(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ヒドロキシ化合物又は脂肪族ヒドロキシ化合物と、一酸化炭素及び酸素を、（ａ−１）パラジウム原子及び周期律表第VIII族に属するパラジウム以外の遷移金属原子からなる多核金属錯体化合物と（ｂ）レドックス触媒とからなる触媒の存在下で反応させることを特徴とする芳香族炭酸エステル化合物又は脂肪族炭酸エステル化合物の製造方法。
【請求項２】
芳香族ヒドロキシ化合物又は脂肪族ヒドロキシ化合物と、一酸化炭素及び酸素を、（ａ−２）パラジウム原子を金属中心として複数個有し、ホスフィン構造とピリジン構造を含むヘテロ二座配位子により架橋された多核金属錯体化合物と（ｂ）レドックス触媒とからなる触媒の存在下で反応させることを特徴とする芳香族炭酸エステル化合物又は脂肪族炭酸エステル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族炭酸エステル化合物及び脂肪族炭酸エステル化合物の製造方法に関し、詳しくはエステル交換法によるポリカーボネートの合成など種々の有機化合物合成の中間体として、また、ポリカーボネート樹脂等として有用な芳香族炭酸エステル化合物、及び、樹脂や塗料などの溶媒、アルキル化剤、カルボニル化剤あるいはポリカーボネート樹脂として有用な脂肪族炭酸エステル化合物を、芳香族ヒドロキシ化合物又は脂肪族ヒドロキシ化合物から効率良く製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族炭酸エステル化合物は、エステル交換法によるポリカーボネートの製造原料として、あるいは各種有機合成の中間原料として、有用な化合物である。また、脂肪族炭酸エステル化合物は、樹脂や塗料などの溶媒、アルキル化剤、カルボニル化剤あるいはポリカーボネート樹脂等として有用な化合物である。
【０００３】
芳香族炭酸エステル化合物の製造方法としては、一般に芳香族ヒドロキシ化合物とホスゲンとをアルカリの存在下で反応させる方法があるが、この方法では有毒なホスゲンを用いる上に、量論量のアルカリ塩が副生するなどいくつかの問題がある。従ってホスゲンを使用しない芳香族炭酸エステル化合物の製造方法が多く提案されてきた。
芳香族炭酸エステル化合物の一般的な製造方法として、炭酸エステル化しようとする芳香族ヒドロキシ化合物を、触媒の存在下で、一酸化炭素及び酸素と反応させる酸化的カルボニル化反応を用いる方法が提案されている。この方法においては、使用される触媒の代表的なものとして、パラジウム化合物と銅化合物及び塩基を組み合わせた触媒（特公昭６１−８８１６号公報、特公昭６１−４３３３８号公報）、パラジウム化合物、助触媒の他に、キノン類及びテトラアルキルアンモニウムハライド又はアルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライドからなる触媒（特開昭５４−１３５７４３号公報、特開昭５４−１３５７４４号公報、特開平２−１０４５６４号公報、特開平２−１４２７５４号公報、特開平６−９５０５号公報、特開平６−１７２２６８号公報、特開平６−１７２２６９号公報、特開平６−２７１５０６号公報、特開平６−２７１５０９号公報、特公平６−５７６７８号公報、特開平８−８９８１０号公報、特開平８−１９３０５６号公報及び米国特許４３４９４８５号明細書）、パラジウム化合物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、ヨウ化物又はヨウ化オニウム化合物及びゼオライト類からなる触媒（特開平１−１６５５５１号公報）、パラジウム化合物、アルカリ金属ハロゲン化物又はアルカリ土類金属ハロゲン化物、活性炭からなる触媒（特開平８−９２１６８号公報）等が提案されているが、いずれの場合も酸化的カルボニル化反応の反応速度が経済的な面で十分でない上に、塩基として臭化アンモニウム塩等の含ハロゲン化合物を大量に用いる必要があるため、反応装置の腐食、芳香族ヒドロキシ化合物のハロゲン化による原料ロス等の問題がある。
また、パラジウム化合物、銅化合物又はランタノイド化合物、２−ヒドロキシピリジン、非プロトン性極性溶媒を用いる方法（特開平９−１１０８０４号公報）が提案されているが、この方法は、反応速度は経済的な面では十分であるが非プロトン性極性溶媒が必須であり、溶媒の回収工程が必要となるなど経済的ではない。
【０００４】
一方、酸化的カルボニル化反応を用いない芳香族炭酸エステル化合物の製造方法としては、炭酸ジメチルと芳香族ヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を用いた製造方法（特開平９−１７６０９４号公報）が提案されているが、この方法は原料となる炭酸ジメチルの製造工程が必要となり、必ずしも経済的な方法とは言えない。さらに、シュウ酸ジフェニル類からの脱一酸化炭素反応による製造方法（特開平９−２５５６２８号公報）が提案されているが、芳香族炭酸エステルを製造するために、一酸化炭素とメタノールを原料としたカルボニル化反応及びシュウ酸ジメチルと芳香族ヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行なう必要があり、工程が複雑になり、経済的ではない。
【０００５】
脂肪族炭酸エステル化合物の製造方法としては、一般に脂肪族ヒドロキシ化合物とホスゲンとをアルカリの存在下で反応させる方法があるが、この方法では有毒なホスゲンを用いる上に、量論量のアルカリ塩が副生するなどいくつかの問題がある。従ってホスゲンを使用しない脂肪族炭酸エステル化合物の製造方法が多く提案されてきた。
脂肪族炭酸エステル化合物の製造方法としては、例えば、脂肪族ヒドロキシ化合物の亜硝酸エステルと一酸化炭素とを反応させる方法、（特開昭６０−１８１０５１号公報）が提案されているが、亜硝酸エステルは腐食性ガスである上、爆発性でもあるため、安全性に問題があり、その対策のための費用が必要になるなど経済的にも問題がある。また、脂肪族ヒドロキシ化合物とアルキレンカーボネートとを反応させる方法（特公昭６０−２７６５８号公報）が提案されているが、アルキレンカーボネートは高価であり、また副生成物のグリコール利用が必要になるなど経済的に問題がある。あるいは、脂肪族ヒドロキシ化合物と脂肪族ヒドロキシ化合物のカルバミン酸エステルとを反応させる方法（特公平１−４９６９８号公報）が提案されているが、脂肪族ヒドロキシ化合物のカルバミン酸エステルは高価であり、また反応速度が極めて遅いなどの問題がある。さらに、脂肪族ヒドロキシ化合物と尿素とを反応させる方法（特公昭６２−５４２９７号公報）が提案されているが、この方法においては有毒なアンモニアを副生し、また経済的に十分な反応速度を得るには２００℃以上の高い反応温度が必要であるなどの問題がある。
【０００６】
一方、脂肪族ヒドロキシ化合物と一酸化炭素とを触媒の存在下に反応させる方法が報告されている。この方法において用いられる触媒としては、論文（ＡＣＳＳｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ，Ｎｏ．６２６，７０頁，アメリカ化学会）に示されているように、銅化合物を助触媒として用いるパラジウム化合物触媒、銅化合物触媒、コバルト化合物触媒などが提案されているが、いずれの触媒も反応速度や触媒寿命が経済的な面で十分でないなどの問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の芳香族炭酸エステル化合物及び脂肪族炭酸エステル化合物の製造方法が有する問題点を解消し、芳香族ヒドロキシ化合物又は脂肪族ヒドロキシ化合物から一段でかつ高収率で芳香族炭酸エステル化合物又は脂肪族炭酸エステル化合物を効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の状況に鑑み、従来技術の問題点を解消し、かつ芳香族ヒドロキシ化合物又は脂肪族炭酸エステル化合物から一段で高収率で芳香族炭酸エステル化合物又は脂肪族炭酸エステル化合物を効率よく製造する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、（ａ−１）パラジウム原子及び周期律表第VIII族に属するパラジウム以外の遷移金属原子からなる多核金属錯体化合物または（ａ−２）パラジウム原子を金属中心として複数個有し、ホスフィン構造とピリジン構造を含むヘテロ二座配位子により架橋された多核金属錯体化合物を触媒として用いることにより、上記本発明の目的を達成できることを見出した。本発明はかかる知見に基いて完成したものである。
すなわち、本発明は、芳香族ヒドロキシ化合物又は脂肪族ヒドロキシ化合物と、一酸化炭素及び酸素を、（ａ−１）パラジウム原子及び周期律表第VIII族に属するパラジウム以外の遷移金属原子からなる多核金属錯体化合物と（ｂ）レドックス触媒とからなる触媒の存在下で反応させることを特徴とする芳香族炭酸エステル化合物又は脂肪族炭酸エステル化合物の製造方法；芳香族ヒドロキシ化合物又は脂肪族ヒドロキシ化合物と、一酸化炭素及び酸素を、（ａ−２）パラジウム原子を金属中心として複数個有し、ホスフィン構造とピリジン構造を含むヘテロ二座配位子により架橋された多核金属錯体化合物と（ｂ）レドックス触媒とからなる触媒の存在下で反応させることを特徴とする芳香族炭酸エステル化合物又は脂肪族炭酸エステル化合物の製造方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法において、芳香族ヒドロキシ化合物としては、従来公知の種々のものが使用でき、所望の芳香族炭酸エステル化合物の種類により適宜選定することができ、例えば芳香族モノヒドロキシ化合物及び芳香族ジヒドロキシ化合物から選ばれる芳香族ヒドロキシ化合物類が挙げられる。芳香族モノヒドロキシ化合物としては、一般式（Ｉ）
【００１０】
【化１】
0004235703.tif 000002
【００１１】
［式中、ｎは１〜３までの整数を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素）あるいは炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシル基、シアノ基もしくはエステル基を示し、ｏー、ｍーあるいはｐー位のいずれであってもよい。］
で表される炭素数６〜１８の芳香族モノヒドロキシ化合物（一価フェノール）が挙げられる。具体的には、フェノール、クレゾール、ｐ−メチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール（ｐ−ｔ−ブチルフェノールなど）、４−クミルフェノール、メトキシフェノール、クロロフェノール、シアノフェノール等のフェノール類が例示される。
【００１２】
また、芳香族ジヒドロキシ化合物としては一般式（II）
ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ      ・・・（II）
［式中、Ａｒはアリーレン基を示す。］
で表される芳香族ジヒドロキシ化合物（二価フェノール）が挙げられる。具体的には、カテコール、ハイドロキノン、レゾルシンあるいはこれらの置換誘導体であるフェノール類が例示される。また、芳香族ジヒドロキシ化合物としては一般式（III)
【００１３】
【化２】
0004235703.tif 000003
【００１４】
［式中、Ｒは、それぞれ水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素）あるいは炭素数１〜８のアルキル基であり、このＲが複数の場合、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよく、ａ及びｂは、それぞれ１〜４の整数である。そしてＹは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基又は−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｏ−、−ＣＯ−結合もしくは一般式（IV）
【００１５】
【化３】
0004235703.tif 000004
【００１６】
で表される結合を示す。］
で表される炭素数１２〜２７の芳香族ジヒドロキシ化合物（二価フェノール）である。
【００１７】
ここで、上記一般式（III)で表される二価フェノールとしては、様々なものがあるが、特に２，２ービス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］が好ましい。ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；ハイドロキノン；４，４’−ジヒドロキシジフェニル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等のビスフェノールＡ以外のビス（４−ヒドロキシフェニル）化合物又はビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のハロゲン化ビスフェノール類等が挙げられる。これらのフェノール類が置換基としてアルキル基を有する場合には、該アルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基、特に炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００１８】
脂肪族ヒドロキシ化合物としては、従来公知の種々のものが使用でき、所望の脂肪族炭酸エステル化合物の種類により適宜選定することができ、例えば脂肪族モノヒドロキシ化合物及び脂肪族ジヒドロキシ化合物から選ばれる脂肪族ヒドロキシ化合物が挙げられる。脂肪族モノヒドロキシ化合物としては、一般式ＲＯＨ（ただしＲは炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基を示す。Ｒの構造としては一級、二級、三級のいずれでもよく、分岐構造、環状構造、ハロゲン原子などを適宜含んでいてもよい。）で表される脂肪族モノヒドロキシ化合物が挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−クロロ−１−プロパノール、１−クロロ−２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、２，２−ジメチル−１−ブタノール、２，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、３−エチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、２−デカノール、１−ドデカノール、２−ドデカノール、１−テトラデカノール、２−テトラデカノール、１−ヘキサデカノール、２−ヘキサデカノール、１−オクタデカノール、２−オクタデカノール、ベンジルアルコールなどが例示される。
【００１９】
また、脂肪族ジヒドロキシ化合物としては一般式ＨＯＲ’ＯＨ（ただしＲ’は炭素数２〜２０の脂肪族アルキレン基を示す。Ｒ’の構造としては任意の位置に、分岐構造、環状構造、ハロゲン原子などを含んでいてもよい。）で表される脂肪族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。具体的には、エチレングリコール、１，２−ジヒドロキシプロパン、１，３−ジヒドロキシプロパン、１，２−ジヒドロキシブタン、１，４−ジヒドロキシブタン、１，２−ジヒドロキシヘキサン、１，６−ジヒドロキシヘキサン、１，２−ジヒドロキシオクタン、１，８−ジヒドロキシオクタン、１，２−ジヒドロキシデカン、１，１０−ジヒドロキシデカン、１，２−ジヒドロキシドデカン、１，１０−ジヒドロキシドデカン、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，２−ジヒドロキシ−１−フェニルエタン、ｐ−（ヒドロキシメチル）ベンジルアルコールなどが挙げられる。
【００２０】
上記芳香族ヒドロキシ化合物又は脂肪族ヒドロキシ化合物と反応させる一酸化炭素は、単体であってもよいが、不活性ガスで希釈されていても、水素との混合ガスであってもよい。また、上記芳香族ヒドロキシ化合物又は脂肪族ヒドロキシ化合物と反応させる酸素は、純酸素であってもよいが、一般には不活性ガスで希釈されたもの、例えば空気等の酸素含有ガスであってもよい。
【００２１】
一方、本発明の方法において用いられる触媒は、前述したように（ａ−１）成分、（ａ−２）成分又は（ａ−３）成分〔これらをまとめて（ａ）成分ということがある〕と（ｂ）成分とから構成されている。ここで触媒の（ａ−１）成分としては、一つの多核金属錯体化合物中に、パラジウム原子及び周期律表第VIII族（新周期律表では第８〜１０族）に属するパラジウム以外の遷移金属原子を有するものであればいかなる化合物であってもよい。周期律表第VIII族に属するパラジウム以外の遷移金属原子としては、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、プラチナ、ニッケル等が挙げられる。このような多核金属錯体化合物におけるパラジウム原子及び周期律表第VIII族に属するパラジウム以外の遷移金属原子の含有数は、その構造中において、それぞれが一つ以上含まれるものであればよい。このような多核金属錯体化合物として具体的には、ジクロロカルボニルイリジウムビス（２−ジフェニルホスフィノピリジン）パラジウムクロリド、ジクロロカルボニルイリジウムビス（ジフェニルホスフィノメタン）パラジウムクロリド、カルボニルイリジウムビス（ジフェニルホスフィノメタン）パラジウムクロリド、ジクロロカルボニルロジウムビス（２−ジフェニルホスフィノピリジン）パラジウムクロリド、ジクロロカルボニルロジウムビス（ジフェニルホスフィノメタン）パラジウムクロリド、カルボニルロジウムビス（ジフェニルホスフィノメタン）パラジウムクロリド、トリクロロジカルボニルルテニウムビス（２−ジフェニルホスフィノピリジン）パラジウムクロリド、トリクロロジカルボニルルテニウムビス（ジフェニルホスフィノメタン）パラジウムクロリド、クロロジカルボニルルテニウムビス（ジフェニルホスフィノメタン）パラジウムクロリド、クロロプラチナビス（２−ジフェニルホスフィノピリジン）パラジウムクロリド、クロロプラチナビス（ジフェニルホスフィノメタン）パラジウムクロリド、クロロニッケルビス（２−ジフェニルホスフィノピリジン）パラジウムクロリド、クロロニッケルビス（ジフェニルホスフィノメタン）パラジウムクロリド等が挙げられる。
【００２２】
また、触媒の（ａ−２）成分としては、一つの多核金属化合物中にパラジウム原子を金属中心として複数個有し、ヘテロ二座配位子により架橋されたものである。本発明においては、このヘテロ二座配位子として、ホスフィン構造とピリジン構造を含む化合物を用いる。ホスフィン構造とピリジン構造を含む化合物の具体例としては、２−ジフェニルホスフィノピリジン、ジ−２−ピリジルフェニルホスフィン、トリ−２−ピリジルホスフィン、２−ジフェニルホスフィノキノリン等が挙げられる。
このようなパラジウム原子を金属中心として複数個有し、ヘテロ二座配位子により架橋された多核金属錯体化合物として具体的には、ジフルオロビス（２−ジフェニルホスフィノピリジン）ジパラジウム、ジクロロビス（２−ジフェニルホスフィノピリジン）ジパラジウム、ジブロモビス（２−ジフェニルホスフィノピリジン）ジパラジウム、ジヨードビス（２−ジフェニルホスフィノピリジン）ジパラジウム、ジナイトライトビス（２−ジフェニルホスフィノピリジン）ジパラジウム、ジアジドビス（２−ジフェニルホスフィノピリジン）ジパラジウム、ジイソチオシアナトビス（２−ジフェニルホスフィノピリジン）ジパラジウム、ジチオシアナトビス（２−ジフェニルホスフィノピリジン）ジパラジウム、ジシアナトビス（２−ジフェニルホスフィノピリジン）ジパラジウム、ジイソシアナトビス（２−ジフェニルホスフィノピリジン）ジパラジウム、ジフルオロビス（２−ジフェニルホスフィノキノリン）ジパラジウム、ジクロロビス（２−ジフェニルホスフィノキノリン）ジパラジウム、ジブロモビス（２−ジフェニルホスフィノキノリン）ジパラジウム、ジヨードビス（２−ジフェニルホスフィノキノリン）ジパラジウム、ジナイトライトビス（２−ジフェニルホスフィノキノリン）ジパラジウム、ジアジドビス（２−ジフェニルホスフィノキノリン）ジパラジウム、ジイソチオシアナトビス（２−ジフェニルホスフィノキノリン）ジパラジウム、ジチオシアナトビス（２−ジフェニルホスフィノキノリン）ジパラジウム、ジシアナトビス（２−ジフェニルホスフィノキノリン）ジパラジウム、ジイソシアナトビス（２−ジフェニルホスフィノキノリン）ジパラジウム、ジフルオロビス（ジ−２−ピリジルフェニルホスフィン）ジパラジウム、ジクロロビス（ジ−２−ピリジルフェニルホスフィン）ジパラジウム、ジブロモビス（ジ−２−ピリジルフェニルホスフィン）ジパラジウム、ジヨードビス（ジ−２−ピリジルフェニルホスフィン）ジパラジウム、ジナイトライトビス（ジ−２−ピリジルフェニルホスフィン）ジパラジウム、ジアジドビス（ジ−２−ピリジルフェニルホスフィン）ジパラジウム、ジイソチオシアナトビス（ジ−２−ピリジルフェニルホスフィン）ジパラジウム、ジチオシアナトビス（ジ−２−ピリジルフェニルホスフィン）ジパラジウム、ジシアナトビス（ジ−２−ピリジルフェニルホスフィン）ジパラジウム、ジイソシアナトビス（ジ−２−ピリジルフェニルホスフィン）ジパラジウム、ジフルオロビス（トリ−２−ピリジルホスフィン）ジパラジウム、ジクロロビス（トリ−２−ピリジルホスフィン）ジパラジウム、ジブロモビス（トリ−２−ピリジルホスフィン）ジパラジウム、ジヨードビス（トリ−２−ピリジルホスフィン）ジパラジウム、ジナイトライトビス（トリ−２−ピリジルホスフィン）ジパラジウム、ジアジドビス（トリ−２−ピリジルホスフィン）ジパラジウム、ジイソチオシアナトビス（トリ−２−ピリジルホスフィン）ジパラジウム、ジチオシアナトビス（トリ−２−ピリジルホスフィン）ジパラジウム、ジシアナトビス（トリ−２−ピリジルホスフィン）ジパラジウム、ジイソシアナトビス（トリ−２−ピリジルホスフィン）ジパラジウム、ジクロロビス（２−ジフェニルホスフィノピリジン）（μ−ジメチルアセチレンジカルボキシレート）ジパラジウム、ジクロロビス（ジ−２−ピリジルフェニルホスフィン）（μ−ジメチルアセチレンジカルボキシレート）ジパラジウム、ジクロロビス（トリ−２−ピリジルホスフィン）（μ−ジメチルアセチレンジカルボキシレート）ジパラジウム、テトラクロロビス（２−ジフェニルホスフィノピリジン）トリパラジウム等が挙げられる。また、これらの多核金属錯体化合物の合成前駆体となる、ヘテロ二座配位子とパラジウム原子を有する化合物をそれぞれ単独に用い、物理的に混合した形のものであってもよい。
【００２９】
本発明において、上記（ａ）成分の多核金属錯体化合物又はパラジウム錯体化合物は、それぞれ一種で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの多核金属錯体化合物又はパラジウム錯体化合物の前駆体となり得る化合物をそれぞれ単独で用い、物理的に混合した形のものであってもよい。また、これら触媒の（ａ）成分には、反応に支障のない限り、適宜アルキルホスフィンあるいは芳香族ホスフィン、亜リン酸エステル、リン酸エステル等の配位子やアセトニトリル等のニトリル配位子を組み合わせてもよい。
【００３０】
本発明の製造方法においては、（ｂ）成分としてレドックス触媒を用いる。このレドックス触媒としては、ランタノイド化合物、周期律表第Ｖ族遷移金属（新周期律表では第５族）化合物、第ＶＩ族遷移金属（新周期律表では第６族）化合物、第ＶＩＩ族遷移金属（新周期律表では第７族）化合物、鉄化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物及び銅化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種を用いるが、これらは、有機錯体、有機塩及び無機塩のいずれの形であってもよい。具体的にはセリウム化合物、バナジウム化合物、クロム化合物、マンガン化合物、鉄化合物、コバルト化合物、銅化合物等が挙げられ、好ましくはセリウム化合物、マンガン化合物である。
特に好ましいレドックス触媒としては、Ｃｅ（ＴＭＨＤ）4 、Ｍｎ（ＴＭＨＤ）3 、Ｃｅ（Ｔｒｏｐ）4 、Ｍｎ（Ｔｒｏｐ）3 ［ここでは、ＴＭＨＤは２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナートイオン、Ｔｒｏｐはトロポロナートイオンを示す。］等が挙げられる。
【００３１】
本発明の方法に用いられる触媒においては、上記（ａ）及び（ｂ）成分の他に、さらに必要に応じてハロゲン化オニウム化合物などの助触媒を適当量添加することができる。ハロゲン化オニウム化合物の例としては次の式（VI）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ9 Ｒ10Ｒ11Ｒ12ＣＤ        ・・・（VI）
【００３２】
（式中、Ｃは窒素原子又はリン原子、Ｄはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示す。Ｒ9 〜Ｒ12は、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。Ｒ9 〜Ｒ12は各々同一でも、異なっていてもよい。また、Ｒ9 及びＲ10、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ一緒になって−（ＣＨ2 ）n −で表される２価の基であって、ｎが２〜７の整数であるものを形成してもよい。）
さらに、上記ハロゲン化オニウム化合物としては上記式（VI) で表される化合物以外のビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムハライド類も使用できる。その具体例としてはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムブロミド、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムヒドロキシド、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムフェノキシド等が挙げられる。
【００３３】
本発明の製造方法において、触媒の使用量については特に制限はなく、通常の触媒量でよいが、例えば、（ａ）成分については、その使用量は原料である芳香族ヒドロキシ化合物又は脂肪族ヒドロキシ化合物１モルに対して、パラジウムとして１×１０-8〜0.５モル、好ましくは１×１０-6〜0.１モルである。上記使用量が１×１０-8未満では、反応速度が遅く実用的でない場合がある。一方、0.５モルを超えても、それに相当する効果が認められず経済的に不利である。
また、（ｂ）成分の使用量は、（ａ）成分のパラジウム１モルに対して通常0.１〜１００モル、好ましくは0.５〜５０モルである。上記使用量が0.１モル未満では、反応速度が遅い場合があり実用的でなく、１００モルを超えると生成した芳香族炭酸エステル化合物又は脂肪族炭酸エステル化合物の（ｂ）成分による酸化分解反応が進行し経済的に不利である。
【００３４】
本発明の製造方法においては、反応は無溶媒下でも、溶媒中でも進行する。一般に無溶媒下で本発明の方法を行なう方が経済的に有利ではあるが、芳香族炭酸エステル化合物又は脂肪族炭酸エステル化合物の製造プロセス上の都合等で必要な場合は、溶媒中で行なってもよい。ここで、使用できる溶媒としては、例えば脂肪族炭化水素、環状脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、エステル、含窒素溶媒、含硫黄溶媒等が挙げられ、本発明の製造方法に用いる触媒の種類、組み合わせにより、適宜選択することができる。
【００３５】
本発明においては、反応温度は特に制限はないが、通常は５０〜２００℃で、好ましくは７０〜１５０℃の範囲である。上記範囲より高温では、分解反応等の副反応が多くなり、また上記範囲より低温では、反応速度が低下して実用的でない。また、反応圧力は、一酸化炭素や酸素等のガス状の原料を用いるため、加圧状態に設定することが一般的であり、一酸化炭素分圧は１×１０-2〜２０ＭＰａ、好ましくは１×１０-2〜１０ＭＰａの範囲内で、酸素分圧は１×１０-2〜１０ＭＰａ、好ましくは１×１０-2〜５ＭＰａの範囲内であればよい。特に、酸素分圧は、反応系内のガス組成が爆発範囲を外れるように調節することが望ましく、上記反応圧力があまり低圧では反応速度が低下し、また高圧過ぎると反応装置が大型となり、建設費用が高く、経済的に不利である。不活性ガスや水素等を用いる際には、その分圧は特に規定されないが、適宜実用的な圧力範囲で用いればよい。
【００３６】
反応方式は、回分、半連続、連続のいずれでも可能である。ここで反応系の状態は、液相状態の場合と、液相と気相の混合状態の場合と、液相と気相と固相の混合状態の場合のいずれかである。また、触媒の反応系における状態は、均一系であっても不均一であってもよく、触媒を適宜選択することにより選ぶことができる。触媒は、必要に応じて適当な担体に担持した状態で用いてもよい。上記原料成分及び触媒は、必要に応じて希釈してもよく、希釈剤としては、液相では飽和炭化水素等の不活性溶媒が用いられ、気相では窒素、アルゴン、エタン、プロパン等の不活性ガスが用いられる。
【００３７】
本発明の製造方法は、芳香族ヒドロキシ化合物又は脂肪族ヒドロキシ化合物と、一酸化炭素及び酸素を原料として、これらを上記特定の触媒の存在下で反応させて、芳香族炭酸エステル化合物又は脂肪族炭酸エステル化合物を製造するものである。この反応で得られる目的物である芳香族炭酸エステル化合物（即ち、芳香族ヒドロキシ化合物の炭酸エステル）又は脂肪族炭酸エステル化合物（即ち、脂肪族ヒドロキシ化合物の炭酸エステル）としては、様々なものがある。例えば、芳香族モノヒドロキシ化合物を原料として用いた場合、一般式（VII)
【００３８】
【化５】
0004235703.tif 000005
【００３９】
［式中、Ｘ、ｎは上記一般式（Ｉ）の場合と同じである。］
で表される芳香族炭酸エステルが挙げられる。また、芳香族ジヒドロキシ化合物を原料として用いた場合、一般式（VIII)
【００４０】
【化６】
0004235703.tif 000006
【００４１】
［式中、Ｒ、ａ、ｂ、Ｙは前記一般式（III)の場合と同じである。ｍは生成物の分子量により異なり、１以上の整数である。なお、分子の末端構造は特に規定されない。］
で表される芳香族炭酸エステルが挙げられる。さらに、脂肪族モノヒドロキシ化合物を原料として用いた場合、一般式（IX）
【００４２】
【化７】
0004235703.tif 000007
【００４３】
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基を示す。Ｒの構造としては一級、二級、三級のいずれでもよく、分岐構造、環状構造、ハロゲン原子などを適宜含んでいてもよい。）
で表される脂肪族炭酸エステルが挙げられる。また、脂肪族ジヒドロキシ化合物を原料として用いた場合、一般式（Ｘ）
【００４４】
【化８】
0004235703.tif 000008
【００４５】
（式中、Ｒ’は炭素数２〜２０の脂肪族アルキレン基を示す。Ｒ’の構造としては任意の位置に、分岐構造、環状構造、芳香族環、ハロゲン原子などを含んでいてもよい。なお、分子の末端構造は特に規定されない。）
で表される脂肪族炭酸エステルが挙げられる。
【００４６】
【実施例】
以下に、本発明を実施例及び比較例により、更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。また、以下の例で使用した触媒、試薬は、市販の製品又は文献記載の方法に従い調製したものである。
【００４７】
実施例１
容量３０ミリリットルのオートクレーブに、フェノールを3.０２ｇ（３２ミリモル）、ジクロロビス（２−ジフェニルホスフィノピリジン）ジパラジウムを4.９ｍｇ（６マイクロモル、Ｐｄとして１２マイクロモル）、Ｍｎ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）3 を１4.５ｍｇ（２４マイクロモル）、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムブロミドを0.１５ｇ（0.２４ミリモル）封入した。一酸化炭素で加圧及び脱圧することにより、このオートクレーブ内を一酸化炭素置換した。その後、２５℃換算で0.５０ＭＰａとなるように一酸化炭素を加圧し、さらに、全体の圧力が0.７５ＭＰａとなるように空気を加圧した。
【００４８】
これを１００℃に加熱し、３時間反応させた。冷却し、脱圧した後、塩化メチレン２０ミリリットルを添加し濃褐色の均一反応液を得た、反応液をそれぞれガスクロマトグラフィーによって分析した結果、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）が0.３８ミリモル生成していた（収率2.３３％）。実施例１の反応条件を第１表に、実施例１で得られた生成物の生成量、収率、生成速度を第２表に示す。なお、ＤＰＣの収率は、フェノール基準として％で示し、ＤＰＣ生成速度は、単位時間、単位パラジウム触媒量あたりのＤＰＣ生成量をＴＯＦ（ｍｏｌ−ＤＰＣ／ｍｏｌ−Ｐｄ・時間）として示す。
【００４９】
実施例２
実施例１においてジクロロビス（２−ジフェニルホスフィノピリジン）ジパラジウムの代わりにジブロモビス（２−ジフェニルホスフィノピリジン）ジパラジウム4.９ｍｇ（６マイクロモル、Ｐｄとして１２マイクロモル）を添加した以外は、実施例１と同様に実施した。実施例２の反応条件を第１表に、実施例２で得られたＤＰＣの生成量、収率、生成速度を第２表に示す。
【００５０】
実施例３
実施例１においてジクロロビス（２−ジフェニルホスフィノピリジン）ジパラジウムの代わりにジシアナトビス（２−ジフェニルホスフィノピリジン）ジパラジウム4.９ｍｇ（６マイクロモル、Ｐｄとして１２マイクロモル）を添加した以外は、実施例１と同様に実施した。実施例３の反応条件を第１表に、実施例３で得られたＤＰＣの生成量、収率、生成速度を第２表に示す。
【００５４】
実施例４
実施例１においてジクロロビス（２−ジフェニルホスフィノピリジン）ジパラジウムの代わりにジクロロカルボニルイリジウムビス（２−ジフェニルホスフィノピリジン）パラジウムクロリド5.８ｍｇ（６マイクロモル）を用い、Ｍｎ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）3 の代わりにＣｅ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）4 9.６ｍｇ（１１マイクロモル）を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。実施例４の反応条件を第１表に、実施例４で得られたＤＰＣの生成量、収率、生成速度を第２表に示す。
【００５５】
比較例１
実施例１においてジクロロビス（２−ジフェニルホスフィノピリジン）ジパラジウムの代わりにＰｄＢｒ2 3.２ｍｇ（１２マイクロモル）を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。比較例１の反応条件を第１表に、比較例１で得られたＤＰＣの生成量、収率、生成速度を第２表に示す。
【００５６】
【表１】
0004235703.tif 000009
【００５７】
Ｐｄ2（Ｐｈ2ＰＰｙ）2Ｃｌ2 ：ジクロロビス（２−ジフェニルホスフィノピリジン）ジパラジウム
Ｐｄ2（Ｐｈ2ＰＰｙ）2Ｂｒ2 ：ジブロモビス（２−ジフェニルホスフィノピリジン）ジパラジウム
Ｐｄ2（Ｐｈ2ＰＰｙ）2（ＮＣＯ）2 ：ジシアナトビス（２−ジフェニルホスフィノピリジン）ジパラジウム
Ｉｒ（ＣＯ）Ｃｌ2（Ｐｈ2ＰＰｙ）2ＰｄＣｌ：ジクロロカルボニルイリジウムビス（２−ジフェニルホスフィノピリジン）パラジウムクロリド
ＴＭＨＤ：２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート
（Ｐｈ3 Ｐ＝）2 ＮＢｒ：ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムブロミド
【００５８】
【表２】
0004235703.tif 000010
【００５９】
ＤＰＣ：炭酸ジフェニル
ＴＯＦ：単位時間、単位パラジウム触媒量あたりのＤＰＣ生成量
( mol-DPC/mol-Pd・時間)
【００６０】
実施例５
容量３０ミリリットルのオートクレーブに、メタノールを3.９５ｇ（１２３ミリモル）、ジクロロビス（２−ジフェニルホスフィノピリジン）ジパラジウムを4.９ｍｇ（６マイクロモル、Ｐｄとして１２マイクロモル）、Ｍｎ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナ−ト）3 を１4.５ｍｇ（２４マイクロモル）、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムブロミドを0.１５ｇ（0.２４ミリモル）封入した。一酸化炭素で加圧及び脱圧することにより、このオートクレーブ内を一酸化炭素置換した。その後、２５℃換算で0.５０ＭＰａとなるように一酸化炭素を加圧し、さらに、全体の圧力が0.７５ＭＰａとなるように空気を加圧した。
【００６１】
これを１００℃に加熱し、３時間反応させた。冷却し、脱圧した後、塩化メチレン２０ミリリットルを添加し濃褐色の均一反応液を得た。反応液をそれぞれガスクロマトグラフィーによって分析した結果、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）が0.５６ミリモル生成していた（収率0.９１％）。実施例５の反応条件を第３表に、実施例５で得られた生成物の生成量、収率及び生成速度を第４表に示す。なお、ＤＭＣの収率は、メタノール基準として％で示し、ＤＭＣ生成速度は、単位時間、単位（ａ）成分量あたりのＤＭＣ生成量をＴＯＦ（ｍｏｌ−ＤＭＣ／ｍｏｌ−（ａ）・時間）で示す。
【００６２】
実施例６
実施例５においてジクロロビス（２−ジフェニルホスフィノピリジン）ジパラジウムの代わりにジブロモビス（２−ジフェニルホスフィノピリジン）ジパラジウム5.４ｍｇ（６マイクロモル、Ｐｄとして１２マイクロモル）を用いた以外は、実施例５と同様に実施した。実施例６の反応条件を第３表に、実施例６で得られたＤＭＣの生成量、収率、生成速度を第４表に示す。
【００６３】
実施例７
実施例５においてジクロロビス（２−ジフェニルホスフィノピリジン）ジパラジウムの代わりにジシアナトビス（２−ジフェニルホスフィノピリジン）ジパラジウム4.９ｍｇ（６マイクロモル、Ｐｄとして１２マイクロモル）を用いた以外は、実施例５と同様に実施した。実施例７の反応条件を第３表に、実施例７で得られたＤＭＣの生成量、収率、生成速度を第４表に示す。
【００６７】
実施例８
実施例５においてジクロロビス（２−ジフェニルホスフィノピリジン）ジパラジウムの代わりにジクロロカルボニルイリジウムビス（２−ジフェニルホスフィノピリジン）パラジウムクロリド5.８ｍｇ（６マイクロモル）を用いた以外は、実施例５と同様に実施した。実施例８の反応条件を第３表に、実施例８で得られたＤＭＣの生成量、収率、生成速度を第４表に示す。
【００６８】
比較例２
実施例５においてジクロロビス（２−ジフェニルホスフィノピリジン）ジパラジウムの代わりにＰｄＢｒ2 3.２ｍｇ（１２マイクロモル）を用い、Ｍｎ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナ−ト）3 の代わりに塩化第一銅を1.２ｍｇ（１２マイクロモル）を用い、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムブロミドを用いなかった以外は、実施例５と同様に実施した。比較例２の反応条件を第３表に、比較例２で得られたＤＭＣの生成量、収率、生成速度を第４表に示す。
【００６９】
【表３】
0004235703.tif 000011
【００７０】
Ｐｄ2（Ｐｈ2ＰＰｙ）2Ｃｌ2 ：ジクロロビス（２−ジフェニルホスフィノピリジン）ジパラジウム
Ｐｄ2（Ｐｈ2ＰＰｙ）2Ｂｒ2 ：ジブロモビス（２−ジフェニルホスフィノピリジン）ジパラジウム
Ｐｄ2（Ｐｈ2ＰＰｙ）2（ＮＣＯ）2 ：ジシアナトビス（２−ジフェニルホスフィノピリジン）ジパラジウム
Ｉｒ（ＣＯ）Ｃｌ2（Ｐｈ2ＰＰｙ）2ＰｄＣｌ：ジクロロカルボニルイリジウムビス（２−ジフェニルホスフィノピリジン）パラジウムクロリド
ＴＭＨＤ：２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート
（Ｐｈ3 Ｐ＝）2 ＮＢｒ：ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムブロミド
ＣｕＣｌ：塩化第一銅
【００７１】
【表４】
0004235703.tif 000012
【００７２】
ＤＭＣ：炭酸ジメチル
ＴＯＦ：単位時間、単位パラジウム触媒量あたりのＤＭＣ生成量
( mol-DMC/mol-Pd・時間)
【００７３】
【発明の効果】
以上の如く、本発明の製造方法によれば、エステル交換法によるポリカーボネート合成など種々の有機化合物合成の中間体として、また、ポリカーボネート樹脂等として有用な芳香族炭酸エステル化合物、及び、樹脂、塗料などの溶媒、アルキル化剤、カルボニル化剤あるいはポリカーボネート樹脂等として有用な脂肪族炭酸エステル化合物を、芳香族ヒドロキシ化合物又は脂肪族ヒドロキシ化合物から一段でかつ高収率で効率よく製造することができる。したがって、芳香族炭酸エステル化合物及び脂肪族炭酸エステル化合物を効率よく製造できる方法として利用価値が高い。