(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水相ならびに油性成分および噴射剤からなる油相を含有する油中水型エアゾール製品であって、水相の表面張力が７０ｄｙｎｅ／ｃｍ（２５℃）以下であり、前記水相が水および引火点１００℃以上の水溶性溶剤を含み、前記油性成分が油分と界面活性剤とを含み、水相および油性成分からなる原液中に可燃性成分が６０重量％以上含まれ、該原液が引火点を有さず、該原液が、水１０〜３０重量％、水溶性溶剤１０〜３０重量％を含み、水相中の水／水溶性溶剤が７０／３０〜３０／７０（重量比）である、油中水型エアゾール製品。
【請求項２】
油相中の噴射剤以外の可燃性成分の割合が２０〜６０重量％である請求項１記載の油中水型エアゾール製品。
【請求項３】
原液が、油分を３０〜７９重量％、界面活性剤を０．１〜１０重量％、有効成分を０〜２０重量％含有する請求項１記載の油中水型エアゾール製品。
【請求項４】
前記噴射剤が液化石油ガスであり、エアゾール組成物中に３０〜７０重量％含有されてなる請求項１記載の油中水型エアゾール製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は油中水型エアゾール製品に関する。さらに詳しくは、水相の表面張力が低く、エアゾール組成物を噴射したときに微細な霧状に噴射することができる、いわゆる空間スプレーに適した油中水型エアゾール製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、油中水型エアゾール製品が知られている。
【０００３】
たとえば、特公昭５５−２４０１号公報には、乳化剤としてＨＬＢ８以下の非イオン界面活性剤０．３〜３重量％（以下、％という）、親水性溶剤（エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、エチルセロソルブ、メチルセロソルブなどのグリコールエーテル類、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール類、カルビトール類、低級ケトン類など）０．１〜５％および親油性有機溶剤１０〜２５％を含有し、有効成分として殺虫成分０．１〜０．３％、効力増強剤１．０〜３．０％を含有し、さらに水４０〜６０％、噴射剤３５．５５％（実施例で使用の量）を含有する水性油中水型エアゾール式殺虫剤が記載されており、該殺虫剤を噴射した場合の粒子径が５〜１５μｍになることが記載されている（なお、本発明の評価方法で特公昭５５−２４０１号公報の実施例３に記載の製品を製造して噴射粒子の平均粒子径を測定したところ、２２．８μｍであった）。
【０００４】
また、特公平６−２３０８４号公報の実施例８には、両末端がメチル基のポリジメチルシロキサン（ジメチルシロキサン単位数約５０００個）１．０ｇ、ジグリセリンジイソステアレート０．１ｇ、アイソパーＭ（イソパラフィン系炭化水素、エクソン社製）１０ｇ、ベントン３８（水膨潤性粘土鉱物、ナショナルレッド社製）０．１ｇ、プロピレングリコール１．０ｇ、エタノール３．０ｇ、防腐剤および香料を適量、精製水残余（約２４．８ｇ）、液化石油ガス６０ｇからなる油中水型ヘアスプレー製品が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
たとえば、特公昭５５−２４０１号公報に記載の水性油中水型エアゾール式殺虫剤を噴射すると、エアゾール組成物として含まれている成分のうち噴射剤は噴射直後に気化し、その際、体積が膨張（フラッシング）して、噴射剤以外の原液部分（水相および油性成分からなる）を微細化する。エアゾール製品中では油中水型エマルジョンとして存在していたエアゾール組成物ではあるが、噴射剤（油相の一部）が気化するときに原液は水相および油性成分に分離したものと油中水型エマルジョンの状態を保ったものになり、フラッシングは各相ごとにおこる。
【０００６】
フラッシングがおこる各相のうち、油性成分および油中水型エマルジョンの粒子は、粒子表面が表面張力の低い油性成分から形成されているためフラッシングによって微粒子化しやすく、良好な霧状噴射物になりやすい。
【０００７】
しかしながら、水相の粒子は、粒子表面が表面張力の高い水相から形成されているため、フラッシングによって微粒子化しにくく、良好な霧状噴射物になりにくい。噴射された粒子の平均粒子径が２０μｍ程度をこえる粒子径の場合、粒子の存在が目で見て認識することができるものが多くなり、しかも、該粒子が落下することがよくわかる。それゆえ、このようなエアゾール製品は、空間スプレーとしての性能に劣り、かつ、見た目にもよくない。
【０００８】
前記問題を解決するために界面活性剤の添加量を増加させるなどしても、他の性能に影響を与えない範囲（たとえば化粧料用エアゾール製品の場合、かぶれ、べたつきなどが生じない範囲である１０％程度以下が好ましい）では、噴射された粒子の微細化にあまり効果がないことが、本発明者らの検討でたしかめられている。また、界面活性剤によっては、油中水型エマルジョンの安定性を低下させるものもある。
【０００９】
さらに、本発明者らは、表面張力の低下を低級アルコールの添加により行なうべく検討を重ねたが、この場合には、エマルジョンが不安定になるだけでなく、原液が引火点をもちやすくなり、危険物に該当してしまう。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記噴射粒子に大きな粒子径のものが含まれ、粒子の存在が目で見て認識することができるものが多く、しかも、該粒子が落下することがよくわかるなどの問題を解決するとともに引火の問題をも解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、
水相ならびに油性成分および噴射剤からなる油相を含有する油中水型エアゾール製品であって、水相の表面張力が７０ｄｙｎｅ／ｃｍ（２５℃）以下であり、水相および油性成分からなる原液中に可燃性成分が６０重量％（以下、％という）以上含まれ、該原液が引火点を有さない油中水型エアゾール製品（請求項１）、原液が、水１０〜３０％、引火点１００℃以上の水溶性溶剤１０〜３０％を含み、水相中の水／水溶性溶剤が７０／３０〜３０／７０（重量比）である請求項１記載の油中水型エアゾール製品（請求項２）、および
油相中の噴射剤以外の可燃性成分の割合が２０〜６０％である請求項１記載の油中水型エアゾール製品（請求項３）
に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の油中水型エアゾール製品は、油性成分と水相からなる原液と噴射剤とをエアゾール容器に充填したものであり、エアゾール容器内では、油性成分および噴射剤からなる油相に水相が乳化・分散した油中水型である。それゆえ、容器内面は油相と接触し、エアゾール容器の腐食を低減させることができる。また、水を含有する分、環境負荷を含めたライフサイクルアセスメント（ＬＣＡ）の観点から好ましく、さらに、油相中に乳化・分散している水相の表面張力が７０ｄｙｎｅ／ｃｍ（２５℃）以下と、従来の油中水型エアゾール製品に含まれる水相と比較して低いために、エアゾール組成物を噴射した場合に、油性成分および油中水型エマルジョンからの粒子はもちろんのこと、水相からなる粒子も微細になり、目で見ても粒子の落下がわかりにくくなる。
【００１３】
また、本発明の油中水型エアゾール製品は、水相および油性成分からなる原液中に可燃性成分を６０％以上含むにもかかわらず引火点を有さない製品であり、危険物に該当しないため、消防法による規制がなく、保管、輸送上の制限が少ない。
【００１４】
なお、前記原液が引火点を有さないというのは、引火点測定試験において、原液に引火する前に原液中の水相が沸騰して水蒸気が発生するため、原液中の可燃性成分に引火しないことをいう。
【００１５】
また、前記水相の表面張力というのは、たとえば表面張力ａのＡ成分Ｘｇ（水相中にｘモル％含まれる）を水（表面張力７２．０ｄｙｎｅ／ｃｍ（２５℃））Ｙｇ（水相中にｙモル％含まれる）に添加した場合には、式：
ａ × ｘ（モル％） ＋ ７２．０ × ｙ（モル％）
で求められる値である。
【００１６】
前記水相に含まれる成分としては、水相のベースとなる水（イオン交換水、蒸留水など）、該水の表面張力を低下させるが、引火点を生じさせることのない水溶性溶剤、および水相中に含まれ得る有効成分、必要により含有せしめられる有効成分の可溶化剤、ｐＨ調整剤などがあげられる。
【００１７】
前記水の表面張力を低下させるが、引火点を生じさせることのない水溶性溶剤というのは、水１００重量部（以下、部という）に対して一般に５０部以上、好ましくは任意の割合で混合する溶剤であり、かつ、引火点が１００℃以上、さらには１０５℃以上で、表面張力（２５℃）が５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下、さらには４５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下のものである。
【００１８】
前記水溶性溶剤の具体例としては、たとえばプロピレングリコール（水と任意の割合で混合、表面張力３６．５ｄｙｎｅ／ｃｍ、引火点１０７℃）、カルビトールアセテート（水と任意の割合で混合、表面張力３１．３ｄｙｎｅ／ｃｍ、引火点１１０℃）、エチレングリコール（水と任意の割合で混合、表面張力４６．５ｄｙｎｅ／ｃｍ、引火点１１６℃）、ジエチレングリコール（水と任意の割合で混合、表面張力４８．５ｄｙｎｅ／ｃｍ、引火点１３５〜１４３℃）、ジプロピレングリコール（水と任意の割合で混合、表面張力３２ｄｙｎｅ／ｃｍ、引火点１３８℃）、トリエチレングリコール（水に可溶、表面張力４５．２ｄｙｎｅ／ｃｍ、引火点１９６℃）、ヘキシレングリコール（水と任意の割合で混合、表面張力２７ｄｙｎｅ／ｃｍ、引火点１０２℃）、１，３−ブタンジオール（水と任意の割合で混合、表面張力３７．８ｄｙｎｅ／ｃｍ、引火点１２１℃）、分子量４００のポリプロピレングリコール（水と任意の割合で混合、表面張力３１．１ｄｙｎｅ／ｃｍ、引火点１９９℃）などがあげられる。また、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどを使用することができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちではプロピレングコリール、カルビトールアセテート、ジプロピレングリコール、１,３−ブタンジオールが好ましい。
【００１９】
なお、前記水溶性溶剤の具体例における表面張力は２５℃における値である。
【００２０】
前記水相中に含まれ得る有効成分の好ましい例としては、たとえば頭髪用セット剤の有効成分として使用される、たとえばジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、アクリル酸オクチルアミド−アクリル酸ヒドロキシプロピル−メタクリル酸ブチルアミノエチル共重合体、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、アクリル酸ヒドロキシエチル−アクリル酸ブチル−アクリル酸メトキシエチル共重合体、アクリル酸アルカノールアミン−ビニルピロリドン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体硫酸塩など、保湿剤の有効成分として使用されるポリオキシエチレングリコール、グリセリン、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、ヒアルロン酸、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸塩など、抗菌剤の有効成分として使用される、たとえば安息香酸、サリチル酸、パラオキシ安息香酸エステル、パラクロルメタクレゾール、塩化ベンザルコニウム、塩化クロルヘキシジン、トリクロロカルバニリド、感光素、フェノキシエタノールなど、酸化防止剤として使用される、たとえばアスコルビン酸など、その他の有効成分である、たとえばニコチン酸アミド、パントテン酸などのビタミン類、アルギニン、アスパラギン酸、システイン、メチオニン、セリン、ロイシン、トリプトファンなどのアミノ酸、アラントイン、アズレン酸などの抗炎症剤成分、アルブチンなどの美白剤、酸化亜鉛、タンニン酸などの収斂剤成分、塩化リゾチーム、塩酸ピリドキシンなどの薬剤成分、たとえばドクダミエキス、オウバクエキス、シャクヤクエキス、ヘチマエキス、キナエキス、サクラソウエキス、バラエキス、ジオウエキス、レモンエキス、アロエエキス、ユーカリエキス、セージエキス、茶エキス、海藻エキス、マロニエエキス、モモエキス、桃葉エキス、プラセンタエキス、シルク抽出液などの各種の抽出液などがあげられる。また、水溶性高分子化合物である寒天、カゼイン、デキストリン、ゼラチン、ペクチン、デンプン、アルギン酸ナトリウム、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ニトルセルロース、結晶セルロースなどの天然水溶性高分子、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸ナトリウムなどの合成水溶性高分子があげられる。
【００２１】
なお、有効成分が保湿剤などの場合、前記水溶性溶剤のうちの保湿性を有するもの、たとえばプロピレングリコールで代用することもできる。
【００２２】
前記必要により水相中に含まれ得る可溶化剤の具体例としては、たとえばエタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどの低級アルコール、ジグリセリン、トリグリセリンなどの多価アルコールの重合体、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのアルコールエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのアルコールエーテルエステルなどがあげられる。ｐＨ調整剤の具体例としては、乳酸、クエン酸、グリコール酸、コハク酸、酒石酸、ｄｌ−リンゴ酸、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化ナトリウムなどがあげられる。
【００２３】
前記有効成分および必要により含有せしめられる可溶化剤、ｐＨ調整剤は、水相に添加される成分であるため水溶性化合物であることが好ましい。油溶性化合物の場合には、油性成分中に含有させるのが好ましい。
【００２４】
前記水相に含まれる水／水溶性溶剤の割合は、重量比で７０／３０〜３０／７０、さらには６５／３５〜３５／６５であるのが適度な水相の表面張力が得られ、原液が引火点をもたない点から好ましい。
【００２５】
前記水相に含まれる前記水／水溶性溶剤の割合は、基本的には水相の表面張力が７０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下（２５℃）になる量であるが、好ましくは水相の表面張力が６７ｄｙｎｅ／ｃｍ以下になる量であるのが好ましい。該水溶性溶剤の割合が前記範囲よりも少ない場合には、水相の表面張力を充分低下させることができなくなり、エアゾール組成物を噴射した場合に、水相からなる粒子が充分微細になりにくくなる。逆に該水溶性溶剤の割合が前記範囲よりも多い場合には、油中水型エマルジョンというよりは油中油型エマルジョンに近い組成になり、水を使用することによるメリット、たとえば引火点が生じない、安価である、人体（毛髪や皮膚など）にやさしいなどの特徴が得られにくくなる。
【００２６】
前記水相に含まれる水および水溶性溶剤の割合は、通常、７０〜１００％、さらには８０〜１００％である。
【００２７】
また、前記水相に含まれ得る前記有効成分は、該有効成分が前記水溶性溶剤を兼ねていてもよく、また、油相に含まれていてもよいため、添加量が０であることもある。水相中に有効成分を含有させる場合の含有量は有効成分の種類によっても異なるため一概には規定できないが、たとえば頭髪用セット剤の場合、水相に対して１〜１５％、さらには１〜１０％であるのが好ましい。トリートメント剤の場合には、水相に対して１〜２０％程度が好ましい。
【００２８】
さらに、必要により前記水相に含有せしめられる可溶化剤、ｐＨ調整剤などの添加量については、一般に使用されている量を参考にして本発明の目的を逸脱しない範囲で適宜決定すればよく、通常、３０％以下、さらには２０％以下である。
【００２９】
前記油相のうちの油性成分に含まれる成分としては、油性成分のベースとなり、有効成分ともなり得る油分、水相を乳化・分散させるための界面活性剤、油性成分に含有させるのが好ましい有効成分などがあげられる。
【００３０】
前記油性成分は前記水相とともに原液を形成し、本発明では該原液の引火点を有さないようにする必要があるから、油性成分の主成分である油分の引火点も高いものが好ましい。具体的には８０℃以上、さらには９０℃以上であることが好ましい。
【００３１】
前記油分は、本発明の製品が化粧料として使用される場合には、皮膚や毛髪に光沢を与えたり、伸展するのを助けたり、また皮膚や毛髪に有効成分が浸透し、それらを健康な状態にするのを助けたりする。また、本発明の製品が殺虫剤として使用される場合には、溶媒としてだけでなく、害虫表面に有効成分を効果的に付着させる成分として作用する。さらに、本発明の製品が傷薬や火傷治療薬などのパウダーを配合した製品として使用される場合には、パウダーを皮膚に付着させるための成分として作用する。
【００３２】
前記のごとき油分としては、炭化水素化合物、油脂、エステル油、高級脂肪酸、高級アルコール、シリコーン系化合物、ロウなどがあげられる。
【００３３】
前記炭化水素化合物の具体例としては、たとえばケロシン、流動パラフィン、スクワレン、スクワラン、ワセリン、パラフィン、イソパラフィンなどがあげられる。
【００３４】
前記油脂の具体例としては、たとえばアボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、ゴマ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、ホホバ油、麦芽油、ヤシ油、パーム油、硬化ヒマシ油などがあげられる。
【００３５】
前記エステル油の具体例としては、たとえばミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸２−オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、酢酸ラノリン、オレイン酸オレイル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジオクチル、ミリスチン酸ヘキシルデシル、パルミチン酸イソセチル、アジピン酸−２−ヘキシルデシルなどがあげられる。
【００３６】
前記高級脂肪酸の具体例としては、たとえばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）などがあげられる。
【００３７】
前記高級アルコールの具体例としては、たとえばラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコールなどの直鎖アルコール、モノステアリルグリセリンエーテル、ラノリンアルコール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、セトステアリルアルコール、オクチルドデカノールなどの分岐鎖アルコールなどがあげられる。
【００３８】
前記シリコーン系化合物の具体例としては、たとえばメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルポリシクロシロキサンなどがあげられる。
【００３９】
前記ロウの具体例としては、たとえばミツロウ、ラノリン、カンデリラロウ、カルナウバロウ、鯨ロウ、モンタンロウなどがあげられる。
【００４０】
前記界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤などの合成界面活性剤や天然界面活性剤などがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
前記非イオン性界面活性剤の具体例としては、たとえばソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン脂肪酸エステル類；グリセリルモノステアレート、グリセリルモノオレエートなどのグリセリン脂肪酸エステル類；デカグリセリルトリステアレート、デカグリセリルトリオレエート、デカグリセリルペンタオレエートなどのデカグリセリン脂肪酸エステル類；ジグリセリルモノオレエート、テトラグリセリルモノオレエート、ヘキサグリセリルモノオレエートなどのデカ以外のポリグリセリン脂肪酸エステル類；ＰＯＥ（ｎ）−ソルビットテトラオレエートなどのポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類；ＰＯＥ（ｎ）−モノステアレート、ＰＯＥ（ｎ）−モノオレエートなどのポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル類；ＰＯＥ（ｎ）−セチルエーテル、ＰＯＥ（ｎ）−ステアリルエーテル、ＰＯＥ（ｎ）−オレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ＰＯＥ（ｎ）ＰＯＰ（ｍ）−セチルエーテル、ＰＯＥ（ｎ）ＰＯＰ（ｍ）−デシルテトラデシルエーテルなどのポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類；ＰＯＥ（ｎ）−ノニルフェニルエーテル、ＰＯＥ（ｎ）−オクチルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ＰＯＥ（ｎ）−ヒマシ油、ＰＯＥ（ｎ）−硬化ヒマシ油などのポリオキシエチレンヒマシ油・硬化ヒマシ油類やポリオキシエチレンヒマシ油誘導体；ＰＯＥ（ｎ）−ステアリルアミン、ＰＯＥ（ｎ）−オレイルアミン、ＰＯＥ（ｎ）−ステアリン酸アミド、ＰＯＥ（ｎ）−オレイン酸アミドなどのポリオキシエチレンアルキルアミン・脂肪酸アミド類などがあげられる。なお、前記（ｎ）は（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）の重合数を、前記（ｍ）は（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）の重合数を、前記ＰＯＥはポリオキシエチレンを、前記ＰＯＰはポリオキシプロピレンを表わす。
【００４２】
前記陰イオン性界面活性剤の具体例としては、たとえばセッケン用素地、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウムなどの脂肪酸セッケン、ラウリル硫酸エステルナトリウム、ラウリル硫酸エステルカリウムなどの高級アルキル硫酸エステル塩、ＰＯＥラウリル硫酸エステルトリエタノールアミン、ＰＯＥラウリル硫酸エステルナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、ラウロイルサルコシンナトリウムなどのＮ−アシルサルコシン酸、Ｎ−ミリストイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリッドナトリウム、ラウリルメチルタウリッドナトリウムなどの高級脂肪酸アミドスルホン酸塩、ＰＯＥオレイルエーテルリン酸ナトリウム、ＰＯＥステアリルエーテルリン酸ナトリウム塩などのリン酸エステル塩、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルポリプロピレングリコールスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩、リニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、リニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム、Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウムなどのＮ−アシルグルタミン酸塩、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウムなどの高級脂肪酸エステル硫酸エステル塩、ロート油などの硫酸化油、ＰＯＥアルキルエーテルカルボン酸、ＰＯＥアルキルアリールエーテルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、２級アルコール硫酸エステル塩、高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、ラウロイルモノエタノールアミドコハク酸ナトリウム、Ｎ−パルミトイルアスパラギン酸ジトリエタノールアミン、カゼインナトリウムなどがあげられる。
【００４３】
前記陽イオン性界面活性剤の具体例としては、たとえば塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウムなどのアルキルトリメチルアンモニウム塩、塩化ジステアリルジメチルアンモニウムなどのジアルキルジメチルアンモニウム塩、塩化セチルピリジニウムなどのアルキルピリジニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩などのアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、ジアルキルモルホニウム塩、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウムなどがあげられる。
【００４４】
前記両性界面活性剤の具体例としては、たとえばラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどのベタイン型両性界面活性剤などがあげられる。
【００４５】
前記高分子界面活性剤の具体例としては、たとえばアルギン酸ナトリウム、トラガカントゴムなどがあげられる。
【００４６】
前記天然界面活性剤の具体例としては、たとえばレシチン、サポニン、大豆リン脂質、大豆リゾリン脂質液などがあげられる。
【００４７】
前記油性成分中に含まれ得る有効成分の具体例としては、殺虫成分として使用される、フタルスリン、アレスリン、ペルメトリン、シスメスリン、プロパルスリン、レスメトリン、ｄ−フェノトリン、テフルスリン、ベンフルスリンなど、殺虫効力増強剤成分として使用される、サイネピリン、ピペロニルブトキサイド、オクタクロロジプロピルエーテルなど、害虫忌避剤成分として使用される、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド（ディート）、カプリル酸ジエチルアミド、ジメチルフタレートなど、紫外線吸収剤として使用される、たとえばパラアミノ安息香酸、サリチル酸オクチル、サリチル酸フェニル、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル、パラメトキシケイ皮酸オクチル、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなど、酸化防止剤とて使用される、α−トコフェロール、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソールなど、その他の有効成分である、たとえばビタミンＡ油、レチノール、ニコチン酸ｄｌ−α−トコフェロール、ｄｌ−α−トコフェロールなどのビタミン類、エストラジオール、エチニルエストラジオールなどのホルモン、シスチンなどのアミノ酸、グリチルレチン酸などの抗炎症剤成分、Ｌ−メントール、カンフルなどの清涼剤成分やイオウ、γ−オリザノールなどの薬剤成分、ラウリルメタクリレート、ゲラニルクロトレート、ミリスチン酸アセトフェノン、酢酸ベンジル、プロピオン酸ベンジル、安息香酸メチル、フェニル酢酸メチルなどの消臭・防臭剤成分、香料などがあげられる。
【００４８】
前記油性成分にしめる油分の割合は、６０〜９９．５％、さらには７０〜９９％であるのが油分添加の効果が充分に得られる点から好ましい。また、前記油性成分にしめる界面活性剤の割合は、０．５〜２０％、さらには１〜１５％であるのが、エマルジョンの形成しやすさ、安定性、皮膚への刺激性の点から好ましい。さらに、前記油性成分にしめる油性成分に含有させるのが好ましい有効成分の割合は、０〜２０％、さらには０〜１５％であるのが好ましい。油性成分に、油性成分に含有させるのが好ましい有効成分を加える場合、添加量の好ましい下限は、有効成分の種類によっても異なるため一概には規定できないが、たとえば殺虫剤の場合、油性成分に対して０．１％、さらには０．５％、紫外線吸収剤の場合、０．０１％、さらには０．０５％などであるのが好ましい。
【００４９】
前記有効成分などは、油性成分に含有せしめられる成分であるため油溶性物質であることが好ましい。
【００５０】
前記水相と油性成分とからなる原液におけるそれぞれの含有割合としては、油性成分が原液中５０〜８０％、さらには５０〜７０％であるのが、油中水型エマルジョンの形成しやすさの点から好ましい。油性成分の割合が５０％未満の場合、水中油型エマルジョンになりやすく、８０％をこえる場合、のこりの成分の配合量が少なくなり、のこりの成分の効果が充分に得られなくなりやすい。
【００５１】
一方、水相の割合は、原液中２０〜５０％、さらには３０〜５０％であるのが原液が引火点を有さない点から好ましい。水相の割合が２０％未満の場合、エマルジョンを形成せずに溶解系になりやすく、また、水を添加したことによる効果が充分得られなくなりやすい。また、５０％をこえる場合、原液が水中油型エマルジョンになりやすく、噴射剤を添加しても油中水型エマルジョンとするのが困難になる。
【００５２】
なお、原液全体中にしめる水、水溶性溶剤、油分、界面活性剤、有効成分の割合は、水が１０〜３０％、さらには１０〜２５％、水溶性溶剤が１０〜３０％、さらには１０〜２５％、油分が３０〜７９％、さらには３５〜６５％、界面活性剤が０．１〜１０％、さらには０．５〜８％、有効成分が０〜２０％、さらには０〜１０％であるのが、原液が引火点をもたず、火気に対する安全性が高い点から好ましい。
【００５３】
また、水相および油性成分からなる原液中には可燃性成分が６０％以上、さらには６５％以上で、９０％以下含まれる。可燃性成分が６０％未満の場合には、噴霧粒子が大きくなる傾向が生じる。なお、可燃性成分が６０％未満の場合には当然のことながら引火性が低くなる。本発明の場合、可燃性成分を６０％以上含んでいるにもかかわらず、原液が引火点をもたない点で特徴がある。
【００５４】
前記可燃性成分には、引火点を有する水溶性溶剤、油分、界面活性剤、有効成分などが含まれ、可燃性成分以外の成分には、水、引火点を有しない水溶性溶剤、油分、界面活性剤、有効成分などが含まれる。
【００５５】
また、前記水相、油性成分とよんでいるものは、それぞれを別々に調製したものである。水相および油性成分を混合して原液にした場合には、油性成分に含まれる成分の一部は水相へ、また、水相に含まれる成分の一部は油性成分へ移行する場合があり、また、エマルジョン化しているため各層を分取してその特性を測定することは困難であるため、成分比率、特性の測定などは、それぞれを別々に調製したものについて行なっている。
【００５６】
本発明のエアゾール製品は、前記原液および噴射剤をエアゾール容器に充填したものである。なお、原液中の油性成分および噴射剤が油相を構成する。
【００５７】
前記噴射剤の好ましい具体例としては、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、プロパンおよびそれらの混合物などの液化石油ガスがあげられる。エマルジョンを壊さない範囲でジメチルエーテルを添加することもできる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
前記原液と噴射剤とからなるエアゾール組成物中における各成分の含有割合は、原液３０〜７０％、さらには３５〜６５％、噴射剤３０〜７０％、さらには３５〜６５％であるのが好ましい。原液の含有割合が３０％未満の場合、原液の含有量が少なくなり、所望の効果が得られにくくなる。一方、７０％をこえる場合、細かな霧で噴射することが困難となる傾向がある。
【００５９】
なお、エアゾール組成物中における水、水溶性溶剤および油性成分の割合は、合計量が３０〜７０％になるように、３〜２１％、３〜２１％および１５〜５６％であるのが好ましい。
【００６０】
また、エアゾール組成物中における水相と油相との割合としては、水相６〜４０％、さらに１０〜３５％に対して油相６０〜９４％、さらには６５〜９０％であるのが油中水型エマルジョンの安定性の点から好ましい。
【００６１】
さらに、油相中の噴射剤以外の可燃性成分の割合は、２０〜６０％、さらには３０〜５０％であるのが火気に対する安全性や使用感の点から好ましい。該割合が２０％未満になると噴射剤が多くなり、噴射の勢いが強くなり、皮膚に噴射した場合には刺激が大きくなり、毛髪に噴射した場合にはセットをみだすなどする。一方、６０％をこえると、噴射剤量が少なくなるため噴霧粒子が粗くなる。
【００６２】
つぎに、本発明のエアゾール製品の製法の一例について説明する。
【００６３】
本発明のエアゾール製品は、水相と油性成分とを混合してエマルジョン化した原液またはあらかじめ水相を油性成分の一部で乳化した油中水型成分を、残りの油性成分と混合することにより製造した原液を、噴射剤とともにエアゾール容器に充填することにより製造される。水相を油性成分の一部で乳化する場合の油中水型成分の割合は、原液の５〜８０％であることが好ましく、１０〜７０％であることがさらに好ましい。５％未満の場合、あとから充填する油性成分が多すぎ、均一なエマルジョンを形成することが困難となり、８０％をこえる場合、水相を油性成分の一部で乳化する場合の効果であるエマルジョン形成のしやすさが、充分得られなくなる傾向がある。
【００６４】
あらかじめ油性成分の一部で乳化した油中水型成分を製造するために使用する水相／油性成分の比率は、３０／７０〜７０／３０（重量比）であることが好ましい。該比率が７０／３０をこえる場合、水中油型となりやすく、３０／７０未満の場合、エマルジョン化させることが困難になりやすい。
【００６５】
前記エアゾール容器にはとくに限定はなく、通常用いられる容器を用いることができる。また、該エアゾール容器内に油中水型エアゾール製品内容物を充填する際には、安全性の面から、通常製品の内圧が３５℃で０．７８ＭＰａ（８ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ）以下、さらには０．６９ＭＰａ（７ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ）以下で、０．２０ＭＰａ（２ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ）以上であることが好ましい。
【００６６】
前記製造方法による場合、水相の配合量が少ない場合であっても、簡便に油中水型エアゾール製品を製造することができ、製造方法によって得られる油中水型エアゾール製品は、使用感に優れ、油中水型にすることによって霧を細かく発泡を少なくし、さらに容器の腐食を低減させることができる。さらに該エアゾール組成物は、乳化安定性にすぐれていることから、たとえば化粧品、医薬部外品、医薬品、家庭用品などに好適に使用することができる。
【００６７】
前記のごとき本発明の油中水型エアゾール組成物は、たとえば毛髪セット剤、トリートメント剤、艶出剤、艶消剤、染毛剤、脱色剤などの頭髪用エアゾール製品；クレンジング剤（頭皮の油落とし）などの頭皮用エアゾール製品；保湿剤、ビタミン剤、美白剤、プレ（アフター）シェーブローション、収斂剤、日焼止め、消炎鎮痛剤、殺菌剤、水虫薬、消臭剤、制汗剤、香水、忌避剤などの皮膚用エアゾール製品；前記人体用エアゾール製品以外にも、ガラスクリーナー、殺虫剤、室内用消臭剤、艶出剤などの家庭・自動車用エアゾール製品などの用途に使用される。
【００６８】
【実施例】
つぎに、本発明の油中水型エアゾール製品を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
実施例１〜３および比較例１〜２
表１に記載の重量割合でソルビタンモノオレエート（日光ケミカルズ（株）製、商品名 ＳＯ−１０、界面活性剤）をケロシン（中央化成（株）製、商品名 ネオチオゾール、引火点９６℃）に溶解させた油性成分と、表１に記載の重量割合でプロピレングリコールと精製水とを混合した水相とを、表１の割合になるように、順次エアゾール容器（透明なガラス製耐圧容器、満注量１００ｍｌ）に充填し、バルブ（ステム孔φ０．４ｍｍ、ハウジング  下孔φ０．６ｍｍ、ベーパータップ孔φ０．３ｍｍ）を取り付けた。そののち、原液６０部に対して液化石油ガス（プロパン／ブタン＝２０／８０（重量比）、０．３４ＭＰａ（２５℃））４０部を充填（合計量４０g）したのち容器を振とうし、Ｗ／Ｏ型エマルジョンを形成した。ついで、噴射ボタン（噴射孔径φ０．４ｍｍ、メカニカルブレークアップ機構付き）を取り付け、油中水型エアゾール製品を得た。
【００７０】
得られた油中水型エアゾール製品を噴射した場合の平均粒子径を測定した。また、油性成分と水相とを混合した原液の引火点を測定した。水相の表面張力とともに、結果を表２に示す。
【００７１】
（平均粒子径）
東日コンピュータアプリケーションズ（株）製、粒度分布測定装置（ＬＤＳＡ−３４００Ａ）を用いて、下記の条件下で油中水型エアゾール製品の平均粒子径を測定した。
【００７２】
測定方法：レーザ光散乱方式
計算方法：ロジン・ラムラー分布関数
測定時間：０．２秒を３回
焦点距離：３０ｃｍ
エアゾール製品の温度：２５℃
室温：２０℃
噴射ボタンからレーザまでの距離１５ｃｍで、噴射パターンの中心部をレーザが通過する高さから噴射した。
【００７３】
（原液の引火点）
危険物の試験および性状に関する省令第４条に基づき、原液の引火点をクリーブランド開放式引火点測定器（日本油試験機工業（株）製）にて測定した。
【００７４】
【表１】
0004268737.tif 000002
【００７５】
【表２】
0004268737.tif 000003
【００７６】
実施例４〜６および比較例３〜４
実施例１〜３および比較例１〜２で使用した原液と噴射剤の使用割合の６０／４０を、４０／６０にかえたほかは実施例１〜３および比較例１〜２と同様にして評価した。噴射した場合の平均粒子径を表３に示す。
【００７７】
【表３】
0004268737.tif 000004
【００７８】
なお、従来のケロシン−ＬＰＧ系のエアゾール製品の場合、噴射した場合の平均粒子径は１２．３μｍであり、非常に微細な噴射状態であった。本発明の油中水型エアゾール製品においても平均粒子径が２０μｍ以下が好ましく、１８．５μｍ以下がさらに好ましく、１５μｍ以下がとくに好ましい。
【００７９】
【発明の効果】
本発明の油中水型エアゾール製品を使用すると、噴射粒子を微細にすることができ、目で見ても粒子の落下をほとんど確認することができなくなる。また、エアゾール容器の腐食を低減させることができる。さらに、水を含有する分、環境負荷を含めたライフサイクルアセスメント（ＬＣＡ）の観点から好ましい。
【００８０】
また、本発明の油中水型エアゾール製品は、水相および油相からなる原液が引火点を有さない製品であり、危険物に該当しないため、消防法による規制がなく、保管、輸送上の制限が少ない。