(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）  以下の成分を混合して反応混合物を形成する工程、
１）  ヒドロキシエチルエチレン尿素、エトキシル化セチル−ステアリル  アルコール、エトキシル化ラウリル−ミリスチル  アルコール、ジシクロペンテニルオキシエチル  アルコール、およびヒドロキシエチルオキサゾリジンからなる群から選択されるアルコール、
２）  アルコール投入量に基づいて１０から１０，０００ｐｐｍの、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカル、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカル、および４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル  Ｎ−ヒドロキシピペリジンからなる群から選択される少なくとも１種の禁止剤、
３）  アルコールとメチルメタクリレートのモル比が１：１から１：２０である量のメチルメタクリレート、および
４）  ジブチルチンオキサイド、アルキル（メタ）アクリレートと種々のアルコールとのエステル交換における成分とジブチルチンオキサイドとの反応生成物、ジブチルチンジメトキシド、アルキル（メタ）アクリレートと種々のアルコールとのエステル交換における成分とジブチルチンジメトキシドとの反応生成物、メタノール性マグネシウムメチレート、リチウム、炭酸リチウム、および水酸化リチウムからなる群から選択される触媒、０．１から１０モル％
ｂ）  アルコールとメチルメタクリレートを、７０℃から１２５℃の温度、４００ｍｍＨｇから７６０ｍｍＨｇの圧力で反応させる工程、
ｃ）  メチルメタクリレートとメタノールの混合物を共沸除去することにより粗生成物を生成する工程、
ｄ）  水を加えて触媒をリサイクルすることができるようにする任意の工程、
ｅ）  メチルメタクリレートをリサイクルする任意の工程、および
ｆ）  粗生成物を蒸留する任意の工程
を含む、メタクリレートモノマーを調製する方法。
【請求項２】
ａ）  禁止剤の量がアルコール投入量に基づいて１００から５，０００ｐｐｍであり、
ｂ）  アルコールのメチルメタクリレートに対するモル比が１：１から１：１５であり、および、
ｃ）  触媒の量が０．５から７モル％である、
請求項１記載の方法。
【請求項３】
ａ）  禁止剤の量がアルコール投入量に基づいて２００から３，０００ｐｐｍであり、
ｂ）  アルコールのメチルメタクリレートに対するモル比が１：１．２から１：１０であり、
ｃ）  触媒の量が１から５モル％であり、および、
ｄ）  反応が１００−１２０℃で行われる、
請求項１記載の方法。
【請求項４】
触媒が水酸化リチウムである請求項３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はモノマーの調製方法に関し、より詳細には本発明はモノマーを調製するためのエステル交換方法に関する。
【０００２】
ポリマーを調製するために有用な多くの市販のモノマーがある。モノマーは種々の方法により調製される。種々のモノマーを製造することができる１つの製造方法に対するニーズがある。
米国特許第４，０９７，６７７号は、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートの製造方法を開示する。開示された方法では、硫酸やｐ−トルエンスルホン酸のような酸触媒を使用し、直接エステル化反応を触媒している。
米国特許第４，７７７，２６５号は、メタクリロイルオキシエチルエチレン尿素の製造方法を開示する。開示された方法は、鉄、亜鉛、チタン、ジルコニウムのような金属のキレートを触媒として使用する。チタンアルコレートも触媒として開示されている。
【０００３】
先行文献の開示にも拘わらず、種々のモノマーを製造することができる１つの製造方法に対するニーズが引き続き存在している。
本発明者は、所定の触媒を、所定のモル比、条件において使用することにより、種々のモノマーを製造することができることを見いだした。
【０００４】
本発明は、
ａ） 以下の成分を混合して反応混合物を形成する工程、
１） ヒドロキシエチルエチレン尿素、エトキシル化セチル−ステアリル アルコール、エトキシル化ラウリル−ミリスチル アルコール、ジシクロペンテニルオキシエチル アルコール、およびヒドロキシエチルオキサゾリジンからなる群から選択されるアルコール、
２） アルコール投入量に基づいて１０から１０，０００ｐｐｍの、ジエチルヒドロキシルアミン、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカル、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカル、および４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル Ｎ−ヒドロキシピペリジンからなる群から選択される少なくとも１種の禁止剤、
３） アルコールとメチルメタクリレートのモル比が１：１から１：２０である量のメチルメタクリレート、および
４） ジブチルチンオキサイド；アルキル（メタ）アクリレートと種々のアルコールとのエステル交換における成分とジブチルチンオキサイドとの反応生成物；ジブチルチンジメトキシド；アルキル（メタ）アクリレートと種々のアルコールとのエステル交換における成分とジブチルチンジメトキシドとの反応生成物；メタノール性マグネシウムメチレート；リチウム；炭酸リチウム；および水酸化リチウムからなる群から選択される触媒、０．１から１０モル％
ｂ） アルコールとメチルメタクリレートを、６０℃から１４０℃の温度、４００ｍｍＨｇから７６０ｍｍＨｇの圧力で反応させる工程、
ｃ） メチルメタクリレートとメタノールの混合物を共沸除去することにより粗生成物を生成する工程、
ｄ） 水を加えて触媒をリサイクルすることができるようにする任意の工程、
ｅ） メチルメタクリレートをリサイクルする任意の工程、および
ｆ） 粗生成物を蒸留する任意の工程
を含む、方法に関する。
【０００５】
本発明者は、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカル、および４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル Ｎ−ヒドロキシピペリジンは、モノマーの所望でない重合を禁止するために効果的であることを見いだした。本発明者はさらに、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカル、および４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル Ｎ−ヒドロキシピペリジンから選択される少なくとも１種の化合物をモノマーと混合することによる、製造又は貯蔵に間におけるモノマーの所望でない重合を禁止する方法に関する。
【０００６】
本発明者はさらに、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレン尿素、エトキシル化セチル−ステアリル メタクリレート、エトキシル化ラウリル−ミリスチル メタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル メタクリレート、およびオキサゾリジニルエチル メタクリレートから選択される少なくとも１種のモノマーと、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカル、および４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル Ｎ−ヒドロキシピペリジンから選択される少なくとも１種の化合物を含む、安定なモノマー組成物を見いだした。
【０００７】
本発明の方法は以下のモノマーを製造することが可能である：Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレン尿素、エトキシル化セチル−ステアリル  メタクリレート、エトキシル化ラウリル−ミリスチル  メタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル  メタクリレート、およびオキサゾリジニルエチル  メタクリレート。
【０００８】
本発明の方法においては、ヒドロキシエチルエチレン尿素、エトキシル化セチル−ステアリル  アルコール、エトキシル化ラウリル−ミリスチル  アルコール、ジシクロペンテニルオキシエチル  アルコール、およびヒドロキシエチルオキサゾリジンから選択される出発物質をメチル（メタ）アクリレートと反応容器中で混合する。アルコールのメチルメタクリレートに対するモル比は、典型的には１：１から１：２０、好ましくは１：１から１：１５、より好ましくは１：１．２から１：１０である。
【０００９】
本発明の方法では、Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ蒸留カラムを使用することができる。適当なＯｌｄｅｒｓｈａｗカラムには、１０段の直径１インチ（２．５４ｃｍ）のカラム、５段の直径１インチのカラム、１０段の直径０．５インチ（１．２７ｃｍ）のカラム、および３２トレイのカラムがある。
【００１０】
ジエチルヒドロキシルアミン、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカル、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカル、および４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル Ｎ−ヒドロキシピペリジン、およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の禁止剤が反応容器に投入される。反応容器に投入される禁止剤の量は典型的には、アルコール投入量に基づいて１０から１０，０００ｐｐｍであり、好ましくは１００から５，０００ｐｐｍであり、より好ましくは２００から３，０００ｐｐｍである。
【００１１】
ジブチルチンオキサイド；アルキル（メタ）アクリレートと種々のアルコールとのエステル交換における成分とジブチルチンオキサイドとの反応生成物；ジブチルチンジメトキシド；アルキル（メタ）アクリレートと種々のアルコールとのエステル交換における成分とジブチルチンジメトキシドとの反応生成物；メタノール性マグネシウムメチレート；リチウム；炭酸リチウム；および水酸化リチウムから選択される触媒が反応容器に加えられる。水酸化リチウムが好ましい。反応容器に加えられる触媒の量は、典型的には０．１から１０モル％であり、好ましくは０．５から７モル％であり、より好ましくは１から５モル％である。
【００１２】
本発明の方法は、６０℃から１４０℃の範囲の反応温度で行われる。本発明の方法は、７０℃から１２５℃の範囲の反応温度で行われることが好ましい。本発明の方法は、１００℃から１２０℃の範囲の反応温度で行われることがより好ましい。
本発明の方法は、７６０ｍｍＨｇないし減圧または加圧下で行うことができる。本発明の方法は、４００ｍｍＨｇから７６０ｍｍＨｇで行うことが好ましい。
【００１３】
本明細書においては、以下の略号が使用される。
ＨＥＥＵ＝ヒドロキシエチルエチレン尿素；ＭＭＡ＝メチルメタクリレート；ＭＡＡ＝メタクリル酸；Ｈｇ＝水銀；ＭＥＨＱ＝ｐ−メトキシフェノール；ＤＩ＝脱イオン水；ＰＴＺ＝フェノチアジン；ＧＬＣ＝気液クロマトグラフィー；℃＝摂氏；Ｎ２＝窒素；Ｏ２＝酸素；（メタ）アクリレート＝メタクリレートおよびアクリレート；ｃｃ＝立方センチメートル；ｃｍ＝センチメートル；ＤＥＨＡ＝ジエチルヒドロキシルアミン；ｈｒ．＝時間；ｍｍ＝ミリメートル；ｍｌ．＝ミリリットル；ｍｉｎ．＝分；ｐｐｍ＝百万分率；ＭＥＥＵ＝Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレン尿素；ＭＥＭＥＵ＝Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ’−（メタクリロイル）エチレン尿素；Ｅ２０ＣＳＡ＝エトキシル化セチル−ステアリル  アルコール；Ｅ２０ＣＳＭＡ＝エトキシル化セチル−ステアリル  メタクリレート；Ｅ２３ＬＭＡ＝エトキシル化ラウリル−ミリスチル  アルコール；Ｅ２３ＬＭＭＡ＝エトキシル化ラウリル−ミリスチル  メタクリレート；ＤＣＰＯＥＡ＝ジシクロペンテニルオキシエチル  アルコール；ＤＣＰＯＥＭ＝ジシクロペンテニルオキシエチル  メタクリレート；ＨＥＯＸ＝ヒドロキシエチルオキサゾリジン；ＯＸＥＭＡ＝オキサゾリジニルエチル  メタクリレート；ＩＰＯＸ＝２−イソプロピル−３−ヒドロキシエチル−オキサゾリジン；ＤＢＥ＝２塩基性エステル；ＨＰＬＣ＝定量高速液体クロマトグラフィー。
【００１４】
実施例１：ＭＥＥＵ／水
１３０．２ｇ（１．０モル）のＨＥＥＵ、３５３．９ｇ（３．５４モル）のＭＭＡ、および０．２ｇ（０．００１６モル）の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカルの混合物を、温度計、メカニカルスターラー、８％酸素−９２％窒素のスパージ入り口、並びに蒸留ヘッド、蒸留速度除去蒸気圧温度調節機、および目盛り付き蒸留液受容器を取り付けた直径１インチの１０段Ｏｌｄｅｒｓｈａｗカラムを備えた１リットルの４つ口フラスコに投入した。系から脱水する間、混合物は撹拌され、８％酸素−９２％窒素で３−４ｍｌ．／分の流量でスパージされ、減圧（６００ｍｍＨｇ）下で、３０分、還流に加熱され、ＭＭＡ−水共沸物を除去した。カラム頂部の温度は９１．７から９４．５℃であり、ポット内部の温度は９４℃であった。系の脱水が終了したら、溶液を７０℃に冷却し、８．３２ｇ（０．０３３４モル）のジブチルチンオキサイドと２．０ｇ（０．０２モル）のＭＭＡを加えた。混合物を撹拌し、８％酸素−９２％窒素で３．８−４ｍｌ．／分の流量でスパージしながら、減圧（６００ｍｍＨｇ）下で、４時間、還流に加熱し、ＭＭＡ−メタノール反応共沸物を除去した。反応の進行は反応蒸留物のＭＭＡ−メタノールの屈折率分析により監視された。系の反応中、カラム頂部の温度は６０．３℃から９４．３℃であり、ポット内部の温度は９４℃から１１１℃であった。ＨＥＥＵのＭＥＥＵへの転化率は反応メタノール−ＭＭＡ共沸除去物の量と屈折率によるメタノール含有率の測定に基づいて、１０２．９％と測定された。反応混合物のＨＰＬＣ分析によれば、黄色液体（３１１．２ｇ）の成分は、ＭＥＥＵ５７．２重量％、ＭＭＡ３１．９重量％、ＨＥＥＵ０．９９重量％、ＭＥＭＥＵ４．８２重量％であった。ＭＭＡ中にＭＥＥＵを含む反応混合物３０３．２ｇの混合物を温度計、メカニカルスターラー、目盛り付き添加漏斗、８％酸素−９２％窒素のスパージ入り口、並びに蒸留ヘッド、蒸留速度除去蒸気圧温度調節機、および目盛り付き蒸留液受容器を取り付けた直径１インチの１０段Ｏｌｄｅｒｓｈａｗカラムを備えた１リットルの４つ口フラスコに投入した。混合物を撹拌しながら、８％酸素−９２％窒素で１０ｍｌ．／分の流量でスパージし、減圧（２５０ｍｍＨｇ）下で、３５分、還流に加熱され、ＭＭＡ−水共沸物を除去した。ＭＭＡ−水の共沸除去の最初の２４分間に、２１２．９ｇ（１１．８モル）の水を目盛り付き添加漏斗から混合物に加えた。系からＭＭＡを除去している間、カラム頂部の温度は５１．６から７０．０℃であり、ポット内部の温度は６１．０℃から７５．０℃であった。ＭＭＡ除去が終了したら、系を冷却し、デカントし、濾紙を通して真空濾過した。濾液のＨＰＬＣ分析によれば、黄色生成物（３６８．２ｇ）の成分は、ＭＥＥＵ４６．３重量％、ＭＭＡ０．０６重量％、ＨＥＥＵ０．７７重量％、ＭＡＡ０．１６重量％、ＭＥＭＥＵ３．９重量％であった。カールフィッシャー分析によれば、生成物は４７．６重量％の水を含んでいた。
【００１５】
実施例２：ＭＭＡ中のＨＥＥＵプロセスリサイクル触媒の単離およびＭＥＥＵ／水の調製における使用
実施例１におけるフィルターケーキと反応混合物のデカンテーションからの水湿潤固体、３００．１５ｇ（３．０モル）のＭＭＡ、および０．１９８ｇ（０．００１５モル）の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカルの混合物を、実施例１のようにセットされた反応器に投入した。混合物は撹拌され、８％酸素−９２％窒素で３．５−４ｍｌ．／分の流量でスパージされ、減圧（６００ｍｍＨｇ）下で、３２分、還流に加熱され、ＭＭＡ−水共沸物を除去した。系からの水の除去の間、カラム頂部の温度は７７．８から９３．９℃であり、ポット内部の温度は９３．０℃から９４．０℃であった。系の脱水が終了したら、溶液を７０℃に冷却した。混合物（２５６．７ｇ）はＭＭＡ中にリサイクルされたスズ（Ｓｎ）含有触媒および４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカルを含み、これに１３０．０ｇ（１．０モル）のＨＥＥＵを加えた。混合物を撹拌し、８％酸素−９２％窒素で３．８−４．２ｍｌ．／分の流量でスパージしながら、減圧（６００ｍｍＨｇ）下で、４時間２５分、還流に加熱し、ＭＭＡ−メタノール反応共沸物を除去した。反応の進行は反応蒸留物のＭＭＡ−メタノールの屈折率分析により監視された。系の反応中、カラム頂部の温度は６０．２℃から９２．６℃であり、ポット内部の温度は９５℃から１１４℃であった。ＨＥＥＵのＭＥＥＵへの転化率は反応メタノール−ＭＭＡ共沸除去物の量と屈折率によるメタノール含有率の測定に基づいて、９８．７％と測定された。ＨＰＬＣ分析によれば、反応混合物の液体（３０５．５ｇ）の成分は、ＭＥＥＵ５９．８重量％、ＭＡＡ０．７８重量％、ＭＭＡ３０．８重量％、ＨＥＥＵ１．０７重量％、ＭＥＭＥＵ３．５重量％であった。ＭＭＡ中にＭＥＥＵを含む反応混合物３０１．５ｇの混合物を温度計、メカニカルスターラー、目盛り付き添加漏斗、８％酸素−９２％窒素のスパージ入り口、並びに蒸留ヘッド、蒸留速度除去蒸気圧温度調節機、および目盛り付き蒸留液受容器を取り付けた直径１インチの１０段Ｏｌｄｅｒｓｈａｗカラムを備えた１リットルの４つ口フラスコに投入した。混合物を撹拌しながら、８％酸素−９２％窒素で１０−１２．５ｍｌ．／分の流量でスパージし、減圧（２５０ｍｍＨｇ）下で、３９分、還流に加熱し、ＭＭＡ−水共沸物を除去した。ＭＭＡ−水の共沸除去の最初の２８分間に、２１６．０ｇ（１２．０モル）の水を目盛り付き添加漏斗から混合物に加えた。系からＭＭＡを除去している間、カラム頂部の温度は５２．９から７０．７℃であり、ポット内部の温度は６２．０℃から７３．０℃であった。ＭＭＡ除去が終了したら、系を冷却し、デカントし、濾紙を通して真空濾過した。濾液のＨＰＬＣ分析によれば、生成物（３７４．３ｇ）の成分は、ＭＥＥＵ４７．４重量％、ＨＥＥＵ０．７２重量％、ＭＡＡ０．２９重量％、ＭＥＭＥＵ２．８重量％であり、ＭＭＡは検出できなかった。カールフィッシャー分析によれば、生成物は４８．８重量％の水を含んでいた。
【００１６】
実施例３：ＭＥＥＵ／水
ＨＥＥＵ１３０．３ｇ（１．０モル）、ＭＭＡ３０５．９ｇ（３．０６モル）、および０．２ｇ（０．００１６モル）の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカルの混合物を、実施例１のようにセットされた反応器に投入した。系からの脱水の間、混合物は撹拌され、８％酸素−９２％窒素で２−８ｍｌ．／分の流量でスパージされ、減圧（７００ｍｍＨｇ）下で、２１分、還流に加熱され、ＭＭＡ−水共沸物を除去した。カラム頂部の温度は８３から９９．８℃であり、ポット内部の温度は１００℃であった。系の脱水が終了したら、溶液を７０℃に冷却し、９．８５ｇ（０．０３３４モル）のジブチルチンジメトキシドと１７．６ｇ（０．１７５モル）のＭＭＡを加えた。混合物を撹拌し、８％酸素−９２％窒素で２−３ｍｌ．／分の流量でスパージしながら、減圧（７００ｍｍＨｇ）下で、１時間５５分、還流に加熱し、ＭＭＡ−メタノール反応共沸物を除去した。反応の進行は反応蒸留物のＭＭＡ−メタノールの屈折率分析により監視された。系の反応中、カラム頂部の温度は６４℃から９９．１℃であり、ポット内部の温度は９９℃から１１５℃であった。ＨＥＥＵのＭＥＥＵへの転化率は反応メタノール−ＭＭＡ共沸除去物の量と屈折率によるメタノール含有率の測定に基づいて、９９．９％と測定された。ＨＰＬＣ分析によれば、反応混合物の黄色液体（３２０．１ｇ）の成分は、ＭＥＥＵ４７．７重量％、ＭＭＡ２７．７重量％、ＨＥＥＵ１．０重量％、ＭＥＭＥＵ２．１重量％であった。ＭＭＡ中のＭＥＥＵと２０．０ｇの水（１．１１モル）を含む反応混合物３１９．７ｇの混合物を温度計、メカニカルスターラー、目盛り付き添加漏斗、８％酸素−９２％窒素のスパージ入り口、並びに蒸留ヘッド、蒸留速度除去蒸気圧温度調節機、および目盛り付き蒸留液受容器を取り付けた直径１インチの１０段Ｏｌｄｅｒｓｈａｗカラムを備えた１リットルの４つ口フラスコに投入した。混合物を撹拌しながら、８％酸素−９２％窒素で１２ｍｌ．／分の流量でスパージし、減圧（２５０ｍｍＨｇ）下で、３９分、還流に加熱し、ＭＭＡ−水共沸物を除去した。ＭＭＡ−水の共沸除去の最初の２４分間に、１９６ｇ（１０．９モル）の水を目盛り付き添加漏斗から混合物に加えた。系からＭＭＡを除去している間、カラム頂部の温度は５４．２から７２．６℃であり、ポット内部の温度は６０℃から７３℃であった。ＭＭＡ除去が終了したら、系を冷却し、デカントし、濾紙を通して真空濾過した。濾液のＨＰＬＣ分析によれば、黄色生成物（３６５．１ｇ）の成分は、ＭＥＥＵ３９．４重量％、ＨＥＥＵ０．９重量％、ＭＡＡ０．０２重量％、ＭＥＭＥＵ１．６重量％であり、ＭＭＡは検出できなかった。カールフィッシャー分析によれば、生成物は４８．３重量％の水を含んでいた。
【００１７】
実施例４：ＭＭＡ中のＨＥＥＵプロセスリサイクル触媒の単離およびＭＥＥＵ／水の調製における使用
実施例３におけるフィルターケーキと反応混合物のデカンテーションからの水湿潤固体、３１５．１ｇ（３．１５モル）のＭＭＡ、および０．１９８ｇ（０．００１５モル）の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカルの混合物を、実施例１のようにセットされた反応器に投入した。混合物は撹拌され、８％酸素−９２％窒素で２．８−３．０ｍｌ．／分の流量でスパージされ、減圧（７００ｍｍＨｇ）下で、３１分、還流に加熱され、ＭＭＡ−水共沸物を除去した。系からの水の除去の間、カラム頂部の温度は７８．７から９９．６℃であり、ポット内部の温度は９３．０℃から９９．０℃であった。系の脱水が終了したら、溶液を周囲温度に冷却した。混合物に６９．２ｇ（０．６９２モル）のＭＭＡを加え、撹拌し、８％酸素−９２％窒素で３．０ｍｌ．／分の流量でスパージしながら、減圧（７００ｍｍＨｇ）下で、３９分、還流に加熱し、ＭＭＡ−水反応共沸物を除去した。系からの水の除去の間、カラム頂部の温度は９１．１℃から９９．２℃であり、ポット内部の温度は９９．０℃であった。系の脱水が終了したら、溶液を６３．０℃に冷却した。混合物はＭＭＡ中にリサイクルされたスズ（Ｓｎ）含有触媒および４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカルを含み、これに１３０．１ｇ（１．０モル）のＨＥＥＵを加えた。混合物を撹拌し、８％酸素−９２％窒素で３．０ｍｌ．／分の流量でスパージしながら、減圧（７００ｍｍＨｇ）下で、４時間３０分、還流に加熱し、ＭＭＡ−メタノール反応共沸物を除去した。反応の進行は反応蒸留物のＭＭＡ−メタノールの屈折率分析により監視された。系の反応中、カラム頂部の温度は６４．２℃から９９．３℃であり、ポット内部の温度は１００℃から１１７℃であった。ＨＥＥＵのＭＥＥＵへの転化率は反応メタノール−ＭＭＡ共沸除去物の量と屈折率によるメタノール含有率の測定に基づいて、９６．６％と測定された。ＨＰＬＣ分析によれば、反応混合物の液体（３５５．１ｇ）の成分は、ＭＥＥＵ５５．８重量％、ＭＡＡ０．７７重量％、ＭＭＡ２９．８重量％、ＨＥＥＵ０．８１重量％、ＭＥＭＥＵ３．５重量％であった。ＭＭＡ中のＭＥＥＵと２０．０ｇ（１．１１モル）の水を含む反応混合物３５５．１ｇの混合物を温度計、メカニカルスターラー、目盛り付き添加漏斗、８％酸素−９２％窒素のスパージ入り口、並びに蒸留ヘッド、蒸留速度除去蒸気圧温度調節機、および目盛り付き蒸留液受容器を取り付けた直径１インチの１０段Ｏｌｄｅｒｓｈａｗカラムを備えた１リットルの４つ口フラスコに投入した。混合物を撹拌しながら、８％酸素−９２％窒素で４−１０ｍｌ．／分の流量でスパージし、減圧（２５０ｍｍＨｇ）下で、４２分、還流に加熱し、ＭＭＡ−水共沸物を除去した。ＭＭＡ−水の共沸除去の最初の２５分間に、１９６．０ｇ（１０．８８モル）の水を目盛り付き添加漏斗から混合物に加えた。系からＭＭＡを除去している間、カラム頂部の温度は５３．６から７２．５℃であり、ポット内部の温度は６２．０℃から７３．０℃であった。ＭＭＡ除去が終了したら、系を冷却し、デカントし、濾紙を通して真空濾過した。黄色の濾液のＨＰＬＣ分析によれば、生成物（３８１．４ｇ）の成分は、ＭＥＥＵ４３．５重量％、ＨＥＥＵ０．６８重量％、ＭＡＡ０．２８重量％、ＭＥＭＥＵ３．５重量％であり、ＭＭＡは検出できなかった。カールフィッシャー分析によれば、生成物は４７．６重量％の水を含んでいた。
【００１８】
実施例５：ポリエトキシ  セチル−ステアリルメタアクリレートとテトラエチルヘキシルチタネート触媒
９６７ｐｐｍのＭＥＨＱを含む７９８．８ｇ（０．７モル）のＥ２０ＣＳＡ、５００．３ｇ（５．０モル）のＭＭＡ、０．８ｇ（０．００６５モル）のＭＥＨＱ、および０．２ｇ（０．００１２モル）の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカルの混合物を、温度計、メカニカルスターラー、８％酸素−９２％窒素のスパージ入り口、並びに蒸留ヘッド、蒸留速度除去蒸気圧温度調節機、および目盛り付き蒸留液受容器を取り付けた直径１インチの１０段Ｏｌｄｅｒｓｈａｗカラムを備えた２リットルの４つ口フラスコに投入した。混合物は撹拌され、８％酸素−９２％窒素で３２ｍｌ．／分の流量でスパージされ、減圧（５５０ｍｍＨｇ）下で、１時間半、還流に加熱され、ＭＭＡ−水共沸物を除去した。脱水工程の間、カラム頂部の温度は７７．５から９２℃であり、ポット内部の温度は１０１から１０４℃であった。系の脱水が終了したら、溶液を７０℃に冷却し、７．９ｇ（０．０１４モル）のテトラエチルヘキシルチタネートと８３．２ｇ（０．８３モル）のＭＭＡを加えた。混合物を撹拌し、８％酸素−９２％窒素で３０−３５ｍｌ．／分の流量でスパージしながら、減圧（５５０ｍｍＨｇ）下で、４時間、還流に加熱し、ＭＭＡ−メタノール反応共沸物を除去した。反応の進行は反応蒸留物のＭＭＡ−メタノールの屈折率分析により監視された。系の反応中、カラム頂部の温度は５７．６℃から９１．２℃であり、ポット内部の温度は９９℃から１０６℃であった。Ｅ２０ＣＳＡのＥ２０ＣＳＭＡへの転化率は反応メタノール−ＭＭＡ共沸除去物の量と屈折率によるメタノール含有率の測定に基づいて、９４．９％と測定された。真空下、撹拌しながら、８％酸素−９２％窒素でスパージしながら、ポット温度／圧力：４５から１０９℃／６２から４５ｍｍＨｇで、ＭＭＡを除去した。撹拌された混合物を４５℃に冷却し、４．１０ｇ（０．０２８モル）の２−エチルヘキサンジオールを加えた。混合物を撹拌しながら、１時間、溶液温度を５１から５３℃に保持した。混合物に、氷メタクリル酸１２５．１６ｇ（１．４５４モル）を加えた。混合物を３５分撹拌し、６２．６ｇ（３．４８モル）の水を加えた。オレンジ色の液体である生成物の曇点は５２℃であった。曇点は脱イオン水中の生成物溶液（重量比は生成物１部に水９９部）を調製し、撹拌しながら溶液を混合物が曇る点まで加熱することにより測定した。混合物が曇るもっとも低い温度を曇点として記録した。
【００１９】
実施例６：ポリエトキシ  セチル−ステアリルメタクリレートと水酸化リチウム触媒
１０２１ｐｐｍのｐ−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）を含む４００．０ｇ（０．３５モル）のＥ２０ＣＳＡ、２５０．０ｇ（２．５モル）のＭＭＡ、０．４ｇ（０．００３２３モル）のＭＥＨＱ、および０．１ｇ（０．０００６モル）の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカルの混合物を、読み出し装置付きの熱電対、メカニカルスターラー、８％酸素−９２％窒素のスパージ入り口、並びに蒸留ヘッド、蒸留速度除去蒸気圧温度調節機、および目盛り付き蒸留液受容器を取り付けた直径１インチの１０段Ｏｌｄｅｒｓｈａｗカラムを備えた１リットルの４つ口フラスコに投入した。混合物は撹拌され、８％酸素−９２％窒素で７から３５ｍｌ．／分の流量でスパージされ、減圧（５５０ｍｍＨｇ）下で、４５分、還流に加熱され、ＭＭＡ−水共沸物を除去した。脱水工程の間、カラム頂部の温度は６５．２から８５．８℃であり、ポット内部の温度は９５から１００℃であった。系の脱水が終了したら、溶液を５０から７０℃に冷却し、０．３ｇ（０．００７モル）の水酸化リチウムモノハイドレートと６２．０ｇ（０．６２モル）のＭＭＡを加えた。混合物を撹拌し、８％酸素−９２％窒素で７−３５ｍｌ．／分の流量でスパージしながら、減圧（５５０ｍｍＨｇ）下で、２時間４０分、還流に加熱し、ＭＭＡ−メタノール反応共沸物を除去した。反応の進行は反応蒸留物のＭＭＡ−メタノールの屈折率分析により監視された。系の反応中、カラム頂部の温度は５８．０℃から８７．１℃であり、ポット内部の温度は９５℃から１０６℃であった。Ｅ２０ＣＳＡのＥ２０ＣＳＭＡへの転化率は反応メタノール−ＭＭＡ共沸除去物の量と屈折率によるメタノール含有率の測定に基づいて、１１５．３％と測定された。真空下、撹拌しながら、８％酸素−９２％窒素でスパージしながら、ポット温度／圧力：５５から１１３℃／１２０から２０ｍｍＨｇで、ＭＭＡを除去した。撹拌された混合物を４５℃に冷却し、４２３．７ｇのニート（ｎｅａｔ）Ｅ２０ＣＳＭＡを得た。
ニートＥ２０ＣＳＭＡの一部（１４１．３ｇ）を６０．５ｇの氷メタクリル酸と３０から４５℃でほぼ３０分混合した。混合物を真空濾過で洗浄濾過し、Ｅ２０ＣＳＭＡ−メタクリル酸混合物の生成物を得た。生成物は白色−黄褐色の液体であり、その曇点は５１．５℃であった。
ニートＥ２０ＣＳＭＡの一部（１４１．３ｇ）を４０．４ｇの氷メタクリル酸と３０から４５℃でほぼ３０分混合した。混合物をほぼ３０分撹拌し、それに２０．２ｇの水を加えた。混合物を真空濾過で洗浄濾過し、Ｅ２０ＣＳＭＡ−メタクリル酸−水混合物の生成物を得た。生成物は白色−黄褐色の液体であり、その曇点は５２から５２．５℃であった。
実施例５ではＥ２０ＣＳＡのＥ２０ＣＳＭＡへの転化率は９４．９％であった。実施例６ではＥ２０ＣＳＡのＥ２０ＣＳＭＡへの転化率は１１５．３％であった。このデータは、リチウム触媒はチタネート触媒よりもエステル交換反応においてよりすぐれていることを示している。
【００２０】
実施例７：ポリエトキシ  ラウリル−ミリスチルメタアクリレート
９５４ｐｐｍのＭＥＨＱを含む４１０．９ｇ（０．３５モル）のＥ２３ＬＭＡ、２１３．５ｇ（２．１３５モル）のＭＭＡ、０．１ｇ（０．００１１モル）のＤＥＨＡ、０．４１ｇ（０．００３３モル）のＭＥＨＱの混合物を、実施例１のようにセットした反応器に加えた。混合物は撹拌され、８％酸素−９２％窒素でスパージされ、減圧（５５０ｍｍＨｇ）下で、４０分、還流に加熱され、ＭＭＡ−水共沸物を除去した。脱水工程の間、カラム頂部の温度は８３から９２℃であり、ポット内部の温度は１０５から１１１℃であった。系の脱水が終了したら、溶液を７０℃に冷却し、２．３８ｇ（０．００７モル）のテトラブチルチタネートと５３ｇ（０．５３モル）のＭＭＡを加えた。混合物を撹拌し、８％酸素−９２％窒素でスパージしながら、減圧（５５０ｍｍＨｇ）下で、３．２５時間、還流に加熱し、ＭＭＡ−メタノール反応共沸物を除去した。反応の進行は反応蒸留物のＭＭＡ−メタノールの屈折率分析により監視された。系の反応中、カラム頂部の温度は５７．７℃から５９．６℃であり、ポット内部の温度は１０４℃から１１４℃であった。Ｅ２３ＬＭＡのＥ２３ＬＭＭＡへの転化率は反応メタノール−ＭＭＡ共沸除去物の量と屈折率によるメタノール含有率の測定に基づいて、９９％と測定された。真空下、撹拌しながら、８％酸素−９２％窒素でスパージしながら、ポット温度／圧力：４７から１０８℃／７０から４３ｍｍＨｇで、ＭＭＡを除去した。撹拌された混合物を４６℃に冷却し、１．０２ｇ（０．００７モル）の２−エチルヘキサンジオールを加えた。混合物を撹拌しながら、１時間、溶液温度を５０から５５℃に保持した。混合物に、氷メタクリル酸１８６．３ｇ（２．１６モル）を加えた。オレンジ色の液体である生成物（６２７．７ｇ）の曇点は５４．４℃であった。曇点は脱イオン水中の生成物溶液（重量比は生成物１部に水９９部）を調製し、撹拌しながら溶液を混合物が曇る点まで加熱することにより測定した。混合物が曇るもっとも低い温度を曇点として記録した。
【００２１】
実施例８：ＭＥＥＵ／ＭＭＡ
１３０．０ｇ（１．０モル）のＨＥＥＵ、５６３．６ｇ（５．６４モル）のＭＭＡ、０．２５ｇ（０．００２モル）のＭＥＨＱ、０．５ｇ（０．００３モル）のＰＴＺ、１．３ｇ（０．０１４６モル）のＤＥＨＡの混合物を、実施例１のようにセットした反応器に加えた。混合物は撹拌され、８％酸素−９２％窒素で４ｍｌ．／分の流量でスパージされ、減圧（７００ｍｍＨｇ）下で、５０分、還流に加熱され、ＭＭＡ−水共沸物を除去した。脱水工程の間、カラム頂部の温度は９０から９８．２℃であり、ポット内部の温度は１００から１０１℃であった。系の脱水が終了したら、溶液を７０℃に冷却し、４．１８ｇ（０．０１６８モル）のジブチルチンオキサイド、０．３ｇ（０．００３４モル）のＤＥＨＡ、および１００．２ｇ（１．０モル）のＭＭＡを加えた。混合物を撹拌し、８％酸素−９２％窒素で４ｍｌ．／分の流量でスパージしながら、減圧（７００ｍｍＨｇ）下で、４時間３８分、還流に加熱し、ＭＭＡ−メタノール反応共沸物を除去した。反応の進行は反応蒸留物のＭＭＡ−メタノールの屈折率分析により監視された。系の反応中、カラム頂部の温度は６４．４℃から９７．６℃であり、ポット内部の温度は１００℃から１０４℃であった。ＨＥＥＵのＭＥＥＵへの転化率は反応メタノール−ＭＭＡ共沸除去物の量と屈折率によるメタノール含有率の測定に基づいて、９５．０％と測定された。ＨＰＬＣ分析によれば、オレンジ色の液体である生成物の成分は、ＭＥＥＵ２７．２重量％、ＭＭＡ６９．４重量％、ＨＥＥＵ０．３５重量％、ＭＥＭＥＵ１．９９重量％であった。
【００２２】
実施例９：ＭＥＥＵ／ＭＭＡ
２６０．３ｇ（２．０モル）のＨＥＥＵ、１１２３．８ｇ（１１．２４モル）のＭＭＡ、０．３９８ｇ（０．００２３モル）の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカルの混合物を、実施例５のようにセットした反応器に加えた。混合物は撹拌され、８％酸素−９２％窒素で６−７ｍｌ．／分の流量でスパージされ、減圧（７００ｍｍＨｇ）下で、２５分、還流に加熱され、ＭＭＡ−水共沸物を除去した。脱水工程の間、カラム頂部の温度は８９．８から９９℃であり、ポット内部の温度は１００℃であった。系の脱水が終了したら、溶液を７０℃に冷却し、８．３２ｇ（０．０３３５モル）のジブチルチンオキサイド、および９３．０ｇ（１．０モル）のＭＭＡを加えた。混合物を撹拌し、８％酸素−９２％窒素で４−１０ｍｌ．／分の流量でスパージしながら、減圧（７００ｍｍＨｇ）下で、３時間３８分、還流に加熱し、ＭＭＡ−メタノール反応共沸物を除去した。反応の進行は反応蒸留物のＭＭＡ−メタノールの屈折率分析により監視された。系の反応中、カラム頂部の温度は６３．４℃から９８．７℃であり、ポット内部の温度は１００℃から１０４℃であった。ＨＥＥＵのＭＥＥＵへの転化率は反応メタノール−ＭＭＡ共沸除去物の量と屈折率によるメタノール含有率の測定に基づいて、９６．７％と測定された。ＨＰＬＣ分析によれば、オレンジ色の液体である生成物の成分は、ＭＥＥＵ２８．７重量％、ＭＭＡ６８．０重量％、ＨＥＥＵ０．４５重量％、ＭＥＭＥＵ０．８重量％であった。
【００２３】
実施例１０：ＤＣＰＯＥＭ
１９４．０（１．０モル）のＤＣＰＯＥＡ、１２０．０ｇ（１．２モル）のＭＭＡ、０．０５１ｇ（０．０００４モル）のＭＥＨＱ、０．０４９ｇ（０．０００３モル）の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカルの混合物を、温度計、メカニカルスターラー、８％酸素−９２％窒素のスパージ入り口、並びに蒸留ヘッド、蒸留速度除去蒸気圧温度調節機、および目盛り付き蒸留液受容器を取り付けた直径１インチの１０段Ｏｌｄｅｒｓｈａｗカラムを備えた５００ミリリットルの４つ口フラスコに投入した。混合物は撹拌され、８％酸素−９２％窒素で８−１０ｍｌ．／分の流量でスパージされ、減圧（４００ｍｍＨｇ）下で、１３分、還流に加熱され、ＭＭＡ−水共沸物を除去した。脱水工程の間、カラム頂部の温度は７９．３から８１．４℃であり、ポット内部の温度は９９から１０３℃であった。系の脱水が終了したら、溶液を７０℃に冷却し、３．９６ｇ（０．００７モル）のテトラエチルヘキシルチタネート、および２５．０ｇ（０．２５モル）のＭＭＡを加えた。混合物を撹拌し、８％酸素−９２％窒素で４−７．５ｍｌ．／分の流量でスパージしながら、減圧（４００ｍｍＨｇ）下で、９時間、還流に加熱した。反応の間、系の温度調節を助け、効率的なカラム操作を維持するために、ＭＭＡ−メタノール反応共沸物を除去しつつ、ＭＭＡを加えた。投入ＭＭＡの量と経過時間は以下の通りである：５０ｇ（０．５モル）を反応時間２時間半で、更に２時間後に５１ｇ（０．５１モル）を加え、さらに反応を４時間半継続した。反応の進行は反応蒸留物のＭＭＡ−メタノールの屈折率分析により監視された。系の反応中、カラム頂部の温度は４９．２℃から８１．１℃であり、ポット内部の温度は９９℃から１１５℃であった。ＤＣＰＯＥＡのＤＣＰＯＥＭへの転化率は反応メタノール−ＭＭＡ共沸除去物の量と屈折率によるメタノール含有率の測定に基づいて、９５％と測定された。真空下、撹拌しながら、８％酸素−９２％窒素でスパージしながら、ポット温度／圧力：２２から８８℃／５０から２０ｍｍＨｇで、ＭＭＡを除去した。得られた生成物を単離し（２６６．１ｇ）、分析した。ＧＬＣ分析によれば、ＤＣＰＯＥＭ９５．５面積％、ＤＣＰＯＥＡ０．６３面積％、ＭＭＡ０．４６面積％、エチルヘキシルメタクリレート（触媒副生成物）１．８４面積％であった。
【００２４】
実施例１１：ＤＣＰＯＥＭ−蒸留グレード
２９１．０（１．５モル）のＤＣＰＯＥＡ、２３８．５ｇ（２．３９モル）のＭＭＡ、０．０７４ｇ（０．０００６モル）のＭＥＨＱ、０．０７４ｇ（０．０００４３モル）の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカルの混合物を、実施例１のようにセットされた反応器に投入した。混合物は撹拌され、８％酸素−９２％窒素でスパージされ、減圧（４００ｍｍＨｇ）下で、１６分、還流に加熱され、ＭＭＡ−水共沸物を除去した。脱水工程の間、カラム頂部の温度は７９．９から８２．６℃であり、ポット内部の温度は９６から１０３℃であった。系の脱水が終了したら、溶液を７０℃に冷却し、５．９３ｇ（０．０１０５モル）のテトラエチルヘキシルチタネート、および１０．０ｇ（０．１モル）のＭＭＡを加えた。混合物を撹拌し、８％酸素−９２％窒素でスパージしながら、減圧（４００ｍｍＨｇ）下で、５時間、還流に加熱した。反応の間、系の温度調節を助け、効率的なカラム操作を維持するために、ＭＭＡ−メタノール反応共沸物を除去しつつ、ＭＭＡを加えた。投入ＭＭＡの量と経過時間は以下の通りである：５６．８ｇ（０．５６８モル）を反応時間２時間で、更に１時間後に２５．４ｇ（０．２５４モル）を加え、更に１時間後に４８．３ｇ（０．４８３モル）を加え、さらに反応を１時間継続した。反応の進行は反応蒸留物のＭＭＡ−メタノールの屈折率分析により監視された。系の反応中、カラム頂部の温度は４９．１℃から８２．２℃であり、ポット内部の温度は１００から１１９℃であった。ＤＣＰＯＥＡのＤＣＰＯＥＭへの転化率は反応メタノール−ＭＭＡ共沸除去物の量と屈折率によるメタノール含有率の測定に基づいて、９８％と測定された。０．０７３ｇ（０．０００４３モル）の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカルと反応混合物との混合物を真空分留した。主分画（２９０．８ｇ）は無色透明の液体であり、蒸気温度範囲／ポット温度範囲／圧力＝１２６−１３５℃／１５４−１６０℃／１ｍｍＨｇで得られた。初期蒸留分画（７３．４４ｇ）はＧＬＣ分析によれば６２−９３．６面積％のＤＣＰＯＥＭを含み、残液（ｂｏｔｔｏｍ）（３３．０５ｇ）は分析されなかった。ＧＬＣ分析によれば、主分画の成分はＤＣＰＯＥＭ９６．９面積％、ＤＣＰＯＥＡ０．１面積％未満、ＭＭＡ０．１面積％未満、エチルヘキシルメタクリレート（触媒副生成物）０．１面積％未満であった。
【００２５】
実施例１２：オキサゾリジニルエチルメタクリレート−連続法
２０００ｐｐｍのＰＴＺと２００ｐｐｍのＭＥＨＱを含むＭＭＡを１８９リットルのフラッシュドラムに、２３５ポンド／時で３２トレイの蒸留カラムの底に供給した。ＭＭＡはほぼ５００ｍｍＨｇ真空でカラムを還流した。ＭＭＡ中に５％のＰＴＺと２．５％のＭＥＨＱを含む禁止剤流れをカラム頂部に１ポンド／時で供給した。ＨＥＯＸを底から２８番目のトレイに１６０ポンド／時で供給した。メタノール性マグネシウムメチレート（８％）触媒を底から２０番目のトレイに４３ポンド／時で供給した。底から２８番目のトレイと底から２０番目のトレイの間のトレイはＨＥＯＸから共沸的に脱水するために使用された。還流するＭＭＡは共沸によりメタノール副生成物をカラムの頂部に運び、反応を進行させる。還流比は６６℃から７２℃の頂部温度となるように調節された。カラム底部のリボイラーの蒸気圧力は１１５℃から１１７℃に調節された。１時間後、６番目のプレートを分析したところ、７４％のＭＭＡ、２７％のＯＸＥＭＡ、１％未満のＨＥＯＸが検出された。ＭＭＡ、メタノール、および水共沸物を含むカラムのオーバーヘッドは、ＭＭＡを回収するために集められた。カラムの残液は連続的にストリップされ、ＭＭＡオーバーヘッドはカラムの底部にリサイクルされた。ストリップされた残液は連続的に精留され、純度９５％のＯＸＥＭＡを毎時２３０ポンドで与えた。
【００２６】
実施例１３：２−イソプロピル−３−ヒドロキシエチル−オキサゾリジン  ビス−エステル
熱電対／温度調節機、撹拌機、定圧添加漏斗、窒素パージ、直線リード（ｌｅａｄ）蒸留ヘッドを有する還流凝縮器を取り付けた２リットルの丸底４つ口フラスコに、純度９７．２％のＩＰＯＸ２０６．６ｇを投入した。ＩＰＯＸをスパージしながら８９℃から１０３℃に２時間加熱した。ＩＰＯＸを３５℃に冷却した。添加漏斗から、ｔ−ブタノール中、１１．５ｇの１５％カリウムｔ−ブトキシドを撹拌しながら加えた。撹拌されたフラスコは１６分、９２．５℃に加熱された。加熱された溶液に、１００．２ｇの混合されたＤＢＥを、３０分にわたり、９１．１℃から９４．７℃の範囲で滴下した。撹拌された反応器は９１．１℃から９４．９℃で、１３７から２１０ｍｍＨｇに９０分保持した。系を分析したところ、９７．２％のＩＰＯＸと２．７％の高分子量不純物が検出された。系を９４．９℃から９５．５℃、１３９ｍｍＨｇで２０分撹拌した。系を８０℃に冷却し、ｔ−ブタノール中、５．８ｇの１５％カリウムｔ−ブトキシドを加えた。反応器を９１．４℃から９７．４℃で、９６ｍｍＨｇに１時間加熱した。分析結果は７４．１％のＩＰＯＸのビスエステル、１１．２％のＩＰＯＸのハーフエステル、１２．２％のＩＰＯＸ、および２．５％の高分子量不純物を示した。撹拌しながら、反応器を更に１時間、９４．４℃から９７．４℃、９６ｍｍＨｇで加熱した。分析結果は７７．１％のＩＰＯＸのビスエステル、９．４％のＩＰＯＸのハーフエステル、１１．１％のＩＰＯＸ、および２．４％の高分子量不純物を示した。系を６０℃に４５分にわたり冷却した。系に１６３．１ｇのヘプタンを加え、次いで７１．６ｇの水、２．４ｇの硫酸を加えた。混合物全体を分液漏斗に移し、１晩静置した。水性相を廃棄した。有機相をフラスコに戻し、ヘプタンを７００ｍｍＨｇ、６０から８４℃で２時間にわたり、除去した。最終生成物の分析結果は、７６．５％のＩＰＯＸのビスエステル、１０．７％のＩＰＯＸのハーフエステル、８．５％のＩＰＯＸ、および３．５％の高分子量不純物を示した。
【００２７】
実施例１４：４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカルの調製
２５０．３ｇ（２．５モル）のＭＭＡ、０．４ｇ（０．００３２３モル）のＭＥＨＱ、８６．８５ｇ（０．５０４モル）の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカル（４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ）の混合物を、読み出し装置付きの熱電対、メカニカルスターラー、並びに蒸留ヘッド、蒸留速度除去蒸気圧温度調節機、および目盛り付き蒸留液受容器を取り付けた直径１インチの１０段Ｏｌｄｅｒｓｈａｗカラムを備えた１リットルの４つ口フラスコに投入した。混合物は撹拌され、減圧（７００ｍｍＨｇ）下で、３０分、還流に加熱され、ＭＭＡ−水共沸物を除去した。系から脱水する間、カラム頂部の温度は８６．９から９７．３℃であり、ポット内部の温度は１０４℃であった。系の脱水が終了したら、５．６５ｇ（０．０１モル）のテトラエチルヘキシルチタネートを加えた。混合物を撹拌し、減圧（７００ｍｍＨｇ）下で、２時間、還流に加熱し、ＭＭＡ−メタノール反応共沸物を除去した。反応の進行は反応蒸留物のＭＭＡ−メタノールの屈折率分析により監視された。系の反応中、カラム頂部の温度は６３．９℃から９９．７℃であり、ポット内部の温度は９８℃から１０８℃であった。４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカル（４−ＨＴメタクリレート）への転化率は反応メタノール−ＭＭＡ共沸除去物の量と屈折率によるメタノール含有率の測定に基づいて、９６．８％と測定された。反応混合物を周囲温度で１晩静置し、形成されたサスペンジョンをデカントした。結晶質固体を風乾し、６．５４ｇの４−ＨＴメタクリレートを得た。ロータリーエバポレーターで、濾液からＭＭＡを除去し、固体残査をヘプタンで洗浄し、風乾し、３３．２ｇの４−ＨＴメタクリレートを得た。ＨＰＬＣによれば、ヘプタンで洗浄され、風乾された固体は、９９．２％の４−ＨＴメタクリレートを含んでいた。生成物の融点は８５−８６．５℃であった。
【００２８】
実施例１５：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル Ｎ−ヒドロキシピペリジンの調製
６３２．６４ｇ（６．３２モル）のＭＭＡ中の、１２６．５２ｇ（０．７３５モル）の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカル溶液に、撹拌下、６５．４ｇ（０．７３モル）のＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを加えた。混合物を周囲温度でほぼ５時間撹拌し、周囲温度で１晩静置した。サスペンジョンを真空濾過した。フィルターケーキをＭＭＡで洗浄し、風乾し、８８．０６ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル Ｎ−ヒドロキシピペリジンを得た。この生成物の融点は、５５−１５７℃であった。
【００２９】
実施例１６：禁止効果
実施例８で得られたモノマー組成物を６６０ｇ、触媒としてのＤＢＴＯを０．１６７モル％（標準量）、および禁止剤として４−ヒドロキシＴＥＭＰＯを６０．６ｐｐｍ（標準量の０．２倍）含むベースストックを調製した。１００ｍｌ．の１つ口の煮沸フラスコに、それぞれマグネチックスターラーバーとＹアダプター、温度計、ウエストコンデンサー、Ｔｅｒｍｏｗａｔｃｈ温度調節装置に接続された加減抵抗器（６５ボルトにセットされた）により調整される加熱マントルを取り付けた。それぞれのフラスコに以下のような４０ｇの混合物を投入した。
フラスコ１    ベースストック
フラスコ２    ベースストックと
（比較例）    追加の４−ヒドロキシＴＥＭＰＯを３００ｐｐｍ
フラスコ３    ベースストックと
４−ＨＴメタクリレートを３００ｐｐｍ
フラスコ４    ベースストックと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル
Ｎ−ヒドロキシピペリジン ３００ｐｐｍ
【００３０】
上記のサンプルのすべてを９２−９５℃に保持しながら、開口して撹拌した。すべてのサンプルは昼夜連続的に上記の条件下に保たれた。ただし、週末は室温に冷却された。少なくとも１日２回、メタノールおよびブチルアクリレート（ＢＡ）希釈テストを行うことにより、ポリマーの溶解性試験を行った。メタノールおよびＢＡ希釈テストはサンプルと希釈液との比率１：１０で行われた。曇り（ｈａｚｉｎｅｓｓ  ｏｒ  ｃｌｏｕｄｉｎｅｓｓ）が観察されたら、サンプルはポリマー溶解性試験に不合格とした。結果を以下に示す。
【００３１】
0004252131.tif 000002
【００３２】
上記のデータは、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカル、および４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルＮ−ヒドロキシピペリジンは、望ましくないモノマーの重合の効果的な禁止剤であることを明確に示している。