(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、疎水性基として−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）２で表されるピロ燐酸基、または−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｑＨ（ｑは１〜８の整数）で表される基を有するチタネート系カップリング剤（Ｂ）及びケイ素化合物からなる無機質粉体（Ｃ）を含有する組成物が、基材中及び／又は基材表面の塗工層中に含有されてなることを特徴とするインクジェット用記録媒体。
【請求項２】
チタネート系カップリング剤（Ｂ）の含有量がポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット用記録媒体。
【請求項３】
無機質粉体（Ｃ）の含有量がポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して１０〜１０００重量部であることを特徴とする請求項１または２記載のインクジェット用記録媒体。
【請求項４】
チタネート系カップリング剤（Ｂ）が、水溶性であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のインクジェット用記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録媒体に関し、更に詳しくは、インク受理層の強度が高いインクジェット記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、小滴状にしたインクをノズルより飛翔させ、紙やＰＥＴなどの被記録媒体の表面に付着吸収させて、文字等の記録を行う方法で、高速印字ができる、多色印字ができる、印字時の音が少ない等の利点があるため、各種プリンター、ＦＡＸなどに多用されるようになってきた。
また、インクジェット記録方式に使用される記録媒体に対しては、印字の高速化、高画質化に伴って、インクの高速吸収性、高吸収容量、インクのにじみの制御等、高度な特性が要求されるようになってきている。
【０００３】
これらの要求を満たす方法として、特開昭６２−１５８０８４号公報にはインク受理層に微粒子状シリカを用いることで高いインク吸収性、色再現性及び色濃度を持つインクジェット記録媒体を製造する方法が開示されているが、このように微粒子状シリカを用いてインク受理層を形成した場合には、インク受理層の強度が不足して、紙の裁断時にインク受理層の部分的剥離、粉体の脱落、あるいは印刷時に脱落した粉体がノズルに付着して目詰まりの原因となる、などの問題があった。
これらの問題を解決する方法として、特開平１１−１６５４５９号公報には、インク受理層に、微粒子状シリカなどの無機粉体、ポリビニルアルコール系樹脂及びシランカップリング剤からなる組成物を用いたインクジェット記録用紙が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、かかる公報に記載の組成物は、一般に水と混合されて記録媒体の表面に塗工されるのであるが、その際にシランカップリング剤は水中で経時的に加水分解されるため、その性能を安定して発揮させるのが容易ではなく、また、これによって得られるインク受理層の性能も、最近のさらなる印字の高速化傾向の中では、強度面で不充分である恐れも生じており、更なる改良が望まれるところである。
即ち、本発明の目的とするところは、インク受理層の強度が高いインクジェット記録媒体を提供することにある。
【０００５】
そこで、本発明者等は、かかる事情を鑑みて鋭意研究を重ねた結果、水溶性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、疎水性基として−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）２で表されるピロ燐酸基、または−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｑＨ（ｑは１〜８の整数）で表される基を有するチタネート系カップリング剤（Ｂ）及びケイ素化合物からなる無機質粉体（Ｃ）からなる組成物が、基材中及び／又は基材表面の塗工層中に含有されてなるインクジェット用記録媒体、特にインク受理層に該組成物が含有されてなるインクジェット用記録媒体が、上記の課題を解決することを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明を以下に詳しく説明する。
本発明に用いられる水溶性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）は一般的にはポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液をアルカリや酸などのケン化触媒によってケン化したケン化物又はその誘導体が用いられ、更には酢酸ビニルと共重合性を有する単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物等を用いることもでき、該単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
【０００７】
かかるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）のケン化度は特に限定されないが、７０〜９９．９モル％（更には８０〜９９モル％、特には８６〜９８モル％）が好ましく、かかるケン化度が７０モル％未満では、塗工層の耐水性が低下し、逆に９９．９モル％を越えると水性インクに対するインク受理性が低下することがあり好ましくない。
また、平均重合度についても特に限定されないが、５００〜５０００（更には１２００〜５０００、特には１７００〜３０００）が好ましく、かかる平均重合度が５００未満では基材との密着性が低下することがあり、逆に５０００を越えると基材へのコーティング時の塗工性が悪くなり好ましくない。
【０００８】
本発明に用いられるチタネート系カップリング剤（Ｂ）とは、一般に無機フィラーの表面改質剤として用いられるもので、加水分解によりＴｉ−ＯＨ構造となり無機フィラーの表面と結合する機能を有する加水分解性アルコキシ基と、樹脂や溶剤などの有機物との親和性を有する疎水性基とを有するチタン系化合物である。
かかる加水分解性アルコキシ基としてはＣmＨ2m+1Ｏ−（ｍは１〜８の整数）で表され、例えば、メトキシ基、エトキシ基、（イソ）プロポキシ基、（イソ）ブトキシ基、オクチロキシ基、チタンと二つの酸素原子で結合する−ＯＣnＨ2n+1Ｏ−（ｎは１〜３の整数）で表されるアルキレングリコキシ基、−ＯＣpＨ2p+1Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ｐは１〜３の整数）で表されるオキシアルキレート基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０００９】
また、疎水性基としては、−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）２で表されるピロ燐酸基、および−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｑＨ（ｑは１〜８の整数）で表される−ＯＨにエチレンイミンが付加した基などを挙げることができる。
尚、チタンは４価であるため、上記加水分解性アルコキシ基と疎水性基の数はいずれも１〜３個であり、その両者の和は４である。
上記の如きチタネート系カップリング剤として具体的には、以下のような化合物を挙げることができる。
【００１１】
0004285719.tif 000002
【００１２】
0004285719.tif 000003
【００１５】
本発明では、上記の如きチタネート系カップリング剤（Ｂ）が用いられるのであるが、基材（記録媒体）への塗工を考慮すれば、チタネート系カップリング剤（Ｂ）は、水溶性または水分散性のチタネート系カップリング剤を用いることが好ましく、上記の（３）式で表されるイソプロピル−トリス（Ｎ−β−アミノエチルアミノエチル）チタネートが好ましいが、これに限定されるものではない。また、同様の目的で、ピロ燐酸基を疎水性基として有するチタネート系カップリング剤の場合にトリエチルアミンのようなアミン化合物を併用して、これを水溶性にして用いることも可能である。
【００１６】
本発明に用いられる無機質粉体（Ｃ）としては、非晶質合成シリカやコロイダルシリカなどのケイ素化合物が用いられる。
かかる無機質粉体（Ｃ）の形状としては、球状、粒状、パウダー状、数珠状等が挙げられ、その平均粒子径としては、０．０１〜５０μｍ（更には０．０５〜３０μｍ、特に０．１〜２０μｍ）が好ましく、かかる粒子径が０．０１μｍ未満では塗工液の流動性が低下して塗工性に欠けたり、またインクドット径が小さくなりすぎて印画濃度が低くなったりし、逆に５０μｍを越えると塗工面の平滑性が低下して基材表面がざらついた状態となって好ましくない。
また、かかる無機質粉体（Ｃ）の表面は、有機物あるいは無機物によってカチオン化処理されているものも、インクジェットインキの受理性の点で好ましい。
【００１７】
本発明に用いられる組成物は、上記の如き（Ａ）〜（Ｃ）を含有するもので、その含有割合は特に限定されないが、（Ａ）１００重量部に対する（Ｂ）の含有量は、０．０１〜１０重量部（更には０．１〜１０重量部、特には１〜５重量部）が好ましく、かかる含有量が０．０１重量部未満では、インク受理層の強度の向上が十分に望めず、逆に１０重量部を越えても配合量に見合った物性面での向上が見られず、経済的に不利となり好ましくない。
【００１８】
また、（Ａ）１００重量部に対する（Ｃ）の含有量は、０．１〜１０００重量部（更には１〜１０００重量部、特には１０〜５００重量部）が好ましく、かかる含有量が０．１重量部未満では文字のにじみが生じやすくなり、逆に１０００重量部を越えるとインク受理層の強度が低下するため好ましくない。当然のことながら、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクト）用フイルムのように透明性が要求される場合には無機微粒子の量を少なくし（具体量は０．１〜１０重量部程度）、また紙のように白色が要求される場合、或いはインク吸収量が多いことを要求される場合には、無機微粒子の量を多くする（具体量は１０〜５０重量部程度）ことが望まれる。
【００１９】
本発明で用いられる組成物には、上記の（Ａ）〜（Ｃ）以外に必要に応じて、消泡剤、離型剤、界面活性剤（シリコン系、フッ素系、ポリエチレングリコール系等）、防腐剤、防虫剤、防錆剤、増粘剤等の公知の添加剤を添加することもでき、又本発明の特徴を損なわない範囲であれば他の紙加工剤、例えば、従来公知の他のポリビニルアルコール、澱粉、カルボキシメチルセルロース、アクリル系ラテックス、ＳＢＲラテックス等の樹脂も混合することができる。
【００２０】
本発明においては、上記の如き組成物が、基材中及び／又は基材表面の塗工層に含有されるのであるが、かかる基材（記録媒体）としては、特に制限はないが、例えば、上質紙、中質紙、（セミ）グラシン紙、光沢紙、コート紙、合成紙、ＰＥＴシート、ＰＶＣシート、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）シート、ＰＥＴフイルム、ＰＶＣフイルム、ＰＥＮフイルムなどが好適に用いられる。
【００２１】
かかる基材に組成物を塗工するにあたっては、サイズプレスコート、ロールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター法、ゲートロールコーター法等の公知の任意の方法が採用されるが、該組成物を塗工するときは、固形分が１〜７０重量％（更には２〜６０重量％、特に５〜５０重量％）の水溶液とすることが好ましく、かかる固形分が、１重量％未満では、付着量が少なく、印画濃度や表面紙力強度も低く実用性に乏しいものとなり、逆に７０重量％を越えると塗工液の粘度が高くなるため、塗工が困難になり、また塗工斑も生じるために好ましくない。基材に塗工される樹脂組成物の塗布量は、固形分換算で０．１〜４０ｇ／ｍ2、特に好ましくは０．５〜２０ｇ／ｍ2程度になるようにするのが適当である。
かくして、該組成物が基材中及び／又は基材表面の塗工層に含有され、該塗工層がインク受理層となり、本発明のインクジェット用記録媒体が得られるのである。尚、かかるインク受理層の表面にポリビニルアルコール系樹脂からなるトップコート層を設けることも可能である。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特にことわりのない限り重量基準を示す。
【００２３】
実施例１
ＰＶＡ［平均重合度１７００、ケン化度８８モル％］１００部を水２７０部に溶解させたものと、チタネート系カップリング剤としてイソプロピル−トリス（Ｎ−β−アミノエチルアミノエチル）チタネート（味の素社製『プレンアクトＫＲ４４』）３部を水１５００部に溶解させたものとを混合し、これに非晶質の合成シリカ（トクヤマ社製『ファインシール』、形状：球形、粒子径：５μｍ）３００部を添加し、ホモジナイザーにて攪拌混合して水分散液を得た。
【００２４】
次いで、得られた水分散液を塗工液とし、坪量６４ｇ／ｍ2の上質紙に、７５μｍのアプリケーターで塗工し、その後熱風乾燥機中で１０５℃で１０分間乾燥させて、本発明のインクジェット用記録媒体を得た。
得られたインクジェット用記録媒体に対して、以下の要領でインク受理層の表面強度の評価を行った。
【００２５】
（インク受理層の表面強度）
セロハンテープ（ニチバン社製、幅１８ｍｍ）を塗工表面に貼り付け、その上からハンドローラ（重量２ｋｇ）を５往復させて荷重をかけ、これを島津製作所社製オートグラフ『ＡＧ−１００』にて１８０度方向に剥離（テストスピード１００ｍｍ／分）させ、その際の剥離強度（ｇｆ／ｍｍ）を求めた。
【００２６】
実施例２
実施例１において、チタネート系カップリング剤の添加量を２部とした以外は同様に行ってインクジェット用記録媒体を得て、同様に評価を行った。
【００２７】
実施例３
実施例１において、チタネート系カップリング剤としてイソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート（味の素社製『プレンアクトＫＲ３８Ｓ』）を用いた以外は同様に行ってインクジェット用記録媒体を得て、同様に評価を行った。
【００２８】
実施例４
実施例１において、ＰＶＡのケン化度を９８モル％に変更した以外は同様に行ってインクジェット用記録媒体を得て、同様に評価を行った。
【００２９】
実施例５
実施例１において、ＰＶＡの平均重合度を２６００に変更した以外は同様に行ってインクジェット用記録媒体を得て、同様に評価を行った。
【００３０】
実施例６
実施例１において、ＰＶＡに代えてマレイン酸変性ＰＶＡ[平均重合度１７００、鹸化度９８モル％、マレイン酸ユニット含有量２．０モル％]を用いた以外は同様に行ってインクジェット用記録媒体を得て、同様に評価を行った。
【００３１】
実施例７
実施例１において、ＰＶＡに代えてアセトアセチル化ＰＶＡ［平均重合度１７００、鹸化度９４モル％、アセト酢酸エステル基含有量４．０モル％］を用いた以外は同様に行ってインクジェット用記録媒体を得て、同様に評価を行った。
【００３２】
実施例８
実施例１において、ＰＶＡに代えてカチオン化ＰＶＡ［平均重合度１７００、鹸化度９４モル％］を用いた以外は同様に行ってインクジェット用記録媒体を得て、同様に評価を行った。
【００３３】
比較例１
実施例１において、チタネート系カップリング剤（Ｂ）を配合しなかった以外は同様に行ってインクジェット用記録媒体を得て、同様に評価を行った。
【００３４】
比較例２
実施例１において、チタネート系カップリング（Ｂ）の代わりにシランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を用いた以外は同様に行ってインクジェット用記録媒体を得て、同様に評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００３５】
0004285719.tif 000004
【００３６】
【発明の効果】
本発明のインクジェット用記録媒体は、ポリビニルアルコール系樹脂、チタネート系カップリング剤及び無機質粉体からなる組成物が、基材中及び／又は基材表面の塗工層（インク受理層）中に含有されているため、これまで課題とされてきたインク受理層の強度を改善でき、更にインクの吸収性、耐フェザリング性、耐湿性もに優れており、インクジェット用の記録媒体に大変有用であるが、インクジェット式以外にも、水性インクを用いたペンプロッターのような記録機器や筆記器具等に用いることも可能である。