(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとから少なくとも２基以上の反応器を用いて溶融状態で重合して数平均分子量５０００〜３００００のポリカーボネートを連続的に製造する方法において、反応温度１５０〜２９０℃、反応圧力１０ｍｍＨｇ〜常圧であるポリカーボネートプレポリマー製造工程Ａ、反応温度１８０〜２７０℃、反応圧力１０ｍｍＨｇ〜常圧であるポリカーボネートプレポリマーの水酸基末端比率制御工程Ｂ、反応温度２３０〜３００℃、反応圧力１００ｍｍＨｇ以下である後重合工程Ｃからなり、一系列のＡ工程の後に単数のＢ工程もしくは複数の並列に設けられたＢ工程が接続され、単数のＢ工程を設ける場合には該Ｂ工程の後に複数の並列に設けられたＣ工程が接続され、複数の並列に設けられたＢ工程を設ける場合にはそれぞれのＢ工程の後に単数のＣ工程もしくは複数の並列に設けられたＣ工程が接続されていること、および水酸基末端比率制御工程Ｂが、ポリカーボネートプレポリマーの分子量と水酸基末端比率を測定した後、その結果に基づき芳香族ジヒドロキシ化合物もしくはジアリールカーボネートをポリカーボネートプレポリマーの液中に添加して反応させることで、目標水酸基末端比率とポリカーボネートプレポリマーの水酸基末端比率との差を±１０％の範囲で制御する工程であり、Ｃ工程で減圧度を制御することによって、初期原料として用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの仕込みモル比を変更することなく複数の分子量の異なるポリカーボネートを同時に製造することを特徴とするポリカーボネートを連続製造する方法。
【請求項２】
添加される芳香族ジヒドロキシ化合物もしくはジアリールカーボネートが、下記式１、式２、式３及び式４から求められる芳香族ジヒドロキシ化合物の量Ｗｃｉもしくはジアリールカーボネートの量Ｗｂｉで添加されることを特徴とする請求項１記載の複数の分子量の異なるポリカーボネートを同時に連続製造する方法。（但し、求めたＷｂｉ及びＷｃｉの内、正の値として算出された成分を添加する）。
【数１】
0004386609.tif 000020
【数２】
0004386609.tif 000021
【数３】
0004386609.tif 000022
【数４】
0004386609.tif 000023
（但し、式中、ＯＨ０はプレポリマーの目標水酸基末端比率（モル％）、Ｍｎ０はプレポリマーの目標数平均分子量、ＯＨａはプレポリマーの実測水酸基末端比率、Ｍｎａはプレポリマーの実測数平均分子量、Ｍｎｂは添加するジアリールカーボネートの分子量、Ｍｎｃは添加する芳香族ジヒドロキシ化合物の分子量、Ｘｂｉは時点ｉで添加するジアリールカーボネートのモル分率量、Ｘｃｉは時点ｉで添加する芳香族ジヒドロキシ化合物のモル分率、Ｗａｉは時点ｉで反応器を通過するプレポリマーの重量（ｇ／ｈｒ）、Ｗｂｉは時点ｉで添加するジアリールカーボネートの重量（ｇ／ｈｒ）、Ｗｃｉは時点ｉで添加する芳香族ジヒドロキシ化合物の重量（ｇ／ｈｒ）である。ａは試行錯誤で求められる装置係数であり、０．５〜１．０の範囲にある。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
ポリカーボネートの工業的連続製造方法に関する。詳しくは、複数の分子量の異なるポリカーボネートを分子量変動が少なく安定的に、且つロスが少なく効率的に製造する連続製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、芳香族ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃性、透明性などに優れたエンジニアリングプラスチックスとして、多くの分野において幅広く用いられ、その重要性が増している。
この芳香族ポリカーボネートの製造方法については、従来種々の重合法の研究が行われている。その中で、有機溶媒の存在下、芳香族ジヒドロキシ化合物、例えば２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）のアルカリ水溶液とホスゲンを反応させる界面重縮合法は公知である。この方法で用いる有機溶媒はハロゲン系有機溶媒であり、例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどが用いられるが、特に塩化メチレンが主に用いられる。しかしながら、この方法では得られるポリマーから該有機溶媒を完全に除去することが難しく、残留する有機溶媒由来のハロゲンによる金型腐食や着色などが起こり、最終用途に好ましくない影響を与える。
【０００３】
その為、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとから、芳香族ポリカーボネートを製造する方法が研究されている。例えば、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとを溶融状態でエステル交換反応によってフェノールを脱離してポリカーボネートを製造する方法が、いわゆるエステル交換法あるいは溶融法として知られている。その際、反応途中のポリカーボネートプレポリマーの分子量によって溶融粘度が大きく異なることや、分子量が大きくなるほどフェノールの脱離促進のために高温、高真空で反応することが必要となることなどから、工業的には複数の反応器を直列に接続して段階的に温度や減圧度を変えて製造されている。例えば、特開平２−１５３９２３号公報では、槽型反応器を３基と遠心薄膜型蒸発反応器及び横型撹拌反応器の合計５基の反応器を直列に接続してポリカーボネートを製造している。
【０００４】
しかしながら、エステル交換法によるポリカーボネートの製造は、このように多段に分けて反応を制御しても、界面重縮合法による製造と比較して、反応の制御が困難であり、製造されるポリカーボネートの分子量を安定して制御できない等の欠点があった。その為、ポリカーボネートの分子量を安定して制御して製造する方法が検討されている。例えば、特開平６−６５３６６号公報では、最終反応器出口に粘度計を設け、粘度測定結果を最終反応器の反応条件にフィードバックして反応を制御する方法が提案されている。しかしながら、この方法では、変動の大きいポリカーボネートプレポリマー段階での反応系を完全に制御することは困難であり、該プレポリマーの品質変動によって、得られるポリカーボネートの分子量が大きく変動して安定に制御できなかった。特開平８−１１３６３７号公報では、ポリカーボネートプレポリマー製造時に生成するフェノール類の量を連続的に測定することで、安定に製造する方法を提案している。しかしながら、この方法においても得られるポリカーボネートの分子量を安定に制御することはできなかった。その為、得られるポリカーボネートの分子量を安定に制御する方法の出現が望まれていた。
【０００５】
また、工業的にポリカーボネートを製造する場合、多くの銘柄を製造することが要求されるので、分子量や水酸基末端比率の異なる複数のポリカーボネートを製造する必要がある。その為、出発原料の芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートの仕込みモル比を調整して、反応器の温度や減圧度を変更することが一般的になされている。しかしながら、エステル交換法でのポリカーボネートの工業的な製造方法は、先述のように、複数の反応器が直列に接続された製造工程でなされることから、出発原料の仕込みモル比や反応条件を変更しても、最終反応器に到達するまでに多くの時間が掛かることから、目的のポリカーボネートを得るまでに、多くの切り替えロスが生じるという問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、得られるポリカーボネートの分子量変動が少ない連続製造方法、及び分子量や水酸基末端比率の異なる複数のポリカーボネートを製造する際の切り替えロスを減少して且つ一定品質のポリカーボネートを安定的に同時に連続製造する方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するためにポリカーボネートの連続長期製造を実施してプレポリマーと最終的に得られるポリカーボネートとの関連性について鋭意研究を重ねてきた。その結果、得られるポリカーボネートの分子量変動の原因が、これまで全く着目されていなかったポリカーボネートプレポリマーの末端比率の変動にあるという驚くべき事実を見い出した。本発明者等は、係る知見に基づき、更に研究を重ね、プレポリマーの水酸基末端比率を制御することで上記課題が解決できこと、更に、並列に設置された複数の後重合工程と組み合わせることで、分子量や水酸基末端の異なる複数のポリカーボネートを同時に安定製造できることを見い出し本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、
（１）芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとから少なくとも２基以上の反応器を用いて溶融状態で重合して数平均分子量５０００〜３００００のポリカーボネートを連続的に製造する方法において、反応温度１５０〜２９０℃、反応圧力１０ｍｍＨｇ〜常圧であるポリカーボネートプレポリマー製造工程Ａ、反応温度１８０〜２７０℃、反応圧力１０ｍｍＨｇ〜常圧であるポリカーボネートプレポリマーの水酸基末端比率制御工程Ｂ、反応温度２３０〜３００℃、反応圧力１００ｍｍＨｇ以下である後重合工程Ｃからなり、一系列のＡ工程の後に単数のＢ工程もしくは複数の並列に設けられたＢ工程が接続され、単数のＢ工程を設ける場合には該Ｂ工程の後に複数の並列に設けられたＣ工程が接続され、複数の並列に設けられたＢ工程を設ける場合にはそれぞれのＢ工程の後に単数のＣ工程もしくは複数の並列に設けられたＣ工程が接続されていること、および水酸基末端比率制御工程Ｂが、ポリカーボネートプレポリマーの分子量と水酸基末端比率を測定した後、その結果に基づき芳香族ジヒドロキシ化合物もしくはジアリールカーボネートをポリカーボネートプレポリマーの液中に添加して反応させることで、目標水酸基末端比率とポリカーボネートプレポリマーの水酸基末端比率との差を±１０％の範囲で制御する工程であり、Ｃ工程で減圧度を制御することによって、初期原料として用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの仕込みモル比を変更することなく複数の分子量の異なるポリカーボネートを同時に製造することを特徴とするポリカーボネートを連続製造する方法。
【０００９】
（２）  添加される芳香族ジヒドロキシ化合物もしくはジアリールカーボネートが、下記式１、式２、式３及び式４から求められる芳香族ジヒドロキシ化合物の量Wciもしくはジアリールカーボネートの量Wbiで添加されることを特徴とする上記（１）記載の複数の分子量の異なるポリカーボネートを同時に連続製造する方法。（但し、求めたWbi及びWciの内、正の値として算出された成分を添加する）。
【００１０】
【数５】
0004386609.tif 000002
【００１１】
【数６】
0004386609.tif 000003
【００１２】
【数７】
0004386609.tif 000004
【００１３】
【数８】
0004386609.tif 000005
【００１４】
（但し、式中、OH0はプレポリマーの目標水酸基末端比率（モル％）、Mn0はプレポリマーの目標数平均分子量、OHaはプレポリマーの実測水酸基末端比率、Mnaはプレポリマーの実測数平均分子量、Mnbは添加するジアリールカーボネートの分子量、Mncは添加する芳香族ジヒドロキシ化合物の分子量、Xbiは時点ｉで添加するジアリールカーボネートのモル分率量、Xciは時点ｉで添加する芳香族ジヒドロキシ化合物のモル分率、Waiは時点ｉで反応器を通過するプレポリマーの重量（ｇ/hr）、Wbiは時点ｉで添加するジアリールカーボネートの重量（ｇ/hr）、Wciは時点ｉで添加する芳香族ジヒドロキシ化合物の重量（ｇ/hr）である。aは試行錯誤で求められる装置係数であり、0.5〜1.0の範囲にある。）
を提供するものである。
【００１５】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とは、ＨＯ−Ａｒ−ＯＨで示される化合物である（式中、Ａｒは２価の芳香族基を表す。）。
芳香族基Ａｒは、例えば好ましくは−Ａｒ1−Ｙ−Ａｒ2−で示される２価の芳香族基である（式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、各々独立にそれぞれ炭素数５〜７０を有する２価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表し、Ｙは炭素数１〜３０を有する２価のアルカン基を表す。）。
【００１６】
２価の芳香族基Ａｒ1、Ａｒ2において、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても良い。
複素環式芳香族基の好ましい具体例としては、１ないし複数の環形成窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有する芳香族基を挙げる事ができる。
２価の芳香族基Ａｒ1、Ａｒ2は、例えば、置換又は非置換のフェニレン、置換又は非置換のビフェニレン、置換または非置換のピリジレンなどの基を表す。ここでの置換基は前述のとおりである。
２価のアルカン基Ｙは、例えば、下記化１で示される有機基である。
【００１７】
【化１】
0004386609.tif 000006
【００１８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、各々独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基、環構成炭素数５〜１０の炭素環式芳香族基、炭素数６〜１０の炭素環式アラルキル基を表す。ｋは３〜１１の整数を表し、Ｒ5およびＲ6は、各Ｘについて個々に選択され、お互いに独立に、水素または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘは炭素を表す。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6において、一つ以上の水素原子が反応に悪影響を及ぼさない範囲で他の置換基、例えばハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等によって置換されたものであっても良い。）
このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記化２で示されるものが挙げられる。
【００１９】
【化２】
0004386609.tif 000007
【００２０】
（式中、Ｒ7、Ｒ8は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基またはフェニル基であって、ｍおよびｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ7はそれぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４の場合には各Ｒ8はそれぞれ同一でも異なるものであってもよい。）
さらに、２価の芳香族基Ａｒは、−Ａｒ1−Ｚ−Ａｒ2−で示されるものであっても良い。
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2は前述の通りで、Ｚは単結合又は−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ1）−などの２価の基を表す。ただし、Ｒ1は前述のとおりである。）
このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記化３で示されるものが挙げられる。
【００２１】
【化３】
0004386609.tif 000008
【００２２】
（式中、Ｒ7、Ｒ8、ｍおよびｎは、前述のとおりである。）
さらに、２価の芳香族基Ａｒの具体例としては、置換または非置換のフェニレン、置換または非置換のナフチレン、置換または非置換のピリジレン等が挙げられる。ここでの置換基は前述のとおりである。
本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、単一種類でも２種類以上でもかまわない。芳香族ジヒドロキシ化合物の代表的な例としてはビスフェノールＡが挙げられる。
本発明で用いられるジアリールカーボネートは、下記化４で表される。
【００２３】
【化４】
0004386609.tif 000009
【００２４】
（式中、Ａｒ3、Ａｒ4はそれぞれ１価の芳香族基を表す。）
Ａｒ3及びＡｒ4は、１価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表すが、このＡｒ3、Ａｒ4において、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても良い。Ａｒ3とＡｒ4は同じものであっても良いし、異なるものであっても良い。
１価の芳香族基Ａｒ3及びＡｒ4の代表例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ピリジル基を挙げる事ができる。これらは、上述の１種以上の置換基で置換されたものでも良い。
好ましいＡｒ3及びＡｒ4としては、それぞれ例えば、下記化５などが挙げられる。
【００２５】
【化５】
0004386609.tif 000010
【００２６】
ジアリールカーボネートの代表的な例としては、下記化６で示される置換または非置換のジフェニルカーボネート類を挙げる事ができる。
【００２７】
【化６】
0004386609.tif 000011
【００２８】
（式中、Ｒ9及びＲ10は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１０を有するアルキル基、炭素数１〜１０を有するアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基又はフェニル基を示し、ｐ及びｑは１〜５の整数で、ｐが２以上の場合には、各Ｒ9はそれぞれ異なるものであっても良いし、ｑが２以上の場合には、各Ｒ10は、それぞれ異なるものであっても良い。）
このジフェニルカーボネート類の中でも、非置換のジフェニルカーボネートや、ジトリルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルフェニルカーボネートのような低級アルキル置換ジフェニルカーボネートなどの対称型ジアリールカーボネートが好ましいが、特にもっとも簡単な構造のジアリールカーボネートである非置換のジフェニルカーボネートが好適である。
【００２９】
これらのジアリールカーボネート類は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの使用割合（仕込比率）は、目標とするポリカーボネートの分子量や末端基比率、用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートの種類、重合温度その他の重合条件によって異なるが、ジアリールカーボネートが芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常０．９〜２．５モル、好ましくは０．９５〜２．０モル、より好ましくは０．９８〜１．５モルの割合で用いられる。製造するポリカーボネートの目標分子量や水酸基末端比率によって、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの仕込み比率を変更する方法が一般的に用いられている。しかしながら、仕込み比率を変更した場合には、最終的に目標とする分子量や水酸基末端比率を有するポリカーボネートが得られるまでに、多くの切り替えロスを伴うことから好ましくない。本発明においては、製造するポリカーボネートの目標分子量や水酸基末端比率が変更になっても、両者の仕込み比率を変更せずに一定のままでポリカーボネートを製造することが好ましい。
【００３０】
溶融重縮合反応は、触媒を加えずに実施する事ができるが、重合速度を高めるため、必要に応じて触媒の存在下で行われる。重合触媒としては、この分野で用いられているものであれば特に制限はないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物類；水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウムなどのホウ素やアルミニウムの水素化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水素化合物類；リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カルシウムメトキシドなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシド類；リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェノキシド、ＬｉＯ−Ａｒ−ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮａ（Ａｒはアリール基）などのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアリーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フェノキシドなどの亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル、（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）ＮＢ（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）で表されるアンモニウムボレート類、（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）ＰＢ（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）で表されるホスホニウムボレート類（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は前記化１の説明通りである。）などのホウ素の化合物類；酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラアルキルケイ素、テトラアリールケイ素、ジフェニル−エチル−エトキシケイ素などのケイ素の化合物類；酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムフェノキシドなどのゲルマニウムの化合物類；酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズカルボキシレート、酢酸スズ、エチルスズトリブトキシドなどのアルコキシ基またはアリーロキシ基と結合したスズ化合物、有機スズ化合物などのスズの化合物類；酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛及び有機鉛のアルコキシドまたはアリーロキシドなどの鉛の化合物；第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第四級アルソニウム塩などのオニウム化合物類；酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモンの化合物類；酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガンなどのマンガンの化合物類；酸化チタン、チタンのアルコキシドまたはアリーロキシドなどのチタンの化合物類；酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムのアルコキシド又はアリーロキシド、ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウム化合物類などの触媒を挙げる事ができる。
【００３１】
触媒を用いる場合、これらの触媒は１種だけで用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、これらの触媒の使用量は、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物１００重量部に対して、通常１０-8〜１重量部、好ましくは１０-7〜１０-1重量部の範囲で選ばれる。
本発明の方法は、ポリカーボネートプレポリマー製造工程Ａ、ポリカーボネートプレポリマーの水酸基末端比率制御工程Ｂ及び後重合工程Ｃからなる製造方法であり、一系列のＡ工程に対して複数のＢ工程及び／もしくは複数のＣ工程からなることを特徴としている。各工程の反応器としては、ポリカーボネートの反応器として広く使用されているものが使用でき、例えば、攪拌槽型反応器、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、濡れ壁式反応器、自由落下させながら重合する多孔板型反応器、ワイヤーに沿わせて落下させながら重合するワイヤー付き多孔板型反応器等が用いられる。これらの反応器の材質は特に限定されないが、鉄を２０％以上含む材質が好ましく、特にＳＵＳ３０４，ＳＵＳ３１６，ＳＵＳ３１６Ｌが好ましく用いられる。
【００３２】
ポリカーボネートプレポリマー製造工程Ａは、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネート等の原材料の計量・供給工程、これらを溶解する原料溶解槽及び反応器とからなり、原料溶解槽及びもしくは反応器の後にフィルターを設置しても良い。原料溶解槽はバッチ式で行ってもよく、連続で実施してもよいが、前者が好ましい。その際、複数の原料溶解槽を並列用いて切り替えながら使用することが好ましい。反応器は単独でも良く、複数の反応器を直列に連結してもよい。これら原料溶解槽及び反応器としては、前者の内、特に攪拌槽型反応器が好ましく用いられる。
【００３３】
原料の芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートは、計量後、原料溶解混合槽に移送されるが、芳香族ジヒドロキシ化合物およびジアリールカーボネートは、予め窒素等の不活性ガスを用いて真空置換しておくことがこのましい。また、芳香族ジヒドロキシ化合物及びジアリールカーボネートのどちらか一方を、もしくは両方を酸素が除去された溶融状態で原料溶解混合槽に移送する方法も好ましい。特に芳香族ジヒドロキシ化合物もしくはジアリールカーボネートの製造工場が隣接する場合、配管等で接続して直接原料溶解混合槽に移送することが好ましい。原料溶解槽の温度は１１５〜２２０℃であるが、好ましくは１２０〜２００℃、さらに好ましくは１４０〜１９０℃の範囲にある。該原料溶解混合槽では、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとを単に溶解混合するだけでなく、エステル交換反応を進行させてもよい。反応率としては５〜９５％の範囲で調整し、好ましくは３０〜９２％、特に好ましくは５０〜９０％の範囲で調整した後、後工程、例えば貯槽や反応器に移送することが好ましい。
【００３４】
ポリカーボネートプレポリマー製造工程Ａでの反応温度は、通常１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜２９０℃の温度の範囲で選ばれる。好ましくは１８０〜２７０℃、特に好ましくは２００〜２５０℃の範囲にある。得られるポリカーボネートプレポリマーの数平均分子量は１５００〜７５００の範囲にある。好ましい数平均分子量の範囲としては１８００〜６０００、より好ましくは２０００〜５０００の範囲にある。反応の進行にともなって、芳香族モノヒドロキシ化合物が生成してくるが、これを反応系外へ除去する事によって反応速度が高められる。従って、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガスなど反応に悪影響を及ぼさない不活性なガスを導入して、生成してくる該芳香族モノヒドロキシ化合物をこれらのガスに同伴させて除去する方法や、減圧下に反応を行う方法などが好ましく用いられる。好ましい反応圧力は、重合初期には１０ｍｍＨｇ〜常圧の範囲にある。
【００３５】
ポリカーボネートプレポリマー製造工程Ａで製造されたプレポリマーは、ポリカーボネートプレポリマーの水酸基末端比率制御工程Ｂへ送られる。工程Ｂは、ポリカーボネートプレポリマーの分子量と水酸基末端比率を測定し、芳香族ジヒドロキシ化合物もしくはジアリールカーボネートを添加して反応させることで、該水酸基末端比率を制御する工程である。 工程Ｂは一系列でも良いし、複数の系列であっても良い。分子量と水酸基末端比率との関係が全く異なる複数の水酸基末端比率を有するポリカーボネートを同時に連続製造する場合には、対応した複数の系列が必要である。工程Ｂでの反応器は一系列当たり１〜２基であり、添加される芳香族ジヒドロキシ化合物もしくはジアリールカーボネートとの反応を充分行わせるために、攪拌槽型反応器が好ましく用いられる。反応温度は、通常１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜２９０℃の温度の範囲で選ばれる。好ましくは１８０〜２７０℃、特に好ましくは２００〜２５０℃の範囲にある。好ましい反応圧力は１０ｍｍＨｇ〜常圧の範囲にある。
【００３６】
本発明において、ポリカーボネートプレポリマーの水酸基末端比率は、一般に５〜９５モル％の範囲にあり、この範囲の目標水酸基末端比率に制御される。ポリマーアロイ等の目的で水酸基末端比率が５０％以上のポリカーボネートを製造する場合には、プレポリマー段階での目標水酸基末端比率が５０〜９５モル％にある。光学用途や一般射出成形、押出成形用に適した水酸基末端比率が５０％以下のポリカーボネートを製造する場合には、プレポリマー段階での目標水酸基末端比率が５〜５０モル％にある。後者の場合、ポリカーボネートプレポリマーの水酸基末端比率を５〜５０モル％の範囲に設定することが好ましい。特に２０〜４８モル％が好ましい。
【００３７】
反応器から抜き出されたポリカーボネートプレポリマーの分子量は、例えば、溶液粘度、GPC、溶融粘度等によって測定することができる。一般に溶液粘度法は、簡便で迅速に分子量の測定ができるが、得られる分子量が粘度平均分子量であるので、予め数平均分子量と粘度平均分子量との相関を求めておくことが必要である。また、溶融粘度法では、例えば配管やサンプリング口に粘度計を設置することで連続的且つ自動的に測定できる。その際、溶融粘度と数平均分子量の相関を求めておくことが必要である。測定頻度は、高くするほど得られるポリカーボネートの分子量変動が小さくなり好ましいが、分子量の測定方法によっても制約を受ける。一般的には、数秒〜６時間の間隔にある。
【００３８】
反応器から抜き出されたポリカーボネートプレポリマーの水酸基末端比率は、例えば、ＮＭＲ、IR、比色（チタン法）、液体クロマトグラフィー等によって測定できる。これらの中でＮＭＲ法及び液体クロマトグラフィーが迅速であり精度も高く好ましい。測定頻度は、高くするほど得られるポリカーボネートの水酸基末端比率変動が小さくなり好ましいが、水酸基末端比率の測定方法によっても制約を受ける。一般的には、数秒〜６時間の間隔にある。本発明の製造方法において、ポリカーボネートの末端は、出発原料の芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する水酸基末端（Ａ）、出発原料のジアリールカーボネートに由来するアリール基末端（Ｂ）がある。水酸基末端比率（モル％）は、下記式５で求められる。
【００３９】
【数９】
0004386609.tif 000012
【００４０】
例えば、出発原料としてビスフェノール−Ａ及びジフェニルカーボネートを用いた場合には、ビスフェノール−Ａの水酸基末端（Ａ）とフェニル末端（Ｂ）のモル数とから水酸基末端比率が求められる。
本発明においては、ポリカーボネートプレポリマーの目標水酸基末端比率に制御するために、該プレポリマーにジアリールカーボネートもしくは芳香族ジヒドロキシ化合物を添加して反応させる。プレポリマーの水酸基末端比率を制御するために添加される芳香族ジヒドロキシ化合物やジアリールカーボネートとしては、出発原料として用いた芳香族ジヒドロキシ化合物もしくはジアリールカーボネートと同一の物を用いることが好ましい。しかし、他の芳香族ジヒドロキシ化合物やジアリールカーボネートや、両末端にアリールカーボネート末端を有するポリカーボネートポリマーやオリゴマー、両末端に水酸基末端を有するポリカーボネートポリマーやオリゴマーを使用することもできる。また、これらの添加は連続的に行われるため、添加方法としてはポンプを用いることが好ましく、特にプレポリマーの液中に供給することが好ましい。これら化合物は固体状態でも添加することができるが、ポンプを用いて溶融状態もしくは反応に影響を及ぼさない溶剤に溶解して添加することが好ましい。また、添加された芳香族ジヒドロキシ化合物やジアリールカーボネートは該反応器内でプレポリマーと反応することが必要である。その為、該反応器内でのプレポリマーの滞留時間は１５分以上あることが好ましく、特に３０分以上あることが好ましい。
【００４１】
水酸基比率を制御するために添加されるジアリールカーボネートもしくは芳香族ジヒドロキシ化合物の添加量は、下記式１及び式２とからジアリールカーボネートの量Wbiが、下記式３及び式４から芳香族ジヒドロキシ化合物の量Wciが求められる。その際、求めたWbi及びWciの内、正の値として算出された成分を添加する。但し、連続してジアリールカーボネートもしくは芳香族ジヒドロキシ化合物を添加して水酸基末端比率を制御している場合には、添加成分がジアリールカーボネートから芳香族ジヒドロキシ化合物へ、もしくは芳香族ジヒドロキシ化合物からジアリールカーボネートへ変更になる場合には、それぞれ下記式６、下記式７式から算出される添加量を添加する。
【００４２】
【数１０】
0004386609.tif 000013
【００４３】
【数１１】
0004386609.tif 000014
【００４４】
【数１２】
0004386609.tif 000015
【００４５】
【数１３】
0004386609.tif 000016
【００４６】
【数１４】
0004386609.tif 000017
【００４７】
【数１５】
0004386609.tif 000018
【００４８】
式中、OH0はプレポリマーの目標水酸基末端比率（モル％）、Mn0はプレポリマーの目標数平均分子量、OHaはプレポリマーの実測水酸基末端比率、Mnaはプレポリマーの実測数平均分子量、Mnbは添加するジアリールカーボネートの分子量、Mncは添加する芳香族ジヒドロキシ化合物の分子量、Xbiは時点ｉで添加するジアリールカーボネートのモル分率量、Xciは時点ｉで添加する芳香族ジヒドロキシ化合物のモル分率、Waiは時点ｉで反応器を通過するプレポリマーの重量（ｇ/hr）、Wbiは時点ｉで添加するジアリールカーボネートの重量（ｇ/hr）、Wciは時点ｉで添加する芳香族ジヒドロキシ化合物の重量（ｇ/hr）である。aは試行錯誤で求められる装置係数であり、0.5〜1.0の範囲にある。
【００４９】
具体的に例を挙げて上記を説明する。芳香族ジヒドロキシ化合物としてのビスフェノールＡとジアリールカーボネートとしてのジフェニルカーボネートから複数の反応器を用いてポリカーボネートを製造する際に、水酸基末端比率を制御する反応器において、プレポリマーの目標数平均分子量を3800、目標水酸基末端比率を40モル％として連続反応を開始したところ、数平均分子量が3700、水酸基末端比率が44モル％のプレポリマーが製造されていた。反応器内通過するプレポリマー量は10kgであった。目標水酸基末端比率よりも測定値が大きいので、反応器内に添加するジフェニルカーボネートの量（Wbi）を求めた。これら数値及びa=1を上記式１及び２に挿入すると、反応器内に添加するジフェニルカーボネートのモル分率Xbiは0.07、添加重量（Wb）は、43g/hrとなり、同様に、上記式３及び４より芳香族ジヒドロキシ化合物のモル分率Xci及び添加重量Wciを求めると、それぞれ−0.1655、−85ｇ/hrとなる。従って、この時点ではジフェニルカーボネートを43g/hrで添加することで水酸基末端比率を制御できる。
【００５０】
本発明においては、水酸基末端比率を上記のように制御することで、目標水酸基末端比率とポリカーボネートプレポリマーの水酸基末端比率との差を±１０％に制御することが好ましい。更に好ましくは±７％の範囲にあり、特に好ましくは±４％の範囲にある。上記範囲よりも大きい場合には、得られるポリカーボネートの分子量変動幅が増大しやすい傾向にある。プレポリマーの水酸基末端比率測定値と目標水酸基末端比率との差（Ｄ）は、下記式８で定義される。
【００５１】
【数１６】
0004386609.tif 000019
【００５２】
エステル交換反応によるポリカーボネートの製造は、芳香族モノヒドロキシ化合物を脱離しながら反応が進行するので、分子量が増加するにつれて水酸基末端比率は減少もしくは増加する。その為、ポリカーボネートプレポリマーの目標水酸基末端比率は、目標とするプレポリマーの分子量を基準とする水酸基末端比率となる。プレポリマーの分子量が目標水酸基末端比率の基準分子量から大きくずれていれば、上記式８に代入する水酸基末端比率測定値は分子量補正が必要である。補正は、予め分子量と水酸基末端比率との相関を求めておくことで可能である。また、触媒の種類や量、反応温度、減圧度、装置の大きさや種類等の製造条件によっても、分子量と水酸基末端比率との相関及び目標水酸基末端比率は異なるものとなる。その為、若干の試行錯誤後に経験則によって、相関を求めると共に、目標とする水酸基末端比率は決定される。
【００５３】
上記のようにして水酸基末端比率が制御された工程Ｂのポリカーボネートプレポリマーは、次工程の後重合工程Ｃへ送られる。本発明では、一系列のＡ工程に対して、Ｃ工程は複数ある。一系列のＢ工程に対しては複数のＣ工程があっても良いし、複数のＢ工程に対して同数もしくはそれ以上のＣ工程があってもよい。また、Ｃ工程の内、途中から反応器が並列にある場合、Ｃ工程は複数と見なし、最終反応器の系列の数だけ系列があるものとする。
【００５４】
Ｃ工程で用いられる前述の反応器が全て使用できるが、本工程では溶融粘度が高く、フェノールの脱離が律速となるため、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、濡れ壁式反応器、自由落下させながら重合する多孔板型反応器、ワイヤーに沿わせて落下させながら重合するワイヤー付き多孔板型反応器等を組み合わせて使用することが好ましい。特に最終反応器には、ワイヤーに沿わせて落下させながら重合するワイヤー付き多孔板型反応器を用いることが好ましい。反応温度は、通常１００〜３５０℃にあり、好ましくは２００〜３２０℃の温度の範囲で選ばれる。より好ましくは２３０〜３００℃、特に好ましくは２５０〜２８０℃の範囲にある。反応圧力は１００ｍｍＨｇ以下、好ましくは５０ｍｍＨｇ以下、より好ましくは２０ｍｍＨｇ以下である。特に最終重合器においては２ｍｍＨｇ以下が好ましい。本発明の方法で得られる芳香族ポリカーボネートの数平均分子量は、通常５０００〜１０００００の範囲であり、好ましくは５０００〜３００００の範囲である。
【００５５】
本発明においては、最終反応器出口以降で該ポリカーボネートの溶融粘度を測定して、最終反応器の減圧度を制御することが好ましい。溶融粘度の測定は、通常使用されているオンライン型の自動粘度計や自動ＭＩ計を用いて連続的に測定することが好ましい。分子量と溶融粘度との間には相関関係があることから、予めこの相関関係を求めておけば、溶融粘度はオンラインで測定できるので分子量を測定するよりも最終反応器の制御には適している。また、溶融粘度の測定誤差や過剰制御の影響を低下させるために、３〜１０測定値の平均値を用いて、最終反応器の減圧度を制御することが好ましい。最終反応器の減圧度制御は、減圧度と溶融粘度との関係を予め数式化しておき、該数式がプログラムされたコンピュータを用いることで、連続的に自動制御することが好ましい。溶融粘度を測定する個所は、最終反応器出口以降であればよいが、反応器出口に近い場所に設置することが測定と制御との間に時間的遅れが少なくなり好ましい。
【００５６】
本発明においては、複数のＣ工程から異なる分子量のポリカーボネートが製造されるが、そのままそれぞれ単独にペレット化しても良いし、混合して分子量や分子量分布の異なるＰＣを製造してもよい。また、安定剤、酸化防止剤、染顔料、紫外線吸収剤、難燃剤等の添加剤や、ガラス繊維、フィラーとの強化剤等を含むポリカーボネート組成物を製造する場合には、各Ｃ工程の最終反応器から溶融状態のままで押出機やスタティックミキサー等にポリカーボネートを供給して、前述の添加剤等を添加・溶融混練してペレット化することが好ましい。また、光学材料用ポリカーボネートを製造する場合には、得られたポリカーボネートの異物を低減させるためにポリマーフィルターを設置することも好ましく行われる。
【００５７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
（１）数平均分子量（以下、Ｍｎと略す）の測定
数平均分子量（以下、Ｍｎと略す）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行った。テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から下式による換算分子量較正曲線を用いて求めた。
ＭPC＝０．３５９１ＭPS1.0388
（ＭPCはポリカーボネートの分子量、ＭPSはポリスチレンの分子量）
（２）水酸基末端比率の測定
ポリカーボネートプレポリマー0.3gを5mlの重水素置換クロロホルムに溶解し、23℃で1H-NMR（バルカー社製EX-400）を用いて末端基を測定した。水酸基末端比率（モル％）は全末端数に対する水酸基の割合により計算した。
【００５８】
【実施例１】
図１に示すようなプロセスで、分子量と水酸基末端比率の異なる２種類のポリカーボネート（数平均分子量１０６００／水酸基末端比率３０モル％のポリカーボネートと、数平均分子量１２６００／水酸基末端比率１７モル％）を同時に連続製造した。
原料溶解混合槽３ａ、３ｂはバッチ的に交互に運転し、貯槽１０以降は連続的に運転した。原料溶解混合槽３ａ、３ｂ及び撹拌槽型重合器１７、２６ａ、２６ｂは、いずれも攪拌翼を備えており、接液部の材質はＳＵＳ３１６Ｌである。貯槽１０の接液部の材質もＳＵＳ３１６Ｌである。横型二軸攪拌型重合器３５ａ、３５ｂは、Ｌ／Ｄ＝６で回転直径１４０ｍｍの二軸の攪拌羽根を有しており、接液部の材質はＳＵＳ３１６Ｌである。ワイヤ付多孔板型重合器４２ａ、４２ｂは、孔径５ｍｍの孔を５０個有する多孔板４３ａ、４３ｂを備えており、接液部の材質はＳＵＳ３１６Ｌである。孔の中心から鉛直に１ｍｍ径のＳＵＳ３１６Ｌ製ワイヤ４４ａ、４４ｂを重合器下部の液溜まで垂らしてあり、落下する高さは８ｍである。各溶融混合槽及び重合器間をつなぐ移送配管７ａ、７ｂ、１３、１５、２４、３３ａ、３３ｂ、４０ａ、４０ｂ、５０ａ、５０ｂの接液部の材質はいずれもＳＵＳ３１６Ｌである。各混合槽、重合器、貯槽及び全ての移送配管の接液部は重合に先立ちフェノールで１５０℃で洗浄されている。攪拌槽型第１重合器１７までがポリカーボネートプレポリマー製造工程Ａ、攪拌槽型第２重合器２６ａ、２６ｂがポリカーボネートプレポリマーの水酸基末端比率制御工程Ｂ、横型二軸攪拌型重合器３５ａ、３５ｂ以降が後重合工程Ｃに相当する。
【００５９】
原料溶解混合槽３ａ、３ｂは、反応温度１８０℃、反応圧力常圧、シール窒素（酸素濃度０．５ｐｐｍ）ガス流量１リットル／ｈｒの条件である。原料溶解混合槽３ａに、５０ｍｍＨｇで真空窒素置換を５回したビスフェノールＡ粉体とジフェニルカーボネート粉体（対ビスフェノールＡモル比１．１０）を８０Ｋｇと、水酸化ナトリウム７ｍｇを仕込み２．５時間溶融混合し、溶融混合物を全量、移送配管７ａから移送貯槽１０に移送した。溶融混合物はエステル交換反応が進行しており、ビスフェノールＡの反応率は７０％であった。同様に原料溶解混合槽３ｂで同様に原料を溶解混合し、貯槽１０の溶融ポリマーがなくなる前に貯槽１０に移送した。原料溶解混合槽３ａ，３ｂは交互に溶解混合及び移送を繰り返した。貯槽１０は、常圧、１８０℃に保たれている。貯槽１０に移送された溶融ポリマーは、２０ｋｇ／ｈｒで連続に攪拌槽型第１重合器１７に供給した。
【００６０】
攪拌槽型第１重合器１７は、反応温度２３５℃、反応圧力９８ｍｍＨｇの条件であり、溶融ポリマーの液容量が４０リットルに達したら、液容量４０リットルを一定に保つように攪拌槽型第２重合器２６ａ、２６ｂに数平均分子量８５０の溶融ポリマーを等量連続的に供給した。攪拌槽型第２重合器２６ａ、２６ｂは、反応温度２５２℃、反応圧力６ｍｍＨｇの条件であり、溶融ポリマーの液容量が２０リットルに達したら、液容量２０リットルを一定に保つように横型二軸攪拌型重合器３５ａ、３５ｂに溶融ポリマーを連続に供給した。攪拌槽型第２重合器の出口付近のサンプリング口５２ａ、５２ｂ及び自動粘度計５３ａ、５３ｂでモニタリングしたプレポリマーの水酸基末端比率は４３％、数平均分子量は２５５０であった。攪拌槽型第２重合器２６ａで製造されるポリカーボネートプレポリマーの目標が４１％、２６００であったので、式１及び式２よりＸｂｉ＝０．０３５７、Ｗｂｉ＝０．０１７を求め、０．０１７ｋｇ／ｈｒのジフェニルカーボネートを溶融状態で注入口２８ａから攪拌槽型第２重合器２６ａに供給した。一方、攪拌槽型第２重合器２６ｂで製造されるポリカーボネートプレポリマーの目標は３８％、２６００であったので、式１及び式２より、Ｘｂｉ＝０．０８８８，Ｗｂｉ＝０．０４６を求め、０．０４６ｋｇ／ｈｒのジフェニルカーボネートを溶融状態で注入口２８ｂから攪拌槽型第２重合器２６ｂに供給した。その後、攪拌槽型第２重合器２６ａ、２６ｂ共に、３０分間隔で水酸基末端比率及び分子量を測定し、同様に式１、式２、式３、式４、式６及び式７に基づき算出されたジフェニルカーボネートもしくはビスフェノールＡ量を供給し続けて水酸基末端比率を連続的に制御した。
【００６１】
横型二軸攪拌型重合器３５ａ、３５ｂでは、反応温度２６５℃、反応圧力０．６ｍｍＨｇの条件であり、溶融ポリマーの液容量が１０リットルに達したら、液容量１０リットルを一定に保つようにワイヤ付多孔板型重合器４２ａ、４２ｂにそれぞれ数平均分子量６１００、６０００の溶融ポリマーを供給した。ワイヤ付多孔板型重合器４２ａは、反応温度２６５℃に保持されており、オンライン粘度計５４ａの測定値に基づき、目標数平均分子量１０６００を得るように反応圧力０．４±０．３ｍｍＨｇの範囲で制御した。重合器下部の溶融ポリマーの液容量が２０リットルに達したら、液容量２０リットルを保つように、移送配管５０ａを経て抜き出し口５１ａよりポリカーボネートを抜き出した。得られたポリカーボネートの数平均分子量は１０６００、水酸基末端比率は３０モル％であった。一方、ワイヤ付多孔板型重合器４２ｂは、反応温度２７２℃に保持されており、オンライン粘度計５４ｂの測定値に基づき、目標数平均分子量１２６００を得るように反応圧力０．２±０．２ｍｍＨｇの範囲で制御した。重合器下部の溶融ポリマーの液容量が２０リットルに達したら、液容量２０リットルを保つように、移送配管５０ｂを経て抜き出し口５１ｂよりポリカーボネートを抜き出した。得られたポリカーボネートの数平均分子量は１２６００、水酸基末端比率は１７モル％であった。
【００６２】
連続運転は開始から８００時間行った。この間、３時間ごとに測定した２種類のポリカーボネートの分子量と水酸基末端比率の変動は、それぞれ数平均分子量１０６００±３００／水酸基末端比率３０±１モル％、数平均分子量１２６００±４００／水酸基末端比率１７±１モル％の範囲にあり、分子量と水酸基末端比率が異なる２種類のポリカーボネートを切り替えロス及び品質変動もなく安定的に連続製造することができた。得られたポリカーボネートの色調も良好であった。
【００６３】
【比較例１】
図２に示すようなプロセスで、分子量と水酸基末端比率の異なる２種類のポリカーボネートを製造条件を切り替えることで製造した。最初に数平均分子量１０６００／水酸基末端比率３０モル％のポリカーボネートを製造した後、原料の初期仕込みモル比及び最終反応器の温度を変更して数平均分子量１２６００／水酸基末端比率１７モル％のポリカーボネートを製造した。但し、用いた装置は図１と同様であり、２６ａ以降の系列のみを使用した。
【００６４】
原料溶解混合槽３ａ、３ｂは、反応温度１８０℃、反応圧力常圧、シール窒素（酸素濃度０．５ｐｐｍ）ガス流量１リットル／ｈｒの条件である。原料溶解混合槽３ａに、５０ｍｍＨｇで真空窒素置換を５回したビスフェノールＡ粉体とジフェニルカーボネート粉体（対ビスフェノールＡモル比１．１０）を８０Ｋｇと、水酸化ナトリウム７ｍｇを仕込み２．５時間溶融混合し、溶融混合物を全量、移送配管７ａから移送貯槽１０に移送した。溶融混合物はエステル交換反応が進行しており、ビスフェノールＡの反応率は７０％であった。同様に原料溶解混合槽３ｂで同様に原料を溶解混合し、貯槽１０の溶融ポリマーがなくなる前に貯槽１０に移送した。原料溶解混合槽３ａ，３ｂは交互に溶解混合及び移送を繰り返した。貯槽１０は、常圧、１８０℃に保たれている。貯槽１０に移送された溶融ポリマーは、１０ｋｇ／ｈｒで連続に攪拌槽型第１重合器１７に供給した。
【００６５】
攪拌槽型第１重合器１７は、反応温度２３５℃、反応圧力１０５ｍｍＨｇの条件であり、溶融ポリマーの液容量が２０リットルに達したら、液容量２０リットルを一定に保つように攪拌槽型第２重合器２６ａに数平均分子量８５０の溶融ポリマーを等量連続的に供給した。攪拌槽型第２重合器２６ａは、反応温度２５２℃、反応圧力６ｍｍＨｇの条件であり、溶融ポリマーの液容量が２０リットルに達したら、液容量２０リットルを一定に保つように横型二軸攪拌型重合器３５ａに溶融ポリマーを連続に供給した。攪拌槽型第２重合器の出口付近のサンプリング口５２ａ及び自動粘度計５３ａでモニタリングしたプレポリマーの水酸基末端比率は４０％、数平均分子量は２６５０であった。
【００６６】
横型二軸攪拌型重合器３５ａでは、反応温度２６５℃、反応圧力０．６ｍｍＨｇの条件であり、溶融ポリマーの液容量が１０リットルに達したら、液容量１０リットルを一定に保つようにワイヤ付多孔板型重合器４２ａに数平均分子量５９００の溶融ポリマーを供給した。ワイヤ付多孔板型重合器４２ａは、反応温度２６５℃に保持されており、オンライン粘度計５４ａの測定値に基づき、目標数平均分子量１０６００を得るように反応圧力０．４±０．３ｍｍＨｇの範囲で制御した。重合器下部の溶融ポリマーの液容量が２０リットルに達したら、液容量２０リットルを保つように、移送配管５０ａを経て抜き出し口５１ａよりポリカーボネートを抜き出した。得られたポリカーボネートの数平均分子量は９８００、水酸基末端比率は２３モル％であった。目標とするポリカーボネートと比べて水酸基末端比率が低いので、原料仕込みモル比１．１０を１．０８に変更して連続運転を継続した。その後、試行錯誤で２度原料仕込みモル比を変更した後、最終的に原料仕込み１．０９とすることで、数平均分子量１０６００、水酸基末端比率３０％のポリカーボネートを得た。この間、目標と異なる約１００ｋｇのポリカーボネートを製造して損失を被った。また、同条件で連続運転を継続し、３時間ごとに数平均分子量と水酸基末端比率を測定したが、数平均分子量１０６００±３００／水酸基末端比率３０±１％の範囲にあるポリカーボネートの収率は７５％であった。
【００６７】
次に、数平均分子量１２６００／水酸基末端比率１７モル％のポリカーボネートを得るために、仕込みモル比を１．０８、ワイヤ付多孔板型重合器４２ａの温度を２７２℃、圧力を０．２±０．２ｍｍＨｇに変更して製造を続けた。その後仕込みモル比を３回変更して、目標のポリカーボネートを得たが、この間約２５０ｋｇのポリカーボネートの切り替えのためにロスした。その後、８００時間の連続運転を実施し３時間ごとに数平均分子量と水酸基末端比率を測定したが、数平均分子量１２６００±４００／水酸基末端比率１７±１モル％の範囲にあるポリカーボネートは７３％であった。
【００６８】
【実施例２】
図３に示すようなプロセスで、分子量の異なる２種類のポリカーボネート（数平均分子量８５００／水酸基末端比率３２モル％と数平均分子量１３０００／水酸基末端比率２５モル％）を同時に連続製造した。但し、用いた装置３ａ、３ｂ、１０，１７，２６ａ、４２ａ、４２ｂは図１と同様であり、更に４２ａと同型のワイヤ付多孔板型重合器５６、スタティックミキサー６７を使用した。
【００６９】
原料溶解混合槽３ａ、３ｂは、反応温度１８２℃、反応圧力常圧、シール窒素（酸素濃度０．５ｐｐｍ）ガス流量１リットル／ｈｒの条件である。原料溶解混合槽３ａに、５０ｍｍＨｇで真空窒素置換を５回したビスフェノールＡ粉体とジフェニルカーボネート粉体（対ビスフェノールＡモル比１．０８）を８０Ｋｇと、水酸化ナトリウム１２ｍｇを仕込み２．５時間溶融混合し、溶融混合物を全量、移送配管７ａから移送貯槽１０に移送した。溶融混合物はエステル交換反応が進行しており、ビスフェノールＡの反応率は７８％であった。同様に原料溶解混合槽３ｂで同様に原料を溶解混合し、貯槽１０の溶融ポリマーがなくなる前に貯槽１０に移送した。原料溶解混合槽３ａ，３ｂは交互に溶解混合及び移送を繰り返した。貯槽１０は、常圧、１８２℃に保たれている。貯槽１０に移送された溶融ポリマーは、２０ｋｇ／ｈｒで連続に攪拌槽型第１重合器１７に供給した。
【００７０】
攪拌槽型第１重合器１７は、反応温度２３５℃、反応圧力１０５ｍｍＨｇの条件であり、溶融ポリマーの液容量が２０リットルに達したら、液容量２０リットルを一定に保つように攪拌槽型第２重合器２６ａに数平均分子量８６０の溶融ポリマーを等量連続的に供給した。攪拌槽型第２重合器２６ａは、反応温度２５４℃、反応圧力３ｍｍＨｇの条件であり、溶融ポリマーの液容量が２０リットルに達したら、液容量２０リットルを一定に保つようにワイヤ付多孔板型重合器５６に数平均分子量が２３３０の溶融ポリマーを連続に供給した。ワイヤ付多孔板型重合器５６では、反応温度２６０℃、反応圧力０．８ｍｍＨｇの条件であり、重合器下部の溶融ポリマーの液容量が２０リットルに達したら、液容量２０リットルを保つように２６０℃に保たれたスタティックミキサー６７に供給した。サンプリング口６８から分取したポリカーボネートプレポリマー及びインライン粘度計から該溶融ポリマーの数平均分子量は５５００，水酸基末端比率が４１モル％であった。目標の分子量と水酸基末端比率を有するポリカーボネートを得るためにはサンプリング口６８での分析値が数平均分子量５５００，水酸基末端比率が３８モル％であることが必要であるので、式３及び式４を用いて求められたＸｃｉ＝０．０６０５，Ｗｃｉ＝０．０３０から、０．０３０ｋｇ／ｈｒのビスフェノールＡを供給口６６よりスタティックミキサーに供給した。その後、３０分間隔で水酸基末端比率及び分子量を測定し、同様に式１、式２、式３、式４、式６及び式７に基づき算出されたジフェニルカーボネートもしくはビスフェノールＡ量を供給し続けて水酸基末端比率を連続的に制御した。
【００７１】
スタティックミキサーから排出される溶融ポリマーは、ワイヤ付多孔板型重合器４２ａ、４２ｂに等量供給された。ワイヤ付多孔板型重合器４２ａは、反応温度２７６℃に保持されており、オンライン粘度計５４ａの測定値に基づき、数平均分子量１３０００のポリカーボネートを得るように反応圧力を０．３±０．３ｍｍＨｇの範囲で制御した。重合器下部の溶融ポリマーの液容量が２０リットルに達したら、液容量２０リットルを保つように、移送配管５０ａを経て抜き出し口５１ａよりポリカーボネートを抜き出した。得られたポリカーボネートの数平均分子量は１３０００、水酸基末端比率は２５モル％であった。ワイヤ付多孔板型重合器４２ｂは、反応温度２６０℃に保持されており、オンライン粘度計５４ｂの測定値に基づき、数平均分子量８５００のポリカーボネートを得るように反応圧力を０．６±０．３ｍｍＨｇの範囲で制御した。重合器下部の溶融ポリマーの液容量が２０リットルに達したら、液容量２０リットルを保つように、移送配管５０ｂを経て抜き出し口５１ｂよりポリカーボネートを抜き出した。得られたポリカーボネートの数平均分子量は８５００、水酸基末端比率は３２モル％であった。
【００７２】
連続運転は開始から８００時間行った。この間、３時間ごとに測定した２種類のポリカーボネートの分子量と水酸基末端比率の変動は、それぞれ数平均分子量１３０００±４００／水酸基末端比率２５±１モル％、数平均分子量８５００±３００／水酸基末端比率３２±１モル％の範囲にあり、分子量と水酸基末端比率が異なる２種類のポリカーボネートを切り替えロス及び品質変動もなく安定的に連続製造することができた。得られたポリカーボネートの色調も良好であった。
【００７３】
【発明の効果】
本発明の方法では、実施例で詳細に示したように、得られるポリカーボネートの分子量変動が少なく安定的にポリカーボネートを製造でき、更に分子量や水酸基末端比率の異なる複数のポリカーボネートを製造する際の切り替えロスを減少して且つ一定品質の複数のポリカーボネートを安定的に同時に連続製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】分子量と水酸基末端比率の異２２種類のポリカーボネートの同時連続製造装置の図である。
【図２】図１と同様で、２６ａ以降の系列のみを使用した装置の図である。
【図３】図１と同様で、更に４２ａと同型の重合器５６とミキサー６７を使用した装置の図である。
【符号の説明】
１ａ，１ｂ  原料供給口
２ａ，２ｂ、９、１９、２８、３６、４６  ベント口
３ａ，３ｂ  原料溶解混合槽
４ａ、４ｂ、１８、２７ａ、２７ｂ、３９ａ、３９ｂ  攪拌軸
５ａ，５ｂ、１１、２０、２９ａ、２９ｂ、４７ａ、４７ｂ、５７  溶融ポリマー
６ａ．６ｂ、１２、２１、３０ａ、３０ｂ、３７ａ、３７ｂ、４８ａ、４８ｂ、６４  ５２ａ、５２ｂ、６８排出口
７ａ，７ｂ、１３、１５、２４、３３ａ、３３ｂ、４０ａ、４０ｂ、５０ａ、５０ｂ、６５、７０  移送配管
８、１６、２５ａ、２５ｂ、２８ａ、２８ｂ、３４ａ、３４ｂ、４１ａ、４１ｂ、５５、６６  供給口
１０  貯槽
１４、２３、３２ａ、３２ｂ、３８ａ、３８ｂ、４９ａ、４９ｂ、５８  移送ポンプ
１７  攪拌槽型第１重合器
２２、３１ａ、３１ｂ、４５ａ、４５ｂ、６３  ガス供給口
２６ａ、２６ｂ  攪拌槽型第２重合器
３５ａ、３５ｂ  横型二軸攪拌型重合器
４２ａ、４２ｂ、５６  ワイヤ付多孔板型重合器
４３ａ、４３ｂ、６１  多孔板
４４ａ、４４ｂ、６２  ワイヤ
５１ａ、５１ｂ  製品排出口
５３ａ、５３ｂ、５４ａ、５４ｂ  インライン粘度計
６７  スタティックミキサー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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