(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ−Ｃｕ−Ｆｅ，Ａｌ−Ｃｕ−Ｃｏ，Ａｌ−Ｐｄ−ＴＭ（ＴＭ＝遷移金属），Ａｌ−Ｐｄ−Ｍｎ，又はＡｌ−Ｎｉ−Ｃｏ組成の準結晶Ａｌ合金のインゴットを粉砕し、
得られた準結晶Ａｌ合金粒子をアルカリ水溶液によりリーチング処理して準結晶Ａｌ合金粒子の表面にＣｕ，Ｐｄ，又はＮｉからなる超微粒子金属を析出させ、
次に、該超微粒子金属をＺｎと合金化処理して化合物とすることによって、
準結晶Ａｌ合金粒子を担体とするＺｎ化合物触媒超微粒子を形成することを特徴とするメタノールの水蒸気改質用の化合物触媒超微粒子の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、合金化処理を、該準結晶Ａｌ合金粒子をＺｎの塩溶液に浸漬して塩溶液の塗布膜を形成し、これを加熱してＺｎ塩のＺｎを超微粒子金属と拡散反応させて行うことを特徴とする化合物触媒超微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、準結晶Ａｌ合金粒子を担体とする化合物触媒超微粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＡｌとＣｕ、Ｎｉ、Ｐｄ等からなる準結晶Ａｌ合金超微粒子がメタノール分解反応において高い活性を有することが知られている（特許文献１）。また、一般式Ａｌ−Ｍｅ−Ｘ（Ｍｅは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，ＰｄおよびＡｇよりなる群から選ばれる一種の金属であり、Ｘは、Ａｇ，Ｃｏ，Ｐｔ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ａｕ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂよりなる群から選ばれ、かつＭｅとは異なる一種又は二種以上の金属である）で表されるラネー合金をメカニカルアロイング法により製造し、次いでリーチングする方法により得られた高活性、高選択性の修飾ラネー触媒が知られている（特許文献２）。
【０００３】
本発明者らは、ＡｌとＣｕ及びＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓから選ばれた少なくとも１種の金属原子を成分とする準結晶からなるＡｌ合金インゴットを粉砕し、得られた合金粒子を水酸化ナトリウム水溶液でエッチングすることを特徴とするメタノール水蒸気改質用触媒の製造方法を開発した（特許文献３、非特許文献１，２，３）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−１２６７０２号公報
【特許文献２】
特開平８−３２３２０６号公報
【特許文献３】
特開２００１−２７６６２５号公報
【非特許文献１】
ＡｐｐｌｉｅｄｃａｔａｌｙｓｉｓＡ：Ｇｅｎｅｒａｌ２１４（２００１）２３７−２４１
【非特許文献２】
ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｌｌｏｙｓａｎｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓ３４２（２００２）４５１−４５４
【非特許文献３】
ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｌｌｏｙｓａｎｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓ３４２（２００２）４７３−４７６
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
多くの触媒反応は高温で起きるので、耐熱、耐久性が求められている。例えば、耐熱性が要求されるメタノールの水蒸気改質反応において触媒として使用される場合、特に、耐熱、耐久性が問題になっている。銅系触媒以外のものは、殆ど貴金属から構成され、コストの面では実用的ではない。
【０００６】
特許文献３（特開２００１−２７６６２５号公報）記載の発明の触媒は、活性が高いものの、３２０℃以上になると活性が頭打ちになり、耐熱性は十分ではなかった。そこで、高活性で耐熱性、耐久性に優れた触媒及び該触媒をできるだけ簡単なプロセスで安価に製造する方法が求められている。
【０００７】
本発明者等は、上記のような課題を有する耐熱銅系触媒及びその製造方法について検討した結果、アルミニウムと銅とコバルトからなる準結晶Ａｌ合金インゴットを前駆体とし、これを粉砕し、得られた粒子をリーチング処理して得られた微粒子からなる触媒がメタノールの水蒸気改質反応において高活性、高耐熱性、耐久性を有すること、また、該触媒は該準結晶Ａｌ合金インゴットを粉砕し、得られた粒子を弱いアルカリ性溶液によりリーチング処理することにより容易に製造できることを見出し、先に特許出願した（特願２００３−６０５７４号）。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明らは、準結晶Ａｌ合金を前駆体として用いた触媒の研究開発を鋭意推進した結果、準結晶Ａｌ合金粒子の表面改質により準結晶Ａｌ合金粒子の表面に合金化反応によって化合物触媒超微粒子を形成させることができ、これによって、高活性、高選択性、耐熱安定性の準結晶Ａｌ合金を担体とする化合物触媒超微粒子が得られることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、（１）Ａｌ−Ｃｕ−Ｆｅ，Ａｌ−Ｃｕ−Ｃｏ，Ａｌ−Ｐｄ−ＴＭ（ＴＭ＝遷移金属），Ａｌ−Ｐｄ−Ｍｎ，又はＡｌ−Ｎｉ−Ｃｏ組成の準結晶Ａｌ合金のインゴットを粉砕し、得られた準結晶Ａｌ合金粒子をアルカリ水溶液によりリーチング処理して準結晶Ａｌ合金粒子の表面にＣｕ，Ｐｄ，又はＮｉからなる超微粒子金属を析出させ、次に、該超微粒子金属をＺｎと合金化処理して化合物とすることによって、準結晶Ａｌ合金粒子を担体とするＺｎ化合物触媒超微粒子を形成することを特徴とするメタノールの水蒸気改質用の化合物触媒超微粒子の製造方法、である。
【００１０】
また、本発明は、（２）上記（１）の方法において、合金化処理を、該準結晶Ａｌ合金粒子をＺｎの塩溶液に浸漬して塩溶液の塗布膜を形成し、これを加熱してＺｎ塩のＺｎを超微粒子金属と拡散反応させて行うことを特徴とする化合物触媒超微粒子の製造方法、である。
【００１１】
本発明の製造方法によって得られる化合物触媒超微粒子は、特に、メタノールの水蒸気改質に高い活性および耐熱性を示す。例えば、超微粒子金属がＰｄで、他の金属元素がＺｎの場合、ＰｄおよびＺｎのいずれもメタノールの水蒸気改質に活性を示さないが、Ａｌ−Ｐｄ−Ｍｎ準結晶Ａｌ合金粒子のリーチングにより表面に形成されたＰｄ超微粒子とＺｎとの合金化反応によりＰｄ−Ｚｎ化合物が形成されることにより、驚く程の高い活性を示すことになった。
【００１２】
化合物超微粒子によってメタノールの水蒸気改質に活性を示す純金属触媒超微粒子を置き換えても同等な、あるいはそれを凌ぐ活性が表れる。他の準結晶Ａｌ合金粒子、例えば、Ａｌ−Ｃｕ−Ｆｅ系準結晶Ａｌ合金粒子表面にも析出したＣｕ超微粒子を他の金属元素のＺｎやＡｕと合金化反応させるとＣｕ−ＺｎやＣｕ−Ａｕの化合物超微粒子が作製でき、化合物は触媒活性を示す。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法で得られる化合物触媒超微粒子は、準結晶Ａｌ合金を前駆体とする。準結晶Ａｌ合金は、周期性をもたず、結晶にはない１０回対称をもつ、正１０角形（２次元）準結晶の構造を有する。これらの組成の準結晶は安定相として知られているので、融点が１０２０℃付近まで達し、融点まで準結晶構造を維持するものである。それゆえ、８００℃程度の高温で熱処理すれば準結晶相の成長により三つの元素から構成される"準結晶"の単相性がよいものが得られる。
【００１４】
触媒超微粒子として用いる場合、充分な活性を得るには高表面積であることが必要である。準結晶相は周期性を持たず、特定なすべり面がないので、転位の運動による塑性変形は起りにくく、脆いという性質をもっている。準結晶合金インゴットは粉砕加工性に優れ、容易にミクロンオーダーまで粉砕され、微細な表面積の大きな１次粒子を簡単に得ることができる。なお、本発明における準結晶Ａｌ合金前駆体には、準結晶単相からなる合金だけでなく、準結晶相以外に近似結晶やその他の結晶相を含む混相組織も含まれる。
【００１５】
化合物触媒超微粒子の前駆体となる準結晶Ａｌ合金の組成は、Ａｌ−Ｃｕ−Ｆｅ、Ａｌ−Ｃｕ−Ｃｏ、Ａｌ−Ｐｄ−ＴＭ（ＴＭ＝遷移金属）、Ａｌ−Ｐｄ−Ｍｎ、Ａｌ−Ｎｉ−Ｃｏ等が好ましいが、表面改質処理により触媒化合物を形成する元素を成分として含有する合金組成であれば特にこれらの組成に限定されない。これらの準結晶Ａｌ合金およびその製造方法は、例えば下記の文献に開示されている。
【００１６】
(1)ＳｔａｂｌｅＤｅｃａｇｏｎａｌＡｌ−Ｃｏ−ＮｉａｎｄＡｌ−Ｃｏ−ＣｕＱｕａｓｉｃｒｙｓｔａｌｓＡ．Ｐ．Ｔｓａｉ，Ａ．ＩｎｏｕｅａｎｄＴ．Ｍａｓｕｍｏｔｏ，Ｍａｔｅｒ．Ｔｒａｎｓ．，ＪａｐａｎＩｎｓｔ．Ｍｅｔａｌｓ，３０（１９８９）４６３−４７３
(2)ＱｕａｓｉｃｒｙｓｔａｌｓｉｎＡｌ−Ｐｄ−ＴＭ（ＴＭ＝ＴｒａｎｓｉｔｉｏｎＭｅｔａｌ）ＳｙｓｔｅｍＰｒｅｐａｒｅｄｂｙＲａｐｉｄＳｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎＡ．Ｐ．Ｔｓａｉ，Ｙ．Ｙｏｋｏｙａｍａ，Ａ．ＩｎｏｕｅａｎｄＴ．Ｍａｓｕｍｏｔｏ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２９（１９９０）Ｌ１１−Ｌ１５
(3)ＮｅｗＩｃｏｓａｈｅｄｒａｌＡｌｌｏｙｓｗｉｔｈＳｕｐｅｒｌａｔｔｉｃｅＯｒｄｅｒｉｎｔｈｅＡｌ−Ｐｄ−ＭｎＳｙｓｔｅｍＰｒｅｐａｒｅｄｂｙＲａｐｉｄＳｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎＡ．Ｐ．Ｔｓａｉ，Ａ．Ｉｎｏｕｅ，Ｙ．ＹｏｋｏｙａｍａａｎｄＴ．Ｍａｓｕｍｏｔｏ，Ｐｈｉｌ．Ｍａｇ．Ｌｅｔｔ．，６１（１９９０）９−１４
【００１７】
Ａｌ−Ｃｕ−Ｆｅ組成としては、前記特許文献３、非特許文献２，３，４に記載されているＡｌとＣｕ及びＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓから選ばれた少なくとも１種の金属原子を成分とする準結晶からなるＡｌ合金が好ましい。
【００１８】
Ａｌ−Ｃｕ−Ｃｏ組成としては、前記の特願２００３−６０５７４号に開示した原子％で銅が５〜３０％、コバルトが５〜２５％、鉄が０〜１０％、アルミニウム残量の合金が好ましい。Ｆｅを添加して４元合金にすると、さらに広い組成範囲で準結晶が形成され、触媒活性を大きくすることができるが、鉄が１０原子％を超えると準結晶の形成が困難になる。Ａｌ−Ｃｕ−Ｃｏ系合金は、準結晶の形成組成範囲がＡｌ−Ｃｕ−Ｆｅ系合金に比べてかなり広い。特に、Ｃｕ／Ｃｏの置換はＣｕ／Ｆｅの置換より広い組成範囲で可能である。Ａｌ−Ｐｄ−ＴＭ（ＴＭ＝遷移金属）組成は、前記(2)に記載されているようなものを、Ａｌ−Ｐｄ−Ｍｎ組成は、前記(3)に記載されているようなものを使用できる。
【００１９】
特定の組成の準結晶Ａｌ合金は、当該組成比の純金属を通常の溶解鋳造法、例えば、アーク溶解などにより溶解し、鋳造することによりインゴットとして得られる。さらに、このインゴットは真空中や不活性雰囲気中で酸化を防ぎながら７００〜８５０℃程度の温度範囲で熱処理を行い、準結晶相の均一化を図ることができる。
【００２０】
本発明の触媒超微粒子の製造方法では、まず、得られた準結晶Ａｌ合金のインゴットを触媒として表面積を増加させるために粉砕する。粉砕は、例えば、インゴットを砕いた合金を瑪瑙乳鉢に装入し、遊星型ボールミルによって行なう。その際に得られる粒子の粒径の分布範囲は約１μｍ〜１００μｍ、好ましくは５μｍ〜５０μｍである。
【００２１】
こうして得られた粒子に次にリーチング処理を施す。リーチング処理に使う処理液はアルミニウムと反応するアルカリ溶液、例えば、ＮａＯＨ、中・弱塩基性の炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）又は炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）水溶液などであり、準結晶Ａｌ合金の組成に応じて適度のリーチングが行われるように、濃度、温度や処理時間を調整して行う。
【００２２】
アルカリ水溶液を使用してリーチングすることにより準結晶Ａｌ合金粒子表面にできたアルミナの薄膜を取り除くとともに、準結晶Ａｌ合金粒子の表面のかなり薄い層からアルミニウムを溶出する。リーチング処理温度は０〜９０℃の範囲であればよく、高温ほど溶出速度は速くなるが、特に加熱せず、室温近傍で行うことが好ましい。
【００２３】
アルカリ水溶液によるリーチングによる溶出量は約０．５〜４０重量％程度が好ましい。
０．５重量％未満ではＡｌの溶出が不十分で表面積が小さくなり、また、４０重量％を超えると準結晶構造が壊れて触媒の安定性が低下するので、好ましくない。より好ましくは、５〜２０重量％程度である。アルカリ水溶液の濃度が高いと合金粒子のかなりの量のＡｌが溶出してしまい、粒子表面に固着した超微粒子の割合が圧倒的に多くなり好ましくない。
【００２４】
このリーチングにより粒子表面にＡｌ合金成分中の溶出しない成分の微細な粒子（ナノ粒子）を析出させることができる。例えば、Ａｌ−Ｃｕ−Ｃｏ準結晶Ａｌ合金ではリーチング処理を行なうことにより、準結晶Ａｌ合金粒子の表面にＣｕナノ粒子とＣｏナノ粒子が均一に分散して固着した複合超微粒子が得られる。
【００２５】
ナノ粒子が固着した微粒子を濾過し、よく洗浄した後、乾燥する。得られた微粒子の比表面積は約５〜４０ｍ2／ｇ程度である。基本的にリーチングによる１次粒子のサイズの変化は殆どないので、表面積の増大は準結晶Ａｌ合金粒子の表面に生成された網目状の微細構造に由来する。上記のとおり、低濃度のアルカリ水溶液によるリーチングによれば、準結晶Ａｌ合金粒子の表面から中心方向へ約２００ｎｍの領域だけが溶け出して、中心の準結晶Ａｌ合金粒子の存在が触媒の安定性に重要な役割を果たす。
【００２６】
Ａｌ−Ｃｕ−系準結晶Ａｌ合金の場合、準結晶Ａｌ合金粒子の表面に析出したナノＣｕ金属粒子は、触媒元素でありメタノール水蒸気改質用触媒として機能する。しかし、Ａｌ−Ｐｄ−系準結晶Ａｌ合金の場合、準結晶Ａｌ合金粒子の表面に析出したナノＰｄ金属粒子は、メタノール水蒸気改質用触媒として機能しない。
【００２７】
上記の方法でナノ金属粒子を準結晶Ａｌ合金担体粒子上に析出させた後、ナノ金属粒子の金属を他の金属元素と合金化反応によって化合物を形成させる。例えば、他の金属の塩溶液に準結晶Ａｌ合金粒子を浸漬して塩溶液の塗布膜を形成し、これを加熱して他の金属の塩の金属をナノ金属粒子の金属と拡散反応させてナノケールの化合物粒子を形成する。
【００２８】
上記の方法により得られた準結晶Ａｌ合金粒子を担体とする触媒超微粒子は、必要に応じて成形して触媒として使用する。準結晶Ａｌ合金粒子を担体とする触媒超微粒子は別の担体に担持して使用することもできる。本発明の化合物触媒超微粒子を用いる反応装置の形式は特に制限されず、固定床流通式反応装置や流動床反応装置に用いられ、気相反応のみならず液相反応にも使用することができる。
【００２９】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１
Ａｌ−Ｐｄ−Ｍｎ準結晶Ａｌ合金／Ｐｄ−Ｚｎ化合物形成Ａｌ：４．９１ｇ、Ｐｄ：５．８１ｇ、Ｍｎ：１．２８ｇを秤量し、水冷した銅ハース内に入れ、アルゴン雰囲気下でアーク溶解し、そのまま銅ハース内で冷却してＡｌ70Ｐｄ21Ｍｎ9のインゴット１２ｇを得た。これをアルミナの鉢にて１ｍｍ以下の粉末に粉砕して石英管に真空封入し、８００℃で２４時間アニールした。アニール後に石英管から取り出し、さらに、遊星ボールミルで粉砕した。得られた粒子の粒径分布範囲は１μｍ〜１００μｍであった。
【００３０】
得られたＡｌ−Ｐｄ−Ｍｎ準結晶Ａｌ合金粒子を５ｗｔ％のＮａ2ＣＯ3（炭酸ナトリウム）水溶液を用いて室温で４時間リーチング処理した。これを濾過した後、よく水洗し、乾燥した。溶出量は３．６重量％であった。これにより、準結晶Ａｌ合金粒子の表面にＰｄナノ粒子とＭｎナノ粒子が析出して均一に分散して固着した複合粒子が得られた。比表面積は約３０ｍ2／ｇであった。
【００３１】
次に、得られた複合粒子をＺｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ３０％水溶液に投入した後取り出してＺｎ塩溶液の塗布膜を形成し、９０℃で１８時間乾燥し、５００℃にて水素気流中で加熱してＰｄとＺｎ塩のＺｎを合金化処理した。Ｘ線回折でＰｄ−Ｚｎの化合物超微粒子が準結晶Ａｌ合金粒子の表面に形成されたことを確認した。
【００３２】
比較例１
実施例１で製造したＡｌ−Ｐｄ−Ｍｎ準結晶Ａｌ合金粒子をリーチングしなかった。比表面積は約１ｍ2／ｇであった。
【００３３】
比較例２
実施例１で製造したＡｌ−Ｐｄ−Ｍｎ準結晶Ａｌ合金粒子をリーチングしたが、Ｚｎによる合金化処理をしなかった。
【００３４】
比較例３
ラネーＣｕ／ＮａＯＨリーチング
実施例１と同様の方法により、Ａｌ：２．９８０ｇ、Ｃｕ：７．０２０ｇを用い、Ａｌ50Ｃｕ50の合金インゴット１０ｇを作成し、４０倍量の２０％ＮａＯＨ水溶液に合金粉末を少量ずつ３０分かけて投入してリーチングし、水洗して調製した。溶出量は２９．８重量％であった。これによりラネーＣｕ触媒を製造した。比表面積は約３２ｍ2／ｇであった。
【００３５】
比較例４
市販のＣｕ−ＺｎＯ触媒である。
【００３６】
触媒活性試験
実施例１、比較例１〜４の触媒微粒子０．４〜０．６ｇを秤量し、前処理（２４０℃、１００％水素ガス、１時間）し、標準固定床流通式反応装置で常圧、反応温度２４０〜３６０℃に設定し、水／メタノールのモル比１．５の混合液をＮ2キャリアガス（３０ｃｍ3／ｍｉｎ，ＬＨＳＶ＝１２／ｈ）により流通させた。発生ガスをオンラインガスクロマトグラフィーにより分析し、水素発生速度により実施例１、比較例１〜４の触媒の活性評価をした。結果を図１に示す。
【００３７】
図１に示すように、比較例１のリーチングしていない試料は活性が乏しいが、５％のＮａ2ＣＯ3水溶液でリーチングした試料は活性が温度に比例して向上する。Ｚｎによる合金化処理を施した実施例１の触媒は活性が飛躍的に向上した。３００℃を超える温度で従来のラネーＣｕ触媒は触媒活性が低下するのに対して、実施例１の触媒は３００℃を超えても触媒活性が増大し、３６０℃では活性はラネーＣｕ触媒や酸化物担持Ｃｕ触媒の２倍くらいにも高くなっている。また、温度に対して、活性が直線的に増大することは、いままでのＣｕ触媒では見られなかった現象である。
【００３８】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の方法により製造された準結晶Ａｌ合金粒子を担体とする化合物触媒超微粒子はメタノール水蒸気改質用触媒等の触媒として使用して高活性であるとともに、耐熱性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１及び比較例１〜４の触媒の活性評価をした結果を示すグラフである。
【図１】
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