(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）下式（１）
【化１】
0004223686.tif 000023
（上式中、Ｒは水素またはメチルであり、
Ｒ1は直鎖もしくは分岐アルキルであり、
ｘは１〜４の整数であり、
Ｌは存在しないか、または直鎖もしくは分岐アルキレン、アルコキシレンもしくはポリアルコキシレンより選ばれる２価結合基である）
の芳香族臭素化（メタ）アクリレート化合物より得られるモノマー単位を含む臭素化ポリマー、および
ｂ）シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、セリアおよびこれらの混合物からなる群より選ばれる、粒度が１０〜５０ｎｍである無機酸化物粒子
を含む、硬化したハードコート組成物。
【請求項２】
第一と第二の表面を持つ基材と、
請求項１記載の組成物を含むハードコート層と、
を含有する複合構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は耐摩耗性あるいは耐擦傷性の保護被覆、このような被覆を含有する複合構造体、およびこのような被覆および複合構造体を調製するための組成物およびその調製方法に関する。
【０００２】
背景技術
レンズ、光ファイバー、光学スクリーン、光学フィルター、反射シート材料などのような光学的機能を持つ製品を始めとする多くの重要な商品は、物理的損傷を受けやすい構造を持ち、あるいはまた物理的損傷を受けやすい材料から調製されている。それともまた、このような製品を物理的あるいは機械的損傷から保護することにより利益が生じる別の理由が存在するのかもしれない。これらの製品の保護のためには、強靱な、耐摩耗性の「ハードコート」層をそれらの構造体に被覆し、硬化することができる。
【０００３】
耐摩耗性のハードコートは、硬化性の材料から形成された重合体バインダーマトリックスとその重合体バインダー中に懸濁あるいは分散させた無機酸化物材料を含有する。例えば、ＷＯ９６／３６６６９  Ａ１の一つの応用例においては逆反射性のシート材料の表面を摩耗から保護するために「セラマー」から形成されたハードコートの使用が記載されている。セラマー組成物の分野で知られているように、セラマーは、硬化性のバインダー前駆体と他の任意成分を混合して水性ゾルを形成するという方法により、無機コロイドの水性ゾルから得ることができる。その結果得られる硬化性組成物を乾燥し、実質的に全水分を除去する。その後必要に応じて所望の基材上にこの組成物を塗布するに適した粘性特性となるように有効量の溶媒をこの組成物に適宜加えても良い。塗布後、組成物を乾燥して溶媒を除去し、ついでバインダー前駆体を硬化するべく適当なエネルギー源に露光する。
【０００４】
光学的機能を持つ製品は基材の表面からの光の反射を増強するあるいは減少することを主たる働きとする被覆を含有することができる。このような被覆が基材による光の反射量を減少させるとき、これを「反射防止」と呼ぶ。このような被覆が基材による光の反射量を増強するとき、これは「反射」と呼ぶ。
【０００５】
反射防止（ＡＲ）被覆は商業的な用途においてとりわけその重要性を増している。ドア、窓、レンズ、フィルター、電子機器のディスプレイ装置（例えばディスプレイパネル）などのプラスチックあるいはガラスの透明度はまぶしさ、すなわち光の反射により損なわれる。プラスチックあるいはガラスにおけるまぶしさの量を減少させるには表面に金属酸化物の層（二酸化珪素あるいはインジウム・チタン・酸化物（ＩＴＯ）など）、あるいはＩＴＯ／ＳｉＯ2などの適当な金属酸化物の交互層を設ければよい。例えばガラスの表面は通常約４％の表面反射を持っているが、スパッタリングにより堆積させた多層ＩＴＯ／ＳｉＯ2などの特殊な被覆を設けると、スペクトルの可視範囲（４００−７００ｎｍ）での表面反射は約０．５％未満に減少する。
【０００６】
重要なことは、多層の光学的機能を持つ複合製品の反射率あるいは反射防止率は各層の反射率のみに依存するのではなく、この複合構造体内の隣接する層の相対的な屈折率にも依存するということである。類似したあるいは同一の屈折率を持つ隣接層によりさらに反射が生じることは殆どあるいは全くない。しかし、多層の光学的機能を持つ複合製品の隣接する層の屈折率が異なると、そのような隣接層との界面において光の反射が生じ、反射防止性が減少する。
【０００７】
耐摩耗性「ハードコート」組成物として作用する化学組成物が求められている。ことに光学的特性（例えば比屈折率）を持つハードコートが特別に必要とされており、このハードコート組成物は反射あるいは反射防止性を持つ光学的機能を持つ複合体などの光学製品の用途に有用である。
【０００８】
発明の大要
一言で言えば、本発明はセラマー組成物、セラマー溶液、ハードコート組成物、およびこのハードコート組成物を含有する光学的機能を持つ複合構造体を提供する。セラマー組成物は無機酸化物粒子、硬化性バインダー前駆体を始めとする成分を含有するが、ここでこのバインダー前駆体には重合性臭素化化合物が含まれる。この重合性臭素化化合物は比較的屈折率の高い、例えば少なくとも約１．５の臭素化モノマー、および／または少なくとも一つの芳香族臭素化（メタ）アクリレート化合物を含有することができる。このセラマー組成物は硬化あるいは重合して、その中に無機酸化物粒子を分散させたあるいは無機酸化物粒子の周りを取り巻いている臭素化重合体マトリックスを含有するハードコート組成物を形成することができる。このセラマーおよびハードコート組成物は所望の物理的（例えば機械的）および光学的諸性質（例えば硬度、耐擦傷性、耐摩耗性、および屈折率）を持つことができる。望ましい屈折率とは充分に高い（例えば最大化した）もの、あるいは多層複合体の隣接層と整合する、例えばセラマー組成物が塗布される基材と整合するよう適宜選択されるものである。
【０００９】
本発明の一つの局面は無機酸化物粒子および芳香族臭素化（メタ）アクリレート化合物を含有する化学組成物に関する。バインダー前駆体はさらに重合性の非臭素化化合物を含有してもよく、またカップリング剤、有機あるいは水性溶剤あるいはその両方をさらに含有してもよい。
【００１０】
本発明のさらなる局面は無機酸化物粒子および重合性臭素化化合物を含有する化学組成物に関し、ここでこの重合性臭素化化合物は少なくとも約１．５の屈折率を示す。
【００１１】
本発明のさらなる局面は臭素化重合体および無機酸化物粒子を含有する硬化ハードコート組成物に関し、ここでこの重合体は屈折率が少なくとも約１．５である、重合性臭素化化合物を含有する重合性組成物由来のモノマー単位を含有する。
【００１２】
本発明のさらなる局面は、臭素化重合体および無機酸化物粒子を含有する硬化ハードコート組成物に関し、ここでこの重合体は重合性芳香族臭素化（メタ）アクリレート化合物を含有する重合性組成物由来のモノマー単位を含有する。
【００１３】
本発明のさらなる局面は、基材とハードコート組成物を含有する複合構造体に関し、ここでこのハードコートには無機酸化物粒子および臭素化重合体が含まれる。この臭素化重合体は、屈折率が少なくとも約１．５である臭素化化合物などの臭素化モノマーおよび／または重合性、芳香族（メタ）アクリレート化合物を含有する、重合性組成物由来のモノマー単位を含有する。この複合構造体にはプライマー層、反射防止層、あるいは一つ以上のその他の光学的機能を持つ層を始めとする層あるいは成分を含有することができる。これらの複合構造体は反射防止性複合構造体などの光学製品に使用することができる。
【００１４】
本発明に使用する下記の用語は所定の意味を持つものとする。
【００１５】
「セラマー組成物」あるいは「セラマー」とは実質的に非凝集性の、コロイド状あるいは硬化性バインダー前駆体の中に懸濁させた無機酸化物粒子を含有する混合物を指す。セラマー組成物はカップリング剤を含んでもよく、また有機溶媒あるいは水性溶剤を含有してもよい。処理および基材への塗布を容易にするなどのために溶媒で希釈したセラマー組成物は、「セラマー溶液」と呼んでもよい。
【００１６】
「硬化性」とは、ある物質が例えば溶剤除去のための加熱、重合のための加熱、化学的架橋、照射重合、あるいは架橋などにより、増粘、あるいは固化可能であることを指す。
【００１７】
「硬化した」とは硬化性材料がそのように増粘または固化したことを指す。
【００１８】
「重合性」とはモノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー、プレポリマーあるいはポリマーなどの化学化合物、および化学組成物がポリマー、コポリマーあるいはポリマー性、あるいはコポリマー性物質のように、より分子量の大きな物質を製造するために化学反応（例えば不飽和部分による）を行うことができることを指す。
【００１９】
「（メタ）アクリレート」とはアクリレートおよびメタクリレート化合物の両者を指す。
【００２０】
「ハードコート組成物」に使用される「ハードコート」とは無機酸化物粒子を取り巻く、あるいは含有するポリマーマトリックスを含有する組成物を指す。ハードコート組成物は例えば、バインダー前駆体により無機酸化物粒子を含有する、あるいはその中に分散させたポリマーマトリクスが形成されるように、セラマー組成物を硬化あるいは重合することにより調製することができる。
【００２１】
発明の詳細な説明
バインダー前駆体
セラマー組成物は、例えばモノマー、オリゴマー、プレポリマーあるいはポリマーなどのさまざまな重合性の化学化合物あるいは物質を含む、硬化性バインダー前駆体を含有する。本発明では、このバインダー前駆体には高屈折率の重合性臭素化化合物（例えば屈折率が少なくとも１．５であるもの）などの重合性臭素化化合物、および／または重合性の芳香族臭素化（メタ）アクリレート化合物（化合物とは例えばモノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー、プレポリマー、あるいはポリマーなどである）を含有する。本記載において「バインダー前駆体」という用語は、反応によりポリマーマトリックスを形成することのできるセラマー組成物の反応性成分を指す。これにはそれぞれ下記に記載のように特に重合性の臭素化化合物、場合によっては単官能性、および多官能性の非臭素化重合性化合物が含まれるが、無機酸化物粒子、溶媒、カップリング剤（重合性化合物と反応性を持つ持たないに関わらず）、あるいはポリマーマトリックスを形成するために反応する事のできない他の成分は含まれない。
【００２２】
バインダー前駆体の成分は、セラマ−あるいはハードコート組成物が所望の物理的、光学的および機械的諸性質を持つように選択することができ、バインダー前駆体が所望の屈折率、たとえば約１．３から約１．７の範囲、を持つように選択することが好ましい。
【００２３】
重合性臭素化化合物
このバインダー前駆体は、屈折率が少なくとも１．５の重合性臭素化化合物あるいは芳香族臭素化（メタ）アクリレート化合物などの重合性臭素化化合物を含有する。好ましい重合性臭素化化合物は屈折率が約１．５２、１．５３あるいは１．５５を示す。
【００２４】
特に好ましい重合性臭素化化合物は芳香族部分、臭素化部分（これは前記の芳香族部分であってもなくてもよい）、および（メタ）アクリレート部分を持つ、重合性芳香族臭素化（メタ）アクリレート化合物である。芳香族臭素化（メタ）アクリレート化合物は（メタ）アクリレート部分に関して、単官能性であってもあるいは多官能性であってもよく、所望の性質を持つ、セラマー組成物および硬化ハードコート組成物の調製を容易にするような化学的および物理的諸性質を示すものである。
【００２５】
芳香族臭素化（メタ）アクリレート化合物および芳香族臭素化（メタ）アクリレート化合物から調製されるセラマーあるいはハードコート組成物の屈折率は、この化合物の芳香族部分が化学的に何であるか、また臭素の量および位置によって影響を受ける。臭素は一般に芳香族臭素化（メタ）アクリレート化合物の屈折率を増加させる。芳香族臭素化（メタ）アクリレート化合物においては、臭素の位置は有用な位置であればどこであってもよく、またその含有量は所望の屈折率を生じるに充分であればどのような量であってもよい。
【００２６】
用途によっては、バインダー前駆体およびセラマー組成物の溶融点を低下させ、それによってセラマー組成物あるいはセラマー溶液の低温処理を容易にするために、重合性臭素化化合物、例えば重合性芳香族臭素化（メタ）アクリレート化合物、が相対的に低い溶融点を持つことが好ましい。幾つかの好ましい芳香族臭素化（メタ）アクリレート化合物、例えば下記式２および３のモノマーは、比較的低い溶融点、例えば約６０℃未満、より好ましくは約３５あるいは３０℃未満、一層好ましくは約２５℃未満を示し、最も好ましくは室温（例えば２３℃）において液状で存在する。好ましくは芳香族臭素化（メタ）アクリレート化合物はセラマー組成物の一つ以上の他の成分に、もっとも好ましくは室温において、溶解あるいは混和することができる。
【００２７】
好ましい重合性芳香族臭素化（メタ）アクリレート化合物のグループは、好ましくは一つ以上の臭素により置換され、もっとも好ましくはアルキルにより置換されている、６員環フェニル基を含有する芳香族臭素化（メタ）アクリレート化合物である。このモノマーの芳香族部分は直接（メタ）アクリレート部分に結合していてもよく（下記式２を参照）、あるいは芳香族部分が二価の有機結合基（Ｌ）を通じて（メタ）アクリレート部分に結合していても良い（下記式１および３を参照）。この結合基（Ｌ）はどのような置換あるいは未置換の二価の有機基であっても良く、好ましくは直鎖あるいは分岐の、置換あるいは未置換アルキレン（例えばメチレン）、アルコキシレンあるいはポリアルコキシレンである。
【００２８】
特に好ましい芳香族臭素化（メタ）アクリレートモノマー群の例としては、単官能性臭素化（メタ）アクリレートモノマー類がある。
【化７】
0004223686.tif 000002
式１においてｘは芳香族基（Ａｒ）に結合している臭素置換基の数を示し、Ａｒが６員環の時、ｘは１からおよそ５までの値を取りうる。Ａｒはアルキルなどの他の化学置換基で置換されてもよい。Ｌは無くてもあるいは２価の結合基であってもよく、Ｒは水素またはメチルである。
【００２９】
臭素化（メタ）アクリレートモノマーの好ましいサブクラスとしては、Ｌが無く、モノマーの芳香族部分が臭素化アルキル置換フェニル部分を含有するような式１の物が含まれる。これらのモノマーは、（アルキル、ブロモ）フェニル（メタ）アクリレートモノマー類と呼ばれ、式２で表すことができる。
【化８】
0004223686.tif 000003
ここでＲは水素（−Ｈ）またはメチル（−ＣＨ3）であり、ｘは１から約４までの範囲であり、好ましくは約２であり、Ｒ1は直鎖あるいは分岐のアルキル基で、エステルに関しオルト、メタあるいはパラ位である。式２の臭素化モノマー類の具体的な例としては、エステル置換基に対しアルキル基がオルトの位置にある物があげられる。
【化９】
0004223686.tif 000004
ここで、Ｒ、ｘおよびＲ1は上記に定義した通り。特に好ましい実施例において臭素は芳香環の４位および６位の、エステル置換基に対してオルトおよびパラ位に位置する。
【化１０】
0004223686.tif 000005
式２．２のモノマーの具体例としては、下記に示すものを含む、アルキル基の炭素原子数が約３から４個の、４，６−ジブロモ−２−アルキルフェニル（メタ）アクリレート類があげられる。
４，６−ジブロモ−２−ｓｅｃ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、
【化１１】
0004223686.tif 000006
４，６−ジブロモ−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート
【化１２】
0004223686.tif 000007
および
４，６−ジブロモ−２−ｉｓｏ−プロピルフェニル（メタ）アクリレート、
【化１３】
0004223686.tif 000008
【００３０】
好ましい芳香族臭素化（メタ）アクリレートモノマー類の第二のサブクラスにはＬが、アルコキシ酸素原子が芳香環に結合している二価のアルコキシ結合基である式１のモノマーが含まれ、ここでこの芳香環は好ましくはフェニル基であり、この芳香環は好ましくは臭素およびアルキルにより置換されていてもよい。このようなモノマーは例えば式３により表すことができる（アルキル、ブロモ）フェノキシアルキレン（メタ）アクリレートモノマー類と呼ばれる。
【化１４】
0004223686.tif 000009
ここでＲは水素またはメチル、ｘは好ましくは１〜４であり、より好ましくは２であり、Ｌ1は、好ましくは１〜１２個の炭素を有する直鎖もしくは分岐アルキレンであり、Ｒ1は直鎖アルキルであっても分岐アルキルであってもよく、好ましくはその炭素数は１２以下であり、フェニルの酸素に関し、オルト、メタあるいはパラ位に位置する。式３に示される臭素化モノマーの具体例としては、式３．１に示すように、Ｒ1がフェノキシ酸素に対しオルトに位置するものがあげられる。
【化１５】
0004223686.tif 000010
ここでＲ、ｘ、Ｌ1およびＲ1は上記に定義の通り。特に好ましい実施例において臭素は、式３．２に示すように、芳香環の４位および６位の、フェニル酸素原子に対してオルトおよびパラ位に位置する。
【化１６】
0004223686.tif 000011
【００３１】
式３．２のモノマーの特に好ましい具体例としては、式３．２．１および３．２．２に示すようなモノマーを始めとする、Ｒ1アルキル基の炭素原子数が３から４個の、４，６−ジブロモ−２−アルキルフェニル（メタ）アクリレート類があげられる。ここでＲおよびＬ1は前記の定義の通りである。
【化１７】
0004223686.tif 000012
【化１８】
0004223686.tif 000013
【００３２】
これらのものおよびその他の芳香族臭素化（メタ）アクリレートモノマー類およびその調製の方法は譲渡人の同時継続中の特許出願ＷＯ９８／５０３４０号、および国際特許出願ＷＯ００／１４０５０に記載されており、これらはそれぞれ参照のためにここに含められている。
【００３３】
このバインダー前駆体中で有用であるその他の重合性臭素化化合物の例としては、これに限定するわけではないが、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルエチル（メタ）アクリレート、ブロモメチルスチレンおよび臭素化ビスフェノールＡ（メタ）アクリレート化合物があげられ、例えば
【化１９】
0004223686.tif 000014
【００３４】
屈折率が少なくとも１．５であるものを含む重合性臭素化化合物並びに芳香族臭素化（メタ）アクリレート化合物は市販されており有機化学の分野で一般的に知られている方法で調製することができる。
【００３５】
臭素化（メタ）アクリレート化合物は（メタ）アクリレート部分を、受け入れることのできる臭素化前駆体上に官能化することによって調製することができる。式１の臭素化モノマー、例えばブロモ−フェニル（メタ）アクリレートモノマー類およびアルキルブロモーフェニル（メタ）アクリレートモノマー類は臭素化フェノール（アルキルで置換されていてもよい）を（メタ）アクリレート化合物と反応させ（メタ）アクリレート官能基をフェノールに結合させることによって調製することができる。
【００３６】
臭素化フェノールは市販されており、アルキルフェノールなどの適当なフェノール化合物を臭素化する事によって調製することができる。アルキルフェノール類はニューヨーク州、シェネクタディーにある、シェネクタディーインターナショナル社、化学部門から市販されている。フェノール類およびアルキルフェノール類は化学分野で一般に知られている、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、４巻、５４３ページ（１９９２年第４版）に記載されている方法などで臭素化することができる。このプロセスの一例としてオルト置換のアルキルフェノール類の場合は次のように表すことができる、
【化２０】
0004223686.tif 000015
有機化学分野の当業者にはおわかりのように、この臭素化反応はまた他のフェノール類あるいは置換フェノール類を臭素化するのに用いることができ、それにより所望の他のフェノールを生成して芳香族臭素化（メタ）アクリレート化合物を得るためにさらに反応させることができる。
【００３７】
臭素化アルキルフェノールなどの臭素化芳香族アルコールを適当な酸クロライド（例えば（メタ）アクリロイルクロライドなど）との反応によりエステル化し、臭素化アルキルフェニル（メタ）アクリレートモノマーを製造することもできる。このアルコールと酸クロライド間の反応は化学分野ではよく知られており、例えばＫｉｒｋ−ＯｔｈｍｅｒのＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、９巻、７６９ページ（１９９２年第４版）に記載されているが、また米国特許第３，８４５，１０２号もまた参照されたい。フェノチアジンあるいは４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）などの抑制剤を、モノマーの合成中あるいは保存中にモノマーの予備重合が生じるのを防ぎ、かつその後の重合に過剰の影響を与えることのないような量で反応中に使用することができる。
【００３８】
ここに記載の好ましい臭素化モノマーに関し、臭素化アルキルフェノールを（メタ）アクリロイルクロライドと反応させることができる。下記に（アルキル、ブロモ）フェニル（メタ）アクリレートモノマーの製造を示す。
【化２１】
0004223686.tif 000016
有機化学分野の当業者にはおわかりであろうが、その他の臭素化アルキルフェノール化合物もまた（メタ）アクリロイルクロライドと反応させて異なるアルキル、ブロモ置換（メタ）アクリレート化合物を製造することができる。
【００３９】
二価の有機結合基Ｌを含有する式１および３の臭素化モノマー類は、上記に記載のように臭素化芳香族アルコールを出発物質とし、結合基前駆体（アルコール、アリルあるいはエポキシなどの副反応性基を含有する）を前記のアルコールに反応させることによって調製する。その後前記の副反応基への反応によって（メタ）アクリレート部分を有機結合基に結合する。
【００４０】
さらに詳しくは、二価の結合基Ｌを含有する式１の化合物は、例えば臭素化芳香族アルコールを既知の方法によりアルキル化し、アルキル化臭素化芳香族アルカノール化合物（臭素置換、アルキル置換フェノールに関し下記に図示のような）を製造することによって調製できる。
【化２２】
0004223686.tif 000017
アルキル化の方法は有機化学分野において公知のものであり、一般にアルキル化剤、例えばアルキレンカーボネート（例えばエチレンカーボネート）、クロロアルカノール（例えばクロロエタノール）あるいはアルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド）のうちの一つを、アルキル化剤が芳香族アルコールと反応し、アルキル化が生じるような適当な条件の下で臭素化芳香族アルコールへ導入することによって行うことができる。例えば米国特許第２，４４８，７６７号を参照。
【００４１】
その結果得られた（アルキル、ブロモ）芳香族アルカノールをエステル化し、臭素化（メタ）アクリレートモノマーを得ることができるが、これは実施例では（アルキル、ブロモ）フェノキシアルキレン（メタ）アクリレートモノマーである。
【化２３】
0004223686.tif 000018
【００４２】
バインダー前駆体は（メタ）アクリレートとは異なる反応性部分を含有する、重合性臭素化化合物を含有してもよい。例えば、バインダー前駆体は臭素化エポキシ、臭素化オレフィン化合物、臭素化スチレン、臭素化（メタ）アクリルアミド、臭素化ビニルエーテル、臭素化ビニルエステル、臭素化アリルエーテル、臭素化アルキルエーテル、臭素化（メタ）アクリロニトリル、臭素化アザラクトン、臭素化Ｎ−ビニルカルバゾール、臭素化Ｎ−ビニルピロリドン、臭素化アジリジンモノマー、これらを組みあわせたものなどを含有することができる。
【００４３】
非臭素化化合物
バインダー前駆体はまた、このバインダー前駆体の他の成分と反応し、臭素化ポリマーマトリックスを形成することのできる、一つ以上の重合性非臭素化化合物（例えば、モノマー、ダイマー、オリゴマー、プレポリマーあるいはポリマー）を含有してもよい。重合性非臭素化化合物は重合性組成物、ポリマーおよびセラマー組成物の分野で既知である。重合性非臭素化化合物は、無機酸化物粒子を含有する、あるいは無機酸化物粒子を取り巻くのに適した重合マトリックスを形成するべく、セラマー組成物中で反応するのに有用であれば、どのような化学的性質を持つ物であっても良い。このような非臭素化化合物は、セラマー組成物、および反応の際ポリマーを架橋し、高度に架橋したマトリックスを形成するための多官能性架橋剤の流動特性を修正することのできる、低分子量反応性希釈剤を含有してもよい。
【００４４】
重合性非臭素化化合物は重合性部分に関して単官能性あるいは多官能性であってよく、多官能性の場合、２つ以上の重合性部分は同じであっても異なっていてもよい。重合性部分はこのバインダー前駆体の別の重合性成分と反応性を持つことが好ましい。適した非臭素化化合物の例としては、オレフィン、スチレン、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、アザラクトン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、アリジジン、エポキシなどの重合性部分を含有するモノマー化合物、あるいはそれらを組みあわせたものがあげられる。
【００４５】
好ましい非臭素化化合物には（メタ）アクリレートモノマー類、例えばアルキルおよび／またはアリール（メタ）アクリレート化合物があげられる。アルキル（メタ）アクリレート化合物のアルキル基は好ましくは平均１から約１４の炭素原子を含有する。このアルキル基は鎖中に酸素原子を含み、それによりエーテルを形成してもよい。好ましくは、アリール基は平均で約６から約２０の炭素原子を含有することができる。
【００４６】
適した単官能性非臭素化重合性化合物には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、２，２’−（エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−（フェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレートおよびフェニル（メタ）アクリレートがある。
【００４７】
有用な非臭素化重合性化合物には例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムおよび３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、アルファメチルスチレンを始めとするメチルスチレンモノマー類などのスチレンモノマー類ならびにそれらの混合物がある。
【００４８】
非臭素化単官能性アクリルアミドおよびメタクリルアミド（（メタ）アクリルアミド）モノマー類はセラマーあるいはハードコート組成物と、たとえばポリカーボネート、およびＰＥＴなどのある種の基材間との接着力を増加するのに有用であり、セラマー組成物の水分との混和性を向上することができる。（メタ）アクリルアミドモノマーの例をあげると式
【化２４】
0004223686.tif 000019
で表されるものがあり、ここでＲ1とＲ2はそれぞれ独立して水素、（Ｃ1−Ｃ8）アルキル基（ヒドロキシ、ハロゲン、カルボニルおよびアミド官能基を含有してもよい）、（Ｃ1−Ｃ8）アルキレン基（カルボニルおよびアミド官能基を含有してもよい）、（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシメチル基、（Ｃ4−Ｃ18）アリール基、（Ｃ1−Ｃ3）アルク（Ｃ4−Ｃ18）アリル基、および（Ｃ4−Ｃ18）へテロアリール基であるが、ここでＲ1およびＲ2は共に水素であってはならない；Ｒ3は水素、ハロゲンあるいはメチル基である。好ましくはＲ1が（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基、Ｒ2が（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基であり、Ｒ3が水素またはメチルである。Ｒ1とＲ2は同じであっても異なっていてもよい。さらに好ましくはＲ1とＲ2はそれぞれ−ＣＨ3であり、Ｒ3が水素である。
【００４９】
有用な（メタ）アクリルアミド類には（メタ）アクリルアミド，Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド（直鎖および分岐）、１，１，３，３−テトラメチルブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ブロモプロピオンアミドメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（５，５−ジメチルヘキシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（フルオレンー２−イル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−フルオレニル）−２−メチル（メタ）アクリルアミド、２，３−ビス（２−フリル）（メタ）アクリルアミド、およびＮ，Ｎ’メチレンービス（メタ）アクリルアミドがあげられる。特に好ましい（メタ）アクリルアミドはＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドである。
【００５０】
多官能性重合性非臭素化化合物
バインダー前駆体はさらに例えばハードコート組成物中での架橋量を向上させるのに有用となる、多官能性重合性非臭素化化合物、例えばモノマー、ダイマー、オリゴマー、プレポリマー及びポリマーなど、を含有することができる。多官能性非臭素化化合物は、たとえば有機化学分野（架橋剤として）およびポリマーおよびセラマー組成物の分野で知られている。多官能性非臭素化化合物はバインダー前駆体の他の成分と反応してポリマーを形成することができるものであれば、どのような多官能性非臭素化化合物であってもよい。
【００５１】
多官能性非臭素化化合物はすでに明らかにしたような二つ以上の同じあるいは異なる重合性部分を含有する。好ましい多官能性非臭素化化合物は多価アルコールの二官能性（メタ）アクリレートエステルなどのエステル（メタ）アクリレート化合物やその組み合わせを含有する。これらの中で、多価アルコールの（メタ）アクリレートエステルの三官能性および四官能性のエステルが特に好ましい。
【００５２】
適した多官能性エステル（メタ）アクリレートの例としては、例えばエチレングリコール、トリエチレングリコール、２，２−ジメチルー１，３−プロパンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１−エトキシー２，３−プロパンジオール、２−メチルー２，４−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，６−ヘキサメチレンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，６−シクロヘキサンジメタノールなどの脂肪族ジオールのジ（メタ）アクリル酸エステル、グリセリン、１，２，３−プロパントリメタノール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，３，６−ヘキサントロイル、および１，５，１０−デカントリオールなどの脂肪族トリオールのトリ（メタ）アクリル酸エステル、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリル酸エステル、１，２，３，４−ブタンテトロール、１，１，２，２−テトラメチロールエタン、１，１，３，３−テトラメチロールプロパンなどの脂肪族テトロールのテトラ（メタ）アクリル酸エステル、およびペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリル酸エステル、およびジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリル酸エステル、アドニトールなどの脂肪族ペントールのペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどのヘキサノールのヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、およびレゾルシノール、プロカテコール、ビスフェノールＡおよびビス（２−ヒドロキシエチル）フタレートなどの芳香族ジオールのジ（メタ）アクリル酸エステル、ピロガロール、フロログリシノールおよび２−フェニル−２，２−メチロールエタノールなどの芳香族トリオールのトリ（メタ）アクリル酸エステル、およびジヒドロキシエチルヒダントインのヘキサ（メタ）アクリル酸エステルおよびそれらの混合物などの多価アルコールのポリ（メタ）アクリル酸エステルを含有する。特に好ましい多官能性エステル（メタ）アクリル酸はペンタエリスリトールのジ−、トリ−、およびテトラ（メタ）アクリレートエステルの混合物を含有するものである。
【００５３】
バインダー前駆体は溶媒を添加してあるいは添加せずに処理し、有用なハードコート組成物を提供することのできるセラマー組成物を提供するのに十分な量の重合性臭素化化合物および単官能性および多官能性非臭素化化合物を含有することができる。下記の範囲外の量も有用であるかもしれないが、好ましくはバインダー前駆体はバインダー前駆体１００重量部に基づき約２０から約８０重量部の重合性臭素化化合物、例えば芳香族臭素化（メタ）アクリレート化合物を、好ましくは約３０から５０重量部の重合性臭素化化合物を含有することができ、好ましくはバインダー前駆体は単官能性および多官能性重合性臭素化（メタ）アクリレートモノマーの両方を含有し、例えば１００重量部のバインダー前駆体に基づき約１０から２０重量部の単官能性重合性臭素化化合物と約２０から３０重量部の二官能性重合性臭素化化合物を含有することができる。このバインダー前駆体はまた重合性非臭素化化合物を有用な量、例えばバインダー前駆体１００重量部に基づき約２０から８０重量部、好ましくは約５０から７０重量部、含有することができ、この非臭素化化合物は好ましくはバインダー前駆体１００重量部に基づき、約１０から２０重量部の単官能性重合性非臭素化化合物と約４０から５０重量部の多官能性重合性非臭素化化合物をはじめとする単官能性および多官能性物質を含んでもよい。
【００５４】
カップリング剤
セラマー組成物はまたカップリング剤を含有してもよい。このカップリング剤は化学結合あるいはそれより弱い化学的相互作用によりポリマーマトリックスと無機酸化物粒子の間に結合を設けていると考えられる。さまざまなカップリング剤がセラマー分野では知られており、バインダー前駆体や無機酸化物粒子の化学組成などのファクターに基づき、あるセラマー組成物において使用すべき特定のカップリング剤を選ぶことができる。カップリング剤の例をあげると、有機官能性シランモノマーおよびカルボン酸官能性化合物がある。
【００５５】
カップリング剤の例としてはステアリン酸、アクリル酸、オレイン酸などのカルボン酸、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどのシラン類、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどの（メタ）アクリロキシアルキルトリメトキシシラン類および（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリクロロシラン、およびパーフルオロアルキルトリメトキシシラン、パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリメトキシシランなどのパーフルオロメチルアルキルトリメトキシシラン類、パーフルオロアルキルトリクロロシラン類、トリフルオロメチルプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルプロピルトリクロロシランおよび過フッ素化スルホンイミドエチルトリメトキシシラン（ミネソタ州、セントポールの３Ｍ社からＦＣ４０５の商品名で市販されている）、などのフッ素化あるいは過フッ素化シラン化合物およびそれらを組みあわせたものをあげることができる。
【００５６】
無機酸化物粒子
セラマー組成物には、セラマー組成物の屈折率、ならびにこのセラマー組成物から調製されるハードコートの屈折率と物理的機械的諸性質を変える（例えば増加させるあるいは制御する）のに有用であるコロイド状無機酸化物粒子が含有される。無機酸化物粒子は結晶構造を持ち、好ましくは比較的高い屈折率を持つ。無機酸化物粒子をセラマー組成物にある特定の体積比で添加すると、セラマー組成物ならびにそのハードコート組成物の屈折率を制御可能に増加することができる。無機酸化物粒子の具体例としては、これらに限定するわけではないが、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、および酸化アンチモン粒子があげられる。この無機酸化物粒子は通常粒径が小さいが、機能的には、良好で有用な硬度と同時に、所望の透過度、透明度、あるいは不透明度、屈折率などの有用な光学的諸性質を持つハードコートを提供するに充分な大きさを持つことが好ましい。粒子は通常ある範囲の留度分布を含むが、好ましい粒子は平均で約５ナノメートル（ｎｍ）から約１０００ｎｍの粒径を、好ましくは約１０ｎｍから約５０ｎｍ、最も好ましくは約１０から３０ｎｍの粒径を持つ。無機酸化物粒子の平均粒子径は例えば透過電子顕微鏡などの既知の方法で測定できる。無機酸化物粒子はもっとも好ましくは実質的に凝集していない形でポリマーマトリックス中に分散可能であるが、好ましくは非極性あるいは極性溶媒と有機モノマー中、例えばセラマー組成物中で簡単に分散することができ、立体化学的に安定化され得る。
【００５７】
さまざまな無機酸化物粒子が知られており特許文献に記載されている。（メタ）アクリレート官能性コロイド状シリカ粒子は例えば米国特許第４，４９１，５０８号（Ｏｌｓｅｎら）、４，４５５，２０５号（Ｏｌｓｅｎら）、４，４７８，８７６号（Ｃｈｕｎｇ）、４，４８６，５０４号（Ｃｈｕｎｇ）、および５，２５８，２２５号（Ｋａｔｓａｍｂｅｒｉｓ）に記載されている。
【００５８】
無機酸化物粒子は粉体、あるいは液体「ゾル」など、セラマー組成物中へ含有させるのに有用であるいかなる形であってもよい。無機酸化物粒子のこれらの形状は無機酸化物粒子の分野で知られている。「ゾル」という用語は本記載において実質的に凝集していない、液体媒質中の無機酸化物粒子のコロイド状の分散を指す。液体媒質とは水あるいはエタノール、メチルエチルケトン、あるいは水と混和性のあるいは混和性でないその他の有機溶媒などの有機溶媒であってよい。溶媒は例えばゾルの６０から８０重量パーセントなどの、既知の量で存在してよい。
【００５９】
ゾルとして水性溶液中に分散しているコロイド状無機酸化物粒子は市販されており、例えばシリカゾルはＬＵＤＯＸ（デラウエア州、ウィルミントンのＥ．Ｉ．デュポン社）、ＮＹＡＣＯＬ（マサチューセッツ州、アッシュランドのニヤコル社）、ＮＡＬＣＯ（イリノイ州、オークブルックのナルコ・ケミカル社）などの商品名で市販されている。非水性シリカゾル（シリカオルガノゾルとも呼ばれる）はＮＡＬＣＯ１０５７（ナルコ・ケミカル社製、２−プロポキシエタノールに分散させたシリカゾル）、ＮＡＬＣＯ２３２７、およびＭＡ−ＳＴ、ＩＰ−ＳＴおよびＥＧ−ＳＴ（日本の東京にある日産ケミカル社）の商品名で市販されている。適当なコロイド状シリカの例はさらに米国特許第５，１２６，３９４号（Ｂｉｌｋａｄｉ）に記載されている。
【００６０】
セラマー組成物
「セラマー組成物」という用語は最小限バインダー前駆体と無機酸化物粒子を含有し、さらに先に記載したようにカップリング剤、溶媒およびその他の任意成分を含有してもよい、組成物を指す。セラマー組成物に含有されるバインダー前駆体、無機酸化物粒子、カップリング剤、溶媒などの量は、有用なセラマー組成物を形成するべく組みあわせることのできる量であればいかなる量であってもよい。
【００６１】
セラマー組成物はセラマー組成物の他の成分と組みあわせて、セラマー組成物を有用なハードコート組成物へと加工し、塗布することのできる量であればいかなる量のバインダー前駆体を含有してもよい。機能的にいえば、バインダー前駆体の量は無機酸化物粒子と結合するのに有効なポリマーマトリックスを含有するハードコート組成物へと加工することのできるセラマー組成物を提供するのに充分な量でなくてはならない。セラマー組成物中のバインダー前駆体の有用な量とは一般にセラマー固形分（「セラマー固形分」とはセラマー組成物の非溶媒部分を指す）１００重量部に基づき、バインダー前駆体が少なくとも２０重量部である。バインダー前駆体の好ましい量は、セラマー固形分の１００重量部に対し、約４５から約７５重量部、より好ましくは約６０から約７０重量部の範囲である。この範囲のなかで、好ましいセラマー組成物は固形分１００重量部に対し、約１０から５０重量部の重合性臭素化化合物例えば（アルキル、ブロモ）フェニルエステル（メタ）アクリレートモノマーと約３０から７０重量部の非臭素化モノマーとを含有する。
【００６２】
セラマー組成物中にカップリング剤を使用する場合は、無機酸化物粒子の重量に基づき、約８０重量パーセント以下、より好ましくは約７０重量パーセント以下、もっとも好ましくは、約６０重量パーセント以下の量で含有することができる。別の言い方をすると、カップリング剤は、セラマー固形分１００重量部に基づき、少なくとも約５重量部、より好ましくは少なくとも約１０重量部、そしてもっとも好ましくは少なくとも約２０重量部含有することができる。
【００６３】
セラマー組成物中に含有される無機酸化物粒子の量は、セラマー組成物の所望の加工性、セラマーおよびハードコート組成物の所望の光学的、物理的および機械的諸性質などの、数々の要因に基づいて選択することができる。無機酸化物粒子のバインダー前駆体と比較した時の相対的な量は、加工可能なセラマー組成物、および機能的で有用なハードコートを提供するのに有用であればどのような量であってもよい。無機酸化物粒子の量が比較的大きいと、ハードコートの硬度および屈折率を向上することができる。他方、最大の屈折率を達成することが望ましくなく、その代わり、制御された屈折率レベルを達成することが望まれ、過剰の粒子はセラマー組成物の効率的あるいは実際的な処理を妨げハードコートに脆弱さをもたらしがちになることもある。一般に、セラマー組成物中の無機酸化物粒子の実際的な量は０より大きく一般に約８０重量部より少ない、例えばセラマー固形分１００重量部に対し、約６０重量部未満である。用途に応じ、好ましいセラマー組成物はセラマー固形分１００重量部に対し、約２５から４５重量部の、より好ましくは約３０から４０重量部の無機酸化物粒子を含有することができる。
【００６４】
バインダー前駆体、無機酸化物粒子、そして任意添加物としてのカップリング剤のみから調製され、別に溶媒を添加しないセラマー組成物は、一般にいくらか、あまり多くはない量の有機あるいは無機の溶媒を含有するが、これは主にセラマー組成物の成分の一つに溶媒が存在する（例えばもし無機酸化物がゾルの形で添加されていれば）ためである。このようなセラマー組成物は塗布セラマーを形成するために簡単にあるいは効果的に加工することができるかもしれないし、できないかもしれない。さらにこれらの成分に当初存在する溶媒は調製あるいは加工中のある時点でセラマー組成物から除去されるかもしれない。したがって、加工を容易にするために水性あるいは有機溶媒をセラマー組成物に加えることができる。例えば加工性あるいは塗布性を向上させる目的で、添加溶媒を含有するセラマー組成物は「セラマー溶液」と呼ばれる。
【００６５】
この溶媒は水性溶媒でも有機溶媒でもよく、セラマー組成物の他の成分と相溶性であるように選択することができる。ここで用いている溶媒とセラマー組成物間に相溶性があるとはこの溶媒とセラマー組成物との間に生じる層分離が最小であるということを指す。さらに、この溶媒は硬化したハードコートの諸性質に悪影響を及ぼさないよう、あるいはセラマー溶液を塗布する基材に望ましくない影響（例えば化学的な攻撃）を及ぼさないように選択することができる。
【００６６】
適した溶媒の例としては、アルコール類、好ましくはイソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、メタノール、エタノールなどの低級アルコール類、メチルエチルケトンなどのケトン類、グリコール類およびそれらを組みあわせたものが上げられる。特に好ましい溶媒はその大半が例えばイソプロピルアルコールなどのアルコールからなり、加工を容易にし、セラマー溶液の安定性を向上させるために少量の水を加えたものである（特に好ましいアルコールと水の重量比は約１４：１−約１６：１である。）
【００６７】
溶媒は加工および塗布が有用な程度に行えるセラマー溶液を提供することのできる量であればどのような量でセラマー組成物に添加してもよい。一般に、セラマー溶液の固形分は、全セラマー溶液の約５から９９重量パーセントの範囲であり、好ましくは約１０から７０重量パーセント、より好ましくは約３０から６５重量パーセントである。
【００６８】
セラマー組成物分野の当業者にはおわかりのように、セラマー組成物は、架橋剤、反応開始剤、一つ以上の界面活性剤、顔料、フィラー、あるいは重合性組成物、セラマー組成物、ハードコート組成物あるいは光学製品中で有用であり得るその他の成分などの他の有用な成分を含有することができる。このような成分はこの組成物中にそれぞれの目的に有効な量で含有される。
【００６９】
架橋剤はバインダー前駆体あるいはセラマー組成物を架橋することによって生じるポリマーのガラス転移点を増加する上で有用である。組成物のガラス転移点は、示差走査熱分析（ＤＳＣ）、変調ＤＳＣ（ＭＤＳＣ）、あるいは動的機械分析（ＤＭＡ）などの当該分野において既知の方法で測定することができる。
【００７０】
加工性を向上させ、スリップおよび耐擦傷性を重合した材料に付与し、あるいは重合した材料の光学的性質に影響を与えるために、ポリマービーズ、無機フィラーおよび／または顔料をセラマー組成物に加えても良い。有用なポリマービーズの例をあげると、ポリスチレン、ポリアクリレート、スチレンとアクリレートのコポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンあるいはそれらを組みあわせたものから作られたものがあげられる。無機フィラーおよび顔料の例としては、固体のあるいは中空のガラスビーズおよび三水酸化アルミニウムがあげられる。
【００７１】
重合あるいは硬化を行いやすくするために、セラマー組成物に反応開始剤を加えても良い。セラマー組成物からハードコートを調製するためには、セラマー組成物をエネルギー源にさらし、重合あるいは硬化を起こさせ、ポリマーマトリックスを無機粒子を取り囲み、含有するように形成する。適したエネルギーの例としては電磁エネルギー（例えば赤外エネルギー、マイクロ波エネルギー、可視光、紫外光）などの放射エネルギーあるいは熱エネルギー、加速した粒子（例えば電子線エネルギー）および電気的放電からのエネルギー（例えばコロナ、プラズマ、グロー放電あるいは無音放電）がある。（メタ）アクリレートセラマー組成物の硬化あるいは重合プロセスは通常フリーラジカル機構により生じるが、これにはフリーラジカル開始剤（ここでは単に開始剤、例えば光開始剤あるいは熱開始剤と呼ぶ）の使用が必要である。もしエネルギー源が電子ビームであれば、この電子ビームがフリーラジカルを発生するので開始剤は必要ではない。もしエネルギー源が熱、紫外光、可視光、あるいは赤外光であれば効率的な重合を行うために開始剤が必要となるかもしれない。開始剤がこれらのエネルギー源の一つに露出されると、開始剤からフリーラジカルが発生し、それが重合および架橋を開始させる。
【００７２】
適したフリーラジカル熱開始剤の例をあげると、これらに限定するわけではないが、ベンゾイルペルオキシドなどのペルオキシド類およびアゾ化合物類があげられる。可視光照射に露出されるとフリーラジカル源を発生させる、光開始剤の例としては、これらに限定するわけではないが、カンフルキノン類と有機アミン類の混合物およびビスアシルリン酸オキサイド類があげられる。紫外光に露光するとフリーラジカル源を発生する光開始剤の例としては、これらに限定するわけではないが、有機ペルオキシド類、アゾ化合物類、キノン類、ニトロソ化合物類、アシルハライド類、ヒドロゾン類、メルカプト化合物類、ピリリウム化合物類、トリアクリルイミダゾール類、ビスイミダゾール類、クロロアルキトリアジン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル類およびメチルベンゾイン、ベンジルおよびジアセチルなどのジケトン類、アセトフェノン、２，２，２−トリーブロモー１−フェニルエタノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、２，２，２−トリブロモー１（２−ニトロフェニル）エタノン、ベンゾフェノン、および４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのフェノン類がある。市販されている紫外光開始剤としてはニューヨーク州、ホートーンのチバガイギーからＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６１およびＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（２−ヒドロキシー２−メチルー１−フェニループロパンー１−オン）などの商品名で市販されているものがある。通常使用する場合、前駆体組成物に含有させる開始剤の量は、所望の硬化レベルと硬化速度を達成するのに有効な量である。好ましくは、開始剤は全セラマー組成物固形分の重量に対し、約０．１重量パーセントから約１０重量パーセントの量で使用され、より好ましくは約２重量パーセントから約４重量パーセントである。所望により異なる開始剤を組みあわせて使用することもできる。
【００７３】
セラマー組成物は特に大気中でバインダー前駆体の硬化を開始するフリーラジカルの形成を容易にする光増感剤を含有することもできる。適した光増感剤としてはこれに限定するわけではないが、芳香族ケトン類およびｔ−アミン類があげられる。適した芳香族ケトン類としてはこれに限定するわけではないが、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンジル、カンフルキノン、ベンズアルデヒド、およびｏ−クロロベンズアルデヒド、キサントン、チオキサントン、９，１０−アントラキノンおよびその他の多数の芳香族ケトン類があげられる。適したｔ−アミン類としてはこれに限定するわけではないが、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、フェニルメチルエタノールアミン、ジメチルアミノエチルベンゾエートなどがあげられる。通常開始剤を使用する場合、前駆体組成物中に含有される量は、所望の硬化レベルおよび硬化速度を得るのに有効な量である。好ましくは本発明の組成物中で使用される光増感剤の量は、セラマー固形分の重量に基づき、約０．０１重量パーセントから約１０重量パーセント、より好ましくは約０．０５重量パーセントから約５重量パーセント、最も好ましくは約０．２５重量パーセントから約３重量パーセントである。所望により、異なる光増感剤を組みあわせて使用することもできる。
【００７４】
セラマー組成物は好ましくはセラマー組成物の流れあるいは基材のセラマー組成物による濡れを向上させるために均展剤を含有することもできる。セラマー組成物が所望の基材をうまく濡らさないと、目に見える欠陥（例えばピンホールおよび／または盛り上がり）が生じるかもしれない。均展剤の例としてはこれに限定されるわけではないが、ミシガン州、ミッドランドのダウコーニング社からＤＯＷ７の商品名で市販されているアルコキシ末端ポリシリコーン（ジメチル‐、メチル‐および（ポリエチレンオキサイドアセテート）末端シロキサン混合物）、およびミネソタ州、セントポールの３Ｍ社からＦＣ４３０，ＦＣ４３１およびＦＸ３１３の商品名で市販されているフルオロケミカル表面活性剤があげられる。好ましくは均展剤はセラマー固形分の重量に基づき、約３重量パーセント以下の量で使用され、より好ましくは約０．５重量パーセントから約１重量パーセントまでの量で使用される。所望により異なる均展剤を組みあわせて使用することもできる。
【００７５】
ポリマー物質は様々な機構により劣化することが知られている。このような劣化を補償することのできる通常の添加物としては、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などがあげられる。セラマー組成物は、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、オゾン安定剤、熱安定剤あるいは酸化防止剤の一つ以上を含有することができる。
【００７６】
光安定剤および／または紫外線吸収剤はセラマーあるいはハードコートの「黄変」を減少し、風化耐性を向上させるために使用することができる。光安定剤の例としてＴＩＮＵＶＩＮ２９２（ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルー４−ピペリジニル）セバケート）の商品名で市販されているものがあり、紫外線吸収剤の例としてはＴＩＮＵＶＩＮ１１３０（ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール）の商品名で市販されているものがあるが、これらは共にチバケミカルスから発売されているものである。好ましくは紫外線安定剤あるいは吸収剤はセラマー固形分の重量に基づき、約１０重量パーセント以下の量で、より好ましくは約１重量パーセントから約５重量パーセントの量で使用される。所望により異なる紫外線安定剤および吸収剤を組みあわせて使用することもできる。
【００７７】
セラマー組成物およびセラマー被覆の調製方法
セラマー組成物を調製するためには、バインダー前駆体、無機酸化物粒子および光カップリング剤あるいは他の任意成分を何らかの方法によって混ぜ、あるいは混合する。この混合物を所望により加熱し、これらの成分の生成あるいは加工に用いた揮発性物質や溶媒、例えばゾル中の水など、を除去してもよい。加熱は穏やかな減圧（約９０ｍｍＨｇ）と組みあわせて行うこともでき、それによりセラマー組成物の固形成分が主として残される。すべての溶媒を実質的に除去した後、セラマー組成物は通常液体の形になる。この液体はそのままで加工、塗布、あるいはその他の処理に適しているかもしれないが、あるいは有用な加工および塗布性をもたらすような固形分を持つセラマー溶液を生成するために十分な量の溶媒を加えてもよい。セラマー組成物は基材に塗布するに先立ちまず濾過し、ゲル状の粒子あるいはその他の凝集した物質を除去してもよい。濾過はセラマー溶液の溶媒およびそのいかなる成分とも反応しない材料でできた１０−、５−あるいは１−ミクロンフィルターで行うことができる。
【００７８】
セラマー組成物を硬化させたハードコート組成物へと加工するのを容易にするためには、必ず必要なわけではないが、セラマー組成物が比較的低い融点を示すことが好ましい。セラマー組成物は室温で、あるいは室温近くで液体であってもよく、セラマー組成物あるいはそのセラマー溶液はポンプによる汲み上げ、循環、押し出し、塗布、成形、硬化あるいはその他の取り扱いなどの処理を室温近辺で行うことのできる粘性を持つことが最も好ましい。下記の範囲外の粘度もまた有用であり得るが、セラマー組成物あるいはセラマー溶液の粘度は塗布厚、塗布方法、および基材の種類などの様々な条件に応じて選択することができ、セラマー組成物あるいはその溶液が室温において約１−２００センチポイズ（ｃｐｓ）、好ましくは約３−７５ｃｐｓ、より好ましくは約４−５０ｃｐｓ、そしてもっとも好ましくは約５−２０ｃｐｓを示すことが好ましい。好ましくはセラマー組成物は高い透明性を示し、ＡＳＴＭ  Ｄ１７４７−９４（「粘性物質の屈折率のための標準テスト方法」）など、従来の屈折計を用いた従来の測定方法により測定した屈折率が約１．３から約１．７であることが好ましい。
【００７９】
セラマー組成物、あるいは溶媒を添加したセラマー溶液の形であってもよいが、はスプレーコーティング、ナイフコーティング、ディップコーティング、フローコーティング、ロールコーティングなどの技法により基材に塗布される。セラマー組成物の塗布厚みは配合、溶媒の量および硬化したハードコートの所望の厚みによって異なる。どのような溶媒でもその溶媒に適した温度で乾燥あるいは気化により除去することができる。
【００８０】
溶媒を除去した後、セラマー組成物をエネルギー源に露出し、無機酸化物粒子が臭素化ポリマーマトリックスにより懸濁、分散あるいは含有され、または結合されているハードコート組成物を形成するために、セラマー組成物の硬化を開始する。エネルギー源は熱エネルギー、電子線、紫外線あるいは可視光などである。必要なエネルギーの量は、主に前駆体組成物の化学的性質と厚みならびに密度に依存する。熱エネルギーの場合、炉の温度は通常約５０℃から約２５０℃（好ましくは約９０℃から約１１０℃）、時間は約１５分から約１６時間である。電子線照射の場合は約０．１メガラドから約１０メガラド（Ｍｒａｄ）、好ましくは約１Ｍｒａｄから約１０Ｍｒａｄのエネルギーレベルで使用される。紫外線照射は通常波長が約２００から約４００ナノメートル、好ましくは約２５０から４００ナノメートルの範囲の非粒子照射を指す。紫外光が少なくとも３００ワット／インチ（１２０ワット／ｃｍ）、好ましくは少なくとも６００ワット／インチ（２４０ワット／ｃｍ）のエネルギーレベルを持つことが好ましい。可視線照射は通常波長が約４００から約８００ナノメートル、好ましくは約４００から約５５０ナノメートルの範囲の非粒子照射を指す。セラマー組成物の硬化を窒素大気などの不活性大気（例えば微小酸素存在下）で行ってもよい。
【００８１】
硬化させたセラマー組成物（「ハードコート」あるいは「ハードコート組成物」とも呼ばれる）は通常少なくとも約１ミクロン、好ましくは少なくとも約２ミクロン、より好ましくは約５０ミクロン未満、さらに好ましくは約２５ミクロン未満、一層好ましくは約１０ミクロン未満、もっとも好ましくは約４ミクロン未満の厚みを持つことができる。セラマー組成物、あるいはその溶液の基材への塗布量はこの塗布厚みが得られるように調製される。
【００８２】
本発明のハードコート組成物は例えば複合構造物の他の層を保護するために、摩耗あるいは耐擦傷性被覆が必要であるような用途において有用である。とりわけこのハードコートは、例えば高い屈折率、あるいはセラマー組成物の一つ以上の成分、重合性臭素化化合物あるいは無機酸化物粒子など、の相対的な量、すなわち化学組成を変えることによって制御することができる屈折率、などの望ましい光学的諸性質を示すという利点がある。
【００８３】
このハードコートはこれに接触する基材の反射性などの光学的諸性質を変化させるのに使用することができる。つまり、ハードコートは反射性、すなわち鏡のような性質、あるいは反射防止性を基材に与えることができる。特にこのハードコートはハードコート組成物の屈折率と隣接する層の屈折率とが類似しており、それによって界面での反射が減少し、複合構造の光透過性が向上するような光学機能性複合構造において有用である。
【００８４】
このハードコートは、所望の屈折率、良好な耐擦傷性、相対的に高い硬度、所望の反射性、あるいは反射防止性などを始めとする所望の物理的、機械的そして光学的諸性質を持つことができる。例えば、このハードコートは複合体製品の隣接層と整合する屈折率を持つことができる（例えばポリカーボネートでは約１．５８，ＰＥＴでは約１．６５）、あるいはもし最大屈折率が所望であれば、少なくとも約１．５，１．７，１．８，あるいは２．０以上の屈折率を持つことができる。ハードコートは１Ｈの鉛筆、好ましくは３Ｈの鉛筆を用いた鉛筆硬度試験に合格する硬度を持つことができる。そしてこのハードコートは好ましくは約４％未満、例えば約１％未満の反射率を持つことができる。
【００８５】
光学的機能性の構造は基材に接する硬化したセラマーハードコート組成物を含有することができる。この基材は、例えばフィルム、シート、プリズム、フィルター、などの形の光管理装置、レンズなどの光素子、導光管、コンピュータスクリーン、ＣＲＴ画面、これらのいずれかで微細構造表面を含むもの、あるいは他の形の導光装置の部品として使用することができる。セラマー被覆を一層以上基材表面に塗布し、各層に同じあるいは異なる物理的あるいは光学的性質を持たせることが可能である。
【００８６】
適した基材としては平らなあるいは微細構造を持つ、硬い、あるいは柔軟性を持つ、あるいは光学材料分野で知られているその他の物理的あるいは構造的諸性質を持つことができ、ガラス、プラスチック、熱可塑性プラスチックなどの重合体材料あるいは金属など、いかなる材料から作ることもできる。基材は二つ以上の異なる材料を一つに接着したラミネートであってもよく、その場合間に接着層が含まれていてもいなくてもよい。基材の厚みはさまざまであり、通常約０．１ｍｍから約１０００ｍｍの間で、より典型的には約１０ｍｍから約２００ｍｍであり、もっとも好ましくは約１０ｍｍから約０．２５ｍｍである。柔軟性を持つ有機フィルム基材の厚みは通常約１ｍｍ以下である。
【００８７】
光学的に透明な基材は透光性熱可塑性材料（例えば可視波長において目立った吸収あるいは反射ピークを持たず、可視波長において少なくとも２５％から約９９％の透過率を持つ、プラスチックシート、プラスチックフィルムあるいはプラスチック体）のいずれであってもよい。代表的な透明基材としてはポリ（エチレンテレフタレート）「ＰＥＴ」などのポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリ（メタ）アクリレート類、ポリフェニレンオキサイド、セルロースアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリアセテートなどのセルロースエステル類、セルロースアセテート−ブチレートコポリマー「ＣＡＢ」、ポリスチレンおよびアクリロニトリルーブタジエンースチレンコポリマー、アクリロニトリルースチレンコポリマーなどのスチレンコポリマー類、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどのポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド類などがある。「ポリ（メタ）アクリレート」には通常キャストアクリルシート材、延伸アクリル、ポリ（メチルメタクリレート）「ＰＭＭＡ」、ポリ（メチルアクリレート）、ポリ（エチルアクリレート）およびポリ（メチルメタクリレート‐コ‐エチルアクリレート）などと呼ばれるアクリレート類とメタクリレート類が含まれる。
【００８８】
基材は下塗りした面を含有してもよく、これは化学的なプライマー層、あるいは化学エッチング、電子線照射、コロナ処理、プラズマエッチングあるいは接着促進層との共延伸などのその他の方法によって設けることができる。下塗りした表面を持つ柔軟な基材は市販されている。このような材料の例としては水性アクリルラテックスで下塗りしたポリエチレンテレフタレートフィルムがあり、バージニア州、ホープウェルのデュポン・フィルムズ社からＭｅｌｉｎｅｘ４５３，４５４，５０５あるいは６１７の商品名で販売されている。その他の特に好ましい基材は英国ダービーのコートランズ・プラスチック社からＣｌａｒｉｆｏｉｌの商品名で市販されているセルロースジアセテートである。
【００８９】
光学機能性被覆
光学機能性被覆は、例えばハードコート組成物に隣接する層などの光学機能性複合体の一部品である。
【００９０】
Ｊａｍｅｓ  Ｄ．ＲａｎｃｏｕｒｔのＯｐｔｉｃａｌ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｕｓｅｒ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（マクミラン出版、１９８７年）に記載のように、光学的機能性被覆は銀、金、アルミニウム、パラジウムおよびパラジウム−金などの金属（メタロイドも含む）あるいはその合金を適度に堆積させた薄層から形成することができる。この光学的機能性被覆の堆積に使用することのできる、もっとも使い道の多い材料のクラスの一つは、単体金属（メタロイドも含む）の酸化物並びにその合金の酸化物などの金属酸化物である。光学的被覆に使用されている金属酸化物の具体的な例としては、アルミニウム、シリコン、錫、チタニウム、ニオビウム、亜鉛、ジルコニウム、タンタル、イットリウム、セリウム、タングステン、ビスマス、インジウムの酸化物およびその混合物、例えばＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＷＯ3、Ｂｉ2Ｏ5、Ｉｎ2Ｏ3、およびＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）があげられる。酸素中で減損させた金属酸化物（すなわち酸化物中の酸素量が化学量論よりも少ない）、例えばＳｉＯxのｘが２以下である場合、も使用されている。このような酸素欠乏酸化物を合成する一つの方法として反応性スパッタリングがある。
【００９１】
光学的機能性被覆において金属酸化物の使い道が多い理由の一つは、他の材料と異なり酸化物被覆の構造と化学組成に応じて反射性および反射防止性被覆の両方を堆積することができるという点である。したがってインターナショナル・パブリケーション・ドキュメントＷＯ９６／３１３４３（Ｂｒｉｇｈｔ）において考察されているように、約５０オングストロームから約３０００オングストロームの厚みを持つ、ＩＴＯのような金属酸化物の薄い層を一層ポリエステルあるいはポリカーボネートのような透明プラスチック上に堆積すると、ポリエステルあるいはポリカーボネートにより反射される光の量が実質的に増加する。この場合、ＩＴＯフィルムは「反射」被覆として作用している。一方ＩＴＯとＳｉＯ2あるいはＩＴＯとＳｉＯxの交互層をその全厚みが約５０オングストロームから約３０００オングストロームになるようにポリエステルあるいはポリカーボネート基材上に堆積すると、ポリエステルあるいはポリカーボネートによって反射される光の量は実質的に減少する。この場合このＩＴＯ／ＳＩＯx交互層スタックが「反射防止性」被覆として作用している。
【００９２】
金属酸化物被覆、特にＩＴＯが幅広く使われているもう一つの理由は、錫、アルミニウム、バリウム、ホウ素あるいはアンチモンなどの導電性の元素をドープすることにより導電性を持たせることができるということである。導電性になると、金属酸化物はまた静電荷と電磁放出を減少させる上で役立つ。
【００９３】
光学的機能性被覆が「反射性」あるいは「反射防止性」であるかは、その被覆の総屈折率がその下の基材の屈折率に対してどうであるかによて決まる。最も単純な反射性コーティングは金属あるいは金属酸化物など、その下の基材の屈折率よりも高い屈折率を持つ、透明な材料の薄い層１層からなるものである。この基材が、ポリエステルあるいはポリカーボネートなどの透明な有機ポリマー材であるとき、この最も単純な「反射性」コーティングとしては一般に約１．６から約２．７の屈折率を持つ金属あるいは金属酸化物などの物質の一枚の薄い層が選ばれる。これは、大半の有機ポリマー材が約１．３（フッ素化ポリマーの場合）から約１．７（芳香族ポリマーの場合）の屈折率を持つからである。ＴＥＦＬＯＮ（１．３５）などのフッ素化熱可塑性ポリマーは有機ポリマー中で最も屈折率が低く、一方ポリスチレン（１．６０）などの芳香族熱可塑性ポリマーは最も屈折率が高いものの一つである。
【００９４】
最も単純な反射防止被覆は堆積した基材のものよりも低い屈折率を持つ透明材料の一層からなるものである。多層反射防止被覆は基材の上に二層以上の誘電体層を含有し、ここで少なくとも一つの層は基材の屈折率よりも高い屈折率を持つ。多層被覆は一般に熱蒸発、スパッタリング、あるいはその他の真空蒸着技法により堆積される。このような多層被覆は例えばインターナショナル・パブリケーション番号ＷＯ９６／３１３４３（サウスウォール・テクノロジー社）、米国特許第５，０９１，２４４号（Ｂｊｏｒｎａｒｄ）、第５，１０５，３１０号（Ｄｉｃｋｅｙ）、第５，１４７，１２５号（Ａｕｓｔｉｎ）、第５，２７０，８５８号（Ｄｉｃｋｅｙ）、第５，３７２，８７４号（Ｄｉｃｋｅｙら）、第５，４０７，７３３号（Ｄｉｃｋｅｙ）、および第５，４５０，２３８号（Ｂｊｏｒｎａｒｄら）に開示されている。
【００９５】
ポリカーボネート、アクリル、ポリスチレンおよびポリエステルなどの特に柔軟性のあるプラスチック基材からなる基材の上に金属酸化物の薄いフィルムを真空蒸着して作った反射防止性（ＡＲ）フィルムスタックは例えば米国特許第５，５７９，１６２号（Ｂｊｏｒｎａｒｄら）およびインターナショナル・パブリケーション番号ＷＯ９６／３１３４３号（サウスウォールテクノジー社）に開示されている。
【００９６】
本発明の一つの実施例は図１に示すような反射防止性複合体であり、図にはその一つまたは二つの面がプライマー６で下塗りされていてもよく、一つの面で接着剤８に接触し、他の面でハードコート組成物１０に接触している、基材４を含有する光学的機能性（反射防止性）複合体構造２が示されている。ここで反射防止（ＡＲ）層１２あるいはスタックをハードコート８上に設けることができ、汚れ防止層１４をＡＲスタック１２の上に設けることができる。本発明のこの実施例においてハードコートはＡｒ層と基材間の接着促進の働きをしており、それがないと、熱可塑性基材への良好な接着は行われないかもしれない。ハードコートはまたＡＲ層の機械的性質を修正しており、これを割れにくくしている。この実施例においては基材の屈折率と整合するようなハードコートの屈折率を選択し、この界面から生じる反射を最小化することが好ましい。
【００９７】
テスト方法
テスト方法１：鉛筆硬度
本テストはＡＳＴＭ  Ｄ３３６３−９２ａ（フィルム硬度の鉛筆試験による標準テスト方法）に従って行った。本テスト方法は既知の硬度の製図用鉛筆あるいは鉛筆の芯により、基材上の有機被覆のフィルム硬度を速やかに測定するための方法を含む。本テスト方法にしたがい、テスト試料を約１インチｘ８インチの大きさに裁断し、清浄にしたガラスシート上においた。特定の硬度の鉛鉛筆の先端を注意深く平面化したものをこの試料に対し４５度の角度にしっかりと保ち、５ｃｍ／ｓｅｃの速度で押した。鉛筆に加えた重さは１０００ｇであった。このプロセスはもっとも硬い鉛筆を用いて開始し、鉛筆の硬度を下げていきフィルムに傷がつかなくなるまで続けた。各試料をそれぞれの硬度レベルで５回づつテストした。少なくとも５回のうち４回が硬度レベルに合格したものを合格とした。このテストではすべてユニ硬度鉛筆（日本の三菱製）を用いた。
【００９８】
テスト手順２：屈折率
樹脂組成物および硬化フィルムの屈折率を、日本の東京にあるエルマ社が製造し、フィッシャー・サイエンティフィック社により販売されている、アッベ屈折計を用いて測定した。
【００９９】
材料
４，６−ジブロモ−２−ｓｅｃ−ブチルフェニルアクリレート（ＤＢｓＢＰＡ）の調製
機械式攪拌装置、冷却器、窒素キャップ、滴下漏斗、ならびに温度プローブを取り付けた適当な大きさの丸底フラスコの中で８５０ｇの２−ｓｅｃ−ブチルフェノールを５０９７ｇの脱イオン水と混合した。この混合物を機械式混合装置で攪拌し、約１０分間窒素でパージした。１８８１ｇの臭素を混合物に滴下漏斗を通じて滴下した。氷浴を用いて反応温度を約３０℃以下に保った。臭素を添加した後、反応混合物を室温にて３０分攪拌した。モノブロム化合物および出発物質をガスクロマトグラフィーによってモニターし、その消失をもって反応完了とした。
【０１００】
反応完了後、４４８７ｇの酢酸エチルを加えた。混合物を１５分間攪拌し、層分離させた。下層（水相）を除去し、７５０．５ｇの１３重量パーセントのヒドロ亜硫酸ナトリウム水溶液を加えた。混合物をよく攪拌し、層分離させた。下層（水相）を除去し、８５６．４ｇの１３重量パーセントの塩化ナトリウム水溶液を加えた。混合物をよく攪拌し、層分離させた。下層（水相）を除去し、ロータリーエバポレータを用いて上層から溶媒を除去した。
【０１０１】
それから蒸留ヘッドとＶｉｇｅｒａｕｘカラムを用いて粗生成物を蒸留した。生成物は０．１ｍｍＨｇ、ポット温度１５１℃、ヘッド温度９７℃で蒸留した。このプロセスにより約１５００ｇの４，６−ジブロモ−２−ｓｅｃ−ブチルフェノール（ＤＢｓＢＰ）を得た。
【０１０２】
機械式攪拌装置、冷却器、滴下漏斗、ならびに温度プローブを取り付けた適当な大きさの丸底フラスコの中で１４０ｇの４，６−ジブロモー２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、３６０ｇのｔ−ブチルメチルエーテル、５５．２ｇのトリエチルアミンおよび０．０２ｇのフェノチアジンを混合した（この例では使用した塩基はトリエチルアミンであったが、理論量の水酸化ナトリウムあるいはピリジンを始めとする、他の適当な塩基を用いてもよい）。４７．３ｇのアクリロイルクロライドを滴下し、氷浴を用いて反応温度を２０℃未満に保った。約３０分かけて反応を完了した。
【０１０３】
生成物は脱イオン水（２５７ｇ）、０．７重量パーセントの塩酸水溶液（５１ｇ）、１６．１重量パーセントの炭酸ナトリウム水溶液（５９．６ｇ）および８．３重量パーセントの塩化ナトリウム水溶液（５４．５ｇ）で順に洗浄した。溶媒をロータリーエヴァポレータを用いて除去し、粗生成物を減圧蒸留し１５５ｇの（９４％）４，６−ジブロモ−２−ｓｅｃ−ブチルフェニルアクリレート（ＤＢｓＢＰＡ）を得た。
【０１０４】
２−（４，６−ジブロモ−２−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ）エチルアクリレート（ＤＢｓＢＰＥＡ）の調製
機械式攪拌装置、冷却器、窒素キャップ、滴下漏斗、ならびに温度プローブを取り付けた１２リットル用の丸底フラスコの中で１５００ｇの２−ｓｅｃ−ブチルフェノールを４５００ｇの脱イオン水と混合した。この混合物を機械式ミキサーで攪拌し、約１０分間窒素でパージした。３３１９ｇの臭素を混合物に滴下漏斗を通じて滴下した。氷浴を用いて反応温度を約３０℃以下に保った。臭素を添加した後、反応混合物を室温にて１時間攪拌した。モノブロム化合物および出発物質の２−ｓｅｃ−ブチルフェノールをガスクロマトグラフィーによってモニターし、その消失をもって反応完了とした。
【０１０５】
反応完了後、３９６０ｇの酢酸エチルを加えた。混合物を１５分間攪拌し、層分離させた。下層（水相）を除去し、２６８６ｇの１３重量パーセントのヒドロ亜硫酸ナトリウム水溶液を加えた。混合物をよく攪拌し、層分離させた。下層（水相）を除去し、２７６０ｇの１５重量パーセントの炭酸ナトリウム水溶液を加えた。混合物をよく攪拌し、層分離させた。下層（水相）を除去し、上層からロータリーエバポレータを用いて溶媒を除去した。この手順により約２６４７ｇのＤＢｓＢＰが得られた。
【０１０６】
磁気攪拌装置、冷却器、ならびに温度プローブを取り付けた５００ｍｌの丸底フラスコを用意した。４０ｇの４，６−ジブロモー２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、１２．５ｇの炭酸エチレン、１３．１ｇのトリエチルアミンをフラスコに加えた。混合物を加熱還流し（約１２０℃）、その温度に約２４時間保った。この時点でガスクロマト分析により出発物質は０．９％しか残留していないことが示されたので、反応混合物を室温まで冷却した。１７０ｇのｔ−ブチルメチルエーテルを加え、２０．１ｇの３７％ＨＣｌを１５０ｇの脱イオン水に溶解したものを加えた。混合物をよく振り、層分離させ、下の水層を除去した。混合物を次に１５０ｇの水と１５ｇの炭酸ナトリウムで洗浄し、下の水層を除去した。溶媒をロータリーエバポレータで除去すると約４０ｇの黒色の中間生成物が得られた。この生成物を１６３℃のポット、１１５℃のオーバーヘッド温度および０．２ｍｍＨｇの減圧下で回分蒸留し、黄色の目的物質、２−（４，６−ジブロモ−２−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ）エタノールを得た。
【０１０７】
機械式攪拌装置、デイーン−シュタルクトラップ、冷却器、ならびに温度プローブを取り付けた５００ｍｌの丸底フラスコを用意した。２５ｇの２−（４，６−ジブロモー２−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ）エタノール、１２５ｇのトルエン、０．５８ｇのｐ−トルエンスルホン酸、５．５ｇのアクリル酸およびそれぞれ約２００ｐｐｍのメチルハイドロキノンとハイドロキノンをフラスコの中で混合した。混合物を加熱還流し、エステル化反応中に生成した水を共沸混合物として取り出した。５時間後、ガスクロマトグラフ分析により、反応が実質的に完了した（＞９８％）ことが示された。反応混合物を冷却し、まずＨＣｌの水溶液、ついでＮａＣＯ3の水溶液最後にＮａＣｌの水溶液で洗浄し、最後にトルエンを減圧下で除去した。生成物を次の条件（圧力が１ミクロンＨｇ、温度１３０℃）の下でロールドフィルムエヴァポレータ（イリノイ州、ジョリエットのＵＩＣ社から市販されている）で連続蒸留し、精製した。生成物をＮＭＲで測定したところ純度は＞９８％であった。
【０１０８】
成分Ａ
５０．０１重量部のＰＥＴＡ（ペンタエリスリトールトリアクリレート）を約４９℃（１２０゜Ｆ）に熱した。３１．４８重量部のＮａｌｃｏ２３２７コロイド状シリカ（イリノイ州、ネーバーヴィルのナルコ社から４０％ゾルで販売されている）を加えて第一の混合物を生成した。別の１リットル入りフラスコに、７．９１重量部の３−メタクリロキシプロピル−トリメトキシシランを８．０６重量部のＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）と混合し、第二の混合物を生成した。第一の混合物を第二の混合物と混ぜ、第三の混合物を生成した。計量トレイ中で０．０３９重量部のＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン）と０．００４重量部のフェノチアジンとを混合し、第三の混合物に加えて第四の混合物を生成した。
【０１０９】
第四の混合物をおだやかに（１００±２０ｍｍＨｇ）、５２℃±２℃で減圧蒸留し、殆どの水分をゾルから除去した。この水分除去プロセスの最後に、混合物にイソプロピルアルコールと脱イオン水を重量比で１６：１に混合したものを加えて固形分を５０％にした。その後１．６３重量部の光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（商標））を加えた。
【０１１０】
成分Ｂ
１リットルのフラスコ中で５６．２重量部の硬化性バインダー前駆体ＰＥＴＡ（ペンタエリスリトールトリアクリレート）を約４９℃（１２０゜Ｆ）に熱した。３４．５重量部のＮａｌｃｏ２３２７コロイド状シリカ（イリノイ州、ネーバーヴィルのナルコ社から４０％ゾルで販売されている）と０．７部のアルミン酸ナトリウム（オハイオ州、ノーウッドにあるマシソン・コールマン・アンド・ベル社製）をＰＥＴＡに加えて第一の混合物を形成した。別の１リットル入りフラスコに、７．７重量部の架橋性シラン成分、３−メタクリロキシプロピル−トリメトキシシラン（ユニオンカーバイド社から「Ａ−１７４」の商品名で市販されている）を０．８重量部のＦＣ−４０５（ミネソタ州セントポールのミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチャリング社から市販されているフルオロ／シラン成分）を混合し第二の混合物を生成した。第一の混合物を第二の混合物と混ぜ、第三の混合物を生成した。
【０１１１】
計量トレイ中で０．１５重量部のＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン）と０．０２重量部のフェノチアジン（ともに５６．２重量部のＰＥＴＡの重量に基づく）とを混合し、第三の混合物に加えて第四の混合物を生成した。第四の混合物から溶媒を除去した。すなわちおだやかに（１００±２０ｍｍＨｇ）、５２℃±２℃で減圧蒸留し、殆どの水分をゾルから除去した。この水分除去プロセスの最後に、混合物にイソプロピルアルコールと蒸留水を重量比で１４：１に混合したものを加えて固形分を２５％にした。約０．７重量部（固形分）の光開始剤（ニューヨーク州、ホーソーンのチバガイギー社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（商標））を加えた。
【０１１２】
成分Ｃ
１リットルのフラスコ中で５６．２重量部の硬化性バインダー前駆体ＰＥＴＡ（ペンタエリスリトールトリアクリレート）を約４９℃（１２０゜Ｆ）に熱した。３１．７重量部のＮａｌｃｏ２３２７コロイド状シリカ（イリノイ州、ネーパーヴィルのナルコ社から４０％ゾルで販売されている）と３．５部のコロイド状ジルコニア（マサチューセッツ州、アッシュランドのＰＱ社から２０％コロイド状、酢酸ジルコニアゾルとして販売されている）をＰＥＴＡに加えて第一の混合物を生成した。別の１リットル入りフラスコに、７．７重量部の架橋性シラン成分、３−メタクリロキシプロピル−トリメトキシシラン（ユニオンカーバイド社から「Ａ−１７４」の商品名で市販されている）を０．８重量部のＦＣ−４０５（ミネソタ州セントポールのミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチャリング社から市販されているフルオロ／シラン成分）を混合し第二の混合物を生成した。第一と第二の混合物とを混ぜ、第三の混合物を生成した。
【０１１３】
計量トレイ中で０．１５重量部のＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン）と０．０２重量部のフェノチアジン（ともに５６．２重量部のＰＥＴＡの重量に基づく）とを混合し、第三の混合物に加えて第四の混合物を生成した。第四の混合物から溶媒を除去した。すなわちおだやかに（１００±２０ｍｍＨｇ）、５２℃±２℃で減圧蒸留し殆どの水分をゾルから除去した。この水分除去プロセスの最後に、混合物にイソプロピルアルコールと蒸留水を重量比で１４：１に混合したものを加えて固形分を２５％にした。約０．７重量部（固形分）の光開始剤（ニューヨーク州、ホーソーンのチバガイギー社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（商標））を加えた。
【０１１４】
成分Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ
セラマー用の高屈折率（ＨＩＲ）成分を下記表１に記載の材料をガラス容器中で混合して調製した。数値はすべて全ＨＩＲ組成物に基づく物質の重量パーセントである。
【０１１５】
【表１】
0004223686.tif 000020
【０１１６】
さらに、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（商標）（ニューコネチカット州、シャーロットのＢＡＳＦ社製ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド）およびＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（商標）（（ニューヨーク州タリータウンのチバ・スペシアルティー・ケミカルス社製１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）をそれぞれ、ＨＩＲ成分１００重量部に対し、ＴＰＯは１．５重量部Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４は３．０重量部加えた。
【０１１７】
実施例１−４
実施例１は成分Ａ４部と成分Ｄ１部を混合して調製した。
【０１１８】
実施例２は成分Ａ４部と成分Ｅ１部を混合して調製した。
【０１１９】
実施例３は成分Ａ４部と成分Ｆ１部を混合して調製した。
【０１２０】
実施例４は成分Ａ４部と成分Ｇ１部を混合して調製した。
【０１２１】
各混合物はそれぞれ約６０％の固形分含んでいたが、５ｍｉｌのＭｅｌｉｎｅｘ６１７ポリエステルフィルム（デュポン・フィルム社製）１０インチ四方に＃４マイヤーロッド（ニューヨーク州、ロチェスターのＲＤスペシアルティーズ社製）を用いて塗布した。サンプルを５０℃の炉に約１分入れて溶媒を蒸発させた。溶媒が蒸発した後、塗布したフィルムを２本の３００ワット／ｃｍのＵＶランプ（メリーランド州、ロックヴィルのフージョンＵＶキュアリング・システムズ社製）の下を１５フィート／分の速度で２回通した。コーティングを空気中で硬化させると厚みは４から６ミクロンを示した。硬化したセラマーの屈折率および硬化フィルムの鉛筆硬度を測定した。結果を下記の表２に示す。
【０１２２】
【表２】
0004223686.tif 000021
【０１２３】
実施例５−６
実施例５は成分Ｂ４部と４，６−ジブロモー２−ｓｅｃ−ブチルフェニルアクリレート（ＤＢｓＢＰＡ）１部を混合して調製した。
【０１２４】
実施例６は成分Ｃ４部と４，６−ジブロモー２−ｓｅｃ−ブチルフェニルアクリレート（ＤＢｓＢＰＡ）１部を混合して調製した。
【０１２５】
セラマー組成物を従来の流し塗り技法を用いてポリエステルフィルム基材に４から５ミクロンの厚みで塗布した。塗布した基材は空気循環炉で２．５分間６０℃でフラッシュ乾燥し、確実にイソプロパノールの大半を除去した。セラマーコートをＵＶ光プロセッサのコンベアベルトに載せ、高圧水銀灯（メリーランド州、ロックヴィルのフージョンＵＶキュアリング・システムズ社製造、モデルＱＣ１２０２）を用いて硬化させた。処理条件は５５フィート／分、４１０ボルト、エネルギー９０ｍＪ／ｃｍ2および大気空気であった。硬化フィルムの屈折率および鉛筆硬度を測定した。結果を下の表３に示す。
【０１２６】
【表３】
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【０１２７】
実施例７
粒子の調製
窒素で満たしたグローブボックス中で１．７ｇのヘキサン酸を２０ミリリットルのねじ蓋つきバイアル中の１０ｇのテトラブチルチタネートに手早く加え、激しく振りまぜた。窒素で満たしたグローブボックスの外で、０．９３ｇの脱イオン水をこの溶液に加え、溶液を１分間激しく振り混ぜ、１分間窒素でパージしてある、２３ミリリットルのテフロンで内張した圧力容器（イリノイ州、モリーンのパール・インスツルメンツ社から市販されている圧力容器モデル＃４７４９）へと静かに移した。反応容器を２３５℃で約５時間加熱した。冷却後、溶液はほとんど無色となり白い沈殿を含有していた。スラリーを遠心分離管に入れ、ペンシルバニア州、ピッツバーグのフィッシャー・サイエンティフィック社から市販されているインターナショナル・イクイップメント・カンパニー・モデルＥＸＤ遠心機を用いて２５００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、液体から沈殿物を分離した。液体はデカントした。この粒子を新規のヘキサン中に懸濁させ、２５００ｒｐｍで１０分遠心分離し、ヘキサンをデカントすることによってさらに精製した。
【０１２８】
カップリング剤／分散剤の調製
乾燥窒素の下で、ミネソタ州、セントポールのミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング社製の４，６−ジブロモ−２−ｓｅｃ−ブチルフェニルアクリレートを７．２４ｇ、１．９６ｇの３−メルカプトプロピルトリメトキシシランと０．１８ｇのトリエチルアミンへ攪拌しつつ加えた。この溶液はアクリレートを加えると少し暖かくなった。混合物を室温で１２時間攪拌した。トリエチルアミンを減圧下（約１０-1Ｔｏｒｒ）で除去し、４，６−Ｂｒ2−２−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ2−ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を得た。
【０１２９】
カップリング剤／分散剤を金属酸化物粒子に結合する
金属酸化物粒子（酸化チタン２．２８ｇと算出）を４０ミリリットルの２−ブタノン含有０．３５ｇの４，６−Ｂｒ2−２−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ2−ＯＣ（Ｏ））（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3および０．３５ｇの３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランに加えた。混合物を１．５時間連続して攪拌しつつ６８℃まで加熱した。この混合物に６８℃で０．３５ｇの薄い水酸化アンモニウム溶液（３０パーセントの水酸化アンモニウムを３．６４ｇの脱イオン水と混合し、３ミリリットルの２−ブタノンを加えた水溶液を８滴）を加えた。温度を４５Ｃに下げ、コロイドを１２時間攪拌した。透明なコロイドをロータリーエバポレータ（３０℃）を用いて２−ブタノンの留出が止まるまで濃縮した。約４０ミリリットルのヘキサンをこの混合物に加え１時間攪拌するとゆるやかに凝集した粒子が直ちに沈殿した。このスラリーを遠心管に入れ２５００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、ついで上澄みをデカントした。この粒子は新規ヘキサン中に再度懸濁させ、２５００ｒｐｍで１０分間遠心分離して、ヘキサンをデカントし、再度精製した。チタニア粒子を３０ミリリットルの２−ブタノン中に分散し、透明な薄い黄色のコロイド溶液を生成した。
【０１３０】
セラマーの生成
このコロイド懸濁液を０．２ｇの４，６−ジブロモー２−ｓｅｃ−ブチルフェニルアクリレート、および０．０５ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ４２６５（商標）と混合した。２−ブタノンの一部を減圧蒸留により除去し、サンプルの体積を約５ミリリットルとした。屈折率を測定するために、セラマー組成物をシリコン基板（ミズーリ州、セントルイスのモンサント社から市販されている）上に、２センチの間隔でおいた厚み５０ミクロンの２本のテープ細片の間に置いた。２５００ｇのスチールコートバーを用いて平らな表面の上でこのアセンブリを押し、セラマー組成物をシリコンウエファーとポリエステルライナーの間に広げた。ポリエステルライナーをはがして取り去り、シリコンウエファー上のフィルムを窒素の存在下でＵＶ硬化ステーション（メリーランド州、ロックヴィルのフージョン・システム社から市販されているモデル＃ＭＣ−６ＲＱＮ、「Ｄ」バルブ付）を用いて２０フィート／分の変換速度で硬化させた。硬化したフィルムを８０℃の炉に２時間入れて残留する２−ブタノンを飛ばした。硬化フィルムの屈折率をドイツ、ハイデルベルクのライカ・レーザーテクニック社製走査レーザー共焦点顕微鏡により測定し、２．０１の値を得た。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ここに記載したハードコート組成物を含有する反射防止フィルム複合構造物の側面図を示す。
【図１】
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