(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂５１〜８４重量％、（Ｂ）ポリアミドエラストマ−５０〜５重量％、（Ｃ）カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基のうち少なくとも１種の官能基を有する変性ビニル系重合体（但し、スルホン酸（塩）基を有するビニル単量体を構成成分から除く。）３〜２０重量％および（Ｄ）アルカリ金属塩０．０５〜１０重量％からなる静電塗装用樹脂組成物。
【請求項２】
変性ビニル系重合体（Ｃ）が、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基のうち少なくとも１種の官能基を有するエチレン系不飽和単量体と他のエチレン系不飽和単量体との重合体（但し、スルホン酸（塩）基を有するビニル単量体を構成成分から除く。）である請求項１記載の静電塗装用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電塗装用樹脂組成物に関する。詳しくは、導電プライマー処理を施すことなく、静電塗装性に優れる樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム強化スチレン系樹脂は、塗装性、耐衝撃性、成形性に優れ、車両分野、電気製品、事務機器等の広範な分野に利用されている。
中でも、車両分野への応用が多く、装飾ならびに耐候性改良のため塗装が行なわれる場合が多く見られる。
しかしながら、成形品に塗装を実施した場合、塗料の塗着効率が悪くまた、複雑な形状を有する成形品において、塗装表面の品質が均一に保てないという問題があった。
これらの問題を解決するための塗装方法として静電塗装が従来から行なわれている。しかしながらこの方法では、本来ゴム強化スチレン系樹脂が絶縁材料であるため、予め成形品表面に導電プライマ−処理工程が必要である。また、導電カ−ボンを樹脂に配合する方法もとられているが、衝撃強度等の低下が大きい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決すべく成されたもので、導電プライマー処理を施すことなく、静電塗装性に優れる樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【問題点を解決するための手段】
すなわち、本発明は、（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂２〜９６．９５重量％、（Ｂ）ポリアミドエラストマ−９６．９５〜２重量％、（Ｃ）カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基のうち少なくとも１種の官能基を有する変性ビニル系重合体１〜５０重量％および（Ｄ）アルカリ金属塩０．０５〜１０重量％からなる静電塗装用樹脂組成物を提供するものである。
【０００５】
以下、本発明につき詳しく説明する。
【０００６】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）とは、ゴム状重合体（ａ−１）と芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体および共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体（ａ−２）とを重合してなる樹脂であり、上述のゴム状重合体（ａ−１）の存在下に単量体（ａ−２）を重合してなるグラフト重合体又は該グラフト重合体と単量体（ａ−２）を重合してなる共重合体との混合物である。
【０００７】
ゴム状重合体（ａ−１）としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等のジエン系重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系共重合体等のエチレン−プロピレン系共重合体、アクリル酸エステル系共重合体、塩素化ポリエチレン等が例示され、一種または二種以上用いることができる。
【０００８】
これらのゴム状重合体は乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等により製造される。なお、乳化重合により製造する場合におけるゴム状重合体のゲル含有率については特に制限はないが、０〜９５％であることが望ましい。
【０００９】
芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ビニルナフタレン等が例示され、一種または二種以上用いることができる。特にスチレンが好ましい。
【００１０】
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル等が例示され、一種または二種以上用いることができる。特にアクリロニトリルが好ましい。
【００１１】
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が例示され、一種または二種以上用いることができる。特にメチルメタクリレートが好ましい。
【００１２】
上述の単量体と共にゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）を構成することのできる共重合可能な他のビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物などの不飽和カルボン酸又は不飽和ジカルボン酸無水物、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｏ−クロル−Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド化合物などがあげられ、それぞれ一種または二種以上用いることができる。
【００１３】
単量体（ａ−２）における芳香族ビニル系単量体（ｉ）、シアン化ビニル系単量体および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ii）および共重合可能な他のビニル系単量体（iii)の組成比率には特に制限はないが、（ｉ）５０〜９０重量％、（ii）５０〜１０重量％および（iii)０〜４０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは、（ｉ）５０〜８０重量％、（ii）５０〜２０重量％および（iii)０〜３０重量％であり、特に（ii）としてシアン化ビニル系単量体を用いることが好ましい。
【００１４】
また、ゴム状重合体（ａ−１）と単量体（ａ−２）との組成比率にも特に制限はないが、ゴム状重合体（ａ−１）５〜８０重量％と単量体（ａ−２）９５〜２０重量％であることが好ましい。
【００１５】
特にグラフト率２０〜１００％および重量平均粒子径0.０５〜５μのグラフト重合体と共重合体とからなる樹脂が好ましい。
【００１６】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）（グラフト重合体および共重合体）の製造方法にも特に制限はなく、公知の乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合またはこれらを組み合わせた方法が用いられる。
【００１７】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）は、本発明樹脂組成物中に２〜９６．９５重量％配合される。２重量％未満では、最終組成物の耐衝撃性、機械的強度が十分ではなくまた、流動性、外観、寸法安定性が悪い。一方９６．９５重量％を超すと、塗料塗着効率が改善されない。
【００１８】
本発明におけるポリアミドエラストマ−（Ｂ）とは、ハ−ドセグメントとして炭素数が６以上のアミノカルボン酸またはラクタムもしくはｍ＋ｎ≧１２のナイロンｍｎ塩（Ｘ）、およびソフトセグメントとしてポリオ−ル、例えばポリ（アルキレンオキシド）グリコ−ル（Ｙ）から構成され、かつエラストマ−中の占める（Ｘ）成分の比率が９５〜１０重量％、好ましくは、９０〜２０重量％のものである。エラストマ−中に占める（Ｘ）成分の比率が９５重量％を越えると柔軟性に、１０重量％未満であると耐薬品性に劣る傾向がある。
【００１９】
炭素数が６以上のアミノカルボン酸またはラクタムもしくはｍ＋ｎ≧１２のナイロンｍｎ塩（Ｘ）としては、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナトン酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノベルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸あるいはカプロラクタム、ラウロラクタムなどのラクタムやナイロン６・６、６・１０、６・１２、１１・６、１１・１０、１１・１２、１２・６、１２・１０、１２・１２などのナイロン塩が挙げられる。
【００２０】
ポリ（アルキレンオキシド）グリコ−ル（Ｙ）としては、ポリエチレングリコ−ル、ポリ（１，２および１，３プロピレンオキシド）グリコ−ル、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコ−ル、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコ−ル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロツクまたはランダム共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロックまたはランダム共重合体などが挙げられる。これらの平均分子量は、５００〜３０００である。
【００２１】
（Ｘ）成分と（Ｙ）成分の結合は、エラストマ−成分の末端基の応じてエステル結合またはアミド結合が考えられる。結合に応じてジカルボン酸やジアミンなどの第３成分を用いることができる。
【００２２】
ジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のものであり、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウムのような芳香族じカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４−ジカルボン酸のごとき脂環族ジカルボン酸および琥珀酸、シュウ酸、アジピン酸、ジカルボン酸が挙げられる。
【００２３】
ジアミンとしては、芳香族、脂環族、脂肪族ジアミン（ヘキサメチレンジアミン）などが挙げられる。
【００２４】
ポリアミドエラストマ−は、ポリエ−テルエステルアミドとも称されており、特開昭６２−２３２４５０、特開昭６３−３３４５６、特開昭６３−９５２５１、特開平１−６０６４７、特開平１−２４０５５３、特開平３−９７７５１、特開平４−３０９５４７、特開平４−３１４７４１、特開平４−３４８１５０、特開平５−２３０３６５、特開平５−２６２９７１、特開平５−２８７１６１、特開平５−２９５１９１、特開平５−３２０４９７、特開平６−３１３０７９、特開平７−１０９８９、特開平７−１４５３６８、特開平７−１８８４７５、特開平７−１８８４７６などに記載されるものが用いられる。
【００２５】
ポリアミドエラストマ−（Ｂ）は、本発明樹脂組成物中に２〜９６．９５重量％配合される。２重量％未満では、最終組成物の塗料塗着効率が改善されず、９６．９５重量％を超すと剛性が低下する。組成物の塗料塗着効率および剛性を含めた機械的特性の面より、５〜５０重量％が好ましい。
【００２６】
本発明における変性ビニル系重合体（Ｃ）とは、１種または２種以上のビニル系単量体を重合して得られる構造を有し、分子鎖中にカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基のうち少なくとも１種の官能基を有する重合体である。このような変性ビニル系重合体（Ｃ）の具体例としては、該官能基を有するエチレン系不飽和単量体を重合してなる重合体▲１▼、該官能基を有するエチレン系不飽和単量体と他のエチレン系不飽和単量体との重合体▲２▼、さらには他のエチレン系不飽和単量体を重合するに際し該官能基を有する重合開始剤および／または連鎖移動剤を使用することにより重合体分子鎖中に官能基を導入してなる重合体▲３▼が挙げられるが、重合体中に占める官能基含有量の制御の容易さ、最終組成物の物性バランスの面より、重合体▲２▼が好ましい。
【００２７】
特に変性ビニル系重合体（Ｃ）の最も好ましい態様としては、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基のうち少なくとも１種の官能基を有するエチレン系不飽和単量体０．１〜５０重量％および他のエチレン系不飽和単量体５０〜９９．９重量％を重合してなる重合体である。
【００２８】
カルボキシル基を有するエチレン系不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびイタコン酸等が、エポキシ基を有するエチレン系不飽和単量体としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルおよびイタコン酸グリシジル等が、アミノ基を有するエチレン系不飽和単量体としては、アクリル酸アミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸のアミノアルキルエステル誘導体、Ｎ−アセチルビニルアミンなどのビニルアミン誘導体、メタアリルアミンなどのアリルアミン誘導体およびアミノスチレン等が、アミノ基を有するエチレン系不飽和単量体としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド等がそれぞれ例示される。
【００２９】
他のエチレン系不飽和単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル等のエチレン系不飽和カルボン酸エステル単量体、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド単量体等が挙げられる。
【００３０】
官能基を有する重合開始剤の例としては、γ，γ’−アゾビス（γ−シアノバレイン酸）および過酸化サクシン酸等のカルボキシル基有する開始剤や、α，α’−アゾビス（γ−アミノ−α，γ−ジバレロニトリル）およびｐ−アミノベンゾイルパ−オキサイド等のアミノ基を有する開始剤が挙げられ、また他の重合開始剤としては過硫酸カリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、クメンハイドロパーオキシド等の有機ハイドロパーオキシドと鉄塩等との酸化−還元系開始剤が挙げられる。
また官能基を有する連鎖移動剤の例としては、メルカプトプロピオン酸、４−メルカプト安息香酸およびチオグリコ−ル酸等のカルボキシル基を有する連鎖移動剤やメルカプトメチルアミン、Ｎ−（β−メルカプトエチル）−Ｎ−メチルアミン、ビス−（４−アミノフェニル）ジスルフィドおよびメルカプトアニリン等のアミノ基を有する連鎖移動剤が挙げられ、また他の連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、ターピノレン等が挙げられる。
【００３１】
また、変性ビニル系重合体（Ｃ）を重合する際の重合方法については、懸濁重合、塊状重合、乳化重合、溶液重合等いずれの方法によっても良く、特に限定されない。
【００３２】
変性ビニル系重合体（Ｃ）は、本発明樹脂組成物中に１〜５０重量％配合される。１重量％未満では耐水性および塗装膜密着性に劣り、また５０重量％を超すと機械的強度、流動性、成形品の外観に劣り好ましくない。好ましくは３〜２０重量％である。
【００３３】
本発明のアルカリ金属塩（Ｄ）としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ホウ水素化ナトリウム、ホウフッ化リチウム、ホウフッ化カリウム、テトラフェニルホウ酸リチウム、テトラフェニルホウ酸カリウム、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、チオシアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等の無機酸のアルカリ金属塩、トリフルオロ酢酸リチウム、トリフルオロ酢酸ナトリウム、トリフルオロ酢酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸リチウム、ドデシルスルホン酸カリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム等の有機酸のアルカリ金属塩が挙げられ、一種または二種以上を併用してもよい。これらアルカリ金属塩の中で好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸の様な核置換ベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩およびチオシアン酸カリウムである。
【００３４】
アルカリ金属塩（Ｄ）は、本発明樹脂組成物中に０．０５〜１０重量％配合される。０．０５重量％未満では塗料塗着効率に劣り、また１０重量％を超すと熱安定性および成形品外観に劣るので好ましくない。好ましくは０．２〜５重量％である。
【００３５】
本発明の樹脂組成物には、酸化防止剤〔例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，２−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−メチルフェノール）、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ジラウリルチオジプロピオネート、トリス（ジ−ノニルフェニル）ホスファイト、ワックス〕、紫外線吸収剤〔例えばｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール〕、滑剤〔例えばパラフィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、ｎ−ブチルステアレート、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド〕、難燃剤〔例えば、酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、ほう酸亜鉛、トリクレジルホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、塩素化パラフィン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモベンゼン、テトラブロモビスフェノールＡ〕、着色剤〔例えば酸化チタン、カーボンブラック〕、充填剤〔例えば炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カーボン繊維〕、顔料等を必要に応じて添加する事ができる。
【００３６】
本発明の組成物には、更に、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリオキシメチレン等の他の熱可塑性樹脂を必要に応じて混合する事ができる。
【００３７】
次に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。なお、配合組成における部および％は全て重量に基づくものである。
【００３８】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）
Ａ−１：ポリブタジエンラテックス（平均粒子径０．３５μ、ゲル含有量８０％）２０部（固形分）、スチレン５５部およびアクリロニトリル２５部を公知の乳化重合法により重合した。得られた重合体ラテックスを塩析、脱水、乾燥処理し、Ａ−１を得た。
【００３９】
ポリアミドエラストマー（Ｂ）
Ｂ−１：ポリエーテルエステルアミド（三洋化成社製、ペレスタットＩＯＳ−６３２１）
Ｂ−２：ポリエーテルエステルアミド（東レ社製、ベパックス４０１１ＭＡ）
【００４０】
変性ビニル系重合体（Ｃ）
Ｃ−１：スチレン７０部、アクリロニトリル２７部およびアクリル酸３部を公知の乳化重合法により重合した。得られた重合体ラテックスを塩析、脱水、乾燥処理し、Ｃ−１を得た。
【００４１】
アルカリ金属塩（Ｄ）
Ｄ−１：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
【００４２】
〔実施例１〜３、比較例１〜５〕
上記各種成分を表１に示す組成にて混合し、１軸押出機にて溶融混練（２２０℃）、ペレットを得た。得られたペレットにつき、各物性用試験片を成形した。なお、各物性は以下の方法にて測定した。また、測定結果を表１に示す。
【００４３】
耐衝撃性（ノッチ付アイゾット）
ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に準拠（１／４インチ厚、２３℃）。
【００４４】
流動性  
ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠（２４０℃、１０ｋｇ）。
【００４５】
剛  性  
ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に準拠。
【００４６】
成形収縮率  
彫り込み寸法１５０ｍｍ×９０ｍｍ×３ｍｍ厚の金型を用い、成形温度２３０℃で射出成形し、成形品を得た。成形後、室温で７２時間放置した後、成形品の寸法をノギスを使用して０．０１ｍｍまで測定し、次式にて算出した。
0004212662.tif 000002
【００４７】
表面固有抵抗値  
彫り込み寸法１５０ｍｍ×９０ｍｍ×３ｍｍ厚の金型を用い、成形温度２３０℃で射出成形し、成形品を得た。試験片を２３℃、５５％相対湿度の条件で２４時間状態調節した後、表面高抵抗計ＳＭ−１０Ｅ（東亜電波工業（株）製）を用い、測定電圧５００Ｖ、サンプリング時間１０秒の条件にて表面固有抵抗値を測定した。
【００４８】
成形品外観  
彫り込み寸法９０ｍｍ×５５ｍｍ×３ｍｍ厚の金型を用い、成形温度２３０℃で射出成形し、成形品を得た。得られた成形品の艶ムラの状態を目視にて判定した。○：良好〜×：不良
【００４９】
塗料塗着重量および密着性  
彫り込み寸法２４０ｍｍ×２５０ｍｍ×３．５ｍｍ厚の金型を用い、成形温度２３０℃で射出成形し、成形品を得た。得られた成形品につき、下記条件にて静電塗装を行った。
塗装機  ：レシプロ型回転式静電塗装機（ホンダエンジニアリング製  IVＷベル型塗装機）
ベル直径  ７０φ
印可電圧  −６０Ｋｖ
吐出量  １００ｇ／ｍｉｎ
ガン距離  ２００ｍｍ
回転数  １００００ｒｐｍ
シェービングエアー  ０．４ｋｇ
ＣＶスピード  ５４００ｍｍ／ｍｉｎ
レシプロスピード  ２６００ｍｍ／ｍｉｎ
塗料    ：２液硬化ウレタン塗料（日本油脂製  ハイウレタン＃５０００、＃６５００）
塗装条件：温度  ２７℃、湿度  ６５％ＲＨ
その後、８０℃×２時間乾燥させた後、塗料塗着重量を測定した。
また、上記静電塗装された成形品の密着性を以下の方法にて測定した。
すなわち、片刃カミソリの切刃を塗面に対して約３０度に保持し、素地に達する１ｍｍの碁盤目１００個（１０×１０）を作成し、２４ｍｍ幅のセロハン粘着テープを碁盤目上に完全に密着させ、直ちにテープの一端を有効面に直角に保ち瞬間的に引き離し、剥離した個数／テスト数（１００）にて表す。
なお、塗装後の環境条件を変更し、次の２つの測定を行った。
条件１；湿度９５％、５０℃×１２０時間放置後の密着性
条件２；湿度９５％、５０℃×２４０時間放置後の密着性
【００５０】
【表１】
0004212662.tif 000003
【００５１】
【発明の効果】
本発明の静電塗装用樹脂組成物は、導電プライマー処理を施すことなく、静電塗装性に優れ、かつ耐衝撃性等の各種性能に優れるものであり、特に車両用部品として好適に使用できるものである。