(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムあるいはアルミニウム合金を正極の集電体とする電池において、電解液あるいは高分子ゲル電解質が、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２またはＬｉＯＳＯ２Ｒｆ１（式中Ｒｆ１は−Ｆ、−ＣｋＦ２ｋ＋１、または−ＯＣｍＨ２ｍＣｎＦ２ｎ＋１であり、ｋ＝１〜５、ｍ＝１あるいは２、ｎ＝１〜５である）で示される化合物のうち少なくとも一つを含み、且つ溶媒がスルトンを含有することを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
前記スルトンの全溶媒中における含有量が、重量部で６０％以上であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記スルトンが、化１で示される化合物であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【化１】
0004281030.tif 000003
（式中Ｒ９〜Ｒ１４は、−Ｈまたは−ＣＨ３である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム電池、リチウムイオン電池等の非水電解質電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の携帯用電子機器の小型化に伴い、高エネルギー密度を有するリチウム二次電池の需要が増大している。また、電気自動車用等の大型電池への応用も期待されており、これらの研究開発において、高エネルギー密度化や大容量化の技術や安全性向上の技術の確立は不可欠である。現在、新しい支持電解質の開発がリチウム二次電池の安全性および信頼性の観点から必要になってきている。なぜならば、リチウム二次電池の支持電解質として最も多く用いられているＬｉＰＦ6は熱的および化学的に安定であるとはいえず、新規支持電解質を用いることにより、リチウム二次電池における安全性および信頼性の改善、さらに充放電特性の改善が期待されるからである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ＬｉＰＦ6 に変わる支持電解質として、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 やＬｉＮ( ＳＯ2 ＣＦ3 )2 （ＬｉＴＦＳＩ）に代表される含フッ素有機物アニオンからなる支持電解質が期待されている。ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 やＬｉＴＦＳＩはＬｉＰＦ6 に比較して熱的および化学的に安定であり、リチウム二次電池において優れた特性を示すと考えられる。しかしながら、これら含フッ素有機物アニオンを含む支持電解質を用いた場合の問題点として、アルミニウム（Ａｌ）集電体の溶出が挙げられる。例えば、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネートとジメチルカーボネート等の低粘度溶媒との混合溶媒にＬｉＰＦ6 を溶解した電解液中においてＡｌ金属は、リチウムの標準電極電位に対して４Ｖの電位を印加した場合においても安定に存在する。しかしながら、前記混合溶媒にＬｉＣＦ3 ＳＯ3 やＬｉＴＦＳＩを溶解した電解液中においてＡｌ金属は、リチウムの標準電極電位に対し４Ｖの電位を印加すると酸化電流が観測され、Ａｌが溶出していると考えられる。Ａｌ金属は非常に軽量であり、かつ安価であるため、広くリチウム二次電池の集電体として用いられてきており、Ａｌの溶出を抑制することがこれら含フッ素有機物アニオンからなる支持電解質実用化における最大の課題である。
【０００４】
電解液中のＡｌの溶出において支持電解質の及ぼす影響については明確ではないが、金村らによって支持電解質の安定性が指摘されている（第２８回新電池構想部会講演会予稿集ｐ．１）。ＬｉＰＦ6 を用いた電解液中において５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）でアノード分極した後のＡｌ電極表面には酸化物やフッ化物の存在が確認され、ＸＰＳ（光電子分光）による深さ分析のプロファイルから被膜の主成分がＡｌＦ3 に変化しているのに対し、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を用いた場合においてはＯ元素が多く、比較的Ｆ元素が少ない。また、アノード酸化処理を行う前と同様のスペクトルが処理後に観測されていることから、Ａｌ金属表面に生成する酸化物およびフッ化物の不働態被膜の有無あるいは性質がＡｌ電極の安定性に関係すると報告されている。ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 は安定であるためにＡｌ表面に不働態被膜を生成せず、ＬｉＰＦ6 は分解することによりＡｌ表面に不働態被膜を生成し、Ａｌ金属を安定化していると考えられる。
【０００５】
ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 やＬｉＴＦＳＩ等の支持電解質を用いた場合におけるＡｌの溶出は、Ｆの供給がなく、Ａｌ金属表面に不働態被膜が生成されないためであるとの見解より、添加剤の検討が行われている。一例として、ＨＦ水溶液の添加が挙げられ、十分ではないがＡｌの溶出が若干、抑制されることが確認されている。しかしながら、このようなフッ素被膜を形成するような添加剤は電池における充放電特性への影響が懸念される。
【０００６】
そこで、含フッ素有機物アニオンを改良したＬｉＮ( ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 やＬｉＮ( ＳＯ2 ＣＦ3 ）( ＳＯ2 Ｃ4 Ｆ9 ）等の支持電解質が提案されている。これらの支持電解質は被膜形成による安定化とは異なるメカニズムによってＡｌの溶出を抑制していると考えられる。このメカニズムについては明確ではないが、アニオンのサイズが影響している可能性がある。ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 やＬｉＴＦＳＩに比較して、これらの支持電解質におけるアニオンのサイズは大きく、電荷密度が低いと予想される。これによりＡｌを溶出する能力が低下すると考えられる。あるいは、フルオロアルキル鎖が長くなることにより立体障害的効果が現れている可能性もある。しかしながら、アニオンのサイズが大きいほどＡｌの溶出抑制効果が大きいが、アニオンのサイズが大きくなることにより移動度の低下が起こり、イオン伝導度が低下するという問題点が残されている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明では上述の含フッ素有機物アニオンを含む支持電解質を含む電解液あるいは高分子ゲル電解質にアクセプター数が１８．３よりも大きな値を示す溶媒、具体的にはスルトンを加えることにより、Ａｌの溶出を抑制することが可能となる。よって、熱的および化学的に安定な支持電解質を用いることにより、安全性および信頼性の高いリチウム二次電池を得ることができる。
【０００８】
アクセプター数はV.GultmannによってThe Donor-Acceptor Approch to Molecular Interactions, Plenum Press(1978)で報告されている。Gultmannはアクセプター数を１，２−ジクロロエタン中でその溶媒とトリエチルホスフィンオキシドによって形成された付加物の31Ｐ−ＮＭＲの化学シフトを用いて示しており、（Ｃ2 Ｈ5 ）ＰＯ：ＳｂＣｌ5 の化学シフトを１００として他の（Ｃ2 Ｈ5 ）ＰＯ：アクセプター溶媒の化学シフトをアクセプター数（ＡＮ）と定義した。よって、ＡＮの値が大きい溶媒ほど強くアニオンに配位すると予想される。即ち、電解液あるいは高分子ゲル電解質中で、溶媒が含フッ素有機物アニオンに強く配位することによりＡｌの溶出を抑制する効果があると考えられる。
【０００９】
アクセプター数が１８．３より大きな値を示す溶媒としてはジメチルホルムアミドなどのアミド類、アセトニトリルなどのニトリル類等が挙げられるが、リチウム二次電池に使用できる溶媒は多くなく、これらのうちスルトンを有する溶媒において良好な電池特性が得られた。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明における非水電解質電池について説明する。図１はＡｌの腐食を評価するために用いたサイクリックボルタンメトリー用の評価セルである。ａは作用極であり、１ｃｍ2 のＡｌ箔を用いる。ｂおよびｃはそれぞれ対極、参照極であり、共にニッケル板にリチウムを圧着したものである。ｄは非水電解質であり、非水溶媒にリチウム塩を溶解した非水電解液、あるいは非水溶媒、リチウム塩および高分子の複合材料である高分子ゲル電解質を用いる。評価条件は３０℃雰囲気、電位掃引速度０．１ｍＶ／ｓで行う。
（実施例１）非水電解液として、ＬｉＴＦＳＩを１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したスルホランを用いた。図１のセルを用いてこの電解液のサイクリックボルタンメトリー測定を行った。
【００１１】
（比較例１）非水電解液として、ＬｉＴＦＳＩを１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したγ−ブチロラクトンを用い、図１のセルを用いてこの電解液のサイクリックボルタンメトリー測定を行った。
【００１２】
図２に実施例１および比較例１のサイクリックボルタンメトリー測定の結果を示す。比較例１で見られる３．７Ｖ以上での酸化電流が実施例１では観測されず、実施例１でＡｌの溶出が抑制されていることが確認された。しかしながら、実施例１における電解液はイオン伝導度が低いため、スルホランと他の溶媒との混合溶媒を用いる必要がある。混合に用いる溶媒にはエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン等の環状カルボン酸エステル、テトラヒドロフランや１，３−ジオキソラン等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル、ジメチルカーボネートやエチルメチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、プロピオン酸メチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられるが、これに限定されるものではなく、また、２種類以上を混合することも可能である。
【００１３】
（実施例２）γ−ブチロラクトンとスルホランを重量比１：４で混合した後、ＬｉＴＦＳＩを１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解して電解液を調製した。図１のセルを用いてこの電解液のサイクリックボルタンメトリー測定を行った。
【００１４】
（実施例３）γ−ブチロラクトンとスルホランを重量比２：３で混合した後、ＬｉＴＦＳＩを１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解して電解液を調製した。図１のセルを用いてこの電解液のサイクリックボルタンメトリー測定を行った。
【００１５】
（比較例２）非水電解液として、ＬｉＢＦ4 を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したγ−ブチロラクトンを用い、図１のセルを用いてこの電解液のサイクリックボルタンメトリー測定を行った。
【００１６】
図３に実施例１、２、３および比較例２のサイクリックボルタンメトリー測定の結果を示す。γ−ブチロラクトンの含有量が増加するにつれ、３．８Ｖ以上での酸化電流値の増加が確認された。しかしながら、酸化ピーク電流値は図２の比較例１よりも約１／１００と小さく、Ａｌの溶出が抑制されていることが確認された。
【００１７】
（実施例４および５）ジメチルカーボネートとスルホランをそれぞれ重量比で１：４および２：３で混合した後、ＬｉＴＦＳＩを１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解して電解液を調製した。表１に実施例１、２、３、４および５の電解液を用いて２０℃におけるイオン伝導度を測定した結果を示す。γ−ブチロラクトンあるいはジメチルカーボネートを加えることによりイオン伝導度の向上が確認された。
【００１８】
【表１】
0004281030.tif 000002
【００１９】
また、高分子と実施例１〜５のような電解液との複合体である高分子ゲル電解質においても同様なＡｌの溶出が抑制されていることが確認された。以下、高分子ゲル電解質を用いた電池について説明する。図４は評価に用いた電池であり、１はＡｌ集電体、２は正極活物質、３は高分子ゲル電解質、４は負極活物質、５は負極集電体、６は外装を示す。
【００２０】
（実施例６）高分子ゲル電解質として、ポリエーテル、ＬｉＴＦＳＩ、γ−ブチロラクトンおよびスルホランからなる複合材料を用い、図４で示される電池を用いて充放電サイクル試験を行った。γ−ブチロラクトンとスルホランの混合比は重量比で２：３とした。正極活物質としてはＬｉＣｏＯ2 、負極活物質にはカーボンを用いた。充放電は１ｍＡの電流値で２．７〜４．２Ｖの範囲で行った。
【００２１】
（比較例３）高分子ゲル電解質として、ポリエーテル、ＬｉＴＦＳＩ、γ−ブチロラクトンからなる複合材料を用い、図４で示される電池を用いて充放電サイクル試験を行った。正極活物質としてはＬｉＣｏＯ2 、負極活物質にはカーボンを用いた。充放電は１ｍＡの電流値で２．７〜４．２Ｖの範囲で行った。
【００２２】
実施例６および比較例３における充放電サイクル試験の結果を図５に示す。比較例３では１サイクル目から放電容量が低く、電池の解体後Ａｌの腐食が確認されたのに対し、実施例６では初期サイクルより高い放電容量が得られ、サイクルを繰り返すことによる容量劣化も小さい結果となった。また、電池の解体後Ａｌの腐食は確認されなかった。
【００２３】
【発明の効果】
以上説明したように、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２またはＬｉＯＳＯ２Ｒｆ１（式中Ｒｆ１は−Ｆ、−ＣｋＦ２ｋ＋１、または−ＯＣｍＨ２ｍＣｎＦ２ｎ＋１であり、ｋ＝１〜５、ｍ＝１あるいは２、ｎ＝１〜５である）で示されるフッ素有機物アニオンからなる支持電解質を用いた非水電解液あるいは高分子ゲル電解質において、スルトンを溶媒に含有させることにより、リチウム電池の集電体に用いられるＡｌの腐食が抑制される。したがって、ＬｉＰＦ6 やＬｉＢＦ4 に比較して熱的および化学的に安定である含フッ素有機物アニオンからなるリチウム塩を用いることにより、安全性および信頼性に優れた二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】サイクリックボルタンメトリー測定用セルの斜視図である。
【図２】各種電解液を用いた場合におけるＡｌ極のサイクリックボルタモグラムの比較図である。
【図３】各種電解液を用いた場合におけるＡｌ極のサイクリックボルタモグラムの比較図である。
【図４】評価に用いた電池の断面図である。
【図５】充放電サイクル試験におけるサイクル数と放電容量との関係図である。
【図１】
0004281030.tif 000004
【図２】
0004281030.tif 000005
【図３】
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【図４】
0004281030.tif 000007
【図５】
0004281030.tif 000008