(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２．８５ｍｍ〜４．８５ｍｍのガラスの厚さについて、ＴUV.ISO＜１５％の紫外線透過率を有し、そして下記の酸化物を下記の重量範囲内で含有している、シリカ−ソーダ−石灰タイプのガラス組成物。
Ｆｅ2 Ｏ3 （全鉄分）      ０．４〜１．５％
ＷＯ3                     ０．１〜１．２％
【請求項２】
２．８５ｍｍ〜４．８５ｍｍのガラスの厚さについて、ＴUV.ISO≦１３％の紫外線透過率を有することを特徴とする、請求項１記載のガラス組成物。
【請求項３】
２．８５ｍｍ〜４．８５ｍｍのガラスの厚さについて、ＴUV.ISO＜１０％の紫外線透過率を有することを特徴とする、請求項１記載のガラス組成物。
【請求項４】
３．８５ｍｍの厚さについて、全エネルギー透過率ＴE が５０％未満であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか一つに記載のガラス組成物。
【請求項５】
３．８５ｍｍの厚さについて、全エネルギー透過率ＴE が４５％未満であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか一つに記載のガラス組成物。
【請求項６】
レドックス、すなわちＦｅＯ／Ｆｅ2 Ｏ3 （全鉄分）比が０．１２〜０．２９であることを特徴とする、請求項１から５までの一つに記載のガラス組成物。
【請求項７】
Ａ光源のもとでの全光透過率（ＴLA）が７０％以上であることを特徴とする、請求項１から６までの一つに記載のガラス組成物。
【請求項８】
Ａ光源のもとでの全光透過率（ＴLA）が３５％以下であることを特徴とする、請求項１から６までの一つに記載のガラス組成物。
【請求項９】
Ａ光源のもとでの全光透過率（ＴLA）が１０％以下であることを特徴とする、請求項１から６までの一つに記載のガラス組成物。
【請求項１０】
下記の成分を下記の重量範囲内で含むことを特徴とする、請求項１から９までの一つに記載のガラス組成物。
ＳｉＯ2             ６８．５〜７４％
ＣａＯ                ７〜１０％
ＭｇＯ                ０〜５％
Ａｌ2 Ｏ3             ０〜１．５％
Ｋ2 Ｏ                ０〜１％
Ｎａ2 Ｏ            １３〜１６％
【請求項１１】
ＭｇＯ含有量が２％以下であることを特徴とする、請求項１から１０までの一つに記載のガラス組成物。
【請求項１２】
酸化物ＣｅＯ2 を２．２％以下の重量含有量で含有していることを特徴とする、請求項１から１１までの一つに記載のガラス組成物。
【請求項１３】
酸化物ＣｅＯ2 を、
０．２≦ＣｅＯ2 ≦１．５％
の重量範囲内で含有していることを特徴とする、請求項１２記載のガラス組成物。
【請求項１４】
酸化物ＴｉＯ2 を１％以下の重量含有量で含有していることを特徴とする、請求項１から１３までの一つに記載のガラス組成物。
【請求項１５】
酸化物ＴｉＯ2 の含有量が０．２％より多いことを特徴とする、請求項１４記載のガラス組成物。
【請求項１６】
酸化物Ｌａ2 Ｏ3 を２％以下の重量含有量で含有していることを特徴とする、請求項１から１５までの一つに記載のガラス組成物。
【請求項１７】
着色剤を少なくとも１種更に含有していることを特徴とする、請求項１から１６までの一つに記載のガラス組成物。
【請求項１８】
着色剤がＣｏＯ、Ｓｅ、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＮｉＯ及びＶ2 Ｏ5 のうちの少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１７記載のガラス組成物。
【請求項１９】
ｌｏｇη＝３．５（ここでのηはポアズで表した粘度を意味する）に対応する温度と、液相温度Ｔliq との差が、２０℃より大きいことを特徴とする、請求項１から１８までの一つに記載のガラス組成物。
【請求項２０】
前記差が５０℃より大きいことを特徴とする、請求項１９記載のガラス組成物。
【請求項２１】
ｌｏｇη＝２（ここでのηはポアズで表した粘度を意味する）に対応する温度が１５００℃未満であることを特徴とする、請求項１から２０までの一つに記載のガラス組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平板ガラス、壜又はフラスコの製造向けのシリカ−ソーダ−石灰タイプの新しいガラス組成物に関する。本発明はそのような応用に限定されるわけではないが、より詳しく言って自動車への応用に関連して説明される。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
自動車産業向けの窓ガラスは、殊に光学的な特性に関して、様々な要求を受け、これらの要求は法規によって、例えばフロントガラスの光の透過率に関するもの、あるいは使用者の快適さに関する、例としてエネルギーの透過率に関するもの、さもなければ美的外観に関する、殊に色に関するものによって、規制される。
【０００３】
更に、製造業者は時により、新たな要求、紫外線の透過率に関するものに、注意を集中してきた。この新たな傾向の意図は、特に、日光から皮膚をできる限り保護し、日焼けや日射病を避けたいという要請である。この傾向のもう一つの意図は、自動車の内部に装備される布帛類の退色を減らすことである。
【０００４】
鉄は、第二鉄Ｆｅ3+の形態において、すなわちＦｅ2 Ｏ3 の形態において、紫外線を吸収するのを可能にすることが知られている。更に、鉄は、第一鉄Ｆｅ2+の形態において、すなわちＦｅＯの形態において、赤外線を吸収し、従ってエネルギーを吸収するのを可能にすることが知られている。
【０００５】
例えば、ガラス組成物のレドックス（酸化還元係数）を制御することが、鉄の作用に関し赤外線の吸収に比べて紫外線の吸収を調節するのを可能にすることが知られている。
【０００６】
更に、酸化セリウムＣｅＯ2 が紫外線の吸収に効果のあることが既に、とりわけ特許出願国際公開第９４／１４７１６号パンフレットに、記載されている。とは言え、この酸化物を導入することは、この酸化物の導入を可能にするバッチ材料の費用のために、組成物の値段を非常に著しく上昇させる。
【０００７】
酸化チタンＴｉＯ2 も紫外線の吸収に効果があるということも、既に、とりわけ米国特許第５４７８７８３号明細書に、記載されている。ＴｉＯ2 をガラスマトリックスへ導入する費用はＣｅＯ2 のそれより安いとは言うものの、それでもそれは非常に高いままである。
【０００８】
やはり紫外線の吸収をより良好にする目的のために、二つの酸化物ＣｅＯ2 とＴｉＯ2 を組み合わせることも、とりわけ国際公開第９４／１４７１６号パンフレットから知られている。もちろんながら、そのような組み合わせは、これらの酸化物をガラスマトリックスに導入することの追加の費用を低減させはしない。
【０００９】
そこで、発明者らは、追加の製造費が上述の技術につきまとうそれより安い、紫外線の吸収を高めたシリカ−ソーダ−石灰タイプのガラス組成物を設計するという仕事を与えられた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この目的は、本発明によれば、２．８５ｍｍ〜４．８５ｍｍのガラスの厚さについて、殊に３．８５ｍｍに等しいものについて、ＴUV.ISOが１５％未満、好ましくは１３％未満であり、且つ、下記の酸化物を下記の重量範囲内で含有している、シリカ−ソーダ−石灰タイプのガラス組成物により達成された。その酸化物と重量割合は、
Ｆｅ2 Ｏ3           ０．４〜１．５％
ＷＯ3               ０．１〜１．２％
であり、ここでＦｅ2 Ｏ3 は全鉄分である。
【００１１】
このＦｅ2 Ｏ3 （全鉄分）酸化物含有量は、有利には、
０．８％≦Ｆｅ2 Ｏ3 （全鉄分）≦１．３％
であるようなものである。
【００１２】
好ましくは、このガラス組成物は、２．８５ｍｍ〜４．８５ｍｍ、好ましくは３〜４ｍｍのガラス厚さについて、１０％未満のＴUV.ISOを有する。
【００１３】
実際のところ、２種類の酸化物Ｆｅ2 Ｏ3 とＷＯ3 が同時に存在することから、シリカ−ソーダ−石灰タイプのガラス組成物の紫外線の吸収が向上することになるように思われる。紫外線の透過に関して得られた結果は、酸化物ＴｉＯ2 を必要とする技術を使って得られたものに完全に匹敵する。とは言え、本発明による組成物を製造する費用は、とりわけバッチ材料の値段のために、従来の技術のそれより著しく安い。
【００１４】
ＷＯ3 を含有しているバッチ材料は様々な種類のものでよく、それらは例えば、純粋なＷＯ3 でもよく、あるいは９８．５％ＷＯ3 を含有している黄色又は青色ウォルフラムでもよい。製造費をより一層減らすために、ＷＯ3 を含有しているバッチ材料は、例えば、ＣａＷＯ4 から主としてなる灰重石のような、あるいはＦｅ，Ｍｎ（ＷＯ3 ）から主としてなる鉄マンガン重石のような、鉱石でもよい。
【００１５】
本発明の好ましい態様によれば、全エネルギー透過率ＴE は、３．８５ｍｍの厚さについて、５０％未満、好ましくは４５％未満である。このような要件は、とりわけ、車室内の個々人の快適さを保証するために必要とされる自動車用途向けのものに相当する。なお更に好ましくは、レドックス、すなわちＦｅＯ／Ｆｅ2 Ｏ3 （全鉄分）比は、０．１２〜０．２９、好ましくは０．１５〜０．２６である。
【００１６】
第一の態様によれば、そしてより詳しく言えばフロントガラスあるいは後部窓ガラスのような自動車用途については、Ａ光源のもとでの全光透過率（ＴLA）は７０％以上である。
【００１７】
もう一つの態様によれば、そしてより詳しく言えば側面窓ガラスのような自動車用途については、Ａ光源のもとでの全光透過率（ＴLA）は３５％以下である。
【００１８】
本発明の第三の態様によれば、そしてより詳しくは自動車のサンルーフのような用途については、Ａ光源のもとでの全光透過率（ＴLA）は１０％以下である。
【００１９】
別の態様よれば、Ｆｅ2 Ｏ3 含有量は有利には１．５％より多い。
【００２０】
本発明の好ましい態様によれば、ガラス組成物は、下記の構成成分を下記の重量範囲内で含む。
【００２１】
ＳｉＯ2             ６８．５〜７４％
ＣａＯ                ７〜１０％
ＭｇＯ                ０〜５％
Ａｌ2 Ｏ3             ０〜１．５％
Ｋ2 Ｏ                ０〜１％
Ｎａ2 Ｏ            １３〜１６％
【００２２】
なお更に好ましくは、ガラス組成物は下記の構成成分を下記の重量範囲内で含む。
【００２３】
ＳｉＯ2             ７０〜７３％
ＣａＯ                ８〜１０％
ＭｇＯ                ０〜４％
Ａｌ2 Ｏ3             ０〜１％
Ｋ2 Ｏ                ０〜１％
Ｎａ2 Ｏ            １３〜１６％
【００２４】
シリカは、次の理由から比較的狭い範囲内に保たれる。すなわち、およそ７４％より多いと、ガラスの粘度とそれが失透する能力が大いに増加して、溶融してスズの浴の上に流し込むのがはるかに困難になり、６８．５％より少ないと、ガラスの加水分解に対する耐性が非常に急速に低下し、可視領域の透過率も低下する。
【００２５】
ガラスの加水分解耐性のこの低下は、Ａｌ2 Ｏ3 を導入することにより少なくとも部分的に補償してもよいが、この酸化物は粘度の上昇を助長し、また可視領域における透過率を低下させる。従って、それは非常に少量でのみ使用することができる。
【００２６】
アルカリ金属酸化物のＮａ2 ＯとＫ2 Ｏは、ガラスが容易に溶融するのとその高温粘度を調節するのを可能にする。Ｋ2 Ｏは、１％未満の含有量で有利に使用され、このＫ2 Ｏ濃度は増加させることができるが、主にＮａ2 Ｏを喪失させるだけであり、これは恐らく粘度の上昇の一助となる。Ｎａ2 ＯとＫ2 Ｏの重量含有量の合計は、好ましくは１５％より多い。
【００２７】
本発明によるガラスに導入されるアルカリ土類金属酸化物には、高温粘度を上げるという総体的な効果がある。ＣａＯ含有量は、ガラスの失透を許容できる範囲内に保持するために、１０％を超えてはならない。
【００２８】
酸化物ＭｇＯに関しては、本発明の第一の態様によると、とりわけ経済的な観点から、その含有量は有利には２％より多い。
【００２９】
もう一つの態様によると、その含有量は２％未満であり、このようなＭｇＯ含有量はＦｅＯの吸収バンドの最大値が長い波長へ移動することにより、本発明による組成物を特徴づけることが示されている。本発明のガラス中のＭｇＯ濃度を２％に限定すること、そして好ましくはそれをガラスから排除することは、それらが赤外領域において吸収する能力を増加させることを実際に可能にする。粘度に対してより重要な影響を及ぼす、ＭｇＯの完全な排除は、Ｎａ2 Ｏ及び／又はＳｉＯ2 含有量を増加させることにより少なくとも部分的に補償することができる。
【００３０】
光の透過率の上昇を可能にするＢａＯは、本発明による組成物に４％未満の含有量で加えることができる。これは、ＢａＯはＭｇＯ及びＣａＯよりガラスの粘度への影響がはるかに小さいからである。本発明の関係の範囲内で、ＢａＯ含有量を増加させることは主として、アルカリ金属酸化物、ＭｇＯそして特にＣａＯを損失することである。従ってＢａＯがいくらか有意に増加することは、殊に低温において、ガラスの粘度の上昇を助長する。その上、高濃度のＢａＯを導入することは、組成物の値段を実質的に上昇させ、そしてガラスの加水分解耐性を低下させる傾向がある。本発明のガラスが酸化バリウムを含有する場合、この酸化物の濃度は好ましくは０．５〜３．５重量％である。
【００３１】
各アルカリ土類金属酸化物の含有量の変動に関し先に明示した範囲を満たすこととは別に、所望の透過率特性を得るため、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＢａＯ濃度の合計を１２％以下の値に制限することが好ましい。
【００３２】
酸化物ＷＯ3 に関しては、ガラスの黄色がかった着色により比較的高い含有量を達成することができる。本発明の一つの態様によれば、ガラス組成物は更に、２．２％以下、好ましくは１．６％未満の重量含有量で、酸化物ＣｅＯ2 を含む。なお一層好ましくは、ガラス組成物は酸化物ＣｅＯ2 を次の重量範囲内で含む。
０．２≦ＣｅＯ2 ≦１．５％
【００３３】
この酸化物は実際に、ＷＯ3 との組み合わせでもって、必要とされる特性を得ることと、ＷＯ3 含有量が比較的多い場合に黄色がかった着色を避けることとを可能にする。有利には、例えば、ＴUV.ISO≦１０％を得ることが可能である。
【００３４】
本発明のもう一つの態様によれば、ガラス組成物は、１％以下、そして好ましくは０．１％より多い重量含有量で、酸化物ＴｉＯ2 を含む。この酸化物ＴｉＯ2 は、酸化物ＣｅＯ2 と一緒になって存在することができる。
【００３５】
同様に、もう一つの態様では、ガラス組成物は２％以下の重量含有量で酸化物Ｌａ2 Ｏ3 を含み、これが酸化物ＣｅＯ2 及び／又はＴｉＯ2 と一緒になって存在することが可能である。有利には、酸化ランタンＬａ2 Ｏ3 を使用する場合、それは酸化物ＣｅＯ2 を含有しているバッチ材料により供給される。
【００３６】
着色したガラスを製造することが要望される場合には、ガラス組成物は更に、例えばＣｏＯ、Ｓｅ、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＮｉＯ、Ｖ2 Ｏ5 といったような着色剤を、１種以上含むことができる。
【００３７】
本発明によるガラスは、バッチ材料中の不純物により供給される、及び／又はバッチ混合物へカレットを導入することによる、及び／又は清澄剤（ＳＯ3 、Ｃｌ、Ｓｂ2 Ｏ3 、Ａｓ2 Ｏ3 ）を使用することに由来する、他の成分を最高で１％含有してもよい。
【００３８】
融解操作を容易にするためには、殊にそれを機械的に有益にするためには、マトリックスは有利には、１５００℃未満の、ｌｏｇη＝２のような粘度ηに対応する、温度を有する。より一層好ましくは、とりわけ、フロート技術を使用して得られるガラスの帯から基材を製造するためには、マトリックスは、例えばｌｏｇη＝３．５のような、ポアズで表した粘度ηに対応する温度Ｔ（ｌｏｇη＝３．５）と、液相温度とを持ち、そしてそれらは次の関係、
Ｔ（ｌｏｇη＝３．５）−Ｔliq ＞２０℃
好ましくは次の関係、
Ｔ（ｌｏｇη＝３．５）−Ｔliq ＞５０℃
を満足する。
【００３９】
【実施例】
更に詳しいことと有利な特徴は、本発明による例示の態様の説明から以下において明らかになろう。
【００４０】
下記の表に示した組成物からいく組かの一連のガラスを製造した。これらのガラスは全て、大体同じ酸化−還元条件下で製造したものであり、それらのレドックスは０．１２〜０．２９である。
【００４１】
この表はまた、４．８５ｍｍ又は３．８５ｍｍ、あるいは３．１５ｍｍ又は２．８５ｍｍの厚さについて測定した、次に掲げる特性の値も示す。
【００４２】
・３８０〜７８０ｎｍのＡ光源下での全光透過率（ＴLA）。
・パリー・ムーン（マス２）（Ｐａｒｒｙ  Ｍｏｏｎ（Ｍａｓｓ  ２））標準規格により２９５と２５００ｎｍの間で積算された全エネルギー透過率ＴE 。
・ＩＳＯ  ９０５０標準規格により２９５と３８０ｎｍの間で積算された紫外線の透過率ＴUV.ISO。
・Ｄ65光源下での主波長（λd ）。
【００４３】
これらの表はまた、ポアズで表した、例えばｌｏｇη＝２及びｌｏｇη＝３．５のような粘度に対応する温度Ｔ（ｌｏｇη＝２）及びＴ（ｌｏｇη＝３．５）も、液相温度Ｔliq も示す。
【００４４】
Ｒと称される最初のガラスは、組成が自動車産業向けの窓ガラスの標準である基準のガラスである。
【００４５】
【表１】
0004223617.tif 000002
【００４６】
【表２】
0004223617.tif 000003
【００４７】
【表３】
0004223617.tif 000004
【００４８】
【表４】
0004223617.tif 000005
【００４９】
【表５】
0004223617.tif 000006
【００５０】
表６において、透過率の値はモデルを基にして計算される。
【００５１】
【表６】
0004223617.tif 000007
【００５２】
【表７】
0004223617.tif 000008
【００５３】
まず第一に、これらの結果は、これらのガラス組成物が通常の技術を利用して融解させることができること、そして平板ガラスを製造するための普通の技術と適合できることを証明している。
【００５４】
更に、光学的な特性は満足なものであり、より詳しく言うと、ＵＶ透過率ＴUV.ISOは１５％未満、あるいは１３％未満でさえあり、これは車室の仕上げに用いている布帛と乗車している人の皮膚が保護されることを意味する。