(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に水酸基を有する平均粒径が２〜８μｍの球状細粒シリカであって、３７４０ｃｍ−１の吸収を測定して算出した表面水酸基量が該シリカに対して０．０１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇである球状細粒シリカ、及び平均粒径が２〜８０ｎｍの超微粒シリカを含有する半導体用接着剤。
【請求項２】
球状細粒シリカ及び超微粒シリカの合計含有量が５〜７０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の半導体用接着剤。
【請求項３】
球状細粒シリカの含有量が超微粒シリカの含有量より多いことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の半導体用接着剤。
【請求項４】
球状細粒シリカが、その粒径分布がＣＶ値で６０％以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の半導体用接着剤。
【請求項５】
ベースとなる接着剤が、シリコーン系接着剤・柔軟エポキシ系接着剤・エラストマー系接着剤から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の半導体用接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、高密度半導体用の接着剤に関するものである。ここでいう接着剤とは、半導体装置を組み立てるに際し、半導体チップ、放熱板、回路基板等を取り付けるため異種素材を接着するとともに衝撃緩衝の役目をするものである。
【０００２】
【従来の技術】
情報及び通信分野に於ける技術の急速な進歩に呼応して、電子機器の性能向上、小型化、軽量化及び低コスト化が強く求められている。これらの要望を満たすため、電子機器の心臓部である半導体装置の高密度化が必須のものとなっている。半導体装置の高密度化は、例えば、半導体ベアチップを基板に直接取り付けるフリップチップ・ボンディング加工法、更には、電極を面状に配置したＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）加工法やＣＳＰ（チップ・サイズ・パッケージ）加工法等の技術によりその実現が図られている。
【０００３】
半導体装置の高密度化に当たって、接着剤を使用して半導体チップ、放熱板、回路基板等を取り付ける技術が進歩している。この技術は、異種素材同士を接着するとともに半導体装置の熱応力による衝撃を緩和する役目もするものである。半導体装置を接着剤を用いて組み立てるに際しては、半導体を精密に基板等に接着させる必要がある。このため接着剤には品質の均一性及び安定性が求められる。従来の接着剤は液状接着成分を主に構成されているので、部分的に組成変動を生じ高精度接着用途には不向きであった。接着力がバラツク、不均一に滲み出すといった問題を生じていた。また、半導体装置の組立に当たっては、異種素材を接着しなければならず、従来の接着剤では接着力が不足するという問題がある。
【０００４】
半導体装置には組立時及び使用時に熱がかかり、これが半導体に熱応力を生じさせ、この応力を緩和しなければならないという問題がある。熱がかかった場合、半導体チップ自身の熱膨張は小さく、接着剤の熱膨張が大きいので、接着剤は膨張しようとし、半導体がその膨張を抑えようとするので応力が発生し、それが半導体装置の故障原因になり、最悪の場合半導体装置自身の破壊の原因にもなる。
【０００５】
従来の接着剤は、熱膨張を小さくするために充填剤としてシリカが使用されるが、多量に添加すると柔軟性や強度の低下を招く。また、粒径の大きな異方性充填剤は、局部応力を発生するという問題がある。さらに、接着補強剤として超微粒子異方性シリカを用いることも知られているが、添加により粘度が上昇し流動性を失って加工性が悪くなるという問題がある。このため、液状の接着成分を添加する方法が採用されているが、滲み出しや接着力の不均一性という問題を抱えている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高密度化する半導体装置を、低コストで組立可能とする半導体用接着剤を提供するものである。この接着剤は、寸法精度、保存性及び接着力に優れ、かつ、半導体装置の組立時及び使用時にかかる熱によって半導体装置に生じる熱応力を緩和することのできるものである。即ち、表面に水酸基を有する球状細粒シリカ、及び超微粒シリカを、固形接着成分及び粘性調整成分として適切な量及び比率で使用することにより柔軟性・均一性・安定性及び加工性に優れる高強度の接着剤を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、表面に水酸基を有する平均粒径２〜８μｍの球状細粒シリカ、及び平均粒径が２〜８０ｎｍの超微粒シリカを含有する半導体用接着剤である。請求項２の発明は、球状細粒シリカ及び微粒シリカの合計含有率が、５〜７０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の半導体用接着剤である。請求項３の発明は球状細粒シリカの含有量が超微粒シリカの含有量より多いことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の半導体用接着剤である。
【０００８】
請求項４は球状細粒シリカが、その粒径分布がＣＶ値で６０％以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の半導体用接着剤である。請求項５は球状細粒シリカの水酸基の量が、該シリカに対し０．０１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の半導体用接着剤である。
【０００９】
請求項６の発明は、ベースとなる接着剤が柔軟性接着剤、シリコーン系・柔軟エポキシ系・エラストマー系の柔軟性接着剤より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の半導体用接着剤である。
【００１０】
本発明は、表面に水酸基を有する球状細粒シリカ、及び超微粒シリカを最適な量・比率で含有する柔軟で強靭な半導体用接着剤を提供するものである。最適な粒径を有する役割の異なる２種のシリカを固形接着成分及び粘性調整成分として適量含有する接着剤は、柔軟性・保存性・加工性・接着性に優れたものである。そして、本発明の接着剤を用いて組み立てた半導体装置は、熱応力の緩和に優れ、高密度化が可能で、信頼性が高く、製造コストも低いものである。
【００１１】
本発明は、表面に水酸基を有する球状細粒シリカを使用する。水酸基はベース樹脂と物理的・化学的結合を形成し強度や信頼性面で効果を発揮する。従来の球状細粒シリカは水酸基をほとんど持たないため、樹脂の滲み出し、強度及び信頼性の低下といった問題を生じる。
【００１２】
超微粒シリカは、特に表面に水酸基等の官能基を有する必要はない。表面積即ちベース接着剤との接触面積が大きいため、相溶性や反応性の官能基がなくても強度低下といった問題を生じない。但し、市販品は表面に水酸基又はアルコキシ基を有するものがほとんどであり、ベース樹脂との馴染みは良い。
【００１３】
本発明は複数種のシリカを使用する。接着剤に無機系粒子を添加した場合、一般に、接着剤の粘度が高くなり接着加工性が極端に悪くなる。この点、球状の粒子を使用すると、粘度の上昇を抑え充填性を高めることができ、超微粒子を使用することにより接着剤のチキソ性を高め滲み出しを防止することができる。即ち、球状細粒シリカと超微粒シリカをバランスよく添加することが重要である。また、シリカの含有量が多すぎると、接着剤の粘度上昇により加工性が低下する等の問題がある。よって、球状細粒シリカ及び微粒シリカの含有量は５〜７０重量％が好ましく、球状細粒シリカの含有量が超微粒シリカの含有量より多いことが好ましい。さらに、他のシリカ又は及び他種の充填剤を接着剤特性に悪影響を与えない範囲で使用しても良い。
【００１４】
シリカの粒径が大きいと、接着剤の加工性が損なわれ、また、局部的に応力が集中するという問題がある。このような観点から、球状細粒シリカとしては平均粒径は２〜８μｍ、ＣＶ値が６０％以下が好ましい。ここでＣＶ値というのは、下記式から求められるものである。
ＣＶ値（％）＝（Ｄ1−Ｄ2）÷２Ｄｐ×１００
上式中Ｄ2は累計１６重量％のときの粒径、Ｄ1は累計８４重量％のときの粒径、Ｄｐは平均粒径、即ち、累計５０重量％のときの粒径を表す。
【００１５】
更に、本発明に使用する球状細粒シリカは、その表面に有する水酸基の量が該球状シリカに対し０．０１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。水酸基の量が多過ぎると、チキソ性が増し加工性を低下させたり、空気中の水分を吸着し半導体装置の信頼性を低下させるという問題を生じる。ちなみに、水酸基の最少被覆面積を１７７０平方メートル／ｇ及び球状シリカ（平均粒径５μｍ）の理論比表面積を０．５平方メートル／ｇとすると、球状シリカの表面を全て水酸基で被覆するのに必要な量は１．６ｍｍｏｌ／ｇとなる。
【００１６】
水酸基量の下限値は、水酸基の測定精度及び従来の球状シリカの測定値より定めた。水酸基が少ない場合には含有量が極めて小さくなり測定精度の問題が大きくなるためである。ちなみに、シリカ粒子に水酸基が１０００個存在する場合、平均粒径が２μｍでは水酸基量は１．７×１０Ｅ−６ｍｍｏｌ／ｇになる。又、２０００℃程度で熔射した理論上は水酸基をほとんど有しないとされている従来の球状シリカの水酸基量を測定した結果は、現在の測定精度である０．０１ｍｍｏｌ／ｇより小さい数値（検出限界以下）を示した。
【００１７】
本発明に使用する接着剤は通常の接着剤を使用することができるが、応力の緩和に有効に作用することから柔軟性接着剤を使用するのが好ましい。具体的には、シリコーン系接着剤・エポキシ系柔軟接着剤・エラストマー系接着剤から選択される少なくとも１種の接着剤が好ましい。そして、各柔軟性接着剤は、エポキシ基・カルビノール基・水酸基・アミノ基・アルコキシ基・ビニル基等の接着性官能基のうち少なくとも１種を骨格に持つことが好ましい。
【００１８】
シリコーン系接着剤としては、ビニル基含有型ポリシロキサンを好ましく使用することができる。該ポリシロキサンは各種添加剤を加えることができ、硬化剤や触媒類の存在下硬化しゴム弾性を有するシリコーンゴムとなる。このゴム弾性により半導体装置の組立時又は使用時に発生する熱応力を緩和することができる。硬化剤や触媒類はシリコーンメーカーのカタログ等に記載の通りである。
【００１９】
エポキシ樹脂は一般的に硬化後は柔軟性を持たない硬質なものが多い。本発明では柔軟性を有するエポキシ樹脂及び硬化剤を使用するのが好ましく、具体的には炭化水素変性・エラストマー変性・ゴム変性・シリコーン変性等の変性樹脂を用いる。これらの樹脂に、各種添加剤を加えた硬化物は弾性を持ち応力を緩和することができる。
【００２０】
次に、エラストマー系接着剤としては、スチレン系・オレフィン系・ポリエステル系・ポリアミド系・ウレタン系等のものである。ビニル基・エポキシ基・水酸基・アルコキシ基・アクリル基・イソシアネート基等の反応性官能基を有するものが使用される。
【００２１】
本発明の接着剤には悪影響を与えない範囲で他の接着成分を添加しても良い。エポキシ基・水酸基・アミノ基・アルコキシ基等の官能基を有する化合物が使用できる。
【００２２】
従来の接着剤は、液状接着成分や超微粒シリカを多量に用いるため、接着精度が悪い、加工性が悪い、接着力がバラツク、不均一に滲み出す、歩留まりが悪いといった問題を有している。
【００２３】
本発明の接着剤は、ペースト状又は固形状で使用でき、テープ状等に加工することもできる。テープ状にした場合も、安定した高い接着力を保持することができる。
【００２４】
本発明の接着剤は、接着すべき素材間に該接着剤をつけて硬化させるものである。即ち、接着剤本体が未硬化の状態で、半導体チップ等を貼付硬化させ半導体装置を組立てるものである。その際、表面に水酸基を有する球状細粒シリカと超微粒シリカを固形接着成分及び粘性調整成分として用いることにより、接着効果を一層大きく安定なものにすることができる。
【００２５】
本発明者は、既に表面に水酸基を有する球状セラミックの効果を特願平１０−３３０４６３にて発表している。本発明は、さらに大きさの異なる複数のシリカを併用することにより、抜群に優れた効果があることを見い出したものである。
【００２６】
図１は、ＢＧＡに本発明の接着剤を適用したものである。半導体チップ２５は、接着剤２６を介して基板２８に取り付けられている。２９は半田ボールである。半導体チップ２５が接着剤２６を介して基板２８に取り付けられており、これら全体がフレーム３０で囲まれている。外部へは配線２７により接続されている。接着剤２６は、半導体チップ２５を基板２８に接着させるとともに、半導体装置に加わる熱応力を緩和する機能をもつ。
【００２７】
図２は、ワイヤーボンディング方式への適用例である。半導体チップ４７は、接着剤４３を介して基板４４に取り付けられている。４２は半田ボールであり、４６は封止材料である。外部へは配線４５で接続されている。接着剤４３は、半導体チップ４７を基板４４に接着させるとともに、半導体装置にかかる熱応力を緩和する機能をもつ。
【００２８】
以下、本発明を検討例にて具体的に説明する。ここで、部は全て重量部である。
【実施例１】
表面に水酸基を有する（高活性と称する）球状細粒シリカＡ４５部、超微粒シリカ（ＤＭ−１０、トクヤマ）５部、シクロペンタジエン変性エポキシ樹脂（ＸＤ−１０００、日本化薬）８０部、キシレン変性フェノール樹脂（ＸＬ−２２５、三井化学）２０部及び触媒（ＴＰＰ−Ｋ、北興化学工業）１部を混合し３本ロールにて５分間混練し接着剤を製造した。この接着剤を模擬ＢＧＡにおいて、ＦＰＣ（フレキシブル・プリント・サーキット）上に厚み１５０μｍでスクリーン印刷し、半導体チップを装着した。その後１８０℃で５分間加熱した。この接着層の厚み精度は±１０μｍ以下で、樹脂の滲み出しもなく基板との実装は全く問題なかった。又、この模擬ＢＧＡの吸湿半田テストを行ったところ、クラックやポップコーン等の不良発生は認められなかった。更に、耐湿性テストを実施したところ回路の電流漏れや断線等の不良は発生しなかった。
【００２９】
本実施例で使用した球状細粒シリカＡは特開平１０−２８７４１５に準じて製造（焼成温度９５０℃）したもので、平均粒径は３．８μｍ、ＣＶ値５６％、水酸基含有量０．２ｍｍｏｌ／ｇである。又、超微粒シリカＤＭ−１０は、平均粒径１０ｎｍのメトキシ変性品である。
【００３０】
試験方法は、以下の通りである。
吸湿半田テスト：温度１２５℃・湿度１００％の条件下にて２４時間放置した後、赤外線炉で２６０℃・１０秒で３回加熱する。
耐湿性テスト  ：半田吸湿テストを施したものを、温度１２５℃・湿度１００％で１０００時間放置する。
【００３１】
水酸基量の測定  ：検体にシリカゲルを内部標準物質として添加し、ＦＴ−ＩＲ拡散反射法により３７４０ｃｍ−１の吸収を測定し水酸基量を算出する。尚、検体とトリメチルシランを反応させ、シランの消費量より水酸基量を算出する方法では測定精度は０．１ｍｍｏｌ／ｇであった。今後、高精度の測定方法を検討することにより、水酸基量の最適範囲はより明確になると考えれる。
【００３２】
【実施例２】
ビニル基含有型ポリシロキサン（ＴＳＥ２６０−３Ｕ、東芝シリコーン）９５部、テルペン系重合体（ＹＳ−１２５、ヤスハラケミカル）５部、高活性球状細粒シリカＢ２４部及び超微粒シリカ（＃２００、日本アエロジル）１部、触媒（ＴＣ−８、東芝シリコーン）０．５部を使用し実施例１同様に接着剤を製造した。印刷では優れた加工性を示し滲み出し等の問題もなかった。又、実施例１同様に吸湿半田テスト及び耐湿性テストを実施したところ不良は発生しなかった。
【００３３】
高活性球状細粒シリカＢは、珪酸ナトリウムの水溶液を乳化させ酸添加により球状化し、これを濾過乾燥した後、７００℃で焼成したものである。平均粒径は６．２μｍ、ＣＶ値は２７％、水酸基量は０．８ｍｍｏｌ／ｇであった。又、超微粒シリカは平均粒径が１５ｎｍで水酸基を有するものである。
【００３４】
【実施例３】
高活性球状細粒シリカＣ１８５部及び超微粒シリカ（Ｌ−９０、ＣＡＢＯＴ）１５部、熱可塑系エラストマー（Ｄ−１１１７、シェルジャパン）９５部及び液状合成ゴム（Ｂ−１０００、日本曹達）５部、ベンゾイルパーオキサイド０．５部を２本ロールにて５分間混練し、固形接着剤を得た。次にＦＰＣ上に加熱圧縮成形により１５０μｍの接着剤層を加工した後、吸湿半田テスト及び耐湿テストを実施した。厚み精度は良く、模擬ＢＧＡのテストでも不良発生はなかった。
【００３５】
高活性球状細粒シリカＣは市販品（ＴＳＳ−４、龍森）をフツ酸で洗い表面に水酸基を生成させたものである。平均粒径は２．８μｍ、ＣＶ値３２％、水酸基量０．１５ｍｍｏｌ／ｇであった。超微粒シリカは平均粒径８ｎｍで水酸基を有するものである。
【００３６】
【実施例４】
高活性球状細粒シリカＡ４７部、超微粒シリカ（ＭＩＢＫ−ＳＴ、日産化学工業）１０部、シリコーン変性エポキシ樹脂（ＳＩＮ−６２０、大日本インキ化学工業）９０部及びポリブタジエングリコール（Ｇ−１０００、日本曹達）１０部を、真空加熱ニーダ中で混合加熱し超微粒シリカを分散させていた溶媒を除去した。その後、当該混合物に触媒（ＴＰＰ−Ｋ、北興化学工業）１部を混合し３本ロールにて５分間混練し接着剤を製造した。実施例１同様に印刷加工及び吸湿半田・耐湿性テストを行ったが全く問題はなかった。
【００３７】
超微粒シリカは平均粒径１５ｎｍのコロイダルシリカの３０重量％溶液である。本シリカは表面に水酸基を有するもので、分散溶媒はメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）である。
【００３８】
【比較例１】
実施例１で高活性球状細粒シリカＡの代わりに、熔射法で製造された不活性シリカの空気分級品（ＴＳＳ−４、龍森）、即ち、表面に水酸基をほとんど持たない平均粒径３．８μｍ、ＣＶ値５１％の球状細粒シリカを用いて同様に処理した。得られた接着剤はスクリーン印刷時に樹脂分が滲み出し、印刷加工時に１５％が不良となった。良品を実施例１同様に吸湿半田テストしたところ４０％にクラックが発生した。不良が多いので次の耐湿性テストは中止した。球状細粒シリカが表面に水酸基を持たないため、ベース樹脂との相溶性が悪く分離現象を起こしたものと思われる。即ち、ベース樹脂との接着強度が低いため界面破壊を起こしたと考えられる。尚、本シリカの水酸基測定結果は検出限界以下の数値を示した。
【００３９】
【比較例２】
実施例１で超微粒シリカを添加せずに、同様に接着剤を製造した。この接着剤は、印刷時に滲み出し不良４％、厚み精度不良１％を発生した。良品で吸湿半田テスト及び耐湿性テストを行ったところ不良率は０．１％以下で問題はなかった。即ち、超微粒シリカを添加しないと、加工時の歩留まりが悪くなりコストが高くなる。
【００４０】
【比較例３】
実施例３にて、高活性球状細粒シリカＣを２８５部として接着剤を製造した。この接着剤はシリカ含有量が約７５重量％と多く流動性が悪く、圧縮成形時に７％の未充填不良を発生した。
【００４１】
【比較例４】
実施例２にて、高活性球状細粒シリカＢの代わりに、熔射法で製造された不活性球状シリカ（ＦＢ−６Ｓ、電気化学工業）、平均粒径６μｍでＣＶ値が８３％、を用いて接着剤を製造した。この接着剤は印刷時に滲み出しで２０％、厚み精度で１０％の不良を発生した。粒径の大きなシリカは加工性に大きな悪影響を及ぼす。尚、本シリカの水酸基量は検出限界以下であった。
【００４２】
【比較例５】
実施例３にて、高活性球状細粒シリカＡの代わりに、同製法で焼成温度を４５０℃に低下させた水酸基が１．２ｍｍｏｌ／ｇのシリカを用いて接着剤を製造した。この接着剤は成形時に未充填不良を１０％発生した。又、良品は吸湿率が０．３重量％と実施例３の０．２重量％の１．５倍であった。水酸基が多いと樹脂との相溶性や反応性が高くなりすぎ、流動性の低下やゲル化を招く。又、水分を吸収するため耐湿性の低下が危惧される。
【００４３】
【比較例６】
実施例１に於いて、２種のシリカ５０部に代えて、シランカップリング剤（Ａ−１８６、日本ユニカー）５部を使用して、実施例１と同様に処理した。この接着剤は、印刷時に不均一な滲み出不良４５％、厚み精度不良２５％を発生した。数少ない良品を吸湿半田テスト及び耐湿性テストにて評価したところ、部分剥離や部分腐食によりテスト品の８６％が不良となった。シランカップリング剤のような液状の接着性成分を主体に接着剤を設計すると、接着力及び品質がバラツクといった重大な問題を発生することが明らかである。
【００４４】
【発明の効果】
本発明は、超小型、かつ高性能な半導体装置を低コストで加工するための接着剤を提供するものである。即ち、半導体チップ、放熱板等と回路基板等を接着させるための高密度半導体用接着剤である。さらに、本接着剤は。半導体装置の組立時及び使用時に半導体装置に生ずる熱応力を緩和することができ、本発明によって製造した半導体装置は、その作動が安定した信頼性の高いものである。
【００４５】
また、本接着剤は、保存性に優れており、安定性に優れており、作業性に優れたものとなっている。さらに、本接着剤は、接着力に優れており、必要な部品を互いに強力に接着するものである。このため、できあがった半導体装置は構造的に強靭堅固なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態の一例を示す図である。
【図２】本発明をワイヤーボンディングに適用した例である。
【符号の説明】
２５、４７            半導体チップ
２８、４１、４４      基板
２９、４２            半田ボール
２６、４３            接着剤
４６                  封止樹脂
２７、４５            配線
３０                  フレーム
【図１】
0004386521.tif 000002
【図２】
0004386521.tif 000003