(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）を主成分とするエチレン・酢酸ビニル共重合体層（Ｌi）と、
密度が０．９３０〜０．９７８ｇ／ｃｍ3、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８により１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜２０ｇ／１０分のポリエチレン樹脂（Ｂ）７０〜９０重量％およびエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ）３０〜１０重量％を含むポリエチレン系樹脂組成物からなるポリエチレン系樹脂組成物層（Ｌii）と
を有する積層体から構成されるキャップライナー材。
【請求項２】
エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）および／またはエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ）が、エチレンから導かれる構造単位の含量が１５〜４０モル％、酢酸ビニルから導かれる構造単位に由来するエステル結合のケン化度が９５モル％以上のものである請求項１記載のキャップライナー材。
【請求項３】
ポリエチレン樹脂（Ｂ）が、密度が０．９４０〜９７０ｇ／ｃｍ3、メルトフローレートが０．５〜５ｇ／１０分のものである請求項１または２記載のキャップライナー材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチック製ボトルの内容物の保存、保管のためにプラスチック製ボトルとの当接面に採用されているプラスチック製キャップのキャップライナー材、特に炭酸飲料のボトルに好適なキャップライナー材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック製ボトルは通常内容物を充填した後、該内容物の漏洩や変質を防止するため、プラスチック製キャップでシールする。このキャップとボトルとの当接面には内容物の漏洩を防止するためにキャップライナー材が用いられる。
【０００３】
キャップライナー材としては、キャップをスクリューネジで締め付けるだけでボトルを密封することが可能となように弾性を有する材料が用いられており、従来より高圧法ポリエチレンやエチレン・酢酸ビニル共重合体等の軟質ポリオレフィンが使用されている。
【０００４】
しかし、これらの軟質ポリオレフィンは、金属製王冠のキャップライナー材としては好適ではあるが、ガス透過性が大き過ぎるため、特に炭酸飲料等のプラスチック製ボトルのキャップライナー材としては好ましくないことが判明した。
【０００５】
一般にポリエチレン樹脂は、化学的特性、物理的特性、および成形加工性に優れ、しかも安価であることから、食品容器を始めとした広範囲の用途に利用されている。しかしながら、ポリエチレン樹脂それ自体では、剛性やガスバリアー性や内容物のシール性が必ずしも十分でない。
【０００６】
キャップライナー材のガスバリアー性を向上させる方法としては、例えば特開平１１−２７８５３２号において、軟質ポリオレフィン樹脂にガスバリアー性を有する樹脂を配合することが提案されているが、この方法でも充分ではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、弾性があり、キャップネジを締めるだけでプラスチック製ボトルを密封することができ、しかもガスバリアー性に優れ、匂いもないキャップライナー材を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は次のキャップライナー材である。
（１）  エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）を主成分とするエチレン・酢酸ビニル共重合体層（Ｌi）と、
密度が０．９３０〜０．９７８ｇ／ｃｍ3、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８により１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜２０ｇ／１０分のポリエチレン樹脂（Ｂ）７０〜９０重量％およびエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ）３０〜１０重量％を含むポリエチレン系樹脂組成物からなるポリエチレン系樹脂組成物層（Ｌii）と
を有する積層体から構成されるキャップライナー材。
（２）  エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）および／またはエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ）が、エチレンから導かれる構造単位の含量が１５〜４０モル％、酢酸ビニルから導かれる構造単位に由来するエステル結合のケン化度が９５モル％以上のものである上記（１）記載のキャップライナー材。
（３）  ポリエチレン樹脂（Ｂ）が、密度が０．９４０〜９７０ｇ／ｃｍ3、メルトフローレートが０．５〜５ｇ／１０分のものである上記（１）または（２）記載のキャップライナー材。
【０００９】
本発明で用いられるエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）およびエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ）としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体中の酢酸ビニル単位に由来するエステル結合を加水分解することにより得られるものが制限なく使用できるが、ポリエチレン樹脂（Ｂ）などのポリオレフィン樹脂との相溶性が良好なものが好ましい。
【００１０】
本発明で用いられるエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）およびエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ）の好ましいものとしては、エチレンから導かれる構造単位の含量が１５〜４０モル％、好ましくは２０〜３５モル％で、酢酸ビニルから導かれる構造単位に由来するエステル結合のケン化度が９５モル％以上、好ましくは９８モル％以上のものがあげられる。
このようなエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）およびエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ）は酸素、二酸化炭素等の気体に対する気体遮断性が熱可塑性樹脂の中では最高の水準にあり、かつ変性ポリオレフィン樹脂との相溶性が良好であるので、匂いがないキャップライナー材であって、弾性があり、キャップネジを締めるだけでプラスチック製ボトルを容易に密封することができ、しかもガスバリアー性に優れたキャップライナー材を得ることができる。
【００１１】
エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）およびエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。またエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）とエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ）とは同じものを使用することもできるし、異なるものを使用することもできる。
【００１２】
本発明で用いるポリエチレン樹脂（Ｂ）はエチレンの単独重合体、またはエチレンと、少量、例えば３モル％以下の炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であり、公知のものが使用できる。エチレンと共重合する炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどがあげられる。これらは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。エチレンと共重合するα−オレフィンとしては炭素数が３〜６のα−オレフィンが好ましい。
【００１３】
本発明で用いるポリエチレン樹脂（Ｂ）は、密度が０．９３０〜０．９７８ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９４０〜９７０ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．９４５〜０．９６５ｇ／ｃｍ3であり、かつＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８により１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分、より好ましくは１〜５ｇ／１０分の範囲にある高密度ポリエチレンである。密度およびＭＦＲが上記範囲にあるので、ガスバリアー性、保香性、機密性に優れたキャップライナー材を得ることができる。
【００１４】
本発明で用いるポリエチレン樹脂（Ｂ）としては、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ）との親和性、あるいはエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）層との接着性を向上させるために、一部もしくは全部が不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性された変性物を使用することもできる。
【００１５】
変性に用いられる不飽和カルボン酸もしくはその誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、およびこれらの酸無水物またはこれらの誘導体（例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステルなど）があげられる。具体的なものとしては、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどをあげることができる。これらの中ではアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプロピルが好ましい。
【００１６】
ポリエチレン樹脂のグラフト変性は公知の方法で行うことができる。例えば、ポリエチレン樹脂を有機溶媒に溶解し、この溶液に不飽和カルボン酸もしくはその誘導体およびラジカル開始剤などを加え、通常６０〜３５０℃、好ましくは８０〜１９０℃の温度で０．５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間反応させることにより行うことができる。上記の有機溶媒は、変性前のポリエチレン樹脂を溶解することができる有機溶媒であれば、特に制限なく使用することができる。このような有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒などがあげられる。
【００１７】
また押出機などを使用して、ポリエチレン樹脂と不飽和カルボン酸もしくはその誘導体とを無溶媒で混練して反応させ、グラフト変性ポリエチレンを製造することもできる。反応温度は、通常ポリエチレン樹脂の融点以上、具体的には１２０〜２５０℃の範囲である。このような温度条件下における反応時間は、通常０．５〜１０分間である。
【００１８】
（Ｂ）成分としてグラフト変性ポリエチレンを使用する場合も密度およびＭＦＲは前記範囲のものを使用する。変性に用いる変性前のポリエチレン樹脂の密度およびＭＦＲは制限されない。
ポリエチレン樹脂（Ｂ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００１９】
本発明のキャップライナー材は、前記エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）を主成分とするエチレン・酢酸ビニル共重合体層（Ｌi）と、前記ポリエチレン樹脂（Ｂ）およびエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ）を含むポリエチレン系樹脂組成物からなるポリエチレン系樹脂組成物層（Ｌii）の少なくとも２層を有する積層体から構成される。
【００２０】
エチレン・酢酸ビニル共重合体層（Ｌi）およびポリエチレン系樹脂組成物層（Ｌii）はそれぞれエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）、またはポリエチレン樹脂（Ｂ）およびエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ）だけからなる層であってもよいし、これらの成分以外に酸化防止剤、中和剤、滑剤、スリップ剤、発泡剤、発泡助剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、滑剤、顔料、天然油、合成油、ワックス、無機充填剤などの添加剤が本発明の目的を損なわない範囲で含まれていてもよい。前記無機充填剤の代表例としては、たとえば重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、ガラス繊維、炭酸マグネシウム、マイカ、カオリン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、チタンホワイト、ホワイトカーボン、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。無機充填剤の配合量は、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）１００重量部、またはポリエチレン樹脂（Ｂ）およびエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ）の合計量１００重量部に対して１０重量部以下であるのが好ましい。
【００２１】
ポリエチレン系樹脂組成物中のポリエチレン樹脂（Ｂ）およびエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ）の含有量は、ポリエチレン樹脂（Ｂ）７０〜９０重量％、好ましくは７５〜８５重量％、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ）３０〜１０重量％、好ましくは２５〜１５重量％である。両成分の含有量が上記範囲にあるので、ガスバリアー性、密着性、成形加工性に優れたキャップライナー材を得ることができる。ポリエチレン系樹脂組成物中にはエチレン・酢酸ビニル共重合体層（Ｌi）に配合される前記添加物が本発明の目的を損なわない範囲で含まれていてもよい。
【００２２】
本発明のキャップライナー材は変性または未変性のポリオレフィン樹脂層などが積層された３層以上の積層体から構成されていてもよく、例えば
ポリエチレン系樹脂組成物層（Ｌii）／エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物層（Ｌi）／未変性ポリオレフィン樹脂層、
未変性ポリオレフィン樹脂層／ポリエチレン系樹脂組成物層（Ｌii）／エチレン・酢酸ビニル共重合体層（Ｌi）、
ポリエチレン系樹脂組成物層（Ｌii）／変性ポリエチレン層／エチレン・酢酸ビニル共重合体層（Ｌi）、
ポリエチレン系樹脂組成物層（Ｌii）／エチレン・酢酸ビニル共重合体層（Ｌi）／ポリエチレン系樹脂組成物層（Ｌii）／未変性ポリオレフィン樹脂層
などがあげられる。
【００２３】
本発明のキャップライナー材の各層の厚さは、エチレン・酢酸ビニル共重合体層（Ｌi）が５μｍ〜０．３ｍｍ、好ましくは３０μｍ〜０．１ｍｍ、ポリエチレン系樹脂組成物層（Ｌii）が１０μｍ〜０．３ｍｍ、好ましくは２００μｍ〜０．２５ｍｍであるのが望ましい。
【００２４】
本発明のキャップライナー材を製造する方法としては、まず上記構成の多層シートまたはフィルム（以下単にシートという）を製造する。多層シートを製造する方法としては、例えば各層を構成する樹脂を別々の押出機で溶融し、先端部が合流したダイスから溶融積層されたシートを成形する共押出法；予め１層もしくは２層の共押出シートを形成しておき、そのシートに溶融したシート状樹脂を溶融コーテォイングする押出コーティング法；各構成のシートを接着剤で積層するラミネート法等を採用することができる。
【００２５】
本発明のキャップライナー材は、多層シートをそのままキャップライナー材として用いることもできるが、シートがガラス転移温度（Ｔｇ）以上、好ましくは軟化点以上の温度にある状態で上下の金型を用いて圧縮成形もしくは、しごき成形することにより、キャップに嵌入可能な形状に成形されたものが好ましい。
【００２６】
本発明のキャップライナー材は、プラスチック製ボトルの内容物の保存、保管のためにプラスチック製ボトルとの当接面に採用されるプラスチック製キャップのキャップライナー材として用いられる。
【００２７】
本発明のキャップライナー材は弾性があり、キャップネジを締めるだけでプラスチック製ボトルを密封することができ、しかもガスバリアー性に優れ、かつ匂いがないかほとんどないので、飲料用ＰＥＴボトルキャップのライナー材に好適に使用でき、特に炭酸飲料のボトルキャップのライナー材として好適に使用できる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明のキャップライナー材は、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）を主成分とするエチレン・酢酸ビニル共重合体層（Ｌi）と、特定のポリエチレン樹脂（Ｂ）およびエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ）を特定量含むポリエチレン系樹脂組成物からなるポリエチレン系樹脂組成物層（Ｌii）とを有する積層体から構成されているので、弾性があり、キャップネジを締めるだけでプラスチック製ボトルを密封することができ、しかもガスバリアー性に優れ、匂いもない。
【００２９】
【発明の実施の形態】
次に実施例を通して本発明を説明するが、本発明はそれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００３０】
実施例で使用した原料は以下の通りである。
・エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）：
エチレンの含有量が２５モル％
酢酸ビニル単位のケン化度が９８モル％
・ポリエチレン樹脂（Ｂ）：
エチレン単独重合体
密度：０．９６０ｇ／ｃｍ3
ＭＦＲ；５ｇ／１０分
【００３１】
・エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ）：
前記エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）
【００３２】
実施例１
（ポリエチレン系樹脂組成物の製造）
ヘンシェルミキサー中に前記ポリエチレン樹脂（Ｂ）８５重量部、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ）１５重量部、ならびに添加剤としてリン系酸化防止剤［トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト］０．１重量部、中和剤（ステアリン酸カルシウム）０．１重量部および滑剤（エルカ酸アミド）０．２重量部を添加し、攪拌混合した。その混合物を二軸押出機（４０ｍｍφ）を用いて樹脂温度２００℃で溶融混練し、その混練物を押し出してポリエチレン系樹脂組成物のペレットを得た。
【００３３】
（積層体の製造）
上記で得たポリエチレン系樹脂組成物を１台の押出機で１８０℃で溶融した。別の押出機で前記エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）を１８０℃で溶融混練し、先端部で合流する多層シート成形装置で押出し、ポリエチレン系樹脂組成物層（Ｌii）が１ｍｍ、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物層（Ｌi）が５０μｍの多層シートを成形した。
【００３４】
（キャップライナー材の製造）
次いで、上記多層シートから直径８ｍｍの円形に打ち抜いて金型内で加熱し、圧縮成形（ＣＣＭ成形）により２００℃、金型温度３０℃にてキャップの内側にライナー加工した。
上記方法で得たキャップライナー材を用いて性能を評価した。結果を表１に示す。
【００３５】
比較例１
実施例１において、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物を使用せず、ポリエチレン樹脂１００重量部を使用した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
0004300342.tif 000002
＊１  ガスバリアー性：
ボトル内部に吸着性物質を秤量して入れ、キャップライナー材を有するキャップで栓をした後、ボトルの重量変化を測定した。
◎；重量変化が１％未満
○；重量変化が１％以上３％未満
△；重量変化が３％以上１０％未満
×；重量変化が１０％以上
＊２  ボトルとの密着性：
ボトル内部に水を入れ、キャップライナー材を有するキャップで栓をした後、逆さの状態でキャップを徐々に緩め、水が漏れ始めるまでのキャップの回転角度を求めた。
◎；回転角度が３００°以上
○；回転角度が２００°以上３００°未満
△；回転角度が１００°以上２００°未満
×；回転角度が１００°未満
＊３  剛性：
キャップライナー材を有するキャップを一定トルクで締め付け、開栓トルクを測定した。
◎；締付トルクに対し、開栓トルクが９０％以上必要
○；締付トルクに対し、開栓トルクが８０％以上９０％未満
△；締付トルクに対し、開栓トルクが７０％以上８０％未満
×；締付トルクに対し、開栓トルクが７０％未満
【００３７】
表１の結果からわかるように、実施例のキャップライナー材は２層構造により、比較例のポリエチレン樹脂単体にはないガスバリアーを有しており、非常に有用である。