(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱硬化性樹脂、（Ｂ）重合性不飽和単量体、（Ｃ）繊維強化材、（Ｄ）着色有機繊維からなるラジカル硬化系成形材料をプレス成形法によって成形品を製造する方法であって、熱硬化性樹脂（Ａ）が不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂もしくはアクリル樹脂から選ばれるもので、着色有機繊維（Ｄ）が、平均繊維長０．１〜０．４ｍｍ未満で、アスペクト比１５〜４０のセルロース繊維であることを特徴とする抽象模様を有する成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プレス成形による新規な抽象模様・外観・意匠を有する成形材料及び成形品、特に抽象模様を有するＢＭＣ成形材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
周知のように、繊維強化熱硬化性樹脂（以下、ＦＲＰと略す）は、金属に比べ軽量で強度、耐蝕性に優れる等、多くの特徴を有しており、浴槽、浄化槽、等の住宅用部材、パイプ等の工業用部材、各種電気部品等、多岐に亘って使用されている。このようなＦＲＰの成形方法には、多くの種類があるが、その一つにプレス成形法がある。この方法は、所定の温度に加熱された金型内にＦＲＰ材料を投入し、プレス機械で加圧・加熱硬化させる方法であり、ＦＲＰ材料としては一般的にＢＭＣ、ＳＭＣ等成形材料が用いられている。プレス成形法は、材料ロスが少ない、生産性が高い、作業環境が良い等、他のＦＲＰ成形法に比べ多くの長所を有し、ＦＲＰ成形品の生産に広く用いられている。
【０００３】
ＢＭＣ、ＳＭＣ成形材料は、このように多くの長所を有しているため、近年、バスタブ、洗面化粧台、台所カウンター等の人造大理石関係の用途にも広く利用されており、高級化、多様化のニーズに対応するため、色・柄等について様々な種類の製品が開発されている。例えば、特開平４−３４８１５５号公報では、アスペクト比１〜８の着色された繊維状物質を０．1〜４重量％混合するＳＭＣ成形材料が知られているが、このものは、砂岩模様の人造大理石である。
【０００４】
こうした成形材料の色・柄としては、石目模様調の人造大理石が主流であり、その製法は、例えば石英、ガラス、大理石、雲母等の天然砕石、又は不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等からなる人造粉砕物を添加配合して石目模様調人造大理石を得る方法が取られている。しかしながら、これらの方法で得られる石目模様調の人造大理石は、どれも似た外観であり、斬新性が乏しくなっている。
【０００５】
一方、石目模様調以外の色・柄としては、筋状の流れ模様がある。その製法は、例えば、ベースコンパウンドに柄付け用カラーコンパウンドで流れ模様付けしたものを注型成形方法で流れ模様付き人造大理石とする方法である。
【０００６】
しかしながら、注型成形では、一般的に流れ抽象模様を出し易いが、その反面、流れ筋の不自然な方向性や途切れ等の不具合が発生すれば、成形品として全く商品価値のない外観となり易いため、平板等の単純成形品であっても製造時には、細心の注意が必要で、更に、複雑な三次元形状品については形状的な制約があり、困難であった。こうした流れ抽象模様は、プレス成形法に至っては、尚更困難であり、未だ平板成形品での実用化も困難な状況にある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規な斬新かつ高級感を有する抽象模様意匠の成形品が、平板形状はもとより複雑な三次元形状のものでも、プレス成形方法で簡単かつ安定的に成形できる成形材料、及び斬新な抽象模様を有する成形品にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、新規意匠である独特の抽象模様を付与する方法について、鋭意研究した結果、本発明を完成するに至ったものである。
【０００９】
即ち、本発明は、（Ａ）熱硬化性樹脂、（Ｂ）重合性不飽和単量体、（Ｃ）繊維強化材、（Ｄ）着色有機繊維からなるラジカル硬化系成形材料をプレス成形法によって成形品を製造する方法であって、熱硬化性樹脂（Ａ）が不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂もしくはアクリル樹脂から選ばれるもので、着色有機繊維（Ｄ）が、平均繊維長０．１〜０．４ｍｍ未満で、アスペクト比１５〜４０のセルロース繊維であることを特徴とする抽象模様を有する成形品の製造方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の熱硬化性樹脂(A)とは、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂等であり、好ましくは不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂（エポキシアクリレート、不飽和ポリエステルアクリレート）である。特に好ましくは不飽和ポリエステル（Ｉ）、エポキシアクリレート（II）及びアクリル系樹脂である。
【００１１】
不飽和ポリエステル（I）とは、α，β−不飽和二塩基酸を含む二塩基酸類と多価アルコ−ル類とのエステル反応物、もしくはこれらとジシクロペンタジエン系化合物との縮合反応で得られるものである。好ましくは分子量５００〜５０００の範囲のものである。
【００１２】
不飽和ポリエステルを製造するにあたって使用されるα，β−不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。飽和二塩基酸としては、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン２酸，２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等を挙げることができる。
【００１３】
多価アルコ−ル類としては、例えばエチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、１，４−ブタンジオ−ル、ビスフェノ−ルＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、１，３−プロパンジオ−ル、１，２−シクロヘキサングリコ−ル、１，３−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、パラキシレングリコ−ル、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオ−ル、２，６−デカリングリコ−ル、２，７−デカリングリコ−ル等を挙げることができる。
【００１４】
ジシクロペンタジエン系化合物とは、例えばジシクロペンタジエン、及びその誘導体が挙げられる。ジシクロ系不飽和ポリエステルは、ジシクロペンタジエンと無水マレイン酸に水を滴下反応して得られる反応生成物を更に多価アルコールとを反応して得る方法や、不飽和二塩基酸と多価アルコール類の反応生成物にジシクロペンタジンエンを反応する方法で製造される。
【００１５】
本発明のエポキシアクリレート（II）とは、例えば、ビスフェノール・タイプのエポキシ樹脂の単独を、あるいは、ビスフェノール・タイプのエポキシ樹脂とノボラック・タイプのエポキシ樹脂との併用、１，６−ナフタレン型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート等になるものを指称し、その平均エポキシ当量が、好ましくは１５０〜４５０なる範囲内にあるようなエポキシ樹脂と、不飽和一塩基酸とを、エステル化触媒の存在下で、反応せしめて得られるものである。
【００１６】
上記したビスフェノール・タイプのエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、１，６−ナフタレン型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００１７】
また、上記したノボラックタイプのエポキシ樹脂としては、例えば、フェノール・ノボラックまたはクレゾール・ノボラックと、エピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂などである。
【００１８】
さらに、上記した不飽和一塩基酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレート、またはモノ（２−エチルヘキシル）マレートなどがある。
【００１９】
なお、これらの不飽和一塩基酸は、単独使用でも２種以上の併用でもよい。上記したエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応は、好ましくは、６０〜１４０℃、特に好ましくは、８０〜１２０℃なる範囲内の温度において、エステル化触媒を用いて行われる。
【００２０】
エステル化触媒としては、公知慣用の化合物が、そのまま使用できるが、そのうちでも特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンもしくはジアザビシクロオクタンの如き、各種の３級アミン類；またはジエチルアミン塩酸塩などである。
【００２１】
かかるエポキシアクリレート(II)の数平均分子量としては、好ましくは、４５０〜２，５００、特に好ましくは５００〜２，２００なる範囲内が適切である。分子量が４５０よりも小さい場合には、得られる硬化物に粘着性が生じたり、強度物性が低下したりするようになるし、一方、２，５００よりも大きい場合には、硬化時間が長くなり、生産性が劣って来るようになる。
【００２２】
本発明に使用される重合性不飽和単量体(B)は、本発明の効果を損なわない範囲で通常不飽和ポリエステル樹脂組成物に使用される、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン、t-ブチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ジアリールフタレ-ト、トリアリールシアヌレ-ト、さらにアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ-ルジ（メタ）アクリレ-ト、ＰＴＭＧのジメタアクリーレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ１，３ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡＥＯ変性（ｎ＝２）ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性（ｎ＝３）ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、等を併用でき、樹脂と架橋可能な不飽和単量体或いは不飽和オリゴマー等が挙げられる。
【００２３】
更に、硬化物表面の耐摩耗性、耐さっ傷性、耐煽動性、耐薬品性等を向上する必要がある場合には、多官能不飽和モノマー、好ましくは、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルモノマーが好ましく併用される。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタルトリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性（ｎ＝１）トリアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性（ｎ＝３）トリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド（ｎ＝３）・ε−カプロラクトン変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンター及びヘキサーアクリレート、ペンタエリスリト-ルテトラ（メタ）アクリレ-ト等の重合性単量体を併用することもできる。
【００２４】
本発明の繊維強化材(C)とは、例えば、ガラス繊維、アミド、アラミド、ビニロン、ポリエステル、フェノール等の有機繊維、カーボン繊維、金属繊維、セラミック繊維或いはこれらを組合わせて用いられる。経済性を考慮した場合、特に好ましいのはガラス繊維である。また、繊維の形態は、平織り、朱子織り、不織布、マット状等がある。本発明で用いられる繊維強化材(C)の平均繊維長は、好ましくは０．１〜２５mmのものが挙げられる。これらは、ガラスロービングをカットしてチョップドストランドにしたものである。より好ましくは１〜１０mmである。
【００２５】
本発明で用いられる着色有機繊維(D)としては、染料・顔料で着色された有機微小繊維であり、好ましくはアスペクト比１０〜４０のもので、その平均繊維長が、０．１〜０．４mm未満のものである。有機微小繊維とは、例えば、セルロース繊維、ビニロン繊維、レーヨン繊維等の材質のものであり、特に好ましくはセルロース繊維が挙げられる。着色有機繊維の平均繊維長が０．４mm以上だと、プレス成形する際、成形材料が流動する方向に着色有機繊維が配向し易くなるため、本発明の独特の抽象模様が発現し難くなる。又、０．１mmより小さいと独特の抽象模様が発現し難くなる。
【００２６】
本発明の成形材料とは、ＢＭＣまたはＳＭＣ成形材料であるが、好ましくはＢＭＣ成形材料で、熱硬化性樹脂に前述の着色有機繊維(D)を添加分散したものであり、それ以外に例えば、水酸化アルミニウム、ガラスパウダー、珪石粉、炭酸カルシウム、等の無機質充填剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の内部離型剤、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエート等の過酸化物系硬化剤、あるいは、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、等の増粘剤やその他公知の添加剤を添加混合することができる。
【００２７】
本発明では、各種添加剤、例えば、充填剤、紫外線吸収剤、顔料、増粘剤、減粘剤、低収縮剤、老化防止剤、可塑剤、骨材、難燃剤、安定剤、補強材、光硬化剤等を使用してもよい。
【００２８】
本発明の成形材料は、加熱圧縮することにより成形される。プレス成形の操作は、プレス機械を用いて行われる。プレス成形条件は、一般的なＢＭＣまたはＳＭＣのプレス成形条件と同様に、成形温度が好ましくは４０〜１８０℃、圧力が好ましくは１〜２０ＭＰａ、加圧時間が好ましくは１〜６０分の範囲である。使用するＢＭＣまたはＳＭＣ成形材料の組成内容、成形品の形状や大きさ等により、適宜条件を選択すればよい。
【００２９】
本発明のＢＭＣまたはＳＭＣ成形材料は、前記プレス成形操作により平板形状はもとより三次元一体形状の人造大理石成形品が、簡単かつ安定的に成形できる。係る成形品は、斬新かつ高級感を有する独特の抽象模様を呈しており、また、造作加工で切り張りする場合やＬ型配列する場合においても非常に取扱い易いものである。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。文中の「部」、「％」は、断りのない限り重量基準である。
【００３１】
［実施例１］
不飽和ポリエステル樹脂（不飽和ポリエステルスチレン溶液、ポリライトPS-280、大日本インキ化学工業株式会社製品）９０重量部、低収縮化剤（ＰＢ−９５６、大日本インキ化学工業株式会社製品）１０重量部、充填剤（水酸化アルミニウム）２４０重量部、離型剤（ステアリン酸亜鉛）４重量部、硬化剤（ターシャリーブチルベンゾエート）１重量部、増粘剤（酸化マグネシウム）１重量部、繊維強化材（チョップドストランドガラス、平均繊維長３mm）２２重量部、着色有機繊維（着色セルロース繊維、平均繊維長０．３mm）０．３重量部からなるＢＭＣ成形材料を作製し、概寸で奥行き６００mm×間口７５０mm×高さ２５０mmの洗面ボウル成形用金型を用いてプレス成形を行い、板厚７mmの洗面ボウル成形品を得た。
【００３２】
本実施例のＢＭＣ組成を表１に示した。プレス成形条件は、上型（雄）１４５℃、下型（雌）１３０℃、成形圧力９．８ＭＰａ、加圧時間８分間とした。
【００３３】
［実施例２］
着色有機繊維（着色セルロース繊維、平均繊維長０．３mm）含有量を２重量部に変更する以外 実施例１と同様に、ＢＭＣ成形材料を作製し、実施例１と同様に成形して、洗面ボウル成形品を得た。本実施例のＢＭＣ組成を表１に示した。
【００３４】
［実施例３］
繊維強化材含有量を５重量部とし、着色有機繊維（着色セルロース繊維、平均繊維長０．３mm）含有量を５重量部とし、充填材を１８０重量部に変更する以外実施例１同様にＢＭＣ成形材料を作製し、実施例１と同様にして、洗面ボウル成形品を得た。本実施例のＢＭＣ組成を表１に示した。
【００３５】
［実施例４］
繊維強化材であるチョップドストランドガラス繊維を平均繊維長６mmのものに変更する以外は実施例２と同様にして、洗面ボウル成形品を得た。本実施例のＢＭＣ組成を表１に示した。
【００３６】
［比較例１］
着色セルロース繊維の繊維長を０．５mm（平均）とする以外は実施例２と同様にして、洗面ボウル成形品を得た。本比較例のＢＭＣ組成を表１に示した。
【００３７】
［比較例２］
着色セルロース繊維の繊維長を１mm（平均）とする以外は実施例２と同様にして、洗面ボウル成形品を得た。本比較例のＢＭＣ組成を表１に示した。
【００３８】
実施例１，２，３，４及び比較例１，２の洗面ボウル成形品の外観について目視評価を行い、結果を表２に示した。
表２から明らかなように、本発明は従来にない斬新かつ高級感を有する独特の抽象模様を呈する三次元形状の人造大理石製品が、プレス成形で簡単かつ安定的に成形できることが確認された。
【００３９】
【表１】
実施例１，２，３，４及び比較例１，２，のＢＭＣ配合(重量部)
0004300655.tif 000002
【００４０】
【表２】
実施例１，２，３，４及び比較例１，２の洗面ボウル外観評価結果
0004300655.tif 000003
【００４１】
【発明の効果】
本発明は、平均繊維長０．１〜０．４mm未満で、アスペクト比１０〜４０である着色有機繊維(D)を使用することにより、新規な雲海状の抽象模様が成形品全域に亘って綺麗に発現する成形材料及び新規抽象模様を有する成形品提供することができる。従来にない斬新かつ高級感を有する独特の抽象模様を付与した成形品を得ることができる。
【００４２】
さらに本発明は、複雑な三次元形状のものでもプレス成形で簡単かつ安定的に大量生産できるので、高級グレード品を、より一層の低価格で消費者に供給することが可能となる。