(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラックス中に、アスコルビン酸−２−リン酸、アスコルビン酸−２−硫酸、アスコルビン酸−２−グルコシド、アスコルビン酸−２，６−ジブチレート、アスコルビン酸−２，６−ジステアレート、アスコルビン酸−２，６−ジミリスチレート、アスコルビン酸−６−パルミテート、アスコルビン酸−６−ステアレート、アスコルビン酸−６−ミリスチレート、アスコルビン酸−２，３，５，６−テトラパルミテート、アスコルビン酸−２，３，５，６−テトラミリスチレート、アスコルビン酸−２，３，５，６−テトラステアレート、アスコルビン酸−２−グルコシド−６−パルミテート、アスコルビン酸−２−グルコシド−６−ミリスチレート、アスコルビン酸−２−グルコシド−６−ステアレート、アスコルビン酸−５，６−ベンジリデン、アスコルビン酸−５，６−プロピリデン、アスコルビン酸−２−リン酸−５，６−ベンジリデン、アスコルビン酸−２−リン酸−５，６−プロピリデンから選ばれた少なくとも１種の物質を含むことを特徴とするハンダ付けフラックス。
【請求項２】
フラックス中に、請求項１に記載された物質と、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール、ε−トコフェロール、ζ−トコフェロール、η−トコフェロール、トコール、酢酸トコフェロール、リン酸トコフェロール、ソルビン酸トコフェロール、ニコチン酸トコフェロールおよび次式で表される構造を含む物質を、少なくとも１種含むことを特徴とするハンダ付けフラックス。
0004223648.tif 000005
0004223648.tif 000006
0004223648.tif 000007
0004223648.tif 000008
0004223648.tif 000009
0004223648.tif 000010
0004223648.tif 000011
0004223648.tif 000012
0004223648.tif 000013
0004223648.tif 000014
0004223648.tif 000015
0004223648.tif 000016
0004223648.tif 000017
（上記構造式中、Ｒ＝ＣnＨ2n+1（ｎ＝１〜１６）である。）
【請求項３】
フラックス中に、請求項１に記載された物質と、レシチンを含むことを特徴とするハンダ付けフラックス。
【請求項４】
フラックス中に、請求項２に記載された物質と、レシチンを含むことを特徴とするハンダ付けフラックス。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載のはんだ付けフラックスとハンダ粉末とからなるハンダペースト。
【請求項６】
ハンダ粉末に含まれる、粒径２０μｍ以下のハンダ粒子が個数分布で３０％以下であることを特徴とする請求項５に記載のハンダペースト。
【請求項７】
ハンダ粉末中の酸素原子含有量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項５または６に記載のハンダペースト。
【請求項８】
ハンダ粉末が、ＳｎおよびＺｎ、又はＳｎおよびＡｇの元素を含有することを特徴とする請求項５〜７の何れか１項に記載のハンダペースト。
【請求項９】
水分含有量が０．５ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項５〜８の何れか１項に記載のハンダペースト。
【請求項１０】
請求項５〜９のいずれか１項に記載のハンダペーストを、回路板上に塗布する工程と、該ハンダペーストをリフローする工程とを含むことを特徴とする回路板のハンダ付け方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の回路板のハンダ付け方法により製造した接合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は保存安定性に優れた、ハンダ付けフラックス及びハンダペースト、並びに、該ハンダペーストを用いたハンダ付け方法、及び接合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハンダ付けフラックス、ハンダペーストは、エレクトロニクス産業において電子部品を表面実装するために用いられる。ハンダペーストはその印刷適性、粘着性のため自動化に適しており、近年その使用量が増大している。
【０００３】
エレクトロニクス産業においては、ハンダペーストはプリント基板上にスクリーン印刷またはディスペンサーにより塗布され、電子部品が載置され、ついでリフローして電子部品が固定化される。ここでリフローとは電子部品が載置された基板を予熱しその後ハンダペーストを融解温度以上に加熱し部品の接合を行う一連の操作を言う。
【０００４】
一方、最近では電子製品の小型化のためファインピッチ化が要求され、ファインピッチの部品、例えば０．３ｍｍピッチのＱＦＰ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）タイプＬＳＩの使用や、さらにはＣＳＰ（Ｃｈｉｐ  Ｓｉｚｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）などが多く用いられている。このため、ハンダ付けフラックス、ハンダペーストには、ファインピッチ対応の印刷性能が要求されている。このような産業界の要望に応えるため、ハンダ粒子の平均粒子径を下げることがなされているが、一方ハンダ粒子全体の比表面積が増大するため、ハンダ粒子とフラックスとの反応が促進され、ハンダペーストの保存安定性が一層悪化するという問題点があった。
【０００５】
ハンダペーストの保存安定性低下の最大原因は、保存中にハンダ粉末がフラックスと優先的に反応し、ハンダ粉末の酸化が進行してフラックス中の活性剤が消費され、フラックスの活性度が低下すると同時に、反応生成物によりハンダペーストの粘度が増加してしまうためである。このため、ハンダペーストの使用において、適正な印刷特性が維持出来なくなる上に、リフロー時に溶解しなくなるという問題が生ずる。
【０００６】
従来よりハンダペーストの保存安定性を向上させるために、ハンダ粒子の表面を保護し、粒子金属の反応性を下げる努力がなされてきた。
【０００７】
例えば、ハンダ粉末をグリセリンで被覆する方法（特公平５−２６５９８号公報）、ハンダ粉末をハンダペーストの溶剤に対し不溶性あるいは難溶性のコーティング剤によりコートする方法（特開平１−１１３１９７号公報）が開示されている。後者のコーティング剤の好適な例としてはシリコーンオイル、シリコーンベース高分子量化合物、フッ素化シリコーンオイル、フルオロシリコーン樹脂およびフッ素化炭化水素ベース高分子化合物などが挙げられている。
【０００８】
またハンダ粉末を、常温ではフラックスと不相溶であるが、ハンダ付け温度で相溶するロジンを主体とする樹脂でコートする方法（特開平３−１８４６９８号公報、特開平４−２５１６９１号公報）が開示されている。
【０００９】
前述の方法では、比較的多量のコーティング剤で被覆を行えばハンダ粉末の酸化を抑えるに有効であるが、多量の被覆材料はハンダペーストのリフローに対しむしろ不都合であって、逆にハンダボールが多発するおそれがある。またこれらの被覆は物理的に行われているだけで、付着は非常に弱いと考えられ、ハンダペーストを製造する際の混練あるいは使用時の移送、印刷等の取扱ではがれてしまう恐れが強い。また、前述のロジンを主体とする樹脂のコーティング剤はそれ自身に反応性の有機酸を多く含み粉末を保護しているとは言い難い。
【００１０】
その他、ハンダ付けフラックスの活性剤として、酸性リン酸エステルと、該酸性リン酸エステルと相溶性を有し、不燃性または難燃性の低揮発性希釈剤を用いる方法（特開昭６３−９０３９０号公報）、フェノール系、フォスファイト系または硫黄系の抗酸化剤を添加する方法（特公昭５９−２２６３２号公報、特開平３−１２４０９２号公報）、酸化防止剤としてビタミンＡ〜Ｙ等を添加する方法（特開平１１−２６７８８５号公報）、また特定の界面活性剤を用いること（特開平２−１４７１９４号公報）などが提案されているが、以上の方法を用いた場合でも、ハンダペーストの保存安定性は充分ではない。
【００１１】
また最近は環境問題から、鉛を含まないＰｂフリーハンダペーストやＰｂフリーハンダ用のフラックスが推奨されており、これに対応すべく開発が進められている。この中で特に有望なものとして注目されているＳｎ−Ｚｎ系のハンダペーストは、通常のＰｂベースのハンダペーストより更に保存安定性が悪く、ハンダ粉末中の、Ｚｎの酸化の進行やＺｎとフラックスとの反応により、経時的に粘度が上昇する。特にＺｎが常温においてフラックス中の有機ハロゲン化合物の分解物である臭素と反応し、ハンダペーストの保存安定性を悪化させている。また、フラックス中のハロゲン化合物と、ハンダ粉末中のＺｎが反応して微量の水素ガスを発生し、この発生した水素ガスが部品接合後もハンダフィレット内に内蔵されるため、信頼性に重大な影響をもたらすことがわかった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点に鑑みなされたもので、保存安定性に優れたハンダ付けフラックス、ハンダペーストを提供し、更にこのハンダペーストを用いることにより、信頼性の高いハンダ付け方法、及び接合物を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
発明者らは上記の課題を解決するベく鋭意努力し検討した結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、
［１］フラックス中に、アスコルビン酸−２−リン酸、アスコルビン酸−２−硫酸、アスコルビン酸−２−グルコシド、アスコルビン酸−２，６−ジブチレート、アスコルビン酸−２，６−ジステアレ−ト、アスコルビン酸−２，６−ジミリスチレート、アスコルビン酸−６−パルミテート、アスコルビン酸−６−ステアレート、アスコルビン酸−６−ミリスチレート、アスコルビン酸−２，３，５，６−テトラパルミテート、アスコルビン酸−２，３，５，６−テトラミリスチレート、アスコルビン酸−２，３，５，６−テトラステアレート、アスコルビン酸−２−グルコシド−６−パルミテート、アスコルビン酸−２−グルコシド−６−ミリスチレート、アスコルビン酸−２−グルコシド−６−ステアレート、アスコルビン酸−５，６−ベンジリデン、アスコルビン酸−５，６−プロピリデン、アスコルビン酸−２−リン酸−５，６−ベンジリデン、アスコルビン酸−２−リン酸−５，６−プロピリデンから選ばれた少なくとも１種の物質を含むことを特徴とするハンダ付けフラックス、
［２］フラックス中に、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール、ε−トコフェロール、ζ−トコフェロール、η−トコフェロール、トコール、酢酸トコフェロール、リン酸トコフェロール、ソルビン酸トコフェロール、ニコチン酸トコフェロールおよび［化１］〜［化１３］で表される構造を含む物質を、少なくとも１種含むことを特徴とするハンダ付けフラックス、
［３］フラックス中に、レシチンを含むことを特徴とするハンダ付けフラックス、
［４］［１］に記載された物質と、［２］に記載された物質とを含むことを特徴とするハンダ付けフラックス、
［５］［１］に記載された物質と、［３］に記載された物質とを含むことを特徴とするハンダ付けフラックス、
［６］［２］に記載された物質と、［３］に記載された物質とを含むことを特徴とするハンダ付けフラックス、
［７］［１］に記載された物質と、［２］に記載された物質と、［３］に記載された物質とを含むことを特徴とするハンダ付けフラックス、
［８］［１］〜［７］の何れか１項に記載のはんだ付けフラックスとハンダ粉末とからなるハンダペースト、
［９］ハンダ粉末に含まれる、粒径２０μｍ以下のハンダ粒子が個数分布で３０％以下であることを特徴とする［８］に記載のハンダペースト、
［１０］ハンダ粉末中の酸素原子含有量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする［８］または［９］に記載のハンダペースト、
［１１］ハンダ粉末が、ＳｎおよびＺｎ、又はＳｎおよびＡｇの元素を含有することを特徴とする［８］〜［１０］の何れか１項に記載のハンダペースト、
［１２］水分含有量が０．５ｗｔ％以下であることを特徴とする［８］〜［１１］の何れか１項に記載のハンダペースト、
［１３］［８］〜［１２］のいずれか１項に記載のハンダペーストを、回路板上に塗布する工程と、該ハンダペーストをリフローする工程とを含むことを特徴とする回路板のハンダ付け方法、
［１４］［１３］に記載の回路板のハンダ付け方法により製造した接合物、に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
ハンダ付けフラックスは、樹脂、有機酸成分、還元剤、有機ハロゲン化合物、溶剤、チクソトロピック剤等を配合したものである。本発明では還元剤として、フラックス中に、アスコルビン酸−２−リン酸、アスコルビン酸−２−硫酸、アスコルビン酸−２−グルコシド、アスコルビン酸−２，６−ジブチレート、アスコルビン酸−２，６−ジステアレ−ト、アスコルビン酸−２，６−ジミリスチレート、アスコルビン酸−６−パルミテート、アスコルビン酸−６−ステアレート、アスコルビン酸−６−ミリスチレート、アスコルビン酸−２，３，５，６−テトラパルミテート、アスコルビン酸−２，３，５，６−テトラミリスチレート、アスコルビン酸−２，３，５，６−テトラステアレート、アスコルビン酸−２−グルコシド−６−パルミテート、アスコルビン酸−２−グルコシド−６−ミリスチレート、アスコルビン酸−２−グルコシド−６−ステアレート、アスコルビン酸−５，６−ベンジリデン、アスコルビン酸−５，６−プロピリデン、アスコルビン酸−２−リン酸−５，６−ベンジリデン、アスコルビン酸−２−リン酸−５，６−プロピリデン（以後、これらをＡ群とする）から選ばれた少なくとも１種、または、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール、ε−トコフェロール、ζ−トコフェロール、η−トコフェロール、トコール、酢酸トコフェロール、リン酸トコフェロール、ソルビン酸トコフェロール、ニコチン酸トコフェロールおよび［化１］〜［化１３］に示した構造式を含む物質（以後、これらをＢ群とする）から選ばれた少なくとも１種、または、レシチンから選ばれた少なくとも１種を添加する。
【００１５】
Ａ群に記載された物質はビタミンＣの誘導体物質、Ｂ群に記載された物質はビタミンＥの誘導体物質であるが、このような特定のビタミンＣ、Ｅの誘導体物質が本発明の酸化防止剤として好ましいのは、（１）フラックス作製時において、溶剤との溶解性に優れる、（２）ハンダペーストのプレヒート時には、上記の誘導体は熱分解せず安定である、（３）酸化条件の過酷なリフロー時には、上記の誘導体は熱分解して還元力を増し、ハンダ付け性を良好にするとともに、遊離したカルボン酸等の化合物が活性剤としての効力を発揮する、ことによる。
【００１６】
Ａ群の物質の中でも、上記の（１）〜（３）の効果、フラックスの保存安定性、および還元能力等を考慮すると、最も添加が効果的なのはアスコルビン酸−２，６−ジブチレート、アスコルビン酸−２，６−ジステアレ−ト、アスコルビン酸−２，６−ジミリスチレートであり、その次に効果的なのは、アスコルビン酸−２−グルコシド−６−パルミテート、アスコルビン酸−２−グルコシド−６−ミリスチレート、アスコルビン酸−２−グルコシド−６−ステアレート、更にその次に効果的なのは、アスコルビン酸−２−リン酸、アスコルビン酸−２−硫酸、アスコルビン酸−２−グルコシド、アスコルビン酸−６−パルミテート、アスコルビン酸−６−ステアレート、アスコルビン酸−６−ミリスチレートである。
【００１７】
Ｂ群の物質の中では、上記とＡ群の場合と同様の理由で、最も添加が効果的なのは、酢酸トコフェロール、ニコチン酸トコフェロールであり、その次に効果的なのは、リン酸トコフェロール、ソルビン酸トコフェロールである。
これらの還元剤の添加量は、フラックス、ハンダペーストの保存安定性、特にＰｂフリーハンダ中のＺｎと有機ハロゲン化合物との反応の防止を充分に確保するに足る量であればよいが、一般的にはフラックス全量に対し０．００５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であり、さらに好ましくは０．０１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下である。これより添加量が少なすぎると安定化効果が不十分であり、また２０ｗｔ％以上添加しても高濃度添加に見合うだけの効果の向上が認められないので好ましくない。
【００１８】
この還元剤の作用機構は十分に解明できていないが、おそらくは上記のＡ群の物質が化学反応により一重項酸素を消去し、Ｂ群の物質が化学的、物理的に一重項酸素を除去することにより、ハンダ金属の酸化を抑制することによると思われる。またレシチンは、これらの反応において何らかの相乗効果をもたらしているものと考えられる。さらに、これらの還元剤はハロゲン含有成分から遊離してくるハロゲンのアクセプターとして働くので、遊離したハロゲンがハンダ金属、特にハンダ金属中のＺｎと反応するのを効果的に防止しているためと考えられる。Ｐｂ含有ハンダにおいても同様な効果を有すると考えられる。
【００１９】
また上記のＡ群、Ｂ群、レシチンから選ばれた２種以上の物質を含む還元剤をハンダ付けフラックス、ハンダペーストに用いることにより、さらに好ましい保存安定性が得られると共に、ハンダ付け方法及び接合物においても信頼性が向上する。２種以上の還元剤の好ましい配合率としては、Ａ群と、Ｂ群との物質の併用では、重量比で０．５：１〜１：０．５（Ａ群：Ｂ群）、特に好ましくは、ほぼ１：１（Ａ群：Ｂ群）が、Ａ群とレシチンの併用では、重量比で５：２〜１：３（Ａ群：レシチン）、特に好ましくはほぼ１：２（Ａ群：レシチン）が、Ｂ群と、レシチンの併用では、重量比で１：１４〜４：３（Ｂ群：レシチン）、特に好ましくは１：２（Ｂ群：レシチン）が、Ａ群の物質とＢ群の物質との和とレシチンでは、重量比で好ましくはほぼ１：２（Ａ群＋Ｂ群：レシチン）である。
【００２０】
本発明のハンダ付けフラックスは前述したようにハンダ粉末と混練してハンダペーストとすることにより、フラックスとハンダ金属との反応が抑制され、保存安定性が得られると共に、ハンダ付け方法及び接合物においても信頼性が向上する。
【００２１】
本発明のハンダペーストに使用するハンダ粉末の金属組成としては、例えばＳｎ−Ｐｂ系、Ｓｎ−Ｐｂ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｐｂ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｐｂ−Ｂｉ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｐｂ−Ｃｄ系が挙げられる。また最近のＰｂ排除の観点からＰｂを含まないＳｎ−Ｉｎ系、Ｓｎ−Ｂｉ系、Ｉｎ−Ａｇ系、Ｉｎ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｓｂ系、Ｓｎ−Ａｕ系、Ｓｎ−Ｂｉ−Ａｇ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｇｅ系、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｓｂ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ｃｕ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｓｂ系、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｓｂ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｓｂ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｓｂ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系が挙げられる。
【００２２】
上記の具体例としては、Ｓｎが６３ｗｔ％、Ｐｂが３７ｗｔ％の共晶ハンダ（以下６３Ｓｎ／３７Ｐｂと表す。）を中心として、６２Ｓｎ／３６Ｐｂ／２Ａｇ、６２．６Ｓｎ／３７Ｐｂ／０．４Ａｇ、６０Ｓｎ／４０Ｐｂ、５０Ｓｎ／５０Ｐｂ、３０Ｓｎ／７０Ｐｂ、２５Ｓｎ／７５Ｐｂ、１０Ｓｎ／８８Ｐｂ／２Ａｇ、４６Ｓｎ／８Ｂｉ／４６Ｐｂ、５７Ｓｎ／３Ｂｉ／４０Ｐｂ、４２Ｓｎ／４２Ｐｂ／１４Ｂｉ／２Ａｇ、４５Ｓｎ／４０Ｐｂ／１５Ｂｉ、５０Ｓｎ／３２Ｐｂ／１８Ｃｄ、４８Ｓｎ／５２Ｉｎ、４３Ｓｎ／５７Ｂｉ、９７Ｉｎ／３Ａｇ、５８Ｓｎ／４２Ｉｎ、９５Ｉｎ／５Ｂｉ、６０Ｓｎ／４０Ｂｉ、９１Ｓｎ／９Ｚｎ、９６．５Ｓｎ／３．５Ａｇ、９９．３Ｓｎ／０．７Ｃｕ、９５Ｓｎ／５Ｓｂ、２０Ｓｎ／８０Ａｕ、９０Ｓｎ／１０Ａｇ、Ｓｎ９０／Ｂｉ７．５／Ａｇ２／Ｃｕ０．５、９７Ｓｎ／３Ｃｕ、９９Ｓｎ／１Ｇｅ、９２Ｓｎ／７．５Ｂｉ／０．５Ｃｕ、９７Ｓｎ／２Ｃｕ／０．８Ｓｂ／０．２Ａｇ、９５．５Ｓｎ／３．５Ａｇ／１Ｚｎ、９５．５Ｓｎ／４Ｃｕ／０．５Ａｇ、５２Ｓｎ／４５Ｂｉ／３Ｓｂ、５１Ｓｎ／４５Ｂｉ／３Ｓｂ／１Ｚｎ、８５Ｓｎ／１０Ｂｉ／５Ｓｂ、８４Ｓｎ／１０Ｂｉ／５Ｓｂ／１Ｚｎ、８８．２Ｓｎ／１０Ｂｉ／０．８Ｃｕ／１Ｚｎ、８９Ｓｎ／４Ａｇ／７Ｓｂ、８８Ｓｎ／４Ａｇ／７Ｓｂ／１Ｚｎ、９８Ｓｎ／１Ａｇ／１Ｓｂ、９７Ｓｎ／１Ａｇ／１Ｓｂ／１Ｚｎ、９１．２Ｓｎ／２Ａｇ／０．８Ｃｕ／６Ｚｎ、８９Ｓｎ／８Ｚｎ／３Ｂｉ、８６Ｓｎ／８Ｚｎ／６Ｂｉ、８９．１Ｓｎ／２Ａｇ／０．９Ｃｕ／８Ｚｎなどが挙げられる。また本発明のハンダ粉末として、異なる組成のハンダ粉末を２種類以上混合したものでもよい。
【００２３】
上記のハンダ粉末の中でもＰｂフリーハンダ、特に好ましくはＳｎおよびＺｎ、又はＳｎおよびＡｇ元素を含有するハンダから選ばれた合金組成を用いて本発明のハンダペーストを作製した場合、Ｓｎ−Ｐｂ系のハンダと同等レベルまでリフロー温度が下げられるため、実装部品の長寿命化がはかられ、また部品の多様化にも対応できる。
【００２４】
ハンダ粉末の粒径としては、日本工業規格（ＪＩＳ）には、ふるい分けにより６３〜２２μｍ、４５〜２２μｍ及び３８〜２２μｍ等の規格が定められている。ハンダ粉末の粒度測定には通常、ＪＩＳにより定められた、標準ふるいと天秤による方法が用いられる。しかし、ハンダ粉末の表面には微粒子のハンダ粉末が静電気などにより付着していることが多く、この方法では、ハンダ粉末に付着する微粒子が十分に分離できず、測定されるハンダ微粒子の量は実際にハンダ粉末に含まれる微粒子の量より少なくなってしまう。例えばＪＩＳによる粒度分布測定の、ふるい分け後のハンダ粉末を顕微鏡観察してみると、大きなハンダ粒子の表面に多数のハンダ微粒子が付着しているのが観察される。ハンダ粉末中の、これらの微粒子の存在量が増加すると、ハンダ粉末が酸化しやすくなり、ハンダペーストの保存安定性が低下する。
【００２５】
本発明者らは、ハンダ粉末の粒度分布測定に、ＪＩＳに規定されている方法に加えて、ハンダ粉末に含まれる微粒子成分の個数分布を用いることにより特性の優れたハンダ粉末が得られることを見出した。
【００２６】
ハンダ粉末の微粒子含有量の測定は、顕微鏡による画像解析や、エレクトロゾーン法によるコールターカウンターでも行うことができる。コールターカウンターについては「粉体工学便覧」（粉体工学会編、第２版ｐ１９〜ｐ２０）にその原理が示されているが、粉体を分散させた溶液を隔壁にあけた細孔に通過させ、その細孔の両側で電気抵抗変化を測定することにより粉体の粒度分布を測定するもので、粉体の個数比率を再現性良く測定することが可能である。この方法をハンダ粉末の粒度分布測定に用いた場合、ハンダ粉末を溶液に分散した際、ハンダ粉末に付着した微粒子成分が分離されやすく、従来のふるい法による重量分布や体積分布測定では検出できなかった、ハンダ粒子に付着した微粒子を定量化することができる。
【００２７】
なお顕微鏡による画像解析も、コールカウンターによる方法でも測定できる微粒子の下限界は１μｍ程度である。１μｍ以下の微粒子の混入量はいずれの方法でも測定が困難であるが、通常のアトマイズ法にて作製されるハンダ粉末には、１μｍ以下の微粒子は殆ど含まれず、上記によるハンダ微粒子の個数分布測定は１μｍ以上の粉体に限定して良い。
【００２８】
本発明における個数分布の管理条件として、ハンダ粉末に含まれる２０μｍ以下のハンダ粒子が個数分布で３０％以下、好ましくは２０％以下にコントロールすることが好ましい。２０μｍ以下のハンダ粒子の個数分布が、上記の範囲を超えると、単位重量あたりの表面積が大きくなり、酸化されやすくなるため、ハンダペーストの保存寿命が短くなる。
【００２９】
ハンダ粉末中の微粒子の混入量を低減するためには、ハンダ粉末の分級時の分級点を目標粒度より大きい側に設定したり、ハンダ粉末の風選、ふるい分けを、ハンダ粉末中の微粉の混入量が目標レベル以下になるまで繰り返したり、粉体の供給速度を遅くして微粒子が除去されやすくしたり、水以外の溶剤を用いて湿式分級したりする方法を用いることができる。
【００３０】
本発明に用いるハンダ粉末は、ふるい分けによりハンダ粒径の上限を規定するふるいの目開き以下の粒度のハンダ粉末が、重量分布で９０％以上、好ましくは９５％以上とするのがよい。
【００３１】
また本発明で用いられるハンダ粉末中の酸素原子含有量も低いほど良く５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下にすることにより、ハンダペーストの保存安定性が向上する。ハンダ粉末中の酸素原子含有量を低下させるためには、ハンダ粉末を作製するアトマイズ工程をハンダ粉が酸化されにくい雰囲気下としたり、作製されたハンダ粉を酸化されにくい環境下で扱うことが有効である。具体的には上記工程を、窒素ガスや不活性ガスの存在する環境下で行うことが好ましい。
【００３２】
また本発明のハンダペーストは、水分含有量を０．５ｗｔ％以下、より好ましくは０．３ｗｔ％以下とすることにより、保存安定性が向上すると共に、ハンダ付け方法及び接合物においても信頼性が向上する。
【００３３】
なお、本発明のフラックスはフロー用の液状フラックスや、糸ハンダのヤニにも適用できる。液状フラックスで使用する場合は溶剤にイソプロピルアルコール等を使用して４０〜７０％に希釈すればよく、また糸ハンダ用ヤニに使用する場合、溶剤を使用せずに溶剤以外の材料をロジンの軟化点以上で調合し、常温で固化し糸ハンダとすればよい。
【００３４】
本発明のフラックスおよびハンダペーストは、基板、例えば、プリント配線板と電子部品を接合して接合物を製造する際に好適に使用される。本発明のフラックス及びハンダペーストの使用方法、並びに電子部品接合物の製造方法では、例えば、ハンダ付けを所望する部分に、印刷法等でハンダペーストを塗布し、電子部品を載置し、その後加熱してハンダ粒子を溶融し凝固させることにより電子部品を基板に接合することができる。
【００３５】
基板と電子部品の接合方法（実装方法）としては、例えば表面実装技術（ＳＭＴ）があげられる。この実装方法は、まずハンダペーストを印刷法により基板、例えば配線板上の所望する箇所に塗布する。次いで、チップ部品やＱＦＰなどの電子部品をハンダペースト上に載置し、リフロー熱源により一括してハンダ付けする。リフロー熱源には、熱風炉、赤外線炉、蒸気凝縮ハンダ付け装置、光ビームハンダ付け装置等を使用することができる。
【００３６】
本発明のリフローのプロセスはハンダ合金組成で異なるが、９１Ｓｎ／９Ｚｎ、８９Ｓｎ／８Ｚｎ／３Ｂｉ、８６Ｓｎ／８Ｚｎ／６ＢｉなどのＳｎ−Ｚｎ系の場合、プレヒートとリフローの２段工程で行うのが好ましく、それぞれの条件は、プレヒートが温度１３０〜１８０℃、好ましくは、１３０〜１５０℃、プレヒート時間が６０〜１２０秒、好ましくは、６０〜９０秒、リフローは温度が２１０〜２３０℃、好ましくは、２１０〜２２０℃、リフロー時間が３０〜６０秒、好ましくは、３０〜４０秒である。なお他の合金系におけるリフロー温度は、用いる合金の融点に対し＋２０〜＋５０℃、好ましくは、合金の融点に対し＋２０〜＋３０℃とし、他のプレヒート温度、プレヒート時間、リフロー時間は上記と同様の範囲であればよい。
【００３７】
本発明のハンダペーストでは上記のリフロープロセスを窒素中でも大気中でも実施することが可能である。窒素リフローの場合は酸素濃度を５ｖｏｌ％以下、好ましくは０．５ｖｏｌ％以下とすることで大気リフローの場合より配線板などの基板へのハンダの濡れ性が向上し、ハンダボールの発生も少なくなり信頼性の高い処理ができる。
【００３８】
この後、基板を冷却し表面実装が完了する。この実装方法による電子部品接合物の製造方法においては、プリント配線板等の基板（被接合板）の両面に接合を行ってもよい。なお、本発明のハンダペーストを使用することができる電子部品としては、例えば、ＬＳＩ、抵抗器、コンデンサ、トランス、インダクタンス、フィルタ、発振子・振動子等があげられるが、これに限定されるものではない。
【００３９】
また本発明は、あらかじめ基板の所定の表面、例えばプリント基板の回路金属の、所定の表面にのみ化学反応により粘着性皮膜を形成し、これにハンダ粉末を付着させた後フラックスを塗布し、ハンダの溶融温度まで加熱してリフローさせ、ハンダバンプを形成した回路基板（特開平７−７２４４公報）上に、本発明のハンダペーストを用いてＳＭＴ（表面実装技術）で実装した場合、ハンダ中のボイドが減少する等の優れた接合物の信頼性が得られる。
【００４０】
【実施例】
以下実施例をもって発明の内容をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
［試験法］
▲１▼酸素濃度
レコー社の酸素分析計（赤外線吸収法）で測定した。
【００４２】
▲２▼水分
ハンダペーストを水分気化装置（京都電子工業（株）製：ＡＤＰ−３５１）に入れ、１５０℃に加熱して気化させ、キャリアガスとして窒素を用い、カールフィッシャー水分計（京都電子工業（株）製：ＭＫＣ−２１０）に導き、気体中の水分を測定した。
【００４３】
▲３▼ハンダペーストの保存安定性
ハンダペースト製造後、２５℃で７日間保存する加速試験を行い、有機ハロゲン化合物の分解率と水素発生量を測定した。本加速試験の条件は大略５℃で３ヶ月間の冷蔵保管に相当する。
有機ハロゲン化合物の分解率は、ペースト１ｇにクロロホルム５ｍｌを加えて攪拌し、フラックス分を溶解した後、純水１０ｍｌを加えてハロゲンイオンを水に抽出し、イオンクロマトグラフで測定した。また水素発生量は、ハンダペースト５０ｇを１００ｍｌの試験管に入れ、シリコンゴム製栓で密閉した状態で２５℃で７日間保存した後、ゴム栓を通して気体を採取してガスクロマトグラフにより気体中の水素濃度を測定した。
【００４４】
▲４▼ボイドの観察（接合の信頼性）
６０ｍｍ平方の銅板に厚さ１５０ミクロンのメタルマスクを用いて、直径６ｍｍ×６個のパターンを印刷後、大気雰囲気下でリフローし、次いでカッタでハンダと共に銅板を切断した後、該ハンダ部分を顕微鏡により観察し、ボイドの発生状況を観察した。６個のパターンについて大きさが１０μｍ以上のボイドを計測し、１個のパターン当たりの平均個数が２個以上であった場合を不合格とした。
【００４５】
（実施例１〜８、参考例１〜３、比較例１〜４）
＜フラックス及びハンダペーストの製造＞樹脂成分として重合ロジン１７．５ｗｔ％、不均化ロジン２７．５ｗｔ％、チクソトロピック剤として水添ヒマシ油６ｗｔ％、有機酸エステルとして酢酸−ｔ−ブチル０．５ｗｔ％、エステル分解触媒としてシクロヘキシルアミン臭化水素酸塩０．０８ｗｔ％と有機ハロゲン化合物としてヘキサブロモシクロドデカン３．５ｗｔ％を、また還元剤として、アスコルビン酸−２−リン酸、アスコルビン酸−２−グルコシド、アスコルビン酸−２，６−ジステアレ-ト、アスコルビン酸−２，６−ジブチレート、α-トコフェロ−ル、酢酸トコフェロ−ル、ソルビン酸トコフェロ−ルを０．５ｗｔ％、添加剤としてレシチン1．０ｗｔ％を、更にｐＨ調整剤としてトリエチルアミン２ｗｔ％、防錆剤としてトリルトリアゾールを１ｗｔ％加え、溶剤としてプロピレングリコールモノフェニルエーテルを加えて１００ｗｔ％とするフラックスを調製した。
【００４６】
このフラックス１１ｗｔ％に２０〜４５μｍの粒度分布をもち、表２に示す個数分布を有する８９Ｓｎ／８Ｚｎ／３ＢｉのＰｂフリーハンダ粉末（粒径４５μｍ以下の粒子含有量９７ｗｔ％）８９ｗｔ％を添加し、プラネタリーミルで混練し３ｋｇのハンダペーストを製造した。配合成分を表１に、使用したハンダ粉末の個数分布、ハンダ粉末中の酸素含有、ハンダペーストの水分の測定値を表２に示す。
【００４７】
【表１】
0004223648.tif 000002
【表２】
0004223648.tif 000003
【００４８】
＜電子部品接合物の製造＞実装方法としてＳＭＴを用いた。実施例１〜８、参考例１〜３、比較例１〜４の組成のハンダペーストをそれぞれ１枚の回路板に印刷し、ＬＳＩ、チップ抵抗、チップコンデンサーをハンダペースト上に載置した後、リフロー熱源により加熱してハンダ付けした。リフロー熱源には熱風炉を用いた。
【００４９】
リフロー条件は、プレヒートが温度１３０℃、プレヒート時間が８０秒、リフローはピーク温度が２２０℃、２００℃以上のリフロー時間を５０秒とした。
【００５０】
作製したプリント配線板および用いたハンダペーストについて前述した測定方法により特性を比較した。測定結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
0004223648.tif 000004
更に、同様に９１Ｓｎ／９Ｚｎ、８６Ｓｎ／８Ｚｎ／６ＢｉのＰｂフリーハンダ粉末を使用して同様の実験を行ったが、全く同様の結果が得られた。
【００５２】
また実施例１〜８、参考例１〜３のリフロー後のハンダ金組織と従来のＳｎ−Ｐｂ系ハンダペーストのハンダ合金組織とを比較したところ、Ｓｎ−Ｐｂ系の場合、高温環境下での結晶の粗大化が著しいのに対し、本発明のＳｎ−Ｚｎ系合金では粗大化の傾向が小さく、これによりハンダの機械的物性が向上しこれを用いた実装配線板の寿命特性の向上が確認された。
【００５３】
【発明の効果】
本発明のハンダ付けフラックス、ハンダペーストにより、ハンダ合金とフラックスの反応が大幅に抑制され、極めて優れた保存安定性が得られた。特に本発明は、従来より保存安定性が悪いとされたＰｂフリーハンダペーストにおいても、保存安定性を格段に向上させ、その有効性が確認できた。
【００５４】
また本発明のハンダペーストの開発により、実装配線板のファインピッチ化、部品の多様化に対応した信頼性の高い回路板のハンダ付け方法、ハンダ付けした接合物を提供することが可能となった。