(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
レオゴニオメータＲＭＳ（登録商標）８００（振動数掃引、１０-2輻射／秒の振動数、平行プレート）によって測定した動力学粘度が１０7ポアズより低く、
ＡＳＴＭＤ１２３８−５２Ｔ法に準じて５ｋｇの負荷で測定したメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が１（ｇ／１０分）より高く、下記：
（ａ）  Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック構造を有するフッ素化熱可塑性エラストマーを３０−８０重量％
［Ａは、プラストマー・セグメントであり、下記の種類（組成はモル％で示す）：
（１）ポリテトラフルオロエチレンまたは、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ、ＶＤＦ、ヘキサフルオロイソブテン、ＣＴＦＥ、ペルフルオロアルキルエチレンから選択されるコモノマーを１つ以上、０．１−３％の範囲の少量で含む変性ポリテトラフルオロエチレン；
（２）ＴＦＥ／ペルフルオロアルキルエチレンコポリマーまたは少なくとも１つのＰＡＶＥを０．５から８％含むＴＦＥ熱可塑性ポリマー；
（３）ビニルエーテル構造ＣＦ2＝ＣＦ−ＯＲf [式中、Ｒfは、Ｃ1−Ｃ6（ペル）フルオロアルキルである]またはＣＦ2＝ＣＦ−ＯＸ [式中、Ｘは、１つ以上のエーテル基を有するＣ1−Ｃ12（ペル）フルオロオキシアルキルである]を有する他のコモノマーを少量で（５％未満）加えることができる、Ｃ3−Ｃ8ペルフルオロオレフィンを２から２０％含むＴＦＥ熱可塑性ポリマー；
（４）エチレン、プロピレンまたはイソブチレン（４０−６０％）とのＴＦＥまたはＣＴＦＥ（４０−６０％）コポリマー；
（５）ポリビニリデンフルオリドまたは、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレンの１つ以上のフッ素化コモノマーを通常０．１−１０％の範囲の少量で含む変性ポリビニリデンフルオリド；
から選択され、
Ｂは、エラストマー・セグメントであり、下記の種類（組成はモル％で示す）：
（１）ＶＤＦを基材とするコポリマーであって、Ｃ2−Ｃ8ペルフルオロオレフィン；Ｃ2−Ｃ8クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−フルオロオレフィン；（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）ＣＦ2＝ＣＦＯＲf [式中、Ｒfは、Ｃ1−Ｃ6（ペル）フルオロアルキルである]または（ペル）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテルＣＦ2＝ＣＦＯＸ [式中、Ｘは、１つ以上のエーテル基を有するＣ1−Ｃ12（ペル）フルオロオキシアルキルである]；Ｃ2−Ｃ8非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）から選択される少なくとも１つのコモノマーと共重合しているもの；前記コポリマーは、下記から選択される組成を有する：
（ａ1）ＶＤＦ ４５−８５％、ＨＦＰ １５−４５％、ＴＦＥ ０−３０％；（ｂ1）ＶＤＦ ５０−８０％、ＰＡＶＥ ５−５０％、ＴＦＥ ０−２０％；（ｃ1）ＶＤＦ ２０−３０％、Ｏｌ １０−３０％、ＨＦＰおよび／またはＰＡＶＥ １５−２７％、ＴＦＥ １０−３０％；
（２）ＴＦＥを基材とするコポリマーであって、前記（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）または前記（ペル）フルオロオキシアルキルビニルエーテル；Ｃ2−Ｃ8水素化フルオロオレフィン；塩素および／または臭素および／またはヨウ素原子を含むＣ2−Ｃ8フルオロオレフィン；Ｃ2−Ｃ8非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）から選択される少なくとも１つのコモノマーと共重合しているもの；前記コポリマーは、下記から選択される組成を有する：
（ａ2）ＴＦＥ ５０−８０％、ＰＡＶＥ ２０−５０％；（ｂ2）ＴＦＥ ４５−６５％、Ｏｌ ２０−５５％。ＶＤＦ ０−３０％；（ｃ2）ＴＦＥ ３２−６０％、Ｏｌ １０−４０％、ＰＡＶＥ ２０−４０％、
から選択され、
− 少なくとも１つのブロックはフッ素化エラストマーからなり、少なくとも１つのブロックはフッ素化プラストマーからなり；
− エラストマー・セグメントＢはムーニー粘度が１０より高く；
− プラストマー・セグメントＡ量は、５−４０重量％の範囲であり；
− この熱可塑性エラストマーのＭＦＩは、０．１より低い］；
（ｂ）  Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック構造を有するフッ素化熱可塑性エラストマーを１０−５０重量％
［ＡおよびＢは上記に定義したものであり、
− 少なくとも１つのフッ素化エラストマー・セグメントと少なくとも１つのフッ素化プラストマー・セグメントがあり；
− エラストマー・セグメントＢはムーニー粘度が５より低く；
− プラストマー・セグメントＡは、２−２０重量％；
− 熱可塑性エラストマー（ｂ）のＭＦＩは、１００より高い］；
（ｃ）ＭＦＩ値が１より高い、フッ素化プラストマーを０−３０重量％；
によって形成される、
異なる分子量と異なるプラストマー・セグメント／エラストマー・セグメント率を持つフッ素化熱可塑性エラストマー類を含む組成物。
【請求項２】
１から１０ｐｈｒ（１００部についての部）の架橋剤を含む請求項１による組成物。
【請求項３】
架橋剤がトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、１，６ジビニルペルフルオロヘキサン（ビス−オレフィン）およびＮ，Ｎ'ビスアリルビシクロ−オクト−７−エン−ジスクシンイミドＢＯＳＡから選択される請求項２による組成物。
【請求項４】
組成物が照射される請求項１〜３のいずれか１つによる組成物。
【請求項５】
１から３０Ｍｒａｄの間の量のガンマ線、もしくは１０から３００ＫＧＹ（Ｋｉｌｏｇｒｅｙ）の間の量のベータ線で組成物が照射される請求項４による組成物。
【請求項６】
２つのピークの分子量分布を有する請求項１〜５のいずれか１つによる組成物。
【請求項７】
成分（ａ）を形成するフッ素化熱可塑性エラストマーが、次の一般式：
【化１】
0004358336.tif 000006
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、同一または互いに異なって、ＨまたはＣ1−Ｃ5アルキル類；Ｚは、Ｃ1−Ｃ18の直鎖または分枝アルキレンまたはシクロアルキレン基、または（ペル）−フルオロポリオキシアルキレン基である］
を有するビス−オレフィン由来のユニットを他のエラストマーまたはプラストマーのモノマーの総量に対し０．０１から１．０％のモル量で含む請求項１〜６のいずれか１つによる組成物。
【請求項８】
成分（ｂ）を形成するフッ素化熱可塑性エラストマーが、式（ＩＡ）を有するビス−オレフィン由来のユニットを０から１．０％のモル量で含む請求項１〜７のいずれか１つによる組成物。
【請求項９】
２つの成分（ａ）および／または（ｂ）のＡ型またはＢ型セグメントの少なくとも１つの中に、式：
ＣＸ2＝ＣＸ−Ｒf−ＣＨＲ−Ｉ （ＩＢ）
［式中、Ｘは、−Ｈ、−Ｆまたは−ＣＨ3；Ｒは、−Ｈまたは−ＣＨ3；Ｒfは、直鎖または分枝（ペル）フルオロアルキレン基、または（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基である］
を有する少なくとも１つのヨウ素化オレフィン由来のモノマーユニットがビス−オレフィンに替わって存在できる請求項７又は８による組成物。
【請求項１０】
ビス−オレフィン（ＩＡ）において、ＺがＣ4−Ｃ12ペルフルオロアルキレン基であり、一方Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が水素であり、該（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基は、次の式：
−（Ｑ）p−ＣＦ2Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）m（ＣＦ2Ｏ）n−ＣＦ2−（Ｑ）p−  （ＩＩＡ）
［式中、ＱはＣ1−Ｃ10アルキレンまたはオキシアルキレン基；ｐは０または１；ｍとｎは、ｍ／ｎの率が０．２−５の範囲であり、該（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基の分子量が５００−１０，０００の範囲になるような数字である］
を有する請求項７又は８による組成物。
【請求項１１】
ヨウ素化オレフィンが下記の種類：
（１）ＣＨＲ＝ＣＨ−Ｚ−ＣＨ2ＣＨＲ−Ｉ （ＩＩＢ）
［式中、Ｒは、−Ｈまたは−ＣＨ3；Ｚは、Ｃ1−Ｃ18の直鎖または分枝（ペル）フルオロアルキレン基、または（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基である］；
（２）ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦＹＯ）n−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｏ）m−ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｉ （ＩＩＩＢ）
［式中、Ｙは−Ｆまたは−ＣＦ3；ｍは０−５の範囲の整数；ｎは０、１または２である］；
から選択される請求項９による組成物。
【請求項１２】
フッ素化エラストマーおよびフッ素化プラストマーが、少なくとも１つの二重結合Ｃ＝Ｃを持つフッ素化オレフィンモノマーの（共）重合によって得ることが可能な請求項１〜１１のいずれか１つによる組成物。
【請求項１３】
フッ素化オレフィンモノマーが
− Ｃ2−Ｃ8ペルフルオロオレフィン；
− Ｃ2−Ｃ8の水素化フルオロオレフィン；
− Ｃ2−Ｃ8のクロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−フルオロオレフィン；
−（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）ＣＦ2＝ＣＦＯＲf［式中、Ｒfは、Ｃ1−Ｃ6（ペル）フルオロアルキルである］；
− （ペル）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテルＣＦ2＝ＣＦＯＸ［式中、Ｘは、１つ以上のエーテル基を有する、Ｃ1−Ｃ12（ペル）フルオロオキシアルキルである］；
− ペルフルオロジオキソール
から選択される請求項１２による組成物。
【請求項１４】
フッ素化オレフィンモノマーが、Ｃ2−Ｃ8非フッ素化オレフィンと共重合可能な請求項１２又は１３のいずれか１つによる組成物。
【請求項１５】
熱可塑性ポリマーが（ぺル）フッ素化ジオキソールで変性することができる請求項１〜１４のいずれか１つによる組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１つによる組成物であって、プラストマーの融解温度より１０〜２０℃低い温度で１−６時間アニール処理に付した組成物。
【請求項１７】
請求項１６による組成物であって、組成物がアニール処理以前に請求項４および５による照射に付すことを特徴とする組成物。
【請求項１８】
エマルジョンもしくはマイクロエマルジョン重合によって得られる成分ラテックスを混合することによって得ることが可能な請求項１〜１７のいずれか１つによる組成物。
【請求項１９】
２つの成分（ａ）および（ｂ）が別々に得られる単独重合工程によって得られる請求項１〜１８のいずれか１つによる組成物。
【請求項２０】
成分（ａ）および（ｂ）のプラストマー・セグメントと同じポリマーであるプラストマー（ｃ）のラテックスがさらに加えられる、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２１】
レオゴニオメータＲＭＳ（登録商標）８００（振動数掃引、１０-2輻射／秒の振動数、平行プレート）によって測定した動力学粘度が１０7ポアズより低く、ＡＳＴＭＤ１２３８−５２Ｔ法に準じて５ｋｇの負荷で測定したメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が１（ｇ／１０分）より高く、下記：
（ａ）Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック構造を有するフッ素化熱可塑性エラストマーを３０−８０重量％
［Ａはプラストマー・セグメントで、Ｂはエラストマー・セグメントであり、
− 少なくとも１つのブロックはフッ素化エラストマーからなり、少なくとも１つのブロックはフッ素化プラストマーからなり；
− エラストマー・セグメントＢはムーニー粘度が１０より高く；
− プラストマー・セグメントＡ量は、５−４０重量％の範囲であり；
− この熱可塑性エラストマーのＭＦＩは、０．１より低い］；
（ｂ）Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック構造を有するフッ素化熱可塑性エラストマーを１０−５０重量％
［ＡおよびＢは上記に定義したものであり、
− 少なくとも１つのフッ素化エラストマー・セグメントと少なくとも１つのフッ素化プラストマー・セグメントがあり；
− エラストマー・セグメントＢはムーニー粘度が５より低く；
− プラストマー・セグメントＡは、２−２０重量％；
− 熱可塑性エラストマー（ｂ）のＭＦＩは、１００より高い］；
（ｃ）ＭＦＩ値が１より高い、フッ素化プラストマーを０−３０重量％；
によって形成され、
Ｂ型（エラストマー）のセグメントが、下記の種類（組成はモル％で示す）：
（１）ＶＤＦを基材とするコポリマーであって、Ｃ2−Ｃ8ペルフルオロオレフィン；Ｃ2−Ｃ8クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−フルオロオレフィン；（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）ＣＦ2＝ＣＦＯＲf [式中、Ｒfは、Ｃ1−Ｃ6（ペル）フルオロアルキルである]または（ペル）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテルＣＦ2＝ＣＦＯＸ [式中、Ｘは、１つ以上のエーテル基を有するＣ1−Ｃ12（ペル）フルオロオキシアルキルである]；Ｃ2−Ｃ8非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）から選択される少なくとも１つのコモノマーと共重合しているもの；前記コポリマーは、下記から選択される組成を有する：
（ａ1）ＶＤＦ ４５−８５％、ＨＦＰ １５−４５％、ＴＦＥ ０−３０％；（ｂ1）ＶＤＦ ５０−８０％、ＰＡＶＥ ５−５０％、ＴＦＥ ０−２０％；（ｃ1）ＶＤＦ ２０−３０％、Ｏｌ １０−３０％、ＨＦＰおよび／またはＰＡＶＥ １５−２７％、ＴＦＥ １０−３０％；
（２）ＴＦＥを基材とするコポリマーであって、前記（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）または前記（ペル）フルオロオキシアルキルビニルエーテル；Ｃ2−Ｃ8水素化フルオロオレフィン；塩素および／または臭素および／またはヨウ素原子を含むＣ2−Ｃ8フルオロオレフィン；Ｃ2−Ｃ8非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）から選択される少なくとも１つのコモノマーと共重合しているもの；前記コポリマーは、下記から選択される組成を有する：
（ａ2）ＴＦＥ ５０−８０％、ＰＡＶＥ ２０−５０％；（ｂ2）ＴＦＥ ４５−６５％、Ｏｌ ２０−５５％。ＶＤＦ ０−３０％；（ｃ2）ＴＦＥ ３２−６０％、Ｏｌ １０−４０％、ＰＡＶＥ ２０−４０％、
から選択され、
Ａ型（プラストマー）のセグメントが、下記の種類（組成はモル％で示す）：
ポリビニリデンフルオリドまたは、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレンの１つ以上のフッ素化コモノマーを通常０．１−１０％の範囲の少量で含む変性ポリビニリデンフルオリドから選択される、
異なる分子量と異なるプラストマー・セグメント／エラストマー・セグメント率を持つフッ素化熱可塑性エラストマー類を含む請求項１による組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、詳しくはモーターに使用するための燃料ホースの押出し成形や様々な工業製品、特にＯ-リングやシャフトシールの射出成形において加工性が改良されたフッ素化熱可塑性エラストマーに関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
熱可塑性エラストマーは、エラストマーの性質を有する少なくとも１つのソフトセグメントと、プラストマーの性質を有する少なくとも１つのハードセグメントとからなるブロック共重合体であることが知られている。したがって、このような産物は、従来の硬化エラストマーの典型的な性質とプラストマーの典型的な性質を兼ね備える。
【０００３】
従来のエラストマーと比較して、熱可塑性エラストマーは硬化工程を必要としないので、熱可塑性ポリマーに通常用いられる手法にしたがって簡単に加工可能でリサイクル可能になり、経済的および生体環境的に明らかな利点を持つ。
【０００４】
フッ素化熱可塑性エラストマーは、当該技術で公知である。例えば、米国特許第４，１５８，６７８号に、フッ素化ブロックポリマーが記載されているが、このポリマーは少なくとも片方がフッ素化されている互い違いのハードセグメントとソフトセグメントによって形成されている。このような産物は、式ＲＩn［式中、Ｒは、任意に塩素を含む炭素数１から８のフッ素化された基、ｎは１または２］のヨウ素化された連鎖移動剤の存在下、フッ素化されたモノマーをラジカル重合することにより、モノマーの組成にしたがってエラストマーまたはプラストマーの特徴を持ち、末端の片方または両方にヨウ素原子を有する第１のフッ素化セグメントを得ることから得られる。このセグメントに他のフッ素化またはフッ素化されていない異なるセグメントを、末端のヨウ素原子がラジカルの攻撃に不安定で、したがって新たな重合鎖を生じさせることができるという事実を利用してグラフトさせる。こうして、例えばＡ−Ｂ−Ａ型［Ａはプラストマー・セグメント（例えば、テトラフルオロエチレンおよび／またはフッ化ビニリデン由来のホモポリマーまたはコポリマー）で、Ｂはエラストマ―・セグメント（例えば、テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロペンのコポリマー）］のフッ素化された熱可塑性エラストマーを得ることが可能である。この種類の他の熱可塑性エラストマーは欧州特許第４４４，７００号に記載されている。
【０００５】
このような産物の欠点は、主に２種類ある。一方では、温度が上がると機械的特性および弾性が低下することである。５０℃ですでにこのような特性が不十分になる。もう１つの欠点は、材料の高い粘度による加工の困難さによって引き起こされる。加工性を改善するためには、一般に熱可塑性エラストマーの分子量、特にエラストマー部分の分子量を下げる。しかしながら、この場合、加工性において満足な挙動を得ることなく機械的特性および弾性がさらに低下する。
【０００６】
少量のビス−オレフィンをポリマー鎖の中に導入することによって機械的特性および弾性の改善されたフッ素化熱可塑性エラストマーもまた、米国特許第５，６１２，４１９号から公知である。得られる製品は、前述した特許のフッ素化熱可塑性エラストマーと比較して、改善された機械的特性とおよびとりわけ低い圧縮永久歪値によって特徴づけられる。米国特許第５，６１２，４１９号製品と類似の機械的特性と弾性を有するが、ビス−オレフィンの代わりに末端にヨウ素原子を含む少量のフッ素化オレフィンを鎖中に有する新しいフッ素化熱可塑性エラストマーもまた、欧州特許第６８３，１８６号から公知である。
【０００７】
欧州特許出願第９８１１１１２４．８号には、ガンマまたはベータ線による加工段階の後、適切な架橋剤の存在下、前述の熱可塑性エラストマーを硬化することが記載されている。詳細には、米国特許第５，６１２，４１９号の目的である、ポリマーを含むビス−オレフィンの放射線による硬化によって、１５０℃の範囲の高い温度においても封止特性の顕著な上昇を得ることができる。しかしながら、上記の特許に記載のすべての熱可塑性エラストマーの加工性は劣ることになり、特に、プラストマー相がポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）で形成される熱可塑性エラストマーの加工性は更に劣る。これら後者は、高温で最良の圧縮永久歪特性を示すので（欧州特許出願第９８１１１１２４．８号参照）、押出しによって加工し高い押出し量で押出産物の表面が良好な燃料ホースを、または射出成形によって加工しＯ-リングやシャフトシールを製造できる、プラストマー相として主にＰＶＤＦに基づいたポリマーを製造できる合成方法を確立することが重要である。
【０００８】
当該技術の熱可塑性エラストマーについて、例えばエラストマー相の分子量を下げることによって加工性を改善することが可能である。しかしながら、ポリマーの弾性／機械的特性はしたがって損なわれる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
今、加工性が改善され同時に良好な機械的特性および弾性を有する熱可塑性エラストマーを得ることが可能だと分かったのは驚くべきことであり、予期しないことであった。
この発明によれば、
レオゴニオメータＲＭＳ（登録商標）８００（振動数掃引、１０-2輻射／秒の振動数、平行プレート）によって測定した動力学粘度が１０7ポアズより低く、ＡＳＴＭＤ１２３８−５２Ｔ法に準じて５ｋｇの負荷で測定したメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が１（ｇ／１０分）より高く、下記：
（ａ）Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック構造を有するフッ素化熱可塑性エラストマーを３０−８０重量％
［Ａはプラストマー・セグメントで、Ｂはエラストマー・セグメントであり、
−  少なくとも１つのブロックはフッ素化エラストマーからなり、少なくとも１つのブロックはフッ素化プラストマーからなり；
−  エラストマー・セグメントＢはムーニー粘度が１０より高く、；
−  プラストマー相Ａ量は、５−４０重量％の範囲であり；
−  この熱可塑性エラストマーのＭＦＩは、０．１より低い］；
（ｂ）Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック構造を有するフッ素化熱可塑性エラストマーを１０−５０重量％
［ＡおよびＢは上記に定義したものであり、
−  少なくとも１つのフッ素化エラストマー・セグメントと少なくとも１つのフッ素化プラストマー・セグメントがあり；
−  エラストマー・セグメントＢはムーニー粘度が５より低く；
−  プラストマー相Ａは、２−２０重量％；
−  熱可塑性エラストマー（ｂ）のＭＦＩは、１００より高い］；
（ｃ）フッ素化プラストマーを０−３０重量％
によって本質的に形成される、
異なる分子量と異なるプラストマー相／エラストマー相率を持つフッ素化熱可塑性エラストマー類を含む組成物が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
したがって、本発明の目的は、異なる分子量を有し異なるプラストマー相／エラストマー相率を持つフッ素化熱可塑性エラストマー類を含む組成物であり、その組成物は、レオゴニオメータ（rheogoniometer）ＲＭＳ（登録商標）８００（振動数掃引、１０-2輻射／秒の振動数、平行プレート）によって測定した動力学粘度（dynamic viscosity）が１０7ポアズより低く、ＡＳＴＭＤ１２３８−５２Ｔ法に準じて５ｋｇの負荷で測定したメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が１（ｇ／１０分）より高く、下記によって本質的に形成される：
（ａ）Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック構造を有するフッ素化熱可塑性エラストマーを３０−８０重量％、好ましくは５０−８０重量％
［Ａはプラストマー・セグメントで、Ｂはエラストマー・セグメント、少なくとも１つのブロックはフッ素化エラストマーからなり、少なくとも１つのブロックはフッ素化プラストマーからなり；
エラストマー・セグメントＢはＡＳＴＭＤ１６４８−８２法に準じて測定したムーニー粘度（１＋１０、１２１℃）が１０より高く、好ましくは３０より高く；
プラストマー相Ａ量は、５−４０重量％、好ましくは１０−３０重量％、さらに好ましくは１５−２５重量％の範囲であり；
ＡＳＴＭＤ１２３８−５２Ｔ法に準じて５ｋｇの負荷で測定したこの熱可塑性エラストマーのＭＦＩは、０．１より低い］；
（ｂ）Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック構造を有するフッ素化熱可塑性エラストマーを１０−５０重量％、好ましくは２０−４０重量％
［Ａはプラストマー・セグメントで、Ｂはエラストマー・セグメント、少なくとも１つのフッ素化エラストマー・セグメントと少なくとも１つのフッ素化プラストマー・セグメントがあり；
エラストマー・セグメントＢは、ＡＳＴＭＤ１６４８−８２法に準じて測定したムーニー粘度（１＋１０、１２１℃）が５より低く、好ましくは１より低く；
プラストマー相Ａは、２−２０重量％、好ましくは３−１０重量％の範囲で；好ましくはプラストマー相は、成分（ａ）と類似のモノマー組成、より好ましくは同じプラストマー相Ａを有するものとし；
ＡＳＴＭＤ１２３８−５２Ｔ法に準じて５ｋｇの負荷で測定した熱可塑性エラストマー（ｂ）のＭＦＩは、１００より高い］；
（ｃ）好ましくは成分（ａ）および／または（ｂ）に含まれるものと同じ種類のフッ素化プラストマーを０−３０重量％、好ましくは０−１５重量％
[上記の方法に準じて測定したＭＦＩ値が１より高く、好ましくは５０より高い]；（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の合計は１００重量％である。
【００１１】
組成物は任意に１から１０ｐｈｒ（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）１００部に対する部）の架橋剤を含むことができる。この場合、得られた製造物は、例えば押出しまたは成形の後、１から３０Ｍｒａｄの間の量のガンマ線照射または１０から３００ＫＧＹ（Ｋｉｌｏｇｒｅｙ）の間の量のベータ線照射をすることができる。
【００１２】
この照射は、例えば、引用によってここに組み込まれる欧州特許出願第９８１１１１２４．８号にしたがって実行することができる。
【００１３】
好ましい架橋剤としては、下記の構造を有するトリアリル−イソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、１，６ジビニルペルフルオロヘキサン（ビス−オレフィン）、Ｎ，Ｎ'ビスアリルビシクロ−オクト−７−エン−ジスクシンイミド（ＢＯＳＡ）をあげることができる：
【００１４】
【化２】
0004358336.tif 000002
【００１５】
上記のように、発明の組成物の動力学粘度は、レオゴニオメータＲＭＳ（登録商標）８００で測定して、１０-2輻射／秒の振動数で１０7ポアズより低い。成分（ａ）（ｂ）の両方、任意に（ｃ）のプラストマー相ＡとしてＰＶＤＦが用いられれば、その粘度が測定される温度は、約２００℃である。
【００１６】
本出願人は、この発明による組成物がＧＰＣ分析（ゲル透過クロマトグラフィー）で２つのピーク（並数（bimodal））の分子量分布を示すことを見出した。横座標に分子量対数、縦座標にポリマー重量分率を持つ、ＧＰＣで得られたグラフにおいて、２つの顕著なピークの存在が見られ、このことは２つのピーク（並数）の分子量分布を有するポリマーを示している。
【００１７】
ＧＰＣによる分子量測定は、下記の器具類と測定条件を用いて行われる：
−ポンプ：Ｗａｔｅｒｓ（登録商標）  ｍｏｄ．５９０
−検知器：ＵＶＶａｒｉａｎ（登録商標）ｍｏｄ．２５５０
−カラム：プレカラムおよびｎo４カラム：それぞれ１０6Å、１０5Å、１０4Å、１０3ÅＵｌｔｒａｓｔｙｒａｇｅｌ（登録商標）
−インジェクター：Ｒｈｅｏｄｙｎｅ（登録商標）７０１０
−溶出液：テトラヒドロフラン
−溶出液流量：１ｃｍ3／分
−注入溶液中のサンプル濃度：０．５％ｗ／ｗ
−ループ注入：２００μＬ
−温度：３０℃
【００１８】
成分（ａ）を形成するフッ素化熱可塑性エラストマーは、好ましくはエラストマー・セグメントＢの中に、次の一般式：
【００１９】
【化３】
0004358336.tif 000003
【００２０】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、同一または互いに異なって、ＨまたはＣ1−Ｃ5アルキル類；Ｚは、任意に酸素原子を含み、少なくとも部分的にフッ素化されていることが好ましいＣ1−Ｃ18の直鎖または分枝アルキレンまたはシクロアルキレン基、または（ペル）−フルオロポリオキシアルキレン基である］を有するビス−オレフィン由来のユニットを他のエラストマーまたはプラストマーのモノマーの総量で計算して０．０１から１．０％、好ましくは０．０３から０．５％、さらに好ましくは０．０５から０．２％のモル量で含む。
【００２１】
成分（ｂ）を形成するフッ素化熱可塑性エラストマーは、好ましくはエラストマー・セグメントＢの中に、一般式（ＩＡ）を有するビス−オレフィン由来のユニットを上に述べたように計算して０から１．０％、好ましくは０から０．５％、さらに好ましくは０から０．２％のモル量で含むことができる。
【００２２】
２つの成分（ａ）および／または（ｂ）のＡ型またはＢ型セグメントの少なくとも１つの中に、好ましくはエラストマー・セグメントＢの中に、ビス−オレフィンに代わって、ビス−オレフィンについて上で述べたのと同じ量で、次の式を有する少なくとも１つのヨウ素化オレフィン由来のモノマーユニットが存在することができる：
ＣＸ2＝ＣＸ−Ｒf−ＣＨＲ−Ｉ                            （ＩＢ）
【００２３】
［式中、Ｘは、−Ｈ、−Ｆまたは−ＣＨ3；Ｒは、−Ｈまたは−ＣＨ3；Ｒfは、任意に１つ以上のエーテル酸素原子を含む直鎖または分枝（ペル）フルオロアルキレン基、または（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基である］。
【００２４】
式（ＩＡ）において、Ｚは好ましくはＣ4−Ｃ12のペルフルオロアルキレン基であり、一方Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は好ましくは水素である。
【００２５】
Ｚが（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基である場合、好ましくは次の式を有する：
−（Ｑ）p−ＣＦ2Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）m（ＣＦ2Ｏ）n−ＣＦ2−（Ｑ）p−（IIＡ）
【００２６】
［式中、ＱはＣ1−Ｃ10のアルキレンまたはオキシアルキレン基；ｐは０または１；ｍとｎはｍ／ｎの率が０．２−５の範囲であり、該（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基の分子量が５００−１０，０００、好ましくは１，０００−４，０００の範囲になるような数字である］。好ましくはＱが、−ＣＨ2ＯＣＨ2−および−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）sＣＨ2−（ｓ＝１〜３）から選択される。
【００２７】
Ｚがアルキレンまたはシクロアルキレン基である式（ＩＡ）のビス−オレフィンは、例えば、Ｉ．Ｌ．ヌンヤンツ（Ｋｎｕｎｙａｎｔｓ）ら、（ｚｖ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ．ＳＳＳＲ、Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ．１９６４（２）、３８４−６の記載にしたがって製造することができる。一方、式（II）の（ぺル）フルオロポリオキシアルキレン序列を含むビス−オレフィンは米国特許第３，８１０，８７４号に記載されている。
【００２８】
式（ＩＢ）のヨウ素化オレフィンは具体的には下記の種類から選択することができる：
（１）ＣＨＲ＝ＣＨ−Ｚ−ＣＨ2ＣＨＲ−Ｉ              （IIＢ）
［式中、Ｒは、−Ｈまたは−ＣＨ3；Ｚは、任意に１つ以上のエーテル酸素原子を含む、Ｃ1−Ｃ18の直鎖または分枝（ペル）フルオロアルキレン基、または（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基である］、
（２）ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦＹＯ）n−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｏ）m−ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｉ                              （IIIＢ）
［式中、Ｙは、−Ｆまたは−ＣＦ3；ｍは０−５の範囲の整数；ｎは０、１または２である］。
【００２９】
式（IIＢ）に関して、Ｚは好ましくはＣ4−Ｃ12ペルフルオロアルキレン基、または式（IIＡ）で定義したような（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基である。
【００３０】
式（ＩＡ）ビスオレフィンと式（ＩＢ）オレフィンは、引用によってここに組み込まれる米国特許第５，６１２，４１９号および欧州特許第６８３，１８６号にそれぞれ記載されている。
【００３１】
フッ素化エラストマーとフッ素化プラストマーは、フッ素化されたオレフィンモノマーの（共）重合によって得ることが可能である。フッ素化オレフィンモノマーという用語は、任意に水素および／または塩素および／または臭素および／またはヨウ素および／または酸素を含み、ラジカル開始剤の存在下（コ）ポリマーを生じさせることができる、少なくとも１つの二重結合Ｃ＝Ｃを有するすべてのフッ素化された産物を意味する。
【００３２】
それらの中で、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、ヘキサフルオロイソブテン等のＣ2−Ｃ8ペルフルオロオレフィン；フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン、ペルフルオロアルキルエチレンＣＨ2＝ＣＨ−Ｒf［式中、Ｒfは、Ｃ1−Ｃ6のペルフルオロアルキルである］等のＣ2−Ｃ8の水素化フルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ブロモトリフルオロエチレン等のＣ2−Ｃ8のクロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−フルオロオレフィン；（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）ＣＦ2＝ＣＦＯＲf［式中、Ｒfは、Ｃ1−Ｃ6（ペル）フルオロアルキル、例えば、トリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチルまたはペンタフルオロプロピルである］；（ペル）フルオロオキシ−アルキル−ビニルエーテルＣＦ2＝ＣＦＯＸ［式中、Ｘは、１つ以上のエーテル基を有するＣ1−Ｃ12（ペル）フルオロ−オキシアルキル、例えばペルフルオロ−２−プロポキシ−プロピルである］；ペルフルオロジオキソールをあげることができる。
【００３３】
このようなフッ素化オレフィンモノマーはまた、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のＣ2−Ｃ8非フッ素化オレフィンと共重合できる。
【００３４】
Ｂ型の（エラストマー）セグメントは、具体的には下記の種類（組成はモル％で示す）から選択することができる：
（１）ＶＤＦを基材とするコポリマーであって、
Ｃ2−Ｃ8ペルフルオロオレフィン；Ｃ2−Ｃ8クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−フルオロオレフィン；上記に定義した（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）または（ペル）フルオロオキシアルキルビニルエーテル；Ｃ2−Ｃ8非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）から選択される少なくとも１つのコモノマーと共重合しているもの；
【００３５】
代表的な組成は次のものである：（ａ1）ＶＤＦ ４５−８５％、ＨＦＰ １５−４５％、ＴＦＥ ０−３０％；（ｂ1）ＶＤＦ ５０−８０％、ＰＡＶＥ ５−５０％、ＴＦＥ ０−２０％；（ｃ1）ＶＤＦ ２０−３０％、Ｏｌ １０−３０％、ＨＦＰおよび／またはＰＡＶＥ １５−２７％、ＴＦＥ １０−３０％；
【００３６】
（２）ＴＦＥを基材とするコポリマーであって、
上記に定義した（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）または（ペル）フルオロオキシアルキルビニルエーテル；Ｃ2−Ｃ8水素化フルオロオレフィン；塩素および／または臭素および／またはヨウ素原子を含むＣ2−Ｃ8フルオロオレフィン；Ｃ2−Ｃ8非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）から選択される少なくとも１つのコモノマーと共重合しているもの；
【００３７】
代表的な組成は次のものである：（ａ2）ＴＦＥ ５０−８０％、ＰＡＶＥ ２０−５０％；（ｂ2）ＴＦＥ ４５−６５％、Ｏｌ ２０−５５％。ＶＤＦ ０−３０％；（ｃ2）ＴＦＥ ３２−６０％、Ｏｌ １０−４０％、ＰＡＶＥ ２０−４０％。
【００３８】
（プラストマー）Ａ型セグメントは、具体的には下記の種類（組成はモル％で示す）から選択することができる：
（１）ポリテトラフルオロエチレンまたは、例えばＨＦＰ、ＰＡＶＥ、ＶＤＦ、ヘキサフルオロイソブテン、ＣＴＦＥ、ペルフルオロアルキルエチレン等のコモノマーの１つ以上を通常０．１−３％、好ましくは０．５％未満の少量で含む変性ポリテトラフルオロエチレン；
（２）少なくとも１つのＰＡＶＥを０．５から８％含むＴＦＥ熱可塑性ポリマー。例えば、ＴＦＥとペルフルオロプロピルビニルエーテルおよび／またはペルフルオロメチルビニルエーテルのコポリマーまたはＴＦＥ／ペルフルオロアルキルエチレンコポリマー；
【００３９】
（３）Ｃ3−Ｃ8ペルフルオロオレフィンを２から２０％含むＴＦＥ熱可塑性ポリマー、例えばＦＥＰ（ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー）等。これらには上記で定義したようなビニルエーテル構造ＣＦ2＝ＣＦ−ＯＲfまたはＣＦ2＝ＣＦ−ＯＸを有する他のコモノマーを少量（５％未満）加えることができる；
（４）任意に第３のモノマーとしてＣ3−Ｃ8（ペル）フルオロオレフィンまたはＰＡＶＥを０．１−１０％の範囲の量で含む、エチレン、プロピレンまたはイソブチレン（４０−６０％）とのＴＦＥまたはＣＴＦＥ（４０−６０％）コポリマー；
（５）ポリフッ化ビニリデンまたは、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン等の１つ以上のフッ素化コモノマーを通常０．１−１０％の範囲の少量で含む変性ポリフッ化ビニリデン。
【００４０】
上記の種類の熱可塑性ポリマー、とりわけＴＦＥを基材とするポリマーは、例えば、米国特許第３，８６５，８４５号、米国特許第３，９７８，０３０号、欧州特許第７３，０８７号、欧州特許第７６，５８１号、欧州特許第８０，１８７号にしたがって、（ペル）フッ素化ジオキソールで変性することができる。
【００４１】
Ａ型の好ましいプラストマー・セグメントは、ＶＤＦホモポリマー（ＰＶＤＦ）によって形成される。
【００４２】
すでに述べたように、発明の組成物をガンマ線またはベータ線照射に付す場合、成分（ａ）、（ｂ）、任意に（ｃ）の組成物から形成され、１つ以上の架橋剤を含む最終製造物は、プラストマーの融解温度より約１０−２０℃低い温度で約１−６時間アニール処理に付すことができる。この処理によって機械的特性と封止特性が更に改善されることが発見された。
【００４３】
発明の組成物は、エマルジョンまたはマイクロエマルジョン重合、好ましくはマイクロエマルジョンによって得られる上記の成分のラッテクスを混合することによって好ましく得ることができる。
【００４４】
組成物は他の方法、例えば、２つの成分（ａ）および（ｂ）を別々に得る単独重合工程によっても得ることができる。
【００４５】
任意に、ラテックス混合工程を用いて、この発明による組成物に、成分（ａ）および（ｂ）のプラストマー相Ｂの化学的性質と同じプラストマーをラテックスの形態で加えることができる。
【００４６】
【実施例】
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものとみなすべきではない。
【００４７】
実施例１
マイクロエマルジョンの調製
【００４８】
１ｋｇ（７８２ｍL相当）のマイクロエマルジョンを、ガラス製反応器に以下の成分を穏やかな撹拌下で加えることにより調製した：
−以下の式：
ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2−ＣＦＯ（ＣＦ3））n （ＣＦ2Ｏ）m ＣＦ2ＣＯＯＨ−
［式中、ｎ／ｍ＝１０］を有する数平均分子量６００の酸１７０ｍＬ；
−３０容量％の水酸化アンモニウム水溶液１７０ｍＬ；
−脱イオン水３４０ｍＬ；
−ガルデン（登録商標）  Ｄ０２１０２ｍＬ。
【００４９】
実施例２
本発明の組成物の成分（ａ）を構成するＶＤＦ、ＰＦＭＶＥおよびＴＦＥモノマーを基材とするブロック熱可塑性エラストマーの調製
【００５０】
５４０ｒｐｍにて作動する撹拌器を備えた１０Ｌ垂直反応器に、６．５Ｌの水と実施例１で調製したマイクロエマルジョンのうち１２８ｇを導入した。反応器を８０℃に熱し、次いで以下のモノマー組成：
ＶＤＦ          ３４％モル
ＰＦＭＶＥ      ４７％モル
ＴＦＥ          １８％モル
を有するガス混合物を反応器内に供給することにより絶対圧力２６バールに設定した。
【００５１】
その後、オートクレーブに以下：
−１３．５ｍＬのガルデンＤ０２に６．８ｍＬの１、６−ジヨードペルフルオロヘキサンＣ6Ｆ12Ｉ2（連鎖移動剤）を溶解させて得た溶液、
−２２．１ｍＬのガルデンＤ０２に式ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）6−ＣＨ＝ＣＨ2のビスオレフィン３．９ｍＬを溶解して得た溶液１．３ｍＬ
を加えた。
【００５２】
重合反応は、濃度１ｇ／Ｌの過硫酸アンモニウム水溶液（ＡＰＳ）２０８ｍＬを加え、下記モノマー組成：
ＶＤＦ          ４８％モル
ＰＦＭＶＥ      ３０％モル
ＴＦＥ          ２２％モル
を有するガス混合物を供給して重合中の絶対圧力を一定に２６バールに保持することにより開始した。
【００５３】
１．３ｍｌのビスオレフィン溶液を上記のガス混合物が６６ｇ加えられるごとに反応器内に供給した。これを最初の１回を含めて合計２０回繰り返した。
１３２０ｇのモノマーガス混合物が消費されたのち反応は終了した（反応時間８６分）。
フッ素化エラストマーで形成されたラテックスが得られた。このラテックスから分離したエラストマーのムーニー粘度（１２０℃で１＋１０）は３２であった。
得られたラテックスは、反応器上部で０．３バールのＰＦＭＶＥ、０．０３バールのＴＦＥが測定されるまでガス抜きした。
【００５４】
次に上記ラテックス存在下でプラストマー相の重合を行った。反応器は５４０ｒｐｍで撹拌しながら８０℃に熱した。内部の圧力はＶＤＦガスを供給することにより絶対圧力３１バールに設定し、１ｇ／ＬのＡＰＳ溶液１００ｍＬを加えた。反応開始後、圧力はＶＤＦを連続して供給することで一定に保持した。３８０ｇのＶＤＦを供給したのち重合は終了した（反応時間５０分）。オートクレーブを冷却し、ラテックスを取り出した。その少量が凝固し、乾燥残量率を決定した。得られた熱可塑性エラストマー中、プラストマー相／エラストマー相の重量比は２２／７８であった。ＭＦＩ（２３０℃、荷重５ｋｇで測定）は０．１より低かった。
【００５５】
実施例３
本発明の組成物の成分（ｂ）を構成するＶＤＦ、ＰＦＭＶＥ（ペルフルオロメチルビニルエーテル）およびＴＦＥモノマーを基材とするブロック熱可塑性エラストマーの調製
【００５６】
５４０ｒｐｍにて作動する撹拌器を備えた１０リットル垂直反応器に、６．５Ｌの水および実施例１にて得られたマイクロエマルジョンのうち１２８ｇを導入した。反応器は８５℃に熱し、反応器内に下記モノマー組成：
ＶＤＦ          ３４％モル
ＰＦＭＶＥ      ４７％モル
ＴＦＥ          １８％モル
を有するガス混合物を供給して絶対圧力２６バールに設定した。
【００５７】
オートクレーブに、
−２５．６ｍｌのガルデンＤ０２に１２．８ｍｌの１，６−ジヨードペルフルオロヘキサンＣ6Ｆ12Ｉ2（連鎖移動剤）を溶解させて得た溶液を加えた。
重合反応は、濃度１ｇ／Ｌの過硫酸アンモニウム水溶液（ＡＰＳ）２０８ｍＬを加え、重合中の圧力を絶対圧力２６バールで一定に保持し、下記モノマー組成：
ＶＤＦ          ４８％モル
ＰＦＭＶＥ      ３０％モル
ＴＦＥ          ２２％モル
を有するガス混合物を供給することにより開始した。
【００５８】
１５００ｇのモノマーガス混合物が消費されたところで反応は終了した（反応時間３８分）。
フッ素化合物系エラストマーで形成されたラテックスが得られた。このラテックスから分離されたエラストマーのムーニー粘度（１２１℃で１＋１０）は１より低かった。
得られたラテックスはＰＦＭＶＥが反応器上部で０．３バール、ＴＦＥが０．０３バールで測定されるまでガス抜きした。
【００５９】
次に上記ラテックス存在下でプラストマー相の重合を行った。反応器は５４０ｒｐｍで撹拌しながら８０℃に熱した。内部圧力はＶＤＦガスを供給することにより絶対圧力３１バールに設定し、１ｇ／ＬのＡＰＳ溶液１００ｍＬを加えた。反応開始後、圧力は連続してＶＤＦを供給することにより一定に保持した。７４ｇのＶＤＦの供給後、反応は終了した（反応時間２３分）。オートクレーブを冷却し、ラテックスは取り出され、少量が凝固して乾燥残量率を決定した。得られた熱可塑性エラストマー中のプラストマー相／エラストマー相の重量比は５／９５であった。ＭＦＩ（２３０℃、荷重５ｋｇで測定）は１００より高かった。
【００６０】
実施例４
本発明の組成物の成分（ａ）を構成するＶＤＦ、ＨＥＰおよびＴＦＥモノマーを基材とするブロック熱可塑性エラストマーの調製
【００６１】
調製は実施例２と同様に行った。反応器は、反応器上部で以下のモノマー組成：
ＶＤＦ          ２８％モル
ＨＥＰ          ５７％モル
ＴＦＥ          １５％モル
が得られるようにガス混合物を供給することにより絶対圧力２６バールに設定した。
【００６２】
重合反応中、下記組成：
ＶＤＦ          ５０％モル
ＨＥＰ          ２６％モル
ＴＦＥ          ２４％モル
によるガス混合ものを供給することにより圧力は絶対圧力２６バールに一定に保持した。
【００６３】
１２０分間の反応後、１３２０ｇのエラストマーポリマーが得られ、反応は終了した。得られたエラストマーは少量の重合ラテックスが凝固しており、ムーニー粘度（１２１℃で１＋１０）は４０であった。
上記ラテックス存在下でのプラストマー相の重合は、実施例２と同様に行った。ただし、調製中の反応温度は７０℃、重合時間は１１５分とし、３８０ｇのＶＤＦを供給した。  得られた熱可塑性エラストマー中、プラストマー相／エラストマー相の比は実施例２と同じであった。ＭＦＩ（２３０℃，荷重５ｋｇで測定）は０．１より低かった。
【００６４】
実施例５
本発明の組成物の成分（ｂ）を構成するＶＤＦ、ＨＦＰおよびＴＦＥモノマーを基材とするブロック熱可塑性エラストマーの調製
【００６５】
調製は実施例３と同様に行ったがＰＦＭＶＥに替えてＨＦＰを使用した。
反応器はその上部に下記モノマー組成：
ＶＤＦ          ２８％モル
ＨＥＰ          ５７％モル
ＴＦＥ          １５％モル
を有する混合ガスを供給することにより絶対圧力を２６バールに設定した。
【００６６】
重合反応中、絶対圧力２６バールは以下の組成：
ＶＤＦ          ５０％モル
ＨＥＰ          ２６％モル
ＴＦＥ          ２４％モル
を有する混合ガスを供給することにより一定に保持した。
９６分間の反応後、供給されたモノマーの量は１５００ｇで、反応は終了した。
重合ラテックスを一部凝固して得られたエラストマーのムーニー粘度は１より低かった（１２１℃で１＋１０）。
【００６７】
上記ラテックス存在下でプラストマー相の重合を実施例３と同様に行った。ただし、ＰＶＤＦ相の調製中の反応温度を７０℃、７４ｇのＰＶＤＦを得るための反応時間を３９分とした。
オートクレーブを冷却し、ラテックスを取り出し、その少量が凝固して乾燥残量率を決定した。得られた熱可塑性エラストマー中のプラストマー相／エラストマー相の比は５／９５である。ＭＦＩ（２３０℃、荷重５ｋｇで測定）は１００より高かった。
【００６８】
実施例６
実施例３の成分（ｂ）４０部と実施例２の成分（ａ）６０部より形成される混合物の調製
【００６９】
乾燥部分で重量比６０／４０［成分（ａ）の部／成分（ｂ）の部］の組成物を得るように前記実施例２および３で得られた各ラテックスをガラス容器にて混合した。
得られたラテックスに硫酸アルミニウム溶液（ラテックス１Ｌに対し６ｇの硫酸アルミニウム）を加えて凝固させた。脱イオン水にて洗浄後、非晶質粉末状の得られたポリマー混合物を乾燥器にて７０℃で２４時間乾燥させた。
このポリマー混合物について、19Ｆ  ＮＭＲ、ＤＳＣおよびＭＦＩによってモノマー組成を、レオゴニオメーターＲＭＳ８００によって動力学粘度を測定した。その結果を表１に示す。
ポリマーゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を前記のように行ったところ、２つの顕著なピークが存在する二並数の分子量分布を示した。
【００７０】
架橋剤トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）３ｐｈｒをポリマー混合物に加えた。この粉末を二軸スクリュー押出機に送り、粒子状に変形した。粒子はシート状（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの大きさ）やディスク状（直径１３ｍｍ、厚さ６ｍｍの大きさ）に成形し，前記のようにガンマ線またはベータ線照射し、続いて１５０℃で４時間アニールに付した。その後対応する機械的特性および封止特性を測定した。結果を表２に示す。ＡＳＴＭ  Ｄ３９５方法ＢおよびＶＤＡ６７５  ２１６−Ｂ法に準じて圧縮永久歪テストを高温で行った。
【００７１】
実施例７
実施例２の成分（ａ）６４部、実施例３の成分（ｂ）２６部および成分（ｃ）１０部より形成される混合物の調製
【００７２】
成分（ｃ）は米国特許第５，４７３，０３０号または米国特許第５，５８３，１９０号に記載のＶＤＦの乳化重合を行って得られたＰＶＤＦプラストマーである。少量のラテックスを凝固して得られたＰＶＤＦはＭＦＩ値５２（２３０℃，荷重５ｋｇ）、第二融解温度１６８℃を有する。
乾燥部分で重量比６４／２６／１０［成分（ａ）の部／成分（ｂ）の部／成分（ｃ）の部］を有する組成物を得るため、ガラス容器内で成分（ｃ）のラテックスを実施例２および３で得られた各ラテックスと混合した。
【００７３】
得られたラテックスに硫酸アルミニウム溶液（ラテックス１Ｌに対し６ｇの硫酸アルミニウム）を加えて凝固させた。蒸留水にて洗浄後、得られたポリマー混合物を乾燥器で７０℃にて２４時間乾燥させた。
このポリマーについて、前記実施例６と同様の測定を行った。その結果を表１に示す。  架橋剤（ＴＡＩＣ）をこの粉末に加え、前記実施例４と同様に行った。得られた産物に対して行った測定の結果を表２に示す。
【００７４】
実施例８
実施例４の成分（ａ）６６部と実施例５の成分（ｂ）３４部より形成される本発明の組成物による混合物の調製
【００７５】
乾燥部分で重量比６６／３４［成分（ａ）の部／成分（ｂ）の部］を有する組成物を得るように、ガラス容器にて前記実施例４および５で得られた各ラテックスを混合した。
得られたラテックスは硫酸アルミニウム溶液（ラテックス１Ｌに対し６ｇの硫酸アルミニウム）を加えて凝固させた。洗浄後、得られたポリマーは乾燥器で７０℃にて２４時間乾燥させた。
【００７６】
このポリマーについて、前記実施例６と同様の測定を行った。その結果を表１に示す。  架橋剤（ＴＡＩＣ）をこの粉末に加え、前記実施例４と同様に行った。
得られた産物に対して行った測定の結果を表２に示す。
【００７７】
実施例９（比較）
二並数の分子量分布をもたない、ビスオレフィンを含むＶＤＦ／ＰＦＭＶＥ／ＴＦＥ熱可塑性エラストマーターポリマーの調製
【００７８】
加工性を調整するために先行技術に基づいて以下の変性剤を以下：
−移動剤１、６−ジイオドペルフルオロヘキサン７．６ｍＬをオートクレーブに導入し、ガルデンＤ０２（登録商標）１５．１ｍＬを加え、
−ビスオレフィン溶液（実施例２参照）を０．７５ｍＬずつ計２０回注入し、合計１５ｍＬ供給し、
−ガルデンＤ０２（登録商標）中のビスオレフィン濃度は実施例２と同じであり、
−重合プラストマー相中に供給されたＶＤＦの量は３３０ｇであった、
のように導入する以外は本出願の実施例２と同様に熱可塑性エラストマーの調製を行った。
【００７９】
ラテックスの少量を凝固して得られたエラストマー相のムーニー粘度は１２であった。  プラストマー相／エラストマー相の重量比は２０／８０であった。
この産物について得られた結果を表１に示す。
【表１】
0004358336.tif 000004
【００８０】
ポリマーゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）前記のように行ったところ、１つの顕著なピークのみが存在する一並数 (monomodal）の分子量分布を示した。
続いてこの化合物を実施例６と同様に処理したが、アニールを行わなかった。
この架橋化合物によって得られたシートおよびディスクの機械的特性と封止特性を測定した。その結果を表２に示す。
【表２】
0004358336.tif 000005
【００８１】
【発明の効果】
この発明の組成物により、加工性が改善され同時に良好な機械的特性および弾性を有する熱可塑性エラストマーを得られることが明らかとなった。