(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
膨張黒鉛を粉砕した扁平な構造を持ち厚さが１０μｍ以下の薄肉膨張黒鉛１〜１５重量％、前記薄肉膨張黒鉛以外の炭素原料0〜１０重量％、残部をマグネシア主体とし、かつ前記薄肉膨張黒鉛を含めた炭素原料の合量を１５重量％以下とした耐火骨材１００重量部に、粒径０．１ｍｍ以下のアトマイズ型アルミニウム粉１〜８重量部および結合剤を添加し、混練、成形後、加熱乾燥して製造される溶鋼真空脱ガス装置内張り用マグネシア−炭素質不焼成れんが。
【請求項２】
アトマイズ型アルミニウム粉の短径／長径の比が０．２以上の球体および／または楕円体である請求項1記載の溶鋼真空脱ガス装置内張り用マグネシア−炭素質不焼成れんが。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マグネシア−炭素質不焼成れんがおよびこれを用いて内張りした溶鋼真空脱ガス装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
溶鋼容器等の内張りとして、マグネシア−炭素質不焼成れんがが知られている。このれんが材質はマグネシアがもつ耐食性と炭素による耐スポーリング性の効果が相まって、優れた耐用性を発揮する。
【０００３】
しかし、れんが中の炭素成分が溶鋼中に溶出するカーボンピックアップにより、鋼製品の品質低下を招く問題がある。例えば溶鋼真空脱ガス装置の内張りとして使用した場合、この真空脱ガス装置が溶鋼処理の最終工程のため、鋼製品の品質に与える影響は特に大きい。
【０００４】
そこで、炭素含有量を少なくしてカーボンピックアップを抑え、しかも炭素低減に伴う耐スポーリング性の低下を膨張黒鉛の使用で解決することが提案されている（例えば特開平8-81256号公報、特開平9-41031号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
膨張黒鉛は、鱗状黒鉛を数十倍に膨張させたものである。耐火物への添加は、これを粉砕で微細化した薄肉膨張黒鉛が使用される。微細化したことで同じ黒鉛量でも粒子数が増え、耐火物組織内に間断なく分布する結果、カーボンピックアップの原因となる黒鉛量を増やすことなく耐スポーリング性を向上させることができる。
【０００６】
一方、マグネシア−炭素質不焼成れんがにおいて、酸化防止および組織の緻密化を目的としてアルミニウム粉を添加することが知られている。アルミニウム粉は高温下で酸化し、Ａｌ2Ｏ3となり、この酸化による酸素の消費で炭素原料の酸化を防止する。また、アルミニウム粉の一部は炭素原料と反応し、アルミニウムカーバイド（Ａｌ4Ｃ3）を生成し、その生成に伴う体積膨張で耐火物組織を緻密化する。
【０００７】
しかし、この薄肉膨張黒鉛使用のマグネシア−炭素質不焼成れんがは、真空脱ガス装置の内張りとしての使用条件下では、酸化防止および耐スポーリング性の効果に於いて決して十分なものではない。本発明は、真空脱ガス装置の内張りにおいて、耐酸化性および耐スポーリング性に優れたマグネシア−炭素質不焼成れんがを得ることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本願発明は、膨張黒鉛を粉砕した扁平な構造を持ち厚さが１０μｍ以下の薄肉膨張黒鉛１〜１５重量％、前記薄肉膨張黒鉛以外の炭素原料0〜１０重量％、残部をマグネシア主体とし、かつ前記薄肉膨張黒鉛を含めた炭素原料の合量を１５重量％以下とした耐火骨材１００重量部に、粒径０．１ｍｍ以下のアトマイズ型アルミニウム粉１〜８重量部および結合剤を添加し、混練、成形後、加熱乾燥して製造される溶鋼真空脱ガス装置内張り用マグネシア−炭素質不焼成れんがである。アトマイズ型の構造は球体および／または楕円体である。本発明ではアトマイズ型で、しかも、粒径０．１ｍｍ以下のものを使用する。
【０００９】
アルミニウム粉は炭素原料との反応でアルミニウムカーバイドを生成すると、その分、炭素原料の酸化防止に必要なアルミニウム粉が消費され、マグネシア−炭素質不焼成れんがに対する酸化防止効果が低減する。
【００１０】
薄肉膨張黒鉛は扁平な構造であり、しかも微細化して使用することで、通常の炭素原料に比べてアルミニウム粉と反応しやすくなり、酸化よりもアルミニウムカーバイドの生成が優先する。このことが、酸化防止効果が十分でない原因と考えられる。
【００１１】
また、薄肉膨張黒鉛とアルミニウム粉とが反応しやすいことでアルミニウムカーバイドの生成が過多となり、耐火物組織が必要以上に緻密化し、耐スポーリング性の効果が低減する。
【００１２】
アルミニウム粉はその粒子形状から、フレーク型とアトマイズ型が知られている。フレーク型は扁平構造、アトマイズ型の構造は球体および／または楕円体である。本発明ではアトマイズ型で、しかも、粒径０．１ｍｍ以下のものを使用する。また、後述する薄肉膨張黒鉛との反応抑制の効果を顕著にするために、その短径／長径の比は０．２以上であることが好ましい。
【００１３】
アトマイズ型アルミニウム粉は、球体あるいは楕円体であることで比表面積が小さい。このため、薄肉膨張黒鉛との接触面積が少なくなり、薄肉膨張黒鉛との過度の反応が防止される。
【００１４】
真空脱ガス装置の槽内は、減圧下操業で酸素分圧が低い。マグネシア−炭素質不焼成れんがに添加されるアルミニウム粉は、酸素分圧の低い雰囲気下では酸素不足により、炭素原料との反応が特に優先し、耐スポーリング性の低下原因となるアルミニウムカーバイドの生成が著しい。
【００１５】
本発明はアルミニウム粉と薄肉膨張黒鉛との反応を抑制したことで、減圧下操業での過度のアルミニウムカーバイド生成を防止する。そして、このアルミニウムカーバイド生成の抑制作用が減圧下操業される真空脱ガス装置の内張りにおいて、耐火物組織の必要以上の緻密化を防止し、耐スポーリング性を向上させる。
【００１６】
さらに、このアルミニウムカーバイド生成の抑制は、炭素原料の酸化防止に対するアルミニウム粉の供給量が増し、酸化防止の効果を十分なものにする。
【００１７】
また、以上の効果はアトマイズ型アルミニウム粉と薄肉膨張黒鉛との存在下で生じるものであって、アトマイズ型アルミニウム粉を使用しても、薄肉膨張黒鉛と違って反応性の低い鱗状黒鉛等との組み合わせでは本発明の効果を得ることができない。
【００１８】
【発明の実施の形態】
薄肉膨張黒鉛は、鱗状黒鉛をその組織間に硫酸等を含ませた状態で急激に加熱し、数十倍あるいは百倍以上に膨張させたものである。市販品からも入手することができる。本発明はこの膨張黒鉛を粉砕し、薄肉膨張黒鉛として使用する。その厚さは10μｍ以下が好ましい。
【００１９】
薄肉でない膨張黒鉛を使用した場合は、れんが組織内での分散性に欠け、耐スポーリング性および耐摩耗性の効果が不十分となる。
【００２０】
耐火骨材に占める薄肉膨張黒鉛の割合は、1重量％未満では耐スポーリング性に劣り、15重量％を超えるとカーボンピックアップ防止の効果が得られない。
【００２１】
前記薄肉膨張黒鉛と共に、さらに他の炭素原料を10重量％以下範囲で組合わせてもよい。その場合、カーボンピックアップ防止のために、薄肉膨張黒鉛を含めた炭素原料の合量は15重量％以下とする。
【００２２】
薄肉膨張黒鉛以外の炭素原料の具体例は、鱗状黒鉛、土状黒鉛、膨張黒鉛、電極屑、カーボンブラック、ピッチコークス、メソフェーズカーボン、無煙炭、等である。
【００２３】
マグネシアの具体例は、電融または焼結のマグネシア、マグネシア−カルシア等である。中でも電融マグネシアが好ましい。電融マグネシアは焼結マグネシアに比べて単結晶粒が大きく、緻密組織のために耐食性により優れている。
【００２４】
マグネシアの粒径は従来のマグネシア−炭素質不焼成れんがと特に変わりなく、緻密なれんが組織が得られるように粗粒、中粒、微粒に適宜調整する。
【００２５】
耐火骨材は、以上の炭素原料とマグネシアを主材とするが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、さらに炭化珪素、スピネル、アルミナ等を組合わせてもよい。例えば炭化珪素を0.5〜8重量％以下の範囲で組合わせ使用する。
【００２６】
炭化珪素は高温下で分解（ＳｉＣ＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋Ｃ）し、この分解で生成したＳｉＯ2がガラス化し、炭素原料に対する酸化防止被膜となって、耐酸化性をより一層向上させる。
【００２７】
アルミニウム粉は、本発明ではアトマイズ型アルミニウム粉を使用する。その添加割合は、耐火骨材100重量部に対して1重量部未満では耐火物組織の緻密化が不十分となって強度付与の効果に劣り、8重量部を超えるとアルミニウム粉自体は低融物であることから耐食性低下の原因となる。
【００２８】
アトマイズ型アルミニウム粉の粒径は0.1ｍｍ以下とする。0.1ｍｍを超えると、アルミニウムあるいはこれが酸化して生成するアルミナが大きな塊として耐火物組織に介在し、耐食性を低下させる。
【００２９】
アトマイズ型アルミニウム粉のさらに好ましい粒径は、この粒径0.1ｍｍ以下の範囲内において、平均粒径が0.005〜0.07ｍｍである。平均粒径が過度に小さいと、アトマイズ型アルミニウム粉といえども比表面積が大きくなり、本発明の効果が十分に発揮されない。
【００３０】
なお、これらのアルミニウム粉の粒径は、標準篩あるいはレーザ回折粒度測定装置等で測定することができる。
【００３１】
以上の他にも、必要によってはガラス粉、チタン、チタン化合物、ホウ化物、窒化物、アルミニウム繊維、カーボン繊維等を添加してもよい。
【００３２】
混練に際しては以上の配合物にフェノール樹脂、ピッチ、タール等の結合剤を添加する。その添加割合は、耐火骨材100重量部に対し1〜5重量部が好ましい。混練後は加圧プレス等にて任意形状に成形後、150〜500℃程度で加熱乾燥し、不焼成品を得る。
【００３３】
【実施例】
表1は本発明実施例、表2はその比較例である。表には併せて各例の試験結果を示す。各例は表に示す耐火骨材100重量部に対し、結合剤としてフェノール樹脂を添加して混練、加圧成形（フリクションプレス）後、約250℃で加熱乾燥して不焼成れんがを得た。試験方法は次ぎのとおり。
【００３４】
耐酸化性：一辺50ｍｍの立方体に切り出した試験片を電気炉内で1400℃×4時間加熱し、冷却後の切断面から酸化層の厚さを測定した。比較例1の酸化層の厚さを100とした指数で示し、数値が小さいほど耐酸化性に優れる。
【００３５】
耐スポーリング性：試験片を誘導炉にて1600℃で溶解した溶鋼中に１分間浸漬後、水中に浸漬する加熱−水冷を繰り返し、これを試験片の浸漬部が剥落するまで繰り返した。
【００３６】
耐食性は、重量比で鋼片：転炉スラグを1：1で組み合わせたものを誘導炉にて1600℃に溶解し、この溶解物に試験片を一定時間浸漬し、試験片の溶損寸法を測定した。比較例1の溶損寸法を100とした指数で示し、数値が小さいほど耐食性に優れる
【００３７】
実機耐用性：ＲＨ式溶鋼真空脱ガス装置の下部槽に内張りし、側壁部の溶鋼湯面部位の損耗速度をｍｍ／チャージで求めた。また、使用後れんがを観察し、耐酸化性と耐スポーリング性とについて、4段階に評価した。
【００３８】
0004388173.tif 000002
【００３９】
0004388173.tif 000003
【００４０】
表1の試験結果から、本発明実施例は耐酸化性、耐スポーリング性および実機試験においていずれも優れた結果が得られた。また、実機耐用性からは、本発明によるれんが材質は、溶鋼真空脱ガス装置の内張りにおいてその耐酸化性、耐スポーリング性からもたらされる耐用性の向上が顕著であることが確認される。
【００４１】
また、中でも炭化珪素を併用した実施例では、耐酸化性においてさらに効果的であることがわかる。
【００４２】
これに対し、薄肉膨張黒鉛とフレーク型アルミニウム粉を組合わせた比較例1は耐酸化性、耐スポーリング性共に本発明実施例より劣っている。比較例2はアトマイズ型アルミニウム粉を使用するが、炭素原料が鱗状黒鉛であることで、耐スポーリング性および耐食性に劣る。
【００４３】
比較例3は、薄肉膨張黒鉛の割合が多過ぎ、耐酸化性に劣る。比較例4はアトマイズ型アルミニウム粉の割合が多過ぎるために、耐食性に劣る。
【００４４】
表3は、実施例および比較例より得られたれんが材質について、真空度0.2Ｔｏｒｒで高温加熱（1600℃）したものと、この高温加熱を行なわないものを、それぞれ耐酸化性試験を行なった結果である。
【００４５】
【表３】
0004388173.tif 000004
【００４６】
この表3に示した試験結果からも、例えば薄肉膨張黒鉛とフレーク型アルミニウム粉を組合わせた比較例1、鱗状黒鉛とアトマイズ型アルミニウム粉を組合わせた比較例2に比べて、本発明実施例の材質は減圧下での耐酸化性の向上が歴然としている。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によるマグネシア−炭素質不焼成れんがは、低カーボン配合組成において耐酸化性および耐スポーリング性に優れた効果を得ることができる。また、その効果は真空脱ガス装置の内張りとしての用途において特に顕著である。