(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体に、（Ａ）ニッケル、（Ｂ）銅及び（Ｃ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガン、亜鉛、貴金属及び希土類元素の中から選ばれる少なくとも一種を担持してなるＮｉ−Ｃｕ系脱硫剤であって、（１）担体が、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、マグネシア、珪藻土、白土又は粘土から選ばれる少なくとも一種の担体であり、（２）ニッケル担持量が、脱硫剤全量に基づき、金属ニッケルとして４０〜８０重量％、（３）銅担持量が、脱硫剤全量に基づき、金属銅として１０〜５０重量％、（４）担持した総金属含有量が７０〜９０重量％で、かつ担体が３０〜１０重量％であり、（５）（Ｃ）成分の担持量が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の場合１〜１０重量％、マンガン及び亜鉛の場合２〜１０重量％、貴金属の場合０．１〜５重量％、希土類元素の場合３〜１０重量％であることを特徴とするＮｉ−Ｃｕ系脱硫剤。
【請求項２】
ニッケル源、銅源、アルミニウム源及び（Ｃ)成分源であるアルカリ金属源、アルカリ土類金属源、マンガン源、亜鉛源、貴金属源及び希土類元素源の中から選ばれる少なくとも一種を含むｐＨ２以下の酸性の水溶液又は水分散液と、ケイ素源及び無機塩を含む塩基性水溶液を混合し、混合液が実質上中性から塩基性になるように調製することにより製造されたものである請求項１に記載のＮｉ−Ｃｕ系脱硫剤。
【請求項３】
ニッケル源、銅源及びアルミニウム源を含むｐＨ２以下の酸性の水溶液又は水分散液にケイ素源及び無機塩を含む塩基性水溶液を混合し、混合液が実質上中性から塩基性になるように調製されたものに（Ｃ)成分源を担持することにより製造されたものである請求項１に記載のＮｉ−Ｃｕ系脱硫剤。
【請求項４】
アルカリ金属がカリウム及び／又はナトリウムである請求項１〜３のいずれかに記載のＮｉ−Ｃｕ系脱硫剤。
【請求項５】
アルカリ土類金属がカルシウム及び／又はマグネシウムである請求項１〜４のいずれかに記載のＮｉ−Ｃｕ系脱硫剤。
【請求項６】
貴金属が白金、金、銀、パラジウム、ルテニウム及びロジウムの中から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜５のいずれかに記載のＮｉ−Ｃｕ系脱硫剤。
【請求項７】
希土類元素がランタン及び／又はセリウムである請求項１〜６のいずれかに記載のＮｉ−Ｃｕ系脱硫剤。
【請求項８】
担体が、Ｓｉ／Ａｌモル比１０以下のシリカ−アルミナ担体である請求項１〜７のいずれかに記載のＮｉ−Ｃｕ系脱硫剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のＮｉ−Ｃｕ系脱硫剤を用いて石油系炭化水素を脱硫処理したのち、水蒸気改質触媒と接触させることを特徴とする燃料電池用水素の製造方法。
【請求項１０】
水蒸気改質触媒がルテニウム系触媒である請求項９に記載の燃料電池用水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｎｉ−Ｃｕ系脱硫剤及び燃料電池用水素の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、石油系炭化水素中の硫黄分を低濃度まで効果的に除去し得る寿命の長いＮｉ−Ｃｕ系脱硫剤及び上記脱硫剤を用いて脱硫処理された石油系炭化水素を水蒸気改質処理して、燃料電池用水素を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池が注目されている。この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用あるいは自動車用などとして、実用化研究が積極的になされている。
この燃料電池には、使用する電解質の種類に応じて、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子型などのタイプが知られている。一方、水素源としては、メタノール、メタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、さらには石油系のＬＰＧ、ナフサ、灯油などの炭化水素の使用が研究されている。
燃料電池を民生用や自動車用などに利用する場合、上記石油系炭化水素、特に灯油は常温常圧で液状であって、保管及び取扱いが容易である上、ガソリンスタンドや販売店など、供給システムが整備されていることから、水素源として有利である。
【０００３】
しかしながら、石油系炭化水素は、メタノールや天然ガス系のものに比べて、硫黄分の含有量が多いという問題がある。この石油系炭化水素を用いて水素を製造する場合、一般に、該炭化水素を、改質触媒の存在下に水蒸気改質又は部分酸化改質処理する方法が用いられる。このような改質処理においては、上記改質触媒は、炭化水素中の硫黄分により被毒されるため、触媒寿命の点から、該炭化水素に脱硫処理を施し、硫黄分含有量を、通常０．２重量ｐｐｍ以下にすることが肝要である。
石油系炭化水素の脱硫方法としては、これまで多くの研究がなされており、例えばＣｏ−Ｍｏ／アルミナやＮｉ−Ｍｏ／アルミナなどの水素化脱硫触媒とＺｎＯなどの硫化水素吸着剤を用い、常圧〜５Ｍｐａの圧力下、２００〜４００℃の温度で水素化脱硫する方法が知られている。この方法は、厳しい条件下で水素化脱硫を行い、硫黄分を硫化水素にして除去する方法であり、しかも硫黄分を０．２重量ｐｐｍ以下にすることは困難であるため、燃料電池用炭化水素の製造に適用しにくい。
一方、炭化水素油中の硫黄分を、水素化精製処理を行うことなく、温和な条件で吸着除去し、硫黄分を０．２重量ｐｐｍ以下にし得る脱硫剤として、ニッケル系吸着剤が開示されている（特公平６−６５６０２号公報、同平７−１１５８４２号公報、同平７−１１５８４３号公報、特許第２５９１９７１号、特開平２−２７５７０１号公報、同平２−２０４３０１号公報、同平５−７０７８０号公報、同平６−８０９７２号公報、同平６−９１１７３号公報、同６−２２８５７０号公報）。
また、ニッケル−銅系吸着剤としては、特開平６−３１５６２８号公報に開示されたものが知られている。
これらのニッケル系やニッケル−銅系吸着剤は、燃料電池用炭化水素油に対し、脱硫剤として適用するのに有利であるが、いずれも燃料電池用脱硫剤としての寿命面で、実用的なレベルに至っていないのが実状である。特に、ニッケル−銅系吸着剤（特開平６−３１５６２８号公報）においては、該公報に記載されている総金属量（総Ｎｉ，Ｃｕ量）では、硫黄を効果的に脱硫するには不充分である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、石油系炭化水素中の硫黄分を低濃度まで効果的に除去し得る寿命の長い脱硫剤及び上記脱硫剤により脱硫処理された石油系炭化水素を用い、燃料電池用水素を効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、担体にニッケルと銅を担持させた触媒に、更にアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、貴金属及び希土類元素の中から選ばれる少なくとも一種を担持させたものが、石油系炭化水素の脱硫剤として、その目的に適合し得ること、そして上記脱硫剤により脱硫処理された石油系炭化水素を水蒸気改質触媒と接触させることにより、燃料電池用水素が効率よく得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、担体に、（Ａ）ニッケル、（Ｂ）銅及び（Ｃ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガン、亜鉛、貴金属及び希土類元素の中から選ばれる少なくとも一種を担持してなるＮｉ−Ｃｕ系脱硫剤であって、（１）担体が、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、マグネシア、珪藻土、白土又は粘土から選ばれる少なくとも一種の担体であり、（２）ニッケル担持量が、脱硫剤全量に基づき、金属ニッケルとして４０〜８０重量％、（３）銅担持量が、脱硫剤全量に基づき、金属銅として１０〜５０重量％、（４）担持した総金属含有量が７０〜９０重量％で、かつ担体が３０〜１０重量％であり、（５）（Ｃ）の担持量が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の場合１〜１０重量％、マンガン及び亜鉛の場合２〜１０重量％、貴金属の場合０．１〜５重量％、希土類元素の場合３〜１０重量％であることを特徴とするＮｉ−Ｃｕ系脱硫剤及びこのＮｉ−Ｃｕ系脱硫剤を用いて石油系炭化水素を脱硫処理したのち、水蒸気改質触媒と接触させることを特徴とする燃料電池用水素の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のＮｉ−Ｃｕ系脱硫剤は、担体に、（Ａ）ニッケル、（Ｂ）銅及び（Ｃ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、貴金属及び希土類元素の中から選ばれる少なくとも一種が担持されたものである。ニッケル担持量及び銅担持量は、脱硫剤全量に基づき、それぞれ金属ニッケルとして４０〜８０重量％及び金属銅として１０〜５０重量％の範囲が好ましい。ニッケル担持量あるいは銅担持量が上記範囲より少ないと充分な脱硫性能が発揮されないおそれがあり、一方上記範囲を超えると担体の割合が少なくなって、脱硫剤の機械的強度や脱硫性能が低下する原因となる。脱硫性能及び機械的強度などを考慮すると、このニッケルのより好ましい担持量は５０〜７０重量％の範囲であり、銅のより好ましい担持量は、１５〜３５重量％の範囲である。
【０００７】
本発明の脱硫剤においては、第三の金属として、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、貴金属及び希土類元素の中から選ばれる少なくとも一種を担持させる。
ここで、アルカリ金属としては、カリウムやナトリウムなどが、アルカリ土類金属としては、カルシウムやマグネシウムなどが、遷移金属としては、マンガンや亜鉛などが、貴金属としては、白金、金、銀、パラジウム、ルテニウム、ロジウムなどが、希土類元素としては、ランタンやセリウムなどが好ましく挙げられる。
【０００８】
上記アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、貴金属及び希土類元素の各々の担体への担持量としては、アルカリ金属の場合１〜１０重量％、アルカリ土類金属の場合１〜１０重量％、遷移金属の場合２〜１０重量％、貴金属の場合０．１〜５重量％、希土類元素の場合３〜１０重量％であることが好ましい。上記第三の金属担持量が上記範囲を逸脱する場合は、十分な脱硫性能が得られない場合がある。
これらの金属成分を担持する担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、マグネシア、珪藻土、白土、粘土又は酸化亜鉛から選ばれる少なくとも一種が挙げられ、このうち、シリカ−アルミナ担体が好ましく、特に、脱硫性能などの点から、Ｓｉ／Ａｌモル比が１０以下のシリカ−アルミナ担体が好ましい。
【０００９】
また、本発明の脱硫剤においては、脱硫性能及び脱硫剤の機械的強度などの点から、担持した総金属含有量が７０〜９０重量％で、かつ担体が３０〜１０重量％の範囲にあるのが好ましい。
本発明のＮｉ−Ｃｕ系脱硫剤の製造方法としては、上記の性状を有するものが得られる方法であればよく、特に制限はないが、以下に示す本発明の方法に従えば、所望のＮｉ−Ｃｕ系脱硫剤を効率よく製造することができる。
本発明の方法においては、まず、ニッケル源、銅源及びアルミニウム源を含むｐＨ２以下の酸性の水溶液又は水分散液と、ケイ素源及び無機塩基を含む塩基性水溶液を調製する。前者の酸性の水溶液又は水分散液に用いられるニッケル源としては、例えば塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル及びこれらの水和物などが、銅源としては、例えば塩化銅、硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅及びこれらの水和物などが挙げられる。これらのニッケル源や銅源は、それぞれ単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１０】
また、アルミニウム源としては、擬ベーマイト、ベーマイトアルミナ、バイヤライト、ジブサイトなどのアルミナ水和物や、γ−アルミナなどが挙げられる。これらの中で擬ベーマイト、ベーマイトアルミナ及びγ−アルミナが好適である。これらは粉体状、あるいはゾルの形態で用いることができる。また、このアルミニウム源は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記ニッケル源及びアルミニウム源を含む水溶液又は水分散液は、塩酸、硫酸、硝酸などの酸によって、ｐＨ２以下に調整することが必要である。このｐＨが２を超えると所望の性能をもつ脱硫剤が得られない。この水溶液又は水分散液における固形分濃度としては特に制限はないが、５〜２０重量％程度が適当である。
【００１１】
一方、塩基性水溶液に用いられるケイ素源としては、アルカリ水溶液に可溶であって、焼成によりシリカになるものであればよく、特に制限されず、例えばオルトケイ酸、メタケイ酸、及びそれらのナトリウム塩やカリウム塩、水ガラスなどが挙げられる。これらは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、特にケイ酸ナトリウム水和物の一種である水ガラスが好適である。このケイ素源の使用量は、該ケイ素源中のケイ素原子と前記アルミニウム源中のアルミニウム原子のモル比（Ｓｉ／Ａｌモル比）が、通常１０以下になるように選定することが好ましい。
【００１２】
また、無機塩基としては、アルカリ金属の炭酸塩や水酸化物などが好ましく、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてよいが、特に炭酸ナトリウム単独又は炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムとの組合わせが好適である。この無機塩基の使用量は、次の工程において、前記ｐＨ２以下の酸性の水溶液又は水分散液と、この塩基性水溶液を混合した場合、混合液が実質上中性から塩基になるように選ぶのが有利である。
また、この無機塩基は、全量を該塩基性水溶液の調製に用いてもよいし、あるいは一部を、次の工程における上記酸性の水溶液又は水分散液と塩基性水溶液との混合液に加えてもよい。
【００１３】
本発明においては、このようにして調製したｐＨ２以下の酸性水溶液又は水分散液と塩基性水溶液を、それぞれ５０〜９０℃程度に加温したのち、両者を混合する。この混合は、できるだけす早く行うのが好ましい。混合後、必要に応じ、５０〜９０℃に加温された無機塩基を含む水溶液を加えたのち、混合液を５０〜９０℃程度の温度において０．５〜３時間程度撹拌し、反応を完結させる。
１次に、生成した固形物を充分に洗浄したのち固液分離するか、あるいは生成した固形物を固液分離したのち充分に洗浄し、次いで、この固形物を公知の方法により８０〜１５０℃程度の温度で乾燥処理する。このようにして得られた乾燥処理物を、好ましくは２００〜４００℃の範囲の温度において焼成することにより、担体上にニッケル及び銅が担持された脱硫剤が得られる。焼成温度が上記範囲を逸脱すると所望の性能をもつＮｉ−Ｃｕ系脱硫剤が得られにくい。
【００１４】
また、上記アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、貴金属及び希土類元素の第３成分を担持させる方法としては、これらを、アルカリ金属源、アルカリ土類金属源、遷移金属源、貴金属源あるいは希土類元素源として、上記ニッケル源、銅源及びアルミニウム源を含むｐＨ２以下の酸性の水溶液又は水分散液に含有させて反応させてもよいし、また、粉体として上記焼成時に存在させて反応させてもよく、更に、これらの溶液を含浸液として担体に担持させてもよく、各金属に応じて適宜選択することができる。これらの方法においては、上記第３成分源の存在量は、前記担体への担持量を満足するような量を適宜選択すればよい。
アルカリ金属源、アルカリ土類金属源、遷移金属源、貴金属源あるいは希土類元素源としては、その炭酸塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等をその担持方法に応じて適宜選択して用いることができる。
このようにして得られた本発明のＮｉ−Ｃｕ系脱硫剤は、石油系炭化水素油の硫黄分を低濃度まで効果的に吸着除去することができ、しかも長期間にわたって、その脱硫性能を保持することができる。
【００１５】
次に、本発明の燃料電池用水素の製造方法について説明する。
本発明の燃料電池用水素の製造方法においては、前記Ｎｉ−Ｃｕ系脱硫剤を用いて石油系炭化水素を脱硫処理したのち、水蒸気改質触媒と接触させることにより、燃料電池用水素を製造する。
上記石油系炭化水素としては、石油系のＬＰＧ、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油などが用いられるが、これらの中で灯油が好ましく、特に硫黄分含有量が８０重量ｐｐｍ以下のＪＩＳ１号灯油が好適である。このＪＩＳ１号灯油は、原油を常圧蒸留して得た粗灯油を脱硫することにより得られる。該粗灯油は、通常硫黄分が多く、そのままではＪＩＳ１号灯油とはならず、硫黄分を低減させる必要がある。この硫黄分を低減させる方法としては、一般に工業的に実施されている水素化精製法で脱硫処理するのが好ましい。この場合、脱硫触媒として、通常ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステンなどの遷移金属を適当な割合で混合したものを金属、酸化物、硫化物などの形態でアルミナを主成分とする担体に担持させたものが用いられる。
【００１６】
本発明のＮｉ−Ｃｕ系脱硫剤を用いて、石油系炭化水素を脱硫処理する方法としては、例えば以下に示す方法を用いることができる。
まず、該Ｎｉ−Ｃｕ系脱硫剤が充填された脱硫塔に、予め水素を供給し、１５０〜４００℃程度の温度において、Ｎｉ−Ｃｕ系脱硫剤の還元処理を行う。次に、石油系炭化水素、好ましくは灯油１号を、液相で脱硫塔中を上向き又は下向きの流れで通過させ、温度１３０〜２３０℃程度、圧力常圧〜１ＭＰａ・Ｇ程度、液時空間速度（ＬＨＳＶ）１０ｈ-1以下程度の条件で脱硫処理する。この際、必要により、少量の水素を共存させてもよい。脱硫条件を上記範囲で適当に選択することにより、硫黄分０．２重量ｐｐｍ以下の石油系炭化水素を得ることができる。
【００１７】
本発明においては、このようにして脱硫処理した石油系炭化水素を、水蒸気改質触媒と接触させることにより、水素を製造する。ここで用いられる水蒸気改質触媒としては特に制限はなく、従来炭化水素の水蒸気改質触媒として知られている公知のものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。このような水蒸気改質触媒としては、例えば適当な担体に、ニッケルやジルコニウム、あるいはルテニウム、ロジウム、白金などの貴金属を担持したものを挙げることができる。上記担持金属は一種担持させてもよく、二種以上を組み合わせて担持させてもよい。これらの触媒の中で、ルテニウムを担持させたもの（以下、ルテニウム系触媒と称す。）が好ましく、水蒸気改質反応中の炭素析出を抑制する効果が大きい。
【００１８】
このルテニウム系触媒の場合、ルテニウムの担持量は、担体基準で０．０５〜２０重量％の範囲が好ましい。この担持量が０．０５重量％未満では水蒸気改質活性が充分に発揮されないおそれがあり、一方２０重量％を超えるとその担持量の割には触媒活性の向上効果があまり認められず、むしろ経済的に不利となる。触媒活性及び経済性などを考慮すると、このルテニウムのより好ましい担持量は０．０５〜１５重量％であり、特に０．１〜２重量％の範囲が好ましい。
このルテニウムを担持する場合、所望により、他の金属と組み合わせて担持することができる。該他の金属としては、例えばジルコニウム、コバルト、マグネシウムなどが挙げられる。
【００１９】
一方、担体としては、無機酸化物が好ましく、具体的にはアルミナ、シリカ、ジルコニア、マグネシア及びこれらの混合物などが挙げられる。これらの中で、特にアルミナ及びジルコニアが好適である。
水蒸気改質処理における反応条件としては、水蒸気と石油系炭化水素に由来する炭素との比Ｓ／Ｃ（モル比）は、通常２〜５、好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３の範囲で選定される。Ｓ／Ｃモル比が２未満では水素の生成量が低下するおそれがあり、また５を超えると過剰の水蒸気を必要とし、熱ロスが大きく、水素製造の効率が低下するので好ましくない。
【００２０】
また、水蒸気改質触媒総の入口温度を６３０℃以下、さらには６００℃以下に保って水蒸気改質を行うのが好ましい。入口温度が６３０℃を超えると炭化水素油の熱分解が促進され、触媒あるいは反応管壁に炭素が析出して、運転が困難になる場合がある。なお、触媒層出口温度は特に制限はないが、６５０〜８００℃の範囲が好ましい。触媒層出口温度が６５０℃未満では水素の生成量が充分ではないおそれがあり、８００℃を超えると反応装置は耐熱材料を必要とする場合があり、経済的に好ましくない。
反応圧力は、通常常圧〜３ＭＰａ、好ましくは常圧〜１ＭＰａの範囲であり、また、ＬＨＳＶは、通常０．１〜１００ｈ-1、好ましくは０．２〜５０ｈ-1の範囲である。
このようにして、燃料電池用水素を効率よく製造することができる。
【００２１】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られた脱硫剤の脱硫性能は、下記の方法に従って評価した。
〈脱硫性能〉
脱硫剤１５ミリリットルを、内径１７ｍｍのステンレス鋼製反応管に充填する。次いで、常圧下、水素気流中にて１２０℃に昇温し、１時間保持したのち、さらに昇温し、３８０℃で１時間保持することにより、脱硫剤を活性化する。
【００２２】
次に、反応管の温度を１５０℃に保持し、硫黄分濃度６５重量ｐｐｍのＪＩＳ１号灯油を、常圧下、ＬＨＳＶ１０ｈ-1で反応管に供給開始する。５時間経過した時点における処理灯油中の硫黄分濃度を分析し、脱硫性能を評価する。
なお、使用するＪＩＳ１号灯油の蒸留性状は以下のとおりである。
初留温度        ：  １５２℃
１０％留出温度  ：  １６９℃
３０％留出温度  ：  １８４℃
５０％留出温度  ：  ２０３℃
７０％留出温度  ：  ２２４℃
９０％留出温度  ：  ２５４℃
終点            ：  ２７６℃
【００２３】
実施例１
水５００ミリリットルに硝酸ニッケル８７．１ｇ及び硝酸銅２０．７ｇ及び硝酸亜鉛６．４ｇを加え、溶解し、これに擬ベーマイト１．８ｇを加えたのち、１モル／リットル濃度の硝酸水溶液２０ミリリットルを加え、ｐＨ１に調整し、（Ａ）液を調製した。
一方、水５００ミリリットルに炭酸ナトリウム７０．０ｇを溶解したのち、水ガラス２３．４ｇ（Ｓｉ濃度２９重量％）を加え、（Ｂ）液を調製した。
次に、上記（Ａ）液と（Ｂ）液を、それぞれ８０℃に加熱したのち、両者を瞬時に混合し、混合液の温度を８０℃に保持したまま１時間撹拌した。その後、蒸留水６０リットルを用いて生成物を充分に洗浄したのち、ろ過し、次いで固形物を１２０℃送風乾燥機にて１２時間乾燥し、さらに３００℃で１時間燒成処理することにより、シリカ−アルミナ担体（Ｓｉ／Ａｌモル比５）に、脱硫剤全量に基づき、Ｎｉ５１．０重量％、Ｃｕ１９．８重量％及びＺｎ４．９重量％が担持された脱硫剤を得た。
この脱硫剤の脱硫性能を第１表に示す。
【００２４】
実施例２
水５００ミリリットルに硝酸ニッケル４６．７ｇ、硝酸銅６．５ｇ及び硝酸マンガン３．６ｇを加え、溶解し、これに擬ベーマイト０．９ｇを加えたのち、１モル／リットル濃度の硝酸水溶液１０ミリリットルを加え、ｐＨ１に調整し、（Ａ）液を調製した。
一方、水５００ミリリットルに炭酸ナトリウム３５．０ｇを溶解したのち、水ガラス１１．７ｇ（Ｓｉ濃度２９重量％）を加え、（Ｂ）液を調製した。
以下、実施例１と同様な操作を行うことにより、シリカ−アルミナ担体（Ｓｉ／Ａｌモル比５）に、脱硫剤全量に基づき、Ｎｉ６０．２重量％、Ｃｕ１０．２重量％及びマンガン５．３重量％が担持された脱硫剤を得た。
この脱硫剤の脱硫性能を第１表に示す。
【００２５】
実施例３
水５００ミリリットルに硝酸ニッケル４９．８ｇ及び硝酸銅１０．３ｇを溶解し、これに擬ベーマイト０．９ｇを加えたのち、１モル／リットル濃度の硝酸水溶液２０ミリリットルを加え、ｐＨ１に調整し、（Ａ）液を調製した。
一方、水５００ミリリットルに炭酸ナトリウム３３．１ｇを溶解したのち、水ガラス１１．７ｇ（Ｓｉ濃度２９重量％）を加え、（Ｂ）液を調製した。
次いで両液をそれぞれ８０℃に加熱したのち、両者を瞬時に混合し、混合液の温度を８０℃に保持したまま１時間撹拌した。その後、蒸留水６０リットルを用いて生成物を充分に洗浄したのち、ろ過し、次いで固形物を１２０℃送風乾燥機にて１２時間乾燥した。次に、このものに炭酸カリウム５ｇを加えたのち、３００℃で１時間燒成することにより、シリカ−アルミナ担体（Ｓｉ／Ａｌモル比５）に、脱硫剤全量に基づきＮｉ５７．１重量％、Ｃｕ１８．５重量％及びＫ３．２重量％が担持された脱硫剤が得られた。
この脱硫剤の脱硫性能を第１表に示す。
【００２６】
実施例４
実施例３において、炭酸カリウム１０ｇの代わりに、炭酸水酸化マグネシウム（ＭｇＯ  ４５重量％）を加え、３００℃で１時間燒成した以外は、実施例３と同様にして、シリカ−アルミナ担体（Ｓｉ／Ａｌモル比５）に、脱硫剤全量に基づきＮｉ５７．１重量％、Ｃｕ１８．５重量％及びＭｇ３．９重量％が担持された脱硫剤を得た。
この脱硫剤の脱硫性能を第１表に示す。
実施例５
実施例３と同様にして、（Ａ）液及び（Ｂ）液を調製した。次いで両液をそれぞれ８０℃に加熱したのち、両者を瞬時に混合し、混合液の温度を８０℃に保持したまま１時間撹拌した。その後、蒸留水６０リットルを用いて生成物を充分に洗浄したのち、ろ過し、次いで固形物を１２０℃送風機にて１２時間乾燥した。次に、塩化白金酸１ｇを水１０ミリリットルに溶解した溶液を、上記乾燥物に含浸させ、これを１２０℃の送風乾燥機で乾燥したのち、３００℃で１時間燒成することにより、シリカ−アルミナ担体（Ｓｉ／Ａｌモル比５）に、脱硫剤全量に基づきＮｉ５７．１重量％、Ｃｕ１８．５重量％及びＰｔ２．０重量％が担持された脱硫剤を得た。
この脱硫剤の脱硫性能を第１表に示す。
【００２７】
実施例６
水５００ミリリットルに硝酸ニッケル４４．８ｇ、硝酸銅１０．３ｇ及び硝酸ランタン８．５ｇを加え、溶解し、これに擬ベーマイト０．９ｇを加えたのち、１モル／リットル濃度の硝酸水溶液２０ミリリットルを加え、ｐＨ１に調整し、（Ａ）液を調製した。
以下、実施例３と同様にして（Ｂ）液を調製したのち、同様な操作を行うことにより、シリカ−アルミナ担体（Ｓｉ／Ａｌモル比５）に、脱硫剤全量に基づきＮｉ５１．８重量％、Ｃｕ１８．５重量％及びＬａ７．１重量％が担持された脱硫剤が得られた。
この脱硫剤の脱硫性能を第１表に示す。
【００２８】
比較例１
特開平６−３１５６２８号公報に記載の実施例に従って脱硫剤を調製した。
水１リットルに硝酸銅５８ｇ、硝酸ニッケル６９．８ｇ、硝酸亜鉛１１６．６ｇ及び硝酸アルミニウム６０ｇを加え、溶解して（Ａ）液を調製した。
一方、水２リットルに炭酸ナトリウム１０５ｇを溶解して（Ｂ）液を調製した。
次に、上記（Ａ）液に（Ｂ）液を撹拌しながら徐々に添加し、ｐＨが７になった時点で（Ｂ）液の添加を終了し、そのまま１時間撹拌した。得られた沈殿ケーキを、炭酸水素アンモニウム水溶液により洗浄したのち、生成物を１１０℃乾燥機にて一昼夜乾燥し、その後、４００℃にて１時間燒成することにより、脱硫剤全量に基づき、ＺｎＯ４６重量％とＡｌ2 Ｏ3 １１重量％からなる担体に、Ｎｉ２１重量％及びＣｕ２２重量％が担持された脱硫剤が得られた。
この脱硫剤の脱硫性能を第１表に示す。
【００２９】
【表１】
0004388665.tif 000002
【００３０】
実施例７
実施例１で得た脱硫剤１５ミリリットルを、内径１７ｍｍのステンレス鋼製反応管に充填した。次いで、常圧下、水素気流中にて１２０℃に昇温し、１時間保持したのち、さらに昇温し、３８０℃で１時間保持することにより、脱硫剤を活性化した。
次に、反応管の温度を１５０℃に保持し、前記硫黄分濃度６５重量ｐｐｍのＪＩＳ１号灯油を、常圧下、ＬＨＳＶ２ｈ-1で反応管を通過させ、さらに、下流にルテニウム系改質触媒（ルテニウム担持量０．５重量％）２０ミリリットルが充填された改質器により、水蒸気改質処理した。
【００３１】
改質処理条件は、圧力：大気圧、水蒸気／炭素（Ｓ／Ｃ）モル比２．５、ＬＨＳＶ：１．５ｈ-1、入口温度：５００℃、出口温度：７５０℃である。
その結果、１５０時間経過後の改質器出口での転化率は１００％であった。
なお、転化率は、式
転化率（％）＝１００×Ｂ／Ａ
〔ただし、Ａは時間当たりの供給灯油中の全炭素量（モル流量）で、Ａ＝ＣＯ＋ＣＯ2 ＋ＣＨ4 ＋２×Ｃ2 留分＋３×Ｃ3 留分＋４×Ｃ4 留分＋５×Ｃ5 留分であり、Ｂは時間当たりの改質器出口ガス中の全炭素量（モル流量）でＢ＝ＣＯ＋ＣＯ2 ＋ＣＨ4 である。〕
によって算出した値である。なお、分析はガスクロマトグラフィー法による。
比較例２
実施例７において、脱硫剤として、比較例１で得たものを用いた以外は、実施例１０と同様にして、灯油の脱硫処理及び水蒸気改質処理を行った。
その結果、８０時間経過後、改質器出口の転化率は１００％を下回り、１２０時間経過後に改質器出口で油滴が確認された。
【００３２】
【発明の効果】
本発明のＮｉ−Ｃｕ系脱硫剤は、石油系炭化水素、特に灯油中の硫黄分を低濃度まで効果的に吸着除去することができ、かつ長時間にわたって良好な脱硫性能を維持することができる。また、この脱硫剤を用いて脱硫処理された石油系炭化水素を水蒸気改質処理することにより、燃料電池用水素を効率よく製造することができる。