(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化ケイ素を主成分とする骨材と、舗装用湿気硬化性ポリウレタン樹脂としてポリイソシアネートとポリオールとを反応させて得られる末端イソシアネート含有ウレタンプレポリマーとを用いる舗装において、これら舗装材の混練工程前に、前記骨材をシラン系カップリング剤と混合し熱処理する工程と、その熱処理された骨材にポリオールを混合し乾燥する工程とに付することを特徴とする前記骨材の表面処理方法。
【請求項２】
前記骨材がシリカサンドである請求項１記載の表面処理方法。
【請求項３】
二酸化ケイ素を主成分とする骨材と、舗装用湿気硬化性ポリウレタン樹脂としてポリイソシアネートとポリオールとを反応させて得られる末端イソシアネート含有ウレタンプレポリマーとを用いる舗装に際して、前記骨材をシラン系カップリング剤と混合し熱処理する工程と、その熱処理された骨材にポリオールを混合し乾燥する工程とに付して前記骨材を表面処理し、その表面処理された骨材と前記の末端イソシアネート含有ウレタンプレポリマーとを混練することを特徴とする前記骨材と前記末端イソシアネート含有ウレタンプレポリマーとを用いる舗装方法。
【請求項４】
前記骨材がシリカサンドである請求項３記載の舗装方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、舗装用湿気硬化型のポリウレタン樹脂と骨材とを用いる舗装において、両舗装材料の接着強度を増強するために、前記骨材を予め表面処理する方法およびその処理された骨材を用いる舗装方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、たとえばゴルフ場、プール施設の歩経路、テニスコート、陸上競技場などの体育施設、校庭、ジョッギング走路などの公園施設、建築物の塗り床などにおいて樹脂舗装がなされている。中でも、湿気硬化性ポリウレタン樹脂による舗装は施工が容易で、耐磨耗性、平滑性、美装性等の特性に優れていることから広く用いられている。
【０００３】
このような湿気硬化性ポリウレタン樹脂による舗装おいては、その表面に摩擦力を付与するために種々の骨材が使用されており、これによって人や車両が通行する時、とりわけウエット時において、スリップや転倒を防ぐ効果が得られている。ところが、従来、舗装中の骨材は使用経過とともに脱落することが多く、このために摩擦力の減少を来すばかりか粉塵公害を発生させることもある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この骨材の脱落を防ぐためには、骨材と湿気硬化性ポリウレタン樹脂との接着強度を高めることが要求される。従来、骨材の表面をポリオールで処理することにより接着強度を高める方法が知られているが、未だ充分な効果をあげているとはいい難いのが現状である。
そこで本発明の目的は、舗装用湿気硬化性ポリウレタン樹脂と骨材との接着強度を高めるための、骨材の表面処理の改善方法およびその骨材を用いた舗装方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段および発明の効果】
上記課題を解決するために、本発明者らは種々検討を重ねた結果、骨材として二酸化ケイ素を主体とする骨材を選択し、この材料の表面をまずシラン系カップリング剤で処理し、次いでポリオールで処理することにより、舗装用湿気硬化性ポリウレタン樹脂と前記骨材との接着強度が顕著に高められることを知り、本発明を完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、
１）二酸化ケイ素を主成分とする骨材と、舗装用湿気硬化性ポリウレタン樹脂としてポリイソシアネートとポリオールとを反応させて得られる末端イソシアネート含有ウレタンプレポリマーとを用いる舗装において、これら舗装材の混練工程前に、前記骨材をシラン系カップリング剤と混合し熱処理する工程と、その熱処理された骨材にポリオールを混合し乾燥する工程とに付することを特徴とする前記骨材の表面処理方法、
２）前記骨材がシリカサンドである上記１）項記載の表面処理方法、
３）二酸化ケイ素を主成分とする骨材と、舗装用湿気硬化性ポリウレタン樹脂としてポリイソシアネートとポリオールとを反応させて得られる末端イソシアネート含有ウレタンプレポリマーとを用いる舗装に際して、前記骨材をシラン系カップリング剤と混合し熱処理する工程と、その熱処理された骨材にポリオールを混合し乾燥する工程とに付して前記骨材を表面処理し、その表面処理された骨材と前記の末端イソシアネート含有ウレタンプレポリマーとを混練することを特徴とする前記骨材と前記末端イソシアネート含有ウレタンプレポリマーとを用いる舗装方法、および
４）前記骨材がシリカサンドである上記３）項記載の舗装方法、
である。
【０００７】
本発明方法により表面処理された骨材は、舗装用湿気硬化性ポリウレタン樹脂との接着強度において、単にポリオールで処理する従来法に比較して顕著に高められている。このようにして処理された骨材を、舗装用湿気硬化性ポリウレタン樹脂により結合して調製した舗装面は摩擦力が高く、また舗装からの骨材の脱落防止効果が増強されているものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
（舗装用湿気硬化性ポリウレタン樹脂）
本発明における舗装用湿気硬化性ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネートとポリオールを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを主剤とし、湿気（水分）と反応して硬化する性能を有するものをいう。本発明においては、前記の舗装用湿気硬化性のポリウレタン樹脂であれば、特に限定することなく使用できる。
【０００９】
前記ウレタンプレポリマーの原料となるイソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、液状ＭＤＩなどの変性ＭＤＩ、水素添加ＴＤＩ、水素添加ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００１０】
ポリウレタンプレポリマーは常法により合成されたものが用いられる。例えば、イソシアネート化合物まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）と、ポリオール中に含まれる水酸基（ＯＨ）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）がＮＣＯ／ＯＨ＝１．３〜１０となる割合で上記両者を配合し、およそ５０〜１２０℃で３〜１０時間程度、反応させることによって合成される。なおこの反応には、公知の触媒、溶剤、可塑剤などを使用してもよい。
【００１１】
前記ポリオールとしては、イソシアネート化合物と反応することにより末端イソシアネート基型ポリウレタンプレポリマーを生成するものであれば特に限定されないが、平均分子量５０〜６，０００で平均官能基数が２〜４の従来公知のものが挙げられる。たとえば、低分子量の２価または３価アルコール類、ポリエーテルポリオール類、縮合ポリエステルポリオール類、重合ポリエステルポリオール類などの、２個以上の水酸基を有する種々のポリオールが、いずれも使用できる。
【００１２】
とくに好適なポリオールとしては、たとえばポリ（オキシプロピレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）トリオール、ポリ（オキシプロピレン）テトラオール、ポリ（オキシプロピレン）ポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）ポリ（オキシエチレン）トリオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールなどのポリアルキレンエーテルポリオール類、などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用される他、２種以上を併用することもできる。
【００１３】
上記のうちポリアルキレンエーテルポリオール類の平均分子量は、常温で低粘度の液状を呈する２００〜８０００程度、とくに３００〜６０００程度であるのが好ましい。
本発明において、舗装用湿気硬化性ポリウレタン樹脂は、舗装作業のし易いものであることを要するが、例えばその粘度は常温（２５℃付近）において０．１〜５０Ｐａ・ｓであることが好ましく、１〜３０Ｐａ・ｓであるとさらに好ましい。粘度が０．１Ｐａ・ｓに達しないときは、舗装作業時にポリウレタン樹脂がたれる状態になり、また５０Ｐａ・ｓを越えると作業性が劣ってくることからいずれも好ましくない。
【００１４】
舗装用湿気硬化性ポリウレタン樹脂の具体例としては、例えば住友ゴム工業（株）製の製品名Ｃ−９２３Ｂ［ＮＣＯ末端プレポリマー、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１％以上、粘度：２２００〜３８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）］や、さらには商品名パインデックスＴＰ１２２１［大日本インキ（株）製］、ＳＢＵ０６９３［住友バイエルウレタン（株）製］、タケネートＦ−１８１Ｐ［武田薬品工業（株）製］、ハイプレンＡＸ０８０［三井化学（株）製］などが挙げられる。
（二酸化ケイ素を主成分とする骨材）
本発明で対象とする骨材は、二酸化ケイ素を主成分とする骨材である。一般に舗装用の骨材としては、たとえば天然の骨材としては玉砂利、砕石、まさ土、ケイ砂、木片、籾殻、マイカ、シラスバルーン、貝殻粉砕物等が知られており、人工の骨材としてはセラミックス、廃瓦、廃ガラス、廃プラスチック、廃ゴムなどの粉砕物が知られている。これらの中において、本発明においては、二酸化ケイ素を主成分とする骨材が用いられ、その例としてはシリカサンド（ケイ砂）、オムニサンド、セルベンイエロー、ガーネットＩＶなどが挙げられる。なかでも、シリカサンドが好適に用いられる。
【００１５】
（シラン系カップリング剤）
本発明におけるシラン系カップリング剤としては、有機材料であるポリオールと無機材料である二酸化ケイ素を主成分とする骨材の両方に対して反応性、親和性を有するものであればよく、従来公知のシラン系カップリング剤がいずれも使用可能である。
このようなシラン系カップリング剤としては、例えば一般式（１）：
【００１６】
【化１】
0004216424.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｒ1はビニル、グリシドキシ、メタクリロイル、アミノ、メルカプト、イミノ、エポキシおよびハロゲン化アルキルからなる群より選ばれた少なくとも１種の基を有する有機官能性基を示し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうちの少なくとも１つは同一または異なってアルコキシ基またはハロゲン原子を示し、他は同一または異なるアルキル基を示す。）で表わされる化合物、または一般式（２）：
【００１８】
【化２】
0004216424.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は同一または異なるアルコキシ基を示し、Ｒ11およびＲ12は同一または異なるアルキレン基を示す。）で表わされる化合物などが挙げられる。
前者の、一般式（１）で表わされるシラン系カップリング剤の具体例としては、例えばビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００２０】
また後者の、一般式（２）で表わされるシラン系カップリング剤の具体例としては、たとえばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用されるほか、２種以上を併用することもできる。
（ポリオール）
本発明方法におけるポリオールとしては、前記において末端イソシアネート基型ポリウレタンプレポリマーの合成するために用いられたものと同様のポリオールを使用することができる。
（表面処理方法）
本処理方法は、前記の二酸化ケイ素を主成分とする骨材をシラン系カップリング剤で表面処理することを第１工程とする。この第１工程は、二酸化ケイ素を主成分とする骨材とシラン系カップリング剤とを混合し、次いで熱処理することにより実施する。
【００２１】
この混合時において、シラン系カップリング剤は、二酸化ケイ素を主成分とする骨材１００重量部に対して一般に０．５〜４重量部、好ましくは１〜２重量部の割合で添加される。混合の方法は、シラン系カップリング剤を前記骨材の表面に均一に接触できる方法であれば任意に採用できるが、通常、両材料を合わせた後、攪拌を５分程度続ければ充分である。
上記の混合物は、次いで熱処理に付される。この熱処理工程は、シラン系カップリング剤と前記骨材とを化学的に結合するために実施される。一般に温度６０〜８０℃で約６〜２４時間熱処理することにより目的が達せられる。
【００２２】
上記のようにシラン系カップリング剤で処理された二酸化ケイ素を主成分とする骨材に、次いでポリオールを添加し混合後、乾燥する第２工程に付される。ここで、ポリオールは、二酸化ケイ素を主成分とする骨材１００重量部に対し、一般に０．５〜４重量部、好ましくは１〜２重量部の割合で添加される。混合方法および乾燥方法は、上記のシラン系カップリング剤による表面処理方法に準じて実施できる。
（舗装方法）
本発明の舗装方法は、前述のように表面処理をされた二酸化ケイ素を主成分とする骨材と舗装用湿気硬化性ポリウレタン樹脂を混練することによって、常法どおり実施できる。舗装用湿気硬化性ポリウレタン樹脂は、表面処理をされた二酸化ケイ素を主成分とする骨材の骨材分１００重量部に対して一般に８〜２０重量部、好ましくは１０〜１５重量部の割合で使用される。
【００２３】
この混練によって得られた舗装用材料は、湿気硬化性であるために敷設して常温で放置して硬化させることにより、目的とする舗装ができる。湿気硬化性であることから、気象条件等により硬化性に影響が出る場合もあるが公知の硬化剤やウレタン用触媒等を適宜、添加してもよい。
また、必要に応じて従来公知の可塑剤、希釈剤（溶剤）、充填材、着色剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、分散剤、色別れ防止剤、沈降防止剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤などの添加剤を適宜、配合してもよい。
【００２４】
前記の硬化剤（触媒）としては、金属系触媒またはアミン系触媒があげられる。この金属触媒としては、たとえばスタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレートなどが、またアミン系触媒としてはたとえばトリエチレンジアミン、トリエチレンジアミングリコール溶液、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ−メチル・モルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７［Ｄ・Ｂ・Ｕ］があげられる。
【００２５】
前記の可塑剤としては、たとえばフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、リン酸トリクレジル、塩素化パラフィンなどの、従来公知の種々の可塑剤がいずれも使用可能である。
また希釈剤としては、たとえばトルエン、キシレン、酢酸エチルなどの一般的な有機溶剤や、あるいはアルキルベンゼン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの高沸点溶剤などの、これも従来公知の種々の希釈剤があげられる。
【００２６】
充填材としては、たとえば、ゴムチップ、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、タルク、無水石膏、炭酸マグネシウム、マイカ、亜鉛華、カオリン、ゼオライト、珪藻土などの、人工あるいは天然の種々の充てん材が使用できる。
着色剤としては、酸化クロム、酸化チタン、黄鉛、酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、鉄黒、不溶性アゾ顔料、フタロシアニン系顔料などが使用される他、上記充てん材のうち体質顔料に相当するものを、そのまま着色剤として使用してもよい。
【００２７】
【実施例】
以下に、実施例、比較例および試験例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１
二酸化ケイ素を主成分とする骨材であるシリカサンド（３号）１００重量部に対して、シラン系カップリング剤であるビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン［前記一般式（２）で表わされる化合物に属する。デグサ社製のSi69を使用した。］１重量部を加えて５分間攪拌し、次いで、６０℃で１２時間熱処理した。この処理物に、二酸化ケイ素を主成分とする骨材１００重量部に対してポリオール（ポリアルキレンエーテル系ポリオール）１重量部を添加して１０分間攪拌した後、２０℃で１２時間乾燥して、表面処理を終えた。
【００２８】
実施例２
上記の実施例１の表面処理を行った二酸化ケイ素を主成分とする骨材を用いて、その骨材分１００重量部に対し舗装用湿気硬化性ポリウレタン樹脂［製品名：Ｃ−９２３Ｂ、住友ゴム株式会社製、ＮＣＯ末端プレポリマー、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１％以上、粘度：２２００〜３８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、アミン当量：３８０〜４４０］１２重量部を加えてよく混練した。この混練物を、図１に示すようなダンベル型の型枠に充填してこの形状に施工した。これを室温（２３℃）で７日間養生後、型枠より脱型した。
【００２９】
比較例１
実施例１において、シリカサンドに対してシラン系カップリング剤による表面処理を施すことなくポリオールのみの表面処理を行った。
上記のポリオールのみの表面処理を行ったシリカサンドを用いて、実施例２と同様の方法により舗装用湿気硬化性ポリウレタン樹脂との混練物を調製した。また、同様のダンベル型の型枠に充填してこの形状に施工した。これを室温（２３℃）で７日間養生後、型枠より脱型した。
【００３０】
比較例２
実施例１において、シラン系カップリング剤による表面処理およびポリオールによる表面処理を、それぞれ熱処理工程および乾燥処理を実施せずに行った。
上記の熱処理工程および乾燥処理を施すことなく表面処理を行ったシリカサンドを用いて、実施例２と同様の方法により舗装用湿気硬化性ポリウレタン樹脂との混練物を調製した。また、同様のダンベル型の型枠に充填してこの形状に施工した。これを室温（２３℃）で７日間養生後、型枠より脱型した。
【００３１】
比較例３
実施例１において、シラン系カップリング剤に代えてチタン系カップリング剤（商品名：ＫＢ−４１Ｂ、味の素ファインテクノ社製）を使用した以外は同様に実施した。
上記のチタンカップリング剤で表面処理を行ったシリカサンドを用いて、実施例２と同様の方法により舗装用湿気硬化性ポリウレタン樹脂との混練物を調製した。また、同様のダンベル型の型枠に充填してこの形状に施工した。これを室温（２３℃）で７日間養生後、型枠より脱型した。
【００３２】
試験例１
実施例２および比較例１〜３の施工物を試験試料とし、引張試験器（インテスコ社製）を用いて、引張速度１０ｍｍ／分で破壊強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
0004216424.tif 000004
【００３４】
この結果、本願発明方法（実施例１）により表面処理を行った前記骨材を、実施例２により舗装用湿気硬化性ポリウレタン樹脂と混練することにより得た施工物は、大きい破壊強度を示した。これに対して、従来のようにポリオールのみで表面処理した場合（比較例１）、シラン系カップリング剤およびポリオールで処理はしているが熱処理工程および乾燥工程のない場合（比較例２）およびカップリング剤としてチタン系カップリング剤を用いた場合（比較例３）、いずれも破壊強度は本発明方法に比べて遥かに小さい破壊強度を示した。
【図面の簡単な説明】
【図１】試験例１において調製された試験材料の形状を示す（単位：ｍｍ）。
【図１】
0004216424.tif 000005