(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
接触分解原料油を接触分解し、その生成油から１０容量％留出温度（Ｔ１０）が１３５℃以上で、かつ９０容量％留出温度（Ｔ９０）が２８０℃以下である灯油留分を分留し、該灯油留分を直留軽油と混合して水素化脱硫処理することを特徴とする深度脱硫軽油の製造方法。
【請求項２】
接触分解原料油を接触分解した生成油から分留した灯油留分の１０容量％留出温度（Ｔ１０）が１４０℃以上で、かつ９０容量％留出温度（Ｔ９０）が２５０℃以下である請求項１に記載の深度脱硫軽油の製造方法。
【請求項３】
接触分解原料油を接触分解した生成油から分留した灯油留分の１０容量％留出温度（Ｔ１０）が１４８〜１６０℃で、かつ９０容量％留出温度（Ｔ９０）が１９５〜２４６℃である請求項１又は２に記載の深度脱硫軽油の製造方法。
【請求項４】
接触分解原料油を接触分解した生成油から分留した灯油留分の混合比が混合油基準で１〜５０容量％の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の深度脱硫軽油の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法で得られた深度脱硫軽油。
【請求項６】
深度脱硫軽油中の硫黄分が１０ｐｐｍ以下である請求項５記載の深度脱硫軽油。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の深度脱硫軽油を含むディーゼル燃料組成物。
【請求項８】
請求項５又は６に記載の深度脱硫軽油及び残留炭素付与用基材０．１〜５容量％を含むＡ重油組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、深度脱硫軽油の新規な製造方法及びその方法によって得られた深度脱硫軽油、並びに該深度脱硫軽油を使用したディーゼル燃料組成物とＡ重油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、大気の環境汚染が地球規模で見直されており、特に軽油の品質の規制値が世界的に厳しくなりつつある。我が国においては、近い将来、軽油について、硫黄分の規制強化が見込まれている。
ところで、軽油中の硫黄分は、排ガス対策として期待されている酸化触媒、窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒、ディーゼル排気微粒子除去フィルタ等の後処理装置の耐久性に悪影響を及ぼす懸念があるため、規制強化の第一対象とされている。
【０００３】
以上の理由により、軽油については、更なる低硫黄化への要請があり、従来の深度脱硫技術のより一層の改善が求められている。
また、一般に、軽油は基材としてワックス分の含有量の多いものもあり、そのまま使用すると低温流動性が悪く、寒冷期のエンジン始動性が劣るという問題があった。軽油の低温流動性を向上させるために、直留灯油（常圧蒸留から得られる灯油留分）を混合する方法が考えられるが、直留灯油を混合すると、発熱量が低下し燃費の低下を招くことになる。このため、低温流動性を改善でき、かつ直留灯油に比べて発熱量の低下が少ない混合基材が望まれている。特許文献１には、原油を常圧蒸留して得られる直留軽油留分と、直脱軽質軽油留分を混合した原料油を水素化脱硫して脱硫軽油を製造する方法が開示されているが、３０ｐｐｍ程度の脱硫軽油しか得られていない。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−１４６３６５号公報（第２頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような観点からなされたもので、硫黄濃度が５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下を満足し、かつ総発熱量と低温流動性の両方を満足する深度脱硫軽油を製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、流動接触分解油から該油に含まれる灯油留分（蒸留の沸点範囲が通常の灯油に匹敵する留分）を分留し、該灯油留分を直留軽油（常圧蒸留から得られる軽油留分）と混合して水素化脱硫処理を行うことにより目的とする深度脱硫軽油を製造できることを見出し本発明を完成したものである。すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
１．接触分解原料油を接触分解し、その生成油から１０容量％留出温度（Ｔ１０）が１３５℃以上で、かつ９０容量％留出温度（Ｔ９０）が２８０℃以下である灯油留分を分留し、該灯油留分を直留軽油と混合して水素化脱硫処理することを特徴とする深度脱硫軽油の製造方法。
２．接触分解原料油を接触分解した生成油から分留した灯油留分の１０容量％留出温度（Ｔ１０）が１４０℃以上で、かつ９０容量％留出温度（Ｔ９０）が２５０℃以下である前記１に記載の深度脱硫軽油の製造方法。
３．接触分解原料油を接触分解した生成油から分留した灯油留分の１０容量％留出温度（Ｔ１０）が１４８〜１６０℃で、かつ９０容量％留出温度（Ｔ９０）が１９５〜２４６℃である前記１又は２に記載の深度脱硫軽油の製造方法。
４．接触分解原料油を接触分解した生成油から分留した灯油留分の混合比が混合油基準で１〜５０容量％の範囲である前記１〜３のいずれかに記載の深度脱硫軽油の製造方法。
５．前記１〜４のいずれかに記載の方法で得られた深度脱硫軽油。
６．深度脱硫軽油中の硫黄分が１０ｐｐｍ以下である前記５記載の深度脱硫軽油。
７．前記５又は６に記載の深度脱硫軽油を含むディーゼル燃料組成物。
８．前記５又は６に記載の深度脱硫軽油及び残留炭素付与用基材０．１〜５容量％を含むＡ重油組成物。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、接触分解原料油を接触分解し、その生成油中の灯油留分を蒸留により分留し、該灯油留分を直留軽油と混合して水素化脱硫処理することにより深度脱硫軽油を製造するものである。さらに、本発明では、その深度脱硫軽油からディーゼル燃料組成物、Ａ重油組成物をも製造することができる。なお、本発明において、深度脱硫軽油とは、硫黄分５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下の軽油をいう。
【０００８】
本発明について、詳細に順に説明する。
まず、接触分解方法および接触分解生成油から分留する灯油留分につき説明する。
接触分解方法は一般的には流動接触分解と呼ばれる方法が用いられる。通常、流動接触分解の主目的は重質油からのガソリンや分解軽油の製造であり、特にガソリン基材としての品質向上のため生成物中には芳香族分やオレフィン分が多量に含まれている。接触分解原料油としては炭化水素油であれば特に制限なく用いることができ、中でも、石油留分のうち重質油が好ましく、一部ワックスやナフサを用いてもよい。特に好ましいものとして重質軽油、減圧軽油、常圧残油、脱歴油、原油およびこれらを事前に脱硫処理したものが挙げられる。勿論、これらの混合物も好適である。常圧残油や原油のようにアスファルテン分を多く含むものを原料とする場合の接触分解方法を残油流動接触分解（以下、ＲＦＣＣという。）などと呼んで区別している場合もあるが、本発明でいう流動接触分解は、このＲＦＣＣをも含むものである。
【０００９】
接触分解に用いる触媒として微小粒状のシリカ、シリカアルミナ、ゼオライトなどが挙げられる。そして、通常は反応、再生を連続的に繰り返しながら使用する。通常の脱硫重質軽油等を原料とする流動接触分解装置ではライザー管下部に供給した原料が触媒と接触しながらライザー管内を上昇し反応が進行する。その際の主な反応条件は触媒／原料油比５〜１０、接触時間１〜２０秒、反応温度（ライザー管出口温度）４８０〜５６０℃、反応圧力０．１〜０．３ＭＰａ（Ｇ）である。また、脱硫残油等を原料とするＲＦＣＣでは触媒／原料油比４〜１０、接触時間１〜１０秒、反応温度（ライザー管出口温度）５００〜５６０℃、反応圧力０．０５〜０．２ＭＰａ（Ｇ）である。
【００１０】
得られる生成油は従来例えば、ガス、ＬＰＧ、接触分解ガソリン、分解軽油、分解残油の各留分に分留されそれぞれ利用されていた。本発明では、流動接触分解装置で得られる分解生成物から灯油相当留分を別途取り出す。この灯油留分の１０容量％留出温度（Ｔ１０）が１３５℃以上で、かつ９０容量％留出温度（Ｔ９０）が２８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１０容量％留出温度（Ｔ１０）が１４０℃以上で、かつ９０容量％留出温度（Ｔ９０）が２５０℃以下である。Ｔ１０が１３５℃未満であると、最終的に得られる深度脱硫軽油の引火点が低くなり使用上安全性の面で問題を生ずる場合がある。また、Ｔ９０が２８０℃を超えると、該脱硫軽油の低温流動性が低下する場合がある。
【００１１】
次いで、上記で得られた灯油留分を直留軽油と混合した留分の水素化脱硫処理について説明する。
ここでいう直留軽油とは、常圧蒸留装置から得られ、沸点が１５０〜４００℃の範囲内にある軽油留分である。
灯油留分と直留軽油の両基材の好ましい混合割合は、前者１〜５０容量％に対して、後者が５０〜９９容量％であり、さらに好ましくは、前者３〜１５容量％に対して、後者が８５〜９７容量％である。前者が１容量％未満であると、混合調整が困難である場合があり、５０容量％を超えると、深度脱硫軽油の引火点が低くなる場合があり好ましくない。また、灯油留分と直留軽油との混合物の９０％留出温度を３３０〜３９０℃に調整するのが特に好ましい。混合物の９０％留出温度が３３０℃より低いと、深度脱硫軽油の比重が小さくなるため、発熱量が小さくなる場合があり、３９０℃より高いと、深度脱硫軽油の低温流動性が低下する場合があり好ましくない。
【００１２】
次に、水素化脱硫処理は、通常の軽油水素化脱硫処理と同様に固定床流通式で実施することができる。触媒としては石油精製において通常用いられている水素化処理触媒、例えば軽油の脱硫触媒を用いればよい。具体的には多孔質アルミナ等の無機多孔質酸化物担体にコバルト、ニッケル、モリブデン、タングステンなどの水素化活性を持つ金属種を担持した触媒を用いればよい。好ましい態様としては、多孔質アルミナ担体にコバルト／モリブデン、ニッケル／モリブデン、コバルト／ニッケル／モリブデン、ニッケル／タングステンを担持した触媒を挙げることができる。この触媒の比表面積は２００〜３００ｍ2 ／ｇであることが好ましい。
【００１３】
水素化脱硫処理の反応条件としては反応温度３００〜４５０℃、水素分圧２〜１５ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１〜１５ｈｒ−１、水素／原料油比１００〜１，０００Ｎｍ3 ／ｋｌの範囲が一般的である。
水素化脱硫処理装置においては、一般に、反応器の後にストリッピング装置が設置されており、反応混合物から軽質分、硫化水素が除かれる。
【００１４】
本発明の方法により得られた深度脱硫軽油は、そのまま、或いは必要により直留軽油の水素化処理留分や直留灯油の水素化処理留分等の他の成分と混合してディーゼル燃料組成物を製造することができる。さらに、流動性向上、酸化防止、セタン価向上、エンジン清浄、または潤滑性向上を目的とした各種添加剤等を、必要に応じて配合することができる。
【００１５】
また、本発明の方法により得られた深度脱硫軽油に、必要により分解軽油、直留軽油、常圧重質軽油等の他の成分を混合し、さらに残留炭素付与用基材を０．１〜５容量％混合して低硫黄分のＡ重油組成物を製造することができる。その残留炭素付与用基材として、常圧残油、直接重油脱硫装置より得られる直脱残油、減圧蒸留装置より得られる減圧残油、潤滑油の溶剤精製装置より得られるエクストラクトなどを挙げることができる。なお、上記のＡ重油は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２０５の１種１号又は２号の規定に適合する鉱物油であり、また、「１０％残油の残留炭素分０．２質量％を超える」という軽油引取税からのＡ重油に対する免税上の条件がある。
【００１６】
上記の本発明のＡ重油組成物には、必要に応じて、セタン価向上剤，酸化防止剤，安定化剤，分散剤，流動性向上剤，金属不活性化剤，微生物殺菌剤，助燃剤，帯電防止剤、識別剤等の各種添加剤を適宜加えることができる。
【００１７】
【実施例】
本発明をさらに具体的に実施例により説明するが、本発明は本実施例に限られるものではない。
〔実施例１〕
脱硫常圧残油を原料として、通常のガソリン製造用のＲＦＣＣ装置からの生成物を蒸留して得た灯油留分を灯油留分Ａとする。（灯油留分Ａの性状を第１表に、ＲＦＣＣの運転条件を第３表に示す。）。この灯油留分Ａを、中東系原油を直接蒸留して得た直留軽油（この直留軽油の性状を第１表に示す。）に混合油中で８容量％の割合となるよう混合して（混合比を第２表に示す。）軽油水素化脱硫処理装置で水素化脱硫処理した。水素化脱硫処理条件は第３表に示す。得られた水素化脱硫処理軽油の性状を第４表に示す。
【００１８】
〔実施例２〕
灯油留分Ａの混合割合を第２表に示すように１５容量％とした以外は実施例１と同様の操作で水素化脱硫処理を行った。得られた水素化脱硫処理軽油の性状を第４表に示す。
【００１９】
〔実施例３〕
実施例１と同じＲＦＣＣ装置からの生成物を蒸留して得た性状の異なる灯油留分（灯油留分Ｂとする。その性状を第１表に示す。）を用いた以外は実施例１と同様の操作で水素化脱硫処理を行った。得られた水素化脱硫処理軽油の性状を第４表に示す。
【００２０】
〔実施例４〕
灯油留分Ｂの混合割合を第２表に示すように１５容量％とした以外は実施例３と同様の操作で水素化脱硫処理を行った。得られた水素化脱硫処理軽油の性状を第４表に示す。
【００２１】
〔比較例１〕
中東系原油を直接蒸留して得た第１表に示す直留軽油１００容量％のまま軽油水素化脱硫処理装置で水素化脱硫処理した。水素化処理条件を第３表に示す。得られた水素化脱硫処理軽油の性状を第４表に示す。
【００２２】
〔比較例２〕
比較例１で使用した水素化脱硫軽油に、中東系原油を直接蒸留して得た直留灯油を灯油水素化脱硫装置で水素化脱硫した脱硫灯油３０容量％となるように混合した水素化脱硫軽油の性状を第４表に示す。
【００２３】
【表１】
0004216624.tif 000002
【００２４】
【表２】
0004216624.tif 000003
【００２５】
【表３】
0004216624.tif 000004
【００２６】
【表４】
0004216624.tif 000005
【００２７】
第４表から明らかなように、本発明の方法により低硫黄分で、総発熱量及び低温流動性を満足する深度脱硫軽油を製造できることがわかる。具体的には、総発熱量が９，１００ｋＪ／リットル以上で、かつ流動点が−７℃以下である。また、これらの深度脱硫軽油に他の留分を混合してディーゼル燃料やＡ重油を得た場合も、従来の軽油に対する優位性は変わらない。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の方法により、接触分解装置から得られる灯油留分を利用して高品質の軽油の製造が可能となる。さらに、これらの軽油から低硫黄分のディーゼル燃料組成物やＡ重油組成物を製造することができる。