(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ＯＨ含有化合物及び
ｂ）メソゲン基含有モノエポキシド
を、エポキシ基／ＯＨ基の比が１０：１〜２：１となる量で含むモノマー混合物を、重合することにより得られる、下記構造、
−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ））−
含む液晶ポリエーテルであって、
ａ）ＯＨ含有化合物が、下記式に従うモノＯＨ含有化合物、
ＨＯ-（Ｙ）m-Ｚ
［ここで、
Ｚは、-Ｈ、-Ｏ-Ｃ（Ｏ）-ＣＨ＝ＣＨ2、-Ｏ-Ｃ（Ｏ）-Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、４〜１０個の炭素原子を持つ、環状、芳香族又は複素環式化合物、-ＣＨ（ＣＨ2-Ｏ-Ｃ（Ｏ）-ＣＨ＝ＣＨ2）2、-Ｃ（ＣＨ2-ＯＣ（Ｏ）-ＣＨ＝ＣＨ2）3、-Ｃ（ＣＨ2-Ｏ-Ｃ（Ｏ）-ＣＨ＝ＣＨ2）2ＣＨ3、-ＣＨ（ＣＨ2-Ｏ-Ｃ（Ｏ）-Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）2、-Ｃ（ＣＨ2-ＯＣ（Ｏ）-Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）3又は-Ｃ（ＣＨ2-Ｏ-Ｃ（Ｏ）-Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）2ＣＨ3を示し、
Ｙは、-ＣＨ2-、-Ｃ（ＣＨ3）2-、-ＣＨ（ＣＨ3）-、-ＨＣ［-（ＣＨ2）m-Ｏ-ψ1-（Ｑ）n-ψ2-Ｒ1］-を示し（ここで、夫々のＹ基は同一であっても又は異なっていてもよい。）、
ｍは、０〜６の整数を示し（但し、ＯＨに対してα位又はβ位に酸素原子を持つ化合物は除かれる。）、
Ｑは、-Ｃ（Ｏ）-Ｏ-、-Ｃ＝Ｃ-、-Ｃ＝Ｎ-、-Ｎ＝Ｃ-、-Ｏ-Ｃ（Ｏ）-、-Ｃ≡Ｃ-又は-Ｎ＝Ｎ-を示し、
Ｒ1は、-Ｏ-Ｒ2、-ＮＯ2、-ＣＮ、-ＨＣ＝Ｃ（ＣＮ）2、-Ｃ（ＣＮ）＝Ｃ（ＣＮ）2又は-Ｒ2を示し、
Ｒ2は、１〜１５個の炭素原子を持つアルキル基、-（ＣＨ2）k-Ｏ-Ｃ（Ｏ）-ＣＨ＝ＣＨ2、-（ＣＨ2）k-Ｏ-Ｃ（Ｏ）-Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2又は-（ＣＨ2）x-ＯＨを示し、
ｘは、０〜６の整数を示し、
ｋは、０〜６の整数を示し（但し、Ｒ1が-Ｏ-Ｒ2なら、ｋは０又は１ではない。）、
ψ1は、４〜１０個の炭素原子を持つ、置換又は非置換の、環状、芳香族若しくは複素環式化合物を示し、
ψ2は、４〜１０個の炭素原子を持つ、環状、芳香族又は複素環式化合物を示し、
ｎは、０又は１を示す。］、
下記式に従うジＯＨ含有化合物、
0004216328.tif 000008
［ここで、Ｒ3は、-Ｈ、１〜６個の炭素原子を持つアルキル基を示し、そしてＺ、Ｙ、ψ1、ψ2、及びｍは、上記式におけると同一の意味を有する（ここで、ｍの数は、同一か又は異なる。）。］、及び
２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール
から選ばれるいずれか一つの化合物であり、
ｂ）メソゲン基含有モノエポキシドが下記式の一つを満たす、
0004216328.tif 000009
［Ｑは、-Ｃ（Ｏ）-Ｏ-、-Ｃ＝Ｃ-、-Ｏ-Ｃ（Ｏ）-、-Ｎ＝Ｃ-、-Ｃ＝Ｎ-、-Ｃ≡Ｃ-又は-Ｎ＝Ｎ-を示し、
Ｒ4は、-Ｏ-Ｒ8、ＣＯＯ-Ｒ8、ＯＣＯ-Ｒ8、-ＮＯ2、-ＣＮ、-ＨＣ＝Ｃ（ＣＮ）2、-Ｃ（ＣＮ）＝Ｃ（ＣＮ）2又は-Ｒ8を示し、
Ｒ5は、１〜５個の炭素原子を持つアルキル基を示し、
Ｒ6は、１〜５個の炭素原子を持つアルキル基を示し、
Ｒ7は、-Ｈ又はＣＨ3を示し、
ｐは、１〜７であり、
ｑは、０〜３であり、
Ｒ8は、１〜１５個の炭素原子を持つ基を示し、
Ｒ9は、-Ｈ又はアルキルを示し、
ｍは、０〜６の整数を示し、及び
ｎは、０又は１を示す、
液晶ポリエーテル。
【請求項２】
メソゲン基含有エポキシドが、メソゲン基の長軸に沿って向けられる永久双極子モーメントを含むことを特徴とする請求項１に記載の液晶ポリエーテル。
【請求項３】
レターデーション層において請求項１又は２に記載の液晶ポリエーテルを用いる方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の液晶ポリエーテルが使用されているところのレターデーション層。
【請求項５】
キラル中心を持つ液晶ポリエーテルが使用されているところの請求項４記載のレターデーション層。
【請求項６】
架橋された又は架橋可能な液晶ポリエーテルが使用されているところの請求項４又は５記載のレターデーション層。
【請求項７】
コンパクトディスクにおいて請求項１又は２に記載の液晶ポリエーテルを用いる方法。
【請求項８】
請求項１又は２に記載の液晶ポリエーテルが使用されているところのディジタルフィルム。
【請求項９】
ディジタルフィルムにおいて請求項１又は２に記載の液晶ポリエーテルを用いる方法。
【請求項１０】
請求項１又は２に記載の液晶ポリエーテルが使用されているところのコンパクトディスク。
【請求項１１】
液晶ポリエーテルが垂直配向され、かつ二色性色素が存在するところの請求項１０記載のコンパクトディスク。
【請求項１２】
請求項１又は２に記載の液晶ポリエーテルが使用されているところのアナログデータストレージ媒体。
【請求項１３】
アナログデータストレージ媒体において請求項１又は２に記載の液晶ポリエーテルを用いる方法。
【請求項１４】
請求項１又は２に記載の液晶ポリエーテルが使用されているところの偏光子。
【請求項１５】
請求項１又は２に記載の架橋された又は架橋可能な液晶ポリエーテルが使用されているところの偏光子。
【請求項１６】
偏光子において請求項１又は２に記載の液晶ポリエーテルを用いる方法。
【請求項１７】
液晶ポリエーテルの調製法において、
ａ）ＯＨ含有化合物及び
ｂ）メソゲン基含有モノエポキシド
を含むモノマー混合物が、エポキシ基／ＯＨ基の比が１０：１〜２：１となる量でカチオン重合触媒の存在下に重合され、
ａ）ＯＨ含有化合物が、下記式に従うモノＯＨ含有化合物
ＨＯ-（Ｙ）m-Ｚ
［ここで、
Ｚは、-Ｈ、-Ｏ-Ｃ（Ｏ）-ＣＨ＝ＣＨ2、-Ｏ-Ｃ（Ｏ）-Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、４〜１０個の炭素原子を持つ、環状、芳香族又は複素環式化合物、-ＣＨ（ＣＨ2-Ｏ-Ｃ（Ｏ）-ＣＨ＝ＣＨ2）2、-Ｃ（ＣＨ2-ＯＣ（Ｏ）-ＣＨ＝ＣＨ2）3、-Ｃ（ＣＨ2-Ｏ-Ｃ（Ｏ）-ＣＨ＝ＣＨ2）2ＣＨ3、-ＣＨ（ＣＨ2-Ｏ-Ｃ（Ｏ）-Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）2、-Ｃ（ＣＨ2-ＯＣ（Ｏ）-Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）3又は-Ｃ（ＣＨ2-Ｏ-Ｃ（Ｏ）-Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）2ＣＨ3を示し、
Ｙは、-ＣＨ2-、-Ｃ（ＣＨ3）2-、-ＣＨ（ＣＨ3）-、-ＨＣ［-（ＣＨ2）m-Ｏ-ψ1-（Ｑ）n-ψ2-Ｒ1］-を示し（ここで、夫々のＹ基は同一であっても又は異なっていてもよい。）、
ｍは、０〜６の整数を示し（但し、ＯＨに対してα位又はβ位に酸素原子を持つ化合物は除かれる。）、
Ｑは、-Ｃ（Ｏ）-Ｏ-、-Ｃ＝Ｃ-、-Ｃ＝Ｎ-、-Ｎ＝Ｃ-、-Ｏ-Ｃ（Ｏ）-、-Ｃ≡Ｃ-又は-Ｎ＝Ｎ-を示し、
Ｒ1は、-Ｏ-Ｒ2、-ＮＯ2、-ＣＮ、-ＨＣ＝Ｃ（ＣＮ）2、-Ｃ（ＣＮ）＝Ｃ（ＣＮ）2又は-Ｒ2を示し、
Ｒ2は、１〜１５個の炭素原子を持つアルキル基、-（ＣＨ2）k-Ｏ-Ｃ（Ｏ）-ＣＨ＝ＣＨ2、-（ＣＨ2）k-Ｏ-Ｃ（Ｏ）-Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2又は-（ＣＨ2）x-ＯＨを示し、
ｘは、０〜６の整数を示し、
ｋは、０〜６の整数を示し（但し、Ｒ1が-Ｏ-Ｒ2なら、ｋは０又は１ではない。）、
ψ1は、４〜１０個の炭素原子を持つ、置換又は非置換の、環状、芳香族若しくは複素環式化合物を示し、
ψ2は、４〜１０個の炭素原子を持つ、環状、芳香族又は複素環式化合物を示し、
ｎは、０又は１を示す。］、
下記式に従うジＯＨ含有化合物、
0004216328.tif 000010
［ここで、Ｒ3は、-Ｈ、１〜６個の炭素原子を持つアルキル基を示し、そしてＺ、Ｙ、ψ1、ψ2、及びｍは、上記式におけると同一の意味を有する（ここで、ｍの数は、同一か又は異なる。）。］、及び
２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール
から選ばれるいずれか一つの化合物であり、
ｂ）メソゲン基含有モノエポキシドが下記式の一つを満たす、
0004216328.tif 000011
［Ｑは、-Ｃ（Ｏ）-Ｏ-、-Ｃ＝Ｃ-、-Ｏ-Ｃ（Ｏ）-、-Ｎ＝Ｃ-、-Ｃ＝Ｎ-、-Ｃ≡Ｃ-又は-Ｎ＝Ｎ-を示し、
Ｒ4は、-Ｏ-Ｒ8、ＣＯＯ-Ｒ8、ＯＣＯ-Ｒ8、-ＮＯ2、-ＣＮ、-ＨＣ＝Ｃ（ＣＮ）2、-Ｃ（ＣＮ）＝Ｃ（ＣＮ）2又は-Ｒ8を示し、
Ｒ5は、１〜５個の炭素原子を持つアルキル基を示し、
Ｒ6は、１〜５個の炭素原子を持つアルキル基を示し、
Ｒ7は、-Ｈ又はＣＨ3を示し、
ｐは、１〜７であり、
ｑは、０〜３であり、
Ｒ8は、１〜１５個の炭素原子を持つ基を示し、
Ｒ9は、-Ｈ又はアルキルを示し、
ｍは、０〜６の整数を示し、及び
ｎは、０又は１を示す、
方法。
【請求項１８】
請求項１又は２に記載の液晶ポリエーテルが使用されているところのコレステリックリフレクター。
【請求項１９】
請求項１又は２に記載の液晶ポリエーテルが使用されているところのコレステリック偏光子。
【発明の詳細な説明】
本発明は、液晶ポリマー、とりわけ液晶ポリエーテルの分野に関する。
液晶ポリエーテルは、欧州特許出願公開第０２７４１２８号公報、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．１４（１９９３年）、第２５１〜２５９頁、及びＥｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．第２１巻、第３号（１９８５年）、第２５９〜２６４頁から公知である。これらの刊行物は、カチオン開環重合を経て得られる液晶ポリエーテルを開示する。しかし、述べられた液晶ポリエーテルの全ては−２９〜１２℃の範囲のＴｇを有し、そして結果として、種々の光学用途、例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のレターデーション層、例えばコンパクトディスク及びディジタルフィルム（テープ）上への光学データストレージ、及びアナログデータストレージにおける使用のために不適当である。ポリエピクロロヒドリンのＣｌ基の置換により得られる液晶ポリエーテルがまた公知である。この方法は、高いＴｇを得ることを可能にする一方、該Ｔｇは置換度に依存し、かつ再現することが困難である。
本発明は、室温及びそれより高い（２３〜７０℃）Ｔｇを持つ液晶ポリエーテルを提供する。Ｔｇ及び／又は略室温のＴｇを持つこれらの液晶ポリエーテルの安定性が容易に増加され得る。
本発明に従うポリエーテルは、
ａ）ＯＨ含有化合物及び
ｂ）メソゲン（mesogenic）基含有モノエポキシド
を含むモノマー混合物を重合することにより得られる。
そのようなモノマー混合物から得られるポリエーテルは、それらの分子量がとりわけ高くないけれども、高いＴｇを持つことが分かった。ポリマーの粘度は、分子量が高くなる程増加する。光学用途、例えばデータストレージ及びレターデーション層における液晶ポリエーテルの使用は、ポリエーテルが良好に配向されることを要求する故に、Ｔｇ及びＴｃ（配向が起こるべき温度）の間において余りに高い粘度を持たないことが重要である。なぜならば、そうでなければ、均一な配向を達成することが不可能であり、あるいは配向は非常にゆっくりと進んで、使用を商業的に実行し得なくするであろうからである。
メソゲン基含有モノエポキシドとＯＨ含有化合物を重合する時、反応は主に、いわゆる活性化モノマーメカニズムによる。この反応において、カチオン重合のための触媒、例えば、ＨＢＦ4、ＢＦ3ＯＥｔ2、ＨＳｂＦ6、ＨＰＦ6等が使用される。重合メカニズムのこのタイプの更に詳細な情報のために、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１３／１４（１９８８年）、第２０３〜２１０頁、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．３２（１９９０年）、第１５５〜１６８頁、及びＡＣＳ  Ｐｏｌ．Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ第３１巻、第１号（１９９０年）、第８９〜９０頁が参照として採用されてよい。１：１０〜１：２の範囲のＯＨ基対エポキシ基の比を持つ、ＯＨ含有化合物及びメソゲン基含有モノエポキシドを含むモノマー混合物が使用される時、活性化モノマーメカニズムがなお、大きな程度で重合プロセスを支配する。その結果、副反応とりわけ環状オリゴマーの形成が、狭い分子量分布のポリマーが形成されるような程度に抑制される。更に、１：５〜１：２の比を用いる時、環状オリゴマーは殆ど又は全く検出されないことが分かった。更に、活性化モノマーメカニズムにより殆ど専ら形成されたポリエーテルは本質的にＯＨ末端であり、それは、ポリエーテルが例えばより高いＴｇ及び／又は高められた安定性を得るために更に重合又は架橋を必要とする時に利益を与える。
欧州特許出願公開第０４６９４９２号公報において、一つより多い隣位のエポキシド基を持つエポキシ樹脂をエポキシド基と反応する二つ又はそれ以上の水素原子を含む化合物と反応させること、形成されたアダクトをビニル化すること、そしてビニル化されたアダクトをエチレン性不飽和モノマーと共重合することにより調製されるところのアダクトが述べられており、ここで、使用される化合物の一つ又はそれ以上がメソゲン基を含む。該公報に述べられたアダクトは、被覆、注型、カプセル封じ、押出し、鋳造、引抜き、電気及び構造積層品又は複合体のために使用され得るところの熱硬化性混合物のために使用される。光学用途のためのこれらのアダクトの使用は、この公報において述べられておらず、あるいは示唆されてもいない。メソゲン基は、得られた熱硬化物の機械的性質を改善するためにアダクトに組み入れられる。
本発明に従うポリエーテルにおいて、実質的に任意のＯＨ含有化合物、モノＯＨ含有化合物、及びジ-及びトリＯＨ含有化合物の両者が使用され得る。例えば、脂肪族アルコール、ジオール、トリオール、アクリレートアルコール、メソゲン基含有アルコール、及び化合物の非芳香族部分のいずれかにＯＨ基を含む芳香族化合物が含まれる。
特に適切なモノＯＨ含有化合物は、下記式に従うものである。
ＨＯ-（Ｙ）m-Ｚ
ここで、
Ｚは、-Ｈ、-Ｏ-Ｃ（Ｏ）-ＣＨ＝ＣＨ2、-Ｏ-Ｃ（Ｏ）-Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、４〜１０個の炭素原子を持つ、環状、芳香族又は複素環式化合物、-ＣＨ（ＣＨ2-Ｏ-Ｃ（Ｏ）-ＣＨ＝ＣＨ2）2、-Ｃ（ＣＨ2-ＯＣ（Ｏ）-ＣＨ＝ＣＨ2）3、-Ｃ（ＣＨ2-Ｏ-Ｃ（Ｏ）-ＣＨ＝ＣＨ2）2ＣＨ3、-ＣＨ（ＣＨ2-Ｏ-Ｃ（Ｏ）-Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）2、-Ｃ（ＣＨ2-ＯＣ（Ｏ）-Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）3又は-Ｃ（ＣＨ2-Ｏ-Ｃ（Ｏ）-Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）2ＣＨ3を示し、
Ｙは、-ＣＨ2-、Ｃ（ＣＨ3）2-、-ＣＨ（ＣＨ3）-、-ＨＣ［-（ＣＨ2）m-Ｏ-ψ1-（Ｑ）n-ψ2-Ｒ1］-を示し（ここで、夫々のＹ基は同一であっても又は異なっていてもよい）、
ｍは、０〜６の整数を示し（但し、ＯＨに対してα位又はβ位に酸素原子を持つ化合物は除かれる）、
Ｑは、-Ｃ（Ｏ）-Ｏ-、-Ｃ＝Ｃ-、-Ｃ＝Ｎ-、-Ｎ＝Ｃ-、-Ｏ-Ｃ（Ｏ）-、-Ｃ≡Ｃ-又は-Ｎ＝Ｎ-を示し、
Ｒ1は、-Ｏ-Ｒ2、-ＮＯ2、-ＣＮ、-ＨＣ＝Ｃ（ＣＮ）2、-Ｃ（ＣＮ）＝Ｃ（ＣＮ）2又は-Ｒ2を示し、
Ｒ2は、１〜１５個の炭素原子を持つアルキル基、-（ＣＨ2）k-Ｏ-Ｃ（Ｏ）-ＣＨ＝ＣＨ2、-（ＣＨ2）k-Ｏ-Ｃ（Ｏ）-Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2又は-（ＣＨ2）x-ＯＨを示し、
ｘは、０〜６の整数を示し、
ｋは、０〜６の整数を示し（但し、Ｒ1が-Ｏ-Ｒ2なら、ｋは０又は１ではない）、
ψ1は、４〜１０個の炭素原子を持つ、置換又は非置換の環状、芳香族若しくは環状複素環式化合物を示し、
ψ2は、４〜１０個の炭素原子を持つ、環状、芳香族又は複素環式化合物を示し、
ｎは、０又は１を示す。
特に適切なジＯＨ含有化合物は、下記式に従うものである。
0004216328.tif 000002
ここで、Ｒ3は、-Ｈ、１〜６個の炭素原子を持つアルキル基を示し、そしてＺ、Ｙ、ψ1、ψ2、及びｍは、上記式におけると同一の意味を有する（ここで、ｍの数は、同一か又は異なる）。
もし、ＯＨ含有化合物がアクリレートアルコールなら、アクリレート基を含む液晶ポリエーテルが得られる。アクリレート基を含むこれらのポリエーテルは更に、紫外線開始剤により重合されることができ、あるいは任意的にジ-及びトリアクリレートを添加した後、配向後に紫外線照射により架橋されることができる。このようにして、ポリエーテルの安定性が増加され得る。あるいは、アクリレート基を含むこれらのポリエーテルは、分子量を増加するために、熱的に重合されることができ、あるいはモノアクリレート例えばブチルアクリレート及びエチルアクリレートと熱的に共重合されることができる。更に、アクリレート基を含むこれらのポリエーテルは、網目を作るためにジ-又はトリアクリレートと熱的に共重合され得る。
ＯＨ含有化合物をメソゲン基含有エポキシドと反応させることにより得られるポリエーテルは、本質的にＯＨ末端である。ポリエーテルのＯＨ末端基は、例えば、（メタ）アクリル酸又はイソシアナトエチルメタクリレートにより（メタ）アクリレート末端基に転換され得る。このようにして得られたポリマーは、任意的にモノ-、ジ-又はトリ（メタ）アクリレートを添加した後、熱的に又は光化学的に重合又は架橋され得る。この重合又は架橋により、高められたＴｇ及び／又は増加された安定性が達成されることができ、従って、ほぼ室温のＴｇを持つポリエーテルを、配向後により高い安定性を要求する使用のために適するようになす。
環状又は芳香族化合物ψ1及びψ2の例は、
0004216328.tif 000003
を含む。ここで、Ｒ3は１〜５個の炭素原子を持つアルキル基を示す。
適切なメソゲン基含有モノエポキシドは、下記式を満たすものである。
0004216328.tif 000004
ここで、Ｑ、Ｒ1、ｎ、ψ1、ψ2及びｍは、上記の式におけると同一の意味を持ち、Ｒ7は、-Ｈ又はＣＨ3を示し、Ｒ9は、-Ｈ又はアルキルを示し、ｐは、１〜７の整数であり、そしてｑは、０〜３の整数である。下記式を満たすメソゲン基含有エポキシドが特に適している。
0004216328.tif 000005
ここで、
Ｑは、-Ｃ（Ｏ）-Ｏ-、-Ｃ＝Ｃ-、-Ｏ-Ｃ（Ｏ）-、-Ｎ＝Ｃ-、-Ｃ＝Ｎ-、-Ｃ≡Ｃ-又は-Ｎ＝Ｎ-を示し、
Ｒ4は、-Ｏ-Ｒ8、ＣＯＯ-Ｒ8、ＯＣＯ-Ｒ8、-ＮＯ2、-ＣＮ、-ＨＣ＝Ｃ（ＣＮ）2、-Ｃ（ＣＮ）＝Ｃ（ＣＮ）2又は-Ｒ8を示し、
Ｒ5は、１〜５個の炭素原子を持つアルキル基を示し、
Ｒ6は、１〜５個の炭素原子を持つアルキル基を示し、
Ｒ7は、-Ｈ又はＣＨ3を示し、
ｐは、１〜７であり、
ｑは、０〜３であり、
Ｒ8は、１〜１５個の炭素原子を持つ基を示し、
Ｒ9は、-Ｈ又はアルキルを示し、そしてｎ及びｍは、上記式におけると同一の意味を持つ。
もちろん、モノマー混合物中に異なるモノエポキシド及び異なるＯＨ含有化合物の混合物を使用することもまた可能である。モノマー混合物中に２５％までの非メソゲンモノエポキシドを使用することもできる。
Ｒ8基の例は、
-（ＣＨ2）x-Ｏ-Ｃ（Ｏ）-Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
-（ＣＨ2）x-Ｏ-Ｃ（Ｏ）-ＣＨ＝ＣＨ2、
-（ＣＨ2）x-ＣＨ3、
-ＣＨ2-ＣＨ（ＣＨ3）-（ＣＨ2）x-ＣＨ3、
-ＣＨ（ＣＨ3）-（ＣＨ2）x-ＣＨ3、
を含む（ここで、ｘは、１〜１４である。）。
これらのＲ8基のいくつかは不斉炭素原子を含む。キラル（もっぱら左旋性又は右旋性の）Ｒ8基の使用は、多くの用途、例えばＬＣＤレターデーション層において有利である。
分極し得るメソゲン基を含む液晶ポリエーテルがとりわけ好ましい。本明細書において術語「分極し得る」は、電場の影響下に配向し得ることを意味する。分極し得る基は、正の誘電異方性があるように、メソゲン基の長軸に多かれ少なかれ沿って向けられる一つ又はそれ以上の永久双極子モーメントを含む。これは、静電場を使用して液晶ポリエーテルのフィルムを配向することを可能にする。Ｒ4として、分極し得るメソゲン基は、例えば-ＣＮ又は-ＮＯ2基を含む。分極性についての更に詳細な情報のために、Ｖｅｒｔｏｇｅｎ及びｄｅ  Ｊｅｗ、Ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｐｉｃ  ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌｓ，ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ（１９８７年、４月号）、第１９５〜２０１頁が参照されて良い。
上記において述べられたように、本発明に従う液晶ポリエーテルは、光学用途に使用されるために特に適している。例えば、本発明に従う液晶ポリエーテルは、ＬＣＤレターデーション層に使用されるために非常に適している。レターデーション層の機能化は、欧州特許出願公開第０５６５１８２号公報及び欧州特許出願公開第０３８０３３８号公報に述べられており、これら公報は、レターデーション層における使用のための液晶ポリマーを述べている。更にはっきりさせるために、これらの特許公報が参照されてよい。本発明に従う液晶ポリエーテルは、欧州特許出願公開第０５６５１８２号公報に述べられた液晶ポリマーよりはるかに低い分子量を持ち、そしてそれ故に、ＴｇとＴｃとの間ではるかにより低い粘度を持っている。この低い粘度は、所望の回転角度を持つネマチック構造への液晶ポリエーテルの迅速均一な配置を可能にする。９０度（又は−９０度）の回転の角度の場合において、フィルムは「ねじれネマチック」と呼ばれ、もし、回転角度がより大きいなら、フィルムは、「超ねじれネマチック」と呼ばれる。加えて、本発明に従う液晶ポリエーテルは、ねじれなしでレターデーション層における使用のために適している。その場合において、液晶層の配向は、垂直又は一様なプラナーであろう。３６０度を超える回転角度において、構造は、単一の層内で完全な１回転より多く進行する。完全な１回転の構造により覆われる長さは、ピッチと呼ばれる。本発明に従う液晶ポリエーテルは、ピッチの５倍より厚い厚みを持つところのレターデーション層を作るために使用され得る。ピッチの２０倍の厚みを持つところのレターデーション層を作ることが可能であることさえ分かった。このタイプの層の配向は、通常コレステリックと呼ばれる。本発明に従う液晶ポリエーテルは、室温をかなり超えるＴｇを持つ故に、（ねじれ）構造は、層の表面領域の全てに亘って適切に完全なままであり、そして液晶ポリエーテルは、低分子量の液晶物質の場合のように剛直なセル中に組み込まれる必要はない。アクリレート基を含むポリエーテルは、配向後に架橋され得る故に、そのようなポリエーテルを使用する時、これは特に適切である。異なるＯＨ含有化合物及びエポキシドの混合物がモノマー混合物に使用され得る故、レターデーション層の複屈折及び分散は、適切な活性液晶セルとぴったりと調和され得る。メソゲン基を変えることにより、分散が変り得る。このようにして、フェニル基の代わりにシクロヘキシル基又はビシクロオクタン基を含むメソゲン基の使用は、分散を変えることを可能にするであろう。複屈折は、メソゲン基の密度を減じることにより低下され得る。本発明はまた、本発明に従う液晶ポリエーテルを含むレターデーション層に向けられる。本発明に従う液晶ポリエーテルを含むレターデーション層の複屈折は、ＬＣＤのための市販の低分子量物質と同一の温度依存性を示すことが分かった。
レターデーション層は、次のようにして調製され得る。即ち、二つの配向用基板の間に、任意的にモノ-、ジ-又はトリ（メタ）アクリレートを含む液晶ポリエーテルの薄層が施与される。通常、液晶ポリエーテルの薄層が、スピンコーティング、スクリーンプリンティング、メーターバーコーティング、メルトコーティング、又はなんらかの他の慣用のコーティング技術により、配向用基板のいずれか又は両方の上に与えられるであろう。該二つの基板は次に、互いに重ねられる。レターデーション層の厚みを調節するために、特定の直径のスペーサーが、二つの基板の間に与えられ得る。一般に、ガラス、ポリマー又はシリカの球がこの目的で使用される。次に、ポリエーテル自体が配列することを開始させるところの、ＴｇとＴｃの間の温度（通常、Ｔｃより約１０℃低い温度）に全体が加熱される。アクリレート含有ポリエーテルは、紫外線照射により架橋され得る。室温に冷却して、秩序ある構造が固定され、そしてその形状を維持するところの安定なフィルムが得られる。基板は、ガラス又はプラスチックのいずれであってもよい。もし、これらがガラスなら、２０〜５００マイクロメーターの厚みの薄いガラス基板が好ましい。これは、軽重量で薄く、かついくぶん可とう性のあるところのレターデーション層が作られることを可能にする。
配向用基板を作るための種々の技術は公知である。例えば、基板自体が、単一の方向に磨かれることができる。その場合に基板は、例えば、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ガラス等により作られ得る。あるいは、基板は、薄い配向用層を施与され得る。これは、こすられ得るところの薄いポリマー層、例えば、ポリイミド、ポリビニルアルコール等であり得る。あるいは、この薄い配向用層は、９０度より小さい角度、例えば、通常６０度又は８６度の角度で、蒸発されたＳｉＯxの層であり得る。通常、可とう性の乏しい基板、例えば、ガラス又は石英が、ＳｉＯx蒸発のために使用される。これらの配向技術は、当業者に公知であり、そして本明細書中において更なる説明は必要がない。もちろん、他の配向技術を使用することもできる。
ねじれ構造は、二つの基板の一つに、他方の基板の配向方向と異なる配向方向を与えることにより得られる。（左に又は右に）配向ベクトルの回転方向を制御するため及び／又は９０度より大きい回転角度を得るために、液晶物質はしばしば、キラル物質、いわゆるキラルドーパントと混合される。原則として、なんらかの光学的に活性な化合物がこの目的で使用され得る。例として、コレステロール誘導体及び４-（４-ヘキシルオキシ-ベンゾイルオキシ）安息香酸２-オクチル-エステルが挙げられ得る。通常、レターデーション層としての用途のために、液晶物質の全量に対して最大５重量％のキラルドーパントが使用される。あるいは、モノマー混合物中の化合物のいくつかが、キラル中心を備えられ得る。好ましくは、これは、メソゲン基にキラル鎖（基Ｒ6）又はスペーサーを与えることによりなされる。なぜなら、このようにして、遷移温度が殆ど悪影響されないであろうからである。キラル鎖を持つメソゲン基の例は、上記において述べられた。α位においてメソゲン基のエポキシド基に接続された炭素原子がまた非対称である故に、そのキラル様式が同様に使用され得る。その場合において、エポキシド基中にキラル中心を持つエポキシ含有メソゲン基が使用される。もちろん、キラル中心はまた、ＯＨ含有化合物中に位置され得る。
レターデーション層を調製するために二つの基板を使用することは真には必須ではない。もし、液晶物質が自然に十分にねじれた構造を呈するなら、単一の基板が十分であろう。もし、十分なキラルドーパントが液晶物質中に存在するなら、十分にねじれた構造が得られることができ、そして層の厚みは正確に制御される。
上記において述べられたように、本発明に従う液晶ポリエーテルにより非常に小さなピッチを持つ層がまた作られ得る。これらのいわゆるコレステリック層はまた、コレステリックリフレクター又はコレステリック偏光子として使用され得る。これらの場合に、レターデーション層における用途のためより多くのキラルドーパント又はより高いらせんねじり力を持つドーパントが使用される。
更に、本発明に従う液晶ポリエーテルは、例えばコンパクトディスク（ＣＤ、記録可能及び書替可能の両方）又はディジタルフィルム上へのディジタルデータストレージのために使用され得る。ディジタルフィルムは、ＣＤ標準により特定されたように書かれ又は読まれることができないところの異なる形状、例えばテープ、カード及びディスクであり得る。架橋されていずかつ架橋可能でもないポリエーテルが使用に特に適している。これらのＣＤ又はフィルムにおける配向は、垂直又は一様なプラナーのいずれかであり得る。ディジタル媒体のために、種々の読み出し原理が使用され得る。例えば、垂直配向（即ち、基板に対して垂直）の場合において、二色性色素が、吸収の相違によりデータを読み出すことを可能にするために混合され得る。更に、垂直並びに一様なプラナー配向の場合に、コントラストが、垂直又は一様なプラナーのバックグラウンドと異なる光路長を与える等方性のピット又はトレースから生じる。この路長の相違のために、ピット内に落ちるところの入射光線の部分とピットの近隣に落ちるところの入射光線の部分による干渉がある。通常、この異なる現象は、ＣＤ内で同時に活動的であり、そして丁度コントラストが生ずるところを正確に述べることは不可能である。
ここでまた、本発明に従う液晶ポリエーテルの低い粘度のために、迅速なそしてとりわけ均一な配向を達成することが可能であることが分かった。
フィルム又はＣＤが二色性色素を含む時、その配向は、液晶ポリエーテルのメソゲン基の配向と同一の線に沿うであろう。術語二色性色素は、配向された媒体（例えば、ネマチック液晶相）において、所望の波長範囲において１を超える二色性比（吸収‖／吸収⊥）を持つであろうところの色素を言い、ここで、吸収‖は媒体の配向方向に平行に偏光されるところの光の吸収を示し、そして吸収⊥は垂直に偏光されるところの光の吸収を示す。言い換えれば、二色性色素は、他の偏光方向の光より一層大きな程度まで一つの偏光方向の光を吸収するであろう。未使用のフィルム又はＣＤにおいて、メソゲン基、そして従って、二色性色素の分子は、フィルムの表面に垂直に配向される。そして、二色性色素の分子による入射光の低い吸収のみがある。（入射光が多くの場合にフィルム表面に向って垂直に伝わるので、光の偏光方向はその伝播方向に垂直であることが注意されなければならない。）Ｔｃを超えてフィルム又はＣＤの（例えば、レーザーによる）局部加熱又は照射がある場合に、垂直配向は等方性の配向に変えられる。迅速な冷却は、この局部的な等方性の配向を固定させる。等方性に書かれたトレース又はピットの場合に、二色性色素は同様に等方性に配向されるであろう。そして結果として入射光の実質的により高い吸収をもたらすであろう。等方性の状態において、平均して二色性色素分子の２／３が、ＣＤ表面に長軸をもって位置付けられる（即ち、平均して、フィルム平面のｘ-軸に沿って１／３そしてｙ-軸に沿って１／３）。入射光の偏光方向が今、二色性色素の分子の長軸に平行である故、高い吸収が実現される。
二色性色素は、液晶ポリエーテル中に混合又は組み込まれ得る。原則として、液晶ポリエーテル中に混合又は組み込まれるべく十分に安定であるなら、任意の二色性色素が使用され得る。混合のために適する二色性色素の例として、Ｍｅｒｃｋ社により製造されたＤ２（商標）、Ｓｕｄａｎ  Ｏｒａｎｇｅ  Ｇ、及びクロコニウム（croconium）及びスクアリリウム（squarilium）に基いた色素が挙げられ得る。
もし、垂直の媒体における二色性色素の吸収の相違以外の他の読み出し原理が使用されるなら、二色性色素は必要がなく、そして液晶ポリエーテルは、別なように例えば一様なプラナーに配向され得る。
固体レーザーによるデータの書き出しは、液晶ポリエーテルフィルムが近赤外光吸収であり、又は近赤外光吸収にされることを必要とする。通常、これは、近赤外光吸収色素を混合すること又組み込むことによりなされる。好ましくは、同一の（ダイオード）レーザーが、書込み並びに読み取りのために使用され得る。ＣＤ標準により特定されたＣＤは、固体レーザーにより読み出される。読み出し原理が、垂直の媒体における二色性色素の吸収の相違に基く場合に、書込み中にレーザー光を吸収し、そして読み取り中に吸収の相違を引き起こすところの二色性色素が使用される。そのような場合に、二色性色素はおおいに二色性であるが、十分には配向されていないことが望ましく、従って、十分な量の光が、書込みの間に吸収されるであろう。目標は、垂直（未使用）の状態において入射光の２〜４０％の範囲の光吸収率である。混合され得るところの二色性近赤外色素は、なかんずく、アントラキノン色素：日本化薬株式会社製ＩＲ-７５０（商標）、日本化薬株式会社製ＬＣＤ１１７、スクアリリウム色素：日本感光色素研究所株式会社製ＮＫ-２７７２（商標）、欧州特許出願公開第０３１００８０号公報において述べられた３-（７-イソプロピル-１-メチル）アズレン-４-イル-２-エチル-プロピオン酸-ｎ-ブチルエステル、クロコニウム色素：Ｓｙｎｔｅｃ製ＳＴ-１７２（商標）である。
６２０〜６８０ｎｍの範囲の波長を持つ高密度ＣＤレーザーが読み取りのために使用される。本発明に従う液晶ガラスがまた、この範囲において吸収最大を持つ二色性色素が使用される時、吸収原理の相違に基く高密度ＣＤを作るために使用され得る。この範囲において吸収最大を持つ二色性色素の例は、アゾ色素：三井東圧化学（株）製ＳＩ-３６１（商標）、アントラキノン色素：日本化薬株式会社製ＬＣＤ１１６（商標）及びＬＣＤ１１８（商標）、三井東圧化学（株）製Ｍ-１３７（商標）、Ｍ-４８３（商標）、ＳＩ-４９７（商標）、スクアリリウム色素：Ｓｙｎｔｅｃ製ＳＴ６／２（商標）及びＳＴ５／３（商標）を含む。
他の読み出し原理が使用される時、該６２０〜６８０ｎｍ吸収色素は二色性である必要はない。
原則として、液晶ポリエーテル／色素系におけるデータの読み出し及び書込みは、異なる波長において生じ得る。吸収原理の相違による読み取りの場合において、二色性色素は、書込み光吸収色素と一緒に使用され得る。該書込み光吸収色素が殆ど配向を持たず、又は非常には二色性でないことが望ましい。なぜなら、さもなくば書き込み間の吸収が、不満足であろうからである。その理由のために、形状において引き伸ばされていないところの（例えば、小板形状の分子又は球状分子）色素が好ましい。これらの書込み光吸収色素は、液晶ポリエーテル中に組み込まれ、あるいは混合され得る。
通常、フィルム又はＣＤは、基板上にポリエーテルの溶液を施与し、そして溶媒を蒸発することにより作られる。適切な基板は、ＰＥＴ、ＰＥＴ-ＩＴＯ、金属、ガラス、セルロース、アセテート、ポリカーボネート、ポリカーボネート-Ａｌ、シリコン、無定形ポリオレフィン等を含む。通常、これらの基板は、金属例えばアルミニウム又は金の薄層を備えている。一般に、０．２〜１０マイクロメーターの厚みを持つフィルムが使用される。
液晶物質の垂直配向は、いくつかの方法で達成され得る。即ち、
１．垂直配向を誘発する界面活性剤により基板の表面を処理することによる。これらは、なかんずく、シラン、高級アルコール等、例えばｎ-ドデカノール及びＭｅｒｃｋ製Ｌｉｑｕｉｃｏａｔ  ＰＡ（商標）であり得る。
２．磁場又は電場において液晶の層をポーリングすることによる。電場は、（電極として尖った針又は細いワイヤを使用して）コロナ極化により発生され得る。液晶層の他の側に対向電極（例えば、ＩＴＯ層、金属層、又は伝導性ポリマー層）を持たなければならないであろう。従って、ポーリング場は、液晶の層全体にわたって位置するであろう。あるいは、液晶層は、いずれかの側において導電性の層を備えられることができ、そして電場はそこに与えられ得る。
垂直配向のフィルムが表面処理により生ずる場合及びポーリングの場合の両者において、粘度及びポリエーテルフィルムの層厚みが重要である。
一様なプラナー配向はまた、表面処理により、又は剪断により得られ得る。本発明に従う液晶ポリエーテルが、ＴｇとＴｃの間で低い粘度を持つ故に、これらは上質の一様なプラナーフィルム又はＣＤに作られ得る。
ポーリングは、均一な垂直配向を得る最も簡単な方法の一つである故に、分極化し得る液晶ポリエーテルの使用は、ディジタルデータストレージのために好ましい。そのようなポリエーテルは、上において述べられた。
本発明に従う液晶ポリエーテルは容易に、適切な色素の添加後に、レーザー又はなんらかの他の熱源による局部的な等方性の書込みを可能にするところの均一に光散乱するフィルムに作られ得る。架橋されていない、又は架橋され得ないところのポリエーテルが、使用のために特に適している。従って、本発明に従う液晶ポリエーテルはまた、低密度のディジタルストレージ及びアナログデータストレージのために役立つようにされる。術語アナログデータストレージは、ヒトが読み取り可能かつ書き換え可能なディスプレー例えばスマートカード及び感熱紙、及び機械読み取り可能媒体（例えば、バーコードリーダーにより読まれ得るところの媒体例えばラベル）の両者を言う。フィルムは、スピンコーティング、メーターバーコーティング、メルトコーティング、スクリーンプリンティング、及び基板上にコーティングするためのなんらかの他の慣用の技術により調製され得る。適切な基板は、ＰＥＴ、ガラス、ポリカーボネート、ＰＶＣ、ＡＢＳ、ポリスチレン、金属、及び紙である。フィルムは、異なる体裁、例えばディスク、カード、及びテープを持ち得る。均一に散乱するフィルムは、Ｔｃを超えるまでフィルムを加熱し、そして次いで、室温までそれを放冷することにより得られる。小さな領域の生成は、散乱組織を与える。
書き込まれた区画と未使用の区画との間のコントラストを増加するために、コントラスト層が、液晶ポリエーテル層の下に施与され得る。これは反射層で有り得、それは、光を反射する任意の物質であり得る。例としては、銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、鋼の金属基板又は箔、含金属プラスチック基板又は箔例えば含アルミニウムＰＥＴ、含金属紙、金属被覆金属又は自動車工業において使用されるようなプラスチック基板を含む。あるいは、コントラスト層は、低屈折率を持つ層、例えば空気の薄層により作られ得る。液晶ポリエーテル層は、保護被覆を施与され得る。
もし、エポキシ官能化された及び／又はＯＨ含有二色性色素が、メソゲン基含有モノ-エポキシド及び／又はＯＨ含有化合物と夫々共に反応されるなら、偏光子として使用され得るところのポリエーテルが形成される。あるいは、この目的でポリエーテルに二色性色素を単に混合することができる。偏光子を作るために、本発明に従う液晶ポリエーテルは、光学的に透明な基板上に施与され、その後、液晶ポリエーテル層は、一様にプラナーに配向される。発明はまた、本発明に従う色素を含む液晶ポリエーテルを含む偏光子に向けられる。
紫外線安定剤が、ポリエーテルの紫外線安定性を増加するために加えられ得る。
本発明は更に、多くの単に実例としての、限定するものでない実施例に関して説明されるであろう。
実施例
実施例１
ＬＣポリエーテルの合成（一般法）：
ジクロロメタン中のＯＨ含有化合物及び５％のＢＦ3Ｅｔ2Ｏの混合物に、室温で、ジクロロメタンに溶解されたエポキシドがゆっくりと滴状添加された。アクリレートアルコールが使用される場合に、Ｓｈｅｌｌ社製Ｉｏｎｏｌ（商標）の少量が添加された。重合混合物は一晩攪拌され、そして次に、固体のＣａＯにより中和された。一時間後、ＣａＯが濾別された。ポリエーテルはエーテル中に沈殿され、エーテルで洗浄され、そして真空乾燥された。収率は７５〜９０％であった。
エポキシドモノマーの合成
実施例２
メトキシフェニルベンゾエートのエポキシド（エポキシド１）
４-メトキシフェノール-４´オキシベンゾエートの調製
７４．５ｇ（０．６モル）の４-メトキシフェノール、５５．３ｇ（０．４０モル）のヒドロキシ安息香酸、及び１．２４ｇ（２０ミリモル）の硼酸が、７５０ミリリットルのトルエンに溶解された。次に、２．０ｇ（２０．４ミリモル）のＨ2ＳＯ4が滴状添加され、そして混合物は、２６時間還流された。ここで、生成水は共沸的に留去された。トルエンは蒸発され、そして反応生成物は、２００ミリリットルのジエチルエーテル／石油エーテル（１：１（体積：体積））中で２回洗浄された。生成物は、４００ミリリットルのアセトニトリルから結晶化形態に２回転換され、そして次いで、乾燥された。収率は５６．１ｇ（４９％）であった。
４２．０ｇ（０．１７モル）の４-メトキシフェノール-４´オキシベンゾエート、１００ミリリットル（１．２５モル）のエピクロロヒドリン、及び０．３５ｇのベンジルトリメチルアンモニウムクロリドの混合物が、７０℃に加熱された。次に、３２ミリリットルの水中の６．４ｇ（０．１６モル）の水酸化ナトリウムの溶液が、２時間かけて加えられた。この添加に次いで、７０℃で更に２時間攪拌が継続された。反応混合物は２０℃に冷却され、そして有機層が、水性層から分離され、そして５０ミリリットルの水で洗浄された。過剰のエピクロロヒドリンが、５０℃未満の温度で真空蒸発により除去された。残渣は、２５０ミリリットルのブタノール／トルエン（１：２（体積：体積））中に溶解され、そしてＮａＯＨ（１．４９ｇ）の２０％溶液の存在下に３０℃で１時間攪拌された。有機層は、数回水で洗浄された。真空蒸発の後、粗生成物が、メタノールから結晶化形態に２回転換された。収率は２８．５ｇ（５５％）であった。
メトキシフェニルベンゾエートのエポキシドが、
-１，２エタンジオール（ＯＨ-１）
-１，６ヘキサンジオール（ＯＨ-２）
-２，２-ジメチル１，３-プロパンジオール（ＯＨ-３）
-ヒドロキシエチルメタクリレート（ＯＨ-４）
-メトキシフェニル-（２，３ジヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾエート（ＯＨ-５）
-ニトロフェニル-（２，３ジヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾエート（ＯＨ-６）
-２，３ジヒドロキシプロピルオキシニトロビフェニル（ＯＨ-７）
-２-エチル-２-（ヒドロキシメチル）-１，３-プロパンジオール（ＯＨ-８）
を使用して、上記において特記されたＬＣポリエーテルの合成のための一般法によりポリエーテルを調製するために使用された。
ＯＨ-５及びＯＨ-６が、欧州特許出願公開第０５５０１０５号公報におけるヘキシルオキシ類似体と同一の方法で調製された。
ＯＨ-７の調製は次の通りである。
１００ミリリットルのＤＭＡ中の１０．７５ｇ（０．０５０モル）の４-ヒドロキシ-４ニトロビフェニル、２．５０ｇ（０．０６２モル）の水酸化ナトリウム、及び１２．６０ｇ（０．０６０モル）のソルケタールメシレートの混合物が、１３５℃で１時間加熱された。８０℃に冷却した後、２５ミリリットルの４ＮのＨＣｌが加えられた。８０℃で３０分間攪拌した後、混合物は室温に冷却され、そして８００ミリリットルの水中に注がれた。沈殿物は濾別され、水で洗浄され、そして乾燥された。得られた生成物は、クロロホルムから結晶化形態に転換された。収率は１０．６ｇ（７３％）であった。
得られたポリエーテルの性質は、表Ｉに集められている。表中、エポキシド基／ＯＨ基比は、ＥＰ／ＯＨと示される。分子量Ｍｗは、ＧＰＣにより得られた。
実施例３
ニトロビフェニルのエポキシド（エポキシド２）
メトキシフェニルベンゾエートのエポキシドの合成のための方法と類似する方法において、ニトロビフェニルのエポキシド（エポキシド２）が調製された。種々のＯＨ含有化合物を使用して、ポリエーテルが上記において特記されたＬＣポリエーテルの合成のための一般法により調製された。
得られたポリエーテルの性質は、表Ｉ中に集められている。
実施例４
ニトロフェニルベンゾエートのエポキシド（エポキシド３）
４-ニトロフェニル４´オキシベンゾイルエポキシプロピルエーテルの調製
２２５ミリリットルの水中の５６ｇ（１モル）の水酸化カリウムの溶液に、６９ｇ（０．５モル）のｐ-ヒドロキシ安息香酸が加えられた。この溶液に、室温で、４２ｇ（０．５５モル）の塩化アリルがゆっくりと滴下添加された。塩化アリルの添加に続いて、更に１８時間還流がなされた。冷却後、反応混合物は二層に分離した。２４０ミリリットル［の水］中の２８ｇ（０．５モル）の水酸化カリウムの溶液が加えられ、そして全体は、均一な反応混合物が形成されるまで加熱された。冷却及び濃塩酸による酸性化を繰り返した後、４（アリルオキシ）安息香酸が沈殿された。この生成物は、２５０ミリリットルの氷酢酸から再結晶された。３２ｇ（０．１８モル）の乾燥された４（アリルオキシ）安息香酸が、１５０ミリリットルの塩化チオニル中に溶解され、その後、２滴のジメチルホルムアミドが加えられ、そして全体は還流しながら沸騰された。塩化チオニルは留去され、そして冷却された後に残渣が１００ミリリットルの無水のジクロロメタン中に入れられた。濾過後、ジクロロメタンの溶液が、激しく攪拌されながら１時間に亘ってかつ５〜１０℃の温度で、１３５ミリリットルのジクロロメタン及び３４．２ミリリットルのピリジンの混合物中の２３ｇのニトロフェノール（０．１６６モル）の溶液に加えられた。室温において２時間後攪拌された。２５０ミリリットルのジクロロメタンが反応混合物に加えられた。全体が希塩酸で２回洗浄され、そして次いで、中世になるまで洗浄された。溶媒を蒸留除去した後、残渣がメタノールから結晶化形態に転換された。収率は３７．６ｇ（７０％）であった。
１０ｇ（３３ミリモル）の４-ニトロフェニル４´オキシベンゾイルアリルエーテルが、５０ミリリットルのジクロロメタン中に溶解され、そして１１．２ｇ（４５．５ミリモル）のメタクロロ過安息香酸が窒素雰囲気下に添加された。室温で２４時間攪拌した後、２５０ミリリットルのジクロロメタンが加えられ、そして該溶液が炭酸ナトリウム溶液により洗浄され、そして次に、中性になるまで水で洗浄された。乾燥及び溶剤の留去の後、残渣が、２５０ミリリットルのエタノールから結晶化形態に転換された。収率は８．１ｇ（７７％）であった。
得られたポリエーテルの性質は、表Ｉ中に集められている。
0004216328.tif 000006
表Ｉ中のデータは、かなり低分子量であるにもかかわらず、本発明に従うポリエーテルは高いＴｇ及び高いＴｃを有していることを示す。
実施例５
１-（２，３-エポキシプロピルオキシ）-４-（ｐ-メトキシフェニル）ビシクロ［２，２，２］オクタン
３-アセチル-１，５-ジシアノ-３-（ｐ-メトキシフェニル）ペンタン
溶液の温度が１０〜１５℃の間に維持されながら、シアノエチレン（５３ｇ、１．０モル）が、１００ｇのｔ-ブタノール中の８２ｇ（０．５モル）のｐ-メトキシフェニルアセトン及びメタノール中のベンジルトリメチル水酸化アンモニウムの４０％重量／体積の溶液（Ｔｒｉｔｏｎ  Ｂ）の５．５ミリリットルの攪拌された溶液に滴下添加された。４時間攪拌しつつ反応した後、生成物の大部分の固体混合物は濾別され、メタノールで洗浄され、そして乾燥された。収率は９９．２ｇ（７３％）であった。
３-アセチル-３-（ｐ-メトキシフェニル）ペンタン-１，５-ジカルボン酸
１７．８ｇ（０．４４モル）のＮａＯＨ、１７５ｇの水及び４０ｇ（０．１５モル）の３-アセチル-１，５-ジシアノ-３-（ｐ-メトキシフェニル）ペンタンの混合物が一晩還流された。濃塩酸が冷却された溶液に加えられ、そして生成物が油として分離された。該油は、１００ミリリットルのジクロロメタン中にとられた。放置されそして０℃まで冷却された後、純粋な酸が白色の固体として沈殿した。収率は３９．５ｇ（８７％）であった。
４-アセチル-４-（ｐ-メトキシフェニル）シクロヘキサン
１４０ミリリットルの無水酢酸中の３８．０ｇ（０．１４モル）の３-アセチル-３-（ｐ-メトキシフェニル）ペンタン-１，５-ジカルボン酸及び０．３１ｇの酢酸カリウムの溶液が、２時間還流された。過剰の酢酸が減圧において除去され、その後、残渣を熱分解するため及び形成されたシクロヘキサンを蒸留する（０．０５ミリバール）ために、温度が２５０℃に上げられた。２３．０ｇ（７９％）の留出物が集められ、そしてそれはすばやく固化した。該生成物は、更に精製することなしに使用された。
１-ヒドロキシ-４-（ｐ-メトキシフェニル）ビシクロ［２，２，２］オクタン-３-オン
２００ミリリットルの水中の２３．０ｇ（０．１１モル）の４-アセチル-４-（ｐ-メトキシフェニル）シクロ-ヘキサノン及び１９．２ｇ（０．２９モル）のＫＯＨの溶液が、７０℃で６時間加熱された。冷却後、沈殿した生成物は濾別され、水で洗浄され、そして真空で乾燥された。収率は１８．９ｇ（８２％）、融点は１５９〜１６０℃であった。
１-ヒドロキシ-４-（ｐ-メトキシフェニル）ビシクロ［２，２，２］オクタン
４０ミリリットルのトリエチレングリコール中の１０．０ｇ（０．０４８モル）の１-ヒドロキシ-４-（ｐ-メトキシフェニル）ビシクロ［２，２，２］オクタン-３-オン及び７．３６ｇ（０．１５モル）のヒドラジンモノハイドレートの溶液が次に、１００℃（３時間）そして１６５℃（１５分間）で加熱された。該溶液は６０℃に冷却され、そして４０ミリリットルのトリエチレングリコール中の９．２８ｇ（０．１４モル）のＫＯＨの同温度の溶液が、加えられた。容器はＤｅａｎ-Ｓｔａｒｋトラップを備えており、そして該混合物は、１時間１０５℃で加熱され、そして次いで、１８５℃で３０分間加熱された。冷却された溶液が１５０ミリリットルの水に加えられ、そしてジクロロメタン（３×１００ミリリットル）により洗浄された。一緒にされた有機層は、５０ミリリットルの２ＮのＨＣｌ及び５０ミリリットルの水で洗浄され、乾燥され、そして乾燥状態まで蒸発された。収率は７．８３ｇ（８４％）であった。生成物は、トルエンから再結晶により精製された。
１-アリルオキシ-４-（ｐ-メトキシフェニル）ビシクロ［２，２，２］オクタン
１５ミリリットルのふるい乾燥されたＤＭＦ中の２．０ｇ（１０ミリモル）の１-ヒドロキシ-４-（ｐ-メトキシフェニル）ビシクロ［２，２，２］オクタンの溶液に、Ｎ2雰囲気下、油中の０．５２ｇ（１３ミリモル）の６０％ＮａＨ分散物が加えられた。室温で４時間攪拌した後、水素の発生が停止した。７０ｍｇ（０．１９ミリモル）のテトラブチルヨウ化アンモニウム及び（滴状の）５ミリリットルのＤＭＦ中の１．５６ｇ（１３ミリモル）の臭化アリルの溶液が加えられた。得られた反応混合物は、追加の２時間攪拌され、１５０ミリリットルの水中に注がれ、そしてジエチルエーテル（３×５０ミリリットル）で洗浄された。集められた有機層は、５０ミリリットルの水及び５０ミリリットルのブラインで洗浄され、乾燥されそして乾燥状態まで蒸発された。粗生成物はカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2、溶出液ジエチルエーテル）により精製され、そして融点６２〜６３℃の１-アリルオキシ-４-（ｐ-メトキシフェニル）ビシクロ［２，２，２］-オクタンの１．０ｇ（４３％）が得られた。
１-（２，３-エポキシプロピルオキシ）-４-（ｐ-メトキシフェニル）ビシクロ［２，２，２］オクタン
１０ミリリットルのふるい乾燥されたジクロロメタン中の１．０ｇ（４．２ミリモル）の１-アリルオキシ-４-（ｐ-メトキシフェニル）ビシクロ［２，２，２］オクタン及び１．９ｇの５０％（５．４ミリモル）のｍ-クロロ過安息香酸の溶液が、室温で一晩攪拌された。該反応混合物は、１０ミリリットルのジクロロメタンで希釈され、炭酸ナトリウムの１０％水溶液（２×２０ミリリットル）、水（２０ミリリットル）、及びブライン（２０ミリリットル）で洗浄され、乾燥され、そして乾燥状態まで蒸発された。粗生成物がメタノールから再結晶され、収率は０．１５ｇ（１４％）であった。
実施例６
１-ブロモ-４-（ｐ-２，３-エポキシプロピルオキシフェニル）ビシクロ［２，２，２］オクタン（エポキシド５）
１-ブロモ-４-（ｐ-ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２，２，２］オクタン
５０ミリリットルのふるい乾燥されたジクロロメタン中の２．７ｇ（０．１４ミリモル）の１-ヒドロキシ-４-（ｐ-メトキシフェニル）ビシクロ［２，２，２］オクタンの溶液に、０℃において、５０ミリリットルのふるい乾燥されたジクロロメタン中の８．８ｇ（０．３５ミリモル）の溶液が滴下添加された。該溶液は、一晩攪拌され、そして再度室温になることを許された。溶液は４００ミリリットルの水中に注がれ、そして水性の相は、ジクロロメタン（２×１００ミリリットル）で抽出された。集められた有機層は、炭酸ナトリウムの１０％水溶液（１００ミリリットル）及び水（１００ミリリットル）で洗浄され、乾燥され、そして乾燥状態まで蒸発された。収率は３．２ｇ（９３％）であった。生成物は更に精製することなしに使用された。
１-ブロモ-４-（ｐ-２，３-エポキシプロピルオキシフェニル）ビシクロ［２，２，２］オクタン
９．０ｇ（０．９９ミリモル）のエピクロロヒドリン中の３．０ｇ（０．１２ミリモル）の１-ブロモ-４-（ｐ-ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２，２，２］オクタン及び０．０２３ｇ（０．０１２ミリモル）のベンジルトリメチルアンモニウムクロリドが、７０で攪拌された。７．５ミリリットルの水中の１．０ｇ（０．２６ミリモル）の、ＮａＯＨの溶液が、２．５時間の間に徐々に加えられ、そして該混合物が一晩攪拌された。１０ミリリットルの水及び２５ミリリットルのジクロロメタンが加えられ、有機層が分離され、そして水性の層はジクロロメタン（２×２５ミリリットル）で抽出された。集められた有機層は、水（２５ミリリットル）、及びブライン（２５ミリリットル）で洗浄され、乾燥され、そして乾燥状態まで蒸発された。粗生成物がメタノールから結晶化された。収率は３．２ｇ（８６％）、融点は１１２〜１１５℃であった。
エポキシド４及び５は、本発明の液晶ポリエーテルにより作られるレターデーション層の分散を変えるためにこれらの液晶ポリエーテルにおいて使用される。
実施例７比較例
比較のために、ポリエーテルが、カチオン開環を経て、即ちＯＨ含有化合物なしに、エポキシド１を重合することにより調製された。この比較ポリエーテルの絶対分子量（Ｍｎabs）は、粘度検出による立体排除クロマトグラフィーにより測定され、そしてＯＨ末端基の数から誘導された分子量（Ｍｎtfaa）がまた測定された。これらの二つの分子量の乏しい相関関係から、このポリエーテルは多くの副反応生成物、特に環状オリゴマーを含むことが推定され得る（表II参照）。二つの分子量間の相違は、本発明に従うポリエーテルの場合により一層少ないことが表IIから明らかであり、そしてこれからこれらのポリエーテルは副生成物としてのより少ない環状オリゴマーを含むことが推定され得る。１０：１のＥＰ／ＯＨ比において、重合プロセスは本質的に、なお活性モノマーメカニズムを経て進行することが分かったとはいえ、二つの分子量間の相違がはっきりするので、少量の環状オリゴマーが形成された。全てこれは、１０：１のＥＰ／ＯＨ比における環状オリゴマーのピークの形成を示すＧＰＣ測定により確認された。比較ポリエーテルのＧＰＣ画像は大きな環状オリゴマーのピークを示した。更に、比較ポリエーテルの分子量分布は、広いことが分かった。５：１のＥＰ／ＯＨ比において、非常に狭いピークが得られ、環状オリゴマーのピークは、殆ど検出されることができなかった。
0004216328.tif 000007
実施例８
メタクリレート含有ポリエーテルの架橋
エポキシド１及びＯＨ-４（ＥＰ／ＯＨ  ４：１）から得られた１．５ｇのポリエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレートとトリプロピレングリコールジアクリレートの８０／２０の混合物の５０ｍｇ、及び１０ｍｇのＣｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ製Ｉｎｇａｃｕｒｅ３６９（商標）が、３ミリリットルのジクロロメタン中に溶解された。該溶液は濾過され、そしてフィルムがバーコーティングによりガラス基板上に施与された。フィルムは、等方性の相において窒素雰囲気下で１分間の紫外線照射により架橋された。得られた架橋されたフィルムはジクロロメタン中にもはや溶解されることができないことが分かった。架橋後のＴｇは４８／５９℃であり、Ｔｃは７７℃であった。これは、本発明に従うポリエーテルのＴｇが架橋により増加され得ることを示す。
同一物質のフィルムが、二枚のガラス板の間に施与され、そして一様なプラナー配向が剪断変形により達成された。該フィルムは、室温で窒素雰囲気下に１分間の紫外線照射により架橋された。Ｔｃを超えて加熱され、そして次に室温まで冷却された後に、該フィルムはその一様なプラナー配向を再び達成した。それに反して、配向されていない状態において架橋されたところのフィルムはＴｃを超えて加熱された後に、光散乱構造を獲得したことが分かった。同一のことが、配向された架橋されていないフィルムが加熱される場合に見出された。これは、架橋が一様なプラナー配向の安定性を増加することを示す。
実施例９
アクリレート末端基及び架橋を与えられたポリエーテル
エポキシド５及びＯＨ-３（ＥＰ／ＯＨ  ５：１）から得られた５ｇのポリエーテル、０．９３ｇ（６ミリモル）のイソシアナトエチルアクリレート、少量のＳｈｅｌｌ製Ｉｏｎｏｌ（商標）、及び３滴のジブチルすずジアセテートが、３０ミリリットルの乾燥ＴＨＦ中に溶解された。室温で３日間攪拌した後、反応混合物は、５００ミリリットルのエーテル中に沈殿された。生成物はエーテルで洗浄されそして乾燥された。収率は５．０ｇ（８９％）であり、Ｔｇは４４／４９℃であり、そしてＴｃは８７℃であった。
上記で得られたアクリレート含有ポリエーテルの０．５ｇ及び１０ｍｇのＣｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（商標）が、１ミリリットルのシクロペンタノン中に溶解された。該溶液は濾過され、そして７μｍの厚みのフィルムがバーコーティングによりガラス基板上に施与された。該フィルムは、等方性の相において窒素雰囲気下に１分間の紫外線照射により架橋された。
得られた架橋されたフィルムはジクロロメタン中にもはや溶解されることができないことが分かった。Ｔｇは５０／６０℃であり、Ｔｃは９４℃であった。また、この場合において、Ｔｇは架橋により増加された。
実施例１０
レターデーション層における適用：
１００マイクロメーターの厚みの二枚のガラス基板が使用された。これらの基板は、Ｍｅｒｃｋ  Ｌｉｑｕｉｃｏａｔ（商標）ＰＩの薄層により被覆され、これは６０℃で１５分間予備硬化され、３００℃で１時間硬化され、そして次いで、Ｍｅｒｃｋ（商標）使用説明に従ってフェルト布により所望の方向に磨かれた。ＰＩ層の適切な接着を確保するために、ガラス基板は、次の手順、即ち、
-洗浄剤による超音波洗浄（Ｑ９、Ｐｕｒｕｍ  ＧｍｂＨ製）
-ＫＯＨ（１Ｍ）、５０℃／１時間
-ＨＮＯ3／Ｈ2ＳＯ4／Ｈ2Ｏ（１：１：２）、６０℃／１時間
-３０分間のイソプロピルアルコール蒸気における還流
を使用して、予め洗浄された。全ての洗浄工程の間に脱塩水でフラッシュされた。これは、Ｗ．Ｈ．ｄｅ  ＪｅｕによるＰｈｙｓｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ，第１版、Ｇｏｒｄｏｎ  ａｎｄ  Ｂｒｅａｃｈ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，第２３頁に述べられた方法の変化である。
ＯＨ-５及びエポキシド１（ＥＰ／ＯＨ  ５：１）のポリエーテルが、５重量％のキラルドーパント（Ｍｅｒｃｋ  ＣＢ  １５（商標））を伴うシクロペンタノン中に溶解された。濾過された溶液に（ＬＣポリエーテルに基いて計算されて）０．５重量％の架橋されたポリマー球（ＪＳＲ製、Ｄｙｎｏｓｐｈｅｒｅｓ  ＤＬ-１０６０（商標））が、スペーサーとして加えられた。スペーサーを伴うポリエーテルの溶液は、二枚の予備処理されたガラス基板上にスピンコーティングされた。得られた層の厚みは、４マイクロメーターであった。二枚のポリエーテルフィルムは、２０℃で１６時間真空オーブン中で乾燥された。これらは次に、配向方向において６０度異なった状態で一の頂部上に他の一つを据えられ、そして１６０℃で成形された。次に、試料は１１５℃に冷却され、そして５分後に室温まで冷却された。得られたレターデーションフィルムの質は、Ｅ．Ｐ．Ｒａｙｎｅｓ，“Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ”，Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ４（３〜４）（１９８７年），第６９〜７５頁中に述べられたような種々の光学的技術により測定された。複屈折は０．１７〜０．１８であった。
アナログデータストレージのための適用
ＯＨ-５及びエポキシド１（ＥＰ／ＯＨ  ５：１）のポリエーテルが、シクロペンタノン中に溶解され、そして濾過された。メーターバーを使用して、該溶液は、（ＩＣＩ製、Ｍｅｌｉｎｅｘ  ４０１（商標）に基いた）１００マイクロメーターの厚みのＡｌｕ-ＰＥＴ基板上に施与された。溶媒が、５分間室温で乾燥し、そして１５分間６０℃まで加熱することにより除去された。約６マイクロメーターの厚みを持つフィルムが得られた。液晶ポリエーテルフィルムは、Ａｋｒｏｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製、Ａｃｔｉｌａｎｅ２００（商標）に基いた保護コーティングを備えられた。
フィルムは、１３４℃に加熱することにより、直ちに次に約２０℃に冷却することにより光散乱を均一にされた。熱転写式ヘッドによる書き込みは非常に良好なコントラストを与えた。