(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ジプロピレングリコール−ｔ−ブチルアルコール付加物、及び（ｂ）ナフタレンスルホネート−ホルムアルデヒド縮合物及びメラミンスルホネート−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれるスルホン化有機環式物質、の混合物を（ａ）対（ｂ）すなわち（ａ）／（ｂ）の重量比０．７〜７で含んでなる、乾固時収縮を防止し且つ高度の流動性をセメント組成物に付与しうるセメント混入物。
【請求項２】
混入物が、ジプロピレングリコール−ｔ−ブチルアルコール付加物（ａ）、ナフタレンスルホネート−ホルムアルデヒド縮合物及びメラミンスルホネート−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれるスルホン化有機環式物質（ｂ）及びスルホン化有機環式物質（ｂ）の重量に基づいて０．１〜１重量％のカルボン酸誘導体表面活性剤の純混入物からなる均一な組成物である、請求の範囲１の混入物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、セメント組成物の乾固時収縮を防止し且つその処理の施された未硬化の（unset）組成物に向上した可動性を付与するという組み合わせ効果をもたらすことのできるセメント混入物組成物に関する。本混入物は、水対セメント比を劇的に減ずる向上したスランプ値又はその可能性という相乗効果を付与して、高圧縮強度のセメント構造体を提供する。特に本発明は、以下に完全に記述するように、あるモノアルキルエ−テルアルキレンオキシド付加物及びある有機環式物質の相乗的組み合わせ物からなるセメント混入物に関する。
背景の技術
水硬性（ｈｙｄｒａｕｌｉｃ）セメント組成物、例えばモルタル（セメント、小さい凝集剤、例えば砂、及び水）、又はコンクリ−ト（セメント、小さい凝集剤、大きい凝集剤、例えば砕石、及び水）は、その耐久性に実質的に影響するある種の性質を有している。これらの性質の１つは、普通セメント組成物の乾固中に起こる収縮である。
通常の水中硬化セメント組成物は、注造した組成物が硬化し、乾固するにつれて容積の収縮を示す。この容積減少の大きさは、普通小さいけれど、これは非常に重要である。収縮は得られる構造体の使用性及び耐久性を低下させる亀裂及び他の欠陥をもたらす。亀裂は空気が構造体中へ侵入する通路を与え、セメントの炭酸化及びその中に含まれる金属補強材の腐食を促進する。更に、亀裂は水が構造体へ浸透する手段ともなる。そのような水は、その耐用期間に亘り、凍結−融解サイクルの圧力をセメント構造体にかけることによって更に構造体を破壊する。従って、高強度を示し且つ収縮及び凍結−融解サイクルによる劣化の影響を受けないセメントを提供することは非常に望ましい。
乾固時収縮によって引き起こされる亀裂の現象を避けるために、種々の試みがなされてきた。これらは、亀裂形成点を接合部に集中させ、これによって構造体の他の位置における亀裂の形成を最小にさせるためにセメント構造体中に接合部を与えることを含む。そのような接合部は、配置するのに費用がかかり、ある種の構造体、例えば垂直の壁、柱などには適用できず、そして亀裂を単に集中させるだけであって、それを緩和するものではない。
他の試みは、セメントの組成を変化させること、コンクリ−ト混合物の製造法を変えること、及び得られるコンクリ−ト構造体の形成に使用するバラス材料を変えることを含む。しかしこれらの試みは、いずれもが満足する回答をもたらさない。例えばコンクリ−トの収縮を相殺する試みでは、セメントに膨脹する混入物を処方することであった。しかしながら、発現する乾固時収縮を相殺するのに必要とされる膨脹混入物の適切な量を決定するのは困難である。このため、そのような材料の使用は予想できない結果を与える。
セメント組成物、例えばコンクリ−ト組成物の乾固時収縮を克服する事に関して、文献は種々のオキシアルキレン付加物がこの目的に適当であることを教示する。例えば米国特許第３６６３２５１号及び第４５４７２２３号は、ＲがＣ1-7アルキル又はＣ5-6シクロアルキル基であってよく、ＡがＣ2-3アルキレン基であってよく、そしてｎが１〜１０である一般式ＲＯ（ＡＯ）nＨの化合物を、セメントに対する収縮減少添加物として使用することを提案する。同様に、米国特許第５１４７８２０号は、収縮減少に有用な物として、末端アルキルエ−テル化又はアルキルエステル化重合体を提案する。更に特公昭５８−６０２９３号は、脂肪族、脂環族又は有機環式基末端のオキシエチレン及び／又はオキシプロピレン反復鎖化合物を添加して、セメントの収縮減少を達成することを提案する。これらのオキシアルキレン付加物は、それが液体混入物物質の場合、最初のセメント組成物を生成させるために使用される全液体の一部として見做し得る以外、処理を施したセメントの流動性をいずれの程度にも高めない。
セメント組成物、特にモルタル及びコンクリ−トは、通常の水減少剤（ｗａｔｅｒ  ｒｅｄｕｃｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）で処理されてきた。そのような試剤は、容易にポンプで取り扱え及び／又は本質的に自己水平化しうる組成物を与えるために、処理を施したセメント組成物の流動性（スランプ値）を、一定の水対セメント比で向上させうるように使用されてきた。別に、そのような試剤は、水対セメント比を減じつつ、処理されたセメント組成物の正常な取り扱い性を可能にするためにも使用されてきた。特別なセメント組成物処方の水対セメント比を低下させると、圧縮強度の高められた構造体の得られることが知られている。増大した流動性及び圧縮強度の組み合わせは、特別な量のそのような試剤と水対セメント比を利用することによって達成できる。セメント組成物の乾固時収縮を防止でき、未硬化のセメント組成物に劇的な流動性を与え、及び／又は向上した圧縮強度を有するセメント組成物構造体を与える、混入物を提供することは非常に望ましい。
発明の概略
本発明は、セメントが混入された混入物を含むセメント混入物に関し、また固定されていない組成物に高スランプ値を与えて、その注造を可能にし、及び／又は得られる構造体の圧縮強度を高めつつ乾固時収縮を防止する、改良されたセメント構造組成物の製造法に関する。この混入物は、ＡがＣ2−Ｃ4アルキレン基から選択され、ｎが１〜５の値を有し、そしてＲがＣ1−Ｃ7アルキル又はＣ5−Ｃ6シクロアルキル基である、式（Ｉ）、ＲＯ（ＡＯ）nＨのオキシアルキレンエ−テル付加物と、後述するようなある種のスルホン化有機環式物質との組み合わせによる相乗作用的混入物を含んでなる。
発明の詳細な記述
今回、オキシアルキレン付加物及びあるスルホン化有機環式物質（sulfonated organocyclic materials）物質の特別な組み合わせ物を用いる場合、処理したセメント構造体の乾固時収縮の防止と予期を越えた高スランプ値及び／又は圧縮強度の付与という所望の組み合わせの達成できることが、予想を越えて発見された。
本発明は、特に、あるアルキルエ−テルオキシアルキレン付加物及びナフタレンスルホネ−ト−ホルムアルデヒド縮合物、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物から選択されるあるスルホン化有機環式物質の組む合わせ物に関する。本明細書で及び請求の範囲で用いるような「有機環式」とは、６員（炭素原子又は炭素−窒素原子）環の化合物又は環と関連して３つの不飽和結合を持った化合物を含む縮合環例えばベンジル、ナフタレニル、トリアジニルなどを含む。
本主題のセメント混入物は、ＲがＣ1−Ｃ7アルキル又はＣ5−Ｃ6シクロアルキル、好ましくはＣ3−Ｃ5アルキルを表す式ＲＯ（ＡＯ）nＨ（式Ｉ）によって表されるアルキルエ−テルオキシアルキレン付加物の使用を必要とする。そのようなＲ基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどである。好適なＲ基は、Ｃ3−Ｃ5アルキル、例えばプロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチルなどである。最も好適な付加物は、ブチル又はシクロヘキシルのＲ基を有する。上式における記号Ａは、少なくとも１つのＣ2−Ｃ4アルキレン基、例えば
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など及びこれらの混合基を表し、Ｏは酸素原子を表し、ｎは１〜５の整数を表す。好適なエ−テル付加物は、Ｃ3−Ｃ5アルキル、最も好ましくはブチル基を表すＲ、エチレン又はプロピレンを表すＡ及び２又は３のｎを有するものである。最も好適な付加物は、ジプロピレングリコ−ルモノ−ｔ−ブチルエ−テル及びトリプロピレングリコ−ルモノ−ｔ−ブチルエ−テルである。
広範な物質がセメント組成物に対する流動化剤として働くことが知られている。これらは、有機環式族、例えばナフタレンスルホネ−ト−ホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホネ−ト−ホルムアルデヒド縮合物及びリグニンスルホネ−トなど、並びに酸素化化合物例えばオキシアルキレン又はポリオキシアルキレン含有化合物（日本国特許公開第２８５１４０／８８号及び第１６３１０８／９０号を参照）及びヒドロキシ末端アリルエ−テル及び無水マレイン酸又はその塩及びエステルの共重合体（米国特許第４４７１１００号を参照）、或いはエステル化無水マレイン酸／スチレン共重合体（米国特許第５１５８９９６号を参照）の水減少剤として分類できる。上述の化合物などのすべては、セメント組成物に高スランプ値を与えることが知られている。セメント組成物のスランプ値を更に高めることは、これらの添加物を多量に使用し或いはそのような添加物を組み合わせるために高い水対セメント比の使用を必要とするので望ましくない。従ってこれらの方法は、両方とも許容できない。
今回、上述した付加物を、スルホン化有機環式物質とある特定の比で組み合わせて使用する場合、いずれかの成分単独の寄与ではない、即ち組み合わせ成分から予期される非常に高いスランプ値を付与しつつ、乾固時収縮を防止できる混入物生成物の達成できる事が予期を越えて発見された。かくして本組み合わせ物は、自己水平化し、かつ付設場所へポンプで容易に送れ、又は水対セメント比を非常に高程度に減じて、圧縮強度の高められた生成物を与えることのできるセメント組成物を提供するために使用できる。本組み合わせ物は、非常に高程度の流動性を付与するから、水対セメント比を減じて構造体生成物の圧縮強度を高めつつ、硬化してない組成物に容易に流動性を与えることができる。
上述した付加物と組み合わせて使用できるスルホン化有機環式物質は、ナフタレンスルホネ−ト−ホルムアルデヒド縮合物又はメラミンスルホネ−ト−ホルムアルデヒド縮合物である。これらの物質のそれぞれはセメントに対する公知の水減少剤であるけれど、本付加物と共に使用するならば、その組み合わせ物は劇的に流動性を高める。
本セメント混入物は、付加物とスルホン化有機環式物質を、約０．７〜７、好ましくは約１．５〜３の重量比で含むべきである。セメント混入物成分は、セメントに、純物質の形で又は水溶液として別々に添加してもよい。他に混入物成分を、付加物とスルホン化有機環式物質だけからなる均一な組成物にして使用してもよい。そのような均一な組成物は、液体付加物と固体粉末スルホン化有機環式物質を、少量（固体有機環式物質に基づいて約０．１〜１％）のカルボン酸誘導体表面活性剤、例えばジオクチルコハク酸ナトリウムなどと混合することによって製造できる。安定な純混入物組成物は、好ましくは材料を短時間剪断混合に供することによって好適に製造される。得られる混入物は容易に使用場所まで輸送でき、水和水と混入するか、未硬化の湿ったセメント組成物へ直接適用し得る。
本発明の混入物組成物は、構造的用途に適当な水硬性セメント、例えば通常の、迅速に硬化する且つ適度に熱の出るポルトランドセメント、高アルミナセメント、ブラスト炉スラッグセメントなどに関して使用できる。これらのうち、通常の及び迅速に硬化する種類のポルトランドセメントは特に望ましく、建築構造体員の形成に最も容易に使用できる。
本発明の改良されたセメントは、水硬性セメント及び本セメント混入物の実質的に均一な混合物からなる。この改良されたセメントは、セメントの製造又は使用のいずれかの段階で、例えば本混入物を、他の無水物質との混合中にセメント粉末に適用して、特別な種類のセメントを製造することにより得ることができる。この混合中、少量の水が存在してもよいが、水の量はセメントの実質的な水和を起こさせるのに不十分な量であろう。
他に、改良されたセメント組成物は、セメント組成物例えばモルタル混合物又はコンクリ−トの製造過程において、その場で得ることができる。本混入物組成物は、別の形で（別の成分として又は純組成物として）或いは水和水の一部として添加できる。混入物が水溶液の形の場合、この溶液の含水量はセメント組成物の全含水量の一部として計算しなければならない。
本発明のセメント混入物は、付加物が処理するセメント組成物のセメント含量の重量に基づいて約０．５〜約４、好ましくは約１〜約２重量％で存在するように、セメント組成物中に存在させるべきである。スルホン化有機環式物質は、セメント組成物のセメント含量の重量に基づいて約０．３５〜約１、好ましくは約０．５〜約０．９重量％で存在すべきである。セメント組成物を固まらせるために使用される水の量は、水対セメントの重量比を０．２５：１〜０．７：１、好ましくは０．３：１〜０．５：１の範囲内で変えることができる。必要に応じて、凝集物、例えば小石、砕石、砂、軽石、燃焼処理したパ−ライトが通常の量で使用される。上述したように、水対セメント比は、本混入物を用いて高圧縮強度の達成できる流体セメント組成物を製造する場合、劇的に減少させることができる。
随時種々の通常の成分を使用してもよい。この随時使用できる成分は次のものを含む：通常の硬化促進剤、例えば金属塩化物例えば塩化カルシウム及び塩化ナトリウム、金属硫酸塩、例えば硫酸ナトリウム及び有機アミン例えばトリエタノ−ルアミン、通常の硬化遅延剤、例えばアルコ−ル、糖、澱粉及びセルロ−ス、強化スチ−ル腐食防止剤、例えば硝酸ナトリウム及び硝酸カルシウム、空気随伴剤（air entraining agent）、例えばト−ル油脂肪酸及びそのエステル、ガム樹脂及びロジン、サルファイト液など、及びこれらの混合物。
本発明のセメント混入物を含むセメント組成物は通常の方法で適用できる。例えばそれは、注入及びこて塗り、型への充填、吹き付け、などで適用できる。コンクリ−トなどの硬化は、空気乾固、湿った空気、水及び熱を補助にした（水蒸気、オ−トクレ−ブなど）硬化技術により達成できる。所望により、２つ又はそれ以上のそのような技術を組み合わせてもよい。各硬化条件は従来の場合と同一であってよい。
本発明のセメント混入物組成物のセメントへの添加は、得られるセメント組成物（例えばモルタルおよびコンクリ−ト）の乾固時収縮を、未処理の組成物と比べて著しく減少させ、また水対セメント比を低下させることによって減ぜられる非常に高いスランプ値の組成物を与え、且つ高められた圧縮強度の構造体を提供するであろう。高められたスランプ値及び圧縮強度の組み合わせは、本発明によって容易に達成される。
次の実施例は、例示の目的で示すものであり、本明細書に添付される請求の範囲で定義されるような本発明を限定するものではない。すべての部及びパ−セントは、断らない限り重量によるものとする。”Ｓ／Ｓ”とは、水中硬化セメントの重量に基づく固体添加物の重量を意味する。
実施例１
ウエスト砂（Ｗｅｓｔ  Ｓａｎｄ）の細かい凝集物１３３０ポンド／立方ヤ−ド、レンタム（Ｗｒｅｎｔｈａｍ）砕石（ＡＳＴＭ  ｃ−ｃｃ  グレ−ド６７）１８５０ポンド／立方ヤ−ド、ポルトランド・セメント５１７ポンド／立方ヤ−ド及び水（又は水及び示す液体添加物）対セメント比（Ｌ／Ｃ）０．４４の混合物設計で、コンクリ−ト混合物を処方した。このコンクリ−ト混合物は、空気随伴剤［市販のト−ル油に基づく製品、ダレックス（Ｄａｒｅｘ）IIの０．４オンス／セメント１００ポンド、Ｗ．Ｒ．グレ−ス（Ｇｒａｃｅ）社製］を、空気含量を実質的に一定に保つ量で含有した。このコンクリ−ト混合物をアメリカ・コンクリ−ト研究所の指針に従う容積測定法で調和させた。付加物単独又はＮＳＦ単独並びに付加物及びＮＳＦの混合物を水和水の一部として用いて、試料を調製した。コンクリ−トは、ＡＳＴＭ  Ｃ−１９２（「研究所におけるコンクリ−ト試料の調製と硬化」）に従って混合した。スランプの可塑性コンクリ−ト試験は、ＡＳＴＭ  Ｃ−１４３に従って測定した。
これらの試料は、処理された組成物のスランプ値に及ぼす、本混入物の効果を示すために処方した。結果を表Ｉに示す。
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表Ｉのデ−タは、試料２によって例示される本混入物が通常の水減少剤ＮＳＦだけを含む試料１と比べて、一定の液体対セメント比においてコンクリ−ト組成物に２倍以上のスランプ値の増加を与えることを示す。ＤＰＴＢがセメント組成物のスランプ値を高めない事は公知である。
細かい凝集物１２４２ポンド／立方ヤ−ド、砕石１７５０ポンド／立方ヤ−ド、ポルトランド・セメント６５８ポンド／立方ヤ−ド及び実質的に均一な圧縮強度のコンクリ−トを達成するために指示量に調整した水（又は水及び示す液体添加物）対セメント比の混入物設計以外、上述と同一の方法で更なるコンクリ−ト混入物を製造した。表IIに示す結果は、ＮＳＦ単独（試料４）が水の減少により圧縮強度を達成せしめるが、一方でブランク（試料３）に比してスランプ値を僅かに変化させるにすぎないこと示す。アルキルエ−テルオキシアルキレン付加物ＤＰＴＢの存在は、スランプ値を高めなかった（試料５）。本成分の組み合わせ物を、試料４で使用したような低Ｌ／Ｃ比で含む試料６は、試料群の中で最も高い圧縮強度を依然として達成する一方で、非常に高いスランプ値の材料を提供した。
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実施例２
一連のミクロ−コンクリ−ト試料を調製して、スランプ値に及ぼす効果を、本セメント混入物について、並びに比較のためにアルキルエ−テルオキシアルキレン付加物単独及びナフタレンスルホネ−ト−ホルムアルデヒド縮合物単独を用いて決定した。
ミクロコンクリ−トは、Ｉ型ポルトランドセメント８００部を、次のＡＳＴＭ級凝集物、即ちＦ−９５砂の４７５部、Ｃ−１０９砂の４３２部、Ｃ−１８５砂の４３２部、及び１５−Ｓ砂の８２１部の混合物と混合することによって調製した。この乾式混合をホバ−ト（Ｈｏｂａｒｔ）混合機で約２分間行い、凝集物対セメント比２．７の均一な混合物を得た。この混合物に、下記の水（又は水＋液体混入物物質）３２０部を添加した。すべての試料において、一定の全液体対セメント比を与えるために、水とセメント比を調節した。ＡＳＴＭ  Ｃ−１４３に従い、各試料に対して３回のスランプ値を測定した。結果を表IIIに示す。
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上記結果は、本発明で教示される範囲の比の付加物及びＮＳＦの組み合わせ物が、いずれかの物質で達成されない又は添加物効果で予想される独特の及び予想を越えた高スランプ値を与えることを示す。得られる材料は、自己水平型のコンクリ−トを提供するであろう。更にそのｗ／ｃ比を減じても、高流体組成物を保持しつつ、増大した圧縮強度を達成することができた。
実施例３
実施例２のＮＳＦの代わりにメラミンスルホネ−ト−ホルムアルデヒド縮合物（ＭＳＦＣ）［メルメント（Ｍｅｌｍｅｎｔ）］を用いる以外、実施例２と同一の方法で試料を製造した。表IVの結果は、本付加物を前述の比でＭＳＦＣと組み合わせて用いる場合、予期を越えた高い流動性の達成できる事を示す。
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実施例４
比較の目的で、実施例２のＮＳＦの代わりに、他の市販の水減少剤、リグニンスルホネ−ト（Ｗ．Ｒ．グレ−ス社のＷＲＤＡ−７９）又はアルキル末端のアルコキシアリルエ−テル／無水マレイン酸共重合体（日本油脂のＡＫＭ−０５３１）を用いる以外、実施例２と同一の方法で一連のミクロセメント試料を調製した。これらの試剤を、付加物に関して低い及び高い重量比範囲で使用した。ある場合には、低スランプ値を得た。リグニンスルホネ−トで達成される結果を表Ｖに示し、酸素化共重合体で達成される結果を表VIに示す。
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