(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空処理室内に載置した被蒸着材の表面上で、第一原料モノマーであるピロメリット酸二無水物と第二原料モノマーである４,４'−ジアミノジフェニルエーテルとを蒸着重合させて、ポリイミド被膜を形成する方法において、該真空処理室中での蒸着重合に際し、一定の圧力下で、まず化学量論比で該第二原料モノマーが１を超える状態で蒸着重合を行い、次いで該第一原料モノマーと第二原料モノマーとの化学量論比が１：１になる状態で蒸着重合を続け、その後化学量論比で該第一原料モノマーが１を超える状態で蒸着重合を行って、該被蒸着材との密着性がよい傾斜型ポリイミド被膜を形成することを特徴とする被蒸着材表面への傾斜型ポリイミド被膜の形成方法。
【請求項２】
真空処理室内に載置した成形用金型のキャビティ壁面上に、第一原料モノマーであるピロメリット酸二無水物と第二原料モノマーである４,４'−ジアミノジフェニルエーテルとを蒸着重合させて、ポリイミド被膜を形成する方法において、該真空処理室中での蒸着重合に際し、一定の圧力下で、まず化学量論比で該第二原料モノマーが１を超える状態で蒸着重合を行い、次いで該第一原料モノマーと第二原料モノマーとの化学量論比が１：１になる状態で蒸着重合を続け、その後化学量論比で該第一原料モノマーが１を超える状態で蒸着重合を行って、成形用樹脂に対する離型性がよくかつ該キャビティ壁面との密着性がよい傾斜型ポリイミド被膜を該キャビティ壁面に形成することを特徴とする成形用金型のキャビティ壁面への傾斜型ポリイミド被膜の形成方法。
【請求項３】
前記蒸着重合に際し、一定の圧力下で、第一原料モノマーと第二原料モノマーとをそれぞれ所定の真空昇華温度で真空処理室に導入し、重合中第一原料モノマーを該所定の真空昇華温度に維持しながら、まず第二原料モノマーの真空昇華温度を下げて蒸発速度を減少させながら化学量論比で該第二原料モノマーが１を超える状態にして蒸着重合を行い、次いで該第二原料モノマーのこの重合温度を維持して一定の蒸発速度で該第一原料モノマーと第二原料モノマーとの化学量論比が１：１になる状態にして蒸着重合を続け、その後該第二原料モノマーのこの重合温度を下げて蒸発速度を減少させながら化学量論比で該第一原料モノマーが１を超える状態にして蒸着重合を行うことを特徴とする請求項２記載の傾斜型ポリイミド被膜の形成方法。
【請求項４】
真空処理室内に載置した成形用金型のキャビティ壁面上に、第一原料モノマーであるピロメリット酸二無水物と第二原料モノマーである４,４'−ジアミノジフェニルエーテルとを蒸着重合させて、ポリイミド被膜を形成せしめてなる成形用金型において、該ポリイミド被膜が、蒸着重合中、一定の圧力下で、まず化学量論比で該第二原料モノマーが１を超える状態で蒸着重合を行い、次いで該第一原料モノマーと第二原料モノマーとの化学量論比が１：１になる状態で蒸着重合を続け、その後化学量論比で該第一原料モノマーが１を超える状態で蒸着重合を行うことによって該キャビティ壁面上に形成されたものであり、成形用樹脂に対する離型性がよくかつ該キャビティ壁面との密着性がよい傾斜型ポリイミド被膜であることを特徴とするプラスチック成形用断熱金型。
【請求項５】
真空処理室内に載置した成形用金型のキャビティ壁面上に、第一原料モノマーであるピロメリット酸二無水物と第二原料モノマーである４,４'−ジアミノジフェニルエーテルとを蒸着重合させて、ポリイミド被膜を形成せしめてなる成形用金型の作製方法において、該真空処理室中での蒸着重合に際し、一定の圧力下で、まず化学量論比で該第二原料モノマーが１を超える状態で蒸着重合し、次いで該第一原料モノマーと第二原料モノマーとの化学量論比が１：１になる状態で蒸着重合を続け、その後化学量論比で該第一原料モノマーが１を超える状態で蒸着重合を行って、成形用樹脂に対する離型性がよくかつ該キャビティ壁面との密着性がよい傾斜型ポリイミド被膜を該キャビティ壁面に形成して成形用金型を作製することを特徴とするプラスチック成形用断熱金型の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、傾斜型ポリイミド被膜形成方法並びにプラスチック成形用断熱金型及びその作製方法に関し、特に熱可塑性樹脂からなる成型品の外観面にヒケやウエルドライン等の欠陥が発生するのを防止することのできる傾斜型ポリイミド被膜の形成方法並びにこの被膜を設けた射出成形用金型やブロー成形用金型等、並びにそれらの金型の作製方法に関する。これらの金型を用いれば、家電、電子機器、機械等のハウジング、カバー、及び自動車関連部品等について、表面外観の優れた成型品を提供することができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱可塑性樹脂を用いる射出成形法は、生産性の良いことや、複雑な形状のものが容易に成形できること等の利点があるため、工業製品や日用雑貨品等の広い範囲にわたって所望の成型品を得るために採用されている。金型を用いて合成樹脂成型品を作製する場合、当然のことながら金型通りの成型品、すなわち金型忠実度の高い成型品が得られるものと期待するが、現実には、合成樹脂成形時における樹脂の溶融状態の体積と冷却固化状態の体積との差、ないし冷却時において成型品に生じる不均一な温度分布等により、必ずしも金型通りの成型品を得ることができない。
【０００３】
例えば、射出成形法には、複雑な形状のものを容易に成形できること、生産性が高いこと等の特徴があるため、高精度で量産することが要請される電子機器や、精密機器等の複雑な形状の部品から、日常雑貨製品までの広い範囲の物品を作製するために射出成形法が用いられているが、従来の射出成形法では、樹脂が溶融状態から固化状態へ移る時の体積収縮によって生じるヒケの欠陥を避けることは困難である。特に、部分的に肉厚部が存在する成型品においては、肉厚部の裏面または表面にヒケが集中しやすい。また、金型内を流動する溶融樹脂が合流する箇所では、樹脂同士の融着が不完全となってウエルドラインが発生する。
【０００４】
成型品の表面に生じたヒケや、ウエルドラインは商品価値を著しく低下させるほか、必要な成形精度を低下させる場合もあるので、従来から種々の対策が取られてきている。例えば、ウエルドラインについては、金型内のウエルドライン発生箇所に対応して加熱装置と冷却装置を設けること（特開昭５１−２２７５９号公報）、金型内の溶融樹脂の一部に遮断力を加えること（特開平３−２７４１２７号公報）、流動中の樹脂に超音波を伝達すること（特開平４−９０３０９号公報）等によって、その発生を防止することが提案されている。しかし、これらの場合、ウエルドライン発生防止手段としてそれぞれ特別の付帯設備や、装置を設置しなければならず、ウエルドライン発生防止にはかなり効果があるとしても、成形システム全体が複雑化する等の不都合があり、未だ満足すべきものではない。
【０００５】
また、ヒケの発生を防止するものとして、特開昭５６−１６７４１０号公報には、ヒケの発生箇所の裏面を金型温度以上に加熱器で局部加熱してその箇所の冷却温度を他の箇所より遅らせることより、表面にヒケが生じない成型品を得る方法が開示され、さらに特公昭６１−９１２６号公報には、成型品のヒケが発生しやすい部分の背面に多孔部材の貫通孔を設け、その貫通孔から圧縮空気を導入して成型品の背面を押圧することより、表面にヒケが生じない成型品を得る方法が開示されている。しかし、これらの方法は、金型が複雑化する上、成形サイクルが長くなるという問題を残している。
【０００６】
一方、上記のように機械的、装置的に解決方法を試みるのではなく、金型内面に断熱膜を形成させることにより、ヒケやウエルドラインの発生を防止しようとする提案もある。例えば、特開平４−２１１９１２号公報には、ウエルドライン及びフローマークを同時に解消するために、キャビティ内の型表面が断熱性の被膜（例えば、金属酸化物、ケイ素酸化物、プラズマ重合プラスチック等の被膜）でコーティング処理されている熱可塑性樹脂成形用断熱金型が提案されており、また、特開平６−２４６７９７号公報には、ヒケを抑制するために、型表面に断熱性被膜を形成させた射出成形用断熱金型が提案されている。特に後者の場合、断熱性被膜で型表面を被覆する方法としては、吹き付け塗装等の他にモノマーからの蒸着重合法を使用することもでき、例えばピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と４,４'−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）とのモノマーを蒸着重合装置内で真空昇華させてキャビティ表面にポリアミック酸として蒸着させながら重合反応を行い、該表面にポリイミド被膜を成長させることが記載されている。さらに、特開平６−１４３２９４号公報には、忠実な成型品を与え、且つ繰り返し成形に耐える金型として、厚さが０．０２〜２ｍｍであるポリイミド層を型キャビティ内面に設け、その表面を梨地状などの微細凹凸状としたものが提案されており、このポリイミド層はポリイミド前駆体溶液を金型表面に塗布し、次いで加熱してポリイミドを金型表面に形成させている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術によれば、湿式法で作製されたポリイミド被膜は原料モノマーの化学量論比が１：１となっており、この場合、膜全体の物性も均一である。しかしながら、このポリイミド被膜を金型のキャビティの壁面（以下、「金型基板」ともいう）へ被覆して得た金型の場合、室温使用では特に問題は生じないが、熱ストレスを受ける使用法の場合に種々の問題が生じる。特に、凹凸のある金型基板の場合には、金型の加熱冷却を繰り返すと、金型基板の伸縮に追従出来ず、被膜が金型基板から剥離するという問題がある。
【０００８】
前記特開平４−２１１９１２号公報及び特開平６−２４６７９７号公報等に記載の断熱金型の場合、成形用樹脂と断熱膜との密着性（接着性）は膜表面の状態に依存するところが大きい。また、同じ被膜でも、成膜方法が異なることにより、化学的及び物理的な表面状態が異なることも知られており、これらのことが、断熱金型の実際の離型性に影響する。かかる観点から見ると、これらの断熱金型は未だ離型性の点で問題があった。
【０００９】
成型品の外観不良抑制には成形用樹脂に対する離型性の影響が大であることは知られていたが、今までは離型剤を塗布するなど２次的な処置を施すことによって解決していた。このような処置は金型を断熱膜で被覆した断熱金型の場合も同様に必要であった。これでは手間がかかる、成形品にムラが出来るなどの問題点も多い。
【００１０】
本発明の課題は、上記のような従来技術の持つ問題点を解決することにあり、そのために表面状態の良好なポリイミド被膜を形成する方法並びに離型性に優れたポリイミド被膜付き断熱金型及びその作製方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、被蒸着材の表面上に、特に成形用金型のキャビティ壁面上に乾式法で傾斜型の高分子被膜を形成することにより、そしてその際に被膜の最表面状態を抑制するために原料モノマーの化学量論比を制御することにより、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
本発明の傾斜型ポリイミド被膜の形成方法は、真空処理室内に載置した被蒸着材の表面上で、第一原料モノマーであるピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡと略記する。）と第二原料モノマーである４,４'−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＯＤＡと略記する。）とを蒸着重合させて、ポリイミド被膜を形成する方法において、該真空処理室中での蒸着重合に際し、一定の圧力下で、まず化学量論比で該第二原料モノマーが１を超える状態で蒸着重合を行い、次いで該第一原料モノマーと第二原料モノマーとの化学量論比が１：１になる状態で蒸着重合を続け、その後化学量論比で該第一原料モノマーが１を超える状態で蒸着重合を行って、該被蒸着材との密着性がよい傾斜型ポリイミド被膜を形成することからなる。
【００１３】
また、本発明の成形用金型のキャビティ壁面への傾斜型ポリイミド被膜の形成法は、真空処理室内に載置した成形用金型のキャビティ壁面上で、上記のような複数の工程を経てＰＭＤＡとＯＤＡとを用いて蒸着重合を行い、成形用樹脂に対する離型性がよくかつ該キャビティ壁面との密着性がよい傾斜型ポリイミド被膜を形成することからなる。通常、真空処理室中での蒸着重合に際し、一定の圧力下で、ＰＭＤＡとＯＤＡとをそれぞれ所定の真空昇華温度で真空処理室に導入し、重合中ＰＭＤＡを該所定の真空昇華温度に維持しながら、まず該ＯＤＡの真空昇華温度を下げて蒸発速度を減少させながら化学量論比でＯＤＡが１を超える状態にして蒸着重合を行い、次いで該ＯＤＡのこの重合温度を維持して一定の蒸発速度でＰＭＤＡとＯＤＡとの化学量論比が１：１になる状態にして蒸着重合を続け、その後ＯＤＡのこの重合温度を下げて蒸発速度を減少させながら化学量論比でＰＭＤＡが１を超える状態にして蒸着重合を行って、所期の傾斜型ポリイミド被膜を得ることが好ましい。
【００１４】
本発明のプラスチック成形用断熱金型は、成形用金型のキャビティ壁面上に、上記のようにして形成せしめたポリイミド被膜を備えており、上記のようにして作製することができる。
【００１５】
上記したように乾式法で高分子被膜を形成する場合、湿式法の場合と異なり、未反応末端基が被膜の最表面に出やすいので、被膜の組成を制御することによって未反応末端基を制御することが可能となる。被膜の最表面に成形用樹脂と反応しないかあるいは反応しにくい未反応末端基を配置することにより、すなわち未反応末端基が被膜の最表面に出るような組成状態の被膜を形成することにより、成形用樹脂に対する接着性・密着性を阻止することができ、離型性が向上するようになる。更に金型基板との界面には基板との密着が良く且つ熱膨張率の低い被膜を形成することにより、密着を強固にし、熱ストレスによる被膜の剥離を防止することができる。また、中間層として、化学量論比がほぼ１：１であるモノマーを蒸着重合させて得られる被膜を用いることにより、該傾斜型被膜の持つ物性を生かす膜が得られる。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明の実施例及び比較例を添付図面を参照して説明する。これらの例は、単なる例示のためであって、本発明を制限するものではない。
【００１７】
以下の例で得られる本発明の傾斜型ポリイミド被膜付き断熱金型（以下、傾斜型断熱金型という）の表面層である傾斜型ポリイミド被膜の構成を図１（Ａ）に示し、比較例としての傾斜型ポリイミド被膜の構成を図１（Ｂ）に示し、また従来法によるポリイミド被膜付き断熱金型の表面層の構成を図２に示す。これらのポリイミド被膜付き断熱金型は、図３に示す断熱金型作製装置を用いて作製した。
実施例１
図３に示した断熱金型作製装置を用いて、金型基板１の上に、ポリイミド系断熱膜として、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）−４,４'−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）系ポリイミド被膜を形成し、傾斜型断熱金型を作製した。
【００１８】
蒸発源容器１１ａ内に第一原料モノマー１２ａとしてＰＭＤＡを、蒸発源容器１１ｂ内に第二原料モノマー１２ｂとしてＯＤＡを各々２００ｇずつ積載した。真空処理室１３に金型基板１をセットした後、真空処理室１３を真空処理室加熱ヒーター（図示せず）で２００℃に加熱し、排気系１４及び排気バルブ１５を排気系関連ヒーター（図示せず）で２３０℃に加熱し、そしてモノマー導入管１６ａ及び１６ｂをそれぞれモノマー導入管用ヒーター（図示せず）で、またモノマー導入バルブ１７ａ及び１７ｂをそれぞれモノマー導入バルブ用ヒーター（図示せず）で２３０℃に加熱した。
【００１９】
次いで、蒸発源容器１１ａ内のＰＭＤＡを蒸発源加熱ヒーター（図示せず）で２００℃に加熱し、また蒸発源容器１１ｂ内のＯＤＡを蒸発源加熱ヒーター（図示せず）で１９０℃に加熱した後、これらのモノマーをそれぞれモノマー導入バルブ１７ａ及び１７ｂを介して真空処理室１３に導入した。この時の真空度は約１×１０-3Ｔｏｒｒであった。
【００２０】
上記加熱手段については図示しなかったが、これらの加熱ヒーターは全て、真空処理室、モノマー導入管、モノマー導入バルブ、蒸発源容器等を所望の温度に加熱し、維持できるように、所定の場所に設けられている。
【００２１】
その後、蒸発源容器１１ａ内のＰＭＤＡを一定温度（２００℃）に維持したまま、約１時間かけて、蒸発源加熱ヒーターを調節して蒸発源容器１１ｂ内のＯＤＡを１８７℃にして蒸発速度を減少させて蒸着重合を行った。この際の蒸着重合はＰＭＤＡとＯＤＡとの化学量論比がＯＤＡが１を超える過剰な状態で行った。
【００２２】
次いで４時間にわたって、ＰＭＤＡを２００℃に、また、ＯＤＡを１８７℃に維持しながら蒸着重合を継続した後、蒸発源加熱ヒーターをオフにした。この時の蒸着重合はＰＭＤＡとＯＤＡとの化学量論比が１：１になる状態で行った。そして更に０．５時間後、モノマー導入バルブ１７ａ及び１７ｂを閉じ、成膜を終了した。この時の蒸着重合はＰＭＤＡとＯＤＡとの化学量論比がＰＭＤＡが１を超える過剰な状態で行った。この成膜中の重合温度の変化を図４(Ａ)に示す。
【００２３】
図４(Ａ)に示す重合温度の変化に従って蒸着重合して得た被膜について以下説明する。最初の１時間における重合反応は次の反応式に従って行われ、ＰＭＤＡ＜ＯＤＡの全体組成比を有するＯＤＡリッチの被膜２ａが金型基板との接面に形成された。この組成についてはＦＴ−ＩＲ等の方法によって確認された。
【００２４】
【化１】
0004216410.tif 000002
【００２５】
その後の４時間にわたる重合反応は次の反応式に従って行われ、ＰＭＤＡ≒ＯＤＡの全体組成比を有するバランス被膜２ｂが形成された。この組成についてはＦＴ−ＩＲ等の方法によって確認された。
【００２６】
【化２】
0004216410.tif 000003
【００２７】
次いで、蒸発源加熱ヒーターをオフにした後の重合反応は次の反応式に従って行われ、ＰＭＤＡ＞ＯＤＡの全体組成比を有するＰＭＤＡリッチの被膜２ｃが形成された。この組成についてはＦＴ−ＩＲ等の方法によって確認された。
【００２８】
【化３】
0004216410.tif 000004
【００２９】
かくして、図１（Ａ）に示すように基板表面上に２ａ、２ｂ及び２ｃの順序で形成された傾斜型のポリイミド被膜（膜厚：１２０μｍ）を有する傾斜型断熱金型が作製された。
比較例１
成膜中の重合温度を除いて、実施例１と同様にして金型基板上に傾斜型のポリイミド被膜を形成し、傾斜型断熱金型を作製した。
【００３０】
真空処理室１３に金型基板１をセットした後、真空処理室１３を真空処理室加熱ヒーターで２００℃に加熱し、排気系１４及び排気バルブ１５を排気系関連ヒーターで２３０℃に加熱し、そしてモノマー導入管１６ａ及び１６ｂをそれぞれモノマー導入管用ヒーターで、またモノマー導入バルブ１７ａ及び１７ｂをそれぞれモノマー導入バルブ用ヒーターで２３０℃に加熱した。
【００３１】
次いで、蒸発源容器１１ａ内のＰＭＤＡを蒸発源加熱ヒーターで２０３℃に加熱し、また蒸発源容器１１ｂ内のＯＤＡを蒸発源加熱ヒーターで１８７℃に加熱した後、これらのモノマーをそれぞれモノマー導入バルブ１７ａ及び１７ｂを介して真空処理室１３に導入した。この時の真空度は約１×１０-3Ｔｏｒｒであった。
【００３２】
その後、ＯＤＡを一定温度（１８７℃）に維持したまま、約１時間かけて、蒸発源容器１１ａ用の蒸発源加熱ヒーターを調節してＰＭＤＡを２００℃にして蒸着重合を行い、上記式（３）に従ってＰＭＤＡ＞ＯＤＡの全体組成比を有するＰＭＤＡリッチの被膜２ｃを得た。次いで、さらに４時間にわたって、ＰＭＤＡを２００℃に、また、ＯＤＡを１８７℃に維持しながら蒸着重合を行い、式（２）に従ってＰＭＤＡ≒ＯＤＡの全体組成比を有するバランス被膜２ｂを得た。蒸発源加熱ヒーターをオフにしてから０．５時間後、モノマー導入バルブ１７ａ及び１７ｂを閉じ、成膜を終了せしめた。この最後の蒸着重合工程では、式（１）に従ってＰＭＤＡ＜ＯＤＡの全体組成比を有するＯＤＡリッチの被膜２ａが形成された。上記成膜中の重合温度の変化を図４(Ｂ)に示す。
【００３３】
図４(Ｂ)に示す重合温度の変化に従って蒸着重合して得た被膜は、図１(Ｂ)に示すように基板表面上に２ｃ、２ｂ及び２ａの順序で形成された傾斜型ポリイミド被膜（膜厚：１２０μｍ）であり、かくしてかかるポリイミド被膜を有する傾斜型断熱金型が作製された。
比較例２
成膜中の重合温度を除いて、実施例１と同様にしてポリイミド被膜を作製した。真空処理室１３に金型用基板１をセットした後、真空処理室１３を真空処理室加熱ヒーターで２００℃に加熱し、排気系１４及び排気バルブ１５を排気系関連ヒーターで２３０℃に加熱し、そしてモノマー導入管１６ａ及び１６ｂをそれぞれモノマー導入管用ヒーターで、また、モノマー導入バルブ１７ａ及び１７ｂをそれぞれモノマー導入バルブ用ヒーターで２３０℃に加熱した。
【００３４】
次いで、蒸発源容器１１ａ内のＰＭＤＡを蒸発源加熱ヒーターで２００℃に加熱し、また蒸発源容器１１ｂ内のＯＤＡを蒸発源加熱ヒーターで１８７℃に加熱した後、これらのモノマーをそれぞれモノマー導入バルブ１７ａ及び１７ｂを介して真空処理室１３に導入し、蒸着重合を開始した。この時の真空度は約１×１０-3Ｔｏｒｒであった。
【００３５】
５時間後、モノマー導入バルブ１７ａ及び１７ｂを閉じ、成膜を終了した。なお、この成膜中の重合温度の変化を図４(Ｃ)に示す。
【００３６】
図４(Ｃ)に示す重合温度の変化に従って蒸着重合して得た被膜は、図２に示すように基板表面上に形成されたポリイミド被膜（１２０μｍ）であり、かくしてかかるポリイミド被膜を有する断熱金型が作製された。
比較例３
実施例１及び比較例１で使用した金型用基板１と同じ金型基板上に以下のようにしてポリイミド膜を形成せしめた。
【００３７】
金型基板１上に一回毎に厚さ２０μｍのポリイミド被膜に相当するポリアミド酸溶液を塗布して加熱処理し、脱水開環させることを繰り返し、２００μｍのポリイミド積層膜を得た。得られた積層膜は、このような繰り返し塗布により、その表面に凹凸が生じていたので、表面を切削後、表面研磨し、厚さ１２０μｍのポリイミド被膜とした。
実施例２
実施例１及び比較例１〜３で作製されたポリイミド被膜付き金型基板について、図５に示す試験装置を用いて離型性試験及び密着性試験を行った。
（Ａ）離型性試験
以下の表１に示すＰＰ（ポリプロピレン）、ＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）、ＡＥＳ（アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−ジエン−スチレン）、６６ナイロン又はガラス繊維３０％入りナイロンからなる成形用樹脂について、図５に示す試験装置を用いて以下のようにして離型性試験を実施した。
【００３８】
（１）予め鋼材２１の上にポリイミド被膜付き金型基板テストピース２２をネジ２３で固定した。図５中、２２ａは金型基板を示し、２２ｂはポリイミド被膜を示す。
【００３９】
（２）このテストピース２２の上に、上記各種樹脂の溶融物２４を入れたステンレス製容器２５を載置した。この容器２５にはステンレス製ワイヤーの手提げ２６が付いており、この手提げを用いて容器を上方に引っ張れるようになっている。
【００４０】
（３）次いで、該容器２５の底を開き、溶融樹脂とテストピースの表面とを接触せしめた。鋼材２１とテストピース２２とは室温に保たれているので、溶融樹脂は冷却され、固化した。
【００４１】
（４）固化後、該容器２５を、ステンレス製ワイヤーの手提げ２６を介して垂直上向きに引っ張り、この時の容器２５中の固化樹脂とテストピースとの剥がれ方を目視観察した。その結果を以下の表１に示す。
【００４２】
表中、対照は市販のポリイミドフィルム（商品名：Kapton、東レ（株）製）を用いて上記と同様に試験を行ったものである。○は、樹脂がテストピース表面上に残らずきれいに剥がれたことを示し、×は、樹脂がテストピース表面上に残っているか又はポリイミド被膜が金型から剥離していることを示す。
（表１）
0004216410.tif 000005
【００４３】
表１の結果から明らかなように、実施例１で得られた傾斜型ポリイミド付き金型基板の場合、用いた成形用樹脂の全てについて離型性は良好であった。これは、成形用樹脂と接するポリイミド被膜表面には末端基が酸無水物であるＰＭＤＡリッチの膜が形成されているので、成形用樹脂とこの膜との間で結合が生じなかったためであろう。これに対して、比較例１〜３の場合は、末端基が−ＮＨ2であるために、成形用樹脂の種類によっては、その樹脂との間で化学的、物理的結合が生じ離型性が悪くなったものと思われる。
（Ｂ）密着性試験
上記剥離性試験の工程（１）〜（４）を１０回繰り返し、目視にて試験前及び試験後のテストピース２２の表面状態を観察し、更にＪＩＳＫ５４００による碁盤目法及び碁盤目テープ試験を行って、ポリイミド被膜の金型基板表面への密着性を、目視観察により評価し、それらの結果を以下の表２に示す。表中、○は異常なし、×は異常あり（剥離、膨れ、クラック等が生じる）を示し、評価点数はＪＩＳＫ５４００の評価に従った。
（表２）
0004216410.tif 000006
【００４４】
表２の結果から明らかなように、ポリイミド被膜の金型基板に接する面に末端基が−ＮＨ2であるＯＤＡリッチの膜が形成されている場合は、金型基板との密着性に優れたポリイミド被膜が得られた。
【００４５】
さらに、上記のようにして得られた実施例１の傾斜型ポリイミド被膜付き金型を用いて表１に示した成形用樹脂について周知の条件に従って成型品を製造したところ、型被覆表面に接する側の成型品の表面にはヒケやウエルドライン等の欠陥は発生していなかった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、成形用金型のキャビティ壁面上に乾式法で高分子被膜を形成する際に、原料モノマーの化学量論比を制御しながら蒸着重合を行っているので、被膜の最表面状態を抑制して、成形用樹脂に対する離型性がよくかつ該キャビティ壁面と密着性のよい傾斜型ポリイミド被膜を形成することができ、かくして形成された被膜を有する傾斜型断熱金型は良好な離型性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ａ）本発明の傾斜型断熱金型の表面層の構成を模式的に示す断面図。
（Ｂ）比較例１の傾斜型断熱金型の表面層の構成を模式的に示す断面図。
【図２】従来の断熱金型の表面層の構成を模式的に示す断面図。
【図３】実施例及び比較例で用いる断熱金型作製装置の構成を模式的に示す断面図。
【図４】（Ａ）本発明における蒸着重合反応による成膜中の重合温度の変化の一例を時間の関数として示すグラフ。
（Ｂ）比較例１における蒸着重合反応による成膜中の重合温度の変化を時間の関数として示すグラフ。
（Ｃ）比較例２における蒸着重合反応による成膜中の重合温度の変化を時間の関数として示すグラフ。
【図５】実施例２で用いた試験装置の概略の構成を示す断面図
【符号の説明】
１  金型基板                        ２ａ  ＯＤＡリッチの被膜
２ｂ  ＰＭＤＡ≒ＯＤＡのバランス被膜  ２ｃ  ＰＭＤＡリッチの被膜
１１ａ、１１ｂ  蒸発源容器            １２ａ、１２ｂ  高分子原料モノマー
１３  真空処理室                      １４  排気系
１５  排気バルブ                      １６ａ、１６ｂ  モノマー導入管
１７ａ、１７ｂ  モノマー導入バルブ    ２１  鋼材
２２  テストピース                    ２２ａ  金型基板
２２ｂ  ポリイミド被膜                ２３  ネジ
２４  溶融樹脂                        ２５  容器
２６  ステンレス製ワイヤーの手提げ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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