(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
動力伝達液組成物の摩擦耐久性を向上させる方法において、
過半部分の潤滑粘度の油に、
（Ａ）
（ａA）極性ヘッド基と摩擦減少性ヒドロカルビル基とを有する第一化学添加剤
｛ここで、前記極性ヘッド基は、次の式：
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）xＣ（Ｏ）−
（式中、ｘは１〜８の整数を表わす）
を有する基よりなる群から選択され、
前記摩擦減少性ヒドロカルビル基は、１４〜１８個の炭素原子を有する線状ヒドロカルビル基又はイソステアリル基からなる｝、
並びに
（ｂA）該第一化学添加剤（ａA）と同じ極性ヘッド基と、摩擦増加性ヒドロカルビル基とを有する少なくとも１種の他の化学添加剤
｛ここで、前記摩擦増加性ヒドロカルビル基は、１２〜５０個の総炭素原子を含有し且つ次式：
【化１】
0004354527.tif 000013
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立してＣ1〜Ｃ12ヒドロカルビル基であり、ｘは１〜１７であり、そしてｙは０〜１０である）
を有する分岐鎖ヒドロカルビル基からなる｝、
又は
（Ｂ）
（ａB）次式：
【化２】
0004354527.tif 000014
の第一化学添加剤
（式中、
Ｒ9はＨ又はＣＨ3であり、
Ｒ10はＣ14〜Ｃ18飽和又は不飽和脂肪族線状ヒドロカルビル基であり、
Ｒ11は直鎖又は分岐鎖Ｃ2〜Ｃ3アルキレン基であり、
Ｒ12及びＲ13は独立して同種又は異種の直鎖又は分岐鎖Ｃ2〜Ｃ5アルキレン基であり、
Ｒ14及びＲ15は独立してＨ又はＣＨ3であり、
Ｘは酸素であり、ｍは１であり、そしてｎは１の整数である）
（ｂB）次式：
【化３】
0004354527.tif 000015
の極性ヘッド基と非摩擦減少性ヒドロカルビル基とを有する少なくとも１種の他の化学添加剤
（ここで、前記非摩擦減少性ヒドロカルビル基は、１０個よりも少ない炭素原子を有するヒドロカルビル基からなる）
を、（ａA）又は（ａB）：（ｂA）又は（ｂB）＝１：１０〜１０：１のモル比で含む化学添加剤の油溶性組み合わせを該組成物の少なくとも０．０１重量％の量で添加する、
ことからなる動力伝達液組成物の摩擦耐久性向上法。
【請求項２】
前記化学添加剤（ｂA）がポリイソブチレンスクシンイミドからなり、そして該ポリイソブチレンスクシンイミドのポリイソブチレン部分が１５０〜７００の数平均分子量を有する請求項１記載の方法。
【請求項３】
過半量の潤滑粘度の油と添加剤組成物とを含む動力伝達液組成物であって、
前記添加剤組成物が、
（ａ）請求項１において規定した第一化学添加剤及び
（ｂ）請求項１において規定した少なくとも１種の他の化学添加剤
を１：１０〜１０：１の（ａ）対（ｂ）モル比で含み、そして動力伝達液組成物の少なくとも０．０１重量％を占める、前記動力伝達液組成物。
【請求項４】
（ａ）請求項１において規定した第一化学添加剤、及び
（ｂ）請求項１において規定した少なくとも１種の他の化学添加剤
を１：１０〜１０：１の（ａ）対（ｂ）モル比で含み、但し、摩擦増加性ヒドロカルビル基を有する添加剤はナフテン酸の鉛塩でないものとすることからなる、動力伝達液組成物の摩擦耐久性向上用添加剤濃厚物。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、動力伝達液の摩擦耐久性を向上させる方法及びそのための組成物に関する。
発明の背景
自動変速機液のような動力伝達液は、装置の製造元が設定した正確な摩擦要件を満たすように処方される。これらの要件は、２つの主要面、即ち、（１）これらの流体によって達成することができる摩擦係数即ち静的摩擦μs及び動的摩擦μDの絶対値レベル、及び（２）摩擦係数に目立った変化を引き起こさせずにこれらの流体を使用することができる時間の長さを有する。この後者の性能特性は、摩擦耐久性としても知られている。
摩擦耐久性は動力伝達液のような所定の流体中に存在する摩擦調整剤分子の種類及び濃度の関数であるので、従来はごく限られた方法しか摩擦耐久性を向上させていない。これらの方法のうちの１つは、より多くの摩擦調整剤を添加すること、即ち、流体中の摩擦調整剤の濃度を増大させることである。摩擦調整剤は幾分固定された速度で消費されるので、これは流体の有効寿命を伸ばす。しかしながら、この方法は実用的でない場合が多い。というのは、摩擦調整剤の濃度を増大させると、通常、摩擦効率の絶対値が装置の製造元によって定められた最低値よりも下になるような点に低下するからである。このとき、摩擦調整剤が時間と共に消費されるにつれて、摩擦係数は受け入れできないレベルに徐々に上昇する。摩擦耐久性を向上させるための他の従来の方法は、より安定な摩擦調整剤を見い出すことである。これは必ずしも容易なことではない。というのは、たいていの摩擦調整剤は簡単な有機化合物でありそして使用中に酸化や化学反応を受けやすいからである。
これまで、油質液の特性を変性するための様々な組成物及び方法が提案されている。例えば、米国特許４２５３９７７は、ｎ−オクタデシルコハク酸又はアルキル若しくはアルケニルコハク酸無水物とアルデヒド／トリスヒドロキシメチルアミノメタン付加物との反応生成物のような摩擦調整剤及び過塩基性アルカリ又はアルカリ土類金属清浄剤を含むＡＴＦ組成物に関する。このＡＴＦは、ポリイソブテニルスクシンイミドのような慣用のヒドロカルビル置換スクシンイミド無灰分散剤を含有することもできる。慣用のアルケニルスクシンイミド分散剤を含むＡＴＦ組成物を開示する他の特許としては、例えば、米国特許３８７９３０６、３９２０５６２、３９３３６５９、４０１０１０６、４１３６０４３、４１５３５６７、４１５９９５６、４５９６６６３及び４８５７２１７、英国特許１８７０３９、１４７４０４８及び２０９４３３９、ヨーロッパ特許出願０２０８５４２（Ａ２）、並びにＰＣＴ出願ＷＯ８７／０７６３７が挙げられる。
米国特許３９７２２４３は、gem−構造ポリイソブチレンオリゴマーを含むけん引駆動液を開示している。かかるgem−構造ポリイソブチレンの極性誘導体は、ポリイソブチレンオリゴマーをアミン、イミン、チオケトン、アミド、エーテル、オキシム、無水マレイン酸等の付加物のような官能基を含有する極性化合物に転換させることによって得ることができる。ポリイソブチレンオリゴマーは、一般には、約１６〜約４８個の炭素原子を含有する。この特許の例１８は、清浄剤として、耐摩耗性添加剤として、またヒドラジド誘導体の製造における中間体として有用なポリイソブチレンコハク酸無水物を形成するためにポリイソブチレン油を無水マレイン酸と反応させることを開示している。同様の開示を含む他の特許としては、例えば、米国特許３９７２９４１、３７９３２０３、３７７８４８７及び３７７５５０３が挙げられる。
従来技術では種々の油質組成物の特性を変性するための種々の添加剤が提案されているけれども、かかる組成物の摩擦係数及び摩擦耐久性を同時に制御することができるいかなる添加剤も、またいかなる添加剤の組み合わせも提案されていない。従って、特に制御された摩擦係数及び向上された摩擦耐久性を有する潤滑油及び動力伝達液を含めて油質組成物の処方を可能にするような新規な添加剤並びに新規な方法が絶えず要求されている。
発明の概要
１つの具体例では、本発明は、動力伝達液組成物の摩擦耐久性を向上させる方法において、
過半部分の潤滑粘度の油に、（ａ）極性ヘッド基の前駆物質及び摩擦減少性ヒドロカルビル基の前駆物質を含む反応体より形成される第一化学添加剤、及び（ｂ）該第一化学添加剤と同じ極性ヘッド基の前駆物質を含む反応体と、非摩擦減少性ヒドロカルビル基及び摩擦増加性ヒドロカルビル基から選択されるヒドロカルビル置換基を有する反応体とより形成される少なくとも１種の他の化学添加剤を１：１０〜１０：１のモル比で含む化学添加剤の油溶性組み合わせを該組成物の少なくとも０．０１重量％の量で添加する、
ことからなる動力伝達液組成物の摩擦耐久性向上法に関するものである。
もう１つの具体例では、本発明は、同じ極性ヘッド基を有する少なくとも２種の化学添加剤の組み合わせを含み、該化学添加剤のうちの少なくとも１つが摩擦調整性即ち摩擦減少性置換基を有し、そして該化学添加剤のうちの少なくとも１つの他のものが非摩擦減少性置換基又は摩擦増加性置換基のどちらかを有することからなる組成物に関するものである。
【図面の簡単な説明】
図１は、フォード・モーター・カンパニーのメルコン規格に記載される試験を使用して４０００サイクルまで運転されるＳＡＥ  Ｎｏ．２摩擦試験機で試験したときの試験サイクル数に対する静的摩擦係数を示すグラフである。
図２は１５０００サイクルまで運転される試験を例示する点以外は、図１と同様のグラフである。
発明の詳細な説明
本発明の主な利益は、動力伝達液の処方者をして摩擦係数の絶対値を装置の製造元によって定められた最低値よりも低い点に下げることなしに活性摩擦減少剤の濃度を増大することができることである。これは、自動変速機液のような油質組成物中に同じ化学種の摩擦減少用化学添加剤及び非摩擦減少性化学添加剤（又は摩擦増加性化学添加剤）を添加することによって達成される。例えば、エトキシル化Ｃ18アミン摩擦減少剤をエトキシル化Ｃ4アミン非摩擦減少性添加剤と一緒に自動変速機液に添加することができ、又はオレイン酸若しくはイソステアリン酸のような長鎖カルボン酸を摩擦減少用添加剤として添加しそしてヘキサン酸のような短鎖カルボン酸を非摩擦減少性添加剤として添加することができ、又はイソステアリン酸とテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）との反応生成物のような線状ヒドロカルビル置換アミドを摩擦減少用添加剤として添加しそしてポリイソブテニルコハク酸とＴＥＰＡとの反応生成物（ここで、ポリイソブテニル部分は約４５０の数平均分子量を有する）のような分岐鎖ヒドロカルビル置換アミドを摩擦増加性添加剤として添加することができる。
特定の理論によって拘束されることを望まないけれども、動力伝達液中では一度、２種の化学添加剤は、同様の吸着特性を有するので、接触される表面に対して実質上同等に競争すると考えられる。従って、たとえ動力伝達液中に過剰の摩擦減少剤が存在するとしても、摩擦減少用添加剤の全部が表面と接触するのではない。これは、処方者をして、摩擦係数を装置の製造元によって定められた最低値よりも低いレベルに低下させることなしに通常許容され得るよりも多くの摩擦減少用添加剤を動力伝達液に故意に添加することができるようにする。このとき、表面と接触する添加剤が徐々に消費されるにつれて、動力伝達液中に元々存在する過剰の摩擦減少用添加剤及び非摩擦減少剤は表面と接触することができ、これによって摩擦係数を所望のレベルに維持することができる。摩擦減少用化学添加剤及び非摩擦減少性及び／又は摩擦増加性化学添加剤は比較的同じ速度で消費されるので、得られる液の摩擦係数は、長時間の使用にわたって本質上一定のままであり、即ち、液は、摩擦減少用化学添加剤又は非摩擦減少性化学添加剤又は摩擦増加性化学添加剤のみを含有する液と比較して実質上向上した摩擦耐久性を示す。
本発明で使用しようとする油溶性摩擦減少用添加剤は、それらが添加される油質流体の摩擦係数を減少させるのに慣用されるような化学添加剤のどれでも包含する。典型的には、かかる摩擦減少用添加剤は、極性ヘッド基と該極性ヘッド基に結合された摩擦減少性置換基とを含む。
摩擦減少性置換基は、通常は、少なくとも約１０個の炭素原子典型的には約１０〜約３０個の炭素原子そして好ましくは約１４〜約１８個の炭素原子を有する実質上線状のヒドロカルビル基からなる。かかる線状ヒドロカルビル基の例としては、限定するものではないが、オレイル、イソステアリル及びオクタデセニル基が挙げられる。
本発明で使用しようとする極性ヘッド基は極めて広範囲に変動し、そして摩擦減少用添加剤中に通常存在する任意の極性基を使用することができる。しかしながら、典型的には、本発明で使用しようとする摩擦減少用添加剤（及び非摩擦減少性及び摩擦増加性添加剤）中に存在する極性ヘッド基は、例えば、次の部分
0004354527.tif 000002
［ここで、ＲはＣ1〜Ｃ30線状又は分岐状ヒドロカルビル基を表わしそしてｘ１〜約８の整数を表わす］を有する極性ヘッド基を包含する。
先に記載したように、極性ヘッド基は広範囲にわたって変動することができる。しかしながら、本発明の好ましい面では、極性ヘッド基は、典型的には、少なくとも２個典型的には２〜６０個そして好ましくは２〜４０個の総炭素原子及び少なくとも１個典型的には２〜１５個そして好ましくは２〜９個の窒素原子を含有するアミン化合物即ち極性基前駆物質の残基を含む。少なくとも１個の窒素原子は第一又は第二アミン基に存在するのが好ましい。アミン化合物は、ヒドロカルビルアミンであってよく、又は他の基例えばヒドロキシ基、アルコキシ基、アミド基、ニトリル基、イミダゾール基、モルホリン基等を含むヒドロカルビルアミンであってもよい。また、アミン化合物は１個又はそれ以上の硼素又は硫黄原子を含有することができるが、但し、かかる原子は選択したポリアミンの実質上極性の性質及び機能を干渉しないものとする。
有用なアミンとしては、式Ｉ及びII
0004354527.tif 000003
［式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は水素、Ｃ1〜Ｃ25線状又は分岐状アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシＣ2〜Ｃ5アルキレン基、Ｃ2〜Ｃ12ヒドロキシアミノアルキレン基及びＣ1〜Ｃ12アルキルアミノＣ2〜Ｃ6アルキレン基よりなる群からそれぞれ選択され、Ｒ7は式
0004354527.tif 000004
（ここで、Ｒ5は先に規定される）の部分を追加的に含むことができ、ｓ及びｓ’は２〜６好ましくは２〜４の同じ又は異なる数であってよく、そしてｔ及びｔ’は０〜１０好ましくは０〜７の同じ又は異なる数であってよく、但し、ｔ及びｔ’の合計は１５よりも大きくないものとする］を有するものが挙げられる。
好適なアミン化合物の例としては、限定するものではないが、１，２−ジアミノエタン、１，６−ジアミノヘキサン、テトラエチレンペンタミンのようなポリエチレンアミン、１，２−プロピレンジアミンのようなポリプロピレンアミン、ジ（１，２−プロピレン）ジアミン、ジ（１，２−プロピレン）トリアミン、ジ（１，３−プロピレン）トリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−アミノエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−１，３−プロピレンジアミン、３−ドデシルオキシプロピルアミン、Ｎ−ドデシル−１，３−プロパンジアミン等が挙げられる。
他の好適なアミンとしては、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン及びＮ−（２−アミノエチル）モルホリンのようなアミノモルホリン、２−アミノピリジン、２−メチルアミノピリジン及び２−メチルアミノピリジンのような置換ピリジン、並びに２−アミノチアゾール、２−アミノピリミジン、２−アミノベンゾチアゾール、メチル−１−フェニルヒドラジン、ｐ−モルホリノアニリン等のような他のものが挙げられる。アミノモルホリンの好ましい群は、式III
0004354527.tif 000005
［式中、ｒは１〜５の値を有する数である］のものである。
また、有用なアミンは、脂環式ジアミン、イミダゾリン、及び式IV
0004354527.tif 000006
［式中、ｐ1及びｐ2は同じ又は異なりそれぞれ１〜４の整数であり、そしてｎ1、ｎ2及びｎ3は同じ又は異なりそれぞれ１〜３の整数である］のＮ−アミノアルキルピペラジンを包含する。
アミン化合物の市販混合物も有益下に使用することができる。例えば、アルキレンアミンを製造するための１つの方法は、アルキレンジハライド（二塩化エチレン又は二塩化プロピレンような）をアンモニアと反応させて窒素の対がアルキレン基によって結合されたアルキレンアミンの複雑な混合物を生成し、しかしてジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及び対応するピペラジンのような化合物を形成することを包含する。１分子当たり平均して約５〜７個の窒素原子を有する低コストポリ（エチレンアミン）化合物が商品名「Polyamine  H」、「Polyamine 400」、「Dow Polyamine  E-100」等の下に市場で入手可能である。
また、有用なアミンとして、式Ｖ
ＮＨ2−アルキレン−（Ｏ−アルキレン）m−ＮＨ4 （Ｖ）
［式中、ｍは少なくとも３の値を有し、そして“アルキレン”は直鎖又は分岐鎖Ｃ2〜Ｃ7好ましくはＣ2〜Ｃ4アルキレン基を表わす］、又は式VI
Ｒ8−（アルキレン−（Ｏ−アルキレン）m’−ＮＨ2）a （VI）
［式中、Ｒ8は１０個までの炭素原子を有する多価飽和炭化水素基であり、Ｒ8基にある置換基の数は３〜６の数である“ａ”の値によって表わされ、ｍ’は少なくとも１の値を有し、そして“アルキレン”は直鎖又は分岐鎖Ｃ2〜Ｃ7好ましくはＣ2〜Ｃ4アルキレン基を表わす］を有するものの如きポリオキシアルキレンポリアミンが挙げられる。
上記の式Ｖ及び式VIのポリオキシアルキレンポリアミン、好ましくは、ポリオキシアルキレンジアミン及びポリオキシアルキレントリアミンは、約２００〜約４０００好ましくは約４００〜約２０００の範囲内の平均分子量を有することができる。好ましいポリオキシアルキレンポリアミンは、ポリオキシエチレンポリアミン及びポリオキシプロピレンポリアミンを包含する。ポリオキシアルキレンポリアミンは市場で入手でき、例えば、ジェファーソン・ケミカル・カンパニー・インコーポレーテッドから商品名「Jeffamine D-230、D-400、D-1000、D-200、T-403」等の下に得ることができる。
極性基は、結合基がカルボン酸又は無水物であるときにはエステル架橋を介して結合基に結合されることができる。この種の極性基を組み込むためには、それらは遊離ヒドロキシル基を有しなければならず、そして極性基中の窒素原子のすべては第三窒素原子でなければならない。この種の極性基は、式VII
0004354527.tif 000007
［式中、ｎは１〜１０の値を有し、Ｒ及びＲ’はＨ又はＣ1〜Ｃ12アルキルであり、そしてＲ”及びＲ”’はＣ1〜Ｃ5アルキルである］によって表わされる。
摩擦減少剤の形成
本発明の１つの面に従えば、摩擦減少用添加剤は、長鎖線状カルボン酸又は無水物を極性基前駆物質好ましくは窒素含有極性基前駆物質例えばテトラエチレンペンタミン又はジエチレントリアミンと反応させて対応する長鎖線状ヒドロカルビルアミドを形成することによって製造することができる。
好適な長鎖線状カルボン酸反応体の代表的な例としては、例えば、ノナン酸（ペラルゴン酸）、デカン酸（カプリン酸）、ウンデカン酸、ドデカン酸（ラウリン酸）、トリデカン酸、テトラデカン酸（ミリスチル酸）、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸（マルガリン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）（イソステアリン酸）、ノナデカン酸、エイコサン酸（アラキジン酸）、ドコサン酸（ベヘン酸）、テトラコサン酸（リグノセリン酸）、ヘキサコサン酸（セロチン酸）、オクタコサン酸（モナン酸）、トリアコンタン酸（メリシン酸）、ノネン酸、ドセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、ヘプタデセン酸、オクタデセン酸（例えばオレイン酸）、シコセン酸、テトラコセン酸、１２−ヒドロステアリン酸、リシノール酸及びそれらの混合物が挙げられる。また、好適なカルボン酸反応体の中には、オクタデセニルコハク酸無水物のような長鎖無水物も包含される。
好ましい長鎖カルボン酸反応体は、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オクタデセニルコハク酸無水物、並びにステアリン酸とイソステアリン酸との混合物（例えば、約１：０．８〜約１：９好ましくは１：５のステアリン酸対イソステアリン酸重量比のもの）である。
極性基前駆物質中に含有される第一窒素１モル当たり典型的には約５〜約０．５好ましくは約３〜約１そして最も好ましくは約１．５〜約１モルのカルボン酸反応体が反応器に仕込まれる。長鎖線状カルボン酸反応体は、極性基前駆物質即ちアミン化合物と約１００℃〜２５０℃好ましくは１２０〜２３０℃の温度で約０．５〜１０時間通常は約１〜約６時間の間加熱することによって容易に反応させることができる。
別法として、ポリアミン極性基をアルデヒド及びヒドロカルビル置換芳香族化合物と通常の態様で反応させて摩擦減少性を有するマンニッヒ縮合物を形成することができる。
本発明の他の面では、摩擦減少用添加剤は、アルコキシル化アミンからなることができる。これらの種類の摩擦減少用添加剤は、典型的には、式（VIII）又は（IX）を有する化合物及びそれらの混合物から選択される。ここで、（VIII）又は（IX）は、
0004354527.tif 000008
［式中、
Ｒ9はＨ又はＣＨ3であり、
Ｒ10はＣ8〜Ｃ28飽和又は不飽和、置換又は非置換、脂肪族ヒドロカルビル基、好ましくはＣ10〜Ｃ20最も好ましくはＣ14〜Ｃ18であり、
Ｒ11は直鎖又は分岐鎖Ｃ1〜Ｃ6アルキレン基、好ましくはＣ2〜Ｃ3であり、
Ｒ12、Ｒ13及びＲ16は独立して同種又は異種の直鎖又は分岐鎖Ｃ2〜Ｃ5アルキレン基、好ましくはＣ2〜Ｃ4であり、
Ｒ14、Ｒ15及びＲ18は独立してＨ又はＣＨ3であり、
Ｒ17は直鎖又は分岐鎖Ｃ1〜Ｃ5アルキレン基、好ましくはＣ2〜Ｃ3であり、
Ｘは酸素又は硫黄、好ましくは酸素であり、ｍは０又は１、好ましくは１であり、そしてｎは独立して１〜４、好ましくは１の整数である］である。
特に好ましい具体例では、この種の摩擦減少用添加剤は、式（VIII）においてＸが酸素を表わし、Ｒ9及びＲ10が１４個の合計総炭素原子数を含有し、Ｒ11がＣ3アルキレン基を表わし、Ｒ12及びＲ13がＣ2アルキレン基を表わし、Ｒ14及びＲ15が水素であり、ｍが１でありそして各ｎが１であることによって特徴づけられる。好ましいアミン化合物は、約１８〜約３４個の合計総炭素原子数を有する。
Ｘが酸素でそしてｍが１であるときのアミン化合物の製造は、例えば、アルカノールを触媒の存在下にアクリロニトリルのような不飽和ニトリルと先ず反応させてエーテルニトリル中間体を形成するような多段法による。中間体は、次いで、好ましくは白金ブラック又はラネーニッケルのような慣用の水素化触媒の存在下に水素化されてエーテルアミンを生成する。次いで、エーテルアミンは、慣用の方法によってアルカリ性触媒の存在下にエチレンオキシドのようなアルキレンオキシドと約９０〜１５０℃の反応温度で反応される。
Ｘが酸素でそしてｍが１であるときのアミン化合物の他の製造法は、脂肪酸をアンモニア又はエタノールアミンのようなアルカノールアミンと反応させて中間体（これはエチレンオキシド又はプロピレンオキシドのようなアルキレンオキシドとの反応によって更にアルコキシル化されることができる）を形成することである。この種の方法は、例えば、米国特許４２０１６８４に記載されているので、必要ならばそれを参照されたい。
Ｘが硫黄でそしてｍが１であるときには、アミン摩擦減少用添加剤は、例えば、長鎖α−オレフィンとヒドロキシアルキルメルカプタン例えばβ−ヒドロキシエチルメルカプタンとの間の通常のフリーラジカル反応を行って長鎖アルキルヒドロキシアルキルスルフィドを生成することによって製造することができる。長鎖アルキルヒドロキシアルキルスルフィドは、次いで、塩化チオニルと低温で混合され次いで約４０℃に加熱されて長鎖アルキルクロルアルキルスルフィドを生成する。次いで、長鎖アルキルクロルアルキルスルフィドは、ジエタノールアミンのようなジアルカノールアミンと、そして所望ならばエチレンオキシドのようなアルキレオキシドとアルカリ性触媒の存在下に且つ１００℃に近い温度で反応されて所望のアミン化合物を生成する。この種の方法は斯界に知られており、そして例えば米国特許３７０５１３９に記載されているので、必要ならばそれを参照されたい。
Ｘが酸素でそしてｍが１である場合には、本発明のアルコキシル化アミン摩擦減少剤は斯界に周知であり、例えば、米国特許３１８６９４６、４１７０５６０、４２３１８８３、４４０９０００及び３７１１４０６に記載されているので、必要ならばそれらの特許の開示を参照されたい。
好適なアルコキシル化アミン化合物の例としては、限定するものではないが、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｎ−ドデシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−１−メチルトリデセニルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ヘキサデシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）オクタデシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）オクタデセニルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）オレイルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ステアリルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ウンデシルアミン、
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（ヒドロキシエトキシエチル）−ｎ−ドデシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−１−メチルウンデシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエトキシエトキシエチル）−１−エチルオクタデシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ココアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）タローアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｎ−ドデシルオキシエチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ラウリルオキシエチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ステアリルオキシエチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ドデシルチオエチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ドデシルチオプロピルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ヘキサデシルオキシプロピルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ヘキサデシルチオプロピルアミン、
Ｎ−２−ヒドロキシエチル，Ｎ−［Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチルアミン］オクタデシルアミン、及び
Ｎ−２−ヒドロキシエチル，Ｎ−［Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチルアミン］ステアリルアミン、
が挙げられる。
非摩擦減少性添加剤及び摩擦増加用添加剤
油溶性非摩擦減少性添加剤及び油溶性摩擦増加用添加剤は上記の摩擦減少用添加剤に全般的に対応するが、但し、摩擦減少性置換基は、非摩擦減少性添加剤及び／又は摩擦増加用添加剤が添加される流体の摩擦係数を向上させるか又はそれに実質的な影響を及ぼさないどちらかの置換基で置き換えられるものとする。
典型的には、非摩擦減少性添加剤では、摩擦減少用添加剤中に存在する長鎖線状ヒドロカルビル置換基は、より短鎖の線状又は分岐状ヒドロカルビル置換基、例えば、約１０個未満の炭素原子の鎖長を有するもので置き換えられる。かくして、本発明で使用しようとする非摩擦減少性添加剤中に存在するようなヒドロカルビル基の典型的なものは、ブチル、ヘキシル又はオクチルのようなヒドロカルビル基である。
非摩擦減少性添加剤として有用な化学添加剤の代表的な例としては、限定するものではないが、ジエトキシル化ブチルアミン、ジエトキシル化ヘキシルアミン、ヘキサン酸テトラエチレンペンタミンジアミド及びオクタン酸トリエチレンテトラミンジアミドが挙げられる。
摩擦増加用添加剤では、式Ｉの長鎖線状ヒドロカルビル置換基Ａは、典型的には約１２〜約５０個の炭素原子を含有し且つ約１５０〜約７００程度の分子量を有する分岐状ヒドロカルビル基によって置き換えられる。しかしながら、好ましい具体例では、ヒドロカルビル基の分子量は、約３５０〜約６００そして最も好ましくは約４００〜約５００の範囲内である。
好適な分岐状ヒドロカルビル基としては、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル基、及びこれらの基のヘテロ原子含有類似基が挙げられる。
上記の摩擦減少用添加剤の線状ヒドロカルビル基Ａの場合のように、摩擦増加性添加剤の分岐状ヒドロカルビル基は、１個以上のヘテロ原子例えば窒素、酸素、燐及び硫黄を含有することができる。好ましいヘテロ原子は硫黄及び酸素である。
１つの好ましい具体例では、摩擦増加性添加剤中に存在するヒドロカルビル基は、式Ｘ
0004354527.tif 000009
［式中、Ｒは、線状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ12ヒドロカルビル基、例えば、アルキル、アルケニル、アリール、アルカリール、アラルキル若しくはシクロアルキル基又はそれら基のヘテロ原子含有類似基を表わし、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同種又は異種であってよく、それぞれ独立してＨ又は先に定義したような線状若しくは分岐状Ｃ1〜Ｃ12ヒドロカルビル基を表わし、ｘは１〜約１７の整数を表わし、そしてｙはゼロ又は１〜約１０の整数を表わし、更に、分岐状ヒドロカルビル基中の総炭素原子数は約１２〜約５０個典型的には約２５〜約４５個そして好ましくは約２８〜約３６個である］によって表わすことができる。
好ましい分岐状ヒドロカルビル基は、好ましくはオレフィン重合体から誘導される分岐状アルケニルである。オレフィン重合体は、３〜約１２個好ましくは３〜６個の炭素原子を含有するオレフィン単量体のホモ重合体又は２〜約１２個好ましくは２〜６個の炭素原子を含有するオレフィン単量体の共重合体からなることができる。好適な共重合体はランダム、ブロック及びテーパード共重合体を包含するが、但し、かかる共重合体は分岐状構造を有するものとする。
好適な単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ペンテン、２−メチルペンテン、ヘキセン、２−エチルヘキセン、並びにブタジエン及びイソプレンのようなジオレフィンが挙げられるが、但し、得られるホモ重合体又は共重合体は分岐状であるものとする。分岐状ホモ重合体又は共重合体の製造に好適な単量体の選択は当業者には容易に明らかであるが、プロピレンから誘導される分岐状ヒドロカルビル基例えばテトラプロピレン、又はイソブチレンから誘導される分岐状ヒドロカルビル基例えば約１５０〜約７００好ましくは約３５０〜約６００最も好ましくは約４００〜約５００の数平均分子量を有するポリイソブチレンを使用するのが好ましい。
本発明で使用しようとする摩擦増加用添加剤を形成するために分岐状ヒドロカルビル基及び典型的には極性基と反応されることができる結合基は、摩擦調整剤に関連して先に記載したようなモノ不飽和カルボン酸反応体から誘導されることができる。
かかるモノ不飽和カルボン酸反応体の例は、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、マレイン酸、無水マレイン酸、クロルマレイン酸、クロルマレイン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ヘミック無水物、桂皮酸、及び上記のものの低級アルキル（例えばＣ1〜Ｃ4アルキル）酸エステル、例えば、マレイン酸メチル、フマル酸エチル、フマル酸メチル等である。
無水マレイン酸又はその誘導体が好ましい。というのは、それは、評価し得る程ホモ重合せずに分岐状ヒドロカルビル基に結合して２つのカルボン酸官能価を与えるからである。上記の不飽和カルボン酸物質の他に、結合基は、摩擦調整剤に関連して先に記載したようにフェノール又はベンゼンスルホン酸のような官能化芳香族化合物の残基からなることができる。
このような場合には、摩擦増加用添加剤は、例えば、本発明で使用しようとする摩擦調整剤に関連して先に記載したようにアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）、極性基前駆物質（例えば、アルキレンポリアミン）及び分岐状ヒドロカルビル基置換フェノールの通常のマンニッヒ塩基縮合によって製造されることができる。
また、硫黄含有マンニッヒ縮合物も使用することができる。一般には、本発明に有用な縮合物は、約１４〜約５０個の炭素原子より典型的には２５〜約４５個の炭素原子を含有する分岐状ヒドロカルビル置換基を有するフェノールから作られたものである。典型的には、これらの縮合物は、ホルムアルデヒド又はＣ2〜Ｃ7脂肪族アルデヒド及びアミノ化合物から作られる。
これらのマンニッヒ縮合物は、本発明で使用しようとする摩擦減少用添加剤に関連して先に記載した態様で製造することができる。
摩擦増加用添加剤の極性ヘッド基は、好ましくは、少なくとも２個典型的には２〜６０個そして好ましくは２〜４０個の総炭素原子及び少なくとも２個典型的には２〜１５個そして好ましくは２〜９個の窒素原子を含有するアミン化合物即ち極性基前駆物質の残基を含む。少なくとも１個の窒素原子は第一又は第二アミン基に存在する。アミン化合物は、ヒドロカルビルアミンであってよく、又は他の基例えばヒドロキシ基、アルコキシ基、アミド基、ニトリル基、イミダゾール基、モルホリン基等を含むヒドロカルビルアミンであってもよい。また、アミン化合物は１個又はそれ以上の硼素又は硫黄原子を含有することができるが、但し、かかる原子は選択したポリアミンの実質上極性の性質及び機能を干渉しないものとする。
有用なアミンとしては、本発明で使用しようとする摩擦減少剤に関連して先に記載したものが挙げられる。
本発明の１つの面に従えば、分岐状ヒドロカルビル基前駆物質（例えば、Ｍｎ４５０のポリイソブチレン）は、好ましくは希釈剤油中の溶液状態で結合基前駆物質（例えば、モノ不飽和カルボン酸反応体）と反応され又はそれにグラフトされることができる。
典型的には、分岐状ヒドロカルビル基前駆物質１モル当たり約０．７〜約４．０（例えば、０．８〜２．６）好ましくは約１．０〜約２．０そして最も好ましくは約１．１〜約１．７モルのモノ不飽和カルボン酸反応体が反応器に仕込まれる。
通常、ヒドロカルビル基前駆物質の全部がモノ不飽和カルボン酸前駆物質と反応するのではなく、反応混合物は未反応ヒドロカルビル物質を含有する。未反応ヒドロカルビル物質は典型的には反応混合物から除去されず（このような除去は困難であり、工業的には実施不可能であるので）、そしてすべてのモノ不飽和カルボン酸反応体が除去された生成物混合物は、摩擦増加剤を作るために以下に記載の如くして極性基前駆物質と更に反応させるのに使用される。
反応に供されるヒドロカルビル物質（これが反応を受けても又は受けなくとも）１モル当たり反応したモノ不飽和カルボン酸反応体の平均モル数の特性表示は、本発明では官能価とて規定される。かかる官能価は、（ｉ）水酸化カルシウムの使用による得られた生成物混合物のけん化価の測定及び（ii）斯界に周知の方法による仕込み重合体の数平均分子量の測定に基づく。官能価は、得られる生成物混合物に関してのみ規定される。得られる生成物混合物中に含有される反応したヒドロカルビル物質の量はその後に斯界に周知の方法によって変更即ち増減させることができるけれども、このような変更は先に規定したような官能価を変更しない。
典型的には、分岐状ヒドロカルビル置換モノ−及びジカルボン酸物質の官能価は、少なくとも約０．５好ましくは少なくとも約０．８そして最も好ましくは少なくとも０．９であり、そして典型的には約０．５〜約２．８（例えば、０．６〜２）好ましくは約０．８〜約１．４そして最も好ましくは約０．９〜約１．３の間を変動する。
分岐状ヒドロカルビル反応体は、モノ不飽和カルボン酸物質と様々な方法によって反応されることができる。例えば、ヒドロカルビル反応体は、先ずハロゲン化され、例えば、ヒドロカルビル反応体の重量を基にして約１〜８重量％好ましくは３〜７重量％の塩素又は臭素まで塩素化又は臭素化されることができる。これは、ヒドロカルビル反応体に塩素又は臭素を６０〜１５０℃好ましくは１１０〜１６０℃例えば１２０℃の温度で約０．５〜１０時間好ましくは１〜７時間通すことによって行われる。次いで、ハロゲン化ヒドロカルビル反応体は、得られる生成物がハロゲン化ヒドロカルビル反応体１モル当たり所望モル数のモノ不飽和カルボン酸反応体を含有するのに十分なモノ不飽和カルボン酸反応体と１００〜１５０℃通常は約１８０〜２３５℃において約０．５〜１０時間例えば３〜８時間反応させることができる。この一般的な形式の方法は、米国特許３０８７４３６、３１７２８９２、３２７２７４６及び他のものに教示されている。別法として、ヒドロカルビル反応体及びモノ不飽和カルボン酸反応体は、その熱い物質に塩素を添加しながら混合加熱されることができる。この種の方法は、米国特許３２１５７０７、３２３１５８７、３９１２７６４、４１１０３４９、４２３４４３５及び英国特許１４４０２１９に開示されている。
別法として、ヒドロカルビル基は、ペルオキシド及びヒドロペルオキシドのような遊離基開始剤、好ましくは、約１００℃よりも高い沸点を有し且つグラフト温度範囲内で熱分解して遊離基を生成するようなものを使用してモノ不飽和カルボン酸反応体にグラフトされることができる。これらの遊離基開始剤の代表的なものは、アゾブチロニトリル、２，５−ジメチルヘキサ−３−イン−２，５−ビス−ｔ−ブチルペルオキシド（Lupersol130として販売される）又はそのヘキサンアナローグ、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド及びジクミルペルオキシドである。開始剤は、一般には、反応混合物の総重量を基にして約０．００５〜約１重量％のレベルで、且つ約２５〜２２０℃好ましくは１５０〜２００℃の温度で使用される。
不飽和カルボン酸物質好ましくは無水マレイン酸は、一般には、反応混合物の重量を基にして約０．０５〜約１０重量％好ましくは０．１〜２．０重量％の量で使用される。カルボン酸物質及び遊離基開始剤は、一般には、３．０：１〜３０：１好ましくは１．０：１〜６．０：１の重量百分率比で使用される。
開始剤によるグラフト化は、好ましくは、窒素ブランケットによって得られるような不活性雰囲気中で実施される。グラフト化は空気の存在下に実施することができるけれども、これによって所望のグラフト生成物の収率は、一般には、酸素を実質上含まない不活性雰囲気下でのグラフト化と比較して低下される。グラフト時間は、通常、約０．０５〜１２時間好ましくは約０．１〜６時間より好ましくは０．５〜３時間の範囲内である。グラフト反応は、通常、使用する反応温度において遊離基開始剤の半減期の少なくとも約４倍、好ましくは少なくとも約６倍で実施され、例えば、２，５−ジメチルヘキサ−３−イン−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシド）の場合には、１６０℃で２時間そして１７０℃では１時間等である。
グラフトプロセスでは、通常、グラフトしようとするヒドロカルビル物質は、液体合成油（約２１℃で通常液体の）中で加熱によって溶解されて溶液を形成し、しかる後に不飽和カルボン酸物質及び開始剤が攪拌下に添加されるが、これらは加熱前に添加されることもできよう。反応が完了したときに、過剰の酸は不活性ガスのパージ例えば窒素の散布によって除去されることができる。好ましくは、添加されるすべてのカルボン酸物質は、その溶解度限度よりも下に保たれる。例えば、無水マレイン酸は、溶液の総重量を基にして遊離無水マレイン酸約１重量％未満、好ましくは０．４重量％未満に保たれる。反応の進行間にカルボン酸物質を適当な部分の開始剤と一緒に連続的に又は定期的に添加してカルボン酸をその溶解度限度よりも下に維持し、しかもなお所望の全グラフト度を得ることができる。
分岐状ヒドロカルビル基前駆物質と結合基前駆物質との反応生成物は、希釈剤油から反応生成物を分離せずに且ついかなる予備処理も行わずに極性基前駆物質（例えば、アルキレンポリアミン）と更に反応されることができる。別法として、反応生成物は濃縮させることができ、又はそれは極性基前駆物質との反応を容易にするために潤滑粘度の鉱油の添加によって更に希釈されることができる。
合成油例えば重合体炭化水素又はアルキルベンゼン中で溶液状態の分岐状ヒドロカルビル置換結合剤前駆物質反応生成物は、典型的には反応生成物約５〜５０重量％好ましくは１０〜３０重量％の濃度において、極性基前駆物質即ちアミン化合物と約１００〜２５０℃好ましくは１２０〜２３０℃の温度で約０．５〜１０時間通常は約１〜約６時間加熱することによって容易に反応されることができる。加熱は、イミド及びアミドの生成を促進するように実施されるのが好ましい。反応比は、反応、過剰の量、形成される結合の種類等に依存してかなり変動することができる。
典型的には、極性基前駆物質アミン化合物は、ヒドロカルビル基置換結合基前駆物質の重量を基にして０．１〜１０重量％好ましくは０．５〜５重量％の範囲内で使用される。アミン化合物は、好ましくは、アミド、イミド又は塩の形成によって酸部分を中和するような量で使用される。
好ましくは、アミン化合物の使用量は、カルボン酸１当量モル当たり１〜２モルのアミンが反応する程のものである。例えば、４５０の数平均分子量（Ｍｎ）を持つポリイソブチレン重合体に分子当たり平均して１個の無水マレイン酸基をグラフトする場合には、好ましくは、グラフトポリイソブチレン重合体１分子当たり約１〜２モルのアミン化合物が使用される。
別法として、先に記載したように、極性基前駆物質は、摩擦増加性を有するマンニッヒ縮合物を形成するために通常の態様でアルデヒド及びヒドロカルビル置換フェノールと反応させることができる。
好ましい面では、本発明で使用することができる摩擦増加用化学添加剤は、「動力伝達液用の油溶性摩擦増加性添加剤」と題する目下出願中の米国特許出願に従って製造されるような摩擦増加用添加剤を包含する。
組成物
完成品又は添加剤濃厚物を製造するかどうかによって、潤滑油のような過半量の油脂物質中に、少なくとも１種の摩擦減少用化学添加剤と、非摩擦減少性化学添加剤及び摩擦増加用化学添加剤から選択される少なくとも１種の他の添加剤との組み合わせを少量で例えば０．０１〜約５０重量％まで、好ましくは０．１〜１０重量％そしてより好ましくは０．５〜５重量％の量で配合させることができる。摩擦減少用化学添加剤、非摩擦減少性化学添加剤及び／又は摩擦増加用添加剤の相対的量は、特定の添加剤の種類に一部分依存して広い範囲にわたって変動することができる。しかしながら、摩擦減少用化学添加剤対非摩擦減少性化学添加剤及び／又は摩擦増加用添加剤のモル比は、典型的には約１：９９〜９９：１そして好ましくは約１：１０〜１０：１である。
潤滑油組成物例えば自動変速機液処方物等において使用するときには、摩擦減少用化学添加剤及び非摩擦減少性化学添加剤及び／又は摩擦増加用添加剤の最終総濃度は、典型的には、全組成物の約０．０１〜３０重量％例えば０．１〜１５重量％好ましくは０．５〜１０．０重量％の範囲内である。本発明の添加剤組み合わせを添加することができる潤滑油としては、石油から誘導される炭化水素油のみならず、ジカルボン酸のエステル、モノカルボン酸、ポリグリコール、ジカルボン酸及びアルコールのエステル化によって作られる複雑なエステル、ポリオレフィン油等のような合成潤滑油が挙げられる。
摩擦減少用添加剤と非摩擦減少性添加剤及び／又は摩擦増加用添加剤との組み合わせは、濃厚物の形態で、例えば、過半量の油例えば追加的な鉱物性潤滑油を含む又は含まない合成潤滑油中において約０．１〜約５０重量％まで、好ましくは５〜２５重量％の少量で使用されることができる。
上記の油組成物は、他の慣用添加剤、例えば、ポリイソブチレンコハク酸無水物と２〜１０個の窒素のポリエチレンアミンとの反応生成物（この反応生成物は硼素化されることができる）のような無灰分散剤、亜鉛ジアルキルジチオホスフェートのような耐摩耗性添加剤、ポリイソブチレン、ポリメタクリレート、酢酸ビニルとフマル酸アルキルとの共重合体、メタクリレートとアミノメタクリレートとの共重合体のような粘度指数向上剤、腐食防止剤、酸化防止剤、摩擦調整剤、過塩基性マグネシウムカルシウムスルホネート、フェネートスルフィド等のような金属清浄剤を含有することができる。
次の実施例は、好ましい具体例を包含しそして本発明を更に例示するものであるが、これらの実施例において特に記していなければすべての部数又は百分率は重量比である。
製造例
例１〜３（摩擦減少剤の製造）
攪拌機、ディーンスタークトラップ、凝縮器及び窒素散布器を備えた丸底フラスコに、表１に記載の量のカルボン酸（又は無水物）を入れた。この酸（又は無水物）を１８０℃±１０℃に加熱し、そして絶えず窒素を散布しながら滴下ロートを介して表示量のテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）を１〜２時間にわたって添加した。発生された水をディーンスタークトラップに集めた。水の発生が止んだ後に、混合物を冷却しそしてろ過して所望の摩擦減少用添加剤生成物を得た。
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例４（摩擦増加剤の製造）
部分Ａ
約１のコハク酸無水物（ＳＡ）対ポリイソブチレン（ＰＩＢ）比（ＳＡ：ＰＩＢ）即ち官能価を有するポリイソブテニルコハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ）を製造した。これは、４５０の数平均分子量（Ｍｎ）を有する１７０ｋｇ（２８０ポンド）のＰＩＢと約２７．７ｋｇ（６１ポンド）の無水マレイン酸との混合物を約１２０℃の温度に徐々に加熱することによって製造された。次いで、混合物に塩素ガスを約２．７ｋｇ（６ポンド）／時間でバッブリングさせた。次いで、反応混合物を約１６０〜１７０℃に加熱しそしてその温度で合計して２２．９ｋｇ（５０．５ポンド）の塩素が添加されるまで維持した。次いで、反応混合物を約２２０℃に加熱し、そして窒素を散布して未反応無水マレイン酸を除去した。得られたポリイソブテニル無水マレイン酸は１７６のＡＳＴＭけん化価（ＳＡＰ）を有し、これは計算すると出発ＰＩＢを基にして１．１４のＳＡ：ＰＩＢになる。
部分Ｂ
反応器に、約３６．３ｋｇ（８０ポンド）のＰＩＢＳＡ、約６．０ｋｇ（１３．１ポンド）市販等級ポリエチレンアミン（これは、１分子当たり平均して約５〜７個の窒素を有するポリエチレンアミンの混合物であった）（ＰＡＭ）、１３．７ｋｇ（３０．２ポンド）のソルベント１５０ニュートラルオイル（Exxon S150N）及び５．５ｇのシリコーン基剤消泡剤／炭化水素溶剤５０％混合物を仕込むことによってＰＩＢＳＡ生成物をアミノ化した。混合物を１５０℃に加熱し、そして窒素パージを開始して水を駆逐した。更なる水が発生しなくなったときに混合物を１５０℃で２時間維持した。生成物を冷却し、反応器から排出させて約２．２：１のＰＩＢＳＡ対ＰＡＭ比（ＰＩＢＳＡ：ＰＡＭ）を有する最終摩擦増加用添加剤生成物（ＰＩＢＳＡ−ＰＡＭ）を得た。
例５〜８（摩擦試験）
例１〜４で製造した反応生成物の種々の組み合わせの摩擦特性を試験するために標準自動変速機液（ＡＴＦ）を調製した。これらの液は、表２に記載の反応生成物を添加剤濃厚物にブレンドし次いで濃厚物を鉱油ベース液（Exxon FN 1391）中に溶解させて所要濃度の添加剤を与えることによって調製された。ベース試験ブレンドは、硼素処理無灰分散剤、ホスファイト耐摩耗性添加剤、アルキル化ジフェニルアミン酸化防止剤、ジメチルシリコーン消泡剤及びポリメタクリレート粘度調整剤を含有していた。ベース液のアリコート部分に表示量の例２の摩擦減少用添加剤生成物及び例４の摩擦増加用添加剤生成物を添加した（“対照”はどの反応生成物も含有しなかった）。
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フォード・モーター・カンパニーの１９８７年５月付けのFord MERCON Specification Section 3.8に記載される試験を使用して4000サイクルまで運転されるＳＡＥ  Ｎｏ．２摩擦試験機で、これらの４種の液を試験した。この試験操作で得られた静的摩擦係数は、図１に示されている。静的摩擦係数は、摩擦調整剤の効果に最も敏感であるので、試験すべき係数として選択された。この試験における静的摩擦係数の範囲は、フォード社によって０．１０よりも大で０．１５よりも小と規定されている。
図１に示されるように、例５（対照）の試験液は、静的摩擦係数についてフォード社の範囲を本質上満たさない約０．１５の中間レベルを示した。静的摩擦係数のレベルは、例６の摩擦増加剤（比較例）の添加によって約０．１７に上昇された。かくして、比較例である例６は、フォード社の範囲に広い幅で及ばなかった。摩擦減少剤を含有し摩擦増加剤を含有しない試験液（比較例７）は約０．０９５の静的摩擦係数を与え、これもフォード社の範囲を満たさない。摩擦減少剤及び摩擦増加剤の両方を含有した例８の試験液は約０．１３の静的摩擦係数を与え、これは、フォード社が規定した限度範囲の真ん中にある。また、図１から、例８の試験液は長い実験にわたって静的摩擦係数の絶対値の面で最も安定であったことも分かる。換言すれば、例８の試験液の摩擦耐久性は、対照並びに例６及び７の比較試験液の摩擦耐久性よりも優れていた。従って、例５〜８は、摩擦減少剤及び摩擦増加剤の両方を通常のＡＴＦ組成物に添加することによって得ることができる改善を例示している。
例９〜１０（摩擦試験）
例５〜８の試験操作を反復したが、但し、フォード・モーター・カンパニーが１９９２年９月１日付けの改定MERCON規格のSection 3.8に記載した試験を使用して、流体がもはやフォード社の要求条件を満たさなくなるまでか又は１５０００サイクルまでのどちらか先に達するまで、SAE No.2摩擦試験機を運転した。例９（比較例）及び例１０では、摩擦減少剤は、式：
C18H37-O-CH2CH2CH2N（CH2CH2OH）2
を有するエトキシル化アミンであった。例９（比較例）では、試験液中に摩擦増加用添加剤も非摩擦減少性添加剤も存在させなかった。これに対して、例１０では、例９の摩擦減少性添加剤の非摩擦減少性変種としてジエトキシル化ブチルアミンを添加した。摩擦減少用添加剤及び悲摩擦減少性添加剤の量を次の表３に示す。
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試験間に得られた静的摩擦係数を図２に示す。図２に示されるように、摩擦減少用添加剤のみを含有した試験液（比較例９）は、わずか約６０００サイクルの間だけフォード社の要求条件を満たした。これに対して、摩擦減少用添加剤と非摩擦減少性添加剤との組み合わせを含有する試験液は、１５０００サイクルの後でさえも静的摩擦係数に関して完全にフォード社の規格範囲内に入っていた。明らかに、例１０の試験液は、比較例９の流体と比較してはるかに向上した摩擦耐久性によって特徴づけられた。
【図１】
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【図２】
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