(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基が一般式（３）で示されるアルコキシル基で置換されたエポキシ（メタ）アクリレート化合物を含んでなることを特徴とするエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【化０】
0004235863.tif 000012
［ただし、式中のＲ２、Ｒ３は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水素原子または炭素数が１〜１０なるアルキル基を表すものとし、また、Ｒ４は、炭素数が１〜２２なるアルキル基、またはシクロアルキル基、アラルキル基もしくはアルコキシル基で置換されている、炭素数が１〜１８なるアルキル基を表すものとする。］
【請求項２】
水酸基の少なくとも１０モル％がアルコキシル基で置換された請求項１記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
さらに光重合開始剤を含む請求項１〜２のいずれか１項記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規にして有用なるエネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本発明はエポキシ（メタ）アクリレートを特定の手法により低粘度化した化合物を含む樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりエネルギー線硬化型樹脂として、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応により得られるエポキシ（メタ）アクリレートが使用されてきた。
【０００３】
エポキシ（メタ）アクリレートは、必要に応じて光開始剤とともにエネルギー線で硬化させた場合硬化性に優れるが、一般に粘度が高いため、塗装剤、接着剤、インキ等の用途に用いる場合、多くの有機溶剤や反応性希釈剤等を使用し粘度を下げる必要があるので、環境面、価格面、塗膜性能面等で問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来技術の問題点を解消することにある。
【０００５】
すなわち、本発明は、エポキシ（メタ）アクリレートの粘度を下げ有機溶剤や反応性希釈剤の使用量を低減することが可能でかつ硬化性の良好な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合わせて、鋭意検討を重ねた結果、特定のエネルギー線硬化型樹脂組成物を用いることにより、エポキシ（メタ）アクリレートの粘度を下げ、有機溶や反応性希釈剤の使用量が低減できることを見いだし、さらに本発明の組成物の硬化性や本発明の組成物から得られる硬化塗膜の耐薬品性や耐溶剤性が予想外に優れていることを見出し本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち［Ｉ］本発明は、水酸基が一般式（３）で示されるアルコキシル基で置換されたエポキシ（メタ）アクリレート化合物を含んでなることを特徴とするエネルギー線硬化型樹脂組成物を提供するものであり、
【００１２】
【化６】
0004235863.tif 000002
【００１３】
［ただし、式中のＲ２、Ｒ３は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水素原子または炭素数が１〜１０なるアルキル基を表すものとし、また、Ｒ４は、炭素数が１〜２２なるアルキル基、またはシクロアルキル基、アラルキル基もしくはアルコキシル基で置換されている、炭素数が１〜１８なるアルキル基を表すものとする。］で示される構造を有するものである組成物を提供するものであり、［ＩＩ］本発明は、水酸基の少なくとも１０モル％がアルコキシル基および（メタ）アクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基で置換された上記［Ｉ］記載の組成物を提供するものであり、さらに［ＩＩＩ］本発明は、さらに光重合開始剤を含む上記［Ｉ］〜［ＩＩ］のいずれか記載の組成物を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
エポキシ（メタ）アクリレートの調製方法としては公知慣用の方法でよく、特に代表的な方法としては、１分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応により調製することができる。すなわち三級アミノ基含有化合物やトリフェニルホスフィン等の公知慣用の触媒と酸素や他の公知慣用の重合禁止剤の存在下、１分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを室温からせいぜい１４０℃までの温度で３０分〜８時間程度反応させる方法で調製することができる。
【００１５】
エポキシ化合物としては１分子中にエポキシ基を有すればどの様なものでも良く、代表的な例を挙げるにとどめれば、モノアルコールのグリシジルエーテル類；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、多価アルコールのグリシジルエーテル類；フェノールあるいはアルキルフェノールとホルマリンとの反応によるノボラック型、あるいはレゾール型の縮合物のグリシジルエーテル類；（メチル）グリシジル（メタ）アクリレートあるいは（メチル）グリシジル（メタ）アクリレートと他のラジカル重合可能な単量体との共重合体や不飽和酸、あるいはそのエステル類、ブタジエンの低重合物などの線状脂肪族オレフィンの二重結合を活性酸素でエポキシ化した化合物やシクロヘキセン誘導体に代表される環状脂肪族オレフィンを活性酸素でエポキシ化した化合物等が挙げられる。モノアルコールのグリシジルエーテル類の具体的な代表的製品としては、カージュラＥ１０［油化シェルエポキシ社、製品名］が挙げられる。これらの１種、又は２種以上のものを用いることができる。
【００１６】
この様にして得られるエポキシ（メタ）アクリレートは下記一般式（４）で示すことができる。
【００１７】
【化７】
0004235863.tif 000003
【００１８】
上記式中、Ｒ５、Ｒ6は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｂは有機化合物残基を表すものである。
次に本発明の、水酸基がアルコキシル基及び（メタ）アクリロイル基からなる群から選ばれる１種以上の官能基で置換されたエポキシ（メタ）アクリレート化合物について説明する。
【００１９】
まず、アルコキシ基で置換されたエポキシアクリレート化合物について説明する。このエポキシ（メタ）アクリレートは、上記で得られたエポキシ（メタ）アクリレート化合物中の水酸基に脂環族ビニルエーテル化合物、脂肪族ビニルエーテル化合物、芳香族ビニルエーテル化合物やさらに、前記エポキシ化合物にフェニル（メタ）アクリレート等の活性エステル化合物を付加せしめることによっても得られる。
【００２０】
脂環族ビニルエーテル化合物としては、２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン等が挙げられるが、一般式（５）
【００２１】
【化８】
0004235863.tif 000004
【００２２】
で表わされる化合物、一般式（６）
【００２３】
【化９】
0004235863.tif 000005
【００２４】
で表される化合物が好ましい。
【００２５】
脂肪族ビニルエーテル化合物としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等が挙げられるが、一般式（７）で表される化合物が好ましい。
芳香族ビニルエーテル化合物としては、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル等が挙げられる。
また、前記エポキシ化合物にフェニル（メタ）アクリレート等の活性エステル化合物を反応させる方法におけるフェニル（メタ）アクリレート化合物はフェニル基に他の置換基が付いていてもいなくても良く代表的な例としては、フェニルメタクリレートの他、ｐ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロ（メタ）アクリレート等がある。
これらの官能基の中、本発明のエポキシ（メタ）アクリレートの調製の際の反応温度での重合に対する安定性と生成物の硬化性の点から、脂環族アルコキシル基、脂肪族アルコキシル基が好ましいのでそれらについて説明する。
【００２６】
上記一般式（４）で示されるエポキシ（メタ）アクリレート化合物の水酸基を脂環族アルコキシル基で置換するためには、例えば水酸基に一般式（５）で表される化合物、又は一般式（６）で表される化合物を付加反応せしめればよい。
【００２７】
また上記一般式（４）で示されるエポキシ（メタ）アクリレート化合物の水酸基を脂肪族アルコキシル基で置換するためには、例えば一般式（７）
Ｒ2−ＣＨ＝ＣＲ3−ＯＲ4    （７）
で表される化合物を付加反応せしめるものである。
【００２８】
上記一般式（５）中のＹは、炭素数が２〜９なるアルキレン基を表し、このアルキレン基は炭素数が１〜１０なるアルキル基、アルコキシル基、アリール基、アルカノイルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、およびハロゲン原子よりなる群より選ばれる少なくとも１種の原子団で置換されていてもよい。また、Ｚは水素原子、あるいは、炭素数が１〜１０なるアルキル基、アルコキシル基、アリール基、アルカノイルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基またはハロゲン原子を表すものである。
また一般式（６）中のＲ1、ＹおよびＺは前記と同様である。
また一般式（７）中のＲ２、Ｒ3およびＲ4についても前記と同様である。
【００２９】
こうした付加反応は塩酸、硫酸またはリン酸の如き各種の鉱酸類や、硫酸基および／またはリン酸基含有樹脂の如き各種の固体酸類等の酸触媒の存在下で前記一般式（４）で示されるエポキシ（メタ）アクリレートの水酸基に、前掲の一般式（５）〜（７）で示されるような化合物を酸素雰囲気下、公知慣用の重合禁止剤および触媒の存在下、０〜１００℃で滴下して１〜２０時間程度の間反応せしめる事により得られる。
【００３０】
上記の付加反応により、水酸基が一般式（１）
【００３１】
【化１０】
0004235863.tif 000006
【００３３】
【化１１】
0004235863.tif 000007
【００３４】
で表わされる脂環族アルコキシル基で置換されたエポキシ（メタ）アクリレート、水酸基が一般式（３）
【００３５】
【化１２】
0004235863.tif 000008
【００３７】
一般式（１）中のＸは、炭素数が３〜１０なるアルキレン基を表す。このアルキレン基は、炭素数が１〜１０なるアルキル基、アルコキシル基、アリール基、アルカノイルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子団で置換されていてもよいが、好ましくは置換されていないものがよい。
【００３８】
また一般式（２）中のＸは、上記と同様であり、またＲ１は炭素数が１〜１８なるアルキル基、またはシクロアルキル基、アラルキル基もしくはアルコキシル基で置換されている、炭素数が１〜１８なるアルキル基を表す。これらのうち、炭素数が１〜４のアルキル基もしくは炭素数２〜３のアルキレンオキサイドの１〜３モルの繰り返し単位からなるアルコキシル基が好ましい。
【００３９】
さらに一般式（３）中の式中のＲ２、Ｒ３は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、水素原子または炭素数が１〜１０なるアルキル基を表す。また、Ｒ４は、炭素数が１〜１０なるアルキレン基を表し、また、Ｒ４は炭素数が１〜２２なるアルキル基、またはシクロアルキル基、アラルキル基もしくはアルコキシル基で置換されている、炭素数が１〜１８なるアルキル基を表す。これらのうち、炭素数が１〜４のアルキル基もしくは炭素数２〜３のアルキレンオキサイドの１〜３モルの繰り返し単位からなるアルコキシル基が好ましい。
【００４０】
上記の反応で用いることの出来る公知慣用の重合禁止剤として、代表的なものを例示するにとどめればハイドロキノン、ベンゾキノン、トルハイドノキノンまたは、パラターシャリーブチルカテコールなどが挙げられる。
【００４１】
この際に用いられる溶剤としては、付加反応の原料であるエポキシ（メタ）アクリレート化合物と、前掲の一般式（５）〜（７）や酸等の触媒類とに対して不活性なものであれば特に制限は無く、いずれの化合物をも使用することができるが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するに止めれば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンまたはオクタンの如き、各種の炭化水素系；酢酸エチルまたは酢酸ブチルの如き、各種のエステル系；アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルブチルケトンの如き、各種のケトン系；あるいは、エチレングリコールジメチルエーテルまたはジエチレングリコールジメチルエーテルの如き、各種のエーテル系などが挙げられ、これらは単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００４２】
反応終了後、必要に応じて前記触媒をアルカリ処理の後水洗したり、吸着による除去などの公知慣用の後処理を行っても良いし、さらにまた、必要に応じて溶剤を加熱および／または減圧により除去しても良い。
【００４３】
さらに前記一般式（４）で示されるエポキシ（メタ）アクリレート化合物の水酸基を（メタ）アクリロイル基で置換するためには、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルおよび（メタ）アクリル酸無水物から選ばれる少なくとも１種類の化合物を反応せしめればよい。
【００４４】
さらに具体的には、（メタ）アクリル酸を反応させるには前記酸性触媒を用いることができ、酸素雰囲気下、前記した公知慣用の重合禁止剤および触媒の存在下、６０〜１４０℃で１〜２０時間程度の間反応せしめることにより水酸基が（メタ）アクリロイル基で置換されたエポキシ（メタ）アクリレートが得られる。また、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルを反応させるには前記酸性触媒の他、エステル交換触媒として公知慣用のジブチル錫オキサイド、テトラブチル錫やチタニウム（IV）ブトキシドなどに代表される有機金属触媒やさらには、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ触媒も使用することができ、上記反応条件と同様にして反応せしめることにより水酸基が（メタ）アクリロイル基で置換されたエポキシ（メタ）アクリレートが得られる。さらに、（メタ）アクリル酸無水物とは、酸素雰囲気下、公知慣用の重合禁止剤の存在下、８０〜１４０℃で１〜２０時間程度の間反応せしめる事により水酸基が（メタ）アクリロイル基で置換されたエポキシ（メタ）アクリレートが得られる。
【００４５】
この際に用いられる溶剤としては（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルおよび（メタ）アクリル酸無水物で示されるような各種の化合物および触媒等に不活性なものであればいずれも用いることができる。代表的な溶剤のみを例示するに止めれば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンまたはオクタンの如き、各種の炭化水素系；アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルブチルケトンの如き、各種のケトン系；あるいは、エチレングリコールジメチルエーテルまたはジエチレングリコールジメチルエーテルの如き、各種のエーテル系などが挙げられる。これらは単独使用でも２種以上の併用でもよいことは勿論である。
【００４６】
反応終了後、必要に応じて前記触媒や未反応の（メタ）アクリル酸をアルカリ処理の後水洗したり、吸着による除去などの公知慣用の後処理を行っても良いし、さらにまた、必要に応じて溶剤を加熱および／または減圧により除去しても良い。
【００４７】
このエポキシ（メタ）アクリレート化合物中の水酸基のどの程度の量がアルコキシル基及び（メタ）アクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されているかを問わないが、水酸基の１０モル％以上が上記アルコキシル基等で置換されているのが好ましい。１０モル％未満であると十分に粘度を下げることができないので好ましくない。
【００４８】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記の水酸基がアルコキシル基及び（メタ）アクリロイル基からなる群から選ばれる１種以上の官能基で置換されたエポキシ（メタ）アクリレート化合物に光開始剤を含むことができる。
【００４９】
光開始剤としては、紫外線、可視光、レーザー光、電子線、Ｘ線、γ線、プラズマ、マイクロウエーブなどのエネルギー線を照射することにより、ラジカルを発生することのできる公知慣用のものがすべて使用できるが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するに止めれば、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーケトン、チオキサントンまたはアントラキノン等の水素引き抜きによってラジカルを発生するタイプの化合物が挙げられる。これらの化合物は、一般的には、メチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリブチルアミン等の第三アミンと併用する。
【００５０】
その他の光開始剤としては、例えば、分子内分裂によってラジカルを発生するタイプの化合物であって、ベンゾイン、ジアルコキシアセトフェノン、アシルオキシムエステル、ベンジルケタール、ヒドロキシアルキルフェノンおよびハロゲノケトン等が挙げられる。
これらの光開始剤の使用量としては、前記水酸基が置換されたエポキシ（メタ）アクリレート化合物１００重量部に対して０．１〜３０重量部好ましくは１〜１５重量部なる範囲がである。この範囲よりも少なければ硬化性が著しく低くまたこの範囲よりも多いと塗膜外観が低下するので好ましくない。
【００５１】
さらに必要に応じて公知慣用の光重合性単量体を含むことができる。
ここで使用される光重合性単量体としては、分子中に不飽和二重結合を有する単量体であれば、特に限定されない。たとえば酸性基含有単量体、塩基性基含有単量体、酸性基と塩基性基から形成される塩構造基を有する単量体、水酸基含有単量体、ポリオキシアルキレン構造基を含有する単量体等の極性基含有単量体等が挙げられる。
【００５２】
まず酸性基含有単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル酸、（メタ）アクリル酸もしくはクロトン酸の如き、各種の不飽和一塩基酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の如き、各種の不飽和二塩基酸類；
【００５３】
前記した、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の如き、各種の不飽和二塩基酸類と、炭素数が１〜１０なるアルキルアルコールとのモノエステル類ないしはハーフ・エステル類（半エステル類）；
【００５４】
４−ビニル安息香酸もしくは桂皮酸の如き、カルボキシル基を有する各種の芳香族系化合物；コハク酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステルもしくはフタル酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステエルの如き、前記したような各種の水酸基を有する種々の単量体類と、飽和の二塩基酸類との付加反応生成物；マロン酸、コハク酸、アジピン酸もしくはセバシン酸の如き、各種の多価カルボン酸のモノビニルエステル類；
【００５５】
モノ−およびジ−｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシッドホスフェートの如き、各種の燐酸基含有ビニル系単量体類；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−メチルアリルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸もしくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の如き、各種のスルホン酸基含有ビニル系単量体類などが挙げられる。
【００５６】
次に塩基性基を有する単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートもしくは３−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、メチル−ジ−｛２ー（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アミン、トリ｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アミン、
【００５７】
Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピペリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピロリジンもしくはＮ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕モルホリンの如き、各種の（メタ）アクリル酸エステル系単量体類；または４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチレン、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）スチレンもしくは４−ビニルピリジンの如き、各種の芳香族系単量体類；
【００５８】
さらには、２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、４−ジメチルアミノブチルビニルエーテル、４−ジエチルアミノブチルビニルエーテルもしくは６−ジメチルアミノヘキシルビニルエーテルの如き、３級アミノを有する各種のビニルエーテル類などが挙げられる。
【００５９】
次に酸性基と塩基性基から形成される塩構造基を有する単量体としては、1)塩基性化合物とスルホン酸基から形成される塩構造基を有する単量体、2)塩基性基と硫酸基から形成される塩構造基を有する単量体、3)塩基性基と燐酸基から形成される塩構造基を有する単量体等が挙げられる。具体的製品として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、1)としての「ラテムル  Ｓ−１８０もしくはＳ−１８０Ａ」［花王（株）製品］、「エレミノール  ＪＳ−２もしくはＲＳ−３０」［三洋化成工業（株）製品］、2)の「アクアロン  ＨＳ−１０」［第一工業製薬（株）製品］、「アデカリアソープ  ＳＥ−１０Ｎ」［旭電化工業（株）製品］、3)としての「ニューフロンティア  Ａ−２２９Ｅ」［第一工業製薬（株）製品］などが挙げられる。
【００６０】
次に水酸基含有単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートもしくは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの如き、各種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；
【００６１】
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルもしくは６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルの如き、各種の水酸基を有するビニルエーテル類；または２−ヒドロキシエトキシアリルエーテルもしくは４−ヒドロキシブトキシアリルエーテル、トリメチロールプロパンのモノ−、あるいは、ジ−アリルエーテル、ペンタエリスリトールのモノ−、ジ−あるいは、トリ−アリルエーテルの如き水酸基を有するアリルエーテル類；さらには、前記したような、各種の水酸基を有する単量体類と、ε−カプロラクトンとの付加物などが挙げられる。
【００６２】
さらにポリオキシアルキレン構造基を含有する単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリエチレングリコールモノまたはジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノまたはジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノまたはジ（メタ）アクリレート、モノアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートもしくはモノアルコキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリレート系単量体；
ポリエチレングリコールモノまたはジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノまたはジビニルエーテル、ポリテトラメチレングリコールモノまたはジビニルエーテル、モノアルコキシポリエチレングリコールビニルエーテルもしくはモノアルコキシポリプロピレングリコールビニルエーテルの如きビニルエーテル系単量体などが挙げられる。
【００６３】
上記の他に極性基を含まない光重合性単量体を使用することもできる。
【００６４】
この光重合性単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレンもしくはビニルトルエンの如き、各種の芳香族ビニル系単量体類、
【００６５】
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉｓｏ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルの如き、各種の、アルキル−ないしはシクロアルキルビニルエーテル類；
【００６６】
前記した酸基を含有する単量体と各種１価アルコールから形成されるエステル系単量体類；
【００６７】
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンの如き、各種のカルボン酸アミド基含有ビニル系単量体などが挙げられる。
【００６８】
また極性基を含まない光重合性単量体として多官能のビニル系単量体類を挙げることができる。この単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールなどの二価のアルコールのジ（メタ）アクリレートまたは、ジビニルエーテル類；
ジアリルフタレートまたはジビニルベンゼン；
トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレートまたはジビニルエーテル、アリル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレートまたはテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレートまたはヘキサビニルエーテルなどである。
【００６９】
さらに極性基を含まない光重合性単量体としてポリシロキサン結合含有単量体、加水分解性シリル基を有するビニル系単量体のような、非官能性の珪素原子を有する単量体類を挙げることができる。ポリシロキサン結合含有単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ＣＨ２ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２ ）３ ［Ｓｉ（ＣＨ３ ）２ Ｏ］ｎ Ｓｉ（ＣＨ３ ）３ などをはじめ、
【００７０】
さらには、ＣＨ２ ＝Ｃ（ＣＨ３ ）ＣＯＯＣ６ Ｈ４ ［Ｓｉ（ＣＨ３ ）２ Ｏ］ｎ Ｓｉ（ＣＨ３ ）３ 、ＣＨ２ ＝Ｃ（ＣＨ３ ）ＣＯＯ（ＣＨ２ ）３ ［Ｓｉ（ＣＨ３ ）２ Ｏ］ｎ Ｓｉ（ＣＨ３ ）３ などのような、
【００７１】
ＣＨ２ ＝Ｃ（ＣＨ３ ）ＣＯＯ（ＣＨ２ ）３ ［Ｓｉ（ＣＨ３ ）（Ｃ６ Ｈ５ ）Ｏ］ｎ Ｓｉ（ＣＨ３ ）３ などのような、
【００７２】
あるいはＣＨ２ ＝Ｃ（ＣＨ３ ）ＣＯＯ（ＣＨ２ ）３ ［Ｓｉ（Ｃ６ Ｈ５ ）２Ｏ］ｎ Ｓｉ（ＣＨ３ ）３ （ただし、各式中のｎは０または１〜１３０なる整数であるものとする。）などのような一般式で以て示される、各種の単量体類などである。
【００７３】
加水分解性シリル基を有するビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル（トリス−β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロルシランまたはＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびその塩酸塩などを挙げることができる。
【００７４】
また本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、目的に応じて、特定の官能基で置換されたエポキシ（メタ）アクリレート化合物以外の他の樹脂類等を含ませることができる。
【００７５】
これらの樹脂類としては、他のエネルギー線硬化型樹脂や、他の慣用のビニルエステル樹脂類、ポリイソシアネート化合物、ポリエポキシド類、アクリル樹脂類、アルキド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル系共重合体類、ポリブタジエン系エラストマー、飽和ポリエステル類または飽和ポリエーテル類、あるいは、ニトロセルロース類または、セルロースアセテートブチレートの如きセルロース誘導体類などを始め、アマニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油またはエポキシ化油類の如き油脂類のような天然ないしは合成高分子物質類；
【００７６】
あるいは、他の不飽和ポリエステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂の如き公知慣用の活性エネルギー線硬化型樹脂類；炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカパウダー、コロイダルシリカ、水酸化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、亜鉛華、チタン白、ベンガラまたはアゾ顔料の如き各種の充填剤類；顔料類；あるいはハイドロキノン、ベンゾキノン、トルハイドノキノンまたは、パラターシャリーブチルカテコールの如き重合禁止剤類などが挙げられる。
【００７７】
かくして得られる本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、塗装剤、接着剤、印刷インキ等の用途に使用できガラス、各種プラスチック、木、金属、紙、無機建材等の各種基材に応用することができる。
【００７８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。以下において、部および％は特に断りのない限り、すべて重量基準であるものとする。
【００７９】
参考例１[水酸基が脂肪族アルコキシル基（一般式（３））で置換されたエポキシアクリレートの調製例]
撹拌機、ガス導入管、デカンター、コンデンサーおよび温度計を備えた２リットルのフラスコに、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（ＣＡＳ番号４６８７−９４−９）の４８４部と酢酸エチルエステルの３００部を加え６０℃で撹拌し溶解させる。溶解確認後、１０℃に冷却し３５％塩酸水溶液２部を加え、続いてエチルビニルエーテルの２００部を加えた。その後２０℃で３時間撹拌した。フーリエ変換赤外線吸収スペクトル（以下ＦＴＩＲという）により３４５０ｃｍ-1付近のピーク（水酸基に由来）が消失していることを確認した。反応終了後、０．５％水酸化カリウム水溶液２００部を加え、酢酸エチルエステル溶液層を減圧により脱溶剤し目的の水酸基が置換されたエポキシアクリレートを調整することができる。このものの２５℃におけるガードナー粘度はＺ５２−Ｚ６であった。また、トリプロピレングリコールジアクリレート２４部と当該エポキシアクリレートの７６部を混合したときの粘度はＶ−Ｗであった。以下このエポキシアクリレートをＡ−１と略記する。
【００８０】
参考例２[水酸基がアクリロイル基で置換されたエポキシアクリレートの調整例]
参考例１と同様の反応装置にビスフェノールＦジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（ＣＡＳ番号６４４４８−６８−６）の４５６部とトルエンの３００部、アクリル酸の７２０部とｐ−トルエンスルホン酸の２４部とメトキシフェノール２．４部を加え、空気を吹き込みながら、１１０℃で撹拌した。反応により生じる水を除去しながら、３４．２部の水が除去されるまで反応させた。反応終了後、冷却し５０℃を超えない様に注意し、０．５％の水酸化ナトリウム水溶液を加え中和後、トルエン溶液層を水洗した。その後、トルエン溶液層から、８０℃で減圧しながらトルエンを除去し目的の水酸基が置換されたエポキシアクリレートを得ることができた。トリプロピレングリコールジアクリレート３２部と当該エポキシアクリレートの６８部を混合したときの粘度はＶ−Ｗであった。ＦＴＩＲで３４５０ｃｍ-1付近の吸収が完全に消失していることを確認した。以下このエポキシアクリレートをＡ−２と略記する。
実施例１〜５及び比較例１〜４
表１および２に示した配合で塗料をナラ合板（７０×１５０×１０ｍｍ）にバーコーター（３０番）で、塗装しの８０ワットの水銀ランプ１灯にコンベアースピード２０メーター／分（１パスあたり４０ｍｊ／ｃｍ2）の条件で塗面にタック（指触）が無くなるまで通過（パス）させ硬化させ試験用塗膜を作成した。
上記の実施例１〜２及び比較例１〜２の試験結果については、第１表に、また、実施例３〜５及び比較例３〜４の試験結果については第２表及び第３表に示したとおりである。
【００８１】
【表１】
0004235863.tif 000009
【００８２】
《第１表の脚注》
１）「エポキシアクリレート  Ａ−３」………ビスフェノールＡジグリシジルエーテル〔エピクロン  ８５０  （大日本インキ  化学工業（株）製ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ当量１８８）のアクリル酸付加物、ＣＡ番号４６８７−９４−９〕
２）「エポキシアクリレート  Ａ−４」………ビスフェノールＦジグリシジルエーテル〔エピクロン  ８３０  （大日本インキ  化学工業（株）製ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、エポキシ当量１８０）のアクリル酸付加物、ＣＡＳ番号６４４４８−６８−６〕
３）「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」………チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製のラジカル系光重合開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン
４）「塗装した塗膜の外観」………塗料を５０℃で加温してバーコーター３０番で塗装しＵＶを照射し硬化させた後の塗膜の外観を目視により評価した。バーコーターのワイヤーの跡が消え平滑な面を形成したものを良好、ワイヤーの跡が消えずに凸凹した面を形成したものを不適と評価した。
表中の各数値は、重量部数である。
【００８３】
【表２】
0004235863.tif 000010
【００８４】
《第２表の脚注》
５）水酸基が芳香族アルコキシ基で保護されたエポキシアクリレートであってエピクロン  ８５０の１８８部にフェニル（メタ）アクリレートの１６１部の混合物にテトラブチルアンモニウムブロマイド１６．４部と０．１部のメチルハイドロキノンを加え１２０℃で８時間反応させて得られる。
６）ＰＥＧＤＡ………エチレングリコール９モル変性ジアクリレート
【００８５】
【表３】
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【００８６】
評価条件
「ＭＥＫラビング」…メチルエチルケトンを染み込ませたフェルトに５００ｇの荷重をかけ３００往復させ塗膜が溶解しなかったものを良好とした。
「耐薬品性」………１％酢酸水溶液を用いカップテストを室温で２４時間行った後の塗膜の状況を目視評価した。異常のなかったものを良好、変色、跡形や艶引け等のいずれかが確認されたものを不良とした。
【００８７】
【発明の効果】
本発明のエネルギー線硬化型組成物は、低粘度で硬化性に優れ、耐薬品性、耐溶剤性等の塗膜性能に優れる。更に有機溶剤や反応性希釈剤の使用量が少なく、環境汚染や塗膜性能への悪影響を防止することができる。