(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下部電極と、下部電極上に形成され多数のナノ結晶シリコンを具備し電界励起によって量子効果を発現する結晶層と、少なくとも結晶層上で結晶層に接するように形成された炭素薄膜からなる表面電極とを備えてなることを特徴とする量子デバイス。
【請求項２】
前記表面電極は、前記炭素薄膜と、前記炭素薄膜上に形成された金属薄膜とからなることを特徴とする請求項１記載の量子デバイス。
【請求項３】
前記金属薄膜は、金、白金、銀、銅、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、タンタル、イリジウム、ニオブ、クロム、アルミニウムから選択される金属材料あるいは前記金属材料の炭化物あるいは前記金属材料の窒化物により形成されてなることを特徴とする請求項２記載の量子デバイス。
【請求項４】
前記結晶層が電界励起により前記下部電極から注入された電子を前記表面電極へ向かって加速する強電界ドリフト層であり、前記下部電極と強電界ドリフト層と前記表面電極とで電子源素子を構成してなることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の量子デバイス。
【請求項５】
前記強電界ドリフト層は、多結晶シリコンおよび多結晶シリコンの粒界付近に存在する前記多数のナノ結晶シリコンおよび各ナノ結晶シリコンそれぞれの表面に形成されナノ結晶シリコンの結晶粒径よりも小さな膜厚の多数の絶縁膜が混在する複合ナノ結晶層であることを特徴とする請求項４記載の量子デバイス。
【請求項６】
前記結晶層が電界励起により発光する発光層であり、前記下部電極と発光層と前記表面電極とで発光デバイスを構成してなることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の量子デバイス。
【請求項７】
前記炭素薄膜は、グラファイト若しくはグラファイトライクカーボンよりなることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の量子デバイス。
【請求項８】
前記炭素薄膜は、不純物のドーピングにより導電性が付与されてなることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の量子デバイス。
【請求項９】
前記炭素薄膜の膜厚は５ｎｍを超えないように設定されてなることを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれかに記載の量子デバイス。
【請求項１０】
前記炭素薄膜の膜厚は１ｎｍ以上に設定されてなることを特徴とする請求項９記載の量子デバイス。
【請求項１１】
請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の量子デバイスの製造方法であって、前記炭素薄膜の成膜にあたっては、前記結晶層の形成後に真空チャンバ内で２５０℃以上の加熱温度であって且つ前記下部電極および前記結晶層へ悪影響を与えない加熱温度で前記結晶層の加熱を行ってから２５０℃以上の成膜温度であって且つ前記下部電極および前記結晶層へ悪影響を与えない成膜温度で成膜することを特徴とする量子デバイスの製造方法。
【請求項１２】
請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の量子デバイスの製造方法であって、前記表面電極の形成にあたっては、前記炭素薄膜を形成した後で熱処理を施すことを特徴とする量子デバイスの製造方法。
【請求項１３】
請求項２または請求項３記載の量子デバイスの製造方法であって、前記表面電極の形成にあたっては、前記炭素薄膜および前記金属薄膜を形成した後で熱処理を施すことを特徴とする量子デバイスの製造方法。
【請求項１４】
前記熱処理を３８０℃〜４２０℃の温度範囲内で施すことを特徴とする請求項１２または請求項１３記載の量子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ナノ結晶シリコンを利用した電子デバイスであって、電界励起によって量子効果を発現する量子デバイスおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ナノ結晶シリコンを利用した電子デバイスとして、電子源（例えば、特許文献１参照）や発光デバイス（例えば、特許文献２参照）が研究・開発されている。
【０００３】
この種の電子源としては、下部電極と、下部電極に対向する金属薄膜よりなる表面電極（上部電極）と、下部電極と表面電極との間に介在し下部電極と表面電極との間に表面電極を高電位側として電圧を印加したときに作用する電界により下部電極から表面電極へ向かって電子がドリフトする強電界ドリフト層とを備えたものが提案されており、表面電極を真空中に配置するとともに表面電極に対向してコレクタ電極を配置し、表面電極と下部電極との間に表面電極を高電位側として電圧を印加するとともに、コレクタ電極と表面電極との間にコレクタ電極を高電位側として電圧を印加することにより、下部電極から注入され強電界ドリフト層をドリフトした電子が表面電極を通して放出される。ここにおいて、上述の電子源は、強電界ドリフト層が多数のナノ結晶シリコンを含んでおり、表面電極が１０ｎｍ程度の膜厚の金属薄膜（例えば、金薄膜）により構成されている。なお、上述の電子源においては、抵抗率が導体の抵抗率に比較的近い半導体基板と当該半導体基板の裏面に形成したオーミック電極とで下部電極を構成したものや、絶縁性基板（例えば、絶縁性を有するガラス基板、絶縁性を有するセラミック基板など）上に形成された金属材料からなる導電性層により下部電極を構成したものなどがある。
【０００４】
また、上述の発光デバイスは、多数のナノ結晶シリコンからなる発光層の厚み方向の両側に電極を設け、両電極間に電圧を印加することにより発光層にて発光した光を一方の電極を通して放出させるものであり、当該一方の電極を光が透過できる程度の膜厚の金属薄膜により構成されている。
【０００５】
なお、上述の電子源や発光デバイスにおける金属薄膜はスパッタ法などにより形成されている。
【０００６】
【特許文献１】
特許第２９６６８４２号公報
【特許文献２】
特開平６−９００１９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上述の電子源や発光デバイスなどの量子デバイスにおける金属薄膜は上述の説明から明らかなように、より薄膜化することが望ましいが、金属薄膜は薄膜化するにつれ下地層（強電界ドリフト層や発光層）に対する被覆性が低下したり、表面張力などにより凝集が起こるので、電子源や発光デバイスの寿命が短くなってしまうという不具合があった。また、電子源を真空封止する工程で熱がかかることによって、金属薄膜にて凝集が起こり下地層に対する被覆性が低下し寿命が短くなってしまうという不具合があった。
【０００８】
これらの不具合を解消するために、金属薄膜の材料として、金に比べて被覆性の良いクロムを採用することが考えられるが、クロムは酸化しやすく（つまり、耐酸化性が低く）、金属薄膜が酸化することにより抵抗が高くなって、電子源の電子放出特性や発光デバイスの発光特性が低下するとともに消費電力が増加してしまうという不具合があった。また、クロムは真空中に残留する不純物ガス（特に、酸素）や水分の影響を受けやすく、不純物ガスや水分の影響で寿命が低下してしまうという不具合があった。
【０００９】
本発明は上記事由に鑑みて為されたものであり、その目的は、従来に比べて長寿命化が可能な量子デバイスおよびその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、上記目的を達成するために、下部電極と、下部電極上に形成され多数のナノ結晶シリコンを具備し電界励起によって量子効果を発現する結晶層と、少なくとも結晶層上で結晶層に接するように形成された炭素薄膜からなる表面電極とを備えてなることを特徴とするものであり、表面電極が下地となる結晶層との相性が良く且つ撥水性の高い炭素薄膜を有しており、しかも、炭素薄膜は薄膜化を図りながらも良好な被覆性を得ることができて結晶層への酸素や水分などの不純物の侵入を防ぐことができ、さらに、炭素薄膜は結晶層との密着性に優れ、耐熱性および耐酸化性にも優れるという性質を有するので、従来のように表面電極が金属薄膜のみにより形成されているものに比べて、出力の低下を抑制しながらも長寿命化を図ることができる。
【００１１】
請求項２の発明は、請求項１の発明において、前記表面電極は、前記炭素薄膜と、前記炭素薄膜上に形成された金属薄膜とからなるので、前記表面電極を前記炭素薄膜のみにより構成する場合に比べて前記表面電極の低抵抗化を図ることができる。
【００１２】
請求項３の発明は、請求項２の発明において、前記金属薄膜は、金、白金、銀、銅、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、タンタル、イリジウム、ニオブ、クロム、アルミニウムから選択される金属材料あるいは前記金属材料の炭化物あるいは前記金属材料の窒化物により形成されているので、前記金属薄膜と前記炭素薄膜との密着性を高めることができ、製造時の歩留まりの向上を図れるとともに、より一層の長寿命化を図ることができる。
【００１３】
請求項４の発明は、請求項１ないし請求項３の発明において、前記結晶層が電界励起により前記下部電極から注入された電子を前記表面電極へ向かって加速する強電界ドリフト層であり、前記下部電極と強電界ドリフト層と前記表面電極とで電子源素子を構成してあるので、従来のように表面電極が金属薄膜により形成されているものに比べて、電子放出効率の低下を抑制しながらも長寿命化を図ることができる。
【００１４】
請求項５の発明は、請求項４の発明において、前記強電界ドリフト層は、多結晶シリコンおよび多結晶シリコンの粒界付近に存在する前記多数のナノ結晶シリコンおよび各ナノ結晶シリコンそれぞれの表面に形成されナノ結晶シリコンの結晶粒径よりも小さな膜厚の多数の絶縁膜が混在する複合ナノ結晶層であるので、強電界ドリフト層で発生した熱を多結晶シリコンのグレインを通して放熱することができ、電子放出特性が安定する。
【００１５】
請求項６の発明は、請求項１ないし請求項３の発明において、前記結晶層が電界励起により発光する発光層であり、前記下部電極と発光層と前記表面電極とで発光デバイスを構成してあるので、発光層にて発光した光を前記表面電極を通して取り出すようにすれば、従来のように発光層にて発光した光を外部へ取り出す側の電極が金属薄膜により形成されているものに比べて、光出力の低下を抑制しながらも長寿命化を図ることができる。
【００１６】
請求項７の発明は、請求項１ないし請求項６の発明において、前記炭素薄膜は、グラファイト若しくはグラファイトライクカーボンよりなるので、前記炭素薄膜をアモルファスカーボンやダイヤモンドライクカーボンにより構成する場合に比べて、前記炭素薄膜の抵抗を小さくすることができ、駆動電圧の低電圧化、低消費電力化、前記炭素薄膜での発熱や電圧降下による影響の低減などを図ることができる。
【００１７】
請求項８の発明は、請求項１ないし請求項７の発明において、前記炭素薄膜は、不純物のドーピングにより導電性が付与されてあるので、ドーピングしていない場合に比べて、前記炭素薄膜の抵抗を小さくすることができ、駆動電圧の低電圧化、低消費電力化、前記炭素薄膜での発熱や電圧降下による影響の低減などを図ることができる。
【００１８】
請求項９の発明は、請求項１ないし請求項８の発明において、前記炭素薄膜の膜厚は５ｎｍを超えないように設定されているので、出力の低下を抑制することができる。なお、量子デバイスが電子源である場合にはエミッション電流の低下を抑制できて結果的に電子放出効率の低下を抑制することができ、量子デバイスが発光デバイスである場合には表面電極での光吸収による光出力の低下を抑制することができる。
【００１９】
請求項１０の発明は、請求項９の発明において、前記炭素薄膜の膜厚は１ｎｍ以上に設定されているので、出力の経時変化を小さくすることができる。
【００２０】
請求項１１の発明は、請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の量子デバイスの製造方法であって、前記炭素薄膜の成膜にあたっては、前記結晶層の形成後に真空チャンバ内で２５０℃以上の加熱温度であって且つ前記下部電極および前記結晶層へ悪影響を与えない加熱温度で前記結晶層の加熱を行ってから２５０℃以上の成膜温度であって且つ前記下部電極および前記結晶層へ悪影響を与えない成膜温度で成膜するので、前記炭素薄膜の成膜前に前記結晶層に吸着している水分を除去することができ、しかも前記炭素薄膜を成膜することにより前記結晶層へ水分が吸着することが防止されるから、出力特性および出力特性の安定性を向上させることができる。なお、量子デバイスが電子源である場合の出力特性としてはエミッション電流、電子放出効率などが挙げられ、量子デバイスが発光デバイスである場合の出力特性としては光出力、発光効率などが挙げられる。
【００２１】
請求項１２の発明は、請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の量子デバイスの製造方法であって、前記表面電極の形成にあたっては、前記炭素薄膜を形成した後で熱処理を施すので、前記炭素薄膜の膜質を向上させることができ、耐熱性が向上する。
【００２２】
請求項１３の発明は、請求項２または請求項３記載の量子デバイスの製造方法であって、前記表面電極の形成にあたっては、前記炭素薄膜および前記金属薄膜を形成した後で熱処理を施すので、前記炭素薄膜の膜質を向上させることができ、耐熱性が向上する。
【００２３】
請求項１４の発明は、請求項１２または請求項１３の発明において、前記熱処理を３８０℃〜４２０℃の温度範囲内で施すので、出力特性の経時安定性が向上する。
【００２４】
【発明の実施の形態】
（実施形態１）
本実施形態では、ナノ結晶シリコンを利用した量子デバイス（電子デバイス）として電界放射により電子を放出する電子源を例示する。
【００２５】
本実施形態の電子源１０は、図１（ａ）に示すように、絶縁性基板（例えば、絶縁性を有するガラス基板、絶縁性を有するセラミック基板など）１の一表面側に電子源素子１０ａが形成されている。ここにおいて、電子源素子１０ａは、絶縁性基板１の上記一表面側に形成された下部電極２と、下部電極２上に形成された後述の複合ナノ結晶層６と、複合ナノ結晶層６上に形成された表面電極７とで構成されている。つまり、電子源素子１０ａは、表面電極７と下部電極２とが対向しており、表面電極７と下部電極２との間に複合ナノ結晶層６が挟まれている。ここに、下部電極２の厚さは３００ｎｍ程度（例えば、３３０ｎｍ）の厚さに設定してあり、表面電極７の厚さは１０ｎｍ程度に設定してある。なお、本実施形態では、複合ナノ結晶層６が下部電極２上に形成された結晶層を構成している。
【００２６】
ところで、下部電極２は金属材料からなる単層（例えば、Ｃｒ，Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｍｏなどの金属あるいは合金あるいはシリサイドなど金属間化合物からなる単層）または多層（例えば、Ｃｒ，Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｍｏなどの金属あるいは合金あるいはシリサイドなど金属間化合物からなる多層）の金属薄膜により構成されている。
【００２７】
また、複合ナノ結晶層６は、多結晶シリコン層に対して後述のナノ結晶化プロセスおよび酸化プロセスを行うことにより形成されており、図１（ｂ）に示すように、多結晶シリコンの複数のグレイン５１と、各グレイン５１それぞれの表面に形成された薄いシリコン酸化膜５２と、隣り合うグレイン５１間に介在する多数のナノ結晶シリコン６３と、各ナノ結晶シリコン６３の表面に形成され当該ナノ結晶シリコン６３の結晶粒径よりも小さな膜厚の絶縁膜である多数のシリコン酸化膜６４とを含んでおり、グレイン５１、ナノ結晶シリコン６３、各シリコン酸化膜５２，６４以外の領域はアモルファスシリコン若しくは一部が酸化したアモルファスシリコンよりなるアモルファス領域６５により構成されていると考えられる。すなわち、複合ナノ結晶層６は、多結晶シリコンおよび多結晶シリコンの粒界付近に存在する多数のナノ結晶シリコン６３が混在している。なお、各グレイン５１は、絶縁性基板１の厚み方向に沿って延びている（つまり、各グレイン５１は下部電極２の厚み方向に延びている）。また、本実施形態では、複数ナノ結晶層６が強電界ドリフト層を構成している。
【００２８】
また、表面電極７は、複合ナノ結晶層６に積層された炭素薄膜７ａと、炭素薄膜７ａに積層された金属薄膜７ｂとで構成している。表面電極７は、電子放出効率の低下を抑制するなどの観点から、炭素薄膜７ａの膜厚が５ｎｍを超えないように１ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲で設定してあり、炭素薄膜７ａと金属薄膜７ｂとを合わせた厚さが１０ｎｍ程度となるように設定してある。ここに、炭素薄膜７ａの膜厚は１ｎｍ以上３ｎｍ以下の範囲とすることがより好ましい。
【００２９】
ここにおいて、炭素薄膜７ａは、下地となる複合ナノ結晶層６の主成分であるシリコンと同じ４族元素の炭素を構成元素とするものであるから、複合ナノ結晶層６との相性が良く、また、撥水性が高いという特徴を有している。しかも、炭素薄膜７ａは、薄膜化を図りながらも良好な被覆性を得ることができて複合ナノ結晶層６への酸素や水分などの不純物の侵入を防ぐことができ、さらに、炭素薄膜７ａは、複合ナノ結晶層６との密着性に優れ、耐熱性および耐酸化性にも優れるという性質を有する。
【００３０】
炭素薄膜７ａは、アモルファスカーボン、グラファイト、グラファイトライクカーボン、ダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボンなどをはじめ、各種形態の炭素薄膜を採用可能であるが、グラファイト若しくはグラファイトライクカーボンを採用すればアモルファスカーボンやダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボンなどを採用する場合に比べて炭素薄膜７ａの抵抗を小さくすることができ、駆動電圧の低電圧化、低消費電力化、炭素薄膜７ａでの発熱や電圧降下による影響の低減などを図ることが可能になる。また、不純物のドーピングにより炭素薄膜７ａに導電性を付与しておけば、ドーピングしていない場合に比べて炭素薄膜７ａの抵抗を小さくすることができ、駆動電圧の低電圧化、低消費電力化、炭素薄膜７ａでの発熱や電圧降下による影響の低減などを図ることが可能になる。
【００３１】
また、金属薄膜７ｂには、導電率が比較的高く且つ仕事関数が比較的小さく、耐酸化性に優れ化学的に安定な金属材料を採用することが好ましく、例えば、金、白金、銀、銅、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、タンタル、イリジウム、ニオブ、クロム、アルミニウムから選択される金属材料あるいは上記金属材料の炭化物あるいは上記金属材料の窒化物などを採用すれば、炭素薄膜７ａとの密着性を高めることができ、製造時の歩留まりを向上できるとともに、電子源１０の長寿命化を図ることができる。なお、金属薄膜７ｂの金属材料としては、タングステンなどを採用してもよい。
【００３２】
図１（ａ）に示す構成の電子源素子１０ａから電子を放出させるには、例えば、図２に示すように、表面電極７に対向配置されたコレクタ電極９を設け、表面電極７とコレクタ電極９との間を真空とした状態で、表面電極７が下部電極２に対して高電位側となるように表面電極７と下部電極２との間に直流電圧Ｖpsを印加するとともに、コレクタ電極９が表面電極７に対して高電位側となるようにコレクタ電極９と表面電極７との間に直流電圧Ｖｃを印加する。各直流電圧Ｖps，Ｖｃを適宜に設定すれば、下部電極２から注入された電子が複合ナノ結晶層６をドリフトし表面電極７を通して放出される（図２中の一点鎖線は表面電極７を通して放出された電子ｅ−の流れを示す）。なお、複合ナノ結晶層６の表面に到達した電子はホットエレクトロンであると考えられ、表面電極７を容易にトンネルし真空中に放出される。つまり、複合ナノ結晶層６では、下部電極２に対して表面電極７を高電位側としたときに作用する電界により下部電極２から表面電極７へ向かう向きへ電子が加速されてドリフトする量子効果が発現することになる。
【００３３】
電子源素子１０ａでは、表面電極７と下部電極２との間に流れる電流をダイオード電流Ｉpsと呼び、コレクタ電極９と表面電極７との間に流れる電流をエミッション電流（放出電子電流）Ｉeと呼ぶことにすれば（図２参照）、ダイオード電流Ｉpsに対するエミッション電流Ｉｅの比率（＝Ｉe／Ｉps）が大きいほど電子放出効率（＝（Ｉe／Ｉps）×１００〔％〕）が高くなるが、表面電極７と下部電極２との間に印加する直流電圧Ｖpsを１０〜２０Ｖ程度の低電圧としても電子を放出させることができ、電子放出特性の真空度依存性が小さくポッピング現象が発生せず安定して電子を放出することができる。
【００３４】
上述の電子源素子１０ａでは、次のようなモデルで電子放出が起こると考えられる。電子源素子１０ａから電子を放出させるには、例えば、表面電極７と下部電極２との間に表面電極７を高電位側として直流電圧Ｖpsを印加するとともに、コレクタ電極９と表面電極７との間にコレクタ電極９を高電位側として直流電圧Ｖｃを印加する。ここで、電子ｅ−は下部電極２から複合ナノ結晶層６に熱的に励起されて注入される。一方、複合ナノ結晶層６に直流電圧Ｖpsを印加すると、大部分の電界はシリコン酸化膜６４にかかる。このため、複合ナノ結晶層６に注入された電子ｅ−はシリコン酸化膜６４にかかっている強電界により加速され、複合ナノ結晶層６内でグレイン５１の間の領域を表面電極７に向かって図１（ｂ）中の矢印の向き（図１（ｂ）における上向き）にドリフトする。ここで、直流電圧Ｖpsが所定値（例えば、表面電極７の電位が仕事関数以上となる電圧）以上であれば、表面電極７に到達した電子ｅ−が表面電極７をトンネルし真空中に放出される。ここで、複合ナノ結晶層６中の各ナノ結晶シリコン６３はボーア半径程度の大きさであり、電子ｅ−はナノ結晶シリコン６３で散乱されることなくトンネルする。このため、ナノ結晶シリコン６３表面の薄いシリコン酸化膜６４にかかっている強電界で加速された電子ｅ−は、複合ナノ結晶層６中をほとんど散乱されることなくドリフトし、表面電極７を通して真空中に放出される。また、強電界ドリフト層６で発生した熱はグレイン５１を通して放熱されるから、電子放出時にポッピング現象が発生せず、安定して電子を放出することができる。なお、強電界ドリフト層６の表面に到達した電子はホットエレクトロンであると考えられ、表面電極７を容易にトンネルし真空中に放出される。以上説明した動作原理の電子源素子は、弾道電子面放出型電子源（Ballistic  electron  Surface-emitting  Device）と呼ばれている。
【００３５】
しかして、本実施形態の電子源１０では、表面電極７が下地となる複合ナノ結晶層６との相性が良く且つ撥水性の高い炭素薄膜７ａを介して金属薄膜７ｂを形成してあり、しかも、炭素薄膜７ａは薄膜化を図りながらも良好な被覆性を得ることができて複合ナノ結晶層６への酸素や水分などの不純物の侵入を防ぐことができ、さらに、炭素薄膜７ａは複合ナノ結晶層６との密着性に優れ、耐熱性および耐酸化性にも優れるという性質を有するので、表面電極７が複合ナノ結晶層６から剥離したり、表面電極７の構成材料の凝集が起こったり、表面電極７が酸化したりするような不具合の発生を抑制することができ、従来のように表面電極が金属薄膜のみにより形成されているものに比べて、電子放出効率の低下を抑制しながらも長寿命化を図ることができる。
【００３６】
以下、上述の電子源１０の製造方法について図３を参照しながら説明する。
【００３７】
まず、絶縁性基板１の一表面側に第１の金属層と第２の金属層との積層膜からなる所定膜厚（例えば、チタンからなる第１の金属層の膜厚を８０ｎｍ、タングステンからなる第２の金属層の膜厚を２５０ｎｍとすれば、３３０ｎｍ）の下部電極２を形成し、続いて、下部電極２上に所定膜厚（例えば、１．５μｍ）のノンドープの多結晶シリコン層３を形成することにより、図３（ａ）に示すような構造が得られる。なお、下部電極２の形成方法としては、例えば、スパッタ法や蒸着法などを採用すればよい。また、ノンドープの多結晶シリコン層３の形成方法としては、例えば、ＣＶＤ法（ＬＰＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、触媒ＣＶＤ法など）やスパッタ法やＣＧＳ（Continuous  Grain  Silicon）法、アモルファスシリコンを堆積させた後にレーザアニールする方法などを採用すればよい。
【００３８】
ノンドープの多結晶シリコン層３を形成した後、上述のナノ結晶化プロセスを行うことにより、多結晶シリコンのグレイン５１とナノ結晶シリコン６３とアモルファスシリコンとが混在する複合ナノ結晶層４が形成され、図３（ｂ）に示すような構造が得られる。ここにおいて、ナノ結晶化プロセスでは、５５ｗｔ％のフッ化水素水溶液とエタノールとを略１：１で混合した混合液よりなる電解液の入った処理槽を利用し、白金電極（図示せず）と下部電極２との間に電圧を印加して、多結晶シリコン層３に光照射を行いながら所定の電流を流すことによって複合ナノ結晶層４が形成される。
【００３９】
上述のナノ結晶化プロセスの終了した後に、酸化プロセスを行うことによって上述の図１（ｂ）のような構成の複合ナノ結晶層６が形成され、図３（ｃ）に示すような構造が得られる。酸化プロセスでは、電解質溶液（例えば、１ｍｏｌ／ｌのＨ２ＳＯ４、１ｍｏｌ／ｌのＨＮＯ３、王水など）の入った酸化処理槽を利用し、白金電極（図示せず）と下部電極２との間に所定の電圧を印加し複合ナノ結晶層４を電気化学的に酸化することによって上述のグレイン５１、ナノ結晶シリコン６３、各シリコン酸化膜５２，６４を含む複合ナノ結晶層６を形成している。なお、酸化プロセスは、電気化学的な酸化方法に限らず、例えば、急速加熱法により急速熱酸化する方法を採用してもよい。
【００４０】
複合ナノ結晶層６を形成した後は、炭素薄膜７ａ、金属薄膜７ｂを順次形成することで炭素薄膜７ａと金属薄膜７ｂとの積層膜からなる表面電極７が複合ナノ結晶層６上に形成されることになり、図３（ｄ）に示す構造の電子源１０が得られる。ここに、炭素薄膜７ａの形成方法としては、蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、ＰＥＣＶＤ法などをはじめ種々の薄膜形成方法が採用可能であるが、膜厚均一性、被覆性に優れた薄膜形成方法を採用することは勿論である。また、金属薄膜７ｂの形成方法としては、蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法など種々の薄膜形成方法が採用可能である。なお、炭素薄膜７ａは、複合ナノ結晶層６の形成後に２５０℃以上の成膜温度であって且つ複合ナノ結晶層６および下部電極１２および絶縁性基板１へ悪影響を与えない成膜温度で成膜することが好ましく、例えば絶縁性基板１としてガラス基板を採用している場合にはガラス基板へ悪影響を与えないようにガラス基板の耐熱温度以下の成膜温度で成膜することが好ましく、また、複合ナノ結晶層６のナノ結晶シリコン６３が酸化されないような成膜温度で成膜することが好ましく、このような成膜温度で成膜することにより、電子放出特性および電子放出特性の安定性を向上させることができる。ここに、炭素薄膜７ａをスパッタ法で成膜する場合には成膜温度を例えば３００℃〜４００℃の範囲で設定すればよい。
【００４１】
以上説明した製造方法によれば、電子放出特性の低下を抑制しながらも長寿命化を図った電子源１０を高歩留まりで製造することができる。
【００４２】
ところで、本実施形態では、複合ナノ結晶層６が多結晶シリコンのグレイン５１およびナノ結晶シリコン６３以外にシリコン酸化膜５２，６４を含んでいるが、シリコン酸化膜５２，６４の代わりにシリコン窒化膜やシリコン酸窒化膜を含むようにしてもよい。なお、この場合には、上述の酸化プロセスの代わりに、窒化プロセスや酸窒化プロセスを採用すればよい。
【００４３】
なお、本実施形態の電子源１０をディスプレイの電子源として利用する場合には、下部電極２、表面電極７、複合ナノ結晶層６などを適宜にパターニングして多数の電子源素子１０ａを絶縁性基板１の上記一表面側にマトリクス状に配列すればよい。また、上記実施形態では、表面電極７を炭素薄膜７ａと金属薄膜７ｂとの積層膜により構成してあるが、表面電極７を炭素薄膜７ａのみにより構成するようにしてもよく、このように表面電極７を炭素薄膜７ａのみにより構成する場合には、表面電極７の抵抗を小さくするために炭素薄膜７ａの膜厚を３ｎｍ以上に設定することが望ましい。また、金属薄膜７ｂについては、単層構造に限らず多層構造としてもよい。
【００４４】
（実施例１）
上記実施形態１にて説明した電子源１０の製造方法に基づいて電子源１０を作成してダイオード電流Ｉpsおよびエミッション電流Ｉeの経時特性を測定した結果を図４に示す。
【００４５】
ただし、本実施例では、絶縁性基板１としてはガラス基板を採用し、下部電極２としては８０ｎｍのチタン層と２５０ｎｍのタングステン層との積層膜をスパッタ法により形成した。
【００４６】
また、ノンドープの多結晶シリコン層３（図３（ａ）参照）の厚さは１．５μｍとしプラズマＣＶＤ法により形成した。また、ナノ結晶化プロセスでは、電解液として、５５ｗｔ％のフッ化水素水溶液とエタノールとを略１：１で混合した電解液を用い、電解液を０℃に冷却した状態で光源としての５００Ｗのタングステンランプから多結晶シリコン層３の主表面に光照射を行いながら、陽極たる下部電極１２と白金電極からなる陰極との間に電源から２５ｍＡ／ｃｍ２の定電流を８秒だけ流した。また、酸化プロセスでは、電気化学的な酸化方法を採用し、１ｍｏｌ／ｌのＨ２ＳＯ４の入った酸化処理槽を利用し、白金電極（図示せず）と下部電極２との間に２７Ｖの電圧を３０秒だけ印加した。
【００４７】
また、表面電極７としては２ｎｍの炭素薄膜７ａと１０ｎｍの金薄膜よりなる金属薄膜７ｂとの積層膜をスパッタ法により形成した。
【００４８】
本実施例の電子源１０のダイオード電流Ｉpsおよびエミッション電流Ｉeの測定は、真空チャンバ（図示せず）内に電子源１０を導入して、上述の図２のように、表面電極７に対向してコレクタ電極９を配置し、表面電極７を下部電極２に対して高電位側として直流電圧Ｖpsを印加するとともに、コレクタ電極９を表面電極７に対して高電位側として直流電圧Ｖｃを印加することによって行った。図４は真空チャンバ内の真空度を１×１０−３Ｐａ、上述の直流電圧Ｖpsを１９Ｖとしたときの電子放出特性の測定結果を示したものであって、横軸が経過時間、縦軸が電流密度であり、「イ」がダイオード電流Ｉpsの電流密度の経時特性、「ロ」がエミッション電流Ｉｅの電流密度の経時特性を示している。
【００４９】
図４から、本実施例の電子源１０では、ダイオード電流Ｉpsおよびエミッション電流Ｉeについて良好な経時特性が得られていることが分かる。
【００５０】
また、図５には本実施例の電子源１０と比較例１の電子源との経時特性を合わせて示してある。ここに、図５では、横軸が経過時間、左側の縦軸がダイオード電流Ｉpsの電流密度、右側の縦軸がエミッション電流Ｉeの電流密度であり、「イ」が本実施例の電子源１０のダイオード電流Ｉpsの電流密度の経時特性、「ロ」が本実施例の電子源１０のエミッション電流Ｉeの電流密度の経時特性を示し、「ハ」が比較例１の電子源のダイオード電流Ｉpsの電流密度の経時特性、「ニ」が比較例１のエミッション電流Ｉeの電流密度の経時特性を示している。ただし、図５の測定に用いた本実施例の電子源１０では、上述の酸化プロセスでの印加電圧を３２Ｖとしている点のみ図４の測定に用いたものと相違し、比較例１の電子源は表面電極が１０ｎｍの金薄膜のみにより構成されている点が相違する。
【００５１】
図５から、表面電極７として炭素薄膜７ａと金属薄膜７ｂとの積層膜を採用した本実施例の電子源１０では、表面電極を金属薄膜のみにより構成した比較例１に比べてエミッション電流Ｉeの経時特性が改善されていることが分かる。すなわち、本実施例の電子源１０では、エミッション電流Ｉeおよび電子放出効率の経時安定性が比較例１に比べて向上することが分かる。
【００５２】
（実施例２）
図６には、上述のナノ結晶化プロセスおよび酸化プロセスの条件を実施例１とは異ならせて作成した本実施例の電子源１０のダイオード電流Ｉpsおよびエミッション電流Ｉeの経時特性を示してある。図６の結果が得られた本実施例の電子源１０は、上述のナノ結晶化プロセスにおいて２．５ｍＡ／ｃｍ２の電流を２秒間流す低電流期間と２５ｍＡ／ｃｍ２の電流を４秒流す高電流期間とを１サイクルとして３サイクル繰り返した点、および、酸化プロセスとして急速熱酸化を行った点が相違するが、図４の結果が得られた実施例１の電子源１０と同様に、良好な経時安定性が得られていることが分かる。
【００５３】
（実施例３）
上記実施形態１にて説明した電子源１０の製造方法に基づいて電子源１０を作成してダイオード電流Ｉpsおよびエミッション電流Ｉeの経時特性を測定した結果を図７に示す。なお、本実施例の電子源１０の基本構成および製造方法は実施例１と略同じであって、炭素薄膜７ａの膜厚を１ｎｍに設定している点が相違するだけである。また、比較例２として炭素薄膜７ａの膜厚を０．５ｎｍに設定して作成した電子源についてダイオード電流Ｉpsおよびエミッション電流Ｉeの経時特性を測定した結果を図８に示す。
【００５４】
ここに、図７および図８では、横軸が経過時間、左側の縦軸が電流密度、右側の縦軸が電子放出効率であり、「イ」がダイオード電流Ｉpsの電流密度の経時特性、「ロ」がエミッション電流Ｉeの電流密度の経時特性を示し、「ハ」が電子放出効率の経時特性を示している。
【００５５】
図７および図８から、表面電極７における炭素薄膜７ａの膜厚を１ｎｍに設定した本実施例の電子源１０では、表面電極７における炭素薄膜７ａの膜厚を０．５ｎｍに設定した比較例２に比べてエミッション電流Ｉeの経時特性が改善されていることが分かる。すなわち、本実施例の電子源１０では、エミッション電流Ｉeおよび電子放出効率の経時安定性が比較例２に比べて向上していることが分かる。
【００５６】
なお、炭素薄膜７ａの膜厚を１ｎｍに設定した本実施例の電子源１０に比べて炭素薄膜７ａの膜厚を０．５ｎｍに設定した比較例２のエミッション電流Ｉeの経時変化が大きい理由としては、炭素薄膜７ａの膜厚を０．５ｎｍとした場合には炭素薄膜７ａの成膜時に結晶核が島状に成長して平坦な膜を形成することができなかったり膜厚が薄過ぎることによって、結晶層たる複合ナノ結晶層６へ酸素や水分などの不純物が侵入して複合ナノ結晶層６が劣化してしまうことが考えられる。
【００５７】
（実施形態２）
本実施形態の量子デバイスは、実施形態１と同様の電子源１０であって、表面電極７における炭素薄膜７ａをスパッタ法により形成するにあたって、結晶層たる複合ナノ結晶層６の形成後にスパッタ装置の真空チャンバ内で２５０℃以上の加熱温度であって且つ複合ナノ結晶層６および下部電極１２および絶縁性基板１へ悪影響を与えない加熱温度で複合ナノ結晶層６の加熱を行ってから、連続して、同一チャンバ内で２５０℃以上の成膜温度であって且つ複合ナノ結晶層６および下部電極１２および絶縁性基板１へ悪影響を与えない成膜温度（例えば、２５０℃〜６００℃）で炭素薄膜７ａが成膜されている点が相違する。
【００５８】
ここにおいて、複合ナノ結晶６を形成して大気に曝した後で昇温脱離ガス分析法（ＴＤＳ法）による分析を行った結果を図９に示す。図９の横軸は温度、縦軸はイオン電流であって、図９にはＨ２Ｏの脱離スペクトルを示してある。
【００５９】
図９から、複合ナノ結晶層６には２５０℃以下の温度で脱離する水分が比較的多く吸着していることが分かる。
【００６０】
しかして、上述のように、複合ナノ結晶層６の形成後にスパッタ装置の真空チャンバ内で２５０℃以上の加熱温度であって且つ複合ナノ結晶層６および下部電極１２および絶縁性基板１へ悪影響を与えない加熱温度で複合ナノ結晶層６の加熱を行うことにより、炭素薄膜７ａの成膜前に複合ナノ結晶層６に吸着している水分を除去することができ、その後、大気に曝すことなく連続して、炭素薄膜７ａを同一チャンバ内で２５０℃以上の成膜温度であって且つ複合ナノ結晶層６および下部電極１２および絶縁性基板１へ悪影響を与えない成膜温度で成膜することにより、複合ナノ結晶層６の表面が炭素薄膜７ａによりキャップされて複合ナノ結晶層６へ水分が吸着することが防止されるから、エミッション電流、電子放出効率など出力特性および出力特性の安定性を向上させることができる。
【００６１】
また、本実施形態では、表面電極７が、炭素薄膜７ａを形成した後で結晶層たる複合ナノ結晶層６に電界を印加する前に熱処理が施されている点が相違する。ここにおいて、熱処理は、炭素薄膜７ａを形成して金属薄膜７ｂを形成する前に行ってもよいし、炭素薄膜７ａおよび金属薄膜７ｂを形成した後に行うようにしてもよい。ここにおいて、上記熱処理の温度としては、３８０℃〜４００℃の温度範囲内に設定することが望ましい。なお、本実施形態においても表面電極７を炭素薄膜７ａのみにより構成してもよいことは勿論である。
【００６２】
本実施形態の電子源１０では、上述の熱処理を施してあることにより、実施形態１の電子源１０に比べて炭素薄膜７ａの膜質を向上させることができ、耐熱性が向上する。
【００６３】
（実施例４）
上記実施形態２にて説明した電子源１０の製造方法に基づいて電子源１０を作成して電子放出特性を測定した結果を図１０に示す。ここに、本実施例の電子源１０の基本構成および製造方法は実施例２と略同じであって、炭素薄膜７ａの形成にあたってスパッタ装置の真空チャンバ内の真空度を１×１０−５Ｐａ以下としてから基板温度を２５０℃に昇温して複合ナノ結晶層６の水分を脱離させた後で膜厚が１ｎｍの炭素薄膜７ａを２５０℃で成膜し、真空度を維持したまま室温に戻し、炭素薄膜７ａ上に膜厚が２ｎｍのクロム薄膜と膜厚が８ｎｍの金薄膜との積層膜からなる金属薄膜７ｂを成膜している点と、表面電極７の形成後であって電界を印加する前にＮ２雰囲気で４００℃、１時間の熱処理を行っている点が相違する。また、比較例３として表面電極７形成後の熱処理を行っていない電子源についてダイオード電流Ｉpsおよびエミッション電流Ｉeの経時特性を測定した結果を図１１に示す。なお、本実施例では、炭素薄膜７ａの形成にあたってスパッタ装置の真空チャンバ内の真空度を１×１０−５Ｐａ以下としてから基板温度を２５０℃に昇温して複合ナノ結晶層６の水分を脱離させる際に真空度が一旦低下するが、大部分の水分が脱離すると昇温前の真空度まで回復するので、真空度が昇温前の真空度に回復した後に炭素薄膜７ａの成膜を行っている。要するに、真空チャンバ内の真空度を監視することで炭素薄膜７ａの成膜開始時期を判断することができる。
【００６４】
図１０（ａ），（ｂ）および図１１（ａ），（ｂ）では、横軸が駆動電圧（上記直流電圧Ｖps）、縦軸が電流密度であり、各グラフの上側の３種類のマークで区別した特性はダイオード電流Ｉpsの電流密度Ｊps、各グラフの下側の３種類のマークで区別した特性はエミッション電流Ｉeの電流密度Ｊeを示しており、同じグラフ中において同じマークが同一のサンプル（電子源）の特性を示している。また、図１０（ａ）および図１１（ａ）はＮ２雰囲気で４００℃、１時間の加熱試験を行う前の電子放出特性を示し、図１０（ｂ）および図１１（ｂ）は加熱試験後の電子放出特性を示している。
【００６５】
図１０および図１１から、表面電極７の形成後に上記熱処理を施した本実施例の電子源１０では、上記熱処理を施していない比較例３に比べて加熱試験前後での電子放出特性の変化が少ないことが分かる。すなわち、本実施例の電子源１０では、比較例３に比べて耐熱性が向上していることが分かる。ここにおいて、比較例３の電子源の電子放出特性が加熱試験によって劣化した原因としては、熱処理を行わずに電界を印加した場合、炭素薄膜７ａの膜質が不安定な状態で量子（ここでは、電子）が炭素薄膜７ａを通過するため、炭素薄膜７ａの劣化が起こったものと考えられる。
【００６６】
なお、本実施例の電子源１０を表示装置や発光装置などの電子源として利用する場合には、本実施例の電子源１０の製造後に容器内に配置してフリットガラスなどにより容器を真空封止する封止工程を行う必要があるが、この封止工程はフリットガラスを溶融させるために４００℃程度の行われるので、４００℃での耐熱性は実用上重要な特性である。
【００６７】
（実施形態３）
本実施形態では、ナノ結晶シリコンを利用した量子デバイス（電子デバイス）として電界励起により量子効果が発現して発光する発光デバイスを例示する。
【００６８】
本実施形態の発光デバイス２０は、図１２（ａ）に示すように、ｎ形のシリコン基板２１の裏面にオーミック電極２２が形成され、シリコン基板２１の表面上に多数のナノ結晶シリコン６３（図１２（ｂ）参照）を具備した後述の発光層２６が形成され、発光層２６上に上部電極２７が形成されている。本実施形態では、シリコン基板２１とオーミック電極２２とで下部電極２５を構成しており、下部電極２５と上部電極２７との間に発光層２６が挟まれている（つまり、発光層２６の厚み方向の一方に下部電極２５が形成され他方に上部電極２７が形成されており、下部電極２５と上部電極２７とが一対の電極を構成している）。ここに、本実施形態の発光デバイス２０は、発光層２６にて発光した光を上部電極２７を通して外部へ出力するものであり、上部電極２７の厚さは１０ｎｍ程度に設定してある。
【００６９】
上述の発光層２６は、シリコン層である多結晶シリコン層に対して後述のナノ結晶化プロセスおよび酸化プロセスを行うことにより形成されており、図１２（ｂ）に示すように、多結晶シリコンの複数のグレイン５１と、各グレイン５１それぞれの表面に形成された薄いシリコン酸化膜５２と、隣り合うグレイン５１間に介在する多数のナノ結晶シリコン６３と、各ナノ結晶シリコン６３の表面に形成され当該ナノ結晶シリコン６３の結晶粒径よりも小さな膜厚の絶縁膜である多数のシリコン酸化膜６４とを含んでおり、グレイン５１、ナノ結晶シリコン６３、各シリコン酸化膜５２，６４以外の領域はアモルファスシリコン若しくは一部が酸化したアモルファスシリコンにより構成されていると考えられる。すなわち、発光層２６は、多結晶シリコンおよび多結晶シリコンの粒界付近に存在する多数のナノ結晶シリコン６３が混在している。なお、各グレイン５１は、シリコン基板２１の厚み方向に沿って延びている（つまり、各グレイン５１は下部電極２５の厚み方向に延びている）。
【００７０】
また、上部電極２７は、発光層２６に積層された炭素薄膜２７ａと、炭素薄膜２７ａに積層された金属薄膜２７ｂとで構成している。ところで、上部電極２７は、発光層２６にて発光した光の吸収を抑制して光出力の低下を防止するという観点から、炭素薄膜２７ａの膜厚が５ｎｍを超えないように１ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲で設定してあり、炭素薄膜２７ａと金属薄膜２７ｂとを合わせた厚さが１０ｎｍ程度となるように設定してある。ここに、炭素薄膜２７ａの膜厚は１ｎｍ以上３ｎｍ以下の範囲とすることがより好ましい。なお、本実施形態では、発光層２６が下部電極２５上に形成された結晶層を構成し、上部電極２７が結晶層上の表面電極を構成している。
【００７１】
ここにおいて、炭素薄膜２７ａは、下地となる発光層２６の主成分であるシリコンと同じ４族元素の炭素を構成元素とするものであるから、発光層２６との相性が良く、また、撥水性が高いという特徴を有している。しかも、炭素薄膜２７ａは、薄膜化を図りながらも良好な被覆性を得ることができて発光層２６への酸素や水分などの不純物の侵入を防ぐことができ、さらに、炭素薄膜２７ａは、発光層２６との密着性に優れ、耐熱性および耐酸化性にも優れるという性質を有する。
【００７２】
炭素薄膜２７ａは、アモルファスカーボン、グラファイト、グラファイトライクカーボン、ダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボンなどをはじめ、各種形態の炭素薄膜を採用可能であるが、グラファイト若しくはグラファイトライクカーボンを採用すればアモルファスカーボンやダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボンなどを採用する場合に比べて炭素薄膜２７ａの抵抗を小さくすることができ、駆動電圧の低電圧化、低消費電力化、炭素薄膜２７ａでの発熱や電圧降下による影響の低減などを図ることが可能になる。また、不純物のドーピングにより炭素薄膜２７ａに導電性を付与しておけば、ドーピングしていない場合に比べて炭素薄膜２７ａの抵抗を小さくすることができ、駆動電圧の低電圧化、低消費電力化、炭素薄膜７ａでの発熱や電圧降下による影響の低減などを図ることが可能になる。
【００７３】
また、金属薄膜２７ｂには、導電率が比較的高く、耐酸化性に優れ化学的に安定な金属材料を採用することが好ましく、例えば、金、白金、銀、銅、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、タンタル、イリジウム、ニオブ、クロム、アルミニウムから選択される金属材料あるいは上記金属材料の炭化物あるいは上記金属材料の窒化物などを採用すれば、炭素薄膜２７ａとの密着性を高めることができ、製造時の歩留まりを向上できるとともに、発光デバイス２０の長寿命化を図ることができる。なお、金属薄膜２７ｂの金属材料としては、タングステンなどを採用してもよい。
【００７４】
図１２（ａ）に示す構成の発光デバイス２０から光を放出させるには、上部電極２７と下部電極２５との間に電圧を印加すればよく、上部電極２７と下部電極２５との間に電圧を印加することによって発光層２６に電界が作用して発光層２６が発光する量子効果が発現し、発光層２６にて発光した光が上部電極２７を透過して外部へ放出される。
【００７５】
しかして、本実施形態の発光デバイス２０では、上部電極２７が下地となる発光層２６との相性が良く且つ撥水性の高い炭素薄膜２７ａを介して金属薄膜２７ｂを形成してあり、しかも、炭素薄膜２７ａは薄膜化を図りながらも良好な被覆性を得ることができて発光層２６への酸素や水分などの不純物の侵入を防ぐことができ、さらに、炭素薄膜２７ａは発光層２６との密着性に優れ、耐熱性および耐酸化性にも優れるという性質を有するので、上部電極２７が発光層２６から剥離したり、上部電極２７の構成材料の凝集が起こったり、上部電極２７が酸化したりするような不具合の発生を抑制することができ、従来のように上部電極２７が金属薄膜のみにより形成されているものに比べて、光出力の低下を抑制しながらも長寿命化を図ることができる。
【００７６】
以下、上述の発光デバイス２０の製造方法について図１３を参照しながら説明する。
【００７７】
まず、シリコン基板２１の裏面にオーミック電極２を形成した後、シリコン基板２１の主表面上に所定膜厚（例えば、１．５μｍ）のノンドープの多結晶シリコン層２３を形成することにより、図１３（ａ）に示すような構造が得られる。なお、ノンドープの多結晶シリコン層２３の形成方法としては、例えば、ＣＶＤ法（ＬＰＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、触媒ＣＶＤ法など）やスパッタ法やＣＧＳ（Continuous  Grain  Silicon）法、アモルファスシリコンを堆積させた後にレーザアニールする方法などを採用すればよい。
【００７８】
ノンドープの多結晶シリコン層２３を形成した後、上述のナノ結晶化プロセスを行うことにより、多結晶シリコンとナノ結晶シリコンとアモルファスシリコンとが混在するナノ結晶層２４が形成され、図１３（ｂ）に示すような構造が得られる。ここにおいて、ナノ結晶化プロセスでは、５５ｗｔ％のフッ化水素水溶液とエタノールとを略１：１で混合した混合液よりなる電解液の入った処理槽を利用し、白金電極（図示せず）と下部電極２５との間に電圧を印加して、多結晶シリコン層２３に光照射を行いながら電流を流すことによってナノ結晶層２４が形成される。
【００７９】
上述のナノ結晶化プロセスの終了した後に、酸化プロセスを行うことによって上述の図１２（ｂ）のような構成の発光層２６が形成され、図１３（ｃ）に示すような構造が得られる。酸化プロセスでは、電解質溶液（例えば、１ｍｏｌ／ｌのＨ２ＳＯ４、１ｍｏｌ／ｌのＨＮＯ３、王水など）の入った酸化処理槽を利用し、白金電極（図示せず）と下部電極２５との間に所定の電圧を印加しナノ結晶層２４を電気化学的に酸化することによって上述のグレイン５１、ナノ結晶シリコン６３、各シリコン酸化膜５２，６４を含む発光層２６を形成している。なお、酸化プロセスは、電気化学的な酸化方法に限らず、例えば、急速加熱法により急速熱酸化する方法を採用してもよい。
【００８０】
発光層２６を形成した後は、炭素薄膜２７ａ、金属薄膜２７ｂを順次形成することで炭素薄膜２７ａと金属薄膜２７ｂとの積層膜からなる上部電極２７が発光層２６上に形成されることになり、図１３（ｄ）に示す構造の発光デバイス２０が得られる。ここに、炭素薄膜２７ａの形成方法としては、蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、ＰＥＣＶＤ法などをはじめ種々の薄膜形成方法が採用可能であるが、膜厚均一性、被覆性に優れた薄膜形成方法を採用することは勿論である。また、金属薄膜２７ｂの形成方法としては、蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法など種々の薄膜形成方法が採用可能である。なお、炭素薄膜２７ａは、結晶層たる発光層２６の形成後に２５０℃以上の成膜温度であって且つ発光層２６および下部電極２５へ悪影響を与えない成膜温度で成膜することが好ましく、発光層２６のナノ結晶シリコン６３が酸化されないような成膜温度で成膜することが好ましく、このような成膜温度で成膜することにより、光出力特性および光出力特性の安定性を向上させることができる。ここに、炭素薄膜２７ａをスパッタ法で成膜する場合には成膜温度を例えば３００℃〜４００℃の範囲で設定すればよい。
【００８１】
以上説明した製造方法によれば、光出力の低下を抑制しながらも長寿命化を図った発光デバイス２０を高歩留まりで製造することができる。
【００８２】
ところで、本実施形態では、発光層２６が多結晶シリコンのグレイン５１およびナノ結晶シリコン６３以外にシリコン酸化膜５２，６４を含んでいるが、シリコン酸化膜５２，６４の代わりにシリコン窒化膜やシリコン酸窒化膜を含むようにしてもよく、これらの場合には、上述の酸化プロセスの代わりに、窒化プロセスや酸窒化プロセスを採用すればよい。また、本実施形態では、発光層２６が多結晶シリコンのグレイン５１およびグレイン５１の表面に形成されたシリコン酸化膜５２を含んでいるが、グレイン５１およびグレイン５１表面のシリコン酸化膜５２は必ずしも設ける必要はない。
【００８３】
なお、上記実施形態では、上部電極２７を炭素薄膜２７ａと金属薄膜２７ｂとの積層膜により構成してあるが、上部電極２７を炭素薄膜２７ａのみにより構成するようにしてもよく、このように上部電極２７を炭素薄膜２７ａのみにより構成する場合には、上部電極２７の抵抗を小さくするために炭素薄膜２７ａの膜厚を３ｎｍ以上に設定することが望ましい。
【００８４】
また、本実施形態では、シリコン基板２１とオーミック電極２２とで下部電極２５を構成しているが、絶縁性基板（例えば、絶縁性を有するガラス基板、絶縁性を有するセラミック基板など）上に形成した金属材料からなる単層（例えば、Ｃｒ，Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｍｏなどの金属あるいは合金あるいはシリサイドなど金属間化合物からなる単層）または多層（例えば、Ｃｒ，Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｍｏなどの金属あるいは合金あるいはシリサイドなど金属間化合物からなる多層）の金属薄膜により下部電極２５を構成するようにしてもよい。
【００８５】
また、発光層２６は、少なくともナノ結晶シリコン６３を含んでいればよく、必ずしもグレイン５１を含んでいる必要はなく、このような場合には、シリコン基板２１の主表面上に多結晶シリコン層２３を形成することなくシリコン基板２１の主表面側の一部に対してナノ結晶化プロセス、酸化プロセスを施すようにしてもよい。また、シリコン酸化膜５２，６４についても必ずしも必要とせず、この場合には酸化プロセスを省略したり、シリコン酸化膜５２，６４を形成した後に当該シリコン酸化膜５２，６４を除去するようにすればよい。なお、本実施形態では、ｎ形のシリコン基板２１上にノンドープの多結晶シリコン層２３を形成しているが、多結晶シリコン層２３の導電形をｎ形としてもよく、また、シリコン基板２１の導電形をｐ形として多結晶シリコン層２３の導電形をｐ形としてもよい。
【００８６】
（実施例５）
上記実施形態３にて説明した発光デバイス２０の製造方法に基づいて発光デバイス２０を作成して両電極２７，２５間への電圧印加時の電圧電流特性およびエレクトロルミネセンス強度（ＥＬ強度）を測定した結果を図１４に示す。
【００８７】
ただし、本実施例では、シリコン基板２１としては導電形がｎ形で、抵抗率が０．１Ωｃｍの（１００）基板を用いている。
【００８８】
また、ノンドープの多結晶シリコン層２３（図１３（ａ）参照）の厚さは１．５μｍとしプラズマＣＶＤ法により形成した。また、ナノ結晶化プロセスでは、電解液として、５５ｗｔ％のフッ化水素水溶液とエタノールとを略１：１で混合した電解液を用い、電解液を０℃に冷却した状態で光源としての５００Ｗのタングステンランプから多結晶シリコン層２３の主表面に光照射を行いながら、陽極たる下部電極１２と白金電極からなる陰極との間に電源から２５ｍＡ／ｃｍ２の定電流を８秒だけ流した。また、酸化プロセスでは、電気化学的な酸化方法を採用し、１ｍｏｌ／ｌのＨ２ＳＯ４の入った酸化処理槽を利用し、白金電極（図示せず）と下部電極２との間に２７Ｖの電圧を３０秒だけ印加した。
【００８９】
また、上部電極２７としては２ｎｍの炭素薄膜２７ａと１０ｎｍの金薄膜よりなる金属薄膜２７ｂとの積層膜をスパッタ法により形成した。
【００９０】
本実施例の発光デバイス２０の特性を示した図１４では、横軸が上部電極２７と下部電極２５との間に印加する電圧、左側の縦軸が上部電極２７と下部電極２５との間に流れる電流の電流密度、右側の縦軸がエレクトロルミネセンス強度であり、「イ」が両電極２７，２５間に流れる電流の電流密度の印加電圧依存性、「ロ」がエレクトロルミネセンス強度の印加電圧依存性を示している。
【００９１】
図１４から、本実施例の発光デバイス２０では、上部電極２７と下部電極２５との間の印加電圧の極性にかかわらず光出力が得られていることが分かる。
【００９２】
また、図１５には本実施例の発光デバイス２０における両電極２７，２５間に流れる電流の電流密度およびエレクトロルミネセンス強度の経時特性を示してある。ここに、図１５では、横軸が経過時間、左側の縦軸が上部電極２７と下部電極２５との間に流れる電流の電流密度、右側の縦軸がエレクトロルミネセンス強度であり、「イ」が上部電極２７と下部電極２５との間に流れる電流の電流密度の経時特性、「ロ」がエレクトロルミネセンス強度の経時特性を示しており、良好な経時特性が得られていることが分かる。なお、図１５には図示していないが、上部電極２７を金属薄膜のみにより構成したものに比べて電流密度、エレクトロルミネセンス強度のいずれの経時特性も改善されている。
【００９３】
なお、上記実施形態３の発光デバイス２０においても、上記実施形態２と同様に、表面電極たる上部電極２７における炭素薄膜２７ａをスパッタ法により形成するにあたって、結晶層たる発光層２６の形成後にスパッタ装置の真空チャンバ内で２５０℃以上の加熱温度であって且つ発光層２６および下部電極２５およびシリコン基板２１へ悪影響を与えない加熱温度で発光層２６の加熱を行ってから、連続して、同一チャンバ内で２５０℃以上の成膜温度であって且つ発光層２６および下部電極２５およびシリコン基板２１へ悪影響を与えない成膜温度（例えば、２５０℃〜６００℃）で炭素薄膜２７ａを成膜するようにしてもよい。このようなプロセスを採用することにより、炭素薄膜２７ａの成膜前に発光層２６に吸着している水分を除去することができ、その後、大気に曝すことなく連続して、炭素薄膜２７ａを同一チャンバ内で２５０℃以上の成膜温度であって且つ発光層２６および下部電極２５およびシリコン基板２１へ悪影響を与えない成膜温度で成膜することにより、発光層２６の表面が炭素薄膜２７ａによりキャップされて発光層２６へ水分が吸着することが防止されるから、光出力特性および光出力特性の安定性を向上させることができる。
【００９４】
さらに、実施形態３の発光デバイス２０において、実施形態２と同様に、表面電極たる上部電極２７が、炭素薄膜２７ａを形成した後で結晶層たる発光層２６に電界を印加する前に熱処理が施されているようにしてもよい。ここにおいて、熱処理は、炭素薄膜２７ａを形成して金属薄膜２７ｂを形成する前に行ってもよいし、炭素薄膜２７ａおよび金属薄膜２７ｂを形成した後に行うようにしてもよい。このようなプロセスを採用することにより、実施形態３の発光デバイス２０に比べて炭素薄膜２７ａの膜質を向上させることができ、耐熱性が向上する。
【００９５】
【発明の効果】
請求項１の発明は、下部電極と、下部電極上に形成され多数のナノ結晶シリコンを具備し電界励起によって量子効果を発現する結晶層と、少なくとも結晶層上で結晶層に接するように形成された炭素薄膜からなる表面電極とを備えてなるものであり、表面電極が下地となる結晶層との相性が良く且つ撥水性の高い炭素薄膜を有しており、しかも、炭素薄膜は薄膜化を図りながらも良好な被覆性を得ることができて結晶層への酸素や水分などの不純物の侵入を防ぐことができ、さらに、炭素薄膜は結晶層との密着性に優れ、耐熱性および耐酸化性にも優れるという性質を有するので、従来のように表面電極が金属薄膜のみにより形成されているものに比べて、出力の低下を抑制しながらも長寿命化を図ることができるという効果がある。
【００９６】
請求項２の発明は、請求項１の発明において、前記表面電極は、前記炭素薄膜と、前記炭素薄膜上に形成された金属薄膜とからなるので、前記表面電極を前記炭素薄膜のみにより構成する場合に比べて前記表面電極の低抵抗化を図ることができるという効果がある。
【００９７】
請求項３の発明は、請求項２の発明において、前記金属薄膜は、金、白金、銀、銅、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、タンタル、イリジウム、ニオブ、クロム、アルミニウムから選択される金属材料あるいは前記金属材料の炭化物あるいは前記金属材料の窒化物により形成されているので、前記金属薄膜と前記炭素薄膜との密着性を高めることができ、製造時の歩留まりの向上を図れるとともに、より一層の長寿命化を図ることができるという効果がある。
【００９８】
請求項４の発明は、請求項１ないし請求項３の発明において、前記結晶層が電界励起により前記下部電極から注入された電子を前記表面電極へ向かって加速する強電界ドリフト層であり、前記下部電極と強電界ドリフト層と前記表面電極とで電子源素子を構成してあるので、従来のように表面電極が金属薄膜により形成されているものに比べて、電子放出効率の低下を抑制しながらも長寿命化を図ることができるという効果がある。
【００９９】
請求項５の発明は、請求項４の発明において、前記強電界ドリフト層は、多結晶シリコンおよび多結晶シリコンの粒界付近に存在する前記多数のナノ結晶シリコンおよび各ナノ結晶シリコンそれぞれの表面に形成されナノ結晶シリコンの結晶粒径よりも小さな膜厚の多数の絶縁膜が混在する複合ナノ結晶層であるので、強電界ドリフト層で発生した熱を多結晶シリコンのグレインを通して放熱することができ、電子放出特性が安定するという効果がある。
【０１００】
請求項６の発明は、請求項１ないし請求項３の発明において、前記結晶層が電界励起により発光する発光層であり、前記下部電極と発光層と前記表面電極とで発光デバイスを構成してあるので、発光層にて発光した光を前記表面電極を通して取り出すようにすれば、従来のように発光層にて発光した光を外部へ取り出す側の電極が金属薄膜により形成されているものに比べて、光出力の低下を抑制しながらも長寿命化を図ることができるという効果がある。
【０１０１】
請求項７の発明は、請求項１ないし請求項６の発明において、前記炭素薄膜は、グラファイト若しくはグラファイトライクカーボンよりなるので、前記炭素薄膜をアモルファスカーボンやダイヤモンドライクカーボンにより構成する場合に比べて、前記炭素薄膜の抵抗を小さくすることができ、駆動電圧の低電圧化、低消費電力化、前記炭素薄膜での発熱や電圧降下による影響の低減などを図ることができるという効果がある。
【０１０２】
請求項８の発明は、請求項１ないし請求項７の発明において、前記炭素薄膜は、不純物のドーピングにより導電性が付与されてあるので、ドーピングしていない場合に比べて、前記炭素薄膜の抵抗を小さくすることができ、駆動電圧の低電圧化、低消費電力化、前記炭素薄膜での発熱や電圧降下による影響の低減などを図ることができるという効果がある。
【０１０３】
請求項９の発明は、請求項１ないし請求項８の発明において、前記炭素薄膜の膜厚は５ｎｍを超えないように設定されているので、出力の低下を抑制することができるという効果がある。
【０１０４】
請求項１０の発明は、請求項９の発明において、前記炭素薄膜の膜厚は１ｎｍ以上に設定されているので、出力の経時変化を小さくすることができるという効果がある。
【０１０５】
請求項１１の発明は、請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の量子デバイスの製造方法であって、前記炭素薄膜の成膜にあたっては、前記結晶層の形成後に真空チャンバ内で２５０℃以上の加熱温度であって且つ前記下部電極および前記結晶層へ悪影響を与えない加熱温度で前記結晶層の加熱を行ってから２５０℃以上の成膜温度であって且つ前記下部電極および前記結晶層へ悪影響を与えない成膜温度で成膜するので、前記炭素薄膜の成膜前に前記結晶層に吸着している水分を除去することができ、しかも前記炭素薄膜を成膜することにより前記結晶層へ水分が吸着することが防止されるから、出力特性および出力特性の安定性を向上させることができるという効果がある。
【０１０６】
請求項１２の発明は、請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の量子デバイスの製造方法であって、前記表面電極の形成にあたっては、前記炭素薄膜を形成した後で熱処理を施すので、前記炭素薄膜の膜質を向上させることができ、耐熱性が向上するという効果がある。
【０１０７】
請求項１３の発明は、請求項２または請求項３記載の量子デバイスの製造方法であって、前記表面電極の形成にあたっては、前記炭素薄膜および前記金属薄膜を形成した後で熱処理を施すので、前記炭素薄膜の膜質を向上させることができ、耐熱性が向上するという効果がある。
【０１０８】
請求項１４の発明は、請求項１２または請求項１３の発明において、前記熱処理を３８０℃〜４２０℃の温度範囲内で施すので、量子デバイスの製造後に例えば容器内に配置してフリットガラスなどにより容器を真空封止する際の加熱温度（例えば、４００℃）に起因して特性が劣化するのを防止することができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態１を示し、（ａ）は電子源の概略断面図、（ｂ）は（ａ）の要部説明図である。
【図２】同上の電子源の動作説明図である。
【図３】同上の電子源の製造方法を説明するための主要工程断面図である。
【図４】実施例１の電子源の特性図である。
【図５】実施例１の電子源と比較例１の電子源との特性比較図である。
【図６】実施例２の電子源の特性図である。
【図７】実施例３の電子源の特性図である。
【図８】比較例２の電子源の特性図である。
【図９】実施形態２における製造方法により形成した複合ナノ結晶層の昇温脱離ガス分析法による脱離スペクトル図である。
【図１０】実施例４の電子源の特性図である。
【図１１】比較例３の電子源の特性図である。
【図１２】実施形態３を示し、（ａ）は発光デバイスの概略断面図、（ｂ）は（ａ）の要部説明図である。
【図１３】同上の発光デバイスの製造方法を説明するための主要工程断面図である。
【図１４】実施例５の発光デバイスの特性図である。
【図１５】実施例５の発光デバイスの特性図である。
【符号の説明】
１  絶縁性基板
２  下部電極
６  複合ナノ結晶層
７  表面電極
７ａ  炭素薄膜
７ｂ  金属薄膜
１０  電子源
１０ａ  電子源素子
２０  発光デバイス
２１  シリコン基板
２２  オーミック電極
２５  下部電極
２６  発光層
２７  上部電極
２７ａ  炭素薄膜
２７ｂ  金属薄膜
５１  グレイン
５２  シリコン酸化膜
６３  ナノ結晶シリコン
６４  シリコン酸化膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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