(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）アロマティックポリカーボネート（成分Ａ）４０ないし９０重量部と、
ii）スチレン含有共重合体（成分Ｂ）５ないし３０重量部と、
iii）スチレン含有グラフト共重合体（成分Ｃ）５ないし３０重量部と、
iv）前記ｉ）、ii）、iii）の化合物を合わせたもの１００重量部に対してモノリン化合物Ｄ１および／またはオリゴマー型リン化合物Ｄ２（成分Ｄ）１ないし２５重量部と、
ｖ）前記ｉ）、ii）、iii）の化合物を合わせたもの１００重量部に対して一般式（Ｉ）で示すシリコン化合物（成分Ｅ）０．５ないし１５重量部と
〔一般式（Ｉ）〕
【化１】
0004212730.tif 000008
（上記式で、ｎおよびｍはそれぞれ５ないし８であり、ｘおよびｙはそれぞれ１ないし５である）、
vi）前記ｉ）、ii）、iii）の化合物を合わせたもの１００重量部に対してテトラフルオロエチレンポリマー（成分Ｆ）０．０５ないし５重量部と、
を含有する防炎熱可塑性成形組成物。
【請求項２】
前記ii）のスチレン含有共重合体（成分Ｂ）は、スチレン、α−メチルスチレン、環置換されたスチレン、炭素数１ないし８のアルキルメタクリレートおよび炭素数１ないし８のアルキルアクリレートからなるＢ１）群の１種以上のモノマーと、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイン酸無水物、マレイミドおよびＮ−置換マレイミドからなるＢ２）群の１種以上のモノマーとから製造される請求項１に記載の防炎熱可塑性成形組成物。
【請求項３】
前記iii）のスチレン含有グラフト共重合体（成分Ｃ）は、スチレン、α−メチルスチレン、環置換されたスチレン、炭素数１ないし８のアルキルメタクリレート、炭素数１ないし８のアルキルアクリレートからなるＣ１）群から選択される１種以上のモノマーと、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイン酸無水物およびマレイン酸無水物の誘導体からなるＣ２）群から選択される１種以上のモノマーとの混合物（前記でＣ１群から選択されて使用されたモノマーとＣ２群から選択されて使用されたモノマーとの合計は１００重量部）が、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体またはアクリレートゴム相でグラフトされる共重合体である請求項１に記載の防炎熱可塑性成形組成物。
【請求項４】
前記モノリン化合物は下記一般式（III）で表示される化合物である請求項１に記載の防炎熱可塑性成形組成物。
〔一般式（III）〕
【化２】
0004212730.tif 000009
（上記式で、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ炭素数１ないし８のアルキル、炭素数６ないし２０のアリールまたは炭素数７ないし１２のアリールアルキルから任意に選択され、ｎは０または１である）
【請求項５】
前記オリゴマー型リン化合物は下記一般式（IV）で表示される化合物である請求項１に記載の防炎熱可塑性成形組成物。
〔一般式（IV）〕
【化３】
0004212730.tif 000010
（上記式で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ炭素数１ないし８のアルキル、炭素数５ないし６のシクロアルキル、炭素数６ないし１０のアリールまたは炭素数７ないし１２のアリールアルキルから任意に選択され、ｘは炭素数６ないし３０のモノシクロアロマティック基またはポリシクロアロマティック基であり、ｎは０ないし５である）
【請求項６】
前記成形組成物は前記ｉ）、ii）およびiii）の成分を合わせたもの１００重量部に対して防炎シナージスト（flame-retarding synergist）としてのタルクを１ないし１０重量部さらに含む請求項１に記載の防炎熱可塑性成形組成物。
【請求項７】
前記成形組成物は酸化防止剤、染料、顔料、光沢剤、光安定剤および無機充填剤からなる群から選択される通常の添加剤を含有する請求項１に記載の防炎熱可塑性成形組成物。
【請求項８】
請求項１の成形組成物から製造される製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアロマティックポリカーボネート、スチレン含有共重合体、スチレン含有グラフト共重合体、リン化合物、シリコン化合物およびテトラフルオロエチレンポリマーを含む非ハロゲン防炎熱可塑性成形組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
家電製品には、防炎のポリカーボネート−スチレン樹脂成形組成物が広く使用される。最も周知のポリカーボネートとスチレン樹脂とのブレンドは、ハロゲン防炎剤を含有しているため、燃焼時に人体に有害な毒性ガスを放出する。このような安全性の問題を解決するためにリン化合物を使用して非ハロゲン防炎ポリカーボネートとスチレン樹脂の成形組成物が開発されている。
【０００３】
米国特許第４，６９２，４８８号明細書には、非ハロゲンアロマティックポリカーボネート、スチレン含有共重合体、リン化合物およびスチレン含有グラフトポリマーの凝固された混合物としてテトラフルオロエチレンポリマーを含有した熱可塑性成形組成物が記載されている。この特許の成形組成物は満足のいく防炎性を有するが、衝撃強度は不充分である。
【０００４】
防炎剤としてリン化合物を含有するポリカーボネート成形組成物の衝撃強度を増加させるために、スチレン含有グラフトポリマーが先行技術で使用された。
例えば、米国特許第５，０６１，７４５号明細書には、アロマティックポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）グラフトポリマーおよび／またはスチレン含有共重合体、モノリン化合物およびテトラフルオロエチレンポリマーから製造されるポリマーブレンドが記載されている。この特許は、ＡＢＳグラフトポリマーが衝撃強度を増加させることを示している。
【０００５】
米国特許第４，９１４，１４４号明細書には、アロマティックポリカーボネート、アクリレートゴムをベースとしたスチレン含有グラフトポリマー、スチレン含有共重合体、リン化合物およびテトラフルオロエチレンポリマーからなるポリマー混合物が記載されている。
米国特許第５，２０４，３９４号明細書には、アロマティックポリカーボネート、スチレン含有共重合体および／またはスチレン含有グラフトポリマー、および防炎剤としてオリゴマー型リン酸塩またはオリゴマー型リン酸塩のブレンドを含むポリマー混合物が記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前記に列挙した先行技術は適切な防炎性および機械的物性を有しているが、耐ストレスクラック性が十分ではないという問題を有する。成形組成物の耐ストレスクラック性が十分ではない場合には、成形された部分にクラックが発生する問題点がある。特に、成形組成物の優れた耐ストレスクラック性は、厚さの薄い製品として射出成形したり、他の化学物質と接触するときに重要である。
【０００７】
本発明はアロマティックポリカーボネート、スチレン含有共重合体、スチレン含有グラフト共重合体、モノリン化合物および／またはオリゴマー型リン化合物、シリコン化合物およびテトラフルオロエチレンポリマーを含み、耐ストレスクラック性および耐衝撃性を有する防炎熱可塑性成形組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明は特定のシリコン化合物を混入することで、防炎熱可塑性成形組成物に、優れた耐ストレスクラック性を付与することができるという発見に基づいたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ｉ）アロマティックポリカーボネート（成分Ａ）４０ないし９０重量部と、
ii）スチレン含有共重合体（成分Ｂ）５ないし３０重量部と、
iii）スチレン含有グラフト共重合体（成分Ｃ）５ないし３０重量部と、
iv）前記ｉ）、ii）、iii）の化合物を合わせたもの１００重量部に対してモノリン化合物Ｄ１および／またはオリゴマー型リン化合物Ｄ２（成分Ｄ）１ないし２５重量部と、
ｖ）前記ｉ）、ii）、iii）の化合物を合わせたもの１００重量部に対して一般式（Ｉ）で示すシリコン化合物（成分Ｅ）０．５ないし１５重量部と
〔一般式（Ｉ）〕
【００１０】
【化４】
0004212730.tif 000002
【００１１】
（上記式で、ｎおよびｍはそれぞれ５ないし８であり、ｘおよびｙはそれぞれ１ないし５である）、
vi）前記ｉ）、ii）、iii）の化合物を合わせたもの１００重量部に対してテトラフルオロエチレンポリマー（成分Ｆ）０．０５ないし５重量部とを含有する防炎（難燃性）熱可塑性成形組成物である。
【００１２】
本発明の非ハロゲン防炎熱可塑性成形組成物は、防炎シナージ効果を有する無機充填剤を含むことができる。
従来において用いられた代表的な無機充填剤であるタルクは、防炎性を改善するものの、衝撃強度を低下させる。したがって結果的に、このような無機充填剤の単独使用は、高い衝撃強度を必要とする製品においては不適切である。
【００１３】
これに対して、本発明で用いられる特定シリコン化合物は、耐ストレスクラック性を向上させると共に、特に、無機充填剤を含む組成物に添加されたときに、得られる成形組成物の衝撃強度をも増加させる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
ｉ）成分Ａ
本発明の非ハロゲン防炎熱可塑性成形組成物に使用されるアロマティックポリカーボネートは、下記一般式（II）のジフェノールから誘導される。
〔一般式（II）〕
【００１５】
【化５】
0004212730.tif 000003
【００１６】
上記式で、Ａは単結合、炭素数１ないし３のアルキレン、炭素数２ないし３のアルキリデン、炭素数３ないし６のシクロアルキリデン、−Ｓ−またはＳＯ2−である。
ジフェノールおよびその製造方法は、周知のものである。
本発明において、使用可能なジフェノールは、ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンまたは１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンである。
【００１７】
また本発明に好適なポリカーボネートの製造は、例えば、ホスゲンを用いた界面法（interfacial process）により、またはホスゲンを用いた均一フェーズ（homogeneous-phase）法により行うことができる。本発明に好適なポリカーボネートの平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００ないし２００，０００であり、好ましくは２０，０００ないし８０，０００である。
【００１８】
本発明の好適なアロマティックポリカーボネートＡは、通常の方法で分岐させることができ、３官能基またはポリ官能基化合物を０．０５ないし２．０モル％（使用されたジフェノールの合計に対して）で組合せるのが好ましい。
ii）成分Ｂ
本発明の非ハロゲン防炎熱可塑性成形組成物に使用されるスチレン含有共重合体（成分Ｂ）は、スチレン、α−メチルスチレン、環置換されたスチレン、炭素数１ないし８のアルキルメタクリレートおよび炭素数１ないし８のアルキルアクリレートからなるＢ１）群の１種以上のモノマーと、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイン酸無水物、マレイミドおよびＮ−置換マレイミドからなるＢ２）群の１種以上のモノマーとから製造される。
【００１９】
成分Ｂの共重合体は、周知のように、自由ラジカル重合、特にエマルジョン、サスペンション、溶液、またはマス重合によって製造され得る。
スチレン含有共重合体は、Ｂ１）群モノマーを５０ないし９８重量部、好ましくは６０ないし９５重量部、Ｂ２）群モノマーを５０ないし２重量部、好ましくは４０ないし５重量部含有する。
【００２０】
これら共重合体は熱可塑性であり、ゴム成分を含有しない。特に好ましい共重合体はアクリロニトリルおよび選択的にメチルメタクリレートとスチレンとから製造される。
これら共重合体の平均分子量は、１５，０００ないし２００，０００であり、好ましくは６０，０００ないし２００，０００である。
iii）成分Ｃ
本発明の非ハロゲン防炎熱可塑性成形組成物に使用されるスチレン含有グラフト共重合体（成分Ｃ）は、少なくとも２つのモノマーの混合物を適当なゴム上にグラフトさせて得られる。
【００２１】
好適なモノマー混合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、環置換されたスチレン、炭素数１ないし８のアルキルメタクリレート、炭素数１ないし８のアルキルアクリレートからなるＣ１）群から選択される１種以上のモノマーと、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイン酸無水物およびマレイン酸無水物の誘導体からなるＣ２）群から選択される１種以上のモノマーとからなるものが挙げられる。好適なマレイン酸無水物の誘導体は、マレイミドおよびＮ−フェニルマレイミドなどのようなＮ−置換マレイミドである。
【００２２】
特に好ましいモノマー混合物は、スチレンとアクリロニトリル、α−メチルスチレンとアクリロニトリル、スチレンとメチルメタクリレート、およびスチレンとマレイン酸無水物、とからなる混合物である。
ゴムは０．１ないし７μｍの平均粒子径を有し、部分的に架橋した粒子の形態でグラフト重合体に存在する。
【００２３】
好適なゴムの例としては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体およびアクリレートゴムがある。その他の好適なゴムの例としては、エチレン−プロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）とシリコンゴムがある。これらグラフト重合体の製造において好ましいゴムは、ジエンおよびアルキルアクリレートゴムである。グラフト重合体はゴム存在下で、前記で言及したように、モノマー混合物のラジカルグラフト重合によって製造される。これらグラフト共重合体を製造する好ましい工程は、乳化、溶液または懸濁重合である。
iv）成分Ｄ
本発明の非ハロゲン防炎熱可塑性成形組成物は、モノリン化合物Ｄ１および／またはオリゴマー型リン化合物Ｄ２を含有する。成分Ｄ１は、下記一般式（III）のモノリン化合物である。
〔一般式（III）〕
【００２４】
【化６】
0004212730.tif 000004
【００２５】
上記式で、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ炭素数１ないし８のアルキル、炭素数６ないし２０のアリールまたは炭素数７ないし１２のアリールアルキルから任意に選択され、ｎは０または１である。
本発明で用いられる好適な成分Ｄ１）のリン化合物の例としては、トリフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、ジフェニル２−エチルクレシルホスフェート、トリ−（イソ−プロピルフェニル）ホスフェート、ジフェニルメチルホスフォネートおよびジエチルフェニルホスフォネートがある。
【００２６】
成分Ｄ２）は、下記一般式（IV）のオリゴマー型リン化合物である。
〔一般式（IV）〕
【００２７】
【化７】
0004212730.tif 000005
【００２８】
上記式で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ炭素数１ないし８のアルキル、炭素数５ないし６のシクロアルキル、炭素数６ないし１０のアリールまたは炭素数７ないし１２のアリールアルキルから任意に選択され、ｘはレゾルシノールまたはヒドロキノンから誘導される残基を示す。
前記オリゴマー型リン化合物のｎは０ないし５であり、好ましくは１と２の間である。また、多様なオリゴマー型リン酸塩の混合物が本発明によって使用され得る。
ｖ）成分Ｅ
本発明の非ハロゲン防炎熱可塑性成形組成物に使用されるシリコン化合物（成分Ｅ）は、下記一般式（Ｉ）のように表現されるアリール−アルキルが変形されたメチルアルキルポリシロキサンである。
〔一般式（Ｉ）〕
【００２９】
【化８】
0004212730.tif 000006
【００３０】
上記式で、ｎおよびｍは５ないし８であり、ｘおよびｙは１ないし５である。
前記アリールアルキルが変形されたメチルアルキルポリシロキサンは周知のものである。
vi）成分Ｆ
本発明の非ハロゲン防炎熱可塑性成形組成物に好適に使用されるテトラフルオロエチレンポリマー（成分Ｆ）は、重量で６５ないし７６％のフッ素成分を有するポリマーである。本発明で用いられるテトラフルオロエチレンポリマーの粒子径は、０．０５ないし２０μｍであり、密度は１．２ないし１．９ｇ／ｃｍ3である。テトラフルオロエチレンポリマーを添加することによって、燃焼中に溶融される成形組成物の滴下を減少または完全に防止する。
成分Ｇ
本発明の非ハロゲン防炎熱可塑性成形組成物は、タルク等の防炎シナージスト（シナージ物質）として、作用する無機化合物（成分Ｇ）をさらに含むことができる。タルクは、一般に、無機充填剤として使用されるため充填剤の範疇にあるが、本発明によると少量、例えば前記ｉ）、ii）およびiii）の成分を合わせたもの１００重量部に対して１ないし１０重量部のタルク添加は防炎性を向上させるということがわかる。
【００３１】
本発明の非ハロゲン防炎熱可塑性成形組成物は、他の周知のポリカーボネートまたは熱可塑性ポリマー添加剤を含有することができる。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、染料、顔料、光沢剤、光安定剤および無機充填剤が挙げられる。特に、無機充填剤の例としては、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、ウイスカおよび珪灰石などが挙げられる。
【００３２】
【実施例】
本発明の成形組成物を製造するために下記製品を使用した。
Ａ）ビスフェノールＡを基礎とし、相対溶液粘度が１．２８ｍｌ／ｇである商業用ポリカーボネートを成分Ａとして使用した；
Ｂ）スチレンとアクリロニトリルとの比率が７８：２２であり平均分子量が約１４０，０００であるスチレン−アクリロニトリル共重合体を成分Ｂとして使用した；
Ｃ）スチレンとアクリロニトリルとの比率が、７５：２５であるアクリロニトリル混合物と、ポリブタジエンゴムとの含量比が５５：４５であるスチレン構成のグラフトポリマーを成分Ｃとして使用した；
Ｄ１）トリフェニルホスフェートを成分Ｄ１として使用した；
Ｄ２）ｎの平均値が約１．４であるポリ（フェニル−１，３−フェニレンホスフェート）を成分Ｄ２として使用した；
Ｅ）アリール−アルキルを修飾したメチル−アルキルポリシロクサン（ＢＹＫ社のＢＹＫ−３２２）を成分Ｅとして使用した；
Ｆ）テトラフルオロポリエチレンを成分Ｆとして使用した；
Ｇ）タルクを成分Ｇとして使用した。
【００３３】
成分ＡないしＦおよび適切な他の周知の添加剤（安定化剤、顔料、充填剤、酸化防止剤など）を含有する本発明の非ハロゲン防炎熱可塑性成形組成物は、温度２００ないし３００℃で溶融押出して製造される。試験片は２４０℃で射出成形機械によって製造した。
衝撃強度は、ＡＳＴＭＤ２５６のＶ字形のノッチバー（notched bars）によって測定した。
【００３４】
耐ストレスクラック性は、１２７×１２．７×３ｍｍの大きさを有する試験片で測定した。試験片は２．５％のストレイン（strain）を有するジグに固定させた後、イソプロパノールとトルエンとが４０：６０の体積比で混合された溶液に１０分間浸漬させた。耐ストレスクラック性はサンプル表面にクラックが発生したかどうかで判断した。
【００３５】
防炎性は、ＵＬ（Underwriters' Laboratory）規格によって１２７×１２．７×１．６ｍｍの大きさを有するバーで測定した。組成とブレンド物の物性とを表１に表した。
【００３６】
【表１】
0004212730.tif 000007
【００３７】
上記表１の耐ストレスクラック性において、×は試験片表面でクラックが観察されたものであり、○は試験片表面でクラックが観察されなかったものである。
表１によれば、シリコン化合物を含まない比較例１ないし４は、試験片表面上にクラックが生じたことから、耐ストレスクラック性が脆弱であったことがわかる。
【００３８】
一方で、本発明による実施例１ないし３は、試験片上にクラックが形成されないことから、耐ストレスクラック性が改善されたことがわかる。比較例３はＶ−１等級を受けた比較例１に比べてＶ−０等級でより優れた防炎性を有しており、これによってタルクの使用が防炎性を増加させることがわかる。
しかし、比較例３は衝撃物性が脆弱である。本発明によるシリコン化合物が実施例２に示されている通り添加されるとき、確実に耐ストレスクラック性だけでなく衝撃強度も増加することが観察された。