(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2-zＦz、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2-zＳz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4-zＦz及びＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4-zＳz（０＜ｘ≦１．５、０．０５≦ｙ≦０．３、ｚ≦１．０、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｃr、Ｍｇ、Ｆｅ及びＬａからなる群より選択される少なくともひとつである）からなる群より選択されたリチウム二次電池用正極活物質であって、アルコールと前記アルコールの１〜５０質量％に当たるＡｌに相当する量のＡｌアルコキシドを混合した後還流したＡｌアルコキシド溶液を用いて前記正極活物質の表面にＡｌ酸化物がコーティングされたリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記Ａｌ酸化物の厚さは１〜１００ｎｍである請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記Ａｌ酸化物のうち、Ａｌの量は０．１〜１０質量％である請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２、ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２−ｚＦｚ、ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２−ｚＳｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４、ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４−ｚＦｚ及びＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４−ｚＳｚ（０＜ｘ≦１．５、０．０５≦ｙ≦０．３、z≦１．０、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ及びＬａからなる群より選択される少なくともひとつである）からなる群より選択された物質の粉末を製造する工程と；
アルコールと前記アルコールの１〜５０質量％に当たるＡｌに相当する量のＡｌアルコキシドを混合した後還流してＡｌアルコキシド溶液を製造する工程と；前記粉末をＡｌアルコキシド溶液でコーティングする工程；
及びＡｌアルコキシド溶液がコーティングされた粉末を熱処理する工程
を含むリチウム二次電池用正極活物質製造方法。
【請求項５】
前記熱処理工程は空気または酸素雰囲気下で２００〜１０００℃の温度で１〜２０時間熱処理する請求項４に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法に関し、さらに詳しくはサイクル寿命の特性に優れたリチウム二次電池用マンガン系正極活物質及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池用正極活物質の中でＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2などのマンガン系活物質は合成が容易で製造費用が比較的に安く、環境に対する汚染も少ないという長所がある。その中でもＬｉＭｎ2Ｏ4は電池システムの安定性等で電気自動車(ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ)に適用可能性が最も高い正極活物質として浮び上がっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ＬｉＭｎ2Ｏ4はＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2などの他の活物質に比べて放電容量が小さく高率充放電時に放電容量が急激に減少し、高温での連続的な充放電時にマンガンの溶出によって電池の寿命が急激に劣化する問題点がある。
【０００４】
前記問題点を解決するために、本発明の目的は、サイクル寿命特性に優れたマンガン系リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記本発明の目的を達成するために、本発明はＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2-zＦz、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2-zＳz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4-zＦz及びＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4-zＳz（０＜ｘ≦１．５、０．０５≦ｙ≦０．３、ｚ≦１．０、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｃr、Ｍｇ、Ｆｅ及びＬａからなる群より選択される少なくともひとつである）からなる群より選択されたリチウム二次電池用正極活物質であって、前記正極活物質の表面にＡｌ酸化物がコーティングされたリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
【０００６】
また、本発明はＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2-zＦz、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2-zＳz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4-zＦz及びＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4-zＳz（０＜ｘ≦１．５、０．０５≦ｙ≦０．３、ｚ≦１．０、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｃr、Ｍｇ、Ｆｅ及びＬａからなる群より選択される少なくともひとつである）からなる群より選択された物質粉末を製造する工程、前記粉末をＡｌアルコキシド溶液でコーティングする工程、及び前記Ａｌアルコキシド溶液でコーティングされた粉末を熱処理する工程を含むリチウム二次電池用正極活物質製造方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【０００８】
本発明の第１工程はＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2-zＦz、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2-zＳz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4-zＦz及びＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4-zＳz（０＜ｘ≦１．５、０．０５≦ｙ≦０．３、z≦１．０、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｃr、Ｍｇ、Ｆｅ及びＬａからなる群より選択される少なくともひとつである）の粉末を製造する工程である。前記物質の製造工程は本分野で公知の方法で製造可能である。
【０００９】
次に、前記ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2-zＦz、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2-zＳz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4-zＦz及びＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4-zＳz（０＜ｘ≦１．５、０．０５≦ｙ≦０．３、z≦１．０、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｃr、Ｍｇ、Ｆｅ及びＬａからなる群より選択される少なくともひとつである）粉末を金属アルコキシド溶液でコーティングする。前記金属アルコキシド溶液はアルコールと前記アルコールの１〜５０質量％に当たる金属に相当する量の金属アルコキシドを混合した後、これを還流して製造する。
【００１０】
前記金属アルコキシドの前記金属としてはＡｌを使用する。前記アルコールとしてはメタノールまたはエタノールを用いるのが好ましい。
【００１１】
前記金属の濃度が１質量％より低ければ金属アルコキシド溶液で前記粉末をコーティングする効果が現れず、前記金属の濃度が５０質量％を超過すれば金属アルコキシドコーティング層の厚さが厚くなり過ぎて好ましくない。前記金属のコーティング方法としてはスパッタリング法、ＣＶＤ(Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ)法、ディップコーティング(Ｄｉｐ Ｃｏａｔｉｎｇ)法など汎用コーティング方法を用いることができ、最も簡便なコーティング法として単純に粉末をコーティング溶液に浸けては取り出すディップコーティング法を用いるのが好ましい。
【００１２】
このように金属アルコキシド溶液でコーティングされた粉末を１２０℃オーブンで約５時間乾燥する。この乾燥工程は粉末内にリチウム塩をさらに均一に分布させる役割を果たす。次に、２００〜１０００℃の温度で１〜２０時間熱処理する。好ましくは６００〜７００℃温度で１〜１０時間熱処理する。この熱処理工程で金属アルコキシドが金属酸化物に変化することにより、表面に金属酸化物がコーティングされたＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2-zＦz、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2-zＳz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4-zＦz及びＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4-zＳz（０＜ｘ≦１．５、０．０５≦ｙ≦０．３、z≦１．０、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｃr、Ｍｇ、Ｆｅ及びＬａからなる群より選択される少なくともひとつである）活物質が製造される。
【００１３】
前記粉末の表面に形成された金属酸化物は金属アルコキシドに由来する金属の酸化物または活物質中に存在するマンガンと金属アルコキシド溶液とから由来した金属の複合金属酸化物である。前記金属酸化物の層の厚さは１〜１００ｎｍであり、金属酸化物のうちの金属の量は０．１〜１０質量%である。さらに均一な活物質を製造するために熱処理工程は乾燥空気または酸素をブローイングする(ｂｌｏｗｉｎｇ)条件下、すなわち、酸化雰囲気で実施するのが好ましい。
【００１４】
この時、熱処理温度が２００℃より低いとコーティングされた金属アルコキシド溶液が結晶化しないので、この活物質を電池に適用するとリチウムイオンの移動に妨害を受けることになる。
【００１５】
次に、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供されるものであり、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【００１６】
実施例１
アルミニウムイソプロポキシド粉末とエタノールを１００℃程度の温度で約３０分間還流し、５質量％濃度のアルミニウムを含むアルミニウムイソプロポキシド溶液を製造した。水分の量が調節されるドライルーム内で前記溶液とＬｉxＭｎ2-yＡｌyＯ4-zＦz（０＜ｘ≦１．５、０．０５≦ｙ≦０．３、z≦１．０）粉末を同一体積で混合してＬｉxＭｎ2-yＡｌyＯ4-zＦzの表面をアルミニウムイソプロポキシド溶液に浸けた後、乾燥した。乾燥した粉末を３００℃で１０時間乾燥空気の雰囲気で熱処理を実施して正極活物質を製造した。製造された正極活物質、導電剤（カーボン、商品名:スーパーP）、バインダー（ポリビニリデンフルオリド、商品名:ＫＦ-１３００）及び溶媒(Ｎ-メチルピロリドン)を混合して活物質組成物スラリ−を製造し、このスラリ−をテープ形態でキャスティングして極板を製造した。この極板、これに対する対極としてＬｉ-金属、エチレンカ−ボネ−トとジメチルカ−ボネ−トの１:１体積比の混合物及びＬｉＰＦ6を含む電解液を用いてコインセルタイプの半電池を製造した。
【００１７】
実施例２
実施例１において、３００℃の代わりに９００℃で熱処理したことを除いては実施例１と同一に実施した。
【００１８】
実施例３
アルミニウムイソプロポキシド粉末とエタノールを１００℃程度の温度で約３０分間還流し、５質量％濃度のアルミニウムイソプロポキシド溶液を製造した。水分の量が調節されるドライルーム内で前記溶液とＬｉxＭｎ2Ｏ4（０＜ｘ≦１．５）粉末を同一体積で混合してＬｉxＭｎ2Ｏ4の表面をアルミニウムイソプロポキシド溶液に浸けた後、乾燥した。乾燥した粉末を３００℃で１０時間乾燥空気の雰囲気で熱処理を実施して正極活物質を製造した。前記正極活物質を用いて実施例１と同一方法でコインセルタイプの半電池を製造した。
【００１９】
比較例１
正極活物質としてＬｉxＭｎ2-yＡｌyＯ4-zＦz（０＜ｘ≦１．５、０．０５≦ｙ≦０．３、z≦１．０）粉末をそのまま用いたことを除いては実施例１と同一に実施した。
【００２０】
図１は実施例１(b)及び比較例１(ａ)で製造した電池を５０℃、４．３Ｖ-３．０Ｖの間で０．１Ｃで充放電した時の充放電特性を示したグラフである。図２は実施例１(b)及び比較例１(ａ)で製造した電池の高温(５０℃)サイクル寿命特性を示したものであって、実施例１及び比較例１による電池を４．３Ｖ〜３．０Ｖの間で連続的に充放電した後、その結果を示した。
【００２１】
図２に示すように実施例１による電池が比較例１による電池に比べて高率充放電条件で容量の減少程度が小さく、高温でのサイクル寿命の特性が優れていることが分かる。このような事実は活物質の表面にコーティングされた金属酸化物の層が活物質中のマンガンの溶出を防止するためである。図３は実施例３による正極活物質の分析のために実施したＳＩＭＳ(Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｉｏｎ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ)結果である。
【００２２】
ＳＩＭＳ分析の結果、図３に示すようにアルミニウムは活物質の表面へ行けば行くほど多く存在し、マンガンは活物質の表面部よりは中心部に多く存在することが分かる。このような結果はＬｉxＭｎ2Ｏ4の活物質にアルミニウム酸化物が表面処理されたことを証明する。
【００２３】
上述したように、本発明は高温寿命特性に優れたマンガン系リチウム二次電池用正極活物質を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例及び比較例による電池の高温充放電の特性を示したグラフである。
【図２】本発明の一実施例及び比較例による電池の高温サイクル寿命の特性を示したグラフである。
【図３】本発明の他の実施例による活物質に対するＳＩＭＳ分析の結果を示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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