(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にフィルタを形成するプロセスであって、
フォトレジストと第１の色素とからなる第１フォトレジスト組成物の層を該基板上に形成する工程と、
該第１フォトレジスト組成物の層の一部を放射露光して、該フォトレジスト組成物の露光部分の溶解度を変更させる工程と、
該第１フォトレジスト組成物の層の該露光部分および非露光部分のうちの一方を該基板から除去することによって、該第１フォトレジスト組成物の露光層を現像する工程と、
これにより該第１フォトレジスト組成物の層の残された部分から第１フィルタ素子を生成する工程と、
該基板上に該フィルタ素子を形成した後、該基板を、少なくとも２つの官能基を有するシリル化化合物により処理する工程であって、該シリル化化合物は、該フォトレジストを架橋結合し、また該フォトレジストの該基板への接着を容易にし得る、工程と、
を包含するプロセスであって、
次に該第１フィルタ素子が形成された該基板上に、フォトレジストと第２の色素とを包含する第２フォトレジスト組成物の層を形成する工程であって、該第２の色素は、該第１の色素とは異なる放射吸収特性を有する、工程と、
該第２フォトレジスト組成物の層の一部を放射露光して、該第２フォトレジスト組成物の露光部分の溶解度を変更させる工程と、
該第２フォトレジスト組成物の層の該露光部分および非露光部分のうちの一方を該基板から除去することによって、該第２フォトレジスト組成物の露光層を現像する工程と、
これにより該第２フォトレジスト組成物の層の残された部分から該第２フィルタ素子を生成する工程と
を包含し、該基板が、該第１の現像工程と該第２フォトレジスト組成物の層の形成工程との間に５分を超える期間にわたって１００℃を超える温度に曝されないプロセス。
【請求項２】
前記シリル化化合物はヘキサメチルシクロトリシリザンである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記シリル化化合物は、前記フォトレジストとの反応によりアミン基を生成するか、またはカルボキシレート離脱基を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記シリル化化合物は、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、１，１，３，３，−テトラメチルジシラザン、テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン、２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン、オクタメチルシクロトリシリザン、１，３−ジクロロジメチルジフェニルジシロキサン、または１，７−ジクロロオクタメチルテトラシロキサンを含む、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記基板は、該基板上に前記第１フォトレジスト組成物の層を形成する工程の前に、少なくとも２つの官能基を有するシリル化化合物により処理され、該シリル化化合物は、該フォトレジストの該基板への接着を容易にし得る、請求項１〜４のいずれか１つに記載のプロセス。
【請求項６】
前記基板は、前記第１の現像工程と前記第２フォトレジスト組成物の層の形成工程との間に、前記シリル化化合物による処理期間以外は、周囲温度を実質的に超える温度に加熱されない、請求項１〜４のいずれか１つに記載のプロセス。
【請求項７】
前記基板をシリル化化合物により処理する工程は、該基板を約１０トルより低い圧力で該シリル化化合物の蒸気に接触させることにより行われる、請求項１〜６のいずれか１つに記載のプロセス。
【請求項８】
前記基板は固体撮像素子または液晶表示素子である、請求項１〜７のいずれか１つに記載のプロセス。
【請求項９】
前記固体撮像素子は、それぞれがそれぞれを包囲するチャネルストップによって規定される複数の間隔を開けた素子を含むタイプであり、前記プロセスは、該間隔を開けた素子のうちの選択された素子をマスクして、露光および現像後に形成される前記フィルタ素子の縁が該選択的にマスクされた素子を取り囲む該チャネルストップを超えて延びるようにすることによって、放射露光されるべき前記フォトレジストの層の部分を予め決定する工程をさらに包含する、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記第２フィルタ素子が形成された後、該フィルタ素子を覆ってフォトレジストの個別領域が形成され、該フォトレジスト個別領域は次に溶融されて、該フィルタ素子を覆うマイクロレンズを形成する、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記第２フィルタ素子が形成された後、前記フォトレジスト個別領域の形成前に、前記基板が、少なくとも２つの官能基を有するシリル化化合物により処理され、該シリル化化合物は、該個別領域で用いられる該フォトレジストに架橋結合し、また該フォトレジストの該基板および／または該フィルタ素子への接着を容易にし得る、請求項１０に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
本発明は、基板、特に、固相撮像素子または液晶表示装置にフィルタを形成するプロセス、およびこのフィルタが設けられた固相撮像素子または液晶表示装置に関する。
本明細書で用いる用語「フィルタ」または「フィルタ層」は、基板上に配置され、この基板への電磁放射線の透過またはこの基板からの電磁放射線の透過を制御する全層を指す。このフィルタは、１つ以上の色の部分を有し得る。用語「フィルタ素子」は、本明細書全体を通して、同じ色のフィルタの単一な物理的に連続した素子を指すのに用いられ、このようなフィルタ素子は、ドットもしくはストライプであり得るか、または異なる物理形態を有し得る。用語「フィルタ素子のセット」は、互いに物理的に分離された同じ色の複数のフィルタ素子を指す。用語「色を有する」は、「特定の波長の電磁放射の少なくとも一部を伝導する」ことを指すために用いられ、必ずしも可視光線を指すものではない。固相撮像素子技術の当業者には周知のように、このような撮像素子は、人間の眼の範囲をはるかに越えた波長に対して敏感になるようにされ得る。このようなフィルタ素子は人間の眼には不透明に見えるが、所定の赤外線波長または紫外線波長のみを透過させる多数のフィルタ素子のセットの形成を必要とする、夜光装置および航空偵察などの重要な応用がある。用語「焼成」は、フィルタに対して用いられ、フィルタ素子内でフォトレジストを実質的に架橋させるのに十分な期間だけ高温に曝し、それによって、これらの素子の安定性を実質的に高めることを指す。フィルタ素子の焼成は、通常、１４０℃から１５０℃の温度で約２時間から約３時間曝すことを含む。用語「軟焼成」は、フィルタの製造に対して用いられ、フォトレジスト層内に存在する溶媒を飛ばすのに十分であるが、この層の架橋または安定性をあまり変化させない程度の短時間だけ高温に曝すことを指す。このような軟焼成は、通常、約９０℃から約１００℃の温度で１分から２分間実施される。
電荷結合装置などの固相撮像素子を用いてカラー画像を得るためには、マルチカラーストライプまたはモザイク形態の光学フィルタが用いられる。多くの場合、これらのフィルタは、固相撮像素子の感光表面に直接形成される。同様に、カラー液晶表示装置において、マルチカラーストライプまたはモザイク形態の光学フィルタは、各液晶画素によって提供される「光ゲート（light gate）」から反射されるか、または光ゲートを透過する光の色を制御するために設けられている。これらのタイプのフィルタには、通常、２個または３個の異なる色を有する素子が設けられている。例えば、二色カラーフィルタは、実際には、緑色の素子を提供する重複エリアと部分的に重複する黄色素子およびシアン素子を有し得る。三色カラーフィルタは、通常、赤色、緑色および青色素子、またはシアン、マゼンタおよび黄色素子を有する。このようなフィルタを調製するための多数のプロセスが従来より記載されている。例えば、米国特許第４、２３９、８４２号は、半導体層上に電荷結合装置、サブコート、ポリマー媒染剤およびフォトレジストなどを連続して堆積させることによってカラーフィルタアレイを製造するプロセスについて記載している。フォトレジスト層は、露光および現像されマスクを形成し、次に、色素は、フォトレジスト内の開口部を通してポリマー媒染剤に熱転写される。最後に、フォトレジストは除去される。
米国特許第４、５６５、７５６号は、カラーフィルタを形成するプロセスについて記載している。このプロセスは、透明な層内に分離領域（溝または色素不浸透性の領域）によって分離されるフィルタ素子のパターンをフォトリソグラフィーで形成する工程と、透明層上にバリア層を形成する工程と、バリア層内に開口部のパターンをフォトリソグラフィーで形成する工程であって、この開口部のパターンが、フィルタ素子の第１のシステムの位置に対応する、工程と、これらの開口部を通してフィルタ素子の第１のシステムを染色する工程と、最後にバリア層を除去する工程とを含む。バリア層の形成およびプロセスの次の工程は、他の色に対して繰り返される。
種々の技術もまた、集積電気回路の製造およびリソグラフィにおいて必要とされる細線および他の画像素子を製造するために開発されている。例えば、米国特許第３、８７３、３６１号は、ａ）焼成され非感光性にされるフォトレジスト（ポリマー）層、ｂ）金属層、ｃ）第２フォトレジスト層を堆積し、第２フォトレジスト層を露光および現像してマスクを形成し、露光された金属層をこのマスクを介してエッチングし、好ましくは、スパッタエッチングによってこのようにして形成された金属マスクを用いて露光されたポリマー層を除去し、下部ポリマー層が除去されたエリアに金属膜を堆積し、最後に、従来のリフトオフ溶媒方法によって、金属層および下部ポリマー層の残りの部分を除去することによって、集積回路用の薄膜を製造するプロセスについて記載している。
米国特許第4,808,501号には、荷電結合装置などのサポート上にカラーフィルタを形成するプロセスが記述されている。このプロセスでは、（ａ）ポジのフォトレジストと、フォトレジストの溶媒に可溶な色素とを含む組成物を有するサポート上に層を形成し、（ｂ）露光される領域のコーティングの溶解度を高めるように適合された放射に層の所定の部分を露光し、（ｃ）露光領域を現像させてフィルタ素子のパターンを形成し、そして（ｄ）組成物中の別の色の色素を用いてこれらの工程を繰り返すことによって、カラーフィルタを形成する。色素は、組成物の重量の１０％以上を構成する無水ベースであり、組成物の露光波長では実質的に非吸収性であり、且つ特定のフィルタ素子に所定の吸収特性を提供する。色素は、組成物と実質的に同じ極性を有する。実際には、露光領域を現像させた後に、パターニングしたフォトレジストを典型的には１４０〜１５０℃で１〜３時間焼成して、フィルタ素子を安定させなければならない。
米国特許第4,808,501号に記述されているプロセスは優れた結果を与えるが、３つの独立した焼成工程を必要とし、且つ色素に関する多数の厳しい要件を強要する。この特許で論じられるように、色素は、フィルタの形成中または固体撮像素子の（数年のオーダーの）長い使用期間中のいずれかにおいて、色素が沈殿する傾向を有することなく、このプロセスに必要な比較的に濃縮された色素溶液が得られるフォトレジスト樹脂に十分に可溶でなければならない。さらに、色素は、次の色が付与される前にそれぞれの色のフィルタ素子を安定させるために通常必要な熱処理または放射露光処理に、容認できない色の減損なく耐えるために、溶液中で十分に安定し、且つフィルタ素子中で十分に安定していなければならない。この熱処理または放射露光処理を怠った場合、フォトレジストの第２の層を堆積するために使用される溶媒が、第１の組のフィルタ素子を再溶解させやすく、それによりフィルタ素子を変形させ、フィルタの選択度を低下させ、フィルタを透過する光の様々な色チャネル間のクロストークを促進し、且つフィルタの解像度を低下させやすい。色素はまた、フォトレジストの露光領域の現像を妨害してはならない。最後に、色素は、組成物の露光波長において実質的に非吸収性でなければならない。この要件の組合わせは、米国特許第4,808,501号のプロセスに使用される色素の選択範囲を大きく限定し、それゆえ、プロセスのコストを増大させやすい。特に、色素が熱安定化処理に耐えるという要件は、熱安定化を切り抜けることが可能な多くの色素はこの工程中の著しい色の減損を被るので、多数の色素をプロセスにおける使用から排除し、且つ使用されねばならないその他の色素の濃度を増大させる。熱安定化処理はまた、フィルタ素子を歪曲させ且つ変色させ、それにより装置の解像度および感度を低下させるその他の問題、特にフォトレジストのリフローおよび黄変を発生させ、そして一定のフィルタを容認できないものにすることによって生産歩留まりを低下させ得る。
IBM Technical Disclosure Bulletin, Volume 30, No. 6（1987年11月）New York, United States, 286頁，XP002033818には、液晶装置用のスペーサとしてのシリル化したフォトレジスト膜が記述されている。これらの膜は、通常の方法でフォトレジスト膜を現像させ、それをヘキサメチルシクロトリシラザン、Ｎ−メチルピロリジン、およびキシレンを含むシリル化溶液で処理し、キシレンとブロー乾燥剤で洗浄し、そして９０℃で１５分間焼成することによって製造される。シリル化したフォトレジスト膜は、約４００℃を越える温度に対して安定であると述べられている。ライトバルブ用の適用品を加工するために、光吸収色素がフォトレジスト膜に溶解され、且つ遮光層およびスペーサとして使用され得る。
US-A-4 692 398には、硬化および非硬化フォトレジスト組成物の接着をはがし、薄くし、掃除し、そして促進するのに使用することを意図された組成物が記述されている。この組成物は、ヘキサアルキルジシラザンを重量の約３〜約５０％、並びに１つ以上のプロピレングリコールアルキルエーテルおよび／またはプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを含む溶媒組成物を含む。
EP-A-600 747には、電子線技術を使用して半導体装置の上に良好なパターンを形成するプロセスが記述されている。装置上のレジスト膜を電子線に画像式に（imagewise）露光し、次いでこの膜を選択的にシリル化してシリル化層を形成し、次いでシリル化層をマスクとして使用してレジスト膜をエッチングする。シリル化は、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ジメチルシリルジメチルアミン、ジメチルシリルジエチルアミン、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン、ジメチルアミノトリメチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、オクタメチルシクロテトラシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ジクロロオクタメチルシクロテトラシロキサン、ジクロロジメチルジフェニルシロキサン、テトラメチルジシラザシクロペンタン、テトラメチル−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ジシルエチレン、およびビス（トリメチルシリル）アセトアミドのうち、任意の１つ以上を使用して行われ得る。
米国特許出願第4 503 134号は、カラー撮像装置の有色マイクロフィルタ素子の表面を改変する方法を記載している。この方法は、撮像装置の画像感応表面上にまたは画像感応表面に重ね合わされる透明サポート上に形成される着色マイクロフィルタ素子の表面を硬化させることと、着色マイクロフィルタ素子のこのように硬化された表面を、タンニン酸を含有する酸性水溶液および酒石酸アンチモニルのアルカリ金属塩を含有する水溶液により連続して処理することを包含する。
米国特許第4,808,501号のプロセスおよび類似のフィルタ形成プロセスにおいて有用な色素の数は、フォトレジストの現像によって形成されるフィルタ素子を特定のタイプのシリル化化合物により処理することによって増大させ得ることは現在では知られている。基板にフォトレジストを塗布する前に、基板をこの特定のタイプのシリル化化合物により前処理することはまた、フォトレジストの基板への接着を容易にする補助となり得る。
従って、本発明は、基板上にフィルタを形成するプロセスを提供する。このプロセスは、フォトレジストと第１の色素とからなる第１フォトレジスト組成物の層を基板上に形成する工程と、第１フォトレジスト組成物の層の一部を放射露光して、フォトレジスト組成物の露光部分の溶解度を変更させる工程と、第１フォトレジスト組成物の層の露光部分および非露光部分のうちの一方を基板から除去することによって第１フォトレジスト組成物の露光層を現像し、これにより第１フォトレジスト組成物の層の残された部分から第１フィルタ素子を生成する工程と、フィルタ素子を形成した後、基板を、少なくとも２つの官能基を有するシリル化化合物により処理する工程であって、このシリル化化合物は、フォトレジストを架橋結合し、またフォトレジストの基板への接着を容易にし得る、工程とを包含するプロセスであって、
次に第１フィルタ素子が形成された基板上に、フォトレジストと第２の色素とを包含する第２フォトレジスト組成物の層を形成する工程であって、該第２の色素は、第１の色素とは異なる放射吸収特性を有する、工程と、第２フォトレジスト組成物の層の一部を放射に露光して、第２フォトレジスト組成物の露光部分の溶解度を変更させる工程と、第２フォトレジスト組成物の層の露光部分および非露光部分のうちの一方を基板から除去することによって第２フォトレジスト組成物の露光層を現像し、これにより第２フォトレジスト組成物の層の残された部分から第２フィルタ素子を生成する工程とを包含する。このプロセスでは、第１フィルタ素子をシリル化化合物により処理することによって第１フィルタ素子を安定化させ、第２フォトレジスト組成物の層の堆積中に溶媒に攻撃されるのを防ぐ。
本発明のプロセスの１つの好適な形態では、第２フィルタ素子の形成後、以下の追加の工程が実行される。すなわち、
基板を、少なくとも２つの官能基を有するシリル化化合物により処理する工程であって、このシリル化化合物は、第２フィルタ素子においてフォトレジストに架橋結合し、またこのフォトレジストの基板への接着を容易にし得る、工程と、
第１および第２フィルタ素子が形成された基板上に、フォトレジストと第３の色素とを含有する第３フォトレジスト組成物の層を形成する工程であって、第３の色素は第１および第２の色素とは異なる放射吸収特性を有する、工程と、
第３フォトレジスト組成物の層の一部を放射に露光して、フォトレジスト組成物の露光部分の溶解度を変更させる工程と、
第３フォトレジスト組成物の層の露光部分および非露光部分のうちの一方を基板から除去することによって、第３フォトレジスト組成物の露光層を現像する工程と、
これによって、第３フォトレジスト組成物の層の残された部分から第３フィルタ素子を生成する工程と、
この後、基板を、少なくとも２つの官能基を有するシリル化化合物により処理する工程であって、このシリル化化合物は第３フィルタ素子においてフォトレジストを架橋結合し得る、工程と、
が実行される。
この多工程よりなる好適なプロセスでは、各工程で使用されるシリル化化合物が、先行する工程で形成されるフィルタ素子で使用されるフォトレジストと架橋結合し得、またこれの接着を容易にし得る場合は、フォトレジスト組成物の３つの層のそれぞれに同じシリル化化合物およびフォトレジスト樹脂を用いることは重要ではないことは理解され得る。
すでに言及したように、本発明のプロセスにおいて、１セットのフィルタ素子がフォトレジスト層の現像によって上に形成された基板を、少なくとも２つの官能基を有するシリル化化合物で処理し、このシリル化化合物は、これらのフィルタ素子においてフォトレジストを架橋することが可能で、このフォトレジストの基板への接着を促進することが可能である。カラーフィルタの形成に従来使用されてきたタイプのフォトレジスト樹脂を用いて、これらの架橋および接着促進効果を生むことが可能な適切なシリル化化合物は、当業者に公知であり、例えば、Shawらの「A simplified silylation process」（J. Vac. Sci. Technol. B、７（６）、１７０９（１９８９））；Hiraokaらの「Vapor phase silylation of resist images」（J. Vac. Sci. Technol. B、７（６）、１７６０（１９８９））；および米国特許第4,999,280号および第4,808,511号に記載されている。ある特定の好適なシリル化化合物は、ヘキサメチルシクロトリシリザン（ＨＭＣＴＳ）であり、シリコンをポリマーマトリックスに取り込むことによってフォトレジストを架橋するのに有用であるとして上記の論文および特許に記載される他の化合物は、例えば、1,1,3,3,−テトラメチルジシリザン（ＴＭＤＳ）、テトラメチル−2,5−ジシラ−１−アザシクロペンタン（ＴＤＯＣＰ）、2,2,5,5,−テトラメチル−2,5−ジシラ−１−アザシクロペンタン（ＴＤＡＣＰ）、オクタメチルシクロトリシリザン、1,3−ジクロロジメチルジフェニルジシロキサンであり；1,7−ジクロロオクタメチルテトラシロキサン、およびフォトレジストと反応した際にアミン塩基を生成する、またはカルボン酸塩脱離基（特に（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシランおよびビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン）を含有するシリル化化合物もまた本発明のプロセスにおいて有用であり得る。ヘキサメチルジシリザンは、通常、本発明のプロセスに使用されるべきではない。その理由は、この化合物は、接着促進剤として作用するが、架橋を抑制し、ほとんどのフォトレジストの有機溶媒中での溶解度を向上させるからである。
最も意外なことに、シリル化化合物を用いた基板の後処理によって、従来の熱安定化工程が通常削除され得る、または少なくとも温度および／または期間に関して非常に大幅に低減され得る程度にまで、次のフォトレジスト層を堆積する際に、溶媒の攻撃に対して基板上にすでに形成されたフィルタ素子が安定化される。熱安定化工程の排除により、この工程間に生じ得る色素の劣化、脱色、または損失の問題が回避され、これによって、本発明のプロセスに使用され得る色素がより多くなる。さらに、熱安定化工程の排除により、この工程中に生じ得るフォトレジストの逆流問題もまた回避され、その結果、撮像素子の解像度および歩留まりが向上する。最後に、熱安定化工程の削除により、フィルタを基板上に形成するのに必要な時間の合計が短縮され（従来の熱安定化工程が数時間かかるのに対して、シリル化の後処理は数分間で行われ得るので）、その結果、エネルギー消費を低減する一方で生産性が向上する。従って、フォトレジスト層を形成する工程、フォトレジストを露光させて現像する工程、およびシリル化化合物を用いて基板を処理する工程が繰り返され、それによって、最初に塗布されたフォトレジスト層から形成されたフィルタ素子とは吸収特性が異なる第２のフィルタ素子が形成される本発明のプロセスにおいては、好適には、基板は、最初の現像工程と、第２のフォトレジスト層の形成との間に、約５分以上の期間にわたって１００℃以上の温度に曝されず、実際には、シリル化化合物を用いた処理期間（以下の実施例で説明されるように、典型的には、ほんの短期間ではあるが高温で行われる）中を除く最初の現像工程と、第２のフォトレジスト層の形成との間に、基板が周囲温度より上に加熱されないことが望ましい。
本発明が必要とするシリル化化合物を用いたフィルタ素子の後処理に加えて、フォトレジスト層を上に形成する前に、少なくとも２つの官能基を有するシリル化化合物を用いて基板を処理することが通常有利であり、このシリル化化合物は、フォトレジストの基板への接着を促進することが可能である。シリル化化合物を用いた基板のこの前処理は、フォトレジストの基板への強固な接着を確保するための助けとなり、その結果、フィルタの安定性が向上する。
シリル化化合物を用いた基板の処理は、気相または液相のどちらかで（前者の方が好ましい）、従来の技術を用いて実施され得る。典型的には、気相シリル化は、約１０トル（Ｔｏｒｒ）未満の圧力（通常、ほぼ１トル程度）で、約１００℃を越える高温で基板をシリル化化合物（好適にはＨＭＣＴＳ）の気体に接触させることによってもたらされる。液相シリル化は、典型的には、ＨＭＣＴＳの１０重量％溶液、またはキシレン中の別のシリル化剤を用いて、４０℃で４分間実施される。
本発明の幾つかのプロセスにおいては、シリル化化合物に、フォトレジストへのシリル化化合物の浸透を強める添加剤を加えることが望ましい。適切な浸透増強添加剤は当該分野で公知であり、例えば、上記のShawらの論文の１７１２頁を参照のこと。好適な添加剤は、Ｎ−メチルピロリジノンである。
本発明のプロセスで使用されるフォトレジストは、もちろん、使用される特定のシリル化化合物によって架橋および接着の促進を受けるならば、当該分野で公知の任意のタイプのものでよい。一般的に、好適なフォトレジストは、ノボラック樹脂を含むポジのフォトレジストであり、これらのレジストは、水性アルカリ溶液を用いて従来の様式で現像され得る。このような樹脂を使用する際に当業者に周知のように、ノボラック樹脂は、ノボラック樹脂を感光性にするために、増感剤（典型的には、置換ナフトキノンジアジド増感剤）の使用を必要とする。適切なノボラック樹脂および増感剤に関するさらなる詳細については、上記の米国特許第4,808,501号および第5,268,245号を参照のこと。
市販のノボラック樹脂フォトレジストは、ノボラック樹脂を有する溶媒に溶解された増感剤を有し得る、または樹脂に共有結合的に結合した増感剤を有し得る。あるケースでは、共有結合的に結合した増感剤の存在が、フォトレジストの架橋を促進すると考えられるので、後者のタイプの本発明のプロセスにおいて使用されるフォトレジストの少なくとも１部分を有することが有利であるとわかった。
使用されるフォトレジスト自体が、形成されるフィルタ素子に必要とされる吸収特性を有していない場合には（実際的に重要なほとんどのケースにおいて、このことは当てはまらない）、フィルタ素子は、フォトレジストと色素との両方を含む。典型的には、本発明のプロセスは、フォトレジストが基板に塗布される前に色素をフォトレジストに混合することによって行われる。すなわち、基板に付与される「フォトレジスト」は、実際に、フォトレジスト樹脂および色素を含んだフォトレジスト組成物であり、それによって、以下により詳細に説明されるように、その中にすでに含まれている色素を用いてフィルタ素子が形成される。しかし、本発明は、少なくとも１セットのフィルタ素子が、フォトレジスト層を露光し、現像した後にそのフォトレジストを染色することによって着色されるプロセスにも適用され得る。その場合には、シリル化処理が、染色工程の後に実行され得、それによって、シリル化が、染色されたフィルタ素子を安定化する。
望ましくは、本発明のプロセスは、上記の米国特許第4,808,501号に従って実行される、すなわち、フォトレジスト層の形成は、基板に対して色素含有ポジフォトレジスト組成物を溶媒コーティングし、この溶媒コーティングを接着層へと乾燥させることによってもたらされ、このフォトレジスト組成物は、フォトレジスト樹脂および色素を含み、この色素は、フォトレジスト組成物の溶媒に可溶性であり、乾燥重量基準で、この組成物の１０％以上約５０％以下（好適には、３０％以上約５０％以下）を構成する。この色素は、樹脂と実質的に同じ極性を有し、その結果、樹脂と十分に作用し合い、コーティングフォトレジスト組成物とは別の相を形成しないほど十分に樹脂と適合性がある。色素は、所望の色素密度と、フォトレジスト組成物から準備されるフィルタ素子に所望の所定の色に特徴的な所定の吸収および透過特性とを提供する。色素は、感光部分におけるフォトレジスト組成物の溶解度に対する所望の制御、および現像の際に所定の吸収および透過特性を有するフィルタ素子のパターンの形成を可能とするために、フォトレジスト組成物の露光に使用される放射に対して十分に透過性がある。
既述のように、本発明のプロセスは、固体撮像素子、特に電荷結合素子および相補型金属酸化物半導体撮像素子上にフィルタを形成するように特に意図されるものである。特に好適なプロセスでは、電荷結合素子は、それぞれを包囲するチャネルストップによってそれぞれが規定される間隔を開けた複数の素子よりなるタイプであり、プロセスは、露光および現像後に形成されるフィルタ素子の縁が、選択的にマスクされた素子を取り囲むチャネルストップを超えて延びるように、間隔を開けた素子のうちの選択された素子をマスクすることによって、放射露光されるべきフォトレジストの層の部分を予め決定する工程を包含する。
本プロセスによって固体撮像素子上に形成きれ得る高度に安定したフィルタ素子は、フィルタ素子を覆うマイクロレンズの製造に良好に適合する。固体撮像素子の量子効率は、撮像素子の感光領域を覆い、またこれらの感光領域を覆うフィルタ素子を覆うマイクロレンズを提供することによって向上され得ること、またマイクロレンズは、撮像素子の非感光領域を照らすはずの光を、感光領域を照らすように偏向させる働きをすることは知られている。このようなマイクロレンズを形成する１つの従来のプロセスは、先ず（撮像素子上に均一層のフォトレジストをコーティングすること、およびこのフォトレジスト層を露光および現像して、所望の位置にフォトレジストの方形、円形、または楕円形のプリズムまたはストライプを残すことによって）各感光領域を覆うフォトレジストの個別の領域を形成する工程と、次に露光および現像されたフォトレジストのガラス転移温度より高い温度まで撮像素子を加熱して、フォトレジストの個別領域を「溶融」させる工程とを包含する。溶融フォトレジストの表面張力により、フォトレジストの各個別領域は平凸マイクロレンズの形態をとる。ここで、フォトレジストの各領域はストライプの形態であり、これらのストライプは半円筒形態に変換される。
不幸なことに、溶融フォトレジストの表面張力を、所望の形状のマイクロレンズが形成されるポイントまで低くするのに必要な温度は高く、典型的には約１６５°である。従って、従来のプロセスで形成されるフィルタ素子を焼成するために用いられる温度より高い。よって、マイクロレンズの形成中に、（上述の）フィルタ素子を形成する従来のプロセス中に生じる、フォトレジストの脱色およびリフロー、色素の変性、およびフォトレジストの基板への接着性の喪失という問題がより大きな程度まで生じる。
本発明の好適なプロセスによって製造されたフィルタ素子は十分に安定しているので、上記のプロセスによって、著しい色素の減損またはフォトレジストの逆流を起こすことなく、マイクロレンズ形成に必要な高温を切り抜けることが可能であることが分かった。さらに、下部にあるフィルタ素子へのフォトレジスト膜の接着を改善するために、最後の組のフィルタ素子の形成後、且つマイクロレンズを形成するために使用されるフォトレジスト層の堆積前に、余分なシリル化工程を含むことが望ましい。
本発明はまた、着色したマイクロレンズを基板上に形成するプロセスにも適用され得る。そのようなプロセスでは、第１、第２、および第３の別個のフォトレジスト成分のセット（各セットの色は異なる）が基板に形成され、次いで、フォトレジスト成分を溶融させて三セットのマイクロレンズを形成する。本プロセスによると、これらのマイクロレンズがフォトレジスト成分の溶融によって形成された後に、フォトレジスト成分中のフォトレジストを架橋することが可能なシリル化化合物を用いて基板を処理する。そのようなシリル化処理は、焼成してマイクロレンズを安定させる必要性を回避することが可能である。
次に、例証のみの方法によってではあるが、本発明のプロセスにおいて使用される特定の好適な試薬、条件、および技術の詳細を示すために以下の実施例を与える。
実施例
本実施例は、赤色、青色および緑色のフィルタ素子のセットを有するフルカラーフィルタを形成する本発明のプロセスについて説明する。このプロセスでは、フィルタ素子の第１のセットを形成する前にシリル化前処理が行われ、フィルタ素子の３つのセットのそれぞれを形成した後に、シリル化後処理が行われ、すべての焼成工程は削除される。
電荷結合装置が上部に形成された５インチ（１２７ｍｍ）のシリコンウェハを１４５℃および１ＴｏｒｒでＨＭＣＴＳを用いて２分間蒸気処理した。このシリル化前処理後、ウェハを１分間放置して冷却し、２ｍｌの赤色フォトレジスト組成物をウェハに３２５０ｒｐｍで２５秒間スピンコーティングした。この赤色フォトレジスト組成物は、市販のフェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂／ナフトキノンジアジド増感剤組成物（Ｏｌｉｎ  Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ １０９９、Ｍｅｓａ Ａｒｉｚｏｎａ ８５２１６（米国）によって販売されているＯＣＧ  ８２５ ５０）および１２．８％（乾燥重量）の赤色色素、即ち、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって製造されているＯｒａｓｏｌ Ｒｅｄ Ｂを含んでいた。次に、コーティングされたウェハをホットプレート上で９５℃で１１０秒間軟焼成した。ウェハを位置合わせし、ＡＳＭ ＰＡＳ−２５００ Ｇ−Ｌｉｎｅ Ｓｔｅｐｐｅｒ Ｃａｍｅｒａ（ＡＳＭリソグラフィーによって製造）を用いて５００ｍＪ／ｃｍ2で露光した。露光したウェハを０．１３Ｍのメタケイ酸ナトリウム水溶液に３分間浸漬し、脱イオン化水で３０秒間すすいで、空気乾燥させることによって現像を行い、赤色フィルタ素子を製造した。次に、ウェハを１４５℃および１Ｔｏｒｒで２分間ＨＭＣＴＳで蒸気処理し、赤色フィルタ素子を安定化させた。
青色フィルタ素子を形成するために、ウェハを１分間放置して冷却し、２ｍｌの青色フォトレジスト組成物を３０００ｒｐｍで２５秒間ウェハ上にスピンコーティングした。この青色フォトレジスト組成物は、市販のフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂／ナフトキノンジアジド増感剤組成物（上記のＯＣＧ ８２５およびＦｕｔｕｒｒｅｘ ＰＲ１−２０００樹脂の５０：５０ｗ／ｗ混合物；後者は、Ｆｕｔｕｒｒｅｘ Ｉｎｃ．、４４−５０ Ｃｌｉｎｔｏｎ Ｓｔｒｅｅｔ、Ｎｅｗｔｏｎ Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ ０７８６０（米国）は、ノボラック樹脂に共有結合した増感剤を有する）、３．３％の青色色素、即ち、Ｓａｎｄｏｚ Ｂｌｕｅ（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３６）、以下の式で表される７−フェニル−５，９−ビス（フェニルアミノ）−４、１０−ジスルホヒドロキシドを有する１０−アミノノナデカンの分子内塩
0004363599.tif 000002
以下の式で表される４．６パーセントのマゼンタ色
0004363599.tif 000003
および以下の式で表される１０．７パーセントのシアン色素
0004363599.tif 000004
を含んでいた。（色素のこれらのパーセントはすべて乾燥重量に基づいている）。次に、コーティングしたウェハをホットプレート上で９５℃で１１０秒間軟焼成した。ウェハを位置合わせし、ＡＳＭ ＰＡＳ−２５００ Ｇ−ＬｉｎｅＳｔｅｐｐｅｒ Ｃａｍｅｒａを用いて６００ｍＪ／ｃｍ2で露光した。露光したウェハを０．２６Ｍのメタケイ酸ナトリウム水溶液に２．５分間浸漬し、脱イオン化水で３０秒間すすいで、空気乾燥させることによって現像を行い、青色フィルタ素子を製造した。次に、ウェハを１４５℃および１Ｔｏｒｒで２分間ＨＭＣＴＳで蒸気処理し、青色フィルタ素子を安定化させた。
緑色フィルタ素子を形成するために、ウェハを１分間放置して冷却し、２ｍｌの緑色フォトレジスト組成物を３０００ｒｐｍで２５秒間ウェハ上にスピンコーティングした。この緑色フォトレジスト組成物は、市販のフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂／ナフトキノンジアジド増感剤組成物（上記のＯＣＧ ８２５）、１４％の青色フォトレジスト組成物中で用いたのと同じシアン色素、および１０．３％の黄色色素、即ち、Ｏｒａｓｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ ２ＧＬＮ（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって製造）を含んでいた。（色素のこれらのパーセントはすべて乾燥重量に基づいている）。次に、コーティングされたウェハをホットプレート上で９５℃で１１０秒間軟焼成した。ウェハを位置合わせし、ＡＳＭ ＰＡＳ−２５００ Ｇ−Ｌｉｎｅ Ｓｔｅｐｐｅｒ Ｃａｍｅｒａを用いて１１００ｍＪ／ｃｍ2で露光した。露光したウェハを０．２６Ｍのメタケイ酸ナトリウム水溶液に３．５分間浸漬し、脱イオン化水で３０秒間すすいで、空気乾燥させることによって現像を行い、緑色フィルタ素子を製造した。
最後に、ウェハを再び１４５℃および１Ｔｏｒｒで２分間ＨＭＣＴＳで蒸気処理し、製造したカラーフィルタを安定化させた。
上記のプロセスでは、同様の従来のプロセスから３つの焼成工程（フィルタ素子の３つのセットのそれぞれを形成した後の工程）を削除する。これらの焼成工程のそれぞれは、通常、２から３時間かかる。本プロセスでは、これらの多数の焼成工程の代わりに、それぞれが２分しかからない３つのシリル化処理が行われる。さらに、従来の工程と対照的に、シリル化処理中にはフォトレジストのリフローまたは色素の劣化が観察されず、最終的に製造されるフィルタは、十分に安定し、フィルタ素子内のフォトレジストをリフローさせることなく、フィルタの表面に形成されたフォトレジストの「島（islands）」を溶融させることによって、その上部にマイクロレンズを形成することができる。