(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の構造を有する化合物の群から選択される、化合物。
【化１】
0004216490.tif 000033
【化２】
0004216490.tif 000034
【化３】
0004216490.tif 000035
【請求項２】
下記の構造を有する化合物の群から選択される、化合物。
【化４】
0004216490.tif 000036
【請求項３】
請求項１または２に記載の化合物を含む硬化性接着剤組成物。
【請求項４】
請求項１または２に記載の化合物および伝導性または非伝導性充填剤を含む硬化性接着剤組成物。
【請求項５】
請求項１または２に記載の化合物、ならびにフマレート、マレエート、アクリレートおよびマレイミドから成る群から選択される少なくとも１種の共重合可能な電子受容体化合物、ならびに任意に伝導性または非伝導性充填剤を含む硬化性接着剤組成物。
【請求項６】
シリコンチップが請求項１または２に記載の化合物を含む接着剤で基板に接着された半導体パッケージ。
【請求項７】
シリコンチップが請求項１または２に記載の化合物、フマレート、マレエート、アクリレートおよびマレイミドから成る群から選択される少なくとも１種の共重合可能な電子受容体化合物、ならびに任意に伝導性または非伝導性充填剤を含む接着剤で基板に接着された半導体パッケージ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニルエーテル基を含有する電子供与体化合物に、ならびにそれらの電子供与体化合物を含有する硬化性接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
接着剤組成物、特に伝導性接着剤は、半導体パッケージおよびミクロ電子工学デバイスの二次加工および組立において種々の目的のために用いられる。より顕著な用途は、集積回路チップとリードフレームまたはその他の基板の結合、および回路パッケージまたはアセンブリーとプリント配線板の結合である。
【０００３】
ダイ結合用途のための低弾性率接着剤中で、特に速硬性接着剤中で用いるための電子受容体／供与体接着剤が存在するが、この場合、ビニルエーテルが電子供与体である。しかしながら、供与体として適切なビニルエーテルの数は、それらの低沸点、高揮発性および製造の困難性のために限定される。したがって、接着剤用途における使用のための新規な電子供与体の開発の必要性がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ビニルエーテル、ならびに芳香族環の外の、そして分子（小分子）または高分子基に結合される芳香族環中の不飽和と共役する炭素−炭素二重結合を含むハイブリッド電子供与体化合物に関する。ビニルエーテル基の存在は、ビニルエーテル基を有しない電子供与体化合物と比較して、より低い粘度をこれらの化合物に提供する。一例として二官能性ハイブリッド電子供与体化合物を用いると、ハイブリッドは、各官能基として同一の電子供与体基を有する対応する二官能性電子供与体化合物より低い粘度を有する。
【０００５】
ビニルエーテル基以外の電子供与体官能基の活性は、芳香族環上に電子供与性置換基を付加することにより増大され、電子求引性置換基を付加することにより低減される。活性は、立体的相互作用によっても変え得る。炭素−炭素二重結合におけるアルキル置換基の数またはサイズの増大は、反応性を低減する。好ましくは炭素−炭素二重結合に関する置換基はすべて水素であるか、または唯一の他の置換基としてメチル基を伴う水素である。
【０００６】
ハイブリッドの各電子供与体基は、電子供与体上の官能基と分子または高分子基上の共反応性官能基との間の反応の生成物である連結基を介して分子または高分子基に連結される。あるいは、電子供与体基は、（電子供与体の）芳香族環の外部の炭素−炭素二重結合が反応中に形成されるカップリング反応を介して分子または高分子基に結合してもよい。
【０００７】
分子または高分子基は、環状、分枝または線状アルキル、シロキサン、ポリシロキサン、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ末端シロキサンもしくはポリシロキサン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、（ポリ）ブタジエン、または芳香族、ポリ芳香族もしくはヘテロ芳香族基であってもよい。
本発明は、１種以上の本発明の電子供与体化合物、ならびに任意に硬化剤および１種以上の充填剤を含む硬化性組成物でもある。
【０００８】
本発明は、１種以上の本発明の電子供与体化合物および１種以上の共重合可能な電子受容体化合物を含む硬化性組成物でもあり、そして硬化剤および１種以上の充填剤を含有し得る。共重合のための適切な電子受容体化合物は、フマレートおよびマレエート、例えば、ジオクチルマレエート、ジブチルマレエート、ジオクチルフマレート、ジブチルフマレートである。アクリレートおよびマレイミド官能基を含有する樹脂または化合物は、その他の適切な電子受容体物質である。
【０００９】
本発明の電子供与体化合物は、下記の構造
【化８】
0004216490.tif 000002
（式中、ｍおよびｎは１〜６、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１であり、Ａｒは、環内に３〜10の炭素原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環であって、異種原子はＮ、ＯまたはＳであり、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は別々に、水素、前記のＡｒ、または１〜12の炭素原子を有するアルキル基であり、好ましくは、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、水素、１〜４の炭素原子を有するアルキル基であり、さらに好ましくはすべて水素であり、
Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は別々に、水素、メチル基またはエチル基であり、好ましくはＲ4、Ｒ5およびＲ6のうちの２つが水素で、１つがメチルであり、さらに好ましくはすべて水素であり、
Ｇは、−ＯＲ7、−ＳＲ7、−Ｎ（Ｒ1）（Ｒ2）、前記のＡｒ、または１〜12の炭素原子を有するアルキル基であって、Ｒ7は前記のＡｒまたは１〜12の炭素原子を有する、好ましくは１〜４の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ1およびＲ2は前記のとおりであり、
Ｑは、１〜12の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｘは、以下の
【化９】
0004216490.tif 000003
であり、
Ｚは、アルキル基、シロキサン、ポリシロキサン、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ末端シロキサンもしくはポリシロキサン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、（ポリ）ブタジエン、または芳香族、ポリ芳香族もしくはヘテロ芳香族基である）
の１つを有する。
【００１０】
上記構造Ｉ及びＩＩには、参考例の化合物も含まれる。
これらの化合物中のＺ基として製造するための物質は、多数の供給元から市販されている。例えば、芳香族およびポリ芳香族物質は、BASFまたはBayerから得られる。シロキサンおよびポリシロキサンはGelestから、ポリエーテルはBASFから、ポリエステルはUniqemaまたはBayerから、（ポリ）ブタジエンはElf-Atochemから、ポリウレタンはBayerまたはBASFから、そしてアルカンはUniqemaから入手できる。これらの供給元のいくつかは、ビニルエーテルまたは電子供与体上の共反応性官能基との反応のためにすでに官能化された利用可能なＺ物質を有する。他の場合には、実施者は電子供与体含有出発物質との反応のために製造に際して物質を官能化する必要がある。
【００１１】
Ｚ基は、電子供与体化合物を製造するための合成経路によって、環状部分または異種原子を含有してもよいし、ペンダントヒドロキシルまたはチオール基を含有してもよい。例えば、出発化合物の１つがエポキシ官能基と反応するヒドロキシルまたはチオール官能基を含有する場合、Ｚ基はペンダントヒドロキシルまたはチオール基を含有する。
【００１２】
Ｚの正確な組成または分子量は本発明には重要ではなく、電子供与体化合物に関する最終用途の必要条件によって広範囲に及ぶ。Ｚの組成は、最終配合物中に特別な物質特性、例えば、流動学的特性、親水性または疎水性特性、靱性、強度または柔軟性を生じるよう選択することができる。例えば、低レベルの架橋および高分子結合周囲の自由回転は、化合物に柔軟性を付与し、シロキサン部分の存在は、疎水性および柔軟性を付与する。分子量および鎖長は粘度に影響を及ぼし、分子量が大きく、鎖長が長いほど、粘度は高い。
【００１３】
本明細書中で用いる場合、芳香族とは、芳香族化合物の古典的定義を満たす化合物を意味し、即ち、それは分子の平面より上および下に非局在化したπ電子の環状雲を含有し、π雲は合計（４ｎ＋２）個の電子を有する。
低反応性が望ましいということであれば芳香族基は、電子求引性基、例えば、ニトロ基を含有し得るが、概して化合物は、より高い反応性を有する最終用途においてより実際的な効用を有する。
【００１４】
これらのハイブリッド電子供与体化合物は、電子供与体基を含有する出発物質上の官能基と分子または高分子基を含有する出発物質上の共反応性官能基およびビニルエーテル基との間の標準的な付加または縮合反応により、あるいはウィッティッヒ、ヘックまたはスティレ法を用いたカップリング反応により製造することができる。例えば、電子供与体基（ビニルエーテル以外）に関する有用な出発化合物は、シンナミルアルコールまたはクロリドおよび３−イソプロピレニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートである。当業者は官能基の選択および位置により反応における適切な変更を工夫し得るが、しかし変更は、出発物質の商業的入手可能性または合成経路の容易性により実際上は左右される。
【００１５】
代表的合成経路を以下に示す：
１．カルバメート、尿素またはチオカルバメート結合をそれぞれ作製するためのイソシアネート官能基の、（ｉ）ヒドロキシルまたは（ｉｉ）アミンまたは（ｉｉｉ）チオール官能基との反応、
２．エーテル、アミンまたはチオ−エーテル結合をそれぞれ作製するためのハロゲンの（ｉ）ヒドロキシルまたは（ｉｉ）アミンまたは（ｉｉｉ）チオール官能基による置換、
３．エーテル、アミンまたはチオ−エーテル結合をそれぞれ作製するためのエポキシ官能基の（ｉ）ヒドロキシルまたは（ｉｉ）アミンまたは（ｉｉｉ）チオール官能基との反応。
【００１６】
これらのハイブリッド電子供与体化合物は、広範な種々の用途に用いるための硬化性接着剤組成物を生成するための共重合のために、電子受容体化合物、例えばフマレート、マレエート、アクリレートおよびマレイミドと配合することができる。適切なフマレートおよびマレエートは、例えば、ジオクチルマレエート、ジブチルマレエート、ジオクチルフマレート、ジブチルフマレートである。適切なアクリレートは多数あり、例えば、Sartomerから市販されている。適切なマレイミドは、例えば米国特許第6,034,194号および第6,034,195号（Dershem）に記載された手法により容易に製造される。
【００１７】
電子供与体化合物は、エレクトロニクス用途に使用するのによく適した接着剤、塗料、注封品または封入剤組成物中に配合することができる。配合物は、好ましくは、１種以上の硬化剤および伝導性または非伝導性充填剤を含有し、安定化化合物、接着促進剤またはカップリング剤も含有してもよい。
【００１８】
硬化剤の例は、電子供与体化合物の0.1質量％〜10質量％、好ましくは0.1質量％〜3.0質量％の量で存在する熱開始剤および光開始剤である。好ましい熱開始剤としては、ペルオキシド、例えば、ブチルペルオクトエートおよびジクミルペルオキシド、ならびにアゾ化合物、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパンニトリル）および２，２’−アゾビス（２−メチル−ブタンニトリル）が挙げられる。一連の好ましい光開始剤は、Ciba Specialty Chemicalからイルガキュア（Irgacure）の商品名で販売されているものである。いくつかの配合物では、熱開始剤および光開始剤はともに望ましく、例えば、硬化工程は、照射により開始され、後期処理工程では、硬化は、熱硬化を成し遂げるために熱の適用により完了することができる。
【００１９】
概して、これらの組成物は、70℃〜250℃の温度範囲内で硬化し、硬化は、10秒〜3時間の範囲内で、ある温度で実施される。各配合物の時間および温度硬化プロフィールは、特定の電子供与体化合物および配合物のその他の構成成分に伴って変化するが、硬化プロフィールのパラメーターは、過度の実験なしで、当業者により決定できる。
【００２０】
適切な伝導性充填剤は、カーボンブラック、黒鉛、金、銀、銅、プラチナ、パラジウム、ニッケル、アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ダイヤモンドおよびアルミナである。適切な非伝導性充填剤は、バーミキュライト、マイカ、珪灰石、炭酸カルシウム、チタニア、砂、ガラス、溶融シリカ、ヒュームドシリカ、硫酸バリウムおよびハロゲン化エチレンポリマー、例えば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、塩化ビニリデンおよび塩化ビニルの粒子である。存在する場合、充填剤は配合物の20質量％〜90質量％の量である。
【００２１】
適切な接着促進剤またはカップリング剤は、シラン、シリケートエステル、金属アクリレートまたはメタクリレート、チタネート、およびキレート化配位子を含有する化合物、例えばホスフィン、メルカプタンおよびアセトアセテートである。存在する場合、カップリング剤は、ハイブリッド電子供与体化合物の10質量％までの量、好ましくは0.1質量％〜3.0質量％の量である。
【００２２】
さらに、配合物は、結果的に生じる硬化物質に付加的な柔軟性および靱性を与える化合物を含有することができる。このような化合物は、150℃以下のＴｇを有するあらゆる熱硬化性または熱可塑性物質であってもよく、典型的には高分子物質、例えばポリアクリレート、ポリ（ブタジエン）、ポリＴＨＦ（重合したテトラヒドロフラン）、カルボキシ末端ブチロニトリルゴムおよびポリプロピレングリコールである。存在する場合、これらの化合物は、ハイブリッド電子供与体化合物の約15質量％までの量である。
【００２３】
以下の実施例は、代表的なハイブリッド電子供与体化合物およびそれらの製造のための反応を示す。電子供与体反応生成物を、1Ｈ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲ分光法により特性化した。実施例は本発明の説明であって、本発明を限定するものではない。
【００２４】
これらの実施例においては、fnc−Ｃ36−fncは、オレイン酸とリノール酸の二量体化とその後の適切な官能基への転換に起因する異性体の混合物を表すが、この場合、fncは、アルコールに関しては−ＯＨ、アミンに関しては−ＮＨ2、およびイソシアネートに関しては−ＮＣＯである。
【００２５】
【化１０】
0004216490.tif 000004
は、オレイン酸とリノール酸の三量体化とその後の適切な官能基への転換に起因する異性体の混合物を表すが、この場合、fncは、カルボキシル基に関しては−ＣＯＯＨ、アルコールに関しては−ＣＨ2ＯＨである。
【００２６】
実施例１
【化１１】
0004216490.tif 000005
【００２７】
３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（103.96 g, 0.517 モル）を、機械的撹拌器、添加漏斗および窒素流入口／流出口を装備した1,000 mL三首フラスコ中のトルエン（150 mL）中に溶媒和した。反応を窒素下に置き、溶液を40℃に加熱して、撹拌しながらジブチル錫ジラウレート（0.033 g）を添加した。トルエン（50 mL）中に溶解した１，４−ブタンジオールビニルエーテル（60 g, 0.517 モル）を添加漏斗に装填した。この溶液を10分間に亘ってイソシアネート溶液に添加し、その結果生じた混合物をさらに3時間、40℃で加熱した。反応物を室温に冷却させた後、混合物を蒸留水で３回洗浄した。単離した有機層をＭｇＳＯ4上で乾燥し、濾過して、溶媒を真空で除去し、収率94％で生成物を得た。
【００２８】
実施例２
【化１２】
0004216490.tif 000006
【００２９】
３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（38.06 g, 0.189 モル）を、機械的撹拌器、添加漏斗および窒素流入口／流出口を装備した500 mL三首フラスコ中のトルエン（100 mL）中に溶媒和した。反応を窒素下に置き、溶液を40℃に加熱して、撹拌しながらジブチル錫ジラウレート（0.033 g）を添加した。トルエン（50 mL）中に溶解した１，６−ヘキサンジオールビニルエーテル（27.27 g, 0.189 モル）を添加漏斗に装填した。この溶液を10分間に亘ってイソシアネート溶液に添加し、その結果生じた混合物をさらに3時間、40℃で加熱した。反応物を室温に冷却させた後、混合物を蒸留水で３回洗浄した。単離した有機層をＭｇＳＯ4上で乾燥し、濾過して、溶媒を真空で除去し、収率95％で生成物を得た。
【００３０】
実施例３
【化１３】
0004216490.tif 000007
【００３１】
トルエン中の１，４−ブタンジオールビニルエーテル（40.0 g, 0.344 モル）、50％ＮａＯＨ（300 mL）、テトラブチルアンモニウム水素スルフェート（50.0 g, 0.148 モル）およびシンナミルクロリド（52.56 g, 0.344 モル）を、53℃で5時間、次に75℃で15時間撹拌した。反応物を室温に冷却させ、有機層を抽出して、ブラインで３回洗浄した。単離した有機層をＭｇＳＯ4上で乾燥し、濾過して、溶媒を真空で除去し、収率95％で生成物を得た。
【００３２】
実施例４
【化１４】
0004216490.tif 000008
【００３３】
３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（59.11 g, 0.294 モル）を、機械的撹拌器、添加漏斗および窒素流入口／流出口を装備した500 mL三首フラスコ中のトルエン（100 mL）中に溶媒和した。反応を窒素下に置き、溶液を40℃に加熱して、撹拌しながらジブチル錫ジラウレート（0.033 g）を添加した。トルエン（50 mL）中に溶解したシクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル（50.0 g, 0.294 モル）を添加漏斗に装填した。この溶液を10分間に亘ってイソシアネート溶液に添加し、その結果生じた混合物をさらに3時間、40℃で加熱した。反応物を室温に冷却させた後、混合物を蒸留水で３回洗浄した。単離した有機層をＭｇＳＯ4上で乾燥し、濾過して、溶媒を真空で除去し、収率97％で生成物を得た。
【００３４】
実施例５
【化１５】
0004216490.tif 000009
【００３５】
１モル当量の３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートを、機械的撹拌器、添加漏斗および窒素流入口／流出口を装備した三首フラスコ中のトルエン中に溶媒和した。反応を窒素下に置き、トルエン中に溶解した１モル当量の３−アミノ−１−プロパノールビニルエーテルを添加漏斗に装填した。この溶液を10分間に亘ってイソシアネート溶液に添加し、その結果生じた混合物をさらに3時間、40℃で加熱した。反応物を室温に冷却させた後、混合物を蒸留水で３回洗浄した。単離した有機層をＭｇＳＯ4上で乾燥し、濾過して、溶媒を真空で除去し、生成物を得た。
【００３６】
実施例６
【化１６】
0004216490.tif 000010
【００３７】
１モル当量の３−アミノ−１−プロパノールビニルエーテルおよび１モル当量のトリエチルアミンを室温で乾燥エチレンクロリド中で混合し、これに、乾燥メチレンクロリド中の１モル当量の４−ビニルベンジルクロリドを添加した。混合物を7時間反応させた。溶媒を蒸発させて、ヘキサン／エチルアセテートの勾配を用いてカラムクロマトグラフィーにより粗製生成物を精製した。
【００３８】
実施例７
【化１７】
0004216490.tif 000011
【００３９】
１モル当量の３−アミノ−１−プロパノールビニルエーテルおよび１モル当量のトリエチルアミンを室温で乾燥エチレンクロリド中で混合し、これに、乾燥メチレンクロリド中の１モル当量のシンナミルクロリドを添加した。混合物を7時間反応させた。溶媒を蒸発させて、ヘキサン／エチルアセテートの勾配を用いてカラムクロマトグラフィーにより粗製生成物を精製した。
【００４０】
実施例８
【化１８】
0004216490.tif 000012
【００４１】
イソオイゲノール（20 g, 0.12 モル）、エピクロロヒドリン（33.8 g, 0.37 モル）および炭酸カリウム（33.7 g, 0.244 モル）を、機械的撹拌器および窒素流入口／流出口を装備した500 mL三首フラスコ中のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）（100 mL）中に溶媒和した。反応を窒素下に置き、溶液を90℃で5時間加熱した。反応物を室温に冷却させた後、塩を濾過し、濾液を10％Ｎａ2ＳＯ4で3回洗浄した。単離した有機層をＭｇＳＯ4上で乾燥し、濾過して、濾液を真空で除去し、生成物を得た。
【００４２】
【化１９】
0004216490.tif 000013
【００４３】
１モル当量のイソオイゲノール／エピクロロヒドリン付加物、１モル当量の１，４−ブタンジオールエーテルおよび触媒量のAmberlyst A-21イオン交換樹脂を一緒に90℃で20時間加熱した。Amberlyst樹脂を反応混合物から分離して、生成物を得た。
【００４４】
実施例９
同様の手法により、その他のハイブリッド電子供与体化合物を製造することができる。以下の反応模式図は、その他の芳香族環出発化合物およびビニルエーテル含有化合物を、その結果生じる電子供与体化合物とともに示す。
【００４５】
実施例９−Ａ
【化２０】
0004216490.tif 000014
【００４６】
実施例９−Ｂ
【化２１】
0004216490.tif 000015
【００４７】
実施例９−Ｃ
【化２２】
0004216490.tif 000016
【００４８】
実施例９−Ｄ
【化２３】
0004216490.tif 000017
【００４９】
実施例９Ｅ
【化２４】
0004216490.tif 000018
【００５０】
実施例９−Ｆ
【化２５】
0004216490.tif 000019
【００５１】
実施例９−Ｇ
【化２６】
0004216490.tif 000020
【００５２】
実施例９−Ｈ
【化２７】
0004216490.tif 000021
【００５３】
実施例９−Ｉ
【化２８】
0004216490.tif 000022
【００５４】
実施例９−Ｊ
【化２９】
0004216490.tif 000023
【００５５】
実施例９−Ｋ
【化３０】
0004216490.tif 000024
【００５６】
実施例９−Ｌ
【化３１】
0004216490.tif 000025
【００５７】
実施例９−Ｍ
【化３２】
0004216490.tif 000026
【００５８】
実施例９−Ｎ
【化３３】
0004216490.tif 000027
【００５９】
実施例９−Ｏ
【化３４】
0004216490.tif 000028
【００６０】
尚、実施例９−Ｂ及び９−Ｅは参考例である。
実施例１０
接着剤配合物
電子受容体としてビスマレイミドを用いて、実施例１、２および３からの３種の電子供与体化合物を接着剤組成物に配合した。開始剤としてＵＳＰ−ＭＤ（Witco Corporation）を用いて、米国特許第4,745,197号に略記された手法にしたがって、アミノ末端ポリオキシ−ブチレン（Versalink P650, Air Products）および無水マレイン酸からビスマレイミドを誘導した。
【００６１】
ＤＳＣを用いて、接着剤組成物を硬化させた（電子供与体と電子受容体の共重合）。これらの樹脂の各々に関する発熱量はピーク、およびピーク−開始特性で定量的に同様であると思われた。結果を以下の表に示す：
【００６２】
【表１】
0004216490.tif 000029
【００６３】
同一の３つの電子供与体をダイ結合性接着剤組成物中に配合し、ダイ剪断強度に関して試験した。接着剤をリードフレーム（Ｐｄ、ＡｇまたはＣｕ）と120 x 120 milシリコンダイの間に置いて、ホットプレート上で200℃で60秒間硬化させた。剪断が起こるまで、室温で、ならびにダイおよびリードフレームアセンブリーを240℃に加熱した場合に、ダイの側面に圧力を適用した。配合物および結果を以下の表に報告する。
【００６４】
【表２】
0004216490.tif 000030
【００６５】
【表３】
0004216490.tif 000031
【００６６】
【表４】
0004216490.tif 000032