(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１−ａ）、（１−ｂ）又は（１−ｃ）
【化１】
0004358884.tif 000017
（式中、Ａｒ8〜Ａｒ19は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数５〜４０のアリール基又は置換もしくは無置換の核原子数５〜４０の複素環基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ23〜Ｒ40は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数５〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の核炭素数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核炭素数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換の核炭素数５〜５０のアリール基で置換されたアミノ基、置換もしくは無置換のシリル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基である。ただし、Ａｒ8〜Ａｒ19の示す各基における置換基がビニル基を含む基である場合はない）
で表される芳香族アミン誘導体。
【請求項２】
下記一般式（２−ａ）、（２−ｂ）又は（２−ｃ）
【化２】
0004358884.tif 000018
（式中、Ａｒ20〜Ａｒ25は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数５〜４０のアリール基又は置換もしくは無置換の核原子数５〜４０の複素環基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ41〜Ｒ58は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数５〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の核炭素数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核炭素数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換の核炭素数５〜５０のアリール基で置換されたアミノ基、置換もしくは無置換のシリル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基である）
で表される芳香族アミン誘導体。
【請求項３】
下記一般式（３−ａ）又は（３−ｂ）
【化３】
0004358884.tif 000019
（式中、Ａｒ26〜Ａｒ27は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数５〜４０のアリール基又は置換もしくは無置換の核原子数５〜４０の複素環基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ59〜Ｒ68は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数５〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の核炭素数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核炭素数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換の核炭素数５〜５０のアリール基で置換されたアミノ基、置換もしくは無置換のシリル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基である）
で表される芳香族アミン誘導体。
【請求項４】
下記一般式（４−ａ）又は（４−ｂ）
【化４】
0004358884.tif 000020
（式中、Ｒ69〜Ｒ78は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数５〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の核炭素数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核炭素数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換の核炭素数５〜５０のアリール基で置換されたアミノ基、置換もしくは無置換のシリル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基である）
で表される芳香族アミン誘導体。
【請求項５】
前記Ａｒ8〜Ａｒ27の置換もしくは無置換の核炭素数５〜４０のアリール基が、アリール基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールチオ基又はアルコキシカルボニル基で置換されているか、もしくは無置換の核炭素数５〜４０のアリール基である請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項６】
下記式（１）〜（９）、（１２）〜（１９）、（２３）〜（２５）、（２８）、（３０）〜（３９）
【化５】
0004358884.tif 000021
【化６】
0004358884.tif 000022
【化７】
0004358884.tif 000023
【化８】
0004358884.tif 000024
で表わされる請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項７】
有機エレクトロルミネッセンス素子用材料である請求項１〜６のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項８】
有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送材料である請求項１〜６のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項９】
有機エレクトロルミネッセンス素子用ドーピング材料である請求項１〜６のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項１０】
陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、請求項１〜６のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
前記有機薄膜層が正孔輸送層を有し、該正孔輸送層が、請求項１に記載の芳香族アミン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有する請求項１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
前記発光層が、請求項１〜６のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有する請求項１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関し、特に、高発光輝度で、耐熱性が高く高温保存性に優れ、長寿命な有機ＥＬ素子及びそれを実現する芳香族アミン誘導体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機物質を使用した有機ＥＬ素子は、壁掛テレビの平面発光体やディスプレイのバックライト等の光源として使用され、盛んに開発が行われている。
有機材料の電界発光現象は、１９６３年にポープ（Ｐｏｐｅ）らによってアントラセン単結晶で観測され（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．３８（１９６３）２０４２) 、１９６５年にヘルフリッヒ（Ｈｅｌｆｉｎｃｈ）とシュナイダー（Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ）は注入効率の良い溶液電極系を用いることにより比較的強い注入型ＥＬの観測に成功している（Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．１４（１９６５）２２９) 。それ以来報告されている様に、共役の有機ホスト物質と縮合ベンゼン環を持つ共役の有機活性化剤とで有機発光性物質を形成した研究が行われ、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ピレン、ベンゾピレン、クリセン、ピセン、カルバゾール、フルオレン、ビフェニル、ターフェニル、トリフェニレンオキサイド、ジハロビフェニル、トランスースチルベン及び１，４−ジフェニルブタジエン等が有機ホスト物質の例として示され、アントラセン、テトラセン及びペンタセン等が活性化剤の例として挙げられた。しかしこれらの有機発光性物質はいずれも１μｍを越える厚さを持つ単一層として存在し、発光には高電界が必要であった。このため、真空蒸着法による薄膜素子の研究が進められた（例えばＴｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ９４（１９８２）１７１) 。しかし、薄膜化は駆動電圧の低減には有効であったが、実用レベルの高輝度の素子を得るには至らなかった。
そこでタン（Ｔａｎｇ）らは、陽極と陰極との間に２つの極めて薄い膜（正孔輸送層と発光層）を真空蒸着で積層したＥＬ素子を考案し、低い駆動電圧で高輝度を実現した（非特許文献１もしくは特許文献１）。その後、正孔輸送層と発光層に用いる有機化合物の開発が十数年間進められた結果、実用化レベルの寿命と発光効率が達成された。その結果、有機ＥＬ素子は、カーステレオ、携帯電話の表示部などから実用化が開始されている。【０００３】
しかしながら、実用面において、発光輝度、長時間使用に対する経時劣化の耐久性などが十分ではなく、さらなる向上が求められている。特に、フルカラーディスプレイ等への応用を考えた場合には、Ｒ、Ｇ、Ｂの各色に対して、３００ｃｄ／ｍ2 以上の高輝度で数千時間以上の半減寿命を到達することが求められている。これを実現するのが特に困難なのは、青色発光であり、青色発光させるには発光層のエネルギーギャップが２．８ｅＶ以上と大きく、正孔輸送層と発光層の間にある正孔注入の際のエネルギー障壁が大きいため、界面に印加される電界強度は大きく、従来の正孔輸送層では安定に正孔注入ができず改良が求められていた。
また、有機ＥＬ素子を車搭載することを前提とした場合、１００℃以上の高温保存性能に問題があることが指摘されている。この際も従来の正孔輸送層においてはガラス転移温度が低いことが指摘されており、これを１００℃以上に改良することのみで対応しようとしたが、不十分であり高温における良好な保存性能は未だ実現していなかった。さらに、正孔輸送層と発光層との相互作用としてエキサイプレックスが生じて、素子の輝度が劣化するという問題もあった。
【特許文献１】米国特許４３５６４２９号明細書
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１（１９８７）９１３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、高発光輝度で、耐熱性が高く、長寿命な有機ＥＬ素子及びそれを実現する芳香族アミン誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で表される新規な芳香族アミン誘導体を有機ＥＬ素子用材料として用いると、発光輝度、耐熱性、寿命が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される芳香族アミン誘導体を提供するものである。【０００６】
【化１】
0004358884.tif 000002
【０００７】
（一般式（１）〜（４）において、Ａｒ1 〜Ａｒ7 は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数５〜４０のアリール基又は置換もしくは無置換の核原子数５〜４０の複素環基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、Ａｒ1 、Ａｒ2 、Ａｒ3 及びＡｒ4 の示す各基における置換基がビニル基を含む基である場合はない。
Ｒ1 〜Ｒ22及びＡ1 〜Ａ3 は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数５〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の核炭素数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核炭素数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換の核炭素数５〜５０のアリール基で置換されたアミノ基、置換もしくは無置換のシリル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基である。
ｎは３〜６の整数、ｍは２〜５の整数である。
ｘ、ｙ及びｚは、０〜３の整数であり、２以上の場合、Ａ1 〜Ａ3 はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
ただし、一般式（１）においてＲ1 とＲ2 及びＲ3 とＲ4 の少なくとも１つの組み合わせは互いに結合して置換もしくは無置換の環を形成し、一般式（２）においてＲ5 とＲ6 、Ｒ6 とＲ7 、Ｒ8 とＲ9 及びＲ9 とＲ10の少なくとも１つの組み合わせは互いに結合して置換もしくは無置換の環を形成し、一般式（３）においてＲ11とＲ12、Ｒ12とＲ13、Ｒ14とＲ15及びＲ15とＲ16の少なくとも１つの組み合わせは互いに結合して置換もしくは無置換の環を形成し、一般式（４）においてＲ17とＲ18，Ｒ18とＲ19、Ｒ20とＲ21、Ｒ21とＲ22の少なくとも１つの組み合わせは互いに結合して置換もしくは無置換の環を形成している。）【０００８】
また、本発明は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機ＥＬ素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、前記芳香族アミン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有する有機ＥＬ素子を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機ＥＬ素子は、高発光輝度で、耐熱性が高く高温保存性に優れ、長寿命である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】合成実施例３において得られた化合物（５）の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の芳香族アミン誘導体は、下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表されるものである。
【化２】
0004358884.tif 000003
【００１２】
一般式（１）〜（４）において、Ａｒ1 〜Ａｒ7 は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数５〜４０のアリール基又は置換もしくは無置換の核原子数５〜４０の複素環基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、Ａｒ1 、Ａｒ2 、Ａｒ3 及びＡｒ4 の示す各基における置換基がビニル基を含む基である場合はない。
また、Ａｒ1 〜Ａｒ7 の置換もしくは無置換の核炭素数５〜４０のアリール基が、アリール基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールチオ基又はアルコキシカルボニル基で置換されているか、もしくは無置換の核炭素数５〜４０のアリール基であると好ましく、これら各基の具体例としては、下記Ｒ1 〜Ｒ22及びＡ1 〜Ａ3 で説明するものが挙げられる。【００１３】
Ａｒ1 〜Ａｒ7 のアリール基及び複素環基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、９−ナフタセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−ビフェニルイル基、３−ビフェニルイル基、４−ビフェニルイル基、ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−３−イル基、ｐ−ターフェニル−２−イル基、ｍ−ターフェニル−４−イル基、ｍ−ターフェニル−３−イル基、ｍ−ターフェニル−２−イル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−（２−フェニルプロピル）フェニル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−アントリル基、４’−メチルビフェニルイル基、４”−ｔ−ブチル−ｐ−ターフェニル−４−イル基、フルオランテニル基、フルオレニル基、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、ピラジニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、３−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、６−イソベンゾフラニル基、７−イソベンゾフラニル基、キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基、１−フェナンスリジニル基、２−フェナンスリジニル基、３−フェナンスリジニル基、４−フェナンスリジニル基、６−フェナンスリジニル基、７−フェナンスリジニル基、８−フェナンスリジニル基、９−フェナンスリジニル基、１０−フェナンスリジニル基、１−アクリジニル基、２−アクリジニル基、３−アクリジニル基、４−アクリジニル基、９−アクリジニル基、１，７−フェナンスロリン−２−イル基、１，７−フェナンスロリン−３−イル基、１，７−フェナンスロリン−４−イル基、１，７−フェナンスロリン−５−イル基、１，７−フェナンスロリン−６−イル基、１，７−フェナンスロリン−８−イル基、１，７−フェナンスロリン−９−イル基、１，７−フェナンスロリン−１０−イル基、１，８−フェナンスロリン−２−イル基��１，８−フェナンスロリン−３−イル基、１，８−フェナンスロリン−４−イル基、１，８−フェナンスロリン−５−イル基、１，８−フェナンスロリン−６−イル基、１，８−フェナンスロリン−７−イル基、１，８−フェナンスロリン−９−イル基、１，８−フェナンスロリン−１０−イル基、１，９−フェナンスロリン−２−イル基、１，９−フェナンスロリン−３−イル基、１，９−フェナンスロリン−４−イル基、１，９−フェナンスロリン−５−イル基、１，９−フェナンスロリン−６−イル基、１，９−フェナンスロリン−７−イル基、１，９−フェナンスロリン−８−イル基、１，９−フェナンスロリン−１０−イル基、１，１０−フェナンスロリン−２−イル基、１，１０−フェナンスロリン−３−イル基、１，１０−フェナンスロリン−４−イル基、１，１０−フェナンスロリン−５−イル基、２，９−フェナンスロリン−１−イル基、２，９−フェナンスロリン−３−イル基、２，９−フェナンスロリン−４−イル基、２，９−フェナンスロリン−５−イル基、２，９−フェナンスロリン−６−イル基、２，９−フェナンスロリン−７−イル基、２，９−フェナンスロリン−８−イル基、２，９−フェナンスロリン−１０−イル基、２，８−フェナンスロリン−１−イル基、２，８−フェナンスロリン−３−イル基、２，８−フェナンスロリン−４−イル基、２，８−フェナンスロリン−５−イル基、２，８−フェナンスロリン−６−イル基、２，８−フェナンスロリン−７−イル基、２，８−フェナンスロリン−９−イル基、２，８−フェナンスロリン−１０−イル基、２，７−フェナンスロリン−１−イル基、２，７−フェナンスロリン−３−イル基、２，７−フェナンスロリン−４−イル基、２，７−フェナンスロリン−５−イル基、２，７−フェナンスロリン−６−イル基、２，７−フェナンスロリン−８−イル基、２，７−フェナンスロリン−９−イル基、２，７−フェナンスロリン−１０−イル基、１−フェナジニル基、２−フェナジニル基、１−フェノチアジニル基、２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニル基、４−フェノチアジニル基、１０−フェノチアジニル基、１−フェノキサジニル基、２−フェノキサジニル基、３−フェノキサジニル基、４−フェノキサジニル基、１０−フェノキサジニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−オキサジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−フラザニル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−メチルピロール−１−イル基、２−メチルピロール−３−イル基、２−メチルピロール−４−イル基、２−メチルピロール−５−イル基、３−メチルピロール−１−イル基、３−メチルピロール−２−イル基、３−メチルピロール−４−イル基、３−メチルピロール−５−イル基、２−ｔ−ブチルピロール−４−イル基、３−（２−フェニルプロピル）ピロール−１−イル基、２−メチル−１−インドリル基、４−メチル−１−インドリル基、２−メチル−３−インドリル基、４−メチル−３−インドリル基、２−ｔ−ブチル１−インドリル基、４−ｔ−ブチル１−インドリル基、２−ｔ−ブチル３−インドリル基、４−ｔ−ブチル３−インドリル基等が挙げられる。
これらの中で、好ましくはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラニル基、フェナンスリル基、ピリジニル基、ピレニル基、クリセニル基、フルオランテニル基、フルオレニル基である。【００１４】
一般式（１）〜（４）において、Ｒ1 〜Ｒ22及びＡ1 〜Ａ3 は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数５〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の核炭素数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核炭素数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換の核炭素数５〜５０のアリール基で置換されたアミノ基、置換もしくは無置換のシリル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基である。【００１５】
前記Ｒ1 〜Ｒ22及びＡ1 〜Ａ3 の置換もしくは無置換の核炭素数５〜５０のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、９−ナフタセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−ビフェニルイル基、３−ビフェニルイル基、４−ビフェニルイル基、ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−３−イル基、ｐ−ターフェニル−２−イル基、ｍ−ターフェニル−４−イル基、ｍ−ターフェニル−３−イル基、ｍ−ターフェニル−２−イル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−（２−フェニルプロピル）フェニル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−アントリル基、４’−メチルビフェニルイル基、４”−ｔ−ブチル−ｐ−ターフェニル−４−イル基、フルオランテニル基、フルオレニル基、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、ピラジニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、３−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、６−イソベンゾフラニル基、７−イソベンゾフラニル基、キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基、１−フェナンスリジニル基、２−フェナンスリジニル基、３−フェナンスリジニル基、４−フェナンスリジニル基、６−フェナンスリジニル基、７−フェナンスリジニル基、８−フェナンスリジニル基、９−フェナンスリジニル基、１０−フェナンスリジニル基、１−アクリジニル基、２−アクリジニル基、３−アクリジニル基、４−アクリジニル基、９−アクリジニル基、１，７−フェナンスロリン−２−イル基、１，７−フェナンスロリン−３−イル基、１，７−フェナンスロリン−４−イル基、１，７−フェナンスロリン−５−イル基、１，７−フェナンスロリン−６−イル基、１，７−フェナンスロリン−８−イル基、１，７−フェナンスロリン−９−イル基、１，７−フェナンスロリン−１０−イル基、１，８���フェナンスロリン−２−イル基、１，８−フェナンスロリン−３−イル基、１，８−フェナンスロリン−４−イル基、１，８−フェナンスロリン−５−イル基、１，８−フェナンスロリン−６−イル基、１，８−フェナンスロリン−７−イル基、１，８−フェナンスロリン−９−イル基、１，８−フェナンスロリン−１０−イル基、１，９−フェナンスロリン−２−イル基、１，９−フェナンスロリン−３−イル基、１，９−フェナンスロリン−４−イル基、１，９−フェナンスロリン−５−イル基、１，９−フェナンスロリン−６−イル基、１，９−フェナンスロリン−７−イル基、１，９−フェナンスロリン−８−イル基、１，９−フェナンスロリン−１０−イル基、１，１０−フェナンスロリン−２−イル基、１，１０−フェナンスロリン−３−イル基、１，１０−フェナンスロリン−４−イル基、１，１０−フェナンスロリン−５−イル基、２，９−フェナンスロリン−１−イル基、２，９−フェナンスロリン−３−イル基、２，９−フェナンスロリン−４−イル基、２，９−フェナンスロリン−５−イル基、２，９−フェナンスロリン−６−イル基、２，９−フェナンスロリン−７−イル基、２，９−フェナンスロリン−８−イル基、２，９−フェナンスロリン−１０−イル基、２，８−フェナンスロリン−１−イル基、２，８−フェナンスロリン−３−イル基、２，８−フェナンスロリン−４−イル基、２，８−フェナンスロリン−５−イル基、２，８−フェナンスロリン−６−イル基、２，８−フェナンスロリン−７−イル基、２，８−フェナンスロリン−９−イル基、２，８−フェナンスロリン−１０−イル基、２，７−フェナンスロリン−１−イル基、２，７−フェナンスロリン−３−イル基、２，７−フェナンスロリン−４−イル基、２，７−フェナンスロリン−５−イル基、２，７−フェナンスロリン−６−イル基、２，７−フェナンスロリン−８−イル基、２，７−フェナンスロリン−９−イル基、２，７−フェナンスロリン−１０−イル基、１−フェナジニル基、２−フェナジニル基、１−フェノチアジニル基、２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニル基、４−フェノチアジニル基、１０−フェノチアジニル基、１−フェノキサジニル基、２−フェノキサジニル基、３−フェノキサジニル基、４−フェノキサジニル基、１０−フェノキサジニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−オキサジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−フラザニル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−メチルピロール−１−イル基、２−メチルピロール−３−イル基、２−メチルピロール−４−イル基、２−メチルピロール−５−イル基、３−メチルピロール−１−イル基、３−メチルピロール−２−イル基、３−メチルピロール−４−イル基、３−メチルピロール−５−イル基、２−ｔ−ブチルピロール−４−イル基、３−（２−フェニルプロピル）ピロール−１−イル基、２−メチル−１−インドリル基、４−メチル−１−インドリル基、２−メチル−３−インドリル基、４−メチル−３−インドリル基、２−ｔ−ブチル１−インドリル基、４−ｔ−ブチル１−インドリル基、２−ｔ−ブチル３−インドリル基、４−ｔ−ブチル３−インドリル基等が挙げられる。
これらの中で、好ましくはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラニル基、フェナンスリル基、ピレニル基、クリセニル基、フルオランテニル基、フルオレニル基である。【００１６】
前記Ｒ1 〜Ｒ22及びＡ1 〜Ａ3 の置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、２−アミノイソブチル基、１，２−ジアミノエチル基、１，３−ジアミノイソプロピル基、２，３−ジアミノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２−シアノイソブチル基、１，２−ジシアノエチル基、１，３−ジシアノイソプロピル基、２，３−ジシアノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、２−ニトロイソブチル基、１，２−ジニトロエチル基、１，３−ジニトロイソプロピル基、２，３−ジニトロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリニトロプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基等が挙げられる。【００１７】
前記Ｒ1 〜Ｒ22及びＡ1 〜Ａ3 の置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基は−ＯＹで表される基であり、Ｙの例としては、前記アルキル基で説明したものと同様の例が挙げられる。
前記Ｒ1 〜Ｒ22及びＡ1 〜Ａ3 のの置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０のアラルキル基の例としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルイソプロピル基、２−フェニルイソプロピル基、フェニル−ｔ−ブチル基、α−ナフチルメチル基、１−α−ナフチルエチル基、２−α−ナフチルエチル基、１−α−ナフチルイソプロピル基、２−α−ナフチルイソプロピル基、β−ナフチルメチル基、１−β−ナフチルエチル基、２−β−ナフチルエチル基、１−β−ナフチルイソプロピル基、２−β−ナフチルイソプロピル基、１−ピロリルメチル基、２−（１−ピロリル）エチル基、ｐ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｍ−クロロベンジル基、ｏ−クロロベンジル基、ｐ−ブロモベンジル基、ｍ−ブロモベンジル基、ｏ−ブロモベンジル基、ｐ−ヨードベンジル基、ｍ−ヨードベンジル基、ｏ−ヨードベンジル基、ｐ−ヒドロキシベンジル基、ｍ−ヒドロキシベンジル基、ｏ−ヒドロキシベンジル基、ｐ−アミノベンジル基、ｍ−アミノベンジル基、ｏ−アミノベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｍ−ニトロベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、ｍ−シアノベンジル基、ｏ−シアノベンジル基、１−ヒドロキシ−２−フェニルイソプロピル基、１−クロロ−２−フェニルイソプロピル基等が挙げられる。【００１８】
前記Ｒ1 〜Ｒ22及びＡ1 〜Ａ3 の置換もしくは無置換の核炭素数５〜５０のアリールオキシ基は−ＯＹ’と表され、Ｙ’の例としては前記Ａｒ2 〜Ａｒ4 のアリール基で説明したものと同様の例が挙げられる。
前記Ｒ1 〜Ｒ22及びＡ1 〜Ａ3 の置換もしくは無置換の核炭素数５〜５０のアリールチオ基は−ＳＹ’と表され、Ｙ’の例としては前記Ａｒ2 〜Ａｒ4 のアリール基で説明したものと同様の例が挙げられる。
前記Ｒ1 〜Ｒ22及びＡ1 〜Ａ3 の置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基は−ＣＯＯＹで表される基であり、Ｙの例としては、前記アルキル基で説明したものと同様の例が挙げられる。
前記Ｒ1 〜Ｒ22及びＡ1 〜Ａ3 の置換もしくは無置換の核炭素数５〜５０のアリール基で置換されたアミノ基におけるアリール基の例としては前記Ａｒ1 〜Ａｒ7 のアリール基で挙げたものと同様の例が挙げられる。
前記Ｒ1 〜Ｒ22及びＡ1 〜Ａ3 のシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基等が挙げられる。
前記Ｒ1 〜Ｒ22及びＡ1 〜Ａ3 のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。【００１９】
また、前記一般式（１）〜（４）における各基の置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１〜１０のアルコキシ基（エトキシ基、メトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、核炭素数５〜４０のアリール基、核炭素数５〜４０のアリール基で置換されたアミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられ、これらの中でも炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基が特に好ましい。【００２０】
一般式（１）において、ｎは３〜６の整数であり、３〜５であると好ましい。
一般式（２）〜（４）において、それぞれｍは２〜５の整数であり、２〜４であると好ましい。
一般式（２）〜（４）において、ｘ、ｙ及びｚは、０〜３の整数であり、２以上の場合、Ａ1 〜Ａ3 はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。【００２１】
一般式（１）においてＲ1 とＲ2 及びＲ3 とＲ4 の少なくとも１つの組み合わせは互いに結合して置換もしくは無置換の環を形成し、一般式（２）においてＲ5 とＲ6 、Ｒ6 とＲ7 、Ｒ8 とＲ9 及びＲ9 とＲ10の少なくとも１つの組み合わせは互いに結合して置換もしくは無置換の環を形成し、一般式（３）においてＲ11とＲ12、Ｒ12とＲ13、Ｒ14とＲ15及びＲ15とＲ16の少なくとも１つの組み合わせは互いに結合して置換もしくは無置換の環を形成し、一般式（４）においてＲ17とＲ18，Ｒ18とＲ19、Ｒ20とＲ21、Ｒ21とＲ22の少なくとも１つの組み合わせは互いに結合して置換もしくは無置換の環を形成している。
このような環としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン等の核炭素数４〜１２のシクロアルカン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の核炭素数４〜１２のシクロアルケン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン等の核炭素数５〜１２のシクロアルカジエン、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン、クリセン、アセナフチレン等の核炭素数６〜５０の芳香族環、イミダゾール、ピロール、フラン、チオフェン、ピリジン等の核原子数５〜５０の複素環などが挙げられ、これらの中でも５員環及び６員環が好ましく、５員環が特に好ましい。また、置換基としては前記と同様のものが挙げられる。
特に、一般式（１）においてＲ1 とＲ2 の少なくとも１つの組み合わせは互いに結合して置換もしくは無置換の５員環もしくは６員環を形成し、一般式（２）においてＲ5 とＲ6 及び／又は、Ｒ6 とＲ7 の少なくとも１つの組み合わせは互いに結合して置換もしくは無置換の５員環もしくは６員環を形成し、一般式（３）においてＲ11とＲ12及び／又は、Ｒ12とＲ13の少なくとも１つの組み合わせは互いに結合して置換もしくは無置換の５員環もしくは６員環を形成し、一般式（４）においてＲ17とＲ18及び／又は、Ｒ18とＲ19の少なくとも１つの組み合わせは互いに結合して置換もしくは無置換の５員環もしくは６員環を形成していると好ましい。【００２２】
本発明の前記一般式（１）で表される芳香族アミン誘導体は、下記一般式（１−ａ）、（１−ｂ）又は（１−ｃ）で表される芳香族アミン誘導体であると好ましい。
【化３】
0004358884.tif 000004
（式中、Ａｒ8 〜Ａｒ19は、それぞれ前記Ａｒ1 〜Ａｒ4 と同じであり、Ｒ23〜Ｒ40は、それぞれ前記Ｒ1 〜Ｒ4 と同じであり、これら各基の具体例及び好ましい基も同様のものが挙げられる。ただし、Ａｒ8 〜Ａｒ19の示す各基における置換基がビニル基を含む基である場合はない。）【００２３】
本発明の前記一般式（２）で表される芳香族アミン誘導体が、下記一般式（２−ａ）、（２−ｂ）又は（２−ｃ）で表される芳香族アミン誘導体であると好ましい。
【化４】
0004358884.tif 000005
（式中、Ａｒ20〜Ａｒ25は、それぞれ前記Ａｒ5 〜Ａｒ6 と同じであり、Ｒ41〜Ｒ58は、それぞれ前記Ｒ5 〜Ｒ10と同じであり、これら各基の具体例及び好ましい基も同様のものが挙げられる。）【００２４】
本発明の前記一般式（３）で表される芳香族アミン誘導体が、下記一般式（３−ａ）又は（３−ｂ）で表される芳香族アミン誘導体であると好ましい。
【化５】
0004358884.tif 000006
（式中、Ａｒ26〜Ａｒ27は、それぞれ前記Ａｒ7 と同じであり、Ｒ59〜Ｒ68は、それぞれ前記Ｒ11〜Ｒ16と同じであり、これら各基の具体例及び好ましい基も同様のものが挙げられる。）【００２５】
本発明の前記一般式（４）で表される芳香族アミン誘導体が、下記一般式（４−ａ）又は（４−ｂ）で表される芳香族アミン誘導体であると好ましい。
【化６】
0004358884.tif 000007
（式中、Ｒ69〜Ｒ78は、それぞれ前記Ｒ17〜Ｒ22と同じであり、これら各基の具体例及び好ましい基も同様のものが挙げられる。）【００２６】
本発明の芳香族アミン誘導体は、有機ＥＬ素子用材料であると好ましく、有機ＥＬ素子用正孔輸送材料又は有機ＥＬ素子用ドーピング材料であるとさらに好ましい。
本発明の一般式（１）〜（４）で表される芳香族アミン誘導体の具体例を以下に示すが、これら例示化合物に限定されるものではない。【００２７】
【化７】
0004358884.tif 000008
【００２８】
【化８】
0004358884.tif 000009
【００２９】
【化９】
0004358884.tif 000010
【００３０】
【化１０】
0004358884.tif 000011
【００３１】
【化１１】
0004358884.tif 000012
【００３２】
次に、本発明の芳香族アミン誘導体の製造方法について説明する。
本発明の一般式（１）で示される芳香族アミン誘導体の製造方法は、特に限定されず公知の方法で製造すればよく、例えば、日本化学会第８４春季年会  ３Ｅ１−３３（２００４）（木村真ら）にて報告された方法、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２６  ６９８７−６９９５（２００４）（Ｊｏｓｅｍｏｎ  Ｊａｃｏｂら）に記載された方法で縮合型オリゴフルオレン化合物を誘導する。
続いて、縮合型オリゴフルオレン化合物をハロゲン化して、縮合型オリゴフルオレンのハロゲン誘導体を合成する。ハロゲン化に用いられる試薬としては、例えば、ハロゲン化に用いるハロゲン原子が臭素である場合には、臭素、ＮＢＳ（Ｎ−ブロモスクシンイミド）、ＫＢｒ，ＫＢｒＯ3 ，ＡｌＢｒ3 ，ＰＢｒ3 ，ＳｂＢｒ3 ，ＦｅＢｒ2 ，ＰｙＨＢｒＣｌ2 ，Ｂｕ4 ＮＢｒ3 等が挙げられ、好ましくは臭素、ＮＢＳである。ハロゲン化に用いるハロゲン原子が臭素以外の場合には、これらの例において、臭素を該当するハロゲン原子に置き換えたものが挙げられる。【００３３】
また、ハロゲン化は、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、酢酸、ピリジン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の有機溶媒や硫酸中で行うことが好ましい。また、反応系中に、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ），ｍ−クロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）等の過酸化物や、重金属塩を添加してもよく、光照射を行ってもよい。
ハロゲン化する際の、反応温度は、通常室温〜１５０℃であり、室温〜１００℃が好ましく、反応時間は、通常１〜１２０時間であり、６〜１８時間が好ましい。【００３４】
次に、前記ハロゲン誘導体を、ジアリールアミンによりアミノ化して、芳香族アミンを製造する。このアミノ化する際には、触媒として遷移金属を用いると好ましい。
この遷移金属としては、例えば、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、モリブデン（Ｍｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、白金（Ｐｔ）又はイリジウム（Ｉｒ）等が挙げられ、これらの中でも、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕが好ましく、Ｐｄ、Ｃｕがさらに好ましい。
それらの遷移金属は、遷移金属単体を微粉末等として用いる他、遷移金属錯体又は遷移金属化合物等として用いられると好ましい。【００３５】
次に、本発明の有機ＥＬ素子について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機ＥＬ素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、本発明の芳香族アミン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有する。
本発明の有機ＥＬ素子は、前記有機薄膜層が正孔輸送層を有し、該正孔輸送層が、本発明の芳香族アミン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有すると好ましい。さらに、前記正孔輸送層が、主成分として本発明の芳香族アミン誘導体を含有すると好ましい。
また、本発明の有機ＥＬ素子は、前記発光層が本発明の芳香族アミン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有すると好ましい。さらに、前記発光層が、ドーピング材料として本発明の芳香族アミン誘導体を含有すると好ましい。
本発明の芳香族アミン誘導体は、特に青色系発光する有機ＥＬ素子として好ましい。【００３６】
本発明において、有機薄膜層が複数層型の有機ＥＬ素子としては、（陽極／正孔注入層／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子注入層／陰極）、（陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極）等の構成で積層したものが挙げられる。
前記複数層には、必要に応じて、本発明の芳香族アミン誘導体に加えてさらなる公知の発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を使用することもできる。有機ＥＬ素子は、前記有機薄膜層を複数層構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。必要があれば、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を組み合わせて使用することができる。また、ドーピング材料により、発光輝度や発光効率の向上、赤色や青色の発光を得ることもできる。また、正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良い。その際には、正孔注入層の場合、電極から正孔を注入する層を正孔注入層、正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送する層を正孔輸送層と呼ぶ。同様に、電子注入層の場合、電極から電子を注入する層を電子注入層、電子注入層から電子を受け取り発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層と呼ぶ。これらの各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機層又は金属電極との密着性等の各要因により選択されて使用される。【００３７】
本発明の芳香族アミン誘導体と共に発光層に使用できるホスト材料又はドーピング材料としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、ルブレン、アントラセン、テトラセン、ピレン、ペリレン、クリセン、デカシクレン、コロネン、テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、フルオレン、スピロフルオレン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（フェニルエチニル) アントラセン、１，４−ビス（９’−エチニルアントラセニル) ベンゼン等の縮合多量芳香族化合物及びそれらの誘導体、トリス（８−キノリノラート) アルミニウム、ビス−（２−メチル−８−キノリノラート) −４−（フェニルフェノリナート) アルミニウム等の有機金属錯体、トリアリールアミン誘導体、スチリルアミン誘導体、スチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、オキサゾン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ピラジン誘導体、ケイ皮酸エステル誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００３８】
正孔注入材料としては、正孔を輸送する能力を持ち、陽極からの正孔注入効果、発光層又は発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入層又は電子注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、及びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００３９】
本発明の有機ＥＬ素子において使用できる正孔注入材料の中で、さらに効果的な正孔注入材料は、芳香族三級アミン誘導体及びフタロシアニン誘導体である。
芳香族三級アミン誘導体としては、例えば、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン等、又はこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマーもしくはポリマーであるが、これらに限定されるものではない。【００４０】
フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体としては、例えば、Ｈ2Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ2ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体及びナフタロシアニン誘導体があるが、これらに限定されるものではない。
また、本発明の有機ＥＬ素子は、発光層と陽極との間に、これらの芳香族三級アミン誘導体及び／又はフタロシアニン誘導体を含有する層、例えば、前記正孔輸送層又は正孔注入層を形成してなると好ましい。【００４１】
電子注入材料としては、電子を輸送する能力を持ち、陰極からの電子注入効果、発光層又は発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入層への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、正孔注入材料に電子受容物質を、電子注入材料に電子供与性物質を添加することにより増感させることもできる。【００４２】
本発明の有機ＥＬ素子において、さらに効果的な電子注入材料は、金属錯体化合物及び含窒素五員環誘導体である。
前記金属錯体化合物としては、例えば、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記含窒素五員誘導体としては、例えば、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、ジメチルＰＯＰＯＰ、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル) １，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル) ］ベンゼン、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル) −４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル) −１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルチアジアゾリル) ］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル) −１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルトリアゾリル) ］ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００４３】
本発明の有機ＥＬ素子においては、有機薄膜層のいずれかの層中に、前記芳香族アミン誘導体の他に、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料及び電子注入材料の少なくとも１種が同一層に含有されてもよい。また、本発明により得られた有機ＥＬ素子の、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル、樹脂等により素子全体を保護することも可能である。
本発明の有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが適しており、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等及びそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。陰極に使用される導電性物質としては、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが適しており、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム、フッ化リチウム等及びそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、適切な比率に選択される。陽極及び陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていても良い。【００４４】
本発明の有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるために、少なくとも一方の面は素子の発光波長領域において充分透明にすることが望ましい。また、基板も透明であることが望ましい。透明電極は、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように設定する。発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば限定されるものではないが、ガラス基板及び透明性樹脂フィルムがある。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。【００４５】
本発明に係わる有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれの方法を適用することができる。膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍ〜１０μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍ〜０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適切な溶媒に溶解又は分散させて薄膜を形成するが、その溶媒はいずれであっても良い。また、いずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用しても良い。使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げられる。また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を挙げられる。【００４６】
本発明の有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビのフラットパネルディスプレイ等の平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト又は計器類等の光源、表示板、標識灯等に利用できる。また、本発明の材料は、有機ＥＬ素子だけでなく、電子写真感光体、光電変換素子、太陽電池、イメージセンサー等の分野においても使用できる。
【実施例】
【００４７】
次に、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
合成実施例１（化合物（２）の合成）
以下の反応経路にて化合物（２）を合成した。
【化１２】
0004358884.tif 000013
【００４８】
（１−１）中間体１の合成
アルゴン気流下１Ｌ三口フラスコに、２，５−ジブロモテレフタル酸メチルエステル３５ｇ（０．１ｍｏｌ）、フェニルボロン酸２７ｇ（０．２２ｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）５．７ｇ（５ｍｍｏｌ）、トルエン２００ｍＬ、炭酸ナトリウム３２ｇ（０．３ｍｏｌ）／水１５０ｍＬを加え、８時間加熱還流した。反応終了後、有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターを溶媒を留去した。得られた粗結晶をエタノールで再結晶し、目的とする中間体１を２７ｇ（白色結晶、収率８０％）得た。
（１−２）中間体２の合成
１Ｌフラスコに、中間体１  １７ｇ（０．０５ｍｏｌ）、８０％硫酸２００ｍＬを加え、１８０℃で３時間加熱攪拌した。反応終了後、硫酸を分液し、塩化メチレンを加えた後、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターを溶媒を留去し、反応粗生成物を得た。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル（ヘキサン溶媒）：酢酸エチル＝９５：５）にて精製し、目的とする中間体２  １０ｇ（灰色結晶、収率７０％）を得た。
（１−３）中間体３の合成
１Ｌフラスコに、中間体２  １０ｇ（０．０３５ｍｏｌ）、ヒドラジン一水和物８．８ｍＬ（０．１７５ｍｏｌ）、ジエチレングリコール３００ｍＬを加え、２００℃で２時間加熱攪拌した。反応終了後、水を加え、析出物をろ別した。反応粗生成物をヘキサン：クロロホルムで再沈し、目的とする中間体３  ４．５ｇ（淡褐色固体、収率５０％）を得た。【００４９】
（１−４）中間体４の合成
アルゴン気流下３００ｍＬ三口フラスコに、中間体３  ４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、ｔ−ブトキシカリウム９ｇ（０．０８ｍｏｌ）、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）１００ｍＬを加え、反応系を５℃に冷却した。続いて、ヨウ化メチル１１ｇ（０．０８ｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、一晩攪拌した。反応終了後、水を加え、有機層を酢酸エチルで抽出し飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターを溶媒を留去し、反応粗生成物を得た。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル（ヘキサン溶媒）：酢酸エチル＝９５：５）にて精製し、目的とする中間体４  ４．６ｇ（白色結晶、収率９５％）を得た。
（１−５）中間体５の合成
２００ｍＬフラスコに、中間体５  ３．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、クロロホルム２０ｍＬを加えた。続いて、臭素３．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、室温にて２時間攪拌した。反応終了後、反応液にチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、有機層を分液し、水、飽和食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後ロータリーエバポレーターを溶媒を留去した。得られた粗結晶をエタノールで再結晶し、目的とする中間体５  ３．７ｇ（白色結晶、収率８０％）を得た。
（１−６）化合物（２）の合成
アルゴン気流下冷却管付き３００ｍＬ三口フラスコ中に、中間体５  ４．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）、Ｎ−フェニルナフタレン−１−アミン  ５．５ｇ（２５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．０３ｇ（１．５ｍｏｌ％）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン０．０６ｇ（３ｍｏｌ％）、ｔ−ブトキシナトリウム２．４ｇ（２５ｍｍｏｌ）、乾燥トルエン１００ｍＬを加えた後、１００℃にて一晩加熱攪拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、トルエン５０ｍＬ、メタノール１００ｍＬにて洗浄し、淡黄色粉末６．７ｇを得た。得られた化合物のＦＤ−ＭＳ（フィールドディソプーションマススペクトル）を測定したところ、Ｃ56Ｈ44Ｎ2 ＝７４４に対し、ｍ／Ｚ＝７４４が得られたことから、化合物（２）と同定した（収率９０％）。【００５０】
合成実施例２（化合物（１３）の合成）
以下の反応経路にて化合物（１３）を合成した。
【化１３】
0004358884.tif 000014
【００５１】
（２−１）中間体６の合成
アルゴン気流下３Ｌ三口フラスコに、２，７−ジブロモフルオエレン３２ｇ（０．１ｍｏｌ）、ｔ−ブトキシカリウム２７ｇ（０．２４ｍｏｌ）、ＤＭＳＯ  ５００ｍＬを加え、反応系を５℃に冷却した。続いて、ヨウ化メチル３４ｇ（０．２４ｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、一晩攪拌した。反応終了後、水を加え、有機層を酢酸エチルで抽出し飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターを溶媒を留去し、反応粗生成物を得た。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル（ヘキサン溶媒）：酢酸エチル＝９５：５）にて精製し、目的とする中間体６  ３４ｇ（白色結晶、収率９８％）を得た。
（２−２）中間体７の合成
アルゴン気流下３Ｌ三口フラスコに、中間体６  ３５ｇ（０．１ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１Ｌを加え、−６５℃まで冷却した。続いて、ｎ−ブチルリチウム２２０ｍＬ（０．２２ｍｏｌ，１ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン））をゆっくりと加えた。反応液を−７０℃で６時間攪拌した後、ボロン酸トリイソプロポキシド４５ｇ（０．２４ｍｏｌ）を−６５℃でゆっくりと加え、−７０℃で１時間攪拌した後、室温にて一晩攪拌した。反応終了後、反応液に希塩酸を加え、ｐＨ＝３にして有機層を分液し、飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターを溶媒を留去した。酢酸エチルを加え、得られた結晶をろ別し、ヘキサンで３回洗浄し、目的とする中間体７  ２０ｇ（白色結晶、収率７０％）を得た。
（２−３）中間体８の合成
アルゴン気流下１Ｌ三口フラスコに、中間体７  １４ｇ（０．０５ｍｏｌ）、２−ブロモ安息香酸エチルエステル２５ｇ（０．１１ｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）２．８ｇ（５ｍｍｏｌ）、トルエン２００ｍＬ、炭酸ナトリウム１６ｇ（０．１５ｍｏｌ）／水１５０ｍＬを加え、８時間加熱還流した。反応終了後、有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターを溶媒を留去した。得られた粗結晶をエタノールで再結晶し、目的とする中間体８  １２ｇ（白色結晶、収率５０％）を得た。【００５２】
（２−４）中間体９の合成
１Ｌフラスコに、中間体８  １２ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、８０％硫酸２００ｍＬを加え、１８０℃で３時間加熱攪拌した。反応終了後、硫酸を分液し、塩化メチレンを加えた後、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターを溶媒を留去し、反応粗生成物を得た。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル（ヘキサン溶媒）：酢酸エチル＝９５：５）にて精製し、目的とする中間体９  ６．２ｇ（灰色結晶、収率６０％）を得た。
（２−５）中間体１０の合成
５００ｍＬフラスコに、中間体１０  ６ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、ヒドラジン一水和物４ｍＬ（０．０７５ｍｏｌ）、ジエチレングリコール１００ｍＬを加え、２００℃で２時間加熱攪拌した。反応終了後、水を加え、析出物をろ別した。反応粗生成物をヘキサン：クロロホルムで再沈し、目的とする中間体１０  ２．９ｇ（淡褐色固体、収率５０％）を得た。
（２−６）中間体１１の合成
アルゴン気流下３００ｍＬ三口フラスコに、中間体１０  ２．９ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシカリウム３．８ｇ（４０ｍｏｌ）、ＤＭＳＯ  １００ｍＬを加え、反応系を５℃に冷却した。続いて、ヨウ化メチル５．６ｇ（４０ｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、一晩攪拌した。反応終了後、水を加え、有機層を酢酸エチルで抽出し飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターを溶媒を留去し、反応粗生成物を得た。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル（ヘキサン溶媒）：酢酸エチル＝９５：５）にて精製し、目的とする中間体１１  ３．０ｇ（白色結晶、収率９０％）を得た。【００５３】
（２−７）中間体１２の合成
２００ｍＬフラスコに、中間体１１  ２．２ｇ（５ｍｍｏｌ）、クロロホルム２０ｍＬを加えた。続いて、臭素１．６ｇ（１０mmol）をゆっくりと滴下し、室温にて２時間攪拌した。反応終了後、反応液にチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、有機層を分液し、水、飽和食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後ロータリーエバポレーターを溶媒を留去した。得られた粗結晶をエタノールで再結晶し、目的とする中間体１２  ２．１ｇ（白色結晶、収率７０％）を得た。
（２−８）化合物（１３）の合成
アルゴン気流下冷却管付き３００ｍＬ三口フラスコ中に、中間体１２  ６．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、Ｎ−フェニルナフタレン−１−アミン５．５ｇ（２５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．０３ｇ（１．５ｍｏｌ％）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン０．０６ｇ（３ｍｏｌ％）、ｔ−ブトキシナトリウム２．４ｇ（２５ｍｍｏｌ）、乾燥トルエン１００ｍＬを加えた後、１００℃にて一晩加熱攪拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、トルエン５０ｍＬ、メタノール１００ｍＬにて洗浄し、淡黄色粉末７．３ｇを得た。得られた化合物のＦＤ−ＭＳを測定したところ、Ｃ65Ｈ52Ｎ2 ＝８６０に対し、ｍ／Ｚ＝８６０が得られたことから、化合物（１３）と同定した（収率８５％）。【００５４】
合成実施例３（化合物（５）の合成）
アルゴン気流下冷却管付き３００ｍＬ三口フラスコ中に、中間体５  ４．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ビス（２−ナフチル）アミン６．７ｇ（２５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．０３ｇ（１．５ｍｏｌ％）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン０．０６ｇ（３ｍｏｌ％）、ｔ−ブトキシナトリウム２．４ｇ（２５ｍｍｏｌ）、乾燥トルエン１００ｍＬを加えた後、１００℃にて一晩加熱攪拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、トルエン５０ｍＬ、メタノール１００ｍＬにて洗浄し、淡黄色粉末６．７ｇを得た（収率８０％）。得られた化合物の 1Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳを測定し化合物（５）と同定した。なお、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図１及び表１参照）は、Ｂｒｕｃｋｅｒ社製ＤＲＸ−５００（重塩化メチレン溶媒）を使用して測定した。また、得られた化合物についてトルエン溶液中で測定した最大吸収波長は４１０ｎｍ、最大蛍光波長は４２８ｎｍであった。【００５５】
【表１】
0004358884.tif 000015
【００５６】
実施例１（有機ＥＬ素子の製造）
（１）有機ＥＬ素子の製造
２５×７５×１．１ｍｍサイズのガラス基板上に、膜厚１３０ｎｍのインジウムスズ酸化物からなる透明電極を設けた。このガラス基板にイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、紫外線及びオゾンを照射して洗浄した。
次いで、この透明電極付きガラス基板を、真空蒸着装置の蒸着槽内の基板ホルダーに装着するとともに、真空槽内の真空度を１×１０-3Ｐａに減圧した後、以下の蒸着条件で、陽極（透明電極）層上に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層及び陰極層を順次積層して、有機ＥＬ素子を作製した。
正孔注入層：（材料）Ｎ',Ｎ''−ビス［４−（ジフェニルアミノ）フェニル］−Ｎ',Ｎ''−ジフェニルビフェニル−４，４’−ジアミン；蒸着条件２ｎｍ／ｓｅｃ；膜厚６０ｎｍ
正孔輸送層：（材料）上記化合物（２）；蒸着条件２ｎｍ／ｓｅｃ；膜厚２０ｎｍ
発光層：ホスト材料として１０−（４−（ナフチレン−１−イル）フェニル）−９−（ナフチレン−３−イル）アントラセン；蒸着条件２ｎｍ／ｓｅｃとドーパントとしてテトラキス（２−ナフチル）−４，４’−ジアミノスチルベン；蒸着条件０．２ｎｍ／ｓｅｃで同時蒸着；膜厚４０ｎｍ（ホスト材料：ドーパントの重量比＝４０：２）
電子輸送層：（材料）トリス（８−ヒドロキシキノリノ）アルミニウム；蒸着条件２ｎｍ／ｓｅｃ；膜厚２０ｎｍ
電子注入層：（材料）フッ化リチウム；蒸着条件０．１ｎｍ／ｓｅｃ；膜厚１ｎｍ
陰極層：（材料）アルミニウム；蒸着条件２ｎｍ／ｓｅｃ；膜厚２００ｎｍ
（２）有機ＥＬ素子の評価
得られた素子に通電試験を行ったところ、電圧６．５Ｖにて発光輝度が５００ｃｄ／ｍ2 であり、発光色は青色であることを確認した。また、初期発光輝度を５００ｃｄ／ｍ2 として定電流駆動させたところ、１０％輝度減少時間は１００時間であった。得られた結果を表２に示す。また、この素子を８５℃で５００時間保存したところ、駆動電圧に変化が見られなかった。【００５７】
実施例２〜５（有機ＥＬ素子の製造）
実施例１において、正孔輸送層の材料として化合物（２）の代わりに表２に記載の材料を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた素子について実施例１と同様にして評価したところ、表２に示すように全て青色発光が観察され、発光輝度は４５０〜５１０ｃｄ／ｍ2 であり、１０％輝度減少時間は９０〜１１０時間であった。また、これらの素子を８５℃で５００時間保存したところ、駆動電圧に変化が見られなかった。【００５８】
比較例１〜３（有機ＥＬ素子の製造）
実施例１において、正孔輸送層の材料として化合物（２）の代わりに下記材料を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
比較例１：化合物（Ａ）  Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン
比較例２：化合物（Ｂ）  Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン
比較例３：化合物（Ｃ）  ４，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−テルフェニル  得られた素子について実施例１と同様にして評価したところ、表２に示すように全て青色発光が観察され、発光輝度は３８０〜４３０ｃｄ／ｍ2 であり、１０％輝度減少時間は５０〜６０時間であった。また、これらの素子を８５℃で５００時間保存したところ、駆動電圧は１Ｖ以上変化した。【００５９】
【表２】
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【００６０】
実施例６（有機ＥＬ素子の製造）
（１）有機ＥＬ素子の製造
２５×７５×１．１ｍｍサイズのガラス基板上に、膜厚１３０ｎｍのインジウムスズ酸化物からなる透明電極を設けた。このガラス基板にイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、紫外線及びオゾンを照射して洗浄した。
次いで、この透明電極付きガラス基板を、真空蒸着装置の蒸着槽内の基板ホルダーに装着するとともに、真空槽内の真空度を１×１０-3Ｐａに減圧した後、以下の蒸着条件で、陽極（透明電極）層上に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層及び陰極層を順次積層して、有機ＥＬ素子を作製した。
正孔注入層：（材料）Ｎ',Ｎ''−ビス［４−（ジフェニルアミノ）フェニル］−Ｎ',Ｎ''−ジフェニルビフェニル−４，４’−ジアミン；蒸着条件２ｎｍ／ｓｅｃ；膜厚６０ｎｍ
正孔輸送層：（材料）Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラキス（４−ビフェニル）−４，４’−ベンジジン；蒸着条件２ｎｍ／ｓｅｃ；膜厚２０ｎｍ
発光層：ホスト材料として１０−（４−（ナフチレン−１−イル）フェニル）−９−（ナフチレン−３−イル）アントラセン；蒸着条件２ｎｍ／ｓｅｃとドーパントとして上記化合物（３１）；蒸着条件０．１ｎｍ／ｓｅｃを同時蒸着；膜厚４０ｎｍ（ホスト材料：ドーパントの重量比＝４０：２）
電子輸送層：（材料）トリス（８−ヒドロキシキノリノ）アルミニウム；蒸着条件２ｎｍ／ｓｅｃ；膜厚２０ｎｍ
電子注入層：（材料）フッ化リチウム；蒸着条件０．１ｎｍ／ｓｅｃ；膜厚１ｎｍ
陰極層：（材料）アルミニウム；蒸着条件２ｎｍ／ｓｅｃ；膜厚２００ｎｍ
（２）有機ＥＬ素子の評価
得られた素子に通電試験を行ったところ、電圧６．５Ｖにて発光輝度が９００ｃｄ／ｍ2 であり、発光色は青色であることを確認した。また、初期発光輝度を２０００ｃｄ／ｍ2 として定電流駆動させたところ、５０％輝度減少時間は３０００時間であった。また、この素子を８５℃で５００時間保存したところ、駆動電圧に変化が見られなかった。【００６１】
比較例４（有機ＥＬ素子の製造）
実施例１において、発光層の材料として化合物（３１）の代わりに１，６−ビス（ジフェニルアミノ）ピレンを用いた他は、実施例６と同様に有機ＥＬ素子を作製した。
得られた素子について実施例１と同様にして評価したところ、青色発光が観察され、発光輝度は８００ｃｄ／ｍ2 であり、５０％輝度減少時間は５００時間と短かった。また、この素子を８５℃で５００時間保存したところ、駆動電圧に変化が見られなかった。
したがって、本発明の芳香族アミン誘導体をドーパントとして使用すると、著しく半減寿命が向上することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
以上詳細に説明したように、本発明の芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機ＥＬ素子は、高発光輝度で、耐熱性が高く高温保存性に優れ、長寿命である。このため、車載用などの素子として実用性が高く有用である。
【図１】
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