(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペリクルを装着したマスク構成体の内面に露出する有機系のマスク接着材を有するペリクルであって、該ペリクルが、マスク接着材に５０℃で４時間の加熱を行ったときの熱重量測定法による加熱減量が０．１％以上のフェノール誘導体を添加した上で、予め８０〜２００℃の加熱処理を施してフェノール誘導体の量を限定して、マスク接着材０．５ｇ当たり該フェノール誘導体を１５μｇ〜０．１μｇ含有させたマスク接着材から構成されていることを特徴とするペリクル。
【請求項２】
フェノール誘導体が２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールであり、その含有量がマスク接着材０．５ｇ当たり５μｇ〜０．１μｇである請求項１記載のペリクル。
【請求項３】
フェノール誘導体が２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールであり、その含有量がマスク接着材０．５ｇ当たり５μｇ〜０．１μｇである請求項１記載のペリクル。
【請求項４】
フェノール誘導体が２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールであり、その含有量がマスク接着材０．５ｇ当たり１５μｇ〜０．１μｇである請求項１記載のペリクル。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のペリクルの製造方法であって、フェノール誘導体を添加したマスク接着材に予め８０〜２００℃での加熱処理を施すことを特徴とするペリクルの製造方法。
【請求項６】
窒素フロー下で前記加熱処理を施すことを特徴とする請求項５に記載のペリクルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体ならびに液晶製造のリソグラフィー工程で使用されるフォトマスクやレティクルに異物が付着することを防止するために用いられるペリクルに使用される材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体や液晶製造の微細回路パターン形成に於いては、フォトマスクやレティクル（以下「マスク８」と略す）と呼ばれる回路原図により光学的に基板に複写するフォトリソグラフィー技術を利用したステッパー等の製造装置により行われている。このマスクへの異物付着は回路複写（露光）時の陰影となり、断線やブリッヂといった回路への重大な異常を引き起こす原因となる。この問題への解決策として、いわゆるペリクルと呼ばれる防塵部品をマスクに装着することで異物付着汚染を防止することが行われている。
【０００３】
ペリクルの基本構造は概略図１に示すように、マスクに合わせた形状を有する枠体（以下「ペリクル枠２」と略す）に、露光に対し極めて透明な膜（以下「ペリクル膜１」と称す）が、ペリクル枠およびペリクル膜に対して接合性を有する接着剤（以下「膜接着剤３」と略す）を介して結合され、さらにペリクルをマスクに固定する目的でペリクル枠のペリクル膜接着面に対し相対する面に粘着材（以下「マスク接着材４」と称す）が設置されている。また、ペリクル内部に異物が侵入している場合の異物捕獲やペリクル枠に付着する異物の脱落防止を目的として、ペリクル枠もしくはマスク粘着材の内側面に塗膜を設置する場合もある（以下「ペリクル内面被覆材５」と称す）。また、ペリクルのマスクへの装着後の気圧変化によるペリクル膜の伸縮による膜およびマスクの劣化を防止するためにペリクル枠に通気孔７を設け、ペリクル枠内部への異物侵入防止のために通気孔７を覆うように多孔質膜（以下「通気孔フィルター６」と略す）を設置する場合もある。
【０００４】
従来、上記構造を有するペリクルに使用される部材には有機系材料が多く用いられている。例えば、露光波長がｉ線（３６５ｎｍ）までのペリクル膜にはセルロース誘導体物質による透明な樹脂が主膜層に使用される。また、マスク接着材には発泡樹脂系粘着材、アクリル系粘着材、ブチルゴム系粘着材等の樹脂が使用される。また、通気孔やペリクル内面被覆材についても有機系材料が使用されている。
有機系材料には、部材として選択された材料の耐候性（熱、光、酸素、オゾン、水、等々）に対して、その製造条件や使用条件を考慮した上で安定剤を添加する場合が多い。特に、加熱による加工プロセスもしくは経時的な酸化劣化防止を目的として、酸化防止剤としてフェノール系誘導体が添加される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、本発明者らの検討によれば、これらの有機系材料に含まれるフェノール誘導体物質が、マスク上で結晶化し、回路パターンに問題を起こす異物が発生することを見出した。
そこで、かかる問題に対し、本発明は、ペリクルに使用される有機系材料中に、不可避的に必要であるフェノール系誘導体を添加した上で、結晶化の原因となるフェノール誘導体の量を限定することで、ペリクル装着後のマスク上での異物発生を生じることのないペリクルを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、ペリクルをマスクに装着したときの内面に露出する有機系のマスク接着材を有するペリクルであって、該ペリクルが、マスク接着材に５０℃で４時間の加熱を行ったときの熱重量測定法による加熱減量が０．１％以上のフェノール誘導体を添加した上で、予め８０〜２００℃の加熱処理を施してフェノール誘導体の量を限定して、マスク接着材０．５ｇ当たり該フェノール誘導体を１５μｇ〜０．１μｇ含有させたマスク接着材から構成し、マスク構成体内部が実質的に異物発生濃度以下となるようにすることを特徴とするペリクルである。以下、本発明を詳細に説明する。フォトマスクにペリクルを装着した図１に示すマスク構成体において（但し、本検討ではペリクル内面被覆材５、通気孔７、通気孔フィルター６の無いペリクル７を使用した。）、種々のフェノール誘導体を含有したマスク粘着材を使用したときに、フォトマスク上での異物の発生を検討した結果を表１に示す。
【０００７】
【表１】
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【０００８】
５０℃で４時間加熱を行ったときの熱重量測定法による加熱減量が０．１％以上の物質は比較的揮発性が高いため、マスク構成体の内部を該物質が気相中を移動することによりマスク表面で問題を生じた。例えば、表１中２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール（加熱減量１３．６％）は、５０μｇ以上含有する場合には結晶発生を生じている。１０μｇでは結晶発生は生じない。実使用を考慮した場合には５μｇ以下であることが好ましい。例えば２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール（加熱減量  −６．３％）は、１０００μｇ以上含有する場合には結晶発生を生じている。１０μｇ以下では結晶発生は生じていない。しかし実使用には、該物質が２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールと類似の化学構造をしていることを考慮すると、５μｇ以下であることが好ましい。
【０００９】
例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール（加熱減量０．３％）は環境中に反応性ガスの実質的に存在しないクリーンルーム条件下において、２００μｇ以上含有する場合には結晶発生を生じている。１０μｇ以下では結晶発生は生じていない。１５μｇ以下であることが好ましい。例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールについては、環境中に反応性ガスの実質的に存在しないクリーンルーム条件下においては、１０００μｇ含有していても異物発生が認められない。しかし、クリーンルームで存在しうる反応性ガスとしてアンモニアの雰囲気下で保管を行った場合、５０μｇ以上含有する場合には結晶発生を生じている。１０μｇ以下では結晶発生は生じていない。
【００１０】
加熱減量が０．１％以下である３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒドや３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸は１０００μｇの含有においても異物発生しなかった。
このように、個々の物質により結晶発生の生じることのなき濃度上限が異なることは、結晶発生メカニズムにおける結晶核発生および結晶成長の反応が個々に異なるためであり、スタート物質、中間生成物質、最終生成物質、基板表面状態、雰囲気条件、温度等により、濃度上限は反応速度論的に決定されるものと考えられる。
【００１１】
加熱減量が０．１％以上のフェノール誘導体は、意図的に添加しない場合でも材料中に含有する場合がある。例えば、一般的に使用される比較的分子量の大きいフェノール誘導体を使用した場合にも、加工プロセスの条件によっては分解を生じ、低分子量化することで加熱減量の高い物質が生成する。また、加工装置に残留する成分から混入する場合もある。したがって、フェノール誘導体を安定剤に用いる場合には、加熱減量が０．１％以上のフェノール誘導体が０．１μｇは含有してしまう。
ここで、本検討で使用したフォトマスクは図１に示すように、石英ガラス基板の片面に金属クロムが被覆され、最外層には酸化クロムが被覆されている。また、本検討はマスク接着材により検討を行ったが、マスク構成体におけるペリクル内部の空間はほぼ密閉空間であるため、マスク接着材以外の有機系材料に含まれていた場合においても、その含有量が所定量以上であれば同じ現象が発生する。
【００１２】
本発明の実施にあたっては、加熱減量０．１％以上のフェノール誘導体の濃度が上述の量以下となる構成となるよう選択することである。また、より積極的に加熱減量０．１％以上のフェノール誘導体の除去を行うためには、８０℃以上の加熱処理を行うことで該物質の減量が可能である。ただし、２００℃を越えると酸化防止剤の効力の消失と有機系材料の劣化が極めて早く進行するので、加熱処理の上限は２００℃とする必要がある。より好ましくは１２０℃以下とすることである。また前述の８０〜２００℃の温度範囲での加熱処理により酸化劣化が問題になる有機系材料については、窒素フローを同時に行うことで解決される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を実施例などを用いて更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
【実施例１】
図１に示すマスク構成体（但し、本検討ではペリクル内面被覆材５、通気孔７、通気孔フィルター７の無いペリクルを使用。）において、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを１５μｇ添加したマスク接着材０．５ｇをペリクル枠に装着したペリクルを用意した。このペリクルを、予め硫酸系薬液で洗浄したフォトマスクに装着し、アンモニアガスの存在する環境と反応性ガスの実質的に存在しない環境の２種類の環境下に保管した。３ヶ月経過した後に異物の発生を確認したところ異物は検出されなかった。
【００１４】
【実施例２】
実施例１と同様に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールがマスク接着材０．５ｇ中に５０μｇ含有する濃度のマスク接着材を用意し、該接着材を１２０℃、１２０時間の加熱処理を行ったところ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールがマスク接着材０．５ｇ中に１０μｇ含有する濃度となった。この接着材により用意したペリクルを、予め硫酸系薬液で洗浄したフォトマスクに装着し、アンモニアガスの存在する環境と反応性ガスの実質的に存在しない環境の２種類の環境下に保管した。３ヶ月経過した後に異物の発生を確認したところ異物は検出されなかった。
【００１５】
【実施例３】
実施例１と同様に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールがマスク接着材０．５ｇ中に１００μｇ含有する濃度のマスク接着材を用意し、該接着材を窒素フロー下で１９０℃、６時間の加熱処理を行ったところ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールがマスク接着材０．５ｇ中に１０μｇ含有する濃度となった。この接着材により用意したペリクルを、予め硫酸系薬液で洗浄したフォトマスクに装着し、アンモニアガスの存在する環境と反応性ガスの実質的に存在しない環境の２種類の環境下に保管した。３ヶ月経過した後に異物の発生を確認したところ異物は検出されなかった。
【００１６】
【比較例１】
表１に示すように、各々の物質について所定の濃度を超えたマスク接着材をペリクルに使用したマスク構成体では、マスク上に異物が発生した。
【００１７】
【発明の効果】
本発明によれば、ペリクルを装着したマスク構成体の内面に露出する有機系のペリクル構成材料に含まれる物質であって、５０℃４時間加熱を行ったときの熱重量測定法による加熱減量が０．１％以上のフェノール誘導体の量を１５μｇ〜０．１μｇとすることで、マスク構成体におけるペリクル内部の該フェノール誘導体の濃度が結晶化に必要な濃度以下になり、クロム化合物あるいは石英で作製されているマスク上に異物発生を生じないものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、マスク構成体を示す概略図である。
【符号の説明】
１  ペリクル膜
２  ペリクル枠
３  膜接着剤
４  マスク接着材
５  ペリクル内面被覆材
６  通気孔フィルター
７  通気孔
【図１】
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