(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質を備えたアルカリ蓄電池の製造方法であって、
前記水酸化ニッケルを主成分とする粒状の水酸化ニッケル化合物の表面にコバルト化合物を被覆させる被覆工程と、
前記コバルト化合物が被覆された水酸化ニッケル化合物をアルカリ熱処理して前記コバルト化合物をアルカリカチオンを含む高次コバルト化合物に高次化するアルカリ熱処理工程と、
前記アルカリカチオンを含む高次コバルト化合物で被覆された水酸化ニッケル化合物を酸性の水溶液に接触もしくは浸漬して前記高次コバルト化合物の一部を溶出させる溶出工程とを備えたことを特徴とするアルカリ蓄電池の製造方法。
【請求項２】
前記酸性の水溶液は塩酸、硫酸、酢酸のいずれかから選択したことを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は正極活物質として水酸化ニッケルを用いたニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池などのアルカリ蓄電池に係り、特に、導電補助剤としてのコバルト化合物を有する水酸化ニッケル活物質を用いたアルカリ蓄電池およびその製造方法の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯用電子・通信機器の急速な普及により従来に増して高容量で高性能な蓄電池が要請されている。このような背景にあって、水酸化ニッケルを正極活物質とするアルカリ蓄電池においても、蓄電池の一層の高性能化のため、ニッケル正極活物質の改良が種々提案されている。例えば、正極の主構成材となる水酸化ニッケルに導電補助剤として少量のコバルト化合物を添加することが一般的に行われている。
【０００３】
しかしながら、導電補助剤としてのコバルト化合物を添加するだけでは高容量で高性能な蓄電池が得られないため、本出願人は、さらなる高容量化、高性能化を達成する方法として、水酸化ニッケルの表面にコバルト化合物などの被覆を施した後、アルカリおよび酸素の共存下で加熱するアルカリ熱処理方法を特許第２５８９１２３号公報にて提案した。
この特許第２５８９１２３号公報にて提案した方法においては、コバルト化合物をアルカリおよび酸素の共存下で加熱すると、導電性が高い高次コバルト酸化物が生成されて、活物質利用率が向上し、高容量化、高性能化が達成されるというものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、水酸化ニッケルの表面に高次コバルト酸化物を備えると、反応に直接関与しないコバルト化合物が水酸化ニッケルの表面に均一に存在して、水酸化ニッケルと電解液との接触が阻害されるため、高率放電特性が低下するという問題を生じた。
また、水酸化ニッケルの表面に生成される高次コバルト酸化物は、まず、水酸化ニッケルの表面の一部を核としてコバルト化合物が析出し、ついで、アルカリおよび酸素の共存下で熱処理することにより高次コバルト酸化物が生成されるため、表面の一部を核として析出させた形跡がそのまま残って高次コバルト酸化物になる。このため、すべり性が低下することで活物質を高密度に充填することができず、高容量化を達成できないという問題も生じた。
【０００５】
そこで、本発明は上記問題点を解消するためになされたものであり、表面に高次コバルト酸化物を備えても水酸化ニッケルと電解液とが直接接触できる水酸化ニッケル活物質を得て、高容量で高率放電特性に優れたアルカリ蓄電池を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
ここで、水酸化ニッケルの表面の一部がアルカリカチオンを含む高次コバルト化合物で被覆されていると、導電性が良好な高次コバルト化合物により、正極内に良好な導電ネットワークが形成されて、活物質利用率が向上して、高容量の蓄電池が得られるようになる。この場合、水酸化ニッケルの表面の一部のみがコバルト化合物で被覆されていると、水酸化ニッケルと電解液とが直接接触することとなって、高率放電特性が低下するという問題を生じなくなり、高容量で高率放電特性に優れたアルカリ蓄電池が得られるようになる。
【０００８】
このため、本発明のアルカリ蓄電池の製造方法においては、水酸化ニッケルを主成分とする粒状の水酸化ニッケル化合物の表面にコバルト化合物を被覆させる被覆工程と、コバルト化合物が被覆された水酸化ニッケル化合物をアルカリ熱処理してコバルト化合物をアルカリカチオンを含む高次コバルト化合物に高次化するアルカリ熱処理工程と、アルカリカチオンを含む高次コバルト化合物で被覆された水酸化ニッケル化合物を酸性の水溶液に接触もしくは浸漬して高次コバルト化合物の一部を溶出させる溶出工程とを備えるようにしている。
【０００９】
このように、水酸化ニッケル化合物の表面にアルカリカチオンを含む高次コバルト化合物を形成した後、酸性の水溶液に接触もしくは浸漬すると、水酸化ニッケル化合物の最表面に存在する高次コバルト化合物の一部が酸性の水溶液に溶出して、水酸化ニッケル化合物の表面の一部にアルカリカチオンを含む高次コバルト化合物が残存する。この結果、このような活物質を用いてニッケル電極を作製するとともに、このニッケル電極を用いてアルカリ蓄電池を作製すると、電池内で水酸化ニッケルとアルカリ電解液とが直接接触するようになるため、高率放電特性が向上する。
【００１０】
そして、被覆工程において、水酸化ニッケル化合物の表面の一部を核としてコバルト化合物が析出し、次の高次化工程において、このコバルト化合物が高次化されて高次コバルト化合物が生成されるため、高次化工程後には、水酸化ニッケルの表面には凹凸形状が形成されている。そこで、高次化工程の後に酸性の水溶液に接触もしくは浸漬することにより、凹凸形状の部分は溶出し易いために、円滑化（スムージング）される。これにより、表面の一部にアルカリカチオンを含む高次コバルト化合物が生成された水酸化ニッケル化合物を電極基板に高密度に充填することが可能となって、高容量化を達成できるようになる。
【００１１】
なお、高次コバルト化合物を溶出させる酸性の水溶液としては、酸であれば溶出効果に特別の差異が認められなかったが、塩酸溶液、硫酸溶液、酢酸溶液等を用いるのが望ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をニッケル−水素蓄電池に適用した場合の実施の形態を説明する。
１．水酸化ニッケル粉末の作製
（１）実施例
金属ニッケルの質量に対して、亜鉛が３質量％、コバルトが２質量％となるような硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸コバルトの混合水溶液を攪拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、反応溶液中のｐＨが１３〜１４になるように維持させて粒状の水酸化ニッケルを析出させた。なお、亜鉛およびコバルトの質量比はＩＣＰ−ＡＥＳ（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy：誘導結合プラズマ原子分光分析）を用いて測定した値である。
【００１３】
次に、粒状の水酸化ニッケルが析出した溶液中に、硫酸コバルト水溶液を添加し、この反応溶液中のｐＨが９〜１０になるように維持させて、主成分が水酸化ニッケルである球状水酸化物粒子を結晶核として、この核の周囲に水酸化コバルトを析出させた。なお、この粒子は球状水酸化物粒子に対して、水酸化コバルトを１０質量％析出させている。
【００１４】
ついで、表面に水酸化コバルトが析出した水酸化ニッケルを、１００℃に加熱された酸素雰囲気中で、この水酸化ニッケルに対して２５質量％の水酸化ナトリウムを０．５時間噴霧するアルカリ熱処理を行った。
このようなアルカリ熱処理により、粒状の水酸化ニッケルの表面を被覆する水酸化コバルトの結晶構造が破壊されて結晶構造に乱れを生じると共に、水酸化コバルトの酸化が強力に促進されて、その平均価数が２価より大きい、例えば、２．９価の高次コバルト化合物となる。これにより、導電性の良いアルカリカチオンを含有した高次コバルト化合物をその表面に偏在形成させた粒状の水酸化ニッケル粒子が得られる。
【００１５】
このようにして得た水酸化ニッケル化合物を、水酸化ニッケル化合物１００ｇに対して１リットル（Ｌ）の塩酸溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）中に１０分間浸漬して、アルカリカチオンを含有した高次コバルト化合物を塩酸溶液中に溶出させた。この後、得られた水酸化ニッケル粒子を純水で洗浄した後、脱水、乾燥することにより、水酸化ニッケル活物質を作製した。得られた水酸化ニッケル活物質を実施例の活物質ａとした。
【００１６】
なお、この活物質ａを上述したＩＣＰ−ＡＥＳ（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy：誘導結合プラズマ原子分光分析）を用いて組成分析した結果、コバルトは８質量％に減少していた。また、塩酸溶液の測定結果から、減少分のコバルトは塩酸溶液に溶解していること、およびニッケルは溶解していないことが分かった。さらに、この活物質ａを電子顕微鏡で観察した結果、粒子表面が滑らかになっていることが分かった。
【００１７】
（２）比較例
金属ニッケルの質量に対して、亜鉛が３質量％、コバルトが２質量％となるような硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸コバルトの混合水溶液を攪拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、反応溶液中のｐＨが１３〜１４になるように維持させて粒状の水酸化ニッケルを析出させた。なお、質量比はＩＣＰ−ＡＥＳを用いて測定した値である。
【００１８】
次に、粒状の水酸化ニッケルが析出した溶液中に、硫酸コバルト水溶液を添加し、この反応溶液中のｐＨが９〜１０になるように維持させて、主成分が水酸化ニッケルである球状水酸化物粒子を結晶核として、この核の周囲に水酸化コバルトを析出させた。なお、この粒子は球状水酸化物粒子に対して、水酸化コバルトを８質量％析出させている。
【００１９】
ついで、表面に水酸化コバルトが析出した水酸化ニッケルを、１００℃に加熱された酸素雰囲気中で、この水酸化ニッケルに対して２５質量％の水酸化ナトリウムを０．５時間噴霧するアルカリ熱処理を行った。この後、水酸化ニッケル粒子を純水で洗浄した後、脱水、乾燥することにより、水酸化ニッケル活物質を作製した。得られた水酸化ニッケル活物質を比較例の活物質ｘとした。
【００２０】
２．充填密度の測定
上述のように作製した実施例の活物質ａおよび比較例の活物質ｘをそれぞれ用いて、これらの活物質１００質量部に対して、５質量％のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ディスパージョン液５０質量部を混合して、活物質スラリーを作製した。ついで、この活物質スラリーを７００ｇ／ｍ2の発泡ニッケルからなる電極基体に充填した後、ローラ型圧延機（荷重が１００ｔのもの）で圧延して、圧延された電極の厚みから電極基体の体積を差し引き、電極基体の空間体積に対する活物質質量を測定して、活物質の充填密度を求めると、下記の表１に示すような結果となった。なお、表１において、実施例の活物質ａの充填密度を１００とし、比較例の活物質ｘの充填密度はそれとの比率で表している。
【００２１】
【表１】
0004212213.tif 000002
【００２２】
上記表１の結果から明らかなように、実施例の活物質ａの充填密度が向上していることが分かる。これは、比較例の活物質ｘは、コバルト化合物の析出時に、水酸化ニッケル化合物の表面の一部を核として高次コバルト化合物が生成されるため、水酸化ニッケル化合物の表面に凹凸形状が形成されて、嵩が高くなったためと考えられる。これに対して、実施例の活物質ａは、コバルト化合物の析出時に形成された表面の凹凸形状が塩酸溶液に溶出して円滑化（スムージング）され、粒子表面が滑らかになって、嵩が低くなって充填密度が向上したと考えられる。
【００２３】
３．ニッケル正極の作製
ついで、上述のように作製した実施例の活物質ａおよび比較例の活物質ｘをそれぞれ用いて、これらの活物質１００質量部に対して、５質量％のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ディスパージョン液５０質量部を混合して、活物質スラリーを作製した。ついで、この活物質スラリーを７００ｇ／ｍ2の発泡ニッケルからなる電極基体に充填した後、所定の厚みに圧延し、活物質量が５ｇになるような形状に切断して、実施例のニッケル正極Ａおよび比較例のニッケル正極Ｘをそれぞれ作製した。
【００２４】
４．単極試験
（１）単位活物質容量
上述のように作製した実施例のニッケル正極Ａおよび比較例のニッケル正極Ｘをそれぞれ用い、これらのニッケル正極Ａおよびニッケル正極Ｘの対極としてニッケル板をそれぞれ用いて、これらをそれぞれ開放型の電槽に収容し、この電槽内に２５質量％の水酸化カリウム電解液を注入して、開放型の簡易セルを作製した。
【００２５】
ついで、このように作製した簡易セルを室温で、１２５ｍＡ（０．１Ｃ）の充電電流で１６時間充電を行い、その後、７５０ｍＡ（１／３Ｃ）の放電電流で終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、放電時間から放電容量を求めた。試験後、ニッケル正極Ａおよびニッケル正極Ｘの活物質を脱落させて活物質量を求め、活物質１ｇ当たりの放電容量（単位活物質容量）を算出すると、下記の表２に示すような結果となった。なお、表２における単位活物質容量は実施例のニッケル正極Ａの単位活物質容量を１００とし、ニッケル正極Ｘの単位活物質容量はそれとの比率で表している。
【００２６】
（２）高率放電容量
ついで、上述のように作製した簡易セルを１２５ｍＡ（０．１Ｃ）の充電電流で１６時間充電を行い、その後、５Ａ（４Ｃ）の放電電流で終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、放電時間から高率放電時容量を求めた。試験後、ニッケル正極Ａおよびニッケル正極Ｘの活物質を脱落させて活物質量を求め、活物質１ｇ当たりの単位活物質高率放電時容量を求めた。
ついで、先に求めた単位活物質容量に対する割合を高率放電時容量として算出すると、下記の表２に示すような結果となった。なお、表２における高率放電時容量は実施例のニッケル正極Ａの高率放電時容量を１００とし、ニッケル正極Ｘの高率放電時容量はそれとの比率で表している。
【００２７】
【表２】
0004212213.tif 000003
【００２８】
上記表２の結果から明らかなように、実施例の水酸化ニッケル正極Ａの単位活物質容量と、比較例の水酸化ニッケル正極Ｘの単位活物質容量はほぼ同等であることが分かる。このことは、実施例のように、水酸化ニッケル化合物の表面の一部に高次コバルト化合物を生成させても、あるいは比較例のように、水酸化ニッケル化合物の表面に均一に高次コバルト化合物が生成させても、通常の放電においては放電容量が変わらないことを意味するということができる。
【００２９】
一方、実施例の水酸化ニッケル正極Ａの高率放電時容量は、比較例の水酸化ニッケル正極Ｘの高率放電時容量よりも大幅に向上していることが分かる。これは、比較例の水酸化ニッケル正極Ｘに用いた水酸化ニッケル活物質ｘの表面は高次コバルト化合物で均一に覆われているために、高率放電時の活物質利用率が低下して高率放電時容量が低くなったと考えられる。
これに対して、実施例の水酸化ニッケル正極Ａに用いた水酸化ニッケル活物質ａの表面の高次コバルト化合物の一部は塩酸溶液に溶出して、反応に関与する水酸化ニッケル活物質が直接電解液に接触するため、高率放電時の活物質利用率が向上して高率放電時容量が向上したと考えられる。
【００３０】
上述したように、本発明は、水酸化ニッケルの表面の一部のみがコバルト化合物で被覆されているため、コバルト化合物で被覆されていない水酸化ニッケルと電解液とが直接接触するようになって、高率放電特性が向上する。また、水酸化ニッケルの表面の一部がアルカリカチオンを含む高次コバルト化合物で被覆されているので、導電性が良好な高次コバルト化合物により、正極内に良好な導電ネットワークが形成されて、活物質利用率が向上して、高容量の蓄電池が得られるようになる。
【００３１】
なお、上述した実施の形態においては、アルカリカチオンを含有した高次コバルト化合物を塩酸溶液中に溶出させるに際して、０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液中に１０分間浸漬する例を示したが、浸漬する塩酸溶液の濃度と浸漬時間を適宜に組み合わせて選択するようにすればよい。また、用いる酸溶液にしても、塩酸に限らず、硫酸、酢酸などの酸溶液を適宜選択して用いるようにすればよい。また、酸溶液に浸漬するのみならず、酸溶液を噴霧する等により、高次コバルト化合物に酸溶液を接触させるようにしてもよい。