(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一鉄、リン酸塩およびアンモニウム源から調製された強化量のＦｅＮＨ４ＰＯ４を含む、強化食品。
【請求項２】
強化される食品は鉄の存在下で酸化、異臭の発生、あるいは変色に敏感な飲食品である、請求項１記載の強化食品。
【請求項３】
強化される食品はココア含有乳飲料、液体栄養製品、ジュース、あるいは粉末製品である、請求項１記載の強化食品。
【請求項４】
強化される食品はインスタントコーヒー、ココア含有混合物、あるいは粉末状の液体調製品である、請求項１記載の強化食品。
【請求項５】
飲食品の鉄の強化量は約１〜２００ｐｐｍである、請求項１記載の強化食品。
【請求項６】
ＦｅＮＨ４ＰＯ４を得るために使用する第一鉄源は硫酸第一鉄、硫酸アンモニウム第一鉄、塩化第一鉄、酢酸第一鉄、リンゴ酸第一鉄、クエン酸第一鉄、グルコン酸第一鉄、硝酸第一鉄、乳酸第一鉄、フマール酸第一鉄、コハク酸第一鉄、酸化第一鉄、水酸化第一鉄またはそれらの混合物である、請求項１記載の強化食品。
【請求項７】
ＦｅＮＨ４ＰＯ４を得るために使用する鉄源は元素鉄である、請求項１記載の強化食品。
【請求項８】
ＦｅＮＨ４ＰＯ４を得るために使用するリン酸塩源はリン酸モノ−、ジ−またはトリ−ナトリウム、リン酸カリウム、アンモニウム、マグネシウムまたはカルシウム、あるいはそれらの混合物である、請求項１記載の強化食品。
【請求項９】
ＦｅＮＨ４ＰＯ４を得るために使用するアンモニウム源はアンモニア水、水酸化アンモニウム、酢酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、乳酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸アンモニウム第一鉄、硫酸アンモニウム第二鉄、硝酸アンモニウム、リン酸モノ−およびジ−塩基性アンモニウムあるいはそれらの混合物である、請求項１記載の強化食品。
【請求項１０】
ＦｅＮＨ４ＰＯ４は適当な第一鉄源と適当なリン酸塩源とを酸性条件下で反応させて生成され、ついで得た化合物を適当なアンモニア源でｐＨを調整する、請求項１記載の強化食品。
【請求項１１】
ＦｅＮＨ４ＰＯ４を得るために使用する酸はリン酸、塩酸、硫酸、酢酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、硝酸、フマール酸、グルコン酸、コハク酸、アスコルビン酸またはそれらの混合物である、請求項１０記載の強化食品。
【請求項１２】
ＦｅＮＨ４ＰＯ４は硫酸第一鉄とリン酸を攪拌しながら混合し、ついで水酸化アンモニウムを添加してｐＨを５．５〜９に調整して製造する、請求項１０記載の強化食品。
【請求項１３】
ＦｅＮＨ４ＰＯ４は濾過、冷凍または噴霧乾燥により粉末状にする、請求項１記載の強化食品。
【請求項１４】
ＦｅＮＨ４ＰＯ４を水性サスペンジョンまたは乾燥粉末として食品に添加することからなる、請求項１記載の強化食品の製造方法。
【請求項１５】
ＦｅＮＨ４ＰＯ４は適当な第一鉄源と適当なリン酸塩源および適当なアンモニア源とを反応させて生成される、請求項１４記載の強化食品の製造方法。
【請求項１６】
ＦｅＮＨ４ＰＯ４は適当な第一鉄源と適当なリン酸塩源とを酸性条件下で反応させ、ついで得た化合物を適当なアンモニア源でｐＨを調整する、請求項１４記載の強化食品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は食品の強化方法に関し、さらには鉄による食品の強化方法に関する。
【０００２】
（発明の背景）
鉄は動物やヒトの栄養上必須微量成分元素である。また鉄はヘモグロビンやミオグロビンのヘム、チトクロームおよびある酵素の成分である。鉄の主な役割は酸素の運搬、貯蔵および利用への関与である。
【０００３】
鉄の欠乏は開発途上国だけでなく、産業国において共通の栄養上の問題であったし、依然として問題になっている。食事における鉄の摂取が不適当であると、高頻度に貧血の原因となり、栄養調査により子供、青年期および婦人の間で確認されている。生体はミネラルを産生しないから、栄養剤やサプルメントとして外部的に鉄の供給に全体的に依存している。適当に鉄を摂取することの重要性は人類の全生涯に渡って認識されている。鉄摂取の一日の推奨許容量は１０〜１８ｍｇ/日であり、年齢や性に左右される。子供、閉経期までの婦人および妊婦や乳飲み子の母は鉄を高度に必要とする群である。
【０００４】
塩や複合体の形の鉄は飲食品に添加して、毎日の許容量を供することができる。飲食品に添加する鉄源により起こる主な問題は色や異臭の問題であり、特に酸素、光の存在および高温でおきる。さらに、飲料特に茶、チョコレートミルクまたはバナナ含有ドリンクに鉄を添加するのは非常に難しい。高度にあるいはわずかに溶ける鉄源を使用すると、鉄と鉄感受性成分、例えばポリフェノールとの反応が生じる。したがって、硫酸第一鉄またはその他の可溶性鉄塩例えば、硫酸第二鉄、乳酸第一鉄、グルコン酸第一鉄、フマール酸第一鉄、クエン酸第二鉄、コリンクエン酸第二鉄、クエン酸アンモニウム第二鉄を添加すると、粉末チョコレートやその他のRTD（即席ドリンク）ミックスを水やミルクで還元するとき、暗灰色になる。
【０００５】
鉄の強化における別の問題点は、鉄が破壊的フリーラジカル反応を促進する性質があることであり、これは異臭を起こすことになる。したがって、脂肪含有製品、通常高レベルの不飽和脂肪酸を有する製品に可溶性鉄源を添加すると、脂質の酸化によりフレーバの変化をきたす。鉄により促進される酸化は、飲食品の官能特性に影響を及ぼすだけでなく、これらの栄養面にも望ましくない影響を及ぼす。これらの相互反応は殺菌や滅菌などの熱処理を通じても促進されうる。
【０００６】
高度に生物利用性があるが、望ましくないフレーバおよび/または色を呈する可溶性鉄源の別のものとして、元素鉄やピロリン酸第二鉄のような不溶性鉄源を使用することができる。これらの鉄形は退色や異臭の問題はほとんどないが、生物利用性に劣る。
【０００７】
さらに、一般に第一鉄化合物は第二鉄より生物利用性はよいことは周知である。このことは生理的ｐHで第二鉄塩と比較して第一鉄の方が溶解度が高いこと、および複合体を形成するFe(II)の親和性が低いことと関係している。
【０００８】
米国特許第４，０２０，１５８号明細書には、動物組織に必須二価金属量を上げる方法を開示し、この方法はタンパク質加水分解物の水溶液に金属塩を溶解しついで十分の塩基を約７．５〜１０のｐHになるまで加えて、金属タンパク質体を沈殿させて、動物に外部合成金属タンパク質体を投与するものである。この特許によれば、タンパク質源として大豆タンパク質のみを使用して、タンパク質加水分解物（１３０℃で４時間大豆タンパク質を塩酸溶液で加熱する）を得た。粉末チョコレートを冷/熱水またはミルクで還元すると、弱いあるいは不完全な複合体が形成されるため、この方法により調製された複合体を使うと、製品は変色を来す。
【０００９】
米国特許第４，２１６，１４４号明細書には、ポリペプチド、ペプチドおよび天然由来のアミノ酸からなる群から選ばれた少なくとも３つのタンパク質加水分解リガンドとの鉄タンパク質体配位複合体を開示する。この鉄タンパク質体少なくとも７０〜８０%キレートするよう分析して立証された。したがって、２０〜３０%の遊離鉄のために、特許キレートを特にポリフェノールあるいはその他の脂肪含有製品例えば、ココア、コーヒー、茶、バナナを強化するのに使われるとき、このキレートは変色や異臭の発生を防止しない。だから、この分野の改善が必要になっている。
【００１０】
（発明の概要）
本発明者等は官能特性に悪影響を与えず、かつ特にポリフェノール含有製品（ココアや茶など）や脂肪含量の高い製品に有用な鉄強化システムを開発した。この鉄強化システムは第一鉄または第二鉄源、リン酸塩およびアンモニウムから調製された化合物からなる。一方、このような化合物は、遊離鉄の反応性を抑制する強力な鉄−リガンド結合を有し、他方、酸性の胃系で解離して、鉄が高度に生物利用性となる。
【００１１】
したがって、本発明は第一鉄または第二鉄源、リン酸塩およびアンモニウムから調製された無機化合物を強化量で含むことからなる、強化食品を供する。
【００１２】
（発明の詳細な記述）
鉄を強化する食品は飲食品であり、特に遊離鉄の存在下で酸化、異臭発現、または変色に敏感な食品または飲料である。
【００１３】
食品は乳製食品（ミルクココア含有飲料）、液体栄養製品その他の飲料（ジュース等）でもよく、あるいは粉末製品、例えばインスタントコーヒー、ココア含有混合物（例えば、ＭＩＬＯ（登録商標）、ＮＥＳＱＵＩＫ（登録商標）等）、液体調合品でもよい。
【００１４】
開発された第一および第二鉄化合物はポリフェノール、不飽和脂肪酸などの鉄感受性成分を含有する強化食品でも有用である。
飲食品に供される鉄の量は１〜２００ｐｐｍ、望ましくは５〜１００ｐｐｍ、さらに望ましくは１０〜７５ｐｐｍである。
【００１５】
これらの化合物を得るのに使用できる第一鉄源には食用第一鉄塩（硫酸第一鉄、アンモニウム硫酸第一鉄、塩化第一鉄、リンゴ酸第一鉄、酢酸第一鉄、グルコン酸第一鉄、硝酸第一鉄、乳酸第一鉄、フマール酸第一鉄、コハク酸第一鉄、水酸化第一鉄またはそれらの混合物である。
【００１６】
これらの化合物を得るのに使用可能な第二鉄源には任意の食用第二鉄塩、例えば硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、酢酸第二鉄、リンゴ酸第二鉄、酢酸アンモニウム第二鉄、蟻酸第二鉄、酸化第二鉄、水酸化第二鉄またはそれらの混合物がある。
【００１７】
これらの化合物を得るのに、元素鉄も鉄源として使用できる。
これらの化合物を得るのに使用できるリン酸塩源には食用オルソリン酸塩、例えば、モノ−、ジ−またはトリ−ナトリウム、カリウム、アンモニウム、マグネシウムまたはカルシウムリン酸塩、ならびにリン酸またはその混合物がある。リン酸を使用するのが望ましい。
【００１８】
これらの化合物を得るのに使用できるアンモニウム源には、食品用のアンモニウム源、例えばアンモニア水、水酸化アンモニウム、酢酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、乳酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸第一鉄アンモニウム、硫酸第二鉄アンモニウム、硝酸アンモニウム、モノ−およびジ−塩基性リン酸アンモニウムまたはそれらの混合物がある。水酸化アンモニウムを使用するのが望ましい。
【００１９】
本発明の目的である無機化合物は、適当な鉄源（IIまたはIII）と適当なリン酸塩源（リン酸または上記酸とのリン酸塩）とを反応させ、ついで適当なアンモニア源と反応させて有利に生成することができる。例えば、無機化合物は適当な鉄源（IIまたはIII）と適当なリン酸塩源とを酸性条件下で反応させ、ついで化合物のｐHを適当なアンモニア源で調節して生成することができる。これらの化合物を得るのに使用する酸は限定されないが、多くの食用無機酸または有機酸、例えば、リン酸、塩酸、硫酸、酢酸、乳酸、リンゴ酸、硝酸、フマール酸、グルコン酸、コハク酸、アスコルビン酸またはその混合物である。最も望ましい酸はリン酸である。
【００２０】
最も望ましくは、該化合物は硫酸第一鉄または第二鉄とリン酸とを攪拌下混合し、ついで水酸化アンモニウムを添加してｐＨを５．５−９に調整して製造することができる。望ましいｐＨ範囲は約６−７．５であり、６．５−７が最も望ましい。鉄、アンモニアおよびリン酸群間の重量比は１：（０．２−５）：（０．４−１０）であり、望ましくは１：（０．６：３）：（２．５：８．５）であり、最も望ましくは（１：（０．８：１．７５）：（３．５：５）である。
【００２１】
必須量のアンモニアの存在下では、食用アルカリ剤はｐＨ調節用に使用でき、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニア、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウムまたはそれらの混合物でよいが、それに限定されない。
【００２２】
鉄含有化合物は水性分散液の形で、あるいは乾燥粉末として食品に添加するのが有利である。
第一または第二鉄、リン酸塩およびアンモニウム源から調製した無機化合物は飲食品の強化に使用して、製品の品質に影響を与えずに呈味性を改善することができる。
【００２３】
望ましい鉄化合物は第一化合物であり、これは鉄反応を防止する上で、第二化合物に類似の強い機能性を有するだけでなく、胃のｐＨ（即ち、硫酸第一鉄のｐＨに近い）で非常に高いフリーの鉄が放出され、その高い生物利用性が達成されうる。第一鉄化合物は胃のｐHで高い鉄の放出と同時に、良好な機能性を有し、変色、異臭および脂肪の酸化を防止する。
【００２４】
元素（Fe、N、P）分析およびイオン性HPLCのデータに基づいて、第一鉄、リン酸塩およびアンモニウム源の相互反応により生成される無機第一鉄化合物の化学式はFeNH4PO4と決定された。この化合物の鉄ロード量は非常に高い（３０−３２%）であると測定された。これらの化合物は当業者に公知の方法により乾燥することができる。これには濾過、凍結または噴霧乾燥がある。乾燥製品は水に容易に分散可能である。
【００２５】
強化量の燐酸第一鉄アンモニウムを含む強化食品は、この無機化合物を形成し、それを食品に加えて調製することができる。ついで該食品は退色、脂質の酸化、あるいは加工装置の汚れ等の品質上のロスがなく、通常の手段により加熱処理することができる。生成した強化食品はフレーバ、アロマ、色調、テクスチャー、粘度または口当たり等の官能的性質において、非強化食品と類似している。
【００２６】
本発明はつぎのような改良と利点を示す。すなわち、
１）リン酸第一および第二鉄アンモニウム化合物は飲食品、特にフリーの鉄の存在下で退色や異臭の発現に敏感なポリフェノールおよび/または不飽和脂肪を含有する食品を強化するのに非常に有効である。
２）該化合物は製造が容易である。
３）化合物中の鉄ロード量は非常に高く、例えば、リン酸第一鉄アンモニウムで３０−３２%である。
４）胃の条件（２から３．５のｐHで）急速にかつ高い鉄の放出があるため、リン酸第一鉄の良好な生物利用性が考えられる。
５）リン酸第一および第二鉄アンモニウム化合物のアレルギー性は、その無機特性により考えられない。
【００２７】
実施例
つぎの例は本発明を説明するものである。部および%は特に断らない限り重量による。
【００２８】
例１  無機鉄化合物の製造
５８ｇのリン酸（８５%）を蒸留水１Lに溶解した。硫酸第一鉄６水和を加え（５６ｇ）、ついで水酸化アンモニウム（２８%）によりｐH６．８に調節した。中和により生成された沈殿を濾過（Whatman、４２）により分別し、脱イオン水で注意深く洗い、室温で風乾した。
【００２９】
例２  各種量の成分を添加した無機鉄化合物の製造
５８ｇのリン酸（８５%）を蒸留水１Lに溶解した。硫酸第一鉄６水和（５６ｇ）を加え、水酸化アンモニウム（２８%）でｐHを６．８に調整した。中和により生成された沈殿を濾別（Whatman、４２）し、脱イオン水で注意深く洗い、室温で風乾した。
【００３０】
例３  噴霧乾燥した無機鉄化合物の製造
５８ｇのリン酸（８５%）を蒸留水１Ｌに溶解した。硫酸第一鉄６水和（５６ｇ）を加え、水酸化アンモニウム（２８%)によりpH６．８に調整した。液体を噴霧回転ディスク噴霧乾燥機（Ｔin＝１４５Ｃ、Ｔout＝８０Ｃ）を使って噴霧乾燥した。
【００３１】
例４  ＭＩＬＯ（登録商標）およびＮＥＳＱＵＩＫ（登録商標）粉末強化
例１，２および３から得た鉄化合物（リン酸第一鉄アンモニウム）をＭＩＬＯ（登録商標）粉末（ネスレから市販され、糖、脱脂乳粉末、グルコースシラップ、パーム脂、ココアおよび許可された食用コンディショナーの成分からなる）およびＮＥＳＱＵＩＫ（登録商標）（ネスレより市販の粉末チョコレートフレーバで、その成分は糖、ココア、大豆レシチン、塩、合成および天然フレーバである）２２．０ｇに添加した。ついでこれらのチョコレート粉末を１８０ｍＬの沸騰水またはミルクでそれぞれ還元した（最終鉄濃度は１５．０ｐｐｍ）。製品をよく攪拌し、室温で１５分放置した。１５分後、１０名の味見パネルにより判定した。
鉄強化による効果の結果は表１に示す。第一鉄化合物は、鉄強化（１５ｐｐｍ）ＮＥＳＱＵＩＫ（登録商標）粉末を沸騰水またはミルクで還元したときのココアの退色を減少することが分かった。その全体の色調の差異、ＤＥにより表される変色は表１に示す。ＤＥはハンターの式により計算した。
ΔＥ＝（Ｌｉ−Ｌｃｏｎｔｒｏｌ）２＋（ａｉ−ａｃｏｎｔｒｏｌ）２＋（ｂｉ−ｂｃｏｎｔｒｏｌ）２
したがって、表１に示すように、最少の変色が、硫酸第一鉄で強化した製品と比較して、新規の第一鉄化合物により強化したＭＩＬＯ（登録商標）またはＮＥＳＱＵＩＫ（登録商標）粉末で見られ、有意の変色が後者に生じた。冷水または冷ミルクで還元したとき、有意の差は見られなかった。煮沸ミルクで還元した鉄強化ＮＥＳＱＵＩＫ（登録商標）粉末および煮沸水で還元したＭＩＬＯ（登録商標）粉末は１０名のパネルにより評価された。鉄を添加しない対照と比較して、新規の第一鉄または第二鉄無機化合物で強化したＮＥＳＱＵＩＫ（登録商標）とＭＩＬＯ（登録商標）試料には異臭と外見の違いは見られなかった。
【表１】
0004235387.tif 000002
【００３２】
例５  ＭＩＬＯ（登録商標）粉末飲料の強化
例１，２および３の鉄化合物をチョコレートミルク（８．５％ＭＩＬＯ（登録商標）粉末、１５ｐｐｍ総鉄）に添加した。鉄強化ＭＩＬＯ（登録商標）チョコレートミルクを１２５ｍＬのガラスジャーで１２１℃、５分間オートクレーブにかけ、密閉しそして室温に冷却した。オートクレーブし、超高温（「ＵＨＴ」）殺菌した試料を、周囲温度で１ヶ月貯蔵後色調と味について評価した。試料を鉄無添加の対照試料と比較したとき、変色と異臭は見られなかった。一方、硫酸第二鉄で強化した試料は灰色に変わり、異臭があった。
【００３３】
例６  脂質の酸化
魚油には実質量の多価不飽和脂肪酸を含み、酸化に非常に敏感になる。フリーの鉄の結合は鉄プロオキシダント活性を減少させることは公知である。この点を立証するために、脂質酸化とその誘導時間の程度はメトローム・ランシマット、モデル６１７を使って導電率の変化により測定した。
リン酸第一鉄アンモニウムを魚油に加えた。硫酸第一鉄として同量の鉄を第２の魚油試料にも添加した。対照試料（鉄無添加）とともに両方の試料を１００℃に加熱し、ランシマットを使って誘導時間を測定した。リン酸第二鉄アンモニウムを強化した魚油と鉄無添加の対照試料との間に酸化誘導時間に差異は見られなかった。しかし、硫酸第二鉄を強化した魚油の誘導時間は他の２つの試料より約５０−６０％低かった。したがって、酸敗試験の結果（表２参照）は、５０ｐｐｍのリン酸第一鉄アンモニウムＦｅＮＨ４ＰＯ４の存在は、鉄により起こる魚油の酸化を防止することを示した。
比較のために、硫酸第二鉄を強化した魚油の誘導時間は対照（添加なし）より約６０％低かった。リン酸第一鉄アンモニウムに対する類似の結果はリン酸第二鉄アンモニウムで得られた。
さらに、鉄無添加の対照と比較して脂質の酸化は、６０℃で３日間誘導後にリン酸第一鉄アンモニウム（５０ｐｐｍ）で強化した本液体フォーミュラ試料のヘッドスペースのヘキサナール量を測定して見出されなかった。しかし、３．５ｐｐｍという高量のヘキサナールは硫酸第一鉄含有試料で検出され、製品の脂質酸化を示した（表２参照）。
【表２】
0004235387.tif 000003
【００３４】
例７
硫酸第一鉄アンモニウムの生物利用性を評価するために、大人と幼児の胃に類似の条件（３７℃、塩酸でそれぞれｐＨ＝２．０と３．５に調整）で鉄の放出を測定した。急速、高鉄放出(総鉄の９０−１００%)はpH２と３．５で観察された。