(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
層構造であって、
（ａ）多結晶基板またはアモルファス基板（４）と、
（ｂ）前記基板の上に配置された２軸配向緩衝層（１１）と、
（ｃ）前記緩衝層（１１）の上に配置された少なくとも１つの２軸配向カバー層（１３）と、
（ｄ）当該少なくとも１つのカバー層（１３）の最も外側に配置された配向高温超伝導体薄層（１４）と、を含み、
（ｅ）前記２軸配向カバー層（１３）は、前記配向高温超電導体薄層（１４）の質を改善するように前記緩衝層（１１）とは異なるモホロジーを含み、
（ｆ）前記緩衝層（１１）の結晶子の２軸配向は、前記基板の表面に対する垂線に対して角度α１（α１≠０度）で前記緩衝層（１１）の材料を蒸着することによって形成され、前記カバー層（１３）の前記異なるモホロジーは、前記基板の表面に対する垂線に対して角度α２で前記少なくとも１つのカバー層（１３）の材料を前記基板の表面に蒸着することによって形成され、α２≠α１であることを特徴とする層構造。
【請求項２】
当該緩衝層（１１）はファセットを含むことを特徴とする請求項１記載の層構造。
【請求項３】
前記配向高温超電導体薄層（１４）の複数が、前記少なくとも１つのカバー層（１３）の上に互いに積み重ねられて配置されていることを特徴とする請求項１または２記載の層構造。
【請求項４】
前記緩衝層（１１）は、ＭｇＯ、ＣｅＯ2およびイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）のうちの１つまたは複数を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の層構造。
【請求項５】
前記少なくとも１つのカバー層（１３）は、ＭｇＯ、ＣｅＯ2およびイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）のうちの１つまたは複数を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の層構造。
【請求項６】
前記基板（４）はアモルファスまたは多結晶の構造を有する金属または合金の表面を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の層構造。
【請求項７】
前記基板（４）は、熱酸化シリコン、ニッケル系合金、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、耐熱性ステンレス鋼、プラチナ及びＡｌ2Ｏ3のうちの１つまたは複数を含み、当該熱酸化シリコン、ニッケル系合金、イットリア安定化ジルコニア、耐熱性ステンレス鋼、プラチナ及びＡｌ2Ｏ3の各々は多結晶またはアモルファスの形態であることを特徴とする請求項６に記載の層構造。
【請求項８】
層構造の製造方法であって、
（ａ）緩衝層材料蒸着装置から、基板の表面における垂線に対して角度α１≠０°で緩衝層材料を蒸着することによって、前記基板（４）の上に２軸配向緩衝層（１１）を蒸着するステップと、
（ｂ）少なくとも１つの２軸配向カバー層（１３）を蒸着するステップと、
（ｃ）当該少なくとも１つのカバー層（１３）の最も外側に配向高温超電導体薄層（１４）を蒸着するステップと、を含み、
（ｄ）前記カバー層（１３）は前記緩衝層（１１）とは異なるモホロジーを得るために前記緩衝層（１１）とは異なる角度α２（α２≠α１）で設けられることを特徴とする層構造の製造方法。
【請求項９】
前記カバー層（１３）は前記緩衝層（１１）より高い温度で蒸着されることを特徴とする請求項８記載の層構造の製造方法。
【請求項１０】
前記カバー層（１３）は、前記基板の表面に対する垂線に対しα２＜α１の条件で前記緩衝層（１１）の上に蒸着され、前記緩衝層（１１）はファセットを有することを特徴とする請求項８または９記載の層構造の製造方法。
【請求項１１】
前記緩衝層（１１）の材料は、熱蒸発、電子ビーム蒸着または反応性蒸着によって蒸着されることを特徴とする請求項８、９または１０記載の層構造の製造方法。
【請求項１２】
前記角度α１は、前記緩衝層の材料の第１結晶軸と、前記基板の表面に対する垂線とが形成する角度βよりも大きく、前記緩衝層の材料の第２結晶軸は前記基板の表面に平行であることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載の層構造の製造方法。
【請求項１３】
前記基板はストリップ状またはケーブル状であり、層構造が形成される際に連続的に搬送されることを特徴とする請求項８〜１２のいずれか１項に記載の層構造の製造方法。
【請求項１４】
前記基板が１つ若しくは複数の層形成領域の各々を所定回数通過するようにするか、複数の層形成領域を順次通過するようにすることを特徴とする請求項８記載の層構造の製造方法。
【請求項１５】
前記ニッケル系合金はＨａｓｔｅｌｌｏｙ  Ｃであることを特徴とする請求項７に記載の層構造。
【発明の詳細な説明】
本発明は一般に、積層材ならびに積層材を製造するための装置及び方法に関する。より詳細には、本発明は、無定形又は多結晶性の基板、有組織緩衝層及び有向酸化物薄層すなわち配向酸化物薄層で逐次的に構成された積層材に関する。
特定の材料の単結晶性薄層を製造するためには、材料は一般にもう１つの材料の適切な単結晶性基板に適用される。基板は、適用された層が基板の単結晶構造をとるいわゆるヘテロエピタクシを可能にするため適切な格子構造を有していなければならない。この方法はまた、例えばＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-d（ＹＢＣＯ）のような高品質酸化物高温超伝導体の薄層を生成するためにも使用される。このような超伝導体においては、結晶粒界が超伝導特性を激しく劣化させる可能性がある。大きな粒界角度をもつ結晶粒界は、関与する結晶粒の結晶軸の間の角度が小さいものに比べ大きい効果を有する。結晶粒界の効果は、臨界電流密度の比較から明白である。この値は、固有磁界内で単結晶性基板上７７ｋにおいてＹＢＣＯ内で３〜５ＭＡ/cm2である。標準的には、組織を含まない基板上では、０．０２ＭＡ/cm2にしか達しない。このような理由で、高品質の高温超伝導体層を製造するときには、超伝導体の単結晶構造が求められる。
単結晶性基板上のヘテロエピタキシャル成長による高品質超伝導体層の製造方法は、このような基板が非常に限定されたサイズまでしか入手可能でないため、比較的小さい面積に制限される。さらに、単結晶性基板は非常に高価であり、したがって、多くの場合において経済的ではない。特に、高温超伝導体で作られた巻線磁石又は電力ケーブルにとって欠くことのできないものである単結晶ストリップを作ることが不可能である。
最近になって、単結晶に対する制限を克服するため数多くのアプローチが実施されてきた。適切な方法を使用することにより、基板自体又は基板の上に被着された緩衝層の中に、準単結晶性又は特に２軸組織が作り出される。このことはすなわち、基板又は場合によっては緩衝層の結晶軸が、単数又は複数の半値幅の値により一般に特徴づけされる一定の度合の非鮮鋭度を伴って心合せされているということを意味している。このとき、例えば第２段階で、超伝導体はこの基板又は緩衝層に対しヘテロエピタキシャルに適用される。こうして、例えば、臨界電流密度の増大といったような改良された超伝導特性が達成される。これは、半値幅の値又は緩衝層の値と反比例して増大する。２軸構造を生成する４つの重要な方法が、これまでに発表されている。
したがって、Ａ．Goyal et al．，ＡＰＬ６９，Ｐａｇｅ  １７９５，１９９６の中で公表されているように多重圧延とそれに続く再結晶化によりニッケルストリップ内に２軸組織が生み出されるような１つの方法が開発された（圧延による２軸組織を含む基板：ＲＡＢｉＴＳ（登録商標））。しかしながら、ニッケルは、拡散及び酸化の問題に起因して超伝導体の直接被着に適した基板をもたないことから、これらのニッケルストリップに直接超伝導体を適用することはできない。したがって、高温超伝導体層がエピタキシャルに成長することになる超伝導体の被着に適した１つの表面を生成するため、その上にエピタキシャル成長した複雑な一連の緩衝層によって、拡散障壁が生成される。この方法には、ニッケルが、その引張り強度不足のため数多くの利用分野に不適切であるという欠点が存在する。さらに、ニッケルの強磁性は、磁界が関与する利用分野においては不利である。
Ｙ．Iikama et al．，ＡＰＬ６０，Ｐａｇｅ  ７６９，１９９２によるいわゆる「イオンビームの補助による被着」（ＩＢＡＤ）では、緩衝層は、それが基板上に被着されつつあるときに、鋭角で低エネルギーイオンでボンバードされる。Ｙ2Ｏ3で安定化された二酸化ジルコニウム（ＹＳＺ）が通常、緩衝層材料として用いられる。この方法により、例えば、非常にすぐれた特性を伴って超伝導性膜の被着を可能にする高品質の２軸組織層を製造することができるようになる。ただし、イオン源が用いられ、被着速度が低く、イオン源により被着面積が制限されることから、器具のコストは高くなる。これらの点は、費用集約的であり、ＩＢＡＤ方法を商業的利用に不適切なものにしている。
もう１つの方法は、Ｋ．Hasegawa et al．，Proc．of ＩＣＥＣ１６，１９９６，北九州市、日本、及びＥＰ６６９４１１Ａ２の中で記述されているような、鋭角でのレーザ被着（傾斜基板被着：ＩＳＤ）である。傾斜していない基板上でのレーザ被着の間の被着条件に応じて、基板表面に対し垂直に、ひいては被着方向に対して平行に結晶軸がセットされる。このとき、基板の垂直線が被着方向に対して傾斜している場合には、この結晶軸は被着方向に沿う。適切な傾斜角度で、第２の結晶軸も同様に表面に対して平行に方向づけされ、２軸組織が得られる。しかしながら、レーザ被着方法は、１度にコーティングできる面積が制限されていることから、経済的な大面積コーティングとしてはそれほど適していない。
同様にして、抵抗加熱ボートからアルミニウムを蒸発させることによって、薄い金属層の中に２軸組織が生成された（T．Hashimoto et al．，「固体薄膜」１８２，１９７，１９８９を参照のこと）。被着の間、４×１０-5mbarのバックグラウンド圧力が用いられた。しかしながら、組織化度は低い。さらに、金属全般及び特にアルミニウムは、拡散及び酸化の問題及び熱安定性の欠如のため、超伝導体の直接被着のための基板として適していない。
本発明の目的は、先行技術に比べ改善されている積層材を製造すること、そして積層材を製造するための装置及び方法を改善することにある。
この目的は、積層材及びそれを製造するための装置及び方法についての請求項１、８の特徴によって達成される。
したがって、無定形又は多結晶性の基板、有組織緩衝層、及び有向薄層で構成された一定順序の層を伴う本発明による積層材は、少なくとも１つのカバー層が緩衝層と薄層の間に含まれていることを特徴とする。
本発明による少なくとも１つのカバー層というのはすなわち、製造によりひき起こされた緩衝層内の空隙及び不規則性が平滑化され、そのため有向酸化物薄層が、その成長のために利用可能なカバー層の表面に対応する高い品質を有するようになっていることを意味し、ここでこの品質は特に、有向薄層が酸化物の高温超伝導体薄層であるとき、臨界電流密度で表現される。ただし、その他の類似の薄層についても、本発明により質的に改善された層構造が達成される。
以上で参照され、以下で高温超伝導体について参照されている範囲において、これは単に一例にすぎないということを理解すべきである。本発明は、一般に制限なく、すでに言及した高温超伝導体層に加えて、例えば、ＹＢＣＯ層、いわゆる「巨大磁気抵抗効果」を伴う強磁性層を含む強磁性層又は強誘電層といった技術的機能層を特に有する可能性のある、その他のあらゆる有向で好ましくは酸化物又は金属の薄層のために適している。もう１つの可能性は、少なくとも１つのカバー層の上に互いに積重ねて置かれた複数の有向薄層を得ることである。
緩衝層のための材料は、基板表面に対する垂直線に対しα1≠０の角度でこの表面上に蒸発させられることが好ましく、さらにカバー層のための材料は、緩衝層が適用された条件とは異なる被着条件下、特に異なる圧力、異なる温度、異なる速度及び／又は基板表面に対する垂直線に対し異なる角度α2≠α1、好ましくはα2＜α1、特に
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をなして、緩衝層上に蒸発させられることが好ましい。付加的な好ましい実施形態においては、緩衝層は２軸組織及び／又はファセットを有していてよい。
好ましくは、緩衝層そして少なくとも１つのカバー層のための材料は、ＭｇＯ、ＣｅＯ2、Ｙ2Ｏ3、で安定化された酸化ジルコニウム（ＹＳＺ）を含む酸化物材料を含有している。基板が、有向薄層に面し、かつ特に研摩され及び/又は耐熱性をもつ無定形又は多結晶質性の構造を伴う金属又は金属合金の表面を有するようにし、それにより特に基板自体及び／又は表面が、各々多結晶性又は無定形の形態で、熱酸化シリコン、Hastelloy  Ｃ（登録商標）のようなニッケル系の合金、部分的にＹ2Ｏ3で安定化されたＺｒＯ2（ＰＳＺ）、耐熱ステンレス鋼、プラチナ及び／又はＡｌ2Ｏ3を含むようにすることもできる。例えば、組織のないＡｌ2Ｏ3層が基板の表面を形成し、したがって保護層として作用することができる。このようにして、例えば、酸化障壁層、平滑化層及び／又は付着促進物質を伴う層を含む拡散障壁層を、有利な形で製造することができる。
基板用の位置づけ装置及び基板上の有向酸化物薄層のための基板として緩衝層を形成するための緩衝層材料送出し装置が、基板表面に対する垂直線に対してα1≠０の角度で緩衝層材料送出し装置から基板表面上に緩衝層材料が蒸発され得るような形で中に配置されているような真空チャンバを伴う積層材製造用装置において（このような装置は、類によるものとして以下言及される）、本発明の目的は、緩衝層上の有向薄層のための基板として少なくとも１つのカバー層を形成するためのカバー層材料送出し装置ならびに緩衝層が適用された条件とは異なる被着条件下で、特に異なる圧力、異なる温度、異なる速度及び／又は異なる角度で緩衝層上にカバー層用材料を蒸発させることのできる装置が具備されており、それにより場合によっては、特にカバー層材料送出し装置は、カバー層材料が、緩衝層に対して基板表面の垂直線に対し角度α2≠α1、好ましくはα2＜α1、特に
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で適用され得るように基板位置づけ装置との関係において配置されている、という事実によって達成できる。
装置に関する本発明のさらなる実施形態には、上述の設計に対する代替案としてか又はこれに加えて、緩衝層材料、場合によってはカバー層材料及び／又は有向薄層のための材料の熱蒸発、特に電子ビーム蒸発又は反応性蒸発のための装置が含まれる。
上述の実施形態の各々と合わせてか又は単独のいずれかで本発明の基礎をなす目的を達成するため、類による装置は、角度α1が、緩衝層材料の結晶軸と基板表面垂直線がなす角度βよりも大きく、特にわずかに大きく、ここで緩衝層材料のもう１つの結晶軸が基板表面に対し平行であることによって、改良することができる。
同様にして緩衝層材料、場合によってはカバー層材料及び／又は有向酸化物薄層用材料のそれぞれの基板上への適用の付近で、真空チャンバの残りの部分と比べて高い圧力を生成し維持するための装置が具備される、類による装置に対するもう１つの改良も、本発明の目的を達成するために適している。これらの特長を上述の形態と組合わせることも可能である。
上述の圧力増加の代わりに又はこれに加えて、蒸発された材料内で入手可能な又はその中に望まれるものよりもさらに反応性の高い分子化合物であるラジカル、イオンといった反応性材料又は成分が、層形成部域内に存在している。
単純な圧力増加は一般に、関与する数のため量的な解決法として見られ、反応性材料又は成分の単純な利用は、活性粒子が生成されることから質的解決法として見ることができる。
上述の類による装置においては、本発明の目的は緩衝層材料、場合によってはカバー層材料及び／又は有向酸化物薄層用材料がそれぞれの基板上へ適用される部域内で、それぞれの単数又は複数の材料の蒸発中揮発性である成分及び／又は緩衝層及び場合によってはカバー層及び／又は有向酸化物薄層を生成するのに必要とされる成分及び／又はガス形態の反応性成分を添加するための装置が具備されているという事実によって代替的又は付加的に達成することもできる。この種の材料供給は、特に、上述したような増大した圧力の部域を用いて達成される。蒸発中揮発性である材料に加えて又はそれに代って、反応性蒸発を達成させることのできる材料が使用される。例えば、純粋金属を蒸発させることができ、あるいは酸化層が形成されるように圧力増加中に酸素を添加することもできる。もう１つの例としては、好ましい成長方向を変更するため、Ｈ2を添加することができる。一般的には、界面活性剤を添加することができる。
上述の本発明による装置に対する改良には、以下のことが含まれ得る：
Ｉ．基板が、第１層形成部域内で、（ａ）緩衝層材料送出し装置から水平に対し少なくともほぼ垂直に上昇する緩衝層材料が第１層形成部域内で、基板表面に対する垂直線に対し角度α1≠０をなして基板に到達するような形で、水平との関係において傾斜した状態で位置づけされているか又は、（ｂ）水平に対し少なくともほぼ平行に位置設定され、緩衝層材料送出し装置から水平に対し一定の角度をなして上昇する緩衝層材料が第１層形成部域内で、基板表面に対する垂直線に対し角度α1≠０をなして基板に到達するように緩衝層材料送出し装置が第１層形成部域との関係において配置されるような形で、基板位置づけ装置を設計することができること、及び／又は、
II．緩衝層を伴う基板が、少なくとも第２層形成部域内で、（ａ）カバー層材料送出し装置から水平に対し少なくともほぼ垂直に上昇するカバー層材料が、基板表面に対する垂直線に対し少なくともほぼ角度α2、好ましくはα2≠α1、特にα2＜α1、及び好ましくは
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をなして基板上の緩衝層に到達するように、水平に対し一定の角度をなして位置設定されているか又は（ｂ）少なくともほぼ水平に対し平行に配置されており、カバー層材料送出し装置から水平に対し一定の角度をなして上昇するカバー層材料が第２層形成部域内で基板表面に対する垂直線に対して少なくともほぼ角度α2、好ましくはα2≠α1、特にα2＜α1、好ましくは
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で基板上の緩衝層に到達するような形でカバー層材料送出し装置が配置され、カバー層材料送出し装置が第２層形成部域との関係においてそのように位置設定されるような形で、基板位置づけ装置が設計され得ること。
基板位置づけ装置がその上を移動する基板のための基板ホルダ及び／又は、ストリップ又はケーブルの形で連続的に搬送される基板のための基板ガイドを含むような形で、本発明に対するその他の有利な改良を提供することができる。
特に、層形成部域内又は層又は部分的層がすでに形成されている部域内で、真空チャンバの残りの部分より高い圧力が維持されるような形で、従来の真空チャンバ内よりも高い圧力を生成し、維持するための装置を配置することができ、ここで特に圧力増加装置を通る多数の通路及び／又は間に蒸発ステーションが位置設定された状態の複数の圧力増加用装置を通る連続的通路が具備される。
圧力増加装置が、できれば、層形成部域内又は層又は部分的層がすでに形成されている部域内で、供給源にて約１×１０-4mbar以下、好ましくは約２×１０-5mbar以下の圧力との関係において少なくとも約５×１０-4mbar以上、特に少なくとも約１×１０-3mbar以上の圧力を生成できるような形で設計されていることも好ましい。
好ましくは、上述の装置は、本発明による積層材を作るために設計されている。
本発明により生成される方法は、基板表面に対する垂直線に対しα1≠０の角度をなしてこの表面上に緩衝層材料送出し装置から緩衝層材料が蒸発させられている状態で、基板に対し緩衝層を適用する段階、とそれに続いてその上面に有向薄層を蒸発させる段階に基づいている。
これに基づき、本発明によると、緩衝層の蒸発の後で有向薄層の蒸発に先立ち、緩衝層が適用された条件とは異なる被着条件下、特に異なる圧力、異なる温度、異なる速度及び／又は基板表面垂直線に対し異なる角度α2≠α1、好ましくはα2＜α1、特に
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にて、かつ／又は緩衝層が２軸組織及び／又はファセットを有するような形で緩衝層上に、少なくとも１つのカバー層が蒸発させられている。
代替的に又は付加的には、緩衝層材料、カバー層材料及び／又は有向酸化物薄層は、例えば電子ビーム蒸発によりそれぞれの基板に適用するため熱蒸発させられてもよいし、あるいはまた反応により適用されてもよい。
本発明の目的を達成するためのさらなるアプローチは、角度α1が、緩衝層材料の結晶軸と基板表面垂直線がなす角度βよりも大きく、特にわずかに大きく、ここで緩衝層材料のもう１つの結晶軸が基板表面に対し平行であることからなる。
さらに本発明による方法には、基本的段階に加えて、緩衝層材料、場合によってはカバー層材料及び／又は有向酸化物薄層用材料のそれぞれの基板に対する適用部域の中ではその他の真空条件に比べて高い圧力が支配していることが含まれていてよい。
当然のことながら、緩衝層材料、場合によってはカバー層材料及び／又は有向酸化物薄層の適用部域内で、揮発性成分及び／又は緩衝層、場合によってはカバー層及び／又は有向酸化物薄層を生成するのに必要とされる成分、及び／又は気体形態の反応性成分がそれぞれの材料（単複）の蒸発中にそれぞれの基板に対して添加されるような形で、本発明の目的を達成することも可能である。
層形成部域内のある種の材料又は粒子の存在及び／又は圧力増加に関しては、可能性及び効果について対応する装置の特長の記述における上述の対応する情報を参照されたい。
これらの方法は、有向薄層が酸化物又は金属の薄層及び／又は技術的機能層、特に高温超伝導体層、好ましくはＹＢＣＯ層、いわゆる「巨大磁気抵抗効果」を伴うような強磁性層を含む強磁性層又は強誘電性層であること、そして好ましくは、複数の有向薄層が少なくとも１つのカバー層の上面に互いに積重なって適用されること、によっても改善可能である。
この方法におけるその他の改良によると、緩衝層及び／又は少なくとも１つのカバー層はＭｇＯ、ＣｅＯ2、Ｙ2Ｏ3で安定化された酸化ジルコニウム（ＹＳＺ）を含む酸化物材料を含有しているか、又は、少なくとも、これらの材料で大部分が構成されており、かつ／又は基板は、有向薄層に面し特に研磨され、かつ／又は耐熱性のある金属又は合金製の表面をもち、この金属又は合金表面は無定形又は多結晶性構造をもち、それにより好ましくは基板自体及び／又は表面は、各々多結晶性又は無定形の形態での、熱酸化シリコン、Hastelloy Ｃ（登録商標）のようなニッケル系の合金、部分的にＹ2Ｏ3で安定化されたＺｒＯ2（ＰＳＺ）、耐熱性ステンレス鋼、プラチナ及び／又はＡｌ2Ｏ3を含んでいる。
上述の方法において考えられる改良は、まず第１に、基板を、少なくとも第１の層形成部域内で、（ａ）緩衝層材料送出し装置から水平に対し少なくともほぼ垂直に上昇する緩衝層材料が第１層形成部域内で基板表面に対する垂直線に対し角度α1≠０をなして基板に到達するような形で、水平との関係において一定の角度をなして、配置するか、又は、（ｂ）水平に対し少なくともほぼ平行にそれを位置設定すること、そして、緩衝層材料送出し装置から水平に対し一定の角度をなして上昇する緩衝層材料が、第１の層形成部域内で基板表面に対する垂直線に対し角度α1≠０をなして基板に到達するように緩衝層材料が第１層形成部域との関係において蒸発させられること、からなり、又は、他方では緩衝層を伴う基板が、少なくとも第２層形成部域内で、（ａ）カバー層材料送出し装置から水平に対し少なくともほぼ垂直に上昇するカバー層材料が第２層形成部域内で、基板表面に対する垂直線に対し少なくともほぼ角度α2、好ましくはα2≠α1、特にα2＜α1、好ましくはα2≠０°をなして基板上の緩衝層に到達するように、水平に対し一定の角度をなして位置設定されているか、又は、（ｂ）少なくともほぼ水平に対し平行に位置設定されており、カバー層材料送出し装置から水平に対し一定の角度をなして上昇するカバー層材料が第２層形成部域内で基板表面に対する垂直線に対して少なくともほぼ角度α2、好ましくはα2≠α1、特にα2＜α1、好ましくは
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で基板上の緩衝層に到達するような形で第２層形成部域との関係においてカバー層材料が蒸発させられることからなる。
本発明による方法においては、ストリップ又はケーブルの形をした基板材料を連続的に搬送できること、又は基板を可動な形で取りつけることも可能である。
本発明の枠の中では、場合によっては層形成部域内又は層又は部分的層がすでに形成されている部域内で、通常の真空条件下よりも高い圧力が生成されるか又は維持されるようにし、それにより、特に圧力上昇用装置を通って多数の通路が作られ、かつ／又は間に蒸発用ステーションが位置設定されている状態で複数の圧力上昇装置を通して連続的通路が作られるようにすることもできる。
上述の変形形態に対するさらなる代替案又は組合せは、本発明による方法において、場合によっては、層形成部域内又は層又は部分的層がすでに形成された部域内に、供給源にて約１×１０-4mbar以下、好ましくは２×１０-5mbar以下の圧力との関係において少なくとも約５×１０-4mbar以上、特に少なくとも約１×１０-3mbar以上の圧力を提供することによって達成され得る。
好ましくは、本発明による方法は、最初に記述された積層材を製造するのに役立つ。
積層材ならびにその製造装置及び製造方法の場合には、超伝導体コーティングのための有組織緩衝層の単純かつ迅速、すなわち経済的な製造が可能となる。さらに、緩衝層及びカバー層を大きい部域に連続的に適用することもできる。その上、組織は、超伝導体上の２軸組織を含む表面に対し、適用することができる。
本発明のさらなる有利な好ましい実施形態は、請求の範囲及びその組合せから明らかになる。
ここで本発明について、実施形態に合わせて図面を参照しながらさらに詳細に記述する。
図１は、傾斜した蒸発の方法を用いるシステムの概略図である。
図２は、傾斜した蒸発によって生成されたＭｇＯ層の方向性を示す。
図３は、傾斜した蒸発によって生成されたＣｅＯ2層の方向性を示す。
図４は、移動する基板上のコーティング用システムの概略図である。
図５は、供給源を用いた、ストリップに対する複数の層の同時適用のためのシステムの図である。
図６は、さまざまな基板温度で直角に蒸発させられたＣｅＯ2層の（１１１）、（２００）及び（２２０）Ｘ線回折反射の強度を示す。
図７は、異なる傾斜をもつ結晶上への被着中の、検分された初期位置の図である。
図８は、一定期間の被着の後の、図７に示した状況の概略図である。
図９は、結晶が異なる傾斜をもつ初期状況の概略図である。
図１０は、図９の初期状況に対する一定の時間の被着の効果を示す。
図１１は、積層材の一部分の概略的横断面図である。
図１２は、ＭｇＯで作られたカバー層の走査式電子顕微鏡写真である。
図１３は、図１２中のカバー層上のＹＢＣＯ層の走査式電子顕微鏡写真である。
図１４は、図１３に示されたＹＢＣＯ層の極点図である。
図１５は、緩衝層上に直接適用されたＹＢＣＯ層の走査式電子顕微鏡写真である。
熱蒸発方法は、一般に、層の被着のための真空システムの中で使用される。熱蒸発中、蒸発対象材料は加熱により蒸発させられる。加熱は例えば、電流及び抵抗を用いていわゆるボートを加熱することによって達成される。ボート内の蒸発中の材料は、したがって、それが蒸発する温度まで加熱されている。
熱蒸発のもう１つの方法は、その一般的性格を制限することなく以下で記述される電子ビーム蒸発（図１参照）である。この目的で、高エネルギー電子ビーム１は真空チャンバ（図示せず）内で蒸発材料（標的）２へ発射され、そのため材料２は加熱され、矢印３により表わされているように蒸発することになる。蒸発材料としては、純粋金属又は化合物を用いることができる。特殊な例においては、ＭｇＯ又はＣｅＯ2が標的材料として用いられる。蒸発を受けるべき基板４は、標的２の上方に置かれ、ヒータ５を用いて所要温度まで上昇させることができる。一般的性格を制限することなく、図１では、基板４がクランプ留めされ所要温度まで加熱されるヒータ５として、１つのブロックが示されている。その他の構成、例えば間接的放射加熱も可能である。加熱の代わりに、基板を冷却することもでき、それに応じて被着条件も影響を受ける。
基板４は、基板４と標的２の間の結合線と基板垂直線が角度αをなすような形で締めつけられる。このとき角度αは、緩衝層材料が蒸発させられる角度α1又はカバー層材料が蒸発させられる角度α2を表わす。
したがって、システムは、蒸発した材料がほぼαという角度で表面を打撃する、という一般的結果をもたらす。表面上の蒸発した緩衝材料の衝撃角度は、以下で記述する２軸組織を生じることから、基板は、図１に示されているように、標的よりすぐ上に位置設定される必要はなく、横方向にオフセットされた状態で取りつけられていてもよい。
基板４の付近では気体を取込むことができる。例えば酸化物の被着中、望ましい酸化度を得るため反応性ガスとして酸素を取り込むこともできるし、あるいは標的２からの純粋金属の蒸発中、基板４に酸素を添加することによって金属酸化物層を生成することもできる。
層を生成するのに必要とされる約１×１０-3mbarの基板４上の圧力は、非常に高いため、対応する量のガスがバックグラウンド圧力で取り込まれた時点で、標的２から蒸発させられた材料は数センチメートル以内で散乱させられる。このような圧力が真空チャンバ全体の中で支配的となった場合、蒸発速度は激しく低下し、蒸発ビームの方向特性が喪失することになるだろう。その両方が、良好な２軸組織を伴う層の生成を妨げることになる。その上、反応性ガス全般、特に酸素が用いられる場合、供給源はもはやこの圧力範囲内では操作され得なくなる。このような理由から、基板４での圧力増加が一般に好ましい。
圧力を増大させるため、基板４は特に、適切なライン７を通して矢印７ａにより示された方向に対応するガスが導入されるケージ６によって取り囲まれている。基板４はケージ６の底面内の開口部６ａを通して蒸発させられる。さらに、単数又は複数の間仕切り８及び対応する真空ポンプ（図示せず）のシステムにより生成される部分的圧送により、圧力勾配が、標的２と基板４の間で樹立され、そのため供給源における、及び標的２と基板４の間の反応性ガスの分圧はさらに減少することになる。
図面に示されている配置は、圧力を増大させるための１つの可能性のみを表わしている。理論的には、この種の装置又は技術において従来利用されてきた、この方法と互換性のあるその他のすべての方法を使用することができる。
蒸発材料供給源、基板及び圧力増加範囲を提供するための付加的な可能性については、より以前の出願ＤＥ１９６３１１０１．１ならびにＤＥ１９６８０８４５．６（ＰＣＴ/ＤＥ９６/０２０９６に対応する）に記載されており、これらの開示の内容は、参考として本明細書に完全に内含されている。これから導くことのできる例は、酸化とコーティングの時系列分離と合わせて圧力増加が達成された変形実施形態に関するものである。この目的のため、少なくとも大部分が密封された固定型（ＤＥ１９６８０８４５．６）又は可動型（ＤＥ１９６３１１０１．１）酸素パウチが、特に可動な基板の上に取りつけられ、そのため蒸発が起こった部域はこのとき酸素パウチによりカバーされるようになっていた。こうして、蒸発自体には影響さえ及ぼすことなく圧力を増大させガスを供給することが可能になる。
制限なく、蒸発材料源に対し一定の角度で取りつけられた基板を用いることによってではなく、望ましい角度で基板を打撃するものが垂直に上昇する材料ではなく、蒸発する材料供給源から横方向に離れるように蒸発する材料であるように、層形成部域から適切な形で横方向にオフセットされた基板上に蒸発材料供給源が各々配置されるような方法で、傾斜した蒸発を達成することが可能である。水平面内に移動させられる基板の場合、このようにして、緩衝層及び各々のカバー層にお互いに直接隣接する層形成部域により、異なる角度を設定することができる。換言すると、例えば緩衝層及びカバー層が同じ材料で作られている場合、最初に角度α1で打撃する蒸気は緩衝層材料のための蒸発材料供給源との関係において横方向に位置設定されている層形成部域を打撃し、次いでその直後に、α1より小さい角度α2で材料蒸気が、カバー層材料（緩衝層材料と同一のもの）のための蒸発材料供給源との関係においてそれほど横方向にではなく位置設定されている層形成部域を打撃する、という事実を利用するのである。場合によっては、中間部域を２つの層形成部域の間のスクリーンによりカバーすることが可能である。
熱蒸発、特に電子ビームによる熱蒸発の方法は、例えば先行技術（ＥＰ６６９４１１Ａ２を参照）から知られているレーザー削摩（アブレーション）といったような層形成用のその他の方法に比べていくつかの利点を有している。熱蒸発の間に利用可能な高い熱加熱出力の結果として、連続運転中非常に高い蒸発速度を達成することができる。これらは、以下でさらに詳しく説明するように、層の心合せのために必要なものである。その上、標的から基板までの距離は理論上制限されていないことから、同時に広い部域をコーティングすることができる。標的材料は、例えば蒸発るつぼの中に単に投入されるだけであるため、容易につぎ足しできる。これは、自動つぎ足し装置を用いて真空内でも可能である。この方法で、真空を中断する必要なく広い部域の連続的コーティングが可能である。熱蒸発について上述した利点は、この方法の経済性に寄与し、その他の被着方法では得られないものである。
上述のシステムが、被着速度、傾斜角度α1、基板温度、分圧及び気体の種類といったある一定の被着条件下での傾斜した基板上での被着のために使用された場合、ある一定の方向に組織を含む被着材料層（緩衝層）が得られる。選ばれた被着条件が異なる場合、異なる組織の層が得られる。
本発明の範囲内で、例えば金属酸化物層内に２軸構造を生成するためには、成長しつつある微小結晶子上にファセットが形成するような形で上述の被着条件、特に被着速度、基板温度、分圧及び気体の種類を選ぶことができる、ということが発見された。ファセット形成という用語は、適用された層の結晶子の表面が、わずかに傾斜させることもできる（微斜面）低屈折率の結晶表面を通常構成する（例えば｛１００｝、｛１１０｝、｛１１１｝）ほぼ平坦な表面で基本的に構成されている、ということを意味している。特に、基板において適切な気体又は気体混合物の充分に高い圧力が支配し、充分に高い被着速度が使用されていることを理由として、ファセットが形成するのである。これがあてはまる場合、２軸組織は、標準的に１０°で始まる非常に低い角度α1でさえ達成される。
組織形成のメカニズムは、以下のように説明できる。角度α1だけ傾斜した基板上でこれらの被着条件下で被着が行なわれた場合、ほぼ被着方向を示す表面垂直線をその最上部のファセットが有しているような最高の局所的速度を伴う結晶子が蒸発させられることになる。これらの結晶子は結果として最も強力に成長する。傾斜した被着及び指向性被着中の相互のシェーディングの結果として、結晶軸がすでに心合せされるか又はマーキングされている。この場合における指向性被着という用語は、衝撃を及ぼす原子又は分子が、優先的な拡散方向を結果としてもたらす横方向成分を伴う運動量を有することを意味している。さらに、等方性成長速度は、第２の軸の心合せを導く。このようにして、２軸組織を含む薄層が得られる。２軸組織の品質は、層厚さの増大に伴うシャドーイングによる成長選択の結果として増大する。
組織は、一般に次のように記述することができる。結晶軸〔ｈｋｌ〕（例えば｛１００｝）が、多少の差こそあれ被着方向に樹立された状態となる。結晶対称に対応する付加的な等価の結晶軸（例えば〔０１０〕，〔００１〕）が表面に対しほぼ平行に樹立された状態となる（図２）。この要領でどの等価の結晶軸が区別されるかは、被着材料及び被着パラメータに応じて異なる。その結果、例えば、緩衝層材料としてＭｇＯが使用される場合には、〔０−１１〕方向（又はそれと類似して〔０１−１〕方向）は基板表面に対し平行でかつ結晶軸〔ｈｋ１〕例えば〔１００〕に対し垂直となり、したがって多少の差こそあれ被着方向に樹立された状態となる。
これとは対照的に、被着中傾斜させられていない（α１＝０°）又はわずかにのみ傾斜している基板上での被着においては、（緩衝）層の異なる方向性（成長状態II）が得られる。選択された被着条件に応じて、ある結晶軸〈ｈｋ１〉は垂直方向を示す。この結晶軸は、必ずしも、上述の方法で成長状態Ｉにおいて区別されている結晶軸とはかぎらない。成長状態Ｉから成長状態IIへの変化は、ある一定の傾斜角度又はある一定の被着速度から出発して、その他の点では無変更の被着条件下で起こり、成長状態Ｉ及び成長状態IIの部分が関与する遷移部域が発達し得る。圧力及び基板温度といった被着パラメータが遷移に影響を及ぼす。このようにして、この方法は、傾斜した基板（ＩＳＤ）上での上述のレーザ削摩方法とは著しく異なっている。その理由としては、後者の方法では、ある一定の結晶軸が、たとえ垂直方向被着の場合でも、つねにほぼ被着方向に樹立された状態となるからである。（ＥＰ６６９４１１Ａ２参照のこと）。
上述のメカニズムは基本的なものであり、そのため例えば２軸で方向づけされた層を基本的に多くの材料を用いて製造することが可能である。このとき、適切な被着パラメータの選択の結果として、ファセットが、成長する微小結晶子上に形成する。例としてＭｇＯ及びＣｅＯ2について具体的なデータが以下に示されている。
被着パラメータを適切に選択することにより、例えばＭｇＯの場合、上述のとおり、例えばＹＢＣＯに適した結晶方向性をもつ２軸組織を含む緩衝層を生成することが可能である。これは、基板垂直線に対してできるかぎりわずかだけ、緩衝層の〔１００〕結晶軸が傾斜し、２軸組織ができるかぎり良好なものであるという事実によりはっきりと示されている。
上述のＭｇＯ緩衝層上の超伝導体の直接被着の間、半導体は、表面の不充分な結晶性及び緩衝層の高い多孔率のためエピタキシャル成長しない。
このような理由から、超伝導体の被着の前に、既存の２軸組織を含む緩衝層に対し、単数又は複数の付加的カバー層がエピタキシャルに適用される。これらの付加的な層は一般に、超伝導体の被着に適したあらゆる材料で構成されている。特殊な例では、ＭｇＯが使用された。材料及び速度、基板温度及び傾斜角度α2を含む被着条件を適切に選ぶことにより、超伝導体層の成長に適した表面が生成された。特にカバー層としての緩衝層材料の小さい傾斜角度α2での被着又は垂直方向被着α2＝０を用いることにより、例えば超伝導体と基板材料の間により良好な拡散障壁を形成し、結果として閉鎖した表面層をもたらすように、緩衝層内の気孔が閉じられる。この付加的な単数又は複数のカバー層は、同じ又はもう１つのコーティング系で生成することができる。有利には、基板なしのコーティングプロセスは、時として大気にさらされる。その理由としては、こうして緩衝層及びカバー層の劣化が導かれる可能性があるからである。
図４に示されているような、２軸組織を含む緩衝層を製造するため及びこの緩衝層上にカバー層を製造するための上述の方法は、基板４が、標的２とは反対側で矢印Ｂによる１つ又は２つの方向に移動させられ、広い部域又はストリップ形の基板の連続的コーティングを可能にするような形で設計することができる。コーティングされるべき層は、適当なスクリーン９により望ましい部域に制限され、そのため角度α（適用されるべき緩衝層又はカバー層α1又はα2に対応する）が充分精確に規定され得るようになっている。
一般に、複数の基板又は１枚の基板の複数の部分を並行してコーティングすることも可能である。考えられる数多くの配置を制限する意図はなく、１つの実施形態が図５に示されている。この目的で、一般に、層は単一供給源２からの蒸発により真空チャンバ内のさまざま場所で製造される。特に、ストリップ形状の基板４は、連続的にさまざまなコーティング場所１２ａ（緩衝層適用）及び１２ｂ〜１２ｃ（カバー層の適用）まで輸送され得る。蒸気伝播コーン（矢印３で表わされる）全体を利用し、標的表面への方向γ又は距離δを変動させることにより、望ましい速度を選択することができ、又、加熱器５ａ〜５ｃの局所的加熱条件を変動させることにより望ましい温度を選択することができる。さまざまなコーティング場所で、基板４を異なる被着角度でコーティングすることができる（例えば、図５から、基板４がその他の蒸発場所１２ｂ及び１２ｃでは標的２に対し異なる角度αをなしていることが明白であるのに対し、蒸発場所１２ａでは角度α1のみが指示されている）。したがって、特にストリップ材料の場合には、１回のコーティングプロセス中に１つのストリップ上で同じ材料の緩衝層及びカバー層として複数の層の製造が可能である。
続いて高温超伝導体全般特にＹＢＣＯの薄膜を適用するためには、理論上、基板材料と相容性のある従来のすべての薄膜製造方法を使用することができる。このような方法には、熱同時蒸発、レーザ削摩、高圧及び低圧スパッタリング又はＭＯＣＶＤが含まれる。
高速での広面積被着には熱同時蒸発が適しており、これについて以下で簡単に記述する。基板は、緩衝層及び場合によっては、カバー層と共に適切な真空チャンバ（図示せず）内に置かれる。ここで、緩衝層又は場合によっては、カバー層の劣化という結果をもたらす可能性があるため、基板のないコーティングを間欠的に大気に露呈することも有利である。ＹＢＣＯの熱同時蒸発の場合には、金属Ｙ、Ｂａ及びＣｕは、このとき蒸発速度を調節しながら、抵抗加熱されたいわゆるボートから蒸発させられる。基板は蒸発装置供給源より上に位置設定され、約６８０℃まで加熱される。基板上の酸素圧力が充分に高く金属の化学量論が適正である場合、ＹＢＣＯは緩衝層上で成長する。
基板及び特にストリップ上での緩衝層、及び場合によってはカバー層の製造及びＨＴＳＬコーティングは、緩衝層及び場合によってはカバー層及びＨＴＳＬについて別々の蒸発装置供給源が用いられるものの、同じコーティングチャンバ内で同じ順序で実施することもできる。このとき、層厚さは、蒸発速度を選択すること、スクリーニングすること又は供給源と基板の間の距離を変動させることならびに基板のスループット速度を変えることによって、調整することができる。
結晶の方向及び平面は、ミラー指数ｈ，ｋ及びｌを用いて呼称される。〔ｈｋｌ〕は、ある一つの一定の結晶軸のことを意味し、〈ｈｋｌ〉は結晶対称のため等価であるすべての結晶軸を意味し、（ｈｋｌ）はある１つの結晶面を表わし、｛ｈｋｌ｝は、結晶対称のため等価であるすべての結晶面を表わす。
実施例
１．ＭｇＯ単純コーティング：
ＳｉＯ2／Ｓｉ（熱により酸化されたシリコン）基板上のＭｇＯのコーティングは、電子ビーム蒸発により製造される。成長速度は２０〜４０Å/秒の間である。基板上のＯ2の部分圧力は、約１×１０-3mbarであった。基板温度は室温と７１０℃の間で変動させた。
充分大きい傾斜角度α1で、図２に示された蒸発した層（成長部域１）の方向性が見られる。〔１００〕軸は、基板垂直線及び被着方向がまたがる平面内にあり、基板垂直線と傾斜角度βをなしている。〔０１０〕及び〔００１〕軸は、心合せされ、〔０１１〕方向が上述の平面内に同様に存在するように上向きを示している。この平面は（０−１１）結晶面を構成し、換言すると〔０−１１〕結晶軸は、基板表面に対し平行で〔１００〕軸に対し垂直である。２軸組織の品質は、ＭｇＯ−（２００）反射のｘ線極点図測定を用いて決定された。層の単結晶性の品質の尺度として、〔１００〕方向に対して垂直に、〔０１０〕及び〔００１〕反射の半値幅値Ωが与えられている。
被着パラメータすなわちコーティング速度、基板温度、基板上の酸素部分圧及び基板の蒸発方向又は傾斜角度α1を変動させることにより、広範囲で傾斜角度β及び半値幅値Ωを変動させることができる。選択された依存性を以下に示す。
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α1＝５５°という固定した傾斜角度で、傾斜角度β及び半値幅値Ωは、表１に示されているように基板温度が上昇するにつれて傾斜角度βが減少し、半値幅値Ωが増大するような形で、基板温度によって依存している。
同様にして、表２に示されているように傾斜角度α1の増大と共に、角度βの増大及び半値幅Ωの減少が測定された。
半値幅値Ωは、表３に示されているとおり、層厚さと反比例して減少する。一方傾斜角度βは、層厚さに対する依存性を全く示していない。
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室温から５３０℃までの基板温度でほぼ垂直な基板（α1＝０°）上での被着中、〈１１１〉軸は表面に対し垂直に導かれる。これは、成長部域IIに対応する。このことはすなわち、垂直な配置で、〈１１１〉軸でマーキングされることを意味している。約７００℃の基板温度で、優先的方向性がない晶性成長が観察された。
２．ＭｇＯ緩衝層/カバー層パケット上のＹＢＣＯ：
上述の２軸組織を含むＭｇＯ層は、例えば一般にはＨＴＳＬ薄層、特にＹＢＣＯの被着のための多結晶性又は無定形の基板上の緩衝層として適している。基板材料として、研摩された多結晶性の、部分的にＹ2Ｏ3で安定化されたＺｒＯ2（ＰＳＺ）が使用された。この多結晶性基板上に互いに積重ねて、緩衝層とそれに続く２層のカバー層（ＭｇＯ１−ＭｇＯ３）及びＹＢＣＯ層が適用された。
ＭｇＯで作られた第１の緩衝層（ＭｇＯ１）は、上述の傾斜した蒸発方法を用いて製造された。高い臨界電流密度ｊcをもつ超伝導体層については、この緩衝層は小さい半値幅値Ω及び小さい傾斜角度βを有していなくてはならない。これは、小さい傾斜角度α1で蒸発させられる厚い層を用いて達成される。このような理由から、傾斜角度α1＝１５°及びα1＝２５°が用いられた。基板温度は２5℃、基板における酸素圧力は約１×１０-3mbar及び基板の垂直方向での蒸発速度は４ｎｍ/秒であった。約２μｍの層厚さが適用された。
次に、基板を加熱器内に水平に（α2＝０°）置き、真空中で７００℃まで加熱した。この後、すでに存在する緩衝層（ＭｇＯ１）上に、以下ＭｇＯ２及びＭｇＯ３と呼ぶ、ＭｇＯで作られた２つのカバー層を被着させた。ＭｇＯ２層について０．５ｎｍ/秒で５００ｎｍを被着させた。その後、ＭｇＯ３層用として０．１ｎｍ/秒で１００ｎｍを蒸発させた。ＭｇＯ２及びＭｇＯ３層は、ＭｇＯ１上でエピタキシャル成長した。これらは、傾斜した被着から結果として得られたこの層内の空隙を閉じ、ＹＢＣＯのエピタキシャル成長に適した表面を作り出した。緩衝層及びカバー層の組織を決定するため、ＭｇＯ層パケット（ＭｇＯ１、ＭｇＯ２及びＭｇＯ３）の（２００）反射の極点図を作成した。半値幅値Ω及び傾斜角度βについてこのようにして決定された値は表４に示されている。
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最後に、熱同時蒸着方法を用いて超伝導体層を適用した。基板温度は６８０℃であり、基板における酸素分圧は約７×１０-3mbarであった。層厚さは５５０ｎｍであった。超伝導体層の方向性は以下のとおりである。超伝導体の〔００１〕軸は、ＭｇＯ緩衝層の〔１００〕軸に対しほぼ平行に方向づけされている。ＹＢＣＯの〔１００〕及び〔０１０〕軸（ａ及びｂ軸）は、基板平面内にほぼ位置設定されたＭｇＯの〔０１０〕及び〔００１〕軸に対して平行である。
このようにして製造された超伝導体層は、０．２８ＭＡ/cm2の最大ｊcで、７７ｋで０．１ＭＡ/cm2を超える臨界電流密度を有する（表４参照）。この値は、組織のない基板上のＹＢＣＯ膜の臨界電流密度よりも１桁大きい。したがって、臨界電流密度の明確な増加が存在した。
３．ＣｅＯ2：
ＳｉＯ2/Ｓｉ及びニッケルベースの合金Hastelloy Ｃ（登録商標）の基板上に、電子ビーム蒸発によりＣｅＯ2の層を製造した。成長速度は４０Å/秒であった。基板上のＯ2の部分圧力は、４×１０-4mbarであった。
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α1＝５５°で傾斜した基板上の被着の場合において、図３に示されているように緩衝層及びカバー層は方向づけされている（成長部域１）。〔１１１〕軸は、基板垂直線及び被着方向がまたがる平面内にあり、基板垂直線と傾斜角度βを形成する。〔−１１１〕軸は、同様にこの平面内に存在するが、ほぼ基板垂直線の方向を示す。〔−１−１１〕及び〔−１１−１〕軸は心合せされ、結果的に上向きを示す。このとき〔０−１１〕結晶軸は基板表面に対し平行で、〔１１１〕軸に対して垂直である。２軸組織の品質はＣｅＯ2−（１１１）極点図測定値を用いて決定された。
基板平面内の〔−１−１１〕及び〔−１１−１〕反射の半値幅値Ωは、層の単結晶性の品質の尺度として表５に示されている。半値幅値Ωは、被着温度と正比例して増大し、傾斜角度βは同時に減少する。
これとは対照的に、垂直（α1＝０）な、もしくはわずかにしか傾斜していない基板上での被着においては、基板温度に応じて、図６に示されているように、表面に対し垂直に異なる結晶軸が心合せされる。これは成長範囲IIに対応する。図６では、さまざまな基板温度で垂直に蒸発させられるＣｅＯ2層の（１１１）、（２００）及び（２２０）ｘ線回折反射の強度が、グラフ表示されている。
基板垂直線に対し組織の軸を傾斜させることの効果について、ここで図７〜１０内の概略図を参照しながら詳細に記述する。最初に、蒸発が一定の角度αで起こるとき〈１００〉軸が好ましく傾斜させられる角度βに関して、定性的決定が行なわれなくてはならない。換言すると、異なる方向性をもつ結晶子が被着の続行につれてシェーディングされることになるように、〈１００〉軸の方向性がどのようなものでなくてはならないかについての決定が行なわれる。単純化を期して、例として平行六面体の結晶子が用いられ（図７）、ここでは、〈１１１〉軸に加え〈１００〉軸が被着平面内に存在し、基板垂直線に対してさまざまな角度βをなして、すなわちβ＞α（Ａ）、β＝α（Ｂ）及びβ＜α（Ｃ）で傾斜させられている。結晶子は、等しい表面（特に横断面長さＬ）、そのピークの均一レベル、及び最初いかなる種類のシェーディングもないほどに広いものである相互の間隔どりにより提供されるものである、同じ成長機会を有しているべきである。図７は、図の中の異なる傾斜をもつ結晶子上への被着中の考慮対象の独自の状況を示している。
等方性熱誘発拡散を無視するならば、表面上に被着された分子は、その横方向速度成分ＶIIの方向に移動する（速度は気相からやってくる。上述の指向性拡散の論述を参照のこと）。したがって、Ｂのケースにおける成長は表面に対して平行に起こるが、Ａのケースでは、好ましくは分子は結晶子の下部部域に集まり、ケースＣでは、先端部に集まる（図８）。以前に仮定されたとおり、分子は基板の縁部上にさえドリフトすることができる。このこともまた、観察されたカラムの垂直方向の成長を説明している。図８では、図７の状況が、一定の被着時間の後で示されている。
一般に、Ｃのケースが好ましい方向性であることは明白である。その理由として、上向きに最も急速に成長し、その他すべての成長の形態を、ますますそれらをシェーディングさせることによって抑制するからである。したがって、β＜αである。さらに、結果としてもたらされる結晶子の巨視的表面の垂直線が被着方向に傾動していることもわかる。実際、走査式電子顕微鏡の評価においては、ＲＨＥＥＤ写真の両方の上の縞から、基板の垂直線とカラムピークの表面の間の角度γが層厚さと共に増大することがわかる。
結晶縁部上に集まる分子の効果は、ＶIIが最高でβ＝０°に対応するとき最大となる。それでも好ましいβが消えないことを理解するためには、結晶子表面上に着いた粒子流が、その部域の「有効断面積」Ｑと共に、換言するとcos（α−β）に正比例して定数Ｌと共に増大するということを考慮しなくてはならない。結果としてもたらされる状況は、図９及び１０に示されている。図７と同じ仮定の下で、被着が５５°の角度で起こるとき、β＝４０°及びβ＝２０°及びその相互シェーディングを伴う２つの結晶子が考慮されている。
図９は、問題の開始時間で、結晶子のピークが同じレベルにあり、断面積Ｌが同一であることを示している。しかしながら、有効断面積Ｑはcos（α−β）に正比例している。
傾斜がさらに急である結晶子上にはさらに多くの分子が単位時間あたりに被着されることから、この結晶子についてはＱは時間と共に増大し、一方、より平坦な方向性をもつ結晶子についての有効断面積は、シェーディングのため、より小さいものである（図１０）。図１０では、一定の被着時間の後に、いかにβ＝４０°の結晶子が、他の形よりもさらに漸進的に傾斜した結晶子をシェーディンクするかが概略的に示されている。
したがって、より急な傾斜での方向性が支配的となるであろう。同じ理由から、表面角度γはαよりも大きくないが、観察されたとおり、定常状態のケースは長時間の被着後確立されたものとなり、そのためカラムピークの表面がビームに対し垂直であるとき最大断面積が達成される。したがって、結果として得られる表面は〔１００〕表面ではなく、それに近い表面にすぎない。面内又は２軸組織の調整のためには、例えばＭｇＯの場合の〈１１１〉方向が、好ましい又は最も速い成長方向であることがきわめて重要である。このようにして、その〈１１１〉方向が表面に対してできるかぎり垂直である結晶子が最も速く成長する。一方、このことはすなわち、理想的なケースにおいて、入射平面が（０１−１）の面積を占めるということを意味している。この結果、２軸組織が観察される。
したがって、一般に、直交被着では、（１）（０１−１）表面が入射平面に対し平行であり、（２）〈１００〉軸が、分子がその運動量の方向に一定の距離だけドリフトするのに充分なほどに小さい角度βを基板垂直線をなしており、（３）（２）からみて軸〈１００〉が被着方向との関係においてできるかぎりわずかだけ傾斜しているような組織が、結晶化することになる。
図１１は、本発明による構造を伴う積層材の一部を通る概略的横断面を示している。換言すると、互いに積重なり合って逐次的に、基板４，緩衝層１１、カバー層１３及び有向酸化物薄層１４が存在する。図が明確に示しているとおり、緩衝層１１は、深く破損し、均一でなく深い空隙のある表面をもち、これは少なくとも良好な、特に少なくともほぼ単結晶性の品質を得るための有向酸化物薄層１４の直接的エピタキシャル成長を可能にするものではない。緩衝層の表面構造は、緩衝層１１と異なる角度で基板４上で蒸発させられる本発明によるカバー層１３によって改良され得る。例えば、この表面は、有向酸化物薄層１４のエピタキシャル成長のために傑出した予備条件が作り出されるような形で、平滑化されレベリングされる。１つのカバー層１３の代わりに、同じ又は異なる材料からなり、同じ又は異なる角度で蒸発させられた複数のカバー層を提供することもできる。同様にして、緩衝層１１及びカバー層１３の材料及び蒸発角度は異なるものであっても、又は同じものであってもよい。
ここで、図１２〜１５を参照しながらＭｇＯ上のＹＢＣＯのエピタクシを基準にして１つの実施形態について記述する。緩衝層及びカバー層としての複数のＭｇＯ層の必要性を、ＭｇＯ上のＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-δのエピタクシに関して説明する。
上述のことから、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｃ7-δのエピタクシにおける良好な超伝導特性を期待させることになるＩＳＤを用いて、ＭｇＯの組織化を達成することが可能である、ということは明白である。しかしながら、ＩＳＤ−ＭｇＯ上に被着されているＨＴＳＬ膜は緩衝層の２軸組織をとらず、多結晶的に成長することが判明している（図１５）。図１５は、ＭｇＯのＩＳＤ層上に直接蒸発させられたＹＢＣＯ膜の走査式電子顕微鏡写真である。
したがって、測定されるＴcはわずか２０ｋである。したがって、少なくとも使用されたプロセスでのＹＢＣＯのその後の成長は、緩衝層の組織だけではなくその形態学にも同様に依存すると思われる。
２つの状況が、垂直に被着されたＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-δのエピタキシャル成長に対して不利な効果をもつと思われる。それは、カラム状の層の不充分な密度、そしてカラムピークの表面が〈１００〉方向に正確に方向づけれていないという事実である。
このような理由から、ＨＴＳＬ層の前にＩＳＤ層上に垂直方向に付加的なＭｇＯカバー層を被着させるという決定が下された。これらのカバー層はＩＳＤ層の組織を呈し、成長カラム間の空隙を充てんし、かつカラム表面を「レベリング」し平滑化するように意図されている。
実施された実験から、ホモエピタクシが理論上機能し、基板温度の上昇と共に改善することがわかっている。このような理由から、最高７５０℃の温度を達成することが可能であるために平衡放射加熱器を利用することが特に有利である。これらの条件下で、実際、被着速度が充分に低かったことを条件として、ホモエピタクシに関するかぎり最良の結果が得られた。
例えば、ＲＨＥＥＤ写真（ＲＨＥＥＤ＝反射高エネルギ電子回折）が厚さ５００ｎｍのカバー層の被着中に撮影された（基板温度７３４℃、被着速度３０ｎｍ/分）。〈１００〉傾斜角度βは、透過回折写真から決定でき、一方表面角度γは、出現する縞の傾斜に対応する。例えばこの実施形態においては、被着の開始に先立って、ＩＳＤ層の表面を基板垂直線との関係において約３７°で傾斜させることができる。低い測定精度の範囲内で、このことは、表面垂直線が漸進的に被着方向に向かう（α＝３５°）という前述の仮定と一貫性をもつ。また、カバー層の被着中、角度βが恒常的に約２６°であり、良好なエピタクシを表わすということもわかっている。最後に、表面角度γが同時に低減し、βと同じ境界値に向かうということもわかる。結果として、その顕微鏡表面が正確に（１００）表面であるような膜が得られる。
このことは特に、走査式電子顕微鏡写真において明白である。図１２は、最初はＭｇＯの３つの層からなる層材料の試料の表面を示す。より正確には、図１２は、３層試料内のＭｇＯの最上層の平面図である。空隙は閉じられ、表面は、正確な（１００）の面を伴う鋭く限定された結晶子で構成されている。
第１の緩衝層はＩＳＤにより製造される。被着パラメータは、Ｔ＝２５℃、α＝２５°、Ｒ＝２４０ｎｍ/分、Ｐ＝９×１０−４mbarそしてＤ＝２μｍである。続いて、２つのカバー層が同じ酸素圧にて７００℃で垂直に蒸発させられ、最初厚さが５００ｎｍの層が分あたり３０ｎｍで適用され、次に６ｎｍ/分で薄層（１００ｎｍ）が適用され、こうして低速度の結果として特に結晶学的に明確な表面がもたらされる。さらに、ＩＳＤ層内にもともと存在する空隙は閉じられた。
以下は、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-δ膜の特性のより詳細な記述である。
上述の種類の層システム上の反応性同時蒸発によって沈殿させられるＹＢＣＯ層は、非常に規則正しい構造を特徴としている。図１２に示されている緩衝層/カバー層構造上に蒸発させられた厚さ５７０ｎｍの膜の走査式電子顕微鏡写真においては、酸化マグネシウムの形態がひき継がれていることがきわめて明白である（図１３）。より正確には、図１３は、ＹＢＣＯでの蒸発に続く図１２内の試料の表面を示している。
しかしながら、それぞれの目盛の比較では、ＹＢＣＯ結晶子が酸化マグネシウムの結晶子よりもはるかに大きく、したがって、この酸化マグネシウムの結晶子が過剰成長させられるということが明らかになる。しかしながら、ＹＳＺ、ＣｅＯ2及び単層ＭｇＯ上のＨＴＳＬ層とは対照的に、写真にはａ軸の垂直な方向性が見られず、均等なｃ軸組織が存在する。完成したヘテロエピタクシは、（１０３）極点図の中で特に明確である。これらは、反射の最大強度のため方向性及び半値幅値を最適に決定できるようにすることから、好まれる。層材料の表面として図１３に示されている膜に属する極点図は、図１４に示されている。
図１４は、図１２及び１３に論述されている試料のＹＢＣＯ−（１０３）極点図を示す。ａ軸（*）の方向ならびにｃ軸（Ｘ）の方向がプロットされている。さらに、（２００）及び（００５）極点図から決定される軸（*）ならびにｃ軸（ｘ）の位置もプロットされている。２３．７°のＣ軸傾斜ならびに１１°の（１０３）半値幅値が存在し、一方、緩衝層についての対応する値はβ＝２５．３°及びＦＷＨＭ＝１２°である。
これらの極点図は、ＭｇＯ上のＹＢＣＯの立方体上の立法体成長を、印象的な態様で確認し、緩衝層全体にわたり組織がさらに改善されることを実証している。この試料についての遷移温度とｊcの帰納的測定は、８５．４ｋ及び１．３９×１０5Ａ/cm2という値を生み出す。比較を行なうために、ＩＳＤ試料と並行してＭｇＯ単結晶を蒸発させた。ここでｊcは、２×１０6Ａ/cm2より大きく、Ｔcは最大８８Ｋである。ＩＳＤでこれまでに得られた最良の結果は、β＝１８．５°及びＦＷＨＭ＝１６°として、Ｔc＝８５．６Ｋ及びｊc＝２．８０×１０5Ａ/cm2を含む試料の場合であった。試料の製造は、第１のＭｇＯ層の被着中の基板温度（４５℃）及びα（１５°）が異なっていたという点を除いて、図１２及び１３の中で示されている試料のものと同一であった。ＭｇＯ層についての結晶学的結果はβ＝１９°及びＦＷＨＭ＝２２°である。
したがって、装置及び方法の観点から、以下の特長及び特性が個別に又は組合さった形で重要である：緩衝層の蒸発角度α1及び場合によってはカバー層２〜ｎの蒸発角度α2〜αn、基板に近い層形成部域又は蒸発部域内での圧力増加、金属酸化物に対する制限なし、特に２軸組織を含むＭｇＯ層、特に２軸組織を含むＣｅＯ2層、移動する物質上の被着、蒸発供給源を用いたストリップに対する複数層の同時適用及び緩衝層及びカバー層及び超伝導体の同時適用。
緩衝層の上に位置設定されたカバー層については、これらをより高い温度及びより低い速度で蒸発させて、エピタキシャル成長するようにし、かつ/又は緩衝層１１内の気孔が閉じられるように２〜ｎ個のカバー層１３の傾斜角度α2〜αnが選択されるようにすることができる、ということが特にあてはまる。ＭｇＯ緩衝層においては、１つ又は好ましくは２つのＭｇＯで作られた層を特に提供することができる。
本発明は、以上において、すべての図で同じ又は類似の部分及び構成要素に同じ参照番号が与えられている図面を参考にしながら、いくつかの見本となる実施態様を基準にしてより詳細に記述されてきた。しかしながら、以上の詳述した見本となる実施態様は、本発明を制限するものではない。本発明の範囲は、請求の範囲、明細書の序文及び図面の説明、ならびに当業者が自らの専門知識を駆使して提供された資料全体から誘導できると思われる図面及びすべてのものにより決定されており、本明細書に引用されている文献は、開示の範囲内に完全に入るものである。本発明は、特に請求の範囲中の記述により網羅されているものと同じ又は類似の結果ならびに効果を導くすべての修正、置換及び変更を内含するものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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