(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
再利用ポリエステルから、好適なポリエステル供給原料材料を回収するための方法であって、
ａ）前記の再利用ポリエステルを解重合して成分エステルモノマー及び半エステルを含む生成物とし；
ｂ）前記のエステルモノマー及び半エステルを、前記の解重合生成物中の第二材料から分離し；次いで
ｃ）前記生成物の成分モノマー及び半エステルを１種以上のモノマーとエステル交換条件下で混合して、低分子量ポリエステルを生成する
工程を含む方法。
【請求項２】
前記の解重合工程が、前記の再利用ポリエステルを、メタノール、エタノール、プロパノール及びそれらの混合物からなる群より選ばれる低級アルキルアルコールと接触させることを含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記の解重合工程が、
ｄ）前記の再利用ポリエステル中に存在するものと同一のモノマーのオリゴマーを用いて、溶解器中で前記の再利用ポリエステルを溶解させて溶液とし、次いで
ｅ）前記の溶解器溶液を、前記の低級アルキルアルコールと接触させるために、第一容器に移動させる
ことをさらに含む請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記のエステルモノマー及び半エステルを含む生成物を凝縮させ、その後に反応させて低分子量ポリエステルを生成する請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記の低級アルキルアルコールを過熱する請求項２記載の方法。
【請求項６】
前記ポリエステルの少なくとも一部を溶解するように、前記の再利用ポリエステルをジオールと接触させる請求項３記載の方法。
【請求項７】
前記の再利用ポリエステルが、ＰＥＴ、ＰＥＮ、５０モル％までの改質二塩基酸及び／又は改質グリコールを含有するコポリエステル、並びにそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記の改質二塩基酸が２〜４０個の炭素原子を有する請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記の改質二塩基酸が、イソフタル酸；アジピン酸；グルタル酸；アゼライン酸；セバチン酸；フマル酸；ダイマー；シス−もしくはトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸；２，６−、１，４−、１，５−、２，７−、１，２−、１，３−、１，６−、１，７−、１，８−、２，３−、２，４−、２，５−、２，８−異性体からなる群より選ばれるナフタレンジカルボン酸の異性体；並びにそれらのジメチルエステルからなる群より選ばれる請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記の改質グリコールが３〜１０個の炭素原子を有する請求項７記載の方法。
【請求項１１】
前記の改質グリコールが、プロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、並びにそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項10記載の方法。
【請求項１２】
前記の生成物が、ＤＭＴ，エチレングリコール及びメチルヒドロキシエチレンテレフタレートを含む請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記の低分子量ポリエステルが、ビスヒドロキシエチルテレフタレート及びそのオリゴマーを含む請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記の分離工程が、精留は含むが、それに続く精製工程は実質的に含まない請求項１記載の方法。
【請求項１５】
再利用ポリエステルから、好適なポリエステル供給原料材料を回収するための方法であって、
ａ）前記の再利用ポリエステルを、前記の再利用ポリエステル中に存在するものと同一のモノマーのオリゴマーを用いて溶解して溶液とし、
ｂ）前記溶液を第一容器に移動させ、次いで前記溶液を解重合条件下でメタノールと接触させて成分エステルモノマー及び半エステルを含む第一反応器生成物流を生成せしめ、
ｃ）前記の解重合生成物を第二材料から分離し、そして
ｄ）前記のエステルモノマー及び半エステルを凝集させ、次いでエステル交換条件下で反応させて低分子量ポリエステルを生成する、
工程を含んでなる方法。
【請求項１６】
前記の工程（ａ）が、前記の再利用ポリエステルを、エチレングリコールと接触させることを含む請求項15記載の方法。
【請求項１７】
前記の再利用ポリエステルが、ＰＥＴ、ＰＥＮ、５０モル％までの改質二塩基酸及び／又は改質グリコールを含有するコポリエステル、並びにそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項15記載の方法。
【請求項１８】
前記の改質二塩基酸が、イソフタル酸；アジピン酸；グルタル酸；アゼライン酸；セバチン酸；フマル酸；ダイマー；シス−もしくはトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸；２，６−、１，４−、１，５−、２，７−、１，２−、１，３−、１，６−、１，７−、１，８−、２，３−、２，４−、２，５−、２，８−異性体からなる群より選ばれるナフタレンジカルボン酸の異性体；並びにそれらのジメチルエステルからなる群より選ばれ、前記の改質グリコールが、プロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、１、３−プロパンジオール、１、４−ブタンジオール、１、４−シクロヘキサンジオール、並びにそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項17記載の方法。
【請求項１９】
前記の第一反応器生成物が、ＤＭＴ，エチレングリコール及びメチルヒドロキシエチレンテレフタレートを含む請求項16記載の方法。
【請求項２０】
前記の低分子量ポリエステルが、ビスヒドロキシエチルテレフタレート及びそのオリゴマーを含む請求項16記載の方法。
【請求項２１】
請求項１記載の方法により再利用ポリエステルを解重合するための装置であって、
ａ）前記の再利用ポリエステルを受容するように適合し、そして解重合条件下で作動する第一反応器；
ｂ）前記の第一反応器から生成する解重合エステルモノマー及び半エステル生成物を受容し、次いで前記生成物を第二材料から分離する分離器；及び
ｃ）前記分離器から前記生成物を受容し、次いでエステル交換条件下で作動して低分子量ポリエステルを生成する第二反応器
を含んでなる装置。
【請求項２２】
前記の再利用ポリエステルを、接触させ次いで溶液とするための溶解器を更に含んでなり、前記溶解器が前記の第一反応器と液体で通じた状態にある請求項21記載の装置。
【請求項２３】
前記の分離器が精留器である請求項22記載の装置。
【請求項２４】
前記の精留器が、蒸気状の解重合生成物を、それらが第二反応器に供給される前に凝縮させる請求項23記載の装置。
【請求項２５】
前記の第一反応器において、過熱メタノールを前記ポリエステル中に通じさせ、そして蒸気状生成物を上方へ運ばせる請求項21記載の装置。
【請求項２６】
前記の第二反応器が複数の反応器を含む請求項21記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
関連出願との相互参照
本願は、先に出願された１９９７年１０月１７日出願の米国特許出願第６０／０６２，５４０号に基づく利益を主張するものであり、引用することによりその全開示を本願明細書中に包含する。
発明の分野
本発明はポリエステルに関し、さらに詳細には再利用ポリエステルを使用するための改良方法に関する。この改良方法は殆ど精製装置を必要とせず、各種の消費財（ｐｏｓｔ−ｃｏｎｓｕｍｅｒ）供給原料、又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に加えて他の再利用可能なポリエステル材料も取り扱うことができる。
発明の背景
ポリエステル樹脂は、各種用途、例えば、フィルム、熱成形及びブロー成形に広く使用されている。加えるに、ポリエステルは、今日の消費財製品として広く受け入れられ、且つ使用されてきた。ＰＥＴ及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）のようなポリエステルは、使い捨て製品、例えば、食品及び飲料の容器、並びに特に炭酸飲料の容器、写真フィルム、磁気テープ等に使用される。
【０００２】
資源を保存するための努力の過程で、ポリエステルを再利用するための幾つかの方法が文献に開示されている。ある方法は、解重合、すなわち、エステル結合を切断してポリマーをそのモノマー成分にする。他の方法では、未使用ポリマーを消費財廃材と共に配合する。これらのうち後者の方法はより簡略化され、かつ装置はより低コストのものになる傾向がある。しかしながら、これらの簡略法にも問題がないわけではない。これらの方法は、消費財ポリエステル中に存在する多くの各種構成物、例えば、着色剤及び触媒金属を除去できない。
【０００３】
消費財ポリエステルのモノマー成分への解重合は、それらのモノマーがある場合は当該技術分野において知られている技法、例えば、蒸留、結晶化及び濾過により精製することができる点でさらに有望である。純粋な再利用モノマーはその後ポリエステル製造工程に供給できる。しかしながら、この精製工程のコストにより、再利用モノマーは未使用原料材よりコスト高となる。
【０００４】
消費財ポリエステルをそれらの成分モノマー、例えば、エチレングリコールとテレフタル酸、ナフタル酸又はそれらの誘導体に解重合してそれらを再利用できるようにするための各種方法が、文献に開示されている。
例えば、米国特許第３，０３７，０５０号は、バルキー又は塊の固体状のポリエチレンテレフタレートを実質的に大気圧で適切なエステル交換触媒の存在下に過熱メタノール蒸気を用いて処理することによる、テレフタル酸ジメチルエステルの回収を開示している。
【０００５】
米国特許第３，３２１，５１０号は、約２００℃から４５０℃の温度で蒸気処理することによりポリエチレンテレフタレートを分解する方法を開示している。蒸気処理されたポリエチレンテレフタレートを、次に脆い固体状生成物から、約０．０００５〜０．００２ｍｍの平均粒径を有する粉末とし、その後、この微粉末を、不活性気体及びメタノール蒸気を含む気体状物質と共に粉霧し、エアゾールを形成する。エアゾールは、過剰のメタノール蒸気の存在下に２５０℃から３００℃の温度で反応域全体に施される。
【０００６】
米国特許第３，７７６，９４５号は、ポリエチレンテレフタレート廃材を解重合してジメチルテレフタレートとエチレングリコールを得る方法を開示している。廃材を細分して４〜３５メッシュの大きさとし、次いで酸触媒の存在下１００℃〜３００℃の温度で処理する。廃材に対するメタノールの重量比は、１：１である。
【０００７】
米国特許第４，６２０，０３２号は、ポリエステルの完全加水分解による解重合から得られる生成物のいずれか一方又は水である解重合剤を溶融ポリエステルと十分に混合することにより、ポリエステルの加水分解の反応時間を減じるための押出し法を開示している。
１９９１年９月２４日発行のＮａｕｊｏｋａｓ等の米国特許第５，０５１，５２８号は、ポリエチレンテレフタレートポリマー（ＰＥＴ）からエチレングリコールとジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）を回収する方法を開示している。この方法はスクラップポリエステルをエチレングリコールとテレフタル酸又はジメチルテレフタル酸のオリゴマーに溶解し、次いで過熱メタノールをその液体中に通じさせる工程を含む。エチレングリコールとテレフタル酸はその後上部で回収される。この特許は、同一モノマーのオリゴマーは、ポリマーの構成部分を形成するモノマーのオリゴマーであること、すなわち、オリゴマーはエチレングリコールとテレフタル酸又はジメチルテレフタル酸から生成されるオリゴマーであることを教示する。したがって、オリゴマーは出発成分として用いられたスクラップ材料と同一の組成の低分子量ポリエステルポリマーであるので、スクラップポリマーは低分子量オリゴマー中に溶解するであろう。
【０００８】
１９９４年３月２９日発行のＧａｍｂｌｅ等の米国特許第５，２９８，５３０号は、ＰＥＴから成分を回収する方法であって、グリコールとテレフタル酸又はジメチルテレフタル酸オリゴマーを第一反応器に導入し、次いでオリゴマーを加熱し、スクラップポリエステルを第一容器中に導入し、オリゴマーを含む始動溶融物を形成し、溶融物を第一容器から第二容器に移動させ、第二容器中の溶融物に過熱メタノールを通じさせ、低分子量ポリエステルをモノマー中に含む最終溶融物を生成し、最終溶融物を第二容器から第一容器に移動させ、次いで第二容器から排出する蒸気流状態の成分を回収する工程を含む方法を開示している。この方法では、スクラップ溶融物を第一反応器に導入する前に、ポリエステルスクラップ中のポリエステルの鎖長を短くする。
【０００９】
米国特許第５，４１４，０２２号は、米国特許第５，０５１，５２８号の方法の改良である。この改良方法には、ポリエステルを溶解器に添加し、そしてそのポリエステルを、反応器からの溶融物及び精留器からの液体と合わせてそのポリエステルの鎖長を減じ、溶解器から短縮鎖長のポリエステルを反応器に移動させ、反応器に過熱メタノールを通じさせてポリエステルをその構成成分に分解し、反応器からの解重合生成物を精留器に移動させ、次いで精留器中の解重合生成物を成分モノマーを含有する蒸気相と、高分子量材料を含有する液体相に分離する工程を含む。
【００１０】
Ｇａｍｂｌｅ等の米国特許第５，５７６，４５６号は、ポリエステルをその成分に解重合させるための反応器が、解重合用及び高沸点材料からモノマー成分を分離するための段階カラム反応器を使用する点で、米国特許第５，２９８，５３０号に開示された方法の改良法である。この方法はさらに、連続相が、溶融ポリエステル中の過熱メタノールであり、ポリエステル分解生成物は不連続相である反応器を使用する。
【００１１】
従来技術に記載されている方法及び装置は、反応器を使用し、そこでポリエステルを過熱メタノールの存在下で解重合し、そこから蒸気を取出す。反応器中のメタノール流は、連続相又は不連続相のいずれであってもよい。これらの解重合方法はまたダイマー、トリマー又は他のオリゴマー種並びに蒸気からの他の高沸点成分を、反応器に返送するための精留器又は部分冷却器を含む。
【００１２】
前記方法では、ポリエステルスクラップを、当該技術分野において知られているように、適切な触媒及び低級アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等と高温及び高圧で反応させる必要があることが理解されるであろう。したがって、二塩基酸のエステル、ＤＭＴを、どちらかと言えば複雑で時間がかかる操作により回収する。半エステル、例えば、メチルヒドロキシエチルテレフタレート（ＭＨＥＴ）はＤＭＴ精製法と適合せず、以前はさらなる処理のために、解重合反応器に返送するか、そうでなければＭＨＥＴを廃棄した。
【００１３】
ポリエステル及び特にＰＥＴを回収するための前記方法のすべてについての課題は、回収された材料がジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）及びエチレングリコールの形態でなければならないことである。この理由は、ＤＭＴ（エチレングリコールと反応してジグリコールテレフタレートを形成し、これが次に重縮合してＰＥＴを形成する）が、当業者に知られている蒸留及び結晶化のような技法を用いて精製できるからである。
【００１４】
したがって、テレフタル酸（ＴＰＡ）ベースポリエステル製造法又はＤＭＴポリエステル製造法のいずれかに使用できる適切な供給原料材料を回収するためのポリエステルの再利用が可能であり、簡単でしかも経済的な方法に対する広範なニーズが存在する。それらの方法は、望ましくは、ポリエステルの解重合から得られるモノマー構成物の少なくとも一部を回収できるものである。
発明の要旨
本発明の一つの重要な利点は、「半エステル」（ジカルボン酸とメタノール及びポリエステルが構成されているグリコールとのエステル）を、さらに解重合してグリコールとＤＭＴのモノマー成分にするために反応器に戻す必要がないことである。
【００１５】
一般に、本発明はポリエステル製造方法に基づいてＴＰＡ又はＤＭＴのいずれかに使用できるポリエステル供給原料に適切な材料を、再利用ポリエステルから回収する方法を提供する。この方法は、再利用ポリエステルを、第二材料、例えば、着色剤、顔料等から成分モノマー及び半エステルを有する生成物に解重合し、次いで成分モノマー及び半エステルをエステル交換条件下で混合する工程を含む。この後者の工程では、その方法及びポリエステル生成物のいずれにも悪影響を与えることなくＴＰＡベースポリエステル製造工程に使用できる低分子量ポリエステルが製造され、このことは有利且つ予期せざることであった。
【００１６】
好ましい態様では、前記方法は、溶解器中の再利用ポリエステルを再利用ポリエステル中に存在するものと同一のモノマーのオリゴマーと接触させて溶液又は溶融物を生成し；その溶液を過熱低級アルキルアルコールと接触させてポリエステルをエステルモノマーと半エステルを含む生成物に解重合し；次いでエステル交換条件下でその生成物を１種以上のモノマーと混合して低分子量ポリエステルとすることを含む。
【００１７】
本発明の別の態様は、本発明方法を実施するための装置に関する。この装置は解重合条件下で作動する第一反応器、第一反応器から得られるエステルモノマー及び半エステル生成物を第二材料から分離するための分離器手段、及びエステル交換条件下で作動する第二反応器を含む。第二反応器は、その供給物の一部として、分離器手段からの凝縮エステルモノマー及び半エステル生成物を受容して低分子量ポリエステルを生成する。本発明の好ましい実施態様では、エステル交換工程の際、追加の成分モノマーを第二反応器に添加する。簡単に表現されてはいるが、追加の反応器及び分離器を用いて低分子量のポリエステルを生成することは、本明細書に記載した本発明の範囲内であることが理解される。
【００１８】
好ましい態様において、本発明装置は、ポリエステルを第一反応器に供給する前に、固体状ポリエステルを少なくとも部分的に可溶化するか、又はその溶融物を形成するための溶解器を含有する。
本発明方法の別の利点は、それ以前に教示されたものより、ポリエステルを再利用させるために必要な装置がより少ないことである。
【００１９】
本発明方法の別の利点は、低分子量ポリエステル生成物を、ＴＰＡ又はＤＭＴベースポリエステル法のいずれにも使用できることである。
再利用ポリエステルから、ポリエステル供給材料に好適な材料を回収するための方法を提供することが、本発明の目的である。
本発明の別の目的は、ＴＰＡ又はＤＭＴベースポリエステル製造法のいずれにも供給原料として好適な材料を回収するための方法を提供することである。
【００２０】
本発明の別の目的は、ポリエステルを再利用し、そして再利用ポリエステルからポリエステル供給原料に好適な材料を回収する装置を提供することである。
これらのそして他の目的及び利点は、以下の明細書及び添付図面を参照考慮することにより当業者に容易に明らかになるであろう。本明細書中に記載された実施態様は単に説明を目的とするものであり、本発明思想はそれらに限定されないことを理解すべきである。
好ましい実施態様の詳細な説明
本発明方法のための供給原料は、任意のポリエステル廃材であることができ、例えば、消費財材料、ポリエステル樹脂の製造工程からのスクラップ、ポリエステル製品の形成工程からのスクラップ、仕様書に合致しないので不合格となったポリエステル製品等であってよい。
【００２１】
本発明を説明する目的で、ＰＥＴの解重合及び再重合を詳細に記載する。しかしながら、本発明方法は他のポリエステルにも好適であることは当業者に明らかであろう。例えば、ＰＥＴ以外で本発明方法に特に有用なポリマーとしては、ＰＥＮ及び約５０モル％の改質二塩基酸及び／又は改質グリコールを含有するコポリエステル並びにそれらの配合物が挙げられる。改質二塩基酸は、約２〜約４０個の炭素原子を含有していてもよく、イソフタル酸；アジピン酸；グルタル酸；アゼライン酸；セバチン酸；フマル酸；シス−もしくはトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸；ナフタレンジカルボン酸の各種異性体、並びにそれらの混合物が挙げられる。極めて有用なナフタレンジカルボン酸としては、２，６−、１，４−、１，５−又は２，７−異性体であるが、１，２−、１，３−、１，６−、１，７−、１，８−、２，３−、２，４−、２，５−及び／又は２，８−異性体もまた使用できる。二塩基酸は、酸形で、又はそれらのエステル、例えば、ジメチルエステルとして使用してもよい。
【００２２】
典型的な改質グリコールは、約３〜約１０個の炭素原子を含有してよく、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等である。１，４−シクロヘキサンジメタノ−ルは、シスもしくはトランス形又はシス／トランス混合物の状態であってよい。
【００２３】
図１を参照すると、連続又はバッチ操作のいずれかで本発明方法を実施するための好ましい装置が図示されている。この装置には、第一反応器１０、精留器１４及び第二反応器１６が含まれる。この装置の各種構成部は、工程に従って、反応体をある位置から別の位置に移動させる必要に応じて、パイプ、ポンプ、保存タンク及びバルブ（図示せず）により連結されている。装置は、蒸留技術分野の当業者に知られているスクラバー、コンデンサー、リボイラー等（図示せず）をさらに含むことができる。
【００２４】
図１をさらに詳細に参照すると、適当な手段、例えば、圧縮パイプ、重力供給方式、回転供給方式又は押出機により、適当な形態及びサイズの再利用ＰＥＴポリエステル３８を第一反応器１０に供給し、次いで粉末、フレーク又は溶融物とすることができる。第一反応器１０は、段階カラムであってよく、パッキング又はトレーを含むことができ、その上にＰＥＴを配分することにより低級アルキルアルコールとの接触面積を拡大する。薄フィルム又はワイプト（ｗｉｐｅｄ）フィルム反応器も用いることができ、それらでも本発明の作動上の利点が得られる。典型的に、連続操作、例えば、段階カラムの場合、ポリエステルを第一反応器１０の頂部に添加すると、重力により第一反応器１０の底部方向へ流動する。
【００２５】
或いは第一反応容器１０は、攪拌機、温度調整手段、例えば、蒸気ジャケット又は当該技術分野においてよく知られている他の熱移動媒体、並びに低級アルキルアルコールを再利用ポリエステルと接触させてそのポリエステルを解重合するための手段を有する容器であってもよい。このような反応器の例は米国特許第５，０５１，５２８号に記載されており、引用することによりその開示全体を本明細書に包含する。
【００２６】
第一反応器１０に、十分量の低級アルキルアルコール１８、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール及びそれらの混合物を添加するが、好ましいアルコールは、ＰＥＴを解重合するためにはメタノールである。低級アルキルアルコールがメタノールの場合は、ポリエステル１重量部当たり約１重量部〜約１０重量部、さらに好ましくはポリエステル１重量部当たり約２重量部〜約６重量部の量、最も好ましくは、ポリエステル１重量部当たり約３重量部〜約５重量部のメタノールを反応器中に添加する。
【００２７】
メタノール１８は第一反応器１０に過熱蒸気又は液体として導入してもよい。メタノール１８はまた当業者に知られている慣用の手段を用いて第一反応器１０に導入することもできる。望ましくは、ポリエステルの解重合は、第一反応器１０中で実質的に完了する。第一反応器１０は、約２２０℃から約３００℃の温度で、好ましくは約２４０℃から約３００℃の温度で作動させる。第一反応器１０に供給されるメタノールの温度は、周囲温度から約２４０℃の範囲、望ましくは、約２００℃から約３００℃の範囲であり、好ましくは約２４０℃から約３００℃の温度で過熱蒸気とする。第一反応器１０の作動圧力は、約大気圧から約８０バールまで、好ましくは約１０バールまでである。
【００２８】
適量のエステル交換触媒を第一反応器１０中に添加して解重合反応のスピードを促進してもよい。このような触媒は当該技術分野において周知であり、マンガン、亜鉛、チタン、リチウム、マグネシウム、カルシウム又はコバルトの化合物が挙げられる。
非揮発性成分、例えば、高沸点不純物及び反応副生成物を除去するためのパージ流４４を、第一反応器１０に含めてもよい。このパージ流の特定組成次第で、それを廃棄することも、再利用することも、又は本発明の一部でないが特定成分を回収するための別のプロセスに送出することもできる。
【００２９】
第一反応器１０の底部には、第一反応器１０にエネルギーを供給するリボイラー（図示せず）を場合により配置してもよい。反応器溶融物を、反応器の底部方向に向かわせ、加熱し、次いで反応器の頂部に再導入する。反応器の内容物を加熱するためのこのようなリボイラーを使用すると、第一容器１０に導入される溶解器溶融物の最少量に依存することなく、カラムの操業を調整することが可能になる。
【００３０】
好ましい態様において、本発明装置は、ＰＥＴ３２を第一容器１０に導入する前に少なくとも部分的にＰＥＴ３２を可溶化するための溶解器３０を含む。再利用ＰＥＴ３２を、そのポリエステルと同一の成分モノマーのオリゴマー３４と接触させて、ポリエステルを少なくとも部分的に可溶化する。ポリエステルがＰＥＴの場合は、オリゴマーはエチレングリコール、テレフタル酸又はジメチルテレフタル酸のオリゴマーであり、エチレングリコールのオリゴマーが好ましい。溶解器３０では、望ましくは溶解器溶融物３６をメタノール１８と接触させることにより解重合するために、溶解器溶融物を第一容器１０に供給することができるように、ＰＥＴを可溶化し且つ加熱する。溶解器３０は、大気圧より低い、等しい又は僅かに高い圧力で作動させることができる。溶解器３０は、その内容物を約２１０℃〜約２６０℃の温度まで加熱するための手段が配備されている。好ましくは、溶解器３０を２４０℃〜２６０℃の範囲の温度に保持する。
【００３１】
エステル交換触媒、例えば、酢酸亜鉛を溶解器３０に添加することができる。そのような場合、触媒の添加量は、溶解器３０に添加されたポリエステル量に対して約３０〜約３００ｐｐｍの範囲にあり、好ましくは約３０〜１００ｐｐｍを溶解器３０に添加する。
溶解器３０中のポリエステル溶融物３６は、望ましくは不活性気体のブランケットにより大気から保護する。好適な不活性気体としては溶解器３０中のポリエステル溶融物３６と反応しない気体が挙げられる。好適な不活性気体の例としては、窒素、二酸化炭素、アルゴン等が挙げられるが、これらに限定されない。このようにすれば、酸化反応に基づく溶解器溶融物の劣化を低減できる。
【００３２】
溶解器３０から発生する低沸点成分は、第一反応器１０から排出するモノマーと共に回収できる。このことは、別個の方法又は装置でそれらを回収するか、又はそれらを溶解器３０に添加した液状グリコール中に吸収させることにより達成することができる。
溶解器３０からのポリエステル溶融物３６を、これらの材料の導入速度を制御するのに使用できる手段を介して第一反応器１０に移動させる。第一容器１０は、溶解器３０より高い圧力で作動させることができるので、任意の実施態様（図示せず）において、第一反応容器１０からの反応体溶融物の一部を溶解器３０に返送する場合の追加のポンプの必要性を排除する。
【００３３】
ジカルボン酸エステル、低級アルコール及びグリコール、例えば、メタノール、ジメチルテレフタレート、グリコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、及びトリエチレングリコール）、ジメチルイソフタレート、シクロヘキサンジメタノール及びメチルヒドロキシエチルテレフタレートのような物質を含むことがある第一反応器生成物流２０は、第一反応器１０中に存在し、次いで精留器１４に移動させる。第一容器１０の作動次第で、生成物流２０は蒸気、液体又はそれらの組み合わせであってよい。精留器１４は高沸点の第二材料４２を、生成物流２０中の低沸点物質から分離する。本明細書において「第二材料」とは、モノマー、メタノール及び半−エステルより揮発しにくい物質を意味し、着色材、色素、触媒金属及び他の高分子量オリゴマーが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
精留器生成物流２２は、ポリエステルを構成するジカルボン酸のジメチルエステル、成分モノマー及び「半エステル」、例えば、メチルヒドロキシオキシエチルテレフタレートを含む。望ましくは、ＤＭＴ及びエチレングリコールを、それらが蒸気状ならば、精留器１４から取り出した後に凝縮させる。蒸気を凝縮させるための技法は、精留技術分野において周知である。例えば、凝縮は、蒸気流が冷却される熱交換器中で、又は粉霧冷却器中で起こることもある。２個以上の一連の冷却器を用いることもできる。望ましくは、大部分のメタノール４０を精留器から取出し、次いで第一反応器１０に戻す。精留器生成物流２２中のＤＭＴとエチレングリコールの混合物を、ＤＭＴが溶液から固化する温度より高い温度、一般に約１６５℃〜約２１０℃、そして約大気圧〜約１０バールまでの圧力に保持する。
【００３５】
場合により、精留器１４からの液体の一部を溶解器３０に送り返す。精留器１４は別個の装置として示されているが、精留器１４は、溶解器溶融物を添加する点より上の第一容器１２のさらに別の工程段階を構成することができることを当業者は理解するであろう。有利なことに、第一反応器生成物流２０は、精留器１４を用いて精製することができるが、その後の精製工程は実質的に必要としない。
【００３６】
精留器生成物流２２を第二反応器１６に供給し、そこでＤＭＴとエチレングリコールをエステル交換条件下で反応させてＭＨＥＴ、ＢＨＥＴ５０及び高分子量オリゴマー及びメタノールを生成する。メタノール４６を他の成分から分離し、その後必要に応じて精製して、他のポリエステル供給材料の解重合に使用するために、第一容器１０に再循環させる。過剰のエチレングリコール４８を第二反応器１６に添加して縮合反応を完成させる助けとする。過剰のグリコールは、未使用グリコール、再利用グリコール又はそれらの混合物であってよい。エステル交換反応が起こる条件は周知であり、一般に約１９０℃以上の温度、及び大気圧以上の圧力で起こる。このような条件で、この反応で生成するメタノールの大部分は気化し、第二反応器１６から取出される。エステル交換触媒を、第二反応器１６に添加して反応を促進する。このような触媒の例としては、マンガン、亜鉛、チタン、リチウム、マグネシウム、カルシウム又はコバルトの化合物又はそれらの組み合わせが挙げられる。
【００３７】
驚くべきことに、メタノール分解反応器、すなわち、第一反応器１０から取り出され、精留器１４で実質的に精製されるＤＭＴ及びエチレングリコール生成物は再結合して、追加の分離装置、例えば、蒸留器又は反応性蒸留カラム、又は従来技術に教示されているような結晶化器を必要とすることなく、ＴＰＡベースポリエステル法又はＤＭＴベースポリエステル法のいずれにも再使用するのに適切なＢＨＥＴ及びオリゴマーを生成することが判明した。精製装置及び分離装置を殆ど必要としないので、前記方法の資本コストが低減されることも有利である。本発明のさらに別の利点は、従来技術のポリエステル再利用法に教示されているように、収率を高めるために、半エステル、例えば、メチル−２−ヒドロキシエチルテレフタレート（ＭＨＥＴ）を第一反応器１０に戻す必要がないことである。
【００３８】
本発明による再利用ポリエステルから生成するＢＨＥＴ及びオリゴマーの混合物は、ポリエステル製造工程の１個以上の反応器、例えば、ジカルボン酸（又はそれらのジアルキルエステル）のエステル化（又はエステル交換）が起こる反応器、又は重縮合が起こる反応器に供給してもよい。典型的に、重縮合触媒を本方法に添加してもよい。周知の触媒としては、アンチモン、チタン、ゲルマニウム、ガリウム、スズ及び鉛の化合物が挙げられる。リン及びコバルトの化合物は、場合により反応の開始時から存在してよく、又は工程中のいずれか都合のよい時点で添加してもよい。
【００３９】
以下の実施例は、本発明をよりよく理解するためのものであり、本発明を限定するためのものではない。特に断らない限り、すべての「部」は重量％で示す。
以下の例１〜４では、ＰＥＴを０．５Ｌのバッチ反応器を用いて製造した。各例のエステル交換及び重合の条件は、同一であり、以下の表１に示す：
【００４０】
【表１】
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【００４１】
比較例１
９７ｇの未使用ＤＭＴ及び６５ｇのエチレングリコールを、２２０ｐｐｍのアンチモン（酢酸アンチモンとして）及び１００ｐｐｍのマンガン（酢酸マンガンとして）の存在下に反応させて、ＢＨＥＴ／オリゴマー混合物を生成することによりＰＥＴを製造した。リン安定剤をその後添加し、次いでその混合物を高温真空下に重合させた。得られたポリマーのＣＤＭ色は、実施例１及び２において製造したポリマーのＣＤＭ色と類似していた。（Ｌ＊＝９０．２、ａ＊＝−０．１、ｂ＊＝−０．９）。
比較例２
７５重量％の未使用材料を２５重量％の精製再利用材料と反応させることによりＰＥＴを製造した。再利用材料は、約５０％のグリーンフレークを含む消費財フレーク２００ｇをメタノール４００ｇ及び１５０ｐｐｍの亜鉛を含む酢酸亜鉛触媒溶液と反応させることにより得た。これらの反応体を１Ｌのオートクレーブ中で混合し、約２４０℃まで２時間加熱した。解重合したＰＥＴを蒸留フラスコに移して加熱した。反応混合物を沸騰させ、次いでＤＭＴ，ＥＧ及びメタノール蒸気を取出した。
【００４２】
得られたＤＭＴ及びエチレングリコール１部を、３部の未使用ＤＭＴ及びエチレングリコール、並びに過剰の未使用エチレングリコールと、６０ｐｐｍのマンガン（酢酸マンガンとして）及び２２５ｐｐｍのアンチモン（酢酸アンチモンとして）の存在下に反応させて、ＢＨＥＴ／オリゴマー混合物を生成した。リン安定剤をその後添加し、次いでその混合物を高温真空下に重合させた。得られたポリマーの色は可視的に不良であった（Ｌ＊＝８６．５、ａ＊＝−９．６、ｂ＊＝−１．４）。ａ＊のマイナス値が大きいことは、そのポリマーが緑がかっていることを示している。本例は、良好な可視特性を得るためには解重合の他に精製工程が必要であることを示している。
実施例１
７５重量％の未使用材料を、２５重量％の精製再利用材料と反応させることによりＰＥＴを製造した。再利用材料は、約５０％のグリーンフレークを含む消費財フレーク２００ｇを、メタノール４００ｇ及び１５０ｐｐｍの亜鉛を含む酢酸亜鉛触媒溶液と反応させることにより得た。これらの反応体を１Ｌのオートクレーブ中で混合し、約２４０℃まで２時間加熱した。解重合したＰＥＴを蒸留フラスコに移して加熱した。反応混合物を沸騰させ、次いでＤＭＴ、ＥＧ及びメタノール蒸気を精留カラムを介して取り出し、その後凝縮させた。
【００４３】
ＰＥＴを生成するために、７２．８３ｇの未使用ＤＭＴ及び３０ｇの再利用解重合ＰＥＴから誘導されたＤＭＴを、６５ｇの未使用エチレングリコールと混合した。この混合物を、６０ｐｐｍのマンガン（酢酸マンガンとして）及び２２５ｐｐｍのアンチモン（酢酸アンチモンとして）の存在下に反応させて、ＢＨＥＴ／オリゴマー混合物を、前記のエステル交換条件を用いて反応させた。リン安定剤をその後添加し、次いでその混合物を高温真空下に重合させた。得られたポリマーのＣＤＭ色は可視的に良好であった（Ｌ＊＝９２．０、ａ＊＝−０．３、ｂ＊＝０．５）。本例は、第二材料から反応混合物を少なくともある程度分離することが、良好な色特性を有するポリマーを得るために必要であることを示すものである。驚くべきことに、反応混合物を単に精留することにより良好な最終ポリマーが生成した。このことは、従来技術の教示によっては期待できないことであろう。
実施例２
実施例１の操作を用いて得られた１００％の精製再利用材料を用い、反応を進めるために少量の追加のエチレングリコールを添加することにより、ＰＥＴを製造した。ＰＥＴを生成するために、１０２．８３ｇのＤＭＴ及び６５ｇのエチレングリコールを混合し、９９ｐｐｍのマンガン（酢酸マンガンとして）及び２１７ｐｐｍのアンチモン（酢酸アンチモンとして）の存在下に反応さた。リン安定剤をその後添加し、次いでその混合物を高温真空下に重合させた。得られたポリマーのＣＤＭ色は良好であった（Ｌ＊＝９１．２、ａ＊＝−０．６、ｂ＊＝−０．９）。良好なポリマーが、本発明により１００％の再利用材料から、従来法では必要とされる広範囲な分離／精製工程なしに製造することができる。
【００４４】
本発明を特に好ましい実施態様を参照することにより記載した。当業者は、具体的に記載した装置及び方法に変更及び修正を加えることができること、及び特許請求された本発明の範囲及び精神から逸脱することなく、特許請求の範囲がそのような修正及びその等価物を含むことを理解するであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明方法を示すフローダイアグラムの略図である。
【図１】
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