲＭＳＲの値である。従って、ＴｉＥＳ触媒により得られるブタジエン重合体は実質的に分岐を含まないと言える。
【０１２４】
したがって、実施例１および実施例２の重合体も実質的に分岐構造を含まないことが容易に類推できる。
【０１２５】
【発明の効果】
本発明の末端変性重合体は、１，４−シス含有が高く、分子量分布が狭く、末端変性率が高いという特性を有している。
【０１２６】
この末端変性重合体は、優れたゴム材料、マクロモノマーもしくは反応性プレポリマーとして用いることができる。
【０１２７】
（好ましい実施態様）
本発明の末端変性ブタジエン系重合体、すなわち、「ブタジエン単独重合体、または、ブタジエンおよびそれと共重合可能な単量体との共重合体であって、ブタジエン単位中シス結合した単位が５０％以上であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５未満であり、分子末端に官能基を有する分子鎖が全分子鎖中１０％以上であることを特徴とする末端変性ブタジエン系重合体」の好ましい実施態様をまとめると以下のとおりである。
【０１２８】
（１）末端変性ブタジエン系重合体は、１，３−ブタジエンの単独重合体または１，３−ブタジエンに由来する繰り返し単位が５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上の共重合体であり、最も好まくは、１，３−ブタジエンの単独重合体である。
（２）末端変性ブタジエン系重合体は、その１．３−ブタジエン単位中シス結合が５０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。
（３）末端変性ブタジエン系重合体は、ゴム材料として用いられ、その数平均分子量（Ｍｎ）は好ましくは５，０００〜５，０００，０００、より好ましくは１０，０００〜２，０００，０００、特に好ましくは２０，０００〜１，０００，０００である。
（４）末端変性ブタジエン系重合体は、マクロモノマーまたは反応性プレポリマーとして用いられ、その数平均分子量（Ｍｎ）は好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００である。
（５）末端変性ブタジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５未満である。
（６）末端変性ブタジエン系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）と、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の間に下記式γ：式γ： ｌｏｇ（Ｍｗ／Ｍｎ）＜Ａ×ｌｏｇ（Ｍｗ）−Ｂが、Ａ＝０．１６２かつＢ＝０．６８２で成立することが好ましく、式γはＡ＝０．１６１でも成立することがより好ましく、Ａ＝０．１６０でも成立することがさらに好ましく、Ａ＝０．１５９でも成立することが特に好ましい。また、式γは、Ｂ＝０．６８４でも成立することが好ましく、Ｂ＝０．６８７でも成立することがより好ましく、Ｂ＝０．６９０でも成立することが特に好ましい。
【０１２９】
（７）末端変性ブタジエン系重合体は、実質的に分岐構造を持たず、ＧＰＣ−多角度光散乱（ＭＡＬＬＳ）測定によって求められる根平均二乗半径（ＲＭＳＲ、ｎｍ）と絶対分子量（ＭＷ，ｇ／ｍｏｌ）の間に、下記式δを満たすことが好ましい。
式δ：  ｌｏｇ（ＲＭＳＲ）＞ａ×ｌｏｇ（ＭＷ）−ｂ
ここで、係数ａは０．６３８であり、係数ｂは２．０１である。係数ｂは、好ましくは２．００以下、より好ましくは１．９９以下である。
（８）末端変性ブタジエン系重合体の末端変性率は１０％以上、好ましくは４０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。
【０１３０】
本発明の末端変性共役ジエン系重合体を製造する方法、すなわち、「シクロペンタジエニル骨格を有する周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物（Ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（ａ）、該遷移金属化合物（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物（ｂ）、該遷移金属化合物（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるルイス酸化合物（ｃ）、および周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族主元素金属の有機金属化合物（ｄ）から選択される少なくとも一種の助触媒（Ｂ）とを、下記式αおよび下記式βを満たす条件で接触させてなる触媒の存在下に、共役ジエン単量体、または、共役ジエン単量体およびそれと共重合可能な単量体を重合させた後、周期律表第ＩＶ族遷移金属を分子末端に有するリビング重合体と反応可能な試薬を該重合体に接触させることを特徴とする末端変性共役ジエン系重合体の製造方法。
式α： −１００＜Ｔ＜８０
式β： ０．０１７＜ｔ＜６０００ｅｘｐ（−０．０９２１Ｔ）
ここで、ｔは接触時間（分）、Ｔは接触温度（℃）である」の好ましい実施態様をまとめると以下のとおりである。
【０１３１】
（９）（Ａ）成分であるシクロペンタジエニル骨格を有する周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物は、好ましくは、下記一般式２で示される周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物である。
一般式２：
【０１３２】
【化３】
0004223105.tif 000006
【０１３３】
（式中、Ｍは周期律表第ＩＶ族遷移金属、Ｘは水素原子、ハロゲン、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２の炭化水素オキシ基、または炭化水素基で置換されてもよいアミノ基であり、互いに異なるものであってもよく、ｐは２または３であり、Ｑは有機基であり、それ自体シクロペンタジエニル基と環を形成していてもよく、Ｑが二つ以上の場合には互いに異なるものであってもよく、ｍは０〜５の整数であり、Ｘのいずれか一つとシクロペンタジエニル基が架橋基を介しまたは介さずに結合することにより環状構造を形成していてもよい。）
（１０）一般式２において、周期律表第ＩＶ族遷移金属（式中のＭ）は、好ましくはチタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）、より好ましくはＴｉである。
（１１）一般式２において、Ｘとして、ハロゲン好ましくは塩素原子であり、炭化水素基は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数７〜１２のアラルキル基であり、炭化水素オキシ基は炭素数１〜１２のアルコキシ基または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基であり、炭化水素基で置換されていてもよいアミノ基は炭素数１〜１２のアルキル基を有するジアルキルアミノ基である。
（１２）一般式２において、ｐは２または３であり、好ましくは３である。
【０１３４】
（１３）一般式２において、有機基Ｑの個数を表すｍは０〜５の整数、好ましくはｍは１以上であり、有機基Ｑは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基の中から撰ばれ、シクロペンタジエン環に結合した有機基Ｑは、このシクロペンタジエン環とともに多環状基を形成していてもよく；さらに、有機基Ｑは、珪素原子を含有する炭化水素基、錫原子を含有する炭化水素基、ゲルマニウム原子を含有する炭化水素基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルフォニル基、エステル基、チオエステル基、三級アミノ基、二級アミノ基、一級アミノ基、アミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基などのヘテロ原子を有する原子団を一つ以上もつ有機基から撰ばれてもよい。
（１４）一般式２において、有機基Ｑは、嵩高い炭素数３〜３０の炭化水素基、または、ヘテロ原子を有するルイス塩基性原子団を一つ以上もつ有機基である。
（１５）周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物（Ａ）と組み合わせて用いる助触媒（Ｂ）のうち、有機アルミニウムオキシ化合物（ａ）は、好ましくは下記一般式３で表される直鎖状または環状重合体である。
一般式３：
（−Ａｌ（Ｒ1）Ｏ−）ｎ
（Ｒ1は炭素数１〜１０の炭化水素基、好ましくはアルキル基であり、Ｒ1はハロゲン原子および／またはＲ2Ｏ基で置換されたものであってもよく、Ｒ2は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｎは５以上、好ましくは１０以上、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下である）
【０１３５】
（１６）助触媒（Ｂ）のうち、遷移金属化合物（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を形成できるイオン性化合物（ｂ）は、非配位性アニオンと、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンおよび遷移金属を有するフェロセニウムカチオンの中から選ばれたカチオンとのイオン性化合物である。
（１７）助触媒（Ｂ）のうち、該遷移金属化合物（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるルイス酸化合物（ｃ）は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（モノフルオロフェニル）ボロン、トリス（ジフルオロフェニル）ボロンおよびトリフェニルボロンの中から選ばれる。
（１８）助触媒（Ｂ）のうち、周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族主元素金属の有機金属化合物（ｄ）は、狭義の有機金属化合物のみならず、周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族主元素金属の有機金属ハロゲン化合物および水素化有機金属化合物の中から選ばれる。
（１９）好ましい助触媒（Ｂ）は（ａ）単独、（ｃ）単独、（ａ）と（ｄ）、（ｂ）と（ｄ）または（ｃ）と（ｄ）の組み合わせである。
（２０）共役ジエン単量体は、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン，２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンの中から選ばれ、好ましくは１，３−ブタジエンまたは２−メチル−１，３−ブタジエンであり、さらに好ましくは、１，３−ブタジエンである。
【０１３６】
（２１）下記（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかの方法に従って、遷移金属化合物（Ａ）と助触媒（Ｂ）とを予め接触（エージング）させた触媒の存在下に共役ジエン単量体、または、共役ジエン単量体およびそれと共重合可能な単量体を重合する。
（ｉ）  （Ａ）成分と（Ｂ）成分を予め接触させた後、さらに単量体と接触させて重合を行う。
（ｉｉ）  （Ａ）成分と（Ｂ）成分を接触させ、さらに担体と接触させた後、生成した担持触媒を分離して、担持触媒と単量体を接触させて重合を行う。
（ｉｉｉ）  （Ａ）成分と担体を接触させた後、さらに（Ｂ）成分と接触させ、生成した担持触媒を分離して、担持触媒と単量体を接触させて重合を行う。
（ｉｖ）  （Ｂ）成分と担体を接触させた後、さらに（Ａ）成分と接触させ、生成した担持触媒を分離して、担持触媒と単量体を接触させて重合を行う。
（２２）成分（Ａ）と成分（Ｂ）の接触温度（Ｔ，℃）は−１００〜＋８０℃の範囲、好ましくは、−８０〜＋７０℃の範囲であり、接触時間（ｔ，分）は０．０１７＜ｔ＜６０００ｅｘｐ（−０．０９２１Ｔ）を満たし、好ましくは０．０８３＜ｔ＜４０００ｅｘｐ（−０．０９２１Ｔ）を満たす。
（２３）触媒の使用量は、単量体１モル当り上記遷移金属化合物（Ａ）１００〜０．０１ミリモルの範囲である。
（２４）触媒の使用量は、ゴム材料として用いられる末端変性重合体を得る場合には、単量体１モル当りの上記遷移金属化合物（Ａ）の量は好ましくは１０〜０．１ミリモル、より好ましくは５〜０．２ミリモルの範囲であり：マクロモノマーまたは反応性プレポリマーとして用いられる末端変性重合体を得る場合には、単量体１モル当りの上記遷移金属化合物（Ａ）の量は好ましくは１００〜１ミリモル、より好ましくは５０〜５ミリモルの範囲である。
【０１３７】
（２５）有機アルミニウムオキシ化合物（ａ）／遷移金属化合物（Ａ）のモル比は通常１０〜１０，０００、好ましくは１００〜５，０００、より好ましくは２００〜３，０００であり、イオン性化合物（ｂ）／遷移金属化合物（Ａ）のモル比は、通常０．０１〜１００、好ましくは０．１〜１０であり、ルイス酸性化合物（ｃ）／遷移金属化合物（Ａ）のモル比は、通常０．０１〜１００、好ましくは０．１〜１０であり、有機金属化合物（ｄ）／遷移金属化合物（Ａ）のモル比は通常０．１〜１０，０００、好ましくは１〜１，０００である。
（２６）溶液重合法により重合を行う。
（２７）重合温度が−１００〜＋１００℃、好ましくは−８０〜＋６０℃、より好ましくは−７０〜＋４０℃、さらに好ましくは−６０〜＋２０℃である。
（２８）重合時間が１秒〜３６０分である。
（２９）重合圧力は常圧〜３０ｋｇ／ｃｍ2である。
（３０）重合転化率が１０％に達した後に、周期律表第ＩＶ族遷移金属を分子末端に有するリビング重合体と反応可能な試薬（すなわち、「末端変性剤」）を重合系に添加して該重合体と接触させる。
（３１）前項（３０）において使用される末端変性剤は、酸素分子、一酸化炭素、二酸化炭素、二硫化炭素、ハロゲン分子、カルボン酸、酸ハライド、エポキシ化合物、ケトン類、エステル類、アミド類、ラクトン類およびラクタム類の中から選ばれる。
（３２）末端変性剤の使用量は、上記遷移金属化合物（Ａ）１モル当たり、通常、０．１〜１０００モル、好ましくは０．２〜１００モル、より好ましくは０．５〜１０モルの範囲である。