(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ：0.05％以下、                    Si：0.50％以下、
Mn：0.20〜1.80％、                  Ｐ：0.03以下、
Ｓ：0.005 ％以下、                  Cr：14.0〜18.0％、
Ni：5.0 〜8.0 ％、                  Mo：1.5 〜3.5 ％、
Cu：0.5 〜3.5 ％、                  Al：0.05％以下、
Ｖ：0.20％以下、                    Ｎ：0.01〜0.15％、
Ｏ：0.006 ％以下
を含有し、かつ下記（１）式および下記（２）式を満足し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼組成を有することを特徴とする耐食性に優れた油井用ステンレス鋼管。
記
Cr＋0.65Ni＋0.6 Mo＋0.55Cu−20Ｃ≧18.5              ………（１）
Cr＋Mo＋0.3Si−43.5Ｃ−0.4Mn−Ni−0.3Cu−9 Ｎ≦11  ………（２）
ここで、Cr、Ni、Mo、Cu、Ｃ、Si、Mn、Ｎは各元素の含有量（質量％）。
【請求項２】
前記組成に加えてさらに、質量％で、Nb：0.20％以下、Ti：0.30％以下のうちから選ばれた１種または２種を含有することを特徴とする請求項１に記載の油井用ステンレス鋼管。
【請求項３】
前記組成に加えてさらに、質量％で、Zr：0.20％以下、Ｂ：0.01％以下、Ｗ：3.0 ％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の油井用ステンレス鋼管。
【請求項４】
前記組成に加えてさらに、質量％で、Ca：0.0005〜0.01％を含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の油井用ステンレス鋼管。
【請求項５】
体積率で５〜25％の残留オーステナイト相と、残部マルテンサイト相からなる組織を有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の油井用ステンレス鋼管。
【請求項６】
体積率で５〜25％の残留オーステナイト相と、５％以下のフェライト相と、残部マルテンサイト相からなる組織を有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の油井用ステンレス鋼管。
【請求項７】
質量％で、
Ｃ：0.05％以下、                    Si：0.50％以下、
Mn：0.20〜1.80％、                  Ｐ：0.03以下、
Ｓ：0.005 ％以下、                 Cr：14.0〜18.0％、
Ni：5.0 〜8.0 ％、                 Mo：1.5 〜3.5 ％、
Cu：0.5 〜3.5 ％、                 Al：0.05％以下、
Ｖ：0.20％以下、                   Ｎ：0.01〜0.15％、
Ｏ：0.006 ％以下
を含有し、かつ下記（１）式および下記（２）式を満足し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有する鋼管素材を造管し鋼管としたのち、該鋼管に、Ａｃ３変態点以上に加熱し続いて空冷以上の冷却速度で室温まで冷却する焼入れ処理を施し、ついでＡｃ１変態点以下の温度で焼戻しする焼戻処理を施すことを特徴とする耐食性に優れた油井用ステンレス鋼管の製造方法。
記
Cr＋0.65Ni＋0.6 Mo＋0.55Cu−20Ｃ≧18.5          ………（１）
Cr＋Mo＋0.3Si−43.5Ｃ−0.4Mn−Ni−0.3Cu−9Ｎ≦11  ………（２）
ここで、Cr、Ni、Mo、Cu、Ｃ、Si、Mn、Ｎは各元素の含有量（質量％）。
【請求項８】
前記組成に加えてさらに、質量％で、Nb：0.20％以下、Ti：0.30％以下のうちから選ばれた１種または２種を含有することを特徴とする請求項７に記載の油井用ステンレス鋼管の製造方法。
【請求項９】
前記焼入れ処理を、800 〜1100℃の範囲の温度に加熱し続いて空冷以上の冷却速度で室温まで冷却する処理とし、前記焼戻処理を、500 〜630 ℃の範囲の温度で焼戻しする処理とすることを特徴とする請求項８に記載の油井用ステンレス鋼管の製造方法。
【請求項１０】
前記組成に加えてさらに、質量％で、Zr：0.20％以下、Ｂ：0.01％以下、Ｗ：3.0 ％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項７ないし９のいずれかに記載の油井用ステンレス鋼管の製造方法。
【請求項１１】
前記組成に加えてさらに、質量％で、Ca：0.0005〜0.01％を含有することを特徴とする請求項７ないし１０のいずれかに記載の油井用ステンレス鋼管の製造方法。
【請求項１２】
質量％で、
Ｃ：0.05％以下、                      Si：0.50％以下、
Mn：0.20〜1.80％、                    Ｐ：0.03以下、
Ｓ：0.005 ％以下、                    Cr：14.0〜18.0％、
Ni：5.0 〜8.0 ％、                    Mo：1.5 〜3.5 ％、
Cu：0.5 〜3.5 ％、                    Al：0.05％以下、
Ｖ：0.20％以下、                      Ｎ：0.01〜0.15％、
Ｏ：0.006 ％以下
を含有し、かつ下記（１）式および下記（２）式を満足し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有する鋼管素材を熱間加工により造管し鋼管としたのち、該鋼管を空冷以上の冷却速度で室温まで冷却し、あるいはさらにＡｃ３変態点以上に加熱し続いて空冷以上の冷却速度で室温まで冷却する焼入れ処理と、ついでＡｃ１変態点以下の温度で焼戻しする焼戻処理を行うことを特徴とする耐食性に優れた油井用ステンレス継目無鋼管の製造方法。
記
Cr＋0.65Ni＋0.6 Mo＋0.55Cu−20Ｃ≧18.5          ………（１）
Cr＋Mo＋0.3Si−43.5Ｃ−0.4Mn−Ni−0.3Cu−9Ｎ≦11  ………（２）
ここで、Cr、Ni、Mo、Cu、Ｃ、Si、Mn、Ｎは各元素の含有量（質量％）。
【請求項１３】
前記組成に加えてさらに、質量％で、Nb：0.20％以下、Ti：0.30％以下のうちから選ばれた１種または２種を含有することを特徴とする請求項１２に記載の油井用ステンレス継目無鋼管の製造方法。
【請求項１４】
前記焼入れ処理を、800 〜1100℃の範囲の温度に加熱し続いて空冷以上の冷却速度で室温まで冷却する処理とし、前記焼戻処理を、500 〜630 ℃の範囲の温度で焼戻しする処理とすることを特徴とする請求項１３に記載の油井用ステンレス継目無鋼管の製造方法。
【請求項１５】
前記組成に加えてさらに、質量％で、Zr：0.20％以下、Ｂ：0.01％以下、Ｗ：3.0 ％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１２ないし１４のいずれかに記載の油井用ステンレス継目無鋼管の製造方法。
【請求項１６】
前記組成に加えてさらに、質量％で、Ca：0.0005〜0.01％を含有することを特徴とする請求項１２ないし１５のいずれかに記載の油井用ステンレス継目無鋼管の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
この発明は、原油あるいは天然ガスの油井、ガス井に使用される油井用鋼管に関する。とくに、この発明は、炭酸ガス(CO2）、塩素イオン（Cl- ）等を含む極めて厳しい腐蝕環境下における耐食性の改善に関する。
【背景技術】
近年、原油価格の高騰や、近い将来に予想される石油資源の枯渇化に対処するために、従来、省みられなかったような深層油田や、開発が一旦は放棄されていた腐食性の強いサワーガス田等に対する開発が、世界的規模で盛んになっている。このような油田、ガス田は一般に深度が極めて深く、またその雰囲気も高温でかつ、CO2 、Cl- 等を含む厳しい腐食環境となっている。したがって、このような油田、ガス田の採掘に使用される油井用鋼管としては、高強度で、しかも耐食性に優れた鋼管が要求される。
従来から、CO2 、Cl- 等を含む環境下の油田、ガス田では、油井用鋼管として、耐CO2腐食性に優れた13％Crマルテンサイト系ステンレス鋼管が使用されるのが一般的であった。しかし、通常のマルテンサイト系ステンレス鋼は、Cl-を多量に含み100 ℃を超える高温の環境下では、使用に耐えられなくなるという問題があった。そのため、このような耐食性が要求される井戸では、二相ステンレス鋼管が用いられていた。しかし、二相ステンレス鋼管は、合金元素量が多く、熱間加工性が劣り特殊な熱間加工法でしか製造できず、かつ高価であるという問題がある。このため、熱間加工性に優れ、安価である13％Crマルテンサイト系ステンレス鋼をベースとする、優れた耐CO2 腐食性を有する油井用鋼管が強く望まれていた。また、近年、寒冷地における油田開発も活発になってきており、高強度に加えて、優れた低温靱性を有することが要求されることも多い。
このような要求に対して、例えば、特開平8-120345号公報、特開平9-268349号公報、特開平10-1755 号公報、特許第2814528 号公報、特許第3251648 号公報には、13％Crマルテンサイト系ステンレス鋼 (あるいは鋼管）の耐食性を改善した、改良型マルテンサイト系ステンレス鋼 (あるいは鋼管）が提案されている。
特開平8-120345号公報に記載された技術は、耐食性に優れたマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の製造方法である。まず、13％Crマルテンサイト系ステンレス鋼管の鋼組成を、Ｃを0.005 〜0.05％と制限し、Ni：2.4 〜６％とCu：0.2 〜４％とを複合添加し、さらにMoを0.5 〜３％添加し、さらにNieqを10.5以上に調整した組成としている。そして、熱間加工後に空冷以上の速度で冷却したのち、あるいはさらにＡc3変態点＋10℃〜Ａc3変態点＋200 ℃の温度に加熱し、あるいはさらにＡc1変態点〜Ａc3変態点の温度に加熱し、続いて室温まで空冷以上の冷却速度で冷却し、焼戻している。この技術によれば、ＡＰＩ−Ｃ95級以上の高強度と、180 ℃以上のCO2 を含む環境における耐食性と、耐ＳＣＣ性とを兼ね備えたマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管を得られるとしている。
特開平9-268349号公報に記載された技術は、耐硫化物応力腐食割れ性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法である。この技術では、組成を、Ｃ：0.005 〜0.05％、Ｎ：0.005 〜0.1 ％を含み、Ni：3.0 〜6.0 ％、Cu：0.5 〜３％、Mo：0.5 〜３％に調整した13％Crマルテンサイト系ステンレス鋼組成とする。そして、この鋼を熱間加工し室温まで自然放冷したのち、（Ａc1点＋10℃）〜（Ａc1点＋40℃）に加熱し30〜60分間保持しＭs 点以下の温度まで冷却し、Ａc 1 点以下の温度で焼戻すことによって、組織を焼戻しマルテンサイトと20体積％以上のγ相とが混在した組織とする。この技術によれば、γ相を20体積％以上含む焼戻しマルテンサイト組織とすることにより耐硫化物応力腐食割れ性が顕著に向上するとしている。
特開平10-1755 号公報に記載された技術は、耐食性、耐硫化物応力腐食割れ性に優れた10〜15％Crを含有するマルテンサイト系ステンレス鋼である。このマルテンサイト系ステンレス鋼は、Crを10〜15％とし、Ｃを0.005 〜0.05％と制限し、Ni：4.0 ％以上、Cu：0.5 〜３％を複合添加し、さらにMoを1.0 〜3.0 ％添加し、さらにNieqを−10以上に調整した組成と、 焼戻しマルテンサイト相、マルテンサイト相および、残留オーステナイト相からなり、焼戻しマルテンサイト相とマルテンサイト相の合計の分率が60〜90％である組織とを有する。これにより、湿潤炭酸ガス環境および湿潤硫化水素環境における耐食性と耐硫化物応力腐食割れ性が向上するとしている。
特許第2814528 号公報に記載された技術は、耐硫化物応力腐食割れ性に優れた油井用マルテンサイト系ステンレス鋼材に関する技術である。この鋼材は、15％超19％以下のCrを含有し、Ｃ：0.05％以下、Ｎ：0.1 ％以下、Ni：3.5 〜8.0 ％を含み、さらにMo：0.1 〜4.0 ％を含有し、30Cr＋36Mo＋14Si−28Ni≦455 （％）、21Cr＋25Mo＋17Si＋35Ni≦731 （％）を同時に満足する鋼組成を有する。これにより、塩化物イオン、炭酸ガスと微量の硫化水素ガスが存在する苛酷な油井環境中でも優れた耐食性を有する鋼材となるとしている。
特許第3251648 号公報に記載された技術は、強度および靭性に優れた析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼に関する技術である。このマルテンサイト系ステンレス鋼は、10.0〜17％のCrを含有し、Ｃ：0.08％以下、Ｎ：0.015 ％以下、Ni：6.0 〜10.0％、Cu：0.5 〜2.0 ％を含み、さらにMo：0.5 〜3.0 ％を含有する鋼組成と、35％以上の冷間加工と焼鈍により、平均結晶粒径が25μｍ以下でマトリックスに析出した粒径５×10-2μｍ以上の析出物が６×106 個／mm2 以下に抑えられた組織を有する。この技術によれば、微細な結晶粒と析出物の少ない組織とすることにより、高強度でかつ靭性低下を引き起こさない析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼を提供できるとしている。
【発明の開示】
特開平8-120345号公報、特開平9-268349号公報、特開平10-1755 号公報、特許第2814528 号公報、特許第3251648 号公報に記載された技術で製造された改良型13％Crマルテンサイト系ステンレス鋼管は、CO2 、Cl- 等を含み、180 ℃を超える高温の苛酷な腐食環境下では、安定して所望の耐食性を示さないという問題があった。
この発明は、従来技術におけるかかる事情に鑑みて成されたものである。この発明は、安価で、熱間加工性に優れ、かつCO2 、Cl- 等を含む、180 ℃を超える高温の苛酷な腐食環境下においても優れた耐CO2 腐食性を示す耐食性に優れた油井用ステンレス鋼管、好ましくは油井用高強度ステンレス鋼管を提供することを目的とする。
この発明の要旨はつぎのとおりである。
（１）質量％で、Ｃ：0.05％以下、Si：0.50％以下、Mn：0.20〜1.80％、Ｐ：0.03以下、Ｓ：0.005 ％以下、Cr：14.0〜18.0％、Ni：5.0 〜8.0 ％、Mo：1.5 〜3.5 ％、Cu：0.5 〜3.5 ％、Al：0.05％以下、Ｖ：0.20％以下、Ｎ：0.01〜0.15％、Ｏ：0.006 ％以下を含有し、かつ次の（１）式および（２）式
Cr＋0.65Ni＋0.6 Mo＋0.55Cu−20Ｃ≧18.5               ………（１）
Cr＋Mo＋0.3Si−43.5Ｃ−0.4Mn−Ni−0.3Cu−9Ｎ≦11  ………（２）
ここで、Cr、Ni、Mo、Cu、Ｃ、Si、Mn、Ｎは各元素の含有量 (質量％）を表わす、を満足し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とする耐食性に優れた油井用ステンレス鋼管。
（２）（１）において、前記組成に加えてさらに、質量％で、Nb：0.20％以下、Ti：0.30％以下のうちから選ばれた１種または２種を含有することを特徴とする耐食性に優れた油井用ステンレス鋼管。
（３）（１）または（２）において、前記組成に加えてさらに、質量％で、Zr：0.20％以下、Ｂ：0.01％以下、Ｗ：3.0 ％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有することを特徴とする耐食性に優れた油井用ステンレス鋼管。
（４）（１）ないし（３）のいずれかにおいて、前記組成に加えてさらに、質量％で、Ca：0.0005〜0.01％を含有することを特徴とする耐食性に優れた油井用ステンレス鋼管。
（５）（１）ないし（４）のいずれかにおいて、体積率で５〜25％の残留オーステナイト相と、残部マルテンサイト相からなる組織を有することを特徴とする油井用ステンレス鋼管。
（６）（１）ないし（４）のいずれかにおいて、体積率で５〜25％の残留オーステナイト相と、５％以下のフェライト相と、残部マルテンサイト相からなる組織を有することを特徴とする耐食性に優れた油井用ステンレス鋼管。
（７）質量％で、Ｃ：0.05％以下、Si：0.50％以下、Mn：0.20〜1.80％、Ｐ：0.03以下、Ｓ：0.005 ％以下、Cr：14.0〜18.0％、Ni：5.0 〜8.0 ％、Mo：1.5 〜3.5 ％、Cu：0.5 〜3.5 ％、Al：0.05％以下、Ｖ：0.20％以下、Ｎ：0.01〜0.15％、Ｏ：0.006 ％以下を含有し、かつ次の（１）式および（２）式
Cr＋0.65Ni＋0.6 Mo＋0.55Cu−20Ｃ≧18.5               ………（１）
Cr＋Mo＋0.3Si−43.5Ｃ−0.4Mn−Ni−0.3Cu−9Ｎ≦11  ………（２）
ここで、Cr、Ni、Mo、Cu、Ｃ、Si、Mn、Ｎは各元素の含有量 (質量％）を表す、を満足し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる組成を有する鋼管素材を造管し鋼管としたのち、該鋼管に、Ａc3変態点以上に加熱し続いて空冷以上の冷却速度で室温まで冷却する焼入れ処理を施し、ついでＡc1変態点以下の温度で焼戻しする焼戻処理を施すことを特徴とする耐食性に優れた油井用ステンレス鋼管の製造方法。
（８）（７）において、前記組成に加えてさらに、質量％で、Nb：0.20％以下、Ti：0.30％以下のうちから選ばれた１種または２種を含有することを特徴とする油井用ステンレス鋼管の製造方法。
（９）（８）において、前記焼入れ処理を、800 〜1100℃の範囲の温度に加熱し続いて空冷以上の冷却速度で室温まで冷却する処理とし、前記焼戻処理を、500 〜630 ℃の範囲の温度で焼戻しする処理とすることを特徴とする油井用ステンレス鋼管の製造方法。
（１０）（７）ないし（９）のいずれかにおいて、前記組成に加えてさらに、質量％で、Zr：0.20％以下、Ｂ：0.01％以下、Ｗ：3.0 ％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有することを特徴とする油井用ステンレス鋼管の製造方法。
（１１）（７）ないし（１０）のいずれかにおいて、前記組成に加えてさらに、質量％で、Ca：0.0005〜0.01％を含有することを特徴とする油井用ステンレス鋼管の製造方法。
（１２）質量％で、Ｃ：0.05％以下、Si：0.50％以下、Mn：0.20〜1.80％、Ｐ：0.03以下、Ｓ：0.005 ％以下、Cr：14.0〜18.0％、Ni：5.0 〜8.0 ％、Mo：1.5 〜3.5 ％、Cu：0.5 〜3.5 ％、Al：0.05％以下、Ｖ：0.20％以下、Ｎ：0.01〜0.15％、Ｏ：0.006 ％以下を含有し、かつ次の（１）式および（２）式
Cr＋0.65Ni＋0.6 Mo＋0.55Cu−20Ｃ≧18.5               ………（１）
Cr＋Mo＋0.3Si−43.5Ｃ−0.4Mn−Ni−0.3Cu−9Ｎ≦11  ………（２）
ここで、Cr、Ni、Mo、Cu、Ｃ、Si、Mn、Ｎは各元素の含有量 (質量％）を表わす、を満足し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有する鋼管素材を熱間加工により造管したのち、該鋼管を空冷以上の冷却速度で室温まで冷却し、あるいはさらにＡc3変態点以上に加熱し続いて空冷以上の冷却速度で室温まで冷却する焼入れ処理と、ついでＡc1変態点以下の温度で焼戻しする焼戻処理を行うことを特徴とする耐食性に優れた油井用高強度ステンレス継目無鋼管の製造方法。
（１３）（１２）において、前記組成に加えてさらに、質量％で、Nb：0.20％以下、Ti：0.30％以下のうちから選ばれた１種または２種を含有することを特徴とする油井用ステンレス継目無鋼管の製造方法。
（１４）（１３）において、前記焼入れ処理を、800 〜1100℃の範囲の温度に加熱し続いて空冷以上の冷却速度で室温まで冷却する処理とし、前記焼戻処理を、500 〜630 ℃の範囲の温度で焼戻しする処理とすることを特徴とする油井用ステンレス継目無鋼管の製造方法。
（１５）（１２）ないし（１４）のいずれかにおいて、前記組成に加えてさらに、質量％で、Zr：0.20％以下、Ｂ：0.01％以下、Ｗ：3.0 ％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有することを特徴とする油井用ステンレス継目無鋼管の製造方法。
（１６）（１２）ないし（１５）のいずれかにおいて、前記組成に加えてさらに、質量％で、Ca：0.0005〜0.01％を含有することを特徴とする油井用ステンレス継目無鋼管の製造方法。
【発明を実施するための最良の形態】
本発明でいう「高強度」とは、通常の13％Crマルテンサイト系ステンレス鋼油井管が有する強度以上（降伏強さ：550MPa以上）、好ましくは降伏強さが654MPa以上の強度、を有する場合をいうものとする。
本発明者らは、上記した目的を達成するために、改良型13％Crマルテンサイト系ステンレス鋼管の組成をベースに、CO2 、Cl- 等を含む、180 ℃を超えて230 ℃までの高温の腐食環境下における耐食性に及ぼす合金元素量の影響について鋭意研究した。
その結果、13％Crマルテンサイト系ステンレス鋼において、Ｃを従来より著しく低減し、さらにNi、Mo、Cuを適正量含有させ、次の (１) 式および (２) 式
Cr＋0.65Ni＋0.6 Mo＋0.55Cu−20Ｃ≧18.5           ………（１）
Cr＋Mo＋0.3Si−43.5Ｃ−0.4Mn−Ni−0.3Cu−9Ｎ≦11  ………（２）
ここで、Cr、Ni、Mo、Cu、Ｃ、Si、Mn、Ｎは各元素の含有量 (質量％）を表す、を満足するように合金元素量を調整することにより、良好な熱間加工性と、苛酷な腐食環境下での優れた耐食性がともに確保できることを見出した。さらに降伏強さ654MPa以上の高強度も確保可能であることを見出した。
この発明は、上記した知見に基づき、さらに検討を加えて完成されたものである。
まず、この発明鋼管における鋼成分限定理由について説明する。以下、質量％は単に％と記す。
Ｃ：0.05％以下
Ｃは、マルテンサイト系ステンレス鋼の強度に関係する重要な元素であるが、0.05％を超えて含有すると、Ni含有による焼戻し時の鋭敏化が増大する。この焼戻し時の鋭敏化を防止する目的から、この発明ではＣは0.05％以下に限定した。また、耐食性の観点からもできるだけ少ないほうが好ましい。なお、好ましくは0.03％以下である。より好ましくは0.01〜0.03％である。
Si：0.50％以下
Siは、脱酸剤として作用する元素であり、この発明では0.05％以上含有することが好ましいが、0.50％を超える含有は、耐CO2 腐食性を低下させ、さらには熱間加工性をも低下させる。このため、Siは0.50％以下に限定した。なお、好ましくは0.10〜0.30％である。
Mn：0.20〜1.80％
Mnは、鋼の強度を増加させる元素であり、この発明における所望の強度を確保するために0.20％以上含有する必要がある。一方、1.80％を超えて含有すると靱性に悪影響を及ぼす。このため、Mnは0.20〜1.80％の範囲に限定した。なお、好ましくは0.20〜1.00％である。より好ましくは、0.20〜0.80％である。
Ｐ：0.03％以下
Ｐは、耐CO2 腐食性、耐CO2 応力腐食割れ性、耐孔食性および耐硫化物応力腐食割れ性をともに劣化させる元素であり、この発明では可及的に低減することが望ましいが、極端な低減は製造コストの上昇を招く。工業的に比較的安価に実施可能でかつ耐CO2 腐食性、耐CO2 応力腐食割れ性、耐孔食性および耐硫化物応力腐食割れ性をともに劣化させない範囲として、Ｐは0.03％以下に限定した。なお、好ましくは0.02％以下である。
Ｓ：0.005 ％以下
Ｓは、パイプ製造過程において熱間加工性を著しく劣化させる元素であり、可及的に少ないことが望ましい。0.005 ％以下に低減すれば通常工程によるパイプ製造が可能となることから、Ｓは0.005 ％以下に限定した。なお、好ましくは0.003 ％以下である。
Cr：14.0〜18.0％
Crは、保護被膜を鋼表面に形成して耐食性を向上させる元素であり、とくに耐CO2 腐食性、耐CO2 応力腐食割れ性の向上に寄与する元素である。この発明では特に、高温における耐食性向上の観点から、14.0％以上の含有を必要とする。一方、18.0％を超える含有は熱間加工性を劣化させる。このため、この発明では、Crは14.0〜18.0％の範囲に限定した。
なお、好ましくは14.5％〜17.5％である。
Ni：5.0 〜8.0 ％
Niは、鋼表面の保護被膜を強固にして、耐CO2腐食性、耐CO2応力腐食割れ性、耐孔食性および耐硫化物応力腐食割れ性を高める作用を有し、さらに、固溶強化により鋼の強度を増加させる元素である。このような効果は5.0 ％以上の含有で認められるが、8.0 ％を超えて含有すると、マルテンサイト組織の安定性が低下し、強度が低下する。このため、Niは5.0 〜8.0 ％の範囲に限定した。
なお、好ましくは5.5 〜7.0 ％である。
Mo：1.5 〜3.5 ％
Moは、Clー による孔食に対する抵抗性を増加させる元素であり、この発明では1.5 ％以上の含有を必要とする。1.5 ％未満では、高温の苛酷な腐食環境下での耐食性が充分とはいえない、一方、3.5 ％を超える含有は、δ−フェライトの発生を招き、熱間加工性および耐CO2 腐食性、耐CO2 応力腐食割れ性が低下するとともに、高価となる。このため、Moは1.5 〜3.5 ％の範囲に限定した。
なお、好ましくは1.5 〜2.5 ％である。
Cu：0.5 〜3.5 ％
Cuは、鋼表面の保護被膜を強固にして、鋼中への水素の侵入を抑制し、耐硫化物応力腐食割れ性を高める元素である。このような効果は、0.5 ％以上の含有で発揮されるが、3.5 ％を超える含有は、CuS の粒界析出を招き、熱間加工性が低下する。このため、Cuは0.5 〜3.5 ％の範囲に限定した。なお、好ましくは0.5 〜2.5 ％である。
Al：0.05％以下
Alは、強力な脱酸作用を有する元素であるが、0.05％を超える含有は、鋼の靱性に悪影響を及ぼす。このため、Alは0.05％以下に限定した。なお、好ましくは0.01〜0.03％である。
Ｖ：0.20％以下
Ｖは、鋼の強度を上昇させるとともに、耐応力腐食割れ性を改善する効果を有する。このような効果は、0.03％以上の含有で顕著となるが、0.20％を超えて含有すると、靱性が劣化する。このため、Ｖは0.20％以下に限定した。なお、好ましくは0.03〜0.08％である。
Ｎ：0.01〜0.15％
Ｎは、耐孔食性を著しく向上させる元素である。このような効果は0.01％以上の含有で認められるが、0.15％を超える含有は、種々の窒化物を形成して靱性を劣化させる。このため、Ｎは0.01〜0.15％に限定した。なお、好ましくは0.03〜0.15％、より好ましくは0.03〜0.08％である。
Ｏ：0.006 ％以下
Ｏは、鋼中では酸化物として存在し、各種特性に悪影響を及ぼすため、できるだけ低減することが好ましい。とくに、Ｏ含有量が0.006 ％を超えて多くなると、熱間加工性、耐CO2 応力腐食割れ性、耐孔食性、耐硫化物応力腐食割れ性および靱性を著しく低下させる。このため、この発明ではＯは0.006 ％以下に限定した。
この発明では、上記した基本組成に加えて、さらにNb：0.20％以下、Ti：0.30％以下のうちから選ばれた１種または２種を含有することができる。
Nb、Tiはいずれも、強度を増加させるとともに、靱性をも向上させる作用を有する元素であり、特に500 〜630 ℃の比較的低温域での焼戻処理により強度を顕著に増加させる。このような効果はNb：0.02％以上、Ti：0.01％以上の含有で顕著となる。一方、Nb：0.20％、Ti：0.30％をそれぞれ超えて含有すると、靱性が低下する。また、Tiは、耐応力腐食割れ性を改善する作用も有する。このようなことから、Nb：0.20％以下、Ti：0.30％以下に限定することが好ましい。
また、この発明では、上記した各組成に加えて、さらにZr：0.20％以下、Ｂ：0.01％以下、Ｗ：3.0 ％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有することができる。
Zr、Ｂ、Ｗはいずれも、強度を増加させる作用を有し、必要に応じ１種または２種以上を選択して含有できる。また、Zr、Ｂ、Ｗは、強度を増加することに加えて、耐応力腐食割れ性を改善する作用を有する。このような効果はZr：0.01％以上、Ｂ：0.0005％以上、Ｗ：0.1 ％以上の含有で顕著となる。一方、Zrは0.20％、Ｂは0.01％、Ｗは3.0 ％をそれぞれ超えて含有すると、靱性を劣化させる。このため、Zr：0.20％以下、Ｂ：0.01％以下、Ｗ：3.0 ％以下に限定することが好ましい。
また、この発明では、上記した各組成に加えて、さらに、Ca：0.0005〜0.01％を含有できる。
Caは、ＳをCaS として固定し硫化物系介在物を球状化する作用を有し、これにより介在物周囲のマトリックスの格子歪を小さくして、介在物の水素トラップ能を低下させる効果を有する。このような効果は、0.0005％以上の含有で顕著となるが、0.01％を超える含有は、CaO の増加を招き、耐CO2 腐食性、耐孔食性が低下する。このため、Caは0.0005〜0.01％の範囲に限定することが好ましい。
上記した各成分の範囲を満足したうえ、この発明ではさらに次の (１) 式および (２) 式を満足することが必要となる。
Cr＋0.65Ni＋0.6Mo＋0.55Cu−20Ｃ≧18.5              ………（１）
Cr＋Mo＋0.3Si−43.5Ｃ−0.4Mn−Ni−0.3Cu−9Ｎ≦11  ………（２）
ここに、Cr、Ni、Mo、Cu、Ｃ、Si、MnおよびＮは各元素の含有量を示す。
Cr、Ni、Mo、Cu、Ｃ含有量を、（１）式を満足するように調整することにより、230 ℃までの高温で、CO2 、Cl-を含む高温腐食環境下での耐食性が顕著に向上する。また、Cr、Mo、Si、Ｃ、Mn、Ni、Cu、Ｎ含有量を、(２) 式を満足するように調整することにより、熱間加工性が向上する。この発明では、熱間加工性を向上させるために、Ｐ、Ｓ、Ｏを著しく低減させているが、Ｐ、Ｓ、Ｏをそれぞれ低減させるのみでは、マルテンサイト系ステンレス鋼継目無鋼管を造管するために必要十分な熱間加工性を確保することができない。マルテンサイト系ステンレス鋼継目無鋼管を造管するために必要十分な熱間加工性を確保するには、Ｐ、Ｓ、Ｏを著しく低減させたうえで、（２）式を満足するように、Cr、Mo、Si、Ｃ、Mn、Ni、Cu、Ｎ含有量を調整することが肝要となる。
上記した成分以外の残部はFeおよび不可避的不純物である。
この発明鋼管は、好ましくは、体積率で５〜25％の残留オーステナイト相と、残部マルテンサイト相からなる組織を有する。またはこの発明鋼管は体積率で５〜25％の残留オーステナイト相と、５％以下のフェライト相と、残部マルテンサイト相からなる組織を有する。
この発明鋼管の組織は、基本的には、マルテンサイト相を主とする組織であるが、マルテンサイト相中に、体積率で５〜25％の残留オーステナイト相、あるいはさらに体積率で５％以下のフェライト相を含むことが好ましい。
５体積％以上の残留オーステナイト相を含むことにより、高靭性を得ることができる。一方、25体積％を超えて残留オーステナイト相を含有すると、強度が低下する。このため、残留オーステナイト相は５〜25体積％とすることが好ましい。また、耐食性を向上させるために、５体積％以下のフェライト相を含むことが好ましい。５体積％を超えて、フェライト相を含有すると、熱間加工性が顕著に低下する。このため、フェライト相は５体積％以下とすることが好ましい。
次に、この発明鋼管の製造方法について、継目無鋼管を例として説明する。
まず、上記した組成を有する溶鋼を、転炉、電気炉、真空溶解炉等の通常公知の溶製方法で溶製し、連続鋳造法、造塊−分塊圧延法等通常公知の方法でビレット等の鋼管素材とすることが好ましい。ついで、これら鋼管素材を加熱し、通常のマンネスマン−プラグミル方式、あるいはマンネスマンーマンドレルミル方式の製造工程を用いて熱間加工し造管して、所望寸法の継目無鋼管とする。造管後の継目無鋼管は、空冷以上の冷却速度で室温まで冷却することが好ましい。
上記したこの発明範囲内の鋼組成を有する継目無鋼管であれば、熱間加工後、空冷以上の冷却速度で室温まで冷却することにより、マルテンサイト相を主とする組織とすることができる。なお、造管後、空冷以上の冷却速度での冷却に続いて、さらにＡc3変態点以上の温度に再加熱したのち空冷以上の冷却速度で室温まで冷却する焼入れ処理を行なうことが好ましい。これにより、マルテンサイト組織の微細化と鋼のより高靭化が達成できる。
焼入れ処理を施された継目無鋼管は、ついで、Ａc1変態点以下の温度に加熱され焼戻処理を施されることが好ましい。Ａc1変態点以下好ましくは400 ℃以上の温度に加熱し、焼戻しすることにより、組織は焼戻しマルテンサイト相、あるいはさらに残留オーステナイト相、場合によってはさらに少量のフェライト相とからなる組織となる。これにより、所望の高強度とさらには所望の高靭性、所望の優れた耐食性を有する継目無鋼管となる。
なお、焼入れ処理なしで焼戻処理のみを施してもよい。
ここまでは、継目無鋼管を例にして説明したが、本発明鋼管はこれに限定されるものではない。上記した本発明範囲内の組成を有する鋼管素材を用いて、通常の工程に従い、電縫鋼管、ＵＯＥ鋼管を製造し、油井用鋼管とすることも可能である。ただし、電縫鋼管、ＵＯＥ鋼管では、造管後の鋼管に、Ａc3変態点以上の温度に再加熱したのち空冷以上の冷却速度で室温まで冷却する焼入れ処理と、ついでＡc1変態点以下の温度で焼戻しする焼戻処理を施すことが好ましい。
なお、Nb,Ti のうちから選ばれた１種または２種を含有する組成を有する鋼管の場合には、焼入れ処理は、800 〜1100℃の範囲の温度に加熱し続いて空冷以上の冷却速度で室温まで冷却する処理とする。また、焼戻処理は、500 〜630 ℃の範囲の温度で焼戻しする処理とすることが好ましい。Nb,Ti のうちの１種または２種を含有する組成の鋼管に、このような焼入れ−焼戻処理を施すことにより、十分な量の微細析出物が析出し、降伏強さが654MPa以上となる高強度化を達成することができる。
焼入れ処理の加熱温度が、800 ℃未満では、焼入れ効果が少なく所望の強度を得ることが難しい。一方、1100℃を超えると、結晶粒が粗大化し鋼の靱性が低下する。また、焼戻処理の温度が、500 ℃未満では、十分な量の析出物が析出せず、一方、630 ℃を超えると鋼の強度低下が顕著となる。
【実施例】
次にこの発明を実施例に従いさらに詳細に説明する。
【実施例１】
表１に示す組成の溶鋼を脱ガス後、100kgf（980 Ｎ）鋼塊に鋳造し、モデルシームレス圧延機により熱間加工により造管し、造管後空冷し、外径3.3 in×肉厚0.5 inの継目無鋼管とした。
得られた継目無鋼管について、造管後空冷のままで内外表面の割れ発生の有無を目視で調査し、熱間加工性を評価した。
また、得られた継目無鋼管から、試験片素材を切り出し、920℃で１ｈ加熱したのち、水冷した。さらに600℃×30min の焼戻処理を施した。なお、採用した焼入れ温度はいずれの鋼においてもAc3 変態点以上であり、また採用した焼戻温度はいずれもAc1 変態点以下であることを確認している。このように焼入れ−焼戻処理を施された試験片素材から、厚さ３mm×幅30mm×長さ40mmの腐食試験片を機械加工によって作製し、腐食試験を実施した。なお、一部の鋼管では、焼入れ処理を行わず、焼戻処理のみとした。
腐食試験は、オートクレーブ中に保持された試験液：20％NaCl水溶液（液温：230℃、100 気圧のCO2 ガス雰囲気) 中に、腐食試験片を浸漬し、浸漬期間を２週間として実施した。
腐食試験後の試験片について、重量を測定し、腐食試験前後の重量減から計算した腐食速度を求めた。また、試験後の腐食試験片について、倍率が10倍のルーペを用いて試験片表面の孔食発生の有無を観察した。
得られた結果を表２に示す。
【表１】
0004363327.tif 000002
【表２】
0004363327.tif 000003
本発明例はいずれも、鋼管表面の割れ発生は認められず、また腐食速度も小さく、孔食の発生も無く、熱間加工性およびCO２を含み230℃という高温で苛酷な腐食環境下における耐食性に優れた鋼管となっている。これに対し、本発明の範囲を外れる比較例は、表面に割れが発生し熱間加工性が低下しているか、あるいは腐食速度が大きく耐食性が低下している。とくに（２)式を満足しない比較例は熱間加工性が低下して、鋼管表面に疵が発生していた。
【実施例２】
表３に示す組成の溶鋼を十分に脱ガス後、100kgf（980 Ｎ）鋼塊に鋳造し、モデルシームレス圧延機により、外径3.3 in×肉厚0.5 inの継目無鋼管に造管した。
得られた継目無鋼管について、造管後、内外表面の割れ発生の有無を目視で調査し、熱間加工性を評価した。
また、得られた継目無鋼管から、試験片素材を切り出し、表４に示す条件で焼入れ処理、焼戻処理を施した。焼入れ−焼戻処理を施された試験片素材から、API弧状引張試験片を採取し、引張試験を実施し引張特性（降伏強さYS、引張強さTS）を求めた。また、焼入れ−焼戻処理を施された試験片素材から、厚さ３ｍｍ×幅30mm×長さ40mmの腐食試験片を機械加工によって採取し、腐食試験を実施した。
腐食試験は、オートクレーブ中に保持された試験液：20％NaCl水溶液（液温：230℃、30気圧のCO２ガス雰囲気）中に、腐食試験片を浸漬し、浸漬期間を２週間として実施した。
腐食試験後の試験片について、重量を測定し、腐食試験前後の重量減から計算した腐食速度を求めた。また、試験後の腐食試験片について倍率が10倍のルーペを用いて試験片表面の孔食発生の有無を観察した。
得られた結果を表４に示す。
【表３】
0004363327.tif 000004
【表４】
0004363327.tif 000005
本発明例はいずれも、鋼管表面の割れ発生は認められず、腐食速度も小さく、孔食の発生も無く、熱間加工性およびCO２ を含み230 ℃という高温で苛酷な腐食環境下における耐食性に優れた鋼管となっている。これに対し、本発明の範囲を外れる比較例は、表面に割れが発生し熱間加工性が低下しているか、あるいは腐食速度が大きく耐食性が低下している。なお、製造条件が本発明の好適範囲を外れる場合には、強度が低下し、降伏強さＹＳが654MPa以上という高強度を満足できていない。
【実施例３】
表５に示す組成の溶鋼を十分に脱ガス後、100kgf（980 Ｎ）鋼塊に鋳造し、モデルシームレス圧延機により、外径3.3 in×肉厚0.5 inの継目無鋼管に造管した。
得られた継目無鋼管について、造管後、実施例１と同様に内外表面の割れ発生の有無を目視で調査し、熱間加工性を評価した。
また、得られた継目無鋼管から、試験片素材を切り出し、表６に示す条件で焼入れ処理、焼戻処理を施した。なお、採用した焼入れ温度はいずれもAc３変態点以上であり、また採用した焼戻温度はいずれもAc１変態点以下であることを確認している。焼入れ−焼戻処理を施された試験片素材から、組織観察用試験片を採取し、組織観察用試験片を王水で腐食して走査型電子顕微鏡（1000倍）で組織を撮像し画像解析装置を用いて、フェライト相の組織分率（体積％）を算出した。なお、残留オーステナイト相の組織分率は、Ｘ線回折を用いて測定した。
また、焼入れ−焼戻処理を施された試験片素材から、実施例１と同様に、API弧状引張試験片を採取し、引張試験を実施し引張特性（降伏強さYS、引張強さTS）を求めた。また、焼入れ−焼戻処理を施された試験片素材から、JIS Z 2202の規定に準拠してＶノッチ試験片（厚さ：５ｍｍ）を採取し、JIS Z 2242の規定に準拠してシャルピー衝撃試験を実施し、−40℃における吸収エネルギーＶＥ−４０（Ｊ）を求めた。
また、焼入れ−焼戻処理を施された試験片素材から、厚さ３mm×幅30mm×長さ40mmの腐食試験片を機械加工によって採取し、実施例２と同様に腐食試験を実施した。
腐食試験は、オートクレーブ中に保持された試験液：20％NaCl水溶液（液温：230 ℃、30気圧のCO２ ガス雰囲気）中に、腐食試験片を浸漬し、浸漬期間を２週間として実施した。
腐食試験後の試験片について、重量を測定し、腐食試験前後の重量減から計算した腐食速度を求めた。また、試験後の腐食試験片について倍率：10倍のルーペを用いて試験片表面の孔食発生の有無を観察した。
得られた結果を表６に示す。
【表５】
0004363327.tif 000006
【表６】
0004363327.tif 000007
本発明例はいずれも、鋼管表面の割れ発生は認められず、腐食速度も小さく、孔食の発生も無く、熱間加工性に優れる鋼管となっている。そのうえ、５〜25体積％の残留オーステナイト相あるいはさらに５体積％以下のフェライト相を含む組織であることにより、CO２を含み230 ℃という高温で苛酷な腐食環境下における耐食性に優れる。かつ降伏強さＹＳが654MPa以上という高強度と、−40 ℃における吸収エネルギーが60Ｊ以上の高靭性を有する。
これに対し、本発明の範囲を外れる比較例は、表面に割れが発生し熱間加工性が低下しているか、あるいは腐食速度が大きく耐食性が低下している。なお、製造条件が本発明の好適範囲を外れる場合には、強度が低下し、降伏強さＹＳ：654MPa以上の高強度を満足できていない。
【産業上の利用可能性】
以上のように、この発明によれば、CO２、Cl−を含む高温の厳しい腐食環境下において充分な耐食性を有する高強度油井用マルテンサイト系ステンレス鋼管、あるいは充分な耐食性とさらに高靭性を有する高強度油井用マルテンサイト系ステンレス鋼管を、安価にしかも安定して製造でき、産業上格段の効果を奏する。