(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）に示す芳香族ジカルボン酸エステルと下記式（２）に示すジオール化合物とを、
【化１】
0004323084.tif 000008
エステル換触媒の存在下、エステル交換反応に不活性な炭化水素系溶媒を用いて、生成ポリマーの融点以下の温度でエステル交換反応せしめ、反応系中にポリマーを析出させ、これを分離して取り出すことを特徴とする交互共重合ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
芳香族ジカルボン酸エステルとしてテレフタル酸フェニルエステル及び／又はイソフタル酸フェニルエステルを使用し、ジオール化合物としてアルキル基の炭素数が２〜６のビス（２'-ヒドロキシアルキル）ナフタレートを使用することを特徴とする請求項１記載の交互共重合ポリエステルの製造方法。
【請求項３】
芳香族ジカルボン酸エステルとしてナフタレンジカルボン酸フェニルエステルを使用し、ジオール化合物としてビス（２'-ヒドロキシアルキル）テレフタレート及び／又は（２'-ヒドロキシアルキル）イソフタレートであってアルキル基の炭素数が２〜６の化合物を使用することを特徴とする請求項１記載の交互共重合ポリエステルの製造方法。
【請求項４】
芳香族ジカルボン酸エステルとしてテレフタル酸フェニルエステルを用い、ジオール化合物が２,６−ビス（２'-ヒドロキシエチル）ナフタレートを用いて、下記式（３）
【化２】
0004323084.tif 000009
で表される繰返し単位がポリマーの繰り返し単位の少なくとも７０モル％以上であるポリエステルを得ることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の交互共重合ポリエステルの製造方法。
【請求項５】
炭化水素系溶媒として、反応温度で原料を溶解し、かつポリマーを溶解しない溶媒を使用することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の交互共重合ポリエステルの製造方法。
【請求項６】
炭化水素系溶媒中で重合したポリエステルを、さらに固相重合することで重合度を高めることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の交互共重合ポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エステル交換反応に不活性な炭化水素系溶媒を用い、生成ポリマーの融点以下の温度でエステル交換反応せしめ、生成ポリマーを沈殿析出させて反応系から除去し、生成ポリマーのアルコリシスによるシーケンスのランダム化が抑制され一次構造を保った交互共重合ポリエステルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルの品質を改良する手法として種々の共重合が知られているが、従来の溶融重合法で得られる共重合体はいずれもその繰り返しユニットがランダムに配置された一次構造からなるために、ポリエステルが有する結晶性、融点を著しく低下させ、その結果、成形体の耐熱性、機械特性などが不十分なものとなる。結晶性を維持した共重合体として交互共重合ポリエステルが考えられるが、このような交互共重合ポリエステルを製造する場合、従来の溶融重合で行うとエステル交換反応が生じやすくシーケンスのランダム化が生じ交互性を維持できないといった問題点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、フェニルエステルなどの活性なアリールエステルを原料に用いてモノマーの反応性を高め、また反応溶媒として炭化水素系溶媒を用い、生成ポリマーの融点以下の温度でエステル交換反応を行い、生成ポリマーを沈殿析出させ反応系から除去するというカイネチック・コントロール（kinetic control）を適用した、生成ポリマーへのアルコリシスによるシーケンスのランダム化を抑制するという従来の溶融重合では製造が困難な結晶性、耐熱性、機械的性質に優れた交互共重合ポリエステルの製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、次の方法によって達成される。
１．下記式（１）に示す芳香族ジカルボン酸エステルと下記式（２）に示すジオール化合物とを、
【０００５】
【化３】
0004323084.tif 000002
【０００６】
エステル換触媒存在下、エステル交換反応に不活性な炭化水素系溶媒を用いて、生成ポリマーの融点以下の温度でエステル交換反応せしめ、反応系中にポリマーを析出させ、これを分離して取り出すことを特徴とする交互共重合ポリエステルの製造方法。
２．芳香族ジカルボン酸エステルとしてテレフタル酸フェニルエステル及び／又はイソフタル酸フェニルエステルを使用し、ジオール化合物としてアルキル基の炭素数が２〜６のビス（２'-ヒドロキシアルキル）ナフタレートを使用することを特徴とする上記１に記載の交互共重合ポリエステルの製造方法。
３．芳香族ジカルボン酸エステルとしてナフタレンジカルボン酸フェニルエステルを使用し、ジオール化合物としてビス（２'-ヒドロキシアルキル）テレフタレート及び／又は（２'-ヒドロキシアルキル）イソフタレートであってアルキル基の炭素数が２〜６の化合物を使用することを特徴とする上記１に記載の交互共重合ポリエステルの製造方法。
４．芳香族ジカルボン酸エステルとしてテレフタル酸フェニルエステルを用い、ジオール化合物が２,６−ビス（２'-ヒドロキシエチル）ナフタレートを用いて、下記式（３）
【０００７】
【化４】
0004323084.tif 000003
【０００８】
で表される繰返し単位がポリマーの繰り返し単位の少なくとも７０モル％以上であるポリエステルを得ることを特徴とする上記１又は２に記載の交互共重合ポリエステルの製造方法。
５．炭化水素系溶媒として反応温度で原料を溶解し、かつポリマーを溶解しない溶媒を使用することを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の交互共重合ポリエステルの製造方法。
６．炭化水素系溶媒中で重合したポリエステルを、さらに固相重合することで重合度を高めることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の交互共重合ポリエステルの製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において、ポリエステル製造の一方の原料となる芳香族ジカルボン酸誘導体としては、下記式（１）
【００１０】
【化５】
0004323084.tif 000004
【００１１】
で表わされる芳香族ジカルボン酸のジフェニルエステルが使用される。
【００１２】
かかる化合物としては、例えば、テレフタル酸ジフェニル、メチルテレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル、メチルイソフタル酸ジフェニル、又は、２,６−ナフタレンジカルボン酸ジフェニル、２,７−ナフタレンジカルボン酸ジフェニルなどが挙げられる。
【００１３】
もう一方の原料としては、下記式（２）
【００１４】
【化６】
0004323084.tif 000005
【００１５】
で表わされるジヒドロキシ化合物（ジオール化合物ともいう）が用いられる。
【００１６】
すなわち、上記式（１）における芳香族環Ａｒ1がベンゼン環であるときは上記（２）式中の芳香族環Ａｒ2がナフタレン環であり、上記式（１）における芳香族環がナフタレン環Ａｒ1であるときは上記（２）式中の芳香族環Ａｒ2がベンゼン環である組み合わせが使用される。
【００１７】
したがって、上記式（１）の芳香族ジカルボン酸エステルがテレフタル酸又はイソフタル酸のエステルであるときは、上記式（２）のジオール化合物として、ビス（２−ヒドロキシエチル）２,６−ナフタレート、ビス（３−ヒドロキシプロピル）２,６−ナフタレート、ビス（４−ヒドロキシブチル）２,６−ナフタレートなどが好適に使用され、上記式（１）の芳香族ジカルボン酸エステルがナフタレンジカルボン酸のエステルであるときは、上記式（２）のジオール化合物として、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタレート、ビス（４−ヒドロキシブチル）テレフタレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート、ビス（３−ヒドロキシプロピル）イソフタレート、ビス（４−ヒドロキシブチル）イソフタレートなどが好適に使用される。
【００１８】
上記の芳香族ジカルボン酸エステルとジオール化合物との組み合わせとしては、特に、テレフタル酸ジフェニルとビス（２−ヒドロキシエチル）２,６−ナフタレートのと組み合わせ、もしくは、２,６−ジフェニルナフタレートとビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートとの組み合わせが好ましく、この場合、特に結晶性、耐熱性、機械的性質に優れた共重合体を得ることができる。
【００１９】
本発明で使用されるエステル交換触媒は、ジアセチルスズ、テトラブトキシチタン、トリプロポキシチタン、トリプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウムなどの金属アルコレート、酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモンなどといった金属酸化物、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、２−ジメチルアミノピリジン、メチルイミダゾール、ビピリジン、４−ピロリジノピリジン、１,４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１,８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）などの含窒素有機化合物が挙げられるが、これらの触媒は単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
本発明で使用する炭化水素系溶媒としては、上記の原料が溶け、かつポリマーは不溶で反応系中にて生成ポリマーが結晶として析出するものが好ましい。本発明で実用的な炭化水素系溶媒の具体例としては、水素化トリフェニル、モノエチルビフェニル、ジフェニルエーテルが挙げられ、中でも水素化トリフェニルが特に好ましい。
【００２１】
上記の反応は、炭化水素系溶媒中にて溶液重合を行い、脱離するフェノールを窒素バブリングにより除去しながら実施される。反応温度は、析出ポリマーの融点以下であり、通常１４０〜２２０℃が適当で、特に１８０℃付近が好ましい。反応時間は０．５〜５時間程度が適当である。通常の場合、反応生成物（ポリマー）は溶液中に固体として析出するので、これを濾別しアセトン洗浄することで、目的とするポリエステルを得ることができる。
【００２２】
得られるポリマーは、ポリマー主鎖中でメチレン鎖を介してナフタレンカルボン酸残基とテレ（イソ）フタル酸残基が互いに隣接して交互に配置されて実質的に線状のポリマーを構成している交互共重合ポリエステルである。このポリエステルの分子量は、その用途に応じて選定されるが、より高い重合度が望まれるときは、ポリマーを固化（好ましくは結晶化）させた後、減圧下又は不活性ガス中で加熱し固相重合することが適当である。
【００２３】
例えば、炭化水素系溶媒中での溶液反応でフェノール／１,１,２,２−テトラクロロエタン混合溶媒（重量比６／４）を用いて３５℃で測定した極限粘度［η］が０．１〜０．５である上記交互共重合ポリエステル（プレポリマー）を調製し、このプレポリマーを、結晶化させた後、不活性ガス気流下、常圧又は１ｍｍＨｇ以下の高真空状態でポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）以上でかつ融点（Ｔｍ）より５〜４０℃低い温度に加熱して、固相重合せしめることによりポリマーの重合度を高め、最終的には極限粘度［η］が０．４以上、好ましくは０．５〜２．０の高分子量交互共重合ポリエステルとすることができる。このような固相重合によりポリマーの重合度をフェノール／１,１,２,２−テトラクロロエタン混合溶液（重量比６／４）中、３５℃にて測定される極限粘度［η］にして０．５〜２．０に上昇させることが出来、特に結晶性、機械的物性、熱的特性の優れた交互共重合ポリエステルとなる。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によるポリエステル製造法においては、後述の実施例、比較例で示すように、従来の溶融重合による製造法に比較して、エステル交換反応に不活性な炭化水素系溶媒を用いて、生成ポリマーの融点以下の温度でエステル交換反応せしめ、生成ポリマーを沈殿析出させ反応系から除去せしめることにより、生成ポリマーへのアルコリシスによるシーケンスのランダム化が抑制された結晶性、機械的物性,熱的特性の優れた交互共重合ポリエステルを得ることが可能である。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例をあげて本発明を説明するが、実施例は説明のためのものであって、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、例中に示す各種の評価項目は次のようにして求めた。
（１）極限粘度［η］の測定
極限粘度［η］はフェノール／１,１,２,２−テトラクロロエタン混合溶液（重量比６／４）中、３５℃にて測定した。
（２）融点、結晶化温度、ガラス転移温度などの測定
ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ）及び融点（Ｔｍ）の測定はＤＴＡ示差走査熱量計を用い、窒素ガス気流下、１０℃／ｍｉｎの速度で昇温して測定を行った。
（３）1Ｈ−ＮＭＲ測定
1Ｈ−ＮＭＲによる測定は、日本電子ＪＮＲ−ＥＸ２７０を用い、重水素化クロロホルム／重水素化トリフルオロ酢酸＝３／１（ｖ／ｖ）混合溶媒中２３℃にて測定を行った。
【００２６】
［実施例１］
室温中、窒素気流下にてジフェニルテレフタレート２５ｇ（０．０７８５モル）、４−ジメチルアミノピリジン（０．９６ｇ：０．００７８５モル）を乾燥水素化トリフェニル５０ｍｌに溶解し、これに２,６−ビス（２'-ヒドロキシアルキル）ナフタレートを２３．８９ｇ（０．０７８５モル）を滴下し、窒素バブリングにより脱離するフェノールを除去しながら、１８０℃で４時間攪拌した。次いで、反応溶液をアセトン６００ｍＬに注いで析出した白色固体を濾別した。これをアセトンで洗浄したのちに１２０℃で真空乾燥して、表１の「ＮＥＴ交互」欄に示すシーケンスの交互共重合ポリエステルを得た。このポリマーは［η］＝０．２３、Ｔｇ＝７９℃、Ｔｍ＝１９０℃であり、このポリマーについて1Ｈ−ＮＭＲ測定を実施したところ、表ｌの「ＮＥＴ交互」欄に記した結果を示し、ポリマーにおけるＮＥＴ交互シークェンスのモル分率が７５％の交互共重合ポリエステルであることが確認された。
【００２７】
なお、表１には参照例として、同様の溶液重合法で製造したポリエチレン−２,６−ナフタレート（ＥＮＥと表示）、ポリエチレンテレフタレート（ＴＥＴと表示）の各ホモポリマーの1ＮＭＲ測定結果を併記する。
【００２８】
［実施例２］
実施例１で得られた交互共重合ポリエステル（プレポリマー）を粒径５ｍｍ以下に粉砕後、１７０℃で高真空下にて１時間加熱結晶化させて、固相重合用プレポリマーとした。この結晶化プレポリマー４５．０部を固相重合釜に入れ、高真空下にて、１９０℃で３時間、次いで１９５℃で２１時間加熱して固相重合を行った。固相重合後のポリマーは［η］＝０．６６、Ｔｇ＝１０３℃、Ｔｍ＝２１０℃であった。また、このポリマー中におけるＮＴＥ交互シークェンスのモル分率は７５％であった。
【００２９】
［比較例１］
窒素気流下にてジフェニルテレフタレート２５ｇ（０．０７８５モル）、４−ジメチルアミノピリジン（０．９６ｇ：０．００７８５モル）及び２,６−ビス（２'-ヒドロキシアルキル）ナフタレートを２３．８９ｇ（０．０７８５モル）を溶融し、窒素バブリングにより脱離するフェノールを除去しながら、１８０℃で４時間攪拌した。反応混合物をアセトン６００ｍＬに注いで析出した白色固体を濾別した。これをアセトンで洗浄したのちに１２０℃で真空乾燥して表１に示すランダム共重合ポリエステルを得た。この溶融反応によるポリマーは［η］＝０．０６であり非晶のオリゴマーであった。この非晶オリゴマーについて1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、表２の「ＮＥＴ交互」欄に記した結果を示し、上記式（３）の繰返し単位からなる交互共重合ポリエステルであることが確認されたが、そのモル分率は５３％と低く、ポリマーシークェンスの規則性の低い性能の劣ったものであった。
【００３０】
なお、表２にも、参照例として、同様の溶融重合法で製造したポリエチレン−２,６−ナフタレート（ＥＮＥと表示）、ポリエチレンテレフタレート（ＴＥＴと表示）の各ホモポリマーの1ＮＭＲ測定結果を併記する。
【００３１】
【表１】
0004323084.tif 000006
【００３２】
【表２】
0004323084.tif 000007