(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プリント配線板用繊維強化樹脂の繊維材料として使用される、シラン化合物を付着せしめたガラス繊維織物であって、
前記シラン化合物は、下記一般式（１）で表されるグリシジル化合物１モルに対して、
【化１】
0004360060.tif 000024
［式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の２価の有機基、Ｒ２は炭素数１〜１０の３価の有機基、Ｒ３は炭素数１〜６の２価の有機基を示し、ｍは０又は１、ｎは０〜２の数をそれぞれ示す。］
下記一般式（２）で表されるモノアミノシランを（ｍ×ｎ＋２）モル以上反応させてなるシラン化合物であり、
前記シラン化合物の付着量は、ガラス繊維織物１００重量部に対して０．１〜１．５重量部であることを特徴とするガラス繊維織物。
【化２】
0004360060.tif 000025
［式中、ｐは１〜１０の整数、ｑは１〜３の整数、をそれぞれ示す。］
【請求項２】
プリント配線板用繊維強化樹脂の繊維材料として使用される、シラン化合物を付着せしめたガラス繊維織物であって、
前記シラン化合物は、下記一般式（３）で表されるシラン化合物であり、
前記シラン化合物の付着量は、ガラス繊維織物１００重量部に対して０．１〜１．５重量部であることを特徴とするガラス繊維織物。
【化３】
0004360060.tif 000026
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、ｎ、ｐ及びｑと同義である。］
【請求項３】
前記シラン化合物中のアルコキシシリル基の少なくとも一部が加水分解されてシラノール基を生じていることを特徴とする請求項１又は２記載のガラス繊維織物。
【請求項４】
前記シラノール基の少なくとも一部が更にシラノール基又はアルコキシシリル基と縮合して−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を生じていることを特徴とする請求項３記載のガラス繊維織物。
【請求項５】
前記Ｒ１が下記一般式（４）で表される２価の有機基であり、前記ｍが０であり、前記Ｒ３が下記一般式（５）で表される２価の有機基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のガラス繊維織物。
【化４】
0004360060.tif 000027
【化５】
0004360060.tif 000028
［式中、Ｒ４及びＲ５は同一でも異なっていてもよく、それぞれメチル基または水素原子を示す。］
【請求項６】
前記Ｒ１及びＲ３がメチレン基であり、前記ｍが１であり、前記Ｒ２が下記式（６）で表される３価の有機基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のガラス繊維織物。
【化６】
0004360060.tif 000029
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のガラス繊維織物と、熱硬化性樹脂とを含むことを特徴とする、プリント配線板用のガラス繊維強化樹脂。
【請求項８】
プリント配線板として使用される積層板であって、
請求項７記載のガラス繊維強化樹脂からなる絶縁層と、該絶縁層上に形成された導体層と、を備える積層板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス繊維織物、このガラス繊維織物と熱硬化性樹脂とを含むガラス繊維強化樹脂、及びこのガラス繊維強化樹脂からなる絶縁層を備える積層板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板等の積層板は、絶縁層とその上に形成された導体層とを備えるものであり、絶縁層としては、ガラス繊維織物等のガラス繊維布により強化されたガラス繊維強化樹脂が通常用いられている。
【０００３】
ところで、近年、電子部品の小型化、高性能化の要求が顕著になり、積層板においてもより一層の小型化が求められている。そして、このような要求に応えるために、薄物プリント配線板や多層プリント配線板が開発され、これらに用いるガラス繊維として薄物ガラス繊維織物が開発されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、薄物ガラス繊維織物はその薄さ故に取り扱いが困難であるという問題がある。ガラス繊維織物は、ガラス繊維からなる経糸と緯糸とがほぼ直交するように交差させて織られたものであるが、ガラス繊維織物が薄物である場合は、取り扱い時の張力やねじれ等により、ガラス繊維が位置ずれを生じて経糸と緯糸との交差角度や交差状態に異常を来たし、ガラス繊維織物全体としての均一性が失われる（これを一般に「目ずれ」という。）。
【０００５】
本発明は、かかる従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、薄物にした場合であっても、取り扱い時の張力やねじれ等に基づく上記目ずれが効果的に防止された、ガラス繊維織物を提供することを目的とする。本発明は、また、かかるガラス繊維織物と熱硬化性樹脂とを含むガラス繊維強化樹脂、及び、かかるガラス繊維強化樹脂からなる絶縁層を備える積層板を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定構造のグリシジル化合物と特定構造のモノアミノシランとを、グリシジル化合物中のエポキシ基がモノアミノシランと全て反応しうる条件で反応させた反応物（シラン化合物）を、ガラス繊維織物に付着させることにより、上記目的が達成可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明のガラス繊維織物は、プリント配線板用繊維強化樹脂の繊維材料として使用される、シラン化合物を付着せしめたガラス繊維織物であって、上記シラン化合物は、下記一般式（１）で表されるグリシジル化合物１モルに対して、
【化７】
0004360060.tif 000002
［式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の２価の有機基、Ｒ２は炭素数１〜１０の３価の有機基、Ｒ３は炭素数１〜６の２価の有機基を示し、ｍは０又は１、ｎは０〜２の数をそれぞれ示す。］
下記一般式（２）で表されるモノアミノシランを（ｍ×ｎ＋２）モル以上反応させてなるシラン化合物であり、上記シラン化合物の付着量は、ガラス繊維織物１００重量部に対して０．１〜１．５重量部であることを特徴とするものである。
【化８】
0004360060.tif 000003
［式中、ｐは１〜１０の整数、ｑは１〜３の整数、をそれぞれ示す。］
【０００８】
また、本発明のガラス繊維織物は、プリント配線板用繊維強化樹脂の繊維材料として使用される、シラン化合物を付着せしめたガラス繊維織物であって、上記シラン化合物は、下記一般式（３）で表されるシラン化合物であり、上記シラン化合物の付着量は、ガラス繊維織物１００重量部に対して０．１〜１．５重量部であることを特徴とするものである。
【化９】
0004360060.tif 000004
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、ｎ、ｐ及びｑと同義である。］
【０００９】
上記本発明のガラス繊維織物においては、上記Ｒ1が下記一般式（４）で表される２価の有機基であり、上記ｍが０であり、上記Ｒ3が下記一般式（５）で表される２価の有機基であることが好ましい。
【化１０】
0004360060.tif 000005
【化１１】
0004360060.tif 000006
［式中、Ｒ4及びＲ5は同一でも異なっていてもよく、それぞれメチル基または水素原子を示す。］
【００１０】
また、上記Ｒ1及びＲ3がメチレン基であり、上記ｍが１であり、上記Ｒ2が下記式（６）で表される３価の有機基であることが好ましい。
【化１２】
0004360060.tif 000007
【００１１】
本発明は、更に、上記ガラス繊維織物と、熱硬化性樹脂とを含むことを特徴とする、プリント配線板用のガラス繊維強化樹脂、及び、プリント配線板として使用される積層板であって、上記ガラス繊維強化樹脂からなる絶縁層と、該絶縁層上に形成された導体層と、を備える積層板を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のガラス繊維織物は、上述のように、一般式（１）で表されるグリシジル化合物（以下、「グリシジル化合物１」という。）と、一般式（２）で表されるモノアミノシラン（以下、「モノアミノシラン１」という。）とを反応させて得られるシラン化合物を付着せしめたものである。
【００１３】
先ず、本発明におけるグリシジル化合物１について説明する。グリシジル化合物１は一般式（１）に示されるように、主鎖、末端基及び側鎖からなる化合物である。すなわち、Ｒ1がｎ回繰り返した２価基（ｍ＝０のとき）、又はＲ1及びＲ2がｎ回繰り返した２価基（ｍ＝１のとき）の片末端にＲ3が結合したものが主鎖であり、グリシジルオキシフェニル基（フェニル基におけるグリシジルオキシ基の置換位はオルト、メタ、パラのいずれであってもよい）が末端基である。側鎖は、Ｒ2に結合したグリシジルオキシ基であり、ｍ＝０の場合は側鎖は存在しない。
【００１４】
したがって、グリシジル化合物１は２官能（ｎ＝０又はｍ＝０）〜４官能（ｎ＝２且つｍ＝１）のエポキシ化合物に該当する。また、一般式（１）における、Ｒ1は炭素数１〜２０の２価の有機基、Ｒ2は炭素数１〜１０の３価の有機基、Ｒ3は炭素数１〜６の２価の有機基でなければならず、ｎは０〜２の数でなければならないため、グリシジル化合物１は２〜４官能の低分子量エポキシ化合物である。なお、グリシジル化合物１は、異なるｎの値を有する化合物の混合物として提供される場合があるため、このような場合のｎは平均値を用いる。
【００１５】
一般式（１）におけるｍが０である場合は、Ｒ1の炭素数は１〜１８が好ましく、１〜２個のフェニレン基を含むものであることがより好ましい。また、Ｒ3の炭素数は１〜３が好ましい。一般式（１）におけるｍが０である場合は、Ｒ1は下記一般式（４）で表される２価の有機基であり、且つＲ3は下記一般式（５）で表される２価の有機基であることが特に好ましい。なお、下記一般式中、Ｒ4及びＲ5は同一でも異なっていてもよく、それぞれメチル基または水素原子を示す。
【化１３】
0004360060.tif 000008
【化１４】
0004360060.tif 000009
【００１６】
一般式（１）におけるｍが０であり、Ｒ1が上記一般式（４）で表される２価の有機基であり、Ｒ3が上記一般式（５）で表される２価の有機基である場合は、グリシジル化合物１は下記一般式（１ａ）で表されるビスフェノール型エポキシ樹脂となる。なお下記一般式中ｎは０〜２である。
【化１５】
0004360060.tif 000010
【００１７】
かかるビスフェノール型エポキシ樹脂としては、下記一般式（１ｂ）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、下記一般式（１ｃ）で表されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。
【化１６】
0004360060.tif 000011
【化１７】
0004360060.tif 000012
【００１８】
一方、一般式（１）におけるｍが１である場合は、Ｒ1及びＲ3は、いずれも炭素数１〜１０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基であることが特に好ましい。また、Ｒ2はベンゼン骨格を有する炭素数１〜１０の３価の基であることが好ましく、下記式（６）で表される３価の有機基であることが特に好ましい。
【化１８】
0004360060.tif 000013
【００１９】
一般式（１）におけるｍが１であり、Ｒ1及びＲ3がいずれもメチレン基であり、Ｒ2が上記式（６）で表される３価の有機基である場合は、グリシジル化合物１は下記一般式（１ｄ）で表されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂となる。なお下記一般式中ｎは０〜２である。
【化１９】
0004360060.tif 000014
【００２０】
次に、本発明におけるモノアミノシランについて説明する。本発明において用いられるモノアミノシランは、下記一般式（２）で表される化学構造を有したもの（モノアミノシラン１）である。なお、下記一般式において、ｐは１〜１０の整数、ｑは１〜３の整数である。
【化２０】
0004360060.tif 000015
【００２１】
モノアミノシラン１は、上記のようにケイ素原子に３つのアルコキシ基と１つのアミノアルキル基が結合した構造を有した化合物（シランカップリング剤）である。上記一般式におけるｐは１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜３が更に好ましい。また、ｑは１〜２が好ましい。モノアミノシラン１として特に好適なものとしては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン及びγ−アミノプロピルトリメキシシランが挙げられる。
【００２２】
本発明においては、上述のグリシジル化合物１とモノアミノシラン１とを反応させることによりシラン化合物を得る。グリシジル化合物１はエポキシ基を分子中に有しており、モノアミノシランはアミノ基を分子中に有しているため、これらの基が反応して結合が生じる。この場合において、グリシジル化合物１の１モルに対して反応させるモノアミノシラン１のモル数は（ｍ×ｎ＋２）以上でなければならない。（ｍ×ｎ＋２）はグリシジル化合物１中のエポキシ基の数に対応しているため、上記条件で反応させるということはグリシジル化合物１中のエポキシ基がモノアミノシランと全て反応しうる条件で反応させることを意味する。
【００２３】
例えば、グリシジル化合物１が、ｍが０である上記ビスフェノール型エポキシ樹脂の場合は、該樹脂１モルに反応させるモノアミノシラン１のモル数は２モル以上でなければならない。モノアミノシラン１のモル数の上限は特に制限されないが、未反応のモノアミノシラン１の量を減少させるという観点からは、アミノシラン１のモル数は２〜３モルが好ましく、２モルが更に好ましい。
【００２４】
また、グリシジル化合物１が、ｍが１である上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂である場合は、該樹脂のエポキシ基の数に対応して反応させるモノアミノシラン１のモル数を定めなければならない。例えば、エポキシ基の数が３、４である場合は、モノアミノシラン１のモル数はそれぞれ３以上、４以上となる。この場合においてもモノアミノシラン１のモル数の上限は特に制限されないが、未反応のモノアミノシラン１の量を減少させるという観点からは、モノアミノシラン１のモル数はエポキシ基の数と同じであることが好ましい。
【００２５】
本発明において、グリシジル化合物１におけるｎの値が２を超える場合は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が、それぞれ炭素数１〜２０の２価の有機基、炭素数１〜１０の３価の有機基、炭素数１〜６の２価の有機基であっても、得られるシラン化合物の水等の溶媒への溶解性や安定性が劣る傾向にあり、例えば、溶媒に溶解させてシラン化合物をガラス繊維織物に付着させることが困難になる。一方、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のいずれかが上記炭素数を超える場合は、グリシジル化合物１におけるｎが０〜２であっても、上記と同様の現象が生じる。
【００２６】
そして、グリシジル化合物１に対して反応させるモノアミノシラン１のモル数が（ｍ×ｎ＋２）未満である場合は、反応途中に硬化やゲル化が生じ易くなり、水等の溶媒への溶解性も極端に劣るようになるため、シラン化合物をガラス繊維織物に付着させることが困難になる。
【００２７】
上述した条件にしたがって、グリシジル化合物１とモノアミノシラン１とを反応させた場合、シラン化合物の主成分として、−Ｓｉ−（ＯＣqＨ2q+1）3で表されるアルコキシシリル基を有する、以下の一般式（３）で表される化合物（以下「化合物３」という。）が生じていると考えられる。なお、下記一般式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは上記と同義である。
【化２１】
0004360060.tif 000016
【００２８】
化合物３における、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の好適条件は上記と同様である。したがって、グリシジル化合物１としてビスフェノール型エポキシ樹脂を用いる場合は、化合物３は下記一般式（３ａ）で表されるシラン化合物となる。なお、下記一般式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは上記と同義である。
【化２２】
0004360060.tif 000017
【００２９】
そして、グリシジル化合物１がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の場合は、それぞれ、下記一般式（３ｂ）、（３ｃ）で表されるシラン化合物が得られる。
【化２３】
0004360060.tif 000018
【化２４】
0004360060.tif 000019
【００３０】
また、グリシジル化合物１がフェノールノボラック型エポキシ樹脂である場合は、下記一般式（３ｄ）で表されるシラン化合物が得られる。
【化２５】
0004360060.tif 000020
【００３１】
本発明において、グリシジル化合物１とモノアミノシラン１との反応条件は特に制限されない。反応に際しては、メチルセロソルブ等の有機溶剤を用いても溶剤を用いなくてもよい。また、反応速度を向上させるために、公知のエポキシ／アミン反応用触媒を用いてもよい。また、反応温度は室温〜１００℃の範囲で可能であるが、溶媒を用いた場合の揮発を考慮すると、４０〜８０℃（好ましくは６０〜８０℃）が好ましい。また、反応生成物の赤外吸収スペクトルを採取するなどして、実質的にエポキシ基の全てがアミノ基と反応したと認められるまで、反応を継続することが好ましい。
【００３２】
次に、本発明のガラス繊維織物について説明する。本発明のガラス繊維織物は、ガラス繊維織物と該ガラス繊維織物に付着した上記シラン化合物とを備えることを特徴とする目ずれ防止処理ガラス繊維織物であり、ガラス繊維織物に上記シラン化合物を付着せしめたものである。
【００３３】
シラン化合物を付着させるガラス繊維織物は、５〜５００ＴＥＸ（好ましくは２２〜６８ＴＥＸ）のガラス繊維束を経糸及び緯糸として用い、織り密度が、経方向で１６〜６４本／２５ｍｍ、緯方向で１５〜６０本／２５ｍｍになるように織られたものであることが好ましい。そして、ガラス繊維織物を構成するガラス繊維束は、ガラス繊維モノフィラメント（フィラメント径は３〜２３μｍが好ましい）が５０〜１２００本集束されてなるものが好ましい。
【００３４】
なお、ガラス繊維束は、澱粉等の皮膜形成剤と動植物油等の潤滑剤等を含む集束剤により、ガラス繊維モノフィラメントを複数束ねて作製されることが通常であり、ガラス繊維織物にはかかる集束剤の成分が付着している場合がある。本発明においては、このように集束剤が付着したガラス繊維織物に対して上記シラン化合物を付着させることもできるが、集束剤が付着したガラス繊維織物を、例えば、３５０〜４５０℃に加熱処理（脱油）して集束剤の少なくとも一部を除去させた後に、上記シラン化合物を付着させることが好ましい。
【００３５】
また、ガラス繊維織物には、上記シラン化合物の付着の前及び／又は後に、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等の公知のシランカップリング剤やコロイダルシリカ（例えば、日産化学社製、スノーテックス−Ｏ）等の公知の無機粒子を付着させる場合があるが、上記シラン化合物は、かかるシランカップリング剤及び／又は無機粒子が付着したガラス繊維織物に対して付着させてもよい。
【００３６】
上記シラン化合物をガラス繊維織物に付着させる方法としては、シラン化合物又はシラン化合物溶液（水溶液、有機溶剤溶液、水及び有機溶剤の混合溶液等）にガラス繊維織物を浸漬させる方法や、シラン化合物やシラン化合物溶液をスプレーやロールコート等によりガラス繊維織物に塗布する方法が挙げられる。浸漬又は塗布の後は、スクイズロール等を用いて必要によりシラン化合物の付着量を調整することが可能であり、シラン化合物を溶液として付着させた場合には、風乾や加熱乾燥（３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１２０℃）により、水や有機溶剤等の溶媒を除去することが好ましい。
【００３７】
シラン化合物を付着させる場合においては、該化合物の水溶液（又は水分散液）を用いることが好適である。これは、種々の濃度のシラン化合物水溶液（又は水分散液）が調製可能であるため、シラン化合物の付着量の制御が容易となるからである。この場合において、シラン化合物は有機溶媒を含む状態で水に溶解（又は分散）させても、有機溶媒を含まない状態で水に溶解（又は分散）させてもよい。シラン化合物の水溶液（又は水分散液）を得る場合においては、シラン化合物の含有量は、水溶液（又は水分散液）全重量を基準として０．５〜５重量％であることが好ましい。
【００３８】
シラン化合物は、グリシジル化合物１とモノアミノシラン１とを反応させて得られるものであり、上述のようにシラン化合物分子中にはアルコキシシリル基が存在する。かかるシラン化合物を付着せしめたガラス繊維織物においては、シラン化合物中のアルコキシシリル基の少なくとも一部は加水分解によりシラノール基を生じていることが好ましく、このシラノール基の少なくとも一部は、更にシラノール基又はアルコキシシリル基と縮合して−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を生じていることが好ましい。
【００３９】
したがって、シラン化合物をガラス繊維織物に付着させた後は、３０〜１２０℃（好ましくは５０〜１２０℃）で全体を加熱して、アルコキシシリル基の少なくとも一部の加水分解反応及び縮合反応を促進させることが好ましい。なお、シラン化合物を水溶液（又は水分散液）としてガラス繊維織物に付着させる場合においては、付着前に既に加水分解反応及び／又は縮合反応が生じていることがある。また、かかる反応を促進させるために酢酸等の有機酸を水溶液（又は水分散液）に添加することができる。また、水溶液（又は水分散液）を付着させた後に３０〜１２０℃（好ましくは５０〜１２０℃）で加熱することにより、水等の溶媒を除去することが可能になるのみならず、加水分解反応及び／又は縮合反応を促進させることもできる。
【００４０】
シラン化合物をガラス繊維織物に付着させる重量は、ガラス繊維織物１００重量部に対して０．１〜１．５重量部であり、０．２〜０．９重量部がより好ましい。シラン化合物の付着量が０．１重量部未満である場合は、目ずれ防止効果が充分に発現しない場合があり、１．５重量％を超す場合は、得られたガラス繊維織物を用いてガラス繊維強化樹脂を作製する場合における、樹脂含浸性が低下して強化樹脂の耐熱性が低下する場合がある。なお、ガラス繊維織物１００重量部に対するシラン化合物の重量部は、シラン化合物に加水分解反応及び／又は縮合反応が生じていないとして算出した値である。
【００４１】
このようにして得られる本発明のガラス繊維織物は、取り扱い時の張力やねじれ等により、ガラス繊維が位置ずれを生じて経糸と緯糸との交差角度や交差状態に異常を来たすことがない。すなわち、目ずれが防止されており、ガラス繊維織物全体としての均一性が保たれている。目ずれ防止効果は、目ずれが特に生じやすい薄物のガラス繊維織物（厚さ：２０〜１００μｍ程度）の場合に特に顕著である。
【００４２】
上記シラン化合物を用いた場合に、目ずれ防止が可能になる理由は必ずしも明らかではないが、グリシジル化合物１及びモノアミノシラン１とは異なる原料を用いてシラン化合物を得た場合や、グリシジル化合物１のエポキシ基がモノアミノシラン１と全て反応しないような条件で得られたシラン化合物では、上記効果が得られないことから、シラン化合物を得るための原料として、特定構造のグリシジル化合物と特定構造のモノアミノシランとを用いたこと、そして、シラン化合物を得る場合に、グリシジル化合物中のエポキシ基がモノアミノシランと全て反応しうる条件で反応させたことに起因するものと推測される。
【００４３】
次に、本発明のガラス繊維強化樹脂について説明する。本発明のガラス繊維強化樹脂は、上記本発明のガラス繊維織物と、熱硬化性樹脂とを含むことを特徴とするものである。なお、本発明におけるガラス繊維強化樹脂は、含有する熱硬化性樹脂（マトリックス樹脂）が半硬化の状態のプリプレグ、含有する熱硬化性樹脂が硬化した状態の硬化樹脂、の両方を包含する。
【００４４】
ガラス繊維強化樹脂に用いる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられ、ガラス繊維強化樹脂の作製方法としては、ガラス繊維織物に熱硬化性樹脂（又は熱硬化性樹脂溶液等の樹脂ワニス）を含浸させる方法等の公知の方法が採用可能である。
【００４５】
本発明のガラス繊維強化樹脂は、目止め防止がなされているために、樹脂ワニス等を含浸させてガラス繊維強化樹脂を作製する場合に、含浸を均一に行うことが可能で、このためにボイド等の発生を防止でき、得られるガラス繊維強化樹脂の耐熱性や強度等を向上させることが可能になる。また、かかる効果は用いるガラス繊維織物の厚さに依存せず、薄物のガラス繊維織物を用いた場合でも同様の効果が得られる。
【００４６】
次に、本発明の積層板について説明する。本発明の積層板は、上記ガラス繊維強化樹脂からなる絶縁層と、該絶縁層上に形成された導体層と、を備えるものである。かかる積層板において、導体層は絶縁層の両面に形成されていてもよく、片面に形成されていてもよい。また、絶縁層及び導体層の数は任意であり、単層の積層板であっても複数層の積層板であってもよい。なお、積層板の導体層における熱硬化性樹脂は硬化したものであることが好ましい。
【００４７】
本発明の積層板は、絶縁層として耐熱性に優れる本発明のガラス繊維強化樹脂を有しているために、耐熱性の要求される電子部品用途のプリント配線板や、中心付近まで熱が伝達しやすい薄物のプリント配線板等に好適に用いることが可能である。
【００４８】
本発明の積層板は、以下のような方法により作製することが好ましい。すなわち、ＮＥＭＡ規格ＦＲ−４の処方等に従って作製された難燃性エポキシ樹脂ワニスをガラス繊維織物に含浸させて加熱してプリプレグを作製し、これを複数枚積層して、その上に更に銅箔を積層して、全体を加熱加圧成型する方法を採用することが好ましい。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５０】
［シラン化合物及びその溶液の調製］
（合成例１ａ）
冷却器、攪拌器、滴下ロート、温度計を取り付けた２０００ｍＬのセパラブルフラスコにエピコート８２８（油化シェル社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、上記一般式（１ｂ）で表されるグリシジル化合物であって、ｎの平均値は０．１４である。）３８０．０ｇ（１ｍｏｌ）と、メチルセロソルブ３８０．０ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気中で攪拌しながら、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー社製、商品名Ａ−１１００、モノアミノシラン）４４２．８ｇ（２ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、７０℃で３時間反応させた後、メチルセロソルブを４４２．８ｇ入れ、シラン化合物の５０重量％メチルセロソルブ溶液を得た。
【００５１】
次いで、このメチルセロソルブ溶液を水に添加して分散・溶解させ、酢酸でｐＨ＝３．４に調整して、シラン化合物濃度が０．８重量％の水溶液を得た。なお、得られたシラン化合物をＦＴ−ＩＲ（日本電子株式会社製、ＪＩＲ−３１５０）で分析したところ、エポキシ基が開環してアミノ基と結合を生じていることが確かめられた。
【００５２】
（合成例１ｂ）
合成例１ａと同様にしてシラン化合物の５０重量％メチルセロソルブ溶液を得た。このメチルセロソルブ溶液を水に添加して分散・溶解させ、酢酸でｐＨ＝３．４に調整して、シラン化合物濃度が１．２重量％の水溶液を得た。なお、得られたシラン化合物をＦＴ−ＩＲ（日本電子株式会社製、ＪＩＲ−３１５０）で分析したところ、エポキシ基が開環してアミノ基と結合を生じていることが確かめられた。
【００５３】
（合成例１ｃ）
合成例１ａと同様にしてシラン化合物の５０重量％メチルセロソルブ溶液を得た。このメチルセロソルブ溶液を水に添加して分散・溶解させ、酢酸でｐＨ＝３．４に調整して、シラン化合物濃度が２．０重量％の水溶液を得た。なお、得られたシラン化合物をＦＴ−ＩＲ（日本電子株式会社製、ＪＩＲ−３１５０）で分析したところ、エポキシ基が開環してアミノ基と結合を生じていることが確かめられた。
【００５４】
（合成例２ａ）
冷却器、攪拌器、滴下ロート、温度計を取り付けた２０００ｍＬのセパラブルフラスコにエピコート１５４（油化シェル社製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、上記一般式（１ｄ）で表されるグリシジル化合物であって、ｎの平均値は１．６である。）３２５．０ｇ（０．５ｍｏｌ）と、メチルセロソルブ３２５．０ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気中で攪拌しながら、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー社製、商品名Ａ−１１００、モノアミノシラン）３９８．５ｇ（１．８ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、７０℃で３時間反応させた後、メチルセロソルブ３９８．５ｇ入れ、シラン化合物の５０重量％メチルセロソルブ溶液を得た。
【００５５】
次いで、このメチルセロソルブ溶液を水に添加して分散・溶解させ、酢酸でｐＨ＝３．４に調整して、シラン化合物濃度が０．８重量％の水溶液を得た。なお、得られたシラン化合物をＦＴ−ＩＲ（日本電子株式会社製、ＪＩＲ−３１５０）で分析したところ、エポキシ基が開環してアミノ基と結合を生じていることが確かめられた。
【００５６】
（合成例２ｂ）
合成例２ａと同様にしてシラン化合物の５０重量％メチルセロソルブ溶液を得た。このメチルセロソルブ溶液を水に添加して分散・溶解させ、酢酸でｐＨ＝３．４に調整して、シラン化合物濃度が１．２重量％の水溶液を得た。なお、得られたシラン化合物をＦＴ−ＩＲ（日本電子株式会社製、ＪＩＲ−３１５０）で分析したところ、エポキシ基が開環してアミノ基と結合を生じていることが確かめられた。
【００５７】
（合成例２ｃ）
合成例２ａと同様にしてシラン化合物の５０重量％メチルセロソルブ溶液を得た。このメチルセロソルブ溶液を水に添加して分散・溶解させ、酢酸でｐＨ＝３．４に調整して、シラン化合物濃度が２．０重量％の水溶液を得た。なお、得られたシラン化合物をＦＴ−ＩＲ（日本電子株式会社製、ＪＩＲ−３１５０）で分析したところ、エポキシ基が開環してアミノ基と結合を生じていることが確かめられた。
【００５８】
（比較合成例１ａ）
アミノシランであるシランカップリング剤（ｎ−［２−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、東レダウコーニング社製、ＳＺ６０３２）を水に添加して分散・溶解させ、酢酸でｐＨ＝３．４に調整して、シランカップリング剤濃度が０．６重量％の水溶液を得た。
【００５９】
（比較合成例１ｂ）
シランカップリング剤濃度を２．０重量％とした他は、比較合成例１ａと同様にして水溶液を得た。
【００６０】
（比較合成例１ｃ）
シランカップリング剤濃度を４．０重量％とした他は、比較合成例１ａと同様にして水溶液を得た。
【００６１】
［シラン化合物が付着したガラス繊維織物の調製］
（実施例１）
製織後、加熱脱油処理した厚さ３０μｍのガラス繊維織物（経糸ECD900 1/0  織密度５６（本／25mm）、緯糸ECD900 1/0  織密度５６（本／25mm）、ＩＰＣ規格 Style１０６）に、合成例１ａで得られた水溶液を含浸させ、スクイズローラで絞った後、１１０℃で５分間乾燥して、シラン化合物が付着したガラス繊維織物を得た。なお、ガラス繊維織物１００重量部に対するシラン化合物の付着量は０．３３重量部であった。
【００６２】
（実施例２〜６）
合成例１ａで得られた水溶液に代えて、合成例１ｂ、１ｃ、２ａ、２ｂ、２ｃで得られた水溶液を用いた他は実施例１と同様にして、シラン化合物が付着したガラス繊維織物を得た。なお、合成例１ｂ、１ｃ、２ａ、２ｂ、２ｃのシラン化合物が付着したガラス繊維織物が、それぞれ実施例２、３、４、５、６に該当し、ガラス繊維織物１００重量部に対するシラン化合物の付着量は、それぞれ、０．４２重量部、０．６２重量部、０．３３重量部、０．４２重量部、０．６２重量部であった。
【００６３】
（比較例１〜３）
合成例１ａで得られた水溶液に代えて、比較合成例１ａ、１ｂ、１ｃで得られた水溶液を用いた他は実施例１と同様にして、シランカップリング剤が付着したガラス繊維織物を得た。なお、比較合成例１ａ、１ｂ、１ｃのシランカップリング剤が付着したガラス繊維織物が、それぞれ比較例１、２、３に該当し、ガラス繊維織物１００重量部に対するシランカップリング剤の付着量は、それぞれ、０．１８重量部、０．６０重量部、１．１０重量部であった。
【００６４】
（比較例４）
以下のようにして、グリシジル化合物とアミノシランとが未反応の状態で付着したガラス繊維織物を得た。
【００６５】
先ず、比較合成例１ａ〜１ｃで用いたアミノシランであるシランカップリング剤（ｎ−［２−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、東レダウコーニング社製、ＳＺ６０３２）を水に添加して分散・溶解させ、酢酸でｐＨ＝３．４に調整して、シランカップリング剤濃度が０．８重量％の水溶液を得た。次いで、この水溶液を比較例１と同様にして、シランカップリング剤が付着したガラス繊維織物を得た。
【００６６】
これとは別に、以下の表１に示す組成のグリシジル化合物（エポキシ化合物）溶液をジメチルホルムアミドで希釈し、エポキシ化合物濃度が０．６重量％の溶液を得、この溶液を上記ガラス繊維織物に含浸させ、スクイズローラで絞った後、１１０℃で５分間乾燥して、グリシジル化合物（エポキシ化合物）とアミノシランとが未反応の状態で付着したガラス繊維織物を得た。なお、ガラス繊維織物１００重量部に対するシランカップリング剤とエポキシ化合物の合計の付着量は０．５３重量部であった。
【００６７】
【表１】
0004360060.tif 000021
【００６８】
（比較例５）
エポキシ化合物濃度０．６重量％の溶液に代えて、エポキシ化合物濃度２．０重量％の溶液を用いた他は比較例４と同様にして、グリシジル化合物（エポキシ化合物）とアミノシランとが未反応の状態で付着したガラス繊維織物を得た。なお、ガラス繊維織物１００重量部に対するシランカップリング剤とエポキシ化合物の合計の付着量は０．６６重量部であった。
【００６９】
（比較例６）
エポキシ化合物濃度０．６重量％の溶液に代えて、エポキシ化合物濃度４．０重量％の溶液を用いた他は比較例４と同様にして、グリシジル化合物（エポキシ化合物）とアミノシランとが未反応の状態で付着したガラス繊維織物を得た。なお、ガラス繊維織物１００重量部に対するシランカップリング剤とエポキシ化合物の合計の付着量は０．９２重量部であった。
【００７０】
［ガラス繊維織物の評価］
実施例１〜６及び比較例１〜６で得られたガラス繊維織物を用いて、図１に示すガラス繊維織物試験片を作製した。すなわち、縦（図１におけるａ）２００ｍｍ、横（図１におけるｂ）２５ｍｍに切断したガラス繊維織物２の両末端を両面粘着テープを用いて台紙８に接着することでガラス繊維織物試験片１を得た。なお、ガラス繊維織物２においては、経糸４及び緯糸６とは直交しており、経糸４及び緯糸６とガラス繊維織物２の長辺が交差する角度（θ）は４５度であった。また、台紙８間の間隔（図１におけるｃ）は１５０ｍｍとした。
【００７１】
島津製作所社製オートグラフＡＧ５０００Ｂ（ロードセル：１００Ｎ）を用いて、上記ガラス繊維織物試験片の台紙部分をエアチャックで挟んで（チャック間間隔は１５０ｍｍ（図１におけるｃ））、引張速度１ｍｍ／分で図１の矢印方向に引張り、変位量（ｍｍ）と荷重（ｇ重）との関係を測定した。実施例１〜６について得られたデータを、それぞれ図２〜７に、比較例１〜６について得られたデータを、それぞれ図８〜１３に示す。なお、図２〜１３においては、試験した数に相当する曲線が示されている。
【００７２】
［積層板の作製］
（実施例７〜１２、比較例７〜１２）
実施例１〜６及び比較例１〜６で得られたガラス繊維織物に、ＮＥＭＡ規格ＦＲ−４処方に従って配合した以下の表２に示す組成のエポキシ樹脂ワニスを含浸させ、１３０℃で７分間乾燥してプリプレグを作製した。このプリプレグを４枚積層し、両面に銅箔を重ね、５０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で１７０℃、９０分間加熱成型し積層板を得た。この積層板をエッチング処理して銅箔を除去し、４０ｍｍ角に切断して積層板試験片とした。なお、実施例１〜６のガラス繊維織物を用いた積層板試験片が、それぞれ実施例７〜１２に該当し、比較例１〜６のガラス繊維織物を用いた積層板試験片が、それぞれ比較例７〜１２に該当する。
【００７３】
【表２】
0004360060.tif 000022
【００７４】
［積層板試験片の評価（半田耐熱性）］
実施例７〜１２、比較例７〜１２の積層板試験片それぞれ３枚を、プレッシャークッカーにて１２１℃、２時間処理した後、２６０℃の半田浴に２０秒浸漬し、試験片表面の膨れの有無を以下の基準に基づいて目視で評価した。
◎：膨れなし
○：長径８ｍｍ以上の膨れがなく、且つ長径４ｍｍ以上の膨れが３個以下発生
×：長径４ｍｍ以上の膨れが４個以上、又は長径８ｍｍ未満の膨れが１個以上発生、又は長径４ｍｍ未満の膨れが全面に発生
【００７５】
積層板試験片の評価結果をまとめて以下の表３に示す。なお、表３には試験片それぞれの結果を列記し、例えば、「◎◎○」は、評価した３つの積層板試験片のうち、２つが◎の評価を得、１つが○の評価を得たことを意味する。
【００７６】
【表３】
0004360060.tif 000023
【００７７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、薄物にした場合であっても、取り扱い時の張力やねじれ等に基づく目ずれが効果的に防止された、ガラス繊維織物を提供することが可能になる。また、かかるガラス繊維織物を用いることにより、耐熱性に優れたガラス繊維強化樹脂及び積層板を提供することが可能になる。積層板については、溶融半田の温度（２６０℃）に晒されても膨れの発生が低減されるために、耐熱性の要求される電子部品用途のプリント配線板や、中心付近まで熱が伝達しやすい薄物のプリント配線板等に好適に用いることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ガラス繊維織物試験片の模式図である。
【図２】実施例１のガラス繊維織物の引張試験を行ったときの、変位量と荷重の関係を示す図である。
【図３】実施例２のガラス繊維織物の引張試験を行ったときの、変位量と荷重の関係を示す図である。
【図４】実施例３のガラス繊維織物の引張試験を行ったときの、変位量と荷重の関係を示す図である。
【図５】実施例４のガラス繊維織物の引張試験を行ったときの、変位量と荷重の関係を示す図である。
【図６】実施例５のガラス繊維織物の引張試験を行ったときの、変位量と荷重の関係を示す図である。
【図７】実施例６のガラス繊維織物の引張試験を行ったときの、変位量と荷重の関係を示す図である。
【図８】比較例１のガラス繊維織物の引張試験を行ったときの、変位量と荷重の関係を示す図である。
【図９】比較例２のガラス繊維織物の引張試験を行ったときの、変位量と荷重の関係を示す図である。
【図１０】比較例３のガラス繊維織物の引張試験を行ったときの、変位量と荷重の関係を示す図である。
【図１１】比較例４のガラス繊維織物の引張試験を行ったときの、変位量と荷重の関係を示す図である。
【図１２】比較例５のガラス繊維織物の引張試験を行ったときの、変位量と荷重の関係を示す図である。
【図１３】比較例６のガラス繊維織物の引張試験を行ったときの、変位量と荷重の関係を示す図である。
【符号の説明】
１・・・ガラス繊維織物試験片、２・・・ガラス繊維織物、４・・・経糸、６・・・緯糸、８・・・台紙。
【図１】
0004360060.tif 000030
【図２】
0004360060.tif 000031
【図３】
0004360060.tif 000032
【図４】
0004360060.tif 000033
【図５】
0004360060.tif 000034
【図６】
0004360060.tif 000035
【図７】
0004360060.tif 000036
【図８】
0004360060.tif 000037
【図９】
0004360060.tif 000038
【図１０】
0004360060.tif 000039
【図１１】
0004360060.tif 000040
【図１２】
0004360060.tif 000041
【図１３】
0004360060.tif 000042