(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）アンモニアを含む水からスチームストリッピング法によりアンモニアを放散させる蒸留塔の塔頂で発生するアンモニアを含む蒸気をコンプレッサーまたはスチームエジェクターにより昇圧したのち、
（ロ）これを上記蒸留塔の熱源として利用しながら一部を凝縮させ、
（ハ）凝縮した液は還流液として蒸留塔に循環させ、
（ニ）未凝縮の蒸気は空気あるいは酸素含有ガスを混入させたアンモニア濃度調整用のガスを加えて、
（ホ）アンモニアの濃度が２容量％以下、かつ温度が２００〜３５０℃となるようにガスを調整し、次いで触媒を充填した反応器でこのガス中のアンモニアを分解させ、
（ヘ）この反応器で生成するガスの一部を上記アンモニア濃度調整用のガスとして循環させる
ことを特徴とするアンモニア含有水の処理方法。
【請求項２】
（イ）アンモニアを含む水からスチームストリッピング法によりアンモニアを放散させる蒸留塔の塔頂で発生するアンモニアを含む蒸気をコンプレッサーまたはスチームエジェクターにより昇圧したのち、
（ロ）これを上記蒸留塔の熱源として利用しながら一部を凝縮させ、
（ハ）凝縮した液は還流液として蒸留塔に循環させ、
（ニ）未凝縮の蒸気は空気あるいは酸素含有ガスを混入させたアンモニア濃度調整用のガスを加えて、
（ホ）アンモニアの濃度が２容量％以下、かつ温度が２００〜３５０℃となるようにガスを調整し、次いで触媒を充填した反応器でこのガス中のアンモニアを分解させ、
（ヘ）この反応器で生成するガスの一部を上記アンモニア濃度調整用のガスとして循環させる、
（ト）とともに、その一部を分岐して冷却または加熱する
ことを特徴とするアンモニア含有水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、アンモニア含有水の処理方法、詳しくは例えば、し尿などのアンモニアまたはアンモニア塩を含む水中のアンモニアを除去したり、アンモニアを含む気体からアンモニアを洗浄除去した際に生じる排水などに含まれるアンモニアをスチームストリッピングにより、水中から放散させ、放散したアンモニアを触媒を用いて窒素と水に転化させるアンモニア含有水の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のアンモニア含有水の処理方法として、例えば特開昭５１−６３５２号公報の「アンモニア含有排液の処理方法」（第１の従来法）と、特開平３−２５８３８８号公報の「ＮＨ3 の含有廃水の処理方法」（第２の従来法）と、特開平９−７５９１５号公報の「アンモニア態窒素処理システム」（第３の従来法）などが知られている。
【０００３】
このうち、第１の従来法とは、アンモニア排液をアルカリ性にして空気によってストリッピングさせる、いわゆる空気ストリッピング法である。
また、第２の従来法とは、アンモニア含有排水をアルカリ性かつ加温下で排ガスと気液接触させ、アンモニアをストリッピングにより除去し、燃焼工程でアンモニア含有気体を燃焼酸化し、これにより発生する排ガスを気液接触用の排ガスとして利用する空気ストリッピング法である。
さらに、第３の従来法とは、アンモニア態窒素を含む排水にアルカリを添加してアンモニアに変換し、この変換工程で排水からアンモニアをストリッピングし、次いで得られたアンモニアを固体触媒の存在下で酸素と反応させて窒素に変換し、得られた熱を利用する方法である。
これら第１〜第３の空気ストリッピングによるアンモニア含有水の処理方法では、液をアルカリ性にするための薬品費が嵩むという問題がある。
【０００４】
従来のアンモニア含有水の処理方法には、このような空気ストリッピングによるほかに、スチームにより排水を蒸留して、アンモニアをストリッピングし、ストリッピングされたアンモニアを固体触媒の存在下で酸素と反応させて、窒素と水蒸気に転化する方法も知られている。しかしながら、従来のスチームストリップ法では、スチームを大量に消費するため、エネルギーコストが高くつくという問題がある。
【０００５】
ところで、スチームストリッピング法において、蒸留塔の塔頂から出てくる高温のアンモニア含有蒸気に着目すると、これをストリッピングの熱源として再利用すれば、外部からのスチームの供給を不要にするか、あるいは大幅に減らすことができるので、エネルギーコストの削減が可能となる。そこで、アンモニア含有蒸気をコンプレッサーまたはスチームエジェクターで圧縮し、蒸留塔の塔底の加熱に用いることが行われる。このとき、蒸留塔の塔底の蒸発温度よりもアンモニア含有蒸気の凝縮温度の方が高くなるように蒸気の圧縮が行われる。
【０００６】
塔頂蒸気中のアンモニアを触媒反応によって分解させる場合、蒸留塔に供給される排水のアンモニア濃度が高いときは、放散されて塔頂から出てくる蒸気中のアンモニア濃度も大であるので、塔頂から蒸気圧縮に至る間あるいは蒸気圧縮から凝縮に至る間に、触媒反応器を設置して分解反応を行なわせ、凝縮した液はアンモニアを含まない清浄な排水として放出することができる（図２）（特開平１１−７６７６１号公報参照）。
【０００７】
しかしながら、蒸留塔に供給する液のアンモニア濃度が低い場合、塔頂蒸気のアンモニア濃度も下がり、反応のための適正濃度を下回ることがある。この場合、蒸留塔に還流をかければ、塔頂でのアンモニアの濃縮が起こるので、圧縮した蒸気の一部を凝縮させ、凝縮した液は蒸留塔に還流し、凝縮しなかった少量の蒸気を触媒反応に送って、その中に含まれるアンモニアを分解させればよい（図３）。このとき、蒸留塔の加熱に利用する熱をできるだけ多く回収するためには、できるだけ凝縮を進行させ、系外に抜き出すアンモニア含有蒸気の量を少なくしなければならない。その結果、還流比が大きくなって、塔頂のアンモニア濃度が高まり、分解反応に送る蒸気中のアンモニアが、触媒反応のための適正範囲を上回るようになることが課題となる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたもので、アンモニアを含む水をスチームストリッピングにより、水中から放散させ、放散したアンモニアを触媒を用いて窒素と水に転化させる、改良されたアンモニア含有水の処理方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アンモニアを含む水からスチームストリッピング法によりアンモニアを放散させる蒸留塔の塔頂で発生するアンモニアを含む蒸気をコンプレッサーまたはスチームエジェクターにより昇圧したのち、これを上記蒸留塔の熱源として利用しながら一部を凝縮させ、凝縮した液は還流液として蒸留塔に循環させ、未凝縮の蒸気はアンモニア濃度調整用のガスを加えて、アンモニアの濃度が２容量％以下、かつ温度が２００〜３５０℃となるようにガスを調整し、このガスを触媒を充填した反応器でアンモニアを分解させ、この反応器で生成するガスの一部を上記アンモニア濃度調整用のガスとして循環させることを特徴とするアンモニア含有水の処理方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
処理されるアンモニア含有水は、限定されない。例えば、下水、し尿およびこれらの処理場で発生する汚泥脱水機の脱離水、工場やプラントの排水、アミン製造プラントの排水、食品製造工場の排水、火力発電所の排水などが挙げられる。水中のアンモニアは、単一成分として存在してもよいし、化合物として含まれていてもよい。また、それらの形態は、水溶液、スラリーのいずれであってもよい。蒸留塔の塔底温度は、好ましくは１００〜１３０℃である。１００℃未満では、ストリッパーの塔頂の圧力が減圧となり、スチームエジェクターを用いる場合には駆動用スチームが多くなり、また、コンプレッサーを用いる場合には動力が大きくなる。一方、１３０℃を超えると、塔内圧力が高くなり、アンモニアの気液平衡関係がストリッピングに不利になる。
【００１１】
アンモニアの放散は、バルブトレイ、シーブトレイなどの棚段を用いる蒸留塔、あるいはリングなどの充填物を用いる蒸留塔内で行われる。塔内を下降する液と、上昇する蒸気を棚段の上あるいは充填物の表面で接触させ、液中のアンモニアを蒸気中に移行させる。塔内を上昇する蒸気は、塔底部を加熱して液を蒸発させることにより発生させるが、一部の蒸気を外部から導入してもよい。
【００１２】
コンプレッサーまたはスチームエジェクターは、自己圧縮蒸発のために適用される。自己圧縮蒸発とは、液から蒸発した蒸気を圧縮して圧力を高め、その凝縮の潜熱を利用して元の液を蒸発させる方式であり、蒸留塔塔頂の蒸気をコンプレッサーまたはスチームエジェクターで圧力を高めて、蒸留塔のリポイラーへ送り、加熱用蒸気として利用する。コンプレッサーまたはスチームエジェクターによる昇圧は、通常、３０〜２００ｋＰａ、好ましくは１００〜１５０ｋＰａである。３０ｋＰａ未満では、塔底を加熱するために必要な温度差が得難い。一方、２００ｋＰａを超えると、コンプレッサーまたはスチームエジェクターの効率が悪くなる。
【００１３】
分解反応に送るためのアンモニアの濃度を高めるには、塔頂蒸気の一部を凝縮させて蒸留塔に還流する。
【００１４】
触媒反応器に供給するガスは、アンモニアの濃度が２容量％以下となるように、かつ温度が２００〜３５０℃となるように調整することが好ましい。アンモニアの濃度が２容量％を超えると、反応による発熱で触媒層の温度が上がりすぎて触媒の劣化が起こりやすい。また、温度が２００℃より低いと、アンモニアの分解反応が進みにくい。
ここで、アンモニアの濃度は、反応生成ガスの一部をリサイクルし、これと蒸留塔からのアンモニア含有蒸気とを混合することによって調整する。また、温度の調整は、熱交換器を用いる間接的加熱・冷却あるいはリサイクルガスとの混合による直接的加熱・冷却のいずれによってもよい。
【００１５】
アンモニア分解のための触媒としては、白金，パラジウムまたはルテニウムなどの貴金属触媒が用いられ、担体としては、アルミナやチタニアが採用される。アンモニア分解反応の進行のためには、温度が３００℃以上であることが必要であるが、５００℃を超えると、触媒の劣化が始まる。アンモニア分解の反応は、式（１）で表される。
４ＮＨ3 ＋３Ｏ2 →６Ｈ2 Ｏ＋２Ｎ2 ・・・（１）
分解反応に必要な酸素は、触媒反応器の入口で、酸素量／理論必要酸素量比１．０３〜１０．０、好ましくは１．１〜５．０となるように、濃度調整用のリサイクルガス中に、空気あるいは酸素含有ガスを混入させる。ここで、理論必要酸素量は、式（１）より得られる化学量論酸素量であり、反応基入口アンモニア濃度が１．０容量％のとき、酸素濃度は０．７７〜７．５容量％、好ましくは０．８３〜３．８容量％である。
副反応によってＮＯｘが生成するので、下記（２），（３）のように、ＮＯｘを還元する反応も併せて行われる。
ＮＯ＋ＮＨ3 ＋１／４Ｏ2 →Ｎ2 ＋３／２Ｈ2 Ｏ・・・（２）
ＮＯ2 ＋２ＮＨ3 ＋１／２Ｏ2 →３／２Ｏ2 ＋３Ｈ2 Ｏ・・・（３）
なお、ＮＯｘを還元する反応は、脱硝反応器を別途設けて行なってもよい。
【００１６】
【実施例】
以下、図１を用いて、本発明の実施例を示す。図１は、アンモニア６００ｍｇ／ｌを含む排水１２５，０００ｋｇ／ｈを処理する実施例のフローチャートである。
図１において、▲１▼は排水を予熱するための熱交換器、▲２▼は蒸留塔、▲３▼は蒸気圧縮器、▲４▼は蒸留塔のリボイラー、▲５▼は凝縮液の分離槽、▲６▼はアンモニア分解反応器、▲７▼は脱硝反応器、▲８▼は反応ガス冷却器である。
【００１７】
アンモニア含有排水１は、蒸留塔でアンモニアを除去された処理水２と熱交換し、１００℃に予熱されて蒸留塔▲２▼に供給される。塔内で、アンモニアは水中から追い出され、液中のアンモニア濃度は、蒸留塔の塔底で１００ｍｇ／ｌ以下となる。
水中から放散されたアンモニアは、塔頂蒸気３の中に１．４容量％の濃度となって塔外に排出される。塔頂蒸気は、ほぼ大気圧である１００ｋＰａで蒸留塔から排出され、蒸気圧縮機▲３▼で１８０ｋＰａに加圧され、リボイラー▲４▼の加熱蒸気５となる。蒸気圧縮機▲３▼の動力は、６５０ｋＷである。加熱蒸気５は、蒸気圧縮機出口で１７０℃に昇温しているが、凝縮を開始する温度は１１７℃である。
【００１８】
リボイラー▲４▼では、塔底の液の一部を蒸発させて蒸留塔内を上昇する蒸気を発生させる。リボイラー▲４▼の蒸発温度は、１０７℃である。加熱蒸気５は、リボイラー内で冷えて１１７℃になったときに凝縮が始まり、凝縮の進行と同時に少しずつ温度が下がって、１１０℃でリボイラー▲４▼を出る。リボイラー▲４▼を出る流れ６は、蒸気と液とが混在する状態であり、重量の割合で液の量が約９５％である。蒸気のアンモニア濃度は１０容量％、液のアンモニア濃度は１重量％である。
加熱蒸気５だけでは蒸留塔▲２▼の熱源として若干不足のため、外部からスチーム４を導入して熱量を補う。加熱蒸気５の量は１４，５００ｋｇ／ｈ、外部から導入するスチーム４の量は１，４００ｋｇ／ｈである。
【００１９】
リボイラーを出た流れ６は、分離槽▲５▼で気・液に分離されて、液は還流７として蒸留塔▲２▼に戻され、蒸気８はアンモニアを分解するためにアンモニア分解反応器▲６▼に送られる。
この反応器▲６▼に供給される前に、蒸気８はリサイクルされる高温の反応生成ガス１１および低温の反応生成ガス１５と混合され、濃度と温度が調整される。
アンモニアを分解するために必要な酸素は、空気１６をリサイクルガス中に加えることによって供給される。このように、リサイクルガスと混合して調整することによって、アンモニア分解反応器▲６▼に供給するガス９は、アンモニア濃度が０．６容量％、温度が３５０℃となる。
【００２０】
反応生成ガス１０は、アンモニアをほとんど含んでおらず、アンモニア分解反応器▲６▼内で発生する反応熱によって温度が４００℃に上がっている。このガスは、一部を供給ガスの濃度調整用のリサイクルガス１１とし、残部１２を脱硝反応器▲７▼に送ってＮＯｘを除去する。脱硝反応器▲７▼の生成ガス１３は、反応ガス冷却器▲８▼によって冷やされて冷ガス１４となるが、その一部もアンモニア分解反応器入口へリサイクルする。冷ガスのリサイクル１５は、高温のリサイクル１１と適宜混合することによって、分解反応器入口ガス９を適正温度範囲に保つ効果を持つ。
冷ガス１４の残部は、大気に放出される。大気に放出するガス１７は、風量３５０Ｎｍ3 ／ｈ、アンモニア濃度１容量ｐｐｍ以下である。
【００２１】
本実施例において、供給される排水の量が４０，０００ｋｇ／ｈに減少した場合、蒸気８のアンモニア濃度は３．６容量％に減少する。このとき、冷却を目的とするリサイクル１５は止めて、リサイクル１１のみによって分解反応器入口ガス９のアンモニア濃度を０．２容量％、温度を３５０℃として運転を行なう。アンモニアの量が少ないので、反応器における発熱が少なく、反応生成ガス１０の温度は３６５℃である。大気放出ガス１７の風量は、１２０Ｎｍ3 ／ｈとなる。
【００２２】
【発明の効果】
本発明のアンモニア含有水の処理方法によれば、蒸留によってアンモニアをストリッピングする際に、蒸留塔の塔頂の蒸気をコンプレッサーまたはスチームエジェクターによって圧縮し、リボイラーの熱源として利用するので、蒸留塔を加熱するための外部熱源が不要となるか、あるいは大幅に低減でき、エネルギーコストが節減される。
【００２３】
また、蒸留塔の塔頂蒸気から生じた凝縮水を、還流として蒸留塔に返すので、蒸留塔におけるアンモニアの濃縮が可能であり、水中のアンモニアが低い場合でも、分解反応器に送る蒸気中のアンモニアの濃度を十分に高めることができる。
【００２４】
さらに、分解反応の生成ガスをリサイクルして、蒸留塔からのアンモニア含有蒸気と混合するので、分解反応器入口におけるガス中のアンモニアを反応のために望ましい濃度範囲に調整することができる。また、原水の供給量あるいはそのアンモニア濃度が変わって、蒸留塔の蒸気のアンモニア濃度が変動した場合でも、分解反応器入口ガスのアンモニア濃度を容易に適正範囲に調整することが可能である。
【００２５】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の１実施例のアンモニア含有水の処理方法による下水処理フローである。
【図２】従来のアンモニア含有水の処理方法による下水処理フローである。
【図３】従来の他のアンモニア含有水の処理方法による下水処理フローである。
【符号の説明】
▲１▼  排水を予熱するための熱交換器
▲２▼  蒸留塔
▲３▼  蒸気圧縮器
▲４▼  蒸留塔のリボイラー
▲５▼  凝縮液の分離槽
▲６▼  アンモニア分解反応器
▲７▼  脱硝反応器
▲８▼  反応ガス冷却器
【図１】
0004333859.tif 000002
【図２】
0004333859.tif 000003
【図３】
0004333859.tif 000004