(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式（１）
【化１】
0004219061.tif 000022
で表される、シクロヘキセニル誘導体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シクロヘキセニル誘導体に関し、詳しくは、ネマチック液晶材料に混合して、高ＮＩ点、高い屈折率の異方性（Δｎ）、高い誘電率の異方性（Δε）及び低粘度を有する液晶組成物を形成し得るシクロヘキセニル誘導体に関するものである。
【０００２】
【従来技術及び発明が解決しようとする課題】
液晶材料に要求される物性として、しきい値電圧が低く、高速応答が可能で、しかも視野特性に優れていることが望まれる。また、液晶表示素子は車載用材料等の高温にさらされる機器にも使用されるため、室温を含む広い温度範囲で液晶状態であることが望まれる。しかし一般的には単独の液晶化合物で全ての要求性能を満たすことは困難で、数種類の液晶化合物や液晶以外の化合物を混合することで、求める性能により近い組成物として使用されている。
【０００３】
一般に、誘電率の異方性（Δε）（以下、単に「Δε」ということがある）が正の液晶組成物を用いる電界効果型液晶表示装置のしきい値電圧は、組成物のΔεの平方根に反比例することが知られている。特に近年、ツイストネマチック（ＴＮ）液晶素子はバッテリー駆動式が主流になり、特にしきい値の低い液晶材料が要求されており、そのためには、大きな正のΔεを有する液晶材料が重要になる。
【０００４】
また、液晶組成物の粘度は液晶の応答速度に対し影響し、低粘度のもの程その応答速度が大きい。従って、液晶組成物の配合剤としては、低粘度であるものが好ましい。
【０００５】
さらに、屈折率の異方性（以下、単に「Δｎ」というときは、これを言う）は、液晶表示素子の視覚特性に大きく影響し、大きくなるとコントラストがはっきりするという特徴がある。
【０００６】
また、ＮＩ点は、液晶状態を示す温度範囲に影響するもので、ＮＩ点が高くなると高温においても液晶状態を示すことになる。
【０００７】
例えば、特開昭５９−８０６５１号公報、特開昭６０−１３７３１号公報、特開昭６０−２２４６６６号公報、特開昭６１−５０１９２０号公報、特開平４−２７９５６０号公報、特開平４−２８２３５４号公報には、末端（ジ）フッ素シアノフェニルと末端アルキルシクロヘキシルフェニルが−ＣＯＯ−又は−ＣＨ2 Ｏ−で連結している化合物が提案されている。これらの化合物は、広温度域液晶として優れているが、未だ満足のいく化合物ではなかった。
【０００８】
また、特開昭５４−１０６４５３号公報、特開昭５４−１６０３４９号公報、特開昭５６−１３３２３３号公報には、末端シアノフェニルと末端アルキルシクロヘキセニルフェニルが直接又は−ＣＯＯ−で連結しているシクロヘキセニル誘導体が提案されているが、末端シアノに限定しており、末端ジフッ素シアノや末端シアノフッ素のシクロヘキセニル誘導体については何ら記載はなかった。
【０００９】
従って、本発明の目的は、ネマチック液晶材料に混合して、高ＮＩ点、高い屈折率の異方性（Δｎ）、高い誘電率の異方性（Δε）及び低粘度を有する液晶組成物を形成し得るシクロヘキセニル誘導体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、下記シクロヘキセニル誘導体が、上記目的を達成し得ることを知見した。
【００１１】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、下記〔化２〕の一般式（１）で表されるシクロヘキセニル誘導体を提供するものである。
【００１２】
【化２】
0004219061.tif 000002
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のシクロヘキセニル誘導体について詳述する。
【００１４】
本発明の液晶化合物は、上記一般式（１）における式中のＲが炭素原子数１〜１０のアルキル基又は水素原子であるが、アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル、アミル、第２アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、第２オクチル、２−エチルヘキシル、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエチル等が挙げられる。その中でも直鎖のアルキル基が好ましく、特にＲの炭素数が１〜６の直鎖のアルキル基が好ましい。
【００１５】
本発明の化合物の具体例としては、例えば、下記〔化３〕〜〔化１０〕に示す化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８等が挙げれられる。
【００１６】
【化３】
0004219061.tif 000003
【００１７】
【化４】
0004219061.tif 000004
【００１８】
【化５】
0004219061.tif 000005
【００１９】
【化６】
0004219061.tif 000006
【００２０】
【化７】
0004219061.tif 000007
【００２１】
【化８】
0004219061.tif 000008
【００２２】
【化９】
0004219061.tif 000009
【００２３】
【化１０】
0004219061.tif 000010
【００２４】
【化１１】
0004219061.tif 000011
【００２５】
【化１２】
0004219061.tif 000012
【００２６】
【化１３】
0004219061.tif 000013
【００２７】
本発明の化合物は、通常単独では使用されることはなく、従来既知の液晶化合物もしくは液晶類似化合物又はそれらの混合物（母液晶）に配合することによって液晶組成物として用いられる。該母液晶としては例えば下記〔化１４〕の一般式で表される化合物又はこれらの混合物が挙げられる。
【００２８】
【化１４】
0004219061.tif 000014
【００２９】
（式中、Ｙ1 は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルコキシアルキル基、アルカノイルオキシ基又はアルコキシカルボニル基を示し、Ｙ2 はシアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルコキシアルキル基、アルカノイルオキシ基又はアルコキシカルボニル基を示し、Ｙ3 は水素原子、ハロゲン原子又はシアノ基を示し、Ｘ1 及びＸ2 は各々独立に直接結合手、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ2 Ｏ−、−ＯＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −又は−Ｃ≡Ｃ−を示し、ｍは０、１又は２を示し、環Ａ及び環Ｂは各々独立にベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、ピリミジン環又はジオキサン環を示す）
【００３０】
従って、上記一般式〔化１４〕で表される化合物の具体例としては、下記〔化１５〕の各化合物等が挙げられる。尚、各化合物におけるＹ2 、Ｙ2 及びＹ3 は、上記一般式〔化１４〕におけるものと同じ意味である。
【００３１】
【化１５】
0004219061.tif 000015
【００３２】
本発明の化合物を上記液晶組成物に用いる場合、本発明の化合物の含有量は特に制限は受けないが、一般には全液晶組成物１００重量部中、１〜８０重量部、特に３〜５０重量部となるように用いることが好ましい。
【００３３】
本発明の液晶化合物〔前記一般式（１）で表される化合物〕の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ｐ−（４−アルキル−１−シクロヘキセニル）安息香酸と（３，５−フルオロ）−４−シアノフェノールの混合液にカルボジイミドを脱水材としたエステル化反応又はｐ−（４−アルキル−１−シクロヘキセニル）ベンジルアルコールと（３−フルオロ）−４−シアノフェノールのアゾジカルボン酸エステルによるアルコール間の脱水反応により得ることができる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明の化合物の製造方法について説明する。また、試験例により本発明の化合物を用いた液晶組成物の性質について、更に詳細に説明する。
【００３５】
〔実施例１〕
【００３６】
【化１６】
0004219061.tif 000016
【００３７】
ｐ−（４−プロピル−１−シクロヘキセニル）安息香酸５．１２ｇ、３，５−ジフルオロ−４−シアノフェノール３．２５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．１３ｇのＴＨＦ２０ｍｌ混合液にジシクロヘキシルカルボジイミド５．２ｇのＴＨＦ１０ｍｌ溶液を室温にて滴下し、２時間室温で反応させた。反応後、ろ過し、溶媒留去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒；トルエン）にて精製し、さらにエタノールにて再結晶した。得られた白色粉末は、収量５．９ｇで、収率７４％であった。
【００３８】
得られた化合物は、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、 1Ｈ−ＮＭＲにより目的物であると同定した。分析結果は各々以下の通りである。
【００３９】
ＩＲ、 1Ｈ−ＮＭＲはそれそれ次のように吸収を示した。
【００４０】
〔ＩＲ〕
３１００ｃｍ-1、３０６０ｃｍ-1、２９５０ｃｍ-1、２９２０ｃｍ-1、２８６０ｃｍ-1、２２４０ｃｍ-1、１７５０ｃｍ-1、１６３０ｃｍ-1、１６００ｃｍ-1、１５８０ｃｍ-1、１４８０ｃｍ-1、１４１０ｃｍ-1、１２６０ｃｍ-1、１２４０ｃｍ-1、１１８５ｃｍ-1、１１３０ｃｍ-1、１０５０ｃｍ-1、１０４０ｃｍ-1、１０１０ｃｍ-1、８９０ｃｍ-1、８５０ｃｍ-1、７５０ｃｍ-1、６９０ｃｍ-1、６３０ｃｍ-1
【００４１】
〔 1Ｈ−ＮＭＲ〕
０．８−２．８ｐｐｍ（ｍ、１４Ｈ）
６．１−６．４ｐｐｍ（ｂｒ、１Ｈ）
６．８−７．２ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）
７．４−７．６ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）
８．０−８．３ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）
【００４２】
また、得られた化合物のＣＮ点は９９℃、ＮＩ点は１５６℃であった。
【００４３】
〔試験例１〕
下記〔化１７〕に示す母液晶Ａからなる液晶組成物９０重量％に、化合物Ｎｏ．１を１０重量％添加した液晶組成物の物性値（ＮＩ点、Δｎ、Δε、粘度）を測定した。それらの結果を下記〔表１〕に示す。
【００４４】
母液晶Ａの組成
【００４５】
【化１７】
0004219061.tif 000017
【００４６】
【表１】
0004219061.tif 000018
【００４７】
〔実施例２〕
【００４８】
【化１８】
0004219061.tif 000019
【００４９】
〔第一段階〕
ＬｉＡｌＨ4 を０．４４ｇとＴＨＦ１５ｍｌの懸濁液にｐ−（４−プロピル−１−シクロヘキセニル）安息香酸２ｇのＴＨＦ２５ｍｌ溶液を滴下した。滴下後２時間ＴＨＦ還流下で反応させたのち、１５％塩酸水で処理し、トルエンを加え水洗を行なった。精製はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒；トルエン）にて精製した（収量１．４７ｇで、収率８２％）。
【００５０】
〔第二段階〕
第一段階で得られたｐ−（４−プロピル−１−シクロヘキセニル）ベンジルアルコール１．３ｇ、トリフェニルホスフィン１．６３ｇ、３−フルオロ−４−シアノフェノール０．７７ｇのエーテル１５ｍｌ混合液にアゾジカルボン酸イソプロピル１．３２ｇを室温にて滴下した。滴下後２時間室温にて反応し、反応後溶媒留去後シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。さらにエタノールにて再結晶し、目的物を得た（収量０．９ｇ、収率４５％）。
【００５１】
得られた化合物は、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、 1Ｈ−ＮＭＲにより目的物であると同定した。分析結果は各々以下の通りである。
【００５２】
ＩＲ、 1Ｈ−ＮＭＲはそれそれ次のように吸収を示した。
【００５３】
〔ＩＲ〕
３１００ｃｍ-1、２９５０ｃｍ-1、２９２０ｃｍ-1、２８６０ｃｍ-1、２８４０ｃｍ-1、２２３０ｃｍ-1、１６２０ｃｍ-1、１５７０ｃｍ-1、１５００ｃｍ-1、１４４０ｃｍ-1、１３８０ｃｍ-1、１３４０ｃｍ-1、１２９０ｃｍ-1、１２７０ｃｍ-1、１１７０ｃｍ-1、１１１０ｃｍ-1、１０００ｃｍ-1、８６０ｃｍ-1、７６０ｃｍ-1、７４０ｃｍ-1、７００ｃｍ-1、６３０ｃｍ-1、５７０ｃｍ-1、５１０ｃｍ-1、４５０ｃｍ-1
【００５４】
〔 1Ｈ−ＮＭＲ〕
０．８−２．６ｐｐｍ（ｍ、１４Ｈ）
５．１        ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）
６．１−６．２ｐｐｍ（ｂｒ、１Ｈ）
６．７−６．９ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）
７．３−７．６ｐｐｍ（ｍ、Ｈ  ）
【００５５】
また、得られた化合物の融点は１１４℃であった。
【００５６】
〔試験例２〕
下記〔化１９〕に示す母液晶Ｂからなる液晶組成物９０重量％に、化合物Ｎｏ．２を１０重量％添加した液晶組成物の物性値（ＮＩ点、Δｎ、Δε、粘度）を測定した。それらの結果を下記〔表２〕に示す。
【００５７】
母液晶Ｂの組成
【００５８】
【化１９】
0004219061.tif 000020
【００５９】
【表２】
0004219061.tif 000021
【００６０】
上記〔表１〕の結果から本発明のシクロヘキシル誘導体は他のネマチック液晶材料に混合しても、低粘度を維持したままで、ＮＩ点、Δｎを上昇させ、Δεを大幅に改善させることが確認できた。また〔表２〕の結果から、本発明のシクロヘキシル誘導体は他のネマチック液晶材料に混合しても、高ＮＩ点、低粘度を維持したままで、Δｎを上昇させ、Δεを大幅に改善させることが確認できた。
【００６１】
【発明の効果】
本発明の化合物は、ネマチック液晶材料に混合して、高ＮＩ点、高Δｎ、高い誘電率の異方性（Δε）及び低粘度を有する液晶組成物を形成し得る化合物である。