(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸カルシウム粒子と一体の繊維を得るための方法であって、
−重炭酸カルシウムを含む第１の組成物を調製する工程、
−水酸化カルシウムを含む第２の組成物を調製する工程、
−すくなくとも一部の繊維と接触して炭酸カルシウム粒子の沈殿を引き起こすように前記第１および前記第２の組成物および処理される繊維を混合する工程
を具備することを特徴とする方法。
【請求項２】
二酸化炭素で炭酸カルシウムを処理することにより前記重炭酸カルシウムを得る工程を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記第１の組成物が混合の前にろ過されることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記第２の組成物が混合の前にろ過されることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記重炭酸カルシウムを得る工程で使用される炭酸カルシウムが、炭酸カルシウムを０．５ｇ／ｌないし１０ｇ／ｌの割合で含む水性懸濁液の形態で存在することを特徴とする請求項２ないし４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記第２の組成物が水性石灰懸濁液であり、水酸化カルシウム濃度が、ろ過の前に、１ｇ／ｌないし１０ｇ／ｌであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
リサイクルのための古紙およびインク除去スラッジから得られる水性媒体中に存在する炭酸カルシウムを二酸化炭素で処理することにより、前記第１の組成物中に存在する重炭酸カルシウムを得る工程を含むことを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項記載の方法であって、さらに、
−抄紙機械により前記炭酸カルシウム粒子と一体の繊維から紙を作る工程
を含み、前記機械は「白水」と称される残留溶液を排出し、前記第１の組成物が前記抄紙機械から得られる「白水」の少なくとも一部を含むことを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項記載の方法であって、さらに、
−抄紙機械により前記炭酸カルシウム粒子と一体の繊維から紙を作る工程
を含み、前記機械は「白水」と称される残留溶液を排出し、前記第２の組成物が前記抄紙機械から得られる「白水」の少なくとも一部を含むことを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか１項記載の方法であって、さらに、
−抄紙機械により前記炭酸カルシウム粒子と一体の繊維から紙を作る工程
を含み、前記機械は「白水」と称される残留溶液を排出し、さらに、
−ろ過されていない画分が「充填水」と呼ばれ、ろ過された画分が「清浄水」と呼ばれる、ろ過により前記「白水」を２つの画分に分離する工程、
−前記第１の組成物を調製するために前記「充填水」を用いる工程、
−前記第２の組成物を調製するために前記「清浄水」を用いる工程
を具備することを特徴とする方法。
【請求項１１】
前記第１の組成物は重炭酸カルシウムの溶液であり、第２の組成物は石灰水の溶液であり、前記第１の組成物は、前記炭酸カルシウム粒子の沈殿の前に着色不溶性残留物を除去して、ＩＳＯ白色度による白度が少なくとも９５の炭酸カルシウム粒子を得るために混合の前にろ過されることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記処理される繊維が、１ないし１５重量％の繊維を含む水の繊維懸濁液の形態で存在することを特徴とする請求項１ないし１１のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、繊維と接触する炭酸カルシウムを合成するための方法および得られる新規の製品に関する。それは特に、繊維上でその場で炭酸カルシウムの沈殿を最後に与える様に、処理される繊維が二酸化炭素発生手段および二酸化炭素と反応することが可能なＣａ++イオンを含むすくなくとも１つの組成物と接触する炭酸カルシウム粒子と一体の繊維を得るための方法に関する。
【０００２】
同様に、本発明は、特にリサイクルのための古紙およびインク除去スラッジに由来するさまざまな水性媒体中に存在する他の不溶性化合物から炭酸カルシウムを除去するための方法に関する。
【０００３】
紙パルプの分野を含む繊維系製品に関するさまざまの分野において、製品にある種の物理的特性を与えるためにフィラー、一般的に鉱物フィラーを製品に与えることが適切であることは周知である。さらに、前記繊維を製造し変換する大きなコストの観点で、フィラーは、それを含む製品の製造コストを減少させることを可能とするより廉価の置換物として機能する。
【０００４】
特に、それがもたらす経済性に加えて、抄紙部分においては、フィラーは紙に多数の品質を与え、その品質は不透明度および白度、密度および多孔性、および印刷性と操作性を含む。
【０００５】
不透明度は紙にとって、特に印刷および筆記を意図される紙にとって本質的な品質であり、インクが、シートの裏側に可能な限り少ししか見えないことが望ましい。印刷および他の用途のために、白度の質もまた探索され、それは繊維のみによっては常には示されない。この場合において、製紙メーカーはフィラーを加える。
【０００６】
フィラーは一般的に鉱物粉末である。それは紙のシートが形成される前に繊維に加えられる。この場合において、抄紙機に供給される繊維懸濁液の製造の間にパルプに加えられるフィラーに言及がなされる（それがシートが乾燥した後に加えられるとき抄紙機から出てくる乾燥された紙のシート上への塗布により加えられる顔料に言及がなされる。その操作は「コーティング」と呼ばれる）。
【０００７】
一般的に、フィラーは繊維懸濁液の製造のあいだに繊維と混合される。合成または天然で、それらは違う場所で調製される、すなわち、それは、製紙工場で用いられる前に沈殿または粉砕され、篩い分けられる。
【０００８】
基本的な天然フィラーは、カオリン（ケイ酸アルミニウム）、タルク（ケイ酸マグネシウム）および炭酸カルシウムである。基本的な合成フィラーは、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、「サテン・ホワイト」と呼ばれる硫酸アルミニウムと石灰の混合物、および沈殿した炭酸カルシウムである。
【０００９】
アルカリ媒体中での紙のサイジングにおける最近の開発は、それらさまざまのフィラーの中で、天然と沈殿の両方の炭酸カルシウムの使用を促進し、沈殿物は、その優れた白度のみならずその形態学適特性によってもまた重要な役割をますます果たしている。
フィラーは、平均５ないし３５重量％で紙のタイプに応じて可変的な量で導入される。紙がその重量に基づいてまたは枚数当りで販売されるときフィラー含有量を増加させることには経済的関心が存在する、すなわち、繊維の大きなコストはフィラーの小さなコストに部分的に置換される。しかしながら、あまりに高いフィラー含有量は紙の機械的性能を弱め、それは製造者をバインダーおよび歩留まり向上剤（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  ａｉｄｓ）の使用に導く。水に対するシートの感受性を減少させるためのサイジング剤およびシートの形成のあいだの流動を促進させる脱水促進剤を含む他の化学的添加剤もまた用いられる。
【００１０】
フィラーの比率を最適化することは、本質的には、繊維中の鉱物結晶の形態および分布に基づく。その純度および結晶学的特性は紙の品質に影響を与えるであろう。
【００１１】
それゆえ、紙は、その製造が、極めて異なる化学的および物理的特性を有する原材料の混合、水の除去による湿紙シートの形成、湿紙シートの乾燥、シートの表面の可能な処理、「白水」と表現されるプロセスから出てくるさまざまな溶液のリサイクルについての多数の技術を用いる工程の順序を要求する複合材料である。
【００１２】
基本的な原材料は植物の繊維およびフィラーであるけれども、その大半が高価な製品である化学的な添加剤がそれぞれの工程の良好な進行にとって必要である。それゆえ、製紙業者にとっての１つの目的は、前記添加剤の量を減らすことである。
【００１３】
繊維にフィラーを含有させることは製紙プロセスの基本的な工程である。この工程の実現において遭遇する多数の困難の側面において、さまざまの方法および製品が製紙プロセスと最終製品の品質の両方に対してフィラーの影響を改善する観点について提案されてきた。奨められるルートの１つは、繊維のマットの中でより有効にフィラーを保持し、分布させる様に、その場で、すなわち、繊維の存在下でフィラーを調製することからなる。
【００１４】
従って、ＵＳ−Ａ−２５８３５４８は、塩化カルシウムを含む溶液にセルロース繊維を含浸し、次いで、２つの塩の重分解反応により炭酸ナトリウムとその塩を反応させることからなる、すなわち、
ＣａＣｌ2 ＋Ｎａ2 ＣＯ3 →ＣａＣＯ3 ＋２ＮａＣｌ。
【００１５】
次いで、繊維の中への塩化カルシウムの含浸は、繊維の中にまたは繊維のまわりに炭酸カルシウムを沈殿させることを可能とする。反応の副生成物である塩化ナトリウムは洗浄により除去されねばならず、このことは工業的な実施を複雑にする。
【００１６】
加えて、ＵＳ−Ａ−５０９６５３９は、この同じ原理により塩化カルシウムからの炭酸カルシウムのその場での沈殿を記載する方法を開示し、この方法は、繊維の外側に位置する塩化カルシウムを除去するため、および特に繊維の中空部、ルーメンにおいて炭酸カルシウムを沈殿させるため、炭酸ナトリウムを加える前に繊維を洗浄する工程を導入する。（フィラーが繊維の内側にあるので）この方法は、繊維の間の接触、それゆえ繊維／繊維結合を促進することにより機械的特性の保持および維持をよりすぐれたものにするけれども、それは、連続的な洗浄操作を用い、このことは発明の工業的な範囲を顕著に限定する。
【００１７】
更に、日本出願Ｊ６０−２９７３８２は、以下の反応により水酸化カルシウムを炭酸塩にするための方法を開示する：
Ｃａ（ＯＨ）2 ＋ＣＯ2 →ＣａＣＯ3 ＋Ｈ2 Ｏ
この方法において、水酸化カルシウムは繊維の存在下に置かれる。水酸化カルシウムは固体状で加えられる。繊維は懸濁液の形態で存在する。それは、炭酸カルシウムの続く保持を可能とするために、その表面においてフィブリル（微細繊維）を示すことが要求される。バッチ全体が１０分ほどの時間、攪拌とともに混合される。次いで、石灰を炭酸塩にするために攪拌とともに二酸化炭素が吹き込まれる。この攪拌相は必須ではない。それは反応の均一性および炭酸カルシウムの均一粒子の生成を保証する。反応時間は加えられる石灰の割合および二酸化炭素の濃度に依存する。それは一般的に３０分台である。この方法は洗浄工程を必要としない利点を有するけれども、それは、連続的に実施するには複雑なままである。特に、第１の工程のあいだに、比較的濃縮された媒体中で繊維、特にフィブリルと接触する石灰の乳液を調製する必要があり、繊維の重量よりも一般的により多くの重量の生石灰が加えられる。操作する上で極めて錯綜している第２の工程において、フィブリルを捕捉する結晶の塊を続いて形成するように繊維と消石灰の懸濁液に注入される二酸化炭素が水酸化カルシウムと反応し得るように極めて激しく臨界的な攪拌が実施される。結晶の濃度が高いと、繊維との一体性がより優れたものとなる。
【００１８】
また、ＵＳ−Ａ−５２２３０９０から公知である、この同じ反応を適用する：
Ｃａ（ＯＨ）2 ＋ＣＯ2 →ＣａＣＯ3 ＋Ｈ2 Ｏである。
【００１９】
内部におよび壁に水を含む中空繊維に、カルシウムがＣａＣＯまたはＣａ（ＯＨ）2 の形態の粉砕された状態で加えられるセルロース繊維とその場で接触するＣａＣＯ3 を合成するための方法。この方法によれば、繊維は、二酸化炭素が加えられるときに水性繊維懸濁液の形態ではいずれの場合も存在し得ず、二酸化炭素は、完全な反応を保証するのに十分な量で加えられることが要求される。この工程は、繊維の水分含量に依存して可変的である圧力と攪拌の条件の下でリアクターの中で必須に実施される。従って、この反応の終わりに得られる生成物は次いで、抄紙プロセスを一体化するかまたは添加剤として用いられるために移行されねばならない。この方法によれば、そして石灰と繊維の混合を促進するために、水分の豊富な懸濁液に繊維を投入し、次いで、加圧されたリアクターの中に二酸化炭素を加えつづける前に懸濁液から水を除去するために前記懸濁液を遠心分離することが好ましいであろう。
【００２０】
また、フランス特許出願２６８９５３０から公知であるものは、２つの上記特許についてと同じ方式で２つの以下の連続工程を含む反応スキームの適用が観察されるその場の炭酸カルシウム充填繊維を得るための方法であり、すなわち、繊維と水酸化カルシウムを接触させる工程、次いで二酸化炭素を加える工程である。このフランス特許出願において記載されている方法は日本出願Ｊ６０−２９７３８２において記載されている方法と同じ不利益を所有する、すなわち、フィブリルを一体化するためにフィブリルを捕捉するように形成される炭酸カルシウム沈殿物のための大きな比率のフィラーを使用する必要、フィブリルの多い繊維を含む懸濁液を提供する必要、およびさらに、水酸化カルシウムと反応するように注入される気体のための強力な混合装置の使用である。
【００２１】
上記方法の全ては更に、白度を改善する目的でフィラーが精製されることを不可能とする不利益を有する、すなわち、基本的に、それらの方法においては、浴中に存在するいずれか着色された不純物を除去することが不可能であり、それゆえ、炭酸塩と同じ時間に繊維上に堆積するようになり、それゆえ、このようにして得られる紙の白度を制限する。
【００２２】
上記方法は抄紙方法においては直接的には適用不可能である。と言うのは、それらは現行の製造回路に一体化され得ないからである。それらは複雑な洗浄相を必要とするからかまたはそれらは繊維の存在下で気相／液相／固相型の錯綜した化学反応を提起するからかのいずれかである。
【００２３】
それゆえ、現時点では、炭酸カルシウムのいずれかの起源由来の高い白度と良好に規定された顆粒性の沈殿炭酸カルシウムのその場での調製を可能とするかまたは、その希釈が抄紙機に供給する懸濁液の希釈による繊維懸濁液に適用可能である、製紙方法に単純に一体化され得るその場で炭酸カルシウムを調製するための方法は存在しない。
【００２４】
より一般的には、現時点では、水性媒体から炭酸カルシウムを除去し、および／または水性媒体中の他の不溶性生成物、特に、廃棄紙由来のインク除去スラッジまたはリサイクル古紙を起源とするインク除去スラッジからこの炭酸カルシウムを分離することを可能とする方法は存在しない。
【００２５】
本発明は特に、概説された問題を解決することを可能とする。
【００２６】
本発明の方法は、重炭酸カルシウムを含む第１の組成物を調製する工程、水酸化カルシウムを含む第２の組成物を調製する工程、および少なくとも一部の繊維と接触する炭酸カルシウムの沈殿を引き起こすように第１および第２の組成物および処理される繊維を混合する工程を具備することを特徴とする。
【００２７】
好ましくは、第１の組成物において存在する重炭酸カルシウムは、二酸化炭素で炭酸カルシウムを処理することにより得られる。
【００２８】
本発明の第１の変形において、Ｃａ++イオンのすくなくとも一部は、炭酸カルシウム負荷溶液に由来する。本発明のもう１つの変形において、Ｃａ++イオンのすくなくとも一部は石灰溶液に由来する。
【００２９】
不純物を除去するために、第１のおよび／または第２の組成物は好ましくは混合の前にろ過される。
【００３０】
回収水中に存在するいずれかの純度の微粒子の天然炭酸カルシウムであるいずれかの起源の、またはいずれか他の起源のものであり得る本発明の第１の組成物を調製するために用いられる炭酸カルシウムは好ましくは、０．５ｇ／ｌないし１０ｇ／ｌ、好ましくは１．５ｇ／ｌないし３ｇ／ｌおよび特に２ｇ／ｌを含む水性懸濁液の形態で存在する。
【００３１】
二酸化炭素は、好ましくは、純粋な気体の形態で注入されるかまたは、大気圧以上台の全圧力に希釈される。優先的には、本発明の第２の組成物は水性石灰懸濁液であり、水酸化カルシウム濃度は１ｇ／ｌないし１０ｇ／ｌ、好ましくは１．５ｇ／ｌないし２．５ｇ／ｌおよび特に２ｇ／ｌ（ろ過前）である。最も賢明な濃度は、優先的な続くろ過の後の石灰溶液が飽和するように用いられる温度および圧力条件の下で水性媒体中の水酸化カルシウムの可溶性限界をわずかに超える濃度に対応する。
【００３２】
本発明の１つの変形において、繊維から紙を作るための抄紙機械を用いるとき、その機械は「白水」と称される残留溶液を排出し、第１の組成物は、抄紙機械から得られる「白水」の少なくとも一部を含む。
【００３３】
本発明のもう１つの変形において、繊維から紙を作るための抄紙機械を用いるとき、その機械は「白水」と称される残留溶液を排出し、第２の組成物は、抄紙機械から得られる「白水」の少なくとも一部を含む。
【００３４】
好ましくは、抄紙機械が繊維から紙を作るために用いられるとき、その機械は「白水」と称される残留溶液を排出し、本発明の方法はろ過により「白水」を２つの画分に分離する工程を具備し、ろ過されていない画分は「充填水」と呼ばれ、ろ過された画分は「清浄水」と呼ばれ、「充填水」を用いる工程は第１の組成物を調製し、「清浄水」を用いる工程は第２の組成物を調製する。「負荷水」は炭酸カルシウムの極めて微細な粒子を含む。炭酸カルシウムの要求量の調節は、任意の品質の炭酸カルシウムを加えることにより実施される。第２の組成物を調製するために「清浄水」に加えられる水酸化カルシウムの品質も同様に自由裁量の下にある。
【００３５】
第１の組成物が重炭酸カルシウムの溶液であり、第２の組成物が石灰水の溶液である本発明の方法において、炭酸カルシウムの沈殿の前に特に着色した不溶性残留物を除去するために、および（ＩＳＯ白色度による）少なくとも９５の白度を有する炭酸カルシウムを得るために混合前に前記組成物をろ過することは特に有益である。
【００３６】
本発明による方法は、その性質およびその叩解の程度に関係なく製紙において用いられるいずれのタイプの繊維にも適用可能である。
【００３７】
好ましくは、処理される繊維は、１ないし１５重量％の繊維、より好ましくは、５ないし１０重量％の繊維を含む水の繊維懸濁液の形態で存在するであろう。
【００３８】
本発明による新規の複合製品は、繊維と、接触して結晶化しているフィラーを含み、炭酸カルシウム結晶は繊維の表面上に固定されていることを特徴とする。それは一体的であり、繊維の表面の全体にわたって均一に分布しており、互いに凝集しておらず密集してもいない。それは規則的であり、０．５ないし５μｍのサイズのものである。
【００３９】
本発明の１つの変形において、新規の複合製品は、その炭酸カルシウム含有量が固形分含有量全体に対して２ないし５０重量％、好ましくは２ないし３０％であることを特徴とする。
【００４０】
もう１つの側面によれば、さまざまの水性媒体中に存在し、特にリサイクルのための古紙およびインク除去スラッジから発生する他の不溶物から炭酸カルシウムを除去するための方法に関する本発明の方法は、処理される媒体にＣＯ2 を注入する工程、炭酸カルシウムを重炭酸塩に可溶化する工程、および反応の後に媒体からろ過により得られる重炭酸カルシウムを分離する工程を含むことを特徴とする。
【００４１】
好ましくは、生成する炭酸カルシウムは炭酸カルシウムを与えるために処理される。
【００４２】
好ましくは、重炭酸カルシウムを含む溶液は、炭酸カルシウムを与えるために水酸化カルシウムの溶液と接触する。
【００４３】
有利には、水酸化カルシウムの溶液は、不溶性不純物を除去するためにあらかじめろ過される。
【００４４】
本発明の１つの変形において、炭酸カルシウムを形成する工程は、繊維上でその場で炭酸カルシウムの沈殿を作り出すために繊維の存在下で実施される。
【００４５】
本発明のもう１つの変形において、不活性固体粒子が、ろ過の後、混合の前に、炭酸カルシウムシード成長開始剤として、溶液の１つに加えられる。
【００４６】
本発明のもう１つの変形において、炭酸カルシウムは、支持体の不存在下で違う場所で沈殿する。
【００４７】
本発明は、以下に示す図とともに以下の発明を限定しない態様の例の補助によりよりよく理解されるであろう。
【００４８】
本発明の方法による製紙プロセスにおいて繊維と接触する炭酸カルシウムを合成するための方法は、図１において図式的に示される。
【００４９】
「白水」は、分離器（１）においてろ過により２つの画分に分離される。炭酸カルシウムの存在しないろ過された部分は、「清浄水」を形成する。炭酸カルシウムが富化されたろ過されていない部分は、「充填水」を形成する。
【００５０】
「清浄水」は、石灰の乳液を調製するために用いられる。この目的にために、それは石灰が加えられる水酸化カルシウムミキサー（２）に通過する。加えられる石灰の品質は、例えば、生石灰、消石灰、石灰炉残留物または廃棄紙焼却炉由来の残留物など任意である。石灰の量は、石灰の乳液が好ましくは操作条件の下で水酸化カルシウムの可溶性限界よりわずかに大きい濃度を有するように決定される。石灰の乳液は、加えられた石灰に由来する不純物およびリサイクルされた水に可能的に由来する残留不純物を除去するために石灰水フィルター（３）においてろ過される。
【００５１】
炭酸カルシウム負荷水は、任意の品質の炭酸カルシウムを加えることにより炭酸塩化装置（４）において濃度を調節される。それは、不溶性の炭酸カルシウムを周知の反応、
ＣａＣＯ3 ＋ＣＯ2 気体＋Ｈ2 Ｏ→Ｃａ（ＨＣＯ3 ）2
によりその溶解性がより大きい重炭酸カルシウムに変換するために気体ＣＯ2 で処理される。
【００５２】
この方式で、１から３ｇ／ｌを超えるＣａ（ＨＣＯ3 ）2 を含む（可溶性）重炭酸カルシウムの飽和溶液が調製される。得られる溶液は、リサイクルされた水および加えられた炭酸カルシウムの両方に由来する不溶性不純物を除去するために重炭酸塩フィルター（５）においてろ過され、それにより特に着色不溶性残留物を除去する。
【００５３】
本発明のもう１つの側面によれば、純粋または実質的に純粋な炭酸カルシウムは任意の回収溶液中に存在する不溶性炭酸カルシウムを可溶性重炭酸カルシウムに変換することにより調製され、次いで一方に粒子、他方に重炭酸塩を含む水溶液を分離し、それは続いて繊維上または別の場所のいずれかで沈殿し得る。それゆえ、炭酸カルシウムを得るためのこの方法は、特にリサイクルのための古紙およびインク除去スラッジに由来する製紙と結びつく（かまたは結びつかない）さまざまの水性媒体中に存在する炭酸カルシウムを回収することを可能とする。本発明のこの具体的な態様において、他の不溶性化合物の中で炭酸カルシウムを含む水性媒体は、ＣＯ2 で処理され、次いでろ過される。重炭酸カルシウムを含む水相は炭酸カルシウムを与えるように処理され得るものであり、炭酸カルシウムは分離器（１）に与えられるかまたは本発明のコンテキストにおいて別に用いられ得る。重炭酸カルシウムを含む水相はまた、濃度の調節の後に、結晶化タンク（６）に直接与えられるかまたは本発明のコンテキストにおいて別に用いられ得る。
【００５４】
従って、カルシウムイオンを含む溶液で実施されるろ過は、高い白度の炭酸カルシウム結晶を続いて得ることを可能とするであろう。
【００５５】
方法が適用される繊維はプロセスの上流の抄紙機から出てくる。ここで、それは水性懸濁液の形態で存在する。それは、紙の要求される最終特性に応じて叩解される。本発明は、いかなる叩解の程度にも適用可能である。
【００５６】
重炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、および繊維懸濁液を含む溶液は続いて、製造プロセスの要請および設備に応じて連続的にまたは回分式で結晶化タンク（６）において混合される。混合速度および混合時間は、結晶学的形態を最適化するように変化し得る。
【００５７】
炭酸カルシウムの結晶化は次いで、以下の反応スキーム、
Ｃａ（ＨＣＯ3 ）2 →ＣａＣＯ3 ＋ＣＯ2 ＋Ｈ2 Ｏ
により繊維上で実施される。
【００５８】
ｐＨが８未満であるので、反応のあいだに解放されるＣＯ2 は、それが現れるところではどこでも、反応、
Ｃａ（ＯＨ）2 →２ＣＯ2 →Ｃａ（ＨＣＯ3 ）2
または、
Ｃａ（ＯＨ）2 →Ｃａ（ＨＣＯ3 ）2 ２ＣａＣＯ3 ＋２Ｈ2 Ｏ
により水酸化カルシウムにより即座に消費される。
【００５９】
ろ過による精製に由来する白度の質に加えて本発明により得られる生成物の長所は、繊維と接触して固定される結晶の比率およびその様に形成される結晶の形態学適特性により測定され、（本明細書で以下に記載される）。
【００６０】
例１
以下の例は本発明のより優れた例示を可能とする。
【００６１】
３つの溶液が調製される。
【００６２】
水溶液Ａ＝９．６０グラムの植物の繊維を含む１２０ｇ、すなわち８０ｇ／ｌ。
【００６３】
水溶液Ｂ＝１．６０グラムのＣａ（ＯＨ）2 を含む９７０ｇ、すなわち１．６０ｇ／ｌ。
【００６４】
水溶液Ｃ＝３．５グラムのＣａ（ＨＣＯ3 ）2 を含む１６００ｇ、すなわち２．２ｇ／ｌ。
【００６５】
溶液Ｂは、２０００ｇの水を含むビーカーにおいて調製される。６ｇの生石灰、ＣａＯが加えられる。混合物は１０分間室温で攪拌される。溶液は懸濁液中の残留生成物を除去するためにろ過され、希釈により、濃度は、１．６ｇ／ｌのＣａ（ＯＨ）2 に調節される。この溶液の９７０ｇが採取される。
【００６６】
溶液Ｃは、室温で２０００ｇの水を含み、自己吸引タービンを備えるリアクターの中で調製される。１０μｍに粉砕された６ｇのＣａＣＯ3 が加えられ、リアクターが閉じられた後、ＣＯ2 気体が３バールの圧力の下で注入され、この圧力が５分間維持される。続いて、溶解しているＣＯ2 を除去するために圧縮解除とわずかな減圧が続き、この溶液は懸濁液中の残留生成物を除去するためにろ過され、希釈により、濃度は、２．２ｇ／ｌのＣａ（ＨＣＯ3 ）2 に調節される。１６００ｇのこの溶液が採取される。
【００６７】
Ａ＋Ｂ＋Ｃが攪拌とともに容器中で混合される。他の添加物は加えられない。
【００６８】
当業者にとって周知である手順により紙試料を調製するために十分量の懸濁液が採取される。
【００６９】
乾燥の後、紙試料は回収され、溶液ＢおよびＣの混合のあいだに沈殿する炭酸カルシウムの量に対する繊維に付着した炭酸カルシウムが測定される。
【００７０】
繊維に固定される炭酸カルシウムの比率は６０％である。試料は２０．２重量％の炭酸カルシウムを含む。
【００７１】
５０３の倍率で走査電子顕微鏡により写された図２は、本発明による新規生成物は、凝集または密集の形成なしに製品全体に均一に分布する単一の繊維で構成される繊維性構造の形態で存在することを示す。
【００７２】
２５００の倍率で写された図３は、それらの結晶は一体的であり、繊維に固定されていることを示す。その大きさは、３μｍ台で規則的である。
【００７３】
１０，０００倍の倍率で写された図４は結晶の成長を例示する。この事例において、それらの結晶は、斜方六方体構造のものである。
【００７４】
例２：比較例
この例は、ＳＯＬＶＡＹ、製品９２Ｅから「沈殿された」と称される市販の炭酸カルシウムで実施された。この第２の例において、フィラーは、当業者に周知の通常の経路により繊維と単純に混合される。
【００７５】
水溶液Ａ＝９．６グラムの植物の繊維を含む１２０ｇ、すなわち８０ｇ／ｌ。
【００７６】
水溶液Ｂ＝４．３０グラムのカーボネート９２Ｅを含む２５７０ｇ、すなわち１．７０ｇ／ｌ。
【００７７】
Ａ＋Ｂが例１においてと同じ方式で混合され、紙試料が同じ条件の下で製造される。
【００７８】
紙試料は乾燥の後に回収され、溶液Ｂから沈殿した炭酸カルシウムの量に対する繊維により保持される炭酸カルシウムが測定される。
【００７９】
繊維により保持される炭酸カルシウムの比率は化学添加剤なしで１５％である。試料は６重量％の炭酸カルシウムしか含まない。
【００８０】
５０３倍の倍率で走査電子顕微鏡により取られた図５は、対照製品が、製品全体に不規則に分布する炭酸カルシウム結晶の凝集物を担持する単一の繊維で構成される繊維性構造の形態で存在することを示す。
【００８１】
２５００倍の倍率で取られた図６は、結晶が凝集し、大きさとして不規則であることを示す。
【００８２】
１０，０００倍の倍率で取られた図７は、極めて凝集した結晶がフィブリルを捕捉することを示す。この場合において、結晶は、偏三角面体構造のものである。
【００８３】
それらの例は、従来の経路に対する本発明による重炭酸塩経路の長所を例示する。
【００８４】
重炭酸塩経路が採用されるとき、繊維上の炭酸カルシウムの固定の程度はより大きい。
【００８５】
結晶は一体的であり、繊維の壁に固定され、密集状態にもなっていないかまたは凝集していない。
【００８６】
結晶は極めて平面的な形態を示す。それは大きさとして均一である。このサイズは、主に混合速度、のみならず溶液の濃度および温度に依存して、０．１ないし１０μｍ、好ましくは０．５ないし５μｍで変わる。混合速度または温度が大きいときまたは炭酸カルシウムの量が少ないとき結晶は小さくなる。
【００８７】
いずれか１つの理論により拘束されることを望まないけれども、出願人は、水酸化カルシウムのみからその場の沈殿の場合に起こることと対照区別して、本発明による方法において以下のことが観察されると思われる、すなわち、炭酸塩を作るために重炭酸カルシウムから出発し、反応は、ｐＨが酸性である（反応の開始のときほぼ６）、繊維と接触する微小領域の中で起こる。炭酸カルシウムの結晶は、繊維上および繊維の中に存在するシードから成長する。この仮説は、本発明による炭酸カルシウム結晶は平坦な結晶の形態で存在し、それは結晶成長により過飽和溶液から得られる結晶の特徴であると言う事実により支持される。
【００８８】
対照的に、Ｃａ（ＯＨ）2 からの炭酸カルシウムの沈殿の場合においては、反応は塩基性の媒体中で起こり、化学的でなく機械的結合による、すなわち、フランス特許出願２６８９５３０において記載されているような小さな単位結晶の凝集により、結晶成長にはよらない繊維上の沈殿が観察される。
【００８９】
生成物のこの構造的な差異は、繊維中のフィラーのより優れた保持を説明し得る。
【００９０】
本発明による方法は、その叩解の程度に関係なく、機械的または化学的起源のいずれのパルプにも適用可能である。それはまた、（全体的にまたは部分的に）リサイクルされたパルプにも適用し得る。リサイクルされたかそれ以外の繊維または繊維混合物は、結晶化タンク（６）に導入されるために本明細書で上記の方式で溶解されねばならない。
【００９１】
炭酸カルシウムの除去または他の不溶物からのその分離に関する本発明の側面については、このことは本明細書下記の例から明らかである。
【００９２】
インク除去スラッジまたは他のスラッジにおいて存在する炭酸カルシウムは、本明細書上記の方法により重炭酸カルシウムに変換される。重炭酸塩は可溶性であるので、溶液は、一方でその中に溶解する重炭酸塩を含む水を与えるために、他方でフィラーの中に保持されるすべての不溶物を与えるためにのみろ過される必要がある。このことは、本発明が用いられる用途に応じて、それを再沈殿することにより炭酸塩を回収することおよび／または炭酸カルシウムの存在しないスラッジを回収することを可能とする。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、製紙プロセスにおいて繊維と接触する炭酸カルシウムを合成する方法の模式図である。
【図２】  本発明の新規の生成物の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図３】  本発明の新規の生成物の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図４】  本発明の新規の生成物の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図５】  対照生成物の走査電子顕微鏡写真である。
【図６】  対照生成物の走査電子顕微鏡写真である。
【図７】  対照生成物の走査電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１…分離器
２…水酸化カルシウムミキサー
３…石灰水フィルター
４…炭酸塩化装置
５…重炭酸塩フィルター
６…結晶化タンク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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