(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真感光体上のトナー像を記録材へ転写後に、前記感光体上に残留するトナーをブラシローラー及び弾性体ゴムブレードでクリーニングを行う電子写真画像形成方法において、前記感光体が水酸基或いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物と水酸基を有する電荷輸送性化合物とを反応させて得られる電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する表面樹脂層を有し、前記電荷輸送性能を有する構造単位が下記の構造式で前記シロキサン系樹脂の構造中にあり、前記感光体上に残留するトナーを単繊維太さが６〜３０デニールで、繊維密度が４．５×１０２〜１５．５×１０２ｆ／ｃｍ２（１平方センチあたりのフィラメント数）のブラシローラーと該感光体表面への押圧力を５〜３０ｇ／ｃｍに設定した弾性体ゴムブレードを用いてクリーニングを行うことを特徴とする電子写真画像形成方法。
【化Ａ】
0004360008.tif 000020
（式中、Ｘは電荷輸送性能を有する構造単位であって、該構造単位を構成する炭素原子又は珪素原子を介してＹと結合する基、Ｙは隣接する結合原子（ＳｉとＣ）を除いた２価以上の原子又は基である。）
【請求項２】
前記Ｙが酸素原子、硫黄原子又はＮＲであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真画像形成方法。（但し、Ｒは水素原子又は１価の有機基。）
【請求項３】
前記樹脂層が平均粒径０．０５μｍ〜１０μｍの有機微粒子を含有することを特徴とする請求項１または２項に記載の電子写真画像形成方法。
【請求項４】
前記有機微粒子がフッ素原子含有樹脂微粒子であることを特徴とする請求項３に記載の電子写真画像形成方法。
【請求項５】
前記樹脂層がコロイダルシリカを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真画像形成方法。
【請求項６】
電子写真感光体上の残留トナーを除去するクリーニング手段を有し、繰り返し画像を形成する電子写真画像形成装置において、該感光体が水酸基或いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物と水酸基を有する電荷輸送性化合物とを反応させて得られる電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する表面樹脂層を有する電子写真感光体であり、前記電荷輸送性能を有する構造単位が下記の構造式で前記シロキサン系樹脂の構造中にあり、該感光体上に残留するトナーを単繊維太さが６〜３０デニールで、繊維密度が４．５×１０２〜１５．５×１０２ｆ／ｃｍ２（１平方センチあたりのフィラメント数）のブラシローラーと感光体表面への押圧力を５〜３０ｇ／ｃｍに設定した弾性体ゴムブレードのクリーニング手段を用いてクリーニングすることを特徴とする電子写真画像形成装置。
【化Ｃ】
0004360008.tif 000021
（式中、Ｘは電荷輸送性能を有する構造単位であって、該構造単位を構成する炭素原子又は珪素原子を介してＹと結合する基、Ｙは隣接する結合原子（ＳｉとＣ）を除いた２価以上の原子又は基である。）
【請求項７】
電子写真感光体上の残留トナーを除去するクリーニング手段を有する電子写真画像形成装置に使用するプロセスカートリッジが水酸基或いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物と水酸基を有する電荷輸送性化合物とを反応させて得られる電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する表面樹脂層を有し、前記電荷輸送性能を有する構造単位が下記の構造式で前記シロキサン系樹脂の構造中にある電子写真感光体、及び単繊維太さが６〜３０デニールで、繊維密度が４．５×１０２〜１５．５×１０２ｆ／ｃｍ２（１平方センチあたりのフィラメント数）のブラシローラーと感光体表面への押圧力を５〜３０ｇ／ｃｍに設定した弾性体ゴムブレードを用いたクリーニング手段を少なくとも一体として有しており、該画像形成装置に出し入れ可能に設計されたことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【化Ｅ】
0004360008.tif 000022
（式中、Ｘは電荷輸送性能を有する構造単位であって、該構造単位を構成する炭素原子又は珪素原子を介してＹと結合する基、Ｙは隣接する結合原子（ＳｉとＣ）を除いた２価以上の原子又は基である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真画像形成方法、電子写真画像形成装置、プロセスカートリッジ及び電子写真感光体に関し、更に詳しくは、移動する有機感光体上に残留するトナーをブラシローラー及び弾性体ゴムブレードでクリーニングを行う工程を有する電子写真画像形成方法、電子写真画像形成装置、該装置に用いられるプロセスカートリッジ及び電子写真感光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真感光体は有機光導電性物質を含有する有機感光体が最も広く用いられている。有機感光体は可視光から赤外光まで各種露光光源に対応した材料が開発し易いこと、環境汚染のない材料を選択できること、製造コストが安いこと等が他の感光体に対して有利な点であるが、唯一の欠点は機械的強度が弱く、多数枚の複写やプリント時に感光体表面の劣化や傷の発生がある事である。
【０００３】
一般に、カールソン法の電子写真複写装置においては、感光体を一様に帯電させた後、露光によって画像様に電荷を消去して静電潜像を形成し、その静電潜像をトナーによって現像、可視化し、次いでそのトナーを紙等に転写、定着させる。
【０００４】
しかしながら、感光体上のトナーは全てが転写されることはなく、一部のトナーは感光体に残留し、この状態で繰り返し画像形成した場合、残留トナーの影響で潜像形成が乱されるため汚れのない高画質な複写を得ることができない。このため、残留トナーの除去が必要となる。クリーニング手段にはファーブラシローラー、磁気ブラシローラーまたはブレード等が代表的であるが、性能、構成等の点からブレードが主に用いられている。このときのブレード部材としては、板状のゴム弾性体が一般的である。
【０００５】
このように、電子写真感光体の表面は、帯電器、現像器、転写手段、及びクリーニング器等により、電気的、機械的な外力が直接加えられるため、それらに対する耐久性が要求され、特に摺擦による感光体表面の摩耗や傷の発生、異物の混入や紙詰まり処理時の衝撃等による膜剥がれ等に対する機械的耐久性が要求される。なかでも衝撃による傷や膜剥がれに対する耐久性については、無機感光体並みの強度が強く求められている。
【０００６】
前記のような要求される様々な特性を満たすため、これまで種々の事が検討されてきた。
【０００７】
機械的耐久性に関しては、有機感光体の表面にビスフェノールＺ型ポリカーボネートをバインダー（結着樹脂）として用いることにより、表面の摩耗特性、トナーフィルミング特性が改善される事が報告されている。又、特開平６−１１８６８１号公報では感光体の表面層として、コロイダルシリカ含有硬化性シリコン樹脂を用いることが報告されている。
【０００８】
しかし、ビスフェノールＺ型ポリカーボネートバインダーを用いた感光体では、なお耐摩耗特性が不足しており、十分な耐久性を有していない。一方、コロイダルシリカ含有硬化性シリコン樹脂の表面層は強度特性に優れ、従来ＯＰＣの欠点であった耐摩耗性や耐傷性向上の手段として広く検討されてきた。しかしながらシロキサン樹脂を表面層として用いた場合には特に低湿環境での電位特性に問題があった。これを改善するために導電性粒子を添加するなどの方法によって表面抵抗を下げる試みがなされてきたが、この方法では逆に高温高湿環境下での画像流れが発生する問題が生じていた。これらの問題について発明者らは電荷輸送能を有する構造単位をシロキサン樹脂中に組み込むことで、低温低湿環境下での電位特性が改善されることを見いだした（特願平１１−７０３８０号）。
【０００９】
しかしながら強度特性の向上に伴って従来摩耗により有効に除去されてきた感光体表面のトナーや紙粉等に起因する付着物が取れにくくなり、その結果堆積した付着物により画像品質が低下する問題が発生した。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、長期にわたり高画質で安定した電子写真画像が得られる電子写真画像形成方法、電子写真画像形成装置、該装置に用いられるプロセスカートリッジ及び電子写真感光体の提供にある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題解決のため鋭意努力した結果、電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する樹脂層を有する電子写真感光体を少なくとも弾性体ゴムブレードとブラシローラーの両手段を有するクリーニング工程でクリーニングする事により本発明の目的が達成されることを見いだした。即ち、下記構成の何れかをとることにより本発明の目的が達成されることを見いだした。
【００１２】
１．電子写真感光体上のトナー像を記録材へ転写後に、前記感光体上に残留するトナーをブラシローラー及び弾性体ゴムブレードでクリーニングを行う電子写真画像形成方法において、前記感光体が水酸基或いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物と水酸基を有する電荷輸送性化合物とを反応させて得られる電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する表面樹脂層を有し、前記電荷輸送性能を有する構造単位が下記の構造式で前記シロキサン系樹脂の構造中にあり、前記感光体上に残留するトナーを単繊維太さが６〜３０デニールで、繊維密度が４．５×１０2〜１５．５×１０2ｆ／ｃｍ2（１平方センチあたりのフィラメント数）のブラシローラーと該感光体表面への押圧力を５〜３０ｇ／ｃｍに設定した弾性体ゴムブレードを用いてクリーニングを行うことを特徴とする電子写真画像形成方法。
【化Ｆ】
0004360008.tif 000002
（式中、Ｘは電荷輸送性能を有する構造単位であって、該構造単位を構成する炭素原子又は珪素原子を介してＹと結合する基、Ｙは隣接する結合原子（ＳｉとＣ）を除いた２価以上の原子又は基である。）
【００１６】
２．前記Ｙが酸素原子、硫黄原子又はＮＲであることを特徴とする前記１に記載の電子写真画像形成方法。
【００１８】
３．前記樹脂層が平均粒径０．０５μｍ〜１０μｍの有機微粒子を含有することを特徴とする前記１または２項に記載の電子写真画像形成方法。
【００１９】
４．前記有機微粒子がフッ素原子含有樹脂微粒子であることを特徴とする前記３に記載の電子写真画像形成方法。
【００２０】
５．前記樹脂層がコロイダルシリカを含有することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の電子写真画像形成方法。
【００２１】
６．電子写真感光体上の残留トナーを除去するクリーニング手段を有し、繰り返し画像を形成する電子写真画像形成装置において、該感光体が水酸基或いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物と水酸基を有する電荷輸送性化合物とを反応させて得られる電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する表面樹脂層を有する電子写真感光体であり、前記電荷輸送性能を有する構造単位が上記の構造式で前記シロキサン系樹脂の構造中にあり、該感光体上に残留するトナーを単繊維太さが６〜３０デニールで、繊維密度が４．５×１０２〜１５．５×１０２ｆ／ｃｍ２（１平方センチあたりのフィラメント数）のブラシローラーと感光体表面への押圧力を５〜３０ｇ／ｃｍに設定した弾性体ゴムブレードのクリーニング手段を用いてクリーニングすることを特徴とする電子写真画像形成装置。
【００２３】
７．電子写真感光体上の残留トナーを除去するクリーニング手段を有する電子写真画像形成装置に使用するプロセスカートリッジが水酸基或いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物と水酸基を有する電荷輸送性化合物とを反応させて得られる電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する表面樹脂層を有し、前記電荷輸送性能を有する構造単位が上記の構造式で前記シロキサン系樹脂の構造中にある電子写真感光体、及び単繊維太さが６〜３０デニールで、繊維密度が４．５×１０２〜１５．５×１０２ｆ／ｃｍ２（１平方センチあたりのフィラメント数）のブラシローラーと感光体表面への押圧力を５〜３０ｇ／ｃｍに設定した弾性体ゴムブレードを用いたクリーニング手段を少なくとも一体として有しており、該画像形成装置に出し入れ可能に設計されたことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【００２５】
本発明を更に詳しく説明する。
【００２６】
本発明で用いられるブラシローラーのブラシ構成素材は、任意のものを用いることができるが、疎水性で、かつ誘電率が高い繊維形成性高分子重合体を用いるのが好ましい。このような高分子重合体としては、例えばレーヨン、ナイロン、ポリカーボネート、ポリエステル、メタクリル酸樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリビニルアセタール（例えばポリビニルブチラール）等が挙げられる。これらのバインダ樹脂は単独であるいは２種以上の混合物として用いることができる。特に、好ましくはレーヨン、ナイロン、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリプロピレンである。
【００２７】
また、前記ブラシは、導電性でも絶縁性でもよく、構成素材にカーボン等の低抵抗物質を含有させ、任意の抵抗に調整したものが使用できる。
【００２８】
ブラシローラーに用いるブラシの単繊維の太さは、６デニール以上、３０デニール以下である。６デニールに満たないと、十分な擦過力が無いため表面付着物を除去できない。また、３０デニールより大きいと、繊維が剛直になるため感光体の表面を傷つけ感光体の寿命を低下させる。
【００２９】
ここでいう「デニール」とは、前記ブラシを構成する繊維の長さ９０００ｍの重量をｇ（グラム）単位で測定した数値である。
【００３０】
前記ブラシの繊維密度は、４．５×１０2ｆ／ｃｍ2以上１５．５×１０2ｆ／ｃｍ2以下である。４．５×１０2ｆ／ｃｍ2に満たないと、擦過にムラができ付着物を均一に除去することができない。１５．５×１０2ｆ／ｃｍ2より大きいと、ブラシ繊維間に入り込んだ、トナー、異物が除去しきれず、パッキングが発生し前記ブラシの特性が失われる。
【００３１】
本発明で用いられるブラシローラーの有効駆動トルクＴは、０．１ｋｇｆ・ｃｍ以上、２．０ｋｇｆ・ｃｍ以下であり、好ましくは、０．５ｋｇｆ・ｃｍ以上、１．５ｋｇｆ・ｃｍ以下である。ここで言う有効駆動トルクＴは、感光体ドラム及びブラシローラーを所定の位置に設置し感光体ドラムとブラシローラーが接触した状態で、感光体ドラムを通常の複写動作と同一の回転速度で回転し、ブラシローラーを所定の回転速度で回転した時の駆動トルクＴ１と、感光体ドラムを取り外し、ブラシローラーが感光体ドラムと接触しない状態で、ブラシローラーをＴ１測定時と同一の回転速度で回転した時の駆動トルクＴ２の差（Ｔ１−Ｔ２）と定義する。この有効駆動トルクは、感光体ドラムとブラシローラーの相対運動によって発生するブラシにかかる負荷を意味する。この負荷は、感光体ドラムから見れば、ブラシから受ける擦過力に相当し、その範囲を規定することは、感光体は適度な力で擦過することが必要であることを意味する。有効駆動トルクＴが、０．１ｋｇｆ・ｃｍより小さいと、ブラシによる感光体ドラムの擦過力が小さいため、トナーや紙粉などの感光体表面へのフィルミングを抑制することができず、画像上でムラなどの不良が発生する。２．０ｋｇｆ・ｃｍより大きいと、ブラシによる感光体ドラムの擦過力が大きすぎるために、感光体の摩耗量が大きくなり、感度低下によるカブリが発生したり、感光体表面に傷が発生し、画像上にスジ故障が発生したりして問題である。
【００３２】
図２は本発明に係わるブラシローラーのトルク測定に用いた装置概要図である。
【００３３】
トルクの測定は、図２に示すように、ブラシローラー４の円柱状ブラシ支持体２をマイクロカップリング７（特殊精工社製）を介して、８の回転軸トルク検出器ＭＤ−２０４Ｒ（小野測器社製）に接続し、設定回転速度になるようにモーター９で回転を与えたときのトルクを、１０のディジタルトルク演算表示器ＴＳ−３６００Ａ（小野測器社製）で読みとった。
【００３４】
本発明のブラシローラーに用いられるローラー部の支持体としては、主としてステンレス、アルミニウム等の金属、紙、プラスチック等が用いられるが、これらにより限定されるものではない。
【００３５】
また、必要に応じて、ブラシに付着したトナー、異物をブラシからはたき落とすための部材（フリッカー）をもうけても良い。
【００３６】
本発明で用いられるブラシローラーは、図１に示すように、円柱状の支持体の表面に接着層を介してブラシを設置した構成であることが好ましい。
【００３７】
図１は本発明に係る有機感光体、ブラシローラー、弾性体ゴムブレードの構成を示す模式図である。
【００３８】
図１において、有機感光体１の上に形成されたトナー像は矢印の方向に回り乍ら、複写すべき媒体にトナー像を転写（図は省略）する。転写されないトナー像はそのまま、有機感光体上に残り、矢印方向に回る。２は円柱状ブラシ支持体、３は接着層、４はブラシローラーであるが、上述したトナー像はここで大部分は掻き落とされる。そして、一部残ったトナー像は弾性体ゴムブレード５で掻き落とされる。弾性体ゴムブレード５は支持部材６により、感光体表面への押圧力５〜３０ｇ／ｃｍで押し付けられている。
【００３９】
本発明で用いられる弾性体ゴムブレードは、図１に示すように、支持部材上に自由端を持つように設けた構成であることが好ましい。
【００４０】
本発明においては、弾性体ゴムブレードの感光体表面への押圧力が５ｇ／ｃｍより小さいと、十分なクリーニングが行われずトナーのすり抜け等が発生する。また、３０ｇ／ｃｍより大きいと感光体の減耗が多くなり、感光体の感度が低下し、かぶり等の画像不良が発生する。
【００４１】
弾性体ゴムブレードの自由端は、感光体の回転方向と反対側（カウンター）に圧接する。
【００４２】
弾性体ゴムブレードの、ゴム硬度はＪＩＳＡ  ６０°〜７０°、反発弾性は、３０〜７０％、ヤング率は、３０〜６０ｋｇｆ／ｃｍ2、厚さは、１．５ｍｍ〜３．０ｍｍ、自由長は、７〜１２ｍｍのものが好ましいが、特に限定するものではない。
【００４３】
次に、本発明に用いられる電子写真感光体について詳細に説明する。
【００４４】
本発明において、架橋構造を有するシロキサン系樹脂は公知の方法により、即ち水酸基或いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物を用いて製造される。前記有機ケイ素化合物は下記一般式（Ａ）〜（Ｄ）の化学式で示される。
【００４５】
【化３】
0004360008.tif 000003
【００４６】
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は式中のケイ素に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｚは水酸基又は加水分解性基を表す。）
上記一般式中のＺが加水分解性基の場合は、加水分解性基としてメトキシ基、エトキシ基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルアミノ基、アセトキシ基、プロペノキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ6に示されるケイ素に炭素が直接結合した形の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニル等のアリール基、γ−グリシドキシプロピル、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル等の含エポキシ基、γ−アクリロキシプロピル、γ−メタアクリロキシプロピルの含（メタ）アクリロイル基、γ−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピルオキシプロピル等の含水酸基、ビニル、プロペニル等の含ビニル基、γ−メルカプトプロピル等の含メルカプト基、γ−アミノプロピル、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル等の含アミノ基、γ−クロロプロピル、１，１，１−トリフロオロプロピル、ノナフルオロヘキシル、パーフルオロオクチルエチル等の含ハロゲン基、その他ニトロ、シアノ置換アルキル基等を挙げることができる。又、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれの有機基が同一でも良く、異なっていてもよい。
【００４７】
前記シロキサン系樹脂の原料として用いられる前記有機ケイ素化合物は、一般にはケイ素原子に結合している加水分解性基の数ｎが１のとき、有機ケイ素化合物の高分子化反応は抑制される。ｎが２、３又は４のときは高分子化反応が起こりやすく、特に３或いは４では高度に架橋反応を進めることが可能である。従って、これらをコントロールすることにより得られる塗布層液の保存性や塗布層の硬度等を制御することが出来る。
【００４８】
又、前記シロキサン系樹脂の原料としては前記有機ケイ素化合物を酸性条件下又は塩基性条件下で加水分解してオリゴマー化或いはポリマー化した加水分解縮合物を用いることもできる。
【００４９】
尚、本発明のシロキサン系樹脂とは前記の如く、予め化学構造単位にシロキサン結合を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーを反応させて（加水分解反応、触媒や架橋剤を加えた反応等を含む）３次元網目構造を形成し、硬化させた樹脂を意味する。即ち、シロキサン結合を有する有機珪素化合物を加水分解反応とその後の脱水縮合によりシロキサン結合を促進させ３次元網目構造を形成させ、その結果生成した架橋構造を有するシロキサン系樹脂を意味する。
【００５０】
又、前記シロキサン系樹脂は水酸基或いは加水分解性基を有するコロイダルシリカを含ませて、架橋構造の一部にシリカ粒子を取り込んだ樹脂としてもよい。
【００５１】
本発明における電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂とは電子或いは正孔のドリフト移動度を示す特性を有する化学構造（＝電荷輸送性能を有する構造単位）を架橋構造を有するシロキサン系樹脂中に部分構造として組み込んだものである。具体的には本発明の電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂は一般的に電荷輸送物質として用いられる化合物（以後電荷輸送性化合物又はＣＴＭとも云う）を該シロキサン系樹脂中に部分構造として有している。
【００５２】
尚、前記の電荷輸送性能を有する構造単位とは電子或いは正孔のドリフト移動度を有する性質を示す構造単位、或いは電荷輸送性化合物残基であり、又別の定義としてはＴｉｍｅ−Ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ法などの電荷輸送性能を検知できる公知の方法により電荷輸送に起因する検出電流が得られる構造単位、或いは電荷輸送性化合物残基として表現することもできる。
【００５３】
以下にシロキサン系樹脂中に有機珪素化合物との反応により電荷輸送性能を有する構造単位を形成することのできる電荷輸送性化合物について説明する。
【００５４】
例えば正孔輸送型ＣＴＭ：キサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾリン、ビスイミダゾリジン、スチリル、ヒドラゾン、ベンジジン、ピラゾリン、スチルベン化合物、アミン、オキサゾロン、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、キナゾリン、ベンゾフラン、アクリジン、フェナジン、アミノスチルベン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセンなどの化学構造を前記シロキサン系樹脂の部分構造として含有する。
【００５５】
一方、電子輸送型ＣＴＭとしては無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、テトラニトロベンゼン、ニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ベンゾキノン、ナフトキノン、ジフェノキノン、トロポキノン、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、４−ニトロベンゾフェノン、４，４′−ジニトロベンゾフェノン、４−ニトロベンザルマロンジニトリル、α−シアノ−β−（ｐ−シアノフェニル）−２−（ｐ−クロロフェニル）エチレン、２，７−ジニトロフルオレン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、９−フルオレニリデンジシアノメチレンマロノニトリル、ポリニトロ−９−フルオロニリデンジシアノメチレンマロノジニトリル、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸などの化学構造を前記シロキサン系樹脂の部分構造として含有する。
【００５６】
本発明において、好ましい電荷輸送性能を有する構造単位は、前記の如き通常用いられる電荷輸送性化合物の残基であり、該電荷輸送性化合物を構成する炭素原子又は珪素原子を介して下記式中のＹで示される連結原子又は連結基に結合し、Ｙを介してシロキサン系樹脂中に含有される。
【００５７】
【化４】
0004360008.tif 000004
【００５８】
（式中、Ｘは電荷輸送性能を有する構造単位であって、該付与基を構成する炭素原子又は珪素原子を介して式中のＹと結合する基、Ｙは隣接する結合原子（ＳｉとＣ）を除いた２価以上の原子又は基である。）
但し、Ｙが３価以上の原子の時は式中のＳｉとＣ以外のＹの結合手は結合が可能な前記硬化性樹脂中のいずれかの構成原子と結合しているか又は他の原子、分子基と連結した構造（基）を有する。
【００５９】
又、前記一般式の中で、Ｙ原子として、特に酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、窒素原子（Ｎ）が好ましい。
【００６０】
ここで、Ｙが窒素原子（Ｎ）の場合、前記連結基は−ＮＲ−で表される。（Ｒは水素原子又は１価の有機基である。）
電荷輸送性能を有する構造単位Ｘは式中では１価の基として示されているが、シロキサン系樹脂と反応させる電荷輸送性化合物が２つ以上の反応性官能基を有している場合は硬化性樹脂中で２価以上のクロスリンク基として接合してもよく、単にペンダント基として接合していてもよい。
【００６１】
前記原子、即ちＯ、Ｓ、Ｎの原子はそれぞれ電荷輸送能を有する化合物中に導入された水酸基、メルカプト基、アミン基と水酸基或いは加水分解性基を有する有機珪素化合物との反応によって形成され、シロキサン系樹脂中に電荷輸送性能を有する構造単位を部分構造として取り込む連結基である。
【００６２】
次に本発明中の水酸基、メルカプト基、アミン基、有機珪素含有基を有する電荷輸送性化合物について説明する。
【００６３】
前記水酸基を有する電荷輸送性化合物は、通常用いられる構造の電荷輸送物質で、且つ水酸基を有している化合物である。即ち、代表的には硬化性有機ケイ素化合物と結合して、樹脂層を形成することが出来る下記一般式で示される電荷輸送性化合物を挙げることができるが、下記構造に限定されるものではなく、電荷輸送能を有し、且つ水酸基を有している化合物であればよい。
【００６４】
Ｘ−（Ｒ7−ＯＨ）ｍ        ｍ≧１
ここにおいて、
Ｘ：電荷輸送性能を有する構造単位、
Ｒ7：単結合、置換又は無置換のアルキレン基、アリーレン基、
ｍ：１〜５の整数である。
【００６５】
その中でも代表的なものを挙げれば下記のごときものがある。例えばトリアリールアミン系化合物は、トリフェニルアミン等のトリアリールアミン構造を電荷輸送性能を有する構造単位＝Ｘとして有し、前記Ｘを構成する炭素原子を介して、又はＸから延長されたアルキレン、アリーレン基を介して水酸基を有する化合物が好ましく用いられる。
【００６６】
１．トリアリールアミン系化合物
【００６７】
【化５】
0004360008.tif 000005
【００６８】
２．ヒドラジン系化合物
【００６９】
【化６】
0004360008.tif 000006
【００７０】
３．スチルベン系化合物
【００７１】
【化７】
0004360008.tif 000007
【００７２】
４．ベンジジン系化合物
【００７３】
【化８】
0004360008.tif 000008
【００７４】
５．ブタジエン系化合物
【００７５】
【化９】
0004360008.tif 000009
【００７６】
６．その他の化合物
【００７７】
【化１０】
0004360008.tif 000010
【００７８】
次に、水酸基を有する電荷輸送性化合物の合成例について述べる。
【００７９】
例示化合物Ｔ−１の合成
【００８０】
【化１１】
0004360008.tif 000011
【００８１】
ステップＡ
温度計、冷却管、攪拌装置、滴下ロートの付いた四頭コルベンに、化合物（１）４９ｇとオキシ塩化リン１８４ｇを入れ加熱溶解した。滴下ロートよりジメチルホルムアミド１１７ｇを徐々に滴下し、その後反応液温を８５〜９５℃に保ち、約１５時間攪拌を行った。次に反応液を大過剰の温水に徐々に注いだ後、攪拌しながらゆっくり冷却した。
【００８２】
析出した結晶を濾過及び乾燥した後、シリカゲル等により不純物吸着及びアセトニトリルでの再結晶により精製を行って化合物（２）を得た。収量は３０ｇであった。
【００８３】
ステップＢ
化合物（２）３０ｇとエタノール１００ｍｌをコルベンに投入し攪拌した。水素化ホウ素ナトリウム１．９ｇを徐々に添加した後、液温を４０〜６０℃に保ち、約２時間攪拌を行った。次に反応液を約３００ｍｌの水に徐々にあけ、攪拌して結晶を析出させた。濾過後充分水洗して、乾燥し化合物（３）を得た。収量は３０ｇであった。
【００８４】
例示化合物Ｓ−１の合成
【００８５】
【化１２】
0004360008.tif 000012
【００８６】
ステップＡ
温度計及び攪拌装置を付けた３００ｍｌコルベンに、Ｃｕを３０ｇ、Ｋ2ＣＯ3を６０ｇ、化合物（１）８ｇ、化合物（２）１００ｇを投入し、約１８０℃まで昇温して２０時間攪拌した。冷却後濾過し、カラム精製により化合物（３）７ｇを得た。
【００８７】
ステップＢ
温度計、滴下ロート、アルゴンガス導入装置及び攪拌装置を付けた１００ｍｌコルベンをアルゴンガス雰囲気にし、これに化合物（３）７ｇ、トルエン５０ｍｌ、塩化ホスホリル３ｇを投入した。室温下で攪拌しながら、ＤＭＦ２ｇをゆっくりと滴下し、その後約８０℃に昇温して１６時間攪拌した。約７０℃の温水にあけてから冷却した。これをトルエンにて抽出し、抽出液を水のｐＨが７になるまで水洗した。硫酸ナトリウムにて乾燥した後に濃縮し、カラム精製により化合物（４）５ｇを得た。
【００８８】
ステップＣ
アルゴンガス導入装置及び攪拌装置を付けた１００ｍｌコルベンにｔ−ＢｕＯＫ１．０ｇ、ＤＭＦ６０ｍｌを投入し、アルゴンガス雰囲気にした。これに化合物（４）２．０ｇ、化合物（５）２．２ｇを加え、室温で１時間攪拌した。これを大過剰の水にあけ、トルエンにて抽出し、抽出液を水洗した後、硫酸ナトリウムにて乾燥後、濃縮してからカラム精製を行い化合物（６）２．４４ｇを得た。
【００８９】
ステップＤ
温度計、滴下ロート、アルゴンガス導入装置及び攪拌装置を付けた１００ｍｌコルベンにトルエンを投入し、アルゴンガス雰囲気にした。これにｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．７２Ｍ）１５ｍｌを加え、５０℃に加温した。これに化合物（６）２．４４ｇをトルエン３０ｍｌ溶解させた液を滴下し、５０℃に保って３時間攪拌した。これを−４０℃に冷却した後、エチレンオキサイド８ｍｌを加え、−１５℃まで昇温して１時間攪拌した。その後室温まで昇温し、水５ｍｌを加えて、エーテル２００ｍｌにて抽出後、抽出液を飽和食塩水で洗浄した。洗浄液がｐＨになるまで洗浄した後、硫酸ナトリウムにて乾燥、濃縮、カラム精製して化合物（７）１．０ｇを得た。
【００９０】
次に、メルカプト基を有する電荷輸送性化合物の具体例を下記に例示する。
【００９１】
メルカプト基を有する電荷輸送性化合物とは、通常用いられる構造の電荷輸送物質で、且つメルカプト基を有している化合物である。即ち、代表的には硬化性有機ケイ素化合物と結合して、樹脂層を形成することが出来る下記一般式で示される電荷輸送性化合物を挙げることができるが、下記構造に限定されるものではなく、電荷輸送能を有し、且つメルカプト基を有している化合物であればよい。
【００９２】
Ｘ−（Ｒ8−ＳＨ）ｍ        ｍ≧１
ここにおいて、
Ｘ：電荷輸送性能を有する構造単位、
Ｒ8：単結合、置換又は無置換のアルキレン、アリーレン基、
ｍ：１〜５の整数である。
【００９３】
その中でも代表的なものを挙げれば下記のごときものがある。
【００９４】
【化１３】
0004360008.tif 000013
【００９５】
更に、アミノ基を有する電荷輸送性化合物について説明する。
【００９６】
アミノ基を有する電荷輸送性化合物は、通常用いられる構造の電荷輸送物質で、且つアミノ基を有している化合物である。即ち、代表的には硬化性有機ケイ素化合物と結合して、樹脂層を形成することが出来る下記一般式で示される電荷輸送性化合物を挙げることができるが、下記構造に限定されるものではなく、電荷輸送能を有し、且つアミノ基を有している化合物であればよい。
【００９７】
Ｘ−（Ｒ9−ＮＲ10Ｈ）ｍ        ｍ≧１
ここにおいて、
Ｘ：電荷輸送性能を有する構造単位、
Ｒ9：単結合、置換、無置換のアルキレン、置換、無置換のアリーレン基、
Ｒ10：水素原子、置換、非置換のアルキル基、置換、非置換のアリール基、
ｍ：１〜５の整数である。
【００９８】
その中でも代表的なものを挙げれば下記のごときものがある。
【００９９】
【化１４】
0004360008.tif 000014
【０１００】
アミノ基を有する電荷輸送性化合物の中で、第一級アミン化合物（−ＮＨ2）の場合は２個の水素原子が有機珪素化合物と反応し、シロキサン構造に連結しても良い。第２級アミン化合物（−ＮＨＲ10）の場合は１個の水素原子が有機珪素化合物と反応し、Ｒ10はブランチとして残存する基でも良く、架橋反応を起こす基でも良く、電荷輸送物質を含む化合物残基でもよい。
【０１０１】
更に、ケイ素原子含有基を有する電荷輸送性化合物について説明する。
【０１０２】
ケイ素原子含有基を有する電荷輸送性化合物は、以下のような構造の電荷輸送物質である。この化合物も硬化性有機ケイ素化合物と結合して、樹脂層を形成することが出来る。
【０１０３】
Ｘ−（−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ11）3-a（Ｒ12）a）n
（式中、Ｘは電荷輸送性能を有する構造単位を含む基であり、Ｒ11は水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、アリール基を示し、Ｒ12は加水分解性基又は水酸基を示し、Ｙは置換若しくは未置換のアルキレン基、アリーレン基を示す。ａは１〜３の整数を示し、ｎは整数を示す。）
その中でも代表的なものを挙げれば下記のごときものがある。
【０１０４】
前記シロキサン系樹脂の形成原料：前記一般式（Ａ）から（Ｄ）（以下（Ａ）〜（Ｄ）という）組成比としては、有機珪素化合物：（Ａ）＋（Ｂ）成分１モルに対し、（Ｃ）＋（Ｄ）成分０．０５〜１モルを用いることが好ましい。
【０１０５】
またコロイダルシリカ（Ｅ）を添加する場合は前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）成分の総重量１００部に対し（Ｅ）を１〜３０重量部を用いることが好ましい。
【０１０６】
また前記有機ケイ素化合物やコロイダルシリカと反応して樹脂層を形成することができる反応性電荷輸送性化合物（Ｆ）の添加量は、前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）成分の総重量１００部に対し（Ｆ）を１〜５００重量部を用いることが好ましい。前記（Ａ）＋（Ｂ）成分が前記の範囲を超えて使用されると、（Ａ）＋（Ｂ）成分が少ない場合はシロキサン樹脂層は架橋密度が小さすぎ硬度が不足する。又、（Ａ）＋（Ｂ）成分が多すぎると架橋密度が大きすぎ硬度は十分だが、脆い樹脂層となる。（Ｅ）成分のコロイダルシリカ成分の過不足も、（Ａ）＋（Ｂ）成分と同様の傾向がみられる。一方、（Ｆ）成分が少ない場合はシロキサン樹脂層の電荷輸送能が小さく、感度の低下、残電の上昇を生じ、（Ｆ）成分が多い場合はシロキサン樹脂層の膜強度が弱くなる傾向がみられる。
【０１０７】
本発明の電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂は予め構造単位にシロキサン結合を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーに触媒や架橋剤を加えて新たな化学結合を形成させ３次元網目構造を形成する事もあり、又加水分解反応とその後の脱水縮合によりシロキサン結合を促進させモノマー、オリゴマー、ポリマーから３次元網目構造を形成する事もできる。
【０１０８】
一般的には、アルコキシシランを有する組成物又はアルコキシシランとコロイダルシリカを有する組成物の縮合反応により３次元網目構造を形成することができる。
【０１０９】
また前記の３次元網目構造を形成させる触媒としては有機カルボン酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸及びチオシアン酸の各アルカリ金属塩、有機アミン塩（水酸化テトラメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムアセテート）、スズ有機酸塩（スタンナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンメルカプチド、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンマリエート等）、アルミニウム、亜鉛のオクテン酸、ナフテン酸塩、アセチルアセトン錯化合物等が挙げられる。
【０１１０】
また本発明中の樹脂層にはヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、チオエーテル又はホスファイト部分構造を持つ酸化防止剤を添加することにより、高温高湿時のカブリの発生や画像ボケを効果的に防止することができる。特にヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系酸化防止剤が高温高湿時のカブリの発生や画像ボケ防止に効果がある。
【０１１１】
ヒンダードフェノール系或いはヒンダードアミン系酸化防止剤の樹脂層中の含有量は０．０１〜１０重量％が好ましい。０．０１重量％未満だと高温高湿時のカブリや画像ボケに効果がなく、１０重量％より多い含有量では樹脂層中の電荷輸送能の低下がおこり、残留電位が増加しやすくなり、又膜強度の低下が発生する。
【０１１２】
又、前記酸化防止剤は下層の電荷発生層或いは電荷輸送層、中間層等にも必要により含有させて良い。これらの層への前記酸化防止剤の添加量は各層に対して０．０１〜１０重量％が好ましい。
【０１１３】
ここでヒンダードフェノールとはフェノール化合物の水酸基に対しオルト位置に分岐アルキル基を有する化合物類及びその誘導体を云う（但し、水酸基がアルコキシに変成されていても良い。）。
【０１１４】
又、ヒンダードアミンは、例えば下記構造式で示される有機基を有する化合物類が挙げられる。
【０１１５】
【化１５】
0004360008.tif 000015
【０１１６】
（式中のＲ21は水素原子又は１価の有機基、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25はアルキル基、Ｒ26は水素原子、水酸基又は１価の有機基を示す。）
ヒンダードフェノール部分構造を持つ酸化防止剤としては、例えば特開平１−１１８１３７号（Ｐ７〜Ｐ１４）記載の化合物が挙げられるが本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１７】
ヒンダードアミン部分構造を持つ酸化防止剤としては、例えば特開平１−１１８１３８号（Ｐ７〜Ｐ９）記載の化合物も挙げられるが本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１８】
又、製品化されている酸化防止剤としては以下のような化合物、例えば「イルガノックス１０７６」、「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０９８」、「イルガノックス２４５」、「イルガノックス１３３０」、「イルガノックス３１１４」、「イルガノックス１０７６」「３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシビフェニル」以上ヒンダードフェノール系、「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」以上ヒンダードアミン系が挙げられる。
【０１１９】
〈有機微粒子〉
有機微粒子は体積平均粒径が０．０５μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍであり、感光体の最樹脂層に０．０１重量％〜５０重量％添加される。有機微粒子としては例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテール共重合体或いはシリコーン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、メラミンなどの樹脂微粒子が挙げられるが、特にフッ素原子含有樹脂微粒子が好ましい。フッ素原子含有樹脂微粒子を樹脂層に含有させることにより、残留トナーのクリーニングが容易になる。
【０１２０】
本発明の電子写真感光体の層構成は、特に限定はないが、電荷発生層、電荷輸送層、或いは電荷発生・電荷輸送層（電荷発生と電荷輸送の両方の機能を有する単層型感光層）等の感光層とその上に本発明の樹脂層を塗設した構成をとるのが好ましい。又、前記電荷発生層、電荷輸送層、或いは電荷発生・電荷輸送層は各層が複数の層から構成されていてもよい。
【０１２１】
本発明の感光層に含有される電荷発生物質（ＣＧＭ）としては、例えばフタロシアニン顔料、多環キノン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、アズレニウム顔料、スクワリリウム染料、シアニン染料、ピリリウム染料、チオピリリウム染料、キサンテン色素、トリフェニルメタン色素、スチリル色素等が挙げられ、これらの電荷発生物質（ＣＧＭ）は単独で又は適当なバインダー樹脂と共に層形成が行われる。
【０１２２】
前記感光層に含有される電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては、例えばオキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン誘導体、スチルベン化合物、アミン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセン等が挙げられこれらの電荷輸送物質（ＣＴＭ）は通常バインダーと共に層形成が行われる。
【０１２３】
単層構成の感光層及び積層構成の場合の電荷発生層（ＣＧＬ）、電荷輸送層（ＣＴＬ）に含有されるバインダー樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリシラン樹脂、ポリビニルカルバゾール等が挙げられる。
【０１２４】
本発明に於いて電荷発生層中の電荷発生物質とバインダー樹脂との割合は重量比で１：１０〜１０：１が好ましい。また電荷発生層の膜厚は５μｍ以下が好ましく、特に０．０５〜２μｍが好ましい。
【０１２５】
又、電荷輸送層は前記の電荷輸送物質とバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解し、その溶液を塗布乾燥することによって形成される。電荷輸送物質とバインダー樹脂との混合割合は重量比で１０：１〜１：１０が好ましい。
【０１２６】
電荷輸送層の膜厚は通常５〜５０μｍ、特に１０〜４０μｍが好ましい。また、電荷輸送層が複数設けられている場合は、電荷輸送層の上層の膜厚は１０μｍ以下が好ましく、かつ、電荷輸送層の上層の下に設けられた電荷輸送層の全膜厚より小さいことが好ましい。
【０１２７】
本発明の硬化性シロキサン樹脂層は、前記電荷輸送層を兼ねても良いが、好ましくは、電荷輸送層もしくは電荷発生層或いは単層型の電荷発生・輸送層等の感光層の上に、これらとは別層として設けるのがよい。この場合、前記感光層と本発明の樹脂層の間に接着層を設けるのが更に良い。
【０１２８】
次に本発明の電子写真感光体の導電性支持体としては、
１）アルミニウム板、ステンレス板などの金属板、
２）紙或いはプラスチックフィルムなどの支持体上に、アルミニウム、パラジウム、金などの金属薄層をラミネート若しくは蒸着によって設けたもの、
３）紙或いはプラスチックフィルムなどの支持体上に、導電性ポリマー、酸化インジウム、酸化錫などの導電性化合物の層を塗布若しくは蒸着によって設けたもの等が挙げられる。
【０１２９】
本発明で用いられる導電性支持体の材料としては、主としてアルミニウム、銅、真鍮、スチール、ステンレス等の金属材料、その他プラスチック材料をベルト状またはドラム状に成形加工したものが用いられる。中でもコスト及び加工性等に優れたアルミニウムが好ましく用いられ、通常押出成型または引抜成型された薄肉円筒状のアルミニウム素管が多く用いられる。
【０１３０】
又、前記導電性支持体は、その表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものであっても良い。
【０１３１】
また、支持体の形状はドラム状でもシート状でもベルト状でもよく、適用する電子写真装置に最適した形状であることが好ましい。
【０１３２】
本発明の感光体の製造に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【０１３３】
次に本発明の電子写真感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の樹脂層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお前記スプレー塗布については例えば特開平３−９０２５０号及び特開平３−２６９２３８号公報に詳細に記載され、前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。
【０１３４】
本発明の感光体は前記樹脂層が塗布形成された後、５０℃以上好ましくは、６０〜２００℃の温度で加熱乾燥する事が好ましい。この加熱乾燥により、残存塗布溶媒を少なくすると共に、硬化性樹脂層を十分に硬化させることができる。
【０１３５】
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、バリヤー機能を備えた中間層を設けることが好ましい。
【０１３６】
中間層用の材料としては、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリビニルブチラール、フェノール樹脂ポリアミド類（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイロン等）、ポリウレタン、ゼラチン及び酸化アルミニウムを用いた中間層、或いは特開平９−６８８７０号公報の如く金属アルコキシド、有機金属キレート、シランカップリング剤による硬化型中間層等が挙げられる。中間層の膜厚は、０．１〜１０μｍが好ましく、特には０．１〜５μｍが好ましい。
【０１３７】
本発明においては、更に、支持体と中間層との間に支持体の表面欠陥を補うための被覆を施すことや、特に画像入力がレーザー光の場合には問題となる干渉縞の発生を防止することなどを目的とした導電層を設けることができる。この導電層は、カーボンブラック、金属粒子又は金属酸化物粒子等の導電性粉体を適当なバインダー樹脂中に分散した溶液を塗布乾燥して形成することができる。導電層の膜厚は５〜４０μｍが好ましく、特には１０〜３０μｍが好ましい。
【０１３８】
本発明の電子写真感光体は、複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター、液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適用し得るものであるが、更には電子写真技術を応用したディスプレイ、記録、軽印刷、製版、ファクシミリ等の装置にも広く適用し得るものである。
【０１３９】
図３は本発明の電子写真感光体を有する画像形成装置の１例を示す断面図である。
【０１４０】
図３において１１は像担持体である感光体ドラム（感光体）で、有機感光層をドラム上に塗布し、その上に本発明の樹脂層を塗設した感光体で、接地されて時計方向に駆動回転される。１２はスコロトロンの帯電器で、感光体ドラム１１周面に対し一様な帯電をコロナ放電によって与えられる。この帯電器１２による帯電に先だって、前画像形成での感光体の履歴をなくすために発光ダイオード等を用いた露光部２３による露光を行って感光体周面の除電をしてもよい。
【０１４１】
感光体への一様帯電ののち像露光器１３により画像信号に基づいた像露光が行われる。この図の像露光器１３は図示しないレーザーダイオードを露光光源とする。回転するポリゴンミラー１３１、ｆθレンズ等を経て反射ミラー１３２により光路を曲げられた光により感光体ドラム上の走査がなされ、静電潜像が形成される。
【０１４２】
その静電潜像は次いで現像器１４で現像される。感光体ドラム１１周縁にはイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒色（Ｋ）等のトナーとキャリアを有する現像剤をそれぞれ内蔵した現像器１４が設けられていて、先ず１色目の現像がマグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ１４１によって行われる。現像剤は、例えばフェライトをコアとしてそのまわりに絶縁性樹脂をコーティングしたキャリアと、ポリエステルを主材料として色に応じた顔料と荷電制御剤、シリカ、酸化チタン等を加えたトナーとからなるもので、現像剤は図示していない層形成手段によって現像スリーブ１４１上に１００〜６００μｍの層厚に規制されて現像域へと搬送され、現像が行われる。この時通常は感光体ドラム１１と現像スリーブ１４１の間に直流及び／又は交流バイアス電圧をかけて現像が行われる。
【０１４３】
カラー画像形成に於いては、１色目の顕像化が終った後２色目の画像形成行程にはいり、再びスコロトロン帯電器１２による一様帯電が行われ、２色目の潜像が像露光器１３によって形成される。３色目、４色目についても２色目と同様の画像形成行程が行われ、感光体ドラム１１周面上には４色の顕像が形成される。
【０１４４】
一方モノクロの電子写真装置では現像器１４は黒トナー１種で構成され、１回の現像で画像を形成することができる。
【０１４５】
記録材Ｐは画像形成後、転写のタイミングの整った時点で給紙ローラ１７の回転作動により転写域へと給紙される。
【０１４６】
転写域においては転写のタイミングに同期して感光体ドラム１１の周面に転写ローラ（転写器）１８が圧接され、給紙された記録材（記録紙とも云う）Ｐを挟着して多色像が一括して転写される。
【０１４７】
次いで記録材Ｐは転写ローラとほぼ同時に圧接状態とされた分離ブラシ（分離器）１９によって除電がなされ、感光体ドラム１１の周面により分離して定着装置２０に搬送され、熱ローラ２０１と圧着ローラ２０２の加熱、加圧によってトナーを溶着したのち排紙ローラ２１を介して装置外部に排出される。なお前記の転写ローラ１８及び分離ブラシ１９は記録材Ｐの通過後感光体ドラム１１の周面より退避離間して次なるトナー像の形成に備える。
【０１４８】
一方記録材Ｐを分離した後の感光体ドラム１１は、クリーニング器２２のブレード２２１の圧接及びブラシローラー２２２の擦過により残留トナーを除去・清掃し、再び露光部２３による除電と帯電器１２による帯電を受けて次なる画像形成のプロセスに入る。なお感光体上にカラー画像を重ね合わせて形成する場合には、前記のブレード２２１及びブラシローラー２２２は感光体面のクリーニング後直ちに移動して感光体ドラム１１の周面より退避する。
【０１４９】
前記記録材Ｐとしては普通紙、中性紙、酸性紙等の紙類、ポリエステルベース等のプラスチック支持体等が一般的だが、トナー画像を定着できる支持体であれば全て本発明に記録材として用いることができる。
【０１５０】
尚、３０は感光体、帯電器、転写器・分離器及びクリーニング器を一体化されている着脱可能なカートリッジである。
【０１５１】
電子写真画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
【０１５２】
像露光は、画像形成装置を複写機やプリンターとして使用する場合には、原稿からの反射光や透過光を感光体に照射すること、或いはセンサーで原稿を読み取り信号化し、この信号に従ってレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動、又は液晶シャッターアレイの駆動を行い感光体に光を照射することなどにより行われる。
【０１５３】
尚、ファクシミリのプリンターとして使用する場合には、像露光器１３は受信データをプリントするための露光を行うことになる。
【０１５４】
本発明の電子写真感光体は、複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター、液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適用し得るものであるが、更には電子写真技術を応用したディスプレイ、記録、軽印刷、製版、ファクシミリ等の装置にも広く適用し得るものである。
【０１５５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１５６】
下記のごとくして、感光体を作製した。
【０１５７】
感光体１の作製
〈中間層〉
ポリアミド樹脂（アミランＣＭ−８０００：東レ社製）          ６０ｇ
メタノール                                            １６００ｍｌ
１−ブタノール                                          ４００ｍｌ
を混合し、溶解して中間層塗布液を調整した。この塗布液を直径８０ｍｍ、長さ３６０ｍｍの円筒状アルミニウム基体上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．３μｍの中間層を形成した。
【０１５８】
0004360008.tif 000016
を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。
この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。チタニルフタロシアニンのＣｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトルを測定した結果、ブラッグ角２θの２７．２°に最大ピークピークが認められた。
【０１５９】
0004360008.tif 000017
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１６０】
〈樹脂層〉
トリメトキシメチルシラン                                  １８０ｇ
１−ブタノール                                          ２８０ｍｌ
１％酢酸水溶液                                          １０６ｍｌ
を混合して６０℃で２時間攪拌した後、さらに３７０ｍｌの１−ブタノールを加えて４８時間攪拌を続けた。
【０１６１】
これにジヒドロキシメチルトリフェニルアミン（例示化合物Ｔ−１）６７．５ｇ、酸化防止剤（サノールＬＳ２６２６：三共社製）１．７ｇ、ジブチル錫アセテート４．５ｇを加えて混合し、この溶液を乾燥膜厚１μｍの樹脂層として塗布して、１２０℃、１時間の加熱硬化を行い、実施例用の感光体１を作製した。
【０１６２】
感光体２の作製
感光体１において樹脂層中のジヒドロキシメチルトリフェニルアミンを４−［２−（トリエトキシシリル）エチル］トリフェニルアミンに代えた以外は全く同様にして感光体２を作製した。
【０１６３】
感光体３の作製
感光体１と同様に電荷輸送層まで作製した。
【０１６４】
〈樹脂層〉
トリメトキシメチルシラン                                  １２０ｇ
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン                  ６０ｇ
１−ブタノール                                          ２８０ｍｌ
１％酢酸水溶液                                          １０６ｍｌ
を混合して６０℃で２時間攪拌した後、さらに３７０ｍｌの１−ブタノールを加えて４８時間攪拌を続けた。
【０１６５】
これに例示化合物Ｓ−２を６０ｇ、平均粒径０．２μｍのＰＴＦＥ微粒子（ルブロンＬ２：ダイキン工業社製）１０ｇ、ジブチル錫アセテート４．５ｇを加えて混合し、この溶液を乾燥膜厚１μｍの樹脂層として塗布して、１２０℃、１時間の加熱硬化を行い、感光体３を作製した。
【０１６６】
感光体４の作製
感光体１と同様に電荷輸送層まで作製した。
【０１６７】
〈樹脂層〉
トリメトキシメチルシラン                                  １２０ｇ
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン                  ６０ｇ
１−ブタノール                                          ２８０ｍｌ
１％酢酸水溶液                                          １０６ｍｌ
を混合して６０℃で２時間攪拌した後、さらに３７０ｍｌの１−ブタノールを加えて４８時間攪拌を続けた。
【０１６８】
これに例示化合物Ｈ−１を６０ｇ、平均粒径０．２μｍのＰＴＦＥ微粒子（ルブロンＬ２：ダイキン工業社製）１０ｇ、コロイダルシリカ（固形分３０％メタノール溶液）１００ｇを加えて混合し、この溶液を乾燥膜厚１μｍの樹脂層として塗布して、１２０℃、１時間の加熱硬化を行い、感光体４を作製した。
【０１６９】
感光体５の作製
感光体１において樹脂層中のジヒドロキシメチルトリフェニルアミン（例示化合物Ｔ−１）を除いた他は感光体１と同様にして感光体５を作製した。
【０１７０】
感光体６の作製
感光体１において樹脂層を除いた他は感光体１と同様にして感光体６を作製した。
【０１７１】
感光体７の作製
感光体１において樹脂層の酸化防止剤を除いた他は感光体１と同様にして実施例用の感光体７を作製した。
【０１７２】
実施例（全２０例）
上記のようにして作製された感光体をデジタル複写機Ｋｏｎｉｃａ７０５０（コニカ社製：レーザー露光、反転現像プロセスでクリーニング部材は下記のように設定した。）に組み込んだ。
【０１７３】
クリーニングブレードとしてはゴム硬度ＪＩＳ  Ａ  ７０°、反発弾性３０％、厚さ２ｍｍ、自由長９ｍｍの弾性ゴムブレードを当接角２０°で感光体の回転に対してカウンター方向に押圧力２０ｇ／ｃｍで当接した。
【０１７４】
更に単繊維太さ１５デニール、繊維密度９．３×１０2ｆ／ｃｍ2のアクリル製の導電性ブラシを直径６ｍｍのＳＵＳ製の芯金に外径１５ｍｍになるように作製したブラシローラーを前記ブレードの下部に食い込み量１ｍｍになるように設置し、感光体に対して順方向に回転数５００ｒｐｍで感光体と同期して動作するように設定した。このときブラシに対して食い込み量１ｍｍになるように、トナーをブラシから除去するためのフリッカーを設けた。
【０１７５】
３０℃、８０ＲＨの条件下で５万コピーの実写テストを行い、複写画像の品質を評価した。結果を表１に示す。
【０１７６】
【表１】
0004360008.tif 000018
【０１７７】
評価は、画素率が７％の文字画像、人物顔写真、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像をＡ４で１枚間欠モードにて５万枚の複写を行い、１０００枚毎にベタ黒画像、ベタ白画像、クリーニング不良を評価した。クリーニング不良はベタ黒画像上に存在する白点の有無（直径０．３ｍｍφ以上のもの）を評価し、この白点が５個以上発生した枚数で評価した。また、画像濃度はベタ黒画像の濃度をマクベス社製ＲＤ−９１８を使用し絶対反射濃度で測定し、初期と５万枚後の画像で比較した。さらに、カブリについてはベタ白画像を使用し、初期と５万枚後カブリを目視で確認した。
【０１７８】
又、ブレードめくれは５万枚複写実写テスト中のめくれ発生回数で評価した。
【０１７９】
0004360008.tif 000019
【０１８０】
表１から次のことが言える。発明の背景にも記載したように、従来の感光体（表面のポリカーボネートの感光体：ＮＯ．６）を用いた比較例１０で、ブレードとブラシローラでクリーニングしたところ、測定時点で画質（濃度、カブリ、クリーニング特性）は良好であったが、感光体表面の減耗量が本発明に比べ非常に大きくなっている。このことは更に使用するにつれて感光層が更に削れ、結果的に画質に悪影響を与えること、及びブレードとブラシローラを単純に使用しても画質のコントロールが難しいことを示している。
【０１８１】
比較例４，５，６，７，８，９では、実施例１の感光体１と同じ感光体１を使用している。しかし、ブラシローラやブレードの条件が本発明の範囲外であると画質に悪影響が見られる。なお比較例１では実施例１の感光体１に対し、電荷輸送性能を有する構造単位が表面層にない感光体５を使用している。このような感光体を使用した場合、従来異技術にも述べたとおり、この感光体においては画質に問題が生じた。
【０１８２】
このように良好な画質を得る上で、感光体だけでなく、クリーニング手段のコントロールも非常に難しい。しかし、実施例１〜１１では高温、高湿条件下の５万枚の実写テストにおいて、いずれも良好な画質を達成することができた。本発明の範囲内で感光体の種類とブラシローラの条件とクリーニングブレードの条件をうまく組み合わせることにより、優れた画質を安定して得られることが分かる。
【０１８３】
【発明の効果】
本発明の感光体とクリーニング手段を組み合わせた構成をとることで、高温高湿の環境下に於いても高耐久、高画質の複写画像が得られる電子写真画像形成方法、電子写真画像形成装置、該装置に用いられるプロセスカートリッジ及び電子写真感光体を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る有機感光体、ブラシローラー、弾性体ゴムブレードの構成を示す模式図である。
【図２】トルク測定に用いた装置概要図。
【図３】本発明の電子写真感光体を有する画像形成装置の１例を示す断面図。
【符号の説明】
１  有機感光体
２  円柱状ブラシ支持体
３  接着層
４  ブラシローラー
５  弾性体ゴムブレード
６  支持部材
１１  感光体ドラム（又は感光体）
１２  帯電器
１３  像露光器
１４  現像器
１７  給紙ローラ
１８  転写ローラ（転写器）
１９  分離ブラシ（分離器）
２０  定着装置
２１  排紙ローラ
２２  クリーニング器
２３  発光ダイオード等を用いた露光部
３０  感光体、帯電器、転写器・分離器及びクリーニング器が一体化されている着脱可能なプロセスカートリッジ
【図１】
0004360008.tif 000023
【図２】
0004360008.tif 000024
【図３】
0004360008.tif 000025