(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
過レニウム酸イオンを0.0001mol/L以上1.0mol/L未満、クロム(III)イオンを0.001より多く10.0mol/L以下含有し、かつ、めっき浴中の過レニウム酸イオンのクロム(III)イオンに対するモル比が0.001より多く0.1未満であり、さらに全金属イオン濃度に対して0.1以上15.0当量以下の濃度の有機酸、0.0001mol/L以上5.0mol/L以下の臭素イオンを含有し、めっき浴のpHが0〜8、液温が、10〜80℃である水溶液からなるめっき浴を用いて、電解により原子組成で0％＜Re＜98％、不可避的な不純物を除いて残りがCrである合金皮膜を形成することを特徴とする電解めっきによるRe-Cr合金皮膜の形成方法。
【請求項２】
めっき浴が、0.0001mol/L以上5.0mol/L以下のアンモニウムイオンおよび/または0.0001mol/L以上5.0mol/L以下のホウ酸を含有することを特徴とする請求項１に記載の電解めっきによるRe-Cr合金皮膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温装置部材用の耐食合金皮膜などに用いられるRe-Cr合金皮膜の形成方法に関わる。
【０００２】
【従来の技術】
ジエットエンジンやガスタービンのブレードなどに用いられるNi基超合金基材は耐酸化性や耐腐食性が強く求められる。このため、表面にAl等の拡散処理を行い、例えば、Al2O3皮膜を施して高温耐酸化性を得ている。しかし、その性能は十分ではなく、基材にPtなどを用いた拡散バリヤーを設けるなどの手段が開発されている。この拡散バリヤー層としてReを用いると耐高温腐食性が向上させることができる。また、Reは、耐熱衝撃性に優れ、ロケットエンジンの燃焼器などの各種燃焼器や高温用ノズルなどの高温部材として使用されている。これまで、Re皮膜やRe合金皮膜の形成方法としては下記のようなものが知られている。
【０００３】
（１）スパッタ法または物理蒸着法
膜厚や組成の制御が容易である一方、▲１▼基材の大きさや形状に制限が多い、▲２▼装置が大掛かりで、操作も複雑である、▲３▼欠陥やき裂の多い皮膜が形成される、などの問題点を持つ。
（２）溶射法
▲１▼欠陥の多い皮膜が形成される、▲２▼薄い膜(10μm以下)の形成に不向きである、▲３▼歩留まりが悪く不経済である、などの問題点を持つ。
（３）Re合金の電解めっき方法
Re含有量が最高で50重量％(原子組成ではより低い割合となる)のNi-Co-Re合金皮膜、Ni-Cr-Re合金皮膜（例えば、特許文献１，２）やRe含有量が最高で85重量%(63原子%)の電気接点用のRe-Ni合金の皮膜（例えば、特許文献３）などが知られているが、いずれもめっき皮膜中のReの含有量が低い。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−３０２４９５号公報
【特許文献２】
特開平９−３０２４９６号公報
【特許文献３】
特開昭５４−９３４５３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、スパッタ法や物理蒸着法などでは解決できない複雑形状への施工を可能にすると共に、溶射法では解決できない薄膜施工、および、両者と比較して安価に、かつ簡便にRe-Cr合金皮膜を電解めっきで形成する方法を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、浴中の過レニウム酸イオンとクロム(III)イオンを制御し、また、いくつかの有効なイオンを含ませることで、めっき皮膜組成を自由に制御可能なRe-Cr合金皮膜の電解めっき方法を開発した。
【０００７】
すなわち、本発明は、過レニウム酸イオンを0.0001mol/L以上1.0mol/L未満、クロム(III)イオンを0.001より多く10.0mol/L以下含有し、かつ、めっき浴中の過レニウム酸イオンのクロム(III)イオンに対するモル比が0.001より多く0.1未満であり、さらに全金属イオン濃度に対して0.1以上15.0当量以下の濃度の有機酸、0.0001mol/L以上5.0mol/L以下の臭素イオンを含有し、めっき浴のpHが0〜8、液温が、10〜80℃である水溶液からなるめっき浴を用いて、電解により原子組成で0％＜Re＜98％、不可避的な不純物を除いて残りがCrである合金皮膜を形成することを特徴とするRe-Cr合金の電解めっき方法であり、これによって、原子組成が0＜Re＜98％の範囲で、皮膜組成を自由に制御することが可能となる。
【０００８】
過レニウム酸イオンが0.0001mol/L未満では、めっき皮膜中にReは含まれず、1.0mol/Lより多いとめっき皮膜中にCrが含まれなくなる。また、クロム(III)イオンが、0.001mol/L以下では、めっき皮膜中にCrが含まれず、10.0mol/Lより多いと不溶性物を生じて液の流動性が損なわれる。また、めっき浴中の過レニウム酸イオンのクロム(III)イオンに対するモル比が0.1以上では、めっき皮膜中にCrがほとんど含まれなくなる。モル比を0.001以下にすると、めっき皮膜中にReが実質上含まれなくなる。したがって、過レニウム酸イオンを0.0001以上1.0mol/L未満、クロム(III)イオンを0.001より多く10.0mol/L以下、かつ、これらのイオンの比を0.001より多く0.1未満に限定した。
【０００９】
めっき浴のpHは0〜8、めっきが行われる液温は10〜80℃が好ましい。これらによって、被覆力が高く、組成が均一なめっきが得られる。pHが0未満ではめっきの被覆力が低下し、8より大きいと不溶性物質が多く液の流動性が損なわれる。また、めっきが行われる液温が10℃より低いと電解析出効率が著しく低下し、80℃より高いと被覆力が低下する。したがって、浴のpHは0〜8、めっきが行われる液温は10〜80℃に限定した。より好ましくは、浴のpHが2〜5、めっきが行われる温度が20〜40℃である。
【００１０】
本発明の方法により形成される原子組成で0％＜Re＜98％、不可避的な不純物を除いて残りがCrである合金皮膜によって、被めっき材に、基材の種類および目的に応じた機能を付与することが可能となる。
【００１１】
また、本発明は、めっき浴が、有機酸を含有することを特徴とする上記の電解めっき方法であり、これによって、皮膜組成の制御が容易になる。有機酸の種類および濃度を特定することによって、より正確に皮膜組成の制御を可能とする。有機酸濃度が、全金属イオン濃度に対して0.1当量未満であると十分な効果は得られず、15.0当量より多いと不溶性物を生じ、液の流動性を損なう。したがって、有機酸濃度は0.1以上15.0当量以下に限定した。
【００１２】
有機酸は、ヒドロキシカルボン酸、カルボン酸およびアミノ酸か選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。ヒドロキシカルボン酸は、乳酸、ヒドロキシ酪酸、グリコール酸、マンデル酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、クエン酸またはこれらの可溶性塩から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。カルボン酸は、ギ酸、プロピオン酸、酢酸、シュウ酸、アクリル酸、マロン酸、エチレンジアミン４酢酸またはこれらの可溶性塩から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。アミノ酸は、グリシン、アラニン、プロリン、バリン、ロイシン、イソロイシン、メチオニン、セリン、システイン、アスパラギン、グルタミン、チロシンから選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、0.0001mol/L以上5.0mol/L以下のアンモニウムイオンおよび/または0.0001mol/L以上5.0mol/L以下のホウ酸を含有することを特徴とする上記の電解めっき方法であり、これによって、浴を安定化し、厚さの均一な皮膜形成を可能とする。アンモニウムイオンまたはホウ酸が、0.0001mol/L未満ではめっき斑が生じ、5.0mol/Lより多いと不溶性物を生じ、液の流動性を損なう。したがって、アンモニウムイオンおよびホウ酸は0.0001mol/L以上5.0mol/L以下に限定した。
【００１４】
また、本発明は、めっき浴が、0.0001mol/L以上5.0mol/L以下の臭素イオンを含有することを特徴とする上記の電解めっき方法であり、これによって、有毒な塩素ガスの発生を抑制する。臭素イオン濃度が、0.0001mol/L未満では効果がみられず、5.0mol/Lより大きいとBrを主成分とするガスを発生してしまうため、臭素イオン濃度は0.0001mol/L以上5.0mol/L以下に限定した。
【００１５】
また、本発明は、めっき浴が、0.0001mol/L以上5.0mol/L以下の硫酸イオン、0.0001mol/L以上5.0mol/L以下の塩化物イオン、0.0001mol/L以上5.0mol/L以下のリチウムイオン、0.0001mol/L以上5.0mol/L以下のナトリウムイオンおよび/または0.0001mol/L以上5.0mol/L以下のカリウムイオンを含有することを特徴とする上記の電解めっき方法であり、これによって、液間電圧の低下、およびめっきの被覆力向上が可能となると共に、安定した皮膜組成を得ることができる。上記のイオンが0.0001mol/L未満では、これらの効果は不十分であり、5.0mol/Lより多いと不溶性物を生じ、液の流動性を損なう。したがって、これらのイオン濃度は0.0001mol/L以上5.0mol/L以下に限定した。
【００１６】
【実施例】
実施例１
基材として銅板を脱脂洗浄して用いた。めっき液は、塩化クロムを用いてCr3+濃度を1.0mol/L、ReO4-を0.005mol/Lとし、ReO4-イオンとCr3+イオン以外として、酢酸：1.5mol/L、塩化アンモニウム：0.5mol/L、臭化カリウム：0.5mol/Lを添加した浴を用いた。pHは硫酸と水酸化ナトリウムで４に調整し、液温は35℃とし、電流密度100mA/cm2で電解めっきを行った。
【００１７】
実施例２
ReO4-を0.01mol/Lとした以外は実施例１と同じ条件で電解めっきを行った。
実施例３
ReO4-を0.05mol/Lとした以外は実施例１と同じ条件で電解めっきを行った。
【００１８】
比較例１
ReO4-を0.001mol/Lとした以外は実施例１と同じ条件で電解めっきを行った。
比較例２
ReO4-を0.1mol/Lとした以外は実施例１と同じ条件で電解めっきを行った。
比較例３
ReO4-を1.0mol/Lとした以外は実施例１と同じ条件で電解めっきを行った。
【００１９】
図１に、実施例１〜３と比較例１〜３のめっき皮膜組成と、めっき浴中のReO4-のモル濃度およびCr3+イオンとのモル濃度比の関係を示す。これより、比較例１のReO4-が0.001mol/Lの浴からめっきされた皮膜は100％Crであるが、実施例１の0.005mol/Lでは約10原子％Re-90原子％Crとなり、ReO4-イオン濃度が増すにしたがって、図１に示すように、皮膜中のRe濃度が増す。そして、比較例２のReO4-が0.1mol/Lの浴からめっきされた皮膜は98原子％Re-2原子％Crとなる。
【００２０】
実施例４
めっき浴は、Cr3+濃度を0.4mol/L、ReO4-：0.005mol/L、ギ酸：1.0mol/L、塩化アンモニウム：1.0mol/L、臭化カリウム：0.1mol/L、ホウ酸：0.8mol/Lを添加した浴を用いた。pHは硫酸と水酸化ナトリウムで3に調整し、室温で電解めっきした。その他の条件は実施例１と同様とした。めっき後の電極表面には、90原子％Re-10原子％Cr合金皮膜が得られた。
【００２１】
実施例５
めっき浴は、Cr3+濃度を0.4mol/L、ReO4-：0.0075mol/L、ギ酸：1.0mol/L、塩化アンモニウム：1.0mol/L、臭化カリウム：0.1mol/L、ホウ酸：0.8mol/Lを添加した浴を用いた。pHは硫酸と水酸化ナトリウムで3に調整し、室温で電解めっきした。その他の条件は実施例１と同様とした。めっき後の電極表面には、90原子％Re-10原子％Cr合金皮膜が得られた。
【００２２】
実施例６
めっき浴は、Cr3+濃度を0.4mol/L、ReO4-：0.01mol/L、ギ酸：1.0mol/L、塩化アンモニウム：1.0mol/L、臭化カリウム：0.1mol/L、ホウ酸：0.8mol/Lを添加した浴を用いた。pHは硫酸と水酸化ナトリウムで3に調整し、室温で電解めっきした。その他の条件は実施例１と同様とした。めっき後の電極表面には、93原子％Re-7原子％Cr合金皮膜が得られた。
【００２３】
【発明の効果】
高温装置部材用耐食合金皮膜などに用いられるRe-Cr合金を、水溶液めっきによって形成できることで、複雑形状を持つ装置部材に対しても、簡便に、かつ安価に耐熱・耐食性を付与することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例および比較例のめっき皮膜組成とめっき浴中のReO4-とCr3+のモル濃度およびモル濃度比の関係を示すグラフである。
【図１】
0004323816.tif 000002