(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、一般式（１）で表されるシリコーンモノマーと、一般式（１３）で表される不飽和ニトリルとが共重合したシリコーン変性不飽和ニトリル重合体を含有する樹脂、および磁性材料からなることを特徴とするキャリア；
【化１】
0004332989.tif 000034
（式（13）中、Ｒ10〜Ｒ12はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基を表す）；
【化２】
0004332989.tif 000035
（式（１）中、Ａは不飽和ニトリルと重合可能な反応性二重結合を有する反応性官能基である；Ｒ3〜Ｒ5は一価炭化水素基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい；Ｒ6は一価炭化水素基、水酸基、およびアルコキシ基からなる群から選択される基である；ｍは1〜500の整数である；ｎは1または２である）。
【請求項２】
前記一般式（１３）で表される不飽和ニトリルが、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルであることを特徴とする請求項１に記載のキャリア。
【請求項３】
シリコーンモノマーの重合割合がシリコーン変性不飽和ニトリル重合体を構成する全モノマーに対して3〜70重量％であることを特徴とする請求項１〜２いずれかに記載のキャリア。
【請求項４】
シリコーンモノマーの重合割合がシリコーン変性不飽和ニトリル重合体を構成する全モノマーに対して3〜50重量％であることを特徴とする請求項１〜２いずれかに記載のキャリア。
【請求項５】
樹脂がカチオン性官能基含有樹脂をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のキャリア。
【請求項６】
カチオン性官能基含有樹脂がアミノ基含有樹脂であることを特徴とする請求項５に記載のキャリア。
【請求項７】
カチオン性官能基含有樹脂の含有割合が樹脂全重量に対して3〜70重量％であることを特徴とする請求項６に記載のキャリア。
【請求項８】
カチオン性官能基含有樹脂の含有割合が樹脂全重量に対して5〜60重量％であることを特徴とする請求項５または６に記載のキャリア。
【請求項９】
磁性材料が樹脂中に分散されてなる請求項１〜８いずれかに記載のキャリア。
【請求項１０】
磁性材料が樹脂でコートされてなる請求項１〜８いずれかに記載のキャリア。
【請求項１１】
請求項1〜１０いずれかに記載のキャリアとトナーからなる２成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電荷像現像用２成分現像剤に使用されるキャリアおよび該キャリアを用いた現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、静電荷像現像用２成分現像剤に使用されるキャリアとして、磁性材料をバインダー樹脂中に分散してなるバインダー型キャリアや、磁性材料をコート樹脂でコートしてなるコート型キャリアがよく知られているが、キャリアがいずれのタイプであっても、キャリアには、トナーを所望の帯電量に帯電させるための摩擦帯電性、およびトナーがキャリア表面に付着（スペント）して上記帯電性が低下するのを防止するための耐スペント性が要求されている。しかしながら、バインダー樹脂およびコート樹脂として、従来から使用されているポリエステル系樹脂やスチレン−アクリル樹脂を用いると、長期の使用によって耐スペント性が悪化して帯電性が低下し、画像にカブリが発生して問題となっていた。
【０００３】
このため、トナーとの離型性を向上させてスペントを防止する観点から、バインダー樹脂またはコート樹脂として、シリコーン変性アクリル樹脂を使用することが知られている（例えば、特開平11-174739号公報）。しかしながら、シリコーン変性アクリル樹脂は磁性材料との結着性および接着性に劣るため、バインダー樹脂として用いた場合には製造時に磁性材料が遊離したり、キャリア微粉が発生し易くなり、このような磁性材料および微粉がトナーとともに現像されることが問題となっていた。すなわち、トナーとともに現像されるキャリア微粉の粒径がトナーと同じくらいであると、画像上、キャリアが付着したところがノイズとなって現れる。また、現像されるキャリア微粉の粒径が顕著に小さかったり、または磁性材料が現像されると、画像全体に色濁りが生じる。さらに上記シリコーン変性アクリル樹脂をコート樹脂として用いると、芯材としての磁性材料から当該樹脂が剥がれ易くなり、キャリアの帯電性が低下し、カブリが発生した。また、剥がれた樹脂がトナーとともに現像に供され、感光体表面における当該樹脂の周辺が転写されず、白斑点が現れた。
【０００４】
そこで、特開平11-272017号公報では、バインダー樹脂としてシリコーン変性アクリル樹脂にエチレン性不飽和ニトリル共重合体を混合して用いる技術が開示されている。このような技術においては、カブリやキャリア付着については改善が見られるものの、上記樹脂の相溶性やハンドリングが問題となっていた。相溶性が悪いために、上記の色濁りの問題を完全に解決することができなかったり、またそれらの混合が困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、長期間に渡ってカブリ、キャリア付着、色濁りおよび白斑点が発生しない、帯電性および耐久性に優れたキャリアおよび２成分現像剤を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも樹脂および磁性材料からなり、樹脂がシリコーン変性不飽和ニトリル重合体を含むことを特徴とするキャリアおよび該キャリアを含む２成分現像剤に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のキャリアに使用される樹脂（キャリア樹脂）はシリコーン変性不飽和ニトリル重合体を含む。当該シリコーン変性不飽和ニトリル重合体は、少なくとも不飽和ニトリルを含む単独重合体または共重合体に、シロキサン結合が繰り返されてなる１以上のシリコーン部が化学的に連結された構造を有する。
【０００８】
そのような構造の重合体が得られれば、シリコーン変性不飽和ニトリル重合体はいかなる製造方法によって製造されてよい。例えば少なくとも、反応性二重結合を有するシリコーンモノマーと不飽和ニトリルとを重合させることによって得ることができる。以下、シリコーン変性不飽和ニトリル重合体を、反応性二重結合を有するシリコーンモノマー、不飽和ニトリルおよび所望により他の重合性モノマーを共重合させて得る場合について説明する。
【０００９】
シリコーンモノマーはシロキサン結合が繰り返されてなるシリコーン部の末端に、後述の不飽和ニトリルと重合可能な反応性二重結合を有する少なくとも１の反応性官能基を有する。そのようなシリコーンモノマーは下記一般式（１）で表される。
【化１】
0004332989.tif 000002
【００１０】
上記式（１）中、Ａは後述の不飽和ニトリルと重合可能な反応性二重結合を有する反応性官能基であり、具体的には、以下の群から選択される基である。
【化２】
0004332989.tif 000003
上記Ａ基の具体例において、Ｒ1は共通して水素原子又はアルキル基又はハロゲン原子を表す。アルキル基としては例えば、C1〜C4の低級アルキル基が例示できる。Ｒ2は共通して二価炭化水素基を表す。二価炭化水素基としては例えば、C1〜C5の低級アルキレン基、フェニレン基、フェニレン基とC1〜C3の低級アルキレン基とを含む基が例示できる。フェニレン基と上記アルキレン基とを含む基は下記一般式（２）；
【化３】
0004332989.tif 000004
（式（２）中、ｐおよびｑはそれぞれ独立して0〜3の整数である）で表される。
【００１１】
上記式（１）中、Ｒ3〜Ｒ5は一価炭化水素基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。一価炭化水素基としてはC1〜C4の低級アルキル基、フェニル基等のアリール基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基が例示できる。
【００１２】
Ｒ6は一価炭化水素基、水酸基、アルコキシ基および前記のＡ基からなる群から選択される基である。一価炭化水素基としては例えば、C1〜C4の低級アルキル基が例示できる。アルコキシ基としては例えば、C1〜C4の低級アルコキシ基が例示できる。
【００１３】
ｍは1〜500の整数である。ｎは1〜3の整数である。ｎが１のとき、式（１）中において２つのＲ3基は同一であっても異なっていてもよい。またｎが２または３のとき、２または３のシロキサン鎖はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００１４】
上記のようなシリコーンモノマーの中でも、下記一般式（３）；
【化４】
0004332989.tif 000005
で表されるポリジオルガノシロキサンマクロマーを使用することが好ましい。
【００１５】
上記式（３）中、Ｒ1は水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基としてはC1〜C4、好ましくはC1〜C2の低級アルキル基が例示でき、特にメチル基又はエチル基が好ましい。
【００１６】
Ｒ2はアルキレン基を表す。アルキレン基としてはC1〜C5、好ましくはC2〜C4の低級アルキレン基が例示でき、特にプロピレン基が好ましい。
【００１７】
Ｒ3〜Ｒ5は一価炭化水素基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。２つのＲ3基もまた同一であっても異なっていてもよい。一価炭化水素基としてはC1〜C4、好ましくはC1〜C2の低級アルキル基、フェニル基等のアリール基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基が例示でき、特にＲ3〜Ｒ5が同一であり、しかもメチル基である場合が好ましい。
【００１８】
Ｒ6は一価炭化水素基、水酸基、および一般式（４）：
【化５】
0004332989.tif 000006
で示されるアクリル系官能性基からなる群から選択される基である。
【００１９】
一価炭化水素基としてはC1〜C4、好ましくはC1〜C2の低級アルキル基が例示できる。特にメチル基が好ましい。上記式中、Ｒ7は水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基としてはC1〜C4、好ましくはC1〜C2の低級アルキル基が例示でき、特にメチル基が好ましい。Ｒ8はアルキレン基を表す。アルキレン基としてはC1〜C5、好ましくはC2〜C4の低級アルキレン基が例示でき、特にプロピレン基が好ましい。
【００２０】
ｍは1〜500の整数、好ましくは25〜300、より好ましくは50〜200の整数である。
【００２１】
上記の好ましいポリジオルガノシロキサンマクロマーは、一般式（３）において、Ｒ6が一価炭化水素基、水酸基の場合には一般式（５）：
【化６】
0004332989.tif 000007
で示されるオルガノシランのリチウム塩を重合開始剤として一般式（６）：
【化７】
0004332989.tif 000008
で示される環状トリシロキサンを非平衡重合させ、酸あるいは一般式（７）：
【化８】
0004332989.tif 000009
で示されるようなトリオルガノクロロシランで末端停止することにより製造される（一般式(５)〜(７)におけるＲ1〜Ｒ6は一般式（３）においてと同義である)(特開平2-92933号参照）。
【００２２】
一方、Ｒ6が前記一般式（４）で表される場合には、一般式（８）：
【化９】
0004332989.tif 000010
で示されるオルガノポリシロキサン１モルに対して、一般式（９）：
【化１０】
0004332989.tif 000011
で示されるオルガノクロロシラン１モルと一般式（10）：
【化１１】
0004332989.tif 000012
で示されるオルガノクロロシラン１モルとを縮合反応させることにより製造できる（一般式(8)〜(10)におけるＲ1〜Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8およびｍは一般式（３）においてと同義である)(特開昭58-167606号参照）。
【００２３】
また、シリコーンモノマーとして、下記一般式（11）および（12）；
【化１２】
0004332989.tif 000013
で表されるポリジオルガノシロキサンマクロマーもまた好ましく用いられる。
【００２４】
上記式（11）および（12）中、Ｒ1は水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基としてはC1〜C4、好ましくはC1〜C2の低級アルキル基が例示できる。特に水素原子またはメチル基又はエチル基が好ましい。
【００２５】
Ｒ2は二価炭化水素基を表す。二価炭化水素基としてはC1〜C5、好ましくはC1〜C3の低級アルキレン基、フェニレン基、前記一般式（２）で表される基（式中、ｐは0〜2の整数、好ましくは０であり、ｑは1〜3の整数、好ましくは１である）が例示でき、特にプロピレン基が好ましい。
【００２６】
Ｒ3〜Ｒ5は一価炭化水素基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。一価炭化水素基としてはC1〜C4、好ましくはC1〜C2の低級アルキル基、フェニル基等のアリール基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基が例示でき、特にＲ3〜Ｒ5が同一であり、しかもメチル基である場合が好ましい。
【００２７】
Ｒ6は一価炭化水素基、アルコキシ基を表す。一価炭化水素基としてはC1〜C4、好ましくはC1〜C2の低級アルキル基が例示できる。アルコキシ基としてはC1〜C4、好ましくはC1〜C2の低級アルコキシ基が例示できる。特に、メトキシ基が好ましい。
【００２８】
ｍは1〜500の整数、好ましくは25〜300、より好ましくは50〜200の整数である。ｎは1〜3の整数、好ましくは１または２である。ｎが１のとき、式（11）および（12）中において２つのＲ3基は同一であっても異なっていてもよい。またｎが２または３のとき、２または３のシロキサン鎖はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２９】
このようなシリコーンモノマーの重合割合は、キャリアのトナーに対する離型性（耐スペント性）および帯電性、シリコーン変性不飽和ニトリル重合体の磁性材料に対する結着性および接着性、ならびにカブリ、キャリア付着、色濁りおよび白斑点等の画質のさらなる向上の観点から、シリコーン変性不飽和ニトリル重合体を構成する全モノマーに対して3〜50重量％、好ましくは5〜30重量％、より好ましくは10〜25重量％であることが望ましい。本発明においては上記シリコーンモノマーのうち２以上のモノマーを用いてよく、その場合においては合計の重合割合が上記範囲内であることが望ましい。
【００３０】
上記シリコーンモノマーと共重合される不飽和ニトリルは、上記シリコーンモノマーにおける反応性二重結合と反応可能な二重結合を有し、かつシアノ基を有していれば特に制限されず、例えば、一般式（13）：
【化１３】
0004332989.tif 000014
で表されるエチレン性不飽和ニトリルが使用される。
【００３１】
式（13）中、Ｒ10〜Ｒ12はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基を表す。アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル等の低級アルキル基が例示できる。そのような不飽和ニトリルの具体例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、１,１−ジシアノエチレン、テトラシアノエチレン、エタクリロニトリル、クロトンニトリル、ケイ皮酸ニトリル等が例示できる。好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルを用い、より好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリルを用いる。
【００３２】
上記不飽和ニトリルの重合割合は、ブロッキング性の観点から、シリコーン変性不飽和ニトリル重合体を構成するシリコーンモノマー以外の全モノマーに対して50wt%以上、好ましくは50〜80重量％、より好ましくは50〜70重量％であることが望ましい。本発明においては上記不飽和ニトリルのうち２以上のモノマーを用いてよく、その場合においては合計の重合割合が上記範囲内であることが望ましい。
【００３３】
上記したシリコーンモノマーおよび不飽和ニトリルと所望により共重合される他の重合性モノマーは、シリコーンモノマーおよび不飽和ニトリルと共重合できれば特に制限されず、例えば、アクリル系モノマー、ビニル系モノマー、スチレン系モノマー等が挙げられる。
【００３４】
アクリル系モノマーの具体例としては、一般式（14）：
【化１４】
0004332989.tif 000015
で表されるモノマーが挙げられる。
【００３５】
上記式（14）中、Ｒ13は水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基としてはC1〜C4、好ましくはC1〜C2の低級アルキル基が例示できる。これらの中でも、水素原子、メチル基、特に水素原子が好ましい。
【００３６】
Ｒ14は水素原子または一価炭化水素基を表す。一価炭化水素基としては、C1〜C4、好ましくはC1〜C2の低級アルキル基が例示できる。これらの中でもメチル基、エチル基が好ましい。
【００３７】
ビニル系モノマーの具体例としては、例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、N-ビニルジメチルアミン、N-ビニルジエチルアミン、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。
スチレン系モノマーの具体例としては、例えば、スチレン、ｏ，ｍ，ｐ−クロルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニル安息香酸、ビニルキシレン等が挙げられる。
【００３８】
上記重合性モノマーの重合割合は、キャリアの耐久性の観点から、シリコーン変性不飽和ニトリル重合体を構成するシリコーンモノマー以外の全モノマーに対して50重量％以下、好ましくは20〜50重量％、より好ましくは30〜50重量％であることが望ましい。本発明においては上記重合性モノマーのうち２以上のモノマーを用いてよく、その場合においては合計の重合割合が上記範囲内であることが望ましい。
【００３９】
本発明においては上記重合性モノマーを用いることが好ましく、より好ましくはアクリル系モノマーを用いる。すなわち、本発明におけるシリコーン変性不飽和ニトリル重合体は上記のシリコーンモノマー、不飽和モノマーおよび他の重合性モノマーからなっていることが好ましく、より好ましくはシリコーンモノマー、不飽和モノマーおよびアクリル系モノマーからなっている。
【００４０】
シリコーン変性不飽和ニトリル重合体は、上記のモノマーを共重合させることができる方法であればいかなる製造方法によって製造されてよい。例えば、上記の重合割合で混合されたモノマー混合物の一部と、ｎ−ドデシルメルカプタン、tert-ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルチオールアセタート等の分子量調整剤を水等の溶剤に添加し、pHを2〜4に調整した後、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸カリウム等の重合開始剤を添加して共重合を開始する。その後残部のモノマー混合物と分子量調整剤を重合系に継続的に添加し、さらにモノマー混合物の総転化率が70重量％以上、好ましくは80〜90重量％に至る時点まで分子量調整剤を添加するとともに重合系のpHを2〜4に調整して共重合させ、本発明で使用可能なシリコーン変性不飽和ニトリル重合体を得る。総転化率は使用された全モノマー重量に対する、反応に供されたモノマー総重量の割合であり、当該割合を上記範囲内になるまで分子量調整剤の添加および重合系のpH調整を行うことによって、所望樹脂の収率が良好になる。
【００４１】
本発明においてシリコーン変性不飽和ニトリル重合体は、耐ブロッキング性の観点から、ガラス転移点（Tg）が55〜75℃、好ましくは60〜75℃であることが望ましい。本明細書中、ガラス転移点は、示差走査熱量計（DSC-200:セイコー電子社製）、リファレンスとしてアルミナ、および10mgの試料を用いて、昇温速度10℃/minの条件で20〜120℃の間で測定された吸熱曲線におけるメイン吸熱ピークのショルダー値を用いている。
【００４２】
また、シリコーン変性不飽和ニトリル重合体は、キャリア製造時の混練性の観点から、190℃/5kg/10分の条件下で測定されたメルトインデックス（MI）値が10〜150、好ましくは20〜120、より好ましくは30〜100であることが望ましい。
【００４３】
本発明においてキャリア樹脂はカチオン性官能基含有樹脂をさらに含んでいても良い。カチオン性官能基含有樹脂は水素イオンと結合してプラスイオン性を有し得る官能基を有する樹脂であれば特に制限されず、そのような樹脂としてアミノ基含有樹脂を用いることが好ましい。キャリア樹脂としてシリコーン変性不飽和ニトリル重合体とアミノ基含有樹脂とを併用することによりキャリアに適正な正帯電性を保持させることができ、当該キャリアを負帯電性トナーとともに用いることにより、より優れた帯電性および耐久性が得られる。
【００４４】
アミノ基含有樹脂は、下記一般式（15）：
【化１５】
0004332989.tif 000016
で表されるアミノ基含有モノマーと前記の重合性モノマーとの共重合体である。上記式中、Ｒ15は水素原子、メチル基、エチル基等の低級アルキル基を表す。Ｒ15としてはメチル基が好ましい。Ｒ16およびＲ17はそれぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基等の低級アルキル基を表す。Ｒ16およびＲ17としてはメチル基が好ましい。ｔは1〜5の整数であり、好ましくは２である。
【００４５】
アミノ基含有樹脂は、上記一般式（15）で表されるアミノ基含有モノマーと前記の重合性モノマーを、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）等のラジカル重合開始剤の存在下に共重合させることにより得ることができる。その際、最終的に得られるアミノ基含有樹脂は、アミン価として、0.3〜40KOHmg/g、好ましくは3〜15KOH/mg、より好ましくは5〜10KOHmg/gを有し、軟化点（Tm）として、120℃〜150℃、好ましくは125〜140℃を有し、ガラス転移点（Tg）として、60〜80℃、好ましくは60〜70℃を有するように共重合比、重合度を調整する。アミン価が小さすぎると帯電立ち上がり性に向上の寄与が小さくなり、高すぎても帯電立ち上がり性の寄与に差が生じない。本明細書中、軟化点とは、降下式フローテスター（CFT-500:島津製作所社製）を用い、1cm3の試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより20kg/cm2の荷重を与え、直径1mm長さ1mmのノズルを押し出すようにし、これによりプランジャー降下量vs.温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするとき、h/2に対応する温度（樹脂の半分が流出する温度）をいう。
【００４６】
ここで、アミン価の測定方法は以下の通りである。試料約1gを秤量し、トルエン20mlを加えて溶解し、イソプロピルアルコール20mlおよびブロムフェノールブルー溶液を数滴加えて、1/10N塩酸イソプロピルアルコール溶液で滴定し、終点までの滴定量を読み取る。この滴定量から下記の計算式によりアミン価を算出する。下記式中ｆは1/10N塩酸イソプロピルアルコール溶液のファクター（力価）である。
【数１】
0004332989.tif 000017
【００４７】
カチオン性官能基含有樹脂の使用量は、カブリ、キャリア付着、色濁りおよび白斑点等の画質性のさらなる向上の観点から、キャリア樹脂全量の3〜70重量％、好ましくは5〜60重量％、より好ましくは5〜50重量％、さらに好ましくは10〜30重量％が好適である。
【００４８】
また、本発明においてキャリア樹脂は上述したシリコーン変性不飽和ニトリル重合体およびカチオン性官能基含有樹脂以外の他の樹脂をさらに含んでいてよい。他の樹脂としては、電子写真の分野で従来からキャリア樹脂として用いられている公知のいかなる樹脂も使用可能であり、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。他の樹脂の使用量についてはキャリア樹脂総重量に対して50重量％以下、好ましくは30重量％以下であることが望ましい。
【００４９】
本発明のキャリアは少なくとも上記キャリア樹脂および公知の磁性材料からなっていれば、いかなる構成を有していてよく、例えば、磁性材料をキャリア樹脂中に分散してなる構成（バインダー型）または磁性材料をキャリア樹脂でコートしてなる構成（コート型）を有していて良い。
【００５０】
本発明のキャリアが磁性材料をキャリア樹脂中に分散してなる構成を有するとき、本発明のバインダー型キャリアは公知のバインダー型キャリアの製造方法と同様にして調製することができる。本発明のバインダー型キャリアは、例えば、上記のキャリア樹脂および磁性材料、ならびに所望によりカーボンブラック、無機微粒子等の添加剤を十分混合し、溶融混練した後、粗粉砕および微粉砕を行い、所望により分級して得ることができる。分級後、得られたキャリアをサフュージングシステム等の表面改質装置による加熱処理に供しても良い。加熱処理を行うことによって、キャリア粒子形状を球形に、粒子表面を平滑に制御することができ、そのためトナーに対する均一な帯電能が得られ、またトナースペントを有効に防止できる。また、遊離した磁性粉等を加熱処理により樹脂部分に埋没させ、色にごり等の画像ノイズも低減できる。
【００５１】
バインダー型キャリアに使用される磁性材料としては、電子写真の分野で従来から公知のいかなる磁性材料も用いることができ、例えば、フェライト、マグネタイト、鉄粉等が挙げられる。フェライトとしては、さらに、Cu-Zn系、Mn-Mg系、Mn-Zn系、Ni-Zn系、Mn-Co系等のフェライトを例示することができる。好ましくはフェライト、マグネタイトが使用され、より好ましくはCu-Zn系およびMn-Mg系のフェライト、マグネタイトを用いる。バインダー型キャリアに使用される磁性材料の平均一次粒径は0.1〜1μm、好ましくは0.2〜0.5μmが好適である。磁性材料の使用量は特に制限されないが、画質性のさらなる向上の観点から、キャリア樹脂100重量部に対して200〜700重量部、好ましくは300〜500重量部が好適である。
【００５２】
カーボンブラックは抵抗調整のために添加され、その具体例として例えば、＃970（三菱化学）、REGAL330（Cabot社）、ケッチェンブラックEC（ライオン油脂社）等が挙げられる。カーボンブラックの平均一次粒径は0.01〜0.05μmが好適である。カーボンブラックはキャリア樹脂100重量部に対して0.1〜5重量部、好ましくは0.2〜2重量部用いることが望ましい。
【００５３】
無機微粒子は原料混合時の分散性向上のために添加され、公知の無機微粒子を使用することができる。具体例として、例えば、シリカ、二酸化チタン、アミルナ、フッ化マグネシウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム、マグネタイト粒子、二硫化モリブデン、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。無機微粒子の平均一次粒径は0.01〜0.1μmが好適である。無機微粒子はキャリア樹脂100重量部に対して0.1〜5重量部、好ましくは0.2〜2重量部用いることが望ましい。
【００５４】
バインダー型キャリアの平均粒径は20〜70μm、好ましくは25〜60μmであることが望ましい。
【００５５】
本発明のキャリアが磁性材料をキャリア樹脂でコートしてなる構成を有するとき、本発明のコート型キャリアは公知のコート型キャリアの製造方法と同様にして調製することができる。本発明のコート型キャリアは、例えば、磁性材料をキャリア樹脂でコートすることによって得ることができる。すなわち、本発明のコート型キャリアは、例えば、上記キャリア樹脂を溶剤、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン等に溶解および分散してコート溶液を調製し、当該コート溶液を用いてスプレードライ法、転動流動化法および浸漬法等の公知の塗布方法により磁性材料に被覆し、乾燥した後、解砕することにより得ることができる。上記塗布法を採用した塗布器として、スピラコータ（岡田精工社製）を使用することができる。コート溶液の固形分濃度は、コート層の層厚均一性、キャリア粒子の凝集防止の観点から、通常、1〜5重量％に調整される。被覆は、耐環境性およびトナー現像性の観点から、磁性材料に対する樹脂被覆量が乾燥後において0.1〜3重量％、好ましくは0.2〜1.7重量％となるように行われることが望ましい。
【００５６】
コート型キャリアに使用される磁性材料としては、バインダー型キャリアの説明で例示された磁性材料と同様の材料を使用することができる。好ましくはフェライト、マグネタイトを用い、より好ましくはCu-Zn系およびMn-Mg系のフェライトを用いる。コート型キャリアに使用される磁性材料の平均一次粒径は25〜70μm、好ましくは30〜50μmが好適である。
【００５７】
コート型キャリアの平均粒径は25〜70μm、好ましくは30〜50μmであることが望ましい。
【００５８】
以上のような本発明のキャリアはトナーと混合され、２成分現像剤として使用され得る。本発明のキャリアと混合されるトナーは公知のいかなるトナーであってよく、すなわち、正帯電性トナーまたは負帯電性トナー、黒色トナーまたはフルカラートナー、磁性トナーまたは非磁性トナーいずれであってもよい。トナーとしてフルカラートナーを用いることにより本発明の効果をより有効に得ることができる。一般にフルカラートナーはトナー消費量が比較的多いため、従来のキャリアを用いた場合、トナーがキャリア表面に付着（スペント）して帯電性低下の問題が顕著に起こるが、本発明のキャリアを用いることにより、このような問題を長期にわたって回避することができるためである。さらに本発明のキャリアは負帯電性トナーとともに用いることが好ましい。
【００５９】
本発明のキャリアとともに使用されるトナーは少なくともトナーバインダー樹脂および着色剤を含み、所望により荷電制御剤、オフセット防止剤（ワックス）、磁性材料を含む。トナーバインダー樹脂、着色剤、荷電制御剤、ワックス、磁性粉としては従来から電子写真用トナーの分野で使用されている公知のいかなる材料も使用可能である。また、トナー体積平均粒径は5〜15μm、好ましくは6〜10μmであることが望ましい。
【００６０】
本発明のキャリアとトナーとの混合重量比（キャリア／トナー）は特に制限されないが、97/3〜80/20、好ましくは95/5〜85/15が適当である。
【００６１】
以上のような本発明のキャリアを用いた２成分現像剤は適正なトナー帯電性が長期間に渡って維持され、またカブリ、キャリア付着、色濁りおよび白斑点等の画像ノイズの発生も抑制され、帯電性および耐久性に優れている。
【００６２】
また、本発明においては、上記のキャリア樹脂を溶媒中に溶解し、現像ローラー、詳しくは２成分現像用現像装置に用いられる剛性体の現像ローラーや１成分現像用現像装置に用いられる弾性体の現像ローラーにコートしてもよい。さらに、２成分現像用現像装置に用いられる剛性体のドクターブレードや１成分現像用現像装置に用いられる弾性体のドクターブレードにコートしてもよい。このように、現像ローラーやブレード等の部材に上記キャリア樹脂をコートすることによって、上記部材へのトナー粒子の融着を防止したり、帯電性を向上させることができる。
本発明を以下の実施例によりさらに詳しく説明する。なお、特記しない限り「部」は「重量部」を意味するものとする。
【００６３】
【実施例】
（シリコーン変性不飽和ニトリル重合体（樹脂A1〜A6））
表１に記載のシリコーンモノマー、不飽和ニトリルおよびその他のモノマーを表記した割合で共重合させた。詳しくは、上記モノマー混合物の一部と分子量調整剤（ｎ−ドデシルメルカプタン）を重合系（溶剤；水）に添加し、pHを2〜4に調整した後、重合開始剤（過硫酸カリウム）を添加して共重合を開始した。その後残部のモノマー混合物と分子量調整剤を重合系に継続的に添加し、さらにモノマー混合物の総転化率が80〜90重量％に至る時点まで分子量調整剤を添加するとともに重合系のｐHを2〜4に調整して共重合させた。なお、シリコーンモノマーとして用いたモノマーa1およびモノマーa2は以下のシリコーンモノマーを示す。
【００６４】
モノマーa1
前記一般式（３）において、Ｒ1はＨ、Ｒ2はＣＨ2、２つのＲ3はＣＨ3、Ｒ4はＣＨ3、Ｒ5はＣＨ3、Ｒ6はＨ、ｍは150のシリコーンモノマー
モノマーa2
前記一般式（11）において、ｎは２、Ｒ1はＨ、Ｒ2はＣＨ2、Ｒ3はＣＨ3、Ｒ4はＣ2Ｈ5、Ｒ5はＣ2Ｈ5、Ｒ6はＨ、ｍは200のシリコーンモノマー
【００６５】
（樹脂A7〜A10）
樹脂A7として熱可塑性ポリエステル（花王社製）を用いた。
樹脂A8として熱可塑性スチレン−アクリル酸メチル共重合体を用いた。
樹脂A9として熱可塑性アクリロニトリル共重合体（熱可塑性アクリロニトリル−アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体（アクリロニトリル；65％、アクリル酸メチル；15％、ブタジエン；20％））を用いた。
樹脂A10としてシリコーン変性アクリル樹脂（東レ・ダウコーンニングシリコーン（株）社製）を用いた。
樹脂A1〜A8のガラス転移点（Tg）およびメルトインデックス（MI）を測定し、それらの組成とともに表１に示した。
【００６６】
【表１】
0004332989.tif 000018
【００６７】
（アミノ基含有樹脂（樹脂B1〜B2））
表１に記載のアミノモノマーおよびその他のモノマーを表記した割合で、アゾビスイソブチロニトリルの存在下に共重合させた。なお、アミノモノマーとして用いたモノマーb1およびモノマーb2は以下の化合物を示す。
【００６８】
モノマーb1
前記一般式（15）において、Ｒ15はＨ、Ｒ16はＨ、Ｒ17はＣＨ3、ｔは３のアミノモノマー
モノマーb2
前記一般式（15）において、Ｒ15はＣＨ3、Ｒ16はＣＨ3、Ｒ17はＣＨ3、ｔは５のアミノモノマー
樹脂B1〜B2のガラス転移点（Tg）、軟化点（Tm）およびアミン価を測定し、それらの組成とともに表２に示した。
【００６９】
【表２】
0004332989.tif 000019
【００７０】
実験例１（バインダー型キャリア）
（実施例1〜11および比較例1〜6）
各実施例および比較例において、表３または表４に記載のバインダー樹脂、磁性材料、カーボンブラックおよびシリカを表記した量でヘンシェルミキサーにより混合した後、ベント２軸押し出し混練機（PCM-65；池貝鉄工（株）社製）により180℃で溶融混練し、フェザーミルにて粗粉砕し、機械式粉砕機（ACM-10型；ホソカワミクロン（株）社製）により微粉砕し、風力分級機（MS-1型；ホソカワミクロン（株）社製）により分級を行った後、さらにサフュージングシステム（SFS-2型；日本ニューマチック工業（株）社製）により250℃で加熱処理を行い、キャリアを得た。各実施例および比較例における使用材料をキャリアの平均粒径とともにまとめて以下の表に示す。
【００７１】
【表３】
0004332989.tif 000020
【００７２】
【表４】
0004332989.tif 000021
【００７３】
表中、磁性材料について、MFP-2はフェライト（MFP-2；TDK（株）社製）を、RB-BLはマグネタイト（RB-BL；チタン工業（株）社製）を意味する。
カーボンブラックについて♯970はカーボンブラック（♯970；三菱化学（株）社製）を、ECはカーボンブラック（ケッチェンブラックEC；ライオン油脂（株）社製）を意味する。
シリカについて♯200はシリカ（♯200；日本アエロジル（株）社製）を、R-972はシリカ（R-972；日本アエロジル（株）社製）を意味する。
【００７４】
（トナーの製造）
ポリエステル樹脂（Tm100℃、Tg58℃）とイエロー顔料（ベンジジンイエロー）を樹脂：顔料が7：3の重量比になるように加圧ニーダーに仕込み混練した。得られた混練物を冷却した後、フェザーミルにより粉砕し顔料マスターバッチを得た。
上記ポリエステル樹脂93部、上記マスターバッチ10部、およびサリチル酸亜鉛錯体（E-84；オリエント化学工業（株）社製）２部を十分混合し、ベント２軸混練装置により140℃で溶融混練し、この混練物を冷却した後、フェザーミルにて粗粉砕し、さらにジェット粉砕機により微粉砕し、風力分級して体積平均粒径8μmのトナー粒子を得た。このトナー粒子100部に対して疎水性シリカ（H-2000；ヘキストジャパン社製）0.5部および酸化チタン（STT-30A；チタン工業社製）0.6部を添加し、ヘンシェルミキサーにより1000rpmで１分間処理して体積平均粒径8μmのトナーを得た。
【００７５】
（評価）
各キャリアと上記トナーを、トナー：キャリアの重量比が6：94となるように調合し、ロールミルで１時間混合して現像剤を得、この現像剤を用いて評価した。なお、帯電量の評価においては、各キャリアと上記トナーを、トナー：キャリアの重量比が10：90となるように調合して50ccのポリビンに入れ、回転架台により120rpmで回転させて得られた現像剤を用いた。
評価は各現像剤をフルカラー複写機（CF-900；ミノルタ社製）に搭載し、B/W比10％の文字画像部とベタ画像部からなる画像を各環境下において連続複写し（N/N環境下（25℃/45％）；15万枚、H/H環境下（30℃/85％）16万枚）、所定枚数複写時に行った。B/W比は画像部（B)の紙面全体に対する比を意味する。
【００７６】
評価項目
（帯電量）
帯電量［μc/g］を測定するにあたっては、図１に示す装置を用いて測定した。まず、精密天秤で計量した現像剤1gを導電性スリーブ（１）の表面全体に均一になる様に載せると共に、この導電性スリーブ（１）内に設けられたマグネットロール（２）の回転数を1000rpmにセットした。そして、バイアス電源（３）よりバイアス電圧をトナーの帯電電位と逆に3kV印加し、30秒間上記導電性スリーブ（１）を回転させ、この導電性スリーブ（１）を停止させた時点での円筒電極（４）における電位Ｖｍを読み取ると共に、円筒電極（４）に付着したトナーの重量を精密天秤で計量して、トナーの平均帯電量［μc/g］を求めた。
【００７７】
（カブリ）
複写画像（文字画像の白紙部）上のカブリを目視で観察し、以下に従ってランク付けした。
◎；画像上、カブリは全く発生していなかったか、または顕微鏡観察でカブリは若干確認できたが目視では確認できなかった；
○；目視観察でカブリは若干確認できたが実用上問題なかった；
△；目視観察でカブリは確認でき、実用上問題であった；
×；目視観察で画像全体に多数のカブリが確認できた。
【００７８】
（キャリア付着）
複写画像（白紙画像）上のキャリア飛散を目視で観察し、以下に従ってランク付けした。
◎；画像上、キャリアは全く付着していなかったか、または顕微鏡観察でキャリア付着は若干確認できたが目視では確認できなかった；
○；目視観察でキャリア付着は若干確認できたが実用上問題なかった；
△；目視観察でキャリア付着は確認でき、実用上問題であった；
×；目視観察で画像全体に多数のキャリア付着が確認できた。
【００７９】
（色濁り）
複写画像（ベタ画像）の彩度を色彩色差計（CR-200;ミノルタ社製）により測定し、以下に従ってランク付けした。
◎；彩度は105以上であった；
○；彩度は100以上105未満であった；
△；彩度は90以上100未満であった；
×；彩度は90未満であった。
【００８０】
【表５】
0004332989.tif 000022
【００８１】
【表６】
0004332989.tif 000023
【００８２】
【表７】
0004332989.tif 000024
【００８３】
【表８】
0004332989.tif 000025
【００８４】
【表９】
0004332989.tif 000026
【００８５】
【表１０】
0004332989.tif 000027
【００８６】
【表１１】
0004332989.tif 000028
【００８７】
【表１２】
0004332989.tif 000029
【００８８】
実験例２（コート型キャリア）
（実施例12〜16および比較例7〜9）
各実施例および比較例において、表13に記載のコート樹脂をメチルエチルケトンで希釈し、固形分３重量％の樹脂溶液を調製し、芯材に対する被覆樹脂量が表に記載の値になるように樹脂溶液をスピラコーター（岡田精工社製）により各芯材に塗布し、乾燥した後、目開き75μmのスクリーンメッシュにより分級してキャリアを得た。
【００８９】
【表１３】
0004332989.tif 000030
【００９０】
表中、芯材について、CuZn系（50）はCuZn系フェライト粒子（パウダーテック社製、平均粒径50μm）を、CuZn系（40）はCuZn系フェライト粒子（パウダーテック社製、平均粒径40μm）を、MnMg系（40）はMnMg系フェライト粒子（パウダーテック社製、平均粒径40μm）を、MnMg系（30）はMnMg系フェライト粒子（パウダーテック社製、平均粒径30μm）を意味する。
【００９１】
（評価）
実験例２で得られたキャリアを用いたこと以外、実験例１においてと同様にして、連続複写による評価を行った。
（帯電量）（カブリ）
実験例１においてと同様の方法によって帯電量を測定し、カブリを評価した。
【００９２】
（白斑点）
複写画像（ベタ画像）上の白斑点を目視で観察し、以下に従ってランク付けした。
◎；画像上、白斑点は全くなく、凝集物も存在しなかったか、または凝集物は若干存在するが、白斑点は存在しなかった；
○；目視観察で凝集物は存在し、白斑点も若干存在したが実用上問題なかった;△；目視観察で白斑点は存在し、実用上問題であった；
×；目視観察で画像全体に多数の白斑点が存在した。
【００９３】
【表１４】
0004332989.tif 000031
【００９４】
【表１５】
0004332989.tif 000032
【００９５】
【表１６】
0004332989.tif 000033
【００９６】
測定方法
本明細書中、キャリアの平均粒径は、コールターマルチサイザー（ベックマン・コールター社製）を用い、280μmのアパーチャーチューブで粒径別相対重量分布を測定することによって得られた値を用いている。
なお、トナーの場合は100μmのアパーチャーチューブを使用して得られた値を用いている。
【００９７】
【発明の効果】
本発明により、長期間に渡って適性な帯電性を維持できる、耐久性に優れたキャリアおよび現像剤を提供できる。また、本発明のキャリアまたは現像剤を用いることによって、カブリ、キャリア付着、色濁りおよび白斑点等のノイズのない画像を長期にわたって提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  帯電量測定装置の概略構成図を示す。
【符号の説明】
１；導電性スリーブ、２；マグネットロール、３；バイアス電源、４；円筒電極。
【図１】
0004332989.tif 000036