(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位を有するポリアミドと該ポリアミド構造中のカルボキシ基、アミノ基又はヒドロキシ基と反応し得る置換基を有する反応性オリゴマーとを反応させて得られた共重合体、（２）該共重合体と異なる成分である少なくとも１個のアセチレン構造を含む官能基を有するアセチレン化合物、および（３）有機溶媒、を必須成分とすることを特徴とする絶縁膜用コーティングワニスであって、前記反応性オリゴマーが、ポリアミドの熱分解温度より低い温度で熱分解し、分解物が気化するオリゴマーであり、ポリオキシアルキレン、ポリメチルメタクリレート、ポリα−メチルスチレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリカプロラクトン及びポリウレタンの中から選ばれる少なくとも１種で、数平均分子量１００〜１０，０００のものであり、前記共重合体と異なる成分である少なくとも１個のアセチレン構造を含む官能基を有するアセチレン化合物が、ベンゼン、ナフタレンまたはビフェニル骨格に少なくとも１個のフェニルエチニル基を有するアセチレン化合物であることを特徴とする絶縁膜用コーティングワニス。
【化１】
0004360076.tif 000010
[式中、ｍ及びｎは、ｍ＞０，ｎ≧０，２≦ｍ＋ｎ≦１０００，及び０.０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たす整数である。また、Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子又は一価の有機基であり、Ｘは、式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる四価の基、Ｙ1は、式（Ｄ），式(Ｅ)，及び式（Ｇ）で表される基の中から選ばれる少なくとも１つの二価の基を表す。Ｙ2は、式（Ｈ）で表される基の中から選ばれる二価の基を表す。また、一般式（Ａ）において繰り返し単位の配列は、ブロック的であってもランダム的であっても構わない。]
【化２】
0004360076.tif 000011
【化３】
0004360076.tif 000012
【化４】
0004360076.tif 000013
【化６】
0004360076.tif 000014
【化７】
0004360076.tif 000015
【化８】
0004360076.tif 000016
[式（Ｃ）及び式（Ｈ）中のＸ1は、式（Ｉ）で表される基の中から選ばれる二価の基を示す。式（Ｅ）中のＲは、ナフタレン基、フェニル基、又はアルキル基を示す。また、式（Ｃ）〜式（Ｉ）で表される基における、ベンゼン環上の水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フッ素原子、及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる、少なくとも１個の基で置換されていても良い。]
【請求項２】
ポリアミドが、一般式（Ａ）中のＹ1として、式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる二価の基を有する、請求項１記載の絶縁膜用コーティングワニス。
【請求項３】
ポリアミドが、一般式（Ａ）中のＹ1として、式（Ｅ）で表される基の中から選ばれる二価の基を有する、請求項１記載の絶縁膜用コーティングワニス。
【請求項４】
ポリアミドが、一般式（Ａ）中のＹ1として、式（Ｇ）で表される基の中から選ばれる二価の基を有する、請求項１記載の絶縁膜用コーティングワニス。
【請求項５】
ポリアミド１００重量部に対して、少なくとも１個のアセチレン基を含む官能基を有するアセチレン化合物を、１〜５０重量部配合してなることを特徴とする、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の絶縁膜用コーティングワニス。
【請求項６】
ポリアミド１００重量部に対して、少なくとも１個のアセチレン基を含む官能基を有するアセチレン化合物を、５〜３０重量部配合してなることを特徴とする、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の絶縁膜用コーティングワニス。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれかに記載された絶縁膜用コーティングワニスを塗布・乾燥して、有機溶媒を除去して得られたものであることを特徴とする絶縁膜。
【請求項８】
請求項１ないし請求項６のいずれかに記載された絶縁膜用コーティングワニスを塗布・乾燥し、さらに加熱処理して、縮合反応及び架橋反応させて得られるポリベンゾオキサゾールからなり、且つ、微細孔を有することを特徴とする絶縁膜。
【請求項９】
絶縁膜の微細孔の大きさが、１μｍ以下である、請求項７または８記載の絶縁膜。
【請求項１０】
絶縁膜の微細孔の大きさが、１００ｎｍ以下である、請求項７または８記載の絶縁膜。
【請求項１１】
絶縁膜の微細孔の大きさが、２０ｎｍ以下である、請求項７または８記載の絶縁膜。
【請求項１２】
絶縁膜の微細孔の大きさが、１０ｎｍ以下である、請求項７または８記載の絶縁膜。
【請求項１３】
請求項８または請求項１２に記載された絶縁膜を用いたことを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁膜用コーティングワニスおよび絶縁膜並びに半導体装置に関するものである、更に詳しくは、半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜などの用途に好適で、電気特性、熱特性、機械特性に優れた、絶縁膜用コーティングワニスおよびそれを用いて得られる絶縁膜並びに前記絶縁膜を用いた半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体用材料には、必要とされる特性に応じて、無機材料、有機材料などが、様々な部分で用いられている。例えば、半導体用の層間絶縁膜としては、化学気相法で作製した二酸化シリコン等の無機酸化膜が使用されている。しかしながら、近年の半導体の高速化、高性能化に伴い、上記のような無機酸化膜では、比誘電率が高いことが問題となっている。この改良手段の一つとして、有機材料の適用が検討されている。
【０００３】
半導体用途の有機材料としては、耐熱性、電気特性、機械特性などに優れたポリイミド樹脂が挙げられ、ソルダーレジスト、カバーレイ、液晶配向膜などに用いられている。しかしながら、一般にポリイミド樹脂はイミド環にカルボニル基を２個有していることから、吸水性、電気特性に問題がある。これらの問題に対して、フッ素あるいはフッ素含有基を有機高分子内に導入することにより、吸水性、電気特性を改良することが試みられており、実用化されているものもある。また、ポリイミド樹脂に比べて、耐熱性、吸水性、電気特性に関して、より優れた性能を示すポリベンゾオキサゾール樹脂があり、様々な分野への適用が試みられている。例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸からなる構造を有するもの、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンとテレフタル酸からなる構造を有するポリベンゾオキサゾール樹脂等がある。
【０００４】
しかし、さらに厳しい耐熱性、機械特性、電気特性、吸水性等の向上を要求されている先端分野では、このような要求全てを満足する材料は、未だ得られていないのが現状である。つまり、優れた耐熱性を示すが、誘電率等の電気特性は十分ではない、また、フッ素導入により電気特性は向上するものの、耐熱性の低下を招くといった不具合が発生している。特に、半導体用層間絶縁膜として有機材料を適用する場合、無機材料に匹敵する耐熱性、機械特性、吸水性を要求され、そこで主鎖骨格に架橋基を導入することによりガラス転移温度や熱分解温度を飛躍的に向上させることができたが（例えば、特許文献１参照。）、その上で更なる低誘電率化が求められている。
【０００５】
このような高性能化の要求に対して、無機材料である無機酸化膜の膜中に微細孔を開けることにより、低密度化を図り、比誘電率を低減させる方法が検討されている。空気の比誘電率は１であり、膜中に空気を導入して比誘電率を下げることは、Scheuerleinらの約２０μｍの平均孔径を有する発泡重合体を生成させる方法から類推される（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、空気を膜中に導入することによって効果的な絶縁体にするためには、膜厚がサブマイクロメーターオーダーで、平均化された比誘電率を有する必要があり、そして膜自体の機械特性も、各工程に耐え得るものでなければならい。このような問題を克服する無機材料が、未だ得られていないのが現状である。
【０００６】
一方、有機材料においては、サブマイクロメーターオーダーの微細孔を得る技術については、Hedrickらのブロックコポリマーからサブマイクロメーターオーダーの微細孔を有する樹脂を生成させることが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。ブロックコポリマーがサブマイクロメーターオーダーで相分離することや、天井温度の低いポリマー類が容易に分解することも、高分子化学の分野では、一般に良く知られていることである。しかしながら、比誘電率のみならず、機械特性、電気特性、耐吸水性、耐熱性を満足させながら、微細孔を有する樹脂組成物を得るために、既に、樹脂、ブロック化技術、熱分解性成分を組み合わせる検討を進めてきているが（例えば、特許文献４参照。）、その選択が非常に限定され、すべての特性を満足できるものは得られていない。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−１６７４３５号公報（第７−１１頁）
【特許文献２】
米国特許第３,８８３,４５２号公報（第２−７欄）
【特許文献３】
米国特許第５,７７６,９９０号公報（第２−４欄）
【特許文献４】
特開２００２−２２２８０９号公報（第３−４頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、半導体用途において、優れた耐熱性を維持し、機械強度を向上させ、低誘電率化を可能とする絶縁膜用コーティングワニス、及びこれを用いて作製した微細孔を有する絶縁膜並びに前記絶縁膜を用いた半導体装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記のような従来の問題点に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定構造のポリアミドと反応性オリゴマ−とを反応させてなる共重合体、アセチレン化合物、及び有機溶媒からなるコーティングワニスから作製した微細孔を有する絶縁膜が、本発明の目的を満たし得ることを見出し、さらに検討を進めて、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、（１）一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位を有するポリアミドと反応性オリゴマーとを反応させた共重合体、（２）該共重合体と異なる成分である少なくとも１個のアセチレン基を含む官能基を有するアセチレン化合物、および（３）有機溶媒、を必須成分とすることを特徴とする絶縁膜用コーティングワニスであって、前記反応性オリゴマーが、ポリアミドの熱分解温度より低い温度で熱分解し、分解物が気化するオリゴマーであり、ポリオキシアルキレン、ポリメチルメタクリレート、ポリα−メチルスチレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリカプロラクトン及びポリウレタンの中から選ばれる少なくとも１種で、数平均分子量１００〜１０，０００のものであり、前記共重合体と異なる成分である少なくとも１個のアセチレン構造を含む官能基を有するアセチレン化合物が、ベンゼン、ナフタレンまたはビフェニル骨格に少なくとも１個のフェニルエチニル基を有するアセチレン化合物であることを特徴とする絶縁膜用コーティングワニスであり、また、該コーティングワニスを塗布・乾燥して有機溶媒を除去し、あるいは、さらに加熱処理して縮合反応及び架橋反応させて得られるポリベンゾオキサゾールからなり、且つ、微細孔を有する絶縁膜であり、更には、前記絶縁膜を用いた半導体装置である。
【００１０】
【化９】
0004360076.tif 000002
【００１１】
[式中、ｍ及びｎは、ｍ＞０，ｎ≧０，２≦ｍ＋ｎ≦１０００，及び０.０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たす整数である。また、Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子又は一価の有機基であり、Ｘは、式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる四価の基、Ｙ1は、式（Ｄ），式(Ｅ)，及び式（Ｇ）で表される基の中から選ばれる少なくとも１つの二価の基を表す。Ｙ2は、式（Ｈ）で表される基の中から選ばれる二価の基を表す。また、一般式（Ａ）において繰り返し単位の配列は、ブロック的であってもランダム的であっても構わない。]
【００１２】
【化１０】
0004360076.tif 000003
【００１３】
【化１１】
0004360076.tif 000004
【００１４】
【化１２】
0004360076.tif 000005
【００１６】
【化１４】
0004360076.tif 000006
【００１７】
【化１５】
0004360076.tif 000007
【００１８】
【化１６】
0004360076.tif 000008
【００１９】
[式（Ｃ）及び式（Ｈ）中のＸ1は、式（Ｉ）で表される基の中から選ばれる二価の基を示す。式（Ｅ）中のＲは、ナフタレン基、フェニル基、又はアルキル基を示す。また、式（Ｃ）〜式（Ｉ）で表される基における、ベンゼン環上の水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フッ素原子、及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる、少なくとも１個の基で置換されていても良い。]
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明は、必須成分であるポリアミド樹脂の構造を表す一般式（Ａ）中の、ポリアミドユニットの主鎖中に、加熱により架橋するエチニル、フェニルエチニル、アルキルエチニル、ビフェニレン、及び内部アセチレンの少なくとも１種の骨格を導入し、アミド基の閉環反応によるポリベンゾオキサゾールへの変換と共に、エチニル、フェニルエチニル、アルキルエチニル、ビフェニレン、内部アセチレン骨格の架橋反応を、アセチレン化合物を架橋剤として反応させ、樹脂構造を３次元化させることにより、高い耐熱性、及び機械強度、を有する樹脂を得ることができる。そして、オリゴマーを、樹脂の加熱時において熱分解させ、揮散せしめることにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂の樹脂膜中に微細孔を形成させ、耐熱性と機械特性と電気特性を両立させた多孔質絶縁膜を得ることを、発明の骨子とするものである。
【００２１】
本発明において、一般式（Ａ）で表されるポリアミドユニットを有するポリアミドは、前記式（Ｃ）に表された基の中から選ばれる四価の基を有する、ビスアミノフェノール化合物の少なくとも１種と、式（Ｄ）〜式（Ｇ）に表された基の中から選ばれる二価の基を有する、ジカルボン酸の少なくとも１種とを用いて、あるいはジカルボン酸として、前記ジカルボン酸と式（Ｈ）に表された基の中から選ばれる二価の基を有するジカルボン酸とを併用し、従来の酸クロリド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法により得ることが出来る。
【００２２】
また、このエチニル、フェニルエチニル、アルキルエチニル、ビフェニレン、及び内部アセチレンの少なくとも１種の骨格を有するポリアミドに、前記式（Ｃ）に表された基の中から選ばれる四価の基を有するビスアミノフェノール化合物の少なくとも１種と、式（Ｈ）に表された基の中から選ばれる二価の基を有するジカルボン酸の少なくとも１種とを用いて、上記と同様に作製したポリアミドを組み合わせて、相互侵入網目構造とすることによっても、同様に高耐熱性の樹脂を得ることが可能である。
【００２３】
本発明で用いる、少なくとも１個のアセチレン基を含む官能基を有するアセチレン化合物としては、官能基にアセチレン基を含む化合物であれば良いが、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、２，２−ジフェニルプロパン、２，２−ジフェニルトリフルオロプロパン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジベンジルベンゼン、ジフェノキシベンゼンまたはビナフチル骨格とするものが、好ましい。これら、少なくとも１個のアセチレン基を含む官能基を有するアセチレン化合物の例としては、エチニルベンゼン、フェニルエチニルベンゼン、１−エチニルナフタレン、１−フェニルエチニルナフタレン、２−エチニル−ナフタレン、２−フェニルエチニル−ナフタレン、２−エチニルビフェニル、２−フェニルエチニルビフェニル、３−エチニルビフェニル、３−フェニルエチニルビフェニル、１，２−ジエチニルベンゼン、１，２−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン、１，３−ジエチニルベンゼン、１，３−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン、１，４−ジエチニルベンゼン、１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン、１，２−ジエチニルナフタレン、１，２−ビス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，３−ジエチニルナフタレン、１，３−ビス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，４−ジエチニルナフタレン、１，４−ビス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，５−ジエチニルナフタレン、１，５−ビス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，６−ジエチニルナフタレン、１，６−ビス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，７−ジエチニルナフタレン、１，７−ビス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，８−ジエチニルナフタレン、１，８−ビス（フェニルエチニル）ナフタレン、２，３−ジエチニルナフタレン、２，３−ビス（フェニルエチニル）ナフタレン、２，５−ジエチニルナフタレン、２，５−ビス（フェニルエチニル）ナフタレン、２，６−ジエチニルナフタレン、２，６−ビス（フェニルエチニル）ナフタレン、２，２’−ジエチニルビフェニル、２，２’−ビス（フェニルエチニル）ビフェニル、２，３’−ジエチニルビフェニル、２，３’−ビス（フェニルエチニル）ビフェニル、２，４’−ジエチニルビフェニル、２，４’−ビス（フェニルエチニル）ビフェニル、３，３’−ジエチニルビフェニル、３，３’−ビス（フェニルエチニル）ビフェニル、３，４’−ジエチニルビフェニル、３，４’−ビス（フェニルエチニル）ビフェニル、４，４’−ジエチニルビフェニル、４，４’−ビス（フェニルエチニル）ビフェニル、１，２，３−トリエチニルベンゼン、１，２，３−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン、１，２，４−トリエチニルベンゼン、１，２，４−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン、１，２，５−トリエチニルベンゼン、１，２，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン、１，３，５−トリエチニルベンゼン、１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラエチニルベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（フェニルエチニル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラエチニルベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（フェニルエチニル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラエチニルベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（フェニルエチニル）ベンゼン、１，２，３−トリエチニルナフタレン、１，２，３−トリス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，２，４−トリエチニルナフタレン、１，２，４−トリス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，２，５−トリエチニルナフタレン、１，２，５−トリス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，２，６−トリエチニルナフタレン、１，２，６−トリス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，２，７−トリエチニルナフタレン、１，２，７−トリス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，２，８−トリエチニルナフタレン、１，２，８−トリス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，３，４−トリエチニルナフタレン、１，３，４−トリス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，３，５−トリエチニルナフタレン、１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，３，６−トリエチニルナフタレン、１，３，６−トリス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，３，７−トリエチニルナフタレン、１，３，７−トリス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，３，８−トリエチニルナフタレン、１，３，８−トリス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，４，５−トリエチニルナフタレン、１，４，５−トリス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，４，６−トリエチニルナフタレン、１，４，６−トリス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，６，７−トリエチニルナフタレン、１，６，７−トリス（フェニルエチニル）ナフタレン、２，３，６−トリエチニルナフタレン、２，３，６−トリス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，２，３，４−テトラエチニルナフタレン、１，２，３，４−テトラキス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，２，３，５−テトラエチニルナフタレン、１，２，３，５−テトラキス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，２，３，６−テトラキス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，２，３，７−テトラエチニルナフタレン、１，２，３，７−テトラキス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，２，３，８−テトラエチニルナフタレン、１，２，３，８−テトラキス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，２，４，５−テトラエチニルナフタレン、１，２，４，５−テトラキス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，２，４，６−テトラエチニルナフタレン、１，２，４，６−テトラキス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，２，４，７−テトラエチニルナフタレン、１，２，４，７−テトラキス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，２，４，８−テトラエチニルナフタレン、１，２，４，８−テトラキス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，２，５，６−テトラエチニルナフタレン、１，２，５，６−テトラキス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，２，５，７−テトラエチニルナフタレン、１，２，５，７−テトラキス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，２，５，８−テトラエチニルナフタレン、１，２，５，８−テトラキス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，２，６，７−テトラエチニルナフタレン、１，２，６，７−テトラキス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，２，６，８−テトラエチニルナフタレン、１，２，６，８−テトラキス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，２，７，８−テトラエチニルナフタレン、１，２，７，８−テトラキス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，３，５，７−テトラエチニルナフタレン、１，３，５，７−テトラキス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，３，５，８−テトラエチニルナフタレン、１，３，５，８−テトラキス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，３，６，７−テトラエチニルナフタレン、１，３，６，７−テトラキス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，３，６，８−テトラエチニルナフタレン、１，３，６，８−テトラキス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，４，５，８−テトラエチニルナフタレン、１，４，５，８−テトラキス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，４，６，７−テトラエチニルナフタレン、１，４，６，７−テトラキス（フェニルエチニル）ナフタレン、２，３，６，７−テトラエチニルナフタレン、２，３，６，７−テトラキス（フェニルエチニル）ナフタレン、２，２’，３，３’−テトラエチニルビフェニル、２，２’，３，３’−テトラキス（フェニルエチニル）ビフェニル、２，２’，４，４’−テトラエチニルビフェニル、２，２’，４，４’−テトラキス（フェニルエチニル）ビフェニル、２，２’，５，５’−テトラエチニルビフェニル、２，２’，５，５’−テトラキス（フェニルエチニル）ビフェニル、２，２’，６，６’−テトラエチニルビフェニル、２，２’，６，６’−テトラキス（フェニルエチニル）ビフェニル、３，３’，４，４’−テトラエチニルビフェニル、３，３’，４，４’−テトラキス（フェニルエチニル）ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラエチニルビフェニル、３，３’，５，５’−テトラキス（フェニルエチニル）ビフェニル、２，２’−ジメトキシ−３，３’−ジエチニル−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジメトキシ−３，３’−ビス（フェニルエチニル）−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジメトキシ−４，４’−ジエチニル−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジメトキシ−４，４’−ビス（フェニルエチニル）−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジメトキシ−５，５’−ジエチニル−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジメトキシ−５，５’−ビス（フェニルエチニル）−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジメトキシ−６，６’−ジエチニル−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジメトキシ−６，６’−ビス（フェニルエチニル）−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジメトキシ−７，７’−ジエチニル−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジメトキシ−７，７’−ビス（フェニルエチニル）−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジメトキシ−８，８’−ジエチニル−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジメトキシ−８，８’−ビス（フェニルエチニル）−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジメトキシ−５，５’，６，６’−テトラエチニル−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジメトキシ−５，５’，６，６’−テトラキス（フェニルエチニル）−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジメトキシ−５，５’，７，７’−テトラエチニル−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジメトキシ−５，５’，７，７’−テトラキス（フェニルエチニル）−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジメトキシ−５，５’，８，８’−テトラエチニル−[１，１’]ビナフチル、２��２’−ジメトキシ−５，５’，８，８’−テトラキス（フェニルエチニル）−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジメトキシ−６，６’，７，７’−テトラエチニル−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジメトキシ−６，６’，７，７’−テトラキス（フェニルエチニル）−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジエチニル−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ビス（フェニルエチニル）−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジエチニル−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ビス（フェニルエチニル）−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジエチニル−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ビス（フェニルエチニル）−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジヒドロキシ−６，６’−ジエチニル−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジヒドロキシ−６，６’−ビス（フェニルエチニル）−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジヒドロキシ−７，７’−ジエチニル−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジヒドロキシ−７，７’−ビス（フェニルエチニル）−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジヒドロキシ−８，８’−ジエチニル−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジヒドロキシ−８，８’−ビス（フェニルエチニル）−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’，６，６’−テトラエチニル−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’，６，６’−テトラキス（フェニルエチニル）−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’，７，７’−テトラエチニル−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’，７，７’−テトラキス（フェニルエチニル）−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’，８，８’−テトラエチニル−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’，８，８’−テトラキス（フェニルエチニル）−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジヒドロキシ−６，６’，７，７’−テトラエチニル−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジヒドロキシ−６，６’，７，７’−テトラキス（フェニルエチニル）−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジエチニル−[１，１’]ビナフチル、３，３’−ジエチニル−[１，１’]ビナフチル、３，３’−ビス（フェニルエチニル）−[１，１’]ビナフチル、４，４’−ジエチニル−[１，１’]ビナフチル、４，４’−ビス（フェニルエチニル）−[１，１’]ビナフチル、５，５’−ジエチニル−[１，１’]ビナフチル、５，５’−ビス（フェニルエチニル）−[１，１’]ビナフチル、６，６’−ジエチニル−[１，１’]ビナフチル、６，６’−ビス（フェニルエチニル）−[１，１’]ビナフチル、７，７’−ジエチニル−[１，１’]ビナフチル、７，７’−ビス（フェニルエチニル）−[１，１’]ビナフチル、８，８’−ジエチニル−[１，１’]ビナフチル、８，８’−ビス（フェニルエチニル）−[１，１’]ビナフチル、５，５’，６，６’−テトラエチニル−[１，１’]ビナフチル、５，５’，６，６’−テトラキス（フェニルエチニル）−[１，１’]ビナフチル、５，５’，７，７’−テトラエチニル−[１，１’]ビナフチル、５，５’，７，７’−��トラキス（フェニルエチニル）−[１，１’]ビナフチル、５，５’，８，８’−テトラエチニル−[１，１’]ビナフチル、５，５’，８，８’−テトラキス（フェニルエチニル）−[１，１’]ビナフチル、６，６’，７，７’−テトラエチニル−[１，１’]ビナフチル、６，６’，７，７’−テトラキス（フェニルエチニル）−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ビス（２−エチニルフェニル）プロパン、２，２’−ビス（２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−エチニルフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−エチニルフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−フェニルエチニルフェニル）プロパン、エチニルシクロヘキサン、フェニルエチニルシクロヘキサン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
本発明で用いる、式（Ｃ）で表される四価の基を有するビスアミノフェノール化合物としては、２,４−ジアミノレゾルシノール、４,６−ジアミノレゾルシノール、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、３,３’−ジアミノ−４,４ ’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４,４’−ジアミノ−３,３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３,３’−ジアミノ−４,４’−ジヒドロキシビフェニル、４,４’−ジアミノ−３,３’−ジヒドロキシビフェニル、９,９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９,９−ビス（４−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９,９−ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン、９,９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン、３,３’−ジアミノ−４,４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４,４’−ジアミノ−３,３’−ジヒドロキシフェニルエーテル、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３,３’−ジアミノ−４,４’−ジヒドロキシ−２,２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４’−ジアミノ−３,３’−ジヒドロキシ−２,２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３,３’−ジアミノ−４,４’−ジヒドロキシ−５,５’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４’−ジアミノ−３,３’−ジヒドロキシ−５,５’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３,３’−ジアミノ−４,４’−ジヒドロキシ−６,６’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４’−ジアミノ−３,３’−ジヒドロキシ−６,６’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用しても���い。
【００２５】
本発明で用いる、式（Ｄ）で表される二価の基を有するエチニル骨格を持つジカルボン酸の例としては、３−エチニルフタル酸、４−エチニルフタル酸、２−エチニルイソフタル酸、４−エチニルイソフタル酸、５−エチニルイソフタル酸、２−エチニルテレフタル酸、３−エチニルテレフタル酸、５−エチニル−テレフタル酸、２−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、５−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、７−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、８−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３，３’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジエチニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジエチニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−５−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−６−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−６−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−エチニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、５−エチニル−２，２−ジカルボキシシクロプロパン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。また、２種以上のビスアミノフェノール化合物を組み合わせて使用することも可能である。
【００２６】
本発明で用いる、式（Ｅ）で表される二価の基を有するジカルボン酸の例としては、３−フェニルエチニルフタル酸、４−フェニルエチニルフタル酸、２−フェニルエチニルイソフタル酸、４−フェニルエチニルイソフタル酸、５−フェニルエチニルイソフタル酸、２−フェニルエチニルテレフタル酸、３−フェニルエチニルテレフタル酸、２−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、５−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、７−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、８−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３，３’−ビス（フェニルエチニル）−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビス（フェニルエチニル）−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ビス（フェニルエチニル）−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ビス（フェニルエチニル）−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（フェニルエチニル）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビス（フェニルエチニル）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ビス（フェニルエチニル）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ビス（フェニルエチニル）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（フェニルエチニル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビス（フェニルエチニル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−６−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−６−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−フェニルエチニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、５−フェニルエチニル−２，２−ジカルボキシシクロプロパン等が挙げられる。式（Ｅ）中のＲがアルキル基である例としては、３−ヘキシニルフタル酸、４−へキシニルフタル酸、２−へキシニルイソフタル酸、４−へキシニルイソフタル酸、５−へキシニルイソフタル酸、２−へキシニルテレフタル酸、３−へキシニルテレフタル酸、２−へキシニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−へキシニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、５−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、７−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、８−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３，３’−ジへキシニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジへキシニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジヘキシニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジへキシニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジへキシニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジへキシニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジへキシニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジへキシニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジへキシニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジへキシニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−６−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−６−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−へキシニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、５−エチニル−２，２−ジカルボキシシクロプロパン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。また、２種以上のビスアミノフェノール化合物を組み合わせて使用することも可能である。
【００２７】
本発明で用いる、式（Ｆ）で表される二価の基を有するビフェニレン骨格を持つジカルボン酸の例としては、１，２−ビフェニレンジカルボン酸、１，３−ビフェニレンジカルボン酸、１，４−ビフェニレンジカルボン酸、１，５−ビフェニレンジカルボン酸、１，６−ビフェニレンジカルボン酸、１，７−ビフェニレンジカルボン酸、１，８−ビフェニレンジカルボン酸、２，３−ビフェニレンジカルボン酸、２，６−ビフェニレンジカルボン酸、２,７−ビフェニレンジカルボン酸などが挙げられ、得られる塗膜の性能から、２,６−ビフェニレンジカルボン酸、２，７−ビフェニレンジカルボン酸が特に好ましい。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
本発明で用いる、式（Ｇ）で表される二価の基を有するジカルボン酸の例としては、４，４’−トランジカルボン酸、３，４’−トランジカルボン酸、３，３’−トランジカルボン酸、２，４’−トランジカルボン酸、２，３’−トランジカルボン酸、２，２’−トランジカルボン酸などを１種、または２種以上混合して用いることが出来る。
【００２９】
本発明で用いる、式（Ｈ）で表される二価の基を有するジカルボン酸の例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、４,４’−ビフェニルジカルボン酸、３,４’−ビフェニルジカルボン酸、３,３’−ビフェニルジカルボン酸、１,４−ナフタレンジカルボン酸、２,３−ナフタレンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、４,４’−スルホニルビス安息香酸、３,４’−スルホニルビス安息香酸、３,３’−スルホニルビス安息香酸、４,４’−オキシビス安息香酸、３,４’−オキシビス安息香酸、３,３’−オキシビス安息香酸、２,２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２’−ジメチル−４,４’−ビフェニルジカルボン酸、３,３’−ジメチル−４,４’−ビフェニルジカルボン酸、２,２’−ジメチル−３,３’−ビフェニルジカルボン酸、２,２’−ビス（トリフルオロメチル）−４,４’−ビフェニルジカルボン酸、３,３’−ビス（トリフルオロメチル）−４,４’−ビフェニルジカルボン酸、２,２’−ビス（トリフルオロメチル）−３,３’−ビフェニルジカルボン酸、９,９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９,９−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、４,４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４,４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３,４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３,４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３,３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３,３’−ビス（３―カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４,４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４,４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３,４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３,３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３,４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３,３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、４,４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４,４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３,４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３,３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３,４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３,３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２,４,５,６−テトラフルオロイソフタル酸、２,３,５,６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
本発明におけるポリアミド樹脂は、架橋する骨格を有する繰り返し単位と、架橋する骨格を持たない繰り返し単位の数である、式（Ａ）中のｍ及びｎは、ｍ＞０，ｎ≧０，２≦ｍ＋ｎ≦１０００，０.０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たす整数である。ｍとｎの和は、好ましくは５以上１００以下である。ここでｍとｎの和が、２未満であると成膜性が低下し、膜の機械強度が十分でなくなる。また、１０００を越えると分子量が大きくなりすぎて、溶剤に溶けにくくなったり、溶解しても粘調なワニスとなり実用にそぐわない。ｍ及びｎは、０.０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たす整数であることが必須であり、さらには、０.５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たすことが好ましい。０.０５＞ｍ／（ｍ＋ｎ）であると、架橋する骨格を持つ繰り返し単位の数が少ないことを意味し、架橋反応部位が少ないため耐熱性が向上せず、微細孔が保持できなかったり、不均一な微細孔となり好ましくない。
【００３１】
一般式（Ａ）において繰り返し単位の配列は、ブロック的であっても、ランダム的であってもかまわない。例えば、ブロック的な繰り返し単位の場合は、ビスアミノフェノール化合物と式（Ｈ）で表される基の中から選ばれる二価の基を有するジカルボン酸クロリドとを、予め反応させて分子量を上げた後、更にビスアミノフェノール化合物と、式（Ｄ）〜式（Ｇ）で表される基の中から選ばれる、架橋に寄与する二価の基を有するジカルボン酸クロリドとを反応させることにより得ることができる。また、逆に、ビスアミノフェノール化合物と、式（Ｄ）〜式（Ｇ）で表される基の中から選ばれる、架橋に寄与する二価の基を有するジカルボン酸クロリドとを、予め反応させて分子量を上げた後、更にビスアミノフェノール化合物と式（Ｈ）で表される基の中から選ばれる二価の基を有するジカルボン酸クロリドとを反応させてもよい。ランダムな繰り返し単位の場合は、ビスアミノフェノール化合物と式（Ｈ）で表される基の中から選ばれる二価の基を有するジカルボン酸クロリドと式（Ｄ）〜式（Ｇ）で表される基の中から選ばれる、架橋に寄与する二価の基を有するジカルボン酸クロリドとを、同時に反応させることにより得ることができる。
【００３２】
本発明において、ポリアミドとの反応にて使用する反応性オリゴマーは、その構造中にポリアミド構造中のカルボキシ基、アミノ基、又はヒドロキシ基と反応し得る反応性置換基を有しており、反応性置換基としては、カルボキシ基、アミノ基、又はヒドロキシ基を持つことが必須であり、そしてポリアミドの熱分解温度より低い温度で熱分解し、分解物が気化するオリゴマーでなければならない。
具体的に例示すると、ポリオキシメチレン、ポリアオシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリオキシメチレン−オキシエチレン共重合体、ポリオキシメチレン−オキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレン−オキシプロピレン共重合体等のポリオキシアルキレンやポリメチルメタクリレート、ポリα−メチルスチレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリカプロラクトン及びポリウレタン等が好適に挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用しても良い。
この反応性オリゴマーとしては、側鎖もしくは主鎖の片末端または両末端に反応置換基を導入したものを用いることができる。工業的に入手が容易であるのは、主鎖の末端を修飾した反応性オリゴマ−である。より具体的には、４−アミノ安息香酸エステル化末端ポリ（プロピレングリコール）オリゴマ−、両ヒドロキシ末端ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ(プロピレングリコール)−ブロック−ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）などが挙げられる。
該反応性オリゴマーは、数平均分子量が１００〜４００００の範囲のものが好ましい。より好ましくは、数平均分子量が４００〜１００００、更に好ましくは、１０００〜８０００の範囲のもの（更に好ましいものがあれば、入れておいた方が良い。）である。分子量が前記下限値未満であると、分解・気化した後の空隙が小さく潰れやすくなり、比誘電率の低減を発現させることができにくくなる恐れがある。また、分子量が前記上限値を超えると、空隙が大きくなりすぎて絶縁膜の機械特性が極端に低下し、実用に供することができなくなるといった問題が発生する恐れがある。
本発明においては、共重合体中の前記反応性オリゴマーユニットの導入量は、５〜７０重量％が好ましい。より好ましくは５〜５０重量％である。この導入量が前記下限値未満であると絶縁膜中の空隙率が小さく、誘電率を低減させることが不十分となる恐れがあり、また、前記上限値を超えると膜中の空隙率が大きくなり、膜の機械強度が極端に低下したり、空隙が連続し、不均一になり、誘電率が場所により異なる等の問題が発生する恐れがある。
【００３３】
本発明において、一般式（Ａ）で表されるポリアミドに対して、少なくとも１個のアセチレン基を含む官能基を有するアセチレン化合物は、１〜５０重量部を用いるのが好ましい。より好ましくは、５〜４０重量部であり、更に好ましくは、５〜３０重量部である。前記下限値未満であると絶縁膜中の空隙率が小さく、誘電率を低減させることが不十分となる恐れがあり、また、前記上限値を越えた場合、膜の塗布性が低下する、機械強度が極端に低下する等の問題が発生する恐れがある。
【００３４】
本発明において、ポリアミドの製造方法の例としては、従来の酸クロリド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法を用いることが出来る。例えば、酸クロリド法では、使用する酸クロリドは、まず、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下で、ジカルボン酸と過剰量の塩化チオニルとを、室温ないし１３０℃で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した後、残査をヘキサン等の溶媒で再結晶することにより得ることができる。このようにして製造したジカルボン酸クロリドと、前記他のジカルボン酸を併用する場合、同様にして得られる酸クロリドとを、ビスアミノフェノール化合物と共に、通常、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、ピリジン、トリエチルアミン等の酸受容剤滴下後、室温ないし−３０℃で反応させる。その後、反応性オリゴマーをγ−ブチロラクトンなどに溶解した溶液を加えて反応させ、生じた反応液を蒸留水とイソプロピルアルコール等の混合溶液等の非溶媒に滴下し、沈殿物を集め,乾燥することによりポリアミド共重合体を得ることが出来る。ここで、反応性オリゴマーが４−アミノ安息香酸エステル末端スチレンオリゴマ−に代表されるアミノ基を有する場合は、ポリアミドの末端の酸クロリドと反応して、末端スチレンポリアミド樹脂とすることができる。
【００３５】
ポリアミドを得るための酸クロリドとビスアミノフェノール化合物の反応モル比は、生成するポリアミドの分子量及び反応性オリゴマ−との反応に大きく影響する。この比率は、ポリアミドが塗膜形成し、反応性オリゴマ−を反応させるようにモル比を調整すればよく特に差し支えないが、例えば、酸クロリド１ｍｏｌに対して、ビスアミノフェノール０.８ｍｏｌ〜１.２ｍｏｌを用いることができる。
【００３６】
本発明の絶縁膜用コーティングワニスには、目的に応じて各種添加剤を用いることが可能であり、界面活性剤、シラン系に代表されるカップリング剤、加熱により酸素ラジカルやイオウラジカルを発生するラジカル開始剤等が挙げられる。
【００３７】
また、本発明におけるポリアミド樹脂は、前記一般式（Ａ）で示された繰り返し単位の構造中の、Ｒ1及びＲ2，また、Ｒ3及びＲ4の少なくとも一方がＨである場合は、感光剤としてナフトキノンジアジド化合物と一緒に用いることで、ポジ型の感光性樹脂組成物として、また、Ｒ1及びＲ2，また、Ｒ3及びＲ4の少なくとも一方が、メタクリロイル基のような光架橋性基を有する基である場合は、光開始剤を用いることでネガ型感光性樹脂組成物として用いることが可能である。
【００３８】
本発明において使用する有機溶媒としては、固形分を完全に溶解する溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、ジアセトンアルコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１,３−ブチレングリコールアセテート、１,３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等を、１種、または２種以上混合して用いることが出来る。その使用量としては、ポリアミド及びオリゴマーからなる共重合体とアセチレン化合物等の成分を完全に溶解し得る量ならば問題なく、その使用用途に応じて調整可能であるが、例えば、ポリアミド及びオリゴマーからなる共重合体とアセチレン化合物等の成分の合計１０重量部に対して、有機溶剤を１０重量部〜１９０重量部を用いることができる。
本発明の絶縁膜用コーティングワニスは、前記各成分を混合することにより得ることができる。
【００３９】
本発明の絶縁膜用コーティングワニスの使用方法としては、まず、絶縁膜用コーティングワニスを、適当な支持体、例えば、ガラス、繊維、金属、シリコンウエハー、セラミック基板等に塗布する。その塗布方法としては、浸漬、スクリーン印刷、スプレー、回転塗布、ロールコーティングなどが挙げられる。その後、加熱処理して、ポリベンゾオキサゾール樹脂架橋体に変換して用いるのが好ましい。また、ジカルボン酸成分、ビスアミノフェノール成分を選択することにより、溶剤に可溶なポリベンゾオキサゾール樹脂として用いることも出来る。
【００４０】
本発明の絶縁膜は、上記のように塗布後、例えば、８０℃〜２００℃の温度範囲で乾燥し溶媒を蒸発させることにより得られ、その後または連続的に２００℃から５００℃の温度範囲に加熱することにより、ポリアミドが、環化縮合反応及び架橋反応を生じてポリベンゾオキサゾール樹脂となり、また、ポリアミド中のオリゴマーは、この過程で熱分解して、分解物が気化・揮散し、ポリベンゾオキサゾール樹脂を主構造とする樹脂の層に微細孔を形成させることにより、多孔質絶縁膜である本発明の絶縁膜を得ることができる。
【００４１】
本発明のポリベンゾオキサゾールを主構造とする樹脂の層からなり、微細孔を有してなる絶縁膜における、微細孔の大きさは、絶縁膜の用途や膜の厚みにもよるが、一般的には、少なくとも１μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、さらには１０ｎｍ以下であることが望ましい。例えば、半導体用層間絶縁膜においては、１０ｎｍ以下が好ましく、配線幅に対して孔径が十分に小さくないと絶縁膜における空隙が不均一になり、電気特性が一定とならなかったり、後工程のメタル形成の際に製膜性に問題を生ずる。また、膜の機械強度や接着性等の特性の低下が発生するし、多層化時に剥離等の問題が生じる。
【００４２】
また、絶縁膜の空隙率としては、５〜７０％が好ましい。より好ましくは５〜５０％、さらに好ましくは２０〜５０％である。空隙率が前記下限値より小さいと十分な誘電率の低下が見られなくなる恐れがある。空隙率が前記上限値よりも大きいと膜の機械強度が低下し、例えばＣＭＰ等で配線層が剥離等の問題を起こす恐れがある。
【００４３】
本発明の絶縁膜用コーティングワニス及び絶縁膜は、半導体用層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の形成に用いることが出来る。
【００４４】
本発明の絶縁膜を半導体装置の多層配線用層間絶縁膜に用いる場合の例としては、本発明の絶縁膜用コーティングワニスを、半導体基板上に、前記同様の方法により塗布して、塗膜を形成する。次いで、塗膜を前記の条件でプリベークして有機溶剤を蒸発乾燥し、更に、加熱処理することにより、微細孔を有する樹脂膜とし、層間絶縁膜を形成することができる。
同様にして、樹脂膜を形成して表面保護膜とすることもできる。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって何んら、限定されるものではない。実施例及び比較例で作製したフィルムを用いて、特性評価のため、下記の方法により、誘電率、耐熱性、ガラス転移温度、及び吸水率を測定した。また、フィルムの断面を観察し、これらの結果は表１にまとめて示した。
【００４６】
１．比誘電率
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠し、周波数１００ＫＨｚで、ヒューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４Ａ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ＬＣＲメーターを用いて容量測定を行い、膜厚を表面粗さ計で測定し、算出した。
【００４７】
２．熱分解温度
セイコーインスツルメンツ（株）製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いて、窒素ガス２００ｍＬ／分フロー下、昇温速度１０℃/分の条件により、重量減少５％の時の温度を測定した。
【００４８】
３．ガラス転移温度（Ｔｇ）
セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＭＳ６１００を用いて、窒素ガス３００ｍＬ／分フロー下、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件で、引張りモードで測定し、損失正接（ｔａｎδ）のピークトップ温度をガラス転移温度とした。
【００４９】
４．弾性率
エリオニクス製ＥＮＴ−１１００を用いて、荷重３mgf〜８０mgfの範囲で測定し、カーブの最低の値を読み取り弾性率とした。
【００５０】
５．フィルム断面観察
フィルムの断面について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、微細孔の有無とその孔径を観察した。
【００５１】
「合成例１」
窒素フロー下で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１.０７６ｇ（２.９４ｍｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｍＬに溶解し、この溶液にトリエチルアミン０.６６８ｇ（６.６ｍｍｏｌ）を添加して攪拌後、２−フェニルエチニルテレフタル酸クロリド０.９０９ｇ（３.０ｍｍｏｌ）を、−１０℃で添加した。添加後、徐々に室温に戻し、室温で５時間撹拌した。その後、γ−ブチロラクトン１０ｍｌに溶解した４−アミノ安息香酸エステル末端スチレンオリゴマー（分子量７０００）０．８４０ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）を−１０℃で添加した。添加後、徐々に室温に戻し、室温でさらに５時間攪拌した。反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾液をイオン交換水１００ｍＬとイソプロパノール２５ｍＬの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体２.４ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２０,０００、分子量分布２.２２であった。
【００５２】
「合成例２」
窒素フロー下で、４,４’−ジアミノ−３,３’−ジヒドロキシビフェニル０.６２７ｇ（２.９ｍｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｍＬに溶解し、この溶液にトリエチルアミン０.６６８ｇ（６.６ｍｍｏｌ）を添加して攪拌後、５−エチニルイソフタル酸クロリド０.６８１ｇ（３.０ｍｍｏｌ）を、−１０℃で添加した。添加後、徐々に室温に戻し、室温で５時間撹拌した。その後、γ−ブチロラクトン１０ｍｌに溶解したポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）（分子量４０００）０．８ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を−１０℃で添加した。添加後、徐々に室温に戻し、室温でさらに５時間攪拌した。反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾液をイオン交換水１００ｍＬとイソプロパノール２５ｍＬの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体１.７ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２８,０００、分子量分布２.２５であった。
【００５３】
「合成例３」
窒素フロー下で、９,９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン１.１０３ｇ（２.９ｍｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｍＬに溶解し、この溶液にトリエチルアミン０.６６８ｇ（６.６ｍｍｏｌ）を添加して攪拌後、５−エチニルイソフタル酸クロリド０.６８１ｇ（３.０ｍｍｏｌ）を、−１０℃で添加した。添加後、徐々に室温に戻し、室温で５時間撹拌した。その後、γ−ブチロラクトン１０ｍｌに溶解したポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）（分子量４０００）０．８ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を−１０℃で添加した。添加後、徐々に室温に戻し、室温でさらに５時間攪拌した。反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾液をイオン交換水１００ｍＬとイソプロパノール２５ｍＬの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体２.１ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２１,０００、分子量分布２.１２であった。
【００５４】
「合成例４」
窒素フロー下で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１.０７６ｇ（２.９４ｍｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｍＬに溶解し、この溶液にトリエチルアミン０.６６８ｇ（６.６ｍｍｏｌ）を添加して攪拌後、４，４’−トランジカルボン酸クロリド０.９０９ｇ（３.０ｍｍｏｌ）を、−１０℃で添加した。添加後、徐々に室温に戻し、室温で５時間撹拌した。その後、γ−ブチロラクトン１０ｍｌに溶解した４−アミノ安息香酸エステル末端スチレンオリゴマ−（分子量７０００）０．８４０ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）を−１０℃で添加した。添加後、徐々に室温に戻し、室温でさらに５時間攪拌した。反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾液をイオン交換水１００ｍＬとイソプロパノール２５ｍＬの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体２.２ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２２,０００、分子量分布２.０９であった。
【００５５】
「合成例５」
窒素フロー下で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１.０６１ｇ（２.９０ｍｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｍＬに溶解し、この溶液にトリエチルアミン０.６６８ｇ（６.６ｍｍｏｌ）を添加して攪拌後、５−エチニルイソフタル酸クロリド０.６８１ｇ（３.０ｍｍｏｌ）を、−１０℃で添加した。添加後、徐々に室温に戻し、室温で５時間撹拌した。その後、γ−ブチロラクトン１０ｍｌに溶解したポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）（分子量４０００）０．８ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を−１０℃で添加した。添加後、徐々に室温に戻し、室温でさらに５時間攪拌した。反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾液をイオン交換水１００ｍＬとイソプロパノール２５ｍＬの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体２.０ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２９,０００、分子量分布２.３０であった。
【００５６】
「合成例６」
窒素フロー下で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１.０６１ｇ（２.９０ｍｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｍＬに溶解し、この溶液にトリエチルアミン０.６６８ｇ（６.６ｍｍｏｌ）を添加して攪拌後、４，４’−トランジカルボン酸クロリド０.９０９ｇ（３.０ｍｍｏｌ）を、−１０℃で添加した。添加後、徐々に室温に戻し、室温で５時間撹拌した。その後、γ−ブチロラクトン１０ｍｌに溶解した４−アミノ安息香酸エステル末端メチルメタクリレートオリゴマー（分子量３０００）０．６ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を−１０℃で添加した。添加後、徐々に室温に戻し、室温でさらに５時間攪拌した。反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾液をイオン交換水１００ｍＬとイソプロパノール２５ｍＬの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体２.０ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２３,０００、分子量分布２.１０であった。
【００５７】
「合成例７」
窒素フロー下で、９,９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン１.１０３ｇ（２.９ｍｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｍＬに溶解し、この溶液にトリエチルアミン０.６６８ｇ（６.６ｍｍｏｌ）を添加して攪拌後、５−エチニルイソフタル酸クロリド０.６８１ｇ（３.０ｍｍｏｌ）を、−１０℃で添加した。添加後、徐々に室温に戻し、室温で５時間撹拌した。その後、γ−ブチロラクトン１０ｍｌに溶解した４−アミノ安息香酸エステル末端カプロラクトンオリゴマー（分子量５０００）１．０ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を−１０℃で添加した。添加後、徐々に室温に戻し、室温でさらに５時間攪拌した。反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾液をイオン交換水１００ｍＬとイソプロパノール２５ｍＬの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体２.１ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２０,０００、分子量分布２.１０であった。
【００５８】
「合成例８」
窒素フロー下で、９,９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン１.１０３ｇ（２.９ｍｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｍＬに溶解し、この溶液にトリエチルアミン０.６６８ｇ（６.６ｍｍｏｌ）を添加して攪拌後、５−エチニルイソフタル酸クロリド０.６８１ｇ（３.０ｍｍｏｌ）を、−１０℃で添加した。添加後、徐々に室温に戻し、室温で５時間撹拌した。その後、γ−ブチロラクトン１０ｍｌに溶解したアミノ末端αメチルスチレンオリゴマー（分子量７３００）１．４６ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を−１０℃で添加した。添加後、徐々に室温に戻し、室温でさらに５時間攪拌した。反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾液をイオン交換水１００ｍＬとイソプロパノール２５ｍＬの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体２.１ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２２,０００、分子量分布２.２６であった。
【００５９】
「合成例９」
窒素フロー下で、３,３’−ジアミノ−４,４’−ジヒドロキシビフェニル０.６２７ｇ（２.９ｍｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｍＬに溶解し、この溶液にトリエチルアミン０.６６８ｇ（６.６ｍｍｏｌ）を添加して攪拌後、５−フェニルエチニルイソフタル酸クロリド０.９０９ｇ（３.０ｍｍｏｌ）を、−１０℃で添加した。添加後、徐々に室温に戻し、室温で５時間撹拌した。その後、γ−ブチロラクトン１０ｍｌに溶解した４−アミノ安息香酸エステル末端エステルオリゴマー（分子量５０００）１．０ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を−１０℃で添加した。添加後、徐々に室温に戻し、室温でさらに５時間攪拌した。反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾液をイオン交換水１００ｍＬとイソプロパノール２５ｍＬの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体１.７ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２５,０００、分子量分布２.２２であった。
【００６０】
「合成例１０」
窒素フロー下で、３,３’−ジアミノ−４,４’−ジヒドロキシビフェニル０.６２７ｇ（２.９ｍｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｍＬに溶解し、この溶液にトリエチルアミン０.６６８ｇ（６.６ｍｍｏｌ）を添加して攪拌後、５−フェニルエチニルイソフタル酸クロリド０.９０９ｇ（３.０ｍｍｏｌ）を、−１０℃で添加した。添加後、徐々に室温に戻し、室温で５時間撹拌した。その後、γ−ブチロラクトン１０ｍｌに溶解した４−アミノ安息香酸エステル末端エーテルエステルオリゴマー（分子量３０００）０．６ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を−１０℃で添加した。添加後、徐々に室温に戻し、室温でさらに５時間攪拌した。反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾液をイオン交換水１００ｍＬとイソプロパノール２５ｍＬの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体１.７ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２４,０００、分子量分布２.２０であった。
【００６１】
「合成例１１」
窒素フロー下で、９,９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン１.１４１ｇ（３.０ｍｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｍＬに溶解し、この溶液にトリエチルアミン０.６６８ｇ（６.６ｍｍｏｌ）を添加して攪拌後、２−フェニルエチニルテレフタル酸クロリド０.８４８ｇ（２.８ｍｍｏｌ）を、−１０℃で添加した。添加後、徐々に室温に戻し、室温で５時間撹拌した。その後、γ−ブチロラクトン１０ｍｌに溶解したウレタンオリゴマー（分子量７０００）０．８４０ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）を添加した。添加後、徐々に室温に戻し、室温でさらに５時間攪拌した。反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾液をイオン交換水１００ｍＬとイソプロパノール２５ｍＬの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体２.４ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２１,０００、分子量分布２.３５であった。
【００６２】
「合成例１２」
窒素フロー下で、４,４’−ジアミノ−３,３’−ジヒドロキシビフェニル０.６２７ｇ（２.９ｍｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｍＬに溶解し、この溶液にトリエチルアミン０.６６８ｇ（６.６ｍｍｏｌ）を添加して攪拌後、５−エチニルイソフタル酸クロリド０.３４１ｇ（１.５ｍｍｏｌ）と２，７−ビフェニレンジカルボン酸クロリド０．４１６ｇ（１．５ｍｍｌ）を、−１０℃で添加した。添加後、徐々に室温に戻し、室温で５時間撹拌した。その後、γ−ブチロラクトン１０ｍｌに溶解したポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）（分子量４０００）０．８ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を−１０℃で添加した。添加後、徐々に室温に戻し、室温でさらに５時間攪拌した。反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾液をイオン交換水１００ｍＬとイソプロパノール２５ｍＬの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体１.７ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２５,０００、分子量分布２.３５であった。
【００６３】
「合成例１３」
窒素フロー下で、９,９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン０．５５２ｇ（１．４５ｍｍｏｌ）と４,４’−ジアミノ−３,３’−ジヒドロキシビフェニル０.３１４ｇ（１．４５ｍｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｍＬに溶解し、この溶液にトリエチルアミン０.６６８ｇ（６．６ｍｍｏｌ）を添加して攪拌後、５−エチニルイソフタル酸クロリド０.４５４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）とテレフタル酸クロリド０．２０３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を、−１０℃で添加した。添加後、徐々に室温に戻し、室温で５時間撹拌した。その後、γ−ブチロラクトン１０ｍｌに溶解したポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）（分子量４０００）０．８ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を−１０℃で添加した。添加後、徐々に室温に戻し、室温でさらに５時間攪拌した。反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾液をイオン交換水１００ｍＬとイソプロパノール２５ｍＬの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体２.１ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２１,０００、分子量分布２.１２であった。
【００６４】
「合成例１４」
窒素フロー下で、９,９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン１.１０３ｇ（２.９ｍｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｍＬに溶解し、この溶液にトリエチルアミン０.６６８ｇ（６.６ｍｍｏｌ）を添加して攪拌後、５−エチニルイソフタル酸クロリド０.６８１ｇ（３.０ｍｍｏｌ）を、−１０℃で添加した。添加後、徐々に室温に戻し、室温で５時間撹拌した。反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾液をイオン交換水１００ｍＬとイソプロパノール２５ｍＬの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体１．５ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量１，８０００、分子量分布２．０２であった。
【００６５】
「合成例１５」
窒素フロー下で、４，４’−ジブロモビフェニル５．３０ｇ(１７ｍｍｏｌ)、トリフェニルフォスフィン０．７８６ｇ（３ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ０．２２９ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、エチニルベンゼン３．５７ｇ（３５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン５０ｍｌ、ピリジン７ｍｌ、ジクロロビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム０．０７ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を還流で８時間反応した。その後、トリエチルアミン及びピリジンを減圧除去し、生じた固体を０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液洗浄、水洗後、乾燥して４，４’−ビス（フェニルエチニル）ビフェニル５．４ｇを得た。
【００６６】
「合成例１６」
窒素フロー下で、１，４−ジブロモベンゼン４．０１ｇ(１７ｍｍｏｌ)、トリフェニルフォスフィン０．７８６ｇ（３ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ０．２２９ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、エチニルベンゼン３．５７ｇ（３５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン５０ｍｌ、ピリジン７ｍｌ、ジクロロビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム０．０７ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を還流で８時間反応した。その後、トリエチルアミン及びピリジンを減圧除去し、生じた固体を０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液洗浄、水洗後、４８時間真空乾燥して１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン４．２ｇを得た。
【００６７】
「合成例１７」
窒素フロー下で、１，４−ジブロモナフタレン４．８６ｇ(１７ｍｍｏｌ)、トリフェニルフォスフィン０．７８６ｇ（３ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ０．２２９ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、エチニルベンゼン３．５７ｇ（３５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン５０ｍｌ、ピリジン７ｍｌ、ジクロロビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム０．０７ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を還流で８時間反応した。その後、トリエチルアミン及びピリジンを減圧除去し、生じた固体を０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液洗浄、水洗後、４８時間真空乾燥して１，４−ビス（フェニルエチニル）ナフタレン４．４ｇを得た。
【００６８】
「合成例１８」
窒素フロー下で、１，３，５−トリブロモベンゼン５．３５ｇ(１７ｍｍｏｌ)、トリフェニルフォスフィン０．７８６ｇ（３ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ０．２２９ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、エチニルベンゼン３．５７ｇ（３５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン５０ｍｌ、ピリジン７ｍｌ、ジクロロビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム０．０７ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を還流で８時間反応した。その後、トリエチルアミン及びピリジンを減圧除去し、生じた固体を０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液洗浄、水洗後、４８時間真空乾燥して、１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン５．８ｇを得た。
【００６９】
「合成例１９」
窒素フロー下で、３，３’，５，５’−テトラブロモビフェニル、７．９９ｇ(１７ｍｍｏｌ) 、トリフェニルフォスフィン０．７８６ｇ（３ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ０．２２９ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、エチニルベンゼン３．５７ｇ（３５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン５０ｍｌ、ピリジン７ｍｌ、ジクロロビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム０．０７ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を還流で８時間反応した。その後、トリエチルアミン及びピリジンを減圧除去し、生じた固体を０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液洗浄、水洗後、４８時間真空乾燥して、３，３’，５，５’−テトラキス（フェニルエチニル）ビフェニル８．５ｇを得た。
【００７０】
「実施例１」
合成例１で得られた共重合体１.０ｇと、合成例１５で得られた４，４’−ビス（フェニルエチニル）ビフェニル０．２ｇとを、シクロヘキサノン８.８ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上に塗布し、窒素オーブン中で１００℃／３０分＋２００℃／３０分＋４００℃／１時間掛けて、乾燥硬化させ、得られたフィルムの膜厚を測定したところ１．２３μｍであった。このフィルムを各特性の評価に供した。また、上記ポリマーを、シクロヘキサノン４.８ｇに溶解し、同様な操作を行ったところ、得られたフィルムの膜厚は１０．５μｍであった。このフィルムを弾性率の評価に供した。
【００７１】
「実施例２」
合成例２で得られた共重合体１.０ｇと、合成例１６で得られた１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン０．１５ｇとを、シクロヘキサノン８.８５ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上に塗布し、窒素オーブン中で１００℃／３０分＋２００℃／３０分＋４００℃／１時間掛けて、乾燥硬化させ、得られたフィルムの膜厚を測定したところ１．２０μｍであった。このフィルムを各特性の評価に供した。また、上記ポリマーを、シクロヘキサノン４.５ｇに溶解し、同様な操作を行ったところ、得られたフィルムの膜厚は１０．３μｍであった。このフィルムを弾性率の評価に供した。
【００７２】
「実施例３」
合成例３で得られた共重合体１.０ｇと、合成例１５で得られた４，４’−ビス（フェニルエチニル）ビフェニル０．１５ｇとを、シクロヘキサノン８.８５ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上に塗布し、窒素オーブン中で１００℃／３０分＋２００℃／３０分＋４００℃／１時間掛けて、乾燥硬化させ、得られたの膜厚を測定したところ１．２５μｍであった。このフィルムを各特性の評価に供した。また、上記ポリマーを、シクロヘキサノン４.５ｇに溶解し、同様な操作を行ったところ、得られたフィルムの膜厚は１０．６μｍであった。このフィルムを弾性率の評価に供した。
【００７３】
「実施例４」
合成例４で得られた共重合体１.０ｇと、合成例１６で得られた１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン０．１５ｇとを、シクロヘキサノン８.８５ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上に塗布し、窒素オーブン中で１００℃／３０分＋２００℃／３０分＋４００℃／１時間掛けて、乾燥硬化させ、得られたフィルムの膜厚を測定したところ１．２８μｍであった。このフィルムを各特性の評価に供した。また、上記ポリマーを、シクロヘキサノン４.５ｇに溶解し、同様な操作を行ったところ、得られたフィルムの膜厚は１０．６μｍであった。このフィルムを弾性率の評価に供した。
【００７４】
「実施例５」
合成例５で得られた共重合体１.０ｇと、合成例１５で得られた４，４’−ビス（フェニルエチニル）ビフェニル０．１５ｇとを、シクロヘキサノン８.８５ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上に塗布し、窒素オーブン中で１００℃／３０分＋２００℃／３０分＋４００℃／１時間掛けて、乾燥硬化させ、得られたフィルムの膜厚を測定したところ１．２０μｍであった。このフィルムを各特性の評価に供した。また、上記ポリマーを、シクロヘキサノン４.５ｇに溶解し、同様な操作を行ったところ、得られたフィルムの膜厚は１０．０μｍであった。このフィルムを弾性率の評価に供した。
【００７５】
「実施例６」
合成例３で得られた共重合体１.０ｇと、合成例１８で得られた１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン０．１５ｇとを、シクロヘキサノン８.８５ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上に塗布し、窒素オーブン中で１００℃／３０分＋２００℃／３０分＋４００℃／１時間掛けて、乾燥硬化させ、得られたフィルムの膜厚を測定したところ１．２０μｍであった。このフィルムを各特性の評価に供した。また、上記ポリマーを、シクロヘキサノン４.５ｇに溶解し、同様な操作を行ったところ、得られたフィルムの膜厚は１０．５μｍであった。このフィルムを弾性率の評価に供した。
【００７６】
「実施例７」
合成例２で得られた共重合体１.０ｇと、合成例１９で得られた２，３，７，８−テトラキス（フェニルエチニル）ビフェニル０．１５ｇとを、シクロヘキサノン８.８５ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上に塗布し、窒素オーブン中で１００℃／３０分＋２００℃／３０分＋４００℃／１時間掛けて、乾燥硬化させ、得られたフィルムの膜厚を測定したところ１．２２μｍであった。このフィルムを各特性の評価に供した。また、上記ポリマーを、シクロヘキサノン４.５ｇに溶解し、同様な操作を行ったところ、得られたフィルムの膜厚は１０．６μｍであった。このフィルムを弾性率の評価に供した。
【００７７】
「実施例８」
合成例２で得られた共重合体１.０ｇと、合成例１９で得られた２，３，７，８−テトラキス（フェニルエチニル）ビフェニル０．１５ｇとを、シクロヘキサノン８.８５ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上に塗布し、窒素オーブン中で１００℃／３０分＋２００℃／３０分＋４００℃／１時間掛けて、乾燥硬化させ、得られたフィルムの膜厚を測定したところ１．２２μｍであった。このフィルムを各特性の評価に供した。また、上記ポリマーを、シクロヘキサノン４.５ｇに溶解し、同様な操作を行ったところ、得られたフィルムの膜厚は１０．６μｍであった。このフィルムを弾性率の評価に供した。
【００７８】
「実施例９」
合成例１で得られた共重合体１.０ｇと、合成例１５で得られた４，４’−ビス（フェニルエチニル）ビフェニル０．２ｇとを、シクロヘキサノン８.８ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上に塗布し、窒素オーブン中で１００℃／３０分＋２００℃／３０分＋４００℃／１時間掛けて、乾燥硬化させ、得られたフィルムの膜厚を測定したところ１．２３μｍであった。このフィルムを各特性の評価に供した。また、上記ポリマーを、シクロヘキサノン４.８ｇに溶解し、同様な操作を行ったところ、得られたフィルムの膜厚は１０．５μｍであった。このフィルムを弾性率の評価に供した。
【００７９】
「実施例１０」
合成例３で得られた共重合体１.０ｇと、合成例１６で得られた１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン０．１５ｇとを、シクロヘキサノン８.８５ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上に塗布し、窒素オーブン中で１００℃／３０分＋２００℃／３０分＋４００℃／１時間掛けて、乾燥硬化させ、得られたの膜厚を測定したところ１．２５μｍであった。このフィルムを各特性の評価に供した。また、上記ポリマーを、シクロヘキサノン４.５ｇに溶解し、同様な操作を行ったところ、得られたフィルムの膜厚は１０．６μｍであった。このフィルムを弾性率の評価に供した。
【００８０】
「実施例１１」
合成例３で得られた共重合体１.０ｇと、合成例１８で得られた１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン０．１５ｇとを、シクロヘキサノン８.８５ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上に塗布し、窒素オーブン中で１００℃／３０分＋２００℃／３０分＋４００℃／１時間掛けて、乾燥硬化させ、得られたフィルムの膜厚を測定したところ１．２０μｍであった。このフィルムを各特性の評価に供した。また、上記ポリマーを、シクロヘキサノン４.５ｇに溶解し、同様な操作を行ったところ、得られたフィルムの膜厚は１０．５μｍであった。このフィルムを弾性率の評価に供した。
【００８１】
「実施例１２」
合成例２で得られた共重合体１.０ｇと、合成例１７で得られた１，４−ビス（フェニルエチニル）ナフタレン０．１５ｇとを、シクロヘキサノン８.８５ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上に塗布し、窒素オーブン中で１００℃／３０分＋２００℃／３０分＋４００℃／１時間掛けて、乾燥硬化させ、得られたフィルムの膜厚を測定したところ１．２２μｍであった。このフィルムを各特性の評価に供した。また、上記ポリマーを、シクロヘキサノン４.５ｇに溶解し、同様な操作を行ったところ、得られたフィルムの膜厚は１０．６μｍであった。このフィルムを弾性率の評価に供した。
【００８２】
「実施例１３」
合成例６で得られた共重合体１.０ｇと、合成例１６で得られた１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン０．１５ｇとを、シクロヘキサノン８.８５ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上に塗布し、窒素オーブン中で１００℃／３０分＋２００℃／３０分＋４００℃／１時間掛けて、乾燥硬化させ、得られたフィルムの膜厚を測定したところ１．２０μｍであった。このフィルムを各特性の評価に供した。また、上記ポリマーを、シクロヘキサノン４.５ｇに溶解し、同様な操作を行ったところ、得られたフィルムの膜厚は１０．５μｍであった。このフィルムを弾性率の評価に供した。
【００８３】
「実施例１４」
合成例７で得られた共重合体１.０ｇと、合成例１７で得られた１，４−ビス（フェニルエチニル）ナフタレン０．１５ｇとを、シクロヘキサノン８.８５ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上に塗布し、窒素オーブン中で１００℃／３０分＋２００℃／３０分＋４００℃／１時間掛けて、乾燥硬化させ、得られたフィルムの膜厚を測定したところ１．１０μｍであった。このフィルムを各特性の評価に供した。また、上記ポリマーを、シクロヘキサノン４.５ｇに溶解し、同様な操作を行ったところ、得られたフィルムの膜厚は１０．８μｍであった。このフィルムを弾性率の評価に供した。
【００８４】
「実施例１５」
合成例１２で得られた共重合体１.０ｇと、合成例１６で得られた１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン０．１５ｇとを、シクロヘキサノン８.８５ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上に塗布し、窒素オーブン中で１００℃／３０分＋２００℃／３０分＋４００℃／１時間掛けて、乾燥硬化させ、得られたフィルムの膜厚を測定したところ１．２４μｍであった。このフィルムを各特性の評価に供した。また、上記ポリマーを、シクロヘキサノン４.５ｇに溶解し、同様な操作を行ったところ、得られたフィルムの膜厚は１１．５μｍであった。このフィルムを弾性率の評価に供した。
【００８５】
「実施例１６」
合成例１３で得られた共重合体１.０ｇと、合成例１７で得られた１，４−ビス（フェニルエチニル）ナフタレン０．１５ｇとを、シクロヘキサノン８.８５ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上に塗布し、窒素オーブン中で１００℃／３０分＋２００℃／３０分＋４００℃／１時間掛けて、乾燥硬化させ、得られたフィルムの膜厚を測定したところ１．２０μｍであった。このフィルムを各特性の評価に供した。また、上記ポリマーを、シクロヘキサノン４.５ｇに溶解し、同様な操作を行ったところ、得られたフィルムの膜厚は１０．５μｍであった。このフィルムを弾性率の評価に供した。
【００８６】
「実施例１７」
合成例１０で得られた共重合体１.０ｇと、合成例１８で得られた１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン０．１５ｇとを、シクロヘキサノン８.８５ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上に塗布し、窒素オーブン中で１００℃／３０分＋２００℃／３０分＋４００℃／１時間掛けて、乾燥硬化させ、得られたフィルムの膜厚を測定したところ１．３０μｍであった。このフィルムを各特性の評価に供した。また、上記ポリマーを、シクロヘキサノン４.５ｇに溶解し、同様な操作を行ったところ、得られたフィルムの膜厚は１１．０μｍであった。このフィルムを弾性率の評価に供した。
【００８７】
「実施例１８」
合成例１１で得られた共重合体１.０ｇと、合成例１９で得られた２，３，７，８−テトラキス（フェニルエチニル）ビフェニル０．１５ｇとを、シクロヘキサノン８.８５ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上に塗布し、窒素オーブン中で１００℃／３０分＋２００℃／３０分＋４００℃／１時間掛けて、乾燥硬化させ、得られたフィルムの膜厚を測定したところ１．２５μｍであった。このフィルムを各特性の評価に供した。また、上記ポリマーを、シクロヘキサノン４.５ｇに溶解し、同様な操作を行ったところ、得られたフィルムの膜厚は１０．９μｍであった。このフィルムを弾性率の評価に供した。
【００８８】
「実施例１９」
合成例９で得られた共重合体１.０ｇと、合成例１８で得られた１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン０．１５ｇとを、シクロヘキサノン８.８５ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上に塗布し、窒素オーブン中で１００℃／３０分＋２００℃／３０分＋４００℃／１時間掛けて、乾燥硬化させ、得られたフィルムの膜厚を測定したところ１．２２μｍであった。このフィルムを各特性の評価に供した。また、上記ポリマーを、シクロヘキサノン４.５ｇに溶解し、同様な操作を行ったところ、得られたフィルムの膜厚は１０．３μｍであった。このフィルムを弾性率の評価に供した。
【００８９】
「実施例２０」
合成例８で得られた共重合体１.０ｇと、合成例１９で得られた３，３’，５，５’−テトラキス（フェニルエチニル）ビフェニル０．１５ｇとを、シクロヘキサノン８.８５ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上に塗布し、窒素オーブン中で１００℃／３０分＋２００℃／３０分＋４００℃／１時間掛けて、乾燥硬化させ、得られたフィルムの膜厚を測定したところ１．２０μｍであった。このフィルムを各特性の評価に供した。また、上記ポリマーを、シクロヘキサノン４.５ｇに溶解し、同様な操作を行ったところ、得られたフィルムの膜厚は１０．５μｍであった。このフィルムを弾性率の評価に供した。
【００９０】
（比較例１）
合成例５で得られた共重合体１.０ｇを、シクロヘキサノン９.００ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上に塗布し、窒素オーブン中で１００℃／３０分＋２００℃／３０分＋４００℃／１時間掛けて、乾燥硬化させ、得られたフィルムの膜厚を測定したところ１．３０μｍであった。このフィルムを各特性の評価に供した。また、上記ポリマーを、シクロヘキサノン４.０ｇに溶解し、同様な操作を行ったところ、得られたフィルムの膜厚は１１．０μｍであった。このフィルムを弾性率の評価に供した。
【００９１】
（比較例２）
合成例１４で得られた共重合体１.０ｇを、シクロヘキサノン９.００ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上に塗布し、酸素濃度１００ｐｐｍ以下のオーブン中で１００℃／３０分＋２００℃／３０分＋４００℃／１時間掛けて、乾燥硬化させ、得られたフィルムの膜厚を測定したところ１．３１μｍであった。このフィルムを各特性の評価に供した。また、上記ポリマーを、シクロヘキサノン４.５ｇに溶解し、同様な操作を行ったところ、得られたフィルムの膜厚は１１．０μｍであった。このフィルムを弾性率の評価に供した。
【００９２】
【表１】
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【００９３】
表１にまとめた、実施例および比較例の評価結果から、本発明の絶縁膜用コーティングワニスから得られた絶縁膜（被膜）は、優れた耐熱性と低吸水性を維持しながら、低誘電率化を可能とすることが分かる。
【００９４】
【発明の効果】
本発明の絶縁膜用コーティングワニスより得られる絶縁膜は、優れた熱地区制、電気特性、吸水性を達成することができ、特に、誘電率の極めて低く、半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の用途に、好適に使用することができる。