(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２重量％水溶液の２５℃での粘度が５１００〜５６００ｍＰａ・ｓであり、かつその粒子径が７５〜８５０μｍの範囲内にある粒子を８５重量％以上含有してなるヒドロキシエチルセルロース粒子。
【請求項２】
セルロースをアルカリで処理することによって得られたアルカリセルロースとエチレンオキシドとを反応させ、得られた粗ヒドロキシエチルセルロースに残存しているアルカリを、セルロース１００重量部に対して３０〜５５０重量部の酸の水溶液で中和することを特徴とする、その粒子径が７５〜８５０μｍの範囲内にある粒子を８５重量％以上含有するヒドロキシエチルセルロース粒子の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒドロキシエチルセルロース粒子およびその製造法に関する。さらに詳しくは、増粘剤、乳化重合用安定剤、塗料、化粧料、分散剤、保水剤、保護コロイド等の種々の用途に好適に使用しうるヒドロキシエチルセルロース粒子およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースをアルカリで処理することによって得られたアルカリセルロースとエチレンオキシドとを反応させて得られた粗ヒドロキシエチルセルロースには、多量のアルカリが存在している。したがって、通常、粗ヒドロキシエチルセルロースに残存しているアルカリを中和させることによって得られたヒドロキシエチルセルロースが使用されている。
【０００３】
残存しているアルカリを中和する方法としては、セルロースをアルカリで処理することによって得られたアルカリセルロースと、エチレンオキシドとを反応させて得られたスラリー状態の粗ヒドロキシエチルセルロースに、該粗ヒドロキシエチルセルロースに残存しているアルカリに相当する量（モル）（以下、「当該量」という）の酸を添加して中和を行った後、生成した塩を洗浄により除去する方法が知られている。
【０００４】
しかしながら、この方法には、スラリー状態で中和を行うため、中和反応が均一に進行しやすいが、残存しているアルカリ量が多いことから中和には多量の酸を必要とするため、工業的生産性に劣るという欠点がある。
【０００５】
残存しているアルカリを中和する他の方法としては、粗ヒドロキシエチルセルロースを予め反応溶媒、アルコールおよび水の混合溶媒で洗浄し、大部分のアルカリを除去した後、残存しているアルカリを当該量の酸の希薄な水溶液で中和を行う方法が知られている。この方法では、洗浄後に中和を行うため、必要な酸の量は少量でよいものの、中和を効率的に行うために酸の希薄な水溶液がセルロース１００重量部に対して６５０〜１０００重量部の量で用いられている。
【０００６】
しかしながら、かかる方法には、ヒドロキシエチルセルロースが酸の希薄な水溶液に含まれている大量の水によって造粒される結果、得られるヒドロキシエチルセルロース粒子の粒子径が大きくなりすぎるため、生成したヒドロキシエチルセルロース粒子を粉砕しなければならないという煩雑な操作を必要とするという欠点がある。また、粉砕の際には粒子径が非常に小さい粒子が発生するため、ヒドロキシエチルセルロース粒子の流動性が悪くなるという欠点もある。
【０００７】
また、高純度のヒドロキシエチルセルロース粒子を製造する方法として、ヒドロキシエチルセルロース粒子をグリオキサールで処理した後、冷水で洗浄する方法が知られている（特開昭５３−１０２３９３号公報）。
【０００８】
しかしながら、この方法には、冷水で洗浄する際に粒子径が小さい粒子の量が多い場合には、必然的に濾過性が悪くなるという欠点がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、繊維状のヒドロキシエチルセルロースの含有量が少なく、流動性および溶解性に優れ、またその水溶液は、粘度が高く、濾過性に優れたヒドロキシエチルセルロース粒子およびその製造法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
（１）２重量％水溶液の２５℃での粘度が５１００〜５６００ｍＰａ・ｓであり、かつその粒子径が７５〜８５０μｍの範囲内にある粒子を８５重量％以上含有してなるヒドロキシエチルセルロース粒子、および
（２）セルロースをアルカリで処理することによって得られたアルカリセルロースとエチレンオキシドとを反応させ、得られた粗ヒドロキシエチルセルロースに残存しているアルカリを、セルロース１００重量部に対して３０〜５５０重量部の酸の水溶液で中和することを特徴とする、その粒子径が７５〜８５０μｍの範囲内にある粒子を８５重量％以上含有するヒドロキシエチルセルロース粒子の製造法
に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のヒドロキシエチルセルロース粒子は、前述したように、セルロースをアルカリで処理することによって得られたアルカリセルロースとエチレンオキシドとを反応させ、得られた粗ヒドロキシエチルセルロースに残存しているアルカリを、セルロース１００重量部に対して３０〜５５０重量部の酸の水溶液で中和することによって得ることができる。
【００１２】
ここで、本明細書にいう「粗ヒドロキシエチルセルロース」とは、前述の記載から明らかであるが、アルカリセルロースとエチレンオキシドとを反応させて得られたヒドロキシエチルセルロースをいう。
【００１３】
本発明においては、まず、粗ヒドロキシエチルセルロースを製造する。より具体的には、まず、セルロースをアルカリ水溶液で処理し、アルカリセルロースを製造する。
【００１４】
セルロースとしては、例えば、シート状、粉末状等のコットンリンター、木材パルプ等を挙げることができる。
【００１５】
アルカリ水溶液としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液等を挙げることができる。これらの中では、安価であることから水酸化ナトリウムの水溶液が好ましい。アルカリ水溶液の濃度は、特に限定されないが、通常、１０〜３０重量％程度である。
【００１６】
アルカリセルロースを製造する際のアルカリ水溶液の使用量は、スラリーの流動性を向上させ、セルロースとアルカリとの反応が局部的に進行するのを回避する観点および容積効率を向上させる観点から、セルロース１００重量部に対して１０００〜６０００重量部、好ましくは２０００〜５０００重量部であることが望ましい。
【００１７】
セルロースをアルカリ水溶液で処理する方法としては、例えば、浸漬、混合等の方法等を挙げることができる。
【００１８】
より具体的には、セルロースをアルカリ水溶液に浸漬し、攪拌翼を備えた容器内で、通常、２０〜５０℃で２０分間〜２時間程度混合してアルカリを作用させた後、加圧濾過して、アルカリ水溶液を圧搾除去する方法等を挙げることができる。
【００１９】
次に、反応溶媒中で、得られたアルカリセルロースとエチレンオキシドとを反応させることにより、粗ヒドロキシエチルセルロースを得ることができる。
【００２０】
エチレンオキシドの使用量は、目的とするエチレンオキシドの付加モル数によって決定される。通常、エチレンオキシドの使用量は、セルロースへの付加量を増大させ、ヒドロキシエチルセルロースの溶解性を高める観点およびヒドロキシエチルセルロースの収率を高める観点から、セルロース１００重量部に対して６０〜２００重量部、好ましくは８０〜１８０重量部であることが望ましい。
【００２１】
反応溶媒としては、特に限定されないが、例えば、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソアミルアルコール等のアルコール類；ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等を挙げることができる。
【００２２】
反応溶媒の使用量は、エチレンオキシドが局部的にセルロースに付加することを回避する観点および容積効率を高める観点から、アルカリセルロース１００重量部に対して２０〜８００重量部、好ましくは２０〜６００重量部であることが望ましい。
【００２３】
反応温度は、反応を促進させることによって反応時間を短縮させる観点および反応が急激に進行するのを回避し、温度および圧力の制御を容易にする観点から、通常、３０〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃であることが望ましい。
【００２４】
なお、反応時間は、反応温度により異なるので一概には決定することができないが、通常、１〜１５時間程度である。
【００２５】
反応終了後、得られた反応混合物に洗浄液を加え、余剰のアルカリやエチレンオキシドから副生したエチレングリコール類等の不純物を除去する。
【００２６】
洗浄液としては、特に限定されないが、余剰のアルカリやエチレンオキシドによって副生したエチレングリコール類を効率的に除去することができる観点から、反応で使用した反応溶媒に特定量のメタノールと特定量の水を添加した混合溶媒が好ましい。混合溶媒におけるメタノールの量は、通常、２０〜６０重量％であることが好ましい。また、混合溶媒における水の量は、通常、５〜３０重量％であることが好ましい。
【００２７】
洗浄液の使用量は、洗浄が十分に行われるようにする観点および経済性の観点から、セルロース１００重量部に対して、５００〜７０００重量部、好ましくは１０００〜５０００重量部であることが望ましい。
【００２８】
洗浄後、得られた粗ヒドロキシエチルセルロース中に残存するアルカリを酸の水溶液で中和する。
【００２９】
本発明においては、この残存するアルカリを酸で中和する際に特定量の酸の水溶液で中和を行うという操作が採られている点に、１つの大きな特徴がある。
【００３０】
本発明においては、かかる操作が採られていることにより、粒子状のヒドロキシエチルセルロースを得ることができ、しかも得られたヒドロキシエチルセルロース粒子には、特定の粒子径（７５〜８５０μｍ）を有するヒドロキシエチルセルロース粒子が特定量（８５重量％以上）含有されるという優れた効果が奏される。さらに、かかる操作が採られていることにより、得られるヒドロキシエチルセルロース粒子に、繊維状のヒドロキシエチルセルロースの含有量をいちじるしく低減させることができる。
【００３１】
酸の水溶液の使用量は、中和の際の中和効率を高め、得られるヒドロキシエチルセルロース粒子が未中和のアルカリによって分解され、粘度が低くなるのを回避するとともに、粒子径が小さいヒドロキシエチルセルロース粒子の生成を抑制し、得られるヒドロキシエチルセルロース粒子の流動性を向上させる観点、および得られる粒子径が大きいヒドロキシエチルセルロース粒子の生成を抑制し、溶解性が悪化するのを回避する観点から、セルロース１００重量部に対して３０〜５５０重量部、好ましくは４０〜５００重量部である。
【００３２】
前記酸の水溶液に使用される酸としては、特に限定されず、硫酸、硝酸等の強酸；酢酸、リン酸等の弱酸を挙げることができる。これらの中では、安全面から、酢酸が好ましい。
【００３３】
酸の量は、得られるヒドロキシエチルセルロース粒子が、未中和のアルカリによって分解され、粘度が低くなるのを回避する観点、および得られるヒドロキシエチルセルロース粒子が酸によって分解され、粘度が低くなるのを回避する観点から、粗ヒドロキシエチルセルロース中に残存するアルカリ１当量あたり、１〜１．５当量、好ましくは１〜１．２当量であることが望ましい。
【００３４】
粗ヒドロキシエチルセルロースに残存しているアルカリを酸の水溶液で中和する方法としては、例えば、ニーダー等の攪拌混合機内に、粗ヒドロキシエチルセルロース、酸および水を仕込み、攪拌混合する方法等が挙げられる。
【００３５】
なお、中和を行う際の温度は、中和を円滑に進行させる観点およびヒドロキシエチルセルロースの分解を抑制する観点から、５〜３５℃、好ましくは１０〜３０℃であることが望ましい。また、中和に要する時間は、中和の際の温度などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、１０分間〜１時間程度である。
【００３６】
かくして得られるヒドロキシエチルセルロース粒子は、中和終了後、常圧ないし減圧下で乾燥することにより、ヒドロキシエチルセルロース粒子の乾燥品とすることができる。
【００３７】
本発明のヒドロキシエチルセルロース粒子は、その粒子径が７５〜８５０μｍのヒドロキシエチルセルロース粒子を８５重量％以上、好ましくは９０重量％以上含有するものであるため、流動性および溶解性に優れ、またその水溶液は、粘度が高く、濾過性に優れるものである。したがって、本発明のヒドロキシエチルセルロース粒子は、例えば、グリオキサールによる処理を施した後、効率よく冷水で洗浄し、洗浄後には効率よく濾過を行うことができる。また、本発明のヒドロキシエチルセルロース粒子は、常温の水に対して容易に溶解させることができる。
【００３８】
【実施例】
以下、製造例、実施例および比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００３９】
製造例
セルロースとして、微細に粉砕された木材パルプ５０ｇを２０重量％水酸化ナトリウム水溶液２０００ｇに浸漬し、５Ｌ容のフラスコ内で３０℃で３０分間攪拌下で混合することにより、アルカリを作用させた。その後、得られた混合物を加圧濾過により水酸化ナトリウム水溶液を圧搾除去し、アルカリセルロース１５０ｇを得た。
【００４０】
１Ｌ容のニーダーに、得られたアルカリセルロース１５０ｇ、エチレンオキシド７５ｇおよびメチルイソブチルケトン５０ｇを１５℃で仕込み、引き続いて同温度で３０分間混合した後、５０℃に昇温して３時間反応させた。
【００４１】
次に、得られた反応物にメチルイソブチルケトン４５０ｇ、メタノール４５０ｇおよび水１００ｇからなる混合溶媒を加えてスラリーとした。得られたスラリーを数分間静置した後、ヒドロキシエチルセルロースを濾別した。
【００４２】
さらに、濾別したヒドロキシエチルセルロースにメチルイソブチルケトン２２５ｇ、メタノール２２５ｇおよび水５０ｇからなる混合溶媒を加えてスラリーとし、前記と同様にして濾別した。この操作を２回繰り返し、粗ヒドロキシエチルセルロース１９８ｇを得た。
【００４３】
得られた粗ヒドロキシエチルセルロース１９８ｇ中の水酸化ナトリウムの残存量は、１．５重量％（７４．３ミリモル）であった。
【００４４】
なお、粗ヒドロキシエチルセルロースに残存している水酸化ナトリウムの量は、粗ヒドロキシエチルセルロース４ｇを精秤し、これをイオン交換水１００ｇに溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として１Ｎ塩酸で滴定し、使用した塩酸量から算出した。算出した水酸化ナトリウムの量を重量換算することにより、粗ヒドロキシエチルセルロースに対する量を求めた。
【００４５】
実施例１
１Ｌ容のニーダーに、製造例と同様の方法で得られた粗ヒドロキシエチルセルロース１９８ｇ、９．１重量％酢酸水溶液５５ｇ（酢酸：８３．３ミリモル）を仕込み、２０℃で３０分間攪拌混合した。
【００４６】
次に、得られた混合物を減圧下で７０℃で一昼夜乾燥してヒドロキシエチルセルロース粒子７５ｇを得た。
【００４７】
得られたヒドロキシエチルセルロース粒子の形状を示す顕微鏡写真を図１（倍率：２５倍）に示す。図１に示されているように、実施例１で得られたヒドロキシエチルセルロース粒子には、繊維状のヒドロキシエチルセルロースが殆ど含有されておらず、粒子状を有するものであることがわかる。
【００４８】
実施例２
１Ｌ容のニーダーに、製造例と同様の方法で得られた粗ヒドロキシエチルセルロース１９８ｇおよび４．８重量％酢酸水溶液１０５ｇ（酢酸：８３．３ミリモル）を仕込み、２０℃で３０分間攪拌混合した。
【００４９】
次に、得られた混合物を減圧下で７０℃で一昼夜乾燥してヒドロキシエチルセルロース粒子７５ｇを得た。
【００５０】
実施例３
１Ｌ容のニーダーに、製造例と同様の方法で得られた粗ヒドロキシエチルセルロース１９８ｇおよび３．２重量％酢酸水溶液１５５ｇ（酢酸：８３．３ミリモル）を仕込み、２０℃で３０分間攪拌混合した。
【００５１】
次に、得られた混合物を減圧下で７０℃で一昼夜乾燥してヒドロキシエチルセルロース粒子７５ｇを得た。
【００５２】
実施例４
１Ｌ容のニーダーに、製造例と同様の方法で得られた粗ヒドロキシエチルセルロース１９８ｇおよび２．４重量％酢酸水溶液２０５ｇ（酢酸：８３．３ミリモル）を仕込み、２０℃で３０分間攪拌混合した。
【００５３】
次に、得られた混合物を減圧下で７０℃で一昼夜乾燥してヒドロキシエチルセルロース粒子７５ｇを得た。
【００５４】
比較例１
１Ｌ容のニーダーに、製造例と同様の方法で得られた粗ヒドロキシエチルセルロース１９８ｇおよび４１．７重量％酢酸水溶液１２ｇ（酢酸：８３．３ミリモル）を仕込み、２０℃で３０分間攪拌混合した。
【００５５】
次に、得られた混合物を減圧下で７０℃で一昼夜乾燥してヒドロキシエチルセルロース粒子７５ｇを得た。
【００５６】
得られたヒドロキシエチルセルロース粒子の形状を示す顕微鏡写真を図２（倍率：２５倍）に示す。図２に示されているように、比較例１で得られたヒドロキシエチルセルロース粒子には、繊維状のヒドロキシエチルセルロースが多量に含有されており、しかもヒドロキシエチルセルロース粒子の粒子径が小さいことがわかる。
【００５７】
比較例２
１Ｌ容のニーダーに、製造例と同様の方法で得られた粗ヒドロキシエチルセルロース１９８ｇおよび１．４重量％酢酸水溶液３４５ｇ（酢酸：８３．３ミリモル）を仕込み、２０℃で３０分間攪拌混合した。
【００５８】
次に、得られた混合物を減圧下で７０℃で一昼夜乾燥してヒドロキシエチルセルロース粒子７５ｇを得た。
【００５９】
〔物性の測定〕
各実施例および各比較例で得られたヒドロキシエチルセルロース粒子の粒子径の分布および物性を以下の方法にしたがって調べた。その結果を表１に示す。
【００６０】
（１）粒子径７５〜８５０μｍの粒子の重量割合（重量％）
以下の方法にしたがってヒドロキシエチルセルロース粒子中の粒子径７５〜８５０μｍの粒子の重量割合を測定した。
【００６１】
ふるいの目開きが１４１０μｍ、８５０μｍ、５００μｍ、２５０μｍ、１５０μｍおよび７５μｍの篩をこの順序で上から下に配列し、目開き７５μｍの篩の下には受け皿を配設した。
【００６２】
次に、目開きの一番大きいふるい（ふるいの目開き：１４１０μｍ）にヒドロキシエチルセルロース粒子１００ｇを入れ、ロータップ型ふるい振とう機〔（株）飯田製作所製〕を用いて２０分間振とうさせた。その後、各ふるいおよび受け皿上に残存しているヒドロキシエチルセルロース粒子の重量を測定することにより、粒子径７５〜８５０μｍの粒子の割合（重量％）を求めた。
【００６３】
（２）流動性（安息角）
水平に設置された直径１０ｃｍの円台上にヒドロキシエチルセルロース粒子５０ｇを漏斗を用いて静かに落下させて円錐状に堆積させ、形成された円錐状堆積物の母線と円台の水平面との間の角度（安息角）を測定した。
なお、安息角が４５度以下であれば、流動性に優れていると判断される。
【００６４】
（３）溶解性（重量％）
５Ｌ容のビーカーに、ヒドロキシエチルセルロース粒子２０ｇおよび０．０１重量％水酸化ナトリウム水溶液３０００ｍＬを加え、２時間攪拌することにより、水溶液を調製した。
【００６５】
次に、あらかじめ重量（Ｗａ）ｇを測定しておいた直径７０ｍｍ、３５５メッシュ（タイラーメッシュ）の濾布を用いて前記水溶液を濾過した。濾過後、濾布を乾燥させ、乾燥後の濾布の重量（Ｗｂ）ｇを測定し、残渣の重量比率を式：
〔重量比率（重量％）〕＝〔Ｗｂ−Ｗａ〕÷２０×１００
にしたがって求めた。
【００６６】
なお、残渣の重量比率（重量％）が１重量％以下であれば、溶解性に優れていると判断される。
【００６７】
（４）粘度（ｍＰａ・ｓ）
ヒドロキシエチルセルロース粒子１０ｇを精秤し、これにイオン交換水４９０ｇを加えて２重量％ヒドロキシエチルセルロース水溶液５００ｇを調製した。得られたヒドロキシエチルセルロース水溶液の粘度をブルックフィールド型回転粘度計〔東機産業（株）製、品番：ＢＭ型〕を用いて２５℃、３０ｒｐｍ（Ｎｏ．３ローター）の条件で測定した。
【００６８】
なお、粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以上（２５℃）であれば、通常、粘性に優れていると判断される。
【００６９】
（５）濾過性（秒）
１Ｌ容のニーダーに、ヒドロキシエチルセルロース粒子７５ｇおよび１０重量％グリオキサール水溶液３ｇを仕込み、２０℃で３０分間攪拌混合した。
【００７０】
次に、得られたグリオキサールで処理したヒドロキシエチルセルロース粒子５０ｇに、１０℃の冷水５００ｇを加えて１０℃で５分間攪拌した後、直径７０ｍｍの濾紙を用いて、得られた水溶液を吸引濾過し（圧力：４０ｋＰａ）、濾過時間を測定した。
なお、濾過時間が８０秒以下であれば、濾過性に優れていると判断される。
【００７１】
【表１】
0004294907.tif 000002
【００７２】
表１に示された結果から、実施例１〜４で得られたヒドロキシエチルセルロース粒子は、その粒子径が７５〜８５０μｍの範囲内にある粒子を８５重量％以上含有するものであることがわかる。
【００７３】
また、実施例１〜４で得られたヒドロキシエチルセルロース粒子は、安息角が小さいことから流動性にすぐれ、また水に対する溶解性にも優れたものであることがわかる。
【００７４】
さらに、実施例１〜４で得られたヒドロキシエチルセルロース粒子を水に溶解させて得られた水溶液は、その粘度が高く、また濾過性に優れたものであることがわかる。
【００７５】
【発明の効果】
本発明のヒドロキシエチルセルロース粒子には、特定の粒子径（７５〜８５０μｍ）を有するヒドロキシエチルセルロース粒子が特定量（８５重量％以上）で含有されているので、流動性および溶解性に優れ、またその水溶液は、粘度が高く、濾過性に優れるという効果が奏される。
【００７６】
また、本発明の製造法によれば、繊維状のヒドロキシエチルセルロースの含有量が少なく、流動性および溶解性に優れ、またその水溶液の粘度が高く、濾過性に優れた、特定の粒子径（７５〜８５０μｍ）を有するヒドロキシエチルセルロース粒子が特定量（８５重量％以上）で含有されたヒドロキシエチルセルロース粒子を容易に製造することができるという効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１で得られたヒドロキシエチルセルロース粒子の形状を示す顕微鏡写真（倍率：２５倍）である。
【図２】図２は、比較例１で得られたヒドロキシエチルセルロース粒子の形状を示す顕微鏡写真（倍率：２５倍）である。
【図１】
0004294907.tif 000003
【図２】
0004294907.tif 000004