(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱・加圧された反応器内において炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）の存在下、ＰＣＢの脱塩素反応および酸化分解反応によりＰＣＢを塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）及び二酸化炭素（ＣＯ2）に分解する水熱酸化分解装置と、
反応液又は処理液中の全ナトリウム量と塩化ナトリウム量との差により、炭酸ナトリウム量を監視するナトリウム形態別モニタリング装置と
を具備してなり、
上記ナトリウム形態別モニタリング装置が、
反応液又は処理液中に溶解している塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）態のＮａイオンを測定する第１のＮａイオン測定手段と、
反応液又は処理液に酸を添加して酸性とすると共に、Ｎａ2ＣＯ3及びＮａＨＣＯ3と反応させて塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）とする酸添加手段と、
発生した二酸化酸素（ＣＯ2）を除去するＣＯ2除去手段と、
ＣＯ2除去後の反応液又は処理液にアルカリを添加して反応液又は処理液を中性以上とするアルカリ添加手段と、
反応液又は処理液中の全塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）態のＮａイオンを測定する第２のＮａイオン測定手段と
を具備してなる
ことを特徴とするＰＣＢ分解処理システム。
【請求項２】
請求項１において、
上記水熱酸化分解装置が、
サイクロンセパレータを併設した筒形状の一次反応器と、
油又は有機溶媒，ＰＣＢ，水（Ｈ2Ｏ）及び水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の各処理液を加圧する加圧ポンプと、
上記水を予熱する予熱器と、
配管を螺旋状に巻いた構成の二次反応器と、
上記二次反応器からの処理液を冷却する冷却器と、
上記処理液を気液分離する気液分離手段と、
減圧弁と
を備えてなることを特徴とするＰＣＢ分解処理システム。
【請求項３】
請求項１において、
上記第２のＮａイオン測定手段の測定結果と、上記第１のＮａイオン測定手段の測定結果とを用いて、Ｎａ2ＣＯ3量を演算処理する演算手段を具備してなる
ことを特徴とするＰＣＢ分解処理システム。
【請求項４】
請求項１において、
上記水熱酸化分解装置からの処理液又は反応液中のＰＣＢ濃度を計測するＰＣＢモニタリング手段を具備してなる
ことを特徴とするＰＣＢ分解処理システム。
【請求項５】
請求項１のＰＣＢ分解処理システムの運転制御方法であって、
上記ナトリウム形態別モニタリング装置を用い、Ｎａ2ＣＯ3量が所定量以下の場合に、上記水熱酸化分解装置の運転制御を行なう
ことを特徴とするＰＣＢ分解処理システムの運転制御方法。
【請求項６】
請求項５において、
上記水熱酸化分解装置が、
サイクロンセパレータを併設した筒形状の一次反応器と、
油又は有機溶媒，ＰＣＢ，水（Ｈ2Ｏ）及び水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の各処理液を加圧する加圧ポンプと、
上記水を予熱する予熱器と、
配管を螺旋状に巻いた構成の二次反応器と、
上記二次反応器からの処理液を冷却する冷却器と、
上記処理液を気液分離する気液分離手段と、
減圧弁と
を備えてなり、
Ｎａ監視を上記水熱酸化分解装置の上記一次反応器と上記二次反応器との間の反応液中、又は、上記気液分離手段で分離後の排水中のいずれかで行なう
ことを特徴とするＰＣＢ分解処理システムの運転制御方法。
【請求項７】
請求項５において、
上記運転制御がＰＣＢ分解処理システムの加熱制御、加圧制御、ＰＣＢ処理液の投入量の制御、酸化剤の投入量の制御、又は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の投入量の制御の少なくとも一である
ことを特徴とするＰＣＢ分解処理システムの運転制御方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば変圧器等の絶縁油等のＰＣＢ含有物の完全処理を図るＰＣＢ分解処理システムに関する。
【０００２】
【背景技術】
近年では、ＰＣＢ（Polychlorinated biphenyl, ポリ塩化ビフェニル：ビフェニルの塩素化異性体の総称）が強い毒性を有することから、その製造および輸入が禁止されている。このＰＣＢは、１９５４年頃から国内で製造開始されたものの、カネミ油症事件をきっかけに生体・環境への悪影響が明らかになり、１９７２年に行政指導により製造中止、回収の指示（保管の義務）が出された経緯がある。
【０００３】
ＰＣＢは、ビフェニル骨格に塩素が１〜１０個置換したものであり、置換塩素の数や位置によって理論的に２０９種類の異性体が存在し、現在、市販のＰＣＢ製品において約１００種類以上の異性体が確認されている。また、この異性体間の物理・化学的性質や生体内安定性および環境動体が多様であるため、ＰＣＢの化学分析や環境汚染の様式を複雑にしているのが現状である。さらに、ＰＣＢは、残留性有機汚染物質のひとつであって、環境中で分解されにくく、脂溶性で生物濃縮率が高く、さらに半揮発性で大気経由の移動が可能であるという性質を持つ。また、水や生物など環境中に広く残留することが報告されている。
この結果、ＰＣＢは体内で極めて安定であるので、体内に蓄積され慢性中毒（皮膚障害、肝臓障害等）を引き起し、また発癌性、生殖・発生毒性が認められている。
【０００４】
ＰＣＢは、従来からトランスやコンデンサなどの絶縁油として広く使用されてきた経緯があるので、ＰＣＢを処理する必要があり、本出願人は先に、ＰＣＢを無害化処理する水熱酸化分解装置を提案した（特開平１１−２５３７９５号公報、特開平１１−２５３７９６号公報、特開２０００−１２６５８８号公報他参照）。この水熱酸化分解装置の概要の一例を図９に示すが、これに限定されるものではない。
【０００５】
図９に示すように、水熱酸化分解装置１２０は、サイクロンセパレータ１２１を併設した筒形状の一次反応器１２２と、油（又は有機溶剤）、ＰＣＢ、水（Ｈ2Ｏ）および水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の各処理液１２３ａ〜１２３ｄを加圧する加圧ポンプ１２４と、当該水を予熱する熱交換器１２５と、配管を螺旋状に巻いた構成の二次反応器１２６と、冷却器１２７および減圧弁１２８とを備えてなるものである。また、減圧弁１２７の下流には、気液分離器１２９、活性炭槽１３０が配置されており、排ガス（ＣＯ2 ）１３１は煙突１３２から外部へ排出され、排水（Ｈ2 Ｏ，ＮａＣｌ）１３３は放出タンク１３４に溜められ、別途必要に応じて排水処理される。
【０００６】
なお、処理液１２３となる油（又は有機溶剤）、ＰＣＢ、Ｈ2ＯおよびＮａＯＨの各処理液１２３ａ〜１２３ｄは処理液タンク１３５ａ〜１３５ｄから配管１３６ａ〜１３６ｄ及びエジェクタ１３７を介してそれぞれ導入される。また、酸素（Ｏ2 ）等の酸化剤は高圧酸素供給設備１３８により供給され、供給配管１３９は、一次反応器１２２に対して直結されている。なお、油（又は有機溶剤）を入れるのは、特に高濃度のＰＣＢの分解反応促進のためと、分解装置１２０の起動時において反応温度を最適温度まで昇温させるためである。また、処理液として上記ＰＣＢ、Ｈ2ＯおよびＮａＯＨを混合させて一次反応器１２２に投入するようにしてもよい。
【０００７】
上記装置において、加圧ポンプ１２４による加圧により一次反応器１２２内は、２６ＭＰａまで昇圧される。また、熱交換器１２５は、Ｈ2Ｏを３００℃程度に予熱する。また、一次反応器１２２内には酸素が噴出しており、内部の反応熱により３８０℃〜４００℃まで昇温する。サイクロンセパレータ１２１は、一次反応器１２２内で析出したＮａ2ＣＯ3の結晶粒子の大きなものを分離し、Ｎａ2ＣＯ3の微粒子を二次反応器１２６に送る。このサイクロンセパレータ１２１の作用により、二次反応器１２６の閉塞が防止される。この段階までに、ＰＣＢは、脱塩素反応および酸化分解反応を起こし、ＮａＣｌ、ＣＯ2およびＨ2Ｏに分解されている。つぎに、冷却器１２７では、二次反応器１２６からの流体を１００℃程度に冷却すると共に後段の減圧弁１２８にて大気圧まで減圧する。そして、気液分離器１２９によりＣＯ2および水蒸気と処理液とが分離され、ＣＯ2および水蒸気は、活性炭槽１３０を通過して環境中に排出される。
【０００８】
このような処理装置１２０を用いてＰＣＢ含有油（例えばトランスやコンデンサ等の絶縁油）等を処理することで、ＰＣＢが脱塩素化されビフェニル（（Ｃ6 Ｈ5 ）2 ）等の脱塩素化物とされ、該ビフェニルが酸化剤等の作用によりＣＯ2 、Ｈ2 Ｏ等へと完全無害化がなされているが、ここで処理装置内でのナトリウムのモニタリングが重要である。
【０００９】
すなわち、ＰＣＢ分解処理装置１２０では、上述したように水酸化ナトリウムを投入し、ｐＨ調整と一次反応容器内での炭酸ナトリウムを生成させている。生成した炭酸ナトリウムは、ＰＣＢ分解促進のために分解触媒として使用される。一次反応器１２２と二次反応器１２６とを連結するライン１４１内においては、種々の化合物の形態が異なるナトリウム（炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）、ＰＣＢが分解して脱塩素された塩素との化合物である塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ3 ））が複雑に関係しながら、存在している。
【００１０】
これらのナトリウム化合物の制御は、分解性能を左右するために、常時監視し、水酸化ナトリウムの注入量を加減する必要がある。
【００１１】
しかしながら、ナトリウムの分析のためのイオン電極法、原子吸収分析法等の公知の方法では、連続的にナトリウムの形態別計測が実施できない、という問題がある。
【００１２】
このために、人手による分析をバッチ式で実施しているが、計測に時間を要し、迅速に運転制御に反映することができない、という問題がある。
【００１３】
本発明は上述した問題に鑑み、ナトリウムの形態別計測を行いつつ常に適切なＰＣＢの分解処理をすることができるＰＣＢ処理システムを提供することを課題とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する第１の発明は、加熱・加圧された反応器内において炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）の存在下、ＰＣＢの脱塩素反応および酸化分解反応によりＰＣＢを塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）及び二酸化炭素（ＣＯ2）に分解する水熱酸化分解装置と、反応液又は処理液中の全ナトリウム量と塩化ナトリウム量との差により、炭酸ナトリウム量を監視するナトリウム形態別モニタリング装置とを具備してなり、上記ナトリウム形態別モニタリング装置が、反応液又は処理液中に溶解している塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）態のＮａイオンを測定する第１のＮａイオン測定手段と、反応液又は処理液に酸を添加して酸性とすると共に、Ｎａ2ＣＯ3及びＮａＨＣＯ3と反応させて塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）とする酸添加手段と、発生した二酸化酸素（ＣＯ2）を除去するＣＯ2除去手段と、ＣＯ2除去後の反応液又は処理液にアルカリを添加して反応液又は処理液を中性以上とするアルカリ添加手段と、反応液又は処理液中の全塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）態のＮａイオンを測定する第２のＮａイオン測定手段とを具備してなることを特徴とするＰＣＢ分解処理システムである。
【００１５】
第２の発明は、第１の発明において、上記水熱酸化分解装置が、サイクロンセパレータを併設した筒形状の一次反応器と、油又は有機溶媒，ＰＣＢ，水（Ｈ2Ｏ）及び水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の各処理液を加圧する加圧ポンプと、上記水を予熱する予熱器と、配管を螺旋状に巻いた構成の二次反応器と、上記二次反応器からの処理液を冷却する冷却器と、上記処理液を気液分離する気液分離手段と、減圧弁とを備えてなることを特徴とするＰＣＢ分解処理システムである。
【００１７】
第３の発明は、第１の発明において、上記第２のＮａイオン測定手段の測定結果と、上記第１のＮａイオン測定手段の測定結果とを用いて、Ｎａ2ＣＯ3量を演算処理する演算手段を具備してなることを特徴とするＰＣＢ分解処理システムである。
【００１８】
第４の発明は、第１の発明において、上記水熱酸化分解装置からの処理液又は反応液中のＰＣＢ濃度を計測するＰＣＢモニタリング手段を具備してなることを特徴とするＰＣＢ分解処理システムである。
【００１９】
第５の発明は、第１の発明のＰＣＢ分解処理システムの運転制御方法であって、上記ナトリウム形態別モニタリング装置を用い、Ｎａ2ＣＯ3量が所定量以下の場合に、上記水熱酸化分解装置の運転制御を行なうことを特徴とするＰＣＢ分解処理システムの運転制御方法である。
【００２０】
第６の発明は、第５の発明において、上記水熱酸化分解装置が、サイクロンセパレータを併設した筒形状の一次反応器と、油又は有機溶媒，ＰＣＢ，水（Ｈ2Ｏ）及び水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の各処理液を加圧する加圧ポンプと、上記水を予熱する予熱器と、配管を螺旋状に巻いた構成の二次反応器と、上記二次反応器からの処理液を冷却する冷却器と、上記処理液を気液分離する気液分離手段と、減圧弁とを備えてなり、Ｎａ監視を上記水熱酸化分解装置の上記一次反応器と上記二次反応器との間の反応液中、又は、上記気液分離手段で分離後の排水中のいずれかで行なうことを特徴とするＰＣＢ分解処理システムの運転制御方法である。
【００２１】
第７の発明は、第５の発明において、上記運転制御がＰＣＢ分解処理システムの加熱制御、加圧制御、ＰＣＢ処理液の投入量の制御、酸化剤の投入量の制御、又は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の投入量の制御の少なくとも一であることを特徴とするＰＣＢ分解処理システムの運転制御方法である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明によるＰＣＢ分解処理システムの実施の形態を以下に説明するが、本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではない。
【００２４】
図１にＰＣＢ分解処理システムの概略を示す。
図１に示すように、本実施の形態にかかるＰＣＢ分解処理システムは、加熱・加圧された反応器内において炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）の存在下、ＰＣＢの脱塩素反応および酸化分解反応により、ＰＣＢを塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、二酸化炭素（ＣＯ2）等に分解させる水熱酸化分解装置１２０と、全ナトリウム量と塩化ナトリウム量との差により、炭酸ナトリウム量を監視するナトリウム形態別モニタリング装置１００とを具備してなるものである。
【００２５】
上記水熱酸化分解装置１２０はＰＣＢ分解処理エリア１２０Ａと供給エリア１２０Ｂとからなり、水熱酸化分解装置１２０としては、図９に示した水熱酸化分解処理する水熱酸化分解処理手段を用いることができるが、炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）の存在下でＰＣＢ分解を行なうものであれば、これに限定されるものではない。
【００２６】
また、図１においては、分析・運転制御エリア１２０Ｃとして切替弁１５０により水熱分解装置での各所定箇所での反応液、処理液等を分析試料として採取するようにしている。また、この分析・運転制御エリア１２０Ｃには、後述する処理液中のＰＣＢ濃度を測定するＰＣＢモニタリング装置１０も併設している。
【００２７】
本発明で被処理物としては、例えばトランスやコンデンサからのＰＣＢ含有絶縁油（高濃度〜低濃度まで各種）、ＰＣＢ含有塗料等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
炭酸ナトリウムは分解反応においては、高温で析出され、一旦析出された炭酸ナトリウムの再溶解速度は遅く、スラリー状として残存している。よって、この炭酸ナトリウムの残存量が適正であれば、ＰＣＢが確実に分解処理されているが、ＰＣＢの分解反応物である塩化ナトリウム量の割合が多いと、問題となる。
本発明では、ナトリウム形態別モニタリング装置１００を設けることにより、全ナトリウム量と塩化ナトリウム量との割合を比較でき、適正な分解処理が進行されていることを監視するものである。
【００２９】
図２にナトリウム形態別モニタリング装置の一例を示す。
図２に示すように、ナトリウム形態別モニタリング装置１００は、試料導入管１０１内の反応液又は処理液（例えば処理液）１０２中に溶解している塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）態のＮａイオンを測定する第１のＮａイオン測定手段１０３と、処理液１０２に酸１０４を添加して処理液１０２を酸性とすると共に、処理液１０２中の析出状態のＮａ2 ＣＯ3 及びＮａＨＣＯ3 と反応させて塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）とする酸添加手段１０５と、発生した二酸化酸素（ＣＯ2 ）を除去するＣＯ2 除去手段１０６と、ＣＯ2 除去後の処理液１０２にアルカリ１０７を添加して処理液を中性以上とするアルカリ添加手段１０８と、アルカリの添加量によるｐＨ濃度を調整するｐＨ調整手段１０９と、処理液中の全塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）態のＮａイオンを測定する第２のＮａイオン測定手段１１０と、第２のＮａイオン測定手段１０９の測定結果と第１のＮａイオン測定手段１０３の測定結果とを用いて、Ｎａ2 ＣＯ3 量を演算処理する演算手段１１１とを具備してなる。
【００３０】
本実施の形態によれば、分解反応の排水中の全ナトリウム量、炭酸ナトリウム量、分解処理で生成する塩化ナトリウムの形態別の濃度を連続的にモニタリングすることができる。また、オンラインで計測するので、計測結果を、運転制御に迅速にフィードバックすることができる。
【００３１】
また、ＰＣＢの水熱分解装置において、ナトリウム量の高精度な監視が連続して実施できるので、ＰＣＢの分解を常に一定に維持することができ、分解処理効率が結果として向上する。
【００３２】
無人計測が可能であるので、装置の維持費用、運転費用の削減が可能である。
【００３３】
［第２の実施の形態］
図３に他の実施の形態にかかるナトリウム形態別モニタリング装置の一例を示す。
図３に示すように、本実施の形態にかかるナトリウム形態別モニタリング装置は、図２に示すものと異なり、処理液を分枝する分枝ラインを設けてなり、第１のライン１１２には、測定する第１のＮａイオン測定手段１０３を設け、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）態のＮａイオンを測定するようにしたものである。また、分枝した他の第２のライン１１３には、処理液１０２に酸１０４を添加して処理液を酸性とすると共に、処理液中の析出状態のＮａ2 ＣＯ3 及びＮａＨＣＯ3 と反応させて塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）とする酸添加手段１０５と、発生した二酸化酸素（ＣＯ2 ）を除去するＣＯ2 除去手段１０６と、ＣＯ2 除去後の処理液１０２にアルカリ１０７を添加して処理液を中性以上とするアルカリ添加手段１０８と、アルカリの添加量によるｐＨ濃度を調整するｐＨ調整手段１０９と、処理液中の全塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）態のＮａイオンを測定する第２のＮａイオン測定手段１１０とを設け、全ナトリウム量を測定するようにしたものである。測定結果は第１の実施の形態と同様にして、演算手段１１１で演算処理し、フィードバック制御するようにしている。
【００３４】
これにより、同一サンプルについてＮａ態のナトリウム量と全ナトリウム量とをほぼ同時に計測することができる。
【００３５】
［試験例］
図４にナトリウム形態別モニタリング装置の一例を示す。
【００３６】
図４に示すように、ナトリウム形態別モニタリング装置は、処理液１０２を冷却（２５℃程度まで冷却）する冷却手段１１４と、処理液１０１をサンプリングライン１１５内に送給する定量ポンプ１１６と、処理液１０２中に溶解している塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）態のＮａイオンを測定するイオンメータ１０３ａ及び指示手段１０３ｂを備えたフローセル型の第１のＮａイオン測定手段１０３と、処理液１０２に酸（希塩酸）１０４を定量ポンプ１０５ａで添加して処理液を酸性とすると共に、処理液中の析出状態のＮａ2 ＣＯ3 及びＮａＨＣＯ3 と反応させて塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）とする酸添加手段１０５と、発生した二酸化酸素（ＣＯ2 ）を除去する攪拌子を内蔵してなるＣＯ2 除去手段１０６と、ＣＯ2 除去後の処理液１２に定量ポンプ１０８ａでアルカリ（緩衝液）１０７を添加して処理液を中性（ｐＨ７）以上とするアルカリ添加手段１０８と、アルカリの添加量によるｐＨ濃度を調整する攪拌子を内蔵してなるｐＨ調整手段１０９と、処理液中の全塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）態のＮａイオンを測定するイオンメータ１１０ａ及び指示手段１１０ｂを備えたフローセル型の第２のＮａイオン測定手段１１０とを具備してなる。
【００３７】
処理液１０２の供給量としては、例えば５０〜１００ｍｌ／ｍｉｎとしており、定量ポンプ１０５ａでの希塩酸供給量は５〜１０ｍｌ／ｍｉｎ、定量ポンプ１０８ａでのアルカリ供給量は２０〜４０ｍｌ／ｍｉｎとした。
上記添加したアルカリとしては、トリス水溶液（（ＨＯＣＨ2 ）3 ＣＮＨ2 、５〜１０％）を用いた。
【００３８】
この測定結果を図５に示す。
図５に示すように、第２のＮａイオン測定手段１１０で測定した結果（白四角印）と第２のＮａイオン測定手段１０３で測定した結果（白三角印）とはほぼ一定の値を保つ場合には、ＰＣＢ濃度が０．１ｐｐｂ以下を維持しているが、これらが近似して接近する場合には、ＰＣＢの分解が悪くなり、ＰＣＢ濃度が１ｐｐｂを超えることになる。
【００３９】
よって、処理条件を一定に保つように常にナトリウムイオンを測定し、接近する場合には、ＰＣＢ水熱分解装置に運転制御のための指令を出すようにすることができる。
【００４０】
また、本システムにおいては、図１に示すように処理液中のＰＣＢ濃度も監視するようにしている。
以下、ＰＣＢモニタリング装置１０の概略を説明する。
排水モニタリング手段としては、図１、図６及び図７に示すような、固相抽出ガスクロマトグラフ装置を挙げることができる。
【００４１】
図１、図６及び図７に示すように、本実施の形態にかかるＰＣＢモニタリング装置１０は、水溶液中の有機ハロゲン化物の濃度を検出する検出装置であって、採取試料１１を導入し、固相吸着材で有機ハロゲン化物（ＰＣＢ）を保持する固相・吸着手段１２と、該固相・吸着手段１２からの溶出液をオートサンプラー１３を介して導入し、溶出された有機ハロゲン化物の定性及び定量分析を行う検出手段１４とを備えてなるものである。
【００４２】
また、この検出手段１４により検出されたＰＣＢ濃度は、監視司令室へ送ると共に、例えば所定のモニタ装置１５により外部へ公表するようにしてもよい。
【００４３】
上記固相・吸着手段１２は、図７（Ａ）に示すように、抽出カラム２１内に固相吸着材２２が挿入されてなるものであり、上記固相吸着材はシリカゲル又はアルミナから構成されている。
【００４４】
上記固相吸着材に保持された有機ハロゲン化物を溶出する溶出液は目的の有機ハロゲン化物のみを溶出する溶剤であれば特に限定されるものではないが、例えばＰＣＢの場合には、無極性溶剤（例えばｎ−ヘキサン）を挙げることができる。
【００４５】
また、排水の監視は所定時間毎に行う必要があるので、定期的に採取試料を導入する試料導入手段を設け、自動的なサンプリングが可能となる。
【００４６】
また、分析精度を向上させるために、必要に応じて１度に数件体を同時に行うような場合には、上記カラム２１を複数本用意して、同時に有機ハロゲン化物を固相・吸着するようにしてもよい。
【００４７】
以下に、固相・吸着手段１２の抽出工程を図７（Ａ）〜（Ｄ）を参照して説明する。
▲１▼コンディショニング工程
再現性のよい結果を得るために、試料を供給する前に、固相吸着材２２にコンディショニング液３１を供給して、なじませる（図７（Ａ）参照）。
▲２▼保持工程
次に、採取試料３２をカラム２１内に導入する（図７（Ｂ）参照）。ここで、試料中には目的物であるＰＣＢ３３と、不純物Ｘ（不要なマトリックス）及び不純物Ｙ（その他のマトリックス中の成分）とが含まれているとする。
▲３▼洗浄工程
次に、固相吸着材２２に保持された不純物Ｘを洗浄液（例えばメチルアルーコール）で洗い流す（図７（Ｃ）参照）。
▲４▼溶出工程
次に、固相吸着材２２に保持された目的物であるＰＣＢ３３を溶出液（ｎ−ヘキサン）３５で溶出させる。この溶出の際に、不純物Ｘは固相吸着材２２中に残りＰＣＢ３３との分離がなされる（図７（Ｄ）参照）。
【００４８】
図８に上記有機ハロゲン化物の検出装置を用いた固相抽出の工程図を示す。
▲１▼先ず、固相吸着材２２にｎ−ヘキサンを２０ｍＬ供給し、固相乾燥（真空引き）を５分行う（Ｓ１０１）。
▲２▼次いで、メチルアルコールを２０ｍＬ、超純水を２０ｍＬを流した後、試料（0.１〜１Ｌ）を導入し、ＰＣＢを捕修し、固相抽出する（Ｓ１０２）。
この際、試料にはメチルアルコールを１％添加した。このメチルアルコールの添加はＰＣＢを分散させる機能を有している。
▲３▼その後、洗浄液（メチルアルコール）を５ｍＬを流し（通液速度：0.３ｃｃ／ｓ）洗浄する（Ｓ１０３）。
▲４▼その後、固相吸着材２２を乾燥（真空引き）を５分行う（Ｓ１０４）。
▲５▼その後、ｎ−ヘキサンを用い、通液速度を0.３ｃｃ／ｓとしてＰＣＢを溶出させ（Ｓ１０５）、５ｍＬ定容する（Ｓ１０６）。
▲６▼次いで、ガスクロマトグラフ−質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）又はガスクロマトグラフ−電子捕獲型検出器分析計（ＧＣ−ＥＣＤ）のいずれかで分析し（Ｓ１０７）、ＰＣＢ濃度を測定する（Ｓ１０８）。
▲７▼上記ＰＣＢを溶出したカラムは再生処理したのち、再度ＰＣＢの測定に供することができる。
【００４９】
この時の分析時間は約２時間弱であった。なお、検出器はガスクロマトグラフ−電子捕獲型検出器分析計（ＧＣ−ＥＣＤ）を用いた。
【００５０】
環境排出基準値は３ｐｐｂ（0.００３ｍｇ／Ｌ）以下であることが要求されているが、本発明の装置によれば、検出下限値が0.５ｐｐｂであり、迅速分析でしかも簡易な装置によって、十分に対応することができた。
【００５１】
よって、本計測装置を用いて、所定時間毎に分析して、例えば排水の排出基準を満たしているかを常に監視することができ、非常事態があった場合に、ＰＣＢ濃度が排出基準を超える場合には、タンクを切替て、再度排水中のＰＣＢを処理すべく、水熱分解装置１２０へ送るようにして、外部環境汚染を防止することができる。
【００５２】
このように、ＰＣＢの直接分析には２時間程度を要するので、上述したように、Ｎａイオン形態別の分析を併用することで、ＰＣＢ分解処理が的確に行なわれているかを常に監視しつつＰＣＢ処理することができる。
但し、ＰＣＢ濃度を測定することで、排水基準を維持することを確認するので、本発明のＰＣＢ分解処理システムのようにナトリウム形態別モニタリング装置１００とＰＣＢモニタリング装置１０を併設することで初めて適正な監視をすることができる。
【００５３】
図１に示すように、本発明のＰＣＢ分解処理システムのナトリウム形態別モニタリング装置を用い、Ｎａ2ＣＯ3量が所定量以下の場合に、水熱酸化分解装置の運転制御を行なうことにより、常に適正な運転を維持することができる。上記運転制御としては、例えばＰＣＢ分解処理システムの加熱制御、加圧制御、ＰＣＢ処理液の投入量の制御、酸化剤の投入量の制御、又は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の投入量の制御の少なくとも一を制御するものである。
【００５４】
例えばＮａ2 ＣＯ3 が少ない場合には、水熱分解装置１２０内に供給する水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の供給量を多くすることにより、反応に寄与するＮａ2 ＣＯ3 の析出量を向上させることができる。また、析出は温度にも依存するので、一次反応器１２２内の温度を３５０℃以上に調整するようにしてもよい。すなわち、炭酸ナトリウムは３００℃以下の温度では３０％近い溶解度を示すが、３００℃以上になると急激に溶解度が低下して、特に３５０℃以上の温度になると微細固体流として析出しやすくなるからである。
その他、圧力及び供給する酸化剤等の供給量を調整するようにしてもよい。
【００５５】
【発明の効果】
第１の発明は、加熱・加圧された反応器内において炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）の存在下、ＰＣＢの脱塩素反応および酸化分解反応によりＰＣＢを塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）及び二酸化炭素（ＣＯ2）に分解する水熱酸化分解装置と、反応液又は処理液中の全ナトリウム量と塩化ナトリウム量との差により、炭酸ナトリウム量を監視するナトリウム形態別モニタリング装置とを具備してなり、上記ナトリウム形態別モニタリング装置が、反応液又は処理液中に溶解している塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）態のＮａイオンを測定する第１のＮａイオン測定手段と、反応液又は処理液に酸を添加して酸性とすると共に、Ｎａ2ＣＯ3及びＮａＨＣＯ3と反応させて塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）とする酸添加手段と、発生した二酸化酸素（ＣＯ2）を除去するＣＯ2除去手段と、ＣＯ2除去後の反応液又は処理液にアルカリを添加して反応液又は処理液を中性以上とするアルカリ添加手段と、反応液又は処理液中の全塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）態のＮａイオンを測定する第２のＮａイオン測定手段とを具備してなるので、全ナトリウム量と塩化ナトリウム量との割合を比較でき、適正なＰＣＢの分解処理が進行されていることを監視することができる。
【００５６】
第２の発明は、第１の発明において、上記水熱酸化分解装置が、サイクロンセパレータを併設した筒形状の一次反応器と、油又は有機溶媒，ＰＣＢ，水（Ｈ2Ｏ）及び水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の各処理液を加圧する加圧ポンプと、上記水を予熱する予熱器と、配管を螺旋状に巻いた構成の二次反応器と、上記二次反応器からの処理液を冷却する冷却器と、上記処理液を気液分離する気液分離手段と、減圧弁とを備えてなるので、ＰＣＢの水熱分解処理が適切に行なわれる。
【００５８】
第３の発明は、第１の発明において、上記第２のＮａイオン測定手段の測定結果と、上記第１のＮａイオン測定手段の測定結果とを用いて、Ｎａ2ＣＯ3量を演算処理する演算手段を具備してなるので、全ナトリウム量と塩化ナトリウム量との割合の比較結果を、適正なＰＣＢの分解処理に指令することができる。
【００５９】
第４の発明は、第１の発明において、上記水熱酸化分解装置からの処理液又は反応液中のＰＣＢ濃度を計測するＰＣＢモニタリング手段を具備してなるので、排水処理する排液又は反応途中の反応液ＰＣＢ濃度も併せて計測できる。
【００６０】
第５の発明は、第１の発明のＰＣＢ分解処理システムの運転制御方法であって、上記ナトリウム形態別モニタリング装置を用い、Ｎａ2ＣＯ3量が所定量以下の場合に、上記水熱酸化分解装置の運転制御を行なうので、適正なＰＣＢの分解処理が進行されていることを監視することができる。
【００６１】
第６の発明は、第５の発明において、上記水熱酸化分解装置が、サイクロンセパレータを併設した筒形状の一次反応器と、油又は有機溶媒，ＰＣＢ，水（Ｈ2Ｏ）及び水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の各処理液を加圧する加圧ポンプと、上記水を予熱する予熱器と、配管を螺旋状に巻いた構成の二次反応器と、上記二次反応器からの処理液を冷却する冷却器と、上記処理液を気液分離する気液分離手段と、減圧弁とを備えてなり、Ｎａ監視を上記水熱酸化分解装置の上記一次反応器と上記二次反応器との間の反応液中、又は、上記気液分離手段で分離後の排水中のいずれかで行なうので、各種反応状態を監視でき、適正なＰＣＢの分解処理が進行されていることを監視することができる。
【００６２】
第７の発明は、第５の発明において、上記運転制御がＰＣＢ分解処理システムの加熱制御、加圧制御、ＰＣＢ処理液の投入量の制御、酸化剤の投入量の制御、又は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の投入量の制御の少なくとも一であるので、適正なＰＣＢの分解処理を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施の形態にかかるＰＣＢ分解処理システムの概略図である。
【図２】第１の実施の形態にかかるナトリウム形態別モニタリング装置の概略図である。
【図３】第２の実施の形態にかかるナトリウム形態別モニタリング装置の概略図である。
【図４】本試験例にかかるナトリウム形態別モニタリング装置の概略図である。
【図５】本試験例にかかるナトリウム形態別モニタリング装置の試験結果図である。
【図６】排水モニタリングシステムの概略図である。
【図７】排水モニタリングシステムの工程図である。
【図８】排水モニタリングシステムのフロー図である。
【図９】水熱酸化分解装置の概要図である。
【符号の説明】
１０  ＰＣＢモニタリング装置
１１  採取試料
１２  固相・吸着手段
１３  検出手段
１００  ナトリウム形態別モニタリング装置
１０１  試料導入管
１０２  反応液又は処理液
１０３  第１のＮａイオン測定手段
１０４  酸
１０５  酸添加手段
１０６  ＣＯ2 除去手段
１０７  アルカリ
１０８  アルカリ添加手段
１０９  ｐＨ調整手段
１１０  第２のＮａイオン測定手段
１１１  演算手段
１２０Ａ  ＰＣＢ分解処理エリア
１２０Ｂ  供給エリア
１２０Ｃ  分析・運転制御エリア
１２０  水熱酸化分解装置
１５０  切替弁
１２１  サイクロンセパレータ
１２２  一次反応器
１２３ａ〜１２３ｄ  処理液
１２４  加圧ポンプ
１２５  熱交換器
１２６  二次反応器
１２７  冷却器
１２８  減圧弁
１２９  気液分離器
１３０  活性炭槽
１３１  排ガス（ＣＯ2 ）
１３２  煙突
１３３  排水（Ｈ2 Ｏ，ＮａＣｌ）
１３４  放出タンク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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