(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が０．０７μｍ以上０．５μｍ以下であり、結晶子径が８〜８０ｎｍである酸化セリウムであって、
前記酸化セリウムは、３質量％の食塩水中に、濃度２質量％の酸化セリウムを含む酸化セリウムスラリーとしたときに所定の沈降体積となるように沈降するものであり、
沈降体積は、酸化セリウムスラリーを撹拌後静置して２４時間後に、２．５〜１５．０ｍＬ／ｇとなることを特徴とする酸化セリウム。
【請求項２】
平均粒径（Ａ）と結晶子径（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が、２．０〜１５．０である請求項１に記載の酸化セリウム。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の酸化セリウムからなる酸化セリウム系研摩材。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載の酸化セリウムからなる酸化セリウム系紫外線吸収剤。
【請求項５】
請求項１又は請求項２に記載の酸化セリウムからなる酸化セリウム系貴金属触媒用担持媒体。
【請求項６】
水酸化セリウム（III）から酸化セリウムを製造する方法であって、
塩化セリウムとアルカリ性物質とを、液温６０℃〜１０４℃、ｐＨ５〜９で反応させて水酸化セリウム（III）を生成する工程と、
該水酸化セリウムを酸化剤にて酸化して酸化セリウムとする工程とを含むことを特徴とする酸化セリウムの製造方法。
【請求項７】
前記水酸化セリウム（III）を洗浄する工程を含む請求項６に記載の酸化セリウムの製造方法。
【請求項８】
前記酸化セリウムを洗浄する工程を含む請求項６又は請求項７に記載の酸化セリウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化セリウム及びその製造方法に関し、特に研摩材として好適な酸化セリウムに関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化セリウムは、研摩材、紫外線吸収剤、触媒用担持媒体、ガラス消色材、セラミックス用など多様な用途に用いられており、それぞれの用途に合わせた特性が要求されている。例えば研摩材用途としては、液晶ディスプレイ用のガラスや、ハードディスク又はフォトマスク用基板等の表面仕上げに用いられている。
【０００３】
研摩材用途においては、研摩後の被研摩面が平滑であることや、研摩速度の大きいことが要求されるため、研摩材の材料である酸化セリウムについても、純度や物性等を制御することが必要となる。特許文献１には、研摩材用途において好適な特性を備える酸化セリウムとして、平均粒径が小さく、粒径及び形状が均一な酸化セリウムが開示されている。また、紫外線吸収剤としては、紫外線の遮断効率を高いものとしつつ、可視光領域の光を透過しやすいことが求められており、触媒用担持媒体としては、触媒粒子である貴金属等の分散性の向上が求められている。
【０００４】
そして、これらの酸化セリウムの製造方法としては、特許文献１に、硝酸セリウムと塩基とを撹拌混合して反応させた後、７０〜１００℃に急速加熱する方法が記載されている。また、比較的粒径の小さな酸化セリウムを製造するための方法として、特許文献２には、４０℃以下、ｐＨ９以上で水酸化セリウムを生成した後、酸化剤により６０℃以下、ｐＨ５以上で酸化させる製造方法が開示されている。さらに、特許文献３には、不活性ガス中、ｐＨ７〜１１で水酸化セリウムを生成し、酸化剤を用いた水熱処理により酸化させる製造方法が開示されている。
【０００５】
上記特許文献に示された比較的粒径の小さな酸化セリウムを研摩材として用いた場合、研摩後の被研摩面に傷が発生しにくく、ガラス等の表面仕上げを良好に行うことができる。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１４２８４０号公報
【特許文献２】特開２０００−２０３８３４号公報
【特許文献３】特開２００１−２５３７０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、近年、精密電子デバイス等の小型・薄型化が急速に進行していることにより、研摩性能として、研摩傷が発生しにくいことのみならず、研摩面の表面粗さも小さく、平滑性が非常に高いことが求められている。そのため、特許文献１〜３に記載の比較的粒径の小さな酸化セリウムであっても、充分に満足できる研摩特性を備えた研摩材とはいえない。
【０００８】
一方、高度な平滑性を実現する研摩材として、コロイド状のシリカ（二酸化ケイ素）を溶媒中に分散させた、コロイダルシリカも知られている。しかし、このようなコロイダルシリカは、研摩面に強固に付着しやすいため、研摩時に短時間でも大気中に暴露されると、洗浄によっても完全に取り除くことが困難となり、研摩速度も小さい傾向があった。
【０００９】
また、紫外線吸収剤用途においては、紫外線遮断効率及び可視光透過率をさらに向上させることが求められており、触媒用担持媒体としては、高温の熱処理を行った場合にも、触媒粒子である貴金属等が凝集することなく、分散性の高い状態であることが求められている。
【００１０】
そこで、本発明は、粒径の制御された酸化セリウムに関し、特に研摩材として用いた場合に、研摩面精度、研摩速度、及び研摩面の洗浄性のバランスが良好となる酸化セリウムを提供する。すなわち、本発明は、酸化セリウムを研摩材として用いた場合に、コロイダルシリカに匹敵する高い平滑性を実現しつつ、研摩速度が大きく、且つ、研摩後の研摩面の洗浄性が良好となる酸化セリウムに関する。また、このような酸化セリウムを製造するための方法を提供する。さらに、紫外線吸収剤や触媒用担持媒体としても好適な酸化セリウムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記課題を解決するため、平均粒径の比較的小さな酸化セリウムを用いることで研摩傷の発生を抑制しつつ、さらに、研摩速度が大きく、洗浄性も良好となる酸化セリウムについて鋭意検討を行った。そして、研摩時の酸化セリウムスラリーとした状態における分散粒子の挙動等を考慮することで、上記研摩性能を実現できるものと考えた。その結果、スラリー中の分散粒子間の相互作用に起因する、沈降体積に着目したところ、食塩水を溶媒としたスラリーの場合に、所定の沈降体積となるように沈降する酸化セリウムであると、研摩速度が大きく、洗浄性も良好な研摩材となることを見出し、本発明に想到した。
【００１２】
すなわち本発明は、平均粒径が０．５μｍ以下であり、結晶子径が８ｎｍ〜８０ｎｍである酸化セリウムであって、３質量％の食塩水中に、濃度２質量％の酸化セリウムを含む酸化セリウムスラリーとしたときに所定の沈降体積となるように沈降するものであり、沈降体積は、酸化セリウムスラリーを撹拌後静置して２４時間後に、２．５〜１５．０ｍＬ／ｇとなることを特徴とする酸化セリウムに関する。
【００１３】
本発明の酸化セリウムは、平均粒径０．５μｍ以下、結晶子径８ｎｍ〜８０ｎｍである比較的粒径の小さなものであって、食塩水中での沈降体積が上記範囲内であることにより、平滑性の高い研摩面を実現でき、研摩速度及び洗浄性も良好なものとなり、研摩性能の優れた研摩材とすることができる。
【００１４】
一般に、平均粒径の小さな酸化セリウムは、分散性が良好であり、スラリーとした場合に、沈降しにくい傾向がある。本発明の酸化セリウムをスラリー化した場合も同様であり、食塩を含まない水溶液中では、沈降防止のための分散剤を含まない場合であっても沈降しにくい。ところが、３質量％の食塩水中に、濃度２質量％の酸化セリウムを含む酸化セリウムスラリーとしたときに、２４時間後の沈降体積が２．５〜１５．０ｍＬ／ｇとなるように沈降する挙動を示す酸化セリウムは、高い平滑性を実現しつつ、研摩速度が大きく、研摩面にも付着しにくい研摩材となることが分かった。
【００１５】
このように研摩性能が良好となる理由は、詳細には明らかとなっていないが、溶媒中に分散した粒子の凝集形態や、分散粒子間の相互作用等に起因する沈降体積が、研摩のために好適な範囲であるためと考えられる。例えば、本発明の酸化セリウムでは、自重による圧密効果に加え、研摩時に粒子の相互作用に起因する応力の圧密によって、高い研摩レートが実現されたと考えられる。
【００１６】
沈降体積は、２．５ｍＬ／ｇ未満であると、研摩速度が大きくなるが、研摩面の平滑性が低下する傾向となり、１５．０ｍＬ／ｇを超えると、研摩面に研摩材が付着しやすく、研摩速度が低くなる傾向となる。沈降体積は、２．５〜７．０ｍＬ／ｇであることが好ましい。沈降体積が７．０ｍＬ／ｇ以下であると、高い研摩速度を維持しやすいためである。
【００１７】
尚、本発明において、沈降体積は、１００ｍＬの比色管に酸化セリウムスラリーを投入して撹拌し、２４時間静置した後の、沈降した粒子の嵩体積をいうものとする。単位は、酸化セリウム（スラリー中の固形砥粒を含む）１グラムあたりに対する沈降後の粒子の嵩容積（ｍＬ／ｇ）で表す。
【００１８】
本発明の酸化セリウムについて、平均粒径を上記のように規定したのは、０．５μｍを超えると、粗大粒子による研摩傷が発生しやすくなるためである。また、平均粒径は０．０７μｍ以上であることが好ましい。０．０７μｍ未満であると、研摩時に、粒子の相互作用に起因する圧密効果が得られにくく、研摩面との密着性が向上しやすく研摩速度が低下する傾向となる。
【００１９】
また、結晶子径は、８ｎｍ未満であると、スラリー中の凝集粒子内に未反応のセリウムイオンが多く捕捉される傾向があり、研摩時に、このセリウムイオンがバインダーとなって、凝集粒子のガラス表面に対する付着力が強くなる傾向となり研摩速度が低下する場合がある。また、８０ｎｍより大きくなり、平均粒径と結晶子径とが同一となると、酸化セリウムが単結晶となって研摩傷が発生しやすい傾向がある。
【００２０】
平均粒径と結晶子径との関係についてみると、平均粒径（Ａ）と結晶子径（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）は、２．０〜１５．０であることが好ましい。Ａ／Ｂが、２．０未満であると、酸化セリウム粒子が角張った形状を有する単結晶粒子に近づき、研摩時に角ばった粒子のエッジ部分に応力が集中し、研摩傷が発生しやすい傾向となる。一方、Ａ／Ｂが１５．０を超えると、凝集粒子の粘性が高くなる傾向となり、研摩材が研摩時に受ける圧力によって研摩面に対する研摩材の付着力が強まりやすく、且つ、研摩面に対する研摩材の圧着にむらが生じやすくなり、深さ数ナノメートルで幅２００ｎｍ程の凹凸が生じる場合や、うねりが大きくなる場合があり、研摩面が曇った状態となる傾向がある。
【００２１】
尚、本発明において、平均粒径は、レーザ回折・散乱法による粒子径分布測定(ＪＩＳ  Ｒ  １６２９−１９９７「ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法」参照)で測定した場合の、小粒径側からの累積体積５０％のＤ５０値で表す。結晶子径は、粉末Ｘ線回折分析により測定された値を基準とする。
【００２２】
そして、本発明の酸化セリウムは、そのままで研摩材として用いることもできるが、スラリー状態として用いることもできる。例えば、純水に酸化セリウムを添加してスラリー状態とすることが一般的であり、沈降を防止するための分散剤を併用することもできる。分散剤としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、縮合リン酸であるピロリン酸、トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸等、また、ポリカルボン酸型高分子化合物であるポリアクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル酸−マレイン酸共重合体、アクリル等、および、それぞれの塩を利用できる。
【００２３】
本発明の酸化セリウムは、水酸化セリウム（III）から酸化セリウムを製造する方法であって、塩化セリウムとアルカリ性物質とを、液温６０℃〜１０４℃、ｐＨ５〜９で反応させて水酸化セリウム（III）を生成する工程と、該水酸化セリウムを酸化剤にて酸化して酸化セリウムとする工程とを含む製造方法により製造できる。尚、（III）とは、セリウムの価数が３価であることを示すものである。
【００２４】
水酸化セリウム（III）を生成する反応は、原料に塩化セリウムを用いるものであり、それ以外の硝酸セリウムや硝酸セリウムアンモニウム等を用いた場合には、平均粒子径が大きくなる傾向がある。反応時のｐＨが５未満であると平均粒径が大きくなる傾向があり、ｐＨ９を超えると結晶子径が小さくなる傾向がある。また、反応時の液温は、６０℃未満では、結晶子径が小さくなる傾向があり、１０４℃より高くするには、加圧下での加温が必要となり、酸化セリウムの溶出や再結晶が生じて角張った粒子に粒成長する場合があり、研摩材としたときに研摩傷が発生しやすい傾向となる。
【００２５】
水酸化セリウム（III）を生成させる反応は、塩化セリウムとアルカリ性物質とを、それぞれ一定の添加速度に保って溶媒に添加することが好ましい。例えば、溶媒中に、塩化セリウムとアルカリ性物質とを同時に滴下する方法や、塩化セリウムとアルカリ性物質とを接触させた後、直ちに剪断する方法によって反応させることが好ましい。
【００２６】
上記方法によれば、反応時のゲル化が抑制されるとともに、水酸化セリウム（III）を均一な形状で生成することが可能となる。このため、酸化工程が均一に進行しやすいものとなり、粒径が均一で、平均粒径の小さな酸化セリウムを得ることができる。この酸化セリウムを研摩材として用いた場合には、研摩面に対して均一に研摩を行うことが可能となり、研摩面精度を向上することができる。尚、アルカリ性物質としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、アンモニア等の他、これらの水溶液が利用可能である。
【００２７】
溶媒中に塩化セリウムとアルカリ性物質とを同時に滴下して反応させる場合には、両試薬を少量ずつ添加して反応させることが好ましい。一度に大量に添加した場合には、液中の反応が均一に進行しにくい傾向となり、ゲル化する場合があるからである。このときの溶媒としては、水を用いることが好ましい。
【００２８】
また、塩化セリウムとアルカリ性物質とを接触させた後、直ちに剪断する方法によると、反応の進行を促進させることができる。剪断は、はさみで物を２つに切るように、液体の供給方向に対して異なる方向に液体が変形するような力を作用させることをいい、ホモジナイザーやディスパーサー等を用いて行うことができる。例えば、塩化セリウムとアルカリ性物質とを一定量ずつ接触するような速度で添加し、反応が進行してｐＨが変化する前に、回転する剪断装置内側に溶液を流入させ、ローター歯に当てた後、遠心力によって装置外側に排出させる方法を用いることができ、剪断装置外側に、ローターと歯数の異なる固定歯（ステーター）を備えることで、溶液に強い剪断力を与えることができる。特に、高剪断速度で撹拌が可能なローターやステーターを用いると、さらに反応の進行を促進できる。
【００２９】
そして、上記により得られた水酸化セリウム（III）は、酸化剤により酸化して酸化セリウムを製造するものである。急速加熱や空気酸化等により酸化した場合に比べ、研摩材として用いた場合の研摩速度を大きくできる傾向がある。尚、酸化剤としては、過酸化水素水、次亜塩素酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、オゾン等を使用できる。
【００３０】
酸化させる際の液温は、大気圧下において８０℃以上とすることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましい。８０℃未満であると、酸化反応が進行しにくい場合があり、７０℃以下では、反応が完全には進行しにくく、研摩レートの高い研摩材とすることが困難な傾向となる。大気圧を超える条件で加熱を行った場合は、酸化剤である過酸化水素が熱分解されて、発生した酸素が酸化反応に使用され、粗大粒子の発生しやすい傾向がある。
【００３１】
塩化セリウムとアルカリ性物質との反応により得られた水酸化セリウム（III）は、洗浄することが好ましい。また、酸化後の酸化セリウムを洗浄することも好ましい。洗浄を行うと、酸化セリウムの粒子径分布がシャープとなり、平均粒径も小さなものとなる傾向がある。洗浄は、濾過、遠心分離、フィルタープレス等の方法によって行うことができる。例えば、濾過により濾液を排出しながら循環洗浄する方法が好ましい。洗浄後のスラリー濃度を調整することができるためである。
【発明の効果】
【００３２】
以上で説明したように、本発明に係る酸化セリウムは、研摩材として用いた場合に、被研摩面の平滑性が高く、かつ研摩速度も大きいものとすることが可能となり、研摩後の洗浄性も良好なものとなる。また、本発明の酸化セリウムは、紫外線遮断効率及び可視光透過率の高い紫外線吸収剤となり、高温の熱処理を行った場合にも分散性の高い触媒用担持媒体となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明における最良の実施形態について説明する。
【００３４】
[第１実施形態]
この実施形態では、各種製造方法により得られた酸化セリウムの評価を行った。
【００３５】
実施例１：図１のフローに従い、塩化セリウムとアルカリ性物質とを接触させた後、直ちに剪断し、得られた水酸化物を酸化剤により酸化させた後、洗浄して酸化セリウムを製造した。塩化セリウム水溶液（セリウム濃度は、酸化セリウム換算で１２０ｇ／Ｌとなるよう調整した）を２．５Ｌと、８３．６６ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液２．５Ｌとを、それぞれの流量を１００ｍＬ／ｍｉｎとして、９０℃、ｐＨ６．０で接触させた直後、剪断を行って反応させた。剪断は、ディスパーサーにて１０３ｓｅｃ−１以上の高剪断速度で行った。
【００３６】
その後、溶液中に生じた沈殿物を、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）により分析したところ、水酸化セリウム（III）と同定された。水酸化セリウム（III）スラリーを、液温９０℃のまま、ｐＨが安定するまで１０分以上熱処理した後、６質量％の過酸化水素水４５０ｍＬを、流量３ｍＬ／ｍｉｎで滴下し、水酸化セリウムを酸化させた。その後、液温９０℃のまま３時間熱処理し、酸化セリウムスラリーを得た。
【００３７】
クロスフロー方式の濾過器にて、上記により得られた酸化セリウムスラリー（濃度５質量％に調整した）を、撹拌しながら１２０ｍＬ／ｍｉｎで循環させ、濾液を１６ｍＬ／ｍｉｎで排出させて循環洗浄した。スラリー濃度が５質量％から１０質量％になるまで徐々に濃縮して循環洗浄した後、Ｎａ＋イオン濃度が１７００ｍｇ／Ｌ以下となるまで、再び濾過を行った。さらに、スラリー濃度２０質量％となるまで循環洗浄して濃縮した後、Ｎａ＋イオンが１００ｍｇ／Ｌ以下となるまで洗浄を行い、酸化セリウムスラリーとした。
【００３８】
実施例２〜４：塩化セリウムとアルカリ性物質とを反応させる液温又はｐＨを、表１のように調整した以外は、実施例１と同様の方法として酸化セリウムスラリーを得た。
【００３９】
実施例５：図２のフローに従い、純水中に塩化セリウムと水酸化ナトリウムとを、５ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で、同時に滴下して反応させ、得られた水酸化セリウム（III）を洗浄した後、酸化剤で酸化させて酸化セリウムを得た。３Ｌの純水中に、塩化セリウム水溶液（酸化セリウム換算で１５０ｇ／Ｌ）を１Ｌと、１０４．５８ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液１Ｌとを、同時に滴下して、液温６０℃、ｐＨ６．０で反応させた。上記反応で生じた沈殿物は、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）より水酸化セリウム（III）と同定された。
【００４０】
その後、上記と同様の濾過器にて、１２０ｍＬ/ｍｉｎで循環させ、濾液を２０ｍＬ/ｍｉｎで排出させて循環洗浄した。水酸化セリウム（III）濃度が５質量％から１５質量％となるまで循環洗浄して濃縮した後、Ｎａ＋イオンが１５００ｍｇ／Ｌ以下となるまで、再び濾過を行った。さらに、水酸化セリウム（III）の濃度が３０質量％となるまで循環洗浄し、Ｎａ＋イオンが１００ｍｇ／Ｌ以下となるまで洗浄を行った。
【００４１】
次に、反応液が９０℃となるまで加温した後、６．０質量％の過酸化水素水を２２５ｍＬ滴下して、水酸化セリウム（III）を酸化させた。液温９０℃のまま３時間熱処理を行い、酸化セリウムスラリーを得た。
【００４２】
実施例６〜実施例９、比較例１〜３：塩化セリウムと水酸化ナトリウムとを反応させる液温又はｐＨを変化させたこと以外は、実施例５と同様の方法として酸化セリウムスラリーを得た。実施例７では、水酸化ナトリウムに代えて、濃度４４．５３ｇ／Ｌのアンモニア水１Ｌを用いた。
【００４３】
比較例４：塩化セリウムの代わりに、硝酸セリウム水溶液（酸化セリウム換算で１５０ｇ／Ｌ）を１Ｌ用いた以外は、実施例５と同様の方法により酸化セリウムスラリーを得た。
【００４４】
比較例５：塩化セリウムと水酸化ナトリウムとを反応させた後、洗浄を行い、その後、反応液に直接蒸気を投入して９０℃まで急速加熱して、物理的に水酸化セリウム（III）を酸化させた。液温９０℃のまま３時間熱処理を行い、酸化セリウムスラリーを得た。その他の条件は、実施例５と同様の方法を用いた。
【００４５】
比較例６：特許文献１に記載の製造方法により、酸化セリウムを製造した。１ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム水溶液（酸化セリウム換算で１７２．１２ｇ／Ｌ）を１Ｌと、３ｍｏｌ／Ｌ（５１．０９ｇ／Ｌ）のアンモニア水１Ｌとを、３Ｌの容器に一度に全量投入し、撹拌機を用いて５００ｒｐｍで５分間撹拌したところ、水酸化セリウムの沈殿が生成した。この混合液のｐＨは９であった。得られた沈殿は、ＸＲＤにより測定したところ、水酸化セリウム（ＩＶ）と同定された。次に、容器内に直接蒸気を注入して３分間で１００℃に昇温し、１００℃のまま１時間保持した。その後、デカンテーションを５回繰り返し、酸化セリウムスラリーを得た。
【００４６】
比較例７：上記した実施例及び比較例の酸化セリウムに加え、比較のためコロイダルシリカ（株式会社フジミインコーポレーテッド製  ＣＯＭＰＯＬ８０）についても、以下の測定を行った。
【００４７】
＜ＴＥＭ表面観察＞
上記方法により得られた酸化セリウムおよび、比較例７のコロイダルシリカの形状を、走査電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察した。ＴＥＭ観察写真を図３〜５に示す。
【００４８】
図３のＴＥＭ観察写真によれば、塩化セリウムとアルカリ性物質とを接触させた後、直ちに剪断する方法によって得られた実施例１（右）は、実施例９（左）に比べて、より均一な微粒子の酸化セリウムであることが分かった。また、急速加熱して水酸化セリウムを酸化させた比較例６の酸化セリウムは、実施例の酸化セリウムと比べて粒径にバラつきが多く（図４）、比較例７のコロイダルシリカは、形状がほぼ真球状であって（図５）、実施例の酸化セリウムのように、角のある形状のものが見られなかった。
【００４９】
＜平均粒径（Ｄ５０）＞
レーザ回折・散乱法粒子径分布測定装置（（株）堀場製作所製ＬＡ−９２０）を使用して粒度分布を測定することにより、平均粒径（Ｄ５０：小粒径側からの累積質量５０質量％における粒径）を求めた。実施例１及び比較例７についての測定結果を、図６に示す。
【００５０】
＜結晶子径＞
結晶子径は、自動Ｘ線回折装置を用い、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）により行なった。Ｘ線源には、Ｃｕターゲットを用いて、５°≦２θ≦９０°の範囲について測定を行い、２θ＝２８．５°、３３．１°、４７．５°、５６．４°のピークの値をもとに、Ｗｉｌｌｓｏｎ法による最小自乗法から結晶子径を算出した。
【００５１】
【表１】
0004294710.tif 000002
【００５２】
塩化セリウムとアルカリ性物質とを、液温６０℃〜１０４℃、ｐＨ５〜９で反応させて製造した実施例１〜９の酸化セリウムは、平均粒径が０．５μｍ以下で、結晶子径８〜８０ｎｍの範囲内であった。また、図６の粒子径分布図により、図６左の酸化セリウム（実施例１）は、図６右のコロイダルシリカ（比較例７）に比べて、粒子径分布もシャープであることが分かった。さらに、塩化セリウムとアルカリ性物質とを接触させた後、直ちに剪断する方法を用いた場合（実施例１〜４）は、同時添加した場合（実施例５〜９）よりも、平均粒径の小さな酸化セリウムを得られる傾向があった。反応時の液温は、高いほど平均粒径及び結晶子径が大きくなる傾向があった。
【００５３】
一方、ｐＨを３．０とした比較例１では平均粒径が非常に大きく、ｐＨ１１．０とした比較例２や、室温で反応させた比較例３の酸化セリウムは、結晶子径が８ｎｍ未満であった。また、塩化セリウムの代わりに、硝酸セリウムを原料として用いた比較例４、及び急速加熱により水酸化セリウムを酸化した比較例５では、平均粒径が比較的大きなものとなった。
【００５４】
また、特許文献１に記載の製造方法で得られた比較例６の酸化セリウムは、平均粒径が２．５９９μｍ、結晶子径が１８．７ｎｍであり、比較例７のコロイダルシリカは、平均粒径が０．１０３μｍであった。
【００５５】
[第２実施形態]
上記により得られた実施例及び比較例の酸化セリウムに加え、以下の製造方法により得られた酸化セリウムについて、沈降体積の測定及び研摩性能の評価を行った。
【００５６】
実施例１０：図２のフローに従い、純水３Ｌを９０℃に加熱し、塩化セリウム水溶液（酸化セリウム換算で２５０ｇ／Ｌ）を１Ｌと、１７４．３ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液１Ｌとを、５ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で同時に滴下して、ｐＨ５．６で反応させた。その後、液温９０℃で２０分以上熱処理した後、６質量％の過酸化水素水３７５ｍＬを、流量３ｍＬ／ｍｉｎで滴下し、水酸化セリウム（III）を酸化させた。液温９０℃のまま１時間熱処理した後、クロスフロー方式の濾過器にて、実施例１と同様の方法により洗浄を行い酸化セリウムスラリーを得た。
【００５７】
実施例１１：実施例６と同様の方法により水酸化セリウム（III）を得た後、添加速度１ｍＬ／ｍｉｎで３質量％の過酸化水素水７５０ｍＬを添加して、酸化させた。液温９０℃のまま３時間熱処理し、クロスフロー方式の濾過器にて、実施例１と同様の方法により洗浄を行い酸化セリウムスラリーを得た。
【００５８】
実施例１２：図２のフローに従い、純水３Ｌを９０℃に加熱し、塩化セリウム水溶液（酸化セリウム換算で１８０ｇ／Ｌ）を１Ｌと、１２５．５ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液１Ｌとを、１００ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で同時に滴下して、ｐＨ８．８で反応させた。得られた水酸化セリウム（III）は、加圧ろ過器を用いて、窒素ガスにより圧力を０．０６ＭＰａに調整して、Ｎｏ．２のろ紙でろ過した。ろ液中のＮａ＋イオン濃度が３００ｍｇ／Ｌ以下になるまで、純水を補給しながら、加圧ろ過洗浄を繰り返した。洗浄後は、液温９０℃で２０分以上熱処理した後、６質量％の過酸化水素水２７０ｍＬを、流量３ｍＬ／ｍｉｎで滴下し、水酸化セリウムを酸化させた。液温９０℃のまま１時間熱処理し、酸化セリウムスラリーを得た。
【００５９】
実施例１３：図２のフローに従い、純水３Ｌを９０℃に加熱し、塩化セリウム水溶液（酸化セリウム換算で２５０ｇ／Ｌ）を１Ｌと、１７４．３ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液１Ｌとを、１００ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で同時に滴下して、ｐＨ９．０で反応させた。その後、液温９０℃で２０分以上熱処理した後、６質量％の過酸化水素水３７５ｍＬを、流量３ｍＬ／ｍｉｎで滴下し、水酸化セリウムを酸化させた。得られた酸化セリウムは、実施例１２と同様の方法により加圧ろ過洗浄を行った。洗浄後、液温９０℃のまま１時間熱処理し、酸化セリウムスラリーを得た。
【００６０】
比較例８：硝酸セリウムと炭酸水素アンモニウムとの反応により、得られた炭酸セリウムを焼成した後、スラリー状態とし、ストークス式に基づき粒径０．５μｍ以下の粒子のみが含まれるスラリーを抜き出し、酸化セリウムスラリーを得た。
【００６１】
２ｍｏｌ／Ｌ（１５８．１２ｇ／Ｌ）の炭酸水素アンモニウム水３．６Ｌを、５００ｒｐｍで撹拌しながら、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム水溶液（酸化セリウム換算で１７２．１２ｇ／Ｌ）１Ｌを滴下したところ、炭酸セリウムの沈殿が生成した。この混合液のｐＨは７．８であった。デカンテーションによる洗浄を５回繰り返した後、炭酸セリウムを回収した。この炭酸セリウムを、１５０℃で３時間乾燥させ、さらに３００℃で３時間大気中にて仮焼した。その後、ジューサーミキサーで粉砕し、目開き７５μｍの篩いを通過した粒子１２０ｇを回収し、１０００℃、３時間大気中で焼成した。焼成後、さらに目開き７５μｍの篩を通過した焼成品８０ｇを回収し、純水を加え１Ｌのスラリーになるよう調整し、小型撹拌機を用いて５００ｒｐｍで５分間撹拌した。
【００６２】
撹拌後のスラリーは、６時間静置した後、以下のストークスの式より、０．５μｍ以下の粒子を含むと算出されたスラリー液面上部から深さ１７９ｍｍまでの間のスラリー（６００ｍＬであった）を、サイフォンの原理で抜き出した。その後、再度、純水注入、撹拌、静置、スラリー抜き出しを繰り返した後、クロスフロー方式の濾過器を用いて、撹拌しながら１２０ｍＬ／ｍｉｎで循環させ２５ｍＬ／ｍｉｎで濾液を排出しながら酸化セリウム濃度で１５質量％となるまで濃縮して酸化セリウムスラリーを得た。
【００６３】
[ストークスの式]
式中、酸化セリウム粒子の密度ρ１を７．１ｇ／ｃｍ３、水の密度ρ２を１．００ｇ／ｃｍ３、重力加速度ｇを９．８ｍ／ｓ２、水の粘度ηを１．０ｃｐとすると、粒径０．５μｍ以下の酸化セリウムは、０．４９８ｍｍ／ｍｉｎで沈降すると算出された。６時間後には、１７９ｍｍ沈降することとなるため、上記方法では、液面上部から１７９ｍｍまでのスラリーを抜き出した。
【００６４】
【数１】
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【００６５】
比較例９：焼成温度を１３００℃とし、ストークスの式に基づく沈降分級処理を行わなかった以外は、比較例８と同様の方法とした。尚、焼成後、篩を通過した粒子は３０ｇであった。
【００６６】
比較例１０：硝酸セリウム水溶液（酸化セリウム換算で１２０ｇ／Ｌ）を２．５Ｌと、８３．６６ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液２．５Ｌとを、それぞれ９０℃に加熱し、塩化セリウム水溶液中に水酸化ナトリウム水溶液を一度に全量投入し、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌したところ、水酸化セリウム（IV）の沈殿が生成した。この混合液のｐＨは１２．５であった。得られた水酸化セリウム（IV）のスラリーに、空気を吹き込みバブリングし、９０℃の液温で１時間の酸化処理を行い、酸化セリウムを得た。
【００６７】
＜沈降体積＞
酸化セリウムを２．５質量％含有する酸化セリウムスラリーを２００ｍＬ秤量し、ＮａＣｌ（食塩）水溶液を投入して、酸化セリウム濃度２．０質量％、ＮａＣｌ濃度３．０質量％となるように調整した。濃度調整した試料は、２５０ｍＬの蓋付きプラスチック製広口ビンへ投入し、ペイントシェーカーで１０ｍｉｎ振とうして撹拌した。撹拌後の試料中、１００ｍＬを１００ｍＬ比色管に入れ、室温で２４時間静置した。沈降体積は、比色管の目盛り、及び、ステンレス製定規により、沈降した粒子の嵩高さを測定した値と、比色管の内径との積により算出した。食塩濃度等は同条件として、酸化セリウム濃度を１０質量％に調整したスラリー、及び分散剤を０．５質量％添加したスラリーについても、同様に沈降体積を測定した。結果を表２に示す。
【００６８】
沈降試験における２４時間の沈降挙動の観察写真を、図７及び図８に示す。図７は、一番左側が、食塩を含まない純水中で実施例１の酸化セリウムの沈降挙動を観察したものであり、その他は、食塩水中における実施例１２、比較例１０、実施例１１の酸化セリウムについて沈降挙動を観察したものである。図より、食塩を含まない実施例１の酸化セリウムは、２４時間後も、ほとんど沈降が観察されなかったのに対し、他の実施例の酸化セリウムは、食塩水中では、それぞれ一定の沈降体積となるよう沈降することが分かった。また、図８は、食塩水中で、実施例１の酸化セリウムと、比較例７のコロイダルシリカの沈降挙動を観察したものであり、図８左側の実施例１の酸化セリウムは２４時間後には３分の１程度の嵩容積になっているのに対し、図８右側の比較例７のコロイダルシリカは、２４時間後においても沈降が観察されなかった。
【００６９】
【表２】
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【００７０】
表より、実施例１〜１３の酸化セリウムは、分散剤の添加の有無に係らず、酸化セリウム濃度２質量％の場合の沈降体積が、いずれも２．５〜１５．０ｍＬ／ｇの範囲内となった。
【００７１】
一方、比較例７のコロイダルシリカは、沈降体積が非常に大きなものであった。また、ストークスの式により沈降分級処理を行った比較例８では平均粒径０．５μｍ以下の酸化セリウムが得られたものの、沈降体積は２．５ｍＬ／ｇ未満となった。比較例８よりも焼成温度を高めた比較例９では、平均粒径が比較的大きな酸化セリウムとなり、沈降体積も２．５ｍＬ／ｇ未満となった。
【００７２】
＜研摩方法＞
片面研摩試験機を用いて、スラリー状の研摩材を研摩対象面に供給しながら、研摩対象面を研摩パッドで研摩した。分散媒は水のみとし、研摩材スラリーの砥粒濃度は、１０質量％とした。本研摩試験では、得られた酸化セリウムスラリーに純水を加えて１０質量％に調整した研摩材スラリーを７０ｍＬ／ｍｉｎの割合で供給し、循環使用した。研摩面に対する研摩パッドの圧力は５．８８ｋＰａ（６０ｇｆ／ｃｍ２）とし、研摩試験機の周速は５０ｍ／ｍｉｎとして、３０分の研摩処理を行った。尚、研摩対象物は５０ｍｍφの平面パネル用ガラスとし、スエード製の研摩パッドを使用した。
【００７３】
＜研摩速度＞
研摩速度は、研摩前後のガラス重量を測定し、研摩によるガラス重量の減少率に基づいて評価を行った。尚、研摩速度は比較例７を基準（１００）として、相対評価値を算定した。
【００７４】
＜研摩傷＞
研摩傷は、３０万ルクスのハロゲンランプを光源として用いる反射法で、研摩後のガラス表面を観察し、大きな傷及び微細な傷の数を点数化し、１００点を満点として減点評価する方式で評価を行った。本研摩評価においては、「◎」は９８点以上、「○」は９５点以上９８点未満、「△」は９０点以上９５点未満、そして「×」は９０点未満を示すこととする。
【００７５】
＜研摩精度＞
研摩により得られたガラスの被研摩面を純水で洗浄し、無塵状態で乾燥させた後、研摩精度の評価を行った。表面粗さは、研摩後のガラスの被研摩面について、１０×１０μｍの測定範囲において、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で表面粗さを測定し、その平均値Ｒａを算出した。また、微少うねりは、３次元表面構造解析顕微鏡を用い、測定波長を０．２〜１．４ｍｍとして、白色光で研摩面を走査して測定した。
【００７６】
【表３】
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【００７７】
実施例１〜１３の酸化セリウムを用いた場合、良好な研摩速度を維持しつつ、研摩傷がほとんど無く、表面粗さや微少うねりも特に大きいものがなく、研摩面精度の高いことが分かった。特に、塩化セリウムとアルカリ性物質とを接触させた後、直ちに剪断した実施例１〜４の酸化セリウムによると、表面粗さの比較的少ないものとなった。
【００７８】
一方、比較例７のコロイダルシリカを用いた場合は、研摩面精度は比較的高いものの、研摩速度が小さかった。また、比較例８、９では、研摩速度は大きかったものの、研摩傷が発生し、研摩面の表面粗さが比較的大きなものとなった。
【００７９】
また、平均粒径（Ａ）と結晶子径（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が２．０未満である比較例８では研摩傷が発生しやすく、Ａ／Ｂが１５．０を超える比較例３、９、１０では、表面粗さや微少うねりが大きくなる傾向があった。例えば、比較例２と比較例３とを対比すると、Ａ／Ｂが１５．０を超える比較例３では、比較例２と比べて微少うねりの値が大きいものであった。また、比較例１０では、研摩後の研摩面が曇った状態となった。
【００８０】
上記結果を、沈降体積の大きさの昇順に抜き出した以下の表４より、沈降体積と研摩性能との関係について比較を行った。
【００８１】
【表４】
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【００８２】
表４より、沈降体積が２．５〜１５．０ｍＬ／ｇの範囲内である実施例の酸化セリウムを用いた場合、良好な研摩速度としつつ、高い平滑性を実現する研摩材となった。一方、沈降体積が２．５ｍＬ／ｇ未満である比較例８、９の酸化セリウムでは、研摩速度は大きいものの、研摩傷が発生しやすく、表面粗さも大きいものとなった。また、沈降体積が１５．０ｍＬ／ｇを超える比較例７、１０の酸化セリウムでは、研摩傷の発生は抑制されたものの、研摩速度が小さく、表面粗さが比較的大きなものとなった。
【００８３】
[第３実施形態]
実施例１で得られた酸化セリウム及び市販の高純度酸化セリウムについて、光透過率を測定した。
【００８４】
＜光透過率測定＞
分散媒を水として、酸化セリウム粒子を０．０２質量％分散させて酸化セリウムスラリーを調製し、分光光度計（（株）島津製作所製、Ｕ−４０００）にて、波長２５０〜８００ｎｍにおける光透過率を測定した。結果を図９に示す。尚、試料Ａは、実施例１の酸化セリウムを用いた場合、試料Ｂは、市販の高純度酸化セリウム（関東化学（株）製  酸化セリウム（IV）、商品名：ＮａｎｏＴｅｋ(登録商標)）を用いた場合の結果を示したものである。
【００８５】
図９より、実施例１の酸化セリウム（試料Ａ）は、波長２５０〜４００ｎｍにおける紫外線の遮断効率が良好で、４００〜８００ｎｍの可視光領域における透過率も高いものであり、紫外線吸収剤として好適なものであった。
【００８６】
[第４実施形態]
貴金属触媒としてパラジウム、ロジウム、又は白金を、実施例１の酸化セリウムに担持した後、貴金属触媒の分散度を測定した。尚、分散度は、貴金属粒子が原子レベルで単分散している場合の分散度を１．００として表し、分散度が低い場合には、貴金属粒子が粗大化し、触媒活性が低くなる傾向があると考えられる。
【００８７】
＜分散度の測定＞
試料１：実施例１の酸化セリウムに、硝酸パラジウム（酸化セリウム１ｇに対しパラジウムメタル換算で０．１ｇ）を吸着含浸させた後、クロスフロー方式の濾過器にて、実施例１と同様の方法で、ＮＯ３−イオン濃度を測定しつつ洗浄を行い、２０質量％まで濃縮したパラジウム担持酸化セリウムスラリーを得た。このスラリー５．５ｇに、市販のアルミナ粒子（関東化学（株）製、酸化アルミニウム１５０塩基性（タイプＴ））を８．９ｇ添加し、三本ロールで混練し、１５０℃で３時間乾燥させた後、大気中にて９００℃で１０時間熱処理を行った。この熱処理品（Ｍ／ＣｅＯ２／Ａｌ２Ｏ３）０．１ｇについて、金属分散度測定装置により分散度を測定した。また、硝酸パラジウムに代えて、硝酸ロジウム又は塩化第二白金を用いて得られた熱処理品についても、同様に分散度を測定した。結果を表５に示す。
【００８８】
試料２：比較として、酸化セリウムを添加せず、アルミナ粒子のみにパラジウムを担持して得られた熱処理品（Ｍ／Ａｌ２Ｏ３）について、分散度を測定した。尚、触媒金属の添加量は、アルミナ９．９ｇに対しメタル換算で０．１ｇとした。
【００８９】
試料３：また、実施例１の酸化セリウムに変えて、市販の高純度酸化セリウム（関東化学（株）製  酸化セリウム（IV）、商品名：ＮａｎｏＴｅｋ（登録商標））を用いて得られた熱処理品（Ｍ／ＣｅＯ２／Ａｌ２Ｏ３）についても、分散度を測定した。尚、触媒金属の添加量は、酸化セリウムとアルミナとの合計の９．９ｇに対しメタル換算で０．１ｇとした。
【００９０】
【表５】
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【００９１】
表５より、実施例１の酸化セリウムを担持媒体とした試料１（Ｍ／ＣｅＯ２／Ａｌ２Ｏ３）では、パラジウム、ロジウム、又は白金のいずれを用いた場合にも分散度が高く、貴金属粒子を高分散させるために好適な担持媒体であることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】実施例１〜４の酸化セリウムの製造方法のフロー図。
【図２】実施例５〜９の酸化セリウムの製造方法のフロー図。
【図３】ＴＥＭ観察写真（左：実施例９、右：実施例１）。
【図４】ＴＥＭ観察写真（比較例６）。
【図５】ＴＥＭ観察写真（比較例７）。
【図６】粒子径分布図（左：実施例１、右：比較例７）。
【図７】沈降体積の観察写真（左から、ＮａＣｌ未添加の実施例１、ＮａＣｌを添加した実施例１２、比較例１０、実施例１１）。
【図８】沈降体積の観察写真（左：実施例１、右：比較例７）。
【図９】酸化セリウムの光透過率（試料Ａ：実施例１、試料Ｂ：市販品）。
【図１】
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【図２】
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【図６】
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【図９】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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