(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：ＬＧＺＭＸｐ
（Ｌは分子Ｇ及びＺを橋かける二価の基で、ＣＲ１Ｒ２、ＳｉＲ１Ｒ２及び（ＣＲ１Ｒ２）２から選択され、Ｒ１とＲ２は、同一又は互いに異なって、水素、任意にヘテロ原子を含む、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル基から選択され、これらは置換基を有しうる３〜８原子からなる環を形成することができ；
Ｚは式（ＩＩ）の分子：
【化１】
0004358470.tif 000211
Ｒ３とＲ４は、同一又は互いに異なって、水素、任意にヘテロ原子を含む、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル基から選択され、ＡとＢは、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）、ＣＲ５（Ｒ５は、水素、任意にヘテロ原子を含む、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル基から選択され、ただしＡがＳ又はＯであるならばＢはＣＲ５であるか、又はＢがＳ又はＯであるならばＡはＣＲ５であり、ＡとＢを含む環は可能な位置で二重結合を有する）であり；
Ｇは式（ＩＩＩ）の分子：
【化２】
0004358470.tif 000212
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８とＲ９は、同一又は互いに異なって、水素、任意に元素の周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル基から選択され、Ｒ６とＲ７及び／又はＲ８とＲ９は、置換基を有しうる３〜８原子からなる環を形成することができ、Ｒ７がＲ８と異なり、Ｒ７がｔｅｒｔ−ブチル基である場合、Ｒ８は水素ではない；
Ｍは、元素の周期表（新しいＩＵＰＡＣ版）における３、４、５、６族又はランタニドもしくはアクチニド族に属するものから選択される遷移金属の原子であり、
Ｘは、同一又は互いに異なって、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ１０、ＯＲ１０、ＯＳＯ２ＣＦ３、ＯＣＯＲ１０、ＳＲ１０、ＮＲ１０２又はＰＲ１０２基、（式中、置換基Ｒ１０は水素、ヘテロ原子を任意に含む、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル基から選択され）；
ｐは、金属Ｍの酸化状態引く２に等しい１〜３の整数であり；
イソプロピリデン（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（７−シクロペンタジチオフェン）ジルコニウムジクロリド、ジメルシランジイル（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（７−シクロペンタジチオフェン）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−エチルシクロペンタジエニル）（７−シクロペンタジチオフェン）ジルコニウムジクロリド、ジメルシランジイル（３−エチルシクロペンタジエニル）（７−シクロペンタジチオフェン）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（７−シクロペンタジチオフェン）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（７−シクロペンタジチオフェン）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−メチルシクロペンタジエニル）（７−シクロペンタジチオフェン）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（７−シクロペンタジチオフェン）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（７−シクロペンタジチオフェン）ジルコニウムジクロリド及びジメチルシランジイル（３−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（７−シクロペンタジチオフェン）ジルコニウムジクロリドを除く）
のメタロセン化合物。
【請求項２】
Ａ又はＢが硫黄原子であり、他方がＣＨ基である請求項１によるメタロセン化合物。
【請求項３】
Ｒ３及びＲ４が、同一で、シリコン原子を含みうるＣ１〜Ｃ２０アルキル基から選択される請求項１又は２によるメタロセン化合物。
【請求項４】
Ｇが、式（ＩＶ）の分子：
【化４】
0004358470.tif 000213
（Ｔ１は硫黄原子又はＣＲ１６基であり；
Ｔ２は炭素原子又は窒素原子であり；
ｚは１又は０であり；
Ｔ１とＴ２を含む環は、可能な位置で二重結合を有し；
ｚが１の場合、Ｔ１はＣＲ１６基、Ｔ２は炭素原子で、形成される環がベンゼン環であり、ｚが０の場合、Ｔ２は直接シクロペンタジエニル環に結合し、形成される５員環は、芳香族の特性を有する可能な位置のいずれかに二重結合を有し、Ｔ１とＴ２は同時ではなく硫黄原子及び窒素原子である；
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８とＲ１９は、同一又は互いに異なって、水素、任意に元素の周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル基から選択され、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８とＲ１９の隣接するいずれか２つが、置換基を有しうる４〜８原子からなる環を形成することができる）
である請求項１〜３のいずれか１つによるメタロセン化合物。
【請求項５】
式（Ｖ）：ＬＧ’Ｚ’（Ｖ）
（Ｌは請求項１に定義され、Ｚ’は式（ＶＩ）の分子：
【化９】
0004358470.tif 000214
（Ａ、Ｂ、Ｒ３とＲ４は請求項１〜３のいずれか１つに定義され、二重結合が可能な位置のいずれかにある）とその二重結合異性体であり；
Ｇ'は式（ＶＩＩ）の分子：
【化１０】
0004358470.tif 000215
（Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８とＲ９は、請求項１に定義されている意味を有する）とその二重結合異性体である）
のリガンド。
【請求項６】
（Ａ）式（Ｉ）：ＬＧＺＭＸｐ（Ｉ）
（Ｌ、Ｚ、Ｍ、Ｘ及びｐは請求項１〜３のいずれか１つに定義され、Ｇは式（ＩＩＩ）の分子
【化１５】
0004358470.tif 000216
（Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８とＲ９は、同一又は互いに異なって、水素、任意に元素の周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル基からなる群から選択され、Ｒ６とＲ７及び／又はＲ８とＲ９は、置換基を有しうる３〜８原子からなる環を形成することができ、Ｒ７がＲ８と異なり、Ｒ７がｔｅｒｔ−ブチル基である場合、Ｒ８は水素ではない））
のメタロセン化合物と；
（Ｂ）アルモキサン及び／又はアルキルメタロセンを形成しうる化合物
とを接触させることにより得られる触媒。
【請求項７】
重合条件下で、１つ以上のアルファ−オレフィンと請求項６に定義された触媒とを接触させることからなるアルファ−オレフィンのポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、メタロセン化合物の新種類、それを含む触媒、低い結晶性を有するアルファ−オレフィンポリマー、特にプロピレンポリマーの製造をその触媒の存在下で行う方法に関する。また、本発明は、これらメタロセンのリガンド及びそれらの簡便な製造方法に関する。
プロピレンホモ重合の生成物は種々の結晶化度を有する。結晶化度の種類と量は、ポリプロピレンの微小構造に大きく依存する。優勢なアイソタクチック又はシンジオタクチック構造を有するポリプロピレンは部分的に結晶性であり、一方優勢なアタックチック構造を有するポリプロピレンはアモルファスである。プロピレンポリマーは、減少した結晶化度を有し、弾性性質を示すことも知られている。例えば、米国特許第４，３３５，２２５号には、約０．５〜５重量％のアイソタクチック結晶性含量を備えたジエチルエーテル可溶フラクションを含み、５５％以下のアイソタクチック含量を有し、断片化しうる弾性ポリプロピレンが開示されている。このポリプロピレンは、金属酸化物に支持されたテトラアルキルジルコニウムに基づく触媒で製造される。しかし、この種の弾性ポリプロピレンは、それらを製造するために使用される触媒系が、異なる触媒部位を有することにより、それらの性質に負のインパクトを与え、広い分子量分布を付与される。
【０００２】
近年、メタロセン触媒が、オレフィンの重合反応に使用されている。これら触媒の存在下での操作により、狭い分子量分布により特徴付けられ、興味深い構造的特徴を有するポリマーが得られる。メタロセン触媒の存在下でのプロピレンの重合により、使用したメタロセンに応じて、アモルファス又は高結晶性ポリプロピレンを得ることができる。
【０００３】
あるメタロセン触媒が、部分的に結晶性の弾性ポリプロピレンを製造できることも知られている。例えば、国際出願ＷＯ９５／２５７５７には、弾性で熱可塑性の性質を有するアイソタクチック−アタックチックステレオブロックポリプロピレンを製造できる未橋状メタロセン触媒が記載されている。分子量分布において均一であるにもかかわらず、これらポリマーのタクチシティー分布は均一ではない。更に、活性は低い。ユー．デイトリッヒ（Ｕ．Ｄｉｅｔｒｉｃｈ）ら“Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９９，１２１，４３４８−４３５５”には、熱可塑性弾性ポリプロピレンを製造しうるメタロセン触媒が記載されている。
【０００４】
更に近年になって、複素環メタロセン化合物がアルファ−オレフィンの重合に使用されている。国際出願ＷＯ９８／２２４８６には、少なくとも１つのヘテロ原子を含む、１又はそれ以上の環と融合する、中央の金属原子に直接配位するシクロペンタジエニル基を含む種類のメタロセンが開示されている。これらメタロセンは、好適な助触媒との組み合わせで、プロピレンのようなオレフィンの重合に用いられる。その実施例は、高立体規則性ポリプロピレンの製造に関している。
【０００５】
オレフィン、特にプロピレンの重合用の触媒として使用されたとき、高分子量で、狭分子量分布で、減少した結晶化度を備えたポリマーを生産できる新規な種類のメタロセンを提供することが望まれている。形成されたポリマーに残る触媒の量が最小化されているような高活性でこれらポリマーを製造できるメタロセンを提供することが最も望まれている。
上記及び他の成果を生むメタロセン化合物の新種類を意外にも見出した。
【０００６】
本発明の第１の見地によれば、一般式（Ｉ）：ＬＧＺＭＸｐ（Ｉ）
（Ｌは分子Ｇ及びＺを橋かける二価の基で、ＣＲ1Ｒ2、ＳｉＲ1Ｒ2及び（ＣＲ1Ｒ2）2から選択され、Ｒ1とＲ2は、同一又は互いに異なって、水素、任意に元素の周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル基から選択され、Ｒ1とＲ2は置換基を有しうる３〜８原子からなる環を形成することができ；
Ｚは式（ＩＩ）の分子：
【０００７】
【化１６】
0004358470.tif 000002
【０００８】
Ｒ3とＲ4は、同一又は互いに異なって、水素、任意に元素の周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル基から選択され、Ｒ3とＲ4の少なくとも１つは、好ましくは水素と異なっており；
ＡとＢは、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）、ＣＲ5（Ｒ5は、水素、任意に元素の周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル基から選択され、ただしＡがＳ又はＯであるならばＢはＣＲ5であるか、又はＢがＳ又はＯであるならばＡはＣＲ5、すなわちＡとＢのいずれかかがＣＲ5と異なり、ＡとＢを含む環は２つの芳香族間の可能な位置で二重結合を有する）であり；
Ｇは式（ＩＩＩ）の分子：
【０００９】
【化１７】
0004358470.tif 000003
【００１０】
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8とＲ9は、同一又は互いに異なって、水素、任意に元素の周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル基から選択され、Ｒ6とＲ7及び／又はＲ8とＲ9は、置換基を有しうる３〜８原子からなる環を形成することができ；
Ｒ7がＲ8と異なり、Ｒ7がｔｅｒｔ−ブチル基である場合、Ｒ8は水素ではない；Ｍは、元素の周期表（新しいＩＵＰＡＣ版）における３、４、５、６族又はランタニドもしくはアクチニド族に属するものから選択される遷移金属の原子であり、
Ｘは、同一又は互いに異なって、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ10、ＯＲ10、ＯＳＯ2ＣＦ3、ＯＣＯＲ10、ＳＲ10、ＮＲ102又はＰＲ102基、（式中、置換基Ｒ10は水素、元素の周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を任意に含む、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル基から選択され）；
ｐは、金属Ｍの酸化状態引く２に等しい０〜３、好ましくは１〜３の整数であり；
イソプロピリデン（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（７−シクロペンタジチオフェン）ジルコニウムジクロリド、ジメルシランジイル（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（７−シクロペンタジチオフェン）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−エチルシクロペンタジエニル）（７−シクロペンタジチオフェン）ジルコニウムジクロリド、ジメルシランジイル（３−エチルシクロペンタジエニル）（７−シクロペンタジチオフェン）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（７−シクロペンタジチオフェン）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（７−シクロペンタジチオフェン）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−メチルシクロペンタジエニル）（７−シクロペンタジチオフェン）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（７−シクロペンタジチオフェン）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（７−シクロペンタジチオフェン）ジルコニウムジクロリド及びジメチルシランジイル（３−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（７−シクロペンタジチオフェン）ジルコニウムジクロリドを除く）のメタロセン化合物が提供される。
【００１１】
遷移金属Ｍは、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選択されるのが好ましく、正式の酸化状態＋４を有するのが好ましい。置換基Ｘは、塩素原子、ベンジル基、メチル基であることが好ましい。橋状基Ｌは、ＣＭｅ2又はＳｉＭｅ2基が好ましい。Ａ又はＢは、一方が硫黄原子で、他方がＣＨ基であることが好ましく、より好ましくはＡは硫黄で、ＢがＣＨ基である。Ｒ3及びＲ4は、同一で、シリコン原子を含みうるＣ1〜Ｃ20アルキル基から選択することが好ましい。Ｒ3及びＲ4は、メチル基、エチル基、フェニル基又はトリメチルシリル基であることが最も好ましい。
【００１２】
限定されない本発明によるメタロセン化合物の例は：
メチレン（３−メチル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
メチレン（３−エチル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
メチレン（３−イソプロピル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
メチレン（３−フェニル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
メチレン（２，４−ジメチル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
メチレン（２，４−ジエチル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
メチレン（２，４−ジイソプロピル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
メチレン（２，３，５−トリメチル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
メチレン（２，３，５−トリエチル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
メチレン（２，３，５−トリイソプロピル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
メチレン（３−シクロヘキシル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
メチレン−１−（インデニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
メチレン−１−（インデニル）−７−（２，５−ジトリメチルシリルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
メチレン−１−（３−イソプロピル−インデニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
メチレン−１−（３−ｔｅｒ−ブチル−インデニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
メチレン−１−（２，３−ジメチル−インデニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
メチレン−１−（３−メチル−インデニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
メチレン−１−（テトラヒドロインデニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
メチレン（３−メチル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジオキサゾール）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
メチレン（３−エチル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジオキサゾール）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
メチレン（３−イソプロピル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジオキサゾール）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
メチレン（３−フェニル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジオキサゾール）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
メチレン（２，４−ジメチル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジオキサゾール）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
メチレン（２，４−ジエチル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジオキサゾール）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
メチレン（２−メチル−４−フェニル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジオキサゾール）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
メチレン（２，４−ジイソプロピル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジオキサゾール）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
メチレン（２，３，５−トリメチル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジオキサゾール）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
メチレン（２，３，５−トリエチル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジオキサゾール）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
メチレン（２，３，５−トリイソプロピル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジオキサゾール）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
メチレン（３−シクロヘキシル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジオキサゾール）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
メチレン−１−（インデニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジオキサゾール）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
メチレン−１−（２−メチル−インデニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジオキサゾール）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
メチレン−１−（２，３−ジメチル−インデニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジオキサゾール）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
メチレン−１−（テトラヒドロインデニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジオキサゾール）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
メチレン（３−メチル−シクロペンタジエニル）−４−（２，６−ジメチルシクロペンタジエニル−［２，１−ｂ：４，３−ｂ’］ジオキサゾール）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
メチレン（３−イソプロピル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジトリメチルシリルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジオキサゾール）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
メチレン（３−メチル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジトリメチルシリルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジオキサゾール）ハフニウムジクロリド及びジメチル；
イソプロピリデン（３−メチル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
イソプロピリデン（３−エチル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
イソプロピリデン（３−イソプロピル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
イソプロピリデン（３−フェニル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
イソプロピリデン（２，４−ジメチル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
イソプロピリデン（２，４−ジメチル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジトリメチルシリルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
イソプロピリデン（２，４−ジエチル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
イソプロピリデン（２，４−ジイソプロピル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
イソプロピリデン（２−メチル−４−フェニル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
イソプロピリデン（２−メチル−４−フェニル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジトリメチルシリルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
イソプロピリデン（２−メチル−４−イソプロピル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
イソプロピリデン（２，３，５−トリメチル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
イソプロピリデン（２，３，５−トリエチル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
イソプロピリデン（２，３，５−トリイソプロピル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
イソプロピリデン（３−シクロヘキシル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
イソプロピリデン（３−イソプロピル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジトリメチルシリルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
イソプロピリデン（３−イソプロピル−シクロペンタジエニル）−４−（２，６−ジメチルシクロペンタジエニル−［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
イソプロピリデン−１−（インデニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
イソプロピリデン−１−（３−メチル−インデニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
イソプロピリデン−１−（２，３−ジメチル−インデニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
イソプロピリデン−１−（３−イソプロピル−インデニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
イソプロピリデン−１−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−インデニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
イソプロピリデン−１−（テトラヒドロインデニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
イソプロピリデン（３−メチル−シクロペンタジエニル）−４−（２，６−ジメチルシクロペンタジエニル−［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン）ハフニウムジクロリド及びジメチル；
ジメチルシランジイル（３−メチル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
ジメチルシランジイル（３−エチル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
ジメチルシランジイル（３−イソプロピル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
ジメチルシランジイル（３−フェニル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
ジメチルシランジイル（２，４−ジメチル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
ジメチルシランジイル（２，４−ジエチル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
ジメチルシランジイル（２，４−ジイソプロピル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
ジメチルシランジイル（２，３，５−トリメチル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
ジメチルシランジイル（２，３，５−トリエチル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
ジメチルシランジイル（２，３，５−トリイソプロピル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
ジメチルシランジイル（３−シクロヘキシル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
ジメチルシランジイル（３−トリメチルシリル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
ジメチルシランジイル−１−（インデニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
ジメチルシランジイル−１−（３−メチル−インデニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
ジメチルシランジイル−１−（２，３−ジメチル−インデニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
ジメチルシランジイル−１−（３−エチル−インデニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
ジメチルシランジイル−１−（３−イソプロピル−インデニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
ジメチルシランジイル−１−（３−イソプロピル−インデニル）−４−（２，６−ジメチルシクロペンタジエニル−［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
ジメチルシランジイル−１−（３−イソプロピル−インデニル）−７−（２，５−ジトリメチルシリルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
ジメチルシランジイル−１−（３−メチル−インデニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ハフニウムジクロリド及びジメチル；
ジメチルシランジイル−１−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−インデニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
ジメチルシランジイル−１−（テトラヒドロインデニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
イソプロピリデン（３−メチル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジオキサゾール）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
イソプロピリデン（３−エチル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジオキサゾール）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
イソプロピリデン（３−イソプロピル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジオキサゾール）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
イソプロピリデン（３−フェニル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジオキサゾール）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
イソプロピリデン（２，４−ジメチル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジオキサゾール）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
イソプロピリデン（２，４−ジエチル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジオキサゾール）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
イソプロピリデン（２，４−ジイソプロピル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジオキサゾール）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
イソプロピリデン（２，３，５−トリメチル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジオキサゾール）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
イソプロピリデン（２，３，５−トリエチル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジオキサゾール）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
イソプロピリデン（２，３，５−トリイソプロピル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジオキサゾール）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
イソプロピリデン（３−シクロヘキシル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジオキサゾール）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
イソプロピリデン（３−イソプロピル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジオキサゾール）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
イソプロピリデン−１−（インデニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジオキサゾール）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
イソプロピリデン−１−（３−メチル−インデニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジオキサゾール）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
イソプロピリデン−１−（３−エチル−インデニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジオキサゾール）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
イソプロピリデン−１−（３−イソプロピル−インデニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジオキサゾール）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
イソプロピリデン−１−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−インデニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジオキサゾール）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
イソプロピリデン−１−（テトラヒドロインデニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジオキサゾール）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
イソプロピリデン−１−（テトラヒドロインデニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジオキサゾール）ハフニウムジクロリド及びジメチル；
ジメチルシランジイル（３−メチル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジオキサゾール）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
ジメチルシランジイル（３−エチル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジオキサゾール）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
ジメチルシランジイル（３−イソプロピル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジオキサゾール）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
ジメチルシランジイル（３−フェニル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジオキサゾール）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
ジメチルシランジイル（２，４−ジメチル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジオキサゾール）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
ジメチルシランジイル（２，４−ジエチル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジオキサゾール）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
ジメチルシランジイル（２，４−ジイソプロピル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジオキサゾール）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
ジメチルシランジイル（２，３，５−トリメチル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジオキサゾール）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
ジメチルシランジイル（２，３，５−トリエチル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジオキサゾール）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
ジメチルシランジイル（２，３，５−トリイソプロピル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジオキサゾール）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
ジメチルシランジイル（３−シクロヘキシル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジオキサゾール）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
ジメチルシランジイル（３−イソプロピル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジオキサゾール）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
ジメチルシランジイル−１−（インデニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジオキサゾール）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
ジメチルシランジイル−１−（３−メチル−インデニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジオキサゾール）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
ジメチルシランジイル−１−（２，３−ジメチル−インデニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジオキサゾール）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
ジメチルシランジイル−１−（３−イソプロピル−インデニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジオキサゾール）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
ジメチルシランジイル−１−（テトラヒドロインデニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジオキサゾール）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
イソプロピリデン（３−イソプロピル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチル−シクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
イソプロピリデン（３−メチル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチル−シクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド及びジメチル；
イソプロピリデン（３−メチル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチル−シクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ハフニウムジクロリド及びジメチル
である。
【００１３】
本発明による式（Ｉ）の橋状メタロセンの特に興味深い種類は、Ｇが、式（ＩＩＩａ）の分子：
【化１８】
0004358470.tif 000004
【００１４】
（Ｒ6とＲ9は、同一又は互いに異なって、水素、任意に元素の周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル基から選択され、好ましくはＲ6は水素、Ｒ9は水素と異なる
Ｒ7は、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール基又はＱＲ11Ｒ12Ｒ13基（ＱはＣ、Ｓｉ、Ｇｅから選択され、
Ｒ11、Ｒ12とＲ13は、同一又は互いに異なって、水素、任意に元素の周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル基から選択され、Ｑが炭素原子の場合、Ｒ11、Ｒ12とＲ13の少なくとも１つは水素原子である））
のメタロセンである。
【００１５】
上記種類の特に好ましいメタロセンは、Ｒ7が、フェニル基、ＣＨＲ11Ｒ12基及びＳｉＲ11Ｒ12Ｒ13基（Ｒ11、Ｒ12とＲ13は、水素又はＣ1〜Ｃ20アルキル基）のメタロセンである。
最も好ましくは、ＱＲ11Ｒ12Ｒ13がイソプロピル基又はトリメチルシリル基であるメタロセンである。
【００１６】
この種類のメタロセン化合物の限定されない例は：
イソプロピリデン（３−イソプロピル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチル−シクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］−ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド；
イソプロピリデン（３−メチル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチル−シクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］−ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイル（３−トリメチルシリル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチル−シクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］−ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド；
イソプロピリデン（２−メチル−４−イソプロピル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチル−シクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］−ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド；
イソプロピリデン（３−イソプロピル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジトリメチルシリル−シクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］−ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド；
イソプロピリデン（３−イソプロピル−シクロペンタジエニル）−４−（２，６−ジメチル−シクロペンタジエニル−［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］−ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド；
イソプロピリデン（２−メチル−４−フェニル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチル−シクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］−ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド；
イソプロピリデン（３−フェニル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチル−シクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］−ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド；
イソプロピリデン（２−メチル−４−フェニル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジトリメチルシリル−シクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］−ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド；
イソプロピリデン（２，４−ジメチル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチル−シクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］−ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド；
イソプロピリデン（２，４−ジメチル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジトリメチルシリル−シクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］−ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイル（２，４−ジメチル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチル−シクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］−ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド；及び
イソプロピリデン（３−メチル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチル−シクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］−ジチオフェン）ハフニウムジクロリド
である。
【００１７】
式（Ｉ）の橋状メタロセンの他の有用な種類は、Ｇが、式（ＩＶ）の分子：
【化１９】
0004358470.tif 000005
【００１８】
（Ｔ1は硫黄原子又はＣＲ16基であり；
Ｔ2は炭素原子又は窒素原子であり；
ｚは１又は０であり；
Ｔ1とＴ2を含む環は、可能な位置で二重結合を有し；
ｚが１の場合、Ｔ1はＣＲ16基、Ｔ2は炭素原子で、形成される環がベンゼン環であり、ｚが０の場合、Ｔ2は直接シクロペンタジエニル環に結合し、形成される５員環は、芳香族の特性を有する可能な位置のいずれかに二重結合を有し、Ｔ1とＴ2は同時ではなく硫黄原子及び窒素原子である；
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18とＲ19は、同一又は互いに異なって、水素、任意に元素の周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル基から選択され、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18とＲ19の隣接するいずれか２つが、置換基を有しうる４〜８原子からなる環を形成することができる）
のメタロセンである。
【００１９】
上記種類に属する有利な副種類の化合物は、Ｇが、式（ＩＶａ）の分子：
【化２０】
0004358470.tif 000006
【００２０】
（Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18とＲ19は、同一又は互いに異なって、水素、任意にヘテロ原子を含む、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル基から選択され、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18とＲ19の隣接するいずれか２つが、置換基を有しうる４〜８原子からなる環を形成することができ、ベンゼン環が過水和しうる）
の化合物である。
【００２１】
この種に属するメタロセンの限定されない例は：
ジメチルシランジイル−１−（インデニル）−７−（２，５−ジメチル−シクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］−ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイル−１−（２−メチル−インデニル）−７−（２，５−ジメチル−シクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］−ジチオフェン）ジルコニウムジクロリド
である。
【００２２】
式（ＩＶａ）の化合物の好ましい構造は、式（ＩＶｂ）：
【化２１】
0004358470.tif 000007
【００２３】
（Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17とＲ18は、水素、任意に元素の周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル基から選択され、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ17とＲ18の隣接するいずれか２つが、置換基を有しうる４〜８原子からなる環を形成することができ、Ｒ14がメチル基、エチル基又はフェニル基のようなＣ1〜Ｃ20アルキル基又はＣ6〜Ｃ20アリール基からなる基から選択される）
を有する。
好ましくは、Ｇが式（ＩＶｂ）の分子であるとき、ＬはＳｉＲ1Ｒ2（Ｒ1とＲ2は上記意味を有する）であり、より好ましくは、ＬはＳｉＭｅ2である。
【００２４】
式（ＩＶａ）の化合物の更に好ましい構造は、式（ＩＶｃ）：
【化２２】
0004358470.tif 000008
【００２５】
（Ｒ14、Ｒ16、Ｒ17とＲ18は、水素、任意に元素の周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル基から選択され、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18とＲ19の隣接するいずれか２つが、置換基を有しうる４〜８原子からなる環を形成することができ；Ｒ19がメチル基、エチル基又はフェニル基のようなＣ1〜Ｃ20アルキル基又はＣ6〜Ｃ20アリール基からなる基から選択されるか又はＲ18と置換基を有しうるベンゼン環を形成する）
を有する。
【００２６】
Ｒ14は、メチル基、エチル基又はフェニル基のようなＣ1〜Ｃ20アルキル基又はＣ6〜Ｃ20アリール基からなる基から選択されることが好ましく；Ｒ16は、メチル基、エチル基又はフェニル基のようなＣ1〜Ｃ20アルキル基又はＣ6〜Ｃ20アリール基からなる基から選択されることが好ましい。
好ましくは、Ｇが式（ＩＶｃ）の分子であるとき、ＬはＳｉＲ1Ｒ2（Ｒ1とＲ2は上記意味を有する）であり、より好ましくは、ＬはＳｉＭｅ2である。
【００２７】
Ｇが式（ＩＶ）の分子である化合物の更に好ましい副種類は、Ｇが式（ＩＶｄ）の分子：
【化２３】
0004358470.tif 000009
【００２８】
（Ｔ1は硫黄原子又はＣＲ16基であり；
Ｔ2は炭素原子又は窒素原子であり；
Ｔ1とＴ2により形成される５員環は、芳香族特性を有し、可能な位置で二重結合を有し；
Ｔ1が硫黄原子の場合、Ｔ2は窒素原子ではなく；
Ｒ14、Ｒ17とＲ18は、同一又は互いに異なって、水素、任意に元素の周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル基から選択され、Ｒ17とＲ18が、置換基を有しうる４〜８原子からなる環を形成することができる）
の化合物である。
【００２９】
Ｔ2が炭素原子、Ｔ1が硫黄原子、Ｒ14、Ｒ17とＲ18が、同一又は互いに異なって、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基；好ましくはＲ14、Ｒ17とＲ18がメチル基又はフェニル基である化合物が特に好ましい。
好ましくは、Ｇが式（ＩＶｄ）の分子であるとき、ＬはＳｉＲ1Ｒ2（Ｒ1とＲ2は上記意味を有する）であり、より好ましくは、ＬはＳｉＭｅ2である。
本発明の他の観点によれば、式（Ｖ）：ＬＧ’Ｚ’（Ｖ）
（Ｌは上記で定義され、Ｚ’は式（ＶＩ）の分子：
【００３０】
【化２４】
0004358470.tif 000010
【００３１】
（Ａ、Ｂ、Ｒ3とＲ4は上記で定義され、二重結合が可能な位置のいずれかにある）とその二重結合異性体であり；
Ｇ’は式（ＶＩＩ）の分子：
【００３２】
【化２５】
0004358470.tif 000011
【００３３】
（Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8とＲ9は、上で定義されている意味を有する）とその二重結合異性体である）
のリガンドが提供される。
式（Ｖ）のリガンドは、当該分野で公知の工程により製造することができ、特にＲ4とＲ3が両方水素の場合、式（Ｖ）のリガンドは国際特許ＷＯ９８／２２４８６号に記載のように製造することができる。
【００３４】
本発明の更なる観点によれば、ａ）式（ＶＩＩＩ）
【化２６】
0004358470.tif 000012
【００３５】
（Ａ、Ｂ、Ｒ3とＲ4は上記で定義されている）
の化合物と、金属ナトリウムとカリウム、ナトリウムとカリウムの水酸化物及び有機リチウム化合物からなる群から選択される塩基とを、式（ＶＩＩＩ）の化合物と塩基のモル比が少なくとも１：１となるように接触させる工程；
ｂ）得られた式（ＶＩＩＩ）のアニオン性化合物と式（ＩＸ）
【００３６】
【化２７】
0004358470.tif 000013
【００３７】
（Ｌ、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8とＲ9は上記で定義され、Ｙは塩素、臭素及びヨウ素からなる群から、好ましくは塩素及び臭素から選択されるハロゲン基である）
の化合物とを接触させる工程
からなる式（Ｖ）のリガンドの製造のための方法が提供される。
【００３８】
ＬがＣＲ1Ｒ2である場合、ａ）式（ＶＩＩＩ）
【化２８】
0004358470.tif 000014
【００３９】
の化合物と、金属ナトリウムとカリウム、ナトリウムとカリウムの水酸化物及び有機リチウム化合物からなる群から選択される塩基とを、式（ＶＩＩＩ）の化合物と塩基のモル比が少なくとも１：１となるように接触させる工程；
ｂ）得られた式（ＶＩ）のアニオン性分子と式（Ｘ）
【００４０】
【化２９】
0004358470.tif 000015
【００４１】
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8とＲ8は上記で定義した意味を有する）
の化合物とを接触させ、次いで得られた生成物をプロトン化剤で処理する工程
からなる代替法により式（Ｖ）のリガンドを得ることができる。
両方の方法の工程ａ）で用いられる塩基は、好ましくは、メチルリチウム又はｎ−ブチルリチウムである。
好ましくは上記工程で用いられるプロトン化剤は、４価のアンモニウム塩であり、最も好ましくはプロトン化剤は、塩化アンモニウムである。
式（Ｘ）の化合物の限定されない例は、６，６−ジメチルフルベン及び３−イソプロピル−６，６−ジメチルフルベンから選択される。
【００４２】
式（ＩＸ）の化合物の限定されない例は、（３−メチル−シクロペンタジエニル）ジメチルクロロシラン、（３−イソプロピル−シクロペンタジエニル）ジメチルクロロシラン、１−（３−メチル−シクロペンタジエニル）−１，１−ジメチル−２，２−ジメチル−２−クロロ−エタン及び１−（３−イソプロピル−シクロペンタジエニル）−１，１−ジメチル−２，２−ジメチル−２−クロロ−エタンである。
【００４３】
ＢがＣＲ5である場合、式（ＶＩＩＩ）の化合物は、次の工程：
ｉ）式（ＸＩ）：
【化３０】
0004358470.tif 000016
【００４４】
（式中、Ａは硫黄又は酸素である）
の化合物を式（ＸＩＩ）：
【００４５】
【化３１】
0004358470.tif 000017
【００４６】
（式中、Ａは硫黄又は酸素である）
の化合物と処理し、
ｉｉ）このようにして得られた生成物を還元剤と、少なくとも１の前記還元剤とｉ）の下で得られた生成物の間のモル比で接触させ；
ｉｉｉ）ｉｉ）の下で得られた生成物を、有機リチウム化合物、ナトリウム及びカリウムから選択される化合物と、２に等しいか２より大きい、前記化合物と工程ｉｉ）において得られた生成物の間のモル比で接触させ；
ｉｖ）このようにして得られた生成物を、塩化銅、ヨウ化銅及びＭｇ／Ｐｄからなる群から選択される剤と接触させて、一般式（ＸＩＩＩ）：
【００４７】
【化３２】
0004358470.tif 000018
【００４８】
の化合物を得ること
からなる方法で得ることができる。
Ｂが硫黄又は酸素であり、かつＡがＣＲ5基であるとき、式（ＶＩＩＩ）の化合物は、次の工程：
ｉ）式（ＸＩＶ）：
【００４９】
【化３３】
0004358470.tif 000019
（式中、Ｂは硫黄又は酸素である）
の化合物を式（ＸＶ）：
【００５０】
【化３４】
0004358470.tif 000020
【００５１】
（式中、Ｂは硫黄又は酸素である）
の化合物と接触させ、次いで中和剤で処理し；
ｉｉ）このようにして得られた生成物を還元剤と、少なくとも１の前記還元剤とｉ）の下で得られた化合物の間のモル比で処理し；
ｉｉｉ）このようにして得られた生成物を、有機リチウム化合物とテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）の混合物と、少なくとも２の前記混合物とｉｉ）の下で得られた生成物の間のモル比で接触させ、
ｉｖ）このようにして得られた生成物を、塩化銅、ヨウ化銅及びＭｇ／Ｐｄを含む群から選択される剤と接触させて、式（ＸＶＩ）：
【００５２】
【化３５】
0004358470.tif 000021
【００５３】
の化合物を得ること
からなる方法で得ることができる。
ＡがＳ又はＯであるとき、式（ＶＩＩＩ）の化合物を製造するための他の方法は、次の工程：
ｉ）式（ＸＶＩＩ）及び（ＸＶＩＩＩ）：
【００５４】
【化３６】
0004358470.tif 000022
【００５５】
（式中、Ａは硫黄又は酸素である）
の化合物の等モル混合物を、ルイス酸又はルイス酸の混合物、及びプロトン酸と接触させ；
ｉｉ）このようにして得られた生成物をＣＨ2Ｏと、１０：１と１：１０の間の範囲の前記混合物とＣＨ2Ｏの間のモル比で処理して；
ｉｉｉ）このようにして得られた生成物を、有機リチウム化合物、ナトリウム及びカリウムから選択される化合物と接触させ；
ｉｖ）このようにして得られた生成物を、塩化銅、ヨウ素及びＭｇ／Ｐｄを含む群から選択される剤と接触させて、一般式（ＸＩＩＩ）の化合物を得ること
からなる方法で得ることができる。
【００５６】
上記の方法で用いられるルイス酸は、好ましくは、二塩化亜鉛、二塩化カドミウム、二塩化水銀、四塩化錫、トリフルオロボラン、四塩化ジルコニウム、四塩化チタンから選択される。最も好ましくは、ルイス酸は二塩化亜鉛である。
【００５７】
本発明の上記方法に使用される剤は、塩化銅が好ましい。
好ましい還元剤はＡｌＣｌ3／ＬｉＡｌＨ4の混合物である。
上で使用する有機リチウム化合物はブチルリチウムであることが好ましい。
ＡがＳ又はＯであるとき、式（ＶＩＩＩ）の化合物を製造するための他の方法は、次の工程：
ｉ）式（ＸＩＸ）：
【００５８】
【化３７】
0004358470.tif 000023
【００５９】
の化合物を、有機リチウム化合物、ナトリウム又はカリウムから選択される塩基と接触させ；ホルミルエステルで、前記エステルと式（ＸＩＸ）の化合物の間のモル比が少なくとも１：２で得られた生成物を処理し、次いで得られた生成物を還元剤で処理して、式（ＸＸ）：
【００６０】
【化３８】
0004358470.tif 000024
【００６１】
の化合物を得、
ｉｉ）式（ＸＸ）の化合物を、有機リチウム化合物、ナトリウム又はカリウムから選択される塩基と接触させ、次いで二金属化化合物をアルキル化剤で処理して、式（ＸＸＩ）：
【００６２】
【化３９】
0004358470.tif 000025
の化合物を得るか、もしくは二金属化化合物を、硼酸のエステル及びプロトン化剤で処理して、式（ＸＸＩＩ）：
【００６３】
【化４０】
0004358470.tif 000026
【００６４】
の化合物を得、次いで式（ＸＸＩ）の化合物を得るために、遷移金属錯化合物の存在下でアルキル化剤の混合物と接触させ、
ｉｉｉ）工程ｂ）により得られたアルキル化された化合物をカップリング剤と接触させて、式（ＸＩＩＩ）の化合物を得ること
からなる。
【００６５】
好ましくは、アルキル化剤は、硫酸ジメチル（Ｍｅ2ＳＯ4）、トリメチルクロロシラン（Ｍｅ3ＳｉＣｌ）ならびに式Ｒ3Ｙ’及びＲ4Ｙ’（式中、Ｒ3及びＲ4は上記のように定義され、かつＹ’は塩化物、臭化物及びヨウ化物から選択される）の化合物の混合物から選択される。好ましくは、Ｙ’は塩素である。好ましくは、遷移金属錯化合物はＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ）である。
【００６６】
上記の方法において、還元剤は、ＡｌＣｌ3／ＬｉＡｌＨ4の混合物、又はトリエチルシラン（Ｅｔ3ＳｉＨ）とＣＦ3ＣＯＯＨの混合物が好ましい。好ましい塩基はブチルリチウムである。好ましい有機酸エステルは蟻酸エステルである。好ましいカップリング剤は、塩化銅、ヨウ化銅及びＭｇ／Ｐｄからなる群から選択される。
【００６７】
全ての反応は非プロトン性溶媒中で行われる。上記工程に好適な非プロトン性溶媒の限定されない例は、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、トルエン、ジクロロメタン、ペンタン、ヘキサン及びベンゼンである。
全工程の間、温度は、通常−１００℃及び８０℃の間、好ましくは−２０℃及び４０℃の間に維持される。
式（Ｖ）の化合物は、式（Ｉ）のメタロセンの製造用中間体として、好適に用いることができる。
【００６８】
本発明のさらなる観点は、一般式（Ｖ）のリガンドに、対応するジアニオン性化合物を形成しうる化合物を接触させ、次いで一般式ＭＸp+2（Ｍ、Ｘ及びｐは上記のように定義される）の化合物と接触させることにより得られる式（Ｉ）のメタロセン化合物の製造方法である。
対応するジアニオン性化合物を形成しうる化合物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、金属ナトリウムとカリウム、及び有機金属リチウム塩からなる群から選択される。
好ましくは、対応するジアニオン性化合物を形成しうる化合物はブチルリチウムである。
【００６９】
式ＭＸp+2の限定されない化合物の例は、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム及び四塩化ハフニウムである。
より具体的には、式（Ｖ）のリガンドは、極性非プロトン性溶媒に溶解し、得られた溶液に、非極性溶媒の有機リチウム化合物との溶液を添加する。得られたアニオン性化合物を任意に分離し、極性非プロトン性溶媒に溶解又は懸濁させ、その後極性非プロトン性溶媒の化合物ＭＸp+2の懸濁液を添加する。反応の最後に、得られた固体生成物を、ろ過や再結晶のような当該分野で使用される一般的な技術により反応混合物から分離する。上記方法用の好適な極性非プロトン性溶媒の限定されない例は、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル及びジクロロメタンである。上記方法用の好適な非極性溶媒の限定されない例は、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン及びトルエンである。
工程を通して、温度は、通常−１００℃と８０℃の間、好ましくは−２０℃と４０℃の間に維持される。
【００７０】
式（Ｉ）のメタロセン化合物における少なくとも１つの置換基Ｘがハロゲンとは異なる場合、その別の製造方法は、ジハロゲン誘導体、すなわち両方のＸがハロゲンである錯体の製造及び次ぐ一般に応用される方法での適当なＸ基とのハロゲン原子の置換からなる。例えば、もし望む置換基Ｘがアルキル基であるならば、メタロセンは、ハロゲン化アルキルマグネシウム（グリニャール試薬）又はアルキルリチウム化合物と反応させることにより得ることができる。硫黄、リン、酸素等のようなハロゲン以外の置換基による置換基Ｘのための一般的な方法は、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９４，９４，１６６１−１７１７及びその中に引用された文献に記載されている。
【００７１】
本発明の更なる観点によれば、（Ａ）式（Ｉ）：ＬＧＺＭＸｐ
（Ｌ、Ｚ、Ｍ、Ｘ及びｐは上記で定義され、Ｇは式（ＩＩＩ）の分子
【化４１】
0004358470.tif 000027
【００７２】
（Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8とＲ9は、同一又は互いに異なって、水素、任意に元素の周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル基からなる群から選択され、Ｒ6とＲ7及び／又はＲ8とＲ9は、置換基を有しうる３〜８原子からなる環を形成することができ、Ｒ7がＲ8と異なり、Ｒ7がｔｅｒｔ−ブチル基である場合、Ｒ8は水素ではない））
のメタロセン化合物と；
（Ｂ）アルモキサン及び／又はアルキルメタロセンカチオンを形成しうる化合物とを接触させることにより得られるアルファーオレフィンの重合用の触媒が提供される。
式（Ｉ）のメタロセン化合物において、Ｇは、式（ＩＩＩａ）又は（ＩＶ）であることが好ましく、Ｇは（ＩＩＩａ）、（ＩＶｂ）、（ＩＶｃ）又は（ＩＶｄ）の化合物から選択される分子であることがより好ましい。
【００７３】
成分（Ｂ）として使用されるアルモキサンは、水を、式ＨjＡｌＲ233-j又はＨjＡｌ2Ｒ236-j（式中、置換基Ｒ23は同一又は異なって、水素原子、任意に珪素又はゲルマニウム原子を含む、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール又はＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基であり、ただし少なくとも１つのＲ23はハロゲンではなく、かつＪは非整数でもある０〜１の範囲である）の有機アルミニウム化合物と反応させることにより得ることができる。この反応において、Ａｌ／水のモル比は、好ましくは、１：１と１００：１の間からなる。
アルミニウムとメタロセンの金属の間のモル比は、約１０：１と約２００００：１の間、より好ましくは約１００：１と約５０００：１の間からなる。
【００７４】
本発明により触媒で用いられるアルモキサンは、型：
【化４２】
0004358470.tif 000028
【００７５】
（式中、置換基Ｒ23は同一又は異なって、上に記載されている）
の少なくとも１つからなる、直鎖状、分岐状又は環状の化合物であると考えられる。
特に、式：
【００７６】
【化４３】
0004358470.tif 000029
のアルモキサンは、直鎖状の化合物（式中、ｎは０又は１〜４０までの整数であり、置換基Ｒ23は上記のように定義されている）の場合に用いることができ、あるいは式：
【００７７】
【化４４】
0004358470.tif 000030
のアルモキサンは、環状の化合物（式中、ｕは２〜４０までの整数であり、置換基Ｒ23は上記のように定義されている）の場合に用いることができる。
【００７８】
本発明による使用に好ましいアルモキサンの例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、テトラ−（イソブチル）アルモキサン（ＴＩＢＡＯ）、テトラ−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）アルモキサン（ＴＩＯＡＯ）、テトラ−（２，３−ジメチルブチル）アルモキサン（ＴＤＭＢＡＯ）及びテトラ−（２，３，３−トリメチルブチル）アルモキサン（ＴＴＭＢＡＯ）である。
特に重要な助触媒は、アルキル及びアリール基が特定の分岐パターンを有するＷＯ９９／２１８９９ならびにＰＣＴ／ＥＰ００／０９１１１に記載されているものである。
【００７９】
前記ＰＣＴ出願によるアルミニウム化合物の非限定的な例は：
ヒドロカルビル基の１つが水素原子で置換された対応する化合物、及びヒドロカルビル基の１又は２がイソブチル基で置換されたもののみならず、トリス（２，３，３−トリメチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−ヘキシル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−ヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチル−ヘキシル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチル−ヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−プロピル−ヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジエチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２−プロピル−３−メチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３−メチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−イソブチル−３−メチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチル−ヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３，３−ジメチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−トリメチルシリル−プロピル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−フェニル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−フェニル−ブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−３−フェニル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニル−プロピル）アルミニウム、トリス［２−（４−フルオロ−フェニル）−プロピル］アルミニウム、トリス［２−（４−クロロ−フェニル）−プロピル］アルミニウム、トリス［２−（３−イソプロピル−フェニル）−プロピル］アルミニウム、トリス（２−フェニル−ブチル）アルミニウム、トリス（３−メチル−２−フェニル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニル−ペンチル）アルミニウム、トリス［２−（ペンタフルオロフェニル）−プロピル］アルミニウム、トリス［２，２−ジフェニル−エチル］アルミニウム及びトリス［２−フェニル−２−メチル−プロピル］アルミニウムである。
【００８０】
上記のアルミニウム化合物の中で、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）、トリス（２，４，４−トリメチル−ペンチル）アルミニウム）（ＴＩＯＡ）、トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム（ＴＤＭＢＡ）及びトリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウム（ＴＴＭＢＡ）が好ましい。
【００８１】
アルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物の非限定的な例は、式Ｄ+Ｅ-（式中、Ｄ+はプロトンを与え、かつ式（Ｉ）のメタロセンの置換基Ｘと不可逆的に反応し得るブレンステッド酸であり、Ｅ-は２つの化合物の反応から由来する活性触媒種を安定化することができ、かつオレフィンモノマーにより除去され得る十分に不安定である相溶性アニオンである）の化合物である。好ましくは、アニオンＥ-は、１又はそれ以上の硼素原子からなる。より好ましくは、アニオンＥ-は、式ＢＡｒ4(-)（式中、置換基Ａｒは同一又は異なり得る、フェニル、ペンタフルオロフェニル又はビス（トリフルオロメチル）フェニルのようなアリール基である）のアニオンである。テトラキス−ペンタフルオロフェニルボレートは特に好ましい。さらに、式ＢＡｒ3の化合物は、好都合に用いることができる。この種の化合物は、例えば、公開された国際特許出願ＷＯ９２／００３３３に記載されている。更に、式ＲＭ’−Ｏ−Ｍ’Ｒ（Ｒはアルキル基又はアリール基であり、Ｍ’は元素の周期表（新しいＩＵＰＡＣ版）における１３族の元素から選択される）の化合物。この種の化合物は、例えば、国際特許出願ＷＯ９９／４０１２９号に記載されている。
【００８２】
また、本発明の触媒は、不活性担体に支持させることができる。これは、メタロセン化合物（Ａ）又は成分（Ｂ）とその反応生成物、又は成分（Ｂ）と次いでメタロセン化合物（Ａ）を、例えば、シリカ、アルミナ、ハロゲン化マグネシウム、スチレン／ジビニルベンゼンコポリマー、ポリエチレン又はポリプロピレンのような担体上に堆積することにより達成される。担持工程は、炭化水素、例えばトルエン、ヘキサン、ペンタン又はプロパンのような不活性溶媒中で、０℃から１００℃の温度範囲で行われ、好ましくは工程は室温で行われる。
【００８３】
用いることができる担体の好ましい種類は、活性水素原子を有する基を官能基化させた多孔質有機担体からなる。特に、有機担体が部分的に架橋したスチレンポリマーであるものが好ましい。この種の担体は、ヨーロッパ出願ＥＰ−６３３２７２に記載されている。
【００８４】
本発明により用いる特に好ましい不活性触媒のもう１つの種類は、オレフィン、特にプロピレン、国際出願ＷＯ９５／２６３６９号に記載されている多孔質プレポリマーである。
本発明により用いることができる不活性触媒のさらに好ましい種類は、国際出願ＷＯ９５／３２９９５に記載されているような多孔質ハロゲン化マグネシウムである。
このようにして得られた固体化合物は、それ自体又は必要であれば水と予め反応させたアルキルアルミニウム化合物のさらなる添加物と組み合わせて、気相重合において有用に用いられる。
【００８５】
本発明の更なる観点によれば、（Ａ）式（Ｉ）：ＬＧＺＭＸｐ（Ｉ）
（Ｌ、Ｚ、Ｍ、Ｘ及びｐは上記で定義され、Ｇは式（ＩＩＩ）の分子
【化４５】
0004358470.tif 000031
【００８６】
（Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8とＲ9は、同一又は互いに異なって、水素、任意に元素の周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含む、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル基からなる群から選択され、Ｒ6とＲ7及び／又はＲ8とＲ9は、置換基を有しうる３〜８原子からなる環を形成することができ、Ｒ7がＲ8と異なり、Ｒ7がｔｅｒｔ−ブチル基である場合、Ｒ8は水素ではない））
のメタロセン化合物と；
（Ｂ）アルモキサン及び／又はアルキルメタロセンカチオンを形成しうる化合物とを接触させることにより得られる生成物からなる触媒と、１つ以上のアルファ−オレフィンとを重合条件下で接触させることからなるアルファ−オレフィンのポリマーの製造方法が提供される。
式（Ｉ）のメタロセン化合物において、Ｇは、式（ＩＩＩａ）又は（ＩＶ）の分子であることが好ましく、Ｇは（ＩＩＩａ）、（ＩＶＢ）、（ＩＶｃ）又は（ＩＶｄ）の化合物から選択される分子であることがより好ましい。
【００８７】
本発明によるオレフィンの重合方法は、不活性炭化水素溶媒の存在もしくは非存在での液相、又は気相で行うことができる。炭化水素溶媒は、トルエンのような芳香族、又はプロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタンもしくはシクロヘキサンのような脂肪族である。
重合温度は、一般に−１００℃と＋１００℃の間、好ましくは１０℃と＋９０℃の間である。重合圧力は、一般に０．５と１００ｂａｒの間である。
重合温度を低くすれば、得られるポリマーの分子量は高くなる。
重合収率は、触媒のメタロセン化合物の純度によって決まる。
したがって、本発明の方法により得られるメタロセン化合物は、そのまま用いることができ、又は精製処理に付すことができる。
【００８８】
触媒の成分は、重合前に互いに接触させることができる。予備接触濃度は、一般に、メタロセン化合物（Ａ）に対して０．１と１０-8ｍｏｌ／ｌの間であり、一方、成分（Ｂ）に対して２と１０-8ｍｏｌ／ｌの間である。予備接触は一般に、炭化水素溶媒及び、もし適当ならば、少量のモノマー成分の存在下に達成される。予備接触において、イソブテン、２−ブテン等の非重合オレフィンを使用することも可能である。
【００８９】
更に、得られたポリマー、特にプロピレンホモ又はポリマー、１−ブテンポリマー又はエチレンホモ又はコポリマーの分子量は、相対的に限定された範囲で分布する。本発明のポリマーにおいて、分子量分布は、一般に４以下であり、好ましくは３．５以下であり、より好ましくは３以下である比Ｍｗ／Ｍｎにより表すことができる。
分子量分布は、異なるメタロセン化合物の混合物を使用すること、又は重合温度及び／又は分子量調整剤の濃度を異ならせた数段階で重合を行うことにより変化させることができる。
【００９０】
本発明の重合方法に使用される好ましいアルファ−オレフィンの１つはプロピレンである。プロピレンが重合され、Ｇが式（ＩＩＩａ）及び（ＩＶｂ）の化合物から選択された分子である場合、溶融エンタルピー＜７０Ｊ／ｇ及び比３０＜ｍｍ＜８５を満足するトリアド（ｍｍ）を有するプロピレンポリマーを一般的に得ることができる。Ｇが式（ＩＶｃ）、（ＩＶｄ）から選択される分子である場合、得られるポリマーは、一般的に触媒活性及び／又は従来使用されている類似した触媒で得られるものより高い極限粘度を有する。例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９８、１２０、１０７８６−１０７８７には、イソプロピリデン｛（３−ｔｅｒｔブチル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジトリメチルシリル−シクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］−ジチオフェン）｝ジルコニウムジクロリドは、わずか１３Ｋｇ／ｍｍｏｌ  ｃａｔ．ｈ．の触媒活性でプロピレンの重合用に使用されている。得られたポリマーは、一般的に比７０＜ｍｍ＜９５、好ましくは８５＜ｍｍ＜９５を満足するトリアド（ｍｍ）及び０．７以上、好ましくは０．８以上、より好ましくは１以上、更により好ましくは２以上の極限粘度（Ｉ．Ｖ．はテトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）溶液中で測定）を有する
【００９１】
上記した方法で得られるより重要なポリプロピレンポリマーは以下の特性を有するポリマーである：
トリアド（ｍｍ）が比３０＜ｍｍ＜８５比、好ましくは５５＜ｍｍ＜８５、より好ましくは６５＜ｍｍ＜８５を満足する、
７０Ｊ／ｇ以下、好ましくは５Ｊ／ｇと７０Ｊ／ｇの間、より好ましくは２０Ｊ／ｇと７０Ｊ／ｇの間の溶融エンタルピー（ΔＨ）。
上記ポリプロピレンポリマーの分子量はかなり大きい。それゆえ、極限粘度は０．７ｄｌ／ｇより大きい値に達し、好ましくは１ｄｌ／ｇより大きく、より好ましくは２ｄｌ／ｇより大きい。
【００９２】
上記プロピレンポリマーは、大きな透明性である光学的性質と弾性的性質の間の良好なバランスを備えている。よって、本発明のポリプロピレンは、以下の性質を有する：
１５％〜３０％、好ましくは２０％〜３０％の曇り度（Ｈａｚｅ）（ＡＳＴＭ２４５７）；
６０％〜９５％、好ましくは７０％〜８５％の光沢度（Ｇｌｏｓｓ）（６０℃）（ＡＳＴＭ２４５７）；
１０００Ｍｐａ〜２００Ｍｐａ、好ましくは７００Ｍｐａ〜４００Ｍｐａの引張弾性率（ＡＳＴＭ  Ｄ４０６５）
３００％〜９００％、好ましくは５００％〜７００％の破断点伸び（ＡＳＴＭ  Ｄ４０６５）
１０％〜４０％、好ましくは１０％〜３０％の破断点強さ（ＡＳＴＭ  Ｄ６３８）。
【００９３】
本発明の方法により得られるポリプロピレンの微小構造は、弾性、柔軟性及びランダム状ポリプロピレンのような市販のコポリマーの範囲をカバーするが、本発明のポリプロピレンの融点は引用されたコポリマーより常に高いという相違点を備えている。よって、本発明のポリプロピレンは、これらより高価なコポリマーを容易に置き換えることができる。
【００９４】
本発明によるプロピレンの重合反応を、エチレン又はＣ4−Ｃ10アルファ−オレフィンコモノマーの存在中で行うことができる。よって、本発明の更なる観点は、式ＣＨ2＝ＣＨＲ’（Ｒ’は水素、Ｃ2〜Ｃ20アルキル基又はＣ6〜Ｃ20アリール基）のオレフィンから由来する単位を０．１〜３０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、より好ましくは０．１〜１０モル％、更により好ましくは０．１〜５モル％含み、以下の特性：
溶融エンタルピー＜７０Ｊ／ｇ、好ましくは５０Ｊ／ｇ；
トリアド（ｍｍ）が比３０＜ｍｍ＜８５、好ましくは比５５＜ｍｍ＜８５を満足する；
を有するプロピレンコポリマーである。
【００９５】
本発明によるコポリマーへのコモノマーとして使用できるアルファ−オレフィンの限定されない例としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、スチレン、１，５−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエンである。好ましいコモノマーはエチレンである。
【００９６】
本発明による方法は、エチレンホモ及びコポリマーを得るために好適であり、オレフィンコモノマーはアルファ−オレフィン、シクロオレフィン又はポリエンとすることができる。顕著に高い分子量を有するエチレンホモポリマーを得ることができる。事実、本発明による方法で、５．０ｄｌ／ｇと同等に高く及びそれよりも高い極限粘度（Ｉ．Ｖ．）を有するエチレンポリマーを得ることが可能である。
【００９７】
本発明の方法により得られるコポリマーにおいて、エチレン誘導単のモル含量は、一般に４０％よりも高く、好ましくは５０％と９９％の間であり、最も好ましくは８０％と９８％の間である。
アルファ−オレフィン誘導単位のモル含量は、０％と６０％の間が好ましく、より好ましくは１％と５０％の間、最も好ましくは２％と２０％の間である。
【００９８】
本発明の方法においてアルファ−オレフィンとして用いられるアルファ−オレフィンの非限定的な例は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン及びアリルシクロヘキサンである。
本発明の方法においてコモノマーとして用いられるシクロオレフィンの非限定的な例は、シクロペンテン、シクロヘキセン及びノルボルネンである。
また、本発明によるコポリマーは、ポリエンから誘導される単位を含むことができる。ポリエン誘導単位の含量は、０％と３０モル％の間が好ましく、より好ましくは０％と２０モル％の間である。
【００９９】
本発明によるコポリマーにおいてコモノマーとして用いることができるポリエンは、次の種類：
例えば、１，５−ヘキサジエン、１−６−ヘプタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエンのような環状重合し得る、非共役ジオレフィン；
不飽和モノマー単位を与え得るジエン、特に、ブタジエン及びイソプレンのような共役ジエン類、トランス１，４−ヘキサジエン、シス１，４−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、１１−メチル−１，１０−ドデカジエンのような直鎖状の非共役ジエン類、ならびに５−エチルジエン−２−ノルボルネンのような環状の非共役ジエン類
を含む。
【０１００】
本発明のメタロセンは、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン及びアリルシクロヘキサンのようなアルファ−オレフィンとの気相重合用に使用することができる。
エチレン／プロピレンコポリマーの場合、生成物の反応性比ｒ1．ｒ2（式中、ｒ1はプロピレンの反応性比であり、ｒ2はエチレンのそれである）は、次式：
ｒ1・ｒ2＝１＋ｆ（χ＋１）−（ｆ＋１）（χ＋１）1/2
（式中、
ｆ＝コポリマーにおけるエチレン単位のモルとプロピレン単位のモルの間の比、及び
χ＝（ＰＰＰ＋ＰＰＥ）／ＥＰＥ
により算出される。
【０１０１】
ポリマーの分子量は、触媒成分の種類もしくは濃度を変化させること、又は例えば水素のような分子量調整剤を用いることにより変化させることができる。ポリマー鎖のタクチシティー、すなわち４級炭素の相対的な形状の分布は、Ｒｅｓｃｏｎｉ  ｅｔ．ａｌ．  Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００、１００、１２５３−１３４５及びそれに引用された文献に記載されたＮＭＲ分析により定義する。
本発明のポリマーは、成形、押出、射出等のような公知の材料工程により、成形した製品に変えられる。本発明のポリマーは、合成皮革、屋根葺き用混合物、ジオメンブレン、透明物質、フォームベッド、ビチューメン用添加剤、マスターバッチへの顔料及び／又は色のポリマー支持剤として使用することができる。
【０１０２】
実施例
全般的な方法
全ての作業を窒素下で従来のシュレンク−ライン技術を用いて行った。溶媒をＮ2で脱ガスし、活性Ａｌ2Ｏ3（８時間、Ｎ2パージ、３００℃）を通すことによって精製し、窒素下で蓄積した。ｎ−ＢｕＬｉ（Aldrich）をそのままで用いた。
リガンド及びメタロセンのプロトンスペクトルと炭素スペクトルを室温でそれぞれ２００．１３ＭＨｚ及び５０．３２ＭＨｚにて、ブルーカー（Bruker）ＤＰＸ２００分光計を用い、フーリエ変換モードで処理して得た。サンプルをＣＤＣｌ3、ＣＤ2Ｃｌ2又はＣ6Ｄ6で溶解した。参照として、1ＨスペクトルにおけるＣＨＣｌ3又はＣＨＤＣｌ2あるいはＣ6ＨＤ5の残留ピーク（それぞれ、７．２５ｐｐｍ、５．３５ｐｐｍ、７．１５ｐｐｍ）及び13Ｃスペクトルにおける溶媒のピーク（ＣＤＣｌ3で７７．００ｐｐｍ）が用いられた。プロトンスペクトルは１５°パルス、パルス間２秒遅延で測定し、３２中間体をスペクトルごとに記録した。炭素スペクトルは４５°パルス、パルス間６秒遅延で測定し、およそ５１２中間体をスペクトルごとに記録した。ＣＤＣｌ3（Aldrich、９９．８ａｔｏｍ％Ｄ）及びＣ6Ｄ6（Aldrich、９９．６ａｔｏｍ％Ｄ）をモレキュラーシーブ（４〜５Å）下で貯蔵し、一方ＣＤ2Ｃｌ2（Aldrich、９９．８ａｔｏｍ％Ｄ）をそのまま用いた。
【０１０３】
サンプルの生成は、標準の不活性雰囲気技術を用いて窒素下で行われた。
ポリマーのプロトンスペクトルと炭素スペクトルを１２０℃でそれぞれ４００．１３ＭＨｚ及び１００．６１ＭＨｚにて、ブルーカーＤＰＸ４００分光計を用い、フーリエ変換モードで処理して得た。サンプルをＣ2Ｄ2Ｃｌ4で溶解した。参照として、1Ｈスペクトル（５．９５ｐｐｍ）におけるＣ2ＤＨＣｌ4の残留ピーク及び13Ｃスペクトル（２１．８ｐｐｍ）におけるｍｍｍｍペンタドのピークが用いられた。プロトンスペクトルは４５°パルス、パルス間５秒遅延で測定し、２５６中間体をスペクトルごとに記録した。炭素スペクトルは９０°パルスで、パルス間１２秒遅延（エチレンベースポリマーで１５秒遅延）、1Ｈ-13Ｃ結合を除去するためのＣＰＤ（waltz １６）で測定した。およそ３０００中間体をスペクトルごとに記録した。
【０１０４】
ＧＣ−ＭＳ分析は、ＨＰ５８９０−シリーズ２ガス−クロマトグラフとＨＰ５９８９Ｂ四極子質量分析計で行った。
極限粘度数（Ｉ.Ｖ.）を１３５℃でテトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）で測定した。
ポリマー（Ｔm）の融点を標準の方法に従って、パーキンエルマー（Perkin Elmer）ＤＳＣ−７計器で示差査熱量計（Ｄ．Ｓ．Ｃ．）によって測定した。重合により得られる計量済みサンプル（５〜１０ｍｇ）をアルミニウムパンで密封し、２０℃／分に対応する走査速度で、２００℃で加熱した。サンプルを５分間２００℃に維持し、すべての結晶を完全に融解させた。続いて、２０℃／分に対応する走査速度で０℃まで冷却した後、ピーク温度を結晶化温度（Ｔc）とした。０℃で５分放置した後、２回目はサンプルを２０℃／分に対応する走査速度で、２００℃で加熱した。この２回目の加熱走査では、ピーク温度を融解温度（Ｔm）及び面積を包括的な融解エンタルピー（ΔＨf）とした。
【０１０５】
分子量分布を１３５℃でトリクロロベンゼンで、ＷＡＴＥＲＳ２００マシンを用いてＳＥＣによって測定した。
次の略語を用いた：
ａｑ.＝水性の
ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン
Ｅｔ2Ｏ＝ジエチルエーテル
ＣＨ2Ｃｌ2＝ジクロロメタン
ＤＭＦ＝Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド
Ｍｅ2ＳｉＣｌ2＝ジクロロジメチルシラン
Ｍｅ3ＳｉＣｌ＝クロロトリメチルシラン
ＣｕＣｌ2＝塩化第二銅
ＰＯＣｌ3＝オキシ塩化燐
Ｂ（ＯＭｅ）3＝トリメチルボレート
ＡｌＣｌ3＝三塩化アルミニウム
ｎ−ＢｕＬｉ＝標準ブチルリチウム
Ｄｐｐｆ＝ジフェニルホスフィノフェロセン
ＴＭＥＤＡ＝Ｎ，Ｎ，Ｎ', Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン
ＺｒＣｌ4＝四塩化ジルコニウム
ＨｆＣｌ4＝塩化ハフニウム
Ｔｈ2Ｃｐ＝７Ｈ−シクロペンタ[１，２−ｂ：４，３−ｂ']−ジチオフェン又は７Ｈ−チエノ［３'，２'：３，４］−シクロペンタ［ｂ］チオフェン
ＭｅＴｈ2Ｃｐ＝２，５−ジメチル−７Ｈ−シクロペンタ[１，２−ｂ：４，３−ｂ']ジチオフェン
ＥｔＴｈ2Ｃｐ＝２，５−ジエチル−７Ｈ−シクロペンタ[１，２−ｂ：４，３−ｂ']−ジチオフェン
ＰｈＴｈ2Ｃｐ＝２，５−ジフェニル−７Ｈ−シクロペンタ[１，２−ｂ：４，３−ｂ']−ジチオフェン
ＡｃＯＨ＝酢酸
（ＭｅＯ）2ＣＨ2＝ジメトキシメタン
【０１０６】
リガンド前駆体の製造
３，３'−ジブロモ−２，２'−ジチエニルメタノールの合成
【化４６】
0004358470.tif 000032
【０１０７】
ｎ−ＢｕＬｉの２．５Ｍヘキサン（２４．３０ｍＬ、６０．７６ｍｍｏｌ）溶液をエーテル９０ｍＬ中の２，３−ジブロモチオフェン（Aldrich、９８％、Ｍｗ＝２４１．９４、ｄ＝２.１３７、６０．７６ｍｍｏｌ、ｎ−ＢｕＬｉ：２，３−Ｂｒ2チオフェン＝１：１）の溶液１５．００ｇに−２０℃で滴下して加えた。溶液は淡黄色から黄色に変わった。−２０℃で１時間攪拌した後、エーテル３０ｍＬ中の２．５３ｍＬ蟻酸エチル（Aldrich、９７％、Ｍｗ＝７４．０８、ｄ＝０．９１７、３０．３８ｍｍｏｌ、ＨＣＯＯＥｔ：２,３−Ｂｒ2チオフェン＝０．５：１）を滴下して加えた。添加中に、溶液は黄色から暗黄色に変わった。反応混合物を１５分間−２０℃に維持し、次いで室温まで温め、２０時間攪拌した。最終的な淡いオレンジ色の懸濁液を０℃で、酸性水（水７５ｍＬ中、ＮＨ4Ｃｌ１．６５ｇ）に注いだ。有機相を分離させ、水の相をエーテル（３×２５ｍＬ）で抽出した。有機相を集め、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させ、溶媒を真空下３０〜３５℃で除去して、ＧＣ−ＭＳ分析及び1Ｈ−ＮＭＲ分光法によって特徴付けられるオレンジ油（９．５２ｇ）を得た。
純度（ＧＣ−ＭＳによる）＝９６．０％。純生成物の収率＝８５．０％。
【０１０８】
【数１】
0004358470.tif 000033
【０１０９】
３，３'−ジブロモ−２，２'−ジチエニルメタンの合成
【化４７】
0004358470.tif 000034
【０１１０】
上記のように得られた３，３'−ジブロモ−２，２'−ジチエニルメタノール（Ｍｗ＝３５４．０９、原材料を純１００％とみなして２６．６９ｍｍｏｌ）９．４５ｇを窒素雰囲気下、２５０ｍＬ用の３つ口ボトムフラスコ中のジクロロメタン８５ｍＬで溶解し、４．２６ｍＬトリエチルシラン（Aldrich、Ｍｗ＝１１６．２８、ｄ＝０．７２８、２６．６９ｍｍｏｌ）を０℃で添加した。次いで、２．０６ｍＬＣＦ3ＣＯＯＨ（Aldrich、Ｍｗ＝１１４．０２、ｄ＝１．４８、２６．６９ｍｍｏｌ）を攪拌した混合物に０℃で滴下して加えた。添加中に、反応混合物は暗いオレンジ色から暗赤色に変わった。それを１５〜２０分０℃に維持し、次いで室温まで温め、同温で３時間半攪拌した。０℃まで冷却した後、炭酸カリウム（Fluka、３．６９ｇ、Ｍｗ＝１３８．２１、２６．６９ｍｍｏｌ）を暗赤色の溶液に添加し、その結果生じた混合物を室温で３０分間攪拌し、最後にＧ４フリットで濾過した。フリット上の残渣をＣＨ2Ｃｌ2（２×２０ｍＬ）で色がなくなるまで２回洗浄した。一方、濾液を真空下４５℃で３時間乾燥させ、暗赤油（９．０７ｇ）を得た。それを、ＧＣ−ＭＳ分析及び1Ｈ−ＮＭＲ分光法によって分析した。純度（ＧＣ−ＭＳによる）＝７９．９％。純生成物の収率＝８０．３％。３−ブロモ−２,２'−ジチエニルメタン（９．９ｗｔ％）及びヘキサエチルジシロキサン（６．２ｗｔ％）が副生物として存在した。生成物をさらなる精製なしで次の工程に用いた。
【０１１１】
【数２】
0004358470.tif 000035
【０１１２】
７Ｈ−シクロペンタ［１,２−ｂ：４,３−ｂ'］ジチオフェンの合成
【化４８】
0004358470.tif 000036
【０１１３】
ｎ−ＢｕＬｉの２．５Ｍヘキサン（２１．３０ｍＬ、５３．２５ｍｍｏｌ）溶液を窒素雰囲気下、２５０ｍＬフラスコ中で上記のように得られたエーテル７５ｍＬ中の３，３'−ジブロモ−２，２'−ジチエニルメタン（Ｍｗ＝３３８．０９、２６．５９ｍｍｏｌ）８．９９ｇの溶液に−５０℃で滴下して加えた。−５０℃で１時間攪拌した後、暗い茶色のジリチウム懸濁液をＥｔ2Ｏ５０ｍＬ中の７．２６ｇＣｕＣｌ2（Aldrich、９８％、Ｍｗ＝１３４．４５、５２．９２ｍｍｏｌ）懸濁液にゆっくり添加した。反応混合物を３０分間−５０℃に維持し、２時間半で−２０℃まで温め、次いで数分間で０℃に達するようにした。アリコートを３０分後−５０℃、−２０℃でそして１時間後、０℃で取り出し、ＧＣ−ＭＳ分析による反応状態を追跡した。ＣｕＣｌ2が引き起こすカップリング反応は−５０℃で始まるが、０℃まではゆっくりと続く。７Ｈ−シクロペンタ［２,１−ｂ：４,３−ｂ'］ジチオフェン１０ｗｔ％だけを１時間後０℃で生成した。１時間半０℃で維持した後、反応混合物を室温で一晩攪拌し、次いで０℃で２ＭＨＣｌ水溶液１００ｍＬに注いだ。その結果生じた混合物を室温で１５分間攪拌し、灰色がかったＣｕ2Ｃｌ2沈殿物を除去するため濾過した。エーテル相を分離させ、水性相をエーテルで抽出した。合体したエーテル抽出物をＨＣｌ２Ｍ（１００ｍＬ）、ＮａＨＣＯ3水で２回、最後にエーテルで洗浄した。その結果生じた有機相（最終体積＝３００ｍＬ）をＮａ2ＳＯ4で乾燥させ、溶媒を真空中で除去して、暗赤油３．１６ｇを得た。それをＧＣ−ＭＳ分析及び1Ｈ−ＮＭＲ分光法で分析した。その分析は、ダイマー、トリマー及びタール（tars）と共に望ましい生成物の存在を表した。粗生成物をエタノール４０ｍＬに添加し、室温で１時間攪拌した。黄色がかったオレンジの抽出物を真空中、５５℃で４時間濃縮させ、暗いオレンジ油（１．９２ｇ）を得た。それを０℃で一晩放置することで結晶化させた。
純度（ＧＣ−ＭＳによる）＝ｃａ.５０％。純生成物の収率＝２０．２％。
【０１１４】
【数３】
0004358470.tif 000037
【０１１５】
ビス（３,５−ジブロモ−２−チエニル）メタノール（又は３,３',５,５'−テトラブロモ−２,２'−ジチエニルカルビノール）の合成
【化４９】
0004358470.tif 000038
【０１１６】
エーテル７０ｍＬ中の２,３,５−トリブロモチオフェン（Lancaster、９８％、ＭＷ＝３２０．８４、９５．７５ｍｍｏｌ）３１．３５ｇの溶液を−７８℃まで冷却し、ｎ−ＢｕＬｉの２．５Ｍヘキサン（９５．７５ｍｍｏｌ）溶液３８．３ｍＬを滴下して加えた。その結果生じた混合物を室温まで温め、さらに１時間攪拌し、次いで予め０℃〜１０℃まで冷却したヘキサン２０ｍＬ中の３．８６ｍＬ蟻酸エチル（Aldrich、９７％、ＭＷ＝７４．０８、ｄ＝０．９１７、４６．３５ｍｍｏｌ）溶液に０℃〜１０℃で添加した。さらに（〜２０分）添加したのち、反応混合物を室温まで温め、１時間還流させた。得られた混合物を水７．５ｍＬで冷やし、有機相を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を蒸発させて淡い茶色の固体２３．２ｇを得た。それを1Ｈ  ＮＭＲ、13Ｃ  ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳで分析した。純度＝９３．０％。蟻酸エチルを分離した収率＝９０．９％。
【０１１７】
【数４】
0004358470.tif 000039
【０１１８】
３,３',５,５'−テトラブロモ−２,２'−ジチエニルメタンの合成
【化５０】
0004358470.tif 000040
【０１１９】
トリフルオロ酢酸（０．２５ｍＬ、Aldrich、９９％、ＭＷ＝１１４．０２、ｄ＝１．４８、３．２４ｍｍｏｌ）を室温で、０．５０ｍＬトリエチルシラン（Aldrich、９９％、ＭＷ＝１１６．２８、ｄ＝０．７２８、３．１３ｍｍｏｌ）を含有する塩化メチレン１５ｍＬ中のビス（３,５−ジブロモ−２−チエニル）メタノール（９３．０％、ＭＷ＝５１１．９０、３．１８ｍｍｏｌ）１．７５ｇの溶液に添加した。その結果生じた赤い溶液を室温で１時間攪拌し、固形カリウムカーボネート（０．４ｇ、ＭＷ＝１３８．２１、２．８９ｍｍｏｌ）で中和させ、濾過し蒸発させて、淡赤な固体を得た。粗生成物の収率＝１００％。
【０１２０】
【数５】
0004358470.tif 000041
【０１２１】
３,３'−ジブロモ−５,５'−ジメチル−２,２'−ジチエニルメタンの合成
【化５１】
0004358470.tif 000042
【０１２２】
予め（−２０℃）に冷却したｎ−ＢｕＬｉの２．５Ｍヘキサン（４１．１ｍＬ、１０２．７５ｍｍｏｌ）溶液を−２０℃で、Ｅｔ2Ｏ１００ｍＬ中の３,３', ５,５'−テトラブロモ−２,２'−ジチエニルメタン（ＭＷ＝４９５．９０、５１．３８ｍｍｏｌ）２５．４８ｇの溶液に添加した。−２０℃で３０分攪拌した後、予め（−２０℃）に冷却した硫酸ジメチル（Aldrich、９．７２ｍＬ、ＭＷ＝１２６．１３、ｄ＝１.３３３、１０２．７５ｍｍｏｌ）のエーテル溶液（１０ｍＬ）を添加した。その結果生じた黒い懸濁液を−２０℃で４５分間攪拌し、次いで冷却槽を除去して窒素流を止めた。４Ｎ水酸化ナトリウム（２．５ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）溶液を添加し、その混合物を室温で２時間勢いよく攪拌した。その結果生じた反応混合物を硫酸マグネシウムで乾燥させ濾過して、フリット上の残渣を（全ての生成物を取り出すため）２回エーテルで洗浄し、濾液を減圧下、４０℃で２時間濃縮して茶色の固体１７．８ｇを得た。純度（ＧＣ−ＭＳによる）＝８７．８％。純生成物の収率＝８３．１％（粗収率＝９４．６％）。
【０１２３】
【数６】
0004358470.tif 000043
【０１２４】
２,５−ジメチル−７Ｈ−シクロペンタ［１,２−ｂ：４,３−ｂ'］ジチオフェン（又は２,５−ジメチル−７Ｈ−チエノ［３',２'：３,４］シクロペンタ［ｂ］チオフェン）の合成
【化５２】
0004358470.tif 000044
【０１２５】
予め（−７０℃）に冷却したｎ−ＢｕＬｉの２．５Ｍヘキサン（２７．１ｍＬ、６７．７５ｍｍｏｌ）溶液を−７０℃で、エーテル６０ｍＬ中の３,３'−ジブロモ−５,５'−ジメチル−２,２'−ジチエニルメタン（ＭＷ＝３６６．１５、２９．４１ｍｍｏｌ）１０．７７ｇの溶液に滴下して加えた。添加後、茶色の懸濁液を同温でさらに３０分間攪拌した。次いで、予め（−７０℃）に冷却したエーテル３５ｍＬ中のＣｕＣｌ2（１３０℃１時間乾燥させた、ＭＷ＝１３４．４５、７６．４６ｍｍｏｌ）無水物１０．２８ｇの懸濁液をすぐに添加した。その結果生じた黒い懸濁液を１０分間−７０℃に、１時間−５０℃に、１時間−２０℃に及び１時間０℃に維持した。次いで、それを室温まで温め、一晩攪拌した。反応混合物の色は温度が上昇するにつれ、黒から淡い茶色に変化した。反応中、アリコートをＧＣ−ＭＳ分析用に取り出した。−５０℃で望ましい化合物の滴定率＝８．６％、−２０℃で望ましい化合物の滴定率＝２０．９％。０℃で望ましい化合物の滴定率＝６８．８％。最終懸濁液を、飽和した塩化アンモニウム水溶液１６０ｍＬに注ぎ、有機相を分離させ、水の相をエーテルで洗浄し、有機相を集めて乾燥させた。黒い固体４．７９ｇが得られた。純度（ＣＧ−ＭＳによる）＝７５．９％。純生成物の収率＝６０．０％（粗収率＝７９．０％）。
【０１２６】
【数７】
0004358470.tif 000045
【０１２７】
３,３'−ジブロモ−５,５'−ジトリメチルシリル−２,２'−ジチエニルメタンの合成
【化５３】
0004358470.tif 000046
【０１２８】
２．１８Ｍｎ−ＢｕＬｉ（６５ｍＬ、１４１．７ｍｍｏｌ）溶液を−７０℃で、エーテル１５０ｍＬ中の３,３',５,５'−テトラブロモ−２,２'−ジチエニルメタン（７０．２ｍｍｏｌ）３４．８ｇの溶液に添加した。混合物を同温で３０分間攪拌し、次いでエーテル６５ｍＬ中のＭｅ3ＳｉＣｌ３５．５ｍＬ（２８０ｍｍｏｌ）を添加した。その結果生じた混合物を室温まで温め、ＬｉＣｌを濾過し、母溶液を蒸発させて油を得た。それは、少なくとも純度９５％の目標化合物を表した。ヘキサン５０ｍＬをこの油に添加し、その結果生じた溶液を１０時間−３０℃に維持した。大きな結晶を単離し、冷却したヘキサンで洗浄して乾燥させた。再結晶化生成物の収率６０％。表題化合物は1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ分光法によって特徴付けられた。
【０１２９】
２,５−ジトリメチルシリル−７Ｈ−シクロペンタ［１,２−ｂ：４,３−ｂ'］ジチオフェン（又は２,５−ジメチルトリメチルシリル−７Ｈ−チエノ［３',２'：３,４］シクロペンタ［ｂ］チオフェン）の合成
【化５４】
0004358470.tif 000047
【０１３０】
エーテル２００ｍＬ中の３,３'−ジブロモ−５,５'−ジトリメチルシリル−２,２'−ジチエニルメタン０．１ｍｏｌ溶液を−７０℃で、ｎ−ＢｕＬｉ０．２３ｍｏｌで処理した。添加後、反応混合物を同温でさらに３０分間攪拌した。次いで、ＣｕＣｌ2０．２６５ｍｏｌをすぐに添加した。その結果生じた混合物を室温まで温め、一晩攪拌した。その結果生じた懸濁液を水に注ぎ、有機相を分離し凝縮させた。残渣を、溶離剤としてヘキサン又はヘキサンとエーテルとの混合物を用いＳｉＯ2を詰めたカラムに通した。その結果生じた溶液を蒸発させ、結晶質固体又は油性結晶質固体が得られ、それは望ましい生成物を表した。収率５０〜６０％。粗生成物をエーテルで０℃で濾過、又はペンタンからの再結晶化によってさらに精製することができる。表題化合物は1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ分光法によって特徴付けられた。
【０１３１】
３,３'−ジブロモ−５,５'−ジヒドロキシボリル−２,２'−ジチエニルメタンの合成
【化５５】
0004358470.tif 000048
【０１３２】
１．６Ｎｎ−ＢｕＬｉ（１００ｍＬ、１６０ｍｍｏｌ）溶液を−７０℃で、エーテル１５０ｍＬ中の３,３',５,５'−テトラブロモ−２,２'−ジチエニルメタン（７９．８ｍｍｏｌ）３９．６ｇの溶液に添加した。混合物を同温で３０分間攪拌し、次いでエーテル１００ｍＬ中の２３．３ｇＢ（ＯＭｅ）3（２２０ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を室温まで温めた。その結果生じた懸濁液を１０％ＨＣｌ水溶液の１００ｍＬで処理し、有機相を分離させ、１０％Ｎａ2ＣＯ3水溶液の５０ｍＬで２回洗浄し、蒸発して乾燥させた。その結果生じた固体は、粗二ホウ素酸を表し、さらなる精製なしで次の工程で用いた。表題化合物は1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ分光法によって特徴付けられた。
【０１３３】
３,３'−ジブロモ−５,５'−ジフェニル−２,２'−ジチエニルメタンの合成
【化５６】
0004358470.tif 000049
【０１３４】
１．８１ｇの３,３'−ジブロモ−５,５'−ジヒドロキシボリル−２,２'−ジチエニルメタン（３．７６ｍｍｏｌ）、１．４０ｇのＰｈＩ（６，８４ｍｍｏｌ）、０．１５ｇのＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ）2（０．２１ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ１２０ｍＬ及びＥｔ3Ｎ８ｍＬを反応フラスコに入れ、この混合物を８０℃で２時間攪拌した。その結果生じた混合物をＣＨ2Ｃｌ2／水の二相系に注いだ。有機相を集め、１０％燐酸の３０ｍＬで２回、次いで水で洗浄して、最後に蒸発させた。残渣を溶離剤としてヘキサン／ＣＨ2Ｃｌ2＝１／１を用いＳｉＯ2を詰めたカラムに通した。その結果生じた溶液を蒸発させ、残渣をヘキサンで洗浄して乾燥させ、ジフェニル誘導体０．６ｇを得た。収率３２％。表題化合物は1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ分光法によって特徴付けられた。
【０１３５】
２,５−ジフェニル−７Ｈ−シクロペンタ［１,２−ｂ：４,３−ｂ'］ジチオフェン（又は２,５−ジフェニル−７Ｈ−チエノ［３',２'：３,４］シクロペンタ［ｂ］チオフェン）の合成
【化５７】
0004358470.tif 000050
【０１３６】
１．６Ｎｎ−ＢｕＬｉ（１１．９ｍＬ、１９ｍｍｏｌ）溶液を−７０℃で、エーテル５０ｍＬ中の３,３'−ジブロモ−５,５'−ジフェニル−２,２'−ジチエニルメタン（８．６５ｍｍｏｌ）４．２４ｇの溶液に添加した。添加後、反応混合物を同温でさらに３０分間攪拌した。次いで、５．６ｇＣｕＣｌ2（４１．８ｍｍｏｌ）をすぐに添加した。その結果生じた混合物を室温まで温め、一晩攪拌した。最終懸濁液を水に注ぎ、有機相を分離させ、溶媒を蒸発させた。残渣を溶離剤としてヘキサン／ＣＨ2Ｃｌ2＝４／１を用いＳｉＯ2を詰めたカラムに通した。その結果生じた溶液を蒸発させ、残渣を残した。それをヘキサンで洗浄し、乾燥させ、結晶質固体１．１ｇを得た。収率３８％。表題化合物は1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ分光法によって特徴付けられた。
【０１３７】
２−メチル−４−ブロモ−チオフェンの合成
【化５８】
0004358470.tif 000051
【０１３８】
２−チオフェンカルボキシアルデヒド１ｍｏｌを攪拌下、温度を４０℃以下に保ちながら、微粉状のＡｌＣｌ3２．５ｍｏｌに添加した。添加後、液状錯体は固化し、次いで臭素１．２ｍｏｌを攪拌下、慎重に滴下して加えた。添加完了後、混合物が完全に固化するため攪拌は困難になった。この固状物を氷（０．５Ｋｇ）及び塩酸（１００ｍＬ、３２％）との混合物に入れ、次いでＣＨ2Ｃｌ2３００ｍＬを添加した。有機相を分離させ、溶媒を除去した。その結果生じた物質（４−ブロモ−２−チオフェンカルボキシアルデヒド）をジ（エチレングリコール）７００ｍＬに溶解し、そのように得られた溶液をヒドラジン水和物５．５ｍｏｌで処理した。その結果得られた混合物を３０分間還流させた。室温まで冷却した後、水酸化カリウム２．７５ｍｏｌを添加した。ガス発生終了後、蒸留を始め、１５０℃になる前の留分を集めた。この留分は水及び望ましい生成物との混合物を表した。有機相を分離させ、６０℃／１０ｔｏｒｒで蒸留した。収率５２％。
【数８】
0004358470.tif 000052
【０１３９】
２−メチル−４−ホルミル−チオフェンの合成
【化５９】
0004358470.tif 000053
【０１４０】
ｎ−ＢｕＬｉ（１６４ｍＬ，０．２６ｍｏｌ）の１．６Ｍ溶液を−７０℃で、エーテル３００ｍＬ中の攪拌した２−メチル−４−ブロモ−チオフェン（０．２５ｍｏｌ）４４．２６ｇの溶液に添加した。その結果生じた溶液を攪拌下、３０分間−６０℃〜７０℃に維持し、次いでエーテル１００ｍＬ中の２７．４ｇジメチルホルムアミド（０．３７ｍｏｌ）で処理した。混合物を室温まで温め、１０％ＮＨ4Ｃｌ水溶液で中和させ、中性ｐＨになるまでＨ3ＰＯ4水溶液、最後に水で洗浄した。有機相を集め、蒸発させ、１１０℃／１０ｍｍＨｇで蒸留した。収量２２．３ｇ（７１％）。表題化合物は1Ｈ−ＮＭＲ分光法によって特徴付けられた。
【０１４１】
２,２'−ジメチル−４,４'−ジチエニルメタンの合成
【化６０】
0004358470.tif 000054
【０１４２】
ｎ−ＢｕＬｉの１．６Ｍ溶液（０．１８ｍｏｌ）１１３ｍＬを−７０℃、攪拌下でエーテル１５０ｍＬ中の２−メチル−４−ブロモ−チオフェン（０．１７７ｍｏｌ）３１．３ｇの溶液に添加した。その結果生じた溶液を攪拌下、３０分間−６０℃〜−７０℃に維持し、次いで、エーテル１００ｍＬ中の２２．３ｇの２−メチル−４−ホルミル−チオフェン（０．１７７ｍｏｌ）に添加した。混合物を室温まで温め、次いで１０％ＮＨ4Ｃｌ水溶液で中和させ、水で洗浄した。有機相を分離させ、蒸発させた。粗ビス（２−メチル−４−チエニル）メタノール（又は２,２'−ジメチル−４,４'−ジチエニルカルビノール）が得られた。
エーテル１００ｍＬ中のＡｌＣｌ3（０．２６６ｍｏｌ）３５．５ｇ懸濁液をエーテル１００ｍＬ中ＬｉＡｌＨ4（０．２６６ｍｏｌ）１０ｇ懸濁液にゆっくりと添加した。その結果生じた混合物をエーテル１００ｍＬ中の（上記のように得られた）カルビノール溶液で処理した。反応混合物をさらに１時間還流させ、室温まで冷却し、次いで酢酸エチル１００ｍＬに添加した。その後、それを水３００ｍＬ及びエーテル３００ｍＬで処理した。有機相を集め、水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、蒸発させた。残渣を９０÷１１０℃／０．５ｍｍＨｇで蒸留した。収量２３．２ｇ（６３％）。表題化合物は1Ｈ−ＮＭＲ分光法によって特徴付けられた。
【０１４３】
２,６−ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ［２,１−ｂ：３,４−ｂ'］ジチオフェン（又は２,６−ジメチル−４Ｈ−チエノ［３',２'：２,３］シクロペンタ［ｂ］チオフェン）の合成
【化６１】
0004358470.tif 000055
【０１４４】
１．０４ｇ２,２'−ジメチル−４,４'−ジチエニルメタン（５ｍｍｏｌ）をエーテル３０ｍＬで溶解し、攪拌下、−７０℃でｎ−ＢｕＬｉ（１４．４ｍｍｏｌ）の１．６Ｍ溶液９ｍＬ及び１．７４ｇのＴＭＥＤＡ（１５ｍｍｏｌ）に添加した。その結果生じた混合物を室温まで温め、１時間攪拌し、次いで再び−７０℃まで冷却して、２．７ｇＣｕＣｌ2（２０ｍｍｏｌ）で処理した。その結果生じた反応混合物を室温まで温め、水３０ｍＬに添加した。有機相を集め、シリカゲルを詰めたカラムに通した。その結果生じた溶液を蒸発させ、生成物０．３４ｇを得た。収率３４％。表題化合物は1Ｈ−ＮＭＲ分光法によって特徴付けられた。
【０１４５】
２−エチル−４−ブロモ−チオフェンの合成
【化６２】
0004358470.tif 000056
【０１４６】
ＣＨＣｌ3２５０ｍＬで溶解したアセチルチオフェン１ｍｏｌを攪拌下、温度を４０℃以下に保ちながら、ＣＨＣｌ3１０００ｍＬ中のＡｌＣｌ3２．５ｍｏｌ懸濁液にゆっくりと添加した。添加後、Ｂｒ2１．２ｍｏｌを攪拌下、慎重に滴下して加えた。その結果生じた混合物を一晩攪拌し、次いで氷（０．５Ｋｇ）及び塩酸（１００ｍＬ、３２％）との混合物に入れた。有機相を単離させ、溶媒を除去した。その結果生じた物質をジエチレングリコール７００ｍＬで溶解し、そのようにして得られた溶液を１００％ヒドラジン水和物の５．５ｍｏｌで処理した。その結果生じた混合物を３０分間還流した。室温まで冷却した後、ＫＯＨ２．７５ｍｏｌを添加した。ガス発生終了後、生成物を蒸留した。１５０℃の温度下で留分を集めた。この留分は水及び生成物との混合物を表した。有機相を集め、８０℃／１０ｔｏｒｒで蒸留した。収率４５％。
【０１４７】
【数９】
0004358470.tif 000057
【０１４８】
３,３'−ジブロモ−５,５'−ジエチル−２,２'−ジチエニルメタンの合成
【化６３】
0004358470.tif 000058
【０１４９】
前工程で得られた２−エチル−４−ブロモ−チオフェンをＡｃＯＨ１２０ｍＬ中に溶解しＨ2ＳＯ4６．１ｍＬと（ＭｅＯ）2ＣＨ2９．１ｍＬとの混合物で処理した。反応混合物を一晩攪拌し、次いで水３００ｍＬで洗浄し、最後にＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。有機相を分離させ、減圧下で乾燥させた。残渣を溶離剤としてヘキサンを用いＡｌ2Ｏ3を詰めたカラムに通した。溶媒を除去し、望ましい生成物を黄油として得た。収率９０％。
【数１０】
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【０１５０】
２,５−ジエチル−７Ｈ−シクロペンタ［１,２−ｂ：４,３−ｂ'］−ジチオフェンの合成
【化６４】
0004358470.tif 000060
【０１５１】
エーテル２００ｍＬ中に３,３'−ジブロモ−５,５'−ジエチル−２,２'−ジチエニルメタン０．１ｍｏｌ溶液を−７０℃で、ｎ−ＢｕＬｉ０．２３ｍｏｌで処理した。添加後、混合物を同温でさらに３０分攪拌した。ジリチウム塩の白い沈殿物が生成された。次いで、−７０℃でＣｕＣｌ2０．２６５ｍｏｌをすぐに添加した。反応混合物を室温まで温め、１２時間攪拌した。その結果生じた懸濁液を水に注ぎ、有機相を分離させて、濃縮した。残渣をエーテルから再結晶化させた。収率２５％。
【数１１】
0004358470.tif 000061
【０１５２】
実施例１
２,２−（３−メチル−シクロペンタジエニル）−７−（２.５−ジメチル−シクロペンタ［１,２−ｂ：４,３−ｂ'］−ジチオフェン）プロパンの合成
【化６５】
0004358470.tif 000062
【０１５３】
ｎ−ＢｕＬｉ（５ｍｍｏｌ）の１．６Ｍ溶液３．１３ｍＬを−７０℃で、エーテル２０ｍＬ中の２,５−ジメチル−７Ｈ−シクロペンタ［１, ２−ｂ：４,３−ｂ'］−ジチオフェン１．０３ｇ（５ｍｍｏｌ）溶液に添加した。その結果生じた混合物を０℃でさらに３０分間攪拌し、次いで再び−７０℃まで冷却して、エーテル１０ｍＬ中の３,６,６−トリメチルフルベン０．６ｇ（５ｍｍｏｌ）で処理した。反応混合物を室温まで温め、次いで飽和したＮＨ4Ｃｌ水溶液で処理した。有機相を単離させ、ＭｇＳＯ4で乾燥させて濃縮した。残渣をヘキサンから再結晶化させた。収量１．０ｇ（６２％）。表題化合物は1Ｈ−ＮＭＲ分光法によって特徴付けられた。
【０１５４】
イソプロピリデン[（３−メチル−シクロペンタジエニル）−７−（２,５−ジメチル−シクロペンタ［１,２−ｂ：４,３−ｂ'］−ジチオフェン）]ジルコニウムジクロリドＣ−１の合成
【化６６】
0004358470.tif 000063
【０１５５】
１．６Ｍｎ−ＢｕＬｉ溶液（３．７ｍｍｏｌ）２．３ｍＬを−７０℃で、エーテル２０ｍＬ中の２,２−（３−メチル−シクロペンタジエニル）−７−（２,５−ジメチル−シクロペンタ［１,２−ｂ：４,３−ｂ'］−ジチオフェン）プロパン０．６ｇ（１．８５ｍｍｏｌ）懸濁液に添加した。混合物を０℃まで温め、次いでＺｒＣｌ4０．４３ｇ（１．８５ｍｍｏｌ）で処理した。反応混合物を３時間攪拌下で還流し、次いで黄色い沈殿物を濾過し、エーテルで２回洗浄し、乾燥させて最後にＣＨ2Ｃｌ2から再結晶化させた。収量０．７２ｇ（８０％）。表題化合物は1Ｈ−ＮＭＲ分光法によって特徴付けられた。
【０１５６】
実施例２
イソプロピリデン[（３−メチル−シクロペンタジエニル）−７−（２,５−ジメチル−シクロペンタ［１,２−ｂ：４,３−ｂ'］−ジチオフェン）]二塩化ハフニウムＣＨ−１の合成
【化６７】
0004358470.tif 000064
【０１５７】
１．６Ｍｎ−ＢｕＬｉ溶液２．５ｍＬ（４．０ｍｍｏｌ）を−７０℃で、エーテル２０ｍＬ中の２,２−（３−メチル−シクロペンタジエニル）−７−（２,５−ジメチル−シクロペンタ［１,２−ｂ：４,３−ｂ'］−ジチオフェン）０．６５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）プロパン懸濁液に添加した。混合物を０℃まで温め、次いでＨｆＣｌ4０．６４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）で処理した。反応混合物を３時間攪拌下で還流し、次いで黄色い沈殿物を濾過し、エーテルで２回洗浄し、乾燥させて最後にＣＨ2Ｃｌ2から再結晶化させた。収量０．４８ｇ（４２％）。表題化合物は1Ｈ−ＮＭＲ分光法によって特徴付けられた。
【０１５８】
実施例３
２,２−（２,４−ジメチル−シクロペンタジエニル）−７−（２,５−ジメチル−シクロペンタ［１,２−ｂ：４,３−ｂ'］−ジチオフェン）プロパンの合成
２,２−（３−メチル−シクロペンタジエニル）−７−（２,５−ジメチル−シクロペンタ［１,２−ｂ：４,３−ｂ'］−ジチオフェン）プロパンの合成のために記載された同方法は次のとおりであった（下記参照）。
【０１５９】
イソプロピリデン[（２,４−ジメチル−シクロペンタジエニル）−７−（２,５−ジメチル−シクロペンタ［１,２−ｂ：４,３−ｂ'］−ジチオフェン）]ジルコニウムジクロリドＣ−１２の合成
【化６８】
0004358470.tif 000065
【０１６０】
１．６Ｍｎ−ＢｕＬｉ溶液（５．０ｍｍｏｌ）３．１３ｍＬを−７０℃で、エーテル２０ｍＬ中の２,５−ジメチル−７Ｈ−シクロペンタ［１,２−ｂ：４,３−ｂ'］ジチオフェン１．０３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）溶液に添加した。その結果生じた混合物を０℃でさらに３０分間攪拌し、次いで再び−７０℃まで冷却し、エーテル１０ｍＬ中の１,３,６,６−テトラメチルフルベン０．６７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）で処理した。反応混合物を室温まで温め、８時間攪拌した。次いで、それを−３０℃まで冷却し、１．６Ｍｎ−ＢｕＬｉ溶液（５．０ｍｍｏｌ）３．１３ｍＬを添加した。次いで、混合物を０℃まで温め、ＺｒＣｌ4１．１６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）で処理した。反応混合物を３時間攪拌下で還流し、ＣＨ2Ｃｌ2１０ｍＬを室温で添加した。溶液を単離させ、濃縮し、残渣をＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサンから再結晶化させた。収量０．５８ｇ（２,５−ジメチル−７Ｈ−シクロペンタ［１,２−ｂ：４,３−ｂ'］ジチオフェンに基づき２３％）。
【０１６１】
実施例４
２,２−（３−イソプロピル−シクロペンタジエニル）−７−（２,５−ジメチル−シクロペンタ［１,２−ｂ：４,３−ｂ'］ジチオフェン）プロパンの合成
【化６９】
0004358470.tif 000066
【０１６２】
ｎ−ＢｕＬｉ（５ｍｍｏｌ）の１．６Ｍ溶液３．１３ｍＬを−７０℃で、エーテル２０ｍＬ中の２,５−ジメチル−７Ｈ−シクロペンタ［１,２−ｂ：４,３−ｂ'］−ジチオフェン１．０３ｇ（５ｍｍｏｌ）溶液に添加した。その結果生じた混合物を０℃でさらに３０分間攪拌し、次いで再び−７０℃まで冷却し、エーテル１０ｍＬ中の３−イソプロピル−６,６−ジメチルフルベン０．７４ｇ（５ｍｍｏｌ）で処理した。反応混合物を室温まで温め、次いで飽和したＮＨ4Ｃｌ水溶液で処理した。有機相を単離させ、ＭｇＳＯ4で乾燥させて濃縮した。残渣をヘキサンから再結晶化させた。収量０．８５ｇ（４８％）。表題化合物は1Ｈ−ＮＭＲ分光法によって特徴付けられた。
【０１６３】
イソプロピリデン[（３−イソプロピル−シクロペンタジエニル）−７−（２,５−ジメチル−シクロペンタ［１,２−ｂ：４,３−ｂ'］−ジチオフェン）]ジルコニウムジクロリドＣ−２の合成
【化７０】
0004358470.tif 000067
【０１６４】
１．６Ｍｎ−ＢｕＬｉ溶液（６．０ｍｍｏｌ）３．７５ｍＬを−７０℃で、エーテル２０ｍＬ中の２,２−（３−イソプロピル−シクロペンタジエニル）−７−（２,５−ジメチル−シクロペンタ［１,２−ｂ：４,３−ｂ'］ジチオフェン）プロパン１．０６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）懸濁液に添加した。混合物を０℃まで温め、次いでＺｒＣｌ4０．７ｇ（３．０ｍｍｏｌ）で処理した。反応混合物を３時間攪拌下で還流し、次いで黄色い沈殿物を濾過し、エーテルで２回洗浄し、乾燥させて最後にＣＨ2Ｃｌ2から再結晶化させた。収量１．２４ｇ（８０％）。表題化合物は1Ｈ−ＮＭＲ分光法によって特徴付けられた。
【０１６５】
実施例５
２,２−（３−イソプロピル−シクロペンタジエニル）−７−（２,５−ジトリメチルシリル−シクロペンタ［１,２−ｂ：４,３−ｂ'］ジチオフェン）プロパンの合成
２,５−ジトリメチルシリル−７Ｈ−シクロペンタ［１,２−ｂ：４,３−ｂ'］ジチオフェン（又は２,５−ジメチルトリメチルシリル−７Ｈ−チエノ［３',２'：３,４］シクロペンタ［ｂ］チオフェン）を用いたこと以外２,２−（３−イソプロピル−シクロペンタジエニル）−７−（２,５−ジメチル−シクロペンタ［１,２−ｂ：４,３−ｂ'］ジチオフェン）プロパンのための実施例４に記載された方法と同じにした（下記参照）。
【０１６６】
イソプロピリデン[（３−イソプロピル−シクロペンタジエニル）−７−（２,５−ジトリメチルシリル−シクロペンタ［１,２−ｂ：４,３−ｂ'］−ジチオフェン）]ジルコニウムジクロリドＣ−７の合成
【化７１】
0004358470.tif 000068
【０１６７】
１．６Ｍｎ−ＢｕＬｉ溶液（４．９ｍｍｏｌ）３．０５ｍＬを−７０℃で、エーテル２０ｍＬ中の２,５−ジトリメチルシリル−７Ｈ−シクロペンタ［１,２−ｂ：４,３−ｂ'］ジチオフェン１．５７ｇ（４．８６ｍｍｏｌ）溶液に添加した。その結果生じた混合物を０℃でさらに３０分間攪拌し、次いで再び−７０℃まで冷却し、エーテル１０ｍＬ中の３−イソプロピル−６,６−ジメチルフルベン０．７２ｇ（４．９ｍｍｏｌ）で処理した。反応混合物を室温まで温め、４時間攪拌した。次いで、それを−３０℃まで冷却して１．６Ｍｎ−ＢｕＬｉ溶液３．０５ｍＬ（４．９ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を０℃まで温め、ＺｒＣｌ4１．１４ｇ（４．９ｍｍｏｌ）で処理した。その結果生じた混合物を３時間攪拌下で還流し、次いで溶液を単離させ、濃縮した。残渣をペンタンから再結晶化させた。収量０．２３ｇ（２,５−ジトリメチルシリル−７Ｈ−シクロペンタ［１,２−ｂ：４,３−ｂ'］ジチオフェンに基づき７．４％）。表題化合物は1Ｈ−ＮＭＲ分光法によって特徴付けられた。
【０１６８】
実施例６
２,２−（３−イソプロピル−シクロペンタジエニル）−４−（２,６−ジメチル−シクロペンタ［２,１−ｂ：３,４−ｂ'］ジチオフェン）プロパンの合成
２,６−ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ［２,１−ｂ：３,４−ｂ'］ジチオフェンを用いたこと以外実施例４に記載された方法と同じにした（下記参照）。
【０１６９】
イソプロピリデン[（３−イソプロピル−シクロペンタジエニル）−４−（２,６−ジメチル−シクロペンタ［２,１−ｂ：３,４−ｂ'］−ジチオフェン）]ジルコニウムジクロリドＣ−８の合成
【化７２】
0004358470.tif 000069
【０１７０】
１．６Ｍｎ−ＢｕＬｉ溶液（５．０ｍｍｏｌ）３．１３ｍＬを−７０℃で、エーテル２０ｍＬ中の２,６−ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ［２,１−ｂ：３,４−ｂ'］ジチオフェン１．０３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。その結果生じた混合物を０℃でさらに３０分間攪拌し、次いで再び−７０℃まで冷却し、エーテル１０ｍＬ中の３−イソプロピル−６,６−ジメチルフルベン０．７４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）で処理した。混合物を室温まで温め、４時間攪拌した。次いで、それを−３０℃まで冷却して１．６Ｍｎ−ＢｕＬｉ溶液（５．０ｍｍｏｌ）３．１３ｍＬを添加した。反応混合物を０℃まで温め、ＺｒＣｌ4１．１６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）で処理した。その結果生じた反応混合物を３時間攪拌下で還流し、次いでＣＨ2Ｃｌ2３０ｍＬを室温で添加した。溶液を単離させ、濃縮した。残渣をＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサンから再結晶化させた。収量０．８７ｇ（２,６−ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ［２,１−ｂ：３,４−ｂ'］ジチオフェンに基づき３４％）。表題化合物は1Ｈ−ＮＭＲ分光法によって特徴付けられた。
【０１７１】
参考例７
２，２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチル−シクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］−ジチオフェン）プロパンの合成
【０１７２】
ｎ−ＢｕＬｉ（５ｍｍｏｌ）の１．６Ｍ溶液３．１３ｍＬを−７０℃で、エーテル２０ｍＬ中の２,５−ジメチル−７Ｈ−シクロペンタ［１, ２−ｂ：４,３−ｂ'］−ジチオフェン１．０３ｇ（５ｍｍｏｌ）溶液に添加した。その結果生じた混合物を０℃でさらに３０分間攪拌し、次いで再び−７０℃まで冷却し、エーテル１０ｍＬ中の３−ｔｅｒｔ−ブチル−６,６−ジメチルフルベン０．８１ｇ（５ｍｍｏｌ）で処理した。反応混合物を室温まで温め、次いで飽和したＮＨ4Ｃｌ水溶液で処理した。有機相を単離させ、ＭｇＳＯ4で乾燥させて濃縮した。残渣をヘキサンから再結晶化させた。収量０．９４ｇ（５１％）。表題化合物は1Ｈ−ＮＭＲ分光法によって特徴付けられた。
【０１７３】
イソプロピリデン[（３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）−７−（２,５−ジメチル−シクロペンタ［１,２−ｂ：４,３−ｂ'］−ジチオフェン）]ジルコニウムジクロリドＣ−３の合成
【化７４】
0004358470.tif 000070
【０１７４】
１．６Ｍｎ−ＢｕＬｉ溶液（６．０ｍｍｏｌ）３．７５ｍＬを−７０℃で、エーテル２０ｍＬ中の２,２−（３−ｔｅｒｔブチル−シクロペンタジエニル）−７−（２,５−ジメチル−シクロペンタ［１,２−ｂ：４,３−ｂ'］−ジチオフェン）プロパン１．１１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）懸濁液に添加した。混合物を０℃まで温め、ＺｒＣｌ4０．７ｇ（３．０ｍｍｏｌ）で処理した。反応混合物を３時間攪拌下で還流し、次いで黄色い沈殿物を濾過し、エーテルで２回洗浄し、乾燥させて最後にＣＨ2Ｃｌ2から再結晶化させた。収量１．２７ｇ（８０％）。表題化合物は1Ｈ−ＮＭＲ分光法によって特徴付けられた。
【０１７５】
実施例８
２,２−（３−イソプロピル−シクロペンタジエニル）−７−（シクロペンタ［１,２−ｂ：４,３−ｂ'］−ジチオフェン）プロパンの合成
【化７５】
0004358470.tif 000071
【０１７６】
ｎ−ＢｕＬｉ（５ｍｍｏｌ）の１．６Ｍ溶液３．１３ｍＬを−７０℃で、ＴＨＦ２０ｍＬ中の７Ｈ−シクロペンタ［１, ２−ｂ：４,３−ｂ'］ジチオフェン０．８９ｇ（５ｍｍｏｌ）溶液に添加した。その結果生じた混合物を０℃でさらに３０分間攪拌し、次いで再び−７０℃まで冷却して、エーテル１０ｍＬ中の３−イソプロピル−６,６−ジメチルフルベン０．７４ｇ（５ｍｍｏｌ）で処理した。反応混合物を室温まで温め、次いで飽和したＮＨ4Ｃｌ水溶液で処理した。有機相を単離させ、ＭｇＳＯ4で乾燥させて濃縮した。残渣を溶離剤としてヘキサンを用いシリカゲルを詰めたカラムに通した（Ｒf＝０．８）。収量１．０５ｇ（６４％）。表題化合物は1Ｈ−ＮＭＲ分光法によって特徴付けられた。
【０１７７】
イソプロピリデン（３−イソプロピル−シクロペンタジエニル）−７−（シクロペンタ［１,２−ｂ：４,３−ｂ'］−ジチオフェン）ジルコニウムジクロリドＣ−１６の合成
【化７６】
0004358470.tif 000072
【０１７８】
エーテル１０ｍＬ及びヘキサン６０ｍＬとの混合物中の２,２−（３−イソプロピル−シクロペンタジエニル）−７−（シクロペンタ［１,２−ｂ：４,３−ｂ'］−ジチオフェン）プロパン１．０５ｇ（３．２２ｍｍｏｌ）溶液を−７０℃で、１．６Ｍｎ−ＢｕＬｉ溶液４．１ｍＬ（６．６ｍｍｏｌ）で処理した。混合物を０℃まで温め、ＺｒＣｌ4０．７５ｇ（３．２ｍｍｏｌ）で処理した。反応混合物を３時間攪拌下で還流し、次いで黄色い沈殿物を濾過し、ヘキサンで２回洗浄し、乾燥させて最後にＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサンから再結晶化させた。収量０．３２ｇ（２１％）。表題化合物は1Ｈ−ＮＭＲ分光法によって特徴付けられた。
【０１７９】
参考例９
イソプロピリデン［（シクロペンタジエニル）−７−（シクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］−ジチオフェン）ジルコニウムジクロリドＣ−０の合成
それはＷＯ９８／２２４８６の実施例６に記載されるように行われた。
【０１８０】
実施例１０
クロロ（１−インデニル）ジメチルシランの合成
【化７７】
0004358470.tif 000073
【０１８１】
ｎ−ＢｕＬｉの２．５Ｍヘキサン溶液３７．５ｍＬ（９３．７５ｍｍｏｌ、ｎ−ＢｕＬｉ：インデン＝１．１：１）を予め−７８℃まで冷却したＥｔ2Ｏ６０ｍＬ中のインデン（純度９０％、１１ｇ、８５．２３ｍｍｏｌ）溶液に滴下して加えた。添加後、黄色いスラリーを室温まで到達させ、４時間攪拌してオレンジの溶液を得た。溶媒を減圧下で蒸発させて、黄色い固体を得た。それはヘキサン７５ｍＬ中で集められ、乳白色な懸濁液を数分間攪拌し、インデンのリチウム塩（白い沈殿物）を濾過してヘキサン（３×２０ｍＬ）で洗浄した。固体を再びヘキサン（４０ｍＬ）中でスラリーし、予め−７８℃まで冷却したヘキサン５０ｍＬ中の攪拌したＭｅ2ＳｉＣｌ2（１５．５ｍＬ、１２７．８４ｍｍｏｌ、Ｍｅ2ＳｉＣｌ2／ＩｎｄＬｉ＝１．５：１）溶液に添加した。添加後、混合物を室温まで到達させて一晩攪拌した。次いで懸濁液を濾過し、濾液を真空下で乾燥させて、そのビニル異性体を有していない（１−Ｉｎｄ）ＳｉＭｅ2Ｃｌの淡黄油（１６．５ｇ）を生じた（収率８９％）。
【０１８２】
【数１２】
0004358470.tif 000074
【０１８３】
（１−インデニル）−７−（２,５−ジメチル−シクロペンタ［１,２−ｂ：４,３−ｂ'］−ジチオフェン）ジメチルシランの合成
【化７８】
0004358470.tif 000075
【０１８４】
ｎ−ＢｕＬｉの２．５Ｍヘキサン溶液（４．８０ｍＬ、１２．００ｍｍｏｌ）を−２０℃で、エーテル５０ｍＬ中の２,５−ジメチル−７Ｈ−シクロペンタ［１,２−ｂ：４,３−ｂ'］−ジチオフェン（Ｍｗ＝２０６．３２、１０．９０ｍｍｏｌ、ｎ−ＢｕＬｉ：ＭｅＴｈ2Ｃｐ＝１．１：１）２．２５ｇ懸濁液に添加した。その結果生じた混合物を０℃でさらに１時間攪拌し、最終的に暗い茶色の懸濁液が生成された。この懸濁液を再び−２０℃まで冷却し、エーテル１０ｍＬ中のクロロ（１−インデニル）ジメチルシラン（Ｍｗ＝２０８．７６、１０．５４ｍｍｏｌ、ＩｎｄＳｉＭｅ2Ｃｌ：ＭｅＴｈ2Ｃｐ＝１：１）２．２０ｇの溶液に添加した。次いで、反応混合物を室温まで温め、２時間攪拌した。最終的な暗懸濁液（ほとんど黒）を真空下で濃縮し、残渣をトルエン５０ｍＬで抽出した。その抽出物を真空下で乾燥させ、1Ｈ−ＮＭＲ分光法によって特徴付けられる茶色の生成物４．０６ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ分析は、出発材料であるＩｎｄＳｉＭｅ2Ｃｌ１５．１ｗｔ％及びトルエン６．４ｗｔ％と共に望ましいリガンド（７８．５ｗｔ％）の存在を表した。リガンドをさらなる精製なしで次の工程に用いた。純生成物の収率＝７９．９％
【０１８５】
【数１３】
0004358470.tif 000076
【０１８６】
ジメチルシリル[（１−インデニル）−７−（２,５−ジメチル−シクロペンタ［１,２−ｂ：４,３−ｂ'］−ジチオフェン）]ジルコニウムジクロリドＣ−１０の合成
【化７９】
0004358470.tif 000077
【０１８７】
ｎ−ＢｕＬｉの２．５Ｍヘキサン溶液（９．００ｍＬ、２２．５０ｍｍｏｌ）を−２０℃で、エーテル５０ｍＬ中の（１−インデニル）−７−（２,５−ジメチル−シクロペンタ［１,２−ｂ：４,３−ｂ'］−ジチオフェン）ジメチルシラン（Ｍｗ＝３７８．６４、１０．７２ｍｍｏｌ、１００％純リガンドであるとしてｎ−ＢｕＬｉ：リガンド＝２：１）４．０６ｇの溶液に添加した。その結果生じた混合物を０℃でさらに１時間攪拌し、最終的に暗い茶色の懸濁液が生成された。この懸濁液を再び−２０℃で冷却し、予め−２０℃まで冷却したペンタン５０ｍＬ中のＺｒＣｌ4（Ｍｗ＝２３３．０３、１０．７２ｍｍｏｌ、１００％純リガンドであるとしてＺｒＣｌ4：リガンド＝１：１）２．５０ｇ懸濁液に添加した。反応混合物を２０分間−２０℃で維持し、次いで室温まで温め、２時間攪拌した。最終的なオレンジがかった茶色の懸濁液を真空下で蒸発させ、残渣をトルエン５０ｍＬで抽出した。その抽出物を取り除き、一方トルエンに不溶な物質をエーテルで洗浄し、オレンジの粉末（４．１０ｇ）を得た。それは、1Ｈ−ＮＭＲによる望ましい触媒であった。この粉末（１．５０ｇ）のアリコートをＥｔＯＨ（１０ｍＬ）、続いてＥｔ2Ｏで早急に洗浄した。乾燥した後、オレンジの粉末として純触媒０．９０ｇを取り出した。（ＬｉＣｌで）粗生成物の収率＝７１．０％
【０１８８】
【数１４】
0004358470.tif 000078
【０１８９】
実施例１１
クロロ（２−メチル−１−インデニル）ジメチルシランの合成
【化８０】
0004358470.tif 000079
【０１９０】
ｎ−ＢｕＬｉの２．５Ｍヘキサン溶液（２２．１ｍＬ、５５．２５ｍｍｏｌ、ｎ−ＢｕＬｉ：２−Ｍｅ−インデン＝１．１：１）を予め−２０℃まで冷却したＥｔ2Ｏ７０ｍＬ中の２−メチルインデン（Boulder Scientific Company４１９−０１２８、ＭＷ＝１３０．１９、５０．２３ｍｍｏｌ）６．５４ｇの溶液に滴下して加えた。添加後、混合物を１５分間−２０℃に維持し、次いで室温まで温め、一晩攪拌した。溶媒を減圧下で蒸発させて、淡いオレンジの固体を得た。それはヘキサン５０ｍＬ中で集められ、懸濁液を室温で１０分間攪拌して、濾過した。濾紙上の２−メチルインデンのリチウム塩をヘキサン（２×１０ｍＬ）で洗浄して乾燥させた。固体を再びヘキサン７０ｍＬ中でスラリーし、予め−２０℃まで冷却したヘキサン６０ｍＬ中の攪拌したＭｅ2ＳｉＣｌ2（９．１ｍＬ、ｄ＝１．０６４、ＭＷ＝１２９．０６、７５．０２ｍｍｏｌ、Ｍｅ2ＳｉＣｌ2／２−Ｍｅ−ＩｎｄＬｉ＝１．５：１）溶液に添加した。添加後、淡いオレンジのスラリーを１５分間−２０℃で維持し、次いで室温まで温めて一晩攪拌した。最終的な白みを帯びた淡黄懸濁液を濾過し、濾液を真空中、４０℃で乾燥させて、生成物（８．４０ｇ）として黄色がかったオレンジ油を生じた。収率＝７５．１％。純度＝８９．１％。
【０１９１】
【数１５】
0004358470.tif 000080
約６％（ＧＣ−ＭＳにする）のビス（２−メチル−１−インデニル）ジメチルシラン（ｒａｃ／ｍｅｓｏ＝１．３：１）もまた存在した。
【数１６】
0004358470.tif 000081
【０１９２】
２−Ｍｅ−１−Ｉｎｄ-Ｌｉ+塩を単離しない別法
ｎ−ＢｕＬｉの２．５Ｍヘキサン溶液（２３．６ｍＬ、５９．００ｍｍｏｌ、ｎ−ＢｕＬｉ：２−Ｍｅ−インデン＝１：１）を予め０℃まで冷却したＥｔ2Ｏ５０ｍＬ中の２−メチルインデン（Boulder Scientific Company４１９−０１２８、ＭＷ＝１３０．１９、９７．６％、５９．００ｍｍｏｌ）７．８７ｇの溶液に滴下して加えた。添加後、混合物を１５分間０℃に維持し、次いで室温まで温め２時間攪拌して、最終的に淡黄懸濁液が生成された。それを再び０℃まで冷却し、Ｍｅ2ＳｉＣｌ2（７．８６ｍＬ、ｄ＝１．０６４、ＭＷ＝１２９．０６、６４．８０ｍｍｏｌ、Ｍｅ2ＳｉＣｌ2／２−Ｍｅ−ＩｎｄＬｉ＝１．１：１）に滴下して加えた。添加後、反応混合物を室温まで温め、一晩攪拌した。最終的な白がかった淡黄懸濁液を真空中で濃縮し、残渣をトルエン３０ｍＬで抽出した。抽出物を真空中、４０℃で乾燥させて、生成物（１０．４１ｇ）としてオレンジ油を生じた。収率＝７９．２％。純度＝８３．６％。
出発材料である２−メチルインデンの痕跡及びビス（２−メチル−１−インデニル）ジメチルシラン９．８％（ＧＣ−ＭＳによる）もまた存在した。
ビス（２−メチル−１−インデニル）ジメチルシラン（％）のためのｍ／ｚ：３１５（２１）[Ｍ+]、１８７（１００）、１５９（２４）、１２８（１８）、５９（５７）
【０１９３】
（２−メチル−１−インデニル）−７−（２,５−ジメチル−シクロペンタ［１,２−ｂ：４,３−ｂ'］−ジチオフェン）ジメチルシランの合成
【化８１】
0004358470.tif 000082
【０１９４】
ｎ−ＢｕＬｉの２．５Ｍヘキサン溶液（４．１５ｍＬ、１０．３７ｍｍｏｌ）を−２０℃で、エーテル２０ｍＬ中の２,５−ジメチル−７Ｈ−シクロペンタ［１,２−ｂ：４,３−ｂ'］−ジチオフェン（Ｍｗ＝２０６．３２、ＧＣ−ＭＳによる８７．９％、９．０７ｍｍｏｌ、ｎ−ＢｕＬｉ：ＭｅＴｈ2Ｃｐ＝１．１：１）２．１３ｇの溶液に添加した。その結果生じた混合物を０℃でさらに１時間攪拌し、最終的に暗い茶色の溶液が生成された。この溶液を再び−２０℃まで冷却し、エーテル３ｍＬ中のクロロ（２−メチル−１−インデニル）ジメチルシラン９．１０ｍｍｏｌ、（２−Ｍｅ−１−Ｉｎｄ）ＳｉＭｅ2Ｃｌ：ＭｅＴｈ2Ｃｐ＝１：１）２．０３ｇの溶液に添加した。次いで、反応混合物を室温まで温め、２時間攪拌した。最終的な暗溶液（ほとんど黒）を真空下で濃縮し、粘着性の残渣をトルエン５０ｍＬで抽出した。その抽出物を真空下で乾燥させ、ＧＣ−ＭＳ分析及び1Ｈ−ＮＭＲ分光法によって特徴付けられる粘着性の茶色生成物３．９３ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ分析は、トルエン１０ｗｔ％と共に望ましいリガンドの存在を表した。
純度（ＧＣ−ＭＳによる）＝９０．４％。純生成物の収率＝８９．９％
【０１９５】
【数１７】
0004358470.tif 000083
【０１９６】
ジメチルシリル[（２−メチル−１−インデニル）−７−（２,５−ジメチル−シクロペンタ［１,２−ｂ：４,３−ｂ'］−ジチオフェン）]ジルコニウムジクロリドＣ−２０の合成
【化８２】
0004358470.tif 000084
【０１９７】
ｎ−ＢｕＬｉの２．５Ｍヘキサン溶液（７．２０ｍＬ、１８．００ｍｍｏｌ）を−２０℃で、エーテル３０ｍＬ中の（２−メチル−１−インデニル）−７−（２,５−ジメチル−シクロペンタ［１,２−ｂ：４,３−ｂ'］−ジチオフェン）ジメチルシラン（Ｍｗ＝３９２．６６、ＧＣ−ＭＳにより９０．４％、８．１５ｍｍｏｌ、リガンド純度９０．４％としてｎ−ＢｕＬｉ：リガンド＝２：１）３．９３ｇの溶液に添加した。その結果生じた混合物を０℃でさらに１時間そして室温で３０分間攪拌し、最終的に暗い茶色の懸濁液が生成された。この懸濁液を再び−２０℃まで冷却し、予め−２０℃まで冷却したペンタン５０ｍＬ中のＺｒＣｌ4（Ｍｗ＝２３３．０３、８．２０ｍｍｏｌ、リガンド純度９０．４％としてＺｒＣｌ4：リガンド＝１：１）１．９１ｇ懸濁液に添加した。反応混合物を１時間−２０℃で維持し、次いで室温まで温め、一晩攪拌した。最終的なオレンジがかった淡い灰色の懸濁液を真空下で蒸発させ、残渣をエーテルで洗浄し、ＣＤ2Ｃｌ2で1Ｈ−ＮＭＲによって分析されたオレンジの粉末（５．３２ｇ）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ分析は、識別されない配位付加物（たいてい、ＺｒＣｌ4（Ｅｔ2Ｏ）2又はＬｉＣｌ（Ｅｔ2Ｏ））と共に望ましい触媒の存在を表した。粉末をＨＣｌ４Ｎ１５ｍＬ、次いで水（３０ｍＬ）、続いてＥｔＯＨ（２０ｍＬ）、最後にＥｔ2Ｏで早急に洗浄した。乾燥した後、オレンジの粉末として純触媒３．５０ｇを取り出した。
純生成物の収率＝７７．７％
【０１９８】
【数１８】
0004358470.tif 000085
【０１９９】
実施例12
クロロ(2-メチル-4-フェニル-1-インデニル)ジメチルシランの合成
【化８３】
0004358470.tif 000086
【０２００】
n-BuLiのヘキサンとの2.5M溶液(4.85ｍL、12.12mmol)を、2-メチル-4-フェニル-インデン2.50g (Boulder Scientific Company、Ｍw = 206.29、12.12mmol、n-BuLi : 2-Me-4-Ph-Ind = 1:1)のエーテル30mLとの溶液に0℃で加えた。得られた混合物をさらに2時間室温で攪拌すると、オレンジ色の溶液が最終的に生成した。この溶液を再度0℃まで冷却し、ジクロロジメチルシラン1.58mL (Aldrich、Mw = 129.06、d = 1.064、13.3mmol、Me2SiCl2 : 2-Me-4-Ph-Ind = 1.08 : 1)のエーテル20mLとの溶液をゆっくり加えた。次いでこの反応混合物を室温まで温め、1時間攪拌した。淡黄色の最終懸濁液を真空下で濃縮し、残渣をトルエン50mLで抽出した。抽出物を減圧下で乾燥すると、淡黄色の固形物3.36gが得られた。この固形物を、GC-MS解析及び1H-NMR分光分析法で評価した。収率=92.8%。
【０２０１】
【数１９】
0004358470.tif 000087
【０２０２】
(2-メチル-4-フェニル-1-インデニル)-7-(2,5-ジメチル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)ジメチルシランの合成
【化８４】
0004358470.tif 000088
【０２０３】
n-BuLiのヘキサンとの2.5M溶液(2.72ｍL、6.80mmol)を、2,5-ジメチル-7H-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン1.40g (Ｍw = 206.32、90.7%、6.15mmol、n-BuLi : MeTh2Cp = 1.1 : 1)のエーテル30mLとの溶液に-20℃で加えた。得られた混合物をさらに1時間0℃で攪拌すると、暗茶色の懸濁液が最終的に生成した。この懸濁液を再び-20℃まで冷却し、クロロ(2-メチル-4-フェニル-1-インデニル)ジメチルシラン1.90g (Mw = 298.89、6.37mmol、(2-Me-4-Ph-Ind)SiMe2Cl : MeTh2Cp = 1.04 : 1)のエーテル20mLとの溶液にゆっくり加えた。次いでこの反応混合物を室温まで温め、2時間攪拌した。暗色(ほぼ黒色)の最終溶液を減圧下で濃縮し、残渣をトルエン50mLで抽出すると、油性の生成物が得られた。これを攪拌しながらペンタン30mLにより30℃で処理した。15分攪拌した後、粉末状の固形物が生成し、濾過により単離した。真空下で乾燥した後、茶色の生成物2.03gを回収した。
純度(GC-MSによる) = 83.8%。純生成物の収率 = 59.0%
【０２０４】
【数２０】
0004358470.tif 000089
【０２０５】
ジメチルシリル[(2-メチル-4-フェニル-1-インデニル)-7-(2,5-ジメチル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)]ジルコニウムジクロリドC-28の合成
【化８５】
0004358470.tif 000090
【０２０６】
(2-メチル-4-フェニル-1-インデニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)ジメチルシラン2.58g(5.5mmol)のエーテル40mLとの溶液を、1.6M n-BuLi溶液7.0mL(11.2mmol)により-70℃で処理した。この反応溶液を室温まで温め、1時間攪拌した。溶媒を減圧下で取り除き、得られたジリチウム塩をヘキサンに懸濁させた。-70℃まで冷却した後、ZrC14 1.28g(5.5mmol)を加えた。この反応混合物を室温で一晩攪拌し、黄色の沈殿物を濾過し、エーテルで2回洗浄し、乾燥し、最終的にCH2Cl2から再結晶化した。収量1.65g(48%)。標記化合物を1H-NMR分光分析法で評価した。
【０２０７】
実施例13
(2-メチル-1-インデニル)-7-(シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)ジメチルシランの合成
【化８６】
0004358470.tif 000091
【０２０８】
n-BuLiのヘキサンとの2.5M溶液(1.50 ｍL、3.75 mmol)を、7H-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン1.29 g (Mw=178.28、1H-NMRで評価した純度 約50wt%、3.62 mmol、n-BuLi:Th2Cp=1.04:1)のエーテル20 ｍLとの溶液に-20℃で加えた。得られた混合物を0℃でさらに1時間攪拌すると、暗茶色の懸濁液が最終的に生成した。この懸濁液を再度‐20℃まで冷却し、クロロ(2-メチル-1-インデニル) ジメチルシラン(GC-MSで83.6%、Mw=222.79、3.62 mmol、(2-Me-1-Ind)SiMe2Cl:Th2Cp=1:1) 0.96 gのエーテル5 mLとの溶液を加えた。反応混合物を次いで室温まで温め、2時間攪拌した。黒色の最終懸濁液を真空下で濃縮し、粘着性残渣をトルエン30 mLで抽出することにより、生成したLiClを取り除いた。抽出物を真空下で乾燥すると、黒色の油2.26 gが得られた。これを1H-NMR分光分析法で分析した。出発原料クロロ(2-メチル-1-インデニル) ジメチルシラン、前のステップで生成したヘキサエチルシロキサン、及びタールも副産物として存在した。しかし、ペンタンとしての非極性溶媒に混合物が高い可溶性を有したため、所望のリガンドを精製する試みは失敗した。次いで粗生成物を、さらに精製することなく次のステップでそのまま用いた。
【０２０９】
【数２１】
0004358470.tif 000092
【０２１０】
ジメチルシリル[(2-メチル-1-インデニル)-7-(シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)]ジルコニウムジクロリドC-36の合成
【化８７】
0004358470.tif 000093
【０２１１】
n-BuLiのヘキサンとの2.5M溶液(5.00 ｍL、12.50 mmol)を、(2-メチル-1-インデニル)-7-(シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)ジメチルシラン2.26 g (Mw=364.61、6.20 mmol、n-BuLi:リガンド=2.02:1但しリガンドの純度を100％と考えた場合)のエーテル20 ｍLとの溶液に-20℃で加えた。得られた混合物をさらに1時間攪拌すると、茶色の懸濁液が最終的に生成した。この懸濁液を再度‐20℃まで冷却し、これを、前もって-20℃に冷却しておいたZrCl4 1.44 g (Mw=233.03、6.20 mmol、ZrCl4:リガンド=1:1但しリガンドの純度を100％と考えた場合)のペンタン30 ｍLとの懸濁液を加えた。反応混合物を1時間の間-20℃に保持し、次いでゆっくり室温まで温め、3時間攪拌した。茶色の最終懸濁液を真空下で蒸発させ、残渣をトルエン30 mLで抽出した。茶色の残渣(3.33 g)を乾燥し、エーテル20 mLで洗浄している間に、タールを主として含むこの抽出物は消去した。CD2Cl2での1H-NMR分析により、エーテルからの残渣に関して、所望の触媒が、配位の同定されない付加生成物(多分ZrCl4(Et2O)2かLiCl(Et2O)であろう)及び２，３種のタールと共に存在していることが分かった。再度、茶色の粉末(2.28 g)を20ｍLのCH2Cl2、次いでEtOH(10 mL)、最後にEt2O(15 mL)で、非常に手早く洗浄した。乾燥後、触媒0.44 gを淡茶色の粉末として回収した。収率=13.5%。
【０２１２】
【数２２】
0004358470.tif 000094
【０２１３】
実施例14
クロロジメチル-(2-フェニル-1-インデニル)シランの合成
【化８８】
0004358470.tif 000095
【０２１４】
2-フェニルインデン0.96 g(5.0 mmol)のEt2O 30 mLとの溶液をn-BuLiの1.6M溶液3.13 mL(5.0 mmol)により-70℃で処理した。添加後、混合物を室温まで温め、50分間攪拌した。次いでこれを再度-70℃まで冷却し、0.65 g のMe2SiCl2 (5.0 mmol)のエーテル10 mLとの溶液で処理した。添加が終了したとき、この混合物の温度を室温に到達させ、一晩攪拌した。得られた反応混合物を濾過することにより、LiClを取り除き、溶媒を減圧下で取り除いた。粗生成物を、さらに精製することなく次のステップで用いた。
【０２１５】
【数２３】
0004358470.tif 000096
【０２１６】
ジメチルシリル[(2-フェニル-1-インデニル)-7-(2,5-ジメチル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)]ジルコニウムジクロリドC-31の合成
【化８９】
0004358470.tif 000097
【０２１７】
2,5-ジメチル-7H-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン1.03 g(5.0 mmol)のエーテル 30 mLとの懸濁液を、n-BuLiの1.6M溶液3.13 mL(5.0 mmol)により-70℃で処理した。添加後、得られた混合物を室温まで温め、さらに50分間この温度で攪拌した。次いでこれを再度-70℃まで冷却し、前のステップで生成したクロロジメチル-(2-フェニル-1-インデニル)シランのエーテル含有溶液(10 mL)を加えた。混合物を室温まで温め、一晩攪拌した。リガンド、(2-フェニル-1-インデニル)-7-(2,5-ジメチル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)]ジメチルシランを、1H-NMR分光分析法で評価した。
【０２１８】
【数２４】
0004358470.tif 000098
【０２１９】
リガンドは単離しなかった。その溶液を、n-BuLiの1.6M溶液7.0 mL(11.2 mmol)により-70℃で処理した。次いで反応混合物の温度を室温に到達させ、1時間攪拌した。溶媒を減圧下で取り除き、得られたジリチウム塩をヘキサン中に懸濁させた。-70℃まで冷却した後、ZrCl4 1.28 g(5.5 mmol)を加えた。この反応混合物を室温で一晩攪拌し、赤色の析出物を濾過し、エーテルで2回洗浄し、乾燥し、最終的にCH2Cl2から再結晶化させた。収量 1.64 g(Me2Thを基にして53%)。
【０２２０】
実施例15
(2-メチル-1-インデニル)-7-(2,5-ジエチル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)ジメチルシランの合成
【化９０】
0004358470.tif 000099
【０２２１】
2,5-ジエチル-7H-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン1.17 g(5.0 mmol)のエーテル75mLとの懸濁液をn-BuLiの1.6M溶液3.13 mL(5.0  mmol)により-70℃で処理した。添加後、混合物を室温まで温め、さらに1時間この温度で攪拌した。次いでこれを再度-70℃まで冷却し、クロロ(2-メチル-1-インデニル)ジメチルシラン1.11 g(5 mmol)のエーテル10 mLとの溶液を加えた。得られた混合物の温度を室温に到達させ、一晩攪拌した。リガンド、(2-メチル-1-インデニル)-7-(2,5-ジエチル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)]ジメチルシランは単離しなかったが、触媒合成用の溶液中に用いた(以下参照)。
【０２２２】
【数２５】
0004358470.tif 000100
【０２２３】
ジメチルシリル[(2-メチル-1-インデニル)-7-(2,5-ジエチル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)]ジルコニウムジクロリドC-34の合成
【化９１】
0004358470.tif 000101
【０２２４】
前のステップで生成したリガンド溶液をn-BuLiの1.6M溶液7.0 mL(11.2  mmol)により-70℃で処理した。次いで反応混合物の温度を室温に到達させ、1時間攪拌した。溶媒を減圧下で取り除き、こうして得られたジリチウム塩をヘキサン中に懸濁させた。-70℃まで冷却した後、ZrCl4 0.75 g(3.2 mmol)を加えた。この反応混合物を室温で一晩攪拌し、黄色がかった赤色の沈殿物を濾過し、エーテルで2回洗浄し、乾燥し、最終的にCH2Cl2から再結晶化させた。収量 1.52 g(Et2Thに対して52%)。
【０２２５】
実施例16
(2-メチル-1-インデニル)-7-(2,5-ジフェニル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)ジメチルシランの合成
【化９２】
0004358470.tif 000102
【０２２６】
2,5-ジフェニル-7H-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン1.32 g(4.0  mmol)のエーテル 30 mLとの溶液をn-BuLiの1.6M溶液2.50 mL(4.0 mmol)により-70℃で処理した。添加後、この混合物を室温まで温め、さらに50分間この温度で攪拌した。次いでこれを再度-70℃まで冷却し、クロロジメチル(2-メチル-1-インデニル)シラン0.90 g(4.0 mmol)のエーテル10 mLとの溶液を加えた。得られた混合物の温度を室温に到達させ、一晩攪拌した。リガンド、(2-メチル-1-インデニル)-7-(2,5-ジフェニル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)ジメチルシランは単離しなかったが、触媒合成用の溶液中に用いた。
【０２２７】
ジメチルシリル[(2-メチル-1-インデニル)-7-(2,5-ジフェニル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)]ジルコニウムジクロリドC-35の合成
【化９３】
0004358470.tif 000103
【０２２８】
前のステップで生成したリガンド溶液をn-BuLiの1.6M溶液5.6 mL(9.0 mmol)により-70℃で処理した。次いで反応混合物の温度を室温に到達させ、さらに1時間攪拌した。-70℃まで冷却した後、ZrCl4 1.05 g(4.5 mmol)を加えた。この反応混合物を室温で一晩攪拌し、次いで紫色の沈殿物を濾過し、エーテルで2回洗浄し、乾燥し、最終的にCH2Cl2から再結晶化させた。収量 1.27 g(Ph2Thに対して47%)。
【０２２９】
実施例17
3,6,6-トリメチルフルベンの合成
【化９４】
0004358470.tif 000104
【０２３０】
2-メチル-1,3-シクロペンタジエン(125 g、1.56 mol)のエタノール1.2Lとの溶液を、アセトン126 mL(1.72 mol)及びピロリジン142 mL(1.72 mol)により低温で処理した。得られた溶液を室温より低い温度に一晩保持した。次いで反応混合物をH3PO4の10%水溶液で中和し、ヘキサン(3 ( 150 mL)で抽出し、pHが中性になるまで水で洗浄した。有機相を単離し、MgSO4で乾燥し、濃縮した。残渣を70℃/60 mmHgで蒸留した。収量112.6 g(60%)。
【０２３１】
【数２６】
0004358470.tif 000105
【０２３２】
3-イソプロピル-1-メチル-1,3-シクロペンタジエンの合成
【化９５】
0004358470.tif 000106
【０２３３】
3,6,6-トリメチルフルベン24 g(0.2 mol)のエーテル100 mLとの溶液を、リチウムアルミニウム水和物7.59 g(0.2 mol)のエーテル200 mLとの溶液にアルゴン雰囲気下-78℃で加えた。反応混合物を室温まで温め、2時間攪拌し、次いでNH4Clの10%水溶液で処理した。有機相を集め、水で洗浄し、MgSO4で乾燥し、濃縮した。残渣を63℃/50 mmHgで蒸留した。収量15.88 g(65%)。所望の標記化合物を1H-NMRで評価した。
【０２３４】
1-メチル-3-イソプロピル-6,6-ジメチルフルベンの合成
【化９６】
0004358470.tif 000107
【０２３５】
3-イソプロピル-1-メチル-1,3-シクロペンタジエン(39 g、0.32 mol)を、水酸化ナトリウム12.8 g(0.32 mol)の乾燥したTHF200 mLとの懸濁液に低温で加えた。30分間攪拌した後、反応混合物をアセトン23.8 mL(0.32 mol)で処理した。得られた溶液を室温より低い温度に一晩保持した。次いで、得られた混合物をH3PO4の10%水溶液で中和し、ヘキサン(3 ( 100 mL)で抽出し、pHが中性になるまで水で洗浄した。有機相を単離し、MgSO4で乾燥し、濃縮した。残渣を80℃/10 mmHgで蒸留した。収量25.96 g(50%)。
【０２３６】
【数２７】
0004358470.tif 000108
【０２３７】
2,2-(2-メチル-4-イソプロピル-シクロペンタジエニル)-7-(2,5-ジメチル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)プロパンの合成
【化９７】
0004358470.tif 000109
【０２３８】
n-BuLiの1.6M溶液(6.25 mL、10 mmol)を、2,5-ジメチル-7H-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン2.06 g(10 mmol)のエーテル100 mLとの懸濁液に-70℃で加えた。添加の終わりに、この混合物を室温まで温め、さらに50分間同じ温度で攪拌した。得られた反応混合物を、1-メチル-3-イソプロピル-6,6-ジメチルフルベン0.74 g(5 mmol)の溶液を用いて-70℃で処理し、次いで室温まで温め、一晩攪拌した。最終混合物をNH4Clの10%水溶液100 mLに注入し、ヘキサン(2 ( 50 mL)で抽出した。有機相を集め、水で洗浄し、MgSO4で乾燥し、蒸発させた。ヘキサンを溶離剤として用い、SiO2を詰めたカラムに残渣を通した。得られた溶液を乾燥すると、結晶性の生成物が得られた。収量 1.5 g(出発原料MeTh2Cpを基にして41%)。
【０２３９】
イソプロピリデン[(2-メチル-4-イソプロピル-シクロペンタジエニル)-7-(2,5-ジメチル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)]ジルコニウムジクロリドC-17の合成
【化９８】
0004358470.tif 000110
【０２４０】
2,2-(2-メチル-4-イソプロピル-シクロペンタジエニル)-7-[(2,5-ジメチル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)]プロパン1.11 g(3 mmol)のエーテル10 mL及びヘキサン50 mLとの懸濁液を、n-BuLiの1.6M溶液3.8 mL(6.1 mmol)により70℃で処理した。添加後、反応混合物を0℃まで温め、ZrCl4 0.75 g(3.2 mmol)を加えた。得られた混合物の温度を室温に到達させ、一晩攪拌した。次いで、得られた黄色の沈殿物を濾過し、エーテルで2回洗浄し、乾燥し、最終的にCH2Cl2から再結晶化させた。
収量 1.43 g(90%)。
【０２４１】
【数２８】
0004358470.tif 000111
【０２４２】
実施例18
1,3-ジメチル-1,3-シクロペンタジエンの合成
【化９９】
0004358470.tif 000112
【０２４３】
3-メチル-2-シクロペンテン-1-オン25 g(0.26 mol)のエーテル100 mLとの溶液を、リチウム5.76 g(0.83 mol)及びヨードメタン26 mL(0.42 mol)から前もって調製しておいたメチルリチウムのエーテル200 mLとの溶液に、アルゴン雰囲気下-78℃で加えた。反応混合物を4時間攪拌し、次いでNH4Clの10%水溶液で処理した。有機相を集め、水で洗浄し、MgSO4で乾燥し、濃縮した。残渣を42℃/100 mmHgで蒸留した。収量 7.3 g(30%)。
【０２４４】
【数２９】
0004358470.tif 000113
【０２４５】
MeTh2Cp先駆物質のリチウム塩を、1,3-ジメチル-1,3-シクロペンタジエンとMe2SiCl2とのリチウム塩から前もって調製しておいたクロロ(2,4-ジメチルシクロペンタジエニル)ジメチルシランにカップリングさせることにより、上記のリガンド合成を行った。
【０２４６】
ジメチルシリル[(2,4-ジメチル-シクロペンタジエニル)-7-(2,5-ジメチル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン) ]ジルコニウムジクロリドC-18の合成
【化１００】
0004358470.tif 000114
【０２４７】
(2,4-ジメチル-シクロペンタジエニル)-7-(2,5-ジメチル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン) ]ジメチルシラン1.07 g(3 mmol)のエーテル20 mLとの懸濁液を、n-BuLiの1.6M溶液4.1 mL(6.5 mmol)により-70℃で処理した。添加後、反応混合物を0℃まで温め、ZrCl4 0.75 g(3.2 mmol)を加えた。得られた混合物の温度を室温に到達させ、一晩攪拌した。次いで、得られた黄色の沈殿物を濾過し、エーテルで2回洗浄し、乾燥し、最終的にCH2Cl2から再結晶化させた。
収量 1.35 g(87%)。
【０２４８】
【数３０】
0004358470.tif 000115
【０２４９】
参考例１９
ジメチルシリル［（３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチル−シクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］−ジチオフェン）］ジルコニウムジクロリドＣ−４の合成
１，３−ジメチル−１，３−シクロペンタジエンの代わりに３−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−シクロペンタジエンを用いたことを除き、実施例１８に記載の手順に従い、上記の合成を行った。生成物をＮＭＲ分光分析法で評価した。
【０２５０】
参考例２０
イソプロピリデン［（テトラメチル−シクロペンタジエニル）−７−（２，５−ジメチル−シクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］−ジチオフェン）］ジルコニウムジクロリドＣ−５の合成
１−メチル−３−イソプロピル−６，６−ジメチルフルベンの代わりに１，２，３，４，６，６−ｅｓａメチルフルベンを用いたことを除き、実施例１７に記載の手順に従い、上記の合成を行った。生成物をＮＭＲ分光分析法で評価した。
【０２５１】
実施例21
ジメチルシリル[(3-トリメチルシリル-シクロペンタジエニル)-7-(2,5-ジメチル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)]の合成
MeTh2Cp前駆体のリチウム塩を、トリメチルシリル-1,3-ジメチル-1,3-シクロペンタジエンとMe2SiCl2とのリチウム塩から前もって調製しておいたクロロ(3-トリメチルシリル-シクロペンタジエニル)ジメチルシランにカップリングさせることにより、上記のリガンド合成を行った。
【０２５２】
ジメチルシリル[(3-トリメチルシリル-シクロペンタジエニル)-7-(2,5-ジメチル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)]ジルコニウムジクロリドC-9の合成
【化１０１】
0004358470.tif 000116
【０２５３】
(3-トリメチルシリル-1-シクロペンタジエニル)-7-(2,5-ジメチル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)]ジメチルシラン1.20 g(3 mmol)のエーテル20 mLとの懸濁液を、n-BuLiの1.6M溶液4.1 mL(6.5 mmol)により-70℃で処理した。添加後、反応混合物を0℃まで温め、ZrCl4 0.75 g(3.2 mmol)を加えた。得られた混合物の温度を室温に到達させ、一晩攪拌した。次いで、得られた黄色の沈殿物を濾過し、エーテルで2回洗浄し、乾燥し、最終的にCH2Cl2から結晶化させた。収量 1.17 g(70%)。
【０２５４】
【数３１】
0004358470.tif 000117
【０２５５】
実施例22
1-メチル-3-フェニル-1,3-シクロペンタジエンの合成
【化１０２】
0004358470.tif 000118
【０２５６】
3-メチル-2-シクロペンテン-1-オン25 g(0.26 mol)のエーテル100 mLとの溶液を、リチウム5.76 g(0.83 mol)及びブロモベンゼン44 mL(0.42 mol)から前もって調製しておいたフェニルリチウムのエーテル200 mLとの溶液に、アルゴン雰囲気下-78℃で加えた。反応混合物を4時間攪拌し、次いでNH4Clの10%水溶液で処理した。有機相を集め、水で洗浄し、MgSO4で乾燥し、濃縮した。残渣を54℃/1 mmHgで蒸留した。収量24.37 g(60%)。
【０２５７】
【数３２】
0004358470.tif 000119
【０２５８】
1-メチル-3-フェニル-6,6-ジメチルフルベンの合成
【化１０３】
0004358470.tif 000120
【０２５９】
1-メチル-3-フェニル-1,3-シクロペンタジエン(15.62 g、0.1 mol)のエタノール100mLとの溶液を、アセトン8.6 mL(0.12 mol)及びピロリジン9.7 mL(0.12 mol)により低温で処理した。得られた溶液を室温より低い温度に一晩保持した。次いで反応混合物をH3PO4の10%水溶液で中和し、ヘキサン(3 ( 50 mL)で抽出し、pHが中性になるまで水で洗浄した。有機相を単離し、MgSO4で乾燥し、濃縮した。残渣を85℃/10 mmHgで蒸留した。収量5.89 g(30%)。所望の標記の化合物を1H-NMRで評価した。
1-メチル-3-イソプロピル-6,6-ジメチルフルベンの代わりに1-メチル-3-フェニル-6,6-ジメチルフルベンを用い、MeTh2Cpの代わりに2,5-ジトリメチルシリル-7H-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェンを用いたことを除き、実施例17に記載の手順に従い、上記のリガンド合成を行った。
【０２６０】
イソプロピリデン[(2-メチル-4-フェニル-シクロペンタジエニル)-7-(2,5-トリメチルシリルシクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)]ジルコニウムジクロリドC-14の合成
【化１０４】
0004358470.tif 000121
【０２６１】
2,2-(2-メチル-4-フェニル-1-シクロペンタジエニル)-7-(2,5-トリメチルシリルシクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)プロパン2.0 g(3.85 mol)のエーテル50 mLとの懸濁液を、n-BuLiの1.6M溶液4.8 mL(7.71 mmol)により-70℃で処理した。添加後、反応混合物を0℃まで温め、ZrCl4 0.90 g(3.85 mmol)を加えた。得られた混合物の温度を室温に到達させ、一晩攪拌した。次いで茶色の沈殿物を濾過し、エーテルで2回洗浄し、最終的にCH2Cl2から再結晶化させた。
収量 1.82 g(70%)。
【０２６２】
【数３３】
0004358470.tif 000122
【０２６３】
実施例23
イソプロピリデン[(2-メチル-4-フェニル-シクロペンタジエニル)-7-(2,5-ジメチル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)]ジルコニウムジクロリドC-11の合成
2,5-トリメチルシリルシクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェンの代わりに2,5-ジメチル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェンを用いたことを除き、実施例22に記載の手順に従い、上記の合成を行った。生成物をNMR分光分析法で評価した。
【０２６４】
実施例24
イソプロピリデン[(4-フェニル-シクロペンタジエニル)-7-(2,5-ジメチル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)]ジルコニウムジクロリドC-19の合成
1-メチル-3-フェニル-6,6-ジメチルフルベンの代わりに3-フェニル-6,6-ジメチルフルベンを用いたことを除き、実施例22に記載の手順に従い、上記の合成を行った。生成物をHNMRで評価した。
【０２６５】
実施例25
1,3-ジメチル-1,3-シクロペンタジエンの合成は、上の実施例18で既に説明した。
1,3,6,6-テトラメチルフルベンの合成
【化１０５】
0004358470.tif 000123
【０２６６】
1,3-ジメチル-1,3-シクロペンタジエン(9.42 g、0.1 mol)のエタノール100 mLとの溶液を、アセトン8.6 mL(0.12 mol)及びピロリジン9.7 mL(0.12 mol)により低温で処理した。得られた溶液を室温より低い温度に一晩保持した。次いで反応混合物をH3PO4の10%水溶液で中和し、ヘキサン(3 ( 50 mL)で抽出し、pHが中性になるまで水で洗浄した。有機相を単離し、MgSO4で乾燥し、濃縮した。残渣を63℃/20 mmHgで蒸留した。収量6.7 g(50%)。
【０２６７】
【数３４】
0004358470.tif 000124
【０２６８】
1-メチル-3-イソプロピル-6,6-ジメチルフルベンの代わりに1,3,6,6-テトラメチルフルベンを用い、MeTh2Cpの代わりに2,5-ジトリメチルシリル-7H-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェンを用いたことを除き、実施例17に記載の手順に従い、上記のリガンド合成を行った。
【０２６９】
イソプロピリデン[(2,4-ジメチル-シクロペンタジエニル)-7-(2,5-トリメチルシリルシクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)]ジルコニウムジクロリドC-15の合成
【化１０６】
0004358470.tif 000125
【０２７０】
2,2-(2,4-ジメチル-1-シクロペンタジエニル)-7-(2,5-トリメチルシリルシクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)プロパン2.19 g(4.8 mmol)のエーテル50 mLとの懸濁液を、n-BuLiの1.6M溶液6.0 mL(9.6 mmol)により-70℃で処理した。添加後、反応混合物を0℃まで温め、ZrCl4 1.12 g(4.8 mmol)を加えた。得られた混合物の温度を室温に到達させ、一晩攪拌した。次いで、得られた赤色がかった茶色の沈殿物を濾過し、エーテルで2回洗浄し、最終的にCH2Cl2から再結晶化させた。収量 2.07 g(70%)。所望の標記化合物を1H-NMRで評価した。
【０２７１】
実施例26
3-クロロ-2-メチル-2-ブテナールの合成
【化１０７】
0004358470.tif 000126
【０２７２】
1.3 mol(120 mL)のPOCl3 をDMF1.6 mol(120 mL)に0℃で加えた。添加の終わりに、室温まで温め、1時間攪拌した。次いでこれを再度0℃まで冷却し、1 mol(90 mL)の2-ブタノンで処理した。得られた反応混合物の温度を室温に到達させ、一晩攪拌した。次いでこれを氷と水との混合物に注入し、ナトリウムアセテートを加え、CHCl3(3 ( 150 mL)で抽出した。有機相を単離し、pHが中性になるまで水で洗浄し、MgSO4で乾燥し、乾燥状態になるまで蒸発させた。残渣を真空下b.p. 45℃/10torrで蒸留した。収量73 g(62%)。
【０２７３】
4,5-ジメチル-2-チオフェン-エチルカルボキシレートの合成
【化１０８】
0004358470.tif 000127
【０２７４】
エチル-2-メルカプトアセテート(0.2 mol、24 g)を、ナトリウムエトキシド(0.21 mol、14.3 g)のエタノール150 mLとの溶液に0℃で加え、得られた混合物を同じ温度で30分間攪拌した。次いで3-クロロ-2-メチル-2-ブテナール(0.2 mol、23.7 g)を加え、攪拌を一晩続けた。得られた生成物を水100 mLで希釈し、有機相を集め、水相をCH2Cl2(2 ( 150 mL)で抽出した。混合した有機相をMgSO4で乾燥し、乾燥状態になるまで蒸発させた。残渣を真空下で蒸留した。収量22.48 g(61%)。
【０２７５】
【数３５】
0004358470.tif 000128
【０２７６】
4,5-ジメチル-2-チオフェンカルボン酸の合成
【化１０９】
0004358470.tif 000129
【０２７７】
4,5-ジメチル-2-チオフェン-エチルカルボキシレート(0.122 mol、22.48 g)を、水酸化ナトリウムのエタノール100 mLとの30%水溶液に加え、得られた混合物を2時間還流した。次いでこれを水で希釈し、酸性化し、濾過した。析出物をP2O5下で乾燥した。収量15.6 g(82%)。
【０２７８】
【数３６】
0004358470.tif 000130
【０２７９】
2,3-ジメチルチオフェンの合成
【化１１０】
0004358470.tif 000131
【０２８０】
上記のように調製した4,5-ジメチル-2-チオフェンカルボン酸(0.58 mol、90 g)を、二酸化炭素の発生がとまる180℃まで加熱した。生成物を集め、b.p. 140℃で蒸留した。
収量30 g(46%)。
【０２８１】
【数３７】
0004358470.tif 000132
【０２８２】
2,3,5-トリメチル-5,6-ジヒドロ-4H-シクロペンタ[b]チオフェン-4-オンの合成
【化１１１】
0004358470.tif 000133
【０２８３】
10 gのP2O5(0.07 mol)のメタンスルホン酸100 mL(1.54 mol)との溶液を、攪拌しながら80℃で加熱した。2,3-ジメチルチオフェン(0.27 mol、30 g)及びメタクリル酸(0.35 mol)のCH2Cl2 20 mLとの混合物を加え、得られた反応混合物を同じ温度で1.5時間攪拌した。次いでこれを氷と水との混合物に注入し、激しく攪拌した。水相をCH2Cl2(3 ( 50 mL)で抽出し、有機相を集め、pHが中性になるまでナトリウムカーボネートの10%水溶液で洗浄、最終的に水で洗浄した。次いで有機相を単離し、MgSO4で乾燥し、乾燥状態になるまで蒸発させ、真空下b.p.110℃/1torrで蒸留した。収量10 g(20%)。
【０２８４】
【数３８】
0004358470.tif 000134
【０２８５】
2,3,5-トリメチル-6H-シクロペンタ[b]チオフェン(又は2,3,5-トリメチル-1-チオペンタレン)の合成
【化１１２】
0004358470.tif 000135
【０２８６】
2,3,5-トリメチル-5,6-ジヒドロ-4H-シクロペンタ[b]チオフェン-1-オン(11 g、61 mmol)のエーテル100 mLとの溶液を、LiAlH4(1.16 g、30 mmol)のエーテル100 mLとの溶液にゆっくり加え、一晩攪拌した。得られた懸濁液を氷と水との混合物に注入し、有機相を単離し、水相をエーテル(3 ( 50 mL)で抽出した。混合した有機相を水で洗浄し、MgSO4で乾燥し、乾燥状態になるまで蒸発させた。こうして得られた2,3,5-トリメチル-5,6-ジヒドロ-4H-シクロペンタ[b]チオフェン-4-オールをベンゼン100 mL中に溶解し、1 gの p-トルエンスルホン酸を加え、10分間還流した。次いで反応混合物を室温まで冷却し、Na2CO3の飽和水溶液で処理した。有機相を単離し、MgSO4で乾燥し、乾燥状態になるまで蒸発させた。収量8 g(出発原料ケトンを基にして80%)。
【０２８７】
【数３９】
0004358470.tif 000136
【０２８８】
6H-6-(2,3,5-トリメチル-シクロペンタ[b]チオフェン)クロロジメチルシランの合成
【化１１３】
0004358470.tif 000137
【０２８９】
2,3,5-トリメチル-6H-シクロペンタ[b]チオフェン1.28 g(5 mmol)のEt2O 40 mLとの溶液を、n-BuLiの1.6M溶液3.13 mL(5 mmol)により-70℃で処理した。添加後、この混合物を室温まで温め、1時間攪拌した。次いでこれを再度-70℃まで冷却し、Me2SiCl2 1.30 g(10 mmol)のエーテル10 mLとの溶液で処理した。添加を終えると、混合物の温度を室温に到達させ、一晩攪拌した。得られた反応混合物を濾過することによりLiClを取り除き、溶媒を減圧下で取り除いた。粗生成物を、さらに精製することなく次のステップでそのまま用いた。
【０２９０】
【数４０】
0004358470.tif 000138
【０２９１】
ジメチルシリル[(6-(2,3,5-トリメチル-シクロペンタ[b]チオフェン) -7-(2,5-ジメチル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)]ジルコニウムジクロリドC-27の合成
【化１１４】
0004358470.tif 000139
【０２９２】
2,5-ジメチル-7H-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン0.9 g(4.4 mmol)のエーテル20 mLとの懸濁液を、n-BuLiの1.6M溶液2.75 mL(4.4 mmol)により-70℃で処理した。添加後、得られた混合物を室温まで温め、さらに50分間この温度で攪拌した。次いでこれを再度-70℃まで冷却し、前のステップで生成した6H-6-(2,3,5-トリメチル-シクロペンタ[b]チオフェン)クロロジメチルシランのエーテル溶液(10 mL)を加えた。混合物を室温まで温め、一晩攪拌した。こうして得られたリガンド、6-[(2,3,5-トリメチル-シクロペンタ[b]チオフェン) ]-7-[(2,5-ジメチル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)]ジメチルシランを、1H-NMRで評価した。
【０２９３】
【数４１】
0004358470.tif 000140
【０２９４】
リガンドは単離しなかった。その溶液を、n-BuLiの1.6M溶液5.60 mL(9.0 mmol)により-70℃で処理した。次いで反応混合物の温度を室温に到達させ、1時間攪拌した。溶媒を減圧下で取り除き、得られたジリチウム塩をヘキサン中に懸濁させた。-70℃まで冷却した後、ZrCl4 1.17 g(5 mmol)を加えた。この反応混合物を室温で一晩攪拌し、黄色の沈殿物を濾過し、エーテルで2回洗浄し、乾燥し、最終的にCH2Cl2から再結晶化させた。収量 1.62 g(Me2Thに対して60%)。所望の標記化合物を1H-NMR分光分析法で評価した。
【０２９５】
実施例27
3-クロロ-2-メチル-3-フェニル-2-プロペナールの合成
【化１１５】
0004358470.tif 000141
【０２９６】
1.2 mol(110 mL)のPOCl3をDMF 2.8 mol(216 mL)(溶媒として過剰のＤＭＦを用いた)０℃でに加えた。添加の終わりに、混合物を室温まで温め、1時間攪拌した。次いでこれを再度0℃まで冷却し、プロピオフェノン1 mol(134 g)で処理した。得られた反応混合物の温度を室温に到達させ、一晩攪拌した。次いでこれを氷と水との混合物に注入し、ナトリウムアセテートを加え、CHCl3(3 ( 150 mL)で抽出した。有機相を単離し、pHが中性になるまで水で洗浄し、MgSO4で乾燥し、乾燥状態になるまで蒸発させた。残渣を真空下b.p. 120℃/10torrで蒸留した。収量163 g(90%)。
【０２９７】
【数４２】
0004358470.tif 000142
【０２９８】
4-メチル-5-フェニル-2-チオフェン-エチルカルボキシレートの合成
【化１１６】
0004358470.tif 000143
【０２９９】
エチル-2-メルカプトアセテート(0.9 mol、100 mL)を、ナトリウムエトキシド(1 mol、68 g)のエタノール500 mLとの溶液に0℃で加え、得られた混合物を同じ温度で30分間攪拌した。次いで3-クロロ-2-メチル-3-フェニル-2-プロペナール(0.9 mol、163 g)を加え、攪拌を一晩続けた。得られた生成物を水1.5Lで希釈し、有機相を集め、水相をCH2Cl2(4 ( 150 mL)で抽出した。混合した有機相をMgSO4で乾燥し、乾燥状態になるまで蒸発させた。残渣をさらに精製することなく次のステップで用いた。標記化合物を1H-NMRで評価した。
【０３００】
4-メチル-5-フェニル-2-チオフェンカルボン酸の合成
【化１１７】
0004358470.tif 000144
【０３０１】
前のステップで生成した4-メチル-5-フェニル-2-チオフェン-エチルカルボキシレートを、水酸化ナトリウムのエタノール1Lとの30%水溶液に加え、得られた混合物を2時間還流した。次いでこれを水で希釈し、ベンゼン200 mLで抽出した。水相を単離し、酸性化し、混合物を濾過した。沈殿物をP2O5下で乾燥した。収量127 g(03-クロロ-2-メチル-3-フェニル-2-プロペナールに対して65%)。
【０３０２】
【数４３】
0004358470.tif 000145
【０３０３】
3-メチル-2-フェニルチオフェンの合成
【化１１８】
0004358470.tif 000146
【０３０４】
上記のように調製した4-メチル-5-フェニル-2-チオフェンカルボン酸(127 g、0.58 mol)を、二酸化炭素の発生が止まるまで220〜230℃で加熱した。生成物を集め、b.p. 120℃/10torrで蒸留した。収量30.3 g(30%)。
【０３０５】
【数４４】
0004358470.tif 000147
【０３０６】
2-ホルミル-4-メチル-5-フェニルチオフェンの合成
【化１１９】
0004358470.tif 000148
【０３０７】
0.35 mol(32 mL)のPOCl3 をDMF1.0 mol(77 mL)(溶媒として過剰のＤＭＦを用いた)に0℃で加えた。添加の終わりに、混合物を室温まで温め、1時間攪拌した。次いでこれを再度0℃まで冷却し、3-メチル-2-フェニルチオフェン(60 g、0.35 mol)で処理した。得られた反応混合物の温度を室温に到達させ、同じ温度で12時間攪拌した後、これを80℃で2日間加熱した。次いでこれを氷と水との混合物に注入し、ナトリウムアセテートを加え、CHCl3(3 ( 150 mL)で抽出した。有機相を単離し、pHが中性になるまで水で洗浄し、MgSO4で乾燥し、乾燥状態になるまで蒸発させた。残渣を結晶化した。収量60.2 g(85%)。
【０３０８】
【数４５】
0004358470.tif 000149
【０３０９】
2-メチル-3-(4-メチル-5-フェニル-2-チエニル)-アクリル酸の合成
【化１２０】
0004358470.tif 000150
【０３１０】
触媒量のHgBr2を用い、2-ホルミル-4-メチル-5-フェニルチオフェン(20.2 g、0.1 mol)とエチル-2-ブロモプロピオエネート(0.12 mol、15.5 mL)との混合物を、Zn(7 g、0.1 mol)のベンゼン150 mLとの懸濁液に加えた。Zn全てが溶解していない状態で、得られた混合物を攪拌下で還流し、次いで水に溶解した。有機相を単離し、HClの10％水溶液で洗浄し、MgSO4で乾燥し、乾燥状態になるまで蒸発させた。2-メチル-3-(4-メチル-5-フェニル-2-チエニル)エチルアセテートに対応する残渣を、さらに精製することなく、関連する酸の合成に用いた。実際には、これを、水酸化ナトリウムのエタノール100 mLとの30%水溶液に加え、2時間還流した。得られた混合物を水で希釈し、酸性化し、濾過した。沈殿物をP2O5下で乾燥した。収量16.7 g(65%)。
【０３１１】
【数４６】
0004358470.tif 000151
【０３１２】
2-メチル-3-(4-メチル-5-フェニル-2-チエニル)-2-プロパン酸の合成
【化１２１】
0004358470.tif 000152
【０３１３】
2-メチル-3-(4-メチル-5-フェニル-2-チエニル)アクリル酸の電気化学還元により、所望の2-メチル-3-(4-メチル-5-フェニル-2-チエニル)-2-プロピオン酸を得た。収率≒100％。
【０３１４】
【数４７】
0004358470.tif 000153
【０３１５】
3,5-ジメチル-2-フェニル-5,6-ジヒドロ-4H-シクロペンタ[b]チオフェン-4-オンの合成
【化１２２】
0004358470.tif 000154
【０３１６】
3 gのP2O5(21 mol)のメタンスルホン酸30 mL(0.46 mol)との溶液を、攪拌しながら80℃で加熱した。2-メチル-3-(4-メチル-5-フェニル-2-チエニル)-2-プロピオン酸(65 mmol、16.9 g) のCH2Cl2 20 mLとの溶液を加え、得られた反応混合物を同じ温度で1.5時間攪拌した。次いでこれを氷と水との混合物に注入し、激しく攪拌した。水相をCH2Cl2(3 ( 50 mL)で抽出し、有機相を集め、pHが中性になるまでナトリウムカーボネートの10%水溶液で洗浄し、最終的に水で洗浄した。次いで有機相を単離し、MgSO4で乾燥し、乾燥状態になるまで蒸発させた。収量6.3 g(40%)。
【０３１７】
【数４８】
0004358470.tif 000155
【０３１８】
3,5-ジメチル-2-フェニル-6H-シクロペンタ[b]チオフェン(又は3,5-ジメチル-2-フェニル-1-チオペンタレン)の合成
【化１２３】
0004358470.tif 000156
【０３１９】
3,5-ジメチル-2-フェニル-5,6-ジヒドロ-4H-シクロペンタ[b]チオフェン-4-オン(6.3 g、26 mmol)のエーテル75 mLとの溶液を、LiAlH4(0.5 g、13 mmol)のエーテル50 mLとの溶液にゆっくり加え、一晩攪拌した。得られた懸濁液を氷と水との混合物に注入し、有機相を単離し、水相をエーテル(3 ( 50 mL)で抽出した。混合した有機相を水で洗浄し、MgSO4で乾燥し、乾燥状態になるまで蒸発させた。
こうして得られた3,5-ジメチル-2-フェニル-5,6-ジヒドロ-4H-シクロペンタ[b]チオフェン-4-オールをベンゼン100 mL中に溶解し、1 gの p-トルエンスルホン酸を加え、10分間還流した。次いで反応混合物を室温まで冷却し、Na2CO3の飽和水溶液で処理した。有機相を単離し、MgSO4で乾燥し、乾燥状態になるまで蒸発させた。収量4.66 g(出発原料ケトンを基にして80%)。
【０３２０】
【数４９】
0004358470.tif 000157
【０３２１】
6H-6-(2-フェニル-3,5-ジメチル-シクロペンタ[b]チオフェン)クロロジメチルシランの合成
【化１２４】
0004358470.tif 000158
【０３２２】
3,5-ジメチル-2-フェニル-6H-シクロペンタ[b]チオフェン1.70 g(7.5 mmol)のEt2O 40 mLとの溶液を、n-BuLiの1.6M溶液5.0 mL(8 mmol)により-70℃で処理した。添加後、この混合物を室温まで温め、1時間攪拌した。次いでこれを再度-70℃まで冷却し、Me2SiCl2 1.30 g(10 mmol)のエーテル10 mLとの溶液で処理した。添加を終えると、混合物の温度を室温に到達させ、一晩攪拌した。得られた反応混合物を濾過することによりLiClを取り除き、溶媒を減圧下で取り除いた。粗生成物を、さらに精製することなく次のステップでそのまま用いた。
【０３２３】
【数５０】
0004358470.tif 000159
【０３２４】
ジメチルシリル[6-(2-フェニル-3,5-ジメチル-シクロペンタ[b]チオフェン) -7-(2,5-ジメチル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)]ジルコニウムジクロリドC-29の合成
【化１２５】
0004358470.tif 000160
【０３２５】
2,5-ジメチル-7H-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン1.3 g(6.3 mmol)のエーテル30 mLとの懸濁液を、n-BuLiの1.6M溶液4.0 mL(6.4 mmol)により-70℃で処理した。添加後、得られた混合物を室温まで温め、さらに50分間この温度で攪拌した。次いでこれを再度-70℃まで冷却し、前のステップで生成した6H-6-(3,5-ジメチル-2-フェニル-シクロペンタ[b]チオフェン)クロロジメチルシランのエーテル溶液(10 mL)に加えた。混合物を室温まで温め、一晩攪拌した。こうして得られたリガンド、6-[(3,5-ジメチル-2-フェニル-シクロペンタ[b]チオフェン) ]-7-[(2,5-ジメチル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)]ジメチルシランを、1H-NMRで評価した。
【０３２６】
【数５１】
0004358470.tif 000161
【０３２７】
リガンドは単離しなかった。その溶液を、n-BuLiの1.6M溶液8.2 mL(13.1 mmol)により-70℃で処理した。次いで反応混合物の温度を室温に到達させ、1時間攪拌した。溶媒を減圧下で取り除き、得られたジリチウム塩をヘキサン中に懸濁させた。-70℃まで冷却した後、ZrCl4 1.51 g(6.5 mmol)を加えた。この反応混合物を室温で一晩攪拌し、黄色がかった茶色の沈殿物を濾過し、エーテルで2回洗浄し、乾燥し、最終的にCH2Cl2から再結晶化させた。収量 2.30 g(Me2Thに対して56%)。所望の標記化合物を1H-NMRで評価した。
【０３２８】
【数５２】
0004358470.tif 000162
【０３２９】
実施例28
3-クロロ-2,3-ジフェニル-2-プロペナールの合成
【化１２６】
0004358470.tif 000163
【０３３０】
0.25 mol(23 mL)のPOCl3をDMF 0.3 mol(23.5 mL)に0℃で加えた。添加の終わりに、混合物を室温まで温め、1時間攪拌した。次いでこれを再度0℃まで冷却し、デオキシベンゾイン0.1 mol(19.6 g)で処理した。得られた反応混合物の温度を室温に到達させ、同じ温度で12時間攪拌し、次いで100℃で2時間加熱した。最終的にこれを氷と、ナトリウムアセテートの水の10％溶液との混合物に加えた。油性の沈殿物を濾過し、低温のエタノール及びヘキサンで洗浄した。残渣を結晶化させた。収量18.5 g(76%)。
1H-NMR(δ,ppm,CDCl3):9.70(s,1H,CHO);7.60-7.20(m,10H,CH)。
【０３３１】
4,5-ジフェニル-2-チオフェン-エチルカルボキシレートの合成
【化１２７】
0004358470.tif 000164
【０３３２】
エチル-2-メルカプトアセテート(40 mmol、4.4 mL)を、ナトリウムエトキシド(42 mmol、2.86 g)のエタノール50 mLとの溶液に0℃で加え、得られた混合物を同じ温度で30分間攪拌した。次いで3-クロロ-2,3-ジフェニル-2-プロペナール(37 mmol、9.0 g)を加え、攪拌を一晩続けた。得られたオレンジ色の懸濁液を50℃で2時間加熱し、次いで室温まで冷却し、水100 mLで希釈した。こうして得られた沈殿物を含む赤色の溶液をEt2O(3 ( 50 mL)で抽出した。混合した有機相をNH4Cl/水で洗浄し、MgSO4で乾燥し、乾燥状態になるまで蒸発させた。固形物の残渣をヘキサンから再結晶化させた。収量 9.2 g(81％)。
1H-NMR(δ,ppm,CDCl3): 7.40-7.30(m,11H,CH)；4.40(q,2H,CH2); 1.40(t,3H,CH3)。
【０３３３】
4,5-ジフェニル-2-チオフェンカルボン酸の合成
【化１２８】
0004358470.tif 000165
【０３３４】
先の工程で生じた4,5-ジフェニル-2-チオフェン-エチルカルボキシレート(3.6g,12mmol)を20mLのエタノール中の水酸化ナトリウムの30%溶液に加え、得られた混合物を２時間還流した。次いで水で希釈し、水相を酸性化した。得られた白色沈澱物を濾過し、80℃で乾燥した。収量3.16g(94%)。
1H-NMR(δ,ppm,(CD3)2SO):7.80(s,1H,CH);7.40-7.30(m,10H,CH)。
【０３３５】
2,3-ジフェニルチオフェンの合成
【化１２９】
0004358470.tif 000166
【０３３６】
上述したように調製した4,5-ジフェニル-2-チオフェンカルボン酸(28g,0.1mol)を、二酸化炭素の発生が止まるまで220〜230℃に加熱した。残渣を水で希釈し、100mLのベンゼンで抽出した。有機相をMgSO4で乾燥し、蒸発させ、結晶化生成物を得た。収量22.45g(95%)。
1H-NMR(δ,ppm,CDCl3):7.35(d,1H,CH); 7.34-7.26(m,10H,CH)；7.19(d,1H,CH)。
【０３３７】
2-ホルミル-4,5-ジフェニルチオフェンの合成
【化１３０】
0004358470.tif 000167
【０３３８】
POCl3(80mmol,7.32mL)をDMF(18mL,0.23mol)中の2,3-ジフェニルチオフェン(18g,76mmol)溶液に0℃で添加した。添加終了時、反応混合物を室温まで温まるよう放置し、３時間還流した。次いで室温まで冷却し、氷と水酸化ナトリウムの10%水溶液との混合物に注いだ。得られた油状沈澱物を濾過し、冷たいメタノールとヘキサンで洗浄した。残渣を結晶化した。収量15g(75%)。
1H-NMR(δ,ppm,CDCl3):9.95(s,1H,CHO); 7.82(s,1H,CH);7.40-7.25(m,10H,CH)。
【０３３９】
2-メチル-3-(4,5-ジフェニル-2-チエニル)-エチルアクリレートの合成
【化１３１】
0004358470.tif 000168
【０３４０】
2-ホルミル-4,5-ジフェニルチオフェン(14.8g,56mmol)とエチル-2-ブロモプロピオネート(60mmol,7.8mL)の混合物を触媒量のI2を含む100mLのベンゼン中のZn(4.25g,65mmol)懸濁液に加えた。得られた混合物を撹拌下還流したが、Znの全量は溶解しなかった。次いで水に溶解させた。有機相を単離し、HClの10%水溶液で洗浄し、MgSO4で乾燥し、蒸発乾固させた。残渣を50mLのベンゼンに溶解し、0.5gのp-トルエンスルホン酸を用い１時間還流した。次いで反応混合液を室温まで冷却し、Na2CO3の飽和水溶液で処理した。有機相を単離し、MgSO4で乾燥し、蒸発乾固させた。収量17.6g(90%)。
1H-NMR(δ,ppm,CDCl3):7.90(s,1H,CH);7.40-7.25(m,11H,CH);4.30(q,2H,CH2);2.30(d,3H,CH3);1.40(t,3H,CH3)。
【０３４１】
2-メチル-3-(4,5-ジフェニル-2-チエニル)-アクリル酸の合成
【化１３２】
0004358470.tif 000169
【０３４２】
先の工程で生じた2-メチル-3-(4,5-ジフェニル-2-チエニル)-エチルアクリレート(18.9g,54mmol)を300mLのエタノール中の水酸化ナトリウムの30%水溶液に加え、２時間還流した。得られた反応混合物を水で希釈し、酸性化し、濾過した。沈澱物をP2O5下で乾燥した。収量12.1g(70%)。
1H-NMR(δ,ppm,(CD3)2SO):7.85(d,1H,CH);7.55(s,1H,CH);7.40-7.20(m,10H,CH);2.15(s,3H,CH3)。
【０３４３】
2-メチル-3-(4,5-ジフェニル-2-チエニル)-2-プロパン酸
【化１３３】
0004358470.tif 000170
【０３４４】
所望の2-メチル-3-(4,5-ジフェニル-2-チエニル)-2-プロパン酸を、2-メチル-3-(4,5-ジフェニル-2-チエニル)-アクリル酸の電気化学還元によって得た。収量≒100％。
1H-NMR(δ,ppm, (CD3)2SO): 7.30-7.15(m,10H,CH);  6.90(s,1H,CH);  3.10(dd,1H,CH);2.70(m,2H,CH2);1.10(d,3H,CH3)。
【０３４５】
5-メチル-2,3-ジフェニル-5,6-ジヒドロ-4H-シクロペンタ[b]チオフェン-4-オンの合成
【化１３４】
0004358470.tif 000171
【０３４６】
15mLのメタンスルホン酸(0.23mol)中のP2O5(2.6g,18mmol)溶液を撹拌下80℃に加熱した。20mLのCH2Cl2中の2-メチル-3-(4,5-ジフェニル-2-チエニル)-2-プロパン酸(18mmol,6.0g)溶液を加え、得られた反応混合物を同温度で15分間撹拌した。次いで氷と水の混合物に注ぎ、勢いよく撹拌した。水相をCH2Cl2で抽出し(3×50mL)、有機相を回収し、中性ｐHまで炭酸ナトリウムの10%水溶液で、最後に水で洗浄した。次いで有機相を単離し、MgSO4で乾燥し、乾燥乾固させた。残渣を、溶離剤としてヘキサン／エチルアセテート＝５／１の混合物を用いてシリカゲル60を充填したカラムに通した。赤色留分の蒸発により結晶化生成物を得た。収量2.18g(40%)。
1H-NMR(δ,ppm, CDCl3): 7.40-7.20(m,10H,CH); 3.50(dd,1H,CH2);    3.05(m,1H,CH); 2.85(dd,1H,CH2); 1.40(d,3H,CH3)。
【０３４７】
5-ジメチル-2,3-ジフェニル-6H-シクロペンタ[b]チオフェン（又は5-ジメチル-2,3-ジフェニル-1-チオペンタレン）の合成
【化１３５】
0004358470.tif 000172
【０３４８】
75mLのエーテル中の5-メチル-2,3-ジフェニル-5,6-ジヒドロ-4H-シクロペンタ[b]チオフェン-4-オン(6.08g,20mmol)溶液を、50mLのエーテル中のLiAlH4(0.38g,10mmol)溶液にゆっくりと加え、一晩撹拌した。得られた懸濁液を氷と水の混合物に注ぎ、有機相を単離し、水相をエーテルで抽出した(3×50mL)。有機相を合わせて、水で洗浄し、MgSO4で乾燥し、蒸発乾固させた。このようにして得られた5-メチル-2,3-ジフェニル-5,6-ジヒドロ-4H-シクロペンタ[b]チオフェン-4-オールを100mLのベンゼンに溶解し、1gのｐ−トルエンスルホン酸を加え、10分間還流した。次いで反応混合物を室温に冷却し、Na2CO3の飽和水溶液で処理した。有機相を単離し、MgSO4で乾燥し、蒸発乾固させたところ、結晶化した生成物を得た。収量3.46g(出発材料であるケトンに対し60%).
1H-NMR(δ,ppm, CDCl3): 7.40-7.20(m,10H,CH); 6.48(q,1H,CH);    3.24(s,2H,CH2); 2.24(d,3H,CH3)。
【０３４９】
6H-6-(5-メチル-2,3-ジフェニル-シクロペンタ[b]チオフェン）クロロジメチルシランの合成
【化１３６】
0004358470.tif 000173
【０３５０】
40mLのEt2O中の1.28g(4.4mmol)の5-メチル-2,3-ジフェニル-6H-シクロペンタ[b]チオフェン溶液をn-BuLiの1.6M溶液3.5mL(5.6mmol)を用いて-70℃で処理した。添加後、混合物を室温まで温まるよう放置し、1時間撹拌した。次いで-70℃まで再冷却し、10mLのエーテル中の1.30g(10mmol)のMe2SiCl2溶液で処理した。添加完了後、混合物を室温に達するよう放置し、一晩撹拌した。得られた反応混合物を濾過してLiClを除去し、溶媒を減圧下除去する。粗生成物をさらに精製することなくそのまま次の工程に用いた。
1H-NMR(δ,ppm, C6D6): 7.60-7.00(m,10H,CH); 6.56(ｍ,1H,CH);    3.40(s,1H,CH); 2.13(s,3H,CH3)；0.37(s,3H,Si-CH3)；0.15(s,3H,Si-CH3)。
【０３５１】
ジメチルシリル[6-(5-メチル-2,3-ジフェニル-シクロペンタ[b]チオフェン)-7-(2,5-ジメチル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)]ジルコニウムジクロリド  C-30の合成
【化１３７】
0004358470.tif 000174
【０３５２】
30mLのエーテル中の0.9g(4.4mmol)の2,5-ジメチル-7H-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェンの懸濁液をn-BuLiの1.6M溶液3.0mL(4.8mmol)を用いて-70℃で処理した。添加後、得られた混合物を室温まで温まるよう放置し、この温度でさらに50分間撹拌した。次いで-70℃まで再冷却し、先の工程で生じた6H-6-(5-メチル-2,3-ジフェニル-シクロペンタ[b]チオフェン)クロロジメチルシランのエーテル溶液(10mL)を加えた。混合物を室温まで温まるよう放置し、一晩撹拌した。このようにして得られたリガンド6-[(5-メチル-2,3-ジフェニル-シクロペンタ[b]チオフェン)]-7-[(2,5-ジメチル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)]ジメチルシランを1H-NMRで特徴付けた。
1H-NMR(δ,ppm, C6D6): 7.60-7.00(m,10H,CH); 6.85(ｍ,1H,CH);    6.80(m,1H,CH); 6.60(m,1H,CH); 4.35(s,1H,CH)；4.10(s,1H,CH)；2.40(d,3H,CH3)；2.38(d,3H,CH3)；2.05(s,3H,CH3)；0.05(s,3H,Si-CH3)；-0.20(s,3H,Si-CH3)。
リガンドは単離されなかった。その溶液をn-BuLiの1.6M溶液5.6mL(9.0mmol)を用いて-70℃で処理した。次いで反応混合物を室温に達するよう放置し、１時間撹拌した。溶媒を減圧下除去し、得られたジリチウム塩をヘキサンに懸濁した。-70℃に冷却後、1.17ｇ(5.0mmol)のZrCl4を加えた。反応混合物を室温で一晩撹拌し、黄色の沈澱物を濾過し、エーテルで2回洗浄し、乾燥し、最後にCH2Cl2から再結晶させた。収量1.46g(Me2Thに対して47%)。
1H-NMR(δ,ppm, CD2Cl2): 7.39-7.24(m,10H,CH); 6.88(ｑ,1H,CH,  J=1.17Hz);6.76(ｑ,1H,CH,J=1.17Hz); 6.59(bs,1H,CH); 2.63(ｄ,3H,CH3,J=1.17Hz)；2.51(ｄ,3H,CH3,J=1.17Hz)；2.35(s,3H,CH3)；1.25(s,３H,Si-CH3)；1.16(s,3H,Si-CH3)。
【０３５３】
実施例29
3-クロロ-2-フェニル-2-ブテナールの合成
【化１３８】
0004358470.tif 000175
【０３５４】
0.375mol(35mL)のPOCl3を0.45mol(35mL)のDMFに0℃で添加した。添加終了時、混合物を室温まで温まるよう放置し、1時間撹拌した。次いで0℃まで再冷却し、0.15mol(20.1g)のフェニルアセトンで注意深く処理した。得られた反応混合物を同温度で１時間撹拌した。次いで氷と水の混合物に注ぎ、酢酸ナトリウムを加え、CHCl3で抽出した(3×50mL)。有機相を分離し、中性pHまで水で洗浄し、MgSO4で乾燥し、注意深く蒸発乾固させた。残渣を真空中、b.p.90〜110℃/0.21torrで蒸留した。収量10g(37%)。
1H-NMR(δ,ppm, CDCl3): 10.50(s,1H,CHO); 7.40-7.00(m,5H,CH);  2.20(s,3H,CH3)。
【０３５５】
5-メチル-4-フェニル-2-チオフェン-エチルカルボキシレートの合成
【化１３９】
0004358470.tif 000176
【０３５６】
エチル-2-メルカプトアセテート(45.8mmol,5mL)を50mLのエタノール中のナトリウムエトキシド(46mmol,3.13g)溶液に0℃で加え、得られた混合物を同温度で30分間撹拌した。3-クロロ-2-フェニル-2-ブテナル(45.8mmol,8.27g)を加え、撹拌を一晩続けた。得られた生成物を2時間還流し、室温まで冷却し、100mLの水で希釈した。有機相を回収し、水相をCH2Cl2で抽出した(3×50mL)。有機相を合わせてMgSO4で乾燥し、蒸発乾固させ、残渣をさらに精製することなく次の工程に用いた。1H-NMR分光法によって標題の化合物の特性が示された。
【０３５７】
5-メチル-4-フェニル-2-チオフェンカルボン酸の合成
【化１４０】
0004358470.tif 000177
【０３５８】
先の工程で生じた5-メチル-4-フェニル-2-チオフェン-エチルカルボキシレートを100mLのエタノール中の水酸化ナトリウムの30%溶液に加え、得られた混合物を２時間還流した。次いで水で希釈し、50mLのベンゼンで抽出した。水相を単離し、酸性化し、混合物を濾過した。沈澱物をP2O5下で乾燥した。収量9.5g(3-クロロ-2-フェニル-2-ブテナールに基づいて95%)。
1H-NMR(δ,ppm, CDCl3): 12.00(s,1H,COOH); 7.90(s,1H,CH)；7.50-7.40(m,5H,CH);  2.55(s,3H,CH3)。
【０３５９】
2-メチル-3-フェニルチオフェンの合成
【化１４１】
0004358470.tif 000178
【０３６０】
上述のように調製された5-メチル-4-フェニル-2-チオフェンカルボン酸(54g,0.25mol)を二酸化炭素の発生が止まるまで220〜230℃に加熱した。生成物を回収し、b.p.117℃/10torrで蒸留した。収量30g(70%)。
1H-NMR(δ,ppm, CDCl3): 7.45(ｍ,5H,CH); 7.15(d,1H,CH)；7.10(d,1H,CH)；2.55(s,3H,CH3)。
【０３６１】
2-ホルミル-5-メチル-4-フェニルチオフェンの合成
【化１４２】
0004358470.tif 000179
【０３６２】
0.166mol(15mL)のPOCl3を0.5mol(39mL)のDMFに0℃で添加した。添加終了時、混合物を室温まで温まるよう放置し、1時間撹拌した。次いで0℃まで再冷却し、2-メチル-3-フェニルチオフェン(29g,0.166mol)で処理した。得られた反応混合物を室温に達するよう放置し、同温度で12時間撹拌後、80℃で２日間加熱した。次いで氷と水の混合物に注ぎ、酢酸ナトリウムを加えた。このようにして得られた沈澱物を濾過し、水、次いでヘキサンで洗浄した。黄色の粉末を真空中で乾燥した。収量27.7g(83%)。
1H-NMR(δ,ppm, CDCl3): 9.88(s,1H,CHO); 7.70(s,1H,CH)；7.55-7.40(m,5H,CH)；2.55(s,3H,CH3)。
【０３６３】
2-メチル-3-(5-メチル-4-フェニル-2-チエニル)-エチルアクリレートの合成
【化１４３】
0004358470.tif 000180
【０３６４】
2-ホルミル-5-メチル-4-フェニルチオフェン(27.6g,0.136mol)とエチル-2-ブロモプロピオネート(0.14mol,18.2mL)の混合物を触媒量のI2を含む250mLのベンゼン中のZn(9.8g,0.15mol)の懸濁液に加えた。得られた混合物を撹拌下還流したが、全量のZnは溶解せず、次いで水に溶解させた。有機相を単離し、HClの10%水溶液で洗浄し、MgSO4で乾燥し、蒸発乾固させた。残渣をさらに精製することなく関連する酸の合成に用いた。1H-NMR分光法によって標題の化合物の特性が示された。
【０３６５】
2-メチル-3-(5-メチル-4-フェニル-2-チエニル)-アクリル酸の合成
【化１４４】
0004358470.tif 000181
【０３６６】
先の工程で生じた2-メチル-3-(5-メチル-4-フェニル-2-チエニル)-エチルアクリレートを200mLのエタノール中で水酸化ナトリウムの30%水溶液に加え、2時間還流した。得られた反応混合物を水で希釈し、酸性化し、濾過した。沈澱物をP2O5で乾燥した。収量26.0g(2-ホルミル-5-メチル-4-フェニルチオフェンに基づいて74%)。
1H-NMR(δ,ppm, CDCl3): 7.90(s,1H,CH); 7.50-7.30(m,5H,CH)；7.25(d,1H,CH)；2.60(s,3H,CH3)；2.25(s,3H,CH3)。
【０３６７】
2-メチル-3-(5-メチル-4-フェニル-2-チエニル)-2-プロパン酸の合成
【化１４５】
0004358470.tif 000182
【０３６８】
所望の2-メチル-3-(5-メチル-4-フェニル-2-チエニル)-2-プロパン酸を2-メチル-3-(5-メチル-4-フェニル-2-チエニル)-アクリル酸の電気化学還元によって得た。収率≒100%。
1H-NMR(δ,ppm, CDCl3): 7.50-7.20(m,5H,CH)；6.80(s,1H,CH); 3.25(dd,1H,CH)；2.85(m,2H,CH2)；2.50(s,3H,CH3)；1.30(d,3H,CH3)。
【０３６９】
2,5-ジメチル-3-フェニル-5,6-ジヒドロ-4H-シクロペンタ[b]チオフェン-4-オンの合成
【化１４６】
0004358470.tif 000183
【０３７０】
30mLのメタンスルホン酸(0.46mol)中の3gのP2O5(21mmol)溶液を撹拌下80℃で加熱した。20mLのCH2Cl2中の2-メチル-3-(5-メチル-4-フェニル-2-チエニル)-2-プロパン酸(65mmol,16.9g)溶液を加え、得られた反応混合物を同温度で1.5時間撹拌した。次いで氷と水の混合物に注ぎ、激しく撹拌した。水相をCH2Cl2で抽出し(3×50mL)、有機相を回収し、中性ｐHまで炭酸ナトリウムの10%水溶液で、最後に水で洗浄した。次いで有機相を回収し、MgSO4で乾燥し、蒸発乾固させた。残渣を、ヘキサン／酢酸エチル(3/1）混合物を溶離剤として用いてシリカゲル60を充填したカラムに通した。赤色留分を蒸発させたところ油状生成物を得た。収量4.4g(28%)。
1H-NMR(δ,ppm, CDCl3): 7.50-7.40(m,5H,CH)；3.42(dd,1H,CH2); 3.02(m,1H,CH)；2.79(dd,1H,CH2)；2.50(s,3H,CH3)；1.35(d,3H,CH3)。
【０３７１】
2,5-ジメチル-3-フェニル-6H-シクロペンタ[b]チオフェン（又は2,5-ジメチル-3-フェニル-1-チオペンタレン）の合成
【化１４７】
0004358470.tif 000184
【０３７２】
50mLのエーテル中の2,5-ジメチル-3-フェニル-5,6-ジヒドロ-4H-シクロペンタ[b]チオフェン-4-オン(4.4g,18mmol)溶液を50mLのエーテル中のLiAlH4(0.35g,9mmol)溶液にゆっくりと加え、一晩撹拌した。得られた懸濁液を氷と水の混合物に注ぎ、有機相を単離し、水相をエーテルで抽出した(3×50mL)。有機相を合わせ水で洗浄し、MgSO4で乾燥し、蒸発乾固させた。このようにして得られた2,5-ジメチル-3-フェニル-5,6-ジヒドロ-4H-シクロペンタ[b]チオフェン-4-オールを100mLのベンゼンに溶解し、1gのp-トルエンスルホン酸を加え、10分間還流した。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、Na2CO3の飽和水溶液で処理した。有機相を単離し、MgSO4で乾燥し、蒸発乾固させた。残渣を、ヘキサンを溶離剤として用いてAl2O3を充填したカラムに通した。黄色留分を蒸発させたところ結晶化生成物を得た。収量1.5g(出発材料のケトンに基づいて37%)。
1H-NMR(δ,ppm, CDCl3): 7.50-7.40(m,5H,CH)；6.52(q,1H,CH); 3.24(d,1H,CH2)；2.60(d,1H,CH2)；2.24(dd,3H,CH3)；1.66(s,3H,CH3)。
【０３７３】
6H-6-(2,5-ジメチル-3-フェニル-シクロペンタ[b]チオフェン)クロロジメチルシランの合成
【化１４８】
0004358470.tif 000185
【０３７４】
40mLのEt2O中の1.20g(5.3mmol)の2,5-ジメチル-3-フェニル-6H-シクロペンタ[b]チオフェン溶液をn-BuLiの1.6M溶液3.3mL(5.3mmol)を用いて-70℃で処理した。添加後、混合物を室温まで温まるよう放置し、1時間撹拌した。次いで-70℃まで再冷却し、10mLのエーテル中の1.30g(10.1mmol)のMe2SiCl2溶液で処理した。添加完了後、混合物を室温に達するよう放置し、一晩撹拌した。得られた反応混合物を濾過しLiClを除去し、溶媒を減圧下除去した。粗生成物をさらに精製することなくそのまま次の工程に用いた。
1H-NMR(δ,ppm, C6D6): 7.45-7.20(m,5H,CH)；6.50(m,1H,CH); 3.40(s,1H,CH)；2.38(s,3H,CH3)；2.12(s,3H,CH3)；0.36(s,3H,Si-CH3)；0.11(s,3H,Si-CH3)。
【０３７５】
ジメチルシリル[6-(2,5-ジメチル-3-フェニル-シクロペンタ[b]チオフェン)-7-(2,5-ジメチル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)]ジルコニウムジクロリド  C-33の合成
【化１４９】
0004358470.tif 000186
【０３７６】
30mLのエーテル中の0.9g(4.4mmol)の2,5-ジメチル-7H-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェンの懸濁液を1.6Mのn-BuLi溶液3.0mL(4.8mmol)を用いて-70℃で処理した。添加後、得られた混合物を室温まで温まるよう放置し、同温度でさらに50分間撹拌した。次いで-70℃まで再冷却し、先の工程で生じた6H-6-(2,5-ジメチル-3-フェニル-シクロペンタ[b]チオフェン)クロロジメチルシランのエーテル溶液(10mL)を加えた。混合物を室温まで温まるよう放置し、一晩撹拌した。このようにして得られたリガンド6-[(2,5-ジメチル-3-フェニル-シクロペンタ[b]チオフェン)]-7-[(2,5-ジメチル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)]ジメチルシランを1H-NMRで特徴付けた。
1H-NMR(δ,ppm, CDCl3): 7.45-7.20(m,5H,CH); 6.85(s,1H,CH);    6.80(s,1H,CH); 6.60(m,1H,CH); 4.30(s,1H,CH)；4.00(s,1H,CH)；2.70(d,3H,CH3)；2.65(d,3H,CH3)；2.60(s,3H,CH3)；2.30(s,3H,CH3)；-0.18(s,3H,Si-CH3)；-0.30(s,3H,Si-CH3)。
リガンドは単離されなかった。その溶液を1.6M のn-BuLi溶液5.6mL(9.0mmol)を用いて-70℃で処理した。次いで反応混合物を室温に達するよう放置し、１時間撹拌した。溶媒を減圧下除去し、得られたジリチウム塩をヘキサンに懸濁した。-70℃に冷却後、1.17ｇ(5.0mmol)のZrCl4を追加した。反応混合物を室温で一晩撹拌し、黄色の沈澱物を濾過し、エーテルで2回洗浄し、乾燥し、最後にCH2Cl2から再結晶させた。収量1.68g(Me2Thに対して59%)。1H-NMR分光法によって所望の標題の化合物の特性が示された。
【０３７７】
実施例30
1-ブロモ-2-(3-インデニル)エタンの合成
【化１５０】
0004358470.tif 000187
【０３７８】
ヘキサン中の1.6Mのn-BuLi溶液(100mL,0.16mol)を300mLのエーテル中のインデン(18.6g,MW=116.16,0.16mol)溶液に0℃で加えた。得られた懸濁液を室温まで温まるよう放置し、同温度で４時間撹拌した。次いでインデニルリチウム懸濁液を-50℃まで再冷却し、50mLのエーテル中の1，2-ジブロモエタン(0.24mol,21mL)溶液を加えた。反応混合液をゆっくりと室温まで温まるよう放置し、一晩撹拌した。次いでNH4Clの飽和水溶液で処理し、有機相を単離し、蒸発乾固させ、真空中b.p.110℃/0.5torrで蒸留した。収量21.6g(60%)。NMR分光法によって標題の化合物の特性が示された。
【０３７９】
1,2-(3-インデニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)エタンの合成
【化１５１】
0004358470.tif 000188
【０３８０】
50mLのTHF中の2,5-ジメチルシクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン(1.03g,5mmol)溶液をヘキサン中の1.6Mのn-BuLi溶液(3.1mL,5mmol)を用いて-70℃で処理した。得られた混合物をさらに45分間0℃で撹拌し、-70℃に再冷却し、25mLのTHF中の1-ブロモ-2-(3-インデニル)エタン(1.12g,5mmol)で処理した。反応混合液を室温まで温まるよう放置し、次いでNH4Clの飽和水溶液で処理した。有機相を単離し、溶媒を除去した。残渣を、ヘキサンを溶離剤として用いてシリカゲルを充填したカラムに通した。収量1.26g(72%)。NMR分光法によって標題の化合物の特性が示された。
【０３８１】
エチリデン[(1-インデニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)]ジルコニウムジクロリド  C-37の合成
【化１５２】
0004358470.tif 000189
【０３８２】
15mLのエーテル及び60mLのヘキサン中の1,2-(3-インデニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)エタン(1.26g,3.62mmol)溶液をヘキサン中の1.6Mのn-BuLi溶液(4.7mL,7.5mmol)を用いて-70℃で処理した。得られた懸濁液をさらに2時間室温で撹拌し、次いで-70℃に再冷却し、ZrCl4(0.94g,4mmol)を加えた。反応混合物を室温まで温まるよう放置し、一晩撹拌した。暗オレンジ色沈澱物を濾過し、エーテルで2回洗浄し、乾燥し、次いでCH2Cl2から再結晶させた。収量0.92g(50%)。
1H-NMR(δ,ppm, CD2Cl2): 7.70(dd,1H,CH); 7.45(dd,1H,CH);    7.20(m,1H,CH); 7.10(m,1H,CH); 6.75(q,1H,CH)；6.60(q,1H,CH)；6.55(dd,1H,CH)；6.40(d,1H,CH)；3.95-3.80(ｍ,2H,CH2)；3.65-3.55(m,2H,CH2)；2.60(d,3H,CH3)；2.45(d,3H,CH3)。
【０３８３】
実施例31
クロロ(4,7-ジメチル-1-インデニル)ジメチルシランの合成
【化１５３】
0004358470.tif 000190
【０３８４】
前駆体である4,7-ジメチルインデンを標準的手順に従って調製した（Tetrahedron, 51, (1995), 4347に報告されているように）。
ヘキサン中の1.6Mのn-BuLi溶液(62.5mL,0.1mol)を200mLのヘキサン及び50mLのTHF中の4,7-ジメチルインデン(14.42g,MW=144.22,0.1mol)溶液に0℃で加えた。得られた懸濁液を室温まで温まるよう放置し、同温度で４時間撹拌した。次いでインデニルリチウム懸濁液を-50℃まで再冷却し、50mLのTHF中のジクロロジメチルシラン(0.2mol,24mL)溶液を加えた。得られた懸濁液を室温まで温まるよう放置し、一晩撹拌した。塩化リチウムの沈殿物を濾過し、濾液を蒸発乾固させ、真空中b.p.98℃/0.5torrで蒸留した。収量16.5g(70%)。NMR分光法によって標題の化合物の特性が示された。
(4,7-ジメチル-1-インデニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジ
【０３８５】
チオフェン)ジメチルシランの合成
【化１５４】
0004358470.tif 000191
【０３８６】
50mLのエーテル中の2,5-ジメチルシクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン(1.90g,9.2mmol)溶液をヘキサン中の1.6Mのn-BuLi溶液(5.8mL,9.2mmol)を用いて-70℃で処理した。得られた混合物をさらに45分間0℃で撹拌し、次いで-70℃に再冷却し、10mLのエーテル中のクロロ(4,7-ジメチル-1-インデニル)ジメチルシラン(2.18g,9.2mmol)で処理した。反応混合物を室温まで温まるよう放置し、次いでNH4Clの飽和水溶液で処理した。有機相を単離し、溶媒を除去した。残渣をヘキサンから再結晶させた。収量3.67g(98%)。
1H-NMR(δ,ppm, CDCl3): 7.07(dd,1H,CH); 7.05(d,1H,CH);    6.95(ｄ,1H,CH); 6.90(m,2H,CH); 6.60(dd,1H,CH)；4.00(s,1H,CH)；3.85(s,1H,CH)；2.64(s,3H,CH3)；2.60(s,3H,CH3)；2.50(s,3H,CH3)；2.40(s,3H,CH3)；-0.20(s,3H,Si-CH3)；-0.40(s,3H,Si-CH3)。
【０３８７】
ジメチルシリル[(4,7-ジメチル-1-インデニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)ジルコニウムジクロリド  C-38の合成
【化１５５】
0004358470.tif 000192
【０３８８】
15mLのエーテル及び50mLのヘキサン中の(4,7-ジメチル-1-インデニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)ジメチルシラン(3.67g,9.02mmol)溶液をヘキサン中の1.6Mのn-BuLi溶液(12.5mL,20mmol)を用いて-70℃で処理した。得られた懸濁液をさらに2時間室温で撹拌し、次いで-70℃に再冷却し、ZrCl4(2.52g,10.8mmol)を加えた。反応混合物を室温まで温まるよう放置し、一晩撹拌した。黄色の沈澱物を濾過し、エーテルで2回洗浄し、乾燥し、次いでCH2Cl2から再結晶させた。収量3.57g(70%)。NMR分光法によって標題の化合物の特性が示された。
【０３８９】
実施例32
クロロ(2,4,7-トリメチル-1-インデニル)ジメチルシランの合成
【化１５６】
0004358470.tif 000193
【０３９０】
前駆体である2,4,7-トリメチルインデンを標準的手順に従って調製した（欧州特許出願0693506に報告されているように）。
ヘキサン中の1.6Mのn-BuLi溶液(37.5mL,60mmol)を200mLのヘキサン及び50mLのTHF中の2,4,7-トリメチルインデン(9.5g,MW=158.24,60mmol)溶液に0℃で加えた。得られた懸濁液を室温まで温まるよう放置し、同温度で４時間撹拌した。次いでインデニルリチウム懸濁液を-50℃まで再冷却し、50mLのTHF中のジクロロジメチルシラン(90mmol,11mL)溶液を加えた。得られた懸濁液を室温まで温まるよう放置し、一晩撹拌した。塩化リチウムの沈殿物を濾過し、濾液を蒸発乾固させ、真空中b.p.110℃/0.5torrで蒸留した。収量10.1g(67%)。
1H-NMR(δ,ppm, C6D6): 6.75(d,1H,CH); 6.60(d,1H,CH)；6.30(s,1H,CH); 3.25(s,1H,CH); 2.25(s,3H,CH3)；2.15(s,3H,CH3)； 2.10(s,3H,CH3)；-0.05(s,3H,Si-CH3)；-0.02(s,3H,Si-CH3)。
【０３９１】
(2,4,7-トリメチル-1-インデニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)ジメチルシランの合成
【化１５７】
0004358470.tif 000194
【０３９２】
50mLのエーテル中の2,5-ジメチルシクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン(1.65g,8mmol)溶液をヘキサン中の1.6Mのn-BuLi溶液(5.0mL,8mmol)を用いて-70℃で処理した。得られた混合物をさらに45分間0℃で撹拌し、次いで-70℃に再冷却し、20mLのエーテル中のクロロ(2,4,7-トリメチル-1-インデニル)ジメチルシラン(2.0g,8mmol)で処理した。反応混合物を室温まで温まるよう放置し、次いでNH4Clの飽和水溶液で処理した。有機相を単離し、溶媒を除去した。収量3.36g(〜100%)。
1H-NMR(δ,ppm, CDCl3): 6.90(d,1H,CH); 6.80(d,1H,CH)；6.70(m,2H,CH); 6.65(m,1H,CH); 4.15(s,1H,CH)；4.00(s,1H,CH)；2.65(s,3H,CH3)；2.63(s,3H,CH3)；2.55(s,3H,CH3)；2.50(s,3H,CH3)；2.20(s,3H,CH3)；-0.15(s,3H,Si-CH3)；-0.30(s,3H,Si-CH3)。
【０３９３】
ジメチルシリル[(2,4,7-トリメチル-1-インデニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)ジルコニウムジクロリド  C-39の合成
【化１５８】
0004358470.tif 000195
【０３９４】
80mLのエーテル中の(2,4,7-トリメチル-1-インデニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)ジメチルシラン(3.36g,8.0mmol)溶液をヘキサン中の1.6Mのn-BuLi溶液(12.5mL,20mmol)を用いて-70℃で処理した。得られた懸濁液をさらに2時間室温で撹拌し、次いで-70℃に再冷却し、ZrCl4(2.34g,10mmol)を加えた。反応混合物を室温まで温まるよう放置し、一晩撹拌した。オレンジ色の沈澱物を濾過し、エーテルで2回洗浄し、乾燥し、次いでCH2Cl2から再結晶させた。収量2.73g(59%)。NMR分光法によって標題の化合物の特性が示された。
【０３９５】
実施例33
2-メチル-2,3-ジヒドロ-1H-シクロペンタ[a]ナフタレン-1-オンの合成
【化１５９】
0004358470.tif 000196
【０３９６】
200mLのCH2Cl2中のAlCl3(85g,0.635mol)の懸濁液に、0℃で、先ずナフタレン(32.5g,0.254mol)、次いで50mLのCH2Cl2中の2-メチルアクリロイルクロリド(26.5g,0.254mol)溶液を加えた。反応混合物を0℃で30分間、次いで室温で2時間撹拌し、最後に氷と水の混合物に注いだ。黒い有機相を分離し、水相をCHCl3で抽出した(3×150mL)。有機相を回収し、中性pHまで炭酸カリウム／水で洗浄し、MgSO4で乾燥し、蒸発乾固させた。収量28.09g(56%)。NMR分光法によって標題の化合物の特性が示された。
【０３９７】
2-メチル-2,3-ジヒドロ-1H-シクロペンタ[a]ナフタレン-1-オールの合成
【化１６０】
0004358470.tif 000197
【０３９８】
100mLのTHF中の2-メチル-2,3-ジヒドロ-1H-シクロペンタ[a]ナフタレン-1-オン(28.09g,0.143mol)溶液を200mLのエーテル中のLiAlH4 (2.18g,58mmol)にゆっくりと加え、撹拌下２時間還流した。反応混合物を次いで2Lビーカーに移し、連続撹拌下、pH5までHClの10%水溶液を滴下することによってゆっくりと加水分解した。有機相を分離し、水相をエーテルで抽出した(3×100mL)。有機相を回収し、中性pHまで炭酸カリウム／水で洗浄し、MgSO4で乾燥し、蒸発乾固させた。このようにして2つの異性体の混合物として得られた生成物をさらに精製することなく次の工程に用いた。
【０３９９】
2-メチル-3H-シクロペンタ[a]ナフタレンの合成
【化１６１】
0004358470.tif 000198
【０４００】
200mLのベンゼン中の2-メチル-2,3-ジヒドロ-1H-シクロペンタ[a]ナフタレン-1-オール（上述のように得られたもの）と1gのp-トルエンスルホン酸の混合物を１時間還流した。次いで反応混合物を室温まで冷却し、Na2CO3の飽和水溶液で処理した。有機相を単離し、MgSO4で乾燥し、蒸発乾固させた。収量14.2g(出発物質である2-メチル-2,3-ジヒドロ-1H-シクロペンタ[a]ナフタレン-1-オンに基づいて55%)。
1H-NMR(δ,ppm, CDCl3): 8.10-7.40(m,6H,CH); 7.10(s,1H,CH)；3.50(s,2H,CH2); 2.33(s,3H,CH3)。
【０４０１】
クロロ(2-メチル-3H-シクロペンタ[a]ナフタレン-3-イル)ジメチルシランの合成
【化１６２】
0004358470.tif 000199
【０４０２】
ヘキサン中の1.6Mのn-BuLi溶液(7.5mL,12mmol)を50mLのエーテル中の2-メチル-3H-シクロペンタ[a]ナフタレン(2.14g,MW=180.25,11.9mmol)溶液に-50℃で加えた。得られた懸濁液を室温まで温まるよう放置し、同温度で45分間撹拌した。次いでリチウム懸濁液を-70℃まで再冷却し、ジクロロジメチルシラン(18mmol,2.2mL)を加えた。反応混合液を室温まで温まるよう放置し、一晩撹拌した。塩化リチウムの沈殿物を濾過し、濾液を蒸発乾固させ、真空中で乾燥した。収量3.14g(97%)。
1H-NMR(δ,ppm, C6D6): 8.10(d,1H,CH)；7.85(d,1H,CH); 7.50-7.40(m,4H,CH)；7.10(s,1H,CH)；3.55(s,1H,CH)；2.30(s,3H,CH3)；0.22(s,3H,Si-CH3)；-0.05(s,3H,Si-CH3)。
【０４０３】
(2-メチルシクロペンタ[a]ナフタレン-3-イル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)ジメチルシランの合成
【化１６３】
0004358470.tif 000200
【０４０４】
75mLのエーテル中の2,5-ジメチルシクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン(2.37g,11.5mmol)溶液をヘキサン中の1.6Mのn-BuLi溶液(7.5mL,12mmol)を用いて-70℃で処理した。得られた混合物をさらに45分間0℃で撹拌し、次いで-70℃に再冷却し、25mLのエーテル中のクロロ(2-メチル-3H-シクロペンタ[a]ナフタレン-3-イル)ジメチルシラン(3.14g,11.5mmol)で処理した。反応混合物を室温まで温まるよう放置し、次いでNH4Clの飽和水溶液で処理した。有機相を単離し、溶媒を除去した。残渣を、ヘキサンを溶離剤として用いてシリカゲルを充填した短カラムに通した。収量4.07g(80%)。
1H-NMR(δ,ppm, CDCl3): 8.20(d,1H,CH)；8.00(d,1H,CH); 7.70-7.40(m,4H,CH)；6.95(d,2H,CH)；6.80(s,1H,CH)；4.20(s,1H,CH)；4.15(s,1H,CH)；2.66(s,6H,CH3)；2.45(s,3H,CH3)；-0.27(s,3H,Si-CH3)；-0.29(s,3H,Si-CH3)。
【０４０５】
ジメチルシリル[(2-メチルシクロペンタ[a]ナフタレン)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)]ジルコニウムジクロリド  C-40の合成
【化１６４】
0004358470.tif 000201
【０４０６】
100mLのエーテル中の(2-メチルシクロペンタ[a]ナフタレン-3-イル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)ジメチルシラン
(4.07g,9.2mmol)溶液をヘキサン中の1.6Mのn-BuLi溶液(15mL,24mmol)を用いて-70℃で処理した。得られた懸濁液をさらに2時間室温で撹拌し、次いで-70℃に再冷却し、ZrCl4(2.79g,12mmol)を加えた。反応混合物を室温まで温まるよう放置し、一晩撹拌した。オレンジ色の沈澱物を濾過し、エーテルで２回洗浄し、乾燥し、次いでCH2Cl2から再結晶させた。収量2.77g(50%)。
1H-NMR(δ,ppm, CD2Cl2): 8.00(d,1H,CH)；7.70(d,1H,CH)；7.60(d,1H,CH); 7.55(t,1H,CH)；7.48(t,1H,CH)；7.25(s,1H,CH)；7.15(d,1H,CH)；6.78(q,1H,CH)；6.65(q,1H,CH)；2.60(d,3H,CH3)；2.55(d,3H,CH3)；2.40(d,3H,CH3)；1.32(s,3H,Si-CH3)；1.18(s,3H,Si-CH3)。
【０４０７】
実施例34
ジメチルシリル[(1-インデニル)-7-(2,5-ジトリメチルシリル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)]ジルコニウムジクロリド  C-13の合成
【化１６５】
0004358470.tif 000202
【０４０８】
C13−リガンド合成を2,5-ジトリメチルシリル-7H-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェンのリチウム塩をクロロ(1-インデニル)ジメチルシランと結合させることによって行った。
50mLのエーテル中の1.48g(3mmol)の(1-インデニル)-7-[(2,5-ジトリメチルシリル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)]ジメチルシランの懸濁液を1.6Mのn-BuLi溶液4.lmL(6.5mmol)を用いて-70℃で処理した。添加後、反応混合物を0℃まで温まるよう放置し、0.75g(3.2mmol)のZrCl4を加えた。得られた混合物を室温に達するよう放置し、一晩撹拌した。次いで得られた赤色沈澱物を濾過し、エーテルで２回洗浄し、乾燥し、最後にCH2Cl2から再結晶させた。収量1.38g(70%)。
1H-NMR(δ,ppm, CD2Cl2): 7.90-6.90(m,7H,CH)；6.10(m,1H,CH)；1.40 (s,3H,Si-CH3)；1.10(s,3H,Si-CH3)；0.41(s,9H,Si(CH3)3)；0.20(s,9H,Si(CH3)3)。
【０４０９】
実施例35
(3-メチル-4-トリメチルシリル-1-シクロペンタジエニル)-7-(2,5-ジメチル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)ジメチルシランの合成
【化１６６】
0004358470.tif 000203
【０４１０】
40mLのエーテル中の1.03g(5.0mmol)の2,5-ジメチル-7H-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン溶液を1.6Mのn-BuLi溶液3.13mL(5.0mmol)を用いて-70℃で処理した。添加後、混合物を室温まで温まるよう放置し、さらに1時間この温度で撹拌した。次いで-70℃まで再冷却し、10mLのエーテル中の1.22g(5mmol)のクロロジメチル(3-メチル-4-トリメチルシリル-1-シクロペンタジエニル)シランの溶液を加えた。得られた混合物を室温に達するよう放置し、一晩撹拌した。リガンド(3-メチル-4-トリメチルシリル-1-シクロペンタジエニル)-7-(2,5-ジメチル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)ジメチルシランは単離されなかったが、触媒合成用の溶液に用いられた(下記参照）。
【０４１１】
ジメチルシリル[(3-メチル-4-トリメチルシリル-1-シクロペンタジエニル)-7-(2,5-ジメチル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)ジルコニウムジ
クロリド  [C-32]の合成
【化１６７】
0004358470.tif 000204
【０４１２】
先の工程で生じたリガンド溶液を1.6Mのn-BuLi溶液6.3mL (10.1mmol)を用いて-70℃で処理した。添加後、反応混合物を室温に達するよう放置し、さらに50分間この温度で撹拌した。溶媒を減圧下除去し、ジリチウム塩をヘキサンに懸濁させた。-70℃に冷却後、1.17g(5.0mmol)のZrCl4を加えた。反応混合物を室温で一晩撹拌し、黄色の沈澱物を濾過し、ヘキサンで２回洗浄し、乾燥し、最後にEt2Oから再結晶させた。収量0.90g(31%)。
1H-NMR(δ,ppm, CD2Cl2): 6.95(q,1H,CH,J=1.17Hz)；6.91(q,1H,CH,J=1.17Hz)；5.77(d,1H,CH,J=2.74Hz)；5.68(d,1H,CH,J=2.74Hz)；2.62(q,3H,CH3,J=1.17Hz)；2.59(q,3H,CH3,J=1.17Hz)；2.22(s,3H,CH3)；0.91(s,3H,Si-CH3)；0.89(s,3H,Si-CH3)；0.22(s,9H,Si(CH3)3)。
【０４１３】
重合例
一般手順
助触媒メチルアルモキサン(MAO)は、市販の製品で、納品された状態で使用した(Witco AG, 10 %wt/volトルエン溶液, Alで1.7M)。触媒混合物は、所望量のメタロセンを適切な量のMAO溶液を用いて溶解して溶液を得、これをオートクレーブに注入する前に10分間室温で撹拌するすることによって調製した。
【０４１４】
重合例１〜33プロピレン重合
1mmolのAl(ｉ-Bu)3（1Mのヘキサン溶液として）と290gのプロピレンを、室温で1Lのジャケット付ステンレス鋼製オートクレーブに充填した。このオートクレーブは、磁気駆動型の撹拌機と35-mLのステンレス鋼製ヴァイアルとを備え、温度制御のためにサーモスタットを繋ぎ、予めAl(ｉ-Bu)3のヘキサン溶液で洗浄して清浄にし、プロペン流中50℃で乾燥しておいた。次いでオートクレーブは、重合温度の２℃下にサーモスタットで調温し、次いで触媒／助触媒混合物を含むトルエン溶液を、窒素圧を用いてステンレス鋼製ヴァイアルを通じてオートクレーブに注入し、温度を迅速に重合温度に上げ、重合を一定温度で１時間行った。未反応のモノマーを排気し反応器を室温まで冷却した後、ポリマーを減圧下60℃で乾燥した。重合条件と得られたポリマーの特性データを表１に示す。
【０４１５】
重合例34プロピレン／ブテン共重合
プロピレンの単独重合の場合のように行って、1mmolのAl(ｉ-Bu)3（1Mのヘキサン溶液として）と160gのプロピレンと154gの1-ブテンとを、液相で50/50mol%が得られるように、58℃にサーモスタットで調温した1Lのジャケット付ステンレス鋼製オートクレーブに室温で充填した。次いで触媒／助触媒混合物を含むトルエン溶液(3mLのトルエン中0.5mgのC-20、0.45mmolのMAO)を、窒素圧を用いてステンレス鋼製ヴァイアルを通じてオートクレーブに注入し、温度を素早く重合温度に上げ、重合を一定温度で１時間行った。26.5gの本質的に非晶質のポリマーを回収したが、それは、I.V.=2.29dL/g、Tg=-13.6℃、ブテン=27.7wt%(22.3mol%)であった。
【０４１６】
重合例35プロピレン／エチレン共重合
プロピレンの単独重合の場合のように行って、1mmolのAl(ｉ-Bu)3（1Mのヘキサン溶液として）とプロピレンとエチレンとを、液相で288gのプロピレンと1.5gのエチレン(0.42wt%)の液相組成が得られるように、58℃にサーモスタットで調温した1Lのジャケット付ステンレス鋼製オートクレーブに室温で充填した。次いで触媒／助触媒混合物を含むトルエン溶液(3mLのトルエン中0.3mgのC-20、0.27mmolのMAO)を、窒素圧を用いてステンレス鋼製ヴァイアルを通じてオートクレーブに注入し、温度を素早く重合温度に上げ、エチレン(13.3gの全吸収)を供給することによって、重合を一定の温度及び圧力(25bar-g)で１時間行った。52.7gの本質的に非晶質のポリマーを回収したが、それは、I.V.=1.23dL/g、エチレン=6.3wt%(9.2mol%)であった。
【０４１７】
重合例36担持触媒を用いるプロピレン重合
a)  担持触媒の調製
担持させる(supportation)のに用いられた装置は、含浸操作中に担体と触媒溶液との良好な混合を可能にするために機械的に撹拌されるガラス円筒容器である。21dL/gのI.V.、386μｍの平均粒度、50.9%VN(1.07cc/g)の多孔性を有する多孔性ポリエチレン6gをこの容器に充填し、窒素流下機械的に懸濁させた。触媒溶液は、24mgのC-20を12mLのMAO溶液(WITCO、トルエン中に100g/L)に溶解して調整した。担体の多孔性に限界があったため、初期の湿り状態に達するまで液を固体上に滴下した。この時点で、溶媒を真空下蒸発させた。操作はすべて室温で行った。次いで触媒溶液を担体に徐々に加えた。最終触媒は、次の組成：Al5.0%wt、Zr0.0705%w（Al/Zrモル比240）を持つ桃紫色のさらさらした固体であった。
b)  重合
【０４１８】
ブレードタービン磁気撹拌機と圧力指示器と温度指示器とサーモスタットジャケットとを備えた4Lのステンレス鋼製反応器を用いた。バッチ重合を次の手順で行った。1200gの液体モノマーを30℃で充填し、次いでスカベンジャーとして用いるヘキサン中のTIBAの100g/L溶液3mLを充填した。重合は、窒素の過圧を用いて、30℃で305mgの触媒をオートクレーブに注入することによって開始し、次いで温度を10分間で60℃まで上げ、1時間維持した。重合は、反応器を排気し冷却することによって止めた。明確な付着物は認められなかった。得られた生成物を回収し、窒素でフラッシングした(flushed)炉で70℃、3時間乾燥した。1.94dL/gのI.V.を有する良好な形態を持つポリマー生成物が360g得られた。触媒の活性は1.2kgPP/g cat supp.hであり、1.7tonPP/gZR.hに相当する。
d)  物理的特徴
ポリマーを報告された安定化フォーミュラで添加し、下記の加工パラメータで小球状にした。
【０４１９】
安定化フォーミュラ
【表】
0004358470.tif 000205
一軸スクリュー押出機：MACGI 14mm 直径
シリンダー温度     230℃
供給温度：         230℃
スクリュー速度：   50rpm
このようにして得られた小球をCarverプレスで圧縮成形した。
圧縮成形：
プラック厚さ：
曇り、光沢、DMTA：          1.0mm
引張試験：                  2.0mm
切欠きアイゾッド：          3.2mm
プレスプラック温度： 200℃
予備加熱時間（プレス無）：  ５分
加圧時間：                  ５分
加圧：                      14bar
冷却：                      氷／水浴中で迅速に
【０４２０】
圧縮成形後のプラックを、特徴分析の前に少なくとも48時間室温で保存した。
DSC測定：下記の手順でMettler熱量計を用いて得た。
初回送り：サンプルを−120℃から200℃まで20℃／分で加熱した。
結晶化：200℃から−120℃まで20℃／分で冷却した。
２回目送り：サンプルを−120℃から200℃まで20℃／分で加熱した。
ポリマーの物理的特性は表２に示す。
【０４２１】
重合比較例３７及び３８並びに重合例３９〜５９エチレン／プロピレン重合
エチレン／プロピレン混合物を５Ｌスチールシリンダーで調製したが、それらの２種の気体の縮合を防ぐのに十分に小さい量でシリンダーに充填した。シリンダー中の気体混合物の組成は、ＧＣ分析によって制御した。共重合は、機械的撹拌機とＡｌｌｉｈｎ冷却器と温度計とモノマー供給用のパイプを備えた２５０ｍＬガラス反応器で５０℃で行い、サーモスタットで調温した浴に保持した。先ず、１００ｍＬのトルエンと３．５ｍｍｏｌのＴＩＯＡＯ溶液を窒素パージした反応器に導入した。重合温度で、窒素を除去し、１．５Ｌ／分の流量でコモノマー混合物を用いて置換した。均衡圧力（１．１ａｔｏｍの全圧力）に達した時、３５μｍｏｌのＴＩＯＡ（溶液１Ｍの３５μＬ）の存在下５ｍＬのヘキサンに溶解した３．５μｍｏｌのメタロセンを加え重合を開始した。反応時、温度を５０±１℃以内に保った。１５分後、１ｍＬのメタノールを加えて反応を止め、ＨＣｌで酸性化したメタノール３００ｍＬを用いて共重合体を沈澱させ、濾過し、洗浄し、５０℃真空中で一晩乾燥させた。エチレン／プロピレン共重合体の重合結果特性及び反応率ｒ１及びｒ２を表３、４、５に示す。
【０４２２】
重合例60担持型触媒を用いるエチレン重合
ブレードタービン磁気撹拌機と、圧力指示器と、温度指示器と、エチレン吸収量の測定用のサーマルマス流量計(thermal-mass flowmeter)を備えたモノマー供給ラインと、サーモスタットジャケットとを備えた4Lのステンレス鋼製反応器を用いた。バッチ重合を下記の手順で行った。1600mlの液体プロパンを反応器に30℃で充填し、次いでスカベンジャーとして2.5mmolのトリイソブチルアルミニウムを充填した。オートクレーブを５barのエチレン分圧で加圧した。重合は、実施例37a)で調製した触媒162mgを窒素過圧を用いてオートクレーブに30℃で注入することによって開始した。予備重合工程は30℃で30分間行った。この時間後、反応器温度を75℃まで上昇させ、エチレン分圧も10barに上昇させた。2時間後、反応器を排気し冷却することによって反応を止めた。排出したポリマーを窒素でフラッシングした(flushed)オーブン中70℃で３時間乾燥した。4.29dL/gの固有粘度と141.4℃の融解温度を有するポリマーが90g得られた。
【０４２３】
【表１】
0004358470.tif 000206
【０４２４】
【表２】
0004358470.tif 000207
【０４２５】
【表３】
0004358470.tif 000208
【０４２６】
【表４】
0004358470.tif 000209
【０４２７】
【表５】
0004358470.tif 000210