(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素および／またはエチレン、プロピレン、スチレン、アセトン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、メタノールおよびエタノールから選ばれる少なくとも１種の易酸化性有機化合物とアンモニアとを含有する排ガスであって、水素および／または易酸化性有機化合物の濃度が変動する排ガスを触媒を用いて酸化的に浄化するにあたり、触媒が充填された反応器を排ガスの流れ方向に前段反応器と後段反応器とに分けて配置し、排ガスを１００〜３６０℃の温度で前段反応器に導入し、また、後段反応器に導入する処理ガスの温度を２５０〜４５０℃、かつ設定温度±３０℃未満の範囲に調整することを特徴とする排ガスの浄化方法。
【請求項２】
前段反応器に導入する排ガスの温度を調整して、後段反応器に導入する処理ガスの温度を２５０〜４５０℃、かつ設定温度±３０℃未満の範囲に調整する請求項１記載の方法。
【請求項３】
前段反応器から排出される処理ガスの温度を調整して、後段反応器に導入する処理ガスの温度を２５０〜４５０℃、かつ設定温度±３０℃未満の範囲に調整する請求項１記載の方法。
【請求項４】
前段反応器に排ガスとともに導入する空気量を制御して、後段反応器に導入する処理ガスの温度を２５０〜４５０℃、かつ設定温度±３０℃未満の範囲に調整する請求項１記載の方法。
【請求項５】
空気量の調整とともに、前段反応器からの処理ガスの温度を調整して、後段反応器に導入する処理ガスの温度を２５０〜４５０℃、かつ設定温度±３０℃未満の範囲に調整する請求項４記載の方法。
【請求項６】
排ガスまたは処理ガスの温度の調整を加熱手段を用いて行う請求項２、３または５記載の方法。
【請求項７】
前段反応器に充填する触媒が下記触媒Ａ、ＢおよびＣ成分、または下記触媒ＣおよびＤ成分を含有するものであり、後段反応器に充填する触媒が下記触媒Ａ、ＢおよびＣ成分を含有するものである請求項１ないし６のいずれかに記載の方法。
触媒Ａ成分：チタン酸化物またはチタン−ケイ素酸化物。
触媒Ｂ成分：バナジウム、タングステン、モリブデン、鉄およびセリウムから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物。
触媒Ｃ成分：白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、クロム、マンガンおよび銅から選ばれる少なくとも一種の金属またはその酸化物。
触媒Ｄ成分：アルミニウム、チタン、ケイ素、ジルコニウムおよび鉄から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は排ガスの浄化方法、詳しくは水素および／または易酸化性有機化合物（以下、単に「水素等」という場合もある）とアンモニアとを含有する排ガスを浄化するに際して、排ガス中の水素等の濃度が変動しても水素等とアンモニアとを窒素酸化物（ＮＯｘ）の副生を抑制して、効率よく、安定的に酸化分解する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
排ガスに含有されるアンモニアの処理方法としては、硫酸水溶液によりアンモニアを吸収し、硫安として回収する吸収法や、バーナーによる直接燃焼法などが知られている。近年では、より経済的・効率的な処理法として触媒酸化分解法が研究され、多くの提案がなされている。これは、アンモニア分解触媒を充填した反応器に所定の温度に調節されたアンモニア含有排ガスを導入し、酸素ガスの存在下、触媒上でアンモニアを無害な窒素と水に酸化分解する処理方法である。
【０００３】
例えば、特開平９−２３４３４０号公報には、前段反応器と後段反応器との２つの反応器を用い、前段反応器からの排出ガス温度を低下させてから後段反応器に導入して、アンモニアなどの被酸化性窒素化合物含有排ガスを浄化する方法が記載されている。また、特開平１０−８５５５７号公報には、前段反応器と後段反応器との２つの反応器を用い、前段反応器ではアンモニアを窒素と水とに分解するに必要な理論酸素量未満で処理し、後段反応器では理論酸素量以上で処理する方法が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
アンモニア含有排ガスとしては、例えば火力発電設備、し尿処理設備、下水処理設備、食品製造工程などから排出されるものがある。さらに最近では、アンモニアのほかに水素および／または易酸化性有機化合物を含むアンモニア含有排ガスがある。例えば、窒化ガリウムのような窒素化合物半導体薄膜を化学気相成長法（ＣＶＤ法）により製造する際には、水素とアンモニアとを含有する排ガスがＣＶＤ装置より排出される。このような水素等を含むアンモニア含有排ガスについても、通常のアンモニア含有排ガスと同様にアンモニアを高選択的に窒素と水に酸化分解し、無害化処理する必要がある。
【０００５】
しかし、これらの排ガスの場合には、水素等の濃度が経時的に大幅に変動することがあり、従来の方法では必ずしも安定してアンモニアを分解して無害化することができず、アンモニアの高次処理（低ＮＯｘ、低ＮＨ3）が十分でなかった。  例えば、水素等の濃度が低く、これらによる触媒層温度の上昇が少ない条件下においても、十分にアンモニアを分解し得るように排ガス温度を調節し、反応器に導入する場合、水素等の濃度が低い条件下ではＮＯｘ生成量も少なく、アンモニアを高選択的に窒素と水とに酸化分解可能であるが、水素等の濃度が急激に増加すると、触媒層温度が急上昇し、その結果、出口で多量のＮＯｘが排出されることになる。一方、水素等の濃度が高く、これらによる触媒層温度の上昇が大きい条件下においても、多量のＮＯｘが生成しないように排ガス温度を調節し、反応器に導入する場合、水素等の濃度が高い条件下では、触媒層温度はアンモニアを酸化分解するに適度な温度に保たれ、ＮＯｘ生成量も少なく、アンモニアを高選択的に窒素と水とに酸化分解可能であるが、水素等の濃度が急激に減少すると、触媒層温度が降下し、その結果、出口で多量の未反応アンモニアが排出されることになる。
【０００６】
つまり、従来の方法による処理では、水素等の濃度変動により触媒層温度が大幅に変動し触媒層出口で未反応アンモニアまたはＮＯｘが排出されるという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記のような事情に着目してなされたものであって、その目的は、アンモニア排ガス中に含まれる水素等の濃度が変動するようなアンモニア排ガスであっても、その影響を受けることなく安定して水素等およびアンモニアを無害化処理し、かつＮＯｘの生成も低く抑えることのできる排ガスの浄化方法を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前段反応器と後段反応器とからなる２つの反応器を用い、後段反応器に導入する処理ガスの温度を検出して、前段反応器に導入する排ガスの温度を調整するか、前段反応器から排出される処理ガスの温度を調整するか、あるいは前段反応器に排ガスとともに導入する空気量を制御して、もしくはこれら操作を適宜組み合わせて、後段反応器に導入する処理ガスの温度を２５０〜４５０℃の範囲に調整すると、ＮＯｘの副生を効果的に防止して、水素等とアンモニアとを効率よく、かつ安定的に分解除去できることを知り、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、次のとおりのものである。
（１）水素および／またはエチレン、プロピレン、スチレン、アセトン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、メタノールおよびエタノールから選ばれる少なくとも１種の易酸化性有機化合物とアンモニアとを含有する排ガスであって、水素および／または易酸化性有機化合物の濃度が変動する排ガスを触媒を用いて酸化的に浄化するにあたり、触媒が充填された反応器を排ガスの流れ方向に前段反応器と後段反応器とに分けて配置し、排ガスを１００〜３６０℃の温度で前段反応器に導入し、また、後段反応器に導入する処理ガスの温度を２５０〜４５０℃、かつ設定温度±３０℃未満の範囲に調整することを特徴とする排ガスの浄化方法。
（２）前段反応器に導入する排ガスの温度を調整して、後段反応器に導入する処理ガスの温度を２５０〜４５０℃、かつ設定温度±３０℃未満の範囲に調整する上記（１）記載の方法。
（３）前段反応器から排出される処理ガスの温度を調整して、後段反応器に導入する処理ガスの温度を２５０〜４５０℃、かつ設定温度±３０℃未満の範囲に調整する上記（１）の方法。
（４）前段反応器に排ガスとともに導入する空気量を制御して、後段反応器に導入する処理ガスの温度を２５０〜４５０℃、かつ設定温度±３０℃未満の範囲に調整する上記（１）の方法。
（５）空気量の調整とともに、前段反応器からの処理ガスの温度を調整して、後段反応器に導入する処理ガスの温度を２５０〜４５０℃、かつ設定温度±３０℃未満の範囲に調整する上記（４）の方法。
（６）排ガスまたは処理ガスの温度の調整を加熱手段を用いて行う上記（２）、（３）または（５）の方法。
（７）前段反応器に充填する触媒が下記触媒Ａ、ＢおよびＣ成分、または下記触媒ＣおよびＤ成分を含有するものであり、後段反応器に充填する触媒が下記触媒Ａ、ＢおよびＣ成分を含有するものである上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の方法。
触媒Ａ成分：チタン酸化物またはチタン−ケイ素酸化物。
触媒Ｂ成分：バナジウム、タングステン、モリブデン、鉄およびセリウムから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物。
触媒Ｃ成分：白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、クロム、マンガンおよび銅から選ばれる少なくとも一種の金属またはその酸化物。
触媒Ｄ成分：アルミニウム、チタン、ケイ素、ジルコニウムおよび鉄から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明はアンモニアと水素および／または易酸化性有機化合物とを含有する排ガスを処理の対象とするものであるが、排ガス中のアンモニアおよび水素等の濃度がそのまま大気中に放出することが許容される程度のものであれば、本発明の方法を適用するまでもないであろう。本発明の方法は、アンモニア濃度が５０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは２００〜８，０００ｐｐｍ、水素濃度が０〜２５，０００ｐｐｍ、好ましくは０〜１０，０００ｐｐｍ、易酸化性有機化合物濃度が０〜８，０００ｐｐｍｃ、好ましくは０〜４，０００ｐｐｍｃである排ガスの処理に好適に用いられる（水素と易酸化性有機化合物との合計濃度は０を超える）。この「ｐｐｍｃ」とは、（有機化合物の濃度（ｐｐｍ））×（有機化合物の分子内に含まれる炭素（Ｃ）数）で示されるものである。
【００１２】
なお、アンモニア、水素等の濃度が高くなり過ぎると反応器内での発熱が大きくなりすぎて触媒が高温に曝され、熱的劣化を受けやすくなるので、このときは空気などにより排ガスを希釈して反応器に供給すればよい。
【００１３】
上記易酸化性有機化合物とは、エチレン、プロピレン、スチレン、アセトン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、メタノールおよびエタノールである。これらは単独でも、あるいは２種以上で排ガス中に含まれていてもよい。
【００１４】
本発明の方法は、水素および／または易酸化性有機化合物とアンモニアとを含有する排ガスを触媒を用いて酸化的に浄化する方法において、触媒が充填された反応器を排ガスの流れ方向に前段反応器と後段反応器に分けて配置する排ガスの浄化方法である。
【００１５】
本発明の他の方法は、水素および／または易酸化性有機化合物とアンモニアとを含有する排ガスであって、水素および／または易酸化性有機化合物の濃度が変動する排ガスを触媒を用いて酸化的に浄化するに当り、触媒が充填された２つの反応器を用い、後段反応器に導入する処理ガスの温度を２５０〜４５０℃、好ましくは３００〜４００℃、より好ましくは３５０〜４００℃の範囲に調整する排ガスの浄化方法である。
【００１６】
本発明の方法は、基本的に、前段反応器で主として水素等を酸化分解し、後段反応器で主としてアンモニアを酸化分解しようとするものである。アンモニアの酸化分解に際しては、２５０℃未満ではアンモニアの分解が十分でなく、一方４５０℃を超えるとＮＯｘが増大するので、２５０〜４５０℃で行うのがよい。しかし、排ガス中に水素等の濃度が変動する場合には、前段反応器から排出される処理ガスの温度が変化し、後段反応器に導入する処理ガスの温度が２５０〜４５０℃の範囲外となることもあるので、本発明の方法においては、後段反応器に導入する処理ガスの温度が２５０〜４５０℃の範囲を外れるときは、その温度、すなわち後段反応器に導入する処理ガスの温度を２５０〜４５０℃の範囲に調整して後段反応器に導入するというものである。なかでも、後段反応器での酸化分解をできるだけ定常的な条件で行えるように、後段反応器に導入する処理ガスの温度を２５０〜４５０℃の範囲で設定された所定温度にできるだけ維持するのが好ましい。
【００１７】
かくして、本発明の好適な態様は、後段反応器での酸化分解をできるだけ定常的な条件で行えるように、後段反応器に導入する処理ガスの温度を２５０〜４５０℃、好ましくは３００〜４００℃、より好ましくは３５０〜４００℃の範囲内で設定された所定温度に可及的に維持するというものである。
【００１８】
なお、「濃度の変動」には、濃度０を包含する。したがって、本発明の「水素および／または易酸化性有機化合物の濃度が変動する」とは、▲１▼処理開始時には排ガス中に水素等は含まれていないが、その後水素等が含まれ、さらにその濃度が０となったり、あるいは高くなったり、低くなったりする態様、▲２▼処理開始時から排ガス中に水素等が含まれているが、その後その濃度が０となったり、あるいは高くなったり低くなったりする態様を包含するものである。
【００１９】
次に、本発明の方法において、後段反応器に導入する処理ガスの温度を２５０〜４５０℃、かつ設定温度±３０℃の範囲に調整する代表的な方法について説明する。
【００２０】
図１は、後段反応器に導入する処理ガスの温度を検出（測定）して、前段反応器に導入する排ガスの温度を適宜調整する方法を示した系統図である。具体的には、後段反応器に導入する処理ガスの温度が上記温度範囲内で設定された所定温度より低いときに、前段反応器に導入する排ガスを必要温度まで昇温するものであり、加熱手段としてヒータを用いている。なお、この加熱手段はヒータのみに限定されるものではなく、ヒータ、熱交換など昇温に一般に用いられている手段を単独、あるいは適宜組み合わせて選ぶことができる。
【００２１】
図２は、後段反応器に導入する処理ガスの温度が上記温度範囲内で設定された所定温度よりも低いときに、前段反応器と後段反応器との間に加熱手段、代表的にはヒータを設け、前段反応器からの処理ガスを所定温度まで昇温するものである。なお、この昇温手段は、図１におけると同様に、ヒータのみに限定されるものではない。
【００２２】
図３は、前段反応器と後段反応器との間に加熱手段を設けるとともに、前段反応器に導入する排ガスへの空気の供給量を制御し得るようにした方法の系統図である。具体的には、後段反応器に導入する処理ガスの温度が上記温度範囲内で設定された所定温度よりも低いときに、後段反応器に導入する処理ガスの温度をヒータなどの加熱手段で昇温し、一方処理ガスの温度が上記所定温度よりも高いときには、前段反応器に供給する空気量を増大させて、すなわち前段反応器に導入する空気／排ガスの割合を大きくして後段反応器に導入する処理ガスの温度を所定温度までに調整する。
【００２３】
上記図１〜３に基づいて説明した、本発明の代表的な温度調整手段は、単独でも、あるいは適宜組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
なお、本発明における「前段反応器に導入する排ガスの温度」および「前段反応器からの処理ガスの温度」とは、それぞれ、前段反応器に充填した触媒層に入る前の排ガスの温度および触媒層から出た後の処理ガスの温度を意味し、「後段反応器に導入する処理ガスの温度」とは、前段反応器で処理されたガスであって、後段反応器に充填した触媒層に入る前のガスの温度を意味する。
【００２５】
本発明の方法において、前段反応器に充填する酸化触媒としては、下記触媒Ａ、ＢおよびＣ成分を含有する触媒（以下、「第１触媒」という）、または触媒ＣおよびＤ成分を含有する触媒（以下、「第２触媒」という）が好適に用いられる。
【００２６】
触媒Ａ成分：チタニウム酸化物またはチタニウム−ケイ素酸化物。
【００２７】
触媒Ｂ成分：バナジウム、タングステン、モリブデン、鉄およびセリウムから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物。
【００２８】
触媒Ｃ成分：白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、クロム、マンガンおよび銅から選ばれる少なくとも一種の金属またはその酸化物。
【００２９】
触媒Ｄ成分：アルミニウム、チタニウム、シリコン、ジルコニウム、セリウムおよび鉄から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物。
【００３０】
以下、上記の第１および第２触媒について詳しく説明する。
【００３１】
第１触媒における触媒Ａ成分、触媒Ｂ成分および触媒Ｃ成分の割合は、それぞれ、７０〜９９重量％、０．５〜３０重量％および０．００１〜２０重量％（合計１００重量％）とするのが好ましい。
【００３２】
触媒Ａ成分の割合が７０重量％未満では触媒の活性および耐久性が不十分であることがあり、９９重量％を超えると活性が不十分であることが多い。触媒Ａ成分は複合酸化物として触媒中に含有されているのが好ましく、この場合には特に活性および耐久性に優れた触媒が得られる。
【００３３】
触媒Ｂ成分の割合が０．５重量％未満では触媒の選択性が不十分であることがあり、３０重量％を超えるときは活性が不十分であることが多い。
【００３４】
触媒Ｃ成分については、その割合は０．００１〜２０重量％である。そして、触媒Ｃ成分のうち、白金、パラジウム、イリジウムおよびルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素の金属または酸化物をＣ１成分とし、クロム、マンガンおよび銅から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物をＣ２成分とすると、第１触媒はＣ１成分を０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜１０重量％、またはＣ２成分を１〜２０重量％、もしくはＣ１成分０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜１０重量％とＣ２成分１〜２０重量％とを（いずれも全触媒成分の重量基準であり、Ｃ１成分とＣ２成分との合計は０．００１〜２０重量％である）含有するのが好ましい。触媒Ｃ成分としてＣ１成分を含む場合には活性が特に高くなるが、それでも０．００１重量％未満では活性は不十分となる。Ｃ１成分が１０重量％を超えるとコスト高に相応した効果が期待できない。触媒Ｃ成分としてＣ２成分を含む場合には、十分な活性を得るためにはその含有率を１〜２０重量％とするのがよい。
【００３５】
第１触媒は、触媒Ａ成分、触媒Ｂ成分および触媒Ｃ成分を同時に混合、成形して調製しても、触媒Ａ成分を成形し、この成形体に触媒Ｂ成分および触媒Ｃ成分を同時に、あるいは別々に担持して調製してもよい。
【００３６】
次に、第２触媒における触媒Ｃ成分および触媒Ｄ成分の割合は、それぞれ、０．０１〜２０重量％および８０〜９９．９９重量％（合計１００重量％）とするのが好ましい。
【００３７】
触媒Ｃ成分の割合は０．０１〜２０重量％であり、０．０１重量％未満では活性が不十分であり、２０重量％を超えてもコスト高に相応した効果が得られない。触媒Ｃ成分について、上記第１触媒と同様に、触媒Ｃ成分をＣ１成分とＣ２成分とに分けると、第２触媒はＣ１成分を０．００１〜１０重量％および／またはＣ２成分を１〜２０重量％（Ｃ１成分とＣ２成分との合計は０．０１〜２０重量％である）含有するのが好ましい。触媒Ｃ成分としてＣ１成分を含む場合には活性が特に高くなるが、それでも０．００１重量％未満では活性は不十分となる。Ｃ１成分が１０重量％を超えるとコスト高に相応した効果が期待できない。触媒Ｃ成分としてＣ２成分を含む場合には、十分な活性を得るためにはその含有率を１〜２０重量％とするのがよい。
【００３８】
触媒Ｄ成分の割合は、８０〜９９．９９重量％であり、８０重量％未満では触媒の活性および耐久性が不十分であることがあり、９９．９９重量％を超えると活性が不十分であることが多い。
【００３９】
上記触媒Ｃ成分および触媒Ｄ成分はコージェライト、ムライト、アルミナ、チタニアおよびシリカから選ばれる結晶性酸化物の耐熱性基材上に同時に担持しても、あるいは別々に担持してもよい。担持量は、耐熱性基材の重量基準で、１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。１重量％未満では活性および耐久性が不十分であることがあり、３０重量％を超えると担持強度が不十分であることが多い。
【００４０】
本発明の方法において、後段反応器に充填する酸化触媒としては、下記触媒Ａ、ＢおよびＣ成分を含有する触媒が好適に用いられる。
【００４１】
触媒Ａ成分：チタニウム酸化物またはチタニウム−ケイ素酸化物。
【００４２】
触媒Ｂ成分：バナジウム、タングステン、モリブデン、鉄およびセリウムから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物。
【００４３】
触媒Ｃ成分：白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、クロム、マンガンおよび銅から選ばれる少なくとも一種の金属またはその酸化物。
【００４４】
後段反応器に用いる触媒においては、触媒Ａ成分、触媒Ｂ成分および触媒Ｃ成分の割合を、それぞれ、７０〜９９重量％、０．５〜３０重量％および０．００１〜２０重量％（合計１００重量％）とするのが好ましい。
【００４５】
触媒Ａ成分の割合が７０重量％未満では触媒の活性および耐久性が不十分であることがあり、９９重量％を超えると活性が不十分であることが多い。触媒Ａ成分は複合酸化物として触媒中に含有されているのが好ましく、この場合には特に活性および耐久性に優れた触媒が得られる。
【００４６】
触媒Ｂ成分の割合が０．５重量％未満では触媒の選択性が不十分であることがあり、３０重量％を超えるときは活性が不十分であることが多い。
【００４７】
触媒Ｃ成分については、その割合は０．００１〜２０重量％である。そして、前記前段反応器に用いる触媒におけると同様に、触媒Ｃ成分のうち、白金、パラジウム、イリジウムおよびルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素の金属または酸化物をＣ１成分とし、クロム、マンガンおよび銅から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物をＣ２成分とすると、第１触媒はＣ１成分を０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜１０重量％および／またはＣ２成分を１〜２０重量％（Ｃ１成分とＣ２成分との合計は０．００１〜２０重量％である）含有するのが好ましい。触媒Ｃ成分としてＣ１成分を含む場合には活性が特に高くなるが、それでも０．００１重量％未満では活性は不十分となる。Ｃ１成分が１０重量％を超えるとコスト高に相応した効果が期待できない。触媒Ｃ成分としてＣ２成分を含む場合には、十分な活性を得るためにはその含有率を１〜２０重量％とするのがよい。
【００４８】
後段反応器に使用する触媒は、触媒Ａ成分、触媒Ｂ成分および触媒Ｃ成分を同時に混合、成形して調製しても、触媒Ａ成分を成形し、この成形体に触媒Ｂ成分および触媒Ｃ成分を同時に、あるいは別々に担持して調製してもよい。
【００４９】
なお、微量の未反応アンモニア（リークアンモニア）が懸念されるような場合には、後段反応器のガス出口側に貴金属系酸化触媒を充填、使用するのが好ましい。この貴金属系酸化触媒としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、シリカ−アルミナなどに白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウムなどの貴金属を単独または２種以上を適宜担持させたものを挙げることができる。
【００５０】
本発明の方法において、前段反応器に導入する排ガスの温度は、１００〜３６０℃、好ましくは１５０〜３００℃である。また、後段反応器に導入する処理ガスの温度は２５０〜４５０℃、好ましくは３００〜４００℃、より好ましくは３５０〜４００℃である。後段反応器に導入する処理ガスの温度が低すぎるとアンモニアの分解効率が低下し、また高すぎるとＮＯｘの副生を抑制できなくなる。本発明に係る触媒層における空間速度（ＳＶ）は、前段反応器では５，０００〜５００，０００ｈｒ-1であり、好ましくは１０，０００〜３００，０００ｈｒ-1である。５，０００ｈｒ-1未満では処理装置がが大きくなり過ぎて非効率であり、３００，０００ｈｒ-1を超えると場合は分解効率が著しく低下し、反応器を前段反応器および後段反応器に分けて配置した必要性に欠ける。また、加えて圧損が大きくなるため好ましくない。後段反応器では５００〜１００，０００ｈｒ-1であり、好ましくは１，０００〜５０，０００ｈｒ-1である。５００ｈｒ-1未満では処理装置がが大きくなりすぎて非効率であり、１００，０００ｈｒ-1を超えると分解効率が低下する。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、水素および／または易酸化性有機化合物を含有するアンモニア含有排ガスを、水素および／または易酸化性有機化合物の濃度が変動しても、ＮＯｘの副生を効果的に防止して、高効率かつ安定的に浄化することができる。
【００５２】
本発明の方法によれば、各反応器での酸化分解をほぼ定常的な条件で行うことができる。特に、後段反応器に導入する処理ガスの温度を２５０〜４５０℃の範囲内で設定された所定温度をほぼ一定に維持することができるので、後段反応器での酸化分解を長期にわたり安定的に行うことができる。これにより、ＮＯｘの副生を低減して、高効率かつ安定的にアンモニアを分解することができる。
【００５３】
本発明の方法によれば、排ガスをほぼ定常的な条件で浄化できるので、使用する酸化触媒の劣化が低減され、長期にわたり安定して排ガスを浄化することができる。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、図における前段反応器入口ガス温度および前段反応器排出ガス温度との用語はそれぞれ前段反応器に導入する排ガスの温度および前段反応器からの処理ガスの温度と同意義なものである。
【００５５】
触媒調製例１
チタニアおよびシリカからなる複合酸化物を、以下に示す方法で調製した。１０重量％アンモニア水７００Ｌ（リットル、以下同じ）に２０重量％シリカゾル３５．５ｋｇを加えて撹拌混合した後、硫酸チタニルに硫酸水溶液（１５２ｇ・ＴｉＯ2／Ｌ、０．５５ｇ・Ｈ2ＳＯ4／Ｌ）３００Ｌを撹拌しながら徐々に滴下した。得られたゲルを熟成し、ろ過水洗した後、１５０℃で１０時間乾燥し、次いで５００℃で６時間焼成した。得られた粉体組成はＴｉＯ2：ＳｉＯ2＝４：１（モル比）であり、ＢＥＴ比表面積は２００ｍ2／ｇであった。複合酸化物を形成していることはＸ線回折により確認した。
【００５６】
上記粉体２０ｋｇにメタバナジン酸アンモニウム２．００ｋｇおよびパラタングステン酸アンモニウム０．７７ｋｇを含む１５％モノエタノールアミン水溶液１２ｋｇを加え、成形助剤としてデンプンを加えてニーダーで混練りした後、押出成形機により外寸８０ｍｍ角、目開き２．８ｍｍ、肉厚０．５ｍｍ、長さ４５０ｍｍのハニカム状に成形した。これを８０℃で乾燥してから４５０℃で５時間空気雰囲気下で焼成した。このハニカム成形体の組成は、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物：Ｖ2Ｏ5：ＷＯ3 ＝９０：７：３（重量比）であった。この成形体を硝酸パラジウム水溶液に含浸し、１５０℃で３時間乾燥した後４５０℃で３時間空気雰囲気下で焼成した。得られた触媒の組成は、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物：Ｖ2Ｏ5：ＷＯ3：Ｐｄ＝８８．２：６．９：２．９：２（重量比）であり、ＢＥＴ比表面積は１２０ｍ2／ｇ、細孔容積は０．４５ｃｃ／ｇであった。
【００５７】
触媒調製例２
シュウ酸水溶液に１５０ｍ2／ｇの比表面積を持つγ−アルミナ粉を投入しスラリー化した。これをハニカム状のコージェライト担体（外寸８０ｍｍ角、目開き２．０ｍｍ、肉厚０．５ｍｍ、長さ２００ｍｍ）にコーティングし、乾燥、焼成して触媒支持体を調製した。この触媒支持体のＡｌ2Ｏ3含有率は１５重量％であった。これを硝酸白金と硝酸パラジウムとを含む水溶液に含浸し、１００℃で乾燥した後、４５０℃にて３時間空気雰囲気下で焼成した。この触媒のＰｔおよびＰｄ担持率は、それぞれ、０．１５重量％および０．１５重量％であった。
【００５８】
実施例１
図１に略示する装置を用いて下記の実験を行った。すなわち、前段反応器（反応器１）には触媒調製例１で得た触媒０．２リットルを充填し、後段反応器（反応器２）には触媒調製例１で得た触媒３．２リットルを充填し、アンモニア、水素および空気よりなるモデル排ガスを供給した。アンモニアおよび水素は表１に示すパターンにしたがって供給した。なお、空気は２００ＮＬ／ｍｉｎで一定量供給した。前段反応器に導入する排ガスの温度を３３５℃に設定した。
【００５９】
【表１】
0004216945.tif 000002
【００６０】
Ｒｕｎ１では、アンモニア０．３Ｌ／ｍｉｎ、水素１．２Ｌ／ｍｉｎおよび空気２００Ｌ／ｍｉｎからなるモデル排ガスを前段反応器に導入した。この時の前段反応器に導入する排ガスの温度はヒータにより３３５℃に調節した。後段反応器に導入する処理ガスの温度は３７０℃であった。
【００６１】
Ｒｕｎ２では、水素の導入を中止したので、後段反応器に導入する処理ガスの温度は３４０℃となったので、ヒータを調節して前段反応器に導入する排ガスの温度を３５５℃まで上げた。これにより、後段反応器に導入する処理ガスの温度は３６０℃となった。
【００６２】
Ｒｕｎ３では、再び水素が導入され、後段反応器に導入する処理ガスの温度は３９０℃となったので、ヒータを調節して前段反応器に導入する排ガスの温度を３３５℃に調節した。
【００６３】
上記Ｒｕｎ１、２および３において後段反応器から排出される処理ガス中のＮＯｘおよびＮＨ3の濃度の経緯を図４に示した。
【００６４】
図４に示すように、Ｒｕｎ１〜３にわたってアンモニアの分解率はほぼ１００％であり、ＮＯｘの生成もＲｕｎ３の初期に３０ｐｐｍ程度であった。なお、３０ｐｐｍ程度のＮＯｘが生成したのは、前段反応器に導入する排ガスの温度の降温（ヒータの降温）に若干の時間を要したためである。
【００６５】
比較例１
実施例１において、Ｒｕｎ１〜３にわたって、前段反応器に導入する排ガスの温度をヒータにより調節しなかった。すなわち、前段反応器に導入する排ガスの温度を３３５℃に維持し、実施例１と同様にモデル排ガスを供給した。
【００６６】
その結果、Ｒｕｎ２では、後段反応器に導入する処理ガスの温度が低下して、アンモニアの分解率が低下した。その結果、後段反応器からの処理ガス中には未分解のアンモニアが１５ｐｐｍ程度含まれていた。また、ＮＯｘもＲｕｎ３の初期に２５ｐｐｍ程度となった。
【００６７】
比較例２
比較例１において前段反応器に導入する排ガスの温度を３５５℃にした以外は比較例１と同様な操作を行った。その結果、Ｒｕｎ１〜３にわたってアンモニアの分解率はほぼ１００％であったが、Ｒｕｎ３の初期にＮＯｘが６０ｐｐｍ程度生成した。
【００６８】
実施例２
図２に略示する装置を用いて下記の実験を行った。前段反応器（反応器１）には触媒調製例１で得た触媒２．５Ｌを充填し、後段反応器（反応器２）には触媒調製例１で得た触媒４８．６Ｌを充填し、アンモニア、水素および空気よりなるモデル排ガスを供給した。アンモニアおよび水素は表２に示すパターンにしたがって供給した。なお、空気は３０００Ｌ／ｍｉｎで一定量供給した。
【００６９】
前段反応器に導入する排ガス温度は熱交換器を用いて後段反応器より排出されるガスとの熱交換により２００〜２５０℃に設定し、また後段反応器に導入する処理ガスの温度は３６０℃に設定した。
【００７０】
【表２】
0004216945.tif 000003
【００７１】
Ｒｕｎ１では、アンモニア１０Ｌ／ｍｉｎ、水素２５Ｌ／ｍｉｎおよび空気３０００Ｌ／ｍｉｎからなる排ガスを前段反応器に導入した。アンモニアおよび水素の導入に伴い、前段反応器からの処理ガスの温度が上昇し、後段反応器に導入する処理ガスの温度が上昇し始めたため、ヒータを調節して後段反応器に導入する排ガスの温度が３６０℃となるように調整した。
【００７２】
Ｒｕｎ２では、水素の導入を中止したので、前段反応器からの処理ガスの温度が降下し、後段反応器に導入する処理ガスの温度が低下し始めたため、ヒータを調節して後段反応器に導入す処理ガスの温度が３６０℃になるように調整した。Ｒｕｎ３では、再び水素が導入されたので、前段反応器からの処理ガスの温度が上昇し、後段反応器に導入する処理ガスの温度が上昇し始めたため、ヒータを調節して後段反応器に導入す処理ガスの温度が３６０℃になるように調整した。上記Ｒｕｎ１、２および３において後段反応器から排出される処理ガス中のＮＯｘおよびＮＨ3の濃度の経緯を図５に示した。図５に示すように、Ｒｕｎ１〜３にわたってアンモニアの分解率は１００％であり、ＮＯｘの生成もＲｕｎ３の初期に２５ｐｐｍ程度であった。なお、２５ｐｐｍ程度のＮＯｘが生成したのは、後段反応器に導入する処理ガス温度の降温（ヒータの降温）に若干の時間を要したためである。
【００７３】
実施例３
図３に略示する装置を用いて下記の実験を行った。ここでは、Ｒｕｎ３において、後段反応器に導入する処理ガスの温度を検出して、導入する空気量を制御した以外は、実施例２と同様の実験を行った。
【００７４】
Ｒｕｎ１では、アンモニア１０Ｌ／ｍｉｎ、水素２５Ｌ／ｍｉｎおよび空気３０００Ｌ／ｍｉｎからなる排ガスを前段反応器に導入した。アンモニアおよび水素の導入に伴い、前段反応器からの処理ガスの温度が上昇し、後段反応器に導入する処理ガスの温度が上昇し始めたため、ヒータを調節して後段反応器に導入する排ガスの温度が３６０℃となるように調整した。
【００７５】
Ｒｕｎ２では、水素の導入を中止したので、前段反応器からの処理ガスの温度が降下し、後段反応器に導入する処理ガスの温度が低下し始めたため、ヒータを調節して後段反応器に導入する処理ガスの温度が３６０℃になるように調整した。
【００７６】
Ｒｕｎ３では、再び水素が導入されたので、前段反応器からの処理ガスの温度が上昇し、後段反応器に導入する処理ガスの温度が上昇した。このとき、ヒータにより後段反応器に導入する処理ガスの温度調節を行うとともに、後段反応器に導入する処理ガスの温度が３７０℃を上回った時点で、導入する空気量を３０００Ｌ／ｍｉｎから３５００Ｌ／ｍｉｎに増加させ、その後、温度が降下し、３６０℃を下回った時点で導入する空気量を３５００Ｌ／ｍｉｎから３０００Ｌ／ｍｉｎに減少させて導入空気量の制御を行った。
【００７７】
上記Ｒｕｎ１、２および３において後段反応器から排出される処理ガス中のＮＯｘおよびアンモニアの濃度の経緯を図６に示した。図６に示すように、Ｒｕｎ１〜３にわたってアンモニアの分解率は１００％であり、ＮＯｘの生成もＲｕｎ３の初期に１０ｐｐｍ程度であった。
【００７８】
実施例４
実施例３において、前段反応器に触媒調製例２で得た触媒１．４Ｌを充填した以外は実施例３と同様の実験を行った。
【００７９】
Ｒｕｎ１〜３において、後段反応器から排出される処理ガスガス中のＮＯｘおよびアンモニアの濃度の経緯を図７に示した。図７に示すように、Ｒｕｎ１〜３にわたってアンモニアの分解率は１００％であり、ＮＯｘの生成もＲｕｎ３の初期に１０ｐｐｍ程度であった。
【００８０】
実施例５
実施例３において、アンモニア、水素および空気よりなるモデル排ガスを表３にしたがって供給したこと以外は実施例３と同様の操作を行った。
【００８１】
【表３】
0004216945.tif 000004
【００８２】
Ｒｕｎ１では、アンモニア０．６Ｌ／ｍｉｎ、水素１．５Ｌ／ｍｉｎおよび空気３０００Ｌ／ｍｉｎからなるモデル排ガスを前段反応器に導入した。この時、アンモニアおよび水素の導入量は少なく、前段反応器での発熱量が少ないため、後段反応器に導入する処理ガスの温度に変化はほとんどなく、設定値である３６０℃が維持された。
【００８３】
Ｒｕｎ２では、水素供給量を１．２Ｌ／ｍｉｎに減少させた。この時もＲｕｎ１と同様、後段反応器に導入する処理ガスの温度に変化はほとんどなく、設定値である３６０℃が維持された。
【００８４】
Ｒｕｎ３では、アンモニアおよび水素をそれぞれ１０Ｌ／ｍｉｎおよび１４Ｌ／ｍｉｎに増量したので、前段反応器からの処理ガスの温度が上昇し、後段反応器に導入する処理ガスの温度が上昇したため、ヒータを調節して後段反応器に導入する処理ガスの温度が３６０℃になるように調整した。
【００８５】
Ｒｕｎ４では、アンモニアを１２Ｌ／ｍｉｎとし、水素の供給を中止した。水素の供給を中止したので、前段反応器より排出されるガス温度が降下し、後段反応器に導入する排ガスの温度が低下したため、ヒータを調節して後段反応器に導入する排ガスの温度が３６０℃となるように調整した。
【００８６】
Ｒｕｎ５では、アンモニアを１０Ｌ／ｍｉｎとして水素を３０Ｌ／ｍｉｎ再び供給したので、前段反応器からの処理ガスの温度が上昇し、後段反応器に導入する処理ガスの温度が上昇した。この時、ヒータにより後段反応器の導入する処理ガスの温度を調節するとともに、後段反応器に導入する処理ガスの温度が３７０℃を上回った時点で導入する空気量を３０００Ｌ／ｍｉｎから３５００Ｌ／ｍｉｎに増加させ、その後、温度が降下し、３６０℃を下回った時点で導入する空気量を３５００Ｌ／ｍｉｎから３０００Ｌ／ｍｉｎに減少させる導入空気量の制御を行った。
【００８７】
Ｒｕｎ６ではアンモニアおよび水素をそれぞれ７Ｌ／ｍｉｎおよび１８Ｌ／ｍｉｎとした。後段反応器に導入する処理ガスの温度はわずかに降下したが、ヒータを調節して後段反応器に導入する処理ガスの温度を３６０℃になるように調整した。
【００８８】
上記Ｒｕｎ１〜６において後段反応器から排出される処理ガス中のＮＯｘおよびアンモニアの濃度の経緯を図８に示した。図８に示すように、未反応のアンモニアがＲｕｎ３から５にかけて検出されたが、その濃度は最高で３ｐｐｍ程度であった。また、ＮＯｘの生成もＲｕｎ４で２０ｐｐｍ程度であった。
【００８９】
実施例６
実施例２において水素の代わりにメタノールを用いた以外は実施例２と同様の操作を行った。
【００９０】
Ｒｕｎ１〜３において、後段反応器から排出される処理ガス中のＮＯｘはＲｕｎ３の初期に２５ｐｐｍ程度であった。なお、アンモニアおよびメタノールは１００％分解されていた。
【図面の簡単な説明】
【図１】  後段反応器に導入する処理ガスの温度を調整する方法の一つの態様を示した系統図である。
【図２】  後段反応器に導入する処理ガスの温度を調整する方法の他の態様を示した系統図である。
【図３】  後段反応器に導入する処理ガスの温度を調整する方法の他の態様を示した系統図である。
【図４】  実施例１における前段反応器入口ガス温度、副生ＮＯｘ濃度および未分解アンモニア濃度の経時的変化を示したグラフである。
【図５】  実施例２における前段反応器排出ガス温度、副生ＮＯｘ濃度および未分解アンモニア濃度の経時的変化を示したグラフである。
【図６】  実施例３における前段反応器排出ガス温度、副生Ｎｏｘ濃度および未分解アンモニア濃度の経時的変化を示したグラフである。
【図７】  実施例４における前段反応器排出ガス温度、空気供給量、副生ＮＯｘ濃度および未分解アンモニア濃度の経時的変化を示したグラフである。
【図８】  実施例５における前段反応器排出ガス温度、空気供給量、副生ＮＯｘ濃度および未分解アンモニア濃度の経時的変化を示したグラフである。
【図１】
0004216945.tif 000005
【図２】
0004216945.tif 000006
【図３】
0004216945.tif 000007
【図４】
0004216945.tif 000008
【図５】
0004216945.tif 000009
【図６】
0004216945.tif 000010
【図７】
0004216945.tif 000011
【図８】
0004216945.tif 000012