(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケトンまたはアルデヒドと、過酸化水素およびアンモニアとを反応させることによりオキシムを製造する方法において、水相と、反応条件下で不活性な炭化水素からなる相とからなる系中で、少なくとも２種の成分からなる触媒系の存在下に反応を実施し、かつその際、該触媒系の１つの成分は不均一で存在しており、かつチタン、ケイ素および酸素を基として構成されており、かつ第二の成分は均質に溶解もしくは懸濁したアンモニウム塩であり、かつその際、少なくとも１種の相媒介剤が存在することを特徴とする、オキシムの製造方法。
【請求項２】
相媒介剤として界面活性剤、界面活性剤の混合物または界面活性剤と相間移動触媒とからなる混合物を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
界面活性剤または界面活性剤の１種がアルカンスルホネートである、請求項２記載の方法。
【請求項４】
チタン／ケイ素／酸素−成分がチタンシリカライトである、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
チタン／ケイ素／酸素−成分がチタンシリカライトＴＳ１である、請求項４記載の方法。
【請求項６】
チタン／ケイ素／酸素−成分以外に、無機もしくは有機担体材料を有する酸性の固体からなる、少なくとも１種の別の成分が存在しており、その際、担体材料は自体、ルイス酸もしくはブレンステッド酸の特性を有しているか、または相応するルイス酸もしくはブレンステッド酸官能基が担体材料上に施与され、かつこのような基の導入を物理的もしくは化学的に行う、請求項１記載の方法。
【請求項７】
担体材料として、酸化アルミニウムまたはアルミノケイ酸塩をベースとする酸性の無機固体を使用する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
担体材料として、酸性もしくは強酸性のイオン交換体をベースとする有機固体を使用する、請求項６または７記載の方法。
【請求項９】
触媒対担体材料の質量比が０．１：１〜１０：１である、請求項６から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
触媒または触媒と担体材料とを粉末形で使用する、請求項６から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
触媒および担体材料を成形体として使用する、請求項６から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
担体材料が同時に成形体のバインダーとしても機能する成形体を使用する、請求項６から９までのいずれか１項または１１記載の方法。
【請求項１３】
不均一系触媒が固定層の形で存在する、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
アンモニウム塩のアニオンがハロゲニドイオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、硝酸イオンもしくはリン酸イオンであるか、またはカルボン酸のアニオンである、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
アンモニウム塩としてギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、グルタル酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウムまたは安息香酸アンモニウムが存在している、請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
反応温度が２０℃〜１５０℃である、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
反応温度が６０℃〜１００℃である、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
反応の間の圧力が１バール〜１０バールである、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
カルボニル化合物としてアセトフェノンまたは８〜２０個の炭素原子を有する環式ケトンをアンモオキシム化する、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
シクロドデカノンをアンモオキシム化する、請求項１８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ケトンまたはアルデヒドからオキシムを製造する方法に関する。その際、ケトンまたはアルデヒドを反応条件下で不活性の炭化水素中に溶解し、かつアンモニウムおよび過酸化水素を用いて、２つの液相を有する系中で相媒介剤(Phasenvermittler)の存在下に不均一系触媒系によって反応させ、その際、該触媒系は２種以上の成分からなり、そのうち、少なくとも１種はチタンシリカライト(Titansilikalit)であり、かつもう１種は均一に溶解したアンモニウム塩からなる。
【０００２】
【従来の技術】
欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０２６７３６２では、例８および９にシクロヘキサノンオキシムを２相で製造することが言及されている。溶剤としてトルエンを使用するが、しかしトルエンは、濃硫酸に対して不活性ではないという欠点を有する。このことは極めて重要である。というのも、高沸点のオキシム、たとえばシクロドデカノンオキシムの場合、反応後に存在するオキシムが硫酸によって溶剤から抽出されるからである。従って、アンモオキシム化の溶剤としてトルエンを使用する場合、まず溶剤交換を行わなくてはならない。というのも、トルエンは硫酸に対して不活性ではないからである。このことは付加的な方法工程を意味する。さらにＥＰ−Ａ−０２６７３６２の例８では、２相の系中で達成される反応率は９０％未満にすぎない。しかし高い反応率は、比較的大きな環、たとえばシクロドデカノンの場合、工業的な使用にとって極めて重要である。というのも、分子量が大きくなるにつれて、未反応のケトンは大きな技術的コストのもとでしか、相応するオキシムから分離することができないからである。ＥＰ−Ａ−０２６７３６２の例９では、シクロヘキサノンオキシムを製造するために三元溶剤混合物のトルエン、ｔ−ブタノールおよび水を使用している。この三元溶剤混合物は、反応後に存在するオキシムが両方の相に分配され、ひいては相の分離によりオキシムを完全に分離することは不可能であるという欠点を有する。さらにＥＰ−Ａ−０２６７３６２の例８および９では、オキシム１．１ｇ／ｇ触媒＊ｈの反応速度が小さい。シクロドデカノンを２相でアンモオキシム化する例は開示されていない。
【０００３】
Eni-Chemは、ドイツ公開特許ＤＥ１９５２１０１１Ａ１（ＵＳ５，４９８，７９３に相応）中でアセトフェノンおよびシクロドデカノンをアンモオキシム化する方法を請求している。この場合、溶剤としてＣ５〜Ｃ８−脂肪族炭化水素を使用することもまた請求されているが、このような反応の実施例は明らかにされていない。
【０００４】
【特許文献１】
ＥＰ−Ａ−０２６７３６２
【特許文献２】
ＤＥ１９５２１０１１Ａ１
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、相を分離することにより生成物を完全に分離することができ、過酸化物の収率＞５０％で反応率ができる限り完全であり、反応速度が技術的に認容可能な範囲であり、かつ使用される溶剤が硫酸に対して不活性である、ケトンおよびアルデヒド、特に比較的大きくかさ高なケトン、たとえばアセトフェノンおよびシクロドデカノンをアンモオキシム化する方法を提供することである。この場合、反応率は、Eni−Chemが欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０５６４０４０号においてシクロヘキサノンの例で記載しているような、ヒドロキシルアミン水溶液との後反応を回避することができるよう、できる限り高い方がよい。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
意外なことに、均一な、もしくは懸濁した助触媒としてのアンモニウム塩および１種以上の相媒介剤を添加する場合に、反応条件下で不活性な炭化水素の存在下に高い反応速度および過酸化物収率で、不均一系触媒としてチタンシリカライトを使用して、ケトンおよびアルデヒドをアンモオキシム化することができることが判明した。
【０００７】
従って本発明は、ケトンまたはアルデヒドを過酸化水素およびアンモニアと反応させることによりオキシムを製造する方法に関し、その際、１つの相が水系であり、かつもう１つの相が反応条件下で不活性の炭化水素を少なくとも１種含有する、２つの液相からなる系中で、少なくとも２種の成分からなる触媒系の存在下に反応を実施し、その際、１つの成分はチタン、ケイ素および酸素を基として、有利にはチタンシリカライトの形で構成されており、かつ第二の成分は有利には均一に溶解して存在するか、もしくは高濃度の場合には部分的に懸濁しており、かつ１種以上の界面活性剤または１種以上の界面活性剤からなる混合物および１種以上の相間移動触媒が相媒介剤として存在することを特徴とする。実用的な理由から、相媒介剤成分の数はその都度、最大で３、有利には１である。
【０００８】
触媒はチタン、ケイ素および酸素を基として構成されている。触媒は有利にはチタンシリカライトであり、これはたとえばチタンシリカライトＴＳ１として市販されている。
【０００９】
触媒は固体として、粉末として結晶質でも、成形体としても使用することができる。触媒を成形体として使用する場合、チタン／ケイ素／酸素−成分以外に、無機もしくは有機担体材料を有する酸性の固体からなる、少なくとももう１つの成分が存在しており、その際、担体材料は自体、ルイス酸もしくはブレンステッド酸の特性を有しているか、または相応するルイス酸もしくはブレンステッド酸官能基を担体材料上に施与し、かつこれらの基の導入を物理的もしくは化学的に行う。担体材料は同時に成形体のバインダーとして機能することができる。担体材料はたとえば酸化アルミニウムまたはアルミノケイ酸塩をベースとする酸性の無機固体である。あるいはまた担体材料として、酸性もしくは強酸性のイオン交換体をベースとする有機固体を使用することもできる。
【００１０】
触媒対担体材料（使用する場合）の質量比は有利には０．１：１〜１０：１である。触媒は全反応溶液に対して０．２〜５質量％の量で使用する。触媒は固定層の形で配置されていてもよく（固定層触媒）、該触媒に反応混合物を通過させる。その際、固定層中での滞留時間は有利には０．１〜１２０秒、特に有利には０．５〜６０秒である。
【００１１】
本発明による方法のための均一系助触媒として、反応混合物中で十分に可溶性であり、かつそのアニオンが反応の経過に対して否定的な影響を与えない全てのアンモニウム塩を使用することができる。その例は、強酸性の鉱酸のアンモニウム塩、たとえば塩化アンモニウム、硫酸アンモニウまたは硝酸アンモニウム、ならびにカルボン酸のアンモニウム塩、たとえばギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、グルタル酸アンモニウム、クエン酸アンモニウムまたは安息香酸アンモニウムであるが、これらに限定されるものではない。アンモニウム塩の量は広い範囲で選択することができる。有利にはアンモニウム塩を０．００１モル／ｋｇ〜１モル／ｋｇの濃度で使用する。アンモニウム塩は有利には直接反応混合物に、または反応のために使用される過酸化水素に添加することができる。
【００１２】
本発明のもう１つの実施態様では、ブレンステッド酸と、反応のために使用されるアンモニアとからなる反応混合物中でアンモニウム塩を製造する。適切なブレンステッド酸のための例は、鉱酸、たとえば塩酸、硫酸および硝酸、およびカルボン酸、たとえばギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、グルタル酸、クエン酸もしくは安息香酸であるが、これらに限定されるものではない。この場合、ブレンステッド酸は有利には直接反応混合物に、または反応のために使用される過酸化水素に添加する。助触媒は反応後に水相中に留まる。
【００１３】
相媒介剤として、界面活性剤を、安定している、つまりその場で酸化しない限りにおいて、場合によりいわゆる相間移動触媒と組み合わせて使用する。界面活性剤の例として、アルカンスルホネート、特に直鎖状もしくは分枝鎖状の、有利には直鎖状の炭素鎖中に１３〜１７個の炭素原子を有するアルカンスルホン酸のナトリウム塩（たとえばSasol社のMarlon  PS  30）または直鎖状もしくは分枝鎖状の炭素鎖中に１０〜１３個の炭素原子を有するアルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩（たとえばSasol社のMarlon  A  315）が挙げられるが、本発明はこれらの界面活性剤に限定されない。界面活性剤の混合物を使用することもできる。
【００１４】
場合により界面活性剤に加えて使用することができる別の可能な相媒介剤は、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋Ｘ-のタイプの第四アンモニウム塩であり、この場合、基Ｒ１〜Ｒ４は、相互に無関係に有利にはＣ１〜Ｃ２０−の脂肪族炭化水素基であってもよく、かつＸ-はアニオン、たとえば塩素、臭素、ヨウ素もしくは硫酸水素を表す。例はテトラブチルアンモニウム塩およびベンジルトリメチルアンモニウム塩である。その他の可能な付加的な相媒介剤はホスホニウム塩、たとえばテトラブチルホスホニウム塩、オニウム−化合物、クラウンエーテル（特に１８−クラウン−６）およびポリエチレングリコールである。相媒介剤は全反応混合物に対して０．０１質量％〜５質量％の濃度で添加する。
【００１５】
反応はカルボニル化合物のアンモオキシム化に関して極めて選択的に進行する。高い反応率（＞９９％）でもオキシムの選択率はＧＣ分析によれば９９％を上回る。たとえば技術的に純粋なシクロドデカノンを使用する場合、副生成物としてＧＣ中で痕跡量のシクロドデカンおよびシクロドデカノールが検出されるのみであり、これらはすでにシクロドデカノン中で不純物として存在していたものである。別の副生成物としてまれにラウリンラクタムが０．１％未満の濃度で、およびアンモニウムとの可逆的な反応から形成されるケチミンのシクロドデカノンイミンが０．５％未満の濃度で検出される。
【００１６】
第二の相を形成する溶剤として有利には、過酸化水素およびアンモニアに対しておよび濃硫酸に対して安定しており、かつカルボニル化合物のためにも相応するオキシムのためにも十分な溶解度を有する炭化水素を使用する。有利には溶剤としてＣ６〜Ｃ１２−脂肪族および環式脂肪族炭化水素が適切である。たとえばシクロドデカノンの反応のために特に適切なものはイソプロピルシクロヘキサン、シクロオクタンおよびシクロドデカンであるが、本発明はこれらに限定されない。
【００１７】
過酸化水素を市販の濃度、有利には少なくとも３０質量％の水溶液として使用する。アンモニアは濃縮された水溶液（＞２０％）として、または有利には気体として反応器に供給する。アンモニアを気体状で計量供給する際に、および反応混合物の後処理の際に均一系触媒から分離しなくてはならない少量の水からなる過酸化物の高濃度の溶液の際に有利である。
【００１８】
アンモオキシム化の反応温度は２０℃〜１５０℃、有利には５０℃〜１２０℃および特に有利には６０℃〜１００℃である。その際、反応器は常圧で、つまり反応温度におけるその都度の溶剤の蒸気圧で、またはわずかな過圧、有利には１バール〜１０バールで運転する。過圧はアンモニアまたは不活性ガスにより調整することができる。反応器を閉鎖する場合、圧力は、反応中の副反応における気体状の分解生成物（特に窒素および酸素）の形成により上昇する。有利には気体状の分解生成物をわずかな排出流を介して気泡計数器を用いて制御しながら漏出させ、かつ場合により消費されたアンモニアを後から加圧することによって、反応器を等圧で運転する。
【００１９】
アンモオキシム化反応の場合、カルボニル化合物および過酸化水素をそれぞれ不連続的もしくは連続的に計量供給することができる。Ｈ２Ｏ２の分解反応は常に並行して現れるので、たとえばシクロドデカノンの完全な反応のためには過剰の過酸化物溶液が必要であり、これは適切な反応実施および本発明による触媒系により最小化することができる。試験の際に、反応の開始時にカルボニル化合物を装入するか、または等量で過酸化水素に並行して計量供給し、かつ必要とされる過剰の過酸化物を、カルボニルの添加の終了後にその消費量に応じて後から計量供給することが有利であることが判明した。
【００２０】
ケトンおよびアルデヒドとして有利には、８〜２０個の炭素原子を有する、大きく、かさ高のカルボニル化合物を使用する。例としてアセトフェノンおよび環式ケトンのシクロオクタノン、シクロデカノン、シクロドデカノンおよびシクロペンタデカノンが挙げられる。しかし原則として２相のアンモオキシム化の際に主として有機相中に溶解している全てのケトンが適切である。
【００２１】
【実施例】
正確に同一の反応条件を保証するために、全ての実施例でその都度、同じ装入量の新鮮な触媒（チタンシリカライトＴＳ１，Degussa社）を使用した。反応前の触媒の付加的な活性化は行わなかった。触媒を反応後に７５℃で圧力フィルターにより分離し、かつこうして回収した。
【００２２】
例１：
ガラス製（Buechi）で、マグネット式連結装置(Magnetkuppling)、ガス導入撹拌装置（５００回転／分）、パージおよび圧力調整装置を備えた、窒素でパージされる、加熱可能な１．６ｌの圧力反応器中に、４０℃で、イソプロピルシクロヘキサン２７４ｇ中のシクロドデカノン９１．２ｇ（５００ミリモル）を装入した。触媒（ＴＳ１、Degussa社）５．０ｇ、水７３ｇ、アルカンスルホネート（Sasol社のMarlon  PS  30）２．５５ｇおよびクエン酸８．２８ｇを助触媒成分として添加した。反応器を９５℃に加熱し、かつ０．１バール（過圧）に放圧し、引き続き、圧力が１．６バールになるまで徐々にアンモニアガスを加圧した。その際アンモニア約２０ｇを添加した。
【００２３】
反応の間、圧力をわずかな排ガス流により一定に維持し、場合によりアンモニアガスを後供給した。１８０分の期間にわたって５０質量％の過酸化水素溶液３７．０ｍｌ（Ｈ２Ｏ２  ６５０ミリモルに相応）をポンプにより計量供給した。過酸化物の添加が終了した後、反応混合物をさらに６０分間、後反応させた。
【００２４】
反応の間、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により反応率を追跡し、かつ過酸化水素をヨウ素滴定により測定した。２４０分後に反応率は９７．２％であり、これは７４．７％の過酸化物選択率に相応する。
【００２５】
例２：
試験を例１に相応して繰り返した。供給時間は３００分であり、かつ後反応時間は６０分であった。３６０分後に反応率は９９．４％であった。１．４４当量のＨ２Ｏ２が消費され、これは６９．１％の過酸化物選択率に相応する。
【００２６】
例３（比較例）：
試験を例２に相応して繰り返した。４０℃でイソプロピルシクロヘキサン３１０ｇ中のシクロドデカノン５４．７ｇ（３００ミリモル）を装入した。触媒（ＴＳ１、Degussa社）２．５ｇ、水７３ｇおよびアルカンスルホネート（Sasol社のMarlon  PS  30）２．５５ｇを添加した。３６０分後に反応率は２０．０％であり、２．４０当量のＨ２Ｏ２を消費し、これは８．４％の過酸化物選択率に相応する。助触媒なしでは極めて劣った反応率および選択率が達成されるにすぎないことが判明した。
【００２７】
例４（比較例）：
ガラス製で、ガス導入撹拌装置（１５００回転／分）、パージおよび圧力調整装置を備えた、窒素でパージされる、加熱可能な１００ｍｌの二重壁反応器中に、６０℃で、イソプロピルシクロヘキサン５０ｍｌ中のシクロドデカノン５０ミリモル）を装入した。触媒（ＴＳ１、Degussa社）１．０ｇを添加した。反応器を６０℃に加熱し、引き続き圧力が１．１バールになるまで徐々にアンモニアガスを圧入した。
【００２８】
反応の間、圧力をわずかな排ガス流を介して一定に維持し、場合によりアンモニアガスを後供給した。１８０分の期間にわたって５０質量％の過酸化水素溶液１００ミリモルをポンプで計量供給した。過酸化物の添加が終了した後、反応混合物をさらに１２０分、後反応させた。反応の間、ＧＣにより反応率を追跡し、かつ過酸化水素をヨウ素滴定により測定した。３００分後、反応率は２．９％であり、これは１．４％の過酸化物選択率に相応する。助触媒および相媒介剤なしでは極めて劣った反応率および選択率が達成されるにすぎないことが明らかである。
【００２９】
例５〜１０：
例３に相応する試験を繰り返したが、ただし、Ｈ２Ｏ２の供給時間は２４０分であり、かつ後反応時間は６０分であり、かつ異なったアンモニウム塩を供給した。全ての塩を、２相の混合物全部に対して０．１モル／ｌの同じ濃度で添加した。結果は第１表にまとめられている。
【００３０】
【表１】
0004285980.tif 000002