(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
細径気相成長炭素繊維の集合体と大径気相成長炭素繊維の集合体とを含有し、前記細径気相成長炭素繊維の集合体の平均直径が３〜５０ｎｍであり、前記大径気相成長炭素繊維の集合体の平均直径が６０〜３００ｎｍであり、
前記大径気相成長炭素繊維の集合体は、その体積百分率が、気相成長炭素繊維全体の０．１〜３０％であることを特徴とする繊維集合体。
【請求項２】
前記細径気相成長炭素繊維の集合体は、その平均アスペクト比が小さくとも３０であり、前記大径気相成長炭素繊維の集合体は、その平均アスペクト比が２〜１００であり、前記大径気相成長炭素繊維の集合体の平均アスペクト比が前記細径気相成長炭素繊維の集合体の平均アスペクト比を超えない前記請求項１に記載の繊維集合体。
【請求項３】
前記細径気相成長炭素繊維の集合体及び前記大径気相成長炭素繊維の集合体はいずれも、１５００〜３５００℃で熱処理されて成る黒鉛化繊維である前記請求項１又は２に記載の繊維集合体。
【請求項４】
前記請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維集合体を含有して成ることを特徴とする複合材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は繊維集合体及びそれを含有する複合材料に関し、更に詳しくは、繊維の縺れ及び絡み合いが少なくて繊維特性を引き出すことのできる繊維集合体及びそれを含有する複合材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
気相成長炭素繊維は、機械的性質に加え、導電性・摺動性・電波吸収性・化学安定性等に優れているので、その開発当初から複合材料として用いる事が提案され、数多く試みられてはいるが、大量に実施される迄に至っていない。
【０００３】
複合材料の製造に重要な事は、母材中のフィラーの分散状態である。
【０００４】
例えばフィラーが粉末の場合に、粒子径が小さくなると二次凝集を起こし、いくら一次粒子の直径が小さくても、実際は二次凝集粒子の直径の大きさとしての効果しか得られないと言った例が見られる。フィラーが繊維の場合には、繊維径が小さくなるとしなやかになり、絡み易くなる事から、更にやっかいである。
【０００５】
特に繊維直径が１００ｎｍ以下、特に５０ｎｍ以下の気相成長炭素繊維は、繊維製造時から湾曲して絡み合った状態で得られるので、これを解きほぐして母材中に均一分散させる事は、至難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、極細気相成長炭素繊維の集合物でありながら縺れや絡みが少なくて極細気相成長炭素繊維が伸びた形態で存在することができる繊維集合体を提供することにある。
【０００７】
この発明の他の目的は、極細気相成長炭素繊維の集合物でありながら、縺れや絡みが少なくて電気伝導性、熱伝導性、機械的特性を発揮することのできる繊維集合体を提供することにある。
【０００８】
この発明の目的は、縺れ及び絡みの少ない繊維集合体を使用することにより、電気伝導性、熱伝導性及び機械的特性の優れた複合材料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は、
（１）  細径気相成長炭素繊維の集合体と大径気相成長炭素繊維の集合体とを含有し、前記細径気相成長炭素繊維の集合体の平均直径が３〜５０ｎｍであり、前記大径気相成長炭素繊維の集合体の平均直径が６０〜３００ｎｍであり、
前記大径気相成長炭素繊維の集合体は、その体積百分率が、気相成長炭素繊維全体の０．１〜３０％であることを特徴とする繊維集合体であり、
（２）  前記細径気相成長炭素繊維の集合体は、その平均アスペクト比が小さくとも３０であり、前記大径気相成長炭素繊維の集合体は、その平均アスペクト比が２〜１００であり、前記大径気相成長炭素繊維の集合体の平均アスペクト比が前記細径気相成長炭素繊維の集合体の平均アスペクト比を超えない前記（１）に記載の繊維集合体であり、
（３）  前記細径気相成長炭素繊維の集合体及び前記大径気相成長炭素繊維の集合体はいずれも、１５００〜３５００℃で熱処理されて成る黒鉛化繊維である前記（１）又は（２）に記載の繊維集合体であり、
（４）  前記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の繊維集合体を含有して成ることを特徴とする複合材料である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
この発明に係る繊維集合体は、平均直径が３〜５０ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍである細径気相成長炭素繊維と、平均直径が５０を超え、かつ５００ｎｍ以下、好ましくは６０〜３００ｎｍである大径気相成長炭素繊維とを含有することを特徴とする。
【００１１】
細径気相成長炭素繊維の平均直径が前記範囲内にあり、かつ大径気相成長炭素繊維の平均直径が前記範囲内にあると、極細気相成長炭素繊維同士が縺れたり、絡み合ったりすることが、大径気相成長炭素繊維の混入により、実用上差し支えない程度に少なくなり、しかも繊維同士の接点が多くなって導電性が良好である。
【００１２】
前記細径気相成長炭素繊維は、そのアスペクト比が、通常３０〜２０，０００であり、好ましくは５０以上である。
【００１３】
アスペクト比が前記範囲内にあると、繊維の接点が多く、複合材料とした時の導電性を高める事となってこの発明の目的をよく達成することができる。アスペクト比が３０未満の場合は、導電性の点でやや問題がある。アスペクト比の上限については、その表現にやや問題がある。つまり、２０，０００というアスペクト比を実測する事は困難であって、アスペクト比１万、２万、３万という数値は、実験的には無限大と言うべきだが、有限の繊維である事から２万程度とした値だからである。以下に説明する。
【００１４】
直径１０ｎｍでアスペクト比２万の繊維を実測する実験について：
この繊維の長さは１０ｎｍ×２万＝２０万ｎｍ＝２００μｍである。この繊維を確認するには、走査型電子顕微鏡倍率３万〜５万倍が必要である。（１０ｎｍ×３〜５万＝０．３〜０．５ｍｍの太さに繊維を見る事ができる。）  これより低い倍率では、繊維１本１本の判別が困難である。その時、長さは２００μｍ×３万〜５万＝６〜１０ｍの長さに見える事になる。写真１視野の長さを１０ｃｍとすると、写真６０〜１００枚に亘って１本の繊維が存在する事になる。１本の繊維は単独で存在するのではなく、繊維塊中の１本であるので、常に表面の見やすい位置にある訳はない。従って、１本の繊維の一端から他端まで観察する事は、実質的には不可能である。
【００１５】
アスペクト比１万、２万と称するのは、１視野に見る事のできる１００本の繊維に末端が一，二箇所しか見られないといった状況から推定されたものである。
【００１６】
前記大径気相成長炭素繊維は、そのアスペクト比が、通常２〜１００、好ましくは５〜５０である。
【００１７】
大径気相成長炭素繊維のアスペクト比が前記範囲内にあると、細径気相成長炭素繊維の集合物をこの大径気相成長炭素繊維で良好に解繊することができ、複合材料を製造する際に、母材中での細径気相成長炭素繊維の分散性を良好にすることができる。
【００１８】
また、大径気相成長炭素繊維が前記アスペクト比内にあるとしても、この大径気相成長炭素繊維の長さが細径気相成長炭素繊維よりも長くないことが好ましい。即ち、大径気相成長炭素繊維の平均アスペクト比が細径気相成長炭素繊維の平均アスペクト比を越えないのが良い。
【００１９】
前記大径気相成長炭素繊維は、その体積百分率が、気相成長炭素繊維全体の０．１〜３０％、好ましくは０．２〜２０％であり、最も好ましくは０．３〜１５％である。
【００２０】
この大径気相成長炭素繊維の本数が前記範囲内にあると、例えば、樹脂複合材料の機械的特性、導電性、熱伝導性が著しく改善される。その理由は、樹脂との混練時に、大径気相成長炭素繊維がつっかい棒となって、細径気相成長炭素繊維の縺れ絡みを少し引き延ばす事ができ、また、大径気相成長炭素繊維が混練時の応力を受けて細径気相成長炭素繊維への応力を緩和して切れを防止する可能性が高まり、その結果、細径気相成長炭素繊維同士の接触を確保して導電性、熱伝導性を発揮しつつ、機械的特性を維持することができると推定される。換言すると、大径気相成長炭素繊維の体積百分率が気相成長炭素繊維全体の０．１％未満であったり、或いは３０％を超えると、細径気相成長炭素繊維同士が絡みあい縺れ合いで導電性等が低下したり、機械的性質が悪化することがある。
【００２１】
大径気相成長炭素繊維は、繊維集合体中の本数が少なくてもその体積が大きいので、この発明に係る繊維集合体においては、大径気相成長炭素繊維の繊維集合体中に占める体積百分率で制御する事が重要になる。しかし、実際の測定となると、各繊維１本１本の直径（太さ）を測定して、これから体積百分率を計算する必要がある。
【００２２】
体積百分率を簡単に得るには、大径気相成長炭素繊維の平均直径ｄ(L)と細径気相成長炭素繊維の平均直径ｄ(S)との比ρ＝ｄ(L)／ｄ(S)が異なる場合の大径気相成長炭素繊維の本数百分率と体積百分率の関係図を準備しておき、それを利用するのが良い。
【００２３】
なお、この発明における細径気相成長炭素繊維及び大径気相成長炭素繊維は、いずれも中空であり、黒鉛網面が年輪状又は渦巻き状に繊維軸に平行に配向して成る炭素繊維である。
【００２４】
前記細径気相成長炭素繊維と前記大径気相成長炭素繊維とを含有する繊維集合体は、気相成長炭素繊維製造時に同一反応装置中で同時に生成させる事により製造することができる。細径気相成長炭素繊維と大径気相成長炭素繊維とを別々に製造してからこれらを混合するような方法を採用しても、両者はなかなか混じり合わず、本発明の様な効果は得られない。
【００２５】
この発明の繊維集合体を得る気相成長炭素繊維製造装置は、例えば、特開平８−３０１６９９号公報における図１、特開平１１−１０７０５２公報における図１、特願平１１−１９８７３１に係る明細書に添付された図１、特願平１０−３５３６２８に係る明細書に添付された図１・図３、特願平１０−３５３６２９に係る明細書に添付された図１・図２、特願平１１−２４７７１０に係る明細書に添付された図１・図２、特願平１１−２９０５０５に係る明細書に添付された図１等に示される装置である。
【００２６】
これ等の装置は、原料ガス（繊維を生成する為の原料蒸気をキャリアガスで希釈したもの）供給ノズルとそれを囲繞するガス供給系を有する縦型の気相成長炭素繊維製造装置である。更に、反応管内で生成した気相成長炭素繊維が反応管外に連続的に排出される様に考慮された装置である。生成した繊維が反応管壁に付着すると、直径数〜数十μｍにまで太った様な繊維ができるだけでなく、反応管の閉塞にまで至る。従って、反応管内に供給するガスを整流したり、反応後のガスを案内ガスと共にスムーズに排出する事で、反応管内のガス流れを安定にして生成繊維の反応管壁付着を防止するというのが、これらの発明装置の思想である。
【００２７】
本発明の繊維集合体は、これらの装置を使用して気相成長炭素繊維製造条件を選択する事により、得られる。
【００２８】
図１に、本発明の繊維集合体を得る装置の別な例を示した。思想は前記と同じである。
【００２９】
図１に示される様に、この気相成長炭素繊維製造装置１は、縦型炉心管２と、加熱装置３、原料液タンク４、原料液供給ポンプ５、気化器６、第１ガス流量計７、予熱器８、原料ガス供給ノズル９、第２ガス流量計１０、第２ガス供給器１１、整流器１２、第３ガス流量計１３、第３ガス供給部１４、案内ガス流量計１５、案内ガス供給室１６、整流器１７、排出管１８、シール水槽１９、シール水管２０、繊維捕集槽２１、希釈ガス導入管２２、水噴霧器２３、第１仕切板２４、第２仕切板２５、定水位排水孔２６および排気ファン連絡管２７を有する。
【００３０】
図１に示されるように、縦型炉心管２は、軸線に直交する方向における内部断面形状が軸線方向に沿って同じに形成されてなる、例えば円筒状或いは角筒状の縦型の反応管を有する。
【００３１】
この縦型炉心管２は、キャリヤーガスと共に供給された触媒金属源と炭素源ガスとを熱分解させるように設計される。
【００３２】
この縦型炉心管２は、所謂反応管であって、後述するように炭素源ガス及び触媒金属源ガスが分解するに必要な高温度に加熱され、又後述するようにキャリヤーガスとして例えば水素ガスが流通するので、高温水素脆性反応及び侵炭反応に耐えることのできる耐熱性の材質、例えば炭化珪素、窒化ケイ素、アルミナ、ムライト等のセラミックで形成されるのが好ましい。
【００３３】
前記加熱装置３は、縦型炉心管２内を例えば１０００℃以上にできれば良く、電気ヒーターやガス燃焼による加熱が例示される。
【００３４】
気相成長炭素繊維を生成させる触媒金属源を含む原料は、原料液タンク４から原料液供給ポンプ５により供給され、気化器６でガス化した後、第１ガス流量計７より供給された第１キャリアガスと共に予熱器８を経て、原料ガス供給ノズル９から縦型炉心管２へ送られる。原料液の中にベンゼン・トルエン・ヘキサンといった液状炭化水素を加えて炭素源とするか、第１ガス中にメタン・エタン・エチレン・アセチレン・プロパンや天然ガスといった気体状炭化水素を加えて、炭素源としても良い。第１ガスとしては、キャリアガス（例えば水素ガス）のみ或いは炭素源ガス（例えば天然ガス）のみの使用もあるが、キャリアガスと炭素源ガスを混合して使用する事もできる。触媒金属源というのは、蒸発可能で高温で熱分解して、金属（特に遷移金属）微粒子を形成しうる物質である。例示すると、フェロセン・ニッケロセン・コバルトセン・鉄カルボニル・アセトナート鉄といった有機金属化合物や塩化鉄などの無機金属化合物がある。気相成長炭素繊維は、直径数〜２０ｎｍ程度の遷移金属微粒子を核にして生成すると見なすのが一般的である。その際、硫黄が存在すると繊維生成が助長される事から、チオフェンや硫化水素などの硫黄化合物が助触媒として添加されるのが、一般的である。
【００３５】
前記触媒源・助触媒源は、従来使用されているものを使用して良く、触媒金属源としては、特開昭６０−５４９９８号公報の第３頁左上欄第９行〜同頁右上欄最下行に記載の有機遷移金属化合物、特開平９−３２４３２５号公報の段落番号［００５９］に記載された有機遷移金属化合物、特開平９−７８３６０号公報の段落番号［００４９］に記載された有機遷移金属化合物等を挙げることができ、助触媒として、特開平９−７８３６０号公報の段落番号［００５１］、並びに特開平９−３２４３２５号公報の段落番号［００６１］に記載された含硫黄複素環式化合物及び硫黄化合物を挙げることができる。
【００３６】
この原料ガス供給ノズルから供給される前記混合ガス（触媒源、助触媒源を含み炭素源を含み、キャリアガスを含みうる）を原料ガスと称する。
【００３７】
また、原料ガス供給ノズルを囲繞する第２ガス供給器１１には、第２ガス流量計１０から水素などのキャリアガスや天然ガスなどの炭素源ガス、あるいはその混合物が供給される。第２ガス供給器１１内には整流器１２（セラミック製・耐熱金属製のハニカムなど）が設置され、第２ガスを整流して原料ガスを囲繞しながら炉心管２へ供給する様になっている。
【００３８】
第２ガスは、原料ガスと拡散混合しながらカーボンナノファイバーを形成する役割をする。
【００３９】
更に、第３ガス供給部１４には、第３ガス流量計１３から水素や窒素・アルゴンなどのキャリアガスが供給される。第３ガス供給部１４は、第２ガス供給器外壁と炉心管内壁の間隙であり、数ｍｍから十数ｍｍ程度の隙間である。セラミック製・耐熱金属製のハニカムなどの整流器が設置されるのが最も好ましいが、特に狭い場合は整流器を省略しても良い。第３ガスは炉心管壁を流下し、原料ガスからの生成物が管壁に到達して付着するのを防止する。第３ガスの目的から、第３ガスに炭素源となるものは含まれない。水素を使用した場合は、炉心管壁付近の触媒源濃度・炭素源濃度・生成物濃度を下げて、反応物の炉心管壁付着を防ぐということになるので、煤などはできにくく良い製品が得られるが、壁への付着防止という点で、効果が弱まることもある。窒素・アルゴンを使用すると、壁付着は少し減少するが、煤などの非繊維物による製品品質低下が起こる。
【００４０】
原料ガス・第２ガス・第３ガスは、反応管内を流下し、ガス中に生成した気相成長炭素繊維を含んだ状態（以後、反応後ガスと称する）で、排出管１８入り口近傍に到達する。
【００４１】
排出管周囲には、案内ガス流量計１５から案内ガス供給室１６、整流器１７を通じて、窒素・アルゴンなどの案内ガスが、反応後ガスと対向して供給される。案内ガスで囲繞された反応後ガスは排出管から繊維捕集箱２１内へ導かれ、繊維が分別採集される。
【００４２】
排出管と繊維捕集箱２１は、シール水槽１９を持つシール水管２０を介して連結される。繊維捕集槽２１は、排気ファン連絡管２７と連結し、排出管１８出口を排気することで、案内ガス囲繞反応後ガスを引き出す。シール水槽の高さ（ヘッド）とシール水管の径の調整により、流下水によって案内ガス囲繞反応後ガスを引き出す事も可能で、その場合には排気ファンは不要か補助的使用となる。
繊維捕集箱２１は、希釈ガス導入管２２、水噴霧器２３、第１仕切板２４、第２仕切板２５、定水位排水孔２６および排気ファン連絡管２７を有し、反応後ガスから気相成長炭素繊維を分別して取り出すと共に、反応後ガスを安全に処理する。
【００４３】
炭素源ガスは、熱分解により炭素を発生させて炭素繊維質物例えば気相成長炭素繊維、特にカーボンナノファイバー、カーボンナノチューブを生成させることができる化合物であれば特に制限がない。使用可能な炭素源としては、特公昭６０−５４９９８号公報の第２頁左下欄第４行〜同頁右下欄第１０行に記載された炭素化合物、特開平９−３２４３２５号公報の段落番号［００６０］に記載された有機化合物、特開平９−７８３６０号公報の段落番号［００５０］に記載された有機化合物等を挙げることができる。
【００４４】
炭素繊維質物が生成する時に太さ成長すると熱分解炭素が多く含有されることから、この発明における極細気相成長炭素繊維を製造するには、炭素源ガスの濃度を小さくし、触媒金属源の濃度を大きくするのが良い。したがって、縦型炉心管２内に投入される炭素源ガス及び触媒金属源のガスの全混合ガスに占める割合は、好ましくは、各々０〜４０％及び０．０１〜４０％、更に好ましくは各々０．５〜１０％及び０．０５〜１０％である。ここで、炭素源ガスの濃度が０でも良いのは、触媒金属源である例えば有機金属化合物がその分子中に十分な炭素を含有している場合には、必ずしも炭素源ガスを必要としないという意味である。したがって、この発明においては、炭素源と触媒金属源とが同一化合物であることもある。
【００４５】
前記キャリヤーガスも、炭素繊維質物例えば気相成長炭素繊維、炭素繊維あるいはカーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の製造に使用される公知のガスを適宜に採用することができ、好適例として水素を挙げることができる。
【００４６】
さらにまた、特開昭６０−５４９９８号公報に記載されたところの、キャリヤーガス、有機金属化合物及び炭素源ガスを使用して、この発明に係る気相成長炭素繊維製造装置１で、繊維集合体を製造することができる。
【００４７】
前記原料ガス供給ノズル９は二重管構造であり、内側（中心部）を原料ガスが流れ、外側は冷却ガスが流れるジャケット構造（図示していない）である。窒素や空気等の冷却用ガスは、炉心管内部ではなく外部に排出される。原料ガスは、冷却により、触媒金属源化合物が分解せず、かつ、炉心管内で気相成長炭素繊維生成反応を起こすのに適当な温度に予熱されて、炉心管に供給される。原料ガス供給ノズル９の外側に第２ガス供給器１１が配置される。第２ガス供給器内には整流器１２が設置され、縦型炉心管２内に第２ガス例えば水素やメタンを層流にして、原料ガスを囲繞して噴出させる。第２ガス供給器は第２ガスの整流をすると共に、炉心管管壁からの熱で第２ガスを予熱する。原料ガス供給ノズルは、第２ガス供給器が炉心管管壁からの熱を吸収し遮るので、冷却が容易になる。第３ガス供給部は第２ガス供給器外壁と炉心管２内壁の隙間である。第３ガスたとえば水素は縦型炉心管２の内壁に沿って層流状態で流下するように形成される。第３ガス供給部にも第２ガス供給装置用整流器（セラミックあるいは金属製のハニカムなど）を設置しても良い。縦型炉心管２内における原料供給ノズル９の冷却ジャケット部直下には、デッドスペースが形成される。
【００４８】
加熱装置３は、縦型炉心管２内で触媒金属源化合物の分解／触媒粒子生成反応及び炭素源ガスとの極細気相成長炭素繊維生成成長反応を行わせるに足る温度に縦型炉心管２内を加熱することができるように、形成される。
【００４９】
前記加熱装置３による縦型炉心管２内の加熱温度としては、原料ガス供給ノズル９出口から排出管１８入口までの温度が９００〜１３００℃、特に１０００〜１２５０℃、更に好ましくは１０５０〜１２００℃である。更に言うと、縦型炉芯管内において、原料ガス供給ノズルと同じ高さの部位から上部開口部と同じ高さの部位までの縦型炉芯管内部を上記温度範囲内における一定温度に保持するように、加熱装置を調節するのが、好ましい。このような温度に調整された縦型炉心管２内で細径気相成長炭素繊維を製造すると、炉心管内壁に繊維が付着することなく、高生産速度で細径気相成長炭素繊維が得られる。
【００５０】
縦型炉心管２及び加熱装置３としては、特開平９−７８６３０号公報、特開平９−２２９９１８号公報及び特開平９−３２４３２５号公報に記載された反応炉における炉芯管及び加熱ヒータを好適に使用されることができる。
【００５１】
前記案内ガス供給室１６は、縦型炉心管２の下部に設けられる。この案内ガス供給室１６には、案内ガス例えば窒素ガス等の不活性ガスが案内ガス流量計１５を経て供給される。
【００５２】
前記排出管１８は、前記縦型炉心管２内における均熱部に臨み、上方に向けて開口する上部開口部、案内供給室１６内を貫いてその底部を貫通し、シール水槽１９シール水管２０を経て、繊維捕集槽２１内にまで延在する管本体と、管本体１８の下端部において、繊維捕集槽２１内部の貯留水２８に向かって開口する下部開口部とを有して成る。この排出管１８は、前記原料ガス供給ノズル３の中心線と一致する中心線を有するように、縦型炉心管２内に配置される。
【００５３】
気相成長炭素繊維は繊維が伸びる速度は極めて高く、繊維が太る速度は極めて遅い。文献値を引用すると、触媒粒子上から繊維の伸びる速度は１ｍｍ／ｍｉｎ＝１７μｍ／ｓｅｃ程度であるが、繊維が太る速度は５μｍ／ｈｒ＝１．４ｎｍ／ｓｅｃ以下であるといわれている（遠藤・小山，繊維学会誌、３２，１７７（１９７６））。
【００５４】
本発明の方法では、原料ガス（第２ガス、あるいは第３ガスを加えた場合も含む）が反応領域に滞在する平均時間は数秒以下である。つまり、細径気相成長炭素繊維は生成するが、大径気相成長炭素繊維はでき難いのであり、気相成長炭素繊維生成時に本発明品を得るのは困難な筈である。
【００５５】
細径気相成長炭素繊維と大径気相成長炭素繊維とを含有する繊維集合体が、どの様にして得られるかについての推定を以下に述べる。
【００５６】
先ず、原料ガス供給ノズル９から縦型炉心管２内に原料ガスを供給すると、原料ガス中の金属触媒源が直ちに分解して触媒粒子を形成し、炭素源ガスと作用して、気相成長炭素繊維が生成する。生成した気相成長炭素繊維は長さ方向に成長しつつキャリヤガスと共に排出管１８の上部開口部に向かって下降していく（長さ反応している時間は、繊維の長さからせいぜい１秒以内と考えられる）。
【００５７】
このとき、縦型炉心管２内において原料供給ノズルの冷却用ジャケットの直下はデッドスペース（図示していない）になっている。そして、このデッドスペースを挟んで縦型炉心管２壁にそって、第２ガス供給装置１１から第２ガスが噴出流下し、一方、原料供給ノズル９から原料ガスが噴出しているので、前記デッドスペース内で気流の乱れが発生している。原料ガス供給ノズル９の直下で形成された気相成長炭素繊維の一部が気流の乱れによって前記デッドスペースに吸い込まれ、このデッドスペース中で一定時間滞留する。デッドスペース中に滞留する一部の気相成長炭素繊維が太さ成長をして大径気相成長炭素繊維が形成される。この大径気相成長炭素繊維は、適当な太さあるいは塊になった時、デッドスペースから流下し、細径気相成長炭素繊維と共に、排出管に導かれる。
【００５８】
このデッドスペース中に直径数ｍｍの繊維塊が数秒〜数十秒間漂う様子は、本発明者らの観察で確認されている。
【００５９】
一方、案内ガス供給室１６に供給された案内ガスは、排出管１８の外壁に沿って、縦型炉心管２の内部を上昇していく。この上昇過程で案内ガスは、加熱装置３により加熱される。
【００６０】
上昇した案内ガスは、排出管１８の上部開口部に至ると、この上部開口部内に吸い込まれる。案内ガスが上部開口部から吸い込まれるのは、シール水管２０から噴出する水流あるいは排気ファン連絡管２７からの排気により、排出管１８内の気流が縦型炉心管２内の気流よりも高速に成るからである。
【００６１】
縦型炉心管２の内部を中心軸線に沿って下降してきた、気相成長炭素繊維を含有するガス（反応後ガス）は、排出管１８上部開口部の上方に至ると、キャリヤガスと共に案内ガスにくるまれた状態となって上部開口部内に吸い込まれる。
【００６２】
このとき、排出管１８上部開口部は漏斗状になっており、上方で、下降するキャリヤガスと下降する気相成長炭素繊維含有ガス及び案内ガスが合流するので、気流の乱れ乃至部分循環などが発生する。この気流の乱れ乃至部分循環によって一部の気相成長炭素繊維の滞空浮遊時間が長くなる。その結果、一部の滞空浮遊する気相成長炭素繊維が太さ成長を起こす（漏斗状とその上部での激しい気流攪拌が確認されている。）。
【００６３】
結局、排出管１８内を通過していく気相成長炭素繊維は、太さ成長が殆ど起こらなかった結果としての極細気相成長繊維と太さ成長が起こった結果としての大径気相成長炭素繊維とが混合して成る繊維混合物となる。
【００６４】
この混合物は排出管１８下部開口部から水流と共に繊維捕集槽２１中の貯留水２８中に落下する。気相成長炭素繊維の真比重は１以上であるが、繊維塊は嵩高く０．１以下なので、貯留水２８中に沈積せず、貯留水２８上に浮遊する。貯留水２８上に浮遊せず、繊維捕集槽内の空間に舞い上がる繊維は、水噴霧器２３から噴霧されるシャワー水により貯留水２８上に強制的に落下させられる。
【００６５】
繊維捕集槽２１中の貯留水２８上に浮遊する繊維混合物を収集することによりこの発明に係る繊維集合体が得られる。
【００６６】
この繊維集合体は、そのまま用いられる事もあるが、通常は付着しているタール分を溶剤洗浄・加熱洗浄などで除去した後、２０００℃以上の不活性雰囲気中で熱処理黒鉛化して使用される。また、粉砕処理などにより繊維長を調整して、樹脂との混合を容易にする事もある。
【００６７】
このようにして得られた繊維集合体は、複合材料の充填材として好適に使用されることができる。即ち、この発明に係る複合材料は、母材とこの発明に係る繊維集合体とを含有して成る。
【００６８】
母材としては、ゴム、合成樹脂、金属、セラミックス等を挙げることができる。合成樹脂、ゴム及び金属と前記繊維集合体とを混合する場合、母材を加熱するなどして流動性を高めるのが、好ましい。流動性を有するプラスチックについては低粘度のプラスチックよりも高粘度のプラスチックが繊維集合体と混合するのに都合が良い。好適な合成樹脂としては、ナイロン及びポリエーテルエーテルケトンを挙げることができる。母材としてのゴムは、粘度が決めて高くて粘弾性を有するので、繊維集合体との混合を良好に行うことができる。粘弾性を有すると混合が容易であることは、ゴム弾性を有する合成樹脂と繊維集合体との混合が良好に行うことができることからも、裏付けることができる。
【００６９】
母材が金属である場合、金属と繊維集合体との混合は溶湯鍛造法が採用される。金属と繊維集合体との混合を容易にするには、金属に繊維集合体に対する親和性を持たせ、或いは溶湯温度を低下させる等の工夫が必要である。このような工夫を容易に行えるという点では、母材としての金属は合金が好ましい。
【００７０】
母材がセラミックスである場合、セラミックススラリーと繊維集合体とを混合する。セラミックスを母材とする複合材料を製造する場合に、高温に焼結して複合材料を製造するときには、セラミックスとして酸化物よりも炭化物、窒化物が好ましい。
【００７１】
炭素を母材とする複合材料は、ピッチ、フェノール樹脂等と繊維集合体とを混合して硬化させた後に、これを非酸化性雰囲気下で加熱して炭化処理をする。炭化処理時のボイド発生に対しては、従来の炭素／炭素複合材料製造同様に、ピッチ、フェノール樹脂の再含浸といった方法が採用される。また、繊維集合体を予備成形しておき、この予備成形体中の繊維上に炭素を化学蒸着させる、所謂ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）またはＣＶＩ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）といった方法も採用できる。
【００７２】
母材中への繊維集合体の分散混合は、母材の種類に応じてヘンシェルミキサー、二本ロール、三本ロール、二軸押し出し機等を利用して行うことができる。
【００７３】
かくして得られる各種の複合材料は、導電材料及び放電材料等として使用される。この複合材料においては極細気相成長炭素繊維が丸まった状態で母材中に分散していず、大径気相成長炭素繊維がその剛直性をもって極細気相成長炭素繊維を解繊して極細気相成長炭素繊維の母材中での分散性を良好にしている。しかも、良好に分散し、丸まっていない極細気相成長炭素繊維は相互に接触した状態になっているので、複合材料は、気相成長炭素繊維がもともと有している種々の特性、例えば電気的特性例えば導電性、熱的特性例えば熱伝導性、並びに機械的特性たとえば強度、伸度及び弾性率等が阻害されることなく、これらの特性を良好に発揮することができる。
【００７４】
したがって、この発明に係る複合材料は、導電材料及び放電材料等に好適に利用される。
【００７５】
【実施例】
以下、実施例により説明する。
（実施例１）
装置は、図１と同じ形状の装置を用いた。縦型炉心管（反応管）２は、内径１２０ｍｍ外径１３０ｍｍ、長さ２０００ｍｍの炭化珪素製円筒である。加熱装置３は上から１〜６ゾーンに分割された電気ヒーターで、１ゾーンが８００℃、２ゾーンが９００℃、３〜６ゾーンが１１８０℃の設定温度にした。気化器６と予熱器８はどちらも３２０℃に制御され、原料ガス供給ノズルは３５０℃に制御された。反応管およびこれに接続する供給系はすべて７・１０・１３のガス流量計を通じて窒素置換後水素置換され、所定流量が流されている。案内ガス供給室は案内ガス流量計１５より所定窒素が流され、繊維捕集槽２１には希釈ガス導入管２２より窒素が流され、排気ファン連絡管２７は稼働させた排気ファンと連結した。また、シール水槽１９には水が供給され、シール水管２０より安定して流下する様に調整され、水噴霧器２３より水が噴霧された。この状態を数分維持し、排出管１８出口及び繊維捕集箱２１の酸素濃度が１％以下になったのを確認した後、以下の可燃性ガス導入作業を開始した。
【００７６】
原料ガス供給ノズルには４Ｌ／ｍｉｎのメタン、第２ガス供給器１１にはメタン５Ｌ／ｍｉｎ・水素１０Ｌ／ｍｉｎの混合ガス、第３ガス供給器１４には水素１５Ｌ／ｍｉｎを供給し、案内ガス供給室には、窒素が４０Ｌ／ｍｉｎで供給された。排気ファンおよびシール水槽ヘッドは、第３ガス供給部１４及び案内ガス供給室１６に設置された微差圧計が約２〜５ｍｍ水柱分外気より低い値を示す様に制御した。
【００７７】
ここへ、炭素源を含む触媒源として、フェロセン１５重量％、チオフェン６重量％、ベンゼン７９重量％の液を原料液タンク４から原料供給ポンプにより、０．７ｃｃ／ｍｉｎの割合で供給して気化し、前記メタン４Ｌ／ｍｉｎと混合した状態で、原料ガス供給ノズルより反応管に流して、反応を行った。１時間後に原料液供給を停止して可燃ガスの窒素置換後、装置を大気解放して繊維捕集２１内の繊維を採集し、乾燥・タール除去後、重量を測定した。重量は約８０ｇで炭素収率は約２５％であった。
【００７８】
この繊維をランダムにＳＥＭ観察し、細径繊維平均直径２５ｎｍ、太径繊維平均直径８０ｎｍ、後者の全体に占める量は約５体積％であった。ＳＥＭ写真例を写真１〜写真６に示した。
【００７９】
（比較例１）
装置は、実施例１に準じた。縦型炉心管（反応管）２は、内径９０ｍｍ外径１００ｍｍ、長さ２０００ｍｍの炭化珪素製円筒である。加熱装置３は上から１〜６ゾーンに分割された電気ヒーターで、１ゾーンが６００℃、２ゾーンが８００℃、３〜６ゾーンが１１２０℃の設定温度にした。気化器６と予熱器８はどちらも３２０℃に制御され、原料ガス供給ノズルは４００℃に制御された。反応管およびこれに接続する供給系はすべて７・１０・１３のガス流量計を通じて窒素置換後水素置換され、所定流量が流されている。案内ガス供給室は案内ガス流量計１５より所定窒素が流され、繊維捕集槽２１には希釈ガス導入管２２より窒素が流され、排気ファン連絡管２７は稼働させた排気ファンと連結した。また、シール水槽１９には水が供給され、シール水管２０より安定して流下する様に調整され、水噴霧器２３より水が噴霧された。この状態を数分維持し、排出管１８出口及び繊維捕集箱２１の酸素濃度が１％以下になったのを確認した後、以下の可燃性ガス導入作業を開始した。
【００８０】
原料ガス供給ノズルには水素２．４４Ｌ／ｍｉｎ、第２ガス供給器１１には水素８Ｌ／ｍｉｎ、第３ガス供給器１４には水素８Ｌ／ｍｉｎを供給し、案内ガス供給室には、窒素が１６Ｌ／ｍｉｎで供給された。排気ファンおよびシール水槽ヘッドは、第３ガス供給部１４及び案内ガス供給室１６に設置された微差圧計が約５ｍｍ水柱分外気より低い値を示す様に制御した。
【００８１】
ここへ、原料液タンク４から原料供給ポンプにより、原料液を供給気化して、２．６０Ｌ／ｍｉｎの原料ガス（組成：フェロセン０．１２モル％、チオフェン０．１０モル％、トルエン５．８０モル％、水素９３．９８モル％）として原料ガス供給ノズルから反応管に流して、反応を行った。６時間後に原料液供給を停止して可燃ガスの窒素置換後、装置を大気解放して繊維捕集２１内の繊維を採集し、乾燥・タール除去後、重量を測定した。重量は約２４ｇで炭素収率は約１２％であった。
【００８２】
この繊維をランダムにＳＥＭ観察し、細径繊維平均直径２０ｎｍ、直径５０ｎｍ以上の太径繊維を見いだすのは困難で、実質的に細径繊維のみと判断した。
（実施例２）
実施例１及び比較例１を繰り返し、各々約１００ｇの試料を得た。これをタール除去後２５００℃で黒鉛化したもの及び市販の公称直径約０．１μｍの黒鉛化気相成長炭素繊維（平均直径約０．１μｍ）を評価試験用試料として準備した。
【００８３】
施例１試料を三菱化成（株）製ナイロン６６樹脂ペレット「ＮＯＶＡＭＩＤ３０１０ＳＲ」と試料９重量部／樹脂９１重量部の割合で混合（（株）東洋精機製作所製ＬＡＢＯＰＬＡＳＴＯＭＩＬＬによる混練押し出し）し、繊維混合ワイヤを得、はさみで切断してペレットとした。
【００８４】
新興セルビック（株）製卓上射出成型機「ハンディトライ」にて、このペレットから厚さ４ｍｍ幅１０ｍｍ長さ８０ｍｍのテストピースを得た。
【００８５】
比較例１試料・市販０．１μｍ品についても同様にしてテストピースを得た。上記３種類の繊維はすべて比重２．２であり、樹脂の比重は１．１５であるので、これらのテストピースはすべて５体積％の気相成長炭素繊維を含んだものである（重量百分率から体積百分率への換算）。
【００８６】
上記テストピースのＪＩＳ−Ｋ７２０３に準ずる３点曲げ試験、および４端子法による比抵抗測定結果を表１に示して比較した。
【００８７】
【表１】
0004323713.tif 000002
【００８８】
【発明の効果】
この発明によると、極細気相成長炭素繊維の縺れ及び絡みが少なくて極細気相成長炭素繊維に大径気相成長炭素繊維が分散してなり、極細気相成長炭素繊維が適度に接触してなる繊維集合体を提供することができる。
【００８９】
この発明によると、前記繊維集合体を母材中に分散してなり、電気的特性、機械的特性及び熱的特性の向上した複合材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１はこの発明に係る繊維集合体を製造することのできる気相成長炭素繊維製造装置を示す説明図である。
【図２】図２は、図面代用写真としての、実施例１において得られた繊維のＳＥＭ写真である。
【図３】図３は、図面代用写真としての、実施例１において得られた繊維のＳＥＭ写真である。
【図４】図４は、図面代用写真としての、実施例１において得られた繊維のＳＥＭ写真である。
【図５】図５は、図面代用写真としての、実施例１において得られた繊維のＳＥＭ写真である。
【図６】図６は、図面代用写真としての、実施例１において得られた繊維のＳＥＭ写真である。
【図７】図７は、図面代用写真としての、実施例１において得られた繊維のＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
１…気相成長炭素繊維製造装置、２…縦型炉心管、３…加熱装置、４…原料液タンク、５…原料液供給ポンプ、６…気化器、７…第１ガス流量計、８…予熱器、９…原料ガス供給ノズル、１０…第２ガス流量計、１１…第２ガス供給器、１２…整流器、１３…第３ガス流量計、１４…第３ガス供給部、１５…案内ガス流量計、１６…案内ガス供給室、１７…整流器、１８…排出管、１９…シール水槽、２０…シール水管、２１…繊維捕集槽、２２…希釈ガス導入管、２３…水噴霧器、２４…第１仕切板、２５…第２仕切板、２６…定水位排水孔、２７…排気ファン連絡管、２８…貯留水、２９…繊維（製品）。
【図１】
0004323713.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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