(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）〜（１０）のいずれか一つで表されるアミノピリジニウム置換トリフェニレン。
【化１】
0004294839.tif 000013
【化２】
0004294839.tif 000014
【化３】
0004294839.tif 000015
【化４】
0004294839.tif 000016
【化５】
0004294839.tif 000017
【請求項２】
下記式（II）で表されるアミノピリジニウム置換トリフェニレン：
【化６】
0004294839.tif 000018
［式中、Ｌ２は、炭素原子数が１乃至２０のアルキレン基であるか、あるいは、アルキレン基と−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、アルケニレン基、アルキニレン基またはアリーレン基との組み合わせからなる炭素原子数が１乃至２０の二価の連結基であり；Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至８の鎖状脂肪族基であるか、あるいは、Ｒ３とＲ４とが結合して含窒素複素環を形成し；Ｒ５は、炭素原子数が１乃至３０の鎖状脂肪族基または炭素原子数が２乃至３０のアシル基であり；そして、Ｘは、アニオンである］。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アミノピリジニウム置換トリフェニレンに関する。特に本発明は、液晶化合物の配向傾斜角を制御できるアミノピリジニウム置換トリフェニレンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶化合物は液晶相を形成すると、条件によって液体のような流動性と結晶のような規則的な分子配列とを示す。液晶化合物には、液晶表示装置を含む様々な用途（液晶デバイス）がある。いずれの用途においても、液晶化合物の分子配列（配向）制御が重要である。
液晶の配向には、ホメオトロピック配向、ホモジニアス配向、ティルト配向、ハイブリッド配向、ツイスト配向、プレーナ配向、フォーカルコニック配向の７種類が知られている（液晶の基礎と応用、工業調査会出版（１９９１年）記載）。
【０００３】
液晶の配向は、一般に液晶の種類と配向処理とによって決定される。従来の配向処理（液晶の基礎と応用、工業調査会出版（１９９１年）記載）は、基板表面に対して実施する。配向処理には、様々な方法が提案されており、例えば、垂直、あるいは平行配向させる方法として、Appl. Phys. Lett.誌、第２７巻、２６８頁（１９７５年）、 Appl. Phys. Lett.誌、第２９巻、６７頁（１９７６年）、 Appl. Phys. Lett.誌、第２２巻、１１１頁（１９７３年）等にはカルボン酸クロム錯体や有機シラン等の配向剤を基板面に化学吸着させる方法、 応用物理誌、第４３巻、１８頁（１９７４年）、 Phys. Rev.  Lett.誌、第２５巻、６７頁（１９７６年）等には配向剤を基板面に物理吸着させる方法、Appl. Phys. Lett.誌、第２４巻、２９７頁（１９７４年）等には低分子量物質をプラズマ放電で基板面に重合付着させる方法、J. Appl. Phys. 誌、第４７、１２７０頁（１９７６年）等には高分子量物質を高電界の作用で基板面に重合付着させる方法が開示されている。次に、傾斜平行配向させる方法として Appl. Phys. Lett.誌、第２５巻、４７９頁（１９７４年）等には基板面に斜めの角度から酸化珪素等の酸化物を蒸着させる斜め蒸着法が、傾斜垂直配向させる方法として前記の斜め蒸着法と垂直配向剤を併用する方法が開示されている。傾斜垂直配向させる方法としては、他に基板面を回転させながら斜めの角度から酸化珪素等の酸化物を蒸着させる斜め蒸着法が第６回液晶討論会要旨集、９６頁（１９８０年）に開示されている。
【０００４】
以上のように様々な配向技術が提案され、液晶性化合物を傾斜配向させる技術も開示されている。しかしながら、傾斜角の制御という観点からはいずれも十分ではなく、容易に液晶性化合物の配列傾斜角を制御できる傾斜角制御剤の開発が望まれていた。
【０００５】
本発明の化合物と構造的に関連する化合物としては、Colloid Polym.Sci.誌、第２６４巻、第９２４頁（１９８６年）には側鎖末端にピリジウム基あるいはトリメチルアンモニウム基を有するトリフェニレン化合物が開示されている。特開平11−35535号には側鎖末端にビスフェニルアミノフェニル基を有するトリフェニレン化合物が開示されている。その他、構造的に関連する化合物としては、Liquid Cryst.誌、第２７巻、７０３頁（２０００年）、Synthesis誌、第１１１９頁（１９９８年）等に記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、容易に液晶性化合物の配列傾斜角を制御できる化合物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、後述する式（１）〜（１０）のいずれか一つで表されるアミノピリジニウム置換トリフェニレンを提供する。
【０００９】
また、本発明は、後述する式（II）で表されるアミノピリジニウム置換トリフェニレンも提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明者は、研究の結果、液晶性化合物の配列傾斜角を容易に制御する機能を有する化合物として、下記式（Ｉ）で表されるアミノピリジニウム置換トリフェニレンを見いだした。
【００１３】
【化７】
0004294839.tif 000002
【００１４】
式（Ｉ）において、Ｌ1 は、炭素原子数が１乃至２０の二価の連結基である。Ｌ1 は、アルキレン基と−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、アルケニレン基、アルキニレン基またはアリーレン基との組み合わせからなる炭素原子数が１乃至２０の二価の連結基であることが好ましい。Ｌ1 が組み合わせからなる二価の連結基の場合、組み合わせの最もトリフェニレン環側が−Ｏ−または−Ｓ−であることが好ましく、−Ｏ−であることが特に好ましい。
【００１５】
以下に、連結基の例を示す。左側がトリフェニレン環に結合し、右側がピリジニウム環に結合する。
Ｌ１：−Ｏ−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−アルキレン基−
Ｌ２：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン基−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−アルキレン基−
Ｌ３：−Ｏ−アルキレン基−
【００１６】
式（Ｉ）において、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至８の脂肪族基であるか、あるいは、Ｒ1 とＲ2 とが結合して含窒素複素環を形成し。
脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基および置換アルキニル基を含む。環状脂肪族基よりも鎖状脂肪族基の方が好ましい。
Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基または置換アルケニル基であることが好ましく、アルキル基または置換アルキル基であることがさらに好ましく、アルキル基であることが最も好ましい。
Ｒ1 およびＲ2 の炭素原子数は、１乃至７であることが好ましく、１乃至５であることがさらに好ましく、１乃至４であることが最も好ましい。
脂肪族基の例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、sec-ブチル、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシルおよびｎ−ヘプチルが含まれる。
Ｒ1 とＲ2 とが結合して形成する含窒素複素環は、５員環または６員環であることが好ましい。
【００１７】
式（Ｉ）において、Ｘは、アニオンである。アニオンの例には、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、ｐ−トルエンスルホニウムイオンおよびベンゼンスルホニウムイオンが含まれる。
【００１８】
式（Ｉ）において、トリフェニレン環は、他の置換基を有していてもよい。置換基の例には、アルキル基、アルコキシ基およびアシル基が含まれる。アルコキシ基およびアシル基が好ましい。トリフェニレン環は、前記のアミノピリジニウム基と連結基（Ｌ1 ）との組み合わせに相当する一価の基を置換基として有していてもよい。
【００１９】
下記式（II）で表されるアミノピリジニウム置換トリフェニレンが特に好ましい。
【００２０】
【化８】
0004294839.tif 000003
【００２１】
式（II）において、Ｌ2 は、炭素原子数が１乃至２０のアルキレン基であるか、あるいは、アルキレン基と−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、アルケニレン基、アルキニレン基またはアリーレン基との組み合わせからなる炭素原子数が１乃至２０の二価の連結基である。
式（II）において、Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至８の脂肪族基であるか、あるいは、Ｒ3 とＲ4 とが結合して含窒素複素環を形成する。
式（II）において、Ｒ5 は、炭素原子数が１乃至３０の脂肪族基または炭素原子数が２乃至３０のアシル基である。
式（II）において、Ｘは、アニオンである。
【００２２】
以下に、式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示す。
【００２３】
【化９】
0004294839.tif 000004
【００２５】
【化１０】
0004294839.tif 000005
【００２７】
【化１１】
0004294839.tif 000006
【００２８】
【化１２】
0004294839.tif 000007
【００２９】
【化１３】
0004294839.tif 000008
【００３０】
【化１４】
0004294839.tif 000009
【００３１】
【化１５】
0004294839.tif 000010
【００３２】
【化１６】
0004294839.tif 000011
【００３３】
式（Ｉ）で表される化合物は、液晶化合物の配向傾斜角制御剤として特に有利に用いることができる。配向傾斜角制御剤は、液晶化合物に加えて、配向補助剤、カイラル剤、重合開始剤や重合補助剤と混合した液晶組成物として用いることができる。
【００３４】
式（Ｉ）で表される化合物は、以下に述べる方法で合成できる。
【００３５】
最初に、Synthesis誌、、第１１１９頁（１９９８年）記載の方法に準じて、下記式（III)で表される化合物を調製する。
【００３６】
（III)  Ｑm Ｍ（−ＹＨ）n
式中、Ｑはトリフェニレン環の置換基であり、Ｍはトリフェニレン環であり、Ｙは酸素原子または硫黄原子であり、ｍは０乃至５の整数であり、ｎは１乃至６の整数である。
【００３７】
次に、式（III)で表される化合物を有機溶媒に溶解し、下記式（IV）で示される化合物と塩基存在下に反応させ、下記式（Ｖ）で示される化合物を合成する。
【００３８】
（IV）  Ｚ1 −Ｌ−Ｚ2
式中、Ｌは二価の連結基であり、Ｚ1 およびＺ2 は、それぞれ、脱離基である。
【００３９】
（Ｖ）  Ｑm Ｍ（−Ｙ−Ｌ−Ｚ2 ）n
式中、Ｑ、Ｍ、Ｙ、Ｌ、Ｚ2 、ｍおよびｎは、それぞれ前記と同じ定義を有する。
【００４０】
上記有機溶媒の例には、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジクロロメタンおよびアセトニトリルが含まれる。塩基の例には、炭酸カリウムおよびトリエチルアミンが含まれる。
式（IV）の化合物を１．５当量以上用いることが好ましい。反応温度は、通常−２０℃から用いる溶媒の沸点までである。還流条件での反応が好ましい。反応時間は通常１０分〜３日間であり、好ましくは１時間から１日間である。
【００４１】
Ｚ2 がハロゲンである式（Ｖ）で示される化合物は、Langmuir誌、第１５巻、第３７９０頁（１９９９）の方法を参照して合成することもできる。
【００４２】
式（Ｖ）で示される化合物と、下記式（VI）で示される化合物とを有機溶媒中にて反応させると、Ｚ2 の塩として式（Ｉ）の化合物を製造できる。
【００４３】
（VI）  Ｐｒ−ＮＲ1 Ｒ2
式中、Ｐｒは、ピリジン環であり、Ｒ1 およびＲ2 は、式（Ｉ）と同じ定義を有する。
【００４４】
上記有機溶媒の例には、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジクロロメタン、クロロホルムおよびアセトニトリルが含まれる。ジクロロメタンおよびクロロホルムが好ましい。反応温度は、通常−２０℃から用いる溶媒の沸点である。還流条件での反応が好ましい。反応時間は、通常１０分〜３日間であり、好ましくは１時間から１日間である。
【００４５】
式（Ｉ）で示される化合物の一部は、以下の方法により製造することもできる。
例えば、富士フイルム研究報告誌、第４２巻、第４８頁（ １９９７年）、あるいは「光を制御する次世代高分子・超分子」、高分子学会編（２０００年）記載の方法を参照して、下記式（VII)の化合物を調製する。
【００４６】
（VII)  Ｑm Ｍ（−Ｙ−Ｌ−Ｚ3 ）n
式中、Ｑ、Ｍ、Ｙ、Ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ前記と同じ定義を有する。Ｚ3 は、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシである。
【００４７】
得られた式（VII)の化合物を、重合禁止剤とともに有機溶媒に溶解し、三級アミンの塩を添加した後、式（VI）の化合物を加えて反応させることにより式（Ｉ）の化合物を製造することができる。
上記有機溶媒の例には、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジクロロメタン、クロロホルムおよびアセトニトリルが含まれる。テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドが好ましい。重合禁止剤としては、ニトロベンゼンが好ましい。三級アミンの塩としては、トリエチルアミンのハロゲン化塩が好ましい。反応温度は、通常−２０℃から用いる溶媒の沸点である。反応は、還流条件が好ましい。反応時間は通常１０分〜７日間であり、好ましくは１日間から３日間である。
【００４８】
【実施例】
［実施例１］
（化合物１の合成）
富士フイルム研究報告誌、第４２巻、第４８頁（ １９９７年）、あるいは「光を制御する次世代高分子・超分子」、高分子学会編（２０００年）記載の方法により合成した２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキス（４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボニルオキシ）−トリフェニレン（１０ｇ）を１００ｍLのテトラヒドロフランに溶解し、１ｇのニトロベンゼンと2.7ｇのトリエチルアミン塩酸塩を加え、還留条件で1時間攪拌した。次に、2.4ｇのジメチルアミノピリジンを加え、還留条件で3日間攪拌した。反応液を１N−塩酸に滴下し、得られた沈殿をシリカゲルクロマトにより精製（溶離液：メタノール／クロロホルム＝７／3）し、３ｇの化合物１を得た。
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ1.4-1.6 (m, 24H),1.7-1.9 (m, 24H), 2.97 (s, 6H), 3.00 (t, 2H), 3.87 (brs, 2H), 3.95 (brs, 10H), 4.06 (brs, 2H), 4.18 (brs, 10H), 4.50 (t, 2H), 5.8-5.84 (m, 5H), 6.0-6.2 (m, 5H), 6.3-6.5 (m, 5H), 6.5-6.7 (m, 14H), 7.75-7.90 (m, 12H), 8.1-8.4 (m, 8H)
TOF-MS （M―Cl)+=2094
【００４９】
［実施例２］
（化合物２の合成）
実施例１の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキス（４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボニルオキシ）−トリフェニレンを２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキス（４−（５−アクリロイルオキシペンチルオキシ）フェニルカルボニルオキシ）−トリフェニレンに変え、後は実施例１と同様にして化合物２を合成した。
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ1.4-1.6 (m, 12H),1.7-1.9 (m, 24H), 2.98 (s, 6H), 3.00 (t, 2H), 3.86 (brs, 2H), 3.95 (brs, 10H), 4.07 (brs, 2H), 4.18 (brs, 10H), 4.50 (t, 2H), 5.8-5.84 (m, 5H), 6.0-6.2 (m, 5H), 6.3-6.5 (m, 5H), 6.5-6.7 (m, 14H), 7.75-7.90 (m, 12H), 8.1-8.4 (m, 8H)
TOF-MS (m/e)   （M‐Cl）+=2010
【００５０】
［実施例３］
（化合物３の合成）
実施例１の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキス（４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボニルオキシ）−トリフェニレンを２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキス（４−（４−アクリロイルオキシブチルオキシ）フェニルカルボニルオキシ）−トリフェニレンに変え、後は実施例１と同様にして化合物３を合成した。
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ1.7-1.9 (m, 24H), 2.97 (s, 6H), 3.00 (t, 2H), 3.87 (brs, 2H), 3.94 (brs, 10H), 4.06 (brs, 2H), 4.20 (brs, 10H), 4.50 (t, 2H), 5.8-5.84 (m, 5H), 6.0-6.2 (m, 5H), 6.3-6.5 (m, 5H), 6.5-6.7 (m, 14H), 7.75-7.90 (m, 12H), 8.1-8.4 (m, 8H),
TOF-MS (m/e)   (M-Cl)+=1926
【００５１】
［実施例４］
（化合物４の合成）
実施例１の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキス（４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルカルボニルオキシ）−トリフェニレンを特開平9−104656号記載の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキス（４−（４−アクリロイルオキシブチルオキシ）フェニルエチニルカルボニルオキシ）−トリフェニレンに変え、後は実施例１と同様にして化合物４を合成した。
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ1.7-1.9 (m, 24H), 2.94 (s, 6H), 3.06 (t, 2H), 3.86 (brs, 2H), 3.93 (brs, 10H), 4.07 (brs, 2H), 4.22 (brs, 10H), 4.50 (t, 2H), 5.8-5.84 (m, 5H), 6.0-6.2 (m, 5H), 6.3-6.5 (m, 13H), 6.67 (d, 12H), 7.27 (d, 12H), 7.82 (d, 6H), 8.08 (s, 6H), 8.27 (s, 2H)
TOF-MS (m/e)   (M-Cl)+=2081
【００５２】
［実施例５］
（化合物５の合成）
Langmuir誌、第１５巻、第３７９０頁（１９９９）記載の方法により合成した２−（５−ブロモペンチルオキシ）−３，６，７，１０，１１−ヘキサキス（ヘキシルオキシ）−トリフェニレン（３ｇ）を５０ｍLのクロロホルムに溶解し、0.4ｇのジメチルアミノピリジンを加え、還留条件で５時間攪拌した。反応液を１N−臭化水素酸に滴下し、得られた沈殿をシリカゲルクロマトにより精製（溶離液：メタノール／クロロホルム＝７／3）し、2.1gの化合物５を得た。
TOF-MS (m/e)   （M‐Br）+=936
【００５３】
［実施例６］
（化合物６の合成）
２−（５−ブロモペンチルオキシ）−３，６，７，１０，１１−ヘキサキス（ヘキシルオキシ）−トリフェニレンの替わりにLangmuir誌、第１５巻、第３７９０頁（１９９９）記載の方法に準じて合成した2―（６−ブロモヘキシルオキシ）−３，６，７，１０，１１−ヘキサキス（ヘキシルオキシ）−トリフェニレンを用い、後は実施例５と同様にして化合物６を合成した。
TOF-MS (m/e)   （M‐Br）+=950
【００５４】
［実施例７］
（化合物７の合成）
２−（５−ブロモペンチルオキシ）−３，６，７，１０，１１−ヘキサキス（ヘキシルオキシ）−トリフェニレンの替わりにLangmuir誌、第１５巻、第３７９０頁（１９９９）記載の方法に準じて合成した2―（５−ブロモペンチルオキシ）−３，６，７，１０，１１−ヘキサキス（ペンチルオキシ）−トリフェニレンを用い、後は実施例５と同様にして化合物７を合成した。
TOF-MS (m/e)   （M‐Br）+=866
【００５５】
［実施例８］
（化合物８の合成）
Langmuir誌、第１５巻、第３７９０頁（１９９９）記載の方法により合成した2，3―ビス（５−ブロモペンチルオキシ）−３，６，７，１０，１１−ヘキサキス（ヘキシルオキシ）−トリフェニレン（３ｇ）を１０ｍLのクロロホルムに溶解し、0.8ｇのジメチルアミノピリジンを加え、還留条件で５時間攪拌した。反応液を１N−臭化水素酸に滴下し、得られた沈殿をシリカゲルクロマトにより精製（溶離液：メタノール／クロロホルム＝７／3）し、1.3gの化合物８を得た。
TOF-MS (m/e)   （M−２Br)+=1043
【００５６】
［実施例９］
（化合物９の合成）
４−ジメチルアミノピリジンの替わりに４−ジエチルアミノピリジンを用い、後は実施例５と同様にして化合物９を合成した。
TOF-MS (m/e) M+=964
【００５７】
［実施例１０］
（化合物１０の合成）
４−ジメチルアミノピリジンの替わりに４−ピロリジノピリジンを用い、後は実施例５と同様にして化合物１０を合成した。
TOF-MS (m/e) M+=962
【００５８】
［実施例１１］
（液晶傾斜角制御能の評価）
特開平８−４８１９７号公報記載のメタクリロイルオキシイソシアネートで修飾したポリビニルアルコールの水溶液をガラス基板（厚さ：0.85mm）にバーコーターで塗布し、乾燥、ラビング処理を行った。次に、メチルエチルケトン（４００重量部）に、下記のディスコティック液晶化合物（１００重量部）と本発明の化合物（１重量部）を溶解した液をスピンコートで塗布した後、室温で乾燥した。塗布層を１８０℃に加熱した後、１３０℃で液晶化合物を配向させ、基板を急速に室温まで冷却してその配向状態を固定した。そして、得られた配向膜のレタデーションが最小となる方向の角度を測定することにより、その液晶分子の平均傾斜角を測定した。
【００５９】
【化１７】
0004294839.tif 000012
【００６０】
結果を以下に示す。
【００６１】
使用した傾斜制御剤：平均傾斜角
未使用：            ２７度
化合物１：          ３３度
化合物２：          ３４度
化合物３：          ３５度
化合物４：          ３５度
化合物５：          ３２度
化合物６：          ３２度
化合物７：          ３１度
化合物８：          ３２度
化合物９：          ３１度
化合物１０：        ３０度
【００６２】
［実施例１２］
（液晶傾斜角制御能の評価）
化合物３および化合物４を用いて、実施例１１と同様にして添加量と傾斜角の関係を調べた。
結果を以下に示す。
【００６３】
使用傾斜制御剤：添加量：      平均傾斜角
未使用：        ―――：      ２７度
化合物３：      ０．５重量部：３０度
化合物３：      ０．７重量部：３２度
化合物３：      １．０重量部：３４度
化合物３：      １．５重量部：３６度
化合物４：      ０．５重量部：３１度
化合物４：      ０．７重量部：３３度
化合物４：      １．０重量部：３５度
化合物４：      １．５重量部：３６度