(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチールコードと該スチールコードのコーティングゴムとからなるベルト層を有するラジアルタイヤであって、前記コーティングゴムは、イソプレンゴムとトランスポリブタジエンとからなるゴム成分；及び１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・二水和物を配合してなり、該１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・二水和物の配合量が前記ゴム成分中のトランスポリブタジエンの重量の３０％以下であるゴム組成物からなり、前記トランスポリブタジエンは、そのトランス結合含有量が８２〜９８モル％であることを特徴とするラジアルタイヤ。
【請求項２】
前記１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・二水和物が前記ゴム成分１００重量部あたり０．３〜２．０重量部である請求項１記載のタイヤ。
【請求項３】
前記コーティングゴムは、加硫後、１００％伸長時の引張応力が３．５ＭＰａ（メガパスカル）以上であり、かつ２５℃で歪２％の条件下で測定したときのｔａｎδが０．２００以下である請求項１又は請求項２記載のタイヤ。
【請求項４】
前記トランスポリブタジエンは、その重量平均分子量が３０，０００から２００，０００である請求項１〜請求項３のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項５】
前記ラジアルタイヤが大型車両用ラジアルタイヤである請求項１〜請求項４のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項６】
スチールコード用コーティングゴムに用いるゴム組成物であって、イソプレンゴムとトランスポリブタジエンとからなるゴム成分；及び１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・二水和物を配合してなり、該１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・二水和物の配合量が前記トランスポリブタジエンの重量の３０％以下であり、前記トランスポリブタジエンは、そのトランス結合含有量が８２〜９８モル％であることを特徴とする、上記ゴム組成物。
【請求項７】
前記１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・二水和物の配合量が前記ゴム成分１００重量部あたり０．３〜２．０重量部である請求項６記載のゴム組成物。
【請求項８】
加硫後、１００％伸長時の引張応力が３．５ＭＰａ（メガパスカル）以上であり、かつ２５℃で歪２％の条件下で測定したときのｔａｎδが０．２００以下である請求項６又は請求項７記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記トランスポリブタジエンは、その重量平均分子量が３０，０００から２００，０００である請求項６〜請求項８のいずれか１項記載のゴム組成物。
【請求項１０】
ゴム組成物とスチールコードとから成るゴム−スチールコード複合体であって、該ゴム組成物は、ポリイソプレンゴムとトランスポリブタジエンとからなるゴム成分；及び１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・二水和物を配合してなり、該１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・二水和物の配合量が前記ゴム成分中のトランスポリブタジエンの配合量の３０％以下である、上記複合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大型車両用ラジアルタイヤ、特に大型建設車両用ラジアルタイヤに関する。特に、本発明は、耐久性を向上させた大型車両用ラジアルタイヤ、大型建設車両用ラジアルタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチールコードと該スチールコードのコーティングゴムとからなるベルト層を有する大型車両用ラジアルタイヤの該コーティングゴムには、次の２点が少なくとも要求される。即ち、ラジアル構造に伴うベルトのたが締めによるタイヤ形状確保に必要な高弾性と、タイヤの耐久性向上のための耐亀裂生長性である。従来、コーティングゴムのイオウ架橋の度合、該ゴムへのカーボンブラック添加量を制御することにより、この２つの性能を提供してきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、昨今、車両、特に建設車両の大型化に伴い、それに用いるタイヤも更なる大型化が求められている。タイヤが大型化すると、タイヤ製造工程における加硫時間が長時間となる。この場合、特に従来のイオウ架橋法を用いる場合、耐熱性が不十分であるため、コーティングゴム性能の悪化、特に弾性率の低下を招くことがある。
【０００４】
一方、例えばカーボンブラックなどの充填剤の添加量を増加させることにより、長時間の加硫を行ったとしても、弾性率の低下を抑えられることが知られている。しかしながら、この方法は、ゴム組成物の耐発熱性を低下させてしまい、発熱に起因するタイヤの故障増加が懸念される。同様に、加硫促進剤を増量することにより、弾性率の低下を抑えることができるが、タイヤの耐亀裂生長性及び／又は耐久性を低下させることになる。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決することにある。
具体的には、本発明の目的は、長時間の加硫によっても高弾性を維持し、且つ耐発熱性及び耐亀裂生長性を有するコーティングゴム、該ゴムを有するゴム−スチールコード複合体、及び／又は本発明のゴム組成物とスチールコードとからなるベルト層を有する大型車両用ラジアルタイヤを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明者らは、鋭意検討した結果、トランスポリブタジエンと耐熱性架橋剤である１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・二水和物とを併用し、かつ該耐熱性架橋剤をある特定の比率で用いることにより、得られたゴム組成物は、長時間加硫を行っても優れた耐亀裂生長性を有することを見出し、以下の発明を想到した。
【０００７】
＜１＞  スチールコードと該スチールコードのコーティングゴムとからなるベルト層を有する大型車両用ラジアルタイヤであって、前記コーティングゴムは、イソプレンゴムとトランスポリブタジエンとからなるゴム成分；及び１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・二水和物を配合してなり、該１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・二水和物の配合量が前記ゴム成分中のトランスポリブタジエンの重量の３０％以下であるゴム組成物からなることを特徴とする大型車両用ラジアルタイヤ。
【０００８】
＜２＞  上記＜１＞において、１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・二水和物がゴム成分１００重量部あたり０．３〜２．０重量部であるのがよい。
＜３＞  上記＜１＞又は＜２＞において、コーティングゴムは、加硫後、１００％伸長時の引張応力が３．５ＭＰａ（メガパスカル）以上であり、かつ２５℃で歪２％の条件下で測定したときのｔａｎδが０．２００以下であるのがよい。
【０００９】
＜４＞  上記＜１＞〜＜３＞のいずれかにおいて、トランスポリブタジエンは、そのトランス結合含有量が８２〜９８モル％であり且つ重量平均分子量が３０，０００から２００，０００であるのがよい。
【００１０】
＜５＞  スチールコード用コーティングゴムに用いるゴム組成物であって、イソプレンゴムとトランスポリブタジエンとからなるゴム成分；及び１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・二水和物を配合してなり、該１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・二水和物の配合量が前記トランスポリブタジエンの重量の３０％以下であることを特徴とする、上記ゴム組成物。
【００１１】
＜６＞  上記＜５＞において、１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・二水和物の配合量がゴム成分１００重量部あたり０．３〜２．０重量部であるのがよい。
＜７＞  上記＜５＞又は＜６＞において、加硫後、１００％伸長時の引張応力が３．５ＭＰａ（メガパスカル）以上であり、かつ２５℃で歪２％の条件下で測定したときのｔａｎδが０．２００以下であるのがよい。
【００１２】
＜８＞  上記＜５＞〜＜７＞のいずれかにおいて、トランスポリブタジエンは、そのトランス結合含有量が８２〜９８モル％であり且つ重量平均分子量が３０，０００から２００，０００であるのがよい。
＜９＞  ゴム組成物とスチールコードとから成るゴム−スチールコード複合体であって、該ゴム組成物は、ポリイソプレンゴムとトランスポリブタジエンとからなるゴム成分；及び１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・二水和物を配合してなり、該１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・二水和物の配合量が前記ゴム成分中のトランスポリブタジエンの配合量の３０％以下である、上記複合体。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、スチールコードと該スチールコードのコーティングゴムとからなるベルト層を有する大型車両用ラジアルタイヤに関する。次に、ベルト層に用いられるコーティングゴムについて、まず説明する。
【００１４】
本発明に用いるコーティングゴムは、ゴム成分と１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・二水和物（以下、「ＨＴＳ」と略記する）とを配合してなる。このうち、ゴム成分は、イソプレンゴムとトランスポリブタジエンとからなる。
本発明に用いられるイソプレンゴムは一般に入手できるすべての天然ゴム及び合成ポリイソプレンを用いることができるが、天然ゴムを用いるのが好ましい。イソプレンゴムは、ゴム成分１００重量部中、９０〜９９重量部、好ましくは９５〜９９重量部であるのがよい。
【００１５】
本発明に用いられるトランスポリブタジエンは、そのトランス結合含有量が８２〜９８モル％であることが好ましく、より好ましくは８６〜９８％であるのがよい。このトランス結合含量が高いほど、イソプレンゴムの伸張結晶性の促進効果を高くする傾向が生じる。一方、この含量が低すぎると、イソプレンゴムの伸張結晶性の促進効果が十分得られず、好ましくない。なお、この含量が９８モル％を越えるものは合成上、困難である。
【００１６】
また、このトランスポリブタジエンの重量平均分子量は３×１０４〜２０×１０４であるのが好ましく、より好ましくは５×１０４〜１５×１０４であるのがよい。分子量がこの範囲にあると、コーティングゴム用ゴム組成物の未加硫時の加工性と加硫時の物性バランスがよい。一方、分子量が低くなると弾性率が低下する傾向があり、分子量が高くなると作業性が低下する傾向がある。
【００１７】
さらに、トランスポリブタジエンの配合量は、ゴム成分１００重量部中、１〜１０重量部であるのが好ましく、より好ましくは１〜５重量部であるのがよい。配合量が少ないと、長時間加硫による耐熱性の改良効果が小さくなる傾向がある。また、コーティングゴム用ゴム組成物の未加硫時の加工性が低下する傾向がある。一方、配合量が多くなると、耐発熱性が低下する傾向がある。また、イソプレンゴムとの相溶性が低下する、加硫ゴムの耐亀裂生長性の改良効果が十分に得られない等の不具合が生じることがある。
【００１８】
本発明で用いられるトランスポリブタジエンは、市販品を用いても、合成により得られたものを用いてもよい。その製造方法を例示すれば、溶媒中でブタジエンモノマーを、ニッケルボロアシレート、トリブチルアルミニウム、トリフェニルホスファイト、トリフルオロ酢酸の４元系触媒に接触させて重合する方法を挙げることができる。
ゴム成分は、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲であれば、他のゴムを含んでいてもよい。他のゴムとして、例えばＳＢＲ、その他ＢＲなどのジエン系ゴムであるのが好ましい。
【００１９】
また、本発明に用いるコーティングゴムは、以下の式で表される１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・二水和物（ＨＴＳ）を配合してなる。なお、ＨＴＳは、イオウ架橋と比較して、熱的に安定な架橋構造を与えるため、耐熱架橋剤として知られている。
【００２０】
【化１】
0004323133.tif 000002
【００２１】
ＨＴＳの量は、ゴム成分中に含まれるトランスポリブタジエンの重量の３０重量％以下でなければならない。また、ＨＴＳの量は、ゴム成分１００重量部に対して、０．３〜２．０重量部であるのが好ましく、０．３〜１重量部であるのがさらに好ましい。ＨＴＳの量が多くなると、耐亀裂生長性が低下する傾向があり、加硫後のゴム組成物中にＨＴＳが未反応のまま残存する傾向が生じ、その結果、ＨＴＳの特徴である安定な架橋形態を生成して、耐熱老化性を高める効果が損なわれることがある。一方、ＨＴＳ量が少なくなると、長時間加硫による耐発熱性の低下の抑制効果が十分でないことがある。
【００２２】
本発明に用いられるコーティングゴムは、該ゴム用組成物として、上記ゴム成分及びＨＴＳの他に、ゴム工業で通常使用されている種々の成分を含むことができる。例えば、種々の成分として、充填剤（例えば、カーボンブラック、シリカ等の補強性充填剤；並びに炭酸カルシウム、炭酸カルシウムなどの無機充填剤）；加硫促進剤；老化防止剤；酸化亜鉛；ステアリン酸；軟化剤；及びオゾン劣化防止剤等の添加剤を挙げることができる。なお、加硫促進剤として、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）及びＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系加硫促進剤；ＴＴ（テトラメチルチウラムスルフィド）等のチウラム系加硫促進剤；並びにＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができる。
【００２３】
本発明のゴム組成物は、次のような特性を有するのがよい。即ち、加硫後、１００％伸長時の引張応力が３．５ＭＰａ（メガパスカル）以上、好ましくは３．５〜４．０ＭＰａであるのがよい。なお、引張応力の測定は、ＪＩＳ Ｋ６２５１−１９９３に準拠して測定することができる。
上記引張応力が小さくなると、ベルト層の入力である定応力時のベルト層の歪みを増大させて、耐亀裂生長性の低下を招く傾向が生じる。
【００２４】
また、本発明のゴム組成物は、２５℃で歪み２％の条件下で測定したときのｔａｎδが０．２００以下、好ましくは０．１６〜０．２、より好ましくは０．１８〜０．２であるのがよい。なお、ｔａｎδは、ヒステリシスロス性の指標であり、ｔａｎδが大きいほど、高ヒステリシスロス性であり、発熱量が多くなる。即ち、ｔａｎδが大きくなると、ベルトコーティングゴムの耐発熱性が低下する傾向にある。なお、ｔａｎδの測定は、例えば粘弾性測定装置（東洋精機社製スペクトロメーターなど）を用いて、周波数：５２Ｈｚという条件で行うことができる。
【００２５】
本発明のゴム−スチールコード複合体は、常法により、本発明のゴム組成物をスチールコードに被覆することにより得ることができる。
用いられるスチールコードの材質、構造などは、特に制限されず、通常用いられるものから、用途に応じて適宜選択することができる。
本発明のゴム−スチールコード複合体は、例えば各種車両用タイヤのベルト層、カーカス層、ビード部、インサート、チェーファ等、その他の工業用品に好適に用いることができる。
【００２６】
本発明の大型車両用ラジアルタイヤは、本発明のゴム組成物とスチールコードとからなるベルト層を有し、例えば本発明のゴム−スチールコード複合体をベルト層に用いることにより製造することができる。
【００２７】
なお、本発明のベルト層は、上記スチールコード及びコーティングゴムの他に、他の層を有していてもよい。
本発明のラジアルタイヤは、大型車両、特に大型建設車両に用いられるタイヤであるのが好ましいが、その他の車両に用いられるタイヤであっても構わない。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００２９】
（トランスポリブタジエンの調製）
乾燥し、窒素置換された８００ｃｍ３の耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン５０ｇを注入し、これにランタントリス（ノニルフェノキシド）０．３ｍｍｏｌを加えた。これに続いてｎ−ブチルリチウム０．９ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で２時間重合を行った。重合系は、重合開始から終了まで、全く沈殿は見られず、均一に透明であった。重合転化率は、約９５％であった。重合溶液の一部をサンプリングし、イソプロパノールを加えて、固形物を乾燥し、白色粉末の重合体を得た。
【００３０】
この後、重合系をさらに２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールのイソプロパノール５重量％溶液０．５ｃｍ３を加えて、反応の停止を行い、さらに常法に従い乾燥することによりトランスポリブタジエンの重合体を得た。
この重合体は、１，４−トランス含量：９２％；及び１，２−ビニル含量：５％のミクロ構造を有し、分子量Ｍｗ：６．４×１０４及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：１．３を有していた。
【００３１】
（実施例１及び２並びに比較例１〜比較例８）
表１記載の組成にしたがって、各成分を混練し、１４５℃で６０分間加硫を行い、得られた加硫物の物性を評価した。なお、ＴＲ−ＢＲは、上述で得たものを用いた。評価に際して、以下の１）１００％伸長時の引張応力、２）ｔａｎδ、及び３）耐亀裂生長性を測定した。次にそれぞれの測定条件等を記載する。
【００３２】
１）１００％伸長時の引張応力
得られた加硫物からＪＩＳ３号試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ６２５１−１９９３に従って測定した。
【００３３】
２）ｔａｎδ
得られた加硫物の試験片について、粘弾性測定装置（東洋精機社製スペクトロメーター）を用い、温度２５℃；歪み２％；及び周波数５２Ｈｚの条件下で測定した。
【００３４】
３）耐亀裂生長性
試料として、その形状をダンベル型の３号試験片（ＪＩＳ＃３）に切り出した。この試料を用いて、クリープ試験機（島津製作所製）で定荷重モードテストを行った。即ち、試験条件：繰り返し引張試験；荷重：１．５ｋｇ；周波数：５Ｈｚであった。その際の破断までの繰り返し引張回数を、比較例１の結果を１００として、実施例１及び２、並びに比較例２〜８の値を指数表示した。
これら上記１）〜３）の測定結果も共に表１に示す。なお、表１中、１）の値は、「１００％ＭＯＤ」と略記する。
【００３５】
【表１】
0004323133.tif 000003
【００３６】
表１から明らかなように、実施例１及び２は、耐亀裂生長性が著しく向上していることがわかる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明により、長時間の加硫によっても高弾性を維持し、且つ耐発熱性及び耐亀裂生長性を有するコーティングゴム、該ゴムを有するベルト層、及び／又は該ベルト層を有する大型車両用ラジアルタイヤを提供することができる。