(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ｉ）群および（ＩＩ）群に含まれるフタロシアニン化合物を各１種類以上含んでなるフタロシアニン組成物：（Ｉ）群：一般式（２）
【化１Ａ】
0004223086.tif 000015
｛式中、Ａ１〜Ａ８のうち、Ａ１またはＡ２、Ａ３またはＡ４、Ａ５またはＡ６、およびＡ７またはＡ８の４つは各々独立に、水素原子または臭素原子を除くハロゲン原子を表わし、残りの４つは下記一般式（３）
【化１Ｂ】
0004223086.tif 000016
［式中、Ｘはフェニル基を表わし、Ｙは置換基を有してもよいアリール基、ＣＯ２Ｒで表わされる置換基（当該置換基中のＲは、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を表わす。）またはその他の置換基を表わし、Ｚ１〜Ｚ３は水素原子を表わす。］で表されるフェノキシ基であって、Ｂ１〜Ｂ８は、各々独立に、水素原子または臭素原子を除くハロゲン原子であり、Ｍは、金属、酸化金属あるいはハロゲン化金属である。｝で表されるフタロシアニン化合物；
（ＩＩ）群：一般式（５）
【化１Ｃ】
0004223086.tif 000017
［ただし、式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは０〜３の整数でかつ置換された臭素原子数の総和は２〜１２の整数であり、またｎは０〜３の整数であり、Ｗは置換基を有していてもよいアリール基を表わし、Ｖは、ａ、ｂ、ｃ、ｄが１〜３の整数の場合には、下記に規定した（i）〜（iii）群の置換基
【化１Ｄ】
0004223086.tif 000018
（式中、Ｒl 、Ｒ2 およびＲ3 は各々独立に炭素原子数１〜２０個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を表わし、ｅは１〜５の整数であり、ｆは０〜６の整数である。）の臭素置換残基から選ばれる少なくとも１種の置換基を表わし、ａ、ｂ、ｃ、ｄが０の場合（すなわち、臭素置換されていない場合）には、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）群の置換基から選ばれる少なくとも１種の置換基を表わし、Ｍは金属、酸化金属またはハロゲン化金属を表わす。］で表されるフタロシアニン化合物。
【請求項２】
前記ＹはＣＯ２Ｒで表わされる置換基（当該置換基中のＲは、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を表わす。）を表わす、請求項１に記載のフタロシアニン組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のフタロシアニン組成物を基板上に設けられた記録層に含有してなる光記録媒体。
【請求項４】
透明な樹脂製基板上に設けられた記録層および金属の反射層を有するコンパクトディスク対応の追記型光記録媒体において、該記録層が請求項３に記載の記録層である光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規フタロシアニン組成物およびそれを用いた光記録媒体に関するものである。本発明にかかる新規フタロシアニン組成物は、６００〜１０００ｎｍの近赤外域に吸収を有し溶解性に優れているので、半導体レーザーを使う光記録媒体、液晶表示装置、光学文字読取機等における書き込みあるいは読み取りのための近赤外吸収色素、近赤外増感剤、感熱転写、感熱紙・感熱孔版などの光熱変換剤、近赤外線吸収フィルター、眼精疲労防止剤、光導電材料などとして用いる近赤外線吸収材料として、あるいは、撮像管に用いる色分解フィルター、液晶表示素子、カラーブラウン管選択吸収フィルター、カラートナー、インクジェット用インク、改ざん偽造防止用バーコード用インク、さらに微生物不活性化剤、腫瘍治療用感光性色素等に用いる際に優れた効果を発揮する。
【０００２】
特にコンパクトディスク対応の追記型光記録媒体に用いるための近赤外吸収色素として非常に優れた効果を発揮するものである。
【０００３】
【従来の技術】
近年、半導体レーザーを光源として用いるコンパクトディスク、レーザーディスク、光メモリーディスク、光カード等の光記録媒体の開発が活発である。特に、ＣＤ、ＰＨＯＴＯ−ＣＤあるいはＣＤ−ＲＯＭは、大容量、高速アクセスのデジタル記録媒体として音声、画像、コードデータ等の保存再生に、大量に利用されている。これらのシステムはいずれも半導体レーザーに感受するいわゆる近赤外吸収色素を必要とし、それらの色素に関して特性の良好なものが求められている。
【０００４】
なかでも光、熱、温度等に対して安定であり堅牢性に優れているフタロシアニン系化合物については、数多く検討されている。
【０００５】
コンパクトディスク対応の追記型光記録媒体に用いる際に要求される特性としては、
（１）薄膜での極大吸収波長が７００〜７３０ｎｍに制御されていること（会合によるピークが少なく、そのことにより吸光度が高く、ピークがシャープであることによって、反射率などの光学特性に対する主要な構成要因となる）、
（２）スピンコート等の簡便でかつ生産性に優れた方法で基板上に塗布でき、かつ基板を侵さない溶媒に対しての溶解性に優れていること、
（３）耐熱性、耐光性が良好であること、
（４）熱分解特性が良好であること（感度に対する主要な構成要因となる）、
（５）製造方法などにおいて経済性に優れた化合物であること、
等が挙げられる。
【０００６】
例えば、特開昭５８−５６８９２号には、ペルフルオロフタロシアニン化合物を用いる方法が提案されている。しかしながら、これらの化合物は、有機溶媒に対しての溶解性に乏しく、また満足できる吸収波長に制御できない。
【０００７】
特開昭６１−１９２７８０号、特開昭６１−２４６０９１号、特開昭６３−３７９９１号、特開昭６４−４２２８３号、特開平２−２７６６７７号、特開平２−９１３６０号、特開平２−２６５７８８号、特開平３−２１５４６６号、特開平４−２２６３９０号などには、フタロシアニン骨格のベンゼン環に酸素を介して置換基を導入したものが提案されている。しかしながら、これらの化合物は、色素の置換基の種類、数および位置によっては耐光性が悪かったり、反射率が小さかったり、通常よく用いられているポリカーボネートなどの基板に直接塗布できる溶剤に溶解しなかったり、あるいは吸収波長の制御において難点があったりするなどの問題点を有している。
【０００８】
それらの欠点が比較的解決されたものとして特開平５−１２７２号などにはフタロシアニンのα位にアルコキシ基を４個導入し、残基にハロゲン化合物などを一部導入したものが提案されている。しかしながら、α位にアルコキシ基を導入したフタロシアニン化合物でも、必ずしもすべての特性を満足するものではなく、よって更なる良好な特性が望まれている。
【０００９】
また、本出願人らは、これまでに嵩高い置換基をもつフェノキシ基がβ位に置換されたフタロシアニン化合物を提案してきた（特開平５−３４５８６１号、特開平６−１０７６６３号、特開平６−３２８８５６号、特開平８−２２５７５１号公報）。
【００１０】
しかしながら、これらの化合物も光記録媒体において反射率、感度等に問題点を有しており、これまでに提案されているフタロシアニン化合物は、上記特性をすべて満足するものではない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の有する前記事情に考慮してなされたものである。すなわち、本発明の目的は、６００〜１０００ｎｍの吸収波長域において目的に応じた吸収制御が可能であり、また用途に応じた溶媒、例えばアルコール系溶媒等に対して溶解性に優れ、かつ耐熱性、耐光性の高い新規なフタロシアニン組成物を提供することにある。
【００１２】
また、本発明の他の目的は、光記録媒体、特にコンパクトディスク対応の光記録媒体として、それらに必要な特性である溶解度、吸収波長、感度、反射率、耐光性、熱分解特性において優れた効果を発揮するフタロシアニン組成物を用いてなる光記録媒体を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記特性を改善するために特願平８−２７１００５号および特願平９−１２９５３４号で改良されたフタロシアニン化合物およびそれを用いた光記録媒体を提案している。これによれば上記課題を解決するに足りるフタロシアニン化合物が得られるものである。しかしながら、本発明者らは、さらなる改良をめざし鋭意検討した結果、２種以上のフタロシアニン化合物（好ましくは上記提案のフタロシアニン化合物に含まれるもの同士）を混合することによって、混合前の単独のフタロシアニン化合物よりも熱重量分析における熱分解開始温度が下がり、その結果、光記録媒体にしたときの記録感度が向上することを見出したものである。
【００１４】
すなわち、上記諸目的は、下記（１）〜（３）により達成される。
【００１５】
（１）  下記（Ｉ）群および（ＩＩ）群に含まれるフタロシアニン化合物を各１種類以上含んでなるフタロシアニン組成物：（Ｉ）群：一般式（２）
【００１６】
【化２Ａ】
0004223086.tif 000002
｛式中、Ａ１〜Ａ８のうち、Ａ１またはＡ２、Ａ３またはＡ４、Ａ５またはＡ６、およびＡ７またはＡ８の４つは各々独立に、水素原子または臭素原子を除くハロゲン原子を表わし、残りの４つは下記一般式（３）
【００１７】
【化２Ｂ】
0004223086.tif 000003
［式中、Ｘはフェニル基を表わし、ＹはＣＯ２Ｒで表わされる置換基（当該置換基中のＲは、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を表わす。）またはその他の置換基を表わし、Ｚ１〜Ｚ３は、各々独立に、水素原子、臭素原子を除くハロゲン原子を表わす。］で表されるフェノキシ基であって、Ｂ１〜Ｂ８は、各々独立に、水素原子または臭素原子を除くハロゲン原子であり、Ｍは、金属、酸化金属あるいはハロゲン化金属である。｝で表されるフタロシアニン化合物；
【００１８】
（ＩＩ）群：一般式（５）
【化２Ｃ】
0004223086.tif 000004
［ただし、式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは０〜３の整数でかつ置換された臭素原子数の総和は２〜１２の整数であり、またｎは０〜３の整数であり、Ｗは置換基を有していてもよいアリール基を表わし、Ｖは、ａ、ｂ、ｃ、ｄが１〜３の整数の場合には、下記に規定した（i）〜（iii）群の置換基
【００１９】
【化２Ｄ】
0004223086.tif 000005
（式中、Ｒl 、Ｒ2 およびＲ3 は各々独立に炭素原子数１〜２０個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を表わし、ｅは１〜５の整数であり、ｆは０〜６の整数である。）の臭素置換残基から選ばれる少なくとも１種の置換基を表わし、ａ、ｂ、ｃ、ｄが０の場合（すなわち、臭素置換されていない場合）には、上記（i）〜（iii）群の置換基から選ばれる少なくとも１種の置換基を表わし、Ｍは金属、酸化金属またはハロゲン化金属を表わす。］で表されるフタロシアニン化合物。
【００２０】
（２）  上記（１）に記載のフタロシアニン組成物を基板上に設けられた記録層に含有してなる光記録媒体。
【００２１】
（３）  透明な樹脂製基板上に設けられた記録層および金属の反射層を有するコンパクトディスク対応の追記型光記録媒体において、該記録層が上記（２）に記載の記録層である光記録媒体。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明に係るフタロシアニン組成物は、
（I）群：一般式（１）
【００２３】
【化３】
0004223086.tif 000006
【００２４】
で表されるフタロシアニンの構造式において、１、４、５、８、９、１２、１３および１６の位置のうちの少なくとも一箇所がフェノキシ基で置換されており、かつ該フェノキシ基がオルソ位の少なくとも一方に置換基を有していてもよいアリール基を持つフタロシアニン化合物、および
（II）群：臭素原子を有するフタロシアニン化合物
に含まれるフタロシアニン化合物を各１種類以上含んでなるものであり、以下、これにつき詳述する。
【００２５】
本発明に係るフタロシアニン組成物のうち（I）群のフタロシアニン化合物は、上記一般式（１）で表されるフタロシアニンの構造式において、１、４、５、８、９、１２、１３および１６の位置（以下、単にフタロシアニン骨格のα位ともいう）のうちの少なくとも一箇所がフェノキシ基で置換されており、かつ該フェノキシ基がオルソ位の少なくとも一方に置換基を有していてもよいアリール基を持つフタロシアニン化合物である。より詳しくは、下記一般式（２）
【００２６】
【化４】
0004223086.tif 000007
【００２７】
｛式中、Ａ1 〜Ａ8 は、各々独立に、水素原子、臭素原子を除くハロゲン原子または下記一般式（３）
【００２８】
【化５】
0004223086.tif 000008
【００２９】
［式中、Ｘは置換基を有していてもよいアリール基を表わし、Ｙは水素原子、Ｘで定義した置換基またはＣＯ2 Ｒで表わされる置換基（当該置換基中のＲは、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を表わす。）またはその他の置換基を表わし、Ｚ1 〜Ｚ3 は、各々独立に、水素原子、臭素原子を除くハロゲン原子、アルコキシ基が置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個の直鎖または分岐鎖のアルコキシからなるアルコキシカルボニル基、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、直鎖または分岐している置換されていてもよい炭素原子数１〜１２個のアルキル基およびその一部が臭素原子以外でハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、直鎖または分岐している炭素原子数１〜１２個のアルコキシ基およびその一部が臭素原子以外でハロゲン化されたハロゲン化アルコキシ基、直鎖または分岐している炭素原子数１〜２０個のモノアルキルアミノ基、直鎖または分岐している炭素原子数１〜２０個のジアルキルアミノ基、シクロヘキシル基、置換されていてもよいフェノキシ基、置換されていてもよいアニリノ基、ニトロ基またはその他の置換基を表わす。］で表されるフェノキシ基であって、かつＡ1 〜Ａ8 のうちの少なくとも一つは上記一般式（３）で表されるフェノキシ基であり、Ｂ1 〜Ｂ8 は、各々独立に、水素原子または臭素原子を除くハロゲン原子であり、Ｍは、金属、酸化金属あるいはハロゲン化金属である。｝で表されるフタロシアニン化合物である。
【００３０】
本発明に係る上記（I）群のフタロシアニン化合物として、好ましくはフェノキシ基のオルソ位の置換基に含まれる原子のうちで水素原子を除いた原子の原子半径の総計が６．０Å以上であることが望ましい。ここで、主な原子の原子半径は、以下の数字を用いた。炭素＝０．７７、酸素＝０．７４、窒素＝０．７４、フッ素＝０．７２、塩素＝０．９９、ケイ素＝１．１７、リン＝１．１０、硫黄＝１．０４（単位はいずれもÅである）。６．０Å以上であることによって、該フタロシアニン化合物を混合したフタロシアニン組成物において、実用上有意な溶媒溶解性を示すので好ましい。なお、上記一般式（１）で表されるフタロシアニンの構造式において、１〜１６の位置を、以下、単にフタロシアニン骨格の１〜１６位の位置ともいい、同様に２、３、６、７、１０、１１、１４および１５の位置を、以下、単にフタロシアニン骨格のβ位ともいう。
【００３１】
上記一般式（１）において、Ｍは、金属、酸化金属あるいはハロゲン化金属である。Ｍで示されるフタロシアニン化合物の中心金属団の具体例としては、鉄、マグネシウム、ニッケル、コバルト、銅、パラジウム、亜鉛、塩化アルミニウム、塩化インジウム、塩化ゲルマニウム、塩化錫、塩化珪素、チタニル、バナジル等が挙げられる。特に光記録媒体にしたときの光学特性の適合性が良好である点で、２価の金属原子が好ましく、具体的には、例えば、コバルト、銅、亜鉛などが挙げられる。
【００３２】
上記一般式（１）において、フタロシアニン骨格のα位のうちの少なくとも一箇所に置換されてなるフェノキシ基のオルソ位の少なくとも一方には、置換基を有していてもよいアリール基を持つものである。
【００３３】
上記フェノキシ基のオルソ位に導入されてなるアリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、トルイル基などを挙げることができる。特に好ましくはフェニル基である。
【００３４】
上記フェノキシ基のオルソ位に導入されてなるアリール基に場合によっては存在する置換基は、例えば、臭素原子を除くハロゲン原子、アルキル基、アルコシキ基、その一部が臭素原子以外でハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、その一部が臭素原子以外でハロゲン化されたハロゲン化アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコシキカルボニル基などである。
【００３５】
ここで、上記アリール基に場合によっては存在する置換基のうち、臭素原子を除くハロゲン原子とは、フッ素、塩素およびヨウ素であり、この中で好ましくは塩素である。
【００３６】
アルキル基とは、炭素原子数１〜２０個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１〜８個のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ラウリル基、ステアリル基などを示す。
【００３７】
アルコキシ基とは、炭素原子数１〜２０個の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基であり、好ましくは炭素原子数１〜８個のアルコキシ基である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基などを示す。
【００３８】
臭素原子を除くハロゲン化アルキル基とは、炭素原子数１〜２０個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基の一部が臭素原子以外でハロゲン化されたものであり、好ましくは炭素原子数１〜８個のアルキル基の一部が臭素原子以外でハロゲン化されたものである。特に好ましくは炭素原子数１〜８個のアルキル基の一部が塩素化されたものである。具体的には、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、クロロペンチル基、クロロヘキシル基、クロロヘプチル基、クロロオクチル基等のモノクロロアルキル基、１，３−ジクロロプロピル基、１，３−ジクロロブチル基等のジクロロアルキル基などを示す。
【００３９】
臭素原子を除くハロゲン化アルコキシ基とは、炭素原子数１〜２０個の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基の一部が臭素原子以外でハロゲン化されたものであり、好ましくは炭素原子数１〜８個のアルコキシ基の一部が臭素原子以外でハロゲン化されたものである。特に好ましくは炭素原子数１〜８個のアルコキシ基の一部が塩素化されたものである。具体的には、クロロメトキシ基、クロロエトキシ基、クロロプロポキシ基、クロロブトキシ基、クロロペントキシ基、クロロヘキシルオキシ基、クロロヘプチルオキシ基、クロロオクチルオキシ基等のモノクロロアルコキシ基、１，３−ジクロロプロポキシ基、１，３−ジクロロブトキシ基等のジクロロアルコキシ基等を示す。
【００４０】
アルコキシカルボニル基とは、アルコキシ基のアルキル基部分にヘテロ原子を含んでもよい炭素原子数１〜８個、好ましくは炭素原子数１〜５個のアルコキシカルボニル、またはヘテロ原子を含んでもよい炭素原子数３〜８個、好ましくは炭素原子数５〜８個の環状アルコキシカルボニルを示す。具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、メトキシエトキシカルボニル基、エトキシエトキシカルボニル基、ブトキシエトキシカルボニル基、ジエチルアミノエトキシカルボニル基、メチルチオエトキシカルボニル基、メトキシプロピルオキシカルボニル基、（３，６，９−オキサ）デシルオキシカルボニル基、テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル基、ピランオキシカルボニル基、ピペリジノオキシカルボニル基、ピペリジノエトキシカルボニル基、テトラヒドロピロールオキシカルボニル基、テトラヒドロピランメトキシカルボニル基、テトラヒドロチオフェンオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基などを示す。
【００４１】
一般式（１）において、上記置換基を有していてもよいアリール基以外にも上記フェノキシ基のオルソ位に導入されていてもよい置換基としては、ＣＯ2 Ｒで表わされる置換基が好ましく、当該置換基中のＲは、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を表し、好ましくは第２級以上の炭素原子を２〜４個含み、かつ炭素原子数が５〜２０個の第２級または第３級のアルキル基を表わす。特に好ましくは、上記Ｒが、置換基を有していてもよく、第２級以上の炭素原子を２〜４個含み、かつ炭素原子数が６〜１５個の第２級または第３級のアルキル基である。さらに好ましくは、上記Ｒが、置換基を有していてもよく、第２級以上の炭素原子を２〜４個含み、かつ炭素原子数が６〜１０個の第２級または第３級のアルキル基である。上記Ｒで表されるアルキル基としては、具体的には、３−メチル−２−ブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、３，３−ジメチル−２−ブチル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−２−ペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、２，２−ジメチル−３−ペンチル基、２，３−ジメチル−３−ペンチル基、２，４−ジメチル−３−ペンチル基、４，４−ジメチル−２−ペンチル基、２−メチル−３−ヘキシル基、５−メチル−２−ヘキシル基、２，３，３−トリメチル−２−ブチル基、３，４−ジメチル−２−ペンチル基、２，３−ジメチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチル−２−ペンチル基、３−エチル−２−ペンチル基、４−メチル−３−ヘキシル基、３−メチル−２−ヘキシル基、２，２−ジメチル−３−ヘキシル基、２，３−ジメチル−２−ヘキシル基、２，５−ジメチル−２−ヘキシル基、２，５−ジメチル−３−ヘキシル基、３，４−ジメチル−３−ヘキシル基、３，５−ジメチル−３−ヘキシル基、３−エチル−２−メチル−３−ペンチル基、４−メチル−３−ヘプチル基、５−メチル−２−ヘプチル基、５−メチル−３−ヘプチル基、６−メチル−２−ヘプチル基、６−メチル−３−ヘプチル基、２，３，４−トリメチル−２−ペンチル基、２，３，４−トリメチル−３−ペンチル基、２−メチル−３−エチル−２−ペンチル基、３−エチル−３−メチル−２−ペンチル基、３−エチル−４−メチル−２−ペンチル基、２−エチル−３−メチル−２−ペンチル基、２，３−ジメチル−３−ヘキシル基、２，４−ジメチル−３−ヘキシル基、４，５−ジメチル−３−ヘキシル基、４−エチル−３−ヘキシル基、３−エチル−２−ヘキシル基、３，４−ジメチル−２−ヘキシル基、３，５−ジメチル−２−ヘキシル基、２−メチル−３−ヘプチル基、３−メチル−２−ヘプチル基、３−メチル−４−ヘプチル基、２，６−ジメチル−４−ヘプチル基、３−エチル−２，２−ジメチル−３−ペンチル基、２−メチル−３−オクチル基、３，５−ジメチル−４−ヘプチル基、２，４−ジメチル−３−エチル−３−ペンチル基、２，３−ジメチル−４−ヘプチル基、４−エチル−２−メチル−３−ヘキシル基、２，４，５−トリメチル−３−ヘキシル基、３，４，５−トリメチル−２−ヘキシル基、３−エチル−４−メチル−２−ヘキシル基、４−エチル−３−メチル−２−ヘキシル基、２，３−ジメチル−４−ヘプチル基、３���７−ジメチル−３−オクチル基、３，７−ジメチル−４−オクチル基、２，６−ジメチル−３−オクチル基、２−メチル−３−ウンデシル基、７−エチル−２−メチル−４−ウンデシル基、２−メチル−３−トリデシル基、２−メチル−４−トリデシル基などが挙げられる。これらのアルキル基のうちで好ましくは、第２級以上の炭素原子が２個以上隣接しているアルキル基であり、特に好ましくは、第２級以上の炭素原子が３個以上隣接しているアルキル基である。その具体例としては、２，４−ジメチル−３−ペンチル基、３，４−ジメチル−２−ペンチル基、２，３，４−トリメチル−２−ペンチル基、２，３，４−トリメチル−３−ペンチル基、３−エチル−４−メチル−２−ペンチル基、２，４−ジメチル−３−ヘキシル基、４，５−ジメチル−３−ヘキシル基、３，４−ジメチル−２−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ヘプチル基、２，４−ジメチル−３−エチル−３−ペンチル基、２，３−ジメチル−４−ヘプチル基、４−エチル−２−メチル−３−ヘキシル基、２，４，５−トリメチル−３−ヘキシル基、３，４，５−トリメチル−２−ヘキシル基、３−エチル−４−メチル−２−ヘキシル基、４−エチル−３−メチル−２−ヘキシル基、２，３−ジメチル−４−ヘプチル基などである。ＣＯ2 ＲのＲが、第２級以上の炭素原子が３個以上隣接しているアルキル基であることによって、該フタロシアニン化合物が熱重量測定した時に、熱分解開始後の単位時間当たりの重量減少度がより大きくなる。これは、フタロシアニン化合物が熱に対してより速い応答で変化することを意味しており、その結果、光記録媒体にした時の記録感度が向上するので好ましい。
【００４２】
また、上記Ｒに場合によっては存在する置換基は、例えば、臭素原子を除くハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基などである。ここで、上記Ｒに場合によっては存在する置換基のうち、臭素原子を除くハロゲン原子とは、フッ素、塩素、ヨウ素などであり、好ましくは塩素である。また、アルコキシ基とは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基などである。
【００４３】
さらに、上記フェノキシ基上の置換基ＣＯ2 Ｒとしては、例えば、前記に具体例を示したＲを含むＣＯ2 Ｒの一群が挙げられる。
【００４４】
上記置換基ＣＯ2 Ｒが上記フェノキシ基のオルソ位の一方に導入されてなる（I）群のフタロシアニン化合物では、Ｒで表されるアルキル基中に第２級以上の炭素原子を２〜４個含んでいることにより、熱重量分析装置で測定した時に、熱分解開始直後の単位時間当たりの重量減少度がより大きくなり、さらに該化合物単独よりも（II）群のフタロシアニン化合物を混合したフタロシアニン組成物の方が、熱分解開始温度が下がる。その結果、該フタロシアニン組成物を光記録媒体にした時の記録感度がさらに向上することとなるので好ましい。
【００４５】
一般式（１）において、上記アリール基および置換基ＣＯ2 Ｒが上記フェノキシ基のオルソ位（２、６位）にあることによって、（I）群のフタロシアニン化合物の薄膜の吸収スペクトルにおける会合体由来の吸収ピーク（以下、会合体ピークという。）が大きく抑制され、単量体由来の吸収ピーク（以下、単量体ピークという。）がシャープになるためである。さらに、該フタロシアニン化合物を混合したフタロシアニン組成物を光記録媒体に用いたときの反射率、記録感度などの光学特性に優れるためである。
【００４６】
上記フェノキシ基のオルソ位の少なくとも一方に上記アリール基（好ましくはオルソ位（２位と６位）のいずれか一方に上記アリール基、他方に置換基ＣＯ2 Ｒ）を導入した残りの位置（３、４、５位）には、さらに溶解性を向上させたり、吸収波長の制御のために新たな置換基を導入してもよい。これらの置換基としては、臭素原子を除くハロゲン原子、アルコキシ基が置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個の直鎖または分岐鎖のアルコキシからなるアルコキシカルボニル基、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、直鎖または分岐している置換されていてもよい炭素原子数１〜１２個のアルキル基およびその一部が臭素原子以外でハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、直鎖または分岐している炭素原子数１〜１２個のアルコキシ基およびその一部が臭素原子以外でハロゲン化されたハロゲン化アルコキシ基、直鎖または分岐している炭素原子数１〜２０個のモノアルキルアミノ基、直鎖または分岐している炭素原子数１〜２０個のジアルキルアミノ基、シクロヘキシル基、置換されていてもよいフェノキシ基、置換されていてもよいアニリノ基またはニトロ基などが挙げられる。これらのうち好ましくは、臭素原子を除くハロゲン原子であり、特に好ましくはフッ素原子である。
【００４７】
上記一般式（１）において、フタロシアニン骨格のα位に導入されてなる上記フェノキシ基以外のフタロシアニン骨格の１〜１６位の位置には、水素原子以外に臭素原子を除くハロゲン原子が導入されていてもよい。好ましくは、臭素原子を除くハロゲン原子がフタロシアニン骨格のα位の残位に導入されているものである。臭素原子を除くハロゲン原子がフタロシアニン骨格のα位の残位に導入されてなるフタロシアニン化合物では、（II）群のフタロシアニン化合物と混合する際に用いる溶媒などに対して優れた溶解性を有する。さらに、当該フタロシアニン化合物を混合したフタロシアニン組成物を含有する溶液は、基板上に光記録媒体用の記録層を形成する際に優れた造膜性を発現し得るため、有用な光記録媒体用の材料として利用できる。また、当該フタロシアニン化合物を混合したフタロシアニン組成物を光記録媒体に用いたときの反射率、記録感度などの光学特性が特に優れている。このため高速記録タイプのコンパクトディスクに対応する性能を有しているため特に好ましい。
【００４８】
次に、上記（I）群のフタロシアニン化合物の製造方法としては、特に制限されるものでなく、α位のみにＦのあるニトリル化合物から、従来既知の方法を利用して合成することができる。
【００４９】
上記一般式（２）で表される（I）群のフタロシアニン化合物の具体例としては、例えば、下記一般式（４）において、式中の置換基Ｃおよび中心金属Ｍが、それぞれ下記表１に示すものであるフタロシアニン化合物などが挙げられる。
【００５０】
【化６】
0004223086.tif 000009
【００５１】
【表１】
0004223086.tif 000010
【００５２】
一方、本発明に係るフタロシアニン組成物のうち（II）群のフタロシアニン化合物は、臭素原子を有するフタロシアニン化合物である。本発明では、従来知られているフタロシアニン化合物において、その構造の一部が臭素化されたものを使用することができる。すなわち、該フタロシアニン化合物中の臭素原子は、フタロシアニン骨格のベンゼン核の置換可能な位置（上記一般式（１）のフタロシアニン骨格の１〜１６位の位置）に直接導入されている場合、および／または該ベンゼン核の置換可能な位置に置換されている置換基が臭素原子を有する場合のいずれであってもよい。好ましくはベンゼン核の置換可能な位置に置換されている置換基（以下、ベンゼン核上の置換基という）が臭素原子を有する場合である。さらに好ましくは臭素原子を有するフタロシアニン化合物が、少なくとも一つのアルコシキ基またはアリールオキシ基で置換されているものである。ここで、アルコキシ基とは、炭素原子数１〜２０個の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基であり、好ましくは炭素原子数１〜８個のアルコキシ基である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基などを示す。また、アリールオキシ基とは、フェノキシ基、ナフトキシ基などであり、好ましくはフェノキシ基である。
【００５３】
本発明の（II）群のフタロシアニン化合物において、臭素原子は前記ベンゼン核上の置換基に直接置換されていてもよいし、ベンゼン核上の置換基にさらに置換されている置換基上にあってもよい。好ましくはベンゼン核上の置換基にさらに置換されている置換基上にある場合である。前記ベンゼン核上の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基などが挙げられ、好ましくはアリールオキシ基である。アリールオキシ基とは、フェノキシ基、ナフトキシ基などであり、好ましくはフェノキシ基である。さらに好ましくは、フェノキシ基が臭素原子を有する置換基およびアリール基で置換されている場合である。さらには、フタロシアニン骨格のベンゼン核の置換可能な位置のうちの１〜８個がフェノキシ基で置換されており、かつ該フェノキシ基の少なくとも一つが置換基を有していてもよいアリール基および臭素原子を有する置換基で置換されているものが望ましい。
【００５４】
ここで、置換基を有していてもよいアリール基のアリール基とはフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。好ましくはフェニル基である。アリール基に場合によっては存在する置換基は、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基等である。上記置換基を有していてもよいアリール基は、フェノキシ基のオルソ位にあることが好ましい。置換基を有していてもよいアリール基がフェノキシ基のオルソ位にあることによって、該フタロシアニン化合物を混合してなるフタロシアニン組成物の薄膜の吸収スペクトルにおける会合体由来の吸収ピーク（以下、会合体ピークという。）が大きく抑制され、単量体由来の吸収ピーク（以下、単量体ピークという。）がシャープになるので好ましい。
【００５５】
また、上記のフェノキシ基の少なくとも一つを置換する臭素原子を有する置換基としては、好ましくは炭素原子数１〜２０個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル鎖を有する置換基の水素の一部または全部が臭素原子で置換された置換基が挙げられ、該アルキル鎖としては、好ましくは炭素原子数１〜８個のアルキル鎖である。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、ラウリル、ステアリル、メトキシエチル、エトキシエチル、３′，６′−オキサヘプチル、３′，６′−オキサオクチル、３′，６′，９′−オキサデシル、３′，６′，９′，１２′−オキサトリデシル等のアルキル鎖が例示される。
【００５６】
上記臭素原子を有する置換基は、フェノキシ基のオルソ位にあることが好ましい。臭素原子を有する置換基がフェノキシ基のオルソ位にあることによって、フタロシアニン化合物の薄膜の吸収スペクトルにおける会合体由来の吸収ピーク（以下、会合体ピークという。）が大きく制御され、単量体由来の吸収ピーク（以下、単量体ピークという。）がシャープになるので好ましい。
【００５７】
上記臭素原子を有する置換基に含まれる臭素原子数は、１〜３個であることが好ましい。また、本発明の（II）群のフタロシアニン化合物中の臭素原子の総数は１〜１６個であることが好ましく、特に好ましくは２〜１２個である。
【００５８】
上記のアルキル鎖を有する置換基としては、下記に規定した（i）〜（iii）群
【００５９】
【化７】
0004223086.tif 000011
【００６０】
（式中、Ｒl 、Ｒ2 およびＲ3 は各々独立に炭素原子数１〜２０個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を表わし、ｅは１〜５の整数であり、ｆは０〜６の整数である。）から選ばれる置換基が好ましい。よって本発明の（II）群のフタロシアニン化合物中の臭素原子を有する置換基の好ましい例としては、上記（i）〜（iii）群の置換基の水素原子の一部または全部が臭素原子で置換された置換基が挙げられる。
【００６１】
具体的には、（II）群のフタロシアニン化合物が、一般式（５）
【００６２】
【化８】
0004223086.tif 000012
【００６３】
［ただし、式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは０〜３の整数でかつ置換された臭素原子数の総和は２〜１２の整数であり、またｎは０〜３の整数であり、Ｗは置換基を有していてもよいアリール基を表わし、Ｖは、ａ、ｂ、ｃ、ｄが１〜３の整数の場合には、下記に規定した（i）〜（iii）群の置換基
【００６４】
【化９】
0004223086.tif 000013
【００６５】
（式中、Ｒl 、Ｒ2 およびＲ3 は各々独立に炭素原子数１〜２０個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を表わし、ｅは１〜５の整数であり、ｆは０〜６の整数である。）の臭素置換残基から選ばれる少なくとも１種の置換基を表わし、ａ、ｂ、ｃ、ｄが０の場合（すなわち、臭素置換されていない場合）には、上記（i）〜（iii）群の置換基から選ばれる少なくとも１種の置換基を表わし、Ｍは金属、酸化金属またはハロゲン化金属を表わす。］で表されるものである。
【００６６】
好適な（II）群のフタロシアニン化合物を表す一般式（５）において、Ｍはフタロシアニン化合物の中心金属を表すものである。中心金属Ｍとしては、金属、酸化金属またはハロゲン化金属を用いることができ、具体的には例えば、鉄、鉛、マグネシウム、ニッケル、コバルト、銅、パラジウム、亜鉛、チタニル、バナジル、塩化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、塩化インジウム、ヨウ化インジウム、塩化ガリウム、ヨウ化ガリウム、塩化チタン、塩化ゲルマニウム、塩化バナジウム、塩化錫および塩化珪素等が挙げられ、耐光性が良好である点で、コバルト、銅、亜鉛、バナジルまたは塩化錫が好ましく、特に光記録媒体にしたときの光学特性の適合性からバナジルが好ましい。
【００６７】
一般式（５）において、Ｗで表わされるフェノキシ基上の置換基は、置換基を有していてもよいアリール基を表わす。当該アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、トルイル基等を挙げることができる。特に好ましくはフェニル基である。該アリール基に場合によっては存在する置換基は、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコシキ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコシキカルボニル基等である。ここで、ハロゲン原子とは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素であり、この中で好ましくは臭素もしくは塩素であり、特に好ましくは臭素である。
【００６８】
ここで、上記アリール基に場合によっては存在する置換基のうち、アルキル基とは、炭素原子数１〜２０個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１〜８個のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ラウリル基、ステアリル基等を示す。
【００６９】
アルコキシ基とは、炭素原子数１〜２０個の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基であり、好ましくは炭素原子数１〜８個のアルコキシ基である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基などを示す。
【００７０】
アルキルアミノ基とは、炭素原子数１〜２０個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を含むものであり、好ましくは炭素原子数１〜８個のアルキルアミノ基である。具体的には、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、およびｎ−デシルアミノ基などが挙げられる。
【００７１】
アルコキシカルボニル基とは、アルコキシ基のアルキル基部分にヘテロ原子を含んでもよい炭素原子数１〜８個、好ましくは炭素原子数１〜５個のアルコキシカルボニル、またはヘテロ原子を含んでもよい炭素原子数３〜８個、好ましくは炭素原子数５〜８個の環状アルコキシカルボニルを示す。具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、メトキシエトキシカルボニル基、エトキシエトキシカルボニル基、ブトキシエトキシカルボニル基、ジエチルアミノエトキシカルボニル基、メチルチオエトキシカルボニル基、メトキシプロピルオキシカルボニル基、（３，６，９−オキサ）デシルオキシカルボニル基、テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル基、ピランオキシカルボニル基、ピペリジノオキシカルボニル基、ピペリジノエトキシカルボニル基、テトラヒドロピロールオキシカルボニル基、テトラヒドロピランメトキシカルボニル基、テトラヒドロチオフェンオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等を示す。
【００７２】
一般式（５）において、Ｖ−（Ｂｒ）ａ（もしくはｂ，ｃ，ｄ）で表わされるフェノキシ基上の置換基は、ａ、ｂ、ｃ、ｄが１〜３の整数の場合には臭素原子を有する置換基を表わし、その際、Ｖは上記（i）〜（iii）群のアルキル鎖を有する置換基の臭素置換残基から選ばれる少なくとも１種である。このような臭素原子を有する置換基の具体例としては、例えば、下記の（iv）〜（vi）群の置換基群が例示される。
【００７３】
（iv）群：ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、１−ブロモエチル、２−ブロモエチル、１，２−ジブロモエチル、１，１−ジブロモエチル、２，２−ジブロモエチル、１，１，２−トリブロモエチル、１，２，２−トリブロモエチル、１−ブロモプロピル、２−ブロモ−１−プロピル、３−ブロモ−１−プロピル、１−ブロモ−２−プロピル、２，３−ジブロモ−１プロピル、１，３−ジブロモ−２−プロピル、４−ブロモ−１−ブチル、１−ブロモ−１−ブチル、１−ブロモ−２−ブチル、２−ブロモ−１−ブチル、１，４−ジブロモ−２−ブチル、５−ブロモ−１−ペンチル、１−ブロモ−１−ペンチル、６−ブロモ−１−ヘキシル、１−ブロモ−１−ヘキシル、７−ブロモ−１−ヘプチル、１−ブロモ−１−ヘプチル、８−ブロモ−１−オクチル、１−ブロモ−１−オクチル、９−ブロモ−１−ノニル、１−ブロモ−１−ノニル、１０−ブロモ−１−デシル、１−ブロモ−１−デシル、１１−ブロモ−１−ウンデシル、１−ブロモ−１−ウンデシル、１２−ブロモ−１−ドデシル、１−ブロモ−１−ドデシル。
【００７４】
（v）群：ブロモメトキシカルボニル、２−ブロモエトキシカルボニル、３−ブロモ−１−プロポキシカルボニル、２−ブロモ−１−プロポキシカルボニル、１−ブロモ−２−プロポキシカルボニル、２，３，ジブロモ−１−プロポキシカルボニル、１，３−ジブロモ−２−プロポキシカルボニル、１−ブロモ−２−ブトキシカルボニル、２−ブロモ−１−ブトキシカルボニル、４−ブロモ−１−ブトキシカルボニル、１，４−ジブロモ−２−ブトキシカルボニル、５−ブロモ−１−ペンチルオキシカルボニル、６−ブロモ−１−ヘキシルオキシカルボニル、７−ブロモ−１−ヘプチルオキシカルボニル、８−ブロモ−１−オクチルオキシカルボニル、９−ブロモ−１−ノニルオキシカルボニル、１０−ブロモ−１−デシルオキシカルボニル、１１−ブロモ−１−ウンデシルオキシカルボニル、１２−ブロモ−１−ドデシルオキシカルボニル。
【００７５】
（vi）群：ブロモメトキシ、ジブロモメトキシ、トリブロモメトキシ、１−ブロモエトキシ、２−ブロモエトキシ、１，２−ジブロモエトキシ、１，１−ジブロモエトキシ、２，２−ジブロモエトキシ、１，１，２−トリブロモエトキシ、１，２，２−トリブロモエトキシ、１−ブロモプロポキシ、２−ブロモ−１−プロポキシ、３−ブロモ−１−プロポキシ、１−ブロモ−２−プロポキシ、２，３−ジブロモ−１−プロポキシ、１，３−ジブロモ−２−プロポキシ、４−ブロモ−１−ブトキシ、１−ブロモ−１−ブトキシ、１−ブロモ−２−ブトキシ、２−ブロモ−１−ブトキシ、１，４−ジブロモ−２−ブトキシ、５−ブロモ−１−ペンチルオキシ、１−ブロモ−１−ペンチルオキシ、６−ブロモ−１−ヘキシルオキシ、１−ブロモ−１−ヘキシルオキシ、７−ブロモ−１−ヘプチルオキシ、１−ブロモ−１−ヘプチルオキシ、８−ブロモ−１−オクチルオキシ、１−ブロモ−１−オクチルオキシ、９−ブロモ−１−ノニルオキシ、１−ブロモ−１−ノニルオキシ、１０−ブロモ−１−デシルオキシ、１−ブロモ−１−デシルオキシ、１１−ブロモ−１−ウンデシルオキシ、１−ブロモ−１−ウンデシルオキシ、１２−ブロモ−１−ドデシルオキシ、１−ブロモ−１−ドデシルオキシ、ブロモメトキシエトキシ、１−ブロモエトキシエトキシ、１−ブロモ−３′，６′−オキサヘプチルオキシ、１−ブロモ−３′，６′−オキサオクチルオキシ、１−ブロモ−３′，６′，９′−オキサデシルオキシ、１−ブロモ−３′，６′，９′，１２′−オキサトリデシルオキシ、ブロモメトキシプロポキシ、１−ブロモエトキシプロポキシ、１−ブロモ−４′，８′−オキサノニルオキシ、１−ブロモ−４′，８′−オキサデシルオキシ。
【００７６】
上記（iv）〜（vi）群の置換基のうちで、特に（v）群であることが好ましい。特に１−ブロモ−２−プロポキシカルボニル、１，３−ジブロモ−２−プロポキシカルボニル等の臭素化された２級以上のアルキル基を持つアルコキシカルボニル基が好ましい。臭素化された２級以上のアルキル基を持つアルコキシカルボニル基が置換基であるフタロシアニン化合物を用いることによって、当該フタロシアニン化合物を混合したフタロシアニン組成物を光記録媒体に用いたときの反射率および記録感度などの光学特性、特に記録感度に優れている点から好ましい。
【００７７】
一般式（５）において、フェノキシ基のオルソ位および場合によってはメタ位やパラ位にも臭素原子を有する置換基が置換可能であるが、このとき上記一般式（５）におけるＶは、フタロシアニン骨格上で必ずしも全て同一である必要はなく、それぞれが上記（i）〜（iii）群のアルキル鎖を有する置換基の臭素置換残基から選ばれる１種であればよい。
【００７８】
また、一般式（５）において、Ｖ−（Ｂｒ）ａ（もしくはｂ，ｃ，ｄ）で表わされるフェノキシ基上の置換基において、ａ（もしくはｂ、ｃ、ｄ）が０の場合（すなわち、臭素置換されていない場合）には、Ｖが上記（i）〜（iii）群のアルキル鎖を有する置換基から選ばれる少なくとも１種である。このような置換基Ｖの具体例としては、例えば、下記の群が挙げられる。
【００７９】
（i）群：メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、直鎖あるいは分岐したペンチル、直鎖あるいは分岐したヘキシル、シクロヘキシル、直鎖あるいは分岐したヘプチル、直鎖あるいは分岐したオクチル、直鎖あるいは分岐したノニル、直鎖あるいは分岐したデシル、直鎖あるいは分岐したウンデシル、直鎖あるいは分岐したドデシル。
【００８０】
（ii）群：メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、直鎖あるいは分岐したペンチルオキシカルボニル、直鎖あるいは分岐したヘキシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、直鎖あるいは分岐したヘプチルオキシカルボニル、直鎖あるいは分岐したオクチルオキシカルボニル、直鎖あるいは分岐したノニルオキシカルボニル、直鎖あるいは分岐したデシルオキシカルボニル、直鎖あるいは分岐したウンデシルオキシカルボニル、直鎖あるいは分岐したドデシルオキシカルボニル、シクロヘキサンメトキシカルボニル、シクロヘキサンエトキシカルボニル、３−シクロヘキシル−１−プロポキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル。
【００８１】
（iii）群：メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、直鎖あるいは分岐したペンチルオキシ、直鎖あるいは分岐したヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、直鎖あるいは分岐したヘプチルオキシ、直鎖あるいは分岐したオクチルオキシ、直鎖あるいは分岐したノニルオキシ、直鎖あるいは分岐したデシルオキシ、直鎖あるいは分岐したウンデシルオキシ、直鎖あるいは分岐したドデシルオキシ、メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、３′，６′−オキサヘプチルオキシ、３′，６′−オキサオクチルオキシ、３′，６′，９′−オキサデシルオキシ、３′６′，９′，１２′−オキサトリデシルオキシ、メトキシプロピルオキシ、エトキシプロピルオキシ、４′，８′−オキサノニルオキシ、４′，８′−オキサデシルオキシ。
【００８２】
前記フェノキシ基に上記（i）〜（vi）群の置換基、置換基を有していてもよいアリール基を導入した残りの位置には、さらに溶解性を向上させたり、吸収波長の制御のために新たな置換基を導入してもよい。これらの置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基が置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個の直鎖または分岐鎖のアルコキシからなるアルコキシカルボニル、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、直鎖または分岐している置換されていてもよい炭素原子数１〜１２個のアルキル基、直鎖または分岐している炭素原子数１〜１２個のアルコキシル基、直鎖または分岐している炭素原子数１〜２０個のモノアルキルアミノ基、直鎖または分岐している炭素原子数１〜２０個のジアルキルアミノ基、シクロヘキシル基、置換されていてもよいフェノキシ基、置換されていてもよいアニリノ基またはニトロ基などが挙げられる。
【００８３】
さらに、上記（i）〜（vi）群の置換基がカルボニル基に２級以上のアルキル基が直接結合したアルコキシカルボニル基およびこれの一部を臭素化したものであることによって、溶解性に優れているため造膜性に優れている。また、このフタロシアニン化合物を混合したフタロシアニン組成物を光記録媒体に用いたときの反射率、記録感度などの光学特性が特に優れている。このため高速記録タイプのコンパクトディスクに対応する性能を有しているため特に好ましい。
【００８４】
上記（II）群のフタロシアニン化合物としては、具体的には、上記一般式（５）において、中心金属Ｍがバナジルであり、Ｖが（ii）群の置換基ＣＯ2 Ｒ2 であり、ｎ＝０である；
（II）−１：テトラキス（４−（２−ブロモエトキシカルボニル）−２−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、
（II）−２：ビス（２−（２−ブロモエトキシカルボニル）−６−フェニルフェノキシ）ビス（２−エトキシカルボニル−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、
（II）−３：テトラキス（２−（１，３−ジブロモ−２−プロポキシカルボニル）−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、
（II）−４：テトラキス（２，４−ジ（６−ブロモヘキシルオキシカルボニル）−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、
（II）−５：テトラキス（２−（２−ブロモエチル）−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、
（II）−６：テトラキス（４−（２−ブロモエトキシ）−２−イソプロポキシカルボニル−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、
（II）−７：テトラキス（２−（２−ブロモエトキシ）−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、
（II）−８：テトラキス（２−（２−ブロモエトキシ）カルボニル−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、
（II）−９：テトラキス（２−（１−ブロモ−２−プロポキシカルボニル−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、
（II）−１０：テトラキス（２−（２−ブロモエチル）−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、
（II）−１１：テトラキス（４−（６−ブロモヘキシル）−２−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、
（II）−１２：テトラキス（２−（２−ブロモエトキシカルボニル）−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、
（II）−１３：テトラキス（２−（２，３−ジブロモ−１−プロポキシ）カルボニル−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、
などを挙げることができる。
【００８５】
次に、上記（II）群のフタロシアニン化合物の製造方法としては、特に制限されるものでなく、例えば、フェノキシ基で置換されてなり、該フェノキシ基が置換基を有していてもよいアリール基および臭素原子を有する置換基で置換されているフタロニトリル化合物単独あるいは該フェノキシ基で置換されていないフタロニトリル化合物との混合物と金属化合物とを反応させることにより合成してもよいほか、臭素原子を持たないフェノキシ基で置換されたフタロニトリル化合物から一旦臭素原子を持たないフタロシアニン化合物を合成した後、臭素化することにより合成してもよい。
【００８６】
以上、上述した（I）群および（II）群に含まれるフタロシアニン化合物を各１種類以上含んでなるフタロシアニン組成物中の（I）群と（II）群のフタロシアニン化合物との組成比率は、特に制限されるものでなく、任意の比率に調整することができるものであるが、好ましくは、フタロシアニン組成物中の（I）群のフタロシアニン化合物の割合が５〜９５重量％であり、（II）群のフタロシアニン化合物の割合が５〜９５重量％である。より好ましくは（II）群のフタロシアニン化合物の割合が５〜５０重量％である。これらフタロシアニン化合物を混合した組成物を用いることによって、これらフタロシアニン化合物単独の場合に比して、熱重量分析における熱分解開始温度が下がる。例えば、例示化合物（I）−２（単独の熱分解開始温度：３５５℃）と（II）−６（単独の熱分解開始温度：３５５℃）を５０重量％ずつ混合して得られる組成物では、熱分解開始温度が３４３℃と単独の場合に比べて１２℃低下する。このような熱分解開始温度の低下効果によって光記録媒体に用いた時の記録感度が向上する。したがって、記録感度が向上し得る最適の範囲に、実際に使用するフタロシアニン化合物の組み合わせに応じて、（I）群と（II）群のフタロシアニン化合物との組成比率を適宜調整することが望ましい。
【００８７】
また、本発明に係るフタロシアニン組成物は、上記（I）群および（II）群に含まれるフタロシアニン化合物各１種類以上を適当な手段を用いて混合することにより得ることができる。混合の方法としては、例えば、混合するフタロシアニン化合物を粉体のままで混合する方法、適当な溶媒に溶解させて混合する方法などがあるが、好ましくは適当な溶媒に溶解させて混合する方法である。溶解させる溶媒として具体的には、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族、脂環式炭化水素系の溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系の溶媒、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒などを挙げることができる。本発明のフタロシアニン組成物は、上記溶媒を用いて溶解させた混合フタロシアニン化合物の溶液から、溶媒を除去することによって得られる。ただし、上記溶媒のうちで、光記録媒体の基板を侵さない溶媒については、溶媒を除去せずに、その溶液をそのまま基板の塗布に用いても構わない。
【００８８】
次に、本発明に係る光記録媒体について詳細に説明する。
【００８９】
本発明に係る光記録媒体は、上記フタロシアニン組成物を基板上に設けられた記録層に含有してなるものである。より好ましくは、透明な樹脂製基板上に設けられた記録層および金属の反射層を有するコンパクトディスク対応の追記型光記録媒体において、該記録層が上記フタロシアニン組成物を含有してなるものである光記録媒体が望ましい。
【００９０】
本発明に係るフタロシアニン組成物を基板上に設けられた記録層に含有してなる光記録媒体では、当該フタロシアニン組成物の特性（属性）により、該組成物を含有する薄膜（記録層）の吸収スペクトルにおける会合ピークが大きく抑制され、単量体ピークがシャープになる。また、記録層が熱分解特性に優れる。したがって、該フタロシアニン組成物を用いた本発明の光記録媒体では、反射率、記録感度に優れる。
【００９１】
本発明の光記録媒体に用いられる基板としては、信号の記録または読みだしを行なうための光が透過するものが好ましい。光の透過率としては８５％以上であってかつ光学異方性の小さいものが望ましい。該基板としては、例えば、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂などからなる基板が挙げられる。これらの中で光学特性、成形のしやすさあるいは機械的強度などからポリカーボネート樹脂からなる基板が好ましい。
【００９２】
本発明に係る光記録媒体の製造法の一例（概略）を示せば次の通りである。上記基板上に色素（前記したフタロシアニン組成物）を含む記録層がまず形成されて、その上に金属の反射膜層が形成される。反射膜層として使用する金属はアルミニウム、銀、金、銅、白金などが挙げられ、この反射膜層は通常、真空蒸着、スパッター法などの方法により形成される。
【００９３】
本発明の光記録媒体において、色素（前記したフタロシアニン組成物）を含む記録層を基板上に成膜させるためには、通常塗布法を用いるのがよい。方法としてはスピンコート法、ディップ法あるいはロールコート法によって可能であり、特にスピンコート法が好ましい。その際使用する有機溶剤は、基板を侵さないものを用いる。例えば、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族、脂環式炭化水素系の溶媒あるいはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系の溶媒が好ましい。本発明の前記色素（フタロシアニン組成物）は、アルコール系溶媒に特に良く溶解するのでこれらの溶媒を用いるのがよい。
【００９４】
本発明の光記録媒体の１種であるＣＤは、プレーヤーに対しての互換性の観点から基板を通しての読み出しレーザー光に対する反射率は６０％以上であることが必要とされている。これらはそれぞれの色素（フタロシアニン組成物）に合わせて膜厚を最適化することによって可能であり、通常５０ｎｍ〜３００ｎｍ、特に８０ｎｍ〜２００ｎｍがよい。
【００９５】
上記により、本発明に係るフタロシアニン組成物およびそれを用いた光記録媒体を得ることができる。さらに詳細に説明するため、実施例において具体的数値を挙げ説明する。
【００９６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００９７】
実施例１
テトラキス（２−（２−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロコバルトフタロシアニン５０重量％、およびテトラキス（４−（２−ブロモエトキシ）−２−イソプロポキシカルボニル−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン５０重量％からなるフタロシアニン組成物の製造
１００ｍｌのナスフラスコ中に、テトラキス（２−（２−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロコバルトフタロシアニン１．００ｇ（０．５７ミリモル）、テトラキス（４−（２−ブロモエトキシ）−２−イソプロポキシカルボニル−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン１．００ｇ（０．４３ミリモル）およびアセトン２０ｍｌを仕込み２５℃で１時間撹拌した。アセトンを留去し、目的物の緑色のケーキ［テトラキス（２−（２−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロコバルトフタロシアニン５０重量％、およびテトラキス（４−（２−ブロモエトキシ）−２−イソプロポキシカルボニル−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン５０重量％からなるフタロシアニン組成物］を得た。得られた目的物の可視吸収スペクトル、溶解度の分析結果を下記表２に示す。
【００９８】
【表２】
0004223086.tif 000014
【００９９】
実施例２
深さ８０ｎｍ、ピッチ１．６μｍの螺旋状の案内溝を有する厚さ１．２ｍｍ、外径１２０ｍｍ、内径１５ｍｍのポリカーボネート樹脂基板上に実施例１のフタロシアニン組成物を２−メトキシエタノールに５重量％の濃度で溶解した塗液をスピンコーターを用いて１２０ｎｍに成膜した。次に、このようにして得られた塗布膜の上に金を膜厚７５ｎｍで真空蒸着により成膜した。さらに、この上に紫外線硬化型の樹脂からなる保護コート膜を設けて、光記録媒体を作製した。このようにして得られた光記録媒体の反射率を測定したところ、７７０ｎｍ〜８００ｎｍの波長域で８０％であり、安定した光学特性が得られた。
【０１００】
さらに、この光記録媒体を用いて波長７８０ｎｍの半導体レーザーを使用し、５．３ｍＷの出力で線速１．４ｍ／ｓでＥＦＭ信号を記録したところ、記録が可能であり、エラーレートは、０．２％未満であった。得られた信号を解析した結果、市販のＣＤプレーヤーで再生できるレベルであった。
【０１０１】
【発明の効果】
以上述べたごとく、本発明のフタロシアニン組成物は、従来知られているフタロシアニン化合物に比べ吸収特性、溶解性、耐光性、熱分解特性および経済性に優れており、また６５０〜９００ｎｍの近赤外域に吸収を有するので、近赤外吸収色素として実用的に使用できる。特にＣＤ、ＰＨＯＴＯ−ＣＤまたはＣＤ−ＲＯＭのプレーヤーに対して互換性、共有性を有する追記型光記録媒体に用いる際に優れた効果を発揮できる。
【０１０２】
本発明の光記録媒体は、その記録層に本発明のフタロシアニン組成物を含有してなるために、反射率および記録感度などの光学特性、特に記録感度に優れた効果を奏するものである。