(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウォッシュコート用スラリーにルテニウムを混合して分散させた後、担体に該ウォッシュコート用スラリーを用いてウォッシュコートを施し、該担体を乾燥、焼成後、前記焼成後の担体に、白金もしくはパラジウムを担持することを特徴とする排気ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項２】
ウォッシュコート用スラリーにルテニウムを混合して分散させた後、担体に該ウォッシュコート用スラリーを用いてウォッシュコートを施し、該担体を乾燥、焼成後、前記焼成後の担体に、ロジウムを担持し、その後、白金もしくはパラジウムを担持することを特徴とする排気ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項３】
前記ロジウムを吸水担持し、前記白金もしくはパラジウムを含浸担持することを特徴とする請求項２記載の排気ガス浄化触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車エンジンなどの燃焼機関から排出される排気ガスの浄化用触媒およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の排気ガス浄化装置として、一般に白金(Pt)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)、イリジウム(Ir)等の貴金属が単独あるいは組み合わせて用いられており、通常、触媒担体に担持された構成とされている。この排気ガス浄化装置は、HC(炭化水素)、CO（一酸化炭素)、NOx(窒素酸化物)等の排気ガスの有害成分を酸化又は還元させることによって排気ガスを浄化する。
地球環境問題が国際的に議論される中、今後さらに排気ガス規制が強化され、さらなる排気ガス浄化のため、触媒の技術開発が必要となっている。例えば、エンジン始動直後の排気ガスは問題で、従来よりこの時に排出される排気ガス浄化の技術開発が盛んに行われている。具体的には、エンジンのエキマニ直後のマニバータ触媒と、その後に配置される三元触媒により、始動直後の排気ガス浄化が行われている。
【０００３】
しかしながら、上記貴金属のうち特にロジウムは資源的に豊富ではなく、また、価格面からも高価であるため、その使用量が抑えられる傾向にある。例えば、燃焼機関から排出される排気ガスの浄化用触媒として、浄化性能の高い白金−ロジウム触媒が使用されてきたが、白金−ロジウム触媒は高価で貴重なロジウムを使用するために、触媒としてのコストが高くなってしまう問題があった。今後の規制強化に伴う貴金属使用量の増加が問題となり、コストアップを抑えられる代替触媒の開発を含む浄化システム技術が望まれている。
ロジウムに比べ未だ資源的に余裕のある白金を主成分として含む浄化用触媒として、白金と他の金属酸化物を反応させて得られる白金複合酸化物を用いる方法が開示されている（特許文献１参照）。しかし、この方法は高温における触媒の耐熱性を向上させて、構造破壊を起こさなくする観点から、白金は複合酸化物中に酸化白金の形で固溶しているものであり、エンジン始動直後の低温時の排気ガス、特に低温排気ガス中COやHC成分の浄化性能については十分とは言えない。
【０００４】
一方、価格的にも有利な排気ガス浄化システムとして、これまでも、貴金属であるルテニウム(Ru)を使用して、高価なロジウム等の貴金属使用量を抑えながら、低温時の排気ガス中CO、HCを浄化する研究がなされてきた。ところが、ルテニウム(Ru)を使用する触媒では、通常、NOxの浄化率が低いという問題が生じていた。
他方、例えばPdとRuを同時に使用した触媒を用いる例が報告され、窒素酸化物を浄化できることが報告されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、かかる態様はゼオライト触媒とPd-Ruの二成分に限定した使用であり、HC、COおよびNOx等の燃焼機関の排気ガス有害成分を同時に高い浄化率で除去するのは困難であった。よって、ルテニウムを活性金属として単に代替利用するのではなく、ルテニウムと他の貴金属と組み合わせて、触媒としての全ての浄化性能を十分に発揮できるような製造法の開発が待望されていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−９９６８８号公報
【特許文献２】
特開平１１−１２８７４７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、貴金属使用量の増加によるコストアップを抑えるため、貴金属ではあるが比較的コスト面で優位なルテニウム(Ru)を活性金属成分として使用するとともに、HC、COおよびNOx等の燃焼機関の排気ガス有害成分を同時に高い浄化率で除去可能な優れた浄化性能を有する触媒を開発すべく、鋭意検討した。その結果、本発明者らは、ウォッシュコート用スラリーにRu原料を予め混合、担持した後、担体にウォッシュコートを施し、白金(Pt)もしくはパラジウム(Pd)を担持することによって、排気ガス浄化性能の高いRu系浄化触媒を製造できることを見出した。
【０００７】
また、本発明者らは、上記問題点に加えて、ルテニウム(Ru)を活性金属成分として使用しつつ、ライトオフ性能(活性化温度)に一層優れた触媒を開発すべく、鋭意検討した。その結果、本発明者らは、Ruを使用し、かつPtもしくはPdの他にロジウム(Rh)を担持することによって、基本的な排気ガス浄化性能の他、ライトオフ性能が各段に向上した浄化触媒を製造できることを見出した。
本発明は、かかる見地より完成されたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ウォッシュコート用スラリーにルテニウムを混合して分散させた後、担体に該ウォッシュコート用スラリーを用いてウォッシュコートを施し、該担体を乾燥、焼成することを特徴とする排気ガス浄化触媒の製造方法を提供するものである。本発明では、Ru担持工程をウォッシュコートと共に行うため、Ru専用の担持工程を省略することができる。また、Ruの担持量を多くすることが可能であり、高価な貴金属の使用を減少させて三元触媒としての機能を発揮できる。さらに、Ru担持後の各金属担持工程において、溶液中へルテニウムが再溶解することを防止できる。
【０００９】
本発明の第１の態様としては、前記焼成後の担体に、白金もしくはパラジウムを担持することが挙げられる。この態様では、担体に、ルテニウムが混合されたウォッシュコート用スラリーを用いてウォッシュコートを施し、該担体を乾燥、焼成してRuを担持した後、該担体に白金もしくはパラジウムを担持する。
本発明の第２の態様としては、前記焼成後の担体に、ロジウムを担持し、その後、白金もしくはパラジウムを担持することが挙げられる。この場合、前記ロジウムを吸水担持し、前記白金もしくはパラジウムを含浸担持することが好ましい。この態様では、担体に、ルテニウムが混合されたウォッシュコート用スラリーを用いてウォッシュコートを施し、該担体を乾燥、焼成してRuを担持した後、該担体にロジウムを担持し、その後、白金もしくはパラジウムを担持する。この方法は、Ru系浄化触媒にライトオフ性能を高められるRhを少量担持することで、ライトオフ性能(活性化温度)を向上するものである。
【００１０】
本発明の活性金属成分の１つとして用いられる白金は、ルテニウムよりも浄化に対する浄化効率が高いため、担持量を多くしてウォッシュコート内部の細孔まで均質に分散担持することが好ましい。そのため、担持法としては、適度に間隔を開けて担持される錯体を原料に用いた含浸担持が好適である。白金を大きな分子である錯体を原料として使用することで、予め担持されたルテニウムを全面覆うことがなくなるため、ウォッシュコートにより担持されたルテニウムの浄化率を極端に低下させることもない。
【００１１】
本発明の触媒によれば、コスト面で優位なルテニウム(Ru)を活性金属成分として使用することで、貴金属使用量の増加によるコストアップを抑制しつつ、HC、COおよびNOxの燃焼機関の排気ガス有害成分を高い浄化率で除去することができる。また、本発明によれば、ルテニウム(Ru)を活性金属成分として使用し、かつ、ライトオフ性能(活性化温度)に一層優れた触媒を提供できる。
以下、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施の形態によって何ら限定されるものではない。
【００１２】
【発明の実施の形態】
実施の形態（その１）
本実施の形態は、担体にRuを含むスラリーを用いてウォッシュコートを施し、乾燥、焼成後、該担体に白金もしくはパラジウムを担持する製造方法である。
現状、排気ガス浄化触媒に求められる性能は、大きく２つに分けることが出来る。一つは、始動直後のような低温の排気ガス中に多く含まれるCO、HCの浄化性能であり、もう一つは、通常走行時に多く発生するNOxの浄化性能である。低温の排気ガスについては、Ru-Pd系、Ru-M-Pd系(MはLa、Ba等の金属元素)の触媒において浄化性能が向上する。通常走行時の排気ガスについては、Ru-Pd-M系(MはMn、Co等の金属元素)の触媒において浄化性能が向上する。
【００１３】
本実施の形態では、特に通常走行時におけるNOxの浄化性能について、更なる向上を図るために、NOx浄化性能の高いRu系三元触媒を提供する。すなわち、本形態では、ウォッシュコート用スラリーにRu原料を混合し、その後、担体にウォッシュコート、PtもしくはPd担持を行うことでNOxの浄化性能を向上させる。
上記触媒を担持する担体の種類およびウォッシュコートについては、特に限定されるものではなく、広く通常のウォッシュコートを施した担体を用いることができる。具体的には、コージェライト等のセラミック担体、メタル担体などが広く用いられ、通常、アルミナ、シリカ、ジルコニア又はゼオライト等の多孔質がウォッシュコートとして担体上にコーティングされる。浄化性能向上の目的で、酸素吸蔵物質、NOx吸蔵物質等をコーティング時に付加し利用しても良い。また、担体に施すウォッシュコートの主成分として、例えばγ−アルミナを用いた場合、このウォッシュコート層は非常に多くの細孔を有しているため、担体を液中に浸漬すると細孔が吸水する。
【００１４】
ここで本発明では、PtもしくはPd担持を行う前に第二のウォッシュコートとして、更に浄化性能向上を目指したセカンドコート(トップコート)を行っても良い。第二のウォッシュコートとしては、例えばセリア(Ce02)等を含むセカンドコートが挙げられる。この場合、担体へのウォッシュコートをべースコートとし、それとは性質の異なるウォッシュコートをトップコート（最外層）としてべースコートの上に塗布する。これにより、耐久性とライトオフ性能の両方に一層優れた性能を有する触媒を提供できる。トップコートを形成するウォッシュコートでは、例えばγ−アルミナ粉末に予めセリウム分を含浸させたセリア含浸アルミナの粉末を調製してから、この粉末を基にして調製したスラリーを用いることができる。スラリー調製用の材料としては、通常、このセリア安定化アルミナの他、アルミナゾル、硝酸アルミニウム水溶液およびイオン交換水などが用いられる。
【００１５】
RuとPt、Pdの担持量および担持比率の浄化性能への影響については、基本的に担持量に比例するため、その排気ガス成分や量によって適宜決定すれば良い。具体的には、貴金属であるルテニウムの担持量は、通常0.02〜3.0ｇ／ｍ2の範囲、好ましくは0.1〜1.2ｇ／ｍ2の範囲がよい。白金又はパラジウムの担持量は、通常0.01〜2.5ｇ／ｍ2の範囲、好ましくは0.05〜1.0ｇ／ｍ2の範囲がよい。RuとPtの担持貴金属比率は、通常Ru：Pt=１０：0.1〜１００の範囲がよい。
また、その担持方法として吸水担持法と含浸担持法があるが、それらには各々製造上の特徴(担持時間、含浸率など)があるため、必要に応じて任意に組み合わせで製造工程を決定できる。
【００１６】
本発明の上記製法によるRu系触媒は、触媒装置に単独で三元触媒として使用することができる。また、他の実施の形態として、図1(a)のようにエンジン低温始動時の浄化性能の特に高い触媒（他の三元触媒１０）を前段に置き、上記製法によるRu-Pt触媒１１を後段に置くことにより、エンジン始動から通常走行時の排気ガスを更に高度に浄化するシステムも採用できる。
また、図１(b)のように、一個の担体に、２種類の活性金属成分を前段と後段で分けて担持させることも可能である。この場合、前段には例えば上記他の三元触媒１０の貴金属を担持させ、担体の後段には上記製法によるRu-Pt触媒１１のルテニウムおよび白金を担持させる。
【００１７】
実施の形態（その２）
本実施の形態は、担体にRuを含むスラリーを用いてウォッシュコートを施し、乾燥、焼成後、担体にロジウムを担持し、その後、白金もしくはパラジウムを担持する製造方法である。
担持法として、RuおよびRhを共にウォッシュコートに同時に混合する方法も考えられるが、その場合、ウォッシュコート中に埋もれた貴金属は浄化に寄与しにくい。Rhは、触媒活性が高く且つ高価な貴金属であるため、浄化に寄与しない触媒として担持されることは、浄化性能およびコスト面で非常に不利である。本実施の形態では、Rhの担持によりライトオフ性能をも向上させるため、排気ガスと接触しやすい表層に担持することが必要である。
したがって、はじめにRu原料のみをウォッシュコートスラリーに混合担持し、その後(Rh,Pt)又は(Rh,Pd)を担持する。(Rh,Pt)又は(Rh,Pd)を担持する場合、貴金属原料にもよるが、硝酸塩では吸水法が好ましく、錯体を作りやすい原料では含浸法が好ましい。
【００１８】
貴金属の担持方法としては、吸水法と含浸法があり、どちらの方法も貴金属溶液に担体を浸漬することにより貴金属の担持を行う方法である。吸水法では、図２(a)のように貴金属はウォッシュコート表面の比較的大きな細孔に固まって担持されるのに対して、含浸法では、図２(ｂ)のようにウォッシュコート内部の細孔(メソポアーおよびミクロポアー)まで貴金属が侵入し、高分散に担持されるという特徴がある。担持に要する時間は吸水法では数秒であり、含浸法では数時間であるため吸水法の方が製造に要する時間が短くなる。
なお、図２(ｂ)のように、溶液中の貴金属を錯体にすると分子が大きくなるため、担持した際に貴金属原子が適度に間隔を開けて担持される。そのため、ガス分子が貴金属原子に接触しやすくなり浄化率が上がる。また、分子が大きいため、含浸法で担持しても末端の浄化に貢献しない細孔まで貴金属が担持されるのを防ぎ、排気ガスの浄化に効果のある適度な大きさの細孔に分散良く担持されるといった効果がある。
【００１９】
具体的には硝酸ロジウムを使用して吸水担持した後、ジニトロジアンミン白金もしくはジニトロジアンミンパラジウムを使用して含浸担持する方法が好ましい。図３に、この場合の金属の担持状態を示す。１は担持されたロジウム、２は担持された白金もしくはパラジウム、３はその配位子を示す。なお、図３中では、既に担持されているルテニウムは示していない。
上記触媒を担持する担体には、コージェライト等のセラミック担体、メタル担体があり、アルミナ、シリカ、ジルコニア、ゼオライト等の多孔質が担体上にコーティングされ用いられるが、浄化性能向上の目的で酸素吸蔵物質、NOx吸蔵物質等をコーティング時に付加し利用してもよい。また、それら成分を第二のウォッシュコートとしてセカンドコート(トップコート)しても良い。
【００２０】
ウォッシュコートによって担持するRu、並びに、その後の担持工程によって担持するPt、Pd、Rh の担持量および担持比率の浄化性能への影響については、基本的に担持量に比例するため、凝集しすぎない程度に適宜その排気ガス成分、量によって決定すれば良い。
【００２１】
具体的には、貴金属であるルテニウムの担持量は、通常0.02〜3.0ｇ／ｍ2の範囲、好ましくは0.10〜1.2ｇ／ｍ2の範囲である。
ロジウムの担持量は、通常0.002〜1.0ｇ／ｍ2の範囲、好ましくは0.010〜0.50ｇ／ｍ2の範囲である。
白金又はパラジウムの担持量は、通常0.01〜2.5ｇ／ｍ2の範囲、好ましくは0.05〜1.0ｇ／ｍ2の範囲である。
RuとRhとPtの担持貴金属比率は、通常Ru：Rh：Pt=１０：0.1〜１００：0.1〜１００、好ましくはRu：Rh：Pt=１０：0.2〜２５：１〜５０、さらに好ましくはRu：Rh：Pt=１０：１〜５：５〜２０の範囲がよい。
以下、本発明の製造方法を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２２】
【実施例】
実施例１〜２および比較例１
先ず、実施の形態（その１）の製造方法に基づいて、触媒を製造した。
担体としては、市販のコージェライト製セラミックハニカム(25cm3、400セル/インチ2)を使用し、粉末状γ−アルミナ(比表面積200m2/g)を常法のウォッシュコート法によりコートしたものを用いた。
触媒の浄化性能は、固定床式反応装置に装填し、モデルガスを流通し(空間速度;SV=60000h-1)、反応前後のガス濃度を分析計で測定することにより評価した。モデルガス組成は、走行時の排気ガス成分を模擬して、表１の組成とした。
【００２３】
【表１】
0004285044.tif 000002
【００２４】
（実施例１）
RuとPt、Pd貴金属の担持量は、担体体積に対して2g/lとした。また、担持貴金属比率は、Ru：Pt(Pd)=5:1とした。各貴金属原料は、Ru:硝酸ルテニウム、Pt:ジニトロジアンミン白金、Pd:ジニトロジアンミンパラジウムを使用した。
はじめにウォッシュコート用スラリー中にRuを加え、担体にコート(べースコート)した。乾燥後、500℃、1時間焼成した。その後、PtもしくはPdを含浸担持した。浸漬時間は2.5時間とした。二成分を担持後、200℃、1時間焼成した。
セカンドコートを行うものは酸素吸蔵物質であるセリアが混入されたウォッシュコート用スラリーを使用し、ベースコート乾燥後にコートしてさらに乾燥、500℃、1時間焼成した。その後のPtもしくはPd担持法は、ベースコートの場合と同様に含浸担持して焼成した。
触媒を担持後、浄化性能を評価した。表２に、評価結果を示す。
【００２５】
【表２】
0004285044.tif 000003
【００２６】
Ru-Pd二成分系でも、CO、HC、N0xの浄化率は高く、三元触媒として利用を図ることができるが、Ru-Pt二成分系では高いCO、HC浄化率を維持しながら、NOxの浄化率が非常に高いことがわかった。ベースコートのみの場合、および、ベースコートとセカンドコートの２層コートの場合、共にNOxの浄化率は非常に高かった。
【００２７】
（実施例２）
実施例１の担持貴金属比率Ru：Pt=5:1について、表３に示すように比率を変化させた以外は、実施例１と同様の方法により、担持した触媒の浄化性能を評価した。表３に、評価結果を示す。
【００２８】
【表３】
0004285044.tif 000004
【００２９】
貴金属担持比率の変化によっては、CO、HC、NOxの浄化率に違いは見られるが、どの比率においてもRu-Pt二成分系の触媒は高いCO、HC浄化率を維持しながら、NOxの浄化率が高く、三元触媒として優れた性能を発揮した。
【００３０】
（比較例１）
ウォッシュコート用スラリー中にRuの溶液を加えず、担体にコート(べースコート)し、乾燥後、500℃、1時間焼成した。その後、Ruを吸水担持し、乾燥、Pt又はRh貴金属を含浸担持した。浸漬時間は2.5時間とした。二成分を担持後、200℃、1時間焼成した。一部、貴金属の担持順序を変えている。担時量と担持比率は、実施例1と同様である。
【００３１】
【表４】
0004285044.tif 000005
【００３２】
表４に、その浄化率を測定した結果を示す。Ru-Pt二成分系では実施例１に比べて、HCの浄化率が極端に低くなってしまった。また、Ru-Rh二成分系でも浄化率は低かった。
【００３３】
実施例３〜４
次に、実施の形態（その２）の製造方法に基づいて、触媒を製造した。
担体は、市販のコージェライト製セラミックハニカム(25cm3、400セル/インチ2)を使用し、粉末状γ−アルミナ(比表面積200m2/g)を常法のウォッシュコート法によりコートした。触媒の浄化性能は、実施例１と同様にして評価した。
浄化率は模擬ガス温度400℃での一酸化炭素(CO)、全炭化水素(THC)、窒素酸化物(NOx)の浄化率で評価した。
また、ベンチ試験によるライトオフ浄化性能は、エンジン単体により触媒前後の排気ガス濃度を分析計で測定することにより評価した。その時の条件は、A/F=14.7、SV=77000 h-1であった。
【００３４】
（実施例３）
Ruと(Pt、Pd)貴金属の担持量は、担体体積に対して2g/lとした。また、担持貴金属比率は、Ru:(Pt、Pd)=5:1とした。RuとRh貴金属の担持比率は、Ru:Rh=5:1とした。各貴金属原料は、Ru:硝酸ルテニウム、Pt:ジニトロジアンミン白金、Pd:ジニトロジアンミンパラジウム、Rh:硝酸ロジウムを使用した。
【００３５】
はじめにウォッシュコート用スラリー中にRuの溶液を加え、担体にコート(ベースコート)した。乾燥後、500℃、1時間焼成した。Ru担持後の貴金属溶液中での再溶解を防ぐため、この焼成は必要である。その後Pt、Pd溶液で含浸担持した。含浸担持時の浸漬時間は2.5時間とした。二成分を担持後、200℃、1時間焼成した。
セカンドコートを行うものは、酸素吸蔵物質であるセリアが混入されたウォッシュコート用スラリーを利用し、ベースコート焼成前の乾燥後にコートしてさらに乾燥、500℃、1時間焼成した。
Ru-Rh-Pt、Ru-Rh-Pd三成分系で行われるRhの担持法は吸水担持とし、PtあるいはPdの担持前に行った。
【００３６】
【表５】
0004285044.tif 000006
【００３７】
触媒を担持後、浄化性能を評価した。表５に、評価結果を示す。
上記実施例１および２では、ウォッシュコートにRuを混合した後にPtを担持することで、NOx浄化率が非常に向上することを確認している。本実施例により、Ptの他Pdでも浄化性能が高いことが確認された。Ru-Rh-Pt、Ru-Rh-Pd三成分系の浄化率は、Ru-Pt、Ru-Pd二成分系と同様に、Rhが担持されても高いCO、HC、NOx浄化率が示された。
【００３８】
（実施例４）
表５中の▲１▼〜▲４▼の触媒について、図４(a)にＣＯライトオフ試験の結果、図４（b)にTHCライトオフ試験の結果、および、図５にNOxライトオフ試験の結果をそれぞれ示す。
Ru-Pt、Ru-Pd触媒共にRhを添加することで、CO,THC,NOx浄化性能の低温化(曲線が左側にシフト)が可能となり、ライトオフ性能が向上した。また、図４および図５より、400℃を超える温度での最高浄化率は、Rhを加えてもRu-Pt、Ru-Pd触媒と比較して低下しないことがわかった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の製造方法による浄化触媒によれば、コスト面で優位なルテニウム(Ru)を活性金属成分として使用することで、貴金属使用量の増加によるコストアップを抑制しつつ、HC、COおよびNOx等の燃焼機関の排気ガス有害成分を高い浄化率で除去することができる。すなわち、エンジン始動直後のような低温の排気ガス中に多く含まれるCO、HCの浄化性能、および、走行時に多く発生するNOxの浄化性能、の両方を向上させることができる。また、本発明によれば、ルテニウム(Ru)を活性金属成分として使用し、かつ、ライトオフ性能(活性化温度)に一層優れた触媒を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態として、触媒装置における触媒配置の一例を模式的に示す図である。
【図２】担持方法の違いによる触媒の担持状態を示す模式図であり、（ａ）は吸水法による担持状態、（ｂ）は含浸法により金属錯体を担持させた場合の担持状態である。
【図３】本発明の方法により貴金属を担持させた場合の担持状態の概略を示す模式図である。
【図４】（ａ）はＣＯライトオフ試験の結果、（ｂ）はTHCライトオフ試験の結果を示す図である。
【図５】  NOxライトオフ試験の結果を示す図である。
【符号の説明】
１    ロジウム
２    白金（又はパラジウム）
３    錯体配位子
４    ウォッシュコート表面
５    細孔（メソポアー、ミクロポアー）
１０  三元触媒
１１  Ru-Pt触媒
【図１】
0004285044.tif 000007
【図２】
0004285044.tif 000008
【図３】
0004285044.tif 000009
【図４】
0004285044.tif 000010
【図５】
0004285044.tif 000011