(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系単量体（Ａ）、アクリル系重合体（Ｂ）、無機充填剤（Ｃ）、および硬化剤（Ｄ）を構成成分とするアクリル系ＢＭＣを製造する方法であって、該構成成分を６０℃以下の温度条件下にて混練する第一工程と、該混練物を連続賦形する第二工程とを含むことを特徴とするアクリル系ＢＭＣの製造方法。
【請求項２】
第一工程に二軸混練機を用いることを特徴とする請求項１記載のアクリル系ＢＭＣの製造方法。
【請求項３】
二軸混練機が連続式二軸混練機であることを特徴とする請求項２記載のアクリル系ＢＭＣの製造方法。
【請求項４】
第二工程に連続式一軸賦形機を用いることを特徴とする請求項１記載のアクリル系ＢＭＣの製造方法。
【請求項５】
第一工程と第二工程が連続していることを特徴とする請求項１記載のアクリル系ＢＭＣの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生産性が高く、取り扱い性、成形加工性に優れたアクリル系ＢＭＣ（バルク・モールディング・コンパウンド）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル系樹脂に水酸化アルミニウム等の無機充填剤を配合したアクリル系人工大理石は、優れた成形外観、温かみのある手触りおよび耐候性等の各種の卓越した機能特性を有しており、キッチンカウンター等のカウンター類、洗面化粧台、防水パン、その他建築用途に広く使用されている。これらは一般に、メチルメタクリレートを主成分とするアクリル系単量体とアクリル系重合体からなるアクリル系シラップに、無機充填剤を分散させたいわゆるプレミックスを成形型内に充填し、これを比較的低温で硬化重合させる注型法で製造されている。
しかし、このアクリル系シラップは沸点が低いので、硬化温度を低くせざるを得ず、これに起因して成形時間に長時間を要するため生産性が低い。また、プレミックスの型内への充填性に問題があるために、成形品の形状が制限される。
【０００３】
これらの欠点を改良するため、アクリル系プレミックスを増粘剤で増粘させて得られるアクリル系ＢＭＣを加熱加圧硬化することによってアクリル系人工大理石を製造する検討が従来よりなされている。
特開平１０−２１８９１５号公報、あるいは特開平１０−２９２０１５号公報には、予め、アクリル系単量体とアクリル系重合体と無機充填剤とを二軸混練機中で６５℃以上の温度で混練して、一旦、粘土状物（餅状物）を得た後、該粘土状物に冷却後あるいは冷却過程中において硬化剤を混合して、アクリル系ＢＭＣを製造する方法が開示されている。
しかしながら、これらの公報に記載されている方法においては、アクリル系ＢＭＣを得るために、増粘工程にて６５℃以上の温度で加温して、アクリル系重合体を溶解しているため、該工程内で硬化剤混合を行うことが困難であることから、冷却工程が必要となり、結果として３〜５工程が必要で製造ラインが複雑になり、生産性を上げるのは困難である。また、該公報に記載されている方法では、一旦、増粘工程で粘土状物とした後、硬化剤を混合してアクリル系ＢＭＣを製造するため、アクリル系ＢＭＣ中での、硬化剤の均一分散性が悪く、部分的に硬化不良が発生することがあった。
【０００４】
また、特開平１０−６７９０６号公報には、予め硬化剤を混合したアクリル系単量体と、アクリル系重合体と無機充填剤とを二軸混練機中で混練して、シート状や紐状のアクリル系ＢＭＣを製造する方法が開示されている。
しかしながら、この公報に記載されている方法においては、アクリル系ＢＭＣを製造する混練工程および賦形工程が一つの工程から成なっており、一つの装置内で行っているため、用いる構成成分によっては、混練工程に適した温度条件と賦形工程に適した温度条件とが異なる場合があり、アクリル系ＢＭＣを製造する温度を混練工程に適した温度条件に合わせると、賦形する際の作業条件幅が制約され、ダイス形状の選択範囲に制限がある場合があり、また逆に、アクリル系ＢＭＣを製造する温度を賦形工程に適した温度条件に合わせると、混練不足に起因する成型品の色斑が発生する場合があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような問題を解決するために、本発明者らが見出した上述の製造方法（特開平１０−６７９０６号公報）を利用して、製造条件等をさらに改良すべくなされたものである。
すなわち、本発明の目的は、アクリル系人工大理石の製造に有用で、なおかつ成型品外観に優れたアクリル系ＢＭＣを、簡素な製造ラインで、高い生産効率で製造するための製造方法を提供することにあり、アクリル系ＢＭＣの構成成分によらず、任意のダイス形状でも連続賦形できる、作業条件幅の広い製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく検討した結果、アクリル系ＢＭＣを製造するにあたって、製造工程を、該ＢＭＣの構成成分を混練する工程と、該混練物を賦形する工程の二つの工程に分け、各工程において適した条件を適用することで、混練性および賦形形状が良好なアクリル系ＢＭＣを、簡素な製造ラインで高い生産効率で製造できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、アクリル系単量体（Ａ）、アクリル系重合体（Ｂ）、無機充填剤（Ｃ）、および硬化剤（Ｄ）を構成成分とするアクリル系ＢＭＣを製造する方法であって、該構成成分を６０℃以下の温度条件下にて混練する第一工程と、該混練物を連続賦形する第二工程とを含むアクリル系ＢＭＣの製造方法に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。本発明で用いられるアクリル系単量体（Ａ）は、本発明のアクリル系ＢＭＣを成形する際に、適度な流動性を付与する成分である。
【０００８】
（Ａ）成分の含有量は、特に制限されないが、本発明のアクリル系ＢＭＣ全量中、５〜９５質量％の範囲内が好ましい。この含有量が５質量％以上の場合に、アクリル系ＢＭＣの成形時の流動性が良好となる傾向にあり、また、９５質量％以下の場合に、硬化時の収縮率が低くなる傾向にある。この含有量の下限値については、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が特に好ましい。この含有量の上限値については、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が特に好ましい。
【０００９】
（Ａ）成分で使用されるアクリル系単量体としては、メタクリロイルおよび／またはアクリロイル基を有する単量体またはそれらの混合物であり、特に限定されない。
【００１０】
この具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、炭素数２〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族環を持つエステル基を有する（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロヘキサン環を持つエステル基を有する（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のビシクロ環を持つエステル基を有する（メタ）アクリレート、トリシクロ［５・２・１・０2,6］デカニル（メタ）アクリレート等のトリシクロ環を持つエステル基を有する（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を持つエステル基を有する（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の環状エーテル構造を持つエステル基を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸金属塩、（メタ）アクリル酸アミド等のアクリル系単官能性単量体；および、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、１，１−ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、および、（メタ）アクリル酸と多価アルコール［例えばペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等］との多価エステル、アリル（メタ）アクリレート等のアクリル系多官能性単量体等が挙げられる。
【００１１】
これらは、必要に応じて単独であるいは二種以上を併用して使用することができる。
なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を意味する。
【００１２】
特に、（Ａ）成分中にメチルメタクリレートを含有させると、得られる成形品に大理石特有の深みを付与することができる傾向にあり、外観が良好となる傾向にあり、好ましい。メチルメタクリレートの含有量は特に限定されないが、アクリル系ＢＭＣ全量中、１〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。この含有量の下限値については５質量％以上がより好ましく、また、上限値については３０質量％以下がより好ましい。
【００１３】
また、（Ａ）成分は、アクリル系単量体以外にも、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル、フマル酸、フマル酸エステル、トリアリールイソシアヌレート等の単量体を含有してもよい。
【００１４】
本発明のアクリル系ＢＭＣを成形して得られる成形品に、耐熱性、耐熱水性、強度、耐溶剤性、寸法安定性等の特性を付与するには、（Ａ）成分中に多官能性単量体を含有させるのが好ましい。この場合、多官能性単量体の含有量は、特に制限されないが、上記効果をより有効に得るには、アクリル系ＢＭＣ全量中１〜３０質量％の範囲内が好ましい。この含有量の下限値については３質量％以上がより好ましく、また、上限値については２５質量％以下がより好ましい。
特に、多官能性単量体としてネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、およびトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートの少なくとも１種を使用すると、表面光沢および耐熱水性の極めて優れた成形品が得られるので好ましい。この場合、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、およびトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートの少なくとも１種と他の多官能性単量体を併用してもよい。
【００１５】
本発明で用いられるアクリル系重合体（Ｂ）は、アクリル系ＢＭＣをべたつきのない取り扱い性の良好な餅状（バルク状）物まで増粘させる増粘剤成分であり、アクリル系単量体（Ａ）を吸油した後、アクリル系重合体（Ｂ）の少なくとも一部が溶解して、系全体の粘度を上昇させることにより、増粘剤として作用するものである。
【００１６】
アクリル系重合体（Ｂ）の構成成分（重合に使用する単量体等）としては、前述のアクリル系単量体（Ａ）で列挙した単官能性単量体および／または多官能性単量体を使用することができ、必要に応じて単独で重合した単独重合体を使用してもよいし、２種以上を併用した共重合体を使用してもよい。
アクリル系重合体（Ｂ）の形態は、特に制限されないが、重合体粉末であることが好ましい。アクリル系重合体（Ｂ）が重合体粉末である場合に、その取り扱い性が良好となる傾向にあり、また、アクリル系単量体（Ａ）への溶解速度が速くなって、増粘速度が速くなる傾向にあり、増粘が短時間で可能となり、アクリル系ＢＭＣの生産性が向上する傾向にある。
【００１７】
また、重合体粉末の平均粒子径は、特に制限されないが、１〜５００μｍの範囲内であることが好ましい。この平均粒子径が１μｍ以上である場合に、重合体粉末が飛散しにくくなり、重合体粉末の取り扱い性が良好となる傾向にあり、５００μｍ以下の場合に、得られる成形品の外観、特に、光沢と表面平滑性が良好となる傾向にある。この平均粒子径の下限値については、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が特に好ましい。また、上限値については、３５０μｍ以下がより好ましく、２００μｍ以下が特に好ましい。
【００１８】
また、この重合体粉末は非架橋重合体粉末でも架橋重合体粉末でもよいが、非架橋重合体粉末であることが好ましい。重合体粉末が非架橋重合体粉末である場合に、増粘速度が速くなる傾向にあり、増粘が短時間で可能となり、アクリル系ＢＭＣの生産性が向上する傾向にある。
なお、ここでいう非架橋重合体粉末とは、少なくとも表層部が非架橋重合体から構成されている重合体粉末を示す。
また、重合体粉末は、それらを形成する重合体の化学的組成、構造または分子量等が互いに異なったコア相とシェル相から構成された、いわゆるコア／シェル構造を有する重合体粉末を使用することができる。この場合、コア相は非架橋重合体であっても架橋重合体であってもよいが、シェル相は非架橋重合体であることが好ましい。
【００１９】
アクリル系重合体（Ｂ）の含有量は、特に制限されないが、アクリル系ＢＭＣ全量中、０．１〜３０質量％の範囲内が好ましい。この含有量が０．１質量％以上の場合に、高い増粘効果が得られる傾向にあり、また、３０質量％以下の場合に、アクリル系ＢＭＣを製造する際の混練性が良好となる傾向にある。この含有量の下限値については、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上が特に好ましい。上限値については、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。
【００２０】
アクリル系重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、特に制限されないが、重量平均分子量が大きいほど増粘効果が高くなるとともに、成形品の耐熱水性が良好となる傾向にあり、１０万以上であることが好ましい。また、重量平均分子量の上限値も、特に制限はないが、アクリル系ＢＭＣの混練性の面から５００万以下であることが好ましい。この重量平均分子量の下限値については、３０万以上がより好ましく、５０万以上が特に好ましい。上限値については４５０万以下がより好ましく、４００万以下が特に好ましい。
ここでいう重量平均分子量とは、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値であり、重量平均分子量の範囲によって、以下の条件で測定したものである。
【００２１】
重量平均分子量が１０万以下の場合；
装置：東ソー（株）製、高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８１２０
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬとを２本直列に連結
オーブン温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．４質量％
流速：１ｍｌ／分
注入量：０．１ｍｌ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
【００２２】
重量平均分子量が１０万を超えて１００万未満の場合；
装置：東ソー（株）製、高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８０２０
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬを３本直列に連結
オーブン温度：３８℃
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．４質量％
流速：１ｍｌ／分
注入量：０．１ｍｌ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
【００２３】
重量平均分子量が１００万以上の場合；
装置：東ソー（株）製、高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８０２０
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌ、ＧＭＨＨＲ−Ｈ（３０）を２本直列に連結
オーブン温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．４質量％
流速：１ｍｌ／分
注入量：０．１ｍｌ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
【００２４】
なお、ポリスチレン基準ポリマーとしては、重量平均分子量が２０００万のものまでしかないため、重量平均分子量が１００万以上のものを測定する場合は、ポリスチレン検量線を重量平均分子量が５０億の点まで外挿して換算した。
また、アクリル系重合体（Ｂ）としては、組成、分子量、粒子径の少なくとも一つ異なる２種以上のアクリル系重合体を併用してもよい。
アクリル系重合体（Ｂ）の製造方法は、特に制限されず、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合等、公知の重合方法で製造することができる。
【００２５】
本発明で用いられる無機充填剤（Ｃ）は、アクリル系ＢＭＣを成形して得られる成形品に大理石調の深みのある質感や耐熱性を与える成分である。
無機充填剤（Ｃ）の含有量は、特に制限されないが、アクリル系ＢＭＣ全量中、５〜９５質量％の範囲が好ましい。これは、（Ｃ）成分の含有量が５質量％以上の場合に、得られる成形品の質感や耐熱性が良好となる傾向にあり、また、硬化時の収縮率が低くなる傾向にある。
一方、この含有量が９５質量％以下の場合に、アクリル系ＢＭＣの成形時の流動性が良好となる傾向にある。この含有量の下限値については、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が特に好ましい。また、上限値については、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下が特に好ましい。
【００２６】
無機充填剤（Ｃ）としては、特に制限はないが、例えば、水酸化アルミニウム、シリカ、溶融シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、ガラスパウダー等が挙げられる。また、これらの無機充填剤はシラン処理等の表面処理をされていてもよい。これらは、必要に応じて、適宜選択して使用すればよく、２種以上を併用してもよい。
中でも、得られる成形品の質感の面から、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、シリカ、溶融シリカ、ガラスパウダーが好ましい。
【００２７】
本発明で用いられる硬化剤（Ｄ）は、アクリル系ＢＭＣを重合硬化させる成分である。硬化剤（Ｄ）の含有量は、特に制限されないが、アクリル系ＢＭＣ全量中、０．０１〜１０質量％の範囲内が好ましい。この含有量が０．０１質量％以上の場合に、アクリル系ＢＭＣの硬化性が十分となる傾向にあり、１０質量％以下の場合に、アクリル系ＢＭＣの保存安定性が良好となる傾向にある。この含有量の下限値については、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が特に好ましい。上限値については、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下が特に好ましい。
【００２８】
硬化剤（Ｄ）としては、特に制限はなく、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（化薬アクゾ（株）製、商品名「パーカドックス１６」、１０時間半減期温度＝４４℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（日本油脂（株）製、商品名「パーヘキシルＰＶ」、１０時間半減期温度＝５３℃）、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド（日本油脂（株）製、商品名「パーロイル３５５」、１０時間半減期温度＝５９℃）、ラウロイルパーオキサイド（日本油脂（株）製、商品名「パーロイルＬ」、１０時間半減期温度＝６２℃）、 ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製、商品名「パーヘキシルＯ」、１０時間半減期温度＝７０℃）、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製、商品名「パーブチルＯ」、１０時間半減期温度＝７２℃）、ベンゾイルパーオキサイド（化薬アクゾ（株）製、商品名「カドックスＢ−ＣＨ５０」、１０時間半減期温度＝７２℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン（日本油脂（株）製、商品名「パーヘキサＭＣ」、１０時間半減期温度＝８３℃）、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日本油脂（株）製、商品名「パーヘキサＴＭＨ」、１０時間半減期温度＝８７℃）、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（日本油脂（株）製、商品名「パーヘキサＨＣ」、１０時間半減期温度＝８７℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日本油脂（株）製、商品名「パーヘキサ３Ｍ」、１０時間半減期温度＝９０℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（日本油脂（株）製、商品名「パーヘキサＣ」、１０時間半減期温度＝９１℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン（日本油脂（株）製、商品名「パーヘキサＣＤ」、１０時間半減期温度＝９５℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート（１０時間半減期温度＝９５℃）、 ｔ−アミルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（化薬アクゾ（株）製、商品名「カヤエステルＡＮ」、１０時間半減期温度＝９５℃）、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン（化薬アクゾ（株）製、商品名「カヤレン６−７０」、１０時間半減期温度＝９７℃） 、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（日本油脂（株）製、商品名「パーブチルＬ」、１０時間半減期温度＝９８℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（日本油脂（株）製、商品名「パーブチルＩ」、１０時間半減期温度＝９９℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（日本油脂（株）製、商品名「パーブチルＥ」、１０時間半減期温度＝９９℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート（日本油脂（株）製、商品名「パーヘキシルＺ」、１０時間半減期温度＝９９℃）、 ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（化薬アクゾ（株）製、商品名「トリゴノックス４２」、１０時間半減期温度＝１００℃）、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート（化薬アクゾ（株）製、商品名「ＫＤ−１」、１０時間半減期温度＝１��０℃）、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン（日本油脂（株）製、商品名「パーヘキサ２２」、１０時間半減期温度＝１０３℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日本油脂（株）製、商品名「パーブチルＺ」、１０時間半減期温度＝１０４℃）、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート（日本油脂（株）製、商品名「パーヘキサＶ」、１０時間半減期温度＝１０５℃）、ジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製、商品名「パークミルＤ」、１０時間半減期温度＝１１６℃）、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゾエート（化薬アクゾ（株）製、商品名「パーカドックス１４」、１０時間半減期温度＝１２１℃）等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（大塚化学（株）製、商品名「ＡＤＶＮ」、１０時間半減期温度＝５２℃）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）（大塚化学（株）製、商品名「ＯＴＡＺＯ−１５」、１０時間半減期温度＝６１℃）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（大塚化学（株）製、商品名「ＡＩＢＮ」、１０時間半減期温度＝６５℃）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（大塚化学（株）製、商品名「ＡＭＢＮ」、１０時間半減期温度＝６７℃）、ジメチル−２，２’−イソブチレート（大塚化学（株）製、商品名「ＭＡＩＢ」、１０時間半減期温度＝６７℃）、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカーボニトリル）（大塚化学（株）製、商品名「ＡＣＨＮ」、１０時間半減期温度＝８７℃）等のアゾ化合物等の硬化剤を使用することができる。
【００２９】
これらの硬化剤は、アクリル系ＢＭＣを成形する際の成形温度に応じて、適宜選択して使用することができるが、アクリル系ＢＭＣの保存安定性の面から、１０時間半減期温度が５５℃以上の硬化剤を使用することが好ましい。
硬化剤の１０時間半減期温度については、６５℃以上がより好ましく、７５℃以上が特に好ましく、８０℃以上が最も好ましい。また、硬化剤（Ｄ）は、１種または１０時間半減期温度の異なる２種以上を併用して使用してもよい。
【００３０】
本発明におけるアクリル系ＢＭＣは、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を基本構成成分とするものであるが、これらにさらに無機充填剤含有樹脂粒子を配合し成形することにより、石目模様を有する御影石調人工大理石を得ることができる。
また、本発明のアクリル系ＢＭＣには、必要に応じて、ガラス繊維、炭素繊維等の補強材、重合禁止剤、着色剤、低収縮剤、内部離型剤等の各種添加剤を添加することができる。
【００３１】
本発明においては、アクリル系ＢＭＣは、上述の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を、６０℃以下の温度条件下にて混練する第一工程と、該混練物を連続賦形する第二工程により製造される。
第一工程において、ここでいう温度は、混練機中での混練物の温度であり、該温度が６０℃以下であることが必要である。これは、該温度が構成成分の混練性に大きく影響を与えるからである。
【００３２】
すなわち該温度が６０℃を超える場合、使用可能な硬化剤の種類が限定されると同時に、増粘速度が大きくなる傾向があり、この場合、構成成分の混練性が不良となる。この混練時の温度の上限値については、５５℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましく、４５℃以下であることが特に好ましい。
また、混練時の温度の下限値については、特に制限はないが、−１０℃以上が好ましく、０℃以上がより好ましく、５℃以上が特に好ましい。
混練時の温度は、硬化剤（Ｄ）の１０時間半減期温度以下で混練することが、長時間の安定した連続運転が良好となる傾向にあるため好ましい。本発明における、第一工程の混練方法は特に限定されず、前述した温度条件を保つ機能があり、同時に、良好な混練性能を有する方法を用いることが好ましい。
【００３３】
本発明の効果を発現できる混練方法として具体的には、たとえば各種ブレードニーダやパドルミキサ、連続パドルミキサ、コニーダ、インターナルミキサ、一軸押し出し機、二軸押し出し機、コンティニュアスニーダ等が挙げられる。特に、これらの機器の中でも二軸混練機は、短時間で良好な混練性を得ることができるため好ましく、さらに連続式二軸混練機は、生産性の高い方法であるため特に好ましい。
【００３４】
ここで、連続式二軸混練機とは、二軸押し出し機やコンティニュアスニーダの様な、内部に混練機能と押し出し機能を有する二軸の混練機であり、原料を連続的に供給して、装置内部で混練を行い、混練物を連続的に押し出す装置である。連続式二軸混練機としては、装置内部にスクリュを担持するものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
また、スクリュの直径、長さ、溝深さ、回転数は要求される混合物の処理量や粘度により適宜選択すれば良い。
【００３５】
また、上記温度で混練するために、混練機はジャケット部や混練用攪拌ブレード、混練軸などに温度調節部を有し、電熱ヒータ、蒸気、温水、冷却水や各種温度調節用熱媒などを用いて、混練部が所定の温度になるように調節できることが好ましい。
混練時間は混練機の種類や回転数、温度条件により異なり、特に制限されないが、１０秒以上３分以下が好ましい。
【００３６】
本発明においては、成分（Ａ）〜（Ｄ）を混練機中へ投入する方法については、特に制限されず、各成分を同時に投入してもよいし、予め、各成分を予備混合した後、投入してもよい。
【００３７】
具体的には、例えば、予め、成分（Ｂ）の一部を成分（Ａ）に溶解させて、ある程度粘度を上昇させて取り扱い性の良好なアクリル系シラップとした後、該アクリル系シラップ、成分（Ｂ）の残り、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）を混練機へ投入してもよい。また、この場合、成分（Ｂ）の一部を成分（Ａ）に溶解させる代わりに、成分（Ａ）を予め部分重合することによって成分（Ａ）中にその重合体である成分（Ｂ）を生成させてアクリル系シラップとしたものを用いてもよい。
【００３８】
また、例えば、成分（Ｄ）の分散をより均一にするために、成分（Ａ）に成分（Ｄ）を溶解させた後、該溶液、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を混練機へ投入してもよい。また、この場合、成分（Ａ）に成分（Ｄ）を溶解させる代わりに、成分（Ｂ）の一部を成分（Ａ）に溶解させたアクリル系シラップに成分（Ｄ）を溶解させてもよいし、成分（Ａ）を部分重合することによって得られたアクリル系シラップに成分（Ｄ）を溶解させてもよい。
【００３９】
また、例えば、粉体状成分である、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を予め予備混合して、この混合物を混練機へ投入してもよい。第一工程において混練された混練物は、第二工程において、所望の形状に連続賦形される。第一工程と第二工程とは、連続していても良いし、不連続であっても良いが、アクリル系ＢＭＣの生産性の面から、第一工程と第二工程とが連続していることが好ましい。第二工程において、賦形に用いる製造装置は、所望の形状に賦形されたアクリル系ＢＭＣを押し出す、押し出し機能を有することが必要である。
【００４０】
本発明における混練物を連続賦形する第二工程は、第一工程で混練された混練物を連続的に押し出しながら賦形する工程であり、この工程で使用する装置としては特に制限はないが、例えば、連続式一軸押し出し機や連続式二軸押し出し機などの、公知の連続式押し出し機が挙げられる。中でも連続式一軸押し出し機を用いることが、混練物を押し出す際に、不要なシエア発熱が発生しにくく、設定した温度条件を保つことができる面で好ましい。
また、第二工程で使用する装置では、アクリル系ＢＭＣの賦形形状を良好とするために、押し出し機は通常ジャケット部や混練用攪拌ブレード、混練軸などに、また、ダイス自体にも温度調節部を有し、電熱ヒータ、蒸気、温水、冷却水や各種温度調節用熱媒などを用いて、所定の温度になるように調節できるできることが好ましい。
【００４１】
これらの第二工程で使用する装置は、アクリル系ＢＭＣを所望する形状に賦形するためにダイスを併用することが好ましい。これら押し出し機の、アクリル系ＢＭＣが吐出される部分に、ダイスを装着することで、所望する形状に賦形されたアクリル系ＢＭＣを得ることができる。
ダイスは、アクリル系ＢＭＣを所望する形状に賦形するものであれば、特に限定はない。たとえば、断面形状が円筒形のアクリル系ＢＭＣを得るためには、ダイスのＢＭＣ通過断面形状が円筒形であり、同様に、矩形のアクリル系ＢＭＣを得るためには、ダイスのＢＭＣ通過断面形状が矩形であれば良い。
【００４２】
このように、ダイス断面形状により、アクリル系ＢＭＣの賦形形状が決定されるが、良好な賦形形状のアクリル系ＢＭＣを得るためには、アクリル系ＢＭＣの構成成分やダイス形状に適した温度条件を適宜選択し、賦形装置を運転することが好ましい。
この温度条件は、特に制限されないが、５℃〜７０℃の範囲内が好ましい。
この温度が７０℃以上の場合には、製造装置中でアクリル系ＢＭＣが硬化しやすくなる傾向にあり、５℃以下の場合には、アクリル系ＢＭＣの賦形形状が悪くなる傾向にある。この賦形温度の下限値については１０℃以上が好ましく、上限値については６５℃以下が好ましい。
【００４３】
以上述べたごとく、６０℃以下の温度条件下で、構成成分を良好に混練する第一工程と、構成成分やダイス形状に適した温度条件下でアクリル系ＢＭＣを所望の形状に賦形する第二工程を用いることにより、アクリル系ＢＭＣの構成成分によらず広い作業条件幅で、アクリル系ＢＭＣを長時間安定して効率的に得ることが可能となる。
【００４４】
本発明においては、前述のアクリル系ＢＭＣを成形型内に充填し、これを加熱加圧硬化することによって、アクリル系人工大理石を得ることができる。
この加熱加圧硬化の具体的な方法としては、プレス成形法、射出成形法、押し出し成形方等があるが、特に限定されるものではない。この場合、加熱温度としては、特に制限はないが、８０℃〜１５０℃の範囲内が好ましい。加熱温度が８０℃以上の場合に、硬化時間を短縮することができ、生産性が高くなる傾向にあり、１５０℃以下の場合に、得られる成型品の外観が良好となる傾向にある。加熱温度の下限値については、８５℃以上がより好ましく、また上限値については、１４０℃以下がより好ましい。また、この温度範囲内において上金型と下金型に温度差をつけて加熱しても良い。
【００４５】
加圧圧力としては、特に制限はないが、１ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲内が好ましい。加圧圧力が１ＭＰａ以上の場合に、アクリル系ＢＭＣの金型内への充填率が良好となる傾向にあり、２０ＭＰａ以下の場合に、良好な成形外観が得られる傾向にある。加圧圧力に下限値については、２ＭＰａ以上がより好ましく、また上限値については、１５ＭＰａ以下がより好ましい。
なお、成形時間は成形品の厚みによって適宜選択すれば良い。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。例中の部および％は、全て質量基準である。
なお、実施例中アクリル系人工大理石の測色は、ＪＩＳ Ｚ ８７２０−１９８０に基づいて、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊を測色し、これらの値から色差（△Ｅ＊）を求めた。
【００４７】
［重合体粉末（Ｐ−１）の製造例］
冷却管、温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、純水７５０部、界面活性剤としてアルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム（花王（株）製、商品名「ペレックスＳＳ−Ｈ」）４部、および重合開始剤として過硫酸カリウム１部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら、７０℃に昇温した。これに、メチルメタクリレート５００部および界面活性剤ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、商品名「ペレックスＯＴ−Ｐ」）５部からなる混合物を３時間かけて滴下した後、１時間保持し、さらに８０℃に昇温して１時間保持した後、室温まで冷却して、乳化重合を終了して、エマルションを得た。得られたエマルションの重合体の一次粒子の平均粒子径は、０．１０μｍであった。
【００４８】
次いで、このエマルションを、噴霧乾燥装置（大川原化工機社製Ｌ−８型）を用いて、入口温度／出口温度＝１５０℃／９０℃で噴霧乾燥処理して、重合体粉末（Ｐ−１）を得た。
得られた重合体粉末（Ｐ−１）の平均粒子径は３０μｍであった。
【００４９】
［実施例１］
アクリル系単量体（Ａ）として、メチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＭ」）６．５部、イソボルニルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＩＢＸ」）６．５部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート（新中村科学（株）製、商品名「ＮＫエステルＮＰＧ」）１０．４部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（住友化学（株）製、商品名「スミライザーＢＨＴ」）０．０１部、および顔料（山陽色素製ＣＯＬＯＲＴＥＸ  ＧＲＥＥＮ＃４０２）５部からなる混合物をタンクに仕込み、兵神装備（株）製スネークポンプにて、連続式二軸混練機（株）栗本鐵工所製Ｓ−２型ＫＲＣニーダー、スクリュ直径＝５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１３．７）に付属するホッパに連続的に投入した。投入速度は３０．４ｋｇ／ｈであった。
アクリル系重合体（Ｂ）として、重合体粉末（Ｐ−１）をクマエンジニアリング製スクリュフィーダに付属するＳＵＳ製容器内に仕込み、連続式二軸混練機に付属するホッパに連続的に投入した。投入速度は１６．４ｋｇ／ｈであった。
無機充填材（Ｃ）として、水酸化アルミニウム（住友化学（株）製、商品名「ＣＷＬ−３２５Ｊ」）をクマエンジニアリング製スクリュフィーダに付属するＳＵＳ製容器内に仕込み、連続式二軸混練機に付属するホッパに連続的に投入した。投入速度は６４．１ｋｇ／ｈであった。
硬化剤（Ｄ）として、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日本油脂（株）製、商品名「パーヘキサ３Ｍ」、１０時間半減期温度＝９０℃）をタンクに仕込み、兵神装備（株）製スネークポンプにて、連続式二軸混練機に付属するホッパに連続的に投入した。
投入速度は０．６３ｋｇ／ｈｒであった。また、連続式二軸混練機のバレルのジャケットには、４０℃に温調した熱媒を通した。連続式二軸混練機より吐出された混練物の温度は４５℃であった。
また、連続式二軸混練機中に材料が滞在する時間は約２分であった。
【００５０】
連続式二軸混練機の吐出口より吐出された混練物を、賦形用一軸押し出し機（（株）中部化学機械製、スクリュ直径φ６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６）付属のホッパへ導き入れて、ホッパ部に混練物があふれないように、賦形用一軸押し出し機の押し出し速度を調節して運転し、１９ｍｍ×７５ｍｍの連続矩形断面形状を持つアクリル系ＢＭＣを得た。
【００５１】
得られたアクリル系ＢＭＣの温度は５０℃であった。なお、賦形用一軸押し出し機の吐出口には、予め１７ｍｍ×７５ｍｍの吐出断面形状を持つダイスを取り付けておいた。また、賦形用一軸押し出し機、およびダイスのジャケットには４５℃に温調した熱媒を通した。
上記の方法で、成分（Ａ）〜（Ｄ）を連続式二軸混練機中へ同時に投入して、連続式二軸混練機中で混練を行い、引き続き一軸押し出し機で賦形を行って、アクリル系ＢＭＣを１１１．５ｋｇ／ｈの速度で約４時間にわたり、連続的に製造した。
【００５２】
次にこのアクリル系ＢＭＣから、７００ｇずつをランダムに５箇所サンプリングをした。このサンプリングしたアクリル系ＢＭＣ７００ｇを２００ｍｍ角の平板成型用金型に充填し、上金型温度１３０℃、下金型温度１１５℃、圧力１０ＭＰａの条件で１０分間加熱加圧硬化させてプレス成形し、厚さ１０ｍｍのアクリル系人工大理石平板を５枚得た。
この得られた平板（５枚）について、それぞれ五つの点（ほぼ４隅および中央部）を色差計（ＮＩＰＰＯＮ  ＤＥＮＳＨＯＫＵ製ＨＡＮＤＹ  ＣＯＲＯＲＩＭＥＴＥＲ  ＮＲ−３０００）により測色し、これらの値から色差（△Ｅ＊）を求めた。ここで、各板のＬ＊の平均値は３２であった。これをもとに算出した各平板毎の色差（△Ｅ＊）の最大値（以下、△Ｅ＊ＭＡＸと記す）を表１に示す。
その結果、得られた平板５枚の△Ｅ＊ＭＡＸの最大値は０．４６であった。
また、これら各板の目視による色差は確認できなかった。
【００５３】
【表１】
0004281982.tif 000002
【００５４】
［実施例２］
実施例１の装置を一旦停止し、賦形用一軸押し出し機に取り付けていた矩形断面形状のダイスを取り外し、代わりに、φ４０の円形断面形状のダイスを取り付けた後、第一工程は実施例１と同様の運転条件とし、また、第二工程のうち、賦形用一軸押し出し機、およびダイスのジャケットに６２℃に温調した熱媒を通す以外には、実施例１の第二工程と同様にして運転し、約４時間にわたって１１１．５ｋｇ／ｈの速度で、φ４２の連続円形断面形状を持つアクリル系ＢＭＣを得た。得られたアクリル系ＢＭＣの温度は６５℃であった。
次にこのアクリル系ＢＭＣから、実施例１と同様にしてアクリル系人工大理石平板を５枚得た。
この得られた平板（５枚）について、実施例１と同様にして算出した各平板毎の△Ｅ＊ＭＡＸを表２に示す。なお、ここで、各板のＬ＊の平均値は３２であった。
その結果、得られた平板５枚の△Ｅ＊ＭＡＸの最大値は０．３８であった。また、これら各板の目視による色差は確認できなかった。
【００５５】
【表２】
0004281982.tif 000003
【００５６】
上述のように、アクリル系ＢＭＣの構成成分を混練する第一工程と、該混練物を賦形する第二工程を連続して行い、使用するダイスにあわせて、第一、第二の各工程で適切な温度条件とすることで、異なる形状のダイスを使用しても、混練性、および賦形性の良好なアクリル系ＢＭＣを得ることが可能であった。
【００５７】
［比較例１］
実施例１で用いたアクリル系単量体（Ａ）を、兵神装備（株）製スネークポンプにて、連続式二軸混練機（株）栗本鐵工所製Ｓ−２型ＫＲＣニーダー、スクリュ直径＝５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１３．７）に付属するホッパに連続的に投入した。
投入速度は３０．４ｋｇ／ｈであった。実施例１で用いたアクリル系重合体（Ｂ）を、クマエンジニアリング製スクリュフィーダに付属するＳＵＳ製容器内に仕込み、連続式二軸混練機に付属するホッパに連続的に投入した。このとき投入速度は１６ｋｇ／ｈであった。
実施例１で用いた無機充填材（Ｃ）を、クマエンジニアリング製スクリュフィーダに付属するＳＵＳ製容器内に仕込み、連続式二軸混練機に付属するホッパに連続的に投入した。このとき投入速度は６４．１ｋｇ／ｈであった。
また、連続式二軸混練機のバレルのジャケットには、４０℃に温調した熱媒を通した。連続式二軸混練機より吐出された混練物の温度は４５℃であった。また、連続式二軸混練機中に材料が滞在する時間は約２分であった。
【００５８】
連続式二軸混練機の吐出口より吐出された混練物を、賦形用一軸押し出し機（（株）中部化学機械製、スクリュ直径φ６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６）付属のホッパへ連続的に導き入れると同時に、実施例１で用いた硬化剤（Ｄ）を、投入速度を０．６３ｋｇ／ｈとして、兵神装備（株）製スネークポンプを用い、賦形用一軸押し出し機付属のホッパに連続的に投入し、ホッパ部に投入物があふれないように、賦形用一軸押し出し機の押し出し速度を調節して運転し、１９ｍｍ×７５ｍｍの連続矩形断面形状を持つアクリル系ＢＭＣを得た。
得られたアクリル系ＢＭＣの温度は５０℃であった。
なお、賦形用一軸押し出し機の吐出口には、予め１７ｍｍ×７５ｍｍの吐出断面形状を持つダイスを取り付けておいた。
また、賦形用一軸押し出し機、およびダイスのジャケットには４５℃に温調した熱媒を通した。上記の方法で、成分（Ａ）〜（Ｃ）を連続式二軸混練機中へ同時に投入して、連続式二軸混練機中で混練を行い、引き続き一軸押し出し機で賦形を行って、アクリル系ＢＭＣを１１１．５ｋｇ／ｈの速度で約４時間にわたり、連続的に製造した。次にこのアクリル系ＢＭＣから、実施例１と同様にしてアクリル系人工大理石平板を５枚得た。
これら、５枚の各板について、外観を観察したところ、５枚のうち１枚の、下金型接触側の一部に、硬化不良の部分があった。
【００５９】
［比較例２］
実施例１で用いたアクリル系単量体（Ａ）を、兵神装備（株）製スネークポンプにて、連続式二軸混練機（株）栗本鐵工所製Ｓ−２型ＫＲＣニーダー、スクリュ直径＝５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１３．７）に付属するホッパに連続的に投入した。投入速度は３０．４ｋｇ／ｈであった。
実施例１で用いたアクリル系重合体（Ｂ）を、クマエンジニアリング製スクリュフィーダに付属するＳＵＳ製容器内に仕込み、連続式二軸混練機に付属するホッパに連続的に投入した。このとき投入速度は１６ｋｇ／ｈであった。
実施例１で用いた無機充填材（Ｃ）を、クマエンジニアリング製スクリュフィーダに付属するＳＵＳ製容器内に仕込み、連続式二軸混練機に付属するホッパに連続的に投入した。このとき投入速度は６４．１ｋｇ／ｈであった。
実施例１で用いた硬化剤（Ｄ）を、兵神装備（株）製スネークポンプにて、連続式二軸混練機に付属するホッパに連続的に投入した。投入速度は０．６３ｋｇ／ｈであった。
【００６０】
上記の方法で、成分（Ａ）〜（Ｄ）を連続式二軸混練機中へ同時に投入して、連続式二軸混練機中で混練と賦形とを１工程で行い、連続式二軸混練機より、アクリル系ＢＭＣを１１１．５ｋｇ／ｈの速度で約４時間にわたり、連続的に製造したところ、１９ｍｍ×７５ｍｍの連続矩形断面形状を持つアクリル系ＢＭＣを得た。得られたアクリル系ＢＭＣの温度は４８℃であった。また、連続式二軸混練機中に材料が滞在する時間は約２分であった。なお、連続式二軸混練機の吐出口には、予め１７ｍｍ×７５ｍｍの吐出断面形状を持つダイスを取り付けておいた。また、連続式二軸混練機、およびダイスのジャケットには４０℃に温調した熱媒を通した。次にこのアクリル系ＢＭＣから、実施例１と同様にしてアクリル系人工大理石平板を５枚得た。
【００６１】
この得られた平板（５枚）について、実施例１と同様にして算出した各平板毎の△Ｅ＊ＭＡＸを表３に示す。なお、ここで、各板のＬ＊の平均値は３２であった。
その結果、得られた平板５枚の△Ｅ＊ＭＡＸの最大値は０．２２であった。また、これら各板の目視による色差は確認できなかった。
【００６２】
【表３】
0004281982.tif 000004
【００６３】
［比較例３］
φ４０の円形断面形状のダイスを取り付けた以外には、比較例２と同様にして運転したところ、アクリル系ＢＭＣは塊とならず、アクリル系ＢＭＣを連続賦形することはできなかった。
【００６４】
［比較例４］
連続二軸混練機、およびダイスのジャケットに６２℃に温調した熱媒を通す以外には、比較例２と同様にして運転したところ、φ４０の連続円形断面形状を持つアクリル系ＢＭＣを得た。得られたアクリル系ＢＭＣの温度は７０℃であった。次にこのアクリル系ＢＭＣから、実施例１と同様にしてアクリル系人工大理石平板を５枚得た。
【００６５】
この得られた平板（５枚）について、実施例１と同様にして算出した各平板毎の△Ｅ＊ＭＡＸを表４に示す。なお、ここで、各板のＬ＊の平均値は３２であった。
その結果、得られた平板５枚の△Ｅ＊ＭＡＸの最大値は３．５０であった。また、これら各板の目視により色差を確認できた。
【００６６】
【表４】
0004281982.tif 000005
【００６７】
上述のように、混練と賦形の工程を同一の装置内で一工程度行う場合、矩形賦形用ダイスを用いると、混練性、および賦形性が良好なアクリル系ＢＭＣを得ることができたが、円形賦形用ダイスを用いると、混練性、および賦形性の両者を同時に満足するアクリル系ＢＭＣを得ることができなかった。
【００６８】
【発明の効果】
このように、本発明は、アクリル系ＢＭＣを製造するにあたって、製造工程を、該ＢＭＣの構成成分を混練する工程と、該混練物を賦形する工程の二つの工程に分け、各工程において適した条件を適用することで、混練性および賦形形状が良好なアクリル系ＢＭＣを、簡素な製造ラインで高い生産効率で製造することを可能としたものである。また、本発明の製造方法で得られたアクリル系ＢＭＣを用いて製造されるアクリル系人工大理石は、優れた外観を有しており、工業上非常に有益なものである。