(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂成分〔Ａ〕と硬化剤成分〔Ｂ〕とから成る粉体塗料用エポキシ樹脂組成物において、該エポキシ樹脂成分〔Ａ〕の７０重量％以上がエポキシ当量５００乃至２５００ｇ／ｅｑのビスフェノール型固形エポキシ樹脂であり、該硬化剤成分〔Ｂ〕がビスフェノール型エポキシ樹脂１．０モルに対して、パラ・パラ・メチレン結合体を２５乃至４５モル％含有し、２核体純度が９０重量％以上であるビスフェノールＦ１．２乃至３．０モルを反応させて得られたフェノール性水酸基当量が３００乃至８００ｇ／ｅｑで、軟化点が７０乃至１２０℃の末端ビスフェノールＦ型のフェノール系硬化剤であることを特徴とする粉体塗料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
エポキシ樹脂成分〔Ａ〕が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を３０重量％未満含有することを特徴とする請求項１記載の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
エポキシ樹脂成分〔Ａ〕のエポキシ基１当量あたり、硬化剤成分〔Ｂ〕のフェノール性水酸基が０．６乃至１．３当量の割合よりなることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防食塗料用として有用なる低温硬化性に優れた粉体塗料用エポキシ樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
エポキシ樹脂は機械特性、耐薬品性、耐食性、電気特性に優れ、粉体塗料としても広範囲に使用されており、特にエポキシ粉体塗料はその優れた防食性を基に、鋼管、鉄筋等の防食塗料として広く使用されている。しかし、鉄筋コンクリート内に包蔵される鉄筋の塗装のように、より厳しい環境下、例えば０℃以下の寒冷地での塗装鉄筋の折り曲げ加工性や耐衝撃性、コンクリート材に含まれる塩分から保護するための耐食性は、従来のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた粉体塗料では充分に満足できるものではなかった。このような厳しい環境下でも好適な粉体塗料として特公昭６２−５７６６７号公報には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とノボラック型エポキシ樹脂及びブタジエンを主成分とする反応性官能基を有するゴム状物質と両末端にフェノール性水酸基を有する線状フェノール樹脂よりなる粉体塗料が開示されている。また、特公平６−５７８１４号公報には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアルキルフェノールノボラックエポキシ樹脂とを併用し、これらと両末端ビスフェノールＡの線状フェノール樹脂とを触媒存在下に反応させた粉体塗料が開示されている。しかし上記の粉体塗料は、耐衝撃性や加工性に優れているものの、塗膜の耐食性は満足できるものではなかった。また、低温で焼き付けた場合には塗膜の平滑性や耐衝撃性及び加工性が劣る等の問題があった。
【０００３】
【課題を解決する為の手段】
本発明はエポキシ系粉体塗料の上記問題点・課題を解決し、低温焼き付けでも塗膜の平滑性、耐衝撃性、加工性、耐食性等に優れた粉体塗料組成物を提供するものである。
即ち本発明の要旨は、エポキシ樹脂成分〔Ａ〕と硬化剤成分〔Ｂ〕とから成る粉体塗料用エポキシ樹脂組成物において、該エポキシ樹脂成分〔Ａ〕の７０重量％以上がエポキシ当量５００乃至２５００ｇ／ｅｑのビスフェノール型固形エポキシ樹脂で、３０重量％未満がクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であり、該硬化剤成分〔Ｂ〕がビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂１．０モルに、パラ・パラ・メチレン結合体を２５乃至４５モル％含有し、２核体純度が９０重量％以上であるビスフェノールＦ１．２乃至３．０モルを反応させて得られることを特徴とするフェノール性水酸基当量が３００乃至８００ｇ／ｅｑで、軟化点が７０乃至１２０℃の末端ビスフェノールＦ型のフェノール系硬化剤であることを特徴とするものである。
【０００４】
本発明におけるエポキシ樹脂成分〔Ａ〕は、７０重量％以上がエポキシ当量５００乃至２５００ｇ／ｅｑのビスフェノール型固形エポキシ樹脂で、３０重量％未満がクレゾールノボラック型エポキシ樹脂よりなるものである。該ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であり、具体的にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として東都化成社製ＹＤ−９０２、ＹＤ−９０３、ＹＤ−９０４、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１３、ＹＤ−０１４、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として東都化成社製のＹＤＦ−８０３、ＹＤＦ−２００４、ビスフェノールＡとビスフェノールＦの共重合型エポキシ樹脂として東都化成社製のＹＤ−６１０８が挙げられ、これらを１種乃至数種混合して用いても良い。また、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、オルソクレゾールとホルムアルデヒドを酸性触媒下に反応して得られるクレゾールノボラック樹脂を過剰のエピクロロヒドリンとアルカリ金属触媒下に反応して得られるもので、具体的には東都化成社製のＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０２、ＹＤＣＮ−７０３、ＹＤＣＮ−７０４等が挙げられる。エポキシ樹脂成分〔Ａ〕中に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が３０重量％未満含有するのが望ましい。３０重量％以上になると堅くて脆くなるためである。また、２重量％未満では硬化性が遅くなるため、好ましくは２乃至２５重量％、より好ましくは５乃至１５重量％の範囲である。
【０００５】
本発明における硬化剤成分〔Ｂ〕は、ビスフェノール型エポキシ樹脂にビスフェノールＦを重付加反応させることにより得ることが出来る。該反応は、ビスフェノール型エポキシ樹脂１．０モルに対して、ビスフェノールＦを１．２乃至３．０モルの範囲内で反応させるものである。１．２モル以下では分子量が高くなるため焼き付け時の流動性が低下するのと、塗膜の耐食性が低下するためであり、３．０モル以上では耐衝撃性や加工性が低下するためである。より好ましくは１．５乃至２．５モルの範囲である。該反応に用いることのできるビスフェノール型エポキシ樹脂としては、液状樹脂のものが好ましい。具体例として、ビスフェノールＡ型タイプの東都化成社製のエポトートＹＤ−８１２５（エポキシ当量；１７２ｇ／ｅｑ）、ＹＤ−１２８（エポキシ当量；１８７ｇ／ｅｑ）、ビスフェノールＦ型タイプとしてＹＤＦ−８１７０（エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ）、ＹＤＦ−１７０（エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ）等が挙げられる。また、該反応に用いることのできるビスフェノールＦは、パラ・パラ・メチレン結合体を２５乃至４５モル％の範囲で含有するものであり、且つ２核体純度が９０重量％以上のものが好ましい。パラ・パラ・メチレン結合体の含有量が４５モル％を超えると、粉体塗料の折り曲げ加工性や耐衝撃性の改善効果が得られなくなるためであり、２５モル％未満では、耐食性が劣るためである。より好ましくは、パラ・パラ・メチレン結合体の含有量が３０乃至４０モル％の範囲である。その他のオルソ・パラ・メチレン結合体やオルソ・オルソ・メチレン結合体は、合計で６０乃至７０モル％であれば良く各々の結合体の含有量については特にこだわるものではない。また、ビスフェノールＦは２核体フェノールのみから成っていることが好ましいが、３核体以上の多核体フェノールを１０重量％未満の少量含有しても良い。多核体フェノールを１０重量％以上含有すると、加工性や耐衝撃性等本発明の目的が達成できないためである。
【０００６】
ビスフェノール型エポキシ樹脂とビスフェノールＦとを反応させる方法としては、触媒の存在下、１００℃〜２５０℃、１時間〜１０時間の間で反応させて製造することが出来る。使用できる触媒として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物類、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−エチル４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、テトラメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等のホスフィン類、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド等のホスホニウム塩類が挙げられる。触媒の使用量は反応に用いるビスフェノールＦに対して１０乃至１０，０００ｐｐｍの範囲内が好ましい。
【０００７】
本発明における硬化剤成分〔Ｂ〕は上記の反応によって得ることができ、フェノール性水酸基当量が３００乃至８００ｇ／ｅｑで、軟化点が７０乃至１２０℃の末端ビスフェノールＦ型のフェノール系硬化剤であることを特徴とするものである。
フェノール性水酸基当量が３００ｇ／ｅｑ未満及び軟化点が７０℃未満では常温で固形ではあってもブロッキングし易くなることと曲げ加工性や耐衝撃性が不十分となり、一方フェノール性水酸基当量が８００ｇ／ｅｑ、軟化点が１２０℃を超えるものは軟化点が高くなり塗料化工程での混練が不十分となるためであり共に好ましくない。
【０００８】
硬化剤成分〔Ｂ〕としては、エポキシ樹脂成分〔Ａ〕のエポキシ当量、及び硬化剤成分〔Ｂ〕のフェノール性水酸基当量に応じて化学量論的に適宜硬化剤の配合量を決めることができるが、好ましくはエポキシ樹脂成分〔Ａ〕のエポキシ基１当量あたり硬化剤成分〔Ｂ〕のフェノール性水酸基が０．６乃至１．３当量、好ましくは０．７乃至１．０当量の範囲である。
【０００９】
本発明の粉体組成物にはエポキシ樹脂成分〔Ａ〕、硬化剤成分〔Ｂ〕以外に、その使用目的に応じて酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、シリカ、マイカ、アルミナ、カーボンブラック等の体質顔料や着色剤、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、イミダゾリン類等の硬化促進剤及び流動調整剤、その他添加剤等を配合することができる。
【００１０】
本発明の粉体塗料組成物の製造方法として、エポキシ樹脂成分〔Ａ〕、硬化剤成分〔Ｂ〕及び必要に応じて他の材料を予備混合した後、押出機等で溶融混練し、冷却後粗粉砕し、さらに分級機で粒度分布を調整して得ることが出来る。本発明の粉体塗料組成物は、スチール又はアルミニウム等の金属、ガラス、プラスチック等に静電塗装方法等の通常の方法で塗装することができる。次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における各成分の配合部数は、特に断らない限り重量部を示すものである。
【００１１】
【実施例】
〔参考例１〕撹拌機、温度計、コンデンサー及び窒素供給装置を備えた反応容器に、エポトートＹＤ−１２８（東都化成社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エポキシ当量＝１８７ｇ／ｅｑ）５２部、ＢＰＦ（本州化学（株）製ビスフェノールＦ、２核体純度；９２％、パラ・パラ・メチレン結合体；３４モル％）４８部を仕込み、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．０５部を添加して１６０℃で５時間反応させて、フェノール性水酸基当量４６３ｇ／ｅｑ、軟化点８７℃の末端ビスフェノールＦのフェノール系硬化剤（Ｂ−１）を得た。なおフェノール性水酸基当量は、テトラヒドロフラン９６重量％とメタノール４重量％の混合溶液中でフェノール性水酸基にテトラブチルアンモニウムヒドロキサイドを作用させて発色させ、分光光度計を用いて、３０５ｎｍにおける吸光度を測定し、予めビスフェノールＦを標準として同様の操作により作成した検量線により換算して求めた。また、軟化点はＪＩＳ  Ｋ−７２３４により測定した。
【００１２】
〔参考例２〕参考例１と同様の装置にエポトートＹＤＦ−１７０（東都化成社製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エポキシ当量１６９ｇ／ｅｑ）を５０部、ＢＰＦを５０部仕込み、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．０５部を添加して１６０℃で５時間反応させて、フェノール性水酸基当量が４６３ｇ／ｅｑ、軟化点８４℃の末端ビスフェノールＦのフェノール系硬化剤（Ｂ−２）を得た。
【００１３】
実施例１
エポトートＹＤ−９０３（エポキシ当量８００ｇ／ｅｑ，軟化点９５℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）３９８部、エポトートＹＤＣＮ−７０３（エポキシ当量２０５ｇ／ｅｑ、軟化点８０℃のクレゾールノボッラック型エポキシ樹脂）４４部、参考例１で得られたフェノール系硬化剤（Ｂ−１）２４９部、２−メチルイミダゾール４部、酸化チタン３００部、モダフロー（モンサント社製流れ調整剤）５部をヘンシェルミキサーで予備混合したのち、池貝鉄工社製エクストルーダーＰＣＭ−３０を用いて、樹脂温度が１１０℃になるように設定して溶融混練し、微粉砕を行い１００メッシュ通過品を実施例１の粉体塗料とした。
【００１４】
実施例２
エポトートＹＤ−９０３を３９８部、エポトートＹＤＣＮ−７０３を４４部、参考例２で得られたフェノール系硬化剤（Ｂ−２）２４９部、２−メチルイミダゾール４部、酸化チタン３００部、モダフロー５部をヘンシェルミキサーで予備混合した。以後実施例１と同様の方法で塗料化し、実施例２の粉体塗料を得た。
【００１５】
比較例１
フェノール系硬化剤として末端ビスフェノールＡ型のＴＨ−４０００（東都化成社製、フェノール性水酸基当量；４００ｇ／ｅｑ、軟化点８０℃）２１５部に変えた以外は実施例１と同様の方法で塗料化し、比較例１の粉体塗料を得た。
【００１６】
実施例及び比較例で得た粉体塗料を被塗物（サンドブラスト処理鋼板；７０×１５０×０．８ｍｍ）に静電塗装し１３０℃と１８０℃で焼付硬化して得た膜厚約１００μｍの塗膜について、平滑性、耐衝撃性、加工性の試験を行った。その結果を表１に示す。なお、評価方法は以下の方法で行った。
・平滑性；塗膜の外観を目視で判定した。○；良好、△；やや劣る、×；劣る
・耐衝撃性；デュポン衝撃試験機により撃芯１／２インチ、荷重１ｋｇ、高さ５０ｃｍで試験後の塗膜の状態を目視で判定した。
○；異常無し、  ×；亀裂等の異常有り。
・エリクセン；エリクセン試験機を用いて、ポンチを７ｍｍ押し出し、塗膜の割れや剥がれの有無を目視で判定した
○；異常無し、  ×；割れ、剥がれ等の異常有り。
・耐食性；塗膜にクロスカットを入れたのちＪＩＳ．Ｋ５４００の７．４（塩水噴霧試験）に準じて試験を行った。５００時間後カッターにて強制剥離を行った。
なお、表１中の数値はクロスカット部からの剥離幅（ｍｍ）を測定したものである。
【００１７】
【表１】
0004388145.tif 000002
【００１８】
【発明の効果】
実施例で示すように、本発明の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物は、比較例で示す従来使用されているビスフェノールＡ型末端フェノール系硬化剤を主成分とする粉体塗料用エポキシ樹脂組成物に比べ、低温硬化時の塗膜物性に優れた硬化塗膜を得ることが可能である。