(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノール、ホルムアルデヒド及び水を含む液体と固体酸触媒とを接触させてメチラールに富む成分を留出成分として得るメチラールの製造方法において、蒸留塔中段で蒸留塔外部に近接してそれぞれ連結された少なくとも４基の固体酸触媒を充填した反応器を設け、最上段の反応器にメタノール、ホルムアルデヒド及び水を含む液を通液させ、蒸留塔の下方側に連結された反応器には８０℃〜１００℃の温度範囲でメタノール、ホルムアルデヒド、水及び生成したメチラールを含む液体を強制循環させ、下方側に連結された反応器で固液接触しているメタノール、ホルムアルデヒド、水及び生成したメチラールを含む液体と気液接触している蒸留塔内の蒸気が、その蒸気を生成する反応器より上方に連結された反応器で循環されたメタノール、ホルムアルデヒド、水及び生成したメチラールを含む液体と順次気液接触することにより、蒸気相中のメチラール濃度を順次高めると共に、蒸留塔の塔頂部から消泡剤を添加し、蒸留塔の缶出液の温度を１００℃〜１３０℃として副生する水を廃水として取り出すことを含むメチラールの製造方法。
【請求項２】
固体酸触媒を充填した反応器が６基以上である請求項１記載のメチラールの製造方法。
【請求項３】
反応器に充填される固体酸触媒が、カチオンイオン交換樹脂、あるいはフッ素化アルキレン樹脂スルホン酸基誘導体及び結晶性ゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載のメチラールの製造方法。
【請求項４】
蒸留塔中段であって最上段の反応器より下方に連結された強制循環のための反応器が５基であり、それぞれの反応器で循環する液の温度が、蒸留塔の上段側から順番に、それぞれ８０〜９０℃、８５〜９５℃、８５〜９５℃、９０〜１００℃、及び９０〜１００℃である請求項１〜３のいずれかに記載のメチラールの製造方法。
【請求項５】
最上段に連結した反応器より下方に連結された強制循環のための反応器に循環させる反応液の組成が、メタノール２５〜３５重量部、ホルムアルデヒド０．００５〜５重量部、水５５〜７５重量部、メチラール０．０１〜５重量部である請求項１〜４のいずれかに記載のメチラールの製造方法。
【請求項６】
蒸留塔に供給されるメタノールの量がホルムアルデヒドに対してモル比２．０〜２．２倍である請求項１〜５のいずれかに記載のメチラールの製造方法。
【請求項７】
反応器が連結された蒸留塔の操作圧力が１〜２気圧である請求項１〜６のいずれかに記載のメチラールの製造方法。
【請求項８】
最上段の反応器より下方に連結された反応器内を循環させる液の量が、蒸留塔の塔頂から留出するメチラール蒸気１重量部に対して、それぞれ１５〜３０重量部である請求項１〜７のいずれかに記載のメチラールの製造方法。
【請求項９】
反応器１基あたりに使用する固体酸触媒が、蒸留塔塔頂から１時間あたりに留出するメチラール蒸気１重量部に対して０．２〜１重量部である請求項１〜８のいずれかに記載のメチラールの製造方法。
【請求項１０】
反応器が連結された蒸留塔が、蒸留塔に連結された最上段の反応器から塔頂までの蒸留段数が１０〜２０段であり、かつ蒸留塔に連結された最下段の反応器から塔底までの蒸留段数が１５段以上である請求項１〜９のいずれかに記載のメチラールの製造方法。
【請求項１１】
メチラールに富む成分を留出する際に、塔頂に還流される還流物と留出される留出物との比（モル比）が５：１から１：２の間にある請求項１〜１０のいずれかに記載のメチラールの製造方法。
【請求項１２】
最上段の反応器よりも上部から供給された水又はホルマリン水溶液と、蒸留塔内を上昇するメチラール及びメタノールを含む蒸気とを気液接触させることにより得られる塔頂からの留出液の組成が、メチラールが９８％以上、及びメタノールが１％以下であり、塔底の缶出液の組成がホルムアルデヒド０．１％以下及びメタノール０．０１％以下である請求項１〜１１のいずれかに記載のメチラールの製造方法。
【請求項１３】
消泡剤の添加量が、蒸留塔塔頂部から留出するメチラール蒸気に対して０．０１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである請求項１〜１２のいずれかに記載のメチラールの製造方法。
【請求項１４】
消泡剤がシリコンオイルである請求項請求項１〜１３のいずれかに記載のメチラールの製造方法。
【請求項１５】
シリコンオイルがポリエーテルで変成されたシリコンオイルである請求項１４記載の製造方法。
【請求項１６】
シリコンオイルが１００〜２００００センチポイズの粘度を有する請求項１４又は１５記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は樹脂の可塑剤、鎮痛剤、香料等として利用されるメチラールの製法に関するものであり、さらに詳しくは、固体酸を触媒としてメタノールとホルムアルデヒドからメチラールを効率良く製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メチラールは、酸性触媒の存在下でメタノールとホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドとの縮合反応により合成される。メチラールの合成方法としては、例えば溶剤ハンドブック（講談社版、昭和５１年）には、塩酸、塩化第二鉄、塩化亜鉛のような酸性触媒を用いることが開示されている。また、特公昭４０−１５００５号公報には、メタノールとホルマリン水溶液の原料混合体を陽イオン交換体を充填した蒸留塔内に通してメチラールの反応収率を高めるという方法が提案されている。また、メチラールの合成に限定されるものではないが、反応収率を高める方法として触媒充填型蒸留塔を用いる反応方式が、特開平４−３６３１３２号公報、特開平４−３６３１３２号公報及び特開平４−３１７７０１号公報に開示されている。更に、特開平１−２８７０５１号公報には、メタノール、ホルムアルデヒド及び水からなる液体を蒸留塔に連結した固体酸触媒を含む反応器に強制循環させる反応蒸留塔方式により効率的にメチラールを合成する方法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来から提案されている方法では、メタノールとホルムアルデヒドとからメチラールを合成する時、副生する水により反応収率が制約を受けるという問題、又は触媒能低下時に生産中止を余儀なくされたり、副生する水の廃水処理により大きな生産上の制約を受けるという問題が発生する場合があり、工業的実施には煩雑さが伴うことがあった。
【０００４】
例えば、塩酸のような酸性触媒を用いてメタノールとホルムアルデヒドとからメチラールを合成する反応では、該反応が下記反応式に示す如きの平衡反応であるため副生する水の存在により反応収率を向上させるためには制約があった。
【化１】
0004281856.tif 000002
【０００５】
また、反応収率を高める方法として上記特公昭４０−１５００５号公報には、メタノールとホルマリン水溶液との原料混合体を陽イオン交換体を用いて前以ってアセタール化を施し、かつ陽イオン交換体を用いた反応室から流出する液体の一部を原料混合物の供給箇所の上方から再度供給することを提案している。しかしながら、イオン交換樹脂を長期間にわたって使用していると、形状が粒状から微粉末状へと崩壊したり、金属イオンの置換等により触媒活性が低下するという問題が生じることがある。該公報の方法では、陽イオン交換体を蒸留塔内に充填する方式を採用しているために、触媒能が低下する度にメチラールの製造を中止しなければならないという不都合があった。
【０００６】
また、特開平１ー２８７０５１号公報ではメタノール、ホルムアルデヒド及び水からなる液体を蒸留塔に連結した固体酸触媒を含む反応器に強制循環させる反応蒸留塔方式によりメチラールを合成するという方法が提案されている。該公報の方法では、反応収率が向上するとともに、反応器が外部からの強制循環方式をとっているため、予備の反応器を設置すると、触媒の再生、交換、取り出しをその予備の反応器を通して行うことができるので、メチラールの製造を中止することなく長時間の連続運転を行うことができる。しかしながら、該公報の方法は、メチラールの効率的製造方法として優れた特性を有するが、副生する水の処理を考えた時、蒸留塔缶出液中のホルムアルデヒドとメタノールの濃度が高くなり、高ＣＯＤ負荷の排水が発生することになる。同時に蒸留塔を連続運転する際には蒸留塔内での泡立ちによる圧力上昇が発生し、工業的にメチラールの生産を実施するには不都合があった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、メチラールの工業的製造方法につき鋭意検討した結果、固体酸触媒の有用性を見出すとともに、反応器の最適器数、蒸留塔の最適条件を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、メタノール、ホルムアルデヒド及び水を含む液体と固体酸触媒とを接触させてメチラールに富む成分を留出成分として得るメチラールの製造方法において、蒸留塔中段で蒸留塔外部に近接してそれぞれ連結された少なくとも４基の固体酸触媒を充填した反応器を設け、最上段の反応器にメタノール、ホルムアルデヒド及び水を含む液を通液させ、蒸留塔の下方側に連結されたその他の反応器の各々と蒸留塔との間で８０℃〜１００℃の温度範囲でメタノール、ホルムアルデヒド、水及び生成したメチラールを含む液体を強制循環させ、蒸留塔の下方側に連結された反応器で固液接触しているメタノール、ホルムアルデヒド、水及び生成したメチラールを含む液体と、気液接触している蒸留塔内の蒸気が、その蒸気を生成する反応器より上方に連結された反応器で循環されたメタノール、ホルムアルデヒド、水及び生成したメチラールを含む液体と順次気液接触することにより、蒸気相中のメチラール濃度を順次高めると共に、蒸留塔の塔頂部から消泡剤を添加し、蒸留塔の缶出液の温度を１００℃〜１３０℃として副生する水を廃水として取り出すことを含むメチラールの製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる固体酸触媒を充填した反応器の様式、及び固体酸触媒と固液接触したメタノール、ホルムアルデヒド、メチラール及び水を含む液体とメチラールを含む蒸気との気液接触の様式には特に制限はないが、その一例を図１に示す。
【０００９】
以下、本発明を、図１に示す蒸留塔を用いた場合を例として、具体的に説明する。
図１において▲１▼は蒸留塔、▲２▼はコンデンサー、▲３▼はメタノール、ホルムアルデヒド、水を含む液体の供給部、Ａ〜Ｆは固体酸触媒を充填した反応器、▲４▼は炊き上げ水蒸気の供給部、▲５▼はホルマリン水溶液又は水の供給部、▲６▼は留出液、▲７▼は塔底缶出液、及び▲８▼は消泡剤の供給部を示す。
【００１０】
本発明で用いられる蒸留塔は特に限定されることはなく、棚段塔又は充填塔のいずれでもよい。例えば、バブルキャップ、バルブトレイ、シーブトレイ等のいずれも用いることができ、また充填物についてもラシヒリング、ポールリング、ディクソンリング、テラレット等様々な形式を採用することができる。また、蒸留塔に使用される材質も特に限定されないが、ホルムアルデヒドの酸化により僅かではあるがギ酸も発生するので、ＳＵＳ３０４（ステンレス鋼）相当以上の耐食性を有する材料の使用が好ましい。
【００１１】
本発明の蒸留塔１には固体酸触媒が充填された反応器Ａ〜Ｆが蒸留塔中段部の蒸留塔の外部に連結される。本発明の原料であるメタノールとホルマリン水溶液は、供給部▲３▼からまず最上段の反応器Ａに通液され、その後蒸留塔▲１▼に供給される。本発明においては、メタノール、ホルムアルデヒド及び水を含む液体が、蒸留塔外部に連結された固体酸触媒が充填された反応器Ｂ〜Ｆに強制循環されてメチラールが合成され、蒸留塔に戻される。一方、蒸留塔の下方側に連結された反応器で固液接触したメタノール、ホルムアルデヒド、水及び生成メチラールを含む液体と蒸留塔の缶底からの蒸気とが気液接触している蒸留塔内の蒸気が、それより上方に連結された反応器中で循環させられて、固液接触した後のメタノール、ホルムアルデヒド、水及び生成メチラールを含む液体と順次気液接触することになる。これにより、蒸気相中のメチラール濃度が順次高まっていくのである。この方法により、メチラールを高収率で得ることが可能となる。
【００１２】
また、蒸留塔に連結した最上段の反応器Ａから蒸留塔塔頂までの蒸留段数は５段以上であることが好ましく、１０段〜２０段がより好ましい。最上段の反応器Ａと蒸留塔塔頂までの蒸留段数が５段未満の場合は、塔頂の留出液中のメタノール濃度が高くなり、得られるメチラールの純度が劣る。
また、蒸留塔に連結した最下段の反応器Ｆから蒸留塔塔底までの蒸留段数は５段以上であることが好ましく、１５段以上であることがより好ましい。最下段の反応器Ｆから蒸留塔塔底までの蒸留段数が５段未満の場合は、塔底の缶出液中にメタノールが混入し、その分ロスが生じると同時に廃水中のＣＯＤ負荷が高くなる。
蒸留塔の塔頂部から得られる凝縮液は、塔頂に還流される還流物と留出される留出物とに分けられるが、塔頂に還流される還流物と留出される留出物との比（モル比）は５：１から１：２であることが好ましい。
【００１３】
本発明における蒸留塔の操作は通常、常圧で行われるが、１〜２気圧の範囲で行われることが好ましい。また、この操作圧力で蒸留を行う場合、蒸留塔に連結された、強制循環のための、５基の反応器を操作するにあたり、蒸留塔の上段側から順番に、それぞれの反応器に循環する液の温度を、それぞれ８０〜９０℃、８５〜９５℃、８５〜９５℃、９０〜１００℃、及び９０〜１００℃、さらに蒸留塔の塔底液の温度を１００℃以上にすることが重要である。強制循環を行っている５基の反応器が連結されている蒸留塔中段部及び塔底部を上記温度とすることにより、メタノール、及び生成したメチラールの組成が安定し、副生した水を含む塔底の缶出液の組成がホルムアルデヒド０．１％以下及びメタノール０．０１％以下となり、ＣＯＤ負荷が５００ｐｐｍ以下の低ＣＯＤ負荷の排水として缶出液を処理することが可能となる。
以上、固体酸触媒を充填する反応器が６基の場合を例として本発明を説明したが、本発明においては、固体酸触媒を充填する反応器は少なくとも４基であり、好ましくは６基以上である。反応器数が４基未満では、メチラール合成の反応が不十分となり、蒸留塔塔底からの廃液中のホルムアルデヒド濃度が高くなり、ＣＯＤ負荷が大きくなるので好ましくない。
【００１４】
反応器に充填される固体酸触媒としては、公知の固体酸触媒であればよく、例えば、カチオン交換樹脂、フッ素化アルキレン樹脂スルホン酸基誘導体、結晶性ゼオライトなどが挙げられる。カチオン交換樹脂としてはカルボン酸基誘導体、スルホン酸基誘導体のいずれも使用し得るが、スルホン酸基誘導体が反応収率が高い点で好ましい。また、イオン交換樹脂のタイプとしては、ゲル型カチオン交換樹脂、巨大網目状カチオン交換樹脂のいずれも使用し得るが、巨大網目状カチオン交換樹脂が反応収率が高い点で好ましい。フッ素化アルキレン樹脂スルホン酸基誘導体としては、テトラフルオロエチレン樹脂スルホン酸基誘導体が好ましい。また、結晶性ゼオライト（結晶性アルミノシリケート）としては、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比が１０以上であるシリカゼオライトが好ましい。
【００１５】
また、反応器に充填される固体酸触媒の量は、蒸留塔塔頂部から１時間あたりに留出するメチラール蒸気１重量部に対して０．２〜１重量部が好ましい。充填される触媒量が少ない場合、反応が不十分となり蒸留塔塔底からの廃水のＣＯＤ負荷が高くなる。
本発明において、蒸留塔に連結した固体酸触媒を充填した５基の反応器Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ内に強制循環させる液の量は、固体酸触媒の触媒能及び量によって定められるが、蒸留塔の塔頂から留出するメチラール蒸気１重量部に対して、それぞれの反応器内を循環する液の量を１５〜３０重量部とすることが好ましい。
【００１６】
さらに、最上段に連結された反応器より下方に連結された強制循環のための反応器に循環させる反応液の組成は、メタノール２５〜３５重量部、ホルムアルデヒド０．００５〜５重量部、水５５〜７５重量部、及びメチラール０．０１〜５重量部である。このようにメタノール濃度を高くすることにより反応を完結させ、蒸留塔塔底のホルムアルデヒド濃度を下げることが可能となり、蒸留塔塔底からの廃水のＣＯＤ負荷を下げることができる。
【００１７】
本発明の原料であるメタノールとホルマリン水溶液は、供給部▲３▼からまず最上段の反応器Ａに通液され、その後蒸留塔▲１▼に供給される。また、本発明においては、最上段の反応器Ａよりも上部から水又はホルマリン水溶液が供給される。最上段の反応器Ａよりも上部から供給される水又はホルマリン水溶液と蒸留塔内を上昇するメチラール及びメタノールを含む蒸気とを気液接触させ、塔頂から９８％以上のメチラール及び１％以下のメタノールを留出させる。供給位置は、蒸留塔に連結した最上段の反応器と塔頂までの蒸留段数が１５〜２０段であれば、最上段の反応器から数えて１０〜１５段の範囲が好ましい。
【００１８】
供給されるメタノールの量は、ホルムアルデヒドに対してモル比で２．０〜２．２倍の量である。モル比が２倍未満の量では反応量論的にホルムアルデヒドが過剰となり、蒸留塔塔底から排出され、廃液中のホルムアルデヒド濃度が高くなり、ＣＯＤ負荷が大きくなるので好ましくない。
また、本発明においては蒸留塔塔頂部に消泡剤が添加される。消泡剤を添加しない場合、蒸留塔内で泡立が生じ、蒸留塔内の圧力が上昇し、連続的に安定した運転ができなくなるので好ましくない。消泡剤の添加方法としては還流液に添加する方法や蒸留塔に直接添加する方法等が挙げられ、いずれの方法も用いることができる。
【００１９】
消泡剤の添加量は蒸留塔塔頂部から留出するメチラール蒸気に対して０．００１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍであり、好ましくは０．０１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである。
消泡剤としては、通常の消泡剤を用いることができ、特に限定されないが、本発明において用いられる好ましい消泡剤としてはシリコンオイルが挙げられる。
シリコンオイルとしては、一般的なジメチル型シリコンオイル、変成型シリコンオイル、溶液型シリコンオイル、及びエマルジョン型シリコンオイルが挙げられるが、変成型シリコンオイルが好ましく、特にポリエーテルで変成したシリコンオイルが好ましい。シリコンオイルの粘度は５０〜１００，０００センチポイズであればよい。好ましくは１００〜２０００センチポイズの粘度を有するポリエーテルで変成したシリコンオイルが用いられる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例などによりさらに詳細に説明するが、これらは本発明を何ら制限するものではない。
（実施例１）
図１に示す６基の反応器を有する反応蒸留塔を使用した。最上段の反応器Ａから蒸留塔塔頂までの蒸留段数は１５段、また最下段の反応器Ｆから蒸留塔塔底までの蒸留段数は１５段とした。それぞれの反応器Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦには、巨大網目状強カチオン交換樹脂（商品名：アンバーリスト３５）を５００ｇ充填した。供給部▲３▼から４５％ホルマリン水溶液を５６０ｇ／ｈ、メタノールを５８０ｇ／ｈで供給した。蒸留塔の中段には、それぞれ液成分を抜き出す段を設け、反応液をポンプで反応器Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦに４０リットル／ｈで循環させ、触媒と固液接触せしめるようにした。反応器Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦを出たメチラールを含有する反応液は蒸留塔の塔底から塔頂に向かってくる蒸気と気液接触し、メチラール濃度が高められる。
【００２１】
また、供給部▲５▼から２０％ホルマリン水溶液を１００ｇｒ／ｈで供給し、メチラール−メタノールの共沸蒸気からメタノールをホルマリン水溶液に選択的に吸収させた。更に蒸留塔塔頂部のガス量２１００ｇ／ｈに対して、粘度が７５０センチポイズのポリエーテルで変成したシリコンオイルを０．０１ｇ／ｈとなるようにメチラールで希釈して蒸留塔の還流ラインに供給した。蒸留塔の圧力は１．２気圧とし、塔頂に還流される還流物と留出される留出物との比（モル比）は２：１の条件でメチラールの合成を行った。７２時間後の蒸留塔の運転が安定した時の反応器Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦの各温度はそれぞれ、８５℃、９１℃、９４℃、９５℃及び９５℃であり、また、蒸留塔塔頂の温度は４７℃、蒸留塔塔底の温度は１１２℃であった。各反応器の循環液の組成はホルムアルデヒド、水、メタノール及びメチラールの各濃度が、反応器Ｂでは３．１％、６１．７％、３２．０％及び３．２％、反応器Ｃでは１．３％、６７．５％、３０．２％及び１．０％、反応器Ｄでは０．５％、７０．２％、２８．９％及び０．４％、反応器Ｅでは０．２％、７１．５％、２８．２％及び０．１％、反応器Ｆでは０．０８％、７２．６％、２７．３％及び０．０２％であり、塔頂▲６▼から７０２ｇ／ｈの留出液を抜き出した。留出液の組成は、メチラール９８％、メタノール０．３％及び水１．２％であった。塔底▲７▼から抜き出した缶出液の組成はホルムアルデヒド０．０６％及びメタノール０．００１％を含むものであった。ホルムアルデヒド基準の反応収率は９９．９％であった。また、この運転条件において、１０００時間の連続運転を行ったが蒸留等の運転は安定しており、１０００時間後の留出液及び缶出液の流量及び組成も安定していた。
【００２２】
（実施例２〜４）
固体酸触媒として、巨大網目状強酸性カチオン交換樹脂を用いる代わりに、表１に示す種々の固体酸を用いるほかは実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
0004281856.tif 000003
【００２４】
（比較例１）
実施例１において反応器Ｄ、Ｅ及びＦを取り外し、その他は実施例１と同様の操作を行った。塔頂から６８０ｇ／ｈの留出液を抜き出した。留出物の組成は、メチラール９８％、メタノール０．８％，及び水１．２％であった。塔底▲７▼から抜き出した缶出液の組成はホルムアルデヒド０．６％及びメタノール１．３％を含むものであった。この缶出液は明らかに実施例よりＣＯＤ負荷が高く、排水処理という工業的製造の観点から大きな問題がある。
【００２５】
（比較例２）
実施例１において最上段の反応器Ａから蒸留塔塔頂までの蒸留段数を３段、また最下段の反応器Ｆから蒸留塔塔底までの蒸留段数は３段とした以外は実施例１と同様の操作を行った。塔頂から６９０ｇ／ｈの留出液を抜き出した。留出物の組成は、メチラール９４．３％、メタノール４．５％，及び水１．２％であった。塔底▲７▼から抜き出した缶出液の組成はホルムアルデヒド０．８％及びメタノール２．５％を含むものであった。留出液はメチラール純度が劣り、またこの缶出液は明らかに各実施例よりＣＯＤ負荷が高く、排水処理という工業的製造の観点から大きな問題がある。
【００２６】
（比較例３）
実施例１において反応器Ｆの温度を７９℃にまで上昇させてメチラールの合成を行った。蒸留塔の運転が安定した時の反応器Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥの各温度は６７℃、７３℃、７５℃及び７７℃であった。留出液の組成は、メチラール９８％、メタノール０．９％及び水０．９％であった。塔底▲７▼から抜き出した缶出液の組成はホルムアルデヒド１．３％及びメタノール０．３％を含むものであった。
【００２７】
（比較例４）
実施例１において蒸留塔塔底部の缶出液温度を９８℃にまで上昇させて実施例１と同様にメチラールの合成を行った。留出液の組成は、メチラール９８％、メタノール１．０％及び水１．０％であった。塔底▲７▼より抜き出した缶出液の組成はホルムアルデヒド１．５％及びメタノール１．５％を含むものであった。
【００２８】
（比較例５）
実施例１において蒸留塔の還流ラインに添加したポリエーテルで変成したシリコンオイルの供給を停止した以外は実施例１と同様にメチラールの合成を実施した。運転開始から６０時間後から徐々に蒸留塔内での泡立ちが確認され、さらに蒸留塔塔底部の温度が１１５℃にまで上昇した。最終的に蒸留塔塔底部の温度が１２０℃になった時点で運転を停止した。この時には蒸留塔全体での泡立ちが確認された。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、従来技術では副生する水により反応収率に制約を受けていたメチラールの合成を高収率で行うことができる。また、本発明の方法では、副生する水の処理を容易とし、さらに泡消剤の添加により連続生産を達成させることを可能とする、工業的価値の極めて高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用される反応器を蒸留塔外部に近接して連結された蒸留塔の概略図である。
【符号の説明】
▲１▼  蒸留塔
▲２▼  コンデンサー
▲３▼  メタノール、ホルムアルデヒドと水を含む液体の供給部
Ａ〜Ｆ  固体酸触媒を充填した各反応器
▲４▼  炊き上げ水蒸気
▲５▼  水またはホルマリン水溶液の供給部
▲６▼  留出液
▲７▼  缶出液
▲８▼  消泡剤の供給部
【図１】
0004281856.tif 000004