(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（IV-a）または式（IV-b）で表される液晶化合物を含む電解質。
0004360575.tif 000058
［式（IV-a）および式（IV-b）中、Ｑ111は式（VI）で表される２価の連結基を表し、Ｘ111-はアニオンを表す。Ｒ141、Ｒ151、Ｒ161およびＲ171はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｒ131は置換もしくは無置換のアルキル基またはアルケニル基を表す。Ｙ111は２価の４、５、６もしくは７員環置換基またはそれらから構成される縮合環置換基を表し、Ｑ121およびＱ131は２価の連結基または単結合を表す。ｎは１、２または３を表し、ｎが２または３の時、複数のＹ111、Ｑ121およびＱ131はそれぞれ同じであっても、異なってもよい。］
0004360575.tif 000059
［式（VI）中、ｑは１〜３０の整数を表す。］
【請求項２】
前記液晶化合物を５０質量％以上含有する請求項１の電解質。
【請求項３】
前記液晶化合物を８０質量％以上含有する請求項１または２の電解質。
【請求項４】
式（IV-a）または式（IV-b）で表される液晶化合物。
0004360575.tif 000060
［式（IV-a）および式（IV-b）中、Ｑ111は式（VI）で表される２価の連結基を表し、Ｘ111-はアニオンを表す。Ｒ141、Ｒ151、Ｒ161およびＲ171はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｒ131は置換もしくは無置換のアルキル基またはアルケニル基を表す。Ｙ111は２価の４、５、６もしくは７員環置換基またはそれらから構成される縮合環置換基を表し、Ｑ121およびＱ131は２価の連結基または単結合を表す。ｎは１、２または３を表し、ｎが２または３の時、複数のＹ111、Ｑ121およびＱ131はそれぞれ同じであっても、異なってもよい。］
0004360575.tif 000061
［式（VI）中、ｑは１〜３０の整数を表す。］
【請求項５】
式（IV-a）または式（IV-b）のＸ111-がヨウ素アニオンである請求項４の液晶化合物。
【請求項６】
請求項４または５の液晶化合物を少なくとも２種含有する液晶混合物。
【請求項７】
請求項４または５の式（VI）のｑの異なる少なくとも２種の液晶化合物を含有する液晶混合物。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれかの液晶化合物または液晶混合物を含有する液晶組成物。
【請求項９】
請求項４〜７のいずれかの液晶化合物または液晶混合物とアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の少なくとも１種とを含有する液晶組成物。
【請求項１０】
請求項５〜９のいずれかの液晶化合物、液晶混合物または液晶組成物を含む電解質。
【請求項１１】
ヨウ素を含む請求項１〜３、１０のいずれかの電解質。
【請求項１２】
請求項１〜３、１０、１１のいずれかの電解質を有する電気化学電池。
【請求項１３】
請求項１〜３、１０、１１のいずれかの電解質を少なくとも含む電荷移動層と輻射線に感応する半導体とを有する光電気化学電池。
【請求項１４】
前記半導体が色素で増感された微粒子半導体である請求項１３の光電気化学電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な液晶化合物、特に電解質として有用な新規な液晶化合物、およびこの混合物と組成物に関する。さらにはこのような新規なものも含め、特定の液晶化合物、混合物、組成物を用いた電解質、およびそれら電解質を用いた電気化学電池、特に光電気化学電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池や後述する色素増感太陽電池などの電気化学電池に用いられる電解質とは、目的に応じたイオンを含み、そのイオンを電極間に輸送する機能（イオン伝導という）を持つ媒体である。一般に、イオン伝導性が高い溶液系が電解質として多く用いられているが、電池に組み込んだ際の溶媒の枯渇や漏れが電池の耐久性を低下させるなどの問題があった。また、溶液を密閉するため、金属容器を用いなければならないため、電池重量が重くなり、電池形状にも自由度を持たせることが困難であった。このような溶液系電解質の欠点を克服するため、近年、種々の電解質が提案されている。溶液電解質をポリマーマトリックスに浸潤させたいわゆるゲル電解質は、溶液系電解質に対して、イオン伝導度の低下が小さく電池性能を落とさないが、溶媒の揮発を完全に抑止することはできていない。また、塩をポリエチレンオキシドなどのポリマーに溶解したポリマー電解質は、溶液系電解質の問題を解決するものとして期待されるが、イオン伝導度は未だ十分ではない。一方、対アニオンがＢＦ4-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-などのイミダゾリウム塩やピリジニウム塩は、室温で液状の室温溶融塩であり、リチウムイオン電池用の電解質として提案されているが、電解質の機械的強度とイオン伝導性とは相反し、溶融塩自身の粘性を上げたり、ポリマーを含有させるなどの手段で、機械的強度を強くした場合にはイオン伝導度の低下が見られる。さらに、上記のような電解質では、イオン伝導性の温度依存性が大きく、特に低温でのイオン伝導性が不十分であった。
【０００３】
ところで、光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽光発電は単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、テルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の化合物太陽電池が実用化、もしくは研究開発の対象となっているが、普及させる上で製造コスト、原材料の確保、エネルギーペイバックタイムの長さなどの問題点を克服する必要がある。一方、大面積化や低価格化を指向した有機材料を用いた太陽電池もこれまでにも多く提案されているが、変換効率が低く、耐久性も悪いという問題があった。
【０００４】
こうした状況の中で、Nature（第353巻、第737〜740頁、1991年）および米国特許4927721号等に、色素によって増感された酸化物半導体を用いた光電変換素子（以後、色素増感光電変換素子と略す）およびこれを用いた光電気化学電池の技術が開示された。この電池は負極として機能する光電変換素子、電荷移動層および対極からなる。光電変換素子は導電性支持体および感光層からなり、感光層は表面に色素が吸着した半導体を含む。電荷移動層は酸化還元体からなり、負極と対極（正極）との間で電荷輸送を担う。上記特許で提案された光電気化学電池では、電荷移動層としてヨウ化カリウム等の塩を電解質とする水溶液（電解液）が用いられた。この方式は安価で、比較的高いエネルギー変換効率（光電変換効率）が得られる点で有望であるが、長期にわたって使用すると電解液の蒸散、枯渇により光電変換効率が著しく低下したり、電池として機能しなくなることが問題であった。
【０００５】
この問題に対し、電解液の枯渇防止方法として、ＷＯ９５／１８４５６号に低融点化合物であるイミダゾリウム塩を電解質とする方法が記載されている。この方法によれば、従来、電解質の溶媒として用いていた水や有機溶剤が不要、あるいは少量で済むため、耐久性の改善は見られたが、未だ耐久性は不十分であり、またイミダゾリウム塩を高濃度にすると光電変換効率が低くなるという問題があった。さらには、トリアゾリウム塩を電解質とする方法もあるが、この方法においてもイミダゾリウム塩と同様の問題が生じる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規な液晶化合物、特に電気化学電池用電解質材料として有用な化合物、およびこれらの混合物と組成物を提供することである。さらには、これらの新規なものも含め、特定の液晶化合物、混合物、組成物を用い、電気伝導性が高く、耐久性に優れた電解質、特に光電気化学電池の電解質を提供することである。さらには耐久性に優れた電気化学電池、特に光電変換効率および耐久性に優れた光電気化学電池を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、下記の本発明を特定する事項およびその好ましい態様により達成された。
（１）式（Ｉ）で表される液晶性化合物。
【０００８】
【化７】
0004360575.tif 000002
【０００９】
［式（Ｉ）中、Ｒ111は直接もしくは２価の連結基を介して結合した、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアルケニル基を表し、Ｚ111は窒素原子と共に５員環または６員環の芳香族複素環カチオンを形成しうる原子団を表す。Ｒ121は少なくとも１つの２価の環状連結基と少なくとも１つの置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアルケニル基とを含む液晶性を付与する置換基を表し、Ｘ111-はアニオンを表す。］
（２）式（Ｉ）のＸ111-がヨウ素アニオンである上記（１）の電解質。
（３）式（Ｉ）で表される液晶化合物のＲ121が式（II）で表される上記（１）または（２）の電解質。
【００１０】
【化８】
0004360575.tif 000003
【００１１】
［式（II）中、Ｒ122は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアルケニル基を表し、Ｙ111は２価の４ないし７員環置換基またはそれらから構成される縮合環置換基を表す。Ｑ121およびＱ131は２価の連結基または単結合を表し、ｎは１、２または３を表し、ｎが２または３の時、複数のＹ111、Ｑ121、Ｑ131は同じであっても、異なってもよい。］
（４）式（II）の置換基Ｙ111が、６員環芳香族基、４ないし６員環の飽和もしくは不飽和環状脂肪族基、５ないし６員環複素環基、またはそれらの縮合環基で表される上記（３）の電解質。
（５）式（II）で表される液晶化合物のＺ111と窒素原子でできる環がピリジニウムまたはイミダゾリウムである上記（３）または（４）の電解質。
（６）前記液晶化合物を５０質量％以上含有する上記（１）〜（５）のいずれかの電解質。
（７）前記液晶化合物を８０質量％以上含有する上記（１）〜（６）のいずれかの電解質。
（８）電気化学電池に用いられる上記（１）〜（７）のいずれかの電解質。
（９）光電気化学電池に用いられる上記（１）〜（７）のいずれかの電解質。
（１０）式（III-a）で表されるピリジニウム化合物、または式（III-b）で表されるイミダゾリウム化合物を含む液晶組成物。
【００１２】
【化９】
0004360575.tif 000004
【００１３】
［式（III-a）および式（III-b）中、Ｒ341、Ｒ351、Ｒ361およびＲ371はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｒ311およびＲ331はそれぞれ置換もしくは無置換のアルキル基またはアルケニル基を表す。Ｙ311は２価の４ないし７員環置換基またはそれらから構成される縮合環置換基を表す。Ｑ311およびＱ321はそれぞれ２価の連結基または単結合を表し、ｎは１、２または３を表し、ｎが２または３の時、複数のＹ311、Ｑ311およびＱ321はそれぞれ同じであっても、異なってもよい。］
（１１）式（IV-a）または式（IV-b）で表される液晶性化合物。
【００１４】
【化１０】
0004360575.tif 000005
【００１５】
［式（IV-a）および式（IV-b）中、Ｑ111は２価の連結基（ただし、ポリメチレン基またはフェニレンビスメチレン基のときはヘテロ原子が介在する。）を表し、Ｘ111-はアニオンを表す。Ｒ141、Ｒ151、Ｒ161およびＲ171はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｒ131は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。Ｙ111は２価の４、５、６もしくは７員環置換基またはそれらから構成される縮合環置換基を表し、Ｑ121およびＱ131は２価の連結基または単結合を表す。ｎは１、２または３を表し、ｎが２または３の時、複数のＹ111、Ｑ121およびＱ131はそれぞれ同じであっても、異なってもよい。］
（１２）式（IV-a）または式（IV-b）のＸ111がヨウ素アニオンである上記（１１）の液晶化合物。
（１３）式（IV-a）または式（IV-b）のＸ111がヨウ素アニオンである上記（１１）または（１２）の液晶化合物。
（１４）式（IV-a）または式（IV-b）のＱ111が式（V）で表される上記（１１）〜（１３）のいずれかの液晶化合物。
【００１６】
【化１１】
0004360575.tif 000006
【００１７】
［式（V）中、Ｑ211は２価の連結基（ただし、メチレン基になることはなく、ポリメチレン基のときはヘテロ原子が介在する。）を表し、Ｒ211、Ｒ221、Ｒ231およびＲ241はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｑ211と結合して環を形成してもよい。ｍは０または１を表す。］
（１５）式（IV-a）または式（IV-b）のＱ111が式（VI）で表される上記（１１）〜（１３）のいずれかの液晶化合物。
【００１８】
【化１２】
0004360575.tif 000007
【００１９】
［式（VI）中、ｑは１〜３０の整数を表す。］
（１６）上記（１１）〜（１５）のいずれかの液晶化合物を少なくとも２種含有する液晶混合物。
（１７）式（VI）のｑの異なる少なくとも２種の液晶化合物を含有する上記（１６）の液晶混合物。
（１８）上記（１１）〜（１７）のいずれかの液晶化合物または液晶混合物とアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の少なくとも１種とを含有する液晶組成物。
（１９）上記（１１）〜（１８）のいずれかの液晶化合物、液晶混合物または液晶組成物を含む電解質。
（２０）液晶化合物、液晶混合物または液晶組成物の含有量が５０質量％以上である上記（１９）の電解質。
（２１）ヨウ素を含む上記（１９）または（２０）の電解質。
（２２）上記（１）〜（９）、（１９）〜（２１）のいずれかの電解質を有する電気化学電池。
（２３）上記（１）〜（９）、（１９）〜（２１）のいずれかの電解質を少なくとも含む電荷移動層と輻射線に感応する半導体とを有する光電気化学電池。
（２４）上記半導体が色素で増感された微粒子半導体である上記（２３）の光電気化学電池。
（２５）微粒子半導体が金属カルコゲニドである上記（２４）の光電気化学電池。
（２６）金属カルコゲニドが酸化チタンを含む上記（２５）の光電気化学電池。
（２７）前記色素が金属錯体色素および／またはポリメチン色素である上記（２４）〜（２６）のいずれかの光電気化学電池。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の式（Ｉ）で表されるイオン性の液晶化合物を含む電解質は、化学反応および金属メッキ等の反応溶媒、ＣＣＤ（電荷結合素子）カメラ、種々の電気化学電池（いわゆる電池）に用いることができるが、好ましくはリチウム二次電池または下記の半導体を用いた光電気化学電池に用いられ、光電気化学電池に用いることがより好ましい。
【００２１】
式（Ｉ）で表される化合物については、後に詳述するが、室温（２５℃）で液晶相を形成する液体または低融点固体の塩である。一般的な低分子溶媒を使用した電解質を電池に組み込んだ場合は、溶媒の揮発や液漏れによる電池性能の劣化が問題であった。一方、室温で液体の塩、いわゆる溶融塩と呼ばれる化合物を電解質に用いる方法が知られているが、これらは、融点が極めて高いため揮発による電池性能の劣化を防止するには有効であるが、粘性が高いため電荷輸送能が低く、光電気化学電池に組み込んだ場合、十分な光電変換効率を得ることはできない。これら溶媒や溶融塩を使用した電解質に比べ、本発明の液晶性溶融塩からなる電解質は、高い粘性を保った液晶状態で、高い電荷輸送能を有するため、電池の性能を落とさず、性能劣化を防止することができる。また、電荷輸送性能が十分であり、特に光電気化学電池に用いたときの光電変換効率に優れる。
【００２２】
以下に、本発明の電解質が好ましく用いられる光電気化学電池について説明する。本発明の光電気化学電池は、光電変換素子を外部回路で仕事をさせる電池用途に使用できるようにしたものであり、輻射線に感応する半導体と電荷移動層と対極とを有する。この電荷移動層に本発明の電解質が含有されている。
【００２３】
本発明において光電変換素子は導電性支持体、導電性支持体上に設置される半導体膜（感光層）、電荷移動層および対極からなる。感光層は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。本発明では、感光層、すなわち半導体膜は色素により増感されているのが好ましい。感光層に入射した光は色素等を励起する。励起された色素等はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が色素等から半導体微粒子の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体に到達する。この時色素等の分子は酸化体となっている。光電気化学電池においては導電性支持体上の電子が外部回路で仕事をしながら対極および電荷移動層を経て色素等の酸化体に戻り、色素等が再生する。半導体膜はこの電池の負極として働く。なお、本発明ではそれぞれの層の境界において（例えば、導電性支持体の導電層と感光層の境界、感光層と電荷移動層の境界、電荷移動層と対極の境界など）、各層の構成成分同士が相互に拡散して混合していてもよい。例えば、電荷移動層は明確な層をなすものでなくてもよく、半導体微粒子の層に電解質が一部または全部含浸ないし浸透されていてもよい。
【００２４】
本発明において、半導体はいわゆる感光体であり、光を吸収して電荷分離を行い電子と正孔を生ずる役割を担う。色素増感された半導体では、光吸収およびこれによる電子および正孔の発生は主として色素において起こり、半導体はこの電子を受け取り、伝達する役割を担う。
【００２５】
半導体としてはシリコン、ゲルマニウムのような単体半導体の他に、金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）に代表されるいわゆる化合物半導体またはペロブスカイト構造を有する化合物等を使用することができる。金属のカルコゲニドとして好ましくはチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物、カドミウム、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウムヒ素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等が挙げられる。
【００２６】
また、ペロブスカイト構造を有する化合物として好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウムが挙げられる。
【００２７】
本発明に用いられる半導体としてより好ましくは、具体的にはSi、TiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Nb2O5、CdS、ZnS、PbS、Bi2S3、CdSe、CdTe、GaP、InP、GaAs、CuInS2、CuInSe2が挙げられる。さらに好ましくはTiO2、ZnO、SnO2、Fe2O3、WO3、Nb2O5、CdS、PbS、CdSe、InP、GaAs、CuInS2、CuInSe2であり、特に好ましくはTiO2またはNb2O5であり、最も好ましくはTiO2である。
【００２８】
本発明に用いられる半導体は、単結晶でも、多結晶でもよい。変換効率としては単結晶が好ましいが、製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバックタイム等の点では多結晶が好ましく、特にナノメートルからマイクロメートルサイズの微粒子半導体が好ましい。
【００２９】
これらの半導体微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で一次粒子として５〜２００nmであることが好ましく、特に８〜１００nmであることが好ましい。また、分散物中の半導体微粒子（二次粒子）の平均粒径としては０．０１〜１００μmであることが好ましい。
【００３０】
また、２種類以上の粒子サイズ分布の異なる微粒子を混合して用いてもよく、この場合、小さい粒子の平均サイズは５nm以下であることが好ましい。また、入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、粒子サイズの大きな、例えば３００nm程度の半導体粒子を混合してもよい。
【００３１】
半導体微粒子の作製法は、作花済夫の「ゾルーゲル法の科学」アグネ承風社（１９８８年）、技術情報協会の「ゾルーゲル法による薄膜コーティング技術」（１９９５）等に記載のゾルーゲル法、杉本忠夫の「新合成法ゲルーゾル法による単分散粒子の合成とサイズ形態制御」  まてりあ、第３５巻、第９号  １０１２頁から１０１８頁（１９９６）記載のゲルーゾル法が好ましい。
【００３２】
またＤｅｇｕｓｓａ社が開発した塩化物を酸水素炎中で高温加水分解により酸化物を作製する方法も好ましい。
【００３３】
また酸化チタンの場合は上記のゾルーゲル法、ゲルーゾル法、塩化物を酸水素炎中で高温加水分解法がいずれも好ましいが、さらに清野学の「酸化チタン  物性と応用技術」技報堂出版（１９９７）に記載の硫酸法、塩素法を用いることもできる。
【００３４】
酸化チタンの場合は上記のゾルーゲル法のうち特にバーブ等の「ジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー  第８０巻、第１２号、３１５７ページから３１７１ページ（１９９７）」記載のものと、バーンサイド等の「ケミカル・マテリアルズ  第１０巻  第９号、２４１９ページから２４２５ページ」記載の方法が好ましい。
【００３５】
導電性支持体は、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電剤を含む導電層（導電剤層）を有するガラスもしくはプラスチックの支持体を使用することができる。後者の場合好ましい導電剤としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、もしくは導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙げられる。上記導電剤層の厚さは、０．０２〜１０μm程度であることが好ましい。
【００３６】
導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては１００Ω／cm2以下であり、さらに好ましくは４０Ω／cm2以下である。この下限には特に制限はないが、通常０．１Ω／cm2程度である。
【００３７】
導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、７０％以上が特に好ましい。透明導電性支持体としてはガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化物を塗設したものが好ましい。この中でもフッ素をドーピングした二酸化スズからなる導電層を低コストのソーダ石灰フロートガラスでできた透明基板上に堆積した導電性ガラスが特に好ましい。また、低コストでフレキシブルな光電変換素子または太陽電池には、透明ポリマーフィルムに上記導電層を設けたものを用いるのがよい。透明ポリマーフィルムには、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオクタチックポリステレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等がある。透明導電性支持体を用いる場合、光はその支持体側から入射させることが好ましい。この場合、導電性金属酸化物の塗布量はガラスもしくはプラスチックの支持体１m2当たり０．０１〜１００gが好ましい。
【００３８】
透明導電性基板の抵抗を下げる目的で金属リードを用いることも好ましい。金属リードの材質はアルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が好ましく、特にアルミニウム、銀が好ましい。金属リードは透明基板に蒸着、スッパタリング等で設置し、その上にフッ素をドープした酸化スズ、またはＩＴＯ膜からなる透明導電層を設けることが好ましい。また上記の透明導電層を透明基板に設けたあと、透明導電層上に金属リードを設置することも好ましい。金属リード設置による入射光量の低下は１〜１０％、より好ましくは１〜５％である。
【００３９】
半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法としては、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶液を導電性支持体上に塗布する方法、前述のゾル−ゲル法などが挙げられる。光電変換素子の量産化、液物性や支持体の融通性を考えた場合、湿式の膜付与方式が比較的有利である。湿式の膜付与方式としては、塗布法、印刷法が代表的である。
【００４０】
半導体微粒子の分散液を作成する方法としては前述のゾル-ゲル法の他、乳鉢ですり潰す方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法等が挙げられる。分散媒としては水または各種の有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等）が挙げられる。分散の際、必要に応じてポリマー、界面活性剤、酸、もしくはキレート剤などを分散助剤として用いてもよい。
【００４１】
塗布方法としては、アプリケーション系としてローラ法、ディップ法、メータリング系としてエアーナイフ法、ブレード法等、またアプリケーションとメータリングを同一部分でできるものとして、特公昭５８−４５８９号公報に開示されているワイヤーバー法、米国特許２６８１２９４号、同２７６１４１９号、同２７６１７９１号等に記載のスライドホッパ法、エクストルージョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機としてスピン法やスプレー法も好ましく用いられる。
【００４２】
湿式印刷方法としては、従来から凸版、オフセット、グラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。
【００４３】
前記方法の中から、液粘度やウェット厚みにより好ましい膜付与方式を選択する。
【００４４】
液粘度は半導体微粒子の種類や分散性、使用溶媒種、界面活性剤やバインダー等の添加剤により大きく左右される。高粘度液（例えば０．０１〜５００P）ではエクストルージョン法やキャスト法が好ましく、低粘度液（例えば０．１P以下）ではスライドホッパー法もしくはワイヤーバー法もしくはスピン法が好ましく、均一な膜にすることが可能である。
【００４５】
なお、エクストルージョン法による低粘度液の塗布の場合でも塗布量がある程度の量あれば塗布は可能である。
【００４６】
また半導体微粒子の高粘度ペーストの塗設にはしばしばスクリーン印刷が用いられており、この手法を使うこともできる。
【００４７】
このように塗布液の液粘度、塗布量、支持体、塗布速度等のパラメータに対応して、適宜ウェット膜の付与方式を選択すればよい。
【００４８】
さらに、半導体微粒子層は単層と限定する必要はない。微粒子の粒径の違った分散液を多層塗布することも可能であり、また半導体の種類が異なる、あるいはバインダー、添加剤の組成が異なる塗布層を多層塗布することもでき、また一度の塗布で膜厚が不足の場合にも多層塗布は有効である。多層塗布には、エクストルージョン法またはスライドホッパー法が適している。また多層塗布をする場合は同時に多層を塗布しても良く、数回から十数回順次重ね塗りしてもよい。さらに順次重ね塗りであればスクリーン印刷法も好ましく使用できる。
【００４９】
一般に、半導体微粒子含有層の厚みが増大するほど単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。したがって、半導体微粒子含有層には好ましい厚さが存在するが、典型的には０．１〜１００μmである。光電気化学電池として用いる場合は１〜３０μmであることが好ましく、２〜２５μmであることがより好ましい。半導体微粒子の支持体１m2当たりの塗布量は０．５〜４００g、さらには５〜１００gが好ましい。
【００５０】
半導体微粒子は導電性支持体に塗布した後に粒子同士を電子的にコンタクトさせるため、および塗膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるために加熱処理することが好ましい。好ましい加熱処理温度の範囲は４０℃以上７００℃未満であり、より好ましくは１００℃以上６００℃以下である。また加熱処理時間は１０分〜１０時間程度である。ポリマーフィルムなど融点や軟化点の低い支持体を用いる場合は、高温処理は支持体の劣化を招くため、好ましくない。また、コストの観点からもできる限り低温であることが好ましい。低温化は、先に述べた５nm以下の小さい半導体微粒子の併用や鉱酸の存在下での加熱処理等により可能である。
【００５１】
また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高め、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【００５２】
半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。このため半導体微粒子層を支持体上に塗設した状態での表面積は、投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、さらに１００倍以上であることが好ましい。この上限には特に制限はないが、通常１０００倍程度である。
【００５３】
本発明に使用する色素は錯体色素、特に金属錯体色素またはポリメチン色素が好ましい。本発明では、光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるため、二種類以上の色素を混合することもできる。そして、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように混合する色素とその割合を選ぶことができる。こうした色素は半導体微粒子の表面に対する適当な結合基（interlocking group）を有していることが好ましい。好ましい結合基としては、COOH基、SO3H基、シアノ基、-P(O)(OH)2基、-OP(O)(OH)2基、または、オキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノリン、サリチレートおよびα−ケトエノレートのようなπ伝導性を有するキレート化基が挙げられる。この中でもCOOH基、-P(O)(OH)2基、-OP(O)(OH)2基が特に好ましい。これらの基はアルカリ金属等と塩を形成していてもよく、また分子内塩を形成していてもよい。また、ポリメチン色素の場合、メチン鎖がスクアリリウム環やクロコニウム環を形成する場合のように酸性基を含有するなら、この部分を結合基としてもよい。
【００５４】
本発明に使用する色素が金属錯体色素の場合、ルテニウム錯体色素が好ましく、さらに下記式（VII）で表される色素が好ましい。
式（VII）    (Ａ1)pＲｕＢaＢbＢc
式中、ｐは０〜３であり、好ましくは２である。Ｒｕはルテニウムを表す。Ａ1はＣｌ、ＳＣＮ、Ｈ2Ｏ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＣＯおよびＳｅＣＮから選択される配位子である。Ｂa、Ｂb、Ｂcはそれぞれ独立に以下のＢ-１〜Ｂ-８から選択される有機配位子である。
【００５５】
【化１３】
0004360575.tif 000008
【００５６】
【化１４】
0004360575.tif 000009
【００５７】
ここで、Ｒaは水素原子または置換基を表し、置換基としては、ハロゲン原子、炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜１２個で置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ数７〜１２個で置換もしくは無置換のアラルキル基、またはＣ数６〜１２個で置換もしくは無置換のアリール基、カルボン酸基またはリン酸基等の前述の結合基などが挙げられる。上記のアルキル基、アラルキル基のアルキル部分は直鎖状であっても分岐状であってもよく、アリール基、アラルキル基のアリール部分は単環であっても多環（縮合環、環集合）であってもよい。
【００５８】
本発明に用いられるルテニウム錯体色素としては、例えば、米国特許4927721号、同4684537号、同5084365号、同5350644号、同5463057号、同5525440号および特開平7-249790号明細書に記載の錯体色素が挙げられる。
【００５９】
以下に本発明に使用する金属錯体色素の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
【化１５】
0004360575.tif 000010
【００６１】
【化１６】
0004360575.tif 000011
【００６２】
【化１７】
0004360575.tif 000012
【００６３】
本発明に使用する色素がポリメチン色素である場合、下記式（VIII）または式（IX）で表される色素が好ましい。
【００６４】
【化１８】
0004360575.tif 000013
【００６５】
式中、ＲbおよびＲfは各々水素原子、アルキル基、アリール基、または複素環基を表し、Ｒc〜Ｒeは各々水素原子または置換基を表す。Ｒb〜Ｒfは互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ11およびＸ12は各々窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルを表す。ｎ11およびｎ13は各々０〜２の整数を表し、ｎ12は１〜６の整数を表す。式（VIII）で表される化合物は分子全体の電荷に応じて対イオンを有してもよい。
【００６６】
上記におけるアルキル基、アリール基、複素環基は、置換基を有していてもよい。アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、アリール基、複素環基は、単環でも、多環（縮合環、環集合）であってもよい。またＲb〜Ｒfによって形成される環は、置換基を有していてもよく、単環であっても縮合環であってもよい。
【００６７】
【化１９】
0004360575.tif 000014
【００６８】
式中、Ｚaは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒgはアルキル基またはアリール基である。Ｑaは式（IX）で表される化合物がメチン色素を形成するのに必要なメチン基またはポリメチン基を表す。Ｘ13は電荷均衡対イオンを表し、ｎ14は分子の電荷を中和するのに必要な０以上１０以下の整数を表す。
【００６９】
上記のＺaで形成される含窒素複素環は置換基を有していてもよく、単環であっても縮合環であってもよい。また、アルキル基、アリール基は置換基を有していてもよく、アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、アリール基は単環であっても多環（縮合環、環集合）であってもよい。
【００７０】
式（IX）で表される色素は、下記式（IX−ａ）〜（IX−ｄ）で表される色素であることが好ましい。
【００７１】
【化２０】
0004360575.tif 000015
【００７２】
式（IX−ａ）〜（IX−ｄ）中、Ｒa1〜Ｒa5、Ｒb1〜Ｒb4、Ｒc1〜Ｒc3、およびＲd1〜Ｒd3はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、または複素環基を表し、Ｙ11、Ｙ12、Ｙ21、Ｙ22、Ｙ31〜Ｙ35およびＹ41〜Ｙ46はそれぞれ独立に酸素、硫黄、セレン、テルル、−ＣＲe1Ｒe2−、または−ＮＲe3−を表す。Ｙ23はＯ-、Ｓ-、Ｓｅ-、Ｔｅ-、またはＮＲe4-を表す。Ｒe1〜Ｒe4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、または複素環基を表す。Ｖ11、Ｖ12、Ｖ21、Ｖ22、Ｖ31およびＶ41はそれぞれ独立に置換基を表し、ｎ15、ｎ31およびｎ41はそれぞれ独立に１〜６の整数を表す。
【００７３】
上記におけるアルキル基、アリール基、複素環基は置換基を有していてもよく、アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、アリール基、複素環基は単環であっても多環（縮合環、環集合）であってもよい。
【００７４】
以上のようなポリメチン色素の具体例はM.Okawara,T.Kitao,T.Hirasima, M.Matuoka著Organic Colorants（Elsevier）等に詳しく記載されている。
【００７５】
以下に式（VIII）または（IX）で表されるポリメチン色素の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７６】
【化２１】
0004360575.tif 000016
【００７７】
【化２２】
0004360575.tif 000017
【００７８】
【化２３】
0004360575.tif 000018
【００７９】
【化２４】
0004360575.tif 000019
【００８０】
【化２５】
0004360575.tif 000020
【００８１】
【化２６】
0004360575.tif 000021
【００８２】
【化２７】
0004360575.tif 000022
【００８３】
【化２８】
0004360575.tif 000023
【００８４】
【化２９】
0004360575.tif 000024
【００８５】
式（VIII）および式（IX）で表される化合物は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５項、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２項、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨーク、英国特許第1,077,611号などに記載の方法に基づいて合成することができる。
【００８６】
色素を半導体微粒子に吸着させるには色素等の溶液中によく乾燥した半導体微粒子を数時間浸漬する方法が一般的である。色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開平7-249790号に記載されているように加熱還流して行ってもよい。色素の吸着は半導体微粒子を導電性支持体に塗設する前に行っても塗設後に行ってもよいし、半導体微粒子と色素等を同時に塗設して吸着させてもよいが、塗設後の半導体微粒子膜に吸着させるのが好ましい。
【００８７】
導電性支持体に塗設した半導体微粒子膜に色素を吸着させる方法は色素溶液中によく乾燥した半導体微粒子膜を浸漬するか、もしくは色素溶液を半導体微粒子膜上に塗布して吸着させる方法を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法などが使える。後者の塗布方法としては、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法があり、印刷方法としては、凸版、オフセット、グラビア、スクリーン印刷等がある。
【００８８】
液粘度も半導体微粒子層の形成時と同様に、高粘度液（例えば０．０１〜５００P）ではエクストルージョン法の他、各種印刷法が、低粘度液（例えば０．１P以下）ではスライドホッパー法もしくはワイヤーバー法もしくはスピン法が適していて、均一な膜にすることが可能である。
【００８９】
このように色素塗布液の液粘度、塗布量、支持体、塗布速度等のパラメータに対応して、適宜付与方式を選択すればよい。塗布後の色素吸着に要する時間は、量産化を考えた場合、なるべく短い方がよい。
【００９０】
色素の使用量は、全体で、支持体１m2当たり０．０１〜１００mmolが好ましい。また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１gに対して０．０１〜１mmolが好ましい。このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。
【００９１】
未吸着の色素の存在は素子性能の外乱になるため、吸着後速やかに洗浄によって除去することが好ましい。湿式洗浄槽を使い、アセトニトリル等の極性溶剤、アルコール系溶剤のような有機溶媒で洗浄を行うのがよい。また、吸着色素量を増大させるため、加熱処理を吸着前に行うことが好ましい。加熱処理後、半導体微粒子表面に水が吸着するのを避けるため、常温に戻さず４０〜８０℃の間で素早く色素を吸着させることも好ましい。
【００９２】
会合など色素同士の相互作用を低減する目的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばコール酸）等が挙げられる。
【００９３】
また、紫外線による光劣化を防止する目的で紫外線吸収剤を共吸着させることもできる。
【００９４】
余分な色素の除去を促進する目的で、色素を吸着した後にアミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としてはピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００９５】
次に、式（Ｉ）で表される化合物を含む電解質について説明する。本発明の式（Ｉ）で表される化合物は、２５℃で液晶相を形成する特徴を有し、電気化学電池の電解質として用いられるものである。２５℃にて液体または低融点の固体である塩、すなわちいわゆる溶融塩と呼ばれる化合物は、低分子溶媒と比較して沸点が高く、枯渇しにくく耐久性の点で有利であるが、反面、粘性が高いことに起因して、高い電荷輸送性能を得ることはできない。これに対して、本発明の化合物は、粘性の高い液晶状態で高い電荷輸送性能を示す。
【００９６】
本発明の電解質としては、好ましくは５０質量％までの溶媒等と混合して用いてもよいが、液晶性を保持し、優れた耐久性および光電変換効率を実現するためには、本発明の式（Ｉ）の化合物を７０質量％以上用いることが好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上用いることが最も好ましい。
【００９７】
式（Ｉ）の化合物は一般的な溶媒とは異なり、実質的に揮発しないため、揮発による素子の性能劣化が防止でき好ましい。こうした耐久性だけでなく、さらに短絡電流密度も高いため、光電変換特性に優れる。
【００９８】
なお、式（Ｉ）の化合物としては融点が１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下がより好ましく、６０℃以下がさらに好ましく、電池あるいは素子の動作温度範囲で液晶性を有することが好ましい。
【００９９】
本発明の化合物を電解質として電池に組み込む場合、加熱溶解して電極に浸透させるか、低沸点溶媒（例えばメタノール、アセトニトリル、塩化メチレン）等を用いて電極に浸透させ、その後溶媒を加熱により除去する方法等にて光電変換素子の電極中に組み込むことができる。
【０１００】
なお、式（Ｉ）で表される化合物は多少の吸湿性を有するものが多いが、０．１〜１５質量％程度の水分を含んだまま用いてもよい。
【０１０１】
次に、式（Ｉ）について説明する。
【０１０２】
【化３０】
0004360575.tif 000025
【０１０３】
式（Ｉ）中、Ｚ111は窒素とともに芳香族５員環および６員環のカチオンを形成しうる原子団を表し、好ましくは炭素、水素、窒素、酸素、硫黄が構成原子となりうる。
【０１０４】
Ｚ111で完成される芳香族５員環として、好ましくはイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾールであり、より好ましくはイミダゾールであり、芳香族６員環として、好ましくは、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジンであり、より好ましくはピリジンである。これらの環はアルキル基、アシルオキシ基、複素環基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基等の置換基を有していてもよい。また、置換基同士が結合して環を形成し、その縮合環にＲ121との結合部位を有するものであってもよい。
【０１０５】
式（Ｉ）中、Ｒ111は直接または２価の連結基を介して結合した、置換もしくは無置換のアルキル基（好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数）が１〜２４であり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、２−ヘキシルデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシルメチル、オクチルシクロヘキシル）、直接または２価の連結基を介して結合した、置換もしくは無置換のアルケニル基（好ましくはＣ数が２〜２４であり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えばビニル、アリル）を表す。置換基としては、好ましくは置換していても縮環していてもよいアリール基（好ましくはＣ数６〜２４、例えばフェニル、４−メチルフェニル、３−シアノフェニル、２−クロロフェニル、２−ナフチル）、置換していても縮環していてもよい複素環基（含窒素複素環基のときは環中の窒素が４級化していてもよい。好ましくはＣ数２〜２４、例えば４−ピリジル、２−ピリジル、１−オクチルピリジニウム−４−イル、２−ピリミジル、２−イミダゾリル、２−チアゾリル）、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜２４、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、オクチルオキシ、メトキシエトキシ、メトキシペンタ（エチルオキシ）、アクリロイルオキシエトキシ、ペンタフルオロプロポキシ）、アシルオキシ基（好ましくはＣ数１〜２４、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ数２〜２４、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、シアノ基、フルオロ基を表し、より好ましくは、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基である。
【０１０６】
また、２価の連結基としては、後述する式（IV-a）、式（IV-b）のところのＱ111を例として挙げることができる。ただし、ポリメチレン基、フェニレンビスメチレン基であってもよい。
【０１０７】
式（Ｉ）中のＸ111-はアニオンを表し、ハロゲンアニオン（Ｃl-、Ｂr-、I-）、ヨウ素三量体アニオン（Ｉ3-）、ＮＣＳ-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、Ｏ4Ｃｌ-、（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）Ｎ-で表わされるイミドアニオン（n、mはそれぞれ６以下の正の整数）、ＣnＦ2n+1ＳＯ3-で表わされるフルオロスルフォン酸アニオン（ｎは６以下の正の整数）、Ｐｈ4Ｂ-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、Ｂ10Ｃｌ10-などが好ましい例として挙げられる。これらのアニオンの中ではヨウ素アニオン（Ｉ-）、ヨウ素三量体アニオン（Ｉ3-）が特に好ましい。
【０１０８】
なお、式（Ｉ）において、Ｚ111で完成される芳香族５員環および６員環の置換基あるいはＲ111が、式（Ｉ）中と同じ含窒素芳香族５員環あるいは６員環の４級塩を有していてもよい。
【０１０９】
Ｒ121は液晶性を付与する置換基を表し、少なくとも１つの２価の環状置換基と少なくとも１つの置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアルケニル基とを含む置換基である。２価の環状置換基は２価の芳香族基、２価の飽和もしくは不飽和の環状脂肪族基であり、これらが連結基または結合を介して複数繋がってもよい。Ｒ121は、この環状置換基の一端に置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアルケニル基が結合した構造を有する。
【０１１０】
式（Ｉ）で表される本発明の化合物のＲ121は、式（II）で表されることが好ましい。
【０１１１】
【化３１】
0004360575.tif 000026
【０１１２】
式（II）中、Ｒ122は置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアルケニル基を表し、具体的にはＲ111で詳述したアルキル基、アルケニル基が好ましく、Ｃ数６〜２４のアルキル基がより好ましく、Ｃ数６〜１２の無置換直鎖アルキル基が特に好ましい。
【０１１３】
式（II）中、Ｑ121およびＱ131は２価の連結基または単結合を表す。２価の連結基の例としては、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ(Ｏ)＝Ｎ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、ＣＯＮＨ−、−ＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−（ＣＨ2）1-3−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−、−（Ｃ≡Ｃ）1-3−やこれらの組合せなどが好ましく、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−やこれらの組合せがさらに好ましい。また、これらにおいて水素原子が置換されたものであってもよい。Ｑ121およびＱ131は単結合であることが特に好ましい。
【０１１４】
式（II）中、Ｙ111は２価の４、５、６または７員環置換基、またはそれらから構成される縮合環置換基を表わし、６員環芳香族基、４ないし６員環の飽和または不飽和脂肪族基、５または６員環複素環基、またはそれらの縮合環であることがさらに好ましく、これらの例として式（Ｙ−１）〜（Ｙ−２８）の置換基が挙げられる。また、これらの組合せであってもよい。これらの置換基の中でさらに好ましいものは、（Ｙ−１）、（Ｙ−２）、（Ｙ−１８）、（Ｙ−１９）、（Ｙ−２１）、（Ｙ−２２）であり、より好ましいものは、（Ｙ−１）、（Ｙ−２）、（Ｙ−２１）である。
【０１１５】
【化３２】
0004360575.tif 000027
【０１１６】
【化３３】
0004360575.tif 000028
【０１１７】
式（II）中、ｎは、１、２または３を表わし、１または２が好ましい。ｎが２、３であるとき、Ｑ131、Ｙ111、Ｑ121の組合せは同一でも異なるものであってもよい。
【０１１８】
式（II）で表される本発明の化合物のＺ111と窒素原子でできる環は、ピリジニウムまたはイミダゾリウムであることがより好ましい。
【０１１９】
なお、このような化合物のなかで、式（III-a）で表されるピリジニウム化合物、式（III-b）で表されるイミダゾリウム化合物は新規化合物である。
【０１２０】
【化３４】
0004360575.tif 000029
【０１２１】
式（III-a）、（III-b）中、Ｒ331、Ｙ311、Ｑ311、Ｑ321およびｎは、それぞれ式（II）のＲ122、Ｙ111、Ｑ121、Ｑ131およびｎと同義である。Ｒ311は置換もしくは無置換のアルキル基またはアルケニル基を表し、具体的にはＲ111で詳述したアルキル基、アルケニル基が好ましい。特に、Ｒ311がＣ数４〜８の無置換直鎖アルキル基であり、Ｒ331がＣ数６〜１２の無置換直鎖アルキル基であることが好ましい。
【０１２２】
式（III-a）、（III-b）中、Ｒ341、Ｒ351、Ｒ361およびＲ371は水素原子または置換基を表し、全て水素原子であることが好ましいが、置換基の場合には、好ましくは置換していても直鎖状でも分岐鎖状でもよいアルキル基（好ましくはＣ数１〜２４、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２−メトキシエチル、ベンジル、トリフルオロメチル、シアノメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシエチル、３−（１−オクチルピリジニウム−４−イル）プロピル、３−（１−ブチル−３−メチルピリジニウム−４−イル）プロピル）、置換していても直鎖状でも分岐鎖状でもよいアルケニル基（好ましくはＣ数２〜２４、例えばビニル、アリル）、置換していても縮環していてもよいアリール基（好ましくはＣ数６〜２４、例えばフェニル、４−メチルフェニル、３−シアノフェニル、２−クロロフェニル、２−ナフチル）、置換していても縮環していてもよい複素環基（含窒素複素環基のときは環中の窒素が４級化していてもよい。好ましくはＣ数２〜２４、例えば４−ピリジル、２−ピリジル、１−オクチルピリジニウム−４−イル、２−ピリミジル、２−イミダゾリル、２−チアゾリル）、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜２４、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、オクチルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはＣ数１〜２４、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ数２〜２４、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、シアノ基、ハロゲン（例えば塩素、臭素）を表し、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲンであり、さらに好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基を表し、よりさらに好ましくはＣ数１〜８の無置換のアルキル基、シアノ基もしくはアルコキシカルボニル基で置換したＣ数１〜８のアルキル基、アルケニル基、Ｃ数２〜２０のアルコキシカルボニル基を表し、最も好ましくはメチル基、エチル基、シアノメチル基、アルコキシカルボニルメチル基、ビニル基、アルコキシカルボニル基を表す。そしてさらには、無置換もしくはシアノ基が置換したアルキル基、アルコキシカルボニル基が好ましく、より具体的にはメチル基、エチル基、シアノメチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が好ましく、その中でもメチル基が特に好ましい。
式（III-a）、（III-b）中のｎは１が好ましい。
【０１２３】
次に、式（Ｉ）に包含されるものであるが、新規化合物を表す式（IV-a）、（IV-b）について説明する。
【０１２４】
【化３５】
0004360575.tif 000030
【０１２５】
式（IV-a）、（IV-b）中、Ｒ141、Ｒ151、Ｒ161およびＲ171は水素原子または置換基を表し、全て水素原子であることが好ましいが、置換基の場合には、好ましくは置換していても直鎖状でも分岐鎖状でもよいアルキル基（好ましくはＣ数１〜２４、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２−メトキシエチル、ベンジル、トリフルオロメチル、シアノメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシエチル、３−（１−オクチルピリジニウム−４−イル）プロピル、３−（１−ブチル−３−メチルピリジニウム−４−イル）プロピル）、置換していても直鎖状でも分岐鎖状でもよいアルケニル基（好ましくはＣ数２〜２４、例えばビニル、アリル）、置換していても縮環していてもよいアリール基（好ましくはＣ数６〜２４、例えばフェニル、４−メチルフェニル、３−シアノフェニル、２−クロロフェニル、２−ナフチル）、置換していても縮環していてもよい複素環基（含窒素複素環基のときは環中の窒素が４級化していてもよい。好ましくはＣ数２〜２４、例えば４−ピリジル、２−ピリジル、１−オクチルピリジニウム−４−イル、２−ピリミジル、２−イミダゾリル、２−チアゾリル）、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜２４、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、オクチルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはＣ数１〜２４、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ数２〜２４、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、シアノ基、ハロゲン（例えば塩素、臭素）を表し、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲンであり、さらに好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基を表し、よりさらに好ましくはＣ数１〜８の無置換のアルキル基、シアノ基もしくはアルコキシカルボニル基で置換したＣ数１〜８のアルキル基、アルケニル基、Ｃ数２〜２０のアルコキシカルボニル基を表し、最も好ましくはメチル基、エチル基、シアノメチル基、アルコキシカルボニルメチル基、ビニル基、アルコキシカルボニル基を表す。そしてさらには、無置換もしくはシアノ基が置換したアルキル基、アルコキシカルボニル基が好ましく、より具体的にはメチル基、エチル基、シアノメチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が好ましく、その中でもメチル基が特に好ましい。
【０１２６】
式（IV-a）、（IV-b）中、Ｒ131は置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアルケニル基（好ましくはＣ数２〜２４、例えばビニル、アリル）を表し、Ｃ数６〜２４の置換または無置換のアルキル基（例えばオクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル）がより好ましく、Ｃ数６〜１２の無置換直鎖アルキル基が特に好ましい。置換基としては、上記Ｒ141、Ｒ151、Ｒ161およびＲ171で詳述したものが好ましい。
【０１２７】
式（IV-a）、（IV-b）中、Ｑ111は２価の連結基を表し、具体的には、−Ｃ（Ｒ411）＝Ｃ（Ｒ421）−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ(Ｏ)＝Ｎ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯＮＲ411−、−ＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＲ411−、−Ｃ（Ｒ411）2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ411−、−（Ｃ（Ｒ411）2）1-3−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（Ｒ411）＝Ｃ（Ｒ421）−ＣＯ−、−（Ｃ≡Ｃ）1-3−、フェニレン、シクロヘキシレンなど、およびそれら連結基の組み合わせで構成される連結基が好ましく、−（Ｃ（Ｒ411）2）1-3−の繰り返し単位とフェニレン、シクロヘキシレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−で構成される連結基がさらに好ましい。Ｒ411、Ｒ421は水素原子またはアルキル基を表す。ただし、Ｑ111はポリメチレン基、フェニレンビスメチレン基となることはなく、このような基のときはヘテロ原子が介在する。
【０１２８】
式（IV-a）、（IV-b）中、Ｑ121およびＱ131は２価の連結基または単結合を表す。２価の連結基の例としては、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ(Ｏ)＝Ｎ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−（ＣＨ2）1-3−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−、−（Ｃ≡Ｃ）1-3−やこれらの組み合わせなどが好ましく、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−やこれらの組み合わせがさらに好ましい。Ｑ121およびＱ131は単結合であることが最も好ましい。
【０１２９】
式（IV-a）、（IV-b）中、Ｙ111は２価の４、５、６または７員環置換基、またはそれらから構成される縮合環置換基を表わし、６員環芳香族基、４ないし６員環の飽和または不飽和脂肪族基、５または６員環複素環基、またはそれらの縮合環であることがさらに好ましく、荷電を有していない方が好ましく、これらの例として式（Ｙ−１）〜（Ｙ−２８）の置換基が挙げられる。これらの置換基の中でさらに好ましいものは、（Ｙ−１）、（Ｙ−２）、（Ｙ−１８）、（Ｙ−１９）、（Ｙ−２１）、（Ｙ−２２）であり、より好ましいものは、（Ｙ−１）、（Ｙ−２）、（Ｙ−２１）である。
【０１３０】
（Ｙ−１）〜（Ｙ−２８）の置換基は、前述の式（II）のＹ111のところで挙げたものと同様である。
【０１３１】
式（IV-a）、（IV-b）中、ｎは、１、２または３を表わし、１または２が好ましい。
【０１３２】
式（IV-a）、（IV-b）のＱ111としてより好ましい２価の連結基は式（V）で表される。式（V）中、Ｑ211の好ましい連結基は、上述のＱ111で述べたものであり、Ｒ211、Ｒ221、Ｒ231、およびＲ241の好ましい置換基は、式（IV-a）、（IV-b）のＲ141、Ｒ151、Ｒ161およびＲ171で述べたものであり、mは０〜１を表わし、１が好ましい。Ｑ211と、Ｒ211、Ｒ221、Ｒ231およびＲ241のうちの１個以上と結合して環を形成してもよい。ただし、Ｑ211はメチレン基となることはなく、またポリメチレン基であるときヘテロ原子が介在する。
【０１３３】
【化３６】
0004360575.tif 000031
【０１３４】
式（IV-a）、（IV-b）のＱ111として表される連結基の中で、式（VI）で表される連結基が特に好ましい。式（VI）中のｑは１〜３０の整数を表し、４〜２０が好ましく、５〜１８がさらに好ましい。
【０１３５】
【化３７】
0004360575.tif 000032
【０１３６】
式（IV-a）、（IV-b）中のＸ111-はアニオンを表し、ハロゲンアニオン（Ｃl-、Ｂr-、I-）、ヨウ素三量体アニオン（Ｉ3-）、ＮＣＳ-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、Ｏ4Ｃｌ-、（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）Ｎ-で表わされるイミドアニオン（n、mはそれぞれ６以下の正の整数）、ＣnＦ2n+1ＳＯ3-で表わされるフルオロスルフォン酸アニオン（ｎは６以下の正の整数）、Ｐｈ4Ｂ-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、Ｂ10Ｃｌ10-などが好ましい例として挙げられる。これらのアニオンの中ではヨウ素アニオン（Ｉ-）、ヨウ素三量体アニオン（Ｉ3-）が特に好ましい。
【０１３７】
式（IV-a）、（IV-b）で表される化合物は、Ｑ111、式（V）および式（VI）の連結基が異なる混合物であってもよく、その場合、あらかじめ合成した複数種類の単一化合物を後で任意の比で混合してもよく、合成時に複数種類の連結部の原料を用いることにより、混合物として得ても良い。式（VI）で表される連結基の原料は、例えば式（X）で表されるが、この原料がｑの異なる化合物の混合物である場合、それらは、ｑの分布（すなわち分子量分布）を持ったポリエチレンオキシドから容易に合成でき、それらの原料を用いて式（VI）の連結基を持った式（IV-a）、（IV-b）の化合物を混合物として得ることができる。このような混合物の場合は、後述の具体例に示されるように、平均値で表す場合もある。
【０１３８】
【化３８】
0004360575.tif 000033
【０１３９】
以下に本発明の式（Ｉ）で表される化合物の具体例を式（Ｉ）のカチオンとアニオンとの組み合わせによって示すが、本発明はこれに限定されるわけではない。なお、Ｆ−２７〜Ｆ−５５は式（IV-a）、（IV-b）の化合物である。
【０１４０】
【化３９】
0004360575.tif 000034
【０１４１】
【化４０】
0004360575.tif 000035
【０１４２】
【化４１】
0004360575.tif 000036
【０１４３】
【化４２】
0004360575.tif 000037
【０１４４】
【化４３】
0004360575.tif 000038
【０１４５】
【化４４】
0004360575.tif 000039
【０１４６】
【化４５】
0004360575.tif 000040
【０１４７】
【化４６】
0004360575.tif 000041
【０１４８】
【化４７】
0004360575.tif 000042
【０１４９】
【化４８】
0004360575.tif 000043
【０１５０】
【化４９】
0004360575.tif 000044
【０１５１】
【化５０】
0004360575.tif 000045
【０１５２】
【化５１】
0004360575.tif 000046
【０１５３】
式（Ｉ）で表わされる本発明の化合物を光電気化学電池の電解質に用いる場合、アニオン種の異なる複数種の化合物を任意の比で混合して用いてもよく、それらの内、少なくとも一種類の化合物のアニオンＸ111-はＩ-であり、少なくとも一種類の化合物のＸ111-はＩ3-であることが好ましい。その際Ｉ3-はＩ-の０．１〜５０モル％であることが好ましく、０．１〜２０モル％であることがより好ましく、０．５〜１０モル％であることがさらに好ましく、０．５〜５モル％であることが最も好ましい。
【０１５４】
アニオンＸ111-がＩ-およびＩ3-以外の化合物を混合して用いる場合、それらの混合量は、アニオンがＩ-とＩ3-からなる化合物の合計に対して、０．１〜９０モル％が好ましく、０．１〜５０モル％がより好ましく、０．１〜１０モル％がさらに好ましい。アニオンがＩ3-の化合物はＩ-の化合物にＩ2を加えることにより容易に合成しうる。このようなことから、予めアニオンがＩ-の化合物を合成しておき、電解質として使用するとき、所定量のＩ2を加えて、アニオンがＩ-のものとＩ3-のものとの混合物を得ることが好ましい。
【０１５５】
本発明の式（Ｉ）で表される化合物は、本発明の電解質において、電解質の機能を発現する化合物として用いられるものであり、このような電解質化合物として、本発明の化合物のみを用いることが好ましいが、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2などの金属ヨウ化物、４級イミダゾリウム化合物のヨウ素塩、テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素塩、Ｂｒ2とＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2などの金属臭化物、あるいはＢｒ2とテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合物の臭素塩、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノンなどと併用して用いることもできる。併用する場合、これらの化合物の使用量は、電解質化合物全体の３０質量％以下であることが好ましい。
【０１５６】
式（Ｉ）のうち、の式（IV-a）、（IV-b）で表される液晶化合物およびその混合物は、アルカリまたはアルカリ土類金属塩と混合した液晶組成物として電解質に用いることができる。好ましいアルカリ金属塩としては、アルカリまたはアルカリ土類金属イオン（Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、Ｆｒ+、Ｂｅ2+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｒａ2+）とＸ111-で詳述したアニオンからなる塩が挙げられ、その中で好ましい金属塩は、カチオン：Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ＋、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｂａ2+とアニオン：Ｉ-、Ｉ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＯ2-、ＰＦ6-、ＢＦ4−、ＣｌＯ4-の組み合わせからなる塩であり、カチオンＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+とアニオンＩ-、Ｉ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-からなる塩がさらに好ましい。
【０１５７】
アルカリ金属塩の混合量は、式（IV-a）、（IV-b）で表される液晶化合物に混合した際、均一になる量の範囲で、液晶化合物に対して、０．１モル当量から５モル当量が好ましく、０．１モル当量から２モル当量がさらに好ましい。
【０１５８】
式（IV-a）、（IV-b）で表される液晶化合物あるいはそれらとのアルカリ金属塩混合物には、さらに、４級イミダゾリウム化合物のヨウ素塩、テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素塩、Ｂｒ2とＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2などの金属臭化物、あるいはＢｒ2とテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合物の臭素塩、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノンなどを混合して電解質として用いることができ、それらの混合量は、電解質化合物全体の３０質量％以下であることが好ましい。
【０１５９】
本発明では、式（Ｉ）の化合物（これに包含される式（III-a）、（III-b）、（IV-a）、（IV-b）の化合物も含む。）とともに、好ましくは最大でこの化合物と同質量まで溶媒を使用することができる。このなかで、式（IV-a）、（IV-b）の液晶化合物、液晶混合物、液晶組成物は電解質において５０質量％以上の含有量であることが好ましい。より好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。
【０１６０】
本発明の電解質に使用する溶媒は、粘度が低くイオン易動度を向上したり、または誘電率が高く有効キャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。このような溶媒ととしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等のエステル類、ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン極性物質、水などを用いることができる。この中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、エステル類が特に好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
溶媒として好ましい例を以下に具体的に記すが、これらに限定されない。
【０１６１】
【化５２】
0004360575.tif 000047
【０１６２】
溶媒としては、耐揮発性による耐久性向上の観点にて常圧（１気圧）における沸点は２００℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましく、２７０℃以上がさらに好ましい。したがって、Ｓ−５、Ｓ−６が好ましい。
【０１６３】
電荷移動層の形成方法に関しては２通りの方法が考えられる。１つは増感色素を担持させた半導体微粒子含有層の上に先に対極を貼り合わせておき、その間隙に液状の電荷移動層を挟み込む方法である。もう１つは半導体微粒子含有層上に直接電荷移動層を付与する方法で、対極はその後付与することになる。
【０１６４】
前者の場合の電荷移動層の挟み込み方法として、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセスと常圧より低い圧力にして気相を液相に置換する真空プロセスが利用できる。
【０１６５】
後者の場合、電荷移動層を付与する方法としては、半導体微粒子含有層や色素の付与と同様に、浸漬法、ローラ法、ディップ法、エアーナイフ法、エクストルージョン法、スライドホッパー法、ワーヤーバー法、スピン法、スプレー法、キャスト法、各種印刷法等が考えられる。本発明の電解質を含有する電荷移動層の厚みは、０．００１〜２００μm が好ましく、０．１〜１００μm がより好ましい。
【０１６６】
対極は、光電気化学電池としたとき、光電気化学電池の正極として働くものである。対極は通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。ただし、支持体を有する方が密閉性の点で有利である。
【０１６７】
感光層に光が到達するためには、前述の導電性支持体と対極の少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の光電気化学電池においては、導電性支持体が透明であって太陽光を支持体側から入射させるのが好ましい。この場合対極は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。
【０１６８】
光電気化学電池の対極としては金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラス、またはプラスチックを使用でき、また、金属薄膜を５μm以下、好ましくは５nm〜３μmの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成して作成することもできる。本発明では白金を蒸着したガラスもしくは蒸着やスパッタリングによって形成した金属薄膜を対極とすることが好ましい。
【０１６９】
また、本発明の光電気化学電池では構成物の酸化劣化を防止するために電池の側面をポリマーや接着剤等で密封してもよい。
【０１７０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
参考例１
式（Ｉ）で表される参考例の化合物Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−３、Ｆ−４の合成例を示す。これらの化合物は、Liquid Crystals,21(10),923(1996)．記載の方法に準じて容易に合成できる。以下に、これらの化合物の反応スキームを示す。
【０１７１】
【化５３】
0004360575.tif 000048
【０１７２】
（１）Ｆ−１の合成
▲１▼中間体Ｍ−１の合成
マロン酸ジメチル；５８．１g（４３９mmol）をメタノールに溶解し、ナトリウムメトキシドのメタノール２８％溶液；８８mlを加え、１−ブロモデカン９７．２g（４３９mmol）を1時間かけて滴下した後、８時間還流した。反応混合物を希塩酸に注ぎ中和後、酢酸エチルで抽出した。抽出溶液を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、残留物を減圧蒸留し、Ｍ−１を４１g（３９９Pa(３mmＨg)／８２℃の留分）得た。
【０１７３】
▲２▼中間体Ｍ−２の合成
リチウムアルミニウムヒドリド（１１g、２８９mmol）を１５０mlのジエチルエーテルに分散し、室温で攪拌しながら、上記▲１▼で得た、Ｍ−１（４１g、１７０mmol）をジエチルエーテル（５０ml）に溶解した溶液を２時間かけて滴下した。滴下後、３時間還流した後、反応混合物を、希塩酸／氷にゆっくり注ぎ、溶液を酸性にした後抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、粗生成物３１gの油状物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトにて精製し、Ｍ−２、１４gを無色の油状物として得た。
【０１７４】
▲３▼中間体Ｍ−４の合成
上記で得たＭ−２（１３．８５g、６４mmol）とＭ−３（６．８６g、６４mmol）をトルエン（５０ml）に分散し、パラトルエンスルホン酸（１２g）を加え、水を留去しながら５時間加熱還流した。反応混合物を炭酸カリウム（１０g）を加えた水（１００ml）に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、抽出液を乾燥後、溶媒を減圧下留去した。残留物をアセトニトリルで再結晶し、目的のＭ−４を結晶として７g得た。
【０１７５】
▲４▼Ｆ−１の合成
上記で得たＭ−４（１g、３．２８mmol）とヨウ化エチル（０．６１g、３．９４mmol）をアセトニトリル（１０ml）に分散し、８時間加熱還流した。析出した結晶を補集し後、酢酸エチルで再結晶し、目的物Ｆ−１を１．４ｇ得た。構造はＮＭＲスペクトルにて確認した。
【０１７６】
（２）Ｆ−２の合成
Ｆ−１の合成にてヨウ化エチルのかわりにヨウ化プロピルを用いた以外は全く同様にしてＦ−２を１．３g得た。
【０１７７】
（３）Ｆ−３の合成
Ｆ−１の合成にて、ヨウ化エチルのかわりに１−ヨウ化２−メトキシエトキシエタンを用いた以外は全く同様にしてＦ−３を１．３g得た。
【０１７８】
参考例２
１．二酸化チタン分散液の調製
内側をテフロン（登録商標）コーティングした内容積２００mlのステンレス製ベッセルに二酸化チタン（日本アエロジル社 Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ−２５）１５ｇ、水４５ｇ、分散剤（アルドリッチ社製、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００）１ｇ、直径０．５mmのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル（アイメックス社製）を用いて１５００ｒｐｍにて２時間分散した。分散物からジルコニアビーズをろ過して除いた。この場合の二酸化チタンの平均粒径は２．５μmであった。このときの粒径はＭＡＬＶＥＲＮ社製マスターサイザーにて測定したものである。
【０１７９】
２．色素を吸着したＴｉＯ2電極（電極Ａ）の作成
フッ素をドープした酸化スズをコーティングした導電性ガラス（旭硝子製ＴＣＯガラス-Uを２０mm×２０mmの大きさに切断加工したもの）の導電面側にガラス棒を用いて上記の分散液を塗布した。この際導電面側の一部（端から３mm）に粘着テープを張ってスペーサーとし、粘着テープが両端に来るようにガラスを並べて一度に８枚ずつ塗布した。塗布後、粘着テープを剥離し、室温で１日間風乾した。次に、このガラスを電気炉（ヤマト科学製マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、４５０℃にて３０分間焼成した。このガラスを取り出し冷却した後、表１に示す色素のエタノール溶液（３×１０-4mol/l）に３時間浸漬した。色素の染着したガラスを４−tert−ブチルピリジンに１５分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。このようにして得られる感光層の厚さは１０μmであり、半導体微粒子の塗布量は２０g/m2とした。色素の塗布量は、色素の種類に応じ、適宜０．１〜１０mmol/m2の範囲から選択した。
なお、導電性ガラスの表面抵抗は約３０Ω/cm2であった。
【０１８０】
３．光電気化学電池の作成
上述のようにして作成した色増感されたＴｉＯ2電極基板（１cm×１cm）に、参考例の化合物および比較化合物（ＲＥ−１）、（ＲＥ−２）をそれぞれ同重量のアセトニトリルに溶解し、ヨウ素を２mol％加えた溶液を塗布し、６０℃、減圧下で、ＴｉＯ2電極に染み込ませながらアセトニトリルを留去した。これらの電極に、同じ大きさの白金蒸着ガラスを重ね合わせ光電気化学電池（サンプル１０４、１０２、１０３）を得た（表１、図１）。また、溶媒を用いた比較電解液Ｚ−１（溶媒Ｓ−５に同重量の（Ｃ4Ｈ9）4ＮＩ およびヨウ素２mol％を溶解したもの）は、上記と同じ色増感されたＴｉＯ2電極基板（２cm×２cm）に、その電極と同じ大きさの白金蒸着ガラスと重ね合わせた後、両ガラスの隙間に毛細管現象を利用して電解液を染み込ませ、光電気化学電池（サンプル１０１）を作製した。上記の工程を色素と電解質組成物の組み合わせを表１に記載されているように変更して行った。
【０１８１】
本参考例により、図１に示したとおり、導電性ガラス１（ガラス上に導電剤層２が設層されたもの）、ＴｉＯ2電極３、色素層４、電解質５、白金層６およびガラス７が順に積層された光電気化学電池が作成された。
【０１８２】
【化５４】
0004360575.tif 000049
【０１８３】
【表１】
0004360575.tif 000050
【０１８４】
４．光電変換効率の測定
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光をＡＭ1.5フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカットフィルター（ＫｅｎｋｏＬ−４１）を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させ、この光の強度を５０mW/cm2に調整した。
【０１８５】
前述の光電気化学電池の導電性ガラスと白金蒸着ガラスにそれぞれ、ワニ口クリップを接続し、模擬太陽光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレーSMU２３８型）にて測定した。これにより求められた光電気化学電池の開放電圧(Voc)、短絡電流密度(Jsc)、形状因子(FF)［＝最大出力／（開放電圧×短絡電流）］、および変換効率(η)と６００時間連続照射後の短絡電流密度の低下率を一括して表２に記載した。
【０１８６】
【表２】
0004360575.tif 000051
【０１８７】
溶媒を用いた比較電解液を用いた光電気化学電池（１０１）は初期性能が低く、溶媒が揮発するため耐久性が非常に悪い。また、比較化合物ＲＥ−１、ＲＥ−２からなる電解質を用いた光電気化学電池（１０２，１０３）では、耐久性は比較的改善されるが、初期性能が低い。これに対して、式（Ｉ）で表される参考例の化合物を用いたときは、短絡電流密度、変換効率等の初期性能、耐久性ともに優れている。このような効果はいずれの色素を用いた場合にも見られた。
【０１８８】
実施例１
式（Ｉ）のうち、式(IV-a)、（IV-b）で表される本発明の化合物Ｆ−２８、Ｆ−３０、Ｆ−３２、Ｆ−５１、Ｆ−５２、Ｆ−５４の合成例を示す。これらの化合物は、Liquid Ｃｒｙｓｔａｌｓ，２１（１０），９２３（１９９６）．記載の方法に準じて容易に合成できる。まず、以下に、これらの化合物のうち、Ｆ−２８、３０、３２の反応スキームを示す。
【０１８９】
【化５５】
0004360575.tif 000052
【０１９０】
（１）Ｆ−２８の合成
▲１▼中間体Ｍ−１の合成
マロン酸ジメチル；５８．１g（４３９mmol）をメタノールに溶解し、ナトリウムメトキシドのメタノール２８％溶液；８８mlを加え、１−ブロモデカン９７．２g（４３９mmol）を1時間かけて滴下した後、８時間還流した。反応混合物を希塩酸に注ぎ中和後、酢酸エチルで抽出した。抽出溶液を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、残留物を減圧蒸留し、Ｍ−１を４１g（３９９Pa(３mmＨg)／８２℃の留分）得た。
【０１９１】
▲２▼中間体Ｍ−２の合成
リチウムアルミニウムヒドリド（１１g、２８９mmol）を１５０mlのジエチルエーテルに分散し、室温で攪拌しながら、上記▲１▼で得た、Ｍ−１（４１g、１７０mmol）をジエチルエーテル（５０ml）に溶解した溶液を２時間かけて滴下した。滴下後、３時間還流した後、反応混合物を、希塩酸／氷にゆっくり注ぎ、溶液を酸性にした後抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、粗生成物３１gの油状物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトにて精製し、Ｍ−２、１４gを無色の油状物として得た。
【０１９２】
▲３▼中間体Ｍ−４の合成
上記で得たＭ−２（１３．８５g、６４mmol）とＭ−３（６．８６g、６４mmol）をトルエン（５０ml）に分散し、パラトルエンスルホン酸（１２g）を加え、水を留去しながら５時間加熱還流した。反応混合物を炭酸カリウム（１０g）を加えた水（１００ml）に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、抽出液を乾燥後、溶媒を減圧下留去した。残留物をアセトニトリルで再結晶し、目的のＭ−４を結晶として７g得た。
【０１９３】
▲４▼Ｆ−２８の合成
上記で得たＭ−４（１g、３．２８mmol）とＭ−５２（ｑ＝２）（０．４２g、１．１３mmol）をアセトニトリル（１０ｍｌ）に分散し、８時間加熱還流した。反応混合物を濃縮後、シリカゲルカラムクロマト（展開溶媒；塩化メチレン／メタノール＝２０／１）で精製し、これを酢酸エチルで再結晶し、目的物Ｆ−２８を１．３１ｇ得た。構造はＮＭＲスペクトルにて確認した。
【０１９４】
（２）Ｆ−３０の合成
Ｆ−２８の合成にてＭ−５２（ｑ＝２）のかわりにＭ−５５（ｑ＝５）を用いた以外は全く同様にしてＦ−３０を１．１g得た。
【０１９５】
（３）Ｆ−３２の合成
Ｆ−２８の合成にて、Ｍ−５２（ｑ＝２）のかわりに、ポリエチレングリコール平均分子量４００より合成したＭ−５７８（ｑ＝７．８；ｑの平均値を示す）を用いた以外は全く同様にしてＦ−３２を１．４g得た。
次に、式（IV-b）の化合物Ｆ−５１、５２、５４の合成例を示す。
（４）Ｆ−５１の合成
以下に反応スキームを示す。
【０１９６】
【化５６】
0004360575.tif 000053
【０１９７】
（ａ）中間体Ｍ−６の合成
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）イミダゾール（Ｍ−５）（４．８g、３０mmol）をテトラヒドロフラン(THF)(30ml)に溶解し、内温５℃で水素化ナトリウム（６０％オイル中、１．３２g、３３mmol）を添加した後、１−ブロモデカン（６．６３g、３０mmol）を滴下した。室温下１時間撹拌した後、反応液を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液（有機相）を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、濃縮物をアセトニトリルで晶析し、Ｍ−６（６．１g）を結晶として得た。
【０１９８】
（ｂ）Ｆ−５１の合成
上記で得たＭ−６（０．４５g、１．５０mmol）とＭ−５５（０．３８g、０．７５７mmol）をアセトニトリルに溶解し、８時間加熱還流した。反応後、反応液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトで精製し、目的のＦ−５１（０．４８g）を淡黄色油状物として得た。
【０１９９】
（５）Ｆ−５２の合成
（４）で得たＦ−５１（０．３g、０．２７２mmol）を塩化メチレン（１０ml）／水（１０ml）に溶解し、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2（０．１３７g、０．５４３mmol）を加え、撹拌した。塩化メチレン相を分液し、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトにて精製し、Ｆ−５２（０．２１g）を無色の油状物として得た。
（６）Ｆ−５４の合成
以下に反応スキームを示す。
【０２００】
【化５７】
0004360575.tif 000054
【０２０１】
（ａ）中間体Ｍ−８の合成
４−ヒドロキシ桂皮酸メチルエステル（Ｍ−７）（５．０g、２８mmol）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、炭酸カリウム（７．８g）を添加し、内温８０℃にて、１−ブロモデカン（６．５g、２９mmol）を滴下した。８０℃にて１時間撹拌した後、反応液に水と酢酸エチルを加え、抽出した。抽出液（有機相）を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮し、濃縮物をアセトニトリルで晶析し、Ｍ−８（８．２g）を結晶として得た。
【０２０２】
（ｂ）中間体Ｍ−９の合成
上記で得たＭ−８（８．１g、２５．４mmol）をメタノール（１００ml）に分散し、ＫＯＨ（２．８５g、５０．８mmol）／水（１０ml）を加え、２時間還流した。室温に冷却した後、反応物に水（１００ml）を加え、濃塩酸で酸性にした。析出している結晶をろ過し、水洗、乾燥後、Ｍ−９（６．６g）を得た。
【０２０３】
（ｃ）中間体Ｍ−１１の合成
上記で得たＭ−９（１．０g、３．２８mmol）をアセトニトリル（１０ml）／ジメチルアセトアミド（５ml）に溶解し、室温下、塩化チオニル（０．２６ml）を加えた。３０分間撹拌した後、Ｍ−５（０．５２５g、３．２８mmol）、続いてトリエチルアミン１mlを加え、５時間撹拌した。Ｋ2ＣＯ3／水（２０ml）を加え、塩基性にし、析出した固形物をろ過した。ろ過物を酢酸エチルで溶解し、不溶物を熱ろ過し、ろ液を濃縮した。濃縮物をアセトニトリルで晶析し、Ｍ−１１（０．８g）を結晶として得た。
【０２０４】
（ｄ）Ｆ−５４の合成
上記で得たＭ−１１（０．７g、１．５７mmol）とＭ−５７８（０．４８g、０．７８４mmol）をアセトニトリルに分散し、８時間過熱環流した。室温にした後、析出している結晶（未反応のＭ−１１）をろ過し、ろ液を濃縮した。濃縮物をシルカゲルカラムトクロマトにて精製し、Ｆ−５４（０．６g）を得た。構造は1Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【０２０５】
実施例２
１．二酸化チタン分散液の調製
内側をテフロン（登録商標）コーティングした内容積２００mlのステンレス製ベッセルに二酸化チタン（日本アエロジル社 Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ−２５）１５ｇ、水４５ｇ、分散剤（アルドリッチ社製、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００）１ｇ、直径０．５mmのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル（アイメックス社製）を用いて１５００ｒｐｍにて２時間分散した。分散物からジルコニアビーズをろ過して除いた。この場合の二酸化チタンの平均粒径は２．５μmであった。このときの粒径はＭＡＬＶＥＲＮ社製マスターサイザーにて測定したものである。
【０２０６】
２．色素を吸着したＴｉＯ2電極（電極Ａ）の作成
フッ素をドープした酸化スズをコーティングした導電性ガラス（旭硝子製ＴＣＯガラス-Uを２０mm×２０mmの大きさに切断加工したもの）の導電面側にガラス棒を用いて上記の分散液を塗布した。この際導電面側の一部（端から３mm）に粘着テープを張ってスペーサーとし、粘着テープが両端に来るようにガラスを並べて一度に８枚ずつ塗布した。塗布後、粘着テープを剥離し、室温で１日間風乾した。次に、このガラスを電気炉（ヤマト科学製マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、４５０℃にて３０分間焼成した。このガラスを取り出し冷却した後、表１に示す色素のエタノール溶液（３×１０-4mol/l）に３時間浸漬した。色素の染着したガラスを４−tert−ブチルピリジンに１５分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。このようにして得られる感光層の厚さは１０μmであり、半導体微粒子の塗布量は２０g/m2とした。色素の塗布量は、色素の種類に応じ、適宜０．１〜１０mmol/m2の範囲から選択した。
なお、導電性ガラスの表面抵抗は約３０Ω/cm2であった。
【０２０７】
３．光電気化学電池の作成
上述のようにして作成した色増感されたＴｉＯ2電極基板（１cm×１cm）に、本発明の化合物、参考例の化合物および比較化合物（ＲＥ−１）、（ＲＥ−２）をそれぞれ同重量のアセトニトリルに溶解し、ヨウ素を２mol％加えた溶液を塗布し、６０℃、減圧下で、ＴｉＯ2電極に染み込ませながらアセトニトリルを留去した。これらの電極に、同じ大きさの白金蒸着ガラスを重ね合わせそれぞれ光電気化学電池（サンプル２０４、２０２、２０３）を得た（表３、図１）。また、溶媒を用いた比較電解液Ｚ−１（溶媒Ｓ−５に同重量の（Ｃ4Ｈ9）4ＮＩ およびヨウ素２mol％を溶解したもの）は、上記と同じ色増感されたＴｉＯ2電極基板（２cm×２cm）に、その電極と同じ大きさの白金蒸着ガラスと重ね合わせた後、両ガラスの隙間に毛細管現象を利用して電解液を染み込ませ、光電気化学電池（サンプル２０１）を作製した。上記の工程を色素と電解質組成物の組み合わせを表３に記載されているように変更して行った。
【０２０８】
本実施例により、図１に示したとおり、導電性ガラス１（ガラス上に導電剤層２が設層されたもの）、ＴｉＯ2電極３、色素層４、電解質５、白金層６およびガラス７が順に積層された光電気化学電池が作成された。
【０２０９】
【化５８】
0004360575.tif 000055
【０２１０】
【表３】
0004360575.tif 000056
【０２１１】
４．光電変換効率の測定
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光をＡＭ1.5フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカットフィルター（ＫｅｎｋｏＬ−４１）を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させ、この光の強度を５０mW/cm2に調整した。
【０２１２】
前述の光電気化学電池の導電性ガラスと白金蒸着ガラスにそれぞれ、ワニ口クリップを接続し、模擬太陽光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレーSMU２３８型）にて測定した。これにより求められた光電気化学電池の開放電圧(Voc)、短絡電流密度(Jsc)、形状因子(FF)［＝最大出力／（開放電圧×短絡電流）］、および変換効率(η)と６００時間連続照射後の短絡電流密度の低下率を一括して表４に記載した。
【０２１３】
【表４】
0004360575.tif 000057
【０２１４】
溶媒を用いた比較電解液を用いた光電気化学電池（２０１）は初期性能が低く、溶媒が揮発するため耐久性が非常に悪い。また、比較化合物ＲE−１、ＲE−２からなる電解質を用いた光電気化学電池（２０２，２０３）では、耐久性は比較的改善されるが、初期性能が低くい。これに対して、式（Ｉ）に包含される式（IV-a）、（IV-b）で表される本発明の化合物を用いたときは、短絡電流密度、変換効率等の初期性能、耐久性ともに優れている。このような効果はいずれの色素を用いた場合にも見られた。またアルカリ金属塩を共存させた場合、より優れた結果が得られた。
【０２１５】
【発明の効果】
本発明により、実質的に揮発せず、かつ電荷輸送性能に優れた電解質が得られ、これにより、光電変換特性に優れ、経時での特性劣化が少ない光電気化学電池が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で作成した光電気化学電池の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１  導電性ガラス
２  導電剤層
３  ＴｉＯ2電極
４  色素層
５  電解質
６  白金層
７  ガラス
【図１】
0004360575.tif 000062