(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［I］
【化１】
0004281896.tif 000016
［式中の−Ｑ−は単結合、−Ａｒ−（但しＡｒはアリーレン基を示す。）又は下記一般式［II］
【化２】
0004281896.tif 000017
（但し、Ｒ’は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、同シクロアルキル基、同アリール基、同アラルキル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を示し、上記式中のオレフィン結合のいずれの炭素に結合していても良い。）
で示されるビニレン基を示し、Ｒは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、同シクロアルキル基、同アラルキル基、同アリール基、同アルコキシ基、同シクロアルキロキシ基、同アラルキロキシ基又は同アリーロキシ基を示す。ｎは３〜３００００の整数を示す。］
で表される、９−オキソ−９−ホスファフルオレン−２，７−ジイル骨格、該骨格とビニレン骨格、又は該骨格とアリーレン骨格を主鎖に含む重合体。
【請求項２】
一般式［Ｉ］において、−Ｑ−が単結合である、下記一般式［III］
【化３】
0004281896.tif 000018
（式中のＲは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、同シクロアルキル基、同アラルキル基、同アリール基、同アルコキシ基、同シクロアルキロキシ基、同アラルキロキシ基又は同アリーロキシ基を示す。ｎは３〜３００００の整数を示す。）
で表される請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
一般式［I］において、−Ｑ−が−Ａｒ−である下記一般式［IV］
【化４】
0004281896.tif 000019
（式中のＡｒはアリーレン基を示す。Ｒは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、同シクロアルキル基、同アラルキル基、同アリール基、同アルコキシ基、同シクロアルキロキシ基、同アラルキロキシ基又は同アリーロキシ基を示す。ｎは３〜３００００の整数を示す。）
で表される、請求項１に記載の重合体。
【請求項４】
一般式［Ｉ］において、−Ｑ−が前記一般式［II］で示されるビニレン基である下記一般式［Ｖ］
【化５】
0004281896.tif 000020
（式中のＲ’は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、同シクロアルキル基、同アリール基、同アラルキル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を示し、上記式中のオレフィン結合のいずれの炭素に結合していても良い。Ｒは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、同シクロアルキル基、同アラルキル基、同アリール基、同アルコキシ基、同シクロアルキロキシ基、同アラルキロキシ基又は同アリーロキシ基を示す。ｎは３〜３００００の整数を示す。）
で表される、請求項１に記載の重合体。
【請求項５】
一般式［VI］
【化６】
0004281896.tif 000021
（式中のＲは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、同シクロアルキル基、同アラルキル基、同アリール基、同アルコキシ基、同シクロアルキロキシ基、同アラルキロキシ基又は同アリーロキシ基を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表される２，７−ジハロ−９−オキソ−９−ホスファフルオレンを脱ハロゲン重縮合させるか、アリーレンビスボロン酸と反応させて重縮合させるか又はオレフィンと重縮合反応させることを特徴とする請求項１に記載の重合体の製造方法。
【請求項６】
重縮合反応を遷移金属化学種の存在下に実施する請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
低原子価でない遷移金属化学種に還元剤を加えて発生させた低原子価遷移金属化学種を用いて重縮合反応を実施する請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
遷移金属がニッケルである請求項６又は７に記載の製造方法。
【請求項９】
遷移金属がパラジウムである請求項６又は７に記載の製造方法。
【請求項１０】
一般式［VI］で表される２，７−ジハロ−９−オキソ−９−ホスファフルオレンを脱ハロゲン重縮合させることを特徴とする請求項２に記載の重合体の製造方法。
【請求項１１】
重縮合反応を遷移金属化学種の存在下に実施する請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
遷移金属化学種が低原子価遷移金属化学種である請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
低原子価でない遷移金属化学種に還元剤を加えて発生させた低原子価遷移金属化学種を用いて重縮合反応を実施する請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
遷移金属がニッケルである請求項１１〜１３の何れかに記載の製造方法。
【請求項１５】
一般式［VI］で表される２，７−ジハロ−９−オキソ−９−ホスファフルオレンに下記一般式［VII］
（ＨＯ）２Ｂ−Ａｒ−Ｂ（ＯＨ）２              ［VII］
（式中のＡｒはアリーレン基を示す。）
で表されるアリーレンビスボロン酸を反応させて重縮合することを特徴とする、請求項３に記載の重合体の製造方法。
【請求項１６】
重縮合反応をパラジウム触媒の存在下に実施する請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
パラジウム触媒が低原子価の錯体触媒である請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
パラジウム触媒が、３級ホスフィンまたは３級ホスファイトを配位子とする２価の錯体である請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１９】
パラジウム触媒が、反応系中で容易に低原子価錯体に変換し得る前駆体錯体である請求項１７に記載の製造方法。
【請求項２０】
パラジウム触媒が、３級ホスフィンまたは３級ホスファイトを配位子として含まないパラジウム錯体と、３級ホスフィン又は／及び３級ホスファイトとを併用し、反応系中で形成させた３級ホスフィン又は／及び３級ホスファイトを配位子とする低原子価錯体である請求項１６に記載の製造方法。
【請求項２１】
一般式［VI］で示される２，７−ジハロ−９−オキソ−９−ホスファフルオレンと一般式［VIII］
【化７】
0004281896.tif 000022
（式中のＲ’は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、同シクロアルキル基、同アリール基、同アラルキル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を示す。）
で表されるオレフィンとを重縮合反応させることを特徴とする、請求項４に記載の重合体の製造方法。
【請求項２２】
オレフィンがエチレンである請求項２１に記載の製造方法。
【請求項２３】
重縮合反応を遷移金属化学種の存在下に実施する請求項２１又は２２に記載の製造方法。
【請求項２４】
遷移金属化学種が低原子価遷移金属化学種である請求項２３に記載の製造方法。
【請求項２５】
低原子価でない遷移金属化学種に還元剤を加えて発生させた低原子価遷移金属化学種を用いて重縮合反応を実施する請求項２４に記載の製造方法。
【請求項２６】
遷移金属がパラジウムである請求項２３〜２５の何れかに記載の製造方法。
【請求項２７】
パラジウム触媒が、３級ホスフィンまたは３級ホスファイトを配位子とする２価の錯体である請求項２６に記載の製造方法。
【請求項２８】
パラジウム触媒が、反応系中で容易に低原子価錯体に変換し得る前駆体錯体である請求項２６に記載の製造方法。
【請求項２９】
パラジウム触媒が、３級ホスフィンまたは３級ホスファイトを配位子として含まないパラジウム錯体と、３級ホスフィン又は／及び３級ホスファイトとを併用し、反応系中で形成させた３級ホスフィン又は／及び３級ホスファイトを配位子とする低原子価錯体である請求項２６に記載の製造方法。
【請求項３０】
一般式［Ｉ］
【化８】
0004281896.tif 000023
（式中の−Ｑ−は単結合、−Ａｒ−（但しＡｒはアリーレン基を示す。）又は下記一般式［II］
【化９】
0004281896.tif 000024
（但し、Ｒ’は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、同シクロアルキル基、同アリール基、同アラルキル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を示し、上記式中のオレフィン結合のいずれの炭素に結合していても良い。）
で示されるビニレン基を示し、Ｒは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、同シクロアルキル基、同アラルキル基、同アリール基、同アルコキシ基、同シクロアルキロキシ基、同アラルキロキシ基又は同アリーロキシ基を示す。ｎは３〜３００００の整数を示す。）
で表される、９−オキソ−９−ホスファフルオレン−２，７−ジイル骨格、該骨格とビニレン骨格、又は該骨格とアリーレン骨格を含む重合体を含んでなる発光素子又はエレクトロクロミック素子。
【請求項３１】
一般式［IX］
【化１０】
0004281896.tif 000025
（式中のＲは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、同シクロアルキル基、同アラルキル基、同アリール基、同アルコキシ基、同シクロアルキロキシ基、同アラルキロキシ基又は同アリーロキシ基を示す。）
で表される９−オキソ−９−ホスファフルオレンをハロゲン分子でハロゲン化することを特徴とする、一般式［VI］
【化１１】
0004281896.tif 000026
（式中のＲは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、同シクロアルキル基、同アラルキル基、同アリール基、同アルコキシ基、同シクロアルキロキシ基、同アラルキロキシ基又は同アリーロキシ基を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表される、２，７−ジハロ−９−オキソ−９−ホスファフルオレン化合物の製造方法。
【請求項３２】
ハロゲン化反応をルイス酸触媒の存在下に実施する請求項３１に記載の製造方法。
【請求項３３】
ルイス酸触媒が金属又は金属塩である請求項３２に記載の製造方法。
【請求項３４】
ルイス酸触媒を構成する金属が鉄、アルミニウム又はアンチモンである請求項３３に記載の製造方法。
【請求項３５】
一般式［VI］
【化１２】
0004281896.tif 000027
（式中のＲは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、同シクロアルキル基、同アラルキル基、同アリール基、同アルコキシ基、同シクロアルキロキシ基、同アラルキロキシ基又は同アリーロキシ基を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表される、２，７−ジハロ−９−オキソ−９−ホスファフルオレン化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リン原子で縮環された９-オキソ-９-ホスファフルオレン-２，７-ジイル骨格を主鎖に含む重合体に関する。詳しくは、当該骨格、当該骨格とビニレン基、および当該骨格とアリーレン基を主鎖に含む重合体及びその製造方法、並びにその発光素子または、エレクトロクロミック素子の構成材料としての用途に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
９-オキソ-９-ホスファフルオレン化学種の製造法は公知である。しかしながら、９-オキソ-９-ホスファフルオレン-２，７-ジイル骨格、或いは該骨格とビニレン骨格またはアリーレン骨格を主鎖に含む重合体およびその製造方法，並びに該重合体の発光素子又はエレクトロクロミック素子材料としての挙動は知られていない。また、当該重合体の原料モノマーとして用いられる２，７-ジハロ-９-アルキル-９-オキソ-９-ホスファフルオレン化合物およびその製造方法も知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、発光素子やエレクトロクロミック素子の構成材料等として利用可能な９-オキソ-９-ホスファフルオレン-２，７-ジイル骨格、該骨格とビニレン骨格またはアリーレン骨格を主鎖に含む重合体およびその製造方法を提供することを課題とする。また、これらの重合体の原料モノマーとして用いられる２，７-ジハロ-９-アルキル-９-オキソ-９-ホスファフルオレン化合物及びその製造方法を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式[I]
【化１３】
0004281896.tif 000002
[式中の-Ｑ-は単結合、-Ａｒ-（但しＡｒはアリーレン基を示す。）又は下記一般式[II]
【化１４】
0004281896.tif 000003
（但し、Ｒ’は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、同シクロアルキル基、同アリール基、同アラルキル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を示し、上記式中のオレフィン結合のいずれの炭素に結合していても良い。）で示されるビニレン基を示し、Ｒは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、同シクロアルキル基、同アラルキル基、同アリール基、同アルコキシ基、同シクロアルキロキシ基、同アラルキロキシ基又は同アリーロキシ基を示す。ｎは３〜３００００の整数を示す。］で表される、９−オキソ−９−ホスファフルオレン−２，７−ジイル骨格、該骨格とビニレン骨格、または該骨格とアリーレン骨格を主鎖に含む重合体及びその製造方法並びに該重合体を含んでなる発光素子又はエレクトロクロミック素子に関する。
【０００５】
上記一般式[I]において、-Ｑ-が単結合の場合、下記一般式[III]
【化１５】
0004281896.tif 000004
（式中のＲおよびｎは前記と同じ。）で表される、９−オキソ−９−ホスファフルオレン−２，７−ジイル骨格を主鎖に含む重合体となる。
【０００６】
また、上記一般式[I]において-Ｑ-が-Ａｒ-の場合、下記一般式[IV]
【化１６】
0004281896.tif 000005
（式中Ｒ、Ａｒ及びｎは前記と同じ。）で表される、９−オキソ−９−ホスファフルオレン−２，７−ジイル骨格とアリーレン骨格を主鎖に含む重合体となる。
【０００７】
さらに、前記一般式[I]において-Ｑ-が前記一般式[II]で示されるビニレン基の場合、下記一般式[V]
【化１７】
0004281896.tif 000006
（式中のＲ、Ｒ’及びｎは前記と同じ。）で表される、９−オキソ−９−ホスファフルオレン−２，７−ジイル骨格及びビニレン骨格を主鎖に含む重合体となる。
【０００８】
一般式[I]、[III]、[IV]及び[V]において、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、同シクロアルキル基、同アラルキル基、同アリール基、同アルコキシ基、同シクロアルキロキシ基、同アラルキロキシ基又は同アリーロキシ基を示す。
【０００９】
前記Ｒが置換基を有していてもよいアルキル基である場合のアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１５の直鎖状又は分枝状のアルキル基が挙げられ、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−又はｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−オクチル基、ｎ−ノニル基などが例示される。
【００１０】
前記Ｒが置換基を有していてもよいシクロアルキル基である場合のシクロアルキル基としては、好ましくは炭素数５〜１８、より好ましくは５〜１０のシクロアルキル基が挙げられ、その具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基などが例示される。
【００１１】
前記Ｒが置換基を有していてもよいアラルキル基である場合のアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜１３、より好ましくは７〜１１のアラルキル基が挙げられ、その具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基などが例示される。
【００１２】
前記Ｒが置換基を有していてもよいアリール基である場合のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは６〜１４のアリール基が挙げられ、その具体例としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基などが例示される。
【００１３】
前記Ｒが置換基を有していてもよいアルコキシ基である場合のアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１５のアルコキシ基が挙げられ、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−又はｎｅｏ−ペンチロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、ｎ−ヘプチロキシ基、ｎ−オクチロキシ基、２−オクチロキシ基などが例示される。
【００１４】
前記Ｒが置換基を有していてもよいシクロアルキロキシ基である場合のシクロアルキロキシ基としては、好ましくは炭素数５〜１８、より好ましくは５〜１０のシクロアルキロキシ基が挙げられ、その具体例としては、シクロペンチロキシ基、シクロヘキシロキシ基、シクロオクチロキシ基、シクロドデシロキシ基などが例示される。
【００１５】
前記Ｒが置換基を有していてもよいアラルキロキシ基である場合のアラルキロキシ基としては、好ましくは炭素数７〜１３、より好ましくは７〜１１のアラルキロキシ基が挙げられ、その具体例としては、ベンジロキシ基、フェネチロキシ基、ナフチルメチロキシ基などが例示される。
【００１６】
前記Ｒが置換基を有していてもよいアリーロキシ基である場合のアリーロキシ基としては、好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは６〜１４のアリーロキシ基が挙げられ、その具体例としては、フェノキシ基、１−又は２−ナフチロキシ基、トリロキシ基、キシリロキシ基などが例示される。
【００１７】
これらアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルキロキシ基、アラルキロキシ基及びアリーロキシ基の置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基等のアルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子等が挙げられるが、これ以外のものでも、本発明の製造方法に係る重縮合反応に支障を来さないものであれば何れの置換基でも良い。
【００１８】
前記一般式[IV]において、Ａｒは置換又は無置換のアリーレン基を示し、そのアリーレン基の炭素数は６ないし１４の範囲である。具体例としては、１，４−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、２，３−ジメチル−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレン基、２，５−ジメトキシ−１，４−フェニレン基、２，５−ジヘキシロキシ−１，４−フェニレン基、２，５−ビス（１−メチルヘプチロキシ）−１，４−フェニレン基などが例示される。
【００１９】
前記一般式[II]及び[V]において、Ｒ’は水素原子、置換基を有しても良いアルキル基、同シクロアルキル基、同アリール基、同アラルキル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を示す。
【００２０】
Ｒ’が置換基を有しても良いアルキル基、同シクロアルキル基、同アリール基、同アラルキル基の場合のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基の定義及び具体例、並びに置換基の定義及び具体例は、Ｒについてそれぞれ前記したものと同じである。
【００２１】
Ｒ’がアルコキシカルボニル基の場合のアルコキシカルボニル基は、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１５のアルコキシ基を含むものが挙げられ、具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ-又はｉｓｏ-プロポキシカルボニル基、ｎ-、ｉｓｏ-、ｓｅｃ-又はｔｅｒｔ-ブトキシカルボニル基、ｎ-、ｉｓｏ-、ｓｅｃ-、ｔｅｒｔ-又はｎｅｏ-ペントキシカルボニル基、ｎ-ヘキソキシカルボニル基、ｎ-ヘプトキシカルボニル基、ｎ-オクトキシカルボニル基、２-オクトキシカルボニル基などが例示される。
【００２２】
これらのＲ’は、オレフィンのどの部位に結合していても良い。
【００２３】
前記一般式[III]で表される重合体は、下記一般式[VI]
【化１８】
0004281896.tif 000007
（式中のＲは前記と同じ。Ｘはハロゲンを示す。）で示される２，７−ジハロ−９−オキソ−９−ホスファフルオレンを脱ハロゲン重縮合することによって製造することができる。
【００２４】
上記一般式［VI］において、Ｘで示されるハロゲン原子の具体例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００２５】
当該重縮合反応は、遷移金属化学種、殊に一般に酸化的付加反応として知られる反応形式において有機ハロゲン化合物に対し反応活性を示す低原子価遷移金属化学種の存在下に効果的に進行する。遷移金属としては、周期律表第８ないし１０族のいわゆる後周期遷移金属が好ましく、具体的には、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金などが例示されるが、ニッケルが特に好ましい。低原子価遷移金属化学種は、あらかじめ調製して用いても良いが、原子価のより高い遷移金属化学種に還元剤を加えて発生させ、それをそのまま用いることも出来る。この場合の還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、金属亜鉛、ヒドラジン等が用いられる。遷移金属化学種は、前記２，７−ジハロ−９−オキソ−９−ホスファフルオレンに対して１当量以上用いるのが好ましいが、還元剤の存在下に実施する場合には、いわゆる触媒量の使用でも目的を達することが出来る。
【００２６】
当該重縮合反応は、種々の温度で実施できるが、通常−７０〜１８０℃、特に０〜１５０℃が好ましい。
【００２７】
当該重縮合反応においては、溶媒を用いることが好ましい。その具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフランなどが例示される。重縮合の進行にとって用いる溶媒の量に制限はないが、前記２，７−ジハロ−９−オキソ−９−ホスファフルオレン１ｍｍｏｌに対して通常は０．１〜１００ｍＬ、好ましくは１〜２０ｍＬである。
【００２８】
反応後の後処理法は、自体公知の押し出し晶出、濾取および水洗などを行えばよく、生成物の単離及び精製は再沈澱等によって容易に行うことができる。
【００２９】
前記一般式[IV]で示される重合体は、一般式[VI]で示される２，７−ジハロ−９−オキソ−９−ホスファフルオレンを溶媒に溶かし、一般式[VII]
【化１９】
0004281896.tif 000008
（Ａｒは前記と同じ。）で表されるアリーレンビスボロン酸を反応させて重縮合することによって製造することができる。
【００３０】
好ましく用いられるアリーレンビスボロン酸の具体例としては、１，２−フェニレンビスボロン酸、１，３−フェニレンビスボロン酸、１，４−フェニレンビスボロン酸、２−メチル−１，４−フェニレンビスボロン酸、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンビスボロン酸、２，３−ジメチル−１，４−フェニレンビスボロン酸、１，４−ジメチル−２，３−フェニレンビスボロン酸、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンビスボロン酸、２，５−ジメトキシ−１，４−フェニレンビスボロン酸、２，５−ジヘキシロキシ−１，４−フェニレンビスボロン酸、２，５−ビス（１−メチルヘプチロキシ）−１，４−フェニレンジボロン酸などが例示される。
【００３１】
アリーレンビスボロン酸は、前記２，７−ジハロ−９−オキソ−９−ホスファフルオレン１当量あたり０．５〜２当量、好ましくは０．７〜１．２当量の割合で用いられる。
【００３２】
当該重縮合反応は、パラジウム触媒の存在下に好ましい速度で進行する。パラジウム触媒としては、公知の種々のものを用いることができるが、好適なものはいわゆる低原子価の錯体であり、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子とする２価の錯体が特に好ましい。また、反応系中で容易に低原子価に変換される適当な前駆体を用いることも好ましい態様である。
【００３３】
さらに、反応系中で、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子として含まない錯体と３級ホスフィンやホスファイトを混合し、反応系中で３級ホスフィン又はホスファイトを配位子とする低原子価錯体を形成させる方法も好ましい態様である。これらのいずれかの方法で有利な性能を発揮する配位子としては、種々の３級ホスフィンや３級ホスファイトが挙げられる。
【００３４】
本反応において、好適に用いることができる配位子を例示すると、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、1,4−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、1,3−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、1,1'-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリメチルホスファイト、トリフェニルホスファイトなどが挙げられる。これらに組み合わせて、若しくは、組み合わせることなく用いられる、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子として含まない錯体としては、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、酢酸パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（II）、パラジウム（II）ビスヘキサフルオロペンタンジオナート、パラジウム（II）ビスペンタンジオナートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、好適に用いられるホスフィン又はホスファイト錯体としては、ジメチルビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジメチルビス（ジフェニルメチルホスフィン）パラジウム、ジメチルビス（ジメチルフェニルホスフィン）パラジウム、ジメチルビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。
【００３５】
パラジウム錯体は、２，７−ジハロ−９−オキソ−９−ホスファフルオレン１当量あたり０．００００１〜２０当量、好ましくは０．０００１〜２当量の割合で用いられる。
【００３６】
前記のパラジウム錯体によるカップリング反応では、塩基を用いることにより好ましい速度が達成される。塩基としては種々の無機又は有機塩基を用いることが出来、その具体例としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウム、炭酸セシウム、酸化アルミニウム、トリメチルアミン、トリエチルアミンン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−メチルシピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどが例示される。使用する塩基は、２，７−ジハロ−９−オキソ−９−ホスファフルオレン１当量に対して１〜１００当量、好ましくは２〜２０当量の割合で用いられる。
【００３７】
本反応は、種々の温度で実施できるが、通常−７０〜１８０℃、特に０〜１５０℃が好ましい。
【００３８】
本反応においては、溶媒を用いることが好ましい。その具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、トルエン、ベンゼン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、水などが例示される。重縮合の進行にとって用いる溶媒の量に制限はないが、２，７−ジハロ−９−オキソ−９−ホスファフルオレン１ｍｍｏｌに対して通常は０．１〜１００ｍＬ、好ましくは１〜２０ｍＬである。
【００３９】
反応後の後処理法は、自体公知の押し出し晶出、濾取および水洗などを行えばよく、生成物の単離及び精製は再沈澱等によって容易に行うことができる。
【００４０】
前記一般式[V]で表される重合体は、上記一般式[VI]で示される２，７-ジハロ-９-オキソ-９-ホスファフルオレンと下記一般式[VIII]で示されるオレフィンを一般にヘック反応として知られる重縮合反応に付すことによって製造することができる。
【化２０】
0004281896.tif 000009
（式中のＲ’は、前記と同じ。）
【００４１】
当該重縮合反応は、遷移金属化学種、殊にヘック反応に一般に用いられる遷移金属化学種の存在下に効率的に進行する。遷移金属としては、周期律表第８ないし１０族のいわゆる後周期遷移金属が好ましく、低原子価のもの、特にニッケル、パラジウムを含む低原子価のものが効果的である。低原子価遷移金属化学種は、あらかじめ調製して用いても良いが、反応系中で容易に低原子価遷移金属化学種に変換される適当な前駆体を用いることも好ましい態様である。これらのあらかじめ調製して用いる態様、前駆体を用いる態様のいずれかの態様で用いられる遷移金属化学種として、金属粉末等の金属単体、活性炭等に担時した金属、各種の配位子を配位した金属塩または金属錯体などが挙げられる。３級ホスフィンや３級ホスファイト、イミン類、ピリジン誘導体を配位子とする錯体や、上記の後周期の金属化学種にこれらの配位子を添加して発生する化学種は特に好ましく用いられる。
【００４２】
本反応において、好適に用いることができる配位子を例示すると、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、トリ(2-フリル)ホスフィン、1,4−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、1,3−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、1,1'-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリメチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、フェニル亜ホスホン酸ジメチル、ジフェニル亜ホスフィン酸メチル、エチレン-1,2-ビスオキサゾリン、ジフェニルホスフィノメチルオキサゾリン、ピリジン、1,1’-ジピリジル、オルトフェナントロリンなどが挙げられる。
【００４３】
本反応においてこれらのあらかじめ調製して用いる態様、前駆体を用いる態様のいずれかの態様で用いられる遷移金属化学種として、好適に用いられる遷移金属化学種を具体的に例示すると、パラジウム粉末、活性炭担持パラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（II）、パラジウム（II）ビスヘキサフルオロペンタンジオナート、パラジウム（II）ビスペンタンジオナート、ジメチルビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジメチルビス（ジフェニルメチルホスフィン）パラジウム、ジメチルビス（ジメチルフェニルホスフィン）パラジウム、ジメチルビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ジメチル[1,1’-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム、ジメチル[1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン]パラジウム、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ（オルトフェナントロリン）パラジウム、ジクロロ[エチレン-1,2-ビスオキサゾリン]パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
遷移金属化学種は、前記２，７−ジハロ−９−オキソ−９−ホスファフルオレンに対して０．００００１〜２０当量、好ましくは０．０００１〜２当量の割合で用いられる。
【００４５】
本反応は、塩基を用いることにより好ましい速度が達成される。塩基としては種々の無機または有機塩基を用いることができ、その具体例としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’-テトラメチルエチレンジアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、Ｎ-メチルピペリジン、２，２，６，６-テトラメチル-Ｎ-メチルピペリジン、ピリジン、４-ジメチルアミノピリジン、Ｎ-メチルモルホリンなどが例示される。使用する塩基の量は、大過剰であっても良いが、通常は２，７−ジハロ−９−オキソ−９−ホスファフルオレンに対して１〜１００当量、好ましくは２〜２０当量の割合で用いられる。
本反応の生起には用いるオレフィンの量に制限はないが、より高い重合度を実現するには一般的には２，７−ジハロ−９−オキソ−９−ホスファフルオレンに対して通常は０．５当量以上であることが好ましく、より好ましくは０．９５〜２００当量である。用いるオレフィンが室温でガス状である場合には、その圧力は、当該ガスの溶解度や反応性を考慮して決められるが、一般的には０．１〜１００気圧、好ましくは０．５〜１０気圧の範囲から選定される。
【００４６】
本反応は、種々の温度で実施できるが、通常-７０〜１８０℃、特に０〜１５０℃が好ましい。
【００４７】
本反応においては、溶媒を用いることが好ましい。その具体例としては、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、キシレン、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどが例示される。重縮合の進行にとって用いる溶媒の量に制限はないが、２，７−ジハロ−９−オキソ−９−ホスファフルオレン１ｍｍｏｌに対して通常は０．１〜１００ｍＬ、好ましくは０．３〜１０ｍＬである。また、前記した塩基として液体の塩基を用いる場合には、該塩基を大過剰に用いてこれに溶媒としての役割を持たせることも、本発明の有利な態様である。
【００４８】
反応後の後処理法は、自体公知の押し出し晶出、濾取および水洗などを行えばよく、生成物の単離及び精製は再沈澱等によって容易に行うことができる。
【００４９】
本発明の製造方法において、原料として用いられる、２，７−ジハロ−９−オキソ−９−ホスファフルオレン化合物は、下記一般式［IX］
【化２１】
0004281896.tif 000010
（式中のＲは前記と同じ。）で表される９-オキソ-９-ホスファフルオレンをハロゲン分子でハロゲン化することによって得られる。
【００５０】
本反応は分子状の塩素、臭素、ヨウ素を用いて実施するのが好ましい。これらハロゲン分子の使用量は、上記一般式［IX］で表される９-オキソ-９-ホスファフルオレンに対して少なくとも２当量必要であるが、これより過剰に用いても良い。
【００５１】
本反応は、ルイス酸触媒の存在下に効果的に進行する。ルイス酸触媒としては、芳香族親電子置換反応に一般的に用いられるものを好ましく用いることが出来、具体的には、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化鉄、塩化アンチモンなどが挙げられる。また、これらの前駆体となる金属を用いても良く、例えば、金属アルミニウム、金属鉄などが例示される。これらの触媒の使用量は、原料である前記一般式［IX］に示される９-オキソ-９-ホスファフルオレンに対して１当量以上用いても良いが、いわゆる触媒量であっても効率的に進行する。
【００５２】
本反応は、種々の温度で実施できるが、通常-７０〜１８０℃、特に０〜１５０℃が好ましい。
【００５３】
本反応においては、溶媒を用いることなく反応を行うことが出来る。しかし、出発原料の９-オキソ-９-ホスファフルオレンが固体の場合には、溶媒を用いて実施しても良く、その際の溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、酢酸等のカルボン酸類、二硫化炭素、ニトロベンゼン等の芳香族ニトロ化物等が好ましく用いられる。
【００５４】
生成物の単離及び精製は常法、例えば再結晶、クロマトグラフィーなどによって容易に行うことができる。
【００５５】
一般式[VI]で表される２，７−ジハロ−９−オキソ−９−ホスファフルオレン化合物は、文献未記載の新規化合物である。
【００５６】
本発明の重合体は、スピンコーティングやキャスト法等の簡便な成形加工手法により、薄膜化が可能であり、有機薄膜エレクトロクロミック素子や有機発光素子の構成材料とすることが出来る。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００５８】
実施例１
窒素雰囲気下で、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル０．３３６ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、１，５−シクロオクタジエン（０．２ｍＬ）、α，α’−ジピリジル０．２００ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９−ノニル−９−オキソ−９−ホスファフルオレン（一般式[VI］において、Ｒ＝ｎ−ノニル基，Ｘ＝臭素）０．４８４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍＬに加え、６０℃にて４８時間加熱攪拌した。反応混合物を０．５Ｍ希塩酸１００ｍＬ中に注ぎ、得られた粉末をろ過した。この粉末を水５０ｍＬで洗浄した後にクロロホルム５ｍＬに溶解してメタノール１００ｍＬで再沈澱することにより、０．２９５ｇ（モノマー単位で０．９１ｍｍｏｌ）の９−ノニル−９−オキソ−９−ホスファフルオレン−２，７−ジイル基を繰り返し単位とする重合体（一般式[III]において、Ｒ＝ノニル基）を単離した。得られた該重合体は文献未記載の新規化学種であり、ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により算出した数平均分子量は３９８０、重量平均分子量は８０２５であった。
【００５９】
そのＮＭＲスペクトルデータ及び元素分析の結果については以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．８３（３Ｈ，ｂｒｓ），１．２２（１０Ｈ，ｂｒｓ），１．３７（２Ｈ，ｂｒｓ），１．６１（２Ｈ，ｂｒｓ），２．１７（２Ｈ，ｂｒｓ），７．８７（４Ｈ，ｂｒｓ），８．０９（２Ｈ，ｂｒｓ）。
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ４３．７。
元素分析，ｎ＝１２（Ｃ２５２Ｈ３０１Ｏ１２Ｐ１２Ｂｒ）としての計算値：Ｃ，７６．１７；Ｈ，７．６３；Ｂｒ，２．０１。実測値：Ｃ，７５．９３；Ｈ，７．８８；Ｂｒ，２．２２。
【００６０】
実施例２
実施例１において、２，７−ジブロモ−９−ノニル−９−オキソ−９−ホスファフルオレンに代えて、２，７−ジブロモ−９−（２−オクチル）−９−オキソ−９−ホスファフルオレン（一般式[VI]において、Ｒ＝２−オクチル基，Ｘ＝臭素）０．４７０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、０．２５１ｇ（モノマー単位で０．８１ｍｍｏｌ）の９−（２−オクチル）−９−オキソ−９−ホスファフルオレン−２，７−ジイル基を繰り返し単位とする重合体（一般式[III］において、Ｒ＝２−オクチル基）を単離した。得られた該重合体は文献未記載の新規化学種であった。ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により算出した数平均分子量は３３５６、重量平均分子量は４６７９であった。
【００６１】
そのＮＭＲスペクトルデータ及び元素分析の結果については以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．８４（３Ｈ，ｂｒｓ），１．２４（９Ｈ，ｂｒｓ），１．５０（１Ｈ，ｂｒｓ），１．７２（２Ｈ，ｂｒｓ），１．９２（１Ｈ，ｂｒｓ），２．３４（１Ｈ，ｂｒｓ），７．８５（４Ｈ，ｂｒｓ），８．０５（２Ｈ，ｂｒｓ）。
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ５０．２。
元素分析，ｎ＝１０（Ｃ２００Ｈ２３１Ｏ１０Ｐ１０Ｂｒ）としての計算値：Ｃ，７５．４３；Ｈ，７．３１；Ｂｒ，２．５１。実測値：Ｃ，７５．２３；Ｈ，７．４５；Ｂｒ，２．５４。
【００６２】
実施例３
実施例１において、２，７−ジブロモ−９−ノニル−９−オキソ−９−ホスファフルオレンに代えて、２，７−ジブロモ−９−プロピル−９−オキソ−９−ホスファフルオレン（一般式[VI]において、Ｒ＝ｎ−プロピル基，Ｘ＝臭素）０．２００ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を使用し、０．１６８ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、０．１ｍＬの１，５−シクロオクタジエン、０．１００ｇ（０．６４ｍｍｏｌ）のα，α’−ジピリジル、１０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用した以外は、実施例１と同様にして、０．９９ｇ（モノマー単位で０．３８ｍｍｏｌ）の９−プロピル９−オキソ−９−ホスファフルオレン−２，７−ジイル基を繰り返し単位とする重合体（一般式[III］において、Ｒ＝ｎ−プロピル基）を単離した。得られた該重合体は文献未記載の新規化学種であった。また、赤外吸収分光測定により該重合体が水和物であることを確認した。元素分析により算出した数平均分子量は３１８０であった。
【００６３】
そのＮＭＲスペクトルデータ及び元素分析の結果については以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．０３（３Ｈ，ｂｒｓ），１．６４（２Ｈ，ｂｒｓ），１．９５（２Ｈ，ｂｒｓ），２．１８（２Ｈ，ｂｒｓ），７．７４（４Ｈ，ｂｒｓ），８．０４（２Ｈ，ｂｒｓ）。
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ４３．５。
元素分析，ｎ＝１２（Ｃ１８０Ｈ１８１Ｏ２４Ｐ１２Ｂｒ）としての計算値：Ｃ，６７．９９；Ｈ，５．７４。実測値：Ｃ，６８．０５；Ｈ，５．７２。
【００６４】
実施例４
窒素雰囲気下で、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．０１２ｇ（０．０１０ｍｍｏｌ）と２，７−ジブロモ−９−ノニル−９−オキソ−９−ホスファフルオレン（一般式[VI]において、Ｒ＝ｎ−ノニル基，Ｘ＝臭素）０．４８４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、２，５−ジヘキシロキシ−１，４−フェニレンジボロン酸０．３６７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム２．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍＬの混合物を１２５℃に加熱し、この温度で４８時間攪拌した。反応混合物を水１００ｍＬ中に注ぎ、得られた粉末をろ過した。この粉末を水５０ｍＬで洗浄した後にクロロホルム５ｍＬに溶解してメタノール１００ｍＬで再沈澱することにより、０．４９５ｇ（モノマー単位で０．８３ｍｍｏｌ）の９−ノニル−９−オキソ−９−ホスファフルオレン−２，７−ジイル基および２，５−ジヘキシロキシ−１，４−フェニレン基を主鎖に含む重合体（一般式[IV]において、Ｒ＝ノニル基，Ａｒ＝２，５−ジヘキシロキ−１，４−フェニレン基）を単離した。得られた該重合体は文献未記載の新規化合物であり、ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により算出した数平均分子量は１０１００、重量平均分子量は２２０００であった。また、元素分析により算出した該重合体の平均分子量は８２９０であった。
【００６５】
そのＮＭＲスペクトルデータおよび元素分析の結果については以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．８６（６Ｈ，ｂｒｓ），１．３１（１６Ｈ，ｂｒｓ），１．６４（１２Ｈ，ｂｒｓ），１．７７（２Ｈ，ｂｒｓ），４．０２（４Ｈ，ｂｒｓ），７．１０（２Ｈ，ｍ），７．８４−７．８７（２Ｈ，ｍ），７．８３−７．９３（２Ｈ，ｍ），８．０９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ）。
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ４３．９。
元素分析，ｎ＝１３（Ｃ５２８Ｈ７１４Ｏ４０Ｐ１４Ｂｒ２）としての計算値：Ｃ，７６．４５；Ｈ，８．６８；Ｂｒ，１．９３。観測値：Ｃ，７６．６１；Ｈ，８．８３；Ｂｒ，２．２０。
【００６６】
実施例５
実施例４において、２，７−ジブロモ−９−ノニル−９−オキソ−９−ホスファフルオレンに代えて、２，７−ジブロモ−９−オキソ−９−ホスファ−９−プロピルフルオレン（一般式[VI]において、Ｒ＝ｎ−プロピル基，Ｘ＝臭素）０．４００ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を使用した以外同様にして、０．４６０ｇ（モノマー単位で０．８９ｍｍｏｌ）の９−オキソ−９−ホスファ−９−プロピルフルオレン−２，７−ジイル基および２，５−ジヘキシロキシ−１，４−フェニレン基を主鎖に含む重合体（一般式[IV]において、Ｒ＝プロピル基、Ａｒ＝２，５−ジヘキシロキシ−１，４−フェニレン基）を単離した。得られた該重合体は文献未記載の新規化合物であり、ＧＰＣ法により算出したＴＨＦ可溶部の数平均分子量は６２３０、重量平均分子量は８９８０であった。また、元素分析により算出した該重合体の平均分子量は９０９０であった。
【００６７】
そのＮＭＲスペクトルデータおよび元素分析の結果については以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．８７（６Ｈ，ｂｒｓ），０．９９（３Ｈ，ｂｒｓ），１．３１（２Ｈ，ｂｒｓ），１．７７（６Ｈ，ｂｒｓ），２．１３（２Ｈ，ｂｒｓ），３．９８（４Ｈ，ｂｒｓ），６．９８（２Ｈ，ｓ），７．８７（４Ｈ，ｍ），８．０９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）。
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ４４．０。
元素分析，ｎ＝１４（Ｃ４７７Ｈ５８７Ｏ４３Ｐ１５Ｂｒ２）としての計算値：Ｃ，７４．９４；Ｈ，７．７３；Ｂｒ，２．１０。観測値：Ｃ，７４．７３；Ｈ，７．８８；Ｂｒ，１．７６。
【００６８】
実施例６
実施例４において、２，５−ジヘキシロキシ−１，４−フェニレンジボロン酸に代えて１，４−フェニレンジボロン酸０．１６６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を使用した以外同様にして０．３１９ｇ（モノマー単位で０．８０ｍｍｏｌ）の９−ノニル−９−オキソ−９−ホスファフルオレン−２，７−ジイル基および１，４−フェニレン基を主鎖に含む重合体（一般式[IV]において、Ｒ＝ノニル基、Ａｒ＝１，４−フェニレン基）を単離した。得られた該重合体は文献未記載の新規化合物であり、ＧＰＣ法により算出したＴＨＦ可溶部の数平均分子量は２１１０、重量平均分子量は２３８０であった。また、元素分析により算出した該重合体の平均分子量は４０９０であった。
【００６９】
そのＮＭＲスペクトルデータおよび元素分析の結果については以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．８３（３Ｈ，ｂｒｓ），１．２０（１０Ｈ，ｂｒｓ），１．６１（２Ｈ，ｂｒｓ），２．１５（２Ｈ，ｂｒｓ），７．４７（２Ｈ，ｍ），７．６５−７．８７（６Ｈ，ｍ），８．１４（２Ｈ，ｍ）。
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ４３．９。
元素分析，ｎ＝９（Ｃ２６４Ｈ２８６Ｏ１０Ｐ１０Ｂｒ２）としての計算値：Ｃ，７７．５５；Ｈ，７．０５；Ｂｒ，３．９１。観測値：Ｃ，７７．３７；Ｈ，７．１０；Ｂｒ，３．９８。
【００７０】
実施例７
ガラス容器に酢酸パラジウム０．００１２ｇ（０．０１０ｍｍｏｌ）、トリ−ｏ−トリルホスフィン０．００６１ｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）、トリ−ｎ−ブチルアミン０．４３ｍＬ、２，７−ジブロモ−９−（２−オクチル）−９−オキソ−９−ホスファフルオレン（一般式[VI]において、Ｒ＝２−オクチル基、Ｘ＝臭素）０．２３５ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．５ｍＬを加えた。反応系を常圧のエチレン容器に接続して系内をエチレン雰囲気とし、ガラス容器を１２５℃の油浴に浸け、４８時間加熱攪拌した。反応混合物を０．５Ｍ希塩酸１００ｍＬ中に注ぎ、得られた粉末をろ過し、この粉末を水５０ｍＬで洗浄した後にクロロホルム５ｍＬに溶解してジエチルエーテル１００ｍＬで再沈澱することにより、０．０７７ｇ（モノマー単位で０．２３ｍｍｏｌ）の９−（２−オクチル）−９−オキソ−９−ホスファフルオレン−２，７−ジイル基及びビニレン基をを繰り返し単位とする重合体（一般式[V]において、Ｒ＝２−オクチル基）を単離した。得られた該重合体は文献未記載の新規化学種であり、ゲル浸透クロマトグラフィー法により算出した数平均分子量は１５３０、重量平均分子量は２５４０であった。
【００７１】
そのＮＭＲスペクトルデータ及び元素分析の結果については以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．８４（６Ｈ，ｂｒｓ），１．０３（２Ｈ，ｂｒｓ），１．２３（６Ｈ，ｂｒｓ），１．４７（１Ｈ，ｂｒｓ），１．８６（１Ｈ，ｂｒｓ），２．２８（１Ｈ，ｂｒｓ），６．９４−８．４６（８Ｈ，ｍ）。
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ５０．４。
元素分析，ｎ＝５（Ｃ１３０Ｈ１４８Ｏ６Ｐ６Ｂｒ２）としての計算値：Ｃ，７２．５５；Ｈ，６．９３。実測値：Ｃ，７２．１５；Ｈ，７．２７。
【００７２】
実施例８
実施例７において、２，７−ジブロモ−９−（２−オクチル）−９−オキソ−９−ホスファフルオレンに代えて、２，７−ジブロモ−９−プロピル−９−オキソ−９−ホスファフルオレン（一般式[VI]において、Ｒ＝ｎ−プロピル基，Ｘ＝臭素）０．２００ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例７と同様にして、０．１１２ｇ（モノマー単位で０．３９ｍｍｏｌ）の９−プロピル−９−オキソ−９−ホスファフルオレン−２，７−ジイル基及びビニレン基を繰り返し単位とする重合体（一般式[V]において、Ｒ＝ｎ−プロピル基）を単離した。得られた該重合体は文献未記載の新規化学種であった。また、赤外吸収分光測定により該重合体が水和物であることを確認した。元素分析により算出した数平均分子量は２４１０であった。
【００７３】
そのＮＭＲスペクトルデータ及び元素分析の結果については以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．９９（３Ｈ，ｂｒｓ），１．３５（２Ｈ，ｂｒｓ），１．７６（２Ｈ，ｂｒｓ），２．１４（２Ｈ，ｍ），７．２３（２Ｈ，ｓ），７．４３−８．０４（６Ｈ，ｍ）。
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ４３．６。
元素分析，ｎ＝７（Ｃ１３４Ｈ１３４Ｏ１６Ｐ８Ｂｒ２）としての計算値：Ｃ，６６．８４；Ｈ，５．６１。実測値：Ｃ，６６．９６；Ｈ，６．０５。
【００７４】
実施例９
実施例８において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに代えてキシレンを使用した以外は、実施例７と同様にして、０．１１４ｇ（モノマー単位で０．４０ｍｍｏｌ）の９−プロピル−９−オキソ−９−ホスファフルオレン−２，７−ジイル基及びビニレン基を繰り返し単位とする重合体（一般式[V]において、Ｒ＝ｎ−プロピル基）を単離した。得られた該重合体は文献未記載の新規化学種であった。また、赤外吸収分光測定により該重合体が水和物であることを確認した。元素分析により算出した数平均分子量は３２６０であった。
【００７５】
そのＮＭＲスペクトルデータ及び元素分析の結果については以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．９８（３Ｈ，ｂｒｓ），１．３７（２Ｈ，ｂｒｓ），１．９７（２Ｈ，ｂｒｓ），２．１４（２Ｈ，ｍ），７．２０（２Ｈ，ｓ），７．５７−８．１６（６Ｈ，ｍ）。
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ４３．４。
元素分析，ｎ＝１０（Ｃ１８５Ｈ１８５Ｏ２２Ｐ１１Ｂｒ２）としての計算値：Ｃ，６８．１４；Ｈ，５．７２。実測値：Ｃ，６８．０４；Ｈ，６．１２。
【００７６】
実施例１０
９-オキソ-９-ホスファ-９-プロピルフルオレン（一般式[IX]において、Ｒ＝ｎ−プロピル基）５．８８ｇ（２４．３ｍｍｏｌ）と鉄粉０．２４３ｇ（４．３５ｍｍｏｌ）の混合物に臭素１２．３ｍＬを３０分間かけて加え、６５℃にて２４時間加熱攪拌した。反応液を水５００ｍＬと混合し、クロロホルム５００ｍＬで抽出した後、クロロホルム溶液を飽和チオ硫酸ナトリウム２００ｍＬで洗浄した。クロロホルム溶液を硫酸マグネシウム無水物で乾燥し、濃縮した後、得られた固体をメタノールで再結晶することにより、６．３２ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）の２，７-ジブロモ-９-オキソ-９-ホスファ-９-プロピルフルオレン（一般式[VI]において、Ｒ＝ｎ−プロピル基）を単離した。得られた該化合物は無色の板状結晶で、文献未記載の新規化学種であった。
【００７７】
そのＩＲ及びＮＭＲスペクトルデータ並びに融点測定及び元素分析の結果については以下の通りである。
ＩＲ（ＫＢｒ）：２９５６．３，２９３３．２，２８７５．３，１４５６．０，１３９４．３，１１７４．４，１０７２．２，８１７．７ｃｍ−１。
１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．００（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．５０-１．５９（２Ｈ，ｍ），２．０４-２．１４（２Ｈ，ｍ），７．６１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．９，８．３Ｈｚ），７．７１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．６，８．３Ｈｚ），７．９２（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．６，９．２Ｈｚ）。
１３Ｃ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１５．５（ｄ，Ｊ＝１６．８Ｈｚ），１５．９（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ），３２．３（ｄ，Ｊ＝６９．７Ｈｚ），１２２．８（ｄ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ），１２３．６（ｄ，Ｊ＝１３．７Ｈｚ），１３２．４（ｄ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ），１３４．０（ｄ，Ｊ＝９８．４Ｈｚ），１３６．３（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ），１３９．０（ｄ，Ｊ＝９．９８Ｈｚ）。
３１Ｐ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ４２．２。
融点：２２６．０-２２６．４℃。
元素分析，Ｃ１５Ｈ１３ＯＰＢｒ２としての計算値：Ｃ，４５．０４；Ｈ，３．２８。実測値：Ｃ，４５．０８；Ｈ，３．１０。
【００７８】
実施例１１
実施例１０において、９-オキソ-９-ホスファ-９-プロピルフルオレンに代えて、９-ノニル-９-オキソ-９-ホスファフルオレン（一般式[IX]において、Ｒ＝ノニル基）７．９３ｇ（２４．３ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例９と同様にして、５．６３ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）２，７-ジブロモ-９-ノニル-９-オキソ-９-ホスファフルオレン（一般式[VI］において、Ｒ＝ノニル基）を単離した。得られた該化合物は無色の針状結晶で、文献未記載の新規化学種であった。
【００７９】
そのＩＲ及びＮＭＲスペクトルデータ並びに融点測定及び元素分析の結果については以下の通りである。
ＩＲ（ＫＢｒ）：２９５２．５，２９２１．６，２８５０．７，１４５４．１，１３９４．３，１１７６．４，１０８９．６，８２１．５ｃｍ−１。
１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．８６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），１．２１-１．２７（１０Ｈ，ｍ），１．２８-１．３３（２Ｈ，ｍ），１．４７-１．５３（２Ｈ，ｍ），２．０３-２．１３（２Ｈ，ｍ），７．６１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．３，８．０Ｈｚ），７．７０（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．６，８．０Ｈｚ），７．９２（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．５，９．２Ｈｚ）。
１３Ｃ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１４．１，２１．９（ｄ，Ｊ＝１８．９Ｈｚ），２２．６，２８．９，２９．２，２９．３，３０．０（ｄ，Ｊ＝６９．８Ｈｚ），３０．８（ｄ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ），３１．８，  １２２．８（ｄ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ），１２３．７（ｄ，Ｊ＝１３．６Ｈｚ），１３２．４（ｄ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ），１３４．０（ｄ，Ｊ＝９８．６Ｈｚ），１３６．５（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ），１３９．０（ｄ，Ｊ＝１９．５Ｈｚ）。
３１Ｐ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ４２．５。
融点９５．０-９６．０℃：。
元素分析，Ｃ２１Ｈ２５ＯＰＢｒ２としての計算値：Ｃ，５２．０９；Ｈ，５．２０。実測値：Ｃ，５２．２１；Ｈ，５．１１。
【００８０】
実施例１２
実施例１０において、９-オキソ-９-ホスファ-９-プロピルフルオレンに代えて、９-（２-オクチル）-９-オキソ-９-ホスファフルオレン（一般式[IX]において、Ｒ＝２-オクチル基）７．５９ｇ（２４．３ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１０と同様にして、５．３５ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）の２，７-ジブロモ-９-（２-オクチル）-９-オキソ-９-ホスファフルオレン（一般式[VI]において、Ｒ＝２-オクチル基）を単離した。得られた該化合物は無色の針状結晶で、文献未記載の新規化学種であった。
【００８１】
そのＩＲ及びＮＭＲスペクトルデータ並びに融点測定及び元素分析の結果については以下の通りである。
ＩＲ（ＫＢｒ）：２９５０．６，２９２５．５，２８５４．１，１４５０．２，１３９２．４，１１７２．５，１０８５．７，８２１．５ｃｍ−１。
１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．８４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），１．００（３Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．９，１８．９Ｈｚ），１．２１（８Ｈ，ｂｒｓ），１，４３-１．４６（１Ｈ，ｍ），１，７４-１．８０（１Ｈ，ｍ），２．１９-２．２４（１Ｈ，ｍ），７．５７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．８，８．２Ｈｚ），７．６７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．８６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．１，８．９Ｈｚ）。
１３Ｃ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２．２，１４．０，２２．５，２７．３，２７．５，２８．８，３１．６，３３．６（ｄ，Ｊ＝６９．７Ｈｚ），１２２．８（ｄ，Ｊ＝９．８Ｈｚ），１２３．５（ｄｄ，Ｊ＝４．０，１３．３Ｈｚ），１３２．８（ｄｄ，Ｊ＝９．９，１６．９Ｈｚ），１３２．９（ｄｄ，Ｊ＝２９．７，９４．８Ｈｚ），１３６．３，１３９．８（ｄｄ，Ｊ＝１１．６，１８．３Ｈｚ）。
３１Ｐ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ４９．２。
融点：８４．４-８５．２℃。
元素分析，Ｃ２０Ｈ２３ＯＰＢｒ２としての計算値：Ｃ，５１．０９；Ｈ，４．９３。実測値：Ｃ，５０．８９；Ｈ，５．１４。
【００８２】
実施例１３
実施例１において、２，７−ジブロモ−９−ノニル−９−オキソ−９−ホスファフルオレンに代えて、２，７−ジブロモ−９−（３−エチルヘキシル）−９−オキソ−９−ホスファフルオレン（一般式[VI]において、Ｒ＝３−エチルヘキシル基，Ｘ＝臭素）０．４７０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、０．２２９ｇ（モノマー単位で０．７４ｍｍｏｌ）の９−（３−エチルヘキシル）−９−オキソ−９−ホスファフルオレン−２，７−ジイル基を繰り返し単位とする重合体（一般式[III]において、Ｒ＝３−エチルヘキシル基）を単離した。得られた該重合体は文献未記載の新規化学種であった。ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により算出した数平均分子量は５６８０、重量平均分子量は６２５０であった。
【００８３】
そのＮＭＲスペクトルデータは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．７６（６Ｈ，ｂｒｓ），１．２１（４Ｈ，ｂｒｓ），１．３３（４Ｈ，ｂｒｓ），１．６７（１Ｈ，ｂｒｓ），２．１６（２Ｈ，ｂｒｓ），７．８５（４Ｈ，ｂｒｓ），８．１０（２Ｈ，ｂｒｓ）。
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ４４．１。
【００８４】
実施例１４（触媒量のＮｉ塩／亜鉛を用いた反応）
窒素雰囲気下で、塩化ニッケル０．００１６ｇ（０．０１２５ｍｍｏｌ）、α，α’−ジピリジル０．００２０ｇ（０．００１２５ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末０．００３１ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９−ノニル−９−オキソ−９−ホスファフルオレン（一般式[VI]において、Ｒ＝ノニル基、Ｘ＝臭素）０．００６２７ｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、クロロトリメチルシラン１．６μＬ（０．０１２５ｍｍｏｌ）を加え、１００℃にて４８時間加熱攪拌した。反応混合物を０．５希塩酸２０ｍＬ中に注ぎ、得られた粉末をろ過した。この粉末を水１０ｍＬで洗浄した後にクロロホルム１ｍＬに溶解してメタノール１０ｍＬで再沈澱することにより、３３ｍｇ（モノマー単位で０．１０８ｍｍｏｌ）９−ノニル−９−オキソ−９−ホスファフルオレン−２，７−ジイル骨格を繰り返し単位とする重合体（一般式[III]において、Ｒ＝ノニル基）を得た。ＧＰＣ法により算出した数平均分子量は２７３０、重量平均分子量は３７２０であった。
【００８５】
実施例１５
実施例４において、２，７−ジブロモ−９−ノニル−９−オキソ−９−ホスファフルオレンに代えて、２，７−ジブロモ−９−（２−オクチル）−９−オキソ−９−ホスファフルオレン（一般式[VI]において、Ｒ＝２−オクチル基，Ｘ＝臭素）０．２３５ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を使用し、０．００５８ｇ（０．００５０ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、０．１８４ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）の２，５−ジヘキシロキシ−１，４−フェニレンジボロン酸、１．０ｇのリン酸三カリウム、及び５ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用した以外は実施例４と同様にして、０．２６４ｇ（モノマー単位で０．４７ｍｍｏｌ）の９−（２−オクチル）−９−オキソ−９−ホスファフルオレン−２，７−ジイル基及び２，５−ジヘキシロキシ１，４−フェニレン基を主鎖に含む重合体（一般式[IV]において、Ｒ＝２−オクチル基，Ａｒ＝２，５−ジヘキシロキシ−１，４−フェニレン基）を単離した。得られた該重合体は文献未記載の新規化学種であり、ＧＰＣ法により算出した数平均分子量は１９４００、重量平均分子量は２２０００であった。また、元素分析法により算出した該重合体の平均分子量は１３４００であった。
【００８６】
そのＮＭＲスペクトルデータ及び元素分析の結果については以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．８７（９Ｈ，ｂｒｓ），１．０８（３Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．１，１８．２Ｈｚ），１．３６（１８Ｈ，ｂｒｓ），１．７３（７Ｈ，ｍ），２．００（１Ｈ，ｂｒｓ），２．３３（２Ｈ，ｂｒｓ），２．９５（４Ｈ，ｂｒｓ），７．０９（２Ｈ，ｓ），７．８５（２Ｈ，ｍ），７．９６（２Ｈ，ｍ），８．０４（２Ｈ，ｍ）。
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ５１．３。
元素分析，ｎ＝２２（Ｃ８５６Ｈ１１４５Ｏ６７Ｐ２３Ｂｒ２）としての計算値：Ｃ，７６．８４；Ｈ，８．６３；Ｂｒ，１．２０。実測値：Ｃ，７６．３８；Ｈ，８．６５；Ｂｒ，１．２０。
【００８７】
実施例１６
実施例１０において、９−オキソ−９−ホスファ−９−プロピルフルオレンに代えて、９−（３−エチルヘキシル）−９−オキソ−９−ホスファフルオレン（一般式[IX]において、Ｒ＝３−エチルヘキシル）１２．５ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１０と同様にして、１１．７ｇ（２４．８ｍｍｏｌ）の２，７−ジブロモ−９−（３−エチルヘキシル）−９−オキソ−９−ホスファフルオレン（一般式[VI]において、Ｒ＝３−エチルヘキシル基）を単離した。得られた該化合物は無色の針状結晶で、文献未記載の新規化学種であった。
【００８８】
そのＩＲ及びＮＭＲスペクトルデータ並びに融点測定及び元素分析の結果については以下の通りである。
ＩＲ（ＫＢｒ）：２９５８．３，２９２３．６，２８５６．１，１４４２．４，１３９０．４，１１８４．１，１０８５．７，８１７．７ｃｍ−１。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．７９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）０．８３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．１２−１．１７（４Ｈ，ｍ），１．２８−１．３２（２Ｈ，ｍ），１．３７−１．４３（２Ｈ，ｍ），１．６５−１．７１（１Ｈ，ｍ）２．０１−２．１３（２Ｈ，ｍ），７．６０（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．９，８．２Ｈｚ），７．６９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．９２（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．６，９．１Ｈｚ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１０．３，１４．０，２２．７，２７．４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），２８．８，３４．０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），３４．３（ｄ，Ｊ＝６９．２Ｈｚ），３４．４（ｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ），１２２．７（ｄ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ），１２３．６（ｄｄ，Ｊ＝４．１，１３．５Ｈｚ），１３２．５（ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ），１３４．５（ｄｄ，Ｊ＝１５．５，９７．３Ｈｚ），１３６．２，１３８．９（ｄｄ，Ｊ＝３．１，１９．７Ｈｚ）。
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ４２．７。
融点１３９．１−１３９．８℃：。
元素分析，Ｃ２０Ｈ２３ＯＰＢｒ２としての計算値：Ｃ，５１．０９；Ｈ，４．９３。実測値：Ｃ，５０．８６；Ｈ，５．１４。
【００８９】
実施例１７
上記実施例１〜９、１３及び１５で得られた重合体について、溶媒１ｍＬに対する重合体１ｍｇの溶解性を評価した。
結果を表１〜４に示す。なお、評価基準としては、可溶なものを（◎）、一部可溶なものを｛○又は△（溶解性：○＞△）｝、不溶なものを（×）とした。
【００９０】
【表１】
0004281896.tif 000011
【００９１】
【表２】
0004281896.tif 000012
【００９２】
【表３】
0004281896.tif 000013
【００９３】
【表４】
0004281896.tif 000014
【００９４】
実施例１８
上記実施例１〜９、１３及び１５で得られた各重合体の光学的特性について評価した。測定項目としては、紫外線領域における吸収極大波長（ＵＶλｍａｘ）とモノマー単位あたりのモル吸光係数（ε）、紫外光照射による蛍光スペクトルの極大波長（ＥＭλｍａｘ）、溶液状態における量子効率を求めた。
結果を表５に示す。
【００９５】
【表５】
0004281896.tif 000015
【００９６】
表５からわかるように、実施例１〜９、１３及び１５で得られた重合体は、ＣＨＣｌ３溶液、薄膜両状態において可視光領域に極大波長を有する蛍光を発し、ＣＨＣｌ３溶液中でのその量子効率は、０．５９〜０．８１の高い値であった。
【００９７】
実施例１９  （重合体を用いたエレクトロクロミック素子）
実施例４で得られた重合体の分光電気化学的応答は、重合体１ｍｇを２００μＬのジクロロエタンに溶解し、その重合体を市販の透明電極（５０×５ｍｍ）上に重合体溶液をキャストし、これを作用電極とした。これを対極（白金板）、参照極（銀・銀イオン電極）とともに石英セル内に配置し、支持電解質として過塩素酸テトラブチルアンモニウム、溶媒として脱水アセトニトリルを使用し、電位変化における重合体の色調変化を分光器により検出した。その結果、中性では実施例４で得られた重合体の薄膜は薄黄色であったが、キャストフィルムに印加する電位を高くすることにより、薄膜の色が薄黄色から深紫色に変化した。また、このとき、３９０ｎｍ付近に存在した当該重合体本来の紫外光吸収帯が消失し、５７０ｎｍ付近に新たな可視光吸収帯が現れた。
【００９８】
【発明の効果】
本発明によれば、発光素子及びエレクトロクロミック素子などの有用な構成材料として、９-オキソ-９-ホスファフルオレン-２，７-ジイル骨格、該骨格とアリーレン基及び該骨格とビニレン基を主鎖に含む該重合体及び該重合体の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、機能性高分子合成用のモノマー等として有用な２，７−ジハロ−９−オキソ−９−ホスファフルオレン化合物及びその製造方法が提供される。