(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プリント配線板のビアに充填するための導電ペースト組成物であって、以下の成分Ａ〜Ｄの合計１００重量部に対して５重量部以下の溶剤を含有し、粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とするビア充填用導電ペースト組成物。
Ａ    平均粒径が１〜１０μｍの銅粒子表面に銀が被覆され、銅粒子と被覆された銀の合計量に対する銀の割合が０．５〜２０重量％である銀被覆銅粒子が８６〜９５重量部であるもの
Ｂ    エポキシ基を２箇以上有する液状エポキシ樹脂が２〜８重量部であるもの
Ｃ    レゾール型フェノール樹脂が２〜８重量部であるもの
Ｄ    エポキシ樹脂の硬化剤が０．５〜５重量部であるもの
【請求項２】
銀被覆銅粒子が電解法、還元法またはアトマイズ法により製造された銅粒子に銀が被覆されたものである請求項１記載のビア充填用導電ペースト組成物。
【請求項３】
銀被覆銅粒子が銅粒子の表面にメッキ法により銀を被覆したものである請求項１または２記載のビア充填用導電ペースト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板のビアホールに充填して層間を電気的に接続するための導電ペースト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化、軽量化および薄型化に伴って、使用されるプリント配線板は高密度化および高多層化が著しく進展している。
【０００３】
一方、従来使用されていた多層プリント配線板は、図１に示すように、単一のプリント基板１を多層に積層したものであり、この多層プリント配線板を貫通することによって設けたスルーホール２にメッキすることで、層間の電気的接続をメッキスルーホールによって形成するのが一般的であった。図１において、３はプリント配線を示す。このメッキスルーホールでは、多層基板のスルーホールへのメッキと個々の層間のインナービアホールとなる孔へのメッキをする必要がある。このインナービアホールとは、例えば、図２に示すように、多層基板を構成する単一のプリント基板４の基材５に設けられた孔であり、本プリント基板４の場合、その両面に配線パターンを構成する銅箔６が固着されている。
【０００４】
ところが、スルーホール２へのメッキもインナービアホール７へのメッキも、どちらもメッキという湿式プロセスであるため製造工程が複雑となり、さらに貫通孔を形成する場合は、プリント配線板の部品実装にかなりの制約が加えられることなって、高密度の部品実装はできなくなる。
【０００５】
そこで、最近、層間の電気的接続を導電ペーストで行うという方法が提案され、実用化されている。この方法によると個々の層間および任意の位置で電気的接続が可能となり、実装密度は飛躍的に向上する。
【０００６】
従来のプリント配線板に用いられている導電ペーストとしては、ジャンパー回路用の導電ペーストやＥＭＩシールド用導電ペーストあるいはスルーホール用の導電ペーストが知られている。しかしながら、これらの導電ペーストはビアの充填用としては用いられていなかった。というのは、これらの導電ペーストはビア充填用として特別に設計されたものではなかったからである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
プリント配線板のビア充填用導電ペースト組成物に必要とされる特性は、以下の点である。
▲１▼  ビア接続抵抗を小さくするために金属粒子の接触確率を上げること
▲２▼  スクリーン印刷ができるような適正な粘度特性を有すること
▲３▼  導電ペースト組成物と銅箔が強固に密着すること
▲４▼  ビアに充填された導電ペースト中にボイドやクラックが発生しないこと
▲５▼  近接したビア間でマイグレーションが起こりにくいこと
▲６▼  導電ペースト組成物が適切な寿命を有すること
▲７▼  十分な信頼性があること（半田ショックテストやヒートサイクルテストに耐えること）
この種の先行技術として、特開平７−１７６８４６号公報（以下「先行公報１」という）には、平均粒径が０．５〜２０μｍで、その比表面積が０．１〜１．５ｍ2／ｇの導体フィラー８０〜９２重量％、常温粘度１５Ｐａ・ｓ以下で２箇以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂８〜２０重量％および硬化剤０．５〜５重量％を含有するビアホール充填用導電ペースト組成物が開示されている。しかしながら、この先行公報１には、使用する樹脂成分としてエポキシ樹脂が開示されているものの、エポキシ樹脂単独では、導体が酸化された場合の電気抵抗の増大を抑えることができない。
【０００８】
一方、特開昭５６−８８９２号公報（以下「先行公報２」という）には、プリント配線板用の導電ペーストとして銅粉に銀をコーティングした複合金属粉末を用いることが記載されている。しかしながら、先行公報２に開示された発明は、半田付けする際に半田に銀が移行するという現象を防止することを目的とするためのものであり、銅粒子同士の電気的接続の信頼性の向上を目的とするものではないので、エポキシ樹脂やレゾール型フェノール樹脂をバインダーとして使用することは記載されていない。
【０００９】
ところで、導体として銅粒子を使用すれば、貴金属である金、銀、パラジウムに対して経済的に有利であり、銅はこれらの貴金属ほど需要の変動による価格変化の影響を受けにくいというメリットがある。また、ニッケル、錫、鉛に比べて銅は電気抵抗が低いという特徴も有している。一方、銅は、金、銀、パラジウム、ニッケル、錫、鉛に比べて酸化されやすいため、作動信頼性が劣るという欠点がある。特に、高温高湿度の雰囲気下では、ビア接続された銅ペーストは徐々に酸化するため、電気抵抗が高くなり、著しい場合には、プリント配線が断線することがある。
【００１０】
このようにビア充填用導電ペースト組成物として優れた特性を有するものは提供されていない。
【００１１】
本発明は、このような現状に鑑みてなされたものであって、銅粒子を導体成分として使用した場合に、銅粒子同士の電気的接続の信頼性を向上させるために、銅粒子および各配合成分の比率に関してビア充填用導電ペーストとして適正な条件を得るために十分なる実験と技術的検討を行った結果、成し得たものであり、その目的は、電気的接続信頼性が優れ、上記したビア充填用導電ペースト組成物に必要とされる特性を備えた導電ペースト組成物を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のプリント配線板のビアに充填するための導電ペースト組成物は、以下の成分Ａ〜Ｄの合計１００重量部に対して５重量部以下の溶剤を含有し、粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴としている。
Ａ    平均粒径が１〜１０μｍの銅粒子表面に銀が被覆され、、銅粒子と被覆された銀の合計量に対する銀の割合が０．５〜２０重量％である銀被覆銅粒子が８６〜９５重量部であるもの
Ｂ    エポキシ基を２箇以上有する液状エポキシ樹脂が２〜８重量部であるもの
Ｃ    レゾール型フェノール樹脂が２〜８重量部であるもの
Ｄ    エポキシ樹脂の硬化剤が０．５〜５重量部であるもの
上記したように、銅粒子は、高温高湿度の雰囲気下で容易に酸化される。そのため電気抵抗が高くなるという欠点を有している。そこで、本発明は、低コストで比較的電気抵抗が低いという銅粒子の特徴をできるだけ維持した上で、酸化されやすいという銅の欠点を補うために、銅粒子の表面に銀を被覆することで、高温高湿度の雰囲気下における銅の酸化を抑制し、また、銀を被覆しているにも関わらず部分的に銅粒子が表面に露出した場合には、レゾール型フェノール樹脂の還元力によって酸化された銅粒子を還元し、電気抵抗の増大を抑えることができる。
【００１３】
電気抵抗を低く保つためには、銅粒子とその表面に被覆された銀の合計量に対する銀の割合が少なくとも０．５重量％は必要であり、それよりも銀が少ない場合は、銅粒子は酸化されやすくなって電気抵抗が増大する。一方、銀の割合が２０重量％を超えると、銅粒子の酸化は起こりにくくなるものの、銀の比率が増えるために高価になり、また、銀のマイグレーションが起こりやすくなってビア間での電気的接続信頼性が低下してしまう。そこで、銅粒子とその表面に被覆する銀との合計量に対する銀の割合は、０．５〜２０重量％が好ましく、２〜１５重量％がより好ましい。
【００１４】
銀が被覆される銅粒子の粒径は、１〜１０μｍが好ましい。というのは、スクリーン印刷に適する粘度特性を与えるためである。銅粒子は、電解法、還元法、あるいはアトマイズ法により製造されるものを使用するのが好ましい。これらの方法で製造した銅粒子は上記粒径範囲を満足し、また、比表面積が小さく、ほとんど球形に近い形状をしているからである。
【００１５】
また、銀を銅粒子の表面に被覆する方法としては、メッキ法によって銅の表面にできるだけ均一に被覆する方法が好ましく、メッキむらがでて銅が露出すると、露出した銅部分から酸化が進行して電気抵抗が高くなるので、メッキむらが出ないようにメッキするのが好ましい。
【００１６】
以上のような銀被覆銅粒子は、導体としての機能を果たすために、８６〜９５重量部配合するのが好ましい。
【００１７】
エポキシ基を２個以上有する液状エポキシ樹脂としては、代表的にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格のエポキシ樹脂、ダイマー酸をグリシジルエステル化したエポキシ樹脂等の液状エポキシ樹脂があるが、基本的にはこれらの樹脂を適宜配合して使用することができる。この液状エポキシ樹脂は、電気絶縁性に優れているが、還元機能はないため、以下に説明するレゾール型フェノール樹脂と併用することで、レゾール型フェノール樹脂の欠点を抑え、高還元性であるレゾール型フェノール樹脂の特徴を活かすことができる。
【００１８】
レゾール型フェノール樹脂は還元性に優れた樹脂であるが、レゾール型フェノール樹脂のみをバインダー樹脂とすると、樹脂自身が脆いため、ビア充填用導電ペーストとして用いた際に、ヒートサイクルの影響により電気的接続信頼性が低下する。また、レゾール型フェノール樹脂は一般的に固形であるため、使用に際しては溶剤で溶解して用いねばならず、溶解に必要な溶剤量が多くなるとビア充填用導電ペーストとしては適さなくなる。従って、液状エポキシ樹脂とレゾール型フェノール樹脂を混合した樹脂を用いるのが好ましく、その重量混合割合は、液状エポキシ樹脂：レゾール型フェノール樹脂＝１〜４：４〜１が好ましく、この比率は使用する液状エポキシ樹脂とレゾール型フェノール樹脂の種類によって異なる。
【００１９】
硬化剤については、一般的な硬化剤を使用することができる。ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド等のアミン系硬化剤、３−（３, ４−ジクロロフェニル）−１, １−ジメチル尿素等の尿素系硬化剤、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水ヘキサヒドロフタール酸、無水メチルナジック酸等の酸無水物系硬化剤、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン系（アミンアダクト）硬化剤を代表的に用いることができる。これらのうちで、特に組成物の安定性及び作業性の観点より、固形状の潜在性硬化剤が好ましい。ここで、固形状の潜在性硬化剤とは、所定の反応温度に上昇させた後室温に冷却することによって、数種類のアミン成分とエポキシ樹脂とをある程度反応させて樹脂を粒子化し、アミン等の活性基をポリマーの三次元構造中に封じ込めた状態とし、樹脂の粒子表面が一部反応した状態で反応は停止しており、室温では長時間特性が変わることなく保存可能で、所定の温度以上に加熱したときに樹脂粒子が溶融または溶解し、封じ込められていた活性基が現れ、一斉に反応が開始し、速やかに硬化する機能を有するものをいう。
【００２０】
以上のような液状エポキシ樹脂とレゾール型フェノール樹脂は、電気的接続信頼性を確保するためには、それぞれ２〜８重量部配合することが好ましく、所定の硬化機能を果たすためには、硬化剤は０．５〜５重量部配合するのが好ましい。しかし、これら液状エポキシ樹脂とレゾール型フェノール樹脂と硬化剤からなる有機バインダーの配合量が多すぎると電気抵抗が高くなり、一方、その配合量が少なすぎるとペースト化できないので、これら有機バインダーの合計配合量は、５〜１４重量部とするのが好ましい。
【００２１】
溶剤は、基本的に導電ペースト組成物の粘度を調整するためのものである。しかし、あまり沸点が低いと、ビア充填中に溶剤が乾燥して粘度が上昇し、印刷できなくなるため、１５０℃以上の沸点のものが好ましい。例えば、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、２, ２, ４−トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
溶剤量は、できるだけ少ない方が好ましい。というのは、この導電ペースト祖成物はビアに充填された後溶剤を乾燥して、両側より銅箔で挟み込まれて熱硬化して層間接続されるため、溶剤量が多いと、乾燥後の充填体積が小さくなって電気的接続がとれにくくなったり、もし溶剤が残留していると、銅箔で挟み込まれて熱硬化した際にビア内部にボイドが発生して電気的接続不良となるからである。
【００２３】
しかしながら、一方で導電ペースト組成物の印刷時の粘度は印刷性の観点より１０００Ｐａ・ｓ以下にすることが必要であるため、溶剤の添加が必要な場合がある。この場合でも、溶剤の添加量は、銀被覆銅粒子と有機バインダー１００重量部に対して５重量部以下にすることが好ましい。
【００２４】
もし、溶剤量が５重量部を超えると、乾燥後の導電ペーストの体積収縮が大きくなって電気的接続が不安定となってしまうからである。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明の導電ペースト組成物を実際に使用する場合の一例について説明する。すなわち、プリント基板のプリプレグ（ガラスエポキシ、紙フェノール、コンポジット、アラミドエポキシ等の材料より構成される）にドリル、パンチング、レーザ等によって孔を開け、その孔の中に本発明の導電ペースト組成物を充填する。乾燥後、両面より銅箔をラミネートして加熱加圧することで層間を接続し、後でエッチングにより回路を形成することで基板を作成する。また、多層基板を作るには、以上のようにして作製した基板の上に本発明の導電ペースト組成物を充填したプリプレグを張り合わせ、その上に銅箔を重ねて加熱硬化せしめた後、エッチングにより回路を形成して多層基板を作成することができる。順次この工程を繰り返して行うことにより、希望する多層構造の基板を作成することができる。
【００２６】
以上に説明したように、本発明の導電ペースト組成物はプリプレグのビア中に充填して層間の電気的接続をとることに利用することができる。
【００２７】
また、別の形態として、加熱硬化されて回路が形成されたプリント配線板の層間電気的接続のためのスルーホール充填用導電ペーストとして使用することもできる。
【００２８】
【実施例】
以下に本発明のビア充填用導電ペースト組成物について、具体的に説明する。表１に、用いた金属粉末の詳細を示す。
【００２９】
【表１】
0004354047.tif 000002
【００３０】
表１に示す金属粉末と以下の表２に示す有機バインダーと溶剤を、表２に示す割合（重量部）で配合して、３本ロールミルで混練しペースト化した。
【００３１】
エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型のエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製）とビスフェノールＦ型のエピコート８０７（油化シェルエポキシ社製）を３対７の重量比で混合したものを用いた。
【００３２】
レゾール型フェノール樹脂は、ＰＬ−２２１１（昭和高分子社製）を用いた。
【００３３】
硬化剤は、アミンアダクト型の硬化剤ＭＹ−２４（味の素社製）を用いた。
【００３４】
溶剤としては、ブチルカルビトールアセテートを用いた。
【００３５】
プリプレグとしては、コンポジットタイプのもの、すなわちエポキシ樹脂とアルミナ粉末を１２重量％と８８重量％の割合で配合し、厚み２００μｍのシート状に加工して、このシート状のものにパンチにより直径２００μｍの孔を開けた。なお、このシートはプリプレグ状態であり、完全に硬化していないものである。
【００３６】
そして、表２記載のペーストを上記シートの孔に充填し、１２０℃で５分間乾燥した後、シートの両面より銅箔（厚み１８μｍ）を挟んで熱プレスを用いて温度１８０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ2 で６０分間加熱加圧して両面に銅を張った板（両面銅張板）を作成した。
【００３７】
この両面銅張板に公知の方法でエッチングし、電極パターンを形成した。表２にビア１孔当たりの電気抵抗値を示す。また、この基板をＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト：１２１℃、１００時間）にかけ、ビア１孔当たりの電気抵抗を測定し、初期の抵抗値からの上昇率の変化を算出した（０％は抵抗値が変化しなかったことを示し、１００％は初期の抵抗値が２倍になったことを示す）。
【００３８】
【表２】
0004354047.tif 000003
【００３９】
表２において、ビア抵抗値が３ｍΩ以下で、且つＰＣＴ後の抵抗値変化率が１００％以下のものが良好なことを示す。
【００４０】
比較例１のように銀を全く被覆していない銅粒子は、ビア抵抗値は低いものの、ＰＣＴ後の抵抗値変化が非常に大きい。
【００４１】
また、比較例２のように３０重量％の銀を被覆した銅粒子を用いた場合には、ＰＣＴ後の抵抗値変化は問題ないが、製造コストが上昇するので、経済的ではない。
【００４２】
また、比較例３は、有機バインダーが１５重量部と多いので、ビア抵抗値が大きい。
【００４３】
また、比較例４は、有機バインダーが３重量部と少なすぎるので、溶剤を５重量部まで添加してもペースト化できなかった。
【００４４】
また、比較例５、６は、銀被覆銅粒子と有機バインダー１００重量部に対する溶剤の添加量が７重量部と多いので、ビア抵抗値が高く、ＰＣＴ後の抵抗値変化が１０００％以上になった。
【００４５】
また、比較例７のように、エポキシ樹脂を単独で使用すると、ＰＣＴ後の抵抗値変化が大きくなった。
【００４６】
さらに、比較例８のようにレゾール型フェノール樹脂を単独で使用すると、ペースト粘度が大きくなりすぎてビアにペーストを充填することができなかった。
【００４７】
そして、比較例９のように、溶剤量を８重量部に増やしてペースト粘度を下げると、ビアにペーストを充填することは可能となるもののビア抵抗値が高く、ＰＣＴ後の抵抗値変化も著しく大きな値となった。
【００４８】
これらの比較例に対して、実施例１〜１３は、本発明の範囲内の配合の銀被覆銅粒子と有機バインダーと溶剤からなるので、ビア抵抗値が低く、ＰＣＴ後の抵抗値変化が小さく、良好な結果を示している。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、電気的接続信頼性に優れ、ビア充填用導電ペースト組成物として必要な特性を備えた導電ペースト組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】多層プリント配線板の斜視図である。
【図２】単一のプリント基板の断面図である。
【符号の説明】
１、４…単一のプリント基板
２…スルーホール
３…プリント配線
５…基材
６…銅箔
７…インナービアホール
【図１】
0004354047.tif 000004
【図２】
0004354047.tif 000005