(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、下記一般式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位を有するフッ素系高分子化合物を含有する画像形成層を備えることを特徴とする平版印刷版原版。
【化１】
0004216494.tif 000036
（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ0は水素原子、メチル基、シアノ基、又は、ハロゲン原子を表す。Ｘは単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、フッ素原子、又は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、Ｒ1〜Ｒ6はの少なくとも１つはフッ素原子、又は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記フッ素系高分子化合物が、ポリ（オキシアルキレン）アクリレート及び／又はポリ（オキシアルキレン）メタクリレート由来の構造単位の少なくとも１種を有することを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記フッ素系高分子化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表されるモノマー由来の構造単位を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の平版印刷版原版。
【化２】
0004216494.tif 000037
（前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ0は水素原子、メチル基、シアノ基、又は、ハロゲン原子を表す。Ｙは単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ7は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷版原版に関し、詳細には、泡立ちなどの製造故障を起こさずに均一な塗布面状を与え、着肉性に優れた平版印刷版を提供しうる平版印刷版原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平版印刷版原版は、支持体基板上に画像形成組成物からなる画像形成層を設けた構成を有し、所定の画像形成手段により、記録層に画像様に物性変化を生起させ、親水性領域である非画像部と疎水性領域である画像部とを区画して平版印刷版原版を得るものである。かくして得られた平版印刷版は、典型的印刷工程において、親水性の非画像部が湿し水を、親油性の画線部がインクを受容し、表面上にインク画像を形成する。得られたインク画像を、所望の印刷媒体に直接もしくは間接的に転写する事で印刷物が得られる。
【０００３】
ここに用いられる画像形成組成物としては、記録手段による物性変化として、可溶性から不溶性に変化するネガ型や不溶性から可溶性に変化するポジ型が知られており、記録手段として、露光による光反応、ヒートモードプロセス、加熱による感熱記録方式等、多様な技術が既に公知である。どのような画像形成機構を用いるについても、高画質を達成し得る平版印刷版原版は、画像形成層の均一性が高く、且つ、画像部の疎水性に優れ、非画像部の現像除去性が高いことが必要である。画像形成層の均一性が損なわれる原因としては、主に製造工程に関わるものが挙げられ、均一性が不十分な原版は、高画質で均質な印刷物を安定的に多数枚提供するという印刷版への基本要求性能を著しく低下させることになる。
また、高画質を達成するには、画像部においては、画像部領域の記録層強度が充分で、インク着肉性が良好であることを要し、非画像部においては、画像形成層の現像除去性が優れ、残膜無く、親水性に優れた支持体表面が露出することが重要である。しかしながら、画像部領域の強度を向上させ、現像時における耐現像性を向上させることは、非画像部領域における現像不良を引き起こしやすくなるという事態をまねくことになり、これらを両立し、現像時のディスクリミネーションに優れた高画質の画像を形成しうる平版印刷版原版の開発は重要な課題となっている。
【０００４】
例えば、画像形成層の均一性を改良する目的で、画像形成組成物にフルオロ脂肪族基を有する高分子化合物を含有した技術が、特開昭５４-１３５００４号に開示されている。このフルオロ脂肪族基を有する高分子化合物は高い界面活性能を有し、画像形成層の均一性向上に有用である点、高い疎水性と、画像形成層表面への配向性による耐現像性の向上効果がある点で優れているといえるが、耐現像性の向上に伴う所望されない現像性の低下など製版・印刷工程に好ましくない影響を与えることもわかってきた。このため、フルオロ脂肪族基を有するモノマー単位と、特定の官能基を有するモノマー単位を含む共重合体を用いてこの欠点を改良する技術が検討されている。例えば、特開昭６２-１７０９５０号においては、他の官能基の導入により界面活性能の向上が図られ、特開平８-１５８５８号においては疎水性に起因する現像性の遅れの解消が、特開２０００-１９７２４号では疎水性・配向力の活用による画線部の疎水性と非画線部の除去性の両立化による硬調画像形成の効果が開示されている。
フルオロ脂肪族基を有する高分子化合物の他の改良方法としては、特開２０００-１８７３１８号にフルオロ脂肪族基を２個以上有するモノマー単位を使用した高分子化合物により、画線部と非画線部の溶解性のディスクリミネーションに優れた画像形成材料が得られることが開示されている。
以上の様に、フルオロ脂肪族化合物を含有する画像形成層による平版印刷版原版用の改良は、ある程度の有効性を上げているといえるが、その効果は尚十分では無く、更に改良が望まれているのが現状である。
【０００５】
例えばポジ型の画像形成層を用いる場合、特開平７−２８５２７５号公報に開示さるように、アルカリ水溶液可溶性樹脂に、光を吸収し熱を発生する物質と、キノンジアジド化合物類等のようなポジ型感光性化合物を添加した画像記録材料が一般的であり、画像部ではポジ型感光性化合物が、アルカリ水溶液可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働き、非画像部では熱により分解して溶解阻止能を発現しなくなり、現像により除去され得るようになって、画像を形成する。
【０００６】
一方、オニウム塩やアルカリ溶解性の低い水素結合網を形成可能な化合物はアルカリ可溶性高分子のアルカリ溶解抑制作用を有することが知られている。赤外線レーザー対応画像記録材料としては、カチオン性赤外線吸収色素をアルカリ水可溶高分子の溶解抑制剤として用いた組成物がポジ作用を示すことがＷＯ97/39894に記載されている。このポジ作用は赤外線吸収色素がレーザー光を吸収し、発生する熱で照射部分の高分子膜の溶解抑制効果を消失させて画像形成を行う作用である。
また、ネガ型の画像形成方法としては、光又は熱により発生した酸を触媒として露光後の加熱処理により縮合架橋反応を生起させ、露光部の記録層を硬化させて画像部を形成する記録方式が挙げられ、このような酸触媒架橋系の記録層を有する印刷版としては特開平７−２７１０２９号公報に記載されているような技術が知られている。さらに、光又は熱により発生したラジカルを開始剤として重合反応を生起させ、露光部の記録層を硬化させて画像部を形成する記録方式が挙げられ、このような光又は熱による重合系の記録層を有する印刷版としては、特開平８−１０８６２１号、特開平９−３４１１０号の各公報に記載されるような光重合性或いは熱重合性組成物を感光層として用いる技術が知られている。
【０００７】
上記の種々の記録材料の画像形成性について述べれば、感材のレーザー照射表面では画像形成反応に十分なエネルギーが得られるものの、熱拡散、特に、支持体として汎用のアルミニウム支持体を用いた場合、熱伝導性が良好なため支持体への熱拡散が著しく、エネルギーが画像形成に充分に利用されず、低感度であるという問題や、感材の深部までは十分な溶解抑制消失効果、或いは重合による効果反応の促進効果が得られず、ポジ型では残膜による非画像の汚れが発生しやすく、ネガ型では十分な画像強度が得られず耐傷性に劣るなどの問題があった。
即ち、良好な印刷物を得るためには、できるだけ画像部と非画像部のディスクリミネーションが高いものが画像再現性、耐傷性の点で好ましく、かつ高感度で記録可能であり、白灯下での取り扱いが可能であるという点が求められている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前記問題点を解決するための本発明の目的は、画像形成層の均一性に優れ、高感度で記録可能であり、画像部表面の疎水性が良好で、現像液耐性、着肉性、耐刷性に優れ、かつ非画像部の除去性に優れる平版印刷版原版を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を進めた結果、画像形成層中に特定のフッ素系構造単位を有する高分子化合物（以下、適宜、特定フッ素系ポリマーと称する）を添加することにより、上記目的が達成されることを見いだし、本発明を完成した。
即ち、本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、下記一般式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位を有するフッ素系高分子化合物を含有する画像形成層を備えることを特徴とする。
【００１０】
【化３】
0004216494.tif 000002
【００１１】
（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ0は水素原子、メチル基、シアノ基、又は、ハロゲン原子を表す。Ｘは単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、フッ素原子、又は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、Ｒ1〜Ｒ6はの少なくとも１つはフッ素原子、又は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。）
この一般式（Ｉ）で表されるモノマーとしては、Ｘが−ＣＨ2−又は−Ｐｈ−であるものが好ましい。
また、前記フッ素系高分子化合物としては、前記フッ素系の構造単位に加えて、ポリ（オキシアルキレン）アクリレート及び／又はポリ（オキシアルキレン）メタクリレート由来の構造単位の少なくとも１種、及び、下記一般式（ＩＩ）で表されるモノマー由来の構造単位を有するものが好ましい態様である。
【００１２】
【化４】
0004216494.tif 000003
【００１３】
（前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ0は水素原子、メチル基、シアノ基、又は、ハロゲン原子を表す。Ｙは単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ7は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す。）
【００１４】
本発明の作用は明確ではないが、画像形成層に上記特定フッ素系ポリマーを含有することから、その優れた界面活性能により、支持体上に画像形成層を形成する工程において、塗布液の発泡による面質異常を起こすことなく均一な塗布面状を与え、均一な画像形成層が得られることから、画像形成層の厚みの不均一による局所的な感度低下を抑制することができ、また、その疎水性的な特性により、インク着肉性の向上を達成し得るものと考えられる。
【００１５】
さらに、本発明に係るフッ素系ポリマーを添加することにより、ネガ型平版印刷版原版においては、表面に局在化したフッ素系構造単位の機能により耐現像性の改良に伴って表面近傍の画像強度が向上し、優れたディスクリミネーションが達成され、なかでも、レーザー感光性光重合系の画像形成層における散乱光や反射光によるかぶりを抑制し、これによるさらなる高耐刷力も期待できる。
またポジ型画像形成層においても、同様の作用によりディスクリミネーションが大きく画像強度が強くなり、従って素手で触れた部分においても画像抜けを起こさず、外傷に対する安定性が向上するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の平版印刷版は支持体上に、特定フッ素系ポリマーを含有する画像形成層、及び所望により設けられる保護層、中間層、バックコート層などを備えることを特徴とする。
まず、本発明の画像形成層の重要な成分である特定フッ素系ポリマーについて説明する。
本発明で用いるフッ素系ポリマーは、下記一般式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位を含むポリマー、即ち、一般式（Ｉ）で表されるモノマーを重合させて得られるポリマーであり、膜性向上の観点から、前記構造単位の単独重合体ではなく、他の構造単位を含む共重合体（コポリマー）であることが好ましい。本発明に係る特定フッ素系ポリマーに含まれる他の構造単位としては、以下に詳述するアクリル系、メタクリル系構造単位、及びこれらに共重合可能なビニル系構造単位が好ましく挙げられる。
【００１７】
【化５】
0004216494.tif 000004
【００１８】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ0は水素原子、メチル基、シアノ基、又は、ハロゲン原子を表し、好ましくは水素原子又はメチル基である。
Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、フッ素原子、又は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、Ｒ1〜Ｒ6のうち少なくとも１つはフッ素原子、又は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｘは単結合又は２価の連結基を表し、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１４の環構造を有するアルキレン基、炭素数７〜１５のアラルキレン基を表す。ここでアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖を有するものであっても、環状のものであってもよい。Ｘとしては、フェニレン基、メチレン基が、高分子化合物重合の際の、ラジカル重合、アニオン重合或いはカチオン重合における重合性が良好であるという観点から最も好ましい。
【００１９】
以下に、本発明のフッ素系ポリマーの重合に用いられる一般式（Ｉ）で表されるモノマーの具体例を以下にあげるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
【化６】
0004216494.tif 000005
【００２１】
本発明に係るフッ素系ポリマーに含まれる他の構造単位としては、下記一般式（ＩＩ）で表されるモノマー由来の構造単位が好ましく挙げられる。この構造単位を導入することで、塗布面状の均一化が一層向上し、画像形成層の膜質、膜強度が改良される。
【００２２】
【化７】
0004216494.tif 000006
【００２３】
前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ0は水素原子、メチル基、シアノ基、又は、ハロゲン原子を表し、好ましくは水素原子、又は、メチル基を表す。
Ｙは単結合又は２価の連結基を表し、具体的には、酸素原子、イオウ原子、−Ｎ（Ｒ5）−等が好ましい。ここでＲ5は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が好ましい。Ｒ5のより好ましい形態は水素原子及びメチル基である。
Ｙとしては、具体的には、酸素原子、−Ｎ（Ｈ）−、−Ｎ（ＣＨ3）−がより好ましい。
Ｒ7は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、好ましくは、炭素数４以上２０以下のアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖であっても、分岐を有していても、環状構造であってもよく、また、置換基を有するものであってもよい。アルキル基に導入可能な置換基としては、水酸基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等が好ましく挙げられるがこの限りではない。
【００２４】
炭素数４以上２０以下のアルキル基としては、直鎖及び分岐鎖を有していてもよいブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、エイコサニル基等が挙げられ、環構造を有するものとしては、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の単環シクロアルキル基及びビシクロヘプチル基、ビシクロデシル基、トリシクロウンデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデシル基等の多環シクロアルキル基が好適に用いられる。
【００２５】
一般式（ＩＩ）で示されるモノマーの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに制限されない。
【００２６】
【化８】
0004216494.tif 000007
【００２７】
【化９】
0004216494.tif 000008
【００２８】
【化１０】
0004216494.tif 000009
【００２９】
【化１１】
0004216494.tif 000010
【００３０】
【化１２】
0004216494.tif 000011
【００３１】
【化１３】
0004216494.tif 000012
【００３２】
【化１４】
0004216494.tif 000013
【００３３】
【化１５】
0004216494.tif 000014
【００３４】
【化１６】
0004216494.tif 000015
【００３５】
【化１７】
0004216494.tif 000016
【００３６】
【化１８】
0004216494.tif 000017
【００３７】
【化１９】
0004216494.tif 000018
【００３８】
また、本発明に係るフッ素系ポリマーを構成する他の好ましい構造単位としては、ポリ（オキシアルキレン）アクリレート及び／またはポリ（オキシアルキレン）メタクリレート由来の構造単位が挙げられる。この構造単位が含まれることで、画像形成層の塗布面状性の一層の均一化が図れる。
【００３９】
以下、このポリ（オキシアルキレン）アクリレート及び／またはポリ（オキシアルキレン）メタクリレート由来の構造単位について説明する。
ここで、ポリオキシアルキレン基は一般式（ＯＲ）ｘで表すことができ、Ｒは２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基であることが好ましく、具体的には、例えば−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、または−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）−であることが好ましい。
前記のポリ（オキシアルキレン）基中のオキシアルキレン単位はポリ（オキシプロピレン）におけるように同一であってもよく、また互いに異なる２種以上のオキシアルキレンが不規則に分布されたものであっても良く、直鎖または分岐状のオキシプロピレンまたはオキシエチレン単位であったり、または直鎖または分岐状のオキシプロピレン単位のブロック及びオキシエチレン単位のブロックのように存在するものであっても良い。このポリ（オキシアルキレン）鎖は１つまたはそれ以上の連鎖結合（例えば−ＣＯＮＨ−Ｐｈ−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−など：Ｐｈはフェニレン基を表す）で連結されたものも含むことができる。連鎖の結合が３つまたはそれ以上の原子価を有する場合には、これは分岐鎖のオキシアルキレン単位を得るための手段を供する。またこの共重合体を本発明に用いる場合には、ポリ（オキシアルキレン）基の分子量は２５０〜３０００が適当である。
【００４０】
ポリ（オキシアルキレン）アクリレート及びメタクリレートは、市販のヒドロキシポリ（オキシアルキレン）材料、例えば商品名“プルロニック”［Pluronic（旭電化工業（株）製）、アデカポリエーテル（旭電化工業（株）製）“カルボワックス［Carbowax（グリコ・プロダクス）］、”トリトン“［Toriton（ローム・アンド・ハース（Rohm  and Haas製））およびP.E.G（第一工業製薬（株）製）として販売されているものを公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリドまたは無水アクリル酸等と反応させることによって製造できる。別に、公知の方法で製造したポリ（オキシアルキレン）ジアクリレート等を用いることもできる。
【００４１】
本発明に係るフッ素系ポリマーにおいて、前記一般式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位は、ポリマーを構成する全構造単位中、５モル％以上含まれることが好ましく、５〜７０モル％であることがより好ましく、最も好ましくは７〜６０モル％の範囲である。含有量が５モル％未満であるとインク着肉向上効果、表面配向性に起因する耐刷性の向上効果などの本発明の効果が得難く、７０モル％を超えると画像形成層の膜性が低下する傾向がある。
また、好ましい任意の構造単位であるポリ（オキシアルキレン）アクリレート及び／又はポリ（オキシアルキレン）メタクリレート由来の構造単位の含有量は、該フッ素系ポリマーの全構造単位中、１０モル％以上であることが好ましく、１５〜７０モル％であることがより好ましく、最も好ましくは２０〜６０モル％の範囲である。
本発明で用いられる好ましい形態である一般式（ＩＩ）で表される構造単位の含有量は、該フッ素系ポリマーの全構造単位中、３モル％以上であることが好ましく、５〜５０モル％であることがより好ましく、最も好ましくは１０〜４０モル％の範囲である。
【００４２】
本発明のフッ素系ポリマーは、前記一般式（Ｉ）で表されるモノマーを原料とすることが必須であり、さらに、好ましくは、前記一般式（Ｉ）のモノマーと、ポリ（オキシアルキレン）アクリレート及び／またはポリ（オキシアルキレン）メタクリレートや一般式（ＩＩ）で表されるモノマーから選ばれるモノマーを共重合させて得られるが、前記した各モノマーに加えて、本発明の効果を損なわない範囲において、これらと共重合可能な他のモノマーを反応させた共重合体とすることもできる。
この共重合可能なモノマーの好ましい共重合比率としては、特定フッ素系ポリマーを構成する全モノマー中の２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。
【００４３】
ここで併用し得る共重合可能なモノマーとしては、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ２ｎｄ  ｅｄ．，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｗｉｌｅｙ  ｌｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９７５）Ｃｈａｐｔｅｒ  ２．１〜４８３頁に記載のものを用いることが出来る。
このようなモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【００４４】
具体的には、以下のモノマーを挙げることができる。
アクリル酸エステル類：
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等、
メタクリル酸エステル類：
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、クロルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等、
【００４５】
アクリルアミド類：
アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど。
メタクリルアミド類：
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルメタクリルアミドなど。
アリル化合物：
アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど
【００４６】
ビニルエーテル類：
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど
ビニルエステル類：
ビニルビチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β―フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど。
【００４７】
イタコン酸ジアルキル類：
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど。
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類：
ジブチルフマレートなど
その他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、スチレンなど。
【００４８】
本発明で用いられるフッ素系ポリマーの好ましい重量平均分子量は、３０００〜１００，０００の範囲であり、６，０００〜８０，０００がより好ましい。
【００４９】
なお、前記特定のフッ素系構造単位を含む本発明に係るフッ素系ポリマーは、従来より汎用の電解フッ素化法により製造されるフッ素系化合物に比較して、生分解性や生体蓄積性が低く、環境安全性の高い物質であるということも産業上有利な点であるといえる。
【００５０】
本発明の平版印刷版原版の画像形成層を形成するにあたり、前記特定のフッ素系ポリマーの好ましい添加量は、画像形成層を構成する全組成物（固形分換算）に対して０．００５〜８重量％の範囲であり、好ましくは０．０１〜５重量％の範囲であり、更に好ましくは０．０５〜３重量％の範囲である。フッ素系ポリマーの添加量が０．００５重量％未満では効果が不十分であり、また８重量％より多くなると、塗膜の乾燥性が低下する、画像形成層の性能、例えば、感度等に悪影響を及ぼす、などの懸念があり、いずれも好ましくない。
【００５１】
本発明に係る特定フッ素系ポリマーは公知の方法で製造することができる。例えば、先に挙げた一般式（Ｉ）で表されるフッ素系モノマーと、所望により併用されるポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート等のモノマー、一般式（ＩＩ）で示されるビニル系モノマーなどを有機溶媒中で、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、共重合させることにより製造することができる。同様に、所望により併用される他の付加重合性不飽和化合物と、上記の各モノマーとを、添加して上記と同じ方法にて製造することもできる。さらに、各モノマーの重合性に応じ、反応容器にモノマーと開始剤を滴下しながら重合する滴下重合法を適用して製造することなども、均一な組成のポリマーを得るために有効である。
【００５２】
以下、本発明に係る特定フッ素系ポリマーの具体的な構造の例を下記表１乃至表３に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、式中の数字は各モノマー成分のモル比率を示す。Ｍｗは重量平均分子量を表す。
【００５３】
【表１】
0004216494.tif 000019
【００５４】
【表２】
0004216494.tif 000020
【００５５】
【表３】
0004216494.tif 000021
【００５６】
次に、本発明に係る画像形成層を構成する組成物に必要な他の成分について説明する。画像形成層の構成には特に制限はなく、露光、或いは加熱などのエネルギー付与により画像形成層が不溶性から可溶性に変化するポジ型、可溶性から不溶性に変化するポジ型のいずれにも適用することができる。
ポジ型画像形成層を構成する組成物としては、露光、加熱後で現像液に対する溶解性または膨潤性が増大するものであればいずれも使用でき、ポジ型の記録層としては、公知のポジ型極性変換材料系（疎水性から親水性へ変化）、酸触媒分解系、相互作用解除系（感熱ポジ）記録層が挙げられる。
ポジ型画像形成層の好ましい成分としては、（Ｐ−１）ｏ-キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性組成物、（Ｐ−２）アルカリ可溶性基を酸分解基で保護した化合物と光酸発生剤との組み合わせからなる化学増幅系組成物、（Ｐ−３）光熱変換剤とアルカリ可溶性樹脂、さらに必要に応じ、熱分解性でありかつ分解しない状態では該アルカリ可溶性バインダーの溶解性を実質的に低下させる化合物を含む赤外線レーザで記録可能な感光性組成物などが挙げられる。
【００５７】
（Ｐ−１）の態様で用いられるｏ-キノンジアジド化合物は、少なくとも１つのｏ-キノンジアジド基を有する化合物で、活性光線によりアルカリ水溶液に対する溶解性を増すものが好ましい。
この様なものとしては、種々の構造のものが知られており、例えば、J.KOSAR著「Light-Sensitive Systems」(John Wiley & Sons, Inc, 1965年発行）P.336〜P.352に詳細に記載されている。ポジ型感光性樹脂組成物の感光性化合物としては、特に種々のヒドロキシル化合物とｏ-ベンゾキノンジアジドあるいはｏ-ナフトキノンジアジドのスルホン酸エステルが好適である。
【００５８】
上記のようなｏ-キノンジアジド化合物は、具体的には、本願出願人が先に提案した特願２００１−３２８５６（８３−６０１３）号の段落番号〔００６１〕乃至〔００６３〕及び〔０１１３〕、〔０１１４〕に詳細に記載されている。
前記ｏ-キノンジアジド化合物は、（Ｐ−１）の感光性組成物の全固形分に対して、通常５〜６０重量％の範囲で含有され、より好ましくは１０〜４０重量％である。
【００５９】
（Ｐ−２）アルカリ可溶性基を酸分解基で保護した化合物と光酸発生剤との組み合わせからなる化学増幅系組成物において用いられる光酸発生剤としては、公知のものを用いることができる。
【００６０】
具体的には、例えば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩類、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、.特開昭60-198538号等に記載のｏ-ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、特開平2-245756号等に記載のイミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５-ニトロ-ｏ-トルエンスルホン酸、５-スルホサリチル酸、２，５-ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６-トリメチルベンゼンスルホン酸、２-ニトロベンゼンスルホン酸、３-クロロベンゼンスルホン酸、３-ブロモベンゼンスルホン酸、２-フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１-ナフトール-５-スルホン酸、２-メトキシ-４-ヒドロキシ-５-ベンゾイル-ベンゼンスルホン酸、およびパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５-ジメチルベンゼンスルホン酸の如きアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【００６１】
上記のような光酸発生剤は、具体的には、本願出願人が先に提案した特願２００１−３２８５６号の段落番号〔００６５〕乃至〔００６７〕に詳細に記載されている。
前記活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性組成物の全重量（固形分換算）を基準として通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。
【００６２】
また、（Ｐ−２）の態様において光酸発生剤と併用されるアルカリ可溶性基を酸分解基で保護した化合物としては、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−または−Ｃ−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する以下に例示される如き化合物が挙げられる。
ａ）少なくとも１つのオルトカルボン酸エステルおよびカルボン酸アミドアセタール群から選ばれるものを含み、その化合物が重合性を有することができ、上記の群が主鎖中の架橋要素として、または側方置換基として生じ得る様な化合物、
ｂ）主鎖中に反復アセタールおよびケタール群から選ばれるものを含むオリゴマー性または重合体化合物、
ｃ）少なくとも一種のエノールエステルまたはＮ-アシルアミノカーボネート群を含む化合物、
ｄ）β-ケトエステルまたはβ-ケトアミドの環状アセタールまたはケタール、
【００６３】
ｅ）シリルエーテル群を含む化合物、
ｆ）シリルエノールエーテル群を含む化合物、
ｇ）アルデヒドまたはケトン成分が、現像剤に対して、０．１〜１００ｇ／リットルの溶解性を有するモノアセタールまたはモノケタール、
ｈ）第三級アルコール系のエーテル、および
ｉ）第三級アリル位またはベンジル位アルコールのカルボン酸エステルおよび炭酸エステル。
これらの酸分解性基で保護された化合物の含有量は感光性組成物の全固形分に対して通常１〜６０重量％、より好ましくは５〜４０重量％である。
【００６４】
これらの感光性組成物には、さらに、水不溶、且つ、アルカリ性水溶液に可溶な高分子化合物（以下、適宜、アルカリ可溶性樹脂と称する）を添加してもよい。
アルカリ可溶性樹脂としては、高分子中の主鎖および／または側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体またはこれらの混合物を包含する。
中でも、下記（１）〜（６）に挙げる酸性基を高分子の主鎖および／または側鎖中に有するものが、アルカリ性現像液に対する溶解性の点、溶解抑制能発現の点で好ましい。
【００６５】
（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ2 ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ2 ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ2 ＮＨＳＯ2 Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2 Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ2 Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ3 Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ3 Ｈ2 ）
【００６６】
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【００６７】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ水可溶性高分子の中でも、（１）フェノール基、（２）スルホンアミド基および（３）活性イミド基を有するアルカリ水可溶性高分子が好ましく、特に、（１）フェノール基または（２）スルホンアミド基を有するアルカリ水可溶性高分子が、アルカリ性現像液に対する溶解性、現像ラチチュード、膜強度を十分に確保する点から最も好ましい。
具体的には、例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、Ｎ-（４-ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重合体、ハイドロキノンモノメタクリレート共重合体の他、特開平７-２８２４４号公報記載のスルホニルイミド系ポリマー、特開平７-３６１８４号公報記載のカルボキシル基含有ポリマーなどが挙げられる。その他特開昭５１-３４７１１号公報に開示されているようなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂、特開平２-８６６号に記載のスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂や、ウレタン系の樹脂等、種々のアルカリ可溶性の高分子化合物も用いることができる。これらのアルカリ可溶性高分子化合物は、重量平均分子量が５００〜２０，０００で数平均分子量が２００〜６０，０００のものが好ましい。かかるアルカリ可溶性の高分子化合物は１種類あるいは２種類以上を組合せて使用してもよく、全組成物の８０重量％以下の添加量で用いられる。
【００６８】
更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ-ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用することは画像の感脂性を向上させる上で好ましい。かかるアルカリ可溶性樹脂は、通常、組成物全重量の９０重量％以下の添加量で用いられる。
（Ｐ−３）光熱変換剤とアルカリ可溶性樹脂、さらに必要に応じ、熱分解性でありかつ分解しない状態では該アルカリ可溶性バインダーの溶解性を実質的に低下させる化合物を含む赤外線レーザで記録可能な感光性組成物に使用するアルカリ可溶バインダーは前記したものを使用することができる。
また、熱分解性でありかつ分解しない状態では該アルカリ可溶性バインダーの溶解性を実質的に低下させる物質としては、種々のオニウム塩、キノンジアジド化合物類等が、アルカリ可溶性バインダーの溶解性を低下させることに優れており、好適に用いられる。オニウム塩としてはジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げることができる。
【００６９】
このようなオニウム塩は、本願出願人が先に提案した特願２００１−３２８５６号の段落番号〔０１１０〕乃至〔０１１２〕に詳細に記載されている。また、ｏ-キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ-キノンジアジド基を有する化合物であり、熱分解によりアルカリ可溶性を増す特徴を有する。本発明に用いられるｏ-キノンジアジド化合物としては、先に（ｐ−１）において例示したものが使用できる。
【００７０】
本発明で使用されるｏ-キノンジアジド化合物の添加量は、好ましくは画像形成層全固形分に対して１〜５０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。これらの化合物は単独で使用することができるが、数種の混合物として使用してもよい。ｏ-キノンジアジド化合物の添加量が１重量％未満であると画像の記録性が悪化し、一方、５０重量％を超えると画像部の耐久性が劣化したり感度が低下したりする。
【００７１】
ｏ-キノンジアジド化合物以外の上記化合物の添加量は、好ましくは画像形成層全固形分に対して１〜５０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。
【００７２】
また、光熱変換剤としては、赤外線レーザを吸収して熱に変換する機能を有すうるものであれば、いずれも使用することができ、好ましくは、赤外線吸収性を有する顔料あるいは染料を用いる。
顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００７３】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の画像形成層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像形成層の均一性の点で好ましくない。
【００７４】
染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料などの染料が挙げられる。
本発明において、これらの顔料、もしくは染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【００７５】
そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する顔料としてはカーボンブラックが好適に用いられる。また、赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、  特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料、米国特許５，３８０，６３５号に記載のジヒドロペリミジンスクアリリウム染料等を挙げることができる。
【００７６】
また、染料として特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
これらの顔料もしくは染料の添加量は、画像形成層を構成する全固形分に対し０．０１〜２０重量％程度が好ましく、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは０．１〜５重量％の割合で添加する。
【００７７】
（その他の添加剤）
上記の画像形成層用組成物中には、必要に応じて、感度を高めるための環状酸無水物、露光後直ちに可視像を得るための焼き出し剤、画像着色剤としての染料、フィラーなどを本発明の効果を損なわない範囲で加えることができる。
【００７８】
本発明における感光性樹脂組成物中には、感度を高めるために環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加することが好ましい。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されているような無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６-エンドオキシ〜Δ4〜テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α-フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸等がある。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ-ニトロフェノール、ｐ-エトキシフェノール、２，３，４-トリヒドロキシベンゾフェノン、４-ヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４′-トリヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″-トリヒドロキシ-トリフェニルメタン、４，４′，３″，４″-テトラヒドロキシ-３，５，３′，５′-テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【００７９】
有機酸類としては、特開昭６０-８８９４２号公報、特開平２-９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、ホスフィン酸類、リン酸エステル類、カルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ-トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ-トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ-トルイル酸、３，４-ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４-シクロヘキセン-２，２-ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ-ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類の画像形成層中に占める割合は、固形分で０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜５重量％である。
【００８０】
露光後、直ちに可視像を得るための焼き出し剤としては、露光によって酸を放出する感光性化合物と、酸と塩を形成して色調を変える有機染料との組み合わせを挙げることができる。
【００８１】
露光によって酸を放出する感光性化合物としては、ｏ-ナフトキノンジアジド化合物、トリアジン系化合物、オキサジアゾール化合物、ジアゾニウム塩などを挙げることができる。これらの化合物は、単独または混合して使用することができ、その添加量は、０．３〜１５重量％の範囲が好ましい。
【００８２】
本発明における、感光性樹脂組成物中には、光分解して酸性物質を発生する化合物の光分解生成物と相互作用することによってその色調を変える有機染料を用いることができる。このような有機染料としては、ジフェニルメタン系、トリアリールメタン系、チアジン系、オキサジン系、フェナジン系、キサンテン系、アントラキノン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系の色素を用いることができる。具体的には本願出願人が先に提案した特願２００１−３２８５６号の段落番号〔００７９〕乃至〔００８０〕に詳細に記載されているものが挙げられる。
特に好ましい有機染料は、トリアリールメタン系染料である。
これらの染料は単独又は混合して使用することができ、添加量は画像形成層の総固形分に対して０．３〜１５重量％が好ましい。また必要に応じて他の染料、顔料と併用でき、その使用量は染料及び顔料の総重量に対して７０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。
【００８３】
本発明における画像形成層の他の態様としては、露光、或いは加熱などのエネルギー付与により画像形成層が可溶性から不溶性に変化するネガ型の組成物が挙げられる。ネガ型画像形成層としては、前記フッ素系ポリマーの他、（Ｎ−１）付加重合可能なエチレン性二重結合を含む化合物、光重合開始剤を含む光重合性組成物、（Ｎ−２）光又は熱により酸を発生する化合物と、発生した酸を触媒として架橋しうる化合物とを含む酸架橋性組成物、（Ｎ−３） ジアゾ樹脂を含む組成物、（Ｎ−４）光架橋型樹脂組成物、さらに、前記（Ｎ−１）、（Ｎ−２）と同様の硬化反応を利用した赤外線レーザで記録可能な画像形成層として、（Ｎ−１’）光熱変換剤、熱ラジカル発生剤、ラジカル重合性化合物を含有する重合性組成物、（Ｎ−２’）アルカリ可溶バインダー、酸発生剤、酸（熱）架橋性化合物を含む酸架橋性組成物などが挙げられる。
【００８４】
前記（Ｎ−１）光重合性組成物において、付加重合可能な二重結合を含む化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中から任意に選択することができる。例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものである。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等があげられる。
【００８５】
上記のような付加重合可能な化合物は、具体的には、本願出願人が先に提案した特願２００１−３２８５６号の段落番号〔００８４〕乃至〔００８９〕に詳細に記載されている。
これらの付加重合可能な化合物の使用量は、画像形成層全固形分に対して５〜７０重量％であり、好ましくは１０〜５０％である。
【００８６】
また、付加重合可能な化合物に重合を生起させるために用いられる光重合開始剤としては、使用する光源の波長により、特許、文献等で公知である種々の光重合開始剤、あるいは２種以上の光重合開始剤の併用系（光重合開始系）を適宜選択して使用することができる。例えば４００ｎｍ付近の光を光源として用いる場合、ベンジル、ベンゾインエーテル、ミヒラーズケトン、アントラキノン、チオキサントン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン等が広く使用されている。
【００８７】
また、４００ｎｍ以上の可視光線、Ａｒレーザー、半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ-ＹＡＧレーザーを光源とする場合にも、種々の光重合開始系が提案されており、例えば、本願出願人が先に提案した特願２００１−３２８５６号の段落番号〔００９１〕乃至〔００９２〕に例示された化合物が挙げられ、特に赤外線レーザ露光により記録可能なラジカル重合性の組成物を画像形成層を用いる場合には、重合開始剤（ラジカル重合開始剤）として、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル，2,2'-アゾビスプロピオニトリル等のアゾビスニトリル系化合物、過酸化ベンゾイル，過酸化ラウロイル，過酸化アセチル，過安息香酸-t-ブチル，α-クミルヒドロパーオキサイド，ジ-t-ブチルパーオキサイド，ジイソプロピルパーオキシジカーボネート，t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート，過酸類，アルキルパーオキシカルバメート類，ニトロソアリールアシルアミン類等の有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過塩素酸カリウム等の無機過酸化物、ジアゾアミノベンゼン，p-ニトロベンゼンジアゾニウム，アゾビス置換アルカン類，ジアゾチオエーテル類，アリールアゾスルホン類等のアゾ又はジアゾ系化合物、ニトロソフェニル尿素、テトラメチルチウラムジスルフィド等のテトラアルキルチウラムジスルフィド類、ジベンゾイルジスルフィド等のジアリールジスルフィド類、ジアルキルキサントゲン酸ジスルフィド類、アリールスルフィン酸類、アリールアルキルスルホン類、1-アルカンスルフィン酸類等を挙げることができる。
これらの光重合開始剤の使用量は、付加重合可能な化合物１００重量部に対し、０．０５〜１００重量部、好ましくは０．１〜７０重量部、更に好ましくは０．２〜５０重量部の範囲で用いることができる。
【００８８】
また、本発明の光重合性の感光性樹脂組成物においては、以上の基本成分の他に感光性樹脂組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハロイドキノン、ｐ-メトキシフェノール、ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール、ピロガロール、ｔ-ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′-チオビス（３-メチル-６-ｔ-ブチルフェノール）、２，２′-メチレンビス（４-メチル-６-ｔ-ブチルフェノール）、Ｎ-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等があげられる。熱重合禁止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１％〜約５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５％〜約１０％が好ましい。
【００８９】
本発明に係る感光性組成物として光重合性のものを用いて感光層とした平版印刷版は、その光重合性感光層の上に、酸素による重合阻害を防止する目的で、酸素遮断性保護層を設けることができる。
酸素遮断性保護層の素材としては、ポリビニルアルコール、およびその部分エステル、エーテル、およびアセタール、またはそれらに必要な水溶性を有せしめるような実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するその共重合体及び、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂が好ましく、膜厚は０．２〜３μm程度が適当であり、乾燥後の塗布量としては、約０．１／ｍ2〜約１５／ｍ2の範囲が適当であり、より好ましくは１．０／ｍ2〜約５．０／ｍ2である。
【００９０】
（Ｎ−２）光又は熱により酸を発生する化合物と、発生した酸を触媒として架橋しうる化合物とを含む酸架橋性組成物
光又は熱により酸を発生する化合物（酸発生剤）とは、赤外線の照射や、１００℃以上の加熱によって分解し酸を発生する化合物を指す。発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等のｐＫａが２以下の強酸であることが好ましい。
本発明において好適に用いられる酸発生剤としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩が挙げられ、これらは先に述べたオニウム塩と同様のものを用いることができる。
【００９１】
これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、ここに挙げた酸発生剤は、紫外線照射によっても分解できるため、このような形態の画像形成層を用いれば、赤外線だけではなく紫外線の照射によっても画像記録可能である。
これらの酸発生剤は、画像形成層全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％の割合で添加される。添加量が０．０１重量％未満の場合は、画像が得られない。また添加量が５０重量％を越える場合は、印刷時非画像部に汚れを発生する。
【００９２】
酸架橋剤は、酸により架橋する化合物であれば、特に制限はないが、下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール誘導体（以下、適宜、低分子フェノール誘導体と称する）、下記一般式（II）で表される、環上に２又は３個のヒドロキシメチル基を有するフェノール環を分子内に３個以上有する多核型フェノール性架橋剤、及び、前記低分子フェノール誘導体と多核型フェノール性架橋剤及び／又はレゾール樹脂との混合物、などが好ましく使用される。
【００９３】
【化２０】
0004216494.tif 000022
【００９４】
式中、Ａｒ1 は、置換基を有していても良い芳香族炭化水素環を示す。Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子または炭素数１２個以下の炭化水素基を示す。Ｒ3 は、水素原子または炭素数１２個以下の炭化水素基を示す。ｍは、２〜４の整数を示す。ｎは、１〜３の整数を示す。Ｘは２価の連結基を示し、Ｙは前記の部分構造を有する１価乃至４価の連結基或いは末端が水素原子である官能基を示し、ＺはＹが末端基である場合には存在せず、或いは、Ｙの連結基の数に応じて存在する１価乃至４価の連結基又は官能基を示す。
【００９５】
【化２１】
0004216494.tif 000023
【００９６】
式中、Ａは、炭素数１〜２０のｒ価の炭化水素連結基を示し、ｒは３〜２０の整数を示す。ｐは、２〜３の整数を示す。
一般式（Ｉ）で表されるフェノール誘導体については、本願出願人が先に提出した特願平１１−３５２２１０号明細書段落番号〔００９８〕〜〔０１５５〕に詳述されており、一般式（II）で表される、環上に２又は３個のヒドロキシメチル基を有するフェノール環を分子内に３個以上有する多核型フェノール性架橋剤についても、同明細書段落番号〔０１５６〕〜〔０１６５〕に詳述されている。
【００９７】
これらの架橋剤は単独で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明において、架橋剤は画像形成層全固形分中、５〜７０重量％、好ましくは１０〜６５重量％の添加量で用いられる。架橋剤の添加量が５重量％未満であると画像記録した際の画像部の膜強度が悪化し、また、７０重量％を越えると保存時の安定性の点で好ましくない。
【００９８】
本発明の酸架橋層に用い得るバインダーポリマーとしては、ヒドロキシ基またはアルコキシ基が直接結合した芳香族炭化水素環を側鎖又は主鎖に有するポリマーが挙げられる。アルコキシ基としては、感度の観点から、炭素数２０個以下のものが好ましい。また、芳香族炭化水素環としては、原料の入手性から、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環が好ましい。これらの芳香族炭化水素環は、ヒドロキシ基またはアルコキシ基以外の置換基、例えば、ハロゲン基、シアノ基等の置換基を有していても良いが、感度の観点から、ヒドロキシ基またはアルコキシ基以外の置換基を有さない方が好ましい。
【００９９】
（Ｎ−３）ジアゾ樹脂を用いた画像形成層に使用しうるジアゾ樹脂としては、例えばジアゾジアリールアミンと活性カルボニル化合物との縮合物の塩に代表されるジアゾ樹脂があり、感光性、水不溶性で有機溶剤可溶性のものが好ましい。
特に好適なジアゾ樹脂としては、例えば４-ジアゾジフェニルアミン、４-ジアゾ-３-メチルジフェニルアミン、４-ジアゾ-４′-メチルジフェニルアミン、４-ジアゾ-３′-メチルジフェニルアミン、４-ジアゾ-４′-メトキシジフェニルアミン、４-ジアゾ-３-メチル-４′-エトキシジフェニルアミン、４-ジアゾ-３-メトキシジフェニルアミン等とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、４，４′-ビス-メトキシメチルジフェニルエーテル等との縮合物の有機酸塩または無機酸塩である。
【０１００】
この際の有機酸としては、例えばメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、１-ナフトール-５-スルホン酸、２-ニトロベンゼンスルホン酸、３-クロロベンゼンスルホン酸、２-ヒドロキシ-４-メトキシベンゾフェノン-５-スルホン酸等が挙げられ、無機酸としては、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、チオシアン酸等が挙げられる。更に、特開昭５４-３０１２１号公報に記載の主鎖がポリエステル基であるジアゾ樹脂；特開昭６１-２７３５３８号公報に記載の無水カルボン酸残基を有する重合体と、ヒドロキシル基を有するジアゾ化合物を反応してなるジアゾ樹脂；ポリイソシアネート化合物とヒドロキシル基を有するジアゾ化合物を反応してなるジアゾ樹脂等も使用しうる。
【０１０１】
これらのジアゾ樹脂の使用量は、組成物の固形分に対して０〜４０重量％の範囲が好ましく、また必要に応じて、２種以上のジアゾ樹脂を併用してもよい。またネガ型感光性組成物を調製する際には、通常、バインダー樹脂を併用する。このようなバインダー樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック樹脂等が挙げられる。
【０１０２】
（Ｎ−４）光架橋型樹脂組成物に用いる樹脂としては、水性アルカリ現像液に対して親和性を持つ光架橋型樹脂が好ましく、例えば、特公昭５４-１５７１１号公報に記載の桂皮酸基とカルボキシル基を有する共重合体；特開昭６０-１６５６４６号公報に記載のフェニレンジアクリル酸残基とカルボキシル基を有するポリエステル樹脂；特開昭６０-２０３６３０号に記載のフェニレンジアクリル酸残基とフェノール性水酸基を有するポリエステル樹脂；特公昭５７-４２８５８号に記載のフェニレンジアクリル酸残基とナトリウムイミノジスルホニル基を有するポリエステル樹脂；特開昭５９-２０８５５２号に記載の側鎖にアジド基とカルボキシル基を有する重合体、特開平７-２９５２１２号に記載の側鎖にマレイミド基を有する重合体等が使用できる。
【０１０３】
この態様においても膜性向上のためのアルカリ可溶バインダー及び酸発生剤を用いるが、これらは先に述べたキノンジアジド、または酸分解性基で保護されたアルカリ可溶性基を有する化合物を用いたポジ型画像形成層で使用した材料と同じものを使用することができる。
酸（熱）架橋性化合物とは、酸の存在下で架橋する化合物を指し、例えば、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基、若しくはアルコキシメチル基でポリ置換されている芳香族化合物及び複素環化合物が挙げられるが、その中でも好ましい例として、フェノール類とアルデヒド類を塩基性条件下で縮合させた化合物が挙げられる。前記の化合物のうち好ましいものとしては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドを前記のように塩基性条件下で縮合させた化合物、同様にして、ｍ-クレゾールとホルムアルデヒドから得られる化合物、ビスフェノールＡとホルムアルデヒドから得られる化合物、４，４′-ビスフェノールとホルムアルデヒドから得られる化合物、その他、ＧＢ第２，０８２，３３９号にレゾール樹脂として開示された化合物等が挙げられる。
【０１０４】
これらの酸架橋性化合物は、重量平均分子量が５００〜１００，０００で数平均分子量が２００〜５０，０００のものが好ましい。他の好ましい例としては、ＥＰ-Ａ第０，２１２，４８２号に開示されているアルコキシメチル又はオキシラニルメチル基で置換された芳香族化合物、ＥＰ-Ａ第０，１３３，２１６号、ＤＥ-Ａ第３，６３４，６７１号、ＤＥ第３，７１１，２６４号に開示された単量体及びオリゴマーメラミン-ホルムアルデヒド縮合物並びに尿素-ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ-Ａ第０，２１２，４８２号に開示されたアルコキシ置換化合物等がある。さらに他の好ましい例は、例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ-ヒドロキシメチル、Ｎ-アルコキシメチル又はＮ-アシルオキシメチル基を有するメラミン-ホルムアルデヒド誘導体である。このなかでは、Ｎ-アルコキシメチル誘導体が特に好ましい。
【０１０５】
また、低分子量又はオリゴマーシラノールは、ケイ素含有架橋剤として使用できる。これらの例は、ジメチル-及びジフェニル-シランジオール、並びに既に予備縮合され且つこれらの単位を含有するオリゴマーであり、例えば、ＥＰ-Ａ第０，３７７，１５５号に開示されたものを使用できる。アルコキシメチル基でポリ置換された芳香族化合物及び複素環化合物のなかでは、ヒドロキシル基に隣接する位置にアルコキシメチル基を有し、且つそのアルコキシメチル基のアルコキシ基が炭素数１８以下の化合物を好ましい例として挙げることができ、特に好ましい例として、下記一般式（Ｂ）〜（Ｅ）の化合物を挙げることができる。
【０１０６】
【化２２】
0004216494.tif 000024
【０１０７】
式中Ｌ1〜Ｌ8は同じであっても異なっていてもよく、メトキシメチル、エトキシメチル等のように炭素数１８以下のアルコキシ基で置換された、アルコキシメチル基を示す。これらは架橋効率が高く、耐刷性を向上させることができる点で好ましい。上記の熱により架橋する化合物は、１種類のみで使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。本発明に使用される酸架橋性化合物は、画像形成層の全固形分中、５〜８０重量％、好ましくは１０〜７５重量％、特に好ましくは２０〜７０重量％の添加量で用いられる。酸架橋性化合物の添加量が５重量％未満であると得られる平版印刷版の画像形成層の耐久性が悪化し、また、８０重量％を越えると保存時の安定性の点で好ましくない。
【０１０８】
（Ｎ−５）に使用される素材の具体例としては、先に光重合系の例としてあげたものをあげる事がことができる。光重合開始剤の多くは、熱ラジカル発生剤としても有用である。また、アゾビス化合物（アゾビスイソブチロニトリル）やジアゾニウム化合物等も熱重合開始剤として使用できる。付加重合可能な化合物群も共通である。また、光熱変換剤は露光光源の光を吸収しうるものであればいかなる物質でもかまわないので、光重合系で例示した色素群はすべて適用可能である。但し、実用的に使用されるヒートモード露光用の高出力レーザ光源は７５０ｎｍ以上の（近）赤外光源が主として、もちられるのが実状であるので、光熱変換剤として現在最も有用なのは、（近）赤外光を吸収しうる化合物である。ＩＲ吸収剤としては様々なものが入手可能であるが、最も好ましく用いられるのは、ヘプタメチンシアニン染料や、フタロシアニン類、カーボンブラック等である。
【０１０９】
（添加剤）
上記の各画像形成層には、更に、性能向上のために、公知の添加剤、例えば、熱重合防止剤、染料、顔料、可塑剤、安定性向上剤などを加えることができる。
好適な染料としては、例えば、クリスタルバイオレット、マラカイグリーン、ビクトリアブルー、メチレンブルー、エチルバイオレット、ローダミンＢ等の塩基性油溶性染料などが挙げられる。市販品としては、例えば、「ビクトリアピュアブルーＢＯＨ」（保土谷化学工業（株）社製）、「オイルブルー＃６０３」（オリエント化学工業（株）社製）等が挙げられる。顔料としては、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンレッド等が挙げられる。
【０１１０】
可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ（２-クロロエチル）、クエン酸トリブチル等が挙げられる。更に公知の安定性向上剤として、例えば、リン酸、亜リン酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、ジピコリン酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸なども併用することができる。これら各種の添加剤の添加量は、その目的によって異なるが、一般に、感光性樹脂組成物の固形分の０〜３０重量％の範囲が好ましい。
【０１１１】
その他本発明の組成物中には、画像のインキ着肉性を向上させるための、疎水基を有する各種樹脂、例えばオクチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｔ-ブチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｔ-ブチルフェノール・ベンズアルデヒド樹脂、ロジン変性ノボラック樹脂、及びこれら変性ノボラック樹脂のｏ-ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル等；塗膜の可撓性を改良するための可塑剤、例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、ブチルグリコレート、リン酸トリクレジル、アジピン酸ジオクチル等、種々の目的に応じて各種添加剤を加えることができる。これらの添加量は組成物全重量に対して、０．０１〜３０重量％の範囲が好ましい。
【０１１２】
更にこれらの組成物中には、皮膜の耐摩耗性を更に向上させるための公知の樹脂を添加できる。これらの樹脂としては、例えばポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ナイロン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等があり、単独または混合して使用することができる。添加量は組成物全重量に対して、２〜４０重量％の範囲が好ましい。
【０１１３】
また、本発明における画像形成層用の組成物中には、現像のラチチュードを広げるために、特開昭６２-２５１７４０号公報や、特開平４-６８３５５号公報に記載されているような非イオン性界面活性剤、特開昭５９-１２１０４４号公報、特開平４-１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。非イオン性界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどが挙げられ、両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、アモーゲンＫ（商品名、第一工業製薬（株）製、Ｎ-テトラデシル-Ｎ，Ｎ-ベタイン型）、２-アルキル-Ｎ-カルボキシエチル-Ｎ-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、レボン１５（商品名、三洋化成（株）製、アルキルイミダゾリン系）などが挙げられる。上記非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤の感光性樹脂組成物中に占める割合は０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜５重量％である。
【０１１４】
本発明における画像形成層用の組成物中には、塗布面質を向上するための界面活性剤、例えば、特開昭６２-１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全感光性樹脂組成物の０．００１〜１．０重量％であり、更に好ましくは０．００５〜０．５重量％である。
【０１１５】
また本発明における感光性樹脂組成物中には黄色系染料、好ましくは417nmの吸光度が436nmの吸光度の70％以上ある黄色系染料を添加することができる。
【０１１６】
（画像形成層の形成）
本発明のフッ素系ポリマーを含んだ樹脂組成物から平版印刷版原版を得る場合には、適当な支持体上に前記樹脂組成物を塗布、乾燥して画像形成層を設ければよい。本発明のフッ素系ポリマーを含んだ画像形成層形成用の組成物は、下記の有機溶剤の単独あるいは混合したものに溶解または分散され、支持体に塗布され乾燥される。 有機溶剤としては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、沸点４０℃〜２００℃、特に６０℃〜１６０℃の範囲のものが、乾燥の際における有利さから選択される。勿論、本発明の界面活性剤が溶解するものを選択するのが良い。
【０１１７】
有機溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ-またはイソ-プロピルアルコール、ｎ-またはイソ-ブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メトキシベンゼン等の炭化水素類、エチルアセテート、ｎ-またはイソ-プロピルアセテート、ｎ-またはイソ-ブチルアセテート、エチルブチルアセテート、ヘキシルアセテート等の酢酸エステル類、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロルベンゼン等のハロゲン化物、イソプロピルエーテル、ｎ-ブチルエーテル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
【０１１８】
エチレングリコール、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ジエチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３-メチル-３-メトキシブタノール等の多価アルコールとその誘導体、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド等の特殊溶剤などが単独あるいは混合して好適に使用される。
塗布液中の固形分の濃度は、２〜５０重量％とするのが適当である。
【０１１９】
本発明の組成物の塗布方法としては、例えばロールコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティング、グラビアオフセットコーティング、ホッパーコーティング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーティング、スプレーコーティング等の方法が用いられ、乾燥後の重量にして０．３〜４．０ｇ／m2が好ましい。塗布量が小さくなるにつれて画像を得るための露光量は小さくて済むが、膜強度は低下する。塗布量が大きくなるにつれ、露光量を必要とするが感光膜は強くなり、例えば、印刷版として用いた場合、印刷可能枚数の高い（高耐刷の）印刷版が得られる。
【０１２０】
支持体上に塗布された感光性樹脂組成物の乾燥は、通常加熱された空気によって行われる。加熱は３０℃〜２００℃特に、４０℃〜１４０℃の範囲が好適である。乾燥の温度は乾燥中一定に保たれる方法だけでなく段階的に上昇させる方法も実施し得る。また、乾燥風は除湿することによって好結果が得られる場合もある。加熱された空気は、塗布面に対し０．１ｍ／秒〜３０ｍ／秒、特に０．５ｍ／秒〜２０ｍ／秒の割合で供給するのが好適である。
【０１２１】
（マット層）
上記のようにして設けられた感光層の表面には、真空焼き枠を用いた密着露光の際の真空引きの時間を短縮し、且つ焼きボケを防ぐため、マット層を設けることが好ましい。具体的には、特開昭５０-１２５８０５号、特公昭５７-６５８２号、同６１-２８９８６号の各公報に記載されているようなマット層を設ける方法、特公昭６２-６２３３７号公報に記載されているような固体粉末を熱融着させる方法などが挙げられる。
【０１２２】
（支持体）
本発明の平版印刷版原版に使用される支持体は、寸度的に安定な板状物であり、これ迄印刷版の支持体として使用されたものが含まれ、好適に使用することができる。かかる支持体としては、紙、プラスチックス（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、鉄、銅などのような金属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酪酸酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのようなプラスチックスのフイルム、上記のような金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルムなどが含まれるが、特にアルミニウム板が好ましい。アルミニウム板には純アルミニウム板及びアルミニウム合金板が含まれる。アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えばケイ素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属とアルミニウムの合金が用いられる。これらの組成物は、いくらかの鉄およびチタンに加えてその他無視し得る程度の量の不純物をも含むものである。
【０１２３】
支持体は、必要に応じて表面処理される。例えば感光性平版印刷版の場合には、支持体の表面に、親水化処理が施される。また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、砂目立て処理、ケイ酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、リン酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。また、米国特許第２，７１４，０６６号明細書に記載されているように、砂目立てしたのちケイ酸ナトリウム水溶液に浸漬処理したアルミニウム板、米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理を行った後にアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用される。上記陽極酸化処理は、例えば、リン酸、クロム酸、硫酸、ホウ酸等の無機酸、若しくはシュウ酸、スルファミン酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
【０１２４】
また、米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効である。これらの親水化処理は、支持体表面の親水化のみならず、その上に設けられる画像形成層形成組成物との有害な反応を防止し、支持体と画像形成層との密着性を向上させるのに有用である。
アルミニウム板を砂目立てするに先立って、必要に応じて表面の圧延油を除去すること及び清浄なアルミニウム面を表出させるためにその表面の前処理を施しても良い。前者のためには、トリクレン等の溶剤、界面活性剤等が用いられている。又後者のためには水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ・エッチング剤を用いる方法が広く行われている。
【０１２５】
砂目立て方法としては、機械的、化学的および電気化学的な方法のいずれの方法も有効である。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラスト研磨法、軽石のような研磨剤の水分散スラリーをナイロンブラシで擦りつけるブラシ研磨法などがあり、化学的方法としては、特開昭５４-３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適しており、電気化学的方法としては塩酸、硝酸またはこれらの組合せのような酸性電解液中で交流電解する方法が好ましい。このような粗面化方法の内、特に特開昭５５-１３７９９３号公報に記載されているような機械的粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法は、感脂性画像の支持体への接着力が強いので好ましい。上記の如き方法による砂目立ては、アルミニウム板の表面の中心線表面粗さ（Ｒａ）が０．３〜１．０μｍとなるような範囲で施されることが好ましい。このようにして砂目立てされたアルミニウム板は必要に応じて水洗および化学的にエッチングされる。
【０１２６】
エッチング処理液は、通常アルミニウムを溶解する塩基あるいは酸の水溶液より選ばれる。この場合、エッチングされた表面に、エッチング液成分から誘導されるアルミニウムと異なる被膜が形成されないものでなければならない。好ましいエッチング剤を例示すれば、塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム等；酸性物質としては硫酸、過硫酸、リン酸、塩酸及びその塩等が挙げられる。
【０１２７】
エッチングは上記エッチング液にアルミニウム板を浸漬したり、該アルミニウム板にエッチング液を塗布すること等により行われ、エッチング量が０．５〜１０ｇ／m2の範囲となるように処理されることが好ましい。上記エッチング剤としては、そのエッチング速度が早いという特長から塩基の水溶液を使用することが望ましい。この場合、スマットが生成するので、通常デスマット処理される。デスマット処理に使用される酸は、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。
エッチング処理されたアルミニウム板は、必要により水洗及び陽極酸化される。陽極酸化は、この分野で従来より行なわれている方法で行なうことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはそれらの二種類以上を組み合せた水溶液又は非水溶液中でアルミニウムに直流または交流の電流を流すと、アルミニウム支持体表面に陽極酸化被膜を形成させることができる。
【０１２８】
陽極酸化の処理条件は使用される電解液によって種々変化するので一般には決定され得ないが一般的には電解液の濃度が１〜８０重量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０アンペア/dm2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間３０秒〜５０分の範囲が適当である。
上記のように粗面化され、さらに陽極酸化されたアルミニウム板は、必要に応じて親水化処理しても良く、その好ましい例としてはアルカリ金属シリケート、例えばケイ酸ナトリウム水溶液、弗化ジルコニウム酸カリウム、ポリビニルホスホン酸で処理する方法がある。
【０１２９】
（有機下塗層）
本発明の感光性平版印刷版には感光層を塗設する前に有機下塗層を設けることが非画像部の感光層残りを減らす上で好ましい。かかる有機下塗層に用いられる有機化合物としては例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２-アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ-アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩などから選ばれるが、二種以上混合して用いてもよい。
【０１３０】
（バックコート層）
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては特開平５-４５８８５号公報記載の有機高分子化合物および特開平６-３５１７４号公報記載の有機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Ｓi(ＯＣＨ3)4、Ｓi(ＯＣ2Ｈ5)4、Ｓi(ＯＣ3Ｈ7)4、Ｓi(ＯＣ4Ｈ9)4などのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。
【０１３１】
（露光）
上記のようにして作成された平版印刷版は、通常、像露光、現像処理を施される。像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。またｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ-ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。またレーザー直描型印刷版においては近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【０１３２】
本発明の平版印刷版の現像液として好ましいものは、（ａ）非還元糖から選ばれる少なくとも一種の糖類および（ｂ）少なくとも一種の塩基を含有し、ｐＨが９．０〜１３．５の範囲にある現像液である。以下この現像液について詳しく説明する。なお、本明細書中において、特にことわりのない限り、現像液とは現像開始液（狭義の現像液）と現像補充液とを意味する。
【０１３３】
この現像液は、その主成分が、非還元糖から選ばれる少なくとも一つの化合物と、少なくとも一種の塩基からなり、液のｐＨが９．０〜１３．５の範囲であることが好ましい。かかる非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体および糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも好適に用いられる。トレハロース型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。また糖アルコールとしてはＤ，Ｌ-アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ-ソルビット、Ｄ，Ｌ-マンニット、Ｄ，Ｌ-イジット、Ｄ，Ｌ-タリット、ズリシットおよびアロズルシットなどが挙げられる。更に二糖類の水素添加で得られるマルチトールおよびオリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）が好適に用いられる。これらの中で特に好ましい非還元糖は糖アルコールとサッカロースであり、特にＤ-ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用があることと、低価格であることで好ましい。
【０１３４】
これらの非還元糖は、単独もしくは二種以上を組み合わせて使用でき、それらの現像液中に占める割合は０．１〜３０重量％が好ましく、更に好ましくは、１〜２０重量％である。
この範囲以下では十分な緩衝作用が得られず、またこの範囲以上の濃度では、高濃縮化し難く、また原価アップの問題が出てくる。尚、還元糖を塩基と組み合わせて使用した場合、経時的に褐色に変色し、ｐＨも徐々に下がり、よって現像性が低下するという問題点がある。
【０１３５】
非還元糖に組み合わせる塩基としては従来より知られているアルカリ剤が使用できる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ-ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
【０１３６】
これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。これらの中で好ましいのは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである、その理由は、非還元糖に対するこれらの量を調整することにより広いｐＨ領域でｐＨ調整が可能となるためである。また、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどもそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。これらのアルカリ剤は現像液のｐＨを９．０〜１３．５の範囲になるように添加され、その添加量は所望のｐＨ、非還元糖の種類と添加量によって決められるが、より好ましいｐＨ範囲は１０．０〜１３．２である。
【０１３７】
現像液には更に、糖類以外の弱酸と強塩基からなるアルカリ性緩衝液が併用できる。かかる緩衝液として用いられる弱酸としては、解離定数（ｐＫａ）が１０．０〜１３．２のものが好ましい。
弱酸の中で好ましいのは、スルホサリチル酸、サリチル酸である。これらの弱酸に組み合わせる塩基としては、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムが好適に用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。上記の各種アルカリ剤は濃度および組み合わせによりｐＨを好ましい範囲内に調整して使用される。
【０１３８】
現像液には、現像性の促進や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。なかでも、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤が好ましい。
上記の界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜５重量％の範囲で添加される。
【０１３９】
現像液には、必要に応じて、公知の現像安定化剤、有機溶剤、印刷版の汚れを防止するための還元剤、有機カルボン酸、防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤および硬水軟化剤などの添加剤を添加することができる。有機溶剤の含有量は使用液の総重量に対して０．１〜５重量％である。
【０１４０】
本発明の感光性樹脂組成物を用いる平版印刷版の現像液としてはまた、特開平６-２８２０７９号公報記載の現像液も使用できる。これは、酸化珪素ＳｉＯ2 とアルカリ金属酸化物  Ｍ2 Ｏとのモル比が０．５〜２．０の珪酸アルカリ金属塩と、水酸基を４以上有する糖アルコールに５モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物を含有する現像液である。糖アルコールは糖のアルデヒド基およびケトン基を還元してそれぞれ第一、第二アルコール基としたものに相当する多価アルコールである。糖アルコールの貝体的な例としては、Ｄ，Ｌ-トレイット、エリトリット、Ｄ，Ｌ-アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ-ソルビット、Ｄ，Ｌ-マンニット、Ｄ，Ｌ-イジット、Ｄ，Ｌ-タリット、ズルシット、アロズルシットなどであり、更に糖アルコールを縮合したジ、トリ、テトラ、ペンタおよびヘキサグリセリンなども挙げられる。上記水溶性エチレンオキシド付加化合物は上記糖アルコール１モルに対し５モル以上のエチレンオキシドを付加することにより得られる。さらにエチレンオキシド付加化合物には必要に応じてプロピレンオキシドを溶解性が許容できる範囲でブロック共重合させてもよい。これらのエチレンオキシド付加化合物は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの水溶性エチレンオキシド付加化合物の添加量は現像液（使用液）に対して０．００１〜５重量％が適しており、より好ましくは０．００１〜２重量％である。
【０１４１】
この現像液にはさらに、現像性の促進や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて、前述の種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
【０１４２】
かかる組成の現像液で現像処理されたＰＳ版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明のＰＳ版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１４３】
近年、型版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、ＰＳ版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、ＰＳ版を搬送する装置と、各処理液槽およびスプレー装置からなり、露光済みのＰＳ版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像および後処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによってＰＳ版を浸漬搬送させて現像処理する方法や、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃水を現像液原液の希釈水としで再利用する方法も知られている。
【０１４４】
このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼動時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１４５】
【実施例】
以下本発明を実施例に基づいて更に説明する。ただし本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１４６】
〔実施例１〜２、比較例１〜３〕
なお、下記実施例における「％」は、他に指定のない限り、すべて「重量％」である。
（支持体の作製）
厚さ０．２４mmのＪＩＳ Ａ １０５０アルミニウム板を、平均粒径約２．１μｍのパミストンと水の懸濁液をアルミニウム表面に供給しながら、以下に示す回転ナイロンブラシにより、ブラシグレイニング処理した。第１ブラシは毛長１００mm、毛径０．９５mm、植毛密度７０本／ｃｍ2であり、第２ブラシは毛長８０ｍｍ、毛径０．２９５ｍｍ、植毛密度６７０本／ｃｍ2であった。ブラシロールの回転はいずれも２５０ｒｐｍであった。ブラシグレイニングにひき続きよく水洗した後、１０％水酸化ナトリウムに６０℃で２５秒間浸漬してエッチングし、さらに流水で水洗後、２０％硝酸で中和洗浄、水洗した。これらを、ＶＡ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて、１％硝酸水溶液中で１６０クーロン／ｄｍ２の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、０．７９μｍ（Ｒａ表示）であった。引き続いて、１％水酸化ナトリウム水溶液に４０℃、３０秒間浸漬後、３０％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ2において１．６ｇ／ｍ2の酸化皮膜重量になるように直流で陽極酸化し、基板を調整した。
【０１４７】
このように処理された基板の表面に下記組成の下塗り液（Ａ）を塗布し８０℃、３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１０mg／m2であった。
（下塗り液（Ａ））
・β-アラニン          ０．１０ ｇ
・メタノール         ４０ ｇ
・純 水              ６０ ｇ
このようにして支持体を作製した。
【０１４８】
（画像形成層の形成）
次にこの支持体の上に、以下に示す画像形成層塗布液組成物１をロッドコーティングで１２ml／m2塗設し、１００℃で１分間乾燥してポジ型感光性平版印刷版原版を得た。乾燥後の塗布量は１．１５ｇ／m2であった。
さらに真空密着時間を短縮させるため、特公昭６１-２８９８６号公報記載のようにしてマット層を形成させた。
【０１４９】
0004216494.tif 000025
【０１５０】
・テトラヒドロ無水フタル酸                                  ０．０２ｇ
・ピロガロール                                              ０．０５ｇ
・４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）
アミノフェニル］−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン                                                ０．０７ｇ
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨ［保土ヶ谷化学（株）製］
の対アニオンを１−ナフタレンスルホン酸に変えた染料      ０．０４５ｇ
・フッ素系ポリマー（表４に記載の化合物）            （表４に記載の量）
・メチルエチルケトン                                        １５ｇ
・１−メトキシ２−プロパノール                              １０ｇ
【０１５１】
【表４】
0004216494.tif 000026
【０１５２】
【化２３】
0004216494.tif 000027
【０１５３】
（気泡性の評価）
上記で得られた各画像形成層塗布液を瓶の中で激しく振り、起泡性を観測した。
起泡性は発泡が著しく、静置後３０分経過しても泡が消えないものを×
発泡が著しいが、静置後２０分以内に泡が消失するものを○
発泡が少なく、静置後５分以内に泡が消失するものを◎とした。
（画像形成層の塗布面状性）
支持体上に形成された画像形成層塗布面の面状を目視で観察した。
面状は１平方メートルあたりのピンホールの発生個数で表した。
これらの結果を下記表５に示す。
【０１５４】
【表５】
0004216494.tif 000028
【０１５５】
表５により明らかなように、本発明のフッ素系ポリマーを用いた画像形成層塗布液はいずれも起泡性が少なく消泡性に優れ、画像形成層の均一性に優れた平版印刷版原版を得ることができる。
【０１５６】
〔実施例３〜４、比較例４，５〕
フッ素系ポリマーを下記表６にしめすとおりに変更し、その他の条件は実施例１の作製と全く同様にして、平版印刷版原版として、感材７〜８、Ｒ３，Ｒ４を作製した。
【０１５７】
【表６】
0004216494.tif 000029
【０１５８】
【化２４】
0004216494.tif 000030
【０１５９】
（平版印刷版原版の評価）
（着肉性）
このようにして作成した感光性平版印刷版原版を以下の方法で評価した。ベタ及び網点からなる原稿をとおして、１．５ｍの距離から３ｋＷのメタルハライドランプにより１分間露光を行った後、富士写真フィルム（株）製ＰＳプロッセッサー９００Ｖに下記現像液および、フィニッシャーとして、富士写真フイルム（株）製ＦＰ２Ｗ（１：１）を仕込み、３０℃１２秒間現像し、平版印刷版を作製した。ついで、ローランド社製Ｒ２０１印刷機を、インキとして大日本インキ（株）製のＧＥＯＳ-Ｇ（Ｎ）を使用して印刷実施し、印刷開始時の画像部分に十分なインク濃度が得られるまでの枚数を調べ、着肉枚数を求めた。数字が小さいほど良好な平版印刷版である。
（耐刷性）
さらに、印刷物のベタ部のかすれが生じ始めるまで印刷をおこない、かすれ始めた印刷枚数を求め耐刷性を評価した。耐刷枚数が多いほど、優れた平版印刷版である。
（現像液中のヘドロ発生状況）
また、別途、平版印刷版原版各１ｍ2を全面露光した後、現像液１００ｍｌで処理し、処理後の現像液中のヘドロ発生状況を目視で観察した。
結果を下記表７にしめす。
【０１６０】
（現像液組成）
・純水                    ９０重量％
・Ｄ−ソルビット            ６重量％
・ＫＯＨ                    ２．５重量％
【０１６１】
【表７】
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【０１６２】
表７から、本発明の平版印刷版原版は着肉性、耐刷性とヘドロ発生の防止の両立された優れた平版印刷版を与える。即ち、本発明の平版印刷版原版は高い疎水性により高着肉、高耐刷を発現しつつ、優れた現像液溶解・分散性をなお保持しているものと考えられる。
【０１７０】
〔実施例５、比較例７、８〕
（支持体の作製）
厚さ０．３０ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板を８号ナイロンブラシと８００メッシュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０％ＨＮＯ3で中和洗浄、水洗した。これをＶＡ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ０．４５μｍ（Ｒａ表示）であった。ひきつづいて３０％のＨ2ＳＯ4水溶液中に浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、３３℃、２０％Ｈ2ＳＯ4水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度５Ａ／ｄｍ2において５０秒間陽極酸化したところ厚さが２．７ｇ／ｍ2であった。
【０１７１】
更に３号ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ2＝２８〜３０％、Ｎａ2Ｏ＝９〜１０％、Ｆｅ＝０．０２％以下）の２．５重量％、ｐＨ＝１１．２、７０℃の水溶液に１３秒浸漬し、続いて水洗させた。その時のシリケート量は１０ｍｇ／ｍ2であった。測定は、ケイ光Ｘ線分析でＳｉ元素量を求めた。次に下記の手順によりＳＧ法の液状組成物（ゾル液）を調整した。ビーカーに下記組成物を秤量し、２５℃で２０分間撹拌した。
・Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4                                      ３８  ｇ
・３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン          １３  ｇ
・８５％リン酸水溶液                                    １２  ｇ
・イオン交換水                                          １５  ｇ
・メタノール                                          １００  ｇ
【０１７２】
その溶液を三口フラスコに移し、還流冷却器を取り付け三口フラスコを室温のオイルバスに浸した。三口フラスコの内容物をマグネティックスターラーで撹拌しながら、３０分間で５０℃まで上昇させた。浴温を５０℃に保ったまま、更に１時間反応させ液組成物（ゾル液）を得た。このゾル液をメタノール／エチレングリコール＝２０／１（重量比）で０．５重量％になるように希釈して基板にホイラー塗布し、１００℃１分乾燥させた。その時の塗布量は４ｍｇ／ｍ2であった。この塗布量もケイ光Ｘ線分析法によりＳｉ元素量を求め、それを塗布量とした。
【０１７３】
（画像形成層の形成）
このように処理されたアルミニウム板上に、下記組成の高感度光重合性組成物からなる画像形成層塗布液を乾燥塗布重量が１．５ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させ、感光層を形成した。
【０１７４】
〔光重合性組成物１〕
・テトラメチロールメタンテトラアクリレート              １．５  ｇ
・線状有機高分子重合体  （Ｂ１）                          ２．０  ｇ
アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（共重合モル比  ８０／２０、重量平均分子量４．５万）
・増感剤（Ｃ１、下記構造）                                ０．１５  ｇ
（λｍａｘ  ＴＨＦ４７９ｎｍ，ε＝６．９×１０4）
・光重合開始剤（Ｄ１、下記構造）                          ０．２  ｇ
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（Ｅ１）                          ０．４  ｇ
（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）
・フッ素系ポリマー（Ｐ−１３）                            ０．２  ｇ
・ε−フタロシアニン／（Ｂ１）分散物                      ０．２  ｇ
・メチルエチルケトン                                      ９．０  ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート        ７．５  ｇ
・トルエン                                              １１．０  ｇ
【０１７５】
【化２６】
0004216494.tif 000032
【０１７６】
この感光層上に、酸素遮断性保護層としてポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５００）の３重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２．５ｇ／ｍ2となるように塗布し、１２０℃で３分間乾燥させ、光重合性平版印刷版原版を得た。画像形成層（感光層）の膜の均一性は良好であった。
一方、上記感光層組成からフッ素系ポリマー（Ｐ−１３）を除いた場合、膜はまだらで不均一なものであった（比較例７）。また、Ｐ−１３を前記比較例に用いたＲ−１に変えた以外は全て同様に調液した比較感光液も調液したが、Ｐ−１３を添加した系ではまた感光液の起泡性が抑制されたのに対し、Ｒ−１を添加した場合は起泡性が高く、消泡性も劣っていた（比較例８）。
【０１７７】
（平版印刷版原版の評価）
得られた版をオプトロニクス社製ＸＬＰ４０００（Ａｒレーザー７５ｍＷ、４８８ｎｍ）を用い、露光４０００ｄｐｉ、１７５線／インチの条件で、１％きざみで１〜９９％をそれぞれ２箇所づつ露光した。その後１２０℃に２０秒間さらすことにより後加熱処理を施した。
【０１７８】
現像は、下記の現像液に２５℃で、３０秒間浸漬して行った。
（現像液）
・１Ｋケイ酸カリウム                  ３０ｇ
・水酸化カリウム                      １５ｇ
・水                              １０００ｇ
【０１７９】
次にＧＵ−７（富士写真フイルム（株）製）ガム液を水で２倍に希釈し版面を処理した。４０００ｄｐｉ、１７５線／インチの条件で、１％が再現する版面エネルギー量をそのサンプルの感度として求めたところ、０．２ｍＪであり、実用上十分な感度を得た。
さらに、その露光量での網点の品質も良好で、不要なカブリ、フレアは認められなかった。印刷機としてハイデルベルグ社製ＳＯＲＫＺを使用し、インキとしては、大日本インキ社製クラフＧ（Ｎ）を使用し、耐刷性試験を実施したところ、１８万枚以上の良好な印刷物を得ることができた。
【０１８０】
さらに、得られた版材を６０℃に３日間保存後同様に露光現像し印刷し、目視評価し経時安定性を評価した。耐刷性、汚れ性、画質とも塗布直後の感材と変化無く、良好であった。
【０１８１】
〔実施例６〕
次に、熱架橋型平版印刷版原版の実施例について示す。
【０１８２】
（支持体の作製）
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、よく水で洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、さらに２％ＨＮＯ3に２０秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。次にこの板を７％Ｈ2ＳＯ4を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2で３ｇ／ｍ2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。
次にこのアルミニウム板に下記下塗り液（Ｂ）を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ2であった。
【０１８３】
（下塗り液（Ｂ））
・β-アラニン               ０．１０ ｇ
・フェニルホスホン酸        ０．０５ｇ
・メタノール              ４０  ｇ
・純水                    ６０  ｇ
【０１８４】
次に、下記画像形成層塗布液〔Ｇ〕を調製し、この溶液を、上記の下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で１分間乾燥して画像形成層を形成し、ネガ型平版印刷用原版を得た。塗布面状は均一で良好であった。乾燥後の被覆量は１．５ｇ／ｍ2であった。
【０１８５】
（画像形成層塗布液〔Ｇ〕）
・フッ素系ポリマー（Ｐ−１４）                      ０．０５ｇ
・酸発生剤〔ＳＨ−１〕                              ０．３  ｇ
・架橋剤  「ＫＺ−１」                              ０．５  ｇ
・バインダーポリマー〔ＢＰ−１〕                    １．５  ｇ
・赤外線吸収剤〔ＩＫ−１〕                          ０．０７ｇ
・ＡＩＺＥＮ  ＳＰＩＬＯＮ  ＢＬＵＥ  Ｃ−ＲＨ      ０．０３５ｇ
（保土ヶ谷化学（株）製）
・メチルエチルケトン                              １２  ｇ
・メチルアルコール                                １０  ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                    ８  ｇ
【０１８６】
なお、上記画像形成層塗布液〔Ｇ〕において、バインダーポリマー〔ＢＰ−１〕は、丸善石油化学（株）製のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、マルカ  リンカーＭ  Ｓ−４Ｐ（商品名）を用いたものである。
また、画像形成層塗布液〔Ｇ〕用いた、架橋剤〔ＫＺ−１〕、酸発生剤〔ＳＨ−１〕及び赤外線吸収剤〔ＩＫ−１〕の構造を以下に示す。
【０１８７】
【化２７】
0004216494.tif 000033
【０１８８】
（平版印刷版原版の評価）
得られたネガ型平版印刷版原版の表面を素手で触り、その後、波長８２０〜８５０ｎｍ程度の赤外線を発する半導体レーザで走査露光した。露光後、パネルヒーターにて、１１０℃で３０秒間加熱処理した後、富士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８の水希釈液）にて現像した。画像形成後、素手で触った部分の画像が抜けているかどうかを、目視で判断したが、画像抜けは生じていなかった。
【０１８９】
〔比較例９〕
実施例６で用いた画像形成層塗布液〔Ｇ〕において、フッ素系ポリマーＰ−１４を使用しなかった以外は、実施例６と同様にして、塗布液を調製した。この溶液を、実施例６で用いた下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で１分間乾燥してネガ型平版印刷原版を得た。塗布面状はまだらで不均一なものであった。この平版印刷版原版を、実施例６と同様の操作で画像形成した。画像形成後、素手で触った部分の画像が抜けているかどうかを、目視で判断したところ、明確な画像抜けが生じていた。
【０１９０】
次に、サーマルポジ型平版印刷版原版の実施例について示す。
〔実施例７〕
（共重合体１の作成）
攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた２０ｍｌ三ツ口フラスコに、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ（０．０１９２モル）、メタクリル酸エチル２．９４ｇ（０．０２５８モル）、アクリロニトリル０．８０ｇ（０．０１５モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌した。この混合物に「Ｖ−６５」（和光純薬（株）製）０．１５ｇを加え６５℃に保ちながら窒素気流下２時間混合物を攪拌した。この反応混合物にさらにＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ、メタクリル酸エチル２．９４ｇ、アクリロニトリル０．８０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及び「Ｖ−６５」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。
滴下終了後さらに６５℃で２時間得られた混合物を攪拌した。反応終了後メタノール４０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分混合物を攪拌した後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより１５ｇの白色固体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりこの特定の共重合体１の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ５３，０００であった。
【０１９１】
（基板の作製）
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2で３ｇ／ｍ2の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗し、乾燥し、さらに、下記下塗り液（Ｃ）を塗布し、塗膜を９０℃で１分乾燥した。乾燥後の塗膜の塗布量は１０ｍｇ／ｍ2であった。
【０１９２】
（下塗り液（Ｃ））
・β−アラニン      ０．５ｇ
・メタノール      ９５  ｇ
・水                ５  ｇ
【０１９３】
さらに、ケイ酸ナトリウム２．５重量％水溶液で３０℃で１０秒処理し、下記下塗り液（Ｄ）を塗布し、塗膜を８０℃で１５秒間乾燥し基板を得た。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ2であった。
【０１９４】
（下塗り液（Ｄ））
・下記化合物          ０．３ｇ
・メタノール      １００  ｇ
・水                  １  ｇ
【０１９５】
【化２８】
0004216494.tif 000034
【０１９６】
以下の画像形成層塗布液２を調製した。得られた基板に、この画像形成層塗布液２を塗布量が１．８ｇ／ｍ2になるよう塗布し、感光層の塗布面状にすぐれた平版印刷版原版を得た。
【０１９７】
（画像形成層塗布液２）
・フッ素系ポリマー（Ｐ−１５）                        ０．０２ｇ
・上記共重合体１                                      ０．７５ｇ
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ，ｐ  比＝６／４、  ０．２５ｇ
重量平均分子量３，５００  、未反応クレゾール
０．５重量％含有）
・ｐ−トルエンスルホン酸                              ０．００３ｇ
・テトラヒドロ無水フタル酸                            ０．０３ｇ
・シアニン染料（ＩＫ−１）                            ０．０１７ｇ
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを            ０．０１５ｇ
・１−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料
・γ−ブチロラクトン                                １０ｇ
・メチルエチルケトン                                １０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                      １ｇ
【０１９８】
（平版印刷版原版の評価）
得られた平版印刷版原版について、以下の方法で、外傷に対する現像安定性を評価した。平版印刷版原版の感材面を、連続荷重式引掻強度試験器「ＳＢ６２型」（新東科学（株）製）を用い、引掻治具の版上に当たる１ｃｍ角の正方形平面部分にアドバンテック東洋社製の「Ｎｏ．５Ｃ」濾紙を張り付けて、１００ｇの荷重を載せて、６ｃｍ／秒の速度で引っ掻いた。次に、出力５００ｍＷ、波長８３０ｎｍ、ビーム径１７μｍ（ｌ／ｅ2）の半導体レーザを用いて主走査速度５ｍ／秒にて５％網点画像様に露光した後、富士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８）で３０秒間現像した。得られ得られた画像は良好な網点を形成し、引掻いた部分の画像部が全く溶解せず、本発明の平版印刷版の外傷に対する現像安定性は良好であることが認められた。
また、画像形成層塗布液２の起泡性は少なく、塗布面状もピンホールが１平方メートルあたり５個以下と良好であった。
【０１９９】
〔比較例１０〕
画像形成層塗布液２においてフッ素系ポリマー（Ｐ−１５）を使用しなかった以外は実施例７と同様にして、平版印刷版原版を得た。膜はまだらで、不均一な面状であった。次にこの平版印刷版原版について、実施例７と同様にして、外傷に対する現像安定性を評価した。引っ掻いた部分では、本来画像がのるはずの未露光網点部分が現像除去されてしまった。
【０２００】
〔比較例１１〕
画像形成層塗布液２においてフッ素系ポリマーを（Ｐ−１５）から前記比較例で用いた（Ｒ−２）に換えた以外は実施例７と同様にして、平版印刷版原版を得た。感光液の起泡性が高く、消泡に要する時間も３０分以上を必要とし、製造適正に劣るものであった。
次にこの平版印刷版原版について、実施例７と同様にして、外傷に対する現像安定性を評価した。引っ掻いた部分では、本来画像がのるはずの未露光網点部分が現像除去されてしまった。
【０２０１】
実施例７、比較例１０及び１１の結果から、特定のフッ素系ポリマーの添加により、起泡性、消泡性に優れ、面状が良好な感光液を与え、かつ感光層は現像前の状態において、外傷に対する安定性が向上していることが分かる。
【０２０２】
次に、ラジカル重合方式のサーマルネガ型平版印刷版原版の実施例について示す。
〔実施例８〕
（支持体の作製）
９９．５％以上のアルミニウムとＦｅ  ０．３０％、Ｓｉ  ０．１０％、  Ｔｉ  ０．０２％、Ｃｕ  ０．０１３％を含むＪＩＳ  Ａ１０５０合金の溶湯に洗浄化処理を施し鋳造した。洗浄化処理には、溶湯中の水素などの不要ガスを除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理をおこなった。鋳造はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｎｍの鋳塊を表面から１０ｎｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御する事により、冷間感圧延後の中心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレバーにかけた。
【０２０３】
次に平版印刷版支持体とするための表面処理を行った。
まず、アルミニウム表面の圧延油を除去するため１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間立脱脂処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
次いで支持体と感光層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１％の硝酸と０．５％の硝酸アルミを含有する水溶液を４５℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ２、デューティー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ２を与えることで電解砂目立てを行った。その後１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間エッチング処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
【０２０４】
さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させる為に、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成差させた。電解質として硫酸２０％水溶液を３５℃で用い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより１４Ａ／ｄｍ２の直流で電解処理を行うことで２．５ｇ／ｍ２の陽極酸化皮膜を作製した。
【０２０５】
（下塗り）
次に、このアルミニウム支持体に下記下塗り液（Ｅ）をワイヤーバーにて乾燥被覆固形分量が５ｍｇ／ｍ2なるように塗布し、温風式乾燥装置を用いて９０℃で３０秒間乾燥した。
（下塗り液（Ｅ））
・２−アミノエチルホスホン酸          ０．１ｇ
・フェニルホスホン酸                  ０．１ｇ
・メタノール                          ７５ｇ
・水                                  ２５ｇ
【０２０６】
（画像形成層の形成）
上記、下塗りを施した支持体上に、下記画像形成層塗布液３をワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて、１１５℃で４５秒間乾燥してネガ型平版印刷版原版を得た。塗布面状は均一性に優れたものであり。その塗布量は１．３ｇ／ｍ2であった。
【０２０７】
（画像形成層塗布液３）
・光熱変換剤（シアニン色素ＴＮ−１：下記構造）              ０．１０ｇ
・ラジカル発生剤（スルホニウム塩化合物ＴＮ−２：下記構造）  ０．３０ｇ
・付加重合性不飽和化合物                                    １．００ｇ
（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
・アルカリ可溶性バインダーポリマー                          １．２ｇ
（アリルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体、
共重合モル比、８３：１７であって、重量平均分子量が１２．５万のもの）
・着色剤（ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩）０．０４ｇ
・フッ素系ポリマー（Ｐ−５）                              ０．００５ｇ
・メチルエチルケトン                                    １０．０ｇ
・１−メトキシー２−プロパノール                          ８．０ｇ
【０２０８】
【化２９】
0004216494.tif 000035
【０２０９】
（平版印刷版原版の評価）
得られたネガ型平版印刷版原版を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ  ３２４４ＶＦＳにて、出力９Ｗ  外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、反面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ2、解像度２４００ｄｐｉの条件で５０％網点画像露光した。
次に、富士写真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎを用い現像処理した。現像液、補充液は下記組成を使用し、現像浴温度は３０℃、フィニッシャーとしては、富士写真フイルム製ＦＮ−６の１：１水希釈液（ｐＨ＝１０．８）を用いた。均一で、良好な網点画像を得た。得られた平版印刷版をハイデルベルグ（株）製の印刷機ハイデルＳＯＲ−Ｍにて印刷し、１１万枚以上の印刷物を得ることができた。
また、本実施例の画像形成層塗布液３は起泡性が低く、消泡に要する時間も５分以内であり、十分製造適性を有するものであった。
【０２１０】
〔比較例１２〕
上記画像形成層塗布液３からフッ素系ポリマー（Ｐ−５）を除いた以外は実施例８と全く同様に、平版印刷版原版を作製した。画像形成層は均一性が不十分であった。さらに実施例８と同様に露光現像処理を実施したところ、網点画像部に傷が生じた。
【０２１１】
〔比較例１３〕
上記画像形成層塗布液３からフッ素系ポリマー（Ｐ−５）を前記比較例で用いたＲ−４に変更した以外は実施例８と全く同様にして、平版印刷版原版を作製した。この画像形成層塗布液は起泡性が高く、消泡に要する時間が３０分以上必要で、製造適性に劣るものであった。
画像形成層は均一性が不十分であった。さらに実施例８と同様に露光現像処理を実施したところ、網点画像部に傷が生じた。
【０２１２】
実施例８比較例１２及び１３の結果より、本発明のフッ素系ポリマーの使用により、面状が均一であり、且つ、画像部の現像液耐性が向上したサーマルネガ型平版印刷版が得られることがわかる。
【０２１３】
【発明の効果】
本発明の平版印刷版原版は、画像形成層塗布液の泡立ち等による製造故障を起こすことなく均一性にすぐれた画像形成層を備え、画像部表面の疎水性が良好で、現像液耐性、着肉性、耐刷性に優れ、かつ非画像部の除去性に優れるという効果を奏する。