(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）主剤としてポリオール類と発泡剤、（ｂ）硬化剤としてポリイソシアネート化合物を含み、発泡剤の存在下で反応させてウレタンフォームを形成しうるウレタンフォームの簡易形成方法であって、前記発泡剤が発泡形成剤と発泡核形成剤とを含み、前記主剤及び前記硬化剤をそれぞれ別々に入れる容器部分と前記主剤及び前記硬化剤を混合するミキサー部分とを有する２液混合カートリッジシステムを用いて、前記主剤と前記硬化剤の２液を、前記発泡核形成剤による発泡核を形成しつつ混合吐出し、発泡硬化させることを特徴とするウレタンフォームの簡易形成方法。
【請求項２】
前記発泡形成剤が水であることを特徴とする請求項１記載のウレタンフォームの簡易形成方法。
【請求項３】
前記発泡核形成剤が、熱分解型化学発泡剤、熱分解型無機発泡剤、及び熱膨張型マイクロバルーンから選ばれた１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のウレタンフォームの簡易形成方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ウレタンフォーム用二液型ウレタン組成物を混合吐出するための簡易な方法に関し、更に詳しくは、いわゆるポリオール主剤とポリイソシアネート硬化剤の二液型からなる組成物を、発泡剤としてフロンガスを用いることなく簡易的かつ安定的に混合吐出でき、例えば、一般の自動車の車体に対してのみならず、レースカー、改造車等のような車体又は建材パネル、間仕切りパネル等に対しても、補強性、断熱性、乃至防音性の向上に貢献することができるウレタンフォームを提供することができるウレタンフォームの形成方法に関するものである。
背景技術
近年、自動車業界では、車の安全強化のため車体全体の剛性および居住空間の防音性を確保することが叫ばれている。その中で、衝撃など多くの負荷が加わる部分、たとえばシートベルト装置のベルトアンカーが装着され、閉断面構造を有するセンタピラーや、その他前部車体の閉断面構造を有するフロントピラーへの剛性強度の付与が望まれ、近時では、車体重量の軽量化と合せて、かかるピラーの他にもルーフやロッカー部等の閉断面部分も含まれ、これらの閉断面部分に注入発泡材乃至防音材を埋め込む工夫がなされている。
たとえば、熱硬化型の発泡性材料（エポキシ、ゴム、プラスチックの成形シート）を閉断面部分に取付け、塗装焼付炉にて発泡硬化させて剛性乃至防音性を高める技術が試みられている。しかしながら、この熱硬化型の発泡性材料は、自動車の塗装焼付炉を利用して発泡硬化に付されるため、使用部位によっては焼付温度が変化することに伴なう、発泡倍率のぶれ（すなわち、未充填空間ができたり、逆に過発泡部ができたりする）を抑制する必要があり、また閉断面の形状に対して発泡性材料の形状を合せる必要もあり、剛性補強の信頼性を高めることが望まれる。
これに対し、常温混合下で発泡硬化せしめる方法として、いわゆるポリオール主剤とポリイソシアネート硬化剤から成り、発泡剤（従来では、専ら水、またはこれに代えてもしくは併用して用いられる水素原子含有ハロゲン化炭化水素系や低沸点炭化水素類）の存在下の反応でウレタンフォームを形成しうる二液型ウレタン組成物を用い、該組成物を注入、発泡硬化せしめて補強乃至防音する技術も試みられている。
このようなウレタンフォームを簡易に形成する方法として、これまで、ウレタンフォーム用二液型ウレタン組成物を２液のスプレー缶を用いてスプレー塗布する方法がある。しかしながら、この方法では、フロンガスを用いるために、オゾン層破壊等により地球環境に悪影響を与えるという問題がある。また、この方法では、２０倍発泡以下の高強度のウレタンをスプレー塗布することは困難であった。
一方、ウレタンフォーム用二液型ウレタン組成物をハンドで計量、混合、撹拌する方法もあるが、温度や２液の混合量、混合の際の撹拌の仕方によって反応速度が変化するためノウハウが必要とされ、素人には扱いにくいものであった。更に計量の際、計量ミス等を生じる場合もあった。
また、上記のようなウレタンフォーム用二液型組成物を二液混合吐出装置（スタティックミキサー式カートリッジ装置）を用いて混合吐出する方法もあるが、ウレタンフォーム中のセルが大きくなってしまい、５倍発泡以上のウレタンフォームを形成することは困難であった。
発明の開示
本発明者らは、上記課題を解決すべく、簡易型の２液混合吐出方法及びこの方法に用いるウレタン組成物について鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を見出した。
すなわち、▲１▼従来より用いられていた常温タイプの発泡剤（水、もしくは水素原子含有ハロゲン化炭化水素系や低沸点炭化水素類）に代えて、一般に加熱条件下でガスを生成するタイプの発泡剤を常温下で用いても、ポリオール主剤とポリイソシアネート硬化剤の瞬時の反応による発泡熱によって十分発泡剤機能を果たすことができるため、別途加熱手段を加えなくとも、主剤（ａ）と硬化剤（ｂ）の瞬時の反応による反応熱によって、分解乃至膨張を起こし、ガスを生成することができること、
▲２▼従来の二液混合吐出装置ではミキサー部分の撹拌能力が低く、生成ガスが集合して大きな泡を形成してしまうが、この際、発泡の核となる微細なエアー、又は発泡核形成剤から発生した微細なガス粒子を存在させ、これらによって発泡核を形成させることにより得られるウレタンフォームは均一で微細なセルを有する高剛性、高強度のものとなること、
を見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明のウレタンフォームの簡易形成方法は、
（ａ）主剤としてポリオール類と発泡剤、（ｂ）硬化剤としてポリイソシアネート化合物を含み、発泡剤の存在下で反応させてウレタンフォームを形成しうるウレタンフォームの簡易形成方法であって、２液混合吐出装置は前記主剤及び前記硬化剤をそれぞれ別々に入れる容器部分と前記主剤及び前記硬化剤を混合するミキサー部分とを有するスタティックミキサー式カートリッジ装置である２液混合カートリッジシステムを用いて、前記主剤と前記硬化剤の２液を発泡核を形成しつつ混合吐出し、発泡硬化させることを特徴とするウレタンフォームの簡易形成方法である。
本発明において主剤（ａ）であるポリオール類としては、たとえば多価アルコール，ビスフェノール類，脂肪族アミン，芳香族アミン，芳香環を有する脂肪族アミン，脂環族アミンなどの活性水素含有化合物に、アルキレンオキシド（たとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシドの１種または２種以上）を付加反応させて得られるポリエーテルポリオールが好ましい。
なお、かかるポリオール類の平均水酸基価に関し、補強目的の場合では一般に１５０〜８００、好ましくは２００〜６００の平均水酸基価が適当である。１５０未満では、高剛性が得られず、また８００を越えると、形成されるウレタンフォームが脆くなる傾向にある。
上記多価アルコールとしては、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキシレングリコールなどの２価アルコール；トリメチロールプロパン、グリセリンなどの３価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトール、メチルグリコシド、ジグリセリン、ソルビトール、ショ糖などの４価もしくはそれ以上のアルコールが挙げられる。上記ビスフェノール類としては、たとえばハイドロキノン、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
上記脂肪族アミンとしては、たとえばアンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリメチレンジアミン（エチレンジアミン、ジアミノブタン、ジアミノプロパン、ヘキサンジアミン、ドデカンジアミンなど）、ポリエチレンポリアミン（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなど）、ポリエーテルジアミン等が挙げられる。
上記芳香族アミンとしては、たとえば２，４−もしくは２，６−ジアミノトルエン（ＴＤＡ）、粗製ＴＤＡ、１，２−、１，３−もしくは１，４−フェニレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、粗製ＭＤＡ、１，５−ナフチレンジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルシクロヘキサン等が挙げられる。
上記芳香環を有する脂肪族アミンとしては、たとえば１，２−、１，３−もしくは１，４−キシレンジアミン等が挙げられる。
上記脂環族アミンとしては、たとえば４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミン、メンセンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（−５，５−）ウンデカン等が挙げられる。
上記ポリエーテルポリオール以外に、２個以上のヒドロキシル基を有するオリゴマー、たとえばポリエステルポリオール（ポリカルボン酸とポリヒドロキシル化合物の縮合物）；ポリカーボネートポリオール；ポリカプロラクトンポリオール；さらにポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール、エチレン性不飽和単量体で変性された重合体ポリオール等も使用することができる。
なお、上記ポリエステルポリオールの原料であるポリカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が、またポリヒドロキシル化合物としては、上述のポリエステルポリオールに用いる多価アルコールやポリエステルポリオールそのもの等が例示される。
本発明において硬化剤（ｂ）であるポリイソシアネート化合物としては、たとえば芳香族ポリイソシアネート；脂肪族または脂環式ポリイソシアネート；芳香脂肪族ポリイソシアネート；これらの変性物（トリメチロールプロパン、ひまし油、しょ糖などポリオール付加変性物、カルボジイミド変性物、アロファネート変性物、ウレア変性物、ビューレット変性物、イソシアヌレート変性物、オキサゾリドン変性物など）、ポリオール類と過剰のポリイソシアネート化合物の反応によって得られる末端ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマー等の中から選定されてよい。
上記芳香族ポリイソシアネートとしては、たとえば１，３−もしくは１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ジフェニルメタン−２，４’−および／または−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート等が挙げられる。
上記脂肪族または脂環式ポリイソシアネートとしては、たとえばイソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、たとえばキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
これらのポリイソシアネート化合物の内、好ましいものはＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩおよびカルボジイミド変性ＭＤＩであり、特に好ましいのは粗製ＭＤＩである。
ここで、上記主剤（ａ）と硬化剤（ｂ）の反応比率は種々変えることができるが、通常、主剤（ａ）の活性水素（ＯＨ基）と硬化剤（ｂ）のＮＣＯ基の当量比が１：０．８〜１０、好ましくは１：０．９〜５の範囲内となるように選定すればよい。
本発明における発泡剤として、発泡形成剤と発泡核形成剤とを併用することが好ましい。この場合、該発泡核形成剤により発泡核が形成される。
発泡形成剤としては、水を用いることができる。
発泡核形成剤としては、熱分解型化学発泡剤、熱分解型無機発泡剤、および熱膨張型マイクロバルーンから選ばれた１種以上の発泡剤を含む。従来から使用されている水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤、低融点低沸点炭化水素類（ベンゼン、又はヘプタン等）も使用可能であるが、環境問題の観点からあまり好ましくない。
上記熱分解型化学発泡剤としては、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、アゾジカルボジアミド（ＡＤＣＡ）、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド（ＴＳＨ）、ｐ−トルエンスルホニルアセトンヒドラゾーン、ヒドラゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）など（さらにこれらに尿素系もしくは金属系助剤の併用も可）、熱分解型無機発泡剤としては、炭酸水素ナトリウムなど、熱膨張型マイクロバルーン（カプセル）としては、塩化ビニル，アクリロニトリル，メタクリレート系（メチルメタクリレート、ノルボルナンメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなど），アクリレート系（ベンジルアクリレート、ノルボルナンアクリレートなど）等の１種もしくは２種以上のホモポリマーもしくはコポリマーをカプセルとし、内部に低沸点溶剤（ペンタン、ヘプタンなど）を包み込んだものを用いることができる。
また、上記主剤には、いわゆるポリウレタン反応に通常使用される触媒、たとえばアミン系触媒（トリエチレンジアミン、ペンタメチレンジエチルテトラミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７など）や金属系触媒（オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸鉛など）を使用することができる。触媒量は通常、ウレタン組成物全量中０．０００１〜５％が適当である。さらに必要に応じて、通常の整泡剤、着色剤（染料、顔料）、可塑剤、充填剤、難燃剤、老化防止剤、抗酸化剤などの添加成分を適量範囲で加えてもよい。
なお、ウレタン組成物原料の粘度は、２００００ｃｐｓ以下、好ましくは１００００ｃｐｓ以下、最も好ましくは８０００ｃｐｓ以下である。粘度が２００００ｃｐｓを超えると、後述する２液混合カートリッジシステムのミキサー部分で材料が留まってしまい、吐出できなくなるためである。
本発明のウレタンフォームの簡易形成方法においては、前記主剤及び前記硬化剤をそれぞれ別々に入れる容器部分と前記主剤及び前記硬化剤を混合するミキサー部分とを有する２液混合カートリッジシステムを用い、前記主剤と前記硬化剤の２液を発泡核を形成しつつ混合吐出し、発泡硬化させる。
この際、発泡剤として発泡形成剤のみを使用し、発泡核形成剤や他のガスを使用しない場合は、硬化剤のイソシアネート（−ＮＣＯ）と水（Ｈ２Ｏ）との反応により炭酸ガス（ＣＯ２）が発生するが、このときＣＯ２が分子単位で存在することなく、ＣＯ２が無数に集まっていわゆる泡を形成してしまう。しかしながら、発泡剤として発泡形成剤と発泡核形成剤とを併用した場合は、発泡核形成剤から発生した微細なガスの多数の粒子が核となり、これに前記ＣＯ２が吸収されるため、大きな泡にならず最終的に多数の均質な微細なセルが形成されると考えられる。
一方、発泡核形成剤を使用しない場合でも、発泡剤として発泡形成剤を使用し、かつ２液混合カートリッジシステムの容器部分に、容積で１０％以下のガスを混入させ、容器部分を振動させることにより、発泡の核となる微細なエアーを発生させることができ、この場合も前記ＣＯ２がこの微細なエアーに吸収されるため、大きな泡にならず最終的に微細なセルが形成されると考えられる。
また、この方法では、カートリッジシステムの前記容器部分に撹拌用粒子を入れると、ガスが撹拌用粒子によって粉砕され、より微細なセルを形成することが可能となるため好ましい。粉砕用粒子としては、直径５ｍｍ以上の鉄、石、金属球やプラスチック球等によるものを用いることができる。
本発明により成形されるウレタンフォームの用途としては、主に一般の自動車車体のみならずレースカー、改造車等の車体の閉断面構造を有するピラー内の注入発泡材としての適用が特に有用であるが、これ以外にも、自動車を含め広く一般車両の内外装材（たとえばドア・ライニング、コンソールボックス、計器用パネル、空気整流スポイラー）、その他建材パネル、間仕切りパネル、家具や電気機器のハウジング、インテリア部材等への適用も十分可能であろう。
発明を実施するための好ましい形態
以下、図面を参照して、本発明に係るウレタンフォームの簡易形成方法の一例について説明する。
図１に、本発明のウレタンフォームの簡易形成方法に用いる二液混合型カートリッジの一例を示す。
２液混合カートリッジ１は、大きく分けて、主剤及び硬化剤をそれぞれ別々に入れる容器部分３と、該容器部分３に接合されるミキサー部分９とから構成されている。
容器部分３は、プラスチック等で形成された円筒３ａ，３ｂからなり、該円筒３ａ（３ｂ）は、主剤、硬化剤の２液のいずれかを導入するための導入口５ａ（５ｂ）及びミキサー部分９に液を送り込むための連絡孔７ａ（７ｂ）を有している。円筒３ａ，３ｂは、同容積であることが好ましく、この例では、それぞれ２００ｃｃの液体が入る容積に形成されている。ミキサー部分９は、導入部１５と排出口１７とを有するプラスチック等で形成された細長い管体１１内に、管路中の流線を分割する多数のエレメント１３‥‥を取り付けたスタティックミキサーを有している。これより、管体１１内に２液が通過することのみにより充分な混合が達成される。そのため、極めて簡単な構造を有し、回転駆動に必要なモーター等もないので、小型軽量かつ操作の容易な装置となる。
この２液混合カートリッジ１を用いてウレタンフォームを成形する場合は、例えば、図２に示すようなハンドガン２０を用いる。このハンドガン２０は、本体部分２２の前方に２液混合カートリッジ１がセットされるカートリッジ装着部２４が設けられており、本体部分２２の下方にはトリガー２８を有するグリップ部分２６、該グリップ部分２６の下方には圧力計３０を介してエアー導入口３２が設けられている。
このハンドガン２０を用いて、まず、エアー源（図示せず）からハンドガン２０のエアー導入口３２にエアー配管（図示せず）を接続し、次いで、予め主剤、硬化剤をそれぞれ円筒３ａ，３ｂ（又は３ｂ，３ａ）に充填した２液混合カートリッジ１をハンドガン２０のカートリッジ装着部２４にミキサー部分９を前方にしてセットする。その後、グリップ部分２６のトリガー２８を引いて圧力計３０で２ｋｇｆ／ｃｍ２以上、好ましくは４ｋｇｆ／ｃｍ２以上のエアー圧でハンドガン２０の本体部分２２を径由して２液混合カートリッジ１の導入口５ａ，５ｂにエアーを送り込むことにより、円筒３ａ，３ｂ中の２液をそれぞれ連絡孔７ａ，７ｂを介して先端のミキサー部分９に導く。このミキサー部分９で２液を混合して、排出口１５より材料液を吐出する。発泡硬化は室温で行うことができるが、雰囲気温度は２０℃以上であることが好ましい。
この２液混合カートリッジ１とハンドガン２０によれば、簡単な操作で誰でも２液混合吐出作業が可能となる。また、この２液混合カートリッジ１とハンドガン２０は軽量タイプであり、持ち運びが可能で、屋外での作業に最適である。さらに、この２液混合カートリッジ１は使い捨てタイプであり、使用後は、新しいものと取り替えるだけで良く、面倒な洗浄作業等は不要である。
又、ハンドガンは、図２に示す構造のものだけではなく、カートリッジにエアーを導入することができる機能を果たすものであれば、他の構造のものを用いることも可能である。
試験例
図１に示した２液混合カートリッジ１、図２に示したハンドガン２０を用い、エアー圧５ｋｇｆ／ｃｍ２、温度２０℃の条件で表１に示すウレタンフォーム用２液型ウレタン組成物を混合吐出した。表１において、エアーを混入させて発泡核を形成させるものが実施例１〜３、発泡核形成剤により発泡核を形成させるものが実施例４〜６、発泡核を形成させないものが比較例１〜３である。
比重
発泡硬化物の比重をＪＩＳ  Ｋ７２２２に準じて測定した。
混合性
カートリッジから混合吐出させるとき、初め約２０ｇを捨て吹きし、その後の材料を約１００ｇを１リットルのポリカップへ充填した。そのときの表面状態及び切断後、均一な発泡体であるかどうか確認した。このとき、均一な発泡体が得られた場合を○、色がマーブル状になり均一でない場合を×と判断した。
結果を表１に示す。
【表１】
0004216500.tif 000002
表１中、
ポリオールＡ：サンニックスＴＰ−４００（三洋化成、ＯＨ価：３９０）
ポリオールＢ：サンニックスＲＡ−５３０（三洋化成、ＯＨ価：５３０）
ポリオールＣ：サンニックスＨＡ−５０１（三洋化成、ＯＨ価：５５０）
ＡＤＣＡ：アゾジカルボジアミド
ＯＢＳＨ：Ｐ，Ｐ’−オキシピスベンゼンスルホニルヒドラジド
Ｆ８２Ｄ：松本油脂製薬（株）
ＰＭＤＥＴＡ：ペンタメチレンジエチルテトラミン
粗製ＭＤＩ：ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート
である。
表１の結果より、本実施例の発泡核を形成しつつ吐出したものは、発泡核を形成しない比較例に比べて混合状態が均一であることが判明した。
【図面の簡単な説明】
本発明の詳細な構成、特徴及効果は、次に示す図面を参照することによって、さらに明らかになるであろう。
図１は、本発明のウレタンフォームの簡易形成方法に使用される、２液混合カートリッジの一例を示す平面図である。
図２は、本発明のウレタンフォームの簡易形成方法に使用される、ハンドガンの一例を示す側面図である。
【図１】
0004216500.tif 000003
【図２】
0004216500.tif 000004