(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１００）結晶面上または（１１０）結晶面上に、異なる磁性イオン種の酸化物が原子層単位でエピタキシー積層成長されてなり、異なる磁性イオン種の酸化物がＬａＣｒＯ３とＬａＦｅＯ３であることを特徴とする酸化物人工超格子反強磁性薄膜。
【請求項２】
請求項１の薄膜の製造方法であって、異なる磁性イオン種の酸化物のターゲットの各々に順次レーザー光を照射して、異なる磁性イオン種の酸化物を（１００）結晶面上または（１１０）結晶面上に原子層単位で分子線エピタキシー積層成長させることを特徴とする酸化物人工超格子反強磁性薄膜の製造方法。
【請求項３】
（１１１）結晶面上に、異なる磁性イオン種の酸化物が原子層単位でエピタキシー積層成長されてなり、異なる磁性イオン種の酸化物がＬａＣｒＯ３とＬａＦｅＯ３であることを特徴とする酸化物人工超格子強磁性薄膜。
【請求項４】
請求項３の薄膜の製造方法であって、異なる磁性イオン種の酸化物のターゲットの各々に順次レーザー光を照射して、異なる磁性イオン種の酸化物を（１１１）結晶面上に原子層単位で分子線エピタキシー積層成長させることを特徴とする酸化物人工超格子反強磁性薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、酸化物人工超格子薄膜とその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、磁気秩序の制御が可能とされる新しい磁性材料や、強誘電体、あるいは光機能材等として有用な酸化物人工超格子構造の薄膜とその製造のための方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
従来より、各種のイオン種を原子レベルで秩序化して高度に機能制御された構造とすることが注目され、この秩序構造のための検討が様々な観点より進められている。
このような原子レベルでの秩序構造化は、磁性の分野においても大きな課題になっている。たとえば酸素等の非磁性イオン種を介しての２種の磁性イオン種の相互作用による磁性の発現が Anderson, Goodenough, Kanamori らによって予測されている。このような予測によると、高度の秩序化によって、新しい強磁性体の実現も考えられることになる。
【０００３】
しかしながら、従来においては、原子レベルでの秩序化は容易ではなく、たとえば前記の予想された強磁性体もいまだ実現されていないのが実情である。このような状況は、秩序構造化としての人工超格子という言葉のみが流布されているばかりで、秩序構造の思想が明瞭でなく、この構造を具体化するための手段が見出されていないことに帰因していると言ってよい。
【０００４】
そこで、この出願の発明は、以上のような従来の限界を克服し、前記のように予測されている強磁性体の実現をも可能とするものとして、新しい酸化物人工超格子による原子レベルでの秩序構造化のための思想と手段を提供することを課題としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、まず第１には、（１００）結晶面上または（１１０）結晶面上に、異なる磁性イオン種の酸化物が原子層単位でエピタキシー積層成長されてなり、異なる磁性イオン種の酸化物がＬａＣｒＯ３とＬａＦｅＯ３であることを特徴とする酸化物人工超格子反強磁性薄膜を提供する。また、この出願の発明は、第２には、前記第１の薄膜の製造方法であって、異なる磁性イオン種の酸化物のターゲットの各々に順次レーザー光を照射して、異なる磁性イオン種の酸化物を（１００）結晶面上または（１１０）結晶面上に原子層単位で分子線エピタキシー積層成長させることを特徴とする酸化物人工超格子反強磁性薄膜の製造方法を提供する。
【０００６】
そして、この出願の発明は、第３には、（１１１）結晶面上に、異なる磁性イオン種の酸化物が原子層単位でエピタキシー積層成長されてなり、異なる磁性イオン種の酸化物がＬａＣｒＯ３とＬａＦｅＯ３であることを特徴とする酸化物人工超格子強磁性薄膜を提供する。また、この出願の発明は、第４には、前記第３の薄膜の製造方法であって、異なる磁性イオン種の酸化物のターゲットの各々に順次レーザー光を照射して、異なる磁性イオン種の酸化物を（１１１）結晶面上に原子層単位で分子線エピタキシー積層成長させることを特徴とする酸化物人工超格子反強磁性薄膜の製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は、以上のとおりの特徴を有するものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
まず、この発明により提供される人工超格子薄膜は、次の基本的な要件を持つものとして特定される。
【０００８】
＜１＞  超格子構造の酸化物薄膜である。
＜２＞  所要の基板結晶面上に、
＜３＞  原子層単位で酸化物がエピタキシー積層成長されているものである。ここでの酸化物は、各種のイオン種の酸化物、たとえば磁性イオン種としてのＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｏ，希土類元素等の酸化物である。またＴｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ等の他のイオン種の酸化物であってもよい。これらの酸化物は、いわゆる複合酸化物、たとえばＬａＦｅＯ3 , ＬａＣｒＯ3 等の形態であってもよい。
【０００９】
これらの酸化物の同一種のもの、あるいは異なる種類のものが原子層単位でエピタキシー積層されているものがこの発明の酸化物人工超格子である。そして、この人工超格子は、基板結晶面に応じて、たとえば（１００），（１１１）、（１１０）等の結晶面に応じてその上に形成され、このことによって、特異な特性を示すことを可能としている。
【００１０】
なかでも、この発明においては、これまで予測されていたものの実現できず、その性能も確認できずにいた人工超格子酸化物薄膜としての強磁性膜を提供することができる。この人工超格子磁性膜について説明すると、たとえばＬａＣｒＯ3 とＬａＦｅＯ3 は、図１にも示したようにＧ−ｔｙｐｅの磁性構造（inter−およびintralayerスピンカップリングはアンチパラレルである）を有し、各々のＮｅｅｌ温度（ＴN ）は２８０Ｋおよび７５０Ｋである。そこで、この発明においてＬａＣｒＯ3 とＬａＦｅＯ3 の酸化物超格子を一層毎（１／１）に交互に形成すると、（１１１）結晶面上においてはＦ−ｔｙｐｅ(ferromagnet) 、つまり強磁性膜が得られることになる。一方、（１００）結晶面上においてはＣ−ｔｙｐｅ antiferromagnet、つまり反強磁性の膜が、（１１０）結晶面上においてはＡ−ｔｙｐｅ antiferromagnet、つまり反強磁性の膜が得られるのである。
【００１１】
このように結晶面との組合わせによって、特異な特性変化を制御することもこの発明において可能となる。しかも、一層毎の積層から２、３、……と複数層毎に変化させる場合には、この発明の磁性人工超格子膜ではフェロ磁性からフェリ磁性へ変化させることもできる。そして、反強磁性のＮｅｅｌ温度を制御することもできるのである。
【００１２】
たとえば以上のような、この発明の酸化物超格子薄膜については、より適当には、レーザーＭＢＥ法、つまり、レーザー分子線エピタキシー法により形成することができる。
このレーザーＭＢＥ法は、酸化物ターゲットにレーザー光を照射して基板結晶面上に原子層単位で酸化物を分子線エピタキシー成長させることを特徴とする酸化物人工超格子薄膜の製造方法であって、たとえば前記のＬａＣｒＯ3 とＬａＦｅＯ3 のような複数イオン種の酸化物のターゲットの各々に順次レーザー光を照射して複数イオン種の酸化物を分子線エピタキシー積層成長させることができる。
【００１３】
原子層単位での積層は、たとえばより具体的にはパルスレーザー光によるレーザーＭＢＥ法と、reflection-high energy electron diffraction （ＲＨＥＥＤ）観察法との組合わせによって精密に実施することが可能となる。
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。
【００１４】
【実施例】
ＬａＣｒＯ3 およびＬａＦｅＯ3 の酸化物によって酸化物人工超格子構造の薄膜を形成した。この薄膜形成には、たとえば図２に例示したレーザーＭＢＥ法を採用した。すなわち、ＬａＣｒＯ3 およびＬａＦｅＯ3 の各々のターゲットにＡｒＦにエキシマパルスレーザー光を順次に照射して、蒸散した粒子を基板結晶面上にエピタキシー積層する。
【００１５】
なお、この場合のターゲットとしてのＬａＣｒＯ3 は、Ｌａ2 Ｏ3 とＣｒ2 Ｏ3 をモル比１：１で混合し、１０００℃で焼成することにより生成したものを使用した。ＬａＦｅＯ3 は、Ｌａ2 Ｏ3 とα−Ｆｅ2 Ｏ3 をモル比１：１で混合して同様に焼成したものを用いた。
原子層単位での積層は、前記のパルスレーザー蒸着（ＰＬＤ）法とＲＨＥＥＤ観察法により実施し、これを制御した。
（実施例１）
上記方法によって、単結晶ＳｒＴｉＯ3 （１１１）面上に、ＬａＣｒＯ3 とＬａＦｅＯ3 の１原子層交互の積層（１／１）を行った。
【００１６】
図３は、得られた酸化物超格子薄膜のＸ線回折パターンを示したものである。二つの層の間（ＦｅＯ−ＣｒＯの層間）の距離は２．２９Åであった。また、full width at half maximumは、〜０．２８°から０．２０°であった。
この人工超格子薄膜についての磁化の温度依存性を測定した結果を図４に示した。比較のためにＬａＣｒ0.5 Ｆｅ0.5 Ｏ3 の固溶体薄膜についても示した。測定は、基板表面に平行な１０００  Ｏｅの磁界を加えて行った。
【００１７】
この図４から、強磁性transitionは３７５Ｋにおいて明瞭に認められ、超格子膜の磁化は温度の低下とともに増大することがわかる。また、反強磁性の典型的な特徴である３２０Ｋにおける固溶体膜でのcusp shapeは超格子膜においては認められないこともわかる。
（１１１）面上のＬａＣｒＯ3 −ＬａＦｅＯ3 超格子薄膜 (１／１ sequence)のヒステリシス曲線を示したものが図５（ａ）（ｂ）である。
【００１８】
図５（ａ）のヒステリシス曲線は±２０００  Ｏｅの磁界において、６Ｋ（黒丸）および３５０Ｋ（白丸）の温度において測定されたものである。
また、図５（ｂ）は、±１０Ｋの磁界において６Ｋの温度で測定されたものである。いずれの場合も、磁界は膜表面に平行である。
以上のように、（１１１）結晶面上への酸化物超格子薄膜の形成によって強磁性が実現されることが確認された。
（実施例２）
実施例１と同様にして、ＬａＡｌＯ3 単結晶基板の（１００）結晶面上にＬａＣｒＯ3 −ＬａＦｅＯ3 超格子薄膜を形成した。１／１sequence（１層毎の積層）の場合のＸ線回折パターンを例示したものが図６である。Ｘ線回折およびＲＨＥＥＤの結果は、ＬａＣｒＯ3 −ＬａＦｅＯ3 の超格子構造がエピタキシー積層により形成されていることを示していた。
【００１９】
ＬａＣｒＯ3 −ＬａＦｅＯ3 人工超格子（１／１〜４０／４０層単位）の磁化温度依存性を示したものが図７であり、固溶体薄膜の場合と対比して示している。
全ての薄膜が、反強磁性(antiferromagnetic) な特徴を示し、またＮｅｅｌ温度（ＴN ）も様々であることを示している。
【００２０】
これらの結果は、sequenceの変更によって、磁気特性を変化させることの可能性を教えている。
（実施例３）
実施例１と同様にして、（１１０）結晶面上にＬａＣｒＯ3 −ＬａＦｅＯ3 の超格子薄膜を１／１，２／２，６／６sequenceの各々について形成した。なお、改めて言うまでもないが、たとえば２／２sequenceとは、２層のＬａＣｒＯ3 と２層のＬａＦｅＯ3 とが順次積層された状態を示しており、１／１，６／６は各々１層毎の、また６層毎の積層状態を示している。
【００２１】
この（１１０）面上の酸化物超格子薄膜は反強磁性を示していた。
図８は、いずれも、この（１１０）面上の１／１，２／２，６／６sequenceの超格子薄膜についての磁化の温度依存性を示している。
実施例１および２との対比からも明らかなように、結晶面上のエピタキシャル成長の方向によって磁気特性を変化させることができることが確認される。
【００２２】
【発明の効果】
たとえば以上詳しく説明したように、この出願の発明によって基板結晶面上に原子層単位で酸化物をエピタキシー積層成長させた人工超格子薄膜が提供され、その例として、これまで実現されなかったＦｅ−Ｏ−Ｃｒ秩序構造による強磁性人工超格子薄膜等が提供される。
【００２３】
しかも、この発明によって、酸化物薄膜の成長方向、あるいは異なる種類の酸化物の単位積層数の変更によって、磁気特性等の特性の変化を制御することが可能となる。
また、この発明により、以上の人工超格子薄膜の形成を可能とする方法も提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＬａＣｒＯ3 −ＬａＦｅＯ3 超格子薄膜の基板結晶面の相違による成長方向と磁気特性の差異を示した概要図である。
【図２】レーザーＭＢＥ法による超格子薄膜の形成を説明した概要図である。
【図３】実施例１としての（１１１）面上の超格子薄膜のＸ線回折パターン図である。
【図４】図３の薄膜についての磁化の温度依存性を示した図である。
【図５】図３の薄膜についてヒステリス曲線図である。
【図６】実施例２としての（１００）面上の超格子薄膜のＸ線回折パターン図である。
【図７】図６の薄膜についての積層単位のsequence毎の磁化の温度依存性を示した図である。
【図８】実施例３としての（１１０）面上に形成した超格子薄膜の積層単位sequence毎の磁化の温度依存性を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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