(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）を満足するガスバリア性を有し、無機層状化合物を含有する樹脂含有層（Ａ層）で覆われた中空部を有する真空断熱材。
Ｗ・λ・Ｐ＜１×１０−６          （１）
（ただし式中、Ｗ、λ、Ｐはそれぞれ、Ａ層の厚み（ｍ）、Ａ層の熱伝導度（Ｗ／ｍＫ）およびＡ層の厚みＷでの２３℃、５０％ＲＨにおける酸素透過度（cc／m２・day・atm）である）
【請求項２】
中空部内にコア材を有する請求項１記載の真空断熱材。
【請求項３】
中空部内に中空構造体を有する請求項１記載の真空断熱材。
【請求項４】
中空構造体中にコア材を有する請求項３記載の真空断熱材。
【請求項５】
下記式（２）を満足する請求項２〜４のいずれか１項記載の真空断熱材。
１×１０２ ＜Ｖ／(Ｐ・Ｓ)＜５×１０３          （２）
（ただし式中、Ｓは真空断熱材の中空部を覆うＡ層の面積(cm２)、Ｖは真空断熱材中の空隙体積(cm３)であり、Ｐは前記と同じ意味を表わす）
【請求項６】
請求項１の式（１）において、Ｗ・λ・Ｐの値が２×１０−７未満である請求項１記載の真空断熱材。
【請求項７】
請求項１の式（１）において、Ｗ・λ・Ｐの値が２×１０−８未満である請求項１記載の真空断熱材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は真空断熱材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガスバリア性材料で形成された容器または外包材等で密閉された構造体の内部を真空排気し断熱効果を高める方法は従来より知られており、さらに断熱効果を高めるために、該構造体の内部にコア材を充填し真空排気した真空断熱材も知られている。このような真空断熱材においては、内部を高真空度に保持することにより気体伝熱を小さくして断熱性を向上させているため、その断熱性を長期にわたって維持するためには、例えば上記構造体には極めて優れたガスバリア性能を有する材質を使用する必要がある。
【０００３】
かかる材質としては、成形性の観点から樹脂、特に熱可塑性樹脂の使用が好ましいが、ガスバリア性に優れる樹脂の代表例であるＰＶＤＣ（ポリビニリデンクロライド）またはＥＶＯＨ（エチレン−酢酸ビニル共重合体の鹸化物）等でもそのガスバリア性は真空断熱材としては不十分であり、得られる構造体の断熱性を長期にわたって維持することは困難であった。そこで樹脂のガスバリア性を改良する目的で、例えば特開昭６３−２７９０８３号公報、特開昭６３−２３３３２８４号公報には、アルミニウム箔を熱可塑性樹脂フィルムに積層した金属積層体が記載されている。
【０００４】
しかしながら、上記金属積層体からなる真空断熱材は、長期にわたって高真空度を維持することはできるが、アルミニウム等の金属は熱伝導率が大きいため(例えばアルミニウムの熱伝導率は約２００Ｗ／ｍ・Ｋであるのに対し、ポリプロピレン樹脂は約０．２３Ｗ／ｍ・Ｋ、空気で約０．０２Ｗ／ｍ・Ｋ)、熱が金属部分を伝って移動する所謂ヒートブリッジが発生し、断熱性能は大幅に低下する結果となった。
【０００５】
ヒートブリッジを抑制する目的で、金属層の厚みを薄くすることも考えられてはいるが、一般に金属を熱可塑性樹脂層に積層する場合、アルミニウム等の金属を高温で一旦気化させ樹脂層の表面に蒸着させたり、圧延等により金属箔を別途作成した後、樹脂層に積層したりするため、これらの方法では金属層の厚みを薄くすると多くのピンホールが生じ、金属層を設けたにもかかわらずガスバリア性が低下し、長期にわたる断熱性能が低下する結果となった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者らは、断熱性に優れ、かつ長期にわたって断熱性が維持される真空断熱材の開発を目的として検討した結果、本発明に至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、下記式（１）を満足するガスバリア性を有する樹脂含有層（Ａ層）で覆われた中空部を有する真空断熱材を提供するものである。
Ｗ・λ・Ｐ＜１×１０-6          （１）
（ただし式中、Ｗ、λ、Ｐはそれぞれ、Ａ層の厚み（ｍ）、Ａ層の熱伝導度（Ｗ／ｍＫ）およびＡ層の厚みＷでの２３℃、５０％ＲＨにおける酸素透過度（cc／m2・day・atm）である）
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明におけるＡ層は、該層の厚みＷ（ｍ）、熱伝導度λ（Ｗ／ｍ・Ｋ）、および厚みＷでの２３℃、５０％ＲＨにおける酸素透過度Ｐ（cc／m2・day・atm）の積が１×１０-6未満を満足するガスバリア性の層であり、後述するような酸素透過度を有していることが、ガスバリア性の観点から好ましい。上記積が１×１０-6以上では、ヒートブリッジによる断熱性の低下がおこるかまたは時間の経過とともに断熱性の低下がおこり好ましくない。Ｗ、λおよびＰの積は小さい方が好ましく、２×１０-7未満がより好ましく、１×１０-7未満が特に好ましい。また、より断熱性を要求される用途に適用する場合には、１×１０-8未満が好ましく、１×１０-９未満がより好ましく、１×１０-１０未満が特に好ましい。
【０００９】
Ｗ、λおよびＰは後述するような測定方法により求めることができる。なおＡ層の厚みが極めて薄く、直接上記値を測定できない場合は、適当なフィルム等に積層し、積層体の厚み、熱伝導度および酸素透過度の各値とガスバリア層を積層する前のフィルム等の厚み、熱伝導度および酸素透過度の各値との差からＡ層の上記値を求めてもよい。
【００１０】
Ｗ、λおよびＰは、これら３つの積が上記範囲を満足すれば各値は特に制限はないが、ヒートブリッジの観点から、Ｗとしては１０ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下が特に好ましい。
また、ヒートブリッジの観点から、λとしては１００Ｗ／ｍ・Ｋ以下が好ましく、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以下がより好ましく、１Ｗ／ｍ・Ｋ以下が特に好ましい。
【００１１】
ＰはＡ層の厚みが上記Ｗの時の該層の２３℃、５０％ＲＨにおける酸素透過度であり、長期にわたる断熱性の維持の観点から、Ｐとしては０．５cc／m2・day・atm以下が好ましく、０．１cc／m2・day・atm以下がより好ましく、０．０１cc／m2・day・atm以下が特に好ましい。
【００１２】
さらにＡ層は樹脂を含有する層であり、樹脂からなる層であってもよいし、後述するような樹脂以外のガスバリア性を付与する物質、例えば金属酸化物または金属水酸化物等の無機物を含有する樹脂組成物からなる層であってもよい。Ａ層が樹脂組成物からなる層の場合、力学的強度の観点から、樹脂が連続相を形成していることが好ましい。
【００１３】
含有する樹脂としては、断熱性の持続の観点からガスバリア性に優れる樹脂が好ましく、例えば、液晶ポリエステル樹脂等の液晶性ポリマーおよびアラミド樹脂などの疎水性樹脂、樹脂単位重量当りの水素結合性基またはイオン性基の重量百分率が２０％〜６０％の割合を満足する高水素結合性樹脂、芳香族エポキシおよびフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂等があげられる。高水素結合性樹脂のさらに好ましい例としては、高水素結合性樹脂の樹脂単位重量当りの水素結合性基またはイオン性基の重量百分率が３０％〜５０％の割合を満足するものがあげられる。
【００１４】
高水素結合性樹脂の水素結合性基としては水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、などが挙げられ、イオン性基としてはカルボキシレート基、スルホン酸イオン基、燐酸イオン基、アンモニウム基、ホスホニウム基などが挙げられる。
【００１５】
高水素結合性樹脂の水素結合性基またはイオン性基のうち、さらに好ましいものとしては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボキシレート基、スルホン酸イオン基、アンモニウム基などが挙げられる。
【００１６】
具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール分率が４１モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミロース、アミロペクチン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、キトサン、セルロース、プルラン、キトサンなどのような多糖類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリベンゼンスルホン酸、ポリベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、そのアンモニウム塩ポリビニルチオール、ポリグリセリン、などが挙げられる。
【００１７】
かかるＡ層としては、例えば、上述したようなガスバリア性樹脂からなる層であってもよいし、また、他のガスバリア性を付与する物質、例えば単位結晶層が互いに積み重なって層状構造を有している無機層状化合物と、例えばポリビニルアルコール等の樹脂とからなる樹脂組成物からなる層が例示できる。無機層状化合物としては、得られるＡ層のガスバリア性、経済性および入手のしやすさの観点から、アスペクト比が５０以上５０００以下が好ましく、１００以上がより好ましく、２００以上が特に好ましい。
【００１８】
ここでアスペクト比とは、溶媒中、動的光散乱法により求めた粒径（Ｌ）と溶媒中に一旦分散させ、十分に膨潤または壁開させた後、溶媒を乾燥して無機層状化合物を回収して、回収した無機層状化合物を粉末Ｘ線回折法などによって求められる単位厚みａとの比（Ｌ／ａ）である。Ｌおよびａを測定する際の溶媒としては、無機層状化合物の密度より小さい密度を有する溶媒が用いられ、例えば、水が例示される。
【００１９】
また、上記無機層状化合物を使用する場合、成形性の観点から、上記Ｌは５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましい。
【００２０】
該無機層状化合物の具体例としては、グラファイト、リン酸塩系誘導体型化合物（リン酸ジルコニウム系化合物）、カルコゲン化物［ＩＶ族（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、Ｖ族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）およびＶＩ族（Ｍｏ、Ｗ）のジカルコゲン化物であり、式ＭＸ2で表わされる。ここでＸはカルコゲン（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）を示す］または粘度系鉱物等が挙げられる。無機層状化合物と樹脂との組成比（重量比）は、断熱効果および成形性の観点から、（無機層状化合物／樹脂）が重量比で5/95〜90/10の範囲が好ましく、5/95〜50/50の範囲であることがより好ましい。
【００２１】
本発明の真空断熱材は、上記Ａ層により覆われた中空部を有しており、該中空部内を真空排気することにより、断熱効果をより高めたものである。中空部を覆うＡ層は１層でも２層以上でもよく、２層以上のＡ層で覆う場合、各Ａ層間にはＡ層以外の他の層があってもよい。
また、中空部はＡ層でその全体が覆われていてもよいし、Ａ層で覆われていない領域を有していてもよいが、中空部がＡ層で覆われていない領域を有している場合、該領域を他のガスバリア性の材質で覆うか、または該領域の面積がＡ層が覆っている面積に対してガスバリア性の観点から無視できる程度であることが断熱性の持続の観点から好ましい。
【００２２】
上記中空部は後述するようなコア材または中空構造体を有してもよく、さらに該中空構造体中にコア材を有していてもよい。
【００２３】
本発明の真空断熱材において、断熱効果の観点から、その中空部にはいわゆるコア材を有していることが好ましい。用いられるコア材としては、断熱性を有する物であれば特に制限はないが、例えば、ＪＩＳ  Ｒ  ２６１８により測定した時の熱伝導率が０.１Ｗ／ｍＫ未満のものが好ましい。コア材の具体例としては、パーライト粉末、シリカ粉末、沈降シリカ粉末、ガラスウール、ロックウール、連続気泡を有する樹脂発泡体等が例示できる。
【００２４】
また必要に応じて所謂ゲッター材と呼ばれる気体等に対して吸着性を有するものを併用してもよいし、ゲッター材をコア材として代用してもよい。
【００２５】
また本発明の真空断熱材の中空部内には、中空構造体を有していてもよい。中空構造体の形状は特に制限はなく、直方体、立方体、球等が挙げられるが、断熱性の観点から、該中空構造体を形成する壁の厚みは１０ｍｍ以下が好ましく、５ｍｍ以下がより好ましく、１ｍｍ以下が特に好ましい。また、その構成材料は特に制限はないが、得られる真空断熱体の断熱性の観点から、樹脂製が好ましい。
【００２６】
かかる樹脂としては、例えば、低密度または高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６、メタキシレンジアミン−アジピン酸縮重合体、ポリメチルメタクリルイミドなどのアミド系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリルなどのスチレンおよびアクリロニトリル系樹脂、トリ酢酸セルロース、ジ酢酸セルロースなどの疎水化セルロース系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、テフロンなどのハロゲン含有樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、セルロース誘導体などの水素結合性樹脂、液晶ポリエステル樹脂などの液晶性ポリマー、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリメチレンオキシド樹脂、アラミド樹脂等のエンジニアリングプラスチック系樹脂などがあげられる。
【００２７】
さらに上記中空構造体は上述したようなコア材および／またはゲッター材をその内部に有していてもよい。
【００２８】
本発明の真空断熱材としては、例えば図１に示すようなＡ層と熱融着層等のシール性を有する層とからなる積層体を熱融着等により袋状物とし、該袋状物内にコア材または中空構造体等を入れ、袋状物内を真空排気した後密閉したもの（図３）、Ａ層またはＡ層を有する積層体よりなる中空状の成形体であって、該内部を真空排気したもの（図４）等があげられる。積層体を用いる場合は強度の観点から、後述するようなＡ層以外に基材層を有することが好ましく、例えば図２に示すような積層体が例示できるが、積層体の層構成に関しては特に制限はない。
【００２９】
真空排気の方法も特に制限はないが、例えば、上記のような図４の中空状の成形体とした場合、真空吸引孔を設け、真空排気後、当該吸引孔を封止する等の方法が例示できる。
【００３０】
真空排気した後の中空部内の圧力は、真空断熱材内部の気体の対流による断熱性低下を抑制するという観点から、通常、１Ｔｏｒｒ以下が好ましく、０．１Ｔｏｒｒ以下がより好ましく、０．０１Ｔｏｒｒ以下が特に好ましい。
【００３１】
また、本発明の真空断熱材は、真空断熱材の形状とＡ層の酸素透過度の観点から、その中空部を覆う上記Ａ層の面積をＳ(cm2)、中空部中の空隙体積をＶ(cm3)とすると、下記式（２）を満足することが好ましい。
１×１０2＜Ｖ／(Ｐ・Ｓ)＜５×１０3          （２）
ただし、上記式（２）においてＰは前記と同じ意味を表わす。
【００３２】
ここで本発明において中空部中の空隙体積とは、真空断熱材の中空部内を真空排気した後の中空部の体積であって、真空断熱材がその中空部にコア材を有している場合、Ｖは中空部の体積からコア材が占める真の体積を除いた値である。コア材が占める真の体積はコア材の真比重、および使用したコア材の全重量から求めることができる。また、真空断熱材の中空部に上述したような中空構造体を有している場合、Ｖは真空断熱材の中空部の体積から中空構造体を形成する壁の全体積を除いた値である。中空構造体が上述したようにその内部にコア材等を有している場合、Ｖは真空断熱材の中空部の体積から中空構造体を形成する壁の全体積を除いた値からさらに上述したようにコア材が占める真の体積を除いた値である。
【００３３】
またＳは真空断熱材の中空部を覆うＡ層の面積であって、中空部に面する表面の反対側の表面の面積であるが、通常はＡ層の厚みは薄く中空部に面する表面の面積とその反対側の表面の面積はほぼ同じとみなしてよい。したがってＳはＡ層の重量、その見掛比重およびＡ層の厚みから求めることができる。
【００３４】
本発明の真空断熱材において、Ａ層を有する積層体を用いる場合、上述したような基材層に用いられる材料としては、ヒートブリッジを抑制する観点からできるだけ熱伝導率の低い材料が好ましく、成形性の観点から、通常、樹脂が用いられる。樹脂としては、例えば、低密度または高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６、メタキシレンジアミン−アジピン酸縮重合体、ポリメチルメタクリルイミドなどのアミド系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリルなどのスチレンおよびアクリロニトリル系樹脂、トリ酢酸セルロース、ジ酢酸セルロースなどの疎水化セルロース系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、テフロンなどのハロゲン含有樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、セルロース誘導体などの水素結合性樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリメチレンオキシド樹脂、液晶ポリエステル樹脂などのエンジニアリングプラスチック系樹脂などがあげられる。これら樹脂のなかでも、二軸延伸されたポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンやＫコートと呼ばれるポリ塩化ビニリデンをコートした二軸延伸されたポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンおよびアルミニウム蒸着フィルム、アルミナ蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルム等の各種蒸着フィルムおよび液晶ポリエステル樹脂、アラミド樹脂などが好ましい。
【００３５】
また、上述したような熱融着層を設ける場合、該層には通常樹脂層が用いられ、樹脂としては特に限定されないがヒートシール強度や臭気などの観点から、例えば低密度または高密度ポリエチレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン―４―メチル―１−ペンテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、ポリプロピレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、アイオノマー樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル共重合体、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリレート等が挙げられる。
【００３６】
上記積層体を得る方法としては、ドライラミネート法、コーティング法などの通常の方法が挙げられる。例えば、Ａ層が上述した無機層状化合物とポリビニルアルコールからなる樹脂組成物からなる場合、ポリビニルアルコールを水に溶解した後、該溶液に無機層状化合物を分散させた分散液をコーティング液とし、上述したような基材層にコーティングすればよい。
【００３７】
また得られる積層体の各層間の密着強度の観点から、各層は必要に応じて、コロナ処理、オゾン処理、電子線処理やアンカーコート剤などの処理がされていてもよい。
【００３８】
また、上記Ａ層、基材層または熱融着層等には本発明の効果を損なわない範囲で、紫外線吸収剤、着色剤、酸化防止剤等の通常、樹脂に配合される市販の種々添加剤等を配合してもよい。
【００３９】
また断熱性の観点から、Ａ層で覆われた中空部内の圧力が０．０１Ｔｏｒｒの時、熱伝導率が０．００５Ｋcal／ｍ・ｈｒ・℃以下であるような真空断熱材が特に好ましい。
真空断熱材は必要に応じて真空度を調べるための検知体を使用してもよい。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の真空断熱材は従来のものと比較して断熱性に優れ、かつ長期にわたり断熱性が維持されるものである。
さらに本発明の真空断熱材は、保冷、保温等断熱を必要とする各種用途（例えば、冷蔵庫、冷凍庫、保冷車、車の天井部、バッテリー、冷凍または冷蔵船、保温コンテナー、冷凍または保冷用ショーケース、携帯用クーラー、料理用保温ケース、自動販売機、太陽熱温水器、床暖房、床下、壁または壁内、天井部、屋根裏部屋等の建材、熱水または冷却水の配管、低温流体を移送する導管その他プラント機器類、衣料、寝具等）の断熱材として好適に用いることができる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
各種物性の測定方法は以下に記したとおりである。
[熱伝導度測定]
Ａ層の熱伝導度はＪＩＳ  Ｒ  ２６１８に従い測定した。Ａ層が薄層の場合、適当な基材層にＡ層を積層して積層体とし、該積層体の厚み（Ｌｔ（ｍ））および熱伝導度（λｔ）を測定し、あらかじめ測定しておいた基材層の厚み（ＬB（ｍ））および熱伝導度（λB）から、下記式により厚みＷ（ｍ）におけるＡ層の熱伝導度（λ）を算出した。
Ｌｔ／λｔ＝Ｗ／λ  ＋  ＬB／λB
また真空断熱材の熱伝導度はＪＩＳ  Ａ  １４１２に従い測定した。
【００４３】
[酸素透過度測定]
酸素透過度測定装置(ＯＸ−ＴＲＡＮ１００、ＭＯＣＯＮ社製）にて２３℃（５０％ＲＨ）の条件で酸素透過度を測定した。
【００４４】
［ヒートシール条件］
温度２０８℃、時間０．５秒、ヒートシール幅１０ｍｍ（ヒートシーラー：ＦＵＪＩ  ＩＭＰＵＬＳＥ  Ｔ２３０：ＦＵＪＩ  ＩＭＰＵＬＳＥ  ＣＯ．ＬＴＤ）で行った。
【００４５】
[厚み測定]
０．５μｍ以上の厚みは、市販のデジタル厚み計（接触式厚み計、商品名：超高精度デシマイクロヘッド  ＭＨ−１５Ｍ、日本光学社製）により測定した。
一方、０．５μｍ未満の厚みは、重量分析法（一定面積のフィルムの重量測定値をその面積で除し、更に組成物の比重で除した）によった。
【００４６】
［塗工液１］
分散釜（商品名：デスパＭＨ−Ｌ、浅田鉄工(株)製）に、イオン交換水（0.7μS/cm以下）を９８０ｇ入れ、さらにポリビニルアルコール（ＰＶＡ１０３；(株)クラレ製，ケン化度;98.5%，重合度300）を２０ｇ入れ、低速攪拌下（１５００ｒｐｍ，周速度４．１０ｍ／ｍｉｎ）で９５℃に昇温し、１時間攪拌し、溶解させ、樹脂溶液（Ａ）を得た。次に同じように、合成スメクタイト（スメクトンＳＡ；クニミネ工業(株)製）を粉末のまま添加し、高速攪拌（３１００ｒｐｍ，周速度８．４７ｍ／ｍｉｎ）を９０分行い、固形分濃度２ｗｔ％の溶液（Ｂ）を得た。溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）とを１／２の重量比で混合、攪拌し、トータル固形分濃度２ｗｔ％の樹脂組成物混合液（Ｃ）を得た。
【００４７】
さらに、シリコーン系界面活性剤ＳＨ３７４６(東レ・ダウコーニング(株)製)を（Ｃ）のトータル液量に対し、０．０１ｗｔ％添加した液を塗工液１とし、以下に用いた。
【００４８】
［製造例１］
厚さ１２μｍのニ軸延伸ＰＥＴ(東レ(株)，１２μ）を基材フィルムとし、該基材フィルム上にアンカーコート剤（Ｅ）（アドコートＡＤ３３５／ＣＡＴ１０＝１５／１（重量比）：東洋モートン（株）製）をグラビア塗工（テストコーター；康井精機（株）製：マイクログラビア塗工法、塗工速度３ｍ／分、乾燥温度８０℃）した。当該アンカーコート層の乾燥厚みは０.１５μｍであった。さらに該層の上に、塗工液１をグラビア塗工（テストコーター；康井精機（株）製：マイクログラビア塗工法、塗工速度６ｍ／分、乾燥温度１００℃）し、ガスバリア性を有する樹脂含有層（Ａ層）を有する二軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。Ａ層の熱伝導度を測定したところ、０．２４Ｗ／ｍ・Ｋ、乾燥後の厚みは０.４μｍであった。
【００４９】
得られた二軸延伸ＰＥＴフィルムのＡ層上に、ウレタン系接着剤（ユーノフレックスＪ３：三洋化成製）を用いて、表面コロナ処理した直鎖状ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（関フィル(株)製：厚み４０μｍ）をドライラミネートし積層フィルムを得た。そして、当該積層フィルムのＡ層の酸素透過度を測定した(表１)。
【００５０】
［実施例１］
上記得られた積層フィルム２枚を用い、内層であるＬＬＤＰＥ層の３方を熱融着して２５０ｍｍ×２５０ｍｍの袋状物を作製した。次いで、袋状物の中にコア材としてパーライト(三井金属鉱山（株）製)を充填し、さらに袋内を０．０１Ｔｏｒｒに真空排気を行った後、袋状物の残りの１方を熱融着して真空断熱材を得る。得られる真空断熱材の熱伝導率は極めて低く断熱効果に優れるものであり、かつエージング後の断熱性の低下も極めて少ないものとなる。
【００５１】
［比較例１］
厚さ１２μｍのニ軸延伸ＰＥＴ(東レ(株)，１２μ）を基材フィルムとし、該基材フィルム上にアンカーコート剤（Ｅ）（アドコートＡＤ３３５／ＣＡＴ１０＝１５／１（重量比）：東洋モートン（株）製）をグラビア塗工（テストコーター；康井精機（株）製：マイクログラビア塗工法、塗工速度３ｍ／分、乾燥温度８０℃）した。当該アンカーコート層の乾燥厚みは０.１５μｍであった。さらに該層の上に、ポリ塩化ビニリデンエマルジョン(呉羽化学(株)製，クレハロンＤ８８８)をグラビア塗工（テストコーター；康井精機（株）製：マイクログラビア塗工法、塗工速度６ｍ／分、乾燥温度１００℃）し、樹脂含有層を有する二軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。当該フィルムの樹脂含有層の熱伝導率を測定したところ０．２４Ｗ／ｍ・Ｋ、乾燥後の厚みは３μｍであった。
【００５２】
得られた二軸延伸ＰＥＴフィルムの樹脂含有層上に、ウレタン系接着剤（ユーノフレックスＪ３：三洋化成製）を用いて、表面コロナ処理した直鎖状ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（関フィル(株)製：厚み４０μｍ）をドライラミネートし積層フィルムを得た。樹脂含有層の酸素透過度を測定した(表１)。
【００５３】
実施例１と同様の条件で真空断熱材が得られるが、エージングにより断熱性が著しく低下するものである。
【００５４】
【表１】
0004223087.tif 000002
【００５５】
【表２】
0004223087.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【図１】Ａ層を有する積層体の一例を示す。
【図２】Ａ層を有する積層体の一例を示す。
【図３】本発明の真空断熱材の一例を示す。
【図４】本発明の真空断熱材の一例を示す。
【図１】
0004223087.tif 000004
【図２】
0004223087.tif 000005
【図３】
0004223087.tif 000006
【図４】
0004223087.tif 000007