(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散媒体は重合性化合物であり、少なくとも白色顔料を含有したインクジェット用インク組成物で、可視光領域（４００〜８００ｎｍ）の平均光透過率が０．５％以下のとき、紫外領域（１９０〜４００ｎｍ）の光透過率がそれよりも高い光透過率を有することを特徴とするインクジェット用白インク組成物。
【請求項２】
少なくとも白色顔料と重合性化合物及び光重合開始剤とを含有し、それ以外の溶剤を含有しない、インクジェット用インク組成物で、可視光領域（４００〜８００ｎｍ）の平均光透過率が０．５％以下のとき、紫外領域（１９０〜４００ｎｍ）の光透過率がそれよりも高い光透過率を有することを特徴とするインクジェット用白インク組成物。
【請求項３】
白色顔料が白色有機顔料であることを特徴とする請求項１又は２記載のインクジェット用白インク組成物。
【請求項４】
白色顔料の粒径が０．１〜１．０μｍであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項記載のインクジェット用白インク組成物。
【請求項５】
可視光領域（４００〜８００ｎｍ）の平均光透過率が０．５％以下のとき、紫外領域（１９０〜４００ｎｍ）の光透過率がそれよりも高い光透過率を有するインクジェット用白インクと、着色剤と重合性化合物及び光重合開始剤を含有したインクジェット用カラーインクを用いて、カラーインクで画像を形成した後、画像上に白インク層を設け、その上から紫外光を照射しカラーインク層を硬化することを特徴とする画像形成方法。
【請求項６】
可視光領域（４００〜８００ｎｍ）の平均光透過率が０．５％以下のとき、紫外領域（１９０〜４００ｎｍ）の光透過率がそれよりも高い光透過率を有するインクジェット用白インクと、着色剤と重合性化合物及び光重合開始剤を含有したインクジェット用カラーインクを用いて、カラーインクで画像を形成した後、画像上に白インク層を設け、その上から紫外線を照射しカラーインク層および白インク層を硬化することを特徴とする画像形成方法。
【請求項７】
カラーインクを用いて画像を形成し、紫外光を照射しカラーインク層を半硬化させた後、画像上に白インク層を設け、その上から紫外線を照射することを特徴とする請求項５又は６記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット用インク組成物に関し、より詳しくは、インク吸収性のない透明な記録媒体に対して良好な視認性を有し、さらに画像品質や乾燥性、基材接着性、耐久性等においても優れた印字性を示すインクジェット用白インク組成物およびそれを用いた画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
インクジェット記録方式は簡便、安価に画像を作製でき、また近年の画質の向上に伴い、各種印刷分野でも充分に対応できる高画質記録が可能な技術として注目を浴びている。
【０００３】
しかし通常のインクジェット用インク組成物は印字方式から水系溶媒や非水系溶媒を主成分とした低粘度のインク組成物が一般的で、記録媒体としてはインク吸収性のあるものや、さらに高画質を得るためには専用紙が必要となる。
【０００４】
これに対しインク吸収性のないフィルムや金属などの記録媒体に固着し印字できるインク組成物としては、例えば特開平３−２１６３７９に記載されている紫外線照射により高分子化する成分を含んでなるインク組成物や、米国特許５，６２３，００１号に記載されている色剤、紫外線硬化剤、光重合開始剤等を含んでなる紫外線硬化型インク組成物が提案されている。
【０００５】
また通常のインクジェット用のインクはほとんどが白色系の記録媒体への印字を対象とした透明性の高いインクで、例えば軟包装で用いられているような透明な基材や明度の低い基材に印字した場合、コントラストが得られず、鮮明なカラー発色性が得られなかったり、視認性のある表示が難しくなる。
【０００６】
視認性が悪い場合、隠蔽性の高い白インクを用いて視認性を得る手法が知られており、インクジェット用の白インク組成物としては、例えば特公平２−４５６６３記載の無機白色顔料、有機溶剤、結着用樹脂などからなり５〜４０℃における粘度が１〜１５ｃｐの白インク組成物や特開２０００−３３６２９５に記載されている酸化チタン、重合性化合物、光重合開始剤と水性溶媒からなる光硬化型インクジェット記録用インク組成物が提案されている。
【０００７】
また、白インクに用いられる着色剤として隠蔽力、着色力が優れる酸化チタンが知られているが、特に紫外領域に隠蔽性を持つため、光硬化型インクの白色顔料として用いたときに、インク層の硬化性を阻害し、完全に硬化しなかったり、硬化に時間がかかってしまう。
【０００８】
また、カラーの光硬化型インク層上に白インク層を重ねて、白インク層側から光照射を行う場合、カラーインク層まで光が届きにくくなり、硬化性を低下させてしまうという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、すなわちインク吸収性のない透明な記録媒体に対して良好な視認性を有し、さらに画像品質や乾燥性、基材接着性、耐久性等においても優れた印字性を示すインクジェット用白インク組成物およびそれを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【００１１】
（１）分散媒体は重合性化合物であり、少なくとも白色顔料を含有したインクジェット用インク組成物で、可視光領域（４００〜８００ｎｍ）の平均光透過率が０．５％以下のとき、紫外領域（１９０〜４００ｎｍ）の光透過率がそれよりも高い光透過率を有することを特徴とするインクジェット用白インク組成物。
【００１２】
（２）少なくとも白色顔料と重合性化合物及び光重合開始剤とを含有し、それ以外の溶剤を含有しない、インクジェット用インク組成物で、可視光領域（４００〜８００ｎｍ）の平均光透過率が０．５％以下のとき、紫外領域（１９０〜４００ｎｍ）の光透過率がそれよりも高い光透過率を有することを特徴とするインクジェット用白インク組成物。
【００１３】
（３）白色顔料が白色有機顔料であることを特徴とする（１）又は（２）記載のインクジェット用白インク組成物。
【００１４】
（４）白色顔料の粒径が０．１〜１．０μｍであることを特徴とする（１）〜（３）の何れか１項記載のインクジェット用白インク組成物。
【００１５】
（５）可視光領域（４００〜８００ｎｍ）の平均光透過率が０．５％以下のとき、紫外領域（１９０〜４００ｎｍ）の光透過率がそれよりも高い光透過率を有するインクジェット用白インクと、着色剤と重合性化合物及び光重合開始剤を含有したインクジェット用カラーインクを用いて、カラーインクで画像を形成した後、画像上に白インク層を設け、その上から紫外光を照射しカラーインク層を硬化することを特徴とする画像形成方法。
【００１６】
（６）可視光領域（４００〜８００ｎｍ）の平均光透過率が０．５％以下のとき、紫外領域（１９０〜４００ｎｍ）の光透過率がそれよりも高い光透過率を有するインクジェット用白インクと、着色剤と重合性化合物及び光重合開始剤を含有したインクジェット用カラーインクを用いて、カラーインクで画像を形成した後、画像上に白インク層を設け、その上から紫外線を照射しカラーインク層および白インク層を硬化することを特徴とする画像形成方法。
【００１７】
（７）カラーインクを用いて画像を形成し、紫外光を照射しカラーインク層を半硬化させた後、画像上に白インク層を設け、その上から紫外線を照射することを特徴とする（５）又は（６）記載の画像形成方法。
【００１８】
本発明を更に詳しく説明する。
〔インク〕
本発明において用いるインクジェット用白インク組成物は少なくとも白色顔料または白色顔料と重合性化合物及び光重合開始剤から構成される。
【００１９】
〔白色顔料〕
本発明に用いられる白色顔料は、可視光領域（４００〜８００ｎｍ）の平均光透過率が０．５％以下のとき、紫外光領域（１９０〜４００ｎｍ）における光透過率がそれよりも高い透過率を有し、インク組成物を白色にするものであれば、制限なく用いることが出来る。
【００２０】
また、可視光領域（４００〜８００ｎｍ）における平均透過率を０．５％以下で用いたとき、隠蔽性が良好で、かつカラー画像の下地として用いたときにカラー画像の視認性および発色性を向上できる。可視光領域（４００〜８００ｎｍ）における平均透過率は、０．５％以下であることが好ましいが、０〜０．４％であることが更に好ましい。
【００２１】
このような白色顔料をインクの着色剤として用いた場合、特に紫外線硬化型のインクとしたときや、他の紫外線硬化型インクと併用するときに、白色および隠蔽性を示しながらも硬化に必要な光は透過するためインク硬化性能を劣化させることがない。
【００２２】
紫外光領域における光透過率は硬化のために照射される光が透過すれば良く、紫外光領域全域または照射される光の波長領域のみ透過性を有していても良い。
【００２３】
このような性質を示す白色顔料としては、例えば有機白色顔料が挙げられる。これら有機白色顔料としては、特開平１１−１２９６１３に示される有機化合物塩や特開平１１−１４０３６５、特開２００１−２３４０９３に示されるアルキレンビスメラミン誘導体が挙げられる。
【００２４】
この他に紫外光透過性に影響しない範囲で、より可視部の隠蔽性を上げる目的で無機白色顔料や白色の中空ポリマー微粒子を併用することができる。
【００２５】
無機白色顔料としては、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。
【００２６】
白色の中空ポリマー微粒子としては、米国特許第４，０８９，８００号明細書に開示されている、実質的に有機重合体で作製された熱可塑性を示す微粒子などが挙げられる。
【００２７】
顔料の分散には、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。
【００２８】
また、顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能で、そのような分散剤としては一般に公知の界面活性剤を用いることができる。
【００２９】
このような界面活性剤としては、アニオン性、非イオン性、カチオン性、両イオン性、高分子系活性剤を用いることができる。
【００３０】
アニオン性活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステル等を例示できる。
【００３１】
非イオン性活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、フッ素系、シリコン系等の非イオン性活性剤が例示できる。
【００３２】
カチオン性活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩等を例示できる。
【００３３】
両イオン性活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド、ホスファジルコリン等が例示できる。
【００３４】
高分子性活性剤としてはＺｅｎｅｃａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。
【００３５】
また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は重合性化合物で行うが、本発明に用いる光硬化型インクは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣ（ｖｏｌａｔｉｌｅ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【００３６】
分散は、平均粒径を０．１〜１．０μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク隠蔽性および硬化感度を維持することが出来る。
【００３７】
白色顔料はインク全体の１〜５０質量％、好ましくは２〜３０質量％の範囲で含有される。含有量がこれより少ないと隠蔽性が得られず、またこれより多いとインクジェットによる出射性が悪くなり、目詰まりなどの原因になる。
【００３８】
白色顔料の隠蔽性としてはインク層としたときの４００〜８００ｎｍの平均透過率が０．５％以下であることが好ましく、良好なカラー画像の発色性が得られる。
【００３９】
〔重合性化合物、光重合開始剤〕
重合性化合物は、ラジカル重合性化合物、例えば特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２、特開平１０−８６３号等の各公報及び特願平７−２３１４４４号明細書に記載されている光重合性組成物を用いた光硬化型材料と、カチオン重合系の光硬化性樹脂が知られており、最近では可視光以上の長波長域に増感された光カチオン重合系の光硬化性樹脂も例えば、特開平６−４３６３３号、同８−３２４１３７公報等に公開されている。
【００４０】
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどの様なものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態をもつものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。また、単官能化合物よりも官能基を２つ以上持つ多官能化合物の方がより好ましい。更に好ましくは多官能化合物を２種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。
【００４１】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、さらに具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。上記ラジカル重合性化合物の添加量は好ましくは１〜９７質量％であり、より好ましくは３０〜９５質量％である。
【００４２】
ラジカル重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号、及び特開昭６０−６０１０４号等の各公報記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号及び同６１−２４３８０７号等の各公報に記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号及び同４７−１６０４号等の各公報並びに米国特許第３，５６７，４５３号明細書に記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２，８４８，３２８号、同第２，８５２，３７９号及び同２，９４０，８５３号各明細書に記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号、同４５−９６１０号等の各公報に記載のｏ−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号等の各公報及び「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、第１０巻、第１３０７頁（１９７７年）に記載の各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号公報に記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９，８５１号、ヨーロッパ特許第１２６，７１２号等の各明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス」（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）に記載の金属アレン錯体、特開平５−２１３８６１号及び同５−２５５３４７号公報に記載の（オキソ）スルホニウム有機ホウ素錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報に記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗ）」、第８４巻、第８５〜第２７７頁（１９８８年）及び特開平２−１８２７０１号公報に記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号公報に記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物等が挙げられる。これらの重合開始剤はラジカル重合可能なエチレン不飽和結合を有する化合物１００質量部に対して０．０１から１０質量部の範囲で含有されるのが好ましい。
【００４３】
カチオン重合系光硬化樹脂としては、カチオン重合により高分子化の起こるタイプ（主にエポキシタイプ）のエポキシタイプの紫外線硬化性プレポリマー、モノマーは、１分子内にエポキシ基を２個以上含有するプレポリマーを挙げることができる。このようなプレポリマーとしては、例えば、脂環式ポリエポキシド類、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物類およびエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらのプレポリマーは、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。
【００４４】
カチオン重合系放射線硬化樹脂としては、カチオン重合により高分子化の起こるタイプ（主にエポキシタイプ）のエポキシタイプの紫外線硬化性プレポリマー、モノマーは、１分子内にエポキシ基を２個以上含有するプレポリマーを挙げることができる。このようなプレポリマーとしては、例えば、脂環式ポリエポキシド類、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物類およびエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらのプレポリマーは、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。
【００４５】
カチオン重合系光硬化樹脂の開始剤としては、芳香族オニウム塩を挙げることができる。この芳香族オニウム塩として、周期表第Ｖａ族元素の塩たとえばホスホニウム塩（たとえばヘキサフルオロリン酸トリフェニルフェナシルホスホニウムなど）、第VIａ族元素の塩たとえばスルホニウム塩（たとえばテトラフルオロホウ酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロリン酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロリン酸トリス（４−チオメトキシフェニル）、スルホニウムおよびヘキシサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウムなど）、および第VIIａ族元素の塩たとえばヨードニウム塩（たとえば塩化ジフェニルヨードニウムなど）を挙げることができる。
【００４６】
このような芳香族オニウム塩をエポキシ化合物の重合におけるカチオン重合開始剤として使用することは、米国特許第４，０５８，４０１号、同第４，０６９，０５５号、同第４，１０１，５１３号および同第４，１６１，４７８号公報に詳述されている。
【００４７】
好ましいカチオン重合開始剤としては、第VIａ族元素のスルホニウム塩が挙げられる。その中でも、紫外線硬化性と紫外線硬化性の組成物の貯蔵安定性の観点からすると、ヘキサフルオロアンチモン酸トリアリールスホニウムが好ましい。またフォトポリマーハンドブック（フォトポリマー懇話会編  工業調査会発行１９８９年）の３９〜５６頁に記載の公知の光重合開始剤、特開昭６４−１３１４２号、特開平２−４８０４号に記載されている化合物を任意に用いることが可能である。
【００４８】
さらに本発明において重合性化合物は、（メタ）アクリル系モノマーあるいはプレポリマー、エポキシ系モノマーあるいはプレポリマー、ウレタン系モノマーあるいはプレポリマー等が好ましく用いられるが、更に好ましくは下記化合物である。
【００４９】
２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、エトキシカフェニルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート、変性グリセリントリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ラクトン変性可とう性アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレートを用いる。
【００５０】
これらのアクリレート化合物は、従来紫外線硬化型インクに用いられてきた重合性化合物より、皮膚刺激性や感作性（かぶれ）が小さく、比較的粘度を下げることが出来安定したインク射出性が得られ、重合感度、記録媒体との密着性も良好である。上記化合物群を２０〜９５質量％、好ましくは５０〜９５質量％、更に好ましくは７０〜９５質量％とする。
【００５１】
本発明において、上述した重合性化合物に列挙しているモノマーは低分子量であっても、感作性が小さいものであり、なおかつ反応性が高く、粘度が低く、記録媒体への密着性に優れることを見出した。
【００５２】
更に感度、滲み、記録媒体との密着性をより改善するためには、上記モノアクリレートと、分子量４００以上、好ましくは５００以上の多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーを併用することが感度、密着性向上の点で好ましい。更に、単官能、二官能、三官能以上の多官能モノマーを併用することが特に好ましい。安全性を維持しつつ、更に、感度、滲み、記録媒体との密着性をより改善することが出来る。オリゴマーとしてはエポキシアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマーが特に好ましい。
【００５３】
ＰＥＴフィルムやＰＰフィルムといった柔軟な記録媒体への記録では、上記化合物群の中から選ばれるモノアクリレートと、多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーとの併用が膜に可とう性を持たせられ密着性を高めつつ、膜強度を高められるため好ましい。モノアクリレートとしてはステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミスチルアクリレート、イソステアリルアクリレートが感度も高く、低収縮性でカールの発生を防止出来るとともに、滲み防止、印刷物の臭気、照射装置のコストダウンの点で好ましい。
【００５４】
また、本発明の白インク組成物を常温で固体であるようなホットメルト型インクとする場合は、融点が５０〜１５０℃であるワックス、及び、樹脂を含有することができる。上記ワックスは、ホットメルト型インクの主材とすることができ、熱特性及び粘度等のホットメルト型インクの特性を決定することができる。上記ワックスの融点は、５０〜１５０℃が好ましい。５０℃未満であっても、１５０℃を超えても、実用的ではない。
【００５５】
上記ワックスとしては、熱に対して安定なものであれば特に限定されず、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス；キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、ホホバ固体ロウ等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン、鯨ロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス等の鉱物系ワックス；フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素；硬化ヒマシ油、硬化ヒマシ油誘導体等の水素化ワックス；モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体、ポリエチレンワックス誘導体等の変性ワックス；ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール；１２−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸誘導体等のヒドロキシステアリン酸；ステアロン、ラウロン等のケトン；ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、特殊脂肪酸アミド、Ｎ−置換脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド；ドデシルアミン、テトラデシルアミン、オクタデシルアミン等のアミン；ステアリン酸メチル、ステアリン酸オクタデシル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のエステル；α−オレフィン無水マレイン酸共重合体ワックス等の重合ワックス等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
また、これらワックスと併用して、記録紙への接着性の付与、インク組成物の粘度制御、ワックスの結晶化の妨害、インク組成物の透明性の付与等の目的で樹脂を含有しても良い。
【００５７】
上記樹脂としては、油溶性樹脂が好ましい。上記油溶性樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイソブチレン樹脂等のオレフィン系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン−塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂等のビニル系樹脂；メタクリル酸エステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合樹脂等のアクリル系樹脂；フェノール樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリエステル樹脂；ケトン樹脂；アルキド樹脂；ロジン系樹脂；水素添加ロジン樹脂；石油樹脂；水素添加石油樹脂；マレイン酸樹脂；ブチラール樹脂；テルペン樹脂；水素添加テルペン樹脂；クマロン−インデン樹脂等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
〔その他の成分〕
発明に用いるインクには、必要に応じて、各種添加剤を添加することが出来る。例えば、保存性を高めるために、重合禁止剤を２００〜２００００ｐｐｍ添加することが出来る。本発明のインクを４０〜８０℃の範囲で加熱、低粘度化して射出する場合、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも重合禁止剤を入れることが好ましい。
【００５９】
この他に、必要に応じて界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。オレフィンやＰＥＴ等の記録媒体への密着性を改善するためには、重合を阻害しないタッキファイヤーを含有させることが好ましい。具体的には、特開２００１−４９２００の第５〜６頁に記載されている、高分子量の粘着性ポリマー（（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステル、からなる共重合物）や、重合性不飽和結合を持つ低分子量粘着付与性樹脂などである。
【００６０】
記録媒体との密着性を改善するため、乾燥性に影響しない極微量の有機溶剤を添加してもよい。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量は０．１〜５％好ましくは０．１〜３％である。
【００６１】
また、インク色材による遮光効果のため、感度の低下を防ぐ手段として、開始剤寿命の長いカチオン重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
【００６２】
〈インク組成物の粘度〉
本発明におけるインク組成物の粘度は３０℃において１０〜５００ｍＰａ・ｓ、または３０℃では１０〜５００ｍＰａ・ｓで４０〜８０℃に加熱することにより７〜３０ｍＰａ・ｓになるように組成比を決めることが好ましい。
【００６３】
室温での粘度を上げることにより、吸収性のある記録媒体にもインクの浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となったり、着弾時のドット滲みを抑えることが出来、画質が改善される。
【００６４】
また、表面張力の違う基材間でも同じようなドットが形成されるため、同じような画質が得られる。１０ｍＰａ・ｓ未満では滲み防止効果が小さく、５００ｍＰａ・ｓより大きいとインク液の供給に問題が生じる。また、安定な出射性を得るためにはインク組成物が７〜３０ｍＰａ．ｓとなることが好ましい。
【００６５】
〈画像形成方法〉
本発明における画像形成方法は、例えば紫外線硬化型カラーインク組成物をインクジェット記録方式により透明基材上に出射、逆像を描画した後、画像領域上またはそれより大きい領域に紫外線硬化型白インク組成物を出射し、次いでその上から紫外線を照射することで、透明基材を介して見た時に白背景上に発色性に優れた正像のカラー画像を形成することができる。
【００６６】
このときの紫外線硬化型カラーインクに用いられる着色剤としては重合性化合物の主成分に溶解または分散できる色材が使用出来るが、耐候性の点で顔料が好ましい。顔料としては
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１，３，１２，１３，１４，１７，４２，７４，８１，８３，８７，９５，１０９，１２８，１８０，１８５、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ−１６，３６，３８、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−５，９，１２，２２，３８，４８：１，４８：２，４８：４，４９：１，５３：１，５７：１，６３：１，１０１，１２２，１４４，１４６，１８４，１８５，１８８、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ−１９，２３、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：１，１５：３，１５：４，１８，６０，２７，２９、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ−７，３６、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ−６，１８，２１、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ−７、
が使用出来るが、これに限られる訳ではない。
【００６７】
重合性化合物、重合開始剤としては白インク用の化合物から選ばれる。
また本発明におけるインクジェットヘッドのノズル径は、白インク用のほうが、白インク以外の着色剤を含有するカラーインク用のものより大きいことが好ましく、より好ましくは１．２倍以上５０倍以下である。白インク用のノズル径がカラーインク用と同じか、それより小さい場合、白色の濃度が低くなり、鮮明な画像が得られなかったり、高濃度で白色を射出するために記録速度が遅くなったり、ノズルの目詰まりによる画像欠陥の頻度が高くなってしまう。カラーインク用のノズル径は１０〜４０μｍが好ましい。更に好ましくは１５〜３５μｍである。ノズル径が小さすぎると、インクの目詰まりによる画像欠陥が発生したり、インクの射出速度が低下し、画像ムラの原因になる。ノズル径が大きすぎると高解像度の射出を安定してできなくなる。また、白色顔料インク用のヘッドを複数個にすることも、白色濃度を高濃度に安定させるのに効果があるが、ヘッドの数が増えるため、装置が高額になる、制御が複雑になる等のデメリットもある。
【００６８】
インクの射出条件としては、インクを４０〜８０℃に加熱し、インク粘度を下げて射出することが射出安定性の点で好ましい。放射線硬化型インクは、概して水性インクより粘度が高いため、温度変動による粘度変動幅が大きい。粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を出来るだけ一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅は設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
【００６９】
本発明における基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。ＷＯ９９５４４１５号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の記録方法においては、これらの照射方法を用いることが可能である。またヘッドの背面から照射することが好ましい。
【００７０】
ヘッド背面から露光する方式は、光ファイバーや、高価な光学系を用いることなく、着弾直後のインクに、速やかに照射することが出来る。また、ヘッド背面からの照射であるため、記録媒体からの反射線による、ノズル界面のインク硬化を防ぐ効果もある。線源は記録媒体へ投影形状を、走査一回分の記録幅を持つ帯状とさせることが好ましい。
【００７１】
具体的には、帯状のメタルハライドランプ管、紫外線ランプ管が好ましい。線源は、実質的に記録装置に固定化し、稼動部を無くすことで、安価な構成とすることが可能である。
【００７２】
また、何れの露光方式でも線源は２種用意し、第２の線源によって、硬化を完了させることが好ましい形態のひとつである。これは、２色目の着弾インクの濡れ性、インク間の接着性を得ることと、線源を安価に組むことに寄与する。
【００７３】
なお、第１の線源と、第２の線源とは、露光波長または露光照度を変えることが好ましい。第一照射エネルギーを第二の照射エネルギーより小さく、即ち第一の照射エネルギーを照射エネルギー総量の１〜２０％、好ましくは１〜１０％、更に好ましくは１〜５％とする。照度を変えた照射を行うことで、硬化後の分子量分布が好ましいものとなる。即ち、一度に高照度の照射を行ってしまうと、重合率は高められるものの、重合したポリマーの分子量は小さく、強度が得られない。インクジェットインクのように極端に粘度の低い組成では、顕著な効果が得られる。
【００７４】
また、第一の照射は、第二の照射より長波長とすることで、第一の照射では、インクの表層を硬化させて、インクの滲みが抑えられ、第二の照射では照射線が届き難い記録媒体近傍のインクを硬化させ、密着性を改善することが出来る。インク内部の硬化促進のためにも、第二の照射線波長は長波長であることが好ましい。
また、二段階照射することにより支持体とインク組成物の硬化収縮率の差を低減させることが出来きるため、カールや波打ちなどを改善することが可能となる。
【００７５】
インクを一定温度にインクを加温するとともに、着弾から照射までの時間を０．０１〜０．３秒、好ましくは０．０１〜０．１５秒後に照射することが好ましい。着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、着弾インクが硬化前に滲むことを防止するこができる。また、多孔質な記録媒体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することが出来る為、未反応モノマーの残留を抑えられ、臭気を低減出来る。特に、３０℃におけるインク粘度が３５ＭＰ・ｓ以上のインクを用いると大きな効果を得ることが出来る。このような記録方法を取ることで、表面の濡れ性が異なる様々な記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことが出来、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクを重ねると、下部のインクまで照射線が到達しにくく、硬化感度の阻害、残留モノマーの増加および臭気の発生、密着性の劣化が生じやすい。また、照射は、全色を射出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
【００７６】
放射線としては、ＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ、ＵＶ−Ｃなどの紫外線、真空紫外線などを用いることが出来る。
【００７７】
紫外線の線源としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ブラックライト、冷陰極管、ＬＥＤを用いることが出来る。反応に寄与しない赤外線などのの熱線は公知の手法でカットすることが、フィルム等への記録ではカール防止の点で特に好ましい。
【００７８】
本発明に用いられる透明基材としては、ポリエステル，ポリオレフィン，ポリアミド，ポリエステルアミド，ポリエーテル，ポリイミド，ポリアミドイミド，ポリスチレン，ポリカーボネート，ポリ−ρ−フェニレンスルフィド，ポリエーテルエステル，ポリ塩化ビニル，ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロンが好ましい。また、これらの共重合体やブレンド物、さらには、架橋したものを用いることもできる。中でも延伸したポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリプロプレン、ナイロンが透明性、寸法安定性、剛性、環境負荷、コストの面で好ましい。フィルムの厚みは２〜１００μｍ、更に好ましくは６〜５０μｍである。
【００７９】
形成する層との接着強度の調整、良好な塗布性を得る為に公知の方法で支持体表面にコロナ放電処理や、易接着処理などの表面処理を施すことが好ましい。
【００８０】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を更に詳細に説明する。
【００８１】
実施例１
白インク組成物１（紫外線硬化型インク）
以下の組成にて白色顔料分散物を作製した。
【００８２】
0004300745.tif 000002
上記顔料分散物を用い、下記処方のインクを作製した。
【００８３】
開始剤以外の素材を混合した。次いで開始剤を添加し、０．８μｍのフィルターを通して白インク組成物１とした。
【００８４】
0004300745.tif 000003
上記パラフィンワックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体を、１４０℃の温度で加熱溶解し、有機白色顔料を混合した。これをディゾルバーにより１０００ｒｐｍで攪拌混合した。調製されたインク組成物を２μｍのメッシュフィルターを通して、白インク組成物２を得た。
【００８５】
白インク組成物３（比較例）
白インク組成物１の白色顔料を酸化チタン（平均粒径０．１５μｍ）に変更し、同様に白インク組成物３を作製した。
【００８６】
上記白インク組成物をワイヤーバーを用いてガラス板上に７μｍの厚さになるように塗布し、分光光度計（日立製作所製  Ｕ−３３００形自記分光光度計）を用いて光透過率の測定を行った。測定結果を下記に示す。
【００８７】
0004300745.tif 000004
カラーインク組成物
以下の組成にて顔料分散物を作製した。平均粒径は０．１５〜０．３μｍであった。
イエロー顔料分散物
ピグメントイエロー１８０                                  １０質量部
高分子分散剤                                                ５質量部
テトラエチレングリコールジアクリレート                    ８５質量部
マゼンタ顔料分散物
ピグメントバイオレット１９                                １５質量部
高分子分散剤                                                ５質量部
テトラエチレングリコールジアクリレート                    ８０質量部
シアン顔料分散物
ピグメントブルー１５：３                                  ２０質量部
高分子分散剤                                                ５質量部
テトラエチレングリコールジアクリレート                    ７５質量部
ブラック顔料分散物
ピグメントブラック７                                      ２０質量部
高分子分散剤                                                ５質量部
トラエチレングリコールジアクリレート                        ５質量部
上記顔料分散物を用い、下記処方のインクを作製した。
【００８８】
開始剤以外の素材を混合し、次いで開始剤を添加し、０．８μｍのフィルターを通してイエローインク組成物、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、ブラックインク組成物とした。
【００８９】
0004300745.tif 000005
２５℃における粘度は、８０〜１２０ｍＰａ・ｓ、表面張力は２４０〜２８０μＮ／ｃｍ、６０℃における粘度は１０〜２０ｍＰａ・ｓであった。
【００９０】
次にノズル径２４μｍ、１２８ノズルのピエゾ型インクジェットノズルを用いたインクジェット記録装置によって、記録媒体への記録を行った。
【００９１】
インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドから成り、前室タンクからヘッド部分まで断熱および加温と遮光を行った。温度センサーは前室タンクおよびピエゾヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に６０℃±２℃となるよう、温度制御を行った。液滴サイズは約７ｐｌとし、７２０×７２０ｄｐｉ（尚、ｄｐｉとは２．５４ｃｍあたりのドットの数をいう）の解像度で射出できるよう、駆動周波数１０ｋＨｚにて駆動した。
【００９２】
〈実施例１〉
上記、白インク組成物１とイエローインク、マゼンタインク、シアンインク、ブラックインクを用い、厚さ５０μｍの透明なシュリンク用ＰＥＴ上に環境温度２５℃にて、ブラック→シアン→マゼンタ→イエローの順でカラー画像を形成した後、カラー画像全面に白インクが重なるように射出し、着弾後０．１秒後に白インク層側からメタルハライドランプにより露光照度面２０００ｍＷ／ｃｍ2、露光時間０．１７秒、露光エネルギー３４０ｍＪ／ｃｍ2となる条件でＵＶ光を照射し、一括露光を行った。記録する支持体は印刷直前にプラズマ処理できるようプリンターに配置し、処理しながら記録を行った。
【００９３】
〈実施例２〉
上記、白インク組成物２とイエローインク、マゼンタインク、シアンインク、ブラックインクを用い、厚さ５０μｍの透明なシュリンク用ＰＥＴ上に環境温度２５℃にて、ブラック→シアン→マゼンタ→イエローの順でカラー画像を形成した後、カラー画像全面に白インクが重なるように射出した。露光はインク着弾後０．１秒後に１色ごとに露光面照度３０ｍＷ／ｃｍ2に集光したピーク波長２５４ｎｍの低圧水銀ランプを照射し半硬化させた後、白インク層側から露光面照度１００ｍＷ／ｃｍ2に集光したピーク波長３６５ｎｍの高圧水銀ランプを用いて全面露光し完全硬化を行った。
【００９４】
〈実施例３〉
実施例１の白インク組成物１を白インク組成物２に変更した以外は同様に評価した。
【００９５】
実施例１〜３において、透明基材上にドット滲みなく基材接着性および耐久性が良好で発色性および視認性に優れたカラー画像を得ることができた。
【００９６】
〈比較例〉
実施例１の白インク組成物１を白インク組成物３に変更した以外は同様に評価を行ったところ、隠蔽性は得られたが、カラー画像の硬化が不完全なため、ドットが滲んでしまった。また、基材への密着性および耐久性もなく使用が困難であった。
【００９７】
【発明の効果】
本発明を構成を用いることにより、インク吸収性のない透明な記録媒体に対して良好な視認性を有し、さらに画像品質や乾燥性、基材接着性、耐久性等においても優れた印字を行うことが出来る。