(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂及び着色剤を含有するトナー母粒子と、このトナー母粒子に外部添加され、結晶性酸化チタン存在下に原料モノマーの重合を行うことにより得られる微小樹脂粒子と、前記トナー母粒子に外部添加される疎水性シリカとを有する現像剤用トナーにおいて、
前記微小樹脂粒子及び前記疎水性シリカを外部添加する前と外部添加した後の円相当径に対する個数粒度分布として、全トナー粒子の累積個数の５０％に相当する５０％平均径Ａと１０％に相当する１０％平均径Ｂの比Ｂ／Ａが、外部添加前で４０〜８０％、外部添加後で３０％以下であり、円形度０．８５以下の割合が、外部添加前で３．０％以下、外部添加後で８．０％以下であることを特徴とる現像剤用トナー。
【請求項２】
バインダー樹脂及び着色剤を含有するトナー母粒子と、このトナー母粒子に外部添加され、結晶性酸化チタン存在下に原料モノマーの重合を行うことにより得られる微小樹脂粒子と、前記トナー母粒子に外部添加される疎水性シリカとを有する現像剤用トナーにおいて、
前記微小樹脂粒子及び前記疎水性シリカを外部添加する前と外部添加した後の円相当径に対する個数粒度分布として、全トナー粒子の累積個数の５０％に相当する５０％平均径Ａと１０％に相当する１０％平均径Ｂの比Ｂ／Ａが、外部添加前で４０〜８０％、外部添加後で５〜２５％であり、円形度０．８５以下の割合が、外部添加前で３．０％以下、外部添加後で１．０〜６．０％であることを特徴とする現像剤用トナー。
【請求項３】
結晶性酸化チタンが、ルチル／アナターゼ混在型の酸化チタンである事を特徴とする請求項１又は請求項２記載の現像剤用トナー。
【請求項４】
原料モノマーがビニル系モノマーであり、ソープフリー乳化重合により微小樹脂粒子を得ることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の現像剤用トナー。
【請求項５】
原料モノマー１００重量％にたいして、ルチル／アナターゼ混在型の酸化チタン１０重量％〜５０重量％が含まれていることを特徴とする請求項４に記載の現像剤用トナー。
【請求項６】
微小樹脂粒子は、平均粒子径が０．１〜２μｍである事を特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の現像剤用トナー。
【請求項７】
微小樹脂粒子は、ガラス転移温度が室温以上であり、トナー母粒子１００重量％にたいして、０．１〜３．０重量％含まれていることを特徴とする請求項６に記載の現像剤用トナー。
【請求項８】
バインダー樹脂及び着色剤を含有するトナー母粒子と、このトナー母粒子に外部添加され、結晶性酸化チタン存在下に原料モノマーの重合を行うことにより得られる微小樹脂粒子と、前記トナー母粒子に外部添加される疎水性シリカと、シリコーン樹脂被覆キャリアとを有する現像剤において、
前記トナー母粒子に前記微小樹脂粒子及び前記疎水性シリカを外部添加する前と外部添加した後のトナー粒子の円相当径に対する個数粒度分布として、全トナー粒子の累積個数の５０％に相当する５０％平均径Ａと１０％に相当する１０％平均径Ｂの比Ｂ／Ａが、外部添加前で４０〜８０％、外部添加後で３０％以下であり、前記トナー粒子の円形度０．８５以下の割合が、外部添加前で３．０％以下、外部添加後で８．０％以下であることを特徴とする現像剤。
【請求項９】
バインダー樹脂及び着色剤を含有するトナー母粒子と、このトナー母粒子に外部添加され、結晶性酸化チタン存在下に原料モノマーの重合を行うことにより得られる微小樹脂粒子と、前記トナー母粒子に外部添加される疎水性シリカと、シリコーン樹脂被覆キャリアとを有する現像剤において、
前記トナー母粒子に前記微小樹脂粒子及び前記疎水性シリカを外部添加する前と外部添加した後のトナー粒子の円相当径に対する個数粒度分布として、全トナー粒子の累積個数の５０％に相当する５０％平均径Ａと１０％に相当する１０％平均径Ｂの比Ｂ／Ａが、外部添加前で４０〜８０％、外部添加後の前記トナー粒子で５〜２５％であり、前記トナー粒子の円形度０．８５以下の割合が、外部添加前で３．０％以下、外部添加後で１．０〜６．０％であることを特徴とする現像剤。
【請求項１０】
結晶性酸化チタンが、ルチル／アナターゼ混在型の酸化チタンで有る事を特徴とする請求項８又は請求項９に記載の現像剤。
【請求項１１】
原料モノマーがビニル系モノマーであり、ソープフリー乳化重合により微小樹脂粒子を得ることを特徴とする請求項８乃至請求項１０のいずれかに記載の現像剤。
【請求項１２】
原料モノマー１００重量％にたいして、ルチル／アナターゼ混在型の酸化チタン１０重量％〜５０重量％が含まれていることを特徴とする請求項１１に記載の現像剤。
【請求項１３】
前記微小樹脂粒子は、平均粒子径が０．１〜２μｍ、ガラス転移温度が室温以上であり、前記トナー母粒子１００重量％にたいして、０．１〜３．０重量％含まれていることを特徴とする請求項８乃至請求項１２のいずれかに記載の現像剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリンタや電子写真装置等の現像に用いられる現像剤用トナー及び現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真装置または静電記録装置において、感光体もしくは誘電体などから静電像保持体上に形成された静電潜像を可視像化する、トナーとキャリアとからなる二成分現像剤を用いる二成分現像法に用いられるトナーは、一般に、熱可塑性樹脂中に着色剤、その他の添加剤を溶融混合し、均一に分散した後、固化物を微粉砕、分級して所望の粒径の着色微粒子として製造されている。更に近年、電子写真装置または静電記録装置においては、モノカラーからフルカラーへの展開が進み、一般に３原色であるイエロートナー、シアントナー、マゼンタトナーの３色のカラートナーを用いてすべての色の再現を行うようになった。
【０００３】
一般に二成分現像剤にて、トナーは、キャリアとの摩擦によって所要の帯電量および帯電極性に帯電せしめられ静電引力を利用して静電潜像に吸着しその現像を行っている事から、キャリアとの関係によって定まるトナーの摩擦帯電特性が良好であることが必要とされる。
【０００４】
更にフルカラー用のトナーは各色のトナーを重ね合わせて多色画像を再現するため、優れた転写特性が要求される。転写特性はトナーの帯電量に大きく関わり、トナーの帯電量が高すぎると感光体へのトナーの付着力が強くなって転写性が低下し、またトナーの帯電量分布がブロードであっても転写性は低下する。逆にトナーの帯電量が低すぎるとトナー飛散が発生して装置内部を汚したり、支持体の非画像部にかぶりとして、または他の画像部への混色として、不鮮明な濁りのある画像となってしまう。
【０００５】
特にイエロートナー、シアントナー、マゼンタトナーのようなカラートナーは、ブラックトナーのように磁性粉やカーボンブラックのような導電性物質を含まないので、摩擦電荷をリークする部分がトナーにはなく、トナーの電荷量は安定せずに大きくなる傾向になる。また電荷量は、温度・湿度の影響を受けやすく、低湿下での電荷量の過大、高湿下での電荷量不足といった問題が起こり、すべての環境において電荷量を安定に保持させることが困難であった。
【０００６】
上記問題点に対して、二成分現像剤のトナーに帯電安定性、流動性、耐久安定性等を付与させる手段として、従来トナー母粒子の表面に外部添加剤と呼ばれる微少粒子を添加している。そしてカラートナーの場合、ブラックトナーのカーボンブラックような導電性物質として、トナーの色相に影響を与えない酸化チタンなどの金属酸化物微粒子を外部添加剤として用いる事が公知である。
【０００７】
酸化チタンを外部添加剤とする例としては、特開昭４８−４７３４５号公報には研磨剤として、特開昭５２−１９５３５号公報、特開昭５６−１２８９５６号公報には流動化剤として、特開昭５８−１８５４０５号公報、特開昭５８−２１６２５２号公報にはポジ帯電性を付与する表面処理した酸化チタン、特開昭５８−１１５７号公報、特開昭６０−１３６７５５号公報には疎水性シリカとの併用時シリカの帯電量を抑える帯電制御剤等が開示されている。又特開昭６０−１１２０５２号公報、特開平５−１８８６３３号公報にはアナターゼ型酸化チタン、特開昭５９−５２２５５号公報にはアルキルトリアルコキシシランで処理した酸化チタン、特開平７−２４４３９７号公報にはルチル型酸化チタン等が開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、酸化チタンを外部添加剤としてカラートナーに適用した場合に、酸化チタンの粒子自体の帯電量が他に比べて大きく、付着力が高いため、転写紙に転写され難く感光体上に残留トナーとして残り易い。そして感光体上に残留トナーとして残った場合には、酸化チタンの粒径が１０数ｎｍと極めて微小であることから、クリーニング工程においてクリーニングブレードにかき落とされにくいため、クリーニング不良を生じ、その後の除電、帯電、露光といった後に続く工程に悪い影響をもたらすという問題があった。又、外部添加剤としてワックス等が含まれる場合、画像形成を続けるうちにドラム表面にトナーフィルミングを発生してしまい、ひいては形成画像上にトナーフィルミング跡が形成され、表示品位を著しく低下するという問題も有していた。
【０００９】
そこで本発明は上記課題を除去するもので、フルカラー画像において、色再現性、透明性を損なう事無く、温度・湿度等の環境にかかわらず安定した帯電特性、耐久安定性を得られ、かぶりや周囲へのトナー飛散を防止すると共に、感光体のクリーニング不良及びトナーフィルミングを防止して、鮮明で良好なフルカラー画像を得る事が出来る現像剤用トナー及び現像剤を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するための手段として、バインダー樹脂及び着色剤を含有するトナー母粒子と、このトナー母粒子に外部添加され、結晶性酸化チタン存在下に原料モノマーの重合を行うことにより得られる微小樹脂粒子と、前記トナー母粒子に外部添加される疎水性シリカとを有する現像剤用トナーにおいて、前記微小樹脂粒子及び前記疎水性シリカを外部添加する前と外部添加した後の円相当径に対する個数粒度分布として、全トナー粒子の累積個数の５０％に相当する５０％平均径Ａと１０％に相当する１０％平均径Ｂの比Ｂ／Ａが、外部添加前で４０〜８０％、外部添加後で３０％以下であり、円形度０．８５以下の割合が、外部添加前で３．０％以下、外部添加後で８．０％以下である現像剤用トナーを提供する。
【００１６】
これにより本発明は、結晶性酸化チタンを含有したモノマーからなる微小樹脂粒子をトナー母粒子に外部添加することにより、温度や湿度の環境に左右される事無く良好且つ安定した摩擦帯電性を得られ、十分な画像濃度を有しかつトナー飛散による汚損やかぶりを防止出来ると共に、感光体のクリーニング性を向上し更にはトナーフィルミングを防止して、鮮明で良質なカラー画像を得るものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
先ず本発明の原理について述べる。本発明は、結晶性酸化チタンをモノマーと重合して微小樹脂粒子を形成して、結晶性酸化チタンの粒径を実質的に大きくすることにより、環境に左右されず安定した摩擦帯電を有するトナーを得ると共に、感光体上の残留トナーの低減を図り、又感光体上に残留するトナーのクリーニング性を向上し、更に感光体表面を効果的に研磨してトナーフィルミングを効果的に掻き落とすものである。
【００１８】
次に本発明の実施の形態について述べる。先ず結晶性酸化チタンをモノマーと重合して得られる微小樹脂粒子は、例えば、結晶性酸化チタンの微小粒子の存在下での、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、懸濁重合法等の各種重合法により製造される。ソープフリー乳化重合法は、乳化重合系から乳化剤を除いた処方であり、水相で発生した開始剤ラジカルが水相にわずかに溶けているモノマーを結合してゆき、やがて不溶化した微小樹脂粒子を形成する。この重合法で作製される微小樹脂粒子は一般に乳化重合法よりも粒径分布が狭いものが得られるので好ましい。
【００１９】
微小樹脂粒子の大きさは、平均粒径が０．１〜２．０μｍ、好ましくは０．２〜１．０μｍのものを使用する。微小樹脂粒子の粒径が小さいと重合時に微小樹脂粒子中に結晶性酸化チタンが十分に分散されない。他方微小樹脂粒子の粒径が大きいとトナー母粒子の表面に均一に外添付着させることが困難になる。
【００２０】
結晶性酸化チタンは、ルチル型、アナターゼ型、ルチル／アナターゼ混在型があり、製造方法も乾式法、湿式法に分類されるが、中でもルチル／アナターゼ混在型で乾式法で合成されたアナターゼリッチのルチル／アナターゼ混在型酸化チタンが好ましい。
【００２１】
微小樹脂粒子は、原料モノマー１００重量％にたいして、結晶性酸化チタン１０重量％〜５０重量％含まれることが好ましい。結晶性酸化チタンの量が少ないと、微小樹脂粒子に結晶性酸化チタンを分散させる本来の効果が得られない。結晶性酸化チタンの量が多いと、十分な分散性が確保できない。
【００２２】
微小樹脂粒子の原料モノマーに使用されるものとしては、特に限定はなく、以下に例示される各種ビニル系モノマーによる単独重合体または共重合体およびこれらのポリマーブレンドが用いられ得るが、スチレン系重合体、スチレン−メタクリル系重合体などを用いるのが好ましい。
【００２３】
ビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、等のスチレンおよびその誘導体があげられ、その中でもスチレンがもっとも好ましい。
【００２４】
他のビニル系モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアニル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−エチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどの（メタ）アクリル酸誘導体、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物、ビニルナフタリン類をあげることができる。
【００２５】
本発明においては、微小樹脂粒子にオフセット防止剤を含有させてもよい。微小樹脂粒子に含有させるオフセット防止剤としては、ポリオレフィン系ワックス、例えば、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、あるいは、酸化型のポリプロピレン、酸化型のポリエチレン等をあげることができる。
【００２６】
その他に、フィッシャートロプシュワックスなどの合成炭化水素系ワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、水ろう、ホホバ油などの植物系ワックス、パラフィンワックス、ペトリラクタムなどの石油系ワックス、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタンワックス誘導体などの変性ワックス、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類、その他各種の脂肪酸類、酸アミド、酸イミド、エステル類、ケトン類などの合成ワックスならぴにこれら各種ワックスの混合物等と共に用いてもよい。
【００２７】
オフセット防止剤であるワックス成分の微小樹脂粒子への添加量は、微小樹脂粒子１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。ワックス成分の添加量が少ないと、オフセット防止剤としての効果が得られない。他方ワックス成分の添加量が多いと、十分な分散ができず、過剰のワックス成分が溶出して、トナーに添加したときに、トナーの貯蔵保存性が低下したり、現像時に感光体表面にフィルミングして表示品位の低下を招く。
【００２８】
本発明においては、微小樹脂粒子に帯電制御剤を含有させてもよい。微小樹脂粒子に含有させる帯電制御剤としては、例えば、アルキルサリチル酸の金属キレート、塩素化ポリエステル、酸基過剰のポリエステル、塩素化ポリオレフィン、脂肪酸の金属塩、脂肪酸石鹸などの負極性制御剤があげられる。
【００２９】
帯電制御剤の微小樹脂粒子への添加量は、微小樹脂粒子１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、好ましくは、０．０１〜５重量部である。添加量が少ないと、帯電制御剤としての効果が得られない。添加量が多いと、帯電制御剤が微小樹脂粒子から剥離し、キャリアの表面を汚染したり、現像剤中に混入して長期使用時の帯電安定性を損なうおそれがある。
【００３０】
尚トナー母粒子への外部添加剤としては、本発明の、モノマーに結晶性酸化チタンを含有する微小樹脂粒子の他に、シリカ微粒子、金属酸化物微粒子、クリーニング助剤等が用いられる。シリカ微粒子としては、二酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸マグネシウムなどがあげられる。金属酸化物微粒子としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等があげられる。
【００３１】
クリーニング助剤としては、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどの樹脂微粉末などがあげられる。これら外部添加剤は、疏水化などの表面処理が施されたものであってもよい。外部添加剤を混合する手段としては、公知の混合装置を使用できるが、例えば高速流動形混合装置を用いるのが望ましい。高速流動形混合装置としては、例えば、ヘンシェルミキサ、スーパーミキサ、マイクロスピードミキサなどがあげられる。他に、ハイブリダイザ、ホモジナイザ、クリプトロンシステム、ターボミルなどを用いてもよい。
【００３２】
上記、微小樹脂粒子及びシリカ微粒子等を外部添加する芯剤となるトナー母粒子は、バインダー樹脂、着色剤を用いて、例えば、次のようにして製造される。まず、少なくともバインダー樹脂１００重量部と着色剤１〜１０重量部とをヘンシェルミキサなどの高速流動型混合機などを用いて混合、分散する。次に加圧ニーダー、ロールなどを用いて加熱溶融混練する。得られた混合物をハンマーミル、ジェットミルなどを用いて粗粉砕する。次いで、ジェットミルなどを用いて微粉砕後、風力分級法などによりトナー母粒子を数μｍ〜１０数μｍ程度の所望の粒径に分級し、外部添加剤と高速流動形混合機などにより混合することにより本発明のトナーを得る。
【００３３】
上記バインダー樹脂としては、従来よりトナー母粒子用のバインダー樹脂として使用されていたスチレンおよびその置換体の共重合体や、アクリル系樹脂を用いることができる。スチレンおよびその置換体の共重合体としては、例えば、ポリスチレンホモポリマー、水素添加スチレン樹脂、スチレン−イソブチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン三元共重合体、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル三元共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン三元共重合体、アクリロニトリル−塩素化ポリスチレン−スチレン三元共重合体、アクリロニトリル−ＥＶＡ−スチレン三元共重合体、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、スチレン−イソブチレン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が例示される。
【００３４】
また、アクリル系樹脂としては、例えば、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート、ポリグリシジルメタクリレート、ポリ含フッ素アクリレート、スチレン−メタクリレート共重合体、スチレンーブチルメタクリレート共重合体、スチレンーアクリル酸エチル共重合体などが例示される。
【００３５】
その他、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどを単独で、あるいは混合して使用することもできる。
【００３６】
上記着色剤としては、有機もしくは無機の顔料や染料などが用いられ、例えば、ファーストイェローＧ、ベンジジンイェロー、インドファストオレンジ、イルガジンレッド、カーミンＦＢ、パーマネントボルドーＦＲＲ、ピグメントオレンジＲ，リソールレッド２Ｇ、レーキレッドＣ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーンＢ、フタロシアニングリーン、キナクリドンなどが使用され、これらを単独で、あるいは混合して使用することもできる。
【００３７】
上記分級した後のトナー母粒子は、全トナー母粒子の累積個数が５０％に対応する粒子径である５０％平均径Ａと累積個数が１０％に対応する粒子径である１０％平均径Ｂの比Ｂ／Ａが、４０〜８０％、好ましくは５５〜７５％であり、円形度０．８５以下の割合（円形度０．８５以下の粒子の個数％をいう。）が３．０％以下、好ましくは０．５〜３．０％である。
【００３８】
５０％平均径Ａと１０％平均径Ｂの比Ｂ／Ａが大きいという事は、例えば図１に示すようにその粒度分布が狭く、又比Ｂ／Ａが小さいという事は、例えば図２に示すように粒度分布が広く、特に微小粒径の粒子個数が極めて多い事を表わす。
【００３９】
Ｂ／Ａが４０％未満であるとは、微小粒子、特に５μｍ以下の粒子の割合がきわめて多くなる。この場合、トナーが現像されて感光体上に付着した際、微小粒子は、粒子自体の帯電量が他に比べて大きく、付着力が高いために、転写時に転写紙に転写されにくく、感光体上に残留トナーとして残ってしまう。そしてこのような微小粒子は、クリーニング工程においてもクリーニングブレードにかき落とされにくいため、その後の除電、帯電、露光といった後に続く工程に悪い影響をもたらす。更にこのような微小粒子は、ワックス等の添加剤が含まれる場合、他の粒子よりもその含有量が比較的大きいため、ライフを続けるうちにドラム表面に固着して、画像上に固着跡が出てくる（ドラムフィルミンク）等、表示品位の劣化としてあらわれる。
【００４０】
一方、比Ｂ／Ａが８０％を超えると、製造条件の制御が困難であり、製造収率が著しく低下し、コストアップとなり好ましくない。次に、円形度が１．０とは、トナーの形状は円形即ち球状であることを意味する。円形度が０．８５以下とは、トナーの形状が極めて不定型で、楕円球に近い形状であることを意味する。トナー粒子の形状が極めて不定形の場合、流動性が低下し、凝集度も高くなる。このようなトナーは、現像に供することができず、現像されたとしても長時間にわたる耐久性が無い。しかもトナーは、トナー同士や現像器部材との摩擦や衝撃により破砕されて微小粒子が増加する傾向にある。従って、このように円形度０．８５以下の粒子の割合はできるだけ少ない方がよく、３．０％以下でなければならない。
【００４１】
但し、トナー母粒子に前記微小樹脂粒子を含む外部添加剤を混合した後の、全トナー粒子の累積個数が５０％に対応する粒子径である５０％平均径Ａと累積個数が１０％に対応する粒子径である１０％平均径Ｂの比Ｂ／Ａは、３０％以下、好ましくは５〜２５％であれば良く、円形度０．８５以下の割合は、８．０％以下、好ましくは１．０〜６．０％であれば良い。
【００４２】
前記トナー母粒子に、本発明の微小樹脂粒子を含む外部添加剤とを混合した場合、混合物となる全トナー粒子の個数べ一スの粒度分布は、トナー母粒子と外部添加剤粒子のそれぞれの粒度分布の和となり、それぞれの粒度のピークを有する分布となる。すなわち、例えば図３に示すようにその粒度分布は２以上の粒度のピークを有し、見かけ上の粒度分布は粒子径の小さい方にブロードな形状となり、微小樹脂粒子の個数が多いことをあらわす。
【００４３】
しかしながら、本発明の少なくともモノマーに結晶性酸化チタンを含有する微小樹脂粒子は、比較的柔軟で、付着性が小さいことから、感光体、静電記録体、クリーニングブレードを損傷することなくクリーニング効率を上げることができ、トナーフィルミングを防止し、表示品位の高い画像を長期にわたって得られることから、５０％平均径Ａと１０％平均径Ｂの比Ｂ／Ａが３０％より小さければ良い。
【００４４】
前記外部添加剤混合前のトナー母粒子に、本発明の外部添加剤を混合した場合、混合物となる全トナー粒子の個数べ一スの円形度分布は、外部添加剤粒子がトナー母粒子表面に付着混合されるために、その円形度は見かけ上低下し、不定形粒子が増加したことをあらわす。但しトナー母粒子表面に付着した本発明の少なくともモノマーに結晶性酸化チタンを含有する微小樹脂粒子は、比較的柔軟で、付着性が小さいことから、感光体、静電記録体、クリーニングブレードを損傷することなくクリーニング効率を上げることができ、トナーフィルミンクを防止し、表示品位の高い画像を長期にわたって得られることから、円形度０．８５以下の粒子の割合は、外添前のトナー母粒子よりも多くてもよい。但しできるだけ少ない方がより良く、８．０％以下でなければならない。
【００４５】
この様にして得られる本発明のトナーは、公知の現像方法すべてに適用できる。例えば、カスケード法、磁気ブラシ法、マイクロトーニング法などの二成分現像法、導電性一成分現像法、絶縁性一成分現像法、ジャンピング現像法などの磁性体を含有する一成分現像法、粉末雲法、ファーブラシ法、トナー担持体上に静電的に保持されることによって現像部へ搬送され現像される非磁性一成分現像法などをあげることができる。
【００４６】
次に微小樹脂粒子に含有する結晶化酸化チタンの製造例を示す。尚、結晶化酸化チタンはこれに限定される物ではない。
【００４７】
（酸化チタンの製造例１）
１５０℃で気化した四塩化チタン２容量％、水素ガス４容量％および空気９４容量％の混合ガスをバーナーに供給し、炎温度３００〜８００℃で燃焼させて加水分解を行い、反応生成物を直ちに１００℃の温度下に３０秒放置して急冷する。この結果、平均一次粒子径１５ｎｍの（表１）に示す結晶質の二酸化チタンＡを得た。この二酸化チタンＡの結晶型はルチル型１０％、アナターゼ型９０％であった。
【００４８】
（酸化チタンの製造例２）
０．５モル／リットルの四塩化チタン水溶液に、ｐＨが３．５になるまで室温下でアンモニウム水を添加し、引き続き８０℃に加熱し、この温度で３０分間保持して中和沈殿物を得た。次に、沈殿物を濾過、洗浄した後、得られたケーキを再び水中に分散させてスラリーとし、アンモニウム水を添加して該スラリーのｐＨを７．０に調節した。次いで、濾過、洗浄し、１１０℃の温度で乾燥した。得られた乾燥物を５３０℃で１時間焼成して、平均１次粒子径１５ｎｍの（表１）に示す結晶質の二酸化チタンＢを得た。この二酸化チタンＢの結晶型はルチル型８０％、アナターゼ型２０％であった。
【００４９】
（酸化チタンの製造例３）
二酸化チタン濃度６０ｇ／リットルのオルトチタン酸の分散スラリーに、二酸化チタンに対して４０重量％の塩酸を添加した後、沸点に加熱して３時間保持した後、濾過洗浄した。得られたケーキを１１０℃の温度で乾燥後、８００℃で１時間焼成して、石川式らいかい機で粉砕して平均１次粒子径０．０１０μｍの（表１）に示す結晶質の二酸化チタンＣを得た。この二酸化チタンＣの結晶型はルチル型１００％であった。
【表１】
0004219504.tif 000002
次に結晶性酸化チタンをモノマーと重合してなる微小樹脂粒子の製造例を示す。尚微小樹脂粒子はこれに限定されない。
【００５０】
（微小樹脂粒子の製造例１）
メチルメタクリレート８０部、ブチルメタクリレート２０部、蒸留水２００部、（酸化チタンの製造例１）に示す酸化チタンＡ２０部を容量５リツトルの四つ口フラスコに入れ、開始剤として過硫酸カリウム０．６部、ポリオキシエチレンノニルフェニール４部、ナトリウムラウリルサアルフェノール１部を添加し、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサ、窒素導入管を取り付け、窒素気流中８０℃で４時間乳化重合反応を行い、その後液温を２０℃まで冷却し、濾過、乾燥して、平均粒子径０．１μｍの本発明に係わる微小樹脂粒子Ａを得た。微小樹脂粒子Ａのガラス転移点は１０８℃であった。
【００５１】
（微小樹脂粒子の製造例２）
（微小樹脂粒子の製造例１）において、酸化チタンＡを添加しない以外は、同様にして平均粒子径０．１μｍの微小樹脂粒子Ｂを得た。
【００５２】
（微小樹脂粒子の製造例３）
（微小樹脂粒子の製造例１）と同様の装置に、２，２‘−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩基酸０．３部、蒸留水８００部、メチルメタクリレート２００部、酸化チタンＢ２０部を添加し、窒素気流中７０℃で３時間乳化重合反応を行い、その後液温を２０℃まで冷却し、濾過、乾燥して、平均粒子径０．４μｍの本発明に係わる微小樹脂粒子Ｃを得た。微小樹脂粒子Ｃのガラス転移点は１０５℃であった。
【００５３】
次にトナー母粒子の製造例を示す。尚トナー母粒子はこれに限定されない。
【００５４】
（トナー母粒子ａ）
ポリエステル樹脂１００重量部、フタロシアニン顔料５重量部、含金染料２重量部、天然ワックス５重量部の材料をヘンシェルミキサで予備混合し、エクストルーダで加熱溶融混練し、冷却後ジェットミルで粉砕し、風力分級機で分級して体積平均粒径８μｍ、４〜１４μｍの粒径のトナー母粒子ａを得た。このトナー母粒子ａの粒度分布及び円形度分布は、（表２）に示すように５０％平均径Ａは７．０μｍ、１０％平均径Ｂは４．６μｍ、比Ｂ／Ａは６５．７％、円形度０．８５以下の比率１．３６％となった。
【００５５】
（比較トナー母粒子ｂ）
（トナー母粒子ａ）において、粉砕分級条件を変えて体積平均粒径８μｍ、４〜１４μｍの粒径の比較トナー母粒子ｂを得た。この比較トナー母粒子ｂの粒度分布及び円形度分布は、（表２）に示すように５０％平均径Ａは５．１μｍ、１０％平均径Ｂは１．３μｍ、比Ｂ／Ａは２５．４％、円形度０．８５以下の比率５．５４％となった。
【００５６】
次に上記トナー母粒子に外部添加剤を添加したトナーについて述べる。
【００５７】
（トナーＡ）
トナー母粒子ａ１００重量部に微小樹脂粒子Ａ１．０重量部、疎水性シリカ２．５重量部を高速混合機によって混合し、トナーＡを得た。このトナーＡの粒度分布及び円形度分布は、（表２）に示すように５０％平均径Ａは５．７μｍ、１０％平均径Ｂは０．８μｍ、比Ｂ／Ａは１４．０％、円形度０．８５以下の比率４．９１％となった。
【００５８】
（トナーＢ）
トナー母粒子ａ１００重量部に微小樹脂粒子Ｃ１．０重量部、疎水性シリカ２．５重量部を高速混合機によって混合し、トナーＢを得た。このトナーＢの粒度分布及び円形度分布は、（表２）に示すように５０％平均径Ａは６．２μｍ、１０％平均径Ｂは０．８μｍ、比Ｂ／Ａは１２．９％、円形度０．８５以下の比率３．０９％となった。
【００５９】
（トナーＣ）
微小樹脂粒子Ａ２００ｇを内容量５リットルのセパラブルフラスコにとり、混合しながらヘキシルトリメトキシシラン２０ｇを窒素ガス雰囲気中でよく混合して、８０℃で３０分間加熱した後に室温まで降温して、疎水化度７０％の疎水化処理微小樹脂粒子Ａ´を得た。その後トナー母粒子ａ１００重量部に疎水化処理微小樹脂粒子Ａ´０．５重量部、疎水性シリカ２．５重量部を高速混合機によって混合し、トナーＣを得た。このトナーＣの粒度分布及び円形度分布は、（表２）に示すように５０％平均径Ａは６．２μｍ、１０％平均径Ｂは１．４μｍ、比Ｂ／Ａは２２．５％、円形度０．８５以下の比率２．２６％となった。
【００６０】
（トナーＤ）
（トナーＣ）において、酸化チタンＡを含む微小樹脂粒子Ａの代わりに酸化チタンＢを含む微小樹脂粒子Ｃを用い、同様に疎水処理して疎水化度６５％の疎水化処理微小樹脂粒子Ｃ´を得た。同様に混合してトナーＤを得た。このトナーＤの粒度分布及び円形度分布は、（表２）に示すように５０％平均径Ａは６．２μｍ、１０％平均径Ｂは０．８μｍ、比Ｂ／Ａは１２．９％、円形度０．８５以下の比率３．０９％となった。
（比較トナーＥ）
（実施例１）において、酸化チタンＡを含む微小樹脂粒子Ａの代わりに酸化チタンを含まない微小樹脂粒子Ｂを用いた以外は、（実施例１）と同様にして比較トナーＥを得た。この比較トナーＥの粒度分布及び円形度分布は、（表２）に示すように５０％平均径Ａは１．４μｍ、１０％平均径Ｂは０．８μｍ、比Ｂ／Ａは５７．１％、円形度０．８５以下の比率６．４２％となった。
【００６１】
（比較トナーＦ）
（実施例１）において、トナー母粒子ａの代わりに比較トナー母粒子ｂを、酸化チタンＡを含む微小樹脂粒子Ａの代わりにルチル型結晶１００％の酸化チタンＣを用いた以外は、（実施例１）と同様にして（比較トナーＦ）を得た。この比較トナーＦの粒度分布及び円形度分布は、（表２）に示すように５０％平均径Ａは８．１μｍ、１０％平均径Ｂは０．８μｍ、比Ｂ／Ａは９．９％、円形度０．８５以下の比率６．２８％となった。
【表２】
0004219504.tif 000003
更に上記各トナーＡ〜Ｆに、キャリアとしてシリコーン樹脂を被覆した粒子径約５０μｍのフェライトを用い、キャリア１００重量部に対して、上記各トナーＡ〜Ｆを各８重量部添加し、次いでＶブレンダーにて３０分混合して、各現像剤を得た。
【００６２】
以上の様にして製造された実施例１〜３及び比較例の各現像剤を、図４に示す画像形成部を有する市販の東芝製複写機（商品名：プリマージュ２５１）を用いてコピーテストを行った。図４は画像形成部１０を示す概略構成図であり、感光体１１周囲には帯電器１２、露光部１３、現像装置１４、転写器１６、剥離器１７、クリーニング装置１８、除電器２０がその矢印ｘ方向の回転に沿って順次配置されている。
【００６３】
現像装置１４のトナー容器２２にはトナーおよびキャリアからなる現像剤２３が収容されており、その感光体ドラム１１側には多極マグネットロール２４とその外周に装着された現像スリーブ２５が設置されている。現像スリーブ２５の表面には、多極マグネットローラ２４の磁力により現像剤２３のキャリアが付着し、キャリア表面にトナーが付着してトナー層が形成される。多極マグネットローラ２４は固定であり、現像スリーブ２５は矢印ｙ方向に回転され、この回転に従い現像剤２３は随時搬送される。
【００６４】
また、現像剤２３の搬送量は規制ブレード２６で規制される。２７は現像バイアスを印加する電源であり、感光体ドラム１１及び現像スリーブ２５が接近する箇所で、静電引力により現像スリーブ２５から感光体ドラム１１上の静電潜像にトナー２３が付着して現像が行われる。尚２８、３０は、トナー容器１２内で現像剤１３を攪拌搬送し、トナーを摩擦帯電する攪拌ローラで有る。
【００６５】
クリーニング装置１８は、弾性を有するクリーニングブレード３１、クリーニングブレード３１に回収された残留トナーを搬送するトナーオーガ３２を有している。
【００６６】
ここでトナーの帯電量は東芝ケミカル社製ブローオフ粉体帯電量測定装置ＴＢ−２２０型で測定した。キャリアに対するトナーの濃度比であるＴ／Ｃ濃度比は一定量の現像剤のトナーをエアで吹いて除去したときの重量を測定することによって求めた。画像濃度はマクベス濃度計によって測定した。流動性はパウダテスタによって測定した。環境特性は、低温・低湿（１０℃、２０％ＲＨ）、高温・高湿（３０℃、８０％ＲＨ）室温・室湿（２０℃、５０％ＲＨ）にて行った。トナー飛散は、複写装置内部の現像器周辺を観察することにより評価した。
【００６７】
コピーテストは、低温・低湿で１０ｋ枚、高温・高湿で１０ｋ枚、室温・室湿で３０ｋ枚のコピーを行った。
【００６８】
クリーニング不良は、形成画像上に生じる薄いゴースト様の画像を観察することにより評価した。
【００６９】
トナーフィルミングは、白紙をコピーした際に生じるトナーの点やスジを観察することにより評価した。
【００７０】
これにより各実施例１〜３及び比較例の現像剤は（表３）に示す様な評価結果を得られた。尚、評価における○は全く問題なく良好であり、△は何とか使用できる、×は使用に耐えないを意味する。
【表３】
0004219504.tif 000004
即ち実施例１〜３の各現像剤は、トナー初期から所定コピー枚数終了に至るまで良好な帯電量を保持し、又流動性に劣る事も無く、Ｔ／Ｃ濃度比、画像濃度等良好であり、高い表示品位を得られると共にトナー飛散による周囲の汚損を生じる事も無く、しかも、クリーニングブレード３１により感光体１１上の残留トナーを確実に除去出来、ひいては感光体１１表面のトナーフィルミングを防止出来、優れた特性を示した。
【００７１】
これに比し比較例の現像剤は、微小樹脂粒子Ｂが酸化チタンＡを含まないことから、帯電特性が不安定になるとともに、シリカによる流動性にも劣り、トナー初期状態にあっては良好な帯電量を得られ、使用可能であったものの、コピー枚数の増大に従いＴ／Ｃ濃度比が低下し、十分な画像濃度を得られず又帯電量の低下によるかぶりや、トナー飛散による周囲の汚損を生じ、更にはクリーニング不良によるゴースト様の画像が見られ、又トナーフィルミングを原因とするスジ等を生じ、表示品位の低下を来たした。
【００７２】
この様に構成すれば、ルチル／アナターゼ混在型の酸化チタンＡあるいは酸化チタンＢ等の結晶性酸化チタンをモノマー身に含有させて微小樹脂粒子を形成して、トナー母粒子に外部添加することにより、結晶性酸化チタンを単体で外部添加していた従来に比し、結晶性酸化チタンの実質的な粒径の拡大を図れ、転写性を向上でき転写紙等に転写後の感光体１１表面の残留量を低減出来ると共に、クリーニングブレード３１による感光体１１上の残留トナーを確実に除去可能となり、ひいては感光体１１上のトナーフィルミングを防止出来る。
【００７３】
又微小樹脂粒子は粒径の拡大により感光体１１表面の研磨効果を有するので、感光体１１表面にトナーフィルミングを多少生じたとしても非晶樹脂粒子の研磨により掻き落とせる事からも更にトナーフィルミングの防止を図れる。従って、クリーニング不良やトナーフィルミング跡による表示品位の劣化を生じる事無く、しかも現像剤中のトナーは安定した摩擦帯電や良好な流動性を保持することから、画像かぶりや、フィルミング跡を防止すると共に十分な画像濃度を有し且つトナー飛散に寄る汚損を生じる事が無く鮮明で良好な画像を得る事が出来る。
【００７４】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されず種々設計変更可能であり、例えば、モノマーに含有する結晶性酸化チタンはルチル型単体やアナターゼ型単体であっても良いし、ルチル型とアナターゼ型の混合比率も任意であるし、微小樹脂粒径も、良好なクリニング性を保持出来且つトナー母粒子表面に均等に添加可能な範囲であれば任意で有る。
【００７５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、モノマーに結晶性酸化チタンを含ませてなる微小樹脂粒子を外部添加することにより、トナーは安定した摩擦帯電や良好な流動性を損なう事無く、しかも、トナーの転写性を向上し転写後に感光体表面に残留する残留トナーを低減し、又トナーのクリーニング性を向上して残留トナーを確実に除去し、更に微小樹脂粒子の研磨効果による感光体表面のリフレッシュを行える。従って、クリーニング不良によるトナーフィルミングの発生を防止し、トナーフィルミング跡による画像の劣化を防止出来、十分な画像濃度を有する鮮明なフルカラー画像を得られ表示品位の向上を図れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態の粒子の５０％平均径Ａと１０％平均径Ｂの比Ｂ／Ａが大きい場合の粒度分布と累積個数の例を示す特性図で有る。
【図２】本発明の実施の形態の粒子の５０％平均径Ａと１０％平均径Ｂの比Ｂ／Ａが小さい場合の粒度分布と累積個数の例を示す特性図で有る。
【図３】本発明の実施の形態の、トナー母粒子に外部添加剤を混合した全粒子の５０％平均径Ａと１０％平均径Ｂの比Ｂ／Ａが大きい場合の粒度分布と累積個数の例を示す特性図で有る。
【図４】本発明の実施の形態の現像剤のコピーテストに用いる複写機の画像形成部を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１０…画像形成部
１１…感光体
１２…帯電器
１３…露光部
１４…現像装置
１６…転写器
１７…剥離器
１８…クリーニング装置
２０…除電機
３１…クリーニングブレード
【図１】
0004219504.tif 000005
【図２】
0004219504.tif 000006
【図３】
0004219504.tif 000007
【図４】
0004219504.tif 000008