(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に無定形、無配向の未延伸ポリアミドフィルムを一連のロール群からなる縦延伸機で縦延伸し、この縦延伸フィルムの少なくともその片面に水性ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）とメラミン系架橋剤（Ｂ）の混合液をコーティングした後、テンター式横延伸機で予熱、横延伸して易接着性タイプの逐次二軸延伸ポリアミドフィルムを製造する方法において、下記式（１）〜（２）を満足する条件で予熱とともに水分の乾燥をし、下記式（３）を満足する条件で横延伸し、下記式（４）を満足する条件で熱セットすることを特徴とする易接着性二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法。
Ｔ1 ≧Ｔmf（Ａ）                         （１）
Ｔg ≦Ｔ1 ≦Ｔg ＋２０℃                 （２）
Ｔsf（Ａ）≦Ｔ2 ≦Ｔg ＋６０℃           （３）
Ｔ3 ≧Ｔts（Ｂ）                         （４）
ここでＴ1 は予熱温度、Ｔ2 は横延伸温度、Ｔ3 は熱セット温度、Ｔmf（Ａ）はＡの最低成膜温度、Ｔg はポリアミドのガラス転移温度、Ｔsf（Ａ）はＡの軟化開始温度、Ｔts（Ｂ）はＢの架橋反応開始温度を示す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、易接着性の逐次二軸延伸ポリアミドフィルムの製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
二軸延伸ポリアミドフィルムは、機械的特性、光学的特性、熱的特性、バリアー性をはじめとして、耐摩耗性、耐衝撃性、耐ピンホール性などに優れていることから、食品その他の包装材料用フィルムとして広く利用されている。
【０００３】
ポリアミドフィルムを食品包装用途として使用する場合、シーラントフィルムとラミネートして用いられるが、両フィルム間の接着力が弱いと、殺菌のためのボイル処理やレトルト処理を施す際に基材のポリアミドフィルムとシーラントフィルムとの間で剥離する、いわゆるデラミ現象が発生するという問題がある。
【０００４】
ラミネート加工を行う場合、酢酸エチルやメチルエチルケトンのような有機溶剤で希釈した接着剤を使用するのが一般的である。この場合、フィルムのラミネート加工工程において、塗膜の耐溶剤性が悪いとロール上の有機溶剤によって塗膜が剥がれてしまい、性能が極端に低下してしまうという問題があった。
さらに、ポリアミドフィルムは、印刷して用いられる場合が多く、印刷インキとの接着性も必要とされる。
【０００５】
従来より、ポリアミドフィルムに易接着性を付与するための表面処理を施すことが行われている。例えば、特公平３− 55302号公報には、易接着性ポリアミドフィルムを製造する際に、未延伸フィルムにポリウレタン樹脂及びメラミン系架橋剤を含有した水性エマルジョンを塗布し、乾燥した後、同時二軸延伸し、熱セットする方法が開示されている。
しかし、この公報に開示された組成の水性エマルジョンを用いる場合、高温で処理しないと架橋反応が円滑に進行せず、縦延伸後に水性エマルジョンを塗布し、乾燥、予熱後、横延伸する逐次二軸延伸法には適用できなかった。すなわち、逐次二軸延伸法では、縦延伸後のフィルムを高温で処理すると横延伸が困難となるため、低温で乾燥、予熱することが必要であり、塗膜の形成が不完全で、耐溶剤性に問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、逐次二軸延伸法による、耐溶剤性の優れた易接着性二軸延伸ポリアミドフィルムを提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記事情に鑑み、易接着性ポリアミドフィルムを逐次二軸延伸法で得る方法について鋭意検討した結果、易接着性樹脂の性状および予熱、延伸温度を適切に選択することにより、予熱温度が低温でも易接着層の優れた密着性が得られ、さらには耐溶剤性に優れた二軸延伸ポリアミドフィルムが得られることを見いだし本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、次の通りである。
実質的に無定形、無配向の未延伸ポリアミドフィルムを一連のロール群からなる縦延伸機で縦延伸し、この縦延伸フィルムの少なくともその片面に水性ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）とメラミン系架橋剤（Ｂ）の混合液をコーティングした後、テンター式横延伸機で予熱、横延伸して易接着性タイプの逐次二軸延伸ポリアミドフィルムを製造する方法において、下記式（１）〜（２）を満足する条件で予熱とともに水分の乾燥をし、下記式（３）を満足する条件で横延伸し、下記式（４）を満足する条件で熱セットすることを特徴とする易接着性二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法。
Ｔ1 ≧Ｔmf（Ａ）                         （１）
Ｔg ≦Ｔ1 ≦Ｔg ＋２０℃                 （２）
Ｔsf（Ａ）≦Ｔ2 ≦Ｔg ＋６０℃           （３）
Ｔ3 ≧Ｔts（Ｂ）                         （４）
ここでＴ1 は予熱温度、Ｔ2 は横延伸温度、Ｔ3 は熱セット温度、Ｔmf（Ａ）はＡの最低成膜温度、Ｔg はポリアミドのガラス転移温度、Ｔsf（Ａ）はＡの軟化開始温度、Ｔts（Ｂ）はＢの架橋反応開始温度を示す。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においてポリアミドとは、配向結晶性を有する熱可塑性ポリアミドを意味する。このようなポリアミドの具体例としては、ナイロン６、ナイロン６６
ナイロン６10、ナイロン11、ナイロン12、ナイロンＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）及びこれらを主体とする共重合体及び混合物が挙げられる。特に好ましいものは、コストパフォーマンスに優れるナイロン６である。
なお、これらのポリアミドには必要に応じ、フィルムの性能に悪影響を与えない範囲で、滑剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、無機微粒子等各種添加剤を含有させることができる。
【００１０】
本発明においては、まず、常法に従って、実質的に無定形、無配向の未延伸ポリアミドフィルムを得る。例えば、ポリアミドチップを押出機で加熱溶融してＴダイからフィルム状に押出し、これをエアーナイフキャスト法、静電印加キャスト法などの公知のキャスティング法で回転する冷却ドラム上で冷却固化して急冷製膜する。
【００１１】
次に、未延伸フィルムを周速の異なる加熱ローラ群からなるローラ式縦延伸機に供給し、延伸のための予熱を行った後、未延伸フィルムのガラス転移点以上の温度に加熱された延伸ロールと冷却ロールとの間で、 2.7〜3.6 倍に延伸して縦延伸フィルムをつくる。
【００１２】
次に、上記の縦延伸フィルムに水性ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）とメラミン系架橋剤（Ｂ）の混合液を横延伸後の厚みが０．０３〜０．１μｍとなるように少なくともその片面にコーティングした後、テンター予熱部へ導き、水分の乾燥及びフィルム横延伸のための予熱を行う。
【００１３】
本発明では、予熱温度（Ｔ1 ）を下記式１〜２に示す条件で製造することが必要である。
Ｔ1 ≧Ｔmf（Ａ）                  （１）
Ｔg ≦Ｔ1 ≦Ｔg ＋２０℃          （２）
ここで、Ｔmf（Ａ）はＡの最低成膜温度、Ｔg はポリアミドのガラス転移温度である。
【００１４】
予熱温度を式（１）の条件を満たすようにするのは、横延伸前にポリウレタン樹脂皮膜を適切に形成させるためである。式（１）を満たさない場合、横延伸後のフィルムにポリウレタン樹脂皮膜が形成されない。
また、予熱温度を式（２）の条件を満たすようにするのは横延伸を均一に行うためである。予熱温度がＴg より低いと、横延伸初期でフィルムが破断し、またＴg ＋２０℃より高いと縦延伸フィルムの結晶化が過度に進行して、横延伸時にフィルムが破断したり、たとえ延伸できたとしても、フィルムの長さ方向にネックが発生して製品としての価値が低下する。
【００１５】
次に、本発明では、予熱された縦延伸フィルムを、下記式（３）を満たす延伸温度（Ｔ2 ）で横方向に３．０〜５．０倍延伸する。
Ｔsf（Ａ）≦Ｔ2 ≦Ｔg ＋６０℃          （３）
ここで、Ｔsf（Ａ）はＡの軟化開始温度を示す。
【００１６】
横延伸温度を式（３）の条件を満たすようにするのは、横延伸後に均一な皮膜を形成させるためである。
横延伸温度がＡの軟化開始温度より低い場合には、横延伸時に皮膜にクラックが発生するため、フィルムの耐溶剤性、接着性が低下する。また、Ｔg ＋６０℃より高いと、横延伸時にフィルムの破断が頻発したり、延伸が不均一となり厚み斑が大きくなる。
【００１７】
このようにして得られた二軸延伸フィルムは寸法安定性を付与するために下記式（４）を満たす温度条件で熱セットを行う。
Ｔ3 ≧Ｔts（Ｂ）
ここで、Ｔ3 は熱セット温度、Ｔts（Ｂ）はＢの架橋反応開始温度を示す。
【００１８】
熱セット温度がＢの架橋反応開始温度より低いと、ポリウレタンと架橋剤との反応が起こらないため、皮膜の耐溶剤性、接着性が得られない。
Ｔ3 は、Ｂの架橋反応開始温度以上で、フィルムの強度に影響を与えない範囲で適宜選択すればよい。
なお、Ｂの種類としては、高収縮フィルムを得るには通常低温セットを行うため、架橋反応温度の低いものを使用する。
【００１９】
本発明で用いられる水性ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）としてはアイオノマー型自己乳化型ポリウレタン樹脂、アイオノマー型自己乳化型ポリウレタン−ポリ尿素樹脂などが挙げられる。
耐溶剤性を高めるためには、少なくとも両成分のどちらか一方に芳香族系の成分を用いることが好ましい。また、接着性を高めるためには、ポリマー主鎖あるいは末端に、水酸基、カルボキシル基、アミノ基を導入したものを用いることが好ましい。
【００２０】
メラミン系架橋剤（Ｂ）としてはメラミンをメチロール化したものが用いられ、反応性の制御、貯蔵安定性を付与するために、メチロール基をアルコキシル化したものを用いるのが一般的である。なお、アルコキシル基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などがあげられる。また、必要に応じて、架橋触媒を添加してもよい。架橋触媒としては、たとえばパラトルエンスルホン酸が挙げられる。
【００２１】
メラミン系架橋剤（Ｂ）の添加量は、Ａが９０〜１００重量部に対して、５〜７重量部が好ましい。
（Ｂ）の添加量が、５重量部より少ないと耐溶剤性が不十分となり、７重量部より多くしても耐溶剤性は飽和するので経済的でない。また、必要に応じて、架橋触媒を架橋剤の量に対して５〜７重量％を加えることにより架橋反応を促進させることができる。
【００２２】
本発明における易接着コート液には、必要に応じて、接着性に影響を与えない範囲で、帯電防止剤やスリップ剤など公知の各種添加剤を加えることができる。また塗工性を向上させるため消泡剤、界面活性剤を加えることができる。
【００２３】
なお、水性エマルジョン混合液の貯蔵方法としては、貯蔵中における架橋反応を抑制するために凍結しない範囲でできるだけ低温が好ましく、たとえば貯蔵タンクの表面に１０〜２０℃程度の冷却水を流すなどの方法を用いればよい。
【００２４】
フィルムを延伸した後の皮膜の厚みは０．０３〜０．１μｍが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．０８μｍである。皮膜の厚みが０．０３μｍより薄い場合には十分な接着性が得られず、０．１μｍより厚くしても性能が飽和するため、それ以上の厚みを塗工しても経済的ではない。
【００２５】
本発明においては、皮膜のコーティング方法は特に限定するものではなく、例えばグラビアロール法、リバースロール法、エアーナイフ法、リバースグラビア法、マイヤーバー法、インバースロール法、又はこれらの組み合わせによる各種コーティング方式や、各種噴霧方式などを採用することができる。
また、縦延伸機とコーターの間にコロナ処理装置などを設置し、縦延伸後のフィルムの濡れ張力を調整することができる。
【００２６】
このようにして得られた二軸延伸ポリアミドフィルムはフィルムの寸法安定性を付与するために必要に応じてリラックス処理が施される。
その後、フィルムをクリップから解放し、端部の未延伸残部をトリミングし、残りを製品として巻き取る。
【００２７】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
本発明における評価方法は次の通りである。
【００２８】
(1) 耐溶剤性
コートフィルム（二軸延伸フィルム）を酢酸エチルに２０℃で３分間浸漬し、風乾後、塗布量を定量し、塗布量の減少率を求め、次の４段階で評価した。
◎：３０重量％未満
○：３０〜４０重量％
△：４０重量％〜６０重量％未満
×：６０重量％以上
なお、塗布量の定量は次のようにして行った。
易接着処理フィルムには、架橋剤に由来するメラミン環が存在し、２６０〜３００ nm に特有の紫外吸収を示す。このため、易接着処理をしていない基材フィルムと易接着処理フィルムの紫外線吸収スペクトルの差スペクトル (面積) を求めれば塗布量の定量が可能となる。
そこで、あらかじめ塗布量が既知のコートフィルムで塗布量検量線を作成しておき、コートフィルムの塗布量を定量した。
(2) ラミネート強力
易接着処理フィルムと無延伸ポリプロピレンフィルム：（東レ合成社製「トレファン」、厚み60μm)とを、ポリウレタン系接着剤を使用して、ドライラミネートした。
このラミネートフィルムから幅１５mmの試験片を採取し、２０℃、６５％RHの雰囲気中で、島津製作所製引張試験機 AGS−100B型を用い、Ｔピール法で、引張速度３００mm／分で、試験片の端部からフィルム界面を剥離し、強力を測定した。
(3) インキ接着性
コートフィルムにポリウレタン系インキを塗布し、乾燥後、ニチバン社製セロハンテープを空気が混入しないようにインキ面に貼付し、１８０°の方向に一気に剥離し、インキの剥がれた面積の比率により、次の４段階で評価した。
◎：３０％未満
○：３０〜４０％
△：４０％〜６０％未満
×：６０％以上
(4) 最低成膜温度
温度勾配板法により測定した（T. F. Protzman, G. L. Brown, J. Appl.
Polymer Sci., 4, 81(1960))。
(5) 軟化点
ＪＩＳ−Ｋ−７１９６に従い測定した。
【００２９】
実施例１
ナイロン６（融点：２２０℃、Ｔg ４５℃）を温度２６０℃で、幅６００ｍｍのＴダイよりシート状に溶融押出した後、エアーナイフキャスト法により温度２５℃の回転ドラムに密着させて急冷し、厚さ１５５μm の実質的に無定形で配向していない未延伸ポリアミドフィルムを得た。
次いで、この未延伸フィルムを周速の異なる加熱ローラ群からなる縦延伸機により、温度５５〜６２℃、延伸倍率として２．８倍に縦延伸して縦延伸フィルムを得た。
続いて、この縦延伸フィルムに固形分濃度６重量％でＰＨ９．０に調整された水性ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）（大日本インキ化学工業社製“ ハイドラン“ ）（Ｔmf＝約０℃、Ｔsf＝８０℃）１００重量部に対して、トリ（メトキシメチル）メラミン樹脂（Ｂ）（Ｔts＝１５０℃）７重量部を混合した液を、マイヤーバーコータを用いて横延伸後の厚みが０．０７μｍとなるようにコーティングした。
次いで、テンターに導き、予熱部において温度６０℃で乾燥して塗膜を成膜し、温度９０℃で３．７倍に横延伸した後、２１５℃で熱処理し、厚さ１５μm の表面コートされた二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
得られたフィルムの性能を表１に示した。
【００３０】
実施例２
Ｔmf＝６２℃、Ｔsf＝８０℃の水性ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）を用い、予熱温度を６５℃とした以外は、実施例１と同様にして厚さ１５μｍの表面コートされた二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
得られたフィルムの性能を表１に示した。
【００３１】
実施例３
Ｔmf＝４０℃、Ｔsf＝９０℃の水性ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）を用い、横延伸温度を１００℃とした以外は、実施例１と同様にして厚さ１５μｍの表面コートされた二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
得られたフィルムの性能を表１に示した。
【００３２】
実施例４
Ｔts＝１２０℃のメラミン系架橋剤を用い、熱セット温度を１３０℃とした以外は、実施例１と同様にして厚さ１５μｍの表面コートされた熱収縮性二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
得られたフィルムの性能を表１に示した。
【００３３】
実施例５
ポリアミドとしてポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６、Ｔｇ７５℃）を用い、縦延伸温度を８５℃とし、予熱温度を９０℃、横延伸温度を９５℃とした以外は、実施例２と同様にして厚さ１５μｍの表面コートされた二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
得られたフィルムの性能を表１に示した。
【００３４】
比較例１
予熱温度を６０℃とした以外は、実施例２と同様にして厚さ１５μｍの表面コートされた二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
得られたフィルムの性能を表１に示した。
この場合には、予熱部で皮膜の成膜がなされないまま横延伸されたので、耐溶剤性、接着性の劣るフィルムであった。
【００３５】
比較例２
Ｔmf＝約０℃、Ｔsf＝１００℃の水性ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）を用いた以外は、実施例１と同様にして厚さ１５μｍの表面コートされた二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
製造条件および特性値を表１に示す。
得られたフィルムの性能を表１に示した。
得られたフィルムは、横延伸時に皮膜が追従せず、耐溶剤性、接着性の劣るフィルムであった。
【００３６】
比較例３
Ｔmf＝７０℃、Ｔsf＝８０℃の水性ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）を用い、予熱温度を７５℃とした以外は実施例１と同様にして厚さ１５μｍの表面コートされた二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
この場合には、予熱温度が高すぎたため、基材フィルムの結晶化が進行し、フィルムの切断が頻発した。
【００３７】
比較例４
Ｔmf＝６２℃、Ｔsf＝１００℃の水性ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）を用いた以外は、実施例１と同様にして厚さ１５μｍの表面コートされた二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
得られたフィルムの性能を表１に示した。
この場合には、予熱部における皮膜の成膜が行われず、耐溶剤性、接着性の劣るフィルムであった。
【００３８】
比較例５
Ｔsf＝１２０℃の水性ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）を用い、横延伸温度を１２５℃とした以外は、実施例１と同様にして厚さ１５μｍの表面コートされた二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
得られたフィルムの性能を表１に示した。
この製造方法では横延伸温度が高すぎたため、横延伸工程での配向結晶化が過度に進行し、部分的にネックが発生し、厚み斑の大きいフィルムであった。
【００３９】
比較例６
Ｔts＝１５０℃のメラミン系架橋剤（Ｂ）を用いた以外は、実施例４と同様にして厚さ１５μｍの表面コートされた熱収縮性二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
得られたフィルムの性能を表１に示した。
この場合には、熱セット部における架橋が進行せず、耐溶剤性、ならびに接着性の乏しいフィルムであった。
【００４０】
【表１】
0004252122.tif 000002
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、逐次二軸延伸法により、耐溶剤性及び基材フィルムとの密着性に優れた塗膜を有する易接着性二軸延伸ポリアミドフィルムが提供される。