(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロへキセンを塩素を用いて塩素化するに際し、フェノール骨格を有する化合物である酸化防止剤を該シクロへキセンに対して０．０２重量％以上１００重量％以下の量共存させて塩素化することを特徴とするシクロへキセンの塩素化法。
【請求項２】
酸化防止剤が２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールであることを特徴とする請求項１に記載のシクロへキセンの塩素化法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のシクロへキセンの塩素化法によって３−クロルシクロヘキセンを製造後、該３−クロルシクロヘキセンを脱塩化水素反応することを特徴とする１，３−シクロヘキサジエンの製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の１，３−シクロヘキサジエンの製造方法によって１，３−シクロヘキサジエンを製造後、該１，３−シクロヘキサジエンのみ、または他のモノマーと重合することを特徴とする１，３−シクロヘキサジエン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂環式共役ジエンの原料である３−クロルシクロへキセンを得る方法に関するものである。特に１，３−シクロヘキサジエンの原料として有用な３−クロルシクロヘキセンを与えるシクロヘキセンの塩素化方法に関するものである。さらに、その３−クロルシクロヘキセンから得られる１，３−シクロヘキサジエン及びその重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
１，３−シクロヘキサジエンは、近年、リビングアニオン重合により高耐熱性で、且つ高剛性のポリマーが得られることが知られており、工業的に重要なモノマーである。
この１，３−シクロヘキサジエンから高重合物を得るにあたっては、不純物としてシクロヘキセン、ベンゼン、メチルシクロペンテンが含まれていても重合に支障のないことが知られている（特開平７−１９６７３７号公報）。しかし、１，３−シクロヘキサジエンの異性体である１，４−シクロヘキサジエンが不純物として含まれる場合、重合が円滑に進まず、低分子量体のみ得られたり、重合が全く進まなくなることが知られている（例えば、Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）１２，Ｐ．４０２（１９７１））。本発明者らが検討したところ、目的とする高分子量体を得るためには、１，４−シクロヘキサジエンの含有量が少なくとも２モル％以下であることが必要である。
【０００３】
１，３−シクロヘキサジエンを製造する方法としては、種々の方法が提案されているが、高収率かつ高純度の１，３−シクロヘキサジエンを得る方法の一つは、３−ヒドロキシシクロヘキセンを硫酸などの鉱酸類や結晶性メタロシリケート等の酸触媒を用いて脱水する方法が知られている（例えば、特開平８−２５３４３４号公報等）。
【０００４】
この３−ヒドロキシシクロヘキセンは、３−クロルシクロヘキセンの加水分解により容易に得られることが知られている。従って、３−クロルシクロヘキセンは、１，３−シクロヘキサジエンを得る有用な原料である。
３−クロルシクロヘキセンから３−ヒドロキシシクロヘキセンを経由する１，３−シクロヘキサジエンへの製造ルートを下式に示す。
【０００５】
【化１】
0004294129.tif 000002
【０００６】
３−クロルシクロヘキセンを得る方法としてはシクロヘキセンの塩素化が考えられるが、シクロヘキセンと塩素の反応は既に報告されており、下に示すｔｒａｎｓ−１，２−ジクロルシクロヘキサン（１）、３−クロルシクロヘキセン（２）、４−クロルシクロヘキセン（３）が主に生成することが知られている。
【０００７】
【化２】
0004294129.tif 000003
【０００８】
例えば、Ｐｏｕｔｓｍａらは、シクロヘキセンに暗所、２５℃で塩素を反応させるとｔｒａｎｓ−１，２−ジクロルシクヘキサン（１）、３−クロルシクロヘキセン（２）及び４−クロルシクロヘキセン（３）が１．９５：１．００：０．６０の比率で生成することを報告している。さらに彼らは、この塩素化反応は、光照射下での塩素化が暗所での塩素化と同じ生成物比を与えると報告している（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８７（１０）  Ｐ．２１６１（１９６５））。彼らは、反応速度について詳細な検討を行い、ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロルシクロヘキサンがシクロヘキセンの２重結合への塩素の付加反応により生じ、３−クロルシクロヘキセンが２重結合への塩素の協奏的付加・脱離反応及び、ラジカル反応により生じ、４−クロルシクロヘキセンが、塩素のシクロヘキセンへのラジカル反応から生じることを明らかにしている。
【０００９】
本発明者らが、この文献条件でシクロヘキセンの塩素化を行った試験結果によれば、原料シクロヘキセンの転化率が約７０％以下の場合ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロルシクロヘキサン、３−クロルシクロヘキセン、４−クロルシクロヘキセンの比率は、シクロヘキセンの転化率にほぼ無関係に文献に示されている比率で一定であった。４−クロルシクロヘキセンの選択率は、１７％であり、３−クロルシクロヘキセンの約１／２量の４−クロルシクロヘキセンが副生した。
【００１０】
シクロヘキセンの塩素化生成物の沸点は、ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロルシクロヘキサンの沸点が１８９℃／７６０ｍｍＨｇであり、３−クロルシクロヘキセンの沸点は１４５℃〜１４７℃／７６０ｍｍＨｇである。従ってｔｒａｎｓ−１，２−ジクロルシクロヘキサンと３−クロルシクロヘキセンの蒸留分離は一般的蒸留設備により行うことが可能である。ここで４−クロルシクロヘキセンが副生した場合、４−クロルシクロヘキセンの沸点が１４１℃／７２０ｍｍＨｇであり、３−クロルシクロヘキセンの沸点に非常に近いために蒸留分離によって除くことが困難である。
一方、１，３−シクロヘキサジエン合成の原料に４−クロルシクロヘキセン（３）が含まれていると、下記ルートにより生成物として１，３−シクロヘキサジエン（４）とともに１，４−シクロヘキサジエン（５）が副生する。
【００１１】
【化３】
0004294129.tif 000004
【００１２】
従って、１，３−シクロヘキサジエンの原料として３−クロルシクロヘキセンを得るために、４−クロルシクロヘキセンが副生しないシクロヘキセンの塩素化方法が求められる。
シクロヘキセンを塩素化している他の例としては、Ｇ．Ｆ．Ｂｌｏｏｍｆｉｅｌｄが８０℃で塩素化を行っている（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  Ｐ．１１４（１９４４））。彼は、シクロヘキセンに対して塩素を過剰量用いて塩素化を行い、生成物として塩素が１個入ったモノクロルシクロヘキセン（収率１９％）とｔｒａｎｓ−１，２−ジクロロヘキサン（収率２８％）、トリクロルシクロヘキサン（収率１１％）が得られたと報告している。しかしながら、モノクロルシクロヘキセン中の３−クロルシクロヘキセンと４−クロルシクロヘキセンの比率については、何も述べていない。本発明者らが、この文献条件でシクロヘキセンの塩素化を行った試験結果によれば、原料シクロヘキセンの転化率は、９６％で、生成物中のｔｒａｎｓ−１，２−ジクロルシクロヘキサン、３−クロルシクロヘキセン、４−クロルシクロヘキセン、トリクロルシクロヘキサンの比率（モル％）は、それぞれ、４８％、２７％、６％、１９％であり、３−クロルシクロヘキセンに対して４−クロルシクロヘキセンが１８％含まれており、１，３−シクロヘキサジエンの原料とするには、不適であることがわかった。
【００１３】
また、Ｐｏｕｔｓｍａは４−クロルシクロヘキセンを副生しないシクロヘキセンの塩素化方法として、酸素雰囲気下でシクロヘキセンに塩素を作用する方法を報告している。（例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８７（１０）  Ｐ．２１６１（１９６５））また、アセトニトリルやアセトンのような極性溶媒中でシクロヘキセンに塩素を作用すると４−クロルシクロヘキセンを副生しないことも同文献中で報告している。しかし、シクロヘキセンを酸素雰囲気下で塩素化することはシクロヘキセンの爆発範囲に入る可能性があり工業的に実現することは難しい。また、溶媒としてアセトニトリルやアセトン中でシクロヘキセンを塩素化を行うと溶媒が何らかの反応をしたと考えられる構造不明の副生物が生成すると同文献中に記されており、塩素を基準とする目的物の収率が低下し、廃棄処理が必要な塩素含有有機廃棄物が大量に発生する事となり工業的に実施するには適当な製造法ではないものと推定される。
【００１４】
さらに、シクロヘキセンに一酸化二塩素を共存させて塩素を導入することにより４−クロルシクロヘキセンが副生しないでシクロヘキセンの塩素化物を得る方法も報告されている（Ａｃｔａ  Ｃｈｅｍ．Ｓｃａｎｄ．，２４（＃２）Ｐ．７３６（１９７０））。しかしこの方法も一酸化二塩素が爆発する危険性が知られており、工業的に安定して実施することは難しい。
【００１５】
３−クロルシクロヘキセンを得る合成法として、ｔｅｒｔ−ブチルハイポクロリドを塩素化剤に用い、ベンゾイルパーオキシド等のラジカル発生剤存在下でシクロヘキセンを塩素化する方法が報告されている（例えば、ＨｅｌｖｅｔｉｃａＣｈｅｍｉｃａ  Ａｃｔａ，  Ｐ．１３０（１９５７））。本方法は、前記の塩素による塩素化に比較すると７７％と高収率で３−クロルシクロヘキセンを得ることができ、かつ４−クロルシクロヘキセンの副生が無いが、ｔｅｒｔ−ブチルハイポクロリドは、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールと苛性ソーダ及び、塩素から実験室的には合成されるが、このｔｅｒｔ−ブチルハイポクロリドの製造に際して、ｔｅｒｔ−ブチルハイポクロリドが爆発することがあることが知られており、工業的に製造されておらず、安定して大量に得ることができない。また、貯蔵等の取り扱いも容易でない。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、４−クロルシクロへキセンの副生が極めて少なく、且つ工業的に実施可能なシクロへキセンの塩素化法を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく本発明者らが鋭意検討した結果驚くべきことに、酸化防止剤を共存させて塩素化することにより、４−クロルシクロヘキセンの生成量を極めて低く抑えることができることを見出し、本発明に至ったものである。
すなわち本発明は、
［１］ シクロへキセンを塩素を用いて塩素化するに際し、フェノール骨格を有する化合物である酸化防止剤を該シクロへキセンに対して０．０２重量％以上１００重量％以下の量共存させて塩素化することを特徴とするシクロへキセンの塩素化法、
［２］ 酸化防止剤が２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールであることを特徴とする［１］に記載のシクロへキセンの塩素化法、
［３］ ［１］又は［２］に記載のシクロへキセンの塩素化法によって３−クロルシクロヘキセンを製造後、該３−クロルシクロヘキセンを脱塩化水素反応することを特徴とする１，３−シクロヘキサジエンの製造方法、
［４］ ［３］に記載の１，３−シクロヘキサジエンの製造方法によって１，３−シクロヘキサジエンを製造後、該１，３−シクロヘキサジエンのみ、または他のモノマーと重合することを特徴とする１，３−シクロヘキサジエン重合体の製造方法、である。
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に於ける酸化防止剤は、フェノール骨格を有する化合物を用いることができる。該酸化防止剤の例としてはフェノール類、チオエーテル類、ホスファイト類、アザシクロヘキシル骨格を有するアミン類（以下、ピペリジル類と称す。）が挙げられる。その中で好ましいものはフェノール骨格を有するフェノール類酸化防止剤である。
【００１９】
フェノール類の例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以下ＢＨＴと略す。）、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、ｐ−ベンゾキノン、２，６−ジメチルフェノール、フェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等があげられる。この中ではＢＨＴが特に好ましい。
【００２０】
チオエ−テル類の例としては、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）等が挙げられる。
【００２１】
本発明の塩素化反応を行うに際してはフェノール骨格を有する化合物を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。該酸化防止剤の量は該シクロへキセンに対して０．０２重量％以上１００重量％以下の量であり、好ましくは０．１重量％以上２０重量％以下である。該酸化防止剤の量が０．０２重量％未満の場合選択的な塩素化の効果が小さく、１００重量％を超える量である場合バッチ当たりの生産性が低下すると同時に酸化防止剤を回収する必要が大となり、製造プロセスが煩雑となる。
【００２２】
反応に用いた酸化防止剤は、回収再使用が可能であるが、使用量が少ない場合は、反応混合物から目的物を分離した後に廃棄処理することもできる。本発明では、シクロへキセンに塩素を反応させるに際し、反応温度を所定の範囲内に保つことが好ましい。即ち−５０℃以上５００℃以下に保つことが好ましい。さらに好ましくは、０℃以上３００℃以下である。−５０℃未満では、４−クロルシクロヘキセン生成量が増え、塩素化反応により得られた混合物を脱塩化水素反応した場合１，３−シクロヘキサジエン中の１，４−シクロヘキサジエンの含有量が増え、好ましくない。また、５００℃を越える温度では、生成した３−クロルシクロヘキセンの分解が顕著となる。
【００２３】
反応温度が０℃以上シクロへキセンの沸点以下の場合、シクロへキセンは、液体であるから、液体中に塩素ガスを吹き込んで反応させる。また、反応温度がシクロへキセンの沸点以上の温度の場合には気相で塩素と接触させて、反応させることができる。反応は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等を用いることができる。不活性ガス雰囲気下に保つ方法としては、塩素ガスを上記不活性ガスで希釈する方法が好ましい。さらに希釈率としては、０℃、常圧において０．０１ｇ／リットル以上２．９ｇ／リットル以下の塩素濃度に調整することが好ましい。希釈を行わないと塩素化反応における反応熱のために反応温度が異常に上昇し、分解物が多くなることがある。塩素化反応を安定に行うために不活性ガスで塩素を希釈することが有効である。
【００２４】
反応時の圧力に特に制限は無いが、製造設備の大型化が容易である点からゲージ圧が１気圧以上１０気圧以下が好ましい。本発明における塩素化法でのシクロへキセンと塩素のモル比は、好ましくは、１０：１から１０：１５であり、さらに好ましくは、１０：３から１０：１２である。モル比が１０：１より少ないと十分な転化率を得ることができず、反応混合物からの３−クロルシクロへキセンの単離に多くのエネルギーを要することとなる。またモル比が１０：１５より多いと３個以上の塩素原子を有する化合物が多量に生成し、目的物の収量が低下する。
【００２５】
また、シクロへキセンが液体の条件で塩素化を行う場合、原料のシクロへキセンは、無溶媒で反応させても良いし、塩素に対して不活性の溶媒を用いて希釈しても良い。溶媒としては、例えば四塩化炭素、クロロホルム、テトラクロロエチレン等のハロゲン系溶媒や酢酸、二硫化炭素などを用いることができる。気相で反応を行う場合にも、反応熱の除熱を助ける目的で窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性気体で希釈した塩素を用いることが好ましい。また、上記不活性溶媒を気相に同伴させてもよい。
【００２６】
また、本発明においては、例えば鉄、酸化鉄、塩化鉄等の金属及び、金属塩を触媒として用いても構わない。
本発明においては、塩素化において塩化水素が同時に生成するので反応器材質は、高温で耐塩酸性に優れた材質を選定することが好ましく、例えば、グラスライニングを施した鉄系材料や、耐酸性のキュプロニッケルを用いることができる。
【００２７】
本発明の塩素化法によってシクロヘキセンを塩素化した場合、３−クロルシクロヘキセンとｔｒａｎｓ−１，２−ジクロルシクロヘキサンと少量の４−クロルシクロヘキセンと塩素が３個以上置換したポリ塩化シクロヘキサンの混合物が得られる。この混合物を例えば減圧蒸留することによって４−クロルシクロヘキセンの含有量が極めて少ない３−クロルシクロヘキセンを得ることができる。
【００２８】
得られた３−クロルシクロヘキセンを脱塩化水素して１，３−シクロヘキサジエンに変換する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、３−クロルシクロヘキセンを加水分解により３−ヒドロキシシクロヘキセンに変換し、酸触媒を用いて脱水することにより１，３−シクロヘキサジエンを得ることができる。また、３−ヒドロキシシクロヘキセンをγ−アルミナやリン酸マグネシウム等の触媒を用いて気相で脱水反応を行ってもよい。さらには文献（Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，４０，Ｐ．１３０（１９５７））に記載のある３−クロルシクロヘキセンにジメチルアニリン等の塩基を作用させて塩基の塩酸塩として脱塩化水素反応を行わせても１，３−シクロヘキサジエンを得ることができる。
【００２９】
さらに、本発明を用いて得ることができる１，４−シクロヘキサジエンの含有量が極めて少ない１，３−シクロヘキサジエンを公知の方法（例えば、ＷＯ９４／２８０３８等）で重合することによって平均分子量の高い（１，３−シクロヘキサジエン）ホモポリマーを得ることができる。また、他のモノマーと共重合させることにより１，３−シクロヘキサジエンユニットを含む共重合体を得ることができる。
【００３０】
本発明の１，３−シクロヘキサジエンと共重合できるモノマーとしては、アニオン重合によって重合可能な従来公知のモノマーを例示することができる。例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の鎖状共役ジエン系モノマー、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン、ビニルピリジン等のビニル芳香族モノマー、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、α−シアノアクリル酸メチル等の極性ビニル系モノマー、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、環状ラクトン、環状ラクタム、環状シロキサン等の極性モノマー、あるいはエチレン、α−オレフィン系モノマーを例示することができる。これらのモノマーは必要に応じて一種でも、あるいは二種以上であっても構わない。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００３２】
【実施例１】
ジムロート冷却管、ガス導入管、温度計、回転子を備えた２００ｍｌガラス反応器にシクロヘキセン８２．０ｇ（１ｍｏｌ）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）１１．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加えた。反応器に塩素ガス０．５９ｇ／ｍｉｎを還流温度を維持するように昇温しながら１２０分間導入した（還流温度８３℃〜１３６℃）。塩素導入量７１ｇ（１ｍｏｌ）。塩素導入後反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、シクロヘキセンの転化率は９７％であり、生成物中のモル％は３−クロルシクロヘキセンは３３％、ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロルシクロヘキサンは６０％、４−クロルシクロヘキセンは０．５％、その他は塩素が３個以上置換したポリ塩化シクロヘキサンであった。シクロヘキセンを留去した後に３−クロルシクロヘキセンを７３℃〜７４℃／８０ｍｍＨｇで減圧蒸留した。得られた３−クロルシクロヘキセンの収率は２６％であり、４−クロルシクロヘキセンの含有率は０．８モル％であった。
【００３３】
【比較例１】
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を加えなかったこと以外は実施例１と同様に塩素化反応を行った（還流温度８３℃〜１３４℃）。その結果、シクロヘキセンの転化率は、９５％であり、生成物中のモル％は３−クロルシクロヘキセンは２６％、ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロルシクロヘキサンは５１％、４−クロルシクロヘキセンは１３％、その他は塩素が３個以上置換したポリ塩化シクロヘキサンであった。実施例１と同様に３−クロルシクロヘキセンの蒸留を行うと、４−クロルシクロヘキセンの含量が３２モル％である３−クロルシクロヘキセンと４−クロルシクロヘキセンの混合物が３０％の収率で得られただけであり、４−クロルシクロヘキセンを蒸留で除くことはできなかった。
【００３４】
【実施例２】
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）の添加量を１．１ｇ（０．００５ｍｏｌ）に変えたこと以外は実施例１と同様に塩素化反応を行った（還流温度８３℃〜１３２℃）。その結果、シクロヘキセンの転化率は、９３％であり、生成物中のモル％は、３−クロルシクロヘキセンは３０％、ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロルシクロヘキサンは５６％、４−クロルシクロヘキセンは１．０％、その他は塩素が３個以上置換したポリ塩化シクロヘキサンであった。実施例１と同様に蒸留を行うと、３−クロルシクロヘキセンの収率は２５％であり、４−クロルシクロヘキセンが２．０モル％含まれていた。
【００３５】
【比較例２】
アルドリッチ社製のシクロヘキセン（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を０．０１重量％含有する。）に変えたこと以外は実施例１と同様に塩素化反応を行った（還流温度８３℃〜１３２℃）。その結果、シクロヘキセンの転化率は、９２％であり、生成物中のモル％は３−クロルシクロヘキセンは２０％、ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロルシクロヘキサンは５３％、４−クロルシクロヘキセンは１１％、その他は塩素が３個以上置換したポリ塩化シクロヘキサンであった。実施例１と同様に蒸留を行うと、３−クロルシクロヘキセンと４−クロルシクロヘキセンの混合物の収率は２６％であり、４−クロルシクロヘキセンが３０モル％含まれていた。
【００３６】
【実施例３】
ジムロート冷却管、ガス導入管、温度計、回転子を備えた２００ｍｌガラス反応器にシクロヘキセン８２．０ｇ（１ｍｏｌ）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）２２．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を加えた。反応器に塩素ガス１．３ｇ／ｍｉｎを窒素ガス１００ｍｌ／ｍｉｎで希釈したガスを還流温度を維持するように昇温しながら６０分間導入した（還流温度８３℃〜１４０℃）。塩素導入量７８ｇ（１．１ｍｏｌ）。塩素と窒素の混合ガス導入後反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、シクロヘキセンの転化率は１００％であり、生成物中のモル％は３−クロルシクロヘキセンは２９％、ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロルシクロヘキサンは６２％、４−クロルシクロヘキセンは０．１％、その他は塩素が３個以上置換したポリ塩化シクロヘキサンであった。実施例１と同様にして３−クロルシクロヘキセンを減圧蒸留した。得られた３−クロルシクロヘキセンの収率は２４％であり、４−クロルシクロヘキセンが０．２モル％含まれていた。
【００３７】
【比較例３】
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を加えなかった以外は実施例３と同様に塩素を窒素で希釈して塩素化反応を行った（還流温度８３℃〜１３１℃）。その結果、シクロヘキセンの転化率は９０％であり、生成物中のモル％は３−クロルシクロヘキセンは１０％、ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロルシクロヘキサンは５５％、４−クロルシクロヘキセンは６％、その他は塩素が３個以上置換したポリ塩化シクロヘキサンであった。シクロヘキセンを留去した後に実施例１と同様にして３−クロルシクロヘキセンを減圧蒸留した。得られた３−クロルシクロヘキセンの収率は１５％であったが、このものには４−クロルシクロヘキセンが３５モル％含まれていた。
【００３８】
【実施例４】
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）をハイドロキノン５．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様に塩素化反応を行った（還流温度８３℃〜１３３℃）。その結果、シクロヘキセンの転化率は９３％であり、生成物中のモル％は、３−クロルシクロヘキセンは２８％、ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロルシクロヘキサンは５６％、４−クロルシクロヘキセンは１．０％、その他は塩素が３個以上置換したポリ塩化シクロヘキサンであった。シクロヘキセンを留去した後に実施例１と同様にして３−クロルシクロヘキセンを減圧蒸留した。得られた３−クロルシクロヘキセンの収率は２２％であったが、このものには４−クロルシクロヘキセンが２．０モル％含まれていた。
【００３９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の塩素化法、即ちシクロヘキセンに酸化防止剤を添加して塩素により塩素化する方法により、４−クロルシクロヘキセンの含有量が極めて少なく、高純度の１，３−シクロヘキサジエンに誘導可能な３−クロルシクロヘキセンを容易に製造することができる。