(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機顔料粉末、および該顔料に関し１種当たり０．１〜４重量％の、分子量が２０００より小さく、アルキレンがエチレンまたはプロピレンであるポリアルキレングリコール、リグニンスルフォン酸塩、２重量％水溶液中の２０℃における粘度が１０００ｍＰａ．ｓより低いセルロースエーテルから成る群から選ばれる助剤物質から成り、該助剤物質の全重量は０．５〜５重量％を越えず、少なくとも２種で３種以下の助剤物質は異った群に属することを特徴とする平均直径が５０〜１０００μｍ、含水量が顔料に関して最高３重量％、嵩密度が０．２〜１．８ｇ／ｃｍ3である緻密化された無機顔料粒状物。
【請求項２】
無機顔料粉末は酸化鉄、二酸化チタン、酸化クロム、バナジン酸ビスマス、ルチル型混合相顔料およびカーボンブラックから成る群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の無機顔料粒状物。
【請求項３】
少なくとも１種の助剤物質は液体の形で存在することを特徴とする請求項１記載の無機顔料粒状物。
【請求項４】
助剤物質としてポリエチレングリコール、リグニンスルフォン酸塩およびカルボキシメチルセルロースが存在することを特徴とする請求項１記載の無機顔料粒状物。
【請求項５】
助剤物質としてリグニンスルフォン酸塩およびポリエチレングリコールが存在することを特徴とする請求項１記載の無機顔料粒状物。
【請求項６】
助剤物質としてカルボキシメチルセルロースおよびポリエチレングリコールが存在することを特徴とする請求項１記載の無機顔料粒状物。
【請求項７】
１種またはそれ以上の該顔料に、分子量が２０００より小さく、アルキレンがエチレンまたはプロピレンであるポリアルキレングリコール、リグニンスルフォン酸塩、および２重量％水溶液中の２０℃における粘度が１０００ｍＰａ．ｓより低いセルロースエーテルから成る群から選ばれる助剤物質から成り少なくとも２種で３種以下の助剤物質は異った群に属する助剤物質を顔料に関して０．１〜４重量％の量で混合し、この混合物を緻密化またはブリケット化工程にかけ、この圧縮またはブリケット化した生成物を破砕し、破砕した生成物を二つまたはそれ以上の部分に分離し、粒子の少なくとも８５％が５０μｍより大きいか、或いは５０〜１０００μｍの範囲にある一つの部分を生成物として取り出し、他の部分および／または他の複数の部分を工程から廃棄するか前の工程に戻すことを特徴とする緻密化された無機顔料粒状物の製造法。
【請求項８】
建築材料、特にコンクリートおよび漆喰、ラッカー、プラスティックス、紙、アスファルトの着色および分散着色剤に体する添加物としての請求項１〜６記載の無機顔料粒状物の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【本発明の背景】
本発明は無機顔料の粒状物、数種の助剤を用い緻密化(compacting)によって該顔料を製造する方法、および多くの分野におけるその使用に関する。
【０００２】
無機顔料のような大量生産品においても、産業衛生上の理由、例えば粉塵が生ぜず毒性がないという理由、並びに取り扱い（流動および計量特性）が改善されるという理由によりここ数年の間に顔料粒状物の使用が著しく増加している。噴霧によって粒状化を行う場合には水性懸濁液から噴霧を行い、付着（ａｃｃｒｅｔｉｏｎ）粒状化の場合には例えば混合機または回転テーブルで付着させ、その後に乾燥を行う。これらの方法は大量のエネルギーを必要とする。大量生産を行うための粒状物を安価に製造する方法としての緻密化工程では、やはり高圧が必要であるか、または接合剤が使用され、従ってこの方法で得られる粒状物は一般に特殊な応用分野、例えば建築材料またはプラスティックス、或いは乳化ペイントの分野にだけ適している。
【０００３】
着色コンクリートをつくる粒状物を製造するための噴霧乾燥法は、顔料懸濁液を原料にし、接合剤を使用する。対応する方法は種々の工業所有権に記載されている。水溶性の接合剤が使用される。有機物質、例えばリグニンスルフォン酸塩、フォルムアルデヒド縮合生成物、グルコン酸、および硫酸化したポリグルコールエーテルはドイツ特許Ａ−３６  １９  ３６３号、ヨーロッパ特許Ａ−０  ２６８  ６４５号およびヨーロッパ特許Ａ−０  ３６５  ０４６号において使用されており、他方珪酸塩および燐酸塩のような無機塩はドイツ特許Ａ３９  １８  ６９４号および米国特許Ａ−５  ２１５  ５８３号において使用されている。噴霧法と付着法とを組み合わせた粒状化の方法はヨーロッパ特許Ａ−０  ５０７  ０４６号に記載されている。ドイツ特許Ａ−３６  １９  ３６３号およびヨーロッパ特許Ａ−０  ２６８  ６４５号では緻密化法は明らかに除外されている。何故なら、圧力を使用するために粒子の凝集度が大きくなり過ぎ、その結果粒状物の輸送安定性は良好になるが、分散性が減少するからである。
【０００４】
ヨーロッパ特許Ａ−０  ２５７  ４２３号およびドイツ特許Ａ−３８  ４１  ８４８号には、疎水性で親油性のある添加剤としてポリ有機シロキサンを加える噴霧粒状化法が記載されている。このような噴霧乾燥剤を使用すると、一般に小さい粒径の、即ち極めて細かい粒子が得られる。この乾燥剤を用いて得られる材料の大部分は粒状物として直接使用できず、微粉末としてフィルターの中に保ち工程に戻さなければならない。噴霧粒状化による生成物の場合には、疎水性をもたせる後処理のために流動性は非常に良いが極めて大量の粉塵を生じる粒状物が得られる。緻密化または圧縮法を用いる場合、高い圧縮力においては安定ではあるが分散させ難い粒状物が得られ、圧縮力が低い場合には粉塵の生成が多すぎて収率が悪くなる。これに対抗するには、顔料粒子相互間の接着性を改善し、また特定の媒質、例えばコンクリート、アスファルト、プラスティックスまたは乳化ペイントの中に混入する際の反撥性をもった安定化効果を生じる接合剤または分散剤を使用する。
【０００５】
無機顔料でアスファルトを着色する方法はドイツ特許Ａ−４２  １４  １９５号において公知であり、この場合接合剤として油を使用する。粒状物は簡単な粒状化法によって製造される。
【０００６】
ドイツ特許Ａ−４３  ３６  ６１３号および同Ａ−４３  ３６  ６１２号においては、接合剤と混合し、緻密化を行い、破砕し、最後にこれを粒状物に成形することにより顔料から無機顔料粒状物が製造される。これらの粒状物は、水性系に関する限り、疎水性の接合剤を用いるか、および／または分散剤を加えることによりプラスティックス中での使用が最適化され改善されている。
【０００７】
個々の使用分野において最適化された粒状物は特殊な製造法により特殊な性質をもった接合剤を用いて製造されてきた。
【０００８】
【本発明の概要】
従って本発明の目的は、普遍的に使用し得る無機顔料粒状物を提供し、また簡単かつ廉価で実施が容易な粒状化の方法により大量生産物から粒状物、例えば顔料を製造することができ、従ってこれらの新規製品を種々の技術的応用分野にうまく使用できるようにする方法を提供することである。
【０００９】
本発明のこの目的は若干の助剤物質を特殊に組み合わせて製造される本発明の粒状物、およびその製造法によって達成される。
【００１０】
【本発明の詳細な説明】
本発明によれば、対応する工業用無機顔料粉末、および該顔料に関し１種当たり０．１〜４重量％、好ましくは０．１〜２重量％の
ａ）分子量が２０００より小さく、アルキレンがエチレンまたはプロピレンであるポリアルキレングリコール、
ｂ）リグニンスルフォン酸塩、および
ｃ）２重量％溶液中の２０℃における粘度が１０００ｍＰａ．ｓより低いセルロースエーテルから成る群から選ばれる数種の助剤物質から成り、該助剤物質の全重量は０．５〜５重量％、好ましくは２〜４重量％を越えず、少なくとも２種で３種以下の助剤物質は異った群に属する平均直径が５０〜１０００μｍ、好ましくは１００〜８００μｍ、特に１００〜７００μｍ、嵩密度が０．２〜１．８ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．４〜１．５ｇ／ｃｍ3、含水量が顔料に関して最高３重量％の緻密化された無機顔料粒状物が提供される。
【００１１】
工業用無機顔料としては酸化鉄、二酸化チタン、酸化クロム、バナジン酸ビスマス、ルチル型混合相顔料、およびカーボンブラックを使用することが好ましい。
【００１２】
特に良好な無機顔料粒状物は少なくとも１種の助剤物質が液体の形で存在する場合に得られる。
【００１３】
２重量％溶液の２０℃における粘度が５００ｍＰａ．ｓよりも低いセルロースエーテルが特に好適である。
【００１４】
ポリエチレングリコールとリグニンスルフォン酸塩、特にリグニンスルフォン酸アンモニウムとの組み合わせ、およびカルボキシメチルセルロースまたはそのアルカリ金属塩が特に好適に使用される。
【００１５】
助剤物質としての組み合わせは、リグニンスルフォン酸塩とポリエチレングリコール、および／またはカルボキシメチルセルロースとポリアルキレングリコールとの対が特に好適である。
【００１６】
本発明の緻密化された無機顔料粒状物は着色の目的ですべての技術的応用分野に使用することができる。挙げることができる応用分野は建築材料、特にコンクリートおよび漆喰、ラッカー、プラスティックス、紙およびアスファルトの着色、並びに乳化ペイントとしての使用である。
【００１７】
本発明においてはまた、
ａ）１種またはそれ以上の該顔料を、
ａ）  ａ）分子量が２０００より小さく、アルキレンがエチレンまたはプロピレンであるポリアルキレングリコール、
ｂ）リグニンスルフォン酸塩、および
ｃ）２重量％溶液中の２０℃における粘度が１０００ｍＰａ．ｓより低いセルロースエーテルから成る群から選ばれる数種の助剤物質から成り、少なくとも２種で３種以下の助剤物質は異った群に属する助剤物質を顔料に関して０．１〜４重量％の量で混合し、
ｂ）この混合物を緻密化またはブリケット化工程にかけ、
ｃ）この圧縮またはブリケット化した生成物を破砕し、
ｄ）破砕した生成物を二つまたはそれ以上の部分に分離し、
ｅ）粒子の少なくとも８５％が５０μｍより大きい、好ましくは１００μｍより大きいか、或いは５０〜１０００μｍ、好ましくは１００〜１０００μｍの範囲にある一つ部分を生成物として取り出し、随時次の工程で角をとり、他の部分および／または他の複数の部分を工程から廃棄するか前の工程に戻すことを特徴とする緻密化された無機顔料粒状物の製造法が提供される。
【００１８】
破砕を行い、分離および／または成形により適当な粒径範囲を選ぶ本発明の緻密化法は廉価な方法であり、特に処理量が毎時０．５〜５ｔの範囲のような多量の場合、粉末状の無機顔料を粒状化するのに容易に使用される。本発明を用いると、輸送に対して十分な安定性をもち、また良好な計量性および良好な分散性をもった粒状物が低圧乃至中程度の圧力で得られる。特殊な接合剤の組み合わせを使用することも粒状物の性質（粉末の接着力および凝集力）に積極的な影響を及ぼす。さらに対応する接合剤の組み合わせをを用いて製造された粒状物は混合した際非常に良好に再分散される。
【００１９】
特に好適な具体化例においては、少なくとも１種の液状の助剤物質および／または液体の形をした１種の助剤物質を使用する。この方法により液体の架橋による接着力をさらに利用することができる。
【００２０】
本発明の緻密化法を用いれば、中程度の圧縮力（例えばロールの直径が２０ｃｍのロール緻密化機を用いて得られる０．１〜１５ｋＮ／ｃｍの力）において目で見て粉塵のない粒状物が得られる。破砕は例えば対応する篩のメッシュの幅をもった篩粒状化器を用いて行うことができる。また粒状物を篩によって異った部分に分けることができる。処理性が良好であるため、粒径スペクトルができるだけ狭くできるだけ小さい粒径をもったものを得るようにする。
【００２１】
本発明の顔料粒状物は良好な相対的色強度を示し、また懸濁液中においては良好な粘度をもち、懸濁液中に再分散させた場合篩残留物は実質的に生ぜず、また良好な沈降挙動を示す（本発明の粒状物を用いてつくられた懸濁液は適切な安定性をもっている）。粒状物を撹拌して液体または懸濁液に加えた際しばしば観測される泡の発生は、本発明の粒状物を使用した場合には起こらない。
【００２２】
次に下記実施例を用い本発明を詳細に説明する。
【００２３】
ＤＩＮ  ５３  ７７５、第５部、「可塑化したポリ塩化ビニル（ＰＶＣ−Ｐ）成形用組成物中の着色剤の試験；ロール・ミルによる分散物のかたさの決定」に似た規格により、プラスティックスの分散性を試験した。
【００２４】
試験すべき顔料を混合ミルにおいて１６０±５℃でＰＶＣに分散させる。得られたロール状のシートを分割し、その半分に対してロール掛けにより室温において高い剪断力をかける。着色した顔料の場合、分散性の規準は高温および低温でロール掛けしたＰＶＣシートの間のＣＩＥＬＡＢ（ＤＩＮ  ５０３３，６１７４）による色距離ΔＥであり，白色顔料の場合には高温および低温でロール掛けしたＰＶＣシートの間の標準色座標Ｙ（ＤＩＮ  ５０３３）の差である。良好に分散する顔料は低い剪断力においても十分に分散し、分散が困難な顔料は、低い温度で十分に分散させるためにはロール掛けの際高い剪断力を必要とする。従って、色距離ΔＥおよび／または標準色座標Ｙの間の差が小さいほど、顔料は良好に分散することができる。後でプラスティックスの中に分散させる粒状物の粒子は、先ず破砕しなければならないから、粒状物の場合特に分散性は非常にに重要である。粒状物に対しては対応する顔料粉末と同じくらい良好な分散性を得ることが目的であるから、パラメータΔＥおよび／またはＹは粉末と粒状物との間で実質的な差があってはいけない。
【００２５】
ΔＥが１．０単位より小さい場合十分に分散でき、ΔＥが１〜２の場合満足する程度に分散できる。
【００２６】
建設材料に対する分散性試験は、下記データを用いて白色セメントからつくられた三角錐の色強度試験を行うことによりセメント・モルタルの中で行った。
【００２７】
セメント／石英砂の比１：４、水／セメントの値０．３５、セメントに対する顔料混合率１．２％、ドイツ、ベルリンのＲＫ  Ｔｏｎｉ  Ｔｅｃｈｎｉｋ社製の混合機の１５５１型５リットル混合パンを速度１４０ｒｐｍで使用、セメント５００ｇ。
【００２８】
１００秒後に３種の試料（３００ｇ）を採り、圧力（３００バール）をかけて試験体（５×１０×２．５ｃｍ）をつくった。試験体の硬化：温度３０℃、相対湿度９５％で２４時間コンディショニングを行った後、６０℃で４時間乾燥した。色データの測定はＣｏｌｏｇｎｅのＤａｔａｃｏｌｏｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社のＤａｔａｆｌａｓｈ  ２０００によって行い、試験体１個当たり４個の測定点、１種の顔料混合物当たり１２個の測定点を採った。得られた平均値を規準試料の値と比較する。色距離Ｅabおよび色強度（規準試料＝１００％）（ＤＩＮ  ５０３３、ＤＩＮ  ６１７４）を得る。規準試料に関して最大５％の色強度差において分散性は良好であり、最大１０％においては満足すべき値とと評価された。
【００２９】
アスファルト中の分散試験に使用された方法は次のとおりである。顔料／顔料粒状物を道路用の瀝青Ｂ８０型（Ｓｈｅｌｌ  ＡＧの市販品）および骨材と一緒に加熱可能な実験室用の混合機（Ｒｅｇｏ混合機）中において１８０℃で６０秒間混合する。この混合物を用いＭａｒｓｈａｌｌによる試験体（「Ｓｈｅｌｌ社の瀝青ハンドブック」、Ｓｈｅｌｌ  Ｂｉｔｕｍｅｎ  ＵＫ、１９９０年、２３０〜２３２頁）をつくった。赤色値ａ＊を顔料粉末を加えた規準の試験体と比較して色調の差を評価した（Ｍｉｎｏｌｔａ社のＣｈｒｏｍａｍｅｔｅｒ  ＩＩ、標準照明Ｃ、Ｃｉｅｌａｂシステム、ＤＩＮ  ５０３３、ＤＩＮ  ６１７４）。０．５単位よりも小さいａ＊値の差は目で識別できない。
【００３０】
流動性はＡＳＴＭ試験法Ｄ  １２００−８８と似た方法で容積が１００ｍｌで６ｍｍの穴をもった濾斗からの流出特性を評価することによって試験した。材料が自由に流出する場合流動特性は非常に良いとされる。一度叩いた後粒状物流れ出した場合、流動特性は良好であり、数回叩いた後でなければ流れない時は流動特性は中程度であると考える。
【００３１】
篩分析は、Ｒｈｅｗｕｍ  ＬＰＳ  ２００  ＭＣ  型の圧縮空気による篩機を用い、メッシュの幅が２５０μｍおよび８００μｍのＤＩＮ  ４１８８によるＶＡ型の篩上で行った。約２０ｇの試験試料を用いた。１分間細かい粉末を抜き取り、篩上の粗い材料の量を秤量する。
【００３２】
篩上の残留物および酸化鉄の水性懸濁液の粘度は下記の方法で決定した。
【００３３】
６００ｇの試験顔料を２５００〜３０００ｒｐｍで回転する実験室用の溶解機（溶解機の円板の直径３５ｍｍ）を用い４００ｇの水の中に混入する。次いで５分間２５００〜３０００ｒｐｍにおいてさらに分散させる。次に下記の方法で篩上の残留物を決定した。
【００３４】
２００ｇの懸濁液を４５μｍの試験用の篩に移す。次に、滴り落ちる水が濁っていなくなるまで、流速のあまり速くない水流ジェットで洗滌を行う。残留物を１０５℃で１時間乾燥し秤量する。粘度はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計で決定した。
【００３５】
沈降特性を決定するためには、２００ｇの試験顔料粒状物を実験室用の撹拌機（直径約４０ｍｍのプロペラ形撹拌機）を用い８００〜１０００ｒｐｍにおいて２００ｇの水の中に混入し、さらに１０分間８００〜１０００ｒｐｍにおいて分散させる。次にこの懸濁液を１００ｍｌのメスシリンダーに満たし、毎日目盛りを読み取る。上澄液の容積を記録する。
【００３６】
【実施例】
５０ｋｇの酸化鉄顔料（Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ(R)１３０；Ｂａｙｅｒ  ＡＧの市販品）を混合機の中に入れ、対応する添加剤を加え、１５分間混合する。次にこの混合物を、Ｂｅｐｅｘ（Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ）社製のＬ２００／５０Ｐ型ロール緻密化機により、一定速度で圧縮力（１．３〜４ｋＮ／ｃｍ）をかけて緻密化した。
【００３７】
緻密化機への供給は計量スクリューにより行い、一定の供給が得られるようにした。得られた薄片をＦｒｅｗｉｔｔ（スイス、Ｆｒｉｂｏｕｒｇ）社製のＭＧＩ−３１４型破砕機を用いて破砕した。破砕した材料を篩（メッシュの幅３００μｍ）にかける。篩への供給は毎時約４０ｋｇの割合で震盪シュートを用いて行った。
【００３８】
得られた粒状物の粒径は３００〜１０００μｍであり、３００〜８００μｍの粒子の平均含量は６０〜９０％であった。
【００３９】
下記表に粒状物の性質を示す。
【００４０】
【表１】
0004235277.tif 000002
【００４１】
圧縮力：１．３ｋＮ／ｃｍ。
【００４２】
Ｗａｎｉｎ  ＡＭ  −  リグニンスルフォン酸アンモニウム、Ｌｉｇｎｏｔｅｃｈ社の市販品。
【００４３】
Ｗａｌｏｃｅｌ  ＣＲＴ  ３０Ｐ  −  カルボキシメチルセルロース、粘度：２％水溶液に関し２０℃においてＨａａｋｅ（（R）Ｒｏｔｏｖｉｓｋｏ  ＲＶ１００型）により測定、３０ｍＰａ．ｓ、Ｗｏｌｆｆ  Ｗａｌｓｒｏｄｅ  ＡＧの市販品。
【００４４】
ＰＥＧ  ４００  −  ポリエチレングリコール、分子量４００、Ｈｏｅｃｈｓｔ  ＡＧの市販品．
Ｗａｌｏｃｅｌ  ＣＲＴ  １０００Ｐ  −  カルボキシメチルセルロース、粘度：２％水溶液に関し２０℃においてＨａａｋｅ（（R）Ｒｏｔｏｖｉｓｋｏ  ＲＶ  １００型）により測定、１０００ｍＰａ．ｓ、Ｗｏｌｆｆ  Ｗａｌｓｒｏｄｅ  ＡＧの市販品。
【００４５】
Ｗａｌｏｃｅｌ  ＶＰ  Ｃ  ３２  １０４Ｐ  −  カルボキシメチルセルロース、粘度：２％水溶液に関し２０℃においてＨａａｋｅ（（R）Ｒｏｔｏｖｉｓｋｏ  ＲＶ  １００型）により測定、５ｍＰａ．ｓ、Ｗｏｌｆｆ  Ｗａｌｓｒｏｄｅ  ＡＧの市販品。
【００４６】
＊上澄液は非常に濁っており、沈降が起こった。
【００４７】
【表２】
0004235277.tif 000003