(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基、りん酸基およびカルボン酸エステルからなる群から選択された少なくとも１種の官能基を含有する単量体が１０〜６０重量％の割合で共重合されており、ガラス転移点が−２０℃以下のα，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体、（Ｂ）エチレン−α−オレフィン系共重合体、および硫黄を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計配合量１００重量％のうち、（Ａ）成分の配合量が１０〜９０重量％を占め、（Ｂ）成分の配合量が１０〜９０重量％を占めるゴム組成物を成形後、加硫してなるゴム加硫物。
【請求項２】
（Ａ）エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基、りん酸基およびカルボン酸エステルからなる群から選択された少なくとも１種の官能基を含有する単量体が１０〜６０重量％の割合で共重合されており、ガラス転移点が−２０℃以下のα，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体、（Ｂ）エチレン−α−オレフィン系共重合体、（Ｃ）エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基及び酸無水物から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する変性エチレン−α−オレフィン系共重合体、および硫黄を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計配合量１００重量％のうち、（Ａ）成分の配合量が１０〜９０重量％、（Ｂ）成分の配合量が５〜４５重量％、（Ｃ）成分の配合量が１〜５０重量％を各々占めるゴム組成物を成形後、加硫してなるゴム加硫物。
【請求項３】
（Ｃ）成分が、未変性エチレン−α−オレフィン系共重合体１００重量部に対して、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基及び酸無水物から選ばれた少なくとも１種の官能基を持つ反応性単量体０．０１〜２０重量部を付加することにより得られたものである請求項２に記載のゴム加硫物。
【請求項４】
（Ａ）成分を構成する単量体であるα，β−不飽和ニトリル及び共役ジエンの重量比（α，β−不飽和ニトリル／共役ジエン）が、２０／８０〜４０／６０であり、（Ａ）成分のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が２０〜１２０である請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム加硫物。
【請求項５】
（Ｂ）成分を構成する単量体であるエチレン及びα−オレフィンの重量比（エチレン／α−オレフィン）が、６０／４０〜８０／２０であり、（Ｂ）成分のヨウ素価が０〜４０であり、（Ｂ）成分のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が２０〜１００である請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム加硫物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工業材料に好適に用いられる、耐油性と耐寒性のバランスに優れ、かつ良好な耐オゾン特性を有する耐油、耐候性ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二種以上のエラストマーをブレンドすることにより、単一エラストマーでは得られない性能をひきだす手法は古くから実施されている。新規な性能を付与すること以外にも、加工性の向上や原材料費を低減する目的にもブレンド手法が用いられている。代表例として、タイヤのトレッド用素材としてのスチレン−ブタジエンゴム（以下ＳＢＲと略す）とポリブタジエンゴム（以下ＢＲと略す）とのブレンド組成物やタイヤのサイドウォール用素材としてのＳＢＲとエチレン−α−オレフィンゴム（以下ＥＰＤＭと略す）のブレンド組成物などが挙げられる。
後者の例にみられるごとく、ＥＰＤＭと他のジエン系エラストマーとのブレンドは、耐候性，特に耐オゾン性を向上させることを目的とするものであるが、ブレンド物の機械的性質はブレンドすることにより低下する傾向にあるのが一般的であった。ＥＰＤＭとブレンドする相手がα，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム（以下ＮＢＲと略す）のような極性の高いエラストマーである場合は、特にその傾向が著しく、ブレンドゴムはその劣った機械的性質のため、実用に供し得ないものであった。
【０００３】
このようなジエン系ゴムとＥＰＤＭとのブレンドの欠点を改良するため、Ｒ．Ｔ．ＭｏｒｒｉｓｓｅｒｙはＥＰＤＭをハロゲン化する方法（ＲｕｂｂｅｒＣｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４４，１０２５（１９７１））を、またＲ．Ｐ．Ｍａｓｔｒｏｍａｔｔｅｏらは、長鎖のアルキル基を有するジアルキルジチオカーバメイト塩やテトラアルキルトウラムジスルフィドを加硫促進剤として用いる方法（ＲｕｂｂｅｒＣｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４４，１０６５（１９７１））を提案している。また、橋本らはＥＰＤＭと硫黄や加硫促進剤を反応させてペンダント硫黄を有するＥＰＤＭとしたのち他ゴムとブレンドする方法（日本ゴム協会誌，４９，２３６，２４６（１９７６））を提案している。
【０００４】
しかし、これらの解決方法はＥＰＤＭとブレンドするジエン系ゴムが極性の低い天然ゴム、ＳＢＲ、ＢＲの場合はかなりの効果を発揮しているが、ブレンドの相手が極性の高いエラストマーであるＮＢＲの場合はその効果が少なく、実用上問題が残されている。
またＥＰＤＭとＮＢＲとのブレンド物の機械的性質の改良のために、官能基を有するニトリル系ゴムとハロゲン化ＥＰＤＭを組み合わせることが特開昭５９−２２６，０３８号公報で提案されているが、この効果が不十分である。
【０００５】
また、近年、自動車用途を中心にゴム材料への高性能化の要求は一段と厳しいものとなっており、特に耐油、耐候性材料としてのＮＢＲとオレフィン系ゴムからなるブレンド物に対して、より優れた機械的強度を有する材料への要求がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐油性と耐寒性のバランスに優れ、良好な耐オゾン性（耐候性）を有する、ＮＢＲとオレフィン系ゴムをベースとするゴム組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、耐油性と耐寒性のバランスに優れ、かつ良好な耐オゾン性（耐候性）を有すると共に機械的強度にも優れたＮＢＲとオレフィン系ゴムをベースとするゴム組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記ゴム加硫物が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
（１）（Ａ）エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基、りん酸基およびカルボン酸エステルからなる群から選択された少なくとも１種の官能基を含有する単量体が１０〜６０重量％の割合で共重合されており、ガラス転移点が−２０℃以下のα，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体、（Ｂ）エチレン−α−オレフィン系共重合体、および硫黄を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計配合量１００重量％のうち、（Ａ）成分の配合量が１０〜９０重量％を占め、（Ｂ）成分の配合量が１０〜９０重量％を占めるゴム組成物（以下、「第１のゴム組成物」ともいう）を成形後、加硫してなるゴム加硫物。
（２）（Ａ）エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基、りん酸基およびカルボン酸エステルからなる群から選択された少なくとも１種の官能基を含有する単量体が１０〜６０重量％の割合で共重合されており、ガラス転移点が−２０℃以下のα，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体、（Ｂ）エチレン−α−オレフィン系共重合体、（Ｃ）エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基及び酸無水物から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する変性エチレン−α−オレフィン系共重合体、および硫黄を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計配合量１００重量％のうち、（Ａ）成分の配合量が１０〜９０重量％を、（Ｂ）成分の配合量が５〜４５重量％を、（Ｃ）成分の配合量が１〜５０重量％を各々占めるゴム組成物（以下、「第２のゴム組成物」ともいう）を成形後、加硫してなるゴム加硫物。
（３）（Ｃ）成分が、未変性エチレン−α−オレフィン系共重合体１００重量部に対して、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基及び酸無水物から選ばれた少なくとも１種の官能基を持つ反応性単量体０．０１〜２０重量部を付加することにより得られたものである前記（２）に記載のゴム加硫物。
（４）（Ａ）成分を構成する単量体であるα，β−不飽和ニトリル及び共役ジエンの重量比（α，β−不飽和ニトリル／共役ジエン）が、２０／８０〜４０／６０であり、（Ａ）成分のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が２０〜１２０である前記（１）〜（３）のいずれかに記載のゴム加硫物。
（５）（Ｂ）成分を構成する単量体であるエチレン及びα−オレフィンの重量比（エチレン／α−オレフィン）が、６０／４０〜８０／２０であり、（Ｂ）成分のヨウ素価が０〜４０であり、（Ｂ）成分のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が２０〜１００である前記（１）〜（４）のいずれかに記載のゴム加硫物。
なお、本発明のゴム加硫物を構成するゴム組成物を、本明細書中、「本発明のゴム組成物」という。
【０００８】
上記のような（Ａ）特定の単量体が共重合されたα，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体と（Ｂ）エチレン−α−オレフィン系共重合体を含有する第１のゴム組成物は、耐油性と耐寒性のバランスに優れ、良好な耐オゾン性（耐候性）を有する。
さらに驚くべきことは、（Ａ）特定の単量体を共重合したα，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体、（Ｂ）エチレン−α−オレフィン系共重合体、及び（Ｃ）特定の官能基を有するエチレン−α−オレフィン系共重合体を含有する第２のゴム組成物は、耐油性と耐寒性のバランスに優れ、良好な耐オゾン性（耐候性）を有すると共に、機械的強度にも優れる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳述する。なお、本発明のゴム組成物と記載したときは、第１のゴム組成物と第２のゴム組成物の両者を含んでいる。
本発明のゴム組成物に配合される（Ａ）成分は、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基、りん酸基およびカルボン酸エステルからなる群から選択された少なくとも１種の官能基を含有する単量体（以下、「官能基含有単量体」ともいう）が１０〜６０重量％の割合で共重合されており、ガラス転移点が−２０℃以下のα，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体である。
【００１０】
上記α，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体のα，β−不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどを挙げることができ、アクリロニトリルが好ましい。α，β−不飽和ニトリルは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどを挙げることができ、１，３−ブタジエン及びイソプレンが好ましい。共役ジエンは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
好ましいα，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体としては、アクリロニトリル、１，３−ブタジエン及び官能基含有単量体の共重合体、アクリロニトリル、１，３−ブタジエン、イソプレン、及び官能基含有単量体の共重合体、アクリロニトリル、イソプレン及び官能基含有単量体の共重合体などが挙げられる。
【００１１】
上記α，β−不飽和ニトリル及び共役ジエンと共重合される官能基含有単量体として、下記のものを挙げることができる。
（１）エポキシ基を持つ単量体：（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのエポキシ基を有する単量体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
（２）カルボキシル基を含有する単量体：（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸類；フタル酸、こはく酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と（メタ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステル等の遊離カルボキシル基含有エステル類等が挙げられる。これらのカルボキシル基を有する単量体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
（３）ヒドロキシル基を含有する単量体：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は例えば２〜２３）のモノ（メタ）アクリレート類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物；（メタ）アリルアルコール等が挙げられる。これらのヒドロキシル基を有する単量体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１２】
（４）アミノ基を含有する単量体：三級アミノ基を有する単量体が好ましく、具体的には、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド等のＮ−ジアルキルアミノアルキル基含有不飽和アミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、ビニルピリジン等の三級アミノ基含有ビニル芳香族化合物等が挙げられる。これらのアミノ基を有する単量体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１３】
（５）スルホン酸基を含有する単量体：２−（メタ）アクリルアミドエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の（メタ）アクリルアミド系単量体；２−スルホン酸エチル（メタ）アクリレート、２−スルホン酸プロピル（メタ）アクリレート、３−スルホン酸プロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２−スルホン酸エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系単量体；ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−イソプロペニルベンゼンスルホン酸等のビニル芳香族化合物系単量体等を挙げることができる。これらのスルホン酸基を有する単量体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。（６）りん酸基を含有する単量体としては、りん酸エチレン（メタ）アクリレート、りん酸トリメチレン（メタ）アクリレート、りん酸テトラメチレン（メタ）アクリレート、りん酸プロピレン（メタ）アクリレート、りん酸ビス（エチレン（メタ）アクリレート）、りん酸ビス（トリメチレン（メタ）アクリレート）、りん酸ビス（テトラメチレン（メタ）アクリレート）、りん酸ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、りん酸トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、りん酸ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、りん酸ビス（ジエチレングリコール（メタ）アクリレート）、りん酸ビス（トリエチレングリコール（メタ）アクリレート）、りん酸ビス（ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート）等を挙げることができる。これらのりん酸基を有する単量体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
（７）カルボン酸エステルを含有する単量体：
（７−１）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、３，３，３，２，２−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、４，４，４，３，３，２，２−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；（７−２）２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；
【００１５】
（７−３）メトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、エトキシポリプロピレングリコール等のアルコキシポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は例えば２〜２３）の（メタ）アクリレート類；
（７−４）２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のアリーロキシアルキル（メタ）アクリレート類；
（７−５）フェノキシポリエチレングリコール、フェノキシポリプロピレングリコール等のアリーロキシポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は、例えば２〜２３個）のモノ（メタ）アクリレート類；
（７−６）２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレート等のシアノアルキル（メタ）アクリレート類；
（７−７）エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのモノ−またはジ−（メタ）アクリレート類；
【００１６】
（７−８）ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は、例えば２〜２３個）のモノ−またはジ−（メタ）アクリレート類；
（７−９）グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールアルカン（アルカンの炭素数は例えば１〜３）、テトラメチロールアルカン（アルカンの炭素数は例えば１〜３）等の３価以上の多価アルコール類のモノ−またはオリゴ−（メタ）アクリレート類；
（７−１０）前記３価以上の多価アルコールのポリアルキレングリコール付加物（アルキレングリコール単位数は例えば２〜２３）のモノ−またはオリゴ−（メタ）アクリレート類；
（７−１１）４−シクロヘキサンジオール、１，４−ベンゼンジオール、１，４−ジ−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン等の環式ポリオールのモノ−またはオリゴ−（メタ）アクリレート類；
【００１７】
（７−１２）ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；
（７−１３）２−（ジメチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等の（ジアルキルアミノアルコキシ）アルキル（メタ）アクリレート類等のカルボキシル基のエステル化されたもの、ラクトン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらカルボン酸エステルを有する単量体の中でも、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基を持つアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、炭素数２〜６のアルキル（メタ）アクリレートであり、さらに好ましくは炭素数２〜６のアルキル（メタ）アクリレートである。
カルボン酸エステルを有する単量体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
官能基含有単量体は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
上記官能含有単量体の内、好ましい単量体としては、カルボキシル基含有単量体、ヒドロキシル基含有単量体、カルボン酸エステル含有単量体であり、さらに好ましくは、カルボキシル基含有単量体、カルボン酸エステル含有単量体である。
【００２０】
（Ａ）成分であるα，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体は、α，β−不飽和ニトリルと共役ジエンが、重量比（α，β−不飽和ニトリル／共役ジエン）で、２０／８０〜４０／６０の割合で共重合していることが好ましい。
また、官能基含有単量体の共重合量は、α，β−不飽和ニトリル、共役ジエン及び官能基含有単量体の合計共重合量の内、１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％を占める。１０重量％未満では、（Ｂ）成分であるエチレン−α−オレフィン共重合体との反応性に乏しく、本発明のゴム組成物の耐油性と耐寒性のバランスに劣り、耐オゾン性（耐候性）にも劣る結果となる。６０重量％を越えるとゴム弾性に乏しくなり実用上好ましくない。
また、α，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は、−２０℃以下である。Ｔｇが−２０℃以下であることにより、本発明のゴム組成物を用いた工業材料の耐寒性が良好となり、好ましい。
また、共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、２０〜１２０、特には４０〜１００が好ましい。２０未満ではゴム弾性に乏しく、また１２０を越えると加工性が劣る。
【００２１】
（Ａ）成分であるα，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体を得るための重合は、通常の乳化重合で行われ、０〜５０℃において酸素を除去した反応器中で行われる。
単量体、乳化剤、開始剤、分子量調節剤およびその他の重合薬剤は反応開始前に全量添加してもよく、また反応開始後任意に分割添加してもよく、また反応途中に温度や撹拌などの操作条件を任意に変更することもできる。
重合方式は、連続式、回分式のいずれであってもよい。
【００２２】
本発明のゴム組成物を構成する（Ｂ）成分であるエチレン−α−オレフィン系共重合体として、エチレン−α−オレフィン共重合体およびエチレン−α−オレフィン−ジエン３元共重合体を挙げることができる。ここでα−オレフィンとしては炭素数３〜８のα−オレフィン、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが挙げられ、なかでもプロピレンが好ましい。
ジエン系モノマーとしては、１，４−ヘキサジエンのような開鎖非共役ジオレフィン、ジシクロペンタジエンのような環状ジエン、エチリデンノルボルネンのようなアルキルデンノルボルネンなどが挙げられる。
【００２３】
（Ｂ）成分であるエチレン−α−オレフィン系共重合体は、エチレンとα−オレフィンが、重量比（エチレン／α−オレフィン）で、６０／４０〜８０／２０、特には５０／５０〜７０／３０であることが好ましく、ヨウ素価が０〜４０、特には５〜３０であることが好ましい。また、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、２０〜１００、特には４０〜９０であることが好ましい。本発明のゴム組成物に、上記組成及び物性を有するエチレン−α−オレフィン系共重合体を配合することにより、本発明のゴム組成物を用いた工業材料の耐オゾン性が良好となり、好ましい結果が得られる。
【００２４】
本発明の第１のゴム組成物に配合される（Ａ）成分であるα，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体と（Ｂ）エチレン−α−オレフィン系共重合体の重量割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量を１００重量％として、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分とも、９０〜１０重量％の範囲にある。いずれかがこの範囲をはずれると、上記ゴム組成物の耐油性、耐候性、及び耐オゾン性のいずれかが劣る結果となる。好ましい（Ａ）成分の配合量は、７０〜３０重量％であり、好ましい（Ｂ）成分の配合量は、３０〜７０重量％である。
【００２５】
本発明の第２のゴム組成物に配合される（Ｃ）成分であるエポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基及び酸無水物から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する変性エチレン−α−オレフィン系共重合体（以下、「変性エチレン−α−オレフィン系共重合体」ともいう）は、例えば上述した（Ｂ）成分であるエチレン−α−オレフィン系共重合体（以下、「未変性エチレン−α−オレフィン系共重合体」ともいう）に上記の官能基を持つ反応性単量体を付加することにより得ることができるが、この方法に制限されない。
【００２６】
未変性エチレン−α−オレフィン系共重合体に付加される反応性単量体として下記の単量体を挙げることができる。
（１）エポキシ基を含有する単量体：グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
（２）カルボキシル基または酸無水物を含有する単量体：アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ハイミック酸、無水ハイミック酸などのα，β−不飽和カルボン酸などが挙げられる。
（３）ヒドロキシル基を含有する単量体：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（１分子当たりのアルキレングリコール単位数は、例えば２〜２３個）のモノ（メタ）アクリレート類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物；（メタ）アリルアルコール等が挙げられる。
【００２７】
（４）アミノ基を含有する単量体：三級アミノ基を有する単量体が好ましく、その例としては、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド等のＮ−ジアルキルアミノアルキル基含有不飽和アミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、ビニルピリジン等の三級アミノ基含有ビニル芳香族化合物等が挙げられる。
【００２８】
これらの反応性単量体は、１種単独でまたは、好ましくない反応が生じない限り、２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
これらのうち未変性エチレン−α−オレフィン系共重合体への付加反応操作の行い易さから、カルボキシル基または酸無水物を含有する単量体化合物が好ましく、特に無水マレイン酸が好ましい。
（Ｃ）成分である変性エチレン−α−オレフィン系共重合体への反応性単量体の付加量は、未変性エチレン−α−オレフィン系共重合体１００重量部当たり０．０１〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。０．０１重量部未満では、本発明の第２の組成物の機械的強度が十分でなく、２０重量部を越えると変性エチレン−α−オレフィン系共重合体がゲル化してゴム物性が低下し、実用上好ましくない。
【００３０】
未変性エチレン−α−オレフィン系共重合体への反応性単量体の付加反応については、特公昭３９−６３８４号公報に記されている方法等を利用することができる。すなわち未変性エチレン−α−オレフィン系共重合体と各種単量体を、好ましくは１００〜２００℃の温度に加熱して、該共重合体の溶融下で混練することにより反応させることができる。加熱方法は密閉型混練機による方法でも押し出し機等により連続的に加熱反応させる方法のいずれでも良い。この際反応を促進させるため過酸化物を、好ましくは共重合体１００重量部当たり、０．１〜１０重量部用いることができる。
【００３１】
（Ｃ）変性エチレン−α−オレフィン系共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、２０〜１００であることが好ましい。
【００３２】
本発明の第２の組成物では、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計配合量を１００重量％としたとき、（Ａ）成分は１０〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％であり、（Ｂ）成分は５〜４５重量％、好ましくは１０〜４０重量％であり、（Ｃ）成分は１〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。（Ｃ）成分の配合量が１重量％未満では、本発明の第２の組成物は、機械的強度が十分でなく、５０重量％を越えると弾性が低下し実用上好ましくない。
【００３３】
本発明の組成物は、必須成分である（Ａ）成分、（Ｂ）成分、もしくは（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の他、必要に応じて各種の配合剤を添加し二本ロール、バンバリーミキサーなどの通常の混合機を用いて混合することにより調整される。配合剤のうち、充填剤としては、カーボンブラックのほかシリカ、炭酸カルシウム、タルク、炭酸マグネシウムなどの白色充填剤などを挙げることができる。また、配合剤のうち、分散剤としては、例えば高級脂肪酸およびその金属塩またはアミド塩、可塑剤としては、例えばフタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、ポリエーテルエステル、軟化剤としては、例えば潤滑油、プロセスオイル、ヒマシ油、老化防止剤としては、例えば４，４−（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなどのアミン類、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などのイミダゾール類、そのほか顔料、加硫成分、難燃剤、発泡剤、スコーチ防止剤、粘着付与剤、滑剤などを任意に配合できる。
【００３４】
このようにして得られる本発明のゴム組成物は、通常の加硫ゴム製造条件によって成形、加硫を行い加硫物となすことができる。すなわち、成形後１５０〜２００℃で、加圧下又は無圧下において必要時間加硫を行い加硫物となすことが出来る。
得られたゴム加硫物は、工業用途としてロール、ホースなど、自動車用途としてシール、パッキング、ホースなどに用いることができる。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。
なお、本発明の組成物の物性の評価は下記の方法に従って行った。
（１）引張り試験：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１
（２）耐熱性：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５７に従って、120℃で、500時間熱空気劣化後の硬度変化を測定した。表６〜８にポイントで表示した。
（３）耐油性：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５８に従って、 ASTM#1油およびIRM903油に１２０℃で、７０時間浸漬後、各々の体積変化率を測定した。
（４）耐候性：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５９に従って、耐オゾン性を測定した。試料を４０％伸張し、オゾン濃度８０ｐｐｍの空気雰囲気下に晒し、１００時間および２００時間後、試料の状況を目視で判定した。
（５）耐寒性：ゲーマンねじり試験によって、Ｔ5（℃）、Ｔ10（℃）を測定した。
また、実施例中、部および％は特に断らないかぎり重量基準である。
【００３６】
＜（Ａ）α，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体の合成＞
α，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体（Ｉ）〜（ＶIII）は、単量体混合物（組成及び比率は表１および表２に記載）１００部、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム５部、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド０．２５部、硫酸第一鉄０．０１部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０２５部、ナトリウムホルムアルデヒドサルホキシレート０．０４部、及びｔ−ドデシルメルカプタン（部数は表１に記載）を窒素置換したオートクレーブに仕込み、反応温度３０℃で単量体の添加率が８０％に達するまで反応させ、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を加えて反応を停止させ、反応生成物を取り出して水蒸気を吹き込み未反応単量体を除去、このようにして得られたゴムラテックスを、０．２５％塩化カルシウム水溶液に加えて凝固させ、凝固物を十分水洗して約９０℃で３時間乾燥させることにより得た。
なお、カルボキシル基を有する単量体を用いる場合は、共重合体の凝固に際し、塩化カルシウム水溶液に一部硫酸を加えた。
得られた共重合体の組成を表１および表２に記載した。
【００３７】
＜（Ｂ）成分のエチレン−α−オレフィン系共重合体＞
市販のエチレン−α−オレフィン−ジエンゴム（ＪＳＲ社製ＥＰ６５；プロピレン含量：４０重量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）：７４、ヨウ素価：２９）を用いた。
【００３８】
＜変性エチレン−α−オレフィン系共重合体の合成＞
エチレン−プロピレンゴム（ＪＳＲ社製
ＥＰ１１；プロピレン含量：４９重量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）：４０）１００部に対し表３、表４に記載の反応性単量体とクメンハイドロパーオキサイドを、あらかじめ１８０〜２５０℃に温度設定された二軸押出し機（東芝機械社製ＴＥＭ−５０Ａ，Ｄ＝５３ｍｍφ  ，Ｌ／Ｄ＝３０．６）に投入し、滞留時間２〜７分で溶融混合し、変性エチレン−α−オレフィン系共重合体（ａ）〜（ｉ）を得た。
【００３９】
以上の方法に従って得られた変性α，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体とエチレン−α−オレフィン−ジエンゴムおよび変性エチレン−α−オレフィン系共重合体を用い表５に示す配合処方に従ってバンバリミキサーで混練りし、１６０℃で２０分間プレス加硫し評価用テストピースを得た。
得られた加硫物の物性評価結果を表６〜表８に示した。
【００４０】
【表１】
0004281130.tif 000002
【００４１】
【表２】
0004281130.tif 000003
【００４２】
【表３】
0004281130.tif 000004
注１：エチレン−プロピレン系共重合体を１００部としたときの付加量
【００４３】
【表４】
0004281130.tif 000005
注１：エチレン−プロピレン系共重合体を１００部としたときの付加量
【００４４】
【表５】
0004281130.tif 000006
（１）ＤＯＰ：ジオクチルフタレート
（２）加硫促進剤  ＴＴ ：テトラメチルチウラムジスルフィド
（３）加硫促進剤  ＣＺ ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾ
チアゾイルスルフェンアミド
【００４５】
【表６】
0004281130.tif 000007
(1)EP共重合体：ＪＳＲ（株）製、商品名 ＪＳＲ ＥＰ６５
(2)NC：クラックの発生なし
【００４６】
【表７】
0004281130.tif 000008
(1)EP共重合体：ＪＳＲ（株）製、商品名 ＪＳＲ ＥＰ６５
(2)NC：クラックの発生なし
【００４７】
【表８】
0004281130.tif 000009
(1)EP共重合体：ＪＳＲ（株）製、商品名 ＪＳＲ ＥＰ６５
(2)NC：クラックの発生なし
(3)JSR N230S：商品名、ＪＳＲ（株）製、未変性ＮＢＲ(アクリロニトリル含量３５重量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）５６、ガラス転移点−３０℃）
【００４８】
表６〜８に示される実施例１〜８と比較例１との比較より明らかなように、本発明の第１組成物は良好な機械的強度を有するばかりでなく、耐油性と耐寒性のバランスにすぐれた耐油性、耐候性材料であることがわかる。
また、実施例９〜１６で明らかなように、本発明の（Ｃ）成分である変性エチレン−α−オレフィン系共重合体を用いることにより更に優れた機械的強度を示す。
実施例１と比較例２，３の比較により、本発明の（Ａ）成分であるα，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体の含量が９０重量％を越えると耐寒性、耐候性に劣り、１０重量％未満では、耐油性に劣ることがわかる。
実施例１〜６と比較例４，５の比較により、本発明の（Ａ）成分であるα，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体に含有されるエポキシ基の含量が１０重量％未満では、耐油性、耐寒性が劣り、カルボン酸エステルを有する単量体の含量が６０重量％を超えると、機械的強度、耐寒性に劣ることがわかる。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物は、耐油と耐寒性とのバランスを有し、かつ良好な耐オゾン性（耐候性）を有している。しかも機械的強度にも優れる。従って、本発明のゴム組成物は、オイルホース、燃料ホース、ガスホース、ブレーキホース等のホース類、およびホースのカバー類、パッキング、ガスケット、Ｏ−リング、ベルト、ライニング、オイルシール、ダストブーツ等の工業用部品、航空機、自動車の部品に好適に用いられる。
また、本発明のゴム組成物は、ＮＢＲという極性の高いゴム材料と、ＥＰ（Ｄ）Ｍという極性の低いゴム材料の両者を含有しており、極性の異なるゴム材料同士の加硫接着用ゴム材料としても好適である。