(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー繰り返し単位の少なくとも９０モル％が、下記式（１）
【化１】
0004323079.tif 000012
［上記式（１）中のＲは炭素数２〜１２の２価の脂肪族鎖である。］
で表される単位からなり、かつ、フェノール／１,１,２,２−テトラクロロエタン混合溶媒（重量比６／４）を用いて３５℃で測定した極限粘度が０.１以上であることを特徴とする交互共重合ポリエステル。
【請求項２】
ポリマー繰り返し単位の少なくとも９０モル％が、下記式（２）
【化２】
0004323079.tif 000013
で表される単位からなり、かつ、フェノール／１,１,２,２−テトラクロロエタン混合溶媒（重量比６／４）を用いて３５℃で測定した極限粘度が０.１以上であることを特徴とする請求項１に記載の交互共重合ポリエステル。
【請求項３】
交互共重合ポリエステルの13Ｃ−ＮＭＲ測定（２３℃、重水素化クロロホルム／重水素化トリフルオロ酢酸＝３／１（ｖ／ｖ）中）において、上記式（２）で表される交互ポリエステルのイソフタル酸−オキシエチレン（Ｉ−Ｅ）単位に両末端が挟まれるテレフタル酸（Ｔ）ユニット（−Ｉ−Ｅ−Ｔ−Ｅ−Ｉ−）内のカルボニル炭素に直結した芳香族炭素Ｃ（Ｔ）に由来するシグナルＰ｛Ｃ（Ｔ）｝-I-E-T-E-I-が１３３.５３ｐｐｍから１３３.５４ｐｐｍの化学シフトに観測され、かつこのシグナルの積分強度に対する、ランダム化した場合に上記Ｐ｛Ｃ（Ｔ）｝-I-E-T-E-I-の両隣に近接して現れる１３３.４９ｐｐｍ及び１３３.５７ｐｐｍのシグナル（何れもＰ｛Ｃ（Ｔ）｝-T-E-T-E-I-のテレフタル酸の芳香族炭素Ｃ（Ｔ）に帰属される）の二つのシグナルの積分強度和の比（Ｐ｛Ｃ（Ｔ）｝-T-E-T-E-I-／Ｐ｛Ｃ（Ｔ）｝-I-E-T-E-I-）が０.１以下であることを特徴とする請求項２に記載の交互共重合ポリエステル。
【請求項４】
テレフタル酸クロライドとヒドロキシアルキル基の炭素数が２〜１２のビス（ω−ヒドロキシアルキル）イソフタレートとの反応、及び／又は、イソフタル酸クロライドとヒドロキシアルキル基の炭素数が２〜１２のビス（ω−ヒドロキシアルキル）テレフタレートとの反応により、請求項１に記載の交互共重合ポリエステルを得ることを特徴とするポリエステルの製造法。
【請求項５】
テレフタル酸クロライドとビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレートとの反応、及び／又は、イソフタル酸クロライドとビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートとの反応により、請求項２に記載の交互共重合ポリエステルを得ることを特徴とするポリエステルの製造法。
【請求項６】
上記反応を極性有機溶媒中で行うことを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のポリエステルの製造法。
【請求項７】
極性有機溶剤中で反応させた後、固相重合を行ってポリマーの重合度を高めることを特徴とする請求項６に記載のポリエステルの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマー鎖においてアルキレンテレフタレート構成単位及びアルキレンイソフタレート構成単位が互いに隣接するよう交互に配置する新規な交互共重合ポリエステル及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ジカルボン酸を全部又は一部のカルボン酸成分として含有する熱可塑性ポリエステルは、溶融重合が可能なこと、そして、その組成の選択により任意の物性の重合体を目的に応じ比較的容易に製造することが可能であること、等により、民生用、産業資材用として幅広い分野で多種多様な銘柄が製造・使用されている。
【０００３】
例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＩ（ポリエチレンイソフタレート）に代表されるポリエステルは、その機械的、物理的、化学的特性が優れているため、衣料用・産業用繊維、フィルムをはじめとして各種成形体等に広く利用されている。特にＰＥＴに代表されるテレフタレートポリエステルでは耐熱性及び力学特性を、またＰＥＩに代表されるイソフタレートポリエステルではガスバリア性及び低ピリング性を、それぞれ活かした用途での使用が好適に実施されてきた。
【０００４】
しかしながら、ＰＥＴにはガスバリア性、ピリング性の向上が求められ、また、ＰＥＩには低結晶性、低耐衝撃性という問題がある。これら単独ポリエステルそれぞれの欠点を改良する手法として、従来から異種ポリエステルを部分的に共重合する方法が知られている。例えばＰＥＴのガスバリア性の向上の目的でＰＥＩを一部共重合する等の方法が検討されてきた。しかし、この方法で得られる共重合体はテレフタレート単位とイソフタレート単位とがランダムに配置された一次構造からなるために、各々のポリエステル本来の結晶性を著しく低下させ、その結果、成形体の物理的特性が不十分なものとなる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主たる目的は、従来の共重合ポリエステル連鎖を規則的な一次構造とすることで、上述した各種欠点を克服し、結晶性、機械的性質に優れた新規な交互共重合ポリエステルを提供することにある。本発明の他の目的は、このような新規な交互共重合ポリエステルを製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記の課題を解決するものとして、ポリマー繰り返し単位の少なくとも９０モル％が、下記式（１）
【０００７】
【化３】
0004323079.tif 000002
【０００８】
で表される単位、好適には、
【０００９】
【化４】
0004323079.tif 000003
【００１０】
で表される単位からなり、かつ、フェノール／１,１,２,２−テトラクロロエタン混合溶媒（重量比６／４）を用いて３５℃で測定した極限粘度が０.１以上、好ましくは０.２〜２.０、であることを特徴とする新規な交互共重合ポリエステルが提供される。
【００１１】
更に、本発明によれば、重合後の交互共重合ポリエステルの13Ｃ−ＮＭＲ測定［２３℃、重水素化クロロホルム／重水素化トリフルオロ酢酸＝３／１（ｖ／ｖ）中］において、上記式（１）で表される繰り返し単位からなる交互共重合ポリエステルのイソフタル酸−オキシエチレン（Ｉ−Ｅ）単位に両末端が挟まれるテレフタル酸（Ｔ）ユニット（−Ｉ−Ｅ−Ｔ−Ｅ−Ｉ−）内のカルボニル炭素に直結した芳香族炭素Ｃ（Ｔ）に由来するシグナルＰ｛Ｃ（Ｔ）｝-I-E-T-E-I-が１３３.５３ｐｐｍから１３３.５４ｐｐｍの化学シフトに観測され、かつこのシグナルの積分強度に対する、ランダム化した場合にＰ｛Ｃ（Ｔ）｝-I-E-T-E-I-の両隣に近接して現れる１３３.４９ｐｐｍ及び１３３.５７ｐｐｍのシグナル（何れもＰ｛Ｃ（Ｔ）｝-T-E-T-E-I-のテレフタル酸の芳香族炭素Ｃ（Ｔ）に帰属される）の二つのシグナルの積分強度和の比（Ｐ｛Ｃ（Ｔ）｝-T-E-T-E-I-／ Ｐ｛Ｃ（Ｔ）｝-I-E-T-E-I-）が０.１以下であることを特徴とする上記交互共重合ポリエステルが提供される。
【００１２】
そして、本発明によれば、上記の新規な交互共重合ポリエステルを製造する方法として、テレフタル酸クロライドとビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレートで代表されるヒドロキシアルキル基の炭素数が２〜１２のビス（ω−ヒドロキアルキル）イソフタレートとを反応させるか、及び／又は、イソフタル酸クロライドとビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートで代表されるヒドロキシアルキル基の炭素数が２〜１２のビス（ω−ヒドロキシアルキル）テレフタレートとを反応させて上記の交互共重合ポリエステルを製造する方法が提供される。また、本発明によれば、上記反応を極性有機溶媒中で行うことによるポリエステルの製造方法及び固相重合によりさらに重合度を高める方法が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明における新規ポリエステルは、ポリマー繰り返し単位の少なくとも９０モル％、好ましくは少なくとも９５モル％、より好ましくは少なくとも９８モル％以上が、下記式（１）
【００１４】
【化５】
0004323079.tif 000004
【００１５】
で表される単位、好適には、
【００１６】
【化６】
0004323079.tif 000005
【００１７】
で表される単位からなる線状の交互共重合ポリエステルである。
【００１８】
該交互共重合ポリエステルはその性質を本質的に損なわない範囲、例えば１０モル％未満、好ましくは５モル％未満、より好ましくは２モル％未満の割合で、２個以上のエチレンテレフタレート単位又はエチレンイソフタレート単位同士が隣接していても差し支えない。
【００１９】
本発明に係る交互共重合ポリエステルの分子量は、フェノール／１,１,２,２−テトラクロロエタン混合溶媒（重量比６／４）を用いて３５℃で測定した極限粘度［η］の値にして０.１以上であり、好ましくは［η］＝０.２〜２.０である。なお、極限粘度［η］が０.１より小さいものはポリマーとしての物性が十分でなく、成型等の通常の用途への使用に適さない。
【００２０】
本発明における上記式（１）で表される繰返し単位からなる交互共重合ポリエステルのＴｇ（ガラス転移温度）は０℃以上であり、より好ましくは３０〜７５℃である。Ｔｍ（融点）は１００℃から２６０℃の間である。Ｔｍが１００℃以下のものは、ポリエステルの結晶性が低いおそれがあるので好ましくない。
【００２１】
本発明における上記式（１）｛ 好適には上記式（２）｝で表される繰返し単位からなる交互共重合ポリエステルは、良好な結晶性を有し、Ｘ線広角写真及び13Ｃ−ＮＭＲ測定により同定することが可能である。Ｘ線広角写真による上記式（１）、好適には上記式（２）、で表される繰返し単位をもつ共重合ポリエステルの結晶パターンは、その構成成分のホモポリマーであるＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＩ（ポリエチレンイソフタレート）とは全く異なっており、Ｘ線広角写真からも本発明の交互共重ポリエステルは新規な結晶形態を示すポリエステル素材であることが明らかになる。また、13Ｃ−ＮＭＲ測定により上記式で表されるポリエステルを確認することも可能である。
【００２２】
上記の交互共重合ポリエステルは、テレフタル酸クロライドと炭素数２〜１２のヒドロキシアルキル基をもつビス（２−ヒドロキシアルキル）イソフタレートとの反応、及び／又は、イソフタル酸クロライドとヒドロキシアルキル基の炭素数が２〜１２のヒドロキシアルキル基をもつビス（２−ヒドロキシアルキル）テレフタレートとの反応により製造することができる。
【００２３】
本発明の好適な実施態様では、下記式（３）のテレフタル酸ジクロライドと下記式（４）のビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレートとを反応させる方法、
【００２４】
【化７】
0004323079.tif 000006
【００２５】
もしくは、下記式（５）のイソフタル酸クロライドと下記式（６）のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートとを反応させる方法、あるいは、これらを組み合わせた方法により製造される。
【００２６】
【化８】
0004323079.tif 000007
【００２７】
本発明方法において、ジ酸クロライドとジオールとの組み合わせとしては、上記式（３）のジ酸クロライドと上記式（４）のジオールの組合わせ、もしくは、上記式（５）のジ酸クロライドと上記式（６）のジオールの組み合わせが用いられるが、これらの成分の組み合わせを複数同時に用いてもよい。
【００２８】
これらのモノマーの仕込み量はジ酸クロライドとジオールとを実質的に等モルとすることが好ましいが、このとき上記のジ酸クロライド成分及びジオール成分が、ジ酸クロライド、ジオールの全成分中の９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル〜１００％となるよう用いられる。ここで、上記成分が９０モル％未満であるとポリエステルの結晶性を著しく低下させるおそれがあるので好ましくない。
【００２９】
また、該交互共重合ポリエステルの製造において、１０モル％未満、好ましくは５モル％未満、さらに好ましくは２モル％未満の割合で、ポリマー鎖中に上記式で表わされる繰り返し単位に加えてエチレンテレフタレート繰り返し単位やエチレンイソフタレート繰り返し単位を導入することができ、その目的でビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート及び／又はビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレートを過剰に使用してもよい。
【００３０】
上記の反応は、極性有機溶媒中にて溶液重合することにより実施される。溶液重合反応に用いる有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の高沸点極性有機溶剤が用いられる。
【００３１】
工業的に上記の溶液重合を実施する場合は、それぞれのモノマー成分をあらかじめ同じ溶媒に溶解しておき、その溶液同士を適当な方法で混合する方法を採用するのが好ましい。反応温度は、溶媒の凝固点〜沸点の範囲で適宜選択されるが、通常、室温〜１２０℃が好ましい。反応の当初は比較的低い温度とし反応が進行するに伴って順次温度を高める方法を採用することもできる。反応時間は０.５〜５時間程度が適当である。通常の場合、反応生成物（ポリマー）は溶液中に固体として析出するのでこれを濾別し水洗することで、目的とするポリマーを得ることができる。
【００３２】
上述した溶液重合により０.１以上、好ましくは０.２〜２.０、の極限粘度［η］を有するポリエステルを製造しようとする場合、溶液重合のみで［η］を１.０以上に高めることが困難であることが多いので、これをさらに固相重合することによって、分子量の高められたポリエステルとすることも可能である。
【００３３】
例えば、この溶液重合反応で極限粘度［η］＝０.１付近にまで重合させた上記交互共重合ポリエステル（プレポリマー）を、結晶化させた後、不活性ガス気流下、常圧又は１ｍｍＨｇ以下の高真空状態でポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）以上でかつ融点（Ｔｍ）より５〜４０℃低い温度に加熱して、固相重合せしめることによりポリマーの重合度を高め、最終的には極限粘度［η］０.２以上、好ましくは［η］０.５〜２.０の高分子量交互共重合ポリエステルとすることができる。
【００３４】
本発明に係る繰り返し単位が上記式で表される交互共重合ポリエステルは、すでに述べたごとく、Ｘ線広角写真及び13Ｃ−ＮＭＲ測定により同定することが可能である。Ｘ線広角写真による上記式で表される交互共重合ポリエステルの結晶パターンからは、その構成成分のホモポリマーであるＰＥＴ、ＰＥＩの結晶パターンとは全く異なっており、新規な結晶形態を示すポリエステル素材であることを明らかである。また、13Ｃ−ＮＭＲ測定により上記式（１）で表されるポリエステルを確認することが可能である。
【００３５】
更に、本発明に係る交互共重合ポリエステルの一次構造は、２３℃、重水素化クロロホルム／重水素化トリフルオロ酢酸＝３／１（ｖ／ｖ）中での13Ｃ−−ＮＭＲ測定により明らかにすることができる。例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，[３３］，４５９６（２０００）には、ＰＥＴとＰＥＩのランダム共重合体の13Ｃ−ＮＭＲ測定による知見が示されており、重トリフルオロ酢酸中、２５℃での測定においてＰＥＴとＰＥＩのランダム共重合体内のテレフタル酸の芳香環上の１,４位の炭素（すなわちカルボニル炭素に直結するα炭素）に関して、そのシグナルＴＣ（Ｔ）に着目している。これより、完全ランダム体の場合、エチレンイソフタレート単位（−Ｉ−Ｅ−）に両側から挟まれた場合のシグナルＰ｛Ｃ（Ｔ）｝-I-E-T-E-I-に対して、その両隣にランダム化したシグナルＰ｛Ｃ（Ｔ）｝-T-E-T-E-I-が二本のシグナルとして出現し、シグナルＰ｛Ｃ（Ｔ）｝-I-E-T-E-I-に対するこの二本のシグナルの積分強度の和の強度比は理論的にはほぼ１：１となるが、実際はシグナルＰ｛Ｃ（Ｔ）｝-T-E-T-E-I-のごく近傍に−Ｔ−Ｅ−Ｔ−Ｅ−Ｔ−等のトリマー以上のＰＥＴ単位のシグナルも重なって出てくるためＰ｛Ｃ（Ｔ）｝-T-E-T-E-I-／ Ｐ｛Ｃ（Ｔ）｝-T-E-T-E-I-は１.０以上となる。しかしながら、本発明方法により製造される交互共重合ポリエステルでは、交互単位に基づくシグナルＰ｛Ｃ（Ｔ）｝-I-E-T-E-I-が主に観測され、この主なシグナルに対するランダム共重合に由来する他の２種のＰ｛Ｃ（Ｔ）｝-T-E-T-E-I-シグナルの和の面積比Ｐ｛Ｃ（Ｔ）｝-T-E-T-E-I-／ Ｐ｛Ｃ（Ｔ）｝-T-E-T-E-I-が０.１以下、好ましくは０.０５以下、より好ましくは０.０３以下であるという特徴を有する。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の新規な交互共重合ポリエステルは、ＰＥＴとＰＥＩの利点を併せ持ち、結晶性でかつＴｍ１３０℃以上、Ｔｇ６０℃以上にも達し得る素材であり、溶融成形により、機械的性質の良好な繊維・フィルム・成型品等とすることができ、特にボトル用として好適である。そしてこれらの成形品においてはＰＥＩの成形品に見られるような低結晶性、低衝撃特性等の問題は発生しない。また、このポリエステルは、安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、離型剤等の各種添加剤、ガラス繊維等の強化材、さらには無機粒子、有機粒子等の充填材等を添加し樹脂組成物として使用することもできる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例をあげて本発明を説明するが、これらは本発明を具体的に説明するためのものであって、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、例中の「部」は、とくに断らない限り「重量部」を意味するものとする。
なお、例中に挙げる各種の評価項目は次のようにして求めた。
【００３８】
（１）極限粘度［η］の測定
極限粘度［η］はフェノール／１,１,２,２−テトラクロロエタン混合溶液（重量比６／４）中、３５℃にて測定した。
【００３９】
（２）融点、結晶化温度、ガラス転移温度等の測定
ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）及び融解エンタルピー（ΔＨｍ）の測定は、セイコーＤＳＣ２２０示差走査熱量計を用い、窒素ガス気流下、１０℃／ｍｉｎの速度で昇温して測定を行った。
【００４０】
（３）13Ｃ−ＮＭＲ測定
13Ｃ−ＮＭＲによる測定は、日本電子ＪＮＲ−ＥＸ２７０を用い、重水素化クロロホルム／重水素化トリフルオロ酢酸＝３／１（ｖ／ｖ）混合溶媒中２３℃にて測定を行った。
【００４１】
（４）Ｘ線回折測定
理学電機 ＤＸ（ＲＡＤ−Ｂ）を用いてＣｕ  Ｋ−α１／５０ｋＶ／２００ｍＡのＸ線をサンプルに照射し、そのＸ線広角写真を測定した。
【００４２】
［実施例１］
室温、窒素気流下にてビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート２５.４０部を、乾燥ピリジン１６.６部と脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０ｍｌとの混合物に溶解し、氷浴上５℃下にて、これにイソフタル酸クロライド２０.３１部を乾燥Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに溶解した溶液を滴下し、５℃で０.５時間攪拌した。引き続き、室温下で１時間、４０℃で２時間、更に６０℃で２時間加熱攪拌したのちに反応溶液を室温まで冷却し、これを水３Ｌに注いで析出した白色固体を濾別した。これを水１０００ｍｌで５回、アセトン５００ｍｌで２回洗浄したのちに１２０℃で真空乾燥して交互共重合ポリエステル３５.５部（収率９５％）を得た。
【００４３】
このポリマーの重合結果と熱特性［ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）、融解エンタルピー（ΔＨ）］ を後掲の表１に記した。表１に示すとおり、このポリマーは、極限粘度［η］＝０.６０、Ｔｇ＝７０℃、Ｔｍ＝１３９℃、融解エンタルピーΔＨ＝３５.２ｊ／ｇであった。
【００４４】
上述の実験で得られたポリマーを、重水素化クロロホルム／重水素化トリフルオロ酢酸＝３／１（ｖ／ｖ）混合溶媒中２３℃にて13Ｃ−ＮＭＲ測定を行ったところ、後掲の表２の通り帰属された。
【００４５】
そして、図１に示すスペクトルチャートより、交互ポリエステルのイソフタル酸−オキシエチレン（（Ｉ−Ｅ）単位に両末端が挟まれるテレフタル酸（Ｔ）ユニット（−Ｉ−Ｅ−Ｔ−Ｅ−Ｉ−）内のカルボニル炭素に直結した芳香族炭素Ｃ（Ｔ）に由来するシグナルＰ｛Ｃ（Ｔ）｝-I-E-T-E-I-が１３３.５３１ｐｐｍに観測された。また、ポリマーシークエンスがランダム化した場合に、Ｐ｛Ｃ（Ｔ）｝-I-E-T-E-I-の両隣に近接して現れる１３３.４９ｐｐｍ及び１３３.５７ｐｐｍのシグナル（何れもＰ｛Ｃ（Ｔ）｝-T-E-T-E-I-のテレフタル酸の芳香族炭素Ｃ（Ｔ）に帰属される）の二つのシグナルは全く確認されなかった。
【００４６】
［比較例１］
次に、比較例としてＰＥＴとＰＥＩのランダム共重合体を調製した。すなわち、１００ｍｌの三つ口フラスコ中にテレフタル酸ジメチル１８.４５部、イソフタル酸ジメチル１８.４５部、エチレングリコール２９.８０部（０.２４モル）及びテトラブトキシチタンの１重量％トルエン溶液０.２５ｍｌ（ポリマーに対して約０.０３モル％）を加え、窒素雰囲気下で１９０℃に加熱、攪拌を開始した。エステル交換反応の進行につれ、副生するメタノールが留出し始め、約１時間でほぼ理論量のメタノールが留出し、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート／イソフタレートが形成された。
【００４７】
その後３０分かけて最終的に２２０℃に加熱し、余剰のエチレングリコールを留去し、系を水流アスピレータにて減圧し、２４０℃でＶ１反応を３０分行った。最終的に真空ポンプにて０.１ｍｍＨｇまで減圧してＶ２反応に入り、２５０℃で更に１時間重縮合を行った。重縮合が充分に進みほぼ理論量のエチレングリコールが留出したので、反応を終了し内容物が温かいうちにサンプリング、ペレット化することでＰＥＴ／ＰＥＩランダム共重合体を得た。
【００４８】
このポリマーの重合結果と熱特性を前掲の表１に、実施例１のポリマーと併せて記した。このポリマーは、極限粘度［η］＝０.７０、Ｔｇ＝６８℃であったが非晶性であり、融点は観測されなかった。
【００４９】
このランダム共重合体を重水素化クロロホルム／重水素化トリフルオロ酢酸＝３／１（ｖ／ｖ）混合溶媒中２３℃にて13Ｃ−ＮＭＲ測定を行ったところ、表３の通り帰属された。
【００５０】
図２に示すスペクトルチャートより、交互共重合ポリエステルのイソフタル酸−オキシエチレン（Ｉ−Ｅ）単位に両末端が挟まれるテレフタル酸（Ｔ）ユニット（−Ｉ−Ｅ−Ｔ−Ｅ−Ｉ−）内のカルボニル炭素に直結した芳香族炭素Ｃ（Ｔ）に由来するシグナルＰ｛Ｃ（Ｔ）｝-I-E-T-E-I-が１３３.５３１ｐｐｍに観測された。また、ランダム化した場合に、Ｐ｛Ｃ（Ｔ）｝-I-E-T-E-I-の両隣に近接して現れる１３３.４９ｐｐｍ及び１３３.５７ｐｐｍのシグナル（何れもＰ｛Ｃ（Ｔ）｝-T-E-T-E-I-のテレフタル酸の芳香族炭素Ｃ（Ｔ）に帰属される）の二つのシグナルも明確に確認され、 Ｐ｛Ｃ（Ｔ）｝-T-E-T-E-I- ／ Ｐ｛Ｃ（Ｔ）｝-I-E-T-E-I- 積分強度比＝１.５８となった。
【００５１】
【表１】
0004323079.tif 000008
【００５２】
【表２】
0004323079.tif 000009
【００５３】
【表３】
0004323079.tif 000010
【００５４】
［実施例２］
実施例１で得られた交互共重合ポリエステル及び対照例としてのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）のチップを、それぞれ１３０℃真空下にて１時間アニールし、それぞれのＸ線広角写真を測定した。その結果をまとめて表４に示す。表４から明らかなように、実施例１で得られたポリエステルはその構成成分であるＰＥＴ、ＰＥＩとは全く異なり、かつホモポリマーであるＰＥＩより発達した結晶パターンを示した。
【００５５】
【表４】
0004323079.tif 000011
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１記載の本発明に係る交互共重合ポリエステルの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャート。
【図２】比較例１記載のＰＥＴとＰＥＩのランダム共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャート。
【図１】
0004323079.tif 000014
【図２】
0004323079.tif 000015