(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ビニリデン系樹脂からなり、平均流量細孔径が０．１〜１μｍ、最大孔径が０．１〜３μｍであり、空孔率が４０〜９０％、膜厚が５０〜１０００μｍである多孔膜からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池の加湿器用膜。
【請求項２】
膜厚が７０〜５００μｍである請求項１に記載の固体高分子型燃料電池の加湿器用膜。
【請求項３】
最大孔径に対する平均流量細孔径の比が１．０〜３．０である請求項１又は２に記載の固体高分子型燃料電池の加湿器用膜。
【請求項４】
多孔膜が内径０．３〜５．０ｍｍの中空糸膜である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の固体高分子型燃料電池の加湿器用膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加湿器用の膜、特に、固体高分子型燃料電池用の加湿器に使用し得る膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エアコン等に用いることができる加湿器として、水と空気とを膜を介して隔絶し、膜中を水蒸気を透過させることによって空気を加湿する方法が知られている。このための加湿用膜として、高分子材料あるいはセラミック材料からなる疎水性多孔質膜を用いることが、特開昭６１−２７４３４号公報や特開昭６１−２４００４５号公報などに開示されている。特に、特開昭６１−２４００４５号公報では、平均孔径が０．１〜１０μｍである疎水性高分子多孔膜が好ましいことが開示されている。しかしながら、この場合には、継続的に使用していると水が空気側面に滲み出してきてしまう問題があった。
【０００３】
この問題を解決する方法として、特開平７−１７４３７３号公報には、疎水性高分子多孔膜と無孔質高分子多孔膜とを張り合わせた膜を用いることが開示されている。また、特開平９−１５６００７号公報では、多孔性高分子基材膜の骨格がテトラフルオロエチレン系共重合体で被覆され、平均孔径が０．１〜１μｍ、空孔率が６０〜９０％である連続気孔型多孔膜を用いることが提案されている。
【０００４】
一方、固体高分子型燃料電池は、一般的に水素イオン伝導性の固体高分子を白金触媒を担持したカーボン電極で挟み込んで構成される発電素子、すなわち固体高分子電解質膜−電極接合体及び各電極面にそれぞれの発電素子を両側から支持するガス分離膜部材とを積層した構造を有する。その固体高分子電解質膜が乾燥すると、イオン電導度が低下するとともに、膜と電極との接合不良を起こして出力の急激な低下を来すため、供給ガスの加湿を行うことが必要とされる。この電池は、電気自動車等移動体用としての用途が期待されており、装置の小型化が望まれており、より加湿性能が高く小型化できる加湿器の開発が望まれていた。この加湿器用の膜として、テトラフルオロエチレン樹脂からなる多孔膜を用いることが特開平３−２６９９５８号公報に開示されている。また、中空糸状多孔膜を用いることによって単位体積あたりの透過面積を大きくし、加湿性能を高めることが、特開平８−２７３６８７号公報や特開平８−３１５８３８号公報に開示されている。
【０００５】
しかしながら、特開平７−１７４３７３号公報や特開平９−１５６００７号公報に開示された加湿用膜では加湿性能が十分でないという問題点を有していた。また、特開平３−２６９９５８号公報や特開平８−２７３６８７号公報、及び、特開平８−３１５８３８号公報に記載された加湿用膜では、長時間水と膜が接触していると気体側の膜面に水が滲み出て液滴が生成するという不都合があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水が気体側に液滴として滲み出すことがなく、かつ、加湿性能が優れた加湿用膜を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記従来技術の問題点に鑑み、組成や構造の異なる有機高分子製の多孔膜を検討したところ、特定の組成及び構造の多孔膜が、水の滲み出しがなく優れた加湿性能を有することを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、（１）フッ化ビニリデン系樹脂からなり、平均流量細孔が０．１〜１μｍ、最大孔径が０．１〜３μｍであり、空孔率が４０〜９０％、膜厚が５０〜１０００μｍである多孔膜からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池の加湿器用膜、（２）少なくとも９８ｗｔ％がフッ化ビニリデン単位で構成されているフッ化ビニリデン系樹脂からなる上記（１）記載の固体高分子型燃料電池の加湿器用膜、（３）最大孔径に対する平均流量細孔径の比が１．０〜３．０である上記（１）記載の固体高分子型燃料電池の加湿器用膜、（４）多孔膜が中空糸膜状である上記（１）記載の固体高分子型燃料電池の加湿器用膜、（５）多孔膜が内径０．３〜５．０ｍｍの中空糸膜である上記（４）記載の固体高分子型燃料電池の加湿器用膜、に関する。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の加湿用膜を構成するフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体のほか、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が挙げられる。これら単独、あるいはこれらの重合体の混合物を用いることもできる。中でも、少なくとも９８ｗｔ％がフッ化ビニリデン単位からなる重合体は、耐熱性が高いため、比較的高温の熱水及びガス体と接触させることができるので、特に好ましい。
【０００９】
本発明における多孔膜の平均流量細孔径は、０．１〜１μｍの範囲にある。平均流量細孔径が０．１μｍ未満の場合では、水分の透過速度が低下するため加湿性能が劣る。一方、平均流量細孔径が１μｍを超える場合には、水が気体側に液滴として滲み出す傾向がある。好ましくは、０．１〜０．７μｍ、より好ましくは０．２〜０．５μｍである。
【００１０】
本発明における多孔膜の最大孔径は、０．１〜３μｍの範囲にある。最大孔径が０．１μｍ未満の場合、水分の透過速度が低下するため加湿性能が劣る。最大孔径が３μｍを超える場合には、孔が大きすぎて水が気体側に液滴として滲み出す傾向がある。好ましくは、０．１５〜２μｍ、より好ましくは、０．２〜１μｍである。
【００１１】
なお、本発明における平均流量細孔径、最大孔径とは、ＡＳＴＭ  Ｆ３１６−８６の記載に基づき、含浸液として、表面張力２２．３ｄｙｎｅｓ／ｃｍ．ａｔ２５℃の変性エタノールを用いて測定した値である。
本発明においては、最大孔径に対する平均流量細孔径の比が、１．０〜３．０であることが好ましい。この比が３．０を超える場合には、気体側の膜面に液滴が滲みだす傾向が出てくる。特に好ましくは、１．０〜２．０である。
【００１２】
また、本発明の多孔膜の空孔率は、４０〜９０％である必要がある。空孔率が４０％未満では、水分の透過経路が少なくなり加湿性能が低下する。一方、９０％を越えると加湿量の制御が困難になり、かつ、操作圧力に耐え得る機械的強度が得難くなる。
さらに、本発明の多孔膜の膜厚は、５０〜１０００μｍの範囲にある。５０μｍ未満では、膜の機械的強度が充分でなく、１０００μｍを越えると加湿性能が低下する。好ましくは７０〜５００μｍであり、１００〜３００μｍが特に好ましい。
【００１３】
従来のテトラフルオロエチレン樹脂を用いた方法では、多孔膜中を水蒸気が拡散することによって気体を加湿し、該多孔膜の孔径を特定の範囲内に設定することによって、膜内部への液状の水が浸入することを抑制して水の気体側への滲み出しを防止していた。この方法では、加湿を水蒸気の拡散にのみ依存するために加湿性能が不十分であったと考えられる。
【００１４】
これに対して本発明では、フッ化ビニリデン系樹脂から構成された特定の孔構造の多孔膜を用いることによって、水の滲み出しの抑制と加湿性能の向上を可能にしている。即ち、本発明においては、テトラフルオロエチレン樹脂に比べて水との親和性が高い性質を有するフッ化ビニリデン系樹脂で多孔膜を構成し、特定の孔構造に制御している。これによって、その表面張力に基づく保持力により、膜内部の孔に水が浸入した状態でも気体側に水が滲み出てくることを抑制でき、かつ、水蒸気の拡散のみに依存することなく水分の透過が可能になるため、優れた加湿性能を発現しているものと推定される。
【００１５】
本発明において、膜の形態は中空糸膜状や平膜状等任意の形態をとり得るが、膜モジュールとした場合に単位体積当たりの膜面積が大きい点で、中空糸膜状であることが特に好ましい。中空糸膜状である場合、その内径は、０．３〜５ｍｍであることが好ましく、０．５〜４ｍｍであることが特に好ましい。０．３ｍｍ未満では、中空糸内部を流れる流体に圧力損失が生じるため操作圧力が著しく上昇し、それに対応するために加湿器が大型化する。また、５ｍｍを超えると膜モジュールとした時に単位体積当たりの膜面積が低下するため、加湿性能が低くなる。
【００１６】
本発明の多孔膜は、例えば、フッ化ビニリデン系樹脂と有機液状体及び無機粉体を混合した後、溶融成形し、次いでかかる成形物より有機液状体及び無機粉体を抽出する方法において、該有機液状体及び無機粉体の種類やその配合比を調整することによって得ることができる。無機粉体としては、平均一次粒子径が０．００５〜０．５μｍ、比表面積５０〜３００ｍ2 ／ｇの範囲にあり、粉体が完全に濡れているメタノールの容積％（ＭＷ値）が４０％以上である疎水性シリカを用いることが特に好ましい。また、有機液状体としては、溶解パラメータ（ＳＰ値）が８．５〜９．５の範囲にある有機液状体を用いることが特に好ましい。さらに配合組成としては、フッ化ビニリデン系樹脂が、２５〜４５容量％、有機液状体が、４５〜７０容量％、及び無機粉体が、１０〜２０容量％の範囲に適宜調整することによって、本願の平均孔径及び最大孔径の特徴を有する多孔膜を得ることができる。
【００１７】
また、多孔膜を加湿器に組み込む場合には、膜モジュールの形にして使用することによって、単位体積当たりの膜面積を増やし、充分な加湿性能を引き出すことができる。例えば、図１に中空糸状膜のモジュール例を示すが、多数の中空糸膜を束ねた膜束５をハウジング６内に入れ、膜束５の両端が仕切り板１および２の外側に開口するようにして封止し、ハウジング６には少なくとも２ヶ所の開口部３と４を設ける。中空糸内部に気体を流し、ハウジングの一方の開口部３から他方の開口部４に水を流すことによって、中空糸膜を介して気体を加湿することが可能になる。膜モジュールの形態は、特に限定されず、公知の形態をとることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお、本例に示される諸物性は、次の測定方法によった。
１．重量平均分子量（Ｍｗ）
ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量
ＧＰＣ測定装置：東洋ソーダ製  ＬＳ−８０００、カラム：ＧＭＨＸＬ、溶媒：ＤＭＦ、カラム温度：４０℃。
２．組成比（容量％）
各組成の添加重量を真比重によって除した値から算出した。
３．空孔率
空孔率（％）＝（空孔容積／多孔膜容積）×１００
ここで、空孔容積＝含水重量―絶乾重量
４．比表面積（ｍ2 ／ｇ）
ＢＥＴ吸着法により測定。
５．平均流量細孔径（μｍ）（ハーフドライ法）
ＡＳＴＭ  Ｆ３１６―８６により測定。
６．最大孔径（μｍ）（バブルポイント法）
ＡＳＴＭ  Ｆ３１６―８６により測定。
７．破断伸度（ｋｇ／ｃｍ2 ）破断強度（％）
インストロン型引っ張り試験機により、ＡＳＴＭＤ８８２に準じて測定（歪速度２．０（ｍｍ／ｍｍ・ｍｉｎ））
８．溶解パラメータ（ＳＰ値）
次式のより算出（Ｓｍａｌｌの式）
ＳＰ値＝ｄΣＧ／Ｍ
ｄ：比重、Ｇ：モル索引定数
９．粉体が完全に濡れるメタノールの容量％（ＭＷ値）
シリカ０．２ｇをビーカーに採取し、純水５０ｍｌを加える。電磁攪拌しながら液面下へメタノールを加え、液面上にシリカが認められなかった点を終点とし、要したメタノール量から次式を算出する。
【００１９】
ＭＷ値＝｛Ｘ／（５０＋Ｘ）｝×１００
Ｘ：メタノール使用量（ｍｌ）
「メタノールの容量％」という値は、「要したメタノール量（ｍｌ）」の  「純水５０ｍｌと要したメタノール量（ｍｌ）の和」に対する割合である。
【００２０】
【実施例１】
加湿用膜は次の製法によって製造した。
ＭＷ値５０％平均一次粒子径１６ｎｍ、比表面積１１０ｍ2 ／ｇの疎水性シリカ（アエロジルＲ−９７２（商品名））１４．２容量％、フタル酸ジエチルヘキシル（ＳＰ値：８．９）４８．５容量％、フタル酸ジブチル（ＳＰ値：９．４）４．４容量％をヘンシェルミキサーで混合し、これにＭｗ＝２４２，０００のフッ化ビニリデンホモポリマー（呉羽化学工業ＫＦポリマー＃１０００（商品名））３２．４容量％を添加し、再度ヘンシェルミキサーで混合した。
【００２１】
該混合物を３０ｍｍφ二軸押し出し機で混合し、ペレットにした。このペレットを３０ｍｍφ二軸押し出し機に中空糸状紡口を取り付けた中空糸製造装置にて中空糸状に成形した。成形された中空糸状物を１，１，１，−トリクロロエタン中に１時間浸漬して、フタル酸ジエチルヘキシル及びフタル酸ジブチルを抽出した後、乾燥させた。
【００２２】
次いで、５０％エチルアルコール水溶液に３０分間浸漬し、更に水中に移して３０分浸漬して、中空糸状物を親水化した。更に７０℃、２０％苛性ソーダ水溶液中に１時間浸漬して疎水性シリカを抽出した後、水洗し、乾燥した。
得られたポリフッ化ビニリデン多孔膜の性能は、平均流量細孔径：０．４μｍ、最大孔径：０．７μｍ、最大孔径に対する平均流量細孔径の比が１．７５であり、外径２．００ｍｍ、内径１．１０ｍｍで空孔率６６．０％であった。
【００２３】
該多孔膜を用いて図１に示すモジュールを構成した。膜モジュール内での有効糸長は、約６０ｃｍであり、膜面積が内径基準で０．２ｍ2 になるように糸本数を設定した。
該モジュールの中空糸膜内部に７０℃の乾燥空気を１０ｍ／ｓｅｃの流速で流し、中空糸膜外側から空気の流れと逆方向に７０℃温水を流した。この時の入り口及び出口での空気中水分量を測定して、その差分から加湿量を求めた。
【００２４】
その結果、加湿量は１５０ｇ／ｍｉｎ・ｍ2 であった。また、この時に膜外表面側からの水圧は、０．２ｋｇ／ｃｍ2 かかっていたが、膜内表面に水滴の滲みだしはなかった。
【００２５】
【実施例２】
フッ化ビニリデンホモポリマー３２．２容量％、疎水性シリカ１４．３容量％、フタル酸ジエチルヘキシル４４．５容量％、フタル酸ジブチル９．０容量％と混合割合を変えた以外は、実施例１と同様の方法でポリフッ化ビニリデン多孔膜を得た。得られたポリフッ化ビニリデン多孔膜の性能は、平均流量細孔径：０．２μｍ、最大孔径：０．４μｍ、最大孔径に対する平均流量細孔径の比が２．０であり、中空糸膜内径：０．７ｍｍ、中空糸膜外径：１．２ｍｍ、膜厚：０．２５ｍｍ、空孔率が７０％であった。
【００２６】
次いで、実施例１と同様にして膜モジュールを構成し、加湿量を測定した。
その結果、加湿量は１００ｇ／ｍｉｎ・ｍ2 であった。また、この時に膜外表面側からの水圧は、０．３ｋｇ／ｃｍ2 かかっていたが、膜内表面に水滴の滲みだしはなかった。
【００２７】
【実施例３】
フッ化ビニリデンポリマー３２．５容量％、疎水性シリカ１４．３容量％、フタル酸ジエチルヘキシル４５容量％、フタル酸ジブチル８．２容量％と混合割合を変えた以外は、実施例１と同様の方法によりポリフッ化ビニリデン多孔膜を得た。得られたポリフッ化ビニリデン多孔膜の性能は、平均流量細孔径：０．３μｍ、最大孔径：０．５４μｍ、最大孔径に対する平均流量細孔径の比が１．８であり、中空糸膜内径：２．５ｍｍ、中空糸膜外径：４．０ｍｍ、膜厚０．７５ｍｍ、空孔率が７０％であった。
【００２８】
次いで、実施例１と同様にして膜モジュールを構成し、加湿量を測定した。
その結果、加湿量は７０ｇ／ｍｉｎ・ｍ2 であった。また、この時に膜外表面側からの水圧は、０．３ｋｇ／ｃｍ2 かかっていたが、膜内表面に水滴の滲みだしはなかった。
【００２９】
【比較例１】
テトラフルオロエチレン樹脂から構成された中空糸膜状の多孔膜を用い、実施例１と同様な図１に示す膜モジュールを構成した。該多孔膜は、平均流量細孔径が０．４μｍ、最大孔径が１．４μｍ、最大孔径に対する平均流量細孔径の比が３．５であり、糸内径が０．７ｍｍ、糸外径が１．２ｍｍ、膜厚が０．２５ｍｍ、空孔率が７０％であった。
【００３０】
加湿量を測定した結果、加湿量は２５ｇ／ｍｉｎ・ｍ2 であった。また、この時に膜外表面側からの水圧が、０．２ｋｇ／ｃｍ2 かかっていたが、膜内表面に水滴の滲みだしはなかった。
【００３１】
【比較例２】
フッ化ビニリデンホモポリマー（呉羽化学工業ＫＦポリマー＃１０００（商品名））を用い、平均流量細孔径：１．０μｍ、最大孔径が４．０μｍ、最大孔径に対する平均流量細孔径の比が４．０であり、中空糸膜内径：０．７ｍｍ、中空糸膜外径：１．５ｍｍ、膜厚が０．４ｍｍ、空孔率：８５％である中空糸状多孔膜を得た。
【００３２】
該多孔膜を用いた他は実施例１と同様な膜モジュールを構成した。次いで、実施例１と同様にして加湿量の測定を行うために膜外表面側からの水圧をかけた瞬間、膜内表面に水滴の滲みだしがあった。したがって、適切な加湿もできなかった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の加湿用膜は、気体側に水が液滴として滲み出すことがなく、かつ、加湿性能に優れている。したがって、加湿装置を小型化することができ、特に、固体高分子型燃料電池用の加湿器等、小型化が望まれる加湿器用途において好適に使用し得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の膜を実用的なモジュールの形態とした場合の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
１  仕切板
２  仕切板
３  開口部
４  開口部
５  ポリフッ化ビニリデン製中空糸膜束
６  ハウジング
【図１】
0004358324.tif 000002