(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の量的割合で以下の成分、
ＳｉＯ２    ３５．１〜４４重量％、ＧｅＯ２          ０〜２重量％、
Ｂ２Ｏ３        ２〜３．５重量％、Ｎａ２Ｏ        ９〜１４重量％、
Ｋ２Ｏ              ６〜９重量％、Ｌｉ２Ｏ          ０〜１重量％、
Ｃｓ２Ｏ            ０〜２重量％、
アルカリ金属酸化物合計量        １６〜２１重量％、
ＣａＯ          ０．５〜３重量％、ＢａＯ            ３〜８重量％、
ＺｎＯ              ０〜１重量％、ＳｒＯ      ０．０２〜１重量％、
アルカリ土類金属酸化物合計量    ５．５〜９重量％、
ＴｉＯ２      ２２〜３０重量％、ＺｒＯ２  ０．２〜１．９９重量％、
Ｎｂ２Ｏ５      ４〜１０重量％、Ａｌ２Ｏ３          ０〜１重量％、
ＷＯ３            ０〜２重量％、ＳｎＯ２        ０〜０．５重量％
を含有することを特徴とする２．９２〜３．０６ｇ／ｃｍ３の密度ρ、１．６８〜１．７４の屈折率ｎｄ、２８〜３２のアッベ数νｄを有し、かつ、非常に優れた化学的安定性及び顕著な結晶化安定性を有する鉛及びヒ素を含まない光学軽量ガラス。
【請求項２】
以下の量的割合で以下の成分、
ＳｉＯ２    ３５．１〜４４重量％、ＧｅＯ２          ０〜２重量％、
Ｂ２Ｏ３        ２〜３．５重量％、Ｎａ２Ｏ        ９〜１４重量％、
Ｋ２Ｏ              ６〜９重量％、Ｌｉ２Ｏ          ０〜１重量％、
Ｃｓ２Ｏ            ０〜２重量％、
アルカリ金属酸化物合計量        １６〜２１重量％、
ＣａＯ          ０．５〜３重量％、ＢａＯ            ３〜８重量％、
ＺｎＯ              ０〜１重量％、ＳｒＯ      ０．０２〜１重量％、
アルカリ土類金属酸化物合計量    ５．５〜９重量％、
ＴｉＯ２      ２２〜３０重量％、ＺｒＯ２  ０．２〜１．９９重量％、
Ｎｂ２Ｏ５      ４〜１０重量％、Ａｌ２Ｏ３          ０〜１重量％、
ＷＯ３            ０〜２重量％、ＳｎＯ２  ０．０５〜０．５重量％
を含有することを特徴とする請求項１に記載のガラス。
【請求項３】
以下の量的割合で以下の成分、
ＳｉＯ２      ３５．１〜３８重量％、Ｂ２Ｏ３  ２．１〜２．８重量％、
Ｎａ２Ｏ          １２〜１３重量％、Ｋ２Ｏ            ６〜８重量％、
Ｌｉ２Ｏ              ０〜１重量％、Ｃｓ２Ｏ      ０〜０．６重量％、
アルカリ金属酸化物合計量  １８．５〜２０．５重量％、
ＣａＯ    ０．５〜２．２重量％、ＢａＯ        ５．３〜７．５重量％、
ＳｒＯ  ０．０２〜０．５重量％、
アルカリ土類金属酸化物合計量  ６．３〜８．２重量％、
ＴｉＯ２      ２３〜２８重量％、ＺｒＯ２    ０．２〜１．９９重量％、
Ｎｂ２Ｏ５  ４．５〜９．５重量％、Ａｌ２Ｏ３        ０〜０．８重量％、
ＷＯ３    ０．３〜０．８重量％、ＳｎＯ２    ０．０５〜０．３重量％
を含有し、屈折率ｎｄが１．７１〜１．７３の範囲内にあり、かつアッベ数νｄが２８．５〜３０．０の範囲内にあることを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス。
【請求項４】
以下の量的割合で以下の成分、
ＳｉＯ２        ４１〜４４重量％、Ｂ２Ｏ３      ２．５〜３重量％、
Ｎａ２Ｏ      ９．３〜１１重量％、Ｋ２Ｏ        ６．５〜７重量％、
Ｌｉ２Ｏ            ０〜１重量％、Ｃｓ２Ｏ          ０〜２重量％、
アルカリ金属酸化物合計量          １６〜１９重量％、
ＣａＯ        １．５〜２重量％、ＢａＯ          ３．５〜５重量％、
ＳｒＯ  ０．０２〜０．５重量％、
アルカリ土類金属酸化物合計量    ５．７〜６．５重量％、
ＴｉＯ２  ２２．５〜２４重量％、ＺｒＯ２  １．７〜１．９９重量％、
Ｎｂ２Ｏ５    ４．５〜６重量％、Ａｌ２Ｏ３  ０．５〜０．８重量％、
ＷＯ３        ０〜０．５重量％、ＳｎＯ２        ０〜０．２重量％
を含有し、屈折率ｎｄが１．６８〜１．７０の範囲内にあり、かつアッベ数νｄが３０〜３２の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載のガラス。
【請求項５】
ＳｉＯ２／Σ（ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２）の比が１．２４〜１．７５の範囲内にあることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のガラス。
【請求項６】
清澄剤として、０〜１重量％のＳｂ２Ｏ３及び／又はＣｌ−及び／又はＦ−及び／又はＳＯ４２−を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉛及びヒ素を含まない光学軽量ガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
ここ数年、ガラス成分のＰｂＯ及びＡｓ2 Ｏ3 が環境に悪影響を及ぼすと思われ、議論されている。従って、光学機器及び消費製品の製造業者の中には、鉛及びヒ素を含まないガラスだけを使用することに切り換える者もいるだろう。
従来の技術は、特に、ドイツ特許ＤＥ  ３２  １６  ４５１  Ｃ２号、ドイツ特許ＤＥ  ２２  ５９  １８３  Ｃ３号、ヨーロッパ特許出願公開ＥＰ  ０  ６４５  ３４８  Ａ１号、ヨーロッパ特許出願公開ＥＰ  Ｏ  ６４５  ３４９  Ａ１号、フランス特許ＦＲ  ７５  ２３  ９０２号（実用証、公開番号２  ３２００３１）、特開平６−１０７４２５号、特開昭５３−１６７１８号、特開昭５２−２５８１２号の各明細書を含むと見なされる。無鉛ガラス、また、中には軽量ガラスでもあるものを上記技術によって製造できるが、これらのガラスはかなり不利な点を示す。
【０００３】
ドイツ特許明細書ＤＥ３２  １６  ４５１  Ｃ２号に記載されているガラスは、充分な結晶化安定性を保つために、僅か３５重量％以下の低いＳｉＯ2 含有量で、アルカリ土類金属酸化物を１５重量％以下、特にＢａＯを７〜１３重量％必要とするものである。屈折率ｎd ＞１．７０を有するガラスを得るためには、２０〜３０重量％のＴｉＯ2 含有量に加え、さらに非常に高価な原料Ｎｂ2 Ｏ5 も７〜１９重量％の量が必要である。
ドイツ特許明細書ＤＥ  ２２  ５９  １８３  Ｃ３号には、本発明に係るガラスに比べて多量の高価な原料ＺｒＯ2 を加えることによって所望の屈折率に達するガラスが記載されている。さらに、上記ドイツ特許明細書には、ＣａＯ、ＢａＯ及びＫ2 Ｏは単に選択的に使用し得ると教示されているが、本発明ではこれらの成分を必要不可欠と規定しており、所望の光学的性質を得るために必要である。
【０００４】
ヨーロッパ特許出願公開明細書ＥＰ  ０  ６４５  ３４８  Ａ１号に記載されているガラスは、ＳｉＯ2 −Ｍ2 Ｏ−ＴｉＯ2 系に属するものであるが、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｂ2 Ｏ3 又はＺｒＯ2 を全く含まず、そのため耐薬品性が乏しい。特に、ここでは耐アルカリ性について指摘されるべきである。４６〜６５％のＳｉＯ2 高含有量では、Ｂ2 Ｏ3 が欠乏しているため、これらのガラスは溶融し難いか、或いは高含有量のアルカリ金属酸化物（Ｎａ2 Ｏ  ２５％以下、Ｋ2 Ｏ  ３０％以下）が必要となり、そのことが今度は結晶化安定性及び化学安定性に悪影響を及ぼし、また比較的高い屈折率を達成し難い結果となる。
ヨーロッパ特許出願公開明細書ＥＰ  ０  ６４５  ３４９  Ａ１号は、ヨーロッパ特許出願公開ＥＰ  ０  ６４５  ３４８  Ａ１号とほとんど同じガラス系に関するものであるので、この場合にも同様の考察が適用される。最も重要な違いは、より少量の成分ＴｉＯ2 及びＢａＯが使用されることであり、このことにより、本発明に係るガラスの目的として述べられている光学的状態を成分ＺｒＯ2 及びＮｂ2 Ｏ5 を使用せずには達せられない結果となる。
【０００５】
フランス実用新案ＦＲ  ７５  ２３  ９０２号には、Ａｌ2 Ｏ3 及びＢ2 Ｏ3 を含まず、４７重量％以下のＳｉＯ2 を含むガラスが記載されている。これらのガラスの溶解性を増すために、３１重量％以下のアルカリ金属酸化物、特に１７重量％以下のＫ2 Ｏが導入されなければならない。このことは化学安定性の低下をもたらす。より高い屈折率（ｎd ＝１．７５）のガラスを製造するためには、僅か３．５重量％のかなり低含量のＮｂ2 Ｏ5 で、３５．５重量％以下のＴｉＯ2 （上記明細書の実施例 IIIを参照のこと）が必要とされる。
【０００６】
特開平６−１０７４２５号には、ガラス系ＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 −ＢａＯに属するガラスが記載されている。この系は、低屈折率のガラスとなる。特に５〜２０重量％の高いＢ2 Ｏ3 含有量は、ここでは低屈折率ｎd ＞１．５４で大きいアッベ数νd ＞４０を有するガラスをもたらす。これらのガラスは、非常に大きい割合でＭ2 Ｏ（３０％以下）及びＢａＯ（４５％以下）も含むので、これらのガラスの結晶化傾向及び化学安定性も、通常の光学的作業にとっての要求に対して不充分である。
【０００７】
特開昭５３−１６７１８号に記載されているガラスは、ＳｉＯ2 −ＭＯ−ＴｉＯ2 −Ｎｂ2 Ｏ5 系に属している。より高い屈折率のガラスを得るために、非常に高価な原料のＮｂ2 Ｏ5 及びＴａ2 Ｏ5 が４０重量％以下及び１０重量％以下の量でそれぞれ使用されている。さらに、これらのガラスは、１５〜５０％のアルカリ土類金属酸化物を必要としている。その結果、これらのガラスは、経済的でないだけでなく、結晶化に関しても不安定である。
【０００８】
特開昭５２−２５８１２号には、ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 −Ｎｂ2 Ｏ5 系のガラスが記載されている。ここでは、５〜５０％の総アルカリ金属酸化物含有量が不可欠として規定されている。本発明によるガラスにとって、酸化物Ｂ2 Ｏ3 、Ｎａ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏ、ＣａＯ、ＢａＯ及びＺｒＯ2 は必須である。これらの酸化物に対する下限値は上記特開昭５２−２５８１２号では与えられていない（例えば、ＣａＯは０〜３０％、ＢａＯは０〜３０％、ＺｒＯ2 は０〜２０％）。それゆえ、上記特開昭５２−２５８１２号ではこれらの酸化物は単に選択的なものであり、すなわちそれらを省くこともできる。
本明細書で示されている本発明によるガラスとは、結晶化安定性に明瞭な影響を及ぼすＳｒＯの含有量でも異なる。
【０００９】
上記のような広く設定された範囲（例えば０〜３０％のアルカリ土類金属酸化物）では、連続した変化を示さない幾つかのガラス系がカバーされてしまうということも指摘しておかねばならない。従って、もっと明確にこれらの範囲を定めるためには、その実施例を考慮する必要がある。８つの実施例のうちの７つの実施例は、ＢａＯの値が０％、すなわち、ＢａＯが全く必要とされないガラス系であり、８つの実施例のうちの１つの実施例ではその値が３０％である。この値は、本発明の特許請求の範囲に記載された３〜８％の範囲外であり、また屈折率も範囲外にある。同様のことがＺｒＯ2 （７つの実施例で０％、１つの実施例で５％であり、本発明で規定する範囲は０．２〜１．９９％である。また、全てのガラスが本発明の特許請求の範囲に記載されたアッベ数の範囲外にある）及びＣａＯ（６つの実施例で０％、２つの実施例で５％以上）に当てはまる。Ｎａ2 Ｏの場合、０％の実施例は全て、ｎd 及びνd が本発明で規定する範囲とならない。この場合の全ての実施例において、Ｎａ2 Ｏの値は１４％より大きくなっている。
逆に、屈折率及びアッベ数が本発明の特許請求の範囲内にある２つの実施例（２及び５）を考察すると、これらの実施例は、例えば上記特開昭５２−２５８１２号公報の実施例２では、ＺｒＯ2 ；０％、Ｎｂ2 Ｏ5 ；４０％、ＳｉＯ2 ；２０％、ＢａＯ；０％、或いは実施例５ではＺｒＯ2 ；０％、Ｎａ2 Ｏ；２０％、Ｋ2 Ｏ；３％、Ｌｉ2 Ｏ；２％、ＣａＯ及びＢａＯ；０％、ＳｉＯ2 ；３５％というように、本発明によるガラスに相当する組成で達成されていないことが分かる。
【００１０】
従って、本発明の目的は、Ａｓ2 Ｏ3 及びＰｂＯを使用することなく、ｎd ＝１．６８〜１．７４の範囲の屈折率、及びνd ＝２８〜３２の範囲のアッベ数を示す光学ガラスの組成範囲を見い出すことにある。これらの光学ガラスは、従来の重フリントガラスと同様の光学データを有するべきであるが、密度が小さく、顕著な化学安定性及び非常に優れた結晶化安定性によりそれらと異なる。
さらに本発明の目的は、３．０６ｇ／ｃｍ3 以下の密度を有し、溶融及び加工し易いＰｂＯ及びＡｓ2 Ｏ3 を含まない軽量の重フリントガラスを開発することにある。さらに、これらのガラスは、非常に優れた結晶化安定性を有するべきであり、従って光学タンク内での製造を可能にするものでなければならない。これらのガラスの優れた化学安定性及び高い硬度は、その後の加工（研削、研磨）にとって決定的に重要である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記要求を全て満たすガラスを製造するためには、新しい組成範囲を見い出す必要があった。この範囲は、ガラスを形成する酸化物の重量％で以下のように特徴付けられる。
ＳｉＯ2 ；３５．１〜４４重量％、ＧｅＯ2 ；０〜２重量％、Ｂ2 Ｏ3 ；２〜３．５重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ；０〜１重量％、
ガラス変性酸化物：
Ｌｉ2 Ｏ；０〜１重量％、Ｎａ2 Ｏ；９〜１４重量％、Ｋ2 Ｏ；６〜９重量％、Ｃｓ2 Ｏ；０〜２重量％、但しアルカリ金属酸化物合計量；１６〜２１重量％、
ＣａＯ；０．５〜３重量％、ＢａＯ；３〜８重量％、ＳｒＯ；０．０２〜１重量％、ＺｎＯ；０〜１重量％、但しアルカリ土類金属酸化物合計量；５．５〜９重量％、
他の成分：
ＴｉＯ2 ；２２〜３０重量％、ＺｒＯ2 ；０．２〜１．９９重量％、Ｎｂ2 Ｏ5 ；４〜１０重量％、ＷＯ3 ；０〜２重量％、ＳｎＯ2 ；０〜０．５重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％。
ＳｉＯ2 ／Σ  ＴｉＯ2 ＋ＺｒＯ2 の比は１．２４〜１．７５の範囲内にあるべきである。
【００１２】
【発明の実施の形態及び効果】
本発明によるガラスは、１．６８≦ｎd ≦１．７４の屈折率及び２８≦νd ≦３２の範囲のアッベ数で低密度（ρ≦３．０６ｇ／ｃｍ3 ）に対する要求、並びにＰｂＯ及びＡｓ2 Ｏ3 を加えることなく非常に優れた結晶化安定性及び顕著な化学安定性に対する要求を共に満たしている。これらのガラスの高い結晶化安定性は、本発明によれば、Ｂ2 Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、及び全ＭＯ（ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＣａＯ）の含有量、並びに均衡のとれたＳｉＯ2 の含有量によって達成されている。
【００１３】
本発明によるガラスの顕著な耐薬品性は、１．２４〜１．７５のＳｉＯ2 ／ΣＴｉＯ2 ＋ＺｒＯ2 の特別な比率によって達成される。１．２４より小さい比率では、その化学安定性、特に耐アルカリ性が低下する。１．７５より大きい値では、溶解性が著しく低下する。確かにアルカリ金属酸化物又はＢ2 Ｏ3 の濃度を増加させれば、上記のことを補うことができるかもしれないが、これは結晶化安定性及び化学安定性に悪影響を及ぼすだろう。その上、高い屈折率を保つことはもはや不可能となり、そのために高価な原料のＮｂ2 Ｏ5 をさらに添加することが必要となるだろう。しかしながら、そのようなガラス組成物はもはや経済的でない。
ガラス変性剤の合計量に対するガラス形成剤の合計量の良好なバランスによって、比較的大きな溶融装置、例えば光学タンク内でさえもこれらのガラスの作製を可能にするガラス粘度が本発明によるガラスでは得られる。まさにこのことが、本発明によるガラスの経済効率にとって決定的に重要である。
【００１４】
気泡や脈理が無いという点で良好な本発明によるガラスの「内部」ガラス品質は、Ｓｂ2 Ｏ3 、Ｃｌ- イオン（例えばＮａＣｌとして）、Ｆ- イオン（例えばＫＦとして）、ＳＯ42- イオン（例えばＢａＳＯ4 として）のような清澄剤を最大１重量％、好ましくは０．５重量％まで加えることにより達成される。
【００１５】
本発明の光学ガラスは、一つの好適な態様においては、以下の組成、
ＳｉＯ2       ３５．１〜３８重量％、Ｂ2 Ｏ3   ２．１〜２．８重量％、
Ｎａ2 Ｏ          １２〜１３重量％、Ｋ2 Ｏ            ６〜８重量％、
Ｌｉ2 Ｏ              ０〜１重量％、Ｃｓ2 Ｏ      ０〜０．６重量％、
アルカリ金属酸化物合計量  １８．５〜２０．５重量％、
ＣａＯ    ０．５〜２．２重量％、ＢａＯ        ５．３〜７．５重量％、
ＳｒＯ  ０．０２〜０．５重量％、
アルカリ土類金属酸化物合計量  ６．３〜８．２重量％、
ＴｉＯ2       ２３〜２８重量％、ＺｒＯ2     ０．２〜１．９９重量％、
Ｎｂ2 Ｏ5 ４．５〜９．５重量％、Ａｌ2 Ｏ3         ０〜０．８重量％、
ＷＯ3     ０．３〜０．８重量％、ＳｎＯ2     ０．０５〜０．３重量％
を有し、屈折率ｎd が１．７１〜１．７３の範囲内にあり、かつアッベ数νd が２８．５〜３０．０の範囲内にある。
【００１６】
さらに、本発明の光学ガラスの他の好適な態様においては、以下の組成、
ＳｉＯ2         ４１〜４４重量％、Ｂ2 Ｏ3       ２．５〜３重量％、
Ｎａ2 Ｏ      ９．３〜１１重量％、Ｋ2 Ｏ        ６．５〜７重量％、
Ｌｉ2 Ｏ            ０〜１重量％、Ｃｓ2 Ｏ          ０〜２重量％、
アルカリ金属酸化物合計量          １６〜１９重量％、
ＣａＯ        １．５〜２重量％、ＢａＯ          ３．５〜５重量％、
ＳｒＯ  ０．０２〜０．５重量％、
アルカリ土類金属酸化物合計量    ５．７〜６．５重量％、
ＴｉＯ2   ２２．５〜２４重量％、ＺｒＯ2   １．７〜１．９９重量％、
Ｎｂ2 Ｏ5     ４．５〜６重量％、Ａｌ2 Ｏ3   ０．５〜０．８重量％、
ＷＯ3         ０〜０．５重量％、ＳｎＯ2         ０〜０．２重量％
を有し、屈折率ｎd が１．６８〜１．７０の範囲内にあり、かつアッベ数νd が３０〜３２の範囲内にある。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されないことはもとよりである。
【００１８】
表１においては、本発明の下記表２に示す実施例の幾つかのガラスの性質を従来のガラスの性質と比較している。比較に用いられているガラスＳＦ１、ＳＦ８、ＳＦ１０及びＳＦ１５は、ＰｂＯが５２〜６２重量％の鉛高含有のガラスである。
【表１】
0004219994.tif 000002
【００１９】
表２は、好適な組成範囲内の７つの実施例を示している。
【表２】
0004219994.tif 000003
【００２０】
本発明によるこれらのガラスは以下のように製造されたものである。
酸化物のための原料、好ましくは炭酸塩、場合により硝酸塩を秤量し、Ｓｂ2 Ｏ3 、及び／又は例えばＮａＣｌのような塩化物、及び／又は例えばＮａ2 ＳＯ4 或いはＢａＳＯ4 のような硫酸塩等の１種又は２種以上の清澄剤を１重量％までの量で添加し、次いで充分に混合する。そのガラスブレンドを連続溶融装置で約１，２００〜１，２５０℃で溶解し、次いで清澄し、充分均質化する。そのガラスを約９５０℃から１，０５０℃のキャスティング温度で所望の寸法となるように加工する。
【００２１】
計算上のガラス１００Ｋｇに対する溶融の一例を下記表３に示す。
【表３】
0004219994.tif 000004
このようにして得られたガラスの性質は前記表２に実施例６として示されている。