(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で示されることを特徴とするシクロペンタジエンイミン誘導体の製造方法であって、
【化１】
0004252703.tif 000008
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基；アミノ基；水酸基又はシリル基であり、
ただし、Ｒ1及びＲ2、Ｒ1及びＲ3、Ｒ1及びＲ4、Ｒ2及びＲ3、Ｒ2及びＲ4、又は、Ｒ3及びＲ4は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ40飽和又は不飽和環を形成してもよく、前記飽和又は不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、又は式−Ｎ（Ｒ6）−で示される基（式中、Ｒ6は水素原子又はＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
下記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンを、
【化２】
0004252703.tif 000009
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記の意味を有する。
Ｍは、周期表の第３族〜第５族またはランタニド系列の金属を示し；
Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示し、ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。）
周期表第４〜１５族の金属を含む金属化合物の存在下、式Ｒ5−ＮＣで示されるイソシアニド（式中、Ｒ5は、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。）
と反応させることを特徴とするシクロペンタジエンイミン誘導体の製造方法。
【請求項２】
前記金属化合物が、銅イオン、ニッケルイオン、ビスマスイオン、若しくは、パラジウムイオンを含む塩、又は、ニッケル錯体若しくはパラジウム錯体であって、前記ニッケル錯体及び前記パラジウム錯体には、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アリールカルボニルオキシ基、ホスフィン、ホスファイト、アミン若しくはハロゲン原子の少なくとも一つが配位子として、それぞれ、ニッケル金属及びパラジウム金属に結合している、請求項１に記載のシクロペンタジエンイミン誘導体の製造方法。
【請求項３】
前記金属化合物が、ＣｕＸ、ＮｉＸ2、ＰｄＸ2若しくは、ＢｉＸ3（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示す。）、又は、ＮｉＸ2Ｐ1Ｐ2（式中、Ｘは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示し、Ｐ1及びＰ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン配位子を示し、ただし、Ｐ1及びＰ2は、互いに架橋していてもよい。）、若しくは、Ｐｄ（Ｑ1）（Ｑ2）（Ｑ3）（Ｑ4）（式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、ホスファイト、アミン、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アリールカルボニルオキシ基、又は、ハロゲン原子を示し、ただし、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4の任意の２つ、３つ及び４つが、互いに架橋していてもよい。）である、請求項２に記載のシクロペンタジエンイミン誘導体の製造方法。
【請求項４】
Ｒ1及びＲ2が同一の基であるか、あるいは、Ｒ3及びＲ4が同一の基である、請求項１、２又は３に記載のシクロペンタジエンイミン誘導体の製造方法。
【請求項５】
Ｍが、周期表第４族もしくは第５族またはランタニド系列の金属であり、
前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子である、上記請求項の何れかに記載のシクロペンタジエンイミン誘導体の製造方法。
【請求項６】
前記非局在化環状η5−配位系配位子が、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基である請求項５に記載のシクロペンタジエンイミン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シクロペンタジエンイミン誘導体の製造方法に関し、特に、２，３，４，５−四置換シクロペンタ−２，４−ジエン−１−イミンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
シクロペンタジエンイミン誘導体は、医薬、農薬、合成高分子、香料、ファインケミカル等で幅広く用いられている中間体である。そして、これらの用途では、シクロペンタジエンイミン環に様々な置換基を導入することが求められている。
【０００３】
従来、シクロペンタジエンイミンに置換基を導入する際には、目標化合物ごとに最適な合成スキームを検討することが求められていた。
【０００４】
しかし、このような伝統的な有機合成の手法では、シクロペンタジエンイミンに導入する置換基が多くなればなるほど、合成経路が長くなり、収率が低下した。
【０００５】
従って、２，３，４，５−四置換シクロペンタジエンイミンのような多置換シクロペンタジエンイミンを選択的、かつ、一段階の反応で得ることが所望された。
【０００６】
そこで、本発明は、金属化合物を用いた新規な反応により、シクロペンタジエンイミン誘導体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明では、下記式（Ｉ）で示されるシクロペンタジエンイミン誘導体の製造方法であって、
【０００８】
【化３】
0004252703.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基；アミノ基；水酸基又はシリル基であり、
ただし、Ｒ1及びＲ2、Ｒ1及びＲ3、Ｒ1及びＲ4、Ｒ2及びＲ3、Ｒ2及びＲ4、又は、Ｒ3及びＲ4は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ40飽和又は不飽和環を形成してもよく、前記飽和又は不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、又は式−Ｎ（Ｒ6）−で示される基（式中、Ｒ6は水素原子又はＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。）
下記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンを、
【００１０】
【化４】
0004252703.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記の意味を有する。
【００１２】
Ｍは、周期表の第３族〜第５族またはランタニド系列の金属を示し；
Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示し、ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。）
周期表第４〜１５族の金属を含む金属化合物の存在下、式Ｒ5−ＮＣで示されるイソシアニド（式中、Ｒ5は、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。）
と反応させることを特徴とするシクロペンタジエンイミン誘導体の製造方法が提供される。
【００１３】
本発明において、前記金属化合物が、銅イオン、ニッケルイオン、ビスマスイオン、若しくは、パラジウムイオンを含む塩、又は、ニッケル錯体若しくはパラジウム錯体であって、前記ニッケル錯体及び前記パラジウム錯体には、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アリールカルボニルオキシ基、ホスフィン、ホスファイト、アミン若しくはハロゲン原子の少なくとも一つが配位子として、それぞれ、ニッケル金属及びパラジウム金属に結合している、ことが好ましい。
【００１４】
前記金属化合物が、ＣｕＸ、ＮｉＸ2、ＰｄＸ2若しくは、ＢｉＸ3（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示す。）、又は、ＮｉＸ2Ｐ1Ｐ2（式中、Ｘは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示し、Ｐ1及びＰ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン配位子を示し、ただし、Ｐ1及びＰ2は、互いに架橋していてもよい。）、若しくは、Ｐｄ（Ｑ1）（Ｑ2）（Ｑ3）（Ｑ4）（式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、ホスファイト、アミン、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アリールカルボニルオキシ基、又は、ハロゲン原子を示し、ただし、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4の任意の２つ、３つ及び４つが、互いに架橋していてもよい。）である、ことが好ましい。
【００１５】
また、Ｒ1及びＲ2が同一の基であるか、あるいは、Ｒ3及びＲ4が同一の基である、ことが好ましい。
【００１６】
本発明において、Ｍが、周期表第４族もしくは第５族またはランタニド系列の金属であり、前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子であることが好ましい。また、前記非局在化環状η5−配位系配位子が、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基であることが更に好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明では、下記のスキームに示されるシクロペンタジエンイミン誘導体の製造方法が提供される。
【００１８】
【化５】
0004252703.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｍ、Ｌ1及びＬ2は前記の意味を有する。）本発明の一側面では、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエン中のメタラシクロペンタジエン環が、所定の金属化合物の存在下、上記式（ＩＩＩ）で示されるイソシアニドと特異的にカップリング反応をすることに特徴がある。上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエン中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、メタラシクロペンタジエン中の金属中心のような反応場より離れており、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の電子的性質及び立体配置が反応にさほど影響しないと思われる。従って、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4としては、様々な基を用いることができる。
【００２０】
以下、本発明の一実施態様を更に詳しく説明する。本発明では、下記式（Ｉ）で示されるシクロペンタジエンイミン誘導体が合成される。
【００２１】
【化６】
0004252703.tif 000005
【００２２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、前記意味を有する。）
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基；アミノ基；水酸基又はシリル基である。
【００２３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；又はシリル基であることが好ましく、水素原子又はハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基であることが更に好ましく、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基であることが更になお好ましい。
【００２４】
本明細書では、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基には、Ｃ1〜Ｃ40アルキル基、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ40アリル基、Ｃ4〜Ｃ40アルキルジエニル基、Ｃ4〜Ｃ40ポリエニル基、Ｃ6〜Ｃ40アリール基、Ｃ6〜Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルケニル基、（Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ20アルキル基などが含まれる。
【００２５】
Ｃ1〜Ｃ40アルキル基、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ40アリル基、Ｃ4〜Ｃ40アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ40ポリエニル基は、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ20アリル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ20ポリエニル基であることが好ましく、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ10アリル基、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ10ポリエニル基であることが更に好ましい。
【００２６】
Ｃ6〜Ｃ40アリール基、Ｃ6〜Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルキル基、及び、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルケニル基は、それぞれ、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、及び、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基が好ましく、それぞれ、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ12アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基、及び、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基が更に好ましい。
【００２７】
本発明の実施において有用なアルキル基の例には、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ドデカニル、トリフルオロメチル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ベンジル、２−フェノキシエチル等がある。
【００２８】
本発明の実施において有用なアリール基の例には、制限するわけではないが、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、ナフチル、ビフェニル、４−フェノキシフェニル、４−フルオロフェニル、３−カルボメトキシフェニル、４−カルボメトキシフェニル等がある。
【００２９】
本発明の実施において有用なアルコキシ基の例には、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、ｔ−ブトキシ等がある。本発明の実施において有用なアリーロキシ基の例には、制限するわけではないが、フェノキシ、ナフトキシ、フェニルフェノキシ、４−メチルフェノキシ等がある。
【００３０】
本発明の実施において有用なアリールオキシ基の例には、制限するわけではないが、フェニルオキシ、２−トリルオキシ、３−トリルオキシ、４−トリルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ、４−フェノキシフェニルオキシ、４−フルオロフェニルオキシ、３−カルボメトキシフェニルオキシ、４−カルボメトキシフェニルオキシ等がある。
【００３１】
本発明の実施において有用なアミノ基の例には、制限するわけではないが、アミノ（−ＮＨ2）、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ等がある。
【００３２】
シリル基としては、制限されるわけではないが、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００３３】
Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ40アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ40アリールオキシ基には、ハロゲン原子を含む置換基が導入されていてもよく、この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、上述したアミノ基、シリル基、水酸基、Ｃ1〜Ｃ40アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ40アリールオキシ基などが挙げられ、たとえば、−ＮＨ2，トリメチルシリル基、等が挙げられる。
【００３４】
ただし、Ｒ1及びＲ2、Ｒ1及びＲ3、Ｒ1及びＲ4、Ｒ2及びＲ3、Ｒ2及びＲ4、又は、Ｒ3及びＲ4は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ40飽和又は不飽和環を形成してもよい。特に、Ｒ1及びＲ2、Ｒ2及びＲ3、又は、Ｒ3及びＲ4は、互いに架橋して、Ｃ4〜Ｃ20飽和又は不飽和環を形成してもよい。即ち、本発明では、シクロペンタジエンイミン環は、他の飽和又は不飽和環と縮合していてもよい。シクロペンタジエンイミン誘導体には、シクロペンタジエンイミン等の単環式化合物、インデンイミン、アズレンイミン等の二環式化合物、インデセンイミン、フルオレン−９−イミン等の三環式化合物等が含まれる。
【００３５】
前記飽和または不飽和環は、酸素原子、硫黄原子または式―Ｎ（Ｒ6）―で示される基（式中、Ｒ6は水素原子またはＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。）で中断されていてもよく、酸素原子または式―Ｎ（Ｒ6）―で示される基（式中、Ｒ6は水素原子またはＣ1〜Ｃ40炭化水素基である。）で中断されていてもよい。即ち、前記飽和または不飽和環はヘテロ環であってもよい。ヘテロ環としては、たとえば、フラン、ピロール、ベンゾフラン、インドール、ピラン、クロメンが挙げられる。
【００３６】
Ｒ6は水素原子またはＣ1〜Ｃ20炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ1〜Ｃ14炭化水素基であることが更に好ましく、Ｒ6は水素原子、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、ナフチルメチル基であることが更になお好ましい。
【００３７】
これらの置換基が形成する環は、４員環〜３２員環であることが好ましく、４員環〜２０員環であることが更に好ましく、４員環〜１６員環であることが更になお好ましく、４員環〜１２員環であることが特に好ましい。この環は、芳香族環であってもよいし、脂肪族環であってもよい。この環には、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ40アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ40アリールオキシ基、アミノ基、水酸基又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。
【００３８】
本発明で、Ｒ1及びＲ2が同一の基であるか、あるいは、Ｒ3及びＲ4が同一の基であることが好ましい。対称アルキンからメタラシクロペンタジエン（ＩＩ）を合成することができ、メタラシクロペンタジエン（ＩＩ）の収率が向上するからである。
【００３９】
本発明では、下記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンが用いられる。
【００４０】
【化７】
0004252703.tif 000006
【００４１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記の意味を有する。）
Ｍは、周期表の第３族〜第５族又はランタニド系列の金属を示す。Ｍとしては、周期表第４族又はランタニド系列の金属が好ましく、周期表第４族の金属、即ち、チタン、ジルコニウム及びハフニウムが更に好ましい。
【００４２】
Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基又はジアルキルアミド基であることが好ましい。
【００４３】
Ｌ1及びＬ2は、非局在化環状η5−配位系配位子であることが好ましい。非局在化環状η5−配位系配位子の例は、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換シクロペンタジエニル基である。この置換シクロペンタジエニル基は例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基及びオクタヒドロフルオレニル基である。
【００４４】
非局在化環状η5−配位系配位子は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１個以上のヘテロ原子を含むことができる。
【００４５】
非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２’−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００４６】
２以上の非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、互いに、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋基により架橋されていてもよい。架橋基としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２’−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００４７】
上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンは、二つ以上のメタラシクロペンタジエン部分 (moiety)を有する化合物も含む。このような化合物は多核メタロセンとして知られている。前記多核メタロセンは、いかなる置換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前記多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々が同一種でも、異種でもよい。前記多核メタロセンの例は、例えばＥＰ−Ａ−６３２０６３、特開平４−８０２１４号、特開平４−８５３１０、ＥＰ−Ａ−６５４４７６に記載されている。
【００４８】
本発明では、式Ｒ5−ＮＣで示されるイソシアニド（ＩＩＩ）が用いられる。Ｒ5は、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基であり、炭化水素基については上述の通りである。
【００４９】
Ｒ5は、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基であり、Ｃ6〜Ｃ40アリール基、Ｃ6〜Ｃ40アルキルアリール基であることが好ましく、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基であることが更に好ましい。
【００５０】
イソシアニドの量は、メタラシクロペンタジエン（ＩＩ）の０．０１−２０当量であってもよく、好ましくは０．１−１０当量であり、更に好ましくは、０．９乃至３当量である。
【００５１】
本発明では、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンを、所定の金属化合物の存在下、イソシアニド（ＩＩＩ）と反応させる。典型的には、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンの溶液に所定の金属化合物及びイソシアニドを添加する。
【００５２】
金属化合物は、金属塩でもよいし、金属錯体でもよい。金属塩の場合には、ニッケル、パラジウム、銅、ルテニウム又はロジウムと、塩酸、硫酸等の無機酸又はカルボン酸のような有機酸との塩であってもよい。たとえば、ハロゲン化ニッケル（ＩＩ）、ハロゲン化パラジウム（ＩＩ）、ハロゲン化銅（Ｉ）、ハロゲン化ルテニウム（ＩＩＩ）、ハロゲン化ロジウム（ＩＩＩ）のような金属塩であってもよく、特に、CuClのようなハロゲン化銅（Ｉ）が好ましく、用いられる。
【００５３】
金属化合物が金属錯体の場合には、４配位又は６配位であることが好ましい。配位子としては、ホスフィン、ホスファイト、アミン、ニトリル、又は、ハロゲン原子等が好ましい。配位子は、一座（ｕｎｉｄｅｎｔａｔｅ）であってもよいし、２座（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）、３座（ｔｅｒｄｅｎｔａｔｅ）、又は、４座（ｔｅｔｒａｄｅｎｔａｔｅ）であってもよい。
【００５４】
ホスフィンは、ジフェニルホスフィンのようなジアリールホスフィン、トリフェニルホスフィンのようなトリアリールホスフィン、トリエチルホスフィンのようなトリアルキルホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンのようなα，ω−ビス（ジアリールホスフィノ）アルカン、Ｐ，Ｐ，Ｐ‘，Ｐ’，Ｐ“，Ｐ”−ヘキサフェニル−トリスエチレンテトラホスフィンのようなＰ，Ｐ，Ｐ‘，Ｐ’，Ｐ“，Ｐ”−六置換−トリスアルキレンテトラホスフィン等であってもよい。ホスファイトは、ホスフィンと同様である。
【００５５】
アミンは、配位子としては、ピリジン、ビピリジン、キノリン等の芳香族アミンであってもよいし、エチレンジアミンのようなアルキレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラアルキルエチレンジアミンのようなＮ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−四置換アルキレンジアミン、トリスエチレンジアミンのようなトリスアルキレンジアミン等の脂肪族アミンであってもよい。
【００５６】
金属化合物は、ニッケル又はパラジウムを含むことが好ましい。ニッケル又はパラジウムを含む金属化合物が錯体であるときには、４配位であることが好ましい。
【００５７】
ニッケル錯体は、たとえば、ＮｉＸ2Ｐ1Ｐ2（式中、Ｘは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示し、Ｐ1及びＰ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、ホスファイト又はアミンを示し、好ましくは、ホスフィン又はアミンを示し、更に好ましくはホスフィンを示す。ただし、Ｐ1及びＰ2は、互いに架橋していてもよい。）であってもよい。ホスフィン、ホスファイト又はアミンについては、上述の通りである。ニッケル錯体としては、たとえば、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロニッケル、ジクロロ（２，２‘−ビピリジン）ニッケルが挙げられる。ＮｉＸ2Ｐ1Ｐ2で示されるニッケル錯体は、ＮｉＸ2で示されるニッケル塩と比べて、有機溶媒中での溶解度が向上するので、用途によっては、好ましい。たとえば、ＮｉＸ2で示されるニッケル塩を反応系が含まれている溶媒に添加し、所望により、更にホスフィンを溶媒に添加して in situで、ニッケルホスフィン錯体を形成してもよい。
【００５８】
ニッケルホスフィン錯体の存在下でカップリング反応を行うことは、たとえば、Ｔ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ  ｅｔ．ａｌ.  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１２１．，Ｎｏ．４８，１９９９，１１０９５に記載されており、これと同一又は類似の反応によりカップリング反応を進行させることができる。
【００５９】
パラジウム錯体は、Ｐｄ（Ｑ1）（Ｑ2）（Ｑ3）（Ｑ4）（式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、ホスファイト、アミン、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アリールカルボニルオキシ基、ニトリル、又は、ハロゲン原子を示し、好ましくは、ホスフィン、アミン、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アリールカルボニルオキシ基、又は、ハロゲン原子を示し、ただし、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4の任意の２つ、３つ及び４つが、互いに架橋していてもよい。）であってもよい。ホスフィン、ホスファイト又はアミンについては、上述の通りである。パラジウム錯体としては、たとえば、Ｐｄ（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）4（式中、Ｒはアルキル基又はアリール基であり、互いに架橋していてもよい。）、［ＰｄＸ4］2-（Ｘはハロゲン原子である。）、テトラキス（トリアリールホスフィン）、PdCl2(2,2'-ビピリジン)等が挙げられる。
【００６０】
金属化合物は、触媒として反応に関わるのではなく、化学量論的に反応に関わり、例えば、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンと反応して中間体を生成していると思われる。中間体としては、たとえば、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンと金属化合物とがトランスメタル化反応を起こし、メタラシクロペンタジエン（ＩＩ）中の一つの金属が金属化合物中の金属２つに置換され、１，４−ジメタラ−１，３−ブタジエン誘導体が生成し、次いで、この１，４−ジメタラ−１，３−ブタジエン誘導体にイソシアニドが作用して、一方の金属をイミノ基に置換し、その後、閉環反応が進行し、シクロペンタジエンイミン（Ｉ）が生成している可能性がある。このような反応経路では、トランスメタル化反応を起こすことができる遷移金属を広く用いることができる。もっともこのような反応経路は推論に過ぎず、本発明はこのような反応経路に限定されるものではない。
【００６１】
いずれにしろ、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンの金属が反応中心となる。そして、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンでは、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、反応中心から離れており、電気的にも立体的にもトランスメタル化等の反応に影響を与えがたい。従って、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4としては、様々なものを用いることができる。
【００６２】
金属化合物の量は、メタラシクロペンタジエン（ＩＩ）の０．０１−２０当量であってもよく、好ましくは０．１−１０当量であり、更に好ましくは、０．９乃至３当量である。
【００６３】
典型的には、式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンを溶液に調製した後、メタラシクロペンタジエン（ＩＩ）を単離することなく、その溶液に前記金属化合物及び前記イソシアニドを添加する。前記金属化合物及び前記イソシアニドは同時に添加してもよいし、一方を先に添加してもよい。
【００６４】
反応は、金属化合物を溶媒中で安定化させるための安定化剤の存在下で行われてもよい。特に、金属化合物が金属塩であり、かつ、溶媒が有機溶媒のときに、安定化剤が、金属塩を有機溶媒中で安定化させることができる。安定化剤としては、ジメチルプロピレンウレア、ヘキサメチルホスホアミド等が挙げられる。
【００６５】
反応は、好ましくは−８０℃乃至３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは０℃乃至１５０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール乃至２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール乃至１０バールの範囲内である。
【００６６】
溶媒は、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレン、ジクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素が用いられる。ハロゲン化炭化水素が好ましい。また、トルエンやベンゼンのような芳香族炭化水素も用いることができる。
【００６７】
上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンは、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジアルキルのようなメタロセンに２当量のアルキン又は１当量のジインを作用させることにより得ることができる。メタラシクロペンタジエンの生成については、例えば、T. Takahashi et al. J. Org. Chem. 1995, 60, 4444 に記載されており、これと同一又は近似した条件で反応が進行する。上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンは、単離される必要はなく、in
situで更に金属化合物等と反応させてもよい。
【００６８】
溶媒は、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシドが用いられる。あるいは、芳香族の溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を用いてもよい。
【００６９】
反応は好ましくは−８０℃乃至３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは０℃乃至１５０℃の温度範囲で行われる。圧力は０．１バール乃至２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール乃至１０バールの範囲内である。反応は継続的に又はバッチ式で、一段階又はそれより多段階で、溶液中、懸濁液中、気相中又は超臨界媒体中で行える。
【００７０】
本発明の一側面で用いるメタラシクロペンタジエンは、例えば、下記のメタロセンを用いて合成することができる。
【００７１】
なお、ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；ビス（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；（インデニル）（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタン；（ジメチルシランジイル）ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）（インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジクロロジルコニウムなどのジクロロ体については、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属のような強塩基で還元するか、又は、ジアルキル体に変換してから、メタラシクロペンタジエンを生成させる。
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（インデニル）（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（３−メチル−５−ナフチルインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（３−メチル−５−ナフチルインデニル）（３，４，７−トリメトキシフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
（シクロペンタジエニル）（１−オクテン−８−イルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
（インデニル）（１−ブテン−４−イルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
［１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］（３，４−ベンゾフルオレニル）ジブチルジルコニウム；。
【００７２】
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチルインデニル）（２−エチル−４−フェニルナフチル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００７３】
メチルフェニルシランジイルビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−エチルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−インデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００７４】
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビスジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００７５】
ジフェニルシランジイルビ；ス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチルインデニル）−１−（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
エチレン−１，２−ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−メチル−１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００７６】
エチレン−１，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（４−フェニル−１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメトキシ−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジブロモ−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジフェニル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−メチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−２−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−［２，７−ビス（３−ブテン−１−イル）−９−フルオレニル］ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００７７】
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリル（２−メチル−４フェニルインデニル）（４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１−［メチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム］−６−［エチルスタニル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ジシラ−１，１，６，６−テトラメチル−１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，４−ジシラ１，４−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム］シクロヘキサン；
［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニルジブチルジルコニウム）；
［１，４−ビス（９−フルオレニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロペンタジエニルジブチルジルコニウム）；
［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロペンタジエニルジブチルジルコニウム）；
［１−（１−インデニル）−６−（２−フェニル−１−インデニル）−１，１，６，６−テトラエチル−１，６−ジシラ−４−オキサヘキサン］ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニルジブチルジルコニウム）；
［１，１０−ビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）−１，１，１０，１０−テトラメチル−１，１０−ジゲルマデカン］ビス（２−メチル−４−フェニルインデニルジブチルジルコニウム）；
（１−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−フェニル−４−メトキシ−７−クロロフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（４，７−ジクロロインデニル）（３，６−ジメシチルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−シクロへキシルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（２，７−ジメシチルフルオレニル）［２，７−ビス（１−ナフチル）フルオレニル］ジブチルジルコニウム；
ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
ジブチルスタニルビス（２−メチルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
１，１，２，２−テトラエチルジシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−１−（２−インデニル）−２−（９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
１，１−ジメチル−１−シラエチレンビス（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル］ジブチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）４，７−ジメチル−７−フェニル（５，６−ジメチルテトラヒドロインデニル］ジブチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−（１−ナフチル）（７−フェニルテトラヒドロインデニル）］ジブチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−ブチル（６，６−ジエチルテトラヒドロインデニル）］ジブチルジルコニウム；
［４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］ジブチルジルコニウム；
［４−（１−インデニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］ジブチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ビス（インデニル）ジブチルバナジウム；
ビス（フルオレニル）ジブチルスカンジウム；
（インデニル）（フルオレニル）ジブチルニオブ；
（２−メチル−７−ナフチルインデニル）（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジブチルチタン；
臭化（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ブチルハフニウム；
（シクロペンタジエニル）（１−オクテン−８−イルシクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；。
【００７８】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００７９】
すべての反応は、空気、又は湿度に敏感な有機金属試薬を含めて、乾燥窒素雰囲気下のもとで行われた。溶媒として用いたTHF、エーテル、ヘキサン、ベンゼンは窒素気流下、ナトリウム金属、ベンゾフェノンケチルで蒸留して無水とし、また1,2-ジクロロエタンは窒素加圧下五酸化リンによって蒸留したものを用いた。ジルコノセンジクロリドは日亜化学工業から購入したものを用いた。アルキンは、東京化成工業から購入したものを用い、ブチルリチウム(1.6 M ヘキサン溶液)及びフェニルリチウム( 0.88 Mシクロヘキサン  ジエチルエーテル溶液) は、関東化学から購入したものを用いた。その他の試薬は、Aldrich Chemical Company, Inc.から購入したものを用いた。1H-NMRおよび13C-NMRスペクトルは、Bruker ARX-400またはJEOL JNM-LA300を用いて測定した。この時、1H-NMR及び13C-NMRは、それぞれ、重水素化クロロホルム又は重水素化ベンゼン(1% TMS含有)を内部標準とした。ガスクロマトグラフィーはSHIMADZU CBP1-M25-025 fused silica capillary columnを備えたSHIMADZU GC-14A gas chromatographで測定し、記録はSHIMADZU CR6A-Chromatopac integratorを用いた。GCにより収率を求めたときはメシチレン、n-ドデカンを内部標準として用いた。カラムクロマトグラフィーのカラム充填剤として、関東化学シリカゲル60N（球状、中性）40-100マイクロメートルを使用した。
【００８０】
参考例１
ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラエチル−１−ジルコナシクロペンタ−２，４−ジエン
ビス（η5−シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム（１．２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１０ｍｌ）をシュレンク管に投入した。この溶液を−７８℃に冷却し、次いで、ｎ−ブチルリチウム（２．４ｍｍｏｌ）を添加した。この溶液を−７８℃にて１時間、攪拌し、ビス（η5−シクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウムを得た。−７８℃にて、この反応混合物に３−ヘキシン（２．４ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、室温にまで暖め、１時間、放置し、溶液中に標題化合物を得た。溶液から分離することなく、この反応混合物をそのまま用いた。
【００８１】
実施例１
Ｎ−２，６−ジメチルフェニル−２，３，４，５−テトラエチルシクロペンタ−２，４−ジエン−１−イミン
方法Ａ：ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラエチル−１−ジルコナ−２，４−シクロペンタジエン(1.0 mmol)の 10 mL THF溶液に、２，６−ジメチルフェニルイソシアニド(2.0mmol)を室温にて加えた。反応混合物を３時間攪拌し、塩化銅(2.0 mmol)を加え、更に３時間、空気雰囲気下で攪拌し、過剰なイソシアニドを除去した。濾過を行い、シリカゲルを充填剤として、カラムクロマトグラフィーを行い、表題化合物を得た。
【００８２】
方法Ｂ：ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラエチル−１−ジルコナ−２，４−シクロペンタジエン  (1.0 mmol)の 10 mL THF溶液に、２，６−ジメチルフェニルイソシアニド(2.0mmol)と、NiCl2(PPh3)2(1mmol)を、室温にて加えた。反応混合物を５０℃にまで昇温し、３時間攪拌した後、塩化銅(2.0 mmol)を加え、更に３時間、空気雰囲気下で攪拌し、過剰なイソシアニドを除去した。濾過を行い、シリカゲルを充填剤として、カラムクロマトグラフィーを行い、表題化合物を得た。
【００８３】
方法Ａ  シリカゲルを充填剤として、カラムクロマトグラフィーを行い (Et2O/ヘキサン = 1/49)、赤橙色の粘性油の表題化合物を得た。収率70 % (130 mg)。
【００８４】
1H NMR (C6D6, Me4Si) δ 0.60 (br, 3H), 0.90 (br, 3H), 0.98 (br, 3H), 1.28 (br, 3H), 1.78 (br, 2H), 2.03 (br, 2H), 2.08 (s, 6H), 2.13 (br, 2H), 2.55 (br, 2H), 6.86-6.90 (m, 1H), 6.94-6.96 (m, 2H); 13C NMR (C6D6, Me4Si) δ 14.42, 14.61, 14.89, 16.16, 17.61, 18.19, 18.67 (2C), 18.92, 19.13, 123.03, 124.49 (2C), 125.77, 127.94 (2C), 133.01, 147.35, 149.64, 154.36, 171.07; HRMS 計算値 C21H29N 259.2300; 実験値 259.2329。
【００８５】
実施例２
Ｎ−２，６−ジメチルフェニル−２，３，４，５−テトラプロピルシクロペンタ−２，４−ジエン−１−イミン
実施例１と同様の手順を行った。但し、ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラエチル−１−ジルコナ−２，４−シクロペンタジエン の代わりに、ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラプロピル−１−ジルコナ−２，４−シクロペンタジエンを用いた。
【００８６】
方法A.  ＧＣ収率 63 %。シリカゲルを充填剤として、カラムクロマトグラフィーを行い(Et2O/ヘキサン = 1/49)、赤橙色の粘性油の表題化合物を得た。収率54%。
【００８７】
1H NMR (C6D6, Me4Si) δ 0.52 (br t, J = 7.0 Hz, 3H), 0.85 (br t, J = 7.1 Hz, 3H), 0.90 (br t, J = 7.0 Hz, 3H), 1.03 (br, 5H), 1.38 (br m, 2H), 1.43 (br m, 2H), 1.78 (br, 4H), 2.08 (s, 6H), 2.11 (br, 2H), 2.21 (br t, J = 7.4 Hz, 2H), 2.55 (br t, J = 7.2 Hz, 2H), 6.84-6.87 (m, 1H), 6.93-6.95 (m, 2H); 13C NMR (C6D6, Me4Si) δ 14.45 (2C), 14.54, 14.65, 18.71 (2C), 23.41 (2C), 23.93, 24.65, 26.69, 27.69, 28.26, 28.56, 122.97, 124.55 (2C), 125.02, 128.00 (2C), 132.00, 146.56, 149,57, 152.85, 171.40; HRMS 計算値 C25H37N 351.2924; 実験値 351.2914。
【００８８】
実施例３
Ｎ−２，６−ジメチルフェニル−２，３―ジメチル−４，５−ジフェニルシクロペンタ−２，４−ジエン−１−イミン
実施例１と同様の手順を行った。但し、ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラエチル−１−ジルコナ−２，４−シクロペンタジエン の代わりに、ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３―ジメチル−４，５−ジフェニル−１−ジルコナ−２，４−シクロペンタジエンを用いた。即ち、１，２−ジフェニルアセチレン及び２−ブチンを用いた。
【００８９】
方法A.  シリカゲルを充填剤として、カラムクロマトグラフィーを行い (Et2O/ヘキサン = 1/49)、赤橙色固体の表題化合物を得た。収率42% (153 mg)。
【００９０】
1H NMR (C6D6, Me4Si) δ 1.36 (s, 3H), 1.58 (s, 3H), 2.06 (s, 6H), 6.88-6.91 (m, 1H), 6.96-7.04 (m, 6H), 7.10-7.15 (m, 4H), 7.61-7.63 (m, 2H); 13C NMR (C6D6, Me4Si) δ 11.10, 12.44, 18.56 (2C), 120.79, 123.34, 123.99 (2C), 126.88, 127.76 (2C), 127.85 (2C), 128.09 (2C), 128.53 (2C), 129.57 (2C), 131.58, 131.67, 133.83, 135.59, 148.36, 149.22, 150.21, 170.97; HRMS 計算値 C27H25N 363.1987; 実験値 363.1998。
【００９１】
実施例４
Ｎ−２，６−ジメチルフェニル−２，３−ジフェニルインデン−１−イミン
ジルコナインデンは、文献G. ErkerらのJ. Organomet. Chem. 1977, 134. 189に従って合成した。5mlのトルエン中、1.2mmolのビス（η5−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを溶解し、-78℃で2.4mmolのフェニルリチウムを加えた。１，２−ジフェニルアセチレンを1mmol加えて、80℃で３時間攪拌すると、２，３−ジエチル−１−ジルコナインデンが溶液中に生成した。以下、実施例１と同様の手順を行った。
【００９２】
方法A.  シリカゲルを充填剤として、カラムクロマトグラフィーを行い (Et2O/ヘキサン = 1/34)、赤橙色固体の表題化合物を得た。収率54% (209 mg)。
【００９３】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ  2.07 (s, 6H), 6.41-6.43 (m, 1H), 6.87-7.00 (m, 3H), 7.07-7.09 (m, 2H), 7.18-7.28 (m, 5H), 7.34-7.41 (m, 6H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ  18.22 (2C), 120.58, 123.33, 124.28 (2C), 124.30, 127.19, 127.70 (2C), 127.77, 128.07 (2C), 128.25, 128.46 (2C), 129.00, 129.10 (2C), 130.91, 131.02 (2C), 132.80, 133.57, 136.41, 144.66, 148.36, 149.57, 166.50; Anal. 計算値 C29H23N: C, 90.35; H, 6.01; N, 3.63.  実験値: C, 89.98; H, 6.34; N, 3.73。
【００９４】
実施例５
Ｎ−２，６−ジメチルフェニル−１―ｔ−ブチル−３−フェニル−４，５，６，７−テトラヒドロインデン−２−イミン
実施例１と同様の手順を行った。但し、ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラエチル−１−ジルコナ−２，４−シクロペンタジエン の代わりに、ビス（η5−シクロペンタジエニル）１―ｔ−ブチル−３−フェニル−４，５，６，７−テトラヒドロ−２−ジルコナインデンを用いた。即ち、１−フェニル−９，９−ジメチル−デカ−１，７−ジインを用いた。
【００９５】
方法B.  ＧＣ収率 78 %。シリカゲルを充填剤として、ヘキサンを用いて、カラムクロマトグラフィーを行い、赤橙色粘性油の表題化合物を得た。収率62% (230 mg)。
【００９６】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 1.47 (br, 2H), 1.51 (s, 9H), 1.61-1.64 (m, 2H), 1.98 (s, 6H), 2.26 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 2.85 (t, J  = 6.6 Hz, 2H), 6.40-6.45 (m, 1H), 6.53-6.56 (m, 2H), 6.70-6.72 (m, 2H), 6.83-6.85 (m, 3H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ  18.67 (2C), 22.35, 23.74, 25.75, 26.86, 32.21 (3C), 35.25, 122.44, 123.80, 124.09 (2C), 125.72, 126.70 (2C), 126.85 (2C), 128.21 (2C), 134.46, 135.83, 140.91, 148.64, 151.55, 169.27; HRMS計算値 C27H31N 369.2455; 実験値 369.2450。
【００９７】
実施例６
Ｎ−２，６−ジメチルフェニル−１，３−ビス（トリメチルシリル）−２，４，５，６−テトラヒドロペンタレン−２−イミン
実施例１と同様の手順を行った。但し、ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラエチル−１−ジルコナ−２，４−シクロペンタジエン の代わりに、ビス（η5−シクロペンタジエニル）１，３−ビス（トリメチルシリル）−２，４，５，６−テトラヒドロ−２−ジルコナペンタレンを用いた。即ち、１，２−ビス（トリメチルシリル）−ヘプタ−１，６−ジインを用いた。
【００９８】
方法B.  ＧＣ収率 65 %、単離収率 55 %。
【００９９】
1H及び13C NMRは、刊行文献のデータと同様であった。
【０１００】
結果を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
0004252703.tif 000007
【０１０２】
a収率は、ＧＣ収率を示す。単離収率はかっこ内に記載する。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明の方法により、簡易にシクロペンタジエンイミン誘導体を得ることができる。