(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（１）：
【化１】
0004332961.tif 000008
（式中、Ｘは、水素原子又はヨウ素原子を表わし；Ｒは、水素原子，ハロゲン原子，炭素原子数１〜１０個のアルキル基，炭素原子数１〜１０個のアルコキシ基，炭素原子数１〜４個のハロアルキル基，炭素原子数１〜４個のハロアルコキシ基を表わし；ｎは、１〜５の整数を表す。）
で示されるエチレングリコール誘導体を有効成分として含有することを特徴とする屋内ダニ類の防除薬剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエチレングリコール誘導体を有効成分として含有することを特徴とする屋内ダニ類の防除薬剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
居住環境の変化から、屋内で生息するコナダニ，チリダニ，ホコリダニなどの屋内ダニ類が居住者に対して不快感を与えるだけでなく、アレルギーの一因になると考えられるようになってきている。
屋内ダニ類の防除薬剤としては、スミチオン，ダイアジノンなどの有機リン剤やプロポキサール，カルバリルなどのカーバメート剤、ペルメトリン，レスメスリンなどのピレスロイド剤、サリチル酸フェニルなどが知られている。
これらは、エアゾール，乳剤などの剤型で直接散布して使用されたり、シートやカーペットに含浸したり、又は薫煙などの方法で使用されている。
しかしながら、これらの薬剤の効力は必ずしも十分とはいえず、より良好なものが求められている。
【０００３】
本発明で用いるエチレングリコール誘導体の内、Ｘが水素原子又はヨウ素であり、Ｒnが水素原子の化合物はＤＥ  ３２２４５０３  Ａ１号公報に殺微生物剤として公知化合物である。また、Ｘが水素原子であり、Ｒが低級アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、トリフルオロメチル基などの化合物は例えば、特開昭５５−３６４９６号公報に殺虫剤として有用であることが開示されている。
しかしながら、前記のエチレングリコール誘導体が、屋内ダニ類の防除薬剤として有用であることは全く知られていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の特定のエチレングリコール誘導体を有効成分として含有することを特徴とする屋内ダニ類の防除薬剤を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、優れた屋内ダニ類の防除薬剤を見い出すべく鋭意検討したところ、本発明のエチレングリコール誘導体が屋内ダニ類に対して優れた効果を見い出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、次の通りである。
第１の発明は、次式（１）：
【０００６】
【化２】
0004332961.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｘは、水素原子又はヨウ素原子を表わし；Ｒは、水素原子，ハロゲン原子，炭素原子数１〜１０個のアルキル基，炭素原子数１〜１０個のアルコキシ基，炭素原子数１〜４個のハロアルキル基，炭素原子数１〜４個のハロアルコキシ基を表わし；ｎは、１〜５の整数を表す。）
で示されるエチレングリコール誘導体を有効成分として含有することを特徴とする屋内ダニ類の防除薬剤に関するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
前記の式（１）で示される化合物で示したＸ，Ｒ及びｎは、次の通りである。
【０００９】
〔Ｘ〕
Ｘは、水素原子又はヨウ素原子である。
〔Ｒ〕
Ｒは、水素原子，ハロゲン原子，炭素原子数１〜１０個のアルキル基，炭素原子数１〜１０個のアルコキシ基，炭素原子数１〜４個のハロアルキル基，炭素原子数１〜４個のハロアルコキシ基である。
ハロゲン原子としては、フッ素原子，塩素素原子，臭素素原子，ヨウ素原子を挙げることができるが；好ましくは、フッ素原子，塩素素原子，ヨウ素原子である。
炭素原子数１〜１０個のアルキル基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが；好ましくは、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基であり；さらに好ましくは、メチル基，ｎ−ヘキシル基である。
炭素原子数１〜１０個のアルコキシ基としては、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，ペンチルオキシ基，ヘキシルオキシ基などを挙げることができるが；好ましくは、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基である。
炭素原子数１〜４個のハロアルコキシ基としては、トリフルオロメチル基，トリフルオロエチル基，トリフルオロプロピル基，トリフルオロブチル基であり；さらに好ましくは、トリフルメチル基である。
炭素原子数１〜４個のハロアルコキシ基としては、ジフルオロメトキシ基，トリフルオロメトキシ基，トリフルオロエトキシ基，トリフルオロプロポキシ基，トリフルオロブトキシ基などを挙げることができるが；好ましくは、トリフルオロメトキシ基である。
〔ｎ〕
ｎは、１〜５の整数を表わす。
【００１０】
本発明で用いる化合物（１）は、次に示す方法で製造することができる。
【００１１】
【化３】
0004332961.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒnは前記と同義であり、Ｔｓは、ｐ−トルエンスルホニル基を表わす。）
本製法で用いる原料（ａ）〜（ｇ）は、市販品として容易に入手できる。
このようにして得られた本発明化合物（１）を表１〜３に示す。
【００１３】
【表１】
0004332961.tif 000004
【００１４】
【表２】
0004332961.tif 000005
【００１５】
【表３】
0004332961.tif 000006
【００１６】
本発明の防除の対象となる屋内ダニ類としては、例えば、ヒョウヒダニ科のコナヒョウヒダニ，ヤケヒョウヒダニ、コナダニ科のケナガコナダニ，ムギコナダニ、動物寄生性としては、ニクダニ類、ツメダニ類、ホコリダニ類などを挙げることができる。
本発明の屋内ダニ類の防除薬剤の有効成分は、通常は液体もしくは固体であり、そのままで用いてもよいが、通常、好ましくは、適当な担体やその他配合剤を用い、油剤，乳剤，水和剤，粉剤，エアゾール剤，塗布剤，錠剤に製剤して使用することができる。
【００１７】
担体としては、例えば、タルク、ベントナイト、クレー、カオリン、ケイソウ土、ホワイトカーボン、バーミュキュライト、ケイ砂、硫酸アンモニウム、尿素などの固体担体、炭化水素（ケロシン，鉱油）、芳香族炭化水素（ベンゼン，トルエン，キシレンなど）、塩素化炭化水素（クロロホルム，四塩化炭化水素など）、エーテル類（ジオキサン，テトラヒドロフランなど）、ケトン類（アセトン，シクロヘキサン，イソホロンなど）、エステル類（酢酸エチル，エチレングリコールアセテートなど）、アルコール類（メタノール，ｎ−ヘキサノール，エチレングリコールなど）、極性溶媒（ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシドなど）、水などの液体担体、空気、窒素、炭酸ガス、フレオンなどの気体担体などを挙げることができる。
【００１８】
また、配合剤としては、乳化剤，分散剤，展着剤，噴射剤，浸透剤，界面活性剤，安定剤，塗膜形成剤，揮散調整剤などが適当であり、これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
更に、本発明の屋内ダニ類の防除薬剤は、各種の殺虫剤，協力剤，酸化防止剤，殺菌剤，防かび剤、忌避剤、香料、着色料などと配合してもよい。
配合可能な殺虫剤としては、アレスリン，ペルメトリン，レスメスリンなどのピレスロイド剤、スミチオン，ダイアジノンなどの有機リン剤、プロポキザール，カルバリルなどのカーバメート剤などを挙げることができる。
本発明の屋内ダニ類の防除薬剤の有効成分量及び使用量はその剤型や適用対象、適用方法、適用場所などに応じて適宜決定することができる。
【００１９】
例えば、本発明のエチレングリコール誘導体を有効成分として屋内ダニを散布防除する場合、その施用量は、屋内の適用空間１ｍ3あたり、有効成分が１０ｍｇ以上であるのが望ましい。また、畳やカーペットに処理する場合は、
処理面積１ｍ2あたり、有効成分が１ｍｇ以上であるのが望ましい。
本発明では、エチレングリコール誘導体を有効成分として基材に保持させてなるダニ防除剤を提供することもできる。
基材としては、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリエステルなどの合成樹脂シートや天然繊維，紙などを用いることができる。
こうして得られた本発明の屋内のダニ類防除薬剤あるいは有効成分（エチレングリコール誘導体）を保持させてなるダニ防除材は、屋内の種々のダニに対して高い防除効果を示し、特にヒョウヒダニ科のコナヒョウヒダニ，ヤケヒョウヒダニ、コナダニ科のケナガコナダニ，ムギコナダニに有効である。
【００２０】
以下、本発明を参考例及び実施例によって具体的に説明する。
なお、これらの参考例及び実施例は、本発明を限定するものではない。
【００２１】
参考例１〔化合物（１）の原料の合成〕
(1)２−プロパルギルオキシエタノールの合成−１
水酸化カリウム（４．５ｇ）とプロパルギルアルコール（２．２ｇ）を水（５０ｍｌ）に溶解し、氷冷撹拌下にエチレンオキサイド（２．２ｇ）のテトラヒドロフラン溶液を滴下した。滴下終了後、５０〜６０℃で２時間撹拌し反応を完結させた。冷後、反応液に水を加え、トルエンで抽出し、水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下にトルエンを留去した。
得られた油状物を減圧蒸留に付し、ｂ．ｐ．９７〜９９℃／３ｍｍＨｇである目的物を無色液体として３．６ｇ得た。
【００２２】
(2)２−プロパルギルオキシエタノールの合成−２
エチレングリコール（３１０ｇ）に水素化ナトリウム６０％ｉｎ  ｏｉｌ（４０ｇ）を添加し１時間撹拌した。
次いで、プロパルギルブロミド（１１９ｇ）を滴下した。
滴下終了後、室温で６時間撹拌し反応を完結させた。
冷却後、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液を希水酸化ナトリウム水溶液洗浄及び水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に酢酸エチルを留去した。
得られた油状物を減圧蒸留に付し、ｂ．ｐ．９７〜９９℃／３ｍｍＨｇである目的物を無色液体として９５．８ｇ得た。
【００２３】
(3)２−（３−ヨード−２−プロピニルオキシ）エタノールの合成
２−プロパルギルオキシエタノール（１．７ｇ）をメタノール（１０ｍｌ）に溶解し、水酸化カリウム（１．３ｇ）の水（１０ｍｌ）溶液を加えた。
撹拌下にヨー素（２．５ｇ）をゆっくりと添加した。添加後、室温で１時間撹拌し反応を完結させた。反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出し、水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に酢酸エチルを留去した。
得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，ヘキサン：酢酸エチル＝３：１溶出）により淡黄色液体である目的物を２．５ｇ得た。
【００２４】
(4)２−（プロパルギルオキシ）エチルｐ−トルエンスルホネートの合成
２−プロパルギルオキシエタノール（５０．０ｇ）とトリエチルアミン（６０．７ｇ）を塩化メチレン（５００ｍｌ）に溶解し、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（９５．３ｇ）を加えた。
添加後、室温で６時間撹拌し反応を完結させた。反応液に水を加え、塩化メチレン層を分取し、水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に塩化メチレンを留去した。
得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，ヘキサン：酢酸エチル＝３：１溶出）により淡黄色液体である目的物を１１５．０ｇ得た。
【００２５】
(5)２−（３−ヨード−２−プロピニルオキシ）エチルｐ−トルエンスルホネートの合成
２−（プロパルギルオキシ）エチルｐ−トルエンスルホネート（５．０ｇ）をメタノール（５０ｍｌ）に溶解し、水酸化カリウム（４．０ｇ）の水（１０ｍｌ）溶液を加えた。
撹拌下にヨー素（７．０ｇ）をゆっくりと添加した。添加後、室温で１時間撹拌し反応を完結させた。反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出し、水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に酢酸エチルを留去した。
得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，ヘキサン：酢酸エチル＝３：１溶出）によりｍ．ｐ．５７〜５９℃の淡黄色結晶である目的物を７．５ｇ得た。
【００２６】
参考例２〔化合物（１）の合成〕
(1)エチレングリコールフェニルプロパルギルエーテル（化合物１）の合成
フェノール（１．０ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（２０ｍｌ）に溶解し、炭酸カリウム（１．５ｇ）を添加後、撹拌下に２−（プロパルギルオキシ）エチルｐ−トルエンスルホネート（２．５ｇ）を滴下した。
滴下終了後、５０?６０℃で６時間撹拌し反応を完結させた。
冷却後、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液を希水酸化ナトリウム水溶液洗浄及び水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に酢酸エチルを留去した。
得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，ヘキサン：酢酸エチル＝４：１溶出）に付し、無色液体である目的物を１．１ｇ得た。
【００２７】
(2)エチレングリコールフェニル（３−ヨード−２−プロピニル）エーテル（化合物２）の合成
エチレングリコールフェニルプロパルギルエーテル（０．７ｇ）をメタノール（１０ｍｌ）に溶解し、水酸化カリウム（０．２ｇ）の水（１ｍｌ）溶液を加えた。
撹拌下にヨウ素（１．０ｇ）をゆっくりと添加した。
添加後、室温で１時間撹拌し反応を完結させた。
反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出し、水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に酢酸エチルを留去した。
得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，ヘキサン：酢酸エチル＝４：１溶出）により淡黄色液体である目的物を１．１ｇ得た。
【００２８】
(3)エチレングリコール（４−メトキシフェニル）プロパルギルエーテル（化合物１１）の合成
４−メトキシフェノール（１．２ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（２０ｍｌ）に溶解し、炭酸カリウム（１．５ｇ）を添加後、撹拌下に２−（プロパルギルオキシ）エチルｐ−トルエンスルホネート（２．５ｇ）を滴下した。
滴下終了後、５０〜６０℃で６時間撹拌し反応を完結させた。
冷却後、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液を希水酸化ナトリウム水溶液洗浄及び水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に酢酸エチルを留去した。
得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，ヘキサン：酢酸エチル＝４：１溶出）に付し、無色液体である目的物を１．４ｇ得た。
【００２９】
(4)エチレングリコール（４−メトキシフェニル）（３−ヨード−２−プロピニル）エーテル（化合物１２）の合成
エチレングリコール（４−メトキシフェニル）プロパルギルエーテル（１．０ｇ）をメタノール（１０ｍｌ）に溶解し、水酸化カリウム（０．４ｇ）の水（２ｍｌ）溶液を加えた。
撹拌下にヨウ素（１．２ｇ）をゆっくりと添加した。
添加後、室温で１時間撹拌し反応を完結させた。
反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出し、水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に酢酸エチルを留去した。
得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，ヘキサン：酢酸エチル＝４：１溶出）により淡黄色液体である目的物を１．３ｇ得た。
【００３０】
(5)エチレングリコール（４−エトキシフェニル）プロパルギルエーテル（化合物１９）の合成
４−エトキシフェノール（１．４ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（２０ｍｌ）に溶解し、水素化ナトリウム６０％ｉｎ  ｏｉｌ（０．４ｇ）を添加し１時間撹拌した。
次いで、２−（プロパルギルオキシ）エチルｐ−トルエンスルホネート（２−５ｇ）を滴下した。
滴下終了後、室温で６時間撹拌し反応を完結させた。
冷却後、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液を希水酸化ナトリウム水溶液洗浄及び水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に酢酸エチルを留去した。
得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，ヘキサン：酢酸エチル＝４：１溶出）により無色結晶である目的物を１．７ｇ得た。
【００３１】
(6)エチレングリコール（４−エトキシフェニル）（３−ヨード−２−プロピニル）エーテル（化合物２０）の合成
エチレングリコール（４−エトキシフェニル）プロパルギルエーテル（１．４ｇ）をメタノール（２０ｍｌ）に溶解し、水酸化カリウム（０．５ｇ）の水（３ｍｌ）溶液を加えた。
撹拌下にヨウ素（１．６ｇ）をゆっくりと添加した。
添加後、室温で１時間撹拌し反応を完結させた。
反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出し、水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に酢酸エチルを留去した。
得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，ヘキサン：酢酸エチル＝４：１溶出）により淡黄色液体である目的物を２．１ｇ得た。
【００３２】
(7)表中その他の化合物の合成
参考例２の(1)〜(6)の方法に準じて、前述の表１〜３に記載した化合物を合成した。
【００３３】
実施例１〔製剤の調製〕
(1)油剤
化合物（１）を０．２重量部、キシレン２重量部および白灯油９８．８重量部を混合して油剤を得た。
【００３４】
(2)乳剤
化合物（１）を２０重量部およびキシレン７０重量部に、トキサノン（商品名；三洋化成工業製）１０重量部を加えて均一に混合し、溶解して乳剤を得た。
【００３５】
(3)シート剤
長さ２．５ｃｍ、幅０．５ｃｍのろ紙に化合物（１）の所定量を適量のアセトンに溶解した溶液を均一に含浸し、風乾して防ダニシートを得た。
【００３６】
実施例２〔効力試験〕
(1)ケナガコナダニに対する効力試験
実施例１の(3)に記載の方法に準じて化合物（１）を１ｇ／ｍ2含浸させ、防ダニシートを調製した。
各ろ紙片２枚を６ｍｌ容の各スクリューキャップ付き管瓶に入れ、各々１０頭のケナガコナダニを放って、２５℃の室内に放置した。１週間後にダニの生死虫数を数え死虫率を求めた。
殺虫効果の判定は、死虫率の範囲により４段階（１００％＝Ａ，５０〜９９％＝Ｂ，１〜４９％＝Ｃ，０％＝Ｄ）で示した。
その結果を、表４に示す。
【００３７】
【表４】
0004332961.tif 000007
【００３８】
【発明の効果】
本発明のエチレングリコール誘導体を有効成分とする屋内ダニ類の防除薬剤によれば、屋内に生息する各種ダニ類を効果的に防除することができる。