(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表される重合単位を有し、分子量１０，０００〜５０，０００，０００のポリエーテルからなる撥水剤と、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ＴＨＦ及びアセトンから選ばれる少なくとも１種の軟溶剤を含有する撥水剤組成物。
【化１】
0004294208.tif 000004
［式中、Ｘ：水素原子を示す。
Ｒｆ：式−（ＡＯ）ｍ−Ｒ１で表される基を示す。ここでＲ１は式−ＣＨ２（ＣＦ２）ｎＨで表される基を示し、ｎは２〜８の数を示す。Ａは炭素数１〜３のアルキレン基、ｍは１〜２０の数を示し、ｍ個のＡは同一でも異なっていても良い。］
【請求項２】
請求項１記載の撥水剤組成物と対象物とを接触させる、撥水処理法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工業用部品、建設用資材、化学用素材等に有用な撥水剤及びこれを含有する撥水剤組成物、並びにこれらを用いる撥水処理法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリ（テトラフルオロエチレン）（以下、ＰＴＦＥと略記）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下、ＦＥＰと略記）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以下、ＰＦＡと略記）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥと略記）、ポリ（ビニリデンフルオリド）（以下、ＰＶＤＦと略記）に代表される各種フッ素樹脂は高い撥水性を有し、撥水材、防水コーティング剤として広く工業的に用いられている。しかるに、これらフッ素樹脂は、水やその他汎用有機溶媒に対する溶解性、親和性が極端に乏しいことから、フッ素樹脂を配合した組成物を提供するためには、高価な溶媒を用いて溶解させるか、特殊な界面活性剤を用いてエマルジョン化しなければならない等の欠点があった。また汎用溶媒への溶解性を高めるため、汎用モノマーとの共重合体、及びその組成物も報告されているが、フッ素樹脂本来の特性を著しく損なうものであった。このようなことから、従来のフッ素樹脂では、フッ素樹脂本来の特性を維持したまま汎用性を持たせることや、生体や生体へ適応する品々への応用は困難だった。
【０００３】
本発明の課題は、このような従来の欠点を解決し、フッ素樹脂に本来期待される高い撥水性を保ったまま、溶剤に可溶な撥水剤、及びこれを含有した撥水剤組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（Ｉ）で表される重合単位（以下重合単位（Ｉ）という）を有するポリエーテルからなる撥水剤、この撥水剤を含有する撥水剤組成物及びこのポリエーテルを含有する撥水剤組成物、並びにこれらの撥水剤又は撥水剤組成物と対象物とを接触させる、撥水処理法を提供する。
【０００５】
【化２】
0004294208.tif 000002
【０００６】
［式中、Ｘ：同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示す。
Ｒf：末端に水素原子を有するフルオロアルキル基を示すか、又は式
−（ＡＯ）m−Ｒ1で表される基を示す。ここでＲ1は末端に水素原子を有するフルオロアルキル基、Ａは炭素数１〜３のアルキレン基、ｍは１〜２０の数を示し、ｍ個のＡは同一でも異なっていても良い。］
【０００７】
【発明の実施の形態】
［撥水剤］
本発明の撥水剤において、Ｒfが末端に水素原子を有するフルオロアルキル基の場合、好ましい例として、末端に水素原子を有する炭素数１〜２２の分岐鎖又は直鎖状フルオロアルキル基が挙げられる。さらに好ましい例として、Ｈ（ＣＦ2）2ＣＨ2−、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2−、Ｈ（ＣＦ2）6ＣＨ2−、Ｈ（ＣＦ2）8ＣＨ2−等のフルオロアルキル基が挙げられる。
【０００８】
Ｒfが式  −（ＡＯ）m−Ｒ1［式中、Ｒ1、Ａ、ｍ：前記の意味を示す。］で表される基である場合において、Ｒ1の好ましい例として、末端に水素原子を有する炭素数１〜２２の分岐鎖又は直鎖状フルオロアルキル基が挙げられる。さらに好ましい例として、Ｈ（ＣＦ2）2−、Ｈ（ＣＦ2）2ＣＨ2−、Ｈ（ＣＦ2）4−、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2−、Ｈ（ＣＦ2）6−、Ｈ（ＣＦ2）6ＣＨ2−、Ｈ（ＣＦ2）8−、Ｈ（ＣＦ2）8ＣＨ2−等のフルオロアルキル基が挙げられる。また、Ａとして、メチレン基、エチレン基、又はプロピレン基が例示され、ｍは好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜５である。Ａとｍの組み合わせとしては、Ａがメチレン基でありｍが１である組み合わせが特に好ましい。
【０００９】
本発明の撥水剤において、重合単位（Ｉ）を有するポリエーテルは、Ｒfが異なる複数の重合単位を有するものであってもよく、その場合、ポリエーテル主鎖におけるそれらを有する重合単位の配列様式は、ブロック、交互、周期、統計（ランダムを含む）の何れであってもよい。
【００１０】
本発明の撥水剤は、重合単位（Ｉ）のみからなるポリエーテルだけでなく、その撥水性並びに軟溶剤への溶解性を著しく阻害しない限りにおいて、他の重合単位とのコポリマーであってもよい。この場合、重合単位（Ｉ）と他の重合単位（複数種であってもよい）との配列様式は、ブロック、交互、周期、統計（ランダムを含む）、グラフト型の何れであってもよい。
【００１１】
重合単位（Ｉ）を含む、交互、周期、統計（ランダムを含む）型コポリマーは、アニオン又はカチオン共重合によって得ることができる。好ましい他の重合単位として、重合単位（Ｉ）以外の置換エポキシド由来の重合単位や、オキセタン、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、ブタジエン、イソプレン、ラクトン類、二酸化炭素、ラクタム類等のモノマー並びにそれらの誘導体に由来する重合単位が挙げられ、特に好ましい例として、エチレンオキシド、テトラフルオロエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸フルオロアルキルエステル類、スチレン等由来の重合単位が例示できる。
【００１２】
本発明の撥水剤が、ブロック又はグラフト型コポリマーである場合、重合単位（Ｉ）を含まず他の重合単位のみからなる連鎖部分は、アニオン、カチオン、ラジカル重合あるいは縮合重合等、如何なる重合法によって得られたものであってもよい。かかる重合体連鎖の好ましい例として、ポリ［（メタ）アクリレート］、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、非晶質ポリプロピレン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、及びそれらの誘導体が挙げられる。
【００１３】
本発明の撥水剤が上記のようなコポリマーである場合、コポリマー中における重合単位（Ｉ）のモル分率は、好ましくは０．１以上１．０未満であり、さらに好ましくは０．３以上１．０未満、特に好ましくは０．５以上１．０未満である。
【００１４】
本発明の撥水剤の分子量は、好ましくは５００〜２００，０００，０００、さらに好ましくは５，０００〜１００，０００，０００、特に好ましくは１０，０００〜５０，０００，０００である。
【００１５】
［撥水剤組成物］
本発明の撥水剤を含有する撥水剤組成物（以下、単に組成物という）に於いて、組成物を構成するその他の成分について特に制限はなく、それらは、本発明の撥水剤以外の既存の樹脂、水性又は油性の液状媒体や各種の粉体、又はこれらの混合物であっても良い。 均一に塗布し、平滑面を形成するためには、組成物は、液状又はゲル状であることが好ましい。
【００１６】
本発明の撥水剤を溶解させる溶剤（以下、軟溶剤という）は、処理物の性状や物性により選択することができる。軟溶剤は、メタノール、エタノール、ｎ−及びｉ−プロピルアルコール、ｎ−及びｉ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、ＴＨＦ、アセトン等の極性溶媒等が挙げられる。
【００１７】
本発明の組成物に使える液状媒体として、本発明の撥水剤が著しく配合物から析出又は沈殿を起こさない範囲で、（イ）水、（ロ）エタノール、グリセリン、クレゾール等のアルコール類、（ハ）ヘキサン、トルエン、流動パラフィン、スクワラン、石油エーテル等の炭化水素溶剤、（二）アニソール、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のエーテル／ケトン類、（ホ）酢酸エチル、パルミチン酸イソプロピル、γ―ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エステル、炭酸エチレン等のエステル類、（ヘ）クロロホルム、トリクロロエタン、二硫化炭素、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ピリジン、ニトロベンゼン等の含ハロゲン／硫黄／窒素溶剤類、（ト）パーム油、オリーブ油等の油脂並びにその誘導体、（チ）シリコーン類、（リ）フォンブリン等のフッ素油等の液状媒体が使用できる。
【００１８】
本発明の組成物中、撥水剤の量は、液状媒体１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜５００重量部であり、さらに好ましくは０．５〜３００重量部である。
【００１９】
本発明の組成物は、目的や用途等に応じて任意の濃度に希釈し、更にまた、目的や用途等に応じて溶解、分散する任意の媒体に配合することも可能である。
【００２０】
本発明の組成物において、本発明の撥水剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また本発明の撥水剤又は本発明の組成物は、本発明の撥水剤の撥水性能を著しく阻害しない限りにおいて、その他の樹脂を配合し、使用することも可能である。
【００２１】
本発明の組成物は、撥水剤の撥水化能を著しく阻害しない限りにおいて、酸化防止剤、老化防止剤又はその他の安定剤、防腐剤、粘度調整剤、難燃剤や、分散剤、界面活性剤等の添加剤を併用することができる。
【００２２】
本発明の組成物の調製法に特に制限はない。すなわち樹脂、液状媒体、又は粉体に本発明の撥水剤を添加、混合してもよいし、本発明の撥水剤に樹脂、液状媒体、又は粉体を添加してもよい。
【００２３】
［撥水処理法］
本発明の撥水剤又は組成物で撥水処理する対象物としては、特に限定されないが、繊維、繊維織物、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、粉体、金属及びその酸化物、窯業製品、プラスチック、生体等が好ましく、繊維織物としては、綿、麻、羊毛、絹等の動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン等の合成繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維等の無機繊維、又はこれらの混合繊維の織物が更に好ましく挙げられる。また生体として、皮膚、毛髪、爪等の人体各部が挙げられる。
【００２４】
本発明の撥水剤又は組成物と対象物を接触させることにより、撥水処理を行うことができるが、本発明の撥水剤は、対象物にそのまま塗布しても良いが、エタノールやイソプロピルアルコール等の軟溶剤に溶解した組成物として塗布した方が、均一塗布、平滑面形成の観点から好ましい。
【００２５】
対象物への処理方法も、対象物の種類や組成物の調製形態等に応じて、任意の方法が採用されうる。たとえば、浸漬塗布等の被覆加工方法により被処理物の表面に付着させ乾燥する方法等が挙げられる。また、必要ならば適当な架橋剤とともに適用し、キュアリングを行ってもよい。塗布する方法は、スプレー法、刷毛塗り法等何れでも適用可能である。
【００２６】
［撥水性、溶解性］
本発明の撥水剤及びそれを含有する組成物は、高い撥水性を有しており、平滑面上での水の接触角が好ましくは８５゜以上、更に好ましくは９５゜以上の値を示し、撥水剤の軟溶剤への溶解性（２５℃における）は、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは３重量％以上、特に好ましくは５重量％以上である。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の撥水剤は、軟溶剤に可溶であり、撥水剤組成物とすることで、均一、平滑に塗布することができるため応用範囲が広い組成物である。
【００２８】
また、本発明の撥水剤及びそれを含有する撥水剤組成物は、高い撥水性に基づく、耐熱性、耐薬品性、耐酸化性、難燃性等を有しながら、高い汎用性を有するため、フィルター、多孔質膜、フィルム、シート、ゴム、チューブ、筺体、電線被覆材料、電子材料、建築材料、塗料、シール剤、コーティング剤、化粧品、洗浄剤、ボディーソープ、シャンプー、リンス、表面撥水化剤、ヘアセット剤、洗顔剤、衣類洗浄剤、表面改質剤、仕上げ剤、生体関連商品等、各種の産業分野に有効に使用できる。
【００２９】
【実施例】
実施例１〜４及び比較例１〜３
以下に示す本発明の撥水剤Ａ〜Ｄ、及び比較重合体Ｅ〜Ｇについて、以下に示す方法で撥水性及び溶解性を評価した。結果を表１に示す。
【００３０】
尚、撥水剤の分子量は以下の方法で測定した。
＜分子量測定法＞
撥水剤の分子量測定は、昭和電工社製示差屈折率計ＲＩ−７１に、東ソー社製カラムＧＭＨＨＲ−Ｈ＋ＧＭＨＸＬを接続して行った（４０℃、テトラヒドロフラン）。以下に示す数平均分子量（以下、Ｍｎと記す）は、ポリスチレン換算分子量である。
【００３１】
＜撥水剤及び比較重合体＞
撥水剤Ａ
ポリ（１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−トデカフルオロヘプチルグリシジルエーテル）；一般式（Ｉ）において、Ｘ＝Ｈ、Ｒf＝−（ＡＯ）m―Ｒ1で、Ａ＝メチレン基、ｍ＝１、Ｒ1＝―ＣＨ2（ＣＦ2）6Ｈ、Ｍｎ＝２９万。
【００３２】
撥水剤Ｂ
１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルグリシジルエーテル−エチレンオキシド共重合体（８０／２０）（以下、重量比を示す。）；一般式（Ｉ）において、Ｘ＝Ｈ、Ｒf＝−（ＡＯ）m―Ｒ1で、Ａ＝メチレン基、ｍ＝１、Ｒ1＝―ＣＨ2（ＣＦ2）6Ｈで表される重合単位とエチレンオキシドのランダム（８０／２０）共重合体、Ｍｎ＝５４万。
【００３３】
撥水剤Ｃ
１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルグリシジルエーテル−オクチルグリシジルエーテル共重合体（６０／４０）；一般式（Ｉ）において、Ｘ＝Ｈ、Ｒf＝−（ＡＯ）m―Ｒ1で、Ａ＝メチレン基、ｍ＝１、Ｒ1＝―ＣＨ2（ＣＦ2）6Ｈで表される重合単位とオクチルグリシジルエーテルのブロック（６０／４０）共重合体、Ｍｎ＝３８万。
【００３４】
撥水剤Ｄ
ポリ（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルグリシジルエーテル）；一般式（Ｉ）において、Ｘ＝Ｈ、Ｒf＝−（ＡＯ）m―Ｒ1で、Ａ＝メチレン基、ｍ＝１、Ｒ1＝―ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ、Ｍｎ＝３９万。
【００３５】
比較重合体Ｅ
ＰＴＦＥ樹脂：三井・デュポンフロロケミカル社製、７−Ｊ
比較重合体Ｆ
ＰＦＡ樹脂：三井・デュポンフロロケミカル社製、３４０−Ｊ
比較重合体Ｇ
ＰＶＤＦ樹脂：ダイキン工業社製、ＶＰ−８００。
【００３６】
＜撥水性及び溶解性の評価法＞
・撥水性
撥水剤Ａ〜Ｄと、比較重合体Ｅ〜Ｇの５重量％クロロホルム溶液をガラス板に均一に塗布し、クロロホルムを蒸散させて、樹脂の平滑面を作成した。協和界面科学（株）製ＣＡ−Ａ型を用いて、平滑面上での水の接触角を測定した。
【００３７】
・溶解性
軟溶剤として、メタノール及びエタノールを選択し、各剤の５重量％の溶解性（２５℃における）について、下記の基準に従って判定を行った。
溶解性基準  ○：均一溶解、△：一部不溶、×：不溶
【００３８】
【表１】
0004294208.tif 000003
【００３９】
実施例５
撥水剤Ｃ２０重量部をエタノール４００重量部に溶解させた溶液１００部に、５重量％のカーボポール水溶液１０重量部を加え、よく混合した。得られた組成物をプロピレン樹脂表面に塗布し、本処理品を真空乾燥機又は自然乾燥させたのち、表面の水接触角を測定すると、水接触角は１０５゜であった。
【００４０】
実施例６
撥水剤Ｄ１０重量部をエタノール２００重量部に溶解させ、ポリプロピレン樹脂表面にスプレーした。本処理品を真空乾燥機又は自然乾燥させたのち、表面の水接触角を測定すると、水接触角は１０７゜であった。