(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素還元触媒が担持されたカーボンブラック、電解質、スルホン酸基含量が１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上の水溶性スルホン化ポリマーおよび溶媒として水を含有することを特徴とする電極用触媒ペースト組成物。
【請求項２】
前記電解質がパーフルオロハイドロカーボン系スルホン酸ポリマーである請求項１に記載の電極用触媒ペースト組成物。
【請求項３】
前記水溶性スルホン化ポリマーが、スルホン化共役ジエン系ポリマーまたはスルホン化芳香族系ポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の電極用触媒ペースト組成物。
【請求項４】
前記スルホン化共役ジエン系ポリマーが、スルホン化ポリブタジエン、スルホン化ポリイソプレン、スルホン化スチレン−ブタジエン共重合体およびスルホン化スチレン−イソプレン共重合体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載の電極用触媒ペースト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、燃料電池などの電極層を形成するための電極用触媒ペースト組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
燃料電池は、通常電極層にプロトン伝導層が形成されてなるものである。燃料電池に用いられる電極層は、従来、水素還元触媒が担持されたカーボンを含む電極用触媒ペーストをカーボンペーパーに塗布、熱処理することにより製造されている。
【０００３】
しかしながら電極層を形成するための電極用触媒ペーストを調製する際に、水素還元触媒が担持されたカーボンをそのまま水含有溶媒に分散させても均質な分散状態にならない。また、機械的混合などで一時的に均質なペーストとして、カーボンペーパーに塗布しても、均一な電極層を形成することは出来ない。
そこで、水素還元触媒が担持されたカーボンが均一に分散され、かつ保存安定性に優れた電極用触媒ペーストが望まれている。
【０００４】
【発明が解決すべき課題】
本発明は、上記のような状況に鑑みなされたものであって、水素還元触媒が担持されたカーボンの分散が均一であり、かつ保存安定性に優れた電極用触媒ペーストを提供することを目的としている。
【０００５】
【発明を解決するための手段】
本発明によれば下記電極用触媒ペースト組成物が提供されて、本発明の前記目的が達成される。
（１）水素還元触媒が担持されたカーボンブラック、電解質、スルホン酸基含量が１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上の水溶性スルホン化ポリマーおよび溶媒として水を含有することを特徴とする電極用触媒ペースト組成物。
【０００６】
（２）前記水溶性スルホン化ポリマーが、スルホン化共役ジエン系ポリマーまたはスルホン化芳香族系ポリマーであることを特徴とする（１）に記載の電極用触媒ペースト組成物。
（３）前記スルホン化共役ジエン系ポリマーが、スルホン化ポリブタジエン、スルホン化ポリイソプレン、スルホン化スチレン−ブタジエン共重合体およびスルホン化スチレン−イソプレン共重合体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（２）に記載の電極用触媒ペースト組成物。
【０００７】
（４）電解質がパーフルオロハイドロカーボン系スルホン酸ポリマーである（１）に記載の電極用触媒ペースト組成物。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
本発明に係る電極用触媒ペースト組成物は、水素還元触媒が担持されたカーボンブラック、電解質、水溶性スルホン化ポリマーおよび溶媒を含有している。
まず、本発明に係る電極用触媒ペースト組成物に含まれる上記各成分について説明する。
【０００９】
（水素還元触媒）
本発明で用いられる水素還元触媒としては、白金、パラジウム、金、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属触媒が好ましく用いられる。また、これらの貴金属触媒の合金、混合物など、２種以上の元素が含まれていても構わない。
（カーボンブラック）
本発明で用いられるカーボンブラックとしては、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが、電子電導性と比表面積の大きさから好ましいものである。
【００１０】
オイルファーネスブラックとしては、キャボット社製バルカンＸＣ−７２、バルカンＰ、ブラックパールズ８８０、ブラックパールズ１１００、ブラックパールズ１３００、ブラックパールズ２０００、リーガル４００、ライオン社製ケッチェンブラックＥＣ、三菱化学社製＃３１５０、＃３２５０などが挙げられ、アセチレンブラックとしては電気化学工業社製デンカブラックなどの商標で市販されているものが挙げられる。
【００１１】
また本発明で用いられるカーボンブラックとして、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素などを用いることもできる。
これらの炭素材の形態としては、粒子状のほか繊維状も用いることができる。
（電解質）
本発明で用いられる電解質としては、触媒層内のプロトン伝導性を向上させるためにプロトン交換基を有するポリマーが好ましいものである。このようなポリマーに含まれるプロトン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などがあるが特に限定されるものではない。また、このようなプロトン交換基を有するポリマーも、特に限定されることなく選ばれるが、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるプロトン交換基を有するポリマや、スルホン化ポリアリーレンなどが好ましく用いられる。また、プロトン交換基を有する上述のフッ素原子を含むポリマーや、エチレンやスチレンなどの他のポリマー、これらの共重合体やブレンドであっても構わない。
【００１２】
なお、電解質として用いられるプロトン伝導性基を有するポリマーは、水溶性ではない。
（水溶性スルホン化ポリマー）
本発明で用いられる水溶性スルホン化ポリマーとしては、例えばジエンモノマーおよび芳香族ビニルモノマーの少なくとも一方を必須成分として得られるベースポリマーをスルホン化することによって得られるものが挙げられる。
【００１３】
ベースポリマーの合成に使用されるジエンモノマーとしては、例えば１,３−ブタジエン、１,２−ブタジエン、１,２−ペンタジエン、１,３−ペンタジエン、２,３−ペンタジエン、イソプレン、１,２−ヘキサジエン、１,３−ヘキサジエン、１,４−ヘキサジエン、１,５−ヘキサジエン、２,３−ヘキサジエン、２,４−ヘキサジエン、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエン、２−エチル−１,３−ブタジエン、１,２−ヘプタジエン、１,３−ヘプタジエン、１,４−ヘプタジエン、１,５−ヘプタジエン、１,６−ヘプタジエン、２,３−ヘプタジエン、２,５−ヘプタジエン、３,４−ヘプタジエン、３,５−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどの炭素原子数４〜９の分岐を有していてもよい共役または非共役の脂肪族または脂環族ジエン類が挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。
【００１４】
これらのなかでは、１,３−ブタジエン、イソプレン、１,３−ペンタジエン、１,３−シクロペンタジエンなどの共役ジエンが好ましい。
ベースポリマーの合成に使用される芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、瘁|メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどを挙げることができる。
【００１５】
ベースポリマーは上記モノマーを、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤、あるいはｎ−ブチルリチウム、ナトリウムナフタレン、金属ナトリウムなどのアニオン重合開始剤の存在下、必要に応じて公知の溶剤を使用して（共）重合を行うことにより得られる。
【００１６】
一方、ベースポリマーの残存二重結合の一部を水添して使用することもできる。この場合、公知の水添触媒が使用可能で、例えば特開平５−２２２１１５号公報に記載されているような触媒、方法が挙げられる。ベースポリマーを水添後、後述する方法でスルホン化することもできるが、該（共）重合体をスルホン化したのち、水添してもなんら問題ない。
【００１７】
ベースポリマーは、イソプレン単独重合体、ブタジエン単独重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、およびこれら（共）重合体の水添物、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体などが挙げられ、好ましくはスルホン化共役ジエン系ポリマーまたはスルホン化芳香族系ポリマーであり、より好ましくはポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体およびスチレン−イソプレン共重合体である。
【００１８】
ベースポリマーまたはその水添物のポリスチレン換算の重量平均分子量（以下「Ｍｗ」ともいう。）は、好ましくは３,０００〜１,０００,０００、さらに好ましくは５,０００〜５００,０００、特に好ましくは１０,０００〜４００,０００である。重量平均分子量が上記範囲内にあると分散剤としての機能を十分に発現することができる。
【００１９】
水溶性スルホン化ポリマーは、上記ベースポリマーを、公知の方法、例えば日本化学会編集、新実験講座（１４巻 III、１７７３頁）、あるいは特開平２−２２７４０３号公報などに記載された方法でスルホン化して得られる。
以上のような水溶性スルホン化ポリマーのスルホン酸基含量は、好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以上である。１．５ｍｍｏｌ／ｇ未満では、親水性、イオン捕捉性などの機能が充分発現されない場合があり、さらには重合体が水溶性になりにくいため、水系の溶剤でコーティングすることができなくなる。
【００２０】
（溶媒）
本発明で用いられる溶媒としては、水を必須成分（全溶媒の１０〜１００重量％）とし、必要に応じて有機溶剤を含有（全溶媒の０〜９０重量％）するものが用いられる。水と混合しうる有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール類；フラン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；アセトンなどのケトン類を挙げることができ、これらの有機溶媒は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２１】
この中でも、特にアルコール類が得られるペーストの分散性改良の点で好ましい。
（組成物）
本発明に係る電極用触媒ペースト組成物は、水素還元触媒が担持されたカーボンブラックを２〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％、電解質を３〜２５重量％、好ましくは３〜１５重量％、水溶性スルホン化ポリマーを０．１〜２０重量％、好ましくは２〜２０重量％、水を１０〜７０重量％、有機溶剤を２０〜７０重量％の割合で含有することが好ましい。
【００２２】
本発明に係る電極用触媒ペースト組成物は、例えば上記各成分を所定の割合で混合し、従来公知の方法で混練することにより調製することができる。
（塗布）
本発明に係る電極用触媒ペースト組成物は、電極触媒層の電極基材またはプロトン伝導膜へ塗布される。
【００２３】
塗布方法としては、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、スクリーン印刷、スプレー塗布などがあり、他の基材（転写基材）上に塗布して電極触媒層をいったん形成した後、電極基材またはプロトン伝導膜に転写しても良い。この場合の転写基材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のシート、あるいは表面を離型剤処理したガラス板や金属板なども用いることができる。
【００２４】
本発明における電極基材としては、燃料電池に一般に用いられる電極基材が特に限定されることなく用いられる。たとえば、導電性物質を主たる構成材とする多孔質導電シートなどが挙げられ、この導電性物質としては、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、モリブデン、チタンなどが例示される。導電性物質の形態は繊維状あるいは粒子状など特に限定されないが、繊維状導電性無機物質（無機導電性繊維）特に炭素繊維が好ましい。無機導電性繊維を用いた多孔質導電シートとしては、織布あるいは不織布いずれの構造も使用可能である。織布としては、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など特に限定されること無く用いられる。また、不織布としては、抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォータージェットパンチ法、メルトブロー法など特に限定されること無く用いられる。また編物であっても構わない。これらの布帛において、特に炭素繊維を用いた場合、耐炎化紡績糸を用いた平織物を炭化あるいは黒鉛化した織布、耐炎化糸をニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法などによる不織布加工をした後に炭化あるいは黒鉛化した不織布、耐炎化糸あるいは炭化糸あるいは黒鉛化糸を用いた抄紙法によるマット不織布などが好ましく用いられる。例えば、東レ製カーボンペーパーＴＧＰシリーズ、ＳＯシリーズ、Ｅ−ＴＥＫ社製カーボンクロスなどが好ましく用いられる。本発明における多孔質導電シートには、特に限定されないが、導電性向上のために補助剤としてカーボンブラックなどの導電性粒子や、炭素繊維などの導電性繊維を添加することも好ましい実施態様である。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２６】
【実施例１】
白金含有カーボン粒子（商品名：Vulcan XC-72R Carbon、ElectroChem.Inc製、Ｐｔ：２０重量％含有）３．０ｇ、Ｎａｆｉｏｎ（商品名、DuPont社製）の１０重量％水−アルコール溶液（水：アルコール＝１５：８５重量比）５０ｇ、３０重量％スチレン−イソプレンブロック共重合体スルホン化物（スチレン：イソプレン＝８０：２０（重量比）、Ｍｎ＝２０,０００、Ｍｗ＝３０,０００、スルホン酸基２．１６ミリグラム当量／ｇ）１０ｇと、蒸留水３７．０ｇを２５０ｍｌポリ瓶にとった。これに、φ≠P．０ｍｍのジルコニアボール３００ｇを入れ、ペイントコンディショナー（商品名：Heavy Duty Mixer 5410、Red Devil社製）を用いて、１時間攪拌し、電極用触媒ペースト組成物を得た。
【００２７】
【比較例１】
白金含有カーボン粒子（商品名：Vulcan XC-72R Carbon、DuPont製、Ｐｔ：２０重量％含有）３．０ｇ、Ｎａｆｉｏｎ（商品名、Aldrich社製）の１０重量％水−アルコール溶液（水：アルコール＝１５：８５重量比）５０ｇ、蒸留水４７．０ｇを２５０ｍｌポリ瓶にとった。これに、φ≠P．０ｍｍのジルコニアボール３００ｇを入れ、ペイントコンディショナー（商品名：Heavy Duty Mixer 5410、Red Devil社製）を用いて、１時間攪拌し電極用触媒ペースト組成物を得た。
【００２８】
［評価法］
（分散性）
ペイントコンディショナーで１時間攪拌後の分散性や安定性（カーボン粒子の沈降の有無）について観察した
（塗布性）
カーボンペーパー（東レ社製、テフロン（登録商標）処理有）に、得られた電極用触媒ペースト組成物をドクターブレードを用いて塗布した。これをオーブンを用いて８０℃で１時間加熱乾燥し、はじきや粒子の凝集の有無について観察した。
【００２９】
以上の結果を表１に示した。
【００３０】
【表１】
0004294263.tif 000002