(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で示されるデュワーベンゼン誘導体。
【化１】
0004252734.tif 000015
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基またはＣ6〜Ｃ18アリール基であり、Ｒ5は、Ｃ2〜Ｃ20アルコキシカルボニル基であり、Ｘは、ハロゲン原子である。）
【請求項２】
下記式（Ｉ）で示されるデュワーベンゼン誘導体の製造方法であって、
【化２】
0004252734.tif 000016
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基またはＣ6〜Ｃ18アリール基であり、Ｒ5は、Ｃ2〜Ｃ20アルコキシカルボニル基であり、Ｘは、ハロゲン原子である。）
ハロゲン化銅（Ｉ）の存在下、下記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンと、
【化３】
0004252734.tif 000017
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は上記意味を有する。Ｍは、チタン、ジルコニウム又はハフニウムを示し、Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一又は異なって、非局在化環状η5−配位系配位子を示す。ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。）
下記式（ＩＩＩ）で示されるアルキンとを
【化４】
0004252734.tif 000018
（式中、Ｒ5及びＸは、上記意味を有する。）
反応させることを特徴とするデュワーベンゼン誘導体の製造方法。
【請求項３】
前記非局在化環状η5−配位系配位子が、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基である請求項２に記載のデュワーベンゼン誘導体の製造方法。
【請求項４】
前記非局在化環状η5−配位系配位子が、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ジエチルシクロペンタジエニル基、ジイソプロピルシクロペンタジエニル基、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基及びアズレニル基からなる群から選択される請求項２又は３に記載のデュワーベンゼン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、デュワーベンゼン誘導体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
デュワーベンゼン誘導体は、複雑な化合物へのベンゼン核の導入の際の合成に使用することができ、その価値は高い。そして、これらの用途では、デュワーベンゼンに様々な置換基を導入することが求められている。
【０００３】
従来、Watts等により、鉄-ブタジエン錯体にセリウム塩存在下アセチレン化合物を加えることで、2-カルボメトキシ-ビシクロ[2.2.0]ヘキサ-2,5-ジエンが合成可能であることが報告されている。しかしながら、位置選択的な構造を有する、多置換デュワーベンゼン誘導体を簡便に合成するという手法、及び多置換デュワーベンゼン誘導体自体は知られていない。
【０００４】
本発明は、多置換デュワーベンゼン誘導体を簡便に選択的に提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の一側面では、下記式（Ｉ）で示されるデュワーベンゼン誘導体が提供される。
【０００６】
【化５】
0004252734.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基であり、ただし、Ｒ1及びＲ2、Ｒ2及びＲ3、並びに、Ｒ3及びＲ4は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｒ6）−で示される基（式中、Ｒ6は水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、Ｒ5は、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基、又はチオイソシアナト基であり、Ｘは、ハロゲン原子である。）
【０００７】
本発明において、Ｒ5は、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基、又はチオイソシアナト基であることが好ましい。
【０００８】
また、本発明の他の側面では、下記式（Ｉ）で示されるデュワーベンゼン誘導体の製造方法であって
【０００９】
【化６】
0004252734.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基であり、ただし、Ｒ1及びＲ2、Ｒ2及びＲ3、並びに、Ｒ3及びＲ4は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｒ6）−で示される基（式中、Ｒ6は水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、Ｒ5は、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基、又はチオイソシアナト基であり、Ｘは、ハロゲン原子である。）、周期表第４〜１５族の金属を含む金属化合物の存在下、下記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンと
【００１０】
【化７】
0004252734.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は上記意味を有する。Ｍは、周期表の第３族〜第５族又はランタニド系列の金属を示し、Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示す。ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。）、下記式（ＩＩＩ）で示されるアルキンとを
【００１１】
【化８】
0004252734.tif 000005
（式中、Ｒ5及びＸは、上記意味を有する。）、反応させることを特徴とするデュワーベンゼン誘導体の製造方法が提供される。
【００１２】
本発明において、Ｒ5は、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基、又はチオイソシアナト基であることが好ましい。
【００１３】
また、Ｍが、周期表第４族もしくは第５族またはランタニド系列の金属であり、前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子であることが好ましい。前記非局在化環状η5−配位系配位子が、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基であることが更に好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の一側面では、下記式（Ｉ）で示されることを特徴とするデュワーベンゼン誘導体が提供される。
【００１５】
【化９】
0004252734.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＸは、上記の意味を有する。）
【００１６】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基である。
【００１７】
本明細書では、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基には、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ20アリル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、Ｃ4〜Ｃ20ポリエニル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基などが含まれる。
【００１８】
Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ20アリル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ20ポリエニル基は、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ10アリル基、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ10ポリエニル基であることが好ましい。
【００１９】
Ｃ6〜Ｃ18アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、及び、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基は、それぞれ、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ12アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基、及び、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基であってもよい。
【００２０】
本発明の実施において有用な、置換基を有していてもよいアルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ドデカニル、トリフルオロメチル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ベンジル、２−フェノキシエチル等がある。
【００２１】
本発明の実施において有用な、置換基を有していてもよいアリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、ナフチル、ビフェニル、４−フェノキシフェニル、４−フルオロフェニル、３−カルボメトキシフェニル、４−カルボメトキシフェニル等がある。
【００２２】
本発明の実施において有用な、置換基を有していてもよいアルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、ｔ−ブトキシ等がある。
【００２３】
本発明の実施において有用な、置換基を有していてもよいアリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェノキシ、ナフトキシ、フェニルフェノキシ、４−メチルフェノキシ、２−トリルオキシ、３−トリルオキシ、４−トリルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ、４−フェノキシフェニルオキシ、４−フルオロフェニルオキシ、３−カルボメトキシフェニルオキシ、４−カルボメトキシフェニルオキシ等がある。
【００２４】
Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、アミノ基、シリル基には、置換基が導入されていてもよく、この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基などが挙げられる。
【００２５】
本発明の実施において有用な、置換基を有していてもよいアミノ基の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００２６】
本発明の実施において有用な、置換基を有していてもよいシリル基としては、制限するわけではないが、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００２７】
ただし、Ｒ1及びＲ2、Ｒ2及びＲ3、並びに、Ｒ3及びＲ4は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよい。これらの置換基が形成する環は、４員環〜１６員環であることが好ましく、４員環〜１２員環であることが更に好ましい。この環は、ベンゼン環等の芳香族環あってもよいし、脂肪族環であってもよい。また、これらの置換基が形成する環に、更に単数又は複数の環が形成されていてもよい。
【００２８】
前記飽和環または不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子または式―Ｎ（Ｒ6）―で示される基（式中、Ｒ6は水素原子またはＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよい。即ち、前記飽和環または不飽和環はヘテロ環であってもよい。かつ、置換基を有していてもよい。不飽和環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよい。
【００２９】
Ｒ6は水素原子またはＣ1〜Ｃ10炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ1〜Ｃ7炭化水素基であることが更に好ましく、Ｒ6は水素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、フェニル基またはベンジル基であることが更になお好ましい。
【００３０】
この飽和環又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、たとえば、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、アミノ基、水酸基又は式シリル基などの置換基が導入されていてもよい。
【００３１】
Ｒ5は、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アルキルアリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基、又はチオイソシアナト基である。
【００３２】
Ｒ5は、置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2）；ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）；ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）；イソシアノ基；イソシアナト基；チオシアナト基、又はチオイソシアナト基から選ばれる電子吸引基であることが好ましい。
【００３３】
本発明の実施において有用な、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基の例としては、制限するわけではないが、メチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、プロピルオキシカルボニル、ｎ−ブチルオキシカルボニル、ｔ−ブチルオキシカルボニル、ドデカニルオキシカルボニル、トリフルオロメチルオキシカルボニル、ペルフルオロ−ｎ−ブチルオキシカルボニル、２，２，２−トリフルオロエチルオキシカルボニル等がある。
【００３４】
本発明の実施において有用な、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシカルボニル、２−トリルオキシカルボニル、３−トリルオキシカルボニル、４−トリルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル、ビフェニルオキシカルボニル、４−フェノキシフェニルオキシカルボニル、４−フルオロフェニルオキシカルボニル、３−カルボメトキシフェニルオキシカルボニル等がある。
【００３５】
Ｘは、ハロゲン原子である。ハロゲン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉを挙げることができ、Ｃｌ、Ｂｒを好ましく挙げることができる。
【００３６】
本発明では、また、下記式（Ｉ）で示されるデュワーベンゼン誘導体の製造方法であって、周期表第４〜１５族の金属を含む金属化合物の存在下、下記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンと、下記式（ＩＩＩ）で示されるアルキンとを反応させることを特徴とするデュワーベンゼン誘導体の製造方法が提供される。
【００３７】
【化１０】
0004252734.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5，Ｘ、Ｍ、Ｌ1及びＬ2は、は上記意味を有する。）
【００３８】
本発明にかかるデュワーベンゼン誘導体の製造方法において、下記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンが用いられる。
【００３９】
【化１１】
0004252734.tif 000008
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｍ、Ｌ1及びＬ2は、は上記意味を有する。）
【００４０】
Ｍは、周期表の第３族〜第５族又はランタニド系列の金属を示す。Ｍとしては、周期表第４族又はランタニド系列の金属が好ましく、周期表第４族の金属、即ち、チタン、ジルコニウム及びハフニウムが更に好ましい。
【００４１】
Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示す。ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。前記アニオン性配位子は、非局在化環状η5−配位系配位子、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基又はジアルキルアミド基であることが好ましい。
【００４２】
Ｌ1及びＬ2は、非局在化環状η5−配位系配位子であることが好ましい。非局在化環状η5−配位系配位子の例は、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換シクロペンタジエニル基である。この置換シクロペンタジエニル基は例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基及びアズレニル基である。
【００４３】
非局在化環状η5−配位系配位子は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１個以上のヘテロ原子を含むことができる。
【００４４】
非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２'−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００４５】
上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンは、二つ以上のメタロセン部分 (moiety)を有する化合物も含む。このような化合物は多核メタロセンとして知られている。前記多核メタロセンは、いかなる置換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前記多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々が同一種でも、異種でもよい。前記多核メタロセンの例は、例えばＥＰ−Ａ−６３２０６３、特開平４−８０２１４号、特開平４−８５３１０、ＥＰ−Ａ−６５４４７６に記載されている。
【００４６】
本発明にかかるデュワーベンゼン誘導体の製造方法において、下記式（ＩＩＩ）で示されるアルキンが用いられる。
【００４７】
【化１２】
0004252734.tif 000009
（式中、Ｒ5及びＸは、上記意味を有する。）
【００４８】
上記式（ＩＩＩ）で示されるアルキンの量は、メタラシクロペンタジエン（ＩＩ）１モルに対し、０．１モル〜１０モルであり、生成物である上記式（Ｉ）のデュワーベンゼン誘導体の収率を上げる観点からは、好ましくは０．５モル〜５モルであり、更に好ましくは０．９モル〜３モルであり、特に好ましくは約２モルである。
【００４９】
本発明にかかるデュワーベンゼン誘導体の製造方法は、周期表第４〜１５族の金属を含む金属化合物の存在下で行われる。
【００５０】
金属化合物は、塩であっても、錯体であってもよく、銅イオン、ニッケルイオン、ビスマスイオン、パラジウムイオン、亜鉛イオン、クロムイオン、コバルトイオンを含む塩、又は、ニッケル錯体若しくはパラジウム錯体であることが好ましい。
【００５１】
塩の場合には、銅、ニッケル、ビスマス、パラジウム、亜鉛、クロム、コバルトと、塩酸、硫酸等の無機酸又はカルボン酸のような有機酸との塩であってもよい。金属化合物は、ＣｕＸ、ＮｉＸ2、ＰｄＸ2、ＺｎＸ2 、ＣｒＸ2 、ＣｒＸ3、ＣｏＸ2 、若しくは、ＢｉＸ3（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、シアノ基（−ＣＮ）又は水酸基を示す。）であることが好ましく、更に、ハロゲン化銅（Ｉ）、ハロゲン化パラジウム（ＩＩ）、ハロゲン化ビスマス（ＩＩＩ）のような金属塩が好ましく、特に、CuClのようなハロゲン化銅（Ｉ）が好ましく用いられる。
【００５２】
ニッケル錯体及びパラジウム錯体である場合は、４配位又は６配位であることが好ましく、４配位子が更に好ましい。これらの錯体には、低級アルキルカルボニルオキシ基、ホスフィン、ホスファイト若しくはハロゲン原子の少なくとも一つが配位子として、それぞれ、ニッケル金属及びパラジウム金属に結合していることが好ましい。
【００５３】
ニッケル錯体は、たとえば、ＮｉＸ2Ｐ1Ｐ2（式中、Ｘは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示し、Ｐ1及びＰ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、ホスファイト又はアミンを示し、好ましくは、ホスフィン又はアミンを示し、更に好ましくはホスフィンを示す。ただし、Ｐ1及びＰ2は、互いに架橋していてもよい。）であってもよい。
【００５４】
ホスフィンは、ジフェニルホスフィンのようなジアリールホスフィン、トリフェニルホスフィンのようなトリアリールホスフィン、トリエチルホスフィンのようなトリアルキルホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンのようなα，ω−ビス（ジアリールホスフィノ）アルカン、Ｐ，Ｐ，Ｐ'，Ｐ'，Ｐ"，Ｐ"−ヘキサフェニル−トリスエチレンテトラホスフィンのようなＰ，Ｐ，Ｐ'，Ｐ'，Ｐ"，Ｐ"−六置換−トリスアルキレンテトラホスフィン等であってもよい。ホスファイトは、ホスフィンと同様である。
【００５５】
アミンは、配位子としては、ピリジン、ビピリジン、キノリン等の芳香族アミンであってもよいし、エチレンジアミンのようなアルキレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラアルキルエチレンジアミンのようなＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四置換アルキレンジアミン、トリスエチレンジアミンのようなトリスアルキレンジアミン等の脂肪族アミンであってもよい。
【００５６】
ニッケル錯体としては、たとえば、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロニッケル、ジクロロ（２，２'−ビピリジン）ニッケルが挙げられる。ＮｉＸ2Ｐ1Ｐ2で示されるニッケル錯体は、ＮｉＸ2で示されるニッケル塩と比べて、有機溶媒中での溶解度が向上するので、用途によっては、好ましい。たとえば、ＮｉＸ2で示されるニッケル塩を反応系が含まれている溶媒に添加し、所望により、更にホスフィンを溶媒に添加して in situで、ニッケルホスフィン錯体を形成してもよい。
【００５７】
パラジウム錯体は、Ｐｄ（Ｑ1）（Ｑ2）（Ｑ3）（Ｑ4）（式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、ホスファイト、Ｃ1−Ｃ20アシル基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アリールカルボニルオキシ基、ニトリル、又は、ハロゲン原子を示し、好ましくは、ホスフィン、ホスファイト、Ｃ1−Ｃ20アシル基、アミン、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を示し、ただし、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4の任意の２つ、３つ及び４つが、互いに架橋していてもよい。）であってもよい。ホスフィン、ホスファイト又はアミンについては、上述の通りである。パラジウム錯体としては、たとえば、Ｐｄ（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）4（式中、Ｒはアルキル基又はアリール基であり、互いに架橋していてもよい。）、［ＰｄＸ4］2-（Ｘはハロゲン原子である。）、テトラキス（トリアリールホスフィン）、PdCl2(2,2'-ビピリジン)等が挙げられる。
【００５８】
金属化合物の量は、メタラシクロペンタジエン（ＩＩ）１モルに対し、０．１モル〜１０モルであり、生成物である上記式（Ｉ）のデュワーベンゼン誘導体の収率を上げる観点からは、好ましくは０．５モル〜５モルであり、更に好ましくは０．９モル〜３モルであり、特に好ましくは約２モルである。
【００５９】
上記式（Ｉ）で示されるデュワーベンゼン誘導体の製造方法としては、典型的には、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンの溶液に、金属化合物、上記式（ＩＩＩ）で示されるアルキンを添加し、攪拌する。もっとも、金属化合物と上記式（ＩＩＩ）で示されるアルキンを添加する順序には制限がない。金属化合物及びアルキン（ＩＩＩ）を同時に添加してもよいし、アルキン（ＩＩＩ）を添加した後に、金属化合物を添加してもよいし、金属化合物を添加した後に、アルキン（ＩＩＩ）を添加してもよい。
【００６０】
金属化合物は、触媒として反応に関わるのではなく、化学量論的に反応に関わり、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンと反応して中間体を生成していると思われる。
【００６１】
例えば、反応機構としては、以下のスキームが提案される。
【化１３】
0004252734.tif 000010
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5，Ｘ、Ｍ、Ｌ1及びＬ2は、は上記意味を有する。Ｍ1は、周期表第４〜１５族の金属を示し、Ｙはハロゲン等の脱離基を示す。）
【００６２】
まず、金属化合物（ＩＶ）が、メタラシクロペンタジエン（ＩＩ）の金属Ｍとトランスメタレーションを起こし、中間体（Ｖ）を与える。このうち、一方の金属Ｍ1が系中に存在するアルキン（ＩＩＩ）と例えばハロゲン-メタル交換をおこし、中間体（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）を与える。このとき、中間体（ＶＩ）に対して、アルキン（ＩＩＩ）がDiels-Alder型の反応を起こし、中間体（ＶＩＩＩ）を与えると考えられる。この中間体（ＶＩＩＩ）からＭ1Ｘの形で金属Ｍ1が脱離することでデュワーベンゼン誘導体（Ｉ）が生成するものと推測される。なお、この反応機構は仮説に過ぎず、本発明はこの反応機構に限定されるものではない。
【００６３】
反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜２００℃の温度範囲、更に好ましくは０℃〜２００℃の温度範囲で行われる。比較的高温であると、上記式（Ｉ）のデュワーベンゼン誘導体の収率が上がる傾向がある。圧力は、例えば、０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。
【００６４】
溶媒としては、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンを溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００６５】
上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンは、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジアルキルのようなメタロセン１モルに、２モルのアルキン又は１モルのジインを作用させることにより得ることができる。メタラシクロペンタジエンの生成については、例えば、T. Takahashi et al. J. Org. Chem. 1995, 60, 4444 に記載されており、これと同一又は近似した条件で反応が進行する。上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンは、単離される必要はなく、in situで更に金属化合物、アルキン（ＩＩＩ）と反応させてもよい。
【００６６】
溶媒は、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いられ、好ましくは、極性溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシドが用いられる。あるいは、芳香族の溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を用いてもよい。
【００６７】
反応は好ましくは−８０℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜５０℃の温度範囲で行われる。圧力は０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。反応は継続的に又はバッチ式で、一段階又はそれより多段階で、溶液中、懸濁液中、気相中又は超臨界媒体中で行える。
【００６８】
本発明の一側面で用いるメタラシクロペンタジエンは、例えば、下記のメタロセンを用いて合成することができる。
【００６９】
なお、ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；ビス（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；（インデニル）（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタン；（ジメチルシランジイル）ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）（インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジクロロジルコニウムなどのジクロロ体については、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属のような強塩基で還元するか、又は、ジアルキル体に変換してから、メタラシクロペンタジエンを生成させる。
【００７０】
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（インデニル）（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（３−メチル−５−ナフチルインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（３−メチル−５−ナフチルインデニル）（３，４，７−トリメトキシフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
（シクロペンタジエニル）（１−オクテン−８−イルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
（インデニル）（１−ブテン−４−イルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
［１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］（３，４−ベンゾフルオレニル）ジブチルジルコニウム；。
【００７１】
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチルインデニル）（２−エチル−４−フェニルナフチル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００７２】
メチルフェニルシランジイルビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−エチルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−インデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００７３】
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビスジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００７４】
ジフェニルシランジイルビ；ス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチルインデニル）−１−（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
エチレン−１，２−ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−メチル−１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００７５】
エチレン−１，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（４−フェニル−１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメトキシ−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジブロモ−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジフェニル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−メチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−２−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−［２，７−ビス（３−ブテン−１−イル）−９−フルオレニル］ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００７６】
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリル（２−メチル−４フェニルインデニル）（４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１−［メチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム］−６−［エチルスタニル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ジシラ−１，１，６，６−テトラメチル−１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，４−ジシラ１，４−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム］シクロヘキサン；
［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニルジブチルジルコニウム）；
［１，４−ビス（９−フルオレニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロペンタジエニルジブチルジルコニウム）；
［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロペンタジエニルジブチルジルコニウム）；
［１−（１−インデニル）−６−（２−フェニル−１−インデニル）−１，１，６，６−テトラエチル−１，６−ジシラ−４−オキサヘキサン］ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニルジブチルジルコニウム）；
［１，１０−ビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）−１，１，１０，１０−テトラメチル−１，１０−ジゲルマデカン］ビス（２−メチル−４−フェニルインデニルジブチルジルコニウム）；
（１−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−フェニル−４−メトキシ−７−クロロフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（４，７−ジクロロインデニル）（３，６−ジメシチルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−シクロへキシルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（２，７−ジメシチルフルオレニル）［２，７−ビス（１−ナフチル）フルオレニル］ジブチルジルコニウム；
ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
ジブチルスタニルビス（２−メチルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
１，１，２，２−テトラエチルジシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−１−（２−インデニル）−２−（９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
１，１−ジメチル−１−シラエチレンビス（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）４，７−ジメチル−７−フェニル（５，６−ジメチルテトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−（１−ナフチル）（７−フェニルテトラヒドロインデニル）］ジブチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−ブチル（６，６−ジエチルテトラヒドロインデニル）］ジブチルジルコニウム；
［４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］ジブチルジルコニウム；
［４−（１−インデニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］ジブチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；
ビス（インデニル）ジブチルバナジウム；
ビス（フルオレニル）ジブチルスカンジウム；
（インデニル）（フルオレニル）ジブチルニオブ；
（２−メチル−７−ナフチルインデニル）（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジブチルチタン；
臭化（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ブチルハフニウム；
（シクロペンタジエニル）（１−オクテン−８−イルシクロペンタジエニル）ジブチルハフニウム；。
【００７７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００７８】
すべての反応は、窒素雰囲気下のもとで行われた。溶媒として用いたTHF、ベンゼンは窒素気流下、ナトリウム金属、ベンゾフェノンで蒸留して無水とした。ジルコノセンジクロライドは日亜化学工業から購入したものを用いた。ブチルリチウムは、関東化学から購入したものを用いた。その他の試薬は、アルドリッチ（Aldrich Chemical Company, Inc）から購入したものを用いた。
【００７９】
1H-NMRおよび13C-NMRスペクトルは、２５℃にて重水素化クロロホルム溶液（ＴＭＳ１％含有）を内部標準として、Bruker ARX-400を用いて測定した。ガスクロマトグラフ分析は、シリカガラスキャピラリカラムSHIMADZU CBP1-M25-O25 及び SHIMADZU C-R6A-Chromatopac integrator を備えたSHIMADZU GC-14A ガスクロマトグラフで測定した。
【００８０】
参考例１
メチル  ２−ブロモアセチレン−１−カルボキシレート
【００８１】
プロピン酸メチルエステル (4.2 mL, 50 mmol) をアセトン (30 mL) に溶解させた後、NCS (8.01 g, 60 mmol)、硝酸銀 (0.849 g, 5 mmol) を加え遮光しながら室温で24時間撹拌した後、アセトンを除去した。残った残留物をジエチルエーテルを用いて抽出した後、常圧蒸留にて86 (7.9g, 97%) が得られた。
【００８２】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 3.80 (s, 3H)、13C NMR (CDCl3, Me4Si)
δ 29.37, 52.75, 77.31, 152.96。
【００８３】
実施例１
3-ブロモ-2-カルボメトキシ-1,4,5,6-テトラエチルビシクロ [2.2.0]ヘキサ-2,5-ジエン
【００８４】
窒素雰囲気下、ジルコノセンジクロライド (0.161 g, 0.55 mmol) のTHF溶液 (2.5 mL) をドライアイス-アセトン浴で-78℃に冷却した。この溶液にn-ブチルリチウム試薬 (1.5 M ヘキサン溶液, 1.6 mL, 0.69 mmol) を滴下し、引き続き-78℃で１時間撹拌した。この溶液に対し、３−ヘキシン(1 mmol)、内部標準物質としてn-ドデカンを加え室温で撹拌し、ジルコナシクロペンタジエンを調製した。この溶液に、反応温度を室温として塩化銅 (I) (0.099 g, 1.0 mmol)、参考例１で合成したメチル  ２−ブロモアセチレン−１−カルボキシレート (1 mmol) を加え3時間撹拌した。反応の終結をGCで確認した後、室温で水を加え後処理とした。その後、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下、溶媒を留去した後得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、表題化合物を得た。
【００８５】
1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ0.95-1.06 (m, 12H), 1.85-1.96 (m, 4H), 2.18-2.23 (m, 4H), 3.77 (s, 3H), 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ9.85, 10.59, 13.06, 13.98, 20.10, 20.14, 20.40, 20.80, 51.13, 62.50, 66.25, 142.43, 142.70, 146.41, 147.30, 162.78, 高分解能質量分析計 計算値C16H23BrO2 326.0881 実験値326.0876。
【００８６】
実施例２
3-ブロモ-2-カルボメトキシ-1,4,5,6-テトラプロピルビシクロ [2.2.0]ヘキサ-2,5-ジエン
【００８７】
実施例１と同様の手順を行った。ただし、３−ヘキシンの代わりに、４−オクチンを用いた。
【００８８】
1H NMR (CDCl3, Me3Si)δ0.81-0.97 (m, 12H), 1.26-1.55 (m, 10H), 1.69-2.14 (m, 6H), 3.76 (s, 3H), 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ14.61, 14.65, 15.42, 15.56, 19.22, 20.03, 20.51, 21.79, 29.36, 29.55, 30.25, 31.15, 51.58, 62.50, 66.37, 143.04, 143.09, 146.31, 147.50, 162.23 高分解能質量分析計 計算値C20H31BrO2 382.1507 実験値 382.1505。
【００８９】
実施例３
3-ブロモ-2-カルボメトキシ-1,4,5,6-テトラフェニルビシクロ [2.2.0]ヘキサ-2,5-ジエン
【００９０】
実施例１と同様の手順を行った。ただし、３−ヘキシンの代わりに、ジフェニルアセチレンを用いた。
【００９１】
1H NMR (CDCl3, Me4Si)δ3.05 (s, 3H), 6.42 (s, 1H), 6.81-7.28 (m, 20H), 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ51.50, 126.09, 126.58, 126.89, 126.93 (2C), 127.00 (2C), 127.29 (2C), 127.38 (2C), 127.70 (2C), 128.05 (2C), 130.00 (2C), 130.03 (2C), 130.26 (2C), 131.06 (2C), 134.02, 134.37, 134.78, 135.71, 144.29, 147.44, 150.63, 167.09。
【００９２】
実施例１〜３の表題化合物の合成スキーム及び収率を表１に示す。
【００９３】
【表１】
0004252734.tif 000011
なお、（ａ）収率は、GC収率で示し、（ｂ）についてはNMR収率を示した。単離収率はかっこ内に記載する。
【００９４】
実施例４
ジルコナシクロペンタジエンと、塩化銅(I) 、参考例１で合成したメチル  ２−ブロモアセチレン−１−カルボキシレートとの反応の反応温度によってデュワーベンゼンの収率がどのように変わるかを調べるため、反応温度を変化させ、後は特に記載しない限り実施例１と同様の手順を行い、3-ブロモ-2-カルボメトキシ-1,4,5,6-テトラエチルビシクロ [2.2.0]ヘキサ-2,5-ジエン を合成した。
【００９５】
試験１
ジルコナシクロペンタジエンに対して、室温で塩化銅 (I) 、参考例１で合成したメチル  ２−ブロモアセチレン−１−カルボキシレートを加え、各時間ごとGCを用い、反応の様子を確認しながら同温度で3時間撹拌した。
【００９６】
試験２
ジルコナシクロペンタジエンに対して、-20℃で塩化銅 (I) 、参考例１で合成したメチル  ２−ブロモアセチレン−１−カルボキシレートを加え、各時間ごとGCを用い、反応の様子を確認しながら同温度で3時間撹拌した。
【００９７】
試験３
ジルコナシクロペンタジエンに対して、-30℃で塩化銅 (I) 、参考例１で合成したメチル  ２−ブロモアセチレン−１−カルボキシレートを加え、各時間ごとGCを用い、反応の様子を確認しながら同温度で9時間撹拌した。
【００９８】
試験４
ジルコナシクロペンタジエンに対して、-40℃で塩化銅 (I) 、参考例１で合成したメチル  ２−ブロモアセチレン−１−カルボキシレートを加え、各時間ごとGCを用い、反応の様子を確認しながら温度で9時間撹拌した。
【００９９】
試験５
ジルコナシクロペンタジエンに対して、-60℃で塩化銅 (I) 、参考例１で合成したメチル  ２−ブロモアセチレン−１−カルボキシレートを加え、各時間ごとGCを用い、反応の様子を確認しながら同温度で9時間撹拌した。
【０１００】
試験６
ジルコナシクロペンタジエンに対して、-78℃で塩化銅 (I) 、参考例１で合成したメチル  ２−ブロモアセチレン−１−カルボキシレートを加え、各時間ごとGCを用い、反応の様子を確認しながら同温度で48時間撹拌した。
【０１０１】
試験７
ジルコナシクロペンタジエンに対して、50℃で塩化銅 (I)、参考例１で合成したメチル  ２−ブロモアセチレン−１−カルボキシレートを加え、各時間ごとGCを用い、反応の様子を確認しながら同温度で6時間撹拌した。
【０１０２】
試験８
溶媒をTHFからトルエンへと変えた以外は実施例１と同様の手順に従い、ジルコナシクロペンタジエンを調製した。ジルコナシクロペンタジエンに対して、100℃で塩化銅 (I) 、 参考例１で合成したメチル  ２−ブロモアセチレン−１−カルボキシレートを加え、各時間ごとGCを用い、反応の様子を確認しながら同温度で1時間撹拌した。
【０１０３】
試験１〜８での合成スキーム、及び、3-ブロモ-2-カルボメトキシ-1,4,5,6-テトラエチルビシクロ [2.2.0]ヘキサ-2,5-ジエンの収率を下記の表２に示す。なお、表中、収率（ａ）は、GC収率で示す。
【０１０４】
【表２】
0004252734.tif 000012
表２から、比較的高温になれば、デュワーベンゼンの収率が向上することがわかる。
【０１０５】
実施例５
ジルコナシクロペンタジエンに、塩化銅(I)及び参考例１で合成したメチル  ２−ブロモアセチレン−１−カルボキシレートを加える際の温度、及び添加の順序を、メチル  ２−ブロモアセチレン−１−カルボキシレート、塩化銅(I)と変えてデュワーベンゼンの収率がどのように変わるかを調べた。添加の順序と、反応温度を下記に示す表３に従って変化させた以外は実施例１と同様の手順を行い、3-ブロモ-2-カルボメトキシ-1,4,5,6-テトラエチルビシクロ [2.2.0]ヘキサ-2,5-ジエン を合成した。本試験での合成スキーム、及び、3-ブロモ-2-カルボメトキシ-1,4,5,6-テトラエチルビシクロ [2.2.0]ヘキサ-2,5-ジエンの収率を下記の表３に示す。なお、表中、収率（ａ）は、GC収率で示す。
【０１０６】
【表３】
0004252734.tif 000013
【０１０７】
実施例６
ジルコナシクロペンタジエンに対して、加える塩化銅(I)及び参考例１で合成したメチル  ２−ブロモアセチレン−１−カルボキシレートの当量によって、デュワーベンゼンの収率がどのように変わるかを調べるため、添加量を変化させ、後は特に記載しない限り実施例１と同様の手順を行い、3-ブロモ-2-カルボメトキシ-1,4,5,6-テトラエチルビシクロ [2.2.0]ヘキサ-2,5-ジエン を合成した。
【０１０８】
試験１
ジルコナシクロペンタジエンに対して、塩化銅 (I)を２当量、参考例１で合成したメチル  ２−ブロモアセチレン−１−カルボキシレートを２当量加え、３時間撹拌した。
【０１０９】
試験２
ジルコナシクロペンタジエンに対して、塩化銅 (I)を２当量、参考例１で合成したメチル  ２−ブロモアセチレン−１−カルボキシレートを１当量加え、２４時間撹拌した。
【０１１０】
試験３
ジルコナシクロペンタジエンに対して、塩化銅 (I)を２当量、参考例１で合成したメチル  ２−ブロモアセチレン−１−カルボキシレートを３当量加え、２４時間撹拌した。
【０１１１】
試験４
ジルコナシクロペンタジエンに対して、塩化銅 (I)を２当量、参考例１で合成したメチル  ２−ブロモアセチレン−１−カルボキシレートを４当量加え、２４時間撹拌した。
【０１１２】
試験５
ジルコナシクロペンタジエンに対して、塩化銅 (I)を添加せず、参考例１で合成したメチル  ２−ブロモアセチレン−１−カルボキシレートを２当量加え、１２０時間撹拌した。
【０１１３】
試験６
ジルコナシクロペンタジエンに対して、塩化銅 (I)を１当量、参考例１で合成したメチル  ２−ブロモアセチレン−１−カルボキシレートを２当量加え、２４時間撹拌した。
【０１１４】
試験７
ジルコナシクロペンタジエンに対して、塩化銅 (I)を３当量、参考例１で合成したメチル  ２−ブロモアセチレン−１−カルボキシレートを２当量加え、２４時間撹拌した。
【０１１５】
試験１〜７での合成スキーム、及び、3-ブロモ-2-カルボメトキシ-1,4,5,6-テトラエチルビシクロ [2.2.0]ヘキサ-2,5-ジエンの収率を下記の表４に示す。なお、表中、収率（ａ）は、GC収率で示す。
【０１１６】
【表４】
0004252734.tif 000014
表４から、アルキンの量を減らすことで収率が下がることが確認でき、アルキンの量を増加させることで多少の収率の向上にはなるものの、それ程影響を及ぼすものではないことがわかった。また、塩化銅の量を減らすことで収率は低下し、全く加えない系では反応が全く進行せず、ジルコナシクロペンタジエンが反応しないまま定量的に残っている様子がガスクロマトグラフィーにより確認された。一方、塩化銅の量を増加させたところ、ジルコナシクロペンタジエンに対して２当量用いた際と比較して収率の変化は少ないことがわかった。
【０１１７】
【発明の効果】
本発明の方法により、多置換デュワーベンゼン誘導体を簡便に、かつ選択的に得ることができる。