(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
【化１】
0004223104.tif 000017
（式中、Ｒは一般式  ＩＩ、ＩＩＩ、を表す。ここに、Ｒ１はアリル基又はプロパルギル基を表す。Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。）で表されるピレスロイド系殺虫成分と、一般式ＩＶ
【化２】
0004223104.tif 000018
（式中、Ｙは水素原子又はメチル基を示す。また、Ｒ’は前記一般式ＩＩ、ＩＩＩを表す。）で表されるピレスロイド系殺虫成分とを、３：７〜７：３の重量比で含有することを特徴とするピレスロイド系殺虫剤抵抗性害虫防除用殺虫組成物。
【請求項２】
一般式  Ｖ
【化３】
0004223104.tif 000019
（式中、Ｒ１はアリル基又はプロパルギル基を表す。）で表されるピレスロイド系殺虫成分と、一般式  ＶＩ
【化４】
0004223104.tif 000020
（式中、Ｙは水素原子又はメチル基を示す。また、Ｒ１はアリル基又はプロパルギル基を表す。）で表されるピレスロイド系殺虫成分とを、３：７〜７：３の重量比で含有することを特徴とする請求項１記載のピレスロイド系殺虫剤抵抗性害虫防除用殺虫組成物。
【請求項３】
一般式  ＶＩＩ
【化５】
0004223104.tif 000021
（式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。）で表されるピレスロイド系殺虫成分と、一般式
ＶＩＩＩ
【化６】
0004223104.tif 000022
（式中、Ｙは水素原子又はメチル基を示す。また、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。）で表されるピレスロイド系殺虫成分とを、３：７〜７：３の重量比で含有することを特徴とする請求項1記載のピレスロイド系殺虫剤抵抗性害虫防除用殺虫組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は殺虫組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、種々の殺虫剤が開発されてきたが、速効性あるいは致死効力の点で必ずしも十分ではなかった。特にピレスロイド剤に対して抵抗性が発達した害虫に対しては十分な防除効果の得られない場面があり、新しく一層有用な殺虫剤の開発が望まれている。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような状況下で鋭意検討を行った結果、一般式Ｉ
【化７】
0004223104.tif 000002
（式中、Ｒは一般式ＩＩ、ＩＩＩを表す。ここに、Ｒ１はアリル基又はプロパルギル基を表す。Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。）で表されるピレスロイド系殺虫成分と、一般式  ＩＶ
【化8】
0004223104.tif 000003
（式中、Ｙは水素原子又はメチル基を示す。また、Ｒ’は前記一般式ＩＩ、ＩＩＩを表す。）で表されるピレスロイド系殺虫成分とを、３：７〜７：３の重量比で含有する殺虫組成物（以下、本発明組成物と記す）が、相乗効果を有し、特にピレスロイド剤に対して抵抗性が発達した害虫に対し優れた性質を有することを見出し、本発明に至った。
【０００４】
一般式Ｉ及び一般式  ＩＶで表される化合物は公知であるが、それぞれを特定の比率で組み合わせた本発明組成物が高い相乗効果を奏し、ピレスロイド剤に対して抵抗性が発達した害虫に対して優れた殺虫活性を有することは全く知られていない。なお、一般式Ｉ及び一般式ＩＶで表されるエステルにはシクロプロパンカルボン酸及びアルコール部分の立体構造に基づく光学異性体、あるいは幾何異性体が存在するが、これらの任意の組み合わせも全て本発明に含まれる。
【０００５】
一般式Ｉで表されるピレスロイド系殺虫成分（化合物）の代表例を示せば以下のとおりであるがこれらに限定されるものではない。
▲１▼化合物１
２−メチル−３−アリル−４−オキソ−２−シクロペンテン−１−イル  クリサンテマート
【化１３】
0004223104.tif 000004
▲２▼化合物２
２−メチル−３−プロパルギル−４−オキソ−２−シクロペンテン−１−イル
クリサンテマート
【化１４】
0004223104.tif 000005
▲３▼化合物３
５−プロパルギル−２−フリルメチル  クリサンテマート
【化１５】
0004223104.tif 000006
▲４▼化合物４
５−プロパルキル−２−メチル−３−フリルメチル  クリサンテマート
【化１６】
0004223104.tif 000007
▲５▼化合物５
５−ベンジル−３−フリルメチル  クリサンテマート
【化１７】
0004223104.tif 000008
▲６▼化合物６
４−プロパルキルベンジル  クリサンテマート
【化１８】
0004223104.tif 000009
▲７▼化合物７
２，６−ジメチル−４−プロパルギルベンジル  クリサンテマート
【化１９】
0004223104.tif 000010
▲８▼化合物８
２，６−ジフルオロ−４−メトキシメチルベンジル  クリサンテマート
【化２０】
0004223104.tif 000011
▲９▼化合物９
３−フェノキシ−α−シアノベンジル  クリサンテマート
【化２１】
0004223104.tif 000012
▲１０▼化合物１０
２，６−ジメチル−α−エチニルベンジル  クリサンテマート
【化２２】
0004223104.tif 000013
【０００６】
また、一般式ＩＶで表されるピレスロイド系殺虫成分（化合物）の代表例は以下のとおりであるが、これらに限定されない。
【０００７】
【発明の実施の形態】
一般式Ｉならびに一般式Ｖで表されるピレスロイド系殺虫成分は、常温で固体又は液体で、有機溶剤に一般に易溶であり、従って本発明組成物は種々の剤型の殺虫剤に適用できる。本発明組成物の施用量、施用濃度は、製剤の種類、施用時期、施用場所、施用方法、害虫の種類等の状況によって異なり、該状況に応じて施用量、施用濃度の適量を選択すればよいが、有効な相乗効果を奏する一般式Ｉと一般式Ｖで表されるピレスロイド系殺虫成分の混合割合は、重量比で３：７〜７：３の範囲である。
【０００８】
本発明組成物は、線香、マット、リキッド等の加熱蒸散剤や、乳剤、油剤、水和剤、エアゾール剤等の種々の製剤で用いることができ、これらの製剤には本発明組成物が有効成分量として、重量比で通常０．００１〜９５％含有される。
【０００９】
なお、本発明組成物に、一般式Ｉあるいは一般式Ｖ以外のピレスロイド系殺虫成分や、例えばフェニトロチオン、ＤＤＶＰ、ダイアジノン、プロパホス等の有機リン剤、ＮＡＣ、ＭＴＭＣ、ＢＰＭＣ等のカーバメート剤、シラフルオフェン、カルタップ、フィプロニル等の殺虫剤、殺ダニ剤、殺菌剤、防黴剤、防臭剤等のその他の成分を混合して効果の優れた多目的組成物を得ることができる。
また、本発明組成物に、Ｎ−オクチルビシクロヘプテンジカルボキシイミド（商品名：ＭＧＫ−２６４）、サイネピリン５００  、オクタクロロジプロピルエーテル、ピペロニルブトキサイド等のピレスロイド用共力剤を加えることによってその殺虫効果を一層高めることができる。
【００１０】
更に本発明組成物には必要に応じて、ＢＨＴ（２，  ６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ＢＨＡ（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノールと３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノールとの混合物）、ジブチルハイドロキノン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル  ３−（３，  ５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、リン系抗酸化剤、イオウ系抗酸化剤、ヒンダートアミン系光安定剤等の安定剤を加え、本発明組成物の安定性を向上させることもできる。
【００１１】
本発明組成物を殺虫用線香に製剤する場合には、本発明組成物またはその製剤品（乳剤、油剤、マイクロカプセル化製剤、各種包接化製剤等）を、支燃剤、結合剤、必要により共力剤や安定剤等と共に混合して調合粉を得た後、これに水と着色剤や防黴剤等を適宜加えて混練する。続いて、押し出機にかけ、線香形態に成型後、乾燥して殺虫用線香を得ることができる。
有効成分として配合される本発明組成物の含量は、０．１〜２．０重量％が好ましく、所望の燃焼時間にあわせて大きさを適宜選定すればよい。
支燃剤としては、除虫菊抽出粕粉、木粉等の各種植物乾燥粉末、木炭、素灰、カーボンブラック等の炭素粉末等があげられる。また、結合剤としては、タブ粉、澱粉、ポリエチレンオキシド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩、カルボキシメチル澱粉塩等の合成高分子等があげられる。
着色剤としては、マラカイトグリーン等の有機顔料、無機顔料、染料等を例示でき、一方防黴剤としては、安息香酸、ソルビン酸、デヒドロ酢酸等の酸、該酸の塩、該酸のエステル等があげられる。
【００１２】
本発明組成物を殺虫用電気加熱蒸散マットとして製剤する場合には、通常、本発明組成物、ならびに必要により揮散調整剤、安定剤、色素、香料等を適当な溶剤に溶解してマット状基材に含浸させることにより調製しえる。
マット状基材としては、パルプ板、コットンリンター、ポリエステル不織布等の繊維質やセラミックス等の多孔質担体があげられ、通常、本発明組成物がマットあたり１０〜２５０ｍｇ配合される。
揮散調整剤としては、前記ピレスロイド用共力剤や、例えばステアリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル等の高級脂肪酸エステル等があげられる。
【００１３】
本発明組成物を殺虫用リキッドとして用いる場合には、本発明組成物を溶剤に好ましくは０．５〜５．０％配合させ、必要ならば香料、揮散調整剤、安定剤等を加えて調製する。得られた薬液は、多孔質吸液芯を装填したプラスチックボトル等に充填されるが、吸液芯の材質としては何ら限定されるものではなく、例えば無機質材料を糊剤で固めたものの他、これを焼成したもの、あるいはフェルト、綿、不織布等の編組、あるいはガラス、無機繊維、プラスチック、木材、多孔質セラミック等をあげることができる。
溶剤としては、引火点が高くて臭みがなく、かつ毒性学上安全な有機溶剤、例えば炭素数１１以上のノルマルパラフィン、イソパラフィンあるいはナフテン系炭化水素類や、水があげられる。水と例えばポリオキシアルキレンエーテル系の界面活性剤を用いて水性の薬液とすれば、有機溶剤使用の油性薬液に比べ殺虫効果が高く、引火性も有しないのでより好適である。
【００１４】
本発明組成物は、上記の加熱蒸散剤の他、これを固体担体、液体担体、ガス状担体、餌等と混合するか、必要により界面活性剤やその他の製剤用補助剤を添加して、乳剤、油剤、水和剤、エアゾール剤、フロアブル剤、粒剤、粉剤、燻煙剤、非加熱蒸散剤、煙霧剤、マイクロカプセル剤、毒餌剤等に製剤して使用することも可能である。
【００１５】
かかる製剤化の際に用いられる固体担体としては、たとえば粘土類（カオリンクレー、珪藻土、ベントナイト等）、タルク類、セラミック、その他の無機鉱物（活性炭、炭酸カルシウム等）等の微粉末あるいは粒状物などがあげられ、液体担体としては、たとえば水、アルコール類（エタノール、イソプロピルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、芳香族炭化水素類（キシレン、エチルベンゼン、メチルナフタレン等）、脂肪族炭化水素類（ノルマルパラフィン、イソパラフィン等）、エステル類（ミリスチン酸イソプロピル、酢酸ブチル等）等があげられ、ガス状担体、すなわち噴射剤としては、例えばＬＰＧ（液化石油ガス）、ジメチルエーテル、フロンガス、窒素ガス、炭酸ガス等があげられる。
【００１６】
界面活性剤としては、たとえばアルキル硫酸エステル類、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルアリールエーテル類およびそのポリオキシエチレン化物、ポリエチレングリコールエーテル類、多価アルコールエステル類、糖アルコール誘導体等があげられる。また、固着剤や分散剤等の製剤用補助剤としては、たとえばカゼイン、ゼラチン、セルロース誘導体、アルギン酸塩、合成水溶性高分子（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸類等）を例示することができる。
【００１７】
更に燻煙剤の基剤としては、例えば硝酸塩、亜硝酸塩、グアニジン塩、塩素酸カリウム、ニトロセルロース等の燃焼発熱剤、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、重クロム酸塩、硝酸カリウム等の燃焼補助剤、メラミン、小麦デンプン等の支燃剤、珪藻土等の増量剤等があげられ、これらを本発明組成物と適宜混合して発熱剤タイプの燻煙剤を得ることができる。
一方、本発明組成物と、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド等の有機発泡剤を組み合わせて、煙量の少ない有機発泡剤タイプの燻煙剤を調製しえる。
【００１８】
こうして得られた製剤は、加熱蒸散剤、エアゾール剤、油剤、燻煙剤、毒餌等については希釈することなくそのままで、一方、乳剤、水和剤、フロアブル剤等は通常水で希釈して施用する。
【００１９】
本発明組成物は、衛生害虫、木材害虫、衣料害虫、食品害虫等、各種の害虫及びダニ類に対し有効である。例示すれば、イガ、コイガ、ノシメコクガ等の鱗翅目害虫、イエカ類、ハマダラカ類、ヤブカ類、イエバエ類、ショウジョウバエ類、チョウバエ類等の双翅目害虫、コクゾウムシ、アズキゾウムシ、コクヌストモドキ、ヒメカツオブシムシ、ヒメマルカツオブシムシ、シバンムシ類、ヒラタキクイムシ類、アオバアリガタハネカクシ等の鞘翅目害虫、チャバネゴキブリ、クロゴキブリ、ワモンゴキブリ、トビイロゴキブリ等の網翅目害虫、アリ類、アリガタバチ類等の膜翅目害虫、ヒトノミ等の隠翅目害虫、ヒトジラミ、ケジラミ等のシラミ目害虫、ヤマトシロアリ、イエシロアリ等の等翅目害虫、コナダニ類、チリダニ類、ツメダニ類等の屋内塵性ダニ類、マダニ類、イエダニ類等のダニ類があげられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
また、本発明組成物は、特にピレスロイド剤に対して抵抗性が発達した害虫に高い殺虫効果を示し、従来のピレスロイド剤の施用では十分な防除効果の得られない場面で特に有用である。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を製剤例および試験例にてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。
【００２１】
製剤例１
２−メチル−３−アリル−４−オキソ−２−シクロペンテン−１−イル  クリサンテマート（化合物１）と、２−メチル−３−アリル−４−オキソ−２−シクロペンテン−１−イル  ２，２−ジメチル−３−（３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート（化合物１１）とを１：１で混合してなる本発明組成物０．２部にケロシンを加え全体を１００部として０．２％油剤を得た。
【００２２】
製剤例２
５−プロパルギル−２−フリルメチル  クリサンテマート（化合物３）と、５−プロパルギル−２−フリルメチル  ２，２−ジメチル−３−（３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート（化合物１３）とを３：７で混合してなる本発明組成物２０部にソルポールＳＭ−２００（東邦化学登録商標名）１０部、キシロール７０部を加え攪拌混合溶解して２０％乳剤を得た。
【００２３】
製剤例３
４−プロパルギルベンジル  クリサンテマート（化合物６）と、４−プロパルギルベンジル  ２，２−ジメチル−３−（３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート（化合物１６）とを３：２で混合してなる本発明組成物０．２部を精製灯油２９．８部に溶解してエアゾール容器に充填し、バルブ部分を取り付けた後、該バルブ部分を通じて噴射剤（液化石油ガス）７０部を加圧充填してエアゾール剤を得た。
【００２４】
製剤例４
２，６−ジメチル−４−プロパルギルベンジル  クリサンテマート（化合物７）と、２，６−ジメチル−４−プロパルギルベンジル  ２，２−ジメチル−３−（３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート（化合物１７）とを１：１で混合してなる本発明組成物０．４ｇ、ＢＨＴ０．５ｇを除虫菊抽出粕粉、木粉、デン粉等の蚊取線香用基材９９．１ｇに均一に混合し、公知の方法によって蚊取線香を得た。
【００２５】
製剤例５
３−フェノキシ−α−シアノベンジル  クリサンテマート（化合物９）と、３−フェノキシ−α−シアノベンジル  ２，２−ジメチル−３−（３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート（化合物１９）とを、７：３で混合してなる本発明組成物０．３部とクレー９９．７部をよく粉砕混合して０．３％粉剤を得た。
【００２６】
製剤例６
２，６−ジメチル−α−エチニルベンジル  クリサンテマート（化合物１０）と、４−プロパルギルベンジル  ２，２−ジメチル−３−（２−メチル−３−メトキシ−３−オキソ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート（化合物２３）とを２：３で混合してなる本発明組成物４０ｍｇ、サイネピリン５００１００ｍｇ、安定剤（ジブチルハイドロキノン）１０ｍｇ、染料としてジイソプロピルアミノアントラキノン０．６ｍｇを厚さ２．８ｍｍ、縦２２ｍｍ、横３５ｍｍのパルプ製マットに含浸させ、電気蚊取用加熱蒸散マットを得た。
【００２７】
試験例１
表１に示す各供試薬液をアセトンで所定濃度に希釈し、微量滴下法によりイエバエに対する殺虫活性（ＬＤ５０値）を求めた。なお、ピレスロイド剤に対して感受性のＣＳＭＡ系イエバエと、新潟県広山地区の畜舎で採取したピレスロイド抵抗性の広山系イエバエを供試した。試験結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
0004223104.tif 000014
【００２９】
試験の結果、一般式Ｉの化合物と一般式Ｖの化合物とを、３：７〜７：３の重量比で混合した本発明組成物は、単剤に比べ、感受性イエバエならびに抵抗性イエバエのいずれに対しても高い相乗効果を示し、特に抵抗性イエバエでその効果が著しかった。
【００３０】
試験例２
製剤例３に準じ、有効成分として０．２％を含有する各種エアゾール剤を調製した。６０ｃｍ立法のガラスチャンバーに前述のＣＳＭＡ系イエバエ雌成虫２５匹を放った後、供試エアゾール剤を１秒間噴霧し、時間の経過に伴う仰転虫数を記録した。１０分後にポリエチレン製容器に移し、３％砂糖水を餌として与えて２６±２℃の恒温室に保存し、２４時間後の致死率を調べた。試験は３回繰り返し行い、ＫＴ５０値から相対効力比を求めた。結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
0004223104.tif 000015
【００３２】
試験の結果、本発明組成物を含むエアゾール剤は、相乗効果により速効性、致死効力ともに非常に優れ、市販品に比べてより実用的であった。
【００３３】
試験例３
製剤例６に準じ、有効成分として４０ｍｇを含有する各種電気蚊取用加熱蒸散マットを調製した。放熱板中心部の温度が約１６８℃の加熱蒸散器を用い、下記の連続通気法により蚊に対する殺虫効力を評価したところ表３に示す如くであった。なお、ノックダウン効力は、有効成分としてピナミンフォルテ４０ｍｇを含有するマットの１時間経過後を１．００として示した。
（連続通気法）内径２０ｃｍ、高さ４３ｃｍのプラスチック製円筒を２段に重ね、その上に１６メッシュの金網で上下を仕切った内径、高さ共に２０ｃｍの円筒（供試蚊を入れる場所）を載せ、更に、同径で高さ２０ｃｍの円筒を載せる。この４段重ねの円筒を台に載せ、台の中央に加熱蒸散器を置いて蒸散させる。そして、上部円筒に供試蚊約２０匹を放ち、時間の経過に伴う仰転数を観察する。暴露２０分後に全供試蚊を清潔なポリエチレン容器に移し、３％砂糖水を与え、保存２４時間後に死虫率を調べる。
【００３４】
【表３】
0004223104.tif 000016
【００３５】
試験の結果、本発明組成物を含む電気蚊取用加熱蒸散マットは、単剤品に比べて速効性、致死効力がともに高く、一般式Ｉの化合物と一般式Ｖの化合物を混合することによって著しい相乗効果を示すことが認められた。
【００３６】
【発明の効果】
本発明組成物を用いることにより、各種の害虫およびダニ類を効果的に防除することができ、特にピレスロイド剤に対して抵抗性が発達した害虫の防除に有用である。