(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体、共役ジエン系単量体、芳香族ビニル系単量体を必須成分とする単量体、及びα−メチルスチレンダイマーを全ラジカル重合性モノマー１００重量部に対して２．５重量部未満含む混合物を乳化重合して得られ、そのゲル分が８０％以上であるラテックスであって、該ラテックスを乳化重合する際メルカプト基を有する化合物が全ラジカル重合性モノマー１００重量部に対して０．３重量部以下であることを特徴とする剥離紙アンダーコート用ラテックス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、剥離紙アンダーコート用ラテックスに関するものである。詳しくは、主として商品や商品容器の表面に貼合される粘着ラベル、粘着シール及び包装容器の梱包等に用いられる粘着テープの剥離紙アンダーコートに用いられるラテックスに関するものである。さらに詳しくは、特に溶剤バリヤー性に優れ、原紙上にポリエチレンをラミネートする必要がなく、直接シリコーンなどの剥離剤を塗工し、製造できる再利用可能な剥離紙アンダーコート材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、剥離紙はラベル、シール、テープ等の剥離性を良好にするため、剥離剤または離型剤が基材の表面に塗工されている。例えばシリコーン樹脂をトルエン等の有機溶剤に溶解した溶液を塗布して剥離層が形成されている。
その剥離紙の基材としては、ポリエチレンラミネートタイプ、グラシンタイプ、スーパーカレンダードタイプ及びクレーコートタイプ等の紙が知られている。
【０００３】
これらの基材の中で、一般的にはポリエチレンラミネートタイプが挙げられ、これは木材パルプを主原料とする上質紙、片艶紙及びクラフト紙等の表面に、押出し加工方式により厚さ１０〜２５ミクロン程度のポリエチレンフィルム層を形成させたものである。ポリエチレンラミネートの目的は、剥離剤のシリコーン塗工液の浸透を極力抑制し、剥離性を最大限に発揮させることである。しかし、このポリエチレンをラミネートする方法で製造された剥離紙は、ポリエチレンが強固な連続皮膜を形成し、かつそれが水に不溶のため、この剥離紙を回収し、製紙工程で再生利用することが極めて困難で、今日産業廃棄物処理上の大きな問題となってきている。
【０００４】
これに対し、極度に叩解されたパルプを原料とするグラシン紙等を原紙として用い、これにポリエチレンをラミネートすることなく直接シリコーンの有機溶剤溶液を塗工する方法が試みられている。しかし、このような原紙は、原料となるパルプを極度に叩解して用い、さらにカレンダー処理等により繊維間結合を強固にしているため、水中で容易に分散しないという欠点を有している。さらに、たとえ機械力の強化及び化学的処理の導入等により水中で分散できたとしても、叩解処理の強化により繊維が著しく損傷しているため、一般の紙の原料として再利用することは困難である。
【０００５】
また、機械的に加圧して緻密化したスーパーカレンダードクラフトタイプの基材においても、なお微小な空隙を完全に封鎖することはできず、さらにシリコーンを溶解した有機溶剤溶液が接触すると同時に基材の膨潤が生じ、ポリエチレンをラミネートする場合に匹敵するような優れたシリコーン有機溶剤溶液の浸透を遮断（以下溶剤バリヤー性と記す）することは困難である。
【０００６】
一方、特公平１−３５９５９号公報や特開平４−２３８７６号公報には、ポリエチレンをラミネートすることなく、直接シリコーン溶液を塗工して得られる剥離紙のための基材として、原紙表面に無機顔料及び有機接着剤を主成分とする塗料を塗工して下塗り層を形成するクレーコートタイプ基材が開示されている。このような基材においては、原紙中の微小な空隙（以下ピンホールと記す）を下塗り層が被覆し、これを目止めする効果は認められる。しかし下塗り層の顔料相互の間に微小な空隙が無数に存在し、さらに微細な連続孔をとおしてシリコーンの有機溶剤溶液が原紙中に浸透する。このため、ポリエチレンでラミネートする方法に比べ高価なシリコーンを多量に塗工しなければならない。
【０００７】
また、特開平８−１４４１９８号公報、特開平１０−１３１０９４号公報には剥離剤のシリコーン有機溶剤溶液に対するバリヤー性が良好な樹脂組成物が開示されている。樹脂組成物のバリヤー性は向上するものの、シリコーンとの密着については更なる改良が求められていた。
上記の理由から、ポリエチレンラミネート紙に匹敵する優れた溶剤バリヤー性を有し、且つシリコーンの密着性も良好で、リサイクル性を有する剥離紙アンダーコート用ラテックスが強く求められている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリエチレンラミネートを必要とせず、直接シリコーンなどの有機溶剤溶液を塗工することができ、シリコーン密着性も良好で、かつ優れた剥離性を有し、使用済剥離紙を回収し、製紙工程で再利用することができる剥離紙アンダーコート用ラテックスを提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共役ジエン系単量体とを含む単量体を乳化重合して得られ、そのゲル分が８０％以上であるラテックスであって、該ラテックスを乳化重合する際メルカプト基を有する化合物が全ラジカル重合性モノマー１００重量部に対して０．３重量部以下であることを特徴とする剥離紙アンダーコート用ラテックスである。
【００１０】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明において用いられるラテックスは、エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共役ジエン系単量体とを含む単量体を共重合して得られるものである。
本発明のラテックス共重合体のゲル分は溶剤バリヤー性の観点から８０％以上が好ましく、最も好ましくは９０％以上である。
【００１１】
本発明で用いられる、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては例えば、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸などが挙げられる。
また、共役ジエン系単量体としては例えば、１，３−ブタジエン、１，３−イソプレン、２−クロロ−１，３ブタジエン、クロロプレンなどが挙げられる。好ましくは１，３−ブタジエンである。
【００１２】
これら上記の二つの単量体に加えて、本発明のラテックスとして要求される様々な品質・物性を付与するためにこれら以外の単量体成分を使用することができる。
それらの単量体としては例えば、スチレンを代表とする芳香族ビニル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類がある。好ましくはスチレンである。さらに、水酸基、アミド基、アミノ基、メチロール基、グリシジル基、スルホン酸基、リン酸基などの官能基を有する各種のビニル系単量体も所望に応じて使用できる。
【００１３】
本発明において用いられるラテックスの単量体成分の好ましい構成は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％、共役ジエン系単量体１０〜７０重量％、芳香族ビニル系単量体１０〜７９．５重量％およびこれらと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体のより好ましい割合は０．５〜５％である。また、共役ジエン系単量体のより好ましい割合は１５〜６５重量％である。
【００１４】
本発明において用いられるラテックスは、公知の乳化重合法によって得られる。乳化重合の方法に関しては特に制限はなく、従来公知の方法で、水性媒体中で前記の単量体、連鎖移動剤と界面活性剤、ラジカル重合開始剤と、必要に応じて用いられる他の添加剤成分を基本構成成分とする分散系において、単量体を重合させて合成樹脂の粒子の水性分散液、すなわちラテックスを製造する方法である。そして、重合に際しては、単量体組成を全重合過程で均一にする方法や重合過程で逐次、あるいは連続的に変化させることによって生成するラテックス粒子の形態的な組成変化を与える方法など所望に応じてさまざまな方法が利用できる。
【００１５】
但し本発明において、乳化重合の際にメルカプト基を有する化合物は全ラジカル重合性単量体１００重量部に対して、０．３重量部以下である。メルカプト基を有する化合物の使用量は０．３重量部以下がシリコーンとの密着性の点から好ましく、最も好ましくは０．２重量部以下である。
このラテックス中の固形分濃度は４０〜６０重量％の範囲で選ばれ，また、その平均粒子径は４０〜４００ｎｍの範囲にあることが望ましく、５０〜２００ｎｍの範囲にあるのがさらに好ましい。平均粒子径はシードラテックスや界面活性剤の使用割合などによって調整することができ、一般にその使用割合を高くするほど生成共重合体ラテックスの平均粒子径は小さくなる傾向がある。シードラテックスの重合は、本発明のラテックスの重合に先だって同一反応容器で行っても、異なる反応容器で重合したシードラテックスを用いても良い。
【００１６】
本発明のＴｇは−４０〜３０℃が好ましい。−４０℃以上で溶剤バリヤー性に問題なく、３０℃以下でラテックスの成膜に問題ない。更に好ましくは−４０〜２０℃である。
連鎖移動剤は合成樹脂の分子量やゲル生成量を調整するために汎用的に用いられる。例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸などのメルカプタン類やα−メチルスチレンダイマーなど通常の乳化重合で使用可能なものを全て使用できる。
【００１７】
界面活性剤としては、例えば脂肪族セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤が挙げられる。これらのほかに親水基と親油基を有する界面活性剤の化学構造式の中にエチレン性二重結合を導入した、いわゆる反応性界面活性剤を用いても良い。
【００１８】
ラジカル重合開始剤は、熱または還元性物質の存在下ラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤および有機系開始剤のいずれも使用できる。このようなものとしては、例えば水溶性又は油溶性のペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等、具体的にはペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスブチロニトリル、クメンハイドロパーオキサイドなどがあり、また他に、ＰＯＬＹＭＥＲＨＡＮＤＢＯＯＫ（３ｒｄ．  ｅｄｉｔｉｏｎ）、Ｊ．ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｌｙ  ＆  Ｓｏｎｓ刊（１９８９）に記載されている化合物が挙げられる。また、酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリットなどの還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いる、いわゆるレドックス重合法を採用することもできる。これらの中で特にペルオキソ二硫酸塩が重合開始剤として好適である。この重合開始剤の使用量は、全単量体の重量に基づき、通常０．１〜５．０重量％の範囲から、好ましくは０．２〜３．０重量％の範囲から選ばれる。
【００１９】
この乳化重合における重合温度は、通常６０〜１００℃の範囲で選ばれるが、前記レドックス重合法等により、より低い温度で重合を行っても良い。また、第１段での重合温度と第２段での重合温度は同じでも異なっていても良い。
本発明で使用するラテックスにおいては、必要に応じ各種重合調整剤を添加することができる。例えば、ｐＨ調整剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどのｐＨ調整剤を添加することができる。
【００２０】
また、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどの各種キレート剤なども重合調整剤として添加することもできる。
また、本発明において必要に応じて顔料を配合しても良い。顔料としては、特に制約はなく、無機または有機の顔料が適宜使用できる。例えばマグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、チタン、アルミニウム、アンチモン、鉛等の各種金属酸化物、水酸化物、硫化物、炭酸塩、硫酸塩または珪酸塩化合物やポリスチレン、ポリチレン、ポリ塩化ビニル等の個体高分子微粉末等が挙げられる。具体的には炭酸カルシウム、カオリン、タルク、二酸化チタン、水酸化アルミニウムシリカ、石膏、バライト粉、アルミナホワイト、サチンホワイト等無機顔料が挙げられる。
【００２１】
更には必要に応じて、アクリル系ラテックス、スチレンアクリル系ラテックス、ウレタンエマルジョン、酢ビエマルジョン、エチレン酢ビエマルジョン、ポリビニルアルコール等を配合しても良い。これらラテックス、エマルジョンを作製する際も、メルカプト基を有する化合物は０．３重量部以下であることが好ましい。メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、デキストリン、酸化処理澱粉、架橋澱粉、澱粉エステル、グラフトコポリマー澱粉等の澱粉誘導体等の各種水溶性天然高分子類、さらには増粘剤、消泡剤、濡れ剤、レベリング剤、成膜助剤、可塑剤、分散剤、着色剤、耐水化剤、潤滑剤および防腐剤等が配合されていてもよい。
【００２２】
本発明に用いられる原紙は特に制約はないが、例えば広葉樹晒クラフトパルプ、針葉樹晒クラフトパルプ等の化学パルプ、ＧＰ、ＲＧＰ、ＴＭＰ等の機械パルプを原料として用い、長網多筒型抄紙機、長網ヤンキー型抄紙機あるいは丸網抄紙機で抄紙される上質紙、中質紙、片艶紙及びクラフト紙等の酸性紙、中性紙、を包含するものである。原紙中には紙力増強剤、サイズ剤、填料、歩留向上剤等の抄紙補助薬品が含まれていてもよい。特に限定するものではないが、原紙の米坪は５０〜１５０ｇ／ｍ2 程度のものが用いられる。
【００２３】
原紙に対する下塗り層の塗工設備としてはサイズプレス、ゲートロールコーター、バーコーター、ロールコーター、エアナイフコーターおよびブレードコーター等から任意に選定することができる。塗工量は絶乾重量で２〜２５ｇ／ｍ2 塗工されるよう調製するのが望ましい。
本発明のラテックスは、原紙に２回以上の塗工操作により塗工してもよい。
【００２４】
剥離剤として塗工されるものは特に限定はなく、例えばシリコーン樹脂、フッ素化合物、長鎖アルキルエステル樹脂等が挙げられる。シリコーン樹脂は上述のとおり通常トルエンやヘキサン等の有機溶剤に溶解して塗工しても良く、または無溶剤型のシリコーン、エマルジョン型のシリコーンを塗工してもよい。
剥離剤の塗工も常法に従って行われる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明を下記実施例によって更に具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらによって限定されるものではない。なお、例中の塗布量、部数、混合割合などは全て固形分で示した。また、「部」は特に断らない限り「重量部」を示すものである。
【００２６】
各特性は次のようにして求めた。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＤＳＣにより測定を行った。１０℃／ｍｉｎの昇温速度とし、変曲点をＴｇとした。
（２）粒径：光散乱法により測定を行った。体積平均粒径を採用した。
（３）ゲル分：ガラス板上にラテックスを塗布し、２３℃／６５％ＲＨの部屋で２４時間放置させる。次に、９０℃に設定したオーブンに１５分放置する。
【００２７】
その後ラテックスフィルムを剥がす。フィルムを０．５ｇ精秤し、トルエン３０ｍｌに入れ、３時間振とうする。振とう後３２５メッシュでろ過し、ろ過残を１４０℃で１時間乾燥させ、不溶部分を測定する。トルエンに入れる前のフィルム重量に対する不溶部分の割合をゲル分とする。
（４）トルエン浸透性：ラテックスを２０％固形分に調整した後、市販コピー用紙に１０ｇ／ｍ2 となるよう塗布、乾燥を行った。さらにカレンダー処理（５０Ｋｇ／ｃｍ）を施して試料を作成した。この試料に染料１％を含むトルエン液を２ｍｌスポイトから１滴落とし、浸透時間を測定した。△以上を合格とした。
【００２８】
○：６０秒以上浸透せずトルエンが試料上に残っている。
△：６０秒の時点でトルエンが半分以上試料上に残っている。
×：６０秒の時点でトルエンが半分以上浸透した。
（５）シリコン密着性：下記組成を有するシリコーン溶液を調製した。
付加反応型シリコーン（製品名ＫＳ８４７Ｈ、信越化学製）１０．０部
白金触媒（製品名ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ、信越化学製）      ０．２部
トルエン                                              ５０．０部
上記溶液を、上記（４）で作成した試料と同様に作成した試料上にワイヤーバー＃１０を使用して、絶乾１．０ｇ／ｍ2 となるように塗工し、得られた表面を観察してシリコーンの密着性を評価した。△以上を合格とした。
【００２９】
○：硬化後、爪で１０回こすり剥離しない
△：硬化後、爪で１０回こすり少し剥離する
×：硬化後、爪で１０回こすりほぼ剥離する
（６）離解性
上記（４）で作成したのと同様に作成した試料５ｇを小片に切り、２Ｌの水とともに家庭用ミキサーで１０分攪拌し、離解状態を観察した。△以上を合格とした。
【００３０】
○：単繊維状となる
△：僅かに凝集物が見られる
×：凝集物が多く見られる
【００３１】
【実施例１】
平均直径０．０４μｍのシード粒子の水性分散体（シード固形分濃度３４重量％）１．０重量部を撹拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に入れ、さらに水７０重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．３重量部、イタコン酸３重量部を仕込み（以上初期仕込み）、内温を８０℃に昇温し、次いでスチレン５６部、ブタジエン４１部、α−メチルスチレンダイマー１．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部からなる混合モノマー溶液（以上モノマー系）と、水２５部、水酸化ナトリウム０．１５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム１重量部からなる開始剤系水溶液（以上水系）を、それぞれ６時間および７時間かけて一定の流速で添加した。そして８０℃の温度をそのまま４時間保ったのち冷却した。次いで生成したジエン系共重合ラテックスに水酸化ナトリウム１．５部を添加することでｐＨを５．５とした。次に、スチームストリッピング法により未反応単量体を除去し、２００メッシュの金網で濾過した。このジエン系共重合体ラテックスは最終的には固形分濃度５０重量％になるように調整した。粒径は１８０ｎｍであった。評価結果を表３に示す。
【００３２】
【実施例２〜７】
表１に記載したラジカル重合性単量体に基づいて、実施例１と同様に重合を行った。粒径は全て１７０〜１９０ｎｍの範囲にあった。評価結果を実施例１と同様に表３に示す。
【００３３】
【比較例１〜３】
表２に記載したラジカル重合性単量体に基づいて、実施例１と同様に重合を行った。粒径は全て１７０〜１９０ｎｍの範囲にあった。評価結果を実施例１と同様に表３に示す。
【００３４】
【表１】
0004285815.tif 000002
【００３５】
【表２】
0004285815.tif 000003
【００３６】
【表３】
0004285815.tif 000004
【００３７】
【発明の効果】
本発明のラテックスは、剥離紙のアンダーコートに用いることにより、原紙上にポリエチレンをラミネートしなくとも、直接シリコーンなどの剥離剤を塗工することにより、溶剤バリヤー性に優れ、しかも再利用可能な剥離紙が得られる。