(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記段階：
(ａ)  式 (Ｃ6Ｈ5)2Ｓｉ(Ｘ)2 （式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲンである）を有するジハロジフェニルシランを式 ＲＯＨ （式中、Ｒは炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基である）を有するアルコールと反応させて、式 (Ｃ6Ｈ5)2Ｓｉ(ＯＲ)2 （式中、Ｒは上記で定義した通り）を有するジアルコキシジフェニルシランを生成させる段階、
(ｂ)  上記ジアルコキシジフェニルシランを、オクタフェニルシクロテトラシロキサンが難溶性の溶媒と混合して混合物を形成する段階、
(ｃ)  これに水及び塩基濃度が約１〜約５０００ｐｐｍとなる量の触媒としての塩基を加えて、上記ジアルコキシジフェニルシランを加水分解する段階、及び  (ｄ)  上記混合物を還流して、上記溶媒からオクタフェニルシクロテトラシロキサンを沈殿させる段階、
から基本的になるオクタフェニルシクロテトラシロキサンの製造方法。
【請求項２】
前記溶媒が酸素化有機溶媒である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記酸素化溶媒がケトン、線状エーテル、環状エーテル、エステル及びアルコールからなる群から選択される、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記酸素化溶媒がアセトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール及び酢酸エチルからなる群から選択される、請求項３記載の方法。
【請求項５】
ＸがＣｌである、請求項４記載の方法。
【請求項６】
Ｒがメチルである、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記塩基がＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、ＲｂＯＨ及びＮＨ4ＯＨ からなる群から選択される、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記塩基がＮａＯＨである、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記塩基の濃度が約５〜約２００ｐｐｍである、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記溶媒がアセトンである、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
下記段階：
(ａ)  式 (ＣＨ3)(Ｃ6Ｈ5)Ｓｉ(Ｘ)2 （式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲンである）を有するジハロメチルフェニルシランを式 ＲＯＨ （式中、Ｒは炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基である）を有するアルコールと反応させて、式 (ＣＨ3)(Ｃ6Ｈ5)Ｓｉ(ＯＲ)2 （式中、Ｒは上記で定義した通り）を有するジアルコキシメチルフェニルシランを生成させる段階、
(ｂ)  上記ジアルコキシメチルフェニルシランを、ｓｙｍ−テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサンが難溶性の溶媒と混合して混合物を形成する段階、
(ｃ)  これに水及び塩基濃度が約１〜約５０００ｐｐｍとなる量の触媒としての塩基を加えて、上記ジアルコキシメチルフェニルシランを加水分解する段階、及び
(ｄ)  上記混合物を還流して、上記溶媒からｓｙｍ−テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサンを沈殿させる段階、
から基本的になるｓｙｍ−テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサンの製造方法。
【請求項１２】
前記溶媒が酸素化有機溶媒である、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記酸素化溶媒がケトン、線状エーテル、環状エーテル、エステル及びアルコールからなる群から選択される、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記酸素化溶媒がアセトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール及び酢酸エチルからなる群から選択される、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
ＸがＣｌである、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
Ｒがメチルである、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記塩基がＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、ＲｂＯＨ及びＮＨ4ＯＨ からなる群から選択される、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記塩基がＮａＯＨである、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記塩基の濃度が約５〜約２００ｐｐｍである、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記溶媒がアセトンである、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記溶媒がアセトンと水を含んでなる混合物である、請求項２０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オクタフェニルシクロテトラシロキサンの新規製造方法に関する。より具体的には、本発明の方法は、オクタフェニルシクロテトラシロキサン及びｓｙｍ−テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサンの製造方法であって、生成物のオクタフェニルシクロテトラシロキサンが反応媒質から沈殿する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オクタフェニルシクロテトラシロキサンは工業的には、通例、１）ジフェニルジクロロシランの加水分解、又は２）ジフェニルジアルコキシシランの加水分解、という２つの方法のいずれかで製造されている。米国特許第３８４２１１０号には、オクタフェニルシクロテトラシロキサン ((Ｃ6Ｈ5)2ＳｉＯ)4 の製造プロセスが開示されており、該プロセスでは (Ｃ6Ｈ5)2Ｓｉ(Ｘ)2 （ただし、Ｘはハロゲン）を炭素原子数１〜８のアルコール ＲＯＨ と接触させて式 (Ｃ6Ｈ5)2Ｓｉ(ＯＲ)2 を有する反応生成物を生じさせ、次いでこれに水、水に非混和性の有機溶媒及びアルカリ性転位触媒を加え、次いで４０〜８０℃に加熱し、これにより副生物としてのアルコールを放出すると共に所望のオクタフェニルシクロテトラシロキサンを生成させる。一般に、この反応は加熱段階において概して１乃至６時間の還流を必要とする。加熱後、中和用の酸が加えられ、この段階に続いて、水とアルコールを除去するため、水に非混和性の有機溶媒の存在下で共沸蒸留が行われる。次いで溶液を冷却してオクタフェニルシクロテトラシロキサンを回収する。このプロセスでは、アルコーリシス反応のためにジフェニルジハロゲンシラン１モル当たり少なくとも２モルのアルコール、還流段階で１〜４モルの水の添加、並びに共沸蒸留のために水に非混和性の有機溶媒が少なくとも２モル必要とされる。およそ１０〜５０００ｐｐｍのアルカリ性転位触媒が使用される。所望のオクタフェニルシクロテトラシロキサンの収率は６８％〜７２％である。米国特許第３８４２１１０号の方法は、出発材料としてジフェニルシランジオールを用いる従前の方法に比べて改良されている。かかる従前の方法では、ｐＨを７付近に厳密に制御しないと縮合生成物、二量体、三量体及び五量体の混合物を生じてしまうという重大な短所があった。
【０００３】
米国特許第４０７９０７０号には、非プロトン性有機溶媒の存在下でのジフェニルジハロゲノシランの塩基触媒加水分解反応によるオクタフェニルシクロテトラシロキサンの一段階製造プロセスが開示されている。この米国特許第４０７９０７０号には、ジフェニルジハロゲノシランを非プロトン性有機溶媒に溶解して溶液とし、この溶液をアルカリ金属水酸化物を含んだ水溶液に滴下することが教示されている。有機溶液と水溶液の重量比は少なくとも０．２：１でなければならなず、換言すれば、水溶液が重量にして少なくとも５倍過剰に存在していなければならない。この反応は塩基を触媒とする加水分解反応であるので、反応で遊離したハロゲンを塩基で消費しなければならず、そのためジフェニルジハロゲノシラン１モル当たり２〜２．５当量の塩基を用いる必要がある。このように、米国特許第４０７９０７０号の方法では、大量の塩基が用いられる。この方法の長所の一つはほとんど低分子量環状シロキサンだけが生成することであるが、米国特許第４０７９０７０号の方法には、大量の水で洗浄することによって副生物の塩を生成物から除去する必要があるために大量の塩水が副生物として生じるという重大な短所がある。さらに、米国特許第４０７９０７０号の方法で製造した生成物は融点が低く、低純度であることが示唆される。
【０００４】
ジフェニルシランジオールのヘキサフェニルシクロトリシロキサン（Ｐ3 ）又はオクタフェニルシクロテトラシロキサン（Ｐ4 ）生成反応が環化縮合反応に使用される触媒の様式によって左右することが示されている（Ｙａｎｇ，Ｍ．Ｈ．，  Ｃｈｏｕ，Ｃ．及びＬｉｎ，Ｃ．Ｉ．，  Ｊ．  Ｃｈｉｎｅｓｅ  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ４２，  ９２３−９２８（１９９５））。酸性条件はＰ3 の生成に有利であり、塩基性条件はＰ4 の生成に有利であって、酸又は塩基の強度でそれぞれＰ3 又はＰ4 の収率が上昇する。弱酸又は弱塩基を使用すると、主に線状シロキサンオリゴマーが主生成物として得られる。アルコール類はＰ3 又はＰ4 を得るためのジフェニルシランジオールの反応に好ましい溶媒で、Ｐ3 の製造にはエタノールが、Ｐ4 の製造にはメタノールが好ましいとされているが、Ｐ4 の収率が理論値の４６％を上回っているような事例は皆無である。
【０００５】
【発明の概要】
本発明は、下記段階：
(ａ)  式 (Ｃ6Ｈ5)2Ｓｉ(Ｘ)2 （式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲンである）を有するジハロジフェニルシランを式 ＲＯＨ （式中、Ｒは炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基である）を有するアルコールと反応させて、式 (Ｃ6Ｈ5)2Ｓｉ(ＯＲ)2 （式中、Ｒは上記で定義した通り）を有するジアルコキシジフェニルシランを生成させる段階、
(ｂ)  上記ジアルコキシジフェニルシランを、オクタフェニルシクロテトラシロキサンが難溶性の溶媒と混合して混合物を形成する段階、
(ｃ)  これに水及び塩基濃度が約１〜約５０００ｐｐｍとなる量の触媒としての塩基を加えて、上記ジアルコキシジフェニルシランを加水分解する段階、及び
(ｄ)  上記混合物を還流して、上記溶媒からオクタフェニルシクロテトラシロキサンを沈殿させる段階、
を含んでなるオクタフェニルシクロテトラシロキサンの製造方法を提供する。
【０００６】
さらに、本発明は、下記段階：
(ａ)式   (ＣＨ3)(Ｃ6Ｈ5)Ｓｉ(Ｘ)2 （式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲンである）を有するジハロメチルフェニルシランを式 ＲＯＨ （式中、Ｒは炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基である）を有するアルコールと反応させて、式 (ＣＨ3)(Ｃ6Ｈ5)Ｓｉ(ＯＲ)2 （式中、Ｒは上記で定義した通り）を有するジアルコキシメチルフェニルシランを生成させる段階、
(ｂ)  上記ジアルコキシメチルフェニルシランを、ｓｙｍ−テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサンが難溶性の溶媒と混合して混合物を形成する段階、
(ｃ)  これに水及び塩基濃度が約１〜約５０００ｐｐｍとなる量の触媒としての塩基を加えて、上記ジアルコキシメチルフェニルシランを加水分解する段階、及び
(ｄ)  上記混合物を還流して、上記溶媒からｓｙｍ−テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサンを沈殿させる段階、
から基本的になるｓｙｍ−テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサンの製造方法も併せて提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、ある選ばれた有機溶媒を使用すると合成反応の収率が格段に向上するだけでなく、オクタフェニルシクロテトラシロキサンというある特定の環状シロキサンを生じるように反応が制御されるという知見に基づくものである。反応が制御されるのは反応溶液中における所望生成物の溶解度が限られているためである。所望生成物が生じると、生成物が溶解性に乏しいこと、すなわちその難溶性のために生成物の溶解度を急激に上回るようになり、生成物が溶液から沈殿する。溶液から生成物が沈殿すると、質量作用の法則により反応平衡がシフトしてさらに多量の生成物を生じ、それが生成物の溶解度を超えると沈殿する。
【０００８】
本発明の方法では、典型的にはジフェニルジハロゲンシランのアルコーリシスで調製されるジフェニルジアルコキシシラン（又はメチルフェニルジアルコキシシラン）を利用する。従って、本発明の方法の第一段階は次の通りである。
【０００９】
【化１】
0004219438.tif 000002
【００１０】
式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲンであり、Ｒは炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基であって、脂肪族でも芳香族でもよい。この反応は化学量論上は２モルのアルコールしか必要としないが、溶解ハロゲン化水素酸を駆逐するために過剰のアルコールを使用するのが好ましい。反応１）のアルコーリシス段階に続いてジフェニルジアルコキシシランの塩基触媒加水分解反応を行う。
【００１１】
【化２】
0004219438.tif 000003
【００１２】
ここで、塩基性触媒は、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ又はＲｂＯＨのようなアルカリ金属水酸化物或いは水酸化アンモニウムＮＨ4ＯＨ の非常に低濃度の水溶液又は水性アルコール溶液からなり、その濃度は典型的には反応混合物中約１００ｐｐｍのオーダーであるが、約１ｐｐｍ〜約５０００ｐｐｍの範囲であればいずれでもよく、好ましくは約５ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは約５ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍ、最も好ましくは約５ｐｐｍ〜約２００ｐｐｍである。反応は加水分解反応を実施するのに十分な水の存在下で行われる。一般に、塩基触媒を含む水溶液又は水性混液で加水分解に十分な水が提供される。本発明の大きな利点の一つは、少量（例えば５〜２００ｐｐｍ）の塩基を用いたとき、生成物の融点はさほど低下しないので、かかる少量の塩基は除去する必要がなく、生成物中に残しておくことができることである。したがって、米国特許第４０７９０７０号の方法とは対照的に、水洗は全く必要とされない。この反応は塩基触媒加水分解反応であるので、その他の公知の塩基性化合物を用いてもジフェニルジアルコキシシランの加水分解を実施できると予想される。加水分解反応は反応混合物を還流条件下で沸騰させることによって実施されるが、還流条件は使用する溶媒又は溶媒混液に応じて異なり、用いる溶媒の沸点及びそれらの相対的モル分率の関数である。なお、加水分解反応でアルコールが生成すると、共溶媒として作用するようになり、反応の進行に伴って還流温度に影響を与える。アルコール生成による溶媒組成の変化のもう一つの帰結として、生成物のオクタフェニルシクロテトラシロキサンの溶解度が反応の結果生じる溶媒混合物の組成の変化のために幾分変化する。一つの実施形態では、ジフェニルジアルコキシシランは溶解するが生成物のオクタフェニルシクロテトラシロキサンは難溶性又は不溶性であるような水混和性の溶媒を使用する。反応２）はアルコールの再形成を示すが、かかるアルコールも上記溶媒中に溶解すべきであり、生成物のオクタフェニルテトラシロキサンの溶解度を実質的に増大させるような機能をもつべきではない。一般に、酸素化有機溶媒が反応物溶解性−生成物不溶性という条件を満足し、かかる溶媒として好ましいのはケトン、線状又は環状エーテル、エステル及びアルコールである。アルコールを用いる場合には、副反応が起きてアルコキシ種を副生物として生じるので、注意を要する。そこで、反応中にジフェニルジアルコキシシランからアルコールが生成物として生じる際に副生物のアルコキシ種の生成が最小限となるように、ケトン並びにエーテル又はそれらの混合物をそれらだけで利用するか或いはアルコールと共に用いるときにはそれらを過剰量利用するのが好ましい。この種の溶媒又は溶媒系を使用すると典型的には生成オクタフェニルシクロテトラシロキサンの大半が沈殿し、沈殿生成物の純度は出発原料たるジフェニルジアルコキシシラン化合物の純度に大きく依存する。そこで、生成物のオクタフェニルシクロテトラシロキサンは反応を完遂するのに用いられる水混和性の有機溶媒又は溶媒混合物中で約１０重量％未満の溶解度を有するのが好ましく、好ましくは約８重量％未満、さらに好ましくは約６重量％���満、最も好ましくは約４重量％未満の溶解度を有する。特に好ましい溶媒は、アセトン（ジメチルケトン）、メチルイソブチルケトン、メチルアルコール（メタノール）、エタノール、イソプロピルアルコール及び酢酸エチルからなる群から選択される。本明細書において、難溶性という用語は、溶解度が約１０重量％未満、好ましくは約８重量％未満、さらに好ましくは約６重量％未満、最も好ましくは約４重量％未満であることと定義される。こうした溶媒で、ジフェニルジアルコキシシランの具体例たるジフェニルジメトキシシランが溶解するものの一つはアセトンである。生成物のオクタフェニルシクロテトラシロキサンはアセトンに難溶性である。そこで、本発明の方法の一つの具体的な実施形態では、ジフェニルジメトキシシランをアセトン中で塩基触媒の条件下で加水分解してオクタフェニルシクロテトラシロキサンを生じさせるが、該オクタフェニルシクロテトラシロキサンは加水分解で生じるアセトンメタノール溶液から沈殿し、その収率は９０％を超える。
【００１３】
本発明の別の実施形態においては、水混和性の溶媒又は溶媒混合物は使用しない。その代わり、トルエンとヘキサンとメタノール（メトキシシランの加水分解で生じる）の溶媒混合物を使用して加水分解反応を実施し、所望のオクタフェニルシクロテトラシロキサンの沈殿を生じさせる。したがって、本発明の方法は、所定のジフェニルジアルコキシシランは溶解するがオクタフェニルシクロテトラシロキサンは難溶性又は不溶性であるような溶媒又は溶媒混合物を選択し、ジフェニルジアルコキシシランを加水分解し、かつ生成物のオクタフェニルシクロテトラシロキサンを回収することを含んでなる。
【００１４】
本発明の方法は、ジハロメチルフェニルシラン (ＣＨ3)(Ｃ6Ｈ5)Ｓｉ(Ｘ)2 を出発原料としてｓｙｍ−テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン ((ＣＨ3)(Ｃ6Ｈ5)ＳｉＯ)4 を生成するのにも使用できる。
本明細書で引用した米国特許はすべて文献の援用によって本明細書に取り込まれる。
【００１５】
【実施例】
実施例１
フェニルトリメトキシシラン含有量０．２重量％以下のジフェニルジメトキシシラン１００重量部を約１６０重量部（２００容量部）のアセトンに加え、これに、ジフェニルジメトキシシラン１モル当たり１．１モルの量の水を、反応混合物中のＮａＯＨ濃度を１００ｐｐｍとするのに十分なＮａＯＨと共に加えた。この溶液を還流条件に約５時間加熱した。還流を開始して約４０分後に生成物のオクタフェニルシクロテトラシロキサンが沈殿し始めたのが観察された。沈殿したオクタフェニルシクロテトラシロキサンを含む反応混合物を室温に冷却し、濾過し、アセトンで洗浄した。生成物は約９０％の収率で回収され、１９９℃の融点を有していた。
【００１６】
幾つかの好ましい溶媒中でのオクタフェニルシクロテトラシロキサンの溶解度は次の通りである。アセトン：３．２重量％、メチルイソブチルケトン：１．９重量％、イソプロピルアルコール：０．１重量％、酢酸エチル：３．６重量％。
実施例２
ジハロメチルフェニルシランを用いて実施例１を繰り返すと、ｓｙｍ−テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサンが生じる。過剰の水を添加すると、ｓｙｍ−テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサンの収率が増大する。