(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単一混練ゾーンの押出ヘッド側の端部に混練物をせき止めるか逆送りするための圧力保持ゾーンを有するスクリュー構成の同方向回転二軸押出機を使用し、前記混練ゾーンの温度が３００℃以上、混練ゾーンでの剪断速度が４００/s以上で、熱分解型発泡剤を使用して発泡させた架橋ポリオレフィン発泡体を可塑化する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱分解型発泡剤を使用した架橋ポリオレフィン発泡体を可塑化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、各種用途にプラスチック発泡体が大量に使用されており、それに伴い廃棄物の処理が社会問題となっている。特に架橋ポリオレフィン発泡体は各種雑貨や土木、建築資材で大量に使用されているが、加熱によって溶融しないため再成形、再利用が困難であり、その大部分が焼却や埋立処理されており、有効なリサイクル手法がないのが現状である。
このため、架橋ポリオレフィン発泡体をリサイクル使用する方法が各種検討されており、単に粉砕や減容することにより配合剤として使用したり、粉砕物を密閉容器中で加熱融着させて成型する方法などが検討されてきた。これらはいずれも廃材を使用するという目的は達しているが、再利用品の機械的強度や外観の面から十分な物性を有するものではなく、また経済面からも現実的なリサイクル手法とは言い難い。
【０００３】
例えば、特開昭５０−１２３７７５号公報には、架橋ポリオレフィン発泡体を熱ロールにて脱泡させて発泡剤等の添加剤を配合して加熱発泡させる方法が開示されており、特開昭６３−８３１４５号公報には発泡体の小片を有機溶剤に浸して加熱した後乾燥して脱泡させて再生し、バージン樹脂に配合して発泡体を作成する方法が開示されている。これらはいずれも発泡体構造を破壊して再利用するものであるが、架橋構造は残ったままの状態であるため、未架橋のポリオレフィンと同様に加工することが困難であり、再利用品の物性も著しく劣るものとならざるを得ない。
近年では、架橋ポリオレフィン発泡体の架橋結合を切断する方法として、特開平１０−８６１５２号公報に特定の架橋結合を有するポリオレフィン発泡体（特にポリプロピレン発泡体）に架橋切断剤と発泡剤の分解促進剤を添加し、残存発泡剤の分解を行いつつ再生する方法が提案されている。この方法は良好な再生品を得ることができ、十分に再利用が可能な処理方法であるが、特定の架橋構造を有する発泡体以外には適用できない。さらには再生材に発泡剤の分解促進剤が含まれてしまうため、再度架橋発泡体にリサイクル使用した場合、発泡剤分解温度が低下して製品の安定生産ができなくなるという問題を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明ではこれら課題を解決し、架橋ポリオレフィン発泡体に残存する発泡剤の影響や押出時の臭気をなくして再利用可能な程度まで可塑化する手法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、単一混練ゾーンの押出ヘッド側の端部に混練物をせき止めるか逆送りするための圧力保持ゾーンを有するスクリュー構成の同方向回転二軸押出機を使用し、前記混練ゾーンの温度が３００℃以上、混練ゾーンでの剪断速度が４００/s以上で、熱分解型発泡剤を使用して発泡させた架橋ポリオレフィン発泡体を可塑化する方法を提供するものである。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における架橋ポリオレフィン発泡体とは、ポリオレフィン系樹脂に熱分解型発泡剤及び有機過酸化物と、必要に応じて配合される各種添加剤を加熱して架橋発泡したものやポリオレフィン系樹脂に熱分解型発泡剤と各種添加剤を配合し、電離性放射線で架橋処理を施した後に加熱して発泡させたものである。
ポリオレフィン系樹脂とは、エチレン単独もしくはα−オレフィンや他の誘導体と共重合したもの、及びこれらの混合物からなり、例えば低密度ポリオレフィン、高密度ポリオレフィン、線状低密度ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体等やこれらの混合物が用いられる。また、熱分解型発泡剤とは公知の各種有機発泡剤であり、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、4,4'-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、アゾビスイソブチロニトリル等があり、特にアゾジカルボンアミドを使用したものが好ましい。これら架橋ポリオレフィン発泡体には、用途に応じて各種難燃剤や充填剤、酸化防止剤や着色剤等の添加剤が配合されていても構わない。
架橋ポリオレフィン発泡体のゲル分率は、その架橋方法や発泡倍率によって異なるが、通常３０〜６０％である。また、発泡体に配合された熱分解型発泡剤は完全に分解しているわけではなく、通常０．５〜数％が未分解のまま残存しており、さらには分解副生成物も存在している状態であるのが普通である。
【０００７】
架橋ポリオレフィン発泡体の可塑化処理にあたっては、架橋ポリオレフィン発泡体を押出機に投入可能な寸法に粉砕もしくは裁断する必要がある。この場合、発泡体を直接粉砕もしくは裁断しても良いし、適当な減容設備によって減容処理した後で粉砕もしくは裁断しても構わない。その寸法は押出機のスクリュー径によって異なるが、通常２０ｍｍ以下が望ましく、特に１０ｍｍ以下であることが好ましい。
本発明の可塑化方法では、可塑化装置として同方向回転の二軸押出機を使用する。押出機には、可塑化処理中に発生する揮発成分を除去するため、必要に応じて真空ベント等の脱気設備を設置しても構わない。
押出機スクリューは、ホッパー口から順にフィードゾーン、混練ゾーン、圧力保持ゾーン、押出ゾーンから構成される。ただし、混練ゾーンの途中に圧力保持ゾーンを設けても構わない。
フィードゾーンは通常フライトと呼ばれるネジ状のエレメントが使用され、ホッパー口から投入された材料を加熱しながら混練ゾーンへ搬送するゾーンである。混練ゾーンは主にニーディングディスクやローターと呼ばれるエレメントから構成され、材料に剪断を与えるゾーンであり、その長さはＬ／Ｄで５〜２０程度が望ましい。混練ゾーンの長さがＬ／Ｄが５よりも短い場合は架橋ポリエチレンに十分な剪断を与えることが出来なくなり、可塑化が不十分となる。また、Ｌ／Ｄが２０よりも長い場合は、架橋ポリエチレンが過度に可塑化されて可塑化物の品質が低下するとともに、単位時間あたりの処理量を上げることが出来ず、経済的にも不利となる。
【０００８】
混練ゾーンは単一のゾーンからなり、該ゾーン押出ヘッド側の端部に材料をせき止めるか逆送りする働きを持つ圧力保持ゾーンが設けられる。このゾーンは材料をせき止めるか逆送りする働きを持つエレメントから構成され、通常はシールディスクや逆フライト、逆ニーディングディスクエレメント等が使用される。圧力保持ゾーンでは、混練ゾーンの圧力を高めるとともに、混練ゾーンで架橋ポリエチレンが可塑化するために十分な滞留時間を確保する役割を持ち、その長さはＬ／Ｄで０．２５〜２．５程度が望ましい。また、圧力保持ゾーンは混練ゾーンのうしろには少なくとも設けられることが必要であるが、場合によっては混練ゾーンの中間部に配置したり、混練ゾーンの中間部と直後のように複数配置してもよい。圧力保持ゾーンの長さはＬ／Ｄ＝０．２５よりも短い場合は混練ゾーンの圧力を保持することが困難となり、２．５よりも長い場合は処理量が上げられない上に混練ゾーンの剪断発熱が大きくなり、可塑化物の品質低下を招く原因となる。
最も押出ヘッド側の押出ゾーンは、可塑化した化学架橋ポリエチレンを押出成形に適した温度まで冷却して再架橋反応や押出後の劣化反応を防ぐとともに、可塑化物を一定の速度で押し出す働きを有する。押出ゾーンの長さはＬ／Ｄで５以上が好ましく、Ｌ／Ｄ＝５よりも短い場合は混練ゾーンで加熱された可塑化物が冷却されないまま押し出されることとなり、押出後に可塑化物の焼けが発生したり、着色等の品質低下の原因となる場合がある。
【０００９】
本発明においては、押出機の混練ゾーンは３００℃以上であることが必要である。混練ゾーン温度とはスクリューの混練ゾーンが位置する部分の押出機バレル温度であり、通常はバレルに取り付けられた熱電対等で測定する。混練ゾーンの温度を３００℃以上に設定するには、押出機バレルヒーター等による外部加熱が一般的に用いられるが、発泡体の剪断発熱によって達成しても構わない。好ましい混練ゾーンの温度は３００〜４００℃である。
混練ゾーンが３００℃以上の場合は、発泡体中に残存している発泡剤や分解副生成物が混練ゾーンで完全に分解するため、適宜設けた真空ベントから容易に脱気除去することが可能となり、良好な可塑化物を得ることができる。
押出機の混練ゾーンが３００℃以下の場合、発泡体を単に可塑化することは可能であるが、発泡体中の残存発泡剤や分解副生成物が混練ゾーンだけでは分解されず、押出ゾーンやヘッド部、さらには押出機から出た後で分解気化するため、押出物が発泡してしまう場合がある。また、発泡剤の種類によっては分解生成物にアンモニア等の悪臭発生源を含むため、作業環境を著しく悪化させるほどの臭気を発生させる原因ともなり得る。
【００１０】
可塑化押出において、混練ゾーンでの剪断速度は400/s以上とする必要がある。ここで言う剪断速度とは、スクリューエレメント最外周部の周速度（mm/s）をスクリューとバレルとのクリアランス（ｍｍ）で除した数値であり、剪断速度が高いほど材料に大きな剪断応力を与えることが可能となる。特に、原材料が発泡体というセル構造であるため可塑化には通常よりも高い剪断を与える必要があり、剪断速度が４００/sよりも小さい場合は材料に十分な剪断を与えることが出来ず、十分な可塑化が出来ない。剪断速度は４００/sより大きければ特に上限はない。
【００１１】
本発明の可塑化方法により処理した架橋ポリオレフィン発泡体の可塑化物は、ゲル分率が0.3〜30%でメルトフローレートが0.1〜10g/minである。可塑化物内部には微小な架橋部分が存在した状態であるが、通常の成形加工等の用途では全く影響が無く、逆に無理にゲル分率を0.3%よりも低く可塑化した場合は、メルトフローレートの過度な上昇や可塑化物の劣化を招く原因となり好ましくない。
本発明の可塑化物は、一般的なポリオレフィン樹脂とほぼ同一の融点を持ち、可塑化物単独、もしくはバージン樹脂と任意の配合比率で成形加工が可能であるとともに、通常の架橋方法で架橋処理が出来るという特徴がある。また、内部に発泡剤の分解を促進させるような添加物が一切含まれていないため、可塑化物を通常と全く同一の製造方法で架橋ポリオレフィン発泡体にリサイクル使用することが可能となる。
【００１２】
本発明の可塑化物をリサイクル使用してリサイクル架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を作成する方法としては以下の二通りがある。
(1)可塑化物単独、もしくは任意比率で熱可塑性ポリオレフィン系樹脂を配合した混合物に、熱分解型発泡剤と有機過酸化物を配合し、加熱架橋発泡させる。
可塑化物単独、もしくは任意比率で熱可塑性ポリオレフィン系樹脂を配合した混合物に熱分解型発泡剤を配合し、電離性放射線によって架橋処理した後、加熱発泡させる。
ここで熱可塑性ポリオレフィン系樹脂とは、エチレン単独もしくはα−オレフィンや他の誘導体との共重合体、プロピレン単独もしくはエチレン−プロピレン共重合体やエチレン−プロピレン−ジエンターポリマー等の熱可塑性樹脂であり、これら単独もしくは任意の混合物でも構わない。
【００１３】
熱分解型発泡剤としては、分解温度が発泡体可塑化物及び熱可塑性ポリオレフィン系樹脂の融点より高いものを使用する。例えば、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、4,4'-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、アゾビスイソブチロニトリル等があり、特にアゾジカルボンアミドが好適に用いられる。発泡剤の配合部数は、所望の発泡倍率に応じて適宜決められるが、通常は樹脂組成物１００質量部に対して１〜３０質量部である。
上記のリサイクル架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体用の組成物は、発泡に適した架橋度に架橋するため、有機過酸化物をあらかじめ配合するか、組成物成型品に電離性放射線を照射する。
有機過酸化物としては、その分解温度が発泡体可塑化物及び熱可塑性ポリオレフィン系樹脂の融点よりも高く、更に前記熱分解型発泡剤の分解温度よりも低いものであれば特に制限はない。工業的にはジクミルパーオキサイドを使用する場合が多い。前記電離性放射線としては、α線や電子線、γ線等があり、発泡に適した照射線量で照射する。
また、これら架橋の効率を高めるために架橋助剤を添加することも出来る。さらには、加工性や発泡体特性改良などの目的のために、他の各種配合剤や添加剤、具体的には顔料、加工助剤、難燃剤、耐電防止剤、各種充填剤などを適宜配合することができる。
このようにして作成した組成物は、発泡剤の分解温度以上に加熱し、発泡剤を熱分解させることで発泡体を得ることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明を以下の例によって詳細に説明する。ゲル分率、メルトフローレート、及び発泡体の密度は以下の方法で測定した。
１．ゲル分率
試料0.3g以上を400メッシュの金網で包んだ上で、JIS K6769 附属書2「架橋ポリオレフィン管のゲル分率測定方法」に準じて測定した。
２．メルトフローレート
JIS K7210に準じ、190℃×2.16kgで測定した。
３．発泡体密度
JIS K6767 5.1に準じて見掛け密度を測定した。
【００１５】
（実施例1〜3）
低密度ポリオレフィンにアゾジカルボンアミドとジクミルパーオキサイドを配合して加熱架橋発泡させた架橋ポリオレフィン発泡体（見掛け密度50kg/m3、ゲル分率60%）を10mm以下のサイズに粉砕し、ホッパー側から順に、フィードゾーン長さＬ／Ｄ＝２０、混練ゾーン長さＬ／Ｄ＝１０、圧力保持ゾーン長さＬ／Ｄ＝１、押出ゾーン長さＬ／Ｄ＝１７の構成のスクリューを有する同方向噛み合い型二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４８、４０ｍｍφ）に投入し、表1の条件で可塑化押出を行い、得られた可塑化物のゲル分率とメルトフローレートを測定した。
（実施例4,5）
低密度ポリオレフィンにアゾジカルボンアミドを配合し、電子線を照射して架橋した後加熱発泡させた架橋ポリオレフィン発泡体（見掛け密度50kg/m3、ゲル分率45%）を使用し、実施例1〜3と同一の手法で可塑化押出、評価を行った。
（実施例6,7）
実施例2で得られた可塑化物を使用し、表3に示す配合比率の組成物を二本ロールで十分混練した後、厚さ2mmに熱プレス成形してシートとし、210℃の熱風炉に投入して加熱架橋発泡させた。
（実施例8,9）
実施例2で得られた可塑化物を使用し、表3に示す配合比率の組成物を二本ロールで十分混練した後、厚さ1.4mmに熱プレス成形してシートを得た。次にこのシートに加速電圧450kVの電子線をシート両面から照射して架橋を行い、その後210℃の熱風炉に投入して加熱発泡させた。
（比較例1〜4）
実施例1〜3と同一の架橋ポリオレフィン発泡体、押出機で表2の条件で押出を行い、得られた可塑化物のゲル分率とメルトフローレートを測定した。
【００１６】
【表１】
0004252709.tif 000002
【００１７】
【表２】
0004252709.tif 000003
【００１８】
【表３】
0004252709.tif 000004
【００１９】
表1の実施例１〜５の結果に示されているように、本発明の可塑化方法により、ゲル分率が0.3〜30%、メルトフローレートが0.1〜10g/min程度で、発泡や臭気発生のない良好な可塑化物を得ることができ、スクリュー等への発泡剤分解副生成物の堆積も見られなかった。これに対して、比較例1〜3は混練ゾーンの温度が本発明の範囲外のため、全く可塑化ができないかもしくは可塑化物の発泡や臭気が発生し、良好な可塑化物を得ることができなかった。また、比較例４は剪断速度が本発明の範囲外のため可塑化物の物性が低く、発泡と臭気も発生してしまい、良好な可塑化物を得ることができなかった。
【００２０】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の架橋ポリオレフィン発泡体の可塑化方法は、押出物が発泡したり臭気を発生することなく良好な可塑化物を得ることができ、しかもスクリュー等への分解副生成物の堆積もないためメンテナンスが容易で長時間の処理操業が可能となり、工業的に有利な処理が可能となる。
また、得られた可塑化物は通常の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体に適用可能であり、リサイクル架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体として再利用することができる。