(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
染顔料を熱可塑性ポリエステル樹脂からなるビヒクルに分散させたのち熱可塑性ポリエステル樹脂からなる希釈樹脂により希釈してなる着色用ポリエステル樹脂組成物において、前記ビヒクルとして、軟化点３０〜１５０℃、数平均分子量１８００〜１６０００で、かつ、非晶性の低分子量熱可塑性ポリエステル樹脂が、染顔料に対して２５〜１５０重量％の割合で用いられてなるとともに、前記希釈樹脂として、その構造中に芳香族ジカルボン酸単位を含有する熱可塑性ポリエステル樹脂が用いられてなる、ことを特徴とする、着色用ポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、着色用樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、熱可塑性ポリエステル樹脂に染顔料を分散させてなる着色用ポリエステル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂を着色するために使用する着色剤としては種々のタイプのものがあるが、特に最近は、生顔料タイプ、ドライカラータイプ、マスターパウダータイプ、マスターバッチタイプの着色剤が汎用的に使用されている。
しかし、生顔料タイプの着色剤は、分散加工せずにそのまま直接配合するために、分散性が十分でなく、さらに、顔料の凝集によって斑点が発生したりするので、外観上好ましくない場合があった。また、着色効果自体も十分なものではなかった。
【０００３】
また、ドライカラータイプの着色剤は、微粉砕された染顔料を、金属石鹸類、ワックス類、無機質の粉末等にて処理・混合して得られる粉末状着色剤であり、着色したい熱可塑性樹脂の表面にブレンダー等にて均一に混合して使用される。しかし、このドライカラータイプの着色剤は微粉末状なので飛散性があり、混合機内の汚染という問題がある。また、分散性も十分とはいえない。
【０００４】
上記の生顔料タイプおよびドライカラータイプの欠点をカバーすることを目的とした着色剤として、マスターパウダータイプの着色剤がある。このマスターパウダータイプの着色剤は、例えば、加工性の良いポリオレフィンワックスをビヒクルとし、そこに染顔料を混練分散した後に粉砕したものであるが、ポリオレフィンワックスのような従来のビヒクルを用いた場合、成形機内でのスリップ現象による吐出量の不安定化、成形物の接着不良、印刷適正不良等の問題があり、さらに、高濃度のマスターバッチを作成するのが困難であった。また、ポリオレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂、特に、ポリエステル系樹脂に対する相溶性が悪く、ポリエステル系樹脂の着色に使用すると着色むら等の欠陥が生じることが多かった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明が解決しようとする課題は、使用濃度を問わずに、分散性・相溶性・加工性の全てに優れ、さらに、ポリエステル系樹脂に対する相溶性に特に優れた、マスターパウダータイプあるいはマスターバッチタイプの着色用樹脂組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、染顔料分散用のビヒクルとして低分子量の熱可塑性ポリエステル樹脂を特定量使用することにより得られる着色用ポリエステル樹脂組成物をマスターパウダータイプあるいはマスターバッチタイプとして用いると、上記の課題が全て解決できることを見いだした。本発明はこのようにして完成された。
【０００７】
すなわち、本発明にかかる着色用ポリエステル樹脂組成物は、染顔料を熱可塑性ポリエステル樹脂からなるビヒクルに分散させたのち熱可塑性ポリエステル樹脂からなる希釈樹脂により希釈してなる着色用ポリエステル樹脂組成物において、前記ビヒクルとして、軟化点３０〜１５０℃、数平均分子量１８００〜１６０００で、かつ、非晶性の低分子量熱可塑性ポリエステル樹脂が、染顔料に対して２５〜１５０重量％の割合で用いられてなるとともに、前記希釈樹脂として、その構造中に芳香族ジカルボン酸単位を含有する熱可塑性ポリエステル樹脂が用いられてなる、ことを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明にかかる着色用ポリエステル樹脂組成物は、染顔料を熱可塑性ポリエステル樹脂からなるビヒクルに分散させたのち熱可塑性ポリエステル樹脂からなる希釈樹脂により希釈してなる着色用ポリエステル樹脂組成物において、前記ビヒクルとして、軟化点３０〜１５０℃、数平均分子量１８００〜１６０００で、かつ、非晶性の低分子量熱可塑性ポリエステル樹脂が、染顔料に対して２５〜１５０重量％の割合で用いられてなるとともに、前記希釈樹脂として、その構造中に芳香族ジカルボン酸単位を含有する熱可塑性ポリエステル樹脂が用いられてなる、ことを特徴とする。
【０００９】
本発明にかかる着色用ポリエステル樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステル樹脂の配合の仕方によって、マスターパウダータイプとして使用することもでき、マスターバッチタイプとして使用することもできる。
マスターパウダータイプとして用いる場合は、本発明にかかる着色用ポリエステル樹脂組成物は、染顔料を、染顔料に対して２５〜１５０重量％の割合の染顔料分散用ビヒクルとしての数平均分子量１８００〜１６０００の低分子量熱可塑性ポリエステル樹脂に分散させ、必要に応じて添加剤を加えてなるものである。
【００１０】
一方、マスターバッチタイプとして用いる場合は、本発明にかかる着色用ポリエステル樹脂組成物は、上記マスターパウダータイプの着色剤を熱可塑性ポリエステル樹脂を用いて希釈してなるものであり、具体的には、染顔料を、染顔料に対して２５〜１５０重量％の割合の染顔料分散用ビヒクルとしての数平均分子量１８００〜１６０００の低分子量熱可塑性ポリエステル樹脂に分散させ、必要に応じて添加剤を加えてなるものを、さらに熱可塑性ポリエステル樹脂で希釈してなるものである。
【００１１】
本発明において用いることができる染顔料としては、公知の有機顔料、無機顔料、体質顔料等がいずれも使用できる。有機顔料としては、縮合アゾ等のアゾ系顔料、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系、チオインジゴ系等のスレン系、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、ピロロピロール系、アニリンブラック、有機蛍光顔料等が挙げられる。無機顔料としては、クレー、バライト、雲母等の天然物、紺青等のフェロシアン化物、硫化亜鉛等の硫化物、硫酸バリウム等の硫酸塩、酸化クロム、亜鉛華、チタン白、弁柄、鉄黒等の酸化物、水酸化アルミニウム等の水酸化物、珪酸カルシウム、群青等のケイ酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、カーボンブラック、グラファイト等の炭素、アルミニウム粉、ブロンズ粉、亜鉛粉等の金属粉、その他焼成顔料等が挙げられる。体質顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク等が挙げられる。これらの顔料は単独あるいは２種類以上混合して用いられる。また樹脂物性を損なわない範囲であれば染料も使用可能である。
【００１２】
本発明において、染顔料分散用ビヒクルとして用いる低分子量熱可塑性ポリエステル樹脂は、数平均分子量が１８００〜１６０００の熱可塑性ポリエステル樹脂をいう。ここで、前記染顔料分散用ビヒクルとは、本発明の着色用樹脂組成物を製造する工程の必須段階として、染顔料を混練分散させるための展開媒体をいう。従来は、このビヒクルとして加工性の良いポリオレフィンワックス類が汎用されていたが、ポリオレフィンワックスのような樹脂を用いた場合、成形機内でのスリップ現象による吐出量の不安定化、成形物の接着不良、印刷適正不良等の問題があり、さらに、高濃度のマスターバッチを作成するのが困難であった。また、ポリオレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂、特に、ポリエステル系樹脂に対する相溶性が悪く、ポリエステル系樹脂の着色に使用すると着色むら等の欠陥が生じることが多かった。本発明においては、このビヒクルとして、低分子量熱可塑性ポリエステル樹脂を用いることにより、ポリエステル系樹脂に対する相溶性を格段に向上させ、なおかつ、数平均分子量が１８００〜１６０００という低分子量の熱可塑性ポリエステル樹脂を用いることにより、加工性も優れたものとなり、成形機内でのスリップ現象による吐出量の不安定化、成形物の接着不良、印刷適正不良等の従来の問題を抑制できた。また、高濃度のマスターバッチを作成することも可能となった。
【００１３】
前記熱可塑性ポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸成分とグリコール成分が縮合されたエステル単位、あるいはジカルボン酸成分やグリコール成分とヒドロキシカルボン酸成分とが縮合されたエステル単位など、エステル結合を有するポリマーである。ジカルボン酸の例としてテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、あるいはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、ヒドロキシカルボン酸の例としてｐ−ヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。また、本発明において、染顔料分散用ビヒクルとして用いる低分子量熱可塑性ポリエステル樹脂は、非晶性である。
【００１４】
本発明において、染顔料分散用ビヒクルとして用いる低分子量熱可塑性ポリエステル樹脂は、数平均分子量が１８００〜１６０００であることを特徴とする。このように数平均分子量が１８００〜１６０００である低分子量の熱可塑性ポリエステル樹脂を用いることにより、得られる樹脂組成物の加工性、ポリエステル系樹脂との相溶性にも優れたものとなる。また、染顔料の分散性も高くなる。前記数平均分子量が１８００より小さいと、マスターバッチを作成する際に、希釈樹脂との相溶性が低下し、拡散性が悪く、高濃度化が困難となるために好ましくなく、１６０００よりも大きいと、染顔料に対する濡れが低下し、染顔料分散性が低下するために好ましくない。
【００１５】
また、本発明において、染顔料分散用ビヒクルとして用いる低分子量熱可塑性ポリエステル樹脂は、その軟化点が３０〜１５０℃の範囲内にあり、５０〜１２０℃の範囲内にあることが好ましい。軟化点が３０℃よりも小さいと、常温でも溶融状態となる場合もあり、ハンドリング性を含めた加工時の作業性が良くないために好ましくなく、１５０℃よりも大きいと、染顔料に対する濡れが低下するためか、分散性が十分でなくなるために好ましくない。
【００１６】
本発明においては、前記染顔料が、染顔料に対して２５〜１５０重量％の割合の染顔料分散用ビヒクルとしての前記低分子量熱可塑性ポリエステル樹脂に分散されてなることを特徴とする。前記割合が２５重量％未満であると、染顔料に対する濡れが悪く、分散性が低下するために好ましくなく、前記割合が１５０重量％を超えると、マスターバッチ化の際、高濃度品が得られないために好ましくない。
【００１７】
上記分散の方法は特に限定されないが、例えば、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、３本ロールミル、二軸押出機などによる混練分散が挙げられ、中でも特に３本ロールミルが、色替性（掃除性）の点で好ましい。なお、上記分散においては、必要に応じて各種添加剤を加えてもよい。
本発明で用いることができる添加剤とは、樹脂物性（加工性、柔軟性、弾性、脆性、取り扱い性等）、樹脂性能（安定性、耐久性、難燃性、保温性等）および加工性（離型性、混練り性等）等を改質させる目的で用いられるものであり、溶融樹脂への添加時に熱分解を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、難燃化剤、抗菌剤、帯電防止剤、銅害防止剤、金属不活性化剤、粘着付与剤、滑剤、スリップ剤、内部離型剤、防曇剤、付香剤、界面活性剤、湿潤剤、防腐剤、防かび剤、充填剤、補強剤、安定剤、保温剤、発泡剤、防震剤、耐衝撃性向上剤、表面処理剤、分散剤等を挙げることが出来る。
【００１８】
上記の分散により得られた混練分散混合物は、必要に応じ、種々の粉砕機、例えば、ハンマーミル、ピンミル、高速混合機、フェザーミル、ビクトリーミル等を用いて粉砕し、マスターパウダータイプの着色用樹脂組成物とする。マスターパウダータイプとしての本発明の着色用樹脂組成物の粒度は、４〜４０メッシュが好ましく、８〜２０メッシュがより好ましい。
【００１９】
次に、マスターバッチタイプとして用いる場合の本発明にかかる着色用ポリエステル樹脂組成物は、上述のマスターパウダータイプの着色剤を熱可塑性ポリエステル樹脂を用いて希釈してなるものであり、具体的には、染顔料に対して２５〜１５０重量％の割合の染顔料分散用ビヒクルとしての数平均分子量１８００〜１６０００の低分子量熱可塑性ポリエステル樹脂に、染顔料を分散させ、必要に応じて添加剤を加えてなるものを、さらに熱可塑性ポリエステル樹脂で希釈してなるものである。
【００２０】
前記希釈に用いる熱可塑性ポリエステル樹脂の量は特に限定されないが、好ましくは、前記のマスターパウダータイプの着色用樹脂組成物に対して、９９００重量％以下の範囲であり、より好ましくは、９００重量％以下の範囲である。また、前記染顔料に対しては、好ましくは、２４７５０重量％以下の範囲であり、より好ましくは、２２５０重量％以下の範囲である。
【００２１】
前記希釈に用いる熱可塑性ポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸成分とグリコール成分が縮合されたエステル単位、あるいはジカルボン酸成分やグリコール成分とヒドロキシカルボン酸成分とが縮合されたエステル単位など、エステル結合を有するポリマーである。ジカルボン酸の例としてテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、あるいはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、ヒドロキシカルボン酸の例としてｐ−ヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。また、結晶性であっても非晶性であってもよい。また、前述のビヒクルとして用いる場合と異なり、当該熱可塑性ポリエステル樹脂の分子量や軟化点は特に限定されない。
【００２２】
熱可塑性ポリエステル樹脂で希釈してマスターバッチ化するための方法としては、特に限定されないが、例えば、単軸や二軸の押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等が挙げられ、中でも特に、二軸押出機が好ましい。
【００２３】
【実施例】
以下に本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
表１に示した低分子量飽和共重合ポリエステルＡを４７．９部、銅フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）を５０．０部、ステアリン酸マグネシウムを１．０部、フェノール系酸化防止剤を０．１部、万能混合機に投入し、３０分間攪拌したのち、加熱温度１３０℃の三本ロールミルにて混練・分散させた。次にこの混練分散物を常温まで冷却後、フェザーミル（細川鉄工所社製）１ｍ／ｍスクリーンで粉砕した後に粒度２０〜３０メッシュの着色用樹脂組成物（１）を得た。
【００２４】
得られた着色用樹脂組成物（１）を、ポリエチレンテレフタレート樹脂（イースターＧＮ０７１、イーストマンケミカル社製）１００重量部に対して表２に示す添加量で配合し、Ｔダイシート製膜機にて１００μｍ厚シートを作成（３号ダンベル）し、顔料分散性、引張り強度、接着性、加工性について物性評価を行った。結果を表２に示した。なお、物性評価方法は以下の通りである。
（顔料分散性）
得られたシートの外観を目視判定した。
（引張り強度）
ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準じ、オートグラフより引張り降伏点強度を測定した。
（接着性）
Ｔダイシート製膜時の、キャスティングロールの剥離性を観察した。
（加工性）
Ｔダイシートの吐き出しムラによるネックイン現象を観察した。
［実施例２］
実施例１で得られた着色用樹脂組成物（１）６０部と、非晶性ポリエチレンテレフタレート（イースターＧＮ０７１、イーストマンケミカル社製）４０部を二軸押出機を用いて混練ペレット化し、銅フタロシアニンブルー３０％の着色用樹脂組成物（２）を得た。
【００２５】
得られた着色用樹脂組成物（２）を、ポリエチレンテレフタレート樹脂（イースターＧＮ０７１、イーストマンケミカル社製）１００重量部に対して表２に示す添加量で配合し、Ｔダイシート製膜機にて１００μｍ厚シートを作成（３号ダンベル）し、実施例１と同様に物性評価を行った。結果を表２に示した。
［実施例３］
表１に示した低分子量飽和共重合ポリエステルＢを３０．０部、二酸化チタン（Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６）を７０．０部、加圧ニーダーにて１５０℃に加熱し、混練・分散させた。次にこの混練分散物を常温まで冷却後、フェザーミル（細川鉄工所社製）３ｍ／ｍスクリーンで粉砕した後に粒度１０〜２０メッシュの着色用樹脂組成物（３）を得た。
【００２６】
得られた着色用樹脂組成物（３）を、ポリエチレンテレフタレート樹脂（イースターＧＮ０７１、イーストマンケミカル社製）１００重量部に対して表２に示す添加量で配合し、Ｔダイシート製膜機にて１００μｍ厚シートを作成（３号ダンベル）し、実施例１と同様に物性評価を行った。結果を表２に示した。
［実施例４］
実施例３で得られた着色用樹脂組成物（３）７１．４部と、非晶性ポリエチレンテレフタレート（イースターＧＮ０７１、イーストマンケミカル社製）２８．６部を二軸押出機を用いて混練ペレット化し、二酸化チタン５０％の着色用樹脂組成物（４）を得た。
【００２７】
得られた着色用樹脂組成物（４）を、ポリエチレンテレフタレート樹脂（イースターＧＮ０７１、イーストマンケミカル社製）１００重量部に対して表２に示す添加量で配合し、Ｔダイシート製膜機にて１００μｍ厚シートを作成（３号ダンベル）し、実施例１と同様に物性評価を行った。結果を表２に示した。
［比較例１］
実施例１で使用した銅フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）を、そのまま分散加工せずに比較着色剤（１）として用い、ポリエチレンテレフタレート樹脂（イースターＧＮ０７１、イーストマンケミカル社製）１００重量部に対して表２に示す添加量で配合し、Ｔダイシート製膜機にて１００μｍ厚シートを作成（３号ダンベル）し、実施例１と同様に物性評価を行った。結果を表２に示した。
［比較例２］
低分子量ポリエチレンワックス（サンワックス１６５Ｐ、三洋化成（株）製）を５０．０部、銅フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）を５０．０部、湿潤剤として変性アルコールを２０．０部、バタフライ式ミキサーに投入し、２０分間攪拌したのち、加熱温度１１０℃の三本ロールミルにて混練・分散させた。次にこの混練分散物を常温まで冷却後、フェザーミル（細川鉄工所社製）１ｍ／ｍスクリーンで粉砕した後に粒度２０〜３０メッシュの比較着色用樹脂組成物（２）を得た。
【００２８】
得られた比較着色用樹脂組成物（２）を、ポリエチレンテレフタレート樹脂（イースターＧＮ０７１、イーストマンケミカル社製）１００重量部に対して表２に示す添加量で配合し、Ｔダイシート製膜機にて１００μｍ厚シートを作成（３号ダンベル）し、実施例１と同様に物性評価を行った。結果を表２に示した。
［比較例３］
比較例２で得られた比較着色用樹脂組成物（２）６０．０部と、非晶性ポリエチレンテレフタレート（イースターＧＮ０７１、イーストマンケミカル社製）４０．０部を二軸押出機を用いて混練ペレット化しようと試みたが、相溶性が悪いため、ポリエチレンワックスが分離し、押出機のシリンダー内でスリップ現象が起こり、加工できなかった。
【００２９】
【表１】
0004323633.tif 000002
【００３０】
【表２】
0004323633.tif 000003
【００３１】
【発明の効果】
本発明の着色用ポリエステル樹脂組成物は、使用濃度を問わずに、分散性・相溶性・加工性の全てに優れ、さらに、ポリエステル系樹脂に対する相溶性に特に優れた、マスターパウダータイプあるいはマスターバッチタイプとして用いることができる着色用樹脂組成物である。