(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤としての顔料と、水と、ヒダントインとを少なくとも含有し、ヒダントインを２〜４重量％の割合で含有して成る水性筆記具用インキ組成物。
【請求項２】
更にフッ素系界面活性剤を含有する、請求項１に記載の水性筆記具用インキ組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の水性インキ組成物を用いて成る水性筆記具。

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペン先端部でのインキの乾燥を抑制することができる水性筆記具用インキ組成物、及び、それを用いた水性筆記具に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまでの筆記具等に用いられていた水性インキは、ペン先部分が大気中に開放されたまま長時間経過するとインキ中の液体成分（水又は有機溶剤）が蒸発してインキの粘度が高くなりペン先が乾燥し、筆記不能になる場合がしばしばあった。そこで、このような乾燥を抑制する耐乾燥性を付与するため、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどの吸湿性有機溶剤を添加することが従来から極めて一般的に行われている。しかしながら、これらの物質で乾燥抑制効果を得るには、かなり大量にインキ中に添加しなければならず、しかも着色剤として顔料を用いるインキにおいては必ずしも充分な効果が得られない上に、筆記線の乾燥が遅くなってしまうことやインキの粘度上昇による流出困難、描線のかすれなどの欠点があった。
【０００３】
特に最近では、従来あまり用いられることのなかった、ガラスやプラスチックなどの非吸収性表面にも筆記可能な水性インキを充填した筆記具などが多く使われるようになり、その場合多量の吸湿性有機溶剤や尿素などの添加は、非吸収性表面での筆記線の乾燥を著しく遅らせることや、描線固着性、耐水性の著しい低下という致命的欠点となる。
またペン先での乾燥抑制剤として尿素又はエチレン尿素を単独で用いるか、又は前記の吸湿性有機溶剤などと併用してなるインキ組成物も提案され、また実際に用いられているが、水溶性染料を着色剤として用いる水性インキ組成物においてはペン先での乾燥抑制効果がある程度認められるものの、顔料を着色剤として用いるインキ組成物においては充分な乾燥抑制効果が得られていない。
【０００４】
このように、ペン先の耐乾燥性を向上させるためにインキ組成物に上記のような吸湿性有機溶剤や尿素などを多量に加えることにより生ずるインキ性能（筆記線の滲み、乾燥性など）の低下を防止しかつペン先の耐乾燥性に優れた水性インキ組成物を得るため従来から種々の提案がなされている。例えば、ヒドロキノンを配合すること（特開平９−２４１５７０号公報）、サリゲニンを配合すること（特開平９−６７５３７号公報）、パラキシレングリコールを配合すること（特開平９−１２９５７号公報）、１，４−シクロヘキサンジメタノールを配合すること（特願平１１−１３１４６７号明細書）等である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ペン先での乾燥抑制効果と非吸収性表面での筆記線の乾燥速度とは、ある程度相反する要求品質であり、上記種々提案された水性インキにおいても、両者が充分に満足し得る状態を得ることは非常に難しい。本発明者らは、この点に特に留意しつつ鋭意研究を重ねた結果、ヒダントイン又はヒダントイン誘導体を配合することで、二つの相反する要求品質をバランスよく得ることができることに着目し、本発明に到ったものである。本発明は、上記従来の水性インキの課題に鑑み、これを解決しようとするものであり、このようなインキ性能の低下または変化を抑え、耐乾燥性に優れた水性筆記具用インキ組成物、及び、それを用いた水性筆記具を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明とその態様を以下に示す。
（１）着色剤としての顔料と、水と、ヒダントインとを少なくとも含有し、ヒダントインを２〜４重量％の割合で含有して成る水性筆記具用インキ組成物。
（２）更にフッ素系界面活性剤を含有する、上記（１）に記載の水性筆記具用インキ組成物。
（３）上記（１）又は（２）に記載の水性インキ組成物を用いて成る水性筆記具。
【０００７】
ここで言うヒダントイン及びヒダントイン誘導体としては、下記一般式で示されるヒダントイン、１−アリルヒダントイン、１−メチルヒダントイン、１−イソプロピルヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、１−ヒドロキシメチル−５，５−ジメチルヒダントイン又はアラントイン等があげられるが、これらの一種又は二種以上を添加すると、ペン先部分でのインキの乾燥抑制効果が得られるとともに、筆記時の描線の滲みやかすれが無く、また非吸収性表面に筆記した際にも良好な乾燥性を示す。特に、５，５−ジメチルヒダントインが好ましい。
【０００８】
【化１】
0004294185.tif 000002
【０００９】
ヒダントイン：Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｒ4 ＝−Ｈ
１−アリルヒダントイン：
Ｒ1 ＝−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2,Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｒ4 ＝−Ｈ
１−メチルヒダントイン：Ｒ1 ＝−ＣＨ3,Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｒ4 ＝−Ｈ
１−イソプロピルヒダントイン：
Ｒ1 ＝−ＣＨ（ＣＨ3)2,Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｒ4 ＝−Ｈ
５，５−ジメチルヒダントイン：Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝−Ｈ，Ｒ3 ＝Ｒ4 ＝−ＣＨ3 
１−ヒドロキシメチル−５，５−ジメチルヒダントイン：
Ｒ1 ＝−ＣＨ2 ＯＨ，Ｒ2 ＝−Ｈ，Ｒ3 ＝Ｒ4 ＝−ＣＨ3 
アラントイン：Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝−Ｈ，Ｒ4 ＝−ＮＨＣＯＮＨ2 
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明における作用効果の発現のメカニズムは必ずしも明らかではないが、概ね下記のように推測される。即ち、ペン先部分が露出して大気にふれると、水分が蒸発して乾燥抑制剤がいち早く析出し、析出物がペン先部分の露出した表面を覆って、以降の水分の蒸発を抑制するとともに、該表面に筆記不能に結びつくような硬い皮膜が生成することを防ぐことにより、目的を達することができるというものである。
このような観点から、乾燥抑制剤の水に対する溶解度が低すぎると、該表面を充分に覆うだけの乾燥抑制剤が析出せず、従って充分な乾燥抑制効果を得ることができない。一方、乾燥抑制剤の水に対する溶解度が高すぎると、ペン先表面の水分が蒸発しても乾燥抑制剤が容易に析出せず、その間水分が蒸発して該表面が固化し筆記不能となる。
【００１１】
そこで、種々実験を行った結果、本発明において、ヒダントイン及び／又はヒダントイン誘導体の添加量は組成物を基準として（以下同じ）２〜２０重量％、好ましくは４〜１０重量％が適当であることが明らかとなった。ここで該添加量が２重量％未満ではペン先部分での乾燥抑制効果が充分ではなく、また２０重量％を越えると効果はそれほど増加せず、むしろ粘度増加による筆記性能の低下や保存安定性の低下をもたらすという弊害が生ずるので好ましくない。
【００１２】
本発明の水性インキは、着色剤と、水と、ヒダントイン及びヒダントイン誘導体からなる群から選択される一種以上の化合物とを少なくとも含むことを特徴としているものであるが、着色剤としては、従来の水性インキで用いられている染料及び顔料が何ら制約無しに用いることができる。しかしながら顔料を用いたインキは、染料を用いたインキに比べて著しくペン先で乾燥、固化しやすいため、一般的に顔料を用いたインキにおいて有効な乾燥抑制効果が認められる場合は、染料を用いたインキにおいては言うに及ばず、極めて有効な乾燥抑制効果が認められる。かかる顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタンなどの無機顔料、フタロシアニン系顔料やアゾ系顔料、キナクリドン系顔料、イソジゴ系顔料、ニトロソ系顔料などの有機顔料などがあげられる。染料としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、などの水溶性染料が用いられるが、先に述べた様に発明の作用効果を得たいインキ組成物は主として顔料を用いたインキなので、以下、実施例を含めて主に顔料インキに限定して説明した。
【００１３】
また通常用いられる防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、固体表面への濡れを良くする表面張力調整剤（例えば、フッ素系界面活性剤）なども必要に応じて用いることができる。しかしながら、既に述べたように、通常、保湿剤或いは凍結防止剤として用いる、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどを大量に添加することは、筆記線の乾燥を遅らす欠点があり、紙のような浸透性の筆記面での乾燥はまだしも、ガラスやプラスチックなどの非吸収面での筆記の場合には、致命的な欠点となる。しかし、インキの凍結防止目的でエチレングリコールやプロピレングリコール等をインキ中に少量添加することを制約するものではない。
【００１４】
ここで着色剤の使用量は、通常１〜１０重量％程度とするのが好ましいが、特に限定されるものではない。
本発明においては、ヒダントイン及び／又はヒダントイン誘導体の添加による直接的な乾燥抑制効果によって、上記の保湿剤の添加による乾燥抑制効果は必ずしも必要とせず、むしろその効果を低減させる場合があるという試験結果が得られている。
また、本発明の水性インキ組成物は、一般にｐＨ６〜９．５、粘度２〜２０ｍＰａ・ｓ，表面張力１８〜３５ｍＮ／ｍの範囲の特性を有する。
その他の添加剤についても何ら制約するものではないが、発明の目的に鑑み、水の蒸発に伴う乾燥抑制剤の析出を妨げるものであってはならない。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、それにより本発明を限定するものではない
（実施例１）
▲１▼  ＷＭ−Ｚカラーブラック                ８５．７重量％
（カーボンブラック１１％水分散体、大日精化工業（株）製  商品名）
▲２▼  デルトップ１００                        ０．２重量％
（防腐剤、武田薬品工業（株）製  商品名）
▲３▼  ヒダントイン                            ４．０重量％
▲４▼  フッ素系界面活性剤                      ０．１重量％
▲５▼  イオン交換水                          １０．０重量％
▲５▼に▲２▼、▲３▼、▲４▼を加えて攪拌した後、得られた混合物を、▲１▼を攪拌しながらゆっくり▲１▼に加え２時間攪拌し、遠心機により粗大粒子を除去し水性黒色インキ組成物を得た。尚、上記水性黒色インキ組成物のｐＨは７．３、粘度は１．９８ｍＰａ・ｓ、表面張力は１９．１ｍＮ／ｍであった。
なお、“粘度”は、ブルックフィールド社製「ブルックフィールドＥ型粘度計」、“表面張力”は、協和科学株式会社製「ウィルヘルミー型表面張力測定器」を用いて測定した（以下同じ）。
【００１６】
（参考例１）
（１）ＷＭ−Ｚカラーブラック    ７９．７重量％
（２）デルトップ１００    ０．２重量％
（３）１−アリルヒダントイン    １０．０重量％
（４）フッ素系界面活性剤    ０．１重量％
（５）イオン交換水    １０．０重量％
（５）に（２）、（３）、（４）を加えて攪拌した後、得られた混合物を、（１）を攪拌しながらゆっくり（１）に加え２時間攪拌し、遠心機により粗大粒子を除去し水性黒色インキ組成物を得た。尚、上記水性黒色インキ組成物のｐＨは８．１、粘度は２．３８ｍＰａ・ｓ、表面張力は１８．１ｍＮ／ｍであった。
【００１７】
（参考例２）
（１）ＷＭ−Ｚカラーブラック    ７９．７重量％
（２）デルトップ１００    ０．２重量％
（３）１−メチルヒダントイン    １０．０重量％
（４）フッ素系界面活性剤    ０．１重量％
（５）イオン交換水    １０．０重量％
（５）に（２）、（３）、（４）を加えて攪拌した後、得られた混合物を、（１）を攪拌しながらゆっくり（１）に加え２時間攪拌し、遠心機により粗大粒子を除去し水性黒色インキ組成物を得た。尚、上記水性黒色インキ組成物のｐＨは８．０、粘度は２．２８ｍＰａ・ｓ、表面張力は１８．５ｍＮ／ｍであった。
【００１８】
（参考例３）
（１）ＷＭ−Ｚカラーブラック    ７９．７重量％
（２）デルトップ１００    ０．２重量％
（３）１−イソプロピルヒダントイン    １０．０重量％
（４）フッ素系界面活性剤    ０．１重量％
（５）イオン交換水    １０．０重量％
（５）に（２）、（３）、（４）を加えて攪拌した後、得られた混合物を、（１）を攪拌しながらゆっくり（１）に加え２時間攪拌し、遠心機により粗大粒子を除去し水性黒色インキ組成物を得た。尚、上記水性黒色インキ組成物のｐＨは８．１、粘度は２．３６ｍＰａ・ｓ、表面張力は１７．８ｍＮ／ｍであった。
【００１９】
（参考例４）
（１）ＷＭ−Ｚカラーブラック    ７９．７重量％
（２）デルトップ１００    ０．２重量％
（３）５，５−ジメチルヒダントイン    １０．０重量％
（４）フッ素系界面活性剤    ０．１重量％
（５）イオン交換水    １０．０重量％
（５）に（２）、（３）、（４）を加えて攪拌した後、得られた混合物を、（１）を攪拌しながらゆっくり（１）に加え２時間攪拌し、遠心機により粗大粒子を除去し水性黒色インキ組成物を得た。尚、上記水性黒色インキ組成物のｐＨは７．８、粘度は２．２５ｍＰａ・ｓ、表面張力は１８．３ｍＮ／ｍであった。
【００２０】
（参考例５）
（１）ＷＭ−Ｚカラーブラック    ７９．７重量％
（２）デルトップ１００    ０．２重量％
（３）１−ヒドロキシメチル−５，５−ジメチルヒダントイン    １０．０重量％
（４）フッ素系界面活性剤    ０．１重量％
（５）イオン交換水    １０．０重量％
（５）に（２）、（３）、（４）を加えて攪拌した後、得られた混合物を、（１）を攪拌しながらゆっくり（１）に加え２時間攪拌し、遠心機により粗大粒子を除去し水性黒色インキ組成物を得た。尚、上記水性黒色インキ組成物のｐＨは７．６、粘度は２．２１ｍＰａ・ｓ、表面張力は１８．３ｍＮ／ｍであった。
【００２１】
（実施例２）
（１）ＷＭ−Ｚカラーブラック    ８２．７重量％
（２）デルトップ１００    ０．２重量％
（３）アラントイン    ５．０重量％
（４）ヒダントイン    ２．０重量％
（５）フッ素系界面活性剤    ０．１重量％
（６）イオン交換水    １０．０重量％
（６）に（２）、（３）、（４）、（５）を加えて攪拌した後、得られた混合物を、（１）を攪拌しながらゆっくり（１）に加え２時間攪拌し、遠心機により粗大粒子を除去し水性黒色インキ組成物を得た。尚、上記水性黒色インキ組成物のｐＨは７．５、粘度は２．０５ｍＰａ・ｓ、表面張力は１８．９ｍＮ／ｍであった。
【００２２】
（実施例３）
（１）ＷＭ−Ｚカラーブルー    ８５．７重量％
（フタロシアニン系顔料１０％水分散体、大日精化工業（株）製  商品名）
（２）デルトップ１００    ０．２重量％
（３）ヒダントイン    ４．０重量％
（４）フッ素系界面活性剤    ０．１重量％
（５）イオン交換水    １０．０重量％
（５）に（２）、（３）、（４）を加えて攪拌した後、得られた混合物を、（１）を攪拌しながらゆっくり（１）に加え２時間攪拌し、遠心機により粗大粒子を除去し水性青色インキ組成物を得た。尚、上記水性青色インキ組成物のｐＨは７．９、粘度は４．７４ｍＰａ・ｓ、表面張力は２３．４ｍＮ／ｍであった。
【００２３】
（実施例４）
（１）ＷＭ−Ｚカラーレッド    ８５．７重量％
（アゾ系顔料１０％水分散体、大日精化工業（株）製  商品名）
（２）デルトップ１００    ０．２重量％
（３）ヒダントイン    ４．０重量％
（４）フッ素系界面活性剤    ０．１重量％
（５）イオン交換水    １０．０重量％
（５）に（２）、（３）、（４）を加えて攪拌した後、得られた混合物を、（１）を攪拌しながらゆっくり（１）に加え２時間攪拌し、遠心機により粗大粒子を除去し水性赤色インキ組成物を得た。尚、上記水性赤色インキ組成物のｐＨは７．８、粘度は５．３３ｍＰａ・ｓ、表面張力は２３．２ｍＮ／ｍであった。
【００２４】
（比較例１）
▲１▼  ＷＭ−Ｚカラーブラック                ７４．７重量％
▲２▼  デルトップ１００                        ０．２重量％
▲３▼  グリセリン                            １５．０重量％
▲４▼  フッ素系界面活性剤                      ０．１重量％
▲５▼  イオン交換水                          １０．０重量％
▲５▼に▲２▼、▲３▼、▲４▼を加えて攪拌した後、得られた混合物を、▲１▼を攪拌しながらゆっくり▲１▼に加え２時間攪拌し、遠心機により粗大粒子を除去し水性黒色インキ組成物を得た。尚、上記水性黒色インキ組成物のｐＨは８．６、粘度は４．１０ｍＰａ・ｓ、表面張力は２５．９ｍＮ／ｍであった。
【００２５】
（比較例２）
▲１▼  ＷＭ−Ｚカラーブラック                ７４．７重量％
▲２▼  デルトップ１００                        ０．２重量％
▲３▼  エチレングリコール                    １５．０重量％
▲４▼  フッ素系界面活性剤                      ０．１重量％
▲５▼  イオン交換水                          １０．０重量％
▲５▼に▲２▼、▲３▼、▲４▼を加えて攪拌した後、得られた混合物を、▲１▼を攪拌しながらゆっくり▲１▼に加え２時間攪拌し、遠心機により粗大粒子を除去し水性黒色インキ組成物を得た。尚、上記水性黒色インキ組成物のｐＨは８．６、粘度は３．９５ｍＰａ・ｓ、表面張力は２３．７ｍＮ／ｍであった。
【００２６】
（比較例３）
▲１▼  ＷＭ−Ｚカラーブラック                ７４．８重量％
▲２▼  デルトップ１００                        ０．２重量％
▲３▼  尿素                                  １５．０重量％
▲４▼  フッ素系界面活性剤                      ０．１重量％
▲５▼  イオン交換水                          １０．０重量％
▲５▼に▲２▼、▲３▼、▲４▼を加えて攪拌した後、得られた混合物を、▲１▼を攪拌しながらゆっくり▲１▼に加え２時間攪拌し、遠心機により粗大粒子を除去し水性黒色インキ組成物を得た。尚、上記水性黒色インキ組成物のｐＨは８．６、粘度は２．４２ｍＰａ・ｓ、表面張力は２３．９ｍＮ／ｍであった。
【００２７】
（試験方法）
上記実施例１〜４、参考例１〜５及び比較例１〜３の各インキを、市販されている通常の中綿式マーキングペンと同様に、中綿（インキ吸蔵体）にインキを充填した後、軸に装填し、ペン先、尾栓及びキャップを嵌着して１日横置きに静置したものを試験試料とした。
（１）ペン先での耐乾燥性試験（乾燥抑制効果の評価）
複数本の前記試験試料のキャップをはずし横置きで放置し、一定時間ごとに筆記用紙に手書きで筆記し、初筆の筆記状態を観測した。
（２）筆記線の乾燥時間
前記試験試料を用いて、ポリエチレンフィルムに手書きで約３０ｃｍの線を描く。一定時間ごとに筆記線直角方向に消しゴムで軽く擦り、筆記線が擦り取られたり、延びたりしなくなった最短の時間を「筆記線の乾燥時間」とした。
（試験結果）
試験結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
0004294185.tif 000003
【００２９】
実施例１〜４、参考例１〜５及び比較例１〜３の記載からわかるように、吸湿性有機溶剤又は尿素を乾燥抑制剤として用いた比較例と、本発明の実施例及び参考例で用いたヒダントイン及び／又はヒダントイン誘導体の添加量（重量部）の差が、処方上、顔料水分散体の差（実施例及び参考例の方が約８％多い）となっており、顔料（着色剤）分の多い実施例及び参考例の方がペン先でより乾燥しやすい厳しい条件下にあるにもかかわらず、表１の試験結果から明らかなように、比較例１〜３においては筆記可能な放置時間がいずれの場合も２０分以下であったのに対して、実施例１〜４及び参考例１〜５においては筆記可能な放置時間が６０分以上に大幅に延長された。比較例１及び比較例２で用いた吸湿性有機溶剤の添加における「筆記線の乾燥時間」がいずれの場合も、１８０秒以上であるのに対して、実施例１〜４及び参考例１〜５は、はるかに短く、発明の効果が顕著に現れている。さらにこの点に関し、実施例１〜４及び参考例１〜５と同様に固体の乾燥抑制剤（尿素）を添加した比較例３と比較しても、実施例１〜４及び参考例１〜５は、「筆記線の乾燥時間」が短くなっており、発明の効果が実証された。
【００３０】
【発明の効果】
吸湿性有機溶剤の添加により、ペン先部分での乾燥抑制効果を得るには、従来１５〜３５重量％にも及ぶかなり多量の吸湿性有機溶剤を添加しなければならず、特に着色剤として顔料を用いたインキにおいてはそれでもまだ充分な乾燥抑制効果を得ることができない場合が極めて多いのに対して、本発明の水性インキ組成物によると、その量を必要最小限に抑えつつより有効な乾燥抑制効果ならびに筆記線の良好な乾燥性を与えるという効果を発揮することができる。