(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン単独重合体であって、立体規則性を示すアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が３０〜８０％であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下であり、極限粘度〔η〕が０．８〜５デシリットル／ｇであり、沸騰ジエチルエーテル抽出量が０〜１０重量％であるプロピレン系重合体。
【請求項２】
プロピレン並びにエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンからなるプロピレン系重合体であって、立体規則性指標（Ｐ）が５５〜９０モル％であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下であり、極限粘度〔η〕が０．８〜５デシリットル／ｇであり、沸騰ジエチルエーテル抽出量が０〜１０重量％であるプロピレン系重合体。
【請求項３】
請求項１又は２記載のプロピレン系重合体からなる成形体。
【請求項４】
（ａ）請求項１記載のプロピレン系重合体に、（ｂ）造核剤を１０ｐｐｍ以上添加したプロピレン系重合体組成物。
【請求項５】
（ａ’）請求項２記載のプロピレン系重合体に、（ｂ）造核剤を１０ｐｐｍ以上添加したプロピレン系重合体組成物。
【請求項６】
プロピレン系重合体が、示差走査型熱量計により測定した結晶化温度（Ｔｃ（℃））と融点（Ｔｍ（℃））とが以下の関係式（１）Ｔｃ≧０．７５Ｔｍ−１５  （１）を満たすことを特徴とする請求項４又は５記載のプロピレン系重合体組成物。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物からなる成形体。
【請求項８】
請求項４〜６のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物からなるフィルム。
【請求項９】
請求項４〜６のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物を少なくともその一層成分とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、べたつき成分が少なく、弾性率が低く軟質で、透明な成形体を得ることができ、軟質塩化ビニル樹脂の代替品として有用なプロピレン系重合体、その製造方法及びそれからなる成形体、低温ヒートシール性及び成形性に優れ、透明性及び剛性に優れたフィルムや成形体を製造することができるプロピレン系重合体組成物並びにそれからなる成形体、フィルム及び積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、軟質合成樹脂として塩化ビニル樹脂が広く用いられているが、塩化ビニル樹脂は、その燃焼過程において有害な物質を発生させることが知られており、このため塩化ビニル樹脂の代替品の開発が望まれている。軟質塩化ビニル樹脂の代替品としてプロピレン系重合体がある。プロピレン系重合体はエチレン系重合体と比較して、結晶化が始まるのに必要な過冷却度が大きく、融点が同じでも結晶化温度が低いという樹脂特性を有する。
このため、特に低融点のヒートシールグレードにおいて成形不良現象が起こり易いという問題がある。ヒートシール温度を下げるために、プロピレン系重合体の立体規則性を低下させる方法や他のオレフィンとの共重合体が用いられている。このうちチーグラー触媒系を用いることにより得られる従来の低規則性プロピレン系重合体は、立体規則性分布が広く、軟質のもの（すなわち弾性率の低いもの）にしようとすると、べたつき成分が多くなってしまい、アタクチックポリプロピレン（以下ＡＰＰという）に由来するべたつき成分が、上記低規則性プロピレン系重合体の物性の低下、例えば、プロピレン系重合体を成形したときにその成形体の表面特性を悪化させる要因となっていた。この表面特性の悪化は、シートやフィルム等の形態の成形体を食品、医療用途等へ展開する場合、様々な問題をもたらす。そこで、弾性率の低さとべたつき成分の量とのバランスが改善されたプロピレン系重合体が望まれている。また、低規則性プロピレン系重合体が有する極めて低い融点及び極めて狭い立体規則性分布を併せ持ち、優れた透明性、低温ヒートシール性を発揮し、かつ剛性の高いフィルム、繊維、シート、成形体を得ることが望まれている。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題につき鋭意検討した結果、特定の触媒の存在下で製造した、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）、分子量分布及び極限粘度〔η〕が特定の範囲にあるプロピレン単独重合体、特定の触媒の存在下で製造した、立体規則性指標（Ｐ）、分子量分布及び極限粘度〔η〕が特定の範囲にあるプロピレン系共重合体が、弾性率の低さとべたつき成分の量とのバランスが改善されたものであることを見出し、また、特定量の造核剤を添加したプロピレン系重合体組成物は、結晶化温度が高いので、直鎖状低密度ポリエチレンにも匹敵する優れた低温ヒートシール性と成形性を有し、この組成物を製膜したフィルムは透明性、剛性に優れたものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００４】
すなわち、本発明は、（１）プロピレン単独重合体であって、立体規則性を示すアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が３０〜８０％であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が3.５以下であり、極限粘度〔η〕が0.８〜５デシリットル／ｇであるプロピレン系重合体、（２）プロピレン並びにエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンからなるプロピレン系共重合体であって、立体規則性指標（Ｐ）が５５〜９０モル％であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が3.５以下であり、極限粘度〔η〕が0.８〜５デシリットル／ｇであるプロピレン系重合体、（３）（Ａ）一般式（Ｉ）
【０００５】
【化３】
0004242498.tif 000002
【０００６】
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ1 及びＥ2 はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1 及びＡ2 を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1 ，Ｅ2 又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ1 ，Ｅ2 又はＸと架橋していてもよく、Ａ1 及びＡ2 は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−Ｓｅ−、−ＮＲ24−、−ＰＲ24−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ24−、−ＢＲ24−又は−ＡｌＲ24−を示し、Ｒ24は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる成分を含有する重合用触媒の存在下、プロピレンを単独重合させることを特徴とする上記（１）のプロピレン系重合体の製造方法、（４）上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる成分を含有する重合用触媒の存在下、プロピレン並びにエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンを共重合させることを特徴とする上記（２）のプロピレン系重合体の製造方法、（５）上記プロピレン系重合体からなる成形体、（６）上記（１）のプロピレン系重合体に、造核剤を１０ｐｐｍ以上添加したプロピレン系重合体組成物、（７）上記（２）のプロピレン系重合体に、造核剤を１０ｐｐｍ以上添加したプロピレン系重合体組成物、（８）プロピレン系重合体が、示差走査型熱量計により測定した結晶化温度（Ｔｃ（℃））と融点（Ｔｍ（℃））とが以下の関係式（１）
Ｔｃ≧0.７５Ｔｍ−１５      （１）
を満たすことを特徴とする上記（６）又は（７）のプロピレン系重合体組成物、（９）上記（６）〜（８）のいずれかのプロピレン系重合体組成物からなる成形体及びフィルム、並びに（１０）上記（６）〜（８）のいずれかのプロピレン系重合体組成物を少なくともその一層成分とする積層体を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のプロピレン系重合体は、プロピレン単独、またはプロピレン並びにエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとからなるものである。炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン，１−ブテン，１−ペンテン，４−メチル−１−ペンテン，１−ヘキセン，１−オクテン，１−デセン，１−ドデセン，１−テトラデセン，１−ヘキサデセン，１−オクタデセン，１−エイコセンなどが挙げられ、本発明においては、これらのうち一種又は二種以上を用いることができる。本発明のプロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体が好ましい。
【０００８】
本発明のプロピレン系重合体のうちのプロピレン単独重合体は、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が３０〜８０％の範囲にあることが必要であり、好ましくは４０〜７０％、さらに好ましくは５０〜７０％である。アイソタクチックペンタッド分率が３０％未満では、結晶性が低下しすぎるため成形性が不良となるという問題があり、また８０％を超えると軟質でなくなり、ヒートシール温度が高くなるという不都合が生じる。
本発明で用いられるアイソタクチックペンダッド分率（ｍｍｍｍ分率）とは、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルのメチル基のシグナルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率を意味する。13Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）」で提案されたピークの帰属に従い、下記の装置及び条件にて行った。
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型13Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２２０ｍｇ／ミリリットル
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回
【０００９】
また、本発明のプロピレン系重合体のうちのプロピレン並びにエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンからなるプロピレン系重合体は、立体規則性指標（Ｐ）が５５〜９０モル％の範囲にあることが必要であり、好ましくは６５〜８０％である。立体規則性指標（Ｐ）が５５％未満では、結晶性が低下しすぎるため成形性が不良となるという問題があり、また９０％を超えると軟質でなくなり、ヒートシール温度が高くなるという不都合が生ずる。
本発明のプロピレン系重合体は、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎで規定される分子量分布が3.５以下であるが、3.０〜2.０が好ましい。分子量分布が3.５を超えるものは分子量分布が広すぎるため、充分に満足しうる物性のものが得られない。
なお、上記Ｍｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、下記の装置及び条件で測定したポリエチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎより算出した値である。
ＧＰＣ測定装置
カラム        ：ＴＯＳＯ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器        ：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器  ＷＡＴＥＲＳ  １５０Ｃ
測定条件
溶媒          ：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度      ：１４５℃
流速          ：1.０ミリリットル／分
試料濃度      ：2.２ｍｇ／ミリリットル
注入量        ：１６０マイクロリットル
検量線        ：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．1.０）
【００１０】
さらに、本発明のプロピレン系重合体は、極限粘度〔η〕が0.８〜５デシリットル／ｇの範囲にあることが必要であり、好ましくは１〜３デシリットル／ｇ、より好ましくは1.５〜2.５デシリットル／ｇである。極限粘度〔η〕が0.８デシリットル／ｇ未満では、べたつきが発生し、また５デシリットル／ｇを超えると、流動性が低下するため成形性が不良となる。
本発明のプロピレン系重合体組成物において、プロピレン系重合体は、示差走査型熱量計により測定した重合体の結晶化温度（Ｔｃ（℃））と融点（Ｔｍ（℃））とが以下の関係式（１）
Ｔｃ≧0.７５Ｔｍ−１５      （１）
を満たすことが好ましい。
Ｔｃが " 0. ７５Ｔｍ−１５" より小さい場合には、成形不良現象が起こり易くなり、本発明の目的が達せられない場合がある。成形不良現象を起こりにくくする面から、より好ましくは
Ｔｃ≧0.７５Ｔｍ−１０
特に好ましくは
Ｔｃ≧0.７５Ｔｍ−５
である。
本発明のプロピレン系重合体においては、上記に加えてさらに、べたつき成分の指標である沸騰ジエチルエーテル抽出量が０〜１０重量％であることが好ましく、成形体の表面のべたつき成分のブリードを抑える点から、０〜５重量％であることがより好ましい。
また、べたつき成分量のもう一つの指標である昇温分別（ＴＲＥＦ）の２５℃以下の溶出温度での溶出量が同様の点から０〜２０重量％であることが好ましく、０〜１０重量％がより好ましく、０〜５重量％がさらに好ましい。
さらに、本発明のプロピレン系重合体のうちのプロピレン並びにエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンからなるプロピレン系重合体は、ランダム共重合体であるものが好ましい。また、プロピレンから得られる構造単位は９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上である。
本発明のプロピレン系重合体は、（Ａ）一般式（Ｉ）
【００１１】
【化４】
0004242498.tif 000003
【００１２】
で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物を含有する重合用触媒の存在下、プロピレンを単独重合、またはプロピレン並びにエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンを共重合させることにより製造することができる。上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例としてはチタン，ジルコニウム，ハフニウム，イットリウム，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられるが、これらの中ではオレフィン重合活性などの点からチタン，ジルコニウム及びハフニウムが好適である。Ｅ1 及びＥ2 はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基（−Ｎ＜），ホスフィン基（−Ｐ＜），炭化水素基〔＞ＣＲ−，＞Ｃ＜〕及び珪素含有基〔＞ＳｉＲ−，＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒは水素または炭素数１〜２０の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、Ａ1 及びＡ2 を介して架橋構造を形成している。また、Ｅ1 及びＥ2 はたがいに同一でも異なっていてもよい。このＥ1 及びＥ2 としては、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基及び置換インデニル基が好ましい。
また、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1 ，Ｅ2 又はＹと架橋していてもよい。該Ｘの具体例としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素数１〜２０の珪素含有基，炭素数１〜２０のホスフィド基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられる。一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ1 ，Ｅ2 又はＸと架橋していてもよい。該Ｙのルイス塩基の具体例としては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類，チオエーテル類などを挙げることができる。
次に、Ａ1 及びＡ2 は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−Ｓｅ−、−ＮＲ24−、−ＰＲ24−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ24−、−ＢＲ24−又は−ＡｌＲ24−を示し、Ｒ24は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。このような架橋基のうち、少なくとも一つは炭素数１以上の炭化水素基からなる架橋基であることが好ましい。このような架橋基としては、例えば一般式
【００１３】
【化５】
0004242498.tif 000004
【００１４】
（Ｂは周期律表第１４族元素であり、例えば炭素，珪素，ゲルマニウム，スズが挙げられる。Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基で、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、またたがいに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）
で表されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン基，エチレン基，エチリデン基，プロピリデン基，イソプロピリデン基，シクロヘキシリデン基，１，２−シクロヘキシレン基，ビニリデン基（ＣＨ2 ＝Ｃ＝），ジメチルシリレン基，ジフェニルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジメチルゲルミレン基，ジメチルスタニレン基，テトラメチルジシリレン基，ジフェニルジシリレン基などを挙げることができる。これらの中で、エチレン基，イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
このような一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の中では、一般式（II）
【００１５】
【化６】
0004242498.tif 000005
【００１６】
で表される二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物が好ましい。
上記一般式（II）において、Ｍ，Ａ1 ，Ａ2 ，ｑ及びｒは上記と同じである。Ｘ1 はσ結合性の配位子を示し、Ｘ1 が複数ある場合、複数のＸ1 は同じでも異なっていてもよく、他のＸ1 又はＹ1 と架橋していてもよい。このＸ1 の具体例としては、一般式（Ｉ）のＸの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。Ｙ1 はルイス塩基を示し、Ｙ1 が複数ある場合、複数のＹ1 は同じでも異なっていてもよく、他のＹ1 又はＸ1 と架橋していてもよい。このＹ1 の具体例としては、一般式（Ｉ）のＹの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。Ｒ3 〜Ｒ8 はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。また、Ｒ3 〜Ｒ8 はたがいに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士がたがいに結合して環を形成していてもよい。
一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，７−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−イソプロプルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，７−ジ−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチル−４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。もちろんこれらに限定されるものではない。また、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。
【００１７】
（Ｂ）成分のうちの（Ｂ−１）成分としては、上記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成するイオン性化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、次の一般式（III)，(IV)
（〔Ｌ1 −Ｒ9 〕k+）a （〔Ｚ〕- ）b           ・・・(III)
（〔Ｌ2 〕k+）a （〔Ｚ〕- ）b                 ・・・(IV)
（ただし、Ｌ2 はＭ2 、Ｒ10Ｒ11Ｍ3 、Ｒ123 Ｃ又はＲ13Ｍ3 である。）
〔（III)，(IV)式中、Ｌ1 はルイス塩基、〔Ｚ〕- は、非配位性アニオン〔Ｚ1 〕- 及び〔Ｚ2 〕- 、ここで〔Ｚ1 〕- は複数の基が元素に結合したアニオンすなわち〔Ｍ1 Ｇ1 Ｇ2 ・・・Ｇf 〕- （ここで、Ｍ1 は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ1 〜Ｇf はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ1 〜Ｇf のうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ1 の原子価）＋１〕の整数を示す。）、〔Ｚ2 〕- は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。また、Ｒ9 は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ10及びＲ11はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ12は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ13はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニン等の大環状配位子を示す。ｋは〔Ｌ1 −Ｒ9 〕，〔Ｌ2 〕のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｋ×ａ）である。Ｍ2 は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ3 は、周期律表第７〜１２族元素を示す。〕
で表されるものを好適に使用することができる。
【００１８】
ここで、Ｌ1 の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる。
Ｒ9 の具体例としては水素，メチル基，エチル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることができ、Ｒ10，Ｒ11の具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げることができる。Ｒ12の具体例としては、フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることができ、Ｒ13の具体例としてはテトラフェニルポルフィン，フタロシアニン，アリル，メタリルなどを挙げることができる。また、Ｍ2 の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ3 などを挙げることができ、Ｍ3 の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。
【００１９】
また、〔Ｚ1 〕- 、すなわち〔Ｍ1 Ｇ1 Ｇ2 ・・・Ｇf 〕において、Ｍ1 の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓi ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌが挙げられる。また、Ｇ1 ，Ｇ2 〜Ｇf の具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素などが挙げられる。
【００２０】
また、非配位性のアニオンすなわちｐＫａが−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ2 〕- の具体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ3 ＳＯ3 ）- ，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ4 ）- ，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ3 ＣＯ2 ）- ，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ6 ）- ，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ3 ）- ，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ3 ）- ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ3 ／ＳｂＦ5 ）- ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ3 ／ＡｓＦ5 ）- ，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ3 ＳＯ3 ／ＳｂＦ5 ）- などを挙げることができる。
【００２１】
このような前記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、すなわち（Ｂ−１）成分化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テオラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。
この（Ｂ−１）成分である、該（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、一般式（Ｖ)
【００２２】
【化７】
0004242498.tif 000006
【００２３】
（式中、Ｒ14は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。なお、各Ｒ14は同じでも異なっていてもよい。）
で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（VI)
【００２４】
【化８】
0004242498.tif 000007
【００２５】
( 式中、Ｒ14及びｗは前記一般式（Ｖ) におけるものと同じである。)
で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、▲１▼有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、▲２▼重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、▲３▼金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、▲４▼テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。
これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、（Ｂ）触媒成分として（Ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位重量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また（Ｂ−２）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００、さらに好ましくは１：１０〜１：１０００の範囲である。この範囲を逸脱する場合は単位重量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また、触媒成分（Ｂ）としては（Ｂ−１），（Ｂ−２）を単独または二種以上組み合わせて用いることもできる。
【００２６】
本発明の製造方法における重合用触媒は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分として有機アルミニウム化合物を用いることができる。
ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式(VII)
Ｒ15v ＡｌＪ3-v       ・・・（VII)
〔式中、Ｒ15は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｊは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数である〕
で示される化合物が用いられる。
【００２７】
前記一般式（VII)で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。このうちトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウムが好ましく、トリイソブチルアルミニウムがより好ましい。
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
前記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００、より好ましくは１：５〜１：２０００、さらに好ましくは１：１０ないし１：１０００の範囲が望ましい。該（Ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存し、好ましくない。
本発明の製造方法においては、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を用いて予備接触を行うこともできる。
予備接触は、（Ａ）成分に、例えば（Ｂ）成分を接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。このような予備接触により触媒活性の向上や、助触媒である（Ｂ）成分の使用割合の低減など、触媒コストの低減に効果的である。また、さらに、（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分を接触させることにより、上記効果と伴に、分子量向上も見られる。
また、予備接触温度は、通常−２０℃〜２００℃、好ましくは−１０℃〜１５０℃、より好ましくは０℃〜８０℃である。予備接触においては、溶媒として不活性炭化水素，脂肪族炭化水素などを用いる事ができる。これらの中で特に好ましいものは、芳香族炭化水素である。
【００２８】
本発明においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。
無機酸化物担体としては、具体的には、ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＭｇＯ，ＺｒＯ2 ，ＴｉＯ2 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ｂ2 Ｏ3 ，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ2 やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼオライト，フェライト，グラスファイバー，カーボンなどが挙げられる。これらの中では、特にＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 が好ましい。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩などを含有してもよい。
一方、上記以外の担体として、ＭｇＣｌ2 ，Ｍｇ（ＯＣ2 Ｈ5)2 などのマグネシウム化合物などで代表される一般式ＭｇＲ16X Ｘ1 y で表されるマグネシウム化合物やその錯塩などを挙げることができる。ここで、Ｒ16は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘ1 はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２でり、かつｘ＋ｙ＝２である。各Ｒ16及び各Ｘ1 はそれぞれ同一でもよく、また異なってもいてもよい。
【００２９】
また、有機担体としては、ポリスチレン，スチレン−ジビニルベンゼン共重合体，ポリエチレン，ポリプロピレン，置換ポリスチレン，ポリアリレートなどの重合体やスターチなどを挙げることができる。
本発明において用いられる担体としては、ＭｇＣｌ2 ，ＭｇＣｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ），Ｍｇ（ＯＣ2 Ｈ5)2 ，ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 などが好ましい。また担体の性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。
粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因になる。
また、担体の比表面積は、通常１〜１０００ｍ2 ／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2 ／ｇ、細孔容積は通常0.１〜５ｃｍ3 ／ｇ、好ましくは0.３〜３ｃｍ3 ／ｇである。
比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。なお、比表面積及び細孔容積は、例えばＢＥＴ法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる（ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサィエティ，第６０巻，第３０９ページ（１９８３年）参照）。
さらに、上記担体は、通常１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜８００℃で焼成して用いることが望ましい。
【００３０】
触媒成分の少なくとも一種を前記担体に担持させる場合、（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の少なくとも一方を、好ましくは（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の両方を担持させるのが望ましい。
該担体に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方を担持させる方法については、特に制限されないが、例えば▲１▼（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とを混合する方法、▲２▼担体を有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物で処理したのち、不活性溶媒中で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と混合する方法、▲３▼担体と（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分と有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物とを反応させる方法、▲４▼（Ａ）成分又は（Ｂ）成分を担体に担持させたのち、（Ｂ）成分又は（Ａ）成分と混合する方法、▲５▼（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応物を担体と混合する方法、▲６▼（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応に際して、担体を共存させる方法などを用いることができる。
なお、上記▲４▼、▲５▼及び▲６▼の反応において、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を添加することもできる。
【００３１】
このようにして得られた触媒は、いったん溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用いてもよいし、そのまま重合に用いてもよい。
また、本発明においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることができる。例えば（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とさらに必要により前記（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を加え、エチレンなどのオレフィンを常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ2 加えて、−２０〜２００℃で１分〜２時間程度予備重合を行い触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。
【００３２】
本発明においては、（Ｂ−１）成分と担体との使用割合は、重量比で好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましく、（Ｂ−２）成分と担体との使用割合は、重量比で好ましくは１：0.５〜１：１０００、より好ましくは１：１〜１：５０とするのが望ましい。（Ｂ）成分として二種以上を混合して用いる場合は、各（Ｂ）成分と担体との使用割合が重量比で上記範囲内にあることが望ましい。また、（Ａ）成分と担体との使用割合は、重量比で、好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましい。
（Ｂ）成分〔（Ｂ−１）成分又は（Ｂ−２）成分〕と担体との使用割合、又は（Ａ）成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下することがある。このようにして調製された本発明の重合用触媒の平均粒径は、通常２〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍであり、比表面積は、通常２０〜１０００ｍ2 ／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2 ／ｇである。平均粒径が２μｍ未満であると重合体中の微粉が増大することがあり、２００μｍを超えると重合体中の粗大粒子が増大することがある。比表面積が２０ｍ2 ／ｇ未満であると活性が低下することがあり、１０００ｍ2 ／ｇを超えると重合体の嵩密度が低下することがある。また、本発明の触媒において、担体１００ｇ中の遷移金属量は、通常0.０５〜１０ｇ、特に0.１〜２ｇであることが好ましい。遷移金属量が上記範囲外であると、活性が低くなることがある。
このように担体に担持することによって工業的に有利な高い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合体を得ることができる。
【００３３】
本発明の製造方法においては、上述した重合用触媒を用いて、プロピレンを単独重合、またはプロピレン並びにエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとを共重合させる。
本発明において、重合方法は特に制限されず、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよいが、スラリー重合法，気相重合法が特に好ましい。
重合条件については、重合温度は通常−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１３０℃である。また、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）が好ましくは１〜１０8 、特に１００〜１０5 となることが好ましい。さらに、重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧力は好ましくは常圧〜２００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、特に好ましくは常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇである。
重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類，使用量，重合温度の選択、さらには水素存在下での重合などがある。
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、α−オレフィンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。なお、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
【００３４】
重合に際しては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。予備重合は、固体触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、前記に例示したものと同様のもの、例えばエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、あるいはこれらの混合物などを挙げることができるが、該重合において用いるオレフィンと同じオレフィンを用いることが有利である。
また、予備重合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。予備重合においては、溶媒として、不活性炭化水素，脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマーなどを用いることができる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度〔η〕（１３５℃デカリン中で測定）が0.２デシリットル／ｇ以上、特に0.５デシリットル／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分１ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１００００ｇ、特に１０〜１０００ｇとなるように条件を調整することが望ましい。
このようにして得られる本発明のプロピレン系重合体は、プレス成形などにより成形体とすることができる。また、樹脂へ柔軟性を付与するための改質剤として使用することができる。
【００３５】
本発明のプロピレン系重合体組成物は、上記プロピレン単独重合体〔（ａ）成分〕又は上記プロピレン並びにエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンからなるプロピレン系重合体〔（ａ’）成分〕に、（ｂ）造核剤を１０ｐｐｍ以上添加したものである。
（ｂ）成分の造核剤は、プロピレン系重合体の物性を低下させることなく、速やかに結晶核を誘発し、結晶化が始まるのに必要な過冷却度を小さくするものであればよい。
本発明に用いる造核剤の具体例としては、高融点ポリマー、有機カルボン酸若しくはその金属塩、芳香族スルホン酸塩若しくはその金属塩、有機リン酸化合物若しくはその金属塩、ジベンジリデンソルビトール若しくはその誘導体、ロジン酸部分金属塩、無機微粒子、イミド類、アミド類、キナクリドン類、キノン類又はこれらの混合物が挙げられる。
高融点ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリビニルシクロペンタン等のポリビニルシクロアルカン、ポリ３−メチルペンテン−１、ポリ３−メチルブテン−１、ポリアルケニルシラン等が挙げられる。金属塩としては、安息香酸アルミニウム塩、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、ピロールカルボン酸ナトリウム等が挙げられる。無機微粒子としては、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファィト、アルミニウム粉末、アルミナ、シリカ、ケイ藻土、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉末、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、硫化モリブデン等が挙げられる。中でも下記一般式(VIII)で示される有機リン酸金属塩及びタルク等の無機微粒子は臭いの発生が少なく、本発明のプロピレン系重合体組成物を食品向けの用途に用いる場合に好適である。
【００３６】
【化９】
0004242498.tif 000008
【００３７】
（式中、Ｒ17は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ18及びＲ19はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム及び亜鉛のうちのいずれかを示し、Ｍがアルカリ金属のときｍは０を、ｎは１を示し、Ｍが二価金属のときｎは１又は２を示し、ｎが１のときｍは１を、ｎが２のときｍは０を示し、Ｍがアルミニウムのときｍは１を、ｎは２を示す。）
更に、タルク等の無機微粒子を含むプロピレン系重合体組成物を成形してなるフィルムは、スリップ性にも優れるため、製袋、印刷等の二次加工性が向上し、各種自動充填包装ラミネート等の高速製造装置でのあらゆる汎用包装フィルムに好適である。
造核剤としてジベンジリデンソルビトール又はその誘導体を含むプロピレン系重合体組成物を成形してなるフィルムは、特に透明性に優れディスプレー効果が大きいため、玩具、文具等の包装に好適である。
ジベンジリデンソルビトールの誘導体の具体例としては、１，３：２，４−ビス（ｏ−３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−２，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−４−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−４−クロロベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。
造核剤としてアミド化合物を含むプロピレン系重合体組成物を成形してなるフィルムは、特に剛性に優れ、高速製袋における巻き皺等の問題が起こりにくいため、高速製袋機でのあらゆる汎用包装フィルムとして好適である。
アミド化合物の具体例としては、アジピン酸ジアニリド、スペリン酸ジアニリド等が挙げられる。
【００３８】
これらの造核剤の添加量は通常、プロピレン系共重合体に対して１０ｐｐｍ以上であり、５０〜３０００ｐｐｍが好ましい。添加量が１０ｐｐｍ未満では低温ヒートシール性の改善がみられず、一方、造核剤の添加量を多くしてもそれに見合う効果が得られないことがある。
また、造核剤の種類にもよるが、一般にプロピレン系重合体組成物の透明性、耐衝撃性の観点から、造核剤の添加量は、１０００ｐｐｍ以下、更には５００ｐｐｍ以下とするのが特に好ましい。より具体的な添加量として、ソルビトール系造核剤を用いる場合、ジベンジリデンソルビトールでは、３０００ｐｐｍ以下、更には１５００ｐｐｍ以下、特には５００ｐｐｍ以下とするのが好ましい。ビス（ｐメチルベンジリデン）ソルビトール又はビス（ジメルベンデリデン）ソルビトールでは、１２００ｐｐｍ以下、更には６００ｐｐｍ以下、特には３００ｐｐｍ以下とするのが好ましい。有機リン酸金属塩である有機リン酸Ｎａ塩では、５００ｐｐｍ以下、更には２００ｐｐｍ以下、特には１２５ｐｐｍ以下とするのが好ましい。有機リン酸Ａｌ塩では、１９００ｐｐｍ以下、更には１５００ｐｐｍ以下、特には５００ｐｐｍ以下とするのが好ましい。タルクを用いる場合、浅田製粉社製のタルクＭＭＲでは、４０００ｐｐｍ以下、更には２０００ｐｐｍ以下、特には１０００ｐｐｍとするのが好ましい。アミド系化合物を用いる場合、新日本理化社製のエヌジェスタ−ＮＵ−１００では、３０００ｐｐｍ以下、更には１５００ｐｐｍ以下、特には５００ｐｐｍ以下とするのが好ましい。
【００３９】
本発明のプロピレン系重合体、プロピレン系重合体組成物、成形体又はフィルムには、常用される酸化防止剤、中和剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、又は帯電防止剤等を必要に応じて配合することができる。
本発明のプロピレン系重合体組成物からなるフィルムは、予め、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー等を用いて、プロピレン系重合体と、造核剤と、所望に応じて用いられる各種添加剤とを溶融混練することにより調製し、ペレット化したものをキャスト成形により製膜して得ることができる。また、プロピレン系重合体と、造核剤と、所望に応じて用いられる各種添加剤とをヘンシェルミキサー等でドライブレンドしたものをキャスト成形により製膜して得ることもできる。
また、造核剤として高融点ポリマーを用いるときは、プロピレン系重合体製造時に、リアクター内で高融点ポリマーを同時又は逐次的に製造して、プロピレン系重合体組成物を得ることもできる。
【００４０】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
まず、プロピレン系重合体の評価方法及びフィルムの評価方法について説明する。
（ア）樹脂特性の評価方法
(1)極限粘度〔η〕
（株）離合社のＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、デカリン溶媒中１３５℃において測定した。
(2)分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
明細書本文中に記載した方法に従って測定した。
(3)アイソタクチックペンタッド分率
明細書本文中に記載した方法に従って測定した。
(4)融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）の測定
示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製，ＤＳＣ−７）を用い、あらかじめ試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、２３０℃で３分間溶融した後、１０℃／分で０℃まで降温する。このときに得られた結晶化発熱カーブの最大ピークのピークトップを結晶化温度とした。また、さらに０℃で３分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップを融点とした。
(5)沸騰エーテル抽出量
ソックスレー抽出器を用い、以下の条件で測定した。
抽出試料：５〜６ｇ
試料形状：パウダー状（ペレット化したものは粉砕によりパウダー化して用いる。）
抽出溶媒：ジエチルエーテル
抽出時間：１０時間
抽出回数：１８０回以上
抽出量の算出方法：以下の式により算出する。
〔ジエチルエーテルに抽出された量(g) ／仕込みパウダー重量(g) 〕×１００
(6)昇温分別クロマトグラフ（ＴＲＥＦ）
以下のようにして、溶出曲線における主溶出ピークのピークトップ温度Ｔｐ（℃）、及びＴＲＥＦのカラム温度２５℃において充填剤に吸着されないで溶出する成分の量（共重合体全体に対する重量分率Ｗ25）を求めた。
(a)操作法
試料溶液を温度１３５℃に調節したＴＲＥＦカラムに導入し、次いで降温速度５℃／時間にて徐々に２５℃まで降温し、試料を充填剤に吸着させる。その後、昇温速度４０℃／時間にてカラムを１３５℃まで昇温し、溶出曲線を得る。
0004242498.tif 000009
(c)測定条件
溶媒          ：ｏ−ジクロロベンゼン
試料濃度      ：7.５ｇ／リットル
注入量        ：５００マイクロリットル
ポンプ流量    ：2.０ミリリットル／分
検出波数      ：3.４１μｍ
カラム充填剤  ：クロモソルブＰ（３０〜６０メッシュ）
カラム温度分布：±0.２℃以内
【００４１】
(7)共重合体中のコモノマー単位（α−オレフィン単位）の含有量（α( モル％) ）及び立体規則性指標（Ｐ( モル％) ）
日本電子社製のＪＮＭ−ＥＸ４００型ＮＭＲ装置を用い、以下の条件で13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、以下の方法により算出した。
試料濃度  ：２２０ｍｇ／ＮＭＲ溶媒  3 ｍｌ
ＮＭＲ溶媒：1,2,4-トリクロロベンゼン／ベンゼン-d6 （90/10 vol%）
測定温度  ：１３０℃
パルス幅  ：４５°
パルス繰り返し時間：１０秒
積算回数  ：４０００回
【００４２】
(a)１−ブテン単位
共重合体中の１−ブテン単位の含有量（α( モル％) ）は、13Ｃ−ＮＭＲで測定したスペクトルから下記式により求めた。
【００４３】
【数１】
0004242498.tif 000010
【００４４】
また、下記式により共重合体の立体規則性指標（Ｐ( モル％) ）を求めた。
【００４５】
【数２】
0004242498.tif 000011
【００４６】
ここで、(1) 、(2) ・・・はプロピレンと１−ブテンの共重合体について13Ｃ−ＮＭＲにより測定したスペクトルのシグナルを示す。また、Ｉ(1) 、Ｉ(2) ・・は各シグナルの強度を示す。プロピレンと１−ブテンの共重合体について13Ｃ−ＮＭＲにより測定したスペクトルのシグナルを第１表に示す。
なお、ＰＰＰ連鎖Ｓαβ炭素のシグナル強度は、ＰＰＰ連鎖Ｓαβ炭素のシグナル強度（(9) のシグナル強度）で代用した。
【００４７】
【表１】
0004242498.tif 000012
【００４８】
(8)引張弾性率
プロピレン系重合体をプレス成形して試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ−７１１３に準拠し、以下の条件で引張試験により測定した。
クロスヘッド速度：５０ｍｍ／分
試験片形状：２号形試験片，厚み１ｍｍ
(9)アイゾット衝撃強度
上記と同様の試験片を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１１０に準拠した試験により２３℃において測定した。
(10) 透明性
上記と同様の試験片について、目視にて測定した。透明性の評価基準は、透明性が良好であるものを○、透明性がやや劣るものを△とした。
(11) 内部ヘイズ
プロピレン系重合体をプレス成形して厚さ１ｍｍの試験片を作製し、表面の散乱を除去するために、試験片表面にシリコーンオイル（信越シリコーン社製，ＫＦ５６）を塗布した後、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠したヘイズ測定を行った。
（イ）フィルムの成形方法
後述する実施例及び比較例で得たプロピレン系重合体組成物から、塚田樹機製作所製２０ｍｍφ成形機を用い、膜厚５０μｍのフィルムを以下の成形条件で製膜した。
Ｔダイ出口樹脂温度：１９２℃
引取速度          ：6.０ｍ／分
チルロール温度    ：４０℃
チルロール        ：鏡面
【００４９】
（ウ）フィルムの品質の評価方法
フィルムの品質は製膜後、４０℃×２４時間のエージング処理を行った後、温度２３±２℃、湿度５０±１０％で、１６時間以上状態調節した後、同じ温度、同じ湿度条件下にて測定を行った。
(1)引張弾性率
ＪＩＳ  Ｋ−７１２７に準拠し、以下に示す条件で引張り試験により測定した。
クロスヘッド速度：５００ｍｍ／分
ロードセル：１５ｋｇ
測定方向：マシン方向（ＭＤ方向）
(2)耐衝撃性
東洋精機製作所製フィルムインパクトテスターにおいて、１／２インチ衝撃ヘッドを用いた衝撃破壊強度により評価した。
(3)ヘイズ
ＪＩＳ  Ｋ−７１０５に準拠した試験により評価した。
(4)ヒートシール温度
ＪＩＳ  Ｚ−１７０７に準拠して測定した。融着条件を以下に記す。なおヒートシールバーの温度は表面温度計により較正されている。シール後、室温で一昼夜放置し、その後室温で剥離速度を２００ｍｍ／分にしてＴ型剥離法で剥離強度を測定した。ヒートシール温度は剥離強度が３００ｇ／１５ｍｍになる温度をシール強度−剥離強度曲線から計算して求めた。
シール時間：２秒間
シール面積：１５×１０ｍｍ
シール圧力：5.３ｋｇ／ｃｍ2 
シール温度：ヒートシール温度を内挿できるように数点を測定
【００５０】
実施例１
▲１▼触媒の調製
(1)（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデン）の製造
窒素気流下、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）１.1２ｇ（３.9４ミリモル）を脱水エーテル５０ミリリットルに溶かした。−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム１.5７モル／リットル濃度のヘキサン溶液５.0１ミリリットル（ｎ−ブチルリチウム：７.8７ミリモル）を、３０分かけて滴下した後、室温まで温度を上げ８時間攪拌した。エーテル溶媒を減圧留去し、残査をヘキサン洗浄することにより、ジリチウム塩をエーテル付加物として、１.1２ｇ（３.0２ミリモル）を得た。このジリチウム塩を脱水テトラヒドロフラン５０ミリリットルに溶かし、−７８℃に冷却した。この溶液へ、ヨウ化メチル０.4２ミリリットル（６.7４ミリモル）を含むテトラヒドロフラン溶液１０ミリリットルを２０分で滴下した後、室温まで上昇させたのち、８時間攪拌を行った。減圧下溶媒を留去した後、残査を酢酸エチルで抽出した。この抽出溶液を水洗し、有機層を、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ別しろ液を減圧乾固することにより、目的物である（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデン）を０.8７ｇ（２.7８ミリモル）を得た（收率７０.5％）。このものは五員環部分の二重結合の異性体混合物として存在した。
(2)（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデン）のジリチウム塩の製造
窒素気流下、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデン）０.8７ｇ（２.7８ミリモル）をエーテル３５ミリリットルに溶かし−７８℃に冷却した。この溶液へ、ｎ−ブチルリチウム１.5７モル／リットル濃度のヘキサン溶液３.7ミリリットル（ｎ−ブチルリチウム：５.8１ミリモル）を、３０分かけて滴下した後、室温まで昇温し８時間攪拌した。減圧下に溶媒を留去した後、残査をヘキサン洗浄することにより、ジリチウム塩をエーテル付加物として、１.0３ｇ（２.5８ミリモル）を得た（收率９２.8％）。
このものの 1Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8 ) （δ，ppm) :２.2０（６Ｈ，ｓ），３.2５（８Ｈ，ｓ），６.0〜７.4（８Ｈ，ｍ）
(3)（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの製造
（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデン）ジリチウム塩のエーテル付加体１.0３ｇ（２.5８ミリモル）をトルエン２５ミリリットルに懸濁させ、−７８℃に冷却した。これに、四塩化ジルコニウム0.６０ｇ（２.5８ミリモル）のトルエン（２０ミリリットル）懸濁液を、２０分かけて加え、室温まで昇温し８時間攪拌した後、トルエン上澄みをろ別した。残査をジクロロメタン５０ミリリットルで２回抽出した。減圧下に溶媒を留去したのち、残査をジクロロメタン／ヘキサンで再結晶することにより、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド０.2１ｇを得た（收率１７.3％）。
このものの 1Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3) :２.4８（６Ｈ，ｓ），３.3３〜３.8５（８Ｈ，ｍ），６.9〜７.6（８Ｈ，ｍ）
▲２▼重合
内容積１０リットルのステンレス鋼製オートクレーブにヘプタン５リットル、トリイソブチルアルミニウム５ミリモル、さらにメチルアルミノキサン（アルベマール社製）をアルミニウム換算で１９ミリモルと上記▲１▼で調製した（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド１９マイクロモルをトルエン中３０分間予備接触させた触媒成分を投入し、４０℃に昇温し、全圧で８.0ｋｇ／ｃｍ2 Ｇまでプロピレンガスを導入した。重合中、圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンガスを供給し、１時間後、内容物を取り出し、減圧下、乾燥することにより、ポリプロピレンを得た。
▲３▼物性評価
上述した方法により評価した。結果を第２表に示す。
【００５１】
実施例２
実施例１の▲２▼において、さらに１−ブテン（コモノマー）５０ｇをオートクレーブに追加して仕込んだ以外は実施例１と同様に行い、物性を評価した。結果を第２表に示す。
実施例３
▲１▼触媒の調製
(1)２−クロロジメチルシリルインデンの製造
窒素気流下、１リットルの三つ口フラスコにＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０ミリリットルとマグネシウム２.5ｇ（４１ミリモル）を加え、ここに１，２−ジブロモエタン０.1ミリリットルを加えて３０分間攪拌し、マグネシウムを活性化した。攪拌後、溶媒を抜き出し、新たにＴＨＦ５０ミリリットルを添加した。ここに２−ブロモインデン５.0ｇ（２５.6ミリモル）のＴＨＦ（２００ミリリットル）溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、室温において２時間攪拌した後、−７８℃に冷却し、ジクロロジメチルシラン3.１ミリリットル（２５.6ミリモル）のＴＨＦ（１００ミリリットル）溶液を１時間かけて滴下し、１５時間攪拌した後、溶媒を留去した。残渣をヘキサン２００ミリリットルで抽出した後、溶媒を留去することにより、２−クロロジメチルシリルインデンを６.6ｇ（２４.2ミリリモル）を得た（収率９４％）。
(2)（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）の製造
窒素気流下、１リットルの三つ口フラスコにＴＨＦ４００ミリリットルと２−クロロジメチルシリルインデン８ｇを加え、−７８℃に冷却した。この溶液へ、ＬｉＮ（ＳｉＭｅ3 ）2 のＴＨＦ溶液（１.0モル）を３８.5ミリリットル（３８.5ミリモル）滴下した。室温において１５時間攪拌した後、溶媒を留去し、ヘキサン３００ミリリットルで抽出した。溶媒を留去することにより、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）を２.2ｇ（６.4ミリモル）得た（収率３3.４％）。
(3)（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドの製造
シュレンク瓶に（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）を２.2ｇ（６.4ミリモル），エーテル１００ミリリットルを入れ、−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン溶液：１.6モル）を９.6ミリリットル（１５.4ミリモル）加えた後、室温において１２時間攪拌した。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン２０ミリリットルで洗浄することにより、リチウム塩を得た（このリチウム塩は定量的に得ることができる。）。得られたリチウム塩をトルエン１００ミリリットルに溶解し、また、上記とは別のシュレンク瓶に四塩化ジルコニウム１.5ｇ（６.4ミリモル）とトルエン１００ミリリットルを加えた。５００ミリリットルの三つ口フラスコにトルエン１００ミリリットルを加え、０℃に冷却し、攪拌しながら、ここに上記リチウム塩及び四塩化ジルコニウムの等量を、キャヌラーを用いて１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温において一晩攪拌した。溶液をろ過し、ろ液の溶媒を留去した。得られた固体をジクロロメタンにより再結晶することにより、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドを１.2ｇ（２.4ミリモル）得た（収率３７％）。
このものの 1Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：0.８５，1.０８（６Ｈ，ｓ），7.１１（２Ｈ，ｓ），7.２−7.７（８Ｈ，ｍ）
▲２▼重合
内容積１０リットルのステンレス鋼製オートクレーブにヘプタン５リットル、トリイソブチルアルミニウム５ミリモル、さらにメチルアルミノキサン（アルベマール社製）をアルミニウム換算で１０ミリモルと上記▲１▼で調製した（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド１０マイクロモルをトルエン中５分間予備接触させた触媒成分を投入し、５０℃に昇温し、全圧で８.0ｋｇ／ｃｍ2 Ｇまでプロピレンガスを導入した。重合中、圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンガスを供給し、２時間３０分後、内容物を取り出し、減圧下、乾燥することにより、ポリプロピレンを得た。
▲３▼配合及び混練
上記のようにして得たポリプロピレンに以下の添加剤を処方し、単軸押出機（塚田樹機製作所製：ＴＬＣ３５−２０型）にて押出し造粒し、ペレットを得た。
酸化防止剤
0004242498.tif 000013
▲４▼物性評価
上述した方法により評価した。結果を第２表に示す。
【００５２】
実施例４
▲１▼触媒の調製
実施例３と同様にして（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドを得た。
▲２▼重合
内容積１０リットルのステンレス鋼製オートクレーブにヘプタン６リットル、トリイソブチルアルミニウム６ミリモル、さらにメチルアルミノキサン（アルベマール社製）をアルミニウム換算で５００マイクロモルと上記▲１▼で調製した（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド５マイクロモルをトルエン中５分間予備接触させた触媒成分を投入し、５０℃に昇温し、全圧で８.0ｋｇ／ｃｍ2 Ｇまでプロピレンガスを導入した。重合中、圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンガスを供給し、６０分後、内容物を取り出し、減圧下、乾燥することにより、ポリプロピレンを得た。
▲３▼配合及び混練
実施例３と同様に行った。
▲４▼物性評価
上述した方法により評価した。結果を第２表に示す。
実施例５
実施例３においてゲルオールＭＤ（新日本理化社製）を添加した以外は実施例３と同様に行った。物性評価結果を第２表に示す。
比較例１
▲１▼触媒の調製
(1)マグネシウム化合物の調製
撹拌機付きのガラス製反応器（内容積約６リットル）を窒素ガスで充分置換し、エタノール約２４３０ｇ、ヨウ素１６ｇ及び金属マグネシウム１６０ｇ投入し、撹拌しながら還流条件下で系内から水素ガスの発生がなくなるまで、加下で反応させ、固体状反応生成物を得た。この固体状生成物を含む反応液を減圧乾燥させることによりマグネシウム化合物を得た。
(2)固体触媒成分の調製
窒素ガスで充分に置換したガラス製三ツ口フラスコ（内容積５００ミリリットル）に、前記マグネシウム化合物（粉砕していないもの）１６ｇ，精製ヘタン８０ミリリットル，四塩化ケイ素2.４ミリリットル，及びフタル酸ジエチル2.３ミリリットルを加えた。系内を９０℃に保ち、撹拌しながら四塩化チタン７７ミリリットルを投入して１１０℃で２時間反応させたのち、固体成分を分離して８０℃の精製ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化チタン１２２ミリリットルを加え、１１０℃で２時間反応させたのち、精製ヘプタンで充分に洗浄し、固体触媒成分を得た。
▲２▼重合
５リットルのステンレス鋼製耐圧オートクレーブに、ポリプロピレンパウダー２０ｇ，トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）2.５ミリモル，１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼン（ＡＤＭＢ）0.１２５ミリモル，ジフェニルジメトキシシラン（ＤＰＤＭＳ）0.２ミリモル及び上記固体触媒成分をチタン原子換算で0.０５ミリモル含むヘプタン溶液２０ミリリットルを加え、系内を５分間排気したのち、全圧が２８ｋｇ／ｃｍ2 Ｇになるまでプロピレンガスを供給しながら、1.７時間気相重合を行い、ポリマーを得た。
▲３▼物性評価
実施例１と同様に行った。結果を第２表に示す。
【００５３】
【表２】
0004242498.tif 000014
【００５４】
【表３】
0004242498.tif 000015
【００５５】
実施例６
実施例１と同様にして得られたポリプロピレンに以下の添加剤を処方し、単軸押出機（塚田樹機製作所製：ＴＬＣ３５−２０型）にて押出し造粒し、ペレットを得た。
0004242498.tif 000016
上記ペレットについて上記の方法により製膜し、そのフィルム品質を上記の方法で評価した。結果を第３表に示す。
実施例７
実施例２と同様にして得られたプロピレン／ブテン共重合体に以下の添加剤を処方し、単軸押出機（塚田樹機製作所製：ＴＬＣ３５−２０型）にて押出し造粒し、ペレットを得た。
0004242498.tif 000017
上記ペレットについて上記の方法により製膜し、そのフィルム品質を上記の方法で評価した。結果を第３表に示す。
実施例８
実施例１と同様にして得られたポリプロピレンに以下の添加剤を処方し、単軸押出機（塚田樹機製作所製：ＴＬＣ３５−２０型）にて押出し造粒し、ペレットを得た。
0004242498.tif 000018
上記ペレットについて上記の方法により製膜し、そのフィルム品質を上記の方法で評価した。結果を第３表に示す。
比較例２
実施例６において、造核剤を添加しない以外は実施例６と同様に行ったところ、フィルム成形の際にロールリース性が極めて悪化し、フィルム成形が不可能であった。
比較例３
プロピレン系重合体として、非メタロセン触媒（チタン／マグネシウム系触媒）を用いて得られた、出光石油化学社製のＥ２９００を用い、かつ造核剤を添加しない以外は実施例６と同様に行った。得られたフィルムの物性を第３表に示す。
比較例４
プロピレン重合体として、非メタロセン触媒（チタン／マグネシウム系触媒）を用いて得られた、出光石油化学社製のＥ２９００を用いた以外は実施例６と同様に行った。得られたフィルムの物性を第３表に示す。
【００５６】
比較例５
▲１▼触媒の調製
実施例１と同様にして（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを得た。
▲２▼重合
内容積１０リットルのステンレス鋼製オークレーブにトルエン５リットル、メチルアルミノキサン（アルベマール社製）をアルミニウム換算で２０ミリモルと実施例１にて調製した（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド２０マイクロモルを逐次に投入し、５０℃まで昇温し、全圧で７ｋｇ／ｃｍ2 までプロピレンガスを導入した。重合中、圧力が一定になるように調圧によりプロピレンガスを供給し、１時間後、内容物を取り出し、減圧下、乾燥させることにより、ポリプロピレンを得た。
▲３▼配合及び混練
実施例８と同様に行なった。
▲４▼物性評価
上述した方法により評価したところ、フィルム成形の際にフィルム切れが発生し、フィルム成形が不可能であった。
【００５７】
【表４】
0004242498.tif 000019
【００５８】
【表５】
0004242498.tif 000020
【００５９】
【発明の効果】
本発明により、弾性率の低さとべたつき成分の量とのバランスが改善され、軟質塩化ビニル樹脂の代替品として有用なプロピレン系重合体を得ることができ、また、直鎖状低密度ポリエチレンにも匹敵する低温ヒートシール性と成形性を発揮し、透明性及び剛性に優れたフィルム及び成形体を製造することができるプロピレン系重合体組成物を得ることができる。