(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、添加剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を含有する水、および水と混和可能な有機溶媒からなる群から選ばれる溶媒中で、１０〜２５℃の範囲内の温度で連続的な撹拌下に１〜６時間、触媒としての、遷移金属酸化物のアニオンの１つと交換されたリサイクル可能な不均一な層状複水酸化物の存在下で、酸化剤としての過酸化水素と、第三級または第二級アミンとを反応させ；および単純濾過により生成物を分離し；次いで溶媒を蒸発させることを含む、高品質アミンオキシドの製造方法。
【請求項２】
前記不均一な触媒が、タングステート、モリブデート、バナデート、および式ＩＩ：［ＭＩＩ（１−ｘ）ＭＩＩＩｘ（ＯＨ）２］［Ａｎ−］ｘ／２・ｚＨ２Ｏを有するＬＤＨから誘導された式Ｉ：［ＭＩＩ（１−ｘ）ＭＩＩＩｘ（ＯＨ）２］［Ｍｎ−］ｘ／２・ｚＨ２Ｏ
（式中、Ｍｎ−はＷ、Ｍｏ、Ｖからなる群から選ばれる遷移金属酸化物のアニオンであり、Ａｎ−はナイトレート、クロライドから選ばれる格子間アニオンであり、およびＭはＭｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｖ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｐｄ２＋またはＣａ２＋からなる群から選ばれる二価カチオンであり、ＭＩＩＩはＡｌ３＋、Ｃｒ３＋、Ｖ３＋、Ｍｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ３＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ３＋、Ｇａ３＋またはＬａ３＋からなる群から選ばれる三価のイオンであり、ｘは０．２〜０．３３の範囲の積分値を有するモル分率であり、およびｚは水分子の数であって１〜４の範囲にある）を有するポリオキソメタレートとしてのそれらのポリアニオンからなる群から選ばれる遷移金属酸化物との層状複水酸化物である請求項１記載の方法。
【請求項３】
一般式Ｒ１Ｒ２ＮＲ３
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一または異なり、Ｃ１〜Ｃ２４炭素を有するアラルキル、アルキル、およびアルケニルから選ばれる直鎖または分枝鎖基である）を有する第三級アミンが、ジメチルデシルアミン、ジメチルドシルアミン、ジメチルベンジルアミン；イミダゾリン、ピリジジン、Ｎ−置換ピペラジンｓｍ、またはＮ−メチルモルホリン等のＮ−置換モルホリンから選ばれる環状アミンから選ばれる請求項１記載の方法。
【請求項４】
系で用いられる第二級アミンが、一般式Ｒ１Ｒ２ＮＨ
（式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なることができ、Ｃ１〜Ｃ２４炭素を有するアラルキル、アルキル、およびアルケニルから選ばれる直鎖または分枝鎖基である）を有し、ジブチルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−ベンジルフェネチルアミン、Ｎ−フェニルベンジルアミン；ピペリジン、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリンから選ばれる環式アミンから選ばれる請求項１記載の方法。
【請求項５】
特定された期間の間、ゆっくり制御された方法で３０重量％（質量％）の過酸化水素が添加される請求項１記載の方法。
【請求項６】
系に導入される触媒が、タングステート、モリブデート、バナデートおよびポリオキソメタレートとしてのそれらのポリアニオンから選ばれる６〜１２重量％（質量％）の遷移金属酸化物のアニオンである請求項１記載の方法。
【請求項７】
反応のために用いられる水と混和可能な有機溶媒が、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールおよびイソブチルアルコールからなる群から選ばれる請求項１記載の方法。
【請求項８】
用いられる過酸化水素の量が、第二級または第三級アミンのモルにつき、２〜６モルの範囲にある請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、第二級および第三級の脂肪族アミンから高品質アミンオキシドを製造するための方法に関する。より詳しくは、本発明は、ヘアコンディショナーおよびシャンプー、練り歯磨き、洗濯用洗剤粉末、織物柔軟剤、化粧石鹸バーおよび化粧品、界面活性剤の製造において、並びに合成中間体および優れたスピントラッピング試薬等の他の応用において有用な、第二級および第三級脂肪族アミンからアミンオキシドを製造するための改良された方法に関する。
【０００２】
Ｎ−オキシド類は、ヘテロ環の化学において、並びに生物医学的な領域において、重要な地位を保持している。第三級アミンオキシドは、織物の処理、およびヘアコンディショナーおよびシャンプー、練り歯磨き、洗濯用洗剤粉末、織物柔軟剤、化粧石鹸バーおよび化粧品の製造において、並びに他の応用において広く使用されている。それらは、オレフィンの金属により触媒されたヒドロキシル化およびエポキシ化反応における化学量論的な酸化剤としても使用された。他方、ナイトロン（nitrones）と呼ばれる、第二級アミンに由来するオキシドは、非常に価値ある合成中間体で、且つ優れたスピントラッピング試薬である。特に、ナイトロンは優れた１，３−双極子であって、生物学的に活性な種々の窒素含有化合物（例えばアルカロイドおよびラクタム）の合成のために利用されて来た。
【０００３】
従来より、第三級アミンオキシドは、水、低級アルコール、アセトンまたは酢酸等の溶媒中で、水性過酸化水素等の強い酸化剤により、それぞれの第三級アミンを酸化することによって製造される。アミンオキシドを得るために、希釈、または好ましくは濃縮（３０〜９０重量％（質量％））過酸化水素溶液が、第三級アミンを含む水溶液に、化学量論的またはより多い量で添加される（米国特許第３，２１５，７４１号）。この方法に伴う欠点は、反応の完結よりかなり前に濃厚なペーストに似たゲルが形成され、それが更なる反応を遅延させることである。収率は、アミンオキシドの３０〜４０重量％（質量％）に過ぎない。生成物の質および収率を向上させるために、触媒および／キレート剤取込み等の他のいくつかの方法が開発されて来た。
【０００４】
第二級アミンの場合、古典的な方法は、Ｎ−モノ置換されたヒドロキシルアミンのカルボニル化合物との縮合、またはＮ，Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミンの直接の酸化を含む。その後、均一的な条件下でナイトロンを製造するために、Ｒ２Ｃ（μ−Ｏ２）、Ｎａ２ＷＯ４−Ｈ２Ｏ２、ＳｅＯ２、ＴＰＡＰ−ＮＭＯおよびＵＨＰ−Ｍ（Ｍ＝Ｍｏ、Ｗ）、ＭＴＯ−Ｈ２Ｏ２等のいくつかの酸化系を用いる第二級アミンの直接酸化が開発されて来た。上記の全ての場合における欠点は、均一触媒／試薬を反応混合物から回収することた困難なことである。
【０００５】
収率を改良するために、キレート化剤として、重金属で汚染されている場合があるジエテレン（ethelene）トリアミン  ペンタ／テトラ酢酸を用いる第三級アミンの酸化が推奨されている米国特許第３，２８３，００７号を参照することができる。使用される過酸化水素溶液は、少なくとも３０〜７５重量％（質量％）の濃度を有する。この方法の欠点は、４０〜１００℃の範囲にある高い反応温度、より長い反応期間、およびアミンオキシドのより低い収率である。
【０００６】
キレート化剤、テトラアセチレンジアミン、その塩、ポリホスフェート、スタネート、ヒドロキシカルボン酸塩またはポリカルボン酸の塩の存在下で、０．０１〜２重量％（質量％）の二酸化炭素を用いる３０〜７０重量％（質量％）の水性過酸化水素による第三級アミンの酸化を行うことによって、第三級アミンオキシドの高収率が達成される米国特許第３，４２４，７８０号を参照することができる。この反応は、４０〜８０℃の範囲の温度で行われる。この方法の欠点は、高い反応温度、より長い反応期間、および、反応の速度を上げるために二酸化炭素雰囲気が用いられた際には、形成されるアミンオキシドは激しく着色されること、およびこの方法は取り扱い施設を必要とするガス注入を必要とすることである。他の欠点は、３０重量％（質量％）を越える過酸化水素の存在が、環境に優しくないことである。
【０００７】
第三級アミンが高収率で反応され、ニトロソアミンの低い含有量を有する対応するアミンオキシドを与え、その第三級アミンの酸化が触媒としてのジアルキルカルボン酸エステル（もし適当ならば、助触媒としてのアスコルビン酸）の存在下で、４５〜７０重量％（質量％）の過酸化水素を用いて行われる他の米国特許第４，８８９，９５４号を参照することができる。上記の方法における欠点は、ゲル形成を避けるために頻繁な水の添加が必要なこと、高い反応温度、より長い反応期間、および反応混合物からの触媒の分離が困難なことである。
【０００８】
オクタシアノモリブデートまたは鉄塩が触媒として用いられ、高い圧力および温度で第三級アミンの酸化のための分子状酸素が用いられる他の米国特許第４，５６５，８９１号を参照することができる。この方法の主な欠点は、９０〜１３０℃の非常に高い温度が必要であること、および転化の１１〜５２％を報告しているアミンオキシドの非常に低い収率である。
【０００９】
アセテートの存在下で二酸化炭素を用いて、過酸化水素と第三級アミンを反応させ、および冷却して生成物を沈殿させることによって、固体のアミンオキシドが製造できる米国特許第５，１３０，４８８号を参照することができる。この方法は、以前に公知のアミンオキシドを製造する方法より優れている。しかしながら、その使用は、時々溶媒の開裂、沈殿のために用いられる容器の壁のプレーティング、残存する過酸化物による生成物の汚染、および／又は生成物の変色をもたらす可能性がある。
【００１０】
２−スルホニロキシキサジリジン（xaziridines）（デーヴィス試薬）を用いる第二級および第三級アミンの酸化が報告されているWalter W. Zajacらによる刊行物Ｊ．Org. Chem.；５３、５８５６、１９８８を参照することができる。上記の方法の欠点は、その試薬が化学量論的な量で使用されることである。
【００１１】
第二級アミン酸化のための触媒としてタングステン酸ナトリウムが用いられるシュンイチ  ムラハシらによる刊行物、Ｊ. Org. Chem.；５５、１７３６、１９９０を参照することができる。その欠点は、均一的な条件からの触媒の回収が困難なことである。
【００１２】
第二級アミンの酸化における触媒としてメチルトリオキソレニウムが使用されるMurraayらによる他の刊行物Ｊ. Orｇ．Chem.；６１、８０９９、１９９６を参照することができる。その欠点は、触媒の回収における困難性である。
【００１３】
本発明の主な目的は、より安価で、非腐食性で、リサイクル可能な触媒である、遷移金属酸化物のアニオンと交換された層状（layered）複水酸化物を用いる、環境に優しく簡単な第二級および第三級アミンのＮ−酸化のための方法であって、室温で過酸化水素の単により低いパーセンテージを利用して生成物の高収率を与える方法を提供することである。
【００１４】
本発明の他の目的は、洗剤、シャンプー、織物柔軟剤および生物医学的な領域で広く用いられる、第三級アミンオキシドおよび第二級アミンオキシド（ナイトロン）を製造するための改良された方法を提供することである。
【００１５】
本発明の他の目的は、非腐食性で、低コストの不均一触媒、すなわちタングステート、モリブデート、バナデートおよびそれらのポリアニオンと交換された層状複水酸化物を使用することである。
【００１６】
本発明の更なる目的は、水を単独で、または添加剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩と組み合わせて用いて、第三級アミンオキシドおよびニトロンを製造するための環境に優しいプロセスを提供することである。
【００１７】
したがって、本発明は、水、ドデシルベンゼンスルホン酸塩添加剤を含有する水、または水と混和可能な有機溶媒から選ばれた溶媒中で、１０〜２５℃の範囲内の温度で連続的な撹拌下に１〜６時間の期間、リサイクル可能な不均一触媒、遷移金属酸化物のアニオンと、タングステート、モリブデート、バナデート、およびそれらのポリアニオン（すなわち、ポリオキソメタレート）と交換された層化された複水酸化物の存在下で、酸化剤としての過酸化水素と第三級または第二級アミンとを反応させ；および単純濾過により生成物を分離し；次いで公知の方法によって溶媒を蒸発させることを含む、非常に高品質のアミンオキシドの改良された製造方法を提供する。
【００１８】
本発明の一態様において、用いられる不均一な触媒は、タングステート、モリブデート、バナデート、およびそれらのポリアニオン、すなわち式ＩＩ：［ＭＩＩ（１−ｘ）ＭＩＩＩｘ（ＯＨ）２］［Ａｎ−］ｘ／２・ｚＨ２Ｏを有するＬＤＨから誘導された式Ｉ：［ＭＩＩ（１−ｘ）ＭＩＩＩｘ（ＯＨ）２］［Ｍｎ−］ｘ／２・ｚＨ２Ｏ
（式中、ＭはＷ、Ｍｏ、Ｖからなる群から選ばれる遷移金属酸化物であり、Ａｎ−はナイトレート、クロライドから選ばれる格子間アニオンであり、およびＭＩＩはＭｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｖ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｐｄ２＋またはＣａ２＋からなる群から選ばれる二価カチオンであり、ＭＩＩＩはＡｌ３＋、Ｃｒ３＋、Ｖ３＋、Ｍｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ３＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ３＋、Ｇａ３＋またはＬａ３＋からなる群から選ばれる三価のイオンである）を有するポリオキソメタレートからなる群から選ばれる遷移金属酸化物と交換された層状複水酸化物である。
【００１９】
本発明の他の態様において、用いられる第三級アミンは、一般式Ｒ１Ｒ２ＮＲ３
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一または異なることができ、Ｃ１〜Ｃ２４炭素を有するアラルキル、アルキル、およびアルケニルから選ばれる直鎖または分枝鎖基である）
を有し、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン；およびイミダゾリン、ピリジジン、Ｎ−置換ピペラジン、Ｎ−置換ピペラジン、またはＮ−置換モルホリン（例えばＮ−メチルモルホリン）から選ばれる環状アミンから選ばれる。
【００２０】
本発明の他の態様において、系で用いられる第二級アミンは、一般式Ｒ１Ｒ２ＮＨ
（式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なることができ、Ｃ１〜Ｃ２４炭素を有するアラルキル、アルキル、およびアルケニルから選ばれる直鎖または分枝鎖基である）
を有し、ジブチルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−ベンジルフェネチルアミン、Ｎ−フェニルベンジルアミン；およびピペリジン、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリンから選ばれる環式アミンから選ばれる。
【００２１】
本発明の他の態様において、水性過酸化水素は、０〜１２０分の範囲の期間で、制御された方法でゆっくり添加される。
【００２２】
本発明の他の態様において、系に導入される触媒は、タングステート、モリブデート、バナデートおよびポリオキソメタレートとしてのそれらのポリアニオンから選ばれる６〜１２重量％（質量％）の遷移金属酸化物アニオンである。
【００２３】
本発明の更に他の態様において、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールおよびイソブチルアルコールからなる群から選ばれる水と混和可能な有機溶媒が用いられる。
【００２４】
本発明の更に他の態様において、用いられる過酸化水素の量は、アミンのモルにつき、２〜６モルの範囲にある。
【００２５】
本発明の触媒は、混和可能な有機溶媒、水、または添加剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を含有する水中で、第二級および第三級アミンの酸化を触媒するリサイクル可能な不均一触媒、すなわちタングステート、モリブデート、バナデートおよびそれらのポリアニオン、すなわちポリオキソメタレートと交換された層状複水酸化物を含む。触媒の低いコスト、数回の再利用可能性、および短い期間における１０〜２５℃、室温より低くまたは室温でアミンを酸化するその能力等の利点により、本発明は、アミンオキシド製造へのクリーンで効率的な産業的ルートに有望な候補となる。
【００２６】
平行して出願中の出願第０９／７２１，５８５号は、水と混和可能な有機溶媒中で、１０〜２５℃の範囲内の温度で連続的な撹拌下に１〜６時間、リサイクル可能な不均一な触媒、遷移金属酸化物のアニオンと、タングステート、モリブデート、バナデート、およびそれらのポリアニオン、すなわちポリオキソメタレートと交換された層状複水酸化物の存在下で、酸化剤としての過酸化水素と、第三級または第二級アミンとを反応させ；および単純濾過により生成物を分離し；次いで公知の方法によって溶媒を蒸発させることによる高品質アミンオキシドの製造方法を開示している。
【００２７】
本発明の新規性は、第二級および第三級アミンのＮ−酸化に対する初めての不均一触媒の使用に存する。層状複水酸化物中にインターカレートされた遷移金属酸化物のアニオンは、アミンのアミンオキシドへの酸化を効果的に触媒する。触媒は単純な濾過によって除去され、このように得られた固体触媒は、新しい触媒の任意の添加なしで、数回の間リサイクルされる。いくつかのサイクル、緩和な反応条件、より短い反応時間のための一貫した（consistent）活性は、その方法を経済的で、商業的に実現可能なものとする。
【００２８】
本発明によれば、有機溶媒中、１０〜２５℃の範囲内の温度で連続的な撹拌下に１〜６時間、リサイクル可能な不均一触媒たる、遷移金属酸化物のアニオンと、またはタングステート、モリブデート、バナデート、およびそれらのポリアニオン（すなわち、ポリオキソメタレート）と交換された層状複水酸化物の存在下で、酸化剤としての過酸化水素と第三級または第二級アミンを反応させることにより、非常に高品質のアミンオキシドが製造される。この生成物は、単純濾過により分離され、溶媒は公知の方法により蒸発される。
【００２９】
用いられる不均一な触媒は、タングステート、モリブデート、バナデート、およびそれらのポリアニオン、すなわち式ＩＩ：［ＭＩＩ（１−ｘ）ＭＩＩＩｘ（ＯＨ）２］［Ａｎ−］ｘ／２・ｚＨ２Ｏを有するＬＤＨから誘導された式Ｉ：［ＭＩＩ（１−ｘ）ＭＩＩＩｘ（ＯＨ）２］［Ｍｎ−］ｘ／２・ｚＨ２Ｏ
（式中、ＭはＷ、Ｍｏ、Ｖからなる群から選ばれる遷移金属酸化物であり、Ａｎ−はナイトレート、クロライドから選ばれる格子間アニオンであり、およびＭＩＩはＭｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｖ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｐｄ２＋またはＣａ２＋からなる群から選ばれる二価カチオンであり、ＭＩＩＩはＡｌ３＋、Ｃｒ３＋、Ｖ３＋、Ｍｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ３＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ３＋、Ｇａ３＋またはＬａ３＋からなる群から選ばれる三価のイオンである）を有するポリオキソメタレートからなる群から選ばれる遷移金属酸化物と交換された層状複水酸化物である。用いられる第三級アミンは、一般式Ｒ１Ｒ２ＮＲ３
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一または異なることができ、Ｃ１〜Ｃ２４炭素を有するアラルキル、アルキル、およびアルケニルから選ばれる直鎖または分枝鎖基である）を有し、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン；およびイミダゾリン、ピリジジン、Ｎ−置換ピペラジン、Ｎ−置換ピペラジン、またはＮ−置換モルホリン（例えばＮ−メチルモルホリン）から選ばれる環状アミンから選ばれる。
【００３０】
用いられる第二級アミンは、一般式Ｒ１Ｒ２ＮＨ
（式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なることができ、Ｃ１〜Ｃ２４炭素を有するアラルキル、アルキル、およびアルケニルから選ばれる直鎖または分枝鎖基である）
を有し、ジブチルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−ベンジルフェネチルアミン、Ｎ−フェニルベンジルアミン；およびピペリジン、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリンから選ばれる環式アミンから選ばれる。
【００３１】
水性過酸化水素は、０〜ｌ２０分の範囲の期間で、制御された方法でゆっくり添加される。系に導入される触媒は、一般に、タングステート、モリブデート、バナデートおよびポリオキソメタレートとしてのそれらのポリアニオンから選ばれる６〜１２重量％（質量％）の遷移金属酸化物のアニオンである。水と混和可能な有機溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールおよびイソブチルアルコールからなる群から選ばれる。用いられる過酸化水素の量は、アミンのモルにつき２〜６モルの範囲である。
【００３２】
アミンのアミンオキシドへの酸化における触媒サイクルは、タングステートの過酸化水素との相互作用に基づくペルオキソタングステート、ＨＯＯＷＯ３−／ＨＯＯＷＯ６−の容易な形成を含む。これらのペルオキシ種は、Ｎａ２ＷＯ４により触媒された過酸化水素による第二級アミンの酸化に対してムラハシらによって記述されたような第二級／第三級アミンの酸化のための活性種として作用するであろう。第二級アミンは、ペルオキソタングステート種による求核反応を受けて、ヒドロキシルアミンを与える。ヒドロキシルアミンの更なる酸化、これに続く脱水は、ナイトロンを与える。第三級アミンの場合には、第三級アミンオキシドを形成するための単一の段階で、ペルオキソタングステート種から第三級アミンへの酸素移動が起こる。このように形成されたＨＯＷＯ３−／ＨＯＷＯ６−種は、Ｈ２Ｏ２の他の分子により容易に酸化されて、ペルオキソタングステートＨＯＯＷＯ３−／ＨＯＯＷＯ６−を与え、このように触媒サイクルを完結させる。
【００３３】
以下の例は、本発明の例証として挙げられ、したがって、本発明の範囲を制限すると解釈されるべきでない。
【００３４】
例１
種々の触媒の製造
１．Ｍｇ−Ａｌハイドロタルサイト（hydrotalcite）（ＬＤＨ）クロライドの製造：
Ｍｇ−Ａｌ−Ｃｌハイドロタルサイト（３：１）を、以下のように製造する：約２００ｍｌの脱炭酸および脱イオン水を、１リットルの四首丸底フラスコに取り、窒素流れの下で磁気撹拌機により２５℃で攪拌した。ＡｌＣｌ３・９Ｈ２Ｏ（１２．０７ｇ）、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（３０．４９ｇ）（Ｍ／ｓ. Fluka、シグマオールドリッチ（Sigma Aldrich）社、スイスから入手）の脱炭酸された溶液の混合物（Ａｌ３＋＝０．０５モル／ｌ）、（Ｍｇ２＋≒０．１５モル／ｌ）および水酸化ナトリウム（１６ｇ、０．２モル／ｌ）の水溶液を、ビューレットから滴状で連続的に添加し、反応の間、反応混合物のｐＨを１０．００〜１０．２に維持した。得られた沈殿物を濾過し、脱イオンおよび脱炭酸した水で洗浄し、７０℃で１５時間乾燥させた。
【００３５】
ａ）Ｍｇ−Ａｌハイドロタルサイト（ＬＤＨ）タングステート（触媒Ａ）の製造：
１２％の程度のアニオン交換に到達するために、１ｇのＭｇ−Ａｌ−Ｃｌハイドロタルサイトを、１００ｍｌのｌ．８７ｍＭ（０．６１６ｇ）のタングステン酸ナトリウム水溶液（Ｍ／ｓ. Fluka、シグマオールドリッチ社、スイスから入手）中で２９３Ｋで２４時間攪拌した。その固体触媒を濾過し、脱イオンおよび脱炭酸した水で洗浄し、凍結乾燥して乾固（dryness）した。
【００３６】
ｂ）Ｍｇ−Ａｌハイドロタルサイト（ＬＤＨ）モリブデート（触媒Ｂ）の製造：
１２％の程度のアニオン交換に到達するために、１ｇのＭｇ−Ａｌ−Ｃｌハイドロタルサイトを、１００ｍｌのｌ．８７ｍＭ（０．４５２ｇ）のモリブデン酸ナトリウム水溶液（Ｍ／ｓ. Fluka、シグマオールドリッチ社、スイスから入手）中で２９３Ｋで２４時間攪拌した。その固体触媒を濾過し、脱イオンおよび脱炭酸した水で洗浄し、凍結乾燥して乾固した。
【００３７】
ｃ）Ｍｇ−Ａｌハイドロタルサイト（ＬＤＨ）バナデート（触媒Ｃ）の製造：
１２％の程度のアニオン交換に到達するために、１ｇのＭｇ−Ａｌ−Ｃｌハイドロタルサイトを、１００ｍｌのｌ．８７ｍＭ（０．４５６ｇ）のバナジン酸ナトリウム水溶液（Ｍ／ｓ. Fluka、シグマオールドリッチ社、スイスから入手）中で２９３Ｋで２４時間攪拌した。その固体触媒を濾過し、脱イオンおよび脱炭酸した水で洗浄し、凍結乾燥して乾固した。
【００３８】
２．Ｍｇ−Ａｌハイドロタルサイト（ＬＤＨ）ナイトレートの製造：
硝酸マグネシウム六水和物（３０．８ｇ、０．ｌ２モル）、および硝酸アルミニウム非水和物（１５．０ｇ、０．０４モル）を、１００ｍｌの脱イオンおよび脱炭酸した水に溶解した。２ＭのＮａＯＨを添加することにより、溶液のｐＨを１０に調整した。得られた懸濁液を、室温で２時間攪拌した。沈殿物ハイドロタルサイトを濾過によって集め、Ｎ２雰囲気下、８０℃で一晩中乾燥した。
【００３９】
ａ）Ｍｇ−Ａｌハイドロタルサイト（ＬＤＨ）タングステート（触媒Ｄ）の製造：
１２％の程度のアニオン交換に到達するために、１ｇのＭｇ−Ａｌ−ＮＯ３ハイドロタルサイトを、１００ｍｌのｌ．８７ｍＭ（０．６１６ｇ）のタングステン酸ナトリウム溶液（Ｍ／ｓ. Fluka、シグマオールドリッチ社、スイスから入手）中で２９３Ｋで２４時間攪拌した。その固体触媒を濾過し、脱イオンおよび脱炭酸した水で洗浄し、凍結乾燥して乾固した。
【００４０】
３．Ｍｇ−Ａｌハイドロタルサイト（ＬＤＨ）カーボネートの製造：
Ｍｇ−Ａｌ−ＣＯ３ハイドロタルサイト（３：１）を、以下のように製造した：Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（０．２８０８モル）、およびＡｌＣｌ３・９Ｈ２Ｏ（０．０９３モル）（Ｍ／ｓ. Fluka、シグマオールドリッチ社、スイスから入手）を含む水溶液（０．２８０  ｌ）を、１．０リットルの丸底フラスコ内で、激しく攪拌しつつ、ＮａＯＨ（０．６５６２モル）およびＮａ２ＣＯ３（０．３３６８モル）を含む第２の溶液（０．２８０  ｌ）にゆっくり添加した。添加は、３時近くを要した。次いで、そのスラリーを３３８Ｋで１６時間加熱した。形成された沈殿物を濾過して除き、濾液のｐＨが７になるまで、熱い蒸留水で洗浄した。その沈殿物を、オーブン中、３５３Ｋで１５時間乾燥させた。
【００４１】
ａ）Ｍｇ−Ａｌハイドロタルサイト（ＬＤＨ）タングステート（触媒Ｅ）の製造：
１２％の程度のアニオン交換に到達するために、１ｇの焼成（空気の流れ中、７２３Ｋで６時間）したＭｇ−Ａｌ−ＣＯ３ハイドロタルサイトを、１００ｍｌのｌ．８７ｍＭ（０．６１６ｇ）のタングステン酸ナトリウム溶液（Ｍ／ｓ. Fluka、シグマオールドリッチ社、スイスから入手）中で２９３Ｋで２４時間攪拌した。その固体触媒を濾過し、脱イオンおよび脱炭酸した水で洗浄し、凍結乾燥して乾固した。
【００４２】
４．Ｎｉ−Ａｌハイドロタルサイト（ＬＤＨ）クロライドの製造：
Ｎｉ−Ａｌハイドロタルサイト  クロライド（３：１）を、以下のように製造した：約２００ｍｌの脱炭酸および脱イオン水を、１リットルの四首丸底フラスコに取り、窒素流れの下で磁気撹拌機により２５℃で攪拌した。ＡｌＣｌ３・９Ｈ２Ｏ（１２．０７ｇ）、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（３５．６５ｇ）（Ｍ／ｓ. Fluka、シグマオールドリッチ社、スイスから入手）の脱炭酸された溶液の混合物（Ａｌ３＋＝０．０５モル／ｌ）、（Ｎｉ２＋＝０．１５モル／ｌ）、および水酸化ナトリウム（１６ｇ、０．２モル／ｌ）の水溶液を、ビューレットから滴状で連続的に添加し、反応の間、反応混合物のｐＨを１０．００〜１０．２に維持した。得られた沈殿物を濾過し、脱イオンおよび脱炭酸した水で洗浄し、７０℃で１５時間乾燥させた。
【００４３】
ａ）Ｎｉ−Ａｌハイドロタルサイト（ＬＤＨ）タングステート（触媒Ｆ）の製造：
１２％の程度のアニオン交換に到達するために、１ｇのＮｉ−Ａｌハイドロタルサイト  クロライドを、１００ｍｌのｌ．８７ｍＭ（０．６１６ｇ）のタングステン酸ナトリウム水溶液（Ｍ／ｓ. Fluka、シグマオールドリッチ社、スイスから入手）中で室温で２４時間攪拌した。その固体触媒を濾過し、脱イオンおよび脱炭酸した水で洗浄し、凍結乾燥して乾固した。
【００４４】
５．Ｎｉ−Ａｌハイドロタルサイト（ＬＤＨ）ナイトレートの製造：
硝酸ニッケル六水和物（３４．８ｇ、０．ｌ２モル）、および硝酸アルミニウム非水和物（１５．０ｇ、０．０４モル）を、１００ｍｌの脱イオンおよび脱炭酸した水に溶解した。２ＭのＮａＯＨを添加することにより、溶液のｐＨを１０に調整した。得られた懸濁液を、室温で２時間攪拌した。沈殿物ハイドロタルサイトを濾過によって集め、Ｎ２雰囲気下、８０℃で一晩中乾燥した。
【００４５】
ａ）Ｎｉ−Ａｌハイドロタルサイト（ＬＤＨ）タングステート（触媒Ｇ）の製造：
１２％の程度のアニオン交換に到達するために、１ｇのＮｉ−Ａｌ−ＮＯ３ハイドロタルサイトを、１００ｍｌのｌ．８７ｍＭ（０．６１６ｇ）のタングステン酸ナトリウム溶液（Ｍ／ｓ. Fluka、シグマオールドリッチ社、スイスから入手）中で２９３Ｋで２４時間攪拌した。その固体触媒を濾過し、脱イオンおよび脱炭酸した水で洗浄し、凍結乾燥して乾固した。
【００４６】
６．（Ｂｕ４Ｎ）３ＰＯ４［ＷＯ（Ｏ２）２］４の製造：
ｌｍｌの水中の、Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］の６ミリモル（または１．６５ｇ）のタングステンの水溶液に、過酸化水素（３０％ｗ／ｗ）のｌ００ミリモル（ｌ０ｍｌ）を加えた。３０分後、テトラブチルアンモニウムクロライド（１．６ミリモル）の水溶液をゆっくり加えた。結果として生じる白沈殿を濾過し、数回水で洗浄し、次いで空気乾燥した。
【００４７】
ａ）ＬＤＨ−｛［ＰＯ４ＷＯ（Ｏ２）］４｝（触媒Ｈ）の製造：
上記の合成された複合体（０．４６ミリモル）を、３ｍｌの水中の１．０ｇのＭｇ−Ａｌ−Ｃｌ  ＬＤＨ上で交換し、これに、１ｍｌの過酸化水素（３０％、ｗ／ｗ）を滴状で加え、室温で１６時間撹拌を続けた。最終的に、触媒を濾過して、水および水−アセトン（１：１）、アセトンで洗浄し、減圧で乾燥した。
【００４８】
例２
Ｍｇ／Ａｌ（３：１）層状複水酸化物で交換されたタングステートによって触媒された、水性過酸化水素を用いるＮ−メチルモルホリンの酸化
四首のフラスコに、０．２２ｍｌ（２ミリモル）のＮ−メチルモルホリン、２００ｍｇの触媒Ａ、および５０ｍｌの水を入れた。その混合物に、連続的な撹拌下２５℃で、６．６ｍｌ（６ミリモル）の３０重量％（質量％）の過酸化水素水溶液を２〜３回に分けて０．５時間で滴下により加えた。反応を、更に０．５時間続けた。反応（ＴＬＣによって追跡した）の完結の後、触媒を濾過して除き、メタノールで洗浄した。濾液に少量の二酸化マンガンを加えて、未反応の過酸化水素を分解した。処理した反応混合物を濾過して固体のＭｎＯ２を除去し、減圧下で濃縮して生成物を得た。このように得られた生成物をカラムクロマトグラフィーによって精製して、対応するアミンオキシドを得た。９６％収率のＮ−メチルモルホリン  Ｎ−オキシドを得た。この生成物は、Fluka、オールドリッチ、ランカスターおよびメルク社から商業的に入手可能である。
【００４９】
例３
Ｍｇ／Ａｌ（３：１）層状複水酸化物で交換されたタングステートによって触媒された、水性過酸化水素を用いるＮ−メチルモルホリンの酸化：（リサイクル−Ｉ）
新しい触媒の更なる添加なしで、例２で使用した触媒Ａを用いることによって、Ｎ−メチルモルホリンの酸化反応を例２の場合と同一の手順で行った。９６％収率のＮ−メチルモルホリン  Ｎ−オキシドを得た。
【００５０】
例４
Ｍｇ／Ａｌ（３：１）層状複水酸化物で交換されたタングステートによって触媒された水性過酸化水素を用いるＮ−メチルモルホリンの酸化：（リサイクル−ＩＩ）
新しい触媒の更なる添加なしで、例３で使用した触媒Ａを用いることによって、Ｎ−メチルモルホリンの酸化反応を例２の場合と同一の手順で行った。９５％収率のＮ−メチルモルホリン  Ｎ−オキシドを得た。
【００５１】
例５
Ｍｇ／Ａｌ（３：１）層状複水酸化物で交換されたタングステートによって触媒された水性過酸化水素を用いるＮ−メチルモルホリンの酸化：（リサイクル−ＩＩＩ）
新しい触媒の更なる添加なしで、例４で使用した触媒Ａを用いることによって、Ｎ−メチルモルホリンの酸化反応を例２の場合と同一の手順で行った。９４％収率のＮ−メチルモルホリン  Ｎ−オキシドを得た。
【００５２】
例６
Ｍｇ／Ａｌ（３：１）層状複水酸化物で交換されたタングステートによって触媒された水性過酸化水素を用いるＮ−メチルモルホリンの酸化：（リサイクル−ＩＶ）
新しい触媒の更なる添加なしで、例５で使用した触媒Ａを用いることによって、Ｎ−メチルモルホリンの酸化反応を例２において詳述したものと同一の手順で行った。９４％収率のＮ−メチルモルホリン  Ｎ−オキシドを得た。
【００５３】
例７
Ｍｇ／Ａｌ（３：１）層状複水酸化物で交換されたタングステートによって触媒された水性過酸化水素を用いるＮ−メチルモルホリンの酸化：（リサイクル−Ｖ）
新しい触媒の更なる添加なしで、反応６で使用した触媒Ａを用いることによって、Ｎ−メチルモルホリンの酸化反応を例２の場合と同一の手順で行った。９５％収率のＮ−メチルモルホリン  Ｎ−オキシドを得た。
【００５４】
例８
Ｍｇ／Ａｌ（３：１）層状複水酸化物で交換されたモリブデートによって触媒された水性過酸化水素を用いるＮ−メチルモルホリンの酸化
触媒Ｂを用いることによって、Ｎ−メチルモルホリンの酸化反応を例２において詳述したものと同一の手順で行った。反応の完結に要した時間は、３．５時間であった。９０％収率のＮ−メチルモルホリン  Ｎ−オキシドを得た。
【００５５】
例９
Ｍｇ／Ａｌ（３：１）層状複水酸化物で交換されたバナデートによって触媒された水性過酸化水素を用いるＮ−メチルモルホリンの酸化
触媒Ｃを用いることによって、Ｎ−メチルモルホリンの酸化反応を例２において詳述したものと同一の手順で行った。反応の完結に要した時間は、３．５時間であった。４０％収率のＮ−メチルモルホリン  Ｎ−オキシドを得た。
【００５６】
例１０
Ｍｇ／Ａｌ（３：１）層状複水酸化物で交換されたタングステートによって触媒された水性過酸化水素を用いるＮ−メチルモルホリンの酸化
触媒Ｄを用いることによって、Ｎ−メチルモルホリンの酸化反応を例２において詳述したものと同一の手順で行った。９５％収率のＮ−メチルモルホリン  Ｎ−オキシドを得た。
【００５７】
例１１
Ｍｇ／Ａｌ（３：１）層状複水酸化物で交換されたタングステートによって触媒された水性過酸化水素を用いるＮ−メチルモルホリンの酸化
触媒Ｅを用いることによって、Ｎ−メチルモルホリンの酸化反応を例２において詳述したものと同一の手順で行った。９６％収率のＮ−メチルモルホリン  Ｎ−オキシドを得た。
【００５８】
例１２
Ｍｇ／Ａｌ（３：１）層状複水酸化物で交換されたタングステートによって触媒された水性過酸化水素を用いるＮ−メチルモルホリンの酸化
触媒Ｆを用いることによって、Ｎ−メチルモルホリンの酸化反応を例２の場合と同一の手順で行った。反応の完結に要した時間は、１．５時間であった。９５％収率のＮ−メチルモルホリン  Ｎ−オキシドを得た。
【００５９】
例１３
Ｍｇ／Ａｌ（３：１）層状複水酸化物で交換されたタングステートによって触媒された水性過酸化水素を用いるＮ−メチルモルホリンの酸化
触媒Ｇを用いることによって、Ｎ−メチルモルホリンの酸化反応を例２において詳述したものと同一の手順で行った。反応の完結に要した時間は、１．５時間であった。９５％収率のＮ−メチルモルホリン  Ｎ−オキシドを得た。
【００６０】
例１４
ＬＤＨ−｛［ＰＯ４ＷＯ（Ｏ２）］４｝によって触媒されたＮ−メチルモルホリンの酸化
触媒Ｈを用いることによって、Ｎ−メチルモルホリンの酸化反応を例２において詳述したものと同一の手順で行った。反応の完結に要した時間は、３．５時間であった。４０％収率のＮ−メチルモルホリン  Ｎ−オキシドを得た。
【００６１】
例１５
Ｎａ２ＷＯ４によって触媒されたＮ−メチルモルホリンの酸化
Ｎａ２ＷＯ４を用いることによって、Ｎ−メチルモルホリンの酸化反応を例２において詳述したものと同一の手順で行った。反応の完結に要した時間は、３．５時間であった。７５％収率のＮ−メチルモルホリン  Ｎ−オキシドを得た。
【００６２】
例１６
ＮａＶＯ３によって触媒されたＮ−メチルモルホリンの酸化
ＮａＶＯ３を用いることによって、Ｎ−メチルモルホリンの酸化反応を例２において詳述したものと同一の手順で行った。反応の完結に要した時間は、３．５時間であった。１５％収率のＮ−メチルモルホリン  Ｎ−オキシドを得た。
【００６３】
例１７
Ｎａ２ＭｏＯ４によって触媒されたＮ−メチルモルホリンの酸化
Ｎａ２ＭｏＯ４を用いることによって、Ｎ−メチルモルホリンの酸化反応を例２において詳述したものと同一の手順で行った。反応の完結に要した時間は、３．５時間であった。４８％収率のＮ−メチルモルホリン  Ｎ−オキシドを得た。
【００６４】
例１８
Ｍｇ／Ａｌ（３：１）層状複水酸化物で交換されたタングステートによって触媒された水性過酸化水素を用いるＮ−メチルモルホリンの酸化
四首のフラスコに、０．２２ｍｌ（２ミリモル）のＮ−メチルモルホリン、２００ｍｇの触媒Ａ、および５０ｍｌの水を入れた。これに、６ｍｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を界面活性剤として加えた。界面活性剤として加えた。この混合物に、連続的な撹拌下２５℃で、６．６ｍｌ（６ミリモル）の３０重量％（質量％）の過酸化水素水溶液を２〜３回に分けて０．５時間で滴下により加えた。反応を、更に０．５時間続けた。反応（ＴＬＣによって追跡した）の完結の後、触媒を濾過して除き、メタノールで洗浄した。濾液に少量の二酸化マンガンを加えて、未反応の過酸化水素を分解した。処理した反応混合物を濾過して固体のＭｎＯ２を除去し、減圧下で濃縮して生成物を得た。このように得られた生成物をカラムクロマトグラフィーによって精製して、対応するアミンオキシドを得た。９６％収率のＮ−メチルモルホリン  Ｎ−オキシドを得た。この生成物は、Fluka、オールドリッチ、ランカスターおよびメルク社から商業的に入手可能である。
【００６５】
例１９
Ｍｇ／Ａｌ（３：１）層状複水酸化物で交換されたタングステートによって触媒された水性過酸化水素を用いるトリエチルアミンの酸化
触媒Ａを用いることによって、トリエチルアミンの酸化反応を例２において詳述したものと同一の手順で行った。反応の完結に要した時間は、３時間であった。９６％収率のトリエチルアミン  Ｎ−オキシドを得た。
【００６６】
例２０
Ｍｇ／Ａｌ（３：１）層状複水酸化物で交換されたタングステートによって触媒された水性過酸化水素を用いるトリエチルアミンの酸化
触媒Ａを用いることによって、トリエチルアミンの酸化反応を例１８において詳述したものと同一の手順で行った。反応の完結に要した時間は、１．５時間であった。９６％収率のトリエチルアミン  Ｎ−オキシドを得た。
【００６７】
例２１
Ｍｇ／Ａｌ（３：１）層状複水酸化物で交換されたタングステートによって触媒された水性過酸化水素を用いるトリブチルアミンの酸化
触媒Ａを用いることによって、トリブチルアミンの酸化反応を例２の場合と同一の手順で行った。反応の完結に要した時間は、３時間であった。９４％収率のトリブチルアミン  Ｎ−オキシドを得た。
【００６８】
例２２
Ｍｇ／Ａｌ（３：１）層状複水酸化物で交換されたタングステートによって触媒された水性過酸化水素を用いるＮ，Ｎ−ジブチル  ベンジルアミンの酸化
触媒Ａを用いることによって、Ｎ，Ｎ−ジブチル  ベンジルアミンの酸化反応を、例２の場合と同一の手順で行った。反応の完結に要した時間は、１．５時間であった。９６％収率のＮ，Ｎ−ジブチル  ベンジルアミン  Ｎ−オキシドを得た。
【００６９】
例２３
Ｍｇ／Ａｌ（３：１）層状複水酸化物で交換されたタングステートによって触媒された水性過酸化水素を用いるＮ，Ｎ−ジブチル  ベンジルアミンの酸化
触媒Ａを用いることによって、Ｎ，Ｎ−ジブチル  ベンジルアミンの酸化反応を、例１８の場合と同一の手順で行った。９５％収率のＮ，Ｎ−ジブチル  ベンジルアミン  Ｎ−オキシドを得た。
【００７０】
例２４
Ｍｇ／Ａｌ（３：１）層状複水酸化物で交換されたタングステートによって触媒された水性過酸化水素を用いるＮ−ベンジル  ピペリジンの酸化
触媒Ａを用いることによって、Ｎ−ベンジル  ピペリジンの酸化反応を例２において詳述したものと同一の手順で行った。反応の完結に要した時間は、３時間であった。９７％収率のＮ−ベンジル  ピペリジン  Ｎ−オキシドを得た。
【００７１】
例２５
Ｍｇ／Ａｌ（３：１）層状複水酸化物で交換されたタングステートによって触媒された水性過酸化水素を用いるＮ−ベンジル  ピペリジンの酸化
触媒Ａを用いることによって、Ｎ−ベンジル  ピペリジンの酸化反応を例１８において詳述したものと同一の手順で行った。９７％収率のＮ−ベンジル  ピペリジン  Ｎ−オキシドを得た。
【００７２】
例２６
Ｍｇ／Ａｌ（３：１）層状複水酸化物で交換されたタングステートによって触媒された水性過酸化水素を用いるＮ，Ｎ−ジメチルデシルアミンの酸化
触媒Ａを用いることによって、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミンの酸化反応を例２において詳述したものと同一の手順で行った。反応の完結に要した時間は、２．５時間であった。９７％収率のＮ，Ｎ−ジメチルデシルアミン  Ｎ−オキシドを得た。この生成物は、商品名Barlox  ｌ０Ｓ（規格：３０重量パーセント（質量％）のデシルジメチル第三級アミンオキシド）の下でLonza社から商業的に入手可能である。
【００７３】
例２７
Ｍｇ／Ａｌ（３：１）層状複水酸化物で交換されたタングステートによって触媒された水性過酸化水素を用いるＮ，Ｎ−ジメチルオクチルアミンの酸化
触媒Ａを用いることによって、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミンの酸化反応を、例２の場合と同一の手順で行った。反応の完結に要した時間は、２．５時間であった。９５％収率のＮ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン  Ｎ−オキシドを得た。
【００７４】
例２８
Ｍｇ／Ａｌ（３：１）層状複水酸化物で交換されたタングステートによって触媒された水性過酸化水素を用いるＮ，Ｎ−ジメチルオクチルアミンの酸化
触媒Ａを用いることによって、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミンの酸化反応を、例１８の場合と同一の手順で行った。９５％収率のＮ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン  Ｎ−オキシドを得た。
【００７５】
例２９
Ｍｇ／Ａｌ（３：１）層状複水酸化物で交換されたタングステートによって触媒された水性過酸化水素を用いるＮ，Ｎ−ジメチル  ベンジルアミンの酸化
触媒Ａを用いることによって、Ｎ，Ｎ−ジメチル  ベンジルアミンの酸化反応を例２において詳述したものと同一の手順で行った。反応の完結に要した時間は、１．５時間であった。９５％収率のＮ，Ｎ−ジメチル  ベンジルアミン  アミンＮ−オキシドを得た。
【００７６】
例３０
Ｍｇ／Ａｌ（３：１）層状複水酸化物で交換されたタングステートによって触媒された水性過酸化水素を用いるＮ，Ｎ−ジメチル  ベンジルアミンの酸化
触媒Ａを用いることによって、Ｎ，Ｎ−ジメチル  ベンジルアミンの酸化反応を例１８において詳述したものと同一の手順で行った。９６％収率のＮ，Ｎ−ジメチル  ベンジルアミン  アミンＮ−オキシドを得た。
【００７７】
例３１
Ｍｇ／Ａｌ（３：１）層状複水酸化物で交換されたタングステートによって触媒された水性過酸化水素を用いるＮ，Ｎ−ジメチル  シクロヘキシルアミンの酸化
触媒Ａを用いることによって、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンの酸化反応を例２において詳述したものと同一の手順で行った。反応の完結に要した時間は、３時間であった。９６％収率のＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン  Ｎ−オキシドを得た。
【００７８】
例３２
Ｍｇ／Ａｌ（３：１）層状複水酸化物で交換されたタングステートによって触媒された水性過酸化水素を用いるＮ，Ｎ−ジメチル  シクロヘキシルアミンの酸化
触媒Ａを用いることによって、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンの酸化反応を例１８において詳述したものと同一の手順で行った。９５％収率のＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン  Ｎ−オキシドを得た。
【００７９】
例３３
Ｍｇ／Ａｌ（３：１）層状複水酸化物で交換されたタングステートによって触媒された水性過酸化水素を用いるジブチルアミンの酸化
触媒Ｄを用いることによって、ジブチルアミンの酸化反応を例２において詳述したものと同一の手順で行った。反応の完結に要した時間は３時間であった。９６％収率のＮ−ブチリデン−ブチルアミン  Ｎ−オキシドを得た。
【００８０】
例３４
Ｍｇ／Ａｌ（３：１）層状複水酸化物で交換されたタングステートによって触媒された水性過酸化水素を用いるジブチルアミンの酸化
触媒Ｅを用いることによって、ジブチルアミンの酸化反応を例２において詳述したものと同一の手順で行った。反応の完結に要した時間は３時間であった。９５％収率のＮ−ブチリデン−ブチルアミン  Ｎ−オキシドを得た。
【００８１】
例３５
Ｎｉ／Ａｌ（３：１）層状複水酸化物で交換されたタングステートによって触媒された水性過酸化水素を用いるジブチルアミンの酸化
触媒Ｆを用いることによって、ジブチルアミンの酸化反応を例２において詳述したものと同一の手順で行った。反応の完結に要した時間は３時間であった。９６％収率のＮ−ブチリデン−ブチルアミン  Ｎ−オキシドを得た。
【００８２】
例３６
Ｎｉ／Ａｌ（３：１）層状複水酸化物で交換されたタングステートによって触媒された水性過酸化水素を用いるジブチルアミンの酸化
触媒Ｇを用いることによって、ジブチルアミンの酸化反応を例２において詳述したものと同一の手順で行った。反応の完結に要した時間は３時間であった。９５％収率のＮ−ブチリデン−ブチルアミン  Ｎ−オキシドを得た。
【００８３】
例３７
Ｍｇ／Ａｌ（３：１）層状複水酸化物で交換された水性過酸化水素を用いるタングステートによって触媒されたジブチルアミンの酸化
触媒Ａを用いることによって、ジブチルアミンの酸化反応を例２において詳述したものと同一の手順で行った。反応の完結に要した時間は３時間であった。９７％収率のＮ−ブチリデン−ブチルアミン  Ｎ−オキシドを得た。
【００８４】
例３８
Ｍｇ／Ａｌ（３：１）層状複水酸化物で交換された水性過酸化水素を用いるタングステートによって触媒されたジベンジルアミンの酸化
触媒Ａを用いることによって、ジベンジルアミンの酸化反応を例２において詳述したものと同一の手順で行った。反応の完結に要した時間は５時間であった。６０％収率のＮ−ベンジリデンベンジルアミン  Ｎ−オキシドを得た。
【００８５】
例３９
Ｍｇ／Ａｌ（３：１）層状複水酸化物で交換された水性過酸化水素を用いるタングステートによって触媒されたＮ−ベンジル  フェネチルアミンの酸化
触媒Ａを用いることによって、Ｎ−ベンジル  フェネチルアミンの酸化反応を例２において詳述したものと同一の手順で行った。反応の完結に要した時間は、６時間であった。９０％収率のＮ−（１−メチルベンジリデン）フェニルアミン  Ｎ−オキシドを得た。
【００８６】
例４０
Ｍｇ／Ａｌ（３：１）層状複水酸化物で交換された水性過酸化水素を用いるタングステートによって触媒されたＮ−フェニル  ベンジルアミンの酸化
触媒Ａを用いることによって、Ｎ−フェニル  ベンジルアミンの酸化反応を例２において詳述したものと同一の手順で行った。反応の完結に要した時間は、４時間であった。９３％収率のＮ−ベンジリデン  フェニルアミン  Ｎ−オキシドを得た。
【００８７】
例４１
Ｍｇ／Ａｌ（３：１）層状複水酸化物で交換された水性過酸化水素を用いるタングステートによって触媒されたピペリジンの酸化
触媒Ａを用いることによって、ピペリジンの酸化反応を例２の場合と同一の手順で行った。反応の完結に要した時間は、３時間であった。９２％収率の２，３，４，５−テトラヒドロピリジン  Ｎ−オキシドを得た。
【００８８】
例４２
Ｍｇ／Ａｌ（３：１）層状複水酸化物で交換された水性過酸化水素を用いるタングステートによって触媒された１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリンの酸化
触媒Ａを用いることによって、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリンの酸化反応を例２において詳述したものと同一の手順で行った。反応の完結に要した時間は、５時間であった。９３％収率の３，４−ジヒドロイソキノリン  Ｎ−オキシドを得た。
【００８９】
例４３
Ｍｇ／Ａｌ（３：１）層状複水酸化物で交換された水性過酸化水素を用いるタングステートによって触媒されたジイソプロピルアミンの酸化
触媒Ａを用いることによって、ジイソプロピルアミンの酸化反応を例２の場合と同一の手順で行った。反応の完結に要した時間は、３時間であった。９２％収率のＮ−（１−メチルエチリデン）−１−メチルエチルアミン  Ｎ−オキシドを得た。
【００９０】
表１  Ｍｇ／Ａｌ（３：１）層状複水酸化物で交換されたタングステート（触媒Ａ）によって触媒された水性過酸化水素を用いるＮ−メチルモルホリンの酸化における触媒の再利用可能性ａ
【００９１】
【表１】
0004223710.tif 000002
【００９２】
ａ：例２で例示した反応条件
ｂ：単離収率
表２  種々の金属イオン交換されたＬＤＨ触媒、およびそれらの均一な類似体を用いる水中におけるＮ−メチルモルホリンからＮ−メチルモルホリン  Ｎ−オキシドへの触媒的Ｎ−酸化ａ
【００９３】
【表２】
0004223710.tif 000003
【００９４】
ａ：例２で例示した反応条件
ｂ：単離収率
表３  水中ａ（手順Ｉ）またはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩と組み合わせた水中ｂ（手順ＩＩ）におけるＬＤＨ−ＷＯ４２−（触媒Ａ）によって触媒された脂肪族第三級アミンのＮ−酸化
【００９５】
【表３】
0004223710.tif 000004
【００９６】
ａ：例２で例示した反応条件
ｂ：例１８で例示した反応条件
ｂ：単離収率
表４  遷移金属酸化物のアニオンで交換された層状複水酸化物で触媒された水性過酸化水素を用いる第二級アミンの酸化ａ
【００９７】
【表４】
0004223710.tif 000005
【００９８】
ａ：例２で例示した反応条件
ｂ：単離収率
本発明の主な利点は、以下の通りである
１．  本発明の方法は、環境に優しく、且つ非常に簡単である。
【００９９】
２．  その触媒は安価で、非腐食性であり、数回リサイクル可能で、且つ本質的に不均一である。
【０１００】
３．  その反応は水（環境に優しい、温和な（benign）溶媒）中で行われる。
【０１０１】
４．  反応条件は非常に緩和であって、ｌ０〜２５℃の間の反応温度範囲である。
【０１０２】
５．  用いられる過酸化水素は３０重量％（質量％）であり、それは更に環境に優しい。
【０１０３】
６．  その方法は、経済的であって、且つ、短時間で完結して高い生産性を与える。
【０１０４】
７．  その触媒および溶媒は回収／リサイクルされ、再利用されるため、この方法で形成される溶出物の量は最小化される。
【０１０５】
８．  その方法は、反応の経過の間、ゲル形成を生ずることなく高品質の生成物を与える。