(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極触媒層と、両電極触媒層に挟持された高分子電解質膜とを備える固体高分子型燃料電池用電極構造体において、
前記高分子電解質膜は、一般式（１）で表される第１の繰返し単位と、一般式（２）で表される第２の繰返し単位とを所定のモル比で重合させて得られる共重合体のスルホン化物からなり、
該高分子電解質膜を燃料電池運転時の電解質膜環境に１時間以上放置した時に、スルホン酸基を備える高分子電解質膜の含水量（Ｗ１）と、該スルホン酸基のプロトンをナトリウムで置換した高分子電解質膜の含水量（Ｗ２）との差（Ｗ１−Ｗ２）で示される該スルホン酸基のプロトンに配位している配位水を、該高分子電解質膜の全重量に対し５重量％以上含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極構造体。
0004323117.tif 000009
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池に用いられる電極構造体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
石油資源が枯渇化する一方、化石燃料の消費による地球温暖化等の環境問題が深刻化しており、二酸化炭素の発生を伴わないクリーンな電動機用電力源として燃料電池が注目されて広範に開発されると共に、一部では実用化され始めている。前記燃料電池を自動車等に搭載する場合には、高電圧と大電流とが得やすいことから、高分子電解質膜を用いる固体高分子型燃料電池が好適に用いられる。
【０００３】
前記固体高分子型燃料電池に用いる電極構造体として、白金等の触媒がカーボンブラック等の触媒担体に担持されイオン導伝性高分子バインダーにより一体化されることにより形成されている一対の電極触媒層を備え、両電極触媒層の間にイオン導伝可能な高分子電解質膜を挟持すると共に、各電極触媒層の上に、拡散層を積層したものが知られている。前記電極構造体は、さらに各電極触媒層の上に、ガス通路を兼ねたセパレータを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成する。
【０００４】
前記固体高分子型燃料電池では、一方の電極触媒層を燃料極として前記拡散層を介して水素、メタノール等の還元性ガスを導入すると共に、他方の電極触媒層を酸素極として前記拡散層を介して空気、酸素等の酸化性ガスを導入する。このようにすると、燃料極側では、前記電極触媒層に含まれる触媒の作用により、前記還元性ガスからプロトン及び電子が生成し、前記プロトンは前記高分子電解質膜を介して、前記酸素極側の電極触媒層に移動する。そして、前記プロトンは、前記酸素極側の電極触媒層で、前記電極触媒層に含まれる触媒の作用により、該酸素極に導入される前記酸化性ガス及び電子と反応して水を生成する。従って、前記燃料極と酸素極とを導線により接続することにより、前記燃料極で生成した電子を前記酸素極に送る回路が形成され、電流を取り出すことができる。
【０００５】
従来、前記電極構造体では、前記高分子電解質膜としてパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（例えば、デュポン社製ナフィオン（商品名））が広く利用されている。前記パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物は、スルホン化されていることにより優れたプロトン導伝性を備えると共に、フッ素樹脂としての耐薬品性とを併せ備えている。
【０００６】
また、前記パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物に代わるイオン導伝性材料として、例えば、炭化水素系高分子化合物を用いて、固体高分子型燃料電池用電極構造体を構成することが検討されている。
【０００７】
しかしながら、前記従来の電極構造体では、０℃以下の低温で始動する場合に、前記酸素極側において生成する水分と、前記高分子電解質膜に含まれている水分とが凍結すると、十分なイオン導伝性能が得られないことがあるとの不都合がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる不都合を解消して、低温で始動する場合にも優れたイオン導伝性能を得ることができる固体高分子型燃料電池用電極構造体を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するために、本発明の固体高分子型燃料電池用電極構造体は、一対の電極触媒層と、両電極触媒層に挟持された高分子電解質膜とを備える固体高分子型燃料電池用電極構造体において、
前記高分子電解質膜は、一般式（１）で表される第１の繰返し単位と、一般式（２）で表される第２の繰返し単位とを所定のモル比で重合させて得られる共重合体のスルホン化物からなり、
該高分子電解質膜を燃料電池運転時の電解質膜環境に１時間以上放置した時に、スルホン酸基を備える高分子電解質膜の含水量（Ｗ１）と、該スルホン酸基のプロトンをナトリウムで置換した高分子電解質膜の含水量（Ｗ２）との差（Ｗ１−Ｗ２）で示される該スルホン酸基のプロトンに配位している配位水を、該高分子電解質膜の全重量に対し５重量％以上含むことを特徴とする。
0004323117.tif 000002
【００１０】
前記スルホン酸基を備える高分子体では、該スルホン酸基のプロトンに配位している配位水の存在が知られており、該配位水は氷点下でも凍結することがない。従って、本発明の固体高分子型燃料電池用電極構造体は、前記配位水を前記高分子電解質膜の全重量に対し少なくとも５重量％以上含んでいることにより、０℃以下の低温で始動する場合にも該配位水によりイオン導伝に必要な水分を確保することができ、優れたイオン導伝性能を得ることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図１は本実施形態の電極構造体の構成を示す説明的断面図であり、図２は高分子電解質膜の全重量に対する配位水の量とイオン導伝率との関係を示すグラフである。
【００１２】
本実施形態の電極構造体は、図１示のように、一対の電極触媒層１，１と、両電極触媒層１，１に挟持された高分子電解質膜２と、各電極触媒層１，１の上に積層された拡散層３，３とからなる。
【００１３】
電極触媒層１は、触媒粒子とイオン導伝性高分子バインダーとからなる触媒ペーストを拡散層３上に触媒含有量が所定の量（例えば、０．５ｍｇ／ｃｍ2）となるようにスクリーン印刷し、乾燥させることにより形成されている。前記触媒粒子は、カーボンブラック（ファーネスブラック）に白金粒子を所定の重量比（例えば、カーボンブラック：白金＝１：１）で担持させることにより作成される。また、前記触媒ペーストは、パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（例えば、デュポン社製ナフィオン（商品名））等のイオン導伝性高分子バインダー溶液に、前記触媒粒子を所定の重量比（例えば、触媒粒子：バインダー溶液＝１：１）で均一に分散させることにより調製される。
【００１４】
前記拡散層３は、下地層とカーボンペーパーとからなる。前記下地層は、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とを所定の重量比（例えば、カーボンブラック：ＰＴＦＥ粒子＝４：６）で混合し、得られた混合物をエチレングリコール等の溶媒に均一に分散させたスラリーを前記カーボンペーパーの片面に塗布、乾燥させることにより形成される。拡散層３上にスクリーン印刷された前記触媒ペーストは、例えば６０℃で１０分間の乾燥を行い、次いで１２０℃で６０分間の減圧乾燥を行うことにより乾燥される。
【００１５】
高分子電解質膜２は、一般式（１）で表される第１の繰返し単位と、一般式（２）で表される第２の繰返し単位とを所定のモル比で重合させて得られる共重合体のスルホン化物からなる。
【００１６】
【化１】
0004323117.tif 000003
【００１７】
前記一般式（１）で表される第１の繰り返し単位として用いるモノマーとしては、次式（４）で示される２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００１８】
また、前記一般式（２）で表される第２の繰り返し単位として用いるモノマーとしては、次式（５）で示される２，２−ビス〔４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンまたは次式（６）で示される２−ビス〔４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル〕スルホン等を挙げることができる。
【００１９】
【化２】
0004323117.tif 000004
【００２０】
前記重合体は、ポリマー分子量がポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万の範囲にあることが好ましい。前記ポリマー分子量が１万未満では高分子電解質膜として好適な機械的強度が得られないことがあり、１００万を超えると後述のように成膜のために溶媒に溶解する際に溶解性が低くなったり、溶液の粘度が高くなり、取り扱いが難しくなる。
【００２１】
前記重合体は、次に濃硫酸を加え、スルホン酸基を０．５〜３．０ミリグラム当量／ｇの範囲で含むようにスルホン化する。前記スルホン化物は、含有するスルホン酸基の量が０．５ミリグラム当量／ｇ未満であるときには十分なイオン導伝率を得ることができない。また、含有するスルホン酸基の量が３．０ミリグラム当量／ｇを超えると十分な靱性が得られず、後述の電極構造体を構成する際に取り扱いが難しくなる。
【００２２】
次に、前記重合体のスルホン化物を、Ｎ−メチルピロリドンに溶解して高分子電解質溶液とし、該高分子電解質溶液からキャスト法により成膜し、オーブンにて乾燥することにより、例えば、乾燥膜厚５０μｍの高分子電解質膜２を作成する。
【００２３】
図１示の電極構造体は、高分子電解質膜２を前記電極の電極触媒層１側で挟持し、ホットプレスを行うことにより得られる。前記ホットプレスは、例えば１５０℃、２．５ＭＰａで１分間行う。
【００２４】
図１示の電極構造体は、拡散層３，３の上にさらにガス通路を兼ねるセパレータを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成することができる。
【００２５】
本実施形態において、高分子電解質膜２を形成する前記スルホン化物は、スルホン酸基のプロトンに配位している配位水を、高分子電解質膜２の全重量に対し少なくとも５重量％以上含んでいる。前記配位水は、次のようにして測定することができる。
【００２６】
本明細書では、前記高分子電解質膜２のようにスルホン酸基を備える高分子電解質膜をスルホン酸型高分子電解質膜と記載する。前記高分子電解質膜２の配位水の量を測定するには、まず、前記スルホン酸型高分子電解質膜５０ｍｇを燃料電池運転時の電解質膜環境に模した８５℃、相対湿度９０％の恒温恒湿環境下に１時間以上放置した後、湿潤状態の膜重量（Ａ）を測定する。次に、膜重量（Ａ）を測定したサンプルを１１０℃の真空乾燥炉中で１６時間乾燥した後、乾燥状態の膜重量（Ｂ）を測定する。そして、湿潤状態の膜重量（Ａ）から乾燥状態の膜重量（Ｂ）を引いた量（Ａ−Ｂ）をスルホン酸型高分子電解質膜の含水量（Ｗ1）とする。前記スルホン酸型高分子電解質膜の含水量（Ｗ1）は、該電解質膜中に含まれる遊離の水分と配位水との合計量である。
【００２７】
次に、前記スルホン酸型高分子電解質膜１００ｍｇを、１モル／リットルのＮａＣｌ水溶液３００ミリリットル（液温２５℃）に浸漬し、前記スルホン酸基のプロトンをナトリウムで置換する。本明細書では、前記スルホン酸基のプロトンがナトリウムで置換された高分子電解質膜をナトリウム型高分子電解質膜と記載する。次に、前記ナトリウム型高分子電解質膜５０ｍｇについて、前記スルホン酸型高分子電解質膜の場合と同一にして、該ナトリウム型高分子電解質膜の湿潤状態の膜重量（Ｃ）と、乾燥状態の膜重量（Ｄ）とを測定する。そして、湿潤状態の膜重量（Ｃ）から乾燥状態の膜重量（Ｄ）を引いた量（Ｃ−Ｄ）をナトリウム型高分子電解質膜の含水量（Ｗ2）とする。前記ナトリウム型高分子電解質膜ではスルホン酸基のプロトンが存在しないので配位水も無く、その含水量（Ｗ2）は、該電解質膜中に含まれる遊離の水分の量である。
【００２８】
そこで、次に、スルホン酸型高分子電解質膜の含水量（Ｗ1）からナトリウム型高分子電解質膜の含水量（Ｗ2）を引いた量（Ｗ1−Ｗ2）を求めることにより、高分子電解質膜２の配位水の量（Ｗ）を算出することができる。尚、スルホン酸型高分子電解質膜の含水量（Ｗ1）、ナトリウム型高分子電解質膜の含水量（Ｗ2）は、それぞれ３つのサンプルの平均値である。
【００２９】
次に、本実施形態の実施例と比較例とを示す。
【００３０】
【実施例１】
本実施例では、まず、式（４）で示される２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノンと、式（５）で示される２，２−ビス〔４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンとを、９：１のモル比で重合させて式（７）で示される共重合体を得た。
【００３１】
【化３】
0004323117.tif 000005
【００３２】
次に、前記共重合体に濃硫酸を加えてスルホン化し、イオン交換容量１．０ｍｅｑ／ｇのスルホン化物を得た。次に、前記共重合体のスルホン化物を、Ｎ−メチルピロリドンに溶解して高分子電解質溶液とし、該高分子電解質溶液からキャスト法により成膜し、オーブンにて乾燥することにより、乾燥膜厚５０μｍの膜を作成し、高分子電解質膜２とした。
【００３３】
次に、カーボンブラック（ファーネスブラック）に白金粒子を、カーボンブラック：白金＝１：１の重量比で担持させ、触媒粒子を作成した。次に、パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（デュポン社製ナフィオン（商品名））の溶液をイオン導伝性高分子バインダーとして、該バインダーに前記触媒粒子を、バインダー：カーボンブラック＝１：１の重量比で均一に分散させ、触媒ペーストを調製した。
【００３４】
次に、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とをカーボンブラック：ＰＴＦＥ粒子＝４：６の重量比で混合し、得られた混合物をエチレングリコール等の溶媒に均一に分散させたスラリーをカーボンペーパーの片面に塗布、乾燥させて下地層とし、該下地層とカーボンペーパーとからなる拡散層３を２つ作成した。
【００３５】
次に、各拡散層３上に、前記触媒ペーストを、白金含有量が０．５ｍｇ／ｃｍ2となるようにスクリーン印刷し、乾燥させることにより電極触媒層１とし、電極触媒層１と拡散層３とからなる一対の電極を作成した。
【００３６】
次に、高分子電解質膜２を前記電極の電極触媒層１側で挟持し、ホットプレスを行って図１示の電極構造体を得た。
【００３７】
次に、本実施例の高分子電解質膜２について、前述の方法により、高分子電解質膜２に含まれる配位水の量を測定した。また、本実施例の高分子電解質膜２を白金電極が取着された治具に固定し、−４０℃で乾燥状態の低温槽中で交流２端子法（周波数１０ｋＨｚ）によりイオン導伝率を測定した。結果を表１及び図２に示す。
【００３８】
〔参考例１〕
本参考例では、実施例１の前記式（７）で示される共重合体に替えて、前記式（３）で示されるポリエーテルエーテルケトンの重合体を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、図１示の電極構造体を得た。
【００３９】
次に、実施例１と全く同一にして、本参考例における高分子電解質膜２の全重量に対する配位水の量と、高分子電解質膜２のイオン導伝率とを求めた。結果を表１及び図２に示す。
【００４０】
〔参考例２〕
本参考例では、実施例１の前記式（７）で示される共重合体に替えて、式（８）で示される共重合体を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、図１示の電極構造体を得た。
【００４１】
【化４】
0004323117.tif 000006
【００４２】
次に、実施例１と全く同一にして、本参考例における高分子電解質膜２の全重量に対する配位水の量と、高分子電解質膜２のイオン導伝率とを求めた。結果を表１及び図２に示す。
【００４３】
【比較例１】
本比較例では、実施例１の前記式（７）で示される共重合体に替えて、式（９）で示されるポリエーテルエーテルケトン系重合体を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、図１示の電極構造体を得た。
【００４４】
【化５】
0004323117.tif 000007
【００４５】
次に、実施例１と全く同一にして、本比較例における高分子電解質膜２の全重量に対する配位水の量と、高分子電解質膜２のイオン導伝率とを求めた。結果を表１及び図２に示す。
【００４６】
【比較例２】
本比較例では、実施例１の前記式（７）で示される共重合体のスルホン化物に替えて、パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（デュポン社製ナフィオン１１２（商品名））を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、図１示の電極構造体を得た。
【００４７】
次に、実施例１と全く同一にして、本比較例における高分子電解質膜２の全重量に対する配位水の量と、高分子電解質膜２のイオン導伝率とを求めた。結果を表１及び図２に示す。
【００４８】
【表１】
0004323117.tif 000008
【００４９】
表１、図２から、高分子電解質膜２の全重量に対する配位水の量が５重量％以上である実施例１〜３の電極構造体によれば、前記配位水の量が５重量％未満である比較例１，２の電極構造体に比較して、−４０℃という低温条件下でも優れたイオン導伝性能が得られることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電極構造体の構成を示す説明的断面図。
【図２】高分子電解質膜の全重量に対する配位水の量とイオン導伝率との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
１…電極触媒層、  ２…高分子電解質膜。
【図１】
0004323117.tif 000010
【図２】
0004323117.tif 000011