(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
0004268755.tif 000006
式中、ＭIはナトリウムまたはカリウムを表し；ＭIIは、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、銅、コバルトおよびそれらの混合物を表し、ＭIIIはアルミニウム、クロム、鉄およびそれらの混合物を表し；Ａはアニオンを表し、該アニオンの少なくとも６０モルパーセントが亜硫酸アニオン、重亜硫酸アニオン、亜ジチオン酸アニオン、アスコルビン酸アニオン、チオレートアニオン、フェノレートアニオンおよびそれらの混合物から選択される酸素掃去アニオンから成り；ｘは０.１〜０.５の数値であり；ａはＡの原子価の平均数値であり；ｙは“ａ”が２未満である時に０を表し、そして“ａ”が少なくとも２である時、０〜０.５の値を表し；そしてｎは０〜４の数値である、
のハイドロタルク石−様材料。
【請求項２】
ＭIIが少なくとも５０モルパーセントのＭｇであり、そしてＭIIIが少なくとも５０モルパーセントのＡｌである、請求項１に記載のハイドロタルク石−様材料。
【請求項３】
中に均一に分布された、請求項１または２に記載の酸素掃去剤であるハイドロタルク石−様材料を有するキャリヤーを含んで成る組成物。
【請求項４】
キャリヤーが、中に少なくとも０.５重量パーセントのハイドロタルク石−様材料が分布されている重合体マトリックスを含んで成る、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
キャリヤーが、ポリエチレン、エチレン／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニルホモ重合体、塩化ビニル共重合体およびそれらのブレンドから成る群から選択される熱可塑性樹脂である、請求項３または４に記載の組成物。
【請求項６】
キャリヤーが、高、低、大変低い、超低、および直鎖低密度ポリエチレン、それらのブレンド、および該ポリエチレンと他の重合体とのブレンドから成る群から選択されるポリエチレンを含んで成る重合体マトリックスである、請求項３または４に記載の組成物。
【請求項７】
キャリヤーが、ポリオレフィン、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ブチルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、イソプレン、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレンブロック共重合体およびそれらの混合物から成る群から選択される重合体を含んで成る重合体マトリックスである、請求項３または４に記載の組成物。
【請求項８】
キャリヤーが、エポキシド、フェノール誘導体、ポリウレタン、ポリビニルクロライドホモ重合体、ポリビニルクロライド共重合体およびそれらの混合物を含んで成る重合体マトリックスである、請求項３に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
発明の背景
本発明は、酸素感受性材料の品質を保持し、そして保存期限を向上させるために使用することができる新規薬剤および結果として生じる組成物、および該組成物を含有する中間の成形構造物、例えばフィルム、コーティング、3-次元固体、ファイバー、ウェッブ等、ならびに該組成物または構造物が中または上に包含または適用された、容器構造の一部であるか、またはそれに付いた造形品に関する。
【０００２】
本薬剤は修飾されたアニオン性ハイドロタルク石−様粒子（hydrotalcite-like  particulate）である。これは湿気が存在する時に薬剤が酸素と化合することを可能とする、キャリアー中の該薬剤から成る組成物に形成することができる。具体的には組成物は本明細書で以下に詳細に記載するように、特定のアニオン性基を有する修飾されたアニオン性ハイドロタルク石−様粒子を利用する。本発明の酸素掃去組成物を含有する粒子は、通例の薬剤および／またはそれらの酸化副産物を通常付随する容器中に含まれる包装された生成物の色、味または匂いに悪影響を及ぼすことなく、容器内部から酸素の効果的な吸収を提供することが予想外に見いだされた。
【０００３】
本酸素掃去組成物は、酸素掃去剤またはその酸化副産物（１つまたは複数）が組成物のマトリックスから外へ過度に移動すること無く、容器内部からのようなそれと接触している酸素を効果的に化学的に化合する能力を有する。移動の抑制は、マトリックス組成物と接触している製品の色、味または匂いに及ぼす悪影響を有意に減らすか、または排除し、ならびに高レベルの掃去剤を使用する手段を提供する点で有利であると同時に、食品中に許容される外来材料の量を対象とする政府の規制に適合する。
【０００４】
保存を強化するために、食品または他の材料を、一般にバリア層、すなわち酸素に対して低透過率を有する層を含む積層された包装材料内に包装することが標準的なプラクティスである。シート材料は薄くすることができ、その場合はこれが包装される材料の回りに巻かれ、あるいはフタまたは他の別個のクロージャーが提供される成形容器本体を形成する十分な厚さであることができる。重合体シート材料は、容器またはそのクロージャー手段の内部暴露表面積の幾らか、または全てを構成することができる。
【０００５】
シート材料中に酸素掃去剤（oxygen  scavenger  agent）を含むことは知られている。酸素掃去剤は包装中にトラップされた、または包装中に透過した酸素と反応する。これは例えば米国特許第4,536,409号および同第4,702,966号明細書に記載され、そしてこのような従来技術が技術文献中で検討されている。例えば米国特許第4,536,409号明細書は、そのようなシート材料で形成された円筒状容器を記載し、そして金属のフタが提供されている。
【０００６】
容器がガラスまたは金属本体から形成され、そして気密に封止される金属クロージャーが提供される時、本体およびクロージャーを通る酸素の透過は、本体およびクロージャーを形成する材料の不透過性により理論的には不可能である。実際問題として、金属は酸素の侵入を確実に防止することができる。しかし幾らかの酸素の侵入が容器本体とフタとの間に配置されたガスケット等を通って拡散することにより起こり得る。このような種類の通例の容器が酸素感受性材料の保存に使用される時、保存された材料の保存期限が大変制限されることが長い間、認識されてきた。包装された材料の品質は、一部は典型的には溶解した酸素が充填された時から包装に存在するので、そして一部は保存中に生じる酸素の侵入により、時間経過とともに劣化する傾向がある。
【０００７】
容器が缶の状態である時、多くの場合で缶の端または他のクロージャーは容器から全クロージャーを取り除くこと無く容器中の流体または他の材料を取り出すことができるように、それぞれ押す、または引くことを意図する押す部品または引く部品を含む。このような押すまたは引く部品は、しばしばクロージャーのパネル中の中断または弱い線により規定されている。このような弱い線、または中断で生じ得る問題は、酸素の容器中への透過の危険性、および弱い線または中断で通例の保護ラッカーのコーティングが破壊された場合、金属腐食の危険性を含む。
【０００８】
保存期限を有意に向上させることができると同時に、容器本体、容器のクロージャー、そして適用できる場合は本体とクロージャーとの間のガスケットを形成するための通例の材料を使用し続けることができれば大変望ましい。
【０００９】
この目的に様々な種類の酸素掃去剤が報告された。例えば、乾燥食品と使用するために小袋中に鉄粉末を包装することは周知である。三菱瓦斯化学社(Mitsubishi Gas Chemical Company)研究所の「Ageless(商標)−食品保存における新世代」（日付不明）という表題の文献を参照にされたい。しかしこのような材料には湿気の存在下で酸素掃去速度を増強するための水溶性塩の添加を要し、塩および鉄が液体中に移動し、香の変化を生じる。同様にFarrellらへ発効された米国特許第4,536,409号明細書は、掃去剤として亜硫酸カリウムを薦め、同様の結果を得ている。Speerらへ発効された米国特許第5,211,875号明細書は、包装されたフィルム中に酸素掃去剤として使用するための不飽和炭化水素の使用を開示する。
【００１０】
当該技術分野では、アスコルベート化合物（アスコルビン酸、そのアルカリ金属塩、光学異性体およびそれらの誘導体）、ならびにスルフィット（sulfites）、ビスルフィット（bisulfites）、フェノール誘導体（phenolics）等は分子酸素により酸化されることができ、そしてこのように酸素掃去材料として、例えばクロージャー化合物の成分として役立ち得る。例えばHofeldtらへ発効された米国特許第5,075,362号明細書は、酸素掃去剤として容器クロージャーにアスコルベート化合物の使用を開示する。
【００１１】
Grafに発効された米国特許第5,284,871号明細書は、食品、化粧品および医薬品とブレンドされる、還元剤および溶解された種類の銅の溶液から作成された酸素掃去剤の使用に関する。アスコルビン酸銅が実施例で使用されている。この明細書は比較的高レベルのCu2+（〜５ppm）が食品中での掃去が効果的となるために必要であることを示すが、少量のCu2+は食品中の酸素と化合して食品の腐敗を引き起こすことを示す。腐敗を防ぐためには、ヘッドスペースＯ2の量を減らすか、または不活性ガスを容器に部分的に流す必要がある（カラム５、32〜39行）。E.Grafによる文献である「アスコルビン酸銅(II)：新規な食品保存系（Copper(II)Ascorbate:A Novel Food Preservation System)」、Journal of Agricultural Food Chemistry,Vol.42,page1616〜1619(1994)は、グルコン酸銅が好適な原料であると確認している。
【００１２】
また科学文献（「酸素掃去化合物を含有する重合体組成物（Polymer Composistions Containing Oxygen Scavenging Compsounds)」、Teumac,F.Nら、1991年５月１日に出願され、1991年11月４日に公開された国際公開第91/17044号明細書を参照にされたい）から、アスコルベート化合物の酸化速度は触媒の使用により有意に上昇し得ることも周知である。アスコルビン酸およびその誘導体の典型的な酸化触媒は、水溶性の遷移金属塩である。そのような触媒が重合体マトリックス（例えばＰＶＣクロージャー配合物）中でアスコルベート化合物と組合わさると、それらはアスコルベート化合物の酸化を効果的に触媒し、そしてアスコルベートの酸素掃去速度を上昇させる。
【００１３】
上記の各文献において、酸素掃去系の活性成分は食品または他の包装された製品または材料中に容易に移るか、または広範な包装された材料に悪影響を及ぼすことが知られている酸化副産物を生じる薬剤を使用した。
【００１４】
ハイドロタルク石（hydrotalcite）は、通常クレーに分類される天然に存在する鉱物である。一般にクレーは通常、天然に見いだされるカチオン性材料、あるいは天然にはほとんど見いだすことがないアニオン性材料である広い群に分解すると言える。このような材料は、工業用吸収材、触媒、増量材、脱色剤等のような広い応用範囲に使用される。天然に存在するハイドロタルク石は、式
Mg6Al2(OH)16CO3・4H2O
の水酸化物−炭酸塩鉱物である。ハイドロタルク石鉱物は炭酸塩に強力に結合していることは周知である。この炭酸塩は熱によるか焼により除去できる。
【００１５】
最近、炭酸塩以外のアニオンを含むハイドロタルク石が合成された。それらは一般に、アニオン性ハイドロタルク石−様化合物（HTLC）を含む層をなす二重水酸化物（LDH）である。それらは米国特許第5,399,329号および同第5,507,980号明細書ならびにW.T.ReicheによるChem Tech(1986)58-63に記載され、その教示は全部、引用により本明細書に編入する。このような新規材料は容易に交換されるアニオンをその結晶構造に有する。既知のHTLCはカチオン性およびアニオン性基に変動を有するかもしれないが、このような材料が酸素掃去材料として提案されたことは無く、一般に食品包装の応用に有用であると見い出されたこともない。
【００１６】
良好な酸素吸収能および容量および包装した材料の色、味または匂いに悪影響を及ぼさない、効果的な酸素掃去材料および系を提供することが高度に望まれている。
【００１７】
さらに、包装した材料の色、味または匂いに悪影響を及ぼすかもしれない酸化副産物（１つまたは複数）の放出を抑制することができる材料および系を提供することが高度に望まれている。
【００１８】
さらにキャリアー内に含まれる酸素掃去剤を有し、そしてそれでも薬剤が効果的な酸素掃去能を提供する、効果的な酸素掃去系を提供することが望ましい。
【００１９】
さらに熱的に安定であり、そしてそれにより高温加工工程を含む通例の技法により形成される包装系を可能にすることができる、効果的な酸素掃去系を提供することが望ましい。
発明の要約
本発明は、組成物をその一部として有する容器内に包装された材料の色、味または匂いに悪影響を及ぼすことなく良好な酸素吸収能を提供することができる酸素掃去剤および組成物を対象とする。本酸素掃去剤は修飾されたアニオン性のハイドロタルク石粒子材料である。本酸素掃去組成物は、中に含浸されたハイドロタルク石粒子材料を有する重合体または同様のキャリアーに形成される。酸素掃去系は湿気により活性化されることができる。本発明はさらに本組成物を含有する、または本組成物から誘導された造形構造、ならびに本組成物を用いて形成された、または含有する容器を対象とする。
詳細な説明
本発明は本明細書で以下に詳細に記載するように、修飾されたアニオン性のハイドロタルク石−様材料の効果的な酸素掃去量を中に分布して含有するキャリアーに形成された酸素掃去組成物を対象とする。
【００２０】
キャリアーは、本粒子材料が実質的に均一に分布している重合体マトリックス、または本粒子材料が中に実質的に均一に分布しているか、または上に付着しているフィルムもしくはマット（織られた、または不織の）、または本粒子を中に分布して含む、湿気を透過することができるパッチもしくは小袋であることができる。
【００２１】
本発明はさらに、酸化分解され易い食品、飲料等のような包装する材料用の改良された容器を提供する。本発明の改良された容器は、製品の品質を保持し、そして本酸素掃去組成物により包装された材料の色、味または匂いに悪影響を及ぼすことなく包装された材料の保存期限を増強することができる。さらに、中に高レベルの酸素掃去剤を有することができる包装系を提供すると同時に、食品に含まれるそのような薬剤の量に関連する政府の規制基準に適合する。
【００２２】
本発明の酸素掃去剤であるアニオン性のハイドロタルク−石様材料は、一般式：
【００２３】
【化２】
0004268755.tif 000002
【００２４】
を有し、式中、ＭIIは、プラス２原子価状態のマグネシウム（好適）、亜鉛、ニッケル、銅もしくはコバルトまたはそれらの混合物を表し、ＭIIIはプラス３原子価状態のアルミニウム（好適）、クロムもしくは鉄またはそれらの混合物を表す。特定の場合では、本HTLCはさらにプラス１原子価状態を有するナトリウム（好適）、カリウム等のアルカリ金属カチオンを表すＭIを含むことができる。ＭIは、“ａ”（以下に定義するように）が少なくとも２の値を有する時、０から約0.5の値に等しいモル量ｙで存在することができる。ＭII対ＭIIIのモル比は、１〜５であり；OHはヒドロキシル基を表し；ｘは約0.1〜0.5の数値を有し；そしてｎは０〜４、そして一般には１〜４の数値を有する。
【００２５】
上記式の記号Ａは、少なくとも一部はアニオンを含有する酸素掃去基を表す。アニオンを含有するそのような酸素掃去基は、例えば酸素と反応することができるスルフィット、ビスルフィット、ジチオニット（dithionite）等のような無機アニオン、あるいは例えば酸素と反応することができるアスコルベート、チオレートまたはフェノレート等のような有機アニオンでよい。アニオンＡの残りは、本明細書で以下に完全に記載するような前駆体HTLCの残存アニオンである。アニオンＡは少なくとも約60モル％、好ましくは少なくとも約80モル％、そして最も好ましくは少なくとも約90％の上記酸素掃去無機または有機アニオン状態であるべきであり、残りは元のハイドロタルク石および／または他のアニオンの残存アニオンを含む。上記式の記号“ａ”は、アニオンＡの原子価の数値を表す。例えばスルフィットまたはジチオニットアニオンについて“ａ”の値は２であり、一方ビスルフィット、アスコルベートまたはフェノレートについて“ａ”の値は１である。残存アニオンに関する“ａ”の値は、アニオンの同一性に依存し、そして一般に１〜３の値を有するだろう。
【００２６】
一般に、本修飾アニオン性ハイドロタルク石−様材料が、上記のようにビスルフィット、フェノレートまたはアスコルベートのような主に一価のアニオンを表すアニオンＡを有する時、あるいは得られる生成物の一部としてＭIを生じない様式で形成される時、本発明の本酸素掃去剤は、一般式：
【００２７】
【化３】
0004268755.tif 000003
【００２８】
式中、各記号は上記定義と同じである、
により表すことができる。
【００２９】
本明細書および上記特許請求の範囲で使用する用語「アスコルベートアニオン」は、ＤまたはＬ形いずれかのアスコルビン酸の脱プロトン化種（deprotonated  species）、およびそれらの任意の誘導体または同族体を称し、例えばエリソルビン酸およびそれらの混合物を含む。アスコルベートアニオンが、Ｄ−またはＬ−アスコルビン酸の脱プロトン化種、またはアスコルビン酸の脂肪酸誘導体ならびにそれらの混合物から選択されることが好適である。
【００３０】
本明細書および上記特許請求の範囲で使用する用語「フェノレートアニオン」は、（i）芳香族環または縮合芳香族環化合物を含有する脱プロトン化されたヒドロキシル基を称する。フェノレートアニオンを誘導することができるフェノール性化合物の例は、フェノール、ピロカテコール、レコルシノール、ピロガロール、ピロカテコール モノエチル エーテル、レゾルシナル モノエチル エーテル、ヒドロキノン、1,2,4-トリヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキノン、2,4-ジブチルフェノール等；あるいは（ii）サリチレートアニオン、3-ヒドロキシベンゾエート、4-ヒドロキシベンゾエート、3,4,5-トリヒドロキシベンゾエート等のような脱プロトン化されたカルボン酸基をさらに含むヒドロキシル基を含有する芳香族環または縮合芳香族環化合物を含む。
【００３１】
用語「ハイドロタルク石−様」（“hydrotalcite-like”）とは、当該技術分野では認識されている用語であり（Cavaniら、Catalysis Today 11 173 1991を参照にされたい）、そして本明細書ではそのような使用法に合致する様式で使用する。
【００３２】
本修飾アニオン性ハイドロタルク石−様材料は、種々の手段により形成することができる。１例では、不安定なアニオンを有するアニオン性HTLCを本材料を形成するための前駆体として使用することができる。この前駆体アニオン性ハイドロタルク石-様材料のアニオンは、酸素掃去アニオンと容易に交換されるように十分不安定であるべきである。Ｃ1-Ｃ5モノカルボン酸アニオン（例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸または酪酸等のアニオン）のような低級アルカン酸アニオンを有するHTLCは、前駆体材料として使用されるための好適なアニオン性HTLCである。そのような前駆体材料の形成は、米国特許第5,399,329号明細書に開示され、その教示は全部、引用により本明細書に編入する。本酸素掃去剤は、酸素の不在下で、本明細書中、上記の酸素−掃去アニオンのアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩を用いた上記前駆体材料のアニオン−交換により形成される。
【００３３】
あるいは本修飾アニオン性ハイドロタルク石−様材料は、酸素の不在下で少なくとも１種の本酸素掃去剤アニオンの塩または共役酸（脱プロトン化形のいずれか）をカルボネートアニオンを有するHTLCと反応させることにより形成することができる。反応は反応媒質として脱酸素水中で行うことができる。反応生成物は酸素の不在下で脱酸素水で洗浄して、本発明の水不溶性酸素掃去活性材料を生成する。
【００３４】
さらに別の本修飾アニオン性ハイドロタルク石−様材料の形成様式は、前以てか焼したハイドロタルク石を利用する。会合したアニオンをもたないか焼ハイドロタルク石を、酸素の不在下で上記の酸素掃去アニオンの共役酸と反応させて、本材料を得ることができる。ビスルフィットまたはスルフィットの場合は、これは二酸化硫黄水溶液を使用して行ってもよい。さらに別の方法では、適当な三価金属の供給源（水酸化アルミニウムのような）を、酸素の不在下で適当な二価金属（酸化マグネシウムまたは水酸化ニッケルのような）と、上記の酸素掃去アニオンの共役酸の存在下で反応させて、本材料を得ることができる。
【００３５】
本発明の酸素掃去剤は、薬剤が酸素および湿気の存在下に置かれた時、効果的な酸素掃去活性および速度を提供することが見いだされた。すなわち、ここで記載するHTLCは形成中は酸素の不在下に、そして保存中は酸素または湿気の不在下に維持されなければならない。本薬剤が重合体マトリックスのようなキャリアーを用いて酸素掃去組成物に配合される時、意図する包装される商品の保存を提供するために、キャリアーは薬剤が高速の酸素掃去を誘発する（開始する）ために必要な程度の湿気を実質的に含まないことを維持できるべきである。
【００３６】
本発明の好適な酸素掃去剤は、好ましくはＭIIとしてマグネシウムを有する。しかしマグネシウムは部分的に（最高約50モルパーセント）、ニッケル、コバルト、亜鉛、銅、マンガンまたはそれらの混合物から選択されるカチオンのファミリーにより置換され得る。さらに好適な薬剤はＭIIIとしてアルミニウムを有する。しかしアルミニウムは部分的に（最高約50モルパーセント）、クロム、鉄またはそれらの混合物から選択されるカチオンのファミリーにより置換され得る。
【００３７】
本修飾HTLCは、本組成物に高度な酸素掃去活性を提供する望ましい手段を提供することが予期せずに見いだされ、これにより初期の酸素掃去材料および／または任意に生じる酸化副産物を移動させず、あるいは本組成物と接触している製品の色、味または匂いには悪影響を及ぼさずに、酸素を掃去する増強された能力および活性を提供する。
【００３８】
本発明を限定するわけではないが、上記の酸素掃去アニオンを有する能力をもつ前駆体HTLCは、HTLCの構造の一部となると考えられる。本酸素掃去HTLCは約0.005〜0.1ミクロン（典型的には0.02〜0.06ミクロン）の薄厚、および少なくも約50、そして一般には50〜5000の範囲、そして典型的には50〜1000の厚さ未満のアスペクト比を持つ板−様構造を有するので、主なイオン交換は平面上で起こる。これは酸素掃去アニオンが湿気の存在下で容易に酸素と反応して、望ましい酸素掃去剤を提供することができることを可能とする。さらに本発明の修飾されたHTLCは任意の酸化副産物と反応するか（ヒドロキシル基を通して）、または形成され得る酸化副産物は、本修飾HTLCの結晶構造内に吸着または吸収されると考えられる。
【００３９】
本酸素掃去剤はアニオン交換により形成されて、上記のように酸素掃去アニオンを含有するHTLCを提供する。本薬剤のアニオンＡは、少なくとも約60モルパーセント、好ましくは少なくとも約80モルパーセント、そして最も好ましくは少なくとも約90モルパーセントの酸素掃去アニオンであるべきである。より少量でも特定の応用に十分な酸素掃去活性を提供する場合、より少ないモル百分率でも許容できる。正確な割合は当業者により容易に決定され得る。しかしHTLCの表面上に位置する高度なアニオン部位により、高容量の酸素掃去を与える能力が提供される。そのような容量により、結果として包装された製品の長期の保存能力が可能となる。酸素掃去剤の量は、結果として得られる掃去組成物の意図する応用に依存するだろう。小容量の酸素を掃去するために大量の組成物が使用される時（缶をコーティングする応用のような）、酸素掃去剤の量は組成物のわずか約0.5重量パーセント、そして好ましく組成物の少なくとも１重量パーセントであることができる。カップライナー等のような他の通例の応用において、重合体キャリアー中の粒子の付加が低く、かつ／または組成物の量が少ない場合は、酸素掃去剤の量は組成物の重量に基づき少なくとも約２重量パーセント、好ましくは２〜20重量パーセント、より好ましくは４〜15重量パーセントであるべきである。特定の応用に必要な酸素掃去剤の正確な量は、技術者により容易に定められる。本発明は高重量百分率を含む広い範囲の掃去剤含量を達成する手段を提供する。
上記の修飾HTLC剤は、本明細書で意図する応用であるシーラントまたはフィルム組成物に通常見いだされる増量剤の一部または全部と置き換えるために特に適する微細に分割された固体である。本組成物は全体として効果的に無水であり、すなわち酸素掃去を誘発する（実質的速度で開始する）ために必要とされるよりも低い含水率を提供する。このように本組成物のキャリアー成分は、これも好ましくは無水である重合体マトリックスであることが好ましい。一般に、重合体マトリックスは通常の大気条件下で実質的に掃去剤を湿気から保護し、それゆえに酸素掃去剤は掃去活性に対しては実質的に不活性のままである。しかしいったん高度な湿気に達すると、食品の密閉された包装環境では、掃去活性が開始され、または誘発される。組成物の持つ重合体マトリックスへの湿気の侵入は通例、高温の充填、滅菌、低温殺菌、レトルト等により加速される。重合体マトリックスは十分に透過性であるので湿気および酸素がマトリックスの塊を通過し、そして粒子材料と接触する。
【００４０】
本発明の１態様では、本組成物のキャリアーは重合体マトリックス材料を含んで成り、すなわち固体マトリックスを形成する重合体材料はその中に分布された本修飾ハイドロタルク石酸素掃去剤粒子材料を有する。重合体マトリックス材料は組成物の性質（分散物、ラテックス、プラスチゾル、ドライブレンド、溶液またはメルト）および通例の様式における容器の一部としてのその利用法に関連して選択されただろう。
【００４１】
重合体マトリックス材料は、固体または半−固体マトリックスを形成することができる少なくとも１つの重合体材料から選択される。重合体マトリックス材料は、分散物、ラテックス、プラスチゾル、ドライブレンド、溶液またはメルト（例えば熱可塑性融解性重合体）のような様々な内部物理形状から利用することができる様々な重合体から誘導することができる。選択される重合体の特定の物理形状は、本組成物が最終的に形成され、または包含される最終構造に依存するだろう。この重合体マトリックスは、熱可塑性または熱硬化性であり得る種類の重合体から誘導される。
【００４２】
本発明の目的のための重合体マトリックスにより提供される主な機能は、上記に完全に記載された酸素掃去剤に適合性のキャリアー（通例の包装温度条件下で安定であり、しかも本修飾ハイドロタルク石剤の酸素掃去活性を不活性化させない材料）を提供すること、ならびに酸素および水の両方を組成物へ侵入させ、しかもそれらを酸素掃去剤と接触させることを可能とすることである。重合体の範囲は一般に、大変広くてよい。しかし重合体マトリックスはまた、それが成形され、または包含される最終的構造に提供される物理的形状に依存して、さらなる機能を達するように選択され得る。このように、最終的に選択される特定の重合体または重合体混合物は、その酸素掃去効果を現す最終的な使用により決定されるだろう。
【００４３】
したがって重合体マトリックスを誘導することができる適当な重合体は、ポリオレフィン、ビニル重合体、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、フェノール−ホルムアルデヒド縮合重合体、ポリシロキサン、イオン性重合体、ポリウレタン、アクリル系誘導体およびセルロース誘導体、タンニン、多糖および澱粉の天然に存在する重合体を含む。
【００４４】
ラテックス組成物の重合体マトリックス成分として使用するために適当な材料は（例えば缶の目的には）、米国特許第4,360,120号：同第4,368,828号明細書および欧州特許第0182674号明細書に記載されている。組成物が有機溶液または水性分散物である時に適当な重合体材料は、米国特許第4,360,120号：同第4,368,828号明細書および独国特許第2,084,601号明細書に記載されている。熱可塑性組成物に使用するために適当な材料は、米国特許第4,619848号：同第4,529,740号：同第5,014,447号；同第4,698,469号明細書；独国特許第1,112,023号；同第1,112,024号；同第1,112,025号明細書および欧州特許第129309号明細書に提案されている。このような各明細書の教示は全部、引用により本明細書に編入する。
【００４５】
特に重合体材料は一般にポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、酸修飾エチレン／プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ブチルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、カルボキシル化スチレン／ブタジエン、ポリイソプレン、スチレン／イソプレン／スチレン ブロック共重合体、スチレン／ブタジエン／スチレン ブロック共重合体、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン ブロック共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリレートおよびエチレン／（メタ）クリレート共重合体（例えば、エチレン／ブチレンアクリレートまたはエチレン／ブチル メタクリレート共重合体）、エチレン／ビニルアルコール共重合体、エチレンまたはプロピレン／一酸化炭素交互共重合体、塩化ビニルホモ重合体および共重合体、ビニリデンジクロライド重合体および共重合体、スチレン／アクリル重合体、ポリアミド、および酢酸ビニル重合体ならびにこれらの１以上のブレンドから選択することができる。本組成物を形成するのに有用であると見いだされたポリエチレンは、高密度ポリエチレン（HDPE）、低密度ポリエチレン（LDPE）、直鎖低密度ポリエチレン（LLDPE）、超低密度ポリエチレン（ULDPE）等、ならびにエチレンと１以上の低級アルケン（例えばオクテン）等とから形成された共重合体である。
【００４６】
本発明の組成物は熱可塑性重合体、例えばポリエチレンまたはエチレン／酢酸ビニル等のようなポリエチレンの共重合体、またはHDPEおよびブチルゴムのブレンドのようなポリエチレンブレンド；ポリエチレンおよびエチレン／酢酸ビニル共重合体；ならびにエチレンおよびスチレン／ブタジエン／スチレン ブロック共重合体等から成る重合体マトリックスを利用してもよい。ポリエチレンを使用する場合、好ましくは低密度ポリエチレンであり、そして分枝もしくは直鎖でよい大変低い、または超低密度ポリエチレンであることができる。エチレン／酢酸ビニル共重合体使用する場合、好ましくは３〜15、好ましくは５〜10のメルトインデックスを有し、そして一般的に５〜40％、好ましくは５〜30％の酢酸ビニルを含む。
【００４７】
特に好適な組成物はプラスチゾルであり、または重合体のドライブレンドを重合体マトリックスを形成するための可塑剤と組み合わせて使用してもよい。組成物がプラスチゾルである時の適当な材料は、塩化ビニルホモ重合体および共重合体を含む。真のプラスチゾルとしてそのような組成物を調製する代わりに、重合体および可塑剤のドライブレンドとして提供されてもよい。ビニル樹脂プラスチゾル中に存在する可塑剤の比率は、任意の通例の比率でよく、典型的には100重量部のビニル樹脂あたり30〜150重量部の可塑剤である。
【００４８】
重合体キャリアーは、ポリウレタン、フェノール誘導体、エポキシ−エステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステルおよびアルキドのような種々の熱硬化性樹脂から形成することができる。このような樹脂は通常、有機液体を用いて溶液または懸濁液に形成され、そして容器の内側に適用され、続いて高温を適用することにより液体を除去し、そして支持体上の樹脂コーティングの固化（例えば架橋化による）を引き起こす。
【００４９】
組成物の重合体マトリックスは、さらにフタレート、アジペート、グリコール、サイトレートおよびエポキシ化油等を含む通例の可塑剤を含んでよい。例には例えばジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレートまたはジイソデシルフタレートを含み、これらは容易に入手できる。他の利用できる可塑剤は、ブチルベンジルフタレート、アセチルトリブチルサイトレート、エチルジフェニルホスフェートおよびジイソブチルフタレートである。塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂と使用するために特に有用な可塑剤の組み合わせは、ジイソデシルフタレートおよびジイソオクチルフタレートの重量比約７〜８：１の混合物である。
【００５０】
本発明の好適な観点では、酸素掃去剤が組成物中および本組成物を用いて形成されたガスケットまたは他の固体付着層中では、組成物が密閉容器上または中に置かれるまで実質的に不活性なままであるべきである。それゆえに組成物は通常、密閉容器内に存在する高湿にさらされると、湿気の組成物中への十分な透過がもたらされ、そして本酸素掃去剤の十分な程度の掃去を開始を引き起こす。これは包装された材料の向上した保存期限をもたらすだろう。さらに掃去反応は組成物を十分に加熱することにより加速することができ、この間、封止された容器では湿気の透過の増大が引き起こされる。すなわち酸素掃去剤は好ましくは容器中で掃去反応が湿気の存在下で加熱により加速されるまで、実質的に不活性なままであろう。本酸素掃去剤が酸素掃去を引き起こすために必要な湿気を提供するために、十分な量の水分子を会合して有する場合、そのような水和粒子材料を有する組成物は使用するまで不活性な雰囲気に保存することが好ましい。
【００５１】
好ましくは本組成物の掃去反応は、容器を水性の増量剤（fill）で満たし、そして密閉した後に、低温殺菌（典型的には50゜〜100℃で）、または滅菌（典型的には100゜〜150℃で）することにより加速される。この誘発は加熱された時、湿気が組成物中へ透過し、そして本酸素掃去剤との接触を可能とする本組成物の結果となって現れる。湿気は組成物中にトラップされるようになり、これにより掃去剤を十分な水と接触させて、存在する酸素との反応を可能にする。この酸素は、容器が充填された時に容器内にトラップされた酸素から、または周辺の大気から容器中に実質的に入る酸素のいずれかから組成物を通って透過する。
【００５２】
通例の酸素掃去剤の中には高温にさらされた時に分解するものもあるが、本酸素掃去剤は、通例の包装技術で遭遇する重合体のフィルム、コーティングへの加工、プラスチゾル組成物からの溶媒の除去、低温殺菌、滅菌等において通常経験される高温に対して安定であることが見いだされた。
【００５３】
本組成物の重合体マトリックスは、さらに不活性増量剤、スリップ助剤、加工助剤、顔料、安定化剤、酸化防止剤、粘着付与樹脂（tackifying resin)、発泡剤および他の通例の添加剤を、組成物の性質およびその最終的使用に依存して通例の量で含んでよい。重合体マトリックスが熱可塑性組成物の一部であるならば、そのような添加剤の総量は、組成物の総重量に基づき一般に10％未満、最も好ましくは３％未満である。しかし組成物がプラスチゾル、分散物、有機溶液またはラテックスである時、重合体材料に基づく添加剤の量はより高くてもよい。酸化防止剤が包含される時、これは加工中に形成される遊離基による分解に対して重合体組成物を安定化することができる量で存在するべきである。しかし酸化防止剤の量は、組成物の本酸素掃去剤が効果的に分子酸素と反応できるように十分に少量でなければならない。具体的な量は使用する酸化防止剤に依存し、そしてわずかな実験により決定できる。
【００５４】
本発明の組成物は、メルト、プラスチゾル、有機溶液、ドライブレンド、ラテックスまたは分散物のような任意の通例の形態に形成することができる。酸素掃去剤以外の組成物の主成分は、意図する目的に通常存在する典型的なものである。全組成物は、組成物中の掃去剤の反応の開始を防止するように、非−水性（すなわち、無水溶液、プラスチゾルまたは熱可塑性メルト）であるべきである。あるいは掃去剤は、水および／または酸素との接触を容器の閉鎖された環境内まで十分に防ぐためにキャリアーにカプセル化されてもよい。
【００５５】
本組成物の重合体マトリックスキャリアーは、包装（例えば缶、缶のふた、箱、カートン等のような硬質の容器）の内面の少なくとも一部の上にコーティングを形成するために使用するものから選択することができる。重合体マトリックスは、通例エポキシド、フェノール誘導体（例えばフェノール−ホルムアルデヒド縮合重合体）、ラッカー（例えばセルロースエステルまたはエーテル、シェラック、アルキル樹脂等）、ポリウレタン等と呼ばれる重合体の種類から選択することができる。キャリアーマトリックスは上記の酸素掃去剤と混合して、実質的に第２重合体マトリックス中で使用することができるカプセル化された粒子を提供するか、または第２キャリアー材料の表面に適用することができる（溶媒またはメルト塗装によるような）。
【００５６】
本組成物は、本酸素掃去剤を持つフィルムを形成するために使用することもできる。キャリアーは明細書中、上に記載したような、フィルムを形成でき、そしてそれらの表面上に本酸素掃去剤が付着している重合体材料から形成することができる。フィルムは単層または複数の層から成るものでよい。フィルムの表面は、重合体中に粒子の懸濁液または分散物を形成し、そしてこの懸濁液または分散物を噴霧またはナイフ塗布適用等のような通例の手段によりキャリアーフィルムの表面上に直接付着させることにより、本酸素掃去剤を被覆することができる。キャリアーフィルムの特定の性質は、意図する適用および形成されたキャリアーがフィルムの表面に付着した酸素掃去剤を有し、そして実質的にその完全性を使用中に保持する能力に依存するだろう。
【００５７】
あるいはキャリアーは、繊維状（織られた、または不織の）マット状であることができる。本酸素掃去組成物はマット構造の織目に含まれる。マットを形成する繊維は、綿、ガラス、ナイロン、ポリエチレンおよびエチレンと１以上のエチレン不飽和モノマーとの共重合体、ポリプロピレンおよびプロピレンと１以上のエチレン不飽和モノマーとの共重合体等のような任意の適当な材料または合成繊維から形成され得る。キャリアーマットの特定の性質は、その使用の応用およびマットが使用中にマット構造の織目内に酸素掃去材料を保持する能力に依存するだろう。掃去剤は、マットを掃去剤の分散物または懸濁液に浸漬し、そして次に液体をマットから除去することにより、またはマット構造上および中に付着されるメルトである掃去剤／重合体組成物の粒子を最初に形成することにより、マット構造中に付着することができる。
【００５８】
別の態様では、本酸素掃去組成物は酸素感受性材料を中に有する容器に挿入するのに適当なサイズのパウチ（pouch）または小袋状のキャリアー内に保持されることができる。パウチまたは小袋状は、周囲温度条件で湿気および酸素がポーチまたは小袋を形成する材料を通過できるように十分に多孔性であるべきである。本酸素掃去組成物は、このように中に酸素掃去剤自体を有するパウチまたは小袋キャリアーから成るか、または重合体マトリックス中に含まれ、そして小袋構造が中に粒子を保持することを可能とする十分な粒子サイズの小粒子の状態で提供される。パウチまたは小袋は、紙、綿布、重合体フィルム等のような天然または合成材料から、包装技術で周知な様式で形成することができる。
【００５９】
第４態様は、中に分布した酸素掃去剤を有するセラミックのような多孔性無機材料の状態のキャリアーを利用することである。セラミックは、酸素感受性材料を有する容器に挿入するために適当な任意の望ましい形（例えば球、立方体、円筒等）およびサイズに形成できる。有用な多孔性無機材料は、通例のクレー、セメントペースト等を含む。
【００６０】
上記の酸素掃去組成物は、周囲条件で貯蔵する酸素感受性食品の保存に使用することができることが見いだされた。本組成物は食品材料中に混入するかもしれない掃去剤および／または酸化副産物の放出を抑制するので、直接混合され、そして重合体マトリックスの増量剤を形成する酸素掃去剤を有するような組成物に優る利点を有する。本発明の酸素掃去剤は、その構造の一部として湿気が誘発し得る酸素掃去部分を含む粒子材料である。この系の性質は、酸素掃去剤がたとえハイドロタルク石に結合した分子酸素とでも、酸素掃去部分またはその酸化生成物が包装された材料中に移動することを実質的に防ぐ様式で、高度に反応性であることが見いだされた。それゆえに本発明は予期せずに包装された食品の変色または味を減じることなく高度に望ましい酸素掃去組成物を提供する。
【００６１】
特にガスケット等として使用する時に、水に対する組成物の透過性を上げるであろう材料、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムまたは他の親水性化合物のような表面活性剤を組成物中に含むことが望ましいかもしれない。表面活性剤の適当な量は、0.1から1.0重量％の間である。
【００６２】
粒子を含有する本酸素掃去剤の量は、応用の種類に依存する。粒子がガスケットに包含される時、その量は通常、重合体マトリックス材料に基づき少なくとも0.5重量パーセント、一般的には少なくとも１％、そして好ましくは少なくとも２％である。一般に20％より多くの量は必要ではなく、そして４％〜10％がしばしば都合がよい最大量である。
【００６３】
クロージャーのセンターパネルに適用するプラスチゾル、ラッカーまたはホットメルトの場合、マトリックスがガスケットとして役立つのでなければ、掃去剤粒子の付加はより高くなり得る。例えば20重量パーセントから60％、場合によっては最高90％の付加を実施することができる。
【００６４】
組成物がフィルム、マット、パウチまたは小袋の状態である時、酸素掃去剤は適切な内容物について、容器の意図する貯蔵期間中に効果的に酸素を掃去する量で存在するべきである。少なくとも約60モルパーセントの酸素掃去アニオンＡを有する0.01〜２グラムの範囲の量の酸素掃去剤が、通例のサイズ（50〜1000ml）の容器中で望ましい酸素掃去能を提供するために十分である。
【００６５】
本組成物を、その中に包装されている材料に保存安定性を与えることができ、材料の味、臭い又は香りを落とさないパッケージ容器の一部として用いることができる。本組成物は、容器本体又はクロージャー手段（例えば蓋、カンの端面）の内表面の全体もしくは一部の上のコーティングあるいはフィルム、マット、パウチ、サッシェ（小袋）又はセラミック構造の形態の挿入物のようないずれかの形態で、得られる密閉容器の内部雰囲気にさらされねばならない。
【００６６】
例えばフィルムの形態の本発明の組成物を板紙に積層し、切妻屋根カートン（ｇａｂｌｅ−ｔｏｐ  ｃａｒｔｏｎｓ）を形成することができる。フィルムはさらに酸素バリヤー層及び／又はヒートシール可能な層を含むことができる。
【００６７】
フィルムの形態のポリマーマトリックスで作られる本発明を容器のクロージャー上の中心パネルライニングとして適用することができる。クロージャーはキャップ、カンの端面、蓋素材（ｌｉｄ  ｓｔｏｃｋ）又はフィルムであることができる。本発明は、ポリマーマトリックス又はフィルム組成物からクロージャー上に形成され、クロージャーの回り又はその弱い線（ｌｉｎｅ  ｏｆ  ｗｅａｋｎｅｓｓ）の上を密閉するように配置されている固体付着物（ｓｏｌｉｄ  ｄｅｐｏｓｉｔ）を有する容器クロージャーも含む。固体付着物はクロージャーの回りに付着し、組成物から形成されているガスケットであることができる。そのようなガスケットである付着物の代わりに又はそれに加えて、組成物をクロージャーの内面上に、クロージャーにより密閉される容器を開けるためのブッシュ又はプル部品の回りの不連続部又は弱い線がある位置において付着させることができる。クロージャーは、通常そうである通り、閉じられた容器の露出される表面積の小さい部分、多くの場合は表面積の２５％未満しか占めない。かくして固体付着物の面積は容器の面積に対して非常に小さいことができる。これにもかかわらず、本発明は内容物に非常に向上した保存安定性を与えることができる。
【００６８】
本発明は、そのようなクロージャーで密閉された充填された容器も含む。密閉された容器は容器本体、その上に取り付けられたクロージャー及び容器本体内に含まれている包装された材料を含む。容器本体は好ましくはガラス又は金属のものである。クロージャーは好ましくは金属のものである。包装される材料はいずれの飲料、食品又は容器内に保存されるべき他の材料であることもできるが、充填物が、その保存寿命又は製品の質が通常は保存の間の酸素の侵入又は汚染のために制限されている材料である場合に本発明は特に価値がある。容器本体は、一般には金属のカンであることができ、その場合クロージャーはカンの端面である。一般にはクロージャー全体が金属又はポリマー材料のものであるが、クロージャーのパネルが金属又はポリマー材料のいずれかの除去可能な部品を含んでいることができる。
【００６９】
カンの本体の代わりに、容器本体はビン又はジャーであることができ、その場合クロージャーはキャップである。ビン又はジャーは好ましくはガラスのものであるが、それは酸素透過性が非常に低いポリマー材料のものであることができる。キャップはポリマー材料、例えばポリプロピレンのものであることができ、それはバリヤー層を含むことができる。一般にキャップは金属から作られ、金属又はポリマー材料のプッシュ又はプル部品を含んでいることができる。キャップはプライ−オフ（ｐｒｙ−ｏｆｆ）又はツイスト−オフ（ｔｗｉｓｔ−ｏｆｆ）王冠のような王冠、ツイスト−オンキャップ（ｔｗｉｓｔ−ｏｎ  ｃａｐ）、ラグキャップ、プレス−オン／ツイスト−オフ又はプレス−オン／プライ−オフキャップ、スクリュー−オンキャップ、ロール−オン金属キャップ、連続ネジキャップあるいはビン又はジャーを閉じるために適した他のいずれかの通常の形態の金属キャップ又はポリマー性キャップであることができる。
【００７０】
ガスケットは通常容器本体とクロージャーの間に設けられる。ガスケット組成物中のブレンドとして又はガスケット上又はその近くに適用される別の成分として本発明の組成物（特に組成物を含有するポリマーマトリックスとして）を保有するためにこのガスケットを用いることができるが、本発明の組成物をクロージャー上の他所又は容器中の他所で用いることが可能である。その場合、ガスケット−形成組成物は、ガスケットの形成に適したいずれかの変更されない通常の組成物であることができる。
【００７１】
クロージャーがキャップである場合、本掃去剤組成物はガスケット全体又はガスケット全体の一部を形成することができる。これは典型的には、直径が５０ｍｍ未満のもののような小さい直径のキャップの場合に本当である。大きな直径のキャップの場合、ガスケットは環様ガスケットであり、ガスケット−形成組成物から通常の方法で付着させることができる。例えば液体の形態で環として適用することにより環様ガスケットをキャップ上に形成することができ、次いで適宜、乾燥するか、加熱して硬化させるか又は冷却して熱可塑性プラスチックを硬化させることにより固体の形態に転換することができる。酸素掃去組成物をガスケット材料中に配合するか、ガスケット材料上に付着させるか又はガスケットにより覆われていないキャップの領域（中心パネル）に適用することができる。この目的のために、ガスケット−形成組成物は分散液、ラテックス、プラスチゾル、ドライ−ブレンド、適した熱可塑性組成物又は有機溶液であることができる。次いでガスケットを保有しているキャップを、充填された容器本体の開放端の回りの適した密閉面上に押し付け、通常の方法で閉じる。
【００７２】
組成物が熱可塑性ポリマーマトリックスで形成されている場合、キャップが回転している間に低粘度溶融物としてそれを適用して組成物を環の形態とすることができるかあるいはそれを溶融物として適用してそれを次いで所望の形に、多くの場合は厚くされた環様部分を有する円板の形に成形することができる。さらにガスケットは、キャップ内に保持されている（例えば機械的手段もしくは接着手段により）予備−成形された環又は円板の形態にあることができる。
【００７３】
クロージャーがカンの端面である場合、酸素掃去組成物は典型的にはガスケット組成物中で用いられず、それは典型的なカンの継ぎ合わせ条件下で、ガスケットが容器中の酸素に実質的にさらされないからである。又、継ぎ目は特に酸素の侵入の害を受け易くはない。酸素掃去組成物は典型的にはカンの中心パネル又は他の内表面上に適用され、例えばカンのコーティングとして適用される。
【００７４】
液状ポリマーマトリックスを用いて形成される本発明の液状もしくは溶融組成物を適用し、クロージャー上でそれを固化させることによりガスケット又は容器クロージャー上のコーティングを形成するのが特に好ましい。適用及び固化の方法は一般に通常のものである。容器及びカンの端面が両方とも金属のものであるか又は容器本体がガラスのものであり、クロージャーが金属又はプラスックのものであるのが特に好ましく、それは、そうするとガスケットの形成のために限定された組成物を用いることが特に有益な結果を与えると思われるからである。特に、容器本体がガラスビンであり、クロージャーが金属キャップである場合に優れた結果を達成することができる。
【００７５】
ガスケットの形成に本発明の液状もしくは溶融可能なポリマーマトリックス組成物を用いる代わりに又はそれに加えて、クロージャーの内面上の他所に組成物を付着させることが可能である。クロージャーのパネルの内面の全体的コーティングとしてそれを適用することができるかあるいは内面の一部のみの上にそれを適用することができる。特に、パネルが不連続部又は弱い線によりパネル内に区画される１つもしくはそれより多いプッシュもしくはプル部品を含む場合、主に不連続部又は弱い線のみを覆うように組成物を適用することができる。
【００７６】
例えば１つの型のクロージャー、通常はカンの端面は、少なくとも１つそして多くの場合は２つのプッシュ部品を含み、それは金属パネルを貫く部分的な切れ目線（ｓｃｏｒｅ  ｌｉｎｅ）により区画されており、容器の内容物に近づけるように指の圧力がパネルの円形の領域を容器内に押すことができる。かくして圧力の解放を許すための小さいプッシュ部品及び容器から液体を注ぐことを許すもっと大きなプッシュ部品が存在することができる。そのようなシステムは例えばＤＥ  ３，６３９，４２６に記載されている。特に本発明の第１の実施態様の組成物を、弱い線を覆う環（又は円板）として付着させることができる。弱い線は単に金属パネルにおける弱くされた線ではないことができ、例えばＤＥ  ３，６３９，４２６におけるように、それはプッシュ部品の回りの全体的切断（ｔｏｔａｌ  ｃｕｔ）であることができ、その場合、プッシュ部品は一般に切断線により区画されるパネル中の開口部よりわずかに大きい面積を有しそしてその場合本発明の組成物はプッシュ部品とクロージャーのパネルの残りの部分の間のシールを形成することができる。
【００７７】
プッシュもしくはプル部品が金属パネル内に形成されるべきすべての場合に、プッシュもしくはプル部品の形成が一般に金属パネルの内表面上に存在するポリマー性ラッカーコーティングに損傷を与え得るという重大な危険がある。これは金属を腐食にさらし得る。本明細書に記載するような容器への本発明の組成物の適用は、金属容器の腐食を阻害し且つ容器の内容物、特にビールのような水を含む内容物の保存安定性を向上させることができる。
【００７８】
金属、ガラス及びブラスチック容器における使用に加え、板紙又は積層容器、例えばジュースの箱で組成物を用いることができる。そのような容器は内部ライナーを有する板紙カートン又は管である。パッケージクロージャーにおける弱い線に沿って又はパッケージにおける他のいずれかの便利な位置において、組成物を板紙パッケージの内部ライナー内に置くか又はそれに積層することができる。別の場合、本組成物をフィルム、マット又はサッシェとして容器内に置くことができる。
【００７９】
さらに、ポリマーマトリックスが熱可塑性樹脂である場合、本発明の組成物を配合して押出すか、射出成形するか又は熱−成形して所望の形とすることができる。例えば本組成物をバッグのような柔軟性パッケージの製造に用いられるフィルムそれ自体に又はフィルム組成物の成分として成形することができるかあるいはフィルムを金属素材の上に積層し、それを次いでカン及びクロージャーに成形することができる。又、多層フィルム又は積層物のような柔軟性パッケージ中にあるいはリボン、パッチ、ラベル又は熱可塑性バッグもしくは蓋素材上のコーティングとして組成物を含むことができる。本組成物が多−層フィルムの一部である場合、本組成物から作られる層は、得られる柔軟性パッケージの内表面にさらされるであろう表面層あるいはＯ2及び水分が本組成物を含有する層中に浸透し且つ接触するのを許すのに十分な透過性を有する表面層により覆われた内層であることができる。かくして本明細書及び添付の特許請求の範囲で用いられる「内部にさらされている（“exposed  to  the  interior”）」という用語は、包装された製品をその中に含む密閉容器の内部雰囲気への本組成物の直接的もしくは間接的暴露のいずれかを意味するものとする。
【００８０】
組成物を医薬品又は食品のためのタンパー−エビデント（ｔａｍｐｅｒ−ｅｖｉｄｅｎｔ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）と一緒に又はその一部として用いることもできる。
【００８１】
以下の実施例は例示のみの目的で示され、本明細書の記載又はそれに添付される特許請求の範囲への制限を意味するものではない。すべての部及びパーセンテージは、他のように記載しなければ重量による。
【００８２】
いくつかの場合には酸素掃去剤であるハイドロタルク石−様粒子自体を試験したが、他の場合には下記に十分に記載する通り、材料は担体ポリマー組成物の一部を成した。酸素掃去能に関して試験するために、気体の導入を許し、周期的分析のために気体試料を取り出すことを可能にする隔壁が備えられた気体不透過性、真空密閉容器中に置くことにより、各試料を３重に試験した。試料を有する容器に１００ｃｃの室内空気（約２０．６％Ｏ2）を注入し、６０℃で４５分間低温殺菌し、次いで光−酸化を避けるために暗所に保存した。試料を採取し、それを次いでＭＯＣＯＮ（商標）  Ｍｏｄｅｌ  ＨＳ−７５０  Ｈｅａｄｓｐａｃｅ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて分析することにより、ヘッドスペースの酸素濃度を規則的間隔で測定した。すべての試料を３重に調製し、試験し、データを平均して報告する値を得た。
【００８３】
【実施例】
実施例Ｉ
ビスルフィット（重亜硫酸塩）−官能基性ハイドロタルク石の製造
窒素雰囲気下に、９０部のビスルフィット（重亜硫酸）ナトリウムを、あらかじめ窒素を用いて酸素をパージしてある５１０部の脱イオン水中に溶解した。この溶液に、シート−様の形態及び式［Ｍｇ.75Ａｌ.25（ＯＨ）2］（Ｏ2ＣＣＨ3）.25・ｘＨ2Ｏを有する１００部の非焼成ＨＴＬＣアセテート（ＬａＲｏｃｈｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手）を加えた。スラリを窒素下で１時間撹拌し、次いで固体を窒素雰囲気下に、真空濾過を介して集めた。材料を６００部の窒素−パージされた脱イオン水中に取り上げ、１時間撹拌した。再び真空濾過を介して固体を集め、６０００部の窒素−パージされた水で洗浄した。材料を真空炉中で８０℃において９時間乾燥し、約６０部の白色の微粉末を得た。
【００８４】
実施例ＩＩ
ビスルフィット（重亜硫酸塩）−官能基性ハイドロタルク石の別の製造
窒素雰囲気下に、２２．５部のビスルフィット（重亜硫酸）ナトリウムを、あらかじめ窒素を用いて酸素をパージしてある１２７．５部の脱イオン水中に溶解した。この溶液に、約２．４のＭｇ／Ａｌ比を有する２５部の非焼成炭酸塩−官能基性ハイドロタルク石（［Ｍｇ.7Ａｌ.3（ＯＨ）2］（ＣＯ3）.15・ｘＨ2Ｏ）（Ａｌｃｏａから、ＨＴＣ−２４）を加えた。スラリを窒素下で１時間撹拌した。次いで固体を窒素雰囲気下に、真空濾過を介して集め、１５０部の脱酸素され、窒素−パージされた水で洗浄した。次いで固体を１５０部の脱酸素され、窒素−パージされた水中に取り上げ、１時間撹拌してから再び濾過し、２０００部の脱酸素され、窒素−パージされた水で洗浄した。生成物を真空炉中で８０℃において９時間乾燥した。
【００８５】
実施例ＩＩＩ
ビスルフィット（重亜硫酸塩）−官能基性ハイドロタルク石の別の製造
窒素雰囲気下に、４５部のビスルフィット（重亜硫酸）ナトリウムを、あらかじめアルゴンを用いてパージしてある２５５部の脱イオン水中に溶解した。この溶液に、１．０のＭｇ／Ａｌ比を有する２０部の非焼成炭酸塩−官能基性ハイドロタルク石（［Ｍｇ.5Ａｌ.5（ＯＨ）2］（ＣＯ3）.25・ｘＨ2Ｏ）（Ａｌｃｏａから、ＨＴＣ−１０Ｌ）を加えた。スラリを約６０℃に加熱しながらアルゴン下で１時間撹拌した。次いでアルゴン雰囲気下に、真空濾過を介して固体を集め、６００部の脱酸素され、窒素−パージされた水を用いて洗浄した。次いで固体を３００部のアルゴンパージされた水中に取り上げ、１時間撹拌してから再び濾過し、１５００部の窒素−パージされた水で洗浄した。生成物を真空炉中で８０℃において６時間乾燥し、白色の微粉末を得た。
【００８６】
実施例ＩＶ
ビスルフィット（重亜硫酸塩）−官能基性ハイドロタルク石の別の製造
コンデンサーが備えられ、アルゴンを用いてフラッシングされた反応容器に３２０部の窒素−パージされた脱イオン水を導入した。５３部のスルフィット（亜硫酸）（水中の約６％のＳＯ2）を導入し、得られる溶液をアルゴン雰囲気下に、撹拌しながら６０℃に加熱した。４５０℃で１時間焼成された１０部のハイドロタルク石（ＡｌｃｏａのＨＴＣ−２４）も正のアルゴン圧下で導入した。得られるスラリを約９０℃に６時間加熱し、次いで室温に冷ました。固体を窒素雰囲気下に、真空濾過を介して集めた。生成物を真空炉中で８０℃において４時間乾燥し、白色の微粉末を得た。
【００８７】
実施例Ｖ
ジチオニット（亜ジチオン酸塩）−官能基性ハイドロタルク石の製造
窒素雰囲気グローブボックス下に、２２．５部のスルフィット（亜硫酸）水素ナトリウムを、あらかじめアルゴンを用いてパージすることにより脱酸素されている１２７．５部の脱イオン水中に溶解した。この溶液に、上記の実施例Ｉに記載した１０部の非焼成ハイドロタルク石を加えた。スラリをアルゴン下で１時間撹拌し、次いで窒素雰囲気下に、真空濾過を介して固体を集め、次いで３００部の脱酸素され、窒素パージされた水で洗浄した。固体を再び真空濾過を介して集め、１５００部の窒素−パージされた水で洗浄した。材料を真空炉中で室温において４時間乾燥し、白色の微粉末を得た。
【００８８】
実施例ＶＩ
没食子酸塩−官能基性ハイドロタルク石の製造
２．３５部の水酸化ナトリウムを１５０部の脱イオン水中に溶解し、得られる溶液を窒素を用いてパージした。窒素雰囲気下に、１０部の３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸（没食子酸）を溶液に加え、撹拌して琥珀色の溶液を生成させた。上記の実施例Ｉで記載した１０部の非焼成ハイドロタルク石をこの溶液に加え、スラリを窒素雰囲気下で１時間撹拌した。固体を窒素下で真空濾過を介して集め、１５０部の窒素−パージされた脱イオン水で濯いだ。固体を１５０部の窒素−パージされた脱イオン水中に取り上げ、さらに１時間撹拌した。固体を再び真空濾過を介して集め、２０００部の窒素−パージされた脱イオン水で濯ぎ、その時点に濾液は透明で流出した。材料を真空炉中で８０Ｃにおいて６時間、続いて１５０Ｃにおいて３時間乾燥し、５．６部の琥珀色の微粉末を得た。
【００８９】
実施例ＶＩＩ
アスコルビン酸塩−官能基性ハイドロタルク石の製造
窒素雰囲気下に、４５．０部のアスコルビン酸ナトリウムを、あらかじめ窒素を用いてパージされている１０５部の脱イオン水中に溶解した。この溶液に上記の実施例Ｉで記載した２０部の非焼成ハイドロタルク石を加えた。スラリを窒素下で１時間撹拌し、次いで固体を窒素雰囲気下に、真空濾過を介して集めた。材料を１５０部の窒素−パージされた脱イオン水中に取り上げ、１時間撹拌した。再び固体を窒素雰囲気下で真空濾過を介して集め、１５００部の窒素−パージされた水で洗浄した。材料を真空炉中で８０Ｃにおいて６時間乾燥し、オフ−ホワイト色の微粉末を得た。
【００９０】
実施例ＶＩＩＩ
システイン酸塩−官能基性ハイドロタルク石の製造
１３．２部の水酸化ナトリウムを４００部の脱イオン水中に溶解し、得られる溶液をアルゴンを用いてパージした。窒素雰囲気下に、４０部のＬ−システインを溶液に加え、撹拌してシステイン酸ナトリウムの無色の溶液を生成させた。上記の実施例Ｉで記載した２０部の非焼成ハイドロタルク石をこの溶液に加え、スラリをアルゴン雰囲気下で１時間撹拌した。固体を窒素雰囲気下に、真空濾過を介して集め、６００部の窒素−パージされた脱イオン水で濯いだ。固体を４００部のアルゴン−パージされた脱イオン水中に取り上げ、さらに１時間撹拌した。再び固体を真空濾過を介して集め、２０００部の窒素−パージされた脱イオン水で濯いだ。材料を真空炉中で８０℃において８時間乾燥し、１３．４部のオフ−ホワイト色の微粉末を得た。
【００９１】
実施例ＩＸ
シスチン酸塩−官能基性ハイドロタルク石の製造
６．７部の水酸化ナトリウムを４００部の脱イオン水中に溶解し、得られる溶液をアルゴンを用いてパージした。窒素雰囲気下に、２０部のＬ−シスチンを溶液に加え、撹拌して無色の溶液を生成させた。上記の実施例Ｉで記載した２０部の非焼成ハイドロタルク石をこの溶液に加え、スラリをアルゴン雰囲気下で１時間撹拌した。固体を真空濾過を介して集め、６００部の窒素−パージされた脱イオン水で濯いだ。固体を４００部のアルゴン−パージされた脱イオン水中に取り上げ、さらに１時間撹拌した。再び固体を真空濾過を介して集め、２０００部の窒素−パージされた脱イオン水で濯いだ。材料を真空炉中で８０℃において６時間乾燥し、１６．５部のオフ−ホワイト色の微粉末を得た。
【００９２】
実施例Ｘ
水分−開始（ｍｏｉｓｔｕｒｅ−ｔｒｉｇｇｅｒｅｄ）酸素掃去試験法
上記の実施例Ｉ〜ＩＸで生成したアニオン交換されたハイドロタルク石−様材料の１グラムの試料を、隔壁が設けられた気体不透過性パウチ中に置き、真空下でヒートシールした。比較の目的のために、亜硫酸塩（ｂｉｓｕｌｆｉｔｅ）、アスコルビン酸塩（ａｓｃｏｒｂａｔｅ）及び没食子酸塩（ｇａｌｌａｔｅ）のナトリウム塩も同じ型の気体不透過性パウチ中に置くことにより試験した。次いで１グラムの水及び１００ｃｃの空気を隔壁を介して導入した。その後、パウチ中の雰囲気の３ｃｃの試料をガスシリンジを介して採取し、ＭＯＣＯＮ（商標）  モデルＨＳ  ７５０  Ｈｅａｄｓｐａｃｅ  Ｏ2  Ａｎａｌｙｚｅｒ中に注入することにより、それぞれのパウチの酸素含有率を規則的間隔で測定した。試料は３重に測定された。水が加えられない試料も監視し、水が加えられない場合の安定性を試験した。すべての場合に、水が加えられない試料は有意な掃去活性を示さなかった。結果を下記の表Ｉに示す：
【００９３】
【表１】
0004268755.tif 000004
【００９４】
実施例ＸＩ
ビスルフィット（重亜硫酸塩）−官能基性ハイドロタルサイト−様材料の保存安定性及び熱安定性を以下の通りに試験した：
ある量の材料を周囲室内空気に９０日間さらし、次いで前に記載した実施例Ｘの方法を用いて試験した。活性における有意な低下は感知されなかった。ある量の材料を２１５℃に予備加熱された炉中に空気中で１２分間入れ、次いで前に記載した実施例Ｘの方法を用いて試験した。活性における有意な低下は感知されなかった。
【００９５】
ビスルフィット（重亜硫酸塩）−官能基性ハイドロタルク石の保存安定性及び熱安定性も以下の通りにして試験した：
ある量の材料を周囲室内空気に９０日間さらし、次いで前に記載した方法を用いて試験した；活性における有意な低下は感知されなかった。
【００９６】
ある量の材料を２１５Ｃに予備加熱された炉中に空気中で１２分間入れ、次いで前に記載した方法を用いて試験した；活性における有意な低下は感知されなかった。
【００９７】
実施例ＸＩＩ
上記の実施例Ｉで生成したビスルフィット（重亜硫酸塩）交換ハイドロタルク石−様材料を含有するポリ塩化ビニルから成るクロージャー組成物を、窒素下で包装される食品又は飲料パッケージの内部の状態を模するために、水及び少量の酸素にさらした。１０日後、水をスルフィット（亜硫酸塩）及び硫酸塩（酸化生成物）に関して分析した。比較の目的のために、スルフィット（亜硫酸）ナトリウム及びビスルフィット（重亜硫酸）ナトリウムも処理し、同じ方法で調べた。
【００９８】
ａ）ＰＶＣプラスチゾル：下記の表に示す量における掃去材料をＰＶＣプラスチゾルクロージャー組成物中に撹拌して入れた。スルフィット（亜硫酸）ナトリウム及びビスルフィット（重亜硫酸）ナトリウムは最初に乳鉢と乳棒で粉砕され、より高い表面積を有するもっと微細な粒子を与えた。次いでプラスチゾルを円形の金型中に注ぎ、２１５℃で３分間融解させ、約２ｇの重さの円板を成形した。
【００９９】
ｂ）ＰＶＣドライブレンド：掃去材料をＰＶＣドライブレンドクロージャー組成物中に、激しく震盪することにより配合した。次いで粉末混合物を熱圧プレス上で３００oＦにおいてシートに成形した。約３３０ｍｇの重さの円板が押し出された。
【０１００】
円板を隔壁が設けられた気体不透過性パウチ中に入れ（プラスチゾル配合物の場合にはパウチ当たりに１つの円板、ドライブレンド配合物の場合にはパウチ当たり６つの円板）、真空下でヒートシールした。次いで２グラムの超純水及び１００ｃｃの約１％酸素／９９％窒素ブレンドを隔壁を介して導入した。次いでパウチを６０℃において４５分間低温殺菌した。試料は３重に調製された。１０日後、液体内容物を採取し、スルフィット（亜硫酸塩）／ビスルフィット（重亜硫酸塩）がさらに酸化しないように５％ホルムアルデヒド水溶液を用いて固定した。次いで試料をイオンクロマトグラフィーによりスルフィット（亜硫酸塩）及び硫酸塩含有率に関して分析した。結果を下記の表に示す：
【０１０１】
【表２】
0004268755.tif 000005
【０１０２】
1この組は２０ｐｐｍという異常に低い値を対応して高い硫酸塩測定値と一緒に含んでいた。
2目盛り外（ｏｆｆ−ｓｃａｌｅ）。
3検出限界（ＤＬ）＝３ｐｐｍ。
【０１０３】
ビスルフィット（重亜硫酸塩）−改質ハイドロタルク石−様材料の試料は検出可能なスルフィット（亜硫酸塩）移行を立証しないが、スルフィット（亜硫酸）ナトリウム及びビスルフィット（重亜硫酸）ナトリウムの両方の試料は、理論的最大値の有意な割合であるレベルを立証したことが容易に明らかとなる。同様に、ハイドロタルク石試料は標準と比較して非常に低いレベルの硫酸塩移行を示した。