(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有してなる電子写真用トナーであって、前記結着樹脂の主成分が、クロロホルム不溶分５〜５０重量％のポリエステルであり、前記離型剤として、１００℃における溶融粘度が２２〜４０ｍＰａ・ｓのエステルワックスを含有してなる電子写真用トナー。
【請求項２】
エステルワックスがカルナウバワックスである請求項１記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
両面印刷する印字方式の装置に使用される請求項１又は２記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
シリコン又はフッ素樹脂でコートされたキャリアとともに二成分現像剤として使用される請求項１〜３いずれか記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有してなる電子写真用トナーであって、前記結着樹脂の主成分が、クロロホルム不溶分５〜５０重量％のポリエステルであり、前記離型剤として、１００℃における溶融粘度が２２〜４０ｍＰａ・ｓのエステルワックスを含有してなる電子写真用トナーを、プレヒーターを備えた、両面印刷する印字方式の装置に使用する、画像形成方法。
【請求項６】
エステルワックスがカルナウバワックスである請求項５記載の画像形成方法。
【請求項７】
トナーを、シリコン又はフッ素樹脂でコートされたキャリアとともに二成分現像剤として使用する、請求項５又は６記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、オンデマンド印刷に対する要求が強まり、高画質化と高速化を備えた現像剤として、より一層低温定着性に優れたトナーが要望されている。
【０００３】
そこでトナーの定着温度を下げるために結着樹脂としてポリエステルを使用し、離型剤として融点の低いワックスを内添したトナー、例えば、特開平６−１２３３９９号公報ではポリエステル樹脂と酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスを、特開平１０−２９３４２４号公報ではポリエステル樹脂とライスワックス、カルナウバワックス及びシリコーンオイルを使用したトナーが提案されている。
【０００４】
一方、高速機では定着工程の時間が短く定着不良が生じるため、紙を予備加熱する工程（プレヒーターによる予熱）を設けることで定着性を向上させている。しかし、従来報告されているポリエステル樹脂と低融点ワックスを使用したトナーを、プレヒーターを備えた線速３７０ｍｍ／ｓｅｃを超える高速機で両面連続印刷すると、プレヒーターにトナーが融着し画像劣化を引き起こす。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、両面印刷を行うシステムにおいて、高速連続印刷をした場合でも、画質劣化を生じることなく安定して高品質の画像が得られる電子写真用トナーを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有してなる電子写真用トナーであって、前記結着樹脂の主成分が、クロロホルム不溶分５〜５０重量％のポリエステルであり、前記離型剤として、１００℃における溶融粘度が２０〜４０ｍＰａ・ｓのエステルワックスを含有してなる電子写真用トナーに関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
両面連続印刷を行うシステムでは、最初に印字された印刷表面は、定着直後の熱をもった状態で裏面印刷面の定着前のプレヒーターと接触することになり、トナーが溶け出しやすく、プレヒーターに融着して汚染すると共に、画質劣化を引き起こす。
【０００８】
そこで、ポリエステルを結着樹脂の主成分として、エステルワックスを離型剤として含有する本発明のトナーにおいて、ポリエステルのクロロホルム不溶分とエステルワックスの１００℃における溶融粘度が、それぞれ所定の範囲内である場合に、前記問題が解消され、両面印刷する印字方式の装置にも好適に使用され得ることを見出した。
【０００９】
本発明における結着樹脂の主成分はポリエステルであり、その含有量は、結着樹脂中、５０〜１００重量％が好ましく、９０〜１００重量％がより好ましく、１００重量％が特に好ましい。なお、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂が、結着樹脂として適宜含有されていてもよい。
【００１０】
本発明において、ポリエステルのクロロホルム不溶分は、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４５重量％、より好ましくは１５〜４０重量％である。ポリエステルのクロロホルム不溶分が５重量％未満であると、プレヒーターでのトナーの溶け出しの原因となり、５０重量％を超えると定着不良の原因となる。
【００１１】
ポリエステルの原料モノマーとしては、公知の２価以上のアルコール成分と、２価以上のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知のカルボン酸成分が用いられる。
【００１２】
アルコール成分としては、式（Ｉ）：
【００１３】
【化１】
0004268350.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６、好ましくは１．５〜５．０である）で表される化合物が含有されていることが好ましい。
【００１５】
式（Ｉ）で表される化合物としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。また、他のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチログリコールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられ、これらの１種以上を含有することが好ましい。
【００１６】
式（Ｉ）で表される化合物のアルコール成分中の含有量は、５モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは１００モル％が望ましい。
【００１７】
また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、これらの１種以上を含有するものが好ましい。
【００１８】
ポリエステルは、例えば、アルコール成分、カルボン酸成分等を不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
【００１９】
ポリエステルの酸価は１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点は９５〜１６０℃、ガラス転移点は５２〜７５℃であることが、それぞれ好ましい。
【００２０】
本発明において、エステルワックスとしては、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、カイガラ虫が分泌するワックス等が挙げられ、これらの中では、本発明の所望の効果を得るためにカルナウバワックスが好ましい。
【００２１】
エステルワックスの溶融粘度は、１００℃において、２０〜４０ｍＰａ・ｓ、好ましくは２２〜３５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２５〜３０ｍＰａ・ｓである。エステルワックスの溶融粘度が２０ｍＰａ・ｓ未満であると、プレヒーターでのトナーの溶け出しによるプレヒーター汚染が生じ画像劣化の原因となり、４０ｍＰａ・ｓを超えると定着不良の原因となる。
【００２２】
なお、カルナウバワックスは、主に北ブラジルで産出される天然のワックスであるため、合成ワックスのようにある特定の物性値を有するもののみを任意に作り出すことはできない。例えば、収穫時期、収穫場所等によってもその物性は異なる。しかし、実施例に記載の方法により溶融粘度を測定することにより、所望の溶融粘度を有するカルナウバワックスを選択することができる。
【００２３】
市販されているカルナウバワックスとしては、「ワックスＮｏ．１」（加藤洋行社製）、「精製カルナウバワックスＮｏ．１」（セラリカＮＯＤＡ社製）、「ＣＡＲＮＡＵＢＡ  ＷＡＸ１号品」（東食社製）などがあり、これらの中から本発明の溶融粘度ものを適宜選べばよい。
【００２４】
カルナウバワックスの含有量は、帯電性、定着性及び耐久性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜８重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、特に好ましくは１〜３重量部である。
【００２５】
なお、カルナウバワックス以外の離型剤が適宜含有されていてもよい。
【００２６】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、プリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB 、ローダミン−B ベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146 、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明において、トナーは黒トナー、カラートナー、フルカラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。
【００２７】
さらに、本発明のトナーには、荷電制御剤、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
【００２８】
本発明のトナーは、混練粉砕法等により得られる粉砕トナーが好ましく、例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤等をボールミル等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒子径は、３〜１５μｍが好ましい。さらに、トナーの表面には、疎水性シリカ等の流動性向上剤等が外添剤として添加されていてもよい。
【００２９】
本発明のトナーは、磁性体微粉末を含有するときは単独で現像剤として、また磁性体微粉末を含有しないときは非磁性一成分系現像剤として、もしくはキャリアと混合して二成分系現像剤として使用され得る。特に、二成分現像方式の複写機は、線速が３７０ｍｍ／ｓｅｃ以上の高速機であることが多く、トナーに対するストレスが強く、トナーの一部がキャリアに付着するスペントが生じやすい。そのため、本発明のトナーは、樹脂コートキャリアとともに二成分現像剤として使用されるのが好ましく、特にスペント防止の観点から、シリコン又はフッ素樹脂でコートされたキャリアとともに二成分現像剤として使用されるのがより好ましい。
【００３０】
キャリアのコア材としては、公知の材料からなるものを特に限定することなく用いることができ、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属、マグネタイト、ヘマイト、フェライト、マンガンフェライト等の合金や化合物、ガラスビーズ等が挙げられるが、これらの中では、高画質画像特性の観点から飽和磁化の低いフェライトキャリアが好ましい。
【００３１】
樹脂によるコア材の被覆方法は、例えば、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁させて塗布し、コア材表面に付着させる方法、単に粉体で混合する方法等、特に限定されない。
【００３２】
二成分系現像剤は、本発明のトナーとキャリアとを、ヘンシェルミキサー等の公知の混合機を用いて調製することができる。トナーの含有量は、キャリア１００重量部に対して、１〜１０重量部が好ましい。
【００３３】
【実施例】
〔軟化点〕
高化式フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、樹脂の半分が流出する温度を軟化点とする（試料：１ｇ、昇温速度：６℃／分、荷重：１．９６ＭＰａ、ノズル：１ｍｍφ×１ｍｍ）。
【００３４】
〔ガラス転移点〕
示差走査熱量計「ＤＳＣ２１０」（セイコー電子工業社製）を用いて昇温速度１０℃／分で測定する。
【００３５】
〔酸価及び水酸基価〕
ＪＩＳ  Ｋ００７０の方法により測定する。
【００３６】
〔クロロホルム不溶分〕
１００ｃｃ容のふた付きガラス瓶に樹脂粉体５ｇ、ラジオライト「♯７００」５ｇ（昭和化学工業（株）製）及びクロロホルム１００ｍｌを入れ、ボールミルにて２５℃で５時間攪拌した後、ラジオライト５ｇを均一に敷き詰めた濾紙（東洋濾紙（株）製、No.2）で加圧濾過する。濾紙上の固形物をクロロホルム１００ｍｌで２回洗浄し、乾燥させた後、以下の式に従い不溶分の比率を算出する。
【００３７】
不溶分（重量％）＝（濾紙上の固形物の重量−ラジオライト１０ｇ）／５ｇ×１００
【００３８】
〔溶融粘度〕
Ｂ型粘度計を用い、１００℃にて、ローターＮｏ．１、６０ｒ／ｍｉｎにて測定する。
【００３９】
樹脂製造例１
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７３５ｇ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２９３ｇ、イソフタル酸２８０ｇ、イソオクテニルコハク酸６０ｇ、トリメリット酸８０ｇ及びジブチル錫オキシド２ｇを窒素気流下、２３０℃にて真空下のもとで攪拌しつつ反応させた。軟化点が１５０℃に達したとき、反応を終了し、樹脂Ａを得た。樹脂Ａは淡黄色の固体であり、ガラス転移点は６３℃、酸価は６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、クロロホルム不溶分は２８．２重量％であった。
【００４０】
樹脂製造例２
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７３５ｇ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２９３ｇ、イソフタル酸２８０ｇ、イソオクテニルコハク酸６０ｇ、トリメリット酸７０ｇ及びジブチル錫オキシド２ｇを窒素気流下、２３０℃にて真空下のもとで攪拌しつつ反応させた。軟化点が１３６℃に達したとき、反応を終了し、樹脂Ｂを得た。樹脂Ｂは淡黄色の固体であり、ガラス転移点は６１℃、酸価は６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、クロロホルム不溶分は３．５重量％であった。
【００４１】
樹脂製造例３
キシレン５５０ｇに、窒素雰囲気下、１３５℃でスチレン８００ｇ、ｎ−ブチルアクリルレート３００ｇ及びジクミルパーオキサイド２６ｇの混合物を１時間かけて滴下し、さらに２時間熟成した。その後、減圧下でキシレンを除去し、樹脂Ｃを得た。樹脂Ｃは白色の固体であり、軟化点は１３８℃、ガラス転移点は６５℃、クロロホルム不溶分は０重量％であった。
【００４２】
キャリア製造例
ＭｇＯ・Ｆｅ2 Ｏ3 ・Ｆｅ3 Ｏで示されるマグネシウムフェライト１０００重量部に対して、フッ化ビニリデン系フッ素樹脂「ＨＹＬＡＲ３０１Ｆ」（アウジモンド社製）６．５重量部及びメチルメタクリレート系樹脂「ダイヤナールＢＲ−８０」（三菱レイヨン（株）製）３．５重量部を被覆した、体積平均粒子径１１０μｍのキャリアＡを得た。キャリアＡの飽和磁化は５２．５ｅｍｕ／ｇであった。
【００４３】
実施例１〜３、比較例１〜４
表１に示す結着樹脂１００重量部、カーボンブラック「Ｒ３００Ｒ」（キャボット社製）５重量部、表１に示す溶融粘度を有するカルナウバワックス２重量部及び荷電制御剤「ボントロン  Ｎ−０１」（オリエント化学工業社製）２重量部を、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合した後、２軸押出機で溶融混練し、冷却後、通常の粉砕、分級工程を行い、得られた粉体１００重量部の表面に、疎水性シリカ「ＨＶＫ２１５０」（クラリアント社製）０．３重量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合付着させ、体積平均粒子径１０μｍのトナーを得た。
【００４４】
【表１】
0004268350.tif 000003
【００４５】
試験例１
トナー３９重量部と、キャリアＡ１２６１重量部とをナウターミキサーで混合し、二成分現像剤を得た。
【００４６】
接触現像方式の二成分現像装置「Ｉｎｆｏｐｒｉｎｔ４０００ＩＤ１」と「同ＩＤ２」（日本アイ・ビー・エム株式会社製、線速：１０６６ｍｍ／ｓｅｃ、解像度：２４０ｄｐｉ、現像システム：３本マグネットロール、セレン感光体、反転現像、ＤＵＰＬＥＸ  ＳＹＳＴＥＭ）に二成分現像剤を実装し、高速両面印刷モードで、黒化率が８％のプリントパターンを、１１×１８インチの２０００枚入りの連続紙を用いて、２５万枚の連続印刷を行った。１万、５万、１０万、１５万、２０万、２５万枚印刷毎に、以下に示す方法で、帯電量を測定し、画質、プレヒート汚れの程度を評価した。なお、プレヒート汚れの評価基準が「×」となった時点を現像剤のライフ寿命とした。また、連続印刷における補給トナーも同種のトナーを用いた。結果を表２に示す。
【００４７】
〔帯電量〕
測定機器：ＥＰＰＩＮＧ社製  ｑ／ｍ−ｍｅｔｅｒ
設定：メッシュ  サイズ：４００メッシュ（目開き：３２μｍ、ステンレス製）
ソフトブロー
ブロー圧（１０５０Ｖ）
吸引時間：９０秒
帯電量（μＣ／ｇ）＝９０秒後の総電気量（μＣ）／吸引されたトナー量（ｇ）
【００４８】
〔画質〕
画像濃度、ベタ均一性、トナー飛散及びカブリを目視により観察し、総合的に判断する。
（評価基準）
○：良好    △：実使用許容レベル    ×：実用不可
【００４９】
〔プレヒート汚れ〕
２台目のマシンのプレヒート汚れを目視により観察する。
（評価基準）
○：プレヒート汚れはなく、画質にも影響がでてない。
△：プレヒートに若干トナーの融着が確認されるが表面の画質には影響がなく許容レベルである。
×：プレヒートに顕著なトナーの融着が確認され、画質にも影響がでている。
【００５０】
【表２】
0004268350.tif 000004
【００５１】
以上の結果より、実施例１〜３ではいずれも、両面印刷を行うシステムにおいても、プレヒート汚れを生じることなく、良好な画像を連続して得られることが分かる。これに対し、カルナウバワックスの溶融粘度が大きすぎる比較例１では、プレヒーター汚染はないものの定着不良による画像劣化が、カルナウバワックスの溶融粘度が小さすぎる比較例２では、トナーの溶け出しによるプレヒート汚れが激しく連続印刷することができない。また、スチレン−アクリル樹脂を結着樹脂とする比較例３では、材料の分散性、定着性と耐久性が劣るため、画質が悪く、帯電量低下が観測され、カルナウバワックスの分散不良によるプレヒーター汚れが発生している。比較例４ではポリエステルのクロロホルム不溶分が３．５重量％しかないため、プレヒーターでのトナーの溶け出しが生じている。
【００５２】
【発明の効果】
本発明により、両面印刷を行うシステムにおいて、高速連続印刷をした場合でも、画質劣化を生じることなく安定して高品質の画像が得られる電子写真用トナーを提供することができる。