(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クリストバライト含有量が体積分率で５％以下、且つリヒテライト含有量が体積分率で５％以下であることを特徴とする熔融合成法で得られた層状ケイ酸塩の鉱塊。
【請求項２】
熔融合成法による層状ケイ酸塩粉体の製造方法において、
目的とする層状ケイ酸塩の化学組成に応じて配合される原料を２０分以内に融解させることを特徴とする層状ケイ酸塩粉体の製造方法。
【請求項３】
請求項２記載の方法において、前記融解に高周波誘導加熱を用いることを特徴とする層状ケイ酸塩粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は層状ケイ酸塩粉体及びその製造方法、特に純度の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、層状ケイ酸塩を得る方法としては熔融法が知られており、この方法では目的とする層状ケイ酸塩の化学組成に応じて配合した原料を内熱もしくは外熱によって融かし、生成した熔融体を耐熱容器の中に取り出した後、冷却過程で結晶化させて層状ケイ酸塩を合成する。
そして、実験レベルでの合成には外熱式の電気炉を用い、配合原料を炉内に入れた後、室温から加熱し、通常２時間以上かけて配合原料を完全に融解して合成している。
【０００３】
また、工業的に製造する場合には、大量の配合原料をあらかじめ炉内に入れて一度に融かすため、例えば熱効率のよい内熱式融解炉を用いたとしても３０分以上かけて原料の融解を行っている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような従来の方法では熔融体中の揮発成分が抜けて組成がくずれてしまったり、熔融体に組成的不均一が生じたりしてクリストバライトやリヒテライトなどの夾雑鉱物が生成し、純度の高い層状ケイ酸塩の鉱塊を得ることはできなかった。
このため、純度の高い層状ケイ酸塩を得るために、鉱塊を粉砕後水に分散させ遠心分級により夾雑鉱物を除去する方法が一般的にとられている。しかし、この方法ではコストがかかる上にクリストバライトのような微細な結晶を除去することができなかった。
【０００５】
また、特願２００１−１０２９５９号に記載されているようにＡｌやＬｉを添加して純度を上げる方法が考えられているが、この方法ではクリストバライトの生成は抑えられるものの、リヒテライトの生成を抑えることができなかった。
本発明は前記従来技術の課題に鑑み為されたものであり、その目的は純度の高い層状ケイ酸塩粉体及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、熔融合成法による層状ケイ酸塩粉体の製造方法において、目的とする層状ケイ酸塩の化学組成に応じて配合される原料を急速に融解させることでクリストバライトやリヒテライト等の夾雑鉱物の生成を減らし、層状ケイ酸塩の純度を向上させ得ることを見出し、また、従来得られなかったクリストバライト及びリヒテライト含有量が極めて少ない層状ケイ酸塩粉体が得られることを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の熔融合成法で得られた層状ケイ酸塩の鉱塊は、クリストバライト含有量が体積分率で５％以下、且つリヒテライト含有量が体積分率で５％以下であることを特徴とする。
【０００７】
また、本発明の層状ケイ酸塩の製造方法は、熔融合成法による層状ケイ酸塩の製造方法において、目的とする層状ケイ酸塩の化学組成に応じて配合される原料を２０分以内に融解させることを特徴とする。
また、前記方法において、前記融解に高周波誘導加熱を用いることが好適である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を詳述する。
本発明の方法により製造される合成層状ケイ酸塩は次式で表される。
Ｘ１／３〜１Ｙ２〜３Ｚ４Ｏ１０Ｆ２
（上記式中、Ｘ、Ｙ、Ｚの位置に置換可能な元素をイオンの形で示すと次の通りである。
Ｘ；Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋
Ｙ；Ｍｇ２＋、Ｌｉ＋、Ｎｉ２＋、Ｂ３＋、Ｃｏ３＋、Ｚｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ａｌ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋
Ｚ；Ａｌ３＋、Ｓｉ４＋、Ｇｅ４＋、Ｂ３＋、Ｆｅ３＋、Ｔｉ４＋）
【０００９】
また、本発明の方法で合成層状ケイ酸塩を製造する際に使用する原料としては、従来公知の内熱式熔融法で使用されるものを用いることができる。例えば、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３及びフッ化物（ＮａＦ、ＬｉＦ、ＫＦ、ＭｇＦ２、Ｎａ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６等）を、目的とする化学組成に応じて混合使用すればよい。また、長石、かんらん石、タルク等の天然鉱物をＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ源として使用しても差し支えない。前記Ｘ、Ｙ、Ｚを他の元素で置換する場合には、上記に例示した化合物等の混合物に、置換する元素の酸化物、フッ化物、炭酸塩等を配合して熔融すればよい。
【００１０】
本発明において特徴的なことは、このような配合原料を急速に融解させることとした点である。本発明者らは、融解に要する時間を短くすることにより、従来の製法で得られたものに比してクリストバライトやリヒテライト等の夾雑鉱物の生成が抑えられ、大幅に純度が向上した層状ケイ酸塩の鉱塊が得られることを見出した。
特に、配合原料を２０分以内で融解させることにより、夾雑鉱物の生成抑制に関して明らかな効果が得られる。
【００１１】
このような原料を融解する熔融炉としては、一般的な内熱式熔融炉、外熱式熔融炉、高周波誘導加熱炉等が挙げられ、中でも高周波誘導加熱炉が好適に用いられる。
内熱式熔融炉及び高周波誘導加熱炉を使用する場合、規格投入量よりも実際の原料投入量を減らすことで融解に要する加熱時間が短時間となるように調整する。
また、外熱式熔融炉では、室温下で炉内に配合原料を入れるのではなく、あらかじめ炉内を加熱しておき炉内温度が１２００℃以上になった時点で配合原料を投入することで融解に要する加熱時間を短時間に調整する。
【００１２】
融解のための加熱温度は、１２００℃〜１８００℃、好ましくは１４００℃〜１６００℃である。加熱した熔融体は、鉄、セラミックス等で作られた耐熱容器に移され、０．０１℃／分〜５０℃／分の冷却速度で冷却し、結晶化させて合成層状ケイ酸塩を得る。
得られた鉱塊を粉砕後、水に分散させ遠心分級により平均粒子径が１５μｍ以上の粉体を得る。
【００１３】
上述の製法によれば、従来得られなかったクリストバライト含有量が体積分率で５％以下であり、且つリヒテライト含有量が体積分率で５％以下、更に望ましくはそれぞれの含有量が体積分率で３％以下と、その含有量が極めて少なく、且つ平均粒子径が１５μｍ以上の層状ケイ酸塩粉体を得ることができる。
そして、このような本発明の合成層状ケイ酸塩をガスバリア性フィルムにコーティングした場合、層状ケイ酸塩の純度が非常に高く、且つ十分な大きさの平均粒子径をもつため、従来のものをコーティングした場合に比して、良好なガスバリア性が得られる。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
Ｎａ型四珪素雲母の化学組成に配合した熔融原料１００ｇを白金坩堝に入れ、電気炉の炉内温度が１４００℃になった時点で炉内に坩堝を入れた。その後も加温を続け１４５０℃まで昇温した後保持した。坩堝を炉内に入れてから１５分後に炉内の温度を下げ始め、１０００℃になった時点で炉内から坩堝を取り出し、その後は自然冷却で室温まで冷却して結晶化させた。このようにして得られた実施例１の試料を陽イオン交換容量（ＣＥＣ）、膨潤力（日本ベントナイト工業会標準試験方法準拠）、Ｂ型粘度（１０質量％懸濁液を東京計器（株）製Ｂ型粘度計により６ｒｐｍで測定）により評価した。その結果を表１に示す。
【００１５】
また、同試料の平均粒子径（レーザー回折式粒度分布測定装置を使用）についても評価し、さらに内部標準法でリヒテライトとクリストバライトの体積分率を求めた。その結果を表２に示す。
【００１６】
実施例２
Ｎａ型ヘクトライトの化学組成に配合した熔融原料１００ｇを白金坩堝に入れ、電気炉の炉内温度が１４００℃になった時点で炉内に坩堝を入れた。その後も加温を続け１４５０℃まで昇温した後保持した。坩堝を炉内に入れてから１５分後に炉内の温度を下げ始め、１０００℃になった時点で炉内から坩堝を取り出し、その後は自然冷却で室温まで冷却して結晶化させた。このようにして得られた実施例２の試料について、実施例１の場合と同様の評価を行った。その結果を表１，２に示す。
【００１７】
実施例３
Ｎａ型四珪素雲母の化学組成に配合した熔融原料５０ｋｇを容量２００ｋｇの内熱式電気炉を用いて融解した。室温から加熱を開始し、融解に要した時間は２０分であった。その後、同熔融体を黒鉛製の鋳型に注ぎ込み、室温まで冷却して結晶化させた。このようにして得られた実施例３の試料について、実施例１の場合と同様の評価を行った。その結果を表１，２に示す。
【００１８】
実施例４
Ｎａ型四珪素雲母の化学組成に配合した熔融原料１ｋｇを、黒鉛坩堝を発熱体とした高周波誘導加熱炉を用いて融解した。室温から加熱を開始し、融解に要した時間は１０分であった。その後、同熔融体を黒鉛製の鋳型に注ぎ込み、室温まで冷却して結晶化させた。このようにして得られた実施例４の試料について、実施例１の場合と同様の評価を行った。その結果を表１，２に示す。
【００１９】
比較例１
Ｎａ型四珪素雲母の化学組成に配合した熔融原料１００ｇを白金坩堝に入れ、電気炉中で室温から２時間かけて１４５０℃まで昇温し、２０分保持した後炉内の温度を下げ始め、１０００℃になった時点で炉内から坩堝を取り出し、その後は自然冷却で室温まで冷却して結晶化させた。このようにして得られた比較例１の試料について、ＣＥＣ、膨潤力及びＢ型粘度の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００２０】
比較例２
Ｎａ型ヘクトライトの化学組成に配合した熔融原料１００ｇを白金坩堝に入れ、電気炉中で室温から２時間かけて１４５０℃まで昇温し、２０分保持した後炉内の温度を下げ始め、１０００℃になった時点で炉内から坩堝を取り出し、その後は自然冷却で室温まで冷却して結晶化させた。このようにして得られた比較例２の試料について、比較例１の場合と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００２１】
比較例３
Ｎａ型四珪素雲母の化学組成に配合した熔融原料２００ｋｇを容量２００ｋｇの内熱式電気炉を用いて融解した。室温から加熱を開始し、融解に要した時間は６０分であった。その後、同熔融体を鉄製の鋳型に注ぎ込み、室温まで冷却して結晶化させた。このようにして得られた比較例３の試料について、比較例１の場合と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００２２】
比較例４
比較例１の場合と同様にして得たＮａ型四珪素雲母を蒸留水に分散させ、５質量％の懸濁液を調整した。同懸濁液を２４時間静置し、十分に膨潤させた後、２０００Ｇの遠心力で夾雑鉱物を沈降させて精製した。このようにして得られた比較例４の試料について、実施例１の場合と同様に平均粒子径及び内部標準法によるリヒテライトとクリストバライトの体積分率を評価した。その結果を表２に示す。
【００２３】
比較例５
比較例２の場合と同様にして得たＮａ型ヘクトライトを比較例４と同様にして遠心分級により精製した。このようにして得られた比較例５の試料について、比較例４の場合と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００２４】
比較例６
比較例３の場合と同様にして得たＮａ型四珪素雲母を比較例４と同様にして遠心分級により精製した。このようにして得られた比較例６の試料について、比較例４の場合と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００２５】
比較例７
市販の固相反応法により得られたＮａ型四珪素雲母（コープケミカル社製、ＭＥ−１００）について、比較例４の場合と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
表１より明らかなように、配合原料を２０分以内で急速融解して得られた実施例１〜４の試料では、従来の製法で得られた比較例１〜３の試料に比して、ＣＥＣ、膨潤力及びＢ型粘度が大幅に向上することがわかる。
このようなＣＥＣ、膨潤力及びＢ型粘度の向上は、概ね融解に要する加熱時間２０分を境にして明らかに認められた。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
表２より明らかなように、本発明の方法で得られた実施例１〜４の試料ではリヒテライト及びクリストバライトの生成が大幅に抑えられ、純度の高い層状ケイ酸塩が得られることがわかる。
そして本実施例では、従来得られなかった、クリストバライト含有量が体積分率で５％以下であり、且つリヒテライト含有量が体積分率で５％以下と、その含有量が極めて少なく、且つ平均粒子径が１５μｍ以上のものがられた。
【００３０】
これに対し、従来の方法で得られた比較例４〜６の試料では、クリストバライトのように粒子径が細かい鱗片状の粒子は一般的に用いられている遠心分級ではほとんど除去できず、十分に純度の高い層状ケイ酸塩が得られなかった。
さらに、遠心分級により夾雑鉱物を除去して精製する過程を含むため、精製過程で平均粒子径を落としてしまった。
また、市販品の固相反応法により作製された比較例７では粒子径が小さく、本発明で得られるような平均粒子径のものは得られない。
【００３１】
次に、本発明の合成層状ケイ酸塩を使用したガスバリア性フィルムを作製した。コート液の配合はポリビニルアルコールと合成層状ケイ酸塩の比を８０：２０とし、２軸延伸ポリプロピレンフィルムの表層に４％濃度のこのコート液を塗布した。
実施例１，４の合成層状ケイ酸塩を塗布したガスバリア性フィルム、及び比較例３，４の合成層状ケイ酸塩を塗布したガスバリア性フィルムを作製した。
作製したガスバリア性フィルムについて、温度２０℃、相対湿度８０％における酸素透過度、そして表面粗度を測定した。表面粗度は１ｍｍ×１ｍｍの範囲を各試料１０点以上計測し、３μｍ以上の突起の平均個数により評価を行った。評価結果を表３に示す。
【００３２】
【表３】
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表３より明らかなように、実施例１，４の合成層状ケイ酸塩粉体を塗布したフィルムでは、ガスバリア性を発揮するために十分な大きさの平均粒子径を有し、且つクリストバライト及びリヒテライト含有量が極めて少ないためガスバリア性、表面粗さが良好であることが分かる。
【００３３】
これに対し、従来の製法で得た比較例３，４の合成層状ケイ酸塩粉体を塗布したフィルムでは、ガスバリア性、表面粗さが劣っていることがわかる。すなわち、クリストバライト及びリヒテライトを含有することでガスバリア性、表面粗さが悪化する方向に働き、また、分級によりある程度以下まで平均粒子径を落としてしまうとガスバリア性が低下してしまう。したがって、本発明の合成層状ケイ酸塩粉体はガスバリア性フィルム用途に好適であることがわかる。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の方法によれば、原料を急速に融解させることとしたので、夾雑鉱物の生成が抑えられ、純度の高い層状ケイ酸塩の鉱塊を得ることが可能である。