(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属タンタルの比表面積を調整するために、反応時に主原料であるフッ化タンタル酸カリウム（Ｋ２ＴａＦ７）に対し、希釈剤としてフッ化カリウム（ＫＦ）と塩化カリウム（ＫＣｌ）を用いる製法において、
ａ：主原料への希釈比（重量／重量）＝（ＫＦ＋ＫＣｌ）／Ｋ２ＴａＦ７
Ｃ：タンタル製造後の副生塩の生成比（重量／重量）＝ＫＦ／ＫＣｌ
の上記ａ及びＣを任意に決定し、決定されたａ及びＣの値を下記に示す計算式に代入し、
ｒ：タンタル反応時に投入する希釈剤の調整比（重量／重量）＝ＫＦ／（ＫＦ＋ＫＣｌ）を決定することを特徴とするタンタル製造後の副産物となるフッ化カリウム及び塩化カリウムの成分組成を任意の組成とするためのタンタル反応時に投入する希釈剤の調整比を決定するための決定方法。
ｒ＝（ａ×Ｃ−Ｋ）／｛（１．０＋Ｃ）×ａ｝
ここで
ｒ：タンタル反応時に投入する希釈剤の調整比（重量／重量）＝ＫＦ／（ＫＦ＋ＫＣｌ）
ａ：主原料への希釈比（重量／重量）＝（ＫＦ＋ＫＣｌ）／Ｋ２ＴａＦ７
Ｃ：タンタル製造後の副生塩の生成比（重量／重量）＝ＫＦ／ＫＣｌ
Ｋ：０．２５０〜０．３４０から選ばれた定数
【請求項２】
上式で反応し副生したフッ化カリウム、塩化カリウム等の混合塩を再結晶し、これを金属ナトリウムを還元剤としてフッ化タンタル酸カリウムから金属タンタルを収得する反応に際し、希釈剤として再び使用するために行うことを特徴とする請求項１に記載のタンタル製造後の副産物となるフッ化カリウム及び塩化カリウムの成分組成を任意の組成とするためのタンタル反応時に投入する希釈剤の調整比を決定するための決定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
電子産業等に用いられる高純度の金属タンタルの製造において主原料の希釈剤として用いられるフッ素化合物は、製品のタンタルを回収した後には、産業廃棄物として廃棄されていた。本技術は、この産業廃棄物を発生させない金属タンタルの製造法を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
自然界に存在するタンタル（原子記号Ｔａ）は、通常は酸化物の状態でニオブ（原子記号Ｎｂ）と共に採掘される。ニオブは、元素の周期律表でタンタルと同じ族にあり、両者は極めて似た性質を持っている。このため工業的には、予め化学的な予備操作を行い、両者を完全に分離してから各々の金属の精製を行っている。
【０００３】
この化学的な予備操作で生成されるタンタルの中間的な原料は、化学式ではＫ２ＴａＦ７で、フッ化タンタル酸カリウムと呼ばれている。金属タンタルを製造するには、この中間原料を金属ナトリウムを用いて還元する方法が一般的である。この反応式は下記の通り。
Ｋ２ＴａＦ７  ＋  ５Ｎａ  ＝  Ｔａ  ＋２ＫＦ  ＋  ５ＮａＦ
【０００４】
この還元反応は、空気を絶った雰囲気下で摂氏１０００度近い高温で行われ、所定の比表面積を持つ金属タンタルを粉末状で収得する。昨今は、電子産業界より各種の比表面積を持った金属タンタル粉末が要求されている。この比表面積の大小を調整する方法として主原料のフッ化タンタル酸カリウムに対し、フッ化カリウム、塩化カリウムまたは塩化ナトリウム等の無機塩が希釈剤として使用することが提案されている。（特開昭６２−２７８２１０）  一般的には、希釈剤の量を増せば増す程、収得するタンタル粉末の比表面積は大きくなる。
【０００５】
特に最近は、電子部品の小型、軽量化が進み、電子産業界からは、より大きな比表面積を持つタンタル粉末への要望が強く、このため還元反応時に使用する希釈剤としての無機塩の量は、徐々に増加する傾向にある。しかし一部には、比表面積の小さいタンタル粉末の要望もある。タンタルの製造法は、バッチ方式で行われ反応が終了すると生成物は冷却される。冷却後には比重の重いタンタルが反応器の底部に沈殿し、かつ比重の軽い無機塩類は反応器の上部に堆積した状態で取り出される。生成物としては、金属タンタルの他に反応式の右辺に書かれたフッ化カリウム、フッ化ナトリウム及び希釈剤として使用された無機塩である。この中で金属タンタル以外は全て水に溶解する。
【０００６】
タンタルの回収操作で最初に行われるのは、水洗である。水に溶解した全ての無機塩は、排水処理工程に送られる。これは水に溶解したフッ化物は有害性があり特に植物を枯渇させる性質があるため、そのまま廃棄できない。このため通常は石灰や炭酸カルシウムまたは塩化カルシウム等のカルシウム化合物と化学反応させ、フッ素分を水に不溶性のフッ化カルシウムとして固形化し回収する。
【０００７】
このようにして回収されるフッ化カルシウムの量は、収得するタンタルの品質により異なるが、通常は製品１重量に対し数倍重量から時には１０倍重量以上に達し、この処理方法はタンタル製造に際して極めて重要な仕事となっている。これ等のフッ化カルシウムは、本来ならば弗素原料として、再度工業的に利用することが本筋であるが、タンタル製造工程から回収されるフッ化カルシウムは各種の不純物を含み、その純度を上げることが技術的に難しいため、殆どが産業廃棄物として埋立て処理されているのが実情である。国土の狭い日本では、産業廃棄物の埋立て場は年々、その数と処理能力が減少しており、埋立て可能年数は後、数年ともいわれている。このためタンタル製造業界では、上記のような産業廃棄物を発生しない製法の確立が強く望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の現状を解決するために考案された。本発明によれば、従来のような産業廃棄物を発生させず、さらに回収した無機塩を再び自らの工程に再利用できる。また排水処理工程が大幅に簡略化され排水処理に伴う薬品や廃棄物の処理に伴う費用が節減できる。問題は、各種の反応から副生する様々な組成をもつ無機塩群から、いかにして一定の組成の無機塩を回収するかである。回収された無機塩の組成を気にしなければ、水に溶解している無機塩から塩類を固形の状態で得ることは既存の技術でさほど困難でない。しかし回収された塩類の組成がバラバラであっては、これ等を再び利用するには回収ロット毎の組成分析や組成調整といった操作が必要になり、工業的には多大な労力を伴う。
【０００９】
【課題を解決しようとする手段】
タンタル製造工程で説明したように反応で副生する無機塩は、通常はフッ化カリウム（ＫＦと略す）、塩化カリウム（ＫＣＬと略す）およびフッ化ナトリウム（ＮａＦと略す）の混合物である。これ等の組成は、各反応ロットにより一定ではない。この理由は、収得するタンタルの比表面積により希釈剤の量が異なるためである。一般的には、比表面積の大きいタンタル粉末を得ようとすれば、希釈剤の量を増やしてやらなくてはならないので副生する無機塩群の組成は一定とならない。
【００１０】
本発明では、反応時に希釈剤として投入するフッ化カリウムと塩化カリウムの重量の混合比ｒを下記の計算式で求めた数量に調整する。
ｒ＝（ａ×Ｃ−Ｋ）／｛（１．０＋Ｃ）×ａ｝
ここで  ｒ：  希釈剤の調整比  ＝ＫＦ／（ＫＦ＋ＫＣｌ）            重量／重量
ａ：  主原料への希釈比＝（ＫＦ＋ＫＣｌ）／Ｋ２ＴａＦ７    重量／重量
Ｃ：  副生塩の生成比  ＝ＫＦ／ＫＣｌ                      重量／重量
Ｋ：  ０．２５０〜０．３４０の間から選ばれる定数
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、発明について詳述する。従来の希釈剤の量の計算にあたっては、まず主原料への希釈比ａを決める。この値ａは、収得するタンタル粉末の比表面積に応じて経験的に決定する。例えば、比表表面積で３０００ｃｍ２／ｇクラスの粉末を得たい場合は希釈比ａは約２．０とし比表面積で４０００ｃｍ２／ｇクラスの場合は希釈比ａは約３．０とする。比表面積が大きくなればなる程、希釈比ａの値は大きくとる。次に希釈剤の調整比ｒについては、従来は０．５０を標準とし、一定値を選択していた。また反応後の副生塩の生成比Ｃについては成り行きまかせで特に配慮はしていなかった。
【００１２】
これに対して本発明は、主原料への希釈比ａの決定は従来と変わらない。しかし二番目に副生塩の生成比Ｃを決める。この値はタンタル反応設備の特性により通常は０．５から３．０の範囲から選び、例えば１．２０とする。この値は全ての反応について一定とする。この値が変動すると回収された無機塩の組成が変化する。Ｋについては、０．２５０から３．４０の間から選ばれる定数であるが，通常は中心値の０．２９５とする。最後に上式にａ、ＣおよびＫの値を代入して希釈剤の調整比ｒを求める。重要なことはｒの値は、各反応クラス毎に変えてやらなくてはならない。従来法では調整比ｒはどの反応クラスでも一定であったのでこの点が本発明との大きな差異である。本発明と従来法の違いを図１に示す。
【００１３】
反応で副生した混合塩を溶解して再結晶する技術は既存の技術を利用する。混合塩の溶解に際し注意することは、対象の混合塩中のカリウム塩類の飽和溶解度を大幅に越えるような多量の水を加えないこと、及び溶解に用いる水の温度を４０℃以上とすることが望ましい。これは混合塩の物性および溶解操作の迅速性や晶出操作の経済性から見ても妥当な方法である。
【００１４】
実施例１
本発明の実施例を示して具体的に説明する。Ｋ２ＴａＦ７をナトリウムで還元しタンタル粉末を製造するに際に副生したＫＦ，ＫＣｌおよびＮａＦ主成分とする混合塩を粉砕し、１０００重量部に５０℃の水１０００重量部を加えて、水温を５０℃に保持しながら１０時間攪拌し溶解した。濾液のＰＨは１３であった。この混合塩の組成を［表１］、第１項の上段に示す。混合塩中のＫＦ／ＫＣｌ比は、１．２０であった。この溶液を吸引濾過し、更に濾液を孔径１μｍの濾紙にて濾過した後、加熱濃縮して水分を全体の５０％蒸発させた後、２５℃まで冷却して１時間保持し、白色の結晶を得た。白色結晶の乾燥後の分析値を［表１］、第１項の下段に示す。
【表１】
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【００１５】
実施例２
実施例１と同じような還元反応で得た副生塩を、同様な方法で再結晶させた。この混合塩の組成を【表１】、第２項の上段に示す。第１項と第２項の組成の違いはＮａＦの含有量の差である。しかし混合塩中のＫＦ／ＫＣＬ比は、実施例１と同一でその値は１．２０であった。この混合塩を原料として、同様な再結晶法で得られた白色結晶の乾燥後の分析値を【表１】、第２項の下段に示す。
【００１６】
比較例１
実施例１および２と同じような還元反応で得た副生塩を同様な方法で再結晶させた。この混合塩の組成を【表１】、第３項の上段に示す。第１項および第２項に比べて第３項の組成の違いは、混合塩中のＫＦ／ＫＣＬ比である。第１項および第２項の値は、共に１．２０であったのに対し第３項は１．００であった。  この混合塩を原料として、同様な再結晶法で得られた白色結晶の乾燥後の分析値を【表１】、第３項の下段に示す。この結果、原料とする混合塩中のＫＦ／ＫＣＬ比が異なると、回収した混合塩の組成は一定にすることが出来ないことが分かった。
【００１７】
実施例１、２および比較例１から明らかのようにＫＦ、ＫＣＬおよびＮａＦを主成分とする混合塩から、再結晶法でＫＦとＫＣＬを主成分とする結晶を得るには例え各々の成分の組成が異なっていても、混合塩中のＫＦ／ＫＣＬ比を一定にすれば再結晶後に得られる白色結晶の組成は一定になることがわかった。
【００１８】
【実施例】
実施例３
次に上記の方法で得られたＫＦ，ＫＣＬを主成分をする白色結晶を希釈剤としてＫ２ＴａＦ７をナトリウムで還元してタンタル粉末を得た実施例を
【表２】
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に示す。実験に用いた反応器の構成を図２に示す。先の実施例１で回収したＫＦ，ＫＣＬを主成分とする白色結晶を希釈剤として以下の手順で還元反応を行った。内面にニッケルを張った反応器を予め十分乾燥させ、内部の水分を除く。反応器に【表２】に示す所定量のフッ化タンタル酸カリウムと希釈塩を入れ、攪拌機をセットし蓋をし、アルゴン、ナトリウムおよびＮａＫコンデンサーへの配管を接続し、各々の元弁を閉じる。次いでアルゴンの元弁を開いて、反応器内を十分にアルゴンで置換した後、反応炉のヒータを入れ、加熱を開始する。反応器内の温度が８８０°Ｃに達したら、攪拌機をスタートさせ、反応炉のヒータの出力を調整して反応器の温度を８８０°Ｃに保つ。
【００１９】
ナトリウム元弁を少開して【表２】に示す所定量の１／１０量のナトリウムを投入する。ナトリウムの投入が開始されたら、反応が全て終了するまで反応炉のヒータは電源を切っておく。反応温度は反応熱で一時的に上昇するが、暫くして８８０°Ｃに低下する。８８０°Ｃに低下したら、次の１／１０量のナトリウムを投入する。同様な操作を繰り返し、全てのナトリウムを投入しＫ２ＴａＦ７を全て反応させる。この後、更に反応を１００％完遂させるために反応器の温度を１時間、９００°Ｃに保った後、反応器を冷却する。
【００２０】
反応器の温度が、ほぼ常温に達したら反応器を炉から取り出し、蓋を開放して反応器内の生成物を取り出す。生成物は機械的に約１０ｍｍ以下の大きさに解砕し、まず所定量の純水で１０回、回分式で洗浄する。次いで１００重量部の純水に塩酸１０重量部、硝酸３重量部、およびフッ酸２重量部を加えた酸性液で洗浄する。酸洗浄の後は、液が中性になるまで純水で洗浄し、得られたタンタル粉末を濾過した後、真空乾燥機でタンタル粉末がサラサラの状態になるまで乾燥し、評価サンプルとした。
【００２１】
実施例４
希釈剤ＫＦおよびＫＣＬの調整比ｒを求める計算式で、定数Ｋの値を０．２５０として計算して反応し、その副生塩から回収した回収塩を再度、希釈剤として還元反応に使用した場合のタンタル粉末の評価例を［表２］、第２項に示す。反応操作およびタンタルの回収条件は、実施例３と同様とした。
【００２２】
実施例５
希釈剤ＫＦおよびＫＣＬの調整比ｒを求める計算式で、定数Ｋの値を０．３４０として計算して反応し、その副生塩から回収した回収塩を再度、希釈剤として還元反応に使用した場合のタンタル粉末の評価例を［表２］、第３項に示す。反応操作およびタンタルの回収条件は、実施例３と同様とした。
【００２３】
比較例２
市販のＫＦ，ＫＣＬを希釈剤として還元反応に使用した場合のタンタル粉末の評価例を【表２】、第４項に示す。反応操作およびタンタルの回収条件は、実施例３と同様とした。ＫＦとＫＣＬの調整比も実施例３に一致させた。実施例３、４、５および比較例２から明らかのように、フッ化タンタル酸カリウムＫ２ＴａＦ７をナトリウムで還元して金属タンタルを得るにあたり再結晶で得られた白色結晶を希釈剤として使用した場合、市販のＫＦおよびＫＣＬを希釈剤として使用した場合と比較して得られたタンタル粉末の収得量、品質は殆ど同一で両者とも電子材料として使用される基準を十分に満足していた。この結果、市販のＫＦ，ＫＣＬに代って回収された混合塩を希釈剤として再利用できることがわかった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、フッ化タンタル酸カリウム、Ｋ２ＴａＦ７をナトリウムにより還元反応の際、副生する混合塩から希釈剤として有効なＫＦおよびＫＣＬを主成分とする混合塩を、常にＫＦとＫＣＬの組成が一定の状態で回収できる。これに比べ従来の方法では、回収ロット毎のＫＦとＫＣＬの組成がバラバラであり、もし回収した混合塩を再利用しようとすれば、ロット毎の分析と組成調整が不可欠であった。本発明によれば、このような分析や組成調整等の操作は一切不要となり、回収された混合塩が希釈剤として容易に反応にリサイクルすることが出来るので、希釈剤のコストが大幅に削減でき、かつ副生物の処理によって大量に発生する産業廃棄物を低減させる効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明と従来法の違いを示す工程図である。
【図２】本発明で、タンタル粉末の評価に用いた反応器の構成を示す図である。
【符号の説明】
１  反応器
２  攪拌機
３  反応炉
４  ヒーター
５  コンデンサ
６  シールポット
Ａ  ナトリウム元弁
Ｂ  アルゴン元弁
【図１】
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【図２】
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