(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の強磁性層の間にトンネルバリア層を挟んだ強磁性トンネル接合を有するトンネル磁気抵抗効果素子であって、
上記強磁性層のうち少なくとも一方は、３ｄ遷移金属元素と共有結合的に結合し、強磁性を示す金属間化合物として硼化コバルト（Ｃｏ３Ｂ）を含有することを特徴とするトンネル磁気抵抗効果素子。
【請求項２】
上記強磁性層のうち少なくとも一方は、上記金属間化合物の単結晶からなる層を少なくとも１層有することを特徴とする請求項１記載のトンネル磁気抵抗効果素子。
【請求項３】
半導体基板と、
上記半導体基板に形成され、一対の強磁性層の間にトンネルバリア層を挟んだ強磁性トンネル接合を有するトンネル磁気抵抗効果素子と、
上記トンネル磁気抵抗効果素子を厚み方向に挟むワード線及びビット線と、
上記半導体基板に形成され、上記ワード線又は上記ビット線と接続される回路と、
を備え、
上記強磁性層のうち少なくとも一方は、３ｄ遷移金属元素と共有結合的に結合し、強磁性を示す金属間化合物として硼化コバルト（Ｃｏ３Ｂ）を含有することを特徴とする磁気メモリ装置。
【請求項４】
上記強磁性層のうち少なくとも一方は、上記金属間化合物の単結晶からなる層を少なくとも１層有することを特徴とする請求項３記載の磁気メモリ装置。
【請求項５】
一対の強磁性層の間にトンネルバリア層を挟んだ強磁性トンネル接合を有するトンネル磁気抵抗効果素子であって、
上記強磁性層のうち少なくとも一方は、３ｄ遷移金属元素と共有結合的に結合し、強磁性を示す金属間化合物として珪化鉄（Ｆｅ３Ｓｉ）を含有することを特徴とするトンネル磁気抵抗効果素子。
【請求項６】
上記強磁性層のうち少なくとも一方は、上記金属間化合物の単結晶からなる層を少なくとも１層有することを特徴とする請求項５記載のトンネル磁気抵抗効果素子。
【請求項７】
半導体基板と、
上記半導体基板に形成され、一対の強磁性層の間にトンネルバリア層を挟んだ強磁性トンネル接合を有するトンネル磁気抵抗効果素子と、
上記トンネル磁気抵抗効果素子を厚み方向に挟むワード線及びビット線と、
上記半導体基板に形成され、上記ワード線又は上記ビット線と接続される回路と、
を備え、
上記強磁性層のうち少なくとも一方は、３ｄ遷移金属元素と共有結合的に結合し、強磁性を示す金属間化合物として珪化鉄（Ｆｅ３Ｓｉ）を含有することを特徴とする磁気メモリ装置。
【請求項８】
上記強磁性層のうち少なくとも一方は、上記金属間化合物の単結晶からなる層を少なくとも１層有することを特徴とする請求項７記載の磁気メモリ装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、強磁性トンネル接合を有するトンネル磁気抵抗効果素子、磁気メモリ装置及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
情報通信機器、特に携帯端末等の個人用小型機器の飛躍的な普及に伴い、これを構成するメモリやロジック等の素子には、高集積化、高速化、低電力化等、一層の高性能化が要請されている。特に不揮発性メモリの高密度・大容量化は、可動部分の存在により本質的に小型化が不可能なハードディスクや光ディスクを置き換える技術として、ますます重要度が増している。
【０００３】
不揮発性メモリとしては、半導体を用いたフラッシュメモリや、強誘電体を用いたＦＲＡＭ（Ferro electric Random Access Memory）等が挙げられる。しかしながら、フラッシュメモリは、書き込み速度がμ秒オーダーと遅いという欠点がある。一方、ＦＲＡＭにおいては、書き換え可能回数が少ないという問題が指摘されている。
【０００４】
これらの欠点がない不揮発性メモリとして注目されているのが、例えば「Wang et al., IEEE Trans Magn. 33 (1997), 4498」に記載されているような、ＭＲＡＭ（Magnetic Random Access Memory）とよばれる磁気メモリ装置である。このＭＲＡＭは、構造が単純であるため高集積化が容易であり、また磁気モーメントの回転により記憶を行うために書き換え可能回数が大である。またアクセス時間についても非常に高速であることが予想され、既にナノ秒台で動作可能であることが確認されている。
【０００５】
このＭＲＡＭに用いられる磁気抵抗効果素子、特にトンネル磁気抵抗効果（Tunnel Magnetoresistance :TMR）素子は基本的に強磁性層／トンネルバリア層／強磁性層の強磁性トンネル接合で構成される。この素子では、強磁性層間に一定の電流を流した状態で強磁性層間に外部磁場を印加した場合、両磁性層の磁化の相対角度に応じて磁気抵抗効果が現れる。双方の強磁性層の磁化の向きが反平行の場合は抵抗値が最大となり、平行の場合は抵抗値が最小となる。メモリ素子としての機能は外部磁場により反平行と平行の状態を作り出すことによってもたらされる。
【０００６】
この抵抗の変化率はそれぞれの磁性層のスピン分極率をＰ１、Ｐ２とすると、下記の式（１）で表される。
２Ｐ１Ｐ２／（１−Ｐ１Ｐ２）      ...式（１）
【０００７】
このように、それぞれのスピン分極率が大きいほど抵抗変化率が大きくなる。強磁性層に用いる材料と、この抵抗変化率の関係についてはこれまでに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等のＦｅ族の強磁性体元素やそれら３種類のうちの合金についての報告がなされている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ＴＭＲ素子の情報読み出しは、トンネルバリア層を挟んだ一方の強磁性層と他方の強磁性層との磁気モーメントが反平行であり抵抗値が高い場合を例えば"１"、その逆に各々の磁気モーメントが平行である場合を"０"としてそれらの状態での一定バイアス電圧での差電流や一定バイアス電流での差電圧により読み出しを行う。従って、抵抗変化率が高いほど有利であり、エラーレートの低いメモリが実現される。
【０００９】
また、ＴＭＲ素子には抵抗変化率のバイアス電圧依存性が存在し、バイアス電圧が上昇するにつれて抵抗変化率が減少していくことが知られている。差電流又は差電圧で読み出しを行う場合に、多くの場合に抵抗変化率がバイアス電圧依存性により半減する電圧（Ｖｈ）で読み出し信号の最大値をとることが知られているので、バイアス依存性も少ない方が読み出しＭＲＡＭのエラーの低減において有効である。
【００１０】
ところで、ＭＲＡＭは上述したＴＭＲ素子の他に、読み出しの際に必要なＴＭＲ素子を選択するためのスイッチング素子として半導体回路を備えている。
【００１１】
このような半導体回路とＴＭＲ素子とを同一チップ内に共存させる場合には、半導体回路の作製に４００℃程度の加熱を必要とする工程があるので、ＴＭＲ素子にも同様な温度耐久性が必要とされる。しかしながら、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等のＦｅ族元素の合金等を強磁性層に用いたＴＭＲ素子は、およそ３００℃以上で抵抗変化率が著しく劣化することが知られており、耐熱性の面で問題を有している。この抵抗変化率の劣化は、ＴＭＲ素子の構成層の成分が熱により相互拡散し、強磁性層又はトンネルバリア層に望まない不純物が侵入することによると考えられている。
【００１２】
以上のように、優れた読み出し特性及び半導体回路作製プロセスとの高い親和性を両立するＭＲＡＭを実現するためには、ＴＭＲ素子に高い抵抗変化率と耐熱性とが求められる。
【００１３】
本発明はこのような従来の問題点を解決するものであり、半導体回路作製プロセス等の熱処理による抵抗変化率の劣化を抑制することが可能なトンネル磁気抵抗効果素子及びその製造方法、並びに磁気メモリ装置を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明に係るトンネル磁気抵抗効果素子は、一対の強磁性層の間にトンネルバリア層を挟んだ強磁性トンネル接合を有するトンネル磁気抵抗効果素子であって、上記強磁性層のうち少なくとも一方は、３ｄ遷移金属元素と共有結合的に結合し、強磁性を示す金属間化合物として硼化コバルト（Ｃｏ３Ｂ）を含有することを特徴とする。
【００１５】
また、本発明に係る磁気メモリ装置は、半導体基板と、上記半導体基板に形成され、一対の強磁性層の間にトンネルバリア層を挟んだ強磁性トンネル接合を有するトンネル磁気抵抗効果素子と、上記トンネル磁気抵抗効果素子を厚み方向に挟むワード線及びビット線と、上記半導体基板に形成され、上記ワード線又は上記ビット線と接続される回路と、
を備え、上記強磁性層のうち少なくとも一方は、３ｄ遷移金属元素と共有結合的に結合し、強磁性を示す金属間化合物として硼化コバルト（Ｃｏ３Ｂ）を含有することを特徴とする。
【００１６】
また、本発明に係るトンネル磁気抵抗効果素子は、一対の強磁性層の間にトンネルバリア層を挟んだ強磁性トンネル接合を有するトンネル磁気抵抗効果素子であって、上記強磁性層のうち少なくとも一方は、３ｄ遷移金属元素と共有結合的に結合し、強磁性を示す金属間化合物として珪化鉄（Ｆｅ３Ｓｉ）を含有することを特徴とする。
【００１７】
また、本発明に係る磁気メモリ装置は、半導体基板と、上記半導体基板に形成され、一対の強磁性層の間にトンネルバリア層を挟んだ強磁性トンネル接合を有するトンネル磁気抵抗効果素子と、上記トンネル磁気抵抗効果素子を厚み方向に挟むワード線及びビット線と、上記半導体基板に形成され、上記ワード線又は上記ビット線と接続される回路と、
を備え、上記強磁性層のうち少なくとも一方は、３ｄ遷移金属元素と共有結合的に結合し、強磁性を示す金属間化合物として珪化鉄（Ｆｅ３Ｓｉ）を含有することを特徴とする。
【００１８】
強磁性トンネル接合を形成するためには、例えばＦｅ、Ｃｏ等の３ｄ遷移金属元素を含む強磁性層とトンネルバリア層とが接触している必要がある。
【００１９】
しかしながらトンネルバリア層は、一般的にその膜厚が６Å〜１５Åと極めて薄いものであり、且つ強磁性層が含むＦｅ、Ｃｏ等の３ｄ遷移金属元素の汚染に対して非常に敏感である。したがって、トンネルバリア層が例えば熱拡散等によってこれらの元素で汚染されると、トンネルバリア層中でトンネル伝導電子のスピンが散乱されるため、ＴＭＲ特性が著しく損なわれるという不都合が生じる。
【００２０】
これに対して本発明は、Ｆｅ、Ｃｏの３ｄ遷移金属元素を用いた強磁性層に金属間化合物Ｆｅ３Ｓｉ、Ｃｏ３Ｂを用いることによってＦｅ、Ｃｏの３ｄ遷移金属元素と化合物元素Ｓｉ、Ｂとの結合状態に共有結合的成分を含ませる。これによりＦｅ、Ｃｏの３ｄ遷移金属元素の熱拡散を抑制するので、強磁性層の成分がトンネルバリア層を汚染することなく、熱処理が行われても高いＴＭＲ特性を維持できる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用したトンネル磁気抵抗効果素子及びその製造方法、並びに磁気メモリ装置について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２２】
本発明のトンネル磁気抵抗効果素子（以下、ＴＭＲ素子と称する。）１の基本構造は、例えば図１に示すように、基板２上に、下地層３と、反強磁性層４と、強磁性体からなる磁化固定層５と、トンネルバリア層６と、強磁性体からなる自由層７と、トップコート層８とがこの順に積層されて構成される。このＴＭＲ素子１は、一対の強磁性層である磁化固定層５と自由層７とでトンネルバリア層６を挟み込むことにより、強磁性トンネル接合９を形成している。
【００２３】
そして本発明では、強磁性トンネル接合９のうち、強磁性層である磁化固定層５、自由層７の少なくとも一方が、強磁性を示す金属間化合物を含有する。
【００２４】
ここでいう金属間化合物とは、原子の比率が比較的簡単な整数比で表されるような化合物のことであり、例えば化学式ＷｉＸｊ、ＷｉＸｊＹｋ、又はＷｉＸｊＹｋＺｌ（式中Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＭｎからなる第１の群、並びに半金属元素及び３Ｂ族から６Ｂ族の元素群からなる第２の群から選ばれる元素である。また、式中Ｗ、Ｘのうち一方は第１の群から選ばれ、他方は第２の群から選ばれる。また、式中ｉ、ｊ、ｋ及びｌは、整数値又は整数に近い値の簡単な比である。）で表されることができる。
【００２５】
金属間化合物は、ＴＭＲ効果を発現させる観点から、３ｄ軌道のスピンアップ状態とスピンダウン状態とで電子の状態密度が異なる元素であるＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等を含むことが好ましい。
【００２６】
また、加熱状態での原子の拡散を抑制する観点から、金属間化合物は、先に述べたＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の元素と共有結合的に結合して金属間化合物を生成することが可能な、半金属元素又は周期律表上で３Ｂ族から６Ｂ族の元素をさらに含むことが好ましい。このような半金属元素又は周期律表上で３Ｂ族から６Ｂ族の元素としては、具体的にはＢ、Ｃ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ等が挙げられる。
【００２７】
ところで、強磁性を示す金属間化合物としては、主な磁性発現の原因であるスピンアップとスピンダウンの数が異なっている金属元素が単体であっても強磁性体である場合と、金属元素単体の場合は強磁性を示さないが化合物で強磁性を示すものとに分けられる。
【００２８】
例えば前者としては、例えばＣｏ３Ｂ、Ｃｏ２Ｂ、Ｆｅ２Ｂ、ＦｅＢ、Ｃｏ２０Ａｌ３Ｂ６、Ｃｏ２１Ｇｅ２Ｂ６等のホウ化物が挙げられる。また、ホウ化物としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる元素を主に含んでいれば良く、例えば磁性元素の部分がＦｅ及びＣｏから構成される（Ｃｏ１−ｘＦｅｘ）３Ｂ、（Ｃｏ１−ｘＦｅｘ）２Ｂ、（Ｃｏ１−ｘＦｅｘ）Ｂ等であってもよい。
【００２９】
また、Ａｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｓを含む金属間化合物としては、Ｆｅ３Ａｌ、Ｎｉ３Ａｌ、Ｆｅ３Ｇｅ、Ｆｅ３Ｃ、Ｆｅ２Ｃ、Ｆｅ３Ｓｉ、Ｆｅ５Ｓｉ３、Ｆｅ３Ｓｎ２、Ｆｅ４Ｎ、Ｆｅ８Ｎ、Ｆｅ３ＮｉＮ、Ｆｅ３ＰｔＮ、Ｆｅ３Ｐ、Ｆｅ２．４Ｃｏ０．６Ｐ、ＮｉＣｏＳｂ、ＦｅＣｏＳ２等が挙げられる。
【００３０】
また、例えばＦｅ３（Ｃ１−ｘＢｘ）等のように、遷移金属元素以外の部分においても異なる半金属元素等が混合している金属間化合物であってもよい。
【００３１】
また、強磁性を示す金属間化合物としては以上に列挙した金属間化合物に限定されず、例えば微量の添加元素を含む等の部分的な変更があってもかまわない。
【００３２】
後者、すなわち単体では強磁性を示さない金属元素を含む金属間化合物の例としては、Ｍｎ、Ｃｒ等を含むものが挙げられる。具体的には、ホイスラー合金として知られるＣｕ２ＭｎＡｌ、Ｃｕ２ＭｎＩｎ、Ｎｉ２ＭｎＩｎ、Ｃｏ２ＭｎＳｉ、Ｃｕ２ＭｎＳｎ、Ｎｉ２ＭｎＳｎ、Ｃｏ２ＭｎＳｎ等が挙げられる。また、ＭｎＢ、Ｍｎ５ＳｉＢ２等のホウ化物、ＭｎＳｂ、ＣｏＭｎＳｂ、ＰｄＭｎＳｂ等のアンチモン化合物等も可能である。その他にも、ＭｎＢｉ、Ｍｎ４Ｎ、Ｍｎ４（Ｎ１−ｘＣｘ）、Ｍｎ３ＺｎＣ、Ｃｏ２Ｍｎ２Ｃ、ＭｎＡｓ０．５Ｓｂ０．５等が挙げられる。また、Ｃｒの金属間化合物として、ＣｕＣｒ２Ｓｅ４、ＨｇＣｒ２Ｓｅ４、ＣｄＣｒ３Ｓｅ４、Ｃｒ７Ｔｅ８、Ｃｒ５Ｔｅ６、Ｃｒ３Ｔｅ４、Ｃｒ２Ｔｅ３、ＴｉＣｒ２Ｔｅ４、ＣｕＣｒ２Ｔｅ４等が挙げられる。前者の例と同様に、後者の例の金属間化合物についても、以上に列挙した金属間化合物に限定されず、例えば微量の添加元素を含む等の部分的な変更があってもかまわない。
【００３３】
これらの金属間化合物のキュリー温度は室温以上であることが好ましく、これにより通常の環境下で動作可能なＴＭＲ素子やＭＲＡＭを実現できる。逆に金属間化合物のキュリー温度が室温未満である場合には、ＴＭＲ素子やＭＲＡＭが室温で動作しないという不都合が生じる。
【００３４】
強磁性トンネル接合９の磁化固定層５及び自由層７に挟まれるトンネルバリア層６は、磁化固定層５と自由層７との磁気的結合を切るとともに、トンネル電流を流すための層である。トンネルバリア層６を構成する材料としては、例えばＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｃａ等の酸化物、窒化物、ハロゲン化物等の絶縁材料を使用できる。
【００３５】
トンネルバリア層６は、スパッタリング法や蒸着法等によって成膜された金属膜を、酸化又は窒化することにより得ることができる。また、トンネルバリア層６は、有機金属と、酸素ガス、オゾンガス、窒素ガス又はハロゲンガスとを用いるＣＶＤ法によって得ることもできる。
【００３６】
また、図１に示すＴＭＲ素子１の、強磁性トンネル接合９を構成する強磁性層以外の構成について以下に説明する。
【００３７】
反強磁性層４は、強磁性層の一方である磁化固定層５と反強磁性的に結合することにより、書き込みのための電流磁界によっても磁化固定層５の磁化を反転させず、磁化固定層５の磁化の向きを常に一定とするための層である。すなわち、図１に示すＴＭＲ素子１においては、他方の強磁性層である自由層７だけを外部磁場等によって磁化反転させる。反強磁性層４を構成する材料としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ等を含むＭｎ合金、Ｃｏ酸化物、Ｎｉ酸化物等を使用することができる。
【００３８】
以上のような強磁性を示す金属間化合物は、その結合状態が金属結合的成分と共有結合的成分とを兼ね備えているので、その結果として、電子伝導性と高い結合エネルギーとを兼ね備えることとなる。このうち電子伝導性は、メモリ素子として使用する際に読み出し電流を流すために必要な特性である。一方、共有結合的な高い結合エネルギーは、結晶構造の安定化を図るので、高温でも結晶構造を安定なものとする。すなわち、共有結合的な高い結合エネルギーを有する金属間化合物により強磁性層の熱安定性が向上し、強磁性層を構成する３ｄ遷移金属元素が熱拡散することに起因するトンネルバリア層の汚染を抑制する。
【００３９】
したがって、本発明のＴＭＲ素子１は、例えば３００℃を上回るような高温で熱処理を施されたとしても、トンネル伝導電子のスピン散乱要因となる３ｄ遷移金属元素によるトンネルバリア層の汚染が防止され、高いＴＭＲ特性を維持することができる。すなわち、本発明のＴＭＲ素子１は、例えば磁気メモリ装置等に供されたときの製造プロセス過程で熱処理を施されることも可能である。
【００４０】
上述のような、強磁性を示す金属間化合物を含有する強磁性層は、真空蒸着法、スパッタ蒸着法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等の気相成長法や、電解めっき、無電解めっき法等によって作製される。
【００４１】
ところで、金属間化合物を含有する強磁性層は、その組成によっては室温で作製した場合には金属間化合物組織が成長せずに、非晶質組織又は微結晶組織となる場合がある。
【００４２】
ＴＭＲ効果の発現は、強磁性層が非晶質組織であっても直ちに損なわれない場合もあるが、特にＭｎ、Ｃｒ等の単体では強磁性を示さない３ｄ遷移金属元素を用いる場合には、充分に金属間化合物組織を成長させて所望の強磁性を得るために、強磁性層の作製後に熱処理を行って原子の再配列を促進する方法、作製時に基板加熱する方法等を採用することが好ましい。強磁性層中に金属化合物相を確実に生成させるといった観点から、成膜中に加熱処理を行う場合、熱処理条件を１００℃以上とすることが好ましく、また、成膜後に加熱処理を行う場合、熱処理条件を３４０℃以上とすることが好ましい。
【００４３】
また、金属間化合物の組成によっては、強磁性層が金属間化合物の単結晶からなる場合にＴＭＲ比や結晶磁気異方性が著しく向上することもあるので、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）等の成膜法を用いて金属間化合物の単結晶膜をエピタキシャル成長させることも有効である。
【００４４】
なお、本発明のＴＭＲ素子としては、図１に示すような磁化固定層５及び自由層７のそれぞれが単層から構成される場合に限定されない。例えば図２に示すように、磁化固定層５が、第１の磁化固定層５ａと第２の磁化固定層５ｂとで中間層５ｃを挟み込んでなる積層フェリ構造とされる場合であっても、本発明の効果を得ることができる。図２に示すＴＭＲ素子１０では、第１の磁化固定層５ａが反強磁性層４と接しており、これらの層間に働く交換相互作用によって、第１の磁化固定層５ａは強い一方向の磁気異方性を持つ。積層フェリ構造の中間層５ｃに用いられる材料としては、例えばＲｕ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｇ等が挙げられる。図２のＴＭＲ素子１０の他の層については、図１に示すＴＭＲ素子１とほぼ同様の構成であるため、図１と同じ符号を付し詳細な説明を省略する。
【００４５】
また、本発明は、磁化固定層５及び自由層７の少なくとも一方が強磁性を示す金属間化合物のみからなる場合に限定されず、磁化固定層５及び自由層７の少なくとも一方が強磁性を示す金属間化合物を部分的に含有する場合であってもかまわない。例えば、磁化固定層５及び自由層７の少なくとも一方において非晶質組織中に強磁性を示す金属間化合物が部分的に析出している場合も、本発明の範囲内に含めることとする。
【００４６】
さらに、本発明のＴＭＲ素子は、図１及び図２に示す層構成に限定されず、公知の様々な層構成をとりうることは勿論である。
【００４７】
上述のようなＴＭＲ素子は、例えばＭＲＡＭ等の磁気メモリ装置に用いられて好適である。以下、本発明のＴＭＲ素子を用いたＭＲＡＭについて、図３及び図４を参照しながら説明する。
【００４８】
本発明のＴＭＲ素子を有するクロスポイント型のＭＲＡＭアレイを、図３に示す。図３に示すＭＲＡＭアレイは、複数のワード線ＷＬと、これらワード線ＷＬと直交する複数のビット線ＢＬとを有し、ワード線ＷＬとビット線ＢＬとの交点に本発明のＴＭＲ素子１が配置されてなるメモリセル１１とを有する。すなわち、図３に示すＭＲＡＭアレイでは、３×３のメモリセル１１がマトリクス状に配列される。勿論、ＭＲＡＭアレイに用いられるＴＭＲ素子としては、図１に示すＴＭＲ素子１に限定されず、積層フェリ構造を有する図２に示すＴＭＲ素子１０等、強磁性トンネル接合の強磁性層のうち少なくとも一方が強磁性を示す金属間化合物を含んでいるのであればいかなる構成であってもかまわない。
【００４９】
各メモリセル１１は、図４に示すように、例えばシリコン基板１２上に、ゲート電極１３、ソース領域１４及びドレイン領域１５からなるトランジスタ１６を有する。ゲート電極１３は、読み出し用のワード線ＷＬ１を構成している。ゲート電極１３上には、絶縁層を介して書き込み用のワード線ＷＬ２が形成されている。トランジスタ１６のドレイン領域１５にはコンタクトメタル１７が接続され、さらにコンタクトメタル１７には下地層１８が接続されている。この下地層１８上の書き込み用のワード線ＷＬ２の上方に対応する位置に、本発明のＴＭＲ素子１が形成されている。このＴＭＲ素子１上に、ワード線ＷＬ１及びＷＬ２と直交するビット線ＢＬが形成されている。
【００５０】
本発明を適用したＭＲＡＭは、先に述べたように耐熱性の高いＴＭＲ素子を有するので、熱処理工程を経ても高い信号強度を維持し、エラーレートの増大が抑えられて、優れた読み出し特性を実現することができる。また、例えば３００℃以上の熱処理を含む既存のＣＭＯＳプロセスとの親和性が向上し、実用性を大幅に向上させることができる。
【００５１】
なお、本発明のＴＭＲ素子は、先に述べた磁気メモリ装置のみならず、磁気ヘッド、集積回路チップ、さらにはパソコン、携帯端末、携帯電話をはじめとする各種電子機器、電気機器等に適用することが可能である。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について、実験結果に基づいて説明する。なお、図２及び図３を用いて説明したように、ＭＲＡＭにはＴＭＲ素子以外にスイッチング用のトランジスタ等が存在するが、本実施例ではＴＭＲ特性を調べるために図５及び図６に示すような強磁性トンネル接合のみを形成したウェハにより検討を行った。
【００５３】
＜実施例１＞
図５及び図６に示すように、本実施例で用いる特性評価用素子（Test Element Group :TEG）は、基板２１上に、ワード線ＷＬとビット線ＢＬとが直交して配され、これらワード線ＷＬとビット線ＢＬとの交差する部分に磁気抵抗効果素子２２が形成されている。ここで形成される磁気抵抗効果素子２２は、短軸０．５μｍ×長軸１．０μｍの楕円形状を呈する。また、ワード線ＷＬ及びビット線ＢＬの両端には、それぞれ端子パッド２３，２４が形成されている。また、ワード線ＷＬとビット線ＢＬとは、Ａｌ２Ｏ３からなる絶縁膜２５によって電気的に絶縁される。
【００５４】
このようなＴＥＧは、以下のようにして作製される。先ず、基板２１上にワード線材料を成膜し、フォトリソグラフィによってマスクした後にワード線以外の部分をＡｒプラズマにより選択的にエッチングを行い、ワード線を形成した。このとき、ワード線以外の領域は、基板の深さ５ｎｍまでエッチングされた。
【００５５】
次に、ワード線ＷＬ上に下記の層構成からなる強磁性トンネル接合、つまりＴＭＲ素子を、公知のリソグラフィ法及びエッチングにより作製した。括弧内は膜厚を示す。
【００５６】
Ｔａ（３ｎｍ）／Ｃｕ（１００ｎｍ）／ＰｔＭｎ（２０ｎｍ）／ＣｏＦｅ（２ｎｍ）／Ｒｕ（０．８ｎｍ）／Ｃｏ３Ｂ（３ｎｍ）／Ａｌ（１ｎｍ）−Ｏｘ／Ｃｏ３Ｂ（３ｎｍ）／Ｔａ（５ｎｍ）
【００５７】
上記の膜構成のうち、Ａｌ−Ｏｘからなるトンネルバリア層は、先ず金属Ａｌ膜をＤＣスパッタ法により１ｎｍ堆積させ、その後に、酸素／アルゴンの流量比を１：１とし、チャンバーガス圧を０．１ｍＴｏｒｒとし、プラズマ電力値を５００Ｗとした条件で金属Ａｌ膜をプラズマ酸化することにより形成された。
【００５８】
また、Ａｌ−Ｏｘからなるトンネルバリア層以外は、合金ターゲットを用いたマグネトロンスパッタ法を用いて成膜した。このうち磁化固定層及び自由層を作製する際には、約１ｋＯｅ（エルステッド）の磁場を印加しながら成膜を行った。また、ＣｏＦｅからなる層の組成は、Ｃｏ９０ａｔ％−Ｆｅ１０ａｔ％とした。
【００５９】
また、金属間化合物であるＣｏ３Ｂからなる、磁化固定層のうちトンネルバリア層に接する強磁性層（以下、参照層と称する。）及び自由層を作製する際には、Ｃｏ６７ａｔ％−Ｂ３３ａｔ％の合金ターゲットを用いたスパッタリングを行った。成膜後、２７０℃〜４５０℃の温度範囲条件で、磁場印加熱処理を行った。この磁場印加熱処理は、原子の再配列による反強磁性層であるＰｔＭｎ層の規則化及び磁化の固定、強磁性層に対する磁気異方性の付加、並びに自由層及び参照層において金属間化合物を生じせしめるための処理である。
【００６０】
上記のような強磁性トンネル接合の作製後、Ａｌ２Ｏ３をスパッタすることにより厚さ１００ｎｍ程度の絶縁層２５を成膜し、さらにフォトリソグラフィによりビット線ＢＬ及び端子パッド２４を形成することで、図５及び図６に示すＴＥＧを得た。
【００６１】
＜実施例２＞
強磁性トンネル接合の層構成を下記のとおりにしたこと以外は、実施例１と同様にしてＴＥＧを得た。すなわち、実施例２では自由層にＣｏ３Ｂを用いている。なお、ＣｏＦｅからなる磁化固定層及び参照層の組成は、Ｃｏ９０ａｔ％−Ｆｅ１０ａｔ％である。
【００６２】
Ｔａ（３ｎｍ）／Ｃｕ（１００ｎｍ）／ＰｔＭｎ（２０ｎｍ）／ＣｏＦｅ（２ｎｍ）／Ｒｕ（０．８ｎｍ）／ＣｏＦｅ（３ｎｍ）／Ａｌ（１ｎｍ）−Ｏｘ／Ｃｏ３Ｂ（３ｎｍ）／Ｔａ（５ｎｍ）
【００６３】
＜実施例３＞
強磁性トンネル接合の層構成を下記のとおりにしたこと以外は、実施例１と同様にしてＴＥＧを得た。すなわち、実施例３では参照層及び自由層にＦｅ３Ｓｉを用いている。なお、ＣｏＦｅからなる磁化固定層の組成は、Ｃｏ９０ａｔ％−Ｆｅ１０ａｔ％である。
【００６４】
Ｔａ（３ｎｍ）／Ｃｕ（１００ｎｍ）／ＰｔＭｎ（２０ｎｍ）／ＣｏＦｅ（２ｎｍ）／Ｒｕ（０．８ｎｍ）／Ｆｅ３Ｓｉ（３ｎｍ）／Ａｌ（１ｎｍ）−Ｏｘ／Ｆｅ３Ｓｉ（３ｎｍ）／Ｔａ（５ｎｍ）
【００６５】
＜実施例４＞
強磁性トンネル接合の層構成を下記のとおりにしたこと以外は、実施例１と同様にしてＴＥＧを得た。すなわち、実施例４では自由層にＦｅ３Ｓｉを用いている。なお、ＣｏＦｅからなる磁化固定層及び参照層の組成は、Ｃｏ９０ａｔ％−Ｆｅ１０ａｔ％である。
【００６６】
Ｔａ（３ｎｍ）／Ｃｕ（１００ｎｍ）／ＰｔＭｎ（２０ｎｍ）／ＣｏＦｅ（２ｎｍ）／Ｒｕ（０．８ｎｍ）／ＣｏＦｅ（３ｎｍ）／Ａｌ（１ｎｍ）−Ｏｘ／Ｆｅ３Ｓｉ（３ｎｍ）／Ｔａ（５ｎｍ）
【００６７】
＜実施例５＞
強磁性トンネル接合の層構成を下記のとおりにしたこと以外は、実施例１と同様にしてＴＥＧを得た。すなわち、実施例５では参照層及び自由層にＭｎＳｂを用いている。なお、ＣｏＦｅからなる磁化固定層の組成は、Ｃｏ９０ａｔ％−Ｆｅ１０ａｔ％である。
【００６８】
Ｔａ（３ｎｍ）／Ｃｕ（１００ｎｍ）／ＰｔＭｎ（２０ｎｍ）／ＣｏＦｅ（２ｎｍ）／Ｒｕ（０．８ｎｍ）／ＭｎＳｂ（５ｎｍ）／Ａｌ（１ｎｍ）−Ｏｘ／ＭｎＳｂ（５ｎｍ）／Ｔａ（５ｎｍ）
【００６９】
＜実施例６＞
強磁性トンネル接合の層構成を下記のとおりにしたこと以外は、実施例１と同様にしてＴＥＧを得た。すなわち、実施例６では参照層及び自由層にＰｄＭｎＳｂを用いている。なお、ＣｏＦｅからなる磁化固定層の組成は、Ｃｏ９０ａｔ％−Ｆｅ１０ａｔ％である。
【００７０】
Ｔａ（３ｎｍ）／Ｃｕ（１００ｎｍ）／ＰｔＭｎ（２０ｎｍ）／ＣｏＦｅ（２ｎｍ）／Ｒｕ（０．８ｎｍ）／ＰｄＭｎＳｂ（５ｎｍ）／Ａｌ（１ｎｍ）−Ｏｘ／ＰｄＭｎＳｂ（３ｎｍ）／Ｔａ（５ｎｍ）
【００７１】
＜実施例７＞
強磁性トンネル接合の層構成を下記のとおりにしたこと以外は、実施例１と同様にしてＴＥＧを得た。すなわち、実施例７では参照層及び自由層にＣｏ２ＭｎＳｉを用いている。なお、ＣｏＦｅからなる磁化固定層の組成は、Ｃｏ９０ａｔ％−Ｆｅ１０ａｔ％である。
【００７２】
Ｔａ（３ｎｍ）／Ｃｕ（１００ｎｍ）／ＰｔＭｎ（２０ｎｍ）／ＣｏＦｅ（２ｎｍ）／Ｒｕ（０．８ｎｍ）／Ｃｏ２ＭｎＳｉ（５ｎｍ）／Ａｌ（１ｎｍ）−Ｏｘ／Ｃｏ２ＭｎＳｉ（５ｎｍ）／Ｔａ（５ｎｍ）
【００７３】
＜比較例＞
強磁性トンネル接合の層構成を下記のとおりにしたこと以外は、実施例１と同様にしてＴＥＧを得た。なお、ＣｏＦｅからなる磁化固定層の組成は、Ｃｏ９０ａｔ％−Ｆｅ１０ａｔ％である。
【００７４】
Ｔａ（３ｎｍ）／Ｃｕ（１００ｎｍ）／ＰｔＭｎ（２０ｎｍ）／ＣｏＦｅ（２ｎｍ）／Ｒｕ（０．８ｎｍ）／ＣｏＦｅ（２ｎｍ）／Ａｌ（１ｎｍ）−Ｏｘ／ＣｏＦｅ（２ｎｍ）／Ｔａ（５ｎｍ）
【００７５】
以上のように作製された実施例１〜実施例７及び比較例のＴＥＧについて、下記のようにして熱処理温度とＴＭＲ比との関係及び金属間化合物の同定を行った。
【００７６】
通常のＭＲＡＭ等の磁気メモリ装置では、電流磁界によって磁気抵抗効果素子を磁化反転させて情報を書き込むが、本実施例では、外部磁界によって磁気抵抗効果素子を磁化反転させて、ＴＭＲ比を測定した。
【００７７】
このとき、磁気抵抗効果素子の自由層を磁化反転させるための外部磁界を、自由層の磁化容易軸に対して平行となるように印加した。測定のための外部磁界の大きさは、５００Ｏｅとした。そして、自由層の磁化容易軸の一方から見て、−５００Ｏｅから＋５００Ｏｅまで掃引すると同時に、ワード線ＷＬの端子パッド２３とビット線ＢＬの端子パッド２４とにかかるバイアス電圧が１００ｍＶとなるように調節して、強磁性トンネル接合にトンネル電流を流した。このときの、各外部磁界に対する抵抗値を測定した。
【００７８】
ＴＭＲ比は、磁化固定層と自由層との磁化が反平行の状態であって抵抗が高い状態での抵抗値と、磁化固定層と自由層との磁化が平行の状態であって抵抗が低い状態での抵抗値との比をとることによって示される。
【００７９】
また、各実施例の参照層及び／又は自由層の微細構造の観察は、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope :TEM）及びＸ線回折により行った。なお、上記のような強磁性トンネル接合を構成するような膜厚はＸ線が透過してしまい、回折図形を得るためには不十分であるので、Ｘ線回折により金属間化合物相を同定する際には、同条件にて成膜した膜厚５００ｎｍの単層膜を別途用意し、測定に供した。
【００８０】
最初に、参照層及び／又は自由層に強磁性金属元素と半金属元素との金属間化合物を用いた場合、すなわち実施例１〜実施例４の結果について説明する。実施例１及び実施例２で用いたＣｏ３Ｂからなる膜厚５００ｎｍの単層膜を熱処理後、Ｘ線回折により相の同定を行った結果、Ｃｏ３Ｂの金属間化合物の相が得られていることを確認した。
【００８１】
また、実施例１、実施例２及び比較例の熱処理温度とＴＭＲ比との関係を、図７に示す。参照層及び自由層にＣｏ３Ｂの金属間化合物を用いた実施例１では、熱処理温度が高温である場合にも高いＴＭＲ比を維持しており、最も高い耐熱性を示した。また、自由層のみにＣｏ３Ｂを用いる実施例２も、自由層及び参照層にＣｏＦｅを用いる比較例に比べて高い耐熱性を示した。このような耐熱性の向上の原因は明確ではないが、Ｃｏ−Ｂの結合エネルギーがＣｏ−ＣｏやＣｏ−Ｆｅの金属結合の結合エネルギーよりも高いためであると考えられる。
【００８２】
次に、実施例３及び実施例４の評価結果について説明する。実施例３及び実施例４で用いたＦｅ３Ｓｉからなる膜厚５００ｎｍの単層膜を熱処理後、Ｘ線回折により相の同定を行った結果、Ｆｅ３Ｓｉの金属間化合物の相が得られていることを確認した。
【００８３】
また、実施例３、実施例４及び比較例の熱処理温度とＴＭＲ比との関係を、図８に示す。参照層及び自由層にＦｅ３Ｓｉの金属間化合物を用いた実施例３では、熱処理温度が高温である場合にも高いＴＭＲ比を維持しており、最も高い耐熱性を示した。また、自由層のみにＦｅ３Ｓｉを用いる実施例４も、自由層及び参照層にＣｏＦｅを用いる比較例に比べて高い耐熱性を示した。このような耐熱性の向上の原因は明確ではないが、Ｃｏ３Ｂの場合と同様に、Ｆｅ−Ｓｉの結合エネルギーがＣｏ−ＣｏやＣｏ−Ｆｅの金属結合の結合エネルギーよりも高いためであると考えられる。
【００８４】
以上の実施例１〜実施例４から、強磁性金属元素と半金属元素との金属間化合物を強磁性トンネル接合の強磁性層のいずれか一方に用いることにより、耐熱性の向上効果を得られることがわかった。
【００８５】
なお、以上の結果から、金属間化合物の強磁性金属としてＦｅ及びＣｏのみならずＮｉを用いた系であっても、このような耐熱性の向上効果を得られることは容易に予想される。また、金属間化合物の半金属成分として実施例１〜実施例４ではＢ及びＳｉを用いたが、これら以外にＣｏ−Ｆｅ系やＦｅ−Ｓｉ系と同様に金属間化合物を生成する元素を用いた系であってもこのような耐熱性の向上効果を得られることは容易に予想される。
【００８６】
さらに、参照層及び／又は自由層に単体では強磁性を示さない金属元素を含む金属間化合物を用いた場合、すなわち実施例５〜実施例７の結果について説明する。
【００８７】
実施例５で用いたＭｎＳｂからなる膜厚５００ｎｍの単層膜を３４０℃以上にて熱処理後、Ｘ線回折により相の同定を行った結果、ＭｎＳｂの金属間化合物の相が得られていることを確認した。同様にして、実施例６で用いたＰｄＭｎＳｂからなる膜厚５００ｎｍの単層膜を３４０℃以上にて熱処理後、Ｘ線回折により相の同定を行った結果、ＰｄＭｎＳｂの金属間化合物の相が得られていることを確認した。また、実施例７で用いたＣｏ２ＭｎＳｉからなる膜厚５００ｎｍの単層膜を３４０℃以上にて熱処理後、Ｘ線回折により相の同定を行った結果、Ｃｏ２ＭｎＳｉの金属間化合物の相が得られていることを確認した。
【００８８】
また、実施例５〜実施例７及び比較例の熱処理温度とＴＭＲ比との関係を、図９に示す。参照層及び自由層にＭｎＳｂ、ＰｄＭｎＳｂ、Ｃｏ２ＭｎＳｉをそれぞれ用いた実施例５〜実施例７は、熱処理温度が高温である場合にも高いＴＭＲ比を維持しており、いずれも高い耐熱性を示した。このような耐熱性の向上の原因は明確ではないが、Ｃｏ３Ｂ及びＦｅ３Ｓｉの場合と同様に、Ｍｎ−Ｓｂ、Ｃｏ−Ｓｉ等の共有結合的な結合エネルギーがＣｏ−ＣｏやＣｏ−Ｆｅの金属結合の結合エネルギーよりも高いためであると考えられる。
【００８９】
以上の実施例５〜実施例７から、単体で強磁性を示す金属元素を含む金属間化合物だけでなく、単体では強磁性を示さないが化合物を形成して初めて強磁性を示す金属間化合物でも、実施例１〜実施例４と同様に耐熱性の向上効果を得られることがわかった。
【００９０】
なお、以上の結果から、ＭｎのみならずＣｒを用いた金属間化合物であっても、このような耐熱性の向上効果を得られることは容易に予想される。また、金属間化合物の半金属成分としても、実施例５〜実施例７で用いた元素に限定されず、これら以外であってもこのような耐熱性の向上効果を得られることは容易に予想される。
【００９１】
【発明の効果】
以上の説明のように、本発明によれば例えば３００℃以上の高温の熱処理によってもＴＭＲ特性の劣化を抑制しうる、優れた耐熱性を実現するトンネル磁気抵抗効果素子を提供することができる。
【００９２】
また、このような高い耐熱性を有するトンネル磁気抵抗効果素子を用いることにより、製造プロセスに熱処理工程を含む場合でも、エラーレートの増大を抑えて優れた読み出し特性を維持することが可能な磁気メモリ装置を実現できる。すなわち、本発明に係る磁気メモリ装置は、優れた読み出し特性を維持しつつ、ＣＭＯＳプロセスとの親和性の大幅な向上を図ることができる。
【００９３】
また、本発明のトンネル磁気抵抗効果素子の製造方法によれば、金属間化合物の相を強磁性層の少なくとも一方に確実に形成し、熱安定性の高いトンネル磁気抵抗効果素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用したＴＭＲ素子の一例を示す要部概略断面図である。
【図２】本発明を適用したＴＭＲ素子の他の例であって、積層フェリ構造を有するＴＭＲ素子を示す要部概略断面図である。
【図３】本発明のＴＭＲ素子をメモリセルとして有する、クロスポイント型ＭＲＡＭアレイの要部概略斜視図である。
【図４】図３に示すメモリセルの拡大断面図である。
【図５】ＴＭＲ素子評価用のＴＥＧの平面図である。
【図６】図５中Ａ−Ａ線の断面図である。
【図７】金属間化合物としてＣｏ３Ｂを含有するＴＭＲ素子の、ＴＭＲ比の熱処理温度依存性を説明するための特性図である。
【図８】金属間化合物としてＦｅ３Ｓｉを含有するＴＭＲ素子の、ＴＭＲ比の熱処理温度依存性を説明するための特性図である。
【図９】金属間化合物としてＭｎＳｂ、ＰｄＭｎＳｂ又はＣｏ２ＭｎＳｉを含有するＴＭＲ素子の、ＴＭＲ比の熱処理温度依存性を説明するための特性図である。
【符号の説明】
１    ＴＭＲ素子
２    基板
３    下地層
４    反強磁性層
５    磁化固定層
６    トンネルバリア層
７    自由層
８    トップコート層
９    強磁性トンネル接合
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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