(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式がＬｎｘＣｅｙＴｂｚＰＯ４（但し、ＬｎはＬａ，Ｇｄ及びＹの群から選択された１種以上の元素を表し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１なる条件を満たす数）で表される希土類燐酸塩の製造方法において、上記組成式を化学量論的に満す量のＬｎイオン（Ｌｎ＋３）、セリウムイオン（Ｃｅ＋３）及びテルビウムイオン（Ｔｂ＋３）と、上記組成式を満す化学量論量よりも高濃度の燐酸イオン（ＰＯ４−３）とをそれぞれイオンの状態で含有する第１の溶液を調製し、また、硝酸イオン（ＮＯ３−１）とアンモニウムイオン（ＮＨ４＋１）とをそれぞれイオンの状態で含有し、ｐＨ値が１．０〜２．０の範囲の第２の溶液を調製し、第２の溶液中に第１の溶液を添加して燐酸塩の沈殿を生成させることを特徴とする希土類燐酸塩の製造方法。
【請求項２】
組成式がＬｎｘＣｅｙＴｂｚＰＯ４（但し、ＬｎはＬａ，Ｇｄ及びＹの群から選択された１種以上の元素を表し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１なる条件を満たす数）で表される希土類燐酸塩蛍光体の製造方法において、上記組成式を化学量論的に満す量のＬｎイオン（Ｌｎ＋３）、セリウムイオン（Ｃｅ＋３）及びテルビウムイオン（Ｔｂ＋３）と、上記組成式を満す化学量論量よりも高濃度の燐酸イオン（ＰＯ４−３）とをそれぞれイオンの状態で含有する第１の溶液を調製し、また、硝酸イオン（ＮＯ３−１）とアンモニウムイオン（ＮＨ４＋１）とをそれぞれイオンの状態で含有し、ｐＨ値が１．０〜２．０の範囲の第２の溶液を調製し、第２の溶液中に第１の溶液を添加して希土類燐酸塩を沈澱させ、該希土類燐酸塩を還元性雰囲気下において９００〜１３００℃の温度範囲で焼成することを特徴とする希土類燐酸塩蛍光体の製造方法。
【請求項３】
組成式がＬｎｘＣｅｙＴｂｚＰＯ４（但し、ＬｎはＬａ，Ｇｄ及びＹの群から選択された１種以上の元素を表し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１なる条件を満たす数）で表される希土類燐酸塩蛍光体の製造方法において、上記組成式を化学量論的に満す量のＬｎイオン（Ｌｎ＋３）、セリウムイオン（Ｃｅ＋３）及びテルビウムイオン（Ｔｂ＋３）と、上記組成式を満す化学量論量よりも高濃度の燐酸イオン（ＰＯ４−３）とをそれぞれイオンの状態で含有する第１の溶液を調製し、また、硝酸イオン（ＮＯ３―１）とアンモニウムイオン（ＮＨ４＋１）とをそれぞれイオンの状態で含有し、ｐＨ値が１．０〜２．０の範囲の第２の溶液を調製し、第２の溶液中に第１の溶液を添加して希土類燐酸塩を沈澱させ、該希土類燐酸塩と１０〜５００００ｐｐｍのアルミニウム化合物（アルミニウム換算）との混合物を還元性雰囲気下において９００〜１３００℃の温度範囲で焼成することを特徴とする希土類燐酸塩蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、希土類燐酸塩の製造方法、希土類燐酸塩蛍光体及び該希土類燐酸塩蛍光体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
希土類燐酸塩蛍光体は優れたルミネッセンス特性を有することが知られており、多くの種類の希土類燐酸塩蛍光体が１９７０年代初めから蛍光ランプ用や陰極線管用などとして開発され、実用に供されてきた。
【０００３】
一般照明用蛍光ランプの分野においては高演色と高効率とを同時に満足する３波長域発光形蛍光ランプが開発され、実用に供されている。この３波長域発光形蛍光ランプに使用される蛍光体は、比較的狭帯域の発光スペクトル分布を有する赤色、緑色、青色の３種の蛍光体を適当な割合で混合したものが使用される。これらの蛍光体の中で、希土類燐酸塩蛍光体の一つであるセリウム（Ｃｅ）及びテルビウム（Ｔｂ）付活の燐酸ランタンは、この３波長域発光形蛍光ランプにおける代表的な緑色蛍光体として実用化されている。また、セリウム（Ｃｅ）付活の燐酸イットリウム蛍光体は、鉛（Ｐｂ）付活の珪酸バリウム蛍光体やユーロピウム（Ｅｕ）付活の硼酸ストロンチウム蛍光体などと並んで紫外線発光の蛍光ランプ用として使用されている。
【０００４】
蛍光ランプは、蛍光体塗布液中の溶剤やバインダーを除去するために、塗布された蛍光膜を５００〜６５０℃の温度で加熱処理し、さらにガラスバルブを所望の形状に加工するために、６００〜８５０℃の温度で加熱することにより、蛍光ランプの初輝度の低下や発光出力の維持率の低下を招くという問題点があった。
【０００５】
また、近年、白熱電球の代わりに使用されるコンパクト形蛍光ランプなどの高負荷タイプの蛍光ランプの場合は管径の細い発光管が用いられ、従来の直管形あるいは丸管形蛍光ランプよりも管壁負荷が大きく、ランプ点灯中に管壁温度が１００℃以上になるため、従来の３波長域発光形蛍光ランプ用の蛍光体をそのまま用いた場合、点灯時間の経過と共に管壁温度の上昇により、ランプが暗くなったり、色変わりするなどの問題があった。
【０００６】
特に、高負荷タイプの蛍光ランプに適用する蛍光体は、蛍光体層（蛍光体）の温度上昇に伴う発光強度の低下（以下「温度消光」という）の極力小さいものが要求され、３波長域発光形蛍光ランプ用の緑色蛍光体として使用される希土類燐酸塩蛍光体においても、同様に蛍光ランプの製造工程における加熱処理温度に対して安定であり、初輝度の低下や発光出力の維持率の低下が少なく、しかも温度消光の極力小さいものが要望されている。
【０００７】
ところで、希土類燐酸塩蛍光体の製造方法としては、蛍光体母体を構成する希土類元素の各酸化物と燐酸水素二アンモニウムなどの燐酸塩化合物とを付活剤元素を含む化合物と共に所定量混合し、焼成して固体間反応を行う乾式製造法と、蛍光体母体を構成する希土類元素を含有する溶液と、燐酸などの燐酸イオンを含有する溶液とを、付活剤元素を含む溶液と共に混合して溶液中で蛍光体の前駆体である希土類燐酸塩の沈殿を生成させ、この前駆体を固液分離して焼成する湿式製造法とがある。
【０００８】
希土類燐酸塩蛍光体の収率と発光効率を高めるには、その蛍光体の組成を出来るだけ化学量論的な組成に近づける必要があるが、乾式製造法では純粋に化学量論的な組成を有する希土類燐酸塩蛍光体のみを製造することは難しく、固体間反応の結果、希土類元素と反応しない余剰の燐が酸化物などの不純物として残留し、化学量論的に高純度な組成の蛍光体を得ることが難しい。組成的に均一な希土類燐酸塩蛍光体を得るには、乾式製造法よりも湿式製造法の方が適している。
【０００９】
湿式法により希土類燐酸塩蛍光体を製造する場合は、先ず、蛍光体の前駆体である希土類燐酸塩の沈殿を生成させ、これを焼成して希土類燐酸塩蛍光体とするが、粒子径分布や発光特性などの蛍光体の特性はその前駆体である希土類燐酸塩の性状に大きく左右される。そのため、最初に製造される希土類燐酸塩の粒子径分布の制御や不純物排除に配慮することが必要である。しかし、湿式法で得た蛍光体の粒子径は極めて小さく、洗浄や固液分離が困難となり、粒子径や粒子径分布の制御が難しく、希土類燐酸塩の沈殿媒体中に存在する多くの不純物が混入するという問題点があった。
【００１０】
それ故、乾式法、湿式法による希土類燐酸塩蛍光体の製造に関する改良法が数多く提案されているが、特に蛍光ランプに適した初輝度及び輝度維持率の低下抑制や、温度消光の改善という点では必ずしも充分ではなく、これらの点に着目した希土類燐酸塩蛍光体及びその製造方法に関する、より一層の改善が要望されていた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、蛍光ランプの蛍光膜として用いた場合、ランプ製造工程での初輝度の低下、継続点灯した際の輝度維持率の低下、及び温度消光が起こりにくく、かつ、粒子径の制御が容易な希土類燐酸塩の製造方法、希土類燐酸塩蛍光体及びその製造方法を提供しようとするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するために湿式法による希土類燐酸塩蛍光体の製造方法について鋭意検討した結果、この蛍光体の前駆体である希土類燐酸塩の沈殿条件などの製造条件をコントロールすることによって、所望の粒子径を有する希土類燐酸塩蛍光体を高収率で製造することができ、これを蛍光ランプの蛍光膜として用いるときの蛍光ランプの初輝度や継続点灯の際の輝度維持率の低下が少なく、温度消光も少ない希土類燐酸塩蛍光体が得られることを見いだし、本発明を完成させるに到った。本発明の構成は次のとおりである。
【００１４】
(1) 組成式がＬｎｘＣｅｙＴｂｚＰＯ４（但し、ＬｎはＬａ，Ｇｄ及びＹの群から選択された１種以上の元素を表し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１なる条件を満たす数）で表される希土類燐酸塩の製造方法において、上記組成式を化学量論的に満す量のＬｎイオン（Ｌｎ＋３）、セリウムイオン（Ｃｅ＋３）及びテルビウムイオン（Ｔｂ＋３）と、上記組成式を満す化学量論量よりも高濃度の燐酸イオン（ＰＯ４−３）とをそれぞれイオンの状態で含有する第１の溶液を調製し、また、硝酸イオン（ＮＯ３ー１）とアンモニウムイオン（ＮＨ４＋１）とをそれぞれイオンの状態で含有し、ｐＨ値が１．０〜２．０の範囲、より好ましくは１．０〜１．３の範囲の第２の溶液を調製し、第２の溶液中に第１の溶液を添加して燐酸塩の沈殿を生成させることを特徴とする希土類燐酸塩の製造方法。
【００１５】
(2) 組成式がＬｎｘＣｅｙＴｂｚＰＯ４（但し、ＬｎはＬａ，Ｇｄ及びＹの群から選択された１種以上の元素を表し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１なる条件を満たす数）で表される希土類燐酸塩蛍光体の製造方法において、上記組成式を化学量論的に満す量のＬｎイオン（Ｌｎ＋３）、セリウムイオン（Ｃｅ＋３）及びテルビウムイオン（Ｔｂ＋３）と、上記組成式を満す化学量論量よりも高濃度、好ましくは１．０１〜１．１０倍の範囲の燐酸イオン（ＰＯ４−３）とをそれぞれイオンの状態で含有する第１の溶液を調製し、また硝酸イオン（ＮＯ３ー１）とアンモニウムイオン（ＮＨ４＋１）とをそれぞれイオンの状態で含有し、ｐＨ値が１．０〜２．０の範囲、より好ましくは１．０〜１．３の範囲の第２の溶液を調製し、第２の溶液中に第１の溶液を添加して希土類燐酸塩を沈澱させ、該希土類燐酸塩を還元性雰囲気下において９００〜１３００℃の温度範囲で焼成することを特徴とする希土類燐酸塩蛍光体の製造方法。
【００１７】
(3) 組成式がＬｎｘＣｅｙＴｂｚＰＯ４（但し、ＬｎはＬａ，Ｇｄ及びＹの群から選択された１種以上の元素を表し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ ０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１なる条件を満たす数）で表される希土類燐酸塩蛍光体の製造方法において、上記組成式を化学量論的に満す量のＬｎイオン（Ｌｎ＋３）、セリウムイオン（Ｃｅ+3）及びテルビウムイオン（Ｔｂ＋３）と、上記組成式を満す化学量論量よりも高濃度、より好ましくは１．０１〜１．１０倍の範囲の燐酸イオン（ＰＯ４−３）とをそれぞれイオンの状態で含有する第１の溶液を調製し、また、硝酸イオン（ＮＯ３−１）とアンモニウムイオン（ＮＨ４＋１）とをそれぞれイオンの状態で含有し、ｐＨ値が１．０〜２．０の範囲、より好ましくは１．０〜１．３の範囲の第２の溶液を調製し、第２の溶液中に第１の溶液を添加して希土類燐酸塩を沈澱させ、該希土類燐酸塩と１０〜５００００ｐｐｍの範囲、より好ましくは１０００〜１００００ｐｐｍの範囲のアルミニウム化合物（アルミニウム換算）との混合物を還元性雰囲気下において９００〜１３００℃の温度範囲で焼成することを特徴とする希土類燐酸塩蛍光体の製造方法。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の希土類燐酸塩を製造するには、まず組成式Ｌｎx Ｃｅy Ｔｂz ＰＯ4 （但し、ＬｎはＬａ，Ｇｄ及びＹの群から選択される１種以上の元素を表し、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１なる条件を満たす数である）を満す量のＬｎの化合物、Ｃｅの化合物及びＴｂの化合物を水に溶解させる。これらの希土類の化合物としてはＬｎ、Ｃｅ及びＴｂの硝酸塩、硫酸塩、塩化物などの水溶性塩でも良いが、上記希土類の酸化物を予め硝酸などの鉱酸に溶解させたものを用いても良い。このＬｎ、Ｃｅ及びＴｂの化合物が溶解している液の中に燐酸を添加して第１の溶液を調製する。
【００１９】
第１の溶液中に含有される燐酸の量は、上記組成式よりも化学量論的に過剰の量とされるが、好ましくは希土類元素イオンの総量と燐酸イオンの総量とのモル比｛（ＰＯ4 ）-3／（Ｌｎ＋Ｃｅ＋Ｔｂ）+3｝が１．０５〜１．１０となるように、第１の溶液中における燐酸の量を化学量論量よりも若干多い程度に留めておくと、得られる希土類燐酸塩の表面に不純物となる過剰の燐酸イオンの付着を防ぐことができるので好ましい。この時、第１の溶液中では希土類元素イオンと燐酸イオンとが共にイオンの状態で共存し、第１の溶液中では希土類燐酸塩の沈殿が生じないように、液温やｐＨ等の条件を制御することが必要である。
【００２０】
次に、第１の溶液とは別に硝酸とアンモニア水とをそれぞれ所定量混合し、その混合液のｐＨ値を１．０〜２．０の範囲、好ましくは１．０〜１．３の範囲になるように調節したアンモニウムイオンと硝酸イオンとからなる第２の溶液を調製する。
そして、第２の溶液中に徐々に第１の溶液を滴下しながら攪拌すると、第２の溶液中に希土類燐酸塩の沈殿が徐々に生成される。従来の湿式法による希土類燐酸塩の製造方法では、希土類元素のイオンを含む溶液と、燐酸イオンを含む溶液とを混合すると同時に混合溶液中に直ちに燐酸塩の沈殿が生成する。そのため、微粒子状もしくは膠状の希土類燐酸塩が形成され、その濾別や水洗が困難であったり、生成する燐酸塩粒子の粒子径の制御が困難であった。
【００２１】
しかし、本発明の希土類燐酸塩の製造方法によれば、希土類元素のイオン及び燐酸イオンがイオンの状態で共存し、未だ希土類燐酸塩が生成していない第１の溶液を、特定のｐＨ値に調整されたアンモニウムイオンと硝酸イオンが共存する第２の溶液中に添加し、第２の溶液中において希土類燐酸塩を生成させるようにしたので、第１の溶液の添加量や添加速度などによって、希土類燐酸塩の沈殿の生成及び粒子の成長の速度を自由に調節することができ、所望の粒子径に制御された希土類燐酸塩の沈殿を得ることができる。
【００２２】
後述のように、希土類燐酸塩蛍光体に特定量のアルミニウム（Ａｌ）を含有させると、その蛍光体の温度消光が改善され、かつその蛍光体を用いて蛍光膜を形成すると塗布性が良好となる。本発明の希土類燐酸塩を用いて希土類蛍光体を製造する場合、その希土類燐酸塩に予め物理的にＡｌを混合しておいても良い。例えば、上述のようにして得た希土類燐酸塩の沈殿を含む溶液中に、さらにアルミナを添加し、十分に混合してから脱水して固液分離することによって、アルミナを沈殿粒子表面に付着もしくは粒子間に混在させてアルミナ含有の希土類燐酸塩を得ても良い。この時に添加されるアルミナはアルミニウム（Ａｌ）に換算して１０〜５００００ｐｐｍが適当である。添加されるアルミニウム（Ａｌ）源としてはアルミナを用いるのが好ましいが、アルミナの外に水酸化アルミニウム等、第２の溶液中では溶解せず、焼成時にアルミナを生成するアルミニウム化合物であっても良い。本発明のアルミナの添加量がアルミニウム（Ａｌ）に換算して１０ｐｐｍを下回ると、上記効果が充分に得られず、逆に５００００ｐｐｍを超えると、希土類燐酸塩蛍光体の発光輝度が低減するので共に好ましくない。なお、上記のアルミニウムの添加量の好ましい範囲は１０００〜１００００ｐｐｍである。
【００２３】
このようにして得た希土類燐酸塩の特徴の一つは、従来の希土類燐酸塩に比べて加熱処理を受けた後でもその体色の発現がなく白色に近い。得られた希土類燐酸塩を空気中において１２０〜９００℃の範囲で加熱した場合、いづれの温度で加熱しても粉末反射率が高く、４９０ｎｍの波長における粉末反射率を測定すると、ＭｇＯ粉末の反射率１００に対して９９％以上の反射率を示す。このように加熱処理後においても高い反射率を示す希土類燐酸塩を原料とする希土類燐酸塩蛍光体は、加熱処理を受けた後の初輝度も高く、輝度維持率の低下の少ない蛍光体が得られた。
【００２４】
本発明の希土類燐酸塩蛍光体は、上述の希土類燐酸塩を蛍光体原料として使用する以外は、従来の方法と同様に製造することができる。即ち、上述の希土類燐酸塩と必要に応じてさらにリチウム化合物やホウ素化合物などのフラックスを添加混合した後、耐熱容器に充填して還元性雰囲気下で９００〜１３００℃の温度で１〜１０時間焼成し、粉砕、洗浄、乾燥、篩分を行うことによって得られる。
【００２５】
なお、蛍光体原料として予めアルミナを表面に被覆したり、混合した希土類燐酸塩を用いる場合は、上述のようにそのまま焼成すれば良い。また、アルミナが被覆もしくは混合されていない希土類燐酸塩を蛍光体原料として用いる場合は、さらに所定量のアルミナを加えて充分に混合してから焼成する。このようにして得た本発明の希土類燐酸塩蛍光体には、原料中にアルミナを添加した蛍光体では１〜５００ｐｐｍのアルミニウム（Ａｌ）を含有する。Ａｌを含有する希土類燐酸塩蛍光体は、Ａｌを含有しない燐酸塩蛍光体に比べて温度消光の程度が極めて低い。蛍光体中のアルミニウム（Ａｌ）含有量が１ｐｐｍを下回ると、温度消光を抑制する効果がほとんど認められず、逆に５００ｐｐｍを超えると、常温下においても発光輝度が低下するので好ましくない。なお、蛍光体中のアルミニウム含有量の好ましい範囲は１００〜４００ｐｐｍである。本発明の希土類燐酸塩を用いて希土類燐酸塩蛍光体を製造する場合、蛍光体中のＡｌ含有量を１〜５００ｐｐｍとするために、Ａｌに換算して１０〜５００００ｐｐｍのアルミナなどのアルミニウム化合物を混合もしくは付着した希土類燐酸塩を用いればよい。
【００２６】
図１は、第２の溶液のｐＨ値と希土類燐酸塩の粉末反射率の関係を示した図である。詳しくは、組成式がＬａ0.55Ｃｅ0.30Ｔｂ0.15ＰＯ4 で表される、Ａｌを含まない希土類燐酸塩を製造する際に、希土類イオン及び燐酸イオンを含有する第１の溶液を、アンモニウムイオン及び硝酸イオンを含む第２の溶液に加えて反応させ、沈殿を生成させる。この工程において、第２の溶液のｐＨ値を０〜７．０まで変化させたときに生成する希土類燐酸塩の粉末反射率を図１に示した。この図において、横軸は第２の溶液のｐＨ値であり、縦軸はそれぞれのｐＨ値を有する第２の溶液で得た希土類燐酸塩の４９０ｎｍの波長における粉末反射率を、ＭｇＯ粉末の反射率に対する相対値で示した。
【００２７】
図１から分かるように、第１の溶液が添加される第２の溶液のｐＨ値を２以下に調整すると、得られる希土類燐酸塩の反射率は９９％以上となるが、第２の溶液のｐＨ値が２を超えると、反射率が急激に低下する。このことは、本来Ｃｅ3+及びＴｂ3+はｐＨ２以下では３価状態で安定であることを示している。ｐＨが高くなるとＣｅ3+及びＴｂ3+が高次の酸化状態に酸化されやすく、高次の酸化状態にあるＣｅ及びＴｂが加熱処理を受けて、体色を有する酸化物に変化して希土類燐酸塩の反射率を低下させるものと思われる。
【００２８】
図２は、図１の各試料と同様にして第１の溶液を第２の溶液に加えて反応させ、Ａｌを含まない希土類燐酸塩（Ｌａ0.55Ｃｅ0.30Ｔｂ0.15ＰＯ4 ）を製造する際の、第２の溶液のｐＨ値を０〜７．０まで変化させた場合に、得られる希土類燐酸塩の収率を示したものである。この図の横軸は第２の溶液のｐＨ値を示し、縦軸は第２の溶液がそのｐＨ値である時の各希土類燐酸塩（Ｌａ0.55Ｃｅ0.30Ｔｂ0.15ＰＯ4 ）の収率を示している。なお、図２の希土類燐酸塩の収率は、第２の溶液から得られた希土類燐酸塩（Ｌａ0.55Ｃｅ0.30Ｔｂ0.15ＰＯ4 ）の沈殿を９００℃で仮焼した後の希土類燐酸塩の重量を、その沈殿を生成させるために第１の溶液に投入された希土類元素（Ｌｎ）イオンと燐酸イオンから算出した希土類燐酸塩の理論量に対する百分率で示したものである。
【００２９】
図２から分かるように、希土類燐酸塩（Ｌａ0.55Ｃｅ0.30Ｔｂ0.15ＰＯ4 ）の収率は、第１の溶液（希土類元素のイオン及び燐酸イオンの混合溶液）が添加される、第２の溶液（アンモニウムイオン及び硝酸イオンを含む溶液）のｐＨ値がおよそ１．２以上である時、９７％以上の高収率となり、そのｐＨ値が１．０を下回るときには収率が著しく低下する。
【００３０】
また、図示していないが、燐酸塩が沈澱した後の第２の溶液の上澄み液中のＬａ、Ｃｅ、Ｔｂの残留量は、ｐＨ１．２以上で１０ｐｐｍ以下であるのに対し、ｐＨ１．０を下回ると、この残留量が増加し、特にＬａの増加量が多いことを確認している。このことからｐＨ１．２以上でほとんどのランタン、セリウム及びテルビウムは反応し、均一な燐酸塩の沈殿を生成するが、ｐＨが低くなるとランタン組成の少ない不均一な沈殿が生成しているものと推定される。
【００３１】
図１及び図２の各試料と同様にして得られたＡｌを含有していない希土類燐酸塩（Ｌａ0.55Ｃｅ0.30Ｔｂ0.15ＰＯ4 ）を原料として、これに硼酸及び四硼酸リチウムを融剤として加えて１２００℃で２時間焼成して希土類燐酸塩蛍光体（Ｌａ0.55Ｃｅ0.30Ｔｂ0.15ＰＯ4 ）を得た。さらに、この蛍光体を空気中で８００℃でベーキングした後の紫外線励起下における発光輝度と、第２の溶液のｐＨ値との相関を図３に示す。この図において、横軸は第２の溶液のｐＨ値を示し、縦軸の輝度は得られた希土類燐酸塩（Ｌａ0.55Ｃｅ0.30Ｔｂ0.15ＰＯ4 ）のベーキング後における２５３．７ｎｍの紫外線励起下での発光輝度を、標準蛍光体として用いた従来の希土類燐酸塩蛍光体（Ｌａ0.55Ｃｅ0.30Ｔｂ0.15ＰＯ4 ）の発光輝度に対する相対値として示した。
【００３２】
図３から分かるように、製造後、空気中において８００℃でベーキングした後の希土類燐酸塩蛍光体（Ｌａ0.55Ｃｅ0.30Ｔｂ0.15ＰＯ4 ）の輝度についてみれば、この蛍光体の前駆体である希土類燐酸塩を調製するプロセスにおいて、第２の溶液のｐＨ値を２．０以下とすると９０％以上となり、特にｐＨ値が１．１〜１．２の時に最大（９８％）となり、熱処理を経た後の初輝度の低下が少ないが、ｐＨ値が２．０より大きい第２の溶液中に第１の溶液を添加して得た前駆体を用いた蛍光体では、ベーキング処理後の初輝度が著しく低下する。
【００３３】
このように湿式法によって製造した希土類燐酸塩蛍光体のベーキング後の初輝度は、前駆体である希土類燐酸塩の沈殿を生成させる際の第２の溶液のｐＨ値が２より大となると著しく低下する。これは希土類燐酸塩蛍光体の前駆体である希土類燐酸塩の反射率を急激に低下させる沈殿条件の第２の溶液の臨界ｐＨ値と一致している（図１参照）。このことは、上述したように、Ｃｅイオン及びＴｂイオンがｐＨ２．０以下では３価状態で安定であるのに対し、第２の溶液のｐＨ値が２よりも大きくなると、Ｃｅイオン及びＴｂイオンが高次の酸化状態に酸化されやすくなるためと思われる。このように、希土類燐酸塩の製造条件が、希土類燐酸塩蛍光体のベーキング後の輝度（熱劣化）に大きく影響する。
【００３４】
所定量の希土類元素イオン及び燐酸イオンを含む第１の溶液を、アンモニウムイオン及び硝酸イオンを含み、ｐＨ値が１．２に調整された第２の溶液中に加えて同一組成の４種類の希土類燐酸塩の沈殿物を生成させ、各沈殿物中に、別途調製したそれぞれの量の異なるアルミナを含む４種類のアルミナ懸濁液を添加混合してから脱水し、それぞれにアルミナを付着させた４種類の希土類燐酸塩を得た。これを原料として焼成し、組成式がＬａ0.55Ｃｅ０．３０Ｔｂ０．１５ＰＯ４で、アルミニウムをそれぞれ１０ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、３５０ｐｐｍ及び５００ｐｍ含有する４種類の希土類燐酸塩蛍光体を得た。図４は、この蛍光体の発光輝度の温度依存性を示したグラフである。図中の各蛍光体の線図は、■がアルミナ添加なし（Ａ）、◆がアルミナ含有量１０ｐｐｍ（Ｂ）、▲がアルミナ含有量２００ｐｐｍ（Ｃ）、□がアルミナ含有量３５０ｐｐｍ（Ｄ）、◇がアルミナ含有量５００ｐｐｍ（Ｅ）である。
【００３５】
蛍光体の発光輝度の温度依存性の測定は、金属製の試料板に蛍光体を乗せ、この試料板をヒーターで昇温し、加熱しながら蛍光体試料に２５３．７ｎｍの紫外線を照射して発光させ、蛍光体の発光輝度と、その時の試料板の温度とを測定することによって求めた。図４において、横軸は蛍光体を乗せた試料板の温度であり、縦軸は蛍光体の発光輝度を示す。なお、縦軸の発光輝度は、図３で用いた標準蛍光体と同じ希土類燐酸塩蛍光体を標準蛍光体とし、その常温（２５℃）における２５３．７ｎｍの紫外線で励起したときの発光輝度を１００とした時の相対値で示した。図４中、曲線ＡはＡｌを含有していない本発明の蛍光体の場合であり、曲線Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥはそれぞれでＡｌの含有量を１０ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、３５０ｐｐｍ及び５００ｐｐｍである本発明の蛍光体について示したものである。
【００３６】
図４から分かるように、Ａｌを含有しない本発明の希土類燐酸塩蛍光体の場合は、その温度を１００℃付近まで上昇させると従来の希土類燐酸塩蛍光体と同様に発光輝度が急激に低下し、温度消光は改善されないものの、これにＡｌを含有させた本発明の希土類燐酸塩蛍光体は、その温度を２００℃以上にまで上昇させても発光輝度の低下は極めて少なく、温度消光がほとんど認められない。
以上、ＬｎがＬａである希土類燐酸塩及び希土類燐酸塩蛍光体について詳述したが、ＬｎがＹやＧｄの場合にも同様の結果が得られることを確認している。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。
（実施例１）
純水中に酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）６１．０ｇ、酸化テルビウム（Ｔｂ4 Ｏ7 ）３３．１ｇ及び酸化ランタン（Ｌａ2 Ｏ3 ）１０５．９ｇを加え、よく攪拌して各希土類酸化物の懸濁液とし、この中に比重１．４２の硝酸を徐々に加えて各希土類酸化物を溶解させた。この時、各希土類酸化物の溶解を容易にするために、３５％過酸化水素を加えながら、その液温を６０℃まで加熱し攪拌をつづけて全量１０００ｍｌの透明な希土類硝酸塩の水溶液とした。
次いで、得られた希土類硝酸塩の水溶液を２５℃まで冷却し、攪拌しながらこれに８５％燐酸１４４ｇを純水と共に滴下して混合し、Ｃｅ、Ｔｂ及びＬａの各希土類イオンの総イオン濃度が０．８１モル／リットルであり、希土類イオンの総量：燐酸イオンが１：１．０６である第１溶液を調製した。
【００３８】
一方、これとは別に、５００ｍｌの純水中に２８％アンモニア水１００ｍｌを加え、攪拌しながらこれに比重１．４２の硝酸を徐々に加えてｐＨを１．２に調整し、第２溶液とした。
次に、第２溶液中に、第１溶液を４００ｍｌ／時間の滴下速度で攪拌しながらゆっくりと滴下することによって、希土類塩酸塩の沈殿を生成させた。この時、第１溶液の添加と共に第２溶液のｐＨ値が刻々変化したので、その都度アンモニア水を同時に加えて第２溶液のｐＨを常に約１．２となるように調整した。
その後、得られた希土類燐酸塩の沈殿をデカンテーションにより洗浄し、濾過して１２０℃で乾燥した後、オープニング６０ミクロンの篩により篩い分けして実施例１の希土類燐酸塩２７４ｇを得た。原料の配合量から換算して理論収量は２８０．４ｇなので、収率は９８％であった。
【００３９】
実施例１の希土類燐酸塩の組成は、Ｌａ0.55Ｃｅ0.30Ｔｂ0.15（ＰＯ4 ）1.02であり、４９０ｎｍの波長における粉末反射率は酸化マグネシウム粉末の９９％であり、外観上、体色は認められなかった。
次に、実施例１の希土類燐酸塩２４０ｇ、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）１．２ｇ、融剤の四硼酸リチウム（Ｌｉ2 Ｂ4 Ｏ7 ）２．４ｇ及び融剤の硼酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）２４ｇとをそれぞれ秤取して十分に混合し石英ルツボに入れて、２％の水素を含有する窒素ガス雰囲気下で１２００℃で２時間焼成し、得られた焼成物を粉砕、洗浄、乾燥及び篩い分けの各処理を順次行い、組成式がＬａ0.55Ｃｅ0.30Ｔｂ0.15ＰＯ4 であり、Ａｌを２２０ｐｐｍ含有する実施例１の希土類燐酸塩蛍光体を得た。
【００４０】
実施例１の希土類燐酸塩蛍光体に対して２５３．７ｎｍの紫外線を照射して励起した時の発光輝度は、標準蛍光体として用いた従来の希土類燐酸塩蛍光体の発光輝度と同等であり、また、実施例１の蛍光体を空気中で８００℃でベーキングした後に、前記と同様に測定した発光輝度は、前記標準蛍光体の９８％であって、蛍光体の加熱処理による熱劣化は僅かであった。
また、実施例１の蛍光体の２５℃に対する２００℃における蛍光体の相対発光輝度は１０１％であり、温度消光は全く認められなかった。
【００４１】
（実施例２）
実施例１で調製した第１溶液と第２溶液を用い、第２溶液中に第１溶液を滴下して希土類燐酸塩の沈殿を生成させた後、これを濾別する前に、原料の配合量から換算した希土類燐酸塩の理論収量の５０００ｐｐｍに相当するＡｌを含むアルミナ含有スラリーを添加し、十分に攪拌してから濾過した以外は実施例１と同様にして実施例２の希土類燐酸塩２７６ｇを得た。原料の配合量から換算して理論収量は２８０．４ｇなので、収率は９８％であった。
【００４２】
実施例２の希土類燐酸塩の組成は、Ｌａ0.55Ｃｅ0.30Ｔｂ0.15（ＰＯ4 ）1.02であり、Ａｌを４３７０ｐｐｍ付着していた。この希土類燐酸塩は、４９０ｎｍの波長における粉末反射率は酸化マグネシウム粉末の９９％であり、外観上、体色は認められなかった。
次に、実施例１の希土類燐酸塩に代えて、実施例２の希土類燐酸塩を用い、アルミナを省略した以外は、実施例１と同様にして組成式がＬａ0.55Ｃｅ0.30Ｔｂ0.15（ＰＯ4 ）1.02で、Ａｌの含有量が３５０ｐｐｍの実施例２の希土類燐酸塩蛍光体を得た。
【００４３】
実施例２の希土類燐酸塩蛍光体に対して２５３．７ｎｍの紫外線を照射して励起した時の発光輝度は、実施例１で用いた標準蛍光体の発光輝度と同等であり、また、実施例２の蛍光体を空気中で８００℃でベーキングした後に、前記と同様に測定した発光輝度は、前記標準蛍光体の９８％であって、蛍光体の加熱処理による熱劣化は僅かであった。
また、実施例２の蛍光体の２５℃に対する２００℃における蛍光体の相対発光輝度は１０１％であり、温度消光は全く認められなかった。
【００４４】
（比較例１）
純水中に酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）７６．１ｇ、酸化テルビウム（Ｔｂ4 Ｏ7 ）３８ｇ及び酸化ランタン（Ｌａ2 Ｏ3 ）１３９．４ｇを加え、よく攪拌して各希土類酸化物の懸濁液とし、この中に比重１．４２の硝酸を徐々に加えて各希土類酸化物を溶解させた。この時、各希土類酸化物の溶解を容易にするために、３５％過酸化水素を加えながら、その液温を６０℃まで加熱し攪拌をつづけ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＬａの各希土類イオンの総イオン濃度が１．５モル／リットルの透明な希土類硝酸塩の水溶液を１５００ｍｌ調製し、第１溶液とした。
【００４５】
一方、これとは別に、８５％燐酸６６ｇを純水中に投入し、加熱して６０℃に保ちながら、さらに２８％アンモニア水を液のｐＨが１．４となるまで徐々に加えて、ｐＨ１．４の燐酸の溶液５００ｍｌを調製し、第２溶液とした。
次に、第２溶液を６０℃に加熱し、その中に、６０℃に保温された第１溶液を５００ｍｌ／時間の滴下速度で滴下し、同時に、５．６％のアンモニア水を滴下して第２溶液のｐＨ値が常に約１．４となるように調整することにより、希土類燐酸塩の沈殿を生成させ、そのまま６０℃に加熱して１時間保持した。なお、滴下された希土類硝酸塩溶液中の総希土類イオンと、上記燐酸の溶液中の硝酸イオンとのモル比は１：１．１５であった。
【００４６】
このようにして得た希土類燐酸塩の沈殿は、純水でデカンテーションにより洗浄し、濾別後、１２０℃で乾燥し、オープニング６０ミクロンの篩で篩い分けし、１７６ｇの比較例１の希土類燐酸塩を得た。原料の配合量から換算して理論収量は１７７．９ｇなので、収率は９９％であった。
比較例１の希土類燐酸塩の組成は、Ｌａ0.55Ｃｅ0.30Ｔｂ0.15（ＰＯ4 ）1.06であり、４９０ｎｍの波長における粉末反射率は酸化マグネシウム粉末の９８％で、わずかに褐色の体色を呈していた。
【００４７】
次いで、実施例１の希土類燐酸塩２４０ｇに代えて比較例１の希土類燐酸塩１２０ｇを用い、四硼酸リチウム（Ｌｉ2 Ｂ4 Ｏ7 ）の添加量を２．４ｇから１．２ｇ、硼酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）の添加量を２４ｇから１２ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、組成式がＬａ0.55Ｃｅ0.30Ｔｂ0.15ＰＯ4 の比較例１の希土類燐酸塩蛍光体を得た。
【００４８】
比較例１の希土類燐酸塩蛍光体に対して２５３．７ｎｍの紫外線を照射して励起した時の発光輝度は、実施例１で用いた標準蛍光体の発光輝度と同等であり、また、比較例１の蛍光体を空気中で８００℃でベーキングした後に、前記と同様に測定した発光輝度は、前記標準蛍光体の９３％であって、蛍光体の熱劣化に伴う発光輝度の低下が認められた。
また、比較例１の蛍光体の２５℃に対する２００℃における蛍光体の相対発光輝度は８８％であり、顕著な温度消光が認められた。
【００４９】
（比較例２）
酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）４９．２ｇ、酸化テルビウム（Ｔｂ4 Ｏ7 ）２８．０ｇ及び酸化ランタン（Ｌａ2 Ｏ3 ）８９．６ｇを比較例１と同様にして硝酸に溶解して希土類硝酸塩溶液とし、この中に蓚酸を添加してＣｅ、Ｔｂ及びＬａの希土類元素の蓚酸塩を共沈させ、これを濾別した後、乾燥し、次いで６００℃で１時間焼成して得たＬａ、Ｃｅ及びＴｂの共沈酸化物１６９．３ｇと燐酸水素２アンモニウム〔（ＮＨ4 ）2 ＨＰＯ4 〕１３２．１ｇとを秤取し、十分に混合した後、これをアルミナ坩堝に入れて空気中で７００℃で２時間焼成した。
【００５０】
この焼成物を室温まで冷却し、これに融剤として四硼酸リチウム（Ｌｉ2 Ｂ4 Ｏ7 ）２．４ｇ及び融剤の硼酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）２４ｇを加えて十分に混合し、これをアルミナルツボに詰め、実施例１と同様にして焼成、粉砕、洗浄、乾燥、篩い分けの処理を順次行って、組成式がＬａ0.55Ｃｅ0.30Ｔｂ0.15ＰＯ4 の比較例２の希土類燐酸塩蛍光体を得た。
【００５１】
比較例２の希土類燐酸塩蛍光体に対して２５３．７ｎｍの紫外線を照射して励起した時の発光輝度は、実施例１で用いた標準蛍光体の発光輝度の９８％であった。また、比較例２の蛍光体を空気中で８００℃でベーキングした後に、前記と同様に測定した発光輝度は、前記標準蛍光体の９０％であって、蛍光体の熱劣化に伴う発光輝度の低下が顕著であった。
また、比較例２の蛍光体の２５℃に対する２００℃における蛍光体の相対発光輝度は８０％であり、顕著な温度消光が認められた。
【００５２】
【発明の効果】
本発明は、上記の構成を採用することにより、体色のない希土類燐酸塩を得ることができ、これを用いた希土類燐酸塩蛍光体を蛍光ランプの蛍光膜とすると、熱処理工程における輝度低下が少なく、蛍光ランプの初輝度が高く、継続点灯させた場合にも、その輝度維持率が従来の希土類燐酸塩蛍光体よりも高い。
さらに、特定量のＡｌを含有する本発明の希土類燐酸塩蛍光体は、従来のＡｌを含有しない希土類燐酸塩蛍光体に比べて蛍光体の発光の温度消光が著しく改善される。さらにまた、粒子径の制御が容易であり、所望の粒子径の希土類燐酸塩前駆体及び希土類燐酸塩蛍光体を高収率で得ることができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】希土類燐酸塩の沈殿生成時における反応溶液のｐＨ値と、得られた希土類燐酸塩の反射率との関係を示したグラフである。
【図２】希土類燐酸塩の沈殿生成時における反応溶液のｐＨ値と、希土類燐酸塩沈殿の収率との関係を示したグラフである。
【図３】希土類燐酸塩の沈殿生成時における反応溶液のｐＨ値と、得られた希土類燐酸塩により製造された希土類燐酸塩蛍光体のベーキング後の発光輝度との関係を示したグラフである。
【図４】希土類燐酸塩蛍光体の発光輝度の温度依存性を示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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