(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電材料を基にした第一及び第二のコーティング（３、６）の間に配置された、赤外線及び／又は太陽放射線の範囲において反射性である層（４）を少なくとも一つ含む薄層の積重体（７）を備えた透明基材（１）であって、屈折率が当該基材（１）のそれより小さい材料製の中間層（２）が当該基材（１）と当該積重体（７）との間に配置されていて、当該基材（１）と当該層（２）との屈折率の差が少なくとも０．０７となっていることを特徴とする透明基材。
【請求項２】
前記基材（１）と前記中間層（２）との屈折率の差が少なくとも０．１２であることを特徴とする請求項１記載の透明基材。
【請求項３】
当該基材（１）がガラス製であり、あるいはアクリル系ポリマーもしくはポリカーボネートタイプの硬質ポリマーを基にしており、あるいはポリエステル、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレンもしくはポリエチレンテレフタレートタイプの軟質ポリマーを基にしていることを特徴とする、請求項１又は２記載の基材。
【請求項４】
前記中間層（２）の幾何学的厚さが２０〜１２０ｎｍであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか一つに記載の基材。
【請求項５】
前記中間層（２）の幾何学的厚さが３０〜６０ｎｍであることを特徴とする、請求項４記載の基材。
【請求項６】
前記中間層（２）の屈折率が１．４５以下であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか一つに記載の基材。
【請求項７】
前記中間層（２）の屈折率が１．４０以下であることを特徴とする、請求項６記載の基材。
【請求項８】
前記中間層（２）の屈折率が１．３０〜１．３８であることを特徴とする、請求項７記載の基材。
【請求項９】
前記中間層（２）が無機質であって、低密度酸化物のケイ素酸化物ＳｉＯx 、又は酸フッ化アルミニウムＡｌＯx Ｆy 、又はフッ化マグネシウムＭｇＦ2 、又はフッ化アルミニウムＡｌＦ3 から作られていることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか一つに記載の基材。
【請求項１０】
酸化物又は酸フッ化物を基にした前記中間層（２）がスパッタリングにより又は熱分解により堆積されていることを特徴とする、請求項９記載の基材。
【請求項１１】
前記中間層（２）が有機質であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか一つに記載の基材。
【請求項１２】
前記中間層（２）が有機ケイ素ポリマーを基にしていることを特徴とする、請求項１１記載の基材。
【請求項１３】
前記中間層（２）がフルオロポリマー及び／又は一官能性もしくは多官能性アクリレートポリマーを基にしていることを特徴とする、請求項１１記載の基材。
【請求項１４】
前記中間層が、揮発性モノマーの蒸着により、あるいは液体モノマーを微小滴にし次いで紫外線もしくはイオンビームタイプの放射線の照射により架橋させることにより、真空で堆積されていることを特徴とする、請求項１３記載の基材。
【請求項１５】
前記有機中間層（２）が厚さが少なくとも２μｍのフィルムの形態であることを特徴とする、請求項１１から１４までのいずれか一つに記載の基材。
【請求項１６】
前記有機中間層（２）の厚さが５〜５０μｍであることを特徴とする、請求項１５記載の基材。
【請求項１７】
赤外線及び／又は太陽放射線の範囲において反射性である前記層（４）が、当該基材（１）に低放射特性を与えるため、７〜１３ｎｍの厚さを有する、銀を基にしていることを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか一つに記載の基材。
【請求項１８】
前記層の積重体が、誘電材料の層により挟まれた、赤外線及び／又は太陽放射線の範囲において反射性である層（４）をいくつか含むことを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか一つに記載の基材。
【請求項１９】
前記第一の誘電性コーティング（３）が、１．７未満から１．８までの屈折率を持ち全幾何学的厚さが３０〜５０ｎｍである酸化物又は窒化物の層を少なくとも一つ含むことを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか一つに記載の基材。
【請求項２０】
前記第一の誘電性コーティング（３）が、ＳｎＯ2 、Ｎｂ2 Ｏ5 、ＺｎＯ、ＴｉＯ2 、Ｔａ2 Ｏ5 、Ｓｉ3 Ｎ4 、ＷＯ3 、Ｓｂ2 Ｏ5 及びＢｉ2 Ｏ3 の群から選ばれた材料の層を少なくとも一つ含むことを特徴とする、請求項６、７又は８記載の基材。
【請求項２１】
前記第一の誘電性コーティング（３）が、Ｎｂ2 Ｏ5 ／ＺｎＯもしくはＴａ2 Ｏ5 ／ＺｎＯもしくはＳｎＯ2 ／Ｎｂ2 Ｏ5 ／ＺｎＯもしくはＷＯ3 ／ＺｎＯもしくはＳｂ2 Ｏ5 ／ＺｎＯもしくはＳｎＯ2 ／ＺｎＯの連続体の層から構成されていることを特徴とする、請求項２０記載の基材。
【請求項２２】
前記第二の誘電性コーティング（６）が、屈折率が少なくとも１．７〜１．８であって全幾何学的厚さが３０〜５５ｎｍの酸化物又は窒化物の層を少なくとも一つ含むことを特徴とする、請求項１から２１までのいずれか一つに記載の基材。
【請求項２３】
赤外線及び／又は太陽放射線の範囲において反射性である前記層（４）の上且つ誘電材料の前記第二のコーティング（６）の下に、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ及びこれらの金属のうちの少なくとも二つのものの合金から選ばれた、厚さが０．２〜１．５ｎｍの、部分的に酸化された金属製の薄い保護層が配置されていることを特徴とする、請求項１から２２までのいずれか一つに記載の基材。
【請求項２４】
請求項１から２３までのいずれか一つに記載の基材（１）を少なくとも１枚取り入れてなることを特徴とする低放射率又は太陽光遮蔽多重グレージング。
【請求項２５】
請求項１から２３までのいずれか一つに記載の基材（１）を取り入れてなり、放射率が最高で０．０３５、光の透過率ＴL が少なくとも７８％、そして反射光の彩度の値ｃ* が最大でおよそ４であることを特徴とする低放射率二重グレージング。
【請求項２６】
請求項１から２３までのいずれか一つに記載の基材（１）を取り入れてなり、太陽光遮蔽性であり及び／又は前記金属層のための電力供給線を設けることにより加熱性であることを特徴とする積層グレージング。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、長波長の赤外線に及び／又は太陽放射線に作用することができる金属層を少なくとも一つ含む薄層の積重体で被覆された透明基材、殊にガラス製のもの、に関する。
【０００２】
本発明はまた、そのような基材を、以下において「機能性」グレージングなる用語で表される断熱及び／又は太陽光防護グレージングを製造するために使用することにも関する。そのようなグレージング（ｇｌａｚｉｎｇ）は、建物と車両の両方に、殊に空調の負荷を低下させることを目的として及び／又は部屋や車室のグレージングを取り付ける面がひっきりなしに大きくなる結果として生じる極端な過熱を減らすために、装備することができる。
【０００３】
【従来の技術】
透明基材に熱的特性、特に低い放射率を与えることが知られている、上記のような薄層積重体は、主として、金属酸化物又は窒化物タイプの誘電材料の二つのコーティングの間に金属層、とりわけ銀の層が配置されたものからなる。それは一般には、真空技術を使って実施される連続する堆積により、例えば、ことにより磁場によって支援される、陰極スパッタリングの如きものにより製造される。二つの非常に薄い金属層が、すなわち結合層又は核形成層としての下層と、銀層の上に載る誘電層が酸素の存在下での反応性スパッタリングにより堆積される酸化物から作られる場合に銀が酸化するのを防ぐようにする保護層又は「犠牲」層としての上層が、銀層の両側に設けられることがある。
【０００４】
下記において「機能性」層という用語で表される金属層が積重体の熱的な性能特性の大部分をことごとく決定するとは言うものの、誘電材料の層も重要な役割を演じる。と言うのは、それらは干渉でもって基材の光学的な外観に関係し、また「機能性」層を化学的又は機械的な攻撃から保護するのを可能にするからである。
【０００５】
このタイプの積重体にあっての不断の目標は、その熱的な性質、太陽光遮蔽特性又は低放射特性を向上させようとすることである。二つのアプローチが既に提案されている。
【０００６】
一番簡単である、第一の解決策は、機能性層の放射率を低下させあるいは太陽光遮蔽能力を増大させるために、その厚さを増加させることである。ところが、この解決策には、これまでのところ積重体を支持している基材の光学的外観に関して不都合な影響があった。と言うのは、それは、その光の透過率ＴL を低下させ、そして反射光を著しく色づかせ、通常はなおさら美しくない色合いにすることになるからである。従って、機能性層の厚さに関しては、それを超えると基材が所望される光学的基準をもはや満足しない限度にたちまち到達する。
【０００７】
第二の解決策は、所定の厚さに対して、「機能性」層の品質を、とりわけそれの吸収性をより少なくするより良好な結晶化を行うのを目指すことによって、向上させることにある。これは、機能性層の下にその成長又はその「濡れ」を促進する特定タイプの誘電材料を配置することにより達成することができる。例えば、ヨーロッパ特許出願公開第０６１１２１３号明細書では、低放射率の銀層の下の酸化ニオブ又は酸化タンタルを基にした湿潤コーティングが推奨されており、一方、１９９４年４月２１日に出願され、フランス特許出願公開第２７１９０３６号として公開され且つヨーロッパ特許出願公開第０６７８４８４号明細書に対応している、フランス特許出願第９４／０４８１０号明細書には、低放射率層の下の「二重」湿潤コーティングであって、酸化ニオブ又は酸化タンタルの第一の層とその上の酸化亜鉛の第二の層とからなるものが記載されている。この解決策にも、これらの下層による機能性層の品質の向上が、所定の厚さについて超えることが困難である最高レベルに達することで終わるという限りにおいて、限度がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、基材の光学的外観に不都合な変更をもたらすことなしに熱的な性能特性が向上した、透明基材のための１以上の機能性層を有する新しいタイプの積重体を開発することによって、これらの欠点を軽減することである。必然的結果として、本発明の目的はこの積重体を、それが向上した光学的外観を持ちながら既存の積重体と少なくとも同じ程度の熱的な性能特性を持つようにすることでもある。もっと具体的には、本発明の所期の目的は、低い放射率（又は高い太陽光遮蔽能力）、高い視感透過率及び反射光の色合いの中立性を結びつけることができるようにすることである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の主題は、赤外線範囲及び／又は太陽放射線範囲において反射性である、下記において「機能性」層と呼ぶ層、とりわけ金属の層、を少なくとも一つ含む薄層の積重体を備えてなる透明基材、とりわけガラス製のものである。この層は、誘電材料を基にした第一及び第二のコーティングの間に配置される。本発明によれば、透明基材の屈折率より低い屈折率を有する材料からなるという格別の特徴を有する、「中間層」と呼ばれる追加の層が、透明基材とこの積重体との間に配置され、基材の屈折率とこの中間層のそれとの差は少なくとも０．０７、好ましくは少なくとも０．１２である。
【００１０】
驚くべきことに、実際問題として、基材の光学的外観、殊に反射光の外観は、誘電体／機能性層／誘電体タイプの既知の積重体とその支持基材との間に屈折率が当該基材のそれより実質的に低い層を挿入することにより、非常に有利な影響を受けることができるということが認められた。従って、機能性層の特性と厚さとに依存して選ばれた所定の熱的性能レベルについて、基材の反射光を人を引きつけるものでもあり非常に中性でもある色合いに「設定」することによって基材の測色値を大きく改善することが可能である。
【００１１】
実際のところ、本発明は、熱的性能／光学的性能の折衷に関して選択肢をかなり増やす可能性を提供し、それゆえにどちらかと言えば、既知の同様の積重体により既に達成されている熱的性能のレベルを、反射光の測色値の中立性に関してこれをかなり増進するように選ぶことが可能であり、また本発明は特に建物用の益々望ましい基準を提供する。とは言うものの、反射光の光学的外観に関して被る不利な影響をこれまでよりもはるかに少なくして機能性層を厚くすることにより、特に、それより厚くなると基材の反射光が許容することのできない色合いに、例えば紫の色合いに、及び／又は反射光が非常に濃い色に「転換」する機能性層の最高の厚さを有意に拡大することによって、この熱的特性のレベルを向上させることを選ぶことも可能である。
【００１２】
この低屈折率の中間層の技術的な効果の理由は複雑である。実際問題として、この積重体を備えた基材の光学的な、特に反射光の外観は、とりわけ機能性層の下にある誘電材料と支持基材との屈折率の差に関係していると、また反射光の外観はこの差が大きくなればなるほどますます良くなると思われよう。従って、本発明の中間層は幾分かは、あたかもそれが基材の屈折率を外面的に低下させるかのように、それゆえにあたかもそれが反射光において屈折率のこの差を増大させるかのように働くであろう。これは、実施するのが技術的に簡単であり、誘電体／機能性層／誘電体タイプの既知の積重体で使用される材料の構造又は性質をくつがえすことが必要ないので、全く有利な解決策である。
【００１３】
とは言うものの、機能性層の下において屈折率の高い誘電材料を選ぶことは、屈折率のこの差を更に増大させることにより、基材の光学的外観に関して本発明の中間層の有益な効果を更に増進させないではいられない、というのは言うまでもない。
【００１４】
有利には、中間層の幾何学的厚さは、少なくとも１０から１５ｎｍ、好ましくは２０〜１２０ｎｍ、より好ましくは３０〜６０ｎｍとなるように選ばれ、この厚さの範囲にわたって所望の技術的効果が最もよく奏される。
【００１５】
特に、通常はおよそ１．５０〜１．５４の屈折率を有する透明基材が、殊にこれがフロートガラスタイプのシリカ−ソーダ−石灰ガラスである場合においておよそ１．５２の屈折率を有するものが選ばれる場合には、本発明による中間層は、屈折率が１．４５以下、殊に１．４２以下又は１．４０以下、好ましくは１．３０〜１．３８のものが選ばれる。
【００１６】
とは言え、本発明はまた、このほかのタイプの透明基材、殊に、アクリル系ポリマー又はポリカーボネートタイプの硬質ポリマーを基にしたもの、あるいはポリエステル、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレンタイプの、そして好ましくはポリエチレンテレフタレートタイプの、軟質ポリマーを基にしたものに有利に適合する。後者の場合には、薄層の積重体をＰＥＴタイプの軟質基材の上に付着させ、そして次にそれを１以上のガラス基材と、とりわけポリビニルブチラールＰＶＢタイプの中間フィルムを用いて、組み合わせることによりグレージングを作ることが可能である。このタイプの軟質基材は一般に、５〜５０μｍの厚さを有するように選ばれる。
【００１７】
本発明は、中間層について二つの態様を提供する。
第一に、これは無機質の層でよく、とりわけ、およそ１．４５〜１．４０、殊に１．４２〜１．４０の屈折率を有することができる、例えば低密度のケイ素酸化物ＳｉＯ2 又はＳｉＯx （この式のｘ＜２）といったような、酸化物から作られた層でよい。本発明に関しては、「低密度」とは、ケイ素酸化物が、２．２であるその公称密度のとりわけ最大で９５％の密度、殊にこの公称密度の９０〜９５％の密度を持つことを意味するものと理解される。この層は、化合物中のフッ素の量を適当に調節することにより屈折率が約１．３７の値に達する酸フッ化アルミニウムＡｌＯx Ｆy から作ることもできる。フッ化物を使用することも、例えばおよそ１．３２の屈折率を持つフッ化マグネシウムＭｇＦ2 、又はフッ化アルミニウムＡｌＦ3 の如きものを使用することも可能である。
【００１８】
とは言え、この中間層は、有機質のもの、とりわけポリマーの形態のものであるように選ぶこともできる。この場合には、特に低い屈折率、とりわけ最大で１．３５の屈折率にすることが可能である。例えば、中間層は有機ケイ素ポリマーに基づくものでよく、例として、ヨーロッパ特許第０２３０１８８号明細書に記載されたようにプラズマに支援されるＣＶＤ（「化学気相成長」−気相中での熱分解による成長（堆積））を利用する堆積によりアルコキシシラン又はアルキルシランのモノマーから得られるもの（より詳しいことについてはその明細書を参照することができる）に基づくものでよい。
【００１９】
フルオロポリマー及び／又は一官能性もしくは多官能性ポリアクリレートを基にしたポリマー、例えば屈折率がおよそ１．３２のペルフルオロポリエーテルジアクリレートといったようなものを使用することも可能である。このタイプのポリマーは、真空技術を利用して、殊に揮発性モノマーの蒸着により、あるいは液体モノマーを微小滴にし続いて放射線、殊に紫外線又はイオンビームタイプのものを照射して架橋させることにより、基材上に堆積させることができる。これらの堆積について更に詳しいことは、例えば国際特許出願公開ＷＯ  ９４／０４２８５号パンフレット又はヨーロッパ特許出願公開第０３４０９３５号明細書を参照することができる。それらには、オンラインで、連続的に、移動する基材に対して使用することができるという、そして積重体の他の層をやはり、磁場に支援される陰極スパッタリングタイプの、真空技術を利用して中断なく連続して堆積させるのを可能にするという利点がある。
【００２０】
有機質の中間層、特にポリマーの中間層を選ぶ場合には、その厚さを２０〜１２０ｎｍという前述の範囲内で選択することができる。とは言うものの、この時にはもっとずっと大きい厚さを選ぶことで同じ技術的効果を得ることも都合よく可能である。この場合、この層は、少なくとも２μｍの厚さの、とりわけ５〜５０μｍの厚さの、フィルムの形態であることができ、ポリマータイプの有機材料は実際のところ、酸化物タイプの無機材料がそうであろうように、経費あるいは成長（堆積）速度に関して不利な影響を受けることなくそのような厚さにすることを可能にする。もはや干渉性でないそのような厚さにあっては、特に２０〜１２０ｎｍの干渉性の厚さの範囲内で認められる技術的効果が、実際問題として驚くべきことにやはり認められる。
【００２１】
機能性層は、有利には銀層である。その厚さは、寒冷な国々で建物又は車両に備えつけようとする、放射率が低くて光の透過率ＴL が高い（とりわけＴL が少なくとも７０〜８０％である）グレージングを得ようとする場合には、７〜１３ｎｍであるように選ぶことができる。
【００２２】
目的がどちらかと言えば、温暖な国々で建物又は車両に備えつけようとする太陽光遮蔽機能を有する反射性のグレージングを得ることである場合には、銀層はもっと厚くてよく、とりわけ最大で２０〜２５ｎｍまでの厚さ（これは結果として光の透過率を、とりわけ６０％未満の値まで、低下させる）を持つことができる。本発明はまた、複数の機能性層、例えば誘電材料の層に挟まれた二つ又は三つの銀層を含む積重体にも有利に適用され、このタイプの積重体は特にヨーロッパ特許出願公開第０６３８５２８号明細書及び同第０６４５３５２号明細書に記載されている。
【００２３】
機能性層はまた、フッ素をドープされた酸化スズＳｎＯ2 ：Ｆ又はスズをドープされた酸化インジウムＩＴＯタイプの、ドープされた金属酸化物、すなわちやはり基材に低放射特性と電気伝導特性を付与する材料、を基にするように選ぶこともできる。それは、スパッタリングタイプの真空技術により、それだけでなく熱分解技術によっても、堆積させることができる（例えばＳｎＯ2 ：Ｆのためにはスズジブチルトリフルオリドを、あるいはＩＴＯのためにはギ酸インジウムを、既知のやり方でもって使用して）。
【００２４】
第一の誘電性コーティング、すなわち中間層と機能性層との間に配置されるものは、好ましくは、屈折率が少なくとも１．７〜１．８、とりわけ１．９〜２．３の酸化物層又は窒化物層を少なくとも一つ含む。比較的高い屈折率を有する材料を選ぶことには真の利点があるということは、既に述べた。その全幾何学的厚さはとりわけ３０〜５５ｎｍ、好ましくは３０〜５０ｎｍである。例えば、この第一のコーティングは、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）、酸化ニオブ（Ｎｂ2 Ｏ5 ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化タンタル（Ｔａ2 Ｏ5 ）、窒化ケイ素（Ｓｉ3 Ｎ4 ），酸化タングステン（ＷＯ3 ）、酸化アンチモン（Ｓｂ2 Ｏ5 ）又は酸化ビスマス（Ｂｉ2 Ｏ3 ）の層を少なくとも一つ含むことができる。例として、それは酸化スズの単一層からなるものでよい。それはまた、前述のヨーロッパ特許出願公開第０６７８４８４号明細書に記載のように、酸化ニオブ／酸化亜鉛と連続したもの又は酸化タンタル／酸化亜鉛と連続したものでもよく、さもなければ酸化スズ／酸化ニオブ／酸化亜鉛、さもなければ酸化タングステン／酸化亜鉛もしくは酸化スズ／酸化亜鉛、さもなければ酸化アンチモン／酸化亜鉛と連続したものでもよく、あるいは窒化ケイ素の単一層でもよい。
【００２５】
第二の誘電性コーティング、すなわち機能性層の上に配置されるものは、やはり好ましくは、屈折率が少なくとも１．７〜１．８の酸化物層又は窒化物層、例えば酸化スズ（ＳｎＯ2 ）、酸化ニオブ（Ｎｂ2 Ｏ5 ）、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タンタル（Ｔａ2 Ｏ5 ）といった酸化物の層、あるいは例えば窒化ケイ素（Ｓｉ3 Ｎ4 ）のような窒化物の層を含む。その全幾何学的厚さは、第一のコーティングのそれと同じように、有利には３０〜５５ｎｍとなるように選ばれる。
【００２６】
知られているやり方でもって、機能性層と第二の誘電性コーティングとの間に薄い金属保護層を配置するようにしてもよく、この保護層は第二のコーティングが酸素の存在下で反応性スパッタリングにより堆積される１以上の酸化物の層からなる場合に当該機能性層の「代わり」に部分的に酸化される。それは好ましくは、ニオブＮｂ、タンタルＴａ、チタンＴｉ、クロムＣｒ、ニッケルＮｉ等の金属、あるいはこれらの金属のうちの少なくとも二つのものの合金、例としてＮｉ−Ｃｒ合金のようなものを基にする。この「犠牲」層の役割を果たそうとするだけの場合には、それは、光の透過率に関して積重体に及ぼす可能性のある不利な影響が最小限となるように極めて薄くてよく、とりわけ約０．２〜１．５ｎｍ、好ましくは０．５〜１．５ｎｍでよい。それはまた、ＴL の低下した太陽光遮蔽グレージングの製造に供しようとする時に、光の透過率の値を所望のレベルに「調整」するようにもしようする場合には、ことによると最大で１０ｎｍまでの厚さを有することができる。
【００２７】
本発明は、もちろんながら、先に説明した薄い層を備えた基材を取り入れた、任意のグレージング、殊に任意の低放射率又は太陽光遮蔽多重グレージングに関する。それは特に、そのような基材を少なくとも１枚含み、放射率が最高で０．０３５、ＴL が少なくとも７８％、そして反射光の（Ｌ，ａ* ，ｂ* ）測色系での彩度の値ｃ* が最高でおよそ４の低放射率二重グレージングに適用される。このように、本発明によるグレージングは、光学的な外観を「犠牲」にする必要なく、すなわち高いＴL と反射光の色の高い中立性を維持しながら、非常に低い放射率の値を達成する可能性を提供する。
【００２８】
本発明の層を備えた基材を積層グレージングとして、殊に車両のためには太陽光遮蔽グレージングと加熱グレージングの両方として、取り付けることも可能である。後者の場合には、導電性もある機能性層のためにその目的用の電力供給線を用意する。
【００２９】
本発明はまた、上記の積重体を備えた基材を得る方法にも関し、上記の層を堆積させるために例えば蒸着、あるいはことにより磁場に支援される陰極スパッタリングといったような真空技術を有利に利用することができる。
【００３０】
高温に耐えることができる例えばガラス基材のような基材を使用す場合には、積重体の層のうちの一部、特に酸化物あるいは窒化物に基づくものを、固相、液相又は気相での熱分解技術（この後者の技術は「化学気相成長」の代わりにＣＶＤと称される）により堆積させることも可能である。二つの種類の技術を組み合わせて、中間層が酸化物又は酸フッ化物に基づく場合には熱分解によりフロートガラスの帯の上へ直接それを堆積させて、次いでその後の工程で、そのガラスを切断したならその上に積重体の他の層を、特に機能性層が金属から、殊に銀から作られるように選ばれる場合には、スパッタリングによって、堆積させることが有利であることが分かるであろう。酸フッ化アルミニウムを基にした中間層が選ばれる場合には、それをスパッタリングかあるいは熱分解によって、殊に有機金属の前駆物質、殊にアルミニウムアセチルアセトナート又は２−メチル−４，６−ヘプタジオンタイプのアルコラート又はβ−ジケトン官能性を有するものを使って気相中での熱分解によって、堆積させることができ、これらのの化合物の水素原子のうちの少なくとも一つはフッ素で置換することが可能である。それは例えば、アルミニウムトリフルオロアセトナート又はヘキサフルオロアセチルアセトナートでよい。所望の屈折率を得るのに十分高いフッ素含有量を保証するために、例えば、この前駆物質にＣＦ4 タイプのフッ素前駆物質ガスを加えることが可能である。
【００３１】
【実施例】
本発明の細目と有利な利点は、図１を参照して、下記の非限定の例から明らかになろう。
【００３２】
全ての例において、薄層は磁場に支援される陰極スパッタリング技術により連続して堆積させるが、それらは得られる層の厚さの良好な制御を可能にする他の任意の技術により同様にうまく堆積させることができるであろうということに注目すべきである。
【００３３】
薄層の積重体をその上に堆積させる基材は、サン−ゴバン・ビトラージュにより市販されている厚さ４ｍｍのＰｌａｎｉｌｕｘタイプの透明なシリカ−ソーダ−石灰ガラスの基材である。それらの屈折率はおよそ１．５２である。
【００３４】
図１において、ガラス基材１の上に本発明による中間層２が位置しており、次に、第一の誘電性コーティング３と、銀層４と、この銀層を保護する薄層５と、そして最後の第二の誘電性コーティング６とを含む、薄層の積重体７が位置している。この図は、もちろん非常に図解式なものであり、そして図示されたいろいろな材料の厚さは明解にするのを目的として、一定の縮尺率で示されてはいない。
例１〜４は本発明に従って製造されるものである。これらに続く例は比較例である。
【００３５】
〔例１〕
ガラス基材（１）の上に下記の層を順番に堆積させる。
【００３６】
【化１】
0004216352.tif 000002
【００３７】
本発明によるＡｌＯx Ｆy 「中間層」は３０ｎｍの厚さである。それは、Ｏ2 、Ａｒ及びＣＦ4 の混合物から構成される反応性雰囲気においてアルミニウムターゲットを使用して堆積される。その屈折率は１．３７である。
ＳｎＯ2 層は１５ｎｍの厚さである。それはＯ2 ／Ａｒの反応性雰囲気でスズターゲットを使用して堆積される。
ＺｎＯ層は２０ｎｍの厚さである。それはＯ2 ／Ａｒの反応性雰囲気で亜鉛ターゲットを使用して堆積される。
銀層は１１ｎｍの厚さである。それはアルゴン雰囲気中で銀ターゲットを使って堆積される。
保護層は１ｎｍの厚さであり、アルゴン雰囲気でＮｂターゲットを使用して堆積されたニオブから作られる。それは、それに続く層の堆積中に、少なくとも部分的に、酸化する。
それに続くＳｎＯ2 層は前のＳｎＯ2 層と同じように堆積される。その厚さは４４ｎｍである。
【００３８】
〔例２〕
ガラス基材（１）の上に下記の層を順番に堆積させる。
【００３９】
【化２】
0004216352.tif 000003
【００４０】
堆積条件は例１におけるのと同じである。唯一の変更は、関係する厚さと、Ａｒ／Ｏ2 雰囲気でＮｂターゲットを使って堆積させたＮｂ2 Ｏ5 層を第一の誘電性コーティング（３）に加えたことである。各層の厚さは次のとおりである。
【００４１】
ＡｌＯx Ｆy 層                ４５ｎｍ
第一のＳｎＯ2 層              ２０ｎｍ
Ｎｂ2 Ｏ5 層                    ８ｎｍ
ＺｎＯ層                      １２ｎｍ
Ａｇ層                        １２ｎｍ
Ｎｂ層                          １ｎｍ
第二のＳｎＯ2 層              ４６ｎｍ
【００４２】
〔例３〕
ガラス基材（１）の上に下記の層を順番に堆積させる。
【００４３】
【化３】
0004216352.tif 000004
【００４４】
例２と比較して、今回は単純に酸化スズの第一の層を省いた。これらの層の厚さは次のとおりである。
【００４５】
ＡｌＯx Ｆy 層                ４０ｎｍ
Ｎｂ2 Ｏ5 層                    ８ｎｍ
ＺｎＯ層                      ２７ｎｍ
Ａｇ層                        １２ｎｍ
Ｎｂ層                          １ｎｍ
ＳｎＯ2 層                    ４６ｎｍ
【００４６】
〔例４〕
例２の順番を、下記のように一部の層の厚さを変更しながら繰り返す。
【００４７】
【化４】
0004216352.tif 000005
【００４８】
ＡｌＯx Ｆy 層                ４５ｎｍ
第一のＳｎＯ2 層              １１ｎｍ
Ｎｂ2 Ｏ5 層                  １２ｎｍ
ＺｎＯ層                      １０ｎｍ
Ａｇ層                        １３ｎｍ
Ｎｂ層                          １ｎｍ
第二のＳｎＯ2 層              ４５ｎｍ
【００４９】
〔比較例５〕
これは例２と同じ層の順番であるが、但し次に示すように本発明による最初のＡｌＯx Ｆy 層がない。
【００５０】
【化５】
0004216352.tif 000006
【００５１】
〔比較例６〕
これは例３と同じ層の順番であるが、但しこの場合にも次に示すように最初のＡｌＯx Ｆy 層がない。
【００５２】
【化６】
0004216352.tif 000007
【００５３】
〔比較例７〕
これは例４と同じ層の順番であるが、但し最初のＡｌＯx Ｆy 層がない。
【００５４】
【化７】
0004216352.tif 000008
【００５５】
次に、これらの基材のそれぞれを、同一であるけれども層が何もないもう一つの基材とともに二重グレージングとして取り付ける。これらの基材間の空間を満たす挿入ガスはアルゴンであり、その厚さは１５ｍｍである。
【００５６】
表１は、これらの七つの例の二重グレージングについて次のデータを示している。それらのデータとは、百分率（％）で表した光の透過率ＴL の値、太陽係数（ｓｏｌａｒ  ｆａｃｔｏｒ）ＳＦの値（単位はなく、これはＩＳＯ標準規格９０５０による入射太陽エネルギーに対するグレージングを通過する総エネルギーの比に相当する）、放射率εの値（単位なし）、及びＫファクターと呼ばれ、Ｗ／ｍ2 ・Ｋで表される、単位面積当たりの熱の透過率の値である。外部光反射率ＲL ext （％）の値も、（Ｌ，ａ* ，ｂ* ）測色系による反射の色のａ* 、ｂ* 及びｃ* の値（単位なし）も示される。測光はＤ65光源を使って行う。
【００５７】
【表１】
0004216352.tif 000009
【００５８】
この表１から、下記の結論を引き出すことができる。
１）比較例５〜７は、実際のところ、機能性層の結晶化と品質とに特に都合がよくて既に非常に低い放射率の達成を可能にしている酸化物層の重なったものを、銀層の下において使用するという意味で、前述のフランス特許出願明細書の教示に従う。こうして、例５は、１２ｎｍの銀層のみを使用して、例えば
【００５９】
【化８】
0004216352.tif 000010
【００６０】
タイプの積重体で二つの酸化スズ層の間に配置した同じ厚さの銀層について得られる放射率よりはるかに低い０．０３５の放射率を獲得するのを可能にする（比較として、上記の積重体を用いると、７８％のＴL の場合に約０．０７７の放射率が得られる）。
【００６１】
２）とは言え、この改良は制限されて、すなわち反射光において、式（ａ*2＋ｂ*2）1/2 で与えられる彩度ｃ* の値は、１２ｎｍの銀の場合に、既に８に近く、これは反射光が非常に中性であるグレージングを製造しようとする場合に既に強過ぎる着色を意味する。
【００６２】
３）本発明による例は、このジレンマを、ガラスと積重体との間に非常に低屈折率の層を挿入することにより解決し、等しい厚さの銀層について反射光の光学的外観ははるかに優れている。例えば、比較例５と例２とを比べると、本発明はｃ* の値を少なくとも半分まで低下させることが分かる。この半分という同じ率を、例４と比較例７の彩度の間で、あるいは例３と比較例６の彩度の間で認めることができる。
【００６３】
これは、本発明は、少なくとも、高い熱的性能を有するが測色の観点から許容可能なままであるグレージングを製造するために、１３ｎｍの銀層の使用を可能にすることを意味する。
【００６４】
本発明はまた、測色上の外観が更に改善され、グレージングの反射の色をより一層「中性」にするので、より薄い銀層を使用する場合にも有利である。
【００６５】
同様に、本発明は、ＺｎＯ又はＮｂ2 Ｏ5 タイプの「湿潤性」を有する層を銀の下で使用しない誘電体／銀／誘電体タイプの積重体で使用してもよく、本発明による低屈折率中間層は全ての場合において、所期の「放射率レベル」がどのようなものでも、反射光の測色値を改善する。
【００６６】
この後者の論点を確かめるために、次に掲げる三つの積重体を基にして数学モデル（コンピューターでのモデル化の結果）を作成した。
【００６７】
【化９】
0004216352.tif 000011
【００６８】
これらのグレージングの例は、先に記載した積重体に比べて比較的厚いＮｉＣｒ層を使用し、従ってＴL の値がより小さい（最大で７０〜７５％）太陽光遮蔽用途向けを意図するものである。
【００６９】
このように覆われたこれらの三つの基材を使用し、それらを同じ厚さ及び特性の別の基材（透明ガラス）とともに二重グレージングとして取り付けたと仮定して、反射光の外観の測色値を計算した。ａ* 、ｂ* 及びｃ* についての結果を表２にまとめて示す。
【００７０】
【表２】
0004216352.tif 000012
【００７１】
これから、上記のモデルは、特に高ＴL のグレージングの製造向けの、最初の一連の例で得られた実験結果を確認していることが分かり、低屈折率の層を含んでいる積重体ｂにあっては、この層のない積重体ａよりも有意に低い彩度の値ｃ* が得られる。選択性に関して非常に効率のよい積重体ｃに関しては、銀層の１２ｎｍの厚さが比較的厚いので、その彩度の値ｃ* は厚さがわずかに増加している低屈折率の下層が存在するためかなり低下する。
【００７２】
更に、透明基材と、高屈折率の層及び低屈折率の層が交互になった反射防止用の薄層積重体との間に、非常に低屈折率の層を挿入することにより、非常に低屈折率の層にもう一つの用途も開けること、反射防止コーティングの性能のある一定の向上、殊にそれを構成する薄層の厚さの変動に対する感受性の低下、が認められ、このように処理された反射防止グレージングの光学的外観がそれにより一層均質になる、ということに注目することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】薄層積重体を中間層とともに備えた本発明の基材を説明する図である。
【符号の説明】
１…基材
２…中間層
３…第一の誘電性コーティング
４…銀層
５…保護層
６…第二の誘電性コーティング
７…積重体
【図１】
0004216352.tif 000013