(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面の活性化、続いて金属による表面の被膜形成及び更に続く熱処理により腐食防止を有する燒結材料の製造方法であって、
前記表面の被膜形成前の活性化の期間に、以下の
燒結材料の前記表面上に付着する粒子の、腐食剤を含む水溶液での表面処理による除去、
ａ）親水性溶媒による処理、ｂ）燐酸塩被覆溶液による処理、ｃ）表面の脱水化のための液体による処理、又はd）燒結材料の熱処理、の群から選ばれた少なくとも１つのステップによる前記表面の不動態化、及び
燒結材料の乾燥
の各ステップが行われ、次いで乾燥された焼結材料の表面に金属被膜が形成される燒結材料の製造方法。
【請求項２】
前記燒結材料が被膜形成の前に、サンドブラスト又はコランダムブラストのような機械的研磨によることなく不純物を浄化される請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記腐食剤が酸を含む請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記腐食剤が0.2〜25重量％の範囲にある酸成分を含む溶液である請求項１〜３のいずれか1つに記載の方法。
【請求項５】
前記燒結材料の不動態化が脱水液、又は水と混合可能な溶媒により行われる請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
前記表面に設けられた金属被膜が少なくとも75重量％のアルミニウムで構成される請求項１〜５のいずれか1つに記載の方法。
【請求項７】
前記金属被膜が物理蒸着法（PVD）に従って設けられる請求項１〜６のいずれか1つに記載の方法。
【請求項８】
設けられた前記金属被膜がガラス球ブラストによって凝縮される請求項１〜７のいずれか1つに記載の方法。
【請求項９】
前記被膜形成に続き熱処理が400℃以上の温度で少なくとも30分行われる請求項１〜８のいずれか1つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、金属による被膜形成及びそれに続く熱処理により改善された腐食防止を有する燒結材料、特に磁石体の製造方法、並びに腐食を抑制する金属からなる被膜を有する希土類元素含有磁石体に関する。
【０００２】
例えばNd‐Fe‐B磁石のような、希土類元素を含む磁石は、腐食を防止し、又腐食を減らすため金属による被膜によって保護される。かっては腐食を減らすため磁石上にラックを塗ることが行われたが、現在は主にニッケル、錫、カドミウム又はアルミニウムをベースとする金属被膜が腐食を減らすために使用される。
【０００３】
多くの用途のための、塩分を含む環境又は高い空気湿度の雰囲気中におけるNd‐Fe‐B磁石の既に十分な腐食防止が、アルミニウムをベースとする金属被膜によって得ることができることが実証されている。
【０００４】
例えば、「Modern Magnetic Mat．Conference Proceedings」、ロンドン、20‐21、1989年6月、8.2〜8.2.8頁から、IVD（イオン蒸着）法によるNd‐Fe‐B磁石のアルミニウム被膜のための方法が知られている。この印刷物によれば、磁石は先ず清浄化のためサンドブラストされ、次いでIVD法を使用するための真空室中でアルゴンイオンによる衝撃を加えられる。こうして表面におけるIVDアルミニウムの付着性が改善され、それによって磁石の耐食性が改善される。
【０００５】
ヨーロッパ特許出願公開第0794268号明細書から、同様にNd‐Fe‐B磁石のアルミニウム被膜形成のための方法が認められる。この刊行物によれば、前述のプロセスに続き少なくとも400℃の温度での熱処理によって耐食性の更なる改善を得ることができる。この方法により造られた磁石は、130℃、2.7barの圧力におけるHAST試験（高加速水蒸気試験）により測定して100時間の耐食性を有する。
【０００６】
前述の方法は既に多くの適用に対し永久磁石の充分な耐食性を生むものではあるが、特に高い熱的又は化学的負荷においては、或は攻撃性の条件下においては、磁石の耐食性がなお充分ではない。それ故希土類永久磁石の耐食性の更なる改善の必要性が存在する。
【０００７】
それ故本発明の課題は、公知の磁石体に対し改善された耐食性を備えた被膜を有する磁石体に導く方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の別の課題は、金属被膜を設ける前に行う永久磁石の表面処理、例えばサンドブラスト又はコランダム吹付けのような機械的ブラスト浸食による永久磁石の表面処理を必要としない被膜形成のための方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の課題は、表面の活性化、次いで表面の金属による被膜形成、及びそれに続く熱処理による改善された腐食防止を有する燒結材料の製造方法において、表面の被膜形成の前の活性化の期間において、次のステップ、
燒結材料の表面上に付着している粒子を、腐食剤を含む水溶液による表面処理によって除去すること、
ａ）親水性溶媒による処理、ｂ）燐酸塩被覆溶液による処理、ｃ）表面の脱水化のための液体による処理、又はd）燒結材料の熱処理、の群から選ばれた少なくとも１つのステップにより表面を不動態化すること、及び
燒結材料を乾燥させること
を実施し、次いで乾燥された焼結材料の表面に金属被膜を形成することにより解決される。
【００１０】
本発明によれば、燒結材料の表面に付着している望ましくない粒子（例えば酸化物又は付着している磁石紛）は、実証されているように腐食被膜の固着性及びその腐食防止特性を著しく減ずるものであるが、この望ましくない粒子の除去を表面の腐食剤による処理によって行う。この被膜形成の前に行う表面の予備処理の方法は、耐食性に関して改善された結果を提供するものである。それ故、表面活性化のための従来技術において公知の他の方法を行うことは一般に必要としない。とりわけ、燒結材料の活性化、ないし、例えばサンドブラスト又はコランダムブラストのような機械的研磨のための装置を使用した被膜形成前の不純物除去は全く必要としない。
【００１１】
前述の不純物とは、燒結体の表面上に存在する汚染物質、酸化物質又はその他の物質を意味し、磁石体の固着性又は耐腐食性を低下させる惧れのあるものである。
【００１２】
本発明によれば、表面は腐食剤による処理、不動態化及び乾燥によって活性化される。付着している粒子の除去のために使用する腐食剤は酸を含むのが有利である。
【００１３】
腐食剤による処理のために酸が添加される場合、水溶液中に存在する酸が好ましい。適切な酸の例は、硝酸、亜硝酸、過酸化物‐硫酸、又は過酸化物‐硝酸混合物である。特に好ましい腐食剤は0.2〜25重量％の範囲、特に1〜15重量％の範囲の酸成分を有する溶液である。更に好ましい腐食剤は8〜15％水溶液の硝酸である。
【００１４】
腐食剤による処理の前に燒結材料は公知の方法で、例えば適当な脱脂された洗浄液による超音波浴内の洗浄によって予備洗浄することもできる。この予備洗浄は、温度を高めて、例えば沸騰した脱脂溶液内で有効に行われる。予備洗浄後又は腐食剤による処理後であっても、例えば水洗浄で実施可能な付加の洗浄工程を行うのが好ましい。
【００１５】
燒結材料の不動態化は、本発明によれば次のステップの少なくとも１つにより行われる。
ａ）親水性溶媒による処理、
ｂ）燐酸塩被覆溶液による処理、
ｃ）表面の脱水化のための液体による処理、又は
ｄ）燒結材料の熱処理。
【００１６】
親水性ないし水と混合可能な溶媒に対する例は、アルコール、γ‐ブチロラクトン、アセトン、グリコールエーテルアルコール及びN‐メチルピロリドンである。
【００１７】
燐酸塩被覆溶液の一例はヘンケル社（Henkel）のグラノディン（商標名：Granodine）20である。
【００１８】
クロマイジング溶液の一例はブラスベルグ社（Blasberg）のイムノックス（商標名：Immunox）黄色  Znである。
【００１９】
脱水化のための液体はそれ自体公知であり、水圧式置換の原理で作用する。脱水化のための液体の一例は鉱油、又は水分を排除する特性を持つ炭化水素混合物、例えばキャストロール社（Castrol）のセーフコート（Safecoat）である。
【００２０】
表面が化学的に不動態化される場合（それは例えばクロマイジング又は燐酸塩被覆により行うことができる）、不動態化に続いて更に水による洗浄ステップを挿入するのが好ましい。
【００２１】
不動態化に続いて燒結材料は乾燥される。この乾燥は不動態化ステップ後直ちに行うのが好ましい。
【００２２】
燒結材料の乾燥は、それ自体公知の方法で行うことができ、例えば熱風乾燥、真空乾燥又は遠心分離により行うことができる。
【００２３】
燒結材料の表面の乾燥後、表面はそれ自体公知の方法により金属で被膜が施される。これと関連して、本発明により予備処理された燒結体は、被膜形成前に耐食性を損なうことなくかなりの期間、例えば数週間貯蔵できることは極めて驚くべきことである。
【００２４】
金属被膜は物理蒸着法（PVD）、特にイオン蒸着（IVD）により設けるのが好ましい。
【００２５】
IVD法による被膜形成法は、例えば「Modern Magnetic Mat．Conference Proceedings」、ロンドン、20‐21，1989年6月、8.2〜8.2.8頁及びヨーロッパ特許出願公開第0794268号明細書から知られている。
【００２６】
通常、IVD法のあいだに、燒結体は被膜形成の直前に被膜形成に使用される真空室内でイオン化されたアルゴンを使用して浄化される。次いでその真空室内において蒸着すべき金属が連続的に気化せしめられる。
【００２７】
驚くべきことに、イオン化アルゴンを使用した公知の方法により行われる表面の浄化が、本発明による予備処理により更に改善され得ることが実証された。
【００２８】
表面上に設けられた金属被膜は、少なくとも75重量％のアルミニウムからなるのが好ましい。特に金属表面が総てアルミニウムから成ると好ましい。
【００２９】
設けられた金属被膜は、被膜形成に続いて更に凝縮させることができる。それ故更に機械的な凝縮ステップが、特に燒結体の表面上にガラス球又はガラス玉が吹付けられることにより行われるのが好ましい。
【００３０】
被膜形成後、腐食防止はそれ自体公知の熱処理により改善することができる。対応する熱処理は、少なくとも400℃の温度で行われるのが好ましい。熱処理の時間は少なくとも30分が好ましい。熱処理は空気、真空又は保護ガスの雰囲気内でおこなうのが有効である。
【００３１】
本発明による方法によって、改善された腐食抑制特性を持った燒結体を造ることができる。それ故本発明は、主として金属を含み表面上に設けられた腐食抑制被膜を有する希土類元素含有の磁石体にもかかわる。本発明による磁石体は、耐食性が40μmより薄い膜厚においてHAST試験により測定して少なくとも50時間、特に150時間の値を有するという特徴を有し、そのHAST試験は飽和水蒸気雰囲気中で１３０℃の温度、2.7barの圧力で実施され、試験は上述の期間内には気泡又は膜裂け領域のような腐食現象が形成されないとき合格とするものである。
【００３２】
磁石体の腐食抑制膜の厚さは、25μm以下の範囲にあるのが好ましい。下限としては1μmの膜厚が好ましい。
【００３３】
本発明による磁石体の腐食抑制膜は少なくとも75重量％のアルミニウムから成るのが好ましい。
【００３４】
本発明による被膜形成の腐食防止機能は驚くべく高い。公知の被膜形成の結果を凌駕している。それ故多くの適用に対し、単一の腐食抑制膜を設けるだけで申し分なく充分である。それ故燒結材料は磁石体の表面上にただ１つの腐食抑制膜を有するのが好ましい。
【００３５】
腐食抑制膜の金属表面はクロマイジングされるのが好ましい。
【００３６】
磁石体又は燒結材料のための材料としては、本発明によれば、磁石の製造に適した通常使用されるすべての材料を使用することができる。主としてSE‐Fe‐Bからなる材料が好ましく、ここでSEはYを含む希土類の少なくとも１つの元素を意味する。
【００３７】
磁石体に対する材料として、8〜30at％のSE、2〜28at％の硼素、残りFeの組成を使用するのが特に有利である。
【００３８】
以下の実施例は本発明の説明のために使用される。
【００３９】
例１
燒結によりNd‐Fe‐Bからなる6kgの棒磁石が造られ、20×6×2mmの大きさに研磨された。この棒磁石は7 lの容量の電気メッキ用ドラム内に入れられ、15rpmの回転数において60秒間、10％の硝酸中で腐食処理された。次いで磁石は水道水で3回洗浄され、その後脱イオン水で2回洗浄された。
【００４０】
洗浄後、部材は表面の不動態化のためγ‐ブチロラクトン内で３回洗浄された。この際、乾燥時の部材の腐食を防止するため、不動態化のための物質から水分は完全に除去される。乾燥は溶媒で濡れた状態から直接、遠心分離機内で80度の温度、500rpmの回転数で実施された。得られた磁石部材は表面にいかなる塵埃や錆も有しなかった。
【００４１】
最後に磁石部材はドラム法におけるIVD室内でアルミニウムの被膜が施された。被膜形成後、5〜15μmの膜厚が得られた。形成されたアルミニウム膜は最後のステップにおいてガラス球ブラストを使用して凝縮された。
【００４２】
本例により造られた10個の磁石部材は、130℃の温度、2.7barの圧力で72時間、飽和蒸気雰囲気に曝された（HAST試験）。その後磁石部材は目視により評価された。
【００４３】
10個の磁石部材のいずれも平面状の膜剥離ないし膜裂けは示さなかった。
【００４４】
例２
アルミニウム膜の製造は例１に相応して、次の相違点をもって実施された。即ち、水による洗浄後、引き続き部材は脱水液、例えばキャストロール社（Castrol）のセーフコート（商標名：Safecoat）中に浸され、それにより部材上に存在する水分が排除される。脱水液で濡れた磁石部材は次いで例１に相応して乾燥され、アルミニウム膜が設けられた。
【００４５】
10個の磁石部材のいずれも平面状の膜剥離ないし膜裂けは示さなかった。
【００４６】
例３
磁石部材の製造は例１に相応して、次の相違点をもって実施された。即ち、水による洗浄後、引き続き部材は市販のクロム酸（カンプシュルテ社（Kampschulte）の黄色クロマイジング型、シトリン（商標名：Citrin）106）を含む水溶液中に６０秒間浸された。その後部材は水道水で3回、脱イオン水で2回洗浄された。
【００４７】
例１及び２に相応して10個の磁石部材がHAST試験にかけられ、その後目視により評価された。
【００４８】
10個の磁石部材のいずれも平面状の膜剥離ないし膜裂けは示さなかった。
【００４９】
例４（比較）
Nd‐Fe‐Bからなる6kgの棒磁石がコランダムブラストにより表面を活性化された。それに続いて磁石部材に油を含まない圧搾空気の吹付けが行われた。上述の例とは異なり、部材は表面活性化の直ぐ後で、即ち30分以内にIVD装置の被膜形成室に入れられ、被膜が形成された。
【００５０】
例1〜3に相応して、この磁石部材の10個がHAST試験にかけられ、その後目視により評価された。
【００５１】
例4により造られた磁石部材の内、3個は24時間後に早くも完全な膜剥離ないし膜裂けを示した。残りの7個においては48時間後に早くも完全な膜剥離ないし膜裂けを示した。
【００５２】
例5
例１により造られた10個の磁石部材が、被膜形成後、ヨーロッパ特許出願公開第0794268号明細書に記載された方法により500℃の温度の空気で2時間後処理された。
【００５３】
この方法により造られた磁石は、130℃、2.7barの圧力におけるHAST試験により測定して150時間の耐食性を示した。
【００５４】
これらの実施例は、本発明により造られた磁石部材（例1〜3）が少なくとも72時間のHAST試験に合格することを示す。熱後処理により磁石部材の耐食性はHAST試験により測定して少なくとも150時間に高めることができる。従来技術により造られた磁石部材（例4）によればこれらの要求は満たさない。