(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性芯材にニッケル粉末と増粘剤を含有する溶液からなるスラリーを塗着した後、これを焼結して形成するアルカリ蓄電池用焼結基板の製造方法であって、
前記スラリーに塩類を添加して前記増粘剤のゲル化温度を５０℃以下に低下させる塩類添加工程と、
前記塩類が添加されたスラリーを前記導電性芯材に塗着して該導電性芯材に塗膜を形成するスラリー塗着工程と、
前記導電性芯材に形成された塗膜を５０℃以下の温度でゲル化させるとともに乾燥させて乾燥基板にする乾燥工程と、
前記乾燥基板を焼結する焼結工程とを備えたことを特徴とするアルカリ蓄電池用焼結基板の製造方法。
【請求項２】
前記塩類は食塩、塩化マグネシウム、塩化第二鉄、無水芒硝、明礬、炭酸ソーダ、燐酸ソーダ、酢酸ソーダ、硫酸アルミニウム、塩化錫、塩化亜鉛、蔗糖、ソルビトール、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のいずれかから選択するようにしたことを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池用焼結基板の製造方法。
【請求項３】
前記ニッケル粉末の見かけ体積に対する前記増粘剤を含有する溶液の体積割合を３．５倍以上にしたことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアルカリ蓄電池用焼結基板の製造方法。
【請求項４】
前記増粘剤はメチルセルロースあるいはヒドロキシプロピルメチルセルロースのいずれかであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用焼結基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル−カドミウム蓄電池、ニッケル−水素蓄電池などのアルカリ蓄電池の焼結式電極に用いられる焼結基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルカリ蓄電池に使用される電極としては、活物質の利用率が高く、導電性がよくて放電性能やサイクル特性に優れるなどの特徴を有する焼結式電極が広く使用されている。このような焼結式電極は、ニッケル粉末と増粘剤を水で混練したスラリーを導電性芯材に塗着し、スラリー塗膜を乾燥させた後、還元性雰囲気で焼結して、導電性芯材の両面にニッケル多孔体が結着したニッケル焼結基板を作製し、このニッケル焼結基板に、所謂、化学含浸法により活物質を充填して製造されるものである。
【０００３】
近年、この種のアルカリ蓄電池の高容量化に伴い、ニッケル焼結基板の高多孔度化が進んでいる。ところで、この種のニッケル焼結基板を製造するに際して、スラリー塗膜を乾燥させるときには、水分の蒸発による塗膜体積の収縮と、スラリー塗膜の温度上昇が同時に起こっている。この場合、増粘剤としてメチルセルロースなどを使用すると、スラリー塗膜温度が熱ゲル化点に達した時点で塗膜の厚みが固定され、体積収縮が停止する。このため、スラリー塗膜の乾燥時に起こるスラリー塗膜の体積収縮が抑制されて、この塗膜中のニッケル密度が低くなって高多孔度のニッケル焼結基板が得られるようになる。
【０００４】
例えば、特開昭６３−１０５４７０号公報においては、増粘剤としてメチルセルロースを用いたスラリー塗膜を遠赤外線ヒータで急速乾燥することで、乾燥初期にゲル化を行い、乾燥時の水分蒸発に伴う体積収縮を抑えるようにしている。これにより、乾燥塗膜中のニッケル密度を低下させることでニッケル焼結基板の高多孔度化を行っている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した特開昭６３−１０５４７０号公報にて提案された方法にあっては、ゲル化の速度を速めるための急速乾燥には限界があり、急速乾燥温度を上げすぎるとスラリー塗膜表面が過剰乾燥するという問題を生じた。ここで、スラリー塗膜の乾燥が過剰であると、スラリー塗膜の表面にニッケル粉末が浮いた状態となって出現し、スラリー塗膜からニッケル粉末が脱落するという問題を生じた。
【０００６】
また、ニッケル粉末に対する増粘剤としてのメチルセルロース溶液の体積割合を増加させた場合、ある割合まではスラリー塗膜中のニッケル密度が低下するため、得られたニッケル焼結基板の高多孔度化が図れるようになる。しかしながら、ニッケル粉末に対する増粘剤としてのメチルセルロース溶液の体積割合がある値以上になると、スラリー乾燥時のスラリー塗膜の体積収縮が大きくなって、逆に、得られたニッケル焼結基板の多孔度が低下するため、高多孔度化には限界があった。
【０００７】
そこで、本発明は上記のような問題を解消するためになされたものであって、スラリーのゲル化温度を低下させて、スラリー塗膜の乾燥初期の低温度領域でスラリーをゲル化させるようにし、乾燥時のスラリー塗膜の体積収縮を抑制して、高多孔度のニッケル焼結基板を提供できるようにすることを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
上記目的を達成するため、本発明のアルカリ蓄電池用焼結基板の製造方法においては、スラリーに塩類を添加して増粘剤のゲル化温度を低下させる塩類添加工程と、この塩類が添加されたスラリーを導電性芯材に塗着して導電性芯材に塗膜を形成するスラリー塗着工程と、導電性芯材に形成された塗膜をゲル化させるとともに乾燥させて乾燥基板にする乾燥工程と、乾燥基板を焼結する焼結工程とを備えるようにしている。
【０００９】
スラリーに塩類を添加すると増粘剤のゲル化温度が低下する（これは塩類を添加することで塩析が起こり、増粘剤の溶解度が低下することが影響していると思われる）。これにより、乾燥初期の低温領域でスラリーのゲル化（熱ゲル化）が起こりやすくなり、乾燥による塗膜の体積収縮が抑えられるようになるので、高多孔度の焼結基板が得られるようになる。そして、乾燥温度を変化させずにゲル化温度のみを低下させているため、過剰乾燥を生じることを防止できるようになる。この結果、過剰乾燥によるニッケル粉末の脱落を未然に防止することが可能となる。
【００１０】
なお、増粘剤のゲル化温度を低下させる塩類としては、用いる増粘剤により多少異なるが、食塩、塩化マグネシウム、塩化第二鉄、無水芒硝、明礬、炭酸ソーダ、燐酸ソーダ、酢酸ソーダ、硫酸アルミニウム、塩化錫、塩化亜鉛、蔗糖、ソルビトール、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のいずれかから適宜選択すればよい。この場合、増粘剤がゲル化する温度が低温であればある程、スラリー塗膜の乾燥初期における塗膜の体積収縮を抑制できるようになるので、増粘剤のゲル化温度としては５０℃以下になるようにするのが望ましい。
【００１１】
また、ニッケル粉末の見かけ体積に対する増粘剤溶液の体積割合を増加させるほどスラリー塗膜中でのニッケル密度が低下するが、逆に、スラリー乾燥時の水分蒸発による体積収縮が大きくなって、スラリー塗膜中でのニッケル密度が上昇するため、乾燥条件にもよるが、ニッケル粉末の見かけ体積に対する増粘剤溶液の体積割合が３．５倍を超えると高多孔度化の効果がなくなる。
【００１２】
しかしながら、本発明においてはスラリー中にゲル化温度を低下させる塩類を添加しているため、乾燥時の早期に体積収縮が停止して、スラリー塗膜中でのニッケル密度が低い状態に保持できるようになる。このため、本発明のように、スラリー中にゲル化温度を低下させる塩類を添加していると、ニッケル粉末の見かけ体積に対する増粘剤溶液の体積割合を３．５倍以上に増加させても、高多孔度のニッケル焼結基板が得られるようになる。
なお、本発明に用いられる増粘剤としては、加熱によりゲル化（熱ゲル化）するものであれば使用可能であるが、特に、メチルセルロースあるいはヒドロキシプロピルメチルセルロースのいずれかを用いるのが好適である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
ついで、本発明のアルカリ蓄電池用焼結基板の製造方法の一実施の形態を図に基づいて説明する。なお、図１は本実施の形態の焼結基板の第１製造装置の概略構成を模式的に示す断面図であり、図２は第２製造装置の概略構成を模式的に示す断面図である。また、図３は乾燥後のスラリー塗膜の脱落量を測定する状態の一部を模式的に示す断面図である。
【００１４】
１．焼結基板の製造装置
（１）第１製造装置
本発明の焼結基板を製造するのに適した第１製造装置は、図１に示すように、ニッケルメッキが施された穿孔鋼板（例えば、厚みが０．０６ｍｍのもの）からなる導電性芯材１０をロール状に巻き取っている巻き出しロール１１と、得られた焼結基板をロール状に巻き取る巻き取りロール１２と、導電性芯材１０を搬送するローラ１３，１４，１５，１６，１７と、導電性芯材１０にスラリー２０を塗着して塗膜を形成するスラリー槽２１と、塗膜（塗着されたスラリー）を所定の厚みに調整するスリット２２と、塗膜を乾燥する乾燥機２４と、乾燥された塗膜を還元性雰囲気で焼結する焼結炉２５とから構成されている。
【００１５】
（２）第２製造装置
本発明の焼結基板を製造するのに適した第２製造装置は、図２に示すように、導電性芯材１０に塗着されたスラリー２０の乾燥初期に該スラリーを急速乾燥させるための遠赤外線ヒータを備えた急速乾燥機２３を、乾燥機２４の前工程に配置した点で図１に示された第１製造装置と相違するが、他の符号が同一のものは図１の第１製造装置と同様であるので、その説明は省略する。
【００１６】
なお、本実施の形態においては、予め、ニッケルメッキが施された穿孔鋼板からなる導電性芯材１０をロール状に巻き取られた巻き出しロール１１を所定位置に配置した後、この巻き出しロール１１に巻き取られた導電性芯材１０の先端部をローラ１３、スラリー槽２１内のローラ１４、スリット２２、乾燥機２４、ローラ１５，１６、焼結炉２５内およびローラ１７を通して巻き取りロール１２に巻き付けられているものとする。
【００１７】
２．ニッケルスラリーの作製
まず、３質量％のメチルセルロース（ＭＣ）溶液の所定量に、塩類としての所定量の酢酸ソーダを加えて撹拌して混合溶液とした後、この混合溶液に嵩密度が０．５８ｇ／ｃｍ3で、フィッシャーサイズ（なお、このフィッシャーサイズはフィッシャー サブシーブ サイザー（Fisher Sub-Sieve Sizer）で測定した平均粒径のことを意味する）が２．５μｍの所定量のニッケル粉末とを真空引きしながら混練して、スラリー２０を作製した。
【００１８】
ここで、ＭＣ溶液の配合量を６０質量部とし、酢酸ソーダの配合量を３質量部とし、ニッケル粉末の配合量を４０質量部としたスラリー２０をスラリーａ（この場合、ニッケル粉末の見かけ体積に対するＭＣ溶液の体積割合は約２．６倍となる）とした。また、ＭＣ溶液の配合量を６７質量部とし、酢酸ソーダの配合量を４質量部とし、ニッケル粉末の配合量を３３質量部としたスラリー２０をスラリーｂ（この場合、ニッケル粉末の見かけ体積に対するＭＣ溶液の体積割合は約３．５倍となる）とした。
【００１９】
また、酢酸ソーダを加えないで、ＭＣ溶液の配合量を６０質量部とし、ニッケル粉末の配合量を４０質量部としたスラリー２０をスラリーｘ（この場合、ニッケル粉末の見かけ体積に対するＭＣ溶液の体積割合は約２．６倍となる）とした。さらに、酢酸ソーダを加えないで、ＭＣ溶液の配合量を６７質量部とし、ニッケル粉末の配合量を３３質量部としたスラリー２０をスラリーｙ（この場合、ニッケル粉末の見かけ体積に対するＭＣ溶液の体積割合は約３．５倍となる）とした。
【００２０】
３．ニッケルスラリーのゲル化温度の測定
ついで、上述のようにして作製した各スラリーａ，ｂ，ｘ，ｙを用いて、これらの各スラリーａ，ｂ，ｘ，ｙを恒温水浴槽に充填し、これを各スラリーａ，ｂ，ｘ，ｙがゲル化するまで昇温させ、完全にゲル化した時点の温度（ゲル化温度）を測定すると、下記の表１に示すような結果となった。
【００２１】
【表１】
0004212252.tif 000002
【００２２】
上記表１の結果から明らかなように、ニッケルスラリーに酢酸ソーダ（塩類）を添加することにより、ニッケルスラリーのゲル化温度が約１０℃程度低下することが分かる。なお、添加する塩類として、酢酸ソーダに代えて食塩、塩化マグネシウム、塩化第二鉄、無水芒硝、明礬、炭酸ソーダ、燐酸ソーダ、硫酸アルミニウム、塩化錫、塩化亜鉛、蔗糖、ソルビトール、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物などの他の塩類を用いても、ニッケルスラリーのゲル化温度の低下が認められた。
【００２３】
４．ニッケル焼結基板の作製
（１）実施例１
まず、上述のように作製したスラリー２０（ａ）を用いて、図１に示すように、スラリー２０（ａ）をスラリー槽２１内に収容した後、巻き取りロール１２を所定の速度で巻き取ることにより、巻き出しロール１１にロール状に巻き取られた導電性芯材１０を巻き出しロール１１から巻き出した。これにより、スラリー槽２１内のスラリー２０（ａ）中を通過する過程で導電性芯材１０の両面にスラリー２０（ａ）が付着して塗膜が形成される。そして、導電性芯材１０がスリット２２を通過することにより余分についたスラリー２０（ａ）が掻き落とされて塗膜の塗着厚さが調整されたスラリー塗着基板となる。
【００２４】
この後、塗膜が所定の厚さに調整されたスラリー塗着基板を温度が２００℃に維持された乾燥機２４に進入させ、この乾燥機２４内で２０分間だけ塗膜を乾燥させて乾燥基板とした。ここで、スラリー塗着基板が乾燥機２４内に入ってスラリー塗着基板の温度が４５℃になると、スラリー２０（ａ）はゲル化して固化するとともに厚みが固定されることになるが、比較的低温でゲル化するため、スラリー塗着基板の体積収縮は抑制されることとなる。ついで、焼結炉２５内に進入させて、水素を含む還元性雰囲気中で約１０００℃の加熱温度で１５分間焼結した後、焼結基板として巻き取りロール１２に巻き取った。このようにして作製したニッケル焼結基板を基板Ａ１とした。なお、このとき乾燥機２４内に存在する時間が２０分間となり、かつ焼結炉２５内に存在する時間が１５分間となるように巻き取りロール１２の回転速度は調整されている。
【００２５】
（２）実施例２
まず、上述のように作製したスラリー２０（ａ）を用いて、図２に示すように、スラリー２０（ａ）をスラリー槽２１内に収容した後、上述した実施例１と同様に、導電性芯材１０の両面に所定の厚さに調整された塗膜を形成してスラリー塗着基板とした後、５００℃に加熱された遠赤外線ヒータを備えた急速乾燥機２３内に進入させる。この急速乾燥機２３内で５分間だけスラリー塗着基板を急速乾燥させて、スラリー２０（ａ）をゲル化させた。ここで、スラリー塗着基板が急速乾燥機２３内に入ってスラリー塗着基板の温度が４５℃になると、スラリー２０（ａ）はゲル化して固化するとともに厚みが固定されることになるが、比較的低温でゲル化することに加えてゲル化に達するまでの時間が短いために、スラリー塗着基板の体積収縮はさらに抑制されることになる。
【００２６】
ついで、温度が２００℃に維持された乾燥機２４に進入させて、この乾燥機２４内で１５分間だけ塗膜を乾燥させて乾燥基板とした。この後、焼結炉２５内に進入させ、水素を含む還元性雰囲気中で約１０００℃の加熱温度で１５分間焼結した後、焼結基板として巻き取りロール１２にて巻き取った。このようにして作製したニッケル焼結基板を基板Ａ２とした。なお、このとき急速乾燥機２３内に存在する時間が５分間となり、乾燥機２４内に存在する時間が１５分間となり、かつ焼結炉２５内に存在する時間が１５分間となるように巻き取りロール１２の回転速度は調整されている。
【００２７】
（３）実施例３
上述のように作製したスラリー２０（ｂ）を用いること以外は上述した実施例１と同様に、導電性芯材１０の両面に所定の厚さに調整された塗膜を形成してスラリー塗着基板とした後、上述した実施例１と同様に、温度が２００℃に維持された乾燥機２４内で２０分間だけ乾燥させて乾燥基板とした。ついで、焼結炉２５内で水素を含む還元性雰囲気中で約１０００℃の加熱温度で１５分間焼結した。このようにして作製されたニッケル焼結基板を基板Ｂとした。この場合、スラリー塗着基板が乾燥機２４内に入ってスラリー塗着基板の温度が４２℃になると、スラリー２０（ｂ）はゲル化して固化するとともに厚みが固定されることになるが、スラリー２０（ａ）よりもニッケル密度が低いために、比較的低温でゲル化することでスラリー塗着基板の体積収縮が同程度であると、乾燥塗膜中のニッケル密度も低下することになる。
【００２８】
（４）比較例１
上述のように作製したスラリー２０（ｘ）を用いること以外は上述した実施例１と同様に、導電性芯材１０の両面に所定の厚さに調整された塗膜を形成してスラリー塗着基板とした後、上述した実施例１と同様に、温度が２００℃に維持された乾燥機２４内で２０分間だけ乾燥させて乾燥基板とした。ついで、焼結炉２５内で水素を含む還元性雰囲気中で約１０００℃の加熱温度で１５分間焼結した。このようにして作製されたニッケル焼結基板を基板Ｘ１とした。この場合、スラリー塗着基板が乾燥機２４内に入ってスラリー塗着基板の温度が５５℃になると、スラリー２０（ｘ）はゲル化して固化するとともに厚みが固定されるが、スラリー２０（ｘ）のゲル化温度は比較的高温であるため、スラリー塗着基板の体積収縮は促進されることとなる。
【００２９】
（５）比較例２
上述のように作製したスラリー２０（ｘ）を用いること以外は上述した実施例１と同様に、導電性芯材１０の両面に所定の厚さに調整された塗膜を形成してスラリー塗着基板とした後、図２に示すように、５００℃に加熱された遠赤外線ヒータを備えた急速乾燥機２３内で５分間だけスラリー塗着基板を急速乾燥させて、スラリー２０（ｘ）をゲル化させた。ここで、スラリー塗着基板が急速乾燥機２３内に入ってスラリー塗着基板の温度が５５℃になると、スラリー２０（ｘ）はゲル化して固化するとともに厚みが固定されるが、スラリー２０（ｘ）のゲル化温度は比較的高温である一方、ゲル化に達するまでの時間が短いために、スラリー塗着基板の体積収縮は比較例１より抑えられる。この後、温度が２００℃に維持された乾燥機２４に進入させ、この乾燥機２４内で１５分間だけ塗膜を乾燥させて乾燥基板とした。この後、温度が２００℃に維持された乾燥機２４内で２０分間だけ乾燥させ、焼結炉２５内で水素を含む還元性雰囲気中で約１０００℃の加熱温度で１５分間焼結した。このようにして作製したニッケル焼結基板を基板Ｘ２とした。
【００３０】
（６）比較例３
上述のように作製したスラリー２０（ｘ）を用いること以外は上述した実施例１と同様に、導電性芯材１０の両面に所定の厚さに調整された塗膜を形成してスラリー塗着基板とした後、図２に示すように、７００℃に加熱された遠赤外線ヒータを備えた急速乾燥機２３内で５分間だけスラリー塗着基板を急速乾燥させて、スラリー２０（ｘ）をゲル化させた。ここで、スラリー塗着基板が急速乾燥機２３内に入ってスラリー塗着基板の温度が５５℃になると、スラリー２０（ｘ）はゲル化して固化するとともに厚みが固定されるが、スラリー２０（ｘ）のゲル化温度は比較的高温である一方、ゲル化に達するまでの時間が短いために、スラリー塗着基板の体積収縮は比較例１より抑えられる。この後、温度が２００℃に維持された乾燥機２４内で２０分間だけ乾燥させて乾燥基板とした。ついで、焼結炉２５内で水素を含む還元性雰囲気中で約１０００℃の加熱温度で１５分間焼結した。このようにして作製されたニッケル焼結基板を基板Ｘ３とした。
【００３１】
（７）比較例４
上述のように作製したスラリー２０（ｙ）を用いる以外は上述した実施例１と同様に、導電性芯材１０の両面に所定の厚さに調整された塗膜を形成してスラリー塗着基板とした後、上述した実施例１と同様に、温度が２００℃に維持された乾燥機２４内で２０分間だけ乾燥させて乾燥基板とした。ついで、焼結炉２５内で水素を含む還元性雰囲気中で約１０００℃の加熱温度で１５分間焼結した。このようにして作製されたニッケル焼結基板を基板Yとした。この場合、スラリー塗着基板が乾燥機２４内に入ってスラリー塗着基板の温度が５５℃になると、スラリー２０（ｙ）はゲル化して固化するとともに厚みが固定されるが、スラリー２０（ｙ）は比較的高温でゲル化することに加えて水分蒸発量も多いために、スラリー塗着基板の体積収縮はさらに促進される。なお、上記実施例１，２，３および比較例１，２，３において、焼結炉２５での焼結時に起こる体積収縮率が全て同一になるように焼結温度の微調整を行った。
【００３２】
４．実験
（１）スラリー乾燥塗膜の脱落率の測定
また、上述のように各焼結基板Ａ１，Ａ２，Ｂ，Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｙを作製するに際して、乾燥機２４を通過した後、あるいは急速乾燥機２３と乾燥機２４を通過した後の各乾燥基板３０ａの塗膜（ニッケル粉末）の脱落率を以下のようにして求めた。即ち、図３に示すように、半径が１５ｃｍで回転速度を３．０ｍ／ｍｉｎに調整し、かつ進行方向の後から前に逆戻りした後、進行方向に進行するように２個のローラ３１，３２が配置されたローラ装置３０を用意する。
【００３３】
ついで、このローラ装置３０を回転（図３の矢印方向）させて、各乾燥基板３０ａを後ローラ３１を通過させた後、進行方向の後から前に逆戻させ、ついで前ローラ３２を通過させるようにし、後ローラ３１を通過する前の各乾燥基板３０ａの質量（ｗ１）を測定するとともに、前ローラ３２を通過した後の各乾燥基板３０ａの質量（ｗ２）を測定して、各乾燥基板３０ａの質量の変化率を脱落率（Δｗ）（％）として下記の（１）式に基づいて求めると下記の表２に示すような結果が得られた。
Δｗ（％）＝［（ｗ１−ｗ２）／ｗ１］×１００・・・（１）
【００３４】
（２）焼結基板の多孔度の測定
また、上述のように作製された各焼結基板Ａ１，Ａ２，Ｂ，Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｙを所定の寸法（例えば、３ｃｍ×５ｃｍ）に切断してサンプル基板Ａ１，Ａ２，Ｂ，Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｙとし、これらのサンプル基板の質量及び芯材の質量を測定した後、焼結層のニッケルの質量（焼結層のニッケルの質量＝基板の質量−芯材の質量）を求めた。
一方、これらのサンプル基板Ａ１，Ａ２，Ｂ，Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｙをデシケータ内に収納した後、真空ポンプで３０分以上真空引きして、デシケータ内を１ｋＰａ以下の真空状態とした。ついで、この状態でこれらのサンプル基板に水を含有させ、水を含有した状態の各サンプル基板Ａ１，Ａ２，Ｂ，Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｙの質量を測定した後、含水量（含水量＝水を含有した状態の基板の質量−基板の質量）を求めた。
ついで、これらの測定結果から下記の（２）式に基づいて、各サンプル基板Ａ１，Ａ２，Ｂ，Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｙの多孔度を求めると、下記の表２に示すような結果が得られた。
多孔度（％）＝
含水量/[(焼結層のニッケルの質量/８．９)＋含水量]×１００・・・（２）
なお、上記（２）式において、ニッケルの比重を８．９ｇ／ｃｍ3とし、水の比重を１．０ｇ／ｃｍ3とした。
【００３５】
（３）乾燥基板中のニツケル密度の測定
ついで、上述のようにして求めた焼結層のニッケルの質量と、この各サンプル基板Ａ１，Ａ２，Ｂ，Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｙを作製する過程で得られた乾燥基板の予め求めたスラリー塗着層の体積に基づいて、乾燥基板中のニッケルの密度（乾燥基板中のニッケルの密度（ｇ／ｃｍ3）＝焼結層のニッケルの質量／スラリー塗着層の体積）を求めると、下記の表２に示すような結果となった。
【００３６】
【表２】
0004212252.tif 000003
【００３７】
上記表２の結果から明らかなように、酢酸ソーダを添加したニッケルスラリーａ（ゲル化温度は４５℃）を用いた基板Ａ１は、酢酸ソーダが無添加のニッケルスラリーｘ（ゲル化温度は５５℃）を用いた基板Ｘ１よりも多孔度が３％向上しているとともに、乾燥基板中のニッケルの密度も０．０３ｇ／ｃｍ3低下していることが分かる。これは、基板Ａ１においては、スラリー塗膜の乾燥初期の低温度領域でニッケルスラリーのゲル化が起こり、乾燥時に生じるスラリー塗膜の体積収縮が抑制されて、スラリー塗膜中のニッケル密度が低下し、高多孔度の基板が得られたためである。
【００３８】
また、ニッケルスラリー塗膜の乾燥時に、５００℃に加熱された遠赤外線ヒータで急速乾燥された基板Ｘ２および７００℃に加熱された遠赤外線ヒータで急速乾燥された基板Ｘ３は、急速乾燥されない基板Ｘ１よりも多孔度が２％および３％高くなっており、急速乾燥の効果により多孔度が向上することが分かる。
しかしながら、基板Ｘ３においては、乾燥塗膜の脱落率は２％となっており、乾燥塗膜からニッケル粉末が脱落していることが分かる。これは、７００℃に加熱された遠赤外線ヒータで急速乾燥すると、塗膜表面が過剰乾燥されて表面のニッケル粉末が浮いた状態となって塗膜から脱落したためである。このようなことから、急速乾燥のみでは多孔度を約２％程度だけ向上させることが限界であると思われる。
【００３９】
一方、ニッケルスラリーに酢酸ソーダを添加してスラリーのゲル化温度を１０℃程度低下させたスラリーａを用いて、５００℃に加熱された遠赤外線ヒータを備えた急速乾燥機２３で急速乾燥を行った基板Ａ２においては、酢酸ソーダが無添加のスラリーｘを用いて急速乾燥されない基板Ｘ１よりも多孔度が５％向上し、酢酸ソーダを添加したスラリーａを用いて急速乾燥された基板Ａ１よりも多孔度が２％向上していることが分かる。このことから、酢酸ソーダの添加と急速乾燥とを組み合わせることにより、さらに高多孔度のニッケル焼結基板が得られることが分かる。
【００４０】
さらに、ニッケル粉末の見かけ体積に対するメチルセルロース（ＭＣ）溶液の体積割合が約３．５倍であるスラリーｙを用いた基板Ｙは、体積割合が約２．６倍であるスラリーｘを用いた基板Ｘ１よりも多孔度が低下していることが分かる。即ち、メチルセルロース（ＭＣ）溶液の体積割合を増大させるとスラリー中のニッケル密度は低下するが、スラリー乾燥塗膜中のニッケル密度が増加していることが分かる。これは、メチルセルロース（ＭＣ）溶液の体積割合が増加すると、スラリー塗膜の温度上昇に対して、スラリー乾燥時の水分蒸発による体積収縮速度が相対的に速くなったことに起因するものと思われる。
【００４１】
一方、酢酸ソーダの添加によりスラリーのゲル化温度を低下させるとともに、ニッケル粉末の見かけ体積に対するメチルセルロース（ＭＣ）溶液の体積割合を約３．５倍に増加させたスラリーｂを用いた基板Ｂにおいては、体積割合が約２．６倍であるスラリーｘを用いた基板Ｘ１よりも多孔度が６％も向上していることが分かる。これは、スラリー塗膜の温度上昇に対して、スラリー乾燥時の水分蒸発による体積収縮速度が相対的に速くなっているが、ゲル化温度が低下したことで早期に体積収縮が停止し、スラリー乾燥塗膜中でのニッケル密度が低い状態に保たれたためと考えられる。
このことから、ニッケル粉末の見かけ体積に対するメチルセルロース（ＭＣ）溶液の体積割合を３．５倍以上としても、スラリーに酢酸ソーダを添加してゲル化温度を低下させれば、早期に体積収縮が停止して、高多孔度のニッケル焼結基板が得られるようになるということができる。
【００４２】
以上に述べたように、本発明においては、酢酸ソーダなどの塩類をスラリー中に添加しているので、メチルセルロース（ＭＣ）などの増粘剤のゲル化温度が低下して、乾燥初期の低温領域でスラリーのゲル化（熱ゲル化）が起こりやすくなる。これにより、乾燥による塗膜の体積収縮が抑えられるようになるので、高多孔度の焼結基板が得られるようになる。そして、乾燥温度を変化させずにゲル化温度のみを低下させているため、過剰乾燥を生じることを防止できるようになる。この結果、過剰乾燥によるニッケル粉末の脱落を未然に防止することが可能となって、高多孔度で高品質のニッケル焼結基板を提供することが可能となる。
【００４３】
なお、上述した実施の形態においては、メチルセルロース（ＭＣ）を含有するスラリーに酢酸ソーダを添加してゲル化温度を４５℃に低下させる例について説明したが、ゲル化温度は４５℃に限らず、添加する塩類の種類あるいは添加量を代えて、ゲル化温度が５０℃以下になるように調整するようにすれば、乾燥初期の低温領域でスラリーのゲル化（熱ゲル化）を起こりやすくすることが可能となる。このため、ゲル化温度を５０℃以下にすれば、乾燥による塗膜の体積収縮が抑えられるようになって、高多孔度で高品質の焼結基板が得られるようになる。
【００４４】
また、上述した実施の形態においては、ニッケル粉末４０質量部に対して、３質量％のメチルセルロース（ＭＣ）水溶液を６０質量部あるいは６７質量部だけ添加する例について説明したが、ＭＣの添加量はこれに限られず、用いるＭＣの重合度に応じて適宜選択するようにすればよい。また、増粘剤としてはＭＣに限らず、加熱によりゲル化する水溶性高分子糊料であれば使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  焼結基板の第１製造装置の概略構成を模式的に示す断面図である。
【図２】  焼結基板の第２製造装置の概略構成を模式的に示す断面図である。
【図３】  乾燥後のスラリー塗膜の脱落量を測定する状態の一部を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１０…導電性芯材、１１…巻き出しロール、１２…巻き取りロール、１３，１４，１５，１６，１７…ローラ、２０…スラリ、２１…スラリー槽、２２…スリット、２４…乾燥機、２３…急速乾燥機、２５…焼結炉、３０…ローラ装置、３１，３２…ローラ、３０ａ…サンプル基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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