(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質がＬｉ源及びＭ源（ＭはＣｏ又はＮｉ）を含む正極活物質材料に硫酸リチウムを加えて焼成することによって得られるリチウム含有複合酸化物であり、０．０１重量％以上、５重量％以下の硫酸根を含有することを特徴とするリチウムイオン非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
正極、負極、セパレーターおよびリチウム塩を含有する非水電解質を含む二次電池において、該正極がＬｉ源及びＭ源（ＭはＣｏ又はＮｉ）を含む正極活物質材料に硫酸リチウムを加えて焼成することによって得られるリチウム含有複合酸化物であり、０．０１重量％以上、５重量％以下の硫酸根を含有することを特徴とするリチウムイオン非水電解質二次電池。
【請求項３】
（ａ）Ｌｉ源及びＭ源（ＭはＣｏ又はＮｉ）を含む正極活物質材料を用意する工程と、
（ｂ）前記正極活物質材料に硫酸リチウムを加えて焼成する工程と、
を含み、０．０１重量％以上、５重量％以下の硫酸根を含有する正極活物質を製造する、リチウムイオン非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ａ）と（ｂ）との間に、
（ｃ）前記正極活物質材料中に含まれる硫酸根の濃度を測定する工程、
を含む請求項３記載のリチウムイオン非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ｂ）は、前記測定結果に応じて前記正極活物質材料に硫酸リチウムを加え、硫酸根の濃度を調整して焼成する請求項４記載の正極活物質の製造方法。
【請求項６】
（ａ）Ｌｉ源及びＭ源（ＭはＣｏ又はＮｉ）を含む正極活物質を焼成する工程と、
（ｂ）前記焼成された正極活物質に硫酸リチウムを添加して正極合剤を調整する工程と、
を含み、０．０１重量％以上、５重量％以下の硫酸根を含有する正極合剤を製造する、リチウムイオン非水電解質二次電池用正極合剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、サイクル寿命の優れた正極活物質とこれを用いたリチウムイオン非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、汎用のリチウムイオン二次電池では、リチウムをイオン状態で可逆的にインターカレート（吸蔵／放出）する材料として各種の炭素質材料を負極に用い、正極には同じくリチウムイオンの可逆的な挿入放出が可能なリチウム含有金属複合酸化物を用いて、これらのリチウム吸蔵／放出材料を組み合わせたいわゆるロッキングチェア型のリチウムイオン二次電池が使用されている。これらの電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ1-x Ｎｉx Ｏ2 、ＬｉＮｉＯ2 等のコバルトやニッケルとリチウムの複合酸化物が用いられ、高い電位と高容量を達成している。しかし、サイクル寿命に関してはまだまだ改善の要求が高く、各種の試みがなされている。これらの試みには、活物質のコバルトやニッケルとリチウムの複合酸化物に異種の金属、半金属元素を固溶化して結晶構造を安定化する試みや、ナトリウムやカリウム等の不純物元素の量を調節する試みがあるが、未だ満足できるサイクル寿命が達成されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、第一にサイクル寿命の長い正極活物質又はその製造方法を提供することにあり、第二にこれらの正極活物質を用いたサイクル特性の優れたリチウムイオン非水電解質二次電池を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の１観点によれば、
（ａ）Ｌｉ源及びＭ源（ＭはＣｏ又はＮｉ）を含む正極活物質材料を用意する工程と、
（ｂ）前記正極活物質材料に硫酸リチウムを加えて焼成する工程と、
を含み、０．０１重量％以上、５重量％以下の硫酸根を含有する正極活物質を製造する、リチウムイオン非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
が得られる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０００６】
（１）正極活物質がＬｉ源及びＭ源（ＭはＣｏ又はＮｉ）を含む正極活物質材料に硫酸リチウムを加えて焼成することによって得られるリチウム含有複合酸化物であり、０．０１重量％以上、５重量％以下の硫酸根を含有することを特徴とするリチウムイオン非水電解質二次電池用正極活物質。
【０００９】
（２）正極、負極、セパレーターおよびリチウム塩を含有する非水電解質を含む二次電池において、該正極がＬｉ源及びＭ源（ＭはＣｏ又はＮｉ）を含む正極活物質材料に硫酸リチウムを加えて焼成することによって得られるリチウム含有複合酸化物であり、０．０１重量％以上、５重量％以下の硫酸根を含有することを特徴とするリチウムイオン非水電解質二次電池。
【００１３】
（３）（ａ）Ｌｉ源及びＭ源（ＭはＣｏ又はＮｉ）を含む正極活物質材料を用意する工程と、（ｂ）前記正極活物質材料に硫酸リチウムを加えて焼成する工程とを含み、０．０１重量％以上、５重量％以下の硫酸根を含有する正極活物質を製造する、リチウムイオン非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【００１４】
（４）前記工程（ａ）と（ｂ）との間に、（ｃ）前記正極活物質材料中に含まれる硫酸根の濃度を測定する工程を含む項３記載のリチウムイオン非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【００１５】
（５）前記工程（ｂ）は、前記測定結果に応じて前記正極活物質材料に硫酸リチウムを加え、硫酸根の濃度を調整して焼成する項４記載の正極活物質の製造方法。
【００１６】
（６）（ａ）Ｌｉ源及びＭ源（ＭはＣｏ又はＮｉ）を含む正極活物質を焼成する工程と、（ｂ）前記焼成された正極活物質に硫酸リチウムを添加して正極合剤を調整する工程とを含み、０．０１重量％以上、５重量％以下の硫酸根を含有する正極合剤を製造する、リチウムイオン非水電解質二次電池用正極合剤の製造方法。
【００１７】
以下、本発明の実施の形態による正極材料と、本発明の実施の形態によるリチウムイオン非水電解質二次電池について詳述する。
【００１８】
正極活物質は、Ｌｉx Ｍ1-y Ｎy Ｏ2-z Ｘa （ＭはＣｏまたはＮｉ、ＮはＭとは同一でない遷移金属元素、又は周期律表の第２族、第１３族、第１４族の元素から選ばれる１種以上の元素、Ｘはハロゲン元素であり、０．２＜ｘ≦１．２，０≦ｙ≦０．５，０≦ｚ≦１，０≦ａ≦２ｚ）の組成で示されるリチウム含有複合酸化物であり、ＬｉX ＣｏＯ2 、ＬｉX ＮｉＯ2 のコバルトもしくはニッケルと酸素の一部を他の元素で置換したものである。
【００１９】
Ｎは具体的にはＭｇ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｗから選ばれる１種以上の元素が好ましい（但し、ＭがＣｏの時はＮはＣｏ以外の元素、ＭがＮｉの時はＮはＮｉ以外の元素である）。
【００２０】
Ｘはハロゲン元素であり、フッ素原子が特に好ましい。
好ましい正極活物質は、リチウムとコバルト及び／またはニッケルの複合酸化物であり、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
【００２１】
一般式（１）      Ｌｉx Ｎｉy Ｃｏ1-y-z Ｍz Ｏ2
上式において、ＭはＢ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｒから選ばれた少なくとも１種、０．１≦ｘ≦１．０５、０≦ｙ≦０．９、０≦ｚ≦０．２である。
【００２２】
好ましい具体的な正極活物質の化合物としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉ0.02Ｃｏ0.98Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.05Ｃｏ0.95Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.1 Ｃｏ0.9 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.15Ｃｏ0.85Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.2 Ｃｏ0.8 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.78Ｃｏ0.2 Ａｌ0.02Ｏ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＮｉ0.67Ｃｏ0.3 Ｓｒ0.03Ｏ2 を挙げることができる。
【００２３】
特に好ましい正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉ0.2 Ｃｏ0.8 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.78Ｃｏ0.2 Ａｌ0.02Ｏ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＮｉ0.67Ｃｏ0.3 Ｓｒ0.03Ｏ2 を挙げることができる。
【００２４】
これらの化合物を高純度に得ることは困難であり、〔従来の技術〕の項で記載したように、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｉ等の異種元素が不純物として正極活物質に混入してしまう。これらの不純物は、電池の放電容量の低下やサイクル寿命の劣化を引き起こすため、原則として不純物を低減させることが好ましい。
【００２５】
硫酸根を含有する正極活物質を合成するには、反応原料に硫酸根を多く含む化合物を用いてもよいし、無機あるいは有機の硫酸塩を添加してもよい。
【００２６】
反応原料としてはリチウム源である炭酸リチウム、Ｍの原料である酸化コバルトや酸化ニッケル、Ｎの原料である種種の酸化物等で硫酸根含有率の高いものを選択することができる。
【００２７】
添加して用いる無機の硫酸塩としては、硫酸リチウムを用いることができる。
【００２８】
正極活物質中の硫酸根の含有量は、（分析で定量された硫酸根重量）／（合成により得られた正極活物質重量）で表され、０．０１重量％以上５重量％以下が好ましい。更には０．０５重量％以上２重量％以下がより好ましく、０．１重量％以上１重量％以下が特に好ましい。硫酸根の定量は種々の方法を用いることができる。例えば、試料を硝酸・過酸化水素などで完全に溶解後、イオンクロマトグラフにて硫酸根を定量することができる。また、ＩＣＰ発光分析法又は滴定法により、硫酸根を定量することができる。ＩＣＰ発光分析法は、試料を硝酸及び過塩素酸により溶解し、ＩＣＰ発光分析により硫黄を定量し、硫酸根に換算する方法である。滴定法は試料にクロム酸バリウムと希塩酸溶液を加え、アンモニアにて中和後濾過し、硫酸根と置換して生じる濾液中のＣｒＯ42- をヨウ素法で滴定し、間接的に硫酸根を定量する方法である（詳細は、日本化学会編、丸善株式会社出版、「実験化学講座１５分析化学（下）」を参照）。
【００２９】
硫酸根が少なすぎると、二次電池のサイクル特性が悪化する。硫酸根が多すぎると、その分だけ電池反応に有効な正極活物質の量が減るので、電池容量が減少してしまう。硫酸根の含有量は、上記の所定範囲が好ましい。
【００３０】
硫酸根を含有するリチウム複合酸化物の合成は、リチウム原料であるリチウム化合物と、Ｍの原料としてのコバルト化合物もしくはニッケル化合物、必要に応じてＮの原料としてのＣｏ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｗなどに代表される他元素Ｎを含む化合物、必要に応じてハロゲン化合物、必要に応じて上記の無機あるいは有機の硫酸塩を混合し、加熱焼成反応、あるいはゾル−ゲル法などに代表される溶液状態による化学反応によって行われる。上記原料の混合は、乾式混合でも湿式混合でもよい。
【００３１】
リチウム原料と、Ｍ及びＮ元素原料の混合比率は、リチウム／（元素Ｍ＋元素Ｎ）の原子比を０．９９Ｘ倍以上、１．１０Ｘ倍以下の配合比で混合するのが好ましい。
【００３２】
硫酸根の含有率（濃度）の調整方法の例を示す。まず、リチウム原料、Ｍ及びＮ元素原料が含む正極活物質材料を用意する。次に、その正極活物質材料中の硫酸根の濃度を上記イオンクロマトグラフ等により測定する。次に、測定結果に応じて、正極活物質材料中の硫酸根の濃度を調整する。通常、正極活物質材料中に不純物として存在する硫酸根の量は少ない。その場合は、硫酸根が所定の濃度になるように、無機又は有機の硫酸塩（硫酸根）を添加する。その後、添加された正極活物質を焼成する。
【００３３】
原料粉末の混合方法については、たとえば特開昭６２−２６４５６０号、特開平２−４０８６１号、同６−２６７５３８号、同６−２３１７６７号に記載の粉末混合法、特開平４−２３７９５３号、同５−３２５９６６号、同６−２０３８３４号に記載の溶液混合法、特開昭６３−２１１５６５号に記載の共沈による合成法等を用いることができる。
【００３４】
焼成の条件としては、硫酸根濃度が調整された原料の粉末の混合物あるいはスラリー状の混合物を、６００℃から１１００℃好ましくは７００℃から１０００℃の温度で、２時間から４８時間、好ましくは５時間から１５時間反応させて合成を実施するのが好ましい。焼成雰囲気は、特開平６−６０８８７号に記載の酸素分圧制御下で合成する方法のように酸素存在下あるいは酸素分圧が０．２気圧以上で行う。焼成は必要に応じて同条件下あるいは条件を変えて複数回行って良い。硫酸根濃度が調整された原料混合物は特開平５−２８３０７６号、同６−３１０１４５号に記載の方法のようにあらかじめペレット状に充填し成型したものを用いても良い。焼成を行っても、硫酸根はほとんど揮散（消失）しない。
【００３５】
焼成後焼成物を冷却し、軽く砕く程度に粉砕し正極活物質を得ることができる。冷却に際しては、特開平５−１９８３０１号、同５−２０５７４１号に記載の焼成物の急冷を行う方法を用いてもよい。
【００３６】
他に特開平５−３２５９６９号に記載のＬｉＯＨ水和物を原料として溶融状態で焼成する方法、特開平６−２４３８７１号に記載のフッ素ドープ法、特開平８−１３８６７０号に記載の粒子の内部と表面の組成の異なる活物質を合成する方法などを用いてもよい。
【００３７】
正極活物質の好ましい平均粒径は１〜３０μｍ、好ましくは３〜２５μｍである。この平均粒径は、通常レーザー散乱式粒度分布測定などで測定される粒子サイズに相当し、通常定義される粒子サイズに相当する。
【００３８】
正極活物質の比表面積は、ＢＥＴ法による測定で０．１〜１０ｍ2 ／ｇの範囲であることが好ましく、０．１〜３ｍ2 ／ｇの範囲であることがより好ましい。
【００３９】
次に、リチウムイオン非水電解質二次電池について説明する。電池は、正極、負極、セパレーターおよびリチウム塩を含有する非水電解質を有し、正極は正極集電体上に正極活物質、導電剤、結着剤等からなる正極合剤を塗布してなる。この電池は、正極に硫酸根を含有することを特徴とする。硫酸根は、先に述べたように正極活物質中に含有されていてもよいし、活物質以外の正極合剤中に含有されていてもよい。
【００４０】
正極合剤中に含有される硫酸根の濃度は、正極活物質とその他の合剤層中に存在する量の合計で０．００８重量％以上、７重量％以下が好ましい。更には０．０４重量％以上３重量％以下がより好ましく、０．０８重量％以上１．５重量％以下が特に好ましい。硫酸根は正極活物質中と、その他の正極合剤中の両方に含ませてもよいし、正極活物質のみ、あるいは活物質以外の正極合剤のみに含ませてもよい。用いることのできる硫酸塩は正極活物質の合成に用いたものと同じものを用いることができる。
【００４１】
負極に用いられる負極材料としては、金属複合酸化物と炭素質材料がある。錫酸化物を主体として含む非晶質構造及び／または結晶構造の金属複合酸化物や、黒鉛等の炭素質材料を単独で用いてもよいし、これらの複合金属酸化物と炭素質材料の複合物を用いてもよい。これらの負極材料は高容量のリチウム吸蔵を特長とすることから、高容量である上記の正極活物質とバランスよく組み合わせることにより、ロッキングチェア型二次電池の高容量化を効率良く図ることができる。
【００４２】
炭素材料としては、難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料を挙げることができる。具体的には、特開昭６２−１２２０６６号、特開平２−６６８５６号、同３−２４５４７３号等の各公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさの炭素材料、特開平５−２９０８４４号公報に記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開昭６３−２４５５５号、同６３−１３２８２号、同６３−５８７６３号、特開平６−２１２６１７号公報に記載の気相成長炭素材料、特開平５−１８２６６４号公報に記載の難黒鉛化炭素を２４００℃を超える温度で加熱焼成された材料であり、かつ複数の００２面に相当するＸ線回折のピークを持つ材料、特開平５−３０７９５７号、同５−３０７９５８号、同７−８５８６２号、同８−３１５８２０号公報に記載のピッチ焼成により合成されたメソフェース炭素材料、特開平６−８４５１６号公報に記載の被覆層を有する黒鉛、さらには、各種の粒状体、微小球体、平板状体、微小繊維、ウィスカーの形状の炭素材料、フェノール樹脂、アクリロニトリル樹脂、フルフリルアルコール樹脂の焼成体、水素原子を含むポリアセン材料などの炭素材料等を挙げることができる。特に特開平５−１８２６６４号公報に記載の炭素材料や各種の粒状体、微小球体、平板状体、繊維、ウィスカーの形状の炭素材料、また、メソフェーズピッチ、フェノール樹脂、アクリロニトリル樹脂の焼成体、さらに、水素原子を含むポリアセン材料が好ましい。
【００４３】
複合金属酸化物としては、結晶性の化合物と非晶性の化合物とがある。これらの化合物を２種以上併用してもよい。例えば非晶性の化合物を併用してもよいし、結晶性の化合物と非晶性の化合物を併用してもよい。上記の炭素質材料と複合金属酸化物とを併用することもより好ましい形態である。複合金属酸化物としては、周期律表第１族、第２族、第１３族、第１４族、第１５族、遷移金属、ハロゲン元素を含む酸化物であることが好ましい。炭素質材料と複合金属酸化物とを併用する場合にその割合は、炭素質材料と複合金属酸化物の総重量に対する炭素質材料の重量で１０％以上、７０％以下が好ましく、２０％以上、５０％以下がより好ましい。
【００４４】
結晶性の金属酸化物としては、Ａｇ2 Ｏ、ＴｉＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、Ｖ2 Ｏ5 、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｍｏ2 Ｏ3 、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＳｎＯ、ＳｎＯ2 、ＳｎＳｉＯ3 、Ｉｎ2 Ｓｎ2 Ｏ7 が好ましく、これらの化合物はリチウムを吸蔵してリチウムを含む複合酸化物となる。
【００４５】
非晶質の複合金属酸化物としては、錫酸化物を主体とし周期律表第１族、第２族、第１３族、第１４族、第１５族、遷移金属、ハロゲン元素から選ばれる一種以上を含む化合物である。これらの金属酸化物は負極活物質の前駆体とも呼ばれる。より具体的には、錫を主体として含む非晶質の複合酸化物であり下記一般式で示される負極活物質の前駆体に電気化学的にリチウムイオンが挿入されることによって得られる。
【００４６】
Ｓｎx Ｍ１1-x Ｍ２y Ｏz 
ここで、Ｍ１はＭｎ，Ｆｅ，Ｐｂ，Ｇｅから選ばれる１種以上を、Ｍ２はＡｌ，Ｂ，Ｐ，Ｓｉ，周期律表第１族，第２族，第３族，ハロゲン元素から選ばれる２種以上の元素を示し、０＜ｘ≦１，０．１≦ｙ≦３，１≦ｚ≦８である。上記の構造式に従ったさらに好ましい組成を述べると、Ｍ1 はＰｂ，Ｇｅから選ばれる元素であり、Ｍ２はＢ，Ｐ，Ｓｉ，周期律表第１族，第２族から選ばれる２種以上の元素であり、Ｍ２はとくにＡｌ以外の元素であることが好ましい。
【００４７】
上記の活物質前駆体へのリチウムイオンの挿入は、電池内において負極をリチウムイオンの存在下でカソード分極し、リチウムイオンを上記構造中に電気化学的に挿入することによって実施される。
【００４８】
上記の前駆体たる複合酸化物は構造中に非晶質構造を含むかもしくは非晶質であることを特徴とする。複合酸化物が非晶質構造を含むとは、具体的にはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°から４０°にかけて強度が弱くブロードな頂点を有する回折散乱帯を与える状態を意味し、このブロードな散乱帯中に結晶性の回折線を有してもよい。この結晶性の回折線は非晶質構造中にわずかに秩序性を持った構造部分が反映されたものである。さらに好ましくは、２θ値で４０°以上７０°以下に結晶性の回折線が見られる場合、この結晶性の回折線のうち最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られる上記のブロードな散乱帯の頂点の回折線の強度の５００倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００倍以下、特に好ましくは５倍以下、最も好ましくは結晶性の回折線を有しないことである。
【００４９】
負極活物質前駆体は、錫原料である錫化合物、錫以外の元素を含む化合物の粉末を混合し、混合物を８００℃〜１５００℃好ましくは９００℃〜１２００℃の高温で溶融し、４時間〜４８時間反応させて合成する。合成の雰囲気は窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気を用いることが好ましい。特に酸素分圧が１０-1以下、好ましくは１０-2以下の条件下で反応を行うことが好ましい。
【００５０】
非晶質化を促進するために、反応物を５０℃〜５００℃／分の速度で急冷してもよい。また逆に非晶質構造の密度を高め強度を高める目的で徐冷をすることもできる。
【００５１】
これらの方法で得られたガラス状の負極材料は、粒径分布を得るように粉砕処理して負極用粒子として用いる。負極粒子の好ましい範囲は、平均粒径として０．５〜２０μｍであり、さらに好ましくは１〜１０μｍである。
【００５２】
溶融法のほかに、溶液反応を利用した合成法、たとえばゾルーゲル法による合成を用いることができる。ゾルーゲル法で合成される粒子の好ましい平均粒径の範囲は、二次粒子の粒径として０．１〜１０μｍさらに好ましくは０．２〜５μｍである。
【００５３】
以下に、本発明で用いる負極活物質前駆体の好ましい例を示す。
ＳｎＳｉ0.8 Ｐ0.2 Ｏ3.1 
ＳｎＳｉ0.5 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ1.85
ＳｎＳｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ2.9 
ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.2 Ｏ2.9 
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.2 Ｏ1.65
ＳｎＳｉ0.3 Ａｌ0.1 Ｐ0.6 Ｏ2.25
ＳｎＳｉ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.4 Ｏ2.1 
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.5 Ｏ2.1 
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3 
ＳｎＫ0.2 ＰＯ3.6 
【００５４】
ＳｎＲｂ0.2 Ｐ0.8 Ｏ3.2 
ＳｎＢａ0.1 Ｐ1.45Ｏ4.5 
ＳｎＬａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.4 
ＳｎＮａ0.1 Ｂ0.45Ｏ1.75
ＳｎＬｉ0.2 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.1 
ＳｎＣｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.65
ＳｎＢａ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.7 
ＳｎＣａ0.1 Ａｌ0.15Ｂ0.45Ｐ0.55Ｏ3.9 
ＳｎＹ0.1 Ｂ0.6 Ｐ0.6 Ｏ3.55
ＳｎＲｂ0.2 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.55
【００５５】
ＳｎＣｓ0.2 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.55
ＳｎＣｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.65
ＳｎＫ0.1 Ｃｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.7 
ＳｎＢａ0.1 Ｃｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.75
ＳｎＭｇ0.1 Ｋ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.75
ＳｎＣａ0.1 Ｋ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｏ3 
ＳｎＢａ0.1 Ｋ0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.75
ＳｎＭｇ0.1 Ｃｓ0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.75
ＳｎＣａ0.1 Ｋ0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.75
ＳｎＭｇ0.1 Ｒｂ0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.75
【００５６】
ＳｎＣａ0.1 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｆ0.2 Ｏ2.6 
ＳｎＭｇ0.1 Ｃｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｆ0.2 Ｏ3.3 
Ｓｎ0.5 Ｍｎ0.5 Ｍｇ0.1 Ｂ0.9 Ｏ2.45
Ｓｎ0.5 Ｍｎ0.5 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35
Ｓｎ0.5 Ｇｅ0.5 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35
Ｓｎ0.5 Ｆｅ0.5 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35
Ｓｎ0.8 Ｆｅ0.2 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35
Ｓｎ0.3 Ｆｅ0.7 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35
Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.1 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35
【００５７】
Ｓｎ0.2 Ｍｎ0.8 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35
Ｓｎ0.7 Ｐｂ0.3 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35
Ｓｎ0.2 Ｇｅ0.8 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35
ＳｎＡｌ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.15
ＳｎＣｓ0.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.65
ＳｎＣｓ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.05
ＳｎＣｓ0.1 Ｇｅ0.05Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.15
ＳｎＣｓ0.1 Ｇｅ0.05Ａｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.60
【００５８】
二次電池で上記の負極材料と共に用いることができる負極活物質としては、リチウム金属、上記のリチウム合金などが挙げられる。上記リチウム金属やリチウム合金の併用目的は、リチウムイオンを電池内で負極材料に挿入させるためのものであり、電池反応としてリチウム金属などの溶解析出反応を利用するものではない。
【００５９】
電極合剤（正極合剤及び正極合剤）には、導電剤や結着剤やフィラーなどを添加することができる。導電剤は、構成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１４８，５５４号）など）粉、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０，９７１号）などの導電性材料を１種またはこれらの混合物として含ませることができる。黒鉛とアセチレンブラックの併用が特に好ましい。その添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。カーボンや黒鉛では、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００６０】
結着剤には、通常、でんぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、 ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合物として用いられる。結着剤の添加量は、２〜３０重量％が好ましい。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
【００６１】
二次電池の製造に用いられる非水電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、 γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル（特開昭６０−２３，９７３号）、トリメトキシメタン（特開昭６１−４，１７０号）、ジオキソラン誘導体（特開昭６２−１５，７７１号、同６２−２２，３７２号、同６２−１０８，４７４号）、スルホラン（特開昭６２−３１，９５９号）、３−メチル−２−オキサゾリジノン（特開昭６２−４４，９６１号）、プロピレンカーボネート誘導体（特開昭６２−２９０，０６９号、同６２−２９０，０７１号）、テトラヒドロフラン誘導体（特開昭６３−３２，８７２号）、ジエチルエーテル（特開昭６３−６２，１６６号）、１，３−プロパンサルトン（特開昭６３−１０２，１７３号）などの非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合した溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ10Ｃｌ10（特開昭５７−７４，９７４号）、低級脂肪族カルボン酸リチウム（特開昭６０−４１，７７３号）、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ（特開昭６０−２４７２６５号）、クロロボランリチウム（特開昭６１−１６５，９５７号）、四フェニルホウ酸リチウム（特開昭６１−２１４，３７６号）などの１種以上の塩から構成されている。中でも、プロピレンカ−ボネ−トあるいはエチレンカボートと１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエチルカーボネートの混合液にＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 および／あるいはＬｉＰＦ6 を含む電解質が好ましいこれら電解質を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極活物質や負極活物質の量や電池のサイズによって必要量用いることができる。溶媒の体積比率は、特に限定されないが、プロピレンカーボネートあるいはエチレンカボート対１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエチルカーボネートの混合液の場合、０．４／０．６〜０．６／０．４（１，２−ジメトキシエタンとジエチルカボネートを両用するときの混合比率は０．４／０．６〜０．６／０４）が好ましい。支持電解質の濃度は、特に限定されないが、電解液１リットル当たり０．２〜３モルが好ましい。
【００６２】
以上の電解液の中で、二次電池の充放電のサイクル寿命を良化する効果の点で、電解液組成として特に好ましいものは、少なくともエチレンカーボネートを溶媒、少なくともＬｉＰＦ6 をリチウム塩として含む組成であり、もう１つの好ましい組成は、少なくともエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを共に溶媒として、少なくともＬｉＰＦ6 をリチウム塩として含む組成であり、別の好ましい組成は、少なくともエチレンカーボネートとジメチルカーボネートを共に溶媒として、少なくともＬｉＰＦ6 をリチウム塩として含む組成である。
【００６３】
また、電解液の他に次の様な有機固体電解質も用いることができる。たとえばポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー（特開昭６３−１３５４４７号）、ポリプロピレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマー（特開昭６２−２５４，３０２号、同６２−２５４，３０３号、同６３−１９３，９５４号）、イオン解離基を含むポリマーと上記非プロトン性電解液の混合物（米国特許第４，７９２，５０４号、同４，８３０，９３９号、特開昭６２−２２，３７５号、同６２−２２，３７６号、同６３−２２，３７５号、同６３−２２，７７６号、特開平１−９５，１１７号）、リン酸エステルポリマー（特開昭６１−２５６，５７３号）が有効である。さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する方法もある（特開昭６２−２７８，７７４号）。また、無機と有機固体電解質を併用する方法（特開昭６０−１，７６８号）も知られている。
【００６４】
二次電池に用いるセパレーターとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として有用な範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μｍが用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用の範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用いられる。
【００６５】
電解質にポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレーターを兼ねる場合がある。
【００６６】
放電や充放電特性を改良する目的で、以下で示す化合物を電解質に添加することが知られている。例えば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２５号）、トリエチルフォスファイト（特開昭４７−４，３７６号）、トリエタノ−ルアミン（特開昭５２−７２，４２５号）、環状エーテル（特開昭５７−１５２，６８４号）、エチレンジアミン（特開昭５８−８７，７７７号）、ｎ−グライム（特開昭５８−８７，７７８号）、ヘキサリン酸トリアミド（特開昭５８−８７，７７９号）、ニトロベンゼン誘導体（特開昭５８−２１４，２８１号）、硫黄（特開昭５９−８，２８０号）、キノンイミン染料（特開昭５９−６８，１８４号）、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ’−置換イミダゾリジノン（特開昭５９−１５４，７７８号）、エチレングリコールジアルキルエーテル（特開昭５９−２０５，１６７号）、四級アンモニウム塩（特開昭６０−３０，０６５号）、ポリエチレングリコール（特開昭６０−４１，７７３号）、ピロール（特開昭６０−７９，６７７号）、２−メトキシエタノール（特開昭６０−８９，０７５号）、三塩化アルミニウム（特開昭６１−８８，４６６号）、導電性ポリマー電極活物質のモノマ−（特開昭６１−１６１，６７３号）、トリエチレンホスホンアミド（特開昭６１−２０８，７５８号）、トリアルキルホスフィン（特開昭６２−８０，９７６号）、モルフォリン（特開昭６２−８０，９７７号）、カルボニル基を持つアリール化合物（特開昭６２−８６，６７３号）、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフォリン（特開昭６２−２１７，５７５号）、二環性の三級アミン（特開昭６２−２１７，５７８号）、オイル（特開昭６２−２８７，５８０号）、四級ホスホニウム塩（特開昭６３−１２１，２６８号）、三級スルホニウム塩（特開昭６３−１２１，２６９号）などが挙げられる。
【００６７】
また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを電解液に含ませることができる（特開昭４８−３６，６３２号）。また、高温保存に適性をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる（特開昭５９−１３４，５６７号）。
【００６８】
正極や負極の合剤には電解液あるいは支持塩を含ませてもよい。例えば、前記イオン導電性ポリマーやニトロメタン（特開昭４８−３６，６３３号）、電解液（特開昭５７−１２４，８７０号）を含ませる方法が知られている。
【００６９】
また、正極活物質の表面を改質することができる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤（特開昭５５−１６３，７７９号）やキレート化剤（特開昭５５−１６３，７８０号）で処理したり、導電性高分子（特開昭５８−１６３，１８８号、同５９−１４，２７４号）、ポリエチレンオキサイドなど（特開昭６０−９７，５６１号）の表面層の被覆によって改質する方法が挙げられる。また、同様に負極活物質の表面を改質することもできる。例えば、イオン導電性ポリマーやポリアセチレン層を被覆したり（特開昭５８−１１１，２７６号）、Ｌｉ塩により表面処理する（特開昭５８−１４２，７７１号）ことが挙げられる。
【００７０】
電極活物質の集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これらの材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、５〜１００μｍのものが用いられる。
【００７１】
図１は、シリンダ型電池の断面図である。電池の形状はシリンダ、角のいずれにも適用できる。巻芯をシリンダ形にすれば、シリンダ型電池を製造することができ、巻芯を角形にすれば、角型電池を製造することができる。電池は、セパレーター４と共に巻回した正極シート３と負極シート２を電池缶１に挿入し、電池缶１と負極シート２を電気的に接続し、電解液を注入し封口して形成する。端子キャップ１３は正極端子を兼ね、ガスケット７を介して電池缶１の上部口に嵌合される。正極シート３は、正極リード８、溶接プレート１５、防爆弁体９、電流遮断スイッチ１０、正温度係数抵抗（以下、ＰＴＣという）リング１１を介して端子キャップ１３に電気的に接続される。
【００７２】
封口体は、上から順に端子キャップ１３、ＰＴＣリング１１、電流遮断スイッチ１０、防爆弁体９が重ねられ、ガスケット７に嵌入支持される。端子キャップ１３は、電池の表面露出部分であり、防爆弁体９は電池内側である。絶縁カバー１６は、防爆弁体９の上側の表面を覆う。電流遮断スイッチ１０は、第一導通体１０ａと第二導通体１０ｂと絶縁リング１０ｃを有する。
【００７３】
電極群は、正極シート３と負極シート２を、間にセパレータ４を挟んで巻回したものである。その電極群と防爆弁体９の間に、上部絶縁板６が配置される。上部絶縁板６は、電極群と封口体を絶縁すると共に、電極群と電池缶１を絶縁する。電極群と電池缶１の間に下部絶縁板５を配置し、電極群と電池缶１を絶縁する。
【００７４】
ＰＴＣリング１１は電池内温度が上昇すると抵抗が増大して電流を遮断する機能をもつ。電流遮断スイッチ１０は、第一導通体１０ａと絶縁リング１０ｃと第二導通体１０ｂの積層構造体であり、第一導通体１０ａは防爆弁体９側に配置され貫通孔を有し、第二導通体１０ｂはＰＴＣリング１１側すなわち端子キャップ１３側に配置され貫通孔を有する構造である。第一導通体１０ａと第二導通体１０ｂとは中央部で電気的に接続され、該第一導通体１０ａの該接続部の周囲に肉薄部を有している。防爆弁体９は、内圧上昇時に電極群側とは反対側へ変形できるもので、上記した第一導通体１０ａの中央接続部を押し上げることができるものであれば良い。電池内の異常反応により、内圧が上昇すると防爆弁体９が変形して電流遮断スイッチ１０の第一導通体１０ａと第二導通体１０ｂの接続部分を破断して電流を遮断し、さらに圧力が増加すると防爆弁体９の肉薄部が破壊して圧力を放出する。この時電流遮断スイッチ１０を防爆弁体９の電極群側とは反対側に配置しているので、遮断部においてスパークが生じても、電解液蒸気への引火を原因とする電池の破裂が防止される。
【００７５】
電池の形状はコイン、ボタン、シート、シリンダー、角などいずれにも適用できる。コインやボタンでは、正極活物質や負極活物質の合剤はペレットの形状にプレスされて用いられる。また、シート、シリンダー、角では、正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に塗布、乾燥、脱水、プレスされて用いられる。その塗布厚みは、電池の大きさにより決められるが、乾燥後の圧縮された状態で１０〜５００μｍが特に好ましい。
【００７６】
非水二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラーノートパソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソコンポケット（パームトップ）パソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、トランシーバー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリーカード、テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、アイロン、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また太陽電池と組み合わせることもできる。
【００７７】
【実施例】
以下に電池作製の実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７８】
〔実施例１〕
（正極活物質の調整）
炭酸リチウム粉末（純度９９．３８重量％）６３．２９ｇ（０．００４重量％硫酸根含有）、硫酸リチウム１水塩０．０１１１ｇ、及び酸化コバルト（コバルト含量７３．４重量％）１３６．７１ｇ（０．００５重量％硫酸根含有）をアルミナ坩堝に入れ充分混合して均一な混合物を調整した。酸化コバルトの平均粒径は約３μｍである。次いで、この混合物をアルミナ坩堝に充填し、電気加熱炉に入れ大気雰囲気下で昇温し、９４０℃でこの温度を保持して焼成処理した。得られた焼成物を大気中で冷却した後粉砕し、０．０１重量％硫酸根含有コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ2 を得た（正極活物質Ｃ−１）。
【００７９】
硫酸根含有率と硫酸塩の種類及び使用量が異なる以外は正極活物質Ｃ−１と同様にして硫酸根含有率の異なる〔表１〕の正極活物質Ｃ−２〜Ｃ−１２及び比較−１、比較−２を得た。
【００８０】
【表１】
0004235702.tif 000002
【００８１】
ここでＡは硫酸カルシウム２水塩、Ｂは硫酸水素テトラブチルアンモニウムである。
【００８２】
正極活物質Ｃ−１〜Ｃ−７及び比較−１、比較−２は、硫酸リチウム１水素の添加量を調整することにより、硫酸根の濃度を変化させている。正極活物質Ｃ−８〜Ｃ−１０は、炭酸リチウム又は酸化コバルト中の硫酸根含有率を変化させている。正極活物質Ｃ−１１及びＣ−１２は、添加する硫酸塩を変化させている。
【００８３】
硫酸根の定量は、以下の方法により行った。
試料０．５ｇを３０ｍｌビーカーに秤量し、（１＋１）硝酸６ｍｌ及び（１＋１）過酸化水素４ｍｌを加え、ホットプレート上て加熱し、完全に溶解させる。次いで、放冷した後、１００ｍｌメスフラスコに移し、定容する。さらに、１０倍に希釈し、イオンクロマトグラフ（米国  ＤＩＯＮＥＸ社製、２０００ｉ／ｓ型）にて硫酸根を定量した。
【００８４】
（負極材料である複合金属酸化物の合成例，溶融法）
ＳｎＯを６７．４ｇ、Ｂ2 Ｏ3 を１７．４ｇ、Ｓｎ2 Ｐ2 Ｏ7 を１０２．８ｇ混合し、自動乳鉢で十分に粉砕、混合した後、アルミナ製るつぼにセットしてアルゴンガス雰囲気下で１０００℃で１０時間焼成を行った。焼成後、１００℃／分の速度で急冷し、黄色透明ガラス状の負極活物質前駆体ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3 を得た（化合物Ａ−１）。活物質のＸ線回折を測定したところ、Ｃｕ−α線の照射下で２θ＝２０−３５°の領域にブロードな回折のバンドを示したが、結晶構造に帰属するシャープな回折線は検出されず、活物質構造がアモルファス（非晶質）であることが判明した。
【００８５】
（電極合剤シートの作製例）
正極合剤として、正極活物質の化合物Ｃ−１を用い、正極活物質に対して、アセチレンブラック６．７重量％、そして結着剤としてポリテトラフルオロエチレンの水分散物３．３重量％とポリアクリル酸ナトリウム１．１重量％からなる混合物に水を加えて混練し、得られたスラリーを厚さ３０μｍのアルミニウムフィルム（正極集電体）の両面に塗布して、正極シートを作製した。塗布シートを乾燥、プレスした結果、乾膜の塗布量は片面当たり２３０ｇ／ｍ2 、塗布膜の厚みは片面当たりおよそ９０μｍであった。〔表１〕記載の正極活物質Ｃ−２〜Ｃ−１２及び比較−１、比較−２を用いて同様に電極合剤シートを作製した。
【００８６】
負極活物質前駆体として化合物Ａ−１を８６重量％、鱗片状黒鉛を３重量％、アセチレンブラックを６重量％、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴムの水分散物４重量％およびカルボキシメチルセルロース１重量％からなる混合物に水を加えてホモジナイザーで１００００ｒｐｍで１０分以上混練し負極合剤スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１８μｍの銅フィルム（負極集電体）の両面に塗布して、負極シートを作製した。塗布シートを乾燥、プレスした結果、乾膜の塗布量は片面当たりおよそ７０ｇ／ｍ2 、塗布膜の厚み片面当たりおよそ３０μｍであった。
【００８７】
次に、負極シートの活物質層の表面に、鱗片状黒鉛と酸化アルミニウムの１：４（重量比）の混合物からなる保護層（平均厚さ５μｍ）を塗設し、表面保護層付きの負極シートを作製した。
【００８８】
（シリンダー型電池の作製例）
厚さ３５μｍの金属Ｌｉ箔を幅５ｍｍ長さ３７ｍｍの断片に裁断し、露点−６０℃の乾燥空気中で、上記の負極活物質前駆体Ａ−１を塗布した負極シートの両面の表面保護層の上に、２ｍｍの規則的間隔（ギャップ）を置いて圧着ローラーを用いて付着させた。負極シートへのＬｉ付着量は重量としておよそ１１０ｍｇであった。このリチウムは、負極活物質前駆体中へ電池内でリチウムを電解挿入し、負極活物質前駆体を活物質に転換するために用いられる。
【００８９】
上記の正極シートを３５ｍｍの幅に裁断し、負極シートを３７ｍｍの幅に裁断して、シートの末端にそれぞれアルミニウム、ニッケルのリード板をスポット溶接した後、露点−４０℃の乾燥空気中で１５０℃で２時間脱水乾燥した。図１の電池断面図に示したように、脱水乾燥済みの正極シート３、セパレーターとして多孔性ポリエチレンフィルム４、脱水乾燥済みの負極シート２、そしてセパレーター４の順でこれらを積層し、巻き込み機で渦巻き状に巻回した。この巻回体をニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶１（負極端子を兼ねる）に収納した。この電池缶１の中に電解質として１ｍｏｌ／リットルのＬｉＰＦ6 （エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネートの２：２：６（体積比）混合液）を注入した。
【００９０】
正極端子を有する電池蓋１３をガスケット７を介してかしめて直径１４ｍｍ高さ５０ｍｍの円筒型電池を作製した。なお、正極端子１３は正極シート３と、電池缶１は負極シート２とあらかじめリード端子により接続した。
【００９１】
上記の方法により、〔表１〕の各正極活物質を用いた電池をそれぞれ作製した。
【００９２】
上記のように作製した電池は負極活物質前駆体に塗布シート保護層上のリチウムが電気化学的に挿入されるプロセスが完成されていない電池前駆体である。そこで、負極活物質前駆体にリチウムを挿入させて負極活物質に変換し、電池前駆体を充放電サイクル可能な二次電池とするための操作を、以下のように実施した。
【００９３】
電池前駆体を、室温で１２時間放置後、０．１Ａの一定電流のもとで１時間予備充電を行い、次いで５０℃のもとで１０日間エージングを実施した。このエージングの工程で、負極上に担持したＬｉは溶解し、負極活物質前駆体の中に挿入されたことを確認した。
【００９４】
この電池を活性化のために、２ｍＡ／ｃｍ2 で室温下で４．２Ｖまで充電を行った。さらに、充電状態で電池を５５℃に保持し、３日間エージングを実施した。
【００９５】
以上の電池を、充電終止電圧４．２Ｖ（開回路電圧（ＯＣＶ））、放電終止電圧２．８Ｖ（回路電圧）、２ｍＡ／ｃｍ2 （０．２Ｃ相当）の電流密度の条件で繰り返し充放電させた。また電池を、１０ｍＡ／ｃｍ2 （１．０Ｃ）の電流で充放電サイクルさせたときの、３００サイクル終了後の初期容量に対する維持率を測定し、電池のサイクル寿命を評価した。
【００９６】
上記の電池について、サイクル寿命の評価の結果を〔表２〕に整理した。
【００９７】
【表２】
0004235702.tif 000003
【００９８】
硫酸根含有率が０．０１〜４．９重量％である正極活物質Ｃ−１〜Ｃ−１２を用いた電池１〜７、９〜１４は、サイクル維持率（寿命）が高く、サイクル特性が優れている。正極活物質（比較−１）は、硫酸根含有率が０．００５重量％であって少なすぎるため、サイクル維持率が低くなった。正極活物質（比較−２）は、硫酸根含有率が６．０重量％であって多すぎるため、サイクル維持率が低くなった。
【００９９】
正極活物質に含有される硫酸根の濃度は、０．０１重量％〜５重量％が好ましく、０．０５重量％〜２重量％がより好ましく、０．１重量％〜１重量％が特に好ましい。
【０１００】
正極活物質Ｃ−１〜Ｃ７に示すように、硫酸塩の添加量を調整してもよいし、正極活物質Ｃ−８〜Ｃ−１０に示すように、正極活物質材料（炭酸リチウム又は酸化コバルト）中の硫酸根含有率を調整してもよい。
【０１０１】
〔実施例２〕
正極合剤として、実施例１の正極活物質番号比較−１を用い、正極活物質に対して、アセチレンブラック６．７重量％、そして結着剤としてポリテトラフルオロエチレンの水分散物３．３重量％とポリアルカリ酸ナトリウム１．１重量％を加え、これに硫酸リチウム１水和物を活物質に対して硫酸根が０．００５重量％となるように加え、この混合物に水を加えて混練し、実施例１と同様に電極シート及び電池１５を作製し、評価した。
【０１０２】
硫酸リチウム１水和物の添加量が異なる以外は同様にして〔表３〕の電池１６〜２２を得て評価した。
【０１０３】
【表３】
0004235702.tif 000004
【０１０４】
正極活物質に硫酸リチウムを加えて焼成した後に、硫酸根を加えて正極合剤を作製した場合にも、所定量の硫酸根濃度を有する正極のサイクル特性が優れていた。
【０１０５】
〔実施例３〕
負極活物質として平均粒子サイズ約５μｍのグラファイトを９２重量％、導電剤としてアセチレンブラック３重量％の割合で混合し、さらに結着剤としてポリ弗化ビニリデンを４重量％及びカルボキシメチルセルロースを１重量％加え、水を媒体として混練してスラリーを得た。これを厚さ１０μｍの銅フィルムの両面に塗布、乾燥、プレスして負極シートを作製した。この負極シートにＬｉ箔を付着させないで用いる以外は、実施例１で作成した電池と同様に電池を作成し、評価した。結果は実施例１と同様に硫酸根を含む電池のサイクル寿命が優れていた。
【０１０８】
【発明の効果】
Ｌｉ源及びＭ源（ＭはＣｏ又はＮｉ）を含む正極活物質材料に硫酸リチウムを加えて焼成することによって得られるリチウム含有複合酸化物であり、０．０１重量％以上、５重量％以下の硫酸根を含有する正極活物質を二次電池に用いれば、サイクル寿命が優れた二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に使用したシリンダー型の電池の断面図を示す。
【符号の説明】
１  電池缶（負極端子を兼ねる）
２  負極シート
３  正極シート
４  セパレーター
５  下部絶縁板
６  上部絶縁板
７  ガスケット
８  正極リード
９  防爆弁体
１０  電流遮断スイッチ
１１  ＰＴＣリング
１３  電池蓋（正極端子を兼ねる）
１５  溶接プレート
１６  絶縁カバー
【図１】
0004235702.tif 000005