(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノトリアジン化合物、ホルムアルデヒド並びにヒドロキシ（メタ）アクリレートから合成されるトリアジン環含有（メタ）アクリレートプレポリマーとイソシアネート化合物並びに未反応のヒドロキシ（メタ）アクリレートとを含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
アミノトリアジン化合物、ホルムアルデヒド並びにヒドロキシ（メタ）アクリレートから合成されるトリアジン環含有（メタ）アクリレートプレポリマーとイソシアネート化合物並びに未反応のヒドロキシ（メタ）アクリレートとを反応させてハンドリング可能な固形状としたのち、加熱・加圧して成形することを特徴とする化粧板の製法。
【請求項３】
アミノトリアジン化合物、ホルムアルデヒド並びにヒドロキシ（メタ）アクリレートから合成されたトリアジン環含有（メタ）アクリレートプレポリマーとイソシアネート化合物並びに未反応のヒドロキシ（メタ）アクリレートとを反応してハンドリング可能な固形状とし、加熱・加圧して成形されていることを特徴とする化粧板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はトリアジン環含有（メタ）アクリレートプレポリマー系樹脂組成物とこれを使用した化粧版及びその製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、トリアジン環を持つ樹脂、例えばメラミンホルムアルデヒド樹脂は高硬度、耐熱性、あるいは絶縁性等の特性を生かして化粧板、塗料、成形材料等の分野において利用されてきた。しかしながら得られた樹脂は溶媒を含むため乾燥工程が必要であり、かつまた加熱・加圧時に縮合反応にともないガスが発生する等の問題があつた。
また、特に耐酸性を要する特殊に用途例えば実験台天板等には使用が難しい。耐候性についてもまだ不十分な点があり室内用途に限られる等の課題がのこされていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は無溶媒下において成形加工が可能であり、特に耐薬品性を要求される分野での使用が難しい、耐候性に難点があり室内用途に限られる等の課題を解決せんとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明においてはアミノトリアジン（以下ＡＺという）、ホルムアルデヒド好ましくはパラホルムアルデヒド（以下Ｐという）及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（以下ＨＡという）から合成されるトリアジン環含有（メタ）アクリレートプレポリマー（以下ＴＡという）とイソシアネートを含む化合物並びに未反応のＨＡを含む樹脂組成物を使用し、該組成物を反応させてハンドリング可能な固形状とし、加熱・加圧成形する製造方法により課題の品質をクリヤーした化粧板を実現したものである。
【０００５】
ＡＺとは炭素、窒素からなるトリアジン環の３つの炭素原子にそれぞれアミノ基が結合した構造の化合物であり、ＡＺとはＡＺ自身あるいはＡＺ誘導体を示す。ＡＺ自身としてはメラミンが挙げられ、ＡＺ誘導体としてはベンゾグアナミン、アセトグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、ノルボルネンカルボグアナミン、等が挙げられる。
【０００６】
Ｐは常温で固体であつて、本発明ではＡＺとともにヒドロキシ（メタ）アクリレートに溶解して用いることができ、３７％ホルムアルデヒト゛水溶液を用いた場合と比較し、基本的に脱水、脱溶媒の工程が不要となる利点がある。
【０００７】
ＨＡとはアクリレートをベースとした２−ヒドロキシエチルアクリレート、エチルメタアクリレートをベースとする２−ヒドロキシエチルメタアクリレートがふくまれ、本発明においては各々の単独使用と両者の併用ができる。
【０００８】
ＨＡのほかに、必要に応じて少なくとも１個のヒドロキシル基を持つエチレン性不飽和結合を有する化合物、例えば２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチルプロパンジ（メタ）アクリレート、アリルアルコール、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等あるいはこれらの混合物が使用できる。
【０００９】
プレポリマーの合成
本発明のＴＡはＡＺとＰにより導入されたメチロール基とＨＡ中の水酸基との反応により脱水縮合エーテル化されたもの、あるいはＰとＨＡとの反応により導入されたメチロール基とＡＺとの反応により脱水縮合エーテル化されたものと解される。
【００１０】
プレポリマーの合成においてＨＡ中にＡＺとＰを溶解させれば反応を進めることができる。場合により粘度調整等のため溶剤、例えばアルコール、トルエン等を適当量配合し、反応させることもできる。
【００１１】
これら配合物の配合比はＡＺとしてメラミンを使用し、無溶剤下で反応を進めた場合、メラミンとＰの配合モル比は１対２以上が好ましくまた、メラミンとＨＡとの配合モル比は１対２以上が好ましい。
【００１２】
プレポリマーの合成反応は無触媒でも進めることができるが、ＡＺの溶解性、エーテル化反応を促進させるため、当初カセイソーダ、炭酸ナトリウム、アンモニア、トリエチルアミン等のアルカリを配合したり、当初または反応途中においてエーテル触媒であるパラトルエンスルホン酸、塩酸等の酸を使用することもできる。
【００１３】
当反応にはエチレン性不飽和結合の存在下で進めるため付加重合によりゲル化の懸念がある。このためキノン系の重合禁止剤を添加したり、酸素ガスを反応系に導入して合成反応を進めることが必要になる。またゲル化を回避して合成反応を進めるために反応温度は５０〜１５０℃程度、好ましくは７０〜１３０℃程度であって、反応時間としては０．５〜１０時間程度が適当である。
【００１４】
このようにして合成されたＴＡはトリアジン環に対して（メタ）アクリレート基及びアルキルエーテル基、反応条件によつてはメチロール基、アミノ基、ＨＡを含むプレポリマーである。平均分子量は仕込み配合、反応条件等により異なるが平均分子量２００〜８０００程度のプレポリマーとして得られる。分子量が８０００以上では高粘度となり好ましくない。また２００以下では性能的に不十分なもとなる。また、イソシアネート化合物との反応を進めさせるためにＨＡを必要程度未反応の状態で残していることが望ましい。
【００１５】
当該プレポリマーに対して配合されるイソシアネート化合物として例えば、イソシアネート単量体、アダクト体、アロファネート変性体、ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、カルボジイミド体、ウレタンプレポリマー等が挙げられる。これらは該ＴＡ中に含有される水酸基、メチロール基、アミノ基の活性水素と反応可能であり、反応により該ＴＡはよりハンドリング可能な固形状態が得られる。これらイソシアーネート化合物の種類、例えば脂肪族系のイソシアネート化合物の使用により無黄変性タイプが、芳香族系では黄変タイプの特性をもつものが得られる。
【００１６】
イソシアネート化合物との反応については必ずしも触媒は必要としないが、硬化法、作業性等を考慮してアミン系、有機金属触媒等が使用されてもよい。
【００１７】
本発明により得られる組成物は前記のＴA及びイソシアネート化合物を主成分として、これに重合触媒、硬化促進剤等が配合され、必要により充填剤、紫外線吸収剤、着色剤等が配合されて使用に供される。
【００１８】
重合触媒については、例示すれば有機過酸化物、アゾ系化合物等が使用される。
【００１９】
このように調製された配合物は紙あるいは合繊、ガラス繊維等から加工された不織布、マツト等を基材としてこれらにコートもしくは含浸あるいは繊維チョップ等を加えシート状としたのち、組成物中の水酸基あるいは及びメチロール基、アミノ基とイソシアネート基を反応させてハンドリング可能なプリプレグシートを得る。
【００２０】
これらブリプレグシートを単独または複数枚重ねて熱圧成形して樹脂をフローさせ、ＴＡ中の不飽和基を重合せしめ成形板を得る。
【００２１】
【実施例】
攪拌装置、温度計、気体吹き込み管を備えたセパラブルフラスコに２−ヒドロキシメタアクリレート７８１部（６モル）、メラミン１２６（１モル）、９５％Ｐ１８９ｇ（６モル）を加え昇温した。メラミン及びＰ が２−ヒドロキシメタアクリレートに溶解したのち、ハ゜ラトルエンスルホン酸３．０ｇを加え、内温を９０〜１２０℃に保ち、空気を吹き込みながら反応させ、未反応の２−ヒドロキシメタアクリレート含有量が４０％になるまで反応した。得られた水酸基並びに重合性の不飽和結合を持つＴＡは２０℃での粘度が１０００ｍＰａ・ｓｅｃ、臭素価が９２．１であった。以上で得られたＴＡを用い表１の配合にて硬化性組成物を得た。
【００２２】
【表１】
0004281939.tif 000002
*１  イソシアネート化合物    ヘキサメチレンジイソシアネート
*２  硬化剤                  ５０％ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（ジオクチルフタレート希釈）
*３  促進剤                  ジブチルスズジラウレート
*4  充填剤                  平均粒子径  ７ミクロン
メタクリルシラン表面処理済みシリカ
【００２３】
【実施例１】
表１のＡに基づいて配合した組成物を６０ｇ／ｍ２、密度０．１３／ｃｍ３  のガラス不織布に対して３００ｇ／ｍ２となるように塗工し、常温にて組成物中の水酸基とイソシアネート基を反応させてハンドリング可能な固形状体とし、実施例１のプリプレグシートを得た。
【００２４】
【実施例２】
表１のＢに基づいて配合した組成物を６０ｇ／ｍ２、密度０．１３ｇ／ｍ３のガラス不織布に対して重量が６００ｇ／ｍ２となるように塗工後、常温にて組成物中の水酸基とイソシアネート基とを反応させてハンドリング可能な固形状態とし、実施例２のプリプレグシートを得た。
【００２５】
比較例
メラミン１モルに対してホルムアルデヒドとして２．０モルの３７％ホルマリンを添加して、カセイソーダによＰＨ９．０に調整して昇温溶解させメチロール反応させたのち、８０℃で熟成後、濃縮して固形分６０％の水溶性メラミン樹脂を得た。ついでこれに硬化促進剤であるパラトルエンスルホン酸を０．５重量部添加し、１２０ｇ／ｍ２チタン紙が３００ｇ／ｍ２となるように含浸、乾燥させメラミン・ホルムアルデヒド樹脂含浸紙を得た。これらの含浸紙を表の各枚数重ね１５０℃、８０ｋｇ／ｃｍ２にて成形しメラミン樹脂積層板を得た。
【００２６】
実施例１及び２並びに比較例のプリプレグシートを表の各枚数重ね１００℃、２０ｋｇ／ｃｍ２にて成形した成形板を得た。各成形板の性能は表の通りの結果であり、実施例になる成形板の性能は表２の通りであつた。
【００２７】
【表２】
0004281939.tif 000003
【００２８】
試験方法
*１  耐酸性              ３５％塩酸を成形板表面に滴下して２４時間後、表面を水洗して異常の有無により判定。
*２  耐熱性              ＪＩＳＫ６９０２（熱硬化性樹脂化粧板試験方法）による。
*３  耐シガレット試験    点火したタバコを表面にこすりつけて火をもみ消した後の外観評価による。
*４  耐候性              サンシャインウエザーメーターの連続５００時間試験による。
*５  鉛筆硬度            ＪＩＳｋ５４００（塗料一般試験方法）の鉛筆引っ掻き値、手かき法による。
*６  耐煮沸試験          ２時間煮沸後の表面状態の異常確認による。
*７  耐アルカリ試験      ３０％カセイソーダを表面に滴下し２４時間経過後、水洗したのち、表面の異常有無により判定する。
【００２９】
【発明の効果】
本発明になる組成物はトリアジン環含有（メタ）アクリレートプレポリマーにイソシアネート化合物が配合されたものであつて、該組成物を不織布等の基材に含浸もしくは塗布させたのち、反応させてハンドリング可能なプリプリレグ状としたのち、熱圧させれば容易に化粧板等に成形されるものであるが、溶媒を含まない組成物であるため乾燥が不要であり、しかも成形時に縮合水等の発生ガスがなく成形時にガス抜き等の作業が不要であり、成形に至る工程を簡略化できる。また、該組成物を使用した成型物はトリアジン環骨格がアクリレート部分を介してイソシアネートで架橋した構造をもつためメラミン樹脂の持つ硬度、耐熱性等の特徴に加えて耐薬品性、耐候性、耐煮沸性等に優れた性能を持つ成形物が得られ、殊に耐酸性については他の樹脂では得られない性能を持つため実験台天板等には最適である。