(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：
(Ｒ1Ｏ)aＳi(ＯＳiＲ22Ｒ3)(4-a)
（式中、Ｒ1はアルキル基であり、Ｒ2は同種もしくは異種の脂肪族不飽和結合を有しない炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ3は脂肪族不飽和結合を有しない炭素原子数１１以上の一価炭化水素基であり、ａは１、２、または３である。）
で表されるオリゴシロキサン。
【請求項２】
Ｒ3が脂肪族不飽和結合を有しない炭素原子数１１〜２０の一価炭化水素基であることを特徴とする、請求項１記載のオリゴシロキサン。
【請求項３】
(Ａ)一般式：
(Ｒ1Ｏ)aＳi(ＯＳiＲ22Ｈ)(4-a)
（式中、Ｒ1はアルキル基であり、Ｒ2は同種もしくは異種の脂肪族不飽和結合を有しない炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基であり、ａは１、２、または３である。）
で表されるオリゴシロキサンと(Ｂ)一分子中に脂肪族二重結合を一個有する炭素原子数１１以上の炭化水素化合物とを(Ｃ)ヒドロシリル化触媒により付加反応させることを特徴とする、請求項１記載のオリゴシロキサンの製造方法。
【請求項４】
(Ｂ)成分が炭素原子数１１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素化合物であることを特徴とする、請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２記載のオリゴシロキサンからなる無機充填剤の表面処理剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオリゴシロキサンに関し、詳しくは、脂肪族不飽和結合を有しない炭素原子数１１以上の一価炭化水素基とケイ素原子結合アルコキシ基とを有する新規なオリゴシロキサンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ケイ素原子結合アルコキシ基を有するオリゴシロキサンは、特開平３−１９７４８６号公報、特開平４−７３０５号公報、あるいは特開平５−７０５１４号公報等に提案されている。しかし、脂肪族不飽和結合を有しない炭素原子数１１以上の一価炭化水素基とケイ素原子結合アルコキシ基を有するオリゴシロキサンは開示されていなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、脂肪族不飽和結合を有しない炭素原子数１１以上の一価炭化水素基とケイ素原子結合アルコキシ基とを有する新規なオリゴシロキサンを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式：
(Ｒ1Ｏ)aＳi(ＯＳiＲ22Ｒ3)(4-a)
（式中、Ｒ1はアルキル基であり、Ｒ2は同種もしくは異種の脂肪族不飽和結合を有しない炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ3は脂肪族不飽和結合を有しない炭素原子数１１以上の一価炭化水素基であり、ａは１、２、または３である。）
で表されるオリゴシロキサンに関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のオリゴシロキサンを詳細に説明する。
本発明のオリゴシロキサンは、一般式：
(Ｒ1Ｏ)aＳi(ＯＳiＲ22Ｒ3)(4-a)
で表される。上式中のＲ1はアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、ターシャリーブチル基、イソブチル基等の分岐鎖状アルキル基；シクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられ、好ましくは、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基である。また、上式中のＲ2は同種もしくは異種の脂肪族不飽和結合を有しない炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、ターシャリーブチル基、イソブチル基等の分岐鎖状アルキル基；シクロヘキシル基等の環状アルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が挙げられ、好ましくは、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基である。また、上式中のＲ3は脂肪族不飽和結合を有しない炭素原子数１１以上の一価炭化水素基であり、例えば、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等の直鎖アルキル基；２−メチルウンデシル基、１−ヘキシルヘプチル基等の分岐鎖状アルキル基；シクロドデシル基等の環状アルキル基；２−(２，４，６−トリメチルフェニル)プロピル基等のアラルキル基等が挙げられ、好ましくは、直鎖状アルキル基であり、特に好ましくは、炭素原子数１１〜２０の直鎖状アルキル基である。また、上式中のａは１、２、または３であり、好ましくは、３である。
【０００６】
このような本発明のオリゴシロキサンを調製する方法としては、例えば、
(Ａ)一般式：
(Ｒ1Ｏ)aＳi(ＯＳiＲ22Ｈ)(4-a)
（式中、Ｒ1はアルキル基であり、Ｒ2は同種もしくは異種の脂肪族不飽和結合を有しない炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基であり、ａは１、２、または３である。）
で表されるオリゴシロキサンと(Ｂ)一分子中に脂肪族二重結合を一個有する炭素原子数１１以上の炭化水素化合物とを(Ｃ)ヒドロシリル化触媒により付加反応させる方法が挙げられる。
【０００７】
(Ａ)成分のオリゴシロキサンはケイ素原子結合水素原子を有することを特徴とし、一般式：
(Ｒ1Ｏ)aＳi(ＯＳiＲ22Ｈ)(4-a)
で表される。上式中のＲ1はアルキル基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基である。また、上式中のＲ2は同種もしくは異種の脂肪族不飽和結合を有しない炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基である。また、上式中のａは１、２、または３であり、好ましくは、３である。
【０００８】
このような(Ａ)成分のオリゴシロキサンを調製する方法としては、例えば、強酸とカルボン酸の存在下で、一般式：Ｓi(ＯＲ1)4
（式中、Ｒ1はアルキル基である。）
で表されるテトラアルコキシシランと一般式：
Ｒ22ＨＳiＯＳiＲ22Ｈ
（式中、Ｒ2は同種もしくは異種の脂肪族不飽和結合を有しない炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基である。）
で表されるジシロキサンとを反応させる方法が挙げられる。
【０００９】
このような(Ａ)成分のオリゴシロキサンとしては、例えば、トリメトキシシロキシジメチルシラン、トリエトキシシロキシジメチルシラン、トリプロポキシシロキシジメチルシラン等のトリアルコキシシロキシジアルキルシラン化合物；ビス(ジメチルシロキシ)ジメトキシシラン、ビス(ジメチルシロキシ)ジエトキシシラン、ビス(ジメチルシロキシ)ジプロポキシシラン、ビス(ジメチルシロキシ)ジブトキシシラン等のビス(ジアルキルシロキシ)ジアルコキシシラン化合物；トリス(ジメチルシロキシ)メトキシシラン、トリス(ジメチルシロキシ)エトキシシラン、トリス(ジメチルシロキシ)プロポキシシラン、トリス(ジメチルシロキシ)ブトキシシラン等のトリス(ジアルキルシロキシ)アルコキシシラン化合物が挙げられる。
【００１０】
(Ｂ)成分の炭化水素化合物は、一分子中に脂肪族二重結合を一個有し、炭素原子数が１１以上であることを特徴とする。(Ｂ)成分の分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、分岐鎖状、環状が挙げられる。また、(Ｂ)成分中の脂肪族二重結合の位置は限定されないが、反応性が良好であることから、分子鎖末端であることが好ましい。このような(Ｂ)成分の炭化水素化合物としては、例えば、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、６−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エコイセン等の直鎖状脂肪族炭化水素化合物；２−メチルウンデセン等の分岐鎖状脂肪族炭化水素化合物；シクロドデセン等の環状脂肪族炭化水素化合物；２−(２，４，６−トリメチルフェニル)プロペン等の脂肪族二重結合含有芳香族炭化水素化合物が挙げられ、好ましくは、直鎖状脂肪族炭化水素化合物であり、特に好ましくは、炭素原子数１１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素化合物である。
【００１１】
(Ｃ)成分のヒドロシリル化反応用触媒は、この製造方法において、(Ａ)成分中のケイ素原子結合水素原子の(Ｂ)成分中の脂肪族二重結合への付加反応を促進する触媒であり、例えば、長周期率表の第VIII属遷移金属系の触媒が挙げられ、特に、白金系触媒であることが好ましい。この白金系触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体が例示される。
【００１２】
この製造方法において、(Ａ)成分と(Ｂ)成分のモル比は限定されないが、(Ａ)成分１モルに対して(Ｂ)成分を０.５〜１.５モル用いることが好ましく、特に、等モル用いることが好ましい。
【００１３】
また、この製造方法において、有機溶媒を用いることは任意である。用いることのできる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；四塩化炭素、トリクロロエタン、ジクロロメチレン、クロロホルム等の塩素化炭化水素類が挙げられる。
【００１４】
また、この製造方法において、反応温度は限定されず、室温下、あるいは加熱下で行うことができる。加熱下で反応を行う場合には、反応温度が５０〜２００℃であることが好ましい。また、反応の進行は、反応溶液をガスクロマトグラフィー分析、赤外分光分析、あるいは核磁気共鳴分析等により反応系内のケイ素原子結合水素原子の特性吸収を追跡することにより知ることができる。このため、反応溶液中のケイ素原子結合水素原子の特性吸収が消失もしくは変化しなくなった時点を反応の終点とすることができる。反応終了後は、未反応成分、あるいは有機溶媒等を除去することにより、目的のオリゴシロキサンを得ることができる。
【００１５】
このようにして得られる本発明のオリゴシロキサンは、脂肪族不飽和結合を有しない炭素原子数１１以上の一価炭化水素基とケイ素原子結合アルコキシ基とを有するので、無機充填剤の表面処理剤、シラノール基含有オルガノポリシロキサンもしくは水酸基含有有機樹脂に対する反応性オリゴシロキサンとして有用である。このようなオリゴシロキサンとしては、例えば、次のような化合物が例示される。
【化１】
0004363722.tif 000002
【化２】
0004363722.tif 000003
【化３】
0004363722.tif 000004
【化４】
0004363722.tif 000005
【化５】
0004363722.tif 000006
【化６】
0004363722.tif 000007
【化７】
0004363722.tif 000008
【化８】
0004363722.tif 000009
【化９】
0004363722.tif 000010
【化１０】
0004363722.tif 000011
【化１１】
0004363722.tif 000012
【化１２】
0004363722.tif 000013
【００１６】
【実施例】
本発明のオリゴシロキサン、その製造方法、および表面処理剤を実施例により詳細に説明する。
【００１７】
［参考例１］
攪拌機、温度計、冷却管、滴下漏斗を備えた１リットルの４つ口フラスコに、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１９１.４グラム(１.４２５モル)、正珪酸メチル４７４グラム、およびトリフルオロメタンスルホン酸１５０マイクロリットルを投入した。次に、これを５０℃まで加熱して、酢酸８５.５６グラムを１５分かけて滴下した。滴下後、フラスコを５０℃に保ち、ガスクロマトグラフィー(以下、ＧＬＣ)を用いて酢酸のシグナルの消失を確認した後、室温まで冷却し、トリエチルアミン７００マイクロリットルを投入して中和した。その後、蒸留によって、７４〜７８℃／６４mmHgの留分９５ｇを得た。得られた留分をＧＬＣで測定した結果、積分比で９０％が式：
(ＣＨ3Ｏ)3ＳiＯＳi(ＣＨ3)2Ｈ
で表されるオリゴシロキサンであり、残り１０％が式：
(ＣＨ3Ｏ)2Ｓi[ＯＳi(ＣＨ3)2Ｈ]2
で表されるオリゴシロキサンであることが分かった。
【００１８】
［実施例１］
還流冷却器、温度計、滴下漏斗を取り付けた２００ミリリットルの４つ口フラスコに、回転子、参考例１で調製したオリゴシロキサン５０.０グラム、白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液(白金金属含有量＝２重量％)６マイクロリットルを仕込んだ。次いで、これを８０℃まで加熱した後、１−ドデセン５４.０グラムを滴下した。滴下終了後、９０℃で１時間保持し、１５０℃／１０mmHgの条件で低沸点物を留去して、さらに活性炭１グラムを加えて８０℃で１時間攪拌し室温に冷却後、活性炭をろ過して、７１.３９グラムの無色透明液体を得た。これを13Ｃ−核磁気共鳴スペクトル(以下、13Ｃ−ＮＭＲ)により分析したところ、この液体は式：
(ＣＨ3Ｏ)3ＳiＯＳi(ＣＨ3)2Ｃ12Ｈ25
で表されるトリメトキシシロキシジメチルドデシルシランであることがわかった。このシロキサンのＧＬＣによる純度は９０％であった。さらに、残りの１０％は式：
(ＣＨ3Ｏ)2Ｓi[ＯＳi(ＣＨ3)2Ｃ12Ｈ25]2
で表されるビス(ドデシルジメチルシロキシ)ジメトキシシランであった。
【００１９】
［実施例２］
還流冷却器、温度計、滴下漏斗を取り付けた１００ミリリットルの３つ口フラスコに、回転子、参考例１で調製したオリゴシロキサン１５.０グラム、白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液(白金金属含有量＝２重量％)７マイクロリットルを仕込んだ。次いで、これを９０℃まで加熱した後、１−オクタデセン３０グラムを滴下した。滴下終了後、９０℃で１時間保持し、２１０℃／５mmHgの条件で低沸点物を留去して、２４.７グラムの淡黄色透明液体を得た。これを13Ｃ−ＮＭＲにより分析したところ、この液体は式：
(ＣＨ3Ｏ)3ＳiＯＳi(ＣＨ3)2Ｃ18Ｈ37
で表されるトリメトキシシロキシジメチルオクタデシルシランであることがわかった。また、このシロキサンのＧＬＣによる純度は９０％であった。さらに、残りの１０％は式：
(ＣＨ3Ｏ)2Ｓi[ＯＳi(ＣＨ3)2Ｃ18Ｈ37]2
で表されるビス(オクタデシルジメチルシロキシ)ジメトキシシランであった。
【００２０】
［応用例］
本発明のオリゴシロキサンを無機充填剤の表面処理剤として用いた応用例を示す。なお、この応用例における特性は２５℃における値である。
［硬化性オルガノポリシロキサン組成物の調製］
ダブルプラネタリーミキサー中で、粘度９３０mPa・sの分子鎖末端の一部がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ビニル基の含有量＝０.１１重量％)９８重量部、粘度４mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.７８重量％)０.５４重量部、平均粒径１０μｍの真球状アルミナ粉末４５０重量部、平均粒径２.２μｍの無定型アルミナ粉末４５０重量部、実施例１で調製したオリゴシロキサン５重量部、および白金濃度が０.５重量％である白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体０.２重量部を均一に混合して硬化性オルガノポリシロキサン組成物(Ｉ)を調製した。また、比較として、実施例１で調製したオリゴシロキサンの代わりに、式：
(ＣＨ3Ｏ)3ＳiＯＳi(ＯＣＨ3)3
で奉されるオリゴシロキサンを同量配合した以外は上記と同様にして硬化性オルガノポリシロキサン組成物(II)を調製した。さらに、比較として、実施例１で調製したオリゴシロキサンを配合しない以外は上記と同様にして硬化性オルガノポリシロキサン組成物(III)を調製した。これらの硬化性オルガノポリシロキサン組成物の特性は次のようにして測定して、それらの結果を表１に示した。
［ちょう度］
５０mlのガラス製ビーカーに硬化性オルガノポリシロキサン組成物を注入した後、この組成物の１／４ちょう度をＪＩＳ  Ｋ  ２２２０に規定の方法により測定した。なお、ちょう度の値が大きいということは、この硬化性オルガノポリシロキサン組成物の可塑性が大きく、取扱性が優れることを意味する。
［成形性］
硬化性オルガノポリシロキサン組成物を厚さ１mmとなるように５０μmのＰＥＴ(ポリエチレンテレフタレート)製フィルムの間に挟み込み、１００℃×３０分間加熱硬化させた。その後、ＰＥＴフィルムを剥がし取り、シリコーン硬化物シートを成形できたかどうかを観察し、シートを問題無く成形できた場合を、○：成形性良好、一部分凝集破壊したもののシートに成形できた部分があった場合を、△：成形性やや不良、大部分が凝集破壊してシートに成形できなかった場合を、×：成形性不良、として評価した。
【００２１】
【表１】
0004363722.tif 000014
【００２２】
表１に示した結果を補足すると、本発明のオリゴシロキサンを無機充填剤の表面処理剤として使用した場合には、得られる硬化性オルガノポリシロキサン組成物の取扱作業性が良好で、シートの成形性が良好である。これに対して、比較のオリゴシロキサンを無機充填剤の表面処理剤として用いた場合には充填剤として用いたアルミナ粉末の一部が塊状に凝集したシートが形成され、また、処理剤を用いない場合には、シート全体的にアルミナ粒子が凝集しており、平滑な表面を有するシートを成形できなかった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明のオリゴシロキサンは、脂肪族不飽和結合を有しない炭素原子数１１以上の一価炭化水素基とケイ素原子結合アルコキシ基とを有する新規な化合物である。また、このオリゴシロキサンは無機充填剤の表面処理剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で調製したオリゴシロキサンの13Ｃ−核磁気共鳴スペクトルチャートである。
【図２】  実施例２で調製したオリゴシロキサンの13Ｃ−核磁気共鳴スペクトルチャートである。
【図１】
0004363722.tif 000015
【図２】
0004363722.tif 000016