(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式Ｉ
【化１】
0004360754.tif 000046
で表わされ、かつ式中の
Ｍが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、または周期表ＩＩＩ遷移族、ランタニド系列の元素を意味し、
Ｘが、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ弗素、塩素、臭素、沃素、水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、アルキル基部分に１から１０個、アリール基部分に６から２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、−ＯＲ10または−ＮＲ10Ｒ11を意味し、
ｎが、Ｍの原子価から２を減じた数に対応する１から４の整数、
Ｒ1、Ｒ8が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ弗素、塩素、臭素、沃素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、置換基としてＣ1−Ｃ10アルキル基を持っていてもよい３から８員のシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、アルキル基部分に１から１０個、アリール基部分に６から２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アルキル基部分に１から１０個、アリール基部分に６から２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、Ｓｉ（Ｒ9）3（このＲ9は、相互に同じでも異なってもよく、それぞれＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキルまたはＣ6−Ｃ15アリールである）を意味し、上記の基は部分的に、もしくは完全にヘテロ原子で置換されていてもよく、
Ｒ2からＲ7が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、置換基としてＣ1−Ｃ10アルキル基を持っていてもよい３から８員のシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、アルキル基部分に１から１０個、アリール基部分に６から２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アルキル基部分に１から１０個、アリール基部分に６から２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、Ｓｉ（Ｒ9）3（このＲ9は、相互に同じでも異なってもよく、それぞれＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキルまたはＣ6−Ｃ15アリールである）を意味し、また隣接するＲ2〜Ｒ7は、４から１５個の炭素原子を有する飽和、部分飽和又は不飽和の環式基を形成してもよく、また上記の基は部分的に、もしくは完全にヘテロ原子で置換されていてもよく、
上記Ｘ中のＲ10、Ｒ11が、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、アルキル基部分に１から１０個、アリール基部分に６から２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキルまたはフルオロアリールであり、
Ｙ、Ｙ1が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ
【化２】
0004360754.tif 000047
で表わされ、かつこれら式中の
Ｒ12が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ1−Ｃ10フルオロアルキル、Ｃ6−Ｃ10フルオロアリール、Ｃ6−Ｃ10アリール、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、Ｃ2−Ｃ10アルケニル、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル、Ｃ8−Ｃ40アリールアルケニル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリールであるか、あるいは隣接する両基Ｒ12が、これらを結合する原子と共に環を形成し、
上記Ｙ、Ｙ1を表わす式中のＭ1が、珪素、ゲルマニウムまたは錫である場合の基を意味し、
ｍが、０、１、２または３を意味するか、あるいは
Ｙが、ブリッジされておらず、２個の基Ｒ′およびＲ″を意味し、
このＲ′、Ｒ″が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素、弗素、塩素、臭素、沃素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、置換基としてＣ1−Ｃ10アルキル基を持っていてもよい３から８員のシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、アルキル基部分に１から１０個、アリール基部分に６から２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アルキル基部分に１から１０個、アリール基部分に６から２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、またはＳｉ（Ｒ9）3（このＲ9は、相互に同じでも異なってもよく、それぞれＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキルまたはＣ6−Ｃ15アリールである）を意味するか、あるいは隣接するＲ4またはＲ5と共に、飽和、部分的飽和または不飽和の、炭素原子数４から１５の環式基を形成し、また上記の基は部分的に、もしくは完全にヘテロ原子で置換されていてもよい場合の、ブリッジされ、もしくはブリッジされていない芳香族、遷移金属錯体と、
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のシクロペンタジエニル誘導体とを反応させることを特徴とする、ラセミメタロセン錯体の製造方法。
【請求項２】
式Ｉ中のＲ1およびＲ8が弗素、塩素、沃素、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、ネオペンチル、２−メチル−２−フェニルプロピル（ネオフィル）、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル（２−ノルボニル）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−１−イル（１−ノルボニル）、アダマンチル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、トリトリルシリル、ビス（トリメチルシリル）メチル、フェニル、１−もしくは２−ナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルまたはメシチルを意味することを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項３】
式Ｉ中のｍが零を意味することを特徴とする、請求項１または２の方法。
【請求項４】
式Ｉ中のＹ1が相互に同じであって、それぞれ酸素を意味することを特徴とする、請求項１から３のいずれかの方法。
【請求項５】
マグネシウムのシクロペンタジエニル誘導体を使用することを特徴とする、請求項１から４のいずれかの方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、下式Ｉ
【０００２】
【化９】
0004360754.tif 000002
で表わされ、かつ式中の
Ｍが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、または周期表ＩＩＩ遷移族、ランタニド系列の元素を意味し、
Ｘが、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ弗素、塩素、臭素、沃素、水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、アルキル基部分に１から１０個、アリール基部分に６から２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、−ＯＲ10または−ＮＲ10Ｒ11を意味し、
ｎが、Ｍの原子価から２を減じた数に対応する１から４の整数、
Ｒ1、Ｒ8が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ弗素、塩素、臭素、沃素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、置換基としてＣ1−Ｃ10アルキル基を持っていてもよい３から８員のシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、アルキル基部分に１から１０個、アリール基部分に６から２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アルキル基部分に１から１０個、アリール基部分に６から２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、Ｓｉ（Ｒ9）3（このＲ9は、相互に同じでも異なってもよく、それぞれＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキルまたはＣ6−Ｃ15アリールである）を意味し、上記の基は部分的に、もしくは完全にヘテロ原子で置換されていてもよく、
Ｒ2からＲ7が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、置換基としてＣ1−Ｃ10アルキル基を持っていてもよい３から８員のシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、アルキル基部分に１から１０個、アリール基部分に６から２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アルキル基部分に１から１０個、アリール基部分に６から２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、Ｓｉ（Ｒ9）3（このＲ9は、相互に同じでも異なってもよく、それぞれＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキルまたはＣ6−Ｃ15アリールである）を意味し、また隣接するＲ2〜Ｒ7は、４から１５個の炭素原子を有する飽和、部分飽和又は不飽和の環式基を形成してもよく、また上記の基は部分的に、もしくは完全にヘテロ原子で置換されていてもよく、
上記Ｘ中のＲ10、Ｒ11が、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、アルキル基部分に１から１０個、アリール基部分に６から２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキルまたはフルオロアリールであり、
Ｙ、Ｙ1が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ
【０００３】
【化１０】
0004360754.tif 000003
で表わされ、かつこれら式中の
Ｒ12が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ1−Ｃ10フルオロアルキル、Ｃ6−Ｃ10フルオロアリール、Ｃ6−Ｃ10アリール、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、Ｃ2−Ｃ10アルケニル、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル、Ｃ8−Ｃ40アリールアルケニル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリールであるか、あるいは隣接する両基Ｒ12が、これらを結合する原子と共に環を形成し、
上記Ｙ、Ｙ1を表わす式中のＭ1が、珪素、ゲルマニウムまたは錫である場合の基を意味し、
ｍが、０、１、２または３を意味するか、あるいは
Ｙが、ブリッジされておらず、２個の基Ｒ′およびＲ″を意味し、
このＲ′、Ｒ″が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素、弗素、塩素、臭素、沃素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、置換基としてＣ1−Ｃ10アルキル基を持っていてもよい３から８員のシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、アルキル基部分に１から１０個、アリール基部分に６から２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アルキル基部分に１から１０個、アリール基部分に６から２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、またはＳｉ（Ｒ9）3（このＲ9は、相互に同じでも異なってもよく、それぞれＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキルまたはＣ6−Ｃ15アリールである）を意味するか、あるいは隣接するＲ4またはＲ5と共に、飽和、部分的飽和または不飽和の、炭素原子数４から１５の環式基を形成し、また上記の基は部分的に、もしくは完全にヘテロ原子で置換されていてもよい場合の、ブリッジされ、もしくはブリッジされていない芳香族、遷移金属錯体と、
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のシクロペンタジエニル誘導体とを反応させ、さらに、必要であれば、ブリッジされている芳香族配位子またはブリッジされていない２個の芳香族配位子を転換することを特徴とする、ラセミメタロセン錯体の製造方法、下式ＩＩＩ
【０００４】
【化１１】
0004360754.tif 000004
で表わされ、かつ式中の
Ｍが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、または周期表ＩＩＩ遷移族、ランタニド系列の元素を意味し、
Ｘ1が、
【０００５】
【化１２】
0004360754.tif 000005
で表わされ、かつこの式中の
Ｒ1、Ｒ8が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ弗素、塩素、臭素、沃素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、置換基としてＣ1−Ｃ10アルキル基を持っていてもよい３から８員のシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、アルキル基部分に１から１０個、アリール基部分に６から２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アルキル基部分に１から１０個、アリール基部分に６から２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、Ｓｉ（Ｒ9）3（このＲ9は、相互に同じでも異なってもよく、それぞれＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキルまたはＣ6−Ｃ15アリールである）を意味し、上記の基は部分的に、もしくは完全にヘテロ原子で置換されていてもよく、
Ｒ2からＲ7が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、置換基としてＣ1−Ｃ10アルキル基を持っていてもよい３から８員のシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、アルキル基部分に１から１０個、アリール基部分に６から２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アルキル基部分に１から１０個、アリール基部分に６から２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、Ｓｉ（Ｒ9）3（このＲ9は、相互に同じでも異なってもよく、それぞれＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキルまたはＣ6−Ｃ15アリールである）を意味し、また隣接するＲ2〜Ｒ7は、４から１５個の炭素原子を有する飽和、部分飽和又は不飽和の環式基を形成してもよく、また上記の基は部分的に、もしくは完全にヘテロ原子で置換されていてもよく、
Ｙ、Ｙ1が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ
【０００６】
【化１３】
0004360754.tif 000006
で表わされ、かつこれら式中の
Ｒ12が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ1−Ｃ10フルオロアルキル、Ｃ6−Ｃ10フルオロアリール、Ｃ6−Ｃ10アリール、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、Ｃ2−Ｃ10アルケニル、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル、Ｃ8−Ｃ40アリールアルケニル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリールであるか、あるいは隣接する両基Ｒ12が、これらを結合する原子と共に環を形成し、
上記Ｙ、Ｙ1を表わす式中のＭ1が、珪素、ゲルマニウムまたは錫である場合の基を意味し、
ｍが、０、１、２または３を意味するか、あるいは
Ｙが、ブリッジされておらず、２個の基Ｒ′およびＲ″を意味し、
このＲ′、Ｒ″が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素、弗素、塩素、臭素、沃素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、置換基としてＣ1−Ｃ10アルキル基を持っていてもよい３から８員のシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、アルキル基部分に１から１０個、アリール基部分に６から２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アルキル基部分に１から１０個、アリール基部分に６から２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、またはＳｉ（Ｒ9）3（このＲ9は、相互に同じでも異なってもよく、それぞれＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキルまたはＣ6−Ｃ15アリールである）を意味するか、あるいは隣接するＲ4またはＲ5と共に、飽和、部分的飽和または不飽和の、炭素原子数４から１５の環式基を形成し、また上記の基は部分的に、もしくは完全にヘテロ原子で置換されていてもよく、
Ｒ13からＲ17が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、置換基としてＣ1−Ｃ10アルキル基を持っていてもよい５から７員のシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15アリールまたはアリールアルキルを意味し、これらの中の隣接する両基が合体して炭素原子数４から１５の環式基を形成してもよく、あるいは上記各基がさらにＳｉ（Ｒ18）3を意味し、
このＲ18が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ15アリールまたはＣ3−Ｃ10シクロアルキルであり、
Ｚが、
【０００７】
【化１４】
0004360754.tif 000007
で表わされ、この式中の
Ｒ19からＲ23が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、置換基としてＣ1−Ｃ10アルキル基を持っていてもよい５から７員のシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15アリールまたはアリールアルキルであり、これらの中の隣接する両基が合体して炭素原子数４から１５の環式基を形成してもよく、あるいはこれら各基がさらにＳｉ（Ｒ24）3であり、
このＲ24が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ15アリールまたはＣ3−Ｃ10シクロアルキルである場合の基を意味し、あるいは
Ｒ16、Ｚが、合体して基−［Ｔ（Ｒ25）（Ｒ26）］q−Ｅ−を形成し、
このＴが、相互に同じでも異なっていてもよく、それぞれ珪素、ゲルマニウム、錫または炭素であり、
Ｒ25、Ｒ26が、それぞれ水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキルまたはＣ6−Ｃ15アリールであり、
ｑが、１、２、３または４であり、
Ｅが、
【０００８】
【化１５】
0004360754.tif 000008
またはＡであり、このＡが−Ｏ−、−Ｓ−、
【０００９】
【化１６】
0004360754.tif 000009
であり、
このＲ27が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキル、アルキルアリールまたはＳｉ（Ｒ28）3であり、
このＲ28が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキル、アルキルアリールである場合の基を意味することを特徴とするラセミメタロセン錯体、およびこのラセミメタロセン錯体ＩＩＩの、オレフィン性不飽和化合物を重合するための触媒または触媒構成分としての、または立体選択的合成における試薬としてのまたは触媒としての用途に関する。
【００１０】
【従来技術】
立体特異性オレフィン重合のほかに、エナンチオ選択的有機合成は、元素周期表ＩＩＩ−ＶＩ遷移族金属のカイラルメタロセン錯体を使用するという興味ある可能性を次第に増大させつつある。一例として、プロカイラル物質、例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１２（１９９０）４９１１−４９１４頁におけるＲ．ウェイマス、Ｐ．ピノの報文に記載されているようなプロカイラルオレフィン、ＷＯ９２／９５４５号公報に記載されているようなプロカイラルケトン、イミンおよびオキシムのエナンチオ選択的水素添加が挙げられる。
【００１１】
さらに、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１０１（１９８９）１３０４−１３０６頁におけるＷ．カミンスキーらの報文に記載されているようなエナンチオ選択的オリゴマー化による光学的活性アルケンの製造、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１３（１９９１）６２７０−６２７１頁におけるＲ．ウェイマス、Ｇ．コーテスの報文に記載されているような１，５−ヘキサジエンのエナンチオ選択的環式重合もその例として挙げ得る。
【００１２】
上述した用途は、一般的に、ラセミ形態の、すなわちメソ形態化合物を含まないメタロセン錯体の使用を必要とする。従来技術のメタロセン合成において得られるジアステレオマー混合物、すなわち偏左右異性体混合物（ラセミおよびメソ形態）の場合、まずメソ形異性を分離しなければならない。メソ形は廃棄せねばならないから、ラセミメタロセン錯体の収率は低くならざるを得ない。
【００１３】
【本発明の目的】
そこで、本発明の目的は、実質上メソ形異性体を含まない（ＮＭＲ測定の正確性を以て含まないと云い得る）ラセミメタロセン錯体を製造する方法を開発することであり、かつ第一にオレフィン重合のための触媒として、またはその組成分としてそのまま使用されることができ、あるいは変性後、例えば「補助的配位子」による代替後、オレフィン重合のための触媒として、またはその組成分として使用されることができ、あるいは立体選択的合成における試薬または触媒として使用されることができるラセミメタロセン錯体を提供することである。
【００１４】
【発明の構成】
しかるに、上述の目的は、特許請求の範囲において規制されているラセミメタロセン錯体の製造方法、ラセミメタロセン錯体ＩＩＩ、およびそのオレフィン性不飽和化合を重合するための触媒としての、または触媒における用途または立体選択的合成における試薬または触媒としての用途により解決されることが本発明者らにより見出された。
【００１５】
本明細書いおいて、メタロセン錯体に関連して、「メソ形態」ないし「メソ形」、「ラセマート」なる用語は、「オルガノメタリックス」１１（１９９２）１８６９−１８７６頁におけるラインゴルトらの報文において定義されており、この分野の技術者に周知である。
【００１６】
また、本発明に関連して「実質上メソ形（異性体）を含まない」と称するのは、化合物の少なくとも９０％がラセマートの形態で存在することを意味する。
【００１７】
【実施態様】
本発明による、ブリッジされまたはブリッジされていない芳香族、遷移金属錯体は、下式Ｉ
【００１８】
【化１７】
0004360754.tif 000010
で表わされ、かつ式中の
Ｍが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、または周期表ＩＩＩ遷移族、ランタニド系列の元素を意味し、
Ｘが、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ弗素、塩素、臭素、沃素、水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、アルキル基部分に１から１０個、アリール基部分に６から２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、−ＯＲ10または−ＮＲ10Ｒ11を意味し、
ｎが、Ｍの原子価から２を減じた数に対応する１から４の整数、
Ｒ1、Ｒ8が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ弗素、塩素、臭素、沃素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、置換基としてＣ1−Ｃ10アルキル基を持っていてもよい３から８員のシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、アルキル基部分に１から１０個、アリール基部分に６から２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アルキル基部分に１から１０個、アリール基部分に６から２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、Ｓｉ（Ｒ9）3（このＲ9は、相互に同じでも異なってもよく、それぞれＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキルまたはＣ6−Ｃ15アリールである）を意味し、上記の基は部分的に、もしくは完全にヘテロ原子で置換されていてもよく、
Ｒ2からＲ7が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、置換基としてＣ1−Ｃ10アルキル基を持っていてもよい３から８員のシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、アルキル基部分に１から１０個、アリール基部分に６から２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アルキル基部分に１から１０個、アリール基部分に６から２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、Ｓｉ（Ｒ9）3（このＲ9は、相互に同じでも異なってもよく、それぞれＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキルまたはＣ6−Ｃ15アリールである）を意味し、また隣接するＲ2〜Ｒ7は、４から１５個の炭素原子を有する飽和、部分飽和又は不飽和の環式基を形成してもよく、また上記の基は部分的に、もしくは完全にヘテロ原子で置換されていてもよく、
上記Ｘ中のＲ10、Ｒ11が、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、アルキル基部分に１から１０個、アリール基部分に６から２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキルまたはフルオロアリールであり、
Ｙ、Ｙ1が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ
【００１９】
【化１８】
0004360754.tif 000011
で表わされ、かつこれら式中の
Ｒ12が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ1−Ｃ10フルオロアルキル、Ｃ6−Ｃ10フルオロアリール、Ｃ6−Ｃ10アリール、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、Ｃ2−Ｃ10アルケニル、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル、Ｃ8−Ｃ40アリールアルケニル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリールであるか、あるいは隣接する両基Ｒ12が、これらを結合する原子と共に環を形成し、
上記Ｙ、Ｙ1を表わす式中のＭ1が、珪素、ゲルマニウムまたは錫である場合の基を意味し、
ｍが、０、１、２または３を意味するか、あるいは
Ｙが、ブリッジされておらず、２個の基Ｒ′およびＲ″を意味し、
このＲ′、Ｒ″が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素、弗素、塩素、臭素、沃素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、置換基としてＣ1−Ｃ10アルキル基を持っていてもよい３から８員のシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、アルキル基部分に１から１０個、アリール基部分に６から２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アルキル基部分に１から１０個、アリール基部分に６から２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、またはＳｉ（Ｒ9）3（このＲ9は、相互に同じでも異なってもよく、それぞれＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキルまたはＣ6−Ｃ15アリールである）を意味するか、あるいは隣接するＲ4またはＲ5と共に、飽和、部分的飽和または不飽和の、炭素原子数４から１５の環式基を形成し、また上記の基は部分的に、もしくは完全にヘテロ原子で置換されていてもよい場合の化合物である。
【００２０】
上記のＭとして好ましいのは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウム、ことにジルコニウムである。
【００２１】
上記のＸとして適当であるのは、弗素、塩素、臭素、沃素、ことに塩素であり、またメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉ−ブチル、ことにｔｅｒｔ−ブチルのようなＣ1−Ｃ6アルキルである。適当なＸとしては、さらにアルコキシド−ＯＲ10またはアミド−ＮＲ10Ｒ11が挙げられる。ただし、このＲ10、Ｒ11は、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、アルキル基部分に１から１０個、アリール基部分に６から２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキル、フルオロアリールを意味する。このようなＸは、具体的に、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、ナフチル、ｐ−トリル、ベンジル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニルである。
【００２２】
上記のＲ1およびＲ8は、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ、弗素、塩素、臭素、沃素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、置換基としてＣ1−Ｃ10アルキル、例えばメチル、エチル、プロピルを持っていてもよい３から８員のシクロアルキルを意味する。このようなシクロアルキルの例としては、シクロプロピル、シクロペンチル、ことにシクロヘキシル、ノルボルニルが挙げられる。このＲ1およびＲ8は、またフェニル、ナフチルのようなＣ6−Ｃ15アリール、アルキル基部分に１から１０個、アリール基部分に６から２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、例えばｐ−トリル、アルキル基部分に１から１０個、アリール基部分に６から２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、例えばベンジル、ネオフィルを、さらにはＳｉ（Ｒ9）3（このＲ9は、相互に同じでも異なってもよく、それぞれＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15アリールである）のようなトリオルガノシリル、例えばトリメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリルを意味する。上述の各基は、もちろん部分的もしくは完全にヘテロ原子、例えばＳ−、Ｎ−、Ｏ−またはハロゲン含有構造単位により置換されていてもよい。このような置換Ｒ1、Ｒ8の例としては、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、ペンタフルオロフェニルが挙げられる。
【００２３】
Ｒ1、Ｒ8として好ましいのは、大きい容積を占める基、いわゆる嵩高基である。これらは立体障害をもたらし得ることにおいて際立っている。一般的に、これらＲ1、Ｒ8は、大きい容積を占める有機基または有機珪素基（嵩高基）であるが、弗素、ことに塩素、臭素、沃素をも意味する。これら有機基、有機珪素基における炭素原子数は、通常３より小さいことはない。
【００２４】
非芳香族嵩高基として好ましいのは、α−位またはさらに高次位置において分岐する有機基または有機珪素基である。例えば分岐Ｃ3−Ｃ20脂肪族、Ｃ9−Ｃ20芳香脂肪族、Ｃ3−Ｃ10脂環式基、ことにイソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、ネオペンチル、２−メチル−２−フェニルプロピル（ネオフィル）、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル（２−ノルボニル）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−１−イル（１−ノルボニル）、アダマンチルである。この種の基としては、炭素原子数３から３０の有機珪素基、例えばトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、トリトリルシリル、ビス（トリメチルシリル）メチルも挙げられる。
【００２５】
好ましい芳香族嵩高基は、原則としてＣ2−Ｃ20アリール、例えばフェニル、１−もしくは２−ナフチル、ことにＣ1−Ｃ10アルキル置換もしくはＣ3−Ｃ10シクロアルキル置換芳香族基、例えば２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、メシチルである。Ｒ1、Ｒ8として極めて好ましいのはｉ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、トリメチルシリル、シクロヘキシル、ｉ−ブチル、トリフルオロメチル、３，５−ジメチルフェニルである。また好ましい置換パターンにおいて、式ＩのＲ1、Ｒ8に相互に同じ意味を有する。
【００２６】
Ｒ2からＲ7は、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、置換基としてメチル、エチル、プロピルのようなＣ1−Ｃ10アルキル基を持っていてもよい３から８員のシクロアルキルを意味する。シクロアルキルの例としては、シクロプロピル、シクロペンチル、ことにシクロヘキシル、ノルボニルが挙げられる。Ｒ2からＲ7は、またフェニル、ナフチルのようなＣ6−Ｃ15アリール、アルキル基部分に１から１０個、アリール基部分に６から２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、例えばｐ−トリル、アルキル基部分に１から１０個、アリール基部分に６から２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、例えばベンジル、ネオフィル、さらにＳｉ（Ｒ9）3（このＲ9は相互に同じでも異なってもよく、それぞれＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキルまたはＣ6−Ｃ15アリールを意味する）のようなトリオルガノシリル、例えばトリメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルシリル、トリフェニルシリルであってもよい。Ｒ2からＲ7は、また、その隣接する両基が相結合され、飽和、部分的飽和または不飽和の、炭素原子４から５個を持つ環式基を形成してもよい。ことにＲ3とＲ4および／またはＲ5とＲ6が、Ｃ2−ブリッジを介して相結合され、ベンゾ縮合環（ナフチル誘導体）を形成するのが好ましい。Ｒ2からＲ7も、部分的もしくは完全に、ヘテロ原子により、例えばＳ−、Ｎ−、Ｏ−またはハロゲン含有構造単位体により置換されていてもよい。このようにヘテロ原子で置換されているＲ2からＲ7の例としては、トリフルオロメチル、ペンタフルオロメチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、ペンタフルオロフェニルが挙げられる。ことに好ましいのは、Ｒ2からＲ7が、相互に同じであって、それぞれ水素を意味し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が上述した状態に在る場合である。
【００２７】
適当なブリッジ単位Ｙ、Ｙ1は、下式で表わされる。
【００２８】
【化１９】
0004360754.tif 000012
ただし、式中の
Ｒ12は、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ1−Ｃ10フルオロアルキル、Ｃ6−Ｃ10フルオロアリール、Ｃ6−Ｃ10アリール、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル、Ｃ8−Ｃ40アリールアルケニル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリールを意味するか、あるいはＲ12とＲ13またはＲ12とＲ14が、これらを結合する原子と共に環を形成し、
Ｍ1は、珪素、ゲルマニウムまたは錫を形成する。
【００２９】
好ましいブリッジ単位Ｙ、Ｙ1は、メチレン−ＣＨ2−、Ｓ、Ｏ、−Ｃ（ＣＨ3）2−であって、式Ｉ中のｍは１または２である。ことに好ましいＹ1は相互に同じであり、それぞれ−Ｏ−を意味する。極めて好ましいのは、式Ｉ中のｍが零であるフェノキシド構造であり、従って芳香族環が直接的に相互に結合され、例えばビフェニル誘導体を形成する場合である。
【００３０】
本発明による式Ｉのブリッジされていない芳香族、遷移金属錯体の中で好ましいのは、式中のＹがＲ′およびＲ″を意味し、これらが相互に同じでも異なってもよく、それぞれ弗素、塩素、臭素、沃素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、置換基としてメチル、エチル、プロピルのようなＣ1−Ｃ10アルキル基を持っていてもよい３から８員のシクロアルキルを意味する場合の錯体である。このようなシクロアルキル基の具体例は、シクロプロピル、シクロペンチル、ことにシクロヘキシル、ノルボルニルである。Ｒ′およびＲ″の意味するところとしては、さらにフェニル、ナフチルのようなＣ6−Ｃ15アリール、アルキル基部分に１から１０個、アリール基部分に６から２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ことにｐ−トリル、アルキル基部分に１から１０個、アリール基部分に６から２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、ことにベンジル、ネオフィル、Ｓｉ（Ｒ9）3（このＲ9は相互に同じでも異なってもよく、それぞれＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキルまたはＣ6−Ｃ15アリールである）のようなトリオルガノシリル、ことにトリメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリルがある。これらの基は、もちろん完全に、または部分的にヘテロ原子により、例えばＳ、Ｎ、Ｏ含有構成要素またはハロゲン原子により置換されていてもよい。このような置換されたＲ′、Ｒ″の具体例はトリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、ペンタフルオロフェニル基である。
【００３１】
Ｒ′およびＲ″は、相互に同じであるのが好ましい。極めて好ましい、非ブリッジ芳香族、遷移金属錯体は、式中のＲ1、Ｒ8、Ｒ′、Ｒ″が相互に同じ場合の錯体である。
【００３２】
ブリッジされ、もしくはされていない芳香族、遷移金属錯体Ｉは、一般的に、この分野の技術者に周知の方法で製造され得る。
【００３３】
ブリッジされた遷移金属フェノキシド錯体の合成法は、例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９９５）３００８−３０１２頁におけるＣ．Ｊ．シャフェリエンの報文中に記載されている。すなわち、一般的に０から８０℃において、好ましくは当初約２０℃において反応を行ない、次いで還流下に沸騰させることにより反応を完結させるのが好ましい。ビフェノールを、まず溶媒、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中において、例えばナトリウムヒドリドまたはｎ−ブチルリチウムを使用して脱プロトン化し、次いで遷移金属化合物、例えば四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウムのようなハロゲン化物を、好ましくはビス−ＴＨＦ付加物の形態に付加させる。反応完結後、塩を除去し、晶出により生成物を得る。ブリッジされていない遷移金属フェノキシド錯体は、例えばＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．４７３（１９９４）１０５−１１６頁におけるＨ．ヤスダらの報文に記載されているようにして製造される。
【００３４】
本発明による式Ｉのブリッジされ、もしくはされていない芳香族、遷移金属錯体は、さらに、合成ルートの結果として導入される２から４当量のルイス塩基を含有する。このようなルイス塩基は、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のようなエーテルである。しかしながら、合成の間に、減圧下に乾燥し、あるいは他の溶媒を選定することにより、ルイス塩基を含まない芳香族、遷移金属錯体を得ることもできる。このような対策は、当分野の技術者に周知である。
【００３５】
本発明のラセミメタロセン錯体は、ブリッジ、もしくは非ブリッジ芳香族、遷移金属錯体は、ブリッジされもしくはブリッジされていない芳香族、遷移金属錯体Ｉを、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のシクロペンタジエニル誘導体と反応させることにより製造される。使用される芳香族、遷移金属錯体Ｉは、式中のＭがジルコニウム、Ｒ1およびＲ8が上述した好ましい意味を有する場合の錯体であるのが好ましい。極めて好ましい芳香族、遷移金属錯体Ｉの具体例は、ジクロロビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）ジルコニウム（ＴＨＦ）2および前述したジルコニウムフェノキシド化合物である。
【００３６】
適当なアルカリ金属またはアルカリ土類金属のシクロペンタジエニル誘導体は、原則として、本発明によるブリッジされた芳香族、遷移金属錯体との反応により、選択的に、実質上メソ異性体を含まないラセミメタロセン錯体を形成する誘導体である。
【００３７】
本発明によるラセミメタロセン錯体はブリッジされていてもよいが、必ずしもブリッジされていなくてもよい。一般的に、メタロセン中の非ブリッジシクロペンタジエニル型配位子の、ことに２０から８０℃の温度範囲における対旋光障壁（これは1Ｈおよび／または13Ｃ−ＮＭＲ分光法により測定され得る）は、そのメソ形態への変換を許さず、そのラセミ形態のまま単離させ得る程に高い。これを可能ならしめるに必要な対旋光バリヤは、通常、２０ｋＪ／モルより高い。
【００３８】
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の適当なシクロペンタジエン誘導体は、下式ＩＩ
【００３９】
【化２０】
0004360754.tif 000013
で表わされ、式中の
Ｍ2が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを意味し、
Ｒ13からＲ17が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、置換基としてＣ1−Ｃ10アルキル基を持っていてもよい５から７員のシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15アリールまたはアリールアルキルを意味するが、これらの隣接する両者が合体して炭素原子数４から１５の環式基を形成してもよく、あるいはそれぞれ、さらにＳｉ（Ｒ18）3を意味し、このＲ18が相互に同じでも異なってもよく、それぞれＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ15アリールまたはＣ3−Ｃ10シクロアルキルを意味し、
Ｚが、
【００４０】
【化２１】
0004360754.tif 000014
で表わされ、このＲ19からＲ23が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、置換基としてＣ1−Ｃ10アルキル基を有する５から７員のシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15アリールまたはアリールアルキルを意味するが、これらの隣接する両者が合体して炭素原子数４から１５の環式基を形成してもよく、あるいはそれぞれ、さらにＳｉ（Ｒ24）3を意味し、このＲ24が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ15アリールまたはＣ3−Ｃ10シクロアルキルを意味するか、あるいは
Ｒ16、Ｚが、合体して基−［Ｔ（Ｒ25）（Ｒ26）］n−Ｅ−を形成し、このＴが、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ珪素、ジルコニウム、ゲルマニウム、錫または炭素を、Ｒ25、Ｒ26が、それぞれ水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキルまたはＣ6−Ｃ15アリールを、ｎが１、２、３または４を、Ｅが、
【００４１】
【化２２】
0004360754.tif 000015
またはＡを、このＡが−Ｏ−、−Ｓ−、
【００４２】
【化２３】
0004360754.tif 000016
を、このＲ27が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキル、アルキルアリールまたはＳｉ（Ｒ28）3を、このＲ28が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキルまたはアルキルアリールを意味し、
ｐが、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａに対しては１を、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓに対しては２を意味する場合の化合物である。
【００４３】
好ましい化合物ＩＩは、式中のＭ2がリチウム、ナトリウム、ことにマグネシウムを意味する場合の化合物であり、ことに好ましい化合物ＩＩａは、下式ＩＩａ
【００４４】
【化２４】
0004360754.tif 000017
で表わされ、かつ式中のＭ2が、マグネシウムを、Ｒ17、Ｒ23が、水素以外の置換基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉ−ブチル、ヘキシルのようなＣ1−Ｃ10アルキル、さらには、Ｃ6−Ｃ10アリール、例えばフェニル、トリメチルシリルのようなトリアルキルシリルを、Ｔ（Ｒ25、Ｒ26）がビス−Ｃ1−Ｃ10アルキルシリル、ビス−Ｃ6−Ｃ10アリールシリル、例えばジメチルシリル、ジフェニルシリル、さらには１，２−エタンジイル、メチレンを、Ｒ13からＲ15およびＲ19からＲ25が前述した基をそれぞれ意味し、あるいはことにインデニル型環式基またはベンズインデニル型環式基を形成する場合の化合物である。
【００４５】
なかんずく、極めて好ましい化合物ＩＩは、例えば、
ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）マグネシウム、
ジエチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ペンチル−５−メチルシクロペンタジエニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２，４，７−トリメチルインデニル）マグネシウム、
１，２−エタンジイルビス｛１−（２，４，７−トリメチルインデニル）｝マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（１−インデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）マグネシウム、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチルインデニル）マグネシウム、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチル−６−イソプロピルインデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−ベンズインデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−１−ベンズインデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−１−ベンズインデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−フェニル−１−ベンズインデニル）マグネシウム、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−ベンズインデニル）マグネシウム、
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−１−ベンズインデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−テトラヒドロベンズインデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチル−１−インデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス｛２−メチル−４−（３，５−トリフルオロメチル）フェニル−１−インデニル｝マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−イソプロピル−１−インデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチル−１−インデニル）マグネシウム、
ジメチルシランジイルビス｛２−エチル−４−（３，５−トリフルオロメチル）フェニル−１−インデニル｝マグネシウム、
エタンジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）マグネシウム、
エタンジイルビス（２−メチル−４−ナフチル−１−インデニル）マグネシウム、
エタンジイルビス（２−メチル−４−｛３，５−ジ−（トリフルオロメチル）｝フェニル−１−インデニル）マグネシウムである。
【００４６】
上述したようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属の化合物ＩＩは、文献記載の方法、例えばアルカリもしくはアルカリ土類金属の有機化合物またはヒドリドと、対応するシクロペンタジエニル炭化水素との化学量論的反応により得られる。
【００４７】
ブリッジもしくは非ブリッジ芳香族、遷移金属錯体Ｉと、アルカリもしくはアルカリ土類金属のシクロペンタジエニル誘導体、ことに式ＩＩまたはＩＩａとの反応は、通常、有機の溶媒もしくは分散媒体中、ことにジエチルエーテル、ＴＨＦのようなエーテル中において、−７８から１００℃、ことに０から６０℃の温度で行なわれる。芳香族、遷移金属錯体Ｉの、アルカリもしくはアルカリ土類金属のシクロペンタジエニル誘導体に対するモル割合は、一般的に０．８：１から１：１．２、ことに１：１である。
【００４８】
本発明のラセミメタロセン錯体として好ましいのは、下式ＩＩＩ
【００４９】
【化２５】
0004360754.tif 000018
で表わされ、かつ式中の
Ｍが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、または周期表ＩＩＩ遷移族、ランタニド系列の元素を意味し、
Ｘ1が、
【００５０】
【化２６】
0004360754.tif 000019
で表わされ、かつこの式中の
Ｒ1、Ｒ8が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ弗素、塩素、臭素、沃素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、置換基としてＣ1−Ｃ10アルキル基を持っていてもよい３から８員のシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、アルキル基部分に１から１０個、アリール基部分に６から２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アルキル基部分に１から１０個、アリール基部分に６から２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、Ｓｉ（Ｒ9）3（このＲ9は、相互に同じでも異なってもよく、それぞれＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキルまたはＣ6−Ｃ15アリールである）を意味し、上記の基は部分的に、もしくは完全にヘテロ原子で置換されていてもよく、
Ｒ2からＲ7が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、置換基としてＣ1−Ｃ10アルキル基を持っていてもよい３から８員のシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、アルキル基部分に１から１０個、アリール基部分に６から２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アルキル基部分に１から１０個、アリール基部分に６から２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、Ｓｉ（Ｒ9）3（このＲ9は、相互に同じでも異なってもよく、それぞれＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキルまたはＣ6−Ｃ15アリールである）を意味し、また隣接するＲ2〜Ｒ7は、４から１５個の炭素原子を有する飽和、部分飽和又は不飽和の環式基を形成してもよく、また上記の基は部分的に、もしくは完全にヘテロ原子で置換されていてもよく、
Ｙ、Ｙ1が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ
【００５１】
【化２７】
0004360754.tif 000020
で表わされ、かつこれら式中の
Ｒ12が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ1−Ｃ10フルオロアルキル、Ｃ6−Ｃ10フルオロアリール、Ｃ6−Ｃ10アリール、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、Ｃ2−Ｃ10アルケニル、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル、Ｃ8−Ｃ40アリールアルケニル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリールであるか、あるいは隣接する両基Ｒ12が、これらを結合する原子と共に環を形成し、
上記Ｙ、Ｙ1を表わす式中のＭ1が、珪素、ゲルマニウムまたは錫である場合の基を意味し、
ｍが、０、１、２または３を意味するか、あるいは
Ｙが、ブリッジされておらず、２個の基Ｒ′およびＲ″を意味し、
このＲ′、Ｒ″が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素、弗素、塩素、臭素、沃素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、置換基としてＣ1−Ｃ10アルキル基を持っていてもよい３から８員のシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、アルキル基部分に１から１０個、アリール基部分に６から２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アルキル基部分に１から１０個、アリール基部分に６から２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、またはＳｉ（Ｒ9）3（このＲ9は、相互に同じでも異なってもよく、それぞれＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキルまたはＣ6−Ｃ15アリールである）を意味するか、あるいは隣接するＲ4またはＲ5と共に、飽和、部分的飽和または不飽和の、炭素原子数４から１５の環式基を形成し、また上記の基は部分的に、もしくは完全にヘテロ原子で置換されていてもよく、
Ｒ13からＲ17が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、置換基としてＣ1−Ｃ10アルキル基を持っていてもよい５から７員のシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15アリールまたはアリールアルキルを意味し、これらの中の隣接する両基が合体して炭素原子数４から１５の環式基を形成してもよく、あるいは上記各基がさらにＳｉ（Ｒ18）3を意味し、
このＲ18が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ15アリールまたはＣ3−Ｃ10シクロアルキルであり、
Ｚが、
【００５２】
【化２８】
0004360754.tif 000021
で表わされ、この式中の
Ｒ19からＲ23が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、置換基としてＣ1−Ｃ10アルキル基を持っていてもよい５から７員のシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15アリールまたはアリールアルキルであり、これらの中の隣接する両基が合体して炭素原子数４から１５の環式基を形成してもよく、あるいはこれら各基がさらにＳｉ（Ｒ24）3であり、
このＲ24が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ15アリールまたはＣ3−Ｃ10シクロアルキルである場合の基を意味し、あるいは
Ｒ16、Ｚが、合体して基−［Ｔ（Ｒ25）（Ｒ26）］q−Ｅ−を形成し、
このＴが、相互に同じでも異なっていてもよく、それぞれ珪素、ゲルマニウム、錫または炭素であり、
Ｒ25、Ｒ26が、それぞれ水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキルまたはＣ6−Ｃ15アリールであり、
ｑが、１、２、３または４であり、
Ｅが、
【００５３】
【化２９】
0004360754.tif 000022
またはＡであり、このＡが−Ｏ−、−Ｓ−、
【００５４】
【化３０】
0004360754.tif 000023
であり、
このＲ27が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキル、アルキルアリールまたはＳｉ（Ｒ28）3であり、
このＲ28が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキル、アルキルアリールである場合の基を意味することを特徴とするラセミメタロセン錯体である。
【００５５】
式ＩＩＩの化合物として好ましいのは、式中のＭがチタン、ハフニウム、ことにジルコニウムを意味する場合である。ことに好ましいのは、式ＩＩＩ中において、Ｒ17およびＲ23が、水素ではなく、Ｃ1−Ｃ10アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉ−ブチル、ヘキシル、さらにフェニルのようなＣ6−Ｃ10アリール、トリメチルシリルのようなトリアルキルシリルを意味し、Ｔ（Ｒ25、Ｒ26）が、ジメチルシリル、ジフェニルシリルのようなビス−Ｃ1−Ｃ10アルキルシリル、ビス−Ｃ6−Ｃ10アリールシリル、さらには１，２−エタンジイル、メチレンを意味し、Ｒ13からＲ15およびＲ19からＲ25が上述した意味を有し、ことにインデニル型環基またはベンズインデニル型環基を形成する場合のブリッジされた化合物ＩＩＩ（ａｎｓａ−メタロセン）である。
【００５６】
極めて好ましい化合物ＩＩＩの具体例は以下の化合物である。
【００５７】
ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）［ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）］ジルコニウム、
ジエチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）［ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）］ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）［ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）］ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ペンチル−５−メチルシクロペンタジエニル）［ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）］ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス（２，４，７−トリメチルインデニル）［ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）］ジルコニウム、
１，２−エタンジイルビス（１−｛２，４，７−トリメチルインデニル）｝［ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）］ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス（１−インデニル）［ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）］ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）［ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）］ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）［ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）］ジルコニウム、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチルインデニル）［ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）］ジルコニウム、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）［ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）］ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）［ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）］ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチル−６−イソプロピルインデニル）［ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）］ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−ベンズインデニル）［ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）］ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−１−ベンズインデニル）［ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）］ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−１−ベンズインデニル）［ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）］ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス（２−フェニル−１−ベンズインデニル）［ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）］ジルコニウム、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−ベンズインデニル）［ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）］ジルコニウム、
フェニルメチルシランジイルビス（２−メチル−１−ベンズインデニル）［ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）］ジルコニウム、
エタンジイルビス（２−メチル−１−ベンズインデニル）［ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）］ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−テトラヒドロベンズインデニル）［ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）］ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）［ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）］ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）［ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）］ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチル−１−インデニル）［ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）］ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス｛２−メチル−４−（３，５−トリフルオロメチル）フェニル−１−インデニル｝［ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）］ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−イソプロピル−１−インデニル）［ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）］ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）［ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）］ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチル−１−インデニル）［ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）］ジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス｛２−エチル−４−（３，５−トリフルオロメチル）フェニル−１−インデニル｝［ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）］ジルコニウム、
エタンジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）［ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）］ジルコニウム、
エタンジイルビス（２−メチル−４−ナフチル−１−インデニル）［ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）］ジルコニウム、
エタンジイルビス（２−メチル−４−｛３，５−ジ−（トリフルオロメチル）｝フェニル−１−インデニル）ジルコニウム。
【００５８】
ラセミメタロセン錯体、ことに式ＩＩＩの錯体は、一般的にさらに変性され得る。
【００５９】
ことにブリッジされている錯体ＩＩＩ中のビスフェノキシド配位子は、例えば分裂させる（旧に復する）ことにより再使用され得る。適当な復旧方法は、ラセミメタロセン錯体、ことに式ＩＩＩの錯体を、ブレンステッド酸、例えばＨＦ、ＨＢｒ、ＨＩ、ことにＨＣｌのようなハロゲン化水素（そのまま、あるいは水溶液、ジエチルエーテル、ＴＨＦのような有機溶媒溶液）と反応させることである。これにより、式ＩＩＩの化合物（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）またはビスフェノールに類似するジハロゲン化物が形成される。他の適当な復旧方法は、ラセミメタロセン錯体、ことに式ＩＩＩの錯体を、有機アルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウムまたはトリ−イソブチルアルミニウムのようなトリ−Ｃ1−Ｃ10アルキルアルミニウム化合物との反応である。現在の認識によれば、この反応により、式ＩＩＩ（Ｘ＝有機基、例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルのようなＣ1−Ｃ10アルキル）の化合物に類する有機化合物、例えば有機アルミニウムビナフトキシドがもたらされる。錯体ＩＩＩ中の配位子Ｘ1がブリッジされていない２個のフェノキシド配位子から成る場合にも同様の方法が使用される。
【００６０】
このような裂開分解反応において、両構成分は、化学量論的量割合で使用される。
【００６１】
メタロセン錯体の立体化学は、一般的にこの裂開分解反応の間維持され、メタロセン錯体のセラミ形態からメソ形態への転化は通常、生起しない。
【００６２】
本発明方法は、ラセミ形態のメタロセン錯体を、極めて選択的に製造することを可能とする。ブリッジ単位の近傍（二個所）において水素とは異なる配位子を有する、ブリッジされたインデニルもしくはベンズインデニル型のメタロセンが、特に有利に得られる。
【００６３】
本発明によるラセミメタロセン錯体、ことに式ＩＩＩの錯体、またはフェノキシド配位子の転換により得られる上述の誘導体は、オレフィン性不飽和化合物、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンまたはスチレンを重合させるための触媒として、またはその組成分として使用され得る。その用途は、ことにプロカイラリティを有するオレフィン性不飽和化合物、例えばプロピレン、スチレンの選択的重合に有利に使用され得る。本発明のラセミメタロセン錯体が、「メタロセン組成分」として機能し得る触媒ないし触媒組成物は、例えばＥＰ−Ａ７００９３５号公報７頁、１３行から８頁、２１行までに記載されており、式（ＩＶ）および（Ｖ）で表わされるような、メタロセニウムイオン形成可能の化合物により一般的に得られる。メタロセニウムイオンを形成し得る、さらに他の化合物は、アルミノキサン（ＲＡｌＯ）n、例えばメチルアルミノキサンである。
【００６４】
本発明によるラセミメタロセン錯体、ことに式ＩＩＩで表わされる錯体またはフェノキシド配位子の裂開により得られる錯体は、また、立体選択性の、ことに有機合成の試薬として、または触媒もしくは触媒組成分としても使用され得る。その用途としては、例えばＣ＝Ｃ二重結合またはＣ＝ＯもしくはＣ＝Ｎ二重結合の立体選択性還元または立体選択性アルキル化が挙げられる。
【００６５】
【実施例】
略号、頭文字語
Ｍｅ＝メチル、ｔＢｕ＝ｔｅｒｔ−ブチル、ｉＰｒ＝イソプロピル
【００６６】
【化３１】
0004360754.tif 000024
【化３２】
0004360754.tif 000025
【化３３】
0004360754.tif 000026
【化３４】
0004360754.tif 000027
【化３５】
0004360754.tif 000028
【化３６】
0004360754.tif 000029
【化３７】
0004360754.tif 000030
【化３８】
0004360754.tif 000031
【化３９】
0004360754.tif 000032
【００６７】
実施例Ａ
ジクロロビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）ジルコニウム−（Ｔ
ＨＦ）2［ｐ−Ｍｅ−ｂｐＺｒＣｌ2（ＴＨＦ）2］の製造
０．４８３ｇ（０．０２モル）のＮａＨを、室温において、撹拌しながら、１５０ｍｌのＴＨＦ中、３．２７ｇ（０．０１モル）の２，２′−ジヒドロキシ−３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチルビフェニルの溶液に少しづつ添加し、次いで、この混合物を室温において１時間撹拌し、生成懸濁液を２４時間還流加熱した。冷却後、この透明な淡橙色溶液に、撹拌しながら、３．８ｇ（０．０１モル）のＺｒＣｌ4Ｘ２ＴＨＦを少しづつ添加し、生成懸濁液を再び２４時間還流加熱した。形成されるＮａＣｌを濾別した。溶媒を減圧下に蒸散除去し、短時間後に、当初透明であった溶液から白色固体が析出沈殿した。晶出を完全ならしめるため、溶液を−３０℃まで冷却し、沈殿物を濾別し、これをわずかに冷却したエーテルで洗浄した。これにより４．５９ｇ（理論量の７３％）のジクロロビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）ジルコニウム×２ＴＨＦが得られた。
【００６８】
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6、２５０ＭＨｚ）、７．２６（ｄ、２Ｈ、Ｃ6Ｈ2）、７．０４（ｄ、２Ｈ、Ｃ6Ｈ2）、４．０６（ｂ、８Ｈ、ＴＨＦ）、２．２１（ｓ、６Ｈ、Ｍｅ）、１．７４（ｓ、１８Ｈ、ｔ−Ｂｕ）、１．０５（ｂ、８Ｈ、ＴＨＦ）
【００６９】
実施例１
ラセミ−Ｃ2Ｈ4（ｉｎｄ2Ｚｒ（ｐ−Ｍｅ−ｂｐ）の製造
（ａ）Ｃ2Ｈ4（ｉｎｄ）2Ｍｇ（ＴＨＦ）2の製造
ヘプタン（６．３ミリモル）中、６．３ｍｌのジブチルマグネシウム（Ｂｕ2Ｍｇの１Ｍ溶液）を、室温において、１５０ｍｌのヘプタン中、１．４９ｇ（５．７７ミリモル）のＣ2Ｈ4（ｉｎｄＨ）2溶液に添加した。この溶液を５時間還流加熱し、帯黄色沈殿物が得られた。この懸濁液を−３０℃に冷却し、沈殿物を濾別し、少量のヘプタンで洗浄し、減圧下に乾燥した。この粗生成物を少量のヘプタン中に投入し、ヘプタンで被覆した。Ｃ2Ｈ4（ｉｎｄ）2Ｍｇ（ＴＨＦ）2を淡紫色針状結晶として得た。収率は１．８６ｇ（理論量の７６％）であった。
【００７０】
（ｂ）錯体化
０．４５９ｇ（１．０８ミリモル）のＣ2Ｈ4（ｉｎｄ）2Ｍｇ（ＴＨＦ）2および０．６７９ｇ（１．０８ミリモル）のｐ−Ｍｅ−ｂｐＺｒＣｌ2（ＴＨＦ）2を、乾燥状態で混合し、撹拌しながら５０ｍｌのトルエンを添加し、生成懸濁液を室温で２日間撹拌した。この間に、溶液は次第に黄橙色化し、粘稠化した。沈殿物を濾別し、濾液から減圧下に溶媒を除去し、残渣を１００ｍｌのトルエン中に投入した。わずかに粘稠の溶液を、珪藻土を経て濾過し、ペンタンを減圧下に除去した。これにより０．４９５ｇ（理論量の６８％）のｒａｃ−Ｃ2Ｈ4（ｉｎｄ）2Ｚｒ（ｐ−Ｍｅ−ｂｐ）が得られた。
【００７１】
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6、２５０ＭＨｚ）、７．４０（ｄ、２Ｈ、ｉｎｄ−Ｃ6Ｈ4）、７．２１（ｄ、２Ｈ、Ｃ6Ｈ2）、６．９（ｍ、６Ｈ、ｉｎｄ−Ｃ6Ｈ4）、６．７７（ｄ、２Ｈ、Ｃ6Ｈ2）、６．００（ｄ、２Ｈ、ｉｎｄ−Ｃ3Ｈ2）、５．７６（ｄ、２Ｈ、ｉｎｄ−Ｃ6Ｈ2）、３．２９（ｍ、４Ｈ、Ｃ2Ｈ4）、２．１８（ｓ、６Ｈ、Ｍｅ）、１．３６（ｓ、１８Ｈ、ｔ−Ｂｕ）
【００７２】
実施例２
ｒａｃ−Ｍｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−テトラヒドロベンゾ［ｅ］インデン−３−イ ル）2−Ｚｒ（ｐ−Ｍｅ−ｂｐ）の製造
（ａ）Ｍｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−テトラヒドロベンゾ［ｅ］インデン−３−イル ）2−Ｍｇ（ＴＨＦ）2の製造
ヘプタン中、２．５ｍｌ（２．５ミリモル）の１Ｍジブチルマグネシウム溶液を、ヘプタン１００ｍｌ中、１ｇ（２．３５ミリモル）のｒａｃ−Ｍｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−テトラヒドロベンゾ［ｅ］インデン−３−イル）2Ｍｇの溶液に添加した。この溶液を６時間還流加熱し、室温に冷却後、これに０．４ｍｌのＴＨＦを添加した。室温で数日間静置した後、Ｍｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−テトラヒドロベンゾ［ｅ］インデン−３−イル）2Ｍｇ（ＴＨＦ）2・０．５（Ｃ7Ｈ16）の黄緑色針状結晶を傾しゃにより単離し、少量のヘプタンで洗浄し、減圧下に乾燥した。これにより表記の目的生成物０．５７ｇ（理論量の３８％）が得られた。
【００７３】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＨ2Ｃｌ2、６００ＭＨｚ）、７．５３（ｄ、２Ｈ、Ｃ6Ｈ2）、６．５５（ｄ、２Ｈ、Ｃ6Ｈ2）、６．２８（ｓ、２Ｈ、Ｃ5Ｈ1）、３．２−２．４（ｍ）、２．２−１．５（ｍ）、０．６５（ｄ、６Ｈ、Ｍｅ2Ｓｉ）
（ｂ）ｒａｃ−Ｍｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−テトラヒドロベンゾ［ｅ］インデン− ３−イル）2−Ｚｒ（ｐ−Ｍｅ−ｂｐ）の製造
ヘプタン中、１１．２１ｍｌ（１２．２０ミリモル）の１．０８Ｍ溶液を、ヘプタン６０ｍｌ中、２．２８ｇ（１２．１０ミリモル）のＭｅ2Ｓｉ（ＣｐＨ）2溶液に添加した。撹拌しながら、これに６０ｍｌのトルエンを添加し、生成懸濁液を室温で２日間撹拌した。この間に溶液は黄色化し、粘稠化した。沈殿物を濾別し、トルエンをこの濾液から減圧下に除去し、この残渣を１００ｍｌのペンタンに投入した。わずかに粘稠の溶液を濾過し、減圧下にペンタンを除去して、０．４９８ｇ（理論量の７０％）のｒａｃ−Ｍｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−テトラヒドロベンゾ［ｅ］インデン−３−イル）2−Ｚｒ（ｐ−Ｍｅ−ｂｐ）を得た。
【００７４】
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6、２５０ＭＨｚ）、７．４６（ｄ、２Ｈ、ｉｎｄ−Ｃ6Ｈ2）、７．２２（ｄ、２Ｈ、Ｃ6Ｈ2）、６．５２（ｄ、２Ｈ、ｉｎｄ−Ｃ6Ｈ2）、６．０９（ｓ、２Ｈ、Ｃ5Ｈ1）、２．４６（ｓ、６Ｈ、ｉｎｄ−Ｍｅ）、２．２１（ｓ、６Ｈ、Ｍｅ）、１．３８（ｓ、１８Ｈ、ｔ−Ｂｕ）、０．９６（ｓ、６Ｈ、Ｍｅ2Ｓｉ）
【００７５】
実施例３
Ｍｅ2ＳｉＣｐ2Ｍｇ（ＴＨＦ）2の製造
ヘプタン中、１．０８Ｍのジブチルマグネシウム溶液１１．２１ｍｌ（１２．２０ミリモル）を、ヘプタン６０ｍｌ中、Ｍｅ2Ｓｉ（ＣｐＨ）2２．２８ｇ（１２．１０ミリモル）の溶液に添加した。これにより溶液は白色沈殿物により濃密化した。この溶液を５時間還流加熱し、室温において３ｍｌ（３７ミリモル）のＴＨＦを添加し、溶液を室温で１時間撹拌し、高真空下に溶媒を蒸散除去し、約３０ｍｌまで濃縮した。これをフリーザー中で、−３０℃において貯蔵し、数日後に白色沈殿物を濾別し、少量のヘプタンで洗浄し、減圧下に乾燥した。これにより３．３５ｇ（７８％）の表記目的物Ｍｅ2ＳｉＣｐ2Ｍｇ（ＴＨＦ）2３．３５ｇ（７８％）を得た。
【００７６】
1Ｈ−ＮＭＲ化学シフト（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ2、内標準ＴＭＳ、２９８Ｋ、２５０ＭＨｚ）
【００７７】
【表１】
0004360754.tif 000033
【００７８】
実施例４
Ｍｅ4Ｃ2（３−ｔＢｕ−Ｃｐ）2Ｍｇ（ＴＨＦ）の製造
ヘプタン中のジブチルマグネシウム１Ｍ溶液２３ｍｌ（２３ミリモル）を、２００ｍｌのヘプタン中、Ｍｅ4Ｃ2（３−ｔＢｕ−ＣｐＨ）2６．７８ｇ（２０．７６ミリモル）の溶液に添加し、この溶液混合物を５時間還流加熱し、その間にブタンの放出が認められた。４ｍｌのＴＨＦをわずかに黄色の溶液に添加し、この混合物を室温で１時間撹拌し、蒸発により４分の１まで濃縮させ、次いで−３０℃まで冷却した。数日後に無色の結晶が形成された。これを傾しゃにより単離し、少量のヘプタンで洗浄し、減圧下に乾燥した。これにより表記化合物Ｍｅ4Ｃ2（３−ｔＢｕ−Ｃｐ）2Ｍｇ（ＴＨＦ）が６．８３ｇ（７８％）の量で得られた。さらに母液を蒸発させ、−３０℃に冷却し、同様に後処理して、さらに０．３５ｇ（４％）の同じ化合物が回収された。
【００７９】
1Ｈ−ＮＭＲ化学シフト（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ2、内標準ＴＭＳ、２９８Ｋ、６００ＭＨｚ）
【００８０】
【表２】
0004360754.tif 000034
【００８１】
実施例５
Ｍｅ2Ｓｉ（ｉｎｄ）2Ｍｇ（ＴＨＦ）2の製造
ヘプタン中のジブチルマグネシウム１Ｍ溶液３７ｍｌ（３７ミリモル）を、１５０ｍｌのヘプタン中、１０．５４ｇ（３６．５４ミリモル）のＭｅ2Ｓｉ（ｉｎｄ）2の溶液に添加した。この混合溶液を烈しく撹拌しながら８時間加熱還流した。少量の沈殿物が形成され、烈しく撹拌しながら、室温において、３０ｍｌのＴＨＦ（０．３７モル）を添加した。直ちに帯白色桃色固体が析出沈殿し、これを濾別し、少量のヘプタンで洗浄し、高真空下に乾燥した。これにより９．９８ｇ（６１％）のＭｅ2Ｓｉ（ｉｎｄ）2Ｍｇ（ＴＨＦ）2が得られた。また、濾液を高真空下に蒸発処理して著しく濃縮し、冷凍庫内−３０℃において貯蔵した。数日後、同様の後処理により１．８５ｇ（１１％）の目的生成物を得た。従って、合計収率は７２％となった。
【００８２】
1Ｈ−ＮＭＲ化学シフト（ｐｐｍ）（ＣＤ2Ｃｌ2、内標準ＴＭＳ、２９８Ｋ、２５０ＭＨｚ）
【００８３】
【表３】
0004360754.tif 000035
【００８４】
実施例６
Ｍｅ2Ｓｉ（３−ｔＢｕ−Ｃｐ）2Ｍｇ（ＴＨＦ）2の製造
ヘプタン中、ジブチルマグネシウムの１Ｍ溶液１９．６５ｍｌ（１９．６５ミリモル）を、２００ｍｌのヘプタン中、５．３７ｇ（１７．８６ミリモル）のＭｅ2Ｓｉ（３−ｔＢｕ−ＣｐＨ）2の溶液に添加し、この反応溶液を５時間還流加熱した。この間ブタンの放出が観察され得る。この溶液の蒸散処理により、当初の容量に対して３分の１まで濃縮される。３ｍｌ（３６．８６ミリモル）のＴＨＦを室温で添加し、−３０℃に冷却した。数日後、若干の無色結晶と、若干の無定形沈殿物が形成された。傾しゃにより両者を分離し、少量のヘプタンで洗浄し、高真空下で乾燥した。これにより５．１ｇ（６１％）のＭｅ2Ｓｉ（３−ｔＢｕ−Ｃｐ）2Ｍｇ（ＴＨＦ）2が得られた。また母液を蒸散処理に附し、−３０℃に冷却し、同様に後処理して、さらに２．０ｇ（２４％）のＭｅ2Ｓｉ（３−ｔＢｕ−Ｃｐ）2Ｍｇ（ＴＨＦ）2が得られた。
【００８５】
1Ｈ−ＮＭＲ化学シフト（ｐｐｍ）（ｄ8−ＴＨＦ、内標準ＴＭＳ、２９８Ｋ、６００ＭＨｚ）
【００８６】
【表４】
0004360754.tif 000036
【００８７】
実施例７
Ｍｅ2Ｓｉ（３−（２−Ｍｅ−ベンズ［ｅ］インデニル）2Ｍｇ（ＴＨＦ）2の
製造
８０ｍｌのヘプタン中、Ｍｅ2Ｓｉ（３−（３Ｈ−２−Ｍｅ−ベンズ［ｅ］インデニル）2１．０９ｇ（２．６１ミリモル）の１Ｍ懸濁液に、室温において、３ｍｌ（３ミリモル）のジブチルマグネシウム１Ｍ溶液を添加した。この懸濁液を沸点まで還流加熱し、沸点に達する直前に、溶液は透明となった。３０分後には、析出沈殿物の形成と、ブタンの蒸散のために溶液は濃密化した。１２時間の沸騰後、黄色懸濁液に６ｍｌ（７４ミリモル）のＴＨＦを室温において添加した。これにより固体沈殿物は光沢性黄色化した。室温で１時間撹拌した後、高真空下において懸濁液を蒸散処理に附し、容積を２０ｍｌまで濃縮した。沈殿物を濾別し、少量のヘプタンで洗浄し、高真空下に乾燥して、１．２９ｇ（８５％）のＭｅ2Ｓｉ（３−（２−Ｍｅ−ベンズ［ｅ］インデニル）2Ｍｇ（ＴＨＦ）2を得た。
【００８８】
1Ｈ−ＮＭＲ化学シフト（ｐｐｍ）（Ｃ6Ｄ6、内標準ＴＭＳ、２９８Ｋ、２５０ＭＨｚ）
【００８９】
【表５】
0004360754.tif 000037
【００９０】
実施例８
ｒａｃ−Ｃ2Ｈ4（ｉｎｄ）2Ｚｒ−（２，２′−（３−Ｍｅ−６−ｉＰｒ−Ｃ6
Ｈ2Ｏ）2）の製造
０．１７２ｇ（０．４０ミリモル）の２，２′（３−ｉＰｒ−５−Ｍｅ−Ｃ6Ｈ2Ｏ）2Ｚｒ（ＴＨＦ）2と、０．２４５ｇ（０．４０ミリモル）のＣ2Ｈ4（ｉｎｄ）2Ｍｇ（ＴＨＦ）2を乾燥状態で混合し、２０ｍｌのトルエンに溶解させた。溶液は次第に黄色化し、濃密化した。室温で３時間撹拌した後、高真空下に溶媒を蒸散除去し、残渣をヘキサン中に投入し、ＭｇＣｌ2（ＴＨＦ）2を濾別し、ヘキサンで洗浄した。溶媒を高真空下に蒸散除去し、残渣を３ｍｌのトルエン中に投入した。室温で数日間静置することにより、淡黄色結晶が形成された。これを傾しゃにより単離し、高真空下に乾燥して、０．１１０ｇ（４１％）のＣ2Ｈ4（ｉｎｄ）2Ｚｒ−（２，２′−（３−Ｍｅ−６−ｉＰｒ−Ｃ6Ｈ2Ｏ）2）を得た。
【００９１】
【化４０】
0004360754.tif 000038
1Ｈ−ＮＭＲ化学シフト（ｐｐｍ）（Ｃ6Ｄ6、内標準ＴＭＳ、２９８Ｋ、６００ＭＨｚ）
【００９２】
【表６】
0004360754.tif 000039
【００９３】
実施例９
２，２′−ＣＨ2−（４−Ｍｅ−６−ｔＢｕ−Ｃ6Ｈ2Ｏ）2ＺｒＣｌ2（ＴＨＦ
）2の製造
１．４４ｇ（６０ミリモル）のＮａＨを、少しづつ、１００ｍｌのＴＨＦ中、１０．２ｇ（３０ミリモル）の２，２′−ＣＨ2−（４−Ｍｅ−６−ｔＢｕＣ6Ｈ2ＯＨ）2の溶液に添加した。次いで、この懸濁液を２４時間還流加熱し、室温において、１１．３ｇ（３０ミリモル）のＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2をこれに添加して、透明橙色溶液とし、これを１２時間にわたって還流加熱した。形成されたＮａＣｌを濾別し、ＴＨＦで洗浄し、濾液から高真空下に溶媒を除去し、発泡固体に５０ｍｌのエーテルを添加した。短時間内に透明溶液から、白色固体が析出沈殿した。これを傾しゃにより分離し、少量のエーテルで洗浄し、真空下に乾燥し、１２．３８ｇ（６４％）の２，２′−ＣＨ2−（４−Ｍｅ−６−ｔＢｕ−Ｃ6Ｈ2Ｏ）2（ＴＨＦ）2を得た。母液および洗浄溶液を合併し、高真空下に蒸発処理に附し、容積を著しく縮小させ、冷凍庫中−３０℃で貯蔵した。数日後、結晶沈殿物を同様に分離し、さらに２．１１ｇ（１１％）の２，２′−ＣＨ2−（４−Ｍｅ−６−ｔＢｕ−Ｃ6Ｈ2Ｏ）2ＺｒＣｌ2（ＴＨＦ）2を得た。従って合計収率は７５％となる。
【００９４】
1Ｈ−ＮＭＲ化学シフト（ｐｐｍ）（ＣＤ2Ｃｌ2、内部標準ＴＭＳ、２９８Ｋ、２５０ＭＨｚ）
【００９５】
【表７】
0004360754.tif 000040
【００９６】
実施例１０
ｒａｃ−Ｍｅ2ＳｉＣｐ2Ｚｒ（２，２′−ＣＨ2−（４−Ｍｅ−６−ｔＢｕＣ6
Ｈ2Ｏ）2）の製造
０．３７４ｇ（１．０５ミリモル）のＭｅ2ＳｉＣｐ2Ｍｇ（ＴＨＦ）2と、０．６８ｇ（１．０５ミリモル）の２，２′−ＣＨ2−（４−Ｍｅ−６−ｔＢｕＣ6Ｈ2Ｏ）2ＺｒＣｌ2（ＴＨＦ）2を乾燥状態で混合し、３０ｍｌのトルエン中に溶解させた。この溶液を室温において４日間撹拌し、この間に溶液は黄色化し、濃密化した。次いで、高真空下に溶媒を除去し、残渣をヘプタン中に投入した。ＭｇＣｌ2（ＴＨＦ）2を濾別し、ヘプタンで洗浄し、濾液を蒸散処理により約３０ｍｌになるまで濃縮した。室温で数日間静置し、黄色結晶が形成された。これを傾しゃにより分離し、高真空下に乾燥し、０．３１１ｇ（４８％）のＭｅ2ＳｉＣｐ2Ｚｒ（２，２′−ＣＨ2−（４−Ｍｅ−６−ｔＢｕＣ6Ｈ2Ｏ）2）を得た。母液を蒸散処理に附し、−３０℃に冷却し、数日後、同様の後処理を経て、さらに０．１５４ｇ（２４％）の同じ化合物を得た。合計収率７２％。
【００９７】
1Ｈ−ＮＭＲ化学シフト（ｐｐｍ）（ＣＤ2Ｃｌ2、内部標準ＴＭＳ、２９８Ｋ、６００ＭＨｚ）
【００９８】
【表８】
0004360754.tif 000041
【００９９】
実施例１１
ｒａｃ−Ｍｅ2Ｓｉ（３−（２−Ｍｅ−ベンズ［ｅ］インデニル）2Ｚｒ（２，
２′−（３−ｔＢｕ−５−Ｍｅ−Ｃ6Ｈ2Ｏ）2）の製造
１７ｍｇ（０．０２９ミリモル）のＭｅ2Ｓｉ（３−Ｍｅ−ベンズ［ｅ］インデニル）2Ｍｇ（ＴＨＦ）2と、１８．３ｍｇ（０．０２９１ミリモル）の２，２′−（３−ｔＢｕ−５−Ｍｅ−Ｃ6Ｈ2Ｏ）2ＺｒＣｌ2（ＴＨＦ）2をＮＭＲチューブ内において、乾燥状態で混合し、０．５ｍｌのＣ6Ｄ6に溶解させた。室温で６日後、溶液は黄色化し、白色沈殿物が形成された。
【０１００】
1Ｈ−ＮＭＲ化学シフト（ｐｐｍ）（Ｃ6Ｄ6、内部標準ＴＭＳ、２９８Ｋ、２５０ＭＨｚ）
【０１０１】
【表９】
0004360754.tif 000042
【０１０２】
実施例１２
Ｃｌ2Ｚｒ（Ｏ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）2（ＴＨＦ）2の製造
５．２１ｇ（１３．８１ミリモル）のＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2を、１５０ｍｌのトルエンに懸濁させ、０℃においてこれに１６ｇ（８２．３ミリモル）のＭｅ3ＳｉＯ−２，６−（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ3を添加し、次いでこれを１２時間還流加熱した。溶媒を除去し、残渣を８０ｍｌのＴＨＦ中に投入し、この溶液をヘキサン層で被覆し、室温で数日静置して、無色結晶を形成させた。これを傾しゃにより単離し、高真空下に乾燥し、１．８２ｇ（３．３１ミリモル）のＣｌ2Ｚｒ（Ｏ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）2（ＴＨＦ）2を得た。他方において母液をさらに濃縮し、−３０℃に冷却し、同様に単離して、さらに上記化合物２．２０ｇ（４．０１ミリモル）を得た。目的化合物、Ｃｌ2Ｚｒ（Ｏ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）2（ＴＨＦ）2の合計収量４．０２ｇ（７．３２ミリモル、５３％）。
【０１０３】
ｒａｃ−Ｃ2Ｈ4（ｉｎｄ）2Ｚｒ（Ｏ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）2の製造
１５．７ｍｇ（０．０２８ミリモル）の上記生成物Ｃｌ2Ｚｒ（Ｏ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）2（ＴＨＦ）2と、１２．１ｍｇ（０．０２８ミリモル）のＣ2Ｈ4（ｉｎｄ）2Ｍｇ（ＴＨＦ）2を、ＮＲＭチューブ中において、乾燥状態で混合し、０．５ｍｌのＣ6Ｄ6に溶解させた。室温において２４時間後、析出ＭｇＣｌ2（ＴＨＦ）2のために、溶液は黄色化し、濃密化した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを記録し、Ｃ2Ｈ4（ｉｎｄ）2Ｚｒ−（Ｏ−２，４−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ5）2のラセミ形態のみが形成されていることを確認した。
【０１０４】
【化４１】
0004360754.tif 000043
1Ｈ−ＮＭＲ化学シフト（ｐｐｍ）（Ｃ6Ｄ6、内部標準ＴＭＳ、２９８Ｋ、２５０ＭＨｚ）
【０１０５】
【表１０】
0004360754.tif 000044
【０１０６】
実施例１３
ｒａｃ−Ｍｅ2Ｓｉ（ｉｎｄ）2Ｚｒ（Ｏ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）2の製造
２５ｍｇ（０．０４５ミリモル）のＭｅ2Ｓｉ（ｉｎｄ）2Ｍｇ（ＴＨＦ）2と２０．５ｍｇ（０．０４５ミリモル）のＣｌ2Ｚｒ（Ｏ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）2（ＴＨＦ）2を、ＮＭＲチューブ中において乾燥状態で混合し、０．５ｍｌのＣ6Ｄ6に溶解させた。室温で２４時間後に、この溶液は黄色化、濃密化した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを記録し、Ｍｅ2Ｓｉ（ｉｎｄ）2Ｚｒ（Ｏ−２，６−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3）2のラセミ形態のみが形成されていることを確認した。
【０１０７】
1Ｈ−ＮＭＲ化学シフト（ｐｐｍ）（Ｃ6Ｄ6、内部標準ＴＭＳ、２９８Ｋ、２５０ＭＨｚ）
【０１０８】
【表１１】
0004360754.tif 000045