(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の層Ａ）、層Ｂ）および層Ｃ）が順次積層された積層部を少なくとも一つ含む多層積層体。
Ａ） フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）から導かれる単位を含む熱加工可能なフルオロポリマーからなる一つの層；
Ｂ） ０.０１重量％〜５重量％のジアミンがブレンドされたポリアミドからなる一つの層、または、２０μｅｑ／ｇ以上の−ＮＨ2基を有するポリアミドからなる一つの層、または、−ＣＮ基を含む熱加工可能なポリマーからなる一つの層；ならびに、
Ｃ） ５８重量％〜７５重量％の塩素を含む塩素化ポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ）をベースとする一つの層。
【請求項２】
層Ｃ）の塩素化ポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ）が６０重量％〜７０重量％の塩素を含むものである請求項１に記載の多層積層体。
【請求項３】
層Ｂ）が、層Ａ）のポリマーもしくは層Ｃ）のポリマーまたはそれらの混合物と、少なくとも１０重量％の層Ｂ）のポリマーとのブレンドから形成されたものである請求項１または２に記載の多層積層体。
【請求項４】
層Ｂ）が、層Ａ）のポリマーもしくは層Ｃ）のポリマーまたはそれらの混合物と、少なくとも５０重量％の層Ｂ）のポリマーとのブレンドから形成されたものである請求項１または２に記載の多層積層体。
【請求項５】
５つの層Ａ）／Ｂ）／Ｃ）／Ｂ）／Ａ）が順次積層されたものである請求項１〜４のいずれかに記載の多層積層体。
【請求項６】
層Ａ）のフルオロポリマーが、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）から導かれる単位を少なくとも１０モル％含むものである請求項１〜５のいずれかに記載の多層積層体。
【請求項７】
層Ａ）のフルオロポリマーが、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）のホモポリマー、または、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロアルキルビニルエーテル類、トリフルオロエチレン、フルオロジオキソール類、エチレンおよびプロピレンの中から選ばれたモノマーとのコポリマーである請求項１〜６のいずれかに記載の多層積層体。
【請求項８】
層Ａ）のフルオロポリマーがポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）である請求項１〜７のいずれかに記載の多層積層体。
【請求項９】
層Ｂ）のポリアミドがポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）およびポリアミド１２（ＰＡ１２）からなる群から選ばれた（コ）ポリアミドである請求項１〜８のいずれかに記載の多層積層体。
【請求項１０】
層Ｂ）のポリアミドにブレンドされるジアミンが、ヘキサメチレンジアミンカルバメートおよびＮ，Ｎ−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン；Ｃ4−Ｃ20脂肪族ジアミン類；芳香族ジアミン類から選ばれたものである請求項１〜９のいずれかに記載の多層積層体。
【請求項１１】
Ｃ4−Ｃ20脂肪族ジアミン類がドデシルジアミンおよびデシルジアミンから選ばれたものであり、芳香族ジアミン類がパラキシレンジアミンである請求項１０に記載の多層積層体。
【請求項１２】
層Ｂ）がポリアクリロニトリルからなる請求項１〜１１のいずれかに記載の多層積層体。
【請求項１３】
層Ｂ）の熱加工可能なポリマーが、−ＣＮ基を含むモノマーの単位を少なくとも１０モル％含むポリマーである請求項１〜１２のいずれかに記載の多層積層体。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の多層積層体から得られる成形品。
【請求項１５】

成形品がウェット−ベンチである請求項１４に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、フルオロポリマーからなる少なくとも一つの層Ａ）、一つの中間層Ｂ）および塩素化ポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ）からなる一つの層Ｃ）を含む多層積層体であって、層間分離試験において試料が層分離を生ずることなく破断する程度に高い層間接着力を有し、さらに、良好な機械的性質および良好な耐燃性を有し、フルオロポリマー層Ａ）側が高い耐化学薬品性を有する多層積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱加工可能なフルオロポリマー類、特にフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）から導かれる単位を含むフルオロポリマーは良好な機械的特性および非常に優れた耐燃性および耐化学薬品性を有するものの、高価であることと、それらのシートの厚さが大きいという問題点がある。
【０００３】
廉価なシートを製造する一法は、積層体とすることによって、フルオロポリマー層の厚さを低減することである。ここでフルオロポリマー層と積層する非フルオロポリマー層は、廉価であるとともに、フルオロポリマーのみからなるシートの有する特性を積層体に保有せしめるために耐燃性に優れたものでなければならない。廉価で耐燃性に優れた熱加工可能なポリマーとして、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）の塩素化によって得られる塩素含有量５８〜７５重量％の塩素化ポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ）が挙げられる。
出願人は、上述のフルオロポリマーとＣＰＶＣとの２層を積層したものは、例えば、２層を重ね合わせ軟化温度以上に保持して加圧することによって得られるが、このものは接着力に乏しいことを見出した。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、フルオロポリマーからなる少なくとも一つの層を含む多層積層体であって、高い層間接着力、良好な機械的性質および良好な耐燃性を有し、フルオロポリマー層側が高い耐化学薬品性を有し、しかも安価な多層積層体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、フルオロポリマーからなる層と、塩素化ポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ）からなる層との間に、特定のポリマーからなる薄い中間層を介在せしめることによって、上記目的が達成できることを見出した。かくして、本発明によれば、以下の層Ａ）、層Ｂ）および層Ｃ）が順次積層された積層部を少なくとも一つ含む多層積層体が提供される。
Ａ） フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）から導かれる単位を含む熱加工可能なフルオロポリマーからなる一つの層；
Ｂ） ０.０１重量％〜５重量％のジアミンがブレンドされたポリアミドからなる一つの層、または、２０μｅｑ／ｇ以上の−ＮＨ2基を有するポリアミドからなる一つの層、または、−ＣＮ基を含む熱加工可能なポリマーからなる一つの層；ならびに、Ｃ） ５８重量％〜７５重量％、好ましくは６０重量％〜７０重量％の塩素を含む塩素化ポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ）をベースとする一つの層。
【０００６】
【発明の実施の形態】
Ａ）／Ｂ）／Ｃ）［Ａ）、Ｂ）およびＣ）の意味は上記のとおりである］３層の積層体は、良好な機械的性質および良好な耐燃性を有し、フルオロポリマー層側が高い耐化学薬品性を有する。
両外表面が高い耐化学薬品性を有する多層積層体とするために、Ａ）／Ｂ）／Ｃ）／Ｂ）／Ａ）５層の多層積層体とすることができる。
【０００７】
本発明の多層積層体の層Ａ）のフルオロポリマーは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）から導かれる単位を少なくとも１０モル％含むことが好ましい。このようなフルオロポリマーとしては、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）のホモポリマー、および、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と、他のエチレン系不飽和モノマー、好ましくは、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、例えばパーフルオロプロピルビニルエーテルのようなパーフルオロアルキルビニルエーテル類、トリフルオロエチレン、米国特許６,２０１,０８４に記載されるフルオロジオキソール類、エチレンおよびプロピレンの中から選ばれたモノマーとのコポリマーが挙げられる。
【０００８】
ＶＤＦと共重合されるモノマーの量は、熱加工可能な重合体が得られる範囲で適宜選ぶことができる。
上記フルオロポリマーは部分的に結晶性である。層Ａ）を構成するフルオロポリマーは、好ましくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）である。
層Ｂ）を構成するポリアミドは、０.０１重量％〜５重量％のジアミンがブレンドされた形で使用する場合は、いかなるポリアミドであってもよい。
【０００９】
層Ｂ）を構成する他のポリアミドである、２０μｅｑ／ｇ以上の−ＮＨ２末端基を有するポリアミドは、既知の方法、例えば、米国特許４,５４３,３７８に記載されるように、重合に際し、例えばｍ−もしくはｐ−キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンまたはドデカメチレンジアミンのような連鎖移動剤を用いる方法によって調製することができる。
層Ｂ）を構成する２０μｅｑ／ｇ以上の−ＮＨ２末端基を有するポリアミドは、−ＮＨ２末端基の含有量が異なる複数種のポリアミドを混合して、−ＮＨ２末端基の含有量が２０μｅｑ／ｇ以上である混合物とすることによって調製することもできる。
【００１０】
層Ｂ）のポリアミドとしては、例えば、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）およびポリアミド１２（ＰＡ１２）からなる群から選ばれた（コ）ポリアミドを用いることができる。
層Ｂ）を構成するポリアミドを、ジアミンがブレンドされた形で使用する場合、ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミンカルバメートおよびＮ，Ｎ−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミンのような保護されたジアミン類；例えばドデシルジアミンおよびデシルジアミンのようなＣ４−Ｃ２０脂肪族ジアミン類；パラキシレンジアミンのような芳香族ジアミン類が挙げられ、これらの保護されたジアミン類、脂肪族ジアミン類および芳香族ジアミン類は、いずれも好ましく用いることができる。
【００１１】
層Ｂ）の熱加工可能なポリマーとしては、−ＣＮ基を含むモノマーの単位を少なくとも１０モル％含むものが好ましい。そのような熱加工可能なポリマーの具体例としては、ポリアクリロニトリルが挙げられる。
【００１２】
好ましくは、層Ｂ）を構成するポリマーとしては、２０μｅｑ／ｇ以上の−ＮＨ２末端基を有するポリアミドまたは０.０１重量％〜５重量％のジアミンがブレンドされたポリアミドが用いられる。２０μｅｑ／ｇ以上の−ＮＨ２末端基を有するポリアミドには、所望によりジアミンを配合することができる。
層Ｂ）の厚さは層Ｃ）の厚さより遥かに薄くすることができる。層Ａ）のポリマーもしくは層Ｃ）のポリマーまたはそれらの混合物と、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％の上記層Ｂ）ポリマーとのブレンドから形成されたポリブレンドを層Ｂ）を構成するポリマーとして用いることもできる。
【００１３】
本発明の多層積層体の各層を構成する（コ）ポリマーには、所望により、添加剤、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、シリケート、グラファイトのような充填剤、二酸化チタン、滑剤、顔料、難燃化剤、可塑剤、および熱安定剤およびＵＶ安定剤を配合することができる。
【００１４】
本発明の多層積層体は、共押出し法により形成することができる。また、各単層を重ね合わせて重合体の軟化温度で加圧積層する方法によって形成することもできる。
本発明の多層積層体は、例えば半導体分野で用いられるウエット−ベンチのような成形品で構成される建築部位で用いられる構造材、コーティングパネルなどとして用いることができる。
【００１５】
以下、本発明の実施例を示すが、これらは本発明を限定するものではない。
【実施例】
実施例および比較例において、重合体の特性は以下の方法によって求めた。
メルト・フロー・インデックス（Ｍ.Ｉ.）
フッ素化ポリマーの Ｍ.Ｉ．はＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準じ、２３２℃、荷重５ｋｇにて測定した。
【００１６】
２次溶融温度(ＴmＩＩ)
フッ素化ポリマーのＴmＩＩは示差走査熱量計（ＤＳＣ）で求めた。
ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＣＰＶＣポリマーのＴｇは示差走査熱量計（ＤＳＣ）で求めた。
ＣＰＶＣの塩素含有量
ＣＰＶＣの塩素含有量は元素分析法により求めた。
−ＮＨ２末端基量
ポリアミド中の−ＮＨ２末端基の量は、ポリアミドの２％ ｍ−クレゾール溶液を調製し、過塩素酸で滴定することにより求めた。
【００１７】
例１（発明実施例）
層Ａ）：ＰＶＤＦ
ＴｍＩＩ１６７℃、ＭＩ ２ｇ／１０’のＰＶＤＦポリマーを圧縮成形して厚さ１.５ｍｍのプラックを作成した。
層Ｂ）：−ＮＨ２末端基量１１０μｅｑ／ｇのポリアミド１２（ＰＡ１２）
圧縮成形により厚さ０.３ｍｍのポリアミドフィルムを作成した。
層Ｃ）：ＣＰＶＣ
Ｔｇ１１２℃、塩素含有量６４.２４重量％のＣＰＶＣポリマーを圧縮成形して厚さ６ｍｍのプラックを作成した。
【００１８】
Ａ）／Ｂ）／Ｃ）積層体の作成
前もって作成した上記単層Ａ）、Ｂ）およびＣ）を重ね合わせ、温度２００℃で１０分間加圧（約２〜３バール）してＡ）／Ｂ）／Ｃ）積層体試料を作成した。
機械的外力を加えて層Ａ）を層Ｃ）から剥離しようとしたが、外力を増大すると層間分離することなく試料は破断したため、層Ａ）と層Ｃ）との層間接着力を測定することは不能であった。このことは、本発明の積層体が非常に高い層間接着力を有することを示している。
【００１９】
例２（比較例）
層Ａ）：ＰＶＤＦ
例１と同じＰＶＤＦポリマーを用いた。
層Ｃ）：ＣＰＶＣ
例１と同じＣＰＶＣポリマーを用いた。
Ａ）／Ｃ）積層体の作成
前もって作成した上記単層Ａ）およびＣ）のプラックを重ね合わせ、温度２００℃で１０分間加圧（約２〜３バール）した。層Ａ）と層Ｃ）とは接着しなかった。
【００２０】
例３（比較例）
層Ａ）：ＰＶＤＦ
例１と同じＰＶＤＦポリマーを用いた。
層Ｂ）：−ＮＨ２末端基量１３μｅｑ／ｇのポリアミド１２（ＰＡ１２）
圧縮成形により厚さ０.３ｍｍのポリアミドフィルムを作成した。
層Ｃ）：ＣＰＶＣ
例１と同じＣＰＶＣポリマーを用いた。
Ａ）／Ｂ）／Ｃ）積層体の作成
前もって作成した上記単層Ａ）、Ｂ）およびＣ）を重ね合わせ、温度２００℃で１０分間加圧（約２〜３バール）した。層Ａ）、層Ｂ）および層Ｃ）は、いずれの層間接着力も示さなかった。
【００２１】
例４（発明実施例）
層Ａ）：ＰＶＤＦ
例１と同じＰＶＤＦポリマーを用いた。
層Ｂ）：−ＮＨ２末端基量１３μｅｑ／ｇのポリアミド１２（ＰＡ１２）に１重量％のジアミンをブレンドしたもの
１ｋｇの−ＮＨ２末端基量１３μｅｑ／ｇの粒状ＰＡ１２にヘキサメチレンジアミン・モノカルバメート１重量％をブレンドした。ブレンド物を一軸スクリュー・ブラベンダー押出機（ハステロイ [Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ] Ｃ−２７６製、直径１８ｍｍ、長さは直径の２５倍）を用い溶融温度２２５℃にてペレット化した。ペレットから圧縮成形によって厚さ０.３ｍｍのフィルム２枚を作成した。
層Ｃ）：ＣＰＶＣ
例１と同じＣＰＶＣポリマーを用いた。
【００２２】
Ａ）／Ｂ）／Ｃ）／Ｂ）／Ａ）積層体の作成
前もって作成した上記単層Ａ）、Ｂ）およびＣ）をＡ）／Ｂ）／Ｃ）／Ｂ）／Ａ）の順番に重ね合わせ、温度２００℃で１０分間加圧（約２〜３バール）してＡ）／Ｂ）／Ｃ）／Ｂ）／Ａ）積層体試料を作成した。
機械的外力を加えて層間を剥離しようとしたが、外力を増大すると層間分離することなく試料は破断したため、層間接着力を測定することは不能であった。このことは、本発明の積層体が非常に高い層間接着力を有することを示している。
【００２３】
例５（発明実施例）
例４と同じ方法により層Ａ）および層Ｃ）を調製した。層Ｂ）は次のように作成した。例１で用いたＰＡ１２（−ＮＨ２末端基量１１０μｅｑ／ｇ）３３０ｇと例２で用いたＰＡ１２（−ＮＨ２末端基量１３μｅｑ／ｇ）６７０ｇとを機械的に混合して、−ＮＨ２末端基量４５μｅｑ／ｇのポリアミド１２（ＰＡ１２）ブレンド物を得た。ブレンド物を一軸スクリュー・ブラベンダー押出機（ハステロイ [Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ] Ｃ−２７６製、直径１８ｍｍ、長さは直径の２５倍）を用い溶融温度２２５℃にてペレット化した。 ペレットから圧縮成形によって厚さ０.３ｍｍのフィルム２枚を作成した。
【００２４】
Ａ）／Ｂ）／Ｃ）／Ｂ）／Ａ）積層体の作成
前もって作成した上記単層Ａ）、Ｂ）およびＣ）をＡ）／Ｂ）／Ｃ）／Ｂ）／Ａ）の順番に重ね合わせ、温度２００℃で１０分間加圧（約２〜３バール）してＡ）／Ｂ）／Ｃ）／Ｂ）／Ａ）積層体試料を作成した。
機械的外力を加えて層間を剥離しようとしたが、外力を増大すると層間分離することなく試料は破断したため、層間接着力を測定することは不能であった。このことは、本発明の積層体が非常に高い層間接着力を有することを示している。
【００２５】
例６（参考例）
層Ａ）：ＰＶＤＦ、例１と同じＰＶＤＦポリマーを用いた。
層Ｂ）：ＰＭＭＡ、圧縮成形により厚さ０.３ｍｍのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）フィルムを作成した。
層Ｃ）：ＣＰＶＣ、例１と同じＣＰＶＣポリマーを用いた。
【００２６】
Ａ）／Ｂ）／Ｃ）積層体の作成
前もって作成した上記単層Ａ）、Ｂ）およびＣ）を重ね合わせ、温度２００℃で１０分間加圧（約２〜３バール）して積層体試料を作成した。
機械的外力を加えて層Ａ）を層Ｃ）から剥離しようとしたが、外力を増大すると層間分離することなく試料は破断したため、層Ａ）と層Ｃ）との層間接着力を測定することは不能であった。このことは、本発明の積層体が非常に高い層間接着力を有することを示している。
【００２７】
例７（参考例）
層Ａ）：ＰＶＤＦ、例１と同じＰＶＤＦポリマーを用いた。
層Ｂ）：ＰＭＭＡ、例６と同じポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を用いた。
層Ｃ）：ＣＰＶＣ、例１と同じＣＰＶＣポリマーを用いた。
【００２８】
Ａ）／Ｂ）／Ｃ）／Ｂ）／Ａ）積層体の作成
前もって作成した上記単層Ａ）、Ｂ）およびＣ）をＡ）／Ｂ）／Ｃ）／Ｂ）／Ａ）の順番に重ね合わせ、温度２００℃で１０分間加圧（約２〜３バール）してＡ）／Ｂ）／Ｃ）／Ｂ）／Ａ）積層体試料を作成した。
機械的外力を加えて層間を剥離しようとしたが、外力を増大すると層間分離することなく試料は破断したため、層間接着力を測定することは不能であった。このことは、本発明の積層体が非常に高い層間接着力を有することを示している。
【００２９】
例８（発明実施例）
層Ａ）：ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー
フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）単位、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位およびヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）単位をモル比３７／４８／１５で含み、ＴｍＩＩ１６１.８℃を有するコポリマーを圧縮成形して厚さ１.５ｍｍのプラックを作成した。
層Ｂ）：−ＮＨ２末端基量３２μｅｑ／ｇのポリアミド１２（ＰＡ１２）
例１で用いたＰＡ１２（−ＮＨ２末端基量１１０μｅｑ／ｇ）２００ｇと例２で用いたＰＡ１２（−ＮＨ２末端基量１３μｅｑ／ｇ）８００ｇとを機械的に混合して、−ＮＨ２末端基量３２μｅｑ／ｇのポリアミド１２（ＰＡ１２）ブレンド物を得た。ブレンド物を一軸スクリュー・ブラベンダー押出機（ハステロイ [Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ] Ｃ−２７６製、直径１８ｍｍ、長さは直径の２５倍）を用い溶融温度２２５℃にてペレット化した。 ペレットから圧縮成形によって厚さ０.３ｍｍのフィルムを作成した。
層Ｃ）：ＣＰＶＣ
例１と同じＣＰＶＣポリマーを用いた。
【００３０】
Ａ）／Ｂ）／Ｃ）積層体の作成
前もって作成した上記単層Ａ）、Ｂ）およびＣ）を重ね合わせ、温度２００℃で１０分間加圧（約２〜３バール）してＡ）／Ｂ）／Ｃ）積層体試料を作成した。
機械的外力を加えて層Ａ）を層Ｃ）から剥離しようとしたが、外力を増大すると層間分離することなく試料は破断したため、層Ａ）と層Ｃ）との層間接着力を測定することは不能であった。このことは、本発明の積層体が非常に高い層間接着力を有することを示している。
【００３１】
例９（発明実施例）
層Ａ）：ＰＶＤＦ
例１と同じＰＶＤＦポリマーを用いた。
層Ｂ）：ＨＮＢＲとＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーとのブレンド
ＨＮＢＲ（水素化ニトリル／ブタジエン共重合ゴム）７７重量％とＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー２３重量％とのブレンド物（モル比９５.３／４.７）から圧縮成形により厚さ０.３ｍｍのフィルムを作成した。
層Ｃ）：ＣＰＶＣ
例１と同じＣＰＶＣポリマーを用いた。
【００３２】
Ａ）／Ｂ）／Ｃ）積層体の作成
前もって作成した上記単層Ａ）、Ｂ）およびＣ）を重ね合わせ、温度２００℃で１０分間加圧（約２〜３バール）して積層体試料を作成した。
機械的外力を加えて層Ａ）を層Ｃ）から剥離しようとしたが、外力を増大すると層間分離することなく試料は破断したため、層Ａ）と層Ｃ）との層間接着力を測定することは不能であった。このことは、本発明の積層体が非常に高い層間接着力を有することを示している。