(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルを含む硫酸酸性溶液をＳＯ４基を有する陰イオン交換樹脂と接触させることにより、硫酸を陰イオン交換樹脂に吸着させて硫酸濃度の低いニッケル溶液を回収する吸着工程と、硫酸の吸着した陰イオン交換樹脂に水を接触させることにより、硫酸を溶離してニッケル濃度が低く且つ高濃度の硫酸溶液を得る溶離工程とを含むことを特徴とする硫酸酸性溶液からのニッケルの分離方法。
【請求項２】
前記吸着工程において、前記硫酸酸性溶液を陰イオン交換樹脂カラムの下部から通液し、比重差を利用して該カラム内に残る溶離工程の残留液を押し上げるようにして硫酸を陰イオン交換樹脂に吸着させることを特徴とする、請求項１に記載の硫酸酸性溶液からのニッケルの分離方法。
【請求項３】
前記溶離工程において、純水を陰イオン交換樹脂カラムの上部から通液し、比重差を利用して該カラム内に残る吸着工程の残留液を押し下げるようにして硫酸を溶離することを特徴とする、請求項１又は２に記載の硫酸酸性溶液からのニッケルの分離方法。
【請求項４】
前記吸着工程又は前記溶離工程の終了時に、カラム内に残る吸着工程又は溶離工程の残留液をエアー押出又は吸引によって液切りすることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の硫酸酸性溶液からのニッケルの分離方法。
【請求項５】
前記吸着工程終了時のエアー押出又は吸引液を吸着液として繰り返し、前記溶離工程終了時のエアー押出又は吸引液を溶離液として再利用することを特徴とする、請求項４に記載の硫酸酸性溶液からのニッケルの分離方法。
【請求項６】
前記吸着工程において、排出側の通液量ＢＶで、ＢＶ０〜０.２までを溶離液として再利用し、ＢＶ０.２〜０.５までをニッケル溶液として回収し、ＢＶ０.５となったとき吸着を終了することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の硫酸酸性溶液からのニッケルの分離方法。
【請求項７】
前記溶離工程において、排出側の通液量ＢＶで、ＢＶ０〜０.５までを吸着液として繰り返し、ＢＶ０.５〜１までを硫酸溶液として回収し、ＢＶ１〜１.５までを回収して溶離液として再利用し、ＢＶ１.５となったとき溶離を終了することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の硫酸酸性溶液からのニッケルの分離方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅電解精錬において使用された銅電解排液の脱銅終液のような、ニッケル（Ｎｉ）を含む高濃度の硫酸酸性溶液からニッケルを回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
銅電解精錬において使用される銅電解液には、陽極であるアノードに含まれる様々な不純物が溶出する。銅電解液中の不純物濃度が増加すると製品である電気銅の品質を低下させる危険があることから、所定の不純物濃度を超えた電解液は浄液を行う必要がある。
【０００３】
通常、高濃度の硫酸酸性溶液である銅電解液中の不純物のうち、ＡｓやＳｂなどの５族元素、過剰のＣｕ、添加剤の老廃物は脱銅電解によって除去される。脱銅電解とは、銅電解排液を濃縮してＣｕを硫酸銅結晶として除去した後、その液に含まれるＣｕをカソードに電着させ、Ｃｕが無くなると不純物である５族元素が沈澱するのを利用して、不純物を澱物として除去する方法である。
【０００４】
しかし、脱銅電解では、ニッケルを除去することはできない。そのため、脱銅電解の終了液（以後、脱銅終液と云う）を蒸気蒸発法又は電気蒸発法により濃縮して、ニッケルを沈殿分離する方法が一般に採用されている。これらの蒸発法では、脱銅終液の硫酸濃度が高いために設備が腐食したり、電力コストが嵩むなどの問題があり、他の効率的なニッケル除去方法が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
一般的に、硫酸とニッケルの分離回収方法の一つとして、拡散透析法が知られている。この方法では、得られる透析液中の硫酸濃度を２０ｇ／ｌ程度に下げるには２段の透析を行う必要があり、また回収硫酸溶液を得るためには透析原液と同量の水が必要であることから、２段の場合には原液の２倍の回収硫酸溶液が発生し、銅電解工程に繰り返すには水バランス上の問題がある。
【０００６】
本発明は、このような従来の事情に鑑み、拡散透析法のような水バランス上の問題がなく、従来の蒸発法に比べて処理コストの削減及び設備の小規模化が可能であって、硫酸酸性溶液からニッケルを簡単に分離する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の硫酸酸性溶液からのニッケルの分離方法は、ニッケルを含む硫酸酸性溶液をＳＯ４基を有する陰イオン交換樹脂と接触させることにより、硫酸を陰イオン交換樹脂に吸着させて硫酸濃度の低いニッケル溶液を回収する吸着工程と、硫酸の吸着した陰イオン交換樹脂に水を接触させることにより、硫酸を溶離してニッケル濃度が低く且つ高濃度の硫酸溶液を得る溶離工程とを含むことを特徴とするものである。
【０００８】
上記本発明方法では、前記吸着工程において、前記硫酸酸性溶液を陰イオン交換樹脂カラムの下部から通液し、比重差を利用して該カラム内に残る溶離工程の残留液を押し上げるようにして硫酸を陰イオン交換樹脂に吸着させることを特徴とする。また、前記溶離工程においては、純水を陰イオン交換樹脂カラムの上部から通液し、比重差を利用して該カラム内に残る吸着工程の残留液を押し下げるようにして硫酸を溶離することを特徴とする。
【０００９】
また、上記本発明方法においては、前記吸着工程又は前記溶離工程の終了時に、カラム内に残る吸着工程又は溶離工程の残留液をエアー押出又は吸引によって液切りすることを特徴とする。また、前記吸着工程終了時のエアー押出又は吸引液を吸着液として繰り返し、前記溶離工程終了時のエアー押出又は吸引液を溶離液として再利用することを特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
陰イオン交換樹脂は、下記の化学式１に示すように、予めＳＯ４型に変換した後に硫酸を接触させることにより、硫酸をＨＳＯ４−の形で樹脂に吸着する。また、陰イオン交換樹脂に吸着された硫酸は、その後水と接触することにより、下記化学式２に示すように、元の硫酸と樹脂の状態に戻る。
【００１１】
【化１】
Ｒ２−ＳＯ４＋Ｈ２ＳＯ４＝２Ｒ−ＨＳＯ４
【００１２】
【化２】
２Ｒ−ＨＳＯ４＋Ｈ２Ｏ＝Ｒ２−ＳＯ４＋Ｈ２ＳＯ４＋Ｈ２Ｏ
【００１３】
本発明方法は、この機構を利用して、ＳＯ４型に変換した陰イオン交換樹脂、即ちＳＯ４基を有する陰イオン交換樹脂にニッケル（Ｎｉ）を含む硫酸酸性溶液を接触させ、その硫酸酸性溶液中の硫酸を吸着させることにより、陰イオン交換樹脂に吸着しないニッケルを硫酸と分離するものである。また、硫酸を吸着した陰イオン交換樹脂は、純水を通液することによって、吸着している硫酸を溶離して再生することができる。
【００１４】
具体的には、吸着工程では、硫酸酸性溶液である脱銅硫酸を陰イオン交換樹脂に給液して硫酸を吸着させ、硫酸濃度の低下した硫酸ニッケル溶液を回収する。その後の溶離工程では、硫酸の吸着した陰イオン交換樹脂に純水を接触させて硫酸を溶離し、ニッケル濃度が低く且つ硫酸濃度の高い硫酸溶液を得る。
【００１５】
陰イオン交換樹脂カラムへの通液方法として、吸着工程では硫酸酸性溶液を陰イオン交換樹脂カラムの下部から通液し、溶離工程においては純水を陰イオン交換樹脂カラムの上部から通液することが好ましい。このような通液方法により、比重差を利用して、吸着工程ではカラム内に残る溶離工程の残留液（通常は水）を押し上げ、又溶離工程ではカラム内に残る吸着工程の残留液（通常は硫酸酸性溶液）を押し下げるので、カラム内に残留している残留液と硫酸酸性溶液又は純水とが混合することを防止できる。
【００１６】
また、吸着工程及び／又は溶離工程の終了時には、カラム内に残る吸着工程又は溶離工程の残留液を、エアー押出又は吸引によって液切りすることが好ましい。このように液切りすることにより、吸着工程の初期にカラム内に残る溶離工程の残留液（通常は水）による回収ニッケル溶液の希釈防止、及び溶離工程の初期にカラム内に残る吸着工程の残留液（通常は硫酸酸性溶液）の希釈防止が可能であると同時に、溶離水を減少させることができる。それに伴い、吸着工程での吸着初期液と回収ニッケル溶液との境界、及び溶離工程での溶離初期液と回収硫酸液の境界がシャープ化されることも判明した。
【００１７】
次に、本発明における硫酸酸性溶液からのニッケルの分離方法を、図１に示すフロー図を用いて説明する。まず、吸着工程においては、例えば脱銅終液（元液）をカラム下部から通液して、陰イオン交換樹脂に硫酸を吸着させる。その際に、初期にはカラム内に残留した前溶離工程の溶離液が排出されるので、これを吸着初期液として繰返し溶離液受槽に移し、その後のフリー硫酸濃度の低下した硫酸ニッケル溶液（以後、回収Ｎｉ溶液と称する）を回収する。
【００１８】
吸着時の通液量は元液の硫酸濃度によって変動するが、硫酸が排出され始めた時点で吸着を終了する。それ以上通液しても硫酸の吸着量が飽和に達し、Ｎｉと硫酸の分離性が無くなるからである。吸着工程の終了時には、通液を停止した後、エアーをカラム上部から送るか、又はカラム下部から吸引して、カラム内に残留している残留液を排出する。この残留液は脱銅終液であるから、次のサイクルの吸着元液として再利用するか、又は脱銅電解に繰り返す。
【００１９】
その後の溶離工程では、硫酸の吸着した陰イオン交換樹脂にカラム上部から純水を通液し、硫酸を溶離してＮｉ濃度が低く且つ硫酸濃度の高い硫酸溶液を得る。カラム下部から排出される液は、溶離初期のカラム内に残留する前吸着工程の残留液（実質的に脱銅終液：以後、溶離初期液と称する）と、次に排出されるＮｉ濃度の低い硫酸の溶離液（以後、回収硫酸液と称する）と、その後のフリー硫酸が低下した溶液（以後、繰返し用水と称する）とに分けて回収する。
【００２０】
この溶離の通液量は吸着時と同様に元液の硫酸濃度によって変動するが、排出される液の硫酸濃度が１０ｇ／ｌ程度であれば、次のサイクルで排出される吸着初期液の硫酸濃度は０ｇ／ｌとなることが分った。従って、繰返し用水のフリー硫酸の濃度が約１０ｇ／ｌになった時点で通液を停止し、溶離工程を終了する。
【００２１】
溶離工程の終了時に、エアーをカラム上部から送るか、又はカラム下部から吸引して、カラム内に残留している残留液を排出する。この残留液は実質的に水であるから、繰返し溶離液受槽に回収して、次にサイクルの溶離液として再利用する。このようにして、吸着と溶離の１サイクルが終了する。
【００２２】
イオン交換樹脂を充填したカラムへの通液量及び通液速度は、通常ＢＶ及びＳＶで表わされる。例えば、ＳＶ２０でＢＶ１００とは、１時間に樹脂量の２０倍の速度で樹脂量の１００倍の液量まで通液するという意味であり、樹脂量が１００ｍｌの場合は２リットル／ｈｒの速度で１０リットルの通液となる。従って、ＳＶ及びＢＶが同じであっても、通液量と通液速度の絶対値は樹脂量に比例して変化する。
【００２３】
本発明方法においても、通液量ＢＶ及び通液速度ＳＶに基づいて各工程を管理することができる。例えば吸着工程においては、排出側の通液量ＢＶに基づいて、ＢＶ０〜０.２までの吸着初期液を溶離液として再利用し、ＢＶ０.２〜０.５までを回収Ｎｉ溶液として回収し、ＢＶ０.５となったとき吸着を終了することが好ましい。
【００２４】
また、溶離工程においては、同じく排出側の通液量ＢＶに基づいて、ＢＶ０〜０.５までの溶離初期液とし、ＢＶ０.５〜１までを硫酸溶液として回収し、これらをまとめて元液（脱銅終液）に繰り返す。ＢＶ１〜１.５までの液は繰返し用水として溶離工程に再利用し、ＢＶ１.５となったとき溶離を終了することが好ましい。
【００２５】
【実施例】
実施例１
陰イオン交換樹脂（ダウケミカル社製、商品名ダウエックス１×８）２００〜４００メッシュ品を予めＳＯ４型に変換し、この陰イオン交換樹脂を１００ｍｌのカラムに純水と共に充填し、Ｎｉ濃度２１.５ｇ／ｌ、硫酸濃度３９８ｇ／ｌの元液をカラム下部から常温にて、ＳＶ５でＢＶ３まで通液した。その後、純水をカラム上部から常温にて、ＳＶ５でＢＶ３まで通液し、吸着した硫酸を溶離した。
【００２６】
上記の吸着及び溶離工程の途中で、カラムから排出される液をそれぞれＢＶ０.２ずつ分採して、Ｎｉと硫酸の濃度を測定した。得られた結果を、図２にＮｉと硫酸の吸着曲線として、また図３にＮｉと硫酸の溶離曲線として示した。
【００２７】
図２の吸着曲線から、ＢＶ０.６〜０.８で硫酸が吸着し、そのため高濃度のＮｉ溶液が排出され、硫酸とＮｉが分離できていることが分る。この場合、ＢＶ１.０まで通液した時点で、硫酸濃度が元液と同程度の濃度になり飽和した。また、図３の溶離曲線から、溶離の進行に伴い、ＢＶ０.８〜１.２でＮｉ濃度が元液の１０分の１程度の約２ｇ/ｌ以下に減少したのに対し、硫酸は２分の１程度の約１９０〜８０ｇ／ｌとなったことが分る。
【００２８】
実施例２
吸着及び溶離の終了後、エアー押出又は吸引により液切りしたことを除いて、上記実施例１と同様に吸着と溶離を繰り返した。即ち、溶離終了後にカラム内の液切りの後、脱銅終液をカラム下部から硫酸が排出され始めるＢＶ１まで通液した。吸着終了後にはカラム内を液切りし、純水をカラム上部から常温でＳＶ５でＢＶ１.５まで通液して吸着した硫酸を溶離した。
【００２９】
比較のために、上記の液切りを行うことなく吸着と溶離を繰り返し、カラム内に残留する液の有無による効果の違いを比較した。尚、液切り無しの場合には、吸着はＳＶ５でＢＶ１まで通液し、溶離はＳＶ５でＢＶ２.６まで通液した。
【００３０】
上記各方法におけるＮｉの吸着曲線を図４に、及び硫酸の吸着曲線を図５に示した。また、Ｎｉの溶離曲線を図６に、及び硫酸の溶離曲線を図７に示した。尚、各図には元液の濃度も併せて示した。
【００３１】
図４に示すように、吸着工程において、液切り無しの場合にはカラム排出側でＢＶ０.６からＮｉが排出され始めるのに対し、カラム内を液切りするとＢＶ０.３程度からＮｉが排出される。図５に示すように、液切り無しの場合はカラム排出側でＢＶ０.９から硫酸が排出され始めるのに対し、カラム内を液切りするとＢＶ０.５程度から硫酸が排出される。
【００３２】
また、液切りを行った場合でも、エアー押出に比べて、エアー吸引の方が液切りの効率が良くＮｉ及び硫酸とも早く排出され、少ない通液量で分離が可能で吸着時間が短縮できることが分る。更に、液切りを行うことによって、カラム内の残留液が減少し、希釈される液量が減少するため、カラム残留液と回収Ｎｉ液との境界もシャープになり、分離性が向上することが分る。
【００３３】
一方、溶離工程においては、図６及び図７に示すように、溶離時も吸着と同様にカラム内を液切りすることにより、液切り無しの場合よりも少ない液量で硫酸を溶離することができ、ＢＶ１程度まで排出された時点で溶離後の硫酸濃度は１／３程度となる。また、エアー押出しよりもエアー吸引の方が液切りの効率が良く硫酸を早く溶離でき、回収硫酸液のＮｉ濃度を低くすることができる。
【００３４】
上記図４〜図６の結果を総合的に判断すると、この吸着工程においては、エアー吸引の場合、ＢＶ０.２〜０.５までを回収Ｎｉ液として回収し、ＢＶ０.５で硫酸が排出しはじめるので吸着を終了する。また、エアー押出しの場合には、ＢＶ０.２〜０.６までを回収Ｎｉ液とし、ＢＶ０.６となったとき吸着を終了することが好ましい。回収Ｎｉ液の組成は、平均して、Ｎｉ濃度が約２７ｇ／ｌ程度、硫酸濃度が約１３ｇ／ｌ程度である。
【００３５】
また、この溶離工程においては、エアー吸引及びエアー押出しの場合とも、Ｎｉが排出されるＢＶ１までは回収し、硫酸回収液として脱銅電解に繰り返すか、又は脱銅終液とあわせて次の吸着工程に繰り返す。ＢＶ１〜１.５までの液はＮｉを含まず硫酸濃度も低いので、繰返し用水として次の溶離工程に再利用し、ＢＶ１.５で溶離を終了することが好ましい。吸着工程に繰り返す液のうち回収硫酸液の組成は、平均して、Ｎｉ濃度が約３ｇ／ｌ程度、硫酸濃度が約１５０ｇ／ｌ程度である。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、陰イオン交換樹脂による吸着と溶離により、銅電解製錬工程で発生する脱銅終液のようなニッケルを含む硫酸酸性溶液を処理して、ニッケルと硫酸を簡単に分離することができる。特に、吸着工程終了後にカラム内をエアー押出又は吸引で液切りしてから溶離を開始することにより、溶離液量を液切りしない場合に比べて半減させることができる。また、本発明は陰イオン交換樹脂を用いるため、拡散透析法のような水バランス上の問題がなく、従来の蒸発法に比べて処理コストの削減及び設備の小規模化が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法により脱銅終液を処理するフロー図である。
【図２】実施例１におけるＮｉと硫酸の吸着曲線である。
【図３】実施例１におけるＮｉと硫酸の溶離曲線である。
【図４】実施例２における各種通液方法でのＮｉの吸着曲線である。
【図５】実施例２における各種通液方法での硫酸の吸着曲線である。
【図６】実施例２における各種通液方法でのＮｉの溶離曲線である。
【図７】実施例２における各種通液方法での硫酸の溶離曲線である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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