(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
NOx 吸蔵材を担持したNOx 吸蔵材担持酸化物と、該NOx 吸蔵材担持酸化物を被覆し貴金属を担持したNOx 吸蔵材被覆酸化物と、からなる酸化物粒子と、
該酸化物粒子の表面に被覆され該酸化物粒子より酸性度の高い酸性酸化物よりなる酸性酸化物層と、からなる複合粒子を含んでなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記酸性酸化物層はチタニアを含む請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記NOx 吸蔵材担持酸化物は塩基性酸化物である請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記NOx 吸蔵材担持酸化物はジルコニアを含む請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記NOx 吸蔵材被覆酸化物は両性酸化物である請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記NOx 吸蔵材被覆酸化物はアルミナを含む請求項１〜５のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒を用い、酸素過剰のリーン雰囲気の排ガス中でNOx をNOx 吸蔵材に吸蔵させ、ストイキからリッチ雰囲気で該NOx 吸蔵材からNOx を放出させて還元浄化するにあたり、
前記酸性酸化物層を通過したリーン雰囲気の排ガスを貴金属と接触させてNOを酸化してNOx を生成させることを特徴とする排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法に関し、詳しくは酸素過剰のリーン雰囲気の排ガス中でNOx 吸蔵材にNOx を吸蔵し、ストイキからリッチ雰囲気でNOx 吸蔵材から放出されたNOx を還元浄化するNOx 吸蔵還元型触媒及び浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リーンバーンエンジンからの排ガスを浄化できる排ガス浄化用触媒として、NOx 吸蔵還元型触媒が利用されている。このNOx 吸蔵還元型触媒は、アルミナなどの酸化物担体にアルカリ金属、アルカリ土類金属などのNOx 吸蔵材と、Ptなどの貴金属を担持してなるものであり、酸素過剰のリーン雰囲気の排ガス中でNOx 吸蔵材にNOx を吸蔵する。そしてパルス的にストイキからリッチ雰囲気の排ガスを流すことで、NOx 吸蔵材からNOx を放出させ、放出されたNOx を雰囲気中に豊富に存在するHC，COなどの還元成分によって還元浄化する。
【０００３】
また高温域におけるNOx 吸蔵能を向上させるために、塩基性酸化物であるZrO2を担体とすることも行われている。ZrO2にＫなどを担持した触媒は、塩基性が強いために酸性のNOx が吸着しやすく、高いNOx 吸蔵能が発現される。ところがこのようなNOx 吸蔵還元型触媒においては、排ガス中のSOx がNOx 吸蔵材と反応しやすく、それによってNOx 吸蔵能が低下するという問題がある。この現象は硫黄被毒と称されている。塩基性が強いNOx 吸蔵還元型触媒では、酸性であるSOx が近接しやすく、NOx 吸蔵材はSOx との反応によって硫酸塩となる。この硫酸塩は、硝酸塩に比べて分解しにくいため、硫酸塩となったNOx 吸蔵材はNOx 吸蔵能を消失し、NOx 吸蔵能の回復が困難となる。
【０００４】
そこでSOx がNOx 吸蔵材へ近接するのを抑制することが想起され、種々の提案がある。例えば特開平10−258232号公報、特開平11−114422号公報、特開2000−176286号公報には、コア部と被覆層からなる酸化物粒子のコア部にNOx 吸蔵材を担持し、コア部を被覆する被覆層に貴金属を担持してなるNOx 吸蔵還元型触媒が開示されている。このようなNOx 吸蔵還元型触媒とすることで、被覆層が遮蔽層として機能してSOx のNOx 吸蔵材への近接が抑制されるため、硫黄被毒を抑制することができる。
【０００５】
また特開2001−009279号公報には、アルミナ粒子の表面にチタニアよりなる被覆層を形成した複合粒子をNOx 吸蔵還元型触媒の担体とすることが記載され、チタニアによってSOx の近接を効果的に抑制できることが記載されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平10−258232号
【特許文献２】
特開平11−114422号
【特許文献３】
特開2000−176286号
【特許文献４】
特開2001−009279号
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記公報に開示されたNOx 吸蔵還元型触媒では、貴金属は排ガスと直接接触してしまうため、貴金属のSOx による硫黄被毒が生じる。NOx 吸蔵還元型触媒では、NOx をNOx 吸蔵材に吸蔵させるために、排ガス中のNOを貴金属によって酸化して活性の高いNOx とするが、貴金属が硫黄被毒すると、貴金属の酸化活性が低下し、NOを酸化してNOx を生成するNOx 生成能が低下する。NOx 生成能が低下すると高活性なNOx が減少するので、NOx 吸蔵能が低下する。すなわち、上記公報に開示されたNOx 吸蔵還元型触媒では、貴金属の硫黄被毒により、NOx 吸蔵能が低下するという難点がある。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、貴金属の硫黄被毒を抑制して、NOx 吸蔵能の低下を抑制することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明のNOx 吸蔵還元型触媒の特徴は、NOx 吸蔵材を担持したNOx 吸蔵材担持酸化物と、NOx 吸蔵材担持酸化物を被覆し貴金属を担持したNOx 吸蔵材被覆酸化物と、からなる酸化物粒子と、
酸化物粒子の表面に被覆され酸化物粒子より酸性度の高い酸性酸化物よりなる酸性酸化物層と、からなる複合粒子を含んでなることにある。
【００１０】
また本発明の排ガス浄化方法の特徴は、本発明の排ガス浄化用触媒を用い、酸素過剰のリーン雰囲気の排ガス中でNOx をNOx 吸蔵材に吸蔵させ、ストイキからリッチ雰囲気で該NOx 吸蔵材からNOx を放出させて還元浄化するにあたり、
酸性酸化物層を通過したリーン雰囲気の排ガスを貴金属と接触させてNOを酸化してNOx を生成させることにある。
【００１１】
酸性酸化物層はチタニアを含むことが望ましい。またNOx 吸蔵材担持酸化物は塩基性酸化物であることが好ましく、ジルコニアであることが特に好ましい。またNOx 吸蔵材被覆酸化物は両性酸化物であることが好ましく、アルミナを含むことが望ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のNOx 吸蔵還元型触媒は、表面及び内部の少なくとも一方に貴金属及びNOx 吸蔵材を担持した酸化物粒子と、酸化物粒子の表面に被覆され酸化物粒子より酸性度の高い酸性酸化物よりなる酸性酸化物層と、からなる複合粒子を含んでなる。
【００１３】
したがって本発明の排ガス浄化用触媒では、酸性酸化物層によって酸化物粒子に担持された貴金属へのSOx の近接を抑制でき、貴金属の硫黄被毒を抑制できる。貴金属の硫黄被毒を抑制すると、貴金属の酸化活性の低下が抑制され、排ガス中のNOを酸化してNOx を生成するNOx 生成能の低下を抑制することができる。NOx 生成能の低下を抑制すると、高活性なNOx の減少が抑制され、NOx 吸蔵能の低下を抑制することができる。
【００１５】
酸性酸化物層は、酸化物粒子より酸性度の高い酸性酸化物を用いることができる。代表的な酸化物を酸性度の低いものから高いものに順に並べると、 MgO→ZrO2→CeO2→ Al2O3→TiO2→SiO2の順となるので、コアとなる酸化物粒子に応じてそれより酸性度の高い酸化物を選択すればよい。SiO2は高温でガラスとなるので排ガス浄化用触媒としては不適であり、TiO2が特に好ましい酸性酸化物である。そして例えばTiO2から酸性酸化物層を形成するには、チタネート系カップリング剤を用いればよい。
【００１６】
カップリング剤は一般に１分子に１個の親水基をもち、その親水基が無機物である酸化物粒子表面と化学的に結合する。そして結合したカップリング剤を焼成することで、カップリング剤中に含まれる金属原子が酸化物となって酸化物粒子表面に形成される。こうすることにより酸性酸化物層は、きわめて肉厚が薄く、ほぼ単一分子膜となって貴金属及びNOx 吸蔵材を担持した酸化物粒子を被覆することができる。酸性酸化物層は薄肉であるので、NOx 吸蔵能への悪影響もない。
【００１７】
貴金属としては、Pt，Rh，Pd，Ir及びRuの１種又は複数種を用いることができる。その担持量は、Pt及びPdの場合は複合粒子 120ｇに対して 0.1〜20.0ｇが好ましく、 0.5〜10.0ｇが特に好ましい。またRhの場合は、複合粒子 120ｇに対して0.01〜80ｇが好ましく、0.05〜 5.0ｇが特に好ましい。触媒体積１リットル当たりに換算すれば、Pt及びPdの場合は 0.1〜20ｇが好ましく、 0.5〜10ｇが特に好ましい。またRhの場合は0.01〜10ｇが好ましく、0.05〜５ｇが特に好ましい。
【００１８】
NOx 吸蔵材としては、アルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素の少なくとも一種を用いることができ、少なくともアルカリ金属とアルカリ土類金属を用いるのが好ましい。アルカリ土類金属は低温域におけるNOx 吸蔵能が高く、アルカリ金属は高温域におけるNOx 吸蔵能に優れている。NOx 吸蔵材の担持量は、触媒１リットルあたり0.01〜 2.0モルの範囲が好ましい。
【００１９】
貴金属及びNOx 吸蔵材は、その両方が酸化物粒子の表面及び内部の少なくとも一方に担持されている。しかし貴金属とNOx 吸蔵材が接触すると、NOx 吸蔵材によって貴金属の活性が低下する場合がある。
【００２０】
そこで、酸化物粒子は、NOx 吸蔵材を担持したNOx 吸蔵材担持酸化物と、NOx 吸蔵材担持酸化物を被覆し貴金属を担持したNOx 吸蔵材被覆酸化物と、から構成し、その表面を酸性酸化物層が覆っている構造とする。このようにすれば、NOx 吸蔵材と貴金属とが分離して担持されるので、NOx 吸蔵材によって貴金属の酸化活性が損なわれるのが防止でき、HCなどの酸化活性が向上するとともに、NOの酸化活性が向上するためNOx 吸蔵能がさらに向上する。またNOx 吸蔵材は、NOx 吸蔵材被覆酸化物と酸性酸化物層の両方に覆われているので、SOx に対する遮蔽性能が向上し、NOx 吸蔵材の硫黄被毒をさらに抑制することができる。
【００２１】
NOx 吸蔵材担持酸化物は、NOx 吸蔵能を向上させるために塩基性酸化物であることが好ましく、ジルコニアを含むことが特に望ましい。またNOx 吸蔵材被覆酸化物は、NOx 吸蔵材担持酸化物より酸性度が高く、酸性酸化物層より酸性度が低いことが好ましいので、両性酸化物を用いるのが好ましい。両性酸化物としては Al2O3が代表的なものである。
【００２２】
NOx 吸蔵能の観点からは、貴金属とNOx 吸蔵材は近接していた方が望ましいので、NOx 吸蔵材被覆酸化物も薄肉であることが望ましく、酸性酸化物層と同様にカップリング剤から形成することが望ましい。NOx 吸蔵材被覆酸化物を Al2O3から形成する場合には、アルミニウム系カップリング剤を用いることができる。
【００２３】
本発明の排ガス浄化方法では、本発明の排ガス浄化用触媒を用いて、酸素過剰のリーン雰囲気の排ガス中でNOx をNOx 吸蔵材に吸蔵させ、ストイキからリッチ雰囲気でNOx 吸蔵材からNOx を放出させて還元浄化するにあたり、酸性酸化物層を通過したリーン雰囲気の排ガスを貴金属と接触させてNOを酸化してNOx を生成させている。
【００２４】
したがって、排ガス中のSOx が酸性酸化物層に近接するのが抑制された状態で、排ガスは酸性酸化物層を通過し貴金属と接触するので、貴金属の硫黄被毒を抑制することができる。また、高い活性をもつNOx の生成が貴金属の活性低下により減少することも抑制されるので、NOx 吸蔵能の低下を抑制することができる。硫黄被毒が抑制された貴金属は、NOを効率良く酸化してNOx を生成し、活性が高いNOx は効率良くNOx 吸蔵材に吸蔵される。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体酸素過剰のリーン雰囲気の排ガス中でNOx をNOx 吸蔵材に吸蔵させ、ストイキからリッチ雰囲気で該NOx 吸蔵材からNOx を放出させて還元浄化するにあたり、
酸性酸化物層を通過したリーン雰囲気の排ガスを貴金属と接触させてNOを酸化してNOx を生成させる的に説明する。
【００２６】
（実施例１）
酢酸カリウムを 0.1モル含む水溶液にZrO2粉末50ｇを投入し、撹拌しながら加熱して蒸発乾固し、Ｋを担持した。これを乾燥後、 500℃で２時間焼成してＫを炭酸カリウムとして担持しＫ／ZrO2粉末を調製した。
【００２７】
得られたＫ／ZrO2粉末全量をミキサーに入れ、12ｇのAl系カップリング剤（「プレンアクトAL-M」味の素ファインテクノ製、 Al2O3として1.23ｇ相当）を溶解したｎ−プロパノール溶液50mlを徐々に滴下しながら、十分に撹拌した。
【００２８】
それに適量のエタノールを加え、よく撹拌した後、デカンテーション及び遠心分離によって溶媒を分離した。これを３回繰り返して未反応のカップリング剤とアルコールを除き、乾燥後 500℃で２時間焼成した。これによりＫ／ZrO2粒子に付着固定したカップリング剤の有機基を酸化分解し、Ｋ／ZrO2粒子の表面に薄い Al2O3層を形成した。
【００２９】
得られた Al2O3／Ｋ／ZrO2粉末全量に、酢酸白金のアセトン溶液（Ptとして１ｇ含有）を含浸させ、よく撹拌しながら40℃に加温して蒸発乾固してPtを担持した。アセトンを溶媒としているため、担持されている炭酸カリウムが溶出することはなく、ZrO2粒子に担持された状態が維持される。これを乾燥し、 500℃で２時間焼成してPt／ Al2O3／Ｋ／ZrO2粉末を調製した。
【００３０】
得られたPt／ Al2O3／Ｋ／ZrO2粉末粉末全量をミキサーに入れ、 3.2ｇのTi系カップリング剤（「プレンアクトKR44」味の素ファインテクノ製、TiO2として0.61ｇ相当）を溶解したｎ−プロパノール溶液50mlを徐々に滴下しながら、十分に撹拌した。
【００３１】
それに適量のエタノールを加え、よく撹拌した後、デカンテーション及び遠心分離によって溶媒を分離した。これを３回繰り返して未反応のカップリング剤とアルコールを除き、乾燥後 500℃で２時間焼成した。これによりPt／ Al2O3／Ｋ／ZrO2粒子に付着固定したカップリング剤の有機基を酸化分解し、Pt／ Al2O3／Ｋ／ZrO2粒子の表面に薄いTiO2層を形成した。
【００３２】
得られた触媒は、図１に示すTiO2／Pt／ Al2O3／Ｋ／ZrO2触媒粒子が集合した粉末である。この触媒粒子は、コア部であるZrO2粒子１と、ZrO2粒子１の表面に形成された Al2O3層２と、 Al2O3層２の表面に形成されたTiO2層３とからなり、コア部１に炭酸カリウム10が担持され、 Al2O3層２にPt20が担持されている。 Al2O3層２はきわめて薄いため、Pt20と炭酸カリウム10は互いに分離された状態でありながら十分に近接して担持されている。そして炭酸カリウム10は Al2O3層２及びTiO2層３で覆われ、 Al2O3層２は両性酸化物でありTiO2層３は酸性酸化物であるので、ZrO2粒子１及び炭酸カリウム10へのSOx の近接が抑制され、硫黄被毒を十分に抑制することができる。
【００３３】
この触媒粉末を定法でペレット化し、試験に供した。
【００３４】
（参考例１）
酢酸カリウムを 0.1モル含む水溶液にZrO2粉末50ｇを投入し、撹拌しながら加熱して蒸発乾固し、Ｋを担持した。これを乾燥後、 500℃で２時間焼成してＫを炭酸カリウムとして担持した。
【００３５】
得られたＫ／ZrO2粉末に、酢酸白金のアセトン溶液（Ptとして１ｇ含有）を含浸させ、よく撹拌しながら40℃に加温して蒸発乾固してPtを担持した。アセトンを溶媒としているため、担持されている炭酸カリウムが溶出することはなく、ZrO2粒子に担持された状態が維持される。これを乾燥し、 500℃で２時間焼成してPt−Ｋ／ZrO2粉末を調製した。
【００３６】
得られたPt−Ｋ／ZrO2粉末粉末全量をミキサーに入れ、 3.2ｇのTi系カップリング剤（「プレンアクトKR44」味の素ファインテクノ製、TiO2として0.61ｇ相当）を溶解したｎ−プロパノール溶液50mlを徐々に滴下しながら、十分に撹拌した。
【００３７】
それに適量のエタノールを加え、よく撹拌した後、デカンテーション及び遠心分離によって溶媒を分離した。これを３回繰り返して未反応のカップリング剤とアルコールを除き、乾燥後 500℃で２時間焼成した。これによりPt−Ｋ／ZrO2粒子に付着固定したカップリング剤の有機基を酸化分解し、Pt−Ｋ／ZrO2粒子の表面に薄いTiO2層を形成した。
【００３８】
得られた触媒は、図２に示すTiO2／Pt−Ｋ／ZrO2触媒粒子が集合した粉末である。この触媒粒子は、ZrO2粒子よりなるコア部１と、コア部１の表面に形成されたTiO2層３とからなり、コア部１に炭酸カリウム10とPt20が担持されている。そして炭酸カリウム10はTiO2層３で覆われ、しかもTiO2は酸性酸化物であるので、SOx の近接が抑制され硫黄被毒を十分に抑制することができる。
【００３９】
この触媒粉末を定法でペレット化し、試験に供した。
【００４０】
（比較例１）
参考例１と同様にして調製されたPt−Ｋ／ZrO2粉末を定法でペレット化し、試験に供した。
【００４１】
（比較例２）
実施例１と同様にして調製されたPt／ Al2O3／Ｋ／ZrO2粉末を定法でペレット化し、試験に供した。
【００４２】
＜試験・評価＞
各ペレット触媒を評価装置にそれぞれ同量配置し、表１に示す耐久モデルガスを、リ−ン／リッチ＝55秒／５秒のサイクルで交互に繰り返しながら流して 550℃で３時間処理する硫黄被毒耐久試験を行った。
【００４３】
【表１】
0004285095.tif 000002
【００４４】
耐久試験後の各ペレット触媒を評価装置にそれぞれ同量配置し、表２に示す評価モデルガスを用いてNOx 吸蔵量を測定した。先ず 400℃でリッチガス定常状態からリーンガス定常状態にガスを切り替え、触媒出ガス中のNOx 濃度が定常になるまでリーンガスを流した後、リッチガスを10秒間流し、再びリーンガスに切り替えた際の飽和NOx 吸蔵量をそれぞれ測定した。結果を図３に示す。
【００４５】
【表２】
0004285095.tif 000003
【００４６】
図３より、実施例１及び参考例１の触媒は各比較例の触媒に比べて耐久試験後のNOx 吸蔵能が高いことがわかり、これは表面にTiO2層を有した効果であることが明らかである。
【００４７】
次に、耐久試験後の各ペレット触媒を評価装置にそれぞれ２cm3 充填し、表３に示すモデルガスを流量10Ｌ／分で流しながら、室温から 500℃まで20分かけて昇温し、その間のHC及びCOの浄化率を連続的に測定した。そしてそれぞれ50％浄化温度を求め、結果を図４に示す。
【００４８】
【表３】
0004285095.tif 000004
【００４９】
図４より、実施例１の触媒は比較例２の触媒に比べて高い浄化活性を示し、参考例１の触媒は比較例１の触媒に比べて高い浄化活性を示していることがわかり、これは表面にTiO2層３を有した効果であることが明らかである。また比較例どうしの比較、及び実施例１と参考例１との比較から、PtとＫとを分離して担持することが望ましいことも明らかである。
【００５０】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒及び浄化方法によれば、貴金属の硫黄被毒を効果的に抑制することができ、ひいてはNOx 吸蔵能の低下が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の触媒粒子を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の参考例１の触媒粒子を示す模式的断面図である。
【図３】実施例１、参考例１及び比較例の触媒のNOx 吸蔵量を示すグラフである。
【図４】実施例１、参考例１及び比較例の触媒の50％浄化温度を示すグラフである。
【符号の説明】
１：ZrO2粒子（酸化物粒子）    ２： Al2O3層（NOx 吸蔵材被覆酸化物）
３：TiO2層（酸性酸化物層）
【図１】
0004285095.tif 000005
【図２】
0004285095.tif 000006
【図３】
0004285095.tif 000007
【図４】
0004285095.tif 000008