(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＤＢＰ吸油量が170〜300ｃｍ3／100ｇで、ＢＥＴ法による比表面積が250〜400ｍ2／ｇで、一次粒子径が10〜17ｎｍであり、かつ、半径が10〜30ｎｍである細孔の合計容積が0.40ｃｍ3／ｇ以上であるカーボンブラックからなる、固体高分子型電解質燃料電池用電極触媒用の担体。
【請求項２】
前記カーボンブラックが、ファーネスブラックである請求項１に記載の担体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の担体と、該担体に担持された白金とを有する電極触媒であって、該電極触媒全体に対する白金の量が５〜７０質量％であることを特徴とする固体高分子型電解質燃料電池用電極触媒。
【請求項４】
前記担体に、白金のほかにさらにパラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、金、銀、鉄、亜鉛、ニッケル、モリブデン、コバルト、錫、クロム、マンガン、レニウム、タングステンおよび銅からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属が担持されていることを特徴とする請求項３に記載の電極触媒。
【請求項５】
請求項３または４に記載の電極触媒を備えた固体高分子電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、新規なカーボンブラック、該カーボンブラックからなる電極触媒用担体、該担体を用いる電極触媒、および該電極触媒を使用する固体高分子電解質型燃料電池等の電気化学的装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質型燃料電池は、低温で高い電流密度が取り出せることから、ポータブル電源、電気自動車の駆動電源、また、コージェネレーションの電源として開発が進められている。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池は、燃料極（アノード）と空気極（カソード）との間に固体高分子電解質であるイオン交換膜を配した構造からなる。燃料極及び空気極の両電極は貴金属が担持された触媒と高分子電解質の混合体からなる。
【０００４】
この構成において、水素を燃料とした場合、燃料極では、水素ガスが電極中の細孔を通過して触媒に達し、触媒により電子を放出して水素イオンとなる。水素イオンは電極中の電解質および両電極間の固体高分子電解質膜を通じ空気極に達する。放出された電子は電極中の触媒担体を通って外部回路に流れ、外部回路から空気極に達する。一方、酸素を酸化剤とした場合、空気極では酸素が電極中の細孔を通過して触媒に達し、燃料極から到達した水素イオン、および電子と反応して水を生じる。
【０００５】
固体高分子電解質型燃料電池では電極反応を促進させ電池特性を向上させるため、まず電極を構成する触媒の触媒活性が高いことが求められる。このため、触媒には高活性な貴金属、特に白金または白金合金をカーボンブラックからなる担体上に担持した触媒が用いられている。
【０００６】
さらに、高価な貴金属触媒を有効に利用するためには電極中の触媒と高分子電解質との接触面積の増加が必要であり、またガス流路から遠い位置に存在する貴金属触媒へのガス供給遅れに基づく濃度過電圧を低減するためには電極反応に供されるガス（水素、酸素）の拡散性が高いことが求められる。
【０００７】
このため、貴金属の担持方法や触媒担体に関して多くの研究がなされている。電極触媒と高分子電解質との接触性を向上させるため、例えば、特開平9-167622号公報には、直径８ｎｍ以下の細孔が占める容積が500ｃｍ3／ｇ以下であるカーボンブラックを担体とし貴金属を担持することで、高分子電解質が分布できない細孔への貴金属粒子の吸着を制御する方法が記載されている。特開2000−100448号公報には、同様の観点から、直径６ｎｍ以下の細孔が全細孔の20％以下であるカーボンブラックを担体とすることが触媒利用率向上のために有効であることが記載されている。
【０００８】
電極における反応ガスの拡散性を向上させるため、特開平6-203840号公報には、電極層内の空孔率を65から90容量％とすることが有効であることが記載されている。特開平9-92293号公報には、直径0.04から１μｍにある細孔の容積が0.06ｃｍ3／ｇ以上である電極により、同様に特開平9-283154号公報には、0.1μｍより大きな細孔の容積が0.4ｃｍ3／ｇ以上であることを特徴とする電極により固体高分子電解質型燃料電池の特性が向上すると記載されている。
【０００９】
さらに、特開平6-203852号公報には、電極調製時に造孔剤を添加することで、反応ガス拡散のための細孔を電極内に確保する方法が記載されている。また、J. Appl. Electrochem.,Vol.28(1998)pp.277には、造孔剤の添加により空気極でのガス拡散性が改善され、固体高分子電解質型燃料電池の特性が向上することが報告されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、反応ガスが電極中の細孔を通って触媒に達する場合、上記従来の開示内容のように一次粒子表面の細孔を制御することのみでは不十分である。カーボンブラックは一般に一次粒子が融着した二次粒子から構成されているが、反応ガスがカーボンブラックからなる担体上に担持された貴金属に達するには、該２次粒子内に形成された細孔内を通過する必要があるため、該２次粒子が有する細孔構造により反応ガスの拡散性が大きく変わると予測される。
【００１１】
そこで、本発明の課題は、上記従来の課題を解決するもので、固体高分子電解質型燃料電池のような電気化学的装置に用いられる電極における反応ガスの触媒への拡散性を向上させるのに最適な細孔構造を有し触媒用担体として好適な新規なカーボンブラックを提供することである。
【００１２】
本発明の別の課題は、さらに、該カーボンブラックからなる電極触媒用担体、該担体を用いた電極触媒、および該電極触媒を用いた固体高分子電解質型燃料電池のような電気化学的装置を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため、担体であるカーボンブラックに貴金属が担持されているときに、反応ガスが貴金属に達する経路として機能する上記細孔構造について鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至ったものである。
【００１４】
すなわち、本発明は、第一に、ＤＢＰ吸油量が170〜300ｃｍ3／100ｇで、ＢＥＴ法による比表面積が250〜400ｍ2／ｇで、一次粒子径が10〜17ｎｍであり、かつ、半径が10〜30ｎｍである細孔の合計容積が0.40ｃｍ3／ｇ以上であることを特徴とするカーボンブラックを提供する。このカーボンブラックは電極触媒の担体として好適な細孔構造を有し、上述したように反応ガスに良好な経路を提供する。
【００１５】
そこで本発明は、第二に、上記のカーボンブラックからなる電極触媒用担体を提供する。
また、本発明は、第三に、上記の担体と、該担体に担持された白金とを有する電極触媒であって、該電極触媒全体に対する白金の量が５〜70質量％であることを特徴とする電極触媒を提供する。
また、第四に、上記の電極触媒を備えた電気化学的装置を提供する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
【００１７】
−カーボンブラックおよび担体−
本発明のカーボンブラックは、所定の物性が得られるものであればよく、特にその種類は問わないが、ファーネスブラックが好ましく、半径が10〜30ｎｍである細孔の合計容積を0.40ｃｍ3／ｇ以上、好ましくは0.50ｃｍ3／ｇ以上有しているものである。
【００１８】
まず、本発明のカーボンブラックでは、半径が10〜30ｎｍである細孔の合計容積（以下、「特定細孔容積」という）が0.40ｃｍ3／ｇ以上である。例えば、該カーボンブラックを固体高分子電解質型燃料電池の空気極の電極触媒に担体として用いた場合、反応場として機能するのは反応ガスである酸素の拡散が容易な細孔内において、酸素の還元反応を促進する貴金属と、その反応に必要な燃料極からの水素イオンを供給する高分子電解質と、反応の結果生じた電子を伝達する導電性担体カーボンブラックとが接する界面であると考えられる。細孔のうち、半径が小さすぎるものは、高分子電解質が侵入困難で、かつガス拡散性が低いので反応ガス供給路として適さない。
【００１９】
なお、本発明者が反応ガスの供給路として想定した担体カーボンブラックが有する細孔は、固体高分子電解質型燃料電池の電極において、電極が具備する反応ガス供給路としてのより大孔径の細孔から、反応ガスが担体カーボンブラックに担持された貴金属に至る末端の経路として機能するものである。
【００２０】
担体カーボンブラックが形成する特定細孔容積が大きい程、反応ガスを効率的に担体カーボンブラックに担持された貴金属触媒まで到達させることが可能となることから、特定細孔容積は0.40ｃｍ3／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは0.50ｃｍ3／ｇ以上である。特定細孔容積が小さすぎると、反応ガス供給路として機能する細孔の絶対容積が不足するので所期の効果を得ることが困難である。但し、特定細孔容積は製造上の理由から通常2.0ｃｍ3／ｇ以下で、これを超えるカーボンブラックを製造することは困難である。
【００２１】
本発明のカーボンブラックでは、ＤＢＰ吸油量が170〜300ｃｍ３／100ｇ、好ましくは180〜250ｃｍ3／100ｇである。ＤＢＰ吸油量は、細孔を有しない一次粒子からなるカーボンブラックを想定した場合に、二次的に形成される細孔量を示す指標となる。しかし、一次粒子の細孔量が増すにつれ、測定されるＤＢＰ吸油量には一次粒子が有する細孔量もカウントされ、ＤＢＰ吸油量は見かけ上増加する。本発明のカーボンブラックにおいてＤＢＰ吸油量が300ｃｍ３／100ｇを超えることは、反応ガスの供給路として有効でない一次粒子の細孔が過度に存在することを意味し望ましくない。他方、ＤＢＰ吸油量が170ｃｍ３／100ｇ未満であると、反応ガスの供給路として機能する二次的に形成された細孔の量が少なすぎる。
【００２２】
さらに、本発明のカーボンブラックでは、一次粒子径が10〜17ｎｍであり、好ましくは13〜16ｎｍである。本発明のカーボンブラックからなる担体に白金および場合により他の金属を担持させて電極触媒を製造するときは、担持金属単位質量あたりの触媒活性を向上させるためカーボンブラックが有する二次的に形成された細孔の内壁表面に、すなわちカーボンブラックの一次粒子表面に金属粒子をより高い分散状態で担持することが望ましい。また、固体高分子電解質型燃料電池の電極では、上述したように担体であるカーボンブラックが電子導電体として機能するため、担体カーボンブラックの一次粒子が互いに良く接触し電子導電経路を形成していることが望ましい。本発明において、カーボンブラックを担体として用いたとき、該カーボンブラックの一次粒子径が17ｎｍを超えると得られる電極触媒の活性が低下しやすい。また、一次粒子径が10ｎｍ未満となると、比表面積が大きくなりすぎて工業的には使用原料油の大部分がガス化してしまうため、生産性が極度に落ち、得られる粉体のハンドリングも難しくなることから、現実的ではない。
【００２３】
本発明のカーボンブラックはＢＥＴ法による比表面積が250〜400ｍ2／ｇであり、好ましくは250〜350ｍ2／ｇである。一般に、比表面積がより大きいカーボンブラックを担体として用いると貴金属粒子をより高い分散状態で担持することができる。しかし、比表面積が400ｍ2／ｇを超えるカーボンブラックを担体として用いても反応ガスの供給路として機能し得ない一次粒子の微小細孔の容積が過度に増加するので不利である。さらに、比表面積が高くなるにつれて導電性カーボンブラックは電気化学的腐食を受けやすくなる。また、ＢＥＴ比表面積が小さすぎるカーボンブラックを担体として用いると、貴金属微粒子を高い分散状態で担持することができず、担持金属単位質量あたりの触媒活性が下がる傾向がある。
【００２４】
本発明のカーボンブラックの製造方法は特に限定されないが、例えば、次の方法により製造することができる。
一般的に、本発明の物性を示すカーボンブラックとして、ファーネスブラックがあり、工業的にはオイルファーネス法により製造されている。オイルファーネス法においては、約2000℃迄の高温に耐え得るレンガで内張りされた特殊な反応部にガスや油等の燃料と空気を導入し、完全燃焼させ、1400℃以上の高温雰囲気を形成した上で液状の原料油を連続的に噴霧し、熱分解させる。炉内下流域で、生成したカーボンブラックを含む高温ガスに、水を噴霧し反応を停止させた後、バッグフィルターでカーボンブラックと排ガスとに分離する。ファーネスブラックは、一般に、完全燃焼気流中へのクレオソート油、ＥＨＥ、タール等の原料油の噴霧によって得られるが、その品質や二次粒子細孔構造、粒径等の物性は、原料の種類、燃料、空気、及び原料の流量、反応系へのアルカリ金属塩類などの添加剤の種類や量、燃焼条件、冷却速度等の様々な条件の選択によりコントロールされるものである。
【００２５】
以下に、使用する装置の一例を図１に示し、その詳細について説明する。
本装置は、オイルファーネス法によるカーボンブラックの製造装置で、燃料を燃焼させて高温ガスを発生させる、第１帯域Ａ、その下流に接続し原料を導入する、第２帯域Ｂ、さらにその下流に接続し、生成されたカーボンブラックを、水スプレーにより急冷させる、第３帯域Ｃとからなる。
【００２６】
先ず、燃料導入ノズルＦから燃料の重油を噴霧状で導入し、これを燃焼用空気導入ノズルＧから導入された燃焼用空気と混合して、燃焼させる。ここで用いる燃料は、重油の他にも、軽油、ガソリン、灯油等の液体燃料や、天然ガス、プロパン、水素等の気体燃料を用いることができる。なお、本装置の燃焼室の直径（Ｄ１）は、1100ｍｍとなっている。
【００２７】
発生した燃焼ガスは、徐々に収斂したテーパー状装置に通され、炉内ガス流速を上げ、炉内の乱流エネルギーをアップさせるように設計されている。
第２帯域Ｂで、本装置内で最も径が小さな絞り部（該部分の直径（Ｄ２）は、175ｍｍである）の下流端（即ち、第２帯域Ｂと第３帯域Ｃとの境界）からみて上流側に距離Ｄの位置（原料油導入位置）に設けられた６本の原料導入管からカーボンブラック原料が導入される。ここで導入される原料は、通常クレオソート油等の石炭系炭化水素や、エチレンボトム油のような石油系炭化水素が、一般に用いられる。原料導入位置の設定や原料油量の調節によって、粒子径（一次粒子径）や粒子のつながり度合い（二次粒子構造）を調節することができる。なお、燃焼室端部と前記絞り部の下流端との間の距離（Ｌ１）は、3300ｍｍとなっている。
【００２８】
第３帯域Ｃでは、上記絞り部はテーパー状部を経て反応停止用管部に連結している。前記反応停止用管部の、上記絞り部下流端からみて下流側に距離Ｅの位置（反応停止位置）に設けられた冷却水導入管から、導入された水を噴霧して急冷することによって、カーボンブラックの生成反応が停止される。なお、前記テーパー状部の長さ（Ｌ２）は、1800ｍｍであり、また、前記反応停止用管部の直径（Ｄ３）は、400ｍｍとなっている。
上記第３帯域Ｃには、バッグフィルター、サイクロン等の捕集装置が後続しており、ここでガスとカーボンブラックとが分離される。
【００２９】
本発明のカーボンブラックの最大の特徴は、特定のＤＢＰ吸油量と比表面積とを有し、且つ、特定細孔容積が0.40ｃｍ3／ｇ以上であることである。このような、特殊な細孔分布は、一次粒子径が幅広く分布し、即ち、大径粒子と小径粒子とが混在した状態で、これらの粒子がブドウ状に結合して空隙の多いカーボンブラックを形成していると推測される。
【００３０】
このようなカーボンブラックを製造するには、上記第２帯域Ｂの原料導入部を、温度分布や滞留時間の分布が広い雰囲気とすることが好ましい。こうすることによって、一次粒子径の大きなものと小さなものとが混在したカーボンブラックとなり、また、炉内での原料流の流線分布が大きくなることにより、種々の一次粒子・二次粒子同士が、複雑に融着して、空隙の大きいカーボンブラックが得られると推測される。
【００３１】
−電極触媒−
本発明は、上記の特定の物性を有するカーボンブラックからなる担体と、該担体に担持された白金とを有する電極触媒であって、該電極触媒全体に対する白金の量が５〜70質量％であることを特徴とする電極触媒にも関する。
【００３２】
前記担体には、場合により、白金のほかに他の金属が担持されていてもよい。他の金属としては、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、金、銀、鉄、亜鉛、ニッケル、モリブデン、コバルト、錫、クロム、マンガン、レニウム、タングステンおよび銅からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属が挙げられる。
【００３３】
該電極触媒において白金は、単独で金属状態、酸化物状態または水酸化物状態で存在していてもよいし、上記の他の金属との合金状態または複合酸化物状態で存在してもよい。さらに、これらが混合した状態で存在していてもよい。好ましい白金の存在状態は金属状態および酸化物状態である。
【００３４】
この電極触媒において白金の最適量は電極触媒全体量に対し５〜70質量％、好ましくは10〜60質量％である。白金量が５質量％未満では、担体であるファーネスブラックが有する、二次的に形成された細孔内に存在する白金粒子数（ここで、「白金粒子」には白金が上述した金属状態、合金状態または化合物状態である場合を含む）が少な過ぎ、反応ガスが白金粒子に達する拡散行程が大きくなるため、反応ガスの白金粒子への供給が不十分となりやすくで電極の性能が低下する。一方、白金量がが７０質量％を超えると、白金粒子の径が大きくなりやすく、白金の単位質量あたりの触媒活性が低下するため、電極の性能が低下する。
【００３５】
白金のほかに他の金属を担持させる場合、その量は触媒活性の一層の向上が得られる点で担持される白金１モルに対して0.05〜４モルが好ましく、より好ましくは0.25〜２モルである。
【００３６】
本発明の電極触媒の製造は、例えば、該カーボンブラックを所定量水に懸濁させスラリーとし、これに所定量の白金を含むヘキサクロロ白金酸（IV）水溶液を加え、次いで白金に対し10倍当量のヒドラジンヒドラートにて還元処理を施した後、濾別、洗浄、乾燥、および粉砕をおこなう。こうして、電極触媒が粉末状態で得られる。白金のほかに上述した他の金属、例えばルテニウムも担持させる場合には、上述のようにしてあらかじめ調製した、カーボンブラックにＰｔを担持させた触媒粉末を所定量水に懸濁させてスラリーを調製し、これに所定量のルテニウムを含む三塩化ルテニウム（III）水溶液を加え、ルテニウム分に対し３倍当量の水酸化ナトリウム溶液で中和した後、濾別し、乾燥させ、500℃にて水素還元をおこない、電極触媒の粉末を得る。
【００３７】
以上のように、本発明は担体として用いるカーボンブラックが有する二次的にに形成された細孔を該担体に担持された活性金属へ反応ガスが到達する供給路として利用することに着目し、担体の有する諸特性について最適の範囲を見出したものである。本発明のカーボンブラックを担体として白金を担持することにより、高い性能を有する電極触媒を得ることができるのである。
【００３８】
−電気化学的装置−
本発明の電極触媒は、固体高分子電解質型燃料電池に好適であるばかりでなく、電極を使用するいずれの電気化学的装置用の電極触媒としても有用である。他の電気化学的装置としては例えば電気分解装置、およびセンサーが挙げられる。
【００３９】
【実施例】
以下に、調製例、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４０】
［カーボンブラックの製造］
［実施例１］（ファーネスブラックＡの製造）
図１に示す装置を用いて、上記製法に準じ、表１に示した製造条件でカーボンブラックを製造した。これを「ファーネスブラックＡ」とする。
このファーネスブラックＡは、表１記載の比表面積、ＤＢＰ吸油量および一次粒子径を有し、嵩高で内部空間が大きくガス透過量の多いものである。また、特定細孔容積は図２から0.40ｃｍ３／ｇ以上であるといえる。
【００４１】
［比較例１］（ファーネスブラックＢ（比較用）の製造）
図１に示す装置において、主として、第３帯域Ｃの反応停止用管部に２個の冷却水導入管を設けるように変更したこと以外は、上記製法に準じ、表１に示した製造条件でカーボンブラックを製造した。これを「ファーネスブラックＢ」とする。
このファーネスブラックＢは、表１記載の比表面積、ＤＢＰ吸油量および一次粒子径を有し、実施例１のファーネスブラックＡと比較して比表面積が小さく、細孔容積が小さいためガスの透過量が少ないものである。
【００４２】
［比較例２］（ファーネスブラックＣ（比較用）の製造）
主として、二次構造制御剤である炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）を原料油に添加すること以外は、図１に示す装置を用いて、上記製法に準じ、表１に示した製造条件でカーボンブラックを製造した。これを「ファーネスブラックＣ」とする。
なお、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）は、一次粒子が凝集して二次粒子を形成することを阻害する作用を有する。
このファーネスブラックＣは、表１記載の比表面積、ＤＢＰ吸油量および一次粒子径を有し、実施例１のファーネスブラックＡと比較してＤＢＰ吸油量が小さく、細孔容積も小さいためガスの透過量が少ないものである。
【００４３】
［比較例３、４］
表１に、市販品のカーボンブラックである「ケッチェンブラックＥＣ」（商品名、ケッチェンブラックインターナショナル社製）（比較例３）および「Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ-７２Ｒ」（商品名、キャボットコーポレーション社製）（比較例４）の物性値を示す。両者は、細孔容積が小さいことかから、実施例１のファーネスブラックＡと比較してガスの透過量が少ないものである。
【００４４】
［カーボンブラックの評価手法］
＜細孔分布の測定＞
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製の窒素吸着測定装置ＴｒｉＳｔａｒ３０００を用いてＢＪＨ法にて測定した。
上記実施例１のファーネスブラックＡ、上記比較例１および２のファーネスブラックＢ、ファーネスブラックＣ、および上記比較例３、４の市販品２種のＢＪＨ法による細孔分布の結果を図２に示す。
【００４５】
＜ＤＢＰ吸油量の測定＞
150℃±１℃で１時間乾燥した試料20.00ｇ（Ａ）をアブソープトメーター（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ社製、スプリング張力2.68ｋｇ／ｃｍ）の混合室に投入し、あらかじめリミットスイッチを所定の位置（リミットスイッチの設定は最大トルクの約70％の位置とする）に設定した混合室の回転機を回転する。同時に、自動ビューレットからＤＢＰ（比重1.045〜1.050）を４ｍｌ／分の割合で添加し始める。終点近くになるとトルクが急速に増加してリミットスイッチが切れる。それ迄に添加したＤＢＰ量（Ｂｍｌ）よりＤＢＰ吸油量（Ｄml/100g）を式：Ｄ＝Ｂ／Ａ×100により求めた。
【００４６】
＜比表面積の測定＞
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製のＦｌｏｗ−ｓｏｒｂ２３００を用いてＢＥＴ法に基づく一点法にて測定した。
＜一次粒子径の測定＞
日本電子(株)製電子顕微鏡ＪＳＭ−６３００Ｆによりカーボンブラック凝集体（二次粒子）を構成する小さな球状（微結晶による輪郭を有し、分離できない）成分を撮影し、平均直径を算出した。
【００４７】
【表１】
0004300014.tif 000002
【００４８】
［電極触媒粉末の調製］
［実施例２］  実施例１のファーネスブラックＡを35.0ｇ秤量し水に懸濁させスラリーとした。次にＰｔ15.0ｇを含むヘキサクロロ白金酸（IV）水溶液を加え、次いでＰｔに対し10倍当量のヒドラジンヒドラートにて還元した後、濾別、洗浄、乾燥、粉砕をおこない、Ｐｔ30％の電極触媒の粉末を調製した。該粉末は、Ｐｔ分析値30.8質量％、ＢＥＴ比表面積185ｍ2／ｇ、ＣＯ吸着量によるＰｔの表面積93ｍ2／ｇ-Ｐｔ(Ｐｔ単位重量あたりに有する表面積。以下、同様に表記する)、Ｐｔの結晶子径は3.1ｎｍであった。
【００４９】
［実施例３］  実施例２で用いたファーネスブラックＡの量を25.0ｇに変更し、ヘキサクロロ白金酸（IV）水溶液に含まれるＰｔ量を25.0ｇに変更した以外は実施例２と同様にして、Ｐｔ50％の電極触媒の粉末を調製した。該粉末は、Ｐｔ分析値47.8質量％、ＢＥＴ比表面積146ｍ2／ｇ、ＣＯ吸着量によるＰｔの表面積74ｍ2／ｇ-Ｐｔ、Ｐｔの結晶子径は1.7ｎｍであった。
【００５０】
［実施例４］  実施例２で調製した30％Ｐｔ電極触媒21.7ｇを秤量し水に懸濁させスラリーとした。次にＲｕ3.3ｇを含む三塩化ルテニウム（III）水溶液を加え、Ｒｕに対し３倍当量の水酸化ナトリウム溶液で中和した後濾別してから乾燥させ、500℃にて水素還元をおこなった。該粉末は、Ｐｔ分析値27.1質量％、Ｒｕ分析値12.1質量％、ＢＥＴ比表面積188ｍ2／ｇ、Ｐｔの結晶子径は4.2ｎｍであった。
【００５１】
［比較例５］  実施例２で用いたファーネスブラックＡを比較例３のケッチェンブラックＥＣに変更した以外は実施例２と同様にして、Ｐｔ30％の電極触媒の粉末を調製した。該粉末は、Ｐｔ分析値29.7質量％、ＢＥＴ比表面積434ｍ2／ｇ、ＣＯ吸着量によるＰｔの表面積128ｍ2／ｇ-Ｐｔ、Ｐｔの結晶子径は1.5ｎｍであった。
【００５２】
［比較例６］  実施例２で用いたファーネスブラックＡを比較例４のＶｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２Ｒに変更した以外は実施例２と同様にして、Ｐｔ30％の電極触媒の粉末を調製した。該粉末は、Ｐｔ分析値30.2質量％、ＢＥＴ比表面積153ｍ2／ｇ、ＣＯ吸着量によるＰｔの表面積95ｍ2／ｇ-Ｐｔ、Ｐｔの結晶子径は1.6ｎｍであった。
【００５３】
［比較例７］  実施例２で用いたファーネスブラックＡを比較例１のファーネスブラックＢに変更した以外は実施例２と同様にして、Ｐｔ30％の電極触媒の粉末を調製した。該粉末は、Ｐｔ分析値30.3質量％、ＢＥＴ比表面積127ｍ2／ｇ、ＣＯ吸着量によるＰｔの表面積85ｍ2／ｇ-Ｐｔ、Ｐｔの結晶子径は3.2ｎｍであった。
【００５４】
［比較例８］  実施例２で用いたファーネスブラックＡを比較例３のファーネスブラックＣに変更した以外は実施例２と同様にして、Ｐｔ30％の電極触媒の粉末を調製した。該粉末は、Ｐｔ分析値30.９質量％、ＢＥＴ比表面積241ｍ2／ｇ、ＣＯ吸着量によるＰｔの表面積85ｍ2／ｇ-Ｐｔ、Ｐｔの結晶子径は3.8ｎｍであった。
【００５５】
［比較例９］  実施例３で用いたファーネスブラックＡを比較例３のケッチェンブラックＥＣに変更した以外は実施例３と同様にして、Ｐｔ50％の電極触媒の粉末を調製した。該粉末は、Ｐｔ分析値49.6質量％、ＢＥＴ比表面積320ｍ2／ｇ、ＣＯ吸着量によるＰｔの表面積102ｍ2／ｇ-Ｐｔ、Ｐｔの結晶子径は2.3ｎｍであった。
【００５６】
［比較例１０］  比較例６で調製した30％Ｐｔ電極触媒21.7ｇを秤量し水に懸濁させスラリーとした。次にＲｕ3.3ｇを含む三塩化ルテニウム（III）水溶液を加え、Ｒｕに対し３倍当量の水酸化ナトリウム溶液で中和した後濾別してから乾燥させ、500℃にて水素還元をおこなった。該粉末は、Ｐｔ分析値26.0質量％、Ｒｕ分析値13.1質量％、ＢＥＴ比表面積148ｍ2／ｇ、Ｐｔの結晶子径は4.8ｎｍであった。
【００５７】
［電解質膜−電極接合体の作成］
ＰＴＦＥ(ポリテトラフルオロエチレン、三井フルオロケミカル製：テフロン３０Ｊ)で撥水処理した50×50ｍｍ、厚さ60μｍの多孔質カーボンペーパー(東レ製：ＴＧＰ−Ｈ−０６０)を電極基質として準備した。実施例２〜４および比較例５〜１０で得られた白金担持または白金−ルテニウム担持カーボン粉末触媒それぞれを、質量比で触媒／テフロン粉末（喜多村製：ＫＴＬ−４Ｎ）＝７／３となるように混合し、この混合物にアルコールを加えてペースト状になるまでさらに混合をした。このようにペースト状にしたものを上記多孔質カーボンペーパーの片面全面に均一に塗布し、焼成し触媒層を形成した。次に、この触媒層の表面に５ｗｔ％ナフィオン溶液(アルドリッチ社製)を、電極幾何面積に対して0.02ｍｌ／ｃｍ2となるように均一に塗布し、８０℃において１時間乾燥した。こうして、各実施例及び各比較例の白金担持カーボン粉末又は白金−ルテニウム担持カーボン粉末を用いた電極を作成した。
【００５８】
次に、アノードとなる市販品Ｐｔ27％-Ｒｕ13％／Ｃａｒｂｏｎ(商品名：ＳＡ２７−１３ＲＣ、エヌ・イー  ケムキャット製) を用いた電極と、カソードとして実施例２の白金担持カーボン粉末を用いて得た電極とを、パーフルオロスルフォン酸電解質膜(デュポン社製、商品名：ナフィオン１１２)の両面に、それぞれの電極の触媒層側が電解質に接するように重ね合わせ、ホットプレスで熱圧着して電解質膜−電極接合体ＭＥＡ−１を得た。
【００５９】
次に、カソードとして比較例５〜８の白金担持カーボン粉末を用いた電極を用いた以外は、上記ＭＥＡ−１の作製と同様の方法で、電解質膜−電極接合体ＭＥＡ−２、ＭＥＡ−３、ＭＥＡ−４、およびＭＥＡ−５をそれぞれ作製した。
【００６０】
次に、アノードとして比較例９の白金担持カーボン粉末を用いた電極を使用し、カソードとして実施例３の白金担持カーボン粉末を用いた電極を用いた以外は、上記ＭＥＡ−１の作製と同様の方法で電解質膜−電極接合体ＭＥＡ−６を作製した。
【００６１】
次に、電解質膜の両面に比較例９の白金担持カーボン粉末を用いた電極を用いた以外は、上記ＭＥＡ−１の作製と同様の方法で電解質膜−電極接合体ＭＥＡ−７を作製した。
【００６２】
次に、アノードとして比較例９の白金担持カーボン粉末を用いた電極を使用し、カソードとして実施例４の白金−ルテニウム担持カーボン粉末を用いた電極を用いた以外は、上記ＭＥＡ−１の作製と同様の方法で電解質膜−電極接合体ＭＥＡ−８を作製した。
次に、アノードとして比較例９の白金担持カーボン粉末を用いた電極と、カソードとして比較例１０の白金−ルテニウム担持カーボン粉末を用いた電極を用いた以外は、上記ＭＥＡ−１の作製と同様の方法で電解質膜−電極接合体ＭＥＡ−９を作製した。
【００６３】
＜性能評価試験＞
上記のように作製した各ＭＥＡを燃料電池単セル評価装置(Scriber Associates製：ｍｏｄｅｌ８９０)に組み込み、セル温度を80℃とし、アノードに90℃にて飽和水蒸気で加湿した水素もしくは100ｐｐｍＣＯを含む水素を、カソードには同様に50℃で加湿した空気もしくは酸素を、それぞれのガスの利用率が常に50％となるように流量を増加させ単セルを運転した。
【００６４】
図３にカソード性能の評価として、アノードにおける電極幾何面積あたりの白金使用量を0.45ｍｇ／ｃｍ2、カソードにおける電極幾何面積あたりの白金使用量を0.3ｍｇ／ｃｍ2としたＭＥＡ−１〜ＭＥＡ−５を用い、カソードガスとして空気を用いた場合の電流密度−電圧曲線を示す。高電流密度側でセル電圧が急激に低下するのはカソードに供給される空気の、電極表面への物質拡散が律速になるためで、このときの限界電流密度が高いものほどガス拡散性に優れる構造といえる。この限界電流密度で比較をすると、実施例２の電極触媒(担体：ファーネスブラックＡ)を使用したカソードを用いたＭＥＡ−１が最も高い値を示しており、次いで比較例５の電極触媒(担体：ケッチェンブラックＥＣ)を使用したカソードを用いたＭＥＡ−２と比較例７の電極触媒(担体：ファーネスブラックＢ)を使用したカソードを用いたＭＥＡ−４がほぼ同等であり、次いで比較例６の電極触媒(担体：Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２Ｒ)を使用したカソードを用いたＭＥＡ−３、比較例８の電極触媒(担体：ファーネスブラックＣ)を使用したカソードを用いたＭＥＡ−５の序列となった。以上の結果の各ＭＥＡにおける拡散限界電流密度を縦軸に、図２における半径が10〜30ｎｍである細孔の合計容積を横軸とし、図４に示す。これにより、0.40ｃｍ3／ｇ以上の特定細孔容積をもつ実施例２の電極触媒(担体：ファーネスブラックＡ)を使用したカソードを用いたＭＥＡ−１が最も高い性能であることがわかる。
【００６５】
図５にカソードの評価として、アノードにおける電極幾何面積あたりの白金使用量を0.45ｍｇ／ｃｍ2、カソードにおける電極幾何面積あたりの白金使用量を0.4ｍｇ／ｃｍ2としたＭＥＡ−１、ＭＥＡ−３、ＭＥＡ−５を用い、カソードガスとして酸素を用いた場合の電流密度−電圧曲線を示す。この結果から全ての電流密度領域において、実施例２の電極触媒(担体：ファーネスブラックＡ)を使用したカソードを用いたＭＥＡ−１のセル電圧が最も高く、次いで比較例６の電極触媒(担体：Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２Ｒ)を用いたカソードを用いたＭＥＡ−３、比較例８の電極触媒(担体：ファーネスブラックＣ)を使用したカソードを用いたＭＥＡ−５の序列となり、また、特に物質拡散の影響が顕著になる高電流密度領域では、セル電圧の開きが大きくなる結果となった。
【００６６】
図６にカソードの評価として、アノードにおける電極幾何面積あたりの白金使用量を0.7ｍｇ／ｃｍ2、カソードにおける電極幾何面積あたりの白金使用量を0.7ｍｇ／ｃｍ2としたＭＥＡ−６、ＭＥＡ−７を用い、カソードガスとして酸素を用いた場合の電流密度−電圧曲線を示す。この結果から全ての電流密度の領域において、実施例３の電極触媒(担体：ファーネスブラックＡ)を使用したカソードを用いたＭＥＡ−６のセル電圧が比較例９の電極触媒(担体：ケッチェンブラックＥＣ)カソードを用いたＭＥＡ−７のそれより高い値となり、また、特に物質拡散の影響が顕著になる高電流密度領域では、セル電圧の開きが大きくなる結果となった。
【００６７】
図７にカソードの評価として、アノードにおける電極幾何面積あたりの白金使用量を0.7ｍｇ／ｃｍ2、カソードにおける電極幾何面積あたりの白金使用量を0.45ｍｇ／ｃｍ2としたＭＥＡ−８、ＭＥＡ−９を用い、カソードガスとして酸素を用いた場合の電流密度−電圧曲線を示す。この結果からもほぼ全ての電流密度の領域において、実施例４の電極触媒(担体：ファーネスブラックＡ)を使用したカソードを用いたＭＥＡ−８のセル電圧のほうが比較例１０(Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２Ｒ)カソードを用いたＭＥＡ−９のそれより高い値となり、また、特に物質拡散の影響が顕著になる高電流密度領域では、セル電圧の開きが大きくなる結果となり、合金系触媒においてもファーネスブラックＡを用いることの優位性が確かめられた。
【００６８】
図８にアノードの評価として、上記のＭＥＡ−８、ＭＥＡ−９についてアノードとカソードを逆転させ、アノードガスとして100ｐｐｍＣＯを含む水素を、カソードに酸素を用いた場合の電流密度−電圧曲線を示す。この結果からもほぼ全ての電流密度の領域において、実施例４の電極触媒(担体：ファーネスブラックＡ)を使用したアノードを用いたＭＥＡ−８のセル電圧が比較例１０(Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２Ｒ)アノードを用いたＭＥＡ−９のそれより高い値となり、耐ＣＯ性能においてもファーネスブラックＡを用いることの優位性が確かめられた。
【００６９】
【発明の効果】
本発明に係る特定の物性を有するファーネスブラックを、固体高分子型電解質燃料電池用電極触媒用の担体として採用することにより、その細孔構造の故に電極反応に供されるガス（水素、酸素等）が触媒に拡散する空隙を十分確保することができ、白金系触媒活性も向上するとともに、触媒毒として燃料水素ガスに一酸化炭素が混入していても、白金系触媒活性の劣化が少ないという高い電池特性を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、カーボンブラック製造装置の概略図である。
【図２】図２は、実施例２および比較例５〜８に用いられるカーボンブラックの細孔半径とその合計細孔容積との関係を示す図である。
【図３】図３は、実施例２および比較例５〜８に係る電極触媒粉末を用いて作製した電解質−電極複合体（ＭＥＡ−１〜ＭＥＡ−５）の評価を示す図である。
【図４】図４は、実施例２および比較例５〜８に用いられるカーボンブラックの細孔半径10〜30ｎｍにおける細孔容積と、実施例２および比較例５〜８に係る電極触媒粉末を用いて作製した電解質−電極複合体（ＭＥＡ−１〜ＭＥＡ−５）の拡散限界電流密度との関係を示す図である。
【図５】図５は、アノードおよびカソードにおける白金使用量を変更した、実施例２および比較例６および８に係る電極触媒粉末を用いて、アノードおよびカソードにおける白金使用量を変更して作製した電解質−電極複合体（ＭＥＡ−１、ＭＥＡ−３、ＭＥＡ−５）の評価を示す図である。
【図６】図６は、実施例３および比較例９に係る電極触媒粉末を用いて作製した電解質−電極複合体（ＭＥＡ−６、ＭＥＡ−７）の評価を示す図である。
【図７】図７は、実施例４および比較例１０に係る電極触媒粉末を用いて作製した電解質−電極複合体（ＭＥＡ−８、ＭＥＡ−９）の評価を示す図である。
【図８】図８は、アノードガスとして100ｐｐｍのＣＯ混入水素を用いた場合の、実施例４および比較例１０に係る電極触媒粉末を用いて作製した電解質−電極複合体（ＭＥＡ−８、ＭＥＡ−９）の評価を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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