(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウムにβジケトン基とケトン基を有する三級アルコキシ基とが結合した次の式（１）で表される有機金属化学蒸着用有機ジルコニウム化合物。
【化１】
0004360059.tif 000007
但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ炭素数が１から５の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基であり、ｎは１から３までの整数である。
【請求項２】
式（１）中のＲ1又はＲ2がメチル基（ＣＨ3）、エチル基（ＣＨ3ＣＨ2）、ノルマルプロピル基（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2）、イソプロピル基（(ＣＨ3)2ＣＨ）、ノルマルブチル基（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）、イソブチル基（(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2）、ターシャリブチル基（(ＣＨ3)3Ｃ）、ターシャリペンチル基（(ＣＨ3ＣＨ2)(ＣＨ3)2Ｃ）、ネオペンチル基（(ＣＨ3)3ＣＣＨ2）、トリフルオロメチル基（ＣＦ3）又はペンタフルオロエチル基（ＣＦ3ＣＦ2）のいずれかの基である請求項１記載の有機ジルコニウム化合物。
【請求項３】
式（１）中のｎが２であり、Ｒ1及びＲ2がそれぞれターシャリブチル基（(ＣＨ3)3Ｃ）であり、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5がメチル基（ＣＨ3）である次の式（２）で表される請求項１記載の有機ジルコニウム化合物。
【化２】
0004360059.tif 000008
【請求項４】
式（１）中のｎが１であり、Ｒ1及びＲ2がそれぞれターシャリブチル基（(ＣＨ3)3Ｃ）であり、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5がメチル基（ＣＨ3）である次の式（３）で表される請求項１記載の有機ジルコニウム化合物。
【化３】
0004360059.tif 000009
【請求項５】
請求項１ないし４いずれか記載の有機ジルコニウム化合物をＰｂ(ｔｈｄ)2又はＴｉ(ＯＲ')2(ｔｈｄ)2のいずれか一方又は双方とともに有機溶剤に溶解したＰＺＴ薄膜形成用原料液。
但し、ｔｈｄは２,２,６,６-テトラメチル３,５-ヘプタジオナート基、Ｒ'は炭素数が３から５の直鎖又は分岐アルキル基である。
【請求項６】
請求項１ないし４いずれか記載の有機ジルコニウム化合物をＰｂ(ｔｏｄ)2又はＴｉ(ＯＲ')2(ｔｏｄ)2のいずれか一方又は双方とともに有機溶剤に溶解したＰＺＴ薄膜形成用原料液。
但し、ｔｏｄは２,２,６,６-テトラメチル３,５-オクタジオナート基、Ｒ'は炭素数が３から５の直鎖又は分岐アルキル基である。
【請求項７】
Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｙ，Ｍｇ，Ｎｂ及びＢｉからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属の揮発性有機金属化合物を更に添加した請求項５又は６記載のドープトＰＺＴ薄膜形成用原料液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、強誘電体メモリなどに用いられるＰｂ(Ｚｒ,Ｔｉ)Ｏ3（以下、ＰＺＴという。）薄膜を有機金属化学蒸着（Metal Organic Chemical Vapor Deposition、以下、ＭＯＣＶＤという。）法により作製するための有機金属化学蒸着用有機ジルコニウム化合物及び該化合物を含むＰＺＴ薄膜形成用原料液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
この種のＭＯＣＶＤ法に用いられる有機ジルコニウム化合物（以下、ＭＯＣＶＤ用有機ジルコニウム化合物という。）として、従来よりテトラキス２,２,６,６-テトラメチル３,５-ヘプタジオナートジルコニウム（以下、Ｚｒ(ｔｈｄ)4という。）が知られてる。またＭＯＣＶＤ用有機鉛化合物として、ビス２,２,６,６-テトラメチル３,５-ヘプタジオナート鉛（以下、Ｐｂ(ｔｈｄ)2という。）が知られてる。更にＭＯＣＶＤ用有機チタン化合物として、ジイソプロポキシビス２,２,６,６-テトラメチル３,５-ヘプタジオナートチタニウム（以下、Ｔｉ(ｉＰｒＯ)2(ｔｈｄ)2という。）が知られている。
しかしながら、ＭＯＣＶＤ用有機ジルコニウム化合物であるＺｒ(ｔｈｄ)4は、ＭＯＣＶＤ用有機鉛化合物であるＰｂ(ｔｈｄ)2及びＭＯＣＶＤ用有機チタン化合物であるＴｉ(ｉＰｒＯ)2(ｔｈｄ)2と比較して、その分解温度が高いため、ＰＺＴ薄膜を形成するときには、Ｚｒ(ｔｈｄ)4の成膜温度が他の２つの化合物の成膜温度からずれる問題を有していることが報告されている（Anthony C. Jonesら, Journal of the European Ceramic Societ, 19 (1999)1431-1434）。この問題を解決するために、低い分解温度を有するテトラターシャリブトキシジルコニウム（以下、Ｚｒ(ｔＢｕＯ)4という。）を用いることが考えられるが、この化合物は空気に対して極めて反応性が大きく、その取扱いが非常に困難な別の問題を有している。
【０００３】
これに対して、ＰＣＴ国際公開ＷＯ９８／５１８３７（ＰＣＴ出願番号：ＰＣＴ／ＧＢ９８／０１３６５）公報には、新規なＭＯＣＶＤ用有機ジルコニウム化合物として、ジイソプロポキシビス２,２,６,６-テトラメチル３,５-ヘプタジオナートジルコニウム（以下、Ｚｒ(ｉＰｒＯ)2(ｔｈｄ)2という。）、ジターシャリブトキシビス２,２,６,６-テトラメチル３,５-ヘプタジオナートジルコニウム（以下、Ｚｒ(ｔＢｕＯ)2(ｔｈｄ)2という。）、Ｚｒ2(ｉＰｒＯ)6(ｔｈｄ)2等が示される。これらの化合物は広い温度範囲で成膜が可能であり、上記従来の化合物よりも優れている。
一方、奥原ら（第４７回応用物理学関係連合講演会予稿集(2000.3.)p540）により、やはり新規なＭＯＣＶＤ用有機ジルコニウム化合物として、単量体で蒸気圧が高く、溶媒に良く溶ける性質のあるイソプロポキシトリス２,２,６,６-テトラメチル３,５-ヘプタジオナートジルコニウム（以下、Ｚｒ(ｉＰｒＯ)1(ｔｈｄ)3という。）が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記ＰＣＴ国際公開ＷＯ９８／５１８３７公報に示されたＺｒ(ｉＰｒＯ)2(ｔｈｄ)2、Ｚｒ(ｔＢｕＯ)2(ｔｈｄ)2、Ｚｒ2(ｉＰｒＯ)6(ｔｈｄ)2等の有機ジルコニウム化合物は、ＭＯＣＶＤ法によりＰＺＴ薄膜形成するために上述したＰｂ(ｔｈｄ)2等と混合した場合に、化合物同士の反応を起し易く、気化したときに気化しない残渣が多くなってしまう欠点がある。
また上記奥原らのＺｒ(ｉＰｒＯ)1(ｔｈｄ)3からなる有機ジルコニウム化合物は、この化合物自体気化残渣が多いうえ、Ｐｂ(ｔｈｄ)2等と混合した場合に、やはり化合物同士の反応を起し易く、気化残渣が増える不具合がある。
更に安定で取扱いが容易な有機ジルコニウム化合物として、テトラキス２,２,６,６-テトラメチル３,５-ヘプタジオナートジルコニウム（以下、Ｚｒ(ｔｈｄ)4という。）が知られているが、Ｚｒ(ｔｈｄ)4はＰｂ材料、Ｔｉ材料と比較して、気化温度が高く、熱分解温度が高い。このため、ＰＺＴ薄膜を形成するときには、気化時の残渣をなくすためには気化温度を高温に設定する必要がある。またＺｒ(ＤＰＭ)4はＰｂ材料、Ｔｉ材料より熱安定性に高いためＰＺＴの金属組成のコントロールが難しいという問題がある。
【０００５】
本発明の目的は、上記従来のＭＯＣＶＤ用有機ジルコニウム化合物と比較して分解温度が低く、ＭＯＣＶＤ用の有機鉛化合物の分解温度に近似したＭＯＣＶＤ用有機ジルコニウム化合物を提供することにある。
本発明の別の目的は、気化したときの残渣が少ないＭＯＣＶＤ用有機ジルコニウム化合物を提供することにある。
本発明の別の目的は、ＭＯＣＶＤ用の有機鉛化合物と混合しても反応しにくく気化残渣が少ないＭＯＣＶＤ用有機ジルコニウム化合物を提供することにある。
本発明の更に別の目的は、ＰＺＴ薄膜の組成制御をより的確に行えるＰＺＴ薄膜形成用原料液を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、ジルコニウムにβジケトン基とケトン基を有する三級アルコキシ基とが結合した次の式（１）で表される有機金属化学蒸着用有機ジルコニウム化合物である。
【０００７】
【化４】
0004360059.tif 000002
【０００８】
但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ炭素数が１から５の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基であり、ｎは１から３までの整数である。
【０００９】
請求項１に係るＭＯＣＶＤ用有機ジルコニウム化合物は、安定な配位数が８配位である中心金属Ｚｒに嵩高い分岐アルキル基を有する２配座のアルコキシ基とβジケトン化合物を配位させることにより得られる。本発明の有機ジルコニウム化合物は、全ての配座が満たされているため多量体化することなく安定して気化することができ、しかも取扱いが容易な優れたＭＯＣＶＤ用のジルコニウム原料である。またこの有機ジルコニウム化合物は、熱分解温度がＺｒ(ｔｈｄ)4に比較して低く、Ｐｂ材料、Ｔｉ材料に近似するため、ＰＺＴの金属組成のコントロールが容易になる。更にこの有機ジルコニウム化合物は、Ｚｒの配位座の全てを満たしているため、他の金属化合物原料と溶液中で混合しても他の金属化合物原料との反応性が低いうえ、経時変化が少なく、気化残渣の少ない特長がある。
【００１０】
請求項５に係る発明は、請求項１ないし４いずれか記載の有機ジルコニウム化合物をＰｂ(ｔｈｄ)2又はＴｉ(ＯＲ')2(ｔｈｄ)2のいずれか一方又は双方とともに有機溶剤に溶解したＰＺＴ薄膜形成用原料液である。また請求項６に係る発明は、請求項１ないし４いずれか記載の有機ジルコニウム化合物をＰｂ(ｔｏｄ)2又はＴｉ(ＯＲ')2(ｔｏｄ)2のいずれか一方又は双方とともに有機溶剤に溶解したＰＺＴ薄膜形成用原料液である。但し、ｔｈｄは２,２,６,６-テトラメチル３,５-ヘプタジオナート基、ｔｏｄは２,２,６,６-テトラメチル３,５-オクタジオナート基、Ｒ'は炭素数が３から５の直鎖又は分岐アルキル基である。
請求項１ないし４いずれか記載の有機ジルコニウム化合物をＰｂ(ｔｈｄ)2、Ｔｉ(ＯＲ')2(ｔｈｄ)2、Ｐｂ(ｔｏｄ)2又はＴｉ(ＯＲ')2(ｔｏｄ)2とともに有機溶剤に混合した原料液は、混合に起因した気化残渣の増加が成膜時にないため、安定してＭＯＣＶＤ装置に供給することができ、しかも有機ジルコニウム化合物、有機鉛化合物及び有機チタン化合物の各気化温度、分解温度が近似しているため、ＰＺＴ薄膜の組成制御を向上することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態について説明する。
本発明のＭＯＣＶＤ用有機ジルコニウム化合物は、上述した式（１）で表される化合物である。この式（１）に示されるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ炭素数が１から５の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基であり、ｎは１から３までの整数である。Ｒの炭素数が６以上ではアルコキシ基が分解して作製した膜中に炭素が残る不具合がある。
この式（１）中のＲ1又はＲ2がメチル基（ＣＨ3）、エチル基（ＣＨ3ＣＨ2）、ノルマルプロピル基（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2）、イソプロピル基（(ＣＨ3)2ＣＨ）、ノルマルブチル基（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）、イソブチル基（(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2）、ターシャリブチル基（(ＣＨ3)3Ｃ）、ターシャリペンチル基（(ＣＨ3ＣＨ2)(ＣＨ3)2Ｃ）、ネオペンチル基（(ＣＨ3)3ＣＣＨ2）、トリフルオロメチル基（ＣＦ3）又はペンタフルオロエチル基（ＣＦ3ＣＦ2）のいずれかの基であることが好ましい。このような基は、有機ジルコニウム化合物を他の有機鉛化合物や有機チタン化合物と混合したときに、化合物同士の反応の抑制、分解による膜中残留炭素の軽減及び配位した化合物がある程度の蒸気圧を有することなどの理由で選ばれる。
【００１２】
有機ジルコニウム化合物が、特に式（１）中のｎが２であり、Ｒ1及びＲ2がそれぞれターシャリブチル基（(ＣＨ3)3Ｃ）であり、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5がメチル基（ＣＨ3）である次の式（２）で表される場合には、必要以上に嵩高く、気化温度が高くならないため、好ましい。
【００１３】
【化５】
0004360059.tif 000003
【００１４】
また有機ジルコニウム化合物が、特に式（１）中のｎが１であり、Ｒ1及びＲ2がそれぞれターシャリブチル基（(ＣＨ3)3Ｃ）であり、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5がメチル基（ＣＨ3）である次の式（３）で表される場合には、気化温度が若干高くなるが、十分に嵩高いため、化合物同士の反応を抑制する効果が大きくなるため、好ましい。
【００１５】
【化６】
0004360059.tif 000004
【００１６】
請求項１〜４に係る有機ジルコニウム化合物のみを有機溶剤に溶解して原料液を調製し、この原料液を用いて、本発明のジルコニウム含有薄膜を形成することができる。また請求項５〜８に係る発明の原料液によりＰＺＴ薄膜を形成することができる。このＰＺＴ薄膜を形成する場合には、請求項１〜４に係る有機ジルコニウム化合物をＰｂ(ｔｈｄ)2とＴｉ(ＯＲ')2(ｔｈｄ)2、又はＰｂ(ｔｏｄ)2とＴｉ(ＯＲ')2(ｔｏｄ)2とともに有機溶剤に溶解して原料液を調製する。上記有機溶剤としては、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、酢酸ブチル、オクタン等が挙げられる。
上記ジルコニウム含有薄膜又はＰＺＴ薄膜は、均一であり、しかも膜制御が制御し易い特長を有する。
【００１７】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに述べる。実施例１及び２に本発明のＭＯＣＶＤ用有機ジルコニウム化合物の合成例を示し、比較例１〜３に従来のＭＯＣＶＤ用有機ジルコニウム化合物の合成例を示す。
【００１８】
＜実施例１＞
Ｚｒ(ｔＢｕＯ)4、５．０ｇ（０．０１３ｍｏｌ）に４ヒドロキシ４メチル２ペンタノン（以下、ＨＯｍｐという。）を５０ｇ（０．４３ｍｏｌ）加え、７０℃で１２時間反応させた後、遊離したｔＢｕＯＨと未反応のＨＯｍｐを減圧下で除去した。この反応物に更にＨＯｍｐを５０ｇ加え、７０℃で１２時間反応させた後、遊離したｔＢｕＯＨと未反応のＨＯｍｐを減圧下で除去した。更に２回、同様の操作をした後、減圧蒸留によりジルコニウムにＨＯｍｐが４つ配位した化合物（Ｚｒ(Ｏｍｐ)4）を得た。このＺｒ(Ｏｍｐ)4をヘキサン５００ｍｌに溶解し、この溶液に２,２,６,６-テトラメチル３,５-ヘプタジオナート（以下、Ｈｔｈｄという。）を４．８ｇ（０．０２６ｍｏｌ）滴下して加え、４時間、６０℃で加熱還流して反応させた。この反応液のヘキサンを減圧下で除去し、粗生成物を得た。この粗生成物をヘキサンで再結晶することにより生成物を得た。
【００１９】
＜実施例２＞
Ｚｒ(ｔＢｕＯ)4、５．０ｇ（０．０１３ｍｏｌ）にＨＯｍｐを５０ｇ加え、７０℃で１２時間反応させた後、遊離したｔＢｕＯＨと未反応のＨＯｍｐを減圧下で除去した。この反応物に更にＨＯｍｐを５０ｇ加え、７０℃で１２時間反応させた後、遊離したｔＢｕＯＨと未反応のＨＯｍｐを減圧下で除去した。更に２回、同様の操作をした後、減圧蒸留によりＺｒ(Ｏｍｐ)4を得た。このＺｒ(Ｏｍｐ)4をヘキサン５００ｍｌに溶解し、この溶液にＨｔｈｄを７．２ｇ（０．０３９ｍｏｌ）滴下して加え、４時間、６０℃で加熱還流して反応させた。この反応液のヘキサンを減圧下で除去し、粗生成物を得た。この粗生成物をヘキサンで再結晶することにより生成物を得た。
【００２０】
＜比較例１＞
Ｚｒ(ｉＰｒＯ)4、４．８ｇ（０．０１３ｍｏｌ）をヘキサン５００ｍｌに溶解し、この溶液にＨｔｈｄを７．２ｇ（０．０３９ｍｏｌ）滴下して加え、４時間、６０℃で加熱還流して反応させた。この反応液のヘキサンを減圧下で除去し、粗生成物を得た。この粗生成物をヘキサンで再結晶することにより生成物を得た。
【００２１】
＜比較例２＞
Ｚｒ(ｉＰｒＯ)4、４．８ｇ（０．０１３ｍｏｌ）をヘキサン５００ｍｌに溶解し、この溶液にＨｔｈｄを４．８ｇ（０．０２６ｍｏｌ）滴下して加え、４時間、６０℃で加熱還流して反応させた。この反応液のヘキサンを減圧下で除去し、粗生成物を得た。この粗生成物をヘキサンで再結晶することにより生成物を得た。
【００２２】
＜比較例３＞
Ｚｒ(ｔＢｕＯ)4、５．０ｇ（０．０１３ｍｏｌ）をヘキサン５００ｍｌに溶解し、この溶液にＨｔｈｄを４．８ｇ（０．０２６ｍｏｌ）滴下して加え、４時間、６０℃で加熱還流して反応させた。この反応液のヘキサンを減圧下で除去し、粗生成物を得た。この粗生成物をヘキサンで再結晶することにより生成物を得た。
【００２３】
＜比較評価＞
(a) 熱重量分析
実施例１、実施例２及びＺｒ(ｔｈｄ)4の熱重量分析（ＴＧ）の結果を図１に示す。図１から明らかなように、破線で示すＺｒ(ｔｈｄ)4と比べて、実線で示す実施例１及び２はいずれも気化温度が低かった。特に実施例１の有機ジルコニウム化合物が優れていた。
【００２４】
(b) 熱分解温度
実施例１、実施例２及びＺｒ(ｔｈｄ)4の各粉末状の精製物（有機ジルコニウム化合物）の熱分解温度をそれぞれ調べた。また有機鉛化合物のＰｂ(ｔｈｄ)2及び有機チタン化合物のＴｉ(ｉＰｒＯ)2(ｔｈｄ)2の熱分解温度もそれぞれ調べた。その結果を表１に示す。表１から明らかなように実施例１及び２の有機ジルコニウム化合物の熱分解温度は、比較例１の有機ジルコニウム化合物と比べて、Ｐｂ(ｔｈｄ)2及び有機チタン化合物のＴｉ(ｉＰｒＯ)2(ｔｈｄ)2の熱分解温度に近似していることが判る。
【００２５】
【表１】
0004360059.tif 000005
【００２６】
(c) 有機鉛化合物と混合する前及び後での気化残渣
実施例１，２及び比較例１〜３の各粉末状の精製物（有機ジルコニウム化合物）単独での気化残渣及びこれらと有機鉛化合物とを混合した後での気化残渣をそれぞれ調べた。
有機鉛化合物と混合する前の実施例１，２及び比較例１〜３の有機ジルコニウム化合物単独の気化残渣は、アルゴン雰囲気下で５００℃まで加熱することにより熱重量分析（ＴＧ）を行って調べた。
また有機鉛化合物と混合した後での気化残渣は次の方法により調べた。先ず実施例１，２及び比較例１〜３の有機ジルコニウム化合物をＰｂ(ｔｈｄ)2とそれぞれアルゴン雰囲気下で混合した後、有機溶剤のテトラヒドロフランで溶解し、この溶液を２等分し、一方をアルゴン雰囲気の遮光下で１ヶ月保存し、他方を同じ雰囲気で３ヶ月間保存した。それぞれの保存期間終了後、減圧下で溶剤を除去した。その後アルゴン雰囲気下で５００℃まで加熱することにより熱重量分析（ＴＧ）を行い、残渣の量を調べた。これらの結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】
0004360059.tif 000006
【００２８】
表２から明らかなように、Ｐｂ(ｔｈｄ)2と混合する前では、比較例１〜３の有機ジルコニウム化合物が６．８〜７．４重量％の気化残渣を生じたのに対して、実施例１及び２の有機ジルコニウム化合物は２．１〜２．３重量％の僅かな気化残渣を生じただけであった。またＰｂ(ｔｈｄ)2と混合した後では、１ヶ月の保存期間で比較例１〜３の有機ジルコニウム化合物が１１．２〜１１．８重量％の気化残渣を生じたのに対して、実施例１及び２の有機ジルコニウム化合物は３．２〜３．９重量％の僅かな気化残渣を生じただけであり、３ヶ月の保存期間で比較例１〜３の有機ジルコニウム化合物が１１．１〜１４．５重量％の気化残渣を生じたのに対して、実施例１及び２の有機ジルコニウム化合物は３．６〜３．７重量％の僅かな気化残渣を生じただけであった。特に実施例２の有機ジルコニウム化合物が優れていた。
【００２９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の有機ジルコニウム化合物によれば、従来のＺｒ(ｔｈｄ)4と比較して低い気化温度及び分解温度を有し、またＰｂ(ｔｈｄ)2と混合した場合にも気化残渣が増加することがなく、更に気化器を用いた気化特性についても優れていた。これによりＰＺＴ薄膜をＭＯＣＶＤ法で成膜する場合に有機ジルコニウム化合物として、本発明の化合物を用いれば、有機鉛化合物との混合に起因した気化残渣の増加がないため、原料液を安定してＭＯＣＶＤ装置に供給することができ、更に気化温度及び分解温度が有機鉛化合物や有機チタン化合物の気化温度及び分解温度に近いため、膜組成の制御をより的確に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１〜３及び比較例１の各有機ジルコニウム化合物の熱重量分析結果を示す図。
【図１】
0004360059.tif 000010