(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３００〜８００ｎｍの可視光領域に対して実質的に透明である定形粒子の分散質と分散媒とで形成する液相分散質−液相分散媒である液−液分散系において、
前記定形粒子の分散質の屈折率がｎ１で、前記分散媒の屈折率がｎ２で、屈折率の位相差｜ｎ１−ｎ２｜／ｎ２値（ｋｓ）が、０＜ｋｓ≦１．３×１０−２の範囲を維持してなる前記分散系が、−２０〜３５０℃の範囲内で、波長域３００〜８００ｎｍの範囲内において散乱光を視認できる及び／又は、−２０〜３５０℃の範囲内で前記分散系の温度を可変させることにより、可逆的に光の変色を視認できることを特徴とする光発色部材。
【請求項２】
前記液相分散質を形成する定形粒子の平均粒子径が、０．４μｍ〜１００μｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の光発色部材。
【請求項３】
前記液−液分散系において、元素周期律表のアルカリ金属、アルカリ土類金属及びその他の金属から選ばれた少なくとも１種の金属とチオ硫酸塩とからなる可溶性塩、アニオン系、カチオン系又は両性イオン系の界面活性剤、セルロース、デンプン、蛋白質の天然又はポバール（ＰＶＡ）、ＣＭＣ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）から選ばれる単独又は２種以上の分散化安定剤を添加することを特徴とする請求項１に記載の光発色部材。
【請求項４】
３００〜８００ｎｍの可視光領域に対して実質的に透明である定形粒子の分散質と分散媒とで形成する固相分散質−液相分散媒である固−液分散系において、前記分散質が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレートとフッ化ビニリデンとの共重合体、メチルメタクリレートと塩化ビニルとの共重合体、から選ばれる単独又は２種以上の透明定形粒子であって、前記分散系を形成する分散媒が、多価アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、グリコール誘導体、脂肪族炭化水素類及びその誘導体、芳香族炭化水素類及びその誘導体、液状可塑剤、石油類及び油脂から選ばれる単独又は２種以上の複合溶媒であり、かつ、前記分散質を形成する定形粒子を膨潤させない溶媒であって、前記定形粒子の分散質の屈折率がｎ１で、前記分散媒の屈折率がｎ２で、屈折率の位相差｜ｎ１−ｎ２｜／ｎ２値（ｋｓ）が、０＜ｋｓ≦１．３×１０−２の範囲を維持してなる前記分散系が、−２０〜３５０℃の範囲内で、波長域３００〜８００ｎｍの範囲内において透過光及び／又は散乱光を視認できる及び／又は、−２０〜３５０℃の範囲内で前記分散系の温度を可変させることにより、可逆的に光の変色を視認できることを特徴とする光発色部材。
【請求項５】
３００〜８００ｎｍの可視光領域に対して実質的に透明である定形樹脂粒子の固相分散質（Ａ）と、アクリル系樹脂（Ｂ）と液状可塑剤（Ｃ）とを含有するゾル状分散系を固化させてなる固相分散質（Ａ）−固相分散媒（Ｄ）からなるアクリル系シート分散系において、前記固相分散質（Ａ）の屈折率がｎ１で、前記固相分散媒（Ｄ）の屈折率がｎ２で、屈折率の位相差｜ｎ１−ｎ２｜／ｎ２値（ｋｓ）が、０＜ｋｓ≦１．３×１０−２の範囲を維持してなる前記アクリル系シート分散系が、−２０〜３５０℃の範囲内で、波長域３００〜８００ｎｍの範囲内において透過光及び／又は散乱光を視認できる及び／又は、−２０〜３５０℃の範囲内で前記分散系の温度を可変させることにより、可逆的に光の変色を視認できることを特徴とする光発色透明樹脂シート。
【請求項６】
可視光領域に対して実質的に透明である定形樹脂粒子の固相分散質（Ａ）と、塩化ビニル系樹脂（Ｂ）と液状可塑剤（Ｃ）とを含有するゾル状分散系を加熱固化させてなる固相分散質（Ａ）−固相分散媒（Ｄ）からなる塩化ビニル系シート分散系において、前記固相分散質（Ａ）の屈折率がｎ１で、前記固相分散媒（Ｄ）の屈折率がｎ２で、屈折率の位相差｜ｎ１−ｎ２｜／ｎ２値（ｋｓ）が、０＜ｋｓ≦１．３×１０−２の範囲を維持してなる前記塩化ビニル系シート分散系が、−２０〜３５０℃の範囲内で、波長域３００〜８００ｎｍの範囲内において透過光及び／又は散乱光を視認できる及び／又は、−２０〜３５０℃の範囲内で前記分散系の温度を可変させることにより、可逆的に光の変色を視認できることを特徴とする光発色透明樹脂シート。
【請求項７】
前記アクリル系樹脂（Ｂ）又は前記塩化ビニル系樹脂（Ｂ）１００重量部当たり、前記液状可塑剤（Ｃ）が１０〜１５０重量部で、且つ前記固相分散媒（Ｄ）１００重量部当たり、前記固相分散質（Ａ）が０．２５〜３０重量部であることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の光発色透明樹脂シート。
【請求項８】
請求項１〜請求項４の何れかに記載する光発色部材が、透明セルに充填されていることを特徴とするサーモクロミックセル。
【請求項９】
請求項８に記載するサーモクロミックセルを用いることを特徴とする調光素子、光学フィルター、およびディスプレー部材のいずれか１種。
【請求項１０】
請求項５〜請求項７に記載する光発色透明樹脂シートを用いることを特徴とする調光素子、光学フィルター、およびディスプレー部材のいずれか１種。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光発色部材及びその樹脂シートに関し、より詳細には、透明な互いに異なる屈折率を有する接触界面が、温度等の依存下に可逆変色する光特性を有し、温度指示、各種の表示部材及び各種の光学フィルター等に有用である光発色部材及びその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光が照射された分散系が、特定波長領域の可視光線を吸収、透過又は反射（或いは散乱）することで、その系が特定の吸収、透過及び散乱発色を生じる現象や、そのような発色部材が従来から広く知られている。例えば、ステンドガラスは、固−固分散系のガラスマトリックス（又はガラス分散媒）に微細な金、銀、銅等の金属粒子（又は金属粒子の分散質）がコロイド分散しているものである。また、固−液系のTyndall現象による発色現象として、水の分散媒中に銀の微細粒子がコロイドゾルとして分散して、そのコロイド粒子（銀）の粒径の違いによって、光の散乱、選択的な吸収が起こり赤、紫、青に発色することが知られている。また、固−液系のＰＳラテックス粒子と水との白濁分散系から、脱塩することによる色調が青や、緑に変色する現象は、ＰＳコロイド粒子の粒子間距離が、光りの波長オーダーで選択的にブラック反射に起因する発色現象である。更には、微小単結晶のキラキラと光るフリカリング現象による動的振動による結晶の揺らぎに係わって、色調が赤、青、緑、紫に見る方向で変化する彩光現象等がよく知られている。
【０００３】
また、空の青さや、赤い夕焼けは、５μｍ以下の極微細粒子におけるRayleigh散乱といわれる浮遊する粒子の散乱発色と言われている。一方、５μｍ以上の粒子に対しての散乱現象は、Ｍｉｅ散乱といわれ、例えば、Ｍｉｅ溶液と呼ばれている金コロイド溶液があり、金の粒径子の大きさによって、赤、紫、青等の散乱発色を呈し、通常、１０μｍを超える分散系では、乳白色に白濁する傾向にあるものである。
【０００４】
そこで、可視光領域において、その物質系が発色する色と特定波長領域との関係を示すと、例えば、赤は、６５０〜７００ｎｍで、橙色〜黄色は、５９０〜６３０ｎｍで、緑は、５５５〜５６５ｎｍで、青は、４７０〜４９０ｎｍ等であって、可視光による特定色の発色とは、対応するこの特定波長領域の吸収発色、透過発色又は散乱発色として視覚に認識されるものである。
【０００５】
また、従来から、温度に依存して構造等が変化し、その変化前後で異なる可視光吸収をする指温物質が、あるマトリックスに分散させて発色又は変色するサーモクロミック現象を呈する部材が知られている。近年、このような部材が、光学フィルター、温度表示素子、調光素子、画像投影、画像形成媒体、カラー表示部材等として広く検討されているものである。また、特開平５−７０７７０号公報には、サーモクロミック高分子ゲルとして、アクリル酸系のコポリマーが、ベンゼン、トルエン等の芳香族系炭化水素溶媒で膨潤させたその膨潤ポリマーが、温度依存下に透過色調が変色するサーモクロミック現象を発現すると記載されている。更には、特開平８−１８３８９３号公報には、ポリマーブレンドの相溶−相分離現象を利用したＬＣＳＴ型（Lower Critical Solution Temperature：下限臨界共溶温度型）の相図を有する低粘度フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体と、（ポリ）アルキレングリコール系ジ（メタ）アクリレート重合体とのポリマ−ブレンドのサーモクロミック樹脂組成物が記載され、この相溶−相分離現象が、温度依存下に可逆変化することに基づくサーモクロミック現象が記載されている。
【０００６】
また、米国特許3,586,417には、流動性媒体中に多くの微粒子が分散するフィルターにおいて、特定可視光波長で温度や圧力によって、両者の屈折率が交差する近傍で光の透過率が最大又は透過する波長が変わるクリスチャンセン・フィルター効果により、その系の散乱光の色が可変する可変色フィルターが記載されている。また、米国特許3,458,249には、クリスチャンセン・フィルター効果を有する屈折率の近接する液体（又は媒体）中に粒子が分散する系を光りが透過する光透過フィルターが記載されている。
【０００７】
また、特開２００２−４０２１６号公報には、塩化ビニル樹脂や、（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン等の透明樹脂中にその樹脂と異なる屈折率を有する粒径１〜１０μｍの透明粒子が分散する光散乱膜が提案されている。その屈折率の差が、０．０２〜０．２程度と記載されている。また、特開平８−２１１３２２号公報には、光学屈折率ｎａの透明樹脂に、光学屈折率ｎｂの粒径１．２５μｍ以下の透明粒状物質を、ｎｂ＞ｎａの関係で分散させてなる光の反射散乱による可視光領域の色を発色させる発色構造体が提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
以上のような状況にあって、既に上述した如く、従来から温度を変化させることで光変色をする部材が、各種の用途に検討又は検討されようとしている。この部材は、温度依存下に構造等が変化し、その変化前後で異なる可視光吸収をしてサーモクロミック現象を呈するものであって、例えば、無機系のＣｕ２ＨｇＩ４、Ａｇ２ＨｇＩ４、ＶＯ２や、有機系のスピロピラン類、アントロ類のような縮合芳香環置換エチレン誘導体、コレステリック液晶、ロイコ色素等のサーモクロミック材料や、上述した特開平８−１８３８９３号公報に提案するポリマーブレンドのように、温度依存下に可逆的に相溶−相分離現象を起こすＬＣＳＴ型の相図に係わるポリマーブレンドのサーモクロミック樹脂組成物等や、また、米国特許３，５８６，４１７、米国特許３，４５８，２４９に提案する流動性媒体中に多くの微粒子が分散するフィルターにおいて、特定可視光波長で温度や圧力によって、両者の屈折率が交差する近傍で光の透過率が最大又は透過する波長が変わるクリスチャンセン・フィルター効果による散乱光の可変色フィルター等が記載されている。
【０００９】
中でもサーモクロミック現象の可逆性が、実用的に安定している観点から、コレステリック液晶や、ロイコ色素等が実用化されている。ところが、従来から知られているサーモクロミック部材の何れもが、特定の化合物が、その温度依存下に可逆的に起こす構造変化や、可逆的に起こす反応変化等に基づく構造特性に係るサーモクロミック部材である。従って、このようにサーモクロミック現象が特殊構造変化に起因するためから、部材として高価なものであったり、また、その温度依存下に起こす構造変化の可逆性が、未だ充分満足されるに至っていないのが実状である。
【００１０】
また、光発色する現象は、可視光領域において、光が照射された物質系が、特定波長領域の可視光を吸収するか、透過するか、反射するか、或いは可視光の全波長領域に対して、全吸収するか、全透過するか、全反射するかによって、その物質系が、透明になったり、白色（又は白濁）になったり、又は特定波長域の透過発色をしたり、吸収発色をしたり、反射発色をすることになる。従って、その物質系の発色又は変色とは、透過色、吸収色及び反射色の何れかが優先して視覚に特定色を認識させるものである。
【００１１】
以上から、本発明の目的は、その分散系が温度依存下に可逆的に発色又は変色させるサーモクロミック現象が、従来のような特別の化合物による特定の構造変化に係わる特別の温度変色部材ではなく、その発色部材が存在する分散質と分散媒との相互間の界面において、特に光反射挙動が係わって、温度依存下に特定波長領域の光発色をし、しかも、その光発色が温度依存下に可逆的であることを特徴とする光発色部材を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題に対して鋭意検討した結果、透明な液−液分散系において、水相を分散質として平均粒径がほぼ７μｍの微細な透明水粒子として安定に分散化させた。この分散系の温度を可変させることで、可逆的に青、赤、黄、白濁に変色することを見出して、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明によれば、その発色部材が、所定の温度においてそれぞれ屈折率ｎ１とｎ２である２相を形成し、可視光領域に対して実質的に透明（半透明及び／又は透明）であって、少なくとも目視観察下において、その２相間の接触面が、明確に確認できる接触界面を有している。しかも、この接触界面における相互間の界面近傍層における屈折率の位相差｜ｎ１−ｎ２｜／ｎ２値（ｋｓ）が、０＜ｋｓ≦１．３×１０−２の範囲を維持している。その結果、この接触界面近傍層の発色が、所定の温度下に特定波長域の光発色をし、又は所定の温度範囲での温度可変下に、可逆的に光変色をすることを特徴とする光発色部材を提供する。
【００１４】
また、本発明によれば、可視光領域に対して実質的に透明である定形粒子の分散質と分散媒とで形成する分散系において、定形粒子の分散質の屈折率がｎ１で、分散媒の屈折率がｎ２であって、分散質の定形粒子に係わって、分散媒との相互間の接触界面近傍層における屈折率の位相差｜ｎ１−ｎ２｜／ｎ２値（ｋｓ）が、０＜ｋｓ≦１．３×１０−２の範囲を維持している。その結果、この分散系の発色が、特定の温度下に特定波長域の光発色をし、又は所定の温度範囲における温度可変下に、可逆的に透明⇔発色（白濁を含む）、透明⇔発色⇔異なる発色（白濁を含む）等の光変色をすることを特徴とする光発色部材を提供する。
【００１５】
また、本発明によれば、可視光領域に対して実質的に透明である定形樹脂粒子の固相分散質（Ａ）と、アクリル系樹脂（Ｂ）又は塩化ビニル樹脂（Ｂ）と液状可塑剤（Ｃ）とを含有するゾル状分散系を固化させてなる固相分散質（Ａ）−固相分散媒（Ｄ）からなるアクリルシート又は塩化ビニルシート分散系において、固相分散質（Ａ）の定形粒子の屈折率がｎ１で、固相分散媒（Ｄ）のアクリルシート又は塩化ビニルシートの屈折率がｎ２であって、この固相分散質（Ａ）の定形樹脂粒子に係わって、分散媒のそれぞれシートとの相互間の接触界面近傍層における屈折率の位相差｜ｎ１−ｎ２｜／ｎ２値（ｋｓ）が、０＜ｋｓ≦１．３×１０−２の範囲を維持している。その結果、これらの分散系であるアクリルシート又は塩化ビニルシートの光発色が、特定の温度下に特定可視光波長域の光発色し、又は所定の温度範囲における温度可変下に可逆的に光変色をすることを特徴とする光発色透明樹脂シートを提供する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明による温度依存下に可逆的に発色又は変色する光発色部材についてその実施の形態を更に説明する。
【００１７】
本発明による光発色部材は、分散質の粒子が、その粒子径に依存しない（又は粒子径が一定である）分散系において、温度を変化させることで、その変化前後で分散粒子に係わる光乱反射に起因する発色又は変色をすることを特徴としている。従って、既に上述したＭｉｅ散乱にみられる分散質粒子の粒子径の大きさの違いに依存して、異なる光乱反射発色をするのとは顕著に相違している。すなわち、後述する実施例２から明らかなように、粒子径が一定（１０μｍ）の光透過性粒子をキシレン分散媒中に分散させた分散系を所定の温度範囲で温度を変化させることで橙、紫、青、白濁に変色する。そこで、この光透過性粒子−キシレン系におけるｍ＝ｎ１／ｎ２（分散質粒子の屈折率／分散媒の屈折率）を用いて、Ｍｉｅ散乱に係わる下記［Ｉ］の理論式に基づいて、その分散粒子径と可視光の各波長領域に対する分散粒子の分光散乱強度をシミュレーションし、そのプロフィールが図１（ａ）に表示されている。
【００１８】
そこで、図１（ａ）を参照すると、本発明の光発色部材の発色又は変色が、Ｍｉｅ散乱に起因するものであれば、図１（ａ）に表示する如く、例えば、この粒子径１０μｍ以上の分光散乱強度のプロフィールに見られるように、本発明の実施例の分散系は、ほぼ白濁していることになる。ところが、上述した実施例の変色の事実からすると、明らかに符合しない光乱反射発色を呈していることになり、この点も本発明による光発色部材の特徴である。
【数１】
0004223731.tif 000002
式中、ρ＝２πｄ（ｍ−１）／λで、ｍ＝ｎ１／ｎ２（分散質粒子の屈折率／分散媒の屈折率）で、ｄは分散質の粒子径で、λは散乱光の波長である。
【００１９】
既に上述した如く、本発明による光発色部材は、可視光に対して実質的に透明で、所定の温度における屈折率がｎ１、ｎ２である２相が、温度依存下に温度の変化前後で発色又は変色を起こすものであり、この２相が接触する２相間の接触界面近傍層における光乱反射が優先する発色である。本発明においては、この発色層であるこの接触界面近傍層の２相が、屈折率の位相差｜ｎ１−ｎ２｜／ｎ２値（ｋｓ）として、０＜ｋｓ≦１．３×１０−２の範囲を維持していることが特徴である。そこで、この位相差（ｋｓ）に係わって、本発明ではｋｓ≠０であるが、現象としてｋｓ＝０では、透明で光発色体としては無色透明である。既に上述した如く、例えば、温度変化による変色過程では、本発明による光発色部材は、例えば、発色−透明−発色の変色を呈する。そこで、このような発色又は変色がより鮮明であることから、好ましくは、ｋｓ≦０．９×１０−２で、更に好ましくは、ｋｓ≦０．６×１０−２で、最も好ましくは、ｋｓ≦０．３×１０−２であることが好適である。
【００２０】
また、この発色層である接触界面近傍層の２相が、相互に温度依存下に異なる屈折率を呈する限りにおいて、この２相は、積層状の平面であってもよく、また、分散媒の透明マトリックス中に、分散する分散質としての球状、棒柱状及び鱗片状等の透明な定形粒子との接触界面であってもよく、適宜好適な光発色部材が得られる。そこで、本発明による光発色部材の発色層は、液−液分散系、液−固分散系又は固−固分散系の何れにおいても得られる。例えば、その発色層が平面である場合には、液相−液相、液相−固相フィルム、液相−固相シート、固相フィルム−固相フィルム、固相フィルム−固相シート、固相シート−固相シ−ト等が挙げられ、本発明では固相が透明ゲルであってもよい。また、その発色層が分散系である場合には、分散媒マトリックスが液相においては、分散質が液相の定形粒子及び／又は固相の定形粒子が挙げられ、また、分散媒マトリックスがゲル、フィルム及びシート等の固相においては、分散質が透明樹脂ポリマー等の上述した定形粒子が挙げられ、また、分散質が透明樹脂ゲルの定形粒子であってもよい。
【００２１】
また、発色層が分散系において、分散媒マトリックスが液相においては、分散質が安定に分散させる場合には、分散質の分散濃度は、特に限定されるが、本発明においては、既に上述した発色を起こす現象論からすると、必要に応じて必ずしも分散質が分散媒中に安定に分散していなくてもよいので、分散質（ｖｏｌ）／分散媒（ｖｏｌ）の濃度で、０．５〜７５％の範囲で発色層が適宜好適に得られる。従って、分散質の定形粒子が、分散媒マトリックス中に、最密充填の状態にあってもよい。
【００２２】
また、特に、分散質が分散媒中に安定に分散する系である場合には、分散系が液−液系においては、分散化安定剤Ａとして、通常、従来から公知である可溶性塩類として、元素周期律表のアルカリ金属、アルカリ土類金属及びその他の金属から選ばれた少なくとも１種の可溶性塩が適宜添加される。本発明では、分散質の定形粒子に対する凝結価の観点から、好ましくは、その塩のカチオン価数の小さいアルカリ金属塩がより好適である。更には、分散化安定剤Ｂとして、従来から公知である各種のアニオン系、カチオン系又は両性イオン系の界面活性剤や、同様の作用を発揮するセルロース、デンプン、蛋白質等の天然又はポバール（ＰＶＡ）、ＣＭＣ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等の合成の可溶性高分子等から適宜選択して添加することができる。
【００２３】
通常、これらの分散化安定剤の分散濃度は、上述する分散化安定剤Ａ及び分散化安定剤Ｂのそれぞれ又は同時に使用する場合によっても異なり、好ましくは、微少添加量であることが好適であるが、本発明においては、分散化安定剤Ａが水性分散質の全重量当たり０．４〜１．４重量比で、好ましくは、０．６〜１．１重量比であって、分散化安定剤Ｂの濃度が分散系中に０≦〜≦５重量％であればよい。
【００２４】
また、分散質の粒子サイズは、その光発色部材の用途によって必ずしも限定されないが、液−液系、液−固系、固−固系の何れの光発色部材においても定形粒子の大きさとしては、その光発色部材の用途にもよるが、例えば、球状粒子の平均粒子径で示すと、０．４μｍ〜１０ｍｍの範囲であって、好ましくは、１μｍ〜２ｍｍで、更に好ましくは、２μｍ〜０．５ｍｍで、最も好ましくは４〜１００μｍの範囲にあることが好適である。粒子径が下限値未満であると、光乱反射強度が小さすぎ、また、分散媒中で凝集する傾向にあって分散性が低下して、発色が充分でなく、また発色の鮮明さを低下させる。一方、粒子径が上限値を超えると、光乱反射強度が低くなり、発色濃度が低下して好ましくない。なお、本発明においては、分散子の粒子径が１００μｍを超える液−固分散系においては、必要に応じて、その分散系を強制攪拌や強制対流下に分散系を形成させてもよい。
【００２５】
また、本発明においては、上述した如くの液−液分散系における分散質と分散媒は、互いに均一に相溶することなく分散系を形成し得る限りにおいて、特に限定されるものではなく、両者が透明であって、温度依存下に上述した如く両者の屈折率の位相差が、上述した特定の範囲を維持するものであれば適宜好適に用いられる。また、固−液分散系における液相の分散媒マトリックスは、透明であって、温度依存下に上述した如く分散質のポリマー定形粒子との接触界面近傍層における相互間の屈折率の位相差が、特定の範囲を維持する組み合わせにおいて、少なくとも、常温で液体である多価アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、グリコール誘導体類、脂肪族炭化水素類及びその誘導体、芳香族炭化水素類及びその誘導体、各種の液状可塑剤、石油類、油脂及びポリシロキサン、オルガノポリシロキサン（シリコーン）等に代表されるオルガノ無機ヘテロポリマー又はその有機誘導体から選ばれたこれらの単独又は少なくとも２種以上の混合物である溶媒を挙げることができ、好ましくは、例えば、分散質のポリマー粒子を膨潤させない溶媒であって、更には、既に上述した温度依存下の分散質と分散媒との屈折率位相差を満足するものであれば、適宜好適に用いられる。本発明においては、必要に応じて、その分散媒は、各種のプラスチゾルや、水ガラス等の無機透明ゾルも好適に使用することができる。また、この固−液分散系を含めて、固−固分散系に用いられる透明定形粒子として、好ましくはポリマー定形粒子が用いられ、例えば、ＰＥ、ＰＰ、ＰＶＣ、ＰＶＡｃ、ＰＡＮ、ＰＭＡ、ＰＥＴ、ＰＥＢ、ＰＰＯ、ＰＳ、ＰＣ、ＰＭＭＡ、ＰＭＭＡ／ＰＶＤＦ、ＰＭＭＡ／ＰＶＣ、ＡＢＳ／ＰＭＭＡ、ＰＳ／ＰＰＯ、ＰＣ／ＰＥ、ＳＢＲ／ＳＴ／ＭＭＡ、シリコーンアクリル系コポリマー等の透明定形粒子が挙げられ、分散質として少なくとも１種の透明粒子を固−液系又は固−固分散系に用いることができる。また、固−固分散系の分散媒マトリックスとして、上述したポリマー系のフィルム及びシートが、既に上述した同様の理由を満足する組み合わせにおいて適宜好適に使用される。また、その他の分散媒マトリックスとして、有機、無機の天然及び合成の透明ゲルも好適に使用され、例えば、シリコーンゲル、アクリルゲル、寒天、シリカゲル等が挙げられる。
【００２６】
そこで、本発明において、特に固相分散媒−固相分散質の屈折率の異なる少なくとも２相からなる分散系を形成させる系として、その分散媒としてプラスチゾルを用いて固相分散媒として適宜用いられる。その樹脂成分として、塩化ビニル樹脂、アクリル系樹脂、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、エチレン−プロピレン−ジェン共重合体（ＥＰＤＭ樹脂）、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、スチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ樹脂）、スチレン−ブタジェン共重合体（ＳＢＲ樹脂）等が挙げられ、本発明においては、液状の可塑剤との作用性から、好ましくは、アクリル系樹脂又は塩化ビニル系樹脂のゾルが好適である。
【００２７】
そこで、アクリル系樹脂として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシルメタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート等のモノマーの単独重合体が挙げられ、又はこれらのモノマーとスチレン、メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ジビニルベンゼン、イタコン酸等の他のビニルモノマーとの共重合体であってもよい。また、塩化ビニル系樹脂として、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、及びこれらの塩素含有重合体とポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂等との共重合体等を挙げることができる。
【００２８】
また、これらの樹脂を分散させてプラスチゾル化に用いられる可塑剤として、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル系可塑剤、アジピン酸ジイソデシル等のアジピン酸系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、テトラヒドロフタル酸系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等を挙げることができる。また、これらの可塑剤は、好ましくは、常温で、液状であることが適宜好適に使用されるが、本発明においては、必要に応じて過熱化に溶融液状になるものでも好適に使用することができる。また、これらの可塑剤の添加量は、特に、分散媒と分散質との屈折率関係を既に上述した本発明の関係を満足するように調整させる調整剤としての観点から、その添加量は、これらのアクリル系樹脂又は塩化ビニル系樹脂１００重量部当たり、これらの可塑剤を１０〜１５０重量部の範囲で使用することができる。また、本発明においては、これらのアクリル系樹脂又は塩化ビニル系樹脂１００重量部当たり、固相分散質の定形粒子が０．２５〜３０重量部で、好ましくは、２．５〜１５重量部の範囲で適宜好適に添加することができる。
【００２９】
また、本発明においては、他の添加剤として、例えば、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤、分散安定剤、消泡剤、安定剤、着色剤、難燃剤、絶縁剤、染料、顔料等を目的用途等に応じて適宜添加させた樹脂組成物とすることができる。
【００３０】
以上から、本発明による液−液分散系、液−固分散系及び固−固分散系の光発色部材は、−２０〜３５０℃、好ましくは、−１０〜２５０℃、更に好ましくは、−５〜１５０℃の温度範囲における、温度変化の前後において、その分散系が透明⇔光乱反射発色、光乱反射発色⇔白濁等の温度依存の変色を可逆的に生ずることから、例えば、液−液分散系又は液−固分散系であれば、透明セルに充填することでサーモクロミックセルを調製することができる。また、固−固分散系の光発色部材においても同様の温度変色を生ずることから、分散媒マトリックスの透明フィルム、透明シート又は透明ゲル系に分散質の透明定形粒子を分散させることで、可撓性又は硬質のフィルム状、シート状、各種形状の成形体等のサーモクロミック部材を調製することができる。このようにして得られるサーモクロミックセルや、サーモクロミック部材は、調光素子、位相差フィルム、光学補償偏光板、光学フィルター及び電極間に挟持することで表示部材、発色表示玩具として、更には、青、緑、橙、赤に発色、消色を繰り返すことでカラー表示部材としても有用できる。
【００３１】
【実施例】
以下に本発明を実施例で説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
（実施例１）
水とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）との液−液分散系において、水とＴＨＦとに溶解するヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）と、可溶性塩のＮａ２Ｓ２Ｏ３（ＴＳＮ）とを、それぞれ添加量を変えながら添加させて液−液系のエマルジョン分散系を調製した。この分散系では、水が分散質で、ＴＨＦが分散媒であって、顕微鏡観察下で、平均粒径が６．７〜７．７μｍの球状の水粒子が分散する系であった。
【００３３】
そこで、この液−液分散系において、温度、ＴＳＮ及びＨＰＣ濃度の変化下に、散乱光の目視観察と富士フイルム社製デジタルカメラFine Pix ５００で、その変色経過を観察・撮影した。その結果、（１）水相／ＴＨＦ＝６／４で、ＴＳＮの水相中の分散濃度が０．４７重量比で、温度の上昇（２０〜８０℃）に対して、橙、紫、青、濁った青、青み白濁に変色し、この変色は可逆であった。（２）水相／ＴＨＦ＝６／４で、分散系の温度３０℃で、ＴＳＮの濃度上昇に対しても、（１）と同様の変色をした。また、（３）水相中のＴＳＮの濃度が０．９重量比で、ＴＨＦの容量比が０．４で、ＨＰＣの濃度を０〜５重量％までの上昇に対しては、（１）とは逆の青、赤、黄、濁った黄、白濁の変色を観察することができた。
【００３４】
なお、（１）と（２）の経過について、それぞれ図２に温度の可変に対して、分散系の分散質の屈折率ｎ１と分散媒の屈折率ｎ２の変化を図示し、図３に水相（分散質の水粒子）中にＴＳＮの濃度変化に対して、分散系の分散質の屈折率ｎ１と分散媒の屈折率ｎ２の変化を図示した。
【００３５】
その結果、図２から、分散系の各温度に対する、分散質と分散媒との相互間の接触界面近傍層における屈折率の位相差｜ｎ１−ｎ２｜／ｎ２＝ｋｓが得られる。  例えば、２０℃：ｋｓ＝０．２９×１０−２、３０℃：ｋｓ＝０．１７×１０−２、４０℃：ｋｓ＝０．２×１０−２、５０℃：ｋｓ＝０．３×１０−２、６０℃：ｋｓ＝０．５７×１０−２、７０℃：ｋｓ＝０．９×１０−２である。
【００３６】
［屈折率の測定］
ユニオン技研製ＲＭ−１０２型高感度示差屈折計でBrice型セルを用いた。一端、水／ＴＨＦ／ＴＳＮ／ＨＰＣの分散系を調製した後、遠心分離して上層を分散媒マトリクス、下層を分散質の粒子として測定した。
【００３７】
［散乱光の測定］散乱発色は写真撮影を行ったが、日本分光社製ｖ−５７０型紫外可視分光光度計を用いて、３００〜８００ｎｍの可視光領域に対して、温度可変下に測定をし、分散系では散乱光に対する吸収光度を無視できず、空セルをリファレンスとして吸光度測定をして散乱光を評価した。その結果、上述した（１）について各温度における可視光の各波長領域に対する分散系の吸収を測定し（光散乱発色に係る分散系の分光スペクトル図）、図５に表示した。図５から明らかなように、分散系の温度が上昇するにつれて、透過光の波長が長波長側にシフトしている。
【００３８】
そこで、散乱現象を評価するために、下記［Ｉ］式で、この分散系の分散質の粒子径ｄ＝７．４３μｍとして、Ｍｉｅ散乱理論式に基づく分光散乱強度のシミュレーション図を図７に示した。その結果、図５に示す分光スペクトル測定で得られた実測値とこの図７に示すシミュレーションとが一致していない。従って、本発明による光発色部材の温度可変下の光散乱発色は、単純な系におけるＭｉｅ散乱とはかなり異なる傾向にあると言える。
【数２】
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式中、ρ＝２πｄ（ｍ−１）／λで、ｍ＝ｎ１／ｎ２（分散質粒子の屈折率／分散媒の屈折率）で、ｄは分散質の粒子径で、λは散乱光の波長で、（ｍ−１）は各温度における実測値として得られ、上述した図２から得られたｋｓ値である。
なお、これらの水、ＴＨＦ、ＨＰＣ及びＴＳＮの何れもが、可視光領域において光吸収のない透明である。
【００３９】
（実施例２）
綜研化学（株）製のＭＳ−１００（平均粒径１０μｍ、屈折率ｎ１：１．４９）を分散質に、ｍ−キシレン（屈折率ｎ２：１．４９７１５）を分散媒に用いて液−固分散系で、分散質濃度１．２重量％エマルジョンを調製した。
次いで、実施例１と同様にして分散系の温度可変下における光散乱発色を観察した。その結果、分散系を所定の温度範囲（２０〜８０℃）で、温度を変化させることで橙、紫、青、白濁に変色し、実施例１と同様に可逆的であった。
次いで、実施例１と同様にして、この分散系に対する温度可変下における分散系の屈折率の挙動と、光散乱発色に係る分散系の分光スペクトル図と、Ｍｉｅ散乱理論式に基づく分光散乱強度のシミュレーション図とを、それぞれ図４、図６及び図８に示した。
【００４０】
（実施例３）綜研化学(株)製のＰＭＭＡなるアクリル樹脂の３０重量部を、三菱化学(株)製のフタル酸系ポリエステル可塑剤Ｄ−６７１の４５重量部と、同じくアジピン酸ジブトキシエチル可塑剤Ｄ−９３１の２５重量部との混合液体中に溶解・分散させ、これに綜研化学(株)製の平均粒子径５μｍ、２５℃における屈折率が１．４９の架橋ＰＭＭＡ粒子の２０重量部を分散させた［液相分散媒−固相分散質］の透明ゾル状分散系を調製した。この透明ゾル状分散系をシート状に流延させた後、加熱させて［固相分散媒−固相分散質］のシート状に固化させた。次いで、この固化シートを２３℃で発色光に翳したところ、紫色の透過光と黄色の散乱光を視覚することができた。なお、固相分散媒の２５℃における屈折率は１．４８５１９であった。また、この固化シートを４０℃に加温させると紫色の透過光と黄色の散乱光に光変色を視覚することができた。
【００４１】
（実施例４）
実施例３において、可塑剤Ｄ−６７１の５３重量部と、可塑剤Ｄ−９３１の１７重量部とした以外は実施例３と同様にして［固相分散媒−固相分散質］の固化シートを調製した。次いで、この固化シートを２３℃で発色光に翳したところ、橙色の透過光と紫色の散乱光を視覚することができた。なお、固相分散媒の２５℃における屈折率は１．４９０であった。また、この固化シートを４０℃に加温させると紫色の透過光と橙色の散乱光に光変色を視覚することができた。
【００４２】
（実施例５）鐘淵化学(株)製の商品名ＰＳＨ３１なる塩化ビニル樹脂の４５重量部と、アジピン酸イソノニル可塑剤の５５重量部との混合体中に、綜研化学(株)製の平均粒子径５μｍ、２５℃における屈折率が１．４９０の架橋ＰＭＭＡ粒子の２０重量部を分散させた［液相分散媒−固相分散質］の透明ゾル状分散系を調製した。この透明ゾル状分散系をシート状に流延させた後、加熱させて［固相分散媒−固相分散質］のシート状に固化させた。次いで、この固化シートを２３℃で発色光に翳したところ、紫色の散乱光を視覚することができた。なお、固相分散媒の２５℃における屈折率は１．４９１であった。また、この固化シートを４０℃に加温させると紫色の透過光と橙色の散乱光に光変色を視覚することができた。
【００４３】
（参考例１）スチレン−ＢＡ系を共重合させてシロップ状樹脂組成物を調製し、この１００重量部に、綜研化学(株)製の平均粒子径７μｍ、２５℃における屈折率が１．４８９８１の架橋ＰＭＭＡ粒子の１０重量部を混合・分散させた後、シート状に流延させて加熱重合させて［固相分散媒−固相分散質］のシート状に固化させた。次いで、この固化シートを２３℃で発色光に翳したところ、橙色の透過光と紫色の散乱光を視覚することができた。なお、固相分散媒の２５℃における屈折率は１．４８９であった。また、この固化シートを４０℃に加温させると青色の透過光と橙色の散乱光に光変色を視覚することができた。
【００４４】
【発明の効果】
以上から、本発明による光発色部材は、その分散系が温度依存下に可逆的に発色又は変色させるサーモクロミック現象が、従来のような特別の化合物における特定の構造変化に係わる特別の温度変色部材ではなく、その発色部材が存在する分散質と分散媒との相互間の接触界面において、特に光反射挙動が係わって、温度依存下に特定波長領域の光発色をし、しかも、その光発色が温度依存下に可逆的であることから、安価なサーモクロミック部材として、調光素子、光学フィルター及び各種の表示部材として提供できる。
【００４５】
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｍｉｅ散乱光の理論式に基づく散乱強度のプロフィールを示す。
【図２】液−液分散系における実施例の温度可変下における分散系の屈折率の挙動を説明する図である。
【図３】液−液分散系における実施例の塩濃度可変下における分散系の屈折率の挙動を説明する図である。
【図４】液−固分散系における実施例の温度可変下における分散系の屈折率の挙動を説明する図である。
【図５】液−液分散系における温度可変下における実施例の光散乱発色に係る分散系の分光スペクトルのプロフィールを示す。
【図６】液−固分散系における温度可変下における実施例の光散乱発色に係る分散系の分光スペクトルのプロフィールを示す。
【図７】液−液分散系における温度可変下における実施例のＭｉｅ散乱理論式に基づく分光散乱強度のシミュレーションのプロフィールを示す。
【図８】液−固分散系における温度可変下における実施例のＭｉｅ散乱理論式に基づく分光散乱強度のシミュレーションのプロフィールを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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