(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ビニル系単量体を溶解し、該単量体から形成される重合体は溶解しない有機液体中で、該有機液体に可溶で且つ酸化重合性２重結合を有する樹脂である分散安定剤（ａ）の存在下で該ビニル系単量体を重合して得られる重合体分散液、及び（Ｂ）（ｂ）エポキシ基又はアルコ−ル性水酸基を有する樹脂に（ｃ）炭素数８以上の不飽和脂肪酸を反応させて得られる樹脂を、（Ａ）及び（Ｂ）の合計固形分重量に基づいて（Ａ）が３０〜９０重量％、及び（Ｂ）が１０〜７０重量％となるように含有せしめることを特徴とする常温硬化性塗料組成物。
【請求項２】
酸化重合性２重結合を有する樹脂が、酸化重合性２重結合を有するビニル系単量体５〜７０重量％とその他のビニル系単量体３０〜９５重量％とを共重合させて得られる樹脂である請求項１記載の常温硬化性塗料組成物。
【請求項３】
酸化重合性２重結合を有するビニル系単量体が分子中に下記構造式で示される部位を有するものである請求項２記載の常温硬化性塗料組成物。
【化１】
0004294765.tif 000005
【請求項４】
樹脂（ｂ）が、エポキシ基又はアルコ−ル性水酸基を有するビニル系単量体とその他のビニル系単量体とを共重合させて得られる樹脂である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の常温硬化性塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、貯蔵安定性や２回塗り作業性に優れ、また初期乾燥性、光沢、耐水性に優れた塗膜を形成し得る常温硬化性塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来技術及びその課題】
塗装後に常温硬化性を有し、かつ溶液状態で長期にわたり安定であるような樹脂としては、不飽和脂肪酸を用いたアルキド樹脂がよく知られており、建築内外装用塗料に汎用されているが、アルキド樹脂は紫外線による耐候劣化を起こしやすく、屋外用途に用いるには性能的に不十分であった。この耐候性の問題を解決する手法として、例えば英国特許第７９３，７７６号公報に、脂肪酸で変性してなるアクリル樹脂が提案され、また非水分散系への応用例として特公平３−７１４４８号公報には、該脂肪酸変性されたアクリル樹脂の存在下で分散重合を行なってなる非水分散型アクリル樹脂等が提案されている。しかしながら脂肪酸変性されたアクリル樹脂だけでは耐水性や耐酸・耐アルカリ性などの塗膜性能が不十分であり、またこれを非水分散系に応用した場合には、生成反応中に粒子径の大きな２次粒子が生じ、粒子径分布の狭い安定な分散液が得られず、塗膜の光沢も不十分であった。
【０００３】
一方、特公昭５２−２６２６０号公報に、酸化硬化可能な不飽和基を有するビニル系単量体を共重合成分とするアクリル樹脂の存在下で分散重合を行なってなる非水分散型アクリル樹脂が提案されている。これによれば安定な分散液が得られ、耐水性や耐酸・耐アルカリ性などに優れた塗膜が形成可能であるが、塗膜形成初期の硬化性が不十分であるという問題点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、常温硬化型の２種の樹脂成分を特定の使用比で用いることで、初期乾燥性が格段に向上し、貯蔵安定性や２回塗り作業性に優れ、また光沢、耐水性にも優れた塗膜を形成し得ることを見出し本発明に到達した。
【０００５】
即ち、本発明は、（Ａ）ビニル系単量体を溶解し、該単量体から形成される重合体は溶解しない有機液体中で、該有機液体に可溶で且つ酸化重合性２重結合を有する樹脂である分散安定剤（ａ）の存在下で該ビニル系単量体を重合して得られる重合体分散液、及び（Ｂ）（ｂ）エポキシ基又はアルコ−ル性水酸基を有する樹脂に（ｃ）炭素数８以上の不飽和脂肪酸を反応させて得られる樹脂を、（Ａ）及び（Ｂ）の合計固形分重量に基づいて（Ａ）が３０〜９０重量％、及び（Ｂ）が１０〜７０重量％となるように含有せしめることを特徴とする常温硬化性塗料組成物を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において重合体分散液（Ａ）は、ビニル系単量体を溶解し、該単量体から形成される重合体は溶解しない有機液体中で、該有機液体に可溶な分散安定剤（ａ）の存在下で該ビニル系単量体を重合して得られるものである。
【０００７】
上記有機液体としては、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、２，２，２−トリメチルペンタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；ミネラルスピリット、「スワゾール１０００」（丸善石油化学（株）製品）、石油エーテル、石油ベンジン、石油ナフサ等の石油系溶剤；メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸イソブチル等のエステル系溶剤；イソプロパノール等のアルコール系溶剤等を単独で、あるいは２種以上を混合して、必要に応じて任意に用いることができる。
【０００８】
上記有機液体に可溶な分散安定剤（ａ）には、従来公知の樹脂が種々適用可能であり、通常、数平均分子量が１，０００〜１００，０００程度の樹脂である。特に該分散安定剤（ａ）としては、酸化重合性２重結合を有する樹脂が形成塗膜の硬化性の点から好適である。該酸化重合性２重結合を有する樹脂は、通常、酸化重合性２重結合を有するビニル系単量体５〜７０重量％、好ましくは１５〜５０重量％と、その他のビニル系単量体３０〜９５重量％、好ましくは５０〜８５重量％とを上記有機液体中でラジカル重合開始剤の存在下にラジカル共重合させて得られる樹脂である。該酸化重合性２重結合を有するビニル系単量体の共重合量が少なすぎると、特に塗膜形成初期に十分な硬化性が得られない場合があり、一方、該共重合量が多すぎると、未反応の単量体が残存する場合があるので望ましくない。
【０００９】
上記酸化重合性２重結合を有するビニル系単量体は、分子中に下記構造式で示される部位を有するものが好適である。
【００１０】
【化２】
0004294765.tif 000002
【００１１】
具体例としては、例えばジヒドロジシクロペンタジエンモノ（メタ）アクリレ−ト、ジヒドロジシクロペンタジエンエチルモノ（メタ）アクリレ−ト、ジヒドロジシクロペンタジエンモノアリルエ−テルなどのジヒドロジシクロペンタジエン誘導体が挙げられる。
【００１２】
その他のビニル系単量体としては、例えばスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどが挙げられ、これらは１種または２種以上併用して使用できる。
【００１３】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤；ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤等を挙げられる。
【００１４】
上記の通り得られる分散安定剤（ａ）の存在下で重合されるビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシブチル、（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、酢酸ビニルなどが挙げられ、これらは１種または２種以上併用して使用できる。
【００１５】
上記分散重合は、前記有機液体中でラジカル重合開始剤の存在下で行なわれる。該ラジカル重合開始剤は前述と同様のものが使用可能である。
【００１６】
上記の通り得られる重合体分散液（Ａ）は、動的光散乱法による光強度平均粒子径が１５０〜９００ｎｍ、多くは２５０〜４００ｎｍ程度の安定な粒子の分散液である。
【００１７】
本発明において樹脂（Ｂ）は、エポキシ基又はアルコ−ル性水酸基を有する樹脂（ｂ）に炭素数８以上の不飽和脂肪酸（ｃ）を反応させて得られる不飽和脂肪酸変性樹脂である。
【００１８】
上記エポキシ基又はアルコ−ル性水酸基を有する樹脂（ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のエポキシ基またはアルコール性水酸基を有するビニル性不飽和単量体３〜７０重量部、好ましくは１０〜４０重量部と、共重合可能な他のビニル性不飽和単量体、例えば、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の３０〜９７重量部、好ましくは６０〜９０重量部を溶液重合させてなるアクリル樹脂等を挙げることができる。エポキシ基またはアルコール性水酸基を有するビニル性不飽和単量体の共重合量が少なすぎると、不飽和脂肪酸（ｃ）の付加反応において塗膜の酸化硬化に十分な量の脂肪酸（ｃ）を付加させることができず、逆に、エポキシ基またはアルコール性水酸基を有するビニル性不飽和単量体の共重合量が多すぎると、樹脂の溶剤への溶解性が低下し、著しい場合には完全に不溶となることがあるので望ましくない。
【００１９】
上記炭素数８以上の不飽和脂肪酸（ｃ）としては、例えば、魚油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、綿実油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の（半）乾性油脂肪酸；オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸、リカン酸、リシノール酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸のうちの１種あるいは２種以上を挙げることができる。
【００２０】
該不飽和脂肪酸（ｃ）の使用割合は、上記エポキシ基又はアルコ−ル性水酸基を有する樹脂（ｂ）の樹脂固形分に対して１〜６０重量％、好ましくは５〜３０重量％となる範囲が適当である。該使用割合が１重量％未満では、十分な硬化性が得られず、一方６０重量％を越えると耐候性に悪影響を及ぼすので望ましくない。
【００２１】
更に脂肪酸（ｃ）を反応させる工程で、必要に応じて、ヤシ油脂肪酸、水添ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等の不乾性油脂肪酸；カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸を同時に反応させることも可能である。
【００２２】
上記樹脂（ｂ）に脂肪酸（ｃ）を反応させる工程では、必要に応じて、反応触媒を用いることができる。該反応触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール等の３級アミン；臭化テトラブチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩等を挙げることができる。
【００２３】
本発明では上記（Ａ）及び（Ｂ）成分を、両者の合計固形分重量に基づいて、（Ａ）が３０〜９０重量％、好ましくは４０〜７０重量％、及び（Ｂ）が１０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％となるように含有せしめる。この範囲を外れて（Ａ）が少ない（（Ｂ）が多い）と、塗膜の耐水性が低下し、一方（Ｂ）が少ない（（Ａ）が多い）と、塗膜の硬化性が不十分となるので好ましくない。
【００２４】
本発明組成物は上記（Ａ）及び（Ｂ）成分を主成分とするものであり、これらにさらに必要に応じて酸化硬化反応触媒、顔料類、有機溶剤、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、顔料分散剤、レオロジ−コントロ−ル剤、塗液皮張り防止剤、防カビ剤、防藻剤、可塑剤、消泡剤などの塗料用添加剤を配合することができる。
【００２５】
上記酸化硬化反応触媒は、反応性二重結合同士の酸化による架橋反応を促進する作用を有するもので、具体例としては、例えば、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸マンガン、ナフテン酸マンガン、オクチル酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸鉛等の有機金属化合物を挙げることができる。
【００２６】
本発明組成物によって得られた塗膜は、表面光沢等の外観が非常に良好で、耐水性、耐薬品性に優れており、かつ、酸化硬化反応触媒存在下では、塗装後わずか数時間で高い常温硬化性および乾燥性を示す。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００２８】
実施例１
（１）重合体分散液の製造
フラスコ中にミネラルスピリット（日本石油（株）社製「日石Ａソルベント」）８０部を仕込み、窒素ガスを通気しながら、１１０℃まで撹拌を行ないながら昇温した。次いで、温度を１１０℃に保ちながら
スチレン                                            ２５部
メタクリル酸ｎ−ブチル                              １２部
メタクリル酸ｉ−ブチル                              ４３部
アクリル酸２−エチルヘキシル                        ２０部
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル                  １．５部
の混合物を４時間で滴下した。その後１２０℃に昇温した後２時間熟成し、不揮発分５５％のほぼ無色透明の粘稠なアクリル樹脂溶液を得、これを分散安定剤とした。
【００２９】
フラスコ中に上記で製造した分散安定剤１８５．４部、酢酸イソブチル２５．５部及びミネラルスピリット１０１部を仕込み、窒素ガスを通気しながら、１００℃まで撹拌を行ないながら昇温した。次いで、温度を１００℃に保ちながら
メタクリル酸メチル                                  ２５部
アクリル酸エチル                                    １５部
アクリル酸メチル                                    ４０部
アクリル酸２−ヒドロキシエチル                      ２０部
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル                  １．５部
の混合物を３時間で滴下した。その後１００℃で３時間熟成し、不揮発分５０％の乳白色の重合体分散液を得た。動的光散乱法による光強度平均粒子径（以下、単に「粒子径」と呼ぶ。）は３７０ｎｍであった。
【００３０】
（２）不飽和脂肪酸変性アクリル樹脂溶液の製造
フラスコ中にミネラルスピリット１００部を仕込み、窒素ガスを通気しながら、１１５℃まで撹拌を行ないながら昇温した。次いで、温度を１１５℃に保ちながら
スチレン                                            ２５部
メタクリル酸ｎ−ブチル                              １４部
メタクリル酸ｉ−ブチル                              １６部
アクリル酸２−エチルヘキシル                        １８部
メタクリル酸グリシジル                              ２７部
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル                  １部
の混合物を４時間で滴下した。その後１１５℃で２時間熟成した後、１４０℃に昇温してから大豆油脂肪酸４３部及び反応触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール０．４部を加え、脂肪酸の付加反応を行なった。樹脂酸価をＫＯＨ滴定法で追跡し、樹脂酸価が１．０以下になった時点を終点とした。反応終了後、ミネラルスピリット４５部で希釈して不揮発分５０％の褐色透明で粘調な樹脂溶液を得た。
【００３１】
（３）常温硬化性組成物の調整
上記工程（１）で得られた重合体分散液及び工程（２）で得られた不飽和脂肪酸変性アクリル樹脂溶液を、樹脂固形分重量比が８０／２０となるように混合し、これらの合計樹脂固形分に対して硬化触媒としてナフテン酸コバルトを０．３重量％及びナフテン酸鉛を１．０重量％となるように添加した後、均一になるまで攪拌を行なって褐色を帯びた乳白色の常温硬化性組成物を得た。
【００３２】
実施例２
実施例１において、重合体分散液の分散安定剤の製造に使用する単量体混合物として下記の混合物を用いた以外は実施例１と同様にして行ない、乳白色の重合体分散液を得た。その粒子径は３５０ｎｍであった。この重合体分散液を用いる以外は実施例１と同様に行なって褐色を帯びた乳白色の常温硬化性組成物を得た。
【００３３】
ファンクリルＦＡ−５１２ＭＴ（注１）                １０部
スチレン                                            ２５部
メタクリル酸ｎ−ブチル                              １２部
メタクリル酸ｉ−ブチル                              ３３部
アクリル酸２−エチルヘキシル                        ２０部
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル                  １部
（注１）「ファンクリルＦＡ−５１２ＭＴ」：日立化成工業社製、下記式で示される酸化硬化型モノマ−
【００３４】
【化３】
0004294765.tif 000003
【００３５】
実施例３
実施例１において、重合体分散液の分散安定剤の製造に使用する単量体混合物として下記の混合物を用いた以外は実施例１と同様にして行ない、乳白色の重合体分散液を得た。その粒子径は３２０ｎｍであった。この重合体分散液を用いる以外は実施例１と同様に行なって褐色を帯びた乳白色の常温硬化性組成物を得た。
【００３６】
ファンクリルＦＡ−５１２ＭＴ（注１）                ４０部
スチレン                                            １５部
メタクリル酸ｎ−ブチル                              １２部
メタクリル酸ｉ−ブチル                              ２３部
アクリル酸２−エチルヘキシル                        ２０部
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル                  １．５部
実施例４
実施例１において、不飽和脂肪酸変性アクリル樹脂溶液の製造に使用する不飽和脂肪酸を大豆油脂肪酸からアマニ油脂肪酸に変更する以外は実施例１と同様にして褐色を帯びた乳白色の常温硬化性組成物を得た。
【００３７】
実施例５
実施例１の常温硬化性組成物の調整において、硬化触媒としてナフテン酸マンガンを０．３重量％及びナフテン酸鉛を１．０重量％となるように添加する以外は実施例１と同様にして褐色を帯びた乳白色の常温硬化性組成物を得た。
【００３８】
比較例１
フラスコ中にミネラルスピリット８０部を仕込み、窒素ガスを通気しながら、１１０℃まで撹拌を行ないながら昇温した。次いで、温度を１１０℃に保ちながら
スチレン                                            ２５部
メタクリル酸ｎ−ブチル                              １２部
メタクリル酸ｉ−ブチル                              ４３部
アクリル酸２−エチルヘキシル                        ２０部
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル                  １．５部
の混合物を４時間で滴下した。その後１２０℃に昇温した後２時間熟成し、不揮発分５５％のほぼ無色透明の粘稠なアクリル樹脂溶液を得た。
【００３９】
このアクリル樹脂溶液と、実施例１の工程（１）で得られた重合体分散液とを、樹脂固形分重量比が２０／８０となるように混合し、均一になるまで攪拌を行なって乳白色の組成物を得た。
【００４０】
比較例２
実施例１の工程（２）で得られた不飽和脂肪酸変性アクリル樹脂溶液に、この樹脂固形分に対して硬化触媒としてナフテン酸コバルトを０．３重量％及びナフテン酸鉛を１．０重量％となるように添加した後、均一になるまで攪拌を行なって褐色透明な常温硬化性組成物を得た。
【００４１】
比較例３
実施例３において製造された乳白色の重合体分散液に、この樹脂固形分に対して硬化触媒としてナフテン酸コバルトを０．３重量％及びナフテン酸鉛を１．０重量％となるように添加した後、均一になるまで攪拌を行なって、やや褐色を帯びた乳白色の常温硬化性組成物を得た。
【００４２】
性能試験
上記実施例及び比較例で得られた各組成物について常温貯蔵１週間における沈降物の有無により貯蔵安定性を評価した（○：沈降物無）。さらに各組成物を３００μｍのアプリケーターで塗装後、常温乾燥させた塗板に対して下記性能試験による評価を行なった。結果を表１に示す。
【００４３】
（＊１）初期乾燥性：ガラス板上に各組成物を３００μｍのアプリケーターで塗装後、２０℃、７５％ＲＨで６時間放置後の指触乾燥性を調べた。
【００４４】
◎：全く指紋がつかない
○：わずかに指紋がつく
△：指紋がつく
×：塗膜が指に付着する
（＊２）２回塗り作業性：ガラス板上に各組成物を３００μｍのアプリケーターで塗装後、２０℃、７５％ＲＨで６時間放置後、もう１度各組成物を刷毛で乾燥膜厚８０〜１００μｍとなるように塗装した後の塗膜の状態を観察した。
【００４５】
○：異常なし
△：塗膜にチヂミが認められる
×：１回目塗装時の塗膜が再溶解し、刷毛さばきが重くなる
（＊３）塗膜光沢：「アレスセラマイルド」（関西ペイント社製、白色の艶消し塗料）を塗装してなるスレ−ト板上に、各組成物を３００μｍのアプリケーターで塗装し１週間乾燥後、６０°鏡面反射率を測定し、８０％以上を○とした。
【００４６】
（＊４）耐水性：スレ−ト板上に各組成物を３００μｍのアプリケーターで塗装し常温乾燥させた塗板を、上水（２０℃）に３日間浸漬した後の塗膜の状態を観察した。
【００４７】
○：異常なし
△：わずかにフクレが認められる
×：著しくフクレが認められる
（＊５）耐酸性：（＊１）と同様にして得た塗板にＯ．１Ｎの硫酸水溶液０．５ｃｃを滴下し、２０℃で２４時間放置後、水洗して塗膜の状態を観察した。
【００４８】
○：異常なし
△：わずかに白化が認められる
×：著しく白化及び表面のエッチングが認められる
（＊６）耐アルカリ性：（＊１）と同様にして得た塗板にＯ．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液０．５ｃｃを滴下し、２０℃で２４時間放置後、水洗して塗膜の状態を観察した。
【００４９】
○：異常なし
△：わずかに白化が認められる
×：著しく白化及び表面のエッチングが認められる
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、常温硬化型の２種の樹脂成分を特定の使用比で用いることで、初期乾燥性が格段に向上し、貯蔵安定性や２回塗り作業性に優れ、また光沢、耐水性にも優れた塗膜を形成し得る。
【００５１】
【表１】
0004294765.tif 000004