(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散する水系のアミノ機能性高分子粒子と、分散する水系のペンダント機能性高分子粒子と、水とを含む水性ラテックスであって、
前記ペンダント機能性高分子は、カーボネート、エポキシド、イソシアネート、イソプロペニル、カルボン酸及びアリル基からなる群から選ばれる少なくとも１つのペンダントアミン反応性官能成分を含み、フィルム形成時に前記アミノ機能性高分子と架橋し、
前記アミノ機能性高分子は、界面活性剤−安定化アセトアセトキシ機能性高分子とポリ（アルキレンイミン）との反応生成物からなるポリマー（ポリアミノ）エナミンである水性ラテックス。
【請求項２】
界面活性剤−安定化アセトアセトキシ機能性高分子は、式（１）：
R1-CH=C(R2)C(O)-X1-X2-X3-C(O)-CH2-C(O)-R3  (1)
｛ここで、Ｒ1は水素又はハロゲン、Ｒ2は水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ6アルキルチオ基又はＣ1−Ｃ6アルキル基、Ｒ3はＣ1−Ｃ6アルキル基、Ｘ1及びＸ3は独立なＯ、Ｓ又は式−Ｎ（Ｒ’）−基（Ｒ’はＣ1−Ｃ6アルキル基）、Ｘ2はＣ1−Ｃ12アルキレン基、Ｃ3−Ｃ12はシクロアルキレン基である｝のモノマー１〜４０重量％と、非自己重合性界面活性ビニルモノマー０．１〜５重量％と、非酸ビニルモノマー７５〜９０重量％とからなり、前記ポリ（アルキレンイミン）はポリ（エチレンイミン）である請求項１に記載のラテックス。
【請求項３】
前記式（１）のモノマーは、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシ（メチル）エチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルアクリレート及びアセトアセトキシブチルアクリレートから選択され、非自己重合性界面活性ビニルモノマーは、次の式（３）、（４）又は（５）のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルであり、
0004242930.tif 000019
ここで、Ｒはノニル又はオクチルであり、ｎは５〜５０の範囲、ｍは１５〜４０の範囲である請求項２に記載のラテックス。
【請求項４】
アミノ機能性高分子粒子５〜５０重量％（乾燥樹脂重量基準）と、ペンダント機能性高分子粒子５０〜９５重量％（乾燥樹脂重量基準）とを含み、前記アミノ機能性高分子粒子の粒子サイズは４５〜５００ｎｍの範囲であり、前記ペンダント機能性高分子粒子の粒子サイズは４５〜５００ｎｍの範囲である請求項２に記載のラテックス。
【請求項５】
前記アミノ機能性高分子粒子の粒子サイズは、２５〜１００ｎｍの範囲である請求項４に記載のラテックス。
【請求項６】
前記アミノ機能性高分子粒子の粒子サイズは、１１０〜４５０ｎｍの範囲である請求項４に記載のラテックス。
【請求項７】
分散する水系のアミノ機能性高分子粒子と、分散する水系のペンダント機能性高分子粒子と、緩衝液と、水とを含み、７．０〜９．２のｐＨ範囲を有する水性ラテックスであって、
前記ペンダント機能性高分子は、カーボネート、エポキシド、イソシアネート、イソプロペニル、カルボン酸及びアリル基からなる群から選ばれる少なくとも１つのペンダントアミン反応性官能成分を含み、フィルム形成時に前記アミノ機能性高分子と架橋し、
前記アミノ機能性高分子は、界面活性剤−安定化アセトアセトキシ機能性高分子とポリ（アルキレンイミン）との反応生成物からなるポリマー（ポリアミノ）エナミンである水性ラテックス。
【請求項８】
前記緩衝液は、重炭酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム又はこれらの混合物である請求項７に記載のラテックス。
【請求項９】
界面活性剤−安定化アセトアセトキシ機能性高分子は、式（１）：
R1-CH=C(R2)C(O)-X1-X2-X3-C(O)-CH2-C(O)-R3  (1)
｛ここで、Ｒ1は水素又はハロゲン、Ｒ2は水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ6アルキルチオ基又はＣ1−Ｃ6アルキル基、Ｒ3はＣ1−Ｃ6アルキル基、Ｘ1及びＸ3は独立なＯ、Ｓ又は式−Ｎ（Ｒ’）−基（Ｒ’はＣ1−Ｃ6アルキル基）、Ｘ2はＣ1−Ｃ12アルキレン基、Ｃ3−Ｃ12はシクロアルキレン基である｝のモノマー１〜４０重量％と、非自己重合性界面活性ビニルモノマー０．１〜５重量％と、非酸ビニルモノマー７５〜９０重量％とからなり、前記ポリ（アルキレンイミン）はポリ（エチレンイミン）である請求項７又は８に記載のラテックス。
【請求項１０】
前記式（１）のモノマーは、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシ（メチル）エチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルアクリレート及びアセトアセトキシブチルアクリレートから選択され、非自己重合性界面活性ビニルモノマーは、次の式（３）、（４）又は（５）のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルであり、
0004242930.tif 000020
ここで、Ｒはノニル又はオクチルであり、ｎは５〜５０の範囲、ｍは１５〜４０の範囲である請求項９に記載のラテックス。
【請求項１１】
アミノ機能性高分子粒子５〜５０重量％（乾燥樹脂重量基準）と、ペンダント機能性高分子粒子５０〜９５重量％（乾燥樹脂重量基準）とを含み、前記アミノ機能性高分子粒子の粒子サイズは４５〜１００ｎｍの範囲であり、前記ペンダント機能性高分子粒子の粒子サイズは４５〜５００ｎｍの範囲である請求項９に記載のラテックス。
【請求項１２】
前記アミノ機能性高分子粒子の粒子サイズは、２５〜１００ｎｍの範囲である請求項９に記載のラテックス。
【請求項１３】
請求項１のラテックスと、添加剤とを含むコーティング組成物であって、前記添加剤は、溶媒、顔料、レベリング試薬、レオロジー試薬、フロー制御試薬、増量剤、反応性融合助剤、艶消剤、顔料湿潤剤、分散剤、界面活性剤、紫外線（ＵＶ）吸収剤、ＵＶ光安定剤、脱泡剤、消泡剤、沈降防止剤、垂れ防止剤、増粘剤（bodying agent）、皮張り防止剤、色別れ防止剤、浮き色防止剤、殺菌剤、殺ウドンコ病菌剤、腐食防止剤、増粘剤（thickening agent）、可塑剤、反応性可塑剤、硬化剤、融合試薬及び請求項１のラテックスとは異なる水系のラテックスから選択されるコーティング組成物。
【請求項１４】
請求項２のラテックスと、添加剤とを含むコーティング組成物であって、前記添加剤は、溶媒、顔料、レベリング試薬、レオロジー試薬、フロー制御試薬、増量剤、反応性融合助剤、艶消剤、顔料湿潤剤、分散剤、界面活性剤、紫外線（ＵＶ）吸収剤、ＵＶ光安定剤、脱泡剤、消泡剤、沈降防止剤、垂れ防止剤、増粘剤（bodying agent）、皮張り防止剤、色別れ防止剤、浮き色防止剤、殺菌剤、殺ウドンコ病菌剤、腐食防止剤、増粘剤（thickening agent）、可塑剤、反応性可塑剤、硬化剤、融合試薬及び請求項２のラテックスとは異なる水系のラテックスから選択されるコーティング組成物。
【請求項１５】
請求項７のラテックスと、添加剤とを含むコーティング組成物であって、前記添加剤は、溶媒、顔料、レベリング試薬、レオロジー試薬、フロー制御試薬、増量剤、反応性融合助剤、艶消剤、顔料湿潤剤、分散剤、界面活性剤、紫外線（ＵＶ）吸収剤、ＵＶ光安定剤、脱泡剤、消泡剤、沈降防止剤、垂れ防止剤、増粘剤（bodying agent）、皮張り防止剤、色別れ防止剤、浮き色防止剤、殺菌剤、殺ウドンコ病菌剤、腐食防止剤、増粘剤（thickening agent）、可塑剤、反応性可塑剤、硬化剤、融合試薬及び請求項７のラテックスとは異なる水系のラテックスから選択されるコーティング組成物。
【請求項１６】
水性ラテックスを調製する方法であって、
分散する水系のアミノ機能性高分子粒子及び水を含む水性ラテックスと、分散する水系のペンダント機能性高分子粒子及び水を含む水性ラテックスとを混合する工程を含み、
前記ペンダント機能性高分子は、カーボネート、エポキシド、イソシアネート、イソプロペニル、カルボン酸及びアリル基からなる群から選ばれる少なくとも１つのペンダントアミン反応性官能成分を含み、フィルム形成時に前記アミノ機能性高分子と架橋し、
前記アミノ機能性高分子は、界面活性剤−安定化アセトアセトキシ機能性高分子とポリ（アルキレンイミン）との反応生成物からなるポリマー（ポリアミノ）エナミンである方法。
【請求項１７】
水性ラテックスを調製する方法であって、
アンモニウム緩衝液と、分散する水系のアミノ機能性高分子粒子及び水を含む水性ラテックスと、分散する水系のペンダント機能性高分子粒子及び水を含む水性ラテックスとを混合する工程を含み、
前記ペンダント機能性高分子は、カーボネート、エポキシド、イソシアネート、イソプロペニル、カルボン酸及びアリル基からなる群から選ばれる少なくとも１つのペンダントアミン反応性官能成分を含み、フィルム形成時に前記アミノ機能性高分子と架橋し、
前記アミノ機能性高分子は、界面活性剤−安定化アセトアセトキシ機能性高分子とポリ（アルキレンイミン）との反応生成物からなるポリマー（ポリアミノ）エナミンである方法。
【請求項１８】
前記緩衝液は、重炭酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム又はこれらの混合物である請求項１７に記載のラテックス。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、エマルジョン化学の分野に属する。特に本発明は、種々のコーティング組成物に有用な異なる水系ポリマーのブレンド（配合物）に関する。
背景技術
数多くの産業において、水溶性のコーティング組成物は、伝統的な有機溶剤に基づくコーティング組成物を置き換え続けている。前述した有機溶媒の例えばペイント、インキ、シーラント及び接着剤は、現在水溶性の組成物として配合される。この水溶性の組成物は、溶媒ベースの組成物に共通に見られる揮発性有機化合物（ＶＯＣ’ｓ）にさ曝される潜在的な有害性を減少する。有機溶媒ベースから水溶性組成物への移行は、健康及び安全性をもたらすが、水溶性コーティング組成物は溶媒ベースの組成物に期待される性能基準に合致するか、又は上回らなければならない。そのような性能基準に合致又は上回る必要は、特に水溶性コーティング組成物中で使用される水系ポリマー組成物の性質及び特性に認められる。
種々の官能基を有する水系ポリマーは、特定のコーティング組成物に使用され、所望の特性を達成していた。例えば、コーティング組成物は、接着及び張力特性と同様に、良好なフィルム形成、プリント及びブロック耐性を提示しなければならない。アセトアセトキシ及びエナミン官能基を有するポリマーは、そのような性質を持つ水系ポリマーの一例を示し、異なる官能基を有してもよく、水溶性コーティング組成物に有用である。
米国特許５，２９６，５３０号は、アセトアセチル基を有するポリマーから調製される即硬性コーティングを開示しており、実質的に全てのアセトアセチル基はエナミン官能基に変換されている。例えば、この変換は、アンモニア又は第一アミンで処理によって起こる。このように調製されるコーティングは、アセトアセチル機能性高分子（functional polymer）を含むコーティングよりも太陽光又は紫外線下でより速く硬化するが、アセトアセチル機能性高分子はエナミン型に変換されていない。
米国特許５，４８４，９７５号及び５，５２５，６６２号は、機能性アセトアセテート基を含むポリマーの調製を記述しており、重合に続いて、アセトアセテート基が機能性アミンと反応して、エナミンを形成する。得られたポリマーは、コーティング、シーラント、接着剤及び含浸剤を含む種々の用途を有すると報告されている。
米国特許５，４９８，６５９号は、水溶性キャリヤー、少なくとも１つの重合性成分、非重合性多官能アミン及び塩基を含む重合体の配合物を開示している。重合体の成分は、酸機能性及びアセトアセトキシタイプ機能性成分を有する。水溶性重合体配合物は、下地上で架橋重合表面コーティングを生成する。
日本国特許６１−２１１７１号（特開昭６１−２１１７１号公報）は、２つの別々の液体から成る即硬性接着剤を記述している。第一の液体は、アセトアセチル基を含むポリマー配合物の水溶液及び／又は水溶性エマルジョンである。第二の液体は、ポリエチレンイミンから成る。
現在の水系ポリマー配合物でさえ、これらの組成物の使用について、改善された水溶性コーティング組成物及び水系ポリマーの必要性が残っている。特に、単一の安定した組成物として配合され、得られるコーティングに所望の特性を与えるフィルム形成時に架橋する水系ポリマー組成物が必要とされる。本発明は、そのような必要に応ずるものである。
発明の開示
本発明は、分散する水系のアミノ機能性高分子粒子と、分散する水系のペンダント機能性高分子粒子と、水とを含む水性ラテックスを提供する。好適な実施形態において、本発明のラテックスは、分散する水系ポリマー（ポリアミノ）エナミン（ＰＰＡＥ）粒子；分散する水系ペンダント機能性高分子粒子；及び水を含む。ＰＰＡＥは、界面活性剤−安定化アセトアセトキシ機能性高分子（ＳＡＡＰ）とポリ（アルキレンイミン）との反応生成物である。本発明の水性ラテックスは、フィルム形成時に架橋を経る水系のポリマー粒子のブレンドを含む、安定なエマルジョンを提供する。ラテックスフィルム又はコーティングは、周囲温度で硬化するか、又は熱的に硬化してもよい。ラテックスは、種々のコーティング組成物、例えばペイント、インキ、シーラント及び接着剤に有用である。
【図面の簡単な説明】
図１は、エポキシド含有ラテックス及びＰＥＩ含有ラテックスの大きさの関数として、メチルエチルケトンの等値線プロットを示す。
発明を実施するための最良の形態
本発明は、水性ラテックスを提供する。１つの実施形態において、ラテックスは、フィルム形成時に架橋が起こる、分散した水性ポリマー粒子のブレンド（又は混合物）を含む安定なエマルジョンを提供する。本発明のラテックスは、室温又は室温より適度に高い温度で貯蔵されている時は、安定である。さらに、本発明のラテックスから形成されるフィルム又はコーティングは、室温（周囲温度硬化）又は高い温度（熱硬化）で硬化してもよい。水性ラテックスは、分散する水系のアミノ機能性高分子粒子と、分散する水系のペンダント機能性高分子粒子と、水とを含む。言い換えると、本発明の水性ラテックスは、別々の水系アミノ機能性高分子粒子及び別々の水系ペンダント機能性高分子粒子を含む水溶性分散体である。
本発明の水性ラテックスにおいて、ポリマーは一般に水に分散した粒子として存在する。粒子は、構造化されていても又は構造化されていなくてもよい。構造化された粒子は、コア／シェル粒子及び勾配（gradient）粒子を含むが、これに限定されるものではない。ポリマーの粒径（粒子サイズ）は、約２５〜約５００ｎｍまでの範囲としてもよい。小さい粒子のための好適な粒径は、約２５〜約１００ｎｍであり、よい好適には約４５〜８０ｎｍの範囲である。大きい粒子のために好適な粒径は、約１１０〜約４５０ｎｍまでの範囲である。ポリマー粒子は、一般に球状の形を有する。好適な実施形態において、一般に球状の重合体粒子は、コア部分及びシェル部分を有する。コア／シェルポリマー粒子はまた、マルチローブ形、ピーナッツ形、ドングリ形又はキイチゴ形に調製されてもよい。このような粒子はさらに好適には、コア部分は前記粒子の全体積重量の約２０〜約８０（％）、シェル部分は前記粒子の全体積重量の約８０〜約２０（％）を含む。
本発明によるポリマーの好適な分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で１，０００から１，０００，０００までであり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。重量平均分子量のより好適な範囲は、５，０００から２５０，０００までである。
本発明によるポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、約１００℃までであってもよい。
本発明の好適な実施形態において、粒子の周囲温度でのフィルム形成が望ましい場合、ガラス転移温度は好適には６０℃以下であってもよい。
アミノ機能性高分子
フィルム形成時にアセトアセチル機能性高分子と反応し得るアミノ（ＮＨ）基を有するポリマーは、本発明の水性ラテックスにおいてアミノ機能性高分子として使用しもよい。アミノ基は、第一アミン又は第二アミンでもよい。一般に、アミノ基は、アセトアセトキシ機能性高分子と反応するために、ポリマー粒子の表面又は表面近傍に存在させなければならない。アミノ−機能性高分子は、アセトアセトキシ機能性高分子と効率的な架橋を可能とするために、十分な数のアミノ基を含まなければならない。典型的なアミノ機能性高分子は、ポリマー（ポリアミノ）エナミン及び例えば米国特許第３，２６１，７９６号に記述された、アジリジンとカルボン酸含有ラテックスとの反応によって調製されたポリマーを含むが、これに限定されるものではない。
ポリマー（ポリアミノ）エナミンは、本発明による水性ラテックスに使用されるアミノ機能性高分子の特に好適な基を表す。
界面活性剤含有のアセトアセトキシ機能性高分子（ＳＡＡＰ）をアンモニア、第一又は第二アミンと反応させることにより、本発明による界面活性剤含有エナミン−機能性高分子が生成される。ポリマー（ポリアミノ）エナミン（ＰＰＡＥ）は、ＳＡＡＰのポリ（アルキレンイミン）との反応から生じる。ポリマー（ポリアミノ）エナミンは、本発明による水系ポリマー組成物に使用されるアミノ機能性高分子の特に好適な基を表す。本発明によるこれら種々のポリマー、その調製及び関連する好適な実施形態を、以下で論議される。
以下の式（１）のようなアセトアセトキシ官能基を有する非酸モノマーと、非自己重合性表面活性ビニルモノマー及び他の非酸ビニルモノマーの少なくとも１つとのフリーラジカルエマルジョン重合によって、ＳＡＡＰを調製してもよい。これにより、界面活性剤を含むポリマー粒子と、ペンダントアセトアセトキシ基を有するポリマーとの水性分散物を与える。ここで使用されるものとして、非酸ビニルモノマーは、エチレン不飽和モノマー、非カルボン酸含有モノマーである。ペンダントアセトアセトキシ基は、ポリマーの末端に存在することには厳密に限定されない。ペンダントアセトアセトキシ基はまた、ポリマーの主鎖に結合した基及びさらなる反応で利用できる基を含む。
ＳＡＡＰは、約１〜約４０重量％のアセトアセトキシ機能性モノマー、例えば以下の式（１）のモノマー、約０．０５〜約２０重量％の少なくとも１つの非自己重合性モノマー、表面活性ビニルモノマー及び約６０〜約９０重量％の他の非酸ビニルモノマーを好適に含む。重量百分率は、モノマーの総重量に基づく。より好適には、ＳＡＡＰは、約１５〜約２５重量％のアセトアセトキシモノマー、約０．１〜約１０重量％の少なくとも１つの非自己重合性モノマー、表面活性ビニルモノマー及び約約７５〜９０重量％の他のビニルモノマーを有する。
ＳＡＡＰを調製する水性乳化重合は、好適には非イオン性界面活性剤及びアニオン界面活性剤の存在下で起こる。非イオン性界面活性剤は、約０．２５〜約５ｐｈｒの範囲の量で、アニオン界面活性剤は、約０．１〜１ｐｈｒの範囲の量で存在してもよい。単位「ｐｈｒ」は、樹脂の乾燥重量１００グラムに対する、列挙された成分例えば界面活性剤の乾燥重量のグラム数で定義され、ここで「樹脂」は、水を除いた全ての重合成分を含む。この乳化重合及び好適な実施形態の局面は、以下で論議される。
アセトアセトキシタイプの機能性を有する種々の非酸ビニルモノマーは、本発明のポリマーを調製するために使用されてもよい。そのようなモノマーの内好適なモノマーは、式（１）のモノマーである：
R1-CH=C(R2)C(O)-X1-X2-X3-C(O)-CH2-C(O)-R3  (1)
式（１）のアセトアセトキシタイプモノマーに関して、Ｒ1は水素又はハロゲンである。Ｒ2は、水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ6アルキルチオ基又はＣ1−Ｃ6アルキル基である。Ｒ3は、Ｃ1−Ｃ6アルキル基である。Ｘ1及びＸ3は、独立なＯ、Ｓ又は式−Ｎ（Ｒ’）−基であり、ここで、Ｒ’はＣ1−Ｃ6アルキル基である。Ｘ2は、Ｃ2−Ｃ12アルキレン基又はＣ3−Ｃ12シクロアルキレン基である。ここに記載され及び本明細書を通して記載されるアルキル基及びアルキレン基は、直鎖でも枝分かれした基でもよい。式（１）の好適なモノマーは、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシ（メチル）エチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルアクリレート、アリルアセトアセテート、アセトアセトアミドエチル（メタ）クリレート及びアセトアセトキシブチルアクリレートである。アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）は、式（１）の特に好適なモノマーを表わしたものである。
使用できる適切な非酸ビニルモノマーは、例えば以下のものを含むが、これに限定されるものではなく、すなわち、メチルメタクリレート；エチルアクリレート；エチルメタクリレート；ブチルアクリレート；ブチルメタクリレート；イソブチルアクリラート；イソブチルメタクリレート；エチルヘキシルアクリレート；２−エチルヘキシルメタクリレート；オクチルアクリレート；オクチルメタクリレート；イソオクチルアクリレート；イソオクチルメタクリレート；トリメチロールプロピルトリアクリレート；スチレン；α−メチルスチレン；グリシジルメタクリレート；カルボジイミドメタクリレート；Ｃ1−Ｃ18アルキルクロトネート；ジ−ｎ−ブチルマレエート；ジ−オクチルマレエート；アリルメタクリレート；ジ−アリルマレエート；ジ−アリルマロネート；メトキシブテニルメタクリレート；イソボルニルメタクリレート；ヒドロキシブテニルメタクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；アクリロニトリル、塩化ビニル；エチレン；ビニルエチレンカーボネート；エポキシブテン；３，４−ジヒドロキシブテン；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；メタクリルアミド；アクリルアミド；ブチルアクリルアミド；エチルアクリルアミド；ビニル（メタ）アクリレート；イソプロペニル（メタ）アクリレート；脂環式エポキシ（メタ）アクリレート；及びエチルホルムアミドを含む。このようなモノマーは、「The Brandon World wide Monomer Reference Guide and Source book」、第二版、１９９２、ブランドンアソシエーツ、メリーマック、ニューハンプシャー及び、「Polymers and Monomers」、１９９６−１９９７、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅ社のカタログ、ウォリントン、ペンシルバニア等に記載されている。
ポリマーの安定性を増大するために、少量（約０．４ｐｈｒ）のＡＭＰＳ、ナトリウム−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホナート及び他の安定化モノマーをＳＡＡＰに混合してもよい。このような安定化モノマーをポリマーに添加することにより、ポリアルキレンイミンを添加してＰＰＡＥを形成する際の凝集防止を援助する。このような安定化モノマーの高いレベルは、ラテックス中のポリマー粒子間に水膜層を生成し、又はフィルム形成を中断する。ＡＭＰＳは、ＬＵＢＲＩＺＯＬ２４０５の商品名でＬｕｂｒｉｚｏｌ社から入手できる。一般式（２）のビニルエステルは、非酸ビニルモノマーの他の例を表す：
RCH=CH-O-C(O)-C(R)3  (2)
式（２）において、Ｒは独立な水素又は炭素原子１２までのアルキル基である。式（２）の特定のモノマーは、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ3、（ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−Ｃ（Ｏ））−Ｃ（ＣＨ3）3、（ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−Ｃ（Ｏ））−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）（Ｃ4Ｈ9）及びＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2ＣＨ3を含む。ビニルエステルモノマーもまた、シェル化学会社からＶＥＯＶＡ５、ＶＥＯＶＡ９、ＶＥＯＶＡ１０及びＶＥＯＶＡ１１として入手できるＶＥＯＶＡ系列のようなビニルアルコールのビニルエステルを含む（O. W. Smith, M. J. Collons, P. S. Martin, and D.R. Bassett, Prog. Org. Coating 22, 19(1993)参照）。
他の好適な実施形態として、ＳＡＡＰはまた、湿潤付着性（wet adhesion）を促進することが知られている窒素含有非酸ビニルモノマーを含有してもよい。例えば、典型的な湿気接着モノマーは、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート；ジメチルアミノエチルメタクリレート；ジエチルアミノエチルメタクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド；２−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート；Ｎ−（２−メタクリルアミド−エチル）エチレンウレア；及びＮ−（２−メタクリロイロキシ−エチル）エチレンウレアを含む。Ｎ−（２−メタクリロイロキシ−エチル）エチレンウレアは、Ｒｏｈａｍｅｒｅ ６８５２−Ｏの商品名で水中５０％溶液として、及びＲｏｈａｍｅｒｅ ６８４４の商品名で水中２５％溶液として、Ｒｏｈｍ Ｔｅｃｈから入手できる。Ｎ−（２−メタクリルアミド−エチル）エチレンウレアは、ＷＡＭの商品名でＲｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ社から入手できる。
酸ビニルモノマーの少量はまた、本発明によるＳＡＡＰを調製するために使用されてもよい。例えば、このような酸ビニルモノマーは、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸及びモノビニルアジペートを含む。ＳＡＡＰに酸ビニルモノマーを混合することは、得られたラテックスの粘性を増大し、本発明によるエナミン機能性高分子の形成に有害な効果を有するかもしれない。一般に、これらのモノマーは、少量で使用される。好適には、例えば、酸ビニルモノマーの量は、０〜５ｐｈｒの範囲である。より多い量は、所望の効果、例えば粘性の増加を達成するために使用されてもよい。
ＳＡＡＰの調製には、例えば上述した非酸ビニルモノマーと、少なくとも１つの非自己重合可能な表面活性ビニルモノマー（さらに非自己重合可能なエチレン不飽和界面活性剤又は反応性界面活性剤）とを反応させる。別個なポリマー界面活性剤を形成するためにそれ自体で重合するよりむしろ非自己重合可能な界面活性剤モノマーは、実質的に（好適には完全に）本発明のポリマーに混合される。したがって、界面活性剤はポリマーの一部になる。例えば、プロペニルフェニル又はアリル基を有する非自己重合界面活性剤が好適である。実施例は、アニオン性スルフェート又はスルホネートであるＭＡＺＯＮ（登録商標名）,ＳＡＭ１８１，１８３，１８４，２１１界面活性剤として、及び非イオン性界面活性剤であるＭＡＺＯＮ（登録商標名）ＳＡＭ１８５−１８７界面活性剤として、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から販売される表面活性モノマーを含む。他の非自己重合性表面活性ビニルモノマーは、ＮＩＯＧＥＮＲＮ、ＡＱＵＡＲＯＮ又はＨＩＴＥＮＯＬ界面活性剤の名称で第一工業製薬から販売されるマクロモノマーを含む。これらは、一般式（３）、（４）及び（５）のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル化合物を含む：
0004242930.tif 000002
式（３）、（４）及び（５）において、Ｒはノニル又はオクチルであり、ｎ及びｍは、好適には整数でそれぞれ１５〜５０及び１５〜４０である。より好適には、ｎは２０〜４０、ｍは１５〜２５の範囲である。ＨＩＴＥＮＯＬＲＮ、ＨＩＴＥＮＯＬＨＳ−２０及びＨＩＴＥＮＯＬＡ−１０製品は、特に好適な非自己重合性表面活性モノマーである。他のこのような重合可能な界面活性剤には、ＴＲＥＭＬＦ−４０の商品名でヘンケル社から販売されるナトリウムアルキルアリルスルホスクシネートが含まれる。
ＳＡＡＰ（本発明で有用な他のポリマーも同様に）は、当業界において知られている乳化重合技術を使用して調製されてもよい。ポリマーは、当業界において知られられていているように、フリーラジカル乳化重合技術を使用して調製されてもよく、構造化（structured）された粒子又は構造化されてない粒子を生成する。上述のように、構造化粒子は、例えばコア／シェル粒子、キイチゴ粒子及び傾斜（gradient）粒子を含む。乳化重合の業界で知られている連鎖移動剤、開始剤、還元剤、緩衝液及び触媒は、ポリマーを調製するために使用されてもよい。
典型的な連鎖移動剤は、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸、２−エチルヘキシル３−メルカプトプロピオネート、ｎ−ブチル３−メルカプトプロピオネート、オクチルメルカプタン、イソデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、アリルメルカプトプロピオネート、アリルメルカプトアセテート、クロチルメルカプトプロピオネート、クロチルメルカプトアセテート、及び、米国特許第５，２４７，０４０号により教示される反応性連鎖移動剤は、本発明明細書に組み入れられる。特に、２−エチルヘキシル３−メルカプトプロピオネートは、好適な連鎖移動剤を表す。
典型的な開始剤は、過酸化水素、カリウム又はアンモニウムペルオキシジスルフェート、過酸化ジベンゾイル、過酸化ラウリル、過酸化ジターシャリーブチル、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイルなどである。
適当な還元剤は、重合速度を増大するものであり、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、ヒドロ亜硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸及びこれらの混合物を含む。
重合触媒は、重合速度を増大する化合物であり、上述された還元剤との組み合わせで、反応条件下における重合開始剤の分解を促進する。適当な触媒は、遷移金属化合物、例えば硫酸第一鉄７水和物、塩化第一鉄、硫酸第二銅、塩化第二銅、酢酸コバルト、硫酸コバルト及びこれらの混合物を含む。
上述のように、ＳＡＡＰを調製する乳化重合は、好適には水中で、かつ、非イオン性界面活性剤及び／又はアニオン界面活性剤の存在下で行われる。適当な非イオン性界面活性剤は、アルキルポリグリコールエーテル例えばラウリル、オレイル及びステアリルアルコールのエトキシ化生成物のような界面活性剤、アルキルフェノールポリグリコールエーテル例えばオクチル又はノニルフェノール、ジイソプロピルフェノール及びトリイソプロピルフェノールのエトキシ化生成物のような界面活性剤うぃ含む。好適な非イオン性界面活性剤は、ユニオンカーバイドから入手できるＴＥＲＧＩＴＯＬ１５−Ｓ−４０及びＴＥＲＧＩＴＯＬＮＰ−４０界面活性剤である。ＴＥＲＧＩＴＯＬ１５−Ｓ−４０界面活性剤（ＣＡＳ＃６８１３１−４０−８）は、炭素数が１１−１５個の直鎖第二アルコール及びエチレンオキシドの混合物の反応生成物である。ＴＥＲＧＩＴＯＬＮＰ−４０界面活性剤は、ノニルフェノール及び約４０モルのエチレンオキシドの反応生成物である。好適な他の非イオン性界面活性剤は、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手できるＳＵＲＦＹＮＯＬ４８５及びＳＵＲＦＹＮＯＬ  ４８５Ｗ界面活性剤である。
本発明で使用できるアニオン界面活性剤は、アルキル、アリール又はアルキルアリールスルホネート、スルフェート、ホスフェート等のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩のような界面活性剤を含む。例えば、これらのアニオン界面活性剤は、ラウリル硫酸ナトリウム、ナトリウムオクチルフェノールグリコールエーテルスルフェート、ナトリウムドデシルベンゼンスルホナート、ナトリウムラウリルジグリコールスルフェート、及びアンモニウムトリターシャリーブチルフェノール、及びペンタ及びオクタグリコールスルホナート、スルホスクシネート塩例えばスルホ琥珀酸の二ナトリウムエトキシル化ノニルフェノールの半エステル、二ナトリウムｎ−オクチルデシルスルホスクシネート、ナトリウムジオクチルスルホスクシネートなどを含む。Ｎ−オクチルデシルスルホスクシネートの３５％水溶液であるＡＥＲＯＳＯＬ１８界面活性剤、ナトリウムジオクチルスルホスクシネートの７５％水溶液であるＡＥＲＯＳＯＬＯＴ−７５界面活性剤、二ナトリウムアルキルスルホスクシネートの５０％水溶液であるＡＥＲＯＳＯＬ５０１は、Cytec Industriesから入手でき、好適なアニオン性界面活性剤である。
水分散性及び水溶性ポリマーはまた、本発明の水性ラテックスの界面活性剤／安定化剤に使用されてもよい。このような重合安定化剤の例には、米国特許第４，９４６，９３２号及び第４，９３９，２３３号に記載される水分散性ポリエステル、米国特許第４，９２７，８７６号及び第５，１３７，９６１号に記載される水分散性ポリウレタン、及び米国特許第４，８３９，４１３号に記載されるアルカリ可溶性アクリル樹脂が含まれる。セルロース誘導体及びポリビニールアルコールもまた、使用されてもよい。
ＰＰＡＥを形成するために、ＳＡＡＰはポリ（アルキレンイミン）と反応する。一般に、ポリ（アルキレンイミン）は、第一、第二及び第三アミン基を含む。ポリ（アルキレンイミン）の第一及び第二アミン基は、ＳＡＡＰ上でペンダントアセトアセトキシ基と反応してエナミン結合を形成し、ポリマー（ポリアミノ）エナミン又はＰＰＡＥを生成する。
本発明に用いられるポリ（アルキレンイミン）は、約８００〜約７５０，０００の重量平均分子量を有してもよい。ポリ（アルキレンイミン）は、好適にはポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）であり、より好適には、ＰＥＩは約８００〜約２５，０００の重量平均分子量を有する。ＰＥＩは、第一、第二及び第三アミン基をそれぞれ１．５：１．４：１．０の比率で含んでもよい。このようなＰＥＩ化合物は、多くの販売元から商業的に入手でき、ＢＡＳＦ社から入手できるＰＯＬＹＭＩＮポリ（エチレンイミン）及びＬＵＰＡＳＯＬＴＭポリ（エチレンイミン）を含む。
ＰＰＡＥを形成する反応は、適切なポリ（アルキレンイミン）をＳＡＡＰのエマルジョンに加え、攪拌することによって達成されてもよい。ＮＨ基のアセトアセトキシ基に対するモル比である約１〜約８、好適には約２〜約５を達成するために、十分な量のポリ（アルキレンイミン）を使用すべきである。ペンダントアセトアセトキシ基を有するポリマーに加えられるポリ（アルキレンイミン）の量は、約５ｐｈｒ（１００グラムの乾燥重量樹脂に対するポリ（アルキレンイミン）の乾燥重量）〜約３０ｐｈｒ、好適には約約８ｐｈｒ〜約２５ｐｈｒの範囲である。ポリマーの水性エマルジョンは、周囲温度で約１５〜３０分間混合される。直接法でＰＰＡＥを調製するとき、ペンダントアセトアセトキシ基を有するポリマーを含む反応混合物は、ポリ（アルキレンイミン）を加える前に冷却する必要がある。
ペンダント−機能性高分子
本発明のラテックスブレンドに使用されるペンダント−機能性高分子は、少なくとも１つのペンダントアミン反応性機能成分を有するポリマーを含む。ペンダントアミン反応性機能成分は、カーボネート基、エポキシド基、イソシアネート基、イソプロペニル基、カルボン酸基又はアリル基であってもよい。ペンダントアミン反応性機能成分は、ポリマー粒子の表面又は近傍に存在しなければならない。ペンダントアミン反応性機能成分を粒子の表面又は近傍に有することによって、アミノ機能性高分子とのフィルムを形成する架橋が達成される。ペンダントアミン反応性機能成分は、ポリマーの主鎖と同様に、ポリマーの末端に位置してもよい。
ペンダント−機能性高分子は、少なくとも１つのペンダントアミン反応性機能成分、例えばカーボネート基、エポキシド基、イソシアネート基、イソプロペニル基、アリル基、カルボン酸基又は他のアミン反応性基を含むモノマーのホモポリマーである。ペンダント−機能性高分子はまた、ペンダント機能性高分子の混合物を含んでもよい。好適には、ペンダント−機能性高分子は、例えばペンダント−機能性高分子と他のビニルコモノマーとのコポリマーであり、上述した非酸ビニルモノマーに限定されるものではない。例えば、非アセトアセトキシ機能化ビニルコモノマーは、エチレン性不飽和化合物、例えば置換及び／又は非置換アクリレート、ビニルエステル、スチレン誘導体等を含む。このようなビニルコモノマーの典型的なリストは、米国特許第５，５３９，０７３号及び第５，３７１，１４８号に見出され、これらの文献を本願明細書に組み入れる。
一般に、ペンダント−機能性高分子は、慣用のフリーラジカルで開始する懸濁又は乳化重合技術によって調製される。重合は、水溶性又は水分散性フリーラジカル開始剤によって開始され、所望により還元剤と組み合わせられ、適切な温度、通常５５℃〜９０℃の範囲で行われる。モノマーの重合は、バッチ式、セミバッチ式又は連続モードで行われてもよい。上述され実施例で示される乳化重合技術は、ペンダント−機能性高分子を調製するために好適に使用される。
本発明による加水分解可能なカーボネート成分を含むペンダント−機能性高分子は、一般式（６）の化合物を含む：
Ｒ4ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ4）3  （６）
ここで、Ｒ４は独立な水素又はＣ1−Ｃ12のアルキル基である。式（６）の特定のモノマーは、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）3（ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−Ｃ（Ｏ））−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）（Ｃ4Ｈ9）（ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−Ｃ（Ｏ））−ＣＨ3及びＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2ＣＨ3を含む。
共重合の際に、カーボネート機能性モノマーは、モノマーの総量に基づいて２〜２４重量％で存在させる。好適には、カーボネート機能性モノマーは、モノマーの総量に基づいて６〜１２重量％で存在させる。
本発明による他の好適な加水分解可能なペンダント成分は、エポキシド成分である。本発明による加水分解可能なエポキシド成分を含む適当なペンダントアミン反応性機能モノマーは、一般式（７）のモノマーを含む：
Ｒ5−Ｒ6−Ｒ7−Ｒ8  （７）
ここで、Ｒ5は以下から選択される：
0004242930.tif 000003
ここで、Ｒ10は水素又はＣ1−Ｃ3のアルキル基；Ｒ6は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又はＯ−Ｃ（＝Ｏ）−基；Ｒ7は、−（−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）ｎ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−又はＣ1−Ｃ6のアルキル基であり、０〜１００の整数；Ｒ8は−ＣＨＲ9＝ＣＨＲ9であり、Ｒ9は同一又は異なり、水素又はメチル基から選択される。Ｒ8は直接Ｒ5に結合していてもよく、あるいは、Ｒ8−Ｒ7−は直接Ｒ5に結合していてもよい、あるいは、Ｒ8はＲ5−Ｒ6基に結合していてもよい。例として、式（７）のモノマーは、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、
0004242930.tif 000004
を含む。コポリマーにおけるエポキシド機能性モノマーの重量パーセントは、モノマーの総量に基づき、２〜２４重量％、好適には６〜１２重量％である。
本発明による加水分解可能な他のペンダント機能成分は、イソシアネート基である。本発明による加水分解可能なイソシアネート成分を含む適当なモノマーは、一般式（８）のモノマーを含む：
R11H=C(R11)-R12-(CR13)2-NCO  (8)
ここで、Ｒ11は水素又はメチル基；Ｒ12は、Ｃ1−Ｃ20のアルキル基、Ｃ3−Ｃ8のシクロアルキ基、アリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基又はＣ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ14−基であり、Ｒ14はＣ1−Ｃ20のアルキル基；Ｒ13は独立な水素又はＣ1−Ｃ3のアルキル基である。「アルール」は、フェニル、ナフチル又はアントラセニル基として定義され、各水素原子はＣ１−Ｃ１０のアルキル基、好適にはＣ1−Ｃ6のアルキル基より好適にはメチル基である。従って、フェニル基は１〜４倍、ナフチルは１〜６倍置換されていてもよい。Ｒ12がフェニルである場合、式（８）のＲ11ＣＨ＝Ｃ（Ｒ11）−及び−（ＣＲ13）2−ＮＣＯ基は、オルト、メタ又はパラ位であってもよい。この前後における「アルキル」は、直鎖又は枝分かれしたアルキル基を意味する。「シクロアルキル」基は、Ｃ1−Ｃ10のアルキル置換基であってもよい。イソシアネート成分を含む好適なモノマーは、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート）である。
カルボン酸基を含むペンダント−機能性高分子は、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸及びモノビニルアジペートを含むが、これらに限定されるものではない。
本発明の水性ラテックス
本発明の水性ラテックスにおいて、アミノ−機能性高分子粒子は（好適にはＰＰＡＥ粒子）、乾燥樹脂を基準にして約５〜約５０重量％、より好適には約１０〜約２５％で存在してもよい。ペンダント−機能性高分子は、乾燥樹脂を基準にして約５０重量％〜約９５重量％で存在してもよい。ペンダント−機能性高分子は、より好適には、乾燥樹脂を基準にして約７５重量％〜約９０重量％で存在してもよい。
以下の例は、本発明による水性ラテックスの調製を示す。一般に、本発明のラテックスは、アミノ−機能性高分子粒子水溶性ラテックスをペンダント−機能性高分子粒子水溶性ラテックスと混合することによって調製される。従って、本発明の水性ラテックスは、「ワンパック」のプレミックスラテックス又は使用前に混合する「ツーパック」であってもよい。アミノ−機能性高分子粒子及びペンダント−機能性高分子粒子を含む本発明による水性ラテックスの有利な安定性のために、「ワンパック」ラテックスが好適である。上述で論議された界面活性剤は、好適にはラテックスの成分であり、混合の前後において安定性を提供する。本発明のラテックスはまた、ラテックス組成物中に他の既知の添加剤を含んでもよく、米国特許第５，３７１，１４８号に記載されているように、他の乳化重合又は配合方法を使用してもよく、この文献を本願明細書に組み入れる。
本発明の好適な実施形態は、分散する水系のアミノ−機能性高分子粒子（好適にはＰＰＡＥ粒子）；分散する水系のペンダント−機能性高分子粒子；及び緩衝液（特にアンモニウム基ベースの緩衝液）を含むラテックスに関する。本発明の水性ラテックスのｐＨは、調節することができ及び／又は緩衝液、例えば重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、リン酸ニ水素アンモニウム、ポリアクリレートのアンモニウム塩又はこれらの緩衝液の混合物を使用できる。例えば重炭酸アンモニウムにような緩衝液化合物は、混合に先立ち又は最終的なラテックスに、アミノ−機能性高分子粒子又はペンダント−機能性高分子粒子に添加してもよい。好適には、緩衝液は最終的に配合されたラテックスに添加される。
アンモニウム緩衝液が使用されるとき、アミノ−機能性高分子粒子には、アンモニウムイオン及びアミノ基の間で平衡が存在する。約７．０〜９．２の範囲、好適には８．４〜９．２の範囲のｐＨ値を有するラテックスは、アンモニウム緩衝液を使用して達成される。さらに、本発明による緩衝液が加えられたラテックスは、高い温度で長期間に渡り安定性が増大（貯蔵寿命）する。
本発明の水性ラテックスは、紙、木及びプラスチックのために建築物のコーティング、メンテナンスコーティング、工業用のコーティング、自動車のコーティング、織物コーティング、インキ、接着剤及び紙、木及びプラスチックのコーティングのような種々のコーティング組成物に有用である。従って本発明は、本発明の水性ラテックスを含むそのようなコーティング組成物に関する。本発明のラテックスは、既知のポリマーラテックスと同様にそれらのコーティング組成物に混合してもよく、従来の成分及び組成物の添加剤と共に使用することができる。コーティング組成物は、透明又は着色されていてもよい。架橋能力、接着特性及び抵抗特性の点で、本発明の水性ラテックスは、種々のコーティング組成物に新規及び／又は改善された性質を与える。
本発明の水性ラテックスを含むコーティング組成物の調製の際に、コーティング組成物を種々の表面、下地又は物品、例えば紙、プラスチック、スチール、アルミニウム、木、石膏ボード又はメッキされたシート（活性化され又は活性化されていない）に適用されてもよい。表面、下地又はコーティングされる物品により、一般に使用されるコーティング組成物のタイプが決定される。コーティング組成物は、当業界において知られている手段を使用して適用できる。例えば、コーティング組成物は吹付けによって又は下地をコーティングすることによって適用されてもよい。一般に、コーティングは加熱によって乾燥されてもよいが、好適には風乾される。有利には、本発明の水性ラテックスを使用しているコーティングは、加熱により又は周囲温度で硬化される。他の局面として、本発明は、本発明のコーティング組成物でコーティングされた、成形又は形成された物品に関する。
本発明によるコーティング組成物は、本発明の水性ラテックス、水、溶媒、顔料（有機又は無機の）及び／又は他の添加剤及び当業界で知られている充填剤を含んでもよい。溶媒が使用されるときは、水に混和できる溶媒が好適である。
例えば、本発明のラテックス塗料組成物は、本発明の水性ラテックス、顔料及びラテックス塗料で使用される一つ以上の添加剤又は充填剤を含んでもよい。このような添加剤又は充填剤には、レベリング試薬、レオロジー試薬及びフロー制御試薬、例えばシリコーン、フルオロカーボン、ウレタン又はセルロース誘導体；増量剤；例えば米国特許第５，３４９，０２６号に記載されているような反応性融合助剤；艶消剤；顔料湿潤剤及び分散剤及び界面活性剤；紫外線（ＵＶ）吸収剤；ＵＶ光安定剤；着色顔料；増量剤；脱泡剤及び消泡剤；沈降防止剤、垂れ防止剤及び増粘剤；皮張り防止剤；色別れ防止剤及び浮き色防止剤；殺菌剤及び殺ウドンコ病菌剤；腐食防止剤；糊料；可塑剤；反応性可塑剤；硬化剤；又は融合試薬が含まれるが、これらに限定されるものではない。このような添加剤の特定の例は、NationalPaint＆CoatingsAssociation（１５００RhodeIslandAvenue, NW, Washington, D. C. ２０００５）により発行された「RawMaterialsIndex」に見出すことができる。
本発明の水性ラテックスは、単独、又は他の従来の水系ポリマーとともに利用すれことができる。このようなポリマーは、水分散ポリマー、例えばポリエステル、ポリエステルーアミド、セルロースエステル、アルキド樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリアミド、アクリル樹脂、ビニルポリマー、ビニルアクリルポリマー、スチレン−ブタジエンポリマー、酢酸ビニル−エチレンコポリマー等を含むが、これらに限定されるものではない。
所定の他の水分散性ポリマーと組み合わせて使用される本発明の水性ラテックスは、架橋能力、接着特性及び抵抗特性に加えて、最終組成物に対して独特な利点をもたらす。ＰＰＡＥは、好適なアミノ−機能性高分子として提供される時、ポリマーラテックス中に残るモノマーを含む残余のα，β−不飽和カルボニル基又は電子吸引基を掃去する能力を有する。言い換えると、ＰＰＡＥは、Michael（マイクル）付加反応を介して、残ったモノマー、例えばα，β−不飽和酸、α，β−不飽和エステル、α，β−不飽和アミド及びα，β−不飽和ニトリルを掃去する。組成物を使用するとき、これらのモノマーを除去することは、モノマーに伴う彼らと関連する臭気を除去することができるだけでなくて、健康及び安全性を改善することもできる。
以下の実施例は、本発明を説明するためであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明による種々のコーティング組成物の実施例は、以下の原料を使用する：
ＤＯＷＩＣＩＬ７５は、ダウケミカル社（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から販売される防腐剤である。
ＬＵＰＡＳＯＬＧ３５ポリ（エチレンイミン）、ＭＷ２０００は、ＢＡＳＦにより水中の５０％として販売。
ＴＡＭＯＬ１１２４及びＡＣＲＹＳＯＬＳＣＴ−２７５は、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社から販売される分散剤である。
ＳＣＴ２７５のレオロジー調節剤（増粘剤）は、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社から販売。
ＦＯＡＭＡＳＴＥＲＡＰ及びＦＯＡＭＡＳＴＥＲＶＦ脱泡剤は、Ｈｅｎｋｅｌ社から販売。
ＴＩ−ＰＵＲＥＲ−９００酸化チタン（IV）顔料は、ＤｕＰｏｎｔ社から販売。
ＴＲＩＴＯＮＣＦ−１０界面活性剤は、ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ社から販売。
ＣＥＬＬＯＳＩＺＥ４４００Ｈレオロジー調節剤はＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ社から販売。
ＦＣ−４３０フルオロ界面活性剤（９８．５％の固形物）は、３Ｍ社（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）から販売。
ＳＵＲＦＹＮＯＬ １０４，１０４ＤＰＭ及び４８５Ｗ製品（５０％の固形物）は、AirProductsandChemicals社（AllentownPennsylvania）から販売。
ＴＥＸＡＮＯＬは、EastmanChemical社（Kinsport, TN）によって製造されるエステルアルコール溶媒である。
ｔ−ブチルヒドロペルオキシドは、水中７０％溶液として使用した。
以下の方法は、本発明により調製されたコーティング及びフィルムを評価するために使用した。
ラテックスゲルフラクション／膨潤比率：
ラテックスゲルフラクション（ＬＧＦ）は、ラテックスサンプル中でポリマーの溶解しない重量分率を決定することによって得られる。ラテックス膨潤比率（ＬＳＲ）は、ラテックスサンプル中の不溶重量部分の乾燥重量に対する、選択された溶媒（重量基準）中に膨潤した不溶ポリマー重量の比率を決定することによって得られる。平均値は、溶剤としてアセトンで３回又は４回の測定から決定される。
使用される手順は、次の通りである。各サンプル決定のために、遠心分離管は減圧炉中１２０℃で９０分間加熱され、Ｐ2Ｏ5のデシケーター中で冷却され、重量が測定される（Ｗ１）。十分な量のラテックスが調製されたチューブに加えられ、溶媒が添加され約１％溶液が調製され、ラテックス重量を測定する（Ｗ２）。チューブの約３／４まで、溶媒がチューブに加えられ、溶液は一晩放置される。翌日、サンプルは７５，５３０ｒｐｍで３０分間遠心分離される。チューブ中の透明な液体部分は、除去される。残っているポリマーゲルは、追加の溶媒で洗浄される。遠心分離及び洗浄ステップは、２回以上繰り返えす。最後に、透明な液体部分を除去し、湿潤ゲルを含むチューブの重量を測定する（Ｗ３）。湿潤ゲルを含むチューブは、強制空気炉中８０℃で一晩加熱され、次いで真空炉中１２０℃で約３時間加熱され、Ｐ2Ｏ5上のデシケーター中で冷却される。乾燥固形物を加えたチューブの重量が測定され、加熱操作の吸引は、再現可能な重量が得られるまで繰り返される（Ｗ４）。計算は、以下の式に従って行われた：
ＬＧＦ＝（Ｗ４−Ｗ１）／（Ｗ２＊ＴＳ）
ＬＳＲ＝（Ｗ３−Ｗ１）／（Ｗ４−Ｗ１）
ここで、ＴＳはラテックスの固形物の重量分率である。
恒温及び恒湿室：
フィルムが調製され、フィルム測定は恒温及び恒湿室（ＣＴＨ）においてＡＳＴＭ標準条件下で、研究室試験を７３．５±３．５°Ｆ（２３±２℃）及び相対湿度５０±５％で行った。
抵抗性最小フィルム形成温度：
抵抗性最小フィルム形成温度（ＭＦＦＴレジスト）は、乾燥時にフィルムが融合する温度範囲に設定されたＭＦＦＴバーセット上に、４ミルの厚さでアプリケータキューブで施した湿潤ラテックスフィルムをキャストし、３０分後、ＭＦＦＴバー冷端部から熱端部にフィルムを介して黄銅へら刃の縁部を引き寄せ、及び刃が実験者に著しい抵抗を与えるときの温度を記録することにより、決定される。
張力：
引張試験は、ＣＴＨ室において、一定割合の伸び試験機であるUnited Tensile Tester Model ＳＴＭ−１−ＰＣについて行われた。フィルムサンプルは、サンプルを剥離紙上に７ミルのキャストバーでキャストし、フィルムを所望時間上述の条件下で乾燥し、１”幅のダイでドッグボーン（dogbone）形状の薄膜サンプルを切断することにより得られる。フィルムは、張力試験グリップにマウントされて膜厚が測定され、５ポンド−力のロードセルを使用して１”／分のクロスヘッドスピードで試験した。１０個のサンプルを作動させ、より大きい破壊応力を有する５個のサンプルを、ＡＳＴＭＤ２３７０に従って報告される全ての張力値のために平均化される。
フィルムゲルフラクション（ＦＧＦ）及びフィルム膨潤比率（ＦＳＲ）：
フィルムゲルフラクション（ＦＧＦ）は、乾燥フィルムサンプル中のポリマーの不溶性重量分率を決定することによって得られる。フィルム膨潤比率（ＦＳＲ）は、乾燥フィルムサンプル中の不溶重量分率の乾燥重量に対する、選択された溶媒（重量基準）中で膨潤した不溶性ポリマー重量分率の比率を決定することによって得られる。平均値は、溶媒としてのアセトンで４回測定した値から決定する。
使用される手順は、次の通りである：各サンプルの決定のために、４”ｘ４”の３２５−メッシュスチールスクリーン及び金属秤量ボートを真空炉中１２０℃で９０分間加熱し、Ｐ2Ｏ5上で３０分間冷却し、重量を測定した（それぞれＷ１及びＷ２）。ラテックスフィルムは、一定温度及び湿度下で必要日数湿乾燥された後、又は所定の時間及び温度でオーブン中で加熱された後、フィルの一部が切断され、重量が測定され（Ｗ３）、アルミニウムパン中に置かれ、脇に置かれる。他のフィルムサンプルは切断され、重量測定され（Ｗ４）、過剰の溶媒が入ったねじ蓋付き瓶中に配置され、恒温で１６時間振盪機により処理された。フィルムゲルは、スクリーンを通して瓶から得た溶液及び湿潤固形物を注ぐことによって回収され、保持された湿潤固形物及びスクリーンの重さを加えた重量を測定した（Ｗ５）。この点で、アルミニウムボート中の固形物及びフィルムサンプル並びにスクリーンは、矯正空気炉中８０℃で一昼夜乾燥され、次いで、真空炉中に１２０℃で３時間置かれ、Ｐ2Ｏ5上デシケータで３０分間冷却された。サンプルは重量測定され、加熱操作の真空引きは、スクリーン及び乾燥固形物（Ｗ６）並びにアルミニウムボート中のフィルムサンプル（Ｗ７）について再現性ある重量値が得られるまで繰り返す。計算は、以下の式によって行った：
ＦＧＦ＝（Ｗ６−Ｗ１）／［（Ｗ４）＊［（Ｗ７−Ｗ２）／Ｗ３］］
ＦＳＲ＝（Ｗ５−Ｗ１）／（Ｗ６−Ｗ１）
黄色度インデックス：
７ミルの湿潤エマルジョンフィルムを、ポリエステルシート上でキャストする。コーティングしたポリエステルシートとコーティングしていない対照標準のポリエステルシートとを、所定条件下で乾燥させる。黄色度インデックスは、Ｌ，ａ，ｂモードの色彩計を使用して、透明なエマルジョンフィルム及び白色の対照標準の一番上に置かれた対照標準パネルを測定したものである。
色度
７ミルの湿潤エマルジョンフィルムを、ポリエステルシート上でキャストする。コーティングしたポリエステルシートとコーティングしていない対照標準のポリエステルシートとを、所定条件下で乾燥させる。色度インデックスは、Ｌ，ａ，ｂモードの色彩計を使用して、透明なエマルジョンフィルム及び白色の対照標準の一番上に置かれた対照標準パネルを測定したものである。
メチルエチルケトンの抵抗性：
特定の条件で乾燥されたフィルムは、絶えずメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で濡らした。データは、約１５００ｇの全重量について、腕上に置かれる１ｋｇの重りで、クロックメータ（crock meter）を使用して得られた。パネル上のフィルムの漏出が最初に観察されたとき、テストを終了する。データは、ＭＥＫダブルラブ（double rubs、前後の１セット）として報告された。全てのデータは、３つの結果の平均値である。
ペイント粘性：
ペイント粘性（クレブスユニット（KrebsUnits））は、KrebsStormer粘度計を使用して２４時間後に測定した。
光沢：
ＡＳＴＭ法Ｄ５２３による鏡面光沢の試験方法に従ってＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒにより、ミクロートリーグロスメータ（micro-tri-glossmeter）を使用して、６ミル（湿潤）厚手のフィルムをＬｅｎｅｔａ２Ｂ不透明紙上にキャストし、２４時間後に光沢を測定した。
粘着抵抗性：
フィルムを所定回数乾燥した後１ｐｓｉの圧力を使用して、「建築物ペイントの粘着抵抗性」のためのＡＳＴＭ４９４６試験方法に従って、６ミル（湿潤）のフィルムをＬｅｎｅｔａ２Ｂ不透明紙上にキャストし、粘着抵抗性を決定した。加熱された粘着抵抗性は、強制空気炉中１２０°Ｆにおいて１ｐｓｉの圧力で３０分間塗装された表面に対向して決定された。試験は数値的に格付けされ、１の格付けは１００％通過を示し塗装表面はノイズなしに分離して持ち上げられる。２の格付けは、塗面は分離するがフィルムの劣化は起こらないことを示し、３の格付けは、２つの表面が分離した時、塗面が破壊されることを示し、４の格付けは、１００％失敗を示し、塗面は互いに完全に流れ、フィルムは分離時に完全に破壊されることを示す。
塗装抵抗性：
フィルムを所定回数乾燥した後、チーズクロス（cheesecloth）４層上に置かれた＃６ブラックラバーストッパー上に４ｐｓｉの圧力を使用して、「建築物ペイントの塗装抵抗性」のためのＡＳＴＭＤ２０６４−９１試験方法に従って、６ミル（湿潤）のフィルムをＬｅｎｅｔａ２Ｂ不透明紙上にキャストし、塗装抵抗性を決定した。加熱された塗装抵抗性は、強制空気炉中１２０°Ｆにおいて４ｐｓｉの圧力で３０分間折り畳んだチーズクロス（上述の）に対して決定された。試験は数値的に格付けされ、１の格付けは１００％パスを示し境界がない（クロスを持ち上げた時に後ろに塗装が残らない）場合であり、２の格付けは境界がある（多少痕跡が観察）場合であり、３の格付けは１００％失敗（チーズクロスはフィルムで飽和）の場合を表す。
スクラブ抵抗性：
スクラブ抵抗性は、以下に述べる建築物コーティングのスクラブ抵抗性のためのＡＳＴＭＤ２４８６試験方法に従って決定した。コーティングを７ミルでスクラブテストチャートフォームＰ１２１−１０Ｎに施し、所定時間乾燥した。パネルをＧａｒｄｃｏ  Ｓｃｒｕｂ  Ｍａｃｈｉｎｅ，ＭｏｄｅｌＤ−１０Ｖに置き、ＡＳＴＭＤ２４８６及びＤ３４５０のための標準化スクラブ媒体（研摩剤タイプ）をスクラブブラシ上に置き、パネルを５ｍｌのＤＩ水（脱イオン水）で湿らる。試験装置カウンターはゼロに調製され、試験は装置の最大試験速度で行われる。破損前の各４００サイクルの後、ブラシが除去されさらに１０ｇのスクラブ媒体を均一に剛毛に加え、ブラシを取り替え、５ｍｌのＤＩ水をパネル上に置き、試験を続行する。試験は１０００サイクル、又はどのサイクルでも破損によって停止する。破損は、シムの幅を横切る連続ライン上で充分に塗膜を除去するサイクルの数で定義される。
湿潤接着性試験：
この操作は、湿ったスクラブ条件下でエージングしたアルキド樹脂下地に、コーティングを接着する試験である。この操作は、「ＶＹＮＡＴＥＴＭ（登録商標名、ユニオンカーバイドケミカルズアンドプラスチックス社）−Vinyl Emulsion Vehicles for Semigloss Interior Architectural Coatings」, M. J. Collins他、「水系ハイソリッドアンドパウダーコーティングシンポジウム」（第１９回、１９９２年２月２６〜２８日、米国ルイジアナ、ニューオリンズ）に記述されている。
市販の光沢アルキド樹脂塗料の１０ミル縮小膜が「Ｌｅｎｅｔａ」スクラブパネル上で作られる（接着性はアルキド樹脂からアルキド樹脂まで変動する。Glidden Industrial Enamelを使用した）。
アルキド樹脂フィルムは、周囲条件下で１週間エージングされ、１１０°Ｆにおいて２４時間加熱され、次いで、少なくとも１週間エージングされる。
試験塗料の７ミル縮小膜は、エージングされたアルキド樹脂上に作られ、３日間風乾される。（この試験のパスするサンプルとの相違をつけるために、乾燥時間を短縮してもよい。７日は普通の期間であり、場合により５時間の乾燥時間が使用される。恒温／恒湿条件、すなわち、７２°Ｆ／５０％が乾燥のために通常使用される。）試験塗料は次いで、剃刀でクロスハッチングを描かれ、水中に３０分間沈められる。塗膜は、接着性を測定するために、水ぶくれ及び引っ掻き傷を指の爪で検査する。まだ湿っている間に、パネルは「ガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）」スクラブ装置上に置かれる。５％の「ＬＡＶＡＴＭ」石鹸スラリー１０ｍｌが添加され、ナイロンスクラブブラシ（ＷＧ２０００ＮＢ）は記録された塗膜領域上に動かされる。塗膜を湿った状態に維持するために、必要に応じて水が添加される（溢れさせる）。最初の剥離のためのブラッシングサイクルの数が記録され、「破損」として参照される。
フィルムの完全な除去のためのサイクルの数はまた、しばしば記録され、「全失敗」として参照される。
低温融合及び亀甲割れ：
４０°Ｆ及び５０％の相対湿度に保たれた部屋で２４時間乾燥したＬｅｎｅｔａ２Ｂ不透明紙上にキャストした、一方の７ミルの（湿潤）塗膜と、７０°Ｆ及び５０％の相対湿度に保たれた部屋で２４時間乾燥したＬｅｎｅｔａ２Ｂ不透明紙上にキャストした、他方の７ミルの（湿潤）塗膜とを使用して、低温融合（ＬＴＣ）を決定した。Ｋ及びＮ特別試験化合物の７ミル（湿潤）で塗料を５分間着色する前後のＬ，ａ，ｂモードにおける色彩計を使用して、各乾燥コーティングについて黄色度インデックス（ＹＩ）を決定した。試験化合物は、ミネラルスピリットで濡らされたラクダの毛のブラシで洗浄され除去された。パネルは、風乾のために少なくとも３時間垂直に懸下した。各塗料サンプルのＹＩ変化（デルタＹＩ）を計算し、低温融合を、７０°Ｆと４０°ＦとのＹＩ変化の差に基づいて求めた。４０°Ｆ及び５０％の相対湿度で乾燥したコーティングが亀裂を改善した場合には、亀甲割れは「良」と呼び、サンプルのデルタＹＩは決定できなかった。
本発明を一般的に記述したが、以下に示す所定の実施例を参照して、本発明をより詳細に理解できるが、これらの実施例は本発明を例示するためだけに記載されるもので、本発明を実施例に限定するものではない。
実施例１
大きいコア/シェルエポキシド含有水系粒子の調製
冷却器、窒素パージ及び内層面（subsurface）供給管を備えた３０００ｍＬの重合釜に、６４０gの水、４．０５gのTREM LF-40、１．９３gのTERGITOL NP-40(70%)、７．３gの炭酸ナトリウム、４４．２４gのメチルメタクリレート、８．２６gのスチレン、５７．０９gの2-エチルヘキシルアクリレート及び０．２５２gのトリメチロールプロパントリアクリレートを添加した。窒素パージを開始した後、反応釜の内容物を回転数４００rpmで８０℃まで加熱した。８０℃に到達した後、４３．６gの水に溶解した７．７０gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤チャージを反応釜に加えた。３５５gの水、１１．７gのTREM LF-40、１０．２１gのTERGITOL NP-40（７０%）、２７１．７８gのメチルメタクリレート、１２８．１２gのスチレン、３５０．６３gの2-エチルヘキシルアクリレート及び１．５５gのトリメチロールプロパントリアクリレートから成るエマルジョンの供給を、８．３８g/分で開始した。第一のエマルジョンの供給が開始された５分後に、１１２gの水に溶解された４．３６gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤溶液が、０．４６６g/分で供給された。第一のエマルジョンの供給が完了した後、１７１gの水、１２．７９gのAEROSOL １８、５．０９gのTERGITOL NP-40（７０%）、１８０．８８gのスチレン、９０．０gの2-エチルヘキシルアクリレート、１４３．９２gのグリシジルメタクリレート及び１．６８gのナトリウム 2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホネート（水中５０%）から成る第二のエマルジョンを、８．３８g/分で供給した。最後の供給から５分後に、１．３４gのt-ブチルヒドロペルオキシドの開始剤溶液及び４０．２gの水に溶解した１．３４gのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートが充填され、３０分間加熱を続けた。次いで、ラテックスを１００メッシュのワイヤスクリーンでろ過した。固形物レベルは４６．６；pHは８．４；乾燥した物質（１００メッシュスクリーン）は１０．３１g；粒径（Dw）は２３９nm；ゼータ電位は-４８mvであった。
実施例２
大きいコア/シェルポリ（エチレンイミン）含有水系粒子の調製
（アセトアセトキシ基に対するＮ−Ｈ基のモル比は５．２であった。）
冷却器、窒素パージ及び内層面（subsurface）供給管を備えた３０００ｍＬの重合釜に、６４０gの水、４．０５gのTREM LF-40、１．９３gのTERGITOL NP-40(70%)、７．３gの炭酸ナトリウム、３９．２０gのメチルメタクリレート、１３．２９gのスチレン、５７．０９gの２-エチルヘキシルアクリレートと０．２５２gのトリメチロールプロパントリアクリレートを添加した。窒素パージを開始した後、反応釜の内容物を回転数４００rpmで８０℃まで加熱した。８０℃に到達した後、４３．６gの水に溶解した７．７０gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤チャージを反応釜に加えた。３５５gの水、１１．７gのTREM LF-40、１０．２１gのTERGITOL NP-40（７０%）、２４０．８３gのメチルメタクリレート、８１．６６gのスチレン、３５０．６３gの2-エチルヘキシルアクリレート及び１．５５gのトリメチロールプロパントリアクリレートから成るエマルジョンの供給を、８．３８g/分で開始した。第一のエマルジョンの供給が開始された５分後に、１１２gの水に溶解された４．３６gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤溶液が、０．４６６g/分で供給された。第一のエマルジョンの供給が完了した後、１７１gの水、１２．７９gのAEROSOL １８、５．０９gのTERGITOL NP-40（７０%）、１４４．９０gのスチレン、９０．０gの2-エチルヘキシルアクリレート、１７９．９９gのアセトアセトキシエチルメタクリレート及び１．６８gのナトリウム 2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホネート（水中５０%）から成る第二のエマルジョンを、８．３８g/分で供給した。最後の供給から５分後に、１．３４gのt-ブチルヒドロペルオキシドの開始剤溶液及び４０．２gの水に溶解した１．３４gのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートが充填され、３０分間加熱を続けた。冷却後、３７３．６３gのポリ（エチレンイミン）（水中５０％）を水酸化アンモニウム溶液の代わりに加えた。アセトアセトキシ基に対するN−H基のモル比は５．２であった。次いで、ラテックスを１００メッシュのワイヤスクリーンでろ過した。固形物レベルは４６．９；ｐＨは１０；乾燥した物質（１００のメッシュスクリーン）の量は３．１１g；粒径（Dw）は１６４nm；ゼータ電位は-２３．９mv（ｐＨ＝１１．７）であった。ZnSeの上にキャスタした透明なフィルムの赤外分析は、ポリ（エチレンイミン）の添加の後、１６5３cm-1と１５６５cm-1での吸収および１６３１cm-1と１６５５cm-1での吸収性消滅を示した。ポリ（エチレンアミン）をペンダントアセトアセトキシ基と反応させた後、ラテックスを遠心分離し、その水相を分析した。水相の元素分析は、ポリ（エチレンイミン）の９８%以上がラテックス粒子の表面に付着したこと示した。
実施例３
大きいコア/シェルポリ（エチレンイミン）含有水系粒子の調製
（アセトアセトキシ基に対するＮ−Ｈ基のモル比は６．１であった。）
実施例２におけるラテックスの調製手順は、４９９．７６gのポリ（エチレンイミン）（水中５０％）を水酸化アンモニウム溶液の代わりに加えたことを除いて実施例１におけるラテックスの調製手順と同様であった。アセトアセトキシ基に対するN−H基のモル比は６．１であった。次いで、ラテックスを１００メッシュのワイヤスクリーンでろ過した。固形物レベルは４７．２；ｐHは１０、乾燥した物質（１００のメッシュスクリーン）の量は５．３２g；粒径（Dw）は１９７nm；ゼータ電位は-２４．５mv（ｐＨ＝１１．７）であった。ZnSeの上にキャスタした透明なフィルムの赤外分析は、ポリ（エチレンイミン)の添加の後、１６5３cm-1と１５６５cm-1での吸収および１６３１cm-1と１６５５cm-1での吸収性消滅を示した。ポリ（エチレンアミン）をペンダントアセトアセトキシ基と反応させた後、ラテックスを遠心分離し、その水相を分析した。水相の元素分析は、ポリ（エチレンイミン）の９８%以上がラテックス粒子の表面に付着したことを示した。
実施例４
小さいコア/シェルエポキシド含有水系粒子の調製
冷却器、窒素パージ及び内層面（subsurface）供給管を備えた３０００ｍＬの重合釜に、１１００gの水、４９．０gのHITENOL HS-20、８．０５gのTERGITOL NP-40(70%)、７．３gの炭酸ナトリウム、４４．２４gのメチルメタクリレート、２０．８５gのスチレン、４４．４７gの２-エチルヘキシルアクリレートと０．２５２gのトリメチロールプロパントリアクリレートを添加した。窒素パージを開始した後、反応釜の内容物を回転数４００rpmで８０℃まで加熱した。８０℃に到達した後、４３．６gの水に溶解した７．７０gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤チャージを反応釜に加えた。２７３．５gの水、１９．６５gのAEROSOL１８、２０．１９gのTERGITOL NP-40（７０%）、２７１．７８gのメチルメタクリレート、１２８．１２gのスチレン、２７３．２３gの２-エチルヘキシルアクリレートと１．５５gのトリメチロールプロパントリアクリレートから成るエマルジョンの供給を、８．３８g/分で開始した。第一のエマルジョンの供給が開始された５分後に、１１２gの水に溶解された４．３６gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤溶液が、０．４６６g/分で供給された。第一のエマルジョンの供給が完了した後、１４７gの水、１２．１５gのAEROSOL１８、１２．５gのTERGITOL NP-40（７０%）、９０．８８gのスチレン、１８０gの２-エチルヘキシルアクリレート、１４３．９２gのアセトアセトキシエチルメタクリレートおよび１．６８gのナトリウム 2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホネート（水中５０%）から成る第二のエマルジョンを、８．３８g/分で供給した。最後の供給から５分後に、１．３４gのt-ブチルヒドロペルオキシドの開始剤溶液及び４０．２gの水に溶解した１．３４gのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートが充填され、３０分間加熱を続けた。次いで、ラテックスを１００メッシュのワイヤスクリーンでろ過した。固形物レベルは４２．３；乾燥した物質（１００メッシュスクリーン）は３．２g；粒径（Dw）は６７nm；ゼータ電位は-４６．３mv（ｐＨ＝８．４）であった。
実施例５
小さいコア/シェルポリ（エチレンイミン）含有水系粒子の調製
（アセトアセトキシ基に対するＮ−Ｈ基のモル比は５．４３であった。）
冷却器、窒素パージ及び内層面（subsurface）供給管を備えた３０００ｍＬの重合釜に、１１００gの水、４９．０gのHITENOL HS-20、８．０５gのTERGITOL NP-40(70%)、７．３gの炭酸ナトリウム、３９．２０gのメチルメタクリレート、１３．２９gのスチレン、５７．０９gの２-エチルヘキシルアクリラレートと０．２５２gのトリメチロールプロパントリアクリレートを添加した。窒素パージを開始した後、反応釜の内容物を回転数４００rpmで８０℃まで加熱した。８０℃に到達した後、４３．６gの水に溶解した７．７０gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤チャージを反応釜に加えた。２７３．５gの水、１９．６５gのAEROSOL１８、２０．１９gのTERGITOL NP-40（７０%）、２４０．８３gのメチルメタクリレート、８１．６６gのスチレン、３５０．６３gの２-エチルヘキシルアクリレート及び１．５５gのトリメチロールプロパントリアクリレートから成るエマルジョンの供給を、８．３８g/分で開始した。第一のエマルジョンの供給が開始された５分後に、１１２gの水に溶解された４．３６gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤溶液が、０．４６６g/分で供給された。第一のエマルジョンの供給が完了した後、１４７gの水、１２．１５gのAEROSOL１８、１２．５gのTERGITOL NP-40（７０%）、１４４．９０gのスチレン、９０．０gの２-エチルヘキシルアクリレート、１７９．９９gのアセトアセトキシエチルメタクリレート及び１．６８gのナトリウム 2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホネート（水中５０%）から成る第二のエマルジョンを、８．３８g/分で供給した。最後の供給から５分後に、１．３４gのt-ブチルヒドロペルオキシドの開始剤溶液及び４０．２gの水に溶解した１．３４gのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートが充填され、３０分間加熱を続けた。エマルジョンを冷却した後、３７６．７gのポリ（エチレンイミン）（水中５０％）を水酸化アンモニウム溶液の代わりに加えた。アセトアセトキシ基に対するN−H基のモル比は５．２であった。次いで、ラテックスを１００メッシュのワイヤスクリーンでろ過した。固形物レベルは４１．８；ｐＨは１０；乾燥した物質（１００のメッシュスクリーン）の量は２．６５g；粒径（Dw）は６６nm；ゼータ電位は-３１．１mv（ｐＨ＝１１）であった。ZnSeの上にキャスタした透明なフィルムの赤外分析は、ポリ（エチレンイミン)の添加の後、１６5３cm-1と１５６５cm-1での吸収および１６３１cm-1と１６５５cm-1での吸収性消滅を示した。ポリ（エチレンアミン）をペンダントアセトアセトキシ基と反応させた後、ラテックスを遠心分離し、その水相を分析した。水相の元素分析は、ポリ（エチレンイミン）の９８%以上がラテックス粒子の表面に付着したこと示した。
実施例６
小さいコア/シェルポリ（エチレンイミン）含有水系粒子の調製
（アセトアセトキシ基に対するＮ−Ｈ基のモル比は４．２７であった。）
実施例６におけるラテックスの調製手順は、５０６．３３ｇのポリ（エチレンイミン）（水中５０％）を水酸化アンモニウム溶液の代わりに加えたことを除いて実施例５におけるラテックスの調製手順と同様であった。アセトアセトキシ基に対するN−H基のモル比は６．２であった。次いで、ラテックスを１００メッシュのワイヤスクリーンでろ過した。固形物レベルは４２．０；ｐＨは１０、乾燥した物質（１００のメッシュスクリーン）の量は２．７５g；粒径（Dw）は７１nm；ゼータ電位は-３５．６mv（ｐＨ＝１１）であった。ZnSeの上に形成した透明なフィルムの赤外分析は、ポリ（エチレンイミン)の添加の後、１６5３cm-1と１５６５cm-1での吸収および１６３１cm-1と１６５５cm-1での吸収性消滅を示した。ポリ（エチレンアミン）をペンダントアセトアセトキシ基と反応させた後、ラテックスを遠心分離されし、その水相を分析した。水相の元素分析は、ポリ（エチレンイミン）の９８%以上がラテックス粒子の表面に付着したことを示した。
実施例７
構造化されていないエポキシド含有水系粒子の調製
冷却器、窒素パージ及び内層面（subsurface）供給管を備えた１０００ｍＬの重合釜に、２９３．６gの水、１．３４gのTREM LF-40、１．７９gのTERGITOL NP-40(70%)、７．３gの炭酸ナトリウム、１２．７１gのスチレン、４．３gのイソオクチルアクリレート及び０．２５２gのトリメチロールプロパントリアクリレートを添加した。窒素パージを開始した後、反応釜の内容物を回転数４００rpmで８０℃まで加熱した。８０℃に到達した後、１３gの水に溶解した２．３gの過硫酸ナトリウムからなる開始剤チャージを反応釜に加えた。１２０gの水、９．９４gのAEROSOL１８、７．２gのTERGITOL NP-40（７０%）、２４１．４７gのスチレン、８１．６２gのイソアクチルアクリレート、１７．０gのグリシジルメタクリレート及び０．５２gのナトリウム 2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホネート（水中５０%）から成るエマルジョンを、１．７２g/分で供給した。第一のエマルジョンの供給が開始された５分後に、３３．５gの水に溶解された１．３gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤溶液が、０．１６０g/分で供給された。最後の供給から５分後に、１．０３gのt-ブチルヒドロペルオキシドの開始剤溶液及び１２gの水に溶解した０．７２gのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートが充填され、３０分間加熱を続けた。次いで、ラテックスを１００メッシュのワイヤスクリーンでろ過した。固形物レベルは４２．７；pHは７．９；乾燥した物質（１００メッシュスクリーン）は６．９５g；電子顕微鏡写真は１８０nmであった。
実施例８
エポキシド含有粒子水系粒子とポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）含有水系粒子との混合物から調製されたフィルムの耐溶剤性評価
混合物は、適切な重量分率のPEI含有ラテックスをエナミン含有ラテックスに加えることによって調製された（乾いた樹脂の上に乾いた樹脂）。典型的に、ＰＥＩ含有ラテックスの重量分率は２５％になるように、適切な重量のＰＥＩ含有ラテックス（実施例２で得られたもの３３．７５g）を１００gのエポキシド含有ラテックス（実施例１）に加えた（乾いた樹脂の上に乾いた樹脂）。全ての製剤は、PEI含有ラテックスの重量分率を変えることで類似した方法によって調製された。
混合物が調製された後、１phrのSURFYNOL１０４ＤＰＭ（１００gの乾燥した樹脂につき１ｇの活性SURFYNOL １０４）は湿潤剤として加えられた。湿性フィルムは、クロム酸アルミニウム処理されたパーネル（0.025”X3”X9”)の上にキャスタされ、そして強制エアーオーブンの中で硬化され、又は５０%の相対湿度且つ室温で硬化させた。乾燥したフィルムの厚さを測定し、メチルエチルケトンダブルラブ(methylethyl ketone double rubs)に対するフィルムの耐性を測定することによってその耐溶剤性を決定した。その結果は表及び図面に示される。
0004242930.tif 000005
表１における最初の８つの混合物は、最小自乗解析によって分析された。その結果は図１に示される。
図１はエポキシド含有ラテックス及びPEI含有ラテックスの粒径を関数とするメチルエチルケトンダブルラッブの定値線プロットである。PEI含有ラテックスは、２５%の体積分率で加えられた（乾いた樹脂の上に乾いた樹脂）。このプロットは、Ｎ―H対エナミンを一対一の化学量論レベルに仮定して構成された。フィルムは強制エアーオーブンの中で３０分間硬化された。
0004242930.tif 000006
実施例９
エポキシド含有粒子水系粒子とポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）含有水系粒子との混合物からのフィルムの調製
混合物は、適切な重量分率のPEI含有ラテックスをエナミン含有ラテックスに加えることによって調製された（乾いた樹脂の上に乾いた樹脂）。典型的に、ＰＥＩ含有ラテックスの重量分率は２５％になるように、適切な重量のＰＥＩ含有ラテックス（実施例２で得られたもの３３．７５g）を１００gのエポキシド含有ラテックス（実施例１）に加えた（乾いた樹脂の上に乾いた樹脂）。全ての製剤は、PEI含有ラテックスの重量分率を変えることで類似した方法によって調製された。
混合物が調製された後、１phrのSURFYNOL１０４ＤＰＭ（１００gの乾燥した樹脂につき１ｇの活性SURFYNOL １０４）は湿潤剤として加えられた。これらの混合物およびそのＭＦＦＴ値は表３に示されている。
0004242930.tif 000007
実施例１０
実施例１−６及び９から調製されたフィルムの引張特性の評価
湿性フィルムはリリースペーパーにキャスタされた後、強制されたエアーオーブンの中１２０℃で３０分間硬化され、或はＣＴＨ室の中大気で８日間硬化された。フリーフィルムサンプルの引張特性が分析された。熱硬化の結果は表４に示され、また８日間の大気硬化の結果は表５に示されている。
0004242930.tif 000008
0004242930.tif 000009
実施例１１
実施例１−６及び９から調製されたフィルムのゲル率及び膨張比特性の評価
湿性フィルムはリリースペーパーにキャスタされた後、強制されたエアーオーブンの中１２０℃で３０分間硬化され、或はＣＴＨ室の中大気で８日間硬化された。フリーフィルムサンプルのゲル率（表６）及び膨張比特性（表７、８）が分析されて、その熱硬化の結果は下記のように示されている。
0004242930.tif 000010
0004242930.tif 000011
0004242930.tif 000012
実施例１２
アミノ機能性粒子の調製
（アセトアセトキシ基に対するＮ−Ｈ基のモル比は５．２であった。）
冷却器、窒素パージ及び内層面（subsurface）供給管を備えた３０００ｍＬの重合釜に、６４０gの水、４．０５gのTREM LF-40、１．９３gのTERGITOL NP-40(70%)、８gの炭酸ナトリウム、５５．２３gのメチルメタクリレート、４．０３gのスチレン、４７．４０gの２-エチルヘキシルアクリレート、２０．１５ｇのアセトアセトキシエチルメタクリレートと０．３３６gのトリメチロールプロパントリアクリレートを添加した。窒素パージを開始した後、反応釜の内容物を回転数４００rpmで８０℃まで加熱した。８０℃に到達した後、４３．６gの水に溶解した７．７０gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤チャージを反応釜に加えた。３５５gの水、１１．７gのTREM LF-40、１０．２１gのTERGITOL NP-40（７０%）、３３９．３３gのメチルメタクリレート、２４．８gのスチレン、２９１．１６gの2-エチルヘキシルアクリレート及び２．０６gのトリメチロールプロパントリアクリレートから成るエマルジョンの供給を、８．３８g/分で開始した。第一のエマルジョンの供給が開始された５分後に、１１２gの水に溶解された４．３６gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤溶液が０．５３６g/分で供給された。第一のエマルジョンの供給が完了した後、１７１gの水、１２．７９gのAEROSOL １８、５．０９gのTERGITOL NP-40（７０%）、２１１．０３gのスチレン、８０．０gの2-エチルヘキシルアクリレート、１２３．７７gのアセトアセトキシエチルメタクリレート及び１．６８gのナトリウム 2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホネート（水中５０%）から成る第二のエマルジョンを、８．３８g/分で供給した。最後の供給から５分後に、１．３４gのt-ブチルヒドロペルオキシドの開始剤溶液及び４０．２gの水に溶解した１．３４gのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートが充填され、３０分間加熱を続けた。エマルジョンを冷却し、１００メッシュのワイヤスクリーンでろ過した。固形物レベルは４６．６４；ｐＨは８．２；乾燥した物質（１００のメッシュスクリーン）の量は２４．６５ｇ；粒径（Dw）は４５０nm；アセトンにおけるラテックスゲル率は７０．０％、膨張比は６．５であった。１１５ｇのポリ（エチレンイミン）（５０％）を１５分間で２５００ｇのこのラテックスに添加した。固形物レベルは４６．６％；ｐＨは１０．４；粒径（電子顕微鏡による）は４５０nm；アセトンにおけるラテックスゲル率は８４．６％、膨張比は５．４であった。ZnSeの上にキャスタされた透明フィルムの赤外分析は、ポリ（エチレンイミン)の添加の後、１６5３cm-1と１５６５cm-1での吸収および１６３１cm-1と１６５５cm-1での吸収性消滅を示した。
実施例１２ｂ
アミン機能性粒子の調製
冷却器、窒素パージ及び内層面（subsurface）供給管を備えた１０００ｍＬの重合釜に、１９２gの水、１．２１５gのTREM LF-40、０．５８gのTERGITOL NP-40(７０%)、１３．５５gのメチルメタクリレート、１．２１gのスチレン、１７．２４gの２-エチルヘキシルアクリレート、０．１０１gのトリメチロールプロパントリアクリレート、６．０５gのアセトアセトキシエチルメタクリレート及び２．４gの炭酸ナトリウムを添加した。窒素パージを開始した後、反応釜の内容物を回転数４００rpmで８０℃まで加熱した。８０℃に到達した後、１３．０７gの水に溶解した２．３１gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤チャージを反応釜に加えた。１０６．５gの水、３．５１gのTREM LF-40、３．０６gのTERGITOL NP-40（７０%）、８３．２３gのメチルメタクリレート、７．４４gのスチレン、１０５．９１gの２-エチルヘキシルアクリレートと０．６２gのトリメチロールプロパントリアクリレートから成るエマルジョンの供給を、８．３８g/分で開始した。第一のエマルジョンの供給が開始された５分後に、３３．６７gの水に溶解された１．３１gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤溶液が０．５３６g/分で供給された。第一のエマルジョンの供給が完了した後、５１．３gの水、３．８７gのAEROSOL１８、１．５３gのTERGITOL NP-40（７０%）、６３．３１gのスチレン、２４gの２-エチルヘキシルアクリレート、３７．１３gのアセトアセトキシエチルメタクリレートおよび０．５０gのナトリウム 2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホネート（水中５０%）から成る第二のエマルジョンを、８．３８g/分で供給した。最後の供給から５分後に、４０gのt-ブチルヒドロペルオキシドの開始剤溶液及び１２．１gの水に溶解した０．４gのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートが充填され、３０分間加熱を続けた。エマルジョンを冷却し、次いで、６９．５１gのLUHYDRAN G35（水中５０%）は３０分間で供給された。エマルジョンは１００メッシュのワイヤスクリーンでろ過した。固形物レベルは４６．５７；乾燥した物質（１００のメッシュスクリーン）の量は０．４０ｇであった。ZnSeの上にキャスタされた透明フィルムの赤外分析は、ポリ（エチレンイミン)の添加の後、１６5３cm-1と１５６５cm-1での吸収および１６３１cm-1と１６５５cm-1での吸収性消滅を示した。
実施例１２ｃ
アミン機能性粒子の調製
（アセトアセトキシ基に対するＮ−Ｈ基のモル比は２．１２であった。）
冷却器、窒素パージ及び内層面（subsurface）供給管を備えた１０００ｍＬの重合釜に、１９２gの水、１．２１５gのTREM LF-40、０．５８gのTERGITOL NP-40（７０%）、１３．５５gのメチルメタクリレート、１．３１gのスチレン、１７．１４gの２-エチルヘキシルアクリレート、０．１０１gのトリメチロールプロパントリアクリレート、６．０５gのアセトアセトキシエチルメタクリレート及び２．４gの炭酸ナトリウムを添加した。窒素パージを開始した後、反応釜の内容物を回転数４００rpmで８０℃まで加熱した。８０℃に到達した後、１３．０７gの水に溶解した２．３１gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤チャージを反応釜に加えた。１０６．５gの水、３．５１gのTREM LF-40、３．０６gのTERGITOL NP-40（７０%）、８３．２３gのメチルメタクリレート、８．０６gのスチレン、１０５．２９gの２-エチルヘキシルアクリレートと０．６２gのトリメチロールプロパントリアクリレートから成るエマルジョンの供給を、８．３８g/分で開始した。第一のエマルジョンの供給が開始された５分後に、３３．６７gの水に溶解された１．３１gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤溶液が０．５３６g/分で供給された。第一のエマルジョンの供給が完了した後、５１．３gの水、３．８７gのAEROSOL１８、１．５３gのTERGITOL NP-40（７０%）、６２．５９gのスチレン、２４gの２-エチルヘキシルアクリレート、０．７２gの２-エチルヘキシル３-メルカプトプロピオンネート、３７．１３gのアセトアセトキシエチルメタクリレートおよび０．５０gのナトリウム 2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホネート（水中５０%）から成る第二のエマルジョンを、８．３８g/分で供給した。最後の供給から５分後に、０．４０gのt-ブチルヒドロペルオキシドの開始剤溶液及び１２．１gの水に溶解した０．４gのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートが充填され、３０分間加熱を続けた。エマルジョンを冷却し、次いで、６９．５１gのLUHYDRAN G35（水中５０%）は３０分間で供給された。エマルジョンは１００メッシュのワイヤスクリーンでろ過した。固形物レベルは４６．５９；乾燥した物質（１００のメッシュスクリーン）の量は０．１５ｇであった。ZnSeの上にキャスタされた透明フィルムの赤外分析は、ポリ（エチレンイミン)の添加の後、１６5３cm-1と１５６５cm-1での吸収および１６３１cm-1と１６５５cm-1での吸収性消滅を示した。
実施例１３
エナミン機能性を含有する共反応性水系粒子の調製
冷却器、窒素パージ及び内層面（subsurface）供給管を備えた１０００ｍＬの重合釜に、１９２gの水、１．２１５gのTREM LF-40、０．５８gのTERGITOL NP-40（７０%）、２．１９gの炭酸ナトリウム、１３．２８gのメチルメタクリレート、２．４８gのスチレン、１７．１２gの２-エチルヘキシルアクリレートと０．０７６gのトリメチロールプロパントリアクリレートを添加した。窒素パージを開始した後、反応釜の内容物を回転数４００rpmで８０℃まで加熱した。８０℃に到達した後、１３．０７gの水に溶解した２．３１gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤チャージを反応釜に加えた。１０６．５gの水、３．５１gのTREM LF-40、３．０６gのTERGITOL NP-40（７０%）、８１．５３gのメチルメタクリレート、１５．２２gのスチレン、１０５．１９gの２-エチルヘキシルアクリレートと０．４６gのトリメチロールプロパントリアクリレートから成るエマルジョンの供給を、８．３８g/分で開始した。第一のエマルジョンの供給が開始された５分後に、３３．６７gの水に溶解された１．３１gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤溶液が０．５３６g/分で供給された。第一のエマルジョンの供給が完了した後、５１．３gの水、３．８７gのAEROSOL１８、１．５３gのTERGITOL NP-40（７０%）、５４．２６gのスチレン、２７の２-エチルヘキシルアクリレート、４３．１７gのアセトアセトキシエチルメタクリレートおよび０．５０gのナトリウム 2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホネート（水中５０%）から成る第二のエマルジョンを、８．３８g/分で供給した。最後の供給から５分後に、０．４０gのt-ブチルヒドロペルオキシドの開始剤溶液及び１２．１gの水に溶解した０．４gのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートが充填され、３０分間加熱を続けた。エマルジョンを冷却し、次いで、１２．９ｇの水酸化アンモニウム（水中２８％）は１５分間で供給された。エマルジョンは１００メッシュのワイヤスクリーンでろ過した。固形物レベルは４６．０５；ｐＨは１０．０５；乾燥した物質（１００のメッシュスクリーン）の量は０．７４ｇ、（レーザ光散乱及び透過型電子顕微鏡で測定された）ユニモード粒径は２２５ｎｍであった。ＭＦＦＴ（可視）は１６．７℃であった。ZnSeの上にキャスタされた透明フィルムの赤外分析は、水酸化アンモニウムの添加の後、１６5３cm-1と１５６５cm-1での吸収および１６３１cm-1と１６５５cm-1での吸収性消滅を示した。
実施例１４
アセトアセトキシ及びエナミン機能性を含有する共反応性水系粒子の調製
冷却器、窒素パージ及び内層面（subsurface）供給管を備えた１０００ｍＬの重合釜に、１９２gの水、１．２１５gのTREM LF-40、０．５８gのTERGITOL NP-40（７０%）、１３．２８gのメチルメタクリレート、２．５３gのスチレン、１７．０７gの２-エチルヘキシルアクリレート、０．０７６gのトリメチロールプロパントリアクリレート及び２．１９ｇの炭酸ナトリウムを添加した。窒素パージを開始した後、反応釜の内容物を回転数４００rpmで８０℃まで加熱した。８０℃に到達した後、１３．０７gの水に溶解した２．３１gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤チャージを反応釜に加えた。１０６．５gの水、３．５１gのTREM LF-40、３．０６gのTERGITOL NP-40（７０%）、８１．５３gのメチルメタクリレート、１５．５３gのスチレン、１０４．８８gの２-エチルヘキシルアクリレートと０．４６gのトリメチロールプロパントリアクリレートから成るエマルジョンの供給を、８．３８g/分で開始した。第一のエマルジョンの供給が開始された５分後に、３３．６７gの水に溶解された１．３１gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤溶液が０．５３６g/分で供給された。第一のエマルジョンの供給が完了した後、５１．３gの水、３．８４gのAEROSOL１８、１．５３gのTERGITOL NP-40（７０%）、５３．９０gのスチレン、２７ｇの２-エチルヘキシルアクリレート、０．３６gの２-エチルヘキシル３-メルカプトプロピオネート、４３．１７gのアセトアセトキシエチルメタクリレートと０．５０gのナトリウム 2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホネート（水中５０%）から成る第二のエマルジョンを、８．３８g/分で供給した。最後の供給から５分後に、０．４０gのt-ブチルヒドロペルオキシドの開始剤溶液及び１２．１gの水に溶解した０．４gのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートが充填され、３０分間加熱を続けた。エマルジョンを冷却し、次いで、１２．９ｇの水酸化アンモニウム（水中２８％）は１５分間で供給された。エマルジョンは１００メッシュのワイヤスクリーンでろ過した。固形物レベルは４５．８２；ｐＨは１０．１１；乾燥した物質（１００のメッシュスクリーン）の量は０．７４ｇであった。ZnSeの上にキャスタされた透明フィルムの赤外分析は、水酸化アンモニウムの添加の後、１６5３cm-1と１５６５cm-1での吸収および１６３１cm-1と１６５５cm-1での吸収性消滅を示した。
実施例１５
アセトアセトキシ及びエナミン機能性を含有する共反応性水系粒子の調製
冷却器、窒素パージ及び内層面（subsurface）供給管を備えた１０００ｍＬの重合釜に、１９２gの水、１．２１５gのTREM LF-40、０．５８gのTERGITOL NP-40（７０%）、１３．２８gのメチルメタクリレート、２．５８gのスチレン、１７．０２gの２-エチルヘキシルアクリレート、０．０７６gのトリメチロールプロパントリアクリレート及び２．１９ｇの炭酸ナトリウムを添加した。窒素パージを開始した後、反応釜の内容物を回転数４００rpmで８０℃まで加熱した。８０℃に到達した後、１３．０７gの水に溶解した２．３１gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤チャージを反応釜に加えた。１０６．５gの水、３．５１gのTREM LF-40、３．０６gのTERGITOL NP-40（７０%）、８１．５３gのメチルメタクリレート、１５．８３gのスチレン、１０４．５７gの２-エチルヘキシルアクリレートと０．４６gのトリメチロールプロパントリアクリレートから成るエマルジョンの供給を、８．３８g/分で開始した。第一のエマルジョンの供給が開始された５分後に、３３．６７gの水に溶解された１．３１gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤溶液が０．５３６g/分で供給された。第一のエマルジョンの供給が完了した後、５１．３gの水、３．８４gのAEROSOL１８、１．５３gのTERGITOL NP-40（７０%）、５３．５４gのスチレン、２７ｇの２-エチルヘキシルアクリレート、０．７２gの２-エチルヘキシル３-メルカプトプロピオネート、４３．１７gのアセトアセトキシエチルメタクリレートと０．５０gのナトリウム 2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホネート（水中５０%）から成る第二のエマルジョンを、８．３８g/分で供給した。最後の供給から５分後に、０．４０gのt-ブチルヒドロペルオキシドの開始剤溶液及び１２．１gの水に溶解した０．４gのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートが充填され、３０分間加熱を続けた。エマルジョンを冷却し、次いで、１２．９ｇの水酸化アンモニウム（水中２８％）は１５分間で供給された。エマルジョンは１００メッシュのワイヤスクリーンでろ過した。固形物レベルは４５．２１；ｐＨは１０．０４；乾燥した物質（１００のメッシュスクリーン）の量は１．１４ｇであうた。ZnSeの上にキャスタされた透明フィルムの赤外分析は、水酸化アンモニウムの添加の後、１６5３cm-1と１５６５cm-1での吸収および１６３１cm-1と１６５５cm-1での吸収性消滅を示した。
実施例１６
エナミン機能性を含有する共反応性水系粒子の調製
冷却器、窒素パージ及び内層面（subsurface）供給管を備えた１０００ｍＬの重合釜に、１９２gの水、１．２１５gのTREM LF-40、０．５８gのTERGITOL NP-40（７０%）、１３．２８gのメチルメタクリレート、２．６３gのスチレン、１６．９７gの２-エチルヘキシルアクリレート、０．０７６gのトリメチロールプロパントリアクリレート及び２．１９ｇの炭酸ナトリウムを添加した。窒素パージを開始した後、反応釜の内容物を回転数４００rpmで８０℃まで加熱した。８０℃に到達した後、１３．０７gの水に溶解した２．３１gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤チャージを反応釜に加えた。１０６．５gの水、３．５１gのTREM LF-40、３．０６gのTERGITOL NP-40（７０%）、８１．５３gのメチルメタクリレート、１６．１４gのスチレン、１０４．２６gの２-エチルヘキシルアクリレートと０．４６gのトリメチロールプロパントリアクリレートから成るエマルジョンの供給を、８．３８g/分で開始した。第一のエマルジョンの供給が開始された５分後に、３３．６７gの水に溶解された１．３１gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤溶液が０．５３６g/分で供給された。第一のエマルジョンの供給が完了した後、５１．３gの水、３．８４gのAEROSOL１８、１．５３gのTERGITOL NP-40（７０%）、５３．１８gのスチレン、２７ｇの２-エチルヘキシルアクリレート、１．０８gの２-エチルヘキシル３-メルカプトプロピオネート、４３．１７gのアセトアセトキシエチルメタクリレートと０．５０gのナトリウム 2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホネート（水中５０%）から成る第二のエマルジョンを、８．３８g/分で供給した。最後の供給から５分後に、０．４０gのt-ブチルヒドロペルオキシドの開始剤溶液及び１２．１gの水に溶解した０．４gのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートが充填され、３０分間加熱を続けた。エマルジョンを冷却し、次いで、１２．９ｇの水酸化アンモニウム（水中２８％）は１５分間で供給された。エマルジョンは１００メッシュのワイヤスクリーンでろ過した。固形物レベルは４６．４８；ｐＨは９．８７；乾燥した物質（１００のメッシュスクリーン）の量は０．８５ｇであった。ZnSeの上にキャスタされた透明フィルムの赤外分析は、水酸化アンモニウムの添加の後、１６5３cm-1と１５６５cm-1での吸収および１６３１cm-1と１６５５cm-1での吸収性消滅を示した。
実施例１７
エナミン機能性を含有する共反応性水系粒子の調製
冷却器、窒素パージ及び内層面（subsurface）供給管を備えた１０００ｍＬの重合釜に、１９２gの水、１．２１５gのTREM LF-40、０．５８gのTERGITOL NP-40（７０%）、１３．２８gのメチルメタクリレート、２．６８gのスチレン、１６．９２gの２-エチルヘキシルアクリレート、０．０７６gのトリメチロールプロパントリアクリレート及び２．１９ｇの炭酸ナトリウムを添加した。窒素パージを開始した後、反応釜の内容物を回転数４００rpmで８０℃まで加熱した。８０℃に到達した後、１３．０７gの水に溶解した２．３１gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤チャージを反応釜に加えた。１０６．５gの水、３．５１gのTREM LF-40、３．０６gのTERGITOL NP-40（７０%）、８１．５３gのメチルメタクリレート、１６．４５gのスチレン、１０３．９５gの２-エチルヘキシルアクリレートと０．４６gのトリメチロールプロパントリアクリレートから成るエマルジョンの供給を、８．３８g/分で開始した。第一のエマルジョンの供給が開始された５分後に、３３．６７gの水に溶解された１．３１gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤溶液が０．５３６g/分で供給された。第一のエマルジョンの供給が完了した後、５１．３gの水、３．８４gのAEROSOL１８、１．５３gのTERGITOL NP-40（７０%）、５２．８５gのスチレン、２７ｇの２-エチルヘキシルアクリレート、１．４４gの２-エチルヘキシル３-メルカプトプロピオネート、４３．１７gのアセトアセトキシエチルメタクリレートと０．５０gのナトリウム 2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホネート（水中５０%）から成る第二のエマルジョンを、８．３８g/分で供給した。最後の供給から５分後に、０．４０gのt-ブチルヒドロペルオキシドの開始剤溶液及び１２．１gの水に溶解した０．４０gのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートが充填され、３０分間加熱を続けた。エマルジョンを冷却し、次いで、１２．９ｇの水酸化アンモニウム（水中２８％）は１５分間で供給された。エマルジョンは１００メッシュのワイヤスクリーンでろ過した。固形物レベルは４６．０４％；ｐＨは９．７２；乾燥した物質（１００のメッシュスクリーン）の量は０．４７ｇ；粒径（ＴＥＭ）は２２５ｎｍであった。ZnSeの上にキャスタされた透明フィルムの赤外分析は、水酸化アンモニウムの添加の後、１６5３cm-1と１５６５cm-1での吸収および１６３１cm-1と１６５５cm-1での吸収性消滅を示した。
実施例１８
アセトアセトキシ機能性を含有する共反応性水系粒子の調製
冷却器、窒素パージ及び内層面（subsurface）供給管を備えた１０００ｍＬの重合釜に、２９３．８gの水、１．３４gのTREM LF-40、１．７９gのTERGITOL NP-40（７０%）、１２．７１gのスチレン、３．８４ｇのイソ−オクチルアクリレート、１．３５ｇのｍ−テトラメチルキシレンイソシアネート、０．０１４ｇのナトリウム 2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホネート（水中５０%）及び２．０５ｇの炭酸ナトリウムを添加した。窒素パージを開始した後、反応釜の内容物を回転数４００rpmで８０℃まで加熱した。８０℃に到達した後、１３gの水に溶解した２．３１gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤チャージを反応釜に加えた。１２０gの水、７．１６gのTERGITOL NP-40（７０%）、９．９４gのAEROSOL１８、２４１．４７のスチレン、７３．０２ｇのイソオクチルアクリレート、２５．６１ｇのアセトアセトキシエチルメタクリレート及び０．５２gのナトリウム 2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホネート（水中５０%）から成るエマルジョンの供給を、１．７２g/分で開始した。第一のエマルジョンの供給が開始された５分後に、３３．５gの水に溶解された１．３gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤溶液が０．１６g/分で供給された。供給が完了した後、反応が８０℃で１０分間保持され、次いで２０分間で６５℃まで冷却された。さらに３０分間で、加熱を継続しながら１．０３gのt-ブチルヒドロペルオキシド（水中７０％）溶液及び１２gの水に溶解した０．７２gのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを反応釜に供給した。冷却の後、エマルジョンは１００メッシュのワイヤスクリーンでろ過した。１００メッシュのワイヤスクｒ−ンの上に収集された乾燥物質の量は３．２６ｇであった。全固形物レベルは４３．８４％；ＴＥＭによる粒径は１５１ｎｍ；ｐＨは７．４１であった。
実施例１８ｂ
アセトアセトキシ機能性を含有する共反応性水系粒子の調製
冷却器、窒素パージ及び内層面（subsurface）供給管を備えた１０００ｍＬの重合釜に、１９２gの水、１．２１５gのTREM LF-40、０．５８gのTERGITOL NP-40（７０%）、１３．５０gのメチルメタクリレート、４．２０gのスチレン、１５．１５gの２-エチルヘキシルアクリレート、０．１０１gのトリメチロールプロパントリアクリレート及び２．１９ｇの炭酸ナトリウムを添加した。窒素パージを開始した後、反応釜の内容物を回転数４００rpmで８０℃まで加熱した。８０℃に到達した後、１３．０７gの水に溶解した２．３１gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤チャージを反応釜に加えた。１０６．５gの水、３．５１gのTREM LF-40、３．０６gのTERGITOL NP-40（７０%）、８２．９２gのメチルメタクリレート、２５．８０gのスチレン、９３．０６gの２-エチルヘキシルアクリレートと０．６１９gのトリメチロールプロパントリアクリレートから成るエマルジョンの供給を、８．３８g/分で開始した。第一のエマルジョンの供給が開始された５分後に、３３．６７gの水に溶解された１．３１gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤溶液が０．５３６g/分で供給された。第一のエマルジョンの供給が完了した後、５１．３gの水、３．８４gのAEROSOL１８、１．５３gのTERGITOL NP-40（７０%）、４１．９６gのスチレン、４１．１ｇの２-エチルヘキシルアクリレート、７．２０gのジメチルアミノエチルメタクリレート、３４．１８ｇのアセトアセトキシエチルメタクリレートと０．５０gのナトリウム 2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホネート（水中５０%）から成る第二のエマルジョンを、８．３８g/分で供給した。最後の供給から５分後に、０．４０gのt-ブチルヒドロペルオキシドの開始剤溶液及び１２．１gの水に溶解した０．４０gのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートが充填され、３０分間加熱を続けた。エマルジョンを冷却し、１００メッシュのワイヤスクリーンでろ過した。固形物レベルは４６．０８％；乾燥した物質（１００のメッシュスクリーン）の量は２．０３ｇ；粒径（ＴＥＭ）は２２５ｎｍであった。
実施例１９
エポキシ機能性を含有する共反応性水系粒子の調製
冷却器、窒素パージ及び内層面（subsurface）供給管を備えた１０００ｍＬの重合釜に、１９２gの水、１．２２gのTREM LF-40、０．５７９gのTERGITOL NP-40（７０%）、１３．２８gのメチルメタクリレート、２．１５gのスチレン、１７．４５gの２-エチルヘキシルアクリレート、０．０７６gのトリメチロールプロパントリアクリレート及び２．１９ｇの炭酸ナトリウムを添加した。窒素パージを開始した後、反応釜の内容物を回転数４００rpmで８０℃まで加熱した。８０℃に到達した後、１３．０７gの水に溶解した２．３１gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤チャージを反応釜に加えた。１０６．５gの水、３．５１gのTREM LF-40、３．０６gのTERGITOL NP-40（７０%）、８１．５３gのメチルメタクリレート、１３．２２gのスチレン、１０７．１９gの２-エチルヘキシルアクリレートと０．４６gのトリメチロールプロパントリアクリレートから成るエマルジョンの供給を、５．２４８g/分で開始した。第一のエマルジョンの供給が開始された５分後に、３３．６７gの水に溶解された１．３１gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤溶液が０．３３６g/分で供給された。第一のエマルジョンの供給が完了した後、５１．３gの水、３．８４gのAEROSOL１８、１．５３gのTERGITOL NP-40（水中６８%）、５６．５９gのスチレン、４９．５ｇの２-エチルヘキシルアクリレート、１８．３５gのグリシジルメタクリレートと０．５１gのナトリウム 2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホネート（水中５０%）から成る第二のエマルジョンを、５．２５g/分で供給した。供給が完了した後、反応が８０℃で１０分間保持され、次いで２０分間で６５℃まで冷却された。さらに３０分間で、加熱を継続しながら０．４０gのt-ブチルヒドロペルオキシド（水中７０％）溶液及び１２．０６gの水に溶解した０．４０gのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを反応釜に供給した。冷却の後、エマルジョンは１００メッシュのワイヤスクリーンでろ過した。１００メッシュのワイヤスクリーンの上に収集された乾燥物質の量は０．２９ｇであった。全固形物レベルは４６．２４％；ｐＨは８．５４であった。
実施例２０
エポキシ機能性を含有する共反応性水系粒子の調製
冷却器、窒素パージ及び内層面（subsurface）供給管を備えた１０００ｍＬの重合釜に、１９２gの水、１．２２gのTREM LF-40、０．５７９gのTERGITOL NP-40（７０%）、１３．２８gのメチルメタクリレート、２．２０gのスチレン、１７．４０gの２-エチルヘキシルアクリレート、０．０７６gのトリメチロールプロパントリアクリレート及び２．１９ｇの炭酸ナトリウムを添加した。窒素パージを開始した後、反応釜の内容物を回転数４００rpmで８０℃まで加熱した。８０℃に到達した後、１３．０７gの水に溶解した２．３１gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤チャージを反応釜に加えた。１０６．５gの水、３．５１gのTREM LF-40、３．０６gのTERGITOL NP-40（水中７０%）、８１．５３gのメチルメタクリレート、１３．５３gのスチレン、１０６．８８gの２-エチルヘキシルアクリレートと０．４６gのトリメチロールプロパントリアクリレートから成るエマルジョンの供給を、５．２４８g/分で開始した。第一のエマルジョンの供給が開始された５分後に、３３．６７gの水に溶解された１．３１gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤溶液が０．３３６g/分で供給された。第一のエマルジョンの供給が完了した後、５１．３gの水、３．８４gのAEROSOL１８、１．５３gのTERGITOL NP-40（水中６８%）、５６．２３gのスチレン、４９．５ｇの２-エチルヘキシルアクリレート、１８．３５gのグリシジルメタクリレート、０．３６ｇの２−エチルヘキシル３−メルカプロピオネートと０．５１gのナトリウム 2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホネート（水中５０%）から成る第二のエマルジョンを、５．２５g/分で供給した。供給が完了した後、反応が８０℃で１０分間保持され、次いで２０分間で６５℃まで冷却された。さらに３０分間で、加熱を継続しながら０．４０gのt-ブチルヒドロペルオキシド（水中７０％）溶液及び１２．０６gの水に溶解した０．４０gのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを反応釜に供給した。冷却の後、エマルジョンは１００メッシュのワイヤスクリーンでろ過した。１００メッシュのワイヤスクリーンの上に収集された乾燥物質の量は１．４９ｇであった。全固形物レベルは４６．５１％；ｐＨは８．８４であった。
実施例２１
エポキシ機能性を含有する共反応性水系粒子の調製
冷却器、窒素パージ及び内層面（subsurface）供給管を備えた１０００ｍＬの重合釜に、１９２gの水、１．２２gのTREM LF-40、０．５７９gのTERGITOL NP-40（７０%）、１３．２８gのメチルメタクリレート、２．２０gのスチレン、１７．４０gの２-エチルヘキシルアクリレート、０．０７６gのトリメチロールプロパントリアクリレート及び２．１９ｇの炭酸ナトリウムを添加した。窒素パージを開始した後、反応釜の内容物を回転数４００rpmで８０℃まで加熱した。８０℃に到達した後、１３．０７gの水に溶解した２．３１gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤チャージを反応釜に加えた。１０６．５gの水、３．５１gのTREM LF-40、３．０６gのTERGITOL NP-40（水中７０%）、８１．５３gのメチルメタクリレート、１３．５３gのスチレン、１０６．８８gの２-エチルヘキシルアクリレートと０．４６gのトリメチロールプロパントリアクリレートから成るエマルジョンの供給を、５．２４８g/分で開始した。第一のエマルジョンの供給が開始された５分後に、３３．６７gの水に溶解された１．３１gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤溶液が０．３３６g/分で供給された。第一のエマルジョンの供給が完了した後、５１．３gの水、３．８４gのAEROSOL１８、１．５３gのTERGITOL NP-40（水中６８%）、５６．２３gのスチレン、４９．５gの２-エチルヘキシルアクリレート、１８．３５gのグリシジルメタクリレート、０．７２ｇの２−エチルヘキシル３−メルカプロピオネートと０．５１gのナトリウム 2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホネート（水中５０%）から成る第二のエマルジョンを、５．２５g/分で供給した。供給が完了した後、反応が８０℃で１０分間保持され、次いで２０分間で６５℃まで冷却された。さらに３０分間で、加熱を継続しながら０．４０gのt-ブチルヒドロペルオキシド（水中７０％）溶液及び１２．０６gの水に溶解した０．４０gのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを反応釜に供給した。冷却の後、エマルジョンは１００メッシュのワイヤスクリーンでろ過した。１００メッシュのワイヤスクリーンの上に収集された乾燥物質の量は１．４９ｇであった。全固形物レベルは４６．５１％；ｐＨは８．８４であった。
実施例２２
エポキシ機能性を含有する共反応性水系粒子の調製
冷却器、窒素パージ及び内層面（subsurface）供給管を備えた１０００ｍＬの重合釜に、１９２gの水、１．２２gのTREM LF-40、０．５７９gのTERGITOL NP-40（７０%）、１３．２８gのメチルメタクリレート、２．３０gのスチレン、１７．３０gの２-エチルヘキシルアクリレート、０．０７６gのトリメチロールプロパントリアクリレート及び２．１９gの炭酸ナトリウムを添加した。窒素パージを開始した後、反応釜の内容物を回転数４００rpmで８０℃まで加熱した。８０℃に到達した後、１３．０７gの水に溶解した２．３１gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤チャージを反応釜に加えた。１０６．５gの水、３．５１gのTREM LF-40、３．０６gのTERGITOL NP-40（水中７０%）、８１．５３gのメチルメタクリレート、１４．１４gのスチレン、１０６．２６gの２-エチルヘキシルアクリレートと０．４６gのトリメチロールプロパントリアクリレートから成るエマルジョンの供給を、５．２４８g/分で開始した。第一のエマルジョンの供給が開始された５分後に、３３．６７gの水に溶解された１．３１gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤溶液が０．３３６g/分で供給された。第一のエマルジョンの供給が完了した後、５１．３gの水、３．８４gのAEROSOL１８、１．５３gのTERGITOL NP-40（水中６８%）、５５．５１gのスチレン、４９．５ｇの２-エチルヘキシルアクリレート、１８．３５gのグリシジルメタクリレート、１．０８ｇの２−エチルヘキシル３−メルカプロピオネートと０．５０gのナトリウム 2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホネート（水中５０%）から成る第二のエマルジョンを、５．２５g/分で供給した。供給が完了した後、反応が８０℃で１０分間保持され、次いで２０分間で６５℃まで冷却された。さらに３０分間で、加熱を継続しながら０．４０gのt-ブチルヒドロペルオキシド（水中７０％）溶液及び１２．０６gの水に溶解した０．４０gのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを反応釜に供給した。冷却の後、１６ｇの水における０．５２ｇのイソアスコルビン酸からなる溶液と０．５２ｇの０．５％の硫酸鉄（II）、及び０．５２ｇのt-ブチルヒドロペルオキシド（水中７０％）を反応釜に添加した。一晩セットした後、エマルジョンは１００メッシュのワイヤスクリーンでろ過した。１００メッシュのワイヤスクリーンの上に収集された乾燥物質の量は０．７１ｇであった。全固形物レベルは４６．７４％；ｐＨは８．５４であった。
実施例２３
エポキシ機能性を含有する共反応性水系粒子の調製
冷却器、窒素パージ及び内層面（subsurface）供給管を備えた１０００ｍＬの重合釜に、１９２gの水、１．２２gのTREM LF-40、０．５７９gのTERGITOL NP-40（７０%）、１３．２８gのメチルメタクリレート、２．３５gのスチレン、１７．２５gの２-エチルヘキシルアクリレート、０．０７６gのトリメチロールプロパントリアクリレート及び２．１９ｇの炭酸ナトリウムを添加した。窒素パージを開始した後、反応釜の内容物を回転数４００rpmで８０℃まで加熱した。８０℃に到達した後、１３．０７gの水に溶解した２．３１gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤チャージを反応釜に加えた。１０６．５gの水、３．５１gのTREM LF-40、３．０６gのTERGITOL NP-40（水中７０%）、８１．５３gのメチルメタクリレート、１４．４５gのスチレン、１０５．９５gの２-エチルヘキシルアクリレートと０．４６gのトリメチロールプロパントリアクリレートから成るエマルジョンの供給を、５．２４８g/分で開始した。第一のエマルジョンの供給が開始された５分後に、３３．６７gの水に溶解された１．３１gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤溶液が０．３３６g/分で供給された。第一のエマルジョンの供給が完了した後、５１．３gの水、３．８４gのAEROSOL１８、１．５３gのTERGITOL NP-40（水中６８%）、５５．１５gのスチレン、４９．５ｇの２-エチルヘキシルアクリレート、１８．３５gのグリシジルメタクリレート、１．４４の２−エチルヘキシル３−メルカプロピオネートと０．５１gのナトリウム 2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホネート（水中５０%）から成る第二のエマルジョンを、５．２５g/分で供給した。供給が完了した後、反応が８０℃で１０分間保持され、次いで２０分間で６５℃まで冷却された。さらに３０分間で、加熱を継続しながら０．４０gのt-ブチルヒドロペルオキシド（水中７０％）溶液及び１２．０６gの水に溶解した０．４０gのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを反応釜に供給した。冷却の後、エマルジョンは１００メッシュのワイヤスクリーンでろ過した。１００メッシュのワイヤスクリーンの上に収集された乾燥物質の量は０．７９ｇであった。全固形物レベルは４６．６６％；ｐＨは９．０であった。
実施例２４
エポキシ機能性を含有する共反応性水系粒子の調製
冷却器、窒素パージ及び内層面（subsurface）供給管を備えた１０００ｍＬの重合釜に、１９２gの水、１．２２gのTREM LF-40、０．５７９gのTERGITOL NP-40（７０%）、１３．２８gのメチルメタクリレート、２．４０gのスチレン、１７．２０gの２-エチルヘキシルアクリレート、０．０７６gのトリメチロールプロパントリアクリレート及び２．１９ｇの炭酸ナトリウムを添加した。窒素パージを開始した後、反応釜の内容物を回転数４００rpmで８０℃まで加熱した。８０℃に到達した後、１３．０７gの水に溶解した２．３１gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤チャージを反応釜に加えた。１０６．５gの水、３．５１gのTREM LF-40、３．０６gのTERGITOL NP-40（水中７０%）、８１．５３gのメチルメタクリレート、１４．７６gのスチレン、１０５．６４gの２-エチルヘキシルアクリレートと０．４６gのトリメチロールプロパントリアクリレートから成るエマルジョンの供給を、５．２４８g/分で開始した。第一のエマルジョンの供給が開始された５分後に、３３．６７gの水に溶解された１．３１gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤溶液が０．３３６g/分で供給された。第一のエマルジョンの供給が完了した後、５１．３gの水、３．８４gのAEROSOL１８、１．５３gのTERGITOL NP-40（水中７０%）、５４．７９gのスチレン、４９．５ｇの２-エチルヘキシルアクリレート、１８．３５gのグリシジルメタクリレート、１．８０の２−エチルヘキシル３−メルカプロピオネートと０．５０gのナトリウム 2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホネート（水中５０%）から成る第二のエマルジョンを、５．２５g/分で供給した。供給が完了した後、反応が８０℃で１０分間保持され、次いで２０分間で６５℃まで冷却された。さらに３０分間で、加熱を継続しながら０．４０gのt-ブチルヒドロペルオキシド（水中７０％）溶液及び１２．０６gの水に溶解した０．４０gのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを反応釜に供給した。冷却の後、エマルジョンは１００メッシュのワイヤスクリーンでろ過した。１００メッシュのワイヤスクリーンの上に収集された乾燥物質の量は０．８５ｇであった。全固形物レベルは４６．６４％；ｐＨは８．７５であった。
実施例２５
エポキシ機能性を含有する共反応性水系粒子の調製
冷却器、窒素パージ及び内層面（subsurface）供給管を備えた１０００ｍＬの重合釜に、２９３．８gの水、１．３４gのTREM LF-40、０．７０gのTERGITOL NP-40（７０%）、１２．７１gのスチレン、４．３０gのイソ−オクチルアクリレート、０．８９５ｇのｍ−テトラメチルキシレンイソシアネート、０．０１４gのナトリウム 2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホネート（水中５０%）および２．０５gの炭酸ナトリウムを添加した。窒素パージを開始した後、反応釜の内容物を回転数４００rpmで８０℃まで加熱した。８０℃に到達した後、１３gの水に溶解した２．３gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤チャージを反応釜に加えた。１２０gの水、７．１６gのTERGITOL NP-40（水中７０%）、９．９４gのAERISOL18、２４１．４７gのスチレン、８１．６２gのイソオクチルアクリレート、１７．０gのグリシジルメタクリレート及び０．５２gのナトリウム 2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホネート（水中５０%）から成るエマルジョンの供給を、１．７２g/分で開始した。第一のエマルジョンの供給が開始された５分後に、３３．５gの水に溶解された１．３gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤溶液が０．１６g/分で供給された。供給が完了した後、反応が８０℃で１０分間保持され、次いで２０分間で６５℃まで冷却された。さらに３０分間で、加熱を継続しながら１．０３gのt-ブチルヒドロペルオキシド（水中７０％）溶液及び１２gの水に溶解した０．７２gのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを反応釜に供給した。冷却の後、エマルジョンは１００メッシュのワイヤスクリーンでろ過した。１００メッシュのワイヤスクリーンの上に収集された乾燥物質の量は６．９５ｇであった。全固形物レベルは４２．７４％；TEMによる粒径は１４４ｎｍ；ｐＨは７．９０であった。
実施例２６
カルボネート機能性を含有する共反応性水系粒子の調製
冷却器、窒素パージ及び内層面（subsurface）供給管を備えた１０００ｍＬの重合釜に、４３５．６ｇの水、１３．８gのナトリウムビニルスルホナート、１１．４３gのTERGITOL NP-40（７０%）、１．０gの炭酸ナトリウム、８０gの酢酸ビニルから成るモノマー溶液４０g、２８０gのVEOVA-10、２０gのVEOVA-5と２０gのビニルエチレンカルボネートを添加した。窒素パージを開始した後、反応釜の内容物を回転数４００rpmで６５℃まで加熱した。６５℃に到達した後、１．０３gのt-ブチルヒドロペルオキシド（７０％）からなる開始剤チャージ及び溶解された０．７２ｇのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを反応釜に加えた。５分後、残りのモノマー溶液を２００分間で供給し、８０gの水に溶解された２．４gのt−ブチルヒドロペルオキシドからなる開始剤溶液、及び８０ｇに溶解された１．６８ｇのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを２００分間で反応釜に供給した。開始剤溶液が終了して１５分後に、反応釜を４０℃までに冷却した。ポスト開始剤およびイソアスコルビン酸（０．５３ｇ）からなる触媒、t−ブチルヒドロペルオキシド（０．５３ｇ）、そして１％硫酸鉄溶液（０．５３ｇ）を順次に反応釜に添加し、３０分間加熱を続けた。固形物は３８３．７％；ろ過可能な乾燥した固形物（１００メッシュスクリーン）は３．２ｇ、ｐＨは４．６４、粒径（電子顕微鏡）は２２５ｎｍ；IR（炭酸塩吸収）は１８１５ｃｍ-1であった。
実施例２７
カルボネート機能性を含有する共反応性水系粒子の調製
冷却器、窒素パージ及び内層面（subsurface）供給管を備えた１０００ｍＬの重合釜に、４３５．６ｇの水、１３．８gのナトリウムビニルスルホナート、１１．４３gのTERGITOL NP-40（７０%）、１．０gの炭酸ナトリウム、２８０gの酢酸ビニルから成るモノマー溶液４０g、４０gのVEOVA-10、８０gのブチルアクリレート及び２０gのビニルエチレンカルボネートを添加した。窒素パージを開始した後、反応釜の内容物を回転数４００rpmで６５℃まで加熱した。６５℃に到達した後、１．０３gのt-ブチルヒドロペルオキシド（７０％水溶液）からなる開始剤チャージ及び溶解された０．７２ｇのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを反応釜に加えた。５分後、残りのモノマー溶液を２００分間で供給し、８０ｇの水に溶解された２．４ｇのt−ブチルヒドロペルオキシドからなる開始剤溶液、及び８０ｇに溶解された１．６８ｇのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを２００分間で反応釜に供給した。開始剤溶液が終了して１５分後に、反応釜を４０℃までに冷却した。ポスト開始剤およびイソアスコルビン酸（０．５３ｇ）からなる触媒、t−ブチルヒドロペルオキシド（０．５３ｇ）、そして１％硫酸鉄溶液（０．５３ｇ）を順次に反応釜に添加し、３０分間加熱を続けた。固形物は３８．７％；ろ過可能な乾燥した固形物（１００メッシュスクリーン）は３．２ｇ、ｐＨは４．６４、粒径（電子顕微鏡）は１５０ｎｍ；IR（炭酸塩吸収）は１８１５ｃｍ-1であった。
実施例２８
イソシアネート機能性を含有する共反応性水系粒子の調製
冷却器、窒素パージ及び内層面（subsurface）供給管を備えた１０００ｍＬの重合釜に、２９３．８gの水、１．３４gのTREM LF-40、１．７９gのTERGITOL NP-40（７０%）、２．０５gの炭酸ナトリウム、１２．３３gのスチレン、４．３０gのイソ-オクチルアクリレート、１．２７gのTMIと０．０１４gのナトリウム 2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホネート（水中５０%）を添加した。窒素パージを開始した後、反応釜の内容物を回転数４００rpmで８０℃まで加熱した。８０℃に到達した後、１３gの水に溶解した２．３gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤チャージを反応釜に加えた。１２０gの水、７．１６gのNP-40（７０%）、９．９４gのAEROSOL18、２３４．３３gのスチレン、８１．６２gのイソ−オクチルアクリレート、２４．１５gのｍ−テトラメチルキシレンイソシアナート、０．５２ｇのナトリウム 2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホネート（水中５０%）から成るエマルジョンの供給を１．７２g/分で開始した。第一のエマルジョンの供給が開始された５分後に、３３．５gの水に溶解された１．３gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤溶液が０．１６g/分で供給された。最後の供給から５分後、１．０３gのt-ブチルヒドロペルオキシドからなるカ開始剤溶液及び１２gの水に溶解した０．７２gのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを反応釜に供給して、３０分間加熱続けた。エマルジョンは冷却され、１００メッシュのワイヤスクリーンでろ過した。固形物レベルは３９．２９であった。０．５３gのt-ブチルヒドロペルオキシド、０．５３gのイソアスコルビン酸と０．５５gのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートからなる付加開始剤溶液が添加され、エマルジョンを１時間でセットさせて、測定された全固形物は４２．３６%であった。翌日、全固形物は４２．８９、１００メッシュスクリーンの上に収集されたスクラップは３．９０ｇ、ｐＨは６．４であった。
実施例２９
PPAE水系ポリマーラテックスと共反応性ラテックスとの混合から調製されたフィルムの熱硬化および大気硬化による硬化及び評価
混合物は、適切な重量分率のＰＰＡＥラテックスを共反応性ラテックスに加えることによって調製された（乾いた樹脂の上に乾いた樹脂）。典型的に、２５ｇの共反応性ラテックスに適切な重量のＰＰＡＥラテックスを添加する。混合物を調製した後、１ｐｈｒのＳＵＲＦＹのＬ１０４ＤＰＭ（１００ｇの乾燥した樹脂につき１ｇの活性ＳＵＲＦＹのＬ１０４ＤＰＭ）を湿潤剤として添加した。場合によっては、混合物は室温で成膜しないため、ＴＥＸＡＮＯＬエステルアルコルを融合助剤として添加した。湿性フィルムは、クロム酸アルミニウム処理されたパーネル（0.025”X3”X9”）の上にキャスタされ、さらに強制エアーオーブンの中で硬化され、又はＣＴＨ室の中に室温で硬化された。その結果は表１及び表２に示される。カルボネート共反応性ラテックスと混合された試料はベーキング後に黄色を示した。
0004242930.tif 000013
0004242930.tif 000014
実施例３０
エポキシ機能性を含有する共反応性水系粒子の調製
冷却器、窒素パージ及び内層面（subsurface）供給管を備えた２０００ｍＬの重合釜に、２３０gの水、３．２５gのHITENOL HS-20、４．２０gのSURFYNOL 485W、１１．４８のメチルメタクリレート、４，２１ｇの２−エチレンヘキシルアクリレート、６．７５ｇのブチルメタクリレート、０．０７ｇのトリメチルプロパントリアクリレート、０．０３ｇの２-エチルヘキシル３-メルカプトプロピオンネート及び２．７５ｇの炭酸ナトリウムを添加した。窒素パージを開始した後、反応釜の内容物を回転数４００rpmで８０℃まで加熱した。８０℃に到達した後、１５．０gの水に溶解した３．００gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤チャージを反応釜に加えた。１２５．０gの水、２．４３gのHITENOL HS-20、３．２０gのSURFYNOL 485W、１０３．２８のメチルメタクリレート、３７．８７ｇの２−エチレンヘキシルアクリレート、６０．７５ｇのブチルメタクリレートおよび０．０６１ｇのトリメチルプロパントリアクリレートから成るエマルジョンの供給を、４．２４g/分で開始した。第一のエマルジョンの供給が開始された５分後に、５０．００gの水に溶解された１．５０gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤溶液が０．２９g/分で供給された。第一のエマルジョンの供給が完了した後、１３０gの水、２．４３gのHITENOL HS-20、３．１５gのSURFYNOL 485W、５４．００gのグリシジルメタクリレート、１６９．８８gのブチルメタクリレートと０．３４gの２-エチルヘキシル３-メルカプトプロピオネートから成る第二のエマルションフィードを４．２４のg/分で供給した。最後の供給後、反応釜は１０分間８０℃に保持され、次いで２０分間で６５℃に冷却された。さらに３０分間で、加熱を続けながら０．４０ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（水中７０％）からなる溶液及び１２．０６ｇの水に溶解された０．４０ｇのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを反応釜に供給した。冷却の後、エマルジョンは１００メッシュのワイヤスクリーンでろ過した。１００メッシュのワイヤスクリーンの上に収集された乾燥物質の量は２．５５ｇであった。全固形物レベルは４６％；ｐＨは７．３であった。
実施例３１
エポキシ機能性を含有する共反応性水系粒子の調製
冷却器、窒素パージ及び内層面（subsurface）供給管を備えた２０００ｍＬの重合釜に、２３０gの水、６．２７gのHITENOL HS-20、１１．４８のメチルメタクリレート、４．２１ｇの２−エチレンヘキシルアクリレート、６．７５ｇのブチルメタクリレート、０．０７ｇのトリメチルプロパントリアクリレート、０．０３ｇの２-エチルヘキシル３-メルカプトプロピオンネート及び２．７５ｇの炭酸ナトリウムを添加した。窒素パージを開始した後、反応釜の内容物を回転数４００rpmで８０℃まで加熱した。８０℃に到達した後、１５．０gの水に溶解した３．００gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤チャージを反応釜に加えた。１５６．０gの水、７．３１gのHITENOL HS-20、１０３．２８のメチルメタクリレート、３７．８７ｇの２−エチレンヘキシルアクリレート、６０．７５ｇのブチルメタクリレートおよび０．０６１ｇのトリメチルプロパントリアクリレートから成るエマルジョンの供給を、４．２４g/分で開始した。第一のエマルジョンの供給が開始された５分後に、５０．００gの水に溶解された１．５０gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤溶液が０．２９g/分で供給された。第一のエマルジョンの供給が完了した後、１３０gの水、７．３０gのHITENOL HS-20、５４．００gのグリシジルメタクリレート、１６９．８８gのブチルメタクリレートと０．３４gの２-エチルヘキシル３-メルカプトプロピオネートから成る第二のエマルションフィードを４．２４のg/分で供給した。最後の供給後、反応釜は１０分間８０℃に保持され、次いで２０分間で６５℃に冷却された。さらに３０分間で、加熱を続けながら、０．４０ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（水中７０％）からなる溶液及び１２．０６ｇの水に溶解された０．４０ｇのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを反応釜に供給した。冷却の後、エマルジョンは１００メッシュのワイヤスクリーンでろ過した。１００メッシュのワイヤスクリーンの上に収集された乾燥物質の量は３．２５ｇであった。全固形物レベルは４６％；ｐＨは７．９であった。
実施例３２
エポキシ機能性を含有する共反応性水系粒子の調製
冷却器、窒素パージ及び内層面（subsurface）供給管を備えた２０００ｍＬの重合釜に、２３０gの水、１２．１６gのAEROSOL 501、１１．４８のメチルメタクリレート、４．２１ｇの２−エチレンヘキシルアクリレート、６．７５ｇのブチルメタクリレート、０．０７ｇのトリメチルプロパントリアクリレート、０．０３ｇの２-エチルヘキシル３-メルカプトプロピオンネート及び２．７５ｇの炭酸ナトリウムを添加した。窒素パージを開始した後、反応釜の内容物を回転数４００rpmで８０℃まで加熱した。８０℃に到達した後、１５．０gの水に溶解した３．００gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤チャージを反応釜に加えた。１５６．０gの水、１４．１６ｇのAEROSOL 501、１０３．２８のメチルメタクリレート、３７．８７ｇの２−エチレンヘキシルアクリレート、６０．７５ｇのブチルメタクリレートおよび０．０６１ｇのトリメチルプロパントリアクリレートから成るエマルジョンの供給を、４．２４g/分で開始した。第一のエマルジョンの供給が開始された５分後に、５０．００gの水に溶解された１．５０gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤溶液が０．２９g/分で供給された。第一のエマルジョンの供給が完了した後、１３０gの水、１4．１６ｇのAEROSOL 501、５４．００gのグリシジルメタクリレート、１６９．８８gのブチルメタクリレートと０．３４gの２-エチルヘキシル３-メルカプトプロピオネートから成る第二のエマルションフィードを４．２４のg/分で供給した。最後の供給後、反応釜は１０分間８０℃に保持され、次いで２０分間で６５℃に冷却された。さらに３０分間で、加熱を続けながら、０．４０ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（水中７０％）からなる溶液及び１２．０６ｇの水に溶解された０．４０ｇのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを反応釜に供給した。冷却の後、エマルジョンは１００メッシュのワイヤスクリーンでろ過した。１００メッシュのワイヤスクリーンの上に収集された乾燥物質の量は１．２１ｇであった。全固形物レベルは４６％；ｐＨは７．９であった。
実施例３３
コントロルとして非反応性水系粒子の調製
冷却器、窒素パージ及び内層面（subsurface）供給管を備えた２０００ｍＬの重合釜に、２３０gの水、３．２５gのHITENOL HS-20、４．２０gのSURFYNOL 485W、１１．４８のメチルメタクリレート、４，２１ｇの２−エチレンヘキシルアクリレート、６．７５ｇのブチルメタクリレート、０．０７ｇのトリメチルプロパントリアクリレート、０．０３ｇの２-エチルヘキシル３-メルカプトプロピオンネート及び２．７５ｇの炭酸ナトリウムを添加した。窒素パージを開始した後、反応釜の内容物を回転数４００rpmで８０℃まで加熱した。８０℃に到達した後、１５．０gの水に溶解した３．００gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤チャージを反応釜に加えた。１２５．０gの水、２．４３gのHITENOL HS-20、３．２０gのSURFYNOL 485W、１０３．２８のメチルメタクリレート、３７．８７ｇの２−エチレンヘキシルアクリレート、６０．７５ｇのブチルメタクリレートおよび０．０６１ｇのトリメチルプロパントリアクリレートから成るエマルジョンの供給を、４．２４g/分で開始した。第一のエマルジョンの供給が開始された５分後に、５０．００gの水に溶解された１．５０gの過硫酸ナトリウムから成る開始剤溶液が０．２９g/分で供給された。第一のエマルジョンの供給が完了した後、１３０gの水、２．４３gのHITENOL HS-20、３．１５gのSURFYNOL 485W、５４．００gのグリシジルメタクリレート、１６９．８８gのブチルメタクリレートと０．３４gの２-エチルヘキシル３-メルカプトプロピオネートから成る第二のエマルションフィードを４．２４のg/分で供給した。最後の供給後、反応釜は１０分間８０℃に保持され、次いで２０分間で６５℃に冷却された。さらに３０分間で、加熱を続けながら０．４０ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（水中７０％）からなる溶液及び１２．０６ｇの水に溶解された０．４０ｇのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを反応釜に供給した。冷却の後、エマルジョンは１００メッシュのワイヤスクリーンでろ過した。１００メッシュのワイヤスクリーンの上に収集された乾燥物質の量は２．５５ｇであった。全固形物レベルは４６％；ｐＨは７．３であった。
実施例３４
PPAE水系ポリマーラテックスと共反応性ラテックスとの混合から調製されたフィルムの大気硬化による硬化及び評価
混合物は、適切な重量分率のＰＰＡＥラテックスを実施例３０〜３０の共反応性ラテックスに加えることによって調製された（乾いた樹脂の上に乾いた樹脂）。典型的に、２５ｇの共反応性ラテックスに適切な重量のＰＰＡＥラテックスを添加する。混合物を調製した後、１ｐｈｒのＳＵＲＦＹのＬ１０４ＤＰＭ（１００ｇの乾燥した樹脂につき１ｇの活性ＳＵＲＦＹのＬ１０４ＤＰＭ）を湿潤剤として添加した。場合によって、混合物が室温で成膜しないため、ＴＥＸＡＮＯＬエステルアルコルを融合助剤として添加した。湿性フィルムは、クロム酸アルミニウム処理されたパーネル（0.025”X3”X9”）の上にキャスタされ、そしてＣＴＨ室の中に室温で硬化された。その結果は表１１に示される。
0004242930.tif 000015
実施例３６
ＰＰＡＥ水系モリマーと共反応性エポキシ機能性ラテックスとの混合物から調製されたコーティング
上記の実施例９Ｄ及び９Ｈからの混合エマルジョンを用いてコーティングが調製され、評価された。
実施例３６ａ
顔料粉砕物の調製
下記の一つのプレミア(Premier)分散剤を用いて１５ガロンの粉砕物を調製した。粉砕物の一部が各特定コーティングのレットダウ（letdown)に使われった。
材料:                         体積:
水                             48.00
TAMOL 1124                      4.00
TRITON CF-10                    2.00
FOAMASTER AP                    2.00
DOWICIL 75                      1.00
十分分散後、撹拌に添加：
TI-PURE R-900                 200.00
７＋ヘッダマン（Ｈｅｇｍａｎ）を通過するまでカウレス（Ｃｏｗｌｅｓ）後添加：
Water                          19.00
フルフロ（Ｆｕｌｆｌｏ）フィルタでろ過し、保存された。
実施例３６ｂ
コーティングの調製
0004242930.tif 000016
実施例３６ｃ
コーティング特性の評価
適切な乾燥回数でコーティング特性を評価した。湿性塗料データ、光沢、湿性付着力及びスクラブデータは表１２に示される。色値「ｂ」、低温融合テストにおける顔料の泥割れ、ブロック及びプリント耐性は表１３に示される。
0004242930.tif 000017
0004242930.tif 000018
0004242930.tif 000021