(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記１）〜４）からなることを特徴とする接着剤組成物。
１）エポキシ樹脂                                        １００重量部、
２）Ａ）カルボキシル基含有量が０．０５〜２重量％であるカルボキシル基変性アクリルゴム及びＢ）ニトリルゴムからなり、Ａ）／Ｂ）が５／９５〜９５／５である混合物                                      ４０〜２００重量部、
３）硬化剤                                            １〜５０重量部、
４）第三級アミンのテトラフェニル硼素酸塩、硼弗化物及びオクチル酸塩から選択される１種又は２種以上の硬化促進剤              ０．１〜１０重量部。
【請求項２】
請求項１の接着剤組成物を介して電気絶縁性フィルムと離型紙とを積層してなるカバーレイフィルム。
【請求項３】
請求項１の接着剤組成物を介して電気絶縁性フィルムと金属箔とを積層してなるフレキシブル印刷配線用基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフレキシブル印刷配線用基板等の作製に用いられる接着剤組成物、フレキシブル配線板の保護用に使用されるカバーレイフィルム及びフレキシブル印刷配線用基板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フレキシブル印刷配線板は、電気絶縁性フィルムと金属箔を接着剤を介して積層一体化したフレキシブル印刷配線用基板上に回路を作製し、更に、この回路保護用としての、半硬化状態の接着剤を介して電気絶縁性フィルムと離型紙を積層してなるカバーレイフィルムから剥離紙を剥離したものを、これに積層一体化してなるものである。
このフレキシブル印刷配線板及びフレキシブル印刷配線用基板に要求される特性としては、優れた接着性、耐熱性、耐溶剤性、優れた電気特性、寸法安定性、長期耐熱性等の諸特性が挙げられる。最近では回路基板の高密度化、軽量化に伴いフレキシブル印刷配線板においてもファインパターン化、高密度化、薄膜化が進んでおり、優れた接着性だけでなく、高耐熱性、高屈曲性等が望まれてきている。中でも、近年のファインパターン化に伴い高温、高湿下で電圧を印加させたときに、金属のマイグレーションが起こり、それに伴う回路間の絶縁信頼性の低下が問題になっている。
従来、フレキシブル印刷配線用基板に使用される接着剤としては、熱硬化系樹脂／可撓性系樹脂など種々の組合わせのものがあった。これらのうち、例えば、エポキシ／ＮＢＲ（アクリルニトリル−ブタジエンラバーの略）系、エポキシ／ポリエステル系、エポキシ／アクリル系などの種々の接着剤が検討されてきている。中でもエポキシ／ＮＢＲ系接着剤はエポキシ／アクリル系等の接着剤に比べ優れた接着性を示すことからよく使用されている。
金属のマイグレーションの発生原因としては、接着剤組成物中の不純物イオン濃度の増加、接着剤樹脂の熱劣化が大きな原因であることが知られており、金属のマイグレーションを抑制する手段として、高純度エポキシ等による接着剤樹脂の高純度化（特開昭６１−２２１２７９号公報）、ＮＢＲなどの可撓性を付与する樹脂の高純度化（特開平７−２３１１６２号公報）、ハイドロタルサイト等のアニオン吸着剤を添加する方法（特開平１０−１１２５７６号公報）、熱劣化の少ないアクリル樹脂を使用する方法（特開平３−２５５１８６号公報）など種々の方法が検討されてきている。
【０００３】
しかし、上記接着剤組成物の樹脂について、高純度のものは極めて高価であり、また、イオン性吸着剤の添加により改善効果は認められるが、十分な効果を得るためには、その添加量を多くする必要があり、多くした場合は、剥離強度等の諸特性を低下させてしまうという欠点を有している。また、エポキシ／ＮＢＲ系は、接着性に優れているものの、ＮＢＲにはイオン性不純物を含み易く、また、熱劣化が大きいので、耐マイグレーション性が不十分となり、アクリル樹脂を用いる方法も検討されているが、エポキシ／アクリル樹脂系では、硬化速度が小さく、耐溶剤性が低下するという欠点を有している。一方、反応性の官能基を含んだアクリル樹脂を使用する方法も検討されているが、耐溶剤性は得られるが、接着性が低下してしまうという欠点を有していた。このように、多くの要求をバランスよく満たし、特にマイグレーション性についての要求を十分に満たすことのできる接着剤組成物は現在までに出現していない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題はこれら従来の接着剤組成物が有していた優れた接着性、耐溶剤性などを損なうことなく、新たに、金属のマイグレーションの発生を抑制することができる接着剤組成物を提供し、且つ、これを使用したフレキシブル印刷配線用基板及びカバーレイフィルムを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記１）〜４）からなることを特徴とする接着剤組成物である。
１）エポキシ樹脂                                        １００重量部、
２）Ａ）カルボキシル基含有量が０．０５〜２重量％であるカルボキシル基変性アクリルゴム及びＢ）ニトリルゴムからなり、Ａ）／Ｂ）が５／９５〜９５／５である混合物                                      ４０〜２００重量部、
３）硬化剤                                            １〜５０重量部、
４）第三級アミンのテトラフェニル硼素酸塩、硼弗化物及びオクチル酸塩から選択される１種又は２種以上の硬化促進剤              ０．１〜１０重量部。
更に、本発明は、請求項１の接着剤組成物を介して電気絶縁性フィルムと離型紙を積層してなるカバーレイフィルム及び請求項１の接着剤組成物を介して電気絶縁性フィルムと金属箔とを積層してなるフレキシブル印刷配線用基板を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を更に詳細に説明する。
本発明に使用されるエポキシ樹脂は、多官能エポキシ樹脂であり、１分子中にエポキシ基を２個以上有するものであればよく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂及びこれらがハロゲン化されたエポキシ樹脂が用いられる。市販の商品名としては、エピコート（以下、ＥＫと略す）８２８、同１５４、同６０４、同８７１、同１００１、同１５２、同５０５０、同５０４８、同５０４９、同５０４５（以上ジャパンエポキシレジン社製商品名）、ＢＲＥＮ−Ｓ（日本化薬社製商品名）、ＥＰ−４１００（旭電化社製エポキシ樹脂）等が例示される。これらのエポキシ樹脂は単独あるいは必要に応じて２種以上併用して用いることができる。
【０００７】
本発明におけるＡ）カルボキシル基含有量が０．０５〜２重量％、好ましくは０．５〜１．６重量％であるカルボキシル基変性アクリルゴムとしては、例えば、合成したアクリルゴムの末端をカルボキシル化したゴムやカルボキシル基を含有する単量体の重合体（ゴム）等が挙げられる。市販のカルボキシル基変性アクリルゴムとしてはＮＡＳ−０２、ＮＳＡ−０４（日信化学社製アクリルゴム商品名）が挙げられ、これらを単独又は２種以上併用して使用することができる。また、本発明における接着剤の特性に影響を与えない範囲でエポキシ変性アクリルゴムや水酸基変性アクリルゴム等のその他の樹脂を併用することもできる。このカルボキシル基含有量が０．０５重量％未満であると、硬化が不十分となり、耐溶剤性が劣り、また、２重量％を超えると接着剤の保存安定性、剥離強度が低下し、十分な効果が得られない。
【０００８】
本発明におけるＢ）のニトリルゴムとしては、ＮＢＲ樹脂が好ましく、アクリロニトリル含有量が２５〜４５重量％のものが接着性、作業性の面から好ましい。市販品としてはニポール（以下ＮＰと略す）１０３１、同１０３２、同１００１、ＤＮ２２５、ＮＰ１０４１、同１０４２、同１０４３、Ｚetpole２０００、同２０２０、同３１１０（以上日本ゼオン社製商品名）等が例示される。Ａ）のカルボキシル基変性アクリルゴム及びＢ）のニトリルゴムの混合物はエポキシ樹脂１００重量部に対して４０〜２００重量部が必要であり、好ましくは５０〜１２０重量部である。４０重量部未満では接着性が著しく低下し、２００重量部を超えると、硬化が不十分で、耐溶剤性が劣り、硬化速度も低下する。
また、Ａ）／Ｂ）は５／９５〜９５／５である必要があり、好ましくは５０／５０〜９０／１０である。Ａ）／Ｂ）が９５／５より大きいと接着性が低下してしまい、また、接着剤の保存性が低下する。５／９５より小さいと耐マイグレーション性（金属のマイグレーションを抑制する能力の意味で使用する、以下同様）が低下する。
【０００９】
本発明における硬化剤は、公知のエポキシ樹脂の硬化剤であればよく、例えば、脂肪族アミン系硬化剤、脂環族アミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド、三フッ化硼素アミン錯塩等が例示される。硬化剤が金属のマイグレーションに与える影響も大きく、特に活性の高いアミンを使用すると耐マイグレーション性が低下することから、芳香族アミン、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が好ましく、これらは単独または２種以上混合して用いることができる。これら硬化剤の配合量はエポキシ樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部が必要であり、好ましくは５〜２０重量部である。１重量部未満ではエポキシ樹脂の十分な硬化が得られず、耐マイグレーション性が低下し、更には、その他の諸特性、耐溶剤性、電気特性等も低下し、５０重量部を超えると接着性、半田耐熱性が低下するとともに、耐マイグレーション性も低下する。
【００１０】
本発明における硬化促進剤としては、トリエチレンアンモニウムトリフェニルボレート等の第三級アミンのテトラフェニル硼素酸塩；硼弗化亜鉛、硼弗化錫、硼弗化ニッケル等の硼弗化物；オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛等のオクチル酸塩が挙げられ、これらは単独または２種以上を併用して用いることができる。また、これら硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が必要であり、好ましくは０．５〜２重量部である。硬化促進剤の配合量が０．１未満では硬化速度が小さくなり、エポキシ樹脂の硬化が不十分になり、耐マイグレーション性、電気特性、耐溶剤性が低下する。１０重量部を超えると接着剤の保存安定性が悪くなり、作業性が低下し、更には、接着性、半田耐熱性が低下する。
【００１１】
本発明の接着剤組成物においては、諸特性を低下させない範囲で、その他の樹脂や添加剤を加えてもよい。例えばフェノール樹脂、難燃剤としてのハロゲン化有機化合物、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、二酸化珪素等が挙げられる。
【００１２】
本発明の接着剤組成物に用いられる溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、トリクロロエチレン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、ジオキソラン等が挙げられる。
本発明の接着剤組成物の溶剤溶液中の固形分濃度は１０〜４５重量％であればよく、好ましくは２０〜３５重量％である。固形分濃度が４５重量％を超えると粘度の上昇や固形分と溶剤との相溶性の低下により塗布性が悪くなり、作業性が低下し、１０重量％より小さいと塗工ムラが生じやすくなり、更に脱溶剤量が多くなるので、環境面や経済性の悪化等の問題が生じる。この接着剤組成物はポットミル、ボールミル、ロールミル、ホモジナイザー、スーパーミル等を用いて混合される。
【００１３】
本発明における電気絶縁性フィルムは、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリバラバン酸フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、アラミドフィルム等が例示され、中でもポリイミドフィルムが好ましい。フィルムの厚さは、必要に応じて適宜の厚さのものを使用すればよいが、１０〜１２５μｍが好ましい。またこれらのフィルムの片面もしくは両面に表面処理を行うことも可能であり、その表面処理としては、低温プラズマ処理、コロナ放電処理、サンドブラスト処理等が挙げられる。
【００１４】
本発明における金属箔としては銅箔、アルミニウム箔、鉄箔等が例示され、特に銅箔が好ましい。金属箔の厚さは、必要に応じて適宜の厚さのものを使用すればよいが、５〜７０μｍが好ましい。
【００１５】
本発明のフレキシブル印刷配線用基板の製造方法について述べる。予め調製された接着剤組成物に所定量の溶剤を添加してなる接着剤溶液をリバースロールコーター、コンマコーター等を用いて電気絶縁性フィルムに塗布する。これをインラインドライヤーに通して８０〜１４０℃で２〜１０分処理して、接着剤の溶剤を乾燥除去して半硬化状態とした後、加熱ロールでこの接着剤塗布面に金属箔を線圧２〜２００Ｎ／ｃｍ、温度６０〜１５０℃で圧着させる。得られた積層フィルムをさらに硬化させるために加熱してもよい。その加熱温度は、８０〜２００℃、加熱時間は１〜２４時間である。本発明における接着剤組成物の塗布膜の厚さは、乾燥状態で５〜４５μｍであればよく、好ましくは５〜３０μｍである。
【００１６】
一般に、カバーレイフィルムは段落[０００２]に記載したように、フレキシブル印刷配線用基板上に回路を作製してなるフレキシブル印刷配線板の回路を保護するために、これに積層一体化されるもので、半硬化状態の接着剤付き電気絶縁性フィルムと離型紙とからなり、使用する際には離型紙を剥がしてフレキシブル印刷配線板の回路面に積層する。ここで、カバーレイフィルムを積層一体化したものを総称してフレキシブル配線板ということもある。ここで、電気絶縁性フィルムは前記したものが使用可能である。また、使用可能な離型紙には、原紙の片面または両面にポリエチレン（以下PEとする）フィルム、４−メチル−１−ペンテン−α―オレフィンコポリマー（以下TPXとする）フィルムまたはポリプロピレン（以下PPとする）フィルムを貼り合わせたもの、原紙の片面または両面にポリ塩化ビニリデン（以下PVdCとする）をコートしたもの、更に、これら離型紙の片面あるいは両面にシリコーン離型剤を施したものなどがあり、孔加工時の条件により適宜選択して使用することができる。
【００１７】
本発明のカバーレイフィルムは、本発明の接着剤組成物の有機溶剤溶液を前記電気絶縁性フィルムに乾燥状態で１０〜６０μｍの厚さになるように塗布し、次いで、乾燥して溶剤を除去して接着剤を半硬化状態とする。この場合、必要に応じて５０〜１５０℃程度に短時間加熱することができる。次に、この半硬化状態の接着剤付き電気絶縁性フィルムを前記離型紙と重ね合わせ、ロールラミネーター等により温度２０〜１２０℃、線圧２〜２００Ｎ／cmの条件下に積層し、ロール状に巻き取ってカバーレイフィルムが製造される。
【００１８】
【実施例】
次に、本発明の実施例を挙げるが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１９】
（実施例１）
表１の実施例１の欄に示す接着剤組成を用い、溶剤のＭＥＫ６６５ｇとともに攪拌、混合し、完全に溶解させ、固形分濃度が２５％の接着剤溶液を得た。次いで、厚さが２５μｍ、２００ｍｍ×２００ｍｍのポリイミドフィルム・カプトン（東レ・デュポン社製ポリイミドフィルム商品名）に、アプリケーターで接着剤溶液を乾燥後の厚さが２０μｍになるように塗布し、１２０℃、１０分の加熱で接着剤を半硬化状態とし、接着剤付きポリイミドフィルムを得た。この接着剤付きポリイミドフィルムの接着剤塗布面に、厚さ３５μｍ、２００ｍｍ×２００ｍｍの銅箔・BHN（ジャパンエナジー社製圧延銅箔商品名）を重ね合わせ、温度１００℃、線圧１００Ｎ／cm、３０分の条件で加熱、圧着し、更に、１７０℃で３時間加熱、硬化させてフレキシブル印刷配線用基板を得た。このフレキシブル印刷配線用基板の特性を後記の方法で測定し、結果を表３に示した。
【００２０】
（実施例２〜４）
表１の実施例２〜４の各欄に示す接着剤組成を用いること以外は実施例１と同様の方法でフレキシブル印刷配線用基板を作製した。これらのフレキシブル印刷配線用基板の特性の測定結果を表３に示した。
【００２１】
（実施例５）
（カバーレイフィルムの作製）
表１の実施例５の欄に示す接着剤組成を用い、溶剤のＭＥＫ５３２ｇとともに攪拌、混合し、完全に溶解させ、固形分濃度が２５％の接着剤溶液を得た。次いで、厚さ２５μｍ、２００ｍｍ×２００ｍｍのポリイミドフィルム・カプトン（東レ・デュポン社製ポリイミドフィルム商品名）にアプリケーターで接着剤溶液を乾燥後の厚さが３０μｍになるように塗布し、８０℃、１０分の加熱で接着剤を半硬化状態とし、カバーレイフィルムを得た。この接着剤付きカバーレイフィルムの接着剤塗布面と２００ｍｍ×２００ｍｍの銅箔・ＢＨＮ（ジャパンエナジー社製圧延銅箔商品名）の光沢面側とを重ね合わせ、温度１６０℃、圧力４．９ＭＰａ、３０分の条件で加熱、圧着し、評価用サンプルを得た。この積層板の特性を後記の方法で測定し、結果を表３に示した。
【００２２】
（比較例１〜５）
表２の比較例１〜５の各欄に示された接着剤組成を用いること以外は実施例１と同様の方法でフレキシブル印刷配線用基板を作製した。このフレキシブル印刷配線用基板の特性の測定結果を表３に示した。
【００２３】
以下に、表１〜２に示した接着剤成分の略号及び商品名の説明を記す。
ＥＫ５０５０  （ジャパンエポキシレジン社製エポキシ樹脂商品名）、
ＥＫ５０４５  （ジャパンエポキシレジン社製エポキシ樹脂商品名）、
ＢＲＥＮ−Ｓ  （日本化薬社製エポキシ樹脂商品名）、
ＡＲ−３１    （日本ゼオン社製アクリルゴム商品名）、
ＮＳＡ−０２  （日信化学社製アクリルゴム商品名）、
ＮＳＡ−０４  （日信化学社製アクリルゴム商品名）、
ＮＰ１０３１  （日本ゼオン社製ニトリルゴム商品名、アクリルニトリル含有量４１重量％）、
ＮＰ１０３２  （日本ゼオン社製ニトリルゴム商品名、アクリルニトリル含有量３４重量％）、
ＮＰ１００１  （日本ゼオン社製ニトリルゴム商品名、アクリルニトリル含有量４１重量％）、
ＤＤＳ：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
ＤＤＭ：４，４’−ジアミノジフェニルメタン。
【００２４】
【表１】
0004212786.tif 000002
【００２５】
【表２】
0004212786.tif 000003
【００２６】
【表３】
0004212786.tif 000004
【００２７】
特性の測定は下記の方法に従がって行なった。
（剥離強度の測定）
ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠して、サンプルを１ｍｍ幅に切断し、９０°方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で銅箔側に引き剥がしたときの力を測定する。
（耐溶剤性試験）
１ｍｍ幅のフレキシブル印刷配線用基板を７０℃に加温したトルエン中に１０分間浸漬し、これを引上げ、直ちに上記の剥離強度試験を行う。
（半田耐熱性）
ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠して、サンプルを２５ｍｍ角に切断し、フロー半田上に３０秒間浮かべ、膨れ、剥がれなどが生じない最高温度を測定する。
（接着剤保存性）
配合１時間経過後の接着剤組成物をフィルム面へ塗工したときの接着剤ムラの発生の有無により評価する。
（耐マイグレーション性試験）
線間が１００μｍの櫛形パターンを作製し、温度１３０℃、湿度８５％、電圧１００Ｖで２５０時間印加し、印加前後のサンプルを拡大鏡で比較観察し、線間に発生するマイグレーションの生成状態を検査し、以下の基準で評価する。
○：線間への析出物の形成なし、△：回路部分には析出物が見られるが、線間を埋めることはない、×：線間全体にまたがって析出物が形成され、熱劣化の跡が見られる。
【００２８】
（実施例の総括）
表３の実施例及び比較例の特性値の測定結果の対比から以下のことが解る。
実施例１〜５の接着剤組成物を使用したフレキシブル印刷配線用基板（カバーレイフィルム）の剥離強度、耐溶剤性、半田耐熱性及び実施例１〜５の接着剤組成物の接着剤保存性については、実施例の特性が比較例１〜５のそれと同等かまたはやや優れていることが読取られる。また、フレキシブル印刷配線板の耐マイグレーション性については、実施例の評価が比較例のそれより遥かに良好であることが解る。
即ち、本発明の接着剤組成物は優れた接着性、耐溶剤性を損なうことなく、フレキシブル印刷配線板に耐マイグレーション性を付与する能力に優れた接着剤組成物であって、それを使用して作製したフレキシブル印刷配線板の耐マイグレーション性も向上させることが証明された。
【００２９】
【発明の効果】
本発明により、本来有している優れた接着性、耐溶剤性を損なうことなく、諸特性のバランスがとれ、フレキシブル印刷配線板に耐マイグレーション性を付与する能力に優れた接着剤組成物が得られ、それを使用して作製したフレキシブル印刷配線板の耐マイグレーション性も向上する。