(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレンの単位、及びパーフルオロアルキル基中に１〜４個の炭素原子を有する一種またはそれ以上のパーフルオロアルキルビニルエーテルの単位0.5 〜10モル％、並びに５モル％までの割合の、水素を含まない他のフルオロモノマーを、本質的に含む熱可塑性ＰＦＡフルオロポリマーの混合物において、この混合物は、
・少なくとも30g/10分のメルトフローインデックス(MFIA) を有する少なくとも一種の成分A)を、上記混合物の少なくとも10重量％であるが、ただし90重量％以下の割合で、及び
・15g/10分までのメルトフローインデックス(MFIB) を有する少なくとも一種の成分B)を、上記混合物の90重量％以下であるが、ただし少なくとも10重量％の割合で、
含み、この際、上記各成分は、MFI B に対するMFI A の比率が80〜2500の範囲であるように選択される、
上記混合物。
【請求項２】
・テトラフルオロエチレンの単位、及びパーフルオロアルキル基中に１〜４個の炭素原子を有する一種またはそれ以上のパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルの単位0.5 〜10モル％、並びに場合によっては、５モル％までの割合の、水素を含まない第三のモノマーを本質的に含む、少なくとも30g/10分のメルトフローインデックスを有する低分子量フルオロポリマー、及び
・テトラフルオロエチレンの単位、及びパーフルオロアルキル基中に１〜４個の炭素原子を有する一種またはそれ以上のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）0.5 〜10モル％、並びに場合によっては、５モル％までの割合の、水素を含まない第三のモノマーを本質的に含む、15g/10分までのメルトフローインデックスを有する高分子量フルオロポリマー、
を含む耐熱性を有する熱可塑性ＰＦＡフルオロポリマーの混合物において、
上記高分子量フルオロポリマーのメルトフローインデックスに対する上記低分子量フルオロポリマーのメルトフローインデックスの比率が80〜2500の範囲であり、そして上記低分子量フルオロポリマーが、上記混合物の少なくとも10重量％であるが、ただし90重量％以下を占める、上記混合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、テトラフルオロエチレン単位及びパーフルオロアルキルビニルエーテル単位を有する熱可塑性ポリマー、低分子量成分及び高分子量成分を含むこのようなポリマーの混合物、及びこのようなポリマーを利用した方法及び物品に関する。
【０００２】
【背景】
テトラフルオロエチレン（以下TFE ）とアルキル部分に１〜４個の炭素原子を有するパーフルオロアルキルビニルエーテル（以下PAVE）、特にパーフルオロn-プロピルビニルエーテル（以下PPVE）とを含むコポリマーはかなり前から公知となっている。このようなコポリマーは、“PFA ”の名称で商業的に入手することができる。コポリマー中のPAVE含有率が約２重量％以上であると、これらの部分的に結晶性のコポリマーは優れた技術的性能、例えば格別な化学安定性と高い使用温度とを兼ね備える。これらは熱可塑性プラスチックとして溶融物から、例えば圧縮成形、押出成形または射出成形によって加工することができる。好ましい使用分野は、とりわけ、押出成形したパイプ、管及びケーブル外装である。溶融物からの加工は350 〜450 ℃の温度で行われる。これらの条件では、熱崩壊(degradation) 及び機械的崩壊が双方とも生ずる。
【０００３】
熱崩壊は、重合中に形成される熱的に不安定な末端基を起因として、すなわち鎖の末端から主に起こる。この崩壊のメカニズムは、“Modern Fluoropolymers ”,John Wiley & Sons, 1997, K.Hintzer and G.Loehr, Melt Processable Tetrafluoroethylene-Perfluoropropylvinyl Ether Copolymers (PFA),第223 頁により詳しく記載されている。この崩壊は、例えば米国特許第4 743 658 号及びドイツ特許(DE-C)第19 01 872 号に記載されているように、後フッ素化処理によって、熱的に不安定な末端基を安定なCF3 末端基に転化することによって実質的に抑制することができる。
【０００４】
熱崩壊中に腐食性のガスが生じ、このガスが、金属による汚染または気泡の形成によって最終製品の品質を著しく害し、更には工作機械または加工機を腐食する恐れもある。当然ながら、これらの影響は分子量の低下（より低くなる溶融粘度）と共に増大する。
【０００５】
加工中の機械的崩壊は鎖の解裂によって起こり、これはメルトフローインデックス(MFI) の上昇から確認することができる。これは、押出速度（剪断速度）の上昇と共に増大する。これによって生ずる分子量の低下は、機械的特性、特に曲げ疲れ強さ及び他の長期特性、例えば長期破損性（耐応力亀裂性）を著しく悪化させる。機械的崩壊を許容できる範囲に維持することは、相応して加工条件に制限を与える。このことは、特に、パイプ、管及びケーブル外装の押出速度に当てはまる。押出速度が早いと、全ての熱可塑性プラスチックを同じように溶融破壊（鮫肌）も起こる。分子量を小さくすることによって（より高いMFI 値）、溶融破壊を起こすことなくより高速な押出速度を実現することもできるが、このような材料は十分な機械的特性を持たない。この理由から、15を超えるMFI 値を有するPFA 材料は現在市場にはない。
【０００６】
TFE と少なくとも３重量％の割合のパーフルオロエチルビニルエーテルから本質的になりかつ372 ℃において25×103Pas以下の溶融粘度を有する（但し、上記のエーテルの含有率が10重量％を超える場合は、溶融粘度は前記の値を超えてもよい）部分的に結晶性のコポリマーを用いると、溶融破壊を避けかつ機械的特性を保持しながらも押出速度を著しく上げ得ることが国際特許出願公開第97/07147号から公知である。
【０００７】
【本発明の開示】
良好な溶融物加工性を持ち、そして15以下、好ましくは0.01〜15のMFI を有する少なくとも１種の高分子量PFA と30以上のMFI を有する少なくとも一種の低分子量PFA とを含むPFA がこの度見いだされた。本発明によるこの混合物は、耐薬品性及び耐熱性が重要な用途に特に有用である。
【０００８】
それゆえ本発明は、TFE の単位とアルキル部分に１〜４個の炭素原子を有する一種またはそれ以上のPAVEの単位の副次的な量（合計で0.5 〜10mol ％の割合）とを本質的に含む熱可塑性フルオロポリマーの混合物であって、A)30以上のMFI A を有する少なくとも一種の低分子量成分とB)15以下のMFI B を有する少なくとも一種の高分子量成分とを含む上記混合物に関する。これらの成分は、成分B)のMFI B に対する成分A)のMFI A の比率が、80〜2500、好ましくは240 〜750 の範囲となるように選択される。
【０００９】
“TFE の単位とPAVEの単位とを本質的に含む”という記載は、水素を含まない他のフルオロモノマー、例えばヘキサフルオロプロペンまたはクロロトリフルオロエチレンが少量、すなわち約５モル％までの割合で含まれることは排除されないことを意味する。上記の二つの成分のコポリマーの組成は、上述した範囲内で異なることができる。
【００１０】
高分子量成分と低分子量成分との混合比は広い範囲内で変動し得、簡単な予備実験によって望まれる用途に合わせて決めることができる。この比は一般的には10:90 〜90:10 重量部、好ましくは25:75 〜75:25 重量部、特に60:40 〜40:60 重量部の範囲である。
【００１１】
本発明は、30以上、好ましくは120 以上、中でも120 〜1000、特に120 〜700 、とりわけ200 〜600 のMFI を有する新規低分子量PFA にも関する。
【００１２】
他の視点から見れば本発明は、上記の新規低分子量PFA と上記の高分子量PFA を含み、そして上述したMFI 比が、低分子量成分に対する高分子量成分の分子量比で3.5 以上、好ましくは3.5 〜10、特に3.5 〜７にほぼ相当するものである混合物に関する。
【００１３】
MFI とは、荷重したピストンの作用により収容シリンダーからダイを通して押し出される10分間当たりのグラム単位で表した溶融物の量である。ダイの寸法、ピストン、収容シリンダー及び荷重量は規格化されている（DIN53735、ASTM D-1238 ）。本書に記載のMFI 値の全ては、直径2.1mm 及び長さ8mm のダイを用いて、５kgの荷重及び372 ℃の温度で測定された値である。0.01及び1000の値は、この測定方法の実際上の限界値である。
【００１４】
それゆえ、MFI 値が非常に高い場合は、荷重を0.5kg までのより小さい値まで軽くしたほうが都合がよく、またMFI 値が非常に小さい場合は、荷重を20kgまでのより大きい値まで重くした方が都合がよい。こうして測定されたMFI 値は、５kgの荷重を基準に再計算する。
【００１５】
更に本発明は、本発明の混合物から成形品を製造する方法をも提供する。この方法は、本発明の混合物を用意し、この混合物を押出し、圧縮成形または射出成形し、及び好ましくはこの混合物を冷却して自立(self-supporting) の成形品を得ることを包含する。
【００１６】
なお更に、本発明は、本発明の混合物を含んでなる成形品を提供する。このような物品の例には、型成形品(molded goods)または押出品、例えばフィルム、ペレット、またはワイヤー及びケーブルの絶縁体、並びに管及びパイプ、入れ物(container) 、容器の内張フィルム(vessel liners) 及びこれらの類似品が包含される。
【００１７】
【詳細な説明】
該新規混合物は慣用の方法、例えば粉末状の材料を混合するか、各成分の分散物を混合するか、または開始剤及び連鎖移動剤、例えば短鎖アルカン類及びハロアルカン類並びに水素を制御下に使用して適当な方法で重合（“段階重合”）することによって製造することができる。ここで有利な方法は以下の通りである。重合の開始時に、所望とする低いMFI を有する成分を得るために、比較的少量の開始剤及び比較的少量の連鎖移動剤を計量添加する。これらの重合条件を、重合の継続下に製造されるポリマーが所望の高いMFI を有するように更に開始剤及び連鎖移動剤を添加することによって、達成しようとする重量組成比に依存して重合中の望ましい時点で（例えば50％のTFE を添加した後で）変化させる。この所望とする高いMFI は、重合中の温度を高めることによっても得ることができる。この製造方法の利点は、二つの成分の“完璧な(perfect) ”混合物がその場で生成することである。
【００１８】
好ましくは、各成分の分散物を混合し、この混合物をそれ自体公知の方法（米国特許第4 262 101 号）で仕上げ処理するかまたは有利にはホモジナイザーを用いて機械的に析出させ、次いで石油留分を用いて集塊させることによって仕上げ処理する。次いで乾燥した後、得られた材料を溶融造粒加工に付す。
【００１９】
上記の二つの成分が非常に異なるMFI 値を有するため、粉末または溶融粒状物(melt granule)の微小範囲までの均一な混合物は、比較的非常に精巧な装置を用いてしか製造できない。しかし、均一な混合物は優れた性能を達成するためには必須である。
【００２０】
匹敵するMFI 値を有するPFA と比較して、該新規混合物は、溶融破壊を起こすことなく、かなり高められた押出速度を用いることができるという点で優れている。しかし、加工前と加工後のMFI 測定値から示されるように、これは、著しく増大した崩壊の下に成り立つものではない。
【００２１】
該新規混合物は、同じMFI 値を有する商業的に入手できるポリマー成分と比較して、著しく高まったゼロシアー粘度及びより早い剪断速度におけるより低い複素粘度を有する。
【００２２】
30以上のMFI 値を有する上記PFA は、従来慣用の等級のPFA とはそれが低分子量であるという点で異なる。それゆえ、このポリマーは比較的多数の不安定な末端基を有し、これがこの材料の熱安定性を制限する。それゆえ、比較的厳しい要求を満たすためには、この不安定な末端基を、元素状フッ素との反応によってそれ自体公知の方法で安定した末端基に変えることが適当である（イギリス特許出願公開第1 210 794 号、ヨーロッパ特許出願公開第0 150 953 号及び米国特許第4 743 658 号）。またこの際、フッ素を不活性ガスで希釈し、そしてこの混合物を乾燥したポリマーまたはポリマー混合物の処理に使用した方が都合がよい。有毒のフッ素は、次いで不活性ガスでフラッシングすることによって除去される。本発明の混合物を後でフッ素化するためにもこれと同じ方法を使用し得る。
【００２３】
この後フッ素化の首尾は、米国特許第4 743 658 号に記載のように残留カルボキシル及び／またはフッ化カルボニル末端基をIR- 分光測定することによって調べられる。しかし、これらの末端基を完全にフッ素化する必要はない。所望とする特性向上を達成するためには、熱的に不安定な末端基(COOH + COF)を106 個の炭素原子当たり10〜15個まで減らせば十分である。これは反応時間を有意に短縮し、そのためこの後フッ素化処理の費用効果性をより高くする。
【００２４】
このように後フッ素化された該新規PFA 混合物は450 ℃においても変色を起こさない。それゆえ、より高い加工温度が可能になり、そのため管の押出成形、ワイヤー及びケーブルの外装の押出成形並びに射出成形における処理量を高めることができる。この高められた耐熱性の更に別の利点は、生産に障害が起きた際、該新規PFA 混合物は、高温でより長い滞留時間崩壊することなく同じ状態に留まり、それゆえ、高められた温度下でも変色もしないし気泡も発生せず、また該ポリマー混合物と接触する加工機械または基体の腐食も起こらないということである。
【００２５】
該新規混合物を製造するための好ましい方法は、上記の二つの成分を分散液としてブレンドし、これらを集塊させ、乾燥しそして溶融造粒加工し、それに次いで溶融物から得られた粒状物を水処理し（ドイツ特許出願公開第195 47 909号）、そして必要に応じてこれを後フッ素化することを含む。
【００２６】
該新規混合物は、押出成形または押出吹込成形及び射出成形によって薄肉の物品を製造するのに有利に適している。本発明で可能なより早い加工速度は、諸特性の犠牲の下に達成する必要はなく、それどころか、得られる生成物は、驚くべきことに、高まった剛性（高まった弾性率）及び降伏応力を有する。すなわち、該新規混合物は、特定の用途におけるより高い機械的応力に耐えることができる。なぜならば、高まった降伏応力とは、これらの材料の弾性域の拡張を意味するからである。これは、より長い使用寿命を持った成形品を作製することを可能にし、またその結果、壁がより薄い管を使用することを可能にする。
【００２７】
重合は、水性相中での遊離基乳化重合（米国特許第3 635 926 号、米国特許第4 262 101 号）または非水性相中で（米国特許第3 642 742 号）、公知の方法により行うことができる。
【００２８】
パーフルオロプロピルビニルエーテル含有率は、IR分光分析によって測定される（米国特許第4 029 868 号）。
【００２９】
ヨーロッパ特許第362 868 号は、既に、高分子量及び低分子量のPFA 等級品の検討を含む、フルオロポリマーの混合物を開示している。ここでの低分子量成分は、380 ℃での5000〜280,000 ポイズの溶融粘度（372 ℃での80〜1.6 のMFI に相当する）によって定義されている。また、5000ポイズ未満(MFI>80)の溶融粘度は、混合物の貧弱な機械的特性を導くと明記されている。ヨーロッパ特許第362 868 号の第４欄に例として記載されている混合物では、上記の使用された各PFA 等級品の平均分子量は僅かにしか相違せず、具体的には、それぞれ8.1 ×104 ポイズ及び1.9 ×104 ポイズの溶融粘度に相応しておおよそ1.5 倍しか異ならない。このような材料は、パイプ等の厚肉の押出成形品に特に適している。
【００３０】
本発明を以下の実施例においてより詳細に説明する。百分率及び比率に関わるデータは、特に断りがない限り重量に基づくものである。崩壊挙動は、加工の後と前のMFI の比を用いて評価される。
【００３１】
【実施例】
例１
脱イオン水25L 及び30％濃度溶液の形のパーフルオロオクタン酸アンモニウム122 ｇを、羽根車型攪拌機を備えた全容積40L の重合反応器中に入れる。この反応をシーリングした後、排気と窒素のフラッシングを交互に行うことによって大気酸素を除去し、そしてこの容器を60℃に加熱する。塩化メチレン46ｇ及びPPVE 0.180kgをポンプ送入する。攪拌機を240rpmに設定する。次いで、全圧が13.0 barになるまでTFE を導入する。脱イオン水100ml 中に溶解した過硫酸アンモニウム( 以下、APS)6.6 ｇをポンプ送入することによって重合を開始する。圧力が低下し始めたら直ぐに、13.0bar の全圧が維持されるように、目的の0.042 のPPVE(kg)/TFE(kg)の比率に応じてTFE 及びPPVEを気相を介して更に補充する。放出される熱は、この容器の壁を冷却することによって除去し、このようにして60℃の温度を一定に維持する。全部で7.2kg のTFE を反応器に供給した後、モノマーの供給を中断し、反応器中の圧力を解放しそしてこの反応器をN2で数回フラッシングする。
【００３２】
22.8％の固形物含有率を有するポリマー分散液の生成量31.5kgを反応器の底部から排出する。この分散液を180Lの攪拌容器中に移した後、その体積を脱イオン水で100Lまで増し、そしてこれを濃塩酸200ml と混合しそして固形物が水性相から分離されるまで攪拌した。攪拌後に析出した集塊となった粉末を、石油留分6.9Lを用いて造粒し、この石油留分を水蒸気を用いて追い出し、そして得られた粒状物を、激しく徹底的に攪拌しながらそれぞれ脱イオン水100L用いて６回洗浄する。この含湿粉末を窒素雰囲気下の乾燥室中で260 ℃で12時間乾燥する。これにより、3.9 ％のPPVE含有率及び40のMFI を有する、本発明の低分子量二元重合体が7.1kg 得られる。
例２
2.3 のMFI を有する本発明のPFA 混合物を、例１の材料の分散液及び0.5 のMFI を有するPFA の分散液からなる50/50 混合物から調合する。MFI B に対するMFI A の比率は80である。
【００３３】
0.5 のMFI を有する上記PFA の製造は、その手順は例１と同様であるが、但し塩化メチレン6.7 ｇ及びAPS 1.8 ｇをポンプ送入して行い、3.9 ％のPPVE及び0.5 のMFI を有する二元重合体を得る。
【００３４】
この分散液混合物を例１に記載のように仕上げする。これにより、3.9 ％のPPVE含有率及び2.3 のMFI を有する二元重合体が得られる。溶融造粒加工の後、MFI は2.4 まで上昇する。
例３
28.3mmの外径及び27.7mmの内径を有する管の押出成形に関して、例２のPFA 混合物と、商業的に入手できる２のMFI を有するPFA とを比較する。
押出機データ：
−直径                50mm
−長さ                1200mm（長さ：直径比＝24）
−圧縮比              2.5 ：1
−ダイ
外環直径            60mm
内環直径            55mm
平行部              25mm
−キャリブレーション
直径                28.4mm
−押出速度
標準設定            22rpm で2.3m/min
処理量              ８kg/h
−管の重さ            60ｇ／ｍ
−温度制御
バレル１（供給部）  340 ℃
バレル２            355 ℃
バレル３            370 ℃
バレル４            375 ℃
フランジ            310 ℃
ヘッド              376 ℃
ダイ                388 ℃
結果を以下の表に示す。各略語の意味は以下の通りである。
PFA2：２のMFI を有する商業的に入手できる材料
TS：  極限引張り強さ  N/mm2
EB：  破断点伸び  ％
Ｙ：  降伏応力  N/mm2
（各々、DIN 53455/ASTM D 1708 に従い、管から打ち抜いた試験片の縦方向及び横方向に対し測定した）
【００３５】
【表１】
0004252210.tif 000002
【００３６】
それゆえ、商業的に入手可能な材料PFA2では、最大でも13.5kg/hの処理量しか可能でないのに対し、例２の混合物では管の品質に悪影響を及ぼすことなく20kg/hの処理量が可能である。MFI の変化は、商業的に入手できる材料は、8kg/h の低い処理量においてでさえ、20kg/hの処理量における例２の該新規材料とほぼ同程度まで崩壊されたことを示している。
【００３７】
該新規材料の降伏応力はより高い。これは、最終の物品がより高い寸法安定性及び／または剛性を有することを意味する。
【００３８】
本発明に従い製造された例２の混合物を用いて押出された管は、商業的に入手できるPFA2材料と比較して、より高い低温破裂強さをも示す。
【００３９】
本発明に従い製造された例２の混合物及び商業的に入手可能なPFA2材料を用い及び同一の条件下で、１mmの肉厚及び10mmの直径のパイプを押出しそしてそれらの低温破裂強さを測定した。
【００４０】
この試験は、破裂強さ試験装置（自社構造物）を用いて行い、しっかりと固定したプラスチックパイプに水を充填しそして空気ポンプを用いて加圧下に置いた。この圧力試験は、パイプの寸法に依存する試験圧力下に６分間その圧力を維持した後、損傷なくそのパイプが残存した場合に合格したと見なされる。この試験を行った後、残留破裂強さを測定するため、パイプが破裂するまで試験圧力を２bar/min の率で高める。
【００４１】
このサイズのパイプの規定試験圧力は22bar である。
【００４２】
【表２】
0004252210.tif 000003
【００４３】
例４
例２のPFA 混合物を加工してプレスドシートを作製し、そしてこのプレスドシートの試験片の長期破損性を測定する。例３で定義したPFA2は比較として用いた。破損までの時間の平均値はPFA2では194 時間であるのに対し、例２の混合物は、793 時間後でも３つの試験片のうち二つしか破損しなかった。
【００４４】
この試験は、ノッチ付き試験片に対するDeutscher Verband fuer Schweisstechnik（ドイツ溶接技術協会）, DVS 2203, パート４の規格に基づく長期引張クリープ試験であった。これらの試験片は、５mmの厚さを有する圧縮成形した板であった。適用した力は4N/mm2であった。使用した媒体は、非イオン性界面活性剤(ARKOPAL(R) N 100)を２％含む脱イオン水である。試験は、80℃の温度で行う。各々の場合において、測定は３つの同じ試験片に対して行う。この試験方法及びそれ故その結果は、パイプに対する長期内部静水圧の影響についてのDIN 8075測定との相関が可能である。
【００４５】
【表３】
0004252210.tif 000004
【００４６】
例５
例１の手順を繰り返すが、但し塩化メチレン 200ｇ及びAPS 20ｇをポンプ送入し、４％のPPVE含有率及び500 のMFI を有する本発明による低分子量二元重合体を得る。
例６
例５の材料の分散液及び1.6 のMFI を有するPFA の分散液からなる50/50 混合物から、9.8 のMFI を有する本発明のPFA 混合物を集塊物として製造する。MFI B に対するMFI A の比率は312.5 である。
【００４７】
1.6 のMFI を有するPFA の製造は、その手順は例１と同様であるが、但し塩化メチレン19ｇ及びAPS ２ｇをポンプ送入し、4.2 ％のPPVE及び1.6 のMFI を有する二元重合体を得る。
【００４８】
この分散液混合物を例１の通りに仕上げする。これにより、4.1 モル％のPPVE含有率及び9.8 のMFI を有する二元重合体が得られる。
例７
例６のPFA 混合物(MFI 9.8) を、試験片の射出成形に関連して、10のMFI を有するペレット形態の市場で入手できる材料（例えばPFA 10) と比較する。このためには、先ず材料をメルトペレット(melt pellets)に変える。この際のMFI の変化は以下の表に示す通りである。
ダンベル型試験片：
──加熱
領域１での温度      390 ℃
領域２での温度      390 ℃
領域３での温度      420 ℃
領域４での温度      350 ℃
──射出圧              600 bar ( ６〜107Pa)
──射出速度            ４mm/s
──型温度              210 ℃
【００４９】
【表４】
0004252210.tif 000005
【００５０】
弾性率及び降伏応力を、DIN 53457 測定方法によってダンベル型試験片(DIN 53455, 試験片No. ３) に対して測定する。該新規材料は、より低い崩壊、より高い弾性率及びより高い降伏応力を、TS及びEBなどの機械的特性を変化することなく示す。
【００５１】
該新規混合物の向上した流動性も、螺旋構造物の射出成形から明からである。射出成形された螺旋構造物の長さが長くなればなるほど、流動性はより良好である。この手順で生ずる崩壊は、MFI 比から評価できる。
【００５２】
【表５】
0004252210.tif 000006
【００５３】
【表６】
0004252210.tif 000007
【００５４】
標準材料と比較して、例６のPFA 混合物は、同じ崩壊の程度で著しくより良好な流動性を示し、またより低い温度及びより早い射出速度を使用した場合に表層剥離する傾向がより低い。
例８
例６のPFA 混合物を、11のMFI を示すメルトペレットに変える。この混合物1.5kg を、対流加熱室中の溶融物容器中で370 ℃で５時間溶融し、そして射出成形加工において、同様に370 ℃に加熱されかつ複雑な射出幾何形状を有する型中に４分間内で導入する。封入される形状は、磁気カップリングのそれである。水で30分間冷却した後、成形された試験片は欠陥を持たず、特にガスを含まず及び変色もない。この成型品のMFI は11.3である。これに対して、10または15のMFI を有する標準のPFA は成形品に表層剥離が生じ、使い物にならない部品を与える。
例９
例６のPFA 混合物 125kgを300L容積のタンブラー乾燥機中に入れる。220 ℃まで加熱する間、排気と窒素によるフラッシングを繰り返すことによって、大気酸素及び湿気を除去する。次いでこの反応器を、10％のF2を含むF2/N2 混合物で満たす。この反応は５時間続け、そして１時間毎にF2/N2 混合物を入れ替える。220 ℃から室温まで冷却する間、排気と窒素によるフラッシングを繰り返すことによって未反応のフッ素を除去する。生ずる生成物は、残留COOH末端基を約15個しか含まず、これは最初に存在した熱的に不安定な末端基の約10％に相当する。
【００５５】
得られた生成物を、基本的に例７に記載のように射出成形した。この作業の間から、例９のこの後フッ素化されたPFA 混合物は、より高い熱的応力に耐え得ることが明らかである。
ダンベル試験片：  DIN 53455,試験片No.3
加熱：
領域１での温度：    x1
領域２での温度：    x2
領域３での温度：    420 ℃
領域４での温度：    350 ℃
【００５６】
【表７】
0004252210.tif 000008
【００５７】
例１０
例１の手順（すなわち、重合反応器の準備、重合条件及び仕上げ処理）を繰り返す。但し、段階重合により該新規混合物を製造するために、重合の開始時に塩化メチレン７ｇ及びAPS ２ｇを加える。導入すべきTFE の量のうち50％を入れた後、塩化メチレン35ｇ及びAPS 10ｇを計量添加する。これにより、3.9 ％のPPVE含有率及び2.1 のMFI を有する二元重合体が得られる。
【００５８】
この重合の最初の部分は、0.3 のMFI を有するPFA を与える。第二段階で発生するMFI は、以下の等式により最終生成物の2.1 のMFI から計算される。
【００５９】
【数１】
0004252210.tif 000009
【００６０】
それゆえそのMFI は75である。MFI B に対するMFI A の比率は250 である。
【００６１】
この段階重合で得られる本発明のPFA 混合物を、溶融破壊が起こる剪断速度に関して高圧細管レオメータで標準の材料PFA2と比較した。
【００６２】
この商業的に入手できる材料PFA2と比較して、溶融破壊が丁度目視できるようになる剪断速度は、例10の材料において２倍高くなる。
【００６３】
【表８】
0004252210.tif 000010
【００６４】
例１１
例１の手順（重合反応器の準備、重合条件及び仕上げ処理）を繰り返す。但し、段階重合により該新規混合物を製造するために、重合の開始時において塩化メチレン３ｇ及びAPS ２ｇを加える。導入するべきTFE の量のうちの30％を入れた後、塩化メチレン100 ｇ及びAPS 10ｇを計量添加する。これにより、3.9 ％のPPVE含有率、2.6 のMFI 及び1.54の膨張指数(swell index) を有する二元重合体が得られる。膨張指数は次の式、すなわち[DE/DD-1]100によって定義され、ここでDEは押出物の直径であり、DDはダイの直径である。
【００６５】
この重合の最初の部分は、0.1 のMFI を有するPFA を与える。第二段階で発生する130 のMFI は、例10に記載の等式を用いて、最終生成物の2.6 のMFI から計算される。MFI B に対するMFI A の比率は1300である。
【００６６】
この材料を連続押出吹込成形プラントで加工して１L 容積のメスフラスコを作製し、そして２のMFI 及び1.1 の膨張指数を有する商業的に入手できる材料と比較した。高い膨張指数は、この加工技術にとって特に有利である。
加工条件は以下の通りである：
−溶融温度：      370 ℃
−押出速度：      100mm/min
−管直径：        60mm
−最大ブロー比：  2.5:1
該新規材料を用いると、上記商業的に入手可能な材料とは対照的に、均一な肉厚及び肉厚分布を有する１L メスフラスコを屑の発生なしに連続的に製造することができた。商業的に入手可能な材料を用いた場合は、これは100ml までの容積のメスフラスコでしか成功しない。