(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機電解液を吸収保持するポリマーおよび遷移金属含有リチウム酸化物を含む活物質混合物層と活物質混合物層を支持する集電体からなる正極、有機電解液を吸収保持するポリマーおよび充放電によりリチウムイオンの出入りが可能な炭素材料を含む活物質混合物層と活物質混合物層を支持する集電体からなる負極、有機電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性のセパレータ、並びに前記正極、負極、およびセパレータに吸収保持された有機電解液を具備し、正極の活物質混合物層の多孔度が４０〜５５％、負極の活物質混合物層の多孔度が３５〜４５％の範囲にある有機電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機電解質電池、特に電極およびセパレータが有機電解液を吸収保持するポリマーを含み、熱融着により電極とセパレータを一体化できる有機電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やノート型コンピューター等の携帯機器の普及に伴い、小型、軽量で、高エネルギー密度の二次電池が切望されている。このような要望に応えるために、各種二次電池の開発が進められている。リチウムを負極活物質とするリチウム二次電池は、高エネルギー密度が期待できることから注目されている。なかでも正極、負極およびセパレータにポリマーを含み、このポリマーに有機電解液を吸収保持させた、いわゆるポリマー電解質二次電池が注目されている。
このポリマー電解質二次電池は、ポリマーとしてフッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンの共重合体を用い、正極、セパレータおよび負極を熱融着により一体化できることから、薄型電池の実用化に最も近い電池系として注目されている（特表平８−５０７４０７号公報）。
【０００３】
上記ポリマー電解質二次電池は、たとえば、次のようにして製造される。まず、コバルト酸リチウムや球状黒鉛粒子のような電極活物質粉末と導電剤粉末の混合物に、ポリマーの有機溶媒溶液と造孔剤のフタル酸ジ−ｎ−ブチルを添加してペーストを調製する。このペーストを集電体に塗着した後、乾燥し前記有機溶媒を除去して電極シートを得る。こうして得られた正極シートと負極シートとの間に、造孔剤を含むポリマーのシートからなるセパレータシートを介在させ、加熱下で加圧することにより熱融着一体化して電池素子シートを得る。次いで、この電池素子シートをたとえば抽出溶媒のジエチルエーテル中に浸漬して造孔剤を抽出除去し電池素子シートに多孔性を付与し、しかる後その細孔とポリマー自身に有機電解液を含浸させる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のようにして得られるポリマー電解質電池の容量密度は、電極中のポリマーの配合割合および電極の多孔度に大きく左右される。すなわち、電極中のポリマーの割合が高ければ活物質の量が相対的に減少するし、ポリマーの割合が低ければ電極強度が低下する。また、上記の電極材料のペーストを集電体に塗着した後、圧延するなどにより電極材料の充填密度を上げ、多孔度を小さくすれば、電極内へ十分な電解液量が浸透せず、従って活物質が十分利用されなくなる。反対に、電極材料の充填密度を下げて電極部分の空間の総体積を増やし多孔度を大きくすれば、電極中に十分な電解液が浸透する。従って、活物質の利用率は上がるが、活物質の絶対量は低下する。
本発明は、以上に鑑み、電極の多孔度を適切に設定することにより、容量密度の大きいポリマー電解質電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の有機電解質電池は、有機電解液を吸収保持するポリマーおよび遷移金属含有リチウム酸化物を含む活物質混合物層と活物質混合物層を支持する集電体からなる正極、有機電解液を吸収保持するポリマーおよび充放電によりリチウムイオンの出入りが可能な炭素材料を含む活物質混合物層と活物質混合物層を支持する集電体からなる負極、有機電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性のセパレータ、並びに前記正極、負極、およびセパレータに吸収保持された有機電解液を具備し、正極の活物質混合物層の多孔度が４０〜５５％、負極の活物質混合物層の多孔度が３５〜４５％の範囲にあることを特徴とする。
前記活物質混合物層の多孔度は、（活物質混合物層の空間部分の総体積）／（活物質混合物層の総体積）×１００（％）で表される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、活物質混合物層中のポリマーの割合を一定にした条件の下で、多孔度を最適化することにより容量密度の大きいポリマー電解質電池を提供する。
本発明によるポリマー電解質電池の電極は、以下のようにして作製することが好ましい。まず、電極活物質と導電剤の粉末混合物に、ポリマーの有機溶媒溶液および造孔剤を混合してペーストを調製する。このペーストを集電体に塗着し乾燥した後、加圧ローラーにより圧延し、所定の寸法に切断して電極シートを得る。セパレータは、造孔剤を含むポリマーのシートで用意する。そして、このようにして得られた電極シートおよびセパレータシートの状態で、または正極、負極およびセパレータを一体に熱融着して電池素子に組み立てた状態において、造孔剤を抽出することによりポリマー部分を多孔性にし、電解液を浸透させる細孔を多数形成する。
【０００７】
このような製造方法をとる際、電極の活物質混合物層の多孔度は、前記の加圧ローラーによる圧延の度合いにより調整するのが好ましい。活物質混合物層の多孔度は、ポリマーに対する造孔剤の割合によっても調整することができる。造孔剤によって定まる多孔度は、電解液を浸透保持させるためのものであるから、活物質に対するポリマー量が決まれば、ポリマーに対する最適な造孔剤の割合は自ずから決まる。
このように多孔度を調整する方法として二つの方法が考えられる。すなわち、加圧ローラーによる圧延度合いによって調整する方法と、造孔剤の添加割合によって調整する方法である。加圧ローラーによる圧延度合いを大きくすると、ポリマー粒子が変形したり潰されたりして、造孔剤が抜けて形成される細孔の径は小さくなり、多孔度は小さくなる。圧延度合いが小さいと、ポリマーは変形したり潰されたりすることがなく、造孔剤が抜けて形成される細孔は大きく、多孔度は大きくなる。一方、造孔剤の割合を少なくすると、できる細孔は少なく多孔度は小さくなり、造孔剤の割合を多くすると、できる細孔は多くなり多孔度は大きくなる。実際には、圧延度合いと造孔剤の割合とを調整することにより多孔度が決定される。いずれの方法においても、多孔度が小さければ、電極中への電解液の浸透が不十分となり放電容量、特に高率放電における放電容量が低下する。一方、多孔度が大きければ、同一活物質量のときは電極が厚くなり、集電体からの距離が遠くなり放電容量は低下し、また体積が大きくなるので体積効率が低下する。また、同一厚みとすると活物質量の比率が小さくなり、電池の絶対放電容量が小さくなる。さらに、多孔度が大きすぎると、電極の機械的強度は低下し、サイクル特性の低下を招く。
【０００８】
本発明は、ポリマー量と造孔剤の添加割合が一定の条件の下で、活物質混合物層の圧延度合いを調整することにより、造孔剤によって調整される細孔および活物質混合物層の充填密度に左右される細孔の両者を勘案して、活物質混合物層の最適な多孔度を見いだしたことに基づくものである。
本発明の電極およびセパレータに用いるポリマーは、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンとの共重合体、また造孔剤はフタル酸ージ−ｎーブチルがそれぞれ好適であるが、これらに限定されるものではない。
【０００９】
正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4など充放電によりリチウムイオンを可逆的に出し入れできる化合物、特に遷移金属含有リチウム酸化物が用いられる。また、負極活物質としては、充放電によりリチウムイオンを可逆的に出し入れできる炭素材料、なかでも炭素質メソフェーズ粒体を炭素化および黒鉛化して得られた球状黒鉛粒子が好適に用いられる。
正極の集電体には、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼などの箔、穴あき板、ラス板、網体など、また負極の集電体には、銅、ステンレス鋼などの箔、穴あき板、ラス板、網体などがそれぞれ用いられる。セルを多層に積層する構成をとるときは、穴あき板などの多孔板を用いるのが好ましい。
有機電解液には、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3など溶質とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタンなどの有機溶媒との組み合わせなど、有機電解質電池に用いるものとして知られているもののなかから適宜選択して用いられる。
【００１０】
本発明の好適な実施形態において、ポリマーはフッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンとの共重合体であり、電極の活物質混合物中にはカーボンブラックなどの炭素質導電剤を含み、活物質混合物中のポリマーの割合は４〜１６重量％である。
正極活物質に上記のような酸化物を用いた場合、活物質混合物中のポリマーの配合割合は５〜８重量％がより好ましい。一方、負極は、前記のような球状黒鉛粒子を活物質に用いた場合、活物質混合物中のポリマーの配合割合は９〜１６重量％がより好ましい。
【００１１】
【実施例】
以下、本発明をその実施例により詳細に説明する。
《実施例１》
フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンとの共重合体（六フッ化プロピレンの比率：１２重量％）（以下、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）で表す。）１００ｇをアセトン５００ｇに溶解し、その溶液にフタル酸ージ−ｎーブチル（以下、ＤＢＰで表す。）１５０ｇを添加して混合溶液を得た。この溶液をガラス板上に塗布した後、乾燥してアセトンを除去し、厚さ５０μｍのセパレータシートを得た。
一方、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）９０ｇをアセトン１５００ｇに溶解した溶液に、コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ2９００ｇ、アセチレンブラック５０ｇ、およびＤＢＰ１３５ｇを混合し、撹拌してペーストを調製した。このペーストを集電体のアルミニウムのラス板の片面に塗着し乾燥した後、ロールプレスにより圧延した。こうして厚さ１００μｍの正極シートを得た。
【００１２】
Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）１２０ｇをアセトン１０００ｇに溶解した溶液に、炭素質メソフェーズ粒体を炭素化および黒鉛化して得られた平均粒径６μｍの球状黒鉛粒子（大阪ガス製）７５０ｇ、導電剤の黒鉛繊維（大阪ガス製）６０ｇ、およびＤＢＰ１８０ｇを混合してペーストを得た。ここに用いた黒鉛繊維は、気相成長法により得た炭素繊維を黒鉛化したものである。このペーストを集電体の銅のラス板の両面に塗着し乾燥した後、ロールプレスにより圧延した。こうして厚さ３００μｍの負極シートを得た。
なお、上記の正極および負極の集電体は、あらかじめ表面に導電性炭素皮膜を形成したものを用いた。この導電性炭素皮膜は、ポリフッ化ビニリデンのＮーメチルピロリドン溶液にアセチレンブラックを分散した分散液を集電体表面に塗布した後、乾燥して形成した。
【００１３】
上記のようにして得た負極シートの両面に、それぞれセパレータシートを介して正極シートを配し、１５０℃に加熱された二本の加圧ローラー間をとおして加圧することにより一体に熱融着して電池素子を得た。この電池素子は、次にジエチルエーテル中に浸漬することによりＤＢＰを抽出除去し、ポリマー部分を多孔性化した後、５０℃で真空乾燥し、次いで電解液中に浸漬して電極およびセパレータ中の細孔内およびポリマー自身に電解液を含浸保持させた。電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比１：３の混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ6を１モル／ｌの割合で溶解したものである。
このようにして調製した電池素子を、絶縁性樹脂フィルムの中間にアルミニウムフィルムを配したラミネートフィルムで外装して厚さ０．６ｍｍ、大きさ４０×６０ｍｍの電池を得た。
この電池の正極活物質混合物層の多孔度は４５％、負極のそれは４０％であった。
【００１４】
次に、負極活物質混合物層の多孔度を４０％と一定にし、正極活物質混合物層の多孔度を変えた電池を作製した。これらをＡ群電池という。また、正極活物質混合物層の多孔度を４５％と一定にし、負極活物質混合物層の多孔度を変えた電池を作製した。これらをＢ群電池という。これらの電池について特性を比較した結果を以下に説明する。
まず、Ａ群電池を放電レート０．２Ｃで終止電圧３．０Ｖまで放電して放電容量を求めた。その結果を図１に示す。図１の横軸には、正極活物質混合物層の多孔度を表している。同様にＢ群電池について試験した結果を図２に示す。
これらの図から明らかなように、同じ活物質量であるにもかかわらず電極活物質層の多孔度によって放電容量が大きく変わることがわかる。正極および負極とも多孔度３０〜６０％の範囲においてほぼ満足できる容量が得られる。さらにくわしく見ると、正極では多孔度４０〜５５％において、また負極では多孔度３５〜４５％において、それぞれ８０ｍＡｈ（活物質利用率８０％）以上を得ることができ、より好ましい。
【００１５】
次に、Ａ群電池については正極の多孔度が２５、４５、および７０％のもの、Ｂ群電池については負極の多孔度が２３、４０、および５２％のものをそれぞれ放電レートを変えて放電した。図３に正極の多孔度を変えた電池の放電レートと放電容量との関係を示す。また、図４に負極の多孔度を変えた電池の放電レートと放電容量との関係を示す。これらの図から、電極活物質層の多孔度が適切でないと放電レートにかかわらず充填された活物質に見合った放電容量が得られないことがわかる。
【００１６】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、電極の活物質混合物層の多孔度を適切に規定することにより、容量密度の大きいポリマー電解質電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例におけるポリマー電解質電池において、負極活物質層の多孔度を一定にした条件の下で正極活物質層の多孔度を変えた場合の放電容量の変化を示す図である。
【図２】正極活物質層の多孔度を一定にした条件の下で負極活物質層の多孔度を変えた場合の放電容量の変化を示す図である。
【図３】正極活物質層の多孔度を変えた電池の放電レートと放電容量との関係を示す図である。
【図４】負極活物質層の多孔度を変えた電池の放電レートと放電容量との関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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