(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式で表される不飽和モノカルボン酸系単量体（１）、不飽和ジカルボン酸系単量体（２ａ）および／または（２ｂ）、および、不飽和アルコール系単量体（３）
【化１】
0004323700.tif 000026
【化２】
0004323700.tif 000027
【化３】
0004323700.tif 000028
を必須に含む単量体成分を共重合して得られる新規な水溶性共重合体であって、前記不飽和ジカルボン酸系単量体の残存量が８重量％以下であり、かつ、前記不飽和アルコール系単量体の残存量が４５重量％以下であることを特徴とする、新規水溶性共重合体。
【請求項２】
一般式（３）において、ｎが５〜３００の整数である、請求項１に記載の新規水溶性共重合体。
【請求項３】
クレイ分散性（炭酸カルシウム５０ｐｐｍ）が０．３以上である、請求項１または２に記載の新規水溶性共重合体。
【請求項４】
カルシウムイオン捕捉能が６０ｍｇ／ｇ以上である、請求項１から３までのいずれかに記載の新規水溶性共重合体。
【請求項５】
下記一般式で表される不飽和モノカルボン酸系単量体（１）、不飽和ジカルボン酸系単量体（２ａ）および／または（２ｂ）、および、不飽和アルコール系単量体（３）
【化４】
0004323700.tif 000029
【化５】
0004323700.tif 000030
【化６】
0004323700.tif 000031
を必須に含む単量体成分を共重合して得られる新規な水溶性共重合体であって、クレイ分散性（炭酸カルシウム５０ｐｐｍ）が０．７以上であることを特徴とする、新規水溶性共重合体。
【請求項６】
一般式（３）において、ｎが５〜３００の整数である、請求項５に記載の新規水溶性共重合体。
【請求項７】
下記一般式で表される繰り返し単位（４）、繰り返し単位（５）、および、繰り返し単位（６）
【化７】
0004323700.tif 000032
【化８】
0004323700.tif 000033
【化９】
0004323700.tif 000034
を必須に含む新規な水溶性共重合体の製造方法であって、下記一般式で表される不飽和モノカルボン酸系単量体（１）、不飽和ジカルボン酸系単量体（２ａ）および／または（２ｂ）、および、不飽和アルコール系単量体（３）
【化１０】
0004323700.tif 000035
【化１１】
0004323700.tif 000036
【化１２】
0004323700.tif 000037
を必須に含む単量体成分を共重合させることを特徴とする、新規水溶性共重合体の製造方法。
【請求項８】
一般式（３）および一般式（６）において、ｎが５〜３００の整数である、請求項７に記載の新規水溶性共重合体の製造方法。
【請求項９】
過酸化水素と促進剤の併用系触媒を用いて重合を行う、請求項８に記載の新規水溶性共重合体の製造方法。
【請求項１０】
過酸化水素と、鉄イオン、バナジウム原子含有イオン、銅イオンからなる群から選択される１種以上の金属イオンとの併用系触媒を用いて重合を行う、請求項８に記載の新規水溶性共重合体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から６までのいずれかに記載の新規水溶性共重合体を必須成分とする洗剤用ビルダー。
【請求項１２】
液体洗剤用である、請求項１１に記載の洗剤用ビルダー。
【請求項１３】
請求項１から６までのいずれかに記載の新規水溶性共重合体を必須成分とする洗剤用ビルダーを含有してなる洗剤組成物。
【請求項１４】
液体洗剤用である、請求項１３に記載の洗剤組成物。
【請求項１５】
請求項１から６までのいずれかに記載の新規水溶性共重合体を必須成分とする顔料分散剤。
【請求項１６】
請求項１から６までのいずれかに記載の新規水溶性共重合体を必須成分とするスケール防止剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な水溶性共重合体とその製造方法、および、用途に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水溶性の重合体は、洗剤用ビルダー、顔料分散剤、スケール防止剤などの用途に好ましく用いられ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−ヒドロキシアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、シトラコン酸などの不飽和カルボン酸系（共）重合体が従来からよく知られている。
さらに、洗剤用ビルダー、顔料分散剤、スケール防止剤などの用途に対する性能を向上させるべく、上記（共）重合体の改良研究が近年盛んに行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
特に優れた性能向上が見られるものとして、特公平４−６８３２３号公報に、特定の不飽和アルコール系単量体と特定の不飽和カルボン酸系単量体との２元系共重合体が開示されている。
しかしながら、上記２元系共重合体においても、洗剤用ビルダー、顔料分散剤、スケール防止剤などの用途における性能は未だ十分なものとは言えず、さらなる性能向上が望まれている。
したがって、本発明が解決しようとする課題は、洗剤用ビルダー、顔料分散剤、スケール防止剤などの用途における性能がより一層優れた、新規な水溶性共重合体を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、不飽和カルボン酸系単量体として、特定の２種類の不飽和カルボン酸系単量体、すなわち、不飽和モノカルボン酸系単量体と不飽和ジカルボン酸系単量体とを併用して用い、これら２種類の不飽和カルボン酸系単量体および特定の不飽和アルコール系単量体とを含む単量体成分を共重合して得られる、新規な３元系もしくは４元系以上の水溶性共重合体に着目した。そして、この共重合体中に残存する原料単量体の量に注目し、不飽和ジカルボン酸系単量体と不飽和アルコール系単量体の残存量が一定レベル以下の場合に、従来に比べてより一層優れた、洗剤用ビルダー、顔料分散剤、スケール防止剤などの用途における性能を発現できることを見いだした。また、この共重合体のクレイ分散性が一定レベル以上の場合にも、従来に比べてより一層優れた、洗剤用ビルダー、顔料分散剤、スケール防止剤などの用途における性能を発現できることを見いだした。本発明はこのようにして完成された。
【０００５】
すなわち、本発明に係る新規水溶性共重合体は、
下記一般式で表される不飽和モノカルボン酸系単量体（１）、不飽和ジカルボン酸系単量体（２ａ）および／または（２ｂ）、および、不飽和アルコール系単量体（３）
【０００６】
【化１３】
0004323700.tif 000002
【０００７】
【化１４】
0004323700.tif 000003
【０００８】
【化１５】
0004323700.tif 000004
【０００９】
を必須に含む単量体成分を共重合して得られる新規な水溶性共重合体であって、
前記不飽和ジカルボン酸系単量体の残存量が８重量％以下であり、かつ、前記不飽和アルコール系単量体の残存量が４５重量％以下であることを特徴とする。
また、本発明に係る別の新規水溶性共重合体は、
下記一般式で表される不飽和モノカルボン酸系単量体（１）、不飽和ジカルボン酸系単量体（２ａ）および／または（２ｂ）、および、不飽和アルコール系単量体（３）
【００１０】
【化１６】
0004323700.tif 000005
【００１１】
【化１７】
0004323700.tif 000006
【００１２】
【化１８】
0004323700.tif 000007
【００１３】
を必須に含む単量体成分を共重合して得られる新規な水溶性共重合体であって、
クレイ分散性（炭酸カルシウム５０ｐｐｍ）が０．７以上であることを特徴とする。
また、本発明に係る新規水溶性共重合体の製造方法は、
下記一般式で表される繰り返し単位（４）、繰り返し単位（５）、および、繰り返し単位（６）
【００１４】
【化１９】
0004323700.tif 000008
【００１５】
【化２０】
0004323700.tif 000009
【００１６】
【化２１】
0004323700.tif 000010
【００１７】
を必須に含む新規な水溶性共重合体の製造方法であって、
下記一般式で表される不飽和モノカルボン酸系単量体（１）、不飽和ジカルボン酸系単量体（２ａ）および／または（２ｂ）、および、不飽和アルコール系単量体（３）
【００１８】
【化２２】
0004323700.tif 000011
【００１９】
【化２３】
0004323700.tif 000012
【００２０】
【化２４】
0004323700.tif 000013
【００２１】
を必須に含む単量体成分を共重合させることを特徴とする。
さらに、本発明に係る洗剤用ビルダーは、本発明の新規水溶性共重合体を必須成分とすることを特徴とする。また、本発明に係る洗剤組成物は、本発明の洗剤用ビルダーを含有してなることを特徴とする。
また、本発明に係る顔料分散剤は、本発明の新規水溶性共重合体を必須成分とすることを特徴とする。
さらに、本発明に係るスケール防止剤は、本発明の新規水溶性共重合体を必須成分とすることを特徴とする。
【００２２】
【発明の実施の形態】
［新規水溶性共重合体］
本発明で用いることができる不飽和モノカルボン酸系単量体（１）としては、前記一般式（１）で表すことができる単量体であれば、特に限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、あるいはそれらの酸の１価金属や、アンモニアや有機アミンによる部分中和物もしくは完全中和物等を挙げることができる。
本発明で用いることができる不飽和ジカルボン酸系単量体（２ａ）または（２ｂ）としては、前記一般式（２ａ）または（２ｂ）で表すことができる単量体であれば、特に限定されないが、例えば、前記一般式（２ａ）で表すことができる単量体としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、あるいはそれらの酸の１価金属や、アンモニアや有機アミンによる部分中和物もしくは完全中和物等を挙げることができる。また、前記一般式（２ｂ）で表すことができる単量体としては、例えば、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物等を挙げることができるが、特にこれらに限定されない。
【００２３】
本発明で用いることができる不飽和アルコール系単量体（３）としては、前記一般式（３）で表すことができる単量体であれば、特に限定されないが、例えば、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール等の不飽和アルコール１モルに対して、炭素数２〜１８のアルキレンオキサイドを１〜３００モル、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは５〜５０モル付加した化合物を挙げることができる。炭素数２〜１８のアルキレンオキサイドとしては、スチレンオキサイド、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を挙げることができるが、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを用いるのが好ましい。エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを併用する場合、その結合順序に制限はない。
【００２４】
エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドの付加モル数が０モルの場合、本発明の効果が十分に発揮できず、また、３００モルを越えた場合、本発明の効果の向上は見られず、単に多量の添加量が必要となるだけとなり、好ましくない。
本発明に係る新規な水溶性共重合体は、不飽和モノカルボン酸系単量体（１）、不飽和ジカルボン酸系単量体（２ａ）および／または（２ｂ）、および、不飽和アルコール系単量体（３）を必須に含む単量体成分を共重合して得られるものであるが、当該単量体成分中には単量体（１）〜（３）以外に、必要に応じて、単量体（１）〜（３）と共重合可能な他の単量体を含んでいてもよい。
【００２５】
上記他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン；スチレンスルホン酸；酢酸ビニル；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド；メチル（メタ）アクリレート；エチル（メタ）アクリレート；ブチル（メタ）アクリレート；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート；アリルアルコール；３−メチル−３−ブテン−１−オール；３−メチル−２−ブテン−１−オール；２−メチル−３−ブテン−２−オール；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンホスフェートおよびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、または、炭素数１〜４のアルキル基のモノもしくはジエステル；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンサルフェートおよびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、または、炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、または、炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メタ）アクリロキシ−２−（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、または、炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メタ）アクリロキシ−２−（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、または、炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオール；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオールホスフェート；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオールスルホネート；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオールサルフェート；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンホスフェート；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンスルホネート；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパン；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンホスフェート；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンスルホネート；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオール；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオールホスフェート；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオールスルホネート；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタ（ポリ）オキシエチレンエーテルヘキサン；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタ（ポリ）オキシプロピレンエーテルヘキサン；３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、もしくは、有機アミン塩、または、これらの化合物のリン酸エステルもしくは硫酸エステルおよびそれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、または、有機アミン塩；３−アリロキシ−２−（ポリ）オキシエチレンプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、もしくは、有機アミン塩、または、これらの化合物のリン酸エステルもしくは硫酸エステルおよびそれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、または、有機アミン塩；３−アリロキシ−２−（ポリ）オキシプロピレンプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、もしくは、有機アミン塩、または、これらの化合物のリン酸エステルもしくは硫酸エステルおよびそれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、または、有機アミン塩；などを挙げることができる。
【００２６】
本発明に係る新規水溶性共重合体は、不飽和モノカルボン酸系単量体（１）、不飽和ジカルボン酸系単量体（２ａ）および／または（２ｂ）、および、不飽和アルコール系単量体（３）を必須に含む単量体成分を共重合して得られる。共重合の方法としては、特に限定されず、例えば、従来公知の方法によることができる。具体的には、例えば、水、有機溶剤、あるいは、水可溶性有機溶剤と水との混合溶剤等の溶剤中での重合を挙げることができる。これら重合に用いることができる触媒系としては、特に限定されないが、例えば、過硫酸塩や過酸化水素などが挙げられ、促進剤（亜硫酸水素塩やアスコルビン酸等）を併用することもできる。その他、アゾ系開始剤や有機過酸化物等も用いることができ、アミン化合物等の促進剤も併用できる。反応を有利に進める点で、過酸化水素とアスコルビン酸を併用した触媒系が好ましい。さらに、過酸化水素と、鉄イオン、バナジウム原子含有イオン、銅イオンからなる群から選択される１種以上の金属イオンとの併用系触媒がより好ましい。
【００２７】
本発明に係る新規水溶性共重合体を得るに際し、不飽和モノカルボン酸系単量体（１）、不飽和ジカルボン酸系単量体（２ａ）および／または（２ｂ）、および、不飽和アルコール系単量体（３）を必須に含む単量体成分を共重合する場合の、当該単量体成分中の各単量体（（１）〜（３）、および、必要に応じて、前述のその他単量体）の割合は、かかる共重合体の用途により様々な割合をとりうるので、特に限定されないが、例えば、不飽和モノカルボン酸系単量体と不飽和ジカルボン酸系単量体の合計の割合が、好ましくは５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上である。また、より高いキレート能が要求される場合は、５０重量％以上が好ましい。
【００２８】
また、不飽和モノカルボン酸系単量体と不飽和ジカルボン酸系単量体の比率は特に限定されないが、不飽和モノカルボン酸系単量体：不飽和ジカルボン酸系単量体が１：９９〜９９：１（モル比）が好ましく、より好ましくは２０：８０〜９０：１０、さらに好ましくは５０：５０〜９０：１０である。
また、不飽和アルコール系単量体の割合も、特に限定されないが、好ましくは５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上である。また、液体洗剤などに対する相溶性が必要な場合には、５０重量％以上が好ましい。
【００２９】
本発明に係る新規水溶性共重合体は、上述のように、不飽和モノカルボン酸系単量体（１）、不飽和ジカルボン酸系単量体（２ａ）および／または（２ｂ）、および、不飽和アルコール系単量体（３）を必須に含む単量体成分を共重合して得られる新規な水溶性共重合体であるが、さらに、不飽和ジカルボン酸系単量体の残存量が８重量％以下であり、かつ、不飽和アルコール系単量体の残存量が４５重量％以下であることを特徴とする。共重合体中の不飽和ジカルボン酸系単量体、不飽和アルコール系単量体の残存量がこのレベルにあることにより、従来に比べてより一層優れた、洗剤用ビルダー、顔料分散剤、スケール防止剤などの用途における性能を発現できるのである。
【００３０】
不飽和ジカルボン酸系単量体の残存量は、好ましくは５重量％以下、より好ましくは２重量％以下である。
不飽和アルコール系単量体の残存量は、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。
不飽和ジカルボン酸系単量体の残存量が８重量％を越えると、安全性の面で好ましくない。また、共重合体中のカルボン酸含有量が減るため、キレート能や分散能が低下する。また、水溶性で使用する場合、液のｐＨによっては残存する不飽和ジカルボン酸系単量体が不溶化することがあるので好ましくない。
【００３１】
不飽和アルコール系単量体の残存量が４５重量％を越えると、共重合体中の有効成分量が減るため、性能が低下する。中でも、分散性や、液体洗剤に対する相溶性などが低下する。また、不飽和アルコール系単量体は反応性であるので、経時変化を起こす可能性がある点で好ましくない。
本発明に係る別の新規水溶性共重合体も、上述と同様に、不飽和モノカルボン酸系単量体（１）、不飽和ジカルボン酸系単量体（２ａ）および／または（２ｂ）、および、不飽和アルコール系単量体（３）を必須に含む単量体成分を共重合して得られる新規な水溶性共重合体であるが、さらに、クレイ分散性（炭酸カルシウム５０ｐｐｍ）が０．７以上であることを特徴とする。クレイ分散性（炭酸カルシウム５０ｐｐｍ）が０．７以上であることにより、従来に比べてより一層優れた、洗剤用ビルダー、顔料分散剤、スケール防止剤などの用途における性能を発現できるのである。
【００３２】
上記クレイ分散性（炭酸カルシウム５０ｐｐｍ）は、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上、さらにより好ましくは１．０以上である。
本発明に係る新規水溶性共重合体は、そのままでも後述の各種用途に用いることができるが、必要により、さらにアルカリ性物質で中和して用いることができる。このようなアルカリ性物質としては、１価金属および２価金属の水酸化物、塩化物、炭酸塩および重炭酸塩；アンモニア；有機アミン等をあげることができる。
本発明に係る新規水溶性共重合体は、後述する主たる用途を含め、各種用途に好適に用いることができる。具体的には、無機顔料の水系スラリー分散剤、セメント混和剤、スケール防止剤、洗剤用ビルダー、古紙再生用脱墨剤、キレート剤、各種染料分散剤、農薬分散剤、綿の精錬洗浄剤、石炭用分散剤などが挙げられる。
【００３３】
本発明に係る新規水溶性共重合体は、その特定の共重合構造と一定レベル以下の残存モノマー含有量により、クレイ分散性に優れた共重合体である。好ましくは、クレイ分散性（炭酸カルシウム５０ｐｐｍ）が０．３以上であり、より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．７以上、特に好ましくは０．９以上である。本発明に係る新規水溶性共重合体は、その特定の共重合構造と一定レベル以下の残存モノマー含有量により、カルシウムイオン捕捉能に優れた共重合体である。好ましくは、カルシウムイオン捕捉能が６０ｍｇ／ｇ以上であり、より好ましくは１００以上、さらに好ましくは１３０以上、特に好ましくは１７０以上である。
なお、本発明において、クレイ分散性（炭酸カルシウム５０ｐｐｍ）およびカルシウムイオン捕捉能とは、それぞれ、以下の実施例１８に記載の方法で測定されたときの値をいう。
【００３４】
［新規水溶性共重合体の製造方法］
本発明に係る新規水溶性共重合体の製造方法は、前述の繰り返し単位（４）、繰り返し単位（５）、および、繰り返し単位（６）を必須に含む新規な水溶性共重合体の製造方法であって、前記不飽和モノカルボン酸系単量体（１）、不飽和ジカルボン酸系単量体（２ａ）および／または（２ｂ）、および、不飽和アルコール系単量体（３）を必須に含む単量体成分を共重合させることを特徴とする。
前記共重合の方法としては、特に限定されず、例えば、従来公知の方法によることができる。具体的には、例えば、水、有機溶剤、あるいは、水可溶性有機溶剤と水との混合溶剤等の溶剤中での重合を挙げることができる。これら重合に用いることができる触媒系としては、特に限定されないが、例えば、過硫酸塩や過酸化水素などが挙げられ、促進剤（亜硫酸水素塩やアスコルビン酸等）を併用することもできる。その他、アゾ系開始剤や有機過酸化物等も用いることができ、アミン化合物等の促進剤も併用できる。反応を有利に進める点で、過酸化水素とアスコルビン酸を併用した触媒系が好ましい。さらに、過酸化水素／鉄イオン、バナジウム原子含有イオン、銅イオンからなる群から選択される１種以上の金属イオンの併用系触媒がより好ましい。
【００３５】
［洗剤用ビルダー、洗剤組成物］
本発明に係る洗剤用ビルダーは、本発明に係る新規水溶性共重合体を必須成分とすることを特徴とする。
具体的には、本発明に係る洗剤用ビルダーは、本発明に係る新規水溶性共重合体のみからなっていてもよいし、他の公知の洗剤用ビルダーと混合して用いてもよい。また、本発明に係る洗剤用ビルダーに用いる新規水溶性共重合体は、前述のように、必要に応じ、さらにアルカリ性物質で中和したものであってもよい。
上記他の洗剤用ビルダーとしては、特に限定されないが、例えば、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ポウ硝、炭酸ナトリウム、ニトリロトリ酢酸ナトリウム、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウムやカリウム、ゼオライト、多糖類のカルボキシル誘導体、（メタ）アクリル酸（共）重合体塩、フマール酸（共）重合体塩などの水溶性重合体等が挙げられる。
【００３６】
本発明に係る洗剤用ビルダーは、液体洗剤用であっても粉末洗剤用であってもよいが、洗剤用ビルダーが液体洗剤組成物に用いられると、後述の界面活性剤との相溶性に優れ、高濃縮の液体洗剤組成物となるため好ましい。
本発明に係る洗剤組成物は、本発明に係る新規水溶性共重合体を必須成分とする洗剤用ビルダーを含有してなることを特徴とする。
本発明に係る洗剤組成物中には、前記新規水溶性共重合体以外に、洗剤用界面活性剤を通常含有する。
界面活性剤は、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、および、両性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種であり、これらの界面活性剤は１種または２種以上を使用することができる。
【００３７】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和または不飽和脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステルまたはその塩等を挙げることができる。
ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等を挙げることができる。
【００３８】
カチオン系界面活性剤の具体例としては、第４アンモニウム塩等を挙げることができる。
両性界面活性剤の具体例としては、カルボキシル型またはスルホベタイン型両性界面活性剤等を挙げることができる。
洗剤組成物に含まれる界面活性剤の配合割合は、通常、洗剤組成物中、１０〜６０重量％であり、好ましくは１５〜５０重量％である。界面活性剤の配合割合が１０重量％未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなる。他方、６０重量％を超えると、経済性が低下する。
【００３９】
洗剤組成物に含まれる本発明の洗剤用ビルダーの配合割合は、通常、洗剤組成物中、０．１〜６０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。洗剤用ビルダーの配合割合が０．１重量％未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなる。他方、６０重量％を超えると、経済性が低下する。
本発明に係る洗剤組成物には、洗剤に慣用されている種々の添加剤を加えることが出来る  。例えば、汚染物質の再沈着を防止するためのカルボキシメチルセルロースナトリウム、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等のよごれ抑制剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、酵素、染料、溶媒等である。
【００４０】
本発明に係る洗剤組成物は、液体洗剤用であっても粉末洗剤用であってもよいが、洗剤用ビルダーが液体洗剤組成物に用いられると、後述の界面活性剤との相溶性に優れ、高濃縮の液体洗剤組成物となるため好ましい。
［顔料分散剤］
本発明に係る顔料分散剤は、本発明に係る新規水溶性共重合体を必須成分とすることを特徴とする。
本発明に係る顔料分散剤は、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、サチンホワイト、水酸化マグネシウム等の顔料を水中に分散させるのに用いられる。
【００４１】
顔料に対する顔料分散剤の配合量は特に限定されないが、顔料１００重量部に対して、顔料分散剤０．０１〜３．０重量部であることが好ましい。
本発明に係る顔料分散剤は、本発明に係る新規水溶性共重合体を必須成分とするため、分散性に優れ、高濃度においても低粘度であり、安定性に優れた分散液を調製し得る。そのため、紙用顔料の分散のために用いる分散剤として特に好ましく使用することができるとともに、繊維加工、建材加工、塗料、窯業等の分野においても幅広く応用できるものである。
［スケール防止剤］
本発明に係るスケール防止剤は、本発明に係る新規水溶性共重合体を必須成分とすることを特徴とする。
【００４２】
具体的には、本発明に係るスケール防止剤は、本発明に係る新規水溶性共重合体のみからなっていてもよいし、当該技術分野で用いられる他の添加剤と併用することもできる。また、本発明に係るスケール防止剤に用いる新規水溶性共重合体は、前述のように、必要に応じ、さらにアルカリ性物質で中和したものであってもよい。
前記他の添加剤としては、特に限定されないが、例えば、重合リン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、亜鉛塩、モリブデン酸塩などの防蝕剤と組み合わせて水処理剤組成物とすることができる。また、必要に応じて、スライム防止剤やキレート剤との併用も可能である。
【００４３】
本発明に係るスケール防止剤は、例えば、循環水中の濃度が一定になるように、定量注入または間欠注入するなど、通常のスケール防止剤と同様の方法で使用することができ、その添加量は一般に１〜５０ｐｐｍで十分な硬化が認められるが、これに限定されない。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例により本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例、比較例において得られた重合体の各種物性は以下のようにして測定した。
（重量平均分子量測定（ＧＰＣ分析））
装置：日立社製Ｌ−７０００シリーズ
検出器：ＲＩ
カラム：ＳＨＯＤＥＸ社製  ＳＢ−Ｇ、ＳＢ−８０４、ＳＢ−８０３、ＳＢ−８０２．５
カラム温度：４０℃
検量線：創和科学株式会社製  POLYACRYLIC ACID STANDARD
ＧＰＣソフト：日本分光社製ＢＯＲＷＩＮ
溶離液：０．１Ｍリン酸バッファー（ｐＨ８．０）／アセトニトリル＝９／１（重量比）
（固形分測定）
固形分は、１１０℃の熱風乾燥機で２時間後の不揮発分とした。
【００４５】
（酸価の測定）
０．１ＮのＮａＯＨを用い滴定により算出した。共重合体が酸型でない場合は、０．１ＮのＨＣｌを用い逆滴定により算出した。
（残存モノマー量（ＬＣ分析）の測定方法）
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製  ＬＣ  Ｍｏｄｕｌｅ  １  ｐｌｕｓ
検出器：ＵＶ（波長：２５４ｎｍ）（マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸）ＲＩ（イソプレノールＥＯ付加物）
カラム：ＧＬサイエンス社製  Ｉｎｅｒｔｓｉｌ
ＯＤＳ−２（４．６ｍｍ×５０ｍｍ）１本、ＯＤＳ−２（４．６ｍｍ×２５０ｍｍ）３本
カラム温度：３５℃
溶離液：アセトニトリル／０．１Ｎ酢酸バッファー（ｐＨ＝４．０）＝４／６（重量比）
（実施例１）
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた、２００ｍｌセパラブルフラスコに、無水マレイン酸９．６ｇ、純水２０ｇを仕込み、窒素置換後、撹拌しながら６５℃まで昇温した。６５℃になった時点で、３５％過酸化水素水１．４３ｇを一括で投入した。
【００４６】
次に、３−メチル−２−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを１０モル付加した不飽和アルコール（以下ＩＰＮ−１０と称す）１０ｇを３１．４ｇの純水に溶かしたものと、１００％アクリル酸１０ｇとＬ−アスコルビン酸０．６４８ｇを１０ｇの純水に溶かした溶液、を別々に６０分で滴下した。該溶液の滴下後、同温度で１時間熟成し、重合を完結させた。得られた新規共重合体１の分析結果を表１に示した。
（実施例２）
重合温度を９０℃に変えた以外は、実施例１と同様に行った。得られた新規共重合体２の分析結果を表１に示した。
【００４７】
（実施例３）
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた、２００ｍｌセパラブルフラスコに、マレイン酸１１．２４ｇ、純水１８．４６ｇを仕込み、窒素置換後、撹拌しながら、８０℃まで昇温した。８０℃の時点で、３５％過酸化水素水２．８ｇを一括で添加したのちさらに温度を上げて、還流がかかるところ（約１０３℃）まで昇温した。
次に３０ｇのＩＰＮ−１０を純水３０ｇに溶解させた溶液と、１００％アクリル酸２０ｇとＬ−アスコルビン酸０．９７９ｇを純水９．５ｇに溶解させた溶液を、それぞれ別に６０分で滴下した。該溶液の滴下後、還流温度下で１時間熟成し、重合を完結させた。得られた新規共重合体３の分析結果を表１に示した。
【００４８】
（実施例４）
重合温度を９０℃、無水マレイン酸に４８％ＮａＯＨ１３．５ｇを加えた以外は、実施例１と同様に行った。得られた新規共重合体４の分析結果を表１に示した。
（実施例５）
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた、３００ｍｌセパラブルフラスコに、無水マレイン酸１６．３５ｇ、純水４５．２ｇ、モール塩０．００７ｇを仕込み、窒素置換後、撹拌しながら還流する温度まで昇温した（約１０３℃）。所定の温度になった時点で、５０ｇのＩＰＮ−１０に純水２０ｇを加えた溶液と、８０％アクリル酸水溶液４３．０ｇ、３５％過酸化水素水４．８０ｇに純水を３０ｇ加えた溶液、それぞれを１２０分かけて滴下した。該溶液の滴下後、還流温度下で１時間熟成し、重合を完結させた。得られた新規共重合体５の分析結果を表１に示した。
【００４９】
（実施例６）
各モノマーや触媒等の仕込み量をそれぞれ、過酸化水素水９．０７ｇに純水２０．４ｇ、無水マレイン酸１４．５８ｇに純水４３ｇに溶解、８０％アクリル酸水溶液２０．１ｇ、モール塩０．００４ｇに変えた以外は実施例５と同様に行った。得られた新規共重合体６の分析結果を表１に示した。
（実施例７）
各モノマーや触媒等の仕込み量をそれぞれ、７０ｇのＩＰＮ−１０に純水２８ｇ、過酸化水素水７．９６ｇに純水２０．４ｇ、無水マレイン酸４．８８ｇに純水２４ｇに溶解、８０％アクリル酸水溶液２０．１ｇ、モール塩０．００４ｇに変えた以外は実施例５と同様に行った。得られた新規共重合体７の分析結果を表１に示した。
【００５０】
（実施例８〜１６）
モノマー仕込み組成、開始剤量を表１に示したように変えて合成した以外は、実施例５と同様に行った。ただし実施例１０と１１はアクリル酸のかわりにメタクリル酸を用いた。得られた新規共重合体８〜１６の分析結果を表２に示した。
（実施例１７）
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた、３００mlセパラブルフラスコに、５０ｇのＩＰＮ−１０と純水２０ｇを仕込み１時間窒素置換後、撹拌しながら９５℃に昇温した。９５℃になった時点で、無水マレイン酸３．８６ｇと過硫酸アンモニウム１．０３ｇを純水１１．３７ｇに溶解させた溶液と８０％アクリル酸水溶液５．３１ｇをそれぞれ、１２０分かけて滴下した。該溶液の滴下後、還流温度下で１時間熟成し、重合を完結させた。得られた新規共重合体１７の分析結果を表２に示した。
【００５１】
（比較例１）
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた、５００ｍｌセパラブルフラスコに、１００ｇのＩＰＮ−１０と純水４６．４ｇを仕込み、１時間窒素置換後、撹拌しながら９５℃まで昇温した。９５℃になった時点で、無水マレイン酸３７．２ｇと過硫酸アンモニウム２．６７ｇを純水９２．８ｇに溶解させた溶液と８０％アクリル酸水溶液３４ｇをそれぞれ、１２０分で滴下した。滴下終了後、７％過硫酸アンモニウム水溶液３．１ｇを１０分かけて滴下し、その後同温度で５０分熟成し重合を完結させた。
【００５２】
しかし得られた共重合体はゲル化しており水溶性ポリマーとならなかった。
（比較例２）
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた、５００ｍｌセパラブルフラスコに、７０ｇのＩＰＮ−１０と純水８１．４ｇを仕込み、１時間窒素置換後、撹拌しながら９５℃まで昇温した。９５℃になった時点で、無水マレイン酸２６．０ｇと過硫酸アンモニウム３．７４ｇを純水８１．４ｇに溶解させた溶液と８０％アクリル酸水溶液２３．８ｇをそれぞれ、１２０分で滴下した。滴下終了後、７％過硫酸アンモニウム水溶液１３．４ｇを６０分かけて滴下し重合を完結させた。得られた比較共重合体１の分析結果を表２に示した。
【００５３】
（比較例３）
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた、５００ｍｌセパラブルフラスコに、２００ｇのＩＰＮ−１０と純水５６．９ｇを仕込み、１時間窒素置換後、撹拌しながら９５℃まで昇温した。９５℃になった時点で、無水マレイン酸８．０ｇと過硫酸アンモニウム３．３６ｇを純水３９．７ｇに溶解させた溶液と８０％アクリル酸水溶液７．３ｇに純水１７．２ｇを加えた溶液をそれぞれ、１２０分で滴下した。滴下終了後、７％過硫酸アンモニウム水溶液２３．９ｇを６０分かけて滴下し重合を完結させた。得られた比較共重合体２の分析結果を表２に示した。
【００５４】
【表１】
0004323700.tif 000014
【００５５】
【表２】
0004323700.tif 000015
【００５６】
（実施例１８）
上記実施例で得られた新規共重合体を洗剤用ビルダーとして用い、以下のように、カルシウムイオン捕捉能、クレイ分散性を評価した。結果を表３に示した。
〈カルシウムイオン捕捉能〉
検量線用カルシウムイオン標準液として、塩化カルシウム２水和物を用いて、０．０１ｍｏｌ／ｌ、０．００１ｍｏｌ／ｌ、０．０００１ｍｏｌ／ｌの水溶液を５０ｇ調製し、４．８％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ９〜１１の範囲に調製し、更に４ｍｏｌ／ｌの塩化カリウム水溶液（以下４Ｍ−ＫＣｌ水溶液と略す）を１ｍｌ添加し、更にマグネチックスターラーを用いて十分に攪拌して検量線用サンプル液を作製した。また、試験用カルシウムイオン標準液として、同じく塩化カルシウム２水和物を用いて、０．００１ｍｏｌ／ｌの水溶液を必要量（１サンプルにつき５０ｇ）調製した。
【００５７】
次いで、１００ｃｃビーカーに試験サンプル（重合体）を固形分換算で１０ｍｇ秤量し、上記の試験用カルシウムイオン標準液５０ｇを添加し、マグネチックスターラーを用いて十分に攪拌した。更に、検量線用サンプルと同様に、４．８％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ９〜１１の範囲に調製し、４Ｍ―ＫＣｌ水溶液を１ｍｌ添加して、試験用サンプル液を作製した。
この様にして、作製した検量線用サンプル液、試験用サンプル液を平沼産業株式会社製滴定装置ＣＯＭＴＩＴＥ−５５０を用いて、オリオン社製カルシウムイオン電極９３−２０，比較電極９０−０１により測定を行なった。
【００５８】
検量線及び試験用のサンプル液の測定値より、サンプル（重合体）が捕捉したカルシウムイオン量を計算により求め、その値を重合体固形分１ｇあたりの捕捉量を炭酸カルシウム換算のｍｇ数で表し、この値をカルシウムイオン捕捉能値とした。
〈クレイ分散性（炭酸カルシウム５０ｐｐｍ）〉
グリシン６７．５６ｇ、塩化ナトリウム５２．６ｇ、ＮａＯＨ２．４ｇに純水を加え、６００ｇとした（これをバッファー▲１▼とする）。バッファー▲１▼６０ｇに塩化カルシウム二水和物０．０８１７ｇを加え、更に純水を加え、１０００ｇとした（これをバッファー▲２▼とする）。測定対象の共重合体の０．１重量％水溶液（固形分重量換算）４ｇに、バッファー▲２▼を３６ｇ加え、攪拌し分散液とした。試験管（ＩＷＡＫＩ  ＧＬＡＳＳ製：直径１８ｍｍ、高さ１８０ｍｍ）にクレー（社団法人日本粉体工業技術協会製、試験用ダスト１１種）０．３ｇを入れた後、上記の分散液を３０ｇ加え、密封する。
【００５９】
試験管を振り、クレーを均一に分散させた。その後、試験管を直射日光の当たらないところに２０時間静置した。２０時間後、分散液の上澄みを５ｃｃ取り、ＵＶ分光器（島津製作所、ＵＶ−１２００；１ｃｍセル、波長３８０ｎｍ）で吸光度を測定した。この値が大きいほど、クレイ分散性が高いことを示す。
〈クレイ分散性（炭酸カルシウム２００ｐｐｍ）〉
グリシン６７．５６ｇ、塩化ナトリウム５２．６ｇ、ＮａＯＨ２．４ｇに純水を加え、６００ｇとした（これをバッファー▲１▼とする）。バッファー▲１▼６０ｇに塩化カルシウム二水和物０．３２６８ｇを加え、更に純水を加え、１０００ｇとした（これをバッファー▲３▼とする）。測定対象の共重合体の０．１重量％水溶液（固形分重量換算）４ｇに、バッファー▲３▼を３６ｇ加え、攪拌し分散液とした。試験管（ＩＷＡＫＩ  ＧＬＡＳＳ製：直径１８ｍｍ、高さ１８０ｍｍ）にクレー（社団法人日本粉体工業技術協会製、試験用ダスト１１種）０．３ｇを入れた後、上記の分散液を３０ｇ加え、密封する。
【００６０】
試験管を振り、クレーを均一に分散させた。その後、試験管を暗所に２０時間静置した。２０時間後、分散液の上澄みを５ｃｃ取り、ＵＶ分光器（島津製作所、ＵＶ−１２００；１ｃｍセル、波長３８０ｎｍ）で吸光度を測定した。この値が大きいほど、クレイ分散性が高いことを示す。
【００６１】
【表３】
0004323700.tif 000016
【００６２】
（実施例１９）
上記実施例で得られた新規共重合体を洗剤用ビルダーとして用い、再汚染防止性能を評価した。すなわち、綿布（ＪＩＳ−Ｌ０８０３綿布（金巾３号））を５ｃｍ×５ｃｍに裁断し、８枚１組とし、測定対象の共重合体を含む評価用洗剤水溶液１Ｌにクレイと白布８枚を加え、ターゴトメーターにて次の条件で試験を行なった。比較としてビルダー無添加の場合も評価した。結果を表４に示した。
〈試験条件〉
洗剤濃度：下記洗剤配合を使用し、界面活性剤（ＳＦＴ−７０Ｈ）濃度が３５０ｐｐｍになるように添加した。
【００６３】
洗剤配合：ＳＦＴ−７０Ｈ（ソフタノール７０Ｈ、日本触媒社製、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル）；５０ｇ
ジエタノールアミン                  ；１０ｇ
エタノール                          ；５ｇ
プロピレングリコール                ；５ｇ
水                                  ；３０ｇ
ビルダー添加量：４４ｐｐｍ（固形分換算）
水の硬度：３°ＤＨ（５３．６ｐｐｍ、炭酸カルシウム換算）
水温    ：２５℃
使用水量：１Ｌ
使用布  ：綿布（ＪＩＳ−Ｌ０８０３綿布（金巾３号））、５ｃｍ×５ｃｍ、８枚
クレイ  ：試験用ダスト１１種（関東ローム、超微粒）（日本粉体工業技術協会）
洗浄時間：１０分（ターゴトメータ１００ｒｐｍ）
濯ぎ時間：２分（ターゴトメータ１００ｒｐｍ）
試験方法：洗濯・濯ぎを３回繰り返し、洗浄前の原布（白布）及び試験後の汚染布の反射率（ハンター白色度）を色差計（日本電色工業株式会社製：ＳＥ２０００）にて測定し、次式によって再汚染防止率を求めた。
【００６４】
再汚染防止率（％）＝（試験後の反射率／原布の反射率）×１００
【００６５】
【表４】
0004323700.tif 000017
【００６６】
（実施例２０〜２５、比較例４，５）
上記実施例で得られた新規共重合体を洗剤用ビルダーとして用い、洗浄力試験を行い、上記新規共重合体を含む洗剤組成物の性能を評価した。すなわち、湿式人工汚染布（（財）洗濯科学協会製）を５枚１組で使用し、重合体を含む評価用洗剤水溶液５００ｍＬに汚染布５枚を加え、ターゴトメーターにて次の条件で試験を行なった。結果を表５に示した。なお、表５中の添加量の数値は、固形分あるいは有効成分換算を表し、洗剤配合およびビルダー量の数値は重量％を表す。
〈試験条件〉
洗剤濃度：下記洗剤配合を使用し、界面活性剤（ＳＦＴ−７０Ｈ、ネオペレックスＦ−６５）濃度が３５０ｐｐｍになるように添加した。
【００６７】
0004323700.tif 000018
【００６８】
洗浄率（％）＝（（洗浄後の汚染布の反射率−洗浄前の汚染布の反射率）／（白布の反射率−洗浄前の汚染布の反射率））×１００
【００６９】
【表５】
0004323700.tif 000019
【００７０】
（実施例２６〜４３、比較例６〜１０）
上記実施例で得られた新規共重合体を含む洗剤組成物について、液体洗剤に対する相溶性の評価を行った。
すなわち、実施例で得られた新規共重合体及び下表６、７、８に記載の成分を用いて各種洗剤組成物を調整した。各成分が均一になる様に充分に攪拌し、２５℃での濁度値を測定した。濁度値は、日本電色株式会社製ＮＤＨ２０００（濁度計）を用いてＴｕｒｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度ｍｇ／ｌ）を測定した。
評価結果は次の３段階を基準とした。
【００７１】
○：濁度値（０〜５０（ｍｇ／ｌ））、目視で分離、沈殿又は白濁していない。
△：濁度値（５０〜２００（ｍｇ／ｌ））、目視で僅かに白濁している。
×：濁度値（２００（ｍｇ／ｌ）以上）、目視で白濁している。
上記の結果を表６、７、８に示した。
なお、比較サンプルとして、ポリアクリル酸Ｎａ（重量平均分子量Ｍｗ７０００、日本触媒製）を使用した。
なお、表６、７、８中の添加量の数値は、固形分あるいは有効成分換算を表し、洗剤配合およびビルダー量の数値は重量％を表す。また、コータミン８６Ｗは、花王（株）製のステアリルトリメチルアンモニウムクロライドを表す。
【００７２】
【表６】
0004323700.tif 000020
【００７３】
【表７】
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【００７４】
【表８】
0004323700.tif 000022
【００７５】
（実施例４４）
実施例で得られた本発明の新規共重合体および比較サンプルとしてポリアクリル酸Ｎａ（Ｍｗ＝７０００）（ＰＳＡ）を顔料分散剤として用い、以下に示すスラリー粘度を測定することにより、顔料の分散性を確認した。
まず、軽質炭酸カルシウム（ブリリアント１５００、白石工業株式会社製）／水＝６０／４０（重量比）となるよう調整したスラリーに、重合体を炭酸カルシウムに対して、０．５重量％となる量で添加し、３分間攪拌し、１分間静置した後の粘度をＢ回転粘度計型式ＢＭ（東京計器社製）で測定した。重合体を添加しない時は、スラリーの流動性が無く、粘度測定は不可能であった。
【００７６】
次に、重質炭酸カルシウム（エスカロン、三共製粉株式会社製）／水＝７０／３０（重量比）となるよう調整したスラリーに、重合体を炭酸カルシウムに対して、０．５重量％となる量で添加し、３分間攪拌し、１分間静置した後の粘度をＢ回転粘度計型式ＢＭ（東京計器社製）で測定した。重合体を添加しない時は、スラリーの流動性が無く、粘度測定は不可能であった。
さらに、カオリン（ＡＬＰＨＡ  ＣＯＴＥ、ソマール株式会社製）／水＝７０／３０（重量比）となるよう調整したスラリーに、重合体をカオリンに対して、０．３重量％となる量で添加し、３分間攪拌し、１分間静置した後の粘度をＢ回転粘度計型式ＢＭ（東京計器社製）で測定した。重合体を添加しない時は、スラリーの流動性が無く、粘度測定は不可能であった。
【００７７】
結果を表９に示した。
【００７８】
【表９】
0004323700.tif 000023
【００７９】
（実施例４５）
実施例で得られた新規共重合体及び比較サンプルとしてポリアクリル酸Ｎａ（Ｍｗ＝７０００）を水処理剤として用い、以下に示す耐ゲル化性試験を行い水処理剤の性能を評価した。
すなわち、５００ｍｌトールビーカーに、脱イオン水、ほう酸−ほう酸ナトリウムｐＨ緩衝液、重合体の１％水溶液、塩化カルシウム溶液の順に加え、ほう素濃度４ｍｍｏｌ／リットル、ｐＨ８．５、重合体１００ｍｇ固形分／リットル、カルシウム硬度１０００ｍｇＣａＣＯ3 ／リットルの試験液５００ｍｌを調製した。トールビーカーをポリエチレンフィルムでシールして、水温を９０℃に調整した恒温水槽に入れ、１時間放置した。その後、共重合体とカルシウムイオンが結合して生成するゲルによって生じる試験液の濁りを、ＵＶ波長３８０ｎｍ、５０ｍｍ石英セルで吸光度を測定することにより検出し、この値を耐ゲル化能とした。値が小さい方が耐ゲル化能が優れている。
【００８０】
結果を表１０に示した。
【００８１】
【表１０】
0004323700.tif 000024
【００８２】
（実施例４６）
実施例で得られた新規共重合体及び比較サンプルとしてポリアクリル酸Ｎａ（Ｍｗ＝７０００）を水処理剤として用い、以下に示すスケール防止率の測定を行い水処理剤の性能を評価した。
すなわち、塩化カルシウム、炭酸水素ナトリウム、スケール防止剤を加えた試験液１０００ｍＬ（カルシウムイオン濃度５００ｐｐｍ（ＣａＣＯ3 換算）、炭酸水素イオン濃度５００ｐｐｍ（ＣａＣＯ3 換算）、スケール防止剤２又は４ｐｐｍ（重合体の固形分量））を水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８．５に調整した後、容器に密栓し、６０℃で２０時間静置した。その後、０．１μｍのメンブランフィルターでろ過し、得られたろ液中のカルシウムイオン濃度（Ｃｐｐｍ（ＣａＣＯ3 換算））を、ＥＤＴＡ滴定にて定量した。一方、スケール防止剤を加えない事以外は前記と同様に行なって、ブランクのカルシウムイオン濃度（ＢＣｐｐｍ（ＣａＣＯ3 換算））を定量した。そして、下式に従ってスケール防止率を算出した。
【００８３】
スケール防止率（％）＝（Ｃ−ＢＣ）／（５００−ＢＣ）×１００
結果を表１１に示した。
【００８４】
【表１１】
0004323700.tif 000025
【００８５】
【発明の効果】
本発明によれば、洗剤用ビルダー、顔料分散剤、スケール防止剤などの用途における性能がより一層優れた、新規な水溶性共重合体を提供することができる。