(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｖ−Ｔｉ−Ｎｉ系合金において、（１）Ｖ−Ｔｉ系固溶体合金からなる母相及び（２）三次元網目骨格を形成するＴｉ−Ｎｉ系第二相を有し、さらに（３）希土類元素−Ｎｉ−Ｏ系第三相を有しており、該Ｖ−Ｔｉ−Ｎｉ系合金が、合金組成ＶａＴｉＮｉｂＭｃＲｄ（但し、ＭはＣｏ、Ｔａ及びＮｂの少なくとも１種、Ｒは希土類元素の少なくとも１種、１≦ａ≦１０、０．２≦ｂ≦２、０．０２≦ｃ≦０．５、０．０１≦ｄ≦０．５）であり、かつ、酸素を２００〜５０００質量ｐｐｍ含有していることを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項２】
Ｔｉ−Ｎｉ系第二相が、ＴｉＮｉδＮε（但し、ＮはＶ、Ｃｏ、Ｔａ及びＮｂの少なくとも１種、０．５≦δ≦２、０．１≦ε≦１）なる組成である請求項１記載の水素吸蔵合金。
【請求項３】
Ｖ−Ｔｉ系固溶体合金からなる母相の平均粒径が短軸１〜５０μｍ、長軸が３〜１００μｍである請求項１記載の水素吸蔵合金。
【請求項４】
希土類元素−Ｎｉ−Ｏ系第三相が、酸素リッチな部分及びニッケルリッチな部分を有しており、該酸素リッチな部分は該第三相の内部を占有するとともにその酸素含有量が５０原子％以上であり、該ニッケルリッチな部分は該第三相の外周部を占有するとともにそのニッケル含有量が２５原子％以上である請求項１記載の水素吸蔵合金。
【請求項５】
希土類元素−Ｎｉ−Ｏ系第三相が、ＲＮｉｘＯｙ（但し、Ｒは希土類元素の少なくとも１種、０．５≦ｘ≦５、０．１≦ｙ≦１．５）なる組成である請求項４記載の水素吸蔵合金。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の水素吸蔵合金を含有する水素吸蔵合金電極。
【請求項７】
当該水素吸蔵合金が発泡ニッケル基材に充填してなる請求項６記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項８】
当該水素吸蔵合金の粉末粒子表面が銅及びニッケルの少なくとも１種による被覆層が形成されている請求項６又は７に記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項９】
合金組成ＶａＴｉＮｉｂＭｃＲｄ（但し、ＭはＣｏ、Ｔａ及びＮｂの少なくとも１種、Ｒは希土類元素の少なくとも１種、１≦ａ≦１０、０．２≦ｂ≦２、０．０２≦ｃ≦０．５、０．０１≦ｄ≦２）からなり、かつ、酸素を２００〜１００００質量ｐｐｍ含有している合金原料を溶解した後、冷却速度１０２〜１０４Ｋ／ｓｅｃで冷却して凝固させることを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項１０】
合金原料として、酸素を２００〜１００００質量ｐｐｍ含有するＶ及びＶ系合金の少なくとも１種と希土類元素及び希土類元素−Ｎｉ系合金の少なくとも１種とを混合してなる請求項９記載の水素吸蔵合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素吸蔵合金、水素吸蔵合金電極及び水素吸蔵合金の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来における水素吸蔵合金としては、Ｖ−Ｔｉ系固溶体合金からなる母相中にＴｉ−Ｎｉを主成分とする第二相が三次元網目骨格を形成している合金が知られている（特開平７−２６８５１３号）。
【０００３】
これらの合金をアルカリ二次電池の負極活物質として用いる場合は、電極活性に優れるＴｉ−Ｎｉ系第二相が三次元網目骨格を形成してマイクロ集電体としての役割を果たす。さらに、この第二相は母相を包み込む状態で存在しているため、水素吸蔵に伴う微粉化を大幅に抑制することができる。加えて、第二相は、母相に対する保護膜となって水素吸蔵合金の主成分であるバナジウムの溶解を抑制又は防止できる。これらの結果として、充放電の繰り返し、放置等に対する耐久性の向上を図ることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記合金を電極に用いた場合、現在実用化されているミッシュメタル（Ｍｍ）−Ｎｉ系の多元系合金を用いた電極に比べて低率放電容量は高いものの、高率放電容量は十分とは言えず、反応速度の一層の向上による高率放電特性の改善が必要とされている。
【０００５】
従って、本発明は、特に、電池の負極用材料として高容量で高率放電特性にも優れた水素吸蔵合金を提供することを主な目的とする。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】
本発明者は、上記従来技術の問題に鑑み、特定組成を有する合金を採用したところ、従来ではみられなかった特異な構造を有する水素吸蔵合金が得られ、これにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は下記の水素吸蔵合金、水素吸蔵合金電極及び水素吸蔵合金の製造方法に係るものである。
【０００８】
１．Ｖ−Ｔｉ−Ｎｉ系合金において、（１）Ｖ−Ｔｉ系固溶体合金からなる母相及び（２）三次元網目骨格を形成するＴｉ−Ｎｉ系第二相を有し、さらに（３）希土類元素−Ｎｉ−Ｏ系第三相を有することを特徴とする水素吸蔵合金。
【０００９】
２．第１項に記載の水素吸蔵合金を含有する水素吸蔵合金電極。
【００１０】
３．合金組成ＶaＴｉＮｉbＭcＲd（但し、ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔａ及びＮｂの少なくとも１種、Ｒは希土類元素の少なくとも１種、１≦ａ≦１０、０．２≦ｂ≦２、０．０２≦ｃ≦０．５、０．０１≦ｄ≦２）からなる合金原料を溶解した後、冷却速度１０2〜１０4Ｋ／ｓｅｃで冷却して凝固させることを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法。
【００１１】
なお、本発明の合金組成では酸素を表示しないものとする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の水素吸蔵合金は、Ｖ−Ｔｉ−Ｎｉ系合金において、（１）Ｖ−Ｔｉ系固溶体合金からなる母相及び（２）三次元網目骨格を形成するＴｉ−Ｎｉ系第二相を有し、さらに（３）希土類元素−Ｎｉ−Ｏ系第三相を含むことを特徴とする。かかる構造をとることによって優れた水素吸蔵特性を得ることができる。
【００１３】
本発明の水素吸蔵合金は、Ｖ−Ｔｉ−Ｎｉ系合金であり、Ｖ、Ｔｉ及びＮｉを主成分とする限り、その合金組成は特に限定されない。
【００１４】
母相は、Ｖ−Ｔｉ系固溶体合金からなる。母相の組成は、Ｖ及びＴｉを主成分とする限り特に制限されず、全体組成等によって適宜決定される。また、合金の製造工程において水冷銅定板により凝固させた場合には、母相の平均粒径は短軸１〜５０μｍ程度、長軸３〜１００μｍ程度であることが好ましい。なお、短軸とは凝固方向に対する垂直方向を意味し、長軸とは凝固方向に対する平行方向を意味する。これらは、研磨断面に現れる粒子のうち任意に選んだ１００個の粒子における算術平均値を示す。
【００１５】
第二相は、Ｔｉ及びＮｉを主成分とする相であり、水素吸蔵合金中において三次元網目骨格を形成している。第二相が水素吸蔵合金を占める割合は、各相の組成、最終製品の用途等に応じて適宜決定すれば良いが、通常は１０〜３０容積％程度であれば良い。
【００１６】
第二相の組成は、Ｔｉ及びＮｉを主成分とする限り特に制限されず、全体組成等によって適宜決定される。例えば、後記に示す全体組成が採用される場合、通常はＴｉＮｉδＮε（但し、ＮはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔａ及びＮｂの少なくとも１種、０．５≦δ≦２、０．１≦ε≦１）なる組成を有する。
【００１７】
第三相は、希土類元素、Ｎｉ及びＯを主成分とする。希土類元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃならびにこれらの混合物Ｍｍ）の少なくとも１種が挙げられるが、特にＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ等の軽希土類、あるいはＭｍ（特にランタンリッチなＭｍ）が好ましい。第三相が水素吸蔵合金を占める割合は、各相の組成、最終製品の用途等に応じて適宜決定すれば良いが、通常は１〜１０容積％程度であれば良い。
【００１８】
第三相の組成は、希土類元素、Ｎｉ及びＯを主成分とする限り特に制限されず、全体組成等によって適宜決定される。例えば、後記に示す全体組成が採用される場合、通常はＲＮｉxＯy（但し、Ｒは希土類元素の少なくとも１種、０．５≦ｘ≦５、０．１≦ｙ≦１．５）なる組成を有する。
【００１９】
第三相は、一般には、第二相に隣接して点在している。また、点在する各第三相中には酸素リッチな部分とニッケルリッチな部分を含む。酸素リッチな部分における酸素含有量は通常５０原子％以上、特に６０原子％以上である。また、ニッケルリッチな部分におけるニッケル含有量は通常２５原子％以上である。
【００２０】
一般には、酸素リッチな部分が主に第三相の内部を占有し、ニッケルリッチな部分が主に第三相の外周部を占有している。また、ニッケルリッチな部分では、その辺縁部に向かうほど（酸素リッチな部分から離れるほど）ニッケルが高濃度に存在する。
【００２１】
本発明の水素吸蔵合金の全体組成は、上記のような構造が得られる限り特に制限されないが、通常は合金組成ＶaＴｉＮｉbＭcＲd（但し、ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔａ及びＮｂの少なくとも１種、Ｒは希土類元素の少なくとも１種、１≦ａ≦１０、０．２≦ｂ≦２、０．０２≦ｃ≦０．５、０．０１≦ｄ≦０．５）であり、かつ、酸素を２００〜５０００重量ｐｐｍ含有していることが好ましい。かかる範囲内の全体組成とすることによって、より確実に上記構造を形成させることができる。
【００２２】
Ｍとしては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔａ及びＮｂの少なくとも１種が挙げられるが、本発明では特にＮｂ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔａ等が好ましい。
【００２３】
Ｒとしては、希土類元素（すなわちＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃならびにこれらの混合物Ｍｍ）の少なくとも１種が挙げられるが、本発明では特にＬａ、Ｃｅ、Ｍｍ（特にランタンリッチなＭｍ）等が好ましい。
【００２４】
上記の合金組成のａ、ｂ、ｃ及びｄにおいて、ａは１≦ａ≦１０（好ましくは２≦ａ≦５）、ｂは０．２≦ｂ≦２（好ましくは０．４≦ｂ≦１）、ｃは０．０２≦ｃ≦０．５（好ましくは０．０２≦ｃ≦０．１）、ｄは０．０１≦ｄ≦０．５（好ましくは０．０５≦ｄ≦０．２）とすれば良い。
【００２５】
さらに本発明では、酸素を通常２００〜５０００重量ｐｐｍ程度、好ましくは２００〜１０００重量ｐｐｍ含んでいることが好ましい。この範囲で酸素を含有させることによって希土類元素−Ｎｉ−Ｏ系第三相の形成に寄与できる。なお、酸素含有量は、固溶酸素及び第三相中の酸素も含む。
【００２６】
本発明の水素吸蔵合金は、例えば合金組成ＶaＴｉＮｉbＭcＲd（但し、ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔａ及びＮｂの少なくとも１種、Ｒは希土類元素の少なくとも１種、１≦ａ≦１０（好ましくは２≦ａ≦５）、０．２≦ｂ≦２（好ましくは０．４≦ｂ≦１）、０．０２≦ｃ≦０．５（好ましくは０．０２≦ｃ≦０．１）、０．０１≦ｄ≦２（好ましくは０．０５≦ｄ≦１））からなる合金原料を溶解した後、冷却速度１０2〜１０4Ｋ／ｓｅｃで冷却して凝固させることにより製造することができる。
【００２７】
合金原料の調製は、特に制限されず、各成分の単体金属、合金等を上記組成となるように秤量し、公知の方法により混合、必要に応じて粉砕することにより実施できる。本発明では、合金原料を十分混合することにより、得られる合金中の第三相の分布の均一化を図ることができ、より優れた水素吸蔵特性をもつ合金を得ることができる。
【００２８】
なお、本発明では、希土類元素の一部は第三相の形成に寄与せずに溶解・凝固過程において酸素と化合して酸化物として合金から分離する場合があるので、合金原料中の希土類元素の含有量については、目的とする合金組成よりも希土類元素を多めに設定しておくことが望ましい。従って、通常は０．０１≦ｄ≦２の範囲で設定すれば良い。
【００２９】
本発明方法では、酸素含有量の調整は、各原料の酸素含有量に応じて適宜行えば良いが、特に酸素を含有するＶ及びＶ系合金の少なくとも１種を用いることが好ましい。酸素を含有するＶ又はＶ系合金は、酸素供給源となるばかりでなく、その粉砕が比較的容易になるので、秤量、合金原料の混合等も比較的簡単に行うことができる。これら酸素を含有するＶ又はＶ系合金は、公知のもの又は公知の方法により製造されたものが使用でき、例えばバナジウム酸化物からテルミット還元法により得られたものも使用することができる。この酸素含有量は、最終的に得られた水素吸蔵合金中の酸素含有量が上記所定範囲内となるように適宜調節すれば良いが、通常は２００〜１００００重量ｐｐｍ程度であれば良い。Ｖ系合金としては、公知のものも使用でき、例えばＶ−Ｎｉ系合金、Ｖ−Ｎｉ−Ｎｂ系合金、Ｖ−Ｎｉ−Ｔａ系合金等が使用できる。
【００３０】
本発明では、上記Ｖ及びＶ系合金の少なくとも１種と希土類元素及び希土類元素−Ｎｉ系合金の少なくとも１種とを混合することにより合金原料を調製することが好ましい。希土類元素としては前記に挙げた各希土類元素が使用できる。希土類元素−Ｎｉ系合金としては、公知のものも用いることができ、例えばＭｍ−Ｎｉ系合金、Ｌａ−Ｎｉ系合金（ＬａＮｉ5）等が使用できる。
【００３１】
次いで、合金原料を溶解（溶融）する。溶解方法は特に限定されず、アーク溶解、誘導溶解等の公知の方法により行うことができる。溶解後、冷却して凝固させる。冷却方法としては、例えば水冷銅定板等の水冷装置に流し込む等の急冷凝固が好ましい。冷却速度は、通常１０2〜１０4Ｋ／sec程度、好ましくは１０3〜１０4Ｋ／secとする。このような冷却速度に制御することにより、第二相である三次元網目骨格及び第三相を効果的に析出させることができる。
【００３２】
本発明の水素吸蔵合金は、例えばニッケル−水素電池等のアルカリ二次電池における水素吸蔵合金電極として好適に用いることができる。電極の作製方法は、公知の水素吸蔵合金を用いた電極の場合と同様にすれば良く、例えば本発明の水素吸蔵合金の粉末を用い、必要に応じて公知の導電材（銅、ニッケル等）、結着材（フッ素系樹脂等）等を混合し、これを加圧により集電体に充填すれば良い。集電体も公知のものが採用できるが、本発明では発泡ニッケル基材を用いるのが好ましい。
【００３３】
本発明の水素吸蔵合金電極において、上記水素吸蔵合金の粉末は、その粒子表面が銅及びニッケルの少なくとも１種による被覆層が形成されていることが好ましい。これにより、いっそう優れた導電性、ひいては優れた放電特性を達成することができる。
【００３４】
被覆する方法としては、特に制限されないが、メッキによる方法が容易であるので好ましい。メッキ方法自体は、公知の方法に従えば良く、また上記粉末の粒子表面上に被覆層を形成できる限りは電解メッキ、無電解メッキ等のいずれの公知のメッキ方法も採用することができる。メッキ量は、特に制限されないが、通常は水素吸蔵合金に対して１０〜２０重量％程度とすれば良い。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明の特徴とするところをより明確にする。
【００３６】
実施例１
酸素濃度１０００重量ｐｐｍのＶと市販のＴｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｔａ及びＬａを用い、Ｌａを含む合金組成Ｖ4ＴｉＮｉ0.65Ｃｏ0.05Ｎｂ0.047Ｔａ0.047Ｌａ0.058（試料１）及び比較用としてＬａを含まない合金組成Ｖ4ＴｉＮｉ0.65Ｃｏ0.05Ｎｂ0.047Ｔａ0.047（比較試料１）となるように秤量後、これらの合金原料を混合し、アーク溶解法により加熱溶解させた後、冷却速度１０3Ｋ／secで冷却・凝固させることにより合金を作製した。
【００３７】
試料１を化学分析したところ、合金の全体組成（平均組成）はＶ4ＴｉＮｉ0.65Ｃｏ0.05Ｎｂ0.047Ｔａ0.047Ｌａ0.038であった。この合金を樹脂に封入して断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡及びＥＰＭＡにより合金断面の元素分析をした。その結果を図１に示す。母相はＶ−Ｔｉ系固溶体であり、その組成はＶ7.4ＴｉＮｉ0.4Ｃｏ0.04Ｎｂ0.04Ｔａ0.05であった。粒界にはＴｉ及びＮｉを主成分とする組成Ｖ0.5ＴｉＮｉ0.9Ｃｏ0.05Ｎｂ0.04Ｔａ0.02からなる第二相（灰色部分）が三次元網目骨格を形成していた。その第二相に隣接してＬａ、Ｎｉ及びＯを主成分とする第三相（白色部分）が析出していた。
【００３８】
第三相を走査型電子顕微鏡により詳細に観察すると図２に示すような構造を有しており、中心部は外周部より酸素濃度が高く、Ｎｉ濃度が低いことがわかった（酸素リッチな部分）。一方、外周部は酸素濃度が低く、Ｎｉ濃度が高くなっていた（ニッケルリッチな部分）。この構造は原料のバナジウムに固溶した酸素が溶解及び凝固過程でＬａに取り込まれることにより生成される。元素分析結果（ＥＰＭＡ組成分析結果）を表１に示す。
【００３９】
表  １
分析点        Ｌａ        Ｎｉ        Ｏ      
Ａ点     ２３ａｔ％     ３ａｔ％   ６７ａｔ％
Ｂ点     ５２ａｔ％   ２５ａｔ％     ４ａｔ％
他方、比較試料１の平均組成はＶ4ＴｉＮｉ0.65Ｃｏ0.05Ｎｂ0.047Ｔａ0.047であり、その組織は母相Ｖ−Ｔｉ系固溶体、粒界にＴｉ及びＮｉを主成分とする第二相のみが確認され、第三相の存在は認められなかった。
【００４０】
これら合金を粉砕し、ジーベルツ装置を用いて高純度水素に対する合金の活性化特性及び吸蔵放出特性を測定した。この結果、比較試料１の活性化は３６０℃で起こるのに対し、試料１では１８０℃で起こることから、試料１では活性化特性が向上していることがわかる。
【００４１】
また、３．３ＭＰａより０．０１ＭＰａまで水素圧を変化させた場合に合金が放出できる水素量（Ｈ／Ｍ）は、Ｌａを添加することにより０．７０から０．７２に向上した。これら合金の圧力−組成−等温線を図３に示す。
【００４２】
さらに、各合金を用いて電極を作製した。まず合金粉末（平均粒径約７５μｍ）に対して銅メッキを実施し、１５重量％の銅メッキを施した。これにより得られた合金粉末０．０９ｇと結着材（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体粉末）０．０１ｇを混合し、これを３００℃の加熱下で加圧成形して直径７ｍｍのペレット状とし、ニッケル−水素電池の負極を作製した。水酸化ニッケル電極を対極とし、６Ｍ水酸化カリウム水溶液を電解液として充放電試験を行なった。充電は合金１ｇ当たり８０ｍＡで６時間行なった。その結果を図４に示す。
【００４３】
合金１ｇ当たり４０ｍＡでの放電容量（低率放電容量）については、試料１及び比較試料１ともに３５０ｍＡｈ／ｇであった。合金１ｇ当たり４００ｍＡでの放電容量（高率放電容量）については、比較試料１では５０ｍＡｈ／ｇであるのに対し、試料１では２５０ｍＡｈ／ｇと高く、第三相の形成による効果が確認された。
【００４４】
なお、試料１と同一組成の合金について、溶解後の冷却を炉内での徐冷とした場合には、Ｌａ−Ｎｉ−Ｏ相がスラグアウトされ、ごく少量のＬａ−Ｎｉ相を形成された。この合金について上記と同様に放電特性を調べたところ、低率放電容量は試料１と同程度であったが、高率放電容量は５０ｍＡｈ／ｇしかなく、試料１と比べて劣っていた。
【００４５】
この効果については、Ｌａが溶解及び凝固過程で合金内にＬａ−Ｎｉ−Ｏ相を形成してＴｉ−Ｎｉ系第二相に隣接して析出することに関係する。Ｌａ−Ｎｉ−Ｏ相は、内部にＬａ−Ｏ相、外周部がＬａ−Ｎｉ相となり、特に外周部の辺縁部においてはニッケルクラスターが析出している。凝固速度（冷却速度）が遅い場合には、Ｌａ−Ｎｉ−Ｏ相がスラグアウトし、内部に酸素リッチな部分を含まないＬａ−Ｎｉ相が析出する。これに対し、上記合金組成において凝固速度を速くした場合には、Ｌａ−Ｎｉ−Ｏ相が形成され、高率放電特性が著しく向上した。これは、辺縁部にニッケルクラスターを含むＬａ−Ｎｉ相が酸化物相と接して存在することにより、触媒活性が著しく高められたためである。このため、酸素を含有したＶ−Ｔｉ−Ｎｉ合金に希土類元素又はその合金を添加することにより、高活性のＬａ−Ｎｉ−Ｏ相が反応サイトとなる結晶粒界に形成される結果、優れた電極特性を得ることができる。
【００４６】
実施例２
精製したＶ、Ｎｉ及びＮｂの酸化物粉末を用いてテルミット還元して得たＶ−Ｎｉ−Ｎｂ合金（酸素濃度５０００重量ｐｐｍ）、さらに市販のＴｉ、Ｃｏ、Ｔａ、ＭｍＮｉ5とを用い、Ｖ4ＴｉＮｉ0.65Ｃｏ0.05Ｎｂ0.047Ｔａ0.047Ｍｍ0.118の組成となるように秤量後、これらの合金原料を混合し、実施例１と同様にしてアーク溶解法により合金を作製した。
【００４７】
実施例１と同様にして合金断面の元素分析を行ったところ、母相はＶ−Ｔｉ系固溶体であり、また粒界にはＴｉ及びＮｉを主成分とする第二相（灰色部分）が三次元網目骨格を形成していた。また、ＭｍがＶ−Ｎｉ−Ｎｂ合金から酸素を吸収して形成されたＭｍ−Ｎｉ−Ｏ相が第三相として析出していた。
【００４８】
この合金を用いて実施例１と同様にして電極を作製し、充放電試験を実施した。その結果を図４に示す。低率放電容量は３００ｍＡｈ／ｇであった。高率放電容量は１５０ｍＡｈ／ｇであった。前記の比較試料１と比較して、高率放電容量はＭｍ−Ｎｉ−Ｏ相の形成により高くなることがわかる。
【００４９】
実施例３
実施例２のＶ−Ｎｉ−Ｎｂ合金及び市販のＴｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔａ及びＭｍＮｉ5を用い、Ｎｉ含有量が比較的多い合金組成Ｖ4ＴｉＮｉ0.72Ｃｏ0.05Ｎｂ0.047Ｔａ0.047Ｍｍ0.118となるように秤量した後、これらの合金原料を混合し、実施例１と同様にして合金を作製した。
【００５０】
実施例１と同様にして合金断面の元素分析を行ったところ、母相はＶ−Ｔｉ系固溶体であり、また粒界にはＴｉ及びＮｉを主成分とする第二相（灰色部分）が三次元網目骨格を形成していた。また、ＭｍがＶ−Ｎｉ−Ｎｂ合金から酸素を吸収して形成されたＭｍ−Ｎｉ−Ｏ相が第三相として析出していた。
【００５１】
この合金を用いて実施例１と同様にして電極を作製し、充放電試験を行った。その結果を図４に示す。この合金の低率放電容量はで３５０ｍＡｈ／ｇ、高率放電容量は２００ｍＡｈ／ｇに向上した。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の水素吸蔵合金は、特に（１）Ｖ−Ｔｉ系固溶体合金からなる母相及び（２）三次元網目骨格を形成するＴｉ−Ｎｉ系第二相に加えて（３）希土類元素−Ｎｉ−Ｏ系第三相を有するので、従来のＶ−Ｔｉ−Ｎｉ系合金よりも気体水素に対する活性化特性が緩和されるとともに高率放電特性においても優れた効果を発揮ができる。特に、高率放電容量は１５０ｍＡｈ／ｇ以上という高い容量を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】試料１の合金断面の結晶構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】試料１における第三相の模式図である。
【図３】試料１及び比較試料１の圧力−組成−等温線（ＰＣＴ特性曲線）である。なお、比較試料１は比較例、試料１は実施例１として示す。
【図４】実施例１〜３における合金を用いた電極の放電特性を示す図である。なお、比較試料１は比較例、試料１は実施例１として示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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