(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填剤及び改質剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物において、改質剤として下記一般式（１）で表される単位を全体の５〜１００モル％含有し、且つ、数平均分子量が１００００以下である芳香族オリゴマーを配合することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【化１】
0004388153.tif 000006
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
芳香族オリゴマーが、アルケニルベンゼン類、インデン類及びクマロン類から選ばれる少なくとも１種の芳香族オレフィンから生じる単位１０〜９５モル％、一般式（１）で表される単位５〜９０モル％からなり、数平均分子量が２００〜１００００である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な芳香族オリゴマー並びにこれを配合して得られるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。このエポキシ樹脂組成物は、低吸水性、速硬化性、流動性及び異種材料との密着性等に優れ、且つ、電気絶縁性に優れた硬化物を与えることができ、電気電子部品類の封止、回路基板材料等として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりエポキシ樹脂は工業的に幅広い用途で使用されてきているが、近年その要求物性はますます高度化、多様化してきている。例えば、エポキシ樹脂を主剤とする樹脂組成物の代表的用途に半導体封止材料がある。半導体の高集積化に伴い、半導体パッケージは大面積化、薄型化に向かうとともに、実装方式も表面実装化が進行しており、半田耐熱性に優れた材料の開発が望まれている。封止材料には低吸湿性に加え、リードフレーム、チップ等の異種材料界面での接着性、密着性の向上が強く求められている。
【０００３】
これらの問題点を克服するため、主剤であるエポキシ樹脂、硬化剤系改良及びエポキシ樹脂改質剤双方の観点から様々な検討が行われている。樹脂改質剤としては、例えば、従来よりインデンクマロン樹脂が知られており、特開平１−２４９８２４号公報にはクマロン・インデン・スチレン共重合樹脂を半導体封止材へ応用することが示されている。また、異種材料、特に金属材料との密着性向上の観点からは、メルカプト変性シリコンオイルが使用されている。
【０００４】
しかし、従来の芳香族オリゴマー類は樹脂原料の精製が不十分であったり、重合触媒の除去が不十分であるため電気絶縁性に劣っている。また、メルカプト変性シリコンオイルは金属材料との密着性に優れるものの、吸湿性が高くなり、何れも、特に半導体封止材に用いた場合は半導体素子の信頼性が低下する問題があった。
【０００５】
一方、メルカプト基のような硫黄含有官能基を有する樹脂化合物は、これまで主として合成的観点からの検討がなされている。例えば、Ｆｒｅｃｈｅｔら（Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９７９，ｐ６７５）、特開昭６２−２５７９０９号公報及び米国特許３３６２９３８号はポリ（メルカプトメチルスチレン）の合成を示しているが、これはメルカプト基を有するポリスチレン誘導体の合成手法について述べたものであり、エポキシ樹脂改質剤等への応用に関する記述はない。また、平均分子量が約２００００程度のものであり、エポキシ樹脂との相溶性に優れる数千以下の分子量を持つオリゴマーの選択的な合成例はない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規芳香族オリゴマーを提供し、また、成型性、低吸湿性、高耐熱性、異種材料との密着性に優れ、更に電気絶縁性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の構造及び分子量分布を有する芳香族オリゴマーが上記目的を達成するため有効であることを見いだし、本発明に到達した。
【０００８】
本発明で改質剤として配合する芳香族オリゴマーは、下記一般式（１）で表される単位を全体の５〜１００モル％含有し、且つ、数平均分子量が１００００以下である芳香族オリゴマーである。
【化２】
0004388153.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）
【０００９】
前記芳香族オリゴマーは、アルケニルベンゼン類、インデン類及びクマロン類から選ばれる少なくとも１種の芳香族オレフィンから生じる単位１０〜９５モル％、前記一般式（１）で表わされる単位５〜９０モル％からなり、数平均分子量が２００〜１００００である芳香族オリゴマーであることがよい。
【００１０】
前記芳香族オリゴマーは、アルケニルベンゼン類、インデン類及びクマロン類から選ばれる芳香族オレフィン１０〜９５モル％とハロメチルスチレン類５〜９０モル％とをカチオン重合してオリゴマーを得、次いでこれをチオウレアと反応させることにより製造できる。
【００１１】
本発明は、エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填剤及び改質剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物において、改質剤として前記芳香族オリゴマーを配合してなるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物である。
【００１２】
上記一般式（１）において、メルカプトメチル基又はアルキルメルカプトメチル基の置換位置には制限はなく、異性体の混合物であってもよい。また、Ｒは水素原子又は炭素数６以下の炭化水素基であるが、好ましくは水素又はメチル基である。
【００１３】
本発明における芳香族オリゴマーは上記一般式（１）で表される単位を全体の５モル％以上含有していればよく、一般式（１）で表される単位のみからなる重合体であっても、種々のビニル重合可能なモノマー類由来の単位との共重合体でもよい。共重合体の場合、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、より好ましくは２０〜８０モル％の範囲である。含有量がこれより少ないと、エポキシ樹脂の改質効果が得られない。
【００１４】
共重合体の場合、他の単位としては、ビニル重合可能なモノマー類の単位であればよいが、好ましくは芳香族オレフィン単位であり、芳香族オレフィン単位としてはスチレン類単位、インデン類単位及びクマロン類単位から選ばれるものが好ましい。
【００１５】
これらを含む本発明における芳香族オリゴマーは数平均分子量が１００００以下である必要があり、好ましくは５００〜５０００である。数平均分子量がこれより大きいとエポキシ樹脂との相溶性に劣る。
【００１６】
本発明における芳香族オリゴマーの製造法には特に制限はないが、クロロメチルスチレン又はこれと他のビニル重合可能なモノマー類とから公知の方法により得られるオリゴマーのクロロメチル基を、公知の方法でメルカプトメチル基又はアルキルメルカプトメチル基に変換する方法が好ましい方法の一つとしてある。
【００１７】
オリゴマーを得る際、種々のビニル重合可能なモノマー類と共重合することができ、それにより上記一般式（１）で表される単位の含有量を制御できる。この際のビニル重合可能なモノマー類としては、イソブテン、ブタジエン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の脂肪族ビニル化合物、スチレン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデン、クマロン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、アセナフチレン等の芳香族オレフィン、アクリロニトリル等のニトリル化合物などが挙げられる。好ましくは、芳香族オレフィンである。
【００１８】
芳香族オレフィンとしては、スチレン類、インデン類及びクマロン類から選ばれる少なくとも１種が好ましく、スチレン類としては、スチレンの他、メチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン等が挙げられ、インデン類としてはインデンの他、メチルインデン等が挙げられ、クマロン類としてはクマロンの他、メチルクマロン等が挙げられる。また、クマロン樹脂、インデン樹脂、石油樹脂等の炭化水素樹脂の原料のような混合原料も使用可能である。なお、多くの炭化水素樹脂はフェノール等で末端を変性することも行われているが、本発明においてもオリゴマーを製造する際に、このような末端変性用化合物（フェノールの他、ベンゾフラン、インドール、ベンゾチオフェン等）を存在させて、末端にこれから生じる単位を存在させてもよい。
【００１９】
重合方法の一例としては、ｐ−クロロメチルスチレン又はこれを含む原料を公知のカチオン重合触媒存在下に５０〜１２０℃で１〜２０時間反応させる方法がある。カチオン重合触媒としては、リン酸、硫酸、過塩素酸等のプロトン酸、塩化アルミニウム、四塩化スズ、三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体等のルイス酸、固体酸などが挙げられる。触媒の使用量は、通常、使用原料に対して０．０１〜２０ｗｔ％の範囲である。この際、反応溶液の取り扱いや反応速度制御の観点から、公知の溶媒を使用できる。例えば、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼン、ニトロメタン等のニトロ化合物、ベンゼン、トルエン、ヘキサン等の炭化水素などが挙げられる。
【００２０】
重合反応終了後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物で中和し、中和塩及び過剰の水酸化物を濾別し、更に必要に応じて反応溶液を水洗したのち、未反応原料、溶媒を減圧留去することによりｐ−クロロメチルスチレン単位を含むオリゴマーを得ることができる。
【００２１】
このｐ−クロロメチルスチレン単位を含むオリゴマーのクロロメチル基をメルカプトメチル基にする方法としては、公知の方法を採用することができるが、チオ尿素と反応させる方法が好ましい方法の一つとして挙げられる。これは、得られたｐ−クロロメチルスチレン単位を含むオリゴマーを、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン又はこれらの混合物等の溶媒中、室温〜還流温度で５〜３０時間、過剰量のチオ尿素と反応させる方法である。反応後、溶媒を減圧留去し、過剰量の水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等の水酸化アルカリの水溶液に溶解する。この際、系内を十分に脱酸素しておくことが好ましい。更に、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸を、水溶液が酸性を示すまで加え、得られた樹脂を濾過又は抽出後溶媒を留去することによりオリゴマーを得る。
【００２２】
アルキルメルカプトメチル基にする方法としては、ｐ−クロロメチルスチレン単位を含むオリゴマーにアルキルチオナトリウムを反応させる方法がある。
【００２３】
また、原料モノマーとしてｐ−クロロメチルスチレンを使用しない方法としては、まず公知の方法でスチレン又はこれと他のモノマーを重合させ、得られたスチレン単位を含有するオリゴマーを、公知の方法でクロロメチル化し、これを上記のような公知の方法でメルカプトメチル基又はアルキルメルカプトメチル基にする方法がある。
【００２４】
本発明の芳香族オリゴマーは従来の炭化水素樹脂と同様な用途に使用できる他、スチレン構造由来の低吸水性、流動性、成型性と、硫黄原子を有するメルカプト構造由来の異種材料との密着性とが同時に達成可能という特性を有するため、エポキシ樹脂組成物の改質剤として有用である。
【００２５】
次に、本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限がない。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン、４，４' −ビフェノール、２，２' −ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価フェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂等の多価フェノール類や、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化物などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は１種類のみを使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物に配合する硬化剤としては、特に制限はなく、従来より公知のエポキシ樹脂硬化剤を使用できるが、好ましくは多価フェノール性化合物である。多価フェノール性化合物としては、エポキシ樹脂硬化剤として公知のものを使用できる他、アラルキル構造を有する多価フェノール性化合物を使用することができる。アラルキル構造を有する多価フェノール性化合物は、アルキル置換又は未置換のベンゼン環又はナフタレン環を有するフェノール性水酸基含有化合物と特定の芳香族架橋材とを反応させることにより製造される。
【００２７】
多価フェノール性化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン、４，４' −ビフェノール、２，２' −ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価フェノール類や、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等の３価以上のフェノール類や、更にはフェノール類、ナフトール類、又はビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン、４，４' −ビフェノール、２，２' −ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価フェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジメトキシメチルビフェニル類、ジビニルビフェニル類、ジイソプロペニルビフェニル類等の架橋剤との反応により合成される多価フェノール性化合物である。これらの多価フェノール性化合物は１種類のみを使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００２８】
多価フェノール性化合物の好ましい軟化点範囲は、４０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃である。これより低いと保存時のブロッキング発生の問題があり、これより高いとエポキシ樹脂組成物調製時の混練性、成形性に問題がある。また、１５０℃における好ましい溶融粘度は２０ポイズ以下であり、より好ましくは５ポイズ以下である。これより高いとエポキシ樹脂組成物調製時の混練性、成形性に問題がある。ここでいう軟化点はグリセリンを熱媒として測定したものであり、１５０℃での溶融粘度はＩＣＩ社製コーンプレート型粘度測定装置を用いて測定したものである。
【００２９】
エポキシ樹脂組成物に配合する無機充填剤としては、シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニアなどの粉末、又はこれらを球状化したビーズなどが挙げられる。これらの無機充填剤は１種類のみを使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００３０】
特に、無機充填剤の高充填化の観点から、球状の溶融シリカが好適である。通常シリカは数種類の粒径分布を持ったものを組み合わせて使用される。組み合わせるシリカの平均粒径は０．５〜１００μm の範囲である。無機充填剤の配合量としては７０ｗｔ％以上が好ましく、更に好ましくは８０ｗｔ％以上である。これより少ないと半田耐熱性の向上効果が小さい。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂組成物には従来より公知の硬化促進剤を使用することができる。例えば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等があり、具体的には１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７，トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルメチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、テトラフェニルホスフォニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスフォニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラフェニルホスフォニウム・テトラブチルボレート等のテトラ置換ホスフォニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−２−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルフォリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。添加量は、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．２〜１０重量部の範囲である。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、上記一般式（１）で表わされる単位を５モル％以上有する芳香族オリゴマーを配合する。芳香族オリゴマーは１種類のみを使用しても、２種類以上を併用してもよく、この配合量は、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部の範囲、より好ましくは２〜３０重量部の範囲である。これより少ないと改質効果が得られず、これより大きいと硬化物の熱時硬度及び耐熱性が低下するとともに、難燃性も低下する。
【００３３】
また、本発明の樹脂組成物には成型時の流動性改良及びリードフレーム等との密着性向上の観点から、更に熱可塑性のオリゴマー類を配合することができる。熱可塑性オリゴマーとしてはＣ5 系及びＣ9 系の石油樹脂、スチレン樹脂、インデン樹脂、インデン・スチレン共重合樹脂、インデン・スチレン・フェノール共重合樹脂、インデン・クマロン共重合樹脂、インデン・ベンゾチオフェン共重合樹脂などが例示できる。配合量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して２〜３０重量部の範囲である。
【００３４】
更に、必要に応じて、本発明の樹脂組成物には臭素化エポキシ樹脂等の難燃剤、カルナバワックス、エステル系ワックス等の離型剤、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、アルキルシラン、有機チタネート、アルミニウムアルコレート等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、酸酸化アンチモン等の難燃助剤、シリコンオイル等の低応力化剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩等の潤滑剤などを配合することができる。
【００３５】
エポキシ樹脂組成物を調製する方法は任意であるが、一般的には、上記のような原材料を所定量配合し、ミキサー等で十分混合したのち、ミキシングロール、押し出し機等で混練し、冷却、粉砕すればよい。
【００３６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、電子部品の封止材料、成形材料、積層材料等の用途に使用することができ、電子部品を封止するための方法としては、低圧トランスファー成形が最も一般的であるが、射出成形法、圧縮成型法によっても可能である。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
実施例１
ｐ−クロロメチルスチレン３０．００g を、トルエン４５．００g に溶解し、９０℃に加熱した。三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体０．３０g を１５分間かけて滴下した。９０℃で３時間攪拌したのち、水酸化カルシウム０．９０g を加え中和した。中和塩及び過剰の水酸化カルシウムを濾過により除去したのち、減圧下、１７０℃でトルエン、未反応原料を留去することにより、ｐ−クロロメチルスチレンオリゴマー２７．６６g を得た。
【００３８】
得られたｐ−クロロメチルスチレンオリゴマー２２．２４g とチオ尿素１２．８４g をメタノール５００mlに溶解し、還流下、１８時間攪拌したのち、溶媒を減圧留去し、固形分を得た。水酸化ナトリウム２０．０g を、加熱、攪拌しながら十分に窒素ガスを吹き込んだ蒸留水２５０mlに溶解した水溶液に、得られた固形分を、窒素を流通させながら溶解する。ついで、水溶液が酸性を示すまで塩酸を加え、沈殿した樹脂を濾過し、水、メタノールで洗浄後、減圧乾燥することによりオリゴマーＡ１６．７６g を得た。
【００３９】
得られたオリゴマーＡの元素分析値及びＧＰＣより求めた重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを表１に示す。また、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。 1Ｈ−ＮＭＲは、日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用い、観測周波数４００MHz で測定した。ＧＰＣは東ソー（株）製ＨＬＣ−８２Ａを用いて測定した。
【００４０】
実施例２
原料としてｐ−クロロメチルスチレン１５．００g とｍ−クロロメチルスチレン１５．００g の混合物を用いた以外は実施例１と同様にして、オリゴマーＢ１７．６６g を得た。得られたオリゴマーＢの元素分析値及びＧＰＣより求めた重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを表１に示し、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【００４１】
実施例３
原料としてｐ−クロロメチルスチレン１５．２g とインデン１１．６g の混合物を用いた以外は実施例１と同様にして、オリゴマーＣ１７．６６g を得た。得られたオリゴマーＣの元素分析値及びＧＰＣより求めた重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを表１に示し、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
【００４２】
参考例１
インデン７０g 、スチレン２５g 及びフェノール５g をトルエン１５０g に溶解し、１１５℃に加熱した。その後攪拌しながら三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体１．０g を１５分かけて滴下した。滴下後、３時間攪拌し、水酸化カルシウム０．９０g を加え中和した。中和塩及び過剰の水酸化カルシウムを濾過により除去したのち、減圧下、１７０℃にてトルエン、未反応原料を留去することにより、オリゴマーＤ８９．０g を得た。得られたオリゴマーＤの元素分析値及びＧＰＣより求めた重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを表１に示す。
【００４３】
実施例４〜６、比較例１〜２
エポキシ樹脂成分としてｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ａ：日本化薬製ＥＯＣＮ−１０２０−６５；エポキシ当量２００、加水分解性塩素４００ppm 、融点６５℃、１５０℃での溶融粘度３．０ポイズ）、硬化剤としてフェノールノボラック（硬化剤Ａ：群栄化学製ＰＳＭ−４２６１；ＯＨ当量１０３、軟化点８２℃）、充填剤として球状シリカＡ（平均粒径１８μm ）、改質剤として実施例１〜３で得られたオリゴマーＡ〜Ｃ及び参考例１で得られたオリゴマーＤを用い、更に難燃剤としてノボラック型臭素化エポキシ（臭素化エポキシＡ：日本化薬製ＢＲＥＮ−Ｓ；エポキシ当量２８４、加水分解性塩素６００ppm 、軟化点８４℃）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用い、表２に示す割合（重量部）で配合して混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００４４】
このエポキシ樹脂組成物を用いて１７５℃で成形し、１７５℃で１２時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得たのち、各種物性測定に供した。ガラス転移点は熱機械測定装置により昇温速度１０℃／分の条件で求めた。曲げ強度及び曲げ弾性率は３点曲げ法により求めた。吸水率は本エポキシ樹脂組成物を直径５０mm×厚さ３mmの円盤状に成形しポストキュア後、８５℃、８５％ＲＨの条件で１００時間吸湿させたときのものである。接着強度は、２枚の４２アロイ板の間に２５mm×１２．５mm×０．５mmの成型物を圧縮成型機により１７５℃で成形し、１７５℃で１２時間ポストキュアを行った後、引っ張り専断強度を用いることにより評価した。クラック発生率はＱＦＰ−８０ｐｉｎ（１４mm×２０mm×２．５mm）を成形し、ポストキュア後、吸水率と同様の条件で所定の時間吸湿させ、２６０℃の半田浴に１０秒間浸漬させた後、パッケージの状態で観察し求めた。結果をまとめて表３に示す。
【００４５】
【表１】
0004388153.tif 000003
【００４６】
【表２】
0004388153.tif 000004
【００４７】
【表３】
0004388153.tif 000005
【００４８】
【発明の効果】
本発明の新規芳香族オリゴマーは、エポキシ樹脂改質剤として優れ、これを配合したエポキシ樹脂組成物及びその硬化物は、成型性、高耐熱性、低吸湿性、異種材料との密着性に優れ、更に電気絶縁性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】オリゴマーＡの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図面である。
【図２】オリゴマーＢの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図面である。
【図３】オリゴマーＣの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図面である。
【図１】
0004388153.tif 000007
【図２】
0004388153.tif 000008
【図３】
0004388153.tif 000009