(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(Ａ)一分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和結合を有する、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、ノナジエン、シクロペンタジエン、シクロオクタジエン、ジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１,２−ジビニルグライコール、もしくはそれらを重合してなるオリゴマー、またはポリエーテル、(Ｂ)一分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、(Ｃ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有する含ケイ素有機化合物、および(Ｄ)ヒドロシリル化反応用触媒からなる液状組成物をヒドロシリル化反応により架橋してなる、平均粒子径が０.１〜５００μｍである有機架橋粒子。
【請求項２】
(Ａ)成分と(Ｂ)成分の重量比が０.１：９９.９〜９９.９：０.１であり、(Ｃ)成分が、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の合計１００重量部に対して、０.５〜５００重量部であり、(Ｄ)成分が触媒量であることを特徴とする、請求項１記載の有機架橋粒子。
【請求項３】
(Ｃ)成分がオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする、請求項１記載の有機架橋粒子。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の有機架橋粒子、乳化剤、および水からなり、該粒子が水中に分散していることを特徴とする有機架橋粒子サスペンジョン。
【請求項５】
有機架橋粒子１００重量部に対して、乳化剤が０.１〜２０重量部であり、水がサスペンジョン中の５〜９９重量％であることを特徴とする、請求項４記載の有機架橋粒子サスペンジョン。
【請求項６】
(Ａ)一分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和結合を有する、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、ノナジエン、シクロペンタジエン、シクロオクタジエン、ジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１,２−ジビニルグライコール、もしくはそれらを重合してなるオリゴマー、またはポリエーテル、(Ｂ)一分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、(Ｃ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有する含ケイ素有機化合物、および(Ｄ)ヒドロシリル化反応用触媒からなる液状組成物を乳化剤により水中に乳化して、ヒドロシリル化反応により架橋した後、水を除去することを特徴とする、平均粒子径が０.１〜５００μｍである有機架橋粒子の製造方法。
【請求項７】
(Ａ)一分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和結合を有する、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、ノナジエン、シクロペンタジエン、シクロオクタジエン、ジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１,２−ジビニルグライコール、もしくはそれらを重合してなるオリゴマー、またはポリエーテル、(Ｂ)一分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、および(Ｃ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有する含ケイ素有機化合物からなる液状組成物を乳化剤により水中に乳化した後、(Ｄ)ヒドロシリル化反応用触媒を添加して、前記の組成物をヒドロシリル化反応により架橋した後、水を除去することを特徴とする、平均粒子径が０.１〜５００μｍである有機架橋粒子の製造方法。
【請求項８】
(Ａ)成分と(Ｂ)成分の重量比が０.１：９９.９〜９９.９：０.１であり、(Ｃ)成分が、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の合計１００重量部に対して、０.５〜５００重量部であり、(Ｄ)成分が触媒量であることを特徴とする、請求項６または７記載の有機架橋粒子の製造方法。
【請求項９】
(Ａ)成分〜(Ｄ)成分の合計１００重量部に対して、乳化剤が０.１〜２０重量部であり、水がサスペンジョン中の５〜９９重量％であることを特徴とする、請求項６または７記載の有機架橋粒子の製造方法。
【請求項１０】
(Ｃ)成分がオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする、請求項６乃至９のいずれか１項に記載の有機架橋粒子の製造方法。
【請求項１１】
(Ａ)一分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和結合を有する、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、ノナジエン、シクロペンタジエン、シクロオクタジエン、ジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１,２−ジビニルグライコール、もしくはそれらを重合してなるオリゴマー、またはポリエーテル、(Ｂ)一分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、(Ｃ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有する含ケイ素有機化合物、および(Ｄ)ヒドロシリル化反応用触媒からなる液状組成物を乳化剤により水中に乳化して、ヒドロシリル化反応により架橋することを特徴とする、平均粒子径が０.１〜５００μｍである有機架橋粒子サスペンジョンの製造方法。
【請求項１２】
(Ａ)一分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和結合を有する、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、ノナジエン、シクロペンタジエン、シクロオクタジエン、ジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１,２−ジビニルグライコール、もしくはそれらを重合してなるオリゴマー、またはポリエーテル、(Ｂ)一分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、および(Ｃ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有する含ケイ素有機化合物からなる液状組成物を乳化剤により水中に乳化した後、(Ｄ)ヒドロシリル化反応用触媒を添加して、前記の組成物をヒドロシリル化反応により架橋することを特徴とする、平均粒子径が０.１〜５００μｍである有機架橋粒子サスペンジョンの製造方法。
【請求項１３】
(Ａ)成分と(Ｂ)成分の重量比が０.１：９９.９〜９９.９：０.１であり、(Ｃ)成分が、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の合計１００重量部に対して、０.５〜５００重量部であり、(Ｄ)成分が触媒量であることを特徴とする、請求項１１または１２記載の有機架橋粒子サスペンジョンの製造方法。
【請求項１４】
(Ａ)成分〜(Ｄ)成分の合計１００重量部に対して、乳化剤が０.１〜２０重量部であり、水がサスペンジョン中の５〜９９重量％であることを特徴とする、請求項１１または１２記載の有機架橋粒子サスペンジョンの製造方法。
【請求項１５】
(Ｃ)成分がオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする、請求項１１乃至１４のいずれか１項に記載の有機架橋粒子サスペンジョンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機架橋粒子、そのサスペンジョン、およびそれらの製造方法に関し、詳しくは、鉱油、合成油等の有機オイルに対しては極めて良好な親和性を有し、シリコーンオイルに対しては適度な親和性を有する有機架橋粒子、この有機架橋粒子を効率よく製造する方法、この有機架橋粒子を使用するに当り、他の成分との配合性や取扱作業性が優れる有機架橋粒子サスペンジョン、およびこのサスペンジョンを効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーンゴム粒子は、耐熱性、耐寒性、耐候性、電気特性等が優れることから、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、塗料、化粧品、ゴム、静電荷現像用トナー、キャリア等の耐衝撃性改良剤、可撓化剤、クラック防止剤、艶消し剤、柔軟化剤、感触改良剤、吸油剤、潤滑剤等に使用されたりして、有用なことが知られている。
【０００３】
しかし、シリコーンゴム粒子は、一般に、シリコーンオイルに対しては極めて良好な親和性を有するものの、鉱油、合成油等の有機オイルに対しては親和性が乏しいという問題があった。
【０００４】
このため、特開平９−３４０８号公報では、炭素原子数５〜３０のケイ素原子結合アルキル基を有するシリコーンゴム粒子が提案されているが、有機オイルに対する親和性が十分ではなく、依然として、シリコーンオイルに対する親和性の方が大きいという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、鉱油、合成油等の有機オイルに対しては極めて良好な親和性を有し、シリコーンオイルに対しては適度な親和性を有する有機架橋粒子、この有機架橋粒子を効率よく製造する方法、この有機架橋粒子を使用するに当り、他の成分との配合性や取扱作業性が優れる有機架橋粒子サスペンジョン、およびこのサスペンジョンを効率よく製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の有機架橋粒子は、平均粒子径が０.１〜５００μｍであり、(Ａ)一分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和結合を有する、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、ノナジエン、シクロペンタジエン、シクロオクタジエン、ジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１,２−ジビニルグライコール、もしくはそれらを重合してなるオリゴマー、またはポリエーテル、(Ｂ)一分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、(Ｃ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有する含ケイ素有機化合物、および(Ｄ)ヒドロシリル化反応用触媒からなる液状組成物をヒドロシリル化反応により架橋してなることを特徴とする。
【０００７】
また、本発明の有機架橋粒子サスペンジョンは、上記の有機架橋粒子、乳化剤、および水からなり、該粒子が水中に分散していることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の有機架橋粒子の製造方法は、(Ａ)一分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和結合を有する、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、ノナジエン、シクロペンタジエン、シクロオクタジエン、ジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１,２−ジビニルグライコール、もしくはそれらを重合してなるオリゴマー、またはポリエーテル、(Ｂ)一分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、(Ｃ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有する含ケイ素有機化合物、および(Ｄ)ヒドロシリル化反応用触媒からなる液状組成物を乳化剤により水中に乳化して、ヒドロシリル化反応により架橋した後、または(Ａ)成分、(Ｂ)成分、および(Ｃ)成分からなる液状組成物を乳化剤により水中に乳化した後、(Ｄ)成分を添加して、前記の組成物をヒドロシリル化反応により架橋した後、水を除去することを特徴とする。
【０００９】
さらに、本発明の有機架橋粒子サスペンジョンの製造方法は、(Ａ)一分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和結合を有する、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、ノナジエン、シクロペンタジエン、シクロオクタジエン、ジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１,２−ジビニルグライコール、もしくはそれらを重合してなるオリゴマー、またはポリエーテル、(Ｂ)一分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、(Ｃ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有する含ケイ素有機化合物、および(Ｄ)ヒドロシリル化反応用触媒からなる液状組成物を乳化剤により水中に乳化して、ヒドロシリル化反応により架橋するか、または(Ａ)成分、(Ｂ)成分、および(Ｃ)成分からなる液状組成物を乳化剤により水中に乳化した後、(Ｄ)成分を添加して、前記の組成物をヒドロシリル化反応により架橋することを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
はじめに、本発明の有機架橋粒子を詳細に説明する。
本発明の有機架橋粒子は、上記(Ａ)成分〜(Ｄ)成分からなる液状組成物をヒドロシリル化反応により架橋したものである。この平均粒子径は０.１〜５００μｍの範囲内であり、好ましくは、０.１〜２００μｍの範囲内である。これは、平均粒子径が上記範囲の下限未満である有機架橋粒子を調製することが困難であり、一方、上記範囲の上限をこえる有機架橋粒子は、これを有機樹脂、塗料、化粧料等に配合した場合に分散性が低下する傾向があるからである。このような有機架橋粒子の形状としては、例えば、球状、紡錘形状、偏平形状、不定形状が挙げられ、好ましくは、球状である。また、このような有機架橋粒子の性状としては、例えば、柔らかなゲル状、またはゴム状等のエラストマー状、あるいは硬い樹脂状が挙げられ、好ましくは、ゲル状またはゴム状等のエラストマー状であり、特に好ましくは、ゴム状である。
【００１１】
(Ａ)成分の有機化合物は、一分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和結合を有することを特徴とする。(Ａ)成分中の脂肪族不飽和結合の基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；エチニル基等のアルキニル基；ノルボルネン基、ジシクロペンタジエニル基等の環状不飽和基等の分子鎖末端や分子鎖側鎖の基；ビニレン基、プロペニレン基等のエニレン基等の分子鎖中の基が挙げられ、好ましくは、ビニル基、アリル基等の分子鎖末端や分子鎖側鎖の基である。このような(Ａ)成分の性状は限定されず、例えば、固形状、液状が挙げられ、好ましくは、液状である。(Ａ)成分が固形状である場合には、予め(Ｂ)成分または(Ｃ)成分に溶解するか、または、(Ａ)成分を有機溶剤に溶解したものを用いることが必要である。(Ａ)成分の分子量は限定されないが、その平均分子量が５０〜５０,０００の範囲内であることが好ましい。
【００１２】
このような(Ａ)成分としては、例えば、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、ノナジエン、シクロペンタジエン、シクロオクタジエン、ジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，２−ジビニルグライコール、もしくはそれらを重合してなるオリゴマー；エチレングリコールを開始剤としてアリルグリシジルエーテルを開環重合したポリエーテル、あるいはブタノール、アリルアルコール、またはプロパルギルアルコール等を開始剤としてビニルシクロヘキサン−１，２−エポキサイドを開環重合したポリエーテルが挙げられる。
【００１３】
(Ｂ)成分のオルガノポリシロキサンは、一分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、好ましくは、一分子中に少なくとも２個アルケニル基を有することを特徴とする。(Ｂ)成分中のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基が挙げられ、好ましくは、ビニル基である。また、(Ｂ)成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合した基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化炭化水素基等の一価炭化水素基が挙げられる。(Ｂ)成分の分子構造としては、直鎖状、分岐状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状が例示され、好ましくは、直鎖状である。また、(Ｂ)成分の２５℃における粘度としては、２０〜１００,０００mPa・sの範囲内であることが好ましく、特に、２０〜１０,０００mPa・sの範囲内であることが好ましい。
【００１４】
このような(Ｂ)成分としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、式：Ｒ3ＳiＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：Ｒ2Ｒ1ＳiＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：ＳiＯ4/2で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、Ｒ2Ｒ1ＳiＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：ＳiＯ4/2で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：ＲＲ1ＳiＯ2/2で示されるシロキサン単位と式：ＲＳiＯ3/2で示されるシロキサン単位または式：Ｒ1ＳiＯ3/2で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、およびこれらのオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物が例示される。上式中、Ｒはアルケニル基以外の一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示される。また、上式中、Ｒ1はアルケニル基であり、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基が例示される。
【００１５】
上記の組成物において、(Ｂ)成分の含有量は、上記の(Ａ)成分と(Ｂ)成分の重量比が０.１：９９.９〜９９.９：０.１となるような量であることが好ましく、特に、０.５：９９.５〜５０：５０となるような量であることが好ましい。これは、(Ｂ)成分の含有量が上記範囲の上限をこえると、得られる有機架橋粒子の有機オイルに対する親和性が低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の下限未満であると、得られる有機架橋粒子のシリコーンオイルに対する親和性が低下する傾向があるからである。
【００１６】
(Ｃ)成分の含ケイ素有機化合物は、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有することを特徴とする。(Ｃ)成分の２５℃における粘度としては、１〜１００,０００mPa・sの範囲内であることが好ましく、特に、１〜１０,０００mPa・sの範囲内であることが好ましい。(Ｃ)成分の含ケイ素有機化合物としては、例えば、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、あるいはジオルガノハイドロジェンシリル基を有する有機ポリマーが挙げられ、好ましくは、オルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
【００１７】
(Ｃ)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、分岐状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状等の分子構造を有する、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、式：Ｒ3ＳiＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：Ｒ2ＨＳiＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：ＳiＯ4/2で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：Ｒ2ＨＳiＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：ＳiＯ4/2で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：ＲＨＳiＯ2/2で示されるシロキサン単位と式：ＲＳiＯ3/2で示されるシロキサン単位または式：ＨＳiＯ3/2で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、およびこれらのオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物が例示される。上式中、Ｒはアルケニル基以外の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。
【００１８】
また、(Ｃ)成分のジオルガノハイドロジェンシリル基を有する有機ポリマーとしては、ジメチルハイドロジェンシリル(メタ)アクレート、ジメチルハイドロジェンシリルプロピル(メタ)アクリレート等のジメチルハイドロジェンシリル基含有アクリル系モノマーと、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、スチレン、α−メチルスチレン、マレイン酸、酢酸ビニル、酢酸アリル等のモノマーとを共重合したオリゴマーが例示される。
【００１９】
上記の組成物において、(Ｃ)成分の含有量は、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の合計１００重量部に対して０.５〜５００重量部の範囲内となる量であることが好ましく、特に、１〜１００重量部の範囲内となる量であることが好ましい。これは、(Ｃ)成分の配合量が上記範囲の下限未満である組成物は十分に架橋しなくなる恐れがあるからであり、一方、上記範囲の上限を超える組成物は、過剰のケイ素原子結合水素原子により水素ガスが発生したりする恐れがあるからである。
【００２０】
(Ｄ)成分のヒドロシリル化反応用触媒は、上記の組成物のヒドロシリル化反応を促進して架橋させるための触媒である。このような(Ｄ)成分としては、例えば、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が挙げられ、好ましくは、白金系触媒である。この白金系触媒としては、例えば、白金担持シリカ微粉末、白金担持カーボン微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体が挙げられる。
【００２１】
上記の組成物において、(Ｄ)成分の含有量は限定されず、上記の組成物のヒドロシリル化反応を促進するような触媒量であり、(Ｄ)成分として白金系触媒を用いた場合には、(Ａ)成分〜(Ｃ)成分の合計量１００重量部に対して、(Ｄ)成分中の白金金属が１×１０-7〜１×１０-3重量部の範囲内となる量であることが好ましい。これは、(Ｄ)成分の配合量が上記範囲の下限未満である組成物は、架橋が十分に進行しなくなる恐れがあるからであり、一方、上記範囲の上限を超える量配合してもさほど効果はなく、不経済であるからである。
【００２２】
上記の組成物には、その他任意の成分として、例えば、ヒドロシリル化反応を調節するための抑制剤；沈澱シリカ、フュームドシリカ、焼成シリカ、フュームド酸化チタン等の補強性充填剤；粉砕石英、ケイ藻土、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等の非補強性充填剤；これらの充填剤の表面をヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロルシラン、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン等の有機ケイ素化合物により表面処理してなる充填剤を配合することができる。
【００２３】
さらに、上記の組成物には非架橋性オイルを配合してもよい。この非架橋性オイルとしては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル(３，３，３−トリフルオロプロピル)シロキサン共重合体、環状ジメチルシロキサン、環状メチルフェニルシロキサン等の非架橋性シリコーンオイル；ヘキサン、ヘプタン等のアルカン；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；四塩化炭素、塩化メチレン等の塩素化炭化水素；メチルイソブチルケトン等のケトン類；ウンデシルアルコール等のアルコール類；ジブチルエーテル等のエーテル類；イソプロピルラウレート、イソプロピルパルミテート等のエステル類；流動パラフィン、イソパラフィン、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸２−オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸ブチル、オレイン酸デシル、オレイン酸２−オクチルドデシル、乳酸ミリスチル、乳酸セチル、酢酸ラノリン、ステアリルアルコール、セトステアリルアルコール、オレイルアルコール、アボガド油、アーモンド油、オリブ油、カカオ油、ホホバ油、ゴマ油、サフラワー油、大豆油、ツバキ油、スクワラン、パーシック油、ヒマシ油、ミンク油、綿実油、ヤシ油、卵黄油、豚脂、ポリプロピレングリコールモノオレート、ネオペンチルグリコール−２−エチルヘキサノエート等のグリコールエステル油；イソステアリン酸トリグリセライド、椰子油脂肪酸トリグリセライド等の多価アルコールエステル油；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンセチルエーテル等のポリオキシアルキレンエーテル油等の非架橋性有機オイルが挙げられる。このような非架橋性オイルは、２５℃において１〜１００,０００,０００mPa・sの範囲内の粘度を有するものが好ましく、特に、２５℃において２〜１０,０００,０００mPa・sの範囲内の粘度を有するものが好ましい。上記の組成物において、この非架橋性オイルの含有量は、この非架橋性オイルを除く組成物１００重量部に対して、この非架橋性オイルが０.１〜５,０００重量部の範囲内となるような量であることが好ましい。
【００２４】
次に、本発明の有機架橋粒子サスペンジョンを詳細に説明する。
本発明のサスペンジョンは、上記の有機架橋粒子、乳化剤、および水からなり、該粒子が水中に分散していることを特徴とする。この有機架橋粒子については、上記の通りである。また、この乳化剤は、この有機架橋粒子の水中での安定性を向上させるための成分であり、第一〜第三脂肪族アミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルモノホルホリニウム塩、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミド塩等のカチオン系界面活性剤；脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、α−スルホン化脂肪酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウレート、アルキル硫酸塩、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物等のアニオン系界面活性剤；Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンカルボン酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ，Ｎ−ビスポリオキシエチレンアンモニウム硫酸エステルベタイン、２−アルキル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等の両イオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、デカグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール・ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、プロピレングリコール・ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル等のポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステル、トリアルキルアミンオキサイド、ポリオキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサン等の非イオン系界面活性剤、およびこれらの界面活性剤の二種以上の混合物が例示され、好ましくは、ノニオン系界面活性である。
【００２５】
この乳化剤の含有量は、上記の有機架橋粒子１００重量部に対して０.１〜２０重量部の範囲内であることが好ましく、特に、０.５〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。また、水の含有量は限定されないが、サスペンジョン中の５〜９９重量％の範囲内であることが好ましく、特に、１０〜８０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００２６】
また、本発明のサスペンジョンには、分散安定化あるいは粘度調節剤として、キサンタンガム、グアーガム、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、ポリオキシエチレングリコールジステアレート等の水溶性高分子やエタノール、皮膜形成剤として、(メタ)アクリル系ラジカル重合性モノマーの重合体やシリコーン系化合物との共重合体、ポリ(Ｎ―アシルアルキレンイミン)、ポリ(Ｎ−メチルピロリドン)、フッ素基含有有機基やアミノ基あるいはシラノール基含有シリコーンレジン、酸化防止剤として、ＢＨＡ、ＢＨＴ、γ−オリザノール、凍結防止剤として、エタノール、イソプロピルアルコール、１，３−ブチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、殺菌剤、防腐剤、パール化剤、として、エチレンジアミン４酢酸、クエン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホニックアシッド、およびこれらの塩等のキレート剤；２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２−(２'−ヒドロキシ−５'−メチル−フェニル)−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール誘導体、桂皮酸エステル等の紫外線吸収剤；トリクロサン、トリクロロカルバン、防腐剤として、色素、染料、顔料等の着色料；噴霧剤、ビタミン、養毛料、ホルモン、香料等を配合してもよい。
【００２７】
本発明の有機架橋粒子、あるいはそのサスペンジョンは、潤滑剤、洗浄剤、艶出し剤、化粧品、トナーやキャリア等の静電荷現像用部剤に潤滑性や柔軟性を付与したり、塗料へ艶消し性や柔軟性を付与したり、また硬化性樹脂あるいは熱可塑性樹脂に潤滑性や耐衝撃性を付与するための成分として有用である。
【００２８】
次に、本発明の有機架橋粒子サスペンジョンの製造方法を詳細に説明する。
本発明のサスペンジョンの製造方法は、(Ａ)成分、(Ｂ)成分、(Ｃ)成分、および(Ｄ)成分からなる液状組成物を乳化剤により水中に乳化して、ヒドロシリル化反応により架橋するか、または、(Ａ)成分、(Ｂ)成分、および(Ｃ)成分からなる液状組成物を乳化剤により水中に乳化した後、(Ｄ)成分を添加して、前記の組成物をヒドロシリル化反応により架橋することを特徴とする。
【００２９】
上記の(Ａ)成分、(Ｂ)成分、(Ｃ)成分、および(Ｄ)成分については前記の通りである。本発明の製造方法では、(Ａ)成分〜(Ｄ)成分からなる液状組成物を乳化剤により水中に乳化する際、あるいは(Ａ)成分、(Ｂ)成分、および(Ｃ)成分からなる液状組成物を乳化剤により水中に乳化する際、さらには、前記の組成物に、さらに(Ｄ)成分を添加する際に、ホモミキサー、パドルミキサー、ヘンシェルミキサー、ホモディスパー、コロイドミキサー、プロペラ攪拌機、ホモジナイザー、インライン式連続乳化機、超音波乳化機、真空式練合機等の乳化装置を用いることが好ましい。
【００３０】
また、乳化剤としては、前記と同様の界面活性剤を用いることができ、特に、ノニオン系界面活性剤を用いることが好ましい。この乳化剤の添加量は、上記の(Ａ)成分〜(Ｄ)成分の合計１００重量部に対して０.１〜２０重量部の範囲内であることが好ましく、特に、０.５〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。また、水の添加量は限定されないが、エマルジョン全体の５〜９９重量％の範囲内であることが好ましく、特に、１０〜８０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００３１】
このようにして調製された液状組成物のエマルジョンを加熱、あるいは室温で放置することによって、水中に分散している液状組成物をヒドロシリル化反応により架橋して、有機架橋粒子のサスペンジョンを製造することができる。
【００３２】
このようにして得られる有機架橋粒子の平均粒子径は０.１〜５００μｍの範囲内であり、好ましくは、０.１〜２００μｍの範囲内である。これは、平均粒子径が上記範囲の下限未満である有機架橋粒子を調製することが困難であり、一方、上記範囲の上限をこえる有機架橋粒子は、これを有機樹脂、塗料、化粧料等に配合した場合に分散性が低下する傾向があるからである。このような有機架橋粒子の形状としては、例えば、球状、紡錘形状、偏平形状、不定形状が挙げられ、好ましくは、球状である。また、このような有機架橋粒子の性状としては、例えば、柔らかなゲル状、またはゴム状等のエラストマー状、あるいは硬い樹脂状が挙げられ、好ましくは、ゲル状またはゴム状等のエラストマー状であり、特に好ましくは、ゴム状である。
【００３３】
最後に、本発明の有機架橋粒子の製造方法を詳細に説明する。
本発明の製造方法は、上記のようにして調製された有機架橋粒子サスペンジョンから水を除去することを特徴とする。本発明の製造方法において、水を除去する方法としては、例えば、前記のサスペンジョンを熱風中に噴霧する方法、前記のサスペンジョンを凍結乾燥する方法、前記のサスペンジョンに塩を加えて有機架橋粒子を凝集させた後、分離した有機架橋粒子スラリーを加熱乾燥する方法が挙げられる。しかしながら、有機架橋粒子を使用するに当っては、他の成分との配合性や取扱作業性が良好であることから、有機架橋粒子のサスペンジョンとして用いた方が好ましい。
【００３４】
【実施例】
本発明の有機架橋粒子、そのサスペンジョン、およびそれらの製造方法について実施例により詳細に説明する。なお、実施例中の粘度は２５℃において測定した値であり、有機架橋粒子の特性は次のようにして測定したものである。
【００３５】
［有機架橋粒子の硬さ］
有機架橋粒子を形成するために用いた液状組成物を、１３０℃の熱風循環式オーブン中で３０分間加熱して、有機架橋シートを作製した。このシートの硬さをＪＩＳ  Ｋ  ６２５３-1997に規定されるタイプＡデュロメータにより測定した。この硬さを有機架橋粒子の硬さとした。
［有機架橋粒子の平均粒子径］
有機架橋粒子サスペンジョンをレーザー回折式粒度分布測定器(堀場製作所のＬＡ−５００)により測定した。得られたメジアン径(累積分布の５０％に相当する粒径)を有機架橋粒子の平均粒子径とした。
［有機架橋シートおよび粒子の有機オイルおよびシリコーンオイルに対する親和性］
有機架橋粒子を形成するために用いた液状組成物を、１３０℃の熱風循環式オーブン中で３０分間加熱して、有機架橋シートを作製した。このシートを約２cm×約２cm×１cmに切断して、有機オイル中、あるいはシリコーンオイル中に２４時間浸漬した後の重量の増加量を求めた。有機架橋シートに対する含浸されたオイルの重量の割合を、有機架橋シートの吸油量(重量％)とした。
次に、有機架橋粒子５ｇを１００ｍｌのビーカーに入れ、ガラス棒で有機架橋粒子をゆっくり攪拌しながら、有機オイル、あるいはシリコーンオイルを１滴ずつ滴下していき、有機架橋粒子とオイルとが均一なペースト状物となるまでに要したオイルの滴下量を求めた。有機架橋粒子に対するオイルの滴下量の割合を、有機架橋粒子の吸油量(重量％)とした。
【００３６】
［実施例１］
粘度３９０mPa・sの分子鎖両末端アリル基含有ポリプロピレンオキサイド(平均分子量＝３,０００)８.２６重量部、粘度１００mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン８.２６重量部、一分子中に３個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度２０mPa・sである、式：
(ＣＨ3ＳiＯ3/2)0.1[(ＣＨ3)ＨＳiＯ2/2]1.5[(ＣＨ3)2ＳiＯ2/2]1.5[(ＣＨ3)3ＳiＯ1/2]0.5
で表されるオルガノポリシロキサン９.１４重量部、および塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液(本組成物中、白金金属が重量単位で５０ppmとなる量)を５℃で均一に混合して液状組成物を調製した。
【００３７】
次に、上記の組成物を、２５℃に調整した２.５重量％−ポリオキシエチレン(９モル付加)ノニルフェニルエーテル水溶液１００重量部中に速やかに混合してコロイドミルで乳化した後、２００重量部の純水中に加えて、上記の組成物のエマルジョンを調製した。このエマルジョンを３５℃で２４時間静置することにより水中に乳化している上記の組成物をヒドロシリル化反応させ、有機架橋粒子サスペンジョンを調製した。さらに、このサスペンジョンを２００℃の熱風中に噴霧することにより乾燥して、球状でゴム状の有機架橋粒子を得た。この有機架橋粒子の特性を表１に示した。
【００３８】
［比較例１］
粘度１００mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１６.５２重量部、粘度２０mPa・sである、式：
(ＣＨ3ＳiＯ3/2)0.1[(ＣＨ3)ＨＳiＯ2/2]1.5[(ＣＨ3)2ＳiＯ2/2]1.5[(ＣＨ3)3ＳiＯ1/2]0.5
で表される、一分子中に３個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン９.１４重量部、および塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液(本組成物中、白金金属が重量単位で５０ppmとなる量)を５℃で均一に混合して液状組成物を調製した。次に、この組成物を実施例１と同様にして架橋させて、シリコーンゴム粒子のサスペンジョンを調製した。さらに、このサスペンジョンを実施例１と同様にして水を除去することにより、球状のシリコーンゴム粒子を得た。このシリコーンゴム粒子の特性を表１に示した。
【００３９】
［実施例２］
１，５−ヘキサジエン(分子量＝８２.１５)５.４重量部、粘度４００mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン４４.７重量部、および一分子中に３個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度５０mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体５０重量部を混合して液状組成物を調製した。この組成物を１.６５重量％−ポリオキシエチレン(９モル付加)ノニルフェニルエーテル水溶液１００重量部中に速やかに混合してコロイドミルにより乳化した後、これを２００重量部の純水に加えて、エマルジョンを調製した。
【００４０】
次に、上記のエマルジョンに、別に調製しておいた、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を主成分とし、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを溶剤とする白金触媒の水系エマルジョン(白金系触媒の平均粒径＝０.０５μｍ、白金金属濃度＝０.０５重量％)を、上記のエマルジョン中の１，５−ヘキサジエンと分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの合計量に対して、白金金属が重量単位で２０ppmとなる量混合した。その後、このエマルジョンを３５℃で２４時間静置することにより、水中に乳化している上記の組成物をヒドロシリル化反応により架橋させて、有機架橋粒子サスペンジョンを調製した。さらに、このサスペンジョンを２００℃の熱風中に噴霧することにより水を除去して、球状でゴム状の有機架橋粒子を得た。この有機架橋粒子の特性を表１に示した。
【００４１】
［比較例２］
粘度４００mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン９４.０重量部、一分子中に３個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度５０mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体６.０重量部を混合して液状組成物を調製した。この組成物を１.６５重量％−ポリオキシエチレン(９モル付加)ノニルフェニルエーテル水溶液１００重量部中に速やかに混合してコロイドミルにより乳化した後、これを２００重量部の純水に加えて、上記の組成物のエマルジョンを調製した。
【００４２】
次に、上記のエマルジョンに、別に調製しておいた、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を主成分とし、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを溶剤とする白金触媒の水系エマルジョン(白金系触媒の平均粒径＝０.０５μｍ、白金金属濃度＝０.０５重量％)を、上記のエマルジョン中の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの合計量に対して、白金金属が重量単位で２０ppmとなる量混合した。このエマルジョンを３５℃で２４時間静置することにより、水中に乳化している上記の組成物をヒドロシリル化反応により架橋させて、シリコーンゴム粒子のサスペンジョンを調製した。さらに、このサスペンジョンを２００℃の熱風中に噴霧することにより乾燥して、球状のシリコーンゴム粒子を得た。このシリコーンゴム粒子の特性を表１に示した。
【００４３】
［比較例３］
粘度１,０００mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン５０重量部、および粘度２０mPa・sの分子鎖両末端ジメチハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体１１重量部を均一に混合して液状組成物(Ｉ)を調製した。
【００４４】
また、粘度１,０００mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン５０重量部、１−オクテン１０重量部、および塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液(このジメチルポリシロキサンに対して白金金属が重量単位で２０ppmとなる量)を均一に混合して液状組成物(II)を調製した。
【００４５】
上記の組成物(Ｉ)６１重量部と組成物(II)６０重量部を５℃で均一に混合した後、２５℃の純水２００重量部とポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(ＨＬＢ＝１３.１)４重量部に速やかに混合した後、ホモジナイザー(３００kgf／cm2)により均一なエマルジョンを調製した。このエマルジョンを３０℃で６時間静置することにより、水中に乳化している上記の組成物をヒドロシリル化反応させて、シリコーンゴム粒子のサスペンジョンを調製した。さらに、このサスペンジョンを２００℃の熱風中に噴霧することにより乾燥して、球状のシリコーンゴム粒子を得た。このシリコーンゴム粒子の特性を表１に示した。
【００４６】
【表１】
0004371480.tif 000002
【００４７】
［化粧品原料としての応用］
実施例１、２、および比較例１〜３で調製したサスペンジョン各々７４重量部、ｐ−メトキシ桂皮酸オクチル５重量部、α−モノイソステアリルグリセリルエーテルポリオキシエチレンソルビタンモノオレイン酸エステル１重量部、ミツロウ２重量部、ラノリン２重量部、スクワラン１０重量部、流動パラフィン５重量部、防腐剤適量、および香料適量をホモディスパーで２５００rpmで５分間攪拌することにより、５種の液状化粧料を調製した。これらの化粧料を下記のように評価して、その結果を表２に示した。
［架橋微粒子の分散性］
化粧料をガラス板に薄く塗布し、これを顕微鏡により、化粧料中で分散している有機架橋粒子またはシリコーンゴム粒子の分散粒子径を測定した。この値により架橋粒子の分散性を評価した。
［肌への延び］
パネラー１０人に化粧料を使用してもらい、感触がよいと答えた人数が８〜１０人である場合を○、４〜７人である場合を△、０〜３人である場合を×として評価した。
［肌のすべり］
パネラー１０人に化粧料を使用してもらい、感触がよいと答えた人数が８〜１０人である場合を○、４〜７人である場合を△、０〜３人である場合を×として評価した。
【００４８】
【表２】
0004371480.tif 000003
【００４９】
【発明の効果】
本発明の有機架橋粒子は、鉱油、合成油等の有機オイルに対しては極めて良好な親和性を有し、シリコーンオイルに対しては適度な親和性を有するという特徴がある。また、本発明の有機架橋粒子の製造法は、前記のような有機架橋粒子を効率よく製造することができるという特徴がある。また、本発明の有機架橋粒子サスペンジョンは、前記のような有機架橋粒子を使用するに当り、他の成分との配合性や取扱作業性が優れるという特徴がある。また、本発明の有機架橋粒子サスペンジョンの製造方法は、前記のようなサスペンジョンを効率よく製造することができるという特徴がある。