(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学ガラス繊維上に内側第一被覆を形成するのに用いられる放射線硬化性内側第一被覆組成物において、
少なくとも２，０００の数平均分子量を有する少なくとも一種類の放射線硬化性オリゴマーで、
ポリエステル主鎖、
前記ポリエステル主鎖に結合した、夫々約３〜約３０個の炭素原子を有する複数の炭素含有側鎖で、前記オリゴマーの数平均分子量の少なくとも約５％を占めている炭素含有側鎖、及び
前記ポリエステル主鎖に結合した少なくとも一つの放射線硬化性官能基、からなり、然も、前記被覆組成物から形成された内側第一被覆に、凝集層として光学ガラス繊維の表面から離脱する機能的能力を与えるのに充分な量で存在するオリゴマー、及び
場合により前記被覆組成物に、光学ガラス繊維に適用するのに適した粘度を与える量の少なくとも一種類の希釈剤単量体、
からなる組成物から形成され、
ポリエステル主鎖が、分岐した且つ（又は）カルボン酸との反応でエステル結合及び炭素含有側鎖を形成するヒドロキシ官能基を有するヒドロキシカルボン酸、及びポリオールから配合されている被覆組成物。
【請求項２】
オリゴマーが、内側第一被覆に、約１ｍｍ以上の亀裂伝播と共に、約３０ｇ／ｍｍ以下の繊維引き抜き摩擦を与えるのに充分な量で存在する、請求項１に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項３】
炭素含有側鎖が、オリゴマーの数平均分子量の約１０〜約３０％を占める、請求項１〜２のいずれか１項に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項４】
炭素含有側鎖が、約３〜約３０個の炭素原子を有する低級アルキル又はアルキル置換アリールからなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項５】
オリゴマーが、エステル官能基を約２〜約４０当量含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項６】
オリゴマーが、２，０００〜約８，５００の数平均分子量を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項７】
ヒドロキシカルボン酸が、カルボン酸との反応で、エステル官能基に対しαにある炭素に結合した炭素含有側鎖を形成する非末端ヒドロキシ官能基を有する、請求項１に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項８】
ヒドロキシカルボン酸が、ヒドロキシカプリル酸、ヒドロキシカプリン酸、ヒドロキシラウリン酸、ヒドロキシミリスチン酸、ヒドロキシパルミチン酸、ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシオレイン酸、ヒドロキシリノール酸、及びヒドロキシリノレン酸からなる群から選択される、請求項７に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項９】
オリゴマーが、少なくとも２，０００の数平均分子量を有し、次の式：
Ｐ−（ＢＨＣＡ)m−Ｉ−Ｒ、
Ｐ−［（ＢＨＣＡ)m−Ａ−（ＢＨＣＡ)m−Ｉ］n−Ｒ、又は
Ｒ−Ｉ−［（ＢＨＣＡ)m−Ａ−（ＢＨＣＡ)m−Ｉ］n−Ｒ
（式中、ＢＨＣＡは分岐したヒドロキシカルボキシル脂肪酸、又はエステル基を形成するヒドロキシ官能基の反応で炭素含有側鎖を与える非末端ヒドロキシ官能基を有するヒドロキシカルボキシル脂肪酸であり；
Ｉは、ポリイソシアネート化合物であり；
Ａは、ポリオールであり；
Ｐは、ヒドロキシ官能性化合物であり；
Ｒは、ヒドロキシ官能性放射線硬化性化合物であり；
ｎは、平均して、１〜約２０であり；そして
ｍは、平均して、１〜約５０である。）
に従う反応物の少なくとも一つの組合せ
から配合されている、請求項１〜８のいずれか１項に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項１０】
オリゴマーが、次の式：
Ｒ−Ｉ−［（ＢＨＣＡ)s−Ａ−（ＢＨＣＡ)v−Ｉ］w−Ｒ
（式中、Ｒ＝ヒドロキシ官能性放射線硬化性化合物；
Ｉ＝ポリイソシアネート化合物；
ＢＨＣＡ＝分岐したヒドロキシカルボン酸、又はエステル基を形成するヒドロキシ官能基とカルボン酸との反応で側鎖を与える非末端ヒドロキシ官能基を有するヒドロキシカルボン酸；
Ａ＝ポリオール；
Ｗ＝平均して、１〜約２０；及び
ｓ＋ｖ＝平均して、２〜約２０。）
に従う反応物から配
合されている、請求項１に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項１１】
少なくとも２，０００の数平均分子量を有する放射線硬化性オリゴマーにおいて、
ポリエステル主鎖；
夫々約３〜約３０個の炭素原子を有し、前記ポリエステル主鎖に結合している複数の炭素含有側鎖で、前記オリゴマーの数平均分子量の少なくとも約５％を占める炭素含有側鎖；及び
前記ポリエステル主鎖に結合した少なくとも一つの放射線硬化性官能基；
からなり、
ポリエステル主鎖が、分岐した且つ（又は）カルボン酸との反応でエステル結合及び炭素含有側鎖を形成するヒドロキシ官能基を有するヒドロキシカルボン酸、及びポリオールから配合されている放射線硬化性オリゴマー。
【請求項１２】
光学ガラス繊維；及び
前記光学ガラス繊維の表面に隣接した内側第一被覆で、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の放射線硬化性組成物の硬化被覆である内側第一被覆；
からなる被覆光学ガラス繊維。
【請求項１３】
少なくとも１本の被覆光学ガラス繊維が請求項１２に記載の被覆光学ガラス繊維である、複数の被覆光学ガラス繊維からなるリボンアセンブリー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、放射線硬化性オリゴマー、放射線硬化性組成物、被覆ガラス繊維、及びリボンアセンブリー(ribbon assembly）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光学ガラス繊維は、一般に主要な被覆を一緒に形成する二つの重ねた放射線硬化被覆で被覆されている。ガラスと直接接触する被覆は、内側第一被覆と呼ばれ、その上の被覆（単数又は複数）は外側第一被覆と呼ばれている。
【０００３】
内側第一被覆は、通常ガラス繊維に対する環境保護及び抵抗性、就中、よく知られた微細な屈曲現象に対する抵抗性を与える比較的柔らかい被覆である。被覆繊維の微細な屈曲は、被覆繊維の信号伝達能力の減衰をもたらすので望ましくない。被覆繊維の露出した表面上にある外側第一被覆（単数又は複数）は、繊維をケーブルにする時に遭遇する力のような物理的取扱い力に対し希望の抵抗性を与えるように設計された比較的堅い被覆であるのが典型的である。
【０００４】
多チャンネル伝送を行うために、多数の光学繊維を含む光学ガラス繊維アセンブリーが用いられてきた。光学ガラス繊維アセンブリーの例には、リボンアセンブリー及びケーブルが含まれる。典型的なリボンアセンブリーは、個々の被覆光学ガラス繊維を多数平行に配向し、マトリックス材料で一緒に結合することにより製造する。マトリックス材料は、個々の光学ガラス繊維を配列して保持し、取扱い中及び設置環境からそれを保護する働きをする。屡々それら繊維は、一般に約２〜２４本の繊維を含む全体的に平らな紐状構造を有するリボン構造体として構成されている。用途に応じて、得られたリボンアセンブリーの複数を一緒にしてケーブルにするが、それは数本から約１０００本の個々の被覆光学ガラス繊維を有する。リボンアセンブリーの例は、ＥＰ−Ａ−１９４８９１に記載されている。一般に、米国特許第４，９０６，０６７号明細書に記載されているように、複数のリボンアセンブリーを、次にケーブルとして一緒に結合する。
【０００５】
光学ガラス繊維アセンブリーに用いるための被覆光学ガラス繊維は、通常インク被覆と呼ばれている外側着色層で被覆するか、又は別法として個々の被覆光学ガラス繊維を区別し易くするため外側第一被覆に着色剤を添加する。従って、被覆光学ガラス繊維を一緒に結合するマトリックス材料は、もし存在するならば外側インク層又は着色外側第一被覆に接触する。
【０００６】
アセンブリーの１本の光学ガラス繊維を、別の光学ガラス繊維又はコネクターと溶融結合したい場合、マトリックス層の端部を除去し、光学ガラス繊維の各々を別々にする。被覆光学ガラス繊維上の第一被覆及び存在する場合のインク被覆は、光学ガラス繊維の表面に裸の部分を与えるため、マトリックス材料と同時に除去する（今後「リボン剥ぎ取り」として言及する）。リボン剥ぎ取りでは、マトリックス材料、第一被覆、及びインク被覆を、実質的に残留物のない奇麗な裸の光学ガラス繊維を与えるため、凝集片として除去するのが望ましい。この残渣は光学ガラス繊維リボンの大量(mass)溶融継ぎ合わせ操作を妨害することがあり、従って、通常継ぎ合わせ前に拭いて除去しなければならない。残渣を除去する工程は、裸の光学ガラス繊維に摩耗部位を生じ、従って、接合強度を低下する。更に、これらの摩耗部位は望ましくない微細屈曲を生ずることがある。リボン剥ぎ取り中、リボンアセンブリーが残渣のない奇麗な裸の光学ガラス繊維を与えることが出来ることが極めて望ましい。
【０００７】
リボンアセンブリーの端でリボン剥ぎ取りを行う一般的方法は、加熱剥ぎ取り工具を用いることである。そのような工具は２枚の板からなり、その板にはそれを約９０〜約１２０℃に加熱するための加熱手段が与えられている。リボンアセンブリーの端部をその２枚の加熱した板の間に挟み、その工具の熱によってマトリックス材料及び個々の光学ガラス繊維上の第一被覆を軟化する。個々の光学ガラス繊維上に存在する熱軟化マトリックス材料及び熱軟化第一被覆を次に除去し、裸の光学ガラス繊維末端部を与え、それら端部で溶融結合を行うことができる。内部第一被覆までのマトリックス材料に切りを入れるため屡々ナイフカットが用いられている。インク被覆又は着色外側第一被覆が見えるようになるまで裸の光学繊維に沿って中へ辿ることにより裸の個々の光学ガラス繊維の区別を行うことができるように、典型的には、光学ガラス繊維上のマトリックス材料及び被覆の僅か約１ｃｍ〜約４ｃｍの部分を除去する必要がある。
【０００８】
リボン剥ぎ取り中のリボンアセンブリーの性能を決定する多くの試験方法が存在する。リボンの剥ぎ取り性能を決定するのに適切な試験方法の例は、ミルズ（Mills)Ｇ．による文献「４−及び８−繊維リボン剥ぎ取り性の試験」(Testing of 4- and 8- fiber ribbon strippability）〔国際ワイヤー及びケーブルシンポジューム予稿集４７２（１９９２）〕に記載されており、その完全な記載は参考のためここに入れてある。
【０００９】
リボン剥ぎ取りに伴われる問題を理解し、リボン剥ぎ取り性能を向上させる解決法を見出すため、多くの試みが行われてきた。次の刊行物は、リボン剥ぎ取りに伴われる問題を説明及び解決することを試みている：Ｋ．Ｗ．ジャクソン（Jackson)その他、「繊維リボン成分材料の機械的及び環境的性能に対する影響」(The Effect of Fiber Ribbon Component Materials on Mechanical and Environmental Performance)〔国際ワイヤー及びケーブルシンポジューム予稿集２８（１９９３）〕；Ｈ．Ｃ．チャンドン(Chandon）その他、「電気通信への応用を発展させるための繊維保護構造」(Fiber Protective Design for Evolving Telecommunication Applications）〔国際ワイヤー及びケーブルシンポジューム予稿集（１９９２）〕；Ｊ．Ｒ．トラー(Toler）その他、「光学繊維からの重合体被覆の機械的剥ぎ取りに影響を与える因子」(Factors Affecting Mechanical Stripping of Polymer Coatings From Optical Fibers)〔国際ワイヤー及びケーブルシンポジューム予稿集（１９８９）〕；及びＷ．グリフィエン(Griffioen）、「光学繊維の剥ぎ取り性」(Strippability of Optical Fibers）〔ＥＦＯＣ  ＆  Ｎ、第１１回年会議、ハーグ（１９９３）〕。
【００１０】
適当に硬化すると、リボン剥ぎ取り後に、奇麗な裸の光学ガラス繊維を与えるような、光学ガラス繊維表面からの離脱性を与える放射線硬化性内部第一被覆組成物が要求されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、リボンアセンブリーで用いるための被覆光学ガラス繊維上の内部第一被覆を配合するのに用いると、リボン剥ぎ取り中、光学ガラス繊維から凝集層として離脱し、奇麗な裸の光学ガラス繊維を与える固有の性質を有する内部第一被覆を与える新規な放射線硬化性オリゴマーを与えることである。
【００１２】
意外にも、上記目的及び他の目的を、本発明による離脱性オリゴマーを用いることにより達成することができる。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも約１，５００の数平均分子量を有する新規な放射線硬化性オリゴマーで：
ポリエステル主鎖、
前記ポリエステル主鎖に結合した複数の炭素含有側鎖で、前記オリゴマーの数平均分子量の少なくとも約５％を占めている炭素含有側鎖、及び
前記ポリエステル主鎖に結合した少なくとも一つの放射線硬化性官能基、
からなるオリゴマーを与える。
【００１４】
炭素含有側鎖は、ポリエステル主鎖に加水分解安定性を与えるのに充分なようにエステル結合近くに位置しているのが好ましい。
【００１５】
本発明は、少なくとも約１，５００の数平均分子量を有する新規な放射線硬化性オリゴマーで、
放射線硬化性官能基を有するヒドロキシ官能性化合物、及び
分岐しているヒドロキシ官能性カルボン酸及び（又は）ヒドロキシ官能基のエステル官能基を形成する反応により炭素含有側鎖を有するポリエステルを与える非末端ヒドロキシ官能基を有するヒドロキシ官能性カルボン酸、
から配合されたオリゴマーも与える。
【００１６】
本発明は、次の式による反応物から配合された新規な放射線硬化性オリゴマーも与える：
Ｒ−Ｉ−［（ＢＨＣＡ)s−Ａ−（ＢＨＣＡ)v−Ｉ］w −Ｒ
（式中、Ｒ＝放射線硬化性官能基を有するヒドロキシ官能性化合物；
Ｉ＝ポリイソシアネート化合物；
ＢＨＣＡ＝分岐したヒドロキシカルボン酸及び（又は）エステル基を形成するヒドロキシ官能基の反応でポリエステル主鎖に結合した炭素含有側鎖を与える非末端ヒドロキシ官能基を有するヒドロキシカルボン酸；
Ａ＝ポリオール；
Ｗ＝平均して、１〜約２０；及び
ｓ＋ｖ＝平均して、４〜約２０）。
【００１７】
本発明は、更に少なくとも一種類の放射線硬化性離脱性オリゴマーを含む組成物から配合された、光学ガラス繊維上に内側第一被覆を形成するのに用いられる新規な放射線硬化性内側第一被覆組成物を与える。
【００１８】
また、本発明は、新規な放射線硬化性内側第一被覆組成物から形成された少なくとも一つの内側第一被覆を有する新規な被覆光学ガラス繊維、及び前記被覆光学ガラス繊維の少なくとも一つを含むリボンアセンブリーを与える。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明による改良された放射線硬化性内側第一被覆組成物（今後「内側第一組成物」として言及する）は、慣用的離脱剤添加物を用いなくても、リボンアセンブリーに用いると剥ぎ取り可能な固有の性質を有する内側第一被覆を与えることができる。特に内側第一組成物は、三次元的架橋重合体マトリックスを有する硬化内側第一被覆を与えるのに適用され、それは凝集内側第一層として光学ガラス繊維から離脱する固有の性質を示す。このようにしてリボン剥ぎ取り性を与えることは、離脱剤添加物を用いることとは非常に異なった方向にある。しかし、望むならば慣用的離脱剤添加物を、希望の応じ内側第一組成物の性質を調節するために添加してもよい。
【００２０】
本発明の改良された内側第一組成物は、光学ガラス繊維を被覆するためのどのような既知の放射線硬化性内側第一被覆組成物を基にしてもよい。離脱性オリゴマーは、内側第一組成物中の主たるオリゴマーとして用いることさえできる。別法として、本発明による改良された内側第一組成物は、例えば、希望に応じ希釈剤単量体及び他のオリゴマーと離脱性オリゴマーとを一緒にすることにより配合することができる。
【００２１】
本発明により再配合することができる適当な放射線硬化性組成物の例には、次の米国特許に記載されたものが含まれる：米国特許第４，６２４，９９４号、第４，６８２，８５１号、第４，７８２，１２９号、第４，７９４，１３３号、第４，８０６，５７４号、第４，８４９，４６２号、第５，２１９，８９６号及び第５，３３６，５６３号（これらの全ては参考のためここに入れてある）。
【００２２】
離脱性オリゴマーは、（１）内側第一被覆と光学ガラス繊維の表面との間の摩擦係数と、（２）リボン剥ぎ取り中、内側第一被覆が光学ガラス繊維の表面から分離し、一体性を維持して凝集層及び奇麗な裸の光学ガラス繊維を与えるような内側第一被覆の凝集強度との間のバランスを与えるのに用いることができる。特に離脱性オリゴマーは、光学ガラス繊維の表面と、内側第一被覆との間の摩擦係数を、リボン剥ぎ取り中光学ガラス繊維の表面に沿って押された時内側第一被覆がその一体性を維持するのに充分な低いものになるように調節するのに用いることができる。そのようなやり方で内側第一被覆を凝集層として除去することができる。しかし、摩擦係数が余りにも大きいと、内側第一被覆の一体性を維持することができず、内側第一被覆の望ましくない残渣がリボン剥ぎ取り後の光学ガラス繊維の表面上に残ることがある。
【００２３】
内側第一被覆の凝集強度は、内側第一被覆の一体性を破壊するのに必要な力の大きさとしてここでは定義する。従って、大きな凝集強度は、内側第一被覆の一体性を破壊するのに大きな力を必要とする。例えば、凝集強度は、（１）内側第一被覆の剪断強度、（２）内側第一被覆の抗張力、又は（３）第一内側被覆の亀裂伝播のいずれか一つを用いて測定することができる。凝集強度は、下で述べるように亀裂伝播試験を用いて測定するのが好ましい。
【００２４】
内側第一被覆の凝集強度が、リボン剥ぎ取り中に適用される力より大きければ、内側第一被覆はその一体性を維持する。リボン剥ぎ取り中に内側第一被覆に適用される主たる力は、内側第一被覆と光学ガラス繊維の表面との間の摩擦により起こされる力である。一般に、内側第一被覆と光学ガラス繊維の表面との間の摩擦係数が大きい程、リボン剥ぎ取り中に内側第一被覆に適用される力は大きくなる。摩擦からの力が内側第一被覆の凝集強度より大きければ、リボン剥ぎ取り中に内側第一被覆は崩壊し、望ましくない内側第一被覆の残渣が光学ガラス繊維の表面上に残る。この残渣は光学ガラス繊維リボン大量溶融継ぎ合わせ操作を妨害し、従って、継ぎ合わせ前に拭いて除去しなければならない。残渣を除去する工程は、裸の光学ガラス繊維上に摩耗部位を生じ、それによって結合部の強度を低下し、光信号の完全性を低下する。特に、摩耗部位は望ましくない微細屈曲をもたらすことがある。従って、内側第一被覆と光学ガラス繊維との間の摩擦係数は、内側第一被覆の凝集強度より大きな力が内側第一被覆に適用されることがないように充分低くなるようにすべきである。
【００２５】
離脱性オリゴマーは、（１）内側第一被覆と光学ガラス繊維の表面との間の摩擦係数と、（２）リボン剥ぎ取り中、光学ガラス繊維の表面から内側第一被覆が分離してその一体性を維持し、凝集内側第一被覆層及び奇麗な裸の光学ガラス繊維を与えるような内側第一被覆の凝集強度との間のバランスを有する硬化内側第一被覆を与える量で存在するのが好ましい。特に、離脱性オリゴマーは、硬化内側第一被覆と光学ガラス繊維の表面との間の摩擦係数が、剥ぎ取り中、内側第一被覆の凝集エネルギーよりも小さな力になるような量で存在するのが好ましい。
【００２６】
ここに与えた記載に基づき、当業者は、過度の実験を行うことなく、硬化内側第一被覆に希望の性質を与えるのに必要な離脱性オリゴマーの量を容易に決定することができるであろう。例えば、下に記載する繊維引き抜き摩擦試験を用いて摩擦係数を推定することができ、内側第一被覆の凝集エネルギーを下に記載する亀裂伝播を用いてその近似値を求めることができる。内側第一被覆の亀裂伝播及び繊維引き抜き摩擦を測定することにより、当業者は内側第一被覆のリボン剥ぎ取り性を正確に概算することができる。一般に、０．１ｍｍ／秒以下の速度で約３０ｇ／ｍｍの繊維引き抜き摩擦と組合せた、０．１ｍｍ／秒の速度で少なくとも約１ｍｍの亀裂伝播が多くのリボンアセンブリー用途に適している。
【００２７】
離脱性オリゴマーは、光学ガラス繊維と内側第一被覆との間に、０．１ｍｍ／秒の速度で、好ましくは約３０（ｇ／ｍｍ）以下、一層好ましくは約２０（ｇ／ｍｍ）以下、最も好ましくは約１５（ｇ／ｍｍ）以下の繊維引き抜き摩擦を与えるのに充分な量で存在するのが好ましい。
【００２８】
亀裂伝播は、０．１ｍｍ／秒の速度で、好ましくは少なくとも約１ｍｍ、一層好ましくは少なくとも約１．３ｍｍである。
【００２９】
リボン剥ぎ取り後の裸になった光学ガラス繊維の奇麗さは、前記背景技術の項で記載したミルズの試験を用いて評価することができる（それらの完全な記載は参考のためここに入れてある）。このように、ミルズの試験を用いてリボンアセンブリーのリボン剥ぎ取り性能を決定することができる。一般に、約３以下の値が、通常裸の光学ガラス繊維から残渣を拭い取る必要なく、光伝送アセンブリーの別の光学ガラス繊維又は部品に接合するのに適した裸の光学ガラス繊維を与える。約２以下の値が好ましいが、約１の値が最も好ましい。
【００３０】
リボンアセンブリーに用いた時、ミルズの試験で好ましくは約３以下、一層好ましくは約２以下、最も好ましくは約１の奇麗さを有するリボン剥ぎ取り後の裸の光学ガラス繊維を与えることができる硬化内側第一被覆を与える量で離脱性オリゴマーは存在する。実験に基づき、少なくとも約１ｍｍの亀裂伝播と組合せて約３０ｇ／ｍｍ以下の繊維引き抜き摩擦を有する内側第一被覆が、リボン剥ぎ取り後にミルズの試験で約３以下の裸の光学ガラス繊維を与えると考えられる。好ましくは、少なくとも約１ｍｍの亀裂伝播と組合せて約３０ｇ／ｍｍ以下の繊維引き抜き摩擦、一層好ましくは少なくとも約１ｍｍの亀裂伝播と組合せて約２０ｇ／ｍｍ以下の繊維引き抜き摩擦、最も好ましくは少なくとも約１ｍｍの亀裂伝播と組合せて約１５ｇ／ｍｍ以下の繊維引き抜き摩擦を有する硬化内側第一被覆を与える量で離脱性オリゴマーが存在する。シリコーン及びフッ素含有離脱剤のような慣用的離脱剤よりもかなり広い範囲の量で離脱性オリゴマーを用いることができる。離脱性オリゴマーの適当な量は、組成物の全重量に基づき、約１〜約９９重量％、好ましくは約１０〜約９９重量％、一層好ましくは約２０〜約９９重量％であることが判明している。
【００３１】
一般に、離脱性オリゴマーは、ポリエステル主鎖に結合した少なくとも一つの放射線硬化性官能基を有する。放射線硬化性官能基は、ラジカル重合又は陽イオン重合により重合することができるエチレン系不飽和である。適当なエチレン系不飽和の特別な例は、アクリレート、メタクリレート、スチレン、ビニルエーテル、ビニルエステル、Ｎ−置換アクリルアミド、Ｎ−ビニルアミド、マレエートエステル、及びフマレートエステルを含む基である。エチレン系不飽和は、アクリレート、メタクリレート、又はＮ−ビニル官能性を有する基によって与えられるのが好ましい。
【００３２】
放射線硬化性基（単数又は複数）は、直接ポリエステル主鎖に結合していてもよく、或は結合基によりポリエステル主鎖に結合されていてもよい。適当な結合基の例には、ウレタン、尿素、及びエステル基が含まれる。
【００３３】
離脱性オリゴマーは、通常約１，０００〜約１０，０００、一層好ましくは約１，５００〜約９，０００、更に一層好ましくは約２，０００〜約８，５００、最も好ましくは約２，５００〜約８，０００の数平均分子量を有する。ポリエステルは通常約２〜約４０、好ましくは約３〜約２０、最も好ましくは約５〜約１５当量のエステル基を有する。
【００３４】
ポリエステル主鎖は、ポリエステル主鎖に懸垂する炭素含有側鎖を有する。どのような理論によっても束縛されるものではないが、懸垂炭素含有側鎖が、凝集層として光学ガラス繊維の表面に沿って離脱し、滑る能力を有する硬化内側第一被覆を与えるものと考えられている。特に、炭素含有側鎖は、内側第一被覆に向上した凝集をもたらす縺れ及び非結合集合を与えることと組合せて、光学ガラス繊維の被覆と表面との間の摩擦係数を減少させると考えられる。縺れ及び非結合集合は内側第一被覆に向上した凝集を与えるが、縺れ及び非結合集合はリボン剥ぎ取り中切れて、奇麗な裸の光学ガラス繊維を与えることができる。
【００３５】
炭素含有側鎖は、それらがエステル官能基の化学的侵食を立体的に妨害することができるのに充分エステル基に近く位置しているのが好ましい。例えば、炭素含有側鎖は、立体障害を与えるようにエステル官能基に対しα位置の炭素原子に位置することができる。従って、炭素含有側鎖は三つの目的、（１）被覆と、被覆された表面との間の摩擦係数を低下すること、（２）被覆の凝集エネルギーを増大すること、及び（３）被覆中のポリエステル主鎖に加水分解安定性を与えることのために用いることができる。
【００３６】
炭素含有側鎖は、繊維引き抜き摩擦を減少し、硬化内側第一被覆の亀裂伝播を増大する能力を有する離脱性オリゴマーを与える量で存在すべきである。離脱性オリゴマーの数平均分子量の好ましくは少なくとも約５％、一層好ましくは少なくとも約１０％、最も好ましくは少なくとも約１５％が炭素含有側鎖によって占められいいる。炭素含有側鎖の量は、未硬化の内側第一組成物の粘度を余りにも高くし、硬化内側第一被覆のモジュラス及び（又は）抗張力を余りにも低くするような望ましくない性質を生ずる程多くすべきではない。従って、炭素含有側鎖に起因する離脱性オリゴマーの数平均分子量の部分は、約４０％より少なく、一層好ましくは約３０より少なく、最も好ましくは約２０％より少ない。
【００３７】
炭素含有側鎖は、ポリエステル主鎖上に実質的に均一な間隔を開けて存在するのが好ましい。特に好ましい構造は櫛状構造であり、その場合炭素含有側鎖は櫛の背から突き出た歯のようになっている。しかし、側鎖は、櫛の二次元的歯とは異なって、ポリエステル主鎖から異なる方向に突出していてもよい。
【００３８】
炭素含有側鎖は、好ましくは約３〜約３０個の炭素原子、更に好ましくは約５〜２０個の炭素原子、最も好ましくは約５〜約１５個の炭素原子を有する低級アルキル又はアルキル置換アリールである。アルキル及び（又は）アルキル置換アリール基は、希望により線状、分岐、又は環式でもよい。従って、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、２−エチルブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、ヘプチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等が適切である。線状又は分岐アルキル基が好ましい。アルキル置換アリールが用いられる場合、アルキル基は、アリールがポリエステル主鎖に結合している場所に対しパラにあるのが好ましい。好ましいものではないが、炭素含有側鎖は窒素のような他の元素を含んでいてもよい。
【００３９】
ポリエステル主鎖中に存在するエステル官能基の好ましくは少なくとも約５０％、一層好ましくは少なくとも約７０％、一層好ましくは少なくとも約９０％、最も好ましくは実質的に全てが炭素含有側鎖（単数又は複数）により立体的に障害を受けている。
【００４０】
離脱性オリゴマーのポリエステル主鎖は、適当な手段により形成することができる。ここに与えた開示に基づき、当業者は希望するポリエステル主鎖を与えることができるであろう。例えば、炭素含有側鎖を有するポリエステル主鎖を製造するのに次の方法が適切である。
【００４１】
（１）  ヒドロキシカルボン酸とポリオールとを反応させて、炭素含有側鎖を有するポリエステルを与えることができる。ポリエステル主鎖から突出した炭素含有側鎖を与えるため、ポリオールを分岐し且つ（又は）ヒドロキシカルボン酸を分岐させてもよい。別法として、ヒドロキシカルボン酸及び（又は）ポリオールが、エステル基を形成するカルボン酸との反応で、ポリエステル主鎖形成中に側鎖が得られるように、非末端ヒドロキシ官能基を含むようにしてもよい。
【００４２】
（２）  ポリカルボン酸とポリオールとを反応させて炭素含有側鎖を有するポリエステルを与えることができる。ポリエステル主鎖から突出した炭素含有側鎖を与えるため、ポリオールを分岐し且つ（又は）ポリカルボン酸を分岐させてもよい。別法として、ポリオールが、エステル基を形成するカルボン酸との反応で、ポリエステル中に側鎖が形成されるように、非末端ヒドロキシ官能基を含むようにしてもよい。
【００４３】
離脱性オリゴマーのポリエステル主鎖は、適当なヒドロキシカルボン酸と適当なジオールとを反応させることにより形成するのが好ましい。ここで用いる用語、ヒドロキシカルボン酸には、ヒドロキシカルボキシル脂肪酸が含まれる。ヒドロキシ官能性カルボン酸は、好ましくは約８〜約３０個の炭素原子、一層好ましくは約１０〜約２４個の炭素原子を有する。適当なヒドロキシカルボキシル脂肪酸の例には、ヒドロキシカプリル酸、ヒドロキシカプリン酸、ヒドロキシラウリン酸、ヒドロキシミリスチン酸、ヒドロキシパルミチン酸、ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシオレイン酸、ヒドロキシリノール酸、及びヒドロキシリノレン酸が含まれる。適当なヒドロキシカルボン酸の特別な例には、１２−ヒドロキシステアリン酸、２−ヒドロキシ−４−メチルバレリン酸、１２−ヒドロキシ−４−オクチル−ドデカン酸、δ−ドデカノラクトン、１９−ヒドロキシ−１０−ヘキシル−ノナデカン酸、及び１６−ヒドロキシ−４−ノニル−１１−ブチル−ヘキサデカン酸が含まれる。市販されている適当なヒドロキシカルボン酸の例には、カスケム社(CasChem Inc.)からのＰ−１０酸が含まれる。
【００４４】
ヒドロキシカルボン酸は、ヒドロキシ官能基が反応してエステル基を形成した時、炭素含有側鎖を有するポリエステルを与える結果になる構造を有するのが好ましい。もし分岐ヒドロキシ官能性カルボン酸を用いた場合、そのヒドロキシ官能基は末端にあってもよい。しかし、もし直鎖ヒドロキシカルボン酸を用いるならば、ヒドロキシ官能基が反応してエステル結合を形成した時、ポリエステル主鎖に結合した炭素含有側鎖が形成されるように、非末端ヒドロキシ官能基が存在すべきである。
【００４５】
ヒドロキシカルボキシル脂肪酸は、一つより多くのヒドロキシ官能基を含むことができる。しかし、一つのヒドロキシ官能基が好ましい。
【００４６】
ヒドロキシカルボン酸は、次の代表的式（１）で示されているように、少なくとも一つの炭素含有側鎖を含むのが好ましい：
【００４７】
【化１】
0004268711.tif 000002
【００４８】
（式中、
Ｈ＝水素原子、
Ｏ＝酸素原子、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 ＝Ｈ又は炭素含有側鎖、但しＲ1 〜Ｒ6 の少なくとも一つは炭素含有側鎖であり、好ましくはＲ1 及びＲ2 は両方がＨになることはなく、そして
Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≧３、好ましくは≧５、一層好ましくは≧１０である）。
【００４９】
炭素含有側鎖は、炭素含有側鎖（単数又は複数）がエステル官能基の化学的侵食を立体的に妨害することができるように、ヒドロキシル基とカルボン酸基との反応により形成されたエステル基に充分近く存在すべきである。例えば、エステル基は水分の存在下で加水分解を受け易い。しかし、炭素含有側鎖が計画的に配置されると、それらが加水分解反応を立体的に阻害することが判明している。従って、立体障害を受けたエステル基を有するポリエステルを基にした放射線硬化性内側第一被覆を、化学的侵食に対し本質的に一層抵抗性を持つようにすることができる。
【００５０】
適当な離脱性オリゴマーの例は、次の式によって表すことができるが、本発明は、それらに限定されるものではなく、式中、成分は反応している：
Ｐ−（ＢＨＣＡ)m−Ｉ−Ｒ                                  （２）
Ｐ−［（ＢＨＣＡ)m−Ａ−（ＢＨＣＡ)m−Ｉ］n −Ｒ          （３）
Ｒ−Ｉ−［（ＢＨＣＡ)m−Ａ−（ＢＨＣＡ)m−Ｉ］n −Ｒ      （４）
（式中、ＢＨＣＡは分岐したヒドロキシカルボン酸及び（又は）エステル基を形成するヒドロキシ官能基の反応でポリエステル主鎖に結合した炭素含有側鎖を与える非末端ヒドロキシ官能基を有するヒドロキシカルボン酸であり；
Ｉは、ポリイソシアネート化合物であり；
Ａは、ポリオールであり；
Ｐは、少なくとも一つのヒドロキシ官能基を有する化合物であり；
Ｒは、ヒドロキシ官能性放射線硬化性化合物であり；
ｎは、平均して、１〜約２０、好ましくは約１〜約１０であり；そして
ｍは、平均して、１〜約５０、好ましくは約１〜約３０、最も好ましくは約１〜約２０である）。
【００５１】
本発明による離脱性オリゴマーは式２〜４によって限定されるものではない。例えば、離脱性オリゴマーは、二つより多くのヒドロキシ官能基を有するポリオールを用いることにより分岐したポリエステル主鎖からなっていてもよい。しかし、式２〜４に示したような炭素含有側鎖を有する線状ポリエステル主鎖が好ましい。用語「分岐ポリエステル」は、用語「炭素含有側鎖を有する線状ポリエステル」を含むものではない。完全な単量体単位からなる分岐を有するポリエステルだけが「分岐したポリエステル」である。用語「分岐」及び「側鎖」の使用は、オディアン(Odian）による「重合の原理」(Principles of Polymerization)第３版第１７頁〜第１９頁（それらの頁は参考のためここに入れてある）に定義されている通りである。
【００５２】
式２〜４では、イソシアネート基がヒドロキシ官能基と反応してウレタン結合を形成している。この種の反応は当分野でよく知られている。
【００５３】
ヒドロキシカルボン酸は重合して離脱性オリゴマーの重合体ポリエステル主鎖を形成することができる。ヒドロキシカルボン酸の混合物を用いて、ポリエステルの性質を希望に応じ調節することができる。エステル基の形成中に形成された水は、蒸留のような適当な方法により除去することができる。
【００５４】
ポリエステル主鎖を形成した後、その形成されたポリエステルの末端ヒドロキシ官能基をポリイソシアネート及びヒドロキシ官能性放射線硬化性化合物と反応させて、ポリエステル主鎖と放射線硬化性官能基との間にウレタン結合を形成することができる。放射線硬化性官能基は、ポリエステル主鎖の末端とは別の位置でポリエステル主鎖に結合していてもよい。この種の反応は当分野でよく知られており、従って、当業者はここに与えた記載に基づいて希望のオリゴマーを容易に形成することができるであろう。
【００５５】
放射線硬化性官能基は、適当な結合基によりポリエステル主鎖に結合することができる。例えば、ポリエステル主鎖は、カルボン酸官能基がポリエステル主鎖に残留するように形成することができる。カルボン酸官能基はヒドロキシ官能性放射線硬化性化合物のヒドロキシ官能基と直接反応してポリエステル主鎖と放射線硬化性官能基との間にエステル結合を与えることができる。
【００５６】
放射線硬化性官能基は、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸と、ポリエステル主鎖上に存在するエポキシ基と反応することによりポリエステル主鎖に直接結合しているのが好ましい。反応後の重合体残基はポリエステル主鎖であり、それにアクリレート又はメタクリレート官能基が結合している。エポキシ基とアクリル酸及びメタクリル酸との一般的反応はよく知られており、従って、当業者は、ここに与えた記載に基づき希望の放射線硬化性オリゴマーを容易に形成することができるであろう。
【００５７】
第一の態様として、「Ａ」はポリオール、例えば、約２〜約５０個の炭素原子、一層好ましくは約５〜約３０個の炭素原子を有するポリオールにすることができる。ポリオールは希望に応じ、直鎖又は分岐鎖にすることができる。好ましくはポリオールはヒドロキシ官能基に対しα又はβにある炭素（単数又は複数）に懸垂した炭素含有部分を有するのが好ましい。なぜなら、これらは化学的侵食に対し本質的に一層抵抗性を持つからである。適当な炭素含有部分の例は、１〜約３０個の炭素原子、好ましくは約１〜約２０個の炭素原子、最も好ましくは約１〜約１５個の炭素原子を有するアルキル又はアリール基である。アルキル及び（又は）アリール基は、希望に応じ、直鎖、分岐鎖、又は環式にすることができる。従って、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルブチル、フェニル、メチル−フェニル等が適している。直鎖又は分岐鎖アルキル基が好ましい。一層好ましくは炭素含有部分の少なくとも一つは、ここに記載したように、炭素含有側鎖である。ジオールが好ましいが、希望のレベルの分岐を与えるため、ポリオールを用いることができる。
【００５８】
適当なポリオールの特別な例には、次のものが含まれる：
２−メチル−１，３−プロパンジオール、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、
２−エチル−１，３−プロパンジオール、
２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、
２−プロピル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、
２−プロピル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、
２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、
２−シクロヘキシル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、
２−フェニル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、
１，２−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、
１，２−シクロヘキサンジオール、
１，３−シクロヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジオール、
シクロヘキシルジメタノール、
ビス（α，α−ジメチル−β−ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡ、
２，２−ジメチル−４，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、
エチレングリコール、
ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、
ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、
１，９−ノナンジオール、
等及びそれらの混合物。
【００５９】
ポリオール「Ａ」は、ヒドロキシカルボン酸の量に匹敵する少量で存在するのが好ましい。ポリオール「Ａ」は、離脱性オリゴマーを形成するのに用いられる反応物の全重量に基づき、好ましくは約１０重量％以下、一層好ましくは約７重量％以下の量で存在する。
【００６０】
ポリイソシアネートとして、どのような有機ポリイソシアネートでも単独又は混合物として用いることができる。適当なジイソシアネートの例には：
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、
トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、
テトラメチレンキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、
ジフェニルメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、
シクロヘキシレンジイソシアネート、
メチレンジシクロヘキサンジイソシアネート、
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
ｍ−フェニレンジイソシアネート、
４−クロロ−１，３−フェニレンジイソシアネート、
４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、
１，５−ナフチレンジイソシアネート、
１，４−テトラメチレンジイソシアネート、
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、
１，１０−デカメチレンジイソシアネート、
１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、及び
ポリアルキルオキシド及びポリエステルグリコールジイソシアネート、例えば、夫々、ＴＤＩを末端とするポリテトラメチレンエーテルグリコール、及びＴＤＩを末端とするポリエチレンアジペートが含まれる。ポリイソシアネートは、ＴＤＩ、ＩＰＤＩ、又はＴＭＸＤＩであるのが好ましい。
【００６１】
どのような適当なヒドロキシ官能性放射線硬化性化合物でも用いることができる。そのようなアクリレート官能基を有する化合物には、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等が含まれる。ビニルエーテル官能基を有する化合物には、例えば、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、及びトリエチレングリコールモノビニルエーテルが含まれる。マレエート官能基を有する化合物には、例えば、ヒドロキシ官能性マレエートが含まれる。
【００６２】
エポキシ官能性を与えるヒドロキシ官能性化合物は、例えば、オリゴマージオールのヒドロキシ官能基と反応することができるエピクロルヒドリン、又はポリイソシアネートと反応することができる一つ以上のエポキシ基及びヒドロキシ官能基を有する化合物、例えば、ビスフェノールＡビスエポキシ樹脂のオリゴマーである。
【００６３】
アミン−エン系又はチオール−エン系を与るヒドロキシ官能性化合物は、例えばアリル系不飽和、第三級アミン、又はチオール基を含むことができる。従って、離脱性オリゴマーには、イソシアネートとトリメチロールプロパンジアリルエーテルとの反応によりアリル不飽和を与えることができ、或は離脱性オリゴマーには、イソシアネートとアミン官能性化合物との反応によりアミン官能基を与えることができる。そのような化合物には、例えば、トリメチロールプロパン、イソホロンジイソシアネート、及びジ（メチル）エチルエタノールアミンの付加物、ヘキサンジオール、イソホロンジイソシアネート及びジプロピルエタノールアミンの付加物、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン又はジプロピルエタノールアミンの付加物が含まれる。
【００６４】
ポリオール、ポリイソシアネート及びヒドロキシ官能性放射線硬化性化合物は、ポリオールのヒドロキシ官能基１当量当たり、ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基約１．１〜約１．３当量、及びヒドロキシ官能性放射線硬化性化合物中に含まれるヒドロキシ官能基約０．２〜約１．５当量が用いられるような割合で反応させるのが好ましい。ポリオール及びヒドロキシ官能性放射線硬化性化合物中のヒドロキシ官能基の当量が、ポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量とほぼ等しくなるのが好ましい。
【００６５】
これら化合物の反応では、ウレタン形成反応のための触媒を用いることができる。適当な触媒の例には次のものが含まれる：
ナフテン酸銅、
ナフテン酸コバルト、
ナフテン酸亜鉛、
ジラウリン酸ｎ−ブチル錫、
トリエチルアミン、
１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、及び
２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン。
【００６６】
触媒は一般に反応原料１００重量部につき約０．０１〜約１重量部の量で用いられる。反応温度は、通常１０℃〜約９０℃、好ましくは約３０℃〜約８０℃の範囲にある。
【００６７】
離脱性オリゴマーの好ましい群は、次のオリゴマー（５）により表される：
Ｒ−Ｉ−［（ＢＨＣＡ)s−Ａ−（ＢＨＣＡ)v−Ｉ］w −Ｒ        （５）
オリゴマー（５）は、次の成分を反応させることにより形成する：
Ｒ＝ヒドロキシ官能性放射線硬化性化合物；
Ｉ＝ポリイソシアネート化合物；
ＢＨＣＡ＝分岐したヒドロキシカルボン酸及び（又は）エステル基を形成するヒドロキシ官能基の反応でポリエステル主鎖に結合した炭素含有側鎖を与える非末端ヒドロキシ官能基を有するヒドロキシカルボン酸；
Ａ＝ポリオール；
Ｗ＝１〜約２０、好ましくは１〜約１０、最も好ましくは１〜約５；及び
ｓ＋ｖ＝平均して、２〜約２０、好ましくは約５〜約１５、最も好ましくは約１２。
【００６８】
別法として、放射線硬化性官能基「Ｒ」は、ポリエステル主鎖上のカルボン酸官能基と、「Ｒ」のヒドロキシ官能基とを反応させてエステル結合を形成することにより、ポリエステル主鎖に直接結合することができる。このやり方で、ポリイソシアネートの使用を回避することができる。
【００６９】
特に好ましい離脱性オリゴマーはポリ（ヒドロキシステアリン酸）ウレタンアクリレートであり、それは、Ｒがヒドロキシエチルアクリレートであり；Ｉ＝イソホロンジイソシアネート；Ｗ＝１；Ａが４〜８個の炭素原子を有する分岐ポリオールであり；ＢＨＣＡが１２−ヒドロキシステアリン酸であり；ｓ＋ｖが上で定義した通りである；場合の上記オリゴマー（５）で表される。
【００７０】
離脱性オリゴマーを配合する別の適当な方法は、ポリカルボン酸とポリオールとを反応させることである。次の式は、そのような反応の代表的例である：
Ｒ−Ｉ−［Ａ−（ＰＡＣ−Ａ) t ］−Ｉ−Ｒ                    （６）
Ｒ−（ＰＡＣ−Ａ) t −Ｉ−Ｒ                                （７）
Ｒ−［ＰＡＣ−（Ａ−ＰＡＣ) t ］−Ｒ                        （８）
（式中、ＰＡＣはポリカルボキシル化合物である；
Ｉ＝ポリイソシアネート化合物；
Ｒ＝ヒドロキシ官能性放射線硬化性化合物；
Ａ＝ポリオール；及び
ｔ＝平均して、１〜約２０、好ましくは約１〜１５）。
【００７１】
ポリカルボン酸又はポリオールの少なくとも一方は分岐しており、炭素含有側鎖を有するポリエステル主鎖を与えるか、又はポリオールが、エステル官能基を形成するヒドロキシ官能基とカルボン酸との反応で、炭素含有側鎖を有するポリエステル主鎖を与える非末端ヒドロキシ官能基を有する。離脱性オリゴマーの構造は式６〜８によって限定されるものではない。
【００７２】
Ｉ、Ｒ及びＡは、上に記載した化合物のいずれでもよい。
【００７３】
ＰＡＣは、どのようなポリカルボン酸化合物でもよい。適当なポリカルボン酸には、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、トリメシン酸が含まれる。
【００７４】
離脱性オリゴマーは、内側第一被覆組成物中の主たるオリゴマーとして用いることができる。しかし、希望の応じ内側第一被覆の性質を調節するために、通常他の放射線硬化性オリゴマー及び単量体を離脱性オリゴマーと一緒にする。存在する放射線硬化性単量体及びオリゴマーは、液体放射線硬化性組成物中に離脱性オリゴマーが溶解又は分散したままになるように、離脱性オリゴマーと相容性を持つように選択するのが好ましい。それら単量体及びオリゴマーと、離脱性オリゴマーとり相容性は、容易に決定することができる。特に、離脱性オリゴマーは、希望の単量体及びオリゴマーの各々と別々に一緒にすることができる。もし曇った混合物が観察されるならば、その選択した単量体又はオリゴマーは離脱性オリゴマーとは非相容性である。もし透明な混合物が観察されるならば、離脱性オリゴマーはその単量体又はオリゴマーと相容性である。離脱性オリゴマーと相容性の単量体及びオリゴマーを用いることにより、相容性混合物を形成することができる。しかし、もし望むならば、単量体、オリゴマー及び離脱性オリゴマーの非相容性混合物を用いることもできる。そのような場合には、適用する前に、内側第一組成物を撹拌し、離脱性オリゴマーを分散させなければならない。
【００７５】
本発明による内側第一被覆組成物は、粘度を調節するのに用いることができる反応性希釈剤を含んでいてもよい。反応性希釈剤は、化学放射線に曝した時、重合することができる少なくとも一つの官能基を有する低い粘度の単量体にすることができる。通常、低粘度希釈剤単量体の粘度は、２５℃で約５０〜約５００センチポアズである。光学ガラス繊維被覆組成物に適した粘度の例は、２５℃で約５００〜約５０，０００センチポアズの範囲にある。この官能基は、放射線硬化性単量体又はオリゴマーで用いられているものと同じ性質のものでもよい。好ましくは、反応性希釈剤中に存在する官能基は、離脱性オリゴマーに存在する放射線硬化性官能基と共重合することができるものである。
【００７６】
例えば、反応性希釈剤は、アクリレート又はビニルエーテル官能性及びＣ4 〜Ｃ20アルキル又はポリエーテル側鎖を有する単量体又は単量体の混合物にすることができる。そのような反応性希釈剤の例には、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボロニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、２−エトキシエトキシ−エチルアクリレート、ラウリルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、Ｎ−ビニルホルムアミド、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ビニル−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、等が含まれる。
【００７７】
用いることができる反応性希釈剤の別の種類は、芳香族基を有する化合物である。芳香族基を有する反応性希釈剤の特別な例には、
エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、
ポリエチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、
ポリプロピレングリコールフェニルエーテルアクリレート、及び
上記単量体のアルキル置換フェニル誘導体、例えば、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテルアクリレート、
が含まれる。
【００７８】
反応性希釈剤は、重合することができる二つ以上の官能基を有する希釈剤からなっていてもよい。そのような単量体の特別な例には、
Ｃ2 〜Ｃ18炭化水素ジオールジアクリレート、Ｃ4 〜Ｃ18炭化水素ジビニルエーテル、Ｃ3 〜Ｃ18炭化水素トリアクリレート、及びそれらのポリエーテル類似物等、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、及びトリプロピレングリコールジアクリレート、
が含まれる。
【００７９】
もし離脱性オリゴマーの放射線硬化性官能基がエポキシ基であるならば、例えば、次の化合物の一種類以上を反応性希釈剤として用いることができる：
エポキシ−シクロヘキサン、フェニルエポキシエタン、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、グリシジルアクリレート、１，２−エポキシ−４−エポキシエチル−シクロヘキサン、ポリエチレン−グリコールのジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル等。
【００８０】
もし離脱性オリゴマーの放射線硬化性官能基がアミン−エン又はチオール−エン系を有するならば、用いることができるアリル系不飽和を有する反応性希釈剤の例には、
ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、及びジアリルイソフタレート、
が含まれる。
【００８１】
アミン−エン系については、用いることができるアミン官能性希釈剤には、例えば、
トリメチロールプロパン、イソホロンジイソシアネート、及びジ（メチル）エチルエタノールアミンの付加物、ヘキサンジオール、イソホロンジイソシアネート、及びジプロピルエタノールアミンの付加物、及びトリメチロールプロパン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及びジ（メチル）エチルエタノールアミンの付加物、
が含まれる。
【００８２】
放射線硬化性内側第一被覆組成物は、遊離ラジカル発生光開始剤を含んでいてもよい。適当な遊離ラジカル型光開始剤の例には次のものが含まれるが、それらに限定されるものではない：
イソブチルベンゾインエーテル、
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィン−オキシド、
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
２−ベンジジン−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
過フッ素化ジフェニルチタノセン、
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパン、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、
４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、
ジメトキシフェニルアセトフェノン、
１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、
１−（４−ドデシル−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、
４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、
ジエトキシフェニルアセトフェノン、
（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドと、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンとの混合物、
ベンゾフェノン、
１−プロパノン、２−メチル−１−１−［４−（メチルチオ）フェニル］２−（４−モルホリイニル）、及び
それらの混合物。
【００８３】
放射線硬化性内側第一被覆組成物に用いることができる他の添加剤には、触媒、潤滑剤、湿潤剤、酸化防止剤、及び安定化剤が含まれるが、それらに限定されるものではない。そのような添加剤の選択及び使用は当業者の技術範囲に入る。
【００８４】
被覆光学繊維は、屡々リボンアセンブリーに用いられている。本発明の内側第一被覆組成物の万能性のために、この組成物はリボンアセンブリー中の被覆光学ガラス繊維に用いるのに非常によく適している。本発明により製造された内側第一被覆は、全く意外にも、慣用的離脱剤添加物を使用しなくても、リボン剥ぎ取りの後で奇麗な光学ガラス繊維を与えることができる。好ましいものではないが、それでも、もし望むならば、離脱剤添加物を用いてもよい。適当な離脱剤添加物には、シリコーン、シリコーンアクリレート、フルオロカーボンオイル又は樹脂等が含まれる。本発明による内側第一被覆は本質的に奇麗なリボン剥ぎ取りを与えるので、従来の内側第一被覆に比較してかなり少ない量で離脱剤添加物を添加することができる。例えば、離脱剤添加剤（一種又は多種）は、内側第一組成物の全重量に基づき、約０．１〜約５重量％の量で存在させることができる。
【００８５】
上で述べたことに基づき、適当な放射線硬化性内側第一組成物は、次のものを含む組成物から配合することができる：
約１〜約９９重量％の少なくとも一種類の離脱性オリゴマー；
約１〜約９９重量％の他の放射線硬化性オリゴマー（一種又は多種）又は希釈剤単量体（一種又は多種）。
【００８６】
他の放射線硬化性オリゴマー（一種又は多種）の好ましい量は、内側第一組成物の全重量に基づき、約１０〜約７０重量％、一層好ましくは約２０〜約６０重量％である。
【００８７】
放射線硬化性希釈剤単量体（一種又は多種）の好ましい量は、内側第一組成物の全重量に基づき、約５〜約７０重量％、一層好ましくは約１０〜約６０重量％である。
【００８８】
内側第一被覆組成物は、光開始剤（一種又は多種）を、内側第一組成物の全重量に基づき、好ましくは約１〜約２０重量％、一層好ましくは約１〜約１０重量％の量で含有する。
【００８９】
内側第一被覆は、通常約１５〜約４０μの厚さであるが、信号伝送の減衰を防ぐため同心状にすべきである。内側第一被覆も、一般的に約２０℃より低く、一層好ましくは約０℃より低く、特に−３０℃より低いＴｇを有する（ＤＭＡ曲線で最大ｔａｎδとして測定する）。
【００９０】
内側第一被覆組成物は、適当な方法を用いて被覆光学ガラスに適用し、硬化することができる。
【００９１】
リボンアセンブリーは、当分野で現在よく知られており、当業者はここに与えた開示を用いて、希望の用途のために改良した被覆光学ガラス繊維の少なくとも一つを含む新規なリボンアセンブリーを製造することは容易にできるであろう。本発明により製造された新規なリボンアセンブリーは、電気通信装置で用いることができる。そのような電気通信装置は、光学ガラス繊維、トランスミッター、レシーバー、及びスイッチを有するリボンアセンブリーを含むのが典型的である。被覆した光学ガラス繊維を含むリボンアセンブリーは、電気通信装置の基本的接合ユニットである。リボンアセンブリーは、都市間のような長い距離の連絡のため地中又は水中に埋めることができる。また、リボンアセンブリーは、直接住宅に接続するために用いることもできる。
【００９２】
本発明により製造された新規なリボンアセンブリーは、ケーブルテレビ装置で用いることもできる。そのようなケーブルテレビ装置は、光学ガラス繊維、トランスミッター、レシーバー、及びスイッチを含むリボンアセンブリーを有するのが典型的である。被覆した光学ガラス繊維を含むリボンアセンブリーは、そのようなケーブルテレビ装置の基本的接合ユニットである。リボンアセンブリーは、都市間のような長い距離の連絡のため地中又は水中に埋めることができる。リボンアセンブリーは、直接住宅に接続するために用いることもできる。
【００９３】
【実施例】
本発明を、次の実施例により更に説明するが、本発明は、それらに限定されるものではない。
【００９４】
例１〜６及び比較例Ａ
本発明による離脱性オリゴマーを先ず形成した。ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸／２−ブチル，２−エチルプロパンジオール）エステル（今後「ポリＨＳＡ」として言及する）を次のようにして形成した。１８９．９ｇのヒドロキシステアリン酸、１０．１ｇのブチル−エチルプロパンジオール、及び０．１５ｇのブチルスタノイックアシッド(butylstannoic acid)を反応容器中で一緒にした。４０ｍｌのキシレンを還流剤として反応容器へ添加した。混合物をそれが溶融するまで加熱し、次に更に約１８０〜２２０℃に約２３時間加熱した。次に反応容器を冷却し、キシレンを、形成された離脱性オリゴマーから５０℃でロトバップ(RotoVap）を用いて分離した。
【００９５】
次にポリＨＳＡを、次のようにして反応させ、ポリＨＳＡのウレタンアクリレート〔「ポリ（１２ＨＳＡ）ＵＡ」として言及する〕を形成した。４２１．８ｇのイソホロンジイソシアネート、１．８２ｇのジブチル錫ジラウレート、及び１．８２ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを、頂部撹拌器、温度計、ガス導入器、圧力平衡添加漏斗を保持する２口アダプター、及び凝縮器を具えた４口５リットルフラスコへ入れた。混合物を乾燥空気でパージし、撹拌して固体を溶解した。氷浴を用いて３５℃より低い温度を維持しながら、２１９．７ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応フラスコへ滴下した。添加が完了した後、反応混合物の温度を４０℃へ上昇させ、そこで約１時間保持した。次に反応フラスコから少量ずつ取り出した。その試料のイソシアネート含有量により決定して、ヒドロキシエチルアクリレートのヒドロキシ官能基とジイソシアネート化合物との反応を完了させた。次に反応フラスコへ２９４３．６ｇのポリＨＳＡを１度に添加し、温度を８０℃に上昇させた。イソシアネート含有量により確認して、１６時間後に反応が完了した。
【００９６】
表１に示すように、離脱性オリゴマーの量を次第に増大させ、市販の放射線硬化性内側第一被覆組成物と一緒にすることにより、内側第一被覆組成物を配合した。それら組成物はＵＶ光に露出することにより適切に硬化し、その硬化した被覆の繊維摩擦及び亀裂伝播特性を測定した。試験結果を表１に示す。
【００９７】
比較として、市販放射線硬化性内側第一被覆組成物の一例を、比較例Ａとして試験した。
【００９８】
【表１】
0004268711.tif 000003
【００９９】
例６の性質は２回測定した。
【０１００】
亀裂伝播は、内側第一被覆の凝集強度の尺度である。内側第一被覆の凝集強度が大きくなる程、内側第一被覆を切り離すのに必要なエネルギーの大きさは大きくなる。従って、大きな凝集強度を有する内側第一被覆は、リボン剥ぎ取り中、光学ガラス繊維の表面上で切り離されて残留物が残ることなく、一層大きな剥ぎ取り力に耐えることができる。
【０１０１】
内側第一被覆の繊維引き抜き摩擦は、内側第一被覆と裸の光学ガラス繊維との間の繊維摩擦の推定値である。一般に、内側第一被覆の繊維引き抜き摩擦が低くなる程、光学ガラス繊維と内側第一被覆との間の繊維摩擦は低くなり、抵抗力が低くなる程、内側第一被覆を光学ガラス繊維から抜き取り易くなる。また、繊維摩擦が低くなる程、リボン剥ぎ取りを行うために内側第一被覆に適用される力は小さくなる。内側第一被覆に適用される力が小さくなる程、内側第一被覆の凝集性が不足して光学ガラス繊維表面に内側第一被覆残渣を残す確率は小さくなる。
【０１０２】
例１〜６は、市販組成物（比較例Ａ及びＢ）中の主たる放射線硬化性オリゴマー及び他の放射線硬化性成分を、本発明による放射線硬化性離脱性オリゴマーで置き換え、その量を次第に増大させた。これらの試験結果は、離脱性オリゴマーの量が増大するに従って、思いがけなく繊維引き抜き摩擦が低下し、亀裂伝播が増大することを明白に示している。「非切断」の亀裂伝播は、得られる最大値である。これらの結果は、更に慣用的離脱剤添加物を用いなくても、リボンアセンブリー用途に適した繊維摩擦及び亀裂伝播値を与えるように離脱性オリゴマーを用いて繊維摩擦を調節することができることを示している。
【０１０３】
例７〜１３
例７〜１３は、表２に示した成分を一緒にすることにより配合した。
【０１０４】
例７は、例１の離脱性オリゴマーと同様なやり方で配合した離脱性オリゴマー〔ポリ（１２ＨＳＡ）ＵＡ〕を用いた。
【０１０５】
例８及び９は、低分子量離脱性オリゴマーを含んでいた。低分子量離脱性オリゴマーは、４：１のポリＨＳＡ：２−ブチル−２−エチルプロパンジオール比を用いて配合した。
【０１０６】
例１０及び１１は、例１の離脱性ポリエステルオリゴマーと同様なやり方で配合した離脱性ポリエステルオリゴマーを用い、但しヒドロキシステアリン酸の代わりにリシノール酸を用いた。
【０１０７】
例１２及び１３は、例１の離脱性ポリエステルオリゴマーと同様なやり方で配合した離脱性ポリエステルオリゴマーを含んでいたが、但し２−ブチル−２−エチルプロパンジオール（ＢＥＰＤ）の代わりにジエチレングリコール（ＤＥＧ）を用いた。
【０１０８】
組成物はＵＶ放射線に露出することにより適当に硬化し、その硬化した被覆の性質を測定した。試験結果を表２に示す。
【０１０９】
【表２】
0004268711.tif 000004
【０１１０】
【表３】
0004268711.tif 000005
【０１１１】
例８〜１３は、本発明の異なった態様の効果性を例示している。必要な量の炭素含有側鎖を有する種々のポリエステル主鎖を用いて離脱性オリゴマーを形成した。これらの試験結果は、繊維引き抜き摩擦を減少すると共に、亀裂伝播を増大するように、異なった離脱性オリゴマーを放射線硬化性被覆組成物に用いることができることを示している。従って、リボン剥ぎ取り性が望まれる場合のリボンアセンブリーに用いるのに適した内側第一被覆を与えるのに、異なった離脱性オリゴマーを用いることができる。
【０１１２】
例１４〜１６
例１４〜１６は、表３に示した成分を一緒にすることにより配合した。
【０１１３】
例１４〜１６は、例１の離脱性オリゴマーと同様なやり方で配合した離脱性オリゴマー〔ポリ（１２ＨＳＡ）ＵＡ〕を用いた。離脱性オリゴマーの二つのバッチを同じ反応条件で形成した。即ち、例１４及び１５でバッチ１（例１）及びバッチ２を用いた。
【０１１４】
例１６は、例１の離脱性オリゴマーと同様なやり方で配合した離脱性オリゴマー〔ポリ（１２ＨＳＡ）パイロット〕を含んでいたが、但し離脱性オリゴマーは約１０ｋｇの量で規模を大きくしたパイロットプラントで配合した。
【０１１５】
組成物をＵＶ放射線に露出することにより適当に硬化し、硬化した被覆の性質を測定した。試験結果を表３に示す。
【０１１６】
【表４】
0004268711.tif 000006
【０１１７】
表３に示した亀裂伝播及び繊維引き抜き摩擦は、本発明による離脱性オリゴマーを放射線硬化性内側第一被覆組成物に用いて、リボン剥ぎ取り性が望まれるリボンアセンブリーに用いるのに適した内側第一被覆を与えることができることを示している。得られた結果は、更に慣用的離脱剤添加物を用いなくても、適当な繊維摩擦を与えるように、離脱性オリゴマーを用いて繊維摩擦を調節することができることを示している。
【０１１８】
例１５及び比較例Ａの試験
例１５の放射線硬化性組成物と、市販内側第一被覆組成物との引き出したものを形成し、ＵＶ光に露出することにより適当に硬化し、被覆を与えた。
【０１１９】
被覆の各々について、水浸漬抽出及び吸着を測定した。市販被覆、比較例Ａは、第１日中で、本発明による例１５よりも大きな重量増加を示した。従って、比較例Ａは、例１５よりも一層親水性であった。
【０１２０】
比較例Ａは、乾燥で、２１日後で一層大きな重量減少を示した。従って、比較例Ａは、例１５よりも一層多くの量の抽出可能な物質を含んでいた。抽出可能物質の量が多くなる程、被覆は望ましくなくなる。
【０１２１】
試験手順
亀裂伝播
亀裂伝播は次のようにして測定した。最初に内側第一組成物の７５μ厚の引き出し物（drawdown）を作り、次にそのフイルムを窒素雰囲気中でヒュージョン(Fusion)Ｄランプからの１．０Ｊ／ｃｍ2 のＵＶに露出することにより硬化する。長さ３５ｍｍ、幅１２ｍｍ、及び厚さ７５μの大きさの三つの試験片を切り取る。各帯の側面に長さ２．５ｍｍの切りを入れた。帯をＲＳＡ−ＩＩ電流計に取付け、温度を９０℃（代表的リボン剥ぎ取り温度）に持って行き、０．１ｍｍ／秒の一定引張り速度を試験帯に適用する。凝集力の測定は、亀裂伝播が試験帯の幅を横切る前の長さの増大ΔＬによる。標準長さは２３．２ｍｍで一定にする。報告された値は、現在三つの測定値の平均値である。
【０１２２】
繊維引き抜き摩擦
繊維引き抜き摩擦は次のようにして測定することができる。試料は、試験すべき硬化内側第一被覆の２５０μ厚のシート中に一端を埋め込んだ裸の奇麗な光学繊維からなる。この構成物をレオメトリックス(Rheometrics）ＲＳＡ−ＩＩレオメーターのような適当な測定器に取付け、代表的リボン剥ぎ取り温度（例えば、９０℃）に温度を上昇させ、０．１ｍｍ／秒の速度でシートから繊維をゆっくり引き抜く。測定器は、距離に対する力を記録し、プロットする。そのプロットは、繊維が引張られるのに従って、繊維と被覆との間の接触面積が減少する結果として、負の勾配を持つ線状領域を示すのが典型的である。傾斜を測定し、試験で得られたデーターになる。小さい勾配値は、低い繊維引き抜き摩擦に相当し、その逆も成り立つ。三つの試験試料について行い、それらの平均値を試験の最終的に得られたデーターとして用いる。
【０１２３】
水浸漬抽出及び吸着
次の手順を用いて水浸漬抽出及び吸収を測定した。試験すべき各材料の引き出し物を約１５０μ（８ミル）のフイルム厚でガラス板上に作り、硬化した。硬化したフイルムを切って、ガラス板上に約３ｃｍ×３ｃｍ（１ 1/2×１ 1/2）の大きさの三つの試料片を形成した。三つの試料片を有するガラス板を６０℃に１時間加熱し、次にそれを乾燥器中に１５分間入れた。
【０１２４】
１２５ｍｌ（４オンス）の脱イオン水又は蒸留水を三つの１２５ｍｌ（４オンス）ガラスジャー中へ注入し、２３±２℃の温度に維持した。試料片の各々をガラス板から取り外し、粘着を防ぐため波状テフロンシートを用いて分析用計りで秤量した。次に試験片をそれら水の入ったジャーの一つに入れた。
【０１２５】
試料片をその水の中に３０分間浸漬し、次にガラスジャーから取り出した。試料片の表面に残留する水を糸屑の無い拭き取り織物でそれらを吸い取ることにより除去した。
【０１２６】
試料を上述のようにして再び秤量し、それらの各々のジャーの中へ戻して入れた。
【０１２７】
上記手順を、０．０２、０．０４、０．０８、０．２５、１、３、７、１４、及び２１日で繰り返した。
【０１２８】
２１日目に試料片をガラスジャーから取り出し、上述のように再び秤量した。試料片をガラス板の上に置き、６０℃に１時間加熱し、次に乾燥器中に１５分間入れた。試料片を前のように再秤量した。
【０１２９】
各試料片について各時間間隔での重量変化％を決定した。各時間間隔での三つの試料片についての値を平均した。報告した水吸収性は、最も大きな正の平均重量変化％である。
【０１３０】
各試料片についての水抽出性を、最初と２１日目の乾燥重量の差を、最初の乾燥重量で割り、１００を掛けることにより決定した。報告した値は、三つの試料片の値の平均値である。
【０１３１】
全水感応性は、水吸収性及び水抽出性の絶対値の合計である。
【０１３２】
本発明をその特定の態様に関連して詳細に記述してきたが、特許請求する発明に対し、その本質及び範囲から離れることなく、種々の変化及び修正を行えることは当業者に明らかであろう。