(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸アパタイト結晶を析出させるためのサイトが導入されたシート状の基材の２枚以上を積層し、水酸アパタイト成分を含有する水溶液に浸漬することにより、上記基材の表面に水酸アパタイト結晶を析出させ、各々の該基材の１ｇに対して、水酸アパタイトからなる皮膜を１日当たり０．００１〜０．０５ｇの速度で成長させることを特徴とする水酸アパタイト皮膜の製造方法。
【請求項２】
上記水溶液にはカルシウムイオン及びリン酸イオンが含まれ、該カルシウムイオンの濃度は０．０１〜２ｍｍｏｌ／ｌであり、該リン酸イオンの濃度は０．０１〜１ｍｍｏｌ／ｌである請求項１記載の水酸アパタイト皮膜の製造方法。
【請求項３】
上記水溶液の温度は０〜４０℃である請求項１又は２に記載の水酸アパタイト皮膜の製造方法。
【請求項４】
上記水溶液のｐＨは５〜８である請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載の水酸アパタイト皮膜の製造方法。
【請求項５】
上記サイトを導入する基材は有機高分子材料からなる多孔質体である請求項１乃至４のうちのいずれか１項に記載の水酸アパタイト皮膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水酸アパタイト皮膜の製造方法に関する。更に詳しくは、基材の表面に水酸アパタイト結晶を析出させて水酸アパタイト皮膜を製造する方法に関する。この水酸アパタイト皮膜が形成された基材は、空気清浄機などに用いられる吸着剤、各種の医療材料、濾過材、及び医療用具等として利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ウィルス、細菌及び悪臭成分等に対する高い吸着性を有するリン酸カルシウム系化合物を利用した技術が多く開示されている。例えば、▲１▼リン酸カルシウム系化合物を備えるフィルタ材（特開昭６１−２３５７５２号公報等）、▲２▼繊維及び紙等の有機高分子材料に、リン酸カルシウム系化合物からなる粒子を結合剤等により担持させたもの（特開平３−２０７４１４号公報、特開平５−１１５５７２号公報及び特開平６−１０６０１２号公報等）、▲３▼予めパルプ等とリン酸カルシウム系化合物からなる粒子を混合し、抄紙した複合フィルタ材等である。
【０００３】
更に、最近では、▲４▼不織布等の有機高分子材料を無機イオンの濃度を体液に近似させた擬似体液等に浸漬し、生体内の骨形成反応を模倣して、その表面にリン酸カルシウム系化合物の結晶を析出させた複合繊維等（特公平７−２４６８６号公報及び特開平８−２６０３４８号公報等）が知られている。
特に、上記▲４▼のような生体内の骨形成反応を模倣して製造されるリン酸カルシウム系化合物の１種である水酸アパタイトと繊維との複合繊維材料は、繊維等の基材の表面全体に水酸アパタイトが形成されていることが特徴である。そのため、上記▲１▼、▲２▼及び▲３▼と比べるとリン酸カルシウム系化合物の有する細菌、ウィルス、動植物細胞及び悪臭成分等に対する高い吸着性を十分に発揮させることができ、有用であると考えられている。
【０００４】
この▲４▼のような複合繊維材料を製造する方法としては、水酸アパタイトの結晶が析出し易いように、核等のサイトを導入した不織布等の有機高分子材料を擬似体液等に浸漬することにより、生体内の骨形成反応を模倣してその結晶を析出させることが一般的である。これまでは基材に水酸アパタイトを析出させる場合、基材の１枚ずつを所定量の擬似体液等に数時間から数日間浸漬していたが、この方法で多数枚の複合繊維材料を調製しようとすると時間と手間がかかり、結果として複合繊維材料１枚当たりのコストが高くなってしまう。そこで、一度に多数枚の不織布等の基材を重ねた状態で擬似体液に浸漬する方法が考えられるが、この方法では各基材に均一で偏りのない水酸アパタイト皮膜を形成させることは困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解決するものであり、一度に多くの基材に、各基材の全体にわたって、均一な水酸アパタイト皮膜を形成することができる水酸アパタイト皮膜の製造方法を提供することを目的とする。更に、基材の種類によらず、基材の全体にわたって、均一な水酸アパタイト皮膜を形成することができる水酸アパタイト皮膜の製造方法を提供することを目的とする。この方法によると、細菌、ウイルス、動植物細胞及び悪臭成分等に対する高い吸着性を有する水酸アパタイト皮膜が形成された基材を安定して量産することができる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の水酸アパタイト皮膜の製造方法は、水酸アパタイト結晶を析出させるためのサイトが導入されたシート状の基材の２枚以上を積層し、水酸アパタイト成分を含有する水溶液に浸漬することにより、上記基材の表面に水酸アパタイト結晶を析出させ、各々の該基材１ｇに対して、水酸アパタイトからなる皮膜を１日当たり０．００１〜０．０５ｇの速度（以下、単に皮膜形成速度という。）で成長させることを特徴とする。
【０００７】
上記「サイト」は、水酸アパタイトの結晶の析出を促進する反応場である。このサイトを基材に導入することで、水酸アパタイトの結晶はサイトを起点として析出し、より高純度の水酸アパタイト皮膜が基材表面に形成される。このサイトとしては、通常、水酸アパタイトの小結晶、水酸アパタイトの前駆体及びリン酸カルシウムの小結晶等を利用することができる。
このようなサイトを基材に導入する方法としては、▲１▼基材を酸化カルシウム−酸化ケイ素系のガラスを含む擬似体液に浸漬する方法、▲２▼基材を塩化カルシウムを含有する水溶液に浸漬した後、リン酸カリウムを含有する水溶液に浸漬する方法、▲３▼基材をリン酸エステル化処理した後、水酸化カルシウム水溶液に浸漬する方法等を挙げることができる。
【０００８】
本発明におけるサイトを導入する「基材」は、その基材を構成する材料等、特に限定されない。この基材としては、表面に凹凸を有することが好ましく、特に、有底の穴、貫通孔及び／又は連通孔等を多く有する多孔質であることが好ましい。更に、水溶液を通過（加圧であっても、非加圧であってもよい）させることのできる基材であることが好ましい。この基材としては、有機高分子材料からなる多孔質体を使用することが特に好ましい。
【０００９】
この多孔質体を構成する材料としては、織布、不織布、編物及びフェルト等の天然繊維、合成繊維及び半合成繊維等からなる布地を挙げることができる。また、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリウレタン等の各種の樹脂からなる発泡体（より好ましくは連続気泡型発泡体）、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂からなる多孔質フィルム及び多孔質中空糸膜等の各種の成形体を挙げることができる。また、これらの基材の形状は、シート状である。更に、これらの基材は、不織布等のシート状のもので複数枚を重ね合わせた積層物とする。
【００１０】
上記基材の「表面」とは、基材が繊維からなる布地である場合は、布地を構成する繊維の表面であり、基材が樹脂発泡体、多孔質フィルム又は多孔質中空糸膜等の成形体である場合は、有底の穴及、貫通孔び／又は連通孔等の表面を含むものである。
【００１１】
また、この基材の表面は親水性であることが好ましい。基材の表面が疎水性であると水酸アパタイト皮膜の形成時に浸漬する各種の水溶液との濡れが悪く、水酸アパタイト皮膜が十分に形成されないことがある。そのため、表面が疎水性である基材を用いる場合は、基材に親水基を導入し親水性を高めておくこと、或いは表面に予め粗面化処理等を施しておくことが好ましい。
【００１２】
上記「水酸アパタイト成分」とは、カルシウムイオン及びリン酸イオン等である。上記「水溶液」はこれらの水酸アパタイト成分を、通常、飽和濃度乃至過飽和濃度で含有し、サイトが導入された基材（以下、単に「サイト導入基材」という。）に形成されたサイトから主に水酸アパタイトの結晶を析出させることができる。この水酸アパタイト成分を含有する水溶液（以下、単に「水酸アパタイト成分含有水溶液」という。）には水酸アパタイト成分以外にも、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、塩素イオン、硫酸イオン及び炭酸イオン等を含有してもよい。
尚、この水溶液に含有される炭酸イオン等を含有する場合は、炭酸含有アパタイト等が形成されることがあるが、本発明においては何ら問題となることはない。
【００１３】
本発明においては、皮膜形成速度を特定の範囲に調整することにより均一な皮膜を得ることができる。皮膜形成速度の単位はｇ／１日・サイト導入基材１ｇ（以下、単にｇ／日・ｇと表記する。）と表すことができる。この皮膜形成速度は０．００１〜０．０５ｇ／日・ｇであり、０．００３〜０．０３ｇ／日・ｇであることが好ましく、０．００５〜０．０２ｇ／日・ｇであることがより好ましい。
【００１４】
この皮膜形成速度が０．０５ｇ／日・ｇより大きいと、不織布等のサイト導入基材を複数枚重ねて浸漬した場合は、最外層付近のみにしか水酸アパタイトが析出しないことがあり、また内層に析出した場合であっても、外層付近の析出量が極端に大きくなり、各サイト導入基材に均一な水酸アパタイト皮膜を形成することは困難である。この皮膜形成速度が０．００１ｇ／日・ｇ未満の場合は、所定量の水酸アパタイト皮膜が形成されるまでに長時間を要し、実用的でない。
【００１６】
この基材の形状はシート状であれば特に限定されない。また、この基材の厚さは特に限定されないが、通常、１０ｍｍ以下（より好ましくは０．０１〜８ｍｍ、更には０．０５〜６ｍｍ）であることが好ましい。更に、上記「積層」の枚数は、特に限定されないが、本発明の製造方法はシート状の基材を５枚以上（更には１０〜１００枚、特に１０〜４０枚）積層する場合に特に有用である。
【００１８】
また、水酸アパタイト成分含有水溶液にはカルシウムイオンが含有され、その濃度は０．０１〜２ｍｍｏｌ／ｌ（より好ましくは０．０２〜１．５ｍｍｏｌ／ｌ、更には０．０５〜１ｍｍｏｌ／ｌ）であることが好ましい。更に、水酸アパタイト成分含有水溶液にはリン酸イオンが含有され、その濃度は０．０１〜１ｍｍｏｌ／ｌ（より好ましくは０．０２〜０．７ｍｍｏｌ／ｌ、更には０．０５〜０．５ｍｍｏｌ／ｌ）であることが好ましい。
【００１９】
このカルシウムイオン及びリン酸イオンの各濃度が０．０１ｍｍｏｌ／ｌ未満であると、水酸アパタイト皮膜の皮膜形成速度が極端に小さくなることがある。また、カルシウムイオンの濃度が２ｍｍｏｌ／ｌを超える場合及び／又はリン酸イオンの濃度が１ｍｍｏｌ／ｌを超える場合は、皮膜形成速度が０．０５ｇ／日・ｇよりも大きくなることがあるため好ましくない。
【００２０】
また、水酸アパタイト成分含有水溶液の温度は０〜４０℃（より好ましくは５〜３５℃、更には１０〜３０℃）であることが好ましい。この温度が０℃未満であると水酸アパタイトが十分に析出しないことがあり、４０℃を超えると皮膜形成速度が０．０５ｇ／日・ｇよりも大きくなることがあるため好ましくない。
【００２１】
更に、水酸アパタイト成分含有水溶液のｐＨは５〜８（より好ましくは６〜８、更には７〜７．５）であることが好ましい。このｐＨが５未満であると水酸アパタイトが十分に析出しないことがあり、８より大きいと水酸アパタイト成分含有水溶液中に含まれる水酸アパタイト成分であるカルシウムイオン及びリン酸イオン等のイオン濃度を低下させても、それを上回る程度に水酸アパタイト成分のイオンの過飽和度が上昇し、皮膜形成速度が０．０５ｇ／日・ｇを超えることがあるため好ましくない。
【００２２】
本発明の製造方法によると、特に、厚さ０．０１〜１ｍｍ（特に、０．０１〜０．１）のシート状の基材にサイトを導入し、その１０枚以上を積層し、各々のサイト導入基材における皮膜形成速度を０．００１〜０．０５ｇ／日・ｇとして、水酸アパタイト成分含有水溶液に５日間以上浸漬することにより、サイト導入基材１ｇ当たりに形成される水酸アパタイト皮膜の最大重量に対する最小重量の比（下記実施例における、Ｍmax／Ｍmin）は、１．４以下、更には１．３５以下、特に１．３以下という極めて１に近い値に保持することができる。
【００２３】
本発明の製造方法により形成された水酸アパタイト皮膜を備える基材は、フィルタ材とすることができる。これらのフィルタ材は細菌、ウイルス、動植物細胞及び悪臭成分等に対する高い吸着性を有するものとなり、更に抗菌性を付与すれば優れた抗菌性を有するフィルタ材とすることもできる。
【００２４】
【作用】
本発明は、皮膜形成速度を所定の範囲とし、通常使用する水酸アパタイト成分を過飽和に含有する水溶液の過飽和の程度を制御することにより、水酸アパタイト皮膜を形成させる過程で起こる種々の反応のうちの律速過程を、イオンの拡散過程から水酸アパタイトの析出反応過程に調整することができる。従って、前述のようにどのような基材であっても大変均一な水酸アパタイト皮膜を得ることができるものである。特に、多数の基材に一度に水酸アパタイト皮膜を形成する場合は、各々の基材に形成される水酸アパタイト皮膜の形成速度は大きくないが、全体の生産性は大きく向上させることができる。尚、過飽和の程度とは、熱力学に基づく理論飽和溶液に更に水酸アパタイト成分を含有させ、水酸アパタイト成分含有水溶液を、水酸アパタイト成分について過飽和の状態とした場合にできる過飽和溶液の、理論飽和溶液からの差の大きさをいう。本発明の製造方法はどのような基材に適用した場合であっても均一な水酸アパタイト皮膜を得ることができるが、中でも厚みの小さいシート状等の基材を複数積み重ねた状態で水酸アパタイト成分含有水溶液に浸漬する場合に特に好適に使用することができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例によって更に詳しく説明する。
実施例１
（１）サイト導入基材の作製
１０枚のセルロース繊維製不織布、（旭化成工業株式会社製、商品名「ベンリーゼ」、目付量１３．５ｇ／ｍ2、厚み０．０５ｍｍ）を、塩化カルシウムを５０ｍｍｏｌ／ｌの濃度で含有する第１水溶液に１時間浸漬した。その後、この水溶液から引き上げて、余剰な水分を切り、温度６０℃で乾燥させた。次いで、リン酸水素二カリウムを５０ｍｍｏｌ／ｌの濃度で含有し、そのｐＨが約８．９である第２水溶液に１時間浸漬した。その後、この水溶液から引き上げて、余剰な水分を切り、水洗した後に、温度６０℃で乾燥させ、サイト導入基材を作製した。
【００２６】
（２）水酸アパタイト皮膜の形成
塩酸及びトリスヒドロキシアミノメタンでｐＨを７．４に調整し、温度３６．５℃に保持した、表１に示すイオン組成を有する５０００ｍｌの水酸アパタイト成分含有水溶液に、（１）で得られた１０枚のサイト導入基材を積み重ねた状態で７日間浸漬した。その後、この水溶液から引き上げて、水洗し、温度６０℃で乾燥させた。これにより得られた１０枚の水酸アパタイト皮膜の形成された基材の重量を測定し、サイト導入基材の重量と比較し、水酸アパタイト皮膜の重量を測定した。更に、これらの測定値から皮膜形成速度を算出した。この結果を表２に示す。
【００２７】
【表１】
0004300497.tif 000002
【００２８】
【表２】
0004300497.tif 000003
【００２９】
実施例２（水酸アパタイト成分含有水溶液のｐＨを変化させた場合）
（１）サイト導入基材の作製
実施例１の（１）と同様にサイトを導入した基材を作製した。
（２）水酸アパタイト皮膜の形成
塩酸及びトリスヒドロキシアミノメタンでｐＨを７．０に調整し、温度を３６．５℃に保持した、表１に示すイオン組成を有する６０００ｍｌの水酸アパタイト成分含有水溶液に、（１）で得られた１０枚のサイト導入基材を積み重ねた状態で７日間浸漬した。その後、実施例１の（２）と同様な処理を行い、同様にして皮膜の形成された基材の重量を測定し、皮膜形成速度を算出した。この結果を表３に示す。
【００３０】
【表３】
0004300497.tif 000004
【００３１】
実施例３（水酸アパタイト成分含有水溶液の温度を変化させた場合）
（１）サイト導入基材の作製
実施例１の（１）と同様にサイトを導入した基材を作製した。
（２）水酸アパタイト皮膜の形成
塩酸及びトリスヒドロキシアミノメタンでｐＨを７．４に調整し、温度を１０℃に保持した、表１に示すイオン組成を有する３０００ｍｌの水酸アパタイト成分含有水溶液に、（１）で得られた１０枚のサイト導入基材を積み重ねた状態で７日間浸漬した。その後、実施例１の（２）と同様な処理を行い、同様にして皮膜の形成された基材の重量を測定し、皮膜形成速度を算出した。この結果を表４に示す。
【００３２】
【表４】
0004300497.tif 000005
【００３３】
比較例１（水酸アパタイト成分含有水溶液中のＣａイオン及びリン酸イオンの含有量が過多の場合）
（１）サイト導入基材の作製
実施例１の（１）と同様にサイトを導入した基材を作製した。
（２）水酸アパタイト皮膜の形成
塩酸及びトリスヒドロキシアミノメタンでｐＨを７．４に調整し、温度を３６．５℃に保持した、表５に示すイオン組成を有する３０００ｍｌの水酸アパタイト成分含有水溶液に、（１）で得られた１０枚のサイト導入基材を積み重ねた状態で７日間浸漬した。その後、実施例１の（２）と同様な処理を行い、同様にして皮膜の形成された基材の重量を測定し、皮膜形成速度を算出した。この結果を表６に示す。
【００３４】
【表５】
0004300497.tif 000006
尚、表５において＊＊は第３発明の範囲外であることを示す。
【００３５】
【表６】
0004300497.tif 000007
尚、表６において＊は第１及び２発明の範囲外であることを示す。
【００３６】
比較例２（水酸アパタイト成分含有水溶液中のＣａイオンの含有量が過多の場合）
（１）サイト導入基材の作製
実施例１の（１）と同様にサイトを導入した基材を作製した。
（２）水酸アパタイト皮膜の形成
塩酸及びトリスヒドロキシアミノメタンでｐＨを７．４に調整し、温度を３６．５℃に保持した、表７に示すイオン組成を有する３０００ｍｌの水酸アパタイト成分含有水溶液に、（１）で得られた１０枚のサイト導入基材を積み重ねた状態で７日間浸漬した。その後、実施例１の（２）と同様な処理を行い、同様にして皮膜の形成された基材の重量を測定し、皮膜形成速度を算出した。この結果を表８に示す。
【００３７】
【表７】
0004300497.tif 000008
尚、表７において＊＊は第３発明の範囲外であることを示す。
【００３８】
【表８】
0004300497.tif 000009
尚、表８において＊は第１及び２発明の範囲外であることを示す。
【００３９】
実施例１乃至３及び比較例１、２の結果より、サイト導入基材１ｇ当たりに形成された水酸アパタイト皮膜の重量（以下、単に、Ｍ値という。）を算出し、このＭ値の最大値（以下、単にＭmaxという。）に対する各基材のＭ値の比を図１に示す。この図１より各基材に形成された水酸アパタイト皮膜の重量のばらつき具合が分かる。
更に、各実施例及び比較例における最大皮膜形成速度（各表におけるＶmax）をＸ軸に表し、ＭmaxをＭ値の最小値（以下、単にＭminという。）で除した値Ｍmax／ＭminをＹ軸に表し、図２に示す。この図２より各実施例及び比較例において形成された水酸アパタイト皮膜の、皮膜形成速度に対する皮膜重量のばらつき具合が分かる。
【００４０】
これら実施例及び比較例の結果より、実施例１における皮膜形成速度は０．０１８０〜０．０２４２ｇ／日・ｇであり、実施例２においては０．００９７〜０．００７１ｇ／日・ｇであり、実施例３においては０．００７０〜０．００８６ｇ／日・ｇである。即ち、いずれの実施例においても皮膜形成速度は本発明の範囲内である。このため、図１及び図２から分かるように、各々の基材において水酸アパタイト皮膜は極めて均一に形成されていることが分かる。即ち、各基材当たりに形成された水酸アパタイト皮膜の重量のばらつきが極めて小さい。
【００４１】
これに対して、比較例１では、水酸アパタイト成分含有水溶液に含まれるＣａイオン及びリン酸イオンが多すぎ、１枚目及び２枚目の基材における皮膜形成速度が０．１７６３ｇ／日・ｇ、及び０．０７１４ｇ／日・ｇと本発明の範囲を大きく外れている。また、比較例２では、水酸アパタイト成分含有水溶液に含まれるＣａイオンが多すぎ、１枚目及び１０枚目の基材における皮膜形成速度が０．０７５４ｇ／日・ｇ及び０．０５９９ｇ／日・ｇと本発明の範囲を外れている。このため、図１及び図２より明らかなように水酸アパタイト皮膜は均一には形成されていない。
【００４２】
更に、実施例１及び実施例３では水酸アパタイト成分含有水溶液のｐＨを７．４とし、実施例２では７．０としているが、いずれも本発明の範囲内において変化させているため、いずれの基材にも均一に水酸アパタイト皮膜が形成されている。また、実施例１及び実施例２では水酸アパタイト成分含有水溶液の温度を３６．５℃としているのに対して、実施例３では１０．０℃としているが、いずれも本発明の範囲内において変化させているため、いずれの基材にも均一な水酸アパタイト皮膜が形成されている。
【００４３】
尚、本発明においては、上記の具体的な実施例に記載されたものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、基材の種類によらず、また一度に多くの基材を擬似体液に浸漬した場合であっても、更にこれらの基材が重なり合っていても、いずれの基材にも均一に水酸アパタイト皮膜を形成することができる。更に、このような水酸アパタイト皮膜の形成された複合材料を大量に、安定して、安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】１枚の不織布の各々のＭ／Ｍmaxを表したグラフである。
【図２】Ｖmaxと、Ｍmax／Ｍminとの相関を表すグラフである。
【図１】
0004300497.tif 000010
【図２】
0004300497.tif 000011