(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シートの一方の面に少なくとも一部に熱転写性の保護層を備え、該保護層が少なくともベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートの中から選ばれる脂環族化合物、芳香族化合物の内少なくとも一種類と、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートである水酸基含有化合物の少なくとも一種類を含有するアクリル樹脂を含有し、かつ前記脂環族化合物、芳香族化合物のアクリル系モノマーと、前記水酸基含有化合物である水酸基含有アクリル系モノマーとの含有割合が、前者のモノマーが１０〜９５質量％、後者のモノマーが５〜１５質量％であることを特徴とする保護層転写シート。
【請求項２】
前記アクリル樹脂が、下記の一般式１及び／又は一般式２で表される反応性紫外線吸収剤とアクリル系モノマーとがランダム共重合したランダム共重合体を含有することを特徴とする請求項１に記載の保護層転写シート。
【化１】
0004268316.tif 000009
【化２】
0004268316.tif 000010
【請求項３】
前記保護層が、該アクリル共重合体にグラフトしていないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の保護層転写シート。
【請求項４】
基材と、該基材の少なくとも一方の面に少なくとも染料で着色された画像と、該画像の少なくとも一部を覆うように設けられた保護層を備え、該保護層は請求項１乃至請求項３のいずれか一つに記載の保護層転写シートを用いて転写形成されたものであることを特徴とする印画物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は保護層転写シート及び印画物に関し、特に基材上に画像を有する印画物に対して優れた耐久性を付与する事が出来る保護層転写シートと耐久性に優れた画像を有する印画物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、画像を形成する種々プリント方式として、感熱により色材層中の染料が昇華拡散して染料が受像シートに移行する感熱昇華転写、加熱によって色材層が溶融軟化して色材層自身が受像シートに転写する感熱溶融転写、インクジェット、電子写真が広く用いられている。
この中で、感熱昇華転写は、記録材として用いる昇華転写染料をバインダー樹脂に溶融あるいは分散させた染料層をポリエステルフィルム等の基材シートに担持させた熱転写シートと、昇華染料で染着可能な被転写材、例えば、紙やプラスチックフィルム等に受容層を形成した受像シートを重ね合わせ、昇華転写染料を熱転写し、各種のフル力ラー画像を形成する方法が提案されている。
【０００３】
この場合には、加熱手段として、プリンターのサーマルヘッドが使用され、極めて短時間の加熱によって３色又は４色の多数の加熱量が調整された色ドットを受像シートに転移させ、該多色の色ドットにより原稿のフルカラーを再現するものである。この様に形成された画像は、使用する色材が染料であることから、非常に鮮明であり、かつ透明性に優れているため、得られる画像は中間色の再現性や階調性に優れ、従来のオフセット印刷やグラビア印刷による画像と同様であり、かつフルカラー写真画像に匹敵する高品質画像の形成が可能である。
現在、簡単な印刷方法として熱転写記録方法が広く使用されている。熱転写記録方法は、各種画像を簡便に形成できるため、印刷枚数が比較的少なくてもよい印刷物、例えばＩＤカードの作成や、営業写真、或いはパーソナルコンピュータのプリンタやビデオプリンタ等において利用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の感熱昇華転写方式は、熱転写シートに印加するエネルギー量によってドット単位で染料の移行量を制御出来るため、階調性画像の形成に優れているが、形成された画像は通常の印刷インキによるものとは異なり、色材が顔料でなく比較的低分子量の染料であり、且つビヒクルが存在しないため耐光性、耐候性、耐摩耗性等の耐久性に劣るという欠点がある。
また、アルコール等一般家庭によくある溶液の耐薬品性や耐溶剤性等の耐久性に劣るという欠点がある。更に、可塑剤を含むカードケース、ファイルシート、プラスチック消しゴム等と接触すると画像が惨んだり、これら接触物に染料が移行する等の耐可塑剤性に劣るという欠点がある。
【０００５】
上記の欠点を解決する手段として、形成された画像上に保護層を転写形成する方法がある。保護層を転写形成する方法は、画像形成時に画像形成と同じサーマルヘッドを使用する事が出来るので、成形フィルムをラミネートしたりパウチしたりするよりは装置が簡便で低コストに保護層を転写形成することが出来る反面、耐可塑剤性は不十分であった。特に、画像が形成された受像シートに保護層を熱転写した印画物を、可塑剤を含むカードケース、ファイルシート、プラスチック消しゴム等と接触させ保存していると、印画物の画像を形成している染料がケース側に移行して、ケースが汚染されたり、印画物の濃度が低下したり、可塑剤を含むカードケース、ファイルシート、プラスチック消しゴム等との接触面と接着してケースから印画物を取り出すと画像が破壊されてしまう問題がある。
【０００６】
したがって、上記課題を解決するために、本発明の目的は、感熱昇華転写方式により画像形成された印画物の画像上に、低コストで、かつ簡単に保護層を転写でき、該印画物を、可塑剤を含むカードケース、プラスチック消しゴム等と接触させ保存していると、ケースが汚染されたり、印画物の濃度が低下することがなく、また耐光性等の耐久性に優れた印画物を得ることが可能となる保護層転写シート及び印画物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち本発明は、基材シートの一方の面に少なくとも一部に熱転写性の保護層を備え、該保護層が少なくともベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートの中から選ばれる脂環族化合物、芳香族化合物の内少なくとも一種類と、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートである水酸基含有化合物の少なくとも一種類を含有するアクリル樹脂を含有し、かつ前記脂環族化合物、芳香族化合物のアクリル系モノマーと、前記水酸基含有化合物である水酸基含有アクリル系モノマーとの含有割合が、前者のモノマーが１０〜９５質量％、後者のモノマーが５〜１５質量％である構成とした。
【０００８】
又、本発明の保護層転写シートは、前記アクリル樹脂が、下記の一般式１及び／又は一般式２で表される反応性紫外線吸収剤とアクリル系モノマーとがランダム共重合したランダム共重合体を含有する構成とした。
【化３】
0004268316.tif 000002
【０００９】
【化４】
0004268316.tif 000003
【００１０】
又、本発明の保護層転写シートは、前記保護層が、該アクリル共重合体にグラフトしていないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有する構成とした。
又、本発明の印画物は、基材と、該基材の少なくとも一方の面に少なくとも染料で着色された画像と、該画像の少なくとも一部を覆うように設けられた保護層を備え、該保護層は上記いずれかに記載の保護層転写シートを用いて転写形成されたものである様な構成とした。上記のような本発明では、保護層に優れた耐候性を付与し、この様な保護層を画像上に転写することにより、塩化ビニル製ケースに、染料がケースに移行したり融着することなく、画像を形成する染料の光による褪色が防止され印画物に優れた耐久性が付与される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳しく説明する。
図１は本発明の保護層転写シートである一つの実施形態を示す断面図である。
基材シート３の一方の面に背面層５を設け、該基材シート３の他方の面に離型層４、保護層２を順に設けた保護層転写シート１である。
（基材シート）
本発明の保護層転写シートを構成する基材シート３としては、従来の熱転写シートに使用される基材シートを用いることが出来る。好ましい基材シートの具体例は、コンデンサー紙、グラシン紙、パラフィン紙などの薄紙、あるいはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルサルホン、ポリエチレンナフタレート等の耐熱性の高いポリエステル、ポリプロピレン、ポリカーボネイト、酢酸セルロース、ポリエチレンの誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルペンテン、アイオノマー等の各種プラスチックの延伸あるいは未延伸フィルム又はシートが使用でき、又これらの材料の表面に易接着処理等を施したもの、これらの材料を積層したものが挙げられる。この基材シートの厚さは、強度及び耐熱性が適正になるように材料に応じて適宜選択する事が出来るが、通常は１〜１００μｍ程度のものが好ましく用いられる。
【００１２】
（保護層）本発明の保護層２は少なくとも脂環族化合物、芳香族化合物の内少なくとも一種類と、水酸基含有化合物の少なくとも一種類を含有するアクリル樹脂を含有する。本発明の脂環族化合物、芳香族化合物としては、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタアクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタアクリレート、等が挙げられる。
【００１３】
これら、脂環族化合物、芳香族化合物アクリル系モノマーの割合は、各アクリル系モノマーにもよるが、仕込み質量比で、１０〜９５質量％が好ましい。１０質量％未満だと十分な耐可塑剤性が得られず、９５質量％より多い、つまり水酸基含有化合物が５質量％未満だと十分な耐可塑剤性が得られない。フェノキシエチル（メタ）アクリレートの様に、共重合されたアクリル樹脂のガラス転移点が低くなるモノマーを使用する場合には、理論上のガラス転移点を５０℃以上にするためにメチルメタクリレートを共重合することが好ましい。メチルメタクリレートを共重合することで、ガラス転移点は上がり、保護層軟化による塩化ビニルケースヘの融着を防げ、かつ、理由は分からないが受容層への接着性を向上させることが出来る。
【００１４】
本発明の水酸基含有化合物としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、等が挙げられる。これら、水酸基含有アクリル系モノマーの割合は、仕込み質量比で、５〜１５質量％が好ましい。５質量％未満だと、十分な効果が得られず、１５質量％以上だと、極性が大きく、コーティング製造するために有機溶剤に安定して溶解させることが出来なくなる。
本発明のアクリル樹脂は、分子量が２０，０００以上１００，０００以下が好ましい。２０，０００以下だと、合成時にオリゴマーがでて、安定した性能が得られず、１００，０００以上だと、保護層転写時に箔切れが悪く、又、接着性も低下する。
【００１５】
本発明の保護層のアクリル樹脂は、紫外線吸収性を向上させるために、反応性紫外線吸収剤を共重合できる。反応性紫外線吸収剤は、従来公知の有機系紫外線吸収剤であるサリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、置換アクリロニトリル系、ニッケルキレート系、ヒンダートアミン系等の非反応性紫外線吸収剤に、例えば、ビニル基やアクリロイル基、メタアクリロイル基等の付加重合性二重結合、あるいは、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基等を導入したものを使用することができる。反応性紫外線吸収剤の中でも特に、下記一般式１で示されるベンゾフェノン系、一般式２で示すベンゾトリアゾール系が好ましい。
【００１６】
【化５】
0004268316.tif 000004
【化６】
0004268316.tif 000005
【００１７】
反応性紫外線吸収剤は１０〜８５質量％の範囲で使用できるが、好ましくは３０〜５０質量％の範囲である。３０質量％未満であると、その共重合量に耐光性が依存して低下し、５０質量％より多く入れてもその効果に殆ど大きく変わらないにも関わらず、他のアクリル系モノマーと比較するとモノマーが高価であるため、コスト高となってしまう。又、反応性紫外線吸収剤と従来公知のアクリル系モノマーとがランダム共重合した紫外線吸収基変成アクリルと本願のアクリル樹脂を別々に合成し、ブレンドして用いてもよい。
又、本願のアクリル樹脂に更に、紫外線吸収剤を添加してもよい。添加する紫外線吸収剤としては、従来公知の有機系紫外線吸収剤であるサリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、置換アクリロニトリル系、ニッケルキレート系、ヒンダートアミン系等の非反応性紫外線吸収剤があげられるが、特にべンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。非反応性紫外線吸収剤は、全体の紫外線吸収バランスや、コストに合わせて適宜調整出来るので都合がよい。
【００１８】
本発明のアクリル樹脂は他に従来公知のアクリル系モノマーを更に共重合してもよい。
上記の従来公知のアクリル系モノマーとしては、以下のものがあげられる。メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタアクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタアクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタアクリレート、ターシャリーブチルアクリレート、ターシャリーブチルメタアクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタアクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタアクリレート、ラウリルトリデシルアクリレート、ラウリルトリデシルメタアクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタアクリレート、セチルステアリルアクリレート、セチルステアリルメタアクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタアクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタアクリレート、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタアクリレート、ターシャリーブチルアミノエチルアクリレート、ターシャリーブチルアミノエチルメタアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタアクリレート。
【００１９】
さらに、エチレンジアクリレート、エチレンジメタアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタアクリレート、デカエチレングリコールジアクリレート、デカエチレングリコールジメタアクリレート、ペンタデカエチレングリコールジアクリレート、ペンタデカエチレングリコールジメタアクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジアクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジメタアクリレート、ブチレンジアクリレート、ブチレンジメタアクリレート、アリルアクリレート、アリルメタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオ一ルジメタアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリピロピレングリコールジメタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレート、ネオペンチルグリコールペンタアクリレート、ネオペンチルグリコールペンタメタアクリレート、ホスファゼンヘキサアクリレート、ホスファゼンヘキサメタアクリレート等である。これらのアクリル系モノマーは、本願の共重合構成に単独で使用し、共重合してもよいし、混合して使用し、共重合体してもよい。
【００２０】
（背面層）
本発明の保護層転写シートは、基材シートの裏面に背面層５を設けることができる。基材シートの裏面に設けられる背面層は、サーマルヘッド等の加熱デバイスと基材シートとの熱融着を防止し、また走行を滑らかに行う等の目的で設けられる。この背面層に用いる樹脂としては、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリルアミド、アクリロニトリル−スチレン共重合体等のアクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルトルエン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン変性又はフッ素変性ウレタン等の天然又は合成樹脂の単体又は混合物が用いられる。背面層の耐熱性をより高めるために上記の樹脂のうち、水酸基系の官能基を有している樹脂を使用して、架橋剤としてポリイソシアネート等を併用して、架橋樹脂層とすることが好ましい。
【００２１】
さらに、サーマルヘッドとの摺動性を付与するために、背面層に固形あるいは液状の離型剤又は滑剤を加えて耐熱滑性をもたせてもよい。離型剤又は滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の各種ワックス類、高級脂肪酸アルコール、オルガノポリシロキサン、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、有機カルボン酸およびその誘導体、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、タルク、シリカ等の無機化合物の微粒子等を用いることができる。
背面層に含有される滑剤の量は５〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％程度である。このような背面層の厚みは０．１〜１０μｍ程度、好ましくは０．５〜５μｍ程度とすることができる。
【００２２】
（離型層）
離型層４は、基材シートと保護層の材料の組み合わせによって、保護層の熱転写時の離型性が十分でない場合に設けるものである。このような離型層は、ワックス類、シリコーンワックス、シリコーン系樹脂等の離型剤を使用して形成することもできるし、特開平４−１４２９８８号に記載の親水性樹脂や各種の硬化性樹脂等を、基材シートと保護層の特性に合わせて適宜選択して使用することができ、特に限定されない。離型層の形成は、上記のような離型剤に必要な添加剤を加えたものを適当な溶剤に溶解または分散して調製したインキを、基材シート上に公知の手段により塗布・乾燥させて行うことができ、厚みは０．１〜５μｍ程度が好ましい。
【００２３】
また、図２は本発明の印画物である一つの実施形態を示す断面図である。
基材７の一方の面に裏面層９を設け、該基材７の他方の面に受容層８を設け、該受容層８には、昇華型熱転写シートを用いて、染料を熱転写して形成した画像１０が有り、また該画像１０上に、転写された保護層２が設けられた印画物６である。上記の画像１０は、イエロー、マゼンタ、シアンの３色、あるいは必要に応じて黒色を加えた４色からなるフルカラー画像１０ａと、文字、記号等の単調画像１０ｂとからなっている。図２に示される印画物６では、画像１０全体が保護層２に覆われている。この保護層２は、上述の本発明の保護層転写シートを用いて、画像１０を覆うように保護層２を転写することにより形成することができ、この際に保護層２は膜切れ性に優れているので、所望のパターンで保護層２を転写形成することができる。したがって、本発明の印画物６は、その画像１０が保護層２によって、耐可塑剤性、耐光性、耐候性、耐摩耗性等の良好な耐久性を付与されたものである。
【００２４】
【実施例】
次に、具体的な実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
（アクリル樹脂の調製）
下記のアクリル樹脂（Ａ１〜９）を調製し、本発明及び比較例のアクリル樹脂を得た。
Ａ−１：
・イソボルニルアクリレート                                      ８５質量部
・２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート                        １５質量部
Ａ−２：
・ベンシルメタアクリレート                                      ３０質量部
・２−ヒドロキシエチルメタアクリレート                          １０質量部
・メチルメタアクリレート                                        ６０質量部
【００２５】
Ａ−３：
・フェノキシエチルアクリレート                                  ３０質量部
・２−ヒドロキシエチルメタアクリレート                          １０質量部
・メチルメタアクリレート                                        ６０質量部
Ａ−４：
・フェノキシエチルアクリレート                                  １５質量部
・２−ヒドロキシエチルメタアクリレート                            ５質量部
・メチルメタアクリレート                                        ３０質量部
・下記化学式７で示されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤            ５０質量部
【化７】
0004268316.tif 000006
【００２６】
Ａ−５：
・フェノキシエチルアクリレート                                  １５質量部
・２−ヒドロキシエチルメタアクリレート                            ５質量部
・メチルメタアクリレート                                        ３０質量部
・下記化学式８で示されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤        ５０質量部
【化８】
0004268316.tif 000007
Ａ−６：
・フェノキシエチルアクリレート                                  １５質量部
・メチルメタアクリレート                                        ３５質量部
・上記化学式８で示されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤        ５０質量部
【００２７】
Ａ−７：
・エチルアクリレート                                            １５質量部
・２−ヒドロキシエチルメタアクリレート                            ５質量部
・メチルメタアクリレート                                        ３０質量部
・上記化学式８で示されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤        ５０質量部
Ａ−８：
・メチルメタアクリレート                                        ５０質量部
・上記化学式８で示されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤        ５０質量部
Ａ−９：
・メチルメタアクリレート                                        ５０質量部
・上記化学式７で示されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤            ５０質量部
【００２８】
（熱転写受像シートの作成）
次に、下記の熱転写受像シートを作成した。基材として、厚さ１５０μｍの合成紙（王子油化（株）製、ＹＵＰＯ  ＦＰＧ＃１５０）を用い、その一方の面に下記組成の受容層用塗工液をワイヤーバーコーティング方式にて塗布（塗布量５．０ｇ／ｍ2：固形分）後、１１０℃にて３０秒間乾燥して、熱転写受像シート（受像紙１）を得た。
（受容層用塗工液）
・塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体                                １０質量部
（電気化学工業（株）製、電化ビニル＃１０００Ａ）
・エポキシ変性シリコーン                                          １質量部
（信越化学工業（株）製、Ｘ−２２−３０００Ｔ）
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（質量比）                ４０質量部
【００２９】
（保護層転写シートの作成）
次に、下記の保護層転写シート（実施例１−８、比較例１〜５）を作成した。（実施例１）
基材シートとして厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製ルミラー）の一方の面に、下記組成の（背面層インキ）をグラビアコート法により塗布、乾燥後、更に加熱熟成して硬化処理を行い、背面層（厚さ１μｍ）を形成した。
次に、基材シートの背面層を形成した面と反対の面に、グラビアコート法により下記の（保護層塗工液）を乾燥時２ｇ／ｍ2になる割合で、塗布及び乾燥（１１０℃／６０秒）させて、本発明の保護層転写シートを得た。
【００３０】
（背面層インキ）
・ポリビニルブチラール樹脂                                    ３．６質量部
（積水化学工業（株）製、エスレック  ＢＸ−１）
・ポリイソシアネート                                        １９．２質量部
（大日本インキ化学工業（株）製、バーノック  Ｄ７５０−４５）
・リン酸エステル系界面活性剤                                  ２．９質量部
（第一工業製薬（株）製、プライサーフ  Ａ２０８Ｓ）
・リン酸エステル系界面活性剤                                  ０．３質量部
（東邦化学（株）製、フォスファノール  ＲＤ７２０）
・タルク（日本タルク（株）製：Ｙ／Ｘ＝０．０３）              ０．２質量部
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（質量比）                ６６質量部
（保護層塗工液）
・アクリル樹脂（Ａ−１）                                        ２０質量部
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（質量比）                ８０質量部
【００３１】
（実施例２）
基材シートとして厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ダイヤホイルヘキスト（株）製、６ＦＫ２０３Ｅ）の非易接着面に、実施例１と同様にして背面層（厚さ１μｍ）を形成した。
次に、背面層を形成した面と反対の易接着面にグラビアコート法により、下記の（離型層塗工液）を乾燥時１ｇ／ｍ2になる割合で、塗布及び乾燥（１１０℃／６０秒）した後、更に下記の（保護層塗工液）を乾燥時２ｇ／ｍ2になる割合で塗布及び乾燥（１１０℃／６０秒）して、本発明の保護層転写シートを得た。
（離型層塗工液）
・アイオノマー樹脂（三井化学（株）製）                          １０質量部
・水／エタノール＝２／３（質量比）                            １００質量部
（保護層塗工液）
・アクリル樹脂（Ａ−２）                                        ２０質量部
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（質量比）                ８０質量部
【００３２】
（実施例３）
上記実施例２における保護層塗工液に代えて、下記の（保護層塗工液）を用いた。それ以外は、実施例２と同様にして、本発明の保護層転写シートを得た。
（保護層塗工液）
・アクリル樹脂（Ａ−３）                                        ２０質量部
・ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤                              １０質量部
（チバガイギー社製、ＴＩＮＵＶＩＮ３２８）
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（質量比）                ８０質量部
【００３３】
（実施例４）
上記実施例２における保護層塗工液に代えて、下記の（保護層塗工液）を用いた。それ以外は、実施例２と同様にして、本発明の保護層転写シートを得た。
（保護層塗工液）
・アクリル樹脂（Ａ−４）                                        ２０質量部
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（質量比）                ８０質量部
【００３４】
（実施例５）
上記実施例２における保護層塗工液に代えて、下記の（保護層塗工液）を用いた。それ以外は、実施例２と同様にして、本発明の保護層転写シートを得た。
（保護層塗工液）
・アクリル樹脂（Ａ−５）                                        ２０質量部
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（質量比）                ８０質量部
【００３５】
（実施例６）
上記実施例２における保護層塗工液に代えて、下記の（保護層塗工液）を用いた。それ以外は、実施例２と同様にして、本発明の保護層転写シートを得た。
（保護層塗工液）
・アクリル樹脂（Ａ−３）                                        ２０質量部
・ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤                                ４質量部
（チバガイギー社製、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（質量比）                ８０質量部
【００３６】
（実施例７）
上記実施例２における保護層塗工液に代えて、下記の（保護層塗工液）を用いた。それ以外は、実施例２と同様にして、本発明の保護層転写シートを得た。
（保護層塗工液）
・アクリル樹脂（Ａ−３）                                        １０質量部
・アクリル樹脂（Ａ−８）                                        １０質量部
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（質量比）                ８０質量部
【００３７】
（実施例８）
上記実施例２における保護層塗工液に代えて、下記の（保護層塗工液）を用いた。それ以外は、実施例２と同様にして、本発明の保護層転写シートを得た。
（保護層塗工液）
・アクリル樹脂（Ａ−４）                                        ２０質量部
・ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤                                ４質量部
（チバガイギー社製、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（質量比）                ８０質量部
【００３８】
（比較例１）
上記実施例２における保護層塗工液に代えて、下記の（保護層塗工液）を用いた。それ以外は、実施例２と同様にして、比較例の保護層転写シートを得た。
（保護層塗工液）
・アクリル樹脂（Ａ−６）                                        １５質量部
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（質量比）                ８０質量部
【００３９】
（比較例２）
上記実施例２における保護層塗工液に代えて、下記の（保護層塗工液）を用いた。それ以外は、実施例２と同様にして、比較例の保護層転写シートを得た。
（保護層塗工液）
・アクリル樹脂（Ａ−７）                                        ２０質量部
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（質量比）                ８０質量部
【００４０】
（比較例３）
上記実施例２における保護層塗工液に代えて、下記の（保護層塗工液）を用いた。それ以外は、実施例２と同様にして、比較例の保護層転写シートを得た。
（保護層塗工液）
・アクリル樹脂（Ａ−９）                                        ２０質量部
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（質量比）                ８０質量部
【００４１】
次に、下記のようにして、熱転写記録によりグラデーション画像を形成した。
（熱転写記録）
熱転写フィルムとして、三菱電機（株）製ビデオプリンターＣＰ−７００用転写フィルムＰＫ７００Ｌを使用し、被熱転写シートとして上記の受像紙１または受像紙２を用い、染料層と染料受容面とを対向させて重ね合わせ、Ｙ，Ｍ，Ｃの順番で熱転写フィルムの裏面から下記条件でサーマルヘッドを用い熱転写記録を行い、グレーのグラデーション画像を形成した。
【００４２】
（印字条件）
・サーマルヘッド：ＫＧＴ−２１７−１２ＭＰＬ２０（京セラ（株）製）
・発熱体平均抵抗値：３１９５（Ω）
・主走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
・副走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
・印加電力：０．１２（ｗ／ｄｏｔ）
・１ライン周期：５（ｍｓｅｃ．）
・印字開始温度：４０（℃）
・階調制御方法：１ライン周期中に、１ライン周期を２５６に等分割したパルス長を持つ分割パルスの数を０から２５５個まで可変できるマルチパルス方式のテストプリンターを用い、各分割パルスのＤｕｔｙ比を６０％固定とし、階調によって、ライン周期あたりのパルス数を０ステップでは０個、１ステップでは１７個、２ステップでは３４個と０から２５５個まで１７個毎に順次増加ざせることにより、０ステップから１５ステップまでの１６階調を制御した。
【００４３】
（保護層転写）
次いで、上記のように形成したグラデーション画像上に保護層を転写形成した。
上記の熱転写記録を行った印画物について、実施例及び比較例の保護層転写シートを、保護層面と受像面を対向させて重ね合わせ、下記印字条件でサーマルヘッドにより、印画面全面に保護層を転写した。
【００４４】
（印字条件）
・サーマルヘッド：ＫＧＴ−２１７−１２ＭＰＬ２０（京セラ（株）製）
・発熱体平均抵抗値：３１９５（Ω）
・主走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
・副走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
・印加電力：０．１２（ｗ／ｄｏｔ）
・１ライン周期：５（ｍｓｅｃ．）
・印字開始温度：４０（℃）
・印加パルス：１ライン周期中に、１ライン周期を２５６に等分割したパルス長を持つ分割パルスの数を０から２５５個まで可変できるマルチパルス方式のテストプリンターを用い、各分割パルスのＤｕｔｙ比を６０％固定とし、ライン周期あたりのパルス数を２１０個固定とし、ベタ印画を行い、印画面全面に保護層を転写した。
【００４５】
（耐可塑剤性試験）
三菱化学（株）製アルトロン（塩化ビニル製シート）を用いて、そのシートと上記で得られた保護層転写済みの印画物の画像面とを重ねて、０．７８Ｎ／ｃｍ2、保存環境５０℃、ｄｒｙで１００時間放置した後の状態を肉眼で観察した。
評価は下記の基準にて行った。
（評価基準）
○：画像の抜けが見られなかった。
△：画像の抜けが、少し見られた。
×：画像の抜けが著しく、画像の判別ができない程度である。
××：画像が全面抜けてしまう程度である。
【００４６】
（耐光性試験）
上記で得られた保護層転写済みの印画物について、下記条件のキセノンフェードメーターにより耐光性試験を行った。
・照射試験器：アトラス社製  Ｃｉ３５
・光源：キセノンランプ
・フィルター：内側＝ＩＲフィルター、外側＝ソーダライムガラス
・プラックパネル温度：４５℃
・照射強度：１．２（Ｗ／ｍ2）……４２０（ｎｍ）での測定値
・照射エネルギー：４００（ｋＪ／ｍ2）……４２０（ｎｍ）での積算値
【００４７】
次いで、光学濃度計（マクベス社製、マクベスＲＤ−９１８）を用い、レッドフィルターで、グレー画像のＣｙ成分の光学反射濃度を測定し、照射前の光学反射濃度が１．０近傍のステップについて、照射前後における光学濃度の変化を測定し、下記式により、残存率を算出して、各熱転写受像シートの耐光性を評価した。
残存率（％）＝（照射後の光学反射濃度／照射前の光学反射濃度）×１００
【００４８】
上記の評価結果は下記の表１の通りである。
【表１】
0004268316.tif 000008
【００４９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば基材シートの一方の面に少なくとも一部に、熱転写性の保護層を備え、該保護層が少なくともベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートの中から選ばれる脂環族化合物、芳香族化合物の内少なくとも一種類と、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートである水酸基含有化合物の少なくとも一種類を含有するアクリル樹脂を含有し、かつ前記脂環族化合物、芳香族化合物のアクリル系モノマーと、前記水酸基含有化合物である水酸基含有アクリル系モノマーとの含有割合が、前者のモノマーが１０〜９５質量％、後者のモノマーが５〜１５質量％であることにより、保護層に優れた耐候性を付与し、この様な保護層を画像上に転写することにより、塩化ビニル製ケースに、染料がケースに移行したり融着することなく、画像を形成する染料の光による褪色が防止され、印画物に優れた耐久性が付与される保護層は紫外線吸収性が高く、耐久性に優れ、画像上に転写された保護層は画像を構成する染料が光により褪色するのを有効に防止し、印画物は耐久性に優れた画像を備えたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の保護層転写シートである一つの実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明の印画物である一つの実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
１    保護層転写シート
２    保護層
３    基材シート
４    離型層
５    背面層
６    印画物
７    基材
８    受容層
９    裏面層
１０    画像
１０ａ  フルカラー画像
１０ｂ  単調画像
【図１】
0004268316.tif 000011
【図２】
0004268316.tif 000012