(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ミキサーの先端の速度が３０５メートル／分（１０００フィート／分）を超える高強度ミキサー中において、セルロースポリマー粉末を液体グリオキサールと混合し、そして、その後、（２）加熱装置に通過させることを含む、水中への分散性を上げるためにセルロースポリマー粉末を表面処理するための方法。
【請求項２】
前記高強度ミキサーが連続ミキサーである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
グリオキサールのセルロースポリマー粉末に対する比率が０．００２５〜０．０３５である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
処理されるセルロースポリマー粉末が７０℃〜１３０℃の温度に達する、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は容易に分散可能な水溶性セルロース誘導体を製造するための方法に関する。
セルロースポリマーのような水溶性製品は粉末の形態で冷水中に容易に分散させることができない。表面処理と時々呼ばれるプロセスにおいて、グリオキサールまたは他のアルデヒドのような架橋剤により処理することにより、それを一般に分散性とすることができることは広く知られている。このプロセスは、通常、バッチ様式で、リボンブレンダーまたは他のこのようなミキサーにおいて各バッチに対して数時間実施される。このようなプロセスは、ポリマーの架橋の均質性がないという欠点に悩まされ、その為、更なる架橋剤を加えることにより、ポリマーに、より多くの架橋を行うか、または、ポリマーを水に加えるときに、より激しい攪拌をする必要がある。この均質性の欠如は、少量の重炭酸ナトリウムまたは他の塩基を含む冷水にポリマーを加えるときに、ポリマーを分散させるのに必要な時間を調べることにより観測し、そして測定することができる。既知の方法により架橋したポリマーは、この試験において、しばしば、分散させるのに60秒間を要する。このバッチプロセスは、また、製品を混合している間にポリマーを分解させたり、または架橋を分解させたりしないであろう温度において反応を行うことができる温度に制限される。これは比較的に低い温度で反応を行うことを要求し、その為、何時間にもわたって架橋度が徐々に上昇することになる。この低い温度でのプロセスは、粘度遅れ時間により測定して、一定の架橋度を達成し、同時に、塊なしに水中に容易に分散性である製品を製造することが困難であることを意味する。リボンブレンダーおいて、反応にとって最適であるよりも低い温度を維持しなければならない別の理由は、より高い温度での反応と比較して、架橋剤の分配は遅くなりすぎるから、反応が急速に進行しすぎると、架橋剤がポリマー上で十分に均一に分配されず、容易に分散可能な製品を得ることができないことによるものである。
上記のことを考えると、冷水中において改良された分散性を示すセルロースベースの製品を製造することができる新規の方法を提供することは望ましく、そしてそれが本発明の目的である。
我々は、高強度ミキサー、好ましくは連続高強度ミキサーを用いて、セルロースポリマー上に液体化学架橋剤を分配させるならば、この表面処理プロセスをより速く行うことができることを発見した。このように液体架橋剤の分配を行った後に、製品をリボンブレンダープロセスにおいて用いることができる温度よりも高い温度に製品を加熱し、それにより、架橋をずっと短い時間で完了させることができる。このことは、製品が、よりずっと再現性をもった架橋度を有し、且つ、ポリマーの粘度遅れ時間により測定される所望の架橋量、または必要な分散性を達成するために、より少量の架橋剤を必要とすることを意味する。我々は、このタイプの装置で表面処理したポリマーは、薬品を分配した後に製品をどのように加熱するかに関係なく、水中において、より容易に分散可能であることも予期せずに発見した。連続の高強度ミキサー中で架橋したポリマーは、同一の量の架橋剤を用いて、低強度リボンブレンダー中において製造した製品の約半分の時間で分散する。
本発明はバッチまたは連続の高強度ミキサー中、好ましくは連続の高強度ミキサー中において表面処理したセルロース製品の分散時間は、リボンブレンダーまたは他の低強度プロセスにおいて表面処理したセルロース製品で得られる分散時間よりも有意に短いことを特徴とする。グリオキサールのようなアルデヒドによる、セルロース製品の表面の架橋は、塊になるように凝集せずに、水性媒質中に微細に分割された粒子に分散する速度に影響を及ぼすことが知られている。バッチプロセスまたはリボンブレンダーを用いるような通常のプロセスは、許容できる分散時間の製品を製造するためには、混合に何時間も要し、そして、高レベルの架橋剤を用いることがある。これらのプロセスで処理したセルロース製品の試料を分散時間および粘度遅れ時間の実験のための対照物として用いた。
本明細書中において、分散時間とは、９ｇのポリマーを２９１ｍｌの１００ｐｐｍのＮａＨＣＯ3溶液において、パドルスターラーを用いて２００〜３００ｒｐｍで攪拌したときに、完全に分散する（即ち、目に見える塊が残っていない）のに必要な時間を意味する。粘度遅れ時間は、２５〜１００ｐｐｍのＮａＨＣＯ3溶液中の２％ポリマースラリー４００ｍｌが、その最終粘度の約１０％となるのに必要な時間である。冷水中のセルロース製品中の分散性に影響を及ぼすファクターは、セルロースポリマー上の架橋剤の分配、加えた架橋剤の合計量、およびグリオキサールの反応度を含む。ポリマーの表面に課した薬品の合計量、並びに、グリオキサールの反応度は粘度遅れ時間に影響を及ぼす。
本発明の特徴は、製品と処理薬品の初期接触の間に少量の製品に多量のエネルギーを与えることである。薬品が製品と接触している時のこのような強い混合は、粉末と液体を混合する他の方法と比較したときに、本発明では、薬品の非常に均質な分配を達成するために重要である。
この混合を記載するための１つの方法は、混合装置の馬力／１ポンド粉末の量である。通常の小さい規模の垂直バッチミキサーは、例えば、２，９８４ワット（４馬力）モーターを有し、そして２．８３×１０-3立方メートル（０．１０ｆｔ3）の攪拌容積を有することがある。このミキサー中の通常のバッチサイズは、１．５０ｋｇ（３．３ｌｂｓ）であり、その為、製品に対する出力の比は、１，９８９ワット／キログラム（１．２ｈｐ／ｌｂ）であり、単位体積当たりの出力は１．０５×１０6ワット／ｍ3（４０ｈｐ／ｆｔ3）である。薬品はスプレーノズルによりバッチの表面に加えられ、そして薬品の分配はミキサーのミキシングゾーンに入る薬品と接触した粉末の回転によるものであり、それは合計体積のわずか５０％以下であることができる。
Hosokawa Bepex Corporation, Minneapolis, Minnesotaにより製造されるTURBULIZER Model TCS 8のような高強度の連続ミキサーの場合に、モーターの出力は、例えば、１１．１９０ワット（１５馬力）であり、攪拌容積は０．０１５２立方メートル（０．５４ｆｔ3）であることがあり、そして７．３６×１０5ワット／立方メートル（２８ｈｐ／ｆｔ3）のｈｐ／ｖｏｌ比である。それは連続ミキサーであるので、製品負荷密度は流量および滞留時間から計算される。Turbulizerの場合に、薬品添加の間のTurbulizer中の有効な量の製品は０．２８６キログラム（０．６３ｌｂｓ）である。これは１．５×１０4ワット／ｋｇ（４４．４ｈｐ／ｌｂ）の出力／製品である。更に、薬品はミキシングゾーンに直接的に添加され、それにより、薬品の最大分配は達成される。（１）粉末の単位質量当たりの高出力インプット、および（２）ミキシングゾーンへの薬品の直接添加の基準を満たす装置は、薬品が製品上に非常に均質に分配されたものを生じる可能性がある。
混合の強度は、しばしば、アジテータの先端の速度により、メートル／分（ｆｔ／分）の単位で定量化される。Model FM 200 Henschelおよびmodel WC 180 Littleford（バッチプロセス）およびModel TCS 8 Turbulizer（連続プロセス）のような高強度ミキサーにおいて、先端の速度は９１４〜１，６７６メートル／分（３，０００〜約５，５００ｆｔ／分）であり、一方、低強度リボンブレンダーの先端速度は約９１．４〜１２２メートル／分（３００〜４００ｆｔ／分である。
次の例において、最終の処理状態における架橋剤のセルロースポリマーに対する比は０．００２５〜０．０５であった。製品温度は１３０℃にのぼり、主に８０〜１１８℃の範囲であった。
次の例は、本発明の実施の態様を示す。ここで用いた特定の割合および反応条件は請求の範囲により記載された以外には本発明を制限することを意図しないことは理解されるべきである。
例１
１．４３のメトキシル置換度および０．７３のヒドロキシプロポキシルモル置換度のヒドロキシプロピルメチルセルロースを、１５２ｋｇ／時（３３６ｌｂｓ／時）の速度で、加熱されたTurbilizerブランドの連続の高強度ミキサーにフィードした。３６．０％のグリオキサールを含む薬品の混合物を、処理薬品のセルロース粉末に対する比が０．０３０となるような速度で、ミキサーの液体インレットポートにフィードした。ミキサーからの製品を、６０ｒｐｍの速度で回転しており、且つ、１３０℃に維持されている円環体ディスクドライヤー（Hosokawa Bepex Corporationにより製造）にフィードし、それにより、粉末は、円環体ディスクドライヤーの平均滞留時間である１５分間で１０１℃〜１１８℃の温度に達した。ドライヤーからの製品をサーマルスクリューにフィードし、それは製品を、サーマルスクリューの滞留時間である約１０分間で周囲温度に冷却した。製品のサンプルは約１５分のインターバルで取った。粘度遅れ時間および分散される時間を各サンプルに対して測定した。Turbulizerにおいて製造したサンプルを分散させるのにかかる平均時間は１９秒間であり、一方、略同一のサンプルを用い、そして薬品を３３％多く用い、低強度リボンブレンダープロセスにおいて製造した製品については分散させるのにかかる平均時間は３１秒であった。Turbulizerにおいて製造したサンプルの平均の粘度遅れ時間は３９分間であり、リボンブレンダーにおいて製造した同製品については５２分間であった。
例２
第二の試験において、例１と同一の出発材料を連続の高強度ミキサー中に１０８キログラム／時（２３９ポンド／時）の速度でフィードし、ミキサーはこの例においては加熱されていなかった。２４．６％のグリオキサールを含む薬品の混合物を、セルロース粉末に対する処理薬品の比率が０．０４１となるような速度でTurbulizerの液体インレットポートにフィードした。Turbulizerからの製品を、６０ｒｐｍの速度で回転しており、且つ、１１５℃の温度に維持されている円環体ディスクドライヤー中にフィードし、それにより、粉末は、円環体ディスクドライヤーの平均滞留時間である約１５分間で８２〜１００℃の温度に達した。ドライヤーからの製品をサーマルスクリューにフィードし、それはサーマルスクリューの滞留時間である約１０分間で製品を周囲温度に冷却した。製品のサンプルを約１５分間のインターバルで取り、そして粘度遅れ時間および分散にかかる時間を各サンプルに対して測定した。高強度ミキサー中で製造したサンプルを分散させるのにかかる平均の時間は５秒間であり、リボンブレンダープロセスにおいて、同一の混合物および薬品の量を用いて製造した同製品では分散させるのにかかる平均の時間は２６秒間であった。Turbulizer中で製造したサンプルの平均の粘度遅れ時間は３０分間であり、一方、リボンブレンダーにおいて製造した同製品については２３分間であった。
例３
第三の試験において、例１と同一の出発材料を、１３６キログラム／時（３００ｌｂｓ／時）の速度で、連続の高強度ミキサーにフィードし、そのジャケットは８５℃に加熱されていた。２４．６％のグリオキサールを含む薬品の混合物を一定速度でミキサーの液体インレットポートにフィードし、セルロースポリマーに対する薬品の重量比が０．０４１となるようにした。その後、Turbulizerからの製品を、８０℃の温度に加熱した低強度リボンブレンダーに２０分間フィードし、それにより、約１．８６キログラム（４．１ｌｂｓ）の薬品を含む４５キログラム（１００ｌｂｓ）の出発材料をブレンダーに移した。ブレンダーを加熱して、製品を６５〜８０℃の温度に維持した。更に１０分間加熱した後、処理した製品は２０秒間で分散し、そして７分の粘度遅れ時間であることが判った。更に３０分間のブレンディング時間の後に、サンプルは１５秒間で分散し、そして１２分の粘度遅れ時間を有した。
４５キログラム（１００ｌｂｓ）の未処理のセルロースポリマー製品を、８０℃の温度に加熱されたリボンブレンダーに装填することによって同一の製品を用いて、同一のリボンブレンダーにおいて比較試験を行った。同一の量の処理薬品を、スプレーノズルを通して薬品を押し出すために３．３８ｍＰａ（２００ｐｓｉｇ）の圧力を用いて、３個のスプレーノズルを通して製品に対して１分間にわたってスプレーした。ポリマー製品を６５〜８０℃の温度に加熱した。３０分間の混合および加熱の後に、サンプルは２分以内に分散せず、１分未満の粘度遅れ時間を有した。合計で３．５時間の混合および加熱の後、サンプルは２９秒で分散し、そして１２分の粘度遅れ時間を有した。更に１．５時間の混合および加熱では有意な変化はなかった。
例４
第四の試験において、約２７％ヒドロキシプロピル置換されたセルロースポリマー誘導体を、１３６キログラム／時（３００ｌｂ／時）で、高強度ミキサーにおいて、０．０３２の比率の３６％グリオキサールを含む薬品混合物で処理した。その後、混合した製品を、上記の例３におけるように、加熱されたリボンブレンダーに移した。ブレンダーからのサンプルは３５秒間で分散し、そして２７分間の粘度遅れ時間を有することが判った。
比較例において、同一のセルロース誘導体を、加熱したリボンブレンダーにおいて、同一のレベルの同一の薬品を用いて処理した。１時間の混合および加熱の後に、サンプルは２分間で分散せず、そして７分間の粘度遅れ時間を有した。２．５時間の混合の後、サンプルは４８秒で分散し、そして２７分間の粘度遅れ時間を有した。
混合強度およびセルロースポリマーにスプレー混合する薬品の量が冷水中での分散性に与える効力の結果を表１に示す。
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これらのデータは、高強度条件下において、冷水中に分散させるのにかかる時間は、従来の低強度混合よりもかなり短いことを示す。
混合強度およびセルロースポリマーにスプレー混合する薬品の量が粘度遅れ時間に与える効力を表２に示す。
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これらのデータは、高強度混合および低レベルの薬品使用量によって与えられる粘度遅れ時間を増加させるのに有利であることを示す。
表１および２に示したサンプルＡ〜Ｊを、メトキシル置換度およびヒドロキシプロポキシルモル置換により更に同定した。値を表３に示す。
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これらの実験の結果は、連続の高強度ミキサーで表面処理し、その後に、円環体ディスクドライヤーで加熱したかまたはリボンブレンダーで加熱したセルロースポリマーの正味の結果は、一般に、より少量のグリオキサール架橋剤の使用レベルで、低強度の加熱したリボンブレンダープロセスにおいて製造した製品よりも有意に速い分散時間および長い粘度遅れ時間を有することが判る。