(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記(A)並びに(B)、
(A) 分子中にカルボキシル基及び酸性リン酸エステル基を含有する、ガラス転移点（Tg）が−25℃以下、架橋前にはゲル分が実質的に存在せず、且つ重量平均分子量（Mw）が10万〜60万の範囲である水分散性アクリル系共重合体であって、その分散粒子が200nm以下の平均粒子径を有するアクリル系共重合体100重量部、並びに
(B) 水に溶解又は分散可能なポリエポキシ化合物0.5〜10重量部、
を含んでなることを特徴とするアクリル系感圧接着剤水性組成物。
【請求項２】
アクリル系共重合体が(メタ)アクリル酸エステルを50重量％以上共重合してなるものである請求項１に記載の感圧接着剤水性組成物。
【請求項３】
アクリル系共重合体が、下記単量体(a)〜(d)、
(a) 下記一般式(1)で表され、その単独重合体のガラス転移点が−50℃以下であるアクリル酸エステル  54〜99.4重量％、
CH2＝CH−COOR1           (1)
（式中、R1は炭素数４〜12の直鎖もしくは分枝アルキル基を示す）
(b) 炭素数３〜５のα,β−不飽和モノ−又はジ−カルボン酸  0.5〜３重量％、
(c) 分子内に１個のラジカル重合性不飽和基と酸性リン酸エステル基を含む単量体  0.01〜３重量％、及び、
(d) 上記単量体(a)〜(c)と共重合可能な、該単量体(a)〜(c)以外の共単量体  40重量％以下、
〔但し、単量体(a)〜(d)の使用量の合計を100重量％とする〕
を乳化共重合してなるものである請求項１に記載の感圧接着剤水性組成物。
【請求項４】
アクリル系共重合体が、アルキルフェニル系界面活性剤を実質的に含まない界面活性剤の存在下に乳化共重合される請求項４に記載の感圧接着剤水性組成物。
【請求項５】
ポリエポキシ化合物が、ポリオールポリグリシジルエーテル化合物又は多酸ポリグリシジルエステル化合物から選ばれる請求項１に記載の感圧接着剤水性組成物。
【請求項６】
感圧接着剤水性組成物がさらにアセチレンジオール系湿潤剤を含有する請求項１に記載の感圧接着剤水性組成物。
【請求項７】
アセチレンジオール系湿潤剤の含有量が、アクリル系共重合体100重量部に対して、その有効成分として0.1〜1.5重量部の範囲である請求項７に記載の感圧接着剤水性組成物。
【請求項８】
感圧接着剤水性組成物中にアルキルフェニル系界面活性剤を実質的に含まない請求項１〜７の何れか１項に記載の感圧接着剤水性組成物。
【請求項９】
金属蒸着フィルムの蒸着側表面に感圧接着剤層を形成するために用いられる請求項１〜８の何れか１項に記載の感圧接着剤水性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種のポリマーフィルム、特に金属蒸着フィルムを基材とする感圧接着シート又はフィルムであって、各種の被着体に対して優れた接着力及び凝集力を有する感圧接着シート又はフィルムの作製に、好適に使用することができるアクリル系感圧接着剤水性組成物に関し、詳しくは、分子中にカルボキシル基及び酸性リン酸エステル基を含有し、特定のガラス転移点（Tg）及び重量平均分子量（Mw）を有する水分散性アクリル系共重合体であって、その分散粒子が200nm以下の平均粒子径を有するアクリル系共重合体(A)に対して、水に溶解又は分散可能なポリエポキシ化合物(B)を特定量範囲含んでなるアクリル系感圧接着剤水性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感圧接着剤の用途は、テープ、シート、ラベル、ステッカー、壁紙等の多方面にわたっており、被着体の材質もプラスチック、金属、ガラス、陶磁器、紙、布、木材、生鮮食料品等と広範囲にわたっている。
【０００３】
従来、感圧接着剤の主原料として、天然ゴム、合成ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系共重合体等が、有機溶媒に溶解された形態で又は水に分散された形で用いられてきた。これらの中でも、水に分散された形、すなわち水分散型のアクリル系共重合体を主原料とする感圧接着剤は、有機溶剤を含有せず、火災の発生や環境衛生上の問題がないので、次第に広く使用されるようになってきた。
【０００４】
しかしながら、従来の水分散型アクリル系共重合体からなる感圧接着剤は、ポリマーを水中に分散させるために、必然的に親水性の界面活性剤又は保護コロイドを使用せざるを得ず、そのため溶剤型の感圧接着剤と比較して、形成される感圧接着剤層は耐水性や透明性に難点があり、特に基材としてプラスチックフィルムなどの透明な材料を用いた場合には、使用中に感圧接着剤層が雨や大気中の水分を吸収して白化を引き起こし、さらにアルミニウムなどの金属蒸着面に感圧接着剤層が形成されている場合には、この水分によりこの金属が酸化されて穴があく、所謂「蒸着抜け」を起こすことがしばしばで、該フィルム上の印刷物の鮮明性に多大な悪影響を与えることが多く、また感圧接着剤層のフィルム基材に対する密着性も十分とは言い難く、特にその金属蒸着面対する密着性は全く不十分なものであった。
【０００５】
このような水分散型アクリル系共重合体からなる感圧接着剤の耐水性を改善するために、界面活性能と共にアクリル系単量体との共重合性を有する、所謂反応性界面活性剤を用いた幾つかの提案が知られており、例えば、特開平9-143444号公報には、ノニオン系反応性界面活性剤を用いた水分散型アクリル系感圧接着剤が開示されている。しかしながらこの提案の水分散型アクリル系感圧接着剤は、その製造に際して凝集物が多量に発生しやすく、粒子径も大きくなりがちであり、耐水性、基材密着性の点で全く不十分なものであった。
【０００６】
また、特開平7-26229号、特開平7-278233号などの公報には、アニオン系反応性界面活性剤を用いた水分散型アクリル系感圧接着剤が開示されている。これらの感圧接着剤では、確かに耐水白化に一定の改善が見られるものの、これらから得られる感圧接着剤層は、包含されるアニオン系反応性界面活性剤が熱や紫外線などによって経時的に変化を受けて変色を引き起こすなどの問題点があった。
【０００７】
さらに、分子中にリン酸エステル基を含有する水分散型アクリル系感圧接着剤も知られており、例えば、特開昭53-65331号公報には、主成分であるアクリル酸エステルと共に、カルボキシル基含有単量体、ヒドロキシル基含有単量体及び酸型リン酸エステル基含有単量体を共重合した、表面保護シート用の水分散型アクリル系感圧接着剤が開示されている。この提案では、厚さ0.1mmのポリ塩化ビニルフィルム上にこの感圧接着剤を塗布し、150℃、２分間加熱することにより、リン酸エステル基の触媒作用も相まってカルボキシル基とヒドロキシル基とをエステル化反応させ架橋を形成する旨記載されている。
【０００８】
しかしながら、上記特開昭53-65331号公報で提案の水分散型アクリル系感圧接着剤では、界面活性剤の使用量が多く耐水白化や蒸着抜けの点では十分とは言い難く、また架橋に高温を使用するため、基材のプラスチックフィルムによっては変形等の問題が生じることが分かった。
【０００９】
さらにまた、特開2000-186259号公報には、(メタ)アクリル酸エステル、エチレン系不飽和カルボン酸及びエチレン系不飽和基を１個以上有するリン酸エステル化合物又はその塩を含有する単量体組成物を、アニオン系反応性界面活性剤の存在下で乳化共重合して得られる粒子径の細かい（実施例では120nm前後）アクリル系共重合体水性分散液に還元剤を含有させた、水分散型アクリル系感圧接着剤が開示されている。
【００１０】
しかしながら上記特開2000-186259号公報提案には、透明性、耐水白化、経時耐黄変性などのに付いては詳細に説明されてはいるが、「蒸着抜け」及びその改善については何らの記載も示差も存在しない。また、開示されている具体的な実施態様では、架橋剤を併用するなどによる架橋の形成がないため、一般に得られる感圧接着剤層の凝集力は不十分なものとならざるを得ない。またエチレン系不飽和基２個以上を有するリン酸エステル化合物の使用により共重合体に内部架橋を導入して凝集力を改善することも不可能ではないかも知れないが、その場合にはフィルムなどの基材に対する密着性を低下させることになる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、前記従来の感圧接着剤が有する問題点を解決するために水性アクリル系感圧接着剤の改良研究を行ってきた。その結果、例えば、ブチルアクリレート等に由来する共重合体を主鎖とし、その側鎖にカルボキシル基及び酸性リン酸エステル基を含し、ガラス転移点（Tg）−25℃以下、重量平均分子量（Mw）10万〜60万を有する水分散性アクリル系共重合体であって、その分散粒子が200nm以下の平均粒子径を有するアクリル系共重合体に、水溶性ポリエポキシ化合物を0.5〜10重量部配合することによって、感圧接着剤として必須の被着体に対する接着力及び凝集力を維持しつつ、透明性、耐水白化性、蒸着抜け防止性、基材密着性など前記の問題点をことごとく解決しうることを見いだし、さらに研究を進めて本発明を完成した。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記(A)並びに(B)、
【００１３】
(A) 分子中にカルボキシル基及び酸性リン酸エステル基を含有する、ガラス転移点（Tg）が−25℃以下、架橋前にはゲル分が実質的に存在せず、且つ重量平均分子量（Mw）が10万〜60万の範囲である水分散性アクリル系共重合体であって、その分散粒子が200nm以下の平均粒子径を有するアクリル系共重合体100重量部、並びに
【００１４】
(B) 水に溶解又は分散可能なポリエポキシ化合物0.5〜10重量部、
を含んでなることを特徴とするアクリル系感圧接着剤水性組成物が提供される。
【００１５】
以下本発明を一層詳細に説明する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のアクリル系感圧接着剤水性組成物に用いることのできる水分散性アクリル系共重合体(A)は、水又は水を主成分量含有する水性媒体中に微粒子状に分散されたアクリル系共重合体であって、該アクリル系共重合体の分子中にカルボキシル基及び酸性リン酸エステル基を含有するものである。なおここで酸性リン酸エステル基とは、少なくとも１つの活性水素原子を含むリン酸エステル基もしくはその塩を意味するものである。
【００１７】
さらに本発明に用いられるアクリル系共重合体(A)は、そのガラス転移点（Tg）が−25℃以下、好ましくは−50〜−25℃、さらに好ましくは−30〜−40℃であることが必要である。ガラス転移点（Tg）が該上限値を超えて高すぎると、得られる感圧接着剤層が硬くなり過ぎるため、被着体に対する充分な接着力が得られな難いので好ましくない。
【００１８】
なお本発明において、アクリル系(共)重合体のガラス転移点（Tg）は下記の方法により測定決定された値である。
【００１９】
ガラス転移点（Tg）：
厚さ約0.05mmアルミニウム箔製の、内径約５mm、深さ約５mmの円筒型のセルに、アクリル系共重合体の水性分散液約10mgを秤取し、100℃で２時間乾燥したものを測定試料とする。セイコー電子工業(株)製SSC-5000型示差走査熱量計（Differential Scanning Calorimeter）を用い、−150℃から昇温速度10℃/minで測定する。
【００２０】
なお上記のガラス転移点（Tg）の測定に際して、アクリル系共重合体が、後記するポリエポキシ化合物、粘着付与樹脂、界面活性剤等と共に水性媒体中に分散されたアクリル系感圧接着剤水性組成物の形態をなし、又はさらに顔料、無機充填剤等の添加物が配合されているときには、例えば、該組成物又はその配合物を適宜イオン交換水等で希釈して低粘度化（例えば約50mPa・s以下）した後、回転数及び回転時間を調節して遠心分離を行ってこれら添加物を分離することによって、ガラス転移点の測定に用いるアクリル系共重合体及び粘着付与剤の水性分散液を分離採取することが可能である。このような分離が可能な理由は、本発明に用いるアクリル系共重合体の比重が極めて１に近く、粘着付与剤や通常感圧接着剤組成物に用いられる他の添加物に比較してかなり軽いためである。
【００２１】
さらにまた、本発明に用いられるアクリル系共重合体(A)は、架橋前にはゲル分が実質的に存在せず、且つその重量平均分子量（Mw）が10万〜60万、好ましくは15万〜40万、さらに好ましくは15万〜30万の範囲であることが必要である。重量平均分子量（Mw）が該下限値未満と低すぎては、得られるアクリル系感圧接着剤水性組成物から形成される感圧接着剤層の凝集力が不十分となる傾向にあり好ましくない。一方該上限値を超えて高すぎては、フィルムなどの基材に対する密着力が不足しがちとなり好ましくない。なお「架橋前にはゲル分が実質的に存在せず」とは、後記するエポキシ化合物(B)により架橋される前のアクリル系共重合体(A)をテトラヒドロフランに濃度約0.2g/100mlとなるように溶解したときの不溶解分が、溶解に供したアクリル系共重合体100重量％に対して、一般に2.0重量％以下、好ましくは0.5重量％以下であることを意味する。
【００２２】
本発明に用いられるアクリル系共重合体の水性媒体中の分散粒子は、200nm以下の平均粒子径を有することが必要であり、好ましくは150nm以下、特に好ましくは125nm以下であるのがよい。分散粒子の平均粒子径が該上限値を超えて大きすぎては、得られるアクリル系感圧接着剤水性組成物から形成される感圧接着剤層の、プラスチックフィルムなどの基材に対する密着性が不十分となることがあり、また感圧接着剤層の耐水性が低下する傾向があり、さらに感圧接着剤層が金属蒸着面上に形成されている場合には、蒸着抜け等の問題を生じることがあるので好ましくない。
【００２３】
なお本明細書において、分散粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された値であり、具体的には「マスターサイザー2000」〔シスメックス(株)製〕を用いて測定された重量平均径である。
【００２４】
本発明に用られるアクリル系共重合体(A)は、必ずしも限定されるものではないが、好ましくは(メタ)アクリル酸エステルを50重量％以上共重合してなるものであるのがよい。
【００２５】
具体的には、本発明に好適に用いられるアクリル系共重合体(A)は、下記単量体(a)〜(d)、
【００２６】
(a) 下記一般式(1)で表され、その単独重合体のガラス転移点が−50℃以下であるアクリル酸エステル〔以下、主単量体(a)又は単に単量体(a)ということがある〕54〜99.4重量％、
【００２７】
CH2＝CH−COOR1           (1)
（式中、R1は炭素数４〜12の直鎖もしくは分枝アルキル基を示す）
【００２８】
(b) 炭素数３〜５のα,β−不飽和モノ−又はジ−カルボン酸〔以下、不飽和カルボン酸(b)又は単に単量体(b)ということがある〕0.5〜３重量％、
【００２９】
(c) 分子内に１個のラジカル重合性不飽和基と酸性リン酸エステル基を含む単量体〔以下、リン酸エステル単量体(c)又は単に単量体(c)ということがある〕0.01〜３重量％、及び、
【００３０】
(d) 上記単量体(a)〜(c)と共重合可能な、該単量体(a)〜(c)以外の共単量体〔以下、単に共単量体(d)ということがある〕40重量％以下、
【００３１】
〔但し、単量体(a)〜(d)の使用量の合計を100重量％とする〕
を乳化共重合してなるものであることが好ましい。
【００３２】
前記の主単量体(a)は、前記一般式(1)で表され、その単独重合体のガラス転移点が−50℃以下であるアクリル酸エステル単量体である。
【００３３】
このようなアクリル酸エステルの好適な具体例としては、n-ブチルアクリレート、n-ヘキシルアクリレート、n-オクチルアクリレート、i-オクチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、n-ノニルアクリレート、i-ノニルアクリレート等を挙げることができ、n-ブチルアクリレート、n-ヘキシルアクリレート、n-オクチルアクリレート、i-オクチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、n-ノニルアクリレート、i-ノニルアクリレート等の使用が特に好ましい。
【００３４】
なお、ここでいう「単独重合体のガラス転移点（Tg）」には、L. E. ニールセン著、小野木宣治訳「高分子の力学的性質」第11〜35頁に記載されている単量体のガラス転移点が適用される。
【００３５】
上記主単量体(a)の使用量は、本発明で用いられるアクリル系共重合体を形成する全単量体成分である、前記単量体(a)〜(d)の合計100重量％に対して、54〜99.4重量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは65.5〜89.2重量％、特に好ましくは72〜88.9重量％であるのがよい。単量体(a)の使用量が該下限量以上であれば、形成される感圧接着剤層の接着力、タック及び凝集力がバランスよく兼備されるので好ましく、一方、該上限量以下であれば、凝集力が不足するなどの不都合が生じにくいので好ましい。
【００３６】
本発明の水性アクリル系共重合体は、前記の主単量体(a)と共に、前記の不飽和カルボン酸(b)を必須成分として乳化共重合してなるものであることが好ましい。
【００３７】
このような不飽和カルボン酸(b)の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸などを挙げることができる。これらの中では、アクリル酸、メタクリル酸の利用がより好ましい。
【００３８】
不飽和カルボン酸(b)の使用量は、前記単量体(a)〜(d)の合計100重量％に対して0.5〜３重量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは0.7〜2.5重量％、特に好ましくは１〜２重量％であるのがよい。不飽和カルボン酸(b)の使用量が該上限量以下であれば、形成される感圧接着剤層のタック及び耐水性が低下するなどの不都合が生じにくく、感圧接着剤層が金属蒸着面上に形成されている場合にも、蒸着抜け等の問題を起こしにくいので好ましい。一方、該使用量が該下限値以上であれば、アクリル系共重合体(A)の乳化重合に際して、凝集物の発生を最小限に抑えることができ、得られる水性感圧接着剤組成物の機械安定性及び得られる感圧接着剤層の接着力が優れており、凝集力が不足するなどの不都合が生じにくいので、該使用量範囲において適宜選択利用するのが好ましい。
【００３９】
本発明の水性アクリル系共重合体は、前記の主単量体(a)及び不飽和カルボン酸(b)と共に、リン酸エステル単量体(c) を必須成分として乳化共重合してなるものであることが好ましい。
【００４０】
このようなリン酸エステル単量体(c)の具体例としては、モノ(2-アクリロイルオキシエチル)ジヒドロゲンホスフェート、モノ(2-メタクリロイルオキシエチル)ジヒドロゲンホスフェート、モノ(2-アクリロイルオキシプロピル)ジヒドロゲンホスフェート、モノ(2-メタクリロイルオキシプロピル)ジヒドロゲンホスフェート、モノ(3-アクリロイルオキシプロピル)ジヒドロゲンホスフェート、モノ(3-メタクリロイルオキシエチル)ジヒドロゲンホスフェート、モノアリルジヒドロゲンホスフェートなどを挙げることができる。
【００４１】
上記リン酸エステル単量体(c)の使用量は、前記単量体(a)〜(d)の合計100重量％に対して0.01〜３重量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは0.03〜2重量％、特に好ましくは0.05〜１重量％であるのがよい。該単量体(c)の使用量が該上限量以下であれば、被着体に対して充分な接着力を発現するので好ましい。一方、該使用量が該下限値以上であれば、感圧接着剤として必須の優れた凝集力が得られ、基材との充分な密着性を発現するので好ましい。
【００４２】
本発明に好適に用いられるアクリル系共重合体(A)は、必須成分としての前記の主単量体(a)、不飽和カルボン酸(b)及びリン酸エステル単量体(c)と共に、必要に応じて、前記の共単量体(d)を共重合することができる。
【００４３】
このような共単量体(d)としては、前記主単量体(a)以外のアクリル酸エステルを例示することができ、その具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、i-プロピルアクリレート、i-ブチルアクリレート、t-ブチルアクリレート、ステアリルアクリレート、オレイルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート（好ましくはメチルアクリレート）等を挙げることができる。
【００４４】
また共単量体(d)としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、i-ブチルメタクリレート、t-ブチルメタクリレート、n-オクチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、i-デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、オレイルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート（好ましくはメチルメタクリレート）等のメタクリル酸エステルなどを挙げることができる。
【００４５】
さらに共単量体(d)としては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、「バーサチック酸ビニル」（商品名）（好ましくは酢酸ビニル）等の飽和脂肪酸ビニルエステル；例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン（好ましくはスチレン）等の芳香族ビニル単量体；例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等（好ましくはアクリロニトリル）のシアン化ビニル単量体；などを挙げることができる。
【００４６】
さらにまた共単量体(d)としては、必要に応じて、分子内に１個のラジカル重合性不飽和基の他に少なくとも１個の官能基を有する単量体であって、上記単量体(b)及び(c)以外の単量体（以下、官能性共単量体ということがある）を共重合することもできる。
【００４７】
このような官能性共単量体としては、官能基として、例えば、アミド基もしくは置換アミド基、アミノ基もしくは置換アミノ基、ヒドロキシル基、低級アルコキシル基、エポキシ基、メルカプト基又は珪素含有基等を有する単量体を挙げることができ、また、分子内にラジカル重合性不飽和基を２個以上有する単量体も使用できる。
【００４８】
これら官能性共単量体の具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミド、N-n-ブトキシメチルアクリルアミド、N-i-ブトキシメチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-メチルアクリルアミド等のアミド基もしくは置換アミド基含有単量体；例えば、アミノエチルアクリレート、N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N-ジエチルアミノエチルアクリレート、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N-ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基もしくは置換アミノ基含有単量体；
【００４９】
例えば、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルアルコール、メタリルアルコール、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート等のヒドロキシル基含有単量体；
【００５０】
例えば、2-メトキシエチルアクリレート、2-エトキシエチルアクリレート、2-n-ブトキシエチルアクリレート、2-メトキシエトキシエチルアクリレート、2-エトキシエトキシエチルアクリレート、2-n-ブトキシエトキシエチルアクリレート、2-メトキシエチルメタクリレート、2-エトキシエチルメタクリレート、2-n-ブトキシエチルメタクリレート、2-メトキシエトキシエチルメタクリレート、2-エトキシエトキシエチルメタクリレート、2-n-ブトキシエトキシエチルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート等の低級アルコキシル基含有単量体；例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル、グリシジルメタリルエーテル等のエポキシ基含有単量体；アリルメルカプタン等のメルカプト基含有単量体；
【００５１】
例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリブロモシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ-n-プロポキシシラン、ビニルトリ-i-プロポキシシラン、ビニルトリ-n-ブトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリス(2-ヒドロキシメトキシエトキシ)シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジエトキシシラノール、ビニルエトキシシラジオール、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、2-アクリルアミドエチルトリエトキシシラン等の珪素含有基を有する単量体；
【００５２】
例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,2-プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート等の２個以上のラジカル重合性不飽和基を有する単量体；等の単量体群を挙げることができる。
【００５３】
このような共単量体(d)の使用量は、前記単量体(a)〜(d)の合計100重量％に対して、一般に40重量％以下、好ましくは10〜30重量％、特に好ましくは10〜25重量％であるのがよい。該共単量体(d)の使用量は、その種類により変わるので一義的には決められないが、接着力とタックとのバランス及びこれらと凝集力とのバランスなどを所望に応じて調節するのに役立つので、そのような目的に合致するように上記範囲内の量で適宜に選択することができる。該共単量体(d)の使用量が上記範囲の上限値以下であれば、タックが小さくなり過ぎるなどの不都合が生じないので好ましい。また該使用量を該下限値以上とすることにより接着力又は凝集力の向上が期待できる。
【００５４】
また前記の官能性共単量体を用いる場合には、全単量体(a)〜(d)の合計100重量％に対して５重量％以下、好ましくは３重量％以下とするのがよい。該使用量が該上限量以下であれば、水性乳化重合の際の凝集物の発生や乳化状態の破壊、得られる水性分散液の貯蔵安定性の低下、或いは、形成される感圧接着剤層のタック、接着力及び耐水性等の低下などの不都合を引き起こすことがなく、感圧接着剤層が金属蒸着面上に形成されている場合にも、蒸着抜け等の問題を生じにくいので好ましい。
【００５５】
本発明におけるアクリル系共重合体(A)は、以上述べた単量体(a)〜(d)を水性媒体中で乳化共重合して得られるものである。
【００５６】
本発明において使用することのできる界面活性剤は、特に限定されるものではなく、通常、乳化重合に用いられる各種界面活性剤を使用することができる。
【００５７】
これら界面活性剤のうちノニオン系界面活性剤類としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキル（もしくはアルケニル）エーテル類；例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート等のソルビタン高級脂肪酸エステル類；
【００５８】
例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類；例えば、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート等のポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類；例えば、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル類；例えば、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー；等を例示することができる。
【００５９】
またアニオン系界面活性剤類としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類；例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類；例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウム等のアルキル（もしくはアルケニル）硫酸エステル塩類；
【００６０】
例えば、ポリエキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリエキシエチレンオレイルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸エステル塩及びその誘導体類；等を例示することができる。
【００６１】
さらに本発明の水性アクリル系重合体の乳化重合に際しては、アニオン系界面活性剤類として下記一般式(2)で示される、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル型アニオン系界面活性剤も使用することができる。
【００６２】
【化１】
0004386601.tif 000002
【００６３】
（式中、R2は１つ以上の芳香環を含む炭化水素基、M+はNa+、K+又NH4+等の対イオンを表す）
【００６４】
上記一般式(2)におけるR2は、下記３種の構造式で示されるジスチリルの何れか又はそれらの混合物から誘導されたものであることが好ましい。
【００６５】
【化２】
0004386601.tif 000003
【００６６】
上記のアニオン系界面活性剤におけるポリオキシエチレン鎖の長さ（ｎの値）としては、一般に４〜50の範囲であり、好ましく５〜45の範囲であるのがよい。これらアニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ハイテノールNF-13、ハイテノールNF-17〔商品名；以上第一工業製薬(株)製〕、ニューコール707SF、ニューコール710SF、ニューコール714SF、ニューコール723SF、ニューコール740SF〔商品名；以上日本乳化剤(株)製〕等を挙げることができる。
【００６７】
また、これら乳化剤のアルキル基の水素の一部をフッ素で置換したものも使用可能である。
【００６８】
さらに本発明に用いられるアクリル系共重合体(A)の乳化共重合に際しては、必要に応じて、分子内にラジカル重合可能な不飽和基を有する、所謂「反応性乳化剤」を使用することができる。
【００６９】
このような反応性乳化剤としては、例えば、「エレミノールJS-2」、「エレミノールRS-30」〔以上、三洋化成工業(株)製〕、「アクアロンHS-10N」、「アクアロンHS-20N」〔以上、第一工業製薬(株)製〕、「アデカリアソープSE-10N」〔旭電化工業(株)製〕、「ラテムルS-120」、「ラテムルS-120A」、「ラテムルS-180」、「ラテムルS-180A」〔以上、花王(株)製〕等のアニオン系反応性乳化剤；例えば、「アクアロンRN-20」、「アクアロンRN-30」、「アクアロンRN-50」〔以上、第一工業製薬(株)製〕、「アデカリアソープNE-10」、「アデカリアソープNE-20」、「アデカリアソープNE-30」〔旭電化工業(株)製〕、「RMA-564」、「RMA-568」、「RMA-1114」〔以上、日本乳化剤(株)製〕等のノニオン系反応性乳化剤；などを挙げることができる。
【００７０】
さらにまた、最近、アクリル系共重合体の水性分散液中に汎用されているアルキルフェニル基を含む界面活性剤が、排水中に含まれて河川等に排出されたとき、それら界面活性剤の加水分解によって生じるアルキルフェノールが、それら河川及びそれが流入する海の中に生息する生物、特に魚貝類に取り込まれて、それら生物の内分泌機能（エンドクリン）破壊物質（所謂、環境ホルモン）として作用することが知られるようになった。このようなアルキルフェノールは、これら魚介類の摂取を通して、又は直接それら河川等の水を使用する上水道の水を通して、人の体内に入る危険性が高いことが指摘されている。
【００７１】
本発明においては、前記のノニオン系及びアニオン系界面活性剤の中から、上記のようなアルキルフェニル基を含まないものを選んで用いることにより上記の問題点を解消したアクリル系共重合体の水性分散液を得ることもできる。
【００７２】
このような界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤類として、ポリオキシエチレンアルキル（もしくはアルケニル）エーテル類、ソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、グリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマーなどを使用することができ、またアニオン系界面活性剤類としては、高級脂肪酸塩類、アルキルアリールスルホン酸塩類、アルキル（もしくはアルケニル）硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキル（もしくはアルケニル）エーテル硫酸エステル塩類、アルキル（もしくはアルケニル）スルホコハク酸エステル塩及びその誘導体類、前記一般式(2)のポリオキシエチレン多環フェニルエーテル型界面活性剤などを使用することができる。
【００７３】
これらの界面活性剤は適宜組合わせて使用するのがよく、その使用量としては一般に前記アクリル系共重合体(A)100重量部に対して0.3〜５重量部、好ましくは0.5〜３重量部、さらに好ましくは0.5〜２重量部程度の量で使用することができる。界面活性剤の使用量が該上限量以下であれば、形成される感圧接着剤層の耐水性が低下するなどの不都合が生じにくく、感圧接着剤層が金属蒸着面上に形成されている場合にも、蒸着抜け等の問題を起こしにくいので好ましい。一方、該使用量が該下限値以上であれば、アクリル系共重合体(A)の乳化重合に際して、凝集物の発生を最小限に抑えることができ、得られる水性感圧接着剤組成物の機械安定性が優れているので、該使用量範囲において適宜選択利用するのが好ましい。
【００７４】
本発明に用いられるアクリル系共重合体(A)の乳化重合に際しては、得られる共重合体の性能に悪影響を及ぼさない範囲において、前記のアニオン系及び／又はノニオン系乳化剤とともに水溶性保護コロイドを併用することもできる。
【００７５】
上記の水溶性保護コロイドとしては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類；例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩等のセルロース誘導体；及びグアガムなどの天然多糖類；などが挙げられ、これらは、単独でも複数種併用の態様でも利用できる。水溶性保護コロイドの使用量としては、前記単量体(a)〜(d)の合計100重量部当り０〜0.5重量部程度である。
【００７６】
更に乳化重合に際しては、通常、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩類；t-ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、p-メンタンヒドロペルオキシドなどの有機過酸化物類；過酸化水素；などの重合開始剤が使用される。これら重合開始剤も一種もしくは複数種併用のいずれの態様でも利用できる。これらの重合開始剤は、前記単量体(a)〜(d)の合計100重量部に対して、0.1〜１重量部程度の量を用いるのが好ましい。
【００７７】
また乳化重合に際して、所望により、重合開始剤とともに還元剤を併用することができる。このような還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラート金属塩等の還元性有機化合物；チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物；を例示できる。これら還元剤は、前記単量体(a)〜(d)の合計100重量部に対して、0.1〜１重量部程度の量を用いるのが好ましい。
【００７８】
更にまた、乳化重合に際しては連鎖移動剤を使用することができる。このような連鎖移動剤としては、例えば、n-ドデシルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタン、n-ブチルメルカプタン、2-エチルヘキシルチオグリコレート、2-メルカプトエタノール、トリクロロブロモメタン等を挙げることができる。これら連鎖移動剤は、前記単量体(a)〜(d)の合計100重量部に対して0.1〜１重量部程度の量を用いるのが好ましい。
【００７９】
なお前記の水性媒体とは、水、並びに、水及び水と相溶性を有する有機溶媒からなる混合溶媒をいう。このような有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、i-プロピルアルコール、n-ブチルアルコール、t-ブチルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン等を挙げることができる。本発明に用いるアクリル系共重合体の乳化共重合における水性媒体としては、水を主成分とするものを用いるのが好ましく、該水性媒体中に占める水溶性有機溶媒の含有量は、通常20重量％以下、好ましくは10重量％以下であるのがよい。
【００８０】
本発明に用いるアクリル系共重合体(A)の乳化共重合において好適に採用される共重合温度は、約40〜100℃、特には約50〜90℃である。
【００８１】
かくして得られたアクリル系共重合体(A)の水性分散液は、必要に応じて、アンモニア水等によってpＨ調節されることができる。このような分散液は、通常、固形分濃度30〜50重量％、粘度10〜3000mPa・s（BH型回転粘度計、25℃、20rpm；粘度測定条件以下同様）、pＨ２〜９程度であるのが好ましい。
【００８２】
本発明のアクリル系感圧接着剤水性組成物は、以上述べた水分散性アクリル系共重合体(A)と共に、水に溶解又は分散可能なポリエポキシ化合物(B)を含んでなるものである。
【００８３】
本発明において使用することができるポリエポキシ化合物(B)は、上記のように水に溶解又は分散可能なものであるが、アルキルフェニル系界面活性剤を含有していないものであることが好ましい。
【００８４】
このようなポリエポキシ化合物(B)としては、例えば、ポリオールポリグリシジルエーテル化合物、多酸ポリグリシジルエステル化合物等が好適に使用できる。
【００８５】
上記のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ソルビタンなどの脂肪族又は脂環族ポリオールを挙げることができ、上記多酸としては、例えばアジピン酸などを挙げることができる。
【００８６】
本発明において用いることのできるポリエポキシ化合物(B)のうち、ポリオールポリグリシジルエーテル化合物の具体例としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール（ｎ＝約４、９、13、22など）ジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール（ｎ＝約３、11など）ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ポリグリセロール（ｎ＝約４、６など）ポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル等を挙げることができ、多酸ポリグリシジルエステル化合物の具体例としては、例えば、アジピン酸ジグリシジルエステル等を挙げることができる。
【００８７】
これらのポリエポキシ化合物(B)のうち特に好適なものは、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテルである。
【００８８】
このようなポリエポキシ化合物(B)の水性液としては、例えば「デナコール」の商品名でナガセ化成工業(株)より販売されている各種のエポキシ系架橋剤が好適に使用でき、例えば、デナコールEX-313、デナコールEX-314、デナコールEX-411、デナコールEX-512、デナコールEX-521、デナコールEX-611、デナコールEX-614として市販されているものが特に好適に使用できる。
【００８９】
ポリエポキシ化合物(B)は、前記アクリル系共重合体(A)100重量部に対して0.5〜10重量部用いることが必要であり、好ましくは0.5〜８重量部、さらに好ましくは１〜５重量部使用するのがよい。該使用量が該下限値未満と少なすぎては、感圧接着剤として必須の凝集力が不足しがちになり、また充分な基材密着性が発現しないので好ましくなく、また該上限値を超えて多すぎても所望の感圧接着剤物性をそれ以上高めることはなく、ポリエポキシ化合物が無駄になってしまい、その上被着体に対する接着力が低下するなどの不都合が生じることがあるので好ましくない。
【００９０】
本発明のアクリル系感圧接着剤水性組成物は、必要に応じて、さらに粘着付与樹脂を含有させることができる。本発明に使用可能な粘着付与樹脂としては、例えば、クマロン・インデン樹脂、テルペン樹脂、テルペン・フェノール樹脂、ロジン樹脂、p-t-ブチルフェノール・アセチレン樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、石油系炭化水素樹脂、水素添加炭化水素樹脂、テレピン系樹脂等を使用することができ、低温接着力及び曲面接着性のよさ等の観点から、ロジン樹脂、石油系炭化水素樹脂の使用が好ましい。また該粘着付与樹脂の軟化点は、一般に70〜180℃、好ましくは100〜180℃、特に好ましくは120〜170℃であることが好ましく、その重量平均分子量は、一般に5000以下、特には2000〜4000であることが好ましい。さらに本発明に用いることのできる粘着付与樹脂は、水性分散物であることが好ましい。
【００９１】
このような粘着付与樹脂としては、例えば、「スーパーエステルE-625A」、「スーパーエステルE-650」、スーパーエステルKE-788」〔以上荒川化学工業(株)製〕、「ハリエスターSK-130D」、「ハリエスターSK-508」、「LP-532 NF」〔以上ハリマ化成(株)製〕等のロジン樹脂；例えば、「QME-100」、「QME-125ps」、「QME-800」〔以上東邦化学工業(株)製〕等の石油系炭化水素樹脂；などの商品名で市販されているものを挙げることができ、これらの中、アルキルフェニル系界面活性剤を実質的に含有しない、「スーパーエステルKE-788」、「LP-532NF」、「QME-125ps」、「QME-800」が好適に使用される。
【００９２】
本発明において粘着付与樹脂を使用する場合には、その使用量は、前記アクリル系共重合体(A)100重量部に対して、一般に２〜45重量部、好ましくは４〜35重量部程度であるのがよい。
【００９３】
本発明のアクリル系感圧接着剤水性組成物はまた、所望の性能を損なわない限り、例えば、合成ゴム、天然ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂等の各種変性用樹脂を添加配合して使用することができる。これら各種変性用樹脂の添加量は、非極性ポリマーへの接着力と凝集力のバランスの観点から適宜選択でき、前記アクリル系共重合体の合計100重量部に対して、例えば０〜30重量部、好ましくは０〜20重量部のごとき添加量を例示できる。
【００９４】
さらに本発明の感圧接着剤組成物には、必要に応じて、可塑剤、湿潤剤、着色剤、無機質充填剤、安定剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤等を添加配合して使用することもできる。
【００９５】
本発明のアクリル系感圧接着剤水性組成物は、製造の容易性などの観点から、前記のアクリル系共重合体(A)及びポリエポキシ化合物(B)、並びに必要に応じて用いられる前記粘着付与樹脂をそれぞれ水性液の形で混合し、さらに必要に応じて、これに湿潤剤、増粘剤等の上記配合物を添加・混合することにより調製することが好ましい。また、得られる感圧接着剤水性組成物中にもアルキルフェニル系界面活性剤を実質的に含有していないことが好ましいので、配合するポリエポキシ化合物、粘着付与樹脂、湿潤剤、増粘剤なども、アルキルフェニル系界面活性剤を実質的に含有していないことが好ましい。
【００９６】
かくして得られる本発明のアクリル系感圧接着剤水性組成物は：固形分濃度が、一般に30〜70重量％、好ましくは50〜70重量％；粘度が、一般に100〜20000 mPa・s、転写法に用いる場合には3000〜20000mPa・s；pHが、一般に３〜８程度であり、転写法に用いる場合には、pH４〜8.5が好適である。
【００９７】
本発明のアクリル系感圧接着剤水性組成物を用いて、感圧接着剤層を形成させる方法としては、紙又はプラスチックフイルム等の基材の上に該感圧接着剤組成物を、例えばロールコーター、ナイフコーターなどの一般に公知の手段を用いて直接塗布して乾燥させる直接法が採用でき、該感圧接着剤組成物を、シリコーン樹脂等で離型処理した紙又はフィルムなどからなる離型材上に同様の手段を用いて塗布し乾燥させて感圧接着剤層を形成させた後、該感圧接着剤層上に該基材を重ね加圧し、該基材上に該感圧接着剤層を転写する転写法も利用できるが、転写法を用いるのがより好ましい。
【００９８】
上記転写法では、離型材への塗工に際して、感圧接着剤組成物にハジキやヨリが生じるのを防ぐため、通常、各種の湿潤剤、増粘剤、粘性改良剤を用いて本発明の感圧接着剤組成物を増粘して使用する。
【００９９】
上記の湿潤剤としては、前記アニオン系界面活性剤中に例示したスルホコハク酸エステル塩型アニオン系界面活性剤がよく知られているが、本発明者等の研究によれば、この湿潤剤は、本発明の組成物により形成される感圧接着剤層の耐水性を低下させる傾向にあり、必ずしも良好なものではないことが判明した。
【０１００】
本発明者等のさらなる研究により明らかになったことは、本発明の感圧接着剤組成物には、得られる感圧接着剤層の耐水性のよさの観点から、ノニオン系の湿潤剤、具体的には下記構造式(3)を有するアセチレンジオール型ノニオン系湿潤剤を用いることが好ましいということである。
【０１０１】
【化３】
0004386601.tif 000004
【０１０２】
（ここで、m1及びm2の合計は１〜40の範囲である）
【０１０３】
このようなアセチレンジオール型ノニオン系湿潤剤としては、例えば、「サーフィノール400シリーズ」の商品名でエアープロダクツジャパン(株)より販売されている各種の湿潤剤が好適に使用できる。アセチレンジオール型ノニオン系湿潤剤の使用量は、アクリル系感圧接着剤水性組成物100重量部に対して、例えば0.1〜1.5重量部、好ましくは0.2〜１重量部、さらに好ましくは0.3〜0.5重量部の範囲であるのがよい。該湿潤剤の使用量が該下限値以上であれば、該感圧接着剤組成物を離型材に塗工したときの塗面にハジキ、ピンホールの発生などがなく、良好な塗膜を形成し、且つ充分な耐水性を発現するので好ましく、また該上限値以下であれば、被着体に対する充分な接着力、基材との充分な密着性を発現するので好ましい。
【０１０４】
さらに前記の増粘剤、粘性改良剤としては、ポリアクリル酸ナトリウム、前記PVA類、前記セルロース誘導体、アルカリ性で増粘する水性分散型ポリ(メタ)アクリル酸系共重合体増粘剤等を例示することができる。これらの使用量は、所望の粘度、粘性に応じて適宜きめることができ、前記アクリル系感圧接着剤水性組成物の合計100重量部に対して固形分として０〜10重量部、好ましくは０〜５重量部の範囲である。
【０１０５】
本発明のアクリル系感圧接着剤水性組成物の使用において、好適に用いることのできる基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、熱可塑性ポリウレタン、石油系炭化水素樹脂、クマロン系樹脂、ロジン誘導体、天然樹脂、天然アスファルトなどの軟化点60℃以上の熱可塑性樹脂フィルムもしくはシート；例えば、普通紙、上質紙、アート紙、キャスト紙、感熱記録紙、厚紙、段ボールなどの紙類；例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂シート；例えば、鉄、鋼、アルミニウム、ニッケル、クロム、コバルト、ステンレス鋼、亜鉛処理鋼板、銅鍍金鋼板、銅、黄銅などの金属もしくは金属合金の箔；例えば、ガラス、セラミックなどの無機質シートなどを例示することができる。ポリエチレンテレフタレート（PET）、二軸延伸ポリプロピレン（OPP）、無延伸ポリプロピレン（CPP）の使用が好ましく、特にアルミニウムなどの金属蒸着フィルムの蒸着面への使用が好ましい。これら基材の厚さは、一般に約10〜2000μm 、好ましくは約20〜1000μm程度であるのが好ましい。
【０１０６】
【実施例】
以下に実施例、比較例、参考例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
なお、試験片の作製、並びに各種物性試験は以下の試験方法に従った。
【０１０７】
(1) 試験用感圧接着シートの作製
シリコーン系離型剤で表面処理された離型紙〔ENクリーム-2；王子タック販売(株)製〕上に、乾燥後の塗工量が20g/m2となるように感圧接着剤組成物をドクターブレードにより塗布し、110℃で60秒間熱風循環式乾燥機にて乾燥して感圧接着剤層を形成した後、該感圧接着剤層面に基材（アルミ蒸着OPP又はアルミ蒸着PET）のアルミ蒸着面をハンドローラーで貼り合わせ、これを引き続いてハンドプレスで一昼夜プレスした後、40℃恒温槽で３日間養生させたものを試験用感圧接着シートとした。
【０１０８】
(2) PET永久接着力の測定
PETフィルム〔E5001；東洋紡績(株)製〕を両面テープ〔No.501F；日東電工(株)製〕で平滑なポリエチレン（PE）板（２×125×150mm）に貼り合わせて24時間以上放置したものを試験板（被着体）として用い、これに、前(1)項で作製した試験用感圧接着シートより切り出した試験片（25mm×150mm）をJIS Z 0237の方法に従って圧着し、次いで23℃、65％RHの雰囲気下で24時間以上放置したものを、23℃、65％RHの雰囲気下、JIS Z 0237に準拠し、剥離速度300 mm/分の条件で180゜剥離試験を行って剥離強度(N/25mm)を測定した。剥離強度としては、例えば８N/25mm以上、特には10N/25mm以上であることが好ましい。
【０１０９】
また剥離面の破壊形態は、測定後、試験板へ転着している感圧接着剤の割合を目視で観察して、下記の基準に従い判定した。
【０１１０】
〔評価基準〕
○：粘着剤が試験板に転着してしない。
△：試験板へ試験片の50％未満の粘着剤が転着している。
×：試験板へ試験片の50％以上の粘着剤が転着している。
【０１１１】
(3) 耐水接着力の測定
前(2)項において、試験片を貼り合わせて得た試験板を24時間以上放置した後、さらに40℃の水中に48時間以上浸漬し、測定間際に水中より取り出し、余った水分を拭き取ってから測定する以外は前(2)項と同様にして180゜剥離にて耐水接着力(N/25mm)を測定した。耐水接着力としては、例えば５N/25mm以上、特には７N/25mm以上であることが好ましい。
【０１１２】
また透明性は、接着力測定後の粘着シートの粘着剤面の透明性を目視評価により判定した。
【０１１３】
〔評価基準〕
○：粘着剤面の透明性良好（粘着剤面が白化していない）。
△：粘着剤面がやや白化している。
×：粘着剤面が完全に白化している。
【０１１４】
(4) エッジリフトの測定
130mmφのPE棒を酢酸エチルで脱脂して被着体とし、これに、前(1)項で作製した試験用感圧接着シートより切り出した試験片（16mm×25mm）の離型紙を剥がして上記被着体に手で貼り合わせ、圧着した後23℃×65％RHで24時間放置した。24時間経過後、試験用感圧接着シートの被着体からの跳ね返りによる剥離の状態を両側の剥離長さの合計より判定した。
【０１１５】
〔評価基準〕
○：０〜２mm未満
△：２〜10mm未満
×：10〜25mm
【０１１６】
(5) 基材密着力の測定
アルミニウム板（厚さ１mm）の表面を耐水研磨紙#280で研磨し、水洗後酢酸エチルで脱脂し、これにエポキシ系接着剤〔#16051；コニシ(株)製〕を均一に薄く塗布した。前(1)項で作製した試験用感圧接着シートより切り出した試験片（25mm×150mm）の離型紙を剥がし、その感圧接着シートの感圧接着剤面を上記エポキシ系接着剤面に貼り合わせ、スキージで圧着させて一昼夜放置したものを試料とした。
【０１１７】
上記試料を、剥離速度を500mm/分する以外は前(2)項と同様の条件で180゜剥離にて接着力(N/25mm)を測定し、基材密着力とした。基材密着力としては、例えば７N/25mm以上、特には14N/25mm以上であることが好ましい。
【０１１８】
(6) 被着体への糊残り
台所用合成洗剤〔ファミリーコンパクト300Ml；花王(株)製〕のボトルから内容液（洗剤液）を抜き取り、表面のラベルを丁寧に手で剥がし、水洗後、エタノールでボトル表面を脱脂して、これを被着体とする。この被着体に、前(1)項で作製した試験用感圧接着シートより切り出した試験片（105mm×54mm角）から離型紙を剥がし、手で丁寧に貼り合わせて圧着し24時間放置したものを試料とした。
【０１１９】
次に上記で抜き取った洗剤液を大きめの容器に入れて、上記試料をこの洗剤液中に完全に浸漬し、アルミホイルなどで蓋をして40℃恒温槽内で48時間放置した。48時間放置後、恒温槽より容器を取り出し、室温で放冷した後、洗剤液中より試料を取り出し、試料を水洗後、余った水分をティッシュペーパーなどで拭き取り、被着体であるボトルより、手で感圧接着シートを高速又は低速でそれぞれ引き剥がしたときの被着体への感圧接着剤の転着状態を次の基準に従って判定した。
【０１２０】
〔判定基準〕
○：高速及び低速剥離の何れでも感圧接着剤が被着体に転着しない。
△：高速剥離では転着するが、低速剥離では転着しない。
×：高速及び低速剥離の何れでも感圧接着剤が被着体に転着する。
【０１２１】
(7) 蒸着抜け
前(1)項で作製した試験用感圧接着シートより切り出した試験片（50mm×150mm）の剥離紙を剥がし、75℃×95％RHに調整した恒温恒湿機内に７日間放置後の基材のアルミ蒸着の抜けを目視評価し、下記の基準により判定した。
【０１２２】
〔判定基準〕
○：基材のアルミ蒸着の抜けなし。
△：基材のアルミ蒸着が50％未満抜ける。
×：基材のアルミ蒸着が50％以上抜ける。
【０１２３】
(8) 凝集力
前(1)項で作製した試験用感圧接着シートより切り出した試験片（25mm×150mm）を用い、その保持力を測定する。保持力測定方法は、JIS Z 0237に準拠し、荷重1,000g、圧着回数５往復、測定温度60℃、測定時間1,000分での落下時間を測定し、下記の評価基準に従い、凝集力を判定した。
【０１２４】
〔評価基準〕
○：落下時間  1,000〜800分
△：落下時間  800〜400分
×：落下時間  400〜0分
【０１２５】
＜水分散型アクリル系共重合体の水性分散液の作製＞
【０１２６】
製造例１
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管及び単量体プレミックス供給ポンプを備えた反応器中に、脱イオン水50重量部と、界面活性剤として「ハイテノールNF-17」〔ポリオキシエチレン（ｎ＝17.5）ジスチリルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩型アニオン系界面活性剤（有効成分濃度95重量％）；第一工業製薬(株)製〕（NF-17）0.1重量部を仕込み、温度調節装置付きウォーターバスを用い、内温を70℃に昇温させた。
【０１２７】
一方、別の容器に、脱イオン水28.1重量部、界面活性剤「NF-17」0.9重量部、単量体ブチルアクリレート（BA）76.8重量部、メチルメタクリレート（MMA）21.6重量部、アクリル酸（AA）1.5重量部及び、2-メタクリロイルオキシエチルジヒドロゲンホスフェート〔「ホスマーＭ」；ユニケミカル(株)製〕0.1重量部、並びに連鎖移動剤n-ドデシルメルカプタン（n-DM）0.3重量部を撹拌して単量体プレミックスを作成した。
【０１２８】
次いで反応器の空間部を窒素で置換しながら内容物を撹拌し、９重量％「パーブチルH」（t-ブチルヒドロペルオキシド）0.74重量部と、20重量％「ロンガリット」（ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシラート）0.333重量部を投入した。
【０１２９】
次に上記単量体プレミックスを、1.4％「パーブチルH」10.55重量部及び1.4重量％「ロンガリット」10.55重量部と共に３時間逐次滴下して乳化重合行った。単量体プレミックス等の逐次滴下終了後、同温度で約１時間撹拌を継続した後、反応混合物を30℃に冷却し、アンモニア水でpH調整して、水分散型アクリル系共重合体の水性分散液を作製した。得られた水性分散液は、固形分約48重量％、pH 7.2、粘度700mPa・s（25℃、BH型回転粘度計20rpm）、分散粒子の平均粒子径約116nmであり、共重合体のガラス転移点（Tg）は約−33℃、重量平均分子量（Mw）は約20万であった。
【０１３０】
製造例２
製造例１において、表１に示すとおりAAを用いず、AAの変化の分はMMAを加える以外は製造例１と同様にしてアクリル系共重合体の水性分散液を得た。なお、その乳化重合に際してかなり多量の凝集物が発生したため、辛うじて濾過できた分のみを用いた。共重合に用いた単量体組成、連鎖移動剤及び界面活性剤の使用量を表１に、得られたアクリル系共重合体水性分散液の固形分、pH、粘度及び分散粒子の平均粒子などの特性値、並びにアクリル系共重合体のガラス転移点（Tg）、重量平均分子量（Mw）などの特性値を表２示す。
【０１３１】
製造例３〜４
製造例１において、表１に示すとおり「ホスマーM」の使用量を0.5重量％に変え、又はこれを用いず、「ホスマーM」の変化の分はBAを加減する以外は製造例１と同様にしてアクリル系共重合体の水性分散液を得た。共重合に用いた単量体組成、連鎖移動剤及び界面活性剤の使用量を表１に、得られたアクリル系共重合体水性分散液の特性値及びアクリル系共重合体の特性値を表２示す。
【０１３２】
製造例５〜７
製造例１において、表１に示すとおり、BAの代わりに2-エチルヘキシルアクリレート（EHA）を用い、又はBAとMMAの使用割合を変えもしくはMMAを使用しないなどによりアクリル系共重合体のガラス転移点（Tg）を変える以外は製造例１と同様にしてアクリル系共重合体の水性分散液を得た。共重合に用いた単量体組成、連鎖移動剤及び界面活性剤の使用量を表１に、得られたアクリル系共重合体水性分散液の特性値及びアクリル系共重合体の特性値を表２示す。
【０１３３】
製造例８〜10
製造例１において、表１に示すとおり連鎖移動剤（n-DM）の使用量を変え又はこれを用いないことによりアクリル系共重合体の重量平均分子量（Mw）を変える以外は製造例１と同様にしてアクリル系共重合体の水性分散液を得た。共重合に用いた単量体組成、連鎖移動剤及び界面活性剤の使用量を表１に、得られたアクリル系共重合体水性分散液の特性値及びアクリル系共重合体の特性値を表２示す。
【０１３４】
製造例11
製造例１において、最初に反応器中に仕込む界面活性剤「NF-17」の量を0.01重量部とし、その分単量体プレミックス作成用の界面活性剤「NF-17」の量を増やして0.99重量部とすることによりアクリル系共重合体の分散粒子の平均粒子径を変える以外は製造例１と同様にしてアクリル系共重合体の水性分散液を得た。共重合に用いた単量体組成、連鎖移動剤及び界面活性剤の使用量、並びに得られたアクリル系共重合体水性分散液の特性値及びアクリル系共重合体の特性値を表１示す。
【０１３５】
【表１】
0004386601.tif 000005
【０１３６】
【表２】
0004386601.tif 000006
【０１３７】
＜水性アクリル系感圧接着剤組成物の作製＞
【０１３８】
実施例１
製造例１で得られたアクリル系共重合体水性分散液208重量部（アクリル系共重合体として約100重量部）に対して、水溶性ポリエポキシ化合物〔「デナコールEX-512」；グリセロールポリグリセロール型ポリエポキシ化合物、エポキシ当量173；ナガセ化成工業(株)製〕（EX-512）3.6重量部、アセチレンジオール系湿潤剤〔「サーフィノール440」；エアープロダクツジャパン(株)製〕0.624重量部、及びポリエーテル系増粘剤〔「アデカノールUH-550」；旭電化工業(株)製〕を脱イオン水で2.5倍に希釈した水溶液4.16重量部を加え、ホモミキサーで撹拌して、固形分46.2重量％、pH7.2、粘度約12,600mPa・s（25℃、BM型回転粘度計60rpm）のアクリル系感圧接着剤水性組成物を作製した。
この組成物を用いて、前記(1)の方法に従い試験用の感圧接着シートを作成し、前記試験方法(2)〜(7)に従って感圧接着シートの物性測定を行った。感圧接着剤組成物の配合組成、並びにそのpH、粘度及び固形分などの特性値を表３に、感圧接着シートの諸物性を表４に示す。
【０１３９】
実施例２及び比較例１
実施例１において、「EX-512」を3.6重量部用いる代わりに、0.5重量部用い又はこれを用いない以外は実施例１と同様にしてアクリル系感圧接着剤水性組成物を作製した。得られた感圧接着剤組成物の配合組成及び特性値を表３に、感圧接着シートの諸物性を表４に示す。
【０１４０】
実施例３
実施例１において、「EX-512」を3.6重量部用いる代わりに「EX-411」を4.8重量部用いる以外は実施例１と同様にしてアクリル系感圧接着剤水性組成物を作製した。得られた感圧接着剤組成物の配合組成及び特性値を表３に、感圧接着シートの諸物性を表４に示す。
【０１４１】
実施例４〜７及び比較例２〜７
実施例１において、製造例１のアクリル系共重合体水性分散液を208重量部用いる代わりに、表３に示すように、製造例２〜11のアクリル系共重合体水性分散液を、それぞれのアクリル系共重合体が約100重量部となるように、それぞれの固形分に応じて使用する以外は実施例１と同様にしてアクリル系感圧接着剤水性組成物を作製した。得られた感圧接着剤組成物の配合組成及び特性値を表３に、感圧接着シートの諸物性を表４に示す。
【０１４２】
【表３】
0004386601.tif 000007
【０１４３】
【表４】
0004386601.tif 000008
【０１４４】
【発明の効果】
本発明のアクリル系感圧接着剤水性組成物は、分子中にカルボキシル基及び酸性リン酸エステル基を含有し、特定のガラス転移点（Tg）及び重量平均分子量（Mw）を有する水分散性アクリル系共重合体であって、その分散粒子が200nm以下の平均粒子径を有するアクリル系共重合体(A)に対して、水に溶解又は分散可能なポリエポキシ化合物(B)を特定量範囲含んでなるものである。
【０１４５】
上記のように構成された本発明のアクリル系感圧接着剤水性組成物は、各種のポリマーフィルム、特に金属蒸着フィルム等の基材に対して優れた基材密着性を示す高度の透明性を有する感圧接着剤層を形成することができ、得られた感圧接着剤層は、感圧接着剤として必須の各種被着体に対する優れた接着力及び凝集力を維持しつつ、曲面被着体に対する耐「エッジリフト」性、耐水性、特に金属蒸着フィルムを基材とするときには蒸着抜け防止性、剥離後における被着体への糊残りのなさなど、感圧接着剤として卓越した性能を発揮する。