(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）７−シアノウンデカン酸及び／又は２−ブチル−７−シアノヘプタン酸をエステル化し、（２）そのエステル化反応液から７−シアノウンデカン酸のエステル及び／又は２−ブチル−７−シアノヘプタン酸のエステルを蒸留分離し、（３）そのエステルをアルカリ性化合物存在下で加水分解して２−ブチルオクタン二酸の塩を生成させ、（４）その加水分解反応液を酸処理して２−ブチルオクタン二酸を生成させることを特徴とする２−ブチルオクタン二酸の製造法。
【請求項２】
加水分解反応液のｐＨを４以下で酸処理する、請求項１記載の２−ブチルオクタン二酸の製造法。
【請求項３】
７−シアノウンデカン酸及び／又は２−ブチル−７−シアノヘプタン酸を２−プロパノールと反応させてエステル化する、請求項１記載の２−ブチルオクタン二酸の製造法。
【請求項４】
酸処理液から２−ブチルオクタン二酸を有機溶剤で抽出し、次いでその抽出液から有機溶剤を除去して２−ブチルオクタン二酸を得る、請求項１〜３のいずれか記載の２−ブチルオクタン二酸の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２−ブチルオクタン二酸の製造法に関する。更に詳しくは、１１−シアノウンデカン酸を含有する７−シアノウンデカン酸及び／又は２−ブチル−７−シアノヘプタン酸から、高純度の（１，１０−ドデカン二酸を実質的に含有しない）２−ブチルオクタン二酸を製造する方法に関する。
【０００２】
２−ブチルオクタン二酸は、電解コンデンサー（特に耐電圧特性に優れたコンデンサー）の有効な電解質成分として使用されている。また、ポリアミド、ポリエステルなどのポリマー原料や、エポキシ樹脂用硬化剤として有用である。
【０００３】
【従来の技術】
２−ブチルオクタン二酸の製造法としては、例えば、シクロヘキサンを酸化分解して１，１０−ドデカン二酸と２−ブチルオクタン二酸を生成させ、この混合物から２−ブチルオクタン二酸を分離する方法が知られている（特開昭４９−１１５９９２号公報、特開昭５０−３７７１６号公報）。
【０００４】
しかし、この方法は１，１０−ドデカン二酸を主生成物として製造する方法であるため、２−ブチルオクタン二酸の生成量が１，１０−ドデカン二酸の１０％以下で、２−ブチルオクタン二酸の収率が低いという問題を有していた。また、１，１０−ドデカン二酸と２−ブチルオクタン二酸の分離が容易でないことから、高純度の（１，１０−ドデカン二酸を実質的に含有しない）２−ブチルオクタン二酸を製造することが困難であるという問題も有していた。
【０００５】
このため、７−シアノウンデカン酸及び／又は２−ブチル−７−シアノヘプタン酸をアルカリ性化合物存在下で加水分解した後、ｐＨ８．５以下で酸処理して析出する塩を濾過などにより除去し、次いで、その濾液から２−ブチルオクタン二酸を有機溶剤で抽出してその有機溶剤を蒸発などで除去するか、又はその濾液から水を蒸留や蒸発などで除去することにより、高純度の（１，１０−ドデカン二酸含有量の少ない）２−ブチルオクタン二酸を収率よく製造する方法が提案されている（特開２０００−３８３６７号公報）。
【０００６】
しかし、この方法は、収率は改善されているものの、得られる２−ブチルオクタン二酸は純度が９１〜９５重量％程度で（１，１０−ドデカン二酸を４〜７重量％含有する）、純度の点で満足できるものではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術が有する前記のような問題点を解決して２−ブチルオクタン二酸を製造できる方法、即ち、高純度の（特に１，１０−ドデカン二酸を実質的に含有しない）２−ブチルオクタン二酸を製造できる方法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、（１）７−シアノウンデカン酸及び／又は２−ブチル−７−シアノヘプタン酸をエステル化し、（２）そのエステル化反応液から７−シアノウンデカン酸のエステル及び／又は２−ブチル−７−シアノヘプタン酸のエステルを蒸留分離し、（３）そのエステルをアルカリ性化合物存在下で加水分解して２−ブチルオクタン二酸の塩を生成させ、（４）その加水分解反応液を酸処理して２−ブチルオクタン二酸を生成させることを特徴とする２−ブチルオクタン二酸の製造法により解決される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
（１）第１工程
本発明では、最初に、７−シアノウンデカン酸及び／又は２−ブチル−７−シアノヘプタン酸をエステル化して（アルコールと反応させて）、７−シアノウンデカン酸のエステル及び／又は２−ブチル−７−シアノヘプタン酸のエステルを生成させる工程が実施される。
【００１０】
原料の７−シアノウンデカン酸や２−ブチル−７−シアノヘプタン酸は公知の方法で製造したものが使用される。これらはそれぞれ単独でも使用できるが、通常は両者を含んだものが使用される。例えば、シクロヘキサンから１１−シアノウンデカン酸を製造する際に、１１−シアノウンデカン酸アンモニウム塩を晶析により精製した後の母液（７−シアノウンデカン酸アンモニウム及び２−ブチル−７−シアノヘプタン酸アンモニウムを含む）から製造される、７−シアノウンデカン酸及び２−ブチル−７−シアノヘプタン酸（特開昭６３−１４５２６１号公報など）が好ましく使用される。この場合、７−シアノウンデカン酸及び２−ブチル−７−シアノヘプタン酸の割合は特に制限されない。
【００１１】
このような１１−シアノウンデカン酸製造に由来する原料は、７−シアノウンデカン酸及び２−ブチル−７−シアノヘプタン酸を含むが、その他に、１１−シアノウンデカン酸や１１−シアノウンデカン酸製造時に副生する各種化合物を含んでいても差し支えない。
【００１２】
エステル化で使用されるアルコールとしては、炭素数１〜６の脂肪族アルコールが挙げられる。この中では、炭素数２〜３の脂肪族アルコールが好ましいが、中でも２−プロパノールが特に好ましい。アルコールの使用量は、７−シアノウンデカン酸と２−ブチル−７−シアノヘプタン酸の合計に対して１〜２０倍モル、更には１．５〜１６倍モル、特に２〜１２倍モルであることが好ましい。
【００１３】
エステル化では、酸触媒を使用することが好ましい。酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸や、ギ酸、酢酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が好ましく挙げられる。この中では、無機酸が好ましいが、中でも硫酸が特に好ましい。酸触媒の使用量は、７−シアノウンデカン酸と２−ブチル−７−シアノヘプタン酸の合計に対して０．０１〜２倍モル、更には０．０５〜１．６倍モル、特に０．１〜１．２倍モルであることが好ましい。酸触媒は水で希釈して使用してもよいが、通常は希釈することなくそのまま使用するのがよい。
【００１４】
エステル化の温度は、４０〜１８０℃、更には６０〜１６０℃、特に８０〜１４０℃であることが好ましい。圧力は特に制限されない。また、反応雰囲気は特に制限されず、空気中であっても窒素等の不活性ガス雰囲気下であってもよい。エステル化に要する時間は、温度、反応量などの反応条件により異なるが、通常１〜２０時間である。なお、エステル化の際、生成する水は反応系外に抜き出すことが好ましい。
【００１５】
エステル化終了後、そのまま次の工程に移ってもよいが、通常は酸触媒を中和処理した後に次の工程に移るのが好ましい。中和処理はエステル化反応液にアルカリ化合物を添加することで行われるが、その際の温度は０〜５０℃、更には１０〜４０℃であることが好ましく、アルカリ化合物の使用量は酸触媒１当量に対して０．１〜５当量、更には０．２〜２当量、特に０．５〜１．５当量であることが好ましい。アルカリ化合物は水溶液で添加してもよく、そのまま添加してもよい。
【００１６】
前記アルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、アンモニア等の無機アルカリ化合物や、トリエチルアミン等の有機アルカリ化合物などが挙げられる。この中では、無機アルカリ化合物が好ましく、中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが更に好ましいが、炭酸ナトリウムが特に好ましい。
【００１７】
第１工程のエステル化は、通常の攪拌装置を備えた反応装置などを使用して、連続式でも回分式でも実施できる。特に、還流装置を備えた反応装置はアルコールの蒸発によるロスを抑えることができるので好ましく使用される。この工程で使用される反応装置は、第３工程、第４工程でも使用できる。
【００１８】
（２）第２工程
本発明では、次に、第１工程で得られるエステル化反応液から７−シアノウンデカン酸のエステル及び／又は２−ブチル−７−シアノヘプタン酸のエステルを蒸留分離する工程が実施される。
【００１９】
この蒸留分離は、単蒸留装置を使用して行うこともできるが、精密蒸留装置（充填塔型蒸留装置、オルダーショウ型蒸留装置など）を使用して行うことが好ましい。精密蒸留の際の理論段数は５以上（例えば、５〜２００）で、還流比は１以上（例えば、１〜１００）であることが好ましい。蒸留分離において、雰囲気は特に制限されない。蒸留温度と圧力は、エステル化に使用するアルコールによって異なるが、例えば、７−シアノウンデカン酸の２−プロピルエステルや２−ブチル−７−シアノヘプタン酸の２−プロピルエステルを蒸留分離する場合、圧力が０．０１ｔｏｒｒ〜常圧で、蒸留塔トップ温度は８０〜３００℃であることが好ましいが、圧力が０．０１〜４００ｔｏｒｒ、蒸留塔トップ温度が８０〜２７０℃であることが更に好ましい。
【００２０】
また、蒸留分離の前には、エステル化反応液に残存するアルコールを分別蒸留や蒸発など公知の方法により予め除去しておくことが好ましい。特に、精密蒸留装置を使用して蒸留分離を行う場合は、この操作を行うことが好ましい。
【００２１】
更に、蒸留分離の前には、必要に応じて、前記の酸触媒の中和処理で生じた塩をエステル化反応液から除去しておくことが好ましい。塩の除去は、例えば、エステル化反応液を水洗又は水抽出することにより行うことができる。この場合の水の使用量は塩を溶解させることができる量であるのが好ましいが、通常、エステル化反応液１容量に対して０．２容量以上、更には０．３〜５容量、特に０．４〜３容量であればよい。温度は１０〜９０℃、更には３０〜８０℃であればよい。なお、使用する水は、金属イオン含有量の少ない水（イオン交換水、蒸留水等）であることが好ましい。
【００２２】
（３）第３工程
本発明では、次に、第２工程で蒸留分離された７−シアノウンデカン酸のエステル及び／又は２−ブチル−７−シアノヘプタン酸のエステルをアルカリ性化合物存在下で加水分解して、２−ブチルオクタン二酸の塩を生成させる工程が実施される。
【００２３】
アルカリ性化合物としては、アルカリ性アルカリ金属化合物、アルカリ性アルカリ土類金属化合物などが単独又は複数で使用される。アルカリ性化合物の使用量は、７−シアノウンデカン酸のエステルと２−ブチル−７−シアノヘプタン酸のエステルの合計に対して２〜２０倍モル、更には３〜１０倍モル、特に３〜８倍モルであることが好ましい。なお、前記のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、アルカリ土類金族としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。
【００２４】
前記アルカリ性アルカリ金属化合物として、具体的には、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム等の前記アルカリ金属や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の前記アルカリ金属の水酸化物や、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、カリウムエチラート等の前記アルカリ金属のアルコラートや、水素化ナトリウム等の前記アルカリ金属の水素化物などが挙げられる。
【００２５】
また、前記アルカリ性アルカリ土類金属化合物として、具体的には、金属マグネシウム等の前記アルカリ土類金属や、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の前記アルカリ土類金属の水酸化物や、マグネシウムエチラート等の前記アルカリ土類金属のアルコラートや、メチルマグネシウムブロマイド等のグリニヤール試薬などが挙げられる。これらアルカリ性化合物の中では、アルカリ金属の水酸化物（特に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）が好ましい。
【００２６】
第３工程の加水分解で、アルカリ性化合物はそのまま（固体状態で）添加して使用してもよく、水溶液の状態で添加して使用してもよい。この水溶液の濃度は特に制限されず、水の使用量が後述の範囲になる程度であればよい。アルカリ性化合物の添加時期も特に制限されず、エステルと同時に水に添加してもよく、エステルと水の混合液に添加しても差し支えない。
【００２７】
第３工程の加水分解で使用する水は特に制限されないが、金属イオン含有量の少ない２−ブチルオクタン二酸を得る場合には、金属イオン含有量の少ない水（イオン交換水、蒸留水等）を使用することが好ましい。水の使用量は、７−シアノウンデカン酸のエステルと２−ブチル−７−シアノヘプタン酸のエステルの合計１重量部に対して、０．５〜１５重量部、更には３〜１０重量部、特に４〜７重量部であることが好ましい。
【００２８】
加水分解の温度は６０〜２００℃、更には８０〜１５０℃、特に９０〜１４０℃であることが好ましい。その際の圧力は特に制限されないが、加水分解温度が１００℃以上の場合には、水等の蒸発を抑えるため、１〜１０気圧の圧力とすることが好ましい。反応雰囲気は特に制限されず、空気中であっても窒素等の不活性ガス雰囲気であってもよい。加水分解に要する時間は、温度、反応液量などの反応条件により異なるが、通常０．５〜５０時間である。また、加水分解の際、生成するアンモニアやアルコールは反応系外に除去することが好ましい。
【００２９】
（４）第４工程
本発明では、次に、第３工程で得られる加水分解反応液を酸処理して、２−ブチルオクタン二酸を生成させる工程が実施される。
このとき使用される酸としては、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸や、ギ酸、酢酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。これらの中では無機酸が好ましく、その中でも硫酸が特に好ましい。酸の使用量は処理時のｐＨにより適宜決められ、希釈することなくそのまま使用してもよく、水で希釈したものを使用してもよい。
【００３０】
酸処理は、第３工程で得られる加水分解反応液に酸を添加して、その反応液のｐＨを好ましくは４以下、更に好ましくは１〜３．５、特に好ましくは１〜３に維持することにより行われる。このときの温度は１５〜１００℃、更には３５〜７０℃であることが好ましい。また、酸処理に要する時間は酸処理の際のｐＨや処理量により異なるが、通常５分〜２０時間程度である。酸処理の雰囲気は特に制限されず、通常は空気中でよい。
【００３１】
生成した２−ブチルオクタン二酸は、第４工程で得られた酸処理液から、例えば、抽出により分離される。この抽出には、２−ブチルオクタン二酸の良溶媒であって、水と不均一層（特に有機溶剤層と水層の２層）を形成する（水と混合した場合に不均一層を形成する）有機溶剤が好ましく使用される。
【００３２】
前記有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素や、クロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数４〜１５のケトンや、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等の炭素数６〜１６のエーテルなどが具体的に挙げられる。有機溶剤の使用量は、酸処理液１容量に対して０．１容量以上、更には０．１〜５容量、特に０．２〜３容量であることが好ましい。
【００３３】
抽出は、酸処理液と有機溶剤を所定の割合で接触させることにより行われる。このときの温度は１０〜１００℃、更には３０〜９０℃であることが好ましい。抽出に要する時間は，抽出の際の温度や有機溶剤の使用量により異なるが、通常５分〜２０時間程度である。なお、酸処理液と有機溶剤との接触は、例えば、向流接触、攪拌槽による接触などにより行われる。この工程の雰囲気は特に制限されない。
【００３４】
抽出された２−ブチルオクタン二酸は、次に、有機溶剤層（抽出液）を分液やデカンテーションで分離してその抽出液から有機溶剤を除去することによって得ることができる。この有機溶剤の除去は、分別蒸留や蒸発など、公知の方法により行われる。このときの雰囲気は特に制限されない。
【００３５】
以上のようにして、７−シアノウンデカン酸及び／又は２−ブチル−７−シアノヘプタン酸から、高純度の（１，１０−ドデカン二酸を実質的に含有しない）２−ブチルオクタン二酸を製造することができる。
【００３６】
なお、更に高純度の（酸及び金属含有量の少ない）２−ブチルオクタン二酸を得る場合は、前記の有機溶剤除去の前に、抽出で得られる有機溶剤層（抽出液）を水洗することが好ましい。水洗は、例えば、該有機溶剤層に攪拌下で水を加えて、水溶性不純物（酸処理に使用した酸、原料又は装置に由来する金属など）を水層に移行させることにより行われる。水洗は、通常、２〜３回繰り返すことが好ましく、その際の温度は１０〜８０℃で、時間は１回当たり１分〜１０時間、更には２０分〜５時間程度であることが好ましい。また、水の使用量は、有機溶剤層１容量に対して０．０５容量以上、更には０．０５〜５容量、特に０．１〜３容量であることが好ましい。なお、水洗には、金属イオン含有量の少ない水（イオン交換水、蒸留水等）を使用することが好ましい。
【００３７】
前記水洗においては、金属不純物を効率よく除去するために水溶性のキレート剤を水に添加して使用してもよい。このようなキレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸などが挙げられる。また、キレート剤は前記抽出で使用する有機溶剤に添加してもよい。この場合、ジメチルグリオキシム、アセチルアセトン、クラウンエーテルなどもキレート剤として使用できる。
【００３８】
また、更に高純度の２−ブチルオクタン二酸を得るためには、前記抽出で得られる２−ブチルオクタン二酸を蒸留又は晶析により精製することが好ましい。特に、水難溶性のキレート剤を有機溶剤に添加して使用した場合には、この操作を行うことが好ましい。晶析には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素や、水−メタノール混合溶媒が使用される。
【００３９】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。なお、分析はガスクロマトグラフィーにより行った。
【００４０】
実施例１
温度計、還流器、攪拌機を備えた１Ｌ（リットル）容のステンレス製反応器に、７−シアノウンデカン酸を４０重量％、２−ブチル−７−シアノヘプタン酸を２５重量％、１１−シアノウンデカン酸を３０重量％の割合で含む原料２５０ｇ、２−プロパノール３２６ｇ、及び９６重量％硫酸４４ｇを入れ、均一に攪拌・混合した。この混合液を攪拌しながら加熱して、液温を８８℃（バス温１１５℃）まで昇温した。そして、生成する水を共沸する２−プロパノールと共に還流器の出口から抜き出しながら、同温度で１０時間エステル化を行った。
【００４１】
得られたエステル化反応液を３０℃まで冷却し、炭酸ナトリウム４６ｇを添加して同温度で１時間攪拌した。次いで、残存する２−プロパノールをロータリーエバポレーターで除去し、イオン交換水５７９ｇを添加して６０℃で３０分攪拌した後、分液してエステル化反応液２８８ｇを得た。この反応液を分析したところ、７−シアノウンデカン酸のエステルと２−ブチル−７−シアノヘプタン酸のエステルが検出された。
【００４２】
次いで、理論段数５０の充填塔型蒸留装置を使用し、得られたエステル化反応液の精密蒸留を行って（圧力１．２〜１．６ｔｏｒｒ、塔トップ温度１３７〜１４２℃、還流比２０）、７−シアノウンデカン酸のエステルと２−ブチル−７−シアノヘプタン酸のエステルの混合物８４ｇを得た。
【００４３】
次いで、温度計、還流器、攪拌機を備えた３００ｍｌ容のステンレス製反応器に、前記エステル混合物２１．７ｇ、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液２８．９ｇ、及びイオン交換水２２．６ｇを入れ、均一に攪拌・混合した。この混合液を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら加熱して、液温を１１２℃（バス温１３０℃）まで昇温した。そして、生成するアンモニアと２−プロパノールを還流器の出口から抜き出しながら、同温度で２４時間加水分解を行った。
【００４４】
得られた加水分解反応液を５０℃まで冷却した後、その反応液に６２重量％硫酸水溶液をｐＨが１．５になるまで攪拌下で添加し、引き続き１時間攪拌して酸処理を行った。硫酸水溶液添加と酸処理の間、液温は５０℃付近に維持した。
【００４５】
酸処理終了後、得られた酸処理液に攪拌下でトルエン３２．４ｇを加え、その酸処理液を７０℃で３０分攪拌して、有機溶剤層を分液により分離した。次いで、有機溶剤層に攪拌下でイオン交換水３３．４ｇとエチレンジアミン四酢酸０．０９６ｇを含有するイオン交換水４．８ｇを加え、４０℃で約３０分攪拌して、有機溶剤層を分液により分離した。この操作を２回繰り返し、更にイオン交換水３８．２ｇで２回洗浄した後、有機溶剤層からトルエンをロータリーエバポレーターで除去して、２−ブチルオクタン二酸１４．４ｇを得た。得られたオクタン二酸の純度は９９．８重量％で、１，１０−ドデカン二酸は検出されなかった。
【００４６】
実施例２
２−プロパノール使用量を１６３ｇに変え、液温を９８℃（バス温１１５℃）に変えたほかは、実施例１と同様にエステル化を行った。反応終了後、実施例１と同様に操作してエステル化反応液２８４ｇを得て反応液を分析したところ、７−シアノウンデカン酸のエステルと２−ブチル−７−シアノヘプタン酸のエステルが検出された。
【００４７】
次いで、実施例１と同様に精密蒸留を行って、７−シアノウンデカン酸のエステルと２−ブチル−７−シアノヘプタン酸のエステルの混合物８２ｇを得た。
【００４８】
次いで、実施例１と同様の反応器に、前記エステル混合物２１．４ｇ、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液２８．９ｇ、及びイオン交換水３３．３ｇを入れ、均一に攪拌・混合した。この混合液を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら加熱して、液温を９８℃（バス温１１０℃）まで昇温した。そして、実施例１と同様に加水分解を行った。
【００４９】
次いで、得られた加水分解反応液を４０℃まで冷却して温度を４０℃付近に維持したほかは、実施例１と同様に酸処理を行った。
酸処理終了後、得られた酸処理液に攪拌下でトルエン５２．８ｇを加え、その酸処理液を７０℃で３０分攪拌して、有機溶剤層を分液により分離した。次いで、有機溶剤層に攪拌下でイオン交換水を３３．４ｇ加え、４５℃で約３０分攪拌して有機溶剤層を洗浄し、有機溶剤層を分液により分離した。この操作を３回繰り返した後、有機溶剤層からトルエンをロータリーエバポレーターで除去して、２−ブチルオクタン二酸１２．９ｇを得た。得られたオクタン二酸の純度は９８．５重量％で、１，１０−ドデカン二酸は検出されなかった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明により、７−シアノウンデカン酸及び／又は２−ブチル−７−シアノヘプタン酸から（特に１１−シアノウンデカン酸を多量に含有する原料を使用しても）、高純度の（特に１，１０−ドデカン二酸を実質的に含しない）２−ブチルオクタン二酸を製造することが可能になる。