(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にＢｉ酸化物からなる皮膜を形成する方法において、該方法が、
Ｂｉ酸化物、Ｓｒ酸化物及びＴａ酸化物の前駆物質を溶液中で溶解し、この際前記Ｂｉ酸化物の前駆物質は少なくとも１つのアルコキシド基を有し、かつ前記Ｓｒ酸化物の前駆物質はＳｒ（ｔｈｄ）2又はポリエーテル及びポリアミンのＳｒ（ｔｈｄ）2付加物であり、前記Ｔａ酸化物の前駆物質は式：Ｔａ（ＯＲ）5-n（Ｘ）n［式中、ＲがＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、iＰｒ、Ｂｕ、iＢｕ、tＢｕ、ペンチル又はiペンチルであり、この場合、Ｘがβ−ジケトネートであり、かつｎが１、２、３、４又は５である］を有する；
前記Ｂｉ酸化物、Ｓｒ酸化物及びＴａ酸化物の前駆物質を分解して４５０℃未満の温度で酸化剤の存在下にそれらの酸化物を形成する；及び
前記Ｂｉ酸化物、Ｓｒ酸化物及びＴａ酸化物を前記基板に４５０℃未満の温度で堆積させる
ことよりなる基板上にＢｉ酸化物からなる皮膜を形成する方法。
【請求項２】
前記前駆物質の分解及び前記Ｂｉ酸化物、Ｓｒ酸化物及びＴａ酸化物の堆積工程を４００℃未満の温度で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
さらに前記皮膜をアニーリング法により強誘電性皮膜に変換することよりなる請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記皮膜を強誘電性皮膜として堆積させる請求項１記載の方法。
【請求項５】
さらに、
前記基板をチャンバー内に置く；
前記基板を４５０℃未満の堆積温度に加熱する；
前記Ｂｉ酸化物の前駆物質、前記Ｓｒ酸化物の前駆物質及び前記Ｔａ酸化物の前駆物質の蒸気を前記チャンバー内に導入する
ことよりなる請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記酸化剤がＯ2，一重項Ｏ2，Ｏ3，Ｈ2Ｏ2，Ｎ2Ｏ，ＮＯx（この場合、ｘは１，２又は３である）及び下流酸素プラズマの少なくとも１つからなる請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記酸化剤が前記チャンバー中への全ての気体流量及び蒸気流量の５％〜９５％を占める請求項６記載の方法。
【請求項８】
少なくとも２種類の異なった酸化剤を前記チャンバーに導入する請求項５記載の方法。
【請求項９】
前記酸化剤がＯ2及びＮ2Ｏの少なくとも１つからなる請求項６記載の方法。
【請求項１０】
前記酸化剤を、プラズマ、ＵＶ光、熱、増感剤及びイオンビームの少なくとも１つを適用することにより前記チャンバー内の分子を活性酸化剤に変換することにより形成する請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記Ｂｉ酸化物の前駆物質が式：Ｂｉ（ＯＲ）3，Ｂｉ（ＯＲ）2（ＯＲ′），又はＢｉ（ＯＲ）（ＯＲ′）（ＯＲ″）［式中、Ｒ，Ｒ′，Ｒ″のそれぞれは互いに無関係にアルキル、アリール、又はシリル基である］を有する請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記Ｂｉ酸化物の前駆物質がＢｉ（ＯＲ）3［式中、Ｒはtペンチル、ペンチル、tＢｕ、Ｂｕ、iＰｒ、Ｐｒ、Ｅｔ、Ｍｅ、Ｐｈ、アリール又はＳｉＲ′″3（式中、Ｒ′″はtＢｕ、Ｂｕ、iＰｒ、Ｐｒ、Ｅｔ又はＭｅである）である］である請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記Ｂｉ酸化物の前駆物質がＢｉ（ＯtＢｕ）3又はＢｉ（ＯＣＭｅ2Ｅｔ）3である請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記Ｂｉ酸化物の前駆物質がアルコキシ基、フェノキシ基、シリル基、又はＮ，Ｏ及びＳからなる群から選択されるドナー原子からなる請求項１記載の方法。
【請求項１５】
前記Ｂｉ酸化物の前駆物質が基−ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）2を有する請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記皮膜が、付加的に、Ｃａ，Ｂａ，Ｐｂ，Ｎａ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｈｏ，Ｅｕ，及びＹｂの少なくとも１つを有する請求項１記載の方法。
【請求項１７】
前記皮膜が、式：
（Ｂｉ2Ｏ2）2+（Ａm-1ＢmＯ3m+1）2-
［式中、ＡはＢｉ3+，Ｌ3+，Ｌ2+，Ｃａ2+，Ｓｒ2+，Ｂａ2+，Ｐｂ2+又はＮａ+であり、ＢはＦｅ3+，Ａｌ3+，Ｓｃ3+，Ｙ3+，Ｌ3+，Ｌ4+，Ｔｉ4+，Ｎｂ5+，Ｔａ5+，Ｗ6+又はＭｏ6+であり、この場合ＬはＣｅ4+，Ｌａ3+，Ｐｒ3+，Ｈｏ3+，Ｅｕ2+及びＹｂ2+からなる群から選択され、かつｍは１，２，３，４又は５である］を有する化合物を含む請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記皮膜が、
Ｂｉ2ＷＯ6；
ＢｉＭＯ3（この場合、ＭはＦｅ又はＭｎである）；
Ｂａ2ＢｉＭＯ6（この場合、ＭはＶ，Ｎｂ又はＴａである）；
Ｐｂ2ＢｉＭＯ6（この場合、ＭはＶ，Ｎｂ又はＴａである）；
Ｂａ3Ｂｉ2ＭＯ9（この場合、ＭはＭｏ又はＷである）；
Ｐｂ3Ｂｉ2ＭＯ9（この場合、ＭはＭｏ又はＷである）；
Ｂａ6ＢｉＭＯ18（この場合、ＭはＭｏ又はＷである）；
Ｐｂ6ＢｉＭＯ18（この場合、ＭはＭｏ又はＷである）；
ＫＢｉＴｉ2Ｏ6；及び
Ｋ2ＢｉＮｂ5Ｏ15
からなる群から選択される化合物を含む請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記皮膜が、
ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9；
ＳｒＢｉ2Ｔａ2-xＮｂxＯ9（この場合、０≦ｘ≦２である）；
ＳｒＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9；
Ｓｒ1-xＢａxＢｉ2Ｔａ2-yＮｂyＯ9（この場合、０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦２である）；
Ｓｒ1-xＣａxＢｉ2Ｔａ2-yＮｂyＯ9（この場合、０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦２である）；
Ｓｒ1-xＰｂxＢｉ2Ｔａ2-yＮｂyＯ9（この場合、０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦２である）；及び
Ｓｒ1-x-y-zＢａxＣａyＰｂzＢｉ2Ｔａ2-pＮｂpＯ9（この場合、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１及び０≦ｐ≦２である）
からなる群から選択される式を有する化合物を含む請求項１記載の方法。
【請求項２０】
前記化合物の少なくとも１種の前記の元素が
Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｅｕ及びＹｂからなる群から選択される金属によって置換されている請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記ポリエーテルが式：Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｒ′［式中、２≦ｎ≦６であり、かつＲ及びＲ′のそれぞれが無関係にアルキル基、アリール基又は水素である］を有する請求項１記載の方法。
【請求項２２】
前記ポリアミンが式：Ｒ−ＮＲ″−（ＣＨ2ＣＨ2ＮＲ″）n−Ｒ′［式中、２≦ｎ≦６であり、ＲおよびＲ′のそれぞれが無関係にアルキル基、アリール基又は水素であり、かつＲ″がＨ、Ｍｅ、Ｅｔ又はＰｒである］を有する請求項１記載の方法。
【請求項２３】
前記Ｓｒ酸化物の前駆物質が少なくとも１種のテトラグリム、トリグリム、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレン−トリアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ′″，Ｎ′″−ヘキサメチル−トリエチレン−テトラアミンである請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
前記Ｔａ酸化物の前駆物質がＴａ（ＯiＰｒ）4（ｔｈｄ）である請求項１記載の方法。
【請求項２５】
前記Ｔａ酸化物の前駆物質が少なくとも１種のＴａペンタキス（エトキシド）、Ｔａペンタキス（iプロポキシド）、Ｔａペンタキス（tブトキシド）及びＴａペンタキス（tペントキシド）からなるアルコキシドである請求項１記載の方法。
【請求項２６】
前記の少なくとも１種の前駆物質を、少なくとも１種の脂肪族、脂環式及び芳香族の溶剤からなる溶液中に溶解させ、この場合、該溶剤は少なくとも１つのアルコール基、エーテル基、エステル基、アミノ基、ケトン基及びアルデヒド基を含む官能基を有する請求項１記載の方法。
【請求項２７】
前記溶剤がアルコールである請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
前記アルコールがｔ−ブタノールであり、かつ前記Ｂｉ酸化物の前駆物質がＢｉ（ＯtＢｕ）3である請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
前記溶剤がｔ−ペンタノールであり、かつ前記Ｂｉ酸化物の前駆物質がＢｉ（ＯＣＭｅ2Ｅｔ）3である請求項２７記載の方法。
【請求項３０】
前記溶液がＴＨＦ、iＰｒＯＨ及びルイス塩基のそれぞれ８：２：１の比の混合物を含有する請求項２６記載の方法。
【請求項３１】
前記溶液がオクタン、デカン及びペンタメチル−ジエチレントリアミンのそれぞれ５：４：１の比の混合物からなる請求項２６記載の方法。
【請求項３２】
前記Ｂｉ酸化物の前駆物質を、ルイス塩基付加物からなる溶液中に溶解させる請求項２６記載の方法。
【請求項３３】
前記溶液を少なくとも１つの蒸発器によって蒸発させる請求項２６記載の方法。
【請求項３４】
前記溶液を１３０℃〜２２０℃の温度で蒸発させる請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
前記溶液を１７０℃〜２４０℃の温度で蒸発させる請求項３３記載の方法。
【請求項３６】
不活性ガスを前記溶液の蒸気に添加し、かつ前記不活性ガス及び蒸気の混合物を前記チャンバーに送入し、この場合、前記不活性ガスがＡｒ、Ｈｅ及びＮ2の少なくとも１つからなる請求項３３記載の方法。
【請求項３７】
前記混合物が前記Ｂｉ酸化物、Ｓｒ酸化物及びＴａ酸化物の前駆物質の２：１：２の比の蒸気からなる請求項３６記載の方法。
【請求項３８】
前記酸化物を３００℃から４５０℃未満の温度で堆積させる請求項５記載の方法。
【請求項３９】
前記チャンバー中の圧力が０．００１トル〜７６０トルである請求項５記載の方法。
【請求項４０】
前記チャンバー中の圧力が０．１トル〜１０トルである請求項３９記載の方法。
【請求項４１】
前記チャンバーに付加的な不活性ガスを添加し、この場合、前記不活性ガスがＡｒ、Ｈｅ及びＮ2の少なくとも１つからなり、かつ前記の付加的な不活性ガスが前記チャンバー中への全ての気体流量及び蒸気流量の１０％〜９０％を占める請求項８記載の方法。
【請求項４２】
前記酸化物を２分ないし２時間の時間をかけて前記基板上に堆積させる請求項１記載の方法。
【請求項４３】
前記酸化物を２分ないし１５分間の時間をかけて前記基板上に堆積させる請求項１記載の方法。
【請求項４４】
前記皮膜を６００℃〜８００℃の温度に５分ないし３時間にわたり加熱する請求項３記載の方法。
【請求項４５】
実質的に前記Ｂｉ酸化物の前駆物質からなる前記蒸気を前記チャンバーに堆積の開始からその３０分後の時間の間に送入する請求項３３記載の方法。
【請求項４６】
前記基板がＳｉ、ｎ−ドープされたＳｉ、ｐ−ドープされたＳｉ、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＧａＡｓ、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3及びＰｂＴｉＯ3の少なくとも１つからなる請求項１記載の方法。
【請求項４７】
前記皮膜を前記基板上に配列された下部電極上に堆積させ、その場合、前記基板がその中にトランジスタを有し、前記下部電極がプラグによって前記トランジスタに接続されている請求項１記載の方法。
【請求項４８】
前記下部電極が
Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｉｒ及びＲｈからなる群から選択される金属；
ＩｒＯx、ＲｈＯx、ＲｕＯx、ＯｓＯx、ＲｅＯx、ＷＯx（ｘは０，１又は２である）からなる群から選択される導電性金属酸化物；
ＴｉＮx、ＺｒＮx及びＷＮyＴａＮy（０≦ｘ≦１．０及び０≦ｙ≦１．７）からなる群から選択される導電性金属窒化物；及び
ＹｂＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x（０≦ｘ≦１）及びＢｉ2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ10からなる群から選択される超伝導酸化物
の少なくとも１つからなる請求項４７記載の方法。
【請求項４９】
前記下部電極がＰｔ電極である請求項４７記載の方法。
【請求項５０】
少なくとも１つの第１の中間層を前記下部電極及び前記プラグの間に提供し、前記第１の中間層が付着層および拡散バリア層の少なくとも１つからなる請求項４７記載の方法。
【請求項５１】
少なくとも１つの第２の中間層を前記の下部電極及び前記のＢｉ酸化物皮膜の間に提供し、前記第２の中間層がシード層、導電層及び誘電性層の少なくとも１つからなる請求項４７記載の方法。
【請求項５２】
前記プラグを前記下部電極及びＭＯＳ電界効果トランジスタのドレインに接続し、該プラグが実質的にＷ又はＳｉからなる請求項４７記載の方法。
【請求項５３】
前記皮膜を強誘電性キャパシタのための強誘電性薄膜として使用する請求項４７記載の方法。
【請求項５４】
前記皮膜を強誘電性メモリのための強誘電性薄膜として使用する請求項４７記載の方法。
【請求項５５】
前記基板を、前記のＢｉ酸化物、Ｓｒ酸化物及びＴａ酸化物の前記前駆物質の前記蒸気に曝す前に不活性ガス及び前記酸化剤の混合物で洗浄する請求項５記載の方法。
【請求項５６】
前記基板を前記前駆物質蒸気に曝す前に不活性ガス及び前記酸化剤の混合物で洗浄する請求項５記載の方法。
【請求項５７】
前記の加熱、分解及び堆積のプロセスの少なくとも１つを前記の基板上で少なくとも２回実施する請求項５記載の方法。
【請求項５８】
前記基板を前記チャンバーから取り出し、少なくとも１つの中間プロセスによって処理し、かつ前記チャンバーに戻す請求項５記載の方法。
【請求項５９】
前記混合物中の前記前駆物質の組成を、前記基板が前記チャンバー中に配置されている間に変化させる請求項３６記載の方法。
【請求項６０】
前記混合物中の前記不活性ガスの組成を、前記基板が前記チャンバー中に配置されている間に変化させる請求項３６記載の方法。
【請求項６１】
前記酸化剤の組成を、前記基板が前記チャンバー中に配置されている間に変化させる請求項５記載の方法。
【請求項６２】
前記堆積温度を、前記基板が前記チャンバー中に配置されている間に変化させる請求項５記載の方法。
【請求項６３】
前記チャンバー中の圧力を、前記基板が前記チャンバー中に配置されている間に変化させる請求項５記載の方法。
【請求項６４】
前記基板を前記チャンバーの内部で４５０℃未満の温度で少なくとも２回加熱する請求項５記載の方法。
【請求項６５】
前記基板を前記チャンバーの内部で４５０℃未満の温度でＯ2及びＯ3の少なくとも１種の存在下に加熱する請求項５記載の方法。
【請求項６６】
前記前駆物質の蒸気、前記酸化剤並びにＡｒ、Ｈｅ及びＮ2の少なくとも１つからなる不活性ガスを前記のチャンバーに標準状態で測定した全流速１ｍｌ／分〜１５０００ｍｌ／分で導入する請求項５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
関連出願への相互参照
本願はＵ．Ｓ．Ｓ．Ｎ． ０８／９７５０８７号、１９９７年１１月２０日出願、タイトル“強誘電性メモリデバイスに有用なビスマス含有薄膜を形成するための低温化学蒸着法”（U.S.S.N. 08/975,087, filed November 20, 1997, entitled "Low Temperature Chemical Vapor Deposition Process for Forming Bismuth-Containing Thin Films Useful in Ferroelectris Memory Devices"）に関連がある。
【０００２】
本願は同時係属出願のＵ．Ｓ．Ｓ．Ｎ． ０９／２０８５４２号、１９９８年１２月９日出願、タイトル“Ｂｉアミドを使用して強誘電性皮膜を製造するための低温ＣＶＤ法”（U.S.S.N. 09/208,542, filed December 9, 1998, entitled "Low-temperature CVD processes for preparing ferroelectric films using Bi amides"）、Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｎ． ０９／２０８５４４号、１９９８年１２月９日出願、タイトル“Ｂｉアリールを使用して強誘電性皮膜を製造するための低温ＣＶＤ法”（U.S.S.N. 09/208,542, filed December 9, 1998, entitled "Low-temperature CVD processes for preparing ferroelectric films using Bi aryls"）並びにＵ．Ｓ．Ｓ．Ｎ． ０９／２０８５４３号、１９９８年１２月９日出願、タイトル“Ｂｉカルボキシレートを使用して強誘電性皮膜を製造するための低温ＣＶＤ法”（U.S.S.N. 09/208,542, filed December 9, 1998, entitled "Low-temperature CVD processes for preparing ferroelectric films using Bi carboxylates"）に関連がある。
【０００３】
本発明の背景
本発明は、Ｂｉ酸化物の前駆物質を分解させることによって基板の表面上にＢｉ酸化物を含有する皮膜を提供するための化学蒸着法に関する。
【０００４】
強誘電体は近年、非揮発性メモリのような適用におけるこれらの材料の有用性のため多くの関心が持たれるようになった。これらのメモリ中の情報はキャパシタの２つのプレート間に配置された強誘電性薄膜の分極によって記憶される。該キャパシタはトランジスタに連結されて、記憶セルを形成し、これはキャパシタへの読み出しエレクトロニクスのアクセスを制御する。
【０００５】
前記セル中に記憶された情報は強誘電性薄膜に電界を印加し、かつ分極を反転させることによって変更することができる。
【０００６】
ＤＲＡＭ（ダイナミックランダムアクセスメモリ）のような強誘電性ランダムアクセスメモリ（ＦＥＲＡＭ）は電源をオフにしても記憶された情報を確保する。更にこれらはリフレッシュサイクルを必要としない。メモリへの適用で使用される強誘電体のための所望の電気的特性は：（ａ）可能な限り低い電圧供給の使用を可能にする低い抗電界；（ｂ）情報記憶の高い信頼性のために必要な高い残留分極；（ｃ）長い耐用年数のために必要な最小の疲労；並びに記憶された情報を変更させる場合の痕跡（imprint）が無い、ことを包含する。
【０００７】
ストロンチウムビスマスタンタレート（ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９）（ＳＢＴ）は前記の必要条件を全て満たす強誘電性材料である。従って前記材料をメモリデバイスに組み込む努力がなされている。ＳＢＴをゾル−ゲル法を使用して導入するキャパシタは良好な電気的特性を有する。ゾル−ゲル法はしかしながらＳＢＴを低い集積密度でのみ提供する。より高いＳＢＴの集積密度を達成するために化学蒸着（ＣＶＤ）のような選択的な方法を使用せねばならない。
【０００８】
本発明の概略
一つの態様において、本発明はＢｉ酸化物の前駆物質を溶液中に溶解させ、該前駆物質を分解させてＢｉ酸化物を形成させ、かつＢｉ酸化物を基板上に４５０℃未満の温度で堆積させることによって、Ｂｉを含有する金属酸化物皮膜を基板上に形成する方法を特徴付けている。少なくとも１つのアルコキシド基を有するＢｉ錯体をＢｉ酸化物の前駆物質として使用する。
【０００９】
本発明の前記態様の実施形は１つ以上の以下の特徴を包含してよい。
【００１０】
前記の堆積温度は４００℃未満であってよい。Ｂｉ酸化物を含有する皮膜はＳｒ酸化物及びＴａ酸化物の前駆物質を分解させて、Ｓｒ酸化物及びＴａ酸化物をそれぞれ形成させる工程、並びにＢｉ酸化物、Ｓｒ酸化物及びＴａ酸化物を基板上に堆積させる工程を付加することによって提供されてもよい。
【００１１】
Ｂｉ酸化物、Ｓｒ酸化物及びＴａ酸化物の皮膜を強誘電性皮膜として堆積させるか、またはアニーリング法によって強誘電性皮膜に変換してもよい。
【００１２】
Ｂｉを含有する金属酸化物皮膜を、基板をＣＶＤチャンバー中に置き、該基板を４５０℃未満の堆積温度にまで加熱し、Ｂｉ酸化物、Ｓｒ酸化物及びＴａ酸化物の前駆物質の蒸気をＣＶＤチャンバーに導入し、Ｂｉ酸化物、Ｓｒ酸化物及びＴａ酸化物の前駆物質を分解させ、かつこれらの酸化物を基板上に堆積させることによって形成させる。Ｂｉ酸化物、Ｓｒ酸化物及びＴａ酸化物の前駆物質を酸化剤の存在下に酸化的分解によって分解させてよく、その際、酸化剤の例はＯ２、一重項Ｏ２，Ｏ３，Ｈ２Ｏ２，Ｎ２Ｏ，ＮＯｘ（１≦ｘ≦３）並びに下流酸素プラズマを包含し、かつ酸化剤の濃度はＣＶＤチャンバーへの全ての気体流量及び蒸気流量の５％〜９５％である。Ｏ２及びＮ２Ｏの少なくとも１つを酸化剤として使用してよい。酸化剤はＣＶＤチャンバー中で、酸化剤分子を活性酸化剤へと、ＣＶＤチャンバーにプラズマ、ＵＶ光、熱、増感剤又はイオンビームを印加することで変換することにより形成されてよい。
【００１３】
Ｂｉ酸化物の前駆物質は式：Ｂｉ（ＯＲ）３、Ｂｉ（ＯＲ）２（ＯＲ′）又はＢｉ（ＯＲ）（ＯＲ′）（ＯＲ″）［式中、Ｒ、Ｒ′及びＲ″のそれぞれは無関係にアルキル基、アリール基又はシリル基である］を有してよい。例えば、Ｒはｔペンチル、ペンチル、ｔＢｕ、Ｂｕ、ｉＰｒ、Ｐｒ、Ｅｔ、Ｍｅ、Ｐｈ、アリールまたはＳｉＲ′″３であり、かつＲ′″はｔＢｕ、Ｂｕ、ｉＰｒ、Ｐｒ、Ｅｔ又はＭｅであってよい。Ｂｉ酸化物の前駆物質の例は更にＢｉ（ＯｔＢｕ）３及びＢｉ（ＯＣＭｅ２Ｅｔ）３を包含する。またＢｉ酸化物の前駆物質はアルコキシ基、フェノキシ基又はドナー原子、例えばＮ、Ｏ又はＳを有してよい。例えば前駆物質は基：−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）２を有してよい。
【００１４】
基板上に堆積されるＢｉを含有する金属酸化物は式：（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ-１ＢｍＯ３ｍ＋１）２-［式中、ＡはＢｉ３＋、Ｌ３＋、Ｌ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｐｂ２＋又はＮａ＋であり、ＢはＦｅ３＋、Ａｌ３＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｌ３＋、Ｌ４＋、Ｔｉ４＋、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋、Ｗ６＋又はＭｏ６＋であり、かつＬはＣｅ４＋、Ｌａ３＋、Ｐｒ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｕ２＋又はＹｂ２＋であり、かつ１≦ｍ≦５である］を有してよい。またＢｉを含有する金属酸化物は式：Ｂｉ２ＷＯ６；ＢｉＭＯ３［式中、ＭはＦｅ又はＭｎである］；Ｂａ２ＢｉＭＯ６［式中、ＭはＶ、Ｎｂ又はＴａである］；Ｐｂ２ＢｉＭＯ６［式中、ＭはＶ、Ｎｂ又はＴａである］；Ｂａ３Ｂｉ２ＭＯ９［式中、ＭはＭｏ又はＷである］；Ｐｂ３Ｂｉ２ＭＯ９［式中、ＭはＭｏ又はＷである］；Ｂａ６ＢｉＭＯ１８［式中、ＭはＭｏ又はＷである］；Ｐｂ６ＢｉＭＯ１８［式中、ＭはＭｏ又はＷである］；ＫＢｉＴｉ２Ｏ６；又はＫ２ＢｉＮｂ５Ｏ１５を有してよい。これらの金属酸化物は前記の金属を含有する前駆物質を分解させることによって得ることができる。
【００１５】
Ｂｉを含有する金属酸化物皮膜はまたＳＢＴ誘導体であってよい。かかる誘導体の例はＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９；ＳｒＢｉ２Ｔａ２-ｘＮｂｘＯ９［式中、０≦ｘ≦２である］；ＳｒＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９；Ｓｒ１-ｘＢａｘＢｉ２Ｔａ２-ｙＮｂｙＯ９［式中、０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦２である］；Ｓｒ１-ｘＣａｘＢｉ２Ｔａ２-ｙＮｂｙＯ９［式中、０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦２である］；Ｓｒ１-ｘＰｂｘＢｉ２Ｔａ２-ｙＮｂｙＯ９［式中、０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦２である］；及びＳｒ１-ｘ-ｙ-ｚＢａｘＣａｙＰｂｚＢｉ２Ｔａ２-ｐＮｂｐＯ９［式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１及び０≦ｐ≦２である］を有する。金属酸化物の元素は金属、例えばＣｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｅｕ及びＹｂによって置換されていてよい。
【００１６】
一般にＳｒ酸化物の前駆物質は式：Ｓｒ（ｔｈｄ）２又はＳｒ（ｔｈｄ）２付加物を有していてよく、かつポリエーテル又はポリアミンを有していてよい。ポリエステルは式：Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ′［式中、２≦ｎ≦６であり、かつＲ及びＲ′のそれぞれは無関係にアルキル基、アリール基又は水素であってよい］を有する。ポリアミンは式：Ｒ−ＮＲ″−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ″）ｎ−Ｒ′［式中、２≦ｎ≦６であり、Ｒ及びＲ′のそれぞれは無関係にアルキル基、アリール基又は水素であってよく、かつＲ″はＨ、Ｍｅ、Ｅｔ又はＰｒである］を有する。Ｓｒ酸化物の前駆物質はまたテトラグリム、トリグリム、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチル−ジエチレン−トリアミン又はＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ′″，Ｎ′″−ヘキサメチル−トリエチレン−テトラアミンを包含していてよい。Ｓｒ酸化物の前駆物質はまたＳｒアルコキシド、Ｔａアルコキシド及びＮｂアルコキシドと混合されたＳｒアルコキシド、又はアルコキシドのルイス塩基付加物であってよく、この場合、ルイス塩基はテトラグリム、トリグリム、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチル−ジエチレン−トリアミン又はＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ′″，Ｎ′″−ヘキサメチル−トリエチレン−テトラアミンである。
【００１７】
Ｔａ酸化物の前駆物質は一般に式：Ｔａ（ＯＲ）５-ｎ（Ｘ）ｎ［式中、ＲはＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、ｉＰｒ、Ｂｕ、ｉＢｕ、ｔＢｕ、ペンチルもしくはｉペンチルであり、Ｘはβ−ジケトネートであり、かつ１≦ｎ≦５である］を有する。例えば前記の前駆物質はＴａ（ＯｉＰｒ）４（ｔｈｄ）であってよい。Ｔａ酸化物の前駆物質はＴａペンタキス（エトキシド）、Ｔａペンタキス（ｉプロポキシド）、Ｔａペンタキス（ｔブトキシド）又はＴａペンタキス（ｔペントキシド）を含むアルコキシドであってよい。
【００１８】
Ｂｉ酸化物、Ｓｒ酸化物及びＴａ酸化物の前駆物質を、官能基、例えばアルコール基、エーテル基、エステル基、アミン基、ケトン基又はアルデヒド基を有していてよい脂肪族、脂環式又は芳香族の溶剤中に溶解させる。例えばＢｉ酸化物、Ｓｒ酸化物及びＴａ酸化物の前駆物質をアルコールのような溶剤中に溶解させてよい。例えばｔ−ブタノールをＢｉ（ＯｔＢｕ）３のための溶剤として使用し、かつｔ−ペンタノールをＢｉ（ＯＣＭｅ２Ｅｔ）３のために使用してよい。選択的にこれらの前駆物質をＴＨＦ、ｉＰｒＯＨ及びルイス塩基のそれぞれ約８：２：１の比の混合物又はオクタン、デカン及びペンタメチル−ジエチレン−トリアミンの約５：４：１の比の混合物中に溶解させてよい。更にＢｉ酸化物の前駆物質をルイス塩基付加物を含有する溶液中に溶解させてよい。
【００１９】
前記の前駆物質を含有する溶液を蒸発器によって蒸発させる。例えばＢｉ酸化物の前駆物質を含有する溶液を１３０℃〜２２０℃の温度で蒸発させ、かつＳｒ酸化物及びＴａ酸化物の前駆物質に関する溶液を１７０℃〜２４０℃の温度で蒸発させる。不活性ガス、例えばＡｒ、Ｈｅ又はＮ２を前記溶液の蒸気に添加し、かつ不活性ガス及び蒸気の混合物をＣＶＤチャンバーに送入する。例えば該混合物はＢｉ酸化物、Ｓｒ酸化物及びＴａ酸化物の前駆物質の蒸気を約２：１：２の比で含有する。蒸気混合物中の前駆物質の濃度は蒸発温度、蒸発器中の圧力、気体流速及び蒸気流速、所望の皮膜化学量論比及びＣＶＤチャンバーのジオメトリーを含む幾つかのファクターに左右されることが認識される。
【００２０】
ＣＶＤチャンバーにおいて、基板を３００℃〜４５０℃の堆積温度に加熱する。ＣＶＤチャンバー中の圧力を０．００１トル〜７６０トル、例えば０．１トル〜１０トルに保持する。付加的な不活性ガスをＣＶＤチャンバーに添加し、その際、不活性ガスの濃度は全体のＣＶＤチャンバーへの気体流量及び蒸気流量の１０％から９０％に、例えば３０％から５０％に変化させてよい。有利には前駆物質の蒸気、酸化剤及び不活性ガスをＣＶＤチャンバー中に標準状態で測定して１ｍｌ／分〜１５０００ｍｌ／分の全流速で導入する。また所望の流速は気体及び蒸気の混合物の温度及び圧力、所望の皮膜化学量論比、及びＣＶＤチャンバーのジオメトリーに依存していてよい。酸化物を２分ないし２時間、例えば２分〜１５分の時間にわたり基板上に堆積させる。堆積の後に、皮膜を６００〜８００℃の温度に、５分ないし３時間で加熱する。
【００２１】
有利には基板をＳｉ、ｎ−ドープされたＳｉ、ｐ−ドープされたＳｉ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＧａＡｓ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３又はＰｂＴｉＯ３を有する。Ｂｉを含有する金属酸化物の皮膜をトランジスタを有する基板上に配列された下部電極上に堆積させる。下部電極をプラグによってトランジスタに接続する。下部電極は金属、例えばＰｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｉｒ又はＲｈ；導電性金属酸化物、例えばＩｒＯｘ、ＲｈＯｘ、ＲｕＯｘ、ＯｓＯｘ、ＲｅＯｘ又はＷＯｘ［式中、０≦ｘ≦２である］；導電性金属窒化物、例えばＴｉＮｘ、ＺｒＮｘ又はＷＮｙＴａＮｙ［式中、０≦ｘ≦１．０及び０≦ｙ≦１．７である］；又は超伝導酸化物、例えばＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７-ｘ［式中、０≦ｘ≦１である］及びＢｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０を有していてよい。下部電極はＰｔ電極であってよい。
【００２２】
まず第１の中間層を下部電極及びプラグ間に提供してよい。第１の中間層の例はＴｉ付着層及びＴｉ窒化物拡散バリヤ層を含む。第２の中間層はまた下部電極及び金属酸化物層間に提供してよい。第２の中間層の例はシード層、導電性層及び高い誘電率の誘電性層を含む。プラグはＷまたはＳｉを含み、かつ下部電極及びＭＯＳ電界効果トランジスタのソース／ドレインに接続される。また皮膜は強誘電性キャパシタ、強誘電性メモリおよび／または強誘電性電界効果トランジスタ、例えば金属強誘電性半導体及び金属強誘電性絶縁半導体のための強誘電性薄膜として使用できる。
【００２３】
基板を、金属酸化物の前駆物質の蒸気に曝す前および／または後に不活性ガス及び酸化剤の混合物で洗浄してよい。加熱、分解及び堆積のプロセスを基板上で少なくとも２回実施してよい。また基板をチャンバーから取り出し、少なくとも１つの中間プロセス、例えば熱処理によって処理し、かつチャンバーに戻してもよい。
【００２４】
ＣＶＤの作業条件を変更してもよい。例えば混合物中の前駆物質、酸化剤及び不活性ガスの組成を、基板がチャンバー中に配置されている間に変化させてよい。堆積温度並びにチャンバー圧力を変化させてもよい。Ｂｉ酸化物の前駆物質を、堆積の開始からその３０分後の間でＣＶＤチャンバーに送入してよく；Ｂｉ酸化物の濃度が低下する。他の方法で基板をチャンバー内部で４５０℃未満の温度で少なくとも２回加熱するか、または基板をチャンバー内部で４５０℃未満の温度で酸化剤Ｏ２及びＯ３の少なくとも１つの存在下に加熱してもよい。
【００２５】
もう一つの態様において、本発明は、基板を４５０℃未満の温度に加熱し、かつＢｉ酸化物の前駆物質の蒸気を基板に導入することによって基板上に金属酸化物皮膜を形成させる方法を特徴付けている。少なくとも１つのアルコキシド基を有するＢｉ錯体をＢｉ酸化物の前駆物質として使用する。Ｂｉ酸化物の前駆物質は基板の表面上で分解してＢｉ酸化物を形成し、これが基板の表面上に堆積する。
【００２６】
以下で使用されるように、用語“Ｂｉ酸化物の前駆物質”とは分解してＢｉ錯体を形成することができる任意のＢｉ錯体を意味する。Ｂｉ酸化物の前駆物質の例はＢｉアルコキシドを包含し、これらは構造：Ｂｉ（ＯＲ）３、Ｂｉ（ＯＲ）２（ＯＲ′）またはＢｉ（ＯＲ）（ＯＲ′）（ＯＲ″）［式中、Ｒ、Ｒ′及びＲ″のそれぞれは無関係にアルキル基又はアリール基である］を有する。またＢｉアルコキシドは前記の前駆物質の誘導体を包含する。
【００２７】
化学蒸着におけるＢｉ酸化物の前駆物質としてのＢｉアルコキシドの使用は多くの利点を提供する。ＢｉアルコキシドはＢｉ−Ｏ結合を有し、これは比較的開裂しやすい。従ってＢｉアルコキシドをより低温で分解させることができる。より低温での分解及び堆積はＢｉ酸化物の下部電極及び基板へのマイグレーションを低下させる。それによって事前に存在する構造の分解が最小限に抑えられる。更にＢｉアルコキシドはＢｉ酸化物層の形成のための共反応物として酸素を必要としない。このことはＢｉ酸化物の絶縁性堆積をもたらすと考えられている。
【００２８】
特に記載が無い限り、本明細書で使用される全ての技術的及び科学的な用語は本発明が属する分野の当業者によって通常理解されるものと同じ意味を有する。本明細書に記載される方法及び材料に類似または同等のものを本発明の実施又は試験で使用できるが、適当な方法及び材料は以下に記載される。本明細書に挙げられる全ての文献、特許出願、特許及び多の参考文献はその全体において参照によって記載されたものとする。争議の場合に、本明細書は定義を含めて調整されることになる。更に材料、方法及び実施例を説明するのみであるが、制限を意図するものではない。
【００２９】
本発明の他の特徴及び利点は以下の詳細な記載及び特許請求の範囲から明らかである。
【００３０】
図面の簡単な説明
図１は強誘電性メモリを有する記憶セルの図である。
【００３１】
図２はトランジスタを有するスタックキャパシタ中に組み込まれたＳＢＴ層の図である。
【００３２】
図３はＡｒ（左）及びＯ２（右）におけるＢｉ（ＯＥｔ）３のＳＴＡ結果を示すグラフである。
【００３３】
図４はＡｒ（左）及びＯ２（右）におけるＢｉ（ＯｉＰｒ）３のＳＴＡ結果を示すグラフである。
【００３４】
図５はＡｒ（左）及びＯ２（右）におけるＢｉ（ＯｔＢｕ）３のＳＴＡ結果を示すグラフである。
【００３５】
図６はＡｒ（左）及びＯ２（右）におけるＢｉ（ＯｔＰｅ）３のＳＴＡ結果を示すグラフである。
【００３６】
詳細な説明
化学蒸着を使用してＢｉ酸化物、Ｓｒ酸化物及びＴａ酸化物の薄膜を基板表面上に提供することができる。次いで基板を使用して記憶セルのようなデバイスを製造してよい。
【００３７】
図１を参照すれば、記憶セルは強誘電性材料の層１をキャパシタ２の２つのプレート間に配置することによって形成される。キャパシタ２はトランジスタ３に接続されており、これはビット線４及びワード線５を有し、かつキャパシタ２への読み出しエレクトロニクスのアクセスを制御する。強誘電性層１は非揮発性の方法で分極によって情報を記憶する。
【００３８】
例２を参照すれば、強誘電性ＳＢＴ層９をトランジスタを有するスタックキャパシタ中に組み込み記憶セルを形成している。スタックキャパシタはトランジスタの上部に位置し、かつキャパシタの下部電極６をＭＯＳＦＥＴ（金属酸化物半導体電界効果トランジスタ）のドレインと、ポリＳｉまたはＷのいずれかからなるプラグ８によって接続している。強誘電性層９は下部電極６及び上部電極１０の間に配置されている。
【００３９】
化学蒸着（ＣＶＤ）を使用して図１及び図２の強誘電性層を提供する。例えばＣＶＤを使用してＢｉ、Ｓｒ及びＴａの金属酸化物層をＰｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上に堆積させる。ＣＶＤの間、基板を低圧でＣＶＤチャンバー中に配置し、かつ堆積温度に加熱する。前駆物質を蒸発させ、次いでＣＶＤチャンバーに送入する。前駆物質の蒸気を基板表面で分解させ、かつ金属酸化物分子を基板上に堆積させて薄膜を形成させる。ＣＶＤプロセスによって形成される金属酸化物皮膜は他の方法によって製造される皮膜よりも高い正角性（conformality）及び良好な段階付着量（step coverage）を有する。ＣＶＤプロセスの更なる利点は高い皮膜均一性、高い皮膜密度、非常に薄い膜に成長する可能性、高い処理量及び低い製造コストを包含する。
【００４０】
Ｂｉ酸化物のための前駆物質
Ｂｉアルコキシドは比較的開裂しやすいＢｉ−Ｏ結合を有する。またＢｉアルコキシドは比較的低温で開裂しうる他の結合を含む。更にＢｉアルコキシドをＢｉ酸化物の前駆物質として使用する場合には、酸素はＢｉ酸化物層の形成のための共反応物として必要とされない。これらのＢｉアルコキシドの特性はＢｉアルコキシドの有利な分解メカニズム並びにＢｉ酸化物のコンフォーマルな堆積を与えると考えられる。
【００４１】
Ｂｉ酸化物は低温で、例えば３００℃で堆積させることができる。Ｂｉ、Ｓｒ及びＴａの酸化物を所望の皮膜化学量論比、例えばＢｉ２Ｏ３−ＳｒＯ−Ｔａ２Ｏ５で一緒に堆積させることができる。Ｂｉ酸化物の前駆物質としてＢｉアルコキシドを使用して得られるＳＢＴ皮膜はウェハ内の組成の高い均一性、表面の構造への高い適合性並びに高度な繰り返し再現性を示す。低温堆積によって形成されたＢｉ酸化物、Ｓｒ酸化物及びＴａ酸化物の皮膜は一般に非強誘電性であるが、後堆積処理、例えばアニーリングによって強誘電性オーリビリウス相（Aurivilius phase）に変換させることができる。
【００４２】
Ｂｉ酸化物の前駆物質として使用されるＢｉアルコキシドは一般に構造：Ｂｉ（ＯＲ）３、Ｂｉ（ＯＲ）２（ＯＲ′）またはＢｉ（ＯＲ）（ＯＲ′）（ＯＲ″）［式中、Ｒ、Ｒ′及びＲ″のそれぞれは無関係にアルキル基、アリール基またはシリル基である］を有する。例えばＲはｔペンチル、ペンチル、ｔＢｕ、Ｂｕ、ｉＰｒ、Ｐｒ、Ｅｔ、Ｍｅ、Ｐｈ、アリール又はＳｉＲ′″３［式中、Ｒ′″はｔＢｕ、Ｂｕ、ｉＰｒ、Ｐｒ、Ｅｔ又はＭｅであってよい。Ｂｉアルコキシドの例はＢｉ（ＯＣ５Ｈ１１）３、Ｂｉ（ＯＣＭｅ２Ｅｔ）３、Ｂｉ（ＯｔＢｕ）３及びＢｉ（ＯｉＰｒ）３を包含する。
【００４３】
またＢｉアルコキシドは前記で議論した前駆物質の誘導体を包含する。またこれらはアルキル基がドナー原子、例えばＮ、Ｏ又はＳを有する誘導体を包含する。例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）２基をＢｉアルコキシドに組み込み、前駆物質Ｂｉ（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）２）３を提供することができる。
【００４４】
これらの分子の全ては非常に低温で酸化的分解を引き起こすことが可能である。従って、これらの分子によって、制御されかつ再現的な様式でＢｉ酸化物が得られる。これらの前駆物質の製造に関する付加的な情報は以下の１つ以上の参考文献に見られる。Ａ．Ｐ．Ｐｉｓａｒｅｖｓｋｉｉ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３５（６），ｐ．８４（１９９０）；Ｗ．Ａ．Ｈｅｒｍａｎｎ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１２６，ｐ．１１２７（１９９３）；Ｒ．Ｇ．Ｇｏｅｌ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．３６，ｐ．３２３（１９７２）；Ｙ．Ｏｋｕｈａｒａ ｅｔ ａｌ．，９ｔｈ Ｉｎｔ．Ｓｙｍｐ．ｏｎ Ｉｎｔ．Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ、Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｎｅｗ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｓｏｕｒｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ＭＯＣＶＤ ａｎｄ ＭＯＤ，ｐ．１３３ｉ（１９９７）；Ｙ．Ｋｏｊｉｍａ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ，１８ｐ．１８３（１９９７）；ＪＰ ９０６７１９７；ＪＰ ９０７７５９２；ＪＰ ８３３９７１６。
【００４５】
Ｂｉを含有する金属酸化物
基板上に堆積されるＢｉを含有する金属酸化物は一般に以下の構造：
（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ-１ＢｍＯ３ｍ＋１）２-
［式中、ＡはＢｉ３＋、Ｌ３＋、Ｌ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｐｂ２＋又はＮａ＋であり、
ＢはＦｅ３＋、Ａｌ３＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｌ３＋、Ｌ４＋、Ｔｉ４＋、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋、Ｗ６＋又はＭｏ６＋であり、
Ｌはランタノイド系列からの金属、例えばＣｅ４＋、Ｌａ３＋、Ｐｒ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｕ２＋又はＹｂ２＋を表し、かつｍは１，２，３，４又は５である］を有する。これらのＢｉを含有する金属酸化物は主として非強誘電性であるが、アニーリング法によって積層ペロフスカイト構造、例えばオーリビリウス相の１つを有する強誘電性酸化物に変換させることができる。Ｂｉを含有する金属酸化物の例は更に：
Ｂｉ２ＷＯ６；
ＢｉＭＯ３、この場合ＭはＦｅ又はＭｎである；
Ｂａ２ＢｉＭＯ６、この場合、ＭはＶ、Ｎｂ又はＴａである；
Ｐｂ２ＢｉＭＯ６、この場合、ＭはＶ、Ｎｂ又はＴａである；
Ｂａ３Ｂｉ２ＭＯ９、この場合、ＭはＭｏ又はＷである；
Ｐｂ３Ｂｉ２ＭＯ９、この場合、ＭはＭｏ又はＷである；
Ｂａ６ＢｉＭＯ１８、この場合、ＭはＭｏ又はＷである；
Ｐｂ６ＢｉＭＯ１８、この場合、ＭはＭｏ又はＷである；
ＫＢｉＴｉ２Ｏ６；及び
Ｋ２ＢｉＮｂ５Ｏ１５
を包含する。
【００４６】
これらの金属酸化物の製造に関する付加的な情報は以下の参考文献の１つまたは両方に見られる。Ｔ．Ｋｏｄａｓ ａｎｄ Ｍ．Ｊ．Ｈａｍｐｄｅｎ−Ｓｍｉｔｈ，Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍｅｔａｌ ＣＶＤ，Ｗｉｌｅｙ（１９９４）並びにＷ．Ｓ．Ｒｅｅｓ，ＣＶＤ ｏｆ Ｎｏｎｍｅｔａｌｓ，Ｗｉｌｅｙ（１９９６）。
【００４７】
Ｓｒ酸化物のための前駆物質
Ｓｒ（ｔｈｄ）２又はＳｒ（ｔｈｄ）２（テトラグリム）は一般にＳｒ酸化物の前駆物質として使用され、その際、ｔｈｄは２，２，６，６−テトラメチル−ヘプタン−２，５−ジオネートを表す。
【００４８】
付加物の他の配位子は：
ポリエーテル、例えばＲ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ′［式中、２≦ｎ≦６であり、かつＲ及びＲ′のそれぞれは無関係にアルキル基、アリール基又は水素である］；又はポリアミン、例えばＲ−ＮＲ″−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ″）ｎ−Ｒ′［式中、２≦ｎ≦６であり、Ｒ及びＲ′のそれぞれは無関係にアルキル基、アリール基又は水素であり、かつＲ″はＨ、Ｍｅ、Ｅｔ又はＰｒである］であってよい。
【００４９】
Ｓｒ（ｔｈｄ）２付加物はテトラグリム（ＭｅＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４−Ｍｅ）、トリグリム（ＭｅＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３−Ｍｅ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレン−トリアミン（Ｍｅ２Ｎ−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ）２−Ｍｅ）又はＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ′″，Ｎ′″−ヘキサメチル−トリエチレン−テトラアミン（Ｍｅ２Ｎ−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ）３−Ｍｅ）との付加物を包含していてよい。
【００５０】
Ｓｒ酸化物の前駆物質の他の例はアルコキシド、Ｔａ／Ｎｂアルコキシドとの混合アルコキシド及びアルコキシドのルイス塩基付加物を包含し、その際、ルイス塩基はテトラグリム（ＭｅＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４−Ｍｅ）、トリグリム（ＭｅＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３−Ｍｅ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチル−ジエチレン−トリアミン（Ｍｅ２Ｎ−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ）２−Ｍｅ）又はＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ′″，Ｎ′″−ヘキサメチル−トリエチレン−テトラアミン（Ｍｅ２Ｎ−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ）３−Ｍｅ）である。
【００５１】
Ｔａ酸化物のための前駆物質
Ｔａ酸化物の前駆物質は一般に構造：Ｔａ（ＯＲ）５-ｎ（Ｘ）ｎ［式中、ＲはＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、ｉＰｒ、Ｂｕ、ｉＢｕ、ｔＢｕ、ペンチル又はｉペンチルであり、Ｘはβ−ジケトネートであり、かつ１≦ｎ≦５である］を有する。例えばＴａ（ＯｉＰｒ）４（ｔｈｄ）をＴａ酸化物の前駆物質として使用してよい。
【００５２】
またアルコキシドをＴａ酸化物の前駆物質として使用してもよい。例は、制限されるものでなくＴａペンタキス（エトキシド）、Ｔａペンタキス（ｉプロポキシド）、Ｔａペンタキス（ｔブトキシド）、Ｔａペンタキス（ｔペントキシド）、Ｔａアルコキシド及び前記の配位子の混合物を含むＴａ錯体を包含する。
【００５３】
ＳＢＴ
ストロンチウムビスマスタンタレートは一般に構造：ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９又はその誘導体、例えば
ＳｒＢｉ２Ｔａ２-ｘＮｂｘＯ９、この場合、０≦ｘ≦２である；
ＳｒＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９；
Ｓｒ１-ｘＢａｘＢｉ２Ｔａ２-ｙＮｂｙＯ９、この場合、０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦２である；
Ｓｒ１-ｘＣａｘＢｉ２Ｔａ２-ｙＮｂｙＯ９、この場合、０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦２である；
Ｓｒ１-ｘＰｂｘＢｉ２Ｔａ２-ｙＮｂｙＯ９、この場合、０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦２である；
Ｓｒ１-ｘ-ｙ-ｚＢａｘＣａｙＰｂｚＢｉ２Ｔａ２-ｐＮｂｐＯ９、この場合、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１及び０≦ｐ≦２である
の１つを有する。
【００５４】
ＳＢＴは、１つ以上の元素がランタノイド系列の金属、例えばＣｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｅｕ及びＹｂによって置換および／またはドープされている前記の化合物をも包含する。
【００５５】
溶液混合物
有利には液体送入ＣＶＤ（liquid delivery CVD）を本発明の方法で使用する。液体送入ＣＶＤの間に、Ｂｉ酸化物、Ｓｒ酸化物及びＴａ酸化物の前駆物質を溶剤又は混合溶液中に溶解させ、次いで液相で蒸発器中に送入する。溶剤の例は制限されるものではなく、脂肪族、脂環式又は芳香族の溶剤であってよく、これらは官能基、例えばアルコール、エーテル、エステル、アミン、ケトンおよび／またはアルデヒドを有していてよい。またこれらの溶剤の混合物、例えばＴＨＦ、ｉＰｒＯＨ及びルイス塩基のそれぞれ８：２：１の比の混合物並びにオクタン、デカン及びペンタメチル−ジエチレン−トリアミンの約５：４：１の比の混合物を使用してもよい。
【００５６】
ホモレプチックビスマスアルコキシド（Ｂｉ（ＯＲ）３）、例えばＢｉ（ＯｔＢｕ）３及びＢｉ（ＯＣ（Ｍｅ）２Ｅｔ）３を使用する場合、ルイス塩基付加物を使用して、Ｓｒ酸化物、Ｂｉ酸化物及びＴａ酸化物の前駆物質の液体送入のために適当な溶液が提供される。過剰のアルコールはＢｉアルコキシドの輸送を促進し、かつ過剰のルイス塩基はＩＩ群種（Group II species）、すなわちＳｒ（ｔｈｄ）２、テトラグリム又はＳｒ（ｔｈｄ）２ポリアミンの安定化及び輸送を改善する。溶液の相容性は溶液の輸送及び送入の制御において、かつ蒸発器の耐用年数の延長のためには重要でない。
【００５７】
Ｔａ酸化物の前駆物質は溶液中のＢｉアルコキシドとの相容性に関して変更されてよい。例えば通常のＴａ（ＯｉＰｒ）４（ｔｈｄ）における（ＯｉＰｒ）に対する（ＯｔＢｕ）配位子の置換は溶液の長期間の相容性及び貯蔵を改善することができる。更に溶液の成分の同一性を、配位子の交換及び前駆物質の最終的な制御されない分解を伴わずに長時間維持できる。更なる詳細は現在係争中の特許出願Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｎ．０９／１０７８６１、１９９８年６月３０日出願、タイトル“アモルファスで堆積した金属酸化物セラミック皮膜”（U.S.S.N. 09/107,861, Filed June 30, 1998, entitled "Amorphously deposited metal oxide ceramic films"）に記載されており、これは参照することにより記載されたものとする。
【００５８】
蒸発プロセス
Ｂｉ酸化物、Ｓｒ酸化物及びＴａ酸化物の前駆物質はＣＶＤチャンバーにこれらの酸化物を送入する前に蒸発させる。前駆物質溶液を、例えば１つ以上のフラッシュ蒸発器中で蒸発させる。前駆物質溶液は３つの全ての前駆物質を含有していてよいか、または各溶液が１種以上の前駆物質を含有する複数の溶液を使用してもよい。
【００５９】
単一の供給源の液体送入でのＣＶＤプロセスにおいてＢｉアルコキシドをＳｒ酸化物及びＴａ酸化物の前駆物質と一緒に蒸発させる。従って、３つの全ての前駆物質を含有する溶液を製造する必要がある。もう一つのアプローチは１つの蒸発器中でＢｉアルコキシドを蒸発させ、かつＳｒ酸化物及びＴａ酸化物の前駆物質を第２の蒸発器中で蒸発させることである。第１のアプローチはＳＢＴ層を製造するために有利である。それというのも、該アプローチは容易であり、制御された堆積を可能にするからである。
【００６０】
また幾つかの送入アプローチを複数の蒸発器のアプローチに取り入れてもよい。前駆物質を別々の溶液中に貯蔵し、そのそれぞれを別々の蒸発器中で蒸発させる。次いでこれらの蒸気を混合し、かつＣＶＤチャンバー中の基板表面に送入する。選択的にＳｒ酸化物及びＴａ酸化物の前駆物質を別々の溶液中に貯蔵し、これらを例えば液体送入システムによって混合してから蒸発させる。混合された溶液を単一の蒸発器に送入する。Ｂｉ酸化物の前駆物質を第２の蒸発器に送入する。前駆物質の蒸発後に、これらの蒸気を混合し、かつＣＶＤチャンバーに送入する。
【００６１】
なおもう一つのプロセスにおいては、Ｓｒ酸化物及びＴａ酸化物の前駆物質を１つの溶液中で前駆物質混合物として貯蔵し、かつ単一の蒸発器に送入する。Ｂｉ酸化物の前駆物質を第２の蒸発器に送入する。前駆物質の蒸発後に、これらの蒸気を混合し、かつＣＶＤチャンバーに送入する。選択的に、Ｂｉ酸化物の前駆物質を１つの蒸発器中で蒸発させ、かつＳｒ酸化物及びＴａ酸化物の前駆物質を第２の蒸発器中で蒸発させてよい。しかしながら、２つの別個のレザバー中にＳｒ酸化物及びＴａ酸化物の前駆物質を有する代わりに２つの溶液混合物を、それぞれがＳｒ酸化物及びＴａ酸化物の前駆物質を異なる濃度で含有するように製造する。これによって、Ｓｒ酸化物及びＴａ酸化物の前駆物質のより厳密な混合が可能になる。ＣＶＤプロセスに関する付加的な情報は以下の１つ以上の参考文献で見られる。米国特許出願Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｎ．０８／７５８５９９、１９９６年１１月２７日出願、タイトル“異なる前駆物質組成を使用する化学蒸着のための複数の蒸発器試薬供給システム”（U.S. Pat. Application U.S.S.N. 08/758,599, filed November 27, 1996, entitled "Multiple Vaporizer Reagent Supply System for Chemical Vapor Deposition Utilizing Disssimilar Precursor Composition"）；米国特許第５５３６３２３号；米国特許第５５３３７６５１号；米国特許第５４３１９５７号；米国特許第５３６２３２８号；及び米国特許第５２０４３１４号。
【００６２】
酸化剤
Ｂｉ酸化物、Ｓｒ酸化物及びＴａ酸化物の前駆物質を酸化剤の存在下に酸化的分解によって分解させる。Ｏ２は一般に酸化剤として使用される。しかしながら、堆積効率を、より反応性の酸化剤を皮膜堆積の間に使用することによって改善することができる。これらの代替の酸化剤の例は一重項のＯ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ２、Ｎ２Ｏ、ＮＯｘ（１≦ｘ≦３）及び下流酸素プラズマを包含する。
【００６３】
酸化剤の濃度をＣＶＤチャンバー中への全体の気体流量及び蒸気流量の５％〜９５％の濃度で維持してよい。Ｏ２及びＮ２Ｏの少なくとも１つを酸化剤として使用してよい。酸化剤を外部供給源、例えばタンクからＣＶＤチャンバーに供給するか、またはＣＶＤチャンバー中でその中の分子を、ＣＶＤチャンバーにプラズマ、ＵＶ光、熱、増感剤又はイオンビームを印加することによって活性酸化剤に変換することによって形成させてもよい。
【００６４】
Ｏ３は酸素ラジカルＯ・を形成してよく、これはＢｉ酸化物、Ｓｒ酸化物および／またはＴａ酸化物の前駆物質と反応することができる。該反応は境界層において、例えばＯ・ラジカルをＢｉ−Ｏ結合中に挿入するか、または二分子の電子環開閉反応によって惹起させてよい。Ｏ３が、フェニル環を有する前駆物質と反応するとき、Ｏ３は環を攻撃し、かつ反対側から分子を開裂させ、これによって中間生成物、例えばＯ＝ＢｉＰｈ３が得られ、これをＢｉＰｈ３に分解させても、または転位させて（ＰｈＯ）ＢｉＰｈ２を形成させてもよい。また基板表面の化学特性はＯ３によって改質させてもよい。例えば吸着した酸素原子の量を増加させるか、または表面の電気化学的ポテンシャルおよびその導電性を変化させてもよい。またＯ３はＢｉを含有する金属酸化物皮膜の表面の化学的特性に、ＣＶＤチャンバー中でのその成長の間に影響を及ぼすことがある。
【００６５】
ＮＯ及びＮＯ２は、例えば境界層において既に前駆物質と反応してもよい。更に、ＮＯ及びＮＯ２は基板上に吸着され、前駆物質の分解反応からの中間生成物と反応するか、または更なる化学反応のために基板表面ポテンシャルを増大させることができる。
【００６６】
Ｈ２Ｏ２は境界層又は不均一な表面において前駆物質と反応することができる。Ｈ２Ｏ２は基板上でＯＨ基及びＯＯＨ基を形成し、かつ前駆物質のための新規の分解経路を提供しうる。
【００６７】
一重項のＯ２（１Ｏ２）は非常に効果的な酸化剤であり、これらは三重項の３Ｏ２の光照射によって、増感剤、例えばローズベンガルの存在下にか、又は２００ｎｍ未満の３Ｏ２の直接の照射を介して、例えば低圧Ｈｇランプ／エキシマレーザによって形成させることができる。
【００６８】
下流酸素プラズマを形成するために、前駆物質の蒸気を酸素プラズマと混合する。プラズマ中の反応性種は単一のＯ原子、活性化されたＯ２分子、及びＯ３である。該プラズマは酸化剤を前駆物質の蒸気と混合する前に発生させる。この技術は、前駆物質をプラズマ中に存在する高い並進エネルギーに直接曝すことなくＣＶＤプロセスを変化させる。Ｇ．Ｌｕｃｏｖｓｋｙ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．Ａ４，６８１，［１９８６］；Ｖａｎ Ｂｕｓｋｉｒｋ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．Ａ１０（４），１５７８，［１９９２］。
【００６９】
酸化剤の使用は、Ｂｉを含有する金属酸化物皮膜の堆積において複数の利点を提供する。一般に酸化剤は基板上でＢｉ酸化物の低温での堆積を可能にする。また酸化剤は低圧においてＢｉ酸化物の堆積を安定化し、かつ促進する。また酸化剤は所望の相においてＢｉを含有する金属酸化物皮膜の堆積を促進する。
【００７０】
ＣＶＤプロセス
基板を３００℃〜５００℃の範囲の堆積温度に加熱する。有利には基板を４５０℃未満の温度に加熱する。チャンバー中の圧力は０．１〜１０トルに維持する。またキャリヤーガス、例えばＡｒ、Ｈｅ又はＮ２及び酸化剤、例えばＯ２、一重項のＯ２、Ｏ３、Ｎ２Ｏ、ＮＯｘ（１≦ｘ≦３）及び下流酸素プラズマをＣＶＤチャンバーに送入する。全体の気体流量は１〜１５０００ｓｃｃｍに維持し、その際ｓｃｃｍは標準状態、すなわち０℃及び１ａｔｍで測定されたｃｃ／分単位での体積流量を示す。堆積時間は３０〜６０分の範囲内である。
【００７１】
ＳＢＴのためのＣＶＤプロセスは種々の堆積温度で実施することができる。例えば４３０℃の温度でのＣＶＤプロセスはフルオライト相（fluorite phase）において非強誘電性皮膜をもたらす。６００℃〜８２０℃、例えば７５０℃での１時間のアニーリングによって、該皮膜は強誘電性オーリビリウス相に変換される。堆積された皮膜の構造は多くの種々の堆積パラメータに依存するが、堆積温度が最も大きな影響を有する。例えばより低温、例えば３５０℃で堆積された皮膜は主としてアモルファスである。
【００７２】
高温、例えば６５０℃において、ＣＶＤプロセスは結晶性の非強誘電性相、例えばフルオライト相であるか、又は既に強誘電性のオーリビリウス相にある皮膜をもたらす。８００℃でのアニーリング（フェロアニーリング（ferroannealing））によって、非強誘電性ＳＢＴ層を強誘電性のオーリビリウス相に変換させるか、または存在する強誘電性皮膜の電気的特性を高めることができる。
【００７３】
選択的に堆積を２つの異なる条件下に実施することができる。例えば残りのプロセスの間より多くのＢｉ酸化物をＣＶＤプロセスの開始時に堆積させて、堆積および／またはアニーリングの間の下部電極への空乏の故にＢｉ酸化物の損失を補填することが有利である。またその開始時に核形成制御を有するのは、これが成長速度を低下させても有用である。核形成工程の後に、第２の堆積工程において成長速度を高めるために条件を変更する。核形成は相制御にとって非常に重要であり、かつ例えば皮膜組成が表面の性質に依存する場合に組成制御のために重要である。
【００７４】
例１ ＴＧＡ及びＤＳＣ試験結果
熱質量分析（ＴＧＡ）及び示差走査熱分析（ＤＳＣ）の組合せであるＳＴＡをアルゴン及び酸素の両者の雰囲気下に実施した。精製したＢｉアルコキシドを使用して、輸送及び安定性の比較を各気体の雰囲気下において制御された加熱（１０℃／分）によって実施した。
【００７５】
Ｂｉ（ＯＥｔ）３、Ｂｉ（ＯｉＰｒ）３、Ｂｉ（ＯｔＢｕ）３及びＢｉ（ＯｔＰｅ）３のＳＴＡ結果を図３、図４、図５及び図６にそれぞれ示した。左側はＡｒ中でのＢｉアルコキシドのＳＴＡ結果を示し、かつ右側はＯ２中でのＢｉアルコキシドのＳＴＡ結果を示す。
【００７６】
これらの図によって説明されるように、エトキシド及びｉ−プロポキシド材料はＡｒ、Ｈｅ及びＯ２の両者における輸送の間に熱分解を示した。これらのプロセスは、継続的な加熱後に更に分解するオリゴマー種を製造すると考えられる。しかしながら、ＡｒにおけるＢｉ（ＯｔＢｕ）３及びＢｉ（ＯＣ（Ｍｅ）２Ｅｔ）３に関して、データはブトキシドに関しては１７５℃の昇華点を示し、かつペントキシドに関しては２１０℃の昇華点を示した。両者の化合物はアルゴン中で熱輸送を示し、かつ１９０℃以下の温度でＯ２中で安定であった。
【００７７】
これらのＢｉアルコキシドは優れた蒸発特性を有し、かつ気相における粒子の形成を回避するのに十分なＯ２に対する安定性を示した。従って、Ｓｒ及びＴａのアルコキシド、又は混合Ｓｒ／Ｔａアルコキシドに加えてＢｉアルコキシドを単一供給源溶液並びにＳＢＴのための前駆物質の液体送入輸送のために使用することができると考えられる。
【００７８】
例２ 相容性試験
幾つかの条件下に、Ｂｉアルコキシドは、ＴＨＦ、ｉＰｒＯＨ及びテトラグリムの８：２：１の比の溶液混合物中でＳｒ（ｔｈｄ）２との迅速な配位子の交換を示すことがある。例えばアルコキシド配位子はβ−ジケトン配位子と交換され、アルコキシドβ−ジケトネート前駆物質の混合物がもたらされる。また配位子交換はＴａ酸化物の前駆物質でも生じ、その際、平衡化又は配位子交換の速度は溶剤組成及び温度の関数である。平衡化は前駆物質の同一性の変化をもたらし、従って“フラッシュ”蒸発の間に熱安定性及び気相輸送に影響する場合がある。
【００７９】
前駆物質の配位子交換が観察されるとき、幾つかの配位子を有する前駆物質を使用してもよい。アルコールを溶剤として使用するときに配位子交換を避けるために、幾つかのアルコキシ基をアルコキシドのためのアルコキシド配位子として有する溶剤を使用すべきである。選択的に前駆物質を別個の溶液中に貯蔵して、これを別個の蒸発器中で蒸発させる。
【００８０】
例３ 低温ＣＶＤプロセス
Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板（１０ｎｍのＴｉ上に１００ｎｍのＰｔ）をＣＶＤチャンバー中に配置する。基板の温度を抵抗加熱器によって維持し、かつ３００℃〜５００℃、例えば４３０℃に保持する。チャンバーの圧力は０．５〜５トル、例えば１トルである。全体の気体流量は５００〜２０００ｓｃｃｍ、例えば１３００ｓｃｃｍである。Ｏ２を酸化剤として使用する。Ｏ２の量は全体の気体流量の２０％〜８０％、例えば４０％である。堆積時間は３０〜６０分である。
【００８１】
Ｂｉ（ＯｔＢｕ）３（ビスマストリス（ｔブトキシド））、Ｓｒ（ｔｈｄ）２（テトラグリム）及びＴａ（ＯｔＢｕ）４（ｔｈｄ）をそれぞれＢｉ酸化物、Ｓｒ酸化物及びＴａ酸化物の前駆物質として使用する。Ｓｒ酸化物及びＴａ酸化物の前駆物質をＴＨＦ、ｉＰｒＯＨ及びテトラグリムそれぞれの８：２：１の比の溶液中に貯蔵する。この溶液の濃度は０．３モラーのＴａ前駆物質及び０．１５モラーのＳｒ前駆物質である。この溶液をポンプによってフラッシュ−蒸発器中に送入し、かつ２１０℃〜２３０℃の温度でステンレス鋼性のフリット上で蒸発させる。前駆物質溶液送入速度は０．０５〜０．３０ｍｌ／分、例えば０．１５ｍｌ／分である。キャリヤーガス、例えばＡｒを２００〜８００ｓｃｃｍ、例えば４００ｓｃｃｍの速度で送入する。直径１．６ｃｍのフリットについては、これらの流速は十分な蒸発結果をもたらす。
【００８２】
第２のアプローチにおいて、Ｂｉ（ＯｔＢｕ）３をデカン、ドデカン及びポリアミンの溶液混合物中に別個に貯蔵する。相容性のためにＳｒ供給源をポリアミン付加物、例えばＳｒ（ｔｈｄ）２ポリアミンに変えてある。Ｂｉアルコキシドの濃度は、例えば０．１モラーである。この溶液を２００℃の温度に維持する第２の蒸発器に送入する。直径１．６ｃｍのステンレス鋼製フリットにとっては、０．０５〜０．３０ｍｌ／分の液体送入速度、例えば０．１５ｍｌ／分を使用し、かつ２００〜８００ｓｃｃｍ、例えば４００ｓｃｃｍのキャリヤーガス流を使用する。蒸発後にＳｒ酸化物及びＴａ酸化物の前駆物質の蒸気をＢｉアルコキシド蒸気と混合する。これらの蒸気をＣＶＤチャンバーにシャワーヘッドを介して送入し、そこで、これらをＯ２及び付加的なＡｒと混合して、全体の気体流量及びＯ２含量に調節する。気体流速はＳｒ酸化物及びＴａ酸化物の両者の前駆物質に関しては４００ｓｃｃｍのＡｒキャリヤーであり、Ｂｉアルコキシドに関しては３００ｓｃｃｍのＡｒキャリヤーであり、１８０ｓｃｃｍの付加的なＡｒ及び５２０ｓｃｃｍのＯ２である。
【００８３】
ＣＶＤプロセスの後に皮膜を７５０℃で６０分間又は８００℃で１５分間アニーリングして強誘電性のオーリビリウス相を形成する。
【００８４】
例４ 高温ＣＶＤプロセス
また化学蒸着を高温、例えば６００℃で実施する。前駆物質及び堆積条件は低温プロセスで使用したものと同一である。高温プロセスは非強誘電性フルオライト相、強誘電性オーリビリウス相またはこれらの相の混合物である皮膜をもたらす。
【００８５】
ＣＶＤプロセスの後に、堆積された皮膜を７５０℃で６０分間又は８００℃で１５分間アニーリングして強誘電性オーリビリウス相を形成させ、かつ／または完全に結晶化させる。
【００８６】
例５ 多段ＣＶＤプロセス
また多段プロセスを使用し、その際、種々の堆積条件をまず２〜１０分間適用して、皮膜の残部よりも高いＢｉ含量がＰｔ下部電極に隣接する皮膜の一部で得られる。Ｂｉ酸化物の前駆物質の高められた量をＣＶＤチャンバーにまず２〜１０分間、例えば第２のＢｉアルコキシド蒸発器の液体送入速度を増大させることによって送入する。この工程における全ての他のパラメータ及び第２工程に関する全てのパラメータは単一工程プロセスで使用したものと同一である。
【００８７】
本発明がその詳細な記載に関連して記載されているが、前記の記載は説明を意図するものであり、本発明を制限するものではないと解されるべきであり、これは従属形式請求項の範囲によって定義される。他の態様、利点及び変更は特許請求の範囲の範囲内である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は強誘電性メモリを有する記憶セルの図である。
【図２】  図２はトランジスタを有するスタックキャパシタ中に組み込まれたＳＢＴ層の図である。
【図３】  図３はＡｒ（左）及びＯ２（右）におけるＢｉ（ＯＥｔ）３のＳＴＡ結果を示すグラフである。
【図４】  図４はＡｒ（左）及びＯ２（右）におけるＢｉ（ＯｉＰｒ）３のＳＴＡ結果を示すグラフである。
【図５】  図５はＡｒ（左）及びＯ２（右）におけるＢｉ（ＯｔＢｕ）３のＳＴＡ結果を示すグラフである。
【図６】  図６はＡｒ（左）及びＯ２（右）におけるＢｉ（ＯｔＰｅ）３のＳＴＡ結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１  強誘電性層
２  キャパシタ
３  トランジスタ
４  ビット線
５  ワード線
６  下部電極
８  プラグ
９  強誘電性層
１０  上部電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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