(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
− フレームと一緒にセルを形成している２枚の外側基板、
− セル中に存在する正の誘電異方性を有するネマティック液晶混合物、
− 上記外側基板の内側面上に存在する配向膜を備えた電極層、
を備えており、
− 上記外側基板の表面上の分子の長軸と外側基板表面との間のプレチルト角は０度〜３０度であり、そして
− 配向膜から配向膜までのセル内の液晶混合物のねじれ角は２２．５゜〜６００゜の数値を有し、
− そのネマティック液晶混合物が、
ａ）＋１．５より大きい誘電異方性を有する化合物の１種または２種以上からなる液晶成分Ａを２０〜９０重量％；
ｂ）−１．５〜＋１．５の誘電異方性を有する化合物の１種または２種以上からなる液晶成分Ｂを１０〜６５重量％；
ｃ）−１．５以下の誘電異方性を有する化合物の１種または２種以上からなる液晶成分Ｄを０〜２０重量％；および
ｄ）層厚さ（外側基板の隔たり）とキラルネマティック液晶混合物のナチュラルピッチとの比が０．２〜１．３であるような量の光学活性成分Ｃ、を含む液晶ディスプレイであって、
上記成分Ａが式ＩＡ：
【化１】
0004219431.tif 000092
式中、Ｒaは炭素原子１〜１２個を有するアルキル基であり、この基中に存在する１個のＣＨ2基または隣接していない２個のＣＨ2基は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−により置き換えられていてもよく、
ＬはＨまたはＦであり、そして
ｒは０または１である、
で表わされる化合物の少なくとも１種を含有し、そして
上記成分Ｂが式ＩＢ１：
【化２】
0004219431.tif 000093
式中、
Ｒc´は炭素原子１〜６個を有する直鎖状アルキルまたはアルコキシ基であり、そしてＲdはＨ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5またはｎ−Ｃ3Ｈ7である、で表わされる化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする、前記液晶ディスプレイ。
【請求項２】
式ＩＢ１で表わされる化合物のうち少なくとも１種が、式中、ＲdがＨで表わされる化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の液晶ディスプレイ。
【請求項３】
式ＩＢ１で表わされる化合物のうち少なくとも１種が、式中、ＲdがＣＨ3で表わされる化合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の液晶ディスプレイ。
【請求項４】
成分Ａが式ＩＩおよび（または）ＩＩＩ：
【化３】
0004219431.tif 000094
各式中、
Ｒは炭素原子１〜１２個を有するアルキル基であり、この基中に存在する１個のＣＨ2基または隣接していない２個のＣＨ2基はまた、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−により置き換えられていてもよく、あるいはＲは特に炭素原子２〜７個を有するトランス−アルケニル基であり、
【化４】
0004219431.tif 000095
Ｌ1-6はそれぞれ相互に独立して、ＨまたはＦであり、
Ｚ1は−ＣＯＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−または単結合であり、
Ｚ2は−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、
Ｑは−ＣＦ2−、−ＣＨＦ−、−ＯＣＦ2−、−ＯＣＨＦ−または単結合であり、
ＹはＦまたはＣｌであり、
ａは１または２であり、そして
ｂは０または１である、で表わされる化合物（但し、請求項１の式ＩＡで表わされる化合物を除く）をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のディスプレイ。
【請求項５】
請求項４の式ＩＩで表わされる化合物の少なくとも１種が式ＩＩａ〜ＩＩｄ：
【化５】
0004219431.tif 000096
式中、Ｒ、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は前記定義のとおりである、
で表わされる化合物の少なくとも１種であることを特徴とする、請求項４に記載のディスプレイ。
【請求項６】
成分Ｂが式ＩＶ１〜ＩＶ２４：
【化６】
0004219431.tif 000097
【化７】
0004219431.tif 000098
【化８】
0004219431.tif 000099
各式中、
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ相互に独立して、Ｒについて定義されているとおりである、
で表わされる化合物（但し、請求項１の式ＩＢ１で表わされる化合物を除く）の１種または２種以上をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のディスプレイ。
【請求項７】
液晶混合物が式Ｂ１ＩＩＩａ：
【化９】
0004219431.tif 000100
式中、
Ｒ3´はＣＨ3−（ＣＨ2）o−、ＣＨ3−（ＣＨ2）o−Ｏ−、ＣＨ3−（ＣＨ2）p−、トランス−Ｈ−（ＣＨ2）q−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2ＣＨ2 ）b−ＣＨ2Ｏ−またはトランス−Ｈ−（ＣＨ2）q−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2ＣＨ2）b−、ＣＨ3−（ＣＨ2）o−Ｏ−ＣＨ2−であり、
Ｒ4´はＣＨ3−（ＣＨ2）p−であり、
ｏは０、１、２、３または４であり、
ｑは０、１、２または３であり、ｂは０または１であり、そして
ｐは１、２、３または４である、
で表わされる化合物（但し、請求項１の式ＩＢ１で表わされる化合物を除く）の１種または２種以上をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜６の少なくとも１項に記載のディスプレイ。
【請求項８】
成分Ｂが式Ｘａ〜ＸＩＩＩａ：
【化１０】
0004219431.tif 000101
各式中、ＡｌｋｙｌおよびＡｌｋｏｘｙは炭素原子１〜７個を有する直鎖状アルキルまたはアルコキシ基である、
からなる群から選択される化合物の１種または２種以上を含有することを特徴とする、請求項１〜７の少なくとも１項に記載のディスプレイ。
【請求項９】
成分Ａが式Ｔ３：
【化１１】
0004219431.tif 000102
式中、Ｒ7は下記の基であり：
【化１２】
0004219431.tif 000103
ｘは１〜１５の整数であり、
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ5およびＬ6はそれぞれ相互に独立して、ＨまたはＦであり、そして
Ｘ´はＦ、ＣｌまたはＯＣＦ3である、
で表わされる化合物の１種または２種以上を含有することを特徴とする、請求項１〜８の少なくとも１項に記載のディスプレイ。
【請求項１０】
請求項１〜９の１項に定義されている組成を有する液晶混合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非常に短い応答時間および良好な急峻度およびまた角度依存性を有するＴＮ液晶ディスプレイおよびスーパーツィスト液晶ディスプレイ（ＳＬＣＤ）に関し、さらにまたこのディスプレイで使用される新規ネマティック液晶混合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
前文で定義されているＳＬＤＣは、例えばEP 0,131,216B1；DE 34 23 993A1；EP 0,098,070A2；M.SchadtおよびF.Leenhoutsによる第17回；液晶に係わるフライブルグ会議（Freiburg Congress on Liquid Crystals）（1987年4月8〜10日）；K.Kawasaki等によるSID87 Digest391(20.6);M.SchadtおよびF.LeenhoutsによるSID87 Digest372(20.1);K.Katoh等によるJapanese Journal of Applied Physics,Vol.26,No.11,L1784〜L1786(1987);F.Leenhouts等によるAppl.Phys.Lett.50(21),1468(1987);H.A.van SprangおよびH.G.KoopmanによるJ.Appl.Phys.62(5),1734(1987);T.J.SchefferおよびJ.NehringによるAppl.Phys.Lett.45(10),1021(1984);M.SchadtおよびF.LeenhoutsによるAppl.Phys.Lett.50(5),236(1987)およびE.P.RaynesによるMol.Cryst.Liq.Cryst.Letters Vol.4(1),1〜8頁（1986）から知られている。
【０００３】
本明細書において、ＳＬＣＤの用語は、１６０゜と３６０゜との間の数値のねじれ角を有する比較的大きいねじれ表示素子の全部を包含するものとし、このような表示素子には、例えばＷａｔｅｒｓ等の表示素子（C.M.Waters等によるProc.Soc.Inf.Disp.(New York)(1985)(3rd Intern.Display Conference,Kobe,Japan))、STN-LCDs(DE-A 3503259);SBE-LCDs(T.J.SchefferおよびJ.NehringによるAppl.Phys.Lett.45(1984),1021);OMI-LCDs(M.SchadtおよびF.LeenhoutsによるAppl.Phys.Lett.50(1987),236)；DST-LCDs(EP-A 0246842)またはBW-STN-LCDs(K.Kawasaki等よるSID87 Digest391(20.6))がある。
【０００４】
標準型ＴＮディスプレイに比較して、この方式のＳＬＣＤは、電気光学特性曲線の格別に良好な急峻性およびこれに伴う良好なコントラスト値の点で、およびまたコントラストの格別に小さい角度依存性の点で際立っている。特に比較的低温において格別に短い応答時間を有するＳＬＣＤは特に重要である。短い応答時間を得るためには、従来、粘度、特に液晶混合物の粘度を通常、比較的高い蒸気圧を有するモノトロピック添加剤を使用して最適化していた。しかしながら、達成された応答時間はあらゆる用途に適するものではなかった。
【０００５】
急峻な電気光学特性曲線を得るためには、液晶混合物は比較的大きいＫ3／Ｋ1値および比較的小さい△ε／ε⊥値を有していなければならない。
コントラストおよび応答時間を最適にすることに加えて、この種の混合物には、さらに重要な要件がある：
１．広いｄ／ｐウインドウ（ｗｉｎｄｏｗ）
２．高い長期間化学的安定性
３．大きい電気抵抗
４．しきい値電圧の小さい周波数依存性。
【０００６】
これらの達成されたパラメーターの組み合わせは、特に高時分割駆動ＳＴＮ（１／４００）においては、依然として十分なものにはほど遠いものである。これはかなりの場合に、種々の要件が材料パラメーターによって相反する様相で影響を受けるという事実に帰因する。
従って、上記要件に適合する広い動作温度範囲、高い特性曲線急峻度、良好なコントラストの角度依存性および低いしきい値電圧を有すると同時に、非常に短い応答時間を有するＴＮおよびＳＴＮディスプレイに対する多大の要求が継続して存在している。
【０００７】
【発明が解消しようとする課題】
本発明の課題は、前記欠点をほとんど、または全く有しておらず、同時に、非常に良好な応答時間および非常に良好な急峻度を有する液晶ディスプレイを提供することにある。
【０００８】
【課題を解消するための手段】
本発明により、ネマティック液晶混合物が、式ＩＡ：
【化１５】
0004219431.tif 000002
【０００９】
式中、
Ｒaは炭素原子１〜１２個を有するアルキル基であり、この基中に存在する１個のＣＨ2基または隣接していない２個のＣＨ2基は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−により置き換えられていてもよく、
ＬはＨまたはＦであり、そして
ｒは０または１である、
で表わされるエステル化合物を、
式ＩＢ：
【００１０】
【化１６】
0004219431.tif 000003
【００１１】
式中、
Ｒbは炭素原子２〜１２個を有するアルケニル基であり、
ＲcはＦであるか、または炭素原子１〜６個を有する未置換のまたは少なくとも１個のフッ素で置換されているアルキルまたはアルコキシ基であり、
【化１７】
0004219431.tif 000004
ｌは０または１であり、そして
Ｌ1およびＬ2はそれぞれ相互に独立して、ＨまたはＦである、
で表わされるアルケニル化合物と組み合わせて含有するネマティック液晶混合物を使用することによって、上記課題が達成されることが見出された。
【００１２】
ＴＮおよびＳＴＮ混合物に式ＩＡで表わされる化合物および式ＩＢで表わされる化合物を使用すると、
−  通常のΔｎにおいて粘度が低く、また粘度の温度依存性が小さいこと、
−  低温において、ディスプレイ中での貯蔵寿命が長いこと、
−  Ｓ→Ｎ転移が非常に迅速であること、
−  しきい値電圧が低いこと、および
−  応答時間、特に低温における応答時間が非常に迅速であること、
をもたらす。
式ＩＡで表わされる化合物および式ＩＢで表わされる化合物は、急峻度に影響を及ぼすことなく、ＴＮおよびＳＴＮ混合物の応答時間を格別に短縮する。
【００１３】
従って、本発明は、
−  フレームと一緒にセルを形成している２枚の外側基板、
−  セル中に存在する正の誘電異方性を有するネマティック液晶混合物、
−  上記外側基板の内側面上に存在する配向膜を備えた電極層、
を備えており、
−  上記外側基板の表面上の分子の長軸と外側基板表面との間のプレチルト角は約０度〜３０度であり、そして
−  配向膜から配向膜までのセル内の液晶混合物のねじれ角は２２．５゜〜６００゜の数値を有し、
【００１４】
そのネマティック液晶混合物が、
ａ）＋１．５より大きい誘電異方性を有する化合物の１種または２種以上からなる液晶成分Ａの２０〜９０重量％、
ｂ）−１．５〜＋１．５の誘電異方性を有する化合物の１種または２種以上からなる液晶成分Ｂの１０〜６５重量％、
ｃ）−１．５以下の誘電異方性を有する化合物の１種または２種以上からなる液晶成分Ｄの０〜２０重量％；および
ｄ）所望により、層厚さ（外側基板の隔たり）とキラルネマティック液晶混合物のナチュラルピッチとの比が約０．２〜１．３であるような量の光学活性成分Ｃ、
からなる液晶ディスプレイであって、
上記成分Ａが式ＩＡ：
【００１５】
【化１８】
0004219431.tif 000005
式中、
Ｒaは炭素原子１〜１２個を有するアルキル基であり、この基中に存在する１個のＣＨ2基または隣接していない２個のＣＨ2基は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−により置き換えられていてもよく、
ＬはＨまたはＦであり、そして
ｒは０または１である、
で表わされる化合物の少なくとも１種を含有し、そして
上記成分Ｂが式ＩＢ：
【００１６】
【化１９】
0004219431.tif 000006
式中、
Ｒbは炭素原子２〜１２個を有するアルキル基であり、
ＲcはＦであるか、または炭素原子１〜６個を有する未置換のまたは少なくとも１個のフッ素で置換されているアルキルまたはアルコキシ基であり、
【化２０】
0004219431.tif 000007
ｌは０または１であり、そして
Ｌ1およびＬ2はそれぞれ相互に独立して、ＨまたはＦである、
で表わされる化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする液晶ディスプレイに関する。
本発明はまた、ＳＴＮおよびＴＮディスプレイで使用するための対応する液晶混合物に関する。
【００１７】
式ＩＡで表わされる好適化合物は特に、下記付属式ＩＡ１およびＩＡ２で表わされる化合物である（Ｌ＝ＨまたはＦ）：
【化２１】
0004219431.tif 000008
【００１８】
式ＩＢで表わされる好適化合物は特に、下記付属式ＩＢ１〜ＩＢ６で表わされる化合物である：
【化２２】
0004219431.tif 000009
【００１９】
【化２３】
0004219431.tif 000010
【００２０】
式中、
Ｒc´は炭素原子１〜６個を有する直鎖状アルキル基またはアルコキシ基であり、そして
ＲdはＨ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5またはｎ−Ｃ3Ｈ7である。
成分Ａは好ましくは、式ＩＡで表わされる化合物に加えて、下記式ＩＩおよび（または）式ＩＩＩで表わされる化合物を包含する：
【００２１】
【化２４】
0004219431.tif 000011
【００２２】
各式中、
Ｒは炭素原子１〜１２個を有するアルキル基であり、さらにこの基中に存在する１個のＣＨ2基または隣接していない２個のＣＨ2基は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−により置き換えられていてもよく、特に炭素原子２〜７個を有するトランス−アルケニル基であり、
【化２５】
0004219431.tif 000012
【００２３】
Ｌ1-6はそれぞれ相互に独立して、ＨまたはＦであり、
Ｚ1は−ＣＯＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−または単結合であり、
Ｚ2は−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、
Ｑは−ＣＦ2−、−ＣＨＦ−、−ＯＣＦ2−、−ＯＣＨＦ−または単結合であり、
ＹはＦまたはＣｌであり、
ａは１または２であり、そして
ｂは０または１である。
式ＩＩで表わされる好適化合物は下記付属式ＩＩａ〜ＩＩｄに相当する：
【００２４】
【化２６】
0004219431.tif 000013
【００２５】
各式中、Ｒ、Ｌ1、Ｌ2およびＬ5は前記定義のとおりである。
式ＩＩＩで表わされる好適化合物は、下記付属式ＩＩＩａ〜ＩＩＩｔに相当する（Ｌ3およびＬ4＝ＨまたはＦ）：
【化２７】
0004219431.tif 000014
【００２６】
【化２８】
0004219431.tif 000015
【００２７】
【化２９】
0004219431.tif 000016
【００２８】
式ＩＡおよび式ＩＢで表わされる化合物の１種または２種以上に加えて、好適混合物は式ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩｃ、ＩＩｄ、ＩＩＩｂ、ＩＩＩｄ、ＩＩＩｆ、ＩＩＩｈ、ＩＩＩｉ、ＩＩＩｍまたはＩＩＩｓで表わされる化合物の１種、２種、３種または４種以上、好ましくは式ＩＩＩｂ、ＩＩＩｄまたはＩＩＩｈで表わされる化合物の１種または２種以上を含有し、およびまた式ＩＡおよび式ＩＢで表わされる化合物の１〜４種および式ＩＩａおよび（または）式ＩＩｂで表わされる化合物の１〜３種を含有する。
各化合物、例えば式ＩＩおよび式ＩＩＩあるいはそれらの付属式で表わされる各化合物あるいは新規ＴＮ液晶ディスプレイおよびＳＬＣＤに使用することができるその他の化合物は公知であるか、または公知化合物と同様にして製造することができる。
特に好ましい態様において、成分Ａは下記式ＡＩ〜ＡＶで表わされる化合物をさらに包含する：
【００２９】
【化３０】
0004219431.tif 000017
【００３０】
各式中、
Ｒは炭素原子１〜１２個を有するアルキル基であり、さらにこの基中に存在する１個のＣＨ2基または隣接していない２個のＣＨ2基はまた、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−により置き換えられていてもよく、特に炭素原子２〜７個を有するトランス−アルケニル基であり、
Ｑ1は下記の基であり：
【化３１】
0004219431.tif 000018
【００３１】
Ｌ5およびＬ6はそれぞれ相互に独立して、ＨまたはＦであり、
Ｚ3は下記の基または単結合であり：
【化３２】
0004219431.tif 000019
そして
【化３３】
0004219431.tif 000020
【００３２】
混合物は好ましくは、式ＡＩで表わされる化合物を５〜５０％の量で含有する。式ＩＩにおいて、Ｚ1が−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯＯ−または単結合である化合物、特に下記式ＩＩａ１、ＩＩｂ１、ＩＩｄ１、ＩＩａ２およびＩＩｂ２で表わされる化合物は好適化合物として挙げられる：
【００３３】
【化３４】
0004219431.tif 000021
【００３４】
成分Ａは好ましくは、式ＩＩｂ１で表わされる化合物の１種または２種以上を包含する。
新規混合物は好ましくは、下記式ＩＩｅ〜ＩＩｉで表わされる化合物からなる群から選択される、高い透明点を有する極性化合物の１種または２種以上を含有する：
【００３５】
【化３５】
0004219431.tif 000022
【００３６】
化合物ＩＩｅ〜ＩＩｉにおいて、その１，４−フェニレン環はまた、１個または２個のフッ素原子によりラテラルに置換されていてもよい。この種の好適化合物は下記式ＩＩｅ１、ＩＩｅ２、ＩＩｅ３およびＩＩｉ１で表わされる化合物である：
【００３７】
【化３６】
0004219431.tif 000023
【００３８】
【化３７】
0004219431.tif 000024
【００３９】
新規混合物において、化合物ＩＩｅ〜ＩＩｉの割合は好ましくは、約２〜２５％である。
好ましい液晶混合物は、グループＢからの１種または２種以上の化合物を、好ましくは１０〜４０％の量で含有する。グループＢからの化合物は＜１５０ｍＰａ．ｓのそれらの低い回転粘度（γ1）値およびそれらの高い透明点（＞１２０℃）の点で際立っている。
成分Ｂは好ましくは、式ＩＢで表わされる化合物の１種または２種以上に加えて、下記式ＩＶ１〜ＩＶ９で表わされる化合物からなる群から選択される化合物の１種または２種以上を包含する：
【００４０】
【化３８】
0004219431.tif 000025
【００４１】
各式中、Ｒ1およびＲ2はＲについて定義されているとおりである。
特に好ましい態様において、新規混合物は式ＩＶ１および（または）式ＩＶ２で表わされる化合物の少なくとも１種を含有する。
成分Ｂはさらに、下記式ＩＶ１０〜ＩＶ２４で表わされる化合物からなる群から選択される化合物の１種または２種以上を包含する：
【００４２】
【化３９】
0004219431.tif 000026
【００４３】
【化４０】
0004219431.tif 000027
【００４４】
各式中、Ｒ1およびＲ2はＲについて定義されているとおりであり、そして式ＩＶ１０〜ＩＶ１９、式ＩＶ２３および式ＩＶ２４中に存在する１，４−フェニレン基はそれぞれ相互に独立して、１個または２個以上のフッ素により置換されていてもよい。
特に好ましい態様において、新規媒体は式ＩＡで表わされる化合物および式ＩＢで表わされる化合物の少なくとも１種および式ＩＶ１２および（または）式ＩＶ１６において、Ｒ1が炭素原子２〜１０個を有するトランス−アルケニル基、特に１Ｅ−アルケニル基または３Ｅ−アルケニル基である化合物の少なくとも１種を含有する。
成分Ｂはさらに、化合物ＩＢに加えて、下記式ＩＶ２５〜ＩＶ３０で表わされる化合物からなる群から選択される化合物の１種または２種以上を含有する：
【００４５】
【化４１】
0004219431.tif 000028
【００４６】
各式中、Ｒ1およびＲ2はＲについて定義されているとおりであり、そして式ＩＶ２５〜ＩＶ３０中に存在する１，４−フェニレン基はまた、それぞれ相互に独立して、１個または２個以上のフッ素により置換されていてもよい。
成分Ｂは任意に、下記式ＩＶ３１およびＩＶ３２で表わされる化合物からなる群から選択される化合物の１種または２種以上を含有する：
【００４７】
【化４２】
0004219431.tif 000029
【００４８】
各式中、ＣrＨ2r+1は９個までの炭素原子を有する直鎖状アルキル基である。
新規液晶混合物はさらにまた、下記群から選択される化合物の１種または２種以上を含有することができる：
【化４３】
0004219431.tif 000030
【００４９】
各式中、Ｒ1およびＲ2はＲについて定義されているとおりである。
好適液晶混合物は、下記化合物からなる群から選択される成分の少なくとも１種を含有する：
【００５０】
【化４４】
0004219431.tif 000031
【００５１】
式中、ＨａｌはＦまたはＣｌであり、ＬはＨまたはＦであり、そしてＲおよびＲ1は上記定義のとおりである。
液晶混合物は任意に、光学活性成分Ｃを、層厚さ（外側基板の隔たり）とキラルネマティック液晶混合物のナチュラルピッチとの比が０．２よりも大きくなるような量で含有する。この成分としては、当業者はその一部が市販されている多くのキラルドープ剤を利用することができ、例えばMerck KGaA,Darmstadt,FRGからのコレステリルノナノエート、Ｓ−８１１およびＣＢ−１５(BDH,Poole,UK)がある。これらのドープ剤の選択はそれ自体に臨界条件はない。
新規液晶混合物は好ましくは、下記式Ｂ１Ｉ〜Ｂ１ＩＶで表わされる化合物からなるグループＢ１から選択される化合物の１種または２種以上：
【００５２】
【化４５】
0004219431.tif 000032
【００５３】
各式中、
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ相互に独立して、Ｒについて定義されているとおりであり、
Ｚは−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または単結合であり、そして
【化４６】
0004219431.tif 000033
および（または）下記式Ｂ１Ｖ〜Ｂ１ＶＩＩで表わされる化合物からなるグループＢ２から選択される化合物の少なくとも１種：
【００５４】
【化４７】
0004219431.tif 000034
【００５５】
各式中、
Ｒは上記定義のとおりであり、
Ｚ0は−ＣＯＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−または単結合であり、
Ｑ0は下記の基であり：
【化４８】
0004219431.tif 000035
（ここでｒは１〜９である）、
ＸはＣＮまたはＦであり、
Ｌ1はＨまたはＦである、
および（または）下記式Ｂ１ＶＩＩＩ、Ｂ１ＩＸおよびＢ１Ｘで表わされる化合物からなるグループＢ３から選択される化合物の少なくとも１種：
【００５６】
【化４９】
0004219431.tif 000036
【００５７】
各式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ相互に独立して、Ｒについて定義されているとおりであり、
ＹはＦまたはＣｌであり、そして
【化５０】
0004219431.tif 000037
を含有する。
特に好ましい態様において、新規混合物は液晶トラン化合物を約５〜３５％、特に１０〜２０％の量で含有する。これは薄い層厚みの使用を可能にし（約５〜６μｍ）、応答時間を相当に短縮する。特に好ましい態様として、下記式Ｔ１〜Ｔ３で表わされる化合物からなるグループＴから選択される化合物の１種または２種以上を含有する混合物が挙げられる：
【００５８】
【化５１】
0004219431.tif 000038
【００５９】
各式中、
Ｑ2は下記の基であり：
【化５２】
0004219431.tif 000039
【化５３】
0004219431.tif 000040
【００６０】
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ5およびＬ6はそれぞれ相互に独立して、ＨまたはＦであり、
Ｑは−ＣＦ2−、−ＣＨＦ−、−ＯＣＦ2−、−ＯＣＨＦ−または単結合であり、
ＹはＦまたはＣｌであり、
Ｚ0は−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2−または単結合であり、そして
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ相互に独立して、Ｒについて定義されているとおりであり、
Ｒ7は下記の基であり：
【００６１】
【化５４】
0004219431.tif 000041
ｘは１〜１５の整数であり、そして
Ｘ´はＦ、ＣｌまたはＯＣＦ3である。
グループＴからの化合物の割合は、好ましくは５〜３０％、特に５〜２０％である。
成分Ｂは好ましくは、下記式Ｘ〜ＸＩＩＩで表わされる化合物の１種または２種以上を含有する：
【００６２】
【化５５】
0004219431.tif 000042
【００６３】
各式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ相互に独立して、Ｒについて定義されているとおりである。
成分Ｂの好適トラン化合物は下記式Ｘａ〜ＸＩＩＩａからなる群から選択される化合物である：
【００６４】
【化５６】
0004219431.tif 000043
【００６５】
各式中、ａｌｋｙｌおよびａｌｋｏｘｙは、炭素原子１〜７個を有する直鎖状アルキル基またはアルコキシ基である。
グループＢ１からの化合物の割合は、好ましくは１０〜５０％、特に１５〜４０％である。
式Ｂ１ＩＩＩおよび式Ｂ１ＩＶで表わされる化合物は好適である。
式Ｂ１ＩＩＩで表わされる特に好ましい化合物は下記付属式Ｂ１ＩＩＩａおよび式Ｂ１ＩＩＩｂで表わされる化合物である：
【００６６】
【化５７】
0004219431.tif 000044
【００６７】
各式中、
Ｒ3´はＣＨ3−（ＣＨ2）o−、ＣＨ3−（ＣＨ2）o −Ｏ−、ＣＨ3−（ＣＨ2）p−、トランス−Ｈ−（ＣＨ2）q−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2ＣＨ2）b−ＣＨ2Ｏ−またはトランス−Ｈ−（ＣＨ2）q−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2ＣＨ2）b、−ＣＨ3−（ＣＨ2）o−Ｏ−ＣＨ2−であり、
Ｒ4´はＣＨ3−（ＣＨ2）p−であり、
ｏは０、１、２、３または４であり、
ｑは０、１、２または３であり、
ｂは０または１であり、そして
ｐは１、２、３または４である。
【００６８】
特に好ましい化合物としては、式Ｂ１ＩＩＩａにおいて、Ｒ3´がトランス−Ｈ−（ＣＨ2）q−ＣＨ＝ＣＨ−である化合物および式Ｂ１ＩＩＩにおいて、基Ｒ3´またはＲ4´の一方が、Ｏ−（ＣＨ2）0−ＣＨ3−またはＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）0−ＣＨ2−である化合物が挙げられる。
さらにまた、下記付属式で表わされる化合物が好ましいものとして挙げられる：
【化５８】
0004219431.tif 000045
【００６９】
式中、Ｒ3´およびＲ4´はそれぞれ相互に独立して、上記定義のとおりである。
上記付属式の中の式Ｂ１ＩＩＩで表わされる化合物の割合は、好ましくは約５〜４５％、特に好ましくは約１０％〜３５％である。式Ｂ１ＩＶで表わされる化合物の中の特に好適な化合物は下記付属式で表わされる化合物である：
【化５９】
0004219431.tif 000046
【００７０】
式中、
Ｒ*はＣＨ3−（ＣＨ2）o−またはトランス−Ｈ−（ＣＨ3）q−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2ＣＨ2）b−ＣＨ2Ｏ−であり、そして
Ｒ2´はＣＨ3−（ＣＨ2）p−であり、ここで、
ｏは０、１、２、３または４であり、
ｑは０、１、２または３であり、
ｂは０または１であり、そして
ｐは１、２、３または４である。
【００７１】
これらの化合物または式ＢＩＶで表わされる化合物の割合は、好ましくは約５〜４０％、特に好ましくは約１０〜３５％である。
特に好ましい態様において、混合物は式Ｂ１ＩＩＩで表わされる化合物と式Ｂ１ＩＶで表わされる化合物とを同時に含有し、グループＢ１からの成分の総割合は前記のとおりである。
式Ｂ１Ｉで表わされる化合物および式Ｂ１ＩＩＩで表わされる化合物が存在する場合に、Ｒ1およびＲ2は好ましくはそれぞれ相互に独立して、炭素原子１〜７個を有するｎ−アルキルまたは炭素原子３〜７個を有する（トランス）−ｎ−アルケニルである。Ｚは好ましくは、単結合である。
【００７２】
式Ｂ１ＩＶにおいて、
【化６０】
0004219431.tif 000047
そしてＲ1 およびＲ2が上記好適な意味の１つ、特に好ましくは炭素原子１〜７個を有するｎ−アルキルである化合物の１種または２種以上を含有する新規混合物はまた、好ましい混合物として挙げられる：
全部の場合に、グループＢ１からの成分の総割合は前記のとおりである。
グループＢ２からの化合物の割合は、好ましくは約５〜４５％、特に５〜２０％である。Ｂ１Ｖ〜Ｂ１ＶＩＩについての割合（好適範囲）は下記のとおりである：
Ｂ１Ｖ：約５〜３０％、好ましくは約５〜１５％、
Ｂ１ＶＩおよびＢ１ＶＩＩの合計：約５〜２５％、好ましくは約１０〜２０％。  グループＢ２からの好適化合物を下記に示す：
【００７３】
【化６１】
0004219431.tif 000048
【００７４】
Ｒ1は好ましくは、炭素原子１〜７個を有するｎ−アルキルまたは炭素原子２〜７個を有する（トランス）−ｎ−アルケニルである。Ｚ0は好ましくは、単結合である。Ｒ1は好ましくは、Ｒについて前記した好適意味の１つを有するか、またはフッ素である。Ｌ1は好ましくは、フッ素である。ｘは１〜１５である。
新規混合物は好ましくは、Ｂ１Ｖ３、Ｂ１ＶＩ１およびＢ１ＶＩＩ１からなる群から選択される化合物の１種または２種以上を約５〜３５％の総割合で含有する。
特に好ましい態様において、新規混合物は、Ｂ１Ｖ３、Ｂ１ＶＩ１およびＢ１ＶＩＩ１（Ｌ1＝Ｆ）に加えて、例えば下記群から選択される末端フッ素化化合物：
【００７５】
【化６２】
0004219431.tif 000049
および（または）下記群から選択される極性ヘテロ環状化合物：
【００７６】
【化６３】
0004219431.tif 000050
【００７７】
を含有する。上記各式において、Ｒ1は好ましくは、炭素原子１〜７個を有するｎ−アルキルまたは炭素原子２〜７個を有する（トランス）−ｎ−アルケニルであり、ａは１または２であり、ｂは０または１であり、Ｘ0はＦ、Ｃｌ、ＣＦ3 、−ＯＣＦ3または−ＯＣＦ2であり、そしてＬはＨまたはＦである。
末端フッ素化化合物の全部の総割合は、好ましくは約５〜６５％、特に約１５〜４０％である。
グループＢ３からの化合物の割合は、好ましくは約５〜３０％、特に好ましくは約１０〜２０％である。Ｒ1は好ましくは、それぞれ炭素原子１〜９個を有するｎ−アルキルまたはｎ−アルコキシである。
【００７８】
しかしながら、アルケニル基またはアルケニルオキシ基を含有する類縁化合物を使用することもできる。式Ｂ１ＶＩＩＩで表わされる化合物は好適である。
新規混合物は式ＩＡおよびＩＢで表わされる化合物、好ましくはグループＢ１、Ｂ２およびＢ３の少なくとも１つからの化合物を含有する。これらの混合物は好ましくは、グループＢ１からの化合物の１種または２種以上およびグループＢ２および（または）Ｂ３からの化合物の１種または２種以上を含有する。
成分Ｃの化合物の割合は、好ましくは約０〜２０％、特に約０〜１０％である。
さらに別の特に好ましい態様を以下に示す：
−  成分Ｃが下記の成分を含有する：
−  １−シアノ−トランス−１，４−シクロヘキシル基または２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン基を含有する化合物の１種または２種以上、
−  式ＡＩＩＩまたは式ＡＶで表わされる化合物の少なくとも２種、
−  式ＡＩＩＩまたは式ＡＶで表わされる化合物、
−  下記群からの化合物の少なくとも１種：
【００７９】
【化６４】
0004219431.tif 000051
【００８０】
【化６５】
0004219431.tif 000052
【００８１】
各式中、ａｌｋｙｌは炭素原子２〜７個を有する直鎖状アルキルまたはアルコキシ基であり、そしてＬはＨまたはＦである；
−  Ｒがトランス−アルケニル基またはテランス−アルケニルオキシ基である化合物の１種または２種以上、
−  下記の群から選択される化合物の１種または２種以上：
【００８２】
【化６６】
0004219431.tif 000053
【００８３】
各式中、Ｒ1およびＲ2は成分Ｂの化合物について上記した好適意味を有する。上記化合物中に存在する１，４−フェニレン基はまた、フッ素により置換されていてもよい。液晶混合物中のこれらの化合物の割合は、０〜２５％、好ましくは５〜１５％である。
さらにもう一つの好適態様において、混合物は下記の成分を含有する：
−  式ＩＩＩｂ、式ＩＩＩｄ、式ＩＩＩｆ、式ＩＩＩｈおよび式ＩＩＩｉで表わされる化合物から選択される化合物の１種または２種以上、特に１種、２種、３種または４種；
−  式ＩＩａ１、ＩＩｂ１およびＩＩｂ２で表わされる化合物から選択される化合物の少なくとも２種、
−  式Ｂ１ＩＶで表わされる化合物の１種または２種以上、
−  式Ｔ１またはＴ２で表わされる化合物の１種または２種以上、
−  下記式で表わされる化合物の１種または２種以上：
【００８４】
【化６７】
0004219431.tif 000054
【００８５】
各式中、Ｒは式ＩＩＩについて定義されているとおりである。
好適態様において、新規液晶媒体は式ＩＡおよび（または）式ＩＢで表わされる化合物の３種、４種、５種または６種を含有する；これらの化合物の含有量は、全混合物に基づき一般に１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％である。
式ＩＢにおいて、Ｒbが１Ｅ−アルケニルまたは３Ｅ−アルケニルである化合物を含有する媒体は特に好ましい。Ｒbは特にＣＨ2＝ＣＨ−またはＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−である。
特に厚い層厚さを有するＳＬＣＤおよびＴＮディスプレイで使用する場合に、新規混合物は非常に短い総合応答時間（＝ｔon＋ｔoff）の点で際立っている。
特にラップトップのディスプレイとして使用するためのＳＬＣＤにおいては、短い総合応答時間は重要な要件であり、これによってディスプレイカーソルを干渉されることなく移動させることができる。
【００８６】
本発明に従いＳＴＮおよびＴＮセルに使用される液晶混合物は△ε≧１をもって正の誘電値を有する。特に好ましい混合物としては、△ε≧３を有する液晶混合物、非常に特に△ε≧５を有する液晶混合物が挙げられる。
本発明による液晶混合物はしきい値電圧Ｖ10/0/20および流動粘度ｖについて好ましい数値を有する。光路差ｄ・△ｎの数値が特定されている場合に、層厚さｄの数値は光学異方性△ｎの数値によって決定される。特にｄ・△ｎ値が比較的大きい場合には、比較的大きい光学異方性値を有する本発明による液晶混合物を使用すると一般に好ましい。これは比較的小さいｄ値の選択を可能にし、これによって応答時間に関して一層好ましい数値を得ることができるからである。しかしながら、比較的小さい△ｎ値を有する本発明による液晶混合物を含有する本発明に従う液晶ディスプレイはまた、有利な応答時間値を有するという特徴を有する。
【００８７】
本発明による液晶混合物はさらにまた、電気光学特性曲線の急峻性に関して有利な数値を有するという特徴を有しており、高い時分割度で動作させることができる。さらに、本発明による液晶混合物は高い安定性ならびに好ましい電気抵抗値およびしきい値電圧の周波数依存性を有する。本発明による液晶混合物は広い動作温度範囲および良好なコントラストの温度依存性を有する。
偏光子、電極基板およびそれぞれの場合にそこに隣接している液晶分子の好適配向（ディレクター）が通常、一つの電極から次の電極まで１６０゜から７２０゜までの数値でねじれているように表面処理されている電極からの本発明による液晶表示素子の構造は、この型式の表示素子に慣用である構造に相当する。ここで、慣用の構造の用語は広く解釈されるべきであり、ＴＮおよびＳＴＮセルの誘導型および修正型の全部、特にマトリックス型表示素子およびまた追加のマグネットを備えている表示素子の全部を包含する。
【００８８】
２枚の外側基板の表面チルト角は同一であっても、または相違していてもよい。同一のチルト角が好ましい。好ましいＴＮディスプレイは外側基板の表面上の分子の長軸と外側基板との間のプレチルト角は０゜〜７゜、好ましくは０．０１゜〜５゜、特に０．１゜〜２゜である。ＳＴＮディスプレイにおいて、このプレチルト角は１゜〜３０゜、好ましくは１゜〜１２゜、特に３゜〜８゜である。
セル内のＴＮ混合物のねじれ角は、２２．５゜〜１７０゜、好ましくは４５゜〜１３０゜、特に８０゜〜１１５゜の数値を有する。このディスプレイ中のＳＴＮ混合物の配向膜から配向膜までのねじれ角は、１００゜〜６００゜、好ましくは１７０゜〜２７０゜、特に１８０゜〜２５０゜の数値を有する。
【００８９】
本発明に従い使用することができる液晶混合物は、それ自体慣用の方法で調製することができる。一般に、少ない方の量で使用される成分の所望量を、有利には高められた温度で、主成分を構成する成分中に溶解させる。諸成分の有機溶剤、例えばアセトン、クロロホルムまたはメタノール中の溶液を混合し、混合後に、溶剤を再度、例えば蒸留によって除去することもできる。
誘電体はまた、当業者にとって公知であり、刊行物に記載されている追加の添加剤を含有することができる。一例として、０〜１５％の多色性顔料を添加することができる。
【００９０】
【実施例】
以下の例は本発明を説明しようとするものであって、本発明の限界を示すものではない。
下記の略語を使用する：
Ｓ−Ｎ：      スメクティック−ネマティック相転移温度、
Ｎ−Ｉ：      ネマティック−アイソトロピック相転移温度、
ｃ．ｐ．：    透明点、
ｔon：        スイッチ−オンの時点から最高コントラストの９０％に達するまでの時間、
ｔoff：      スイッチ−オフの時点から最高コントラストの１０％に達するまでの時間、
Ｖ90／Ｖ10：  急峻度、
ｔave ：      ｔon/off ／２（平均応答時間）。
【００９１】
ＳＬＣＤは時分割モードで動作させる（時分割比＝１：２４０、バイアス＝１：１６、動作電圧＝１０ボルト、すなわちｔon＝ｔoff）。
本明細書全体を通して、温度は全部が℃で示されている。パーセンテージは重量パーセントである。応答時間および粘度に関する数値は２０℃における数値である。
本出願および下記の例において、液晶化合物の構造はいずれも頭文字で示されており、化学式への変換は以下の表Ａおよび表Ｂにより行うことができる。基ＣnＨ2n+1および基ＣmＨ2m+1は全部がそれぞれ、ｎ個またはｍ個の炭素原子を含有する直鎖状アルキル基である。アルケニル基はトランス−配置を有する。表Ｂ中のコードは自明である。表Ａにおいて、基本構造に関する頭文字のみが示されている。各化合物について、基本構造に関する頭文字の後に、−印により分離して、下記のとおりの置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3に関するコードが示されている。
【００９２】
【表１】
0004219431.tif 000055
【００９３】
ＴＮおよびＳＴＮディスプレイは好ましくは、表ＡおよびＢからの化合物の１種または２種以上を含有する液晶混合物を含有する。
【００９４】
表Ａ：
（Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3＝ＨまたはＦ）
【化６８】
0004219431.tif 000056
【００９５】
【化６９】
0004219431.tif 000057
【００９６】
表Ｂ：
【化７０】
0004219431.tif 000058
【００９７】
【化７１】
0004219431.tif 000059
【００９８】
以下の例は本発明を説明しようとするものであって、制限を示すものではない。本明細書全体を通して、パーセンテージは重量パーセントである。温度は全部が摂氏度で示されている。ｍ，ｐ．は融点を示し、ｃ．ｐ．＝透明点である。さらにまた、Ｃ＝結晶状態、Ｎ＝ネマティック相、Ｓ＝スメクティック相およびＩ＝アイソトロピック相である。これらの記号間の数値は転移温度である。△ｎは光学異方性を表わし（５８９ｎｍ、２０℃）、そして粘度（ｍｍ2／秒）は２０℃で測定した。
【００９９】
例１
本例のＳＴＮ混合物は、下記の成分からなる：
【表２】
0004219431.tif 000060
【０１００】
例２
本例のＴＮ混合物は、下記の成分からなる：
【表３】
0004219431.tif 000061
【０１０１】
例３
本例のＴＮ混合物は、下記の成分からなる：
【表４】
0004219431.tif 000062
【０１０２】
例４
本例のＳＴＮ混合物は、下記の成分からなる：
【表５】
0004219431.tif 000063
【０１０３】
例５
【表６】
0004219431.tif 000064
【０１０４】
例６
本例のＴＮ混合物は、下記の成分からなる：
【表７】
0004219431.tif 000065
【０１０５】
例７
本例のＳＴＮ混合物は、下記の成分からなる：
【表８】
0004219431.tif 000066
【０１０６】
例８
本例のＴＮ混合物は、下記の成分からなる：
【表９】
0004219431.tif 000067
【０１０７】
例９
本例のＴＮ混合物は、下記の成分からなる：
【表１０】
0004219431.tif 000068
【０１０８】
例１０
本例のＳＴＮ混合物は、下記の成分からなる：
【表１１】
0004219431.tif 000069
【０１０９】
例１１
本例のＳＴＮ混合物は、下記の成分からなる：
【表１２】
0004219431.tif 000070
【０１１０】
例１２
本例のＴＮ混合物は、下記の成分からなる：
【表１３】
0004219431.tif 000071
【０１１１】
例１３
本例のＳＴＮ混合物は、下記の成分からなる：
【表１４】
0004219431.tif 000072
【０１１２】
例１４
本例のＳＴＮ混合物は、下記の成分からなる：
【表１５】
0004219431.tif 000073
【０１１３】
例１５
本例のＳＴＮ混合物は、下記の成分からなる：
【表１６】
0004219431.tif 000074
【０１１４】
例１６
本例のＳＴＮ混合物は、下記の成分からなる：
【表１７】
0004219431.tif 000075
【０１１５】
例１７
本例のＳＴＮ混合物は、下記の成分からなる：
【表１８】
0004219431.tif 000076
【０１１６】
例１８
本例のＳＴＮ混合物は、下記の成分からなる：
【表１９】
0004219431.tif 000077
【０１１７】
例１９
本例のＳＴＮ混合物は、下記の成分からなる：
【表２０】
0004219431.tif 000078
【０１１８】
例２０
本例のＳＴＮ混合物は、下記の成分からなる：
【表２１】
0004219431.tif 000079
【０１１９】
例２１
本例のＴＮ混合物は、下記の成分からなる：
【表２２】
0004219431.tif 000080
【０１２０】
例２２
２−ボトル系：
【表２３】
0004219431.tif 000081
【０１２１】
例２３
【表２４】
0004219431.tif 000082
【０１２２】
例２４
【表２５】
0004219431.tif 000083
【０１２３】
例２５
【表２６】
0004219431.tif 000084
【０１２４】
例２６
【表２７】
0004219431.tif 000085
【０１２５】
例２７
４−ボトル系：
【表２８】
0004219431.tif 000086
【０１２６】
【表２９】
0004219431.tif 000087
【０１２７】
例２８
２−ボトル系：
【表３０】
0004219431.tif 000088
【０１２８】
例２９
２−ボトル系：
【表３１】
0004219431.tif 000089
【０１２９】
例３０
【表３２】
0004219431.tif 000090
【０１３０】
例３１
【表３３】
0004219431.tif 000091