(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を炭素数１〜５の一級アルコ−ルで部分エステル化した３０モル％以上が２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分であるビフェニルテトラカルボン酸二無水物の部分エステル化物と芳香族ジアミンとを該一級アルコ−ルの存在下に反応させて、生成した固体状態のポリイミド前駆体を分離取得し、１５０〜３００℃で加熱して脱水閉環するポリイミド粉末の製法。
【請求項２】
イミダゾ−ル類の存在下に反応させる請求項１記載のポリイミド粉末の製造法。
【請求項３】
請求項１あるいは２に記載の方法によって得られるポリイミド粉末。
【請求項４】
請求項３に記載のポリイミド粉末を金型内で熱および圧力を同時あるいは別々に加えることによって得られる、密度が１．３ｇ／ｍｍ３以上、引張り強度が８００Ｋｇ／ｃｍ２以上、引張り破断伸びが１０％以上であるビフェニルテトラカルボン酸系のポリイミド粉末成形体。
【請求項５】
請求項３に記載のポリイミド粉末を金型内に充填し、３００〜６００℃の範囲内の加熱および１００〜１００００Ｋｇ／ｃｍ２の範囲内の圧力を同時あるいは別々に加えて成形するポリイミド粉末成形体の製造法。
【請求項６】
成形する工程が、圧縮成形、ウエットＣＩＰ法あるいはドライＣＩＰ法（ＣＩＰ：コ−ルド アイソスタチック プレッシャ−）あるいはＨＩＰ法（ＨＩＰ：ヒ−ト アイソスタチック プレッシャ−）で行われる請求項５のポリイミド粉末成形体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分を必須成分として含有して高いレベルの耐熱性を保持しているとともに、特に曲げ強度や引張り強度が大きく、伸びの大きいポリイミド粉末成形体を与えるポリイミド粉末、ポリイミド粉末成形体、およびそれらの製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリイミド粉末成形体としては、ピロメリット酸成分と４，４’−ジアミノジフェニレエ−テルとから得られるピロメリット酸系ポリイミド粉末成形体が高靭性および良好な切削加工性を有していることから、幅広く使用されている。
しかし、ピロメリット酸系ポリイミド成形体は吸水率が高くアウトガスが多く、耐薬品性や寸法安定性が低い。
【０００３】
このため、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分系のポリイミド粉末成形体が提案された。
この３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸系のポリイミド粉末成形体については、例えば、特開昭５７−２００４５３号公報などに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを重合・イミド化させて得たイミド化率が９５％以上の比較的大きな粒径を有する芳香族ポリイミド粉末の加熱・圧縮成形体を得た例が記載されている。
また、特開昭６１−２４１３２６号公報、特開平１−２６６１３４号公報には３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分とパラフェニレンジアミンとからなる芳香族ポリイミド粉末成形体の製法が記載されている。
【０００４】
しかし、前記の各公報に記載の方法では、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分と３０モル％未満の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分およびパラフェニレンジアミン成分とからなるポリイミド粉末の製法には有用であるが、例えば、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分とパラフェニレンジアミン成分とからなるポリイミドは、アミド系溶媒中で加熱脱水閉環時に、ゲル化物が析出し、時間が経過すると全体が塊となり攪拌不能になる。また、この塊状物を粉砕した粉末から得られた成形体は、脆い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、この発明の目的は、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分を必須成分とし、優れた耐熱性と良好な機械特性とを併せ持つポリイミド粉末成形体、その原料であるポリイミド粉末、およびそれらの製造法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、この発明は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を炭素数１〜５の一級アルコ−ルで部分エステル化した３０モル％以上、特に５０モル％以上が２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分であるビフェニルテトラカルボン酸二無水物の部分エステル化物と芳香族ジアミンとを該一級アルコ−ルの存在下に反応させて、生成した固体状態のポリイミド前駆体を分離取得し、好適には１５０〜３００℃で加熱して脱水閉環するポリイミド粉末の製造法に関する。
また、この発明は、上記の方法によって得られるポリイミド粉末に関する。
【０００７】
さらに、この発明は、前記のポリイミド粉末を金型内で熱および圧力を同時あるいは別々に加えることによって得られる、密度が１．３ｇ／ｍｍ3以上、引張り強度が８００Ｋｇ／ｃｍ2以上、引張り破断伸びが１０％以上であるビフェニルテトラカルボン酸系のポリイミド粉末成形体に関する。
【０００８】
さらに、この発明は、上記のポリイミド粉末を金型内に充填し、約３００〜６００℃の範囲内の加熱および約１００〜１００００Ｋｇ／ｃｍ2の範囲内の圧力を同時あるいは別々に加えて成形するポリイミド粉末成形体の製造法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下にこの発明の好ましい態様を列記する。
１）イミダゾ−ル類の存在下に反応させる上記のポリイミド粉末の製造法。
２）成形する工程が、圧縮成形、ウエットＣＩＰ法あるいはドライＣＩＰ法（ＣＩＰ：コ−ルド  アイソスタチック  プレッシャ−）あるいはＨＩＰ法（ＨＩＰ：ヒ−ト  アイソスタチック  プレッシャ−）で行われる上記のポリイミド粉末成形体の製造法。
【００１０】
この発明においてはポリイミドの芳香族テトラカルボン酸二無水物成分として、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン二無水物単独または２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン二無水物３０モル％以上、特に５０モル％以上と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物７０モル％以下、特に特に５０モル％以下とからなるビフェニルテトラカルボン酸二無水物を使用する。
【００１１】
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の一部を発明の効果を損なわない範囲で他の芳香族テトラカルボン酸二無水物、例えばピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンの二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンの二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テルの二無水物で置き換えてもよい。
【００１２】
また、ジアミン成分として、高Ｔｇのポリイミドを与える任意の芳香族ジアミン、例えばパラフェニレンジアミン（ｐ−フェニレンジアミン）、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルを使用することができる。
【００１３】
この発明においては、前記の芳香族テトラカルボン酸二無水物を炭素数１〜５の一級アルコ−ル、例えばメタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ルなど、特にメタノ−ルで部分エステル化、好適にはハ−フエステル化したものを使用することが必要である。
前記の部分エステル化に使用する炭素数１〜５の一級アルコ−ルは、芳香族テトラカルボン酸二無水物の部分エステル化溶媒として使用することが好ましい。
【００１４】
この場合、前記の低級アルコ−ルの量は、芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの合計量が溶液中１〜６０重量％となる量が好ましい。
また、他の溶媒と部分エステル化に使用する低級アルコ−ルとを混合して使用してもよい。
前記の溶媒としては、１２０℃以下の沸点を有するケトン類、エ−テル類、例えばアセトン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。
この場合、低級アルコ−ルの量は芳香族テトラカルボン酸二無水物に対して２倍モル以上であることが好ましい。
【００１５】
この発明の方法においては、前記の芳香族テトラカルボン酸二無水物および炭素数１〜５の一級アルコ−ルを、好適には全還流の条件下反応させて芳香族テトラカルボン酸二無水物を部分エステル化、特にハ−フエステル化し、得られた溶液を冷却後芳香族テトラカルボン酸成分と略等モル量の芳香族ジアミンを加えて反応させ、反応溶液から固体状態のポリイミド前駆体を分離取得し、好適には１５０〜３００℃で加熱して脱水閉環してポリイミド粉末を得ることができる。
【００１６】
前記の固体状態のポリイミド前駆体を分離取得する方法としては特に制限はなく、例えば、反応液からエバポレ−タ−、スプレ−ドライヤ−、蒸留等による溶媒除去法が採用できる。
この場合、溶媒除去温度は２５０℃以下、特に１２０以下が好ましい。
【００１７】
前記の脱水閉環に先立ってイミド化触媒、好適にはイミダゾ−ル系イミド化触媒を反応系に添加し前記の加熱条件でイミド化することによって、イミド化速度を調節することが好ましい。
前記のイミド化触媒としては、例えばイミダゾ−ル、２−メチルイミダゾ−ル、１，２−ジメチルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ルなどのイミダゾ−ル系化合物などを挙げることができる。
【００１８】
この発明において、前記のポリイミド前駆体粉末を加熱してイミド化率９０％以上にしてポリイミド粉末を得ることができる。
前記の加熱は３００℃以下の常圧、減圧のいずれでも、特に２５０℃以下で、好ましくは３５０℃で１時間加熱による重量減少率が２％以下、特に１．５％以下になる乾燥状態とすることが好ましい。
【００１９】
この発明においては、前記のポリイミド粉末を金型内に充填し、約３００〜６００℃の範囲内の加熱および約１００〜１００００Ｋｇ／ｃｍ2の範囲内の圧力を同時あるいは別々に加えてポリイミド粉末成形体を成形する。
前記の成形する工程としては、圧縮成形、ウエットＣＩＰ法あるいはドライＣＩＰ法（ＣＩＰ：コ−ルド  アイソスタチック  プレッシャ−）あるいはＨＩＰ法（ＨＩＰ：ヒ−ト  アイソスタチック  プレッシャ−）が挙げられる。
【００２０】
前記の方法によって、密度が１．３ｇ／ｍｍ3以上、好適にはガラス転移温度が３００℃以上、引張り強度が８００Ｋｇ／ｃｍ2以上、引張り破断伸びが１０％以上であるビフェニルテトラカルボン酸系のポリイミド粉末成形体を得ることができる。
【００２１】
前記の粉末成形体の製造のさいに、人造ダイヤモンド、シリカ、マイカ、カオリン、窒化ほう素、酸化アルミニウム、酸化鉄、グラファイト、硫化モリブデン、硫化鉄などの無機充填剤、あるいはふっ素樹脂などの有機充填剤などの各種の充填剤を前記のポリイミド粉末と混合して使用することができる。
この充填剤の添加は、内部添加、外部添加のいずれの方法で配合したものでもよい。
【００２２】
この発明の方法によって得られるポリイミド成形体は、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を３０モル％以上含むポリイミド粉末成形体であるが、優れた耐熱性、寸法安定性等を低下させることなく、均一性、良好な伸び、高生産性を実現することができる。
【００２３】
【実施例】
以下の記載において、各略号は次の化合物を意味する。
以下の各例において、ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）セイコ−インスツルメント社製ＳＳＣ５２００  ＲＤＳＣ２２０Ｃによって１０℃の昇温速度で測定した値である。
【００２４】
ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３‘，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３‘，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン
ＯＤＡ：４，４‘−ジアミノジフェニルエーテル
ＤＭＺ：１，２−ジメチルイミダゾール
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
【００２５】
実施例１
ａ−ＢＰＤＡ５８．８ｇ（２００ミルモル）、メタノ−ル（ＭｅＯＨ）７５ｇ、触媒としてＤＭＺ２．４ｇを攪拌機、還流冷却器、温度計を備えた容量５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに仕込み、還流させながら６０分間加熱攪拌を行い均一溶液とした。
次に、この反応液を６０℃まで冷却しＰＰＤ２１．６ｇ（２００ミリモル）、ＭｅＯＨ７７．１ｇを加え均一溶液とした後、室温まで冷却しスプレ−ドライヤ−（ヤマト科学株式会社社製ＧＳ３１０）を用いて送液量２０ｇ／分で１２０℃のチャンバ−内に噴霧し、粉末を得た。次に、この粉末を１２０℃で５時間、１５０℃で５時間、１８０℃で１０時間加熱し６９．５ｇ（９５．０％）のポリイミド粉末を得た。
【００２６】
そして、このポリイミド粉末を、５０ｍｍφの金型に充填し、室温において２００Ｋｇ／ｃｍ2の圧力で予備成形を行ない、その予備成形品を金型から取り出し、４１０℃で３０分間自由焼結を行なった後、焼結品に圧力２５０Ｋｇ／ｃｍ2を加えて、４５０℃で３０分間維持した。そして加熱を停止して加圧したまま冷却し、３００℃以下になったところで成形体を取り出した。この成形体の密度は１．３７ｇ／ｃｃであり、Ｔｇは４１２℃であった。この成形体を、ＡＳＴＭＤ−６３８およびＤ−７９０に従って２３℃において、引張り強度、伸びおよび曲げ強度、曲げ弾性率を測定したところ、引張り強度は９００Ｋｇ／ｃｍ2であり、引張り破断伸びは２０％であり、曲げ強度は１１００Ｋｇ／ｃｍ2であり、曲げ弾性率は３３０００Ｋｇ／ｃｍ2であった。
【００２７】
実施例２
実施例１と同様にａ−ＢＰＤＡ５８．８ｇ（２００ミルモル）、メタノ−ル（ＭｅＯＨ）１００ｇ、触媒としてＤＭＺ２．７ｇを仕込み、還流させながら６０分間加熱攪拌を行い均一溶液とした。
次に、この反応液を６０℃まで冷却しＰＰＤ１０．８ｇ（１００ミリモル）とＯＤＡ２０．０ｇ（１００ミリモル）、ＭｅＯＨ４００ｇを加え均一溶液とした後、エバポレーターにてＭｅＯＨを除去し、真空下６０℃で１２時間乾燥した以外は実施例１と同様に行ない８０．９ｇ（９８．２％）のポリイミド粉末を得た。
そして、このポリイミド粉末を、自由焼結および加熱圧縮をそれぞれ、３５０℃、４００℃で行なった以外は、実施例１と同様に成形を行った。この成形体の密度は、１．３５ｇ／ｃｍ3であり、Ｔｇは３６２℃であった。また、引張り強度は１０００Ｋｇ／ｃｍ2であり、引張り破断伸びは４０％であった。
【００２８】
実施例３
実施例１と同様にａ−ＢＰＤＡ５８．８ｇ（２００ミルモル）、メタノ−ル（ＭｅＯＨ）１２０ｇ、触媒としてＤＭＺ３．０ｇを仕込み、還流させながら６０分間加熱攪拌を行い均一溶液とした。
次に、この反応液を６０℃まで冷却しＯＤＡ４０．０ｇ（２００ミリモル）、ＭｅＯＨ４００ｇを加え均一溶液とした以外は、実施例１と同様に行い８７．３ｇ（ ９５．３％）のポリイミド粉末を得た。
そして、このポリイミド粉末を、自由焼結および加熱圧縮をそれぞれ、２８０℃、３５０℃で行なった以外は、実施例１と同様に成形を行った。この成形体の密度は、１．３２ｇ／ｃｍ3であり、Ｔｇは３３０℃であった。また、引張り強度は１０００Ｋｇ／ｃｍ2であり、引張り破断伸びは１００％であり、曲げ強度は１２５０Ｋｇ／ｃｍ2であり、曲げ弾性率は２７４００Ｋｇ／ｃｍ2であった。
【００２９】
比較例１
ＰＰＤ４．３２ｇ（４０ミリモル）とＮＭＰ９１．１ｇを、攪拌機、還流冷却器（水分離器付き）、温度計、窒素導入管を備えた容量２００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに、６０℃において添加し、その混合液に窒素ガス流通と攪拌しながら、ａ−ＢＰＤＡ１１．７６ｇ（４０ミリモル）を添加し、約２０分間で１００℃まで昇温し、各モノマ−成分をＮＭＰ溶媒に均一に溶解した溶液を調製した。次いで、その溶液を窒素ガス流通と攪拌を継続しながら溶媒と生成水とを還流させ生成水を除去し、約３０分間で１９０℃まで昇温したところ黄色のゲルが生成し、２５分後全体が塊となり攪拌不能になった。その時点で、反応を終了し塊りを回収して１８０℃で３時間乾燥後、粉砕したポリイミド粉末を実施例１と同様に成形を行なった。この成形体は、引っ張り強度が１００Ｋｇ／ｃｍ2であり、引張り破断伸びが１％であった。
【００３０】
比較例２
Ｓ−ＢＰＤＡにした以外は、実施例３と同様に行なったが、得られたＳ−ＢＰＤＡとＭｅＯＨの反応液に、ＯＤＡを添加したところ、直ちに新たな結晶が析出し、均一液とならなかった。この懸濁液は、エバポレ−タ−にてＭｅＯＨを除去し、真空下６０℃で１２時間乾燥した後、粉砕を行ない実施例１と同様に脱水閉環反応および成形を行なった。この成形体は、脆いため機械的物性が測定できなかった。
【００３１】
【発明の効果】
この発明は以上詳述したような構成を有しているため、下記のような効果を奏する。
この発明の方法によれば、耐熱性、寸法安定性等を低下させることなく、均一性、機械的特性を有するポリイミド粉末を生産性良く製造することができる。
またこの発明によって得られるポリイミド粉末は、良好な作業性を有している。
しかも、この発明によって得られる成形体は、良好な耐熱性、強度、伸びを有している。