(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
該基材上に被覆される第１のフッ素樹脂層と、
該第１のフッ素樹脂層上に被覆され光触媒を含有しない第２のフッ素樹脂層と、
該第２のフッ素樹脂層上に被覆され少なくとも酸化チタンからなる光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層と、
から成る光触媒シートであって、
上記第１のフッ素樹脂層のフッ素樹脂はＰＴＦＥからなり、
上記第２のフッ素樹脂層のフッ素樹脂はＦＥＰ又はＰＦＡからなり、
上記第３のフッ素樹脂層のフッ素樹脂はＦＥＰからなり、
上記光触媒は、上記第３のフッ素樹脂層上に露出している部分を有し、
上記第３のフッ素樹脂層中における上記光触媒の割合は、１０〜６０重量％であり、
光触媒シート同士を熱接合した場合に、該接合部を２０ｍｍ／分の速度で剥離した時、上記第１〜第３のフッ素樹脂層が上記基材から剥がれる熱接合特性を有することを特徴とする光触媒シート。
【請求項２】
前記基材は繊維からなり、その表面形状が平坦、平坦でない凹凸面、メッシュ状のいずれかであることを特徴とする、請求項１に記載の光触媒シート。
【請求項３】
前記基材はガラス繊維からなることを特徴とする、請求項１に記載の光触媒シート。
【請求項４】
前記第３のフッ素樹脂層には、金属材料又は光触媒機能補助物質が添加されていることを特徴とする、請求項１に記載の光触媒シート。
【請求項５】
基材上に第１のフッ素樹脂層を被覆する工程と、該第１のフッ素樹脂層上に光触媒を含有しない第２のフッ素樹脂層を被覆する工程と、該第２のフッ素樹脂層上に少なくとも酸化チタンからなる光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層を被覆する工程と、から成る光触媒シートの製造方法において、
上記第１のフッ素樹脂層のフッ素樹脂をＰＴＦＥで形成し、
上記第２のフッ素樹脂層のフッ素樹脂をＦＥＰ又はＰＦＡで形成し、
上記第３のフッ素樹脂層のフッ素樹脂をＦＥＰで形成すると共に、該第３のフッ素樹脂層上に光触媒の一部を露出させて形成し、
上記第３のフッ素樹脂層中における上記光触媒の割合を、１０〜６０重量％とし、
上記光触媒シート同士を熱接合した場合に、該接合部を２０ｍｍ／分の速度で剥離した時、上記第１〜第３のフッ素樹脂層が上記基材から剥がれる熱接合特性を付与することを特徴とする、光触媒シートの製造方法。
【請求項６】
前記第１のフッ素樹脂層と、前記第２のフッ素樹脂層と、前記光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層と、を連続して被覆することを特徴とする、請求項５に記載の光触媒シートの製造方法。
【請求項７】
予め前記第１のフッ素樹脂層及び前記第２のフッ素樹脂層を被覆した前記基材上に、前記光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層を被覆することを特徴とする、請求項５に記載の光触媒シートの製造方法。
【請求項８】
前記光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層が、光触媒となる酸化チタン微粒子を含有させたフッ素樹脂用分散剤を前記第２のフッ素樹脂層上に塗布する工程と、乾燥する工程と、前記第３のフッ素樹脂層に用いるフッ素樹脂の融点よりも高い温度で焼結すると共に前記光触媒を前記第３のフッ素樹脂層の表面に露出させる工程と、を含む工程により被覆されることを特徴とする、請求項５〜７の何れかに記載の光触媒シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材最表面が光触媒を含むフッ素樹脂で被覆された光触媒シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
野球場，催し場などのドームやサッカースタジアム，テント倉庫，体育館，商業施設などの膜構造物や、軒出テント，トラック幌，養生シートなどに使用される基材や、防雨服，カバン，椅子などに使用される防水布、ベルトコンベア，タイミングベルトなど機械用の繊維補強樹脂の基材には、透光性や防汚性を確保するために、ほぼ透明または無色透明な表面処理剤で被覆されている。なお本明細書で基材とは、上記各種の製品自体又はこれらの製品に用いられる材料を含む概念であり、材料（素材）の表面に表面処理剤を被覆した状態又は被覆する前の状態のものを含む概念として用いている。
従来にあっては、基材の表面に、防汚や耐久性の向上や接合など目的に応じた表面膜が形成されており、この表面膜としては、基材となる膜や繊維の彩色や透光性能を損なわないように、また、防汚性などを確保するために、ほぼ透明または無色透明な表面膜を使用していた。上記膜構造材としては、例えば、ガラス繊維等からなる繊維布を基材とし、この基材をフッ素樹脂層で被覆した膜構造材が知られている。この膜構造材は、不燃性で機械強度が高く、しかも、軽量かつ柔軟性に富むという利点を有している。しかしながら、フッ素樹脂層で被覆した膜構造材においては、大気中の煤煙、粉塵、黄砂などの細い砂等の物質が膜表面に付着して汚れるという問題がある。
【０００３】
近年、光触媒はガラス基板などの各種の材料の表面に被覆されている。日光に含まれる紫外線が光触媒に照射されたとき、光触媒の酸化還元反応を利用して、材料の表面に付着した有機物などによる汚れを分解する、所謂、防汚に利用されつつある。
光触媒をガラス基板に付着させる方法としては、光触媒を含んだバインダ（結合剤）を用いる方法があり、例えば、溶媒中に、バインダとなる非酸化性高分子材料及び酸化チタン微粒子を混合した組成が知られている（特許文献１参照）。この文献では、バインダーとして、シリコーン樹脂などの非酸化性ポリマー、多孔質材のアルミナ及びシリカ、コロイド状酸化錫やこれらの材料の混合物を使用している。このバインダは、従来のプラスティックや繊維のように、加熱による熱処理（シンター）により被覆するための熱工程が必要であった材料にも、乾燥や、低温加熱（キュア）だけで、材料の表面に被覆できることが開示されているが、光触媒を含有させたフッ素樹脂層をフッ素樹脂層上に被覆する方法は、開示されていない。
【０００４】
また、基材に光触媒を含有させたフッ素樹脂層を被覆する方法として、特許文献２及び３には、フッ素樹脂であるＰＴＦＥ層（ポリテトラフルオロエチレン）上に、光触媒酸化チタン微粒子を含有するディスパージョン（分散剤）を塗布し、乾燥し、焼成する工程を繰り返して光触媒酸化チタン微粒子を露出させたＰＴＦＥ層を形成することが開示されている。
【０００５】
また、特許文献４及び５には、膜構造材の補強層や支持体となるＰＴＦＥ層上に、ＰＴＦＥ粉末と光触媒微粒子とを含有するディスパージョンの塗布と焼成により、光触媒層を形成することが開示されている。
【０００６】
【特許文献１】米国特許５，６１６，５３２号
【特許文献２】特開平０９−２０７２８９号公報（第３−４頁、図１）
【特許文献３】特開平１０−４４３４６号公報（第５−６頁、図１）
【特許文献４】特開平１１−４７６１０号公報（第３−４頁、図１）
【特許文献５】特開平１１−４７６１２号公報（第２−３頁、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
膜構造物が大面積の場合には、膜構造物用基材を多数枚使用して組み立てる。この場合には、膜構造物への漏水や空気漏れなどを防止するために、各膜構造物用基材同士を接合させる必要がある。従来、表面がフッ素樹脂で被覆されている基材の場合には、重ね合わせた部分よりも幅の広い同じフッ素樹脂のテープを熱溶着させることで、膜構造物用基材同士の熱接合を行っていた。
しかしながら、表面がフッ素樹脂で被覆されている基材の場合には、基材同士の熱接合はできるものの、フッ素樹脂の表面が汚れ易く、その洗浄は、屋外スタジアムのような大規模膜構造建築物においては、洗浄に要するコストが高いという課題がある。
【０００８】
一方、光触媒をフッ素樹脂層に含有させた光触媒シートにおいては、フッ素樹脂層に酸化チタンのような光触媒となる無機物を含有させると熱接合が困難となり、熱接合性及び熱接合部における防汚性に優れた光触媒シートは、未だ実現されていないという課題がある。
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑み、光触媒を含むフッ素樹脂を膜構造物の最表面に被覆することにより、フッ素樹脂で被覆した基材同士の熱接合が容易にでき、かつ、防汚性の高い新規な光触媒シート及びその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明の光触媒シートの第１の構成は、基材と、基材上に被覆される第１のフッ素樹脂層と、第１のフッ素樹脂層上に被覆され光触媒を含有しない第２のフッ素樹脂層と、第２のフッ素樹脂層上に被覆され少なくとも酸化チタンからなる光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層と、から成る光触媒シートであって、第１のフッ素樹脂層のフッ素樹脂はＰＴＦＥからなり、第２のフッ素樹脂層のフッ素樹脂はＦＥＰ又はＰＦＡからなり、第３のフッ素樹脂層のフッ素樹脂はＦＥＰからなり、光触媒は、第３のフッ素樹脂層上に露出している部分を有し、第３のフッ素樹脂層中における光触媒の割合は、１０〜６０重量％であり、光触媒シート同士を熱接合した場合に、第１〜第３のフッ素樹脂層が基材から剥がれる熱接合特性を有することを特徴とする。
上記構成によれば、光触媒シートの最上層表面に露出した光触媒により、フッ素樹脂表面の防汚性を高めることができる。
【００１１】
上記構成において、基材は繊維からなり、その表面形状が平坦、平坦でない凹凸面、メッシュ状のいずれかであることを特徴とする。
好ましくは、上記基材はガラス繊維からなる。
第３のフッ素樹脂層には、好ましくは、金属材料又は光触媒機能補助物質が添加されている。
上記構成によれば、ガラス繊維からなる基材に形成した光触媒の含有した最上層のフッ素樹脂層のＦＥＰが基材側の第１のフッ素樹脂層であるＰＴＦＥよりも融点が低いので、光触媒シート同士の熱接合を容易に行うことができると共に、光触媒シートの第３のフッ素樹脂の表面に露出した光触媒に太陽光に含まれる紫外線が照射されたときの酸化還元反応により、高い防汚性が付与される。
【００１４】
本発明は、基材上に第１のフッ素樹脂層を被覆する工程と、第１のフッ素樹脂層上に光触媒を含有しない第２のフッ素樹脂層を被覆する工程と、第２のフッ素樹脂層上に少なくとも酸化チタンからなる光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層を被覆する工程と、から成る光触媒シートの製造方法において、第１のフッ素樹脂層のフッ素樹脂をＰＴＦＥで形成し、第２のフッ素樹脂層のフッ素樹脂をＦＥＰ又はＰＦＡで形成し、第３のフッ素樹脂層のフッ素樹脂をＦＥＰで形成すると共に、第３のフッ素樹脂層上に光触媒の一部を露出させて形成し、第３のフッ素樹脂層中における光触媒の割合を１０〜６０重量％とし、光触媒シート同士を熱接合した場合に、接合部を２０ｍｍ／分の速度で剥離した時、第１〜第３のフッ素樹脂層が基材から剥がれる熱接合特性を付与することを特徴とする。
上記の製造方法によれば、基材の最表面が光触媒を含有したフッ素樹脂層で被覆されることで、熱接合が容易にでき、かつ、防汚性が付与される光触媒シートを得ることができる。
【００１５】
上記構成において、第１のフッ素樹脂層と、第２のフッ素樹脂層と、光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層と、を、好ましくは、連続して被覆する。この構成によれば、基材上に、第１〜第３のフッ素樹脂層を連続的に被覆して、最上層を光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層とした光触媒シートを効率よく製造することができる。
【００１６】
また、上記構成において、予め第１のフッ素樹脂層及び第２のフッ素樹脂層を被覆した基材上に、光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層を被覆してもよい。この構成によれば、予め第１のフッ素樹脂層及び第２のフッ素樹脂層を被覆した基材を製造した後で、何時でも、光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層を被覆させることで、光触媒シートを製造することができる。
【００１７】
また、光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層が、光触媒となる酸化チタン微粒子を含有させたフッ素樹脂用分散剤を第２のフッ素樹脂層上に塗布する工程と、乾燥する工程と、第３のフッ素樹脂層に用いるフッ素樹脂の融点よりも高い温度で焼結すると共に光触媒を第３のフッ素樹脂層の表面に露出させる工程と、を含む工程により被覆されることを特徴とする。この構成によれば、光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層を基材上の第１及び第２のフッ素樹脂層に焼結でき、熱接合特性及び防汚性が良好な光触媒シートを製造することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の光触媒シートによれば、従来の最上層をフッ素樹脂層としたシートが有していた熱接合性を阻害することなく、かつ、防汚性を付与することができる。したがって、従来のシートに代えて、本発明の光触媒シートを膜構造物などに使用すれば、シート同士の熱接合ができると共に、防汚性を有するので、シートに施した彩色の美観を損なうことなく長期間使用することができる。
【００１９】
また、本発明の光触媒シートの製造方法によれば、光触媒シート同士の熱接合を容易に行うことができ、かつ、防汚性が高い光触媒シートを、低コストで製造し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、この発明の実施の形態を図面により詳細に説明する。
本発明の光触媒シートの構造を図１〜図４を参照して説明する。図１及び図２は、本発明の光触媒シートの構造を模式的に示す断面図である。図に示すように、本発明の光触媒シート１は、ガラス繊維や繊維補強樹脂などからなる基材２の両面に、第１のフッ素樹脂層３と、第２のフッ素樹脂層４と、光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層５と、が順次積層された構造を有している。
図１の場合には、一例として、基材２の両表面に多層のフッ素樹脂層３，４，５が被覆された構造を示しているが、図２に示すように、使用目的などに応じて、本発明の光触媒シート１０は基材２の片面又は表面の所定の領域だけに、光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層５を被覆するようにしても勿論構わない。
基材２は、ガラス繊維，カーボン繊維，ポリイミド繊維，ポリイミド繊維，ＰＢＯ繊維，シリカ繊維，バサルト繊維，ポリエステル繊維，ナイロン繊維，綿，麻，ケナフなどの繊維からなる織物又は不織布である。ここで、基材２の表面形状は、平坦、平坦でない凹凸面、メッシュ状のいずれかであればよい。
【００２１】
上記第１〜第３のフッ素樹脂層３，４，５において、第１のフッ素樹脂層３の融点が第２のフッ素樹脂層４及び第３のフッ素樹脂層５の融点よりも高く、第２のフッ素樹脂層４の融点が第３のフッ素樹脂層５の融点と同じか、または、高くしてよい。この場合には、第２のフッ素樹脂層４と第３のフッ素樹脂層５が同じフッ素樹脂からなっていてもよい。  また、第１のフッ素樹脂層３の融点が第２のフッ素樹脂層４及び第３のフッ素樹脂層５の融点よりも高く、第１のフッ素樹脂層３の融点が第２のフッ素樹脂層４の融点と同じか、または、高くしてもよい。この場合には、第１のフッ素樹脂層３と第２のフッ素樹脂層４とが同じフッ素樹脂からなっていてもよい。
さらに、第１のフッ素樹脂層３と第３のフッ素樹脂層５が同じフッ素樹脂からなっていてもよい。
これにより、光触媒シート同士の熱接合特性を良好とする第１〜第３のフッ素樹脂層の組合わせを容易に得ることができる。
【００２２】
また、上記第１〜第３のフッ素樹脂層３，４，５において、第３のフッ素樹脂層５の融点が第１のフッ素樹脂層３及び第２のフッ素樹脂層４の融点よりも高く、第２のフッ素樹脂層４の融点が第１のフッ素樹脂層３の融点と同じか、または、高くしてもよい。この場合には、第１のフッ素樹脂層３と第２のフッ素樹脂層４とが同じフッ素樹脂からなっていてもよい。
また、第３のフッ素樹脂層５の融点が第１のフッ素樹脂層３及び第２のフッ素樹脂層４の融点よりも高く、第３のフッ素樹脂層５の融点が第２のフッ素樹脂層４の融点と同じか、または、高くしてもよい。この場合には、第３のフッ素樹脂層５と第２のフッ素樹脂層４とが同じフッ素樹脂からなっていてもよい。
上記構成によれば、光触媒シート同士の熱接合特性を良好とする第１〜第３のフッ素樹脂層の組合わせが容易に得ることができる。
【００２３】
フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、融点３２７℃），ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ、融点１５６〜１７８℃），テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ、融点＝３１０℃）、テトラフルオロエチレン−へキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ、融点＝２７５℃）などのフッ素を含むモノマーの重合体、または、共重合体を用いることができる。なお、各材料の融点については、日本弗素樹脂工業会編、「フッ素樹脂ハンドブック」、改訂７版、日本弗素樹脂工業会、平成１０年（１９９８年）６月、ｐ．１８を参照されたい。
本発明の光触媒シート１は、一例として、基材２はガラス繊維、上記フッ素樹脂層として、第１のフッ素樹脂層３はＰＴＦＥ（融点Ｔ１＝３２７℃）、第２のフッ素樹脂層４はＦＥＰ（融点Ｔ２＝２７５℃）またはＰＦＡ（Ｔ２＝３１０℃）及び光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層５としてＦＥＰ（融点Ｔ３＝２７５℃）を使用することができる。
【００２４】
図３は本発明の光触媒シート２０の別の構造を模式的に示す断面図である。図に示すように、本発明の光触媒シート２０が上記の光触媒シート１０と異なるのは、第２のフッ素樹脂層４’にも光触媒を含有させた点である。この第２のフッ素樹脂層４’は、第１のフッ素樹脂層と同じフッ素樹脂層、または、融点の低いフッ素樹脂層とすることができる。光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層５の融点（Ｔ３）は、光触媒を含有させた第２のフッ素樹脂層４’の融点（Ｔ２）と同じかより低い、即ち、Ｔ３≦Ｔ２というフッ素樹脂層としてもよい。他の構成は光触媒シート１０と同じであるので、説明は省略する。
本発明の光触媒シート２０は、一例として、基材２はガラス繊維、第１のフッ素樹脂層３はＰＴＦＥ（融点Ｔ１＝３２７℃）、光触媒を含有させた第２のフッ素樹脂層４’としてＰＴＦＥ（融点Ｔ２＝３２７℃），ＦＥＰ（融点Ｔ２＝２７５℃）、ＰＦＡ（融点Ｔ２＝３１０℃）の何れか一つのフッ素樹脂、光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層５としてＦＥＰ（融点Ｔ３＝２７５℃）を使用することができる。
この構成によれば、後述するが、第２のフッ素樹脂層４’も光触媒を含むので、光触媒シート１同士を焼結により熱接合（以下、適宜、熱溶着とも呼ぶ）する際に、熱接合部における光触媒の作用による防汚性を損なうことがなく、防汚性を長期間に亘り維持することができる。
【００２５】
図４は、本発明の光触媒を含む第３のフッ素樹脂層を被覆した基材の表面側の構造を示す拡大断面図である。光触媒を含む第３のフッ素樹脂層５は、例えば、ＦＥＰなどのフッ素樹脂を使用し、さらに、光触媒７，８が添加されている。
ここで光触媒７，８は直径が、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍのアナターゼ型ＴｉＯ2 （二酸化チタン）などの光触媒微粒子であり、それぞれ、第３のフッ素樹脂層５内にある光触媒微粒子と、その表面５ａに露出した光触媒微粒子を示している。光触媒効果を高めるためには、表面５ａに露出した光触媒８の表面積を大きくするために光触媒７，８の粒子径は適度に小さいことが望ましい。
【００２６】
ここで、光触媒７，８は光半導体とも呼ばれる材料である。光触媒７，８は、アナターゼ型ＴｉＯ2 （禁制帯幅３．２ｅＶ、波長３８８ｎｍ）のほかには、ルチル型ＴｉＯ2 （禁制帯幅３．０ｅＶ、波長４１４ｎｍ）、三酸化チタン（ＴｉＯ3 ）などが使用できる。これらのチタン酸化物を総称して酸化チタンと呼ぶ。光触媒は、酸化チタン以外には、酸化亜鉛（ＺｎＯ、禁制帯幅３．２ｅＶ、波長３８８ｎｍ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ2 、禁制帯幅３．２ｅＶ、波長３８８ｎｍ）、三酸化タングステン（ＷＯ3 、禁制帯幅３．２ｅＶ、波長３８８ｎｍ）などが使用できる。
また、上記光触媒を含む第３のフッ素樹脂層５中に含まれる光触媒の配合量は任意であるが、用途、性能、塗布方法により溶液の粘度を適宜調製すればよい。光触媒シート１，１０，２０同士を熱接合（以下、適宜、熱溶着とも呼ぶ）する場合には、熱接合部の強度が低下しないように、光触媒の配合量は、フッ素樹脂５中の固形濃度成分量として、好ましくは、１０〜６０重量％とすればよい。また、本発明の光触媒を含む第３のフッ素樹脂層５中に含まれる光触媒の配合量を変えることにより、光触媒シート１，１０，２０の表面を疎水性または親水性とすることができる。
また、上記光触媒を含む第３のフッ素樹脂層５に、導電性や光触媒効果の増強効果をさらに付与するためには、金属材料や光触媒機能補助物質を添加すればよい。金属材料としては、Ａｇ，Ａｌ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｉｎ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｏｓ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｚｒ等が使用できる。
【００２７】
本発明の光触媒シートは以上のように構成されており、最上層に光触媒を含有していることにより、太陽光や蛍光灯に含まれている約４００ｎｍ以下の紫外線が照射されると、光触媒の酸化還元反応により、光触媒シートに付着する有機物などが分解して高い防汚性が付与される。また、光触媒シート同士の熱接合が容易に行うことができる。
これにより、本発明の光触媒シートを、例えば、膜構造建築物に用いれば、従来の基材にフッ素樹脂を被覆したシートと同様に、光触媒シート同士の熱接合を容易に行うことができる。また、構造建築物の施工後において、光触媒シートの最上層に露出した酸化チタンなどの光触媒の酸化還元反応による高い防汚性により、長期間に亘り、シートの彩色の美観を損なうことがない。
【００２８】
次に、本発明の光触媒シートの製造方法を図５を参照して説明する。図５は、本発明の光触媒シートを製造する場合の工程を順次示すフロー図である。最初に、図５（Ａ）に示すように、ガラス繊維からなる基材２にディッピングコート法を用いて、第１のフッ素樹脂層３となるフッ素樹脂分散剤を塗布する。なお、本発明において、フッ素樹脂を形成するときに用いる塗布液や分散剤、または、塗布剤などを総称して分散剤と呼ぶ。
【００２９】
次に、図５（Ｂ）に示すように、フッ素樹脂分散剤の塗膜の均一性を良くするために、基材に塗布したフッ素樹脂分散剤を乾燥させる。この乾燥工程においては、乾燥温度を２０℃〜１００℃程度とし、乾燥時間を３分から６０分程度とすればよい。乾燥工程は、フッ素樹脂分散剤の組成に応じて、室温放置による自然乾燥または風または熱源を用いた強制乾燥法で行うことができる。強制乾燥法においては、抵抗加熱などの電気炉、赤外線や遠赤外加熱などの熱源と送風機を組み合わせた装置で行うことができる。
【００３０】
次に、図５（Ｃ）に示すように焼結工程を施して、基材２に第１のフッ素樹脂層３を被膜として形成する。この焼結工程の処理温度は、基材２に被覆させる第１のフッ素樹脂層３の融点に応じて設定すればよい。
ここで、焼成温度として、第１のフッ素樹脂の融点よりも高くすることにより、フッ素樹脂が溶融し、フッ素樹脂粉末及び光触媒粉末の各粉末間の隙間がなくなる。この焼結工程は、例えば、第１のフッ素樹脂の融点よりもおおよそ５０℃高い程度の温度で３分〜３０分程度行えばよい。なお、焼結温度はフッ素樹脂の融点よりも５０℃以上の高温にすると、フッ素樹脂の分解温度に達し、フッ素樹脂の分解とそれに伴う基材の損傷を招く恐れがあるので好ましくない。
焼結後、冷却工程により、室温に冷却される。この時点で、基材２は、第１のフッ素樹脂層３の被膜で覆われる。
ここで、冷却工程は第１のフッ素樹脂層３となる分散剤により形成される被膜を曇り（ヘイズ）がなく緻密で強靭な膜とするために、第１のフッ素樹脂層３を非結晶化させるために急冷することが好ましい。
冷却工程は、焼結の後で第１のフッ素樹脂層３を被覆した基材２を、電気炉から取り出して室温である雰囲気において自然冷却で行うことができる。
なお、第１のフッ素樹脂層３を所定の膜厚とするために、上記の分散剤の塗布、乾燥、焼結工程を繰り返し行ってもよい（図５（Ａ）と図５（Ｃ）に示した点線参照）。
【００３１】
次に、図５（Ｄ）に示すように、第１のフッ素樹脂層３上にディッピングコート法を用いて、第２のフッ素樹脂層４となるフッ素樹脂分散剤を塗布する。
【００３２】
次に、図５（Ｅ）に示すように、第２のフッ素樹脂層４となるフッ素樹脂分散剤の塗膜の均一性を良くするために、第１のフッ素樹脂層３に塗布した第２のフッ素樹脂層４となるフッ素樹脂分散剤を乾燥させる。
この乾燥工程においては、乾燥温度を２０℃〜１００℃程度とし、乾燥時間を３分から６０分程度とすればよい。
【００３３】
次に、図５（Ｆ）に示すように焼結工程を施して、第１のフッ素樹脂層３上に第２のフッ素樹脂層４を被膜として形成する。この焼結工程の処理温度は、第１のフッ素樹脂層３に被覆させた第２のフッ素樹脂層４の融点に応じて設定すればよい。焼結後、冷却工程により室温に冷却される。この時点で、第１のフッ素樹脂層３は、第２のフッ素樹脂層４の被膜で覆われる。
【００３４】
次に、図５（Ｇ）に示すように、第２のフッ素樹脂層４上にディッピングコート法を用いて、光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層５となる、例えば、光触媒となる酸化チタン微粒子を含有させたフッ素樹脂用の分散剤を塗布する。
【００３５】
そして、図５（Ｈ）に示すように、第２のフッ素樹脂層４上に塗布した光触媒を含有させたフッ素樹脂層５となる分散剤の塗膜の均一性を良くするために、乾燥させる。この乾燥工程においては、乾燥温度を２０℃〜１００℃程度とし、乾燥時間を３分から６０分程度とすればよい。
【００３６】
次に、図５（Ｉ）に示すように焼結工程を施して、第２のフッ素樹脂層４上に光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層５を被膜として形成する。この焼結工程の処理温度は、光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層５の融点に応じて設定すればよい。焼結後、冷却工程により室温に冷却される。この時点で、第２のフッ素樹脂層４は、光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層５の被膜で覆われる。
以上のようにして、本発明の光触媒シートを製造することができる。
【００３７】
ここで、上記各フッ素樹脂層に用いる分散剤の塗布方法は、ディッピングコート法以外に、バーコート法、エアースプレーコート法，グラビアコート法，含浸法，スポンジ塗り法，静電スプレー法，刷毛塗り法，フローコート法，ロールコート法などが好適に使用できる。
【００３８】
なお、上記の製造工程は、ガラス繊維からなる基材２にディッピングコート法を用いて第１〜第３のフッ素樹脂層３，４，５を連続的に形成する方法であるが、別の方法として、ガラス繊維からなる基材２に第１及び第２のフッ素樹脂層３，４だけを形成した基材を先に製造し、後で、光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層５を被覆する工程により製造してもよい。
【００３９】
本発明の光触媒シートは、以上のように製造され、基材の最表面に光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層で被覆された光触媒シートを、低コストで製造することができる。
【実施例１】
【００４０】
次に、本発明の光触媒シートの実施例について説明する。
最初に、基材２として、平均厚さが０．４ｍｍのガラス繊維（ＦＧＴ６００：中興化成工業製）の両面に、第１のフッ素樹脂層３としてＰＴＦＥを約０．２ｍｍ、第２のフッ素樹脂層４としてＦＥＰを１０μｍ被膜した。最後に、光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層５であるＦＥＰ層を３μｍ被覆した。
図６は、実施例１において、光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層５の製造に用いた分散剤の組成を示す表である。分散剤は、ＦＥＰの水系ディスパージョン（固形分５４重量％、三井デュポンフロロケミカル（株）製、１２０−Ｊ）を２１ｋｇ、粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍのアナターゼ型ＴｉＯ2 を用いた水系ディスパージョン（固形分２８重量％、特注品）を６２．８ｋｇ、精製水を９４．４ｋｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー社製、Ｌ−７７）１．８ｋｇ（全体の１重量％）を混合、攪拌して調製した。ＦＥＰと酸化チタン粉末の重量比率は４０：６０である。
光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層５は、次の製造工程で被覆した。
最初に、上記基材２に被覆された第２のフッ素樹脂層４であるＦＥＰを形成するための上記分散剤をディッピングコート法により両面に塗布し、自然乾燥し、次に６０℃で５分乾燥させた。次に、３２５℃で１０分間焼成し、自然冷却させ、第２のフッ素樹脂層４であるＦＥＰを形成した。
次に、第２のフッ素樹脂層４に上記分散剤をディッピングコート法により塗布した膜を常温で自然乾燥させた後で、６０℃で５分間乾燥した。さらに、３８０℃で１０分間加熱焼成してから自然冷却して、第２のフッ素樹脂層４上に光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層５であるＦＥＰ層を３μｍ被覆し、本発明の光触媒シート１を製造した。
【実施例２】
【００４１】
ＦＥＰの分散剤組成を変えた以外は、実施例１と同様に、基材の最上層に光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層５としてＦＥＰを形成した。
図７は、実施例２において、光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層５に用いた分散剤の組成を示す表である。分散剤は、ＦＥＰ水系ディスパージョン（固形分５４重量％、三井デュポンフロロケミカル（株）製、１２０−Ｊ）を４２．３ｋｇ、粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍのアナターゼ型ＴｉＯ2 を用いた水系ディスパージョン（固形分２８重量％、特注品）を５４．４ｋｇ、精製水を８１．５ｋｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー社製、Ｌ−７７）１．８ｋｇ（全体の１重量％）を混合、攪拌して、調製した。ＦＥＰと酸化チタン粉末の重量比率は６０：４０である。そして、実施例１と同様の製造工程により、本発明の光触媒シート１を製造した。
【実施例３】
【００４２】
ＦＥＰの分散剤組成を変えた以外は、実施例１と同様に、基材の最上層に光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層５としてＦＥＰを形成した。
図８は、実施例３において、光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層５に用いた分散剤の組成を示す表である。分散剤は、ＦＥＰ水系ディスパージョン（固形分５４重量％、三井デュポンフロロケミカル（株）製、１２０−Ｊ）を５８．９ｋｇ、粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍのアナターゼ型ＴｉＯ2 を用いた水系ディスパージョン（固形分２８重量％、特注品）を４８．６ｋｇ、精製水を７０．７ｋｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー社製、Ｌ−７７）１．８ｋｇ（全体の１重量％）を混合、攪拌して調製した。ＦＥＰと酸化チタン粉末の重量比率は７０：３０である。そして、実施例１と同様の製造工程により、本発明の光触媒シート１を製造した。
【実施例４】
【００４３】
ＦＥＰの分散剤組成を変えた以外は、実施例１と同様に、基材の最上層に光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層５としてＦＥＰを形成した。
図９は、実施例４において、光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層５に用いた分散剤の組成を示す表である。分散剤は、ＦＥＰ水系ディスパージョン（固形分５４重量％、三井デュポンフロロケミカル（株）製、１２０−Ｊ）を８０．９ｋｇ、粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍのアナターゼ型ＴｉＯ2 を用いた水系ディスパージョン（固形分２８重量％、特注品）を３９ｋｇ、精製水を５８．３ｋｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー社製、Ｌ−７７）を１．８ｋｇ（全体の１重量％）を混合、攪拌して、調製した。ＦＥＰと酸化チタン粉末の重量比率は８０：２０である。そして、実施例１と同様の製造工程により、本発明の光触媒シート１を製造した。
【実施例５】
【００４４】
ＦＥＰの分散剤組成を変えた以外は、実施例１と同様に、基材の最上層に光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層５としてＦＥＰを形成した。
図１０は、実施例５において、光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層５に用いた分散剤の組成を示す表である。分散剤は、ＦＥＰ水系ディスパージョン（固形分５４重量％、三井デュポンフロロケミカル（株）製、１２０−Ｊ）を１１７．６ｋｇ、粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍのアナターゼ型ＴｉＯ2 を用いた水系ディスパージョン（固形分２８重量％、特注品）を２５．２ｋｇ、精製水を３５．４ｋｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー社製、Ｌ−７７）１．８ｋｇ（全体の１重量％）を混合、攪拌して、調製した。ＦＥＰと酸化チタン粉末の重量比率は９０：１０である。そして、実施例１と同様の製造工程により、光触媒シート１を製造した。
【実施例６】
【００４５】
次に、本発明の光触媒シート２０を製造した実施例６について説明する。
基材２として、平均厚さが０．４ｍｍのガラス繊維（ＦＧＴ６００：中興化成工業製）の両面に、第１のフッ素樹脂層３としてＰＴＦＥを約０．２ｍｍ被覆し、このＰＴＦＥ層の両面に、実施例１のＦＥＰの分散剤を使用して、光触媒を含有させた第２のフッ素樹脂層４’である厚さ１０μｍのＦＥＰ層と、光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層５である厚さＦＥＰ３μｍのＦＥＰ層とを順次積層して、光触媒シート２０を製造した。光触媒を含有させたＦＥＰ層を形成する分散剤は、実施例２と同じであり、ＦＥＰと酸化チタン粉末の重量比率は６０：４０であった。
【００４６】
次に、比較例１について説明する。
ＦＥＰの分散剤組成を変えた以外は、実施例１と同様に、基材の最上層に光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層５としてＦＥＰを形成した。
図１１は、比較例１において、光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層５に用いた分散剤の組成を示す表である。分散剤の組成は、ＦＥＰ水系ディスパージョン（固形分５４重量％、三井デュポンフロロケミカル（株）製、１２０−Ｊ）を１４．６ｋｇ、粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍのアナターゼ型ＴｉＯ2 を用いた水系ディスパージョン（固形分２８重量％、特注品）を６５．７ｋｇ、精製水を９７．９ｋｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー社製、Ｌ−７７）１．８ｋｇ（全体の１重量％）を混合、攪拌して調製した。ＦＥＰと酸化チタン粉末の重量比率は３０：７０である。そして、実施例１と同様の製造工程により比較例１の光触媒シートを製造した。
【００４７】
次に、比較例２について説明する。
ＦＥＰの分散剤組成を変えた以外は、実施例１と同様に、基材の最上層に光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層５としてＦＥＰを形成した。
図１２は、比較例２において、光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層５に用いた分散剤の組成を示す表である。分散剤の組成は、ＦＥＰ水系ディスパージョン（固形分５４重量％、三井デュポンフロロケミカル（株）製、１２０−Ｊ）を８．８ｋｇ、粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍのアナターゼ型ＴｉＯ2 を用いた水系ディスパージョン（固形分２８重量％、特注品）を６７．５ｋｇ、精製水を１０１．９ｋｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー社製、Ｌ−７７）１．８ｋｇ（全体の１重量％）を混合、攪拌して調製した。ＦＥＰと酸化チタン粉末の重量比率は２０：８０である。そして、実施例１と同様の製造工程により比較例２の光触媒シートを製造した。
【００４８】
次に、比較例３について説明する。
ＦＥＰの分散剤組成を変えた以外は、実施例１と同様に、基材の最上層に光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層５としてＦＥＰを形成した。
図１３は、比較例３において、光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層５に用いた分散剤の組成を示す表である。分散剤の組成は、ＦＥＰ水系ディスパージョン（固形分５４重量％、三井デュポンフロロケミカル（株）製、１２０−Ｊ）を４．１ｋｇ、粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍのアナターゼ型ＴｉＯ2 を用いた水系ディスパージョン（固形分２８重量％、特注品）を７０．２ｋｇ、精製水を１０３．９ｋｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー社製、Ｌ−７７）１．８ｋｇ（全体の１重量％）を混合、攪拌して調製した。ＦＥＰと酸化チタン粉末の重量比率は１０：９０である。そして、実施例１と同様の製造工程により比較例３の光触媒シートを製造した。
【００４９】
次に、比較例４について説明する。
最上層となる第３のフッ素樹脂層に光触媒を入れない以外は、実施例１と同様の製造方法により、従来構造のシートを製造した。
【００５０】
実施例１〜６で製造した光触媒シート及び比較例１〜４で製造したシートを、膜構造建築物の施工に使用し、熱接合特性と、屋外暴露の汚れの評価を行った。
図１４は、実施例及び比較例の熱接合特性と、屋外暴露の汚れの評価結果を示す表である。表は、各実施例と各比較例における光触媒の第３のフッ素樹脂層中の重量％と、それに対応する熱接合特性と、屋外暴露の汚れの評価結果を示している。熱接合特性は、光触媒シート同士の熱接合部を試験機あるいは試験者の手により、おおよそ、２０ｍｍ／分の速度で剥離することにより行った。熱接合特性は、フッ素樹脂層同士が完全に溶融し、フッ素樹脂層全体が基材であるガラス繊維から完全に剥がれる場合を良好として○印で示し、その他のフッ素樹脂層間で剥離が生じる場合などの不良を×印で示している。
図から明らかなように、光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層中の重量％（以下、適宜、光触媒の重量％と呼ぶ）が１０％から６０％である実施例１〜６及び光触媒を含有させていない比較例４の熱接合特性は良好である。
【００５１】
一方、光触媒の重量％が７０％〜９０％である比較例１〜３においては、熱接合特性が不良となった。このように、光触媒の重量％がおおよそ７０％以上で不良となるのは、第３のフッ素樹脂層５に含まれる光触媒が増加するために、第３のフッ素樹脂５とその下層にある第１のフッ素樹脂層３及び第２のフッ素樹脂４，４’との密着力が低下するためと推測される。
【００５２】
屋外暴露の汚れの評価は、上記実施例及び比較例のシートを屋外に１２カ月暴露した後、シート表面の汚れを評価した。汚れが付着していないシートを優良として○印で示し、汚れが殆ど付着していないシートを良として△印で示し、汚れが付着したシートを不良として×印で示している。屋外暴露は、本出願人の空間技術研究所（大阪府枚方市）屋上にて行った。
図から明らかなように、最上層のフッ素樹脂層５に含有される光触媒の重量％が２０％から６０％である実施例１〜４及び実施例６は防汚性が優れている。さらに、光触媒の重量％が１０％である実施例５及び同７０％以上の比較例１〜３の場合には、汚れが殆ど付着しないことが分かる。一方、比較例４の最上層に光触媒を含有させない従来のシートは防汚性がないことが分かる。
【００５３】
実施例５において、防汚性がやや悪くなるのは、フッ素樹脂層中の光触媒が少ない（１０重量％）ことに起因しているが、光触媒を含有させていない比較例４の防汚性がないのに比べると、はるかに防汚性が高く、光触媒添加の効果が顕著である。
これに対して、比較例１〜３のように光触媒を多く含有している場合に防汚性が低下するのは、最上層の光触媒を含有させたフッ素樹脂層３とその下部のフッ素樹脂層３，４との熱接合性が悪いために、時間を経過すると光触媒を含有させたフッ素樹脂層３の欠落が生じ、光触媒を含有させていない下部のフッ素樹脂層４，５が直接外気に接触するためと推定される。
この際、防汚性のよい実施例１〜６の熱接合部の防汚性に関しては、実施例６の光触媒シート２０が最も汚れが付着しないことが分かった。これは、最上層の第３のフッ素樹脂層５と第２のフッ素樹脂層４’の両方に光触媒が含有されているので、光触媒を含有したフッ素樹脂層の厚さが厚いことから、時間が経過しても、光触媒を含有させたフッ素樹脂層５の傷などによる欠陥が生じにくいからと推定される。
これにより、光触媒を含有させる第３のフッ素樹脂層のフッ素樹脂に対する酸化チタンの重量％が１０〜６０％の範囲において、良好な熱接合特性と共に、高い防汚性が得られることが分かる。
【００５４】
本発明は、上記実施例に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。例えば、上記実施の形態で説明した、基材やフッ素樹脂は目的に応じて適宜選択することができ、また、光触媒を含有させたフッ素樹脂の分散剤の組成も適宜に選択できることは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明による光触媒シート構造の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明による光触媒シート構造の他の例を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の光触媒シートの別の構造を模式的に示す断面である。
【図４】本発明の光触媒を含む第３のフッ素樹脂層を被覆した基材の表面側の構造を示す拡大断面図である。
【図５】本発明の光触媒シートの製造工程を順次示すフロー図である。
【図６】実施例１において、光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層の製造に用いた分散剤の組成を示す表である。
【図７】実施例２において、光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層に用いた分散剤の組成を示す表である。
【図８】実施例３において、光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層に用いた分散剤の組成を示す表である。
【図９】実施例４において、光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層に用いた分散剤の組成を示す表である。
【図１０】実施例５において、光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層に用いた分散剤の組成を示す表である。
【図１１】比較例１において、光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層に用いた分散剤の組成を示す表である。
【図１２】比較例２において、光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層に用いた分散剤の組成を示す表である。
【図１３】比較例３において、光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層に用いた分散剤の組成を示す表である。
【図１４】実施例及び比較例の熱接合特性と、屋外暴露の汚れの評価結果を示す表である。
【符号の説明】
【００５６】
１，１０，２０：光触媒シート
２：基材
３：第１のフッ素樹脂層
４：第２のフッ素樹脂層
４’：光触媒を含有させた第２のフッ素樹脂層
５：光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層
５ａ：光触媒を含有させた第３のフッ素樹脂層の表面
７：第３のフッ素樹脂層内の光触媒
８：第３のフッ素樹脂層の表面に露出した光触媒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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