(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス中の酸素濃度が該排ガス中の被酸化成分を酸化するのに必要な化学量論比を超える酸素過剰雰囲気において、排ガス中の窒素酸化物を吸収し、排ガス中の酸素濃度が前記化学量論比以下である化学当量点あるいは還元性雰囲気において前記吸収した窒素酸化物を還元剤により還元浄化する排ガス浄化用触媒であって、
該排ガス浄化用触媒は、触媒金属として少なくとも貴金属とＮＯｘ吸蔵材と該貴金属の活性を低下させる被毒剤とを含んで構成され、
該排ガス浄化用触媒は該被毒剤により低下した該貴金属の活性を補うに十分な容積であって、且つ、該排ガス浄化用触媒は、該被毒剤により低下した該貴金属の活性を補う形状であって、該排ガス浄化用触媒の形状はガスの流れに対して触媒の断面積方向よりも長さ方向に長い形状であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
排ガス中の酸素濃度が該排ガス中の被酸化成分を酸化するのに必要な化学量論比を超える酸素過剰雰囲気において、排ガス中の窒素酸化物を吸収し、排ガス中の酸素濃度が前記化学量論比以下である化学当量点あるいは還元性雰囲気において前記吸収した窒素酸化物を還元剤により還元浄化する排ガス浄化用触媒であって、
該排ガス浄化用触媒は、触媒金属として少なくとも粒径が１０〜１００ｎｍの貴金属とＮＯｘ吸蔵材とを含んで構成され、
該排ガス浄化用触媒は該貴金属の粒径を１０ないし１００ｎｍと大きくしたことによる活性低下を補うに十分な容積であって、且つ、該排ガス浄化用触媒は、該貴金属の粒径を１０ないし１００ｎｍと大きくしたことにより低下した該貴金属の活性を補う形状であって、該排ガス浄化用触媒の形状はガスの流れに対して触媒の断面積方向よりも長さ方向に長い形状であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、自動車などの内燃機関から排出される排ガス中の酸素濃度が、該排ガス中に含まれる炭化水素、一酸化炭素、水素などの被酸化成分を酸化するのに必要な化学量論比以上である酸素過剰の排ガス中に含まれるＮＯX を効率よく浄化できる排ガス浄化用触媒に関し、さらに詳しくは、排ガス中の酸素濃度が該排ガス中の被酸化成分を酸化するのに必要な化学量論比を超える酸素過剰雰囲気において排ガス中のＮＯX を吸蔵し、排ガス中の酸素濃度が前記化学量論比以下である化学当量点あるいは還元性雰囲気において前記吸蔵したＮＯX を還元剤により還元浄化する排ガス浄化用触媒、いわゆるＮＯX 吸蔵還元型三元触媒に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境保護の観点から、自動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素が問題とされ、その解決策として酸素過剰雰囲気下において燃料を希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが有望視されている。このリーンバーン方式においては、内燃機関の燃費が向上するために燃料の使用が低減され、その結果、燃焼排ガス中の二酸化炭素を抑制できる。
【０００３】
ところで、従来の三元触媒は、空燃比が理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＨＣ、ＣＯおよびＮＯX を同時に酸化・還元し、浄化するものである。しかし、三元触媒は、リーンバーン時の排ガスの酸素濃度が該排ガス中の被酸化成分を酸化するのに必要な化学量論比以上である酸素過剰の場合には、該排ガス中のＮＯX に対して十分な浄化能力を示さないために、酸素過剰の排ガスの場合でもＮＯX を還元できる排ガス浄化用触媒の開発が望まれている。
【０００４】
本出願人は先にリーンバーンエンジンより酸素過剰下で排出されるＮＯX を浄化する技術として、いわゆるＮＯX 吸蔵還元型三元触媒による方法を提案している。そして、ＮＯX 吸蔵還元型触媒としては、多孔質体の担体と、該担体に担持した貴金属ならびにＮＯX 吸蔵材であるアルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類元素の少なくとも１種とからなる構成の触媒を開示している（たとえば、特開平５−１６８８６０号公報）。この触媒のＮＯX 浄化メカニズムは、酸素過剰雰囲気下において貴金属上で酸化されたＮＯがＮＯX 吸蔵材に硝酸塩として吸蔵される。その後、この硝酸塩は化学当量点および還元雰囲気で、水素、一酸化炭素、炭化水素などの還元剤との反応により還元分解されＮＯX を放出する。この放出されたＮＯX は貴金属上でさらに還元され、最終的には窒素に浄化される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のＮＯX 吸蔵還元型三元触媒において、同一体積の触媒の場合、ＮＯX 吸蔵量を増加させるためには単位体積当たりの酸化還元活性を高めることが有効である。このような手段としては、貴金属の担持密度を向上させることなどが有効である。しかしながら、吸蔵されたＮＯX の窒素への還元は、硝酸塩と還元剤との反応によるＮＯX の放出とＮＯX の還元反応との２段階からなると考えられ、第１段の硝酸塩および第２段の放出されたＮＯX と還元剤との反応は、気相の酸素と還元剤との反応との競争反応である。このため、単位体積あたりの酸化還元活性を向上させると、吸蔵されたＮＯX を還元する際触媒の入口付近で還元剤が気相の酸素との反応により消費されてしまい、触媒下流側に吸蔵されたＮＯX を窒素に還元することができない。すなわち、吸蔵されたＮＯX は窒素にまで還元されずにＮＯまたはＮＯ2 として排出され、吸蔵還元サイクル全体でみた場合にＮＯX 浄化能が低下する。あるいは、酸素過剰下で形成された硝酸塩が十分に分解しないために、次の酸素過剰条件でＮＯX 吸蔵材がＮＯX を吸蔵する能力が低下し、ＮＯX 浄化能が低下するという不具合が生じる。
【０００６】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものでありその目的は、酸素過剰雰囲気においてもＮＯX 浄化率の高いＮＯX 吸蔵還元型三元触媒を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、単位体積当たりの酸化還元活性を抑制し、その抑制した酸化還元活性を容積を増大させて抑制された以上に補償することが、吸蔵還元サイクル全体のＮＯX 浄化の向上に有効であることを見いだし本発明を完成した。
【０００８】
請求項１の発明の排ガス浄化用触媒は、排ガス中の酸素濃度が該排ガス中の被酸化成分を酸化するのに必要な化学量論比を超える酸素過剰雰囲気において、排ガス中の窒素酸化物を吸収し、排ガス中の酸素濃度が前記化学量論比以下である化学当量点あるいは還元性雰囲気において前記吸収した窒素酸化物を還元剤により還元浄化する排ガス浄化用触媒であって、該排ガス浄化用触媒は、触媒金属として少なくとも貴金属とＮＯｘ吸蔵材と該貴金属の活性を低下させる被毒剤とを含んで構成され、該排ガス浄化用触媒は該被毒剤により低下した該貴金属の活性を補うに十分な容積であって、且つ、該排ガス浄化用触媒は、該被毒剤により低下した該貴金属の活性を補う形状であって、該排ガス浄化用触媒の形状はガスの流れに対して触媒の断面積方向よりも長さ方向に長い形状であることを特徴とする。
【００１１】
請求項２の発明の排ガス浄化用触媒は、排ガス中の酸素濃度が該排ガス中の被酸化成分を酸化するのに必要な化学量論比を超える酸素過剰雰囲気において、排ガス中の窒素酸化物を吸収し、排ガス中の酸素濃度が前記化学量論比以下である化学当量点あるいは還元性雰囲気において前記吸収した窒素酸化物を還元剤により還元浄化する排ガス浄化用触媒であって、該排ガス浄化用触媒は、触媒金属として少なくとも粒径が１０〜１００ｎｍの貴金属とＮＯｘ吸蔵材とを含んで構成され、該排ガス浄化用触媒は該貴金属の粒径を１０ないし１００ｎｍと大きくしたことによる活性低下を補うに十分な容積であって、且つ、該排ガス浄化用触媒は、該貴金属の粒径を１０ないし１００ｎｍと大きくしたことにより低下した該貴金属の活性を補う形状であって、該排ガス浄化用触媒の形状はガスの流れに対して触媒の断面積方向よりも長さ方向に長い形状であることを特徴とする。
【００１３】
【作用】
上述のようにＮＯX 吸蔵還元型三元触媒のＮＯX 浄化メカニズムは、酸素過剰下において貴金属上で酸化生成したＮＯX をＮＯX 吸蔵材に硝酸塩として触媒上に一旦吸蔵した後、化学当量点および還元雰囲気の時点で吸蔵したＮＯX を放出して貴金属触媒で窒素に還元するものである。
【００１６】
請求項１および請求項２の発明は、酸化・還元活性抑制手段として、貴金属の被毒となる物質を導入して貴金属の活性を抑制するか、たとえば、加熱処理により貴金属の粒径を大きくすることで触媒の酸化還元活性が抑制できる。この場合も補償手段となる触媒の容積が、ガスの流れに対して触媒の断面積方向よりも長さ方向に長く、且つ当該長さ方向の長さが少なくとも５０ｍｍとすることにより保証される。
【００１８】
【試験例】
以下、試験例より本発明を説明する。
（Ｎｏ．１）
アルミナ粉末１００重量部に、アルミナゾル（アルミナ含有率１０重量％）７０重量部、４０重量％硝酸アルミニウム水溶液１５重量部および水３０重量部を加えて攪拌混合し、コーティング用スラリーを調製した。コージェライト製モノリス状ハニカム担体を水に浸漬した後取り出し、余分な水分を吹き払った後、上記コーテイング用スラリーに浸漬し、取り出した後、余分なスラリーを吹き払い温度８０℃で２０分間乾燥し、さらにこれを６００℃で１時間焼成した。
【００１９】
このモノリス状ハニカム担体へのアルミナのコート量は、モノリス体積１リットル当たり１００ｇであった。このハニカム担体にモノリス体積１リットル当たりＰｔ１ｇ、Ｒｈ０．１ｇの貴金属およびＮＯＸ  吸蔵材として０．３モルのバリウムを担持した。この触媒からモデルガス反応用に直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍの試験片を切り出し、Ｎｏ．１の触媒とした。
【００２０】
（試験例２）
コージェライト製モノリス状ハニカム担体のモノリス体積１リットルあたりのＰｔ担持量を２ｇとし、貴金属担持後に硝酸鉛を用いて鉛の担持量がモノリス体積１リットルあたり０．０５モルとなるように含浸法にて鉛を担持し貴金属を被毒した以外は、試験例１に記載と同様な方法により触媒を調製し、その触媒の直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍの試験片をＮｏ．２の触媒とした。
【００２１】
（Ｎｏ．３）
コージェライト製モノリス状ハニカム担体のモノリス体積１リットルあたりＰｔ２ｇ、Ｒｈ０．１ｇの貴金属およびＮＯＸ  吸蔵材として０．３モルのバリウムを担持した後に空気中で７００℃で２時間の熱処理をおこない貴金属の平均粒径を約５倍に大きくした触媒を調製し、その触媒の直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍの試験片をＮｏ．３の触媒とした。
【００２２】
（Ｎｏ．４）
コージェライト製モノリス状ハニカム担体のモノリス体積１リットルあたりＰｔ２ｇ、Ｒｈ０．１ｇの貴金属およびＮＯＸ  吸蔵材として０．３モルのバリウムを担持して触媒を調製し、直径３０ｍｍ、長さ２５ｍｍの試験片をＮｏ．４の触媒とした。
【００２３】
（Ｎｏ．５）
触媒成分の担持量は試験例１のＮｏ．１と同一であるが、試験例１と同一の体積でガスの流れ方向の触媒の長さを短くした直径４０ｍｍ、長さ２８ｍｍの試験片をＮｏ．５の触媒とした。
上記の触媒金属の担持量と形状の詳細を表１にまとめて示す。
【００２４】
（性能評価試験）
上記モノリス形状の試験片を石英製の反応管に設置した。この反応管に表２に示す、空燃比（Ａ／Ｆ）２２相当および１４．５相当の排気組成を有するモデルガスを流速２５リットル／ｍｉｎで２分毎に流通させた。３５０℃におけるＮＯX の浄化率を排気ガス分析計により調べた。
【００２５】
【表１】
0004216907.tif 000002
担持量の単位は、貴金属はｇ／リットル、Ｂａはモル／リットルである。
【００２６】
【表２】
0004216907.tif 000003
【００２７】
【表３】
0004216907.tif 000004
表３に上記の性能評価試験によるＮＯX の浄化率を示す。
【００２８】
試験例Ｎｏ．１と試験例Ｎｏ．４とを比較すると、両者は触媒１個あたりＰｔの使用量が同一であるが、ＮＯX 浄化能は試験例Ｎｏ．１が７０％であるのに対し試験例Ｎｏ．４が５７％でありＮｏ．１が浄化率は高い。すなわち、Ｎｏ．１は酸化・還元活性抑制手段としてＰｔの担持密度を低くして、酸化・還元活性補償手段として触媒の体積を比較例より増加させているので浄化性能が高くなっている。
【００２９】
試験例Ｎｏ．１と試験例Ｎｏ．５とを比較すると、酸化・還元活性補償手段の触媒の体積を増加させる手段として、ガスの流れに対して断面積方向に大きくした試験例Ｎｏ．５（６２％）よりも長さ方向に大きくした試験例Ｎｏ．１（７０％）の方がＮＯX 浄化能が高くなっている。
試験例Ｎｏ．２および試験例Ｎｏ．３と試験例Ｎｏ．４とを比較すると、Ｐｔの担持密度が同じ場合には酸化・還元活性抑制手段として被毒物（Ｐｂ）によりＰｔを被毒するＮｏ．２（６３％）、あるいはＰｔの粒径を大きくするＮｏ．３（６５％）などの手段によって触媒の単位体積あたりの酸化還元活性を低下させ、酸化・還元活性補償手段で触媒の体積の大きくした触媒を用いた方が従来の触媒の試験例Ｎｏ．４（６２％）よりＮＯX の浄化能が高いことがわかる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、従来のＮＯＸ  吸蔵還元型三元触媒に酸化・還元活性抑制手段と酸化・還元活性補償手段とを組み合わせて設けることで、ＮＯＸ  の浄化性能の向上した触媒となる。
また、酸化・還元活性抑制手段としては、貴金属を被毒又はその粒径を増大させるという簡単な手段であり、酸化・還元活性低下の補償は触媒の容積が、ガスの流れに対して触媒の断面積方向よりも長さ方向に長く、且つ当該長さ方向の長さが少なくとも５０ｍｍと、より大きくするというものであり容易に実施することが可能なものである。
したがって、本発明の排ガス浄化用触媒は、酸素過剰雰囲気においてもＮＯｘ浄化率の高いＮＯｘ吸蔵還元型三元触媒である。