(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属触媒を用い、温度Ｔを１００℃≦Ｔ≦３５０℃、かつ圧力Ｐを０．３ＭＰａ≦Ｐ≦８．０ＭＰａの条件で、蒸留ピッチより得られたメソフェーズピッチに対して水素添加処理を行うことにより、
平均分子量Ｍが５００≦Ｍ≦１０００であり且つ軟化点ＳＰが１４０℃≦ＳＰ≦３００℃であり、且つＨ原子数とＣ原子数の比Ｈ／ＣをＨ／Ｃ≧０．３５に調節されたメソフェーズピッチを得て、
前記メソフェーズピッチに炭素化処理を行うことで炭素化物を得て、前記炭素化物にアルカリ賦活処理を行うことを特徴とする、電気二重層キャパシタの電極用活性炭の製造方法。
【請求項２】
前記比Ｈ／ＣがＨ／Ｃ≧０．６である、請求項１記載の電気二重層キャパシタの電極用活性炭の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気二重層キャパシタの電極用活性炭の製造方法、特に、炭素化処理およびアルカリ賦活処理を行って電極用活性炭を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、静電容量密度の増加を狙い、活性炭用原料として、合成メソフェーズピッチや蒸留ピッチ（蒸留により得られた石油ピッチ、コールタールピッチ等を意味する）より得られたメソフェーズピッチが用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は合成メソフェーズピッチ等について種々検討を加えた結果、そのメソフェーズピッチ等におけるＨ（水素）量が活性炭の静電容量密度に影響を与える、ということを究明した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、特に蒸留ピッチより得られたメソフェーズピッチにおけるＨ量を特定することによって、静電容量密度の高い電極用活性炭を得ることができる前記製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
前記目的を達成するため本発明によれば、金属触媒を用い、温度Ｔを１００℃≦Ｔ≦３５０℃、かつ圧力Ｐを０．３ＭＰａ≦Ｐ≦８．０ＭＰａの条件で、蒸留ピッチより得られたメソフェーズピッチに対して水素添加処理を行うことにより、平均分子量Ｍが５００≦Ｍ≦１０００であり且つ軟化点ＳＰが１４０℃≦ＳＰ≦３００℃であり、且つＨ原子数とＣ原子数の比Ｈ／ＣをＨ／Ｃ≧０．３５に調節されたメソフェーズピッチを得て、前記メソフェーズピッチに炭素化処理を行うことで炭素化物を得て、前記炭素化物にアルカリ賦活処理を行う、電気二重層キャパシタの電極用活性炭の製造方法が提供される。
【０００６】
前記のような蒸留ピッチより得られたメソフェーズピッチを用いることにより、均一なミクロポアを持ち、且つ窒素ガス吸着法によって測定される比表面積が１０００ｍ2 ／ｇ以下であって、高い静電容量密度を有する電極用活性炭を得ることができる。
【０００７】
これは次のような理由によるものと考えられる。即ち、比Ｈ／Ｃを前記のように設定すると、炭素化処理時に蒸留ピッチより得られたメソフェーズピッチにおける脱ガス量が多くなるため炭素化物に多くの、ミクロポアよりも小なる微小孔が形成され、これらの微小孔がアルカリ賦活処理に際し、ミクロポア形成の起点となるからであり、また炭素化処理時に多環芳香族化合物の重縮合による黒鉛の発達を抑制し得るからである。
【０００８】
ただし、比Ｈ／ＣがＨ／Ｃ＜０．３５では水素量が不十分となるため、高静電容量密度の電極用活性炭を得ることができない。比Ｈ／Ｃは、好ましくはＨ／Ｃ≧０．６０である。一方、比Ｈ／Ｃの上限値はＨ／Ｃ＝０．８０であることが望ましい。Ｈ／Ｃ＞０．８０では、蒸留ピッチより得られたメソフェーズピッチにおける芳香族環が著しく減少するため、その揮発性が高くなって歩留りが悪くなるからである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
図１において、ボタン型電気二重層キャパシタ１は、ケース２と、そのケース２内に収容された一対の分極性電極３，４およびそれらの間に挟まれたスペーサ５と、ケース２内に充填された電解液とを有する。ケース２は開口部６を有するＡｌ製器体７およびその開口部６を閉鎖するＡｌ製蓋板８よりなり、その蓋板８の外周部および器体７の内周部間はシール材９によりシールされている。各分極性電極３，４は電極用活性炭、導電フィラおよび結着剤の混合物よりなる。
【００１０】
電極用活性炭の原料としては、Ｈ原子数とＣ原子数の比Ｈ／ＣがＨ／Ｃ≧０．３５である合成メソフェーズピッチが用いられる。この合成メソフェーズピッチは、ナフタレン、アントラセン、ナフトール等のモノマーとその誘導体、例えば、１−メチルナフタレン、１−エチルナフタレン、２−エチルナフタレン、１，２−ジメチルナフタレン、１，３−ジメチルナフタレン、１，４−ジメチルナフタレン、１，５−ジメチルナフタレン、１，６−ジメチルナフタレン、１，７−ジメチルナフタレン、１，８−ジメチルナフタレン、２，３−ジメチルナフタレン、２，６−ジメチルナフタレン、２，７−ジメチルナフタレン、１，６，７−トリメチルナフタレン、２−メチルアントラセン、９−メチルアントラセン、１−ナフトール、２−ナフトール、１，２−ナフタレンジオール、１，３−ナフタレンジオール等とを縮合させたものであって、側鎖にアルカン、アルケン等の脂肪族基を有する縮合多環式炭化水素である。
【００１１】
また電極用活性炭の原料としては、蒸留ピッチより得られたメソフェーズピッチに水素添加処理を施してＨ原子数とＣ原子数の比Ｈ／ＣをＨ／Ｃ≧０．３５に調節されたメソフェーズピッチも用いられる。この蒸留ピッチより得られたメソフェーズピッチ中には不純物ＩP として、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃａ等の金属不純物およびその他の不純物が、ＩP ≧１０００ppm 含まれている。それら金属不純物等が多くなると、それらがアルカリ賦活処理時に活性点となり、活性炭の細孔分布に影響を与えるだけでなく、活性炭中に残留して反応することにより、電気二重層キャパシタの静電容量低下、ガス発生、抵抗上昇等の不具合を招くおそれがある。そこで、蒸留ピッチより得られたメソフェーズピッチ中のＣ、Ｏ、Ｈ以外の不純物ＩP はＩP ≦１００ppm であることが望ましい。
【００１２】
水素添加処理は、メソフェーズピッチの芳香環への水素添加による比Ｈ／Ｃの向上を目的としており、その処理に当っては、金属触媒を用いる高圧接触水素添加法が適用される。この場合、温度Ｔは１００℃≦Ｔ≦３５０℃に、圧力Ｐは０．３ＭＰａ≦Ｐ≦８．０ＭＰａにそれぞれ設定される。水素添加後のメソフェーズピッチは配向性を持った分子クラスタの集合体であることが好ましい。よって、メソフェーズピッチの平均分子量ＭはＭ≧２００、好ましくは５００≦Ｍ≦１０００であり、また軟化点ＳＰは１４０℃≦ＳＰ≦３００℃であることが望ましい。
【００１３】
電極用活性炭の製造に当っては、次のような諸工程が順次実施される。
【００１４】
（ａ）メソフェーズピッチに粉砕処理を施して、平均粒径ｄが１００μｍ≦ｄ≦１０００μｍのメソフェーズピッチ粉末を得る。粉砕機としては、ボールミル、ジェットミル、高速ミル、ラボカッタミル等が用いられる。
【００１５】
（ｂ）メソフェーズピッチ粉末１０ｇに対して、空気供給量Ａを０．１Ｌ／min ≦Ａ≦１００Ｌ／min に、昇温速度Ｒｔを０．１℃／ｈ≦Ｒｔ≦３０℃／ｈに、加熱温度Ｔを２００℃≦Ｔ≦４００℃に、加熱時間ｔを０．５ｈ≦ｔ≦１０ｈにそれぞれ設定された不融化処理を施す。
【００１６】
（ｃ）メソフェーズピッチ粉末に、不活性ガス気流中にて、昇温速度Ｒｔを１００℃／ｈ≦Ｒｔ≦１０００℃／ｈに、加熱温度Ｔを５００℃≦Ｔ≦１０００℃に、加熱時間ｔを０．５ｈ≦ｔ≦１０ｈにそれぞれ設定された炭素化処理を施して炭素化物を得る。この炭素化物において、黒鉛構造を有する複数の結晶子の層間距離ｄ002 はｄ002 ≧０．３４５ｎｍであることが望ましい。
【００１７】
（ｄ）炭素化物に粉砕処理を施す、または粉砕後粒度調節を行ってメジアン径ｄ1 が５μｍ≦ｄ1 ≦１０００μｍの粉末状炭素化物を得る。粉砕機としては前記同様のものが用いられる。
【００１８】
（ｅ）粉末状炭素化物の重量をＷ1 とし、ＫＯＨの重量をＷ2 としたとき比Ｗ2 ／Ｗ1を１≦Ｗ2 ／Ｗ1 ≦３に設定して、その炭素化物に、不活性ガス雰囲気下にて、昇温速度Ｒｔを１００℃／ｈ≦Ｒｔ≦１０００℃／ｈに、加熱温度Ｔを６００℃≦Ｔ≦１０００℃に、加熱時間ｔを０．５ｈ≦ｔ≦１０ｈにそれぞれ設定されたアルカリ賦活処理を施す。加熱温度Ｔは、好ましくは７００℃≦Ｔ≦９００℃である。また加熱温度Ｔおよび加熱時間ｔは必要に応じて複数段階に分けられる。
【００１９】
（ｆ）処理粉末に酸洗、水洗、ろ過、乾燥を順次施して活性炭を得る。
【００２０】
以下、具体例について説明する。
【００２１】
〔Ｉ〕電極用活性炭の製造
Ａ．粉末状炭素化物の製造
原料として、比Ｈ／Ｃがそれぞれ０．３６、０．４０、０．６５、０．７３である４種類の合成メソフェーズピッチを選定した。また比較のため、原料として、比Ｈ／Ｃが０．３３である、蒸留ピッチより得られたメソフェーズピッチとしての石油メソフェーズピッチを選定した。比Ｈ／Ｃの測定は、柳本製ＣＨＮコーダＭＴ−５型を用いて行われた。
【００２２】
（ａ）比Ｈ／Ｃが０．３６の合成メソフェーズピッチに、ラボカッタミルを用いて粉砕処理を施して平均粒径ｄが０．５mmの合成メソフェーズピッチ粉末を得た。
【００２３】
（ｂ）合成メソフェーズピッチ粉末に、空気供給量Ａを１０Ｌ／min に、昇温速度Ｒｔを１℃／ｈに、加熱温度Ｔを２００℃に、加熱時間ｔを３ｈにそれぞれ設定された不融化処理を施した。
【００２４】
（ｃ）合成メソフェーズピッチ粉末に、窒素ガス気流中にて、昇温速度Ｒｔを２００℃／ｈに、加熱温度Ｔを７００℃に、加熱時間ｔを１ｈにそれぞれ設定された炭素化処理を施して炭素化物を得た。
【００２５】
（ｄ）炭素化物にラボカッタミルを用いて粉砕処理を施して、メジアン径ｄ1 が２５μｍの粉末状炭素化物を得た。
【００２６】
（ｅ）粉末状炭素化物の重量をＷ1 とし、ＫＯＨ（純度８５％）の重量をＷ2 としたとき比Ｗ2 ／Ｗ1 ＝２に設定して、それらを混合した。混合物をＮｉ製ボートに充填し、次いでそのボートを管状炉内に設置し、その後、粉末状炭素化物に、窒素ガス雰囲気下、昇温速度Ｒｔを２００℃／ｈに設定して、加熱温度Ｔが４５０℃で、且つ加熱時間ｔが３ｈの１次処理および加熱温度Ｔが８００℃で、且つ加熱時間ｔが３ｈの２次処理を順次行うアルカリ賦活処理を施した。
【００２７】
（ｆ）処理粉末に、塩酸洗浄によるＫＯＨの除去、温水による洗浄、ろ過、乾燥を順次施して、平均粒径２０μｍの電極用活性炭を得た。この電極用活性炭を例（１）とする。
残りの、比Ｈ／Ｃが０．４０、０．６５、０．７３である合成メソフェーズピッチおよび比Ｈ／Ｃが０．３３である石油メソフェーズピッチを用い、前記同様の方法を行って前記同様の電極用活性炭の例（２）〜（５）をそれぞれ製造した。また各電極用活性炭の例（１）〜（５）について窒素ガス吸着法に則って比表面積を測定した。
【００２８】
〔II〕ボタン型電気二重層キャパシタの製作
電極用活性炭の例（１）、黒鉛粉末（導電フィラ）およびＰＴＦＥ（結着剤）を９０：５：５の重量比となるように秤量し、次いでその秤量物を混練し、その後、混練物を用いて圧延を行うことによって、厚さ１８５μｍの電極シートを製作した。電極シートから直径２０mmの２枚の分極性電極３，４を切出し、これら２枚の分極性電極３，４と、直径２０mm、厚さ７５μｍのＰＴＦＥ製スペーサ５、電解液等を用いて図１のボタン型電気二重層キャパシタ１を製作した。電解液としては、１．８Ｍのトリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボーレイト［（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＣＨ3 ＮＢＦ4 ］のプロピレンカーボネイト溶液を用いた。
【００２９】
電極用活性炭の例（２）〜（５）を用い、前記同様の方法で、４種のボタン型電気二重層キャパシタを製作した。
【００３０】
〔III 〕電極用活性炭の静電容量密度
各電気二重層キャパシタについて、充電終止電位２．７Ｖ、放電終止電位０Ｖ、充放電電流５ｍＡにて、１２０分間の充電および２０分間の放電を行う充放電試験を行い、次いでエネルギ換算法にて電極用活性炭の例（１）〜（５）の静電容量密度（Ｆ／ｃｃ）を求めた。
【００３１】
表１は、電極用活性炭の例（１）〜（５）に関する合成メソフェーズピッチ〔例（５）については石油メソフェーズピッチ〕の比Ｈ／Ｃおよび軟化点ＳＰならびに活性炭の静電容量密度（Ｆ／ｃｃ）および比表面積を示す。
【００３２】
【表１】
0004252757.tif 000002
【００３３】
表１から明らかなように、電極用活性炭の例（１）〜（４）のごとく、合成メソフェーズピッチとして比Ｈ／ＣがＨ／Ｃ≧０．３５、実施例では、Ｈ／Ｃ≧０．３６のものを用いることによって電極用活性炭の静電容量密度を高めることができ、これは比Ｈ／ＣがＨ／Ｃ≧０．６のものを用いると一層顕著となる。
【００３４】
次に、前述の、Ｈ／Ｃが０．３３である石油メソフェーズピッチに水素添加処理を施して、Ｈ／Ｃが０．４０の石油メソフェーズピッチを得た。この水素添加処理は、Ｈ／Ｃ＝０．３３の石油メソフェーズピッチを成形ニッケル系触媒と共にオートクレーブ内に入れ、温度Ｔを１５０℃に、また圧力Ｐを２．０ＭＰａにそれぞれ設定して行われた。
【００３５】
このようにして得られた石油メソフェーズピッチの軟化点ＳＰを測定し、またその石油メソフェーズピッチを用いて、前記同様の方法で、電極用活性炭の例（６）の製造、その比表面積の測定および静電容量密度の算出を行ったところ、表２の結果を得た。表２には、表１の電極活性炭の例（５）に関するデータ、つまり水素添加前の石油メソフェーズピッチに関するデータも掲載した。
【００３６】
【表２】
0004252757.tif 000003
【００３７】
表２より、水素添加による比Ｈ／Ｃ≧０．３５の効果が明らかである。
【００３８】
【発明の効果】
請求項１の発明によれば、前記のような手段を採用することによって、高い静電容量密度を有する、電気二重層キャパシタの電極用活性炭を得ることが可能な製造方法を提供することができる。
【００３９】
請求項２の発明によれば、さらに高い静電容量密度を有する、電気二重層キャパシタの電極用活性炭を得ることが可能な製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ボタン型電気二重層キャパシタの要部破断正面図である。
【符号の説明】
１…………ボタン型電気二重層キャパシタ
３，４……分極性電極
【図１】
0004252757.tif 000004