(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされる少なくとも一種の非共役ポリエンから導かれる構成単位を有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）と、
ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有し、さらに分子中に（−Ｓｉ−Ｏ−）ｍで表される構造（ただしｍは３以上の整数である）を有するＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）と、
触媒（Ｃ）とからなり、
前記ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）１分子中に少なくとも１個以上のフェニル基を有し、かつ、
前記ＳｉＨ基含有化合物１分子中に含まれるフェニル基数とＳｉＨ基含有化合物の分子量との関係が下記の式（１）を満たすことを特徴とする屋外用絶縁体用組成物；
（式１）
１分子中のフェニル基数×３５０＜分子量
【化１】
0004216137.tif 000009
［式中、ｎは０ないし１０の整数であり、Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ2は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である］、
【化２】
0004216137.tif 000010
［式中、Ｒ3は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である］。
【請求項２】
下記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされる少なくとも一種の非共役ポリエンから導かれる構成単位を有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）と、
ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有し、さらに分子中に（−Ｓｉ−Ｏ−）ｍで表される構造（ただしｍは３以上の整数である）を有するＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）と、
触媒（Ｃ）と、
反応抑制剤（Ｄ）とからなり、
前記ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）１分子中に少なくとも１個以上のフェニル基を有し、かつ、
前記ＳｉＨ基含有化合物１分子中に含まれるフェニル基数とＳｉＨ基含有化合物の分子量との関係が下記の式（１）を満たすことを特徴とする屋外用絶縁体用組成物；
（式１）
１分子中のフェニル基数×３５０＜分子量
【化３】
0004216137.tif 000011
［式中、ｎは０ないし１０の整数であり、Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ2は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である］、
【化４】
0004216137.tif 000012
［式中、Ｒ3は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である］。
【請求項３】
前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）が下記の特性を有することを特徴とする請求項１または２に記載の屋外用絶縁体用組成物；
（ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）が６０／４０〜９０／１０の範囲にあり、
（ii）ヨウ素価が１〜３０の範囲にあり、
（iii）１３５℃のデカリン溶液で測定した極限粘度［η］が２〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、
（iｖ）動的粘弾性測定器より求めた分岐指数が５以上である。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の屋外用絶縁体用組成物から得られることを特徴とする屋外用絶縁体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は屋外用絶縁体用組成物および屋外用絶縁体に関し、さらに詳しくは、耐候性、撥水性、耐水分透過性、、破壊電圧、耐トラッキング性に優れ、さらに成形サイクルの短い屋外用絶縁体用組成物及び該組成物から得られる屋外用絶縁体に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
高電圧機器で屋外に直接暴露される成形品、例えば碍子，碍管，スペーサ，ブッシング等を構成する絶縁材料及び構造材料は、従来から電気，機械的に劣化しない磁器製品が使用されている。
【０００３】
しかしながら磁器は比重が大きいことから製品自体が重くなってコンパクト化及び美化を妨げているという難点がある。又、磁器自体が硬く且つ脆い性質を有している。
【０００４】
そのため磁器と比べて相対的に耐衝撃性が高く、且つ軽量である高分子材料による磁器製品との置き換えが以前から検討されている。そして初期段階では、高分子材料としてエポキシ樹脂が選択されている。このエポキシ樹脂には低粘度の液体のものから固体のものまであり、硬化剤又は触媒の存在で室温或は加熱下で容易に硬化する。そして硬化時の収縮が少なく、水とかガスを発生しないという特徴があり、且つ反応性に富んだ硬化物を与えることで知られている。
【０００５】
しかしながら上記の高分子材料、特に初期に検討されたエポキシ樹脂は、耐屋外性，耐トラッキング性等が不十分であり、又、フラッシュオーバー時に笠割れが生じるという問題点がある。
【０００６】
上記の問題点に対処するため、例えば高分子材料として採用したエポキシ樹脂にシリコーン樹脂等の表面コーティングを行う方法が考慮されるが、この方法は時間と手間が多くかかる工程を採らざるを得ず、また本質的にエポキシ樹脂の改良も求められている現状にある。しかしエポキシ樹脂として耐候性の高いグレードのものを選択しても所詮エポキシ樹脂の中の相対順位の問題であり、抜本的な問題解決とはなっていない。
【０００７】
更に高分子である以上は酸化及び熱に起因する劣化が発生することは避けられず、特に碍子とか碍管の連結部強度が疲労で低下し易く、５０年の寿命をも保持することが困難である。これら高分子碍子とか高分子碍管は機械的強度を受け持つ部分の周囲を所望の耐候性、耐トラッキング性を有する高分子が覆う構造であることが前提となっているため、これらの高分子材料の特性が重要となってくるわけである。
【０００８】
上記高分子材料としてのエポキシ樹脂に代えて、ゴムコンパウンド（合成ゴム化合物）を用いたモールディング構造の検討も行われている。一般的にゴムコンパウンドを加硫するために硫黄が用いられているが、硫黄は電気的絶縁性及び成形性が良好であるとは言えず、高分子材料組成物の耐トラッキング特性に悪影響が生じてしまうという難点があり、ゴムコンパウンドを用いた時には加硫材料として少なくとも硫黄は使用しない方が良いことが確認されている。
【０００９】
更に射出成形時にキャビティーの形状とか射出容量に応じて加硫条件を変更しなければならない場合があり、製造時の繁雑な成形条件変更を余儀なくされるという問題がある。
一方、高分子材料としてＥＰＤＭと選択するとともに、ＥＰＤＭに充填剤として水酸化アルミニウムと、撥水性付与剤としてのシリコ−ンオイルとを添加し、射出成形により屋外用絶縁高分子材料を得られることが開示されている（例えば特許文献１参照。）。
しかし、本発明者らが追試したところ、シリコ−ンゴムに比べて耐候性、撥水性が劣り、撥水性は特に耐候性試験後の撥水性の低下が著しいことがわかった。
また、本発明者らは特定のＥＰＤＭと、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化合物と触媒からなる組成物は電気絶縁性に優れ、電気、電子部品用組成物に適していることを見出した（例えば、特許文献２参照。）が、破壊電圧、撥水性の点ではさらなる向上が求められていた。
【００１０】
【特許文献１】
特開平４−２７７６２２号公報
【特許文献２】
特開２００１−３１８０８号公報
【００１１】
従って、碍子，碍管，スペーサ，ブッシング等の屋外用絶縁体用の高分子材料であって、屋外で使用されることから耐候性、撥水性、耐水分透過性に優れ、しかも、絶縁材料であることから破壊電圧、耐トラッキング性に優れ、さらに成形サイクルの短い材料が望まれている。
【００１２】
【発明の目的】
そこで本発明は耐候性、撥水性、耐水分透過性、、破壊電圧、耐トラッキング性に優れ、さらに成形サイクルの短い屋外用絶縁体用組成物及び屋外用絶縁体を提供することを目的とするものである。
【００１３】
【発明の概要】
本発明の屋外用絶縁体用組成物は、下記一般式［Ｉ］または［II］で表わされる少なくとも一種の非共役ポリエンから導かれる構成単位を有するエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）と、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有し、さらに分子中に（−Ｓｉ−Ｏ−）ｍで表される構造（ただしｍは3以上の整数である）を有するＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）と、触媒（Ｃ）とからなることを特徴としている；
【化５】
0004216137.tif 000002
［式中、ｎは０ないし１０の整数であり、Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ2は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である］、
【化６】
0004216137.tif 000003
［式中、Ｒ3は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である］。
【００１４】
また本発明の屋外用絶縁体用組成物は、前記一般式［Ｉ］または［II］で表わされる少なくとも一種の非共役ポリエンから導かれる構成単位を有するエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）と、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個有し、さらに分子中に（−Ｓｉ−Ｏ−）ｍで表される構造（ただしｍは3以上の整数である）を有するＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）と、触媒（Ｃ）と、反応抑制剤（Ｄ）とからなることを特徴としている。
【００１５】
本発明の前記いずれかの屋外用絶縁体用組成物としては、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）が下記の特性を有することが好ましい；
（ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比（エチレン／α- オレフィン）が６０／４０〜９０／１０の範囲にあり、（ii）ヨウ素価が１〜３０の範囲にあり、（iii） １３５℃のデカリン溶液で測定した極限粘度［η］が２〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、（iv）動的粘弾性測定器より求めた分岐指数が５以上である。
【００１６】
本発明の屋外用絶縁体は上記いずれかに記載の組成物から得られることを特徴としている。
【００１７】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る屋外用絶縁体用組成物およびその屋外用絶縁体について具体的に説明する。
【００１８】
［エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）］本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、前記一般式［I］または［II］で表される非共役ポリエンとのランダム共重合体である。
【００１９】
このような炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチル-1- デセン、11- メチル-1- ドデセン、12- エチル-1- テトラデセンなどが挙げられる。中でも、炭素原子数３〜１０のα- オレフィンが好ましく、特にプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンなどが好ましく用いられる。これらのα- オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００２０】
本発明で用いられる非共役ポリエンは、下記の一般式［Ｉ］または［II］で表わされる末端ビニル基含有ノルボルネン化合物である。
【００２１】
【化７】
0004216137.tif 000004
【００２２】
一般式［Ｉ］において、ｎは０ないし１０の整数であり、Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ1の炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、t-ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
【００２３】
Ｒ2 は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。Ｒ2の炭素原子数１〜５のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ1の具体例のうち、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。
【００２４】
【化８】
0004216137.tif 000005
【００２５】
一般式［II］において、Ｒ3は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。Ｒ3 のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ1 のアルキル基の具体例と同じアルキル基を挙げることができる。
【００２６】
上記一般式［Ｉ］または［II］で表わされる非共役ポリエンとしては、具体的には、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-ビニル-2- ノルボルネン、5-（2-プロペニル）-2- ノルボルネン、5-（3-ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（1-メチル-2- プロペニル）-2- ノルボルネン、5-（4-ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（1-メチル-3- ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（5-ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（1-メチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（2,3-ジメチル-3- ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（2-エチル-3- ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（6-ヘプテニル）-2- ノルボルネン、5-（3-メチル-5- ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（3,4-ジメチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（3-エチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（7-オクテニル）-2- ノルボルネン、5-（2-メチル-6- ヘプテニル）-2- ノルボルネン、5-（1,2-ジメチル-5- ヘキセシル）-2- ノルボルネン、5-（5-エチル-5- ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（1,2,3-トリメチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネンなど挙げられる。このなかでも、5-ビニル-2- ノルボルネン、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-（2-プロペニル）-2- ノルボルネン、5-（3-ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（4-ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（5-ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（6-ヘプテニル）-2- ノルボルネン、5-（7-オクテニル）-2- ノルボルネンが好ましい。これらのノルボルネン化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２７】
上記非共役ポリエンたとえば5-ビニル-2- ノルボルネンの他に、本発明の目的とする物性を損なわない範囲で、以下に示す非共役ポリエンを併用することもできる。
【００２８】
このような非共役ポリエンとしては、具体的には、1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4- ヘキサジエン、4-メチル-1,4- ヘキサジエン、5-メチル-1,4- ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4- ヘキサジエン、7-メチル-1,6- オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、5-エチリデン-2- ノルボルネン、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2- ノルボルネン、5-ビニリデン-2- ノルボルネン、6-クロロメチル-5- イソプロペニル-2- ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；2,3-ジイソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-エチリデン-3- イソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-プロペニル-2,2- ノルボルナジエン等のトリエンなどが挙げられる。
【００２９】
上記のような諸成分からなるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）は、好ましくは以下のような特性を有している。
（ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比（エチレン／α- オレフィン）
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、（ａ）エチレンで導かれる単位と（ｂ）炭素原子数３〜２０のα- オレフィン（以下単にα- オレフィンということがある）から導かれる単位とを、通常６０／４０〜９０／１０、好ましくは６５／３５〜９０／１０、好ましくは６５／３５〜８５／１５、特に好ましくは６５／３５〜８０／２０のモル比［（ａ）／（ｂ）］で含有している。
【００３０】
このモル比が上記範囲内にあると、耐熱老化性、強度特性およびゴム弾性に優れるとともに、耐寒性および加工性に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。
【００３１】
（ii）ヨウ素価
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）のヨウ素価は、通常１〜３０(g/100g)、好ましくは１〜２５(g/100g)、さらに好ましくは２〜２０(g/100g)、特に好ましくは２〜１０(g/100g)、最も好ましくは３〜６(g/100g)である。
【００３２】
このヨウ素価が上記範囲内にあると、架橋効率の高いゴム組成物が得られ、耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、耐環境劣化性（＝耐熱老化性）に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。ヨウ素価が３０を超えると、コスト的に不利になる場合がある。
【００３３】
(iii)極限粘度
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は、好ましくは２〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは２〜５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは２．５〜４ｄｌ／ｇ、最も好ましくは２．６〜３．５であることが望ましい。
【００３４】
この極限粘度［η］が上記範囲内にあると、破壊電圧、強度特性および耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、加工性に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。
【００３５】
（iv）分岐指数
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）の動的粘弾性測定器より求めた分岐指数は、好ましくは７以上、さらに好ましくは１０以上、さらに好ましくは１４以上、特に好ましくは１８以上である。この分岐指数の値が５より小さいと、高ずり速度領域での粘度が高くなり、流動性が悪化し、碍子などの大型製品を成形するには適さなくなる。
【００３６】
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、上記（ｉ）〜（iv）の物性の他に、下記の（ｖ）の物性を有していることが好ましい。
【００３７】
（ｖ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）のＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２〜２００、好ましくは５〜１５０、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは１０〜１００であることが望ましい。分子量分布が２を超えると、流動性が向上し、碍子などの大型製品を成形するには隅々まで流動しやすくなる。一方、分子量分布が２００を超えると破壊電圧、破壊電圧、強度特性および耐圧縮永久歪み性が悪化するので好ましくない。
【００３８】
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、「ポリマー製造プロセス（（株）工業調査会、発行p.309〜330）もしくは本願出願人の出願に係る特開平９−７１６１７号公報、特開平９−７１６１８号公報、特開平９−２０８６１５号公報、特開平１０−６７８２３号公報、特開平１０―６７８２４号公報、特開平１０―１１００５４号公報などに記載されているような従来公知の方法により調製することができる。
【００３９】
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）の製造の際に用いられるオレフィン重合用触媒としては、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタニウム（Ｔｉ）等の遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物（有機アルミニウムオキシ化合物）とからなるチーグラー触媒、あるいは元素の周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とからなるメタロセン触媒が特に好ましく用いられる。
【００４０】
また、下記の化合物（Ｈ）および（Ｉ）を主成分として含有する触媒を用いてエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）を調製すると、沸騰キシレン不溶解分が１％以下のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）が得られるので好ましい。
【００４１】
すなわち、キシレン不溶解分が１％以下のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、下記化合物（Ｈ）および（Ｉ）を主成分として含有する触媒の存在下に、重合温度３０〜６０℃、特に３０〜５９℃、重合圧力４〜１２ｋｇｆ／ｃｍ2 、特に５〜８ｋｇｆ／ｃｍ2 、非共役ポリエンとエチレンとの供給量のモル比（非共役ポリエン／エチレン）０．０１〜０．２の条件で、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、上記一般式［Ｉ］または［II］で表わされる非共役ポリエンとをランダム共重合することにより得られる。共重合は、炭化水素媒体中で行なうのが好ましい。
【００４２】
（Ｈ）ＶＯ（ＯＲ）yＸ3-y（式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｙは０または１〜３の整数である）で表わされる可溶性バナジウム化合物、またはＶＸ4 （Ｘはハロゲン原子である）で表わされるバナジウム化合物。
【００４３】
上記可溶性バナジウム化合物（Ｈ）は、重合反応系の炭化水素媒体に可溶性の成分であり、具体的には、一般式 ＶＯ（ＯＲ）aＸbまたはＶ（ＯＲ）cＸd（式中、Ｒは炭化水素基であり、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４）で表わされるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付加物を代表例として挙げることができる。
【００４４】
より具体的には、ＶＯＣｌ3 、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2 、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ−iso-Ｃ3Ｈ7）Ｃｌ2、ＶＯ（Ｏ−n-Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ2、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＶＯＢｒ3、ＶＣｌ4 、ＶＯＣｌ3、ＶＯ（Ｏ−n-Ｃ4Ｈ9）3、ＶＣｌ3・２ＯＣ6Ｈ12ＯＨなどを例示することができる。
【００４５】
（Ｉ）Ｒ'zＡｌＸ'3-z （Ｒ’は炭化水素基であり、Ｘ’はハロゲン原子であり、ｚは１〜３の整数である）で表わされる有機アルミニウム化合物。
【００４６】
上記有機アルミニウム化合物（Ｉ）としては、具体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；Ｒ10.5Ａｌ（ＯＲ1）0.5 などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００４７】
本発明において、上記化合物（Ｈ）のうち、ＶＯＣｌ3 で表わされる可溶性バナジウム化合物と、上記化合物（Ｉ）のうち、Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ／Ａｌ2（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ3とのブレンド物（ブレンド比は１／５以上）を触媒成分として使用すると、ソックスレー抽出（溶媒：沸騰キシレン、抽出時間：３時間、メッシュ：３２５）後の不溶解分が１％以下であるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）が得られるので好ましい。
【００４８】
［ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）］
本発明で用いられるＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）と反応し、架橋剤として作用する。このＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）は、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている例えば線状、環状、分岐状構造あるいは三次元網目状構造の樹脂状物などでも使用可能であるが、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のケイ素原子に直結した水素原子、すなわちＳｉＨ基を含んでおり、分子中に（−Ｓｉ−Ｏ−）ｍで表される構造（ただしｍは3以上の整数である）を有することが必要である。
【００４９】
ここで（−Ｓｉ−Ｏ−）はシロキサン結合のことであり（化学大辞典第１版  １９８９年  東京化学同人発行  「ポリシロキサン」の項参照）、（−Ｓｉ−Ｏ−）ｍとは、シロキサン結合が連続した構造を示す。なおここでは珪素原子に結合している他の基は省略しているが、結合している基には特に制限はなく、水素、炭化水素基などが挙げられ、後述するＲ4と同様のものであってもよい。
【００５０】
ｍは好ましくは３〜１００、さらに好ましくは４〜８０、特に好ましくは５〜５０、最も好ましくは６〜４０である。下限を下回るとエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムとの相溶性が向上し、撥水性付与効果が低下する。また、上限を超えるとエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムに混ぜることが自体が困難となる。
【００５１】
また、ＳｉＨ基含有化合物中に含まれるフェニル基数とＳｉＨ基含有化合物の分子量との関係が下記の式（１）を満たすと、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムとの相溶性が低下し、撥水性付与効果が向上するので特に好ましい。
１分子中のフェニル基数×３５０＜分子量            式（１）
【００５２】
このようなＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）としては、通常、下記の一般組成式Ｒ4bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2で表わされる化合物を使用することができる。
【００５３】
上記一般組成式において、Ｒ4 は、脂肪族不飽和結合を除く、炭素原子数１〜１０、特に炭素原子数１〜８の置換または非置換の１価炭化水素基であり、このような１価炭化水素基としては、前記Ｒ1 に例示したアルキル基の他に、フェニル基、ハロゲン置換のアルキル基たとえばトリフロロプロピル基を例示することができる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基が好ましく、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
【００５４】
また、ｂは、０≦ｂ＜３、好ましくは０．６＜ｂ＜２．２、特に好ましくは１．５≦ｂ≦２であり、ｃは、０＜ｃ≦３、好ましくは０．００２≦ｃ＜２、特に好ましくは０．０１≦ｃ≦１であり、かつ、ｂ＋ｃは、０＜ｂ＋ｃ≦３、好ましくは１．５＜ｂ＋ｃ≦２．７である。
【００５５】
このＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）は、１分子中のケイ素原子数が好ましくは２〜１０００個、特に好ましくは２〜３００個、最も好ましくは４〜２００個のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、具体的には、1,3,5,7-テトラメチルテトラシクロシロキサン、1,3,5,7,8-ペンタメチルペンタシクロシロキサン等のシロキサンオリゴマー；分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、Ｒ42（Ｈ）ＳｉＯ1/2 単位とＳｉＯ4/2 単位とからなり、任意にＲ43ＳｉＯ1/2 単位、Ｒ42ＳｉＯ2/2 単位、Ｒ4(Ｈ)ＳｉＯ2/2単位、(Ｈ)ＳｉＯ3/2またはＲ4ＳｉＯ3/2単位を含み得るシリコーンレジンなどを挙げることができる。
【００５６】
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００５７】
(ＣＨ3)3ＳｉＯ-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)d-Ｓｉ(ＣＨ3)3［式中のｄは２以上の整数である。］
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００５８】
(ＣＨ3)3ＳｉＯ-(-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｏ-)e-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)f-Ｓｉ(ＣＨ3)3［式中のｅは１以上の整数であり、ｆは２以上の整数である。］
分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００５９】
ＨＯＳｉ(ＣＨ3)2Ｏ-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)2-Ｓｉ(ＣＨ3)2ＯＨ
分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００６０】
ＨＯＳｉ(ＣＨ3)2Ｏ-(-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｏ-)e-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)f-Ｓｉ(ＣＨ3)2ＯＨ［式中のｅは１以上の整数であり、ｆは２以上の整数である。］
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００６１】
ＨＳｉ(ＣＨ3)2Ｏ-(-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｏ-)e-Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈ［式中のｅは２以上の整数である。］
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００６２】
ＨＳｉ(ＣＨ3)2Ｏ-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)e-Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈ［式中のｅは２以上の整数である。］
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００６３】
ＨＳｉ(ＣＨ3)2Ｏ-(-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｏ-)e-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)h-Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈ［式中のｅおよびｈは、それぞれ１以上の整数である。］
このような化合物は、公知の方法により製造することができ、たとえばオクタメチルシクロテトラシロキサンおよび／またはテトラメチルシクロテトラシロキサンと、末端基となり得るヘキサメチルジシロキサンあるいは1,3-ジハイドロ-1,1,3,3- テトラメチルジシロキサンなどの、トリオルガノシリル基あるいはジオルガノハイドロジェンシロキシ基を含む化合物とを、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下に、−１０℃〜＋４０℃程度の温度で平衡化させることによって容易に得ることができる。
【００６４】
ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは０．１〜７５重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは０．２〜３０重量部、さらにより好ましくは０．２〜２０重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部、最も好ましくは０．５〜５重量部の割合で用いられる。上記範囲内の割合でＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）を用いると、耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、架橋密度が適度で強度特性および伸び特性に優れた架橋ゴム成形体を形成できるゴム組成物が得られる。１００重量部を超える割合でＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）を用いると、コスト的に不利になる場合がある。
【００６５】
また、本発明では上記のようなＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）を用いることで、撥水性に優れるのみならず、撥水性の持続性にも優れた屋外用絶縁体を製造することができる組成物を提供することができる。
【００６６】
［触媒（Ｃ）］
本発明で用いられる触媒（Ｃ）は、付加反応触媒であり、上記エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）成分のアルケニル基と、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）のＳｉＨ基との付加反応（アルケンのヒドロシリル化反応）を促進するものであれば特に制限はなく、たとえば白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族元素よりなる付加反応触媒（周期律表８族金属、８族金属錯体、８族金属化合物等の８族金属系触媒）を挙げることができ、中でも、白金系触媒が好ましい。
【００６７】
白金系触媒は、通常、付加硬化型の硬化に使用される公知のものでよく、たとえば米国特許第２，９７０，１５０号明細書に記載の微粉末金属白金触媒、米国特許第２，８２３，２１８号明細書に記載の塩化白金酸触媒、米国特許第３，１５９，６０１号公報明細書および米国特許第１５９，６６２号明細書に記載の白金と炭化水素との錯化合物、米国特許第３，５１６，９４６号明細書に記載の塩化白金酸とオレフィンとの錯化合物、米国特許第３，７７５，４５２号明細書および米国特許第３，８１４，７８０号明細書に記載の白金とビニルシロキサンとの錯化合物などが挙げられる。より具体的には、白金の単体（白金黒）、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、あるいはアルミナ、シリカ等の担体に白金の担体を担持させたものなどが挙げられる。
【００６８】
上記パラジウム系触媒は、パラジウム、パラジウム化合物、塩化パラジウム酸等からなり、また、上記ロジウム系触媒は、ロジウム、ロジウム化合物、塩化ロジウム酸等からなる。
【００６９】
上記以外の触媒（Ｃ）としては、ルイス酸、コバルトカルボニルなどが挙げられる。触媒（Ｃ）は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）に対して、０．１〜１００，０００重量ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１０，０００重量ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜５，０００重量ｐｐｍ、特に好ましくは５〜１，０００重量ｐｐｍの割合で用いられる。
【００７０】
上記範囲内の割合で触媒（Ｃ）を用いると、架橋密度が適度で強度特性および伸び特性に優れる架橋ゴム成形体を形成できるゴム組成物が得られる。１００，０００重量ｐｐｍを超える割合で触媒（Ｃ）を用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。
【００７１】
なお、本発明においては、上記触媒（Ｃ）を含まないゴム組成物の未架橋ゴム成形体に、光、γ線、電子線等を照射して架橋ゴム成形体を得ることもできる。
【００７２】
［反応抑制剤（Ｄ）］
本発明で触媒（Ｃ）とともに任意成分として用いられる反応抑制剤（Ｄ）としては、ベンゾトリアゾール、エチニル基含有アルコール（たとえばエチニルシクロヘキサノール等）、アクリロニトリル、アミド化合物（たとえばN,N-ジアリルアセトアミド、N,N-ジアリルベンズアミド、N,N,N',N'-テトラアリル-ｏ-フタル酸ジアミド、N,N,N',N'-テトラアリル-ｍ-フタル酸ジアミド、N,N,N',N'-テトラアリル-ｐ-フタル酸ジアミドなど）、イオウ、リン、窒素、アミン化合物、イオウ化合物、リン化合物、スズ、スズ化合物、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物などが挙げられる。
【００７３】
反応抑制剤（Ｄ）は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０〜５０重量部、通常０．０００１〜５０重量部、好ましくは０．０００１〜３０重量部、より好ましくは０．０００１〜２０重量部、さらに好ましくは０．０００１〜１０重量部、特に好ましくは０．０００１〜５重量部の割合で用いられる。
【００７４】
５０重量部以下の割合で反応抑制剤（Ｄ）を用いると、架橋スピードが速く、架橋ゴム成形体の生産性に優れたゴム組成物が得られる。５０重量部を超える割合で反応抑制剤（Ｄ）を用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。
【００７５】
本発明の屋外用絶縁体用組成物は、上記のように（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分からなり、必要に応じてさらに（Ｄ）成分が存在していてもよい。さらに以下のような成分を必要に応じて使用することができる。
【００７６】
［水酸化アルミニウム］
本発明においては、必要に応じて水酸化アルミニウムを添加してもよい。水酸化アルミニウムは２００〜３５０℃で大きな吸熱反応を伴って激しく脱水分解し、ゴムに添加することによって加熱時の温度上昇が抑えられるとともに自己消火性を促して発煙が抑制され、有害ガスが発生しない上、耐アーク，耐トラッキング性が向上するという特長を有している。
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは５００重量部以下、より好ましくは３００重量部以下、さらに好ましくは２００重量部以下添加することで上記の効果を得ることができる。これ以上添加すると破壊電圧や強度特性、加工性が悪化する場合がある。
【００７７】
本発明に係る屋外用絶縁体用組成物中に、意図する架橋物の用途等に応じて、従来公知のゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、加硫促進剤、有機過酸化物、架橋助剤、発泡剤、発泡助剤、着色剤、分散剤、難燃剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００７８】
上記ゴム補強剤は、架橋（加硫）ゴムの引張強度、引き裂き強度、耐摩耗性などの機械的性質を高める効果がある。このようなゴム補強剤としては、具体的には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック、シランカップリング剤などにより表面処理が施されているこれらのカーボンブラック、微粉ケイ酸、シリカなどが挙げられる。
【００７９】
シリカの具体例としては、煙霧質シリカ、沈降性シリカなどが挙げられる。これらのシリカは、ヘキサメチルジシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等の反応性シランあるいは低分子量のシロキサン等で表面処理されていてもよい。また、これらシリカの比表面積（ＢＥＤ法）は、好ましくは５０ｍ2/ｇ以上、より好ましくは１００〜４００ｍ2/ｇである。
【００８０】
これらのゴム補強剤の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが、ゴム補強剤の配合量は通常、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部である。
【００８１】
上記無機充填剤としては、具体的には、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられる。これらの無機充填剤の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが、無機充填剤の配合量は通常、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部である。
【００８２】
上記軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；トール油；サブ；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質を挙げることができる。中でも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
【００８３】
これらの軟化剤の配合量は、架橋物の用途により適宜選択される。上記老化防止剤としては、たとえばアミン系、ヒンダードフェノール系、またはイオウ系老化防止剤などが挙げられるが、これらの老化防止剤は、上述したように、本発明の目的を損なわない範囲で用いられる。
【００８４】
本発明で用いられるアミン系老化防止剤としては、ジフェニルアミン類、フェニレンジアミン類などが挙げられる。ジフェニルアミン類としては、具体的には、ｐ- （ｐ- トルエン・スルホニルアミド）- ジフェニルアミン、4,4'- （α,α-ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、4,4'- ジオクチル・ジフェニルアミン、ジフェニルアミンとアセトンとの高温反応生成物、ジフェニルアミンとアセトンとの低温反応生成物、ジフェニルアミンとアニリンとアセトンとの低温反応物、ジフェニルアミンとジイソブチレンとの反応生成物、オクチル化ジフェニルアミン、ジオクチル化ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’- ジオクチル・ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミンなどが挙げられる。
【００８５】
フェニレンジアミン類としては、具体的には、N,N'- ジフェニル-ｐ-フェニレンジアミン、ｎ- イソプロピル-N'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、N,N'- ジ-2- ナフチル-ｐ-フェニレンジアミン、N-シクロヘキシル-N'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、N-フェニル-N'-（3-メタクリロイルオキシ-2- ヒドロキシプロピル）-ｐ-フェニレンジアミン、N,N'- ビス（1-メチルヘプチル）-ｐ-フェニレンジアミン、N,N'- ビス（1,4-ジメチルペンチル）-ｐ-フェニレンジアミン、N,N'- ビス（1-エチル-3- メチルペンチル）-ｐ-フェニレンジアミン、N-（1,3-ジメチルブチル）-N'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、フェニルヘキシル-ｐ-フェニレンジアミン、フェニルオクチル-ｐ-フェニレンジアミン等のｐ- フェニレンジアミン類などが挙げられる。
【００８６】
これらの中でも、特に4,4'- （α,α-ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、N,N'- ジ-2- ナフチル-ｐ-フェニレンジアミンが好ましい。これらの化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８７】
本発明で用いられるヒンダードフェノール系老化防止剤としては、具体的には（１）1,1,3-トリス- （2-メチル-4- ヒドロキシ-5-t- ブチルフェニルブタン、（２）4,4'- ブチリデンビス- （3-メチル-6-t- ブチルフェノール）、（３）2,2-チオビス（4-メチル-6-t- ブチルフェノール）、（４）7-オクタデシル-3-（4'-ヒドロキシ-3',5'- ジ-t- ブチルフェニル）プロピオネート、（５）テトラキス- ［メチレン-3-（3',5'- ジ-t- ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、（６）ペンタエリスリトール- テトラキス［3-（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、（７）トリエチレングリコール- ビス［3-（3-t-ブチル-5- メチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、（８）1,6-ヘキサンジオール- ビス［3-（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、（９）2,4-ビス（n-オクチルチオ）-6- （4-ヒドロキシ-3,5- ジ-t- ブチルアニリノ）-1,3,5- トリアジン、（10）トリス- （3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル）- イソシアヌレート、（11）2,2-チオ- ジエチレンビス［3-（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、（12）N,N'- ヘキサメチレンビス（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシ）- ヒドロシンナアミド、（13）2,4-ビス［（オクチルチオ）メチル］- o-クレゾール、（14）3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル- ホスホネート- ジエチルエステル、（15）テトラキス［メチレン（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシヒドロシンナメイト）］メタン、（16）オクタデシル-3- （3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エステル、（17）3,9-ビス［2-｛3-（3-t-ブチル-4- ヒドロキシ-5- メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝-1,1- ジメチルエチル］-2,4-8,10-テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカンなどを挙げることができる。中でも、特に（５）、（17）のフェノール化合物が好ましい。
【００８８】
本発明で用いられるイオウ系老化防止剤としては、通常ゴムに使用されるイオウ系老化防止剤が用いられる。具体的には、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾール、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、2-メルカプトメチルイミダゾールの亜鉛塩等のイミダゾール系老化防止剤；ジミリスチルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール- テトラキス- （β- ラウリル- チオプロピオネート）等の脂肪族チオエーテル系老化防止剤などを挙げることができる。これらの中でも、特に2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾール、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ペンタエリスリトール- テトラキス- （β- ラウリル- チオプロピオネート）が好ましい。
【００８９】
上記の加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される化合物を使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸の塩；リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸のエステル類などが挙げられる。
【００９０】
このような加工助剤は、通常、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００９１】
本発明においては、上述した触媒（Ｃ）の他に有機過酸化物を使用して、付加架橋とラジカル架橋の両方を行なってもよい。有機過酸化物は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部程度の割合で用いられる。有機過酸化物としては、ゴムの架橋の際に通常使用されている従来公知の有機過酸化物を使用することができる。
【００９２】
また、有機過酸化物を使用するときは、架橋助剤を併用することが好ましい。架橋助剤としては、具体的には、イオウ；ｐ- キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコールジメタクリレート等のメタクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物；マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。このような架橋助剤は、使用する有機過酸化物１モルに対して０．５〜２モル、好ましくは約等モルの量で用いられる。
【００９３】
上記の発泡剤としては、具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤；N,N'- ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミド、N,N'- ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p'- オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、4,4-ジフェニルジスルホニルアジド、p-トルエンスルホルニルアジド等のアジド化合物などが挙げられる。
【００９４】
これらの発泡剤は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合で用いられる。上記のような割合で発泡剤を用いると、比重０．０３〜０．８ｇ／ｃｍ3 の発泡体を製造することができるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００９５】
また、必要に応じて、発泡剤と併用して、発泡助剤を使用してもよい。発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用をする。このような発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸等の有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。
【００９６】
これらの発泡助剤は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００９７】
また、本発明に係る架橋可能なゴム組成物中に、本発明の目的を損なわない範囲で、公知の他のゴムとブレンドして用いることができる。このような他のゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などのイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などの共役ジエン系ゴムを挙げることができる。
【００９８】
さらに従来公知のエチレン・α- オレフィン系共重合体ゴムを用いることもでき、たとえばエチレン・プロピレンランダム共重合体（ＥＰＲ）、前記エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）以外のエチレン・α- オレフィン・ポリエン共重合体（たとえばＥＰＤＭなど）を用いることができる。
【００９９】
本発明に係る屋外用絶縁体は、前述した、本発明に係る屋外用絶縁体用組成物からなる。
【０１００】
本発明に係る屋外用絶縁体用組成物は、未架橋のまま用いることもできるが、架橋ゴム成形体あるいは架橋ゴム発泡成形体のような架橋物として用いた場合に最もその特性を発揮することができる。
【０１０１】
屋外用絶縁体としては、従来公知の懸垂碍子、長幹碍子、ピン碍子、ライトポスト碍子、支持碍子、引留用碍子、碍管などの碍子、スペーサ，ブッシング、絶縁性の電気・電子部品、たとえば電力ケーブル、キャブタイヤコード、電気絶縁ゴムテープ、ゴムモールドストレスコーン、電線ジョイント部品等の電線被覆材、端子カバーなどが挙げられる。
【０１０２】
ゴム組成物およびその架橋ゴム成形体の調製上述したように、本発明に係る屋外用絶縁体用組成物は、未架橋のままでも用いることもできるが、架橋ゴム成形体あるいは架橋ゴム発泡成形体のような架橋物として用いた場合に最もその特性を発揮することができる。
【０１０３】
本発明に係る屋外用絶縁体用組成物から架橋物を製造するには、通常一般のゴムを加硫（架橋）するときと同様に、未架橋の配合ゴムを一度調製し、次いで、この配合ゴムを意図する形状に成形した後に架橋を行なえばよい。なお、半導電体の架橋物を製造する場合には、たとえばカーボンブラック等の導電性物質の種類および添加量を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜決定し、体積固有抵抗値をコントロールすればよい。カーボンブラックは、上述したようにゴム補強剤でもある。
【０１０４】
架橋方法としては、架橋剤（ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ））を使用して加熱する方法、または光、γ線、電子線照射による方法のどちらを採用してもよい。まず、本発明に係る屋外用絶縁体用組成物は、たとえば次のような方法で調製される。
【０１０５】
すなわち、本発明に係る屋外用絶縁体用組成物は、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー（密閉式混合機）類により、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）、ゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤などの添加剤を好ましくは８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、オープンロールのようなロール類、あるいはニーダーを使用して、特定のＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）および必要に応じて触媒（Ｃ）、反応抑制剤（Ｄ）、加硫促進剤、架橋助剤、発泡剤、発泡助剤を追加混合し、ロール温度１００℃以下で１〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。
【０１０６】
また、インターナルミキサー類での混練温度が低い場合には、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）、ゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤などとともに、老化防止剤、着色剤、分散剤、難燃剤、発泡剤などを同時に混練してもよい。
【０１０７】
上記のようにして調製された、本発明に係る屋外用絶縁体用組成物は、押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形機などを用いる種々の成形法より、意図する形状に成形され、成形と同時にまたは成型物を加硫槽内に導入し、架橋することができる。なかでも、碍子を得るにはプレス、インジェクション成形機が適している。１００〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱するか、あるいは前記した方法により光、γ線、電子線を照射することにより架橋物が得られる。また、常温で架橋することもできる。
【０１０８】
この架橋の段階は金型を用いてもよいし、また金型を用いないで架橋を実施してもよい。金型を用いない場合は成形、架橋の工程は通常連続的に実施される。加硫槽における加熱方法としては、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチームなどの加熱槽を用いることができる。
【０１０９】
本発明に係る屋外用絶縁体は、上記のような架橋ゴム成形体からなるので、懸垂碍子、長幹碍子、ピン碍子、ライトポスト碍子、支持碍子、引留用碍子、碍管などの碍子、スペーサ，ブッシング、
絶縁性の電気・電子部品、たとえば電力ケーブル、キャブタイヤコード、電気絶縁ゴムテープ、ゴムモールドストレスコーン、電線ジョイント部品等の電線被覆材、端子カバーの用途に広く用いられる。
【０１１０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１１】
なお、実施例、比較例で用いた共重合体ゴムの組成、ヨウ素価、極限粘度［η］、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、分岐指数は、次のような方法で測定ないし計算により求めた。
（１）共重合体ゴムの組成共重合体ゴムの組成は13Ｃ−ＮＭＲ法で測定した。
（２）共重合体ゴムのヨウ素価共重合体ゴムのヨウ素価は、滴定法により求めた。
（３）極限粘度［η］
共重合体ゴムの極限粘度［η］は、１３５゜Cデカリン中で測定した。
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
共重合体ゴムの分子量分布は、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わした。ＧＰＣには、カラムに東ソー（株）製のＧＭＨ−ＨＴ、ＧＭＨ−ＨＴＬを用い、溶媒にはオルソジクロロベンゼンを用いた。
（５）分岐指数長鎖分岐を有しないＥＰＲ（分子量の異なる４サンプル）について動的粘弾性試験機を用いて複素粘性率η* の周波数分散を測定した。
【０１１２】
０．０１ｒａｄ／ｓｅｃと８ｒａｄ／ｓｅｃのときの複素粘性率η* を求め、複素粘性率η1L*(０．０１ｒａｄ／ｓｅｃ)を縦軸に、複素粘性率η2L*(８ｒａｄ／ｓｅｃ)を横軸にプロットし、基準ラインを作成し、そのラインの延長線上にあるη2L* ＝１×１０3／Pa・ｓのときのη1L0*を測定した。
【０１１３】
次に、対象サンプルについても同様に、０．０１ｒａｄ／ｓｅｃと８ｒａｄ／ｓｅｃのときの複素粘性率η* を求め、複素粘性率η1B*(０．０１ｒａｄ／ｓｅｃ)を縦軸に、複素粘性率η2B*(８ｒａｄ／ｓｅｃ）を横軸にプロットする。このプロットは基準ラインよりも大きな値となり、長鎖分岐が多いほど基準ラインよりも大きく離れていく。
【０１１４】
次に、このプロットの上を通るように基準ラインを平行移動させ、複素粘性率η2*＝１×１０3／Pa・ｓとの交点η1B0*を測定した。上記のようにして測定したη1L0*およびη1B0*の値を下式に適用し、分岐指数を算出した。
【０１１５】
分岐指数＝（logη1L0* − logη1B0*）×１０
上記測定条件は、次の通りである。
・基準サンプル：４種類のＥＰＲ三井化学（株）製、タフマーＰ−０２８０、Ｐ−０４８０、Ｐ−０６８０、Ｐ−０８８０（商品名）
・動的粘弾性試験機（ＲＤＳ）：Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社・サンプル：２ｍｍシートを直径２５ｍｍの円状に打ち抜いて使用。
・温度 ：１９０゜C・歪み率 ：１％・周波数依存：０．００１〜５００rad／sec
【０１１６】
［製造例１］
［エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（１）の製造］
撹拌羽根を備えた実質内容積１００リットルのステンレス製重合器（撹拌回転数＝２５０ｒｐｍ）を用いて、重合圧力０．７ＭＰａで、連続的にエチレンとプロピレンと5-ビニル-2- ノルボルネンとの三元共重合を行なった。重合器側部より液相へ毎時ヘキサンを６０リットル、エチレンを３．７ｋｇ、プロピレンを１２ｋｇ、5-ビニル-2- ノルボルネンを２４０ｇの速度で、また、水素を２０リットル、触媒としてＶＯＣｌ3 を２２ミリモル、Ａｌ(Ｅｔ）2Ｃｌを６６ミリモル、Ａｌ（Ｅｔ）1.5Ｃｌ1.5 を６６ミリモルの速度で連続的に供給した。
【０１１７】
以上に述べたような条件で共重合反応を行なうと、エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）が均一な溶液状態で得られた。（Ａ−１）の物性を表１に、共重合体１の物性として示す。
【０１１８】
その後、重合器下部から連続的に抜き出した重合溶液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０（出光興産（株）製）を、（Ａ−１）１００重量部に対して２０重量部となるように添加し、次いでスチームストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離したのち、５５℃で４８時間真空乾燥を行なった。
【０１１９】
上記のようにして、油展ゴムである、エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（１）（以下共重合体１ということがある）が得られた。
【０１２０】
［製造例２］
製造例１において、重合条件を表１の通りに変えることにより、異なる性状のエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合ゴム（２）を得た（以下共重合体２ということがある）。ただし油展は行わなかった。得られた共重合体２の物性を表１に示す。
【０１２１】
【表１】
0004216137.tif 000006
【０１２２】
［実施例１］
まず、表１に示すエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（１）１２０重量部（出光興産（株）製、商品名 ダイアナプロセスオイルTMＰＷ−３８０を２０重量部含む）、タルク［日本ミストロン（株）製、商品名 ミストロンベーパータルク］１００重量部および軟化剤［出光興産（株）製、商品名 ダイアナプロセスオイルTMＰＷ−３８０］１５重量部、カ−ボンブラック［旭カ−ボン（株）製、商品名 旭＃６０Ｇ］２重量部、を容量１．７リットルのバンバリーミキサー［（株）神戸製鋼所製］で混練した。
【０１２３】
混練方法は、まずエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（１）（共重合体１）を３０秒素練りし、次いで、カ−ボンブラック、タルク、軟化剤を入れ、２分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行ない、さらに、１分間を混練を行ない、約１３０℃で排出し、ゴム配合物（Ｉ−１）を得た。この混練は充填率７０％で行なった。
【０１２４】
次に、この配合物（Ｉ−１）２３７重量部を、８インチロ−ル（前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍ）に巻き付けて、下記式［III］で示されるＳｉＨ基含有化合物１（ｍ＝９、１分子中のフェニル基数（２個）×３５０＝７００、この値はＳｉＨ基含有化合物１の分子量７９４よりも小さく、前記式（１）の関係を満たしている。）３重量部、反応制御剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール［ＢＡＳＦ社製］０．２重量部を加え１０分間混練したのちに、触媒として１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン−白金錯体［信越化学工業（株）製、商品名 Ｘ−９３−１４１０］０．２重量部を加えて５分間混練した後、混練物をシート状に分出し、１５０トンプレス成形機を用いて１８０℃で２分間加圧し、厚み２ｍｍ及び厚み１ｍｍの架橋ゴムシートを調製した。
【０１２５】
【化９】
0004216137.tif 000007
（ただし上記式［III］で表される化合物中、アンダーラインを引いた部分の、（−Ｓｉ(CH3)2Ｏ−）、（−Ｓｉ（Ｈ）ＣＨ3−Ｏ−）、（−ＳｉＰｈ2−Ｏ−）の各構成単位は、ランダムに結合している。また、Phはフェニル基を表す。）
【０１２６】
また、上記熱硬化前の架橋剤入り混練物について架橋速度の目安として「ｔc(90)」を、ＪＳＲキュラストメーター３型［日本合成ゴム（株）製）を用いて、１８０℃の条件で測定した。架橋（加硫）曲線から得られるトルクの最低値ＭＬと最高値ＭＨの差をＭＥ（＝ＭＨ−ＭＬ）とし、９０％ＭＥに達する時間をｔc(90)とした。
【０１２７】
得られた１ｍｍ架橋シートを用いて破壊電圧試験をJIS  Ｃ０００５に従い行った。
また、得られた２ｍｍ架橋シートを用いて耐トラッキング試験、撥水性、耐水分透過性、耐候性の試験を以下のように行った。
【０１２８】
［耐トラッキング性］
ＩＥＣ  Pub．６０５８７に従い耐トラッキング試験を行った。
試験電圧は４．５ＫＶ、荷電２時間後の表面の状態を観察した。
［耐候性］
ＪＩＳ  Ｋ６２６６（１９９６）に従い、ＪＩＳ  Ｂ７７５３サンシャインカ−ボンア−ク灯式耐候性試験機を用いて試験を行った。
ブラックパネル温度は６３℃、ＳＡ法、フィルタ−はＩ型、噴霧サイクルは１０２分照射後、１８分間の照射及び水噴霧の条件で行い、１０００時間後のサンプル表面の状態を観察した。
［撥水性］
ＳＴＲＩ  Ｇｕｉｄｅ  １  ９２／１  Hydrophobicity  Classification  Guideに従い、接触角を測定した。また、上記、耐候性試験後にも同様に接触角を測定した。
［耐水分透過性］
縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの架橋シ−トを精製水に３０分間浸漬した後に精製水から引き上げて３０秒後に増加した水分量を重量変化より測定した。
これらの結果を表２に示す。
【０１２９】
［比較例１］
実施例１において、実施例１で用いた前記式［III］で表されるSiH基含有化合物１を３重量部添加する代わりに、Ｃ6Ｈ5−Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｈ）3 （ｍ＝２、１分子中のフェニル基数（１個）×３５０、この値はＳｉＨ基含有化合物２の分子量３３０よりも大きく、前記式（１）を満たさない）で示されるＳｉＨ基含有化合物２を３重量部用いた以外は、実施例１と同様に行なった。なお、バンバリーミキサーから排出した際の混練物の温度は１３４℃であった。その結果を表２に示す。
【０１３０】
［実施例２］
実施例１において、実施例１で用いたミストロンベーパータルク（商品名）１００重量部の代わりに、水酸化アルミニウム［昭和電工製、商品名 ハイジライトＨ−４２Ｍ］１００重量部を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。なお、バンバリーミキサーから排出した際の混練物の温度は１３５℃であった。結果を表２に示す。
【０１３１】
［比較例２］
実施例１において、実施例１で用いたエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（１）の代わりに、表１に示すエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネン共重合ゴム（２）を用い、また軟化剤の添加量を変更した以外は、実施例１と同様に行なった。なお、バンバリーミキサーから排出した際の混練物の温度は１２５℃であった。結果を表２に示す。
【０１３２】
［比較例３］
実施例１において、実施例１で用いたエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（１）の代わりに、エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合ゴム［住友化学(株)製、商品名 エスプレン６７０Ｆ］を用い、ミストロンペーパータルクの代わりに前述した水酸化アルミニウムを用い、ＳｉＨ基含有化合物１、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン−白金錯体を用いる代わりに、ジクミルパ−オキサイド［日本油脂(株)製、商品名 ＤＣＰ−４０Ｃ］４重量部を用い、さらにシリコーンオイル［信越化学工業（株）製、商品名Ｘ−２２−１６１ＡＳ］を３重量部用い、また軟化剤の使用量を変更した以外は、実施例２と同様に行なった。なお、バンバリーミキサーから排出した際の混練物の温度は１３４℃であった。結果を表２に示す。
【０１３３】
［比較例４］
シリコ−ンゴム［東レ・ダウコ−ニング（株）製、商品名 ＨＣＲ−▲１▼］１００重量部をロ−ル温度が５０℃の８インチオ−プンロ−ルに巻きつけ、ジクミルパ−オキサイド［日本油脂(株)製、商品名 ＤＣＰ−４０Ｃ］１重量部を加え、１０分間混連し、組成物を作成した。作成した組成物を用いて実施例１と同様に試験を行った。結果を表２に示す。
【０１３４】
【表２】
0004216137.tif 000008
【０１３５】
【発明の効果】
本発明に係る屋外用絶縁体用組成物は、架橋速度が速く生産性に優れ、ＨＡＶ（ホットエアー加硫槽）、ＵＨＦ（極超短波電磁波）などの熱空気架橋が可能であり、しかも、耐候性、撥水性、耐水分透過性、、破壊電圧、耐トラッキング性に優れ、さらに成形サイクルの短い屋外用絶縁体用組成物及び屋外用絶縁体を提供することができる。