(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉ）ランダムに分布する、式（１）
【化１】
0004354720.tif 000005
［式中、Ｘはカチオンまたはカチオンの混合物であり、かつＸはプロトンが１０モル％より多くてはならない。］
で表されるモノマー９０〜９９．９９重量％、および少なくとも２つのオレフィン性二重結合を持つモノマーに由来する架橋性構造０．０１〜１０重量％からなるポリマー２０〜４０重量％、ならびに
II) 少なくとも１種類の乳化剤および／または油性相６０〜８０重量％
よりなる安定な、液状の注ぐことができる分散濃厚物。
【請求項２】
ポリマーが、アクリル酸−またはメタクリル酸アリルエステル、ジプロピレングリコール−ジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノン−ジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタンまたは多官能性アルコールの他のアリル−またはビニルエーテル、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリアリルアミン、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼンまたはトリメチロールプロパン−トリ（メタ）アクリレートから誘導される架橋構造を有する、請求項１に記載の分散濃厚物。
【請求項３】
ポリマーが、アクリル酸−またはメタクリル酸アリルエステル、ジプロピレングリコール−ジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノン−ジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタンまたは多官能性アルコールの他のアリル−またはビニルエーテル、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリアリルアミン、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼンまたはトリメチロールプロパン−トリ（メタ）アクリレートから誘導される架橋構造を有する、請求項２に記載の分散濃厚物。
【請求項４】
ポリマーを３０〜４０重量％含有する、請求項１〜３のいずれか一に記載の分散濃厚物。
【請求項５】
乳化剤および／または油性相を６０〜７０重量％含有する、請求項１〜４のいずれか一に記載の分散濃厚物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一に記載の分散濃厚物の、化粧料、薬剤または皮膚剤を調製するための使用。
【請求項７】
化粧料、薬剤または皮膚剤が油／水−型エマルジョンの状態である、請求項６に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリロイルジメチルタウリン酸またはそれの塩（ＡＭＰＳ）をベースとするポリマーを含有する分散濃厚物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヨーロッパ特許出願公開第８１６，４０３号明細書には、アクリロイルジメタタウリン酸またはそれの塩をベースとするポリマー、特に沈殿重合によって製造されるそれを開示している。このポリマーは広範な性能特性を提供し、化粧料、皮膚剤および薬剤において増粘剤、ボディーング剤、乳化剤、分散剤、潤滑剤、コンディショナーおよび／または安定剤として使用することができる。
【０００３】
従来技術に従って沈殿重合によって有利に製造されるＡＭＰＳをベースとするコポリマーはそれに起因する用途技術的欠点を有する粉末状物質である。この粉末は粉塵爆発の他に吸い込んだ場合に危険が潜みうるし、粉末の貯蔵安定性も吸湿性によって悪化される。
【０００４】
粉末生成物を加工または使用する時に、最も多くの場合、( ポリマーが水性媒体に有利に混入される) 溶解操作に非常に時間が消費される。粉末生成物の溶解操作に、バッチの大きさによって、1 時間以上かかり得る。更に粉末生成物の不完全な溶解／膨潤がしばしば認められ、このことが最終調製物の品質および安定性を低下させる（塊の形成）。更に粉末製品の加工および／または使用には、ＡＭＰＳポリマーを剤中に溶解または懸濁するために、特別な撹拌操作および分散装置が一般に必要とされる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記のヨーロッパ特許出願公開明細書に記載のアクリロイルジメチルタウリン酸またはそれの塩（ＡＭＰＳ）をベースとする、好ましくは沈殿重合で製造された粉末ポリマーの液状物を提供することである。好ましくは、油、乳化剤、分散剤および／または水を含有する液状マトリックス中にポリマーを分散できることが望ましい。この場合、分散物の高い安定性と同時にできるだけ多いポリマー割合、低い粘度を有する液状分散状態が特に好ましい。使用される油および乳化剤／分散剤の成分は化粧料および薬剤で許容される原料物質である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに本発明者は、ＡＭＰＳコポリマーが分散濃厚物を製造するために卓越的に適していることを見出した。
【０００７】
本発明は、
Ｉ）ランダムに分布する９０〜９９．９９重量％の式（１）
【０００８】
【化２】
0004354720.tif 000002
［式中、Ｘはカチオンまたはカチオンの混合物であり、かつＸはプロトンが１０モル％より多くてはならない。］
で表されるモノマー、および少なくとも２つのオレフィン性二重結合を持つモノマーに由来する０．０１〜１０重量％の架橋構造で構成される５〜８０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％、中でも３０〜４０重量％のポリマー、
II) ２０〜９５重量％、好ましくは２０〜９０重量％、特に好ましくは４０〜８０重量％の、特に６０〜７０重量％の少なくとも１種類の乳化剤および／または油性相および
III)  ０〜３０重量％、好ましくは０〜１０重量％、特に好ましくは０〜５重量％の水よりなる安定な分散濃厚物に関する。
【０００９】
本発明の好ましい分散濃厚物は式（１）の基を９８〜９９．５重量％および少なくとも２つのオレフィン性二重結合を持つモノマーから生じる０．５〜２重量％の架橋性構造を有する。
【００１０】
式（１）中記号Ｘは好ましくはプロトン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属の当量のカチオンまたはアンモニウムイオンである。特に有利なポリマーはカチオンＸの９０〜１００モル％がアンモニウムイオンでそして０〜１０モル％がプロトンよりなる。
【００１１】
少なくとも２つのオレフィン性二重結合を持つモノマーから出発する架橋性構造は例えばジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノン−ジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタンまたは多官能性アルコールの他のアリル−またはビニルエーテル、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリアリルアミン、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼンまたはトリメチロールプロパン−トリ（メタ）アクリレートがある。
【００１２】
分散濃厚物において本発明に従って使用されるポリマーは９０〜９９．９９重量％の式（１）の成分および少なくとも２つのオレフィン性不飽和二重結合を持つ１種類以上の０．０１〜１０重量％の架橋剤をラジカル重合することによって製造できる。
【００１３】
有利にはこのポリマーは
ａ) 式（１）の化合物を溶剤または溶剤混合物に溶解または分散させ、その際にＸがこの場合には１００モル％までがプロトンよりなり、
ｂ）場合によっては得られる溶液または分散物を１種類以上の塩基で中和して、スルホン酸の少なくとも９０モル％を塩の状態に転化し、
ｃ）少なくとも２つのオレフィン性二重結合を持つ１種類以上の架橋剤をａ）およびｂ）における様に得られた溶液または分散物に添加しそして
d)  遊離基形成化合物を用いて自体公知の様に１０〜１５０℃の温度で重合を開始し、ａ）で記載した溶剤または溶剤混合物を、得られるポリマーが該溶剤または溶剤混合物に殆ど不溶であるように選択することによって製造される。
【００１４】
特に上記のポリマーは次の通り沈殿重合によって製造することができる。使用される反応媒体は好ましくは炭素原子数１〜４の水溶性アルコールまたは２種以上の水溶性アルコールの混合物、特に好ましくは第三ブタノールである。その際にアルコールまたはアルコール混合物の水含有量は１０重量％を超えるべきでない。溶剤の種類および量は、重合のために使用される２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および／またはその塩が主に溶解性または分散性であるように選択する。十分な溶解性または分散性とは、撹拌機が掻き回した後に固体物質が溶液または分散物から沈殿しないことを意味する。しかしながら、これに対して反応の過程で生じるポリマーは選択された溶剤（または溶剤混合物）に主に不溶であるべきである。主に不溶であるかまたは分散性であるとは、撹拌機を止めた後に固体物質が溶液または分散物から沈降しないことを意味する。ここでは主に不溶とは重合の過程で容易に撹拌できるスラリー様物質が、塊または凝集物を生ずることなしに生成されることを意味する。吸引濾過によってペースト状物を濾過によって得ることができる濾液は殆ど５重量％の固形分含有量を有している。もしポリマーが選択された溶剤または溶剤混合物に大部分溶解する場合には、ポリマーペーストを乾燥する際に塊が得られる。
【００１５】
重合反応自体は自体公知の様に遊離基形成性化合物、例えばアゾ開始剤（例えばアゾビスイソブチロニトリル）、過酸化物（例えばジラウリルペルオキシド）またはペルスルファートを用いて２０〜１２０℃、好ましくは４０〜８０℃の適当な温度範囲内で開始しそして３０分〜数時間にわたって継続する。
【００１６】
本発明の分散濃厚物はコポリマーの他に１種類以上の乳化剤および／または油性相も上述の量で含有している。乳化剤を固体成分(II)として使用する場合には、油性相の割合は０％であり、成分(II)が油性相だけで構成される場合には、従って乳化剤の割合は０％である。乳化剤と油性相との混合物を第二成分として使用することも有利である。
【００１７】
適する乳化剤は炭素原子数８〜２２の線状の脂肪族アルコール、炭素原子数１２〜２２の脂肪酸、アルキル基中炭素原子数８〜１５のアルキルフェノールおよびソルビタンエステルに０〜３０ｍｏｌのアルキレンオキシド、特にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが付加した付加生成物；グリセロールに０〜３０ｍｏｌのエチレンオキシドが付加した付加生成物の（Ｃ12〜Ｃ18）−脂肪酸モノ−および−ジエステル；炭素原子数６〜２２の飽和および不飽和脂肪酸のグリセロールモノ−および−ジエステルおよびソルビタンモノ−および−ジエステルおよび場合によってはそれのエチレンオキシド付加生成物；ひまし油および／または水素化ひまし油に１５〜６０ｍｏｌのエチレンオキシドが付加した付加生成物；ポリオールおよび特にポリグリセロールエステル、例えばポリグリセロールポリリシノレートおよびポリグリセロール−ポリ−１２−ヒドロキシステアレートである。エトキシル化された（ＰＥＧ−１０ポリグリセリル−２  ラウレート）または非エトシキル化（ポリグリセリル−２  セスキイソステアレート）である液状脂肪酸エステルが有利である。
【００１８】
本発明の他の分散濃厚物は、好ましくは、ソルビトールと脂肪酸メチルエステルまたは脂肪酸トリグリセリドとの反応によって製造されるソルビトールエステルを含有する。脂肪酸メチルエステルおよび脂肪酸トリグリセリド中の脂肪酸残基は一般に８〜２２個の炭素原子を含み、そして直鎖状でもまたは分岐していてもよく、飽和または不飽和でもよい。それの例にはパルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸またはオレイン酸がある。適する脂肪酸トリグリセリド類にはあらゆる動物性または植物性油、油脂およびワックス、例えばオリーブ油、菜種油、パーム油、ひまわり油、ヤシ油、亜麻仁油、ひまし油、大豆油、場合によってはそれらの精製したまたは水素化したものがある。これらの天然油脂およびワックスは通常、色々な鎖長の脂肪酸の混合物であり、これらは本発明に従って使用されるソルビトールエステル中の脂肪酸残基にも使用される。本発明に従って使用されるソルビトールエステルはアルコキシ化、特にエトキシル化されていてもよい。
【００１９】
更にアニオン性乳化剤、例えばエトキシル化されたおよび非エトキシル化されたモノ−、ジ−またはトリリン酸エステルを使用することが可能であるが、カチオン性乳化剤、例えばモノ−、ジ−およびトリアルキルクワット(quats) およびそれのポリマー誘導体を使用することも可能である。
【００２０】
これらの種類の物質の２種以上の化合物の混合物も同様に適している。
【００２１】
本発明の分散物はＡＭＰＳ−コポリマーの他に１種類以上の油、好ましくは炭化水素群、エステル油、植物油およびシリコーン油を含有していてもよい。
【００２２】
本発明に従って使用される油には直鎖状または分岐した飽和または不飽和のＣ7 〜Ｃ40−炭素鎖を持つ炭化水素油、例えばワセリン、ドデカン、イソドデカン、コレステロール、ラノリン、水素化ポリイソブチレン類、ドコサン類、ヘキサデカン、イソヘキサデカン、パラフィンおよびイソパラフィン；
植物源の油、特に液状のトリグリセリド類、例えばひまわり油、トウモロコシ油、大豆油、米油、ホホバ油、バブスク(babusscu)油、カボチャ油、グリーンピース油、ゴマ油、クルミ油、アプリコット油、クインスランド油、アボガド油、甘扁桃油、タネツケバナ油、亜麻仁油、オリーブ油、落花生油、菜種油およびココナッツ油；
動物源の油、例えば牛脂油、ペルヒドロスクワレン、ラノリン；
合成油、例えばプルセリン油、直鎖状のおよび／または分岐した脂肪アルコールおよび脂肪酸エステル、好ましくは炭素原子数６〜１８、特に好ましくは８〜１０のゲルベアルコール；（Ｃ6 〜Ｃ13）−脂肪酸と直鎖状の（Ｃ6 〜Ｃ20）−脂肪アルコールとのエステル、直鎖状の（Ｃ6 〜Ｃ18）−脂肪酸と分岐したアルコール、特に２−エチルヘキサノールとのエステル；直鎖状のおよび／または分岐した脂肪酸と多価アルコール（例えば二量体ジオールまたは三量体ジオール）および／またはゲルベアルコールとのエステル；Ｃ1 〜Ｃ10−カルボン酸またはＣ2 〜Ｃ30−ジカルボン酸のアルコールエステル、Ｃ1 〜Ｃ30−カルボン酸モノエステルおよび糖のポリエステル、グリコールのＣ1 〜Ｃ30−モノエステルおよびポリエステル；
ワックス、例えば蜜ロウ、パラフィンワックスまたは微結晶ワックス、場合によっては親水性ワックス、例えばセチルステアリルアルコールとの組合せ；フッ素化されたおよび過フッ素化された油が含まれる。
【００２３】
Ｃ1 〜Ｃ30−カルボン酸のモノグリセリド類、Ｃ1 〜Ｃ30−カルボン酸のジグリセリド類、Ｃ1 〜Ｃ30−カルボン酸のトリグリセリド、例えばカプリル／カプロン酸のトリグリセリド類、Ｃ1 〜Ｃ30−カルボン酸のエチレングリコールモノエステル、Ｃ1 〜Ｃ30−カルボン酸のプロピレングリコールモノエステル、Ｃ1 〜Ｃ30−カルボン酸のプロピレングリコールジエステル、および上述の種類の化合物のプロポキシル化されたおよびエトキシル化された誘導体。
【００２４】
適するシリコーン油にはジメチルポリシロキサン類、シクロメチコン類、ポリジアルキルシロキサン類Ｒ3 ＳｉＯ（Ｒ2 ＳｉＯ）x ＳｉＲ3 （式中、Ｒはメチルおよびエチル、特に好ましくはメチルであり、ｘは２〜５００である）、例えば登録商標ＶＩＣＡＳＩＬ（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ２００、ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ２２５、ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ２００（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社）がある。トリメチルシロキシルシリケート類［（ＣＨ2 ）3 （ＳｉＯ）1/2 ］x ［ＳｉＯ2 ］y   （式中、ｘは１〜５００の数であり、ｙは１〜５００の数である）、ジメチコノール類Ｒ3 ＳｉＯ［Ｒ2 ＳｉＯ］x ＳｉＲ2 ＯＨおよびＨＯＲ2 ＳｉＯ［Ｒ2 ＳｉＯ］x ＳｉＲ2 ＯＨ（両式中、Ｒはメチルおよびエチルでありそしてｘは５００までの数である）、ポリアルキルアリールシロキサン類、例えば登録商標名ＳＦ１０７５  ＭＥＴＨＹＬＰＨＥＮＹＬ  ＦＬＵＩＤ（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙ）および５５６  ＣＯＳＭＥＴＩＣ  ＧＲＡＤＥ  ＰＨＥＮＹＬ  ＴＲＩＭＥＴＨＩＣＯＮＥ  ＦＬＵＩＤ（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社）の名称で入手できるポリメチルフェニルシロキサン類、ポリジアリールシロキサン類、シリコーン樹脂、環状シリコーン類およびアミノ−、脂肪酸−、アルコール−、ポリエーテル−、エポキシ−、フッ素−および／またはアルキル変性した珪素化合物、および米国特許第５１０４６４５号明細書およびそこで引用された明細書に記載されている様な室温で液体または樹脂状態であってもよいポリエーテルシロキサン共重合体である。
【００２５】
本発明に従う分散濃厚物は色々な方法で製造することができる。その際に逆乳化重合または逆ミニ乳化重合がＡＭＰＳコポリマーと油／乳化剤−相および場合によっては水性相との物理的混合物も同様に有利である。物理的混合物は好ましくは油相と乳化剤とを１０〜６０℃、特に好ましくは室温で混合し、次いでＡＭＰＳコポリマーを油／乳化剤−相の約４０重量％に１０〜６０分にわたって、好ましくは３０分、激しい撹拌下に添加することによって実施するのが有利である。この間に均一なペースト状物が生じる。必要な場合には、より良好に加工するために少量の水を添加することができる。次いで残りの油／乳化剤−相を撹拌下に添加しそしてその混合物を撹拌して数時間の間、均一にするまで撹拌する。液状の注ぐことができる分散物が生じる。
【００２６】
本発明の分散濃厚物は化粧料、薬剤および皮膚剤を調製する優れた方法において、特に油／水−型エマルジョンにおいてクリーム、ローション、クレンジングミルク、クリームジェル、スプレー用エマルジョン、例えばボディーローション、日焼け後ローション、日焼け止め剤および脱臭スプレーにおいて増粘剤、ボディーング剤(bodying agent) 、乳化剤、可溶化剤、分散剤、潤滑剤、コンディショナーおよび／または安定剤として適している。
【００２７】
本発明の分散濃厚物は化粧料および薬剤において、完成組成物を規準として０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、特に好ましくは０．５〜３重量％となる重量において使用される。
【００２８】
本発明に従う組成物はアニオン性、カチオン性、非イオン性、双性イオンおよび／または両性界面活性剤、および更に別の助剤および添加物、カチオン性ポリマー、造膜剤、過脂剤、安定剤、生物由来有効物質、グリセロール、保存剤、真珠光沢剤、着色剤および香料、溶剤、乳白剤、およびタンパク質誘導体、例えばゼラチン、コラーゲン加水分解物、天然または合成のポリペプチド、卵黄、レシチン、ラノリンおよびラノリン誘導体、脂肪アルコール、シリコーン、防臭剤、角質溶解および角質柔軟化効果を示す物質、酵素および担体を含有していてもよい。更に本発明の剤に抗菌に有効な剤を添加してもよい。
【００２９】
更に本発明の剤は有機溶剤を含有していてもよい。原則として適する有機溶剤は、あらゆる一価または多価アルコールがある。炭素原子数１〜４のアルコール、例えばエタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第三ブタノール、グリセロールおよび上記アルコールの混合物が有利である。他の有利なアルコールには２０００以下の相対分子量を有するポリエチレングリコールもある。特に２００〜６００の相対分子量を有する、４５重量％までの量のポリエチレングリコールおよび４００〜６００の相対分子量を有する、５〜２５重量％の量のポリエチレングリコールを使用するのが有利である。他の適する溶剤は例えばトリアセチン（グリセロールトリアセテート）および１−メトキシ−２−プロパノールがある。短鎖アニオン界面活性剤、特にアリールスルホナート、例えばクメン−またはトルエンスルホナートはヒドロトロープ効果を示す。
【００３０】
本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない（百分率は重量％である）。
【００３１】
種々の乳化剤および油濃厚物を含有する色々な基本調製物を製造する。得られるポリマー分散物は外観、粘度および安定性の項目について評価した（２５℃で３週間貯蔵した場合の沈降量）。表１は流動性および貯蔵安定性がある分散濃厚物の例を示している。
【００３２】
0004354720.tif 000003
数字は重量％である。
Ａ．油および／または乳化剤成分３〜８を混合し、最初にその溶液の１／３を導入する。
Ｂ．３０分にわたってポリマー１〜２を４００回転／分での撹拌下に添加する。
Ｃ．３０分撹拌した後に、次いでＡの残りの溶液を添加する。
Ｄ．更に５時間、後撹拌する。
【００３３】
0004354720.tif 000004
本発明の分散濃厚物をベースとする化粧料の調製:
実施例１：モイスチャーローション
Ａ  アーモンド油                            ７．００％
シクロメチコン類                        ５．００％
Ｂ  分散濃厚物Ａ                            ４．００％
Ｃ  グリセロール                            ７．００％
水                            加えて１００％とする量
保存剤                                  適量
Ｄ  香料                                    ０．３０％
調製：
Ｉ    ＡとＢを混合する。
II    I 中に溶液Ｃを混入撹拌する。
III   IIにＤを添加する。
IV    均一化する。
Ｖ    ｐＨ５．５とする。
【００３４】
実施例２：日焼け止めローション
Ａ  ワセリン                                ５．００％
パラフィン油                          １０．００％
分散濃厚物Ｂ                            ２．００％
酢酸トコフェリル                        １．００％
オクチルメトキシシナマート              ２．００％
Ｐａｒｓｏｌ  １７８９                  ０．２０％
Ｂ  エタノール                            １０．００％
Ｃ  ブチレングリセロール                    ５．００％
水                            加えて１００％とする量
調製：
Ｉ    ＡおよびＣを別々に７５℃に加熱し、次いで一緒にしそして撹拌下に６５℃に冷やし、均一化しそして更に３５℃に冷却する。
II    I 中にＢを混入撹拌し、均一化しそして室温に冷却する。
【００３５】
実施例３：Ｏ／Ｗ−型スキンミルク
Ａ  パルミチン酸イソプロピル                ４．００％
５．００％濃度アーモンド油              ４．００％
小麦の麦芽                              １．００％
イソノナン酸セテアリール(Cetearyl)      ８．００％
(R) Ｃｅｔｉｏｌ  ＳＮ（Ｈｅｎｋｅｌ）
Ｂ  分散濃厚物Ｃ                            １．５０％
Ｃ  水                            加えて１００％とする量
Ｄ  香料                                    ０．３０％
調製：
Ｉ    ＡとＢを撹拌下に混合する。
II    I 中にＣおよびＤを混入撹拌する。
III   エマルジョンを均一化する。