(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素化合物を１種又は２種以上と、グリオキシル酸とを含有する、フォトレジスト残渣除去液組成物。
【請求項２】
フッ素化合物が、フッ化アンモニウムである、請求項１に記載のフォトレジスト残渣除去液組成物。
【請求項３】
さらに、グルコース、フルクトース、ラクトース及びマンノースからなる群から選択される１種又は２種以上を含有する、請求項１又は２に記載のフォトレジスト残渣除去液組成物。
【請求項４】
グリオキシル酸と、任意成分としての、グルコース、フルクトース、ラクトース及びマンノースからなる群から選択される１種又は２種以上との使用濃度が、組成物全体に対して０．０１〜５．０重量％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のフォトレジスト残渣除去液組成物。
【請求項５】
更に界面活性剤を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のフォトレジスト残渣除去液組成物。
【請求項６】
銅、銅合金、低誘電率（lｏｗ−ｋ）膜からなる群から選択される１種又は２種以上を有する基板に用いる、請求項１〜５のいずれかに記載のフォトレジスト残渣除去液組成物。
【請求項７】
極性有機溶剤を含まない、請求項１〜６のいずれかに記載のフォトレジスト残渣除去液組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のフォトレジスト残渣除去液組成物の、ドライエッチング後及びアッシング後に残留するフォトレジスト残渣及びサイドウォールポリマーの除去のための使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォトレジスト残渣除去液組成物、更に詳しくは半導体回路素子の製造における層間絶縁膜材料や配線材料、キャパシタ、電極材料のドライエッチング後のフォトレジスト残渣を除去するためのフォトレジスト残渣除去液組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ドライエッチングは半導体回路素子の製造工程において層間絶縁膜材料、配線材料等のパターン形成に用いられる最も重要な技術である。
ドライエッチングはスパッタリング、ＣＶＤ、電解めっき、回転塗布等により層間絶縁膜材料、配線材料等を成膜した基板上にフォトレジストを塗布、露光、現像によりパターンを形成し、次に該フォトレジストをマスクとして反応性ガスを用いたドライエッチングにより層間絶縁膜や配線パターンを形成する技術である。このドライエッチング後の基板は、アッシング処理を行い、マスクとして用いたフォトレジストを灰化除去後に更に一部残留する残渣物であるフォトレジスト残渣等をフォトレジスト剥離液により除去するのが通常である。
【０００３】
ここでフォトレジスト残渣とは、アッシング処理後に基板表面に残留する不完全灰化物であるフォトレジスト残渣、配線及びビアホール側面に残留するサイドウォールポリマー（側壁保護膜、ラビットイヤーとも呼ばれる）、及びビアホール側面、底面に残留する有機金属ポリマー、金属酸化物のすべてを意味する。ドライエッチング後に残留するフォトレジスト残渣は、従来一般に使用されている有機溶剤とアルカノールアミンとを組み合わせたフォトレジスト剥離液では完全に除去することはできない（例えば、特開平５−２８１７５３号公報；米国特許第５４８０５８５号）。その原因は、アッシング後のフォトレジスト残渣の一部が配線材料等の被エッチング材料とともに無機化しているためと考えられる。そこで、ドライエッチング後に残留するフォトレジスト残渣の除去技術として、フッ素系化合物を含有するもの（特開平７−２０１７９４号公報；欧州特許公開第６６２７０５号）、ヒドロキシルアミンを含有するもの（米国特許第５３３４３３２号）等のフォトレジスト残渣除去液が提案されている。
【０００４】
しかし、これらのフォトレジスト残渣除去液は、配線材料を腐食しないようイソプロピルアルコール等の有機溶剤によるリンスを行うことや、フォトレジスト残渣を完全に除去するために高温での処理が必要であった。更にフォトレジスト残渣は配線材料と組成が類似していることから、これらのフォトレジスト残渣除去液による基板処理時に配線材料を腐食するといった問題が生ずる。そのため、配線材料等の腐食防止剤としてソルビトール等の糖アルコールを含有したもの（特開平８−２６２７４６；米国特許第５５６７５７４）、アスコルビン酸を添加して除去液のｐＨを５未満にしたもの（特開２００１―００５２００）が提案されている。しかし、これらのフォトレジスト残渣除去液は、その５０％以上の割合で有機化合物を含有しており、環境への負荷が大きく、好ましいものではない。
【０００５】
一方、近年半導体回路素子の微細化、高性能化に伴い、新たな配線材料や層間絶縁膜材料が採用されるようになっており、これに伴って、従来使用されてきたフォトレジスト残渣除去液をそのまま使用することに限界が生じてきた。
例えば半導体回路素子の微細化、高速化への要求より、配線抵抗の低減を目的として、銅配線の導入が検討され、ダマシンプロセスによる銅配線の形成が可能となった。ダマシンプロセスは配線パターンを層間絶縁膜に溝として形成し、スパッタリングや電解めっきを用いて銅を埋め込んだ後、不要なブランケット銅を化学的機械研磨（ＣＭＰ）等を用いて除去し、配線パターンを形成するプロセスである。
【０００６】
この新たな配線材料である銅配線材料に対するレジスト剥離液において、銅の腐食防止剤としてトリアゾール化合物等を含有するもの（特開２００１−２２０９５、特開２００１−２２０９６、特開２０００−１６２７８８）があるが、上記と同様、温度をかけての処理およびイソプロピルアルコール等のリンスが必要であったり、さらに有機溶剤を含有しているという問題を有している。また、ベンゾトリアゾール誘導体を銅の腐食防止剤として含むレジスト用剥離液組成物があるが（特開２００１−８３７１２）、これも水溶性有機溶剤を含むものであり、前記の問題を内在している。更にトリアゾール化合物やベンゾトリアゾール誘導体は、生分解性が悪く廃液処理への負荷が大きいことも問題として挙げられる。更にトリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール誘導体は、水に対する溶解性が低いため、水リンスの後にウェハ表面にこれらの腐食防止剤が残留し、後の工程に悪影響を与える問題が生じる場合がある。
【０００７】
一方、近年同じく半導体回路素子の微細化、高速化への要求より、配線間容量の低減を目的として、低誘電率層間絶縁膜（いわゆるｌｏｗ−ｋ膜）の導入が検討されている。一般にｌｏｗ−ｋ膜は、芳香族アリール化合物に代表される有機膜、ＨＳＱ(Hydrogen  Silsesquioxane)やＭＳＱ(Methyl  Silsesquioxane)に代表されるシロキサン膜、多孔質シリカ膜等がある。このような配線材料や層間絶縁膜材料を用いて半導体回路素子を製造する場合、下部の銅配線と上部の配線を接続するビアホールや上部配線溝の形成の際に、層間絶縁膜材料又は各種ｌｏｗ−ｋ膜のドライエッチングが行われるが、この時、従来の配線材料や層間絶縁膜材料を用いたものとは異なる組成のフォトレジスト残渣を形成する。
【０００８】
更に銅や各種ｌｏｗ−ｋ膜は、従来使用されてきた配線材料や層間絶縁膜材料と比べ耐薬品性に劣り、ドライエッチング後に残留するフォトレジスト残渣の除去には、従来のアルミニウム配線用フォトレジスト残渣除去液をそのまま使用することはできない。例えば、上記のフォトレジスト残渣除去液中に含有するアルカノールアミン、第４級アンモニウム化合物は、耐腐食性の劣る銅の腐食を引き起こし、更にアルカノールアミン、第４級アンモニウム化合物は、各種ｌｏｗ−ｋ膜の膜減り、構造変化、誘電率変化、機械的強度変化等をも引き起こす。
【０００９】
中性、酸性の液はｌｏｗ−ｋ膜へのダメージはアルカリ性のものと比べて小さいためフォトレジスト残渣の除去成分としては有望なものと考えられる。中性、酸性のフォトレジスト残渣の除去液としては、フッ化アンモニウムを用いたものが先述の特開２００１―００５２００などに提案されている。しかし、このものは主にアルミニウム配線材料を目的としており、シロキサン膜、多孔質シリカ膜等のケイ素を含有したｌｏｗ−ｋ膜を著しくエッチングしてしまう場合がある。また有機酸を用いたもの（特開平１１−３１６４６４、ＵＳ６２３１６７７Ｂ１）が提案されている。しかし有機酸を用いたものは、アッシング後の基板上に残留するフォトレジスト残渣を十分に除去できない場合がある。更に有機酸を用いたものは、銅とＴａ、ＴａＮ等のバリアメタルとの界面付近の銅の微小な腐食欠陥を発生させ、デバイスの微細化に伴ってこれらの欠陥が顕在化し、デバイスの信頼性に影響を与えることが問題となってきた。この腐食欠陥はサイドスリットと呼ばれている。（図１）
このように、従来の配線材料及び層間絶縁膜材料に適するフォトレジスト残渣の除去液は各種得られているものの、新しい材料を用いた半導体基板に対しても上記ニーズを同時に満足するフォトレジスト残渣除去組成物は未だ得られていないのが現状である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、半導体回路素子の製造工程においてドライエッチング後に残留するフォトレジスト残渣の除去性に優れ、かつ新しい配線材料や層間絶縁膜等に対してもダメージを与えないフォトレジスト残渣除去液組成物を提供することにある。
【００１１】
すなわち、本発明は、具体的には、銅とＴａ、ＴａＮ等のバリアメタルとの界面付近の銅の微小な腐食欠陥であるサイドスリットも含めて銅又は銅合金の腐食や、各種Ｌｏｗ−ｋ膜の膜減り、構造変化、誘電率変化、機械的強度変化を抑制し、かつフォトレジスト残渣除去性に優れるフォトレジスト残渣除去液組成物を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねる中で、フォトレジスト残渣除去成分として銅に対しても腐食の小さいフッ素化合物を用い、腐食を主に防止する成分として特定の化合物を組み合わせることで、配線材料およびｌｏｗ−ｋ膜を腐食しないばかりか、驚くべきことに、サイドスリットの発生をも抑制することを見出し、本発明を完成するに至った。（図２）
【００１３】
すなわち本発明は、フッ素化合物を１種又は２種以上と、グリオキシル酸とを含有する、フォトレジスト残渣除去液組成物に関する。
【００１４】
さらに、本発明は、フッ素化合物が、フッ化アンモニウムである、前記フォトレジスト残渣除去液組成物に関する。
また、本発明は、さらに、グルコース、フルクトース、ラクトース及びマンノースからなる群から選択される１種又は２種以上を含有する、前記フォトレジスト残渣除去液組成物に関する。
また、本発明は、グリオキシル酸と、任意成分としての、グルコース、フルクトース、ラクトース及びマンノースからなる群から選択される１種又は２種以上との使用濃度が、組成物全体に対して０．０１〜５．０重量％であることを特徴とする、前記フォトレジスト残渣除去液組成物に関する。
さらに、本発明は、更に界面活性剤を含有する、前記フォトレジスト残渣除去液組成物に関する。
また、本発明は、銅、銅合金、低誘電率（lｏｗ−ｋ）膜からなる群から選択される１種又は２種以上を有する基板に用いる、前記フォトレジスト残渣除去液組成物に関する。
さらに、本発明は、極性有機溶剤を含まない、前記フォトレジスト残渣除去液組成物に関する。
また、本発明は、前記フォトレジスト残渣除去液組成物の、ドライエッチング後及びアッシング後に残留するフォトレジスト残渣及びサイドウォールポリマーの除去のための使用に関する。
【００１５】
本発明のフォトレジスト残渣除去液組成物は、フッ素化合物と上記の特定の化合物とを含むことにより、銅、アルミニウム等の配線材料や層間絶縁膜等にダメージを与えることなくフォトレジスト残渣の除去性に優れる。また、耐薬品性に劣る新しい材料である銅に対しても腐食しないばかりか、ダマシンプロセスによって銅を埋め込んだ際に形成されるＴａ、ＴａＮ等のバリアメタル層の銅に対してもその界面を腐食することのない、即ち、サイドスリットの発生を抑制するものである。さらに、ｌｏｗ−ｋ膜に用いた場合には、膜減り、構造変化、誘電率変化、機械的強度変化等を引き起こさないものである。
また、有機溶剤を含まずに用いた場合には、環境への負荷の少ないものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のフォトレジスト残渣除去液組成物に用いるフッ素化合物とは、フッ化水素酸、アンモニウム又はアミンのフッ化物塩である。例えば、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、メチルアミンフッ化水素塩、エチルアミンフッ化水素塩、プロピルアミンフッ化水素塩、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、エタノールアミンフッ化水素塩、メチルエタノールアミンフッ化水素塩、ジメチルエタノールフッ化水素塩、トリエチレンジアミンフッ化水素塩等である。中でもフォトレジスト残渣除去能力が高く、金属不純物含有量が低く容易に入手できるフッ化アンモニウムが好ましい。
【００１７】
アッシング後に残留するフォトレジスト残渣は、ドライエッチングを行う材料によって組成が異なる。銅配線上の層間絶縁膜などをドライエッチングした場合、アッシング後の基板表面及びビアホールの底面や側壁に存在するフォトレジスト残渣は、銅の酸化物やフォトレジスト、層間絶縁膜、ドライエッチングガス等が混成した反応生成物等を含有する。このフォトレジスト残渣は、アルカノールアミン、第４級アンモニウム化合物、脂肪族ポリカルボン酸又はその塩、フッ素化合物によって除去可能であるが、アルカノールアミン、第４級アンモニウム化合物は、各種ｌｏｗ−ｋ膜の膜減り、構造変化、誘電率変化、機械的強度変化等を引き起こす。従って、銅やｌｏｗ−ｋ膜に対してアタックを与えないと同時にフォトレジスト残渣を除去する成分として最適なものとしては、フッ素化合物が挙げられ、フッ素化合物を最適な濃度を適宜選択することによって適用可能である。
【００１８】
また本発明のフォトレジスト残渣除去液組成物に用いるグリオキシル酸、アスコルビン酸、グルコース、フルクトース、ラクトース、マンノースは、銅やアルミニウムの腐食防止剤として機能する。従来のフォトレジスト残渣除去液は、フッ素化合物、水溶性アミン化合物、脂肪族ポリカルボン酸等のフォトレジスト除去成分と、ソルビトールといった糖アルコール、カテコールといった芳香族ヒドロキシ化合物、ベンゾトリアゾールといった芳香族含窒素化合物等の腐食防止剤と水とを含有している。これらの腐食防止剤は、銅表面に不溶性キレート化合物の被膜を形成し、フォトレジスト除去成分と金属との接触を抑制して腐食を防止する効果を有すると考えられている。
【００１９】
一方、本発明のフォトレジスト残渣除去液組成物に用いるグリオキシル酸、アスコルビン酸、グルコース、フルクトース、ラクトース、マンノースは、還元性物質であることから除去液の酸化還元電位を制御することによって、除去液と各種金属間の電子の授受を制御し腐食を防止すると考えられる。水溶液中の金属の腐食は、水溶液のｐＨ、酸化還元電位、温度、キレート剤の有無並びに水溶液中で共存している他の金属に影響され、中でも溶液のｐＨ、酸化還元電位が重要な因子を占める。これらの因子を制御することによって水溶液中の金属の腐食を防止することができると考えられる。
【００２０】
フッ素化合物とグリオキシル酸、アスコルビン酸、グルコース、フルクトース、ラクトース、マンノースを少なくとも１種含有する本発明のフォトレジスト残渣除去液組成物は、銅等の酸化物、更にフォトレジスト、層間絶縁膜、ドライエッチングガス等が混成した反応生成物等の除去性に優れ、かつ上述のように酸化還元電位を制御することにより銅配線の腐食、各種ｌｏｗ−ｋ膜へのアタックを最小限に抑制することができる。
グリオキシル酸、アスコルビン酸、グルコース、フルクトース、ラクトース、マンノースのうち、酸化還元電位に与える効果が大きく、又水溶液中で安定なグリオキシル酸が特に好ましい。本発明のフッ素化合物とグリオキシル酸、アスコルビン酸、グルコース、フルクトース、ラクトース、マンノースを少なくとも１種含有するフォトレジスト残渣除去液組成物は、有機溶剤を含有しなくても銅や各種ｌｏｗ−ｋ膜にダメージを与えることなくフォトレジスト残渣の除去が可能であり、環境への負荷低減という観点からも利点がある。
【００２１】
フッ素化合物の濃度はその除去対象によって、適宜決定されるが、好ましくは、組成物全体に対し、０．０５〜１重量％であり、特に好ましくは０．１〜０．４重量％である。あまり低濃度では除去能力が弱く、高濃度過ぎても配線材料や各種ｌｏｗ−ｋ膜の腐食を引き起こす。
グリオキシル酸、アスコルビン酸、グルコース、フルクトース、ラクトース、マンノースは、配線材料等に使用される金属の腐食を防止するために用いられるが、使用濃度は、フォトレジスト残渣除去性、配線材料及び層間絶縁膜材料に対するダメージの抑制能力、経済性、更に沈殿物及び結晶発生の有無の観点から決定され、好ましくは、０．０１〜５重量％であり、さらに好ましくは０．０３〜０．３重量％である。
また本発明は、Ｌｏｗ−ｋ膜のような撥水性の膜に対して親和性を持たせるため、フォトレジスト残渣除去液に界面活性剤を含有させることができる。このような目的で用いる界面活性剤は、非イオン型、アニオン型界面活性剤が好ましい。
界面活性剤の濃度は、０．０００１％〜１０重量％、特に好ましくは０．００１〜５重量％である。界面活性剤の濃度が低い場合は、Ｌｏｗ−ｋ膜に対する濡れ性が低下し、また高い場合は濃度に対して見合う効果が期待できない。
【００２２】
【実施例】
次に、本発明のフォトレジスト残渣除去液組成物について、実施例および比較例によって、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２３】
１）フォトレジスト残渣除去液評価試験１．（銅／ｌｏｗ−ｋ）
シリコンウェハ上にＴａをバリアメタルに用いた銅ダマシン配線、層間絶縁膜（ｌｏｗ−ｋ膜）等を順次成膜し、層間絶縁膜上に塗布、露光、現像したレジストをマスクとしてドライエッチングを行いビアホールを形成後、アッシングによりレジストの除去を行い、フォトレジスト残渣が生成したウェハを得た。続いて、そのウェハをフォトレジスト残渣除去液中に２５℃、３分間浸漬処理し、超純水にて流水リンス処理、乾燥を行った後、電子顕微鏡によりフォトレジスト残渣の除去性及び銅に対する腐食性（表面の荒れ、サイドスリットの有無）、ｌｏｗ−ｋ膜へのダメージを確認した。その結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
0004252758.tif 000002
【００２５】
【発明の効果】
本発明のフォトレジスト残渣除去液組成物は、半導体回路素子の製造工程においてドライエッチング後に残留するフォトレジスト残渣の除去性に優れ、かつ配線材料の腐食やバリアメタル層、層間絶縁膜等に対してダメージがなく、フォトレジスト残渣の除去を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の有機酸を用いたフォトレジスト残渣除去液を用いた場合を示す。残渣の除去が不完全で銅の腐食（サイドスリット）が起こっている。
【図２】本発明のフォトレジスト残渣除去液を用いた場合を示す。銅の腐食（サイドスリット）を起こさずに残渣が除去される。
【図１】
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【図２】
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