(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つの反応塔内に前段触媒床及び後段触媒床を有し、かつ前段触媒床及び後段触媒床のそれぞれに原料油と並流となるような水素導入手段を備えた該反応塔に、全触媒床の平均温度３００〜３９０℃、圧力２〜８ＭＰａの条件下で、硫黄分０．１〜３質量％、沸点１５０〜４００℃の範囲にある石油蒸留物からなる原料油と水素を導入し、前段触媒床へ導入する水素量ａと後段触媒床へ導入する水素量ｂの比ｂ／ａが０．５〜５であり、後段触媒床に導入する水素の量が、標準状態、０℃、１気圧で、原料油１リットル当たり５０〜５００リットルであり、後段触媒床の温度が２５０〜３５０℃であることを特徴とする超深度脱硫軽油の製造方法。
【請求項２】
前段触媒床と後段触媒床の体積比が１：１〜５：１であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素化処理により脱硫軽油を製造する方法に関し、詳しくは、硫黄分を従来よりも大幅に低減し、かつ色相も良好な脱硫軽油を製造する方法に関する。
【０００２】
【技術背景】
原油の蒸留や分解によって得られる各油留分は、一般に、硫黄化合物を含み、これらの油を燃料として使用する場合には、この硫黄化合物に起因する硫黄酸化物等の大気汚染物質が大気中に放出される。
特に、ディーゼル機関からの排ガスによる大気汚染が深刻化しており、その燃料面からの対策として、軽油中の硫黄分の低減が強く要望されている。
実際に、ディーゼル車排ガス中のＮＯｘと粒子状物質の排出規制に対応して、日本では、１９９７年１０月から軽油中の硫黄分の規制値が０．０５％に改正され、ヨーロッパでは、軽油中の硫黄分を２０００年までに３５０ｐｐｍ、２００５年までに５０ｐｐｍとする案が提示されており、近い将来、日本でも、規制値の引き下げが予想される。
このような状況下、軽油中の硫黄分を大幅に除去する超深度脱硫技術の開発が重要視されている。
【０００３】
超深度脱硫領域では、４−メチルジベンゾチオフェンや４，６−ジメチルジベンゾチオフェンのような脱硫活性点への立体障害を有する硫黄化合物が、脱硫を極めて困難にしている。
これらの難脱硫性化合物は、含有量が少ないため、通常の脱硫領域では、比較的脱硫が容易な化合物の脱硫反応のみを促進すれば十分であったが、生成油の硫黄分を０．０４質量％以下とするような超深度脱硫領域では、これらの難脱硫性化合物をも除去しない限り達成できない。
【０００４】
軽油中の硫黄分の低減化技術として、通常、水素化脱硫の運転条件を過酷にすること、例えば、反応温度を上昇させることや、液空間速度（ＬＨＳＶ）を大幅に低下させること等が行われている。
しかし、ＬＨＳＶを下げると、精製処理能力が低下するため、商業的に好ましくない。また、反応温度を上げると、生成油中に極微量含まれる多環芳香族化合物が増加することにより、生成油が着色し、色相が悪化する問題がある。
我が国の市場においては、製品軽油の色相に対し、厳しい要求があるため、色相悪化の問題を解決することが必須である。
【０００５】
色相の良好な低硫黄軽油を製造する技術として、従来、特開平６−２５６７８号公報に記載のような、２段処理方法が提案されている。
この方法は、第一工程で脱硫を行い、第二工程で色相改善を行う方法であり、第二工程では脱硫反応はほとんど進行しないため、生成油硫黄分０．０４質量％以下の超深度脱硫を行うためには、処理能力（ＬＨＳＶ）を低下させなければならない。
さらに、反応器が複数必要なことから、設備投資や運転管理等に莫大なコストがかかるばかりでなく、熱効率等も悪い等の欠点を有している。
【０００６】
従って、一工程で、処理能力を低下することなく、色相等の性状が良好な超深度脱硫軽油を製造することは極めて困難であり、そのような方法は、これまで、ほとんど見あたらない。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、軽油の水素化処理において、精製処理能力を大幅に低下することなく、色相等の性状が良好な、いわゆる超深度脱硫軽油を、１つの反応塔（反応器）のみを用いて言わば一工程で製造する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【発明の概要】
本発明者らは、前記の問題を解決するため鋭意研究した結果、超深度脱硫領域では、難脱硫性化合物の脱硫反応を効率的に進行させるために芳香環を水素化し立体障害を低減させることが有効であること、及び、軽油の色相を悪化させる原因となる極微量な多環の芳香族化合物を特定の条件下で水素化して除去すれば、色相等の性状を改善できることを見い出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、１つの反応塔内に前段触媒床及び後段触媒床を有し、かつ前段触媒床及び後段触媒床のそれぞれに原料油と並流となるような水素導入手段を備えた該反応塔に、全触媒床の平均温度３００〜３９０℃、圧力２〜８ＭＰａの条件下で、硫黄分０．１〜３質量％、沸点１５０〜４００℃の範囲にある石油蒸留物からなる原料油と水素を導入し、前段触媒床へ導入する水素量ａと後段触媒床へ導入する水素量ｂの比ｂ／ａが０．５〜５であり、後段触媒床に導入する水素の量が、標準状態、０℃、１気圧で、原料油１リットル当たり５０〜５００リットルであり、後段触媒床の温度が２５０〜３５０℃であることを特徴とする超深度脱硫軽油の製造方法を要旨とする。このとき、この水素量の比ｂ／ａを０．１〜２とし、かつ後段触媒床に生成油の１０〜６０％を循環して導入することもできる。また、この生成油の循環に加えて、あるいはこの生成油の循環とは別に、原料油１リットル当たり０．０１〜０．２ｋｇの水を導入することもできる。
【００１０】
上記の平均温度は、下記式で算出される。
触媒床平均温度＝〔（Ｔ１×Ｘ１）＋（Ｔ２×Ｘ２）〕／（Ｘ１＋Ｘ２）
Ｔ１：前段触媒床の温度
Ｔ２：後段触媒床の温度
Ｘ１：前段触媒床の体積
Ｘ２：後段触媒床の体積
なお、Ｔ１及びＴ２は、各触媒床の入口温度と出口温度の平均値である。
【００１１】
本発明において、原料油は、硫黄分が０．１〜３質量％程度の、例えば、原油の常圧あるいは減圧蒸留により得られる直留軽油の他、接触分解軽油、熱分解軽油、水素化処理軽油、脱硫処理軽油、減圧蒸留軽油（ＶＧＯ）等の軽油留分、あるいはこれらを混合したものが挙げられる。
【００１２】
また、本発明で使用する反応塔（反応器）は、１つのみであり、この１つの反応塔内に前段触媒床及び後段触媒床の２つの触媒床を有し、基本的には、前段触媒床には、原料油と水素の導入が可能であり、後段触媒床には、前段触媒床で水素化処理が終了した後の原料油（前段触媒床で余剰となった水素を伴うこともある）の導入が可能な構造であり、これに加えて、後段触媒床には、外部からの水素の導入が可能であるとともに、循環生成油又は水あるいはこれら両者の導入が可能な構造のものである。
上記の前段触媒床及び後段触媒床はそれぞれ、１つ以上の触媒層で構成し、前段触媒床には、入口部のみならず、各触媒層間に、外部からの水素導入手段を設けることができ、後段触媒床には、入口部のみならず、各触媒層間に、外部からの水素導入手段の他に、循環生成油導入手段又は水導入手段あるいはこれら両導入手段を設けることができる。
後段触媒床における外部からの水素、循環生成油、水の導入は、後段触媒床の温度を考慮して、水素の導入のみとしてもよいし、水素の導入に、循環生成油の導入、水の導入のいずれか一方または双方を加えてもよい。
【００１３】
前段触媒床と後段触媒床の体積比は、１：１〜５：１、好ましくは１：１〜４：１、より好ましくは１．２：１〜３：１、特に好ましくは１．５：１〜２．５：１である。
前段触媒床では、高濃度硫黄化合物を大幅に低減するため、後段触媒床と比較して液空間速度（ＬＨＳＶ）は低い方が好ましく、後段触媒床では、微量の難脱硫性化合物や多環芳香族を除去するため、前段触媒床と比較してＬＨＳＶを高くすることができるためである。
触媒床全体では、ＬＨＳＶは、０．５〜２．５ｈ−１の範囲が好ましい。
【００１４】
反応の圧力は、高いほど脱硫及び水素化反応に有利であるが、高すぎると、装置の建設費や運転費などのコストが増大するため、２〜８ＭＰａ程度が好ましい。
【００１５】
前段触媒床では、比較的脱硫が容易な化合物を効率良く除去することが重要であるので、触媒床温度を３５０〜４００℃程度（入口温度約３４０〜３９０℃、出口温度約３５０〜４１０℃）とすることが好ましい。これより低温であると脱硫反応が十分進行せず、高温であると分解のような望ましくない反応が起こる。
前段触媒床の温度は、導入する原料油及び水素の温度等により、この温度範囲内で適宜制御することができる。
【００１６】
後段触媒床では、難脱硫性の硫黄化合物及び微量の多環芳香族を水素化するのに適した反応条件にすることが重要である。
芳香族化合物の水素化反応は、高温では平衡的に不利となるため、後段触媒床は、前段触媒床よりも低温とすることが好ましく、２５０〜３５０℃程度（入口温度約２４０〜３５０℃、出口温度約２５０〜３６０℃）とすることが適している。
後段触媒床の温度は、導入する水素の温度や量、生成油の循環量や温度、あるいは水の導入量や温度等により、この温度範囲内で適宜制御することができる。
【００１７】
また、脱硫及び水素化反応は大きな発熱を伴うので、反応熱による触媒床の温度上昇を抑えるために、前段、後段触媒床ともに、導入する水素の一部を触媒床の途中より導入することもできる。
この各触媒床の途中から導入する水素の量は、各触媒床の温度変化（循環させる生成油の温度や量、導入する原料油や水の温度や量等により変化する）に応じて適宜制御すればよい。
このようにして、前述の式で算出される全触媒床の平均温度を３００〜３９０℃程度に制御することが好ましい。
【００１８】
原料油は水素とともに、まず、前段触媒床に導入し、脱硫反応によって硫黄分を大幅に低減させる。脱硫された原料油は、続く後段触媒床に導入する。このとき、前段触媒床に導入する水素量ａと後段触媒床に導入（外部から導入）する水素量ｂの比ｂ／ａが０．１〜５となるようにする。後段触媒床で、水素化反応を促進することにより、難脱硫性化合物の脱硫を容易にすると同時に、色相をも改善することができる。水素化反応は、水素濃度が高いほど平衡的に有利であるため、水素の導入量が少ないと、水素化反応を効率良く進行させることができない。水素量が多すぎると、水素が無駄になるばかりでなく、コンプレッサ等の設備コストが増大する。反応器に導入する全水素量（前段及び後段触媒床に上記比で導入する水素の合計量）は、水素／油比（原料油１リットル当たりの水素の供給量リットル《標準状態、０℃、１気圧》）で、２５０〜８００、好ましくは３００〜６００程度にするのがよい。
【００１９】
また、本発明では、後段触媒床での水素化反応をより促進するために、後段触媒床へ、生成油を循環して導入したり、この循環導入に加えて、あるいはこの循環導入に代えて、水を導入することが好ましい。
この水は、工業用水、純水、その他種々の水でよいが、触媒への影響を少なくするためには、不純物の少ない水が好ましく、蒸留水やイオン交換水等の純水が適している。
生成油や水の温度、循環量、導入量は、後段触媒床の温度が前述の温度範囲内になるように適宜調整すればよい。
生成油の循環量は１０〜６０％程度が適しており、水の導入量は原料油１リットル当たり０．０１〜０．２ｋｇ程度、好ましくは０．０２〜０．１５ｋｇ程度が適している。なお、水の量が多すぎると、触媒床の温度が低下しすぎるばかりでなく、生成油と水の分離が困難になる。
【００２０】
生成油を循環する場合は、触媒床の温度が低下しないよう、導入する水素は、生成油を循環しない場合より少なくすることが好ましく、水素量の比ｂ／ａは、０．１〜２程度、好ましくは０．１〜１．０程度が適しており、後段に導入する水素の量は、水素／油比で、１０〜３００程度、好ましくは２５〜３００程度、特に好ましくは２５〜２００程度がよい。水を導入する場合は、触媒床の温度を低下させる効果が生成油を循環させる場合に比べて大きいので、さらに水素量を少なくすることが好ましく、水素量の比ｂ／ａは、０．１〜２程度、好ましくは０．１〜１．０程度、より好ましくは０．１〜０．５程度が適しており、後段に導入する水素の量は、水素／油比で、１０〜２００程度、好ましくは１０〜１５０程度、特に好ましくは１０〜１００程度がよい。反応器に導入する全水素量、後段に導入する水素の量、水素量の比は、生成油の循環量や水の導入量を考慮し、上記範囲内で適宜制御すればよい。なお、生成油の循環や水の導入を行わない場合は、触媒床の温度が低下しすぎることが少ないため、水素量の比ｂ／ａは、前述のように０．１〜５程度、好ましくは０．５〜５程度、特に好ましくは１．０〜２．５程度が適しており、後段に導入する水素の量は、水素／油比で、５０〜５００程度、好ましくは５０〜４００程度がよい。
【００２１】
本発明で使用することができる水素化脱硫触媒は、その担体として、種々のものが使用できる。例えば、シリカ、アルミナ、ボリア、マグネシア、チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、シリカ−ボリア、ジルコニア−アルミナ、チタニア−アルミナ、ボリア−アルミナ、アルミナ−クロミア、チタニア−ジルコニア、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシア−ジルコニア、ゼオライト、ゼオライト−アルミナ、モレキュラーシーブ、モンモリロナイト、カオリン、ベントナイト、サポナイトなどの無機酸化物、又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらの無機酸化物のうち、好ましくは、アルミナ、ゼオライト−アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア−アルミナ、ボリア−アルミナ、ジルコニア−アルミナが挙げられ、特に好ましくは、アルミナ、ゼオライト−アルミナ、チタニア−アルミナが挙げられ、これらは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
本発明の前段触媒床の水素化脱硫触媒は、上記担体に、モリブデン、タングステンの少なくとも一方を含む周期律表第６族金属（以下、６族金属と記す）を担持し、かつ、コバルト、ニッケルの少なくとも一方を含む周期律表第８族金属（以下、８族金属と記す）を担持した触媒を用いることができる。
これらの触媒は、必要に応じて、リン、ホウ素、亜鉛、ジルコニア等を含有するものであってもよい。
【００２３】
６族金属の担持量は、触媒基準かつ酸化物換算で１０〜４０質量％の範囲が好ましい。６族金属が１０質量％より少ないと、活性点として働く６族金属の絶対量が少ないために、脱硫活性が発現せず、逆に４０質量％より多過ぎると、金属の凝集が起こり活性点の数が減少し、その結果、脱硫活性が却って低下する。
また、８族金属の担持量は、触媒基準かつ酸化物換算で１〜１０質量％の範囲が好ましい。８族金属が１質量％より少ないと充分な脱硫活性が得られず、１０質量％を超えても、脱硫活性が飽和する。
必要に応じて含有させるリン、ホウ素、亜鉛、ジルコニア等の量は、触媒基準かつ酸化物換算で０．１〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００２４】
本発明の後段触媒床の水素化脱硫触媒は、前段触媒床の触媒と同じか、あるいは、上記担体に、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、白金のうち少なくとも１種を含む８族金属を担持した触媒を用いることができる。
これらの触媒も、必要に応じて、リン、ホウ素、亜鉛、ジルコニア等を含有するものであってもよい。
【００２５】
ルテニウム、パラジウム、ロジウム、白金のうちの少なくとも１種の金属の担持量は、触媒基準かつ金属換算で０．１〜２０質量％の範囲が好ましい。この範囲より少ないと充分な脱硫活性が得られず、多くても、脱硫活性が飽和する。
必要に応じて含有させるリン、ホウ素、亜鉛、ジルコニア等の量は、触媒基準かつ酸化物換算で０．１〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００２６】
以上の前段及び後段触媒は、軽油留分に対する脱硫活性を高めるために、その比表面積、細孔容積及び平均細孔径が、以下の値を有するものであることが望ましい。
比表面積（ＢＥＴ法）は、１００〜４００ｍ２／ｇ程度、好ましくは１５０〜４００ｍ２／ｇ程度である。比表面積が小さいと、活性金属の分散性が悪くなって、脱硫活性が低下し、大きいと、細孔直径が極端に小さくなるため、触媒の細孔直径も小さくなって、硫黄化合物の触媒細孔内への拡散が不十分となり、脱硫活性が低下する。
【００２７】
細孔容積（水銀圧入法）は、０．２５〜０．８０ｍｌ／ｇ程度、好ましくは０．３５〜０．７０ｍｌ／ｇ程度である。０．２５ｍｌ／ｇ程度未満では、硫黄化合物の触媒細孔内での拡散が不十分となって、脱硫活性が不十分となり、０．８０ｍｌ／ｇ程度より大きいと、触媒の比表面積が極端に小さくなって、活性金属の分散性が低下し、脱硫活性が低下する。
【００２８】
平均細孔直径は、６０〜２００Å程度、好ましくは６５〜１８０Å程度の範囲である。６０Å程度未満では、反応物質が細孔内に拡散し難くなるため、脱硫反応が効率的に進行せず、２００Å程度より大きいと、細孔内の拡散性は良いものの、細孔内表面積が減少するため、触媒の有効比表面積が減少し、活性が低くなる。
【００２９】
また、上記の細孔条件を満たす細孔の有効数を多くするために、触媒の細孔径分布、即ち平均細孔径±１５Åの細孔径を有する細孔の割合は、５０％以上、好ましくは７０％以上である。
しかも、細孔分布は、モノモーダルであることが好ましい。触媒の細孔径分布がシャープなものでないと、活性に関与しない細孔が増大し、脱硫活性が減少する。
【００３０】
触媒形状は、特に限定されず、通常、この種の触媒に用いられる種々の形状、例えば、円柱状、四葉型等を採用することができ、好ましくは拡散の観点から四つ葉型である。
触媒の大きさは、通常、直径が１〜２ｍｍ程度、長さ２〜５ｍｍ程度が好ましい。
触媒の機械的強度は、側面破壊強度（ＳＣＳ《Ｓｉｄｅ  ｃｒｕｓｈ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ》）で約２ｌｂｓ／ｍｍ以上が好ましい。ＳＣＳが、これより小さいと、反応装置に充填した触媒が破壊され、反応装置内で差圧が発生し、水素化処理運転の続行が不可能となる。
触媒の最密充填かさ密度（ＣＢＤ：Ｃｏｍｐａｃｔｅｄ  Ｂｕｌｋ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）は、０．６０〜１．０程度が好ましい。
【００３１】
触媒中の活性金属の分布状態は、触媒中で活性金属が均一に分布しているユニフォーム型が好ましい。
【００３２】
【実施例】
図１は、本発明の方法を実施する装置の一例を模式的に示した図であり、１は既存の反応塔であって、頂部から原料油を投入し、底部から生成油を取り出す方式のものである。
従って、反応塔１の上方部に前段触媒床（ここでは２つの触媒層から構成されるものを示している）２を、その下方部に後段触媒床（ここでは１つの触媒層から構成されるものを示している）３を形成し、各触媒床２，３の入口部にそれぞれ水素導入手段２１，３１を設けたものである。
また、必要に応じて、各触媒床２，３のそれぞれの途中（図１では、前段触媒床２のみの途中）に温度制御（クエンチ）用の水素導入手段２２を（図１では、水素導入手段２１の途中から分岐させて）設け、後段触媒床３に生成油の循環手段３２及び水の導入手段３３を設ける。
なお、図１の例では、前段触媒床２と後段触媒床３との間４、言い換えれば後段触媒床３の入口部４は、前段触媒床２からの油や余剰水素と、導入手段３１からの水素と、場合によっては導入手段３２からのリサイクル生成油や導入手段３３からの水との混合が充分行われるような構造とする。この部分４の構造は、導入手段３１からの水素の導入圧力、あるいは導入手段３２からのリサイクル生成油や導入手段３３からの水の導入圧力等を加味して、この混合状態を考慮し、適宜設計すればよい。
【００３３】
実施例１、参考例１
図１に示す反応塔１内に、体積（Ｘ１）１００ｍｌの前段触媒床２と、体積（Ｘ２）５０ｍｌの後段触媒床３を形成し、前段触媒、後段触媒ともに、アルミナ担体に、コバルト５質量％及びモリブデン２１質量％を担持した触媒（触媒Ａ）を用い、表１に示す性状の原料油を、表２示す反応条件にて、生成油の循環又は非循環の下で脱硫処理した。結果を表２に示す。
【００３４】
実施例２、参考例２
前段触媒に実施例１の触媒Ａを用い、後段触媒として、アルミナ担体に、コバルト３質量％、ニッケル２質量％及びモリブデン２１質量％を担持した触媒（触媒Ｂ）を用いる以外は、実施例１と同様にして脱硫処理を行った。結果を表２に示す。
【００３５】
参考例３
後段触媒床に、原料油１リットル当たり０．０７ｋｇの水（蒸留水）を導入しながら、表２に示す条件とする以外は、実施例１と同様にして脱硫処理を行った。結果を表２に示す。
【００３６】
参考例４
後段触媒床に、原料油１リットル当たり０．０９ｋｇの水（蒸留水）を導入しながら、表２に示す条件とする以外は、実施例２と同様にして脱硫処理を行った。結果を表２に示す。
【００３７】
参考例５
後段触媒床に、生成油の１０％を循環しつつ、同時に原料油１リットル当たり０．０５ｋｇの水（水道水）を導入しながら、表３に示す条件とする以外は、実施例１と同様にして脱硫処理を行った。結果を表３に示す。
【００３８】
参考例６
後段触媒床に、生成油の１０％を循環しつつ、同時に原料油１リットル当たり０．０７ｋｇの水（蒸留水）を導入しながら、表３に示す条件とする以外は、参考例１と同様にして脱硫処理を行った。結果を表３に示す。
【００３９】
比較例１〜２
前段触媒、後段触媒ともに、触媒Ａを用い、生成油を循環させず、また後段触媒床へ水素も水も導入しない以外は、実施例１と同様にし脱硫処理を行った。結果を表３に示す。
【００４０】
【表１】
0004216400.tif 000002
【００４１】
【表２】
0004216400.tif 000003
【００４２】
【表３】
0004216400.tif 000004
【００４３】
表２〜３から分かるように、比較例１，２のように、水素量の比ｂ／ａ、生成油循環比、水の導入量をともに０とした場合、反応温度を低くすると、硫黄分が高くなり、反応温度を高くすると、硫黄分は低下できるが、色相の改善効果は余り好ましくないのに対し、実施例１，２のように水素量の比ｂ／ａを２．０とした場合、参考例１，２のように生成油循環比を３０％とした場合、参考例３，４のように水を導入した場合、参考例５，６のように生成油の循環と水の導入とを行った場合は、生成油の硫黄分、色相ともに良好であり、本発明が色相の良好な超深度脱硫軽油の製造に効果があることが分かる。
【００４４】
【発明の効果】
以上のように、本発明の方法によれば、既存の１つの反応塔に軽微な改良を加えるだけで、従来の脱硫技術による場合に比して、軽油を超深度脱硫することができるとともに、この超深度脱硫軽油の色相をも大幅に改善することができ、設備コストを低く抑えて、高品質の軽油を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施する装置の一例を模式的に示す図である。
【符号の説明】
１  反応塔
２  前段触媒床
３  後段触媒床
２１，２２，３１  水素導入手段
３２  生成油循環手段
３３  水導入手段
【図１】
0004216400.tif 000005