(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリチオール化合物またはポリエン化合物とシランカップリング剤との付加反応物及び光重合開始剤が含有されてなることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
１分子中に２個以上の官能基を有するモノマーまたはオリゴマーとシランカップリング剤との付加反応物及び光重合開始剤が含有されてなることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする液晶注入口封止剤。
【請求項４】
液晶が注入されたセルの液晶注入口が請求項３に記載の液晶注入口封止剤により封止されてなることを特徴とする液晶表示セル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光硬化性樹脂組成物、その光硬化性樹脂組成物からなる液晶注入口封止剤、及び、その液晶注入口封止剤が用いられた液晶表示セルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示セルは、２枚の電極付き透明基板を所定の間隔をおいて対向させ、その周囲を適当なシール体で封着してセルを形成し、その一部に設けられた液晶注入口からセル内に液晶を注入し、この液晶注入口を液晶注入口封止剤を用いて封止することにより製造される。
【０００３】
従来、液晶注入口封止剤としては、１液型または２液型の硬化性エポキシ樹脂液や光硬化型のアクリル系樹脂液が広く用いられてきた。しかし、１液型の硬化性エポキシ樹脂液は、一般的に高温で長時間の加熱を要するため生産性に劣り、２液型の硬化性エポキシ樹脂液は、主剤と硬化剤とを混合するのに手間がかかり、しかも混合後は可使時間（ポットライフ）内に使用しなければならないため、特に作業性に劣るものであった。また、光硬化型のアクリル系樹脂液は、作業性や生産性には優れているものの、液晶との相互作用が強いため液晶を汚染して色むらを生じたり、表面の硬化性が悪いため硬化表面に粘着性が残り、埃や汚れを付着し易いものであった。
【０００４】
このような問題点に対応するため種々の検討が行われており、例えば、特開平６−１４８６５６号公報では、「１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物と、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物と、光重合開始剤とからなる液晶注入口封止剤」が開示されており、また、特公昭５７−４２６４９号公報では、「特定のポリエン化合物、特定のポリチオール化合物及び有機ケイ素化合物の各特定量と光増感剤の各成分を含有する光硬化性組成物（液晶注入口封止剤）」が開示されている。
【０００５】
しかし、上記開示にあるような液晶注入口封止剤は、液晶注入口封止剤として必要な接着力（封止力）が未だ十分ではないという問題点や、液晶中に有機ケイ素化合物が溶出して液晶の配向不良を来すという問題点があり、十分に満足のいくものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来の問題点に鑑み、優れた接着力（封止力）を発揮すると共に、液晶中に溶出せず、従って液晶の配向不良を来すことのない高性能の液晶注入口封止剤を得るに適する光硬化性樹脂組成物、及び、その光硬化性樹脂組成物からなる液晶注入口封止剤、並びに、その液晶注入口封止剤を用いた液晶表示セルを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物は、ポリチオール化合物またはポリエン化合物とシランカップリング剤との付加反応物及び光重合開始剤が含有されてなることを特徴とする。
【０００８】
請求項２に記載の光硬化性樹脂組成物は、１分子中に２個以上の官能基を有するモノマーまたはオリゴマーとシランカップリング剤との付加反応物及び光重合開始剤が含有されてなることを特徴とする。
【０００９】
また、請求項３に記載の液晶注入口封止剤は、上記請求項１または請求項２のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする。
【００１０】
さらに、請求項４に記載の液晶表示セルは、液晶が注入されたセルの液晶注入口が上記請求項３に記載の液晶注入口封止剤により封止されてなることを特徴とする。
【００１１】
本発明において、シランカップリング剤との付加反応物を生成させるために用いられるポリチオール化合物としては、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物が好ましく、例えば、エタンジチオール、プロパンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、デカメチレンジチオール、トリレン−２，４−ジチオール等の脂肪族ポリチオール；キシレンジチオール等の芳香族ポリチオール；ジグリコールジメルカプタン、トリグリコールジメルカプタン、テトラグリコールジメルカプタン、チオジグリコールジメルカプタン、チオトリグリコールジメルカプタン、チオテトラグリコールジメルカプタン、トリメチロールプロパントリス−β−メルカプトプロピオネート、１，４−ジチアン環含有ポリチオール化合物等の環状スルフィド化合物等が挙げられる。これらのポリチオール化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００１２】
また、本発明において、シランカップリング剤との付加反応物を生成させるために用いられるポリエン化合物としては、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物が好ましく、例えば、アリルアルコール誘導体、アクリル酸もしくはメタクリル酸と多価アルコールとのエステル類、ウレタンアクリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらのポリエン化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００１３】
アリルアルコール誘導体の具体例としては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルマレエート、ジアリルアジペート、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトール、ジアリルエーテル等が挙げられる。これらのアリルアルコール誘導体は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００１４】
また、アクリル酸もしくはメタクリル酸と多価アルコールとのエステル類に用いられる多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。これらの多価アルコールは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００１５】
上記各種ポリエン化合物の内、アリルアルコール誘導体が好適に用いられ、なかでもトリアリルシアヌレートやトリアリルイソシアヌレート等がより好適に用いられる。
【００１６】
本発明においては、前記ポリチオール化合物と上記ポリエン化合物は、それぞれ単独で用いられても良いが、両者が併用される方がより好ましい。また、両者が併用される場合、両者の内の少なくとも一方がシランカップリング剤との付加反応物を生成しておれば良い。
【００１７】
本発明において、シランカップリング剤との付加反応物を生成させるために用いられる１分子中に２個以上の官能基を有するモノマーとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジエトキシジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタアクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらのモノマーは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００１８】
また、本発明において、シランカップリング剤との付加反応物を生成させるために用いられる１分子中に２個以上の官能基を有するオリゴマーとしては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等が挙げられる。これらのオリゴマーは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００１９】
尚、上記１分子中に２個以上の官能基を有するモノマーとオリゴマーは、それぞれ単独で用いられても良いし、両者が併用されても良い。
【００２０】
本発明において、上述したポリチオール化合物またはポリエン化合物、または、１分子中に２個以上の官能基を有するモノマーまたはオリゴマーとの付加反応物を生成させるために用いられるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の不飽和基含有シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジル基含有シランカップリング剤；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基含有シランカップリング剤等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２１】
前記ポリチオール化合物またはポリエン化合物、または、１分子中に２個以上の官能基を有するモノマーまたはオリゴマーと上記シランカップリング剤との付加反応方法は、特別なものではなく、溶媒の存在下もしくは非存在下で、また、常圧下もしくは減圧下で、例えばベンゾイルパーオキサイド等を反応触媒として、４０〜１２０℃程度の反応温度で常法により付加反応を行うことにより、所望の付加反応物を得ることが出来る。
【００２２】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、上記付加反応物が必須成分として含有されるが、上記付加反応物と共に、シランカップリング剤との付加反応が行われていない前記ポリチオール化合物またはポリエン化合物、または、１分子中に２個以上の官能基を有するモノマーまたはオリゴマーの１種もしくは２種以上が併用される形で含有されていても良い。
【００２３】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、光硬化反応を惹起及び促進するために、光重合開始剤が含有される。
【００２４】
上記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジメチルアミノベンゾフェノン、オルソベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤；アセトフェノン、ベンズアルデヒド、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、オリゴ〔２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−（１−メチルビニル）フェニル｝プロパノン〕等のアセトフェノン系光重合開始剤；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系光重合開始剤；ジアゾアミノベンゼン等のジアゾ系光重合開始剤化合物、４，４’−ジアジドスチルベン−ｐ−フェニレンビスアジド、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、アシルホスフィンオキサイド、ベンジル、カンファーキノン、アントラキノン、ミヒラーケトン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２５】
本発明の光硬化性樹脂組成物において、上記光重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、前記付加反応物１００重量部に対し、もしくは、前記付加反応物とシランカップリング剤との付加反応が行われていないポリチオール化合物またはポリエン化合物、または、１分子中に２個以上の官能基を有するモノマーまたはオリゴマーとの合計量１００重量部に対し、光重合開始剤０．０００１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５重量部である。
【００２６】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、必須成分である前記付加反応物及び上記光重合開始剤以外に、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、ウレタン系オリゴマー、アクリル系オリゴマー、エポキシ系オリゴマー、ポリエステル系オリゴマー、ゴム系オリゴマー等の各種オリゴマーの１種もしくは２種以上が含有されていても良い。
【００２７】
また、本発明の光硬化性樹脂組成物には、必須成分である前記付加反応物及び上記光重合開始剤以外に、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、接着性向上剤、酸化防止剤、熱安定剤、重合禁止剤、充填剤、着色剤、揺変性付与剤、硬化促進剤、可塑剤、界面活性剤等の各種添加剤の１種もしくは２種以上が含有されていても良い。
【００２８】
次に、本発明の液晶注入口封止剤は、上述した本発明の光硬化性樹脂組成物からなる。本発明の光硬化性樹脂組成物を液晶注入口封止剤として使用するには、先ず、ＩＴＯ薄膜等の透明電極付きの２枚の透明板を、適当なスペーサを介して間隔をおいて対向させ、その周囲を液晶の注入口を残して適当なシール体でシールしてセルを形成する。上記シール体としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００２９】
次いで、液晶注入口からセル内に液晶を注入した後、液晶注入口を液晶注入口封止剤で塞ぎ、これに活性光線を照射して液晶注入口封止剤（光硬化性樹脂組成物）を硬化させる。このような方法を用いることにより液晶注入口を支障なく効果的に封止することが出来る。
【００３０】
上記液晶としては、例えば、ネマチック液晶、コレステリック液晶、スメチック液晶等の一般的に用いられている各種液晶が挙げられ、好適に用いられる。
【００３１】
また、液晶注入口封止剤（光硬化性樹脂組成物）を硬化させるための活性光線としては、例えば、超高圧の水銀灯、高圧の水銀灯、低圧の水銀灯、メタルハライドランプなどを光源とする紫外線等の各種活性光線が挙げられ、好適に用いられる。
【００３２】
上記活性光線の照射により、本発明の光硬化性樹脂組成物からなる液晶注入口封止剤は、従来の例えばポリエン・ポリチオール系光硬化性樹脂組成物からなる液晶注入口封止剤と同様に、数秒から数分の短時間で硬化し、液晶注入口を支障なく効果的に封止することが出来る。
【００３３】
従って、上記の工程を経ることにより、本発明の液晶表示セルを作製することが出来る。
【００３４】
【作用】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、ポリチオール化合物またはポリエン化合物とシランカップリング剤との付加反応物、または、１分子中に２個以上の官能基を有するモノマーまたはオリゴマーとシランカップリング剤との付加反応物を含有するので、優れた接着力（封止力）を発揮する。また、上記付加反応物は分子量が高いので、液晶中に溶出せず、従って液晶の配向不良を来すことがない。
【００３５】
また、本発明の液晶注入口封止剤は、上記光硬化性樹脂組成物からなるので、優れた接着力（封止力）を発揮すると共に、液晶中に溶出せず、従って液晶の配向不良を来すことのない高性能のものである。
【００３６】
さらに、本発明の液晶表示セルは、上記液晶注入口封止剤により液晶注入口が封止されているので、長期安定的に優れた封止性を有し、且つ、液晶の配向不良を来すことのない高性能のものである。
【００３７】
【発明の実施の形態】
本発明をさらに詳しく説明するため以下に実施例を挙げるが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。尚、実施例中の「部」は「重量部」を意味する。
【００３８】
（実施例１）
【００３９】
（１）光硬化性樹脂組成物（液晶注入口封止剤）の作製
トリレンジイソシアネート１７４部をセパラブルビーカーに仕込み、５０℃に加熱した後、この中に２−ヒドロキシプロピルアクリレート１３０部を約１時間かけて滴下し、反応させ、さらにｎ−ブタノール７４部を約３０分かけて滴下し、反応させて、ウレタンオリゴマーを合成した。
【００４０】
ポリチオール化合物としてトリメチロールプロパントリス−β−メルカプトプロピオネート３０部に対し、シランカップリング剤としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４部及び反応触媒としてベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）０．０３部を添加混合し、８０℃で反応させて、ポリチオール化合物とシランカップリング剤との付加反応物を合成した。
【００４１】
上記で得られた付加反応物３４部に対し、前記で合成したウレタンオリゴマー４４部、ポリエン化合物としてトリアリルイソシアヌレート２０部及び光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール２部を添加し、均一に加熱混合して、光硬化性樹脂組成物（液晶注入口封止剤）を作製した。
【００４２】
（実施例２）
ポリエン化合物としてトリアリルイソシアヌレート２０部に対し、シランカップリング剤としてγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４部及び反応触媒としてＢＰＯ０．０３部を添加混合し、８０℃で反応させて、ポリエン化合物とシランカップリング剤との付加反応物を合成した。
【００４３】
上記で得られた付加反応物２４部に対し、実施例１で合成したウレタンオリゴマー４４部、ポリチオール化合物としてトリメチロールプロパントリス−β−メルカプトプロピオネート３０部及び光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール２部を添加し、均一に加熱混合して、光硬化性樹脂組成物（液晶注入口封止剤）を作製した。
【００４４】
（実施例３）
１分子中に２個以上の官能基を有するモノマーとしてペンタエリスリトールテトラアクリレート５０部に対し、シランカップリング剤としてγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４部及び反応触媒としてＢＰＯ０．０３部を添加混合し、８０℃で反応させて、１分子中に２個以上の官能基を有するモノマーとシランカップリング剤との付加反応物を合成した。
【００４５】
上記で得られた付加反応物５４部に対し、実施例１で合成したウレタンオリゴマー４４部及び光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール２部を添加し、均一に加熱混合して、光硬化性樹脂組成物（液晶注入口封止剤）を作製した。
【００４６】
（比較例１）
光硬化性樹脂組成物（液晶注入口封止剤）の作製において、ポリチオール化合物（トリメチロールプロパントリス−β−メルカプトプロピオネート）３０部とシランカップリング剤（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）４部を付加反応させることなく、単に添加混合したこと以外は実施例１の場合と同様にして、光硬化性樹脂組成物（液晶注入口封止剤）を作製した。
【００４７】
（比較例２）
光硬化性樹脂組成物（液晶注入口封止剤）の作製において、シランカップリング剤（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）を添加しなかったこと以外は実施例１の場合と同様にして、光硬化性樹脂組成物（液晶注入口封止剤）を作製した。
【００４８】
（比較例３）
光硬化性樹脂組成物（液晶注入口封止剤）の作製において、１分子中に２個以上の官能基を有するモノマー（ペンタエリスリトールテトラアクリレート）５０部とシランカップリング剤（γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）４部を付加反応させることなく、単に添加混合したこと以外は実施例３の場合と同様にして、光硬化性樹脂組成物（液晶注入口封止剤）を作製した。
【００４９】
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた光硬化性樹脂組成物（液晶注入口封止剤）の性能（▲１▼引張接着力、▲２▼液晶配向乱れ）を以下の方法で評価した。その結果は表１に示すとおりであった。
【００５０】
▲１▼引張接着力：２０ｍｍ×６０ｍｍ×８ｍｍの一方のガラス板に光硬化性樹脂組成物（液晶注入口封止剤）を約１ｍｇ塗布し、同一サイズの他方のガラス板を十文字に重ねた後、３０００ｍｊ／ｃｍ2 の光強度の紫外線を照射して接着した。次いで、この接着物を平面引張試験機にセットし、５ｍｍ／分の引張速度で平面引張試験を行って、引張接着力を測定した。尚、測定は３回行い、その平均値をもって引張接着力（ｋｇ／ｃｍ2 ）とした。
【００５１】
▲２▼液晶配向乱れ：配向処理｛配向膜：商品名「８０３４」（ジェイエスアール社製）を塗布後、ラビング｝が施された５０ｍｍ×５０ｍｍの一方の基板の中央に光硬化性樹脂組成物（液晶注入口封止剤）１滴と液晶｛商品名「ＪＣ−５００４ＬＡ」（チッソ社製）｝１滴とを滴下し、同一サイズの他方の基板を角度９０度の方向に重ねてオープンセルを作製した。次いで、光硬化性樹脂組成物（液晶注入口封止剤）と液晶との界面を偏光顕微鏡で観察し、液晶の配向が乱れている領域の幅（ｍｍ）を測定した。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
表１から明らかなように、本発明による実施例１〜３の光硬化性樹脂組成物（液晶注入口封止剤）は、いずれも接着力（封止力）に優れ、且つ、液晶の配向乱れも小さかった。
【００５４】
これに対し、ポリチオール化合物とシランカップリング剤を付加反応させることなく、単に添加した比較例１の光硬化性樹脂組成物（液晶注入口封止剤）は、接着力は良好であったものの、液晶の配向乱れが大きかった。
【００５５】
また、シランカップリング剤を添加しなかった比較例２の光硬化性樹脂組成物（液晶注入口封止剤）は、液晶の配向乱れは小さかったものの、接着力が極端に低かった。
【００５６】
さらに、１分子中に２個以上の官能基を有するモノマーとシランカップリング剤を付加反応させることなく、単に添加した比較例３の光硬化性樹脂組成物（液晶注入口封止剤）は、液晶の配向乱れが極端に大きく、接着力も低かった。
【００５７】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明による光硬化性樹脂組成物は、優れた接着力（封止力）を発揮すると共に、液晶中に溶出せず、従って液晶の配向不良を来すことのない高性能の液晶注入口封止剤を得るに適する。
【００５８】
また、本発明による液晶注入口封止剤は、上記光硬化性樹脂組成物からなるので、優れた接着力（封止力）を発揮すると共に、液晶中に溶出せず、従って液晶の配向不良を来すことのない高性能のものであり、液晶表示セルの注入口封止用として好適に用いられる。
【００５９】
さらに、本発明による液晶表示セルは、上記液晶注入口封止剤により液晶注入口が封止されているので、長期安定的に優れた封止性を有し、且つ、液晶の配向不良を来すことのない高性能のものである。従って、液晶表示セルが用いられる各種用途むけ液晶表示セルとして好適に用いられる。