(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）と下記（ｂ）とを、（ａ）と（ｂ）との合量中に（ａ）５０〜９９．５重量％、（ｂ）０．５〜５０重量％の割合で含有し、さらに、下記（ｃ）を合量で、（ａ）と（ｂ）との合量１００重量部に対して０重量部超２５０重量部以下の割合で含有する樹脂組成物。
（ａ）ポリフェニレンスルフィド。
（ｂ）３３０℃窒素雰囲気下で溶融後１０℃／分の冷却速度で冷却した場合の凝固温度（Ｔmc）が２３７℃以上であり、かつ３３０℃、荷重５kg、オリフィスが直径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍの測定条件において示されるメルトインデックスが０．１以上のテトラフルオロエチレン／アルキル基の炭素数が１〜６であるペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体であって、後者に基づく重合単位が１〜５モル％である共重合体又はテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体であって、後者に基づく重合単位が１〜２０モル％である共重合体であるフッ素樹脂。
（ｃ）有機強化材、無機強化材及び充填材からなる群から選ばれる１種以上。
【請求項２】
テトラフルオロエチレン／アルキル基の炭素数が１〜６であるペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体が、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）共重合体又はテトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）共重合体である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
（ａ）と（ｂ）とを、（ａ）と（ｂ）との合量中に（ａ）７０〜９５重量％、（ｂ）５〜３０重量％の割合で含有し、さらに、（ｃ）を合量で、（ａ）と（ｂ）との合量１００重量部に対して１０〜２５０重量部の割合で含有する請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
（ｃ）が、有機強化材、無機強化材及び充填材からなる群から選ばれる１種以上（ただし、ガラス状カーボンを除く。）である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
（ｃ）が、熱硬化性樹脂粉末、フェライト、マイカ、シリカ、タルク、アルミナ、カオリン、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、黒鉛、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、ガラス繊維、カーボン繊維、チタン酸カリウム又はホウ酸アルミニウムのウィスカ、及びポリイミド繊維から選ばれるものである請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
（ｃ）が球状シリカ、炭酸カルシウム又はガラス繊維である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物を、（ａ）と（ｂ）とを共に溶融混練させて、射出成形して得られる成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳという）とフッ素樹脂を含有する樹脂組成物に関し、詳しくは射出成形法によって得られる立体形状を有する成形品の寸法精度が著しく改善される樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＰＳは、耐熱性、耐溶剤性、電気特性、機械的強度、寸法安定性、難燃性等が優れた樹脂として知られており、その用途には電気・電子機器部品材料や自動車部品材料、化学機器部品材料、その他の機能部品材料などがある。
【０００３】
これらの大部分の用途において、射出成形法によって成形された部品が用いられている。しかし、要求される特性は細分化され、例えば従来金属を切削加工などで加工していた部品のうちには特に高い寸法精度が要求されるものがあるが、ＰＰＳによる代替が困難であった。
【０００４】
その理由は、ＰＰＳは重合度が低いためガラス繊維、炭素繊維などの繊維補強剤や無機充填剤などと複合化してエンジニアリングプラスチックとして通用する特性を有するが、射出成形した場合に繊維補強材の配向方向によって成形品の寸法が異なる現象が生じ所定の寸法精度を得がたいためである。
【０００５】
また、配向方向性の問題が生じない無機充填材、例えばガラスビース、酸化亜鉛、炭酸カルシウムなどをＰＰＳに配合した場合、射出成形時の充填材の配向の問題は解消されるが、成形ショット間のバラツキが大きく、要求される寸法精度を満足させえない。
【０００６】
例えば、立体形状を有する成形品の高い寸法精度を得るため、ＰＰＳと特定のシラン処理されたシリカ粉末を含む組成物を光ファイバ用コネクタフェルールに成形する提案（特開平６−２９９０７２）や、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという）／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、ＰＡＶＥという）共重合体（以下、ＰＦＡという）に対してＰＰＳを０．５〜５重量％配合した組成物を回転成形法によりライニングする提案（特開平５−１１２６９０）があるが、本発明の組成物とは組成割合が異なる。
【０００７】
特定量のＰＰＳ、フッ素樹脂、球状充填材、繊維充填材からなる組成物によりシリンダピストンをインサート成形して油中寸法安定性、耐摩耗性が向上した成形品を得る提案（特開平３−７４６８１）、ＰＰＳ、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦという）、及びＴＦＥの単独重合体又は共重合体を有する組成物から成形品を得る提案（特開平５−２９５２０）、融点が３２０℃以下のフッ素樹脂とアミノアルコキシシランとを含む組成物中のＰＰＳとフッ素樹脂の相互の分散性を改善し、その成形品の機械的強度を改善する提案（特開平８−５３５９２）もあるが、高い寸法精度の成形品が得られるかについては記載されてない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、射出成形により高い寸法精度を有する立体形状の成形品が得られる、ＰＰＳ、フッ素樹脂、さらには充填材などを含む樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討した結果、ＰＰＳよりも高い凝固温度を有する特定のフッ素樹脂の特定量をＰＰＳに配合することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記（ａ）と下記（ｂ）とを、（ａ）と（ｂ）との合量中に（ａ）５０〜９９．５重量％、（ｂ）０．５〜５０重量％の割合で含有し、さらに、下記（ｃ）を合量で、（ａ）と（ｂ）との合量１００重量部に対して０重量部超２５０重量部以下の割合で含有する樹脂組成物を提供する。
（ａ）ポリフェニレンスルフィド。
（ｂ）３３０℃窒素雰囲気下で溶融後１０℃／分の冷却速度で冷却した場合の凝固温度（Ｔmc）が２３７℃以上であり、かつ３３０℃、荷重５kg、オリフィスが直径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍの測定条件において示されるメルトインデックスが０．１以上のテトラフルオロエチレン／アルキル基の炭素数が１〜６であるペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体であって、後者に基づく重合単位が１〜５モル％である共重合体又はテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体であって、後者に基づく重合単位が１〜２０モル％である共重合体であるフッ素樹脂。
（ｃ）有機強化材、無機強化材及び充填材からなる群から選ばれる１種以上。
【００１１】
本発明で用いられるＰＰＳ（ａ）は、実質的に式１で表される構造の繰り返し単位からなる重合体であり、この繰り返し単位を７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上含むランダム共重合体又はブロック共重合体である。この繰り返し単位が７０モル％未満では本発明の目的を達する組成物は得にくい。
【００１２】
【化１】
0004223089.tif 000002
【００１３】
式１で表される構造の繰り返し単位以外の共重合単位は、ＰＰＳ（ａ）中に３０モル％未満、好ましくは１０モル％未満の割合で存在し、重合体の結晶化度を低下させない範囲で下記の構造で表されるアリーレンスルフィド構造の単位を含有してもよい。
【００１４】
【化２】
0004223089.tif 000003
【００１５】
ＰＰＳ（ａ）は、公知の種々の重合方法により得られる。硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンをＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒やスルホランなどのスルホン系溶媒中で反応させる方法が好適である。この際に重合度を調節するために酢酸ナトリウム、酢酸リチウムなどのアルカリ金属カルボン酸塩を添加することは好ましい。
【００１６】
ＰＰＳ（ａ）は重合終了後に洗浄したものを使用できるが、さらに、例えば塩酸、酢酸などの酸を含む水溶液又は水−有機溶剤混合液で処理したものや、塩化アンモニウムなどの塩溶液で処理したものでも使用できる。ＰＰＳ（ａ）のメルトインデックスは、シリンダ温度３００℃、５ｋｇ荷重、オリフィスの径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍの条件で測定し、好ましくは０．１〜５００、特に好ましくは１〜３００である。メルトインデックスが０．１未満では射出成形時の流動性が劣り、５００超では成形品の機械的強度が低く、工業部品に適さない。
【００１７】
フッ素樹脂（ｂ）は、３３０℃窒素雰囲気下で溶融後１０℃／分の冷却速度で冷却した場合の凝固温度（Ｔmc）が２３７℃以上であるフッ素樹脂であるＰＦＡ、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰという）共重合体（以下、ＦＥＰという）である。
【００１８】
ＰＦＡは、その重合成分のＰＡＶＥのアルキル基の炭素数が１〜６であり、ＰＡＶＥに基づく重合単位が１〜５モル％であり、市販されている。ＰＡＶＥとして、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）が好ましく、特にペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）が好ましい。ＰＦＡはこれらの２種以上に基づく重合単位を含んでいてもよい。
ＦＥＰは、ＨＦＰに基づく重合単位が１〜２０モル％であり、市販されている。
【００２０】
これらのフッ素樹脂（ｂ）のメルトインデックスは、３３０℃、５ｋｇ荷重、オリフィスの径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍの条件で測定し０．１以上のものであり、容易に分散する。
なお、これらのフッ素樹脂（ｂ）は懸濁重合、乳化重合、溶液重合などの従来公知の各種重合方法により製造できる。
【００２１】
本発明の組成物のＰＰＳ（ａ）とフッ素樹脂（ｂ）の配合割合（ａ）／（ｂ）は、重量比で５０／５０〜９９．５／０．５である。特に、７０／３０〜９５／５（重量比）が好ましい。ＰＰＳの重量比が５０／５０未満では、フッ素樹脂が明確に島を形成できなくなり、９９．５／０．５超ではフッ樹脂の量が少なくなり、本発明の効果が期待できない。組成物のマトリックスにおいて海の部分がＰＰＳであり、島の部分がフッ素樹脂で形成することが好ましい。
【００２２】
本発明の組成物から得られる成形品が高い寸法精度を有するという効果は、ＰＰＳ（ａ）が凝固する前にフッ素樹脂が凝固する場合に発生じやすい。この効果の発生機構について、（１）ＰＰＳ（ａ）にフッ素樹脂（ｂ）を配合したことにより溶融した組成物が金型のゲート通過時に射出圧力の圧力損失が低減する。その結果金型内の組成物に射出圧力が有効に伝わる。図１に金型の概略を示す。（２）ゲートシールする前、すなわち保圧力が金型内の組成物に有効に作用する状態で、フッ素樹脂（ｂ）が固化し、ゲートシールした後にＰＰＳ（ａ）が固化する。この２段階の固化工程を経て、ゲートシールした後の体積収縮量が低減する。以上の作用により、金型転写性及び成形ショット間のバラツキが抑制され、本発明の効果が発生したと推測される。
【００２３】
具体的には、本発明の組成物を実施例で示すようにシリンダ温度３３０℃、金型温度１５０℃で射出成形して得られる成形品は、図２に示す成形品Ａ部、Ｂ部の寸法差、１００ショット成形したときのＢ部の最大寸法と最小寸法の差が従来よりも約１／１０となる優れた寸法精度を有する。
【００２４】
また、本発明の組成物は（ａ）と（ｂ）以外に（ｃ）有機強化材、無機強化材又は充填材を含有するが、（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部に対して（ｃ）有機強化材、無機強化材又は充填材を２５０重量部以下を含有してもよい。（ａ）成分が２５０重量部超では射出成形ができにくい。また、（ｃ）成分を含まなくても射出成形ができる。
【００２５】
（ｃ）成分の具体例として、熱硬化性樹脂粉末の有機充填材、フェライト、マイカ、シリカ、タルク、アルミナ、カオリン、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、黒鉛、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラックなどの無機充填材、ガラス繊維、カーボン繊維、チタン酸カリウムやホウ酸アルミニウムなどウィスカの無機強化材、ポリイミド繊維などの有機強化材が挙げられる。これらの（ｃ）成分はそのまま用いてもよいが、配合前にシランカップリング剤などで表面処理したものを用いることが好ましい。
その他必要に応じて滑剤、安定剤、顔料なども添加してもよい。
【００２６】
本発明の樹脂組成物の調整は、多数の計量フィーダを使って押出機のホッパーに投入するか、又はタンブラやＶミキサ、ヘンシェルミキサなどで予備混合のうえ、同方向又は異方向の二軸押出混練機でニーディング機能付きのスクリューを選択し、溶融混練してペレット化する方法が用いられる。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例（例１、２、８、９）、比較例（例３〜７、１０〜１３）を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２８】
［凝固温度の測定］
熱分析システムＳＳＣ５２００（セイコー電子工業社製）を用い、試料を窒素雰囲気下で常温から３３０℃まで１０℃／分で昇温し３３０℃で５分保持した後、３３０℃から１００℃まで１０℃／分で降温して測定した。
【００２９】
［使用原材料］
ＰＰＳ；東レ社製、Ｍ−２１００（凝固温度２３７℃）。
ＰＴＦＥ；旭硝子社製、フルオンＰＴＦＥ  Ｌ−１５０Ｊ（凝固温度なし）。
ＰＦＡ；旭硝子社製、アフロンＰＦＡ  Ｐ−６１（凝固温度２７１℃）。
ＦＥＰ；旭硝子社製、アフロンＦＥＰ（凝固温度２４１℃）。
ＥＴＦＥ；旭硝子社製、アフロンＣＯＰ  Ｃ８８ＡＸ（凝固温度２３０℃）。
低融点ＥＴＦＥ（以下、ＬＭ−ＥＴＦＥという）；旭硝子社製、アフロンＬＭ７４０（凝固温度２０６℃）。
ＰＶｄＦ；ダイキン社製、ネオフロンＶＰ８００（凝固温度１５０℃）。
ガラス繊維；旭ファイバーグラス社製、０３ＭＡＦＴ５６２。
球状シリカ；電気化学工業社製、ＦＢ−３５。
炭酸カルシウム；日東粉化工業社製、ＮＳ２００。
なお、ガラス繊維、球状シリカ、炭酸カルシウムを配合前にシランカップリング剤などで表面処理を行っていない。
【００３０】
［例１〜６］
２カ所のニーディング部を有するスクリューがセットされた同方向二軸押出混練機の第一フィーダのホッパにＰＰＳと充填材を、第二フィーダのホッパにフッ素樹脂を表１に示す重量比で投入し、シリンダ温度３２０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍとし、ベントから真空ポンプで吸引しながら原材料を混練し、吐出されたストランドを徐冷後ペレタイザで３ｍｍ長さに切断して組成物を作成した。
【００３１】
電動タイプの型締め３０トンの成形機のシリンダ温度を３３０℃に設定した。図１に示す３点のピンポイントゲートで注入される、つば付き円筒スリーブ形状が彫り込まれた金型を熱媒にて１５０℃に加温し、作成した組成物を射出速度８０ｍｍ／秒、８００ｋｇ／ｃｍ2 の条件で射出成形して成形品を得た。
【００３２】
得られた成形品について、レーザースキャンマイクロメータ（ミツトヨ社製）で、図２のＡ、Ｂの箇所の外径を測定した。Ａ部、Ｂ部の寸法差（μｍ）（以下、Ａ／Ｂ寸法差という）、１００ショット成形品のＢ部の最大寸法と最小寸法の差（μｍ）（以下、Ｂ寸法差という）を表１に示す。
【００３３】
【表１】
0004223089.tif 000004
【００３４】
［例７〜１２］
表２に示す重量比で、例１〜６で用いた混練機の第一フィーダのホッパにＰＰＳと充填材を、第二フィーダのホッパにフッ素樹脂を投入し、さらにガラス繊維をサイドフィード方式で押出機へ投入して、例１〜６と同様に混練し組成物を作成し、その後成形して成形品を得た。その成形品について測定した外径の結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
0004223089.tif 000005
【００３６】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、これを射出成形して得られる立体形状を有する成形品の寸法精度がきわめて高く、自動車や家電・電子分野の構造材料や各種部品の用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】金型の概略を示す断面図。
【図２】成形品の寸法形状を示す断面図。
【図１】
0004223089.tif 000006
【図２】
0004223089.tif 000007