(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔、耐熱性ポリイミド層の両面に熱圧着性ポリイミド層を有する多層ポリイミドフィルム、補強材の順に積層し、その後熱圧着することを特徴とする補強材を有するポリイミド片面積層体の製造法であり、金属箔は、表面粗さ（Ｒｚ）が０．５μｍ以上で、厚みが５〜６０μｍの範囲を用い、多層ポリイミドフィルムは、耐熱性ポリイミド層の厚さが５〜１２５μｍで、熱圧着性ポリイミド層の厚さが１〜１２μｍのものを用い、金属箔の表面粗さ（Ｒｚ）が０．５μｍ以上の表面と多層ポリイミドフィルムの熱圧着性ポリイミド層を直接重なるように配置し、
１）補強材は、表面粗さＲｚが３μｍ未満の値を有するポリイミドフィルムを用いて、補強材のポリイミドフィルムの表面粗さＲｚが３μｍ未満の面と多層ポリイミドフィルムの熱圧着性ポリイミド層を直接重なるように配置、
又は
２）補強材は、シャイニー面を有する銅箔を用い、補強材の銅箔のシャイニー面と多層ポリイミドフィルムの熱圧着性ポリイミド層を直接重なるように配置、
して行うことを特徴とする補強材を有するポリイミド片面積層体の製造法。
【請求項２】
金属箔、耐熱性ポリイミド層の両面に熱圧着性ポリイミド層を有する多層ポリイミドフィルム、補強材の順に積層し、その後熱圧着することを特徴とする補強材を有するポリイミド片面積層体の製造法であり、金属箔の厚みは５〜６０μｍの範囲を用い、多層ポリイミドフィルムは、耐熱性ポリイミド層の厚さが５〜１２５μｍで、熱圧着性ポリイミド層の厚さが１〜１２μｍのものを用い、
補強材は、表面粗さＲｚが３μｍ未満の値を有する耐熱性ポリイミドフィルムを用いて、補強材のポリイミドフィルムの表面粗さＲｚが３μｍ未満の面と多層ポリイミドフィルムの熱圧着性ポリイミド層を直接重なるように配置、
して行うことを特徴とする補強材を有するポリイミド片面積層体の製造法。
【請求項３】
補強材のポリイミドフィルムが、耐熱性ポリイミドであることを特徴とする請求項１に記載の補強材を有するポリイミド片面積層体の製造法。
【請求項４】
金属箔の厚みが５〜２０μｍを用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の補強材を有するポリイミド片面積層体の製造法。
【請求項５】
補強材の厚みが１５〜４０μｍを用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の補強材を有するポリイミド片面積層体の製造法。
【請求項６】
多層ポリイミドフィルムは、熱圧着性ポリイミド層の厚さが１〜４μｍのものを用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の補強材を有するポリイミド片面積層体の製造法。
【請求項７】
熱圧着を連続ラミネート装置によって行って、長尺のロール状積層体とすることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の補強材を有するポリイミド片面積層体の製造法。
【請求項８】
連続ラミネート装置は、ダブルベルトプレス又は一対の圧着金属ロールを用いることを特徴とする請求項７に記載の補強材を有するポリイミド片面積層体の製造法。
【請求項９】
多層ポリイミドフィルムの熱圧着性ポリイミド層のガラス転移温度が１９０〜２８０℃であり、連続ラミネート装置がダブルベルトプレスを用い、ダブルベルトプレスの加圧部の温度が、熱圧着性ポリイミドのガラス転移温度より３０℃以上高く且つ４２０℃以下の温度で行うことを特徴とする請求項７に記載の補強材を有するポリイミド片面積層体の製造法。
【請求項１０】
多層ポリイミドフィルムの片面に金属箔が、補強材と多層ポリイミドフィルムとの接着強度の２倍以上の接着強度で積層され、他の面に補強材が接着強度０．００１ｋｇ／ｃｍ以上０．５ｋｇ／ｃｍ以下でそれぞれ積層されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の補強材を有するポリイミド片面積層体の製造法。
【請求項１１】
金属箔、耐熱性ポリイミド層の両面に熱圧着性ポリイミド層を有する多層ポリイミドフィルム、補強材の順に積層し、熱圧着して得られる補強材を有するポリイミド片面積層体であり、金属箔は、表面粗さ（Ｒｚ）が０．５μｍ以上で、厚みが５〜６０μｍの範囲であり、多層ポリイミドフィルムは、耐熱性ポリイミド層の厚さが５〜１２５μｍで、熱圧着性ポリイミド層の厚さが１〜１２μｍであり、
金属箔の表面粗さ（Ｒｚ）が０．５μｍ以上の表面と多層ポリイミドフィルムの熱圧着性ポリイミド層を直接重なるように配置され、
１）補強材は表面粗さＲｚが３μｍ未満の値を有するポリイミドフィルムであり、補強材のポリイミドフィルムの表面粗さＲｚが３μｍ未満の面と多層ポリイミドフィルムの熱圧着性ポリイミド層を直接重なるように配置、
又は
２）補強材はシャイニー面を有する銅箔であり、補強材の銅箔のシャイニー面と多層ポリイミドフィルムの熱圧着性ポリイミド層を直接重なるように配置、
されていることを特徴とする補強材を有するポリイミド片面積層体。
【請求項１２】
金属箔、耐熱性ポリイミド層の両面に熱圧着性ポリイミド層を有する多層ポリイミドフィルム、補強材の順に積層し、熱圧着して得られる補強材を有するポリイミド片面積層体であり、金属箔の厚みは５〜６０μｍの範囲であり、多層ポリイミドフィルムは、耐熱性ポリイミド層の厚さが５〜１２５μｍで、熱圧着性ポリイミド層の厚さが１〜１２μｍであり、
補強材は表面粗さＲｚが３μｍ未満の値を有する耐熱性ポリイミドフィルムであり、補強材のポリイミドフィルムの表面粗さＲｚが３μｍ未満の面と多層ポリイミドフィルムの熱圧着性ポリイミド層を直接重なるように配置、
されていることを特徴とする補強材を有するポリイミド片面積層体。
【請求項１３】
補強材のポリイミドフィルムが、耐熱性ポリイミドであることを特徴とする請求項１１に記載の補強材を有するポリイミド片面積層体。
【請求項１４】
金属箔の厚みが５〜２０μｍであることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の補強材を有するポリイミド片面積層体。
【請求項１５】
補強材の厚みが１５〜４０μｍであることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の補強材を有するポリイミド片面積層体。
【請求項１６】
多層ポリイミドフィルムは、熱圧着性ポリイミド層の厚さが１〜４μｍであることを特徴とする請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の補強材を有する長尺のロール状ポリイミド片面積層体。
【請求項１７】
熱圧着を連続ラミネート装置によって行って、長尺のロール状積層体とすることを特徴とする請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の補強材を有するポリイミド片面積層体。
【請求項１８】
連続ラミネート装置は、ダブルベルトプレス又は一対の圧着金属ロールであることを特徴とする請求項１７に記載の補強材を有するポリイミド片面積層体。
【請求項１９】
多層ポリイミドフィルムの熱圧着性ポリイミド層のガラス転移温度が１９０〜２８０℃であり、連続ラミネート装置がダブルベルトプレスを用い、ダブルベルトプレスの加圧部の温度が、熱圧着性ポリイミドのガラス転移温度より３０℃以上高く且つ４２０℃以下の温度で熱圧着されたことを特徴とする請求項１７に記載の補強材を有するポリイミド片面積層体。
【請求項２０】
多層ポリイミドフィルムの片面に金属箔が、補強材と多層ポリイミドフィルムとの接着強度の２倍以上の接着強度で積層され、他の面に補強材が接着強度０．００１ｋｇ／ｃｍ以上０．５ｋｇ／ｃｍ以下でそれぞれ積層されていることを特徴とする請求項１１〜１９のいずれか１項に記載の補強材を有するポリイミド片面積層体。
【請求項２１】
請求項１１〜２０のいずれかに記載の補強材を有するポリイミド片面積層体より、補強材を取り除いたことを特徴とするポリイミド片面金属箔積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、補強材を有するポリイミド片面積層体およびその製造法に関するものであり、さらに詳しくは耐熱性ポリイミド層の両面に熱圧着性ポリイミド層を有する多層ポリイミドフィルムの片面に金属箔が、他の面に引き剥がし可能な補強材が積層されてなる補強材を有するポリイミド片面積層体およびその製造法に関するものである。
この発明によれば、成形加工性が良好で、同種あるいは異種の基材と積層するために補強材を引き剥がしてもシワがほとんど生じないポリイミド片面金属箔積層体をを与える補強材を有するポリイミド片面積層体を得ることができる。
【０００２】
【従来の技術】
カメラ、パソコン、液晶ディスプレイなどの電子機器類への用途として芳香族ポリイミドフィルムは広く使用されている。
芳香族ポリイミドフィルムをフレキシブルプリント板（ＦＰＣ）やテ−プ・オ−トメイティッド・ボンディング（ＴＡＢ）などの基板材料として使用するためには、エポキシ樹脂などの接着剤を用いて銅箔を張り合わせる方法が採用されている。
【０００３】
芳香族ポリイミドフィルムは耐熱性、機械的強度、電気的特性などが優れているが、エポキシ樹脂などの接着剤の耐熱性等が劣るため、本来のポリイミドの特性を損なうことが指摘されている。
このような問題を解決するために、接着剤を使用しないでポリイミドフィルムに銅を電気メッキしたり、銅箔にポリアミック酸溶液を塗布し、乾燥、イミド化したり、熱可塑性のポリイミドを熱圧着させたオ−ルポリイミド基材も開発されている。
【０００４】
また、ポリイミドフィルムと金属箔との間にフィルム状ポリイミド接着剤をサンドイッチ状に接合させたポリイミドラミネ−トおよびその製法が知られている（米国特許第４５４３２９５号）。
しかし、このポリイミドラミネ−トおよびその製法は、フィルム状ポリイミド接着剤の取り扱いが容易ではなく、しかもある種のポリイミドフィルムについては剥離強度（接着強度）が小さく使用できないという問題がある。
【０００５】
さらに、金属箔積層ポリイミドフィルムおよびその製造法が知られている（特開平４−３３８４７号、特開平４−３３８４８号）。
しかし、これらの文献には、多層ポリイミドフィルムと金属箔とが強固に接着された積層体が記載されているに過ぎない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、従来公知の基板用の金属箔積層体が有する前記の成形加工性および表面特性における問題点のないオ−ルポリイミドの金属箔積層体を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、この発明は、金属箔、耐熱性ポリイミド層の両面に熱圧着性ポリイミド層を有する多層ポリイミドフィルム、補強材の順に積層し、その後熱圧着することを特徴とする補強材を有するポリイミド片面積層体の製造法であり、金属箔の厚みは５〜６０μｍの範囲を用い、多層ポリイミドフィルムは、耐熱性ポリイミド層の厚さが５〜１２５μｍで、熱圧着性ポリイミド層の厚さが１〜１２μｍのものを用い、
１）補強材は、表面粗さＲｚが３μｍ未満の値を有するポリイミドフィルムを用いて、補強材のポリイミドフィルムの表面粗さＲｚが３μｍ未満の面と多層ポリイミドフィルムの熱圧着性ポリイミド層を直接重なるように配置、
又は
２）補強材は、シャイニー面を有する銅箔を用い、補強材の銅箔のシャイニー面と多層ポリイミドフィルムの熱圧着性ポリイミド層を直接重なるように配置、
して行うことを特徴とする補強材を有するポリイミド片面積層体の製造法
に関する。
また、この発明は、金属箔、耐熱性ポリイミド層の両面に熱圧着性ポリイミド層を有する多層ポリイミドフィルム、補強材の順に積層し、熱圧着して得られる補強材を有するポリイミド片面積層体であり、金属箔の厚みは５〜６０μｍの範囲であり、多層ポリイミドフィルムは、耐熱性ポリイミド層の厚さが５〜１２５μｍで、熱圧着性ポリイミド層の厚さが１〜１２μｍであり、
１）補強材は表面粗さＲｚが３μｍ未満の値を有するポリイミドフィルムであり、補強材のポリイミドフィルムの表面粗さＲｚが３μｍ未満の面と多層ポリイミドフィルムの熱圧着性ポリイミド層を直接重なるように配置、
又は
２）補強材はシャイニー面を有する銅箔であり、補強材の銅箔のシャイニー面と多層ポリイミドフィルムの熱圧着性ポリイミド層を直接重なるように配置、
されていることを特徴とする補強材を有するポリイミド片面積層体に関する。
更に本発明は、補強材を有するポリイミド片面積層体より、補強材を取り除いたことを特徴とするポリイミド片面金属箔積層体。」に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下にこの発明の好ましい態様を列記ずる。
１）多層ポリイミドフィルムが、耐熱性ポリイミド層の両面に熱圧着性ポリイミド層を一体に積層してなる多層押出ポリイミドフィルムである上記の補強材を有するポリイミド片面積層体。
２）熱圧着を連続ラミネ−ト装置によって行って、長尺のロ−ル状積層体とする上記の補強材を有するポリイミド片面積層体の製造法。
３）熱圧着を、ダブルベルトプレスによって行う上記の補強材を有するポリイミド片面積層体の製造法。
【０００９】
この発明においては、耐熱性ポリイミド層の両面に熱圧着性ポリイミド層を有する多層ポリイミドフィルムを使用する。
前記の多層ポリイミドフィルムとしては、熱圧着性とともに線膨張係数（５０〜２００℃）（ＭＤ）が３０×１０-6ｃｍ／ｃｍ／℃以下であるものが好ましく、また、引張弾性率（ＭＤ、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２）が３００ｋｇ／ｍｍ2以上であるものが好ましい。
【００１０】
前記の多層ポリイミドフィルムは、好適には共押出し−流延製膜法（単に、多層押出法ともいう。）によって耐熱性ポリイミドの前駆体溶液と熱圧着性ポリイミド前駆体溶液とを積層し、乾燥、イミド化して多層ポリイミドフィルムを得る方法、あるいは前記の耐熱性ポリイミドの前駆体溶液を支持体上に流延塗布し、乾燥したゲルフィルムの両面に熱圧着性ポリイミド前駆体溶液を塗布し、乾燥、イミド化して多層ポリイミドフィルムを得る方法によって得ることができる。
上記のいずれの方法においても、熱圧着性ポリイミドの前駆体層を２５０〜４２０℃の最高加熱温度で乾燥、イミド化することが好ましい。
特に、共押出し−流延法によって得られる自己支持性フィルムを２５０〜４２０℃の最高加熱温度で乾燥、イミド化したものが好ましい。
【００１１】
前記の多層ポリイミドフィルムの基体層としての耐熱性ポリイミドは、好適には３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下単にｓ−ＢＰＤＡと略記することもある。）とパラフェニレンジアミン（以下単にＰＰＤと略記することもある。）と場合によりさらに４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（以下単にＤＡＤＥと略記することもある。）とから製造される。この場合ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は１００／０〜８５／１５であることが好ましい。また、基体層としての耐熱性ポリイミドは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンと４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルとから製造される。
また、基体層としての耐熱性ポリイミドは、ピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルとから製造される。この場合ＤＡＤＥ／ＰＰＤ（モル比）は９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。
さらに、基体層としての耐熱性ポリイミドは、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）とパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）および４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（ＤＡＤＥ）とから製造される。この場合、酸二無水物中ＢＴＤＡが２０〜９０モル％、ＰＭＤＡが１０〜８０モル％、ジアミン中ＰＰＤが３０〜９０モル％、ＤＡＤＥが１０〜７０モル％であることが好ましい。
【００１２】
また、上記の基体層としての耐熱性ポリイミドとしては、単独のポリイミドフィルムの場合にガラス転移温度が３５０℃以上か確認不可能であるものが好ましく、特に線膨張係数（５０〜２００℃）（ＭＤ）が５×１０-6〜２０×１０-6ｃｍ／ｃｍ／℃であるものが好ましい。また、引張弾性率（ＭＤ、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２）は３００ｋｇ／ｍｍ2以上であるものが好ましい。
この基体層ポリイミドの合成は、最終的に各成分の割合が前記範囲内であればランダム重合、ブロック重合、あるいはあらかじめ２種類のポリアミック酸を合成しておき両ポリアミック酸溶液を混合後反応条件下で混合して均一溶液とする、いずれの方法によっても達成される。
【００１３】
前記各成分を使用し、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物の略等モル量を、有機溶媒中で反応させてポリアミック酸の溶液（均一な溶液状態が保たれていれば一部がイミド化されていてもよい）とする。
前記基体層ポリイミドの物性を損なわない種類と量の他の芳香族テトラカルボン酸二無水物や芳香族ジアミン、例えば４，４’−ジアミノジフェニルメタン等を使用してもよい。
【００１４】
この発明における熱圧着層としての熱圧着性ポリイミドとしては、種々の公知の熱可塑性ポリイミドから選択することができ、好適には１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）（以下、ＴＰＥＲと略記することもある。）と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ａ−ＢＰＤＡと略記することもある。）とから製造される。
また、前記の熱圧着層としての熱圧着性ポリイミドとして、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン（ＤＡＮＰＧ）と４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）およびａ−ＢＰＤＡとから製造される。あるいは、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）およびピロメリット酸二無水物と１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）とから製造される。
【００１５】
前記の熱圧着性ポリイミドは、前記各成分と、さらに場合により他のテトラカルボン酸二無水物および他のジアミンとを、有機溶媒中、約１００℃以下、特に２０〜６０℃の温度で反応させてポリアミック酸の溶液とし、このポリアミック酸の溶液をド−プ液として使用し、そのド−プ液の薄膜を形成し、その薄膜から溶媒を蒸発させ除去すると共にポリアミック酸をイミド環化することにより製造することができる。
また、前述のようにして製造したポリアミック酸の溶液を１５０〜２５０℃に加熱するか、またはイミド化剤を添加して１５０℃以下、特に１５〜５０℃の温度で反応させて、イミド環化した後溶媒を蒸発させる、もしくは貧溶媒中に析出させて粉末とした後、該粉末を有機溶液に溶解して熱圧着性ポリイミドの有機溶媒溶液を得ることができる。
【００１６】
この発明で熱圧着性ポリイミドの物性を損なわない範囲で他のテトラカルボン酸二無水物、例えば３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物あるいは２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物など、好適には３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物で置き換えられてもよい。
また、熱圧着性ポリイミドの物性を損なわない範囲で他のジアミン、例えば４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルエ−テル、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエ−テル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルメタン、２，２−ビス〔４−（アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパンなどの複数のベンゼン環を有する柔軟な芳香族ジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミン、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどのジアミノジシロキサンによって置き換えられてもよい。他の芳香族ジアミンの使用割合は全ジアミンに対して２０モル％以下、特に１０モル％以下であることが好ましい。また、脂肪族ジアミンおよびジアミノジシロキサンの使用割合は全ジアミンに対して２０モル％以下であることが好ましい。この割合を越すと熱圧着性ポリイミドの耐熱性が低下する。
前記の熱圧着性ポリイミドのアミン末端を封止するためにジカルボン酸無水物、例えば、無水フタル酸およびその置換体、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびその置換体、無水コハク酸およびその置換体など、特に、無水フタル酸を使用してもよい。
【００１７】
この発明における熱圧着性ポリイミドを得るためには、前記の有機溶媒中、ジアミン（アミノ基のモル数として）の使用量が酸無水物の全モル数（テトラ酸二無水物とジカルボン酸無水物の酸無水物基としての総モルとして）に対する比として、好ましくは０．９２〜１．１、特に０．９８〜１．１、そのなかでも特に０．９９〜１．１であり、ジカルボン酸無水物の使用量がテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基モル量に対する比として、好ましくは０．０５以下であるような割合の各成分を反応させることができる。
【００１８】
前記のジアミンおよびジカルボン酸無水物の使用割合が前記の範囲外であると、得られるポリアミック酸、従って熱圧着性ポリイミドの分子量が小さく、金属箔との積層体の接着強度の低下をもたらす。
また、ポリアミック酸のゲル化を制限する目的でリン系安定剤、例えば亜リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニル等をポリアミック酸重合時に固形分（ポリマ−）濃度に対して０．０１〜１％の範囲で添加することができる。
また、イミド化促進の目的で、ド−プ液中に塩基性有機化合物を添加することができる。例えば、イミダゾ−ル、２−イミダゾ−ル、１，２−ジメチルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ル、ベンズイミダゾ−ル、イソキノリン、置換ピリジンなどをポリアミック酸に対して０．０５〜１０重量％、特に０．１〜２重量％の割合で使用することができる。これらは比較的低温でポリイミドフィルムを形成するため、イミド化が不十分となることを避けるために使用することができる。
また、接着強度の安定化の目的で、熱圧着性ポリイミド原料ド−プに有機アルミニウム化合物、無機アルミニウム化合物または有機錫化合物を添加してもよい。例えば水酸化アルミニウム、アルミニウムトリアセチルアセトナ−トなどをポリアミック酸に対してアルミニウム金属として１ｐｐｍ以上、特に１〜１０００ｐｐｍの割合で添加することができる。
【００１９】
前記のポリアミック酸製造に使用する有機溶媒は、耐熱性ポリイミドおよび熱圧着性ポリイミドのいずれに対しても、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、クレゾ−ル類などが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
この発明における多層ポリイミドフィルムの製造においては、例えば上記の基体層の耐熱性ポリイミドのポリアミック酸溶液と熱圧着層用の熱圧着性ポリイミドまたはその前駆体の溶液を共押出して、これをステンレス鏡面、ベルト面等の支持体面上に流延塗布し、１００〜２００℃で半硬化状態またはそれ以前の乾燥状態とすることが好ましい。
２００℃を越えた高い温度で流延フィルムを処理すると、多層ポリイミドフィルムの製造において、接着性の低下などの欠陥を来す傾向にある。
この半硬化状態またはそれ以前の状態とは、加熱および／または化学イミド化によって自己支持性の状態にあることを意味する。
【００２１】
前記の基体層ポリイミドを与えるポリアミック酸の溶液と、熱圧着性ポリイミドを与えるポリアミック酸の溶液あるいはポリイミドの溶液との共押出しは、例えば特開平３−１８０３４３号公報（特公平７−１０２６６１号公報）に記載の共押出法によって三層の押出し成形用ダイスに供給し、支持体上にキャストしておこなうことができる。
前記の基体層ポリイミドを与える押出し物層の両面に、熱圧着性ポリイミドを与えるポリアミック酸の溶液あるいはポリイミド溶液を積層して多層フィルム状物を形成して乾燥後、熱圧着性ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）以上で劣化が生じる温度以下の温度、好適には２５０〜４２０℃の温度（表面温度計で測定した表面温度）まで加熱して（好適にはこの温度で１〜６０分間加熱して）乾燥およびイミド化して、基体層ポリイミドの両面に熱圧着性ポリイミドを有する多層押出しポリイミドフィルムを製造することができる。
【００２２】
この発明における熱圧着性ポリイミドは、前記の酸成分とジアミン成分とを使用することによって、好適にはガラス転移温度が１９０〜２８０℃、特に２００〜２７５℃であって、好適には前記の条件で乾燥・イミド化して熱圧着性ポリイミドのゲル化を実質的に起こさせないことによって達成される、ガラス転移温度以上で３００℃以下の範囲内の温度で溶融せず、かつ弾性率（通常、２７５℃での弾性率が５０℃での弾性率の０．００１〜０．５倍程度）を保持しているものが好ましい。
【００２３】
この発明において、基体層ポリイミドのフィルム（層）の厚さは５〜１２５μｍであることが好ましく、熱圧着性ポリイミド（Ｙ）層の厚さは１〜２５μｍ、特に１〜１５μｍ、その中でも特に２〜１２μｍが好ましい。
また、前記の熱圧着性ポリイミド（Ｙ）層の厚さは、使用する金属箔の表面粗さ（Ｒｚ）以上であることが好ましい。
【００２４】
この発明において使用される金属箔（回路用）としては、銅、アルミニウム、金、合金の箔など各種金属箔が挙げられるが、好適には圧延銅箔、電解銅箔などがあげられる。
金属箔として、表面粗さＲｚが０．５μｍ以上であるものが好ましい。また、金属箔の表面粗さＲｚが１０μｍ以下、特に７μｍ以下であるものが好ましい。このような金属箔、例えば銅箔はＶＬＰ、ＬＰ（またはＨＴＥ）として知られている。
金属箔の厚さは特に制限はないが、５〜６０μｍ、特に５〜２０μｍであるものが好ましい。
【００２５】
この発明においては、引き剥がし可能な補強材を使用することが必要である。このような補強材としては、Ｒｚが３μｍ未満の耐熱性フィルムや金属箔を挙げることができる。前記の補強材としての耐熱性フィルムとしては、ポリイミドフィルム（宇部興産製、ユ−ピレックスＳ）などがあげられる。この発明において、Ｒｚ（引き剥がし可能な補強材）＜Ｒｚ（回路用金属箔）であることが好ましい。
【００２６】
この発明においては、前記の耐熱性ポリイミド層の両面に熱圧着性ポリイミド層を有する多層ポリイミドフィルムの片面に金属箔を、他面に前記の補強材を重ねて、少なくとも一対の加圧部材で連続的に、加圧部の温度が、熱圧着性ポリイミドのガラス転移温度より３０℃以上高く且つ４２０℃以下の温度で加熱下に熱圧着してこの発明のポリイミド片面積層体を製造することができる。このような加圧部材としては、一対の圧着金属ロ−ル（圧着部は金属製、セラミック溶射金属製のいずれでもよい）またはダブルベルトプレスが挙げられ、特に加圧下に熱圧着および冷却できるものであって、そのなかでも特に液圧式のダブルベルトプレスを好適に挙げることができる。この発明においては、前記の加圧部材、例えば金属ロ−ル、好適にはダブルベルトプレスを使用し、前記の多層ポリイミドフィルムと金属箔と補強材とを重ね合わせて、連続的に加熱下に圧着して、ポリイミド片面積層体を製造することができる。
【００２７】
この発明の方法は、特に多層ポリイミドフィルムおよび金属箔が、ロ−ル巻きの状態で加圧部材にそれぞれ供給され、ポリイミド片面積層体をロ−ル巻きの状態で得られる場合に特に好適である。
【００２８】
前記の方法によって、多層ポリイミドフィルムの片面に金属箔が、補強材とポリイミドとの接着強度の２倍以上の接着強度で積層され、他の面に補強材が接着強度０．００１ｋｇ／ｃｍ以上０．５ｋｇ／ｃｍ以下でそれぞれ積層されてなる補強材を有するポリイミド片面積層体を得ることができる。
この発明の補強材を有するポリイミド片面積層体は、成形加工性が良好で、補強材を引き剥がしてもシワが生じないので、補強材を引き剥がした後、熱圧着性ポリイミド面に他の基材、例えば、同種または異種の金属箔、金属板、セラミック板などを重ね合わせて加熱下に加圧して積層することができる。また、そのまま穴あけ加工、折り曲げ加工や絞り加工などを行った後補強材を剥がして片面積層体とし、熱圧着ポリイミド面に他の基材を加熱下に加圧して積層することもできる。
【００２９】
【実施例】
以下、この発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明する。
以下の各例において、部は重量部を意味する。
以下の各例において、物性評価および銅箔積層フィルムの剥離強度は以下の方法に従って測定した。
線膨張係数：２０〜２００℃、５℃／分の昇温速度で測定（ＭＤ）した。
積層体の剥離強度：９０°剥離強度を測定した。
外観：補強材を引き剥がしてポリイミド片面積層体加工中に皺発生有無を
含め外観を観察し評価した。
【００３０】
参考例
基体層ポリイミド製造用ド−プの合成例１
攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え、さらに、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）とを１０００：９９８のモル比でモノマ−濃度が１８％（重量％、以下同じ）になるように加えた。添加終了後５０℃を保ったまま３時間反応を続けた。得られたポリアミック酸溶液は褐色粘調液体であり、２５℃における溶液粘度は約１５００ポイズであった。この溶液をド−プとして使用した。
【００３１】
熱圧着性ポリイミド製造用ド−プの合成−１
攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え、さらに、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）とを１０００：１０００のモル比でモノマ−濃度が２２％になるように、またトリフェニルホスフェ−トをモノマ−重量に対して０．１％加えた。添加終了後２５℃を保ったまま１時間反応を続けた。２５℃における溶液粘度は約２０００ポイズであった。この溶液をド−プとして使用した。
【００３２】
多層ポリイミドフィルムの製造
前記の基体層ポリイミド製造用ド−プと熱圧着性ポリイミド製造用ド−プとを三層押出し成形用ダイス（マルチマニホ−ルド型ダイス）を設けた製膜装置を使用し、三層押出ダイスから金属製支持体上に流延し、１４０℃の熱風で連続的に乾燥し、固化フィルムを形成した。この固化フィルムを支持体から剥離した後加熱炉で２００℃から３２０℃まで徐々に昇温して溶媒の除去、イミド化を行い長尺状の三層押出しポリイミドフィルムを巻き取りロ−ルに巻き取った。
得られた三層押出しポリイミドフィルムは、各層の厚みが４μｍ／１７μｍ／４μｍであり、線膨張係数（５０−２００℃）が、ＭＤ：２３ｐｐｍ／℃、ＴＤ：１９ｐｐｍ／℃、平均：２１ｐｐｍ／℃であり、引張弾性率が５２６ｋｇ／ｍｍ2で、基体層ポリイミドのガラス転移温度は４００℃以下の温度で確認されず、熱圧着層ポリイミドはガラス転移温度が２５０℃であり、２７５℃での弾性率が５０℃での弾性率の０．００２倍であり、ゲル化が実質的に生じていなかった。
【００３４】
実施例１
ダブルベルトプレスに、前記の三層押出しポリイミドフィルムを約１５０℃に予熱して連続的に供給し、その両側からロ−ル巻きした電解銅箔（福田金属箔粉工業株式会社製、ＣＦ−Ｔ９、ＶＰ、Ｒｚが５μｍ、厚さ１８μｍ）とポリイミドフィルム（宇部興産製、ユ−ピレックスＳ、Ｒｚが０．０１μｍ、２５μｍ）とを連続的に供給し、加熱ゾ−ンの温度（最高加熱温度）３８０℃、冷却ゾ−ンの温度（最低冷却温度）１１７℃で、連続的に加圧下に熱圧着−冷却して、補強材を有するポリイミド片面積層体を巻き取った。評価結果を次に示す。
接着強度（ｋｇ／ｃｍ）
銅箔側：１．３ｋｇ／ｃｍ 補強材側：０．００２ｋｇ／ｃｍ
補強材引き剥がし時の加工性：良好、シワ発生なし
【００３５】
実施例２
補強材として、ポリイミドフィルム（宇部興産製、ユ−ピレックスＳＭＢ、Ｒｚが２μｍ未満、４０μｍ）に変えた他は、実施例１と同様に実施した。結果を次に示す。
接着強度（ｋｇ／ｃｍ）
銅箔側：１．２ｋｇ／ｃｍ 補強材側：０．０１ｋｇ／ｃｍ
補強材引き剥がし時の加工性：良好、シワ発生なし
【００３６】
実施例３
補強材として、圧延銅箔（ポリイミドと積層するシャイニ−面のＲｚ０．７μｍ、厚さ１５μｍ）に変えた他は、実施例１と同様に実施した。結果を次に示す。
接着強度（ｋｇ／ｃｍ）
銅箔側：１．１ｋｇ／ｃｍ 補強材側：０．３ｋｇ／ｃｍ
補強材引き剥がし時の加工性：良好、シワ発生なし
【００３７】
実施例４
金属箔として電解銅箔（福田金属箔粉工業株式会社製、ＣＦ−Ｔ９、ＶＰ、Ｒｚが４．５μｍ、厚さ１２μｍ）を、補強材としてポリイミドフィルム（宇部興産製、ユ−ピレックスＳ、Ｒｚが０．０１μｍ、厚さ２５μｍ）を使用した他は、実施例１と同様に実施した。結果を次に示す。
接着強度（ｋｇ／ｃｍ）
銅箔側：１．０ｋｇ／ｃｍ  補強材側：０．００２ｋｇ／ｃｍ
補強材引き剥がし時の加工性：良好、シワ発生なし
【００３８】
実施例５
金属箔として電解銅箔（福田金属箔粉工業株式会社製、ＣＦ−Ｔ９、ＶＰ、Ｒｚが４．５μｍ、厚さ９μｍ）を使用した他は、実施例４と同様に実施した。結果を次に示す。
接着強度（ｋｇ／ｃｍ）
銅箔側：０．９ｋｇ／ｃｍ  補強材側：０．００２ｋｇ／ｃｍ
補強材引き剥がし時の加工性：良好、シワ発生なし
【００３９】
実施例６
金属箔として圧延銅箔（株式会社ジャパンエナジ−製、ＢＨＹ１３ＨＴ、Ｒｚが０．８μｍ、厚さ１８μｍ）を使用した他は、実施例４と同様に実施した。結果を次に示す。
接着強度（ｋｇ／ｃｍ）
銅箔側：１．３ｋｇ／ｃｍ 補強材側：０．００２ｋｇ／ｃｍ
補強材引き剥がし時の加工性：良好、シワ発生なし
【００４０】
実施例７
金属箔として圧延銅箔（株式会社ジャパンエナジ−製、ＢＨＹ２２Ｂ、Ｒｚが０．８μｍ、厚さ１２μｍ）を使用した他は、実施例４と同様に実施した。結果を次に示す。
接着強度（ｋｇ／ｃｍ）
銅箔側：１．０ｋｇ／ｃｍ 補強材側：０．００２ｋｇ／ｃｍ
補強材引き剥がし時の加工性：良好、シワ発生なし
【００４２】
比較例１
両面に金属箔：電解銅箔（福田金属箔粉工業株式会社製、ＣＦ−Ｔ９、ＶＰ、Ｒｚが５μｍ、厚さ１８μｍ）を積層した他は、実施例１と同様に実施した。
結果を次に示す。
接着強度（ｋｇ／ｃｍ）
銅箔側：１．２ｋｇ／ｃｍ    銅箔側：１．２ｋｇ／ｃｍ
補強材引き剥がし時の加工性：不良、シワ発生
【００４３】
比較例２
両面に金属箔：電解銅箔（福田金属箔粉工業株式会社製、ＣＦ−Ｔ９、ＶＰ、Ｒｚが４．５μｍ、厚さ９μｍ）を積層した他は、実施例１と同様に実施した。
結果を次に示す。
接着強度（ｋｇ／ｃｍ）
銅箔（上側）：０．９ｋｇ／ｃｍ    銅箔（下側）：０．８ｋｇ／ｃｍ
補強材引き剥がし時の加工性：不良、シワ発生
【００４４】
実施例８
各実施例１〜７で得られた補強材を有するポリイミド片面積層体補強材を引き剥がし、電解銅箔（厚み１８μｍ）と３４０℃で６０ｋｇ／ｃｍ2×５分の条件で積層して基板を得た。成形加工の際に、シワが発生せず表面状態も良好であり、曲げ加工や絞り加工も問題なく行うことができた。
【００４５】
【発明の効果】
この発明によれば、以上のような構成を有しているため、成形加工性が良好で補強材を引き剥がしてもシワがほとんど生じないポリイミド片面金属箔積層体を与える補強材を有するポリイミド片面積層体を得ることができる。