(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
出力が０．５Ｗ〜５００Ｗであり、照射により着火を起こさせ、かつ、７７０ｎｍよりも長い波長を有するレーザーを原料粉末に照射して、５００℃〜１７００℃の反応温度にて、上記原料粉末を、２秒以内に着火させて燃焼合成反応を開始させ、着火後にレーザー照射を止めることを特徴とする燃焼合成反応による無機化合物の製造方法。
【請求項２】
原料粉末が、２種類以上の固体元素粉末の混合体もしくはそれぞれ１種以上の固体元素粉末と化合物粉末の混合体である請求項１記載の燃焼合成反応による無機化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、燃焼合成方法によって高純度で微細な無機化合物を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃焼合成方法は、２種以上の固体−固体原料あるいは気体原料中で固体原料の一端を加熱することにより化学反応を起こさせ、その際に発生する生成熱によって燃焼波を生じさせ、自発的に伝播する燃焼波が次層の未反応部を励起するという連鎖反応を繰り返すことによって化合物を得る方法である。かかる燃焼合成方法は、短時間で大量の化合物粉末を得ることができると共に、化学反応熱を利用する燃焼合成反応を開始させる着火時を除いて外部加熱が不要であり、数百℃の低い予熱で燃焼合成反応が起こるため、通常の高温外部加熱による合成方法と比較して経済的であるといった利点を有する。
【０００３】
従来、かかる燃焼合成反応は、反応温度がおおよそ１７００℃の反応系でなければ着火させることが困難であり、１７００℃以下の反応温度の反応系の無機化合物の合成には燃焼合成反応を使用することができないとされている。
【０００４】
また、１７００℃という高い反応温度で燃焼合成を行った場合、得られる化合物粉末の粒径が大きくなり、焼結用に求められる微細で粒径の均一な粉末を得るためには、燃焼合成後に、得られた合成粉末を粉砕しなければならず、この粉砕処理にコストがかかる上、粉砕中に不純物が混入するという問題があった。
【０００５】
また、従来、固体原料粉末に燃焼合成反応を開始させる加熱方法としては、カーボンヒータ、金属線を用いた電気抵抗加熱、あるいは５ｋＶ以上の高圧電源を使用した電極棒によるアーク放電加熱が用いられているが、これらの加熱方法ではカーボンヒータや、金属線、電極棒を構成する成分元素が生成物に不純物として取り込まれるため、高純度の化合物粉末を得ることができないという問題もあった。
【０００６】
そこで、この発明は、従来、燃焼合成反応が行えないとされていた１７００℃以下の反応温度の反応系において、燃焼合成反応を可能とすることにより、粉砕しなくても微細な化合物粉末が得られ、しかも着火用の加熱部材からの不純物の混入もない、高純度の無機化合物を製造する方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明は、出力を０．５Ｗ〜５００Ｗで７７０ｎｍよりも長い波長を有するレーザーを原料粉末に照射することにより、反応温度が５００℃〜１７００℃の反応系の無機化合物の燃焼合成反応を開始させるようにしたものである。
【０００８】
上記の方法により、５００℃〜１７００℃という低い反応温度で燃焼合成反応を行うことが可能となり、粒成長が抑制された微細な化合物粉末が得られる。
【０００９】
したがって、粉砕工程による不純物混入と、着火の際の不純物混入が避けられるため、高純度の無機化合物を製造することができるし、粉砕工程の省略によってコストも低減することができる。
【００１０】
この発明において燃焼合成反応を開始させる着火の際に用いるレーザとしては、出力０．５Ｗ〜５００Ｗで７７０ｎｍよりも長い波長を有するものであれば特に限定されず、市販の炭酸ガス（ＣＯ2 ）レーザーやイットリア・アルミナ・ガーネット（ＹＡＧ）レーザーを用いることができる。
【００１１】
レーザーの照射時間は、レーザーの波長や出力、および出発原料粉末の吸収率や粒径、粒子表面の酸化度合によって変化するが、出発原料粉末の表面を直径数ミリメートル程の局所加熱を行うことにより、遅くとも数十秒以内に着火が起こり、着火後はレーザー照射を止めても、発熱反応による燃焼波が連鎖的に進行して、所定の化合物が燃焼合成された。例えば、Ｔｉ粉末、Ａｌ粉末、ＴｉＡｌ粉末を０．５（Ｔｉ＋Ａｌ）＋０．５ＴｉＡｌ＝ＴｉＡｌの反応式に従って混合した出発原料を用いた場合、熱力学計算から求めた反応温度は７２０℃と低いため、出発原料粉末の表面を、近接させたカーボンヒータによって２０秒間電気抵抗加熱を行っても、また、１５ｋＶの高圧電源の電極棒によるアーク放電加熱を５ｍｍの距離から３０秒間行っても着火は起こらないが、出力３ＷのＣＯ2 レーザーを照射した場合には、約１秒後に着火が起こり、試料全体に燃焼波が広がって化合物が燃焼合成された。
【００１２】
この発明において、真空中で燃焼合成を行う場合、真空容器を用い、非酸化雰囲気中で燃焼合成を行う場合には、ガス置換が可能な反応容器が用いられる。また、高圧不活性ガスを用いる場合は耐圧容器が用いられる。これらの容器内の出発原料へのレーザー照射は、容器に設けたガラス窓やガラスファイバを介して行われるが、このような場合、ガラスに吸収されにくいＹＡＧレーザーを用いることが好ましいが、ＣＯ2 レーザーでもほぼ同じ設定条件で着火が可能である。
【００１３】
この発明では、７７０ｎｍよりも長い波長を有するレーザーを使用するが、この波長よりも短い波長のレーザーでは、着火せず、燃焼合成反応が開始しなかった。
【００１４】
また、この発明で使用するレーザーの出力は、０．５Ｗ〜５００Ｗとするが、これは、０．５Ｗ以下では着火せず、５００Ｗ以上ではエネルギー密度が高すぎて、出発原料粉末表面から微小粉末がはじき飛ばされて着火しないためである。
【００１５】
また、７７０ｎｍよりも長い波長のレーザーを照射しても、熱力学計算から求めた反応温度が５００℃未満の反応系の場合には、着火は起こらなかった。
【００１６】
【実施例】
以下の実施形態はいずれも、出発原料粉末表面に近接または接触させたカーボンヒーターや金属線を用いた電気抵抗加熱、あるいは５ｋＶ以上の高圧電源を使用して出発原料粉末表面とわずかに離した電極棒間のアーク放電加熱を用いた方法では、着火が著しく困難もしくは不可能な反応系について、この発明によって、燃焼合成が可能となった事例を列挙してある。
【００１７】
【実施例１】
Ｔｉ＋Ａｌ＝ＴｉＡｌの反応式に従って、Ｔｉ粉末とＡｌ粉末を乾式混合した出発原料を、カーボン製坩堝に相対密度がおおよそ５０％となるように充填した。大気中で、その出発原料の表面に出力０．５ＷのＣＯ2 レーザーを照射したところ、約２秒後に着火が起こった。レーザー照射を止めた後も、連鎖的に燃焼波が試料全体に広がり、化合物が燃焼合成された。粉末Ｘ線回析装置を用いて、得られた生成物を同定したところ、ＴｉＡｌ単一相の粉末となっており、未反応のＴｉやＡｌは検出されなかった。
【００１８】
【実施例２】
０．５Ｔｉ＋０．５Ａｌ＋０．５ＴｉＡｌ＝ＴｉＡｌの反応式に従って、Ｔｉ粉末とＡｌ粉末とＴｉＡｌ粉末を乾式混合した出発原料を、カーボン製坩堝に相対密度がおおよそ５０％となるように充填した。大気中で、その出発原料の表面に出力３ＷのＣＯ2 レーザーを照射したところ、約１秒後に着火が起こった。レーザー照射を止めた後も、連鎖的に燃焼波が試料全体に広がり、化合物が燃焼合成された。試料中央部に埋め込んだ熱電対で反応温度を測定した所、７００℃であった。粉末Ｘ線回析装置を用いて、得られた生成物を同定したところ、ＴｉＡｌに少量のＴｉ3 ＡｌとＴｉＡｌ3 が混合した複合粉末となっていた。
【００１９】
【実施例３】
実施例２と同じ出発原料を充填したカーボン製坩堝を反応容器内に置き、真空中でガラスファイバーを介して反応容器内に導入した出力３ＷのＹＡＧレーザーを出発原料表面に照射したところ、約１秒後に着火が起こった。反応温度および得られた生成物は、実施例２と同様の結果であった。
【００２０】
【実施例４】
０．７５Ｔｉ＋０．１５ＴｉＨ2 ＋Ａｌ＝ＴｉＡｌ＋０．１５Ｈ2 の反応式に従って、Ｔｉ粉末とＴｉＨ2 粉末とＡｌ粉末を乾式混合した出発原料を充填したカーボン製坩堝を、反応容器内に置いた。１気圧のＡｒガス雰囲気中で、ガラスファイバーを介して反応容器内に導入した出力５ＷのＹＡＧレーザーを出発原料表面に照射したところ、約１秒後に着火が起こった。レーザー照射を止めた後も、連鎖的に燃焼波が試料全体に広がり、化合物が燃焼合成された。粉末Ｘ線回析装置を用いて、得られた生成物を同定したところ、ＴｉＡｌ単一相の粉末となっており、未反応のＴｉやＡｌは検出されなかった。生成物の平均粒径は２０ｍｉｃｒｏｎであり、均一で微細な粉末となっていた。燃焼合成後の反応容器内のガス分析を行った結果、Ａｒガス以外にＨ2 ガスが検出された。
【００２１】
【実施例５】
Ｓｉ＋Ｃ＝ＳｉＣの反応式に従って、Ｓｉ粉末とＣ粉末を乾式混合した出発原料を充填したカーボン製坩堝を、反応容器内に置いた。１気圧のＡｒガス雰囲気中で、ガラスファイバーを介して反応容器内に導入した出力５ＷのＹＡＧレーザーを出発原料表面に照射したところ、約１秒後に着火が起こった。レーザー照射を止めた後も、連鎖的に燃焼波が試料全体に広がり、化合物が燃焼合成された。粉末Ｘ線回析装置を用いて、得られた生成物を同定したところ、ＳｉＣ単一相の粉末となっていた。生成物の平均粒径は５ｍｉｃｒｏｎであり、均一で微細な粉末となっていた。
【００２２】
【実施例６】
２Ｓｉ＋Ｃ＝Ｓｉ＋ＳｉＣの反応式に従って、Ｓｉ粉末とＣ粉末を乾式混合した出発原料を充填したカーボン製坩堝を、反応容器内に置いた。１気圧のＡｒガス雰囲気中で、ガラスファイバーを介して反応容器内に導入した出力５ＷのＹＡＧレーザーを出発原料表面に照射したところ、約２秒後に着火が起こった。レーザー照射を止めた後も、連鎖的に燃焼波が試料全体に広がり、化合物が燃焼合成された。粉末Ｘ線回析装置を用いて、得られた生成物を同定したところ、ＳｉとＳｉＣの複合粉末となっていた。
【００２３】
【実施例７】
３Ｔｉ＋Ｓｉ＋２Ｃ＝Ｔｉ3 ＳｉＣ2 の反応式に従って、Ｔｉ粉末とＳｉ粉末とＣ粉末を乾式混合した出発原料を充填したカーボン製坩堝を、反応容器内に置いた。１気圧のＡｒガス雰囲気中で、ガラスファイバーを介して反応容器内に導入した出力５ＷのＹＡＧレーザーを出発原料表面に照射したところ、約２秒後に着火が起こった。レーザー照射を止めた後も、連鎖的に燃焼波が試料全体に広がり、化合物が燃焼合成された。粉末Ｘ線回析装置を用いて、得られた生成物を同定したところ、Ｔｉ3 ＳｉＣ2 単一相の粉末となっていた。生成物の平均粒径は５ｍｉｃｒｏｎであり、均一で微細な粉末となっていた。
【００２４】
【実施例８】
Ｍｏ＋２Ｓｉ＝ＭｏＳｉ2 の反応式に従って、Ｍｏ粉末とＳｉ粉末を乾式混合した出発原料を充填したカーボン製坩堝を、反応容器内に置いた。１気圧のＡｒガス雰囲気中で、ガラスファイバーを介して反応容器内に導入した出力５ＷのＹＡＧレーザーを出発原料表面に照射したところ、約２秒後に着火が起こった。レーザー照射を止めた後も、連鎖的に燃焼波が試料全体に広がり、化合物が燃焼合成された。粉末Ｘ線回析装置を用いて、得られた生成物を同定したところ、ＭｏＳｉ2 単一相の粉末となっていた。生成物の平均粒径は１０ｍｉｃｒｏｎであり、均一で微細な粉末となっていた。
【００２５】
【実施例９】
Ｆｅ＋２Ｓｉ＝ＦｅＳｉ2 の反応式に従って、Ｆｅ粉末とＳｉ粉末を乾式混合した出発原料を充填したカーボン製坩堝を、反応容器内に置いた。１気圧のＡｒガス雰囲気中で、ガラスファイバーを介して反応容器内に導入した出力５ＷのＹＡＧレーザーを出発原料表面に照射したところ、約２秒後に着火が起こった。レーザー照射を止めた後も、連鎖的に燃焼波が試料全体に広がり、化合物が燃焼合成された。粉末Ｘ線回析装置を用いて、得られた生成物を同定したところ、ＦｅＳｉ2 単一相の粉末となっていた。生成物の平均粒径は１０ｍｉｃｒｏｎであり、均一で微細な粉末となっていた。
【００２６】
【実施例１０】
２Ｍｇ＋Ｎｉ＝Ｍｇ2 Ｎｉの反応式に従って、Ｍｇ粉末とＮｉ粉末を乾式混合した出発原料を充填したカーボン製坩堝を、反応容器内に置いた。１気圧のＡｒガス雰囲気中で、ガラスファイバーを介して反応容器内に導入した出力１０ＷのＹＡＧレーザーを出発原料表面に照射したところ、約２秒後に着火が起こった。レーザー照射を止めた後も、連鎖的に燃焼波が試料全体に広がり、化合物が燃焼合成された。粉末Ｘ線回析装置を用いて、得られた生成物を同定したところ、Ｍｇ2 Ｎｉ単一相の粉末となっていた。生成物の平均粒径は２０ｍｉｃｒｏｎであり、均一で微細な粉末となっていた。
【００２７】
【実施例１１】
３Ｎｂ＋Ａｌ＝Ｎｂ3 Ａｌの反応式に従って、Ｎｂ粉末とＡｌ粉末を乾式混合した出発原料を充填したカーボン製坩堝を、反応容器内に置いた。１気圧のＡｒガス雰囲気中で、ガラスファイバーを介して反応容器内に導入した出力５ＷのＹＡＧレーザーを出発原料表面に照射したところ、約２秒後に着火が起こった。レーザー照射を止めた後も、連鎖的に燃焼波が試料全体に広がり、化合物が燃焼合成された。粉末Ｘ線回析装置を用いて、得られた生成物を同定したところ、Ｎｂ3 Ａｌ単一相の粉末となっていた。
【００２８】
【実施例１２】
ＴｉＨ2 ＋Ｃ＝ＴｉＣ＋Ｈ2 の反応式に従って、ＴｉＨ2 粉末とＣ粉末を乾式混合した出発原料を充填したカーボン製坩堝を、反応容器内に置いた。真空中で、ガラスファイバーを介して反応容器内に導入した出力１０ＷのＹＡＧレーザーを出発原料表面に照射したところ、約２秒後に着火が起こった。レーザー照射を止めた後も、連鎖的に燃焼波が試料全体に広がり、化合物が燃焼合成された。粉末Ｘ線回析装置を用いて、得られた生成物を同定したところ、ＴｉＣ単一相の粉末となっていた。燃焼合成後の反応容器内のガス分析を行った結果、Ｈ2 ガスが形成された。
【００２９】
【実施例１３】
ＴｉＨ2 ＋２Ｂ＝ＴｉＢ2 ＋Ｈ2 の反応式に従って、ＴｉＨ2 粉末とＢ粉末を乾式混合した出発原料を充填したカーボン製坩堝を、反応容器内に置いた。真空中で、ガラスファイバーを介して反応容器内に導入した出力１０ＷのＹＡＧレーザーを出発原料表面に照射したところ、約２秒後に着火が起こった。レーザー照射を止めた後も、連鎖的に燃焼波が試料全体に広がり、化合物が燃焼合成された。粉末Ｘ線回析装置を用いて、得られた生成物を同定したところ、ＴｉＢ2 単一相の粉末となっていた。燃焼合成後の反応容器内のガス分析を行った結果、Ｈ2 ガスが形成された。
【００３０】
【発明の効果】
この発明によれば、以上のように、従来では着火が起こらないとされていた１７００℃以下の反応系の無機化合物を燃焼合成することができるので、粉砕しなくても微細な無機化合物粉末が得られる。したがって、粉砕による不純物の混入もなく、また着火用の加熱部材からの不純物の混入もないので、高純度の無機化合物を製造することができる。