(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
印画紙の紙支持体の表側面に形成される白色ポリエチレン被覆材のブルーイング用着色組成物であって、ポリエチレンと青色無機顔料とアゾ系又はペリレン系赤色有機顔料とからなり、上記アゾ系顔料がピグメントバイオレット２４７であり、上記ペリレン系顔料がピグメントレッド１７８であることを特徴とする印画紙支持体ポリオレフィン被覆材用ブルーイング組成物。
【請求項２】
ポリエチレン３０〜９９重量％と青色無機顔料０．１〜５０重量％と上記赤色有機顔料０．００１〜０．１重量％とからなる請求項１に記載の印画紙支持体ポリオレフィン被覆材用ブルーイング組成物。
【請求項３】
青色無機顔料が群青である請求項１に記載のブルーイング組成物。
【請求項４】
ポリエチレンが、ＭＦＲ（荷重２．１６ｋｇ、１９０℃で測定）が１〜１５ｇ／１０ｍｉｎで、密度が０．９１８〜０．９２７ｇ／ｃｍ3である請求項１に記載のブルーイング組成物。
【請求項５】
更にポリエチレンワックス分散剤を含む請求項１に記載のブルーイング組成物。
【請求項６】
印画紙の紙支持体の表側面に形成される白色ポリエチレン被覆材形成用組成物であって、ポリエチレンと主顔料である白色顔料とブルーイング顔料である青色無機顔料とアゾ系又はペリレン系赤色有機顔料とからなり、上記アゾ系顔料がピグメントバイオレット２４７であり、上記ペリレン系顔料がピグメントレッド１７８であることを特徴とする印画紙支持体ポリオレフィン被覆材形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、写真印画紙の紙支持体の表面側（感光性乳剤が塗布される面）にラミネートされる白色ポリオレフィン被覆材用のブルーイング組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、写真印画紙は、紙支持体（基体）の両面をポリエチレン薄膜でラミネートして製造される。これは、現像・定着時の紙支持体への処理液の浸透を抑えて水洗及び乾燥時間を短縮し、水洗及び乾燥に伴う紙支持体の伸縮を抑えて寸法安定性を維持するためである。
【０００３】
紙支持体の表面側（感光性乳剤が塗布される側）には、白色度を高めて紙支持体を隠蔽し、鮮鋭な写真が得られるように、ポリエチレンに酸化チタン顔料を添加した白色薄膜がラミネートされる。
ところが、酸化チタンのみの着色では、ポリエチレン薄膜は白であっても視覚的には黄味に見え、印画紙支持体の上記用途には、あまり好まれる色ではない。それを回避するために、白色層にブルーイングと呼ばれる操作が施される。即ち、酸化チタン顔料等の白色顔料にそれ以外の有色顔料を添加し、白に若干青から紫味の着色を施して視覚的に青白く白さが増すように見えるようにすることが行われる。
【０００４】
写真印画紙支持体の感光性乳剤塗布側のポリエチレン層は、押出成形で紙支持体にドライラミネートすることで形成される。紙支持体とポリエチレン層を十分に接着させるために、通常、加工温度は３００℃を超える。又、ポリエチレン層の厚みは薄いため、顔料の分散も良いことが必要があり、目で見える分散不良の顔料ブツは写真印画紙の商品価値を損ねてしまう。
【０００５】
このような理由から、白色ポリエチレン層のブルーイングに使用される有色顔料は、耐熱性、分散性が良好であることが必要である。さらに、ブルーイング用有色顔料としては、鮮やかで、着色力があることも必要である。
青系有機顔料のみによるブルーイングでは、例えば、青系インダンスレン系有機青顔料のピグメントブルー６０では、ラミネート加工時に熱による退色が起こる。
又、耐熱性の良い無機顔料の群青やコバルトブルーのみでブルーイングする方法もあるが、着色力がないため顔料の添加量が多くなる。又、有機顔料ほどの鮮やかさが無い。
【０００６】
一方、耐熱性の良い無機系青顔料と鮮やかな有機系赤顔料を組み合わせ、鮮やかさと色調の幅を併せ持たせる方法がある。例えば、群青と黄、赤、紫のキナクリドン系顔料を使用する方法（特開昭６１−７５３４１号公報）、群青とジオキサジンバイオレットを使用する方法（特開平７−１９９４０３号公報）等がある。
しかしながら、群青とキナクリドン系顔料を使用する方法は、耐光性が悪いという問題点があげられる。この方法では、キナクリドン系顔料の添加量が低いため、ポリエチレン中に該顔料が溶解する、いわゆる染料化が起こり、耐光性が悪くなったものと考えられる。
又、群青とジオキサジン系バイオレットの組み合わせでは、ジオキサジンバイオレット系顔料の粒子が硬く、分散が悪いため、ポリエチレン着色層に顔料ブツが見られ、外観が悪くなる問題点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとしている課題】
従って、本発明の目的は、上記の従来のブルーイング法の問題点を解消し、鮮明で色調幅が広く、分散性と耐熱性と耐光性に優れた、写真印画紙の紙支持体の感光性乳剤が塗布される面に形成されるポリオレフィン被覆材用のブルーイング組成物を提供することである。
本発明者は上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ポリエチレンと無機青顔料と特定の有機赤顔料とからなる着色組成物をブルーイング用組成物として用いることにより、印画紙支持体の被覆材であるポリエチレンへの顔料分散性に優れ、ラミネート加工時の熱による顔料の退色も防止されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、印画紙の紙支持体の表側面に形成される白色ポリエチレン被覆材のブルーイング用着色組成物であって、ポリエチレンと青色無機顔料とアゾ系又はペリレン系赤色有機顔料とからなり、上記アゾ系顔料がピグメントバイオレット２４７であり、上記ペリレン系顔料がピグメントレッド１７８であることを特徴とする印画紙支持体ポリオレフィン被覆材用ブルーイング組成物である。
【０００９】
又、本発明は、印画紙の紙支持体の表側面に形成される白色ポリエチレン被覆材形成用組成物であって、ポリエチレンと主顔料である白色顔料とブルーイング顔料である青色無機顔料とアゾ系又はペリレン系赤色有機顔料とからなり、上記アゾ系顔料がピグメントバイオレット２４７であり、上記ペリレン系顔料がピグメントレッド１７８であることを特徴とする印画紙支持体ポリオレフィン被覆材形成用組成物である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に実施の形態を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
本発明の印画紙支持体ポリオレフィン被覆材用ブルーイング組成物（以下ではブルーイング組成物と称する）は、ポリエチレンと青色無機顔料とアゾ系又はペリレン系の赤色有機顔料を混合してなるものである。
本発明で使用するポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等の従来公知のポリエチレンがいずれも使用できる。特に好ましいポリエチレンは、ＭＦＲ（メルトフローレート：ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に従い、荷重２．１６ｋｇ、１９０℃で測定）が１〜１５ｇ／１０ｍｉｎで、密度が０．９１８〜０．９２７ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレンである。
【００１１】
本発明で使用する青色無機顔料は、Ｎａ6Ａｌ6Ｓｉ6Ｏ24Ｓ4の構造式で示される群青であり、平均粒径が１〜７μｍ、吸油量が２８〜３３、ｐＨが８〜１１の群青が好ましい。
【００１２】
本発明で使用する赤色有機顔料としては、アゾ系又はペリレン系の赤色顔料が使用できるが、その中でも、ペリレン系顔料としてはピグメントレッド１７８が、又、アゾ系顔料としてはピグメントバイオレット２４７が好ましい。
【００１３】
本発明のブルーイング組成物はポリエチレンと上記の顔料とを混合することにより得られるが、その際分散剤を使用すると顔料の分散性が改善されるので、分散剤の使用が望ましい。分散剤としては従来公知の顔料分散剤がいずれも使用できるが、その中でも平均分子量が１０００〜８０００、密度が０．９０〜０．９８ｇ／ｃｍ3のポリエチレンワックスが好ましい。平均分子量が１０００未満では混練りの際の溶融粘度が低く、顔料分散が悪く、８０００を超えると分散処理時に十分な流動性が得られず、顔料分散が困難となる。好ましい平均分子量は２０００〜５０００程度である。ポリエチレンワックスは合成タイプ、熱分解タイプ及び変性タイプのものがいずれも使用できる。
【００１４】
本発明においてはポリエチレンに顔料を分散させる方法は特に制限されない。例えば、群青と赤色有機顔料を同時に、または別々に分散剤であるポリエチレンワックスにニーダー、バンバリーミキサー、２本あるいは３本ロール等を使用して予備分散させ、その後にこの予備分散物とポリエチレンとをニーダー、バンバリーミキサー、単軸又は２軸押出機等を用いて混練する２段階混合方法、ポリエチレンと群青、赤色有機顔料、分散剤をニーダー、バンバリーミキサー、２軸押出機等を用いて一度に混練する方法等が挙げられる。有機顔料を良好に分散させる上で、上記の２段階混合方法が望ましい。
尚、本発明のブルーイング組成物の製造に際しては、必要に応じ、上記以外の成分として、滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を適宜添加することができる。
【００１５】
本発明のブルーイング組成物は、その使用態様（コンパウンドあるいはマスターバッチとして使用する）によって、前記の顔料等の使用割合は異なるが、通常、ポリエチレン３０〜９９重量％、青色無機顔料０．１〜５０重量％、前記の赤色有機顔料０．００１〜０．１重量％、分散剤０．０５〜３０重量％の範囲である。
【００１６】
印画紙支持体ポリオレフィン被覆材形成用組成物を製造する際、本発明のブルーイング組成物の使用方法としては、例えば、以下に示す使用方法がある。
（１）顔料として酸化チタンのみを含むポリエチレン組成物とブルーイングマスターバッチもしくはコンパウンドを混練する方法、
（２）ポリエチレンと、バンバリー、単軸又は２軸押出機、ニーダーなど通常のプラスチック用の混練機で酸化チタンをポリエチレンに分散させた酸化チタンのマスターバッチもしくはコンパウンドと、ブルーイングマスターバッチもしくはコンパウンドを混練する方法、
（３）酸化チタンを分散させたポリエチレンコンパウンドとブルーイングマスターバッチもしくはコンパウンドを混練する方法、
（４）ポリエチレンと、予め酸化チタンをブルーイングマスターバッチ又はコンパウンドに分散させたものとを混練する方法等。
これらの混練過程で、前記の添加剤を添加することもできる。
【００１７】
上記のいずれの方法においても印画紙支持体ポリオレフィン被覆材形成用組成物中に、酸化チタンが３〜３０重量％、群青が０．０５〜０．３０重量％、赤色有機顔料が０．００１〜０．０１重量％、分散剤が０．０２〜１．０重量％含まれるようにブルーイングマスターバッチ又はコンパウンドを使用する。
印画紙支持体のポリオレフィン被覆材形成用組成物の最終組成としては、被覆材層の厚みにもよるが、通常、ポリエチレン１００重量部、酸化チタン５〜２５重量部、群青０．０５〜０．５重量部、赤色有機顔料０．００１〜０．０２重量部、分散剤が０．０５〜０．３重量部の範囲である。
このようにして、本発明のブルーイング組成物を用いることにより耐熱性がよく、鮮やかで、顔料分散及び外観が良好で、耐光性の良い印画紙支持体ポリオレフィン被覆材を容易に形成することができる。該被覆材は、本発明のブルーイング組成物でブルーイングされた白色ポリエチレン組成物を、例えば、Ｔダイ等で溶融ドライラミネートによって印画紙の紙支持体の表側表面にラミネートされる。
【００１８】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中部又は％とあるのは特に断りのない限り重量基準である。又、ＭＦＲは、ＪＩＳ    Ｋ７２１０に従って荷重２．１６ｋｇ、測定温度１９０℃の条件で測定した値である。ＭＦＲの単位は（ｇ／１０ｍｉｎ）、密度の単位は（ｇ／ｃｍ3）であるが、以下ではいずれも単位は省略してある。
【００１９】
実施例１
（１）粒径１〜３μｍの青色無機顔料（群青：ピグメントブルー２９）１００部、赤色有機顔料Ａ（アゾ系顔料：ピグメントバイオレット２４７）２．５部及びポリエチレンワックスＡ（平均分子量：２０００；密度：０．９３）１００部を容量１．５リットルのテストニーダーを用いて混練し、得られた混練物を常温で粉砕した。
この粉砕物６．０部と低密度ポリエチレンＡ（ＭＦＲ：３．０；密度：０．９２７）１００部を３０ｍｍの同方向２軸押出機を用い、１５０±１０℃で混練造粒してブルーイングマスターバッチ（Ａ−１）を得た。
【００２０】
（２）ブルーイングマスターバッチ（Ａ−１）４．８部と白マスターバッチ（Ａ）（酸化チタン分５０．０％、ベース樹脂は低密度ポリエチレン（ＭＦＲ：４．５；密度：０．９１７）２０部及び低密度ポリエチレンＡ１００部とを充分に混合し、３０ｍｍＴダイラミネーターを用い、成形温度３２０℃で印画紙用支持体基紙（坪量１５０ｇ／ｍ2、針葉樹晒硫酸パルプ／広葉樹晒亜硫酸パルプ＝２／８重量比）のパルプを使用）の表面に厚み２０μｍの被覆を形成した。
得られた被覆体の顔料分散を目視判定した。その結果を表１に示す。表１から明らかなように、直径が約０．１ｍｍ以上の顔料凝集物はなく、良好な外観の紙被覆体がえられた。
【００２１】
（３）ブルーイングマスターバッチ（Ａ−１）４．８部と白マスターバッチ（Ａ）２０部及び低密度ポリエチレンＡ１００部とを充分混合し、３０ｍｍ単軸押出機で設定温度２００℃でコンパウンドとした。
顔料組成物の耐熱変色性を評価するために、得られたコンパウンドを５０トン射出成形機を用いて成形温度３００℃及び３２０℃で、それぞれ連続成形した場合と、射出成形機を停止して溶融コンパウンドを加熱シリンダー内に１０分間滞留させてから射出成形した場合について５０×６０×２ｍｍの成形板を得た。
これらの成形板を使用し、成形温度２８０℃連続成形で作製した成形板を標準として耐熱変色色差（△Ｅ）をＣＣＭ（コンピューターカラーマッチング：大日精化工業社製カラコムシステム（COLORCOM system)を使用。以下の実施例及び比較例においても同様。）にて測定した。結果を表１に示した。
【００２２】
表１から明らかなように、実施例１にかかる成形板の色差は１以下で良好な耐熱性であった（ΔＥで１以下が良好）。
又、上記方法（３２０℃、連続成形及び滞留１０分）で作製した５０×６０×２ｍｍの成形板をカーボンアーク型フェードメーターで耐光試験を行った。５０時間と１００時間照射し退色を見た。その結果１００時間の照射では（ΔＥで１以下が良好）退色は見られなかった。
【００２３】
実施例２
実施例１と同様な方法で赤色有機顔料Ｂ（ペリレン系赤顔料：ピグメントレッド１７８）を使用して同配合、同条件でブルーイングマスターバッチ（Ｂ）を得た。得られた上記マスターバッチ（Ｂ）を使用し、実施例１と同様にして３０ｍｍＴダイラミネーターを用いて、成形温度３２０℃で厚み２０ｍμの紙被覆体を得た。更に、実施例１と同様にして上記マスターバッチ（Ｂ）を使用して成形板を得、熱変色色差（△Ｅ）をＣＣＭ（コンピューターカラーマッチング）にて測定した。赤色有機顔料Ｂを使用し、実施例２のブルーイング組成物も顔料分散、成形耐熱、耐光性が良好であった。これらの結果を表１に示す。
【００２４】
実施例３
青色無機顔料Ａ１００部、赤色有機顔料Ａ０．２５部及びポリエチレンワックスＡ１１０部を３本ロールで１１０℃で混練して混練物を得た。低密度ポリエチレンＣ（ＭＦＲ：１０．５；密度０．９１８）１００部、と上記ワックス／顔料混練物６部を３０ｍｍ２軸押出機で混練造粒してブルーイングマスターバッチ（Ａ−２）を得た。
得られたブルーイングマスターバッチ（Ａ−２）を使用して実施例１と同様に３０ｍｍＴダイラミネーターを用いて、成形温度３２０℃で厚み２０ｍμの紙被覆体を得た。更に、実施例１と同様にして上記マスターバッチ（Ａ−２）を用いて成形板を得、同様に熱変色色差（△Ｅ）をＣＣＭ（コンピューターカラーマッチング）にて測定した。
実施例１と同じ赤色有機顔Ａを使用し、実施例１とは異なる加工方法で調製した実施例３のブルーイング組成物も顔料分散、成形耐熱、耐光性が良好であった。結果を表１に示す。
【００２５】
比較例１〜３
赤色有機顔料Ａを赤色有機顔料Ｃ（キナクリドン系顔料、ピグメントレッド１９）（比較例１）又は赤色有機顔料Ｄ（ジケトピロロピロール系顔料、ピグメントレッド２５４）（比較例２）又は赤色有機顔料Ｅ（ジオキサジン系顔料、ピグメントバイオレット２３）（比較例３）に代える以外は実施例１と同配合、同条件でそれぞれブルーイングマスターバッチ（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を得た。
【００２６】
これらのブルーイングマスターバッチを使用して実施例１と同様に３０ｍｍＴダイラミネーターを用いて、成形温度３２０℃で厚み２０ｍμの紙被覆体を得た。更に、これらのブルーイングマスターバッチを用い、実施例１と同様にして成形板を得、実施例１と同様に熱変色色差（△Ｅ）をＣＣＭ（コンピューターカラーマッチング）にて測定した。
ブルーイングマスターバッチ（Ｃ）は分散耐熱は良好であったが、フェードメーター１００時間で変色し、耐光性は劣っていた。ブルーイングマスターバッチ（Ｄ）は分散は良好であったが、耐熱性は劣っていた。又、ブルーイングマスターバッチ（Ｅ）は分散が悪く、２０ｍμ以上の分散不良顔料が見られた。これらの結果を表１に示す。
【００２７】
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【００２８】
（注）赤色有機顔料Ａ：アゾ系、ピグメントバイオレッド２４７
赤色有機顔料Ｂ：ペリレン系、ピグメントレッド１７８
赤色有機顔料Ｃ：キナクリドン系、ピグメントバイオレッド１９
赤色有機顔料Ｄ：ジケトピロロピロール系、ピグメントレッド２５４
赤色有機顔料Ｅ：ジオキサジン系、ピグメントバイオレッド２３
ＦＭ：フェードメーター
紙被覆体顔料ブツの測定方法：１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片を目視により
観察し、直径が約０．１ｍｍ以上の顔料のブツを数える。
【００２９】
【発明の効果】
以上の本発明によれば、顔料分散性に優れ、色調が鮮やかで、成形時の耐熱変色性及び耐光性に優れた写真印画紙の紙支持体オレフィン系被覆剤の製造が可能なブルーイング組成物が提供される。