(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子中にビニル基を１個以上有する重合度１０００から２００００のポリオルガノシロキサン  １００重量部と、
（Ｂ）  充填剤  １〜１０００重量部と、
（Ｃ）次式
【数１】
0004354034.tif 000008
（式中Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は、それぞれ炭素数１〜６の１価炭化水素基または水素原子を示し、ａは、１〜１０、ｂは、１〜１００、ｎは、１〜４の数を示す。以下同じ。）で示される、鎖状または環状のシロキサン  ０．１〜１５重量部と、
（Ｄ）  有機過酸化物  ０．１〜１０重量部と
から実質的になることを特徴とする接着パテ。
【請求項２】
（Ａ）分子中にビニル基を１個以上有する重合度１０００から２００００のポリオルガノシロキサン  １００重量部と、
（Ｂ）  充填剤  １〜１０００重量部と、
（Ｃ）次式
【数２】
0004354034.tif 000009
で示される、鎖状または環状のシロキサン  ０．１〜１５重量部と、
（Ｄ）  有機過酸化物  ０．１〜１０重量部と、
（Ｅ）分解点を８０℃〜１３０℃に有するアゾ系重合開始剤  ０．１〜１０重量部と
から実質的になることを特徴とする接着パテ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、作業性に優れるとともに、硬化接着の速度が速く、比較的低い温度での加熱により接着させることが可能な接着パテに関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーンゴムは、耐熱性及び耐候性に優れており、それ自体弾性を有するため、従来から弾性接着剤として使用されてきている。
【０００３】
しかしながら、従来接着剤として使用されているシリコーンゴムは、ほとんどが液状シリコーンゴムであって作業者の手に触れると粘着するため、一般にチューブやカートリッジに充填して取り扱われており、このため作業性がよくないという問題があった。
【０００４】
ミラブル型シリコーンゴムは作業者が直接手で取扱っても粘着するようなことはないから、ミラブル型シリコーンゴムをベースにして、作業者が直接手で取扱えるようにすることも可能であるが、このシリコーンゴムは自己接着性を有しないから接着させるためには、予め被接着体に接着プライマーなどを塗布して表面処理をしておく必要があり、このため作業が繁雑になるという問題があった。
【０００５】
さらに、ミラブル型シリコーンゴムに予めシランカップリング剤などの接着向上剤を含有させておくことで、ミラブル型シリコーンゴムに自己接着性を付与することも可能であるが、このようにして接着性の付与された接着パテでは、接着の安定性に劣るうえに、硬化接着させるために高温高圧が必要になるという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来接着剤として使用されているシリコーンゴムは、ほとんどが液状シリコーンゴムであるため、チューブやカートリッジに充填して取り扱われており、作業性がよくないという問題があった。
【０００７】
また、ミラブル型シリコーンゴムをベースとした場合には、自己接着性を付与するために、予め被接着体に接着プライマーなどを塗布して表面処理をしておく必要があり、作業が繁雑になるという問題があった。
【０００８】
さらに、ミラブル型シリコーンゴムに予めシランカップリング剤などの接着向上剤を含有させて自己接着性を付与した場合には、接着の安定性に劣るうえに、硬化接着させるために高温高圧が必要になるという問題があった。
【０００９】
本発明は、かかる従来の問題を解決すべくなされたもので、粘着性がないため作業者が直接手で取り扱うことができ、予め被接着体に接着プライマーなどを塗布しなくとも、比較的低い温度での加熱により接着させることが可能な、加工性、接着性、耐候性および耐熱性にすぐれた接着パテを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の接着パテは、（Ａ）分子中にビニル基を１個以上有する重合度１０００から２００００のポリオルガノシロキサン  １００重量部と、
（Ｂ）  充填剤  １〜１０００重量部と、
（Ｃ）次式
【数３】
0004354034.tif 000002
（式中Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は、それぞれ炭素数１〜６の１価炭化水素基または水素原子を示し、ａは、１〜１０、ｂは、１〜１００、ｎは、１〜４の数を示す。以下同じ。）で示される、鎖状または環状のシロキサン  ０．１〜１５重量部と、
（Ｄ）  有機過酸化物  ０．１〜１０重量部と
から実質的になることを特徴としている。
【００１１】
上記配合には、さらに、（Ａ）のポリオルガノシロキサン１００重量部あたり、０．１〜１０重量部の、（Ｅ）分解点を８０℃〜１３０℃に有するアゾ系重合開始剤を配合することもできる。
【００１２】
（Ａ）成分の分子中にビニル基を１個以上有する重合度１０００から２００００のポリオルガノシロキサンは、下記の式（２）
【数４】
0004354034.tif 000003
（式中、Ｒ4 は、置換または非置換の１価の炭化水素基を、ｃは１．９８から２．０２の範囲の数を示す。以下同じ。）
で示され、主として直鎖状のものが用いられるが、その一部が分岐鎖状、三次元構造を形成していてもよく、また、単独重合体、共重合体またはそれらの混合物であってもよい。
【００１３】
（２）式のポリオルガノシロキサンのケイ素原子に結合する置換または非置換の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基のようなアルキル基：ビニル基、アリル基、ブタジエニル基のようなアルケニル基；フェニル基、ナフチル基のようなアリール基；ベンジル基のようなアリールアルキル基；トリル基、キシリル基のようなアルキルアリール基等の非置換の炭化水素基やクロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の置換炭化水素基が例示される。
【００１４】
（２）式のポリオルガノシロキサンのケイ素原子に結合する１価の炭化水素基としては、主にメチル基が用いられ、耐熱性や加工性の点から、９３モル％以上がメチル基であることが好ましい。また、架橋基として、分子中にビニル基を平均１個以上有していることが必要である。機械的強度と架橋性の点から分子中にビニル基を平均２個以上有していることが好ましい。
【００１５】
なお、ポリオルガノシロキサンの分子鎖末端としては、水酸基、アルコキシ基、または、トリオルガノシリル基が例示され、この内、本発明にはトリオルガノシリル基がより好ましい。このトリオルガノシリル基としては、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル基等が例示される。
【００１６】
（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンの平均重合度は、１０００〜２００００の範囲にあり、好ましくは３０００〜１５０００、特に好ましくは５０００〜１００００である。このポリオルガノシロキサンの重合度が小さすぎると粘着性が増加するが加工性に劣り、逆に大きすぎると固くなりすぎて加工性に劣るようになる。
【００１７】
（Ｂ）成分の充填剤は、通常接着パテの特性や加工性を向上させる目的で用いられるものである。
【００１８】
加工性や補強性の必要な場合は、微粉末状シリカ系充填剤が用いられ、一般にシリコーンゴム等の配合に使用されているフュームドシリカ、湿式シリカ、石英、けいそう土、シリカアエロゲル、焼成シリカ等公知のものが使用されるが、より高い硬化性、接着性、加工性を得るためにはフュームドシリカが好ましい。これらのシリカ系充填剤の好ましい粒子径は２０μｍ以下である。
【００１９】
また、接着パテに熱伝導性が必要とされる場合には、アルミナ、マグネシア、亜鉛華などの熱伝導性充填剤が用いられる。さらに、導電性が必要とされる場合には、カーボンブラツク、グラフアイト、金属酸化物、金属粉などを用いることができる。
【００２０】
これらの充填剤は、このまま使用してもよいが、特に微粉末状充填剤は、オルガノシロキサン、ポリオルガノシロキサン、へキサオルガノジシラザンなどにより表面処理したものを使用することが好ましく、またこれらの処理剤とインプロセスで反応させて使用してもよい。
【００２１】
これらの充填剤の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）成分のポリオルガノシロキサン１００重量部に対し、１〜１０００重量部、好ましくは、１０〜５００重量部である。配合量が１０００重量部より多くても、１重量部より少なくても加工性が低下する場合が生じる。
【００２２】
（Ｃ）成分の下式で示される、鎮状または環状のシロキサン
【数５】
0004354034.tif 000004
は、本発明の接着パテに特徴的な成分であり、本発明の接着パテに接着性を付与する作用をする。
【００２３】
（２）式中、Ｒ1 は、好ましくは、メチル基または水素原子からなり、さらに好ましく１分子中に１から３個の水素原子を有することである。Ｒ3 は、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。シロキサン結合は、鎖状でも環状でもかまわないが、重合度（ａ＋ｂ）は、２〜１１０程度が必要である。好ましくは、３〜１０である。２より小さいと、接着効果が小さく、１１０を超えると加工性が低下する。
【００２４】
（Ｃ）成分の使用量は、０．１〜１５重量部の範囲である。（Ｃ）成分の使用量が０．１重量部よりも少ないと接着性が得られず、１５重量部を超えると加工性が低下するようになる。
【００２５】
（Ｄ）成分の有機過酸化物は、本組成物を硬化させる作用をするものであり、シリコーンゴムの硬化に一般的に用いられているものを使用することができる。
従来公知のジクミルパ一オキサイド、クミル−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパ一オキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパ一オキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、モノクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物加硫剤が用いられる。
【００２６】
有機過酸化物の配合量は、（Ａ）成分のポリオルガノシロキサン１００重量部あたり０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。有機過酸化物の配合量が０．１重量部未満では、十分に硬化せず、１０重量部を超えて配合しても格別効果が向上しないばかりか、得られたシリコーンゴムの特性に悪影響を与えることがある。
これら有機過酸化物は、１種または２種以上を併用して用いられる。
【００２７】
本発明においては、より低温で硬化接着を行わせるために、（Ｄ）成分の有機過酸化物とともに、（Ｅ）成分の分解点を８０℃〜１３０℃に有するアゾ系重合開始剤を併用することができる。
【００２８】
このアゾ系重合開始剤としては、ポリマー重合用に一般的に用いられているものを使用することができる。（Ｅ）成分のアゾ系重合開始剤としては、たとえば、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、１，１−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、ジメチル−２，２−アゾビスイソブチラート、４，４−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどがあげられる。
【００２９】
（Ｅ）成分のアゾ系重合開始剤の分解点は、８０℃よりも低いと得られた接着パテの安定性が悪くなり、１３０℃を超えたものでは、有機過酸化物の分解温度とさほど変らなくなり、有機過酸化物と併用する意味がなくなる。
【００３０】
本発明の接着パテの製造は、通常のミラブル型シリコーンゴムと同様の方法で行われ、一般的には、まず、ニーダーやバンバリーミキサーなどの混練り機で（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分が配合混練りされる。このとき、必要に応じて加熱することも可能である。混練り終了後、室温以下まで冷却し、（Ｃ）成分および必要に応じて（Ｅ）成分を添加して混練りすることにより接着パテが得られる。
また、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を配合混練りし室温以下まで冷却した後に組成物を混練り機から取り出し、これを二本ロールのような混練り機に移して、（Ｃ）成分および必要に応じて（Ｅ）成分を添加するようにしてもよい。
【００３１】
本発明の接着パテを、使用する際には、作業者の手に付着するような粘着性がないから、予め、紐状、シート状などに予備成形してもよいし、特に、予備成形しておかなくてもよい。
【００３２】
この接着パテを、無圧または加圧しながら被着体に密着させ７０℃〜３００℃程度の温度で数十秒〜数時間加熱することで、硬化と同時に接着させることができる。
【００３３】
また、被着体としては、特に制限を受けないがガラス、セラミックス、金属、プラスチックスなどである。
【００３４】
特に接着しにくい被着体の場合には、通常ミラブル型シリコーンゴムで用いられる接着用プライマーを被着体に予め使用することは有効である。
【００３５】
限定はないが従来から一般的に用いられているシランカップリング剤などが有効である。例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
【００３６】
本発明の接着パテに、他の特性を付与する目的で、各種添加剤を配合することは有効である。
【００３７】
たとえば、難燃性を付与するための、自金化合物、耐熱性を付与するための、酸化鉄、酸化セリウム、酸化チタンなどの金属酸化物、耐油性を付与するための酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの添加剤や加工性を向上させる低分子量シロキサンなどからなる加工助剤などの各種添加剤を使用することができる。
【００３８】
（発明の効果）
本発明による接着パテは、固体状で作業者が直接手で扱うことができ、作業性に優れている。さらに、硬化接着の速度が速く６０℃〜１００℃程度の低い温度での加熱により接着させることが可能であって、加工性、接着性、耐候性、耐熱性にすぐれており、各種接着用途に有効に用いることができる。
【００３９】
（実施例）
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に示すが、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。なお、以下の例において［部］は［重量部］である。
【００４０】
実施例１
分子鎖末端がジメチルビニルシリル基で封鎮されたジメチルシロキサン単位９９．０モル％、およびメチルビニルシロキサン単位１．０モル％とからなる重合度６０００のオルガノポリシロキサン１００部に対して、平均粒子径５μｍの粉砕石英粉末２００部をニーダーにて配合し、系内の水分を揮発させる目的で、１５０℃の温度で１時間加熱混練りを行ないベースコンパウンド［Ａ−１］を得た。  その後、室温まで冷却した後に、次式で示される環状シロキサン［Ｂ−１］
【数６】
0004354034.tif 000005
をベースコンパウンド［Ａ−１］１００部あたり１部と、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド１．５部を配合して接着パテを得た。
【００４１】
この接着パテを、それぞれ２枚の、ガラス、アルミ、ＳＵＳ３０４の間に挟み８０℃、６０分後、および、１００℃、１０分後の硬化、接着の有無を確認した。  結果を表１に示す。
【００４２】
実施例２
実施例１における接着パテのｏ−メチルベンゾイルパ一オキサイドのかわりに、ｐ−メチルベンゾイルパ一オキサイド１．５部と１，１−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）を１部配合した以外は実施例１と同様にして接着パテを得た。
【００４３】
この接着パテについて実施例１の場合と同じ方法により評価を行った。
【００４４】
実施例３
実施例１の接着パテにおける環状シロキサン［Ｂ−１］のかわりに次式で示される鎖状シロキサン［Ｂ−２］
【数７】
0004354034.tif 000006
を２部配合した以外は実施例１と同様にして接着パテを得た。
【００４５】
この接着パテについて実施例１の場合と同じ方法により評価を行った。
【００４６】
比較例１
実施例１の接着パテにおける環状シロキサン［Ｂ−１］を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして接着パテを得た。
【００４７】
この接着パテについて実施例１の場合と同じ方法により評価を行った。
【００４８】
比較例２
実施例１の接着パテのシロキサン［Ｂ−１］のかわりに、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１部を配合した以外は実施例１と同様にして接着パテを得た。
【００４９】
この接着パテについて実施例１の場合と同じ方法により評価を行った。
【００５０】
実施例１〜３および比較例１，２の特性評価の結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
0004354034.tif 000007