(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカゲルを充填したプレカラムと、アミノプロピルシランが化学結合した充填剤を充填したメインカラムとを利用してＰＣＢ含有絶縁油を対象にカラムクロマトグラフ操作を行うことにより、前記ＰＣＢ含有絶縁油中のＰＣＢとＰＣＢ分析の妨害成分とを分離して採取することを特徴とするＰＣＢ分離方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＰＣＢ分離方法に関する。さらに詳述すると、本発明は試料に含まれるＰＣＢ、更には絶縁油中に含まれるＰＣＢを妨害成分から分離するのに用いて好適なＰＣＢ分離方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＣＢの無害化処理施設の立地や運転に当たっては、継続的な環境モニタリングを実施することが望まれる。また、ＰＣＢの無害化処理施設の運転に当たっても、処理を行うたびに処理基準値の遵守を確認することが望まれる。
【０００３】
試料中のＰＣＢの異性体別の分析は、例えばガスクロマトグラフィにより行われる。この分析の際には、試料に含まれる妨害成分である例えば非分離炭化水素混合物（ＵＣＭ：Unresolved Complex Mixture）およびｎ−アルカンを除去する前処理を施す必要がある。
【０００４】
前処理の手順としては、まず試料中の有機成分を有機溶媒に抽出した抽出液を生成する。そして、この抽出液を硫酸処理−シリカゲルカラムクロマトグラフィまたは多層シリカゲルカラムクロマトグラフィにより処理して妨害成分を分解するとともに、ＰＣＢから分離する。さらに、このシリカゲルカラムクロマトグラフ操作で得られた溶液をアルミナカラムクロマトグラフィにより処理して、シリカゲルカラムクロマトグラフィにより分離できなかった一部の既に分解されている妨害成分とＰＣＢとを分離する（ＪＩＳ  Ｋ０３１１参照）。これにより、ＰＣＢを含むと共に妨害成分が除去された試料を得ることができる。
【０００５】
また、無害化処理後の絶縁油試料中のＰＣＢの異性体別の分析についても、例えばガスクロマトグラフィにより行われるが、この分析の際には、絶縁油試料に含まれる妨害成分である例えば鉱油成分を除去する前処理を施す必要がある。
【０００６】
この場合の前処理の手順としては、まず絶縁油試料をｎ−ヘキサンに溶解させる。そして、これに発煙硫酸を加えて振とう処理し、妨害成分を分解することによりＰＣＢから分離する（第一の方法：官公庁公害専門資料・第３３巻６号２４頁参照）。あるいは、ｎ−ヘキサンに溶解させた絶縁油試料にジメチルスルホキシドを加えて振とう処理し、その抽出液に固相抽出処理を施し、妨害成分除去することによりＰＣＢから分離する（第二の方法：官公庁公害専門資料第３３巻６号２４頁参照）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したｎ−アルカンを除去する前処理方法では、シリカゲルカラムクロマトグラフ操作を行ってからアルミナカラムクロマトグラフ操作を行わなければならず２回のカラムクロマトグラフ操作が必要であるので、操作が煩雑であると共に処理時間として２〜３日もの長時間を要してしまう。
【０００８】
また、カラムクロマトグラフ操作を２回実施するための充填剤が必要であるので、コストが高くなってしまう。しかも、シリカゲルではクロマトグラフ操作によって硫酸のコーティングが失われてしまい、これを再生するには十分な洗浄後に硫酸処理を施すという煩雑な処理を要するので、再利用は非常に困難である。さらに、アルミナではクロマトグラフ操作によってその活性が失われてしまい、これを再生するには十分な洗浄してから使用直前に高温処理を要するので、再利用は非常に困難である。これらの理由からも、この前処理方法のコストが高くなってしまう。これでは、継続的な環境モニタリングを実施するための障害になってしまうこともある。
【０００９】
さらに、１回目のシリカゲルカラムクロマトグラフ操作において妨害成分を分解してしまうので、妨害成分を分解せずに分離して分析することはできない。このため、ＰＣＢと妨害成分との他成分同時分析が望まれていた。
【００１０】
また、鉱油成分を除去する第一の前処理方法では、有害性の高い発煙硫酸を用いた抽出処理を行うため、作業者の労働衛生に悪影響を及ぼす恐れがある。また、絶縁油試料を発煙硫酸と混合することにより妨害成分を分解してしまうので、妨害成分を分解せずに分離して分析することはできない。
【００１１】
更に、鉱油成分を除去する第二の前処理方法では、溶媒抽出操作を２回及び固相抽出操作を１回行う必要があるため、操作が煩雑である。加えて、第二の方法で用いる固相抽出用カラムは繰り返し使用することができないため、コストが割高になる。
【００１２】
そこで、本発明は操作性が簡便かつ処理時間が短いと共に妨害成分を分解せずに分離可能で、尚かつ充填剤の再利用によるコスト低下を図ることができるＰＣＢ分離方法を提供することを目的とする。また、本発明は無害化処理後の絶縁油試料中から妨害成分である鉱油成分などを簡便な操作でかつ妨害成分を分解せずに分離可能で、尚かつ充填剤の再利用によるコスト低下を図ることができるＰＣＢ分離方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するため本願の発明者が鋭意研究を重ねた結果、プレカラムにシリカゲルを、メインカラムにアミノプロピルシランが化学結合した充填剤を利用してカラムクロマトグラフ操作を行うことにより、妨害成分として鉱物油などを含む場合でも妨害成分を分解せずに妨害成分とＰＣＢとを分離できるという知見を得た。
【００１７】
かかる知見に基づいて発明された請求項１記載のＰＣＢ分離方法は、シリカゲルを充填したプレカラムと、アミノプロピルシランが化学結合した充填剤を充填したメインカラムとを利用してＰＣＢ含有絶縁油を対象にカラムクロマトグラフ操作を行うことにより、ＰＣＢ含有絶縁油中のＰＣＢとＰＣＢ分析の妨害成分とを分離して採取するようにしている。
【００１８】
したがって、シリカゲルおよびアミノプロピルシランが化学結合した充填剤を利用してカラムクロマトグラフ操作を行っているので、妨害成分を分解せずに妨害成分とＰＣＢとを分離することができる。また、カラムクロマトグラフ操作で妨害成分とＰＣＢとを分離することができるので、従来法に比べて操作性が簡便であると共に自動化を容易に図ることができる。さらに、妨害成分を分解せずに分離できるので、ＰＣＢと妨害成分との他成分同時分析を実現できる。しかも、メインカラムは充填剤にヘキサンによるコンディショニングを施すだけの簡便な処理でこれを再利用することができるので、コストの低減を図ることができる。
【００１９】
ここで、本明細書中でカラムクロマトグラフ操作とは、原則としてカラム、即ち細長いガラス管に充填剤を詰めたものを使用して液体クロマトグラフ操作を行うものを意味するが、カラムを使用するものだけでなく、任意の形状の容器内の充填剤を利用して液体クロマトグラフ操作を行うものの全般を含む概念としている。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成を図面に示す実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００２１】
図２に本発明の第１のＰＣＢ分離方法を実施するカラム１の実施形態の一例を示す。このカラム１は、鉛直に固定したガラス管２と、該ガラス管２に充填した充填剤３と、該充填剤３がガラス管２の下部から抜け落ちないように保持すると共に充填剤３の間を流下した溶液を通過させる保持手段４とを備えている。ここでのガラス管２および保持手段４は、カラムクロマトグラフ操作を行うために通常に使用されるものとしている。
【００２２】
充填剤３としては、極性を有するもの、好ましくはアミノプロピルシランが化学結合した充填剤が挙げられる。保持手段４は、ガラス管２の下部に設けたコック５と、ガラス管２のコック５に接続した部分の内部に設けた不活性処理を施したガラスウール６とを備えている。これにより、コック５が開放された状態では、充填剤３はガラスウール６に支持されているので落ちることはないと共に充填剤３の間を流下した溶液はガラスウール６を通過してコック５から滴下される。また、ガラス管２の上部には円筒形状の漏斗７が設けられている。ここでは、漏斗７に溜められた溶液を充填剤３に自然流下させるものとしている。
【００２３】
上述したカラム１を使用して試料からＰＣＢを分離する手順を図１に示すフローチャートに沿って説明する。
【００２４】
カラム１を準備してコック５を開放しておく（ステップ１）。展開溶媒としてはｎ−ヘキサンを使用する。十分な量のｎ−ヘキサンを漏斗７からガラス管２に流し込んでコンディショニングを行う（ステップ２）。そして、試料中の有機成分をｎ−ヘキサンに抽出した少量の抽出液を充填剤３の上部に垂らす（ステップ３）。さらに、十分な量のｎ−ヘキサンを展開溶媒として漏斗７からガラス管２に流し込む（ステップ４）。
【００２５】
このｎ−ヘキサンが試料中の有機成分を展開させる。分離された有機成分はカラム１の下部から順に滴下される。図３に示すように最初のうちは妨害成分のみが流出する。このため、カラム１の下方に妨害成分分析用試料の採取容器を設置する（ステップ５）。そして、流出液を妨害成分分析用試料として採取する（ステップ６）。
【００２６】
妨害成分が全て流出してから、採取容器をＰＣＢ分析用試料のものに交換する（ステップ７）。妨害成分が全て流出した後はＰＣＢが流出するので、交換後の容器にはＰＣＢが流出するようになる。このときの流出液をＰＣＢ分析用試料として採取する（ステップ８）。
【００２７】
さらに、妨害成分分析用試料およびＰＣＢ分析用試料のそれぞれをロータリエバポレータおよび窒素気流により蒸発乾固寸前まで凝縮する。そして、それぞれをｎ−ヘキサンによって２０〜５０μｌに定容する。これらをガスクロマトグラフ質量分析計に注入して測定する（ステップ９）。
【００２８】
上述したように、このＰＣＢ分離方法によれば１回のカラムクロマトグラフ操作によりＰＣＢを分離することができるので、従来のように２回のカラムクロマトグラフ操作を行う場合に比べて作業の簡便化および迅速化を図ることができる。
【００２９】
また、妨害成分を分解せずにＰＣＢから分離することができるので、ＰＣＢのみならず妨害成分についても分析を行うことができる。さらに、充填剤３にヘキサンによるコンディショニングを施すだけの簡便な処理で充填剤３を再利用することができるので、従来のように１回ごとに充填剤３を交換する場合に比べてコストの低減を図ることができる。
【００３０】
なお、上述の実施形態は本発明の好適な実施の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。例えば、本実施形態では自然流下式のカラムクロマトグラフィを採用しているが、これには限られず展開溶媒を加圧して充填剤３の間を通過させるカラムクロマトグラフィ、例えば高速液体クロマトグラフィを採用しても良い。この場合は、ＰＣＢの分離速度を更に早めることができる。
【００３１】
【参考例】
図２に示すカラム１を使用して図１に示す手順により試料からＰＣＢを分離した。ガラス管２の内径は８ｍｍ、長さは１０００ｍｍであった。コック５はテフロン（デュポン社登録商標）栓を使用した。漏斗７は内径２０ｍｍであった。充填剤３を設けた高さはＨ＝４６０ｍｍとした。充填剤３としては、アミノプロピルシランが化学結合した充填剤を使用した。
【００３２】
そして、コンディショニングの際は約１００ｍｌのｎ−ヘキサンを漏斗７からガラス管２に流し込んだ。さらに、試料をｎ−ヘキサンに溶かした抽出液約０．５ｍｌを充填剤３の上部に垂らした。続いて７０ｍｌのｎ−ヘキサンを漏斗７からガラス管２に流し込んだ。流出時間は７０ｍｌのｎ−ヘキサンで６〜７時間掛けた。
【００３３】
そして、流出したｎ−ヘキサン溶液の成分を分析した。その結果を図３に示す。同図に示すように、ｎ−ヘキサン溶液の最初の１３ｍｌ中には、ＰＣＢが含まれておらず妨害成分のみが含まれていた。また、１３ｍｌ以降のｎ−ヘキサン溶液では、ＰＣＢが含まれていたと共に妨害成分を９９．９％除去することができた。
【００３４】
したがって、本参考例の場合では、流出したｎ−ヘキサン溶液の最初の１３ｍｌを採取して妨害成分分析用試料とすると共に、１３ｍｌ以降のｎ−ヘキサン溶液をＰＣＢ分析用試料とすれば、いずれも他の成分から十分に分離された高純度の試料を得られることが判明した。また、１回だけカラムクロマトグラフ操作を行うことによりＰＣＢを分離できたので、従来のように２回のカラムクロマトグラフ操作を行う場合に比べて処理時間を２〜３日から１〜２日に短縮することができた。しかも、充填剤３を再利用することができるので、従来のシリカゲルおよびアルミナを使用する場合に比べてコストを１／３程度に抑えることができた。
【００３５】
また、この参考例では約２．３×１０４ｍｍ３の充填剤３を使用している。そして、ガラス管２の太さが上述の実施例とは異なった場合でも、同程度の量の充填剤３を使用して図１に示す手順でカラムクロマトグラフ操作を行えば図３と同様の結果を得られると推測される。
【００３６】
さらに、上述の手順により、冬季の都市域で採取した大気試料についてＰＣＢの定量を行った。その結果、０．２０〜２．９５ｐｇ／ｍ３の範囲でＰＣＢが定量された。このＰＣＢの同定・定量の妥当性は標準物質と比較することにより確認された。したがって、本発明の試料への適用の妥当性を確認することができた。
【００３７】
図４〜図６に本発明の第２のＰＣＢ分離方法を示す。このＰＣＢ分離方法は、ＰＣＢ含有絶縁油のように、ｎ−アルカンの他に鉱物油成分などの妨害成分を含む無害化処理後の絶縁油などを対象とするものである。図５にこのＰＣＢ分離方法を実施するカラムの実施形態の一例を示す。このカラム２０はカラム１０（プレカラム）とカラム１（メインカラム）により構成される。プレカラム１０は鉛直に固定したガラス管１１と、該ガラス管１１に充填した充填剤１２と、該充填剤１２がガラス管１１の下部から抜け落ちないように保持する保持手段１３とを備えている。また、メインカラム１は図２に示して上述したように、鉛直に固定したガラス管２と、該ガラス管２に充填した極性を有する充填剤、好ましくはアミノプロピルシランが化学結合した充填剤３と、該充填剤３がガラス管２の下部から抜け落ちないように保持すると共に充填剤３の間を流下した溶液を通過させる保持手段４とを備えている。ここで、ガラス管１１とガラス管２、および保持手段１３と保持手段４は、カラムクロマトグラフ操作を行うために通常に使用されるものとしている。
【００３８】
プレカラム１０の充填剤１２としては、シリカゲルないしは表面を蒸留水などの極性物質を用いて処理したシリカゲルを使用している。充填剤１２の保持手段は、ガラス管１１の下部に設けた不活性処理を施したガラスウール１３よりなる。これにより、充填剤１２はガラスウール１３に支持されているので落ちることはないと共に、充填剤１２の間を流下した溶液はガラスウール１３を通過してメインカラム１へと滴下される。ここでは、プレカラム１０を通過した溶液が漏斗７に溜められてから充填剤３に自然流下させるものとしている。
【００３９】
上述したカラム２０を使用して絶縁油試料からＰＣＢを分離する手順を図４に示すフローチャートに沿って説明する。
【００４０】
プレカラム１０およびメインカラム１から成るカラム２０を用意する（ステップ１１）。この際、プレカラム１０の下部はメインカラム１の上部とずらし、プレカラム１０から滴下する溶液がメインカラム１の上部に流入しないようにする。展開溶媒としては、ｎ−ヘキサンを使用する。十分な量のｎ−ヘキサンをプレカラム１０の上部からガラス管１１に流し込んでコンディショニングを行う（ステップ１２）。そして、絶縁油試料を充填剤１２の上部に垂らす（ステップ１３）。さらに、十分な量のｎ−ヘキサンを展開溶媒としてプレカラム１０の上部からガラス管１１に流し込む（ステップ１４）。プレカラム１０に流し込んだｎ−ヘキサンは絶縁油試料中の測定妨害成分（主に鉱油成分）をＰＣＢから粗く分離する。最初の内は妨害成分（主に鉱油成分）のみが流出するので、これはメインカラム１に滴下させずに別の採取容器を設置し（ステップ１５）、これに採取する（ステップ１６）。尚、プレカラム１０では鉱油成分以外にｎ−アルカン等の妨害成分も除去される。
【００４１】
次にＰＣＢおよび一部の測定妨害成分が含まれる溶液がプレカラム１０から流出したら、これをメインカラム１の上部にある漏斗７へ滴下させる（ステップ１７）。ＰＣＢを含む溶液がメインカラム１に滴下し終わったら、十分な量のｎ−ヘキサンを展開溶媒として漏斗７から流し込む（ステップ１８）。メインカラム１に流し込んだｎ−ヘキサンはメインカラム１に滴下したＰＣＢと測定妨害成分を精密に分離する。メインカラム１において、最初のうちは妨害成分のみが流出する。このため、メインカラム１の下方に妨害成分分析用試料の採取容器を設置する（ステップ１９）。そして、流出液を妨害成分分析用試料として採取する（ステップ２０）。
【００４２】
妨害成分が全て流出してから、採取容器をＰＣＢ分析用試料のものに交換する（ステップ２１）。妨害成分が全て流出した後はＰＣＢが流出するので、交換後の容器にはＰＣＢが流出するようになる。このときの流出液をＰＣＢ分析用試料として採取する（ステップ２２）。
【００４３】
さらに、妨害成分分析用試料およびＰＣＢ分析用試料のそれぞれをロータリエバポレータおよび窒素気流により蒸発乾固寸前まで凝縮する。そして、それぞれをｎ−ヘキサンによって２０〜５０μｌに定容する。これらをガスクロマトグラフ質量分析計に注入して測定する（ステップ２３）。
【００４４】
上述したように、このＰＣＢ分離方法によれば簡便かつ容易に自動化が可能なカラムクロマトグラフ操作によりＰＣＢを分離することができるので、従来法に比べて作業の簡便化を図ることができる。
【００４５】
また、妨害成分を分解せずにＰＣＢから分離することができるので、ＰＣＢのみならず妨害成分についても分析を行うことができる。さらに、メインメインカラム１については、充填剤３にヘキサンによるコンディショニングを施すだけの簡便な処理で充填剤３を再利用することができるので、従来のように１回ごとに充填剤３を交換する場合に比べてコストの低減を図ることができる。
【００４６】
なお、上述の実施形態は本発明の好適な実施の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。例えば、本実施形態では自然流下式のカラムクロマトグラフィを採用しているが、これには限られず展開溶媒を加圧して充填剤１２および充填剤３の間を通過させるカラムクロマトグラフィ、例えば高速液体クロマトグラフィを採用しても良い。この場合は、ＰＣＢの分離速度を更に早めることができる。
【００４７】
【実施例】
図５に示すプレカラム１０、メインカラム１を使用して図４に示す手順により絶縁油試料からＰＣＢを分離した。ガラス管１１の内径は４ｍｍ、長さは１００ｍｍであった。ガラス管２の内径８ｍｍ、長さ１０００ｍｍであった。充填剤１２は１％の蒸留水を含むシリカゲルを使用した。充填剤３はアミノプロピルシランが化学結合した充填剤を使用した。コック５はテフロン（デュポン社登録商標）栓を使用した。漏斗７は内径２０ｍｍであった。充填剤１２を設けた高さはＨ＝４０ｍｍ、充填剤３を設けた高さはＨ＝４６００ｍｍとした。
【００４８】
そして、プレカラム１０のコンディショニングの際は約１０ｍｌのｎ−ヘキサンをガラス管１１の上部から充填剤１２に流し込んだ。また、メインカラム１のコンディショニングの際は１００ｍｌのｎ−ヘキサンを漏斗７から充填剤３に流し込んだ。次に絶縁油試料約０．５ｍｌをプレカラム１０のガラス管１１の上部から充填剤１２の上部に流し込んだ。続いて６ｍｌのｎ−ヘキサンをガラス管１１の上部から充填剤１２の上部に流し込んだ。ガラス管１１の下部から最初に流出する２ｍｌはメインカラム１に滴下させずに別の採取容器に採取した。次にガラス管１１の下部から流出する３ｍｌをメインカラム１に滴下させた。続いて５０ｍｌのｎ−ヘキサンをメインカラム１の漏斗７から充填剤３に流し込んだ。流出時間は５０ｍｌのｎ−ヘキサンで約４時間かけた。
【００４９】
そして、流出したｎ−ヘキサン溶液の成分を分析した。その結果を図６に示す。同図に示すように、ｎ−ヘキサン溶液の最初の１５ｍｌ中には、ＰＣＢが含まれておらず妨害成分のみが含まれていた。また、１５ｍｌ以降のｎ−ヘキサン溶液では、ＰＣＢが含まれていたと共に妨害成分を９９．９９５％除去することができた。
【００５０】
したがって、本実施例の場合では、プレカラム１０から流出したｎ−ヘキサン溶液の最初の２ｍｌとメインカラム１から流出したｎ−ヘキサン溶液の最初の１５ｍｌを採取して妨害成分分析用試料とすると共に、メインカラム１から流出する１５ｍｌ以降のｎ−ヘキサン溶液をＰＣＢ分析用試料とすれば、いずれも他の成分から十分に分離された高純度の試料を得られることが判明した。
【００５１】
また、この実施例では約５．０×１０２ｍｍ３の充填剤１２および約２．３×１０４ｍｍ３の充填剤３を使用している。そして、ガラス管１１およびガラス管２の太さが上述の実施例とは異なった場合でも、同程度の量の充填剤１２および充填剤３を使用して図４に示す手順でカラムクロマトグラフ操作を行えば図６と同様の結果を得られると推測される。
【００５２】
さらに、上述の手順により、絶縁油試料について１，２塩素ＰＣＢの定量を行った。その結果、０．０７〜３．５ｐｐｍの範囲で１，２塩素ＰＣＢが定量された。このＰＣＢの同定・定量値はＪＩＳ  Ｋ  ０３１１に準拠した公定法により得た測定値と比較し、両者の間に統計的に有意な差がないことをｔ検定により確認した（危険率５％）。したがって、本発明の絶縁油試料への適用の妥当性を確認することができた。
【００５３】
【発明の効果】
以上の説明より明らかなように、請求項１記載のＰＣＢ分離方法によれば、シリカゲルおよび極性を有する充填剤、アミノプロピルシランが化学結合した充填剤を利用して絶縁油試料を対象にカラムクロマトグラフ操作を行うようにしているので、有害性の高い発煙硫酸を用いる場合に比べて作業者の労働衛生に悪影響を及ぼす恐れがないと共に、妨害成分を分解せずに分離することが可能となり、ＰＣＢと妨害成分との他成分同時分析を実現できる。
【００５６】
更に、プレカラム及びメインカラムでの連続した１度のカラムクロマトグラフ操作によりＰＣＢを分離できるので、操作が簡便かつ自動化ができると共に、加えて、充填材にヘキサンによるコンディショニングを施すだけの簡便な処理で再利用することができるので、メインカラムの繰り返し使用を可能としてコストを低減できる。
【００５７】
依って、本発明によれば継続的な絶縁油中のＰＣＢ濃度モニタリングを実施するのに適したＰＣＢ分離方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るＰＣＢの分離方法の手順を示すフローチャート図である。
【図２】ＰＣＢの分離方法を実行するためのカラムを示す正面図である。
【図３】ＰＣＢ分離方法の実施例における溶媒の量と妨害成分またはＰＣＢの採取量との関係を示すグラフである。
【図４】ＰＣＢ含有絶縁油試料から妨害成分を分離する実施形態の一例を示す分離手順を示すフローチャート図である。
【図５】ＰＣＢ含有絶縁油試料からＰＣＢの分離を実行するためのカラムを示す正面図である。
【図６】ＰＣＢ分離方法の実施例における溶媒の量と妨害成分またはＰＣＢの採取量との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１  カラム（メインカラム）
３  充填剤（アミノプロピルシランなどの極性を有する充填剤）
１０  カラム（プレカラム）
１２  充填剤（シリカゲル）
【図１】
0004323760.tif 000002
【図２】
0004323760.tif 000003
【図３】
0004323760.tif 000004
【図４】
0004323760.tif 000005
【図５】
0004323760.tif 000006
【図６】
0004323760.tif 000007