(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式（１）に適合する１種以上のジスアゾ染料、場合に応じて使用される一般式（２）に適合する１種または２種のモノアゾ染料、一般式（３）に適合する１種以上のモノアゾ染料および一般式（４）に適合する１種以上のジスアゾ染料を含む染料混合物であって、
【化１】
0004358937.tif 000025
【化２】
0004358937.tif 000026
【化３】
0004358937.tif 000027
【化４】
0004358937.tif 000028
［式中、
Ｒ１は水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、スルホまたはカルボキシであり；
Ｒ２は水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、スルホまたはカルボキシであり；
Ｒ３は水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、スルホまたはカルボキシであり；
Ｒ４は水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、スルホまたはカルボキシであり；
Ｒ５は水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、スルホまたはカルボキシであり；
Ｒ６は水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、スルホまたはカルボキシであり；
Ｒ７は水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、スルホまたはカルボキシであり；
Ｒ８は水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、スルホまたはカルボキシであり；
Ｒ９は水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、スルホまたはカルボキシであり；
Ｒ１０は水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、スルホまたはカルボキシであり；
Ｙは、それぞれの染料において他と独立してビニルであるか、または、エチルであって、該エチルは、β位が置換基で置換されており、アルカリの作用によって該置換基を脱離してビニル基を形成し；
Ｍは水素またはアルカリ金属であり；
−ＳＯ２−Ｙ基は、アゾ基に対してメタ位またはパラ位でベンゼン環に結合する］
一般式（１）、（３）、および（４）で表される染料と、場合に応じて使用される一般式（２）で表される染料とを含む染料混合物１００重量％を基準として、一般式（１）で表される染料、または一般式（１）で表される染料と一般式（２）で表される染料とを組み合わせた染料は、６５〜９５重量％の量で混合物中に存在し、一般式（３）の染料は１〜２５重量％の量で染料混合物中に存在し、一般式（４）で表される染料は１〜２５重量％の量で染料混合物中に存在し、
一般式（２）で表される染料が染料混合物中に存在する場合、一般式（１）で表される染料と一般式（２）で表される染料の合計重量を基準として、一般式（１）で表される染料および一般式（２）で表される染料は、一般式（１）で表されるジスアゾ染料が９９．５〜９４重量％および一般式（２）で表されるモノアゾ染料が０．５〜６重量％の量となる関係で存在することを特徴とする染料混合物。
【請求項２】
式（１）で表される１種以上のジスアゾ染料および場合に応じて使用される式（２）で表される１種または２種のモノアゾ染料を７０〜９０重量％の合計量で、式（３）で表される１種以上のモノアゾ染料を５〜２２．５重量％の量で、ならびに式（４）で表される１種以上のジスアゾ染料を２〜１２重量％の量で含むことを特徴とする請求項１に記載の染料混合物。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７およびＲ９は、それぞれ互いに独立して水素またはメトキシであり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８およびＲ１０はそれぞれ水素であることを特徴とする請求項１に記載の染料混合物。
【請求項４】
Ｒ１〜Ｒ１０がそれぞれ水素であることを特徴とする請求項１に記載の染料混合物。
【請求項５】
Ｙは、それぞれの式において他と独立してビニルであるか、あるいは、β位が、塩素、チオスルファト、スルファト、２〜５個の炭素原子のアルカノイルオキシ、ホスファト、スルホベンゾイルオキシまたはｐ−トルイルスルホニルオキシによって置換されているエチルであることを特徴とする請求項１に記載の染料混合物。
【請求項６】
Ｙは、それぞれの式において他と独立してビニルまたはβ−スルファトエチルであることを特徴とする請求項１に記載の染料混合物。
【請求項７】
−ＳＯ２−Ｙ基がアゾ基に対してメタ位またはパラ位でベンゼン核に結合していることを特徴とする請求項１に記載の染料混合物。
【請求項８】
−ＳＯ２−Ｙ基がアゾ基に対してパラ位でベンゼン核に結合していることを特徴とする請求項１に記載の染料混合物。
【請求項９】
ヒドロキシおよび／またはカルボキサミド含有繊維材料を染色するための請求項１に記載の染料混合物の使用。
【請求項１０】
ヒドロキシおよび／またはカルボキサミド含有繊維材料を染色するための方法であって、染料が前記材料に適用され、そして前記染料が熱またはアルカリ、あるいは熱およびアルカリによって固着され、染料として請求項１に記載の染料混合物を使用することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が解決しようとする課題】
競争および環境上の問題により、特に黒色染料の部分における反応性染色原料の使用に対する要件が増大している。現在、染色した製品の品質だけではなく、染色方法の効率および環境への影響が検討されている。繊維上でより高度に固着され、それゆえ経済的に有利な新規の繊維反応性染料についての調査が続いている。
【０００２】
【従来の技術】
暗黒色染料混合物は、例えば、特願昭５８−１６０３６２号により公知であり、以下の式（Ｉ）の濃紺色ジスアゾ染料および以下の式（ＩＩ）の橙色モノアゾ染料に基づく。
【０００３】
【化５】
0004358937.tif 000002
【０００４】
【化６】
0004358937.tif 000003
【０００５】
【課題を解決するための手段】
これらの先行技術による混合物に対し、以下に記載の本発明の染料混合物は、吸尽法によりセルロースに対してより高い固着値を示し、先行の混合物よりも環境上有利である。
【０００６】
本発明は、特性を改良した黒色染色用染料混合物を提供し、一般式（１）に適合する１種以上（１、２または３等）のジスアゾ染料、場合に応じて使用される一般式（２）に適合する１種または２種のモノアゾ染料、一般式（３）に適合する１種以上（２または３等）のモノアゾ染料および一般式（４）に適合する１種以上（１、２または３等）のジスアゾ染料を含む染料混合物であって、
【０００７】
【化７】
0004358937.tif 000004
【０００８】
【化８】
0004358937.tif 000005
【０００９】
【化９】
0004358937.tif 000006
【００１０】
【化１０】
0004358937.tif 000007
【００１１】
それぞれの式は以下に記載のように定義される。一般式（１）、（３）、および（４）で表される染料と、場合に応じて使用される一般式（２）で表される染料とを含む染料混合物１００重量％を基準として、一般式（１）で表される染料、または一般式（１）で表される染料と一般式（２）で表される染料とを組み合わせた染料は、６５〜９５重量％の量で混合物中に存在し、一般式（３）の染料は１〜２５重量％、好ましくは５〜２２．５重量％の量で混合物中に存在し、一般式（４）で表される染料は１〜２５重量％、好ましくは２〜１２重量％の量で混合物中に存在し、
【００１２】
一般式（２）で表される染料が染料混合物中に存在する場合、一般式（１）で表される染料と一般式（２）で表される染料の合計重量を基準として、一般式（１）で表される染料および一般式（２）で表される染料は、一般式（１）で表される染料および一般式（２）で表されるモノアゾ染料が９９．５〜９４重量％および一般式（２）で表されるものアゾ染料が０．５〜６重量％の量となる関係で存在することを特徴とする染料混合物。
【００１３】
式（１）〜（４）の記号の要素は以下の通りである：
Ｒ1は水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、スルホまたはカルボキシ、好ましくはメトキシまたは水素、特に水素であり、
【００１４】
Ｒ2は水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、スルホまたはカルボキシ、好ましくは水素であり、
【００１５】
Ｒ3は水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、スルホまたはカルボキシ、好ましくはメトキシまたは水素、特に水素であり、
【００１６】
Ｒ4は水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、スルホまたはカルボキシ、好ましくは水素であり、
【００１７】
Ｒ5は水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、スルホまたはカルボキシ、好ましくはメトキシまたは水素、特に水素であり、
【００１８】
Ｒ6は水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、スルホまたはカルボキシ、好ましくは水素であり、
【００１９】
Ｒ7は水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、スルホまたはカルボキシ、好ましくはメトキシまたは水素、特に水素であり、
【００２０】
Ｒ8は水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、スルホまたはカルボキシ、好ましくは水素であり、
【００２１】
Ｒ9は水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、スルホまたはカルボキシ、好ましくはメトキシまたは水素、特に水素であり、
【００２２】
Ｒ10は水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、スルホまたはカルボキシ、好ましくは水素であり、
【００２３】
Ｙは、それぞれの染料において他と独立してビニルであるか、または、エチルであって、該エチルは、β位が、塩素、チオスルファト、２〜５個の炭素原子のアルカノイルオキシ（アセチルオキシ等）、ホスファト、スルホベンゾイルオキシおよびｐ−トルイルスルホニルオキシ等の置換基で置換されており、これがアルカリの作用によって脱離してビニル基を形成し、Ｙは好ましくはビニル、β−クロロエチル、β−チオスルファトエチルまたはβ−スルファトエチルであり、特に好ましくはビニルおよびβ−スルファトエチルであり；
【００２４】
Ｍは水素、またはリチウム、ナトリウムおよびカリウム等のアルカリ金属であり；
【００２５】
−ＳＯ2−Ｙ基は、アゾ基に対してメタ位または好ましくはパラ位でベンゼン環に結合する。
【００２６】
「スルホ」、「チオスルホ」、「カルボキシ」、「ホスファト」および「スルファト」は、これらの基の酸形態および塩形態の両方を含む。従って、スルホ基は、式−ＳＯ3Ｍの基であり、チオスルファト基は、式−Ｓ−ＳＯ3Ｍの基であり、カルボキシ基は式−ＣＯＯＭの基であり、ホスファト基は式−ＯＰＯ3Ｍ2の基であり、そしてスルファト基は式−ＯＳＯ3Ｍの基であり、ここで、Ｍは上記で定義した通りである。
【００２７】
一般式（１）の染料は米国特許第２，６５７，２０５号、同第３，３８７，９１４号、同第４，０７２，４６３号および同第４，２５７，７７０号により公知であり、一般式（２）の染料は、例えば、欧州特許出願第０，８３２，９３９号により公知である。一般式（３）の染料はドイツ特許公開公報第１９  １１  ４２７号により公知であり、一般式（４）の染料は韓国特許明細書第９０−４２２３号に記載されている。
【００２８】
一般式（１）、（２）、（３）および（４）の染料は、特に同一の一般式に対応する染料が同一の発色団を有するならば、Ｙの要素内に構造上異なる繊維反応性基の−ＳＯ2−Ｙを有することができる。特に、染料混合物は、式（１）に適合する同一の発色団の染料、および／または式（３）および／または（４）に適合する同一の発色団の染料ならびに任意に一般式（２）に適合する同一の発色団の染料を含有することができ、この場合には、繊維反応性基−ＳＯ2−Ｙの一部はビニルスルホニル基であり、一部は、Ｙがβ−クロロエチルスルホニル、β−チオスルファトエチルスルホニル、または好ましくはβ−スルファトエチルスルホニル基等の上記のβ−エチル置換基である基である。染料混合物がビニルスルホニル染料の形態においてそれぞれの染料成分を含有し、β−クロロまたはβ−チオスルファトまたはβ−スルファトエチルスルホニル染料等の上記のβ−エチル置換基であるＹを伴うそれぞれの染料に対するそれぞれのビニルスルホニル染料の割合は、約３０モル％までであり、これは、それぞれの染料発色団に基づく。ここで、染料混合物は、ビニルスルホニル染料対β−エチル置換染料（β−スルファトエチルスルホニル染料等）の割合が５：９５〜３０：７０のモル比であることが望ましい。
【００２９】
式（１）、（２）、（３）および（４）の染料における以下の式（５）、（６）、（７）、（８）および（９）
【００３０】
【化１１】
0004358937.tif 000008
【００３１】
【化１２】
0004358937.tif 000009
【００３２】
【化１３】
0004358937.tif 000010
【００３３】
【化１４】
0004358937.tif 000011
【００３４】
【化１５】
0004358937.tif 000012
【００３５】
の基としては、例えば、２−（８−スルファトエチルスルホニル）フェニル、３−（８−スルファトエチルスルホニル）フェニル、３−または４−ビニルスルホニルフェニル、４−（８−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−カルボキシ−５−（８−スルファトエチルスルホニル）フェニル、４−メトキシ−３−（８−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、２−エトキシ−４−または−５−（８−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−メチル−４−（８−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、２−メトキシ−５−または−４−（８−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２，４−ジエトキシ−５−（８−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２，４−ジメトキシ−５−（８−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２，５−ジメトキシ−４−（８−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−メトキシ−５−メチル−４−（８−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−または３−または４−（８−チオスルファトエチルスルホニル）フェニル、２−メトキシ−５−（８−チオスルファトエチルスルホニル）フェニル、２−スルホ−４−（８−ホスファトスルファトエチルスルホニル）フェニル、２−スルホ−４−ビニルスルホニルフェニルおよび３−または４−（β−アセトキシエチルスルホニル）フェニルならびにそれらに対応するビニルスルホニル誘導体がある。
【００３６】
一般式（５）〜（９）の基は、好ましくは互いに独立して３−ビニルスルホニルフェニル、４−ビニルスルホニルフェニル、３−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニルおよび４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニルであり、ビニルスルホニルおよびβ−スルファトエチルスルホニル基が染料混合物中に存在する場合、ビニルスルホニル部分とβ−スルファトエチルスルホニル部分とのモル比は５：９５〜３０：７０の間である。
【００３７】
本発明の染料混合物は、固体または液体（溶解）形態の調製物として存在し得る。固体形態の場合、一般に、それらは、水溶性、特に繊維反応性染料の場合に一般的な塩化ナトリウム、塩化カリウムおよび硫酸ナトリウム等の電解質塩ならびに市販の染料に一般的な酢酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムおよびリン酸水素二ナトリウム等の水溶液において３〜７のｐＨを確立し得る緩衝物質、またはそれらが液体の水溶液（捺染糊において一般的なタイプの増粘剤を含む）である場合、これらの調製物に耐久性を付与する物質（例えば、防カビ剤）等の補助剤をも含有する。
【００３８】
染料混合物が染料粉末の形態をとる場合、概してそれらは、染料粉末または調製物に基づいて１０〜８０重量％の上記のような濃度標準化用無色希釈電解質塩を含有する。これらの染料粉末は、更に、染料粉末に基づいて５％までの総量で上記の緩衝物質を含有してもよい。本発明の染料混合物が水溶液において存在する場合、これらの水溶液の全染料含有量は約５０重量％までであり、これらの水溶液の電解質塩含有量は水溶液に基づいて好ましくは１０重量％未満であり、一般に上記の緩衝物質を５重量％まで、好ましくは２重量％までの量で含有することができる。
【００３９】
本発明の染料混合物は、たとえば、必要とされる割合で個々の染料を機械的に混合することによるか、または一部は通常のジアゾ化ならびに当業者に公知の方法および必要な割合でジアゾ成分とカップリング成分との適切な混合物を用いるカップリング反応による合成により、従来の方法で得ることができる。方法の１つとしては、例えば、ジアゾ成分として２つのカップリング成分１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸および１−アミノ−ナフタレン−４−スルホン酸の水溶液ならびに以下の式（１０）、（１１）および（１２）のアニリン化合物の水溶液を同一の反応バッチにおいて適切な割合で調製し
【００４０】
【化１６】
0004358937.tif 000013
【００４１】
【化１７】
0004358937.tif 000014
【００４２】
【化１８】
0004358937.tif 000015
【００４３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＹはそれぞれ上記の通りである）、強酸媒体中従来の方法でこれらのアニリンをジアゾ化し、最初は１．５未満のｐＨで１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸および１−アミノ−ナフタレン−４−スルホン酸のカップリング反応を行って式（２）および（３）のモノアゾ染料を調製し、その後３〜６のｐＨおよび１０〜２０℃の温度で式（２）のモノアゾ染料との第２のカップリング反応を行って式（１）に適合するジスアゾ染料を形成する。次いで、式（１）および（３）ならびに任意に式（２）の染料の溶液を、通常および既知の方法で調製した式（４）の染料の水溶液と混合する。
【００４４】
本発明の染料混合物のもう１つの合成方法は、適切な割合で化合物１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、１−アミノ−ナフタレン−４−スルホン酸および１，３−ジアミノ−ベンゼン−４−スルホン酸の強酸溶液または懸濁液を調製し、上記の一般式（１０）、（１１）および（１２）のジアゾ化アニリン化合物ならびに以下の一般式（１３）および（１４）の水溶液または懸濁液を添加し
【００４５】
【化１９】
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【００４６】
【化２０】
0004358937.tif 000017
【００４７】
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＹは上記の通りであり、式（１０）〜（１４）のアニリンは好ましくは同一の化合物である）、１．５未満のｐＨおよび１０〜２０℃の温度で最初のカップリング反応を行い、その後３〜６のｐＨおよび１０〜２０℃の温度で第２のカップリング反応を行うことであり得る。
【００４８】
このように得られる本発明の染料混合物は、従来の方法、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウムまたは塩化リチウム等の電解質塩で塩析するか、あるいは噴霧乾燥によって溶液から単離することができる。
【００４９】
例えば、β−クロロエチルスルホニルまたはβ−チオスルファトエチルスルホニルまたはβ−スルファトエチルスルホニル基だけではなく、所定の割合でビニルスルホニル基を含有する本発明の染料混合物は、上記の方法だけではなく、Ｙがβ−クロロエチル、β−チオスルファトエチルまたはβ−スルファトエチル基である染料混合物とこれらの基の部分のみに必要な量のアルカリとを反応させ、該β置換エチルスルホニル基部分をビニルスルホニル基に変換させることによっても調製することができる。本手段は、β置換エチルスルホニル基をビニルスルホニル基に変換するための一般に公知の方法によって実施される。
【００５０】
本発明の染料混合物は、当該技術分野において繊維反応性染料用として多数報告されている適用および固着方法により、ヒドロキシおよび／またはカルボキサミド含有繊維材料を染色する（捺染することを含む）のに適切であり、その結果，良好なビルドアップ性、良好な洗濯堅牢性、および繊維に対する良好な固着性を有する濃い黒色の色調の染色物が得られる。更に、得られた染色は容易に色抜きすることができる。
【００５１】
従って、本発明はまた、ヒドロキシおよび／またはカルボキサミド含有繊維材料を染色する（捺染するを含む）ための新規な染料混合物の使用およびそのような繊維材料を染色するための方法および染料混合物を溶解形態で基材に適用し、アルカリの作用または熱あるいは両方により繊維上に染料を固着することによって本発明の染料混合物を用いてそのような材料を染色するための方法を提供する。
【００５２】
ヒドロキシル含有材料とは、天然または合成材料由来の材料であり、例えば、セルロース繊維材料またはそれらの再生生成物およびポリビニルアルコールである。セルロース繊維材料は好ましくは綿であるが、またリネン、麻、ジュートおよびラミー繊維等の他の植物性繊維であり；再生されたセルロース繊維とは、例えば、ステープル状ビスコースおよびフィラメント状ビスコースである。
【００５３】
カルボキサミド含有材料は、特に繊維、例えば、羊毛および他の動物毛、絹、革、ナイロン−６，６、ナイロン−６、ナイロン−１１およびナイロン−４の形態での例えば、合成ならびに天然のポリアミドおよびポリウレタンである。
【００５４】
本発明の染料混合物の適用は、繊維反応性染料の公知の適用技術による繊維材料を染色および捺染するための一般に公知の方法によって実施される。本発明の染料混合物の染料は互いに相容性が高いため、本発明の染料混合物は吸尽染色法においても優れた有用性を呈する。例えば、本方法においてセルロース繊維に、所定のロング液（long liquor）比で、４０〜１０５℃の温度で、任意に１３０℃までの温度、加圧下で、そして任意に酸結合剤の使用を伴う通常の染色補助剤、任意に塩化ナトリウムまたは硫酸ナトリウム等の天然の塩の存在下で適用する場合、それらは、優れたビルドアップおよび安定した色調を伴う極めて良好なカラーイールドで染色をもたらす。１つの可能な手順では、材料を温浴に導入して徐々に浴を所望の染色温度に加熱し、該温度で染色プロセスを完了する。所望であれば、実際の染料温度に達するまで、浴に染料の吸尽を促進する中性塩を添加することができる。
【００５５】
同様に、セルロース繊維に対する従来の捺染法は、例えば、重炭酸ナトリウムまたは他のいくつかの酸結合剤および着色料を含有する捺染糊により捺染し、その後１００〜１０３℃で蒸熱処理する単一相で、あるいは、例えば、着色料を含有する中性または弱酸性捺染糊により捺染し、続いて捺染された材料を熱電解質含有アルカリ浴に通過させるか、またはアルカリ電解質含有パジング液でオーバーパジングして、その後、こうして処理された材料をバッチング（batching）処理するかまたは蒸熱もしくは乾熱処理することにより固着させる２相のいずれかで実施することができ、明確な輪郭および明瞭な白地を有する強固な捺染を行うものである。固着条件の変更による捺染結果への影響はほとんど認められない。染色だけではなく、捺染においても、本発明の染色混合物により得られる固着の程度は極めて高度である。従来の熱固着法による乾熱固着で使用される熱風は、１２０〜２００℃の温度を有する。１０１〜１０３℃での従来の蒸気に加えて、過熱蒸気および１６０℃までの温度での高圧蒸気を使用することもできる。
【００５６】
セルロース繊維に対して染料の固着を引き起こす酸結合剤は、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と無機酸または有機酸との水溶性塩基性塩、および加熱時にアルカリを遊離する化合物である。アルカリ金属の水酸化物および弱酸性〜中等度の酸性の無機または有機酸のアルカリ金属塩が特に適切であり、好ましいアルカリ金属化合物は、ナトリウムおよびカリウム化合物である。これらの酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ギ酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムおよびリン酸水素二ナトリウムがある。熱を伴うまたは伴わずに本発明の染料混合物を酸結合剤で処理すると、該染料は化学的にセルロース繊維に結合する；特に、セルロースに対する染色は、濯ぎによる通常の後処理で未固着の染料部分を除去した後、優れた湿潤堅牢度を示す。何故なら、そのような未固着の染料部分は、冷水に良好な溶解度を呈するために容易に洗浄除去されるからである。
【００５７】
ポリウレタンおよびポリアミド繊維の染色は、一般に酸媒体より実施される。染色浴は、例えば、酢酸および／または硫酸アンモニウムおよび／または酢酸および酢酸アンモニウムまたは酢酸ナトリウムを含有して、所望のｐＨを達成してもよい。許容可能な水準の染色を得るために、例えば、塩化シアヌルと３倍モル量のアミノベンゼンスルホン酸またはアミノナフタレンスルホン酸との反応生成物、あるいは例えばステアリルアミンとエチレンオキシドとの反応生成物に基づく通常の均染助剤を添加することが薦められる。一般に、染色しようとする材料を、約４０℃の温度で浴に誘導し、そこでしばらくの間撹拌し、次いで染色浴を所望の弱酸性、好ましくは弱酢酸のｐＨに調節し、６０〜８０℃の温度で実際の染色を行う。しかし、沸騰または１２０℃までの温度で（加圧下で）染色を行うこともできる。
【００５８】
【発明の実施の形態】
以下の実施例は本発明を例示するものである。部および百分率は、他に断らない限り重量あたりで表されている。重量部と容量部との関係は、キログラムとリットルとの関係と同様である。
【００５９】
【実施例】
実施例１
以下の式（Ａ）
【００６０】
【化２１】
0004358937.tif 000018
【００６１】
の濃紺色染色ジスアゾ染料を５０％の割合で含有する７００部の電解質含有染料粉末を、以下の式（Ｂ）
【００６２】
【化２２】
0004358937.tif 000019
【００６３】
の橙色染色モノアゾを７０％の割合で含有する１４３部の電解質含有染料粉末および以下の式（Ｃ）
【００６４】
【化２３】
0004358937.tif 000020
【００６５】
の黄色染色ジスアゾを７０％の割合で含有する７１部の電解質含有染料粉末と機械的に混合する。式（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の染料を７０：２０：１０％の割合で含有して得られる本発明の染料混合物は、繊維反応性染料の分野において一般的な適用および固着方法に従って使用すると、例えば、セルロース繊維材料に対して、暗黒色色調で染色および捺染をもたらす。
【００６６】
実施例１ａ
本発明の染料混合物は、６５０部の氷水中２８１部の４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンおよび１８０部の３０％塩酸水溶液の懸濁液を１７３部の４０％亜硝酸ナトリウム水溶液でジアゾ化することによって調製される。１１２部の１−アミノ−８ナフトール−３，６−ジスルホン酸を添加し、１〜１．３のｐＨ、２０℃未満の温度（約５０部の重炭酸ナトリウムでｐＨを維持する）で第１のカップリングを行い、次いで、４５部の１−ナフチルアミン−４−スルホン酸および９．４部の１，３−フェニレンジアミン−４−スルホン酸を添加し、炭酸ナトリウムでｐＨを徐々に上昇させてｐＨを５〜６にし、２０℃およびそのｐＨ内でカップリング反応を行う。
【００６７】
実施例１に記載の割合（７０％：２０％：１０％）での式（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の染料を含有する暗黒色染料溶液が得られる。
【００６８】
この染料溶液は、５部のリン酸ナトリウム緩衝剤を添加することによってｐＨ４．５に調製することができる。次いで、水でさらに希釈することによって、または溶液を蒸発させることによって、この液体染料混合物を液体調製物用に所望の濃度に標準化することができる。該染料混合物は、セルロースに対して暗黒色の色調を与える。
【００６９】
実施例１ｂ
本発明の染料混合物を調製するために、実施例１ａに記載の手順を行うが、但し、２８１部ではなく、２７２部の４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンから調製されるジアゾニウム塩の水性酸懸濁液を使用する。約６９：２０：８：３％の割合で、式（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）ならびに以下の式（Ｄ）
【００７０】
【化２４】
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【００７１】
の染料を含有する暗黒色染料溶液が得られる。また、この染料溶液は、５部のリン酸ナトリウム緩衝剤を添加することによってｐＨ４．５に調製することができる。該溶液を水で希釈、または濃縮してもよく、次いで、液体染料混合物を液体調製物用に所望の濃度に標準化することができる。該染料混合物は、セルロースに対して暗黒色の色調を与える。
【００７２】
実施例２
使用する出発化合物の量を改変することにより、例えば、１２０部の量の１−アミノ−８ナフトール−３，６−ジスルホン酸および４．７部の量の１，３−フェニレンジアミン−４−スルホン酸の量で、実施例１ａに記載の方法を用いて、同様の染料混合物を調製することができる。その結果、式（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の染料が約７５％：２０％：５％の割合で存在する染料混合物が得られる。染料混合物は、例えば、噴霧乾燥により合成溶液から単離することができ、それ以外では染色用液体として直接使用することができる。繊維反応性染料の分野において一般的な適用および固着方法に従って使用すれば，例えば，セルロース繊維材料に対して、暗黒色色調で染色および捺染をもたらす。
【００７３】
実施例３
使用する出発化合物の量を改変することにより、例えば、１０４部の量の１−アミノ−８ナフトール−３，６−ジスルホン酸および５６部の量の１−ナフチルアミン−４−スルホン酸の量で、実施例１ａに記載の方法を用いて、同様の染料混合物を調製することができる。その結果、式（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の染料が約６５％：２５％：１０％の割合で存在する染料混合物が得られる。染料混合物は、例えば、噴霧乾燥により合成溶液から単離することができ、それ以外では染色用液体として直接使用することができる。繊維反応性染料の分野において一般的な適用および固着方法に従って使用すれば，例えば，セルロース繊維材料に対して、暗黒色色調で染色および捺染をもたらす。
【００７４】
実施例４
使用する出発化合物の量を改変することにより、例えば、１１２部の量の１−アミノ−８ナフトール−３，６−ジスルホン酸および５０部の量の１−ナフチルアミン−４−スルホン酸、および７部の量の１，３−フェニレンジアミン−４−スルホン酸の量で、実施例１ａに記載の方法を用いて、同様の染料混合物を調製することができる。その結果、式（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の染料が約７０％：２２．５％：７．５％の割合で存在する染料混合物が得られる。染料混合物は、例えば、噴霧乾燥により合成溶液から単離することができ、それ以外では染色用液体として直接使用することができる。繊維反応性染料の分野において一般的な適用および固着方法に従って使用すれば，例えば，セルロース繊維材料に対して、暗黒色色調で染色および捺染をもたらす。
【００７５】
実施例５
使用する出発化合物の量を改変することにより、例えば、１４３部の量の１−アミノ−８ナフトール−３，６−ジスルホン酸および２．２部の量の１−ナフチルアミン−４−スルホン酸、および４７部の量の１，３−フェニレンジアミン−４−スルホン酸の量で、実施例１ａに記載の方法を用いて、同様の染料混合物を調製することができる。その結果、式（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の染料が約９０％：１％：９％の割合で存在する染料混合物が得られる。染料混合物は、例えば、噴霧乾燥により合成溶液から単離することができ、それ以外では染色用液体として直接使用することができる。繊維反応性染料の分野において一般的な適用および固着方法に従って使用すれば，例えば，セルロース繊維材料に対して、暗黒色色調で染色および捺染をもたらす。
【００７６】
実施例６
使用する出発化合物の量を改変することにより、例えば、１４３部の量の１−アミノ−８ナフトール−３，６−ジスルホン酸および１１．１部の量の１−ナフチルアミン−４−スルホン酸、および９．４部の量の１，３−フェニレンジアミン−４−スルホン酸の量で、実施例１ａに記載の方法を用いて、同様の染料混合物を調製することができる。その結果、式（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の染料が約９０％：５％：５％の割合で存在する染料混合物が得られる。染料混合物は、例えば、噴霧乾燥により合成溶液から単離することができ、それ以外では染色用液体として直接使用することができる。繊維反応性染料の分野において一般的な適用および固着方法に従って使用すれば，例えば，セルロース繊維材料に対して、暗黒色色調で染色および捺染をもたらす。
【００７７】
実施例７
使用する出発化合物の量を改変することにより、例えば、１３５．５部の量の１−アミノ−８ナフトール−３，６−ジスルホン酸および１１．１部の量の１−ナフチルアミン−４−スルホン酸、および１８．８部の量の１，３−フェニレンジアミン−４−スルホン酸の量で、実施例１ａに記載の方法を用いて、同様の染料混合物を調製することができる。その結果、式（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の染料が約８５％：５％：１０％の割合で存在する染料混合物が得られる。染料混合物は、例えば、噴霧乾燥により合成溶液から単離することができ、それ以外では染色用液体として直接使用することができる。繊維反応性染料の分野において一般的な適用および固着方法に従って使用すれば，例えば，セルロース繊維材料に対して、暗黒色色調で染色および捺染をもたらす。
【００７８】
実施例８
染料のうちの一部がβ−スルファトエチルスルホニル基を有し、残りがビニルスルホニル基を有する染料混合物を調製する場合、実施例１ａで調製される新規の染料混合物の溶液を出発点として使用する。この溶液の２５容量％を分離して、炭酸ナトリウムで８〜１０のｐＨに調製し、その後、β−スルファトエチルスルホニル基がビニルスルホニル基に変換される過程において、更に３０分間、３０〜４０℃で撹拌する。その後、硫酸を用いてｐＨを４．０〜５．０に下げ、このビニルスルホニル染料混合物の溶液を、もとのβ−スルファトエチルスルホニル染料混合物の溶液に添加する。以下の式（Ａ−１）、（Ｂ−１）および（Ｃ−１）に適合する染料の水溶液が得られる
【００７９】
【化２５】
0004358937.tif 000022
【００８０】
【化２６】
0004358937.tif 000023
【００８１】
【化２７】
0004358937.tif 000024
【００８２】
式中、Ｙは、２５％がビニル、および７５％がβ−スルファトエチルである。
【００８３】
濾液を５部のリン酸ナトリウム緩衝剤で４．５のｐＨに調整する。水を添加または蒸発させることによって、この水溶液を液体調製物に所望の濃度に調製することができ、染色に直接使用することができる。繊維反応性染料の分野において一般的な適用および固着方法を使用すれば、暗黒色色調が生じる。