(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）第一のクロロメチル化反応において、
（ａ）第一の架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーを硫酸の存在下でクロロメチル化して、第一のクロロメチル化中間体と硫酸の混合物を得る段階；
（ｂ）第一のクロロメチル化中間体と硫酸の混合物へクエンチ溶液の撹拌されていないプラグフローを下方向に添加することにより第一のクロロメチル化中間体をクエンチして、クエンチされた第一のクロロメチル化中間体を得、３０から９０％の硫酸を含む第一の母液流出液を得る段階；および
（ｃ）１またはそれ以上のその後のクロロメチル化反応において再使用するために第一の母液流出液を単離する段階を含み；
（ｉｉ）第二のクロロメチル化反応において、
（ａ’）硫酸と先のクロロメチル化−クエンチ反応シーケンスから得られた母液流出液の一部の存在下で第二の架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーをクロロメチル化して、第二のクロロメチル化中間体と硫酸の混合物を得る段階；
（ｂ’）第二のクロロメチル化中間体と硫酸の混合物へクエンチ溶液の撹拌されていないプラグフローを下方向に添加することにより、第二のクロロメチル化中間体をクエンチして、クエンチされた第二のクロロメチル化中間体を得、３０から９０％の硫酸を含む第二の母液流出液を得る段階；および
（ｃ’）１またはそれ以上のその後のクロロメチル化反応において再使用するために第二の母液流出液を単離する段階を含む、マルチバッチプロセスにおいてアニオン交換樹脂を製造する方法。
【請求項２】
（ｉｉ）（ａ’）から（ｃ’）に記載されているように繰り返される１またはそれ以上のその後のクロロメチル化反応において、第一または第二の母液流出液の一部が使用される請求項１記載の方法。
【請求項３】
架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーがゲル状コポリマーである請求項１記載の方法。
【請求項４】
クエンチ溶液が１またはそれ以上の水、希塩酸、希硫酸、メタノール、およびメチラールを含む請求項１記載の方法。
【請求項５】
クロロメチル化中間体が、１部のクロロメチル化中間体に対して０．５〜５重量部のクエンチ溶液の比でクエンチされて、母液流出液が得られる請求項１記載の方法。
【請求項６】
それぞれ（ｉ）および（ｉｉ）の工程（ｂ）および（ｂ’）の１またはそれ以上が、まず、液体をクロロメチル化中間体と硫酸の混合物から撹拌せずに除去して母液流出液を得、続いてクロロメチル化中間体へクエンチ溶液の非撹拌プラグフローを下方向に添加することにより行われる請求項１記載の方法。
【請求項７】
（ｉｉ）の工程（ａ’）において架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマー１部につき、先のクロロメチル化−クエンチ−反応シーケンスから得られる０．７５〜４部の母液流出液が使用される請求項１記載の方法。
【請求項８】
（ｉｉ）の工程（ａ’）において用いられる先のクロロメチル化−クエンチ−反応シーケンスから得られる母液流出液が、４０〜７０％の硫酸および１〜２０％のクロロメチルメチルエーテルを含む請求項１記載の方法。
【請求項９】
クエンチされたクロロメチル化中間体をアニオン交換樹脂を得るために十分なアミノ化試薬と接触させることにより、工程（ｂ）または（ｂ’）から得られるクエンチされたクロロメチル化中間体をアミノ化することをさらに含む請求項１記載の方法。
【請求項１０】
架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーを硫酸の存在下でクロロメチル化して、クロロメチル化中間体と硫酸の混合物を得、続いてクロロメチル化中間体をクエンチング溶液でクエンチし、最終的にクロロメチル化中間体をアミノ化試薬で官能化する、マルチバッチプロセスにおいてアニオン交換樹脂を製造する改良された方法であって：
（ａ）クロロメチル化中間体と硫酸の混合物へクエンチ溶液の非撹拌プラグフローを下方向に添加することによりクロロメチル化中間体をクエンチして、３０から９０％の硫酸を含む母液流出液を得る段階；
（ｂ）その後のクロロメチル化反応において再使用するために母液流出液を単離する段階；および
（ｃ）さらなる架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーを、先のクロロメチル化−クエンチ−反応シーケンスから得られる３０から９０％の硫酸を含む母液流出液の一部と硫酸の存在下でクロロメチル化する段階を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーのクロロメチル化段階中の硫酸回収およびリサイクルが向上されたアニオン交換樹脂を製造するための改良法に関する。特に、本発明は非撹拌プラグフロークエンチ法を使用し、引き続いて回収された反応液をその後のクロロメチル化反応においてリサイクルすることに関する。
【０００２】
架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーのクロロメチル化は、長年にわたり、ホルムアルデヒド、メタノール、およびクロロスルホン酸の反応混合物を調製し、クロロメチルメチルエーテル（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣｌまたはＣＭＥ）をその場で反応させるプロセスを用いて行われてきた（式Ｉ参照）。架橋したポリ（ビニル芳香族）コポリマーのクロロメチル化は、式ＩＩ（式中、「Ａｒ」は芳香環を表す）により表される。
ＣＨ３ＯＨ＋ＨＣＨＯ＋ＨＳＯ３Ｃｌ→ＣＨ３ＯＣＨ２Ｃｌ＋Ｈ２ＳＯ４
(Ｉ）
ポリ（Ａｒ）＋ＣＨ３ＯＣＨ２Ｃｌ→ポリ（ＡｒＣＨ２Ｃｌ）＋ＣＨ３ＯＨ
（ＩＩ）
【０００３】
毒性および取扱の問題を考慮すると、ＣＭＥを別々に生成するプロセス、たとえば、全ＣＭＥクロロメチル化またはＣＭＥそれ自体がクロロメチル化反応混合物から回収されるかまたは再生され、保存されるかまたはその後のクロロメチル化反応の原料として添加されるクロロメチル化（たとえば、米国特許第４６３６５５４号、ドイツ特許出願番号ＤＤ２５０１２８および米国特許第５６０００２２号に記載）などよりも、ＣＭＥのその場での生成および反応（たとえば、ＥＰ２７７７９５および米国特許第４２２５６７７号に記載されているもの）が好ましい。
【０００４】
クロロメチル化反応が完了すると、熱を放散させ、確実に完全に不活化させるために水または適当な有機溶剤を混合または撹拌しながら添加することにより、反応媒体は不活化されるかまたはクエンチされる。反応生成物を単離し、一般的に水または有機溶剤ならびに水性水酸化ナトリウムで撹拌方式で洗浄し、過剰の硫酸を除去し、ビーズ中に残存する未反応ＣＭＥを分解する。公知アミノ化反応によりアニオン交換樹脂生成物が得られる。クロロメチル化反応においてＣＳＡをＨＣｌの供給源またはＨ２ＳＯ４反応媒体として使用することの主な欠点は、大量の酸廃棄物が発生することであり、これは環境面から処理および廃棄が必要となる。
【０００５】
本発明が取り扱う問題は、物理的安定性を低下させずに所望のアニオン交換樹脂を得るために公知クロロメチル化反応に基づきながらも、硫酸の使用およびその後の廃棄の必要性を最小限に抑えることにより硫酸クロロメチル化に基づいてアニオン交換樹脂を製造するため使用される従来法の欠点を克服することである。
【０００６】
本発明は、架橋したポリ（ビニル芳香族）コポリマーを硫酸の存在下でクロロメチル化させて、クロロメチル化中間体と硫酸の混合物を得、続いてクロロメチル化中間体をクエンチ溶液でクエンチし、最後にクロロメチル化中間体をアミノ化試薬で官能化させる、マルチバッチプロセスにおいてアニオン交換樹脂を製造するための改良法であって、改良点が（ａ）クロロメチル化中間体と硫酸の混合物へクエンチ溶液の非撹拌プラグフローを下方向に添加することによりクロロメチル化中間体をクエンチし、３０から９０％の硫酸を含む母液流出液を得ること；（ｂ）その後のクロロメチル化反応において再使用するために母液流出液を単離すること；および（ｃ）さらなる架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーを、硫酸および先のクロロメチル化−クエンチ反応シーケンスから得られる３０から９０％の硫酸を含む母液流出液の一部の存在下でクロロメチル化することを含む改良法を提供する。
【０００７】
さらなる具体例において、本発明は
（ｉ）第一のクロロメチル化反応において、
（ａ）第一の架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーを硫酸の存在下でクロロメチル化して、第一のクロロメチル化中間体と硫酸の混合物を得る段階；
（ｂ）第一のクロロメチル化中間体と硫酸の混合物へクエンチ溶液の撹拌されていないプラグフローを下方向に添加することにより第一のクロロメチル化中間体をクエンチして、クエンチされた第一のクロロメチル化中間体を得、３０から９０％の硫酸を含む第一の母流出液を得る段階；および
（ｃ）１またはそれ以上のクロロメチル化反応において再使用するために第一の母液流出液を単離する段階を含み；
（ｉｉ）第二のクロロメチル化反応において、
（ａ’）硫酸と先のクロロメチル化−クエンチ反応シーケンスから得られた母液流出液の一部の存在下で第二の架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーをクロロメチル化して、第二のクロロメチル化中間体と硫酸の混合物を得る段階；
（ｂ’）第二のクロロメチル化中間体と硫酸の混合物へクエンチ溶液の撹拌されていないプラグフローを下方向に添加することにより、第二のクロロメチル化中間体をクエンチして、クエンチされた第二のクロロメチル化中間体を得、３０から９０％の硫酸を含む第二の母液流出液を得る段階；および
（ｃ’）１またはそれ以上のその後のクロロメチル化反応において再使用するために第二の母液流出液を単離する段階を含む、マルチバッチプロセスにおいてアニオン交換樹脂を製造する方法を提供する。もう一つの態様において、本発明は第一または第二の母液流出液の一部を、（ｉｉ）の段階（ａ’）から（ｃ’）に記載されたように繰り返される１またはそれ以上のその後のクロロメチル化反応において使用する後者の方法を提供する。
【０００８】
本発明者らは、非撹拌プラグフロークエンチ法を使用し、続いて回収されたクロロメチル化反応液をその後のクロロメチル化反応にリサイクルすることに基づくマルチバッチプロセスにおいてアニオン交換樹脂を製造する改良法を見いだした。本発明者らは、高度に濃縮された回収された硫酸を提供するプラグフロークエンチングを、その後のクロロメチル化反応において選択された量において回収された硫酸混合物を再使用することと組み合わせることにより、意外にも、（１）アニオン交換樹脂の製造中の原材料の必要条件が軽減され、廃棄硫酸処理の環境への影響力が軽減されること、および（２）アニオン交換樹脂の製造が、公知の撹拌−クエンチ非リサイクル硫酸クロロメチル化により製造されたアニオン交換樹脂のすべての性能を満たすことを見いだした。
【０００９】
本発明において使用する場合、以下の用語は特記しない限り指定した意味を有する。「コポリマー」なる用語は、位置異性体を包含する２またはそれ以上の異なるモノマーの単位を含むポリマー組成物を意味する。「アニオン交換樹脂」なる用語は、本明細書において通常通り用いられ、強塩基性アニオン交換樹脂（ＳＢＡ）、弱塩基性アニオン交換樹脂（ＷＢＡ）、および関連するアニオン官能性樹脂であって、第四アンモニウム官能基（塩化物、水酸化物または炭酸塩形態）、ジアルキルアミノまたは置換ジアルキル官能基（遊離塩基または酸塩形態）、およびアミノアルキルホスホネートまたはイミノジアセテート官能基をそれぞれ含むゲル状（ｇｅｌｕｌａｒ）またはマクロポーラス（ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ）タイプのいずれかのものを意味する。「クロロメチル化中間体」または「ＣＭＩ」または「クロロメチル化コポリマー」なる用語は、本明細書においてクロロメチル化を受けた架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーを意味し、該コポリマーは芳香環あたり平均０．５〜２個のクロロメチル基を含む。
【００１０】
以下の略語を本発明において使用する：ＳＢＡ＝強塩基性アニオン交換樹脂；ＷＢＡ＝弱塩基性アニオン交換樹脂；ｇ＝グラム；ｍｌ＝ミリリットル；ｍｍ＝ミリメートル；ｃｍ＝センチメートル；圧力はキロパスカル（ｋＰａ）で表す。特記しない限り、記載した範囲は両端を含み、組み合わせることができると解釈され、温度は摂氏度（℃）であり、百分率（％）で記載する場合は、重量％である。
【００１１】
本発明の方法は、媒体として硫酸を含む架橋されたポリ（ビニル芳香族）コポリマーのクロロメチル化反応に基づくアニオン交換樹脂の製造において有用である。架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーは、典型的には、コポリマー、水性ホルムアルデヒド溶液、水性塩酸、メタノールおよびフリーデル−クラフツ（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ）触媒（たとえば、塩化第二鉄）の撹拌された混合物にＣＳＡを添加することにより、本発明のプロセスにおいてクロロメチル化される。別法として、コポリマーおよびフリーデル−クラフツ触媒を、ＣＳＡ、ホルムアルデヒド、塩酸およびメタノールの溶液を形成した後に添加することもできる。
【００１２】
典型的には、クロロメチル化反応は、架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマー１モルあたり０．５〜７、好ましくは１．５〜４．５モルに対応する量のＣＭＥまたはＣＭＥ−形成反応物質と架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーを接触させることにより行われる。
【００１３】
典型的には、クロロメチル化反応は、反応温度を約５０℃より低く、好ましくは２０℃〜４５℃、より好ましくは３０℃〜４５℃に維持することにより行われ、その後、０〜８時間、好ましくは１〜４時間保持する。
【００１４】
適当なフリーデル−クラフツ触媒としては、たとえば、塩化亜鉛、酸化亜鉛、塩化第二鉄、酸化第二鉄、塩化（第二）スズ、塩化ジルコニウムおよび塩化アルミニウムが挙げられ；触媒は塩化第二鉄であるのが好ましい。フリーデル−クラフツ触媒は典型的には架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマー１モルあたり、０．０１から０．２、好ましくは０．０２から０．１、より好ましくは０．０３から０．０７モルの触媒に対応する量において使用される。本発明の目的に関して、１モルのコポリマーは、典型的には１０６グラム／グラムモルの分子量を有するスチレン−ジビニルベンゼンコポリマー（ｐ（Ｓｔ−ＤＶＢ））に基づく。
【００１５】
クロロメチル化反応が完了した際に、反応液（母液）は、主に硫酸、未反応ＣＭＥ、メタノール、水、ＦｅＣｌ３および他のクロロメチル化反応の副生成物、たとえば、硫酸鉄複合体、メチラール（ジメトキシメタン）、ホルムアルデヒドのオリゴマーおよび直鎖状ポリスチレン誘導体から構成されている。
【００１６】
保留期間の最後に、反応混合物を約２５〜３０℃に冷却し、撹拌を停止する。反応混合物を約５分から約１時間沈降させ、沈降させたビーズ床の底部から重力またはサイフォン手段（たとえば、ドレイニング、空気または窒素圧、あるいは中程度の真空吸引）により採集容器中にクロロメチル化反応液（母液）の一部を回収する。
【００１７】
クエンチ溶液をその後、沈降させたビーズ床の底部から母液を連続的かつ同時に、前記の同じ採集容器または第二の採集容器（内容物をその後、第一の採集容器の内容物と組み合わせることができる）中に、採集された母液が所望量の硫酸含量を示すまで回収（たとえば、ドレインまたはサイフォン）しながら沈降させたビーズ床の頭頂部に添加する。「クエンチ」段階の目的は、クロロメチル化反応を弱めるかまたは停止させて、安全性および環境的問題に関係なく対応するアニオン交換樹脂の全体的な調製おいてＣＭＩがさらに処理されるようにすることである。
【００１８】
典型的には、クエンチ溶液は１またはそれ以上の水、希塩酸、希硫酸、メタノールおよびメチラールから選択され；好ましくはクエンチ溶液は水またはメタノールまたはその混合物であり；より好ましくは水である。任意に、クエンチ溶液は希酸溶液、たとえば１−１０％ＨＣｌまたは１−２０％Ｈ２ＳＯ４であってもよい。しかしながら、希酸をクエンチ溶液として用いる場合、アニオン交換樹脂に対する官能化の前のＣＭＩの洗浄液の量を増大させる必要がある。典型的には、母液流出液を得るために使用されるクエンチ溶液の量は、ＣＭＩ１部あたり０．５〜５、好ましくは１から４、より好ましくは２から３（重量）部のクエンチ溶液に相当する。
【００１９】
前記のように集められる母液流出液の量は、クロロメチル化されるコポリマーの種類および望ましい官能化の程度によって変わる。この母液流出液は、さまざまな段階で集めることができ、３０から９０％、好ましくは４０から７０％、より好ましくは４５から６０％の硫酸濃度を有するリサイクルに適した溶液を得るために適当に再度組み合わせることができる。典型的には、母液流出液は、１から２０％のＣＭＥをＣＭＥまたはその成分反応物質（メタノール、ホルムアルデヒド、塩酸）のいずれかとして含み；０〜６０％、好ましくは５〜５０％、より好ましくは１０から３０％の水；および５〜３０％、好ましくは５〜２５％、より好ましくは８から２０％のメタノールを含む。好ましくは、先のクロロメチル化−クエンチ−反応シーケンスから得られる母液流出液は、その後のクロロメチル化反応において使用され、４０から７０％の硫酸と１から２０％のＣＭＥを含む。
【００２０】
好ましくは、この母液流出液はさらに精製せずにその後のクロロメチル化反応において使用される。典型的には、その後のクロロメチル化反応において使用される母液流出液（先のクロロメチル化−クエンチ−反応シーケンスから得る）の量は、架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマー１部あたり０．７５から４、好ましくは１〜３、より好ましくは１．２から２．５（重量）部の母液流出液である。
【００２１】
好ましくは、クエンチ法は、まず液体、またはその一部をＣＭＩと硫酸の混合物から撹拌せずに除去して母液流出液を得、続いてクロロメチル化中間体にクエンチ溶液の非撹拌プラグフローを下方向に添加することにより行われる。しかしながら、クエンチ溶液の添加は、任意に初期母液の排出と同時に開始することができる。クエンチが完了した後、さらに水を添加することにより、好ましくはプラグフロークエンチについてすでに記載したように、あるいは任意に混合（撹拌）し、ドレインすることによりＣＭＩを洗浄する。
【００２２】
典型的には、ＣＭＩをアニオン交換樹脂を得るために十分なアミノ化試薬と接触させることにより官能化する。たとえば、洗浄したＣＭＩを水性ＮａＯＨでｐＨ約８−１０に中和し、アミノ化試薬（たとえば、所望のアニオン交換樹脂の種類によって、トリメチルアミン、ジメチルアミン、ジエタノールアミン、アミノアルキルホスホン化試薬、イミノジアセテートまたはＮ−メチルグルカミン）をＣＭＩの水性スラリーに添加する。好ましくは、アミノ化試薬は１またはそれ以上のジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエタノールアミン、イミノジアセテートおよびＮ−メチルグルカミンから選択される。反応混合物の温度をその後１−８時間かけて２５−６０℃に上げ、２５−６０℃でさらに１−８時間維持する。この時点で、少量の５０％水性ＮａＯＨ溶液を反応混合物に添加し、過剰の揮発性アミノ化試薬を蒸留により回収する。
【００２３】
結果として得られるアニオン交換樹脂ビーズから残留液をドレインし、湯および希水性ＨＣｌで洗浄して、残存する触媒およびアミノ化試薬を除去する。結果として得られるＳＢＡ、ＷＢＡまたはアニオン官能性樹脂をアニオン交換能（ミリ当量／ミリリットル（ｍｅｑ／ｍｌ）またはｍｅｑ／ｇ（乾燥樹脂））、視覚的外観（完全なビーズの％）および必要に応じて他の性質についてキャラクタライズする。
【００２４】
プラグフロー技術を用いたＣＭＩからの母液の「不活化（ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）」または「クエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）」および単離、およびその後のクロロメチル化反応において回収された母液の少なくとも一部の直接的再使用により、結果として得られるアニオン交換樹脂ビーズの物理的安定性を犠牲にすることなくクロロメチル化反応において使用される硫酸の回収を向上させることができる。プラグフロークエンチ法の使用により、クエンチング液自体から相当希釈することなくクロロメチル化反応母液をより有効に回収することが可能になる。加えて、回収された母液をその後のクロロメチル化反応バッチに直接リサイクルすることにより、新らしい原料の使用を減少させ、廃棄硫酸処理の必要性を減少させることにより、全体的なコストがさらに減少する。別法として、その後のクロロメチル化反応にリサイクルされない回収された母液の一部を蒸留して、濃縮された形態において硫酸を回収し、これをその後販売するか、あるいは他の化学プロセスにおいて使用することができる。
【００２５】
回収された母液を本発明の方法に従ってさらに精製せずにその後のクロロメチル化反応において原料の代わりに使用できるという事実は、母液中に存在するクロロメチル化反応副生成物（たとえば、硫酸鉄複合体、メチラール（ジメトキシメタン）、ホルムアルデヒドのオリゴマーおよび直鎖状ポリスチレン誘導体）（これらの副生成物は所望のクロロメチル化反応を妨害する可能性があると考えられる）の存在のために予想できないことである。実際、米国特許第４６３６５５４号、ドイツ特許出願番号ＤＤ２５０１２８および米国特許第５６０００２２号は、クロロメチル化反応からの反応液を、クロロメチル化反応において使用する前に、ＨＣｌで処理し、さらに精製し、満足できる原料に分離することを記載している。しかしながら、本発明の方法は、これらのさらなる分離および精製段階を回避し、母液を選択された量においてその後のクロロメチル化反応において直接使用することを可能にする。
【００２６】
表１は本発明の方法を使用することに基づいた硫酸回収率における相対的改良を記載する。同じ量のクエンチ溶液（水）を使用して、撹拌した公知のクエンチ法（実施例１）により２８％硫酸（クロロメチル化反応において使用される硫酸の量に基づいた回収率５２％）を含む母液が得られるのに対して、本発明のプラグフロー法を使用すると１〜６リサイクルバッチにおいて回収された母液の使用に基づいて、同じ量の回収された母液中約５０％の硫酸（回収率８５から９０％）が含まれていた（実施例３）。
【００２７】
表１
硫酸回収率
【表１】
0004223747.tif 000002
＊＝１−６リサイクルバッチの代表例
【００２８】
表２は本発明の方法の使用に基づいたクロロメチル化反応における原材料の使用の相対的減少を記載する。実施例３は、１部の架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーについて１．２部の母液を使用し、これはその後のクロロメチル化反応において全体的な原料（非ポリマー）使用量が１６％減少することに相当する。
【００２９】
表２
クロロメチル化反応についての原料使用量（ｇ）
【表２】
0004223747.tif 000003
＊＝１−６リサイクルバッチの代表例
【００３０】
表３は、撹拌を伴い、母液をリサイクルしない公知クエンチ法と比較して、（１）さらに高い酸濃度での硫酸回収率が向上されることおよび（２）その後のクロロメチル化反応において必要とされる原料が軽減されることの組み合わされた利点を記載する。
【００３１】
表３
硫酸回収率および原料削減
【表３】
0004223747.tif 000004
＊＝１−６リサイクルバッチの代表例
【００３２】
プラグフローヒドレーション／クエンチングは、強酸性カチオン交換樹脂の製造においてスルホン化コポリマー反応混合物の希釈のために使用されてきたが（さらに一般的および具体的な詳細についてはＥＰ２２３５９６−Ｂ参照）、本発明のプロセスは、ヒドレーションまたはクエンチ液の主要部分として比較的高濃度の硫酸（たとえば、６０％またはそれ以上）の使用を必要とする。すでに記載したように、希酸クエンチ溶液を使用した場合でも官能化の前のＣＭＩ洗浄液の量は増大し、さらに高濃度の酸をクエンチ溶液として使用することはこの問題を悪化させる。
【００３３】
本発明の方法の実施において有用な架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーとしては、公知水性懸濁重合法、たとえば、バッチ−ケトル重合法、連続−半連続ジェッティングカラム重合法およびその組合せが挙げられる。本発明の方法において有用な好適な架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーとしては、モノ不飽和ビニル芳香族モノマー、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル−置換スチレンおよびビニルナフタレンに基づくものが挙げられ；好ましくはビニル芳香族モノマーは、スチレンおよび（Ｃ１−Ｃ４）アルキル−置換スチレンからなる群から選択される。好適な（Ｃ１−Ｃ４）アルキル−置換スチレンとしては、たとえば、エチレンビニルベンゼン、ビニルトルエン、ジエチルスチレン、エチルメチルスチレンおよびジメチルスチレンが挙げられ；前記ビニル芳香族モノマーのそれぞれのさまざまな位置異性体のいずれも好適であると理解される。任意の前記モノマーの混合物から調製されるものなどのコポリマーも本発明において使用できる。典型的には、架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーは８０〜９９％、好ましくは９０〜９９％、より好ましくは９３〜９８％のビニル芳香族モノマーを重合単位として含む。
【００３４】
任意に、非芳香族ビニルモノマー、たとえば、脂肪族非置換モノマー、たとえば、塩化ビニル、アクロニトリル、メタクリロニトリルおよび（メタ）アクリル酸の（Ｃ１−Ｃ４）アルキルエステル（たとえば、メチルアクリレート）もビニル芳香族モノマーに加えて用いることができる。使用する場合、非芳香族ビニルモノマーは、典型的には架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーを形成するために使用される全モノマー重量に基づいて重合単位として０〜２０％、好ましくは０〜１０％、より好ましくは０〜５％である。
【００３５】
前記モノ不飽和モノマーと共重合して、本発明において有用な架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーを提供できるクロスリンカーには、芳香族ポリビニル化合物（典型的には０．１〜２０％、好ましくは０．５〜１０％、より好ましくは２から７％の架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマー）、たとえば、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルピリジン、ジビニルナフタレンおよびジビニルキシレン；非芳香族架橋モノマー、たとえば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリビニルシクロヘキサン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンおよびトリアリルイソシアヌレートがある。使用する場合、脂肪族架橋モノマーは典型的には重合単位として０〜１０％、好ましくは０〜５％、より好ましくは０〜２％の架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーを含む。好ましくは、本発明の方法において使用される架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーは、０．１〜２０％、好ましくは２から７％の重合ジビニルベンゼンモノマー単位を含むスチレン−エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼンコポリマー（一般的にＳｔ−ＤＶＢコポリマーまたはｐ（Ｓｔ−ＤＶＢ）と称する）である。
【００３６】
本発明において有用な架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーは、典型的には、モノマー可溶性開始剤、たとえば有機過酸化物、ヒドロペルオキシドおよび関連する開始剤、たとえば、ベンゾイルペルオキシド、クメンペルオキシド、テトラリンペルオキシド、アセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、カプロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクテート（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートとしても知られる）、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルジペルフタレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートおよびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートなどをはじめとするフリーラジカル開始剤を使用して調製される。アゾ開始剤、たとえば、アゾジイソブチロニトリル、アゾジイソブチルアミド、２，２’−アゾ−ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾ−ビス（α−メチルブチロニトリル）およびジメチル−、ジエチルまたはジブチルアゾ−ビス（メチルバレレート）も有用である。
【００３７】
本発明の方法において使用される架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーの調製において有用な適当な水性相分散剤および懸濁液安定剤としては、たとえば、デンプン、ゼラチン、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、微粉砕粒子（たとえば、シリカ、クレイ、粉砕イオン交換樹脂など）および無機塩、たとえば、ヒドロキシリン酸カルシウム、特にヒドロキシアパタイトと組み合わせたものが挙げられる。無機塩は、水中完全に可溶性であってもよいし、可溶性でなくてもよく、完全に可溶性でない場合、これらは微粉細粒子と同様に挙動する。分散剤の混合物も使用できる。可溶性無機塩、たとえば、塩化ナトリウムおよび硫酸ナトリウムも前記の分散剤に加えて水性相中の不飽和モノマーの溶解度を減少させるために使用することができる。
【００３８】
好ましくは、架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーはゲル状コポリマーであるが、マクロポーラスコポリマーも本発明の方法において使用できる。好ましいマクロポーラスコポリマービーズは、米国特許第４８３２１２４号に記載されているものであり、ポロゲン（ｐｏｒｏｇｅｎ）（「フェーズエキステンダー（ｐｈａｓｅ  ｅｘｔｅｎｄｅｒ）」または「沈殿剤」としても知られる）、すなわち、モノマーの溶剤であるが、ポリマーについては非溶剤であるものの存在下での懸濁重合により、コポリマービーズ中に多孔性が導入される。
【００３９】
典型的なマクロポーラスコポリマーの調製は、たとえば、懸濁化助剤（たとえば、分散剤、保護コロイドおよび緩衝剤）を含む連続水性溶液を調製し、続いて、モノマー１部あたり、８０〜９９％（好ましくは９０〜９９％、より好ましくは９３〜９８％）のビニル芳香族モノマー、０．１〜２０％ポリビニル架橋モノマー、フリーラジカル開始剤および０．２〜１部のポロゲン（たとえば、トルエン、キシレン、（Ｃ４−Ｃ１０）アルカノール、（Ｃ６−Ｃ１２）飽和炭化水素またはポリアルキレングリコール）を含むモノマー混合物と混合する。モノマーとポロゲンの混合物を次に高温で重合させ、ポロゲンをその後、結果として得られるポリマービーズからさまざまな手段により除去する；たとえば、トルエン、キシレンおよび（Ｃ４−Ｃ１０）アルコールは蒸留または溶剤洗浄により除去することができ、ポリアルキレングリコールは水洗により除去できる。適当な（Ｃ４−Ｃ１０）アルカノールとしては、たとえば、ｔ−アミルアルコール（２−メチル−２−ブタノール）、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣまたは４−メチル−２−ペンタノール）、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルヘキサノールおよびデカノールが挙げられる。好適な（Ｃ６−Ｃ１２）飽和炭化水素としては、たとえば、ヘキサン、ヘプタンおよびイソオクタンが挙げられる。
【００４０】
本発明の方法において使用される架橋ポリ（ビニル芳香族）コポリマーは、典型的には体積平均粒子サイズ分布が約０．１〜約２ｍｍの直径を有する球状ビーズの形態である。好ましくは、粒子サイズ分布は０．１５〜１．０ｍｍ（典型的には９５％以上）、より好ましくは０．３〜０．７ｍｍ、最も好ましくは０．４〜０．６ｍｍ（典型的には９０％以上）であり、それぞれ１８−１００、２０−５０および３０−４０メッシュ（米国標準スクリーンサイズ）に対応する。
【００４１】
本発明のいくつかの例を以下の実施例において記載する。すべての比、部および百分率は特記しない限り重量基準で表し、使用されるすべての試薬は特記しない限り良好な商業的品質のものである。実施例および表において使用する略語を以下に記載する：
ｐ（Ｓｔ−ＤＶＢ）＝スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー
ＣＭＥ＝クロロメチルメチルエーテル
ＣＳＡ＝クロロスルホン酸
ＨＣＨＯ＝ホルムアルデヒド
ＭｅＯＨ＝メタノール
ｍｅｑ／ｍｌ＝ミリ当量／ミリリットル
ｍｅｑ／ｇ＝ミリ当量／グラム（乾燥）
％ＰＢ＝完全なビーズの割合（％）（完全で、割れがない）
【００４２】
実施例１（比較例）
反応液の回収およびリサイクルをしない公知の撹拌クエンチ法の使用を記載する。２４４ｇのＣＳＡを４時間かけて、４．３％のＤＶＢを含む１０６ｇのｐ（Ｓｔ−ＤＶＢ）、１３６ｇの水性ホルムアルデヒド溶液（５５％ホルムアルデヒド、３５％ＭｅＯＨ）、４０ｇの水性ＨＣｌ（３５％）、３２ｇのＭｅＯＨおよび塩化第二鉄とｐ（Ｓｔ−ＤＢＶ）のモル比を０．０４／１にするために十分な量（典型的には約１５ｇ）の水性塩化第二鉄（４０％）溶液を含む撹拌された反応容器に添加することにより、クロロメチル化中間体を調製する。ＣＳＡ添加中の反応混合物の温度を４０℃以下に維持する。ＣＳＡ添加完了後、反応混合物を撹拌しながら３８−４０℃で２．５時間維持する。反応混合物を２５−３０℃に冷却し、クエンチ溶液（３３０ｇの水）をクロロメチル化中間体に撹拌しながら添加する。クエンチされた反応混合物を１０−３０分間混合した後、母液を反応溶液の底部から採集瓶中に、３８０ｇ集まるまで（％Ｈ２ＳＯ４＝２８％（計算値））ドレインする。クロロメチル化中間体をその後、前記のようにさらなる水で洗浄する。
【００４３】
洗浄されたクロロメチル化中間体を２００−４００ｇの水でスラリー化し、５０％ＮａＯＨで中和してｐＨ８−１０にする；この後、温度を２０−２５℃に維持するために冷却しながら１７６ｇのトリメチルアミンの４０％水性溶液を添加する。反応混合物の温度をその後３時間かけて５０℃まで上昇させ、５０℃でさらに２時間維持する。この時点で、８ｇの５０％水性ＮａＯＨ溶液を反応混合物に添加し、過剰のトリメチルアミンを蒸留により回収する。結果として得られるアニオン交換樹脂ビーズ（ＳＢＡ）を残留する液体からドレインし、湯および希水性ＨＣｌで洗浄して、残存する鉄およびトリメチルアミン汚染物質を除去する。結果として得られるＳＢＡは典型的には１．３ｍｅｑ／ｍｌ（４．１ｍｅｑ／ｇ）のアニオン交換能を有し、９９％のＰＢを有する。
【００４４】
実施例２
４．３％のＤＶＢを含む１０６ｇのｐ（Ｓｔ−ＤＶＢ）、１３６ｇの水性ホルムアルデヒド溶液（５５％ホルムアルデヒド、３５％ＭｅＯＨ）、４０ｇの水性ＨＣｌ（３５％）、３２ｇのＭｅＯＨおよび塩化第二鉄とｐ（Ｓｔ−ＤＶＢ）のモル比を０．０４／１にするために十分な量（典型的には約１５ｇ）の水性塩化第二鉄（４０％）溶液を含む撹拌された反応容器に２４４ｇのＣＳＡを４時間かけて添加することにより、クロロメチル化中間体を調製した。ＣＳＡ添加中の反応混合物の温度を４０℃以下に維持した。ＣＳＡ添加完了後、反応混合物を３８−４０℃に２．５時間撹拌しながら維持した。
【００４５】
反応混合物をその後２５−３０℃に冷却し、撹拌を停止し、混合物を少なくとも５分から１時間まで沈降させた。液体の当初の部分をビーズ床の底部から採集瓶中にドレインした。さらに液体を反応容器の底部から同じ採集瓶中に３８０ｇ（母液、％Ｈ２ＳＯ４＝５０％）集まるまでドレインしながらクエンチ溶液（３３０ｇの水）をビーズ床の頭頂部にゆっくりと添加した。残りの液体をその後、ビーズ床からドレインし、液体を底部からドレインしながらさらに水をビーズ床の頭頂部に添加することによりクロロメチル化中間体を洗浄した。
【００４６】
洗浄されたクロロメチル化中間体を２００−４００ｇの水でスラリー化し、５０％水性ＮａＯＨ溶液で中和してｐＨ８−１０にした；この後、１７６ｇのトリメチルアミンの４０％水性溶液を温度を２０−２５℃に維持するために冷却しながら添加した。反応混合物の温度をその後３時間かけて５０℃まで上昇させ、５０℃でさらに２時間維持した。この時点で、８ｇの５０％水性ＮａＯＨ溶液を反応混合物に添加し、過剰のトリメチルアミンを蒸留により回収した。結果として得られるアニオン交換樹脂ビーズ（ＳＢＡ）を残存する液体からドレインし、湯および希ＨＣｌで洗浄して、残留する鉄およびトリメチルアミン汚染物質を除去した。結果として得られるＳＢＡはアニオン交換能が１．３ｍｅｑ／ｍｌ（４．１ｍｅｑ／ｇ）であり、９９％ＰＢであった。
【００４７】
実施例３
４．３％ＤＶＢを含む１０６ｇのｐ（Ｓｔ−ＤＶＢ）、１２２ｇの水性ホルムアルデヒド溶液（５５％ホルムアルデヒド、３５％ＭｅＯＨ）、４２ｇの水性ＨＣｌ（３５％）、１０ｇのＭｅＯＨ、１３０ｇの実施例２から得られる回収された母液、および約１５ｇの水性塩化第二鉄（４０％）溶液を含む撹拌された反応容器に２０７ｇのＣＳＡを添加する以外は、実施例２のクロロメチル化工程を繰り返して、塩化第二鉄とｐ（Ｓｔ−ＤＶＢ）のモル比を０．０３−０．１／１、典型的には０．０４／１とした。ＳＢＡを得るためのクエンチング、洗浄およびアミノ化を実施例２に記載したようにして行った。結果として得られるＳＢＡは、典型的にはアニオン交換能が１．３ｍｅｑ／ｍｌ（４．０ｍｅｑ／ｌ）であり、９８％ＰＢであった。
【００４８】
その後、クロロメチル化反応を実施例３に記載したようにして６リサイクルバッチまで繰り返し行った。製造されたＳＢＡのすべては実施例２に記載されたＳＢＡと実質的に同等のアニオン交換能およびＰＢ％特性を有していた。
【００４９】
実施例４
６％ＤＶＢを含む１００ｇのマクロポーラスなｐ（Ｓｔ−ＤＶＢ）、１３４ｇの水性ホルムアルデヒド溶液（５５％ホルムアルデヒド、３５％ＭｅＯＨ）、２１６ｇの９６％硫酸、９１ｇの水性ＨＣｌ（３５％）、１４ｇのＭｅＯＨ、塩化第二鉄溶液を含む撹拌された混合物に１７８ｇのＣＳＡを徐々に添加することによりクロロメチル化中間体を調製した。塩化第二鉄を、塩化第二鉄とｐ（Ｓｔ−ＤＶＢ）のモル比を０．０４／１にするような量において４０％水性溶液として使用した。ＣＳＡ添加中の反応混合物の温度を４５℃以下に維持した。ＣＳＡ添加完了後、反応混合物を撹拌しながら４０−５０℃に６時間維持した。
【００５０】
反応混合物を次に２５−３０℃に冷却し、撹拌を停止し、混合物を少なくとも５分から１時間まで沈降させた。液体の当初の部分をビーズ床の底部から採集瓶中にドレインした。すべての液体がビーズ床からドレインされるまでさらに液体を反応容器の底部から同じ採集瓶中にドレインしながら、クエンチ溶液（２４０ｇの水）を次にビーズ床の頭頂部にゆっくり添加した；この方法で、５５０ｇの母液（％Ｈ２ＳＯ４＝５６％）が集められた。その後、底部から液体をドレインしながらさらに水をビーズ床の頭頂部に添加することによりクロロメチル化中間体を洗浄した。
【００５１】
洗浄されたクロロメチル化中間体を２００−４００ｇの水でスラリー化し、
５０％水性ＮａＯＨで中和してｐＨ８−１０にした。これに続いて５３５ｇの２４％水性ＮａＯＨおよび１９０ｇの４０％のジメチルアミンの水性溶液を、温度を２０−２５℃に維持するために冷却しながら添加した。反応混合物の温度を次に２５℃から７４℃に上昇させ、加圧下（０．７−１．４×１０２ｋＰａまたは１０−２０ポンド／平方インチ）で、さらに２時間７４℃で維持し、続いて蒸留して残存するアミンを除去した。結果として得られるアニオン交換樹脂ビーズ（ＷＢＡ）を残存する液体からドレインし、湯および希水性ＨＣｌで洗浄して、残存する鉄およびジメチルアミン汚染物質を除去した。結果として得られるＷＢＡはアニオン交換能が１．４ｍｅｑ／ｍｌ（５．０ｍｅｑ／ｇ）であり、１００％ＰＢであった。
【００５２】
実施例５
６％ＤＶＢを含む１００ｇのマクロポーラスなｐ（Ｓｔ−ＤＶＢ）、１１５ｇの水性ホルムアルデヒド溶液（５５％ホルムアルデヒド、３５％ＭｅＯＨ）、３６ｇの９６％硫酸、２０ｇの水性ＨＣｌ（３５％）、２５０ｇの実施例４から得られる回収された母液、および約１５ｇの水性塩化第二鉄（４０％）溶液を含む撹拌された反応容器に２２３ｇのＣＳＡを添加する以外は実施例４のクロロメチル化を繰り返し、塩化第二鉄とｐ（Ｓｔ−ＤＶＢ）のモル比を０．０３−０．１／１、典型的には０．０４／１にした。ＷＢＡを得るためのクエンチング、洗浄およびアミノ化を実施例４に記載されたように行った。結果として得られるＷＢＡは、典型的にはアニオン交換能が１．４ｍｅｑ／ｍｌ（４．８ｍｅｑ／ｇ）であり、１００％ＰＢであった。
【００５３】
その後、クロロメチル化反応を繰り返し実施例５に記載されているようにして７リサイクルバッチまで行った。結果として得られるＷＢＡのすべてが実施例４に記載されたＷＢＡと実質的に同等のアニオン交換能および％ＰＢ特性を有していた。
【００５４】
実施例６
２４９ｇのＣＳＡを４−５時間かけて、１１５ｇの水性ホルムアルデヒド溶液（５５％ホルムアルデヒド、３５％ＭｅＯＨ）、２７ｇのＭｅＯＨおよび４４ｇの水を含む撹拌された反応容器に添加することにより、クロロメチル化混合物を調製した。ＣＳＡ添加中の反応混合物の温度を４５℃以下に維持した。この混合物に、６．５％のＤＶＢを含む１０６ｇのｐ（Ｓｔ−ＤＶＢ）を添加し、続いて、塩化第二鉄とｐ（Ｓｔ−ＤＶＢ）のモル比を０．０４／１にするために十分な水性塩化第二鉄（４０％）溶液をゆっくりと添加した。塩化第二鉄の添加完了後、反応混合物を撹拌しながら４時間４０℃に維持した。
【００５５】
反応混合物を次に２５−３０℃に冷却し、撹拌を停止し、混合物を少なくとも５分から１時間まで沈降させた。初期部分（１９５ｇ）の液体をビーズ床の底部から採集瓶中にドレインした。クエンチ溶液（７５ｇのＭｅＯＨ）を、反応容器の底部から第二の採集瓶中に液体（１２５ｇの母液、％Ｈ２ＳＯ４＝５４％）をドレインしながらビーズ床の頭頂部にゆっくりと添加した。底部から液体をドレインしながらさらにメタノールをビーズ床の頭頂部に添加することによりクロロメチル化中間体を洗浄した。
【００５６】
次に、洗浄したクロロメチル化中間体に２２０ｇの水および１６５ｇのジメトキシメタン（メチラール）を添加した。この混合物を撹拌し、５０％水性ＮａＯＨで中和した（ｐＨ８−１０）。この混合物に２１２ｇのトリメチルアミンの４０％水性溶液を添加し、続いて、反応混合物の温度を４０℃で４時間保持した。過剰のトリメチルアミンおよびジメトキシメタンを除去し、蒸留により回収した。結果として得られるアニオン交換樹脂ビーズ（ＳＢＡ）を残存する液体からドレインし、湯および希水性ＨＣｌで洗浄して、残存する鉄およびトリメチルアミン汚染物質を除去した。結果として得られるＳＢＡはアニオン交換能が１．６ｍｅｑ／ｍｌ（３．８ｍｅｑ／ｇ）であり、９８％ＰＢであった。
【００５７】
実施例７
１１４ｇの水性ホルムアルデヒド溶液（５５％ホルムアルデヒド、３５％ＭｅＯＨ）、５０ｇの水性ＨＣｌ（３５％）および１２５ｇの実施例６における第二の採集瓶から回収された母液を含む撹拌された混合物に１７７ｇのＣＳＡをする以外は実施例６のクロロメチル化を繰り返した。ＣＳＡ添加中の反応混合物の温度を４５℃以下に維持した。この混合物に６．５％のＤＶＢを含む１０６ｇのｐ（Ｓｔ−ＤＶＢ）を添加し、続いて塩化第二鉄とｐ（Ｓｔ−ＤＶＢ）のモル比を０．０３−０．１／１にするために十分な水性塩化第二鉄（４０％）溶液をゆっくりと添加した。塩化第二鉄の添加完了後、反応混合物を４時間攪拌しながら４０℃に維持した。生成物のクエンチング、洗浄、およびアミノ化を実施例６に記載したようにして行った。結果として得られるＳＢＡは典型的にはアニオン交換能が１．６ｍｅｑ／ｍｌ（４．０ｍｅｑ／ｇ）であり、９７％ＰＢであった。
【００５８】
その後、クロロメチル化反応を実施例７に記載したように５リサイクルバッチまで繰り返し行った。結果として得られるＳＢＡのすべてが実施例６において記載したＳＢＡと実質的に同等なアニオン交換能および％ＰＢ特性を有していた。