(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電基板と反射性導電基板の間にイオン伝導層を設けたエレクトロクロミックミラーにおいて、上記イオン伝導層中にスペーサーを配置し、かつ、該スペーサーの屈折率と上記イオン伝導層の屈折率との差が±０．０３以下であり、上記イオン伝導層がカソード性エレクトロクロミック特性を有する構造とアノード性エレクトロクロミック特性を有する構造を併有する有機化合物からなるエレクトロクロミック化合物を含有することを特徴とするエレクトロクロミックミラー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等の防眩ミラー、装飾用ミラー、表示素子等として有用なエレクトロクロミックミラー（以下、「ECミラー」と略称する。）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ECミラーは、エレクトロクロミックな手段により例えば電磁線に対する反射率を可逆的に変化させて後方車のヘッドライトの眩しさを防ぐものであるが、近年その需要は大幅に伸びており、１９９７年における全世界の生産量は４２０万個に達している。
ECミラーに要求される性能として、後方車のヘッドライトの眩しさを充分に防ぐことはもちろんであるが、最近ではそれに加えて軽量化や高耐久性の要求が出てきている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ECミラーの重量の大半はガラスであり、軽量化を行うにはガラスの厚みを薄くするのが最適である。しかし、ガラス厚を薄くすると、セルギャップを維持するためにはセル内にスペーサーを含有させる必要が生じてくる。一般的な液晶セルと比較するとECセルはそのセルギャップが厚いため、このようなスペーサーをセル内に配置するとミラーを目視した場合にスペーサーが認識され、非常に気になることがある。
そこで、本発明は、このような実状に鑑みなされたものであり、その目的は、スペーサーを配置してもスペーサーが気になることがないエレクトロクロミックミラーを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のエレクトロクロミックミラーは、透明導電基板と反射性導電基板の間にイオン伝導層を設けたエレクトロクロミックミラーにおいて、上記イオン伝導層中にスペーサーを配置し、かつこのスペーサーの屈折率と上記イオン伝導層の屈折率との差が±０．０３以下であり、上記イオン伝導層がカソード性エレクトロクロミック特性を有する構造とアノード性エレクトロクロミック特性を有する構造を併有する有機化合物からなるエレクトロクロミック化合物を含有するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のECミラーには２枚の導電基板が使用される。ここで導電基板とは電極としての機能を果たす基板を意味する。従って、本発明でいう導電基板には、基板自体を導電性材料で製造したものと、導電性を持たない基板の片面又は両面に電極層を積層させた積層板が包含される。導電性を備えているか否かに拘らず、基板自体は常温において平滑な面を有していることが好ましいが、その面は平面であっても、一次、二次又は三次の曲面であっても差し支えなく、応力で変形するものであっても差し支えない。
本発明で使用される２枚の導電基板のうち一方は透明導電基板であり、他方は光を反射できる反射性導電基板である。
【０００６】
透明導電基板は、通常、透明基板上に透明電極層を積層させて製造される。ここで、透明とは可視光領域において１０〜１００％の光透過率を有することを意味する。
透明基板の材質は特に限定されず、例えば、無色あるいは有色ガラス、強化ガラス等であっても差し支えなく、無色あるいは有色の透明性樹脂でもよい。ここでいう透明性樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等が挙げられる。
透明電極層としては、例えば、金、銀、クロム、銅、タングステン等の金属薄膜、金属酸化物からなる導電膜等が使用できる。上記金属酸化物としては、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2）、酸化錫、酸化銀、酸化亜鉛、酸化バナジウム等が挙げられる。透明電極層の膜厚は、透明性を有する値であるならば特に制限されず、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは５０〜３００ｎｍの範囲にあり、表面抵抗（抵抗率）は特に制限されず、通常１〜１００Ω／ｓｑ．、好ましくは３〜３０Ω／ｓｑ．の範囲にあることが望ましい。透明電極層の形成には、公知の手段を任意に採用することができるが、透明電極を構成する金属及び／又は金属酸化物等の種類により、採用する手段を選択するのが好ましい。通常は、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ゾルゲル法等が採用される。
【０００７】
本発明で使用可能な反射性導電基板としては、（１）導電性を持たない透明又は不透明な基板上に反射性電極層を積層させた積層体、（２）導電性を持たない透明基板の一方の面に透明電極層を、他方の面に反射層を積層させた積層体、（３）導電性を持たない透明基板上に反射層を、その反射層上に透明電極層を積層させた積層体、（４）反射板を基板とし、これに透明電極層を積層させた積層体、及び（５）基板自体が光反射層と電極層の両方の機能を備えた板状体等が例示できる。
本発明でいう反射性電極層とは、鏡面を有し、しかも電極として電気化学的に安定な機能を発揮する薄膜を意味する。そのような薄膜としては、例えば、金、白金、タングステン、タンタル、レニウム、オスミウム、イリジウム、銀、ニッケル、パラジウム、クロム等の金属膜や、白金−パラジウム、白金−ロジウム、ステンレス等の合金膜が挙げられる。このような鏡面を備えた薄膜の形成には、任意の方法を採用可能であって特に限定されず、例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等を適宜採用することができる。
反射性電極層を設ける基板は透明であるか、不透明であるかを問わない。従って、反射性電極層を設ける基板としては、先に例示した透明基板の他、透明でない各種のプラスチック、ガラス、木材、石材等が使用可能である。
本発明で言う反射板又は反射層とは、鏡面を有する基板又は薄膜を意味し、これには、例えば、銀、クロム、アルミニウム、ステンレス、ニッケル−クロム等の板状体又はその薄膜が含まれる。
なお、上記した反射性電極層自体が剛性を備えていれば、基板の使用を省略することができる。
また、本発明においては、これらの導電基板周辺部の導電層面に、導電層の表面抵抗値よりも低い抵抗値を有する導電材料からなる電極層を設けることができる。電極層は、導電基板周辺部全域にわたって設けることもできるし、部分的に切断されてもかまわない。
電極層としては、導電基板よりも高い導電性が得られるものであれば特に限定されないが、例えば、金、銀、クロム、銅、タングステン等の金属からなる導電膜や、これらの金属を樹脂に分散させた導電ペーストから作製した導電膜等が使用できる。電極層の幅、膜厚及び表面抵抗（抵抗率）は使用する導電基板の導電層の表面抵抗よりも低いものが得られれば、特に制限されるものではないが、通常、幅は０．０５〜１００ｍｍ、好ましくは０．１〜２０ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜２ｍｍの範囲にあり、膜厚は０．２〜５００μｍ、好ましくは０．５〜１００μｍ、さらに好ましくは１〜２０μｍの範囲にあり、表面抵抗（抵抗率）は使用する導電基板の導電層の表面抵抗に対して通常１／５以下、好ましくは１／１０以下であることが望ましい。電極層の形成には、公知の手段を任意に採用することができるが、電極を構成する材料により、採用する手段を選択するのが好ましい。金属からなる導電膜であれば、通常は、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ゾルゲル法等が採用される。また、金属を樹脂に分散させた導電ペーストから導電膜を作製する際には、スクリーン印刷、ディスペンサー法等が採用される。
【０００８】
本発明に係るECミラーのイオン伝導層は、通常、室温で１×１０-7Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１×１０-6Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１×１０-5Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を示すことが望ましい。
また、イオン伝導層の厚さは、通常、１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であって、しかも３ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下であることが望ましい。
本発明のイオン伝導層は、エレクトロクロミック性を示すものが好ましく、通常、エレクトロクロミック化合物が含まれるものである。なお、エレクトロクロミック層を別に設けてもよい。エレクトロクロミック化合物としては、ECミラーとしての機能を発揮するものであれば特に限定されないが、通常、アノードエレクトロミック性化合物、カソードエレクトロクロミック化合物、アノードエレクトロクロミック性構造とカソードエレクトロクロミック性構造を併有する化合物等が挙げられる。
カソード性エレクトロクロミック化合物としては、電気化学的還元反応により吸収スペクトルの増大を伴うものであれば特に制限されるものではなく、可逆的な酸化還元反応を示し、スチリル化化合物誘導体、ビオロゲン化合物誘導体、アントラキノン系化合物誘導体等が挙げられる。またアノード性エレクトロクロミック化合物としては、電気化学的酸化反応により吸収スペクトルの増大を伴うものであれば特に制限されることはなく、可逆的な酸化還元反応を示し、ピラゾリン系化合物誘導体、メタロセン化合物誘導体、フェニレンジアミン化合物誘導体、フェナジン化合物誘導体、フェノキサジン化合物誘導体、フェノチアジン化合物誘導体、テトラチアフルバレン誘導体等が挙げられる。
またこれらのカソード性エレクトロクロミック特性を有する構造とアノード性エレクトロクロミック特性を有する構造を併有する有機化合物も使用できる。このような化合物において、当該化合物に含まれるカソード性ＥＣ構造及びアノード性ＥＣ構造の数は、一分子当りそれぞれ２個以下であることが好ましい。この好ましい化合物（Ａ）は、一分子中に１個のカソード性ＥＣ構造と、１個のアノード性ＥＣ構造を含有する有機化合物、一分子中に１個のカソード性ＥＣ構造と、２個のアノード性ＥＣ構造を含有する有機化合物、一分子中に２個のカソード性ＥＣ構造と、１個のアノード性ＥＣ構造を含有する有機化合物及び一分子中に２個のカソード性ＥＣ構造と、２個のアノード性ＥＣ構造を含有する有機化合物からなる群から選ばれる１種又は２種以上であることが望ましい。
ここでいうカソード性ＥＣ構造とは、ビオロゲン化合物誘導体構造、アントラキノン系化合物誘導体構造等のいずれかを意味し、アノード性ＥＣ構造とは、ピラゾリン系化合物誘導体構造、メタロセン化合物誘導体構造、フェニレンジアミン化合物誘導体構造、ベンジジン化合物誘導体構造、フェナジン化合物誘導体構造、フェノキサジン化合物誘導体構造、フェノチアジン化合物誘導体構造、テトラチアフルバレン誘導体構造等のいずれかを意味する。
【０００９】
本発明において、エレクトロクロミック活性物質として機能する化合物（Ａ）は、好ましくは、下記の一般式（１）で表されるビピリジニウムイオン対構造と、下記の一般式（２）又は（３）で表されるメタロセン構造を含有する。
【化１】
0004360663.tif 000002
【化２】
0004360663.tif 000003
一般式（１）において、Ａ-及びＢ-は同一でも異なっていてもよく、それぞれ個別にハロゲンアニオン、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ3（Ｃ6Ｈ4）ＳＯ3-から選ばれる対アニオンを示す。ここでいうハロゲンアニオンとしては、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等が挙げられる。
一般式（２）及び（３）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ個別に炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基及びアリール基から選ばれる炭化水素基を示す。アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、特に、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。アリール基としてはフェニル基が代表例として挙げられる。
なお、Ｒ1又はＲ2はシクロペンタジエニル環と結合し、環を形成してもよいし、互いに異なるシクロペンタジエニル環を架橋する基を形成してもよい。
ｍは０〜ｍ〜４の範囲の整数であり、ｎは０〜ｎ〜４の範囲の整数である。ｍ及びｎは０又は１であることが好ましく、共に０であることが特に望ましい。
ＭｅはＣｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｖ、Ｘ−Ｈｆ−Ｙ、Ｘ−Ｍｏ−Ｙ、Ｘ−Ｎｂ−Ｙ、Ｘ−Ｔｉ−Ｙ、Ｘ−Ｖ−Ｙ又はＸ−Ｚｒ−Ｙを示し、好ましくはＦｅである。なお、ここでいうＸ及びＹはそれぞれ個別に水素、ハロゲン又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１０】
化合物（Ａ）として好ましい有機化合物には、下記の一般式（４）〜（７）で表される化合物等が含まれる。
【化３】
0004360663.tif 000004
一般式（４）〜（７）において、Ｒ1、Ｒ2、ｍ、ｎ、Ｍｅ、Ａ-及びＢ-は、上記一般式（１）〜（３）における定義と同一である。
Ｒ3及びＲ4は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素残基を示す。炭化水素残基の好適な具体例としてはアルキレン等の炭化水素基の他、エステル、エーテル、アミド、チオエーテル、アミン、ウレタン、シリル等が挙げられる。上記エステルとしては一般式-Ｒ-ＣＯＯ-Ｒ-又はＲ-ＯＣＯ-Ｒ-（Ｒは炭素数１〜８のアルキレン）で表されるもの等が挙げられ、具体的には-Ｃ4Ｈ8-ＣＯＯ-Ｃ2Ｈ4-、-Ｃ4Ｈ8-ＯＣＯ-Ｃ2Ｈ4-、-Ｃ4Ｈ8-ＣＯＯ-Ｃ4Ｈ8-、-Ｃ4Ｈ8-ＯＣＯ-Ｃ4Ｈ8-等が挙げられる。エーテルとしては一般式-Ｒ-Ｏ-Ｒ-（Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン）で表されるもの等が挙げられ、具体的には-Ｃ4Ｈ8-Ｏ-Ｃ2Ｈ4-、-Ｃ4Ｈ8-Ｏ-Ｃ4Ｈ8-等が挙げられる。アミドとしては一般式-Ｒ-ＣＯＮＨ-Ｒ-又はＲ-ＮＨＣＯ-Ｒ-（Ｒは炭素数１〜８のアルキレン）で表されるものが挙げられ、具体的には-Ｃ4Ｈ8-ＣＯＮＨ-Ｃ2Ｈ4-、-Ｃ4Ｈ8-ＮＨＣＯ-Ｃ2Ｈ4-、-Ｃ4Ｈ8-ＣＯＮＨ-Ｃ4Ｈ8-、-Ｃ4Ｈ8-ＮＨＣＯ-Ｃ4Ｈ8-等が挙げられる。チオエーテルとしては一般式-Ｒ-Ｓ-Ｒ-（Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン）で表されるもの等が挙げられ、具体的には-Ｃ4Ｈ8-Ｓ-Ｃ2Ｈ4-、-Ｃ4Ｈ8-Ｓ-Ｃ4Ｈ8-等が挙げられる。アミンとしては一般式-Ｒ-ＮＨ-Ｒ-（Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン）で表されるもの、一般式−Ｒ−ＮＨ−Ｐｈ−（Ｒ：炭素数１〜１０のアルキレン、Ｐｈ：炭素数６〜１２のアリーレン基や置換アリーレン基を各々示す）で表されるもの等が挙げられ、具体的には-Ｃ4Ｈ8-ＮＨ-Ｃ2Ｈ4-、-Ｃ4Ｈ8-ＮＨ-Ｃ4Ｈ8-等が挙げられる。ウレタンとしては一般式-Ｒ-ＯＣＯＮＨ-Ｒ-又はＲ-ＮＨＣＯＯ-Ｒ-（Ｒは炭素数１〜８のアルキレン）で表されるもの等が挙げられ、具体的には-Ｃ4Ｈ8-ＯＣＯＮＨ-Ｃ2Ｈ4-、-Ｃ4Ｈ8-ＮＨＣＯＯ-Ｃ2Ｈ4-、-Ｃ4Ｈ8-ＯＣＯＮＨ-Ｃ4Ｈ8-、-Ｃ4Ｈ8-ＯＮＨＣＯ-Ｃ4Ｈ8-等が挙げられる。シリルとしては一般式-Ｒ-Ｓｉ(Ｒ')2-Ｒ-（Ｒは炭素数１〜８のアルキレン。Ｒ'はメチル基又はエチル基。）で表されるもの等が挙げられ、具体的には-Ｃ4Ｈ8-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｃ2Ｈ4-、Ｃ4Ｈ8- Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｃ4Ｈ8-、-Ｃ4Ｈ8-Ｓｉ(Ｃ2Ｈ5)2-Ｃ2Ｈ4-、-Ｃ4Ｈ8- Ｓｉ(Ｃ2Ｈ5)2-Ｃ4Ｈ8-、等が挙げられる。
Ｒ5は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基に例示される炭化水素基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１０の複素環芳香族基、該炭化水素基又は複素環芳香族基の水素の一部が置換基により置換された置換炭化水素残基又は置換複素環芳香族置換基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１０の複素環芳香族基を示す。
アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基等が挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基等が挙げられ、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基等が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。複素環芳香族基としては、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピリミジル基、イソキノリン基等が挙げられる。
置換炭化水素残基又は置換複素環芳香族基における置換基としては、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５のアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ハロゲン、シアノ基（−ＣＮ基）、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基等が、アシル基としてはアセチル基等が、ハロゲンとしてはＣｌ、Ｆ等がそれぞれ挙げられる。置換炭化水残基としては、メトキシフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、メトキシクロロフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、メトキシナフチル基等が代表例として挙げられる。
【００１１】
一般式（４）〜（７）で表される化合物の具体例を例示すれば、次の通りである。
【化４】
0004360663.tif 000005
【化５】
0004360663.tif 000006
【化６】
0004360663.tif 000007
【化７】
0004360663.tif 000008
【化８】
0004360663.tif 000009
【化９】
0004360663.tif 000010
【００１２】
イオン伝導層におけるこれらのエレクトロクロミック化合物の濃度は、特に制限されないが、通常、その下限値は１ｍＭ、好ましくは５ｍＭ、さらに好ましくは１０ｍＭであり、上限値は通常３００ｍＭ、好ましくは２０００ｍＭ、さらに好ましくは１００ｍＭである。
【００１３】
本発明におけるイオン伝導層は、液系イオン伝導性物質、ゲル化液系イオン伝導性物質あるいは固体系イオン伝導性物質のいずれかを用いて形成することができるが、特に固体系イオン伝導性物質を使用することが望ましく、これによって本発明のECミラーを実用性に富んだ種々の固体型ECミラーにすることができる。
液系イオン伝導性物質
液系イオン導電性物質は、塩類、酸類、アルカリ類等の支持電解質を溶媒に溶解して調製される。これらの支持電解質は、エレクトロクロミック活性物質がイオン性である場合には使用しなくてもかまわない。
溶媒としては、電気化学セルや電池に一般に使用される溶媒が、いずれも使用可能である。具体的には、水や、無水酢酸、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、プロピオンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、トリメチルホスフェイト、ポリエチレングリコール等の有機極性溶媒等が使用可能であって、特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、トリメチルホスフェイト、ポリエチレングリコール等が好ましい。溶媒はその１種を単独で使用でき、また２種以上を混合しても使用できる。
溶媒の使用量は特に制限はないが、通常、溶媒はイオン伝導層の２０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上を占め、その上限値は９８重量％、好ましくは９５重量％、さらに好ましくは９０重量％の値にある。
支持電解質としては、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類が使用できる。
塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩；環状４級アンモニウム塩等が挙げられる。塩類の具体例としてはＬｉＣｌＯ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＰＦ6、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＣｌＯ4、ＮａＢＦ4、ＮａＡｓＦ6、ＫＳＣＮ、ＫＣｌ等のＬｉ、Ｎａ、Ｋのアルカリ金属塩；（ＣＨ3）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢｒ、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4等の４級アンモニウム塩又はこれらの混合物が好適なものとして挙げられる。
酸類としても特に限定されず、無機酸、有機酸等が、具体的には硫酸、塩酸、リン酸類、スルホン酸類、カルボン酸類等が使用できる。
アルカリ類としても特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等がいずれも使用可能である。
支持電解質の使用量は任意であるが、一般的には、支持電解質はイオン伝導層中に０．０１Ｍ以上、好ましくは０．１Ｍ以上、さらに好ましくは０．５Ｍ以上存在し、その上限値は２０Ｍ、好ましくは１０Ｍ、さらに好ましくは５Ｍの値にある。
【００１４】
ゲル化液系イオン伝導性物質
ゲル化液系イオン伝導性物質は、上記した液系イオン伝導性物質を増粘又はゲル化させた物質を意味し、このものは液系イオン伝導性物質にさらにポリマー又はゲル化剤を配合して調製される。
これに使用されるポリマーは、特に限定されず、例えば、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンオキサイド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリアクリルアミド、セルロース、ポリエステル、ポリプロピレンオキサイド、ナフィオン等が使用できる。
ゲル化剤も特には限定されず、オキシエチレンメタクリレート、オキシエチレンアクリレート、ウレタンアクリレート、アクリルアミド、寒天、等が使用できる。
【００１５】
固体系イオン伝導性物質
固体系イオン伝導性物質は、室温で固体であり、かつイオン伝導性を有する物質を指し、これには、ポリエチレンオキサイド、オキシエチレンメタクリレートのポリマー、ナフィオン、ポリスチレンスルホン酸、Ｌｉ3Ｎ、Ｎａ-β-Ａｌ2Ｏ3、Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ等を使用することができる。このほか、オキシアルキレンメタクリレート系化合物、オキシアルキレンアクリレート系化合物又はウレタンアクリレート系化合物を重合することによって得られる高分子化合物に、支持電解質を分散させた高分子固体電解質が使用可能である。
本発明が推奨する高分子固体電解質の第１の例は、下記の一般式（８）で表されるウレタンアクリレートと、上記の有機極性溶媒及び支持電解質を含有する組成物を、固化させて得られる高分子固体電解質である。
なお、高分子固体電解質に関していう固化とは、重合性又は架橋性成分が重合（重縮合）反応又は架橋反応によって硬化し、組成物全体が常温で実質的に流動しない状態になることを指す。この固化によって重合性又は架橋性成分は３次元網目構造（ネットワーク）を形成する。
【化１０】
0004360663.tif 000011
（式中、Ｒ6及びＲ7は同一又は異なる基であって、一般式（９）〜（１１）で表される基から選ばれる基を示す。Ｒ8及びＲ9は同一又は異なる基であって、炭素数１〜２０、好ましくは２〜１２の２価炭化水素残基を示す。Ｙはポリエーテル単位、ポリエステル単位、ポリカーボネート単位又はこれらの混合単位を示す。またａは１〜１００、好ましくは１〜５０、さらに好ましくは１〜２０の範囲の整数である。）
【化１１】
0004360663.tif 000012
一般式（９）〜（１１）において、Ｒ10〜Ｒ12は同一又は異なる基であって、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。また、Ｒ13は炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜８の２〜４価の有機残基を示す。この有機残基としては、具体的には、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、下記の一般式（１２）で表されるアルキレン基等の炭化水素残基等が挙げられる。
【化１２】
0004360663.tif 000013
一般式（１２）において、Ｒ14は炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示し、ｂは０〜６の整数である。ｂが２以上の場合、Ｒ14は同一でも異なっても良い。
一般式（１２）中の水素原子は、その一部が炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基等の含酸素炭化水素基により置換されている基でもよい。
一般式（９）〜（１１）におけるＲ10〜Ｒ12の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基等を好ましく挙げることができる。
【００１６】
一般式（８）のＲ8及びＲ9で示される２価の炭化水素残基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基等が挙げられるが、脂肪族炭化水素基としては、先の一般式（１２）で表されるアルキレン基等を挙げることができる。
また、２価の芳香族炭化水素基及び２価の脂環式炭化水素基としては、下記一般式（１３）〜（１５）で表される炭化水素基等が挙げられる。
【化１３】
0004360663.tif 000014
一般式（１３）〜（１５）において、Ｒ15及びＲ16は同一又は異なる基であって、フェニレン基、置換フェニレン基（アルキル置換フェニレン基等）、シクロアルキレン基、置換シクロアルキレン基（アルキル置換シクロアルキレン基等）を示す。Ｒ17〜Ｒ20は同一又は異なる基であって、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。また、ｃは１〜５の整数である。
一般式（８）におけるＲ8及びＲ9の具体例としては、以下に示す２価の基が挙げられる。
【化１４】
0004360663.tif 000015
【００１７】
一般式（８）におけるＹはポリエーテル単位、ポリエステル単位及びポリカーボネート単位又はこれらの混合単位を示すが、このポリエーテル単位、ポリエステル単位、ポリカーボネート単位及びこれらの混合単位としては、それぞれ下記の一般式（ａ）〜（ｄ）で示される単位を挙げることができる。
【化１５】
0004360663.tif 000016
一般式（ａ）〜（ｄ）において、Ｒ21〜Ｒ26は同一又は異なる基であって、炭素数１〜２０、好ましくは２〜１２の２価の炭化水素残基を示す。Ｒ21〜Ｒ26は、直鎖又は分岐のアルキレン基等が好ましい。具体的には、Ｒ23はメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、プロピレン基等であることが好ましく、Ｒ21〜Ｒ22及びＲ24〜Ｒ26はエチレン基、プロピレン基等であることが好ましい。c'は２〜３００、好ましくは１０〜２００の整数である。d'は１〜３００、好ましくは２〜２００の整数、e'は１〜２００、好ましくは２〜１００の整数、e''は１〜２００、好ましくは２〜１００の整数、f'は１〜３００、好ましくは１０〜２００の整数である。
一般式（ａ）〜（ｄ）において、各単位は同一でも、異なる単位の共重合でも良い。即ち、複数のＲ21〜Ｒ26が存在する場合、Ｒ21同志、Ｒ22同志、Ｒ23同志、Ｒ24同志、Ｒ25同志及びＲ26同志は同一でも異なっても良い。
【００１８】
一般式（８）で表されるウレタンアクリレートの分子量は、通常、重量平均分子量で２，５００〜３０，０００、好ましくは３，０００〜２０，０００の範囲にあり、１分子中の重合官能基数は、好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４の範囲にある。一般式（８）で表されるウレタンアクリレートは、公知の方法により容易に製造することができ、その製法は特に限定されるものではない。
一般式（８）で表されるウレタンアクリレートを含有する高分子固体電解質は、このウレタンアクリレートに、上記液系イオン伝導性物質で説明した有機極性溶媒溶媒と支持電解質を混合したものを前駆体組成物とし、係る組成物を固化することにより調製されるが、溶媒の添加量はウレタンアクリレート１００重量部当たり、通常１００〜１２００重量部、好ましくは２００〜９００重量部の範囲で選ばれる。溶媒の添加量が少なすぎると、最終的に得られる高分子固体電解質のイオン伝導度が不足し、多すぎると固体電解質の機械的強度が低下する虞があるため、好ましくない。支持電解質の添加量は溶媒添加量の０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％の範囲で選ばれる。
ウレタンアクリレートを含有する高分子固体電解質には、必要に応じて架橋剤や重合開始剤を添加することができる。
【００１９】
本発明が推奨する高分子固体電解質の第２の例は、アクリロイル変性又はメタクリロイル変性されたポリアルキレンオキシド（以下、この両者を「変性ポリアルキレンオキシド」と総称する。）と、溶媒と、支持電解質を含有する組成物と、を固化させて得られる高分子固体電解質である。
変性ポリアルキレンオキシドには、単官能変性ポリアルキレンオキシド、２官能変性ポリアルキレンオキシド、３官能以上の多官能変性ポリアルキレンオキシドが包含される。これらの各変性ポリアルキレンオキシドは単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよく、特に、単官能変性ポリアルキレンオキシドを必須とし、これに２官能変性ポリアルキレンオキシド及び／又は多官能変性ポリアルキレンオキシドを混合使用することが好ましい。とりわけ、単官能変性ポリアルキレンオキシドと２官能変性ポリアルキレンオキシドを混合して使用することが好ましい。混合使用する場合の混合比率は任意に選ぶことができるが、単官能変性ポリアルキレンオキシド１００重量部に対して、２官能変性ポリアルキレンオキシド及び／又は多官能変性ポリアルキレンオキシドを、合計量で０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で選ばれる。
【００２０】
単官能変性ポリアルキレンオキシドは下記の一般式（１６）で表されるもの等が挙げられる。
【化１６】
0004360663.tif 000017
（式中、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29及びＲ30は、それぞれ個別に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、g'は１以上の整数である。）
一般式（１６）において、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29及びＲ30のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられ、互いに同一でも異なってもよく、特にＲ27は水素原子、メチル基、Ｒ28は水素原子、メチル基、Ｒ29は水素原子、メチル基、Ｒ30は水素原子、メチル基、エチル基であることがそれぞれ好ましい。
一般式（１６）のg'は、１以上の整数、通常１〜１００、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは２〜３０の範囲の整数である。
一般式（１６）で表される化合物の具体例としては、オキシアルキレンユニットを１〜１００、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは２〜２０の範囲で持つメトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシポリプロピレングリコールアクリレート、又はこれらの混合物等を挙げることができ、これらの中でも特にメトキシポリエチレングリコールメタクリレート及びメトキシポリエチレングリコールアクリレートが好ましく用いられる。
一般式（１６）のg'が２以上の場合、オキシアルキレンユニットは互いに異なるいわゆる共重合オキシアルキレンユニットを持つものでもよく、その重合形態は交互共重合、ブロック共重合又はランダム共重合のいずれでもよい。その具体例としては、例えば、オキシエチレンユニットを１〜５０、好ましくは１〜２０の範囲で持ち、かつオキシプロピレンユニットを１〜５０、好ましくは１〜２０の範囲で持つ交互共重合体、ブロック共重合体又はランダム共重合体であるところの、メトキシポリ（エチレン・プロピレン）グリコールメタクリレート、エトキシポリ（エチレン・プロピレン）グリコールメタクリレート、メトキシポリ（エチレン・プロピレン）グリコールアクリレート、エトキシポリ（エチレン・プロピレン）グリコールアクリレート、又はこれらの混合物等が挙げられる。
【００２１】
２官能変性ポリアルキレンオキシドは、下記の一般式（１７）で表され、３官能以上の多官能アクリロイル変性ポリアルキレンオキシドは、下記の一般式（１８）で表されるもの等が挙げられる。
【化１７】
0004360663.tif 000018
（式中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34は、それぞれ個別に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｈ'は１以上の整数である。）
【化１８】
0004360663.tif 000019
（式中、Ｒ35、Ｒ36及びＲ37は、それぞれ個別に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｉ’は１以上の整数であり、ｊ'は２〜４の整数であり、Ｌはｊ'価の連結基を示す。）
一般式（１７）において、式中のＲ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34は、それぞれ個別に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示すが、このアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。特に、Ｒ31は水素原子、メチル基、Ｒ32は水素原子、メチル基、Ｒ33は水素原子、メチル基、Ｒ34は水素原子、メチル基であることがそれぞれ好ましい。
また、一般式（１７）中のｈ'は、１以上の整数、通常１〜１００、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは２〜３０の範囲の整数であり、この化合物の具体例としては、オキシアルキレンユニットを１〜１００、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは１〜２０の範囲で持つポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、又はこれらの混合物等を挙げることができる。
また、ｈ'が２以上の場合、オキシアルキレンユニットが互いに異なるいわゆる共重合オキシアルキレンユニットを持つものでもよく、その重合形態は交互共重合、ブロック共重合又はランダム共重合のいずれでもよい。その例としては、例えば、オキシエチレンユニットを１〜５０、好ましくは１〜２０の範囲で持ち、かつオキシプロピレンユニットを１〜５０、好ましくは１〜２０の範囲で持つ交互共重合体、ブロック共重合体又はランダム共重合体であるところの、ポリ（エチレン・プロピレン）グリコールジメタクリレート、ポリ（エチレン・プロピレン）グリコールジアクリレート、又はこれらの混合物等が挙げられる。
【００２２】
一般式（１８）におけるＲ35、Ｒ36及びＲ37は、それぞれ個別に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であるが、このアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。特にＲ35、Ｒ36及びＲ37は水素原子又はメチル基が好ましい。
また、式中のｉ'は１以上の整数、通常１〜１００、好ましくは２〜５０さらに好ましくは２〜３０の範囲の整数である。
j'は連結基Ｌの連結数であり、２〜４の整数である。
連結基Ｌとしては、通常、炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０の二価、三価又は四価の炭化水素基である。二価炭化水素基としては、アルキレン基、アリーレン基、アリールアルキレン基、アルキルアリーレン基、又はこれらを基本骨格として有する炭化水素基等が挙げられ、具体的にはメチレン基、エチレン基、
【化１９】
0004360663.tif 000020
等が挙げられる。また、三価の炭化水素基としては、アルキルトリイル基、アリールトリイル基、アリールアルキルトリイル基、アルキルアリールトリイル基、又はこれらを基本骨格として有する炭化水素基等が挙げられ、具体的には
【化２０】
0004360663.tif 000021
等が挙げられる。また、四価の炭化水素基としては、アルキルテトライル基、アリールテトライル基、アリールアルキルテトライル基、アルキルアリールテトライル基、又はこれらを基本骨格として有する炭化水素基等が挙げられ、具体的には
【化２１】
0004360663.tif 000022
等が挙げられる。
こうした化合物の具体例としては、オキシアルキレンユニットを１〜１００、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは１〜２０の範囲で持つトリメチロールプロパントリ（ポリエチレングリコールアクリレート）、トリメチロールプロパントリ（ポリエチレングリコールメタクリレート）、トリメチロールプロパントリ（ポリプロピレングリコールアクリレート）、トリメチロールプロパントリ（ポリプロピレングリコールメタクリレート）、テトラメチロールメタンテトラ（ポリエチレングリコールアクリレート）、テトラメチロールメタンテトラ（ポリエチレングリコールメタクリレート）、テトラメチロールメタンテトラ（ポリプロピレングリコールアクリレート）、テトラメチロールメタンテトラ（ポリプロピレングリコールメタクリレート）、２，２−ビス［４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシポリイソプロポキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシポリイソプロポキシ）フェニル］プロパン、又はこれらの混合物等を挙げることができる。
また、一般式（１８）のｉ'が２以上の場合、オキシアルキレンユニットが互いに異なるいわゆる共重合オキシアルキレンユニットを持つものでもよく、その重合形態は、交互共重合、ブロック共重合、ランダム共重合のいずれであってもよい。オキシエチレンユニットを１〜５０、好ましくは１〜２０の範囲で持ち、かつオキシプロピレンユニットを１〜５０、好ましくは１〜２０の範囲で持つ交互共重合体、ブロック共重合体又はランダム共重合体であるところの、トリメチロールプロパントリ（ポリ（エチレン・プロピレン）グリコールアクリレート）、トリメチロールプロパントリ（ポリ（エチレン・プロピレン）グリコールメタクリレート）、テトラメチロールメタンテトラ（ポリ（エチレン・プロピレン）グリコールアクリレート）、テトラメチロールメタンテトラ（ポリ（エチレン・プロピレン）グリコールメタクリレート）、又はこれらの混合物等がその具体例である。
一般式（１７）で表される２官能変性ポリアルキレンオキシドと、一般式（１８）で表される３官能以上の多官能変性ポリアルキレンオキシドを併用してもよい。併用する場合の重量比は、通常、０．０１／９９．９〜９９．９／０．０１、好ましくは１／９９〜９９／１、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０の範囲が望ましい。
【００２３】
上記した変性ポリアルキレンオキシドを含有する高分子固体電解質は、変性ポリアルキレンオキシドに、上記液系イオン伝導性物質で説明した有機極性溶媒と支持電解質を混合したものを前駆体組成物とし、係る組成物を固化することにより調製されるが、溶媒の添加量は変性ポリアルキレンオキシド全量の５０〜８００重量％、好ましくは１００〜５００重量％の範囲で選ばれる。また、支持電解質の添加量は、変性ポリアルキレンオキシド全量と溶媒の合計量の１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％の範囲で選ばれる。
変性ポリアルキレンオキシドを含有する高分子固体電解質には、必要に応じて架橋剤や重合開始剤を添加することができる。
【００２４】
高分子電解質に添加可能な架橋剤としては、２つ以上の官能基を有するアクリレート系架橋剤が好ましい。その具体例としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート等が挙げられる。これらは使用に際して、単独で用いてもよく、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。
架橋剤の使用量は、高分子固体電解質に含まれる重合性のウレタンアクリレート又は変性ポリアルキレンオキシド１００モル％に対し、０．０１モル％以上、好ましくは０．１モル％以上であり、その上限値は１０モル％、好ましくは５モル％である。
高分子固体電解質に添加可能な重合開始剤は、光重合開始剤と熱重合開始剤に大別される。
光重合開始剤の種類は特に限定されず、ベンゾイン系、アセトフェノン系、ベンジルケタール系、アシルホスフィンオキサイド系等の公知のものを用いることができる。具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンジル、ベンゾイル、２−メチルベンゾイン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、トリフェニルホスフィン、２−クロロチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾイン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等が、単独で若しくは混合物として使用できる。
熱重合開始剤の種類も特には限定されない。過酸化物系重合開始剤又はアゾ系重合開始剤等の公知のものを用いることができる。具体的には、過酸化物系重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等が挙げられ、アゾ系としては、例えば２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等を、単独で用いても、２種類以上を混合して用いることができる。
重合開始剤の使用量は、高分子固体電解質に含まれる重合性のウレタンアクリレート又は変性ポリアルキレンオキシド１００重量部に対して好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上であり、その上限値は１０重量部、好ましくは５重量部である。
【００２５】
高分子固体電解質の固化は、重合性のウレタンアクリレート又は変性ポリアルキレンオキシドを光硬化又は熱硬化させることによって達成される。
光硬化は、好ましくは光重合開始剤を含有する高分子固体電解質に、遠紫外光、紫外光、可視光等を照射することによって進行する。光源としては、高圧水銀灯、蛍光灯、キセノン灯等を使用することができる。光照射量は特に限定されないが、通常は１００ｍＪ／ｃｍ2以上、好ましくは１０００ｍＪ／ｃｍ2以上であり、その上限値は好ましくは５００００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは２００００ｍＪ／ｃｍ2である。
熱硬化は、好ましくは熱重合開始剤をする高分子固体電解質を、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上に加熱することによって進行する。加熱温度は好ましくは１３０℃以下、より好ましくは８０℃以下である。硬化時間は、通常、３０分間以上、好ましくは１時間以上であり、かつ好ましくは１００時間以下、より好ましくは４０時間以下である。
【００２６】
本発明は、上記イオン伝導層中にスペーサーが配置され、かつ、スペーサーの屈折率と上記イオン電導層の屈折率との差が±０．０３以下であることを特徴とする。
本発明で使用されるスペーサーとしては、イオン伝導層と屈折率の差が±０．０３以下のものを用いるが、好ましくは±０．０２以下、より好ましくは±０．０１以下のものを用いることが望ましい。
スペーサーの形状は、特に限定されるものではなく、ビーズ状、ペレット状、帯状等、任意の形状のものを使用することができるが、ビーズ状が実用上好ましい。
スペーサーの材質は、基板間を電気的に短絡させないものであり、また基板間隔を実質的に保持しうる機能を発揮するもので、かつ、イオン伝導層と屈折率の差が±０．０３以下になるものである限り、特に限定されることはなく、例えば、石英や青板等のガラス材、アクリル系やポリ(プロピレンカーボネート)系やビニルベンゼン系の樹脂材を用いることができる。特にフッ素原子を含有したモノマー又は芳香族系モノマーを共重合させたアクリル樹脂スペーサーは、フッ素原子含有モノマー又は芳香族系モノマーの配合比を変えることで任意にスペーサーの屈折率を制御できるため最適である。このような樹脂スペーサーは乳化重合やシード重合等の方法を用いて作製することができる。
なお、通常は、スペーサーを作製する際に、スペーサーの屈折率を制御してイオン伝導層との屈折率の差が±０．０３以下になるようにするが、イオン伝導層の屈折率をスペーサーとの屈折率の差が±０．０３以下になるように調製するようにしてもよい。
イオン伝導層の屈折率の調製は、特に限定されないが、例えば、フッ素原子含有化合物や芳香族系化合物を添加し、その添加量を制御することにより行うことができる。
スペーサーのサイズは、特に限定されないが、例えばビーズ状の場合、粒径として、上限値は通常１０００μｍ、好ましくは５００μｍ、より好ましくは２００μｍ、最も好ましくは１５０μｍであり、下限値は通常１μｍ、好ましくは、１０μｍ、より好ましくは２０μｍ、最も好ましくは５０μｍである。なお、ビーズ以外の形状の場合についてもほぼ同様のサイズであることが望ましい。
スペーサーの含有量は、特に制限されないが、通常1個／ｃｍ2〜１０００００個／ｃｍ2、好ましくは３個／ｃｍ2〜５００００個／ｃｍ2の範囲であることが望ましい。
なお、屈折率の測定は、Ａｂｂｅ屈折計を用いて行われ、本発明ににおいては、光源としてＮａ−Ｄ線を用い、２０℃で測定した。また、スペーサーの屈折率については、液浸法とＡｂｂｅ屈折計を組み合わせることにより容易に行うことができる。
【００２７】
本発明に係るECミラーは任意の方法で製造することができる。例えば、使用するイオン伝導性物質が液系又はゲル化液系である場合は、２枚の導電基板を本発明のスペーサーを介して、適当な間隔で対向させ、周縁部をシールした対向導電基板の間に、エレクトロクロミック化合物が分散されているイオン伝導性物質を、真空注入法、大気注入法、メニスカス法等によって注入し、しかる後、注入口を封鎖する方法で本発明のECミラーを製造することができる。また、使用するイオン伝導性物質の種類によっては、スパッタリング法、蒸着法、ゾルゲル法等によって一方の導電基板上に、エレクトロクロミック化合物を含有するイオン伝導層を形成させた後、本発明のスペーサーを介して、他方の導電基板を合わせる方法や、あるいはエレクトロクロミック化合物を含有するイオン伝導性物質を予めフィルム状に成形し、合わせ板ガラスの製造する要領で本発明のECミラーを製造することもできる。
使用するイオン伝導性物質が固体系である場合、とりわけ、ウレタンアクリレートやアクリロイル又はメタクリロイル変性アルキレンオキシドを含有する高分子固体電解質を使用する場合は、エレクトロクロミック化合物を含有して未固化状態にある高分子固体電解質前駆体を、２枚の導電基板を本発明のスペーサーを介して、適当な間隔で対向させ、周縁部をシールした対向導電基板の間に、真空注入法、大気注入法、メニスカス法等によって注入し、注入口を封鎖後、適当な手段で高分子固体電解質を固化させて固体電解質を得るこことにより本発明のECミラーを得ることができる。
【００２８】
次に本発明に係るECミラーの基本構成を添付図面に基づいて説明する。
図１に示すECミラー１は、透明基板２の一方の面に透明電極層３を積層させた透明導電基板４と、透明又は不透明な基板５の一方の面に反射性電極層６を積層させた反射性導電基板７を、両基板４，７の電極層３，６が向き合うよう、スペーサー８を介して、所定の間隔を隔てて対向させ、この間にエレクトロクロミック化合物が分散したイオン伝導層９を配設した構造のものである。
【００２９】
図２に示すECミラー１０は、透明基板２の一方の面に透明電極層３を積層させ、さらにその透明電極層３上の周辺部に電極層１１を設けた透明導電基板１２と、透明又は不透明な基板５の一方の面に反射性電極層６を積層させ、さらにその反射性電極層６上の周辺部に電極層１３を設けた反射性導電基板１４を、両基板１２，１４の透明電極層３，６が向き合うよう、スペーサー８を介して、所定の間隔を隔てて対向させ、この間にエレクトロクロミック化合物が分散したイオン伝導層９を配設した構造のものである。
【００３０】
図３に示すECミラー１５は、透明基板２の一方の面に透明電極層３を積層させた透明導電基板４と、透明基板１６の一方の面に透明電極層１７を積層させ、他方の面に反射層１８を形成した反射性導電基板１９を、両基板４，１９の透明電極層３，１７が向き合うよう、スペーサー９を介して、所定の間隔を隔てて対向させ、この間にエレクトロクロミック化合物が分散したイオン伝導層９を配設した構造のものである。
【００３１】
図４に示すECミラー２０は、透明基板２の一方の面に透明電極層３を積層させ、さらにその透明電極層３上の周辺部に電極層１１を設けた透明導電基板１２と、透明基板１６の一方の面に透明電極層１７を積層させ、さらにその透明電極層１７上の周辺部に電極層１３を設け、他方の面に反射層１８を形成した反射性導電基板２１を、両基板１２，２１の透明電極層３，１７が向き合うよう、スペーサー９を介して、所定の間隔を隔てて対向させ、この間にエレクトロクロミック化合物が分散したイオン伝導層９を配設した構造のものである。
【００３２】
図１〜図４に示すECミラーは、任意の方法で製造することができる。例えば、図１〜図４に示す透明導電基板４，１２はそれぞれ前述した方法により作製する。すなわち、透明基板２上に透明電極層３を形成して（さらにその透明電極層３上に電極層１１を形成して）、透明導電基板４，１２が得られる。
また、図１〜図４に示す反射性導電基板７，１４，１９，２１をそれぞれ前述した方法により作製する。すなわち、透明あるいは不透明な基板５上に反射性電極層６を形成して（さらにその透明電極層６上に電極層１３を形成して）、反射性導電基板７，１４が得られる。また、透明基板１６上の一方の面に反射性電極層６を形成し（さらにその透明電極層６上に電極層１３を形成し）、他方の面に反射層１８を形成して、反射性導電基板１９，２１が得られる。
このように作製した透明導電基板４，１２と反射性導電基板７，１４，１９，２１とを、スペーサー８を介して、１〜１０００μｍ程度の間隔を隔てて対向させる。そして、注入口を除いた周囲をシール材２２でシールし、注入口付きの空セルを作成する。そして、基板間にイオン伝導層の組成物を前述の方法で注入し、又はこの後所望により硬化することによりイオン伝導層９を形成することによりECミラー１，１０，１５，２０が得られる。
【００３３】
また、他の方法としては、透明基板２上に透明電極層３、電極層４、イオン伝導層９を、記載順に順次形成して積層体を作製する。別に、反射性導電基板７，１４，１９，２１を前述と同様に作製する。また、透明導電基板４，１２を作製し、別に透明導電基板４，１２と対向する面にイオン伝導層９を有する反射性導電基板７，１４，１９，２１を作製する。
そして、積層体のイオン伝導層と、反射性導電基板７，１４，１９，２１の電極層６，１７とが密着するように、スペーサー８を介して、積層体と反射性導電基板７，１４，１９，２１とを１〜１０００μｍ程度の間隔を隔てて対向させ、周囲をシール材２２でシールする方法が挙げられる。
【００３４】
以上により、透明導電基板と反射性導電基板の間にスペーサーが配置されたイオン伝導層を設けたエレクトロクロミックミラーが作製される。このように、スペーサーが配置されているため、基板の厚さを薄くしても良好なセルギャップを維持することが可能となる。また、スペーサーは、イオン電導層との屈折率との差が±０．０３以下であるため、ミラーを目視してもイオン伝導層の一部として認識されるので、スペーサーが気になることがない（目立つことがない）。
したがって、イオン伝導層にスペーサーを含有させても、スペーサーが目立つことがなく、良好なセルギャップを維持することができるため、使用する基板の厚さを薄くすることができ、軽量化が可能となる。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらになんら制限されるものではない。
【００３６】
（アクリルスペーサーの合成例１）
撹拌装置、温度計、窒素ガス導入管を有するステンレス製重合容器に水１４０重量部を仕込み、ポリビニルアルコール（クラレ製クラレポバールPVA-235）０．３３重量部を溶解させた後、ベンゾイルパーオキサイド０．６重量部を溶解させたメチルメタクリレート４０重量部、トリフルオロエチルメタクリレート５５重量部及びエチレングリコールジメタクリレート５重量部を添加し、ゆっくりと一定の撹拌回転数で撹拌しながら７５℃で５時間加熱し、懸濁重合を完了した。遠心脱水後、水洗乾燥し製品とした。得られた粒子をふるい分け法により分球して、粒径約１２０μｍのスペーサーを得た。得られたスペーサーの屈折率は１．４１０であった。
【００３７】
（アクリルスペーサーの合成例２）
撹拌装置、温度計、窒素ガス導入管を有するステンレス製重合容器に水１４０重量部を仕込み、ポリビニルアルコール（クラレ製クラレポバールPVA-235）０．３３重量部を溶解させた後、ベンゾイルパーオキサイド０．６重量部を溶解させたメチルメタクリレート５０重量部、トリフルオロエチルメタクリレート４５重量部及びエチレングリコールジメタクリレート５重量部を添加し、ゆっくりと一定の撹拌回転数で撹拌しながら７５℃で５時間加熱し、懸濁重合を完了した。遠心脱水後、水洗乾燥し製品とした。得られた粒子をふるい分け法により分球して、粒径約５３〜６３μｍのスペーサーを得た。得られたスペーサーの屈折率は１．４６３であった。
【００３８】
実施例１
高反射性電極として基板に、２Ω/ｓｑ．のパラジウム薄膜の付いた積層板の導電層面周辺部に、ガラスビーズ（粒径約１２０μｍ）を混練したエポキシ系接着剤をディスペンサーで線状に塗布した。この導電層面上に上記合成例１で作製したスペーサー（粒径約１２０μｍ、屈折率＝１．４１０）を散布した後、この上に１０Ω/ｓｑ．のＩＴＯが被覆された透明ガラス基板をＩＴＯ面とパラジウム薄膜面同士が向かい合うように重ね合わせ、加圧しながら接着剤を硬化させ、注入口付き空セルを作製した。作製した空セルのセルギャップは約１２５μｍであった。この時点ではスペーサーを十分に認識できた。
他方で、プロピレンカーボネート５．０ｇ、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製  TINUVIN  Ｐ）０．０３ｇの混合溶液に、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムを０．５Ｍ、以下の式で表されるカソード性エレクトロクロミック化合物を５０ｍＭ、アノード性エレクトロクロミック化合物を３０ｍＭの濃度になるように添加し、均一溶液を作製した（屈折率約１．４２０）。
（カソード性エレクトロクロミック化合物）
【化２２】
0004360663.tif 000023
（アノード性エレクトロクロミック化合物）
【化２３】
0004360663.tif 000024
この溶液を真空注入により上記空セルに注入した後、注入口をエポキシ系封止剤で封止し、エレクトロクロミック素子を得た。このようにして図３に示す構成のエレクトロクロミックミラーを作製した。
作製したECミラーを目視するとスペーサーはほとんど認識できなかった。
このミラーは組み立てた時点では着色しておらず、反射率は約７０％であった。また、電圧を印可すると応答性に優れ、良好なエレクトロクロミック特性を示した。すなわち、１．３Ｖの電圧を印可すると着色し、３秒で反射率約７％となった。また駆動時にもスペーサーはほとんど視認できなかった。
【００３９】
実施例２
１０Ω/ｓｑ．のＩＴＯ基板の導電層面とは反対の面にアルミニウムの反射膜及び反射膜の保護膜の付いた導電基板の導電層面周辺部にガラスビーズ（粒径約５３〜６３μｍ）を混練したエポキシ系接着剤をディスペンサーで線状に塗布した。この導電層面上に上記合成例２で作製したスペーサー（粒径約５３〜６３μm、屈折率：１．４３６）を散布した後、この上に１０Ω/ｓｑ．のＩＴＯが被覆された透明ガラス基板をＩＴＯ面同士が向かい合うように重ね合わせ、加圧しながら接着剤を硬化させ、注入口付き空セルを作製した。作製した空セルのセルギャップは約５４μｍであった。この時点ではスペーサーを十分に認識できた。
他方で、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（新中村化学工業株式会社製  Ｍ４０ＧＮ）［オキシエチレンユニット数４］１．０ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製  ４Ｇ）［オキシエチレンユニット数４］０．０２ｇ、プロピレンカーボネート４．０ｇ、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド０．０２ｇ、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製  TINUVIN  Ｐ）０．０３ｇの混合溶液に、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムを０．５Ｍ、以下の式で表される化合物を１００ｍＭの濃度になるように添加し、均一溶液（溶液Ａ）を作製した（屈折率＝１．４４０）。
【化２４】
0004360663.tif 000025
この溶液を真空注入により上記空セルに注入し、注入口をエポキシ系封止剤で封止した後、透明基板側から蛍光灯の光を当ててセル内の溶液を硬化させ、エレクトロクロミック素子を得た。このようにして図４構成のエレクトロクロミックミラーを作製した。
なお、溶液Ａを同様に硬化することにより得られたイオン伝導層の屈折率は１．４４０である。
作製したECミラーを目視するとスペーサーはほとんど認識できなかった。
このミラーは組み立てた時点では着色しておらず、反射率は約７０％であった。また、電圧を印可すると応答性に優れ、良好なエレクトロクロミック特性を示した。すなわち、１．３Ｖの電圧を印可すると着色し、約３秒で反射率約８％となった。また駆動時にもスペーサーはほとんど視認できなかった。
【００４０】
比較例１
使用するスペーサーをガラススペーサー（平均粒径  ６０μｍ、屈折率：１．５２）とした以外は実施例２と同様の構成でエレクトロクロミックミラーを作製した。
このミラーのスペーサーは十分認識できてしまい、視覚的に非常に気になった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明のECミラーは、イオン伝導層にスペーサーを含有させても、スペーサーが気になることがなく、良好なセルギャップを維持することができるため、使用する基板の厚さを薄くすることができ、軽量化が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るエレクトロクロミックミラーの一例を示す断面図である。
【図２】本発明に係るエレクトロクロミックミラーの他の例を示す断面図である。
【図３】本発明に係るエレクトロクロミックミラーの他の例を示す断面図である。
【図４】本発明に係るエレクトロクロミックミラーの他の例を示す断面図である。
【符号の説明】
１  エレクトロクロミックミラー
２  透明基板
３  透明電極層
４  透明導電基板
５  透明又は不透明な基板
６  反射性電極層
７  反射性導電基板
８  スペーサー
９  イオン伝導層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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