(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルエチルケトン不溶分が、体積平均粒径１０〜１０００ｎｍのアクリル系ゴム重合体（Ａ）およびシリコーン系ゴム重合体（Ｂ）の１種以上１５〜１００重量％、および体積平均粒径５０〜１５００ｎｍのジエン系ゴム重合体（Ｃ）０〜８５重量％からなるゴム重合体（Ｒ）ならびにシアン化ビニル化合物残基、芳香族ビニル化合物残基、（メタ）アクリル酸アルキルエステル残基、マレイミド化合物残基およびこれらと共重合可能な単量体残基からえらばれる２種以上（ただし、２種のときはシアン化ビニル化合物残基、芳香族ビニル化合物残基、（メタ）アクリル酸アルキルエステル残基、マレイミド化合物残基からえらばれる）からなる単量体残基（Ｍ）からなり、グラフト率が１５〜１５０重量％であるグラフト共重合体（Ｇ）からなり、
メチルエチルケトン可溶分が、シアン化ビニル化合物残基、芳香族ビニル化合物残基、（メタ）アクリル酸エステル残基、マレイミド化合物残基およびこれらと共重合可能な単量体残基からえらばれる２種以上（ただし、２種のときはシアン化ビニル化合物残基、芳香族ビニル化合物残基、（メタ）アクリル酸エステル残基、マレイミド化合物残基からえらばれる）からなり、還元粘度（３０℃、０．３ｇ／ｄｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液）が０．３〜２ｄｌ／ｇである重合体（Ｆ）からなり、かつ
ゴム重合体（Ｒ）含有量が５〜４０重量％である樹脂組成物（Ｈ）１００重量部および
有機系シリコーンオイル（Ｉ）０．００５〜５重量部
からなる熱可塑性樹脂組成物であって、
アクリル系ゴム重合体（Ａ）が、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルアクリレートからえらばれる１種以上７０〜９９．９９重量％、多官能性ビニル単量体（Ｋａ）０．０１〜２重量％およびこれらと共重合可能な単量体０〜２８重量％からなる単量体混合物（Ｄａ）６０〜９５重量部を重合させたのち、
さらにアルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルアクリレートからえらばれる１種以上７０〜９９重量％、多官能性ビニル単量体（Ｋｂ）１〜８重量％およびこれらと共重合可能な単量体０〜２２重量％からなる単量体混合物（Ｄｂ）５〜４０重量部を合計量が１００重量部になるように重合してなり、多官能性ビニル単量体（Ｋａ）／単量体混合物（Ｄａ）の重量比率ａと多官能性ビニル単量体（Ｋｂ）／単量体混合物（Ｄｂ）の重量比率ｂとの比率ａ／ｂが、０．７以下である熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
アクリル系ゴム重合体（Ａ）が、多官能性ビニル単量体０．０１〜８重量部を有する原料単量体１００重量部に対して開始剤０．００１〜０．１５重量部を用いて乳化重合して得られる請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
開始剤が有機系過酸化物である請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
ジエン系ゴム重合体（Ｃ）が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸からえらばれる１種以上の不飽和酸（ｃ）５〜５０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレートからえらばれる１種以上（ｄ）５０〜９５重量％および（ｃ）、（ｄ）と共重合可能な単量体０〜４０重量％を重合させて得られる酸基含有ラテックス（Ｓ）で凝集肥大させて得られる請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
ゴム重合体（Ｒ）、グラフト共重合体（Ｇ）および重合体（Ｆ）からえらばれる１種以上の重合体の重合時に脂肪酸金属塩を使用するならびに（または）ゴム重合体（Ｒ）、グラフト共重合体（Ｇ）および重合体（Ｆ）からえらばれる１種以上の重合体ラテックスに脂肪酸金属塩を添加する請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性、とくに面衝撃強度に優れ、発色性（着色性）、耐候性、剛性、耐熱性、加工性にも優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂、とくにＡＢＳ樹脂は、その優れた耐衝撃性、耐熱性、剛性、加工性などを有するため、各種雑貨、自動車の内外装材、ジャー炊飯器、電子レンジ、掃除機などの家電製品のハウジング、部品、電話機、ファクシミリなどのＯＡ機器のハウジング、部品などに広く使用されている。
【０００３】
近年、ＡＢＳ樹脂の欠点である耐候性を改良するために、ＡＢＳ樹脂のゴム成分を、光、熱に対し不安定な二重結合を有するブタジエン系ゴムから二重結合をほとんど有さないアクリル系ゴムに変えたＡＡＳ樹脂が開発されている。
【０００４】
しかし、アクリル系ゴムは、ブタジエン系ゴムに比べて耐衝撃性が発現しにくい、顔料を添加した際に色が鮮やかでない（発色性に劣る）という問題がある。
【０００５】
前記発色性を改善するためにアクリル系ゴムの粒子径分布を制御する方法（特開昭５８−２２２１３９号公報）が提案されているが、発色性、耐衝撃性が充分でない。
【０００６】
さらに、実用性の観点からアクリル系ゴムとブタジエン系ゴム、シリコーン系ゴムとの併用が検討されている。たとえば、ブタジエン系ゴムの存在下にアクリル系モノマーを重合させてアクリル系ゴムとブタジエン系ゴムとの複合ゴムを製造する方法などが提案されている（特開昭５７−１６７３０８号公報、特開平２−２９４５２号公報、特開平８−４１１４３号公報）。
【０００７】
しかし、これらアクリル系ゴムとブタジエン系ゴム、シリコーン系ゴムとを併用する従来の方法では、ブタジエン系ゴムやシリコーン系ゴムを併用しているにもかかわらず、耐衝撃性、発色性が充分に発現しないなどの問題がある。
【０００８】
また、ＡＢＳ樹脂の耐衝撃性を改良する方法として、シリコーン系オイルを添加する方法が提案されている（特公昭４９−２９９４７号公報、特開昭５３−１２４５６１号公報、特開昭５５−３４９４号公報、特開昭５５−３１８９６号公報、特開昭５７−１８７３４６号公報）。さらに、アクリル系ゴムとブタジエン系ゴムを併用したＡＡＳ樹脂にシリコーン系オイルを添加した樹脂組成物が、特開平４−３３９８５０号公報で提案されている。
【０００９】
しかし、これらシリコーン系オイルを添加する従来の方法では、たとえばＡＡＳ樹脂にシリコーン系オイルを添加する場合、表面外観性（光沢度）に優れるが、耐衝撃性はほとんど改善されない、と報告されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のごとき問題を解消し、耐衝撃性、発色性、耐候性、剛性、耐熱性、加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定のアクリル系ゴムおよび（または）シリコーン系ゴムを用いた組成物に有機系シリコーンオイルを添加すると、耐衝撃性、とくに面衝撃強度に優れ、発色性、耐候性、剛性、耐熱性、加工性にも優れた樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、
メチルエチルケトン不溶分が、体積平均粒径１０〜１０００ｎｍのアクリル系ゴム重合体（Ａ）およびシリコーン系ゴム重合体（Ｂ）の１種以上１５〜１００重量％（以下、％という）、および体積平均粒径５０〜１５００ｎｍのジエン系ゴム重合体（Ｃ）０〜８５％からなるゴム重合体（Ｒ）ならびにシアン化ビニル化合物残基、芳香族ビニル化合物残基、（メタ）アクリル酸アルキルエステル残基、マレイミド化合物残基およびこれらと共重合可能な単量体残基からえらばれる２種以上（ただし、２種のときはシアン化ビニル化合物残基、芳香族ビニル化合物残基、（メタ）アクリル酸アルキルエステル残基、マレイミド化合物残基からえらばれる）からなる単量体残基（Ｍ）からなり、グラフト率が１５〜１５０％のグラフト共重合体（Ｇ）からなり、
メチルエチルケトン可溶分が、シアン化ビニル化合物残基、芳香族ビニル化合物残基、（メタ）アクリル酸エステル残基、マレイミド化合物残基およびこれらと共重合可能な単量体残基からえらばれる２種以上（ただし、２種のときはシアン化ビニル化合物残基、芳香族ビニル化合物残基、（メタ）アクリル酸エステル残基、マレイミド化合物残基からえらばれる）からなり、還元粘度（３０℃、０．３ｇ／ｄｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液）が０．３〜２ｄｌ／ｇである重合体（Ｆ）からなり、かつ、
ゴム重合体（Ｒ）含有量が５〜４０％である樹脂組成物（Ｈ）１００重量部（以下、部という）および
有機系シリコーンオイル（Ｉ）０．００５〜５部
からなる熱可塑性樹脂組成物（請求項１）、
アクリル系ゴム重合体（Ａ）が、多官能性ビニル単量体０．０１〜８部を有する原料単量体１００部に対して開始剤０．００１〜０．１５部を用いて乳化重合して得られる請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物（請求項２）、
開始剤が有機系過酸化物である請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物（請求項３）、
アクリル系ゴム重合体（Ａ）が、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルアクリレートからえらばれる１種以上７０〜９９．９９％、多官能性ビニル単量体（Ｋａ）０．０１〜２％およびこれらと共重合可能な単量体０〜２８％からなる単量体混合物（Ｄａ）６０〜９５部を重合したのち、
さらにアルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルアクリレートからえらばれる１種以上７０〜９９％、多官能性ビニル単量体（Ｋｂ）１〜８％およびこれらと共重合可能な単量体０〜２２％からなる単量体混合物（Ｄｂ）５〜４０部を合計量が１００部になるように重合してなり、多官能性ビニル単量体（Ｋａ）／単量体混合物（Ｄａ）の重量比率ａと多官能性ビニル単量体（Ｋｂ）／単量体混合物（Ｄｂ）の重量比率ｂとの比率ａ／ｂが、０．７以下である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物（請求項４）、
ジエン系ゴム重合体（Ｃ）が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸からえらばれる１種以上の不飽和酸（ｃ）５〜５０％、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレートからえらばれる１種以上（ｄ）５０〜９５％および（ｃ）、（ｄ）と共重合可能な単量体０〜４０％を重合させて得られる酸基含有ラテックス（Ｓ）で凝集肥大させて得られる請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物（請求項５）および
ゴム重合体（Ｒ）、グラフト共重合体（Ｇ）および重合体（Ｆ）からえらばれる１種以上の重合体の重合時に脂肪酸金属塩を使用するならびに（または）ゴム重合体（Ｒ）、グラフト共重合体（Ｇ）および重合体（Ｆ）からえらばれる１種以上の重合体ラテックスに脂肪酸金属塩を添加する請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物（請求項６）
に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｊ）は、樹脂組成物（Ｈ）１００部に対し、有機系シリコーンオイル（Ｉ）０．００５〜５部、好ましくは０．０１〜４部、さらに好ましくは０．０５〜３部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物である。有機系シリコーンオイル（Ｉ）の配合量が０．００５部未満になると耐衝撃性が低下し、５部をこえると加工性が低下する。
【００１４】
有機系シリコーンオイル（Ｉ）の例としては、一般式：
−（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）−
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれアルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基などの炭化水素基からえらばれる基）で表わされるモノマー単位からなる重合体、該重合体中に一般式：
−（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）−
（式中、Ｒ1、Ｒ2は前記と同じ、ｍは正の整数）で表わされる単位が含まれる側鎖を有する重合体、これらの有機ポリシロキサンの分子中にエポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、フッ素原子、アルコキシ基、ビニル基を導入した重合体などがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
有機系シリコーンオイル（Ｉ）の分子量にはとくに限定はないが、１０００〜５０万程度が好ましい。有機系シリコーンオイルの粘度にもとくに限定はないが、２５℃で０．１〜１００万ｃＳＴ（センチストローク）が好ましく、耐衝撃性の点から、さらには１〜２０万ｃＳＴ、ことには１０〜１０万ｃＳＴが好ましい。
【００１６】
有機系シリコーンオイル（Ｉ）の具体例としては、たとえばポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサンなどがあげられる。これらのうちではポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンが好ましい。
【００１７】
本発明に使用される樹脂組成物（Ｈ）は、メチルエチルケトン不溶のグラフト共重合体（Ｇ）およびメチルケトン可溶の重合体（Ｆ）からなる。
【００１８】
グラフト共重合体（Ｇ）を構成するゴム重合体（Ｒ）は有機系シリコーンオイル（Ｉ）と併用して耐衝撃性向上のために使用される成分である。
【００１９】
ゴム重合体（Ｒ）は、アクリル系ゴム重合体（Ａ）およびシリコーン系ゴム重合体（Ｂ）の１種以上１５〜１００％、好ましくは１５〜９５％、さらに好ましくは３０〜９０％、ことに好ましくは３５〜８５％およびジエン系ゴム重合体（Ｃ）０〜８５％、好ましくは５〜８５％、さらに好ましくは１０〜７０％、ことに好ましくは１５〜６５％からなる。アクリル系ゴム重合体（Ａ）およびシリコーン系ゴム重合体（Ｂ）の１種以上が１５％未満になり、ジエン系ゴム重合体（Ｃ）が８５％をこえると耐候性が低下する。
【００２０】
アクリル系ゴム重合体（Ａ）およびシリコーン系ゴム重合体（Ｂ）の１種以上の体積平均粒径は、耐衝撃性、発色性の点から１０〜１０００ｎｍ、好ましくは２０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは２５〜３５０ｎｍ、ことに好ましくは３０〜２００ｎｍ、とくに好ましくは３５〜１５０ｎｍである。体積平均粒径が１０ｎｍ未満になると製造が困難となり、１０００ｎｍをこえると耐衝撃性が低下する。なお、アクリル系ゴム重合体（Ａ）とシリコーン系ゴム重合体（Ｂ）との使用割合としては、アクリル系ゴム重合体（Ａ）／シリコーン系ゴム重合体（Ｂ）が、重量比で１００／０〜５／９５、さらには１００／０〜１５／８５であるのが好ましい。
【００２１】
ジエン系ゴム重合体（Ｃ）の体積平均粒径は５０〜１５００ｎｍ、好ましくは１５０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは２００〜８００ｎｍ、ことに好ましくは２５０〜７００ｎｍである。体積平均粒径が５０ｎｍ未満になると耐衝撃性が低下し、１５００ｎｍをこえると加工性、耐衝撃性が低下する。
【００２２】
アクリル系ゴム重合体（Ａ）としては、一般にアクリル系ゴムとして用いられているものであればとくに限定なく使用することができる。その具体例としては、たとえばアクリル酸ブチルゴム、ブタジエン−アクリル酸ブチルゴム、アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ブチルゴム、メタクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ブチルゴム、アクリル酸ステアリル−アクリル酸ブチルゴム、ジメチルシロキサン−アクリル酸ブチルゴム、シリコーンゴム／アクリル酸ブチル複合ゴムなどがあげられる。これらのうちではアクリル酸ブチルゴム、ブタジエン−アクリル酸ブチルゴムが好ましい。
【００２３】
シリコーン系ゴム重合体（Ｂ）としては、一般にシリコーン系ゴムとして用いられているものであればとくに限定なく使用することができる。その具体例としては、たとえばポリジメチルシロキサンゴム、シリコーンゴム／アクリル酸ブチル複合ゴムなどがあげられる。これらのうちではシリコーンゴム／アクリル酸ブチル複合ゴムが好ましい。
【００２４】
ジエン系ゴム重合体（Ｃ）としては、一般的にジエン系ゴムとして用いられているものであればとくに限定なく使用することができる。その具体例としては、たとえばブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルアクリレート−ブタジエンゴムなどがあげられる。これらのうちではブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。
【００２５】
なお、アクリル系ゴム重合体（Ａ）としては、耐衝撃性、加工性、製造安定性の点から、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルアクリレートからえらばれる１種以上５０〜９９．９９％、さらには６０〜９９．９９％、ことには７０〜９９．９９％、多官能性ビニル単量体（分子中に２つ以上の重合性のビニル系官能基を有する単量体をいう）０．０１〜１０％、さらには０．０１〜９％、ことには０．０１〜８％、およびこれらと共重合可能な単量体０〜４０％、さらには０〜３１％、ことには０〜２２％からなる単量体混合物（Ｄ）（合計１００％）を乳化重合して得られるものが好ましい。
【００２６】
前記アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルアクリレートからえらばれる１種以上が５０％未満になる、多官能性ビニル単量体が１０％をこえるまたはこれらと共重合可能な単量体が４０％をこえると、いずれの場合にも、耐衝撃性が低下する傾向が生じる。一方、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルアクリレートからえらばれる１種以上が９９．９９％をこえる、または多官能性ビニル単量体が０．０１％未満になると、耐衝撃性、発色性が低下する傾向が生じる。
【００２７】
さらに、耐衝撃性、発色性の点から好ましいアクリル系ゴム重合体（Ａ）として、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルアクリレートからえらばれる１種以上７０〜９９．９９％、さらには８５〜９９．９８％、ことには９０〜９９．９７％、多官能性ビニル系単量体（Ｋａ）０．０１〜２％、さらには０．０２〜１．５％、ことには０．０３〜１．２％およびこれらと共重合可能な単量体０〜２８％、さらには０〜１３．５％、とくには０〜８．８％からなる単量体混合物（Ｄａ）（合計１００％）６０〜９５部、さらには６５〜９０部、ことには６７〜８８部を重合したのち、さらにアルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルアクリレートからえらばれる１種以上７０〜９９％、さらには７８〜９８．７％、ことには８４〜９８．５％、多官能性ビニル系単量体（Ｋｂ）１〜８％、さらには１．３〜７％、ことには１．５〜６％およびこれらと共重合可能な単量体０〜２２％、さらには０〜１５％、ことには０〜１０％からなる単量体混合物（Ｄｂ）５〜４０部、さらには１０〜３５部、ことには１２〜３３部を合計量が１００部になるように重合させたもの（以下、アクリル系ゴム重合体（Ａ−イ）ともいう）が好ましい。
【００２８】
アクリル系ゴム重合体（Ａ−イ）は、耐衝撃性、発色性の点から、さらに多官能性ビニル系単量体（Ｋａ）／単量体混合物（Ｄａ）の重量比率ａと多官能性ビニル系単量体（Ｋｂ）／単量体混合物（Ｄｂ）の重量比率ｂとの比率ａ／ｂが、０．７以下、さらには０．６以下、ことには０．５以下であるのが好ましい。
【００２９】
単量体混合物（Ｄ）におけるアルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルアクリレートとしては、たとえばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、製造安定性、経済性などの工業的見地から、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートが好ましく、とくにブチルアクリレートが好ましい。
【００３０】
単量体混合物（Ｄ）における多官能性ビニル単量体としては、たとえばメタクリル酸アリル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメリット酸トリアリル、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、１，３，５―トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、耐衝撃性の点から、メタクリル酸アリル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートが好ましい。
【００３１】
単量体混合物（Ｄ）におけるこれらと共重合可能な単量体としては、とくに限定はないが、たとえばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどの炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、スチレン、α―メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレンなどの芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリル酸誘導体、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド化合物などがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、耐衝撃性、加工性、経済性の点から、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アクリロニトリル、スチレン、グリシジルメタクリレートが好ましい。
【００３２】
前記アクリル系ゴム重合体（Ａ）、シリコーン系ゴム重合体（Ｂ）およびジエン系ゴム重合体（Ｃ）は、耐衝撃性、耐候性、加工性、製造安定性、経済性などの点から、酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用して凝集肥大させてゴム重合体（Ｒ）に用いてもよい。
【００３３】
酸基含有ラテックス（Ｓ）としては、耐衝撃性、製造安定性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸からえらばれる１種以上の不飽和酸（ｃ）５〜５０％、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレートからえらばれる１種以上（ｄ）５０〜９５％、および（ｃ）、（ｄ）と共重合可能な単量体０〜４０％を重合させて得られるものが好ましい。
【００３４】
不飽和酸（ｃ）が５％未満になる、前記アルキル（メタ）アクリレート（ｄ）が５０％未満になる、または（ｃ）、（ｄ）と共重合可能な単量体が４０％をこえると、いずれの場合も、凝集肥大がおこりにくくなる傾向が生じる。逆に、不飽和酸（ｃ）が５０％をこえると、製造安定性がわるくなりやすく、前記アルキル（メタ）アクリレートが９５％をこえると、凝集肥大がおこりにくくなる傾向が生じる。
【００３５】
なお、不飽和酸（ｃ）を構成するアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸のうちでは、とくに製造安定性の点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００３６】
（ｄ）成分のうちアルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルアクリレート（ｄ−１）としては、アクリル酸と炭素数１〜１２の直鎖あるいは側鎖を有するアルコールのエステルがあげられるが、とくに製造安定性の点から、アルキル基の炭素数が１〜８のものが好ましい。具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００３７】
前記（ｄ）成分のうちアルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルメタクリレート（ｄ−２）としては、メタクリル酸と炭素数１〜１２の直鎖あるいは側鎖を有するアルコールのエステルがあげられるが、とくに製造安定性の点から、アルキル基の炭素数が１〜８のものが好ましい。具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００３８】
前記（ｃ）、（ｄ）と共重合可能な単量体としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体や、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、メタクリル酸アリル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメリット酸トリアリルなどの分子中に２つ以上の重合性ビニル系官能基を有する多官能性ビニル単量体などがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００３９】
とくに耐衝撃性、製造安定性の点から好ましい酸基含有ラテックス（Ｓ）としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸からえらばれる１種以上の不飽和酸（ｃ）５〜２５％、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルアクリレートからえらばれる１種以上（ｄ−１）５〜３０％、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルメタクリレートからえらばれる１種以上（ｄ−２）２０〜８０％、（ｃ）、（ｄ−１）、（ｄ−２）と共重合可能な芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物および多官能性ビニル単量体からえらばれる１種以上０〜４０％を重合させて得られる酸基含有ラテックス（Ｓ−イ）があげられる。
【００４０】
とくにジエン系ゴム重合体（Ｃ）は、耐衝撃性、製造安定性の点から、不飽和酸（ｃ）として（メタ）アクリル酸を用いる酸基含有ラテックス（Ｓ）、さらには酸基含有ラテックス（Ｓ−イ）により凝集肥大させたものが好ましい。
【００４１】
酸基含有ラテックス（Ｓ）の使用量は、耐衝撃性、製造安定性の点から、もとのゴム重合体１００部（固形分）に対して０．１〜１５部（固形分）、さらには０．３〜１０部、とくには０．５〜８部を添加して凝集肥大させる方法が好ましい。また、肥大時のゴム重合体のラテックスの固形分濃度は肥大特性制御の点から、１０〜５０％、さらには１５〜４５％が好ましい。
【００４２】
なお、肥大を充分に行わせるために、攪拌下で酸基含有ラテックス（Ｓ）を添加したのち、１０分から３時間、さらには２０分から２時間、所定の温度で均一に攪拌するのが好ましい。肥大時の温度は室温でもよいが、肥大特性制御の点から、３５〜８５℃、さらには４０〜８０℃が好ましい。
【００４３】
また、酸基含有ラテックス（Ｓ）を添加する前のゴム重合体のラテックスは、ｐＨを７以上に調整するのが肥大制御の点から好ましい。ｐＨを調整するために水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリを添加してもよい。また、肥大特性制御の点から、脂肪酸塩、ロジン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸塩などの界面活性剤、塩酸、硫酸、酢酸などの無機酸、有機酸、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウムなどの電解質などを必要に応じて添加してもよい。
【００４４】
本発明に使用するグラフト共重合体（Ｇ）は、ゴム重合体（Ｒ）ならびにシアン化ビニル化合物残基、芳香族ビニル化合物残基、（メタ）アクリル酸アルキルエステル残基、マレイミド化合物残基およびこれらと共重合可能な単量体残基からえらばれる２種以上（ただし、２種のときはシアン化ビニル化合物残基、芳香族ビニル化合物残基、（メタ）アクリル酸アルキルエステル残基、マレイミド化合物残基からえらばれる）からなる単量体残基（Ｍ）からなり、グラフト率が１５〜１５０％であり、ＭＥＫに不溶のものである。
【００４５】
グラフト共重合体（Ｇ）のグラフト率は、１５〜１５０％、好ましくは２０〜８５％、さらに好ましくは２５〜８０％であり、グラフト率が１５％未満の場合、耐衝撃性が低下し、１５０％をこえると、加工性が低下する。
【００４６】
グラフト共重合体（Ｇ）における単量体残基（Ｍ）を構成するシアン化ビニル化合物残基、芳香族ビニル化合物残基、（メタ）アクリル酸アルキルエステル残基、マレイミド化合物残基およびこれらと共重合可能な単量体残基は、耐衝撃性、加工性の点から、シアン化ビニル化合物残基１０〜４５％、さらには１５〜４０％、ことには２０〜３５％、（メタ）アクリル酸アルキルエステル残基０〜３５％、さらには０〜２５％、ことには０〜１５％、マレイミド化合物残基０〜３５％、さらには０〜２５％、ことには０〜１５％、芳香族ビニル化合物残基５５〜９０％、さらには６０〜８５％、ことには６５〜８０％およびこれらと共重合可能な単量体残基０〜３０％、さらには０〜２０％、ことには０〜１０％（合計１００％）の割合であるのが好ましい。シアン化ビニル化合物残基が１０％未満になる、芳香族ビニル化合物残基が９０％をこえるまたは共重合可能な単量体残基が３０％をこえると、いずれの場合も、耐衝撃性が低下する傾向が生じる。シアン化ビニル化合物残基が４５％をこえる、（メタ）アクリル酸アルキルエステル残基が３５％をこえる、マレイミド化合物残基が３５％をこえるまたは芳香族ビニル化合物残基が５５％未満になると、加工性が低下する傾向が生じる。
【００４７】
単量体残基（Ｍ）を構成する前記シアン化ビニル化合物残基としては、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどがの残基があげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
単量体残基（Ｍ）を構成する前記（メタ）アクリル酸エステル残基としては、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜１２の直鎖あるいは側鎖を有するアルコールとのエステル、たとえばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸などの残基があげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
単量体単位（Ｍ）を構成する前記マレイミド化合物残基としては、たとえばたとえばマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミドなどの残基があげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
単量体残基（Ｍ）を構成する前記芳香族ビニル化合物残基としては、たとえばスチレン、α―メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレンなどの残基があげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
単量体残基（Ｍ）を構成する前記共重合可能な単量体としては、たとえば（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の（メタ）アクリル酸誘導体などの残基があげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
工業的見地から、前記シアン化ビニル化合物残基としてはアクリロニトリル残基、（メタ）アクリル酸アルキルエステル残基としてはメタクリル酸メチル残基、アクリル酸ブチル残基、芳香族ビニル化合物残基としてはスチレン残基、マレイミド化合物残基としてはＮ−フェニルマレイミド残基が、好ましい。
【００５３】
本発明に使用される樹脂組成物（Ｈ）の成分である重合体（Ｆ）は、シアン化ビニル化合物残基、芳香族ビニル化合物残基、（メタ）アクリル酸エステル残基、マレイミド化合物残基およびこれらと共重合可能な単量体残基からえらばれる２種以上（ただし、２種のときはシアン化ビニル化合物残基、芳香族ビニル化合物残基、（メタ）アクリル酸エステル残基、マレイミド化合物残基からえらばれる）からなり、かつ還元粘度（３０℃、０．３ｇ／ｄｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液）が０．３〜２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５〜１ｄｌ／ｇである。還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満になると、耐衝撃性が低下し、２ｄｌ／ｇをこえると加工性が低下する。
【００５４】
重合体（Ｆ）は、耐衝撃性、発色性の点から、シアン化ビニル化合物残基１０〜４５％、さらには１５〜４０％、ことには２０〜３５％、芳香族ビニル化合物残基５５〜９０％、さらには６０〜８５％、ことには６５〜８０％、（メタ）アクリル酸エステル残基０〜３５％、さらには０〜２５％、ことには０〜１５％、マレイミド化合物残基０〜３５％、さらには０〜２５％、ことには０〜１５％およびこれらと共重合可能な単量体残基０〜３０％、さらには０〜２０％、ことには０〜１０％（合計１００％）からなる共重合体であるのがさらに好ましい。
【００５５】
重合体（Ｆ）を構成する前記シアン化ビニル化合物残基としては、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの残基が、前記芳香族ビニル化合物残基としては、たとえばスチレン、α―メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ビニルナフタレンなどの残基が、（メタ）アクリル酸エステル残基としては、たとえば（メタ）アクリル酸およびそのメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−ヒドロキシルエチル、２−エチルヘキシル、グリシジルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体などの残基が、前記マレイミド化合物残基としては、たとえばマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミドなどの残基があげられる。これらのうちでは、工業的見地から、シアン化ビニル化合物残基としてはアクリロニトリル残基、芳香族ビニル化合物残基としてはスチレン残基、α―メチルスチレン残基、（メタ）アクリル酸エステル残基としてはメチルメタクリレート残基、ブチルメタクリレート残基、ブチルアクリレート残基、マレイミド化合物残基としてはＮ−フェニルマレイミド残基が好ましい。
【００５６】
重合体（Ｆ）の具体例としては、たとえばスチレン−アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイミド共重合体、スチレン−マレイミド−アクリロニトリル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−マレイミド−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−マレイミド−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−マレイミド−アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体などがあげられる。
【００５７】
本発明に使用される樹脂組成物（Ｈ）は、グラフト共重合体（Ｇ）および重合体（Ｆ）を有し、ゴム重合体（Ｒ）の含有量が５〜４０％、好ましくは８〜３５％、さらに好ましくは１０〜３３％のものである。ゴム重合体（Ｒ）の含有量が５％未満の場合には耐衝撃性が低下し、４０％をこえる場合には加工性が低下する。
【００５８】
なお、樹脂組成物（Ｈ）に含まれるグラフト共重合体（Ｇ）および重合体（Ｆ）の割合は、ゴム重合体（Ｒ）の含有量が５〜４０％になるように使用されるが、通常、合計量が１００部になるように、グラフト共重合体（Ｇ）が好ましくは２〜９０部、さらに好ましくは５〜８０部、ことに好ましくは８〜７０部、および重量体（Ｆ）が好ましくは１０〜９８部、さらに好ましくは２０〜９５部、ことに好ましくは３０〜９２部からなる。グラフト共重合体（Ｇ）が２部未満になり、重合体（Ｆ）が９８部をこえると、耐衝撃性が低下する傾向が生じ、グラフト共重合体（Ｇ）が９０部をこえ、重合体（Ｆ）が１０部未満になると加工性が低下する傾向が生じる。
【００５９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｊ）には、一般に知られている酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤を必要に応じて使用してもよい。とくに、スチレン系樹脂などに用いられるフェノール系、イオウ系、リン系、ヒンダードアミン系の安定剤、抗酸化剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤および脂肪族炭化水素、高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル、脂肪酸金属塩、高級脂肪酸のアミドまたはビスアミド、それらの変性体、オリゴアミドなどの内部滑剤、外部滑剤などは、本発明の組成物を成形用樹脂組成物として、より高性能なものとするために用いることができる。これらの安定剤、滑剤は、単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
前記脂肪酸金属塩を使用する場合、本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｊ）１００部に対し、脂肪酸金属塩を０〜５部、さらには０．０１〜４部、ことには０．０５〜３部使用するのが、耐衝撃性、発色性の点から好ましい。脂肪酸金属塩が５部をこえると加工性が低下する傾向が生じる。
【００６１】
前記脂肪酸金属塩としては、炭素数８〜３２の飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のＫ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｐｂ塩などがあげられ、具体例としては、たとえばオレイン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、パルミチン酸カリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム、ラウリル酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛などがあげられる。
【００６２】
なお、前記脂肪酸金属塩を添加する具体的な方法としては、樹脂組成物のパウダー、ペレットなど固形物と混合する方法、樹脂組成物重合時に乳化剤として使用する方法、ラテックス、スラリーなど水分散系の樹脂組成物に添加する方法などがある。耐衝撃性の点から、樹脂組成物重合時に乳化剤として使用する方法、樹脂組成物のラテックス、スラリーなど水分散系の樹脂組成物に添加する方法が好ましい。さらに、耐衝撃性、発色性の点から、ゴム重合体（Ｒ）、グラフト共重合体（Ｇ）および重合体（Ｆ）からえらばれる１種以上の重合体の重合時に前記脂肪酸金属塩を使用するならびに（または）ゴム重合体（Ｒ）、グラフト共重合体（Ｇ）および重合体（Ｆ）からえらばれる１種以上の重合体のラテックスに前記脂肪酸金属塩を添加するのが好ましい。
【００６３】
つぎに、本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｊ）の製法について説明する。
【００６４】
アクリル系ゴム重合体（Ａ）、シリコーン系ゴム重合体（Ｂ）、ジエン系ゴム重合体（Ｃ）、グラフト共重合体（Ｇ）、重合体（Ｆ）は、本発明の範囲のものが得られる限り、いかなる重合法を用いて製造したものでもかまわない。たとえば、公知の塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化−懸濁重合法、乳化−塊状重合法など、本発明の範囲内の組成に制御できればどの重合法よって製造したものでもよい。なお、アクリル系ゴム重合体（Ａ）、シリコーン系ゴム重合体（Ｂ）、ジエン系ゴム重合体（Ｃ）、グラフト共重合体（Ｇ）の製造は、ゴムの粒径分布、グラフト率を制御しやすいなどの点から、乳化重合法で行うのが好ましい。
【００６５】
また、本発明の範囲のものが得られる限り、いかなる開始剤、連鎖移動剤、乳化剤を用いて製造したものでもかまわない。
【００６６】
前記開始剤としては、有機系過酸化物、無機系過酸化物、アゾ化合物などの公知の開始剤を使用することができる。過酸化物は還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤としても使用することができる。これらのうちでは、耐衝撃性、発色性の点から、有機系過酸化物を使用するのが好ましい。
【００６７】
前記有機系過酸化物は、重合系にそのまま添加する方法、単量体に混合して添加する方法、乳化剤水溶液に分散させて添加する方法など、公知の添加法で添加することができるが、耐衝撃性、発色性の点から、単量体に混合して添加する方法、乳化剤水溶液に分散させて添加する方法が好ましい。
【００６８】
また、前記有機系過酸化物は、重合安定性、粒径制御の点から、２価の鉄塩などの無機系還元剤および（または）ホルムアルデヒドスルホキシル酸ソーダ、還元糖、アスコルビン酸などの有機系還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤として使用するのが好ましい。
【００６９】
前記有機系過酸化物の具体例としては、たとえばｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、クミルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルイソプロピルカーボネートなどのパーオキシエステル類、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどのパーオキシケタール類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類などがあげられる。
【００７０】
前記無機系過酸化物の具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどがあげられる。
【００７１】
なお、アクリル系ゴム重合体（Ａ）の重合は、該ゴム重合体の原料単量体（混合物）１００部に対し、開始剤、とくには有機過酸化物を０．００１〜０．１５部、さらには０．０２〜０．１０部を使用するのが好ましい。開始剤が０．００１部未満になると、重合転化率が低くなる傾向が生じ、０．１５部をこえると耐衝撃性、発色性が低下する傾向が生じる。また、開始剤として無機系過酸化物を使用する場合には、耐衝撃性、発色性の点から、該ゴム重合体の原料単量体（混合物）１００部に対し、０．００１〜０．０８部、さらには０．００５〜０．０６部、ことには０．０１〜０．０５部を使用するのが好ましい。無機系過酸化物が０．００１部未満になると、重合転化率が低くなる傾向が生じ、０．０８部をこえると、耐衝撃性、発色性が低下する傾向が生じる。
【００７２】
前記連鎖移動剤としては、たとえばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、テルピノレンなど公知の連鎖移動剤を使用することができる。
【００７３】
前記乳化剤としては、たとえばオレイン酸ソーダ、パルミチン酸ソーダ、ロジン酸ソーダ、ロジン酸カリウムなどの脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、炭素数１２〜２０のアルキルスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ、α−スルホ脂肪酸エステルソーダ、アルキルエーテルスルホン酸ソーダなどのスルホン酸金属塩、ラウロイルザルコシン酸ソーダ、オレオイルザルコシン酸ソーダなどのザルコシン酸金属塩などの公知の乳化剤を使用することができる。
【００７４】
アクリル系ゴム重合体（Ａ）の重合温度は、耐衝撃性、発色性の点から、２０〜８０℃、さらには３０〜７０℃、とくには３５〜６５℃であるのが好ましい。重合温度が２０℃未満になると、重合速度が低くなり製造生産性に劣る傾向が生じ、８０℃をこえると、耐衝撃性、発色性が低下する傾向が生じる。
【００７５】
重合時の単量体や分子中に２つ以上の重合性の官能基を有する多官能性ビニル系単量体の添加方法としては、反応容器に連続的に滴下してもよく、一括で添加してもよく、初期に一部を連続的にまたは一括で添加し、そののち残りを連続的に滴下するなど分割添加してもよい。これらのうちでは、粒径制御の点から、単量体は連続的に滴下する方法または初期に一部を一括添加し、そののち残りを連続滴下する方法が好ましい。
【００７６】
グラフト共重合体（Ｇ）の製造は、一般にゴム重合体（Ｒ）ラテックスの存在下、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、マレイミド化合物およびこれらと共重合可能な単量体からえらばれる２種以上（ただし、２種のときはシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、マレイミド化合物からえらばれる）からなる単量体を、グラフト率が１５〜１５０％になるようにグラフト共重合させることにより行なわれる。この際、製造されたグラフト共重合体（ＧＰ）中に含まれるメチルエチルケトン不溶分のグラフト共重合体（Ｇ）の割合は６〜１００％、好ましくは４０〜１００％、さらに好ましくは７０〜１００％であり、０〜９４％、好ましくは０〜６０％、さらに好ましくは０〜３０％含まれるメチルエチルケトン可溶分は、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド化合物およびこれらと共重合可能な単量体からえらばれる２種以上（ただし、２種のときはシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド化合物からえらばれる）からなる共重合体（ＧＰＦ）であるため、重合体（Ｆ）または別々に合成した重合体（ｆ）と混合したものが重合体（Ｆ）として使用される。
【００７７】
なお、グラフト共重合体（ＧＰ）中のメチルエチルケトン可溶分（共重合体（ＧＰＦ））が重合体（Ｆ）として使用される場合には該可溶分が、また、別に合成した重合体（ｆ）と混合したものが重合体（Ｆ）として使用される場合には該混合物が還元粘度（３０℃、０．３ｇ／ｄｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液）０．３〜２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５〜１ｄｌ／ｇであることが必要である。
【００７８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｊ）は、その製造方法によって異なるが、グラフト共重合体（Ｇ）、重合体（Ｆ）（グラフト共重合体（ＧＰ）および重合体（ｆ）を用いる場合はグラフト共重合体（ＧＰ）および重合体（ｆ）、以下同様）を、たとえばラテックス、スラリー、溶液、粉末、ペレットなどの状態あるいはこれらの組み合わせで混合して製造することができる。たとえば、グラフト共重合体（Ｇ）、重合体（Ｆ）がラテックスから得られる場合、ポリマー粉末を回収するときは通常の方法、たとえばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムのようなアルカリ土類金属の塩、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムのようなアルカリ金属の塩、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸のような無機酸および有機酸を添加することでラテックスを凝固させたのち、脱水乾燥する方法で実施することができる。また、スプレー乾燥法を使用することもできる。この際、安定剤などの使用する量の一部を分散液の状態でこれら樹脂のラテックスあるいはスラリーに添加することもできる。
【００７９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｊ）は、グラフト共重合体（Ｇ）および重合体（Ｆ）の粉末、ペレットなどに対し、必要に応じて前記の安定剤、滑剤、顔料などを配合し、バンバリミキサー、ロールミル、１軸押出機、２軸押出機など公知の溶融混練機で混練し、射出成形、押出成形、ブロー成形など公知の成形法で、目的の成形品に賦形することができる。
【００８０】
なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｊ）は、塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アミド系樹脂からえらばれる１種以上の熱可塑性樹脂とのポリマーアロイとして使用してもよい。
【００８１】
【実施例】
以下、本発明の組成物を具体的な実施例に基づいて説明するが、これら実施例は本発明を限定するものではない。
【００８２】
なお、実施例および比較例で用いた原料の略号と原料との関係および評価方法を、以下にまとめて説明する。
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＴＡＣ：トリアリルシアヌレート
ＡＮ：アクリロニトリル
Ｓｔ：スチレン
ｔＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン
ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
ＰＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド
αＭＳｔ：α−メチルスチレン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
有機系シリコーンオイル（Ｉ−１）：ＳＨ−２００（ジメチルシリコーンオイル、１００００ｃＳＴ）、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製
有機系シリコーンオイル（Ｉ−２）：ＳＨ−５１０（メチルフェニルシリコーンオイル、５００ｃＳＴ）、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製
有機系シリコーンオイル（Ｉ−３）：ＳＦ８４１１（エポキシ変性シリコーンオイル、８０００ｃＳＴ）、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製
【００８３】
（還元粘度）
ＭＥＫ可溶重合体（共重合体（ＧＰＦ）、重合体（ｆ）など）を、濃度０．３ｇ／ｄｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液として、３０℃で、ウベロード型粘度計で溶液粘度を測定して算出した。
【００８４】
（グラフト率）
グラフト共重合体（ＧＰ）のパウダーをメチルエチルケトンに溶解させて、遠心分離し、メチルエチルケトン可溶分と不溶分を得た。この可溶分と不溶分との重量比率から、グラフト共重合体（Ｇ）のグラフト率を算出した。
【００８５】
（ゴム重合体の体積平均粒径）
各ラテックスについて、日機装（株）（製）のマイクロトラックＵＰＡ粒径分布計を用いて測定した。
【００８６】
（重合転化率）
ガスクロマトグラフィーの結果から算出した。
【００８７】
［樹脂組成物の特性］
（発色性）
グラフト共重合体（Ｇ）と重合体（Ｆ）からなる樹脂組成物（Ｈ）１００部に、エチレンビスステアリルアミド１部、カーボン０．４部を配合した黒色サンプル（ＡＳＴＭ規格１／４インチ厚みバー、１２７ｍｍ長さ）を目視（５点法）にて下記基準で評価した。
５点：黒色でムラがない
４点：黒色でムラが若干ある
３点：やや青みがある黒色でややムラがある
２点：青みがある黒色でムラがある
１点：青みがある黒色でムラが激しい
【００８８】
（耐候性）
グラフト共重合体（Ｇ）と重合体（Ｆ）からなる樹脂組成物（Ｈ）１００部に、エチレンビスステアリルアミド１部、酸化チタン３部、ヒンダードアミン（旭電化工業（株）製  ＬＡ−６３）０．３部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバガイギー（社）製チヌビン２３４）０．３部を添加した白色サンプルのサンシャインウエザオメーター６３℃（雨あり）、１０００時間照射後の変色（ΔＥ値）で評価した。
【００８９】
（耐衝撃性）
ＩＺＯＤ衝撃強度で評価した。ＩＺＯＤ衝撃強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６規格（１／４インチ厚み）にしたがって２３℃で測定した（単位：Ｊ／ｍ）。
【００９０】
（落錘強度）
２３℃で１００ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの平板の半数破壊高さ×荷重で評価した（単位：Ｊ）。
【００９１】
（引張強度、引張伸び）
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８規格にしたがって、１号ダンベルを使用し、２３℃で評価した。引張強度の単位：ＭＰａ、引張伸びの単位：％。
【００９２】
（耐熱性（ＨＤＴ））
ＡＳＴＭ  Ｄ６４８の１．８２ＭＰａ荷重の熱変形温度で評価した（単位：℃）。
【００９３】
（流動性）
（株）ファナック製ＦＡＳ−１００Ｂ射出成形機を使用し、シリンダー温度２５０℃、射出圧力１３２ＭＰａで、３ｍｍ厚さのスパイラル形状の金型内における樹脂の流動長（単位：ｍｍ）で評価した。
【００９４】
製造例１（酸基含有ラテックス（Ｓ）の製造）
すでに本発明者らが提案している特開平８−１３４３１６号公報に記載の乳化重合法により、組成がブチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸＝７０／１４／１６の酸基含有共重合体のラテックスを合成し、体積平均粒径が９８ｎｍの酸基含有ラテックス（Ｓ−１）（固形分３２％）および体積平均粒径が１３０ｎｍの酸基含有ラテックス（Ｓ−２）（固形分３２％）を得た。
【００９５】
製造例２（アクリル系ゴム重合体（Ａ）の製造）
アクリル系ゴム重合体（Ａ−１）
重合機に純水２００部を仕込み、重合機内を脱気し、チッ素置換したのち、パルミチン酸ナトリウム０．７部を仕込んだ。４５℃まで昇温し、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部、硫酸第一鉄（七水塩）０．００２５部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．３部を加えた。１段目の単量体としてＢＡ７５部、ＴＡＣ０．３部、ＣＨＰ０．０３７部の混合物を６時間連続滴下し、滴下終了後、４５℃で１時間攪拌した。滴下１．５時間目と３時間目に各々パルミチン酸ナトリウム０．２５部を添加した。つづいて、２段目の単量体としてＢＡ２５部、ＴＡＣ０．４部、ＣＨＰ０．０１３部の混合物を３時間連続滴下し、滴下終了後、４５℃で１時間攪拌し、重合を終了した。転化率は９９％であった。得られたアクリル系ゴム重合体（Ａ）のラテックスの体積平均粒径は９２ｎｍであった。
【００９６】
アクリル系ゴム重合体（Ａ−２）
表１に記載の原料を表１に記載の組成で用いた以外は、アクリル系ゴム重合体（Ａ−１）と同様にして重合した。ただし、乳化剤は初期（純水仕込み時）にパルミチン酸ナトリウム１部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム２部を使用した。
【００９７】
アクリル系ゴム重合体（Ａ−３）
表１に記載の原料を表１に記載の組成で用いた以外は、アクリル系ゴム重合体（Ａ−１）と同様にして重合した。ただし、パルミチン酸ナトリウムは初期に０．３０部、滴下１．５時間目、３時間目に各々０．２５部、０．５部を添加した。
【００９８】
アクリル系ゴム重合体（Ａ−４）
表１に記載の原料を表１に記載の組成で用いた以外は、アクリル系ゴム重合体（Ａ−１）と同様にして重合した。ただし、単量体は、１段階でＢＡ１００部、ＴＡＣ１．５部、ＣＨＰ０．３部の混合物を９時間連続滴下し、滴下終了後、４５℃で１時間攪拌した。パルミチン酸ナトリウムは初期０．００６部、滴下１時間目、３時間目、６時間目に各々０．１５部、０．２５部、０．５部を添加した。
【００９９】
アクリル系ゴム重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）の原料の組成、比率ａ／ｂ、重合転化率、体積平均粒径を表１に示す。
【０１００】
【表１】
0004212191.tif 000002
【０１０１】
アクリル系ゴム重合体（Ａ−５）
アクリル系ゴム重合体（Ａ−１）１００部を固形分３１％、ｐＨ１１のラテックスに調整し、６０℃で酸基含有ラテックス（Ｓ−１）３．２部を添加し、６０℃で１時間攪拌して肥大化させ、体積平均粒径が３３０ｎｍのアクリル系ゴム重合体（Ａ−５）のラテックスを得た。
【０１０２】
製造例３（シリコーン系ゴム重合体（Ｂ）の製造）
シリコーン系ゴム重合体（Ｂ−１）
純水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部、オクタメチルシクロテトラシロキサン１００部、テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５部をホモジナイザーで乳化分散させ、オルガノシロキサンのラテックスを得た。重合機内を脱気し、チッ素置換したのち、前記のオルガノシロキサンのラテックスを重合機に仕込み、８０℃に昇温し、ドデシルベンゼンスルホン酸０．２部を加え、５時間攪拌したのち、２３℃で２４時間放置し、そののち水酸化ナトリウムで中和し重合を終了した。重合転化率は９２％、得られたゴムラテックス（Ｂ−１）の体積平均粒径は８０ｎｍであった。
【０１０３】
製造例４（ジエン系ゴム重合体（Ｃ）の製造）
ジエン系ゴム重合体（Ｃ−１）
耐圧重合機（１００Ｌ）に水２００部を仕込み、重合機内を脱気し、チッ素置換したのち、ブタジエン１００部、オレイン酸ナトリウム１部、ロジン酸ナトリウム２部、炭酸ナトリウム０．０５部、過硫酸カリウム０．２部、ｔＤＭ０．２部を仕込んだ。６０℃まで昇温し、重合を開始し、重合を１６時間で終了させ、ジエン系ゴム重合体（Ｃ−１）のラテックスを得た。得られたラテックスの重合転化率は９５％、体積平均粒径は９８ｎｍであった。
【０１０４】
ジエン系ゴム重合体（Ｃ−２）
ジエン系ゴム重合体（Ｃ−１）１００部を固形分３１％、ｐＨ１１のラテックスに調整し、６０℃で酸基含有ラテックス（Ｓ−１）３．２部を添加し、６０℃で１時間攪拌して肥大化させ、体積平均粒径が４１５ｎｍのジエン系ゴム重合体（Ｃ−２）のラテックスを得た。
【０１０５】
ジエン系ゴム重合体（Ｃ−３）および（Ｃ−４）
表２に記載の原料を表２に記載の組成で用いた以外は、ジエン系ゴム重合体（Ｃ−２）と同様にしてジエン系ゴム重合体（Ｃ−３）、（Ｃ−４）を製造した。ジエン系ゴム重合体（Ｃ−２）〜（Ｃ−４）の原料の組成、体積平均粒径を表２に示す。
【０１０６】
【表２】
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【０１０７】
製造例５（グラフト共重合体（Ｇ）の製造）
グラフト共重合体（Ｇ−１）
アクリル系ゴム重合体（Ａ−１）のラテックス４５部（固形分）、ジエン系ゴム重合体（Ｃ−２）のラテックス１０部（固形分）、水２５０部を重合機に入れチッ素置換し、６５℃に昇温したのち、パルミチン酸ナトリウム０．３部（固形分）、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００４部、硫酸第一鉄（七水塩）０．００１部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２部を加え、ＡＮ１２部、Ｓｔ３３部およびＣＨＰ０．３部の混合液を５時間かけて連続添加した。さらに２時間の後重合を行い、グラフト共重合体（Ｇ−１）のラテックスを得た。重合転化率は９９％であった。重合転化率およびＭＥＫ可溶量、ＭＥＫ不溶量からグラフト率、グラフト共重合体（Ｇ）の比率を求めた。グラフト共重合体（ＧＰ−１）は、ＭＥＫ可溶のＡＮ−Ｓｔ共重合体１４％とＭＥＫ不溶のグラフト共重合体（Ｇ−１）８６％からなる重合体であった。結果を表３に示す。
【０１０８】
グラフト共重合体（Ｇ−２）〜（Ｇ−７）
表３に記載の原料を表３に記載の組成で用いた以外は、グラフト共重合体（ＧＰ−１）と同様にしてグラフト共重合体（ＧＰ−２）〜（ＧＰ−７）のラテックスを得、重合転化率およびＭＥＫ可溶量、ＭＥＫ不溶量からグラフト率、グラフト共重合体（Ｇ）の比率を求めた。結果を表３に示す。
【０１０９】
【表３】
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【０１１０】
製造例６（重合体（ｆ）の製造）
重合体（ｆ−１）
重合機に水２５０部、パルミチン酸ナトリウム０．５部（固形分）を投入し、６０℃に昇温したのち、チッ素置換した。つづいてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部、硫酸第一鉄（七水塩）０．００２５部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．４部を加えたのち、ＡＮ２８部、Ｓｔ７２部、ｔ−ＤＭ０．３０部およびＣＨＰ０．２部の混合液を８時間かけて連続添加した。連続添加１．５時間目に、パルミチン酸ナトリウム０．５部（固形分）、３時間目にパルミチン酸ナトリウム０．５部（固形分）を追加した。さらに１２時間の後重合を行い、メチルエチルケトン可溶の重合体（ｆ−１）のラテックスを得た。重合転化率は９９％、還元粘度は０．６７ｄｌ／ｇであった。
【０１１１】
重合体（ｆ−２）〜（ｆ−３）
表４に記載の原料を表４に記載の割合で用いた以外は、重合体（ｆ−１）と同様にして、メチルエチルケトン可溶の重合体を製造した。
【０１１２】
重合体（ｆ−２）〜（ｆ−３）の原料の組成、重合転化率、還元粘度を表４に示す。
【０１１３】
【表４】
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【０１１４】
実施例１
グラフト共重合体（ＧＰ−１）のラテックス、重合体（ｆ−１）のラテックスを表５に示す割合で混合し、フェノール系抗酸化剤（旭電化工業（株）製ＡＯ−５０）を加えたのち、塩化カルシウムを加えて凝固させた。凝固スラリーを熱処理、脱水乾燥して、グラフト共重合体（ＧＰ−１）、重合体（ｆ−１）の混合樹脂粉末を得た。ついで得られた混合樹脂粉末に、有機系シリコーンオイル（Ｉ−１）０．４部、エチレンビスステアリルアミド１部を配合し、（株）タバタ製２０Ｌヘンシェルミキサーで均一にブレンドした。さらに（株）タバタ製４０ｍ／ｍの１軸押出機で、２４０℃で溶融混練して、熱可塑性樹脂組成物のペレットを製造した。このペレットから、（株）ファナック製射出成形機ＦＡＳ−１００Ｂを用いて２５０℃で必要なテストピースを成形し、試験に供した。また、その他の評価も行なった。結果を表５に示す。
【０１１５】
実施例２〜１１および比較例１〜５
表５、表６に記載の原料を表５、表６に記載の割合で用い、さらにエチレンビスステアリルアミド１部を配合した以外は、実施例１と同様にしてペレットを製造し、テストピースを成形して試験に供した。ただし、１軸押出機の温度は、実施例３、実施例４、比較例４は２６０℃に設定した。また、その他の評価も行なった。結果を表５、表６に示す。
【０１１６】
【表５】
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【０１１７】
【表６】
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【０１１８】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は加工性に優れ、とくに耐衝撃性に優れ、発色性、耐候性、剛性、耐熱性に優れた成形品を与える。