(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属水酸化物、非プロトン性有機溶媒からなる溶液中に、硫化水素ガスを吹き込み、加熱しながら脱水および脱硫化水素し、系内の残留水分濃度が５重量％以下になった後硫化水素の吹き込みを中止し、加熱しながら脱硫化水素することを特徴とする無水アルカリ金属硫化物を製造する方法。
【請求項２】
アルカリ金属水酸化物、非プロトン性有機溶媒からなる溶液中に、硫化水素ガスを吹き込み、加熱しながら脱水および脱硫化水素し、系内の残留水分濃度が５重量％以下になった後さらに硫化水素ガスに代えて不活性ガスを吹き込みながら脱硫化水素することを特徴とする無水アルカリ金属硫化物を製造する方法。
【請求項３】
アルカリ金属水酸化物および非プロトン性有機溶媒からなる溶液が、水と共沸する化合物を含有する請求項１又は２に記載された無水アルカリ金属硫化物を製造する方法。
【請求項４】
（１）蒸留塔もしくは蒸留カラム付き攪拌槽で構成される反応槽にアルカリ金属水酸化物および非プロトン性有機溶媒からなる溶液を槽内の液レベルを一定に保ちつつ、連続的に供給し、（２）槽内圧力２ｍｍＨｇａｂｓ．〜２．０ｋｇ／ｃｍ2G、温度５０〜２５０℃の反応条件下において、溶液中に硫化水素ガスを吹き込みながら加熱し、（３）副生する水および硫化水素を蒸留により系外に排出し、（４）槽内の残留水分濃度が５重量％以下になった後、生成されたアルカリ金属水硫化物を含む非プロトン性有機溶媒からなる溶液を脱気槽に移送して加熱してまたは不活性ガスを吹き込んで脱硫化水素をする無水アルカリ金属硫化物の連続製造方法。
【請求項５】
（１）蒸留塔もしくは蒸留カラム付き攪拌槽で構成される反応槽にアルカリ金属水酸化物、非プロトン性有機溶媒、および水と共沸する化合物からなる溶液を槽内の液レベルを一定に保ちつつ、連続的に供給し、（２）槽内圧力２ｍｍＨｇａｂｓ．〜２．０ｋｇ／ｃｍ2G、温度５０〜２５０℃の反応条件下において、溶液中に硫化水素ガスを吹き込みながら加熱し、（３）（Ｉ）副生する水と共沸化合物および硫化水素を蒸留により分離し、水および硫化水素を系外に排出し、（ＩＩ）塔頂レシーバーで凝縮されて水と分離した共沸化合物を反応槽に還流させ、（４）槽内の残留水分濃度が５重量％以下になった後、生成されたアルカリ金属水硫化物を含む非プロトン性有機溶媒からなる溶液を脱気槽に移送して加熱または不活性ガスを吹き込んで脱硫化水素をする無水アルカリ金属硫化物の連続製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度の無水アルカリ金属硫化物の製造方法に関する。詳しくは、アルカリ金属水酸化物と硫化水素を原料として用い、不純物含有量の少ない無水アルカリ金属硫化物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年、エンジニアリングプラスチックや医薬品の分野で、原料として高純度の無水アルカリ金属硫化物が要求されている。中でも、代表的なスーパーエンプラであるポリアリーレンスルフィドでは、その重合用原料である硫黄キャリーとして、従来から無水硫化ナトリウムが使用されてきたが、本出願人は、ポリアリーレンスルフィド樹脂と塩化ナトリウムとの分離が容易になるなど優れた特性を有する無水硫化リチウムを使用する方法を提案した（特開平７−２０７０２７号公報）。この硫化リチウムは高価であり、未だ工業的生産が現実、行われていない状況であり、早急に、安価で高品質なものが得られる製造法の開発が望まれる。硫化リチウムの製造方法としては、（１）単体リチウムと硫黄を融点以上に加熱する方法（Troost L.Ann.Chim.Phys.,1875,51(3),p.103）、（２）硫酸リチウムを加熱しながら炭素、水素、またはアンモニアで還元する方法（ケ・ヴェ・サムソノフ、エス・ヴェ・ドロズドワ著  硫化物便覧−物性と状態図−）及び（３）非極性プロトン溶媒中でアルカリ金属水酸化物と硫化水素を反応させ、水硫化リチウムを合成した後、脱硫化水素する方法（本出願人による特開平７−３３０３１２号公報）が提案されている。
【０００３】
しかし、上記（１）、（２）の条件は非常に過酷なものであり、その製造プロセスは複雑で過酷なものとならざるを得ない。また、（３）は、本技術の基本となるものであるが、高純度の品質を安定して得る点について課題が残されていた。すなわち、得られた硫化リチウムのリチウム／硫黄モル比（Ｌ／Ｓという）が２．１０以上であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、非プロトン性有機溶媒中でアルカリ金属水酸化物と硫化水素を反応させ、アルカリ金属水硫化物を合成した後、脱硫化水素する方法において、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属水硫化物の含有率の小さい、より具体的には、アルカリ金属／硫黄のモル比が
１．９０≦アルカリ金属／硫黄のモル比≦２．１０
である高純度の無水アルカリ金属硫化物を得ることのできる製造法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、先の基本出願（特開平７−３３０３１２号公報）における硫化リチウムに含まれる不純物の由来を究明し、
（１）非プロトン性有機溶媒中でアルカリ金属水酸化物に硫化水素を反応させて生成する水が、反応系内に存在している間に次の式（Ｉ）、（II) に示す加水分解反応により、
LiSH   +   H2O      → LiOH    +   H2S          (I)
Li2S   +  2H2O      →2LiOH    +   H2S          (II)
アルカリ金属水酸化物が生成し、これが最終生成物の硫化リチウムに混在して不純物を形成し、Ｌｉ／Ｓを２．０より大きくする要因になること、
（２）さらに、次の式（III)に示す硫化リチウムを生成する反応で未反応の水硫化リチウムが残留しやすく、
2LiSH      →  Li2S   +   H2S          （III)
これも最終生成物の硫化リチウムに混在して不純物を形成し、Ｌｉ／Ｓを２．０より小さくする要因になることを見いだし、以下に示す本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は以下を要旨とするものである。
〔１〕アルカリ金属水酸化物、非プロトン性有機溶媒からなる溶液中に、硫化水素ガスを吹き込み、加熱しながら脱水および脱硫化水素し、系内の残留水分濃度が５重量％以下になった後硫化水素の吹き込みを中止し、加熱しながら脱硫化水素することを特徴とする無水アルカリ金属硫化物を製造する方法。
〔２〕アルカリ金属水酸化物、非プロトン性有機溶媒からなる溶液中に、硫化水素ガスを吹き込み、加熱しながら脱水および脱硫化水素し、系内の残留水分濃度が５重量％以下になった後さらに硫化水素ガスに代えて不活性ガスを吹き込みながら脱硫化水素することを特徴とする無水アルカリ金属硫化物を製造する方法。
〔３〕アルカリ金属水酸化物および非プロトン性有機溶媒からなる溶液が、水と共沸する化合物を含有する上記〔１〕又は〔２〕に記載された無水アルカリ金属硫化物を製造する方法。
〔４〕（１）蒸留塔もしくは蒸留カラム付き攪拌槽で構成される反応槽にアルカリ金属水酸化物および非プロトン性有機溶媒からなる溶液を槽内の液レベルを一定に保ちつつ、連続的に供給し、
【０００７】
（２）槽内圧力２ｍｍＨｇａｂｓ．〜２．０ｋｇ／ｃｍ2G、温度５０〜２５０℃の反応条件下において、溶液中に硫化水素ガスを吹き込みながら加熱し、（３）副生する水および硫化水素を蒸留により系外に排出し、（４）槽内の残留水分濃度が５重量％以下になった後、生成されたアルカリ金属水硫化物を含む非プロトン性有機溶媒からなる溶液を脱気槽に移送して加熱してまたは不活性ガスを吹き込んで脱硫化水素をする無水アルカリ金属硫化物の連続製造方法。
【０００８】
〔５〕（１）蒸留塔もしくは蒸留カラム付き攪拌槽で構成される反応槽にアルカリ金属水酸化物、非プロトン性有機溶媒、および水と共沸する化合物からなる溶液を槽内の液レベルを一定に保ちつつ、連続的に供給し、（２）槽内圧力２ｍｍＨｇａｂｓ．〜２．０ｋｇ／ｃｍ2G、温度５０〜２５０℃の反応条件下において、溶液中に硫化水素ガスを吹き込みながら加熱し、（３）（Ｉ）副生する水と共沸化合物および硫化水素を蒸留により分離し、水および硫化水素を系外に排出し、（ＩＩ）塔頂レシーバーで凝縮されて水と分離した共沸化合物を反応槽に還流させ、（４）槽内の残留水分濃度が５重量％以下になった後、生成されたアルカリ金属水硫化物を含む非プロトン性有機溶媒からなる溶液を脱気槽に移送して加熱または不活性ガスを吹き込んで脱硫化水素をする無水アルカリ金属硫化物の連続製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
〔高純度の無水アルカリ金属硫化物の製造方法〕
〔第一の発明〕
本発明の第一の発明は、圧力２ｍｍＨｇａｂｓ．〜２．０ｋｇ／ｃｍ2G、温度５０〜２５０℃の反応条件下において、アルカリ金属水酸化物、非プロトン性有機溶媒からなる溶液中に、硫化水素ガスを吹き込み、加熱しながら脱水および脱硫化水素し、系内の残留水分が実質なくなった後硫化水素の吹き込みを中止し、加熱しながら脱硫化水素することを特徴とする無水アルカリ金属硫化物を製造する方法である。
（１）反応条件
本発明は、圧力２ｍｍＨｇａｂｓ．〜２．０ｋｇ／ｃｍ2G、温度５０〜２５０℃、好ましくは圧力４００ｍｍＨｇａｂｓ．〜１．５ｋｇ／ｃｍ2G、温度１００〜２００℃の反応条件下において、行われる。すなわち、反応圧力が２ｋｇ／ｃｍ2Gを超えると圧力容器の仕様が一段と厳しくなるので経済的に不利となり、反応温度が５０℃より低ければアルカリ金属水酸化物の溶解度が低く、また共沸剤を使用すれば液相中の共沸剤の濃度が高くなり、アルカリ金属水酸化物の溶解度がさらに低くなるなどにより、水硫化反応が進みにくくなる。反応温度が２５０℃より高くなると圧力も高まり好ましくないのみならず、非プロトン性有機溶媒の分解による悪影響が生ずる恐れがある。そして、この反応条件の好ましい態様として、ガスの吸収反応は低温の方が好ましいし、ガスの脱離反応は高温の方が好ましいが熱に不安定な非プロトン性有機溶媒の特性に配慮して、上記の低温・低圧の条件がよい。
【００１０】
（２）アルカリ金属水酸化物
本発明に用いられるアルカリ金属水酸化物としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等であり、特に制限はないが高純度であればよく、また、無水物の方が好ましいが水を含んでいてもよい。中でも、特に高価な水酸化リチウムが好適である。
【００１１】
（３）非プロトン性有機溶媒
本発明に用いられる非プロトン性有機溶媒としては、一般的に、非プロトン性の極性有機化合物（例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機イオウ化合物、環式有機リン化合物等）を単独溶媒、または、混合溶媒として好適に使用することができる。これらの非プロトン性の極性有機化合物のうち、前記アミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸アミドなどを挙げることができる。
【００１２】
また、前記ラクタム化合物としては、例えば、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、Ｎ−イソプロピルカプロラクタム、Ｎ−イソブチルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルプロピルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルブチルカプロラクタム、Ｎ−シクロヘキシルカプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−イソブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ノルマルプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ノルマルブチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３，４，５−トリメチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−３−エチル−２−ピペリドンなどを挙げることができる。
【００１３】
さらに、前記有機イオウ化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジフェニレンスルホン、１−メチル−１−オキソスルホラン、１−エチル−１−オキソスルホラン、１−フェニル−１−オキソスルホランなどを挙げることができる。
これら各種の非プロトン性極性有機化合物は、それぞれ一種単独で、または二種以上を混合して、さらには本発明の目的に支障のない他の溶媒成分と混合して、前記非プロトン性有機溶媒として使用することができる。
前記各種の非プロトン性有機溶媒の中でも、好ましいのはＮ−アルキルカプロラクタムおよびＮ−アルキルピロリドンであり、特に好ましいのはＮ−メチル−２−ピロリドンである。
【００１４】
（４）硫化水素
本発明に用いられる硫化水素としては特に制限はない。
（５）使用割合
硫化水素に対するアルカリ金属水酸化物の使用割合としては、アルカリ金属水酸化物／硫化水素のモル比が、通常１．８０〜６．００、特に１．９５〜３．００である。当範囲内にあれば、反応が一層円滑に進むからである。
【００１５】
（６）製造
前記の反応条件下、非プロトン性有機溶媒中でアルカリ金属水酸化物に硫化水素を反応させ、アルカリ金属水硫化物が生成するが、同時に副生する水によりアルカリ金属水硫化物やアルカリ金属硫化物が加水分解するため、この加水分解反応を抑制すべく脱水を行う。すなわち、本発明は、液中に、硫化水素ガスを吹き込み、加熱しながら脱水および脱硫化水素する。硫化水素ガスの吹き込みは、アルカリ金属水酸化物からアルカリ金属水硫化物を生成するのに作用するのみならず、生成したアルカリ金属水硫化物やアルカリ金属硫化物が加水分解するのを抑制する作用をする。従って、系内の残留水分が実質なくなるまで続けられる。「系内の残留水分が実質なくなる」とは、より具体的には反応液中における水分濃度が５重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下であることを意味する。こうすることにより、加水分解で生成するアルカリ金属水酸化物が最終生成物であるアルカリ金属硫化物に混入することを防止し、アルカリ金属／硫黄のモル比を２．１０以下にすることができる。なお、吹き込む硫化水素の圧力は、常圧でも加圧してもよく、吹き込みガスの流量速度は、特に制限はなく、吹き込み時間は、前記硫化水素の使用割合から算出される必要硫化水素量を吹き込みガスの流量速度で割って得られる時間以上、すなわち、アルカリ金属化水酸化物に対して、過剰の量を吹き込むことが必要であるがここでは更に、系内の残留水分が実質なくなるまでである。なお、ガス吹き込む方法は特に制限はなく、その吹き込む反応装置は、アルカリ金属水酸化物を攪拌する攪拌翼のついた装置で、上部にコンデンサーがあるものが好適である。
【００１６】
そして、系内の残留水分が実質なくなった後、硫化水素の吹き込みを中止し、加熱しながら脱硫化水素する。生成したアルカリ金属水硫化物は、加熱されることによりアルカリ金属硫化物が生成し、前記の脱水中も硫化水素が副生するので、脱水中に併せて脱硫化水素するが、脱水が完了した後、専ら、脱硫化水素してアルカリ金属硫化物を生成する。この最後の脱硫化水素が不十分であると、未反応のアルカリ金属水硫化物が最終生成物であるアルカリ金属硫化物に混入する。
【００１７】
この未反応のアルカリ金属水硫化物は液中の濃度を測定することにより、確認することができるが、通常、反応時間との関係で把握される。そして、この反応時間は最終製品のアルカリ金属硫化物中のアルカリ金属／硫黄のモル比が１．９０以上であることが望まれるが経済性を考慮し、６時間以内であることが好ましい。
反応終了後、反応槽に沈殿したアルカリ金属硫化物を遠心分離機等にかけて、分離し、乾燥して最終製品である無水アルカリ金属硫化物が回収される。
【００１８】
〔第二の発明〕
本発明の第二の発明は、第一の発明が「系内の残留水分が実質なくなった後硫化水素の吹き込みを中止し、加熱しながら脱硫化水素する」に対して、「系内の残留水分が実質なくなった後さらに硫化水素ガスに代えて不活性ガスを吹き込みながら脱硫化水素する」ものである。
【００１９】
すなわち、脱水が完了した後、専ら、脱硫化水素してアルカリ金属硫化物を生成する工程で、加熱しながら更に不活性ガスの吹き込むことにより脱硫化水素の促進をはかるのである。こうすることにより、最終仕上げとしてより有効に機能し、高い純度の無水アルカリ金属硫化物を得ることができる。
なお、本発明に吹き込みガスとして用いる不活性ガスとしては、特に制限はなく、通常、窒素ガスを好適に用いることができる。また、この不活性ガスの吹き込み圧については、特に制限がなく、常圧でも加圧してもよい。吹き込み流量速度は特に制限がなく、更に、吹き込み時間は、未反応のアルカリ金属水硫化物の液中濃度を測定することにより、確認することができるが通常、吹き込み時間との関係で把握される。そして、この反応時間は、最終製品のアルカリ金属硫化物中のアルカリ金属／硫黄のモル比が１．９０以上であることが望まれるが経済性を考慮し、６時間以内であることが好ましい。
【００２０】
〔第三の発明〕
本発明の第三の発明は、第一の発明又は第二の発明において、水と共沸する化合物を更に加えた原料を用いる無水アルカリ金属硫化物の製造方法である。
本発明に用いる水と共沸する化合物としては、沸点が２００℃以下である水と共沸する化合物が好ましく、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼンなどハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらの中でも特にトルエン、ｐ−ジクロロベンゼンが好ましい。
【００２１】
本発明は、このような水に共沸する化合物を添加して、より低温での反応条件下で反応を進めることができるため、熱に不安定な非プロトン性有機溶媒による悪影響を回避できる。そして、共沸化合物は、水と共に除去されるので、第一、第二の発明をそのまま使用することができる。すなわち、溶液を加熱しながら硫化水素を吹き込み、脱水、脱硫化水素し、系内の水分が実質なくなった後に、硫化水素の吹き込みを中止し、加熱または加熱しながら不活性ガスを吹き込むことにより無水アルカリ金属硫化物を製造することができる。
【００２２】
なお、共沸化合物の使用量は、通常、原料中に含まれる水および副生する水に対して共沸物を形成するに必要な量であり、共沸化合物の種類により異なり、例えばトルエンの場合は水１モルに対して１モル以上の割合で用いることができる。
【００２３】
〔第四の発明〕
本発明の第四の発明は、第一、第二の発明を連続法で行う製造法であり、また更に水に共沸する化合物を原料に加えた第三の発明を連続法で行う製造法である。本発明の連続方法は、バッチ式と比べると、吹き込み用硫化水素や共沸化合物をリサイクルすることができるメリットがあるのみならず、原料の液をあらかじめ加熱された液に連続的に投入することから、加熱して脱水するに要する時間を短くすることができるので、加水分解を起こす水との接触時間を短くできるメリットがある。
【００２４】
（１）本発明の連続製造法
本発明の連続製造法を示すプロセス・フローチャートを図１に示す。この図１を参照しながら説明する。
１）蒸留塔もしくは蒸留カラム付き攪拌槽で構成される反応槽にアルカリ金属水酸化物および非プロトン性有機溶媒、必要に応じて水と共沸する化合物からなる溶液を槽内の液レベルを一定に保ちつつ、連続的に供給する。
これは、先ず、原料の反応槽ヘの供給が連続で行われることを示す。そして、攪拌機により、液中のアルカリ金属水酸化物が沈殿しない程度に攪拌される。
【００２５】
２）槽内圧力２ｍｍＨｇａｂｓ．〜２．０ｋｇ／ｃｍ2G、温度５０〜２５０℃の反応条件下において、溶液中に硫化水素ガスを吹き込みながら加熱し、
反応槽の下部から硫化水素ガスを吹き込み、液全体が加熱される。
３）▲１▼副生する水および硫化水素を蒸留により系外に排出し、
▲２▼必要に応じ、その排出された硫化水素の少なくとも一部を吹き込み用にリサイクルし、
蒸留カラムの塔頂から水と共沸化合物および硫化水素が留出され、コンデンサーを介して、硫化水素ガスは回収されて吹き込み用にリサイクルし、凝縮した水と共沸化合物は、セパレターで分離され、共沸化合物のみ還流され、水は系外に排出される。
【００２６】
４）槽内の残留水分が実質なくなった後、生成されたアルカリ金属水硫化物を含む非プロトン性有機溶媒からなる溶液を脱気槽に移送して加熱または不活性ガスを吹き込んで脱硫化水素をする
槽内の残留水分が実質なくなったか否かは、槽内の液に含まれる水分を測定することにより確認されるが、加熱および吹き込む硫化水素ガスにより液体中の水分が、共沸化合物と共に蒸発する量が槽内に投入される原料中に含まれる水の供給量とバランスするまで調整される。そして、溶液は脱気槽に移送され、加熱または不活性ガスを吹き込んで脱硫化水素される。脱気槽の上部に設けられた蒸留カラムにより、その塔頂から硫化水素と共沸化合物が留出され、コンデンサーを介して、硫化水素ガスは回収されて吹き込み用にリサイクルし、凝縮した共沸化合物も回収される。
一定時間経過後、アルカリ金属硫化物を含む溶液が脱気槽から回収され、更に、遠心分離機等で分離され、乾燥して無水アルカリ金属硫化物が回収される。
【００２７】
【実施例】
本発明について、更に、実施例を用いて詳細に説明する。
〔実施例１〕
攪拌機およびコンデンサーを備えたフラスコに水酸化リチウム無水塩２８．８ｇ（１．２モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３７．５ｇ（３．４モル）を仕込み、３５０ｒｐｍで攪拌しながら室温下で硫化水素ガスを液相に吹き込んだ。反応熱で約９０℃まで液温が上昇した後、１００℃まで温度を上げ、硫化水素ガスを約１時間吹き込んだ。硫化水素ガスの吹き込み流量速度は１００ｃｃ／分であった。反応液中に固形物の存在は認められなかった。この反応液の一部を採取して、電位差滴定法により、水酸化リチウム、水硫化リチウム及び硫化リチウムの分別定量を実施した。この結果、水酸化リチウムおよび硫化リチウムの生成は見られず、水硫化リチウムが高濃度で生成していることを確認した。また、この時の水の濃度は５．３重量％であった。
引き続いて、この反応液を、硫化水素ガスの吹き込み気流下（１００ｃｃ／分）で昇温を開始した。水の還流が始まった時点（１７０℃）で、共沸剤としてトルエン１００ｃｃを滴下ロートを用いてゆっくり添加し、留出液を系外に抜き出しながら脱水をおこなった。内温が１８０℃になった時点で液中の残留水分の濃度を測定し、その濃度は０．５重量％であったので、硫化水素ガスに代えて窒素ガスを吹き込んで、脱硫化水素を行った。窒素ガスに切り換えてから２時間後の粉状サンプル（１９５℃）は、Ｌｉ／Ｓ比が１．９５であった。また、この生成物には硫化リチウムと未反応の水硫化リチウムが僅かに残っていたものの、水酸化リチウムは生成していなっかった。
【００２８】
〔比較例１〕
実施例１において、硫化水素ガスを１時間吹き込んだ後、反応液を分析し、その後、硫化水素ガスから窒素ガスに切り換えて１００ｃｃ／分の流速で、その液に吹き込みながら昇温した。内温が１７０℃に達し、蒸留カラムの塔頂からコンデンサーを介して水とＮＭＰの留出が始まった。留出開始からしばらくすると反応液内に白色粒子が分散しはじめた。留出液は、系外に抜き出され、１．５時間反応をおこなった。反応終了時の内温は２００℃であった。生成物は硫化リチウムと僅かに水酸化リチウムを含むスラリー溶液で、粉状生成物のＬｉ／Ｓ比は２．５４であり、水の濃度は０．１重量％であった。
〔比較例２〕
実施例１と同じ方法で水硫化リチウムを合成した後、硫化水素の吹き込みを中止し、水の抜き出しを行わず、留出する液を全量還流し、硫化水素ガスを系外へ排出した。窒素ガスの吹き込みを行うことなく、加熱して内温が１７０℃に達した時からさらに１．５時間保持した。さらに、反応の進行に伴い、内温が２００℃まで上昇した。得られた生成物は、ほとんどが水酸化リチウムであり、その粉状生成物のＬｉ／Ｓ比は７．１６であった。水の濃度は１．０重量％であった。
【００２９】
〔参考例１〕
試薬の無水硫化リチウム１１．６ｇ（０．２５モル）とＮＭＰ３５０．０ｇ（３．５モル）を攪拌機及びコンデンサーを備えたフラスコに仕込み、室温下、３５０ｒｐｍで硫化水素ガスを気相に吹き込み、無水の水硫化リチウムを合成した。反応熱で６５℃まで昇温したのち、１００℃まで加熱した。反応液中に固形物は残っておらず、生成物は水硫化リチウム１００％であった。この液をＮＭＰの沸点（２０４℃）で、留出する液を全量還流し、硫化水素ガスを系外へ排出する状態で２時間保持した。この間に固形物が生成し、その粉状生成物のＬｉ／Ｓ比は１．９２で、未反応の水硫化リチウムが僅かに残っているものの生成物は硫化リチウムであった。
【００３０】
〔実施例２〕
水酸化リチウム無水塩２８．８ｇ（１．２モル）、ＮＭＰ３３７．５ｇ（３．４モル）および共沸剤としてトルエン１００ｃｃを攪拌機及びデカンターを備えたフラスコに仕込み、硫化水素ガスを液相に２００ｃｃ／分で吹き込みながら昇温を開始した。攪拌速度は３５０ｒｐｍであり、内温が１２０℃に達すると水とトルエンの留出が始まった。トルエンはデカンターで分離して連続的に系内に戻し、水は系外に排出した。留出開始後、しばらくすると系内に粒子が分散しはじめた。液相のトルエンの濃度を一定（１０重量％）にすることにより、内温を１３０℃にコントロールした。デカンター内が二相に分離しなくなった時点で、系内の水の濃度を測定し、０．５重量％であったので、吹き込み硫化水素ガスから窒素ガスに切り替え、トルエンを留出させた。内温がＮＭＰの沸点である２０４℃に達した時点で反応を終了した。反応終了時に系内は、無水硫化リチウムの微粒子がＮＭＰに分散している状態であった。生成物のＬｉ／Ｓ比は、２．０１であった。
〔比較例３〕
実施例２において、内温１２０℃に達し、水とトルエンの留出が始まる時点で、硫化水素ガスから窒素ガスに代えて吹き込み（２００ｃｃ／分）、脱水を行った以外は同様におこなった。得られた生成物は、多量の水酸化リチウムを含み、Ｌｉ／Ｓ比は、３．７９であった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、高純度の無水アルカリ金属硫化物が得られる。比較例１や２が示すように、硫化水素の吹き込み中に充分に脱水をしないと、最終生成物中への水酸化リチウムの混在が避けられない。さらに、最後の仕上げとしての窒素ガスの吹き込みによる脱硫化水素も吹き込み時間が２時間程度であっても、未反応水硫化リチウムの残存量を小さく抑えることができた。
また、本発明の連続製造法においても実施例２が示すように、効率よく、高純度の無水アルカリ金属硫化物が得られる。
【００３２】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に用いた無水アルカリ金属硫化物の連続製造プロセスフローチャート
【符号の説明】
１：水酸化リチウム
２：硫化水素ガス
３：硫化水素、水および共沸剤
４：水
５：硫化水素ガス
６：共沸剤
７：硫化水素および共沸剤
８：無水硫化リチウム
９：水硫化・脱水工程
１０：脱硫化水素・共沸剤回収工程
【図１】
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