(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量％で、
ＳｉＯ2   ２５〜３４％、
Ｂ2Ｏ3      １〜  ８％、
ただし、ＳｉＯ2およびＢ2Ｏ3の合計量が３５％以下、
Ａｌ2Ｏ3    ３〜１０％、
ＺｒＯ2 ０．５〜  ７％、
Ｔａ2Ｏ5    ０〜  ８％、
ＺｎＯ   ０．１〜１５％、
ＣａＯ      ５〜２０％、
ＴｉＯ2     ０〜０．１％、
ＰｂＯ      ０〜  １％未満、
ＢａＯ    ３１〜５２％、
Ｌｉ2Ｏ ０．５〜  ４％、
Ｎａ2Ｏ     ０〜  ８％、
Ｋ2Ｏ       ０〜  ８％、
Ｓｂ2Ｏ3    ０〜  １％の範囲の各成分からなり、
屈折率（ｎｄ）が１．６４０以上であり、軟化点（ＳＰ）が６８０〜７４０℃の範囲内であり、１００〜３００℃の温度範囲における平均線膨張係数（α100〜300℃）が８５〜１１０×１０-7／℃の範囲内であることを特徴とする光ファイバー用ガラス。
【請求項２】
重量％で、
ＳｉＯ2   ２５〜３４％、
Ｂ2Ｏ3      １〜  ５％、
ただし、ＳｉＯ2およびＢ2Ｏ3の合計量が３５％以下、
Ａｌ2Ｏ3    ３〜  ８％、
ＺｒＯ2     ３〜  ７％、
Ｔａ2Ｏ5    ０〜  ８％、
ＺｎＯ   ０．１〜１０％、
ＣａＯ      ５〜１５％、
ただし、ＺｎＯおよびＣａＯの合計量が７％以上、
ＴｉＯ2     ０〜０．１％、
ＢａＯ    ４０〜５０％、
Ｌｉ2Ｏ     １〜  ４％、
Ｎａ2Ｏ     ０〜  ２％、
Ｓｂ2Ｏ3    ０〜  １％の範囲の各成分からなり、
屈折率（ｎｄ）が１．６４０以上であり、軟化点（ＳＰ）が６８０〜７４０℃の範囲内であり、１００〜３００℃の温度範囲における平均線膨張係数（α100〜300℃）が８５〜１１０×１０-7／℃の範囲内であることを特徴とする光ファイバー用ガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多成分系の光ファイバー用ガラスに関するものであり、屈折率（ｎｄ）が１．６４０以上の光学恒数を有し、軟化点（ＳＰ）が６８０〜７４０℃の範囲内であり、かつ、１００〜３００℃の温度範囲における平均線膨張係数（α100〜300℃）が８５〜１１０×１０-7／℃の範囲内である熱的特性を有し、特に、内視鏡用イメージスコープ、ライトガイド、センサー等の用途において要求される高い開口数（高ＮＡ）を有する光ファイバーのコアガラスとして使用するのに適したガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に光ファイバーは、透光性に優れたコアガラス（芯材）とその周囲を被覆する耐候性に優れたクラッドガラスにより構成されていて、コアガラスはクラッドガラスよりも大きな屈折率を有しており、光ファイバーの一端面に光が入射すると、光は、コアガラスとクラッドガラスとの界面で全反射を繰り返しながら他端面へと伝送される。ここで、光が入射する際、光ファイバーの端面における受光角度が大きいほど、光ファイバーと光源との結合効率が良くなる。受光角度は、開口数（ＮＡ：Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ  Ａｐｅｒｔｕｒｅ）として表され、このＮＡは、コアガラスの屈折率をｎ1、クラッドガラスの屈折率をｎ2とすると、下記の式で示される。
【０００３】
ＮＡ＝（ｎ12−ｎ22）1/2
【０００４】
したがって、ＮＡを大きくするためには、コアガラスとクラッドガラスとの屈折率差を大きくすればよく、クラッドガラスの屈折率が一定の場合を考えれば、コアガラスの屈折率が大きいほどＮＡは高くなる。そのため、高ＮＡ光ファイバーのコアガラスとして、できるだけ屈折率の高いコアガラスが実際、要望されている。
【０００５】
多成分系ガラス光ファイバーは、光伝送損失が石英系ガラス光ファイバーに比べて大きいため、長距離の伝送には適していないが、ファイバーの径を太くしたり、上述したＮＡを変えることが容易にできるため、光源やセンサーとの結合効率が良好であり、短距離伝送用や内視鏡用イメージスコープ、ライトガイド、センサー用等に用いられている。
【０００６】
上記用途の多成分系ガラス光ファイバーおいて、耐候性に優れたクラッドガラスとして一般的にソーダ・ライム・シリケートガラスが用いられており、このクラッドガラスよりも屈折率が高く、十分な耐失透性を有する点から、コアガラスとしては、特開昭５０−１６０３１０号公報等に記載されているＳｉＯ2−ＰｂＯ−Ｒ2Ｏ系（Ｒ2Ｏはアルカリ金属酸化物）のガラスがよく用いられている。しかし、このガラスは、後述する図１に示すとおり、短波長域での光線透過性が劣るため、伝送経路が長くなると透過光が黄色味を帯びて、演色性が低下するという問題がある。
また、コアガラスに適したガラスとして、特開平２−２９３３４６号公報にはＳｉＯ2−Ｎａ2Ｏ−Ｋ2Ｏ−ＢａＯ−ＺｎＯ−Ｌａ2Ｏ3系のガラス、特開昭６２−７０２４５号公報にはＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2−ＢａＯ−Ｂ2Ｏ3−Ｒ2Ｏ−ＲＯ系のガラスが開示されているが、これらのガラスは、屈折率が低く、近年要望されている、より高ＮＡの光ファイバー用ガラスとしては不十分である。
【０００７】
一方、二重ルツボ法やロッドイン・チューブ法等により行われる光ファイバーの紡糸工程では、コアガラスは紡糸温度において十分な耐失透性をもつことが必須であり、さらにコアガラスとクラッドガラスの熱的特性ができるだけ近いことが要望されている。すなわち、前述のソーダ・ライム・シリケートガラスからなるクラッドガラスは、軟化点（ＳＰ）が７００〜７７０℃、平均線膨張係数（α100〜300℃）が８０〜１００×１０-7／℃の範囲の熱的特性を有しており、光ファイバー紡糸時の温度制御等の問題によりコアガラスの軟化点（ＳＰ）は、クラッドガラスの軟化点（ＳＰ）と同じか、または、それより若干低い温度であることが好ましい。また、コアガラスの平均線膨張係数（α100〜300℃）も熱膨張差による構造不整やクラック防止等のためクラッドガラスのそれに近いことが望まれるが、ファイバーの曲げ強度等を考慮すればクラッドガラスの示す平均線膨張係数（α100〜300℃）の値より５〜１０×１０-7／℃程度大きな値であることが好ましい。
しかし、上述した好ましい軟化点（ＳＰ）および平均線膨張係数（α100〜300℃）を有し、かつ、高屈折率と優れた光線透過性および溶融性を有するガラスは、従来、知られていないのが実情である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記従来のガラスにみられる諸欠点を改善し、特に、高ＮＡ光ファイバーのコアガラスとして使用するのに適した１．６４０以上の高い屈折率（ｎｄ）と、優れた光線透過性および溶融性を有し、かつ、クラッドガラスに近い熱的特性、すなわち、軟化点（ＳＰ）が６８０〜７４０℃、１００〜３００℃の温度範囲における平均線膨張係数（α100〜300℃）が８５〜１１０×１０-7／℃の範囲の熱的特性を有することにより、容易に紡糸することが可能な光ファイバー用ガラスを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために本発明者は、鋭意試験研究を重ねた結果、従来、具体的に開示されていない特定組成範囲のＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2−ＺｎＯ−ＣａＯ−ＢａＯ−Ｌｉ2Ｏ系ガラスにおいて、１．６４０以上の高い屈折率（ｎｄ）と、優れた光線透過性および溶融性を有し、かつ、クラッドガラスとの紡糸性を向上させる前記所望の熱的特性を有するガラスが得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち、前記目的を達成するための本発明にかかる請求項１に記載の光ファイバー用ガラスは、重量％で、
ＳｉＯ2   ２５〜３４％、
Ｂ2Ｏ3      １〜  ８％、
ただし、ＳｉＯ2およびＢ2Ｏ3の合計量が３５％以下、
Ａｌ2Ｏ3    ３〜１０％、
ＺｒＯ2 ０．５〜  ７％、
Ｔａ2Ｏ5    ０〜  ８％、
ＺｎＯ   ０．１〜１５％、
ＣａＯ      ５〜２０％、
ＴｉＯ2     ０〜０．１％、
ＰｂＯ      ０〜  １％未満、
ＢａＯ    ３１〜５２％、
Ｌｉ2Ｏ ０．５〜  ４％、
Ｎａ2Ｏ     ０〜  ８％、
Ｋ2Ｏ       ０〜  ８％、
Ｓｂ2Ｏ3    ０〜  １％の範囲の各成分からなり、
屈折率（ｎｄ）が１．６４０以上であり、軟化点（ＳＰ）が６８０〜７４０℃の範囲内であり、１００〜３００℃の温度範囲における平均線膨張係数（α100〜300℃）が８５〜１１０×１０-7／℃の範囲内であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明にかかる請求項２に記載の光ファイバー用ガラスは、重量％で、
ＳｉＯ2   ２５〜３４％、
Ｂ2Ｏ3      １〜  ５％、
ただし、ＳｉＯ2およびＢ2Ｏ3の合計量が３５％以下、
Ａｌ2Ｏ3    ３〜  ８％、
ＺｒＯ2     ３〜  ７％、
Ｔａ2Ｏ5    ０〜  ８％、
ＺｎＯ   ０．１〜１０％、
ＣａＯ      ５〜１５％、
ただし、ＺｎＯおよびＣａＯの合計量が７％以上、
ＴｉＯ2     ０〜０．１％、
ＢａＯ    ４０〜５０％、
Ｌｉ2Ｏ     １〜  ４％、
Ｎａ2Ｏ     ０〜  ２％、
Ｓｂ2Ｏ3    ０〜  １％の範囲の各成分からなり、
屈折率（ｎｄ）が１．６４０以上であり、軟化点（ＳＰ）が６８０〜７４０℃の範囲内であり、１００〜３００℃の温度範囲における平均線膨張係数（α100〜300℃）が８５〜１１０×１０-7／℃の範囲内であることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
前記のとおり、各成分の組成範囲を限定した理由は次のとおりである。
すなわち、ガラス形成成分であるＳｉＯ2成分は、ガラスの耐失透性と化学的耐久性を維持するため２５％以上必要であるが、３４％を超えると所望の屈折率と軟化点（ＳＰ）を維持しがたくなる。
【００１３】
Ｂ2Ｏ3成分は、軟化点（ＳＰ）を調整するための成分であり、また、ＳｉＯ2成分と同様にガラス形成成分であるため、失透に対して安定なガラスを得るためには１％以上必要である。しかし、ガラスの化学的耐久性を維持するため８％までにすべきである。
さらに、ＳｉＯ2およびＢ2Ｏ3成分は、本発明のガラス組成系では特に低屈折率性を与える成分であるため、所望の屈折率を容易に得るためには、Ｂ2Ｏ3成分を５％までとすることがより好ましく、同様の理由で両成分の合計量は、３５％以下とすべきである。
【００１４】
Ａｌ2Ｏ3成分は、ガラスの化学的耐久性を総合的に向上させる成分であるが、その量が３％未満では上記効果が小さく、１０％をこえるとガラスは失透しやすくなる。また、Ａｌ2Ｏ3成分は、軟化点（ＳＰ）を上昇させる効果が大きいため、より好ましい範囲は３〜８％である。
【００１５】
ＺｒＯ2成分は、ガラスの化学的耐久性、特に耐酸性を向上させる効果が大きい成分であるが、その量が０．５％未満では上記効果が得られず、７％をこえるとガラスは急激に失透しやすくなる。さらに、特に優れた化学的耐久性を得るためにはその量を３％以上とすることがより好ましい。
【００１６】
Ｔａ2Ｏ5成分は、屈折率の調整および耐失透性の向上に効果があるが、比較的高価な原料であるため、特に上記効果を必要とする場合に導入すべきであり、上記効果を得るためには、８％までで十分である。
【００１７】
ＺｎＯおよびＣａＯ成分は、これらの二成分を共存させることにより、後述の図２に示すとおり、軟化点（ＳＰ）を従来のガラスと同程度としつつ、溶融温度域におけるガラスの粘度を下げる効果を見出した重要な成分である。粘度を下げることによりガラスの低温溶融が可能となり、高温溶融のため炉材等が溶融ガラス中に溶け込んでおこる不純物汚染の影響を抑え、光線透過性の優れた高屈折率ガラスを得ることができる。上記効果は、ＺｎＯおよびＣａＯ成分を、それぞれ、０．１％以上および５％以上共存させることにより得られるが、これら二成分の合計量を７％以上とすることがより好ましい。
また、ＺｎＯおよびＣａＯ成分の各成分が、それぞれ、１５％および２０％を超えるとガラスは失透しやすくなる。さらに、耐失透性が一段と優れたガラスを得るためには、ＺｎＯ成分を１０％以下とすることがより好ましく、目標とする軟化点（ＳＰ）をより維持しやすくするためには、ＣａＯ成分を１５％以下にすることがより好ましい。
【００１８】
ＰｂＯおよびＴｉＯ2成分は、ガラスのソーラリゼーション防止のため任意に添加し得るが、上記効果を得るための導入量は、それぞれ、１％未満および０．１％以下で十分であり、ＰｂＯおよびＴｉＯ2成分の量が、それぞれ、１％以上および０．１％を超えると、光線透過性が低下する。
また、これらの成分はどちらか一方の成分のみを導入することによりその効果を得ることができるため、環境対策にコストを要するＰｂＯ成分は導入しないほうがより好ましい。
【００１９】
ＢａＯ成分は、溶融時のガラスの安定化と屈折率維持のために必須な成分であるが、３１％未満では目標とする屈折率を得難く、５２％を超えるとガラスが失透しやすくなる。また、光ファイバーの紡糸温度域（８５０〜１０００℃）での耐失透性に優れたガラスを得るためには４０〜５０％の範囲にすることがより好ましい。
【００２０】
Ｌｉ2Ｏ成分は、軟化点（ＳＰ）および平均線膨張係数（α100〜300℃）を調整するために重要な成分であり、軟化点（ＳＰ）を下げ、平均線膨張係数（α100〜300℃）を大きくする効果があり、また、ガラスの溶融性を向上させる効果がある。
目標の平均線膨張係数（α100〜300℃）を維持するためには、Ｌｉ2Ｏ成分を０．５％以上にすることが必要であるが、その量が４％を超えると軟化点が低くなり、所望の６８０℃を維持しがたくなる。
【００２１】
また、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏ成分は、Ｌｉ2Ｏ成分と同様の効果を有し、Ｌｉ2Ｏ成分の補助的効果を得る目的で任意に添加することができる。また、これらの二成分は、それぞれ、Ｌｉ2Ｏ成分と重量％で同一の量を添加した場合、平均線膨張係数（α100〜300℃）に関してはＬｉ2Ｏ成分と同様に大きくするが、軟化点（ＳＰ）はＬｉ2Ｏ成分ほど下げない。そのため、Ｌｉ2Ｏ成分と、Ｎａ2Ｏおよび／またはＫ2Ｏ成分とを組み合わせて導入することにより、軟化点（ＳＰ）および平均線膨張係数（α100〜300℃）の調整をいっそう容易に行うことができる。ただし、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏ成分の量がそれぞれ８％を超えるとガラスはかえって失透しやすくなる。また、これら三成分の中ではＫ2Ｏ成分がもっとも低屈折率性をガラスに与える成分であるため、高ＮＡ光ファイバー用として、より屈折率の高いガラスを得るためには、Ｋ2Ｏ成分を導入せずに、Ｎａ2Ｏ成分を用いるほうがより好ましい。さらに、高い屈折率を有し、かつ、耐失透性および化学的耐久性に優れたガラスを得るためには、Ｎａ2Ｏ成分を２％以下とし、かつ、Ｌｉ2Ｏ成分を１％以上導入することがより好ましい。
【００２２】
Ｓｂ2Ｏ3成分は、ガラス溶融の際の清澄剤として任意に添加し得るが、その量は１％以下で十分である。
【００２３】
【実施例】
次に、本発明の光ファイバー用ガラスにかかる実施組成例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１４）と、前記従来の技術として挙げた特開昭５０−１６０３１０号公報、特開昭６２−７０２４５号公報および特開平２−２９３３４６号公報中の実施例と同様の組成を有するガラスの比較組成例（Ｎｏ．Ａ〜Ｎｏ．Ｃ）を、それぞれ得られたガラスの屈折率（ｎｄ）、軟化点（ＳＰ）、平均線膨張係数（α100〜300℃）、着色度および失透試験の測定結果とともに表１および表２に示した。
【００２４】
ここで、着色度は、日本光学硝子工業会規格（ＪＯＧＩＳ  ０２−1975）により、平行に対面を研磨した厚さ１０±０．１ｍｍの試料の分光透過率を測定し、透過率８０％および５％を示す波長を、それぞれ整数第１位を四捨五入し、１０ｎｍ単位として表示したものであり、透過率８０％を示す波長（λ８０）および透過率５％を示す波長（λ５）が短いほど着色度が小さく、光線透過性が優れていることを意味する。
【００２５】
失透試験は、白金製の５０ｃｃポットにガラス試料１５０ｇを入れて、各ガラスの溶融性の難易度に応じて、電気炉中で各試料を１２５０〜１３８０℃の温度で５時間溶融した後、降温して、各試料を１０００℃および９００℃で、５時間保温した後、炉外に取り出して失透の有無を顕微鏡により観察したもので、その結果、失透が認められないガラスを○印で示した。
【００２６】
【表１】
（重量％）
0004219039.tif 000002
【００２７】
【表２】
（重量％）
0004219039.tif 000003
【００２８】
表１および表２にみられるとおり、本発明の実施組成例のガラスは、いずれも、失透が認められず従来知られているコアガラスと同等の優れた耐失透性を有し、本発明が目標とする範囲内の屈折率（ｎｄ）、軟化点（ＳＰ）および平均線膨張係数（α100〜300℃）を有しており、比較組成例Ｎｏ．ＡのＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2−ＢａＯ−Ｂ2Ｏ3−Ｒ2Ｏ−ＲＯ系ガラスおよび比較組成例Ｎｏ．ＣのＳｉＯ2−Ｎａ2Ｏ−Ｋ2Ｏ−ＢａＯ−ＺｎＯ−Ｌａ2Ｏ3系ガラスより屈折率（ｎｄ）が一段と高く、本発明の実施組成例のガラスが高ＮＡ光ファイバー用のコアガラスとして好適であることが分かる。また、本発明の実施組成例のガラスは、着色度が３１／２６〜３３／２８の範囲内にあり、比較組成例Ｎｏ．ＢのＳｉＯ2−ＰｂＯ−Ｒ2Ｏ系ガラスよりも着色度が小さく、光線透過性が一段と優れていることが分かる。
【００２９】
また、図１は、上記表１中の本発明の実施組成例Ｎｏ．８のガラスおよび上記表２中の比較組成例Ｎｏ．Ｂのガラスから得た、平行に対面を研磨した厚さ１０±０．１ｍｍの試料の分光透過率を測定した結果を示す図である。図１に見られるとおり、本発明にかかる実施組成例Ｎｏ．８のガラスの実線で示した分光透過率曲線は、比較組成例Ｎｏ．Ｂのガラスの点線で示した分光透過率曲線より短波長側にシフトしており、上記比較組成例のガラスと比べて、短波長域での光線透過性が優れていることが図１からも分かる。
【００３０】
また、図２は、上記表１中の本発明の実施組成例Ｎｏ．７のガラスおよび上記表２中の比較組成例Ｎｏ．Ｃのガラスの粘度（ｌｏｇη）を測定した結果を示す。図２に見られるとおり、実施組成例Ｎｏ．７のガラスは、ガラスの軟化点（ＳＰ）、すなわち、ガラスの粘度（ｌｏｇη）が７．６５ｐｏｉｓｅ（ポイズ）を示す温度が上記比較組成例のガラスとほぼ同じであるが、約１２５０℃以上の溶融温度域では、上記比較組成例のガラスより粘度（ｌｏｇη）が一段と小さく、本発明の上記実施組成例のガラスは、上記比較組成例のガラスより溶融性が優れ、より低温で溶融可能であることが分かる。
【００３１】
なお、表１および表２に示した本発明にかかる実施組成例のガラスは、いずれも酸化物、炭酸塩および硝酸塩等の原料を所定の割合で秤量混合した後、白金坩堝等に投入し、組成による溶融性の難易度に応じて、１２５０〜１３８０℃の温度で２〜４時間溶融し、撹拌均質化した後、適当な温度に下げて金型等に鋳込み、徐冷することにより容易に得ることができる。
【００３２】
【発明の効果】
以上述べたとおり、本発明の光ファイバー用ガラスはＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2−ＺｎＯ−ＣａＯ−ＢａＯ−Ｌｉ2Ｏ系の特定組成範囲を有するものであるから、軟化点（ＳＰ）が６８０〜７４０℃、１００〜３００℃の温度範囲における平均線膨張係数（α100〜300℃）が８５〜１１０×１０-7／℃の範囲を有し、かつ、耐失透性が優れているため、ファイバー紡糸を容易に行うことができる。また、１．６４０以上の高い屈折率（ｎｄ）を有し、溶融温度域における粘度が低いため低温溶融が可能であり、短波長域での光線透過性が優れているため演色性の低下が小さいことから、光伝送損失の小さい高ＮＡ光ファイバー用ガラスとして好適であり、特にコアガラスとして用いるのに適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施組成例Ｎｏ．８のガラスおよび比較組成例Ｎｏ．Ｂのガラスの分光透過率を測定した結果を示す図。
【図２】本発明の実施組成例Ｎｏ．７のガラスおよび比較組成例Ｎｏ．Ｃのガラスの粘度を測定した結果を示す図。
【図１】
0004219039.tif 000004
【図２】
0004219039.tif 000005