(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性または水分散性のポリマー少なくとも１つを含有する化粧品において、共重合された形で、
ａ）式Ｉ
【化１】
0004223154.tif 000012
［式中、Ｒ1は、水素またはＣ1〜Ｃ8−アルキルであり、かつ
Ｘ1は、Ｏである］で示されるα，β−エチレン系不飽和モノマー少なくとも１つ  ４０〜８５重量％、
ｂ）α，β−エチレン系不飽和モノカルボン酸および／またはジカルボン酸少なくとも１つ  １０〜３０重量％、
ｃ）式ＩＩ
【化２】
0004223154.tif 000013
［式中、アルキレンオキシド単位の順序は任意であり、
ｋおよびｌは、互いに独立して、０〜５０の整数であり、その際、ｋ＋ｌの総和は、少なくとも５であり、
Ｒ3は、水素またはＣ1〜Ｃ8−アルキルであり、かつ
Ｒ4は、水素またはＣ1〜Ｃ6−アルキルであり、
Ｘ2は、Ｏである］で示されるポリエーテルアクリレート少なくとも１つ  １〜２０重量％、
ｄ）式ＩＩＩ
【化３】
0004223154.tif 000014
［式中、Ｒ5は、水素またはＣ1〜Ｃ8−アルキルであり、
Ｒ6は、直鎖状または分枝鎖状のＣ8〜Ｃ30−アルキル基であり、かつ
Ｙは、ＯまたはＮＲ7であり、その際、Ｒ7は、水素、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルまたはＣ5〜Ｃ8−シクロアルキルである］で示される化合物少なくとも１つ  １〜３０重量％、
その際、成分ｃ）および／またはｄ）は、成分ｅ）により部分的または完全に置き換えられていてよく、その際、
ｅ）ｅ１）Ｒ4がＣ8〜Ｃ30−アルキルである上記の式ＩＩのポリエーテルアクリレート、
ｅ２）アルキレンオキシド基を有するウレタン（メタ）アクリレート
から選択されている１分子当たりα，β−エチレン系不飽和二重結合少なくとも１個、アルキレンオキシド単位少なくとも５個および直鎖状または分枝鎖状のＣ8〜Ｃ30−アルキルまたはＣ8〜Ｃ30−アルキレン基少なくとも１個を有する化合物少なくとも１つ
を含有していることを特徴とする、水溶性または水分散性のポリマー少なくとも１つを含有する化粧品。
【請求項２】
成分ｅ２）は、配合された形で、次の化合物：ｆ、ｇ、ｈおよび場合により化合物ｎまたはｎおよびｐを含有しており、その際、
ｆ）は、ジイソシアネート少なくとも１つであり、
ｇ）は、式ＩＶ
Ｒ8−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）n−Ｈ  （ＩＶ）
［式中、アルキレンオキシド単位の順序は任意であり、
Ｒ8は、直鎖状または分枝鎖状のＣ8〜Ｃ30−アルキル基であり、
ｍおよびｎは、互いに独立して、０〜５０の整数であり、その際、ｍ＋ｎの総和は、少なくとも５である］で示される化合物少なくとも１つであり、
ｈ）は、α，β−エチレン系不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸とＣ1〜Ｃ20−アルカンジオールとのエステル、α，β−エチレン系不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸と、第一アミノ基または第二アミノ基を有するＣ2〜Ｃ12−アミノアルコールとのエステルおよびアミド、α，β−エチレン系不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸と少なくとも２個の第一アミノ基もしくは２個の第二アミノ基または１個の第一アミノ基および１個の第二アミノ基を有するジアミドおよびポリアミドから選択されており、
ｎ）は、１分子当たり活性水素原子２個を有し、５６〜３００の範囲の分子量を有する化合物であり、
ｐ）式ＶＩ
【化４】
0004223154.tif 000015
［式中、Ｒ13およびＲ14は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、ベンジル、フェニルであり、
Ｚ1およびＺ2は、ＮＨＲ15または式ＶＩＩ
−(ＣＨ2)u−Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)v(ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ)w−Ｈ （ＶＩＩ）
（式中、式ＶＩＩ中のアルキレンオキシド単位の順序は任意であり、
ｕは、１〜８の整数であり、
ｖおよびｗは、互いに独立して、０〜２００の整数であり、その際、ｖ＋ｗの総和は０を上回る）の基であり、その際、Ｒ15は、水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルまたはＣ5〜Ｃ8−シクロアルキルであり、
ｒおよびｓは、互いに独立して、２〜８であり、
ｔは３〜５０である］で示されるポリシロキサンである、請求項１記載の化粧品。
【請求項３】
ヘア・トリートメント組成物の形の、請求項１または２記載の化粧品。
【請求項４】
ａ）請求項１または２記載の水溶性または水分散性のポリマー少なくとも１つ０．５〜２０重量％、
ｂ）水、水混和性の溶剤およびこれらの混合物から選択される溶剤少なくとも１つ３０〜９９．５重量％
ｃ）噴射剤０〜７０重量％、
ｄ）ａ）とは異なる水溶性または水分散性の毛髪用ポリマー少なくとも１つ０〜１０重量％、
ｅ）水不溶性のシリコーン少なくとも１つ０〜０．３重量％、
ｆ）非イオン性でシロキサン含有の、水溶性または水分散性のポリマー少なくとも１つ０〜１重量％
を含有している、請求項３記載の化粧品。
【請求項５】
毛髪用化粧品における助剤としての、請求項１または２記載のポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共重合された形で、水溶性または水分散性のポリマー少なくとも１つを含有する化粧品および助剤としての該ポリマーの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化粧品において、被膜を形成する性質を有するポリマーは、毛髪をセットし、構造を改善し、スタイリングするのに使用される。これらのヘアトリートメント組成物は、一般に、アルコールまたはアルコールと水の混合物中に被膜形成剤の溶液を含有する。
【０００３】
整髪料は、一般に、水性−アルコール性溶液の形で毛髪上にスプレーされる。溶剤が蒸発した後に、毛髪は、残留するポリマーにより相互の接触点で所望の形状で保持される。ポリマーは、第一に、毛髪から洗い流されることができるように水溶性であるべきであるが、しかし第二に、大気湿度が高い場合にポリマーで処理された毛髪がその形状を保持し、かつ一緒に粘着しないように疎水性であるべきである。整髪作用ができるだけ有効に達成するためには、更に、相対的に高い分子量および相対的に高いガラス転移温度（少なくとも１５℃）を有するポリマーを使用することが望ましい。
【０００４】
ヘアトリートメント組成物に対する別の現在の要求は、例えば、当該の毛髪がまさしくその性質により、特に硬いおよび／または黒い場合でさえも、該組成物が自然な外見およびつやを毛髪に付与することである。
【０００５】
多くの公知の整髪ポリマーの欠点は、いわゆる「フレーキング」効果、即ち、髪をすいた後に、白色のフレーク状の残留物が毛髪上に残留する。このことは、一般に、使用者には極めて喜ばしくないと考えられる。「フレーキング」効果は、毛髪が黒いおよび／または特に濃い人々に特に顕著である。従って、この効果を有する整髪料を使用する可能性は、特にアジア市場において相当に損なわれる。「フレーキング」効果の起こりうる原因は、とりわけ、使用される整髪ポリマーの化学構造、特にスプレーの粒径と関係がある。従って、上記の性質に加えて、整髪ポリマーは、有利に、できるだけ高い圧力下でスプレー缶中の配合を可能にするために高い噴射ガス相溶性を有するべきである。このことは、プロパン／ブタンを基礎とした古典的な噴射剤ならびにその代替品、例えばジメチルエーテルを基礎としたものの双方に当てはまる。
【０００６】
欧州特許出願公開第０１００８９０号および同第０２５７４４４号、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４０３１９１２号および同第３９０１３２５号明細書には、共重合された形で、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル少なくとも１つ、Ｎ−ビニルラクタム少なくとも１つ、例えばＮ−ビニルピロリドンおよび他のモノマーを含有するコポリマーおよびヘアトリートメント組成物としてのこれらの使用が記載されている。
【０００７】
上記のＮ−ビニルピロリドン含有コポリマーの欠点は、Ｎ−ビニルラクタム、例えばＮ−ビニルピロリドンが、酸性触媒により容易に反応して非重合性副生成物を生じること、例えばエタノールと反応して２−エトキシ−Ｎ−エチルピロリドンを生じることである。これらの副生成物は、遊離Ｎ−ビニルラクタムと可逆平衡にあり、これは低分子量および極めて高い残留モノマー含有量を有する生成物が通常得られることを意味する。
【０００８】
国際特許出願公表第９７／００６６４号明細書には、二官能性ウレタンアクリレートで架橋されたアクリル樹脂を含有する水性ネイルポリッシュが記載されている。乾燥した被膜は、水に可溶性でもないし、または水分散性でもなく、そのプロパン／ブタン不相溶性のために、ヘアースプレーに適していない。
【０００９】
欧州特許出願公開第３７９０８２号明細書には、共重合された形で、被膜形成剤として、
Ａ）第三ブチル（メタ）アクリレート７５〜９９重量％、
Ｂ）（メタ）アクリル酸１〜２５重量％および
Ｃ）別のフリーラジカル共重合性の疎水性モノマー０〜１０重量％
を有するコポリマーを含有する整髪料が記載されている。成分Ａ）およびＢ）のみを含有するこれらのコポリマーを基礎とした整髪料は、毛髪を硬くしすぎ、低すぎるプロパン／ブタン相溶性を有する。付加的にモノマーＣ）を含有するコポリマーは、それらの洗い流される能力に関連して改善を必要とする。
【００１０】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第４３１４３０５号明細書には、欧州特許出願公開第３７９０８２号明細書に記載されているように、共重合された形で、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル（メタ）アクリレートおよびそれとＮ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル（メタ）アクリルアミドとの混合物０〜６０重量％を含有する、第三ブチル（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル酸を基礎とした整髪ポリマーが記載されている。一部の状況では、８を上回る炭素原子数を有する付加的なモノマーは、より良好なプロパン／ブタン相溶性をもたらすけれども、洗い流される能力は同時に相当に損なわれる。
【００１１】
国際特許出願公表第９８／０００９６号明細書は、欧州特許出願公開第３７９０８２号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第４３１４３０５号明細書のものと類似である開示内容を有する。
【００１２】
欧州特許出願公開第０３７２５４６号および同第０７２８７７８号明細書には、共重合された形で、（メタ）アクリルアミド少なくとも１つ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル（メタ）アクリレート少なくとも１つ、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリレートまたはＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド少なくとも１つおよび場合によりヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまたはポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート少なくとも１つを含有する被膜形成剤樹脂が記載されている。共重合された形でα，β−エチレン系不飽和モノカルボン酸および／またはジカルボン酸を含有するコポリマーは、記載されていない。これらのコポリマーは、エタノール中で乏しい溶解性のみを有し、生じる被膜は、硬質であり、これは、整髪料に使用される場合に、毛髪に自然な外見を付与しないことを意味する。また、これらのプロパン／ブタン相溶性は、改善を必要とする。
【００１３】
特開昭５７−０５０９１２号公報には、毛髪を柔軟にする、アルキレンオキシド単位１０個までを有する非イオン性の親水性オリゴアルキレンオキシド（メタ）アクリレートを基礎としたヘアトリートメント組成物が記載されている。
【００１４】
特開平３−２０６０２３号公報には、共重合された形で、
ａ）アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸またはその混合物６〜３５重量％、
ｂ）Ｃ10〜Ｃ18−アルキル（メタ）アクリレート少なくとも１つ１５〜５０重量％、
ｃ）Ｃ4〜Ｃ8−アルキル（メタ）アクリレート少なくとも１つ１５〜５０重量％および
ｄ）他の疎水性ビニルポリマー少なくとも１つ０〜２５重量％
を含有するヘアトリートメント組成物のためのポリマー樹脂が記載されている。
【００１５】
生じたコポリマーは、塩基で中和される。欧州特許出願公開第３７９０８２号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第４３１４３０５号明細書に記載されている整髪ポリマーと同様に、これらのポリマーは高すぎる割合の疎水性モノマーを有する。従って、これらポリマーの洗い流される能力は、改善する必要がある。
【００１６】
特開平３−２０６０２４号公報には、共重合された形で、Ｎ−アルキル置換アクリルアミド５〜５０重量％を付加的に含有する特開平３−２０６０２３号公報のものに類似した整髪ポリマーが記載されている。また、これらのポリマーの洗い流される能力も、改善する必要がある。
【００１７】
特開平１−２１３２２１号公報には、共重合された形で
ａ）式
【００１８】
【化５】
0004223154.tif 000002
【００１９】
で示される（メタ）アクリル酸エステル少なくとも１つ３０〜７０重量％
ｂ）アクリル酸、メタクリル酸および／またはイタコン酸５〜２５重量％、
ｃ）アクリル酸および／またはメタクリル酸のＣ8〜Ｃ18−アルキルエステル少なくとも１つ５〜２０重量％、
ｄ）ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ジアセト（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリルまたはスチレンから選択される他のビニルモノマー少なくとも１つ２０〜５０重量％、
を含有し、水溶性の有機塩基で中和されたテトラポリマーを含有する毛染剤が記載されている。α，β−エチレン系不飽和カルボン酸の第三ブチルエステルまたはＮ−第三ブチルアミドを有するポリマーは、記載されていない。その高いアルキレンオキシド含有量の結果として、これらのポリマーは軟質の被膜を形成し、従って、整髪料として不適当である。その上、それらのＬＰＧ相溶性は改善する必要がある。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、新規の化粧品、特に、高い噴射ガス相溶性を有し、かつ実質的に「フレーキング」効果を示さないヘアトリートメント組成物を提供することである。有利に、これらの組成物は、毛髪に滑らかさおよび潤いを付与すべきである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、共重合された形で、α，β−エチレン系不飽和カルボン酸の第三ブチルエステルおよび／またはＮ−第三ブチルアミド少なくとも１つ、α，β−エチレン系不飽和モノカルボン酸および／またはジカルボン酸少なくとも１つ、エチレンオキシド単位少なくとも５個を有するα，β−エチレン系不飽和化合物少なくとも１つおよびＣ8〜Ｃ30−アルキルまたはＣ8〜Ｃ30−アルキレン基を有するα，β−エチレン系不飽和化合物少なくとも１つを有する水溶性または水分散性のポリマーを含有する化粧品により達成されることが見出された。
【００２２】
【発明の実施の形態】
従って、本発明は、共重合された形で、
ａ）式Ｉ
【００２３】
【化６】
0004223154.tif 000003
【００２４】
［式中、Ｒ1は、水素またはＣ1〜Ｃ8−アルキルであり、かつ
Ｘ1は、ＯまたはＮＲ2であり、その際、Ｒ2は、水素、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルまたはＣ5〜Ｃ8−シクロアルキルである］で示されるα，β−エチレン系不飽和モノマー少なくとも１つ、
ｂ）α，β−エチレン系不飽和モノカルボン酸および／またはジカルボン酸少なくとも１つ、
ｃ）１分子当たりα，β−エチレン系不飽和二重結合少なくとも１個およびアルキレンオキシド単位少なくとも５個を有する化合物少なくとも１つ、
ｄ）１分子当たりα，β−エチレン系不飽和二重結合少なくとも１個および直鎖状または分枝鎖状のＣ8〜Ｃ30−アルキルまたはＣ8〜Ｃ30−アルキレン基少なくとも１個を有する化合物少なくとも１つ、
その際、成分ｃ）および／またはｄ）は、成分ｅ）により部分的または完全に置き換えられていてよく、その際、
ｅ）１分子当たりα，β−エチレン系不飽和二重結合少なくとも１個、アルキレンオキシド単位少なくとも５個および直鎖状または分枝鎖状のＣ8〜Ｃ30−アルキルまたはＣ8〜Ｃ30−アルキレン基少なくとも１個を有する化合物少なくとも１つ、
またはその塩を含有する水溶性または水分散性のポリマー少なくとも１つを含有する化粧品に関する。
【００２５】
本発明による化粧品において使用される水溶性または水分散性のポリマーは、共重合された形で、重合すべきモノマーの全重量に対して、他のフリーラジカル共重合性のモノマー少なくとも１つ１０重量％までを付加的に含有していてよい。
【００２６】
本発明の目的のためには、表現Ｃ1〜Ｃ8−‘アルキル’は、直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を含む。これらは、有利に直鎖状または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ6−アルキルおよび特に有利にＣ1〜Ｃ4−アルキル基である。これらは、特に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、２−エチルペンチル、１−プロピルブチル、オクチル等を含む。
【００２７】
Ｃ8〜Ｃ30−アルキルまたはＣ8〜Ｃ30−アルキレンは、有利に直鎖状および分枝鎖状のアルキル基またはアルキレン基である。本明細書において、好ましくは、天然または合成の脂肪酸および脂肪アルコールならびにオキソアルコールで存在するような大線状アルキル基であり、これは場合により、付加的に一不飽和または二不飽和または多不飽和であってよい。これらの例は、ｎ−ヘキシル（エン）、ｎ−ヘプチル（エン）、ｎ−オクチル（エン）、ｎ−ノニル（エン）、ｎ−デシル（エン）、ｎ−ウンデシル（エン）、ｎ−ドデシル（エン）、ｎ−トリデシル（エン）、ｎ−テトラデシル（エン）、ｎ−ペンタデシル（エン）、ｎ−ヘキサデシル（エン）、ｎ−ヘプタデシル（エン）、ｎ−オクタデシル（エン）、ｎ−ノナデシル（エン）等を含む。
【００２８】
Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル基は、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはシクロオクチルである。
【００２９】
成分ａ）
成分ａ）は、有利に式Ｉのα，β−エチレン系不飽和化合物であり、
その際、Ｒ1は、水素、メチルまたはエチルであり、かつ
Ｘ1は、ＯまたはＮＲ2であり、その際、Ｒ2は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第二ブチル、第三ブチルまたはシクロヘキシルである。
【００３０】
成分ａ）の化合物の混合物を使用することも可能である。
【００３１】
成分ａ）は、有利に第三ブチルアクリレート、第三ブチルメタクリレート、第三ブチルエタクリレート、Ｎ−第三ブチルアクリルアミド、Ｎ−第三ブチルメタクリルアミド、Ｎ−第三ブチルエタクリルアミドおよびその混合物である。
【００３２】
成分ｂ）
適したα，β−エチレン系不飽和モノカルボン酸および／またはジカルボン酸は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸およびその混合物である。アクリル酸、メタクリル酸およびその混合物を使用することが好ましい。
【００３３】
成分ｃ）
成分ｃ）は、有利に、
式ＩＩ
【００３４】
【化７】
0004223154.tif 000004
【００３５】
［式中、アルキレンオキシド単位の順序は任意であり、
ｋおよびｌは、互いに独立して、０〜５０の整数であり、その際、ｋ＋ｌの総和は、少なくとも５であり、
Ｒ3は、水素またはＣ1〜Ｃ8−アルキルであり、かつ
Ｒ4は、水素またはＣ1〜Ｃ6−アルキルであり、
Ｘ2は、ＯまたはＮＲ2であり、その際、Ｒ2は、水素、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルまたはＣ5〜Ｃ8−シクロアルキルである］で示されるポリエーテルアクリレートから選択される。
【００３６】
ポリエーテルアクリレートｃ）は、有利に、ｋ＋ｌの総和が５〜７０、有利に６〜５０である式ＩＩの化合物である。
【００３７】
式ＩＩにおいて、Ｒ3は、有利に、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチルまたはｎ−ヘキシル、特に水素、メチルまたはエチルである。
【００３８】
式ＩＩ中のＲ4は、有利に、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第二ブチル、ｎ−ペンチルまたはｎ−ヘキシルである。
【００３９】
有利に、式ＩＩ中のＸ2は、ＯまたはＮＨである。
【００４０】
適したポリエーテルアクリレートｃ）は、例えば上記のα，β−エチレン系不飽和モノカルボン酸および／またはジカルボン酸およびその酸塩化物、酸アミドおよび酸無水物とポリエーテルオールとの重縮合生成物である。適したポリエーテルオールは、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシドおよび／またはエピクロロヒドリンと出発分子、例えば水または短鎖のアルコールＲ4−ＯＨとを反応させることにより簡単に製造されることができる。アルキレンオキシドは、個々に、選択的に逐次、または混合物で使用されることができる。ポリエーテルアクリレートｃ）は、本発明により使用されるポリマーの製造のために単独で、または混合物で使用されることができる。
【００４１】
成分ｄ）
成分ｄ）は、有利に、式ＩＩＩ
【００４２】
【化８】
0004223154.tif 000005
【００４３】
［式中、Ｒ5は、水素またはＣ1〜Ｃ8−アルキルであり、
Ｒ6は、直鎖状または分枝鎖状のＣ8〜Ｃ30−アルキル基であり、かつ
Ｙは、ＯまたはＮＲ7であり、その際、Ｒ7は、水素、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルまたはＣ5〜Ｃ8−シクロアルキルである］で示される化合物から選択される。
【００４４】
有利に、式ＩＩＩにおいて、Ｒ5は、水素、メチルまたはエチルである。
【００４５】
Ｙは、有利にＯまたはＮＨである。
【００４６】
特に、Ｒ6は、ｎ−オクチル、エチルヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ウンデシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、ペンタデシル、パルミチル、マルガリニル、ステアリル、パルミトレイニル、オレイルまたはリノリルである。
【００４７】
特に、成分ｄ）は、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、１，１，３，３−テトラメチルブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ウンデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、アラキジル（メタ）アクリレート、ベへニル（メタ）アクリレート、リグノセレニル（メタ）アクリレート、セロチニル（メタ）アクリレート、メリシニル（メタ）アクリレート、パルミトレイニル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、リノリル（メタ）アクリレート、リノレニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、１，１，３，３−テトラメチルブチル（メタ）アクリルアミド、エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ノニル（メタ）アクリルアミド、ｎ−デシル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ウンデシル（メタ）アクリルアミド、トリデシル（メタ）アクリルアミド、ミリスチル（メタ）アクリルアミド、ペンタデシル（メタ）アクリルアミド、パルミチル（メタ）アクリルアミド、ヘプタデシル（メタ）アクリルアミド、ノナデシル（メタ）アクリルアミド、アラキジル（メタ）アクリルアミド、ベヘニル（メタ）アクリルアミド、リグノセレニル（メタ）アクリルアミド、セロチニル（メタ）アクリルアミド、メリシニル（メタ）アクリルアミド、パルミトレイニル（メタ）アクリルアミド、オレイル（メタ）アクリルアミド、ステアリル（メタ）アクリルアミド、ラウリル（メタ）アクリルアミドおよびその混合物から選択される。
【００４８】
成分ｅ）
成分ｅ）は、有利に、
ｅ１）Ｒ4がＣ8〜Ｃ30−アルキルである、上記の成分ｃ）で定義されたような式ＩＩのポリエーテルアクリレート、
ｅ２）アルキレンオキシド基を有するウレタン（メタ）アクリレート
およびその混合物から選択される。
【００４９】
ポリエーテルアクリレートｅ１）は、有利に、ｋ＋ｌの総和が５〜７０、有利に６〜５０である式ＩＩの化合物である。
【００５０】
有利に、ポリエーテルアクリレートｅ１）のためには、Ｒ3は上記の成分ｃ）の好ましい意味を有する。
【００５１】
ポリエーテルアクリレートｅ１）の場合に、式ＩＩ中のＲ4は、有利に、ｎ−オクチル、エチルヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ウンデシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、ペンタデシル、パルミチル、マルガリニル、ステアリル、パルミトレイニル、オレイルまたはリノリルである。
【００５２】
ポリエーテルアクリレートｅ１）の場合に、式ＩＩ中のＸ2は、有利にＯまたはＮＨである。
【００５３】
ポリエーテルアクリレートｅ１）の製造は、例えばｃ）の製造と同じようにして、即ちα，β−エチレン系不飽和モノカルボン酸および／またはジカルボン酸または適当なその誘導体と、ポリエーテルオールを反応させることにより実施されることができ、その際、これらのポリエーテルオールの製造に使用される出発分子は、長鎖のアルコールＲ4−ＯＨであり、その際Ｒ4は、Ｃ8〜Ｃ30−アルキルである。そしてまた、アルキレンオキシドは、ポリエーテルオールの製造のために、個々に、選択的に逐次、または混合物として使用されることができる。ポリエーテルアクリレートｅ１）は、本発明により使用されるポリマーの製造のために、単独で、または混合物で使用されることができる。
【００５４】
アルキレンオキシド基を有する好ましいウレタン（メタ）アクリレートｅ２）は、配合された形で、次の化合物：
ｆ、ｇおよびｈ：またはｆ、ｈ、ｉおよびｍ；またはｇおよびｌ；またはｉ、ｌおよびｍ；またはｆ、ｉ、ｌおよびｍ；またはｆ、ｈ、ｋおよびｍ；ならびに場合により他の化合物を含有し、その際、
ｆ）は、ジイソシアネート少なくとも１つであり、
ｇ）は、式ＩＶ
Ｒ8−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）n−Ｈ  （ＩＶ）
［式中、アルキレンオキシド単位の順序は任意であり、
Ｒ8は、直鎖状または分枝鎖状のＣ8〜Ｃ30−アルキル基であり、
ｍおよびｎは、互いに独立して、０〜５０の整数であり、その際、ｍ＋ｎの総和は、少なくとも５である］で示される化合物少なくとも１つであり、
ｈ）は、１分子当たり、イソシアネート基に対して反応性である基少なくとも１個を付加的に有するα，β−エチレン系不飽和化合物少なくとも１つであり、
ｉ）は、１分子当たり、直鎖状または分枝鎖状のＣ8〜Ｃ30−アルキルまたはＣ8〜Ｃ30−アルキレン基少なくとも１個を有する、一価アルコール、ジオール、アミン、ジアミンおよびアミノアルコールから選択される化合物およびその混合物であり、
ｋ）は、脂肪族モノイソシアネート、脂環式モノイソシアネートまたは芳香族モノイソシアネート少なくとも１つであり、
ｌ）は、１分子当たりイソシアネート基少なくとも１個を付加的に有するα，β−エチレン系不飽和化合物少なくとも１つであり、
ｍ）は、式Ｖ
Ｒ9−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）q−Ｒ10  （Ｖ）
［式中、アルキレンオキシド単位の順序は任意であり、
ｐおよびｑは、上記のｍおよびｎに定義されたものであり、
Ｒ9は、ＯＨまたはＮＨＲ11であり、その際、Ｒ11は、水素、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルまたはＣ5〜Ｃ8−シクロアルキルであり、
Ｒ10は、Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＲ11またはＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＮＨＲ11である］で示される化合物少なくとも１つである。
【００５５】
１つの適した実施態様によれば、ウレタン（メタ）アクリレートｅ２）は、配合された形で、
ｎ）１分子当たり活性水素原子２個を有し、５６〜３００の範囲の分子量を含有する化合物、
ｏ）１分子当たり活性水素原子２個を有するポリテトラヒドロフラン、
ｐ）式ＶＩ
【００５６】
【化９】
0004223154.tif 000006
【００５７】
［式中、Ｒ13およびＲ14は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、ベンジル、フェニルまたは式ＶＩＩ
−(ＣＨ2)u−Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)v(ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ)w−Ｈ  （ＶＩＩ）
（式中、式ＶＩＩ中のアルキレンオキシド単位の順序は任意であり、
ｕは、１〜８の整数であり、
ｖおよびｗは、互いに独立して、０〜２００の整数であり、その際、ｖ＋ｗの総和は０を上回る）で示される基であり、
Ｚ1およびＺ2は、互いに独立して、ＯＨ、ＮＨＲ15または式ＶＩＩの基であり、その際、Ｒ15は、水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルまたはＣ5〜Ｃ8−アルキルであり、ｒおよびｓは、互いに独立して、２〜８であり、
ｔは、３〜５０である］で示されるポリシロキサン、
から選択される成分少なくとも１つおよびその混合物を付加的に含有する。
【００５８】
成分ｆ）は、常用の脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートおよび／または芳香族ジイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、２，４−および２，６−トルイレンジイソシアネートおよびその異性体混合物、ｏ−およびｍ−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびその混合物である。成分ｆ）は、有利にヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｏ−およびｍ−キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびその混合物である。所望の場合には、挙げられた化合物の３モル％までは、トリイソシアネートにより置き換えられていてよい。
【００５９】
成分ｇ）は、有利に、ｍ＋ｎの総和が５〜７０の整数、有利に６〜５０の整数である式ＩＶの化合物である。
【００６０】
式ＩＶ中のＲ8は、有利に、ｎ−オクチル、エチルヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル等である。
【００６１】
適した化合物ｇ）は、例えば、成分ｅ１）の製造に適した上記のポリエーテルオール、例えば脂肪アルコールアルコキシレートである。
【００６２】
適したモノマーｈ）は、α，β−エチレン系不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸等とＣ1〜Ｃ20−アルカンジオールとのエステルである。その例は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルエタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルアクリレート、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルメタクリレート等を含む。ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートを使用するのが好ましい。また、適したモノマーｈ）は、上記酸とトリオールおよびポリオール、例えばグリセロール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、ソルビトール等のエステルである。
【００６３】
また、適したモノマーｈ）は、上記のα，β−エチレン系不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸と、第一アミノ基または第二アミノ基を有するＣ2〜Ｃ12−アミノアルコールとのエステルおよびアミドである。これらは、アミノアルキルアクリレートおよびアミノアルキルメタクリレートおよび、例えばＮ−Ｃ1〜Ｃ8−モノアルキル基を有するそれらのＮ−モノアルキル誘導体、例えばアミノメチルアクリレート、アミノエチルアクリレート、Ｎ−メチルアミノメチルアクリレート、Ｎ−メチルアミノメチルメタクリレート、Ｎ−エチルアミノメチルアクリレート、Ｎ−エチルアミノメチルメタクリレート、Ｎ−（ｎ−プロピル）アミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−イソプロピルアミノメチル（メタ）アクリレートおよび有利に第三ブチルアミノエチルアクリレートおよび第三ブチルアミノエチルメタクリレートを含む。また、これらは、Ｎ−（ヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）（メタ）アクリルアミド、例えばＮ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等を含む。
【００６４】
また、適したモノマーｈ）は、上記のα，β−エチレン系不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸と少なくとも２個の第一アミノ基もしくは２個の第二アミノ基または１個の第一アミノ基および１個の第二アミノ基を有するジアミドおよびポリアミドである。それらの例は、アクリル酸およびメタクリル酸（「メタ」という音節により以下に表されている）の相応するアミド、例えばアミノメチル（メタ）アクリルアミド、アミノエチル（メタ）アクリルアミド、アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アミノ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、エチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチルアミノ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド等を含む。
【００６５】
適した一価アルコールｉ）は、場合により、付加的に一置換、二置換または多置換されていてよい炭素原子８〜３０個を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を有する。適したＣ8〜Ｃ30−アルキル基は、上記で与えられたものである。アルコールｉ）は、個々にまたは混合物で使用されてよい。そのようなアルコールおよびアルコール混合物は、例えば天然脂肪および天然油からの脂肪酸、または合成脂肪酸、例えばパラフィンの接触酸化からの脂肪酸から水素添加することにより得られることができる。また、適したアルコールおよびアルコール混合物ｉ）は、オレフィンのヒドロホルミル化およびアルデヒドの同時の水素添加により得られることができ、その際、直鎖状または分枝鎖状の第一アルコール（オキソアルコール）の混合物が通常生じる。また、適したアルコールおよびアルコール混合物ｉ）は、公知方法によるｎ−パラフィンの部分酸化により得ることができ、その場合には、大線状の第二アルコールが得られる。また、オルガノアルミニウム合成により得ることできる実質的に短鎖の第一アルコールおよび偶数のチーグラーアルコールが適している。
【００６６】
適した一価アルコールｉ）は、例えば、１−、２−、３−および４−オクタノール、１−、２−、３−、４−および５−ノナノール、１−、２−、３−、４−および５−デカノール、１−、２−、３−、４−、５−および６−ウンデカノール、１−、２−、３−、４−、５−、６−および７−ドデカノール、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−および８−トリデカノール、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−および９−テトラデカノール、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−および１０−ペンタデカノール、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−、１０−および１１−ヘキサデカノール、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−、１０−、１１−および１２−ヘプタデカノール、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−、１０−、１１−、１２−および１３−オクタデカノール等およびその混合物である。
【００６７】
適したジオールｉ）は、上記の直鎖状または分子鎖状のＣ8〜Ｃ30−アルキル基少なくとも１個を有する。これらの例は、１，２−；１，３−；１，４−；１，５−；１，６−；１，７−および１，８−オクタンジオール、１，２−；１，３−；１，４−；１，５−；１，６−；１，７−；１，８−および１，９−ノナンジオール、１，２−；１，３−；１，４−；１，５−；１，６−；１，７−；１，８−；１，９−および１，１０−デカンジオール、１，２−；１，３−；１，４−；１，５−；１，６−；１，７−；１，８−；１，９−；１，１０−および１，１１−ウンデカンジオール、１，２−；１，３−；１，４−；１，５−；１，６−；１，７−；１，８−；１，９−；１，１０−；１，１１−および１，１２−ドデカンジオール、１，２−；１，３−；１，４−；１，５−；１，６−；１，７−；１，８−；１，９−；１，１０−；１，１１−；１，１２−および１，１３−トリデカンジオール、１，２−；１，３−；１，４−；１，５−；１，６−；１，７−；１，８−；１，９−；１，１０−；１，１１−；１，１２−；１，１３−および１，１４−テトラデカンジオール、１，２−；１，３−；１，４−；１，５−；１，６−；１，７−；１，８−；１，９−；１，１０−；１，１１−；１，１２−；１，１３−；１，１４−および１，１５−ペンタデカンジオール、１，２−；１，３−；１，４−；１，５−；１，６−；１，７−；１，８−；１，９−；１，１０−；１，１１−；１，１２−；１，１３−；１，１４−；１，１５−および１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２−；１，３−；１，４−；１，５−；１，６−；１，７−；１，８−；１，９−；１，１０−；１，１１−；１，１２−；１，１３−；１，１４−；１，１５−；１，１６−および１，１７−ヘプタデカンジオール、１，２−；１，３−；１，４−；１，５−；１，６−；１，７−；１，８−；１，９−；１，１０−；１，１１−；１，１２−；１，１３−；１，１４−；１，１５−；１，１６−；１，１７−および１，１８−オクタデカンジオール等およびその混合物を含む。
【００６８】
適した高級第一アミンまたは第二アミンｉ）は、上記のＣ8〜Ｃ30−アルキル基１個または２個を有するアミンおよびアミン混合物である。これらは、例えば、天然または合成脂肪酸または脂肪酸混合物と、アンモニアとを反応させてニトリルを得、引続き水素添加することにより得られうる。これらの例は、上記の一価アルコールｉ）に記載されたアルキル基を有するアルキルアミン、即ち異性体オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン等およびその混合物を含む。
【００６９】
適したジアミンｉ）およびアミノアルコールｉ）は、上記のジオールｉ）に記載されているアルキレン基を有していてよい。ついで、これらは、異性体オクタンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ヘプタデカンジアミン、オクタデカンジアミンおよびアミノアルコール等ならびにその混合物である。
【００７０】
適したモノイソシアネートｋ）は、例えば、ホスゲン化(phosgenetion)により上記アミンおよびアミン混合物から、またはホフマン(Hoffmann)、クルチウス(Curtius)またはロッセン(Lossen)分解により天然または合成脂肪酸および脂肪酸混合物から得ることができるＣ8〜Ｃ30−アルキルイソシアネートである。
【００７１】
適した脂環式モノイソシアネートｋ）は、例えばシクロヘキシルイソシアネート、２−、３−および４−メチルシクロヘキシルイソシアネート等およびその混合物である。
【００７２】
適した芳香族モノイソシアネートｋ）は、例えばフェニルイソシアネート、２−、３−および４−メチルフェニルイソシアネート等およびその混合物である。
【００７３】
成分ｌ）は、例えば式ＶＩＩＩ
【００７４】
【化１０】
0004223154.tif 000007
【００７５】
［式中、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＮＣＯ−基は、ビニル基に対してｏ−、ｍ−またはｐ−位にあってよく、かつＲ16は、水素またはＣ1〜Ｃ8−アルキルである］で示されるイソシアネートである。
【００７６】
有利に、式ＶＩＩＩ中のＲ16は、水素、メチルまたはエチルである。
【００７７】
ウレタン（メタ）アクリレートｅ２）は、有利に、成分ｍ）として配合された形で、Ｒ9がＯＨまたはＮＨＲ11であり、Ｒ10がＨ、ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＲ11またはＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＮＨＲ11であり、その際、Ｒ11が水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、第三ブチルまたはシクロヘキシルである式Ｖの化合物を含有する。
【００７８】
イソシアネート基に対して反応性である基２個を有するこれらのポリエーテルｍ）の製造は、例えば、ポリエーテルアクリレートｃ）またはｅ１）に使用されるポリエーテルオールの製造と同じようにして実施されることができる。このためには、出発分子である水または活性水素原子を２個有する化合物、例えばジオールまたは第一もしくは第二ジアミンは、エチレンオキシドおよび／または１，２−プロピレンオキシドと個々に、または選択的に逐次、または混合物として反応されることができる。鎖末端に基ＮＨＲ11少なくとも１個を有する式Ｖの化合物は、ＯＨ末端ポリアルキレンオキシドとアンモニアまたは第一アミンとをアミノ化することにより製造されることができる。式Ｖの適した化合物は、例えばＢＡＳＦ社製のクレモフォア(Cremophor)(R)Ａ製品およびルテンソル(Lutensol)ＡＴ製品である。
【００７９】
成分ｎ）は、有利にジオール、ジアミン、アミノアルコールまたはその混合物である。これらの化合物の分子量は、有利に約５６〜２８０の範囲にある。所望の場合には、挙げられた化合物３モル％までは、トリオールまたはトリアミンにより置き換えられていてよい。
【００８０】
ジオールは、有利に成分ｎ）として使用される。使用されることのできるジオールの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメチロール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコールまたはヘキサエチレングリコールおよびその混合物である。ネオペンチルグリコールおよび／またはシクロヘキサンジメチロールを使用するのが好ましい。
【００８１】
適したアミノアルコールｎ）は、例えば２−アミノエタノール、２−（Ｎ−メチルアミノ）エタノール、３−アミノプロパノール、４−アミノブタノール、１−エチルアミノブタン−２−オール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、４−メチル−４−アミノペンタン−２−オール等である。
【００８２】
適したジアミンｎ）は、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタンおよび１，６−ジアミノヘキサンおよびα，ω−ジアミノポリエーテルであり、これはポリアルキレンオキシドとアンモニアのアミノ化により製造されることができる。
【００８３】
成分ｏ）は、有利に、約３００〜５０００、有利に約４００〜４０００、特に５００〜３０００の範囲の数平均分子量を有するポリテトラヒドロフランである。適しているポリテトラヒドロフランｏ）は、酸性触媒、例えば硫酸またはフルオロ硫酸の存在下でテトラヒドロフランのカチオン重合により製造されることができる。このような方法は、当業者には公知である。
【００８４】
１つの適した態様によれば、式ＶＩのポリシロキサンｐ）は、式ＶＩＩのアルキレンオキシド基を有していない。
【００８５】
ポリシロキサンｐ）は、有利に、約３００〜５０００、有利に４００〜３０００の範囲の数平均分子量を有する。
【００８６】
次に、Ｒ13およびＲ14は、有利に互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第二ブチルまたは第三ブチルである。有利に、Ｒ13およびＲ14は、双方ともメチルである。
【００８７】
Ｚ1およびＺ2は、有利にＯＨまたはＮＨ2である。
【００８８】
別の適した態様によれば、ポリシロキサンｐ）は、シリコーン−ポリ（アルキレンオキシド）コポリマーであり、その際、基Ｚ1、Ｚ2、Ｒ13および／またはＲ14の少なくとも１個またはそれ以上は、式ＶＩＩの基である。
【００８９】
有利に、式ＶＩＩにおいて、ｖ＋ｗの総和は、ポリシロキサンｐ）の分子量が約３００〜３００００の範囲にあるように選択される。
【００９０】
次に、有利に、ポリシロキサンｐ）中のアルキレンオキシド単位の全個数、即ち式ＶＩＩ中のｖ＋ｗの総和は、約３〜２００、有利に５〜１８０の範囲にある。
【００９１】
他の基Ｒ13および／またはＲ14は、有利に、互いに独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシルおよびオクタデシル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル、ベンジル、フェニルエチル、トリル、キシリル等から選択される。
【００９２】
有利に、基Ｒ13またはＲ14の少なくとも１個は、メチルである。
【００９３】
国際的に優先権の主張されていないジメチコーンの名称で公知である、適したシリコーン−ポリ（アルキレンオキシド）コポリマーｐ）は、ゴールドシュミット(Goldschmidt)社製のテゴプレン(Tegopren)(R)製品、ワッカー(Wacker)社製のベルシル(Belsil)(R)６０３１およびウィトコ(Witco)社製のシルベト(Silvet)(R)Ｌである。
【００９４】
好ましい態様によれば、本発明による組成物に使用される水溶性または水分散性のポリマーの製造に、配合された形で、
・ジイソシアネートｆ）少なくとも１つ、
・化合物ｇ）少なくとも１つ、および
・１分子当たり活性水素原子少なくとも１個を付加的に有するα，β−エチレン系不飽和化合物ｈ）少なくとも１つ
を含有する、アルキレンオキシド基を有するウレタン（メタ）アクリレートｅ２）は使用される。
【００９５】
他の好ましい実施態様において、これらのウレタン（メタ）アクリレートは、次に、配合された形で、上記の化合物ｎ）、ｏ）およびｐ）およびその混合物から選択される成分少なくとも１つを有する。
【００９６】
アルキレンオキシド基を有するウレタン（メタ）アクリレートｅ２）は、その都度、１分子当たりイソシアネートに対して反応性である基少なくとも１個を有する成分ｇ）、ｈ）、ｉ）、ｍ）およびその混合物および場合によりｎ）、ｏ）、ｐ）およびその混合物から選択される化合物と、イソシアネート含有化合物ｆ）、ｋ）および／またはｌ）少なくとも１つとを反応させることにより製造される。成分は、ウレタン（メタ）アクリレートｅ２）が選択されるが但し、１分子当たりα，β−エチレン系不飽和二重結合を少なくとも１個（成分ｈおよびｌ）、アルキレンオキシド単位少なくとも５個（成分ｇおよびｍ）および直鎖状または分枝鎖状のＣ8〜Ｃ30−アルキルまたはＣ8〜Ｃ30−アルキレン基少なくとも１個（成分ｇ、ｉおよびｋ）ならびにウレタンまたは尿素基少なくとも１個（成分ｆ、ｋおよび／またはｌから誘導される）を有する。好ましいウレタン（メタ）アクリレートｅ２）は、配合された形で、化合物ｆ、ｇおよびｈ；ｆ、ｈ、ｉおよびｍ；ｇおよびｌ；ｉ、ｌおよびｍ；ｆ、ｉ、ｌおよびｍ；ｆ、ｈ、ｋおよびｍならびに場合により成分ｆ）〜ｐ）から選択される他の化合物およびその混合物を含有する。他の適した組合せは、上記のウレタン（メタ）アクリレートｅ２）という条件を満たす全てのものである。
【００９７】
反応温度は、一般に、約６０〜１４０℃、有利に約７０〜１００℃の範囲にある。反応は、溶剤なしで、または適している不活性溶剤または溶剤混合物中で実施されることができる。適している溶剤は、非プロトン性の極性溶剤、例えばテトラヒドロフラン、酢酸エチル、ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドおよび有利にケトン、例えばアセトンおよびメチルエチルケトンである。反応は、有利に不活性ガス雰囲気、例えば窒素下で実施される。成分は、有利に、成分ｆ）、ｋ）および／またはｌ）の化合物のＮＣＯ当量と、成分ｇ）、ｈ）、ｉ）および／またはｍ）の活性水素原子当量の比が約０．８：１〜１．２５：１、特に１．０５：１〜１．１５：１の範囲にある。生じたウレタン（メタ）アクリレートｃ３）が依然として遊離イソシアネート基を有する場合には、後者は、ついでアルコール、例えばメタノール、エタノール等、アミン、アミノアルコールまたはその混合物の添加により不活性化される。適しているアミノアルコールは、上記のｎ）として記載されているもの、有利に２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールである。
【００９８】
ウレタン（メタ）アクリレートｅ２）は、有利に、約４００〜８０００、有利に５００〜６０００の範囲の数平均分子量を有する。
【００９９】
ウレタン（メタ）アクリレートｅ２）は、有利に１分子当たりα，β−エチレン系不飽和二重結合、少なくとも１個、例えば１、２またはそれ以上を有する。
【０１００】
有利に、化粧品において使用される水溶性または水分散性のポリマーは、共重合された形で、
・成分ａ）少なくとも１つ４０〜８５重量％、有利に４５〜８０重量％、
・成分ｂ）少なくとも１つ１０〜３０重量％、有利に１５〜２５重量％、
・成分ｃ）少なくとも１つ１〜２０重量％、有利に２〜１５重量％、
・成分ｄ）少なくとも１つ１〜３０重量％、有利に２〜２５重量％、
を含有し、その際、成分ｃ）および／またはｄ）は、成分ｅ）により部分的にまたは完全に置き換えられていてよい。
【０１０１】
本発明による化粧品において使用される水溶性または水分散性のポリマーは、共重合された形で、重合すべきモノマーの全量に対して、他のフリーラジカル重合性モノマー少なくとも１つ１０重量％までを含有していてよい。その例は、ビニルアルコールおよびアリルアルコールと、Ｃ1〜Ｃ40−モノカルボン酸のエステル、ビニルエーテル、ビニル芳香族化合物、ビニルハロゲン化物、ビニリデンハロゲン化物、Ｃ2〜Ｃ8−モノオレフィン、共有二重結合少なくとも２個を有する非芳香族炭化水素、Ｎ−ビニルアミド、Ｎ−ビニルラクタム、α，β−エチレン系不飽和モノカルボン酸の第一アミド、ビニル置換およびアリル置換ヘテロ芳香族化合物およびその混合物を含む。
【０１０２】
１つの好ましい実施態様によれば、ポリマーは：
・成分ａ）少なくとも１つ４０〜８５重量％、有利に４５〜８０重量％、
・成分ｂ）少なくとも１つ１０〜３０重量％、有利に１５〜２８重量％、
・成分ｃ）少なくとも１つ１〜２０重量％、有利に２〜１５重量％、
・成分ｄ）少なくとも１つ１〜３０重量％、２〜２５重量％、
を含有する。
【０１０３】
他の好ましい実施態様において、ポリマーは：
・成分ａ）少なくとも１つ４０〜８５重量％、有利に４５〜８０重量％、
・成分ｂ）少なくとも１つ１０〜３０重量％、有利に１５〜２８重量％、
・成分ｅ）少なくとも１つ１〜４０重量％、有利に５〜３５重量％、特に１０〜３０重量％、
を含有する。
【０１０４】
他の好ましい実施態様において、ポリマーは：
・成分ａ）少なくとも１つ４０〜８５重量％、有利に４５〜８０重量％、
・成分ｂ）少なくとも１つ１０〜３０重量％、有利に１５〜２８重量％、
・上記で定義されたような成分ｃ）少なくとも１つ０．１〜２０重量％、有利に１〜１５重量％、
・成分ｅ）少なくとも１つ１〜４０重量％、有利に５〜３５重量％
を含有する。
【０１０５】
他の好ましい実施態様において、ポリマーは：
・成分ａ）少なくとも１つ４０〜８５重量％、有利に４５〜８０重量％、
・成分ｂ）少なくとも１つ１０〜３０重量％、有利に１５〜２８重量％、
・成分ｄ）少なくとも１つ０．１〜３０重量％、有利に５〜３５重量％、
・成分ｅ）少なくとも１つ１〜４０重量％、有利に５〜３５重量％、
を含有する。
【０１０６】
本発明による組成物において使用されるポリマーは、当業者に公知の常法によるフリーラジカル重合により製造される。これらは、フリーラジカル塊状重合、乳化重合、懸濁重合および溶液重合、有利に乳化重合および溶液重合を含む。溶剤および分散剤に対して、重合すべき化合物の量は、本明細書中において、一般に、溶液、乳濁液または分散液約３０〜８０重量％が得られるように選択される。重合温度は、一般に、３０〜１２０℃、有利に４０〜１００℃である。溶液重合のための重合媒体は、有機溶剤１つのみまたは水と水混和性の有機溶剤少なくとも１つの混合物からなっていてよい。好ましい有機溶剤は、例えばアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ケトン、例えばアセトンおよびメチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等である。溶液重合は、バッチ法としてまたはモノマー供給法、段階法および勾配法を含む供給法の形で実施されることができる。所望の場合には、重合混合物の一部が初期充填物として導入され、かつ重合温度に加熱され、通常、空間的に別個の供給路１つまたはそれ以上を用いて、重合混合物の残留物を重合帯域に連続的に、段階的にまたは濃度勾配下で供給され、その間、重合が維持される供給法が、一般に好ましい。
【０１０７】
フリーラジカル重合のための開始剤は、常用のペルオキソ化合物またはアゾ化合物である。それらの例は、ジベンゾイルペルオキシド、第三ブチルペルピバレート、第三ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ジ−第三ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキサン、脂肪族または脂環式アゾ化合物、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）およびそのアルカリ金属およびアンモニウム塩、例えばナトリウム塩、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチラート、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）および後者２つの化合物の酸付加塩、例えば二塩酸塩を含む。
【０１０８】
開始剤として適しているのは、過酸化水素、還元剤と組み合わせたヒドロペルオキシドおよび過酸塩である。適しているヒドロペルオキシドは、その都度例えばヒドロキシメタンスルホン酸の塩、鉄（ＩＩ）塩またはアスコルビン酸と組み合わせた、例えば第三ブチルヒドロペルオキシド、第三アミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドおよびピナンヒドロペルオキシドである。適している過酸塩は、特にペルオキソ二硫酸のアルカリ金属塩である。
【０１０９】
モノマーに対して使用される開始剤の量は、一般に、重合すべきモノマーの全重量に対して約０．１〜２重量％の範囲にある。
【０１１０】
生じたコポリマーのＫ値は、有利に、約１５〜９０、有利に２０〜７０、特に２５〜５０の範囲にある（エタノール中の１重量％濃度溶液）。所望のＫ値を達成するためには、特に乳化重合または懸濁重合の場合に、調節剤を使用することが可能である。適している調節剤は、例えば、アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒドおよびイソブチルアルデヒド、ギ酸、ギ酸アンモニウム、硫酸ヒドロキシルアンモニウムおよびリン酸ヒドロキシルアンモニウムである。また、有機的に結合した形で硫黄を含有する調節剤、例えばジ−ｎ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−オクチルスルフィド、ジフェニルスルフィド等またはＳＨ基の形で硫黄を含有する調節剤、例えばｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタンまたはｎ−ドデシルメルカプタンを使用することも可能である。また、水溶性の硫黄含有重合調節剤、例えば亜硫酸水素および二亜硫酸水素も適している。更に適した調節剤は、アリル化合物、例えばアリルアルコールまたは臭化アリル、ベンジル化合物、例えば塩化ベンジルまたはハロゲン化アルキル、例えばクロロホルムまたはテトラクロロメタンである。
【０１１１】
所望の場合には、重合反応後に、重合開始剤１つまたはそれ以上は、重合溶液に添加され、重合溶液は、重合を完了させるために、例えば重合温度または重合温度を上回る温度に加熱される。適している開始剤は、上記のアゾ開始剤、ならびに水溶液中でのフリーラジカル重合に適した全ての他の常用の開始剤、例えばペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキソジスルフェート、ペルカーボネート、ペルオキソエステルおよび過酸化水素である。これらは、重合反応をより高い変換率、例えば９９．９％にする。重合中に形成する溶液は、例えば、所望の場合には、先行技術の乾燥技術により固体粉末に変換されてよい。好ましい技術は、例えば、噴霧乾燥、噴霧流動層乾燥、ローラー乾燥およびベルト乾燥である。凍結乾燥および凍結濃縮も同様に使用されてよい。また、所望の場合には、溶剤は、常法、例えば減圧下での蒸留により部分的または完全に除去されてよい。
【０１１２】
本発明により使用されることができる水溶性または水分散性のポリマーは、アニオン性またはアニオンを生成する(anionogenic)ポリマーである。ポリマーの酸基は、塩基で部分的または完全に中和されることができる。一般的に、生じたポリマーの塩は、中和されていないポリマーよりも良好な水への溶解性または分散性を有する。ポリマーの中和に使用されることができる塩基は、アルカリ金属塩基、例えば水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムまたは炭酸水素カリウムおよびアルカリ土類金属塩基、例えば水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウムまたは炭酸マグネシウムおよびアンモニアおよびアミンである。適しているアミンの例は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルアミン、有利にｎ−プロピルアミンおよびｎ−ブチルアミン、ジアルキルアミン、有利にジエチルプロピルアミンおよびジプロピルメチルアミン、トリアルキルアミン、有利にトリエチルアミンおよびトリイソプロピルアミン、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルジエタノールアミン、有利にメチルジエタノールアミンまたはエチルジエタノールアミンおよびジ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキルエタノールアミンである。特にヘアトリートメント組成物における使用のためには、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、ジエチルアミノプロピルアミンおよびトリイソプロパノールアミンが、酸基を有するポリマーの中和に成功することが証明されている。また、酸基を有するポリマーの中和は、塩基２個またはそれ以上の混合物、例えば水酸化ナトリウム溶液およびトリイソプロパノールアミンの混合物を使用して実施されてもよい。目的とする使用に応じて、中和は部分的に、例えば５〜９５％、有利に３０〜９５重量％、または完全に、即ち１００％まで実施されることができる。
【０１１３】
本発明による組成物において使用されるポリマーは、約１５〜９０、有利に２０〜６０の範囲のＫ値（E. Fikentscher, Cellulose-Chemie, 13 (1932), 第58〜64頁により、エタノール中の１重量％濃度溶液を用いて測定される）を有する。これらのガラス転移温度は、一般に、少なくとも０℃、有利に少なくとも２０℃、特に有利に少なくとも２５℃である。ガラス転移温度は、典型的に約３０〜１３０℃、特に４０〜１００℃の範囲にある。
【０１１４】
本発明による組成物中に存在するポリマーは、化粧品および医薬品における助剤として、特にケラチン性の表面（毛髪、皮膚および爪）のための被覆組成物としてまたはこの被覆組成物において、および固体薬剤形のための被覆組成物および／または結合剤として使用されることができる。その上、これらは、繊維工業、製紙工業、印刷工業、皮革工業および接着剤工業のための被覆組成物としてまたはこの被覆組成物において使用されることができる。これらは特に毛髪用化粧品における使用に適している。上記のポリマーは、クリーム中に、錠剤コーティングおよび錠剤結合剤として使用されることができる。また、これらは、化粧用製品、例えばメイクアップ、例えばマスカラおよびブラッシャーの製造において、および化粧用スティック製品、例えばデオドラントスティック、メイクアップスティック等の製造のための結合剤および接着剤として適している。
【０１１５】
本発明による化粧品は、特に、ケラチン性の表面（毛髪、皮膚および爪）のための被覆組成物として適している。本明細書中において使用される化合物は、水溶性または水分散性である。本発明による組成物において使用される化合物が水分散性である場合には、これらは通常、１〜２５０ｎｍ、有利に１〜２００ｎｍの粒径を有する水性ミクロ分散液の形で使用されることができる。製剤中の固体含有量は、本明細書中においては、通常、約０．２〜２０重量％、有利に０．５〜１２重量％の範囲にある。このミクロ分散液は、通常、安定化のために乳化剤または界面活性剤を必要としない。
【０１１６】
本発明による組成物は、有利に、ヘアトリートメント組成物の形で、特にヘアスプレーの形で使用されることができる。整髪剤としての使用のためには、好ましい組成物は、少なくとも２０℃以上、有利に３０℃以上のガラス転移温度Ｔgを有するポリマーを含有するものである。これらのポリマーのＫ値は、有利に、２３〜９０、特に２５〜６０の範囲にある。
【０１１７】
本発明による組成物は、一般に、組成物の全重量に対して０．２〜２０重量％の範囲の量のポリウレタンを含有する。
【０１１８】
組成物は、有利にヘアトリートメント組成物である。これらは、普通、水性分散液の形で、またはアルコール性溶液もしくは水性−アルコール性溶液の形である。適しているアルコールの例は、例えばエタノール、プロパノール、イソプロパノール等である。
【０１１９】
その上、本発明によるヘアトリートメント組成物は、一般に、常用の化粧品助剤、例えば軟化剤、例えばグリセロールおよびグリコール；皮膚軟化剤；香料；紫外線吸収剤；染料；静電防止剤；相溶性を改善するための薬剤；保存料；および消泡剤を含有する。
【０１２０】
ヘアスプレーとして配合される場合に、本発明による組成物は、十分な量の噴射剤を含有する。好ましい噴射剤は、炭化水素（ＬＰＧ類）、特にプロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタンおよびその混合物である。また、適している低沸点噴射剤は、エーテル、有利にジメチルエーテルである。所望の場合には、圧縮ガス、例えば窒素、空気または二酸化炭素は、噴射剤として使用されてよい。本発明による組成物において使用される上記のポリマーは、良好な噴射剤相溶性、特に炭化水素に対する良好な相溶性を有し、かつ組成物の全重量に対して少なくとも４０重量％、有利に少なくとも５０重量％の高い噴射剤含有量を有する製品を生じるように配合されることができる。しかしながら、一般的に、低いＶＯＣ含有量を有する製品を配合するために、噴射剤含有量を低く保つことも可能である。そのような製品において、噴射剤含有量は、一般に、組成物の全重量に対して５５重量％以下である。本発明による整髪料は、噴射剤を添加しないポンプスプレー製剤に適している。
【０１２１】
上記のポリマーは、組成物中に他の毛髪用ポリマーと組合せて使用されることができる。そのようなポリマーは、特に：
・非イオン性の、水溶性または水分散性のポリマーもしくはオリゴマー、例えばポリビニルカプロラクタム、例えばルビスコル・プラス(Luviskol Plus)（ＢＡＳＦ）、またはポリビニルピロリドンおよびそのコポリマー、特にビニルエステル、例えば酢酸ビニルとのコポリマー、例えばルビスコル(Luviskol)ＶＡ３７（ＢＡＳＦ）；ポリアミド、例えばイタコン酸および脂肪族ジアミンを基礎としたもの；
・両性または双性のポリマー、例えば、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第３９２９９７３号、同第２１５０５５７号、同第２８１７３６９号および同第３７０８４５１号明細書に開示されているような、アムホマー(Amphomer)(R)（デルフト・ナショナル(Delft Natioinal)）の名称で入手可能なオクチルアクリルアミド／メチルメタクリレート／第三ブチルアミノエチルメタクリレート／２−ヒドロキシプロピルメタクリレートコポリマー。アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド／アクリル酸またはメタクリル酸コポリマーおよびそのアルカリ金属およびアンモニウム塩は、好ましい双性ポリマーである。他の適した双性ポリマーは、アメルセッテ(Amersette)(R)(AMERCHOL)の名称で商業的に入手可能であるメタクロイルエチルベタイン／メタクリレートコポリマー、およびヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびアクリル酸のコポリマー（ヨルダポン(Jordapon)(R)）；
・アニオン性ポリマー、例えば酢酸ビニル／クロトン酸コポリマー、例えばレシン(Resyn)(R)（ナショナル・スターチ(NATIONAL STARCH)）、ルビセット(Luviset)(R)（ＢＡＳＦ）およびガフセット(R)（ＧＡＦ）の名称で商業的に入手可能なもの、ビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマー、例えばルビフレクス(Luviflex)(R)（ＢＡＳＦ）の名称で入手可能なもの。好ましいポリマーは、ルビフレクス(Luviflex)(R)ＶＢＭ−３５（ＢＡＳＦ）の名称で入手可能なビニルピロリドン／アクリレートターポリマー、アクリル酸／エチルアクリレート／Ｎ−第三ブチルアクリルアミドターポリマー、これは、例えばウルトラホールド(Ultrahold)(R)ストロング（ＢＡＳＦ）の名称で市販されている、およびルビマー(Luvimer)(R)（ＢＡＳＦ、第三ブチルアクリレート、エチルアクリレートおよびメタクリル酸のターポリマー）、または
・非イオン性でシロキサン含有の、水溶性または水分散性のポリマー、例えばポリエーテルシロキサン、例えばテゴプレン(Tegopren)(R)（ゴールドシュミット(Goldschmidt)）およびベルシル(R)（ワッカー(Wacker)）である。
【０１２２】
本発明によるポリマーは、非架橋または架橋のシロキサン含有ポリウレタンおよび／または他のシロキサン不含のアミド含有毛髪用ポリマー少なくとも１つと使用されることができる。そのようなポリマーは、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第４２２５０４５号明細書に記載されているポリウレタン、上記のビニルピロリドン／アクリレートターポリマーおよびアクリル酸／アクリル酸エチル／Ｎ−第三ブチルアクリルアミドターポリマー（例えばＢＡＳＦ社製のウルトラホールド(Ultrahold)(R)ストロング）、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４２４１１１８号明細書に記載されているカチオン性ポリウレタン、上記のアミノ含有両性ポリマー（例えばアムホマー(Amphomer)(R)）および、特にアミド含有モノマー、例えばＮ−ビニルラクタム少なくとも３０重量％の内容物を有するコポリマー（例えばＢＡＳＦ社製のルビスコル(Luviskol)(R)プラスおよびルビスコル(Luviskol)(R)ＶＡ３７）を含む。
【０１２３】
他の毛髪用ポリマーは、有利に組成物の全重量に対して１０重量％までの量で存在する。
【０１２４】
好ましいヘアトリートメント組成物は：
ａ）上記のような式Ｉのモノマーを基礎とする水溶性または水分散性のポリマー少なくとも１つ０．５〜２０重量％、
ｂ）水および水混和性の溶剤、有利にＣ2〜Ｃ5−アルコール、特にエタノールおよびその混合物から選択される溶剤３０〜９９．５重量％、有利に４０〜９８重量％、
ｃ）噴射剤、有利にプロパン、ｎ−ブタンおよび／またはｎ−ペンタンを基礎とするものまたはジメチルエーテルを基礎とするもの０〜７０重量％、
ｄ）ａ）とは異なる水溶性または水分散性の毛髪用ポリマー少なくとも１つ０〜１０重量％、
ｅ）水不溶性のシリコーン少なくとも１つ０〜０．３重量％、
ｆ）非イオン性でシリコーン含有の、水溶性または水分散性のポリマー少なくとも１つ０〜１重量％
および常用の助剤を含有する。
【０１２５】
本発明による組成物は、成分ｄ）として、水溶性または水分散性の他の毛髪用ポリマー少なくとも１つを含有してよい。この成分の含有量は、一般に、組成物の全重量に対して０．１〜１５重量％、有利に０．１〜１０重量％である。ここで、所望の場合には、共重合された形でシロキサン基を付加的に有する水溶性または水分散性のポリウレタンを使用するのが好ましい。
【０１２６】
本発明による組成物は、成分ｅ）として水不溶性のシリコーン少なくとも１つ、特にポリジメチルシロキサン、例えばゴールドシュミット(Goldschmidt)社製のアビル(Abil)(R)製品を含有していてよい。この成分の含有量は、一般に、組成物の全重量に対して約０．０００１〜０．２重量％、有利に０．００１〜０．１重量％である。
【０１２７】
本発明による組成物は、成分ｆ）として、特に上記のポリエーテルシロキサンから選択される、非イオン性でシロキサン含有の、水溶性または水分散性のポリマー少なくとも１つを含有していてよい。この成分の含有量は、一般に、組成物の全重量に対して約０．００１〜２重量％である。
【０１２８】
本発明による組成物は、所望の場合には、消泡剤、例えばシリコーンを基礎としたものを付加的に含有していてよい。消泡剤の量は、一般に、組成物の全重量に対して０．００１重量％までである。
【０１２９】
本発明による組成物は、一方では毛髪に所望の固定を付与し、他方ではポリマーが容易に洗い流される（再分散性）という利点を有する。一般に、毛髪がその性質が特に濃いおよび／または黒い場合でさえも、自然な外見およびつやが毛髪に付与される。
【０１３０】
特に、本発明による組成物は、高い噴射剤含有量を有するヘアトリートメント組成物、特にヘアスプレーを生じさせるために配合させることができる。有利に、本発明によるヘアトリートメント組成物は、実質的に「フレーキング」効果を有しない。
【０１３１】
本発明は、以下の制限されない例に関連して、より詳細に説明される。
【０１３２】
【実施例】
例１〜例３
ウレタン（メタ）アクリレートの製造
アセトン１００ｇ中の第１表による量のエトキシル化アルコールを、撹拌機、滴下漏斗、温度計、還流冷却器および窒素下で操作するための装置を備えた４つ首フラスコ中へ導入し、約６０℃に加熱した。ついで、撹拌しながら、イソホロンジイソシアネートを第１表による量で滴加し、ついで混合物を更に６０分間還流下に撹拌した。例２および例３において、ついでネオペンチルグリコールおよびヘキサメチレンジイソシアネートを、同様に約６０℃で、第１表による量の混合物に直接に逐次添加した。ついで反応混合物を、混合物のイソシアネート基含有量が事実上一定になるまで還流下に撹拌し、ついで混合物を撹拌しながら室温に冷却した。所望の場合には、ついでポリシロキサンジアミン（ゴールドシュミット(Goldschmidt)社製のＭn＝９００ｇ／モルのテゴマー(Tegomer)(R)Ａ−Ｓｉ２１２２、アセトン中の８０％溶液の形で）（例３）を、第１表による量で約３０℃の温度で反応混合物に添加した。全ての場合に、第三ブチルアミノエチルメタクリレートをついで撹拌しながら第１表による量で４０℃以下の内部温度で反応混合物に添加した。エタノール３００ｇを添加した後に、アセトンを約３５℃で減圧下で蒸留することにより除去し、ついで更なる反応のために、ウレタン（メタ）アクリレートの５０重量％濃度のエタノール溶液を、別にエタノールを添加することにより製造した。
【０１３３】
【表１】
0004223154.tif 000008
【０１３４】
１）エチレンオキシド単位約１１個を有するＣ16−、Ｃ18−脂肪アルコールエトキシレート（ルテンソル(Lutensol)(R)ＡＴ１１、ＢＡＳＦ社）
２）エチレンオキシド単位約２５個を有するＣ16−、Ｃ18−脂肪アルコールエトキシレート（ルテンソル(Lutensol)(R)ＡＴ２５、ＢＡＳＦ社）
３）ＮＰＧ＝ネオペンチルグリコール
４）ポリシロキサンジアミン、Ｍn＝９００ｇ／モル（ゴールドシュミット(Goldschmidt)社製のテゴマー(Tegomer)(R)Ａ−Ｓｉ  ２１２２）
５）ＩＰＤＩ＝イソホロンジイソシアネート
６）ＨＤＩ＝ヘキサメチレンジイソシアネート
７）第三ＢＡＥＭＡ＝第三ブチルアミノエチルメタクリレート
比較例Ｃ４〜Ｃ８、例９〜２０：
Ｉ．溶液重合（例Ｃ４〜Ｃ８、９〜２０）
供給１：  第２表によるモノマー混合物  ２４４．８ｇ
供給２：  ２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）  ０．６ｇ
エタノール  １２０ｇ
供給３：  ２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）  ２．０ｇ
エタノール  １２０ｇ
還流冷却器および２つの別個の供給装置を備えた撹拌装置を、供給１  ４８ｇ（第２表によるモノマー混合物）、供給２  １６．２６ｇおよびエタノール１２０ｇを装入し混合物を約７５℃に加熱した。粘度が増大し始めた際に認識可能な部分重合の後に、供給１の残分を３時間に亘って添加し、供給２の残分を４時間に亘って添加し、その際、内部温度を約７５〜８０℃に維持する。ついで混合物を８０℃で４時間反応させた。ついで供給３を０．５時間に亘り添加し、内部温度を約８０℃に上昇させた。計量供給した添加が終了した際に、混合物をこの温度で更に８時間後重合させた。
【０１３５】
ＩＩ．乳化重合（例Ｃ４、Ｃ５、１５、１７）
例Ｃ４、Ｃ５、１５および１７からのポリマーは、次の手順に従って乳化重合により製造された。
【０１３６】
供給１：  第２表によるモノマー混合物３００ｇ
水１００ｇ
ラウリル硫酸ナトリウム１ｇ
ラウリル酸ポリエトキシソルビタン６ｇ（トゥイーン(Tween)(R)２０、ＩＣＩ）６ｇ
エチルヘキシルチオグリコレート１．２ｇ
供給２：  過硫酸ナトリウム０．９ｇ
水１００ｇ
水４６０ｇを、還流冷却器および２個の別個の供給装置を備えた撹拌装置中で約７５℃に加熱した。ついで前もって乳化した供給１および供給２を、２時間に亘って添加し、その際、温度を約７５〜８０℃に維持した。所望の場合には、重合を、反応混合物にレドックス開始剤（第三ブチルヒドロペルオキシド、アスコルビン酸）の水溶液を添加し、後重合することにより、完了させた。
【０１３７】
【表２】
0004223154.tif 000009
【０１３８】
１）ＴＢＡ＝アクリル酸第三ブチル
２）ＭＡＡ＝メタクリル酸
３）ＡＡ＝アクリル酸
４）ＥＡ＝アクリル酸エチル
５）ＰＥＧ−ＭＡ＝ポリエチレングリコールメタクリレート（Ｍw≒３５０）
６）ＳＭＡ＝ステアリルメタクリレート
７）〜９）ＵＡ−Ｉ、ＵＡ−ＩＩ、ＵＡ−ＩＩＩ＝例１〜３からのウレタン（メタ）アクリレート
１０）エタノール中の１重量％濃度の溶液
使用例
例Ｃ２１〜Ｃ２３、２４〜３５
ＶＯＣ含有量９５重量％を有するエーロゾルヘアスプレー配合物：
例によるポリウレタンＣ６〜Ｃ８、９〜２０  ５．００重量％
エタノール  ４５．００重量％
プロパン／ブタン  ４９．９６重量％
香料、添加剤を添加して１００重量％にする
例Ｃ３６〜Ｃ４０、４１〜５２
ＶＯＣ含有量８０重量％を有するエーロゾルヘアスプレー配合物：
例によるポリウレタンＣ４〜Ｃ８、９〜２０  ５．００重量％
エタノール  ４０．００重量％
水  １５．００重量％
ジメチルエーテル  ３９．９６重量％
香料、添加剤を添加して１００重量％にする
例Ｃ５３〜Ｃ５７、５８〜６９
ＶＯＣ含有量５５重量％を有するエーロゾルヘアスプレー配合物：
Ｃ４〜Ｃ８、９〜２０  ５．００重量％
エタノール  ２０．００重量％
水  ４０．００重量％
プロパン／ブタン  ３４．９６重量％
香料、添加剤を添加して１００重量％にする
例Ｃ６〜Ｃ８および９〜２０のカール保持を、ＶＯＣ含有量９５を有する上記のヘアスプレー配合物のために測定した。
【０１３９】
・カール保持＝高い大気湿度（９０％）でのカールの形の毛髪の房に関連する整髪作用：
カール保持は、整髪作用の測定である。これは、１０ｃｍの距離から４秒間、配合物Ａ）でスプレーした約１５ｃｍの長さの毛髪上に常用の水−ウェーブにより生じさせた毛髪の房に関連するモデル試験において測定される。吊った房を、気候的に制御されたチャンバー（２５℃、相対大気湿度９０％）中で５時間費やした後、もとの形状に基づく房の相対的な変形（伸び）を測定する。高い値は、高い整髪作用を示し、即ち１００％は、吊った房のもとの形状の保持に相当し、０％は、完全に真っ直ぐになった毛髪に相当する。結果は第４表に与えられている。
【０１４０】
比較例Ｃ４〜Ｃ８および本発明による例９〜２０からのポリマーを使用して、ｎ−ヘプタン相溶性を、これらの推進剤相溶性の測定として測定した。このためには、それぞれ中和したポリマー１．５ｇおよびエタノール２３．５ｇを配合して、６重量％濃度の溶液を得、これを室温で、混濁が現れるまでｎ−ヘキサンで滴定した。結果は、第４表に与えられている。
【０１４１】
比較例Ｃ４〜Ｃ８および本発明による例９〜２０からのポリマーを配合して、５重量％濃度のエタノール性溶液を得た。これをガラスプレートに塗布し、生じた被膜を第３表に与えられている３つの基準に関連して試験し、等級１〜４を用いて評価した。被膜の評価は、同様に第４表に与えられている。
【０１４２】
【表３】
0004223154.tif 000010
【０１４３】
【表４】
0004223154.tif 000011
【０１４４】
＊  下線部は、測定した値が下線の値に近似していることを示す。