(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム100重量部に対して、下記（Ａ）成分0.2〜0.5重量部および（Ｂ）成分0.2〜0.5重量部を配合してなることを特徴とするゴム組成物。
（Ａ）成分：エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体けん化物のアルキレンオキサイド付加物。
（Ｂ）成分：ポリエーテル化合物。
【請求項２】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量比率が、６５：３５〜３５：６５であることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分がエチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体けん化物100重量部に対し、アルキレンオキサイドを20〜1000重量部付加せしめたものであることを特徴とする請求項１〜２いずれか記載のゴム組成物。
【請求項４】
エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体けん化物が、エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体を30〜100％けん化せしめたものであることを特徴とする請求項３記載のゴム組成物。
【請求項５】
エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体が、数平均分子量1,000〜20,000であることを特徴とする請求項４記載のゴム組成物。
【請求項６】
エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体のエチレン含有量が、１〜90重量％であることを特徴とする請求項４記載のゴム組成物。
【請求項７】
アルキレンオキサイドが、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドであることを特徴とする請求項３〜６のいずれか記載のゴム組成物。
【請求項８】
（Ｂ）成分が、ポリエチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコールであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載のゴム組成物。
【請求項９】
（Ｂ）成分の数平均分子量が1,000〜20,000であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか記載のゴム組成物。
【請求項１０】
ゴムが、合成ゴムであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか記載のゴム組成物。
【請求項１１】
合成ゴムがエチレン−α−オレフィン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム(SBR)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、イソプレン−イソブチレン共重合ゴム（IIR）から選ばれる少なくとも１種類のゴムであることを特徴とする請求項１０記載のゴム組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか記載のゴム組成物を加硫してなることを特徴とする加硫ゴム。
【請求項１３】
ゴムを加硫してなる加硫ゴムからのブルーム現象を防止する方法であって、ゴムが、ゴム100重量部に対して、下記（Ａ）成分0.2〜0.5重量部および（Ｂ）成分0.2〜0.5重量部を配合することを特徴とする加硫ゴムからのブルーム現象を防止する方法。
（Ａ）成分：エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体けん化物のアルキレンオキサイド付加物。
（Ｂ）成分：ポリエーテル化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブルーム防止剤に関する。詳しくは、エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体けん化物のアルキレンオキサイド付加物およびポリエーテル化合物とからなるブルーム防止剤に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
加硫ゴムを保存すると、加硫ゴムに含まれる加硫促進剤等が表面に析出する、いわゆるブルーム現象が発生することが、従来から知られている。
このブルーム現象を抑制する方法として、ポリエチレングリコールをブルーム防止剤として使用する方法が提案されている（特公昭59-15345号公報）。しかしながら、この方法で得られた加硫ゴムを長時間保存すると、ブルーム現象が発生するという問題があった。
一方、上記問題を解決するブルーム防止剤として、エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体けん化物のアルキレンオキサイド付加物（以下、付加物という）が提案されている（特許2564991号）。
【０００３】
本発明者らは、より優れたブルーム防止剤を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、付加物にポリエーテル化合物という特定の化合物を組み合わせたブルーム防止剤が、著しく優れたブルーム防止効果を示し、加硫ゴムからのブルーム現象をより長期間抑制し得ることを見出し、本発明を完成した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、下記（Ａ）および（Ｂ）成分とからなることを特徴とするブルーム防止剤を提供するものである。
（Ａ）成分：エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体けん化物のアルキレンオキサイド付加物。
（Ｂ）成分：ポリエーテル化合物。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における（Ａ）成分としては、例えば、エチレンと飽和カルボン酸ビニルエステルを共重合せしめ、次いで該共重合体を完全にもしくは部分的にけん化せしめてけん化物を製造した後に、該けん化物にアルキレンオキサイドを付加せしめることにより製造したものなどが挙げられる(特開平3-227307号公報)。
【０００６】
ここで用いられるエチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体は、その製造方法については特に制限はなく、公知の方法、例えば高圧ラジカル重合法等により製造し得る。共重合原料である飽和カルボン酸のビニルエステルとしては、特に限定はないが、炭素数が２〜４程度の脂肪族カルボン酸のビニルエステルが好ましく、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられ、またこれらは適宜混合して使用することもできる。これらの中では酢酸ビニルが最も好ましい。また共重合原料としては、エチレン、飽和カルボン酸ビニルエステルの他に、少量のα、β-不飽和カルボン酸のアルキルエステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等およびこれら2種以上の混合物などを用いることもできる。
【０００７】
エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体のエチレン含有量は、通常１〜90重量％程度、好ましくは40〜80重量％程度である。また数平均分子量は、通常、1,000〜20,000程度、好ましくは1,000〜10,000程度である。
【０００８】
エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体のけん化反応についても、その方法に特に制限はなく、例えばアルコールの存在下でアルカリを用いてけん化する一般的方法に準拠すれば良い。また、用いるエチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体の分子量、飽和カルボン酸ビニルエステルの含有量等に起因する特性等に応じてアルコールとの不均一液相系、アルコール溶液系、アルコール中ペレット分散系などのけん化方法が適宜採用できる。
けん化率はエチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体の飽和カルボン酸ビニルエステル含量によっても変わり、特に限定されないが、通常30〜100％程度、好ましくは50〜100％程度である。
【０００９】
また、エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体けん化物へのアルキレンオキサイドの付加方法については特に制限はないが、該けん化物にアルキレンオキサイドを気体状で反応させることが一般的である。
アルキレンオキサイドとしては、特に限定はないが、通常炭素数が２〜４程度のものが好ましく、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられる。中でもエチレンオキサイドが好ましく使用される。アルキレンオキサイドは、２種以上使用することもでき、この場合ブロック付加せしめてもランダム付加せしめても良い。
アルキレンオキサイドの付加量は、特に限定はないが、けん化物100重量部に対して、通常、20〜1000重量部程度、好ましくは50〜500重量部程度である。
【００１０】
本発明における（Ｂ）成分としては、例えば、エーテル結合を主鎖中に含むポリエーテル化合物などが挙げられる。具体的には、ポリエチレングルコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリフェニレンエーテル等が例示される。中でも、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール好ましく、とりわけポリエチレングリコールが好適である。
【００１１】
ここで（Ｂ）成分は、数平均分子量が、通常、1,000〜20,000程度の範囲のものが使用される。とりわけ、2,000〜10,000程度の範囲のものが好ましい。この数平均分子量が1,000未満の場合、ポリエーテル化合物がゴム表面に析出する傾向にあり好ましくなく、また数平均分子量が20,000を超えるとゴム組成物中におけるポリエーテル化合物の分子運動が低下するため、ブルーム現象の防止効果が低下する傾向にあり、好ましくない。
【００１２】
本発明のブルーム防止剤は、上記のような（Ａ）成分と（Ｂ）成分とからなることを特徴とするものであるが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量比率としては、通常、３５：６５〜６５：３５程度、好ましくは４０：６０〜６０：４０程度である。
ブルーム防止剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の他、必要に応じて例えばシリカ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、カーボンブラック等の無機充填剤等を含有することができる。無機充填剤としては、とりわけ、シリカおよび／または炭酸カルシウムが好適である。
ブルーム防止剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分、必要に応じて無機充填剤等を混合することにより製造される。
【００１３】
本発明のゴム組成物は、ゴムに（Ａ）成分と（Ｂ）成分を配合してなることを特徴とするものである。また、必要に応じて、配合剤、加硫剤および加硫促進剤などを含有してもよい。
ゴム組成物における各成分の重量比率としては、通常、ゴム100重量部に対して、（Ａ）成分0.1〜10重量部程度および（Ｂ）成分0.1〜10重量部程度である。中でも、（Ａ）成分0.2〜1重量部程度および（Ｂ）成分0.2〜1重量部程度が好ましく、とりわけ（Ａ）成分0.2〜0.5重量部程度および（Ｂ）成分0.2〜0.5重量部程度が好適である。
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量比率としては、通常、３５：６５〜６５：３５程度、好ましくは４０：６０〜６０：４０程度である。
【００１４】
ゴム100重量部に対して（Ａ）成分が10重量部を超えると、得られる加硫ゴムの強度が低下する傾向にあり、好ましくない。また、（Ａ）成分が0.1重量部未満の場合には加硫ゴムから発生するブルーム現象を防止する効果が不十分となる傾向にあり、好ましくない。
ゴム100重量部に対して（Ｂ）成分の重量比率が10重量部を超えると、得られる加硫ゴムから（Ｂ）成分が析出する傾向にあり、好ましくない。また、（Ｂ）成分が0.1重量部未満の場合には加硫ゴムから発生するブルーム現象を防止する効果が不十分となる傾向にあり、好ましくない。
【００１５】
ゴムとしては、天然ゴムおよび合成ゴム等のゴムが使用され得るが、中でも合成ゴムが好適である。
合成ゴムの具体例としては、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム(SBR)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、イソプレン−イソブチレン共重合ゴム（IIR）等が挙げられが、特にエチレン−α−オレフィン共重合ゴムが好適である。
【００１６】
ここで、エチレン−α−オレフィン共重合ゴムとしては、例えば、エチレンと１種以上のα−オレフィンよりなる共重合ゴム(EPM)およびエチレンと１種以上のα−オレフィンと１種以上の非共役ジエンよりなる共重合体(EPDM)などが挙げられる。また、α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ペンテン、１−ヘキセン等が例示され、非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、メチルテトラヒドロインデン、メチルノルボルネン等が例示される。
【００１７】
配合剤としては、例えば、充填剤、酸化防止剤やオゾン劣化防止剤のような老化防止剤、架橋剤、加硫遅延剤、しゃっ解剤、加工助剤、ワックス、オイル、ステアリン酸、粘着付与剤、メチレン供与体、メチレン受容体有機コバルト化合物などが挙げられる。
また、充填剤としては、例えば、前記の無機充填剤の他、クマロンインデン樹脂、ハイスチレン樹脂、フェノール樹脂などの充填剤が挙げられる。中でも、無機充填剤が好ましく、とりわけシリカ、タルク、炭酸カルシウムおよびカーボンブラックが好適である。
【００１８】
加硫剤としては、イオウ系化合物および有機過酸化物などの加硫剤が挙げられる。イオウ系化合物としては、イオウ、塩化イオウ、二塩化イオウ、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなどが例示され、中でもイオウの使用が好ましい。
【００１９】
上記の有機過酸化物としては、ジクミルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、ジ-t-ブチルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルヒドロペルオキシドなどが例示される。中でもジクミルペルオキシド、t-ブチルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンが好ましい。
【００２０】
加硫剤として有機過酸化物を使用する場合、加硫助剤との併用が好ましい。加硫助剤としてはイオウ、p−キノンジオキシムなどのキノンジオキシム系化合物、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどのメタクリレート系化合物、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物、ビスマレイミドなどのマレイミド系化合物およびジビニルベンゼンなどが例示される。
【００２１】
加硫剤としてイオウ系化合物を使用する場合、加硫促進剤との併用が好ましい。加硫促進剤としては、具体的には、N−シクロヘキシル―2―ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシジエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、2−メルカプロベンゾチアゾール、2−(2,4−ジニトロフェニル)メルカプトベンゾチアゾール2−(2,6−ジエチル−4−モルホリノチオ)ベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾール−ジベンゾチアジル−ジスルフィドなどのチアゾール系化合物、ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、オルソトリル−ビ−グアニド、ジフェニルグアニジンフタレートなどのグアニジン系化合物、アセトアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物、2−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン系化合物、チオカルバニリド、ジエチルチオユニリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリアなどのチオユリア系化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラム系化合物、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ-n-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルルなどのジチオ酸塩系化合物、ジブチルキサントゲン酸亜鉛などのザンテート系化合物、および亜鉛華などが例示される。
【００２２】
本発明のゴム組成物は、例えば、ゴム、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、必要に応じて配合剤等を密閉型混練機、オーブンロール、押出し機等に添加、混練する。次いで、得られた混練物に、必要に応じて加硫剤、加硫促進剤等を配合し、本発明のゴム組成物を得ることができる。
ここで、（Ａ）成分と（Ｂ）成分、必要に応じて用いられる配合剤等は、予め混合したものを用いることもできる。
【００２３】
かくして得られる加硫剤等を含むゴム組成物を加硫することによりブルームが防止された加硫ゴムを得ることができる。
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
＜各成分＞
【００２４】
（Ａ）成分として下記参考例１によって得られたエチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体けん化物のアルキレンオキサイド付加物を使用した。
参考例１
(エチレン−酢酸ビニル共重合体の製造例)
高圧反応器を用いて、エチレンと酢酸ビニルを重合開始剤としてのt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、分子量調節剤であるプロパンの存在下、圧力1400Kg／cm2、温度190℃で共重合して酢酸ビニル含有量31重量％、数平均分子量1800、軟化点30℃のエチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと省略する）を得た。
【００２５】
(エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物のエチレンオキサイド付加物の製造)撹拌器と流出ライン、フィードラインを付けた容量700ｌのステンレス性オートクレーブに、上記で得られたＥＶＡ160Kg、メタノール320Kg、および水酸化ナトリウム0.96Kgを入れて、流出ラインを開放しながら65℃で加熱撹拌して2時間反応させた。その後、1時間かけて系内の温度を142℃まで上昇させて揮発物を全量系外に追い出した。得られたけん化物は融点は83℃のワックス状物質であり、けん化率は90％であった。
次いで、水酸化カリウム0.27Kgを加え、系内の温度を180℃に上げてからエチレンオキサイドを2Kg／cm2の圧力まで入れた。エチレンオキサイドの付加反応による圧力降下を確認し、引き続きエチレンオキサイドを2Kg／cm2の圧力に保つように間欠的に供給し、1時間かけて合計272Kgのエチレンオキサイドを仕込んだ。圧力が0.4Kg／cm2に低下したところで温度を100℃に下げて生成物を取り出した。エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物のエチレンオキサイド付加物 408Kg が得られた。その融点は51℃であり、水酸基価は110KOH／gであった。上記によって得られた付加物を（Ａ）成分として使用した。
【００２６】
（Ｂ）成分として下記の脂肪族ポリエーテル化合物を使用した。
Ｂ−１：ポリエチレングリコール（平均分子量=3,000）；
和光純薬工業（株）製「PEG 4000」
Ｂ−２：ポリエチレングリコール（平均分子量=7,500）；
和光純薬工業（株）製「PEG 6000」
【００２７】
ゴムとして下記のものを使用した。
エチレン、プロピレン、エチリデンノルボルネン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）；住友化学工業（株）製  「エスプレン  Ｅ５２４（ムーニー粘度：ＭＬ1+4  (100℃)＝３５）」
【００２８】
＜実施例１〜４および比較例１〜４＞
バンバリーミキサーとして東洋精機製の６００ｍｌラボプラストミルを用い、オイルバス温度１５０℃に加熱したのち、ゴム  １００重量部（ＥＰＤＭ）、カーボンブラック（昭和キャボット製ショウブラック  Ｎ−５５０）  １００重量部、プロセスオイル  ３０重量部（出光興産製パラフィン系プロセスオイル  ＰＷ−３８０）、ステアリン酸  １重量部、亜鉛華  ５重量部、生石灰  ３重量部と、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を表１に示した重量部で投入し、５０ｒｐｍで１０分間混練した。このときのゴム温度は１５５〜１７０℃であった。
次にこの混練物をオープンミルに移し、ロール温度５０℃にてジ-n-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛  （住友化学工業（株）製加硫促進剤、Soxinol  BZ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（三新化学（株）製加硫促進剤、サンセラーＴＴ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド  ０．５重量部（住友化学工業（株）製加硫促進剤、Soxinol  TRA）、2−メルカプロベンゾチアゾール  １重量部（住友化学工業（株）製加硫促進剤、Soxinol  M）およびイオウ  １重量部を添加、混練し、ゴム組成物を得た。
このようにして得られた組成物を１６０℃、２０分の加硫条件でプレス成形し、ブルーム状態観察用の加硫ゴムの平板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を作製した。
【００２９】
ブルーム状態の観察は以下の方法により行い、結果を表１に示す。
加硫ゴムの平板について、加硫から７日後の表面状態を観察した。なお表１に示したブルーム状態は以下の基準に基づく。
○：ブルームによる白化が認められず。
×：ブルームによる白化が認められた。
【００３０】
【表１】
0004281145.tif 000002
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、著しく優れたブルーム防止剤を提供できる。また、本発明の加硫ゴムは、その優れた特性を生かし、自動車用、電子部品用等の工業用ゴム分野などに利用し得る。