(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体状樹脂を含む（メタ）アクリル系樹脂組成物であって、
該液体状樹脂は、
重量平均分子量が３０，０００〜１２０，０００であり、
二重結合当量が１，０００〜８，０００であり、
重合性二重結合を分子内に複数有する（メタ）アクリル系重合体を含み、
該（メタ）アクリル系重合体は、
重合性二重結合の導入を促進するための触媒として、Ｚｎ、ＳｎおよびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含有する触媒、
および／または、
四級ホスホニウム塩を用い、
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体に対して不飽和エポキシ化合物を用いて重合性二重結合を導入してなる（メタ）アクリル系重合体、
および／または、
グリシジル基を有する（メタ）アクリル系重合体に対して不飽和酸を用いて重合性二重結合を導入してなる（メタ）アクリル系重合体であって、かつ、
該液体状樹脂のハーゼン色数が５０以下であり、
該液体状樹脂を硬化して得られる樹脂板の、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１  適用箇条５．３５．１に準じて測定した荷重たわみ温度が１２０℃以上であり、厚さ３ｍｍの樹脂板の平行光線透過率が８０％以上であることを特徴とする（メタ）アクリル系樹脂組成物。
【請求項２】
厚さ３ｍｍの樹脂板における、２５℃のアセトンに３０分間浸漬した後の平行光線透過率が、浸漬する前の平行光線透過率に対して８０％以上であることを特徴とする請求項１記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
【請求項３】
重合性二重結合を分子内に複数有する（メタ）アクリル系重合体と、単量体と、多官能単量体および／またはマレイミド化合物とを含むことを特徴とする請求項１または２記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物を硬化させることによって得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（メタ）アクリル系樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、実質的に無着色であり、耐熱性に優れると共に、硬化時（成形時）に相分離を生じない（メタ）アクリル系樹脂組成物、および、その製造方法に関するものである。また、本発明は、実質的に無着色である等の優れた色調を有すると共に、耐熱性、耐熱水性、耐溶剤性および靭性等の物性に優れた例えば人工大理石等の成形物を得ることができる成形材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、（メタ）アクリルシラップを主成分とする（メタ）アクリル系樹脂組成物を含む成形材料を成形することによって、例えば人工大理石等の成形物を製造することが行われている。人工大理石は、例えば、浴槽（バスタブ）や洗面台のカウンタートップとして好適に用いられる。そして、上記用途に用いられる人工大理石には、実質的に無着色である等の優れた色調を有すると共に、耐熱性、耐熱水性、耐溶剤性および靭性（耐ヒートサイクル性）等の物性に優れていることが要求されている。
【０００３】
上記物性に優れた人工大理石を得るためには、成形材料に含まれる（メタ）アクリル系樹脂組成物（マトリクス樹脂）が実質的に無着色であり、耐熱性に優れると共に、硬化時（成形時）に相分離を生じないことが必要である。尚、硬化時に相分離を生じると、得られる人工大理石の内部に界面（クラック）が生じるため、機械的強度が低下すると共に、該界面に水が入り込むので耐熱水性が低下する。
【０００４】
しかしながら、上記従来の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、実質的に無着色である等の優れた色調を有し、かつ熱変色が小さいものの、耐熱性に劣っているため、得られる人工大理石等の成形物が耐熱水性に劣っているという問題点を有している。また、上記従来の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、熱可塑性を有しているので、耐溶剤性に劣っている。
【０００５】
例えば、熱可塑性（メタ）アクリルシラップと多官能単量体との混合物からなる（メタ）アクリル系樹脂組成物は、硬化時に相分離を生じる。また、酸基を有する単量体と（メタ）アクリル系単量体とを重合させてなる酸基含有単量体に不飽和エポキシ化合物を反応させてなる、側鎖に重合性二重結合を有する（メタ）アクリル系重合体、および単量体からなる（メタ）アクリルシラップを含む（メタ）アクリル系樹脂組成物は、触媒としてアミン化合物や四級アンモニウム塩等を用いる必要があるので、熱変色が大きく、従って着色し易い。さらに、例えば特公昭６４−１１６５２号公報に開示されているような、メチルメタクリレートと多官能単量体とを部分重合させてなる、側鎖に重合性二重結合を有する（メタ）アクリルシラップを含む（メタ）アクリル系樹脂組成物は、該部分重合によって重合性二重結合を主鎖に対して少量しか導入できないため、耐熱性に劣る。また、該部分重合物に多官能単量体を添加して得られる混合物からなる（メタ）アクリルシラップは、硬化時に相分離を生じる。尚、上記部分重合によって重合性二重結合を多量に導入しようとすると、該（メタ）アクリルシラップはゲル化する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
それゆえ、実質的に無着色であり、耐熱性に優れると共に、硬化時に相分離を生じない（メタ）アクリル系樹脂組成物、および、その製造方法、並びに、実質的に無着色である等の優れた色調を有すると共に、耐熱性、耐熱水性、耐溶剤性および靭性等の物性に優れた例えば人工大理石等の成形物を得ることができる成形材料が嘱望されている。
【０００７】
即ち、本発明の目的は、実質的に無着色であり、耐熱性に優れると共に、硬化時に相分離を生じない（メタ）アクリル系樹脂組成物、および、その製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、実質的に無着色である等の優れた色調を有すると共に、耐熱性、耐熱水性、耐溶剤性および靭性等の物性に優れた例えば人工大理石等の成形物を得ることができる成形材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は、上記従来の問題点を解決すべく、（メタ）アクリル系樹脂組成物およびその製造方法について鋭意検討した。その結果、（メタ）アクリル系樹脂組成物に含まれる液体状樹脂のハーゼン色数が５０以下であり、該液体状樹脂を硬化して得られる樹脂板の荷重たわみ温度が１２０℃以上であり、厚さ３ｍｍの樹脂板の平行光線透過率が８０％以上であると、該（メタ）アクリル系樹脂組成物が実質的に無着色であり、耐熱性に優れると共に、硬化時に相分離を生じないことを見い出した。そして、上記（メタ）アクリル系樹脂組成物を含む成形材料を成形することにより、実質的に無着色である等の優れた色調を有すると共に、耐熱性、耐熱水性、耐溶剤性および靭性等の物性に優れた例えば人工大理石等の成形物を得ることができることを確認して、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、請求項１記載の発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、上記の課題を解決するために、液体状樹脂を含む（メタ）アクリル系樹脂組成物であって、該液体状樹脂のハーゼン色数が５０以下であり、該液体状樹脂を硬化して得られる樹脂板の荷重たわみ温度が１２０℃以上であり、厚さ３ｍｍの樹脂板の平行光線透過率が８０％以上であることを特徴としている。
【００１０】
請求項２記載の発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、上記の課題を解決するために、請求項１記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物において、厚さ３ｍｍの樹脂板における、２５℃のアセトンに３０分間浸漬した後の平行光線透過率が、浸漬する前の平行光線透過率に対して８０％以上であることを特徴としている。
【００１１】
請求項３記載の発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、上記の課題を解決するために、請求項１または２記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物において、重合性二重結合を分子内に複数有する（メタ）アクリル系重合体と、単量体とからなる（メタ）アクリルシラップを含むことを特徴としている。
【００１２】
上記の構成によれば、実質的に無着色であり、耐熱性に優れると共に、硬化時に相分離を生じない（メタ）アクリル系樹脂組成物を提供することができる。
【００１３】
請求項４記載の発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物の製造方法は、上記の課題を解決するために、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体に対して不飽和エポキシ化合物を用いて重合性二重結合を導入してなる（メタ）アクリル系重合体、および／または、グリシジル基を有する（メタ）アクリル系重合体に対して不飽和酸を用いて重合性二重結合を導入してなる（メタ）アクリル系重合体、並びに、単量体からなる（メタ）アクリルシラップを含む、請求項１ないし３の何れか１項に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物の製造方法であって、上記重合性二重結合の導入を促進するための触媒として、Ｚｎ、ＳｎおよびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含有する触媒を用いることを特徴としている。
【００１４】
請求項５記載の発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物の製造方法は、上記の課題を解決するために、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体に対して不飽和エポキシ化合物を用いて重合性二重結合を導入してなる（メタ）アクリル系重合体、および／または、グリシジル基を有する（メタ）アクリル系重合体に対して不飽和酸を用いて重合性二重結合を導入してなる（メタ）アクリル系重合体、並びに、単量体からなる（メタ）アクリルシラップを含む（メタ）アクリル系樹脂組成物の製造方法であって、上記重合性二重結合の導入を促進するための触媒として、四級ホスホニウム塩を用いることを特徴としている。
【００１５】
上記の方法によれば、実質的に無着色であり、耐熱性に優れると共に、硬化時に相分離を生じない（メタ）アクリル系樹脂組成物を製造することができる。
【００１６】
請求項６記載の発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、上記の課題を解決するために、重合性二重結合を分子内に複数有する（メタ）アクリル系重合体と、単量体と、多官能単量体および／またはマレイミド化合物を含むことを特徴としている。
【００１７】
上記の構成によれば、実質的に無着色であり、耐熱性に優れると共に、硬化時に相分離を生じない（メタ）アクリル系樹脂組成物を提供することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる（メタ）アクリル系樹脂組成物は、液体状樹脂を含み、該液体状樹脂のハーゼン色数が５０以下であり、該液体状樹脂を硬化して得られる樹脂板の荷重たわみ温度（熱変形温度（ＨＤＴ））が１２０℃以上であり、厚さ３ｍｍの樹脂板の平行光線透過率が８０％以上である。上記の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、例えば、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体に対して不飽和エポキシ化合物を用いて重合性二重結合を導入してなる（メタ）アクリル系重合体、および単量体からなる（メタ）アクリルシラップ（液体状樹脂）を得るときに、上記重合性二重結合の導入を促進するための触媒として、Ｚｎ、ＳｎおよびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含有する触媒、または、四級ホスホニウム塩を用いることにより製造される。または、上記の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、例えば、グリシジル基を有する（メタ）アクリル系重合体に対して不飽和酸を用いて重合性二重結合を導入してなる（メタ）アクリル系重合体、および単量体からなる（メタ）アクリルシラップ（液体状樹脂）を得るときに、上記重合性二重結合の導入を促進するための触媒として、Ｚｎ、ＳｎおよびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含有する触媒、または、四級ホスホニウム塩を用いることにより製造される。尚、上記（メタ）アクリルシラップに含まれる単量体としては、後述するカルボキシル基含有単量体、グリシジル基含有単量体、ビニル化合物等の各種単量体が挙げられる。
【００１９】
上記カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステルと、カルボキシル基を有する単量体とを含む単量体成分（以下、単に単量体成分と記す）を重合することによって得られる。
【００２０】
上記の（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の塩基性（メタ）アクリル酸エステル；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら（メタ）アクリル酸エステルは、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００２１】
上記例示の化合物のうち、メチルメタクリレート、および、メチルメタクリレートを主成分とする（メタ）アクリル酸エステルが特に好ましい。メチルメタクリレートを主成分とすることにより、（メタ）アクリル系樹脂組成物を含む成形材料を硬化させて得られる硬化物（成形物）の耐候性、透明性、表面の光沢等の各種物性や、外観、安全性等をより一層向上させることができる。
【００２２】
尚、（メタ）アクリル酸エステルとして塩基性（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合には、塩基性（メタ）アクリル酸エステルに対して、中性（メタ）アクリル酸エステルを１００重量％以上、混合して用いる（併用する）ことが好ましい。上記の中性（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、前記例示の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル等が挙げられる。
【００２３】
上記カルボキシル基を有する単量体（以下、カルボキシル基含有単量体と記す）は、重合可能な二重結合と、カルボキシル基とを分子内に有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。該カルボキシル基含有単量体としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸；これら不飽和ジカルボン酸のモノエステル；酸無水物のモノエステル等の長鎖カルボキシル基含有単量体；等が挙げられる。そして、上記不飽和ジカルボン酸のモノエステルとしては、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノオクチル、シトラコン酸モノエチル等が挙げられる。また、上記酸無水物のモノエステルとしては、例えば、コハク酸モノエステル、フタル酸モノエステル、ヘキサフタル酸モノエステル等が挙げられる。これらカルボキシル基含有単量体は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００２４】
上記の長鎖カルボキシル基含有単量体は、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの該ヒドロキシル基を、酸無水物でエステル化することによって得られる。上記の酸無水物としては、具体的には、例えば、無水コハク酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。上記ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのε−カプロラクトン開環付加物、または、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのγ−ブチロラクトン開環付加物等を用いることができる。
【００２５】
カルボキシル基含有単量体の使用量は、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸エステルとカルボキシル基含有単量体との合計量を１００重量％として、０．５重量％〜５０重量％の範囲内であることがより好ましく、１重量％〜２０重量％の範囲内であることがさらに好ましく、３重量％〜１０重量％の範囲内であることが特に好ましい。カルボキシル基含有単量体の使用量が０．５重量％未満である場合には、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体に不飽和エポキシ化合物を反応させることによって導入することができる重合性二重結合の数が制限される。従って、得られる硬化物の熱時強度等の物性が低下するおそれがある。カルボキシル基含有単量体の使用量が５０重量％を越える場合には、得られる硬化物の耐候性および耐水性が低下するおそれがある。
【００２６】
上記の単量体成分は、カルボキシル基を含有しないビニル化合物（モノマー）を必要に応じて含んでいる。上記のビニル化合物は、重合可能な二重結合を有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。該ビニル化合物としては、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等のスチレン系単量体；酢酸ビニル等のビニルエステル；アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル等のアリル化合物；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリル；Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド等のＮ−アルコキシ置換（メタ）アクリルアミド；不飽和塩基性単量体；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド等のマレイミド系単量体；等が挙げられる。これらビニル化合物は、必要に応じて、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。（メタ）アクリル酸エステルにビニル化合物を混合する場合における両者の混合割合、即ち、上記単量体成分におけるビニル化合物の含有量は、ビニル化合物の種類や（メタ）アクリル酸エステルとの組み合わせ等にもよるが、５０重量％以下が好ましい。
【００２７】
上記の単量体成分を重合させる際には、重合開始剤を使用することが望ましい。上記の重合開始剤としては、具体的には、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル等のアゾ化合物；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら重合開始剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。単量体成分に対する重合開始剤の添加量等は、特に限定されるものではない。
【００２８】
上記単量体成分を重合させる際には、重合体の平均分子量等を調節するために、連鎖移動剤を単量体成分に添加することがより望ましい。上記の連鎖移動剤は、特に限定されるものではないが、単量体成分の重合反応を極めて容易に制御できることから、チオール化合物が最適である。上記のチオール化合物としては、具体的には、例えば、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；チオフェノール、チオナフトール等の芳香族メルカプタン；チオグリコール酸；チオグリコール酸オクチル、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス−（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス−（チオグリコレート）等のチオグリコール酸アルキルエステル；β−メルカプトプロピオン酸；β−メルカプトプロピオン酸オクチル、１，４−ブタンジオールジ（β−チオプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス−（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス−（β−チオプロピオネート）等のβ−メルカプトプロピオン酸アルキルエステル；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら連鎖移動剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。尚、連鎖移動剤として、α−メチルスチレンダイマー、四塩化炭素等を用いることもできる。
【００２９】
連鎖移動剤の使用量は、該連鎖移動剤の種類や、（メタ）アクリル酸エステル等との組み合わせ等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではないが、単量体成分に対して０．１重量％〜１５重量％の範囲内が好適である。
【００３０】
単量体成分の重合方法は、特に限定されるものではないが、単量体成分の重合を途中で停止させる方法、即ち、部分重合がより好ましい。これにより、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体（以下、カルボキシル基含有重合体と記す）と、未反応の単量体成分との混合物が得られるので、一段階でカルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体と単量体とからなる（メタ）アクリルシラップを製造することができる。
【００３１】
上記単量体成分の重合方法としては、例えば、塊状重合（バルク重合）、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法を採用することができるが、塊状重合が特に好ましい。懸濁重合を採用する場合には、ポリビニルアルコール等の分散安定剤を用いて、単量体成分を水等の分散媒中に懸濁させればよい。上記重合を行う際の反応温度や反応時間等の反応条件は、特に限定されるものではなく、例えば、公知の反応条件を採用することができる。尚、上記の重合は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。
【００３２】
以上の方法によって、カルボキシル基含有重合体を含む反応混合物が得られる。上記カルボキシル基含有重合体の平均分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６，０００〜１，０００，０００程度、数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００〜５００，０００程度であることが特に好ましい。
【００３３】
本発明にかかる（メタ）アクリルシラップは、カルボキシル基含有重合体と、ビニル単量体とからなっている。上記のビニル単量体は、重合可能な二重結合を有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。該ビニル単量体としては、具体的には、例えば、前記（メタ）アクリル酸エステル、カルボキシル基含有単量体、グリシジル基含有単量体、ビニル化合物等が挙げられる。これら化合物のうち、メタクリル酸アルキルエステル、スチレン系単量体が特に好ましい。さらに、該メタクリル酸アルキルエステルのうち、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、 sec−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートが特に好ましい。該スチレン系単量体のうち、スチレンが特に好ましい。これらビニル単量体は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。これにより、（メタ）アクリル系樹脂組成物を含む成形材料を硬化させて得られる硬化物の耐候性、透明性、表面の光沢等の各種物性や、外観、安全性等をより一層向上させることができる。
【００３４】
上記のビニル単量体は、前記の単量体成分と同一であってもよく、異なっていてもよい。単量体成分の部分重合によって得られる、未反応の単量体成分を含む反応混合物は、（メタ）アクリルシラップとして好適に用いることができる。また、ビニル単量体が単量体成分と異なる（メタ）アクリルシラップは、例えば、前記の反応混合物から単離したカルボキシル基含有重合体と、ビニル単量体とを混合する方法等によって得ることができる。
【００３５】
本発明にかかる（メタ）アクリルシラップにおけるカルボキシル基含有重合体とビニル単量体との割合（比率）は、両者の合計量を１００重量％として、カルボキシル基含有重合体が７重量％〜８０重量％の範囲内、ビニル単量体が９３重量％〜２０重量％の範囲内となるように調節することが好ましい。
【００３６】
本発明にかかる不飽和エポキシ化合物は、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系単量体が有する該カルボキシル基と反応可能なエポキシ基と、重合性の二重結合とを有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。上記の不飽和エポキシ化合物としては、具体的には、例えば、アリルグリシジルエーテル；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート；エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート；等が挙げられる。これら化合物は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００３７】
上記不飽和エポキシ化合物の使用量は、不飽和エポキシ化合物の種類や、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体との組み合わせ等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではないが、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体の原料として用いたカルボキシル基含有単量体に対して、０．５倍モル〜２倍モルの範囲内がより好ましく、０．８倍モル〜１．５倍モルの範囲内がさらに好ましい。
【００３８】
本発明にかかる（メタ）アクリル系樹脂組成物は、上記のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体および単量体からなる（メタ）アクリルシラップと、不飽和エポキシ化合物とを、重合性二重結合の導入を促進するための触媒としての、Ｚｎ、ＳｎおよびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含有する触媒、または、四級ホスホニウム塩の存在下で反応させることによって製造することができる。つまり、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体が有するカルボキシル基に対して、不飽和エポキシ化合物が有するエポキシ基を開環反応させることによって、即ち、エステル化反応させることよって、該カルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体に重合性二重結合を導入することができる。カルボキシル基含有重合体を含むカルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体に重合性二重結合を導入すると、重合性二重結合を有する側鎖がエステル結合を介して主鎖に結合した（メタ）アクリル系重合体を含む（メタ）アクリル系樹脂組成物が得られる。
【００３９】
上記の触媒はエステル化触媒であり、Ｚｎ、ＳｎおよびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含有する金属化合物（以下、単に金属化合物と記す）、並びに、四級ホスホニウム塩である。上記の金属化合物並びに四級ホスホニウム塩は、触媒活性が高く、主に、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体が有するカルボキシル基と、不飽和エポキシ化合物との反応を促進することができる。即ち、上記の触媒は、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体への重合性二重結合の導入を促進することができる。また、金属化合物並びに四級ホスホニウム塩は、（メタ）アクリル系樹脂組成物を着色させることが無い。さらに、該金属化合物並びに四級ホスホニウム塩を用いることにより、従来の（一般的な）触媒によって生じる（メタ）アクリル系樹脂組成物の貯蔵安定性の低下を、抑制することができる。
【００４０】
上記の金属化合物としては、Ｚｎ、ＳｎおよびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含有する無機金属化合物、オキソ酸金属塩、ポリオキソ酸金属塩、有機金属化合物、有機酸金属塩、金属錯塩等が挙げられる。
【００４１】
上記の無機金属化合物としては、Ｚｎ、ＳｎおよびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属の、金属フッ化物、金属塩化物、金属臭化物、金属ヨウ化物等の金属ハロゲン化物；金属酸化物、金属硫化物等の金属カルコゲン化物；金属窒化物；金属リン化物；金属砒化物；金属炭化物；金属ケイ化物；金属ホウ化物；金属シアン化物；金属水酸化物；金属塩化酸化物；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。該無機金属化合物としては、具体的には、例えば、塩化亜鉛、酸化ジルコニウム、硫化スズ等が挙げられる。
【００４２】
上記のオキソ酸金属塩としては、Ｚｎ、ＳｎおよびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属の、硫酸金属塩、硝酸金属塩、リン酸金属塩、ホスフィン酸金属塩、ホスホン酸金属塩、メタリン酸金属塩、ホウ酸金属塩、塩素酸金属塩、臭素酸金属塩、ヨウ素酸金属塩、ケイ酸金属塩等が挙げられるが、特に限定されるものではない。該オキソ酸金属塩としては、具体的には、例えば、硫酸スズ、リン酸亜鉛、硝酸ジルコニウム等が挙げられる。尚、本発明において、オキソ酸金属塩には、リン酸水素亜鉛等の水素塩も含まれるものとする。
【００４３】
上記のポリオキソ酸金属塩としては、Ｚｎ、ＳｎおよびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属の、ポリリン酸金属塩、ポリホウ酸金属塩、ポリニオブ酸金属塩、ポリタンタル酸金属塩、ポリモリブデン酸金属塩、ポリバナジン酸金属塩、ポリタングステン酸金属塩等が挙げられるが、特に限定されるものではない。該ポリオキソ酸金属塩としては、具体的には、例えば、ポリリン酸亜鉛等が挙げられる。
【００４４】
上記の有機金属化合物としては、下記一般式（１）
Ｍ−（Ｒ）n     ……（１）
（式中、ＭはＺｎ、ＳｎおよびＺｒからなる群より選ばれる１つの元素であり、Ｒはメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ等の有機基であり、ｎは１〜６の整数である）
で表される化合物等が挙げられるが、特に限定されるものではない。該有機金属化合物としては、具体的には、例えば、ジエチル亜鉛、テトラエトキシジルコニウム等が挙げられる。
【００４５】
上記の有機酸金属塩としては、Ｚｎ、ＳｎおよびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属の、金属石鹸、酢酸金属塩、安息香酸金属塩、サリチル酸金属塩、シュウ酸金属塩、酒石酸金属塩、乳酸金属塩、クエン酸金属塩等が挙げられるが、特に限定されるものではない。上記の金属石鹸としては、脂肪酸金属塩（例えば、ラウリル酸金属塩、ミリスチン酸金属塩、パルミチン酸金属塩、ステアリン酸金属塩、オレイン酸金属塩等）、ナフテン酸金属塩、オクチル酸金属塩、スルホン酸金属塩、硫酸エステル金属塩、リン酸エステル金属塩等が挙げられる。該金属石鹸としては、具体的には、例えば、オクチル酸亜鉛、ステアリン酸スズ等が挙げられる。また、金属石鹸以外の有機酸金属塩としては、具体的には、例えば、酢酸亜鉛、サリチル酸スズ等が挙げられる。
【００４６】
上記の金属錯塩としては、下記一般式（２）
Ｍ−（Ｌ）n     ……（２）
（式中、ＭはＺｎ、ＳｎおよびＺｒからなる群より選ばれる１つの元素であり、Ｌはアセチルアセトン等の配位子であり、ｎは１〜６の整数である）
で表される化合物等が挙げられるが、特に限定されるものではない。該金属錯塩としては、具体的には、例えば、アセチルアセトン亜鉛等が挙げられる。
【００４７】
上記の四級ホスホニウム塩としては、具体的には、例えば、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウムクロライド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド等が挙げられる。上記例示の四級ホスホニウム塩のうち、エステル化反応にかかる時間を短縮することができるので、テトラフェニルホスホニウム塩がより好ましく、テトラフェニルホスホニウムブロマイドが特に好ましい。
【００４８】
四級ホスホニウム塩は、Ｚｎ、ＳｎおよびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含有する上記各種化合物と比較して、触媒活性が高い。従って、触媒として四級ホスホニウム塩を用いてエステル化反応を行うことにより、エステル結合を介して重合性二重結合が導入された（メタ）アクリル系重合体の分子量分布を、より小さく（狭く）することができる。より具体的には、四級ホスホニウム塩を用いてエステル化反応を行うことにより、該（メタ）アクリル系重合体の分子量分布を示すｄ値（Ｍｗ／Ｍｎ）を、１〜２の範囲内に調節することができる。
【００４９】
上記触媒の使用量は、その種類や、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体等との組み合わせ等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではないが、▲１▼触媒が金属化合物である場合、つまり、上記各種化合物である場合には、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体１００重量部に対して、０．００５重量部〜５重量部の範囲内がより好ましく、０．０５重量部〜３重量部の範囲内がさらに好ましい。また、▲２▼触媒が四級ホスホニウム塩である場合には、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体１００重量部に対して、０．００５重量部〜５重量部の範囲内がより好ましく、０．０５重量部〜４重量部の範囲内がさらに好ましく、０．１重量部〜３重量部の範囲内が特に好ましい。
【００５０】
上記のエステル化反応を行う際には、必要に応じて、重合禁止剤を共存させてもよい。該重合禁止剤としては、具体的には、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール等が挙げられるが、特に限定されるものではない。また、上記のエステル化反応を行う際には、必要に応じて、溶媒を用いることができる。該溶媒としては、水および／または有機溶媒が好適である。
【００５１】
上記のエステル化反応において、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体と単量体とからなる（メタ）アクリルシラップ、不飽和エポキシ化合物、および、金属化合物または四級ホスホニウム塩を混合する順序や方法は、特に限定されるものではなく、該（メタ）アクリルシラップと不飽和エポキシ化合物との反応時に、金属化合物または四級ホスホニウム塩が存在していればよい。
【００５２】
ところで、（メタ）アクリルシラップに含まれる（メタ）アクリル系重合体にエステル結合を介して重合性二重結合を導入する方法としては、上記の方法の他に、グリシジル基を有する（メタ）アクリル系重合体が有する該グリシジル基に対して、不飽和酸が有するカルボキシル基を反応させる（グリシジル基を開環反応させる）方法を採用することができる。即ち、グリシジル基を有する（メタ）アクリルシラップと、不飽和酸とをエステル化反応させることよって、該グリシジル基含有（メタ）アクリル系重合体に重合性二重結合を導入することができる。
【００５３】
上記グリシジル基を有する（メタ）アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステルと、グリシジル基を有する単量体とを含む単量体成分を重合することによって得られる。上記グリシジル基を有する単量体（以下、グリシジル基含有単量体と記す）は、重合可能な二重結合と、グリシジル基とを分子内に有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。該グリシジル基含有単量体としては、例えば、前記の不飽和エポキシ化合物が挙げられる。
【００５４】
上記の不飽和酸は、グリシジル基含有（メタ）アクリル系重合体が有する該グリシジル基と反応可能なカルボキシル基と、重合性の二重結合とを有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。上記の不飽和酸としては、例えば、前記のカルボキシル基含有単量体が挙げられる。
【００５５】
グリシジル基含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法やその反応条件等は、前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法やその反応条件等を適用することができる。また、該グリシジル基含有（メタ）アクリル系重合体と不飽和酸とのエステル化反応の反応条件等は、前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体と不飽和エポキシ化合物とのエステル化反応の反応条件等を適用することができる。
【００５６】
以上の方法により、エステル結合を介して重合性二重結合が導入された（メタ）アクリル系重合体と単量体とからなる（メタ）アクリルシラップと、触媒（金属化合物または四級ホスホニウム塩）とを含む反応混合物が得られる。即ち、本発明にかかる（メタ）アクリル系樹脂組成物が得られる。つまり、上記の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体に対して不飽和エポキシ化合物を用いて重合性二重結合を導入してなる（メタ）アクリル系重合体、および単量体からなる（メタ）アクリルシラップ（液体状樹脂）と、上記の触媒とを含んでいる。または、上記の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、グリシジル基含有（メタ）アクリル系重合体に対して不飽和酸を用いて重合性二重結合を導入してなる（メタ）アクリル系重合体、および単量体からなる（メタ）アクリルシラップ（液体状樹脂）と、上記の触媒とを含んでいる。尚、以下の説明においては、便宜上、エステル結合を介して重合性二重結合が導入された（メタ）アクリル系重合体、および単量体からなる（メタ）アクリルシラップを、単に（メタ）アクリルシラップと記す。
【００５７】
（メタ）アクリル系樹脂組成物に含まれる（メタ）アクリル系重合体の二重結合当量、即ち、重合性二重結合１つ当たりの分子量は、２００〜１０，０００の範囲内であることが好ましく、１，０００〜８，０００の範囲内であることがより好ましく、２，０００〜５，０００の範囲内であることが最も好ましい。上記の二重結合当量は、「（メタ）アクリル系重合体の分子量／該重合体１分子に含まれる重合性二重結合の数」で求められる。（メタ）アクリル系重合体の二重結合当量を上記範囲内に設定することによって、（メタ）アクリル系樹脂組成物を含む成形材料を硬化させて得られる硬化物に界面（クラック）が発生することを抑制することができる。（メタ）アクリル系重合体の二重結合当量が２００未満であると、（メタ）アクリル系樹脂組成物を含む成形材料を硬化させて得られる硬化物が、表面平滑性や光沢等の表面性に劣る場合がある。一方、上記二重結合当量が１０，０００を超えると、（メタ）アクリル系樹脂組成物を含む成形材料を硬化させて得られる硬化物の熱時強度が低下するおそれがある。
【００５８】
また、上記硬化物が、例えば高耐熱性等を要求される浴槽（バスタブ）等である場合には、（メタ）アクリル系樹脂組成物に含まれる（メタ）アクリル系重合体の二重結合当量および重量平均分子量の組み合わせを、より一層考慮する必要がある。
【００５９】
（メタ）アクリル系樹脂組成物に含まれる（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量は、３，０００〜５００，０００の範囲内であることが好ましく、５，０００〜１００，０００の範囲内であることがより好ましく、１０，０００〜４０，０００の範囲内であることがさらに好ましい。そして、特に、上記硬化物が、例えば高耐熱性等を要求される浴槽等である場合には、該（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量は、１０，０００〜５００，０００の範囲内であることが好ましく、２０，０００〜１５０，０００の範囲内であることがより好ましく、３０，０００〜１２０，０００の範囲内であることがさらに好ましく、４０，０００〜９０，０００の範囲内であることが最も好ましい。（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量が３，０００未満であると、（メタ）アクリル系樹脂組成物を含む成形材料を硬化させて得られる硬化物の物性が低下する。また、該重量平均分子量が１５，０００未満であると、浴槽等の高耐熱性等を要求される用途に該硬化物を使用することが難しくなる。一方、上記重量平均分子量が５００，０００を超えると、（メタ）アクリル系樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎ、成形作業等の作業性が低下する。
【００６０】
さらに、本発明においては、（メタ）アクリル系重合体に導入されるべき重合性二重結合の量が所望の量よりも少ない場合には、該（メタ）アクリルシラップに、多官能単量体および／またはマレイミド化合物を必要に応じて添加することができる。即ち、本発明にかかる（メタ）アクリル系樹脂組成物は、必要に応じて、多官能単量体および／またはマレイミド化合物を含んでいてもよい。
【００６１】
上記の多官能単量体は、（メタ）アクリルシラップに含まれる官能基と反応する重合性二重結合を分子内に複数有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。該多官能単量体としては、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；エポキシ（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート；等が挙げられる。多官能単量体の添加量は、その種類や、（メタ）アクリルシラップとの組み合わせ、或いは、（メタ）アクリル系樹脂組成物の用途や所望される物性等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００６２】
上記のマレイミド化合物としては、具体的には、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−トリルマレイミド、Ｎ−ｐ−トリルマレイミド、Ｎ−α−ナフチルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−トリメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド等のＮ−置換マレイミド等が挙げられるが、特に限定されるものではない。マレイミド化合物の添加量は、その種類や、（メタ）アクリルシラップとの組み合わせ、或いは、（メタ）アクリル系樹脂組成物の用途や所望される物性等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００６３】
また、多官能単量体とマレイミド化合物とを併用する場合における各々の添加量（割合）は、両者の組み合わせ、（メタ）アクリルシラップとの組み合わせ、或いは、（メタ）アクリル系樹脂組成物の用途や所望される物性等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００６４】
多官能単量体並びにマレイミド化合物は、（メタ）アクリル系単量体に対して、重合性二重結合を導入する反応（エステル化反応）を行う前に添加してもよく、該反応を行っている途中で添加してもよく、該反応を行った後に添加してもよいが、反応を行った後に添加する方がより好ましい。つまり、多官能単量体並びにマレイミド化合物は、（メタ）アクリルシラップに含まれる（メタ）アクリル系重合体の構成成分となっていてもよく、（メタ）アクリル系樹脂組成物に単に含まれていてもよい。（メタ）アクリルシラップに多官能単量体および／またはマレイミド化合物を添加することにより、前記二重結合当量を大きくすることができる。
【００６５】
以上の方法によって得られる（メタ）アクリル系樹脂組成物、即ち、本発明にかかる（メタ）アクリル系樹脂組成物は、液体状樹脂を含み、該液体状樹脂のハーゼン色数が５０以下であり、該液体状樹脂を硬化して得られる樹脂板の荷重たわみ温度が１２０℃以上、より好ましくは１２７℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上、最も好ましくは１３５℃以上であり、厚さ３ｍｍの樹脂板の平行光線透過率が８０％以上である。ハーゼン色数が５０を越える液体状樹脂は着色している（実質的に無着色ではない）ので、該液体状樹脂を含む（メタ）アクリル系樹脂組成物を含む成形材料を用いても、実質的に無着色である等の優れた色調を有する人工大理石等の成形物を得ることができない。樹脂板の荷重たわみ温度が１２０℃未満であると、耐熱性に優れた成形物を得ることができない。樹脂板の平行光線透過率が８０％未満であると、耐熱水性、耐溶剤性および靭性等の物性に優れた成形物を得ることができない。
【００６６】
また、本発明にかかる（メタ）アクリル系樹脂組成物は、より好ましくは、厚さ３ｍｍの樹脂板における、２５℃のアセトンに３０分間浸漬した後の平行光線透過率が、浸漬する前の平行光線透過率に対して８０％以上である。浸漬した後の平行光線透過率が浸漬する前の平行光線透過率に対して８０％未満である樹脂板は、耐溶剤性に劣っている。従って、該液体状樹脂を含む（メタ）アクリル系樹脂組成物を含む成形材料を用いても、耐溶剤性および靭性等の物性に優れた成形物を得ることができない。尚、ハーゼン色数、荷重たわみ温度、および、平行光線透過率の測定方法については、後段にて詳述する。
【００６７】
上記の構成によれば、従来の（一般的な）触媒によって生じる（メタ）アクリル系樹脂組成物の着色を抑制することができるので、実質的に無着色である（メタ）アクリル系樹脂組成物を得ることができる。また、上記の構成によれば、（メタ）アクリルシラップにより多くの重合性二重結合が導入されているので、耐熱性に優れると共に、硬化時に相分離を生じない（メタ）アクリル系樹脂組成物を得ることができる。つまり、（メタ）アクリル系樹脂組成物を含む成形材料を硬化させることにより、熱時強度に優れた硬化物（成形物）を得ることができる。さらに、（メタ）アクリル系樹脂組成物は、従来の触媒によって生じる（メタ）アクリル系樹脂組成物の貯蔵安定性の低下を抑制することができるので、貯蔵安定性に優れている。
【００６８】
本発明にかかる（メタ）アクリル系樹脂組成物は、シートモールディングコンパウンド（以下、ＳＭＣと記す）やバルクモールディングコンパウンド（以下、ＢＭＣと記す）、プレミックス材料、注型材料、引抜き材料、射出成形材料、押出し成形材料等の成形材料として特に好適である。つまり、本発明にかかる成形材料は、上記の（メタ）アクリル系樹脂組成物を含んでなっている。
【００６９】
本発明にかかる（メタ）アクリル系樹脂組成物には、必要に応じて、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、およびゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種の高分子（以下、熱可塑性高分子と記す）が添加されてもよい。即ち、本発明にかかる成形材料は、必要に応じて、熱可塑性高分子を含んでいてもよい。そして、成形材料が熱可塑性高分子を含む場合においては、該熱可塑性高分子が（メタ）アクリル系樹脂組成物中、つまり、（メタ）アクリルシラップ中に分散していることがより望ましい。
【００７０】
上記の構成によれば、熱可塑性高分子が（メタ）アクリルシラップ中に分散しているので、該熱可塑性高分子が硬化時に熱膨張することによって（メタ）アクリル系樹脂組成物の収縮を効率的に抑制することができる。それゆえ、上記の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、硬化時の体積収縮率が低い。また、（メタ）アクリル系樹脂組成物を含む成形材料を硬化させることにより、表面平滑性、光沢等の表面性に優れた硬化物を得ることができる。
【００７１】
上記の熱可塑性高分子は、（メタ）アクリルシラップ中に分散し、（メタ）アクリル系樹脂組成物の加熱硬化時に膨張して、（メタ）アクリル系樹脂組成物、即ち、成形材料の収縮を抑制することができる、熱可塑性エラストマー、熱可塑性樹脂、およびゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種の高分子であればよい。
【００７２】
ここで、熱可塑性エラストマーは、分子構造として、弾性を有するゴム成分（軟質成分）と、塑性変形を防止するための樹脂成分（硬質成分）とを有し、かつ、常温でゴム弾性を示す一方、高温で可塑性を示す熱可塑性の高分子である。また、熱可塑性樹脂は、分子構造として樹脂成分（硬質成分）のみを有し、常温でゴム弾性を示さない熱可塑性の高分子である。さらに、ゴムは、常温および高温でゴム弾性を示す高分子である。これら熱可塑性エラストマー、熱可塑性樹脂、およびゴムは、（メタ）アクリル系樹脂組成物の種類に応じて選択すればよく、特に限定されるものではない。
【００７３】
上記の熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、例えば、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、無水マレイン酸変性スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体（ＭＡ変性ＳＥＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン・エチレン・プロピレン共重合体（ＳＥＰ）等のスチレン系熱可塑性エラストマー；ポリエステル系熱可塑性エラストマー；ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー；等が挙げられる。上記例示の熱可塑性エラストマーのうち、スチレン系熱可塑性エラストマーが特に好ましい。
【００７４】
上記スチレン系熱可塑性エラストマーのスチレン含有率は、（メタ）アクリルシラップ中に含まれるビニル単量体がメチルメタクリレートおよび／またはスチレンである場合には、１０％〜２５％の範囲内が好ましく、１３％〜２０％の範囲内がより好ましい。一方、（メタ）アクリルシラップ中に含まれるビニル単量体がメチルメタクリレートおよびスチレン以外の単量体、例えばｔ−ブチルメタクリレートである場合には、上記スチレン含有率は、１０％〜４０％の範囲内が好ましく、１３％〜３０％の範囲内がより好ましい。これにより、熱可塑性エラストマーが（メタ）アクリルシラップ中にさらに安定的に分散するので、（メタ）アクリル系樹脂組成物の加熱硬化時に該熱可塑性エラストマーが効率的に膨張することができる。従って、（メタ）アクリル系樹脂組成物、即ち、成形材料の収縮をさらに効率的に抑制することができる。これら熱可塑性エラストマーは、必要に応じて、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。尚、上記スチレン系熱可塑性エラストマーの分子鎖は、直鎖状であってもよく、ラジアル状であってもよい。
【００７５】
上記の熱可塑性樹脂としては、具体的には、例えば、酸変性ポリ酢酸ビニル（酸変性ＰＶＡｃ）、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ＶＣｌ−ＶＡｃ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、アクリロニトリル・エチレンプロピレンジエンゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ）、アクリルゴム・アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＡＳ）等が挙げられる。これら熱可塑性樹脂は、必要に応じて、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００７６】
上記のゴムとしては、具体的には、例えば、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素添加スチレン・ブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、ニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム、イソプレンゴム等のジエン系ゴム；クロロプレンゴム；ブチルゴム；エチレン−プロピレンゴム；アクリルゴム（ＡＣＭ）；ウレタンゴム；等が挙げられる。これらゴムは、必要に応じて、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００７７】
上記熱可塑性高分子のガラス転移温度（以下、Ｔｇと記す）は、−１００℃〜８０℃であることが好ましく、−７０℃〜３０℃であることがより好ましく、−６０℃〜０℃であることが最も好ましい。上記熱可塑性高分子のＴｇが−１００℃未満であると、（メタ）アクリル系樹脂組成物を含む成形材料を硬化して得られる硬化物の表面光沢が低下する。一方、上記熱可塑性高分子のＴｇが８０℃を超えると、熱可塑性高分子が熱膨張し難くなり、（メタ）アクリル系樹脂組成物を低収縮化させる効果が不充分となる。尚、上記の説明において、熱可塑性高分子が熱可塑性エラストマーである場合には、熱可塑性高分子のＴｇとは、ゴム成分のＴｇ、即ち、低温側のＴｇを表すものとする。
【００７８】
上記熱可塑性高分子の添加量は、（メタ）アクリルシラップと熱可塑性高分子との合計量を１００重量％として、２重量％〜５０重量％の範囲内であることが好ましく、５重量％〜３０重量％の範囲内であることがより好ましく、１０重量％〜２０重量％の範囲内であることが最も好ましい。熱可塑性高分子の添加量が２重量％未満であると、（メタ）アクリル系樹脂組成物の収縮を抑制する効果が不充分となる。従って、硬化時の体積収縮率を充分に低下させることができず、表面性に優れた硬化物を得ることができないおそれがある。一方、上記の添加量が５０重量％を超えると、粘度が上昇し過ぎてコンパウンド（後述する）の作成が困難となる。
【００７９】
上記の熱可塑性高分子は、（メタ）アクリルシラップ中に分散していればよいが、粒径が、好ましくは５ｎｍ〜８００μｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜５００μｍ、さらに好ましくは１００ｎｍ〜１００μｍの分散相を形成していることが望ましい。
【００８０】
本発明にかかる（メタ）アクリル系樹脂組成物には、熱可塑性高分子が（メタ）アクリルシラップに分散した状態を安定化させるために、必要に応じて、分散安定剤が添加されてもよい。即ち、本発明にかかる成形材料は、必要に応じて、分散安定剤を含んでいてもよい。これにより、（メタ）アクリルシラップと熱可塑性高分子との、さらに広範囲な組み合わせが可能となる。上記の分散安定剤は、分子内に、（メタ）アクリルシラップとの親和性が高い部分と、熱可塑性高分子との親和性が高い部分とを有する重合体であればよい。例えば（メタ）アクリルシラップが（メタ）アクリル酸エステルを主成分とし、熱可塑性高分子がスチレン系熱可塑性エラストマーである場合には、該分散安定剤としては、具体的には、例えば、スチレン・酢酸ビニル共重合体やスチレン・メチルメタクリレート共重合体等が好適である。
【００８１】
本発明にかかる（メタ）アクリル系樹脂組成物、即ち、（メタ）アクリルシラップに熱可塑性高分子を分散させる方法としては、例えば、（メタ）アクリルシラップに熱可塑性高分子を添加して撹拌する方法；前記単量体成分に熱可塑性高分子を添加して撹拌した後、該単量体成分を重合する方法；ビニル単量体に熱可塑性高分子を添加して撹拌した後、（メタ）アクリル系重合体をさらに添加する方法；ビニル単量体に熱可塑性高分子を添加して撹拌した後、（メタ）アクリルシラップをさらに添加する方法；等を用いることができる。上記例示の方法のうち、（メタ）アクリルシラップに熱可塑性高分子を添加して撹拌する方法が、製造する上において（メタ）アクリル系樹脂組成物を最も簡便で効率良く得ることができるので、特に好ましい。上記の方法においては、撹拌速度は、例えば、高速撹拌機を用いて１０，０００ｒｐｍ程度に設定すればよい。また、撹拌時間は、撹拌速度等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、１分間以上が好ましく、１０分間以上がより好ましい。
【００８２】
上記の（メタ）アクリル系樹脂組成物を成形材料として用いる場合には、必要に応じて、増粘剤やコハク酸誘導体、架橋重合体粒子、酸化防止剤、補強材等を添加すればよい。即ち、本発明にかかる成形材料は、必要に応じて、増粘剤やコハク酸誘導体、架橋重合体粒子、酸化防止剤、補強材等を含んでいる。尚、以下の説明においては、成形材料における補強材以外の成分をコンパウンドと称することにする。
【００８３】
上記の増粘剤としては、具体的には、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等のアルカリ土類金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら増粘剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。増粘剤の使用量は、その種類や、（メタ）アクリル系樹脂組成物、即ち、（メタ）アクリルシラップとの組み合わせ、成形材料の用途等にもよるが、（メタ）アクリルシラップ１００重量部に対して、５重量部以下の範囲内がより好ましい。上記の範囲内で増粘剤を使用することにより、コンパウンドの増粘後の粘度を、成形作業等に好適な所定の値に設定することができる。増粘剤の使用量が５重量部を越える場合には、コンパウンドの増粘後の粘度が高くなり過ぎ、成形作業等の作業性が低下すると共に、得られる成形品（成形物）の耐候性および耐水性が低下するおそれがある。
【００８４】
上記のコハク酸誘導体は、増粘剤による過剰な増粘挙動、特に初期の増粘挙動を抑制する働きを備えている。コハク酸誘導体は、分子内にコハク酸骨格またはコハク酸無水物骨格を備え、かつ、該骨格のエチレン基部分に、アルキル基やアルケニル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等の置換基を有する化合物であればよく、特に限定されるものではないが、全炭素数が８〜３０である化合物がより好ましい。全炭素数が７以下のコハク酸誘導体は、（メタ）アクリルシラップに対する溶解性に劣る。また、全炭素数が３１以上のコハク酸誘導体は、該コハク酸誘導体を使用することによって得られる作用・効果に乏しい。つまり、増粘剤による過剰な増粘挙動を抑制する効果が低くなる。
【００８５】
上記のコハク酸誘導体としては、具体的には、例えば、ヘキシルコハク酸、ヘプチルコハク酸、オクチルコハク酸、ノニルコハク酸、デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、テトラデシルコハク酸、ペンタデシルコハク酸、ヘキサデシルコハク酸、ヘプタデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸、ペンタドデシルコハク酸、エイコシルコハク酸等の、炭素数が４以上のアルキル基を有する化合物；ヘキセニルコハク酸、ヘプテニルコハク酸、オクテニルコハク酸、ノネニルコハク酸、デセニルコハク酸、ドデセニルコハク酸、テトラデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、ヘキサデセニルコハク酸、ヘプタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、ペンタドデセニルコハク酸、エイコセニルコハク酸等の、アルケニル基を有する化合物；シクロドデシルコハク酸、シクロドデセニルコハク酸等の、脂環式炭化水素基を有する化合物；ジフェニルブテニルコハク酸等の、芳香族炭化水素基を有する化合物；および、これらコハク酸の無水物；等が挙げられる。これらコハク酸誘導体は、必要に応じて、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。尚、コハク酸誘導体の調製方法は、特に限定されるものではない。
【００８６】
コハク酸誘導体の添加量は、その種類や、（メタ）アクリルシラップおよび増粘剤等との組み合わせ、成形材料の用途等にもよるが、（メタ）アクリルシラップ１００重量部に対して、０．０１重量部〜１０重量部の範囲内がより好ましい。コハク酸誘導体の添加量が０．０１重量部よりも少ない場合には、コハク酸誘導体を使用することによって得られる作用・効果が乏しくなる。つまり、増粘剤による過剰な増粘挙動を抑制する効果が乏しくなるおそれがある。上記の添加量が１０重量部よりも多い場合には、コンパウンドの増粘後の粘度が、成形作業等に好適な所定の値にまで達しないか、若しくは達するまでに長時間を有するおそれがある。
【００８７】
上記の架橋重合体粒子は、例えば、重合性二重結合を１つ有する化合物である単官能単量体と、該単官能単量体が有する重合性二重結合と共重合可能な重合性二重結合を複数有する化合物である架橋性単量体とを共重合させることによって得られる。該単官能単量体としては、具体的には、例えば、前記（メタ）アクリル酸エステルやビニル化合物等が挙げられる。これら単官能単量体は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。該架橋性単量体としては、具体的には、例えば、前記多官能単量体や、多官能スチレン系単量体、多官能アリルエステル系単量体等が挙げられる。これら架橋性単量体は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００８８】
そして、（メタ）アクリル酸エステルを含む（メタ）アクリル系単官能単量体と架橋性単量体とを共重合して得られる架橋重合体粒子がより好ましい。この場合、（メタ）アクリル系単官能単量体は、（メタ）アクリル酸エステルを５０重量％以上含んでいることが好ましく、８０重量％以上含んでいることがより好ましい。また、（メタ）アクリル系単官能単量体を用いる場合には、架橋性単量体として多官能（メタ）アクリレートが好適であり、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが最適である。一方、ビニル化合物を含むビニル系単官能単量体を用いる場合には、架橋性単量体として多官能スチレン系単量体が好適である。
【００８９】
単官能単量体と架橋性単量体との重量比は、９７／３〜４０／６０の範囲内であることが好ましく、９０／１０〜５０／５０の範囲内であることがより好ましく、８０／２０〜５０／５０の範囲内であることが最も好ましい。単官能単量体と架橋性単量体とを上記重量比で以て共重合して得られる架橋重合体粒子を、必要に応じて用いることにより、（メタ）アクリル系樹脂組成物の収縮を効率的に抑制することができる。
【００９０】
架橋重合体粒子の平均粒径は、その種類や、（メタ）アクリル系樹脂組成物、即ち、（メタ）アクリルシラップとの組み合わせ、成形材料の用途等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではないが、５μｍ〜１００μｍの範囲内であることがより好ましく、１０μｍ〜６０μｍの範囲内であることがさらに好ましく、２０μｍ〜５０μｍの範囲内であることが最も好ましい。
【００９１】
架橋重合体粒子の使用量は、その種類や、（メタ）アクリル系樹脂組成物、即ち、（メタ）アクリルシラップとの組み合わせ、成形材料の用途等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリルシラップ１００重量部に対して、１重量部〜５０重量部の範囲内であることがより好ましく、３重量部〜４０重量部の範囲内であることがさらに好ましく、１０重量部〜３０重量部の範囲内であることが最も好ましい。
【００９２】
上記の酸化防止剤としては、具体的には、例えば、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤；ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス−（３−ラウリルチオプロピオネート）等の硫黄系酸化防止剤；トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジホスファイト等のリン系酸化防止剤；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら酸化防止剤は、必要に応じて、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示の酸化防止剤のうち、フェノール系酸化防止剤がより好ましく、また、フェノール系酸化防止剤のうち、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）がより好ましい。
【００９３】
酸化防止剤の添加量は、その種類や、（メタ）アクリルシラップおよび増粘剤等との組み合わせ、成形材料の用途等にもよるが、（メタ）アクリルシラップ１００重量部に対して、０．００１重量部〜１０重量部の範囲内がより好ましく、０．０１重量部〜２重量部の範囲内がさらに好ましく、０．０３重量部〜１重量部の範囲内が特に好ましい。酸化防止剤の添加量が０．００１重量部よりも少ない場合には、酸化防止剤を使用することによって得られる作用・効果が乏しくなる。
【００９４】
酸化防止剤は、（メタ）アクリルシラップに対して、前記重合性二重結合を導入する反応（エステル化反応）を行う前に添加してもよく、該反応を行っている途中で添加してもよく、該反応を行った後に添加してもよい。
【００９５】
上記の補強材としては、具体的には、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミックからなる繊維等の無機繊維；アラミドやポリエステル等からなる有機繊維；天然繊維；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。また、繊維の形態としては、例えば、ロービング、クロス、マット、織物、チョップドロービング、チョップドストランド等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら補強材は、必要に応じて、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。補強材の使用量は、その種類や、（メタ）アクリルシラップ等との組み合わせ、成形材料の用途、該成形材料に所望される物性等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではない。また、補強材とコンパウンドとを混合する方法は、特に限定されるものではなく、該補強材の形態に応じて適宜設定すればよい。例えば、補強材の形態がマットやクロス等である場合には、該補強材にコンパウンドを含浸させればよい。また、例えば、補強材の形態がロービングやチョップドストランド等である場合には、該補強材とコンパウンドとを混練すればよい。補強材を含む成形材料は、例えばＳＭＣやＢＭＣとして好適である。
【００９６】
本発明にかかる成形材料は、硬化剤（重合開始剤）を含んでいることが望ましく、また、必要に応じて、充填剤や添加剤等をさらに含んでいてもよい。上記の硬化剤としては、例えば、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系単量体を製造する際に用いる前記例示の重合開始剤が好適であるが、特に限定されるものではない。硬化剤の添加量は、その種類や、（メタ）アクリルシラップ等との組み合わせ等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリルシラップ１００重量部に対して、０．１重量部〜５重量部の範囲内が好適である。
【００９７】
上記の充填剤としては、具体的には、例えば、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、ミルドファイバー、珪砂、川砂、珪藻土、雲母粉末、石膏、寒水砂、アスベスト粉、ガラス粉（ガラスフィラー）、ジルコニア化合物等の無機系充填剤；および、ポリマービーズ等の有機系充填剤が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら充填剤は、必要に応じて、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示の充填剤のうち、水酸化アルミニウム、シリカ、ガラス粉、ジルコニア化合物がより好ましい。尚、充填剤における平均粒径等の形態は、特に限定されるものではない。
【００９８】
充填剤の配合量は、その種類や、（メタ）アクリルシラップ等との組み合わせ、成形材料の用途、該成形材料に所望される物性等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリルシラップ１００重量部に対して、１０重量部〜６００重量部の範囲内が好適である。そして、成形材料をＳＭＣとして用いる場合には、充填剤の配合量は、（メタ）アクリルシラップ１００重量部に対して、３０重量部〜３００重量部の範囲内がより好ましい。成形材料をＢＭＣとして用いる場合には、充填剤の配合量は、（メタ）アクリルシラップ１００重量部に対して、１５０重量部〜６００重量部の範囲内がより好ましい。成形材料を注型材料として用いる場合には、充填剤の配合量は、（メタ）アクリルシラップ１００重量部に対して、３０重量部〜２５０重量部の範囲内がより好ましい。成形材料を引抜き成形用の成形材料として用いる場合には、充填剤の配合量は、（メタ）アクリルシラップ１００重量部に対して、１０重量部〜２００重量部の範囲内がより好ましい。
【００９９】
上記の添加剤としては、一般に用いられている各種の添加剤を採用することができ、特に限定されるものではないが、例えば、（内部）離型剤、着色剤、重合禁止剤、シランカップリング剤等が挙げられる。これら添加剤は、例えば、成形材料の用途や該成形材料に所望される物性等に応じて適宜添加すればよい。また、添加剤の添加量は、該添加剤の種類や、（メタ）アクリルシラップ等との組み合わせ等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではない。
【０１００】
離型剤としては、具体的には、例えば、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アミド、トリフェニルホスフェート、アルキルホスフェート；一般に用いられているワックス類、シリコーンオイル等の離型剤；等が挙げられる。着色剤としては、公知の無機顔料や有機顔料が挙げられる。
【０１０１】
本発明にかかる成形材料は、ＳＭＣ、ＢＭＣ、注型材料等の用途に最適である。ＳＭＣは、いわゆるＳＭＣ製造装置を用いて容易に製造することができる。ＢＭＣは、双腕型ニーダ等の混練機を用いて容易に製造することができる。注型材料は、混合機を用いて容易に製造することができる。そして、ＳＭＣやＢＭＣは、例えば６０℃〜１６０℃で加熱・加圧成形（プレス成形）することにより、成形品とすることができる。また、注型材料は、例えば室温〜７０℃でセル内に注入（注型）することにより成形品とすることができる。尚、成形材料の成形方法（硬化方法）は、特に限定されるものではない。本発明にかかる成形材料は、種々の成形方法に適用可能である。
【０１０２】
本発明にかかる成形材料を成形してなる成形品としては、例えば、いわゆる採光ドーム、ベンチ、テーブル、タンク、公告板、防水板等の、屋外で使用される各種物品；浄化槽、自動車、鉄道車両、船舶等を構成する構成材；屋根・壁等の、構造物の外装材；浴槽（バスタブ）や洗面台のカウンタートップ、キッチンカウンターとして好適な人工大理石；電気部品；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。本発明にかかる成形材料は、上記例示の成形品のうち、人工大理石、つまり、浴槽や洗面台のカウンタートップ、キッチンカウンターを得るのに最適である。
【０１０３】
以上のように、本発明にかかる成形材料は、（メタ）アクリル系樹脂組成物を含む構成である。これにより、実質的に無着色である等の優れた色調を有すると共に、耐熱性、耐熱水性、耐溶剤性および靭性等の物性に優れた例えば人工大理石等の成形物を得ることができる成形材料を提供することができる。
【０１０４】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。尚、実施例および比較例に記載の「部」は、「重量部」を示す。
【０１０５】
（メタ）アクリル系樹脂組成物に含まれる液体状樹脂としての（メタ）アクリルシラップのハーゼン色数、該（メタ）アクリルシラップを硬化して得られる樹脂板の荷重たわみ温度（熱変形温度（ＨＤＴ））、および、厚さ３ｍｍの樹脂板の平行光線透過率は、下記方法によって測定した。また、成形材料を成形してなる成形品の色調、耐熱水性、耐溶剤性、および、耐ヒートサイクル性（靭性）は、下記方法によって測定し、評価した。
【０１０６】
〔ハーゼン色数〕
（メタ）アクリルシラップのハーゼン色数は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９０１  適用箇条４．２．１に準じて測定した。
【０１０７】
〔荷重たわみ温度〕
（メタ）アクリルシラップを硬化して得られる樹脂板の荷重たわみ温度（℃）は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１  適用箇条５．３５．１に準じて測定した。
【０１０８】
〔平行光線透過率〕
厚さ３ｍｍの樹脂板の平行光線透過率（％）は、光線透過率測定器（日本電色株式会社製；シグマ９０システム）を用いて所定の条件下で測定した。また、厚さ３ｍｍの樹脂板における、２５℃のアセトンに３０分間浸漬した後の平行光線透過率（％）も、該光線透過率測定器を用いて所定の条件下で測定した。そして、アセトンに浸漬する前の平行光線透過率に対する、浸漬した後の平行光線透過率の割合から、平行光線透過率保持率（％）を算出した。
【０１０９】
〔色調〕
成形品の色調は、色差計（日本電色株式会社製；シグマ９０システム）を用いて所定の条件下で測定した。つまり、成形品の色調を、イエローインデックス（以下、ＹＩと記す）で評価した。実質的に無着色である等の優れた色調を示す成形品のＹＩは、９以下である。即ち、本発明におけるＹＩの好ましい値は、９以下である。
【０１１０】
〔耐熱水性〕
成形品の耐熱水性は、５０ｍｍ×５０ｍｍ×９ｍｍ（厚さ）の成形板（試験片）を９０℃の熱水に１０００時間浸漬した後と、浸漬する前との色差（以下、ΔＥ1 と記す）で評価した。該ΔＥ1 は、上記の色差計を用いて所定の条件下で測定した。耐熱水性に優れた成形品のΔＥ1 、即ち、本発明におけるΔＥ1 の好ましい値は、４以下である。
【０１１１】
〔耐溶剤性〕
成形品の耐溶剤性は、色差および光沢保持率（ gloss retention；以下、ＧＲと記す）で評価した。つまり、５０ｍｍ×５０ｍｍ×９ｍｍ（厚さ）の成形板（試験片）を２５℃のアセトンに２０時間浸漬した後と、浸漬する前との色差（以下、ΔＥ2 と記す）を、上記の色差計を用いて所定の条件下で測定した。また、浸漬した後の成形板の光沢度と、浸漬する前の成形板の光沢度との比から、ＧＲ（％）を求めた。上記の光沢度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５  適用箇条５．２に準じて測定した。そして、ＧＲは、「（浸漬した後の光沢度／浸漬する前の光沢度）×１００」で算出した。耐溶剤性に優れた成形品のΔＥ2 およびＧＲ、即ち、本発明におけるΔＥ2 およびＧＲの好ましい値は、ΔＥ2 が２以下、かつ、ＧＲが３０％以上である。
【０１１２】
〔耐ヒートサイクル性〕
成形品の耐ヒートサイクル性は、加熱・冷却を交互に行ういわゆる冷熱サイクルを実施することによって評価した。即ち、試験片として、その中央部に１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形状の穴を設けた、３００ｍｍ×３００ｍｍ×９ｍｍ（厚さ）の成形板を用いた。該穴は、コーナー部（隅部）を５Ｒに仕上げると共に、エッジ部（辺部）を２Ｒに仕上げた。そして、上記のコーナー部に１８０℃に加熱したアイロンを１０分間押し当てた後、該コーナー部に氷を１０分間押し当てる工程を１サイクルとする冷熱サイクルを、成形品にクラックが発生するまで繰り返し実施した。従って、繰り返し回数が多いほど、成形品が耐ヒートサイクル性に優れていることになる。耐ヒートサイクル性に優れた成形品の繰り返し回数、即ち、本発明における繰り返し回数の好ましい値は、５回以上である。尚、上記冷熱サイクルは、クラックの発生が認められない場合には、１０回で打ち切った。
【０１１３】
〔実施例１〕
温度計、冷却器、窒素ガス導入管、および撹拌機を備えた反応器に、（メタ）アクリル酸エステルとしてのメチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと記す）９２部と、カルボキシル基含有単量体としてのメタクリル酸（以下、ＭＡＡと記す）８部とを仕込んだ後、反応器内を窒素ガス置換した。次に、上記の混合物を撹拌しながら８０℃に昇温した後、重合開始剤としての２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと記す）０．０３部と、連鎖移動剤としてのｎ−ドデシルメルカプタン０．４部とを添加して、４時間共重合反応を行い、（メタ）アクリル系重合体としてのＭＭＡ／ＭＡＡ共重合体を含むメタクリルシラップを得た。
【０１１４】
次いで、上記のメタクリルシラップに、不飽和エポキシ化合物としてのグリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡと記す）１３部と、触媒としてのオクチル酸亜鉛０．１部と、重合禁止剤としてのｐ−メトキシフェノール０．０２部とを添加した後、１００℃に昇温して、空気雰囲気下で７時間かけてエステル化反応を行った。
【０１１５】
これにより、（メタ）アクリルシラップとしてのメタクリルシラップＡ（液体状樹脂）を得た。該メタクリルシラップＡは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定した重量平均分子量が１０５，０００であり、固形分が４３重量％であり、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、エステル化反応する前の酸価と、エステル化反応した後の酸価との差から求めた二重結合当量は、１，６００であった。メタクリルシラップＡの組成並びに物性を表１にまとめた。
【０１１６】
次いで、上記のメタクリルシラップＡ１００部に、トリフェニルホスフィン０．５部と、ベンゾイルパーオキサイド１部とを添加した後、該メタクリルシラップＡを、互いの間隔（隙間）が７ｍｍとなるようにして対向配置させた２枚のガラス板の周囲をいわゆる弾力ガスケットにて封止してなるセルを用いて注型した。即ち、該メタクリルシラップＡを上記セル内に注入した後、６０℃に加熱して硬化させた。さらに、硬化したメタクリルシラップＡを脱型後、１２０℃で２時間かけて後硬化（いわゆる、アフターキュア）させることにより、厚さ７ｍｍの樹脂板を作成した。該樹脂板を用いて上記の方法によって測定した荷重たわみ温度は１３０℃であった。また、上記の方法によって測定したメタクリルシラップＡのハーゼン色数は０であった。
【０１１７】
また、上記間隔を３ｍｍに設定したセルを用い、同様の操作を行って注型し、後硬化させることにより、厚さ３ｍｍの樹脂板を作成した。該樹脂板を用いて上記の方法によって測定した平行光線透過率は８７％であり、平行光線透過率保持率は１００％であった。
【０１１８】
続いて、上記のメタクリルシラップＡ１００部に、充填剤としての水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社製；商品名  ハイジライトＨＢＴ−３２０）３５０部、増粘剤としての酸化マグネシウム０．２部、シランカップリング剤（日本ユニカー株式会社製；商品名  Ａ−１７４）３．５部、硬化剤としてのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（化薬アクゾ株式会社製；商品名  カヤエステルＯ）１部、および、補強材としてのガラス繊維（繊維長２ｍｍ）５０部を添加した後、双腕型ニーダを用いて混練することにより、本発明にかかる成形材料を得た。次いで、上記の成形材料を２５℃で一晩熟成（増粘）させた。
【０１１９】
得られた増粘物を加熱加圧成形した。即ち、３００ｍｍ×３００ｍｍの大きさのキャビティを有する金型を用いて、上側の金型の温度を１２０℃、下側の金型の温度を１１０℃に設定した。そして、上記の増粘物１，７００ｇを上記の金型に充填して圧力６ＭＰａで型締めし、所定時間、加熱加圧成形することにより、厚さ９ｍｍの成形板（成形品）を作成した。
【０１２０】
得られた成形板の色調（ＹＩ）、耐熱水性（ΔＥ1 ）、耐溶剤性（ΔＥ2 およびＧＲ）、および、耐ヒートサイクル性を上記の方法によって測定した。その結果、ＹＩは５．３であり、ΔＥ1 は０．８１であり、ΔＥ2 は０．１５であり、ＧＲは８５％であり、冷熱サイクルの繰り返し回数は１０回（クラック発生せず）であった。これら測定結果等を表４にまとめた。
【０１２１】
〔実施例２〕
温度計、冷却器、窒素ガス導入管、および撹拌機を備えた反応器に、ＭＭＡ６２部と、ＭＡＡ８部と、ビニル化合物としてのＮ−シクロヘキシルマレイミド（以下、ＣＨＭＩと記す）２０部およびスチレン（以下、Ｓｔと記す）１０部とを仕込んだ後、反応器内を窒素ガス置換した。次に、上記の混合物を撹拌しながら８０℃に昇温した後、ＡＩＢＮ０．１部と、ｎ−ドデシルメルカプタン０．７部とを添加して、４時間共重合反応を行い、（メタ）アクリル系重合体としてのＭＭＡ／ＭＡＡ／ＣＨＭＩ／Ｓｔ共重合体を含むメタクリルシラップを得た。
【０１２２】
次いで、上記のメタクリルシラップに、ＧＭＡ１３部と、オクチル酸亜鉛０．１部と、ｐ−メトキシフェノール０．０２部とを添加した後、１００℃に昇温して、空気雰囲気下で７時間かけてエステル化反応を行った。これにより、メタクリルシラップＢを得た。該メタクリルシラップＢの組成並びに物性を表１にまとめた。
【０１２３】
次いで、実施例１において用いたメタクリルシラップＡ１００部の代わりにメタクリルシラップＢ１００部を用いた以外は、実施例１と同様の操作等を行うことにより、２枚の樹脂板を作成し、荷重たわみ温度、平行光線透過率並びに平行光線透過率保持率を測定した。また、メタクリルシラップＢのハーゼン色数を測定した。
【０１２４】
続いて、実施例１において用いたメタクリルシラップＡ１００部の代わりにメタクリルシラップＢ１００部を用いた以外は、実施例１と同様の操作等を行うことにより、本発明にかかる成形材料を得ると共に、厚さ９ｍｍの成形板を作成した。得られた成形板の色調、耐熱水性、耐溶剤性、および、耐ヒートサイクル性を上記の方法によって測定した。これら測定結果等を表４にまとめた。
【０１２５】
〔実施例３〕
温度計、冷却器、窒素ガス導入管、および撹拌機を備えた反応器に、ＭＭＡ９７部と、ＭＡＡ３部とを仕込んだ後、反応器内を窒素ガス置換した。次に、上記の混合物を撹拌しながら８０℃に昇温した後、ＡＩＢＮ０．１部と、ｎ−ドデシルメルカプタン０．７部とを添加して、４時間共重合反応を行い、ＭＭＡ／ＭＡＡ共重合体を含むメタクリルシラップを得た。
【０１２６】
次いで、上記のメタクリルシラップに、ＧＭＡ５部と、オクチル酸亜鉛０．１部と、ｐ−メトキシフェノール０．０２部とを添加した後、１００℃に昇温して、空気雰囲気下で５時間かけてエステル化反応を行った。これにより、メタクリルシラップＣを得た。該メタクリルシラップＣの組成並びに物性を表１にまとめた。
【０１２７】
次いで、実施例１において用いたメタクリルシラップＡ１００部の代わりに、メタクリルシラップＣ７０部と、多官能単量体としてのトリメチロールプロパントリメタクリレート（以下、ＴＭＰＴＭＡと記す）３０部との混合物を用いた以外は、実施例１と同様の操作等を行うことにより、２枚の樹脂板を作成し、荷重たわみ温度、平行光線透過率並びに平行光線透過率保持率を測定した。また、上記メタクリルシラップＣとＴＭＰＴＭＡとの混合物のハーゼン色数を測定した。
【０１２８】
続いて、実施例１において用いたメタクリルシラップＡ１００部の代わりに、メタクリルシラップＣ７０部とＴＭＰＴＭＡ３０部との混合物を用いた以外は、実施例１と同様の操作等を行うことにより、本発明にかかる成形材料を得ると共に、厚さ９ｍｍの成形板を作成した。得られた成形板の色調、耐熱水性、耐溶剤性、および、耐ヒートサイクル性を上記の方法によって測定した。これら測定結果等を表４にまとめた。
【０１２９】
〔実施例４〕
温度計、冷却器、窒素ガス導入管、および撹拌機を備えた反応器に、ＭＭＡ９７部と、ＧＭＡ３部とを仕込んだ後、反応器内を窒素ガス置換した。次に、上記の混合物を撹拌しながら８０℃に昇温した後、ＡＩＢＮ０．１部と、ｎ−ドデシルメルカプタン０．７部とを添加して、４時間共重合反応を行い、（メタ）アクリル系重合体としてのＭＭＡ／ＧＭＡ共重合体を含むメタクリルシラップを得た。
【０１３０】
次いで、上記のメタクリルシラップに、不飽和酸としてのＭＡＡ２．９部と、オクチル酸亜鉛０．１部と、ｐ−メトキシフェノール０．０２部とを添加した後、１００℃に昇温して、空気雰囲気下で７時間かけてエステル化反応を行った。これにより、メタクリルシラップＤを得た。該メタクリルシラップＤの組成並びに物性を表１にまとめた。
【０１３１】
次いで、実施例１において用いたメタクリルシラップＡ１００部の代わりに、メタクリルシラップＤ７０部と、ＴＭＰＴＭＡ３０部との混合物を用いた以外は、実施例１と同様の操作等を行うことにより、２枚の樹脂板を作成し、荷重たわみ温度、平行光線透過率並びに平行光線透過率保持率を測定した。また、上記メタクリルシラップＤとＴＭＰＴＭＡとの混合物のハーゼン色数を測定した。
【０１３２】
続いて、実施例１において用いたメタクリルシラップＡ１００部の代わりに、メタクリルシラップＤ７０部とＴＭＰＴＭＡ３０部との混合物を用いた以外は、実施例１と同様の操作等を行うことにより、本発明にかかる成形材料を得ると共に、厚さ９ｍｍの成形板を作成した。得られた成形板の色調、耐熱水性、耐溶剤性、および、耐ヒートサイクル性を上記の方法によって測定した。これら測定結果等を表４にまとめた。
【０１３３】
〔実施例５〕
温度計、冷却器、窒素ガス導入管、および撹拌機を備えた反応器に、ＭＭＡ９７部と、ＭＡＡ３部とを仕込んだ後、反応器内を窒素ガス置換した。次に、上記の混合物を撹拌しながら８０℃に昇温した後、ＡＩＢＮ０．０３部と、ｎ−ドデシルメルカプタン０．７部とを添加して、４時間共重合反応を行い、ＭＭＡ／ＭＡＡ共重合体を含むメタクリルシラップを得た。
【０１３４】
次いで、上記のメタクリルシラップに、ＧＭＡ５部と、触媒としてのオクチル酸スズ０．１部と、ｐ−メトキシフェノール０．０２部とを添加した後、１００℃に昇温して、空気雰囲気下で５時間かけてエステル化反応を行った。これにより、メタクリルシラップＥを得た。該メタクリルシラップＥの組成並びに物性を表２にまとめた。
【０１３５】
次いで、実施例１において用いたメタクリルシラップＡ１００部の代わりに、メタクリルシラップＥ７０部と、ＴＭＰＴＭＡ３０部との混合物を用いた以外は、実施例１と同様の操作等を行うことにより、２枚の樹脂板を作成し、荷重たわみ温度、平行光線透過率並びに平行光線透過率保持率を測定した。また、上記メタクリルシラップＥとＴＭＰＴＭＡとの混合物のハーゼン色数を測定した。
【０１３６】
続いて、実施例１において用いたメタクリルシラップＡ１００部の代わりに、メタクリルシラップＥ７０部とＴＭＰＴＭＡ３０部との混合物を用いた以外は、実施例１と同様の操作等を行うことにより、本発明にかかる成形材料を得ると共に、厚さ９ｍｍの成形板を作成した。得られた成形板の色調、耐熱水性、耐溶剤性、および、耐ヒートサイクル性を上記の方法によって測定した。これら測定結果等を表４にまとめた。
【０１３７】
〔実施例６〕
温度計、冷却器、窒素ガス導入管、および撹拌機を備えた反応器に、ＭＭＡ９７部と、ＭＡＡ３部とを仕込んだ後、反応器内を窒素ガス置換した。次に、上記の混合物を撹拌しながら８０℃に昇温した後、ＡＩＢＮ０．０３部と、ｎ−ドデシルメルカプタン０．７部とを添加して、４時間共重合反応を行い、ＭＭＡ／ＭＡＡ共重合体を含むメタクリルシラップを得た。
【０１３８】
次いで、上記のメタクリルシラップに、ＧＭＡ５部と、触媒としてのオクチル酸ジルコニウム０．１部と、ｐ−メトキシフェノール０．０２部とを添加した後、１００℃に昇温して、空気雰囲気下で５時間かけてエステル化反応を行った。これにより、メタクリルシラップＦを得た。該メタクリルシラップＦの組成並びに物性を表２にまとめた。
【０１３９】
次いで、実施例１において用いたメタクリルシラップＡ１００部の代わりに、メタクリルシラップＦ７０部と、ＴＭＰＴＭＡ３０部との混合物を用いた以外は、実施例１と同様の操作等を行うことにより、２枚の樹脂板を作成し、荷重たわみ温度、平行光線透過率並びに平行光線透過率保持率を測定した。また、上記メタクリルシラップＦとＴＭＰＴＭＡとの混合物のハーゼン色数を測定した。
【０１４０】
続いて、実施例１において用いたメタクリルシラップＡ１００部の代わりに、メタクリルシラップＦ７０部とＴＭＰＴＭＡ３０部との混合物を用いた以外は、実施例１と同様の操作等を行うことにより、本発明にかかる成形材料を得ると共に、厚さ９ｍｍの成形板を作成した。得られた成形板の色調、耐熱水性、耐溶剤性、および、耐ヒートサイクル性を上記の方法によって測定した。これら測定結果等を表４にまとめた。
【０１４１】
〔実施例７〕
実施例１において用いたメタクリルシラップＡ１００部の代わりに、実施例３にて得られたメタクリルシラップＣ７０部と、Ｓｔ１０部と、マレイミド化合物としてのＮ−シクロヘキシルマレイミド（以下、ＣＨＭＩと記す）２０部との混合物を用いた以外は、実施例１と同様の操作等を行うことにより、２枚の樹脂板を作成し、荷重たわみ温度、平行光線透過率並びに平行光線透過率保持率を測定した。また、上記メタクリルシラップＣとＳｔとＣＨＭＩとの混合物のハーゼン色数を測定した。
【０１４２】
続いて、実施例１において用いたメタクリルシラップＡ１００部の代わりに、メタクリルシラップＣ７０部とＳｔ１０部とＣＨＭＩ２０部との混合物を用いた以外は、実施例１と同様の操作等を行うことにより、本発明にかかる成形材料を得ると共に、厚さ９ｍｍの成形板を作成した。得られた成形板の色調、耐熱水性、耐溶剤性、および、耐ヒートサイクル性を上記の方法によって測定した。これら測定結果等を表４にまとめた。
【０１４３】
〔実施例８〕
実施例１において用いたメタクリルシラップＡ１００部の代わりに、実施例４にて得られたメタクリルシラップＤ７０部と、Ｓｔ１０部と、ＣＨＭＩ２０部との混合物を用いた以外は、実施例１と同様の操作等を行うことにより、２枚の樹脂板を作成し、荷重たわみ温度、平行光線透過率並びに平行光線透過率保持率を測定した。また、上記メタクリルシラップＤとＳｔとＣＨＭＩとの混合物のハーゼン色数を測定した。
【０１４４】
続いて、実施例１において用いたメタクリルシラップＡ１００部の代わりに、メタクリルシラップＤ７０部とＳｔ１０部とＣＨＭＩ２０部との混合物を用いた以外は、実施例１と同様の操作等を行うことにより、本発明にかかる成形材料を得ると共に、厚さ９ｍｍの成形板を作成した。得られた成形板の色調、耐熱水性、耐溶剤性、および、耐ヒートサイクル性を上記の方法によって測定した。これら測定結果等を表５にまとめた。
【０１４５】
〔実施例９〕
実施例１にて得られたメタクリルシラップＡ１００部に、充填剤としてのガラスフィラー（日本フリット株式会社製；商品名  ガラスフィラーＧＦ−２３−２０Ｇ）３５０部、酸化マグネシウム０．２部、シランカップリング剤（日本ユニカー株式会社製；商品名  Ａ−１７４）３．５部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（化薬アクゾ株式会社製；商品名  カヤエステルＯ）１部、および、ガラス繊維（繊維長２ｍｍ）５０部を添加した後、双腕型ニーダを用いて混練することにより、本発明にかかる成形材料を得た。次いで、上記の成形材料を２５℃で一晩熟成（増粘）させた。
【０１４６】
得られた増粘物を用いて実施例１と同様の加熱加圧成形を行うことにより、厚さ９ｍｍの成形板（成形品）を作成した。得られた成形板の色調、耐熱水性、耐溶剤性、および、耐ヒートサイクル性を上記の方法によって測定した。これら測定結果等を表５にまとめた。
【０１４７】
〔実施例１０〕
実施例９において用いたメタクリルシラップＡ１００部の代わりに、実施例３にて得られたメタクリルシラップＣ７０部と、ＴＭＰＴＭＡ３０部との混合物を用いた以外は、実施例９と同様の操作等を行うことにより、本発明にかかる成形材料を得た。次いで、上記の成形材料を２５℃で一晩熟成（増粘）させた。
【０１４８】
得られた増粘物を用いて実施例１と同様の加熱加圧成形を行うことにより、厚さ９ｍｍの成形板を作成した。得られた成形板の色調、耐熱水性、耐溶剤性、および、耐ヒートサイクル性を上記の方法によって測定した。これら測定結果等を表５にまとめた。
【０１４９】
〔実施例１１〕
温度計、冷却器、窒素ガス導入管、および撹拌機を備えた反応器に、ＭＭＡ９７部と、ＭＡＡ３部とを仕込んだ後、反応器内を窒素ガス置換した。次に、上記の混合物を撹拌しながら８０℃に昇温した後、ＡＩＢＮ０．１部と、連鎖移動剤としてのβ−メルカプトプロピオン酸０．７部とを添加して、４時間共重合反応を行い、ＭＭＡ／ＭＡＡ共重合体を含むメタクリルシラップを得た。
【０１５０】
次いで、上記のメタクリルシラップに、ＧＭＡ５部と、オクチル酸亜鉛０．１部と、ｐ−メトキシフェノール０．０２部とを添加した後、１００℃に昇温して、空気雰囲気下で５時間かけてエステル化反応を行った。これにより、メタクリルシラップＧを得た。該メタクリルシラップＧの組成並びに物性を表２にまとめた。
【０１５１】
次いで、実施例１において用いたメタクリルシラップＡ１００部の代わりに、メタクリルシラップＧ７０部と、ＴＭＰＴＭＡ３０部との混合物を用いた以外は、実施例１と同様の操作等を行うことにより、２枚の樹脂板を作成し、荷重たわみ温度、平行光線透過率並びに平行光線透過率保持率を測定した。また、上記メタクリルシラップＧとＴＭＰＴＭＡとの混合物のハーゼン色数を測定した。
【０１５２】
続いて、実施例１において用いたメタクリルシラップＡ１００部の代わりに、メタクリルシラップＧ７０部とＴＭＰＴＭＡ３０部との混合物を用いた以外は、実施例１と同様の操作等を行うことにより、本発明にかかる成形材料を得ると共に、厚さ９ｍｍの成形板を作成した。得られた成形板の色調、耐熱水性、耐溶剤性、および、耐ヒートサイクル性を上記の方法によって測定した。これら測定結果等を表５にまとめた。
【０１５３】
〔実施例１２〕
温度計、冷却器、窒素ガス導入管、および撹拌機を備えた反応器に、ＭＭＡ９７部と、ＭＡＡ３部とを仕込んだ後、反応器内を窒素ガス置換した。次に、上記の混合物を撹拌しながら８０℃に昇温した後、ＡＩＢＮ０．１部と、ｎ−ドデシルメルカプタン０．７部とを添加して、４時間共重合反応を行い、ＭＭＡ／ＭＡＡ共重合体を含むメタクリルシラップを得た。
【０１５４】
次いで、上記のメタクリルシラップに、ＧＭＡ５部と、オクチル酸亜鉛０．１部と、酸化防止剤としての２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．０２部とを添加した後、１００℃に昇温して、空気雰囲気下で５時間かけてエステル化反応を行った。これにより、メタクリルシラップＨを得た。該メタクリルシラップＨの組成並びに物性を表２にまとめた。
【０１５５】
次いで、実施例１において用いたメタクリルシラップＡ１００部の代わりに、メタクリルシラップＨ７０部と、ＴＭＰＴＭＡ３０部との混合物を用いた以外は、実施例１と同様の操作等を行うことにより、２枚の樹脂板を作成し、荷重たわみ温度、平行光線透過率並びに平行光線透過率保持率を測定した。また、上記メタクリルシラップＨとＴＭＰＴＭＡとの混合物のハーゼン色数を測定した。
【０１５６】
続いて、実施例１において用いたメタクリルシラップＡ１００部の代わりに、メタクリルシラップＨ７０部とＴＭＰＴＭＡ３０部との混合物を用いた以外は、実施例１と同様の操作等を行うことにより、本発明にかかる成形材料を得ると共に、厚さ９ｍｍの成形板を作成した。得られた成形板の色調、耐熱水性、耐溶剤性、および、耐ヒートサイクル性を上記の方法によって測定した。これら測定結果等を表５にまとめた。
【０１５７】
〔実施例１３〕
温度計、冷却器、窒素ガス導入管、および撹拌機を備えた反応器に、ＭＭＡ９８．５部と、ＭＡＡ１．５部とを仕込んだ後、反応器内を窒素ガス置換した。次に、上記の混合物を撹拌しながら８０℃に昇温した後、ＡＩＢＮ０．１部と、ｎ−ドデシルメルカプタン０．７部とを添加して、４時間共重合反応を行った。これにより、ＭＭＡ／ＭＡＡ共重合体を含むメタクリルシラップＩを得た。従って、メタクリルシラップＩには、重合性二重結合が導入されていない。該メタクリルシラップＩの組成並びに物性を表３にまとめた。
【０１５８】
次いで、実施例１において用いたメタクリルシラップＡ１００部の代わりに、メタクリルシラップＩ６０部と、Ｓｔ１０部と、ＣＨＭＩ３０部との混合物を用いた以外は、実施例１と同様の操作等を行うことにより、２枚の樹脂板を作成し、荷重たわみ温度、平行光線透過率並びに平行光線透過率保持率を測定した。また、上記メタクリルシラップＩとＳｔとＣＨＭＩとの混合物のハーゼン色数を測定した。
【０１５９】
続いて、実施例１において用いたメタクリルシラップＡ１００部の代わりに、メタクリルシラップＩ６０部とＳｔ１０部とＣＨＭＩ３０部との混合物を用いた以外は、実施例１と同様の操作等を行うことにより、本発明にかかる成形材料を得ると共に、厚さ９ｍｍの成形板を作成した。得られた成形板の色調、耐熱水性、耐溶剤性、および、耐ヒートサイクル性を上記の方法によって測定した。これら測定結果等を表５にまとめた。
【０１６０】
〔実施例１４〕
温度計、冷却器、窒素ガス導入管、および撹拌機を備えた反応器に、ＭＭＡ９２部と、ＭＡＡ８部とを仕込んだ後、反応器内を窒素ガス置換した。次に、上記の混合物を撹拌しながら８０℃に昇温した後、ＡＩＢＮ０．０３部と、ｎ−ドデシルメルカプタン０．４部とを添加して、４時間共重合反応を行い、ＭＭＡ／ＭＡＡ共重合体を含むメタクリルシラップを得た。
【０１６１】
次いで、上記のメタクリルシラップに、ＧＭＡ１３部と、触媒としてのテトラフェニルホスホニウムブロマイド（四級ホスホニウム塩）０．１部と、ｐ−メトキシフェノール０．０２部とを添加した後、１００℃に昇温して、空気雰囲気下で３時間かけてエステル化反応を行った。これにより、メタクリルシラップＮを得た。該メタクリルシラップＮの組成並びに物性を表３にまとめた。
【０１６２】
次いで、実施例１において用いたメタクリルシラップＡ１００部の代わりに、メタクリルシラップＮ１００部を用いた以外は、実施例１と同様の操作等を行うことにより、２枚の樹脂板を作成し、荷重たわみ温度、並びに平行光線透過率を測定した。また、上記メタクリルシラップＮのハーゼン色数を測定した。
【０１６３】
続いて、実施例１において用いたメタクリルシラップＡ１００部の代わりに、メタクリルシラップＮ１００部を用いた以外は、実施例１と同様の操作等を行うことにより、本発明にかかる成形材料を得ると共に、厚さ９ｍｍの成形板を作成した。得られた成形板の色調、耐熱水性、耐溶剤性、および、耐ヒートサイクル性を上記の方法によって測定した。これら測定結果等を表５にまとめた。
【０１６４】
〔実施例１５〕
温度計、冷却器、窒素ガス導入管、および撹拌機を備えた反応器に、ＭＭＡ９７部と、ＧＭＡ３部とを仕込んだ後、反応器内を窒素ガス置換した。次に、上記の混合物を撹拌しながら８０℃に昇温した後、ＡＩＢＮ０．１部と、ｎ−ドデシルメルカプタン０．７部とを添加して、４時間共重合反応を行い、ＭＭＡ／ＧＭＡ共重合体を含むメタクリルシラップを得た。
【０１６５】
次いで、上記のメタクリルシラップに、不飽和酸としてのＭＡＡ２．９部と、テトラフェニルホスホニウムブロマイド０．１部と、ｐ−メトキシフェノール０．０２部とを添加した後、１００℃に昇温して、空気雰囲気下で３時間かけてエステル化反応を行った。これにより、メタクリルシラップＯを得た。該メタクリルシラップＯの組成並びに物性を表３にまとめた。
【０１６６】
次いで、実施例１において用いたメタクリルシラップＡ１００部の代わりに、メタクリルシラップＯ７０部と、ＴＭＰＴＭＡ３０部との混合物を用いた以外は、実施例１と同様の操作等を行うことにより、２枚の樹脂板を作成し、荷重たわみ温度、平行光線透過率並びに平行光線透過率保持率を測定した。また、上記メタクリルシラップＯとＴＭＰＴＭＡとの混合物のハーゼン色数を測定した。
【０１６７】
続いて、実施例１において用いたメタクリルシラップＡ１００部の代わりに、メタクリルシラップＯ７０部とＴＭＰＴＭＡ３０部との混合物を用いた以外は、実施例１と同様の操作等を行うことにより、本発明にかかる成形材料を得ると共に、厚さ９ｍｍの成形板を作成した。得られた成形板の色調、耐熱水性、耐溶剤性、および、耐ヒートサイクル性を上記の方法によって測定した。これら測定結果等を表６にまとめた。
【０１６８】
〔比較例１〕
温度計、冷却器、窒素ガス導入管、および撹拌機を備えた反応器に、ＭＭＡ９２部と、ＭＡＡ８部とを仕込んだ後、反応器内を窒素ガス置換した。次に、上記の混合物を撹拌しながら８０℃に昇温した後、ＡＩＢＮ０．０３部と、ｎ−ドデシルメルカプタン０．４部とを添加して、４時間共重合反応を行い、ＭＭＡ／ＭＡＡ共重合体を含むメタクリルシラップを得た。
【０１６９】
次いで、上記のメタクリルシラップに、ＧＭＡ１３部と、従来の触媒であるトリエチルアミン０．１部と、ｐ−メトキシフェノール０．０２部とを添加した後、１００℃に昇温して、空気雰囲気下で４時間かけてエステル化反応を行った。これにより、比較用のメタクリルシラップＪを得た。該メタクリルシラップＪの組成並びに物性を表３にまとめた。
【０１７０】
次いで、実施例１において用いたメタクリルシラップＡ１００部の代わりにメタクリルシラップＪ１００部を用いた以外は、実施例１と同様の操作等を行うことにより、２枚の樹脂板を作成し、荷重たわみ温度、平行光線透過率並びに平行光線透過率保持率を測定した。また、上記メタクリルシラップＪのハーゼン色数を測定した。メタクリルシラップＪは、ハーゼン色数並びに平行光線透過率に劣っていた。
【０１７１】
続いて、実施例１において用いたメタクリルシラップＡ１００部の代わりにメタクリルシラップＪ１００部を用いた以外は、実施例１と同様の操作等を行うことにより、比較用の成形材料を得ると共に、厚さ９ｍｍの成形板を作成した。得られた成形板の色調、耐熱水性、耐溶剤性、および、耐ヒートサイクル性を上記の方法によって測定した。比較用の成形材料から得られた成形板は、色調並びに耐熱水性に劣っていた。これら測定結果等を表６にまとめた。
【０１７２】
〔比較例２〕
実施例１において用いたメタクリルシラップＡ１００部の代わりに、実施例１３にて得られたメタクリルシラップＩ６０部と、ＴＭＰＴＭＡ４０部との混合物を用いた以外は、実施例１と同様の操作等を行うことにより、２枚の樹脂板を作成し、荷重たわみ温度、平行光線透過率並びに平行光線透過率保持率を測定した。また、上記メタクリルシラップＩとＴＭＰＴＭＡとの混合物のハーゼン色数を測定した。該混合物は、平行光線透過率に劣っていた。
【０１７３】
続いて、実施例１において用いたメタクリルシラップＡ１００部の代わりに、メタクリルシラップＩ６０部と、ＴＭＰＴＭＡ４０部との混合物を用いた以外は、実施例１と同様の操作等を行うことにより、比較用の成形材料を得ると共に、厚さ９ｍｍの成形板を作成した。得られた成形板の色調、耐熱水性、耐溶剤性、および、耐ヒートサイクル性を上記の方法によって測定した。比較用の成形材料から得られた成形板は、耐熱水性、耐溶剤性並びに耐ヒートサイクル性に劣っていた。これら測定結果等を表６にまとめた。
【０１７４】
〔比較例３〕
温度計、冷却器、窒素ガス導入管、および撹拌機を備えた反応器に、ＭＭＡ９３．４部と、ＭＡＡ１．６部と、ＴＭＰＴＭＡ５部とを仕込んだ後、反応器内を窒素ガス置換した。次に、上記の混合物を撹拌しながら８０℃に昇温した後、ＡＩＢＮ０．０３部と、ｎ−ドデシルメルカプタン０．７部とを添加して、２時間共重合反応を行い、ＭＭＡ／ＴＭＰＴＭＡ／ＭＡＡ共重合体を含むメタクリルシラップを得た。そして、該メタクリルシラップを、比較用のメタクリルシラップＫとした。該メタクリルシラップＫの組成並びに物性を表３にまとめた。
【０１７５】
次いで、実施例１において用いたメタクリルシラップＡ１００部の代わりに、メタクリルシラップＫ７０部と、ＴＭＰＴＭＡ３０部との混合物を用いた以外は、実施例１と同様の操作等を行うことにより、２枚の樹脂板を作成し、荷重たわみ温度、平行光線透過率並びに平行光線透過率保持率を測定した。また、上記メタクリルシラップＫとＴＭＰＴＭＡとの混合物のハーゼン色数を測定した。該混合物は、平行光線透過率に劣っていた。
【０１７６】
続いて、実施例１において用いたメタクリルシラップＡ１００部の代わりに、メタクリルシラップＫ７０部と、ＴＭＰＴＭＡ３０部との混合物を用いた以外は、実施例１と同様の操作等を行うことにより、比較用の成形材料を得ると共に、厚さ９ｍｍの成形板を作成した。得られた成形板の色調、耐熱水性、耐溶剤性、および、耐ヒートサイクル性を上記の方法によって測定した。比較用の成形材料から得られた成形板は、耐熱水性並びに耐ヒートサイクル性に劣っていた。これら測定結果等を表６にまとめた。
【０１７７】
〔比較例４〕
実施例１において用いたメタクリルシラップＡ１００部の代わりに、実施例１３にて得られたメタクリルシラップＩ７０部と、Ｓｔ１０部と、ＣＨＭＩ２０部との混合物を用いた以外は、実施例１と同様の操作等を行うことにより、２枚の樹脂板を作成し、荷重たわみ温度、平行光線透過率並びに平行光線透過率保持率を測定した。また、上記メタクリルシラップとＳｔとＣＨＭＩとの混合物のハーゼン色数を測定した。該混合物は、荷重たわみ温度に劣っていた。
【０１７８】
続いて、実施例１において用いたメタクリルシラップＡ１００部の代わりに、メタクリルシラップＩ７０部と、Ｓｔ１０部と、ＣＨＭＩ２０部との混合物を用いた以外は、実施例１と同様の操作等を行うことにより、比較用の成形材料を得ると共に、厚さ９ｍｍの成形板を作成した。得られた成形板の色調、耐熱水性、耐溶剤性、および、耐ヒートサイクル性を上記の方法によって測定した。比較用の成形材料から得られた成形板は、耐熱水性並びに耐ヒートサイクル性に劣っていた。これら測定結果等を表６にまとめた。
【０１７９】
【表１】
0004212704.tif 000002
【０１８０】
【表２】
0004212704.tif 000003
【０１８１】
【表３】
0004212704.tif 000004
【０１８２】
【表４】
0004212704.tif 000005
【０１８３】
【表５】
0004212704.tif 000006
【０１８４】
【表６】
0004212704.tif 000007
【０１８５】
【発明の効果】
本発明の請求項１記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、以上のように、液体状樹脂を含む（メタ）アクリル系樹脂組成物であって、該液体状樹脂のハーゼン色数が５０以下であり、該液体状樹脂を硬化して得られる樹脂板の荷重たわみ温度が１２０℃以上であり、厚さ３ｍｍの樹脂板の平行光線透過率が８０％以上である構成である。
【０１８６】
本発明の請求項２記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、以上のように、厚さ３ｍｍの樹脂板における、２５℃のアセトンに３０分間浸漬した後の平行光線透過率が、浸漬する前の平行光線透過率に対して８０％以上である構成である。
【０１８７】
本発明の請求項３記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、以上のように、重合性二重結合を分子内に複数有する（メタ）アクリル系重合体と、単量体とからなる（メタ）アクリルシラップを含む構成である。
【０１８８】
これにより、実質的に無着色であり、耐熱性に優れると共に、硬化時に相分離を生じない（メタ）アクリル系樹脂組成物を提供することができるという効果を奏する。
【０１８９】
本発明の請求項４記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物の製造方法は、以上のように、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体に対して不飽和エポキシ化合物を用いて重合性二重結合を導入してなる（メタ）アクリル系重合体、および／または、グリシジル基を有する（メタ）アクリル系重合体に対して不飽和酸を用いて重合性二重結合を導入してなる（メタ）アクリル系重合体、並びに、単量体からなる（メタ）アクリルシラップを含む、請求項１ないし３の何れか１項に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物の製造方法であって、上記重合性二重結合の導入を促進するための触媒として、Ｚｎ、ＳｎおよびＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含有する触媒を用いる方法である。
【０１９０】
本発明の請求項５記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物の製造方法は、以上のように、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体に対して不飽和エポキシ化合物を用いて重合性二重結合を導入してなる（メタ）アクリル系重合体、および／または、グリシジル基を有する（メタ）アクリル系重合体に対して不飽和酸を用いて重合性二重結合を導入してなる（メタ）アクリル系重合体、並びに、単量体からなる（メタ）アクリルシラップを含む（メタ）アクリル系樹脂組成物の製造方法であって、上記重合性二重結合の導入を促進するための触媒として、四級ホスホニウム塩を用いる方法である。
【０１９１】
これにより、実質的に無着色であり、耐熱性に優れると共に、硬化時に相分離を生じない（メタ）アクリル系樹脂組成物を製造することができるという効果を奏する。
【０１９２】
本発明の請求項６記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、以上のように、重合性二重結合を分子内に複数有する（メタ）アクリル系重合体と、単量体と、多官能単量体および／またはマレイミド化合物を含む構成である。
【０１９３】
これにより、実質的に無着色であり、耐熱性に優れると共に、硬化時に相分離を生じない（メタ）アクリル系樹脂組成物を提供することができるという効果を奏する。