(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンと、炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン、炭素数３〜２０の環状オレフィン、式ＣＨ２＝ＣＨＲ１（但し、Ｒ１は炭素数６〜２０のアリール基である。）で表される化合物、及び炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状または環状のジェンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンとを共重合して得られる極限粘度（η）が１０ｄｌ／ｇ以上３４ｄｌ／ｇ以下の超高分子量エチレン系共重合体パウダーであって、
（１）ＡＳＴＭ  Ｄ１９２８  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  Ｃに従って該共重合体パウダーをプレスすることにより５０（Ｗ）＊２（ｔ）＊５０（ｈ）ｍｍの形状の共重合体パウダーの成形体とし、この共重合体パウダーの成形体についてＡＳＴＭ  Ｄ１００３の方法で測定したＨＡＺＥが３０％以上８０％以下であり、
（２）該共重合体パウダーの嵩密度が０．３５ｇ／ｃｍ３以上０．６０ｇ／ｃｍ３以下である、
ことを特徴とする超高分子量エチレン系共重合体パウダー。
【請求項２】
前記共重合体中の前記オレフィンの含有量が、０．０１モル％以上５モル％以下であることを特徴とする請求項１に記載の超高分子量エチレン系共重合体パウダー。
【請求項３】
固体触媒成分［Ａ］および有機金属化合物成分［Ｂ］からなり、固体触媒成分［Ａ］が、下記一般式１で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物と下記一般式２で表される塩素化剤との６０℃以上１５０℃以下での反応により調製された担体（Ａ−１）を、下記一般式４で表される有機マグネシウム化合物の存在下で下記一般式３で表されるチタン化合物（Ａ−２）で処理して該チタン化合物（Ａ−２）を担持することにより調製される、オレフィン重合用触媒の存在下で、エチレンと、炭素原子数が３〜２０のα−オレフイン、炭素数３〜２０の環状オレフイン、式ＣＨ２＝ＣＨＲ１（但し、Ｒ１は炭素数６〜２０のアリール基である。）で表される化合物、及び炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状または環状のジェンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフインとを共重合することを特徴とする、請求項１に記載の超高分子量エチレン系共重合体パウダーの製造方法。
（Ａｌ）α（Ｍｇ）β（Ｒ２）ａ（Ｒ３）ｂ（ＯＲ４）ｃ・・・・・式１
（式中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ａ、ｂおよびｃは次の関係を満たす実数である。
０＜α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃ、０＜ａ＋ｂ、０≦ｃ／（α＋β）≦２、
ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ただし、ｋはＭ１の原子価））
ＨｄＳｉＣｌｅＲ５（４−（ｄ＋ｅ））・・・・・式２
（式中、Ｒ５は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｄとｅは次の関係を満たす実数である。
０＜ｄ、０＜ｅ、０＜ｄ＋ｅ≦４）
Ｔｉ（ＯＲ６）ｆＸ（４−ｆ） ・・・・・式３
（式中、ｆは０以上４以下の実数であり、Ｒ６は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
（Ａｌ）γ（Ｍｇ）ε（Ｒ７）ｈ（Ｒ８）ｉＹｊ・・・式４
（式中、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、Ｙはアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−Ｎ＝Ｃ−Ｒ９，Ｒ１０、−ＳＲ１１（ただし、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１炭素数２以上２０以下の炭化水素基を表す。ｊが２以上の場合はそれぞれ異なっていても同じでも良い。）、β−ケト酸残基であり、γ、ε、ｈ、ｉおよびｊは次の関係を満たす実数である。０＜γ、０＜ε、０≦ｈ、０≦ｉ、０＜ｈ＋ｉ、０≦ｊ／（γ＋ε）≦２、ｎγ＋２ε＝ａ＋ｂ＋ｃ（ただし、ｎはＭ２の原子価））
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、極限粘度（η）が１０ｄｌ／ｇ以上の超高分子量で、かつ嵩密度が高く、かつ透明性に優れ、柔軟性のある超高分子量エチレン系共重合体パウダーと、その共重合体パウダーから得られる成形体および繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  従来、超高分子量オレフィン、特に超高分子量ポリエチレンは、汎用のポリエチレンに比べ、耐衝撃性、耐摩耗性、摺動性、耐薬品性に優れており、摺動部品として用いることができる。さらに摩擦係数も小さいことから、スキー板等に用いられている。しかし通常超高分子量ポリエチレンは、結晶性が高く白色不透明であり、薄いシートやフィルム状にしても透明性に劣り、スキー板底のブランド名等の意匠性が損なわれており、透明性の優れる材料が求められている。この透明性を改善する目的で、特許文献１には、エチレンと他のα−オレフィンとから得られる超高分子量エチレン系共重合体が提案されている。
超高分子量ポリエチレンは、分子量が高く溶融時の流動性が悪いため、ポリエチレンの製造現場において通常のポリエチレンのようにペレットの形状に成型することが困難であるため、一般にパウダーの形状で出荷されている。このため、超高分子量ポリエチレンの成型時にはパウダーの形状の超高分子量ポリエチレンが使用されている。【０００３】  成型現場において、パウダーの嵩密度は極めて重要である。例えば、スキー板用の超高分子量ポリエチレン成形体は、超高分子量ポリエチレンパウダーを円筒形の金型に充填した後に圧縮成型し、この成型品を円周方向に薄く削りだすことにより製造されている。この時、超高分子量ポリエチレンパウダーの嵩密度が低い場合には、金型に充填する際に成型品に十分な質量の超高分子量ポリエチレンパウダーが入らない、また成型品に気泡が入りやすい、という問題が発生する。これを解決するため、金型の容積を大きくして成形時間を延長する方法が考えられるが、金型の熱容量および放熱量が大きくなるため、消費される電力も著しく大きくなるという問題が発生する。また、この方法では、圧縮機の作動距離および作動時間も大きくする必要があるため、成型の効率が著しく低下する。【０００４】  一方、超高分子量ポリエチレンの生産においても、生成する超高分子量ポリエチレンパウダーの嵩密度は非常に重要である。この嵩密度を上げることにより、重合器内において単位容積あたりに含まれる超高分子量ポリエチレンの重量を大きくすることが可能であるため、重合器内の超高分子量ポリエチレンパウダーの濃度を上げることができる。これにより、同一プロセスにおいても超高分子量ポリエチレンの生産性を高めることが可能となる。また、重合器から排出された超高分子量ポリエチレンパウダーを輸送し貯蔵する場合にも、この嵩密度は重要である。嵩密度が高い方が輸送時の詰まりが少なく、単位体積あたりの貯蔵量も増大させることが可能である。【０００５】  超高分子量ポリエチレンパウダーの嵩密度は添加剤、例えばステアリン酸カルシウム等の滑剤を添加することにより増大することが一般に知られている。一方、添加剤により成型時の熱融着性が悪化し、また添加剤が成型品表面にブリードすることにより表面を汚染することも知られている。以上のことから、超高分子量ポリエチレンの生産性を高め、また添加剤の削減の観点からも、添加剤の存在しない状態での嵩密度を高めることが求められていた。【０００６】  以上のように、超高分子量ポリエチレンパウダーの嵩密度は、超高分子量ポリエチレンに必要とされる極めて重要な特性のひとつである。しかし、特許文献１には、この極めて重要な超高分子量ポリエチレンパウダーの嵩密度に関しては検討されていなかった。
【特許文献１】特公平５−８６８０３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  本発明は、上記問題点をかんがみてなされたものであり、工業プロセスにおいて効率的な温度で製造可能な、嵩密度が高く、透明性に優れ柔軟性のある超高分子量エチレン系共重合体パウダーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  本発明者は前記課題を解決するため鋭意検討した結果、工業プロセスにおいて効率的な温度で製造可能で、嵩密度が高く、透明性に優れた柔軟性のある超高分子量エチレン系共重合体パウダーを見いだし、本発明に到達した。【０００９】
すなわち、本発明は次の通りである。
１）エチレンと、炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン、炭素数３〜２０の環状オレフィン、式ＣＨ２＝ＣＨＲ１（但し、Ｒ１は炭素数６〜２０のアリール基である。）で表される化合物、及び炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状または環状のジエンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンとを共重合して得られる極限粘度（η）が１０ｄｌ／ｇ以上３４ｄｌ／ｇ以下の超高分子量エチレン系共重合体パウダーであって、
（１）ＡＳＴＭ  Ｄ１９２８  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  Ｃに従って該共重合体パウダーをプレスすることにより５０（Ｗ）＊２（ｔ）＊５０（ｈ）ｍｍの形状の共重合体パウダーの成形体とし、この共重合体パウダーの成形体についてＡＳＴＭ  Ｄ１００３の方法で測定したＨＡＺＥが３０％以上８０％以下であり、
（２）該共重合体パウダーの嵩密度が０．３５ｇ／ｃｍ３以上０．６０ｇ／ｃｍ３以下である、ことを特徴とする超高分子量エチレン系共重合体パウダー。
２）前記共重合体中の前記オレフィンの含有量が、０．０１モル％以上５モル％以下であることを特徴とする請求項１に記載の超高分子量エチレン系共重合体パウダー。
３）固体触媒成分［Ａ］および有機金属化合物成分［Ｂ］からなり、固体触媒成分［Ａ］が、下記一般式１で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物と下記一般式２で表される塩素化剤との６０℃以上１５０℃以下での反応により調製された担体（Ａ−１）を、下記一般式４で表される有機マグネシウム化合物の存在下で下記一般式３で表されるチタン化合物（Ａ−２）で処理して該チタン化合物（Ａ−２）を担持することにより調製される、オレフイン重合用触媒の存在下で、エチレンと、炭素原子数が３〜２０のα−オレフイン、炭素数３〜２０の環状オレフイン、式ＣＨ２＝ＣＨＲ１（但し、Ｒ１は炭素数６〜２０のアリール基である。）で表される化合物、及び炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状または環状のジェンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフインとを共重合することを特徴とする、請求項１に記載の超高分子量エチレン系共重合体パウダーの製造方法。
（Ａｌ）α（Ｍｇ）β（Ｒ２）ａ（Ｒ３）ｂ（ＯＲ４）ｃ・・・・・式１
（式中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ａ、ｂおよびｃは次の関係を満たす実数である。０＜α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃ、０＜ａ＋ｂ、０≦ｃ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ただし、ｋはＭ１の原子価））
ＨｄＳｉＣｌｅＲ５（４−（ｄ＋ｅ））・・・・・式２
（式中、Ｒ５は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｄとｅは次の関係を満たす実数である。０＜ｄ、０＜ｅ、０＜ｄ＋ｅ≦４）
Ｔｉ（ＯＲ６）ｆＸ（４−ｆ）・・・・・式３
（式中、ｆは０以上４以下の実数であり、Ｒ６は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
（Ａｌ）γ（Ｍｇ）ε（Ｒ７）ｈ（Ｒ８）ｉＹｊ・・・式４
（式中、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、Ｙはアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−Ｎ＝Ｃ−Ｒ９，Ｒ１０、−ＳＲ１１（ただし、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１炭素数２以上２０以下の炭化水素基を表す。ｊが２以上の場合はそれぞれ異なっていても同じでも良い。）、β−ケト酸残基であり、γ、ε、ｈ、ｉおよびｊは次の関係を満たす実数である。０＜γ、０＜ε、０≦ｈ、０≦ｉ、０＜ｈ＋ｉ、０≦ｊ／（γ＋ε）≦２、ｎγ＋２ε＝ａ＋ｂ＋ｃ（ただし、ｎはＭ２の原子価））
【発明の効果】
【００１０】  本発明の超高分子量エチレン系共重合体パウダーは、極限粘度（η）が１０ｄｌ／ｇ以上で、摩耗特性、機械物性および成形加工性のバランスに優れ、従来の超高分子量ポリエチレンに比べて密度が低く、透明性と柔軟性に優れる、という効果を有する。さらに、工業プロセスにおいて嵩密度が高く、長期に渡り安定的に連続して製造可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】  以下、本発明について具体的に説明する。
まず、本発明における超高分子量エチレン系共重合体パウダーの具体的な態様について説明する。本発明において、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィン、炭素数３〜２０の環状オレフィン、式ＣＨ２＝ＣＨＲ１（但し、Ｒ１は炭素数６〜２０のアリール基である。）で表される化合物、及び炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状または環状のジエンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンとを共重合させることにより、本発明の超高分子量エチレン系共重合体パウダーが製造できる。【００１２】  本発明における炭素数３〜２０のα−オレフィンとは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、及び１−エイコセンよりなる群から選ばれ、炭素数３〜２０の環状オレフィンとは、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、及び２−メチル−１．４，５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンよりなる群から選ばれ、一般式ＣＨ２＝ＣＨＲ１（式中Ｒ１は炭素数６〜２０のアリール基である。）で表わされる化合物とは、例えば、スチレン、ビニルシクロヘキサン等であり、炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状または環状のジエンとは、例えば、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン及びシクロヘキサジエンよりなる群から選ばれる。なかでも、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、シクロペンテン、ノルボルネン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンが好ましく、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンが特に好ましい。【００１３】  本発明においては、エチレンと上記オレフィン類（コモノマー）との共重合により、超高分子量エチレン系共重合体パウダーの成形体の密度や柔軟性、透明性といった物性を制御することが可能である。【００１４】  共重合体中のコモノマーの含有量は、０．０１モル％以上５モル％以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．１モル％以上２モル％以下、さらに好ましくは０．２モル％以上１．０モル％以下の範囲である。透明性を改良するためには、０．０１モル％以上共重合体中にコモノマーが含有していることが望ましい。α−オレフィンの含有量が５モル％を超えると密度が大きく低下し、懸濁重合法においては、使用する溶剤に溶解するため、あるいは、塊状のポリマーが生成するため、安定な連続運転ができない恐れがある。また、気相重合法においても、ポリマーがべとつきやすくなり、塊状のポリマーが生成するため、あるいは、リアクター内面にスケールとして付着するため、安定な連続運転ができない。【００１５】  本発明の超高分子量エチレン系共重合体パウダーの１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度ηが１０ｄｌ／ｇ以上３４ｄｌ／ｇ以下である。好ましくは、ηが１１ｄｌ／ｇ以上２９ｄｌ／ｇ以下である。ηが１０ｄｌ／ｇ未満の超高分子量エチレン系共重合体は、該共重合体に必要な耐磨耗性が著しく悪化する恐れがある。ηが３４ｄｌ／ｇを越える超高分子量エチレン系共重合体は、成型加工性が著しく悪化する恐れがある。
一般に極限粘度はポリマーの分子量の測定に広く利用されており、本発明の超高分子量エチレン系共重合体パウダーの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、デカリン中に超高分子量エチレン系共重合体パウダーを異なる濃度で溶解し、１３５℃で求めた溶液粘度を濃度０に外挿して求めたη（ｄｌ／ｇ）から、以下の数式１により求めることができる。
【数１】
0004386923.tif 000002
この式より求めた本発明の超高分子量エチレン系共重合体パウダーのＭｖは、通常１００万以上１０００万以下であり、好ましくは２００万以上８００万以下である。Ｍｖが１００万未満の超高分子量エチレン系共重合体パウダーは該共重合体パウダーに必要な耐磨耗性が著しく悪化する恐れがある。Ｍｖが１０００万を越える超高分子量エチレン系共重合体パウダーは成型加工性が著しく悪化する恐れがある。【００１６】  本発明においては、得られる超高分子量エチレン系共重合体パウダーの分子量を制御する方法には特に制限はなく、例えば重合器内のエチレンに対する水素の濃度、重合温度、および有機金属化合物［Ｂ］の濃度によって制御することができる。具体的には、重合器内のエチレンに対する水素の濃度を低下させることにより、分子量を増大させることができる。また、重合器内の温度を下げることにより、分子量を増大させることができる。また、有機金属化合物［Ｂ］の濃度を低下させることにより、分子量を増大させることができる。【００１７】  本発明の超高分子量エチレン系共重合体パウダーの透明性の指標であるＨＡＺＥは、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３の方法で測定した場合、３０％以上８０％以下であり、好ましくは３０％以上７５％以下である。なお、本発明では、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚み２ｍｍの金型を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２８  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  Ｃに従って超高分子量エチレン系共重合体をプレスすることにより、プレスシートを作成し、このプレスシートのＨＡＺＥを「共重合体パウダーの成形体のＨＡＺＥ」とする。具体的には、まず、厚さ５ｍｍの平滑な鉄板に厚さ０．１ｍｍのアルミニウム板を載せ、さらにセロファンでコーティングされていない厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを載せる。この上に縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚み２ｍｍの金型を載せ、これに８ｇの超高分子量エチレン系共重合体を入れ、この上に前述のポリエチレンテレフタレートフィルムを載せ、さらに前述のアルミニウム板を載せ、さらに前述の鉄板を載せる。これを１９０℃に温度調節された圧縮成型機に入れ、１９０℃で９００秒間加熱後、５秒間エアー抜き（１００Ｋ／Ｇ）を行い、２００Ｋ／Ｇで３００秒の加圧を行う。加圧終了後サンプルを取り出し、取り出してから５秒後に２５℃に温度調節された圧縮成型機に入れ、２５℃で１００Ｋ／Ｇにて６００秒間加圧しながら１５±２℃／分の冷却速度で冷却する。冷却速度は金型を厚紙で挟むことにより調節する。冷却後、取り出したプレスシートをＨＡＺＥ測定用プレス板とする。【００１８】  本発明においては、得られる超高分子量エチレン系共重合体パウダーの透明性は該超高分子量エチレン系共重合体パウダーの密度により制御することができる。本発明においては、該超高分子量エチレン系共重合体パウダーの密度は、重合器内のエチレンに対するコモノマー濃度を変化させることによって制御することができる。具体的には、重合器内のエチレンに対するコモノマー濃度を増大させることにより、該超高分子量エチレン系共重合体パウダーの密度が低下し、これに伴い該超高分子量エチレン系共重合体パウダーの透明性が向上する。【００１９】  本発明の超高分子量エチレン系共重合体パウダーの嵩���度は、該共重合体パウダーをヘキサンおよびメタノールで洗浄した後、９０℃で１時間乾燥させたパウダーの嵩密度をＪＩＳ  Ｋ−６７２１に従って測定することにより得られたものである。本発明の超高分子量エチレン系共重合体パウダーの嵩密度は０．３５ｇ／ｃｍ３以上０．６０ｇ／ｃｍ３以下であり、好ましくは０．４０ｇ／ｃｍ３以上０．５５ｇ／ｃｍ３以下である。嵩密度が０．３５ｇ／ｃｍ３未満では、嵩密度が低すぎるために、金型に充填する際に成型品に十分な質量の超高分子量エチレン系共重合体パウダーが入らない、また成型品に気泡が入りやすい、という問題が発生する恐れがある。嵩密度が０．６０ｇ／ｃｍ３を超えたパウダーは、粉体流動性が低下する恐れがあるため、好ましくない。
本発明においては、得られる超高分子量エチレン系共重合体パウダーの嵩密度を制御する方法には特に制限はないが、例えば重合系中のスラリー濃度および触媒あたりの超高分子量エチレン系共重合体パウダーの生産性により制御することができる。本発明においては、触媒あたりの超高分子量エチレン系共重合体パウダーの生産性とは、触媒１ｇあたりに製造される超高分子量エチレン系共重合体パウダーのｇ数で表される。具体的には、スラリー濃度を増大させることにより、嵩密度を増大させることができる。また、触媒あたりの超高分子量エチレン系共重合体パウダーの生産性を上げることにより嵩密度を増大させることができる。【００２０】  本発明の超高分子量エチレン系共重合体パウダーは、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に従って測定した密度（ρ（ｇ／ｃｍ３））は０．９００以上０．９４０以下であることが好ましい。なお、本発明ではＨＡＺＥ測定に使用したプレスシートを１２０℃で１時間アニールし、さらに２５℃で１時間冷却することにより、密度測定用サンプルとした。【００２１】  次に、本発明の超高分子量エチレン系共重合体パウダーの製造方法について説明する。
本発明の超高分子量エチレン系共重合体パウダーを製造する触媒については特に制限は無いが、以下に記載する触媒を使用することが好ましい。【００２２】  触媒としては、固体触媒成分［Ａ］および有機金属化合物成分［Ｂ］からなる。該固体触媒成分［Ａ］は、下記一般式１で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物と、下記一般式２で表される塩素化剤との反応により調製された担体（Ａ−１）にチタン化合物を担持することにより得られ、該有機マグネシウム化合物と該塩素化剤との反応が６０℃以上１５０℃以下で行われることが必要である。６０℃より低い温度では、該有機マグネシウム化合物と該塩素化剤との反応速度が遅すぎるため、反応により生成する固体の凝集強度が低くなり、固体触媒成分［Ａ］の嵩密度が低下し、このために該固体触媒成分［Ａ］の存在下で製造される超高分子量エチレン系共重合体パウダーの嵩密度が著しく低下する。１５０℃よりも高い温度では、該有機マグネシウム化合物と該塩素化剤との反応速度が高くなりすぎるため、反応により生成する固体の凝集構造がいびつになり固体の形態が不ぞろいになるため、固体触媒成分［Ａ］の嵩密度が低下し、このために該固体触媒成分［Ａ］の存在下で製造される超高分子量エチレン系共重合体パウダーの嵩密度が著しく低下する。【００２３】  この触媒の固体触媒成分［Ａ］の担体である（Ａ−１）は、不活性炭化水素溶媒に可溶である下記一般式１で表される有機マグネシウム化合物と、下記一般式２で表される塩素化剤との反応により合成される。【００２４】  （Ａ−１）を合成する際に使用される有機マグネシウム化合物は、
（Ｍ１）α（Ｍｇ）β（Ｒ２）ａ（Ｒ３）ｂ（ＯＲ４）ｃ・・・・・式１
（式中、Ｍ１は周期律表第１族、第２族、第１２族および第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ａ、ｂおよびｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃ、０＜ａ＋ｂ、０≦ｃ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ただし、ｋはＭ１の原子価））
で表される。
この化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物およびこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。記号α、β、ａ、ｂおよびｃの関係式ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃは金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。【００２５】  上記式中、Ｒ２ないしＲ３で表される炭化水素基は、それぞれアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはＲ２およびＲ３は、それぞれアルキル基である。α＞０の場合、金属原子Ｍ１としては、周期律表第１族、第２族、第１２族および第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子が使用でき、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、アルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が特に好ましい）。【００２６】  金属原子Ｍ１に対するマグネシウムの比β／αは、任意に設定可能であるが、好ましくは０．１〜３０、特に０．５〜１０の範囲が好ましい。また、α＝０である或る種の有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ２が１−メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本発明に好ましい結果を与える。一般式１において、α＝０の場合のＲ２、Ｒ３は次に示す三つの群（１）、（２）、（３）のいずれか一つであることが推奨される。
（１）Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一方が炭素数４〜６である二級または三級のアルキル基であること、好ましくはＲ２、Ｒ３がともに炭素数４〜６であり、少なくとも一方が二級または三級のアルキル基であること。
（２）Ｒ２とＲ３とが炭素数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ２が炭素数２または３のアルキル基であり、Ｒ３が炭素数４以上のアルキル基であること。
（３）Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一方が炭素数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ２、Ｒ３に含まれる炭素数を加算すると１２以上になるアルキル基であること。【００２７】  以下、これらの基を具体的に示す。（１）において炭素数４〜６である二級または三級のアルキル基としては、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロピル基等が用いられ、１−メチルプロピル基が特に好ましい。次に（２）において炭素数２または３のアルキル基としてはエチル、１−メチルエチル、プロピル基等が挙げられ、エチル基が特に好ましい。また炭素数４以上のアルキル基としては、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられ、ブチル、ヘキシル基が特に好ましい。
さらに、（３）において炭素数６以上の炭化水素基としては、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、２−ナフチル基等が挙げられる。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基が特に好ましい。一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘度が高くなるために必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶液として使用されるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、あるいは残存していても差し支えなく使用できる。【００２８】  次にアルコキシ基（ＯＲ４）について説明する。Ｒ４で表される炭化水素基としては、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基またはアリール基が好ましく、３以上１０以下のアルキル基またはアリール基が特に好ましい。具体的には、たとえば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−エチル−４−メチルペンチル、２−プロピルヘプチル、２−エチル−５−メチルオクチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、ナフチル基等が挙げられ、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルペンチルおよび２−エチルヘキシル基が特に好ましい。【００２９】  これらの有機マグネシウム化合物は、一般式Ｒ２ＭｇＸおよびＲ２２Ｍｇ（Ｒ２は前述の意味であり、Ｘはハロゲン原子である。）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、一般式Ｍ１Ｒ３ｋおよびＭ１Ｒ３（ｋ−１）Ｈ（Ｍ１、Ｒ３およびｋは前述の意味）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、室温〜１５０℃の間で反応させ、必要な場合には続いてＲ４で表される炭化水素基を有するアルコールまたは不活性炭化水素溶媒に可溶な上記Ｒ４で表される炭化水素基を有するアルコキシマグネシウム化合物、および／またはアルコキシアルミニウム化合物と反応させる方法により合成される。【００３０】  このうち、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとを反応させる場合、反応の順序については、有機マグネシウム化合物中にアルコールを加えていく方法、アルコール中に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、または両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。本発明において不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとの反応比率については特に制限はないが、反応の結果、得られるアルコキシ基含有有機マグネシウム化合物における、全金属原子に対するアルコキシ基のモル組成比ｃ／（α＋β）の範囲は０≦ｃ／（α＋β）≦２であり、０≦ｃ／（α＋β）＜１が特に好ましい。【００３１】  （Ａ−１）を合成する際に使用される塩素化剤は、
ＨｄＳｉＣｌｅＲ５（４−（ｄ＋ｅ））・・・・・式２
（式中、Ｒ５は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｄとｅは次の関係を満たす実数である。０＜ｄ、０＜ｅ、０＜ｄ＋ｅ≦４）
で示される、少なくとも一つはＳｉ−Ｈ結合を有する塩化珪素化合物である。上記式においてＲ５で表される炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル基等の炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。また、ｄおよびｅはｄ＋ｅ≦４の関係を満たす０より大きな数であり、ｅが２または３であることが特に好ましい。【００３２】  これらの化合物としては、ＨＳｉＣｌ３、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ３、ＨＳｉＣｌ２Ｃ２Ｈ５、ＨＳｉＣｌ２（Ｃ３Ｈ７）、ＨＳｉＣｌ２（２−Ｃ３Ｈ７）、ＨＳｉＣｌ２（Ｃ４Ｈ９）、ＨＳｉＣｌ２（Ｃ６Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ２（４−Ｃｌ−Ｃ６Ｈ４）、ＨＳｉＣｌ２（ＣＨ＝ＣＨ２）、ＨＳｉＣｌ２（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ２（１−Ｃ１０Ｈ７）、ＨＳｉＣｌ２（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、Ｈ２ＳｉＣｌ（ＣＨ３）、Ｈ２ＳｉＣｌ（Ｃ２Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ３）２、ＨＳｉＣｌ（Ｃ２Ｈ５）２、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ３）（２−Ｃ３Ｈ７）、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ（Ｃ６Ｈ５）２等が挙げられ、これらの化合物またはこれらの化合物から選ばれた二種類以上の混合物からなる塩化珪素化合物が使用される。塩化珪素化合物としては、トリクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、エチルジクロロシランが好ましく、トリクロロシラン、モノメチルジクロロシランが特に好ましい。【００３３】  本発明における不活性炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素およびシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。【００３４】  次に有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物との反応について説明する。反応に際しては塩化珪素化合物を予め反応溶媒、たとえば、不活性炭化水素溶媒、１，２−ジクロルエタン、ｏ−ジクロルベンゼン、ジクロルメタン等の塩素化炭化水素、もしくはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系媒体、あるいはこれらの混合媒体を用いて希釈した後利用することが好ましい。特に、触媒の性能上、不活性炭化水素溶媒が好ましい。有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物との反応比率には特に制限はないが、通常有機マグネシウム化合物１モルに対し、塩化珪素化合物０．０１〜１００モルであり、好ましくは有機マグネシウム化合物１モルに対し、塩化珪素化合物０．１〜１０モルの範囲である。【００３５】  反応方法については、有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法、塩化珪素化合物を事前に反応器に仕込んだ後に有機マグネシウム化合物を反応器に導入させる方法、または有機マグネシウム化合物を事前に反応器に仕込んだ後に塩化珪素化合物を反応器に導入させる方法等があるが、塩化珪素化合物を事前に反応器に仕込んだ後に有機マグネシウム化合物を反応器に導入させる方法が好ましい。上記反応により得られる固体成分は、���過あるいはデカンテーション法により分離した後、不活性炭化水素溶媒を用いて充分に洗浄し、未反応物あるいは副生成物等を除去することが好ましい。【００３６】  反応温度は６０℃以上１５０℃以下であり、好ましくは６５℃以上１５０℃以下であり、より好ましくは７０℃以上１５０℃以下である。６０℃以上１５０℃以下であれば、該有機マグネシウム化合物と該塩素化剤との反応が迅速に進行することにより、高活性な触媒が得られ、かつこの触媒を用いたオレフィン重合により得られたポリオレフィンパウダーは高嵩密度である。該有機マグネシウム化合物と該塩化珪素化合物とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法においては、あらかじめ反応器の温度を所定温度に調節し、同時添加を行いながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度は所定温度に調節される。該塩化珪素化合物を事前に反応器に仕込んだ後に該有機マグネシウム化合物を反応器に導入させる方法においては、該塩化珪素化合物を仕込んだ反応器の温度を所定温度に調節し、該有機マグネシウム化合物を反応器に導入しながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度は所定温度に調節される。該有機マグネシウム化合物を事前に反応器に仕込んだ後に該塩化珪素化合物を反応器に導入させる方法においては、該有機マグネシウム化合物を仕込んだ反応器の温度を所定温度に調節し、該塩化珪素化合物を反応器に導入しながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度は所定温度に調節される。【００３７】  有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物との反応を固体の存在下に行うこともできる。この固体は無機固体、有機固体のいずれでもよいが、無機固体を用いるほうが好ましい。無機固体として、下記のものが挙げられる。
（ｉ）無機酸化物
（ｉｉ）無機炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩
（ｉｉｉ）無機水酸化物
（ｉｖ）無機ハロゲン化物
（ｖ）（ｉ）〜（ｉｖ）なる複塩、固溶体ないし混合物
無機固体の具体例としては、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、水和アルミナ、マグネシア、トリア、チタニア、ジルコニア、リン酸カルシウム・硫酸バリウム、硫酸カルシウム、珪酸マグネシウム、マグネシウム・カルシウム、アルミニウムシリケート［（Ｍｇ・Ｃａ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ］、珪酸カリウム・アルミニウム［Ｋ２Ｏ・３Ａｌ２Ｏ３・６ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ］、珪酸マグネシウム鉄［（Ｍｇ・Ｆｅ）２ＳｉＯ４］、珪酸アルミニウム［Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２］、炭酸カルシウム、塩化マグネシウム、よう化マグネシウム等が挙げられるが、特に好ましくは、シリカ、シリカ・アルミナないし塩化マグネシウムが好ましい。無機固体の比表面積は、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上特に好ましくは９０ｍ２／ｇ以上である。【００３８】  次に、チタン化合物（Ａ−２）について説明する。
チタン化合物（Ａ−２）としては、下記一般式３で表されるチタン化合物が好ましい。
Ｔｉ（ＯＲ６）ｆＸ（４−ｆ）・・・・・式３
（式中、ｆは０以上４以下の実数であり、Ｒ６は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
Ｒ６で表される炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、アリル基等の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基、フェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられるが、脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｘで表されるハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、塩素が好ましい。上記から選ばれた（Ａ−２）を、２種以上混合して使用することが可能である。【００３９】  （Ａ−２）の使用量は、固体成分に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１以上２０以下が好ましく、０．０５以上１０以下が特に好ましい。反応温度については、特に制限はないが、２５℃以上１５０℃以下の範囲で行うことが好ましい。【００４０】  本発明においては、担体（Ａ−１）に対するチタン化合物（Ａ−２）の担持方法については特に制限が無く、該担体（Ａ−１）に対して過剰な該チタン化合物を反応させる方法や第三成分を使用することにより該チタン化合物を効率的に担持する方法を用いても良いが、特にチタン化合物（Ａ−２）と有機金属化合物（Ａ−３）との反応により担持する方法が好ましい。【００４１】  次に、有機金属化合物（Ａ−３）について説明する。（Ａ−３）としては、下記一般式４で表されるものが好ましい。
（Ｍ２）γ（Ｍｇ）ε（Ｒ７）ｈ（Ｒ８）ｉＹｊ    ・・・式４
（式中、Ｍ２は周期律表第１族、第２族、第１２族および第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、Ｙはアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−Ｎ＝Ｃ−Ｒ９，Ｒ１０、−ＳＲ１１（ただし、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１炭素数２以上２０以下の炭化水素基を表す。ｊが２以上の場合はそれぞれ異なっていても同じでも良い。）、β−ケト酸残基であり、γ、ε、ｈ、ｉおよびｊは次の関係を満たす実数である。０≦γ、０＜ε、０≦ｈ、０≦ｉ、０＜ｈ＋ｉ、０≦ｊ／（γ＋ε）≦２、ｎγ＋２ε＝ａ＋ｂ＋ｃ（ただし、ｎはＭ２の原子価））
この化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物およびこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。記号γ、ε、ｈ、ｉ、ｊの関係式ｎγ＋２ε＝ｈ＋ｉ＋ｊは金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。【００４２】  上記式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１で表される炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基である。γ＞０の場合、金属原子Ｍ２としては、周期律表第１族、第２族、第１２族および第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子が使用でき、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、アルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が特に好ましい。【００４３】  金属原子Ｍ２に対するマグネシウムの比ε／γは、任意に設定可能であるが、好ましくは０．１〜３０、特に０．５〜１０の範囲が好ましい。また、γ＝０である或る種の有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ７が１−メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本発明に好ましい結果を与える。一般式（Ｍ２）γ（Ｍｇ）ε（Ｒ７）ｈ（Ｒ８）ｉＹｊにおいて、γ＝０の場合のＲ７、Ｒ８は次に示す三つの群（１）、（２）、（３）のいずれか一つであることが推奨される。
（１）Ｒ７、Ｒ８の少なくとも一方が炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基であること、好ましくはＲ７、Ｒ８がともに炭素原子数４〜６であり、少なくとも一方が二級または三級のアルキル基であること。
（２）Ｒ７とＲ８とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ７が炭素原子数２または３のアルキル基であり、Ｒ８が炭素原子数４以上のアルキル基であること。
（３）Ｒ７、Ｒ８の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ７、Ｒ８に含まれる炭素原子数を加算すると１２以上になるアルキル基であること。【００４４】  以下これらの基を具体的に示す。（１）において炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基としては、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロピル基等が用いられ、１−メチルプロピル基が特に好ましい。次に（２）において炭素原子数２または３のアルキル基としてはエチル、１−メチルエチル、プロピル基等が挙げられ、エチル基が特に好ましい。また炭素原子数４以上のアルキル基としては、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられ、ブチル、ヘキシル基が特に好ましい。
さらに、（３）において炭素原子数６以上の炭化水素基としては、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、２−ナフチル基等が挙げられる。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基が特に好ましい。一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘度が高くなるために必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶液として使用されるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、あるいは残存していても差し支えなく使用できる。【００４５】  次にＹについて説明する。Ｙはアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−Ｎ＝Ｃ−Ｒ９，Ｒ１０、−ＳＲ１１（ただし、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立に炭素数２以上２０以下の炭化水素基を表す。）
Ｒ９で表される炭化水素基としては、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基またはアリール基が好ましく、３以上１０以下のアルキル基またはアリール基が特に好ましい。具体的には、たとえば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−エチル−４−メチルペンチル、２−プロピルヘプチル、２−エチル−５−メチルオクチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、ナフチル基等が挙げられ、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルペンチルおよび２−エチルヘキシル基が特に好ましい。【００４６】  これらの有機マグネシウム化合物は、一般式Ｒ７ＭｇＸおよびＲ７２Ｍｇ（Ｒ７は前述の意味であり、Ｘはハロゲンである。）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、一般式Ｍ２Ｒ８ｎおよびＭ２Ｒ８（ｎ−１）Ｈ（Ｍ２、およびＲ８は前述の意味、ｎはＭ２の原子価）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、２５℃以上１５０℃以下で反応させ、必要な場合には続いてＲ４で表される炭化水素基を有するアルコールまたは不活性炭化水素溶媒に可溶な上記Ｒ４で表される炭化水素基を有するアルコキシマグネシウム化合物、および／またはアルコキシアルミニウム化合物と反応させる方法により合成される。
このうち、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとを反応させる場合、反応の順序については、有機マグネシウム化合物中にアルコールを加えていく方法、アルコール中に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、または両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。本発明において不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとの反応比率については特に制限はないが、反応の結果、得られるアルコキシ基含有有機マグネシウム化合物における、全金属原子に対するアルコキシ基のモル組成比ｃ／（γ＋ε）の範囲は０≦ｃ／（γ＋ε）≦２であり、０≦ｃ／（γ＋ε）＜１が特に好ましい。【００４７】  （Ａ−３）の使用量は、固体成分に含まれるマグネシウムに対する（Ａ−３）に含まれるＭｇのモル比で０．０１以上２０以下が好ましく、０．０５以上１０以下が特に好ましい。反応温度については、特に制限はないが、−８０℃以上１５０℃以下の範囲で行うことが好ましく、−４０℃〜１００℃の範囲で行うことがさらに好ましい。（Ａ−２）と（Ａ−３）の添加順序としては、（Ａ−２）に続いて（Ａ−３）を加える、（Ａ−３）に続いて（Ａ−２）を加える、（Ａ−２）と（Ａ−３）とを同時に添加するのいずれの方法も可能であるが、（Ａ−２）と（Ａ−３）とを同時に添加する方法が好ましい。（Ａ−２）に対する（Ａ−３）のモル比は０．１〜１０の範囲にあることが好ましく、０．５〜５の範囲にあることがさらに好ましい。（Ａ−２）と（Ａ−３）との反応は不活性炭化水素溶媒中で行われるが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いることが好ましい。【００４８】  かくして得られた触媒は、不活性炭化水素溶媒を用いたスラリー溶液として使用される。【００４９】  本発明の固体触媒成分［Ａ］は、有機金属化合物成分［Ｂ］と組み合わせることにより、さらに高活性な重合用触媒となる。有機金属化合物成分［Ｂ］としては、周期律表第１族、第２族および第１３族からなる群に属する金属を含有する化合物であることが好ましく、特に有機アルミニウム化合物および／又は有機マグネシウム化合物が好ましい。【００５０】  有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲ１２ｐＺ（３−ｐ）（式中、Ｒ１２は炭素数１以上２０以下の炭化水素基、Ｚは水素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、シロキシ基からなる群に含まれる基であり、ｐは２以上３以下の数である。）で表される化合物を単独または混合物として用いることが好ましい。上記の式中、Ｒ１２で表される炭素数１以上２０以下の炭化水素基は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素を包含するものであり、たとえばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ（２−メチルプロピル）アルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリ（３−メチルブチル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジ（２−メチルプロピル）アルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルア���ミニウムブロミド等のハロゲン化アルミニウム化合物、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジ（２−メチルプロピル）アルミニウムブトキシド等のアルコキシアルミニウム化合物、ジメチルヒドロシロキシアルミニウムジメチル、エチルメチルヒドロシロキシアルミニウムジエチル、エチルジメチルシロキシアルミニウムジエチル等のシロキシアルミニウム化合物およびこれらの混合物が好ましく、トリアルキルアルミニウム化合物が特に好ましい。【００５１】  有機マグネシウム化合物としては、前述の一般式１で表される化合物が好ましい。
（Ｍ１）α（Ｍｇ）β（Ｒ２）ａ（Ｒ３）ｂ（ＯＲ４）ｃ・・・・・式１
（式中、Ｍ１は周期律表第１族、第２族、第１２族および第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ａ、ｂおよびｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃ、０＜ａ＋ｂ、０≦ｃ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ただし、ｋはＭ１の原子価））
この化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジアルキルマグネシウム化合物およびこの化合物と他の金属化合物との錯体の全てを包含するものである。α、β、ａ、ｂ、ｃ、Ｍ１、Ｒ２、Ｒ３、ＯＲ４についてはすでに述べたとおりであるが、不活性炭化水素溶媒に可溶な化合物が望ましいため、β／αは０．５〜１０の範囲にあることが好ましく、またＭ１がアルミニウムである化合物がさらに好ましい。【００５２】  固体触媒成分［Ａ］および有機金属化合物成分［Ｂ］は、重合条件下に重合系内に添加してもよいし、あらかじめ重合に先立って組み合わせてもよい。また組み合わせる両成分の比率は、固体触媒成分［Ａ］１ｇに対し有機金属化合物［Ｂ］は１〜３０００ミリモルの範囲で行うのが好ましい。【００５３】  本発明の超高分子量エチレン系共重合体パウダーは、懸濁重合法あるいは気相重合法によりエチレンを共重合させることにより製造することができる。懸濁重合法においては、媒体として不活性炭化水素媒体を用いることができ、さらにオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。【００５４】  かかる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物等を挙げることができる。【００５５】  本発明の製法における重合温度は、通常、５０℃以上が好ましく、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上、且つ１００℃以下が好ましく、より好ましくは８５℃以下の範囲である。【００５６】  重合圧力は、通常、常圧以上２ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは０．１ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことができる。【００５７】  また、重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行なうことも可能である。さらに、例えば、西独国特許出願公開第３１２７１３３号明細書に記載されているように、得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによって調節することもできる。なお、本発明では、上記のような各成分以外にも超高分子量エチレン共重合の製造に有用な他の成分を含むことができる。【００５８】  粘度平均分子量が１００万を超える超高分子量ポリエチレンは、耐摩耗性、低摩擦性および強度に優れていることから、ギヤーなどの摺動部材、軸受部材、人工関節代替品、スキー用滑走面材、研磨材、各種磁気テープのスリップシート、フレキシブルディスクのライナー、防弾部材、電池用セパレータ、各種フィルター、発泡体、フィルム、パイプ、繊維、糸、釣り糸、まな板等の用途の材料としても好適である等の特長を有している。また、本発明の超高分子量エチレン共重合体系共重合体パウダーは、低摩擦性だけでなく、柔軟性や��明性にも優れることから、特にスキー用またはスノーボード用滑走面材（ソール）に好適である。また、通常の超高分子量ポリエチレンに比べ、強度（耐衝撃性や突き刺し強度）が高くなることから、電池用セパレータや、フィルター用に好適に用いられる。【００５９】  本発明の超高分子量エチレン系共重合体パウダーは、通常の超高分子量ポリエチレンと同じ成形加工方法を用いて成形が可能である。例えば、金型に超高分子量ポリエチレン粉末を入れ、長時間加熱下圧縮成形する方法やラム押出機による押出し成形等の各種公知成形法により本発明の超高分子量エチレン系共重合体パウダーの成形体を得ることができる。【００６０】  また、本発明の超高分子量エチレン系共重合体パウダーの成形体としては、超高分子量エチレン系共重合体パウダーを適当な溶剤あるいは可塑剤と混合し、フィルム状に押し出し、延伸させた後、使用した溶剤あるいは可塑剤を抽出することでできる微多孔質のフィルムも含まれる。このフィルムは電池用セパレータ等に使用できる。この場合、シリカ等の無機材料と混合したフィルムにすることもできる。【００６１】  さらに、本発明の超高分子量エチレン系共重合体パウダーを適当な溶剤あるいは可塑剤に溶解あるいは混合してゲル状混合物を調製し、公知のゲル紡糸技術により超高弾性率高強度繊維を得ることもできる。
【実施例】
【００６２】  以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。【００６３】［粘度平均分子量（Ｍｖ）の測定］
２０ｍｌのデカリンにポリマー２０ｍｇをいれ、１５０℃、２時間攪拌してポリマーを溶解させた。その溶液を１３５℃の高温糟で、ウベローデタイプの粘度計を用いて、標線間の落下時間（ｔｓ）を測定した。なお、ブランクとしてポリマーを入れていない、デカヒドロナフタレンのみの落下時間（ｔｂ）を測定した。以下の式に従いポリマーの比粘度（ηｓｐ／Ｃ）をプロットし、濃度０に外挿した極限粘度（η）を求めた。
ηｓｐ／Ｃ＝（ｔｓ／ｔｂ−１）／０．１
このηから以下の式に従い、粘度平均分子量（Ｍｖ）を求めた。
Ｍｖ＝（５．３４×１０４）×η１．４９【００６４】［プレスシートの作成］
縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚み２ｍｍの金型を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２８  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  Ｃに従って超高分子量エチレン系共重合体をプレスすることにより、プレスシートを作成した。まず、厚さ５ｍｍの平滑な鉄板に厚さ０．１ｍｍのアルミニウム板を載せ、さらにセロファンでコーティングされていない厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製ルミラー）を載せた。この上に縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚み２ｍｍの金型を載せ、これに８ｇの超高分子量エチレン系共重合体を入れ、この上に前述のポリエチレンテレフタレートフィルムを載せ、さらに前述のアルミニウム板を載せ、さらに前述の鉄板を載せた。これを１９０℃に温度調節された圧縮成型機（株式会社神藤金属工業所製  ＳＦＡ−３７）に入れ、１９０℃で９００秒間加熱後、５秒間エアー抜き（１００Ｋ／Ｇ）を行い、２００Ｋ／Ｇで３００秒の加圧を行った。加圧終了後サンプルを取り出し、取り出してから５秒後に２５℃に温度調節された圧縮成型機（株式会社神藤金属工業所製  ＳＦＡ−３７）に入れ、２５℃で１００Ｋ／Ｇにて６００秒間加圧しながら１５±２℃／分の冷却速度で冷却した。冷却速度は金型を厚紙で挟むことにより調節した。冷却後、取り出したプレスシートをＨＡＺＥおよび密度の測定に使用した。【００６５】
[ＨＡＺＥの測定]
ＨＡＺＥは、上記プレスシートを試験片として用い、ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３の方法で測定した。＜測定機器（村上色彩技術研究所製、グレード名ＨＭ−１００）試料の大きさ５０（Ｗ）＊２（ｔ）＊５０（ｈ）ｍｍ、光学系ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３に準拠＞
【００６６】［嵩密度の測定］
嵩密度は、該共重合体パウダーをヘキサンおよびメタノールで洗浄した後、９０℃で１時間乾燥させたパウダーの嵩密度をＪＩＳ  Ｋ−６７２１に従って測定した。ヘキサンによる洗浄は、パウダー１００ｇに２５℃のヘキサン２０００ｍｌを添加してスラリー化し、十分に攪拌した後に静置し、パウダーが沈降した後の上澄み液１５００ｍｌを除去し、その後のスラリーを３００メッシュの金網でろ過してパウダーを分離することにより行った。メタノールによる洗浄は、ヘキサンによる洗浄後のパウダー１００ｇに、ヘキサンの替わりにメタノールを使用する以外はヘキサンによる洗浄と同様の操作を行うことにより行った。【００６７】［密度の測定］
ＡＳＴＭ  Ｄ  １５０５に従って測定した。試験片としては、上記プレスシートから切り出した切片を１２０℃で１時間アニーリングし、その後２５℃で１時間冷却したものを使用した。【００６８】［参考例］
固体触媒１
（１）（Ａ−１）担体の合成
充分に窒素置換された８リットルステンレス製オートクレーブに２モル／リットルのヒドロキシトリクロロシランヘキサン溶液１４６０ミリリットルを仕込み、８０℃で攪拌しながら組成式ＡｌＭｇ５（Ｃ４Ｈ９）１１（ＯＣ３Ｈ７）２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液３７３０ミリリットル（マグネシウム２．６８モル相当）を４時間かけて滴下し、さらに８０℃で１時間攪拌しながら反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を除去し、２６００ミリリットルのヘキサンで４回洗浄した。この固体を分析した結果、固体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムが８．４３ミリモルであった。【００６９】（２）固体触媒成分［Ａ−１］の調製
上記担体１６０ｇを含有するヘキサンスラリー２８８０ミリリットルに２０℃で攪拌しながら１モル／リットルの四塩化チタンヘキサン溶液１６０ミリリットルと１モル／リットルの組成式ＡｌＭｇ５（Ｃ４Ｈ９）１１（ＯＣ３Ｈ７）２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１６０ミリリットルとを同時に１時間かけて添加した。添加後、２０℃で１時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を１６００ミリリットル除去し、ヘキサン１６００ミリリットルで２回洗浄することにより、固体触媒成分［Ａ−１］を調製した。この固体触媒成分１ｇ中に含まれるチタン量は０．９８ミリモル、塩素量は１４．９ミリモルであった。【００７０】  固体触媒２（比較例）
（１）固体触媒成分［Ａ−２］の調製
固体触媒成分［Ａ］の調製において、充分に窒素置換された８リットルステンレス製オートクレーブにヘキサン１６００ミリリットルを添加した。２０℃で攪拌しながら１モル／リットルの四塩化チタンヘキサン溶液８００ミリリットルと１モル／リットルの組成式ＡｌＭｇ５（Ｃ４Ｈ９）１１（ＯＣ３Ｈ７）２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液８００ミリリットルとを同時に１時間かけて添加した。添加後、ゆっくりと昇温し、２０℃で１時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を１６００ミリリットル除去し、ヘキサン１６００ミリリットルで２回洗浄することにより、固体触媒成分［Ａ−２］を調製した。この固体触媒成分１ｇ中に含まれるチタン量は３．６１ミリモル、塩素量は１１．３ミリモルであった。【００７１】  固体触媒３（比較例）
（１）固体触媒成分［Ａ−３］の調製
無水塩化マグネシウム４８０ｇ、デカン２．５リットルおよび２−エチルヘキシルアルコール２．３２リットルを１３０℃で２時間加熱反応を行い、均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸１．１１ｋｇを添加し、１３０℃にて更に１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させる。この様にして得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン２０リットルに１時間に亙って全量滴下送入する。送入終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところで、ジイソブチルフタレート２７０ミリリットルを添加し、これより２時間同温度にて攪拌下保持する。２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃ヘキサンにて、洗浄液中の遊離のチタン化合物濃度が０．１ミリモル／リットル以下になるまで、充分洗浄することにより、固体触媒成分［Ａ−３］を調製した。この固体触媒成分１ｇ中に含まれるチタン量は０．７０ミリモルで塩素量は１７．１ミリモルであった。【００７２】［実施例１］
［重合］
ヘキサン、エチレン、１−ブテン、触媒を連続的に攪拌装置が付いたベッセル型２００リットル重合反応器に供給した。重合温度はジャケットにて７０℃に保った。溶媒としてのヘキサンは６５リットル／Ｈｒで供給した。触媒はトリイソブチルアルミニウムと固体触媒１を、ポリマー製造速度が６ｋｇ／Ｈｒとなるようにポンプで連続的に供給した。ブテン−１は気相濃度で５モル％になるようにポンプで連続的に供給した。重合圧力は０．３ＭＰａになるようエチレンを連続的に供給した。重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に抜き取られ、抜き取られたスラリーは、溶媒分離工程を経て、乾燥工程へ送られた。塊状のポリマーの存在も無く、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、安定して連続運転ができた。触媒活性は２０、０００ｇＰＥ／ｇ触媒であった。こうして得られた超高分子量エチレン系共重合体のデカリン（１３５℃）中におけるηは１４．９ｄｌ／ｇ、このηから求めたＭｖは３００万であった。嵩密度は０．４４ｇ／ｃｍ３と高かった。透明性の指標となるＨＡＺＥは５３％で、非常に透明性が優れていた。密度は０．９１９ｇ／ｃｍ３であった。その他の値も含めて表１に示す。【００７３】［比較例１］
固体触媒２を使用した以外は実施例１と同様な方法で重合を行った。その結果、得られた超高分子量エチレン系共重合体のηは１０．２ｄｌ／ｇ、Ｍｖは１７０万であった。嵩密度は０．３２ｇ／ｃｍ３であり、実施例１と比較して著しく低かった。透明性の指標となるＨＡＺＥは７１％であった。密度は０．９２０ｇ／ｃｍ３であった。その他の値も含めて表１に示す。【００７４】［実施例２］
１−ブテンの気相濃度を２モル％とした以外は、実施例１と同様な方法で重合を行った。その結果、得られた超高分子量エチレン系共重合体のηは１６．６ｄｌ／ｇ、Ｍｖは３５０万であった。嵩密度は０．４５ｇ／ｃｍ３であった。透明性の指標となるＨＡＺＥは６９％であった。密度は０．９２２ｇ／ｃｍ３であった。その他の値も含めて表１に示す。【００７５】［実施例３］
１−ブテンの気相濃度を１０モル％とした以外は実施例１と同様な方法で重合を行った。その結果、得られた超高分子量エチレン系共重合体のηは１２．９ｄｌ／ｇ、Ｍｖは２４０万であった。嵩密度は０．４３ｇ／ｃｍ３であった。透明性の指標となるＨＡＺＥは４６％であった。密度は０．９１７ｇ／ｃｍ３であった。その他の値も含めて表１に示す。【００７６】［実施例４］
重合温度を６０℃とした以外は実施例１と同様な方法で重合を行った。その結果、得られた超高分子量エチレン系共重合体のηは１８．１ｄｌ／ｇ、Ｍｖは４００万であった。嵩密度は０．４２ｇ／ｃｍ３であった。透明性の指標となるＨＡＺＥは５０％であった。密度は０．９１８ｇ／ｃｍ３であった。その他の値も含めて表１に示す。【００７７】［比較例２］
固体触媒２を使用した以外は実施例３と同様な方法で重合を行った。その結果、乾燥工程から出る超高分子量エチレン系共重合体中に塊状のポリマーの存在が存在した。スラリー抜き取り配管は閉塞することなく連続運転ができたが、得られた超高分子量エチレン系共重合体のηは８．１ｄｌ／ｇ、粘度平均分子量は１２０万であり、実施例３と比較して著しく低かった。嵩密度は０．２５ｇ／ｃｍ３であり、実施例３と比較して著しく低かった。透明性の指標となるＨＡＺＥは７０％であった。密度は０．９２０ｇ／ｃｍ３、であった。その他の値も含めて表１に示す。【００７８】［比較例３］
１−ブテンを使用しなかった以外は実施例１と同様な方法で重合を行った。その結果得られたポリエチレンのηは２１．０ｄｌ／ｇ、粘度平均分子量は５００万であった。嵩密度は０．４０ｇ／ｃｍ３であった。透明性の指標となるＨＡＺＥは８２％であり、実施例１と比較して著しく高かった。密度は０．９２８ｇ／ｃｍ３、であった。その他の値も含めて表１に示す。【００７９】［比較例４］
固体触媒３を使用した以外は実施例１と同様な方法で重合を行った。その結果、得られた超高分子量エチレン系共重合体のηは１３．８ｄｌ／ｇ、Ｍｖは２６７万であった。嵩密度は０．３０ｇ／ｃｍ３であり、実施例１と比較して著しく低かった。透明性の指標となるＨＡＺＥは５８％であった。密度は０．９２１ｇ／ｃｍ３であった。その他の値も含めて表１に示す【００８０】
【表１】
0004386923.tif 000003
【００８１】  本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２００４年１２月２８日出願の日本特許出願（特願２００４−３７８４６８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】  本発明の超高分子量エチレン系共重合体は、透明性や柔軟性に優れると共に耐摩耗性、低摩擦性、および強度に優れていることから、ギヤーなどの摺動部材、軸受部材、人工関節代替品、スキー用滑走面材、スノーボード用滑走面材、研磨材、各種磁気テープのスリップシート、フレキシブルディスクのライナー、防弾部材、電池用セパレータ、各種フィルター、発泡体、フィルム、パイプ、繊維、糸、釣り糸、まな板等の分野で好適に利用できる。