(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を共に有する有機高分子シロキサン触媒において、スルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基の合計量が、該有機高分子シロキサン触媒の単位比表面積（１ｍ2／ｇ）当たり０．３〜２．０μｍｏｌ／ｍ2の範囲で存在することを特徴とするアセトンとフェノールを原料とするビスフェノールＡ製造用触媒である有機高分子シロキサン触媒。
【請求項２】
比表面積が５００〜１５００ｍ2／ｇである請求項１記載の有機高分子シロキサン触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機高分子シロキサン触媒に関し、詳しくはスルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を共に有する有機高分子シロキサン触媒に関する。これら触媒は、アセトンとフェノールとの脱水縮合によりビスフェノールＡ製造用触媒として用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
ビスフェノールＡ［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン］は通常、固体触媒にアセトンとモル比にして８〜１５倍の過剰のフェノールを通液する、いわゆる固定床流通反応の形態で連続的に製造されている。
【０００３】
従来、これらの固体触媒としては、陽イオン交換樹脂もしくはメルカプトアルキルアミンを部分的に中和し、メルカプト基を固定化したメルカプト変性陽イオン交換樹脂等を用いる技術が知られている。
【０００４】
また、イオン交換樹脂触媒以外の固体触媒については、例えば特開平８−２０８５４５号、特開平９−１１０７６７号、特開平９−１１０９８９号及び特開平１０−２２５６３８号公報にスルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を共に有する有機高分子シロキサン触媒を固体触媒とする技術が記載されており、この有機高分子シロキサン触媒はイオン交換樹脂触媒と比較して触媒活性及び選択性が非常に高い触媒であることが知られている。
【０００５】
これら有機高分子シロキサン触媒は一般的に異種アルコキシシラン類の加水分解、それに次ぐ脱水縮合、いわゆるゾル−ゲル法により合成される多孔性物質である。高い触媒活性を得るために、通常その比表面積は５００〜１５００ｍ2／ｇであり、また、スルホン酸基含有炭化水素基及びメルカプト基含有炭化水素基の合計量は、単位比表面積（１ｍ2／ｇ）に対して、スルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基の合計量は、通常２．５〜８．５μｍｏｌ／ｍ2程度である。
【０００６】
また、有機高分子シロキサン触媒を固定床流通反応で用いる際には、特開平６−１７２２４１号公報に記載のメルカプト変性陽イオン交換樹脂触媒を固定床流通反応で用いる場合と同様、有機高分子シロキサン触媒の場合も、原料に微量の水を添加することで触媒寿命が大幅に向上することも知られている。
【０００７】
しかしながら、この有機高分子シロキサン触媒では、原料への水添加を行っても、反応時間の経過と共に触媒活性が連続的に低下するという大きな問題点がまだ解決されておらず、現在に至るまで工業化には至っていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上述の方法により得られた有機高分子シロキサン触媒は反応時間の経過と共に触媒活性が連続的に低下する触媒劣化が激しいために実際の使用に耐えない。そのような触媒をそのまま固定床に充填すると、触媒入替え期間が短くなり、生産物の生産コストが増加するなどの問題が生じ、工業的に不利であった。
【０００９】
本発明は、有機高分子シロキサン触媒における活性点量を適切な範囲に制限することにより、触媒の劣化を抑制した触媒を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる問題点を解決するため鋭意研究を行った結果、スルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を共に有する有機高分子シロキサン触媒におけるスルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基の合計量（活性点量）を変化させたところ、意外にも活性点量を減少させる方向に触媒の劣化が抑制されることを見つけた。詳しくは、活性点量を有機高分子シロキサン触媒の単位比表面積に対して、適切な範囲に制限することにより、触媒の劣化を大幅に抑制し、しかも連続的にビスフェノールＡを製造できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１１】
即ち、本発明は、スルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を共に有する有機高分子シロキサン触媒おいて、スルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基の合計量が、該有機高分子シロキサン触媒の単位比表面積（１ｍ2／ｇ）当たり０．５〜２．０μｍｏｌ／ｍ2の範囲で存在することを特徴とする有機高分子シロキサン触媒である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明におけるスルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサン触媒とは、特開平８−２０８５４５号、特開平９−１１０９８９号 、特開平１０−２２５６３８号公報に記載されているシロキサン結合からなるシリカマトリックス中に部分的にスルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基が直接シリカマトリックス中のケイ素原子と炭素−ケイ素結合またはメルカプト基−ケイ素結合により結合した構造を有する有機高分子シロキサンである。
【００１３】
スルホン酸基含有炭化水素基を有する炭化水素基は、少なくとも１個のスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）を有する炭化水素基で有ればいかなる炭化水素基であっても本発明に使用することが可能であるが、好ましくはスルホン酸基含有炭化水素基を少なくとも１個有する炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、好ましくは炭素数６以上２０以下、更に好ましくは炭素数６以上１５以下の少なくとも１個のスルホン酸基を有する置換ないしは無置換の芳香族炭化水素基（芳香族基に直接スルホン酸基が置換された基でも、芳香族基に置換された炭化水素基にスルホン酸基が置換された基でもよい）、また好ましくは少なくとも１個のスルホン酸基を有する炭素数１以上１５以下、更に好ましくは炭素数１以上１０以下の置換ないしは無置換の脂肪族炭化水素（脂環式化合物を含む）基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の炭化水素基である。
【００１４】
このようなスルホン酸基含有炭化水素基を有する炭化水素基の例としては、少なくとも１個のスルホン酸基により核置換されたフェニル基、トリル基、ナフチル基、メチルナフチル基等の芳香族基、ベンジル基、ナフチルメチル基等の芳香族置換アルキル基等、少なくとも１個のスルホン酸基で置換された、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、直鎖または分枝のペンチル基、直鎖または分枝のヘキシル基、直鎖または分枝のヘプチル基、直鎖または分枝のオクチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等が挙げられる。さらにこれらの芳香族炭化水素基、または飽和・不飽和の脂肪族炭化水素（脂環式化合物を含む）基はスルホン酸基の他にハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等の置換基を有する炭化水素基であってもよい。
【００１５】
また、メルカプト基を有する炭化水素基は、示性式として−ＳＨで表されるメルカプト基を少なくとも１個有する炭素数１以上２０以下の炭化水素基から選ばれた少なくとも１種であり、芳香族炭化水素、または飽和・不飽和の脂肪族炭化水素（脂環式化合物を含む）に−ＳＨ基が結合した炭化水素基である。好ましくは芳香族炭化水素、または飽和・不飽和の脂肪族炭化水素（脂環式化合物を含む）基に−ＳＨ基が少なくとも１個結合した炭化水素基である。
【００１６】
このようなメルカプト基を有する炭化水素基の例としては、メルカプトメチル基、２−メルカプトエチル基、３−メルカプト−ｎ−プロピル基等のメルカプトアルキル基類、４−メルカプトシクロヘキシル基、４−メルカプトメチルシクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基類、ｐ−メルカプトフェニル基、ｐ−メルカプトメチルフェニル基等のメルカプト芳香族基類等が挙げられる。また、これらの芳香族または脂肪族ないしは脂環式炭化水素基はメルカプト基の他にハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等の置換基を有する炭化水素基であってもよい。
【００１７】
本発明におけるスルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサン触媒において、スルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基とのモル比については、特に限定されることはないが、好ましくはスルホン酸基含有炭化水素基のモル量：メルカプト基含有炭化水素基のモル量＝０．５〜１．５：０．５〜１．５であり、さらに好ましくは１：１である。
【００１８】
このような有機高分子シロキサン触媒の調製方法としては、例えば、（１）スルホン酸基含有炭化水素基を有するアルコキシシランとメルカプト基含有炭化水素基を有するアルコキシシランとテトラアルコキシシランとを任意の割合で混合し、加水分解し、共縮合する調製法、（２）水溶性のスルホン酸基含有炭化水素基を有するアルコキシシランの加水分解物とメルカプトメチル基を有するアルコキシシランとテトラアルコキシシランとを任意の割合で混合し、加水分解させて共縮合する調製法などの所謂アルコキシシランのゾル−ゲル法による調製法と、（３）スルホン酸基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサンに存在するシラノール基に、メルカプト基含有炭化水素基を有するアルコキシシランをシリル化し、メルカプト基を固定化する、所謂シリル化による調製法が知られている。
【００１９】
これら有機高分子シロキサン触媒は高い触媒活性を有する多孔性物質であり、その比表面積が５００〜１５００ｍ2／ｇと高い値を有する。スルホン酸基含有炭化水素基、メルカプト基含有炭化水素基の合計量（以下、活性点量と記す。）は理論上、８．００ｍｍｏｌ／ｇ程度までの修飾が可能であるが、あまりにもスルホン酸基含有炭化水素基量が多いと有機高分子シロキサンが水溶性となり、固体触媒として使用することができない。さらに、これら活性点量の増大は比表面積の大幅な低下を招き、触媒活性が大きく損なわれる。従って、高触媒活性の有機高分子シロキサン触媒を得るためには、スルホン酸基含有炭化水素基、メルカプト基含有炭化水素基の合計量、即ち活性点量３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が一般的である。この値を単位比表面積当りに換算すると比表面積が５００〜１５００ｍ2／ｇの場合、２．０〜６．０μｍｏｌ／ｍ2の範囲となる。
【００２０】
本発明で重要なのは、この活性点量をさらに低い値に制限することで、詳しくは不明であるが有機高分子シロキサン触媒の寿命が向上することを見出したことである。即ち、これら活性点量を、該触媒の単位比表面積当たり、０．３〜２．０μｍｏｌ／ｍ2の範囲、好ましくは０．５〜１．６μｍｏｌ／ｍ2の範囲、更に好ましくは０．６〜１．３μｍｏｌ／ｍ2の範囲に制限することにより、触媒の劣化を抑制した有機高分子シロキサン触媒が得られる。また、該触媒の比表面積についても本発明では特に限定されることはないが、好ましくは５００〜１５００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは６００〜８００ｍ2／ｇの範囲である。
【００２１】
なお、これら活性点量は、触媒の調製時においてその原料として用いるアルコキシシランの仕込み量で、容易に調整することが可能である。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、具体的に説明する。しかしながら、この実施例は単なる例示であって、本発明はこれらに限定されるものではない。また、実施例において、触媒の寿命を３００時間後の劣化率（アセトン転化率において、反応後２０時間目の値と３００時間目の値との差を２０時間目の値で除した値）で表わした。そこで、単位比表面積当たりの活性点量が２μｍｏｌ／ｍ2以上である触媒の劣化率（比較例１、及び比較例２）を１００とした時、対応する触媒の劣化率を相対値（当該触媒の劣化率の値を、活性点量２μｍｏｌ／ｍ2以上である触媒の劣化率の値で除して１００を乗じた値）で表わした時の許容範囲が６０以内を目安とした。
【００２３】
（１）スルホン酸基含有アルコキシシランの合成
滴下ロートを取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラスコに塩化メチレンを２００ｍｌ入れ、これにフェニルトリクロロシラン１２４．０２ｇ（０．５８５ｍｏｌ）を加え、氷冷した。これに無水硫酸４６．８０ｇ（０．５８５ｍｏｌ）を塩化メチレン１００ｍｌに溶解させた溶液を窒素気流下３０分かけて滴下した後、氷浴を取り外し室温で１時間攪拌し、スルホン化を行った。滴下ロートを取り外し、窒素気流下、油浴を用いて１００℃に加熱し、塩化メチレンを留去した。次いで、エタノール１６１．５０ｇを窒素気流下、塩化水素を取り除きながら、２時間かけて滴下し、エトキシ化反応を行った。得られた不純物を含むフェニルスルホン酸基含有エトキシシランのエタノール溶液２３８．６０ｇを以下のスルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサン触媒のゾル−ゲル調製におけるスルホン酸成分の原料として用いた。
【００２４】
（２）有機高分子ポリシロキサン触媒の調製
触媒１
攪拌棒を取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラスコに上記したスルホン酸基含有エトキシシランのエタノール溶液１７．５９ｇ（２１．３９ｍｍｏｌ）、テトラエトキシシラン１５９．７４ｇ（７６６．７７ｍｍｏｌ）、メルカプトメチルトリメトキシシラン３．６０ｇ（２１．３９ｍｍｏｌ）、エタノール１５０ｍｌを入れて混合し、さらに水２８．８ｇを３０分かけて滴下した。ついでこれを加熱し、６５℃で４時間攪拌した。放冷後、２８％アンモニア水１０ｍｌと水６９．１ｍｌを混合した水溶液を滴下し、室温で４時間攪拌した。さらに６５℃で３日間攪拌し、熟成させた。これをエバポレーターで減圧留去し、白色の固体を得た。ついで２Ｎの塩酸３００ｍｌを加え、室温で３０分間攪拌する操作を２回繰り返し、プロトン型に戻した。濾別後、イオン交換水３００ｍｌで洗浄する操作を２回繰り返して塩酸を取り除いた。最後に減圧下、１００℃で６時間乾燥した。
【００２５】
以上の操作によりスルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサン５６．３ｇを得、触媒１とした。この触媒１の固体酸量を測定したところ、０．３８ｍｅｑ／ｇであった。また、ＢＥＴ法でガス吸着法により測定した比表面積は６６２ｍ2／ｇであり、単位比表面積（１ｍ2／ｇ）当たりの活性点量は１．１５μｍｏｌ／ｍ2であった。
【００２６】
触媒２
有機高分子シロキサン触媒２の調整を上記触媒１の合成と同様の方法において、表１に示す条件にて行った。結果を表１に示す。
【００２７】
触媒３〜５
メルカプトメチルトリメトキシシランをメルカプトプロピルトリメトキシシランに代えた他は有機高分子シロキサン触媒３〜５の調整を上記触媒１の合成と同様の方法において、表１に示す条件にて行った。結果を表１に示す。
【００２８】
実施例１
有機高分子シロキサン触媒１、２６．７ｇ（４９．２ｃｃ）（活性点量：２０．３ｍｍｏｌ）を円筒形反応器（直径２．２ｃｍ、長さ４０ｃｍ）に充填した。この反応器の下側からモル比が５：１のフェノール／アセトン混合物を２０．００ｇ／ｈｒの速度で触媒中を通過させた。反応温度は１００℃とし、２０時間後に得られた反応生成物を液体クロマトグラフィーで分析した結果、アセトンの転化率は８８％であり、ビスフェノールＡ類（［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン］、［２−（２’−ヒドロキシフェニル）、２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン］）の選択率は９２％であった。
【００２９】
３００時間後に得られた反応生成物を同様に、液体クロマトグラフィーで分析した結果、アセトンの転化率は８５％であった。また、上述の方法により計算した触媒寿命を評価する触媒の劣化率は、３００時間で３．４％、劣化率の相対値は、比較例1を１００として２２．８であった。結果を表1に示す。
【００３０】
比較例１
実施例１と活性点量を同量にするため有機高分子シロキサン触媒２を８．９ｇ（１６．４ｃｃ）を円筒形反応器に充填した他は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３１】
実施例２
有機高分子シロキサン触媒の活性点量を２０．３ｍｍｏｌとするため有機高分子シロキサン触媒３、２６．７ｇ（４９．２ｃｃ）を円筒形反応器に充填した他は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３２】
実施例３
実施例２と活性点量を同量にするため有機高分子シロキサン触媒４、４８．４ｇ（８９．２ｃｃ）を円筒形反応器に充填した他は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３３】
比較例２
実施例２と活性点量を同量にするため有機高分子シロキサン触媒５、８．９ｇ（１６．４ｃｃ）を円筒形反応器に充填した他は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
0004371388.tif 000002
【００３５】
【発明の効果】
本発明の方法により、活性点量を減少せしめると言う逆転の発想により有機高分子シロキサン触媒が高活性で、その寿命も向上でき、工業上重要であるビスフェノールＡ製造をプロセス上および経済上著しく優位に行うことができる。