(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛から成る主成分と、この主成分に添加された副成分とから成り、前記副成分は、
0.05〜3.0原子％のＰｒと、
0.1〜5.0原子％のＣｏと、
0.01〜0.5原子％のＭｏとＶとの両方と、
0.001〜0.02原子％のＡｌと、
0.001〜0.5原子％のＳｉと、
0.01〜0.5原子％のＭｇとＣａとのいずれか一方又は両方と
から成り、且つＮａ、Ｋ，Ｒｂ及びＣｓを含んでいないことを特徴とする電圧非直線性抵抗体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、過電圧保護素子に好適な酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線性抵抗体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】
特開平1-25205号公報
【特許文献２】
特開平9-326305号公報
酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とした電圧非直線性抵抗体は、制限電圧が低く、電圧非直線係数が大きいという特徴を有している。そのため半導体素子のような過電流耐量の小さなものを含む機器の過電圧保護を目的とするバリスタとして広く用いられている。電圧非直線性抵抗体は、主成分としてのＺｎＯと、特性改善用の副成分とから成る。例えば、前記特許文献１には、主成分としてのＺｎＯに対して、副成分として
少なくとも１種類の希土類元素を総量で  0.08〜5.0at％
Cｏを                                 0.1〜10.0at％
Mｇ,Cａの少なくとも１種類を         0.01〜5.0at％
K,Cｓ,Rｂの少なくとも１種を総量で    0.01〜1.0at％
Cｒを                                0.01〜1.0at％
Bを                                  0.0005〜0.1at％
Aｌ,GＡ,Iｎの少なくとも１種を総量で  0.0001〜0.05at％
を添加した組成物、及び更にＢ（ホウ素）を添加した組成物が開示されている。なお、aｔ％は原子％を示す。
【０００３】
前記特許文献２には、主成分としてのＺｎＯに対して副成分として
少なくとも１種の希土類元素を総量で  0.08〜5.0at％
Cｏを                              0.1〜10.0at％
Cａを                              0.1〜0.5at％
K,Cｓ,Rｂのうち少なくとも１種を    0.01〜1.0at％
Cｒを                              0.1〜0.6at％
Aｌ,Gａ,Iｎのうち少なくとも１種を総量で0.0004〜0.03at％
を添加することが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、前記特許文献１及び２等のようにK及びBを含む電圧非直線性抵抗体を製造する時に、K及びBはこれ等の酸化物で添加されるか、又は焼成過程で酸化物になる化合物で添加される。しかし、K及びBの酸化物の融点が低いので、K及びBは焼成時に飛散し易い。このため、同一特性の電圧非直線性抵抗体を歩留良く量産することが困難であった。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、飛散し易い添加成分を含まないにも拘らず、要求されたサージ耐量及び課電寿命特性を得ることができる電圧非直線性抵抗体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決し、上記目的を達成するための本発明は、
酸化亜鉛（ＺｎＯ）から成る主成分と、この主成分に添加された副成分とから成り、前記副成分は、
0.05〜3.0原子％のＰｒ（プラセオジム）と、
0.1〜5.0原子％のＣｏ（コバルト）と、
0.01〜0.5原子％のＭｏ（モリブデン）とＶ（バナジウム）との両方と、
0.001〜0.02原子％のＡｌ（アルミニウム）と、
0.001〜0.5原子％のＳｉ（シリコン）と、
0.01〜0.5原子％のＭｇ（マグネシウム）とＣａ（カルシウム）とのいずれか一方又は両方と
から成り、且つＮａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム），Ｒｂ（ルビジウム）」及びＣｓ（セリウム）を含んでいないことを特徴とする電圧非直線性抵抗体に係わるものである。
【０００７】
【発明の作用及び効果】
本発明においては、Pｒと、Ca及びMgの一方又は両方と、MoとVとの両方とが併用されている。これ等はサージ耐量及び課電寿命特性の向上に寄与し、信頼性の高い非直線性抵抗体を提供することができる。本発明で使用されるPr，Co，MoとVとの両方、Al，Si，MgとCaとの一方又は両方から成る副成分が、サージ耐量及び課電寿命特性の向上に寄与するメカニズムは正確には分っていない。しかし、Pr，Co，MoとVとの両方，Si，Mg／Caの焼結体の３重点における偏析が認められている。従って、これ等の元素は粒内に入り難い元素であると考えられる。これ等の元素が粒界近傍に存在すると、格子間Znイオンのマイグレーションが抑制され、サージ耐量及び課電寿命特性が向上するものと考えられる。
また、本発明に従う電圧非直線性抵抗体には、B及びKのように飛散し易い副成分が添加されないので、焼成雰囲気の変動による特性のバラツキが生じ難く、電圧非直線性抵抗体の歩留を向上させることができる。
【０００８】
【実施形態】
本発明に従う実施例及び比較例の電圧非直線性抵抗体即ちバリスタとしての試料を製造するために、主成分としてのZｎOの粉末を用意すると共に、副成分としてのPr，Co，Mo，V，Al，Si，Ca，Mgを得るためのPr6O11，Co3O4，MoO3，V2O3，Al2O3，SiO2，CaCO3，MgOを用意した。次に、Pr6O11，Co3O4，MoO3，V2O3，Al2O3，SiO2，CaCO3，MgOを、表１の原子％即ちat％で示す副成分（Pr，Co，Mo，V，Al，Si，Ca，Mg）を得ることができる割合に秤量し、これを主成分としてZｎOに加え、更に、有機バインダー，有機溶剤及び有機可塑剤を加え、ボールミルで２４時間混合し、スラリーを作成した。
なお、表１及び表２の最も左側のＮｏ.は試料番号を示している。また、表１において各副成分は原子％（at％）で示されている。また、表１には主成分としてのZｎOが示されていないが、各試料には残部としてZｎOが含まれている。従って、主成分と各副成分との合計の原子％は１００％となる。また、＊印の付いた試料No.は本発明の範囲外の比較例を示す。
【０００９】
表１
Ｎｏ．  Ｐｒ    Ｃｏ    Ｍｏ    Ｖ    Ａｌ    Ｓｉ    Ｃａ    Ｍｇ 
1*  0.02  2.0  0.2 0.2 0.005 0.2  0.2   0.2 
2 0.05  2.0  0.2 0.2 0.005 0.2  0.2   0.2 
3   0.5 2.0  0.2 0.2 0.005 0.2  0.2   0.2 
4 3.0 2.0  0.2 0.2 0.005 0.2  0.2   0.2 
5*  5.0 2.0  0.2 0.2 0.005 0.2  0.2   0.2 
6*  0.5 0.05 0.2 0.2 0.005 0.2  0.2   0.1 
7   0.5 0.1  0.2 0.2 0.005 0.2  0.2   0.1 
8 0.5 5.0  0.2 0.2 0.005 0.2  0.2   0.1 
9*  0.5 7.0  0.2 0.2 0.005 0.2  0.2   0.1 
10* 0.5 2.0  0.005 0   0.005 0.2  0.1   0.2 
11  0.5 2.0  0.01  0   0.005 0.2  0.1    0.2 
12  0.5 2.0  0.5 0   0.005 0.2  0.1   0.2 
13* 0.5 2.0  0.7 0   0.005 0.2  0.1 0.2 
14* 0.5 2.0  0  0.005  0.005 0.2  0.1 0.2 
15  0.5 2.0  0  0.01   0.005 0.2  0.1 0.2 
16  0.5 2.0  0  0.5  0.005 0.2  0.1 0.2 
17* 0.5 2.0  0  0.7  0.005 0.2  0.1 0.2 
18  0.5 2.0  0.025  0.025  0.005 0.2  0.1 0.2 
19  0.5 2.0 0.1 0.1  0.005 0.2  0.1 0.2 
20  0.5 2.0 0.2 0.2  0.005 0.2  0.1 0.2 
21* 0.5 2.0 0.2 0.2  0.0005  0.2  0.3 0.05 
22  0.5 2.0 0.2 0.2  0.001 0.2  0.3 0.05 
23  0.5 2.0 0.2 0.2  0.02  0.2  0.3 0.05 
24* 0.5 2.0 0.2 0.2  0.03  0.2  0.3 0.05 
25* 0.5 2.0 0.2 0.2  0.005 0.0005 0.2 0.2 
26  0.5 2.0 0.2 0.2  0.005 0.001  0.2 0.2 
27  0.5 2.0 0.2 0.2  0.005 0.5  0.2 0.2 
28* 0.5 2.0 0.2 0.2  0.005 0.7  0.2 0.2 
29* 0.5 2.0 0.2 0.2  0.005 0.2  0.005 0  
30  0.5 2.0 0.2 0.2  0.005 0.2  0.01  0   
31  0.5 2.0 0.2 0.2  0.005 0.2  0.5 0  
32* 0.5 2.0 0.2 0.2  0.005 0.2  0.7 0  
33* 0.5 2.0 0.2 0.2  0.005 0.2  0 0.005
34  0.5 2.0 0.2 0.2  0.005 0.2  0 0.01 
35  0.5 2.0 0.2 0.2  0.005 0.2  0 0.5 
36* 0.5 2.0 0.2 0.2  0.005 0.2  0 0.7 
37  0.5 2.0 0.2 0.2  0.005 0.2  0.025   0.025
38  0.5 2.0 0.2 0.2  0.005 0.2  0.1   0.1  
39  0.5 2.0 0.2 0.2  0.005 0.2  0.2   0.2 
【００１０】
次に、各試料のスラリーを使用してドクターブレード法により厚さ30μｍのセラミックグリーンシート即ち磁器生シートを作成した。次に、各セラミックグリーンシートを所望寸法に切断し、複数枚のグリーンシートを得た。複数枚のグリーンシートの１枚に図１の第１の内部電極２ａを得るための例えばパラジウムペーストから成る導電性ペーストをスクリーン印刷で塗布し、別のグリーンシートの１枚に第２の内部電極２ｂを得るための例えばパラジウムペーストから成る導電性ペーストをスクリーン印刷で塗布した。
【００１１】
次に、導電性ペーストが塗布された２枚のグリーンシートを積層し、更にこれ等の上下にダミーのグリーンシートを重ね、これ等を加熱，圧着して所定のチップ形状に切断してグリーンチップを得た。
【００１２】
次に、このグリーンチップを300℃で３時間の条件で脱バインダーを行った後に1250℃で２時間焼成して図１に示す構成の焼結体１を得た。図１の焼結体１では、電圧非直線性抵抗体としてのセラミック層１ａの上下に第１及び第２の内部電極２ａ，２ｂが配置され、第２の内部電極２ｂの下側にセラミック層１ｂが配置され、第１の内部電極２ａの上側にセラミック層１ｃが配置されている。
【００１３】
次に、焼結体１の両端面にＡｇを主成分とした電極ペーストを塗布し、800℃で焼き付けて第１及び第２の外部端子電極３，４を形成し、積層型バリスタを完成させた。なお、第１の外部電極３は第１の内部電極２ａに接続され、第２の外部電極４は第２の内部電極２ｂに接続されている。
【００１４】
各試料の積層型バリスタの非直線係数α、サージ耐量（Ａ）、及び課電寿命特性を次のように測定した。
非直線係数αは、図１に示すように形成された各試料のバリスタに、１ｍＡを流した時のセラミック層１ａの１ｍｍ当りのバリスタ電圧Ｖ1mA［Ｖ／mm］と、１０ｍＡを流した時のセラミック層１ａの１ｍｍ当りのバリスタ電圧Ｖ10mA［Ｖ／mm］とを求め、これを使用して、次式により計算した。
α＝log(10/1)/log(V10mA/V1mA)
【００１５】
サージ耐量は、図１のバリスタに５分間隔で２回、8／10μsecの衝撃電流を印加し、バリスタ電圧Ｖ1mAが±10％変化しない限界電流値（Ａ）を測定した。
【００１６】
課電寿命特性は、通電前後の正方向1mAにおけるバリスタ電圧の変化率＋△Ｖ1mA（％）と、負方向1mAにおけるバリスタ電圧の変化率−△Ｖ1mA（％） とを求めることによって判定した。なお、正方向電流時のバリスタ電圧変化率＋△Ｖ1mA（％）は、1mAのバリスタ電圧Ｖ1mAの90％にあたる直流定電圧を85℃の乾燥空気中に置かれたバリスタに500時間印加（通電）する前及び後においてバリスタに対して正方向１μAの電流を流した時の電極２ａ，２ｂ間電圧を求め、通電前の電極間電圧をＶ1mAと通電後の電極間電圧Ｖ1mA´とから、次式によって求めた。
＋△Ｖ1mA＝{（Ｖ1mA−Ｖ1mA´）／Ｖ1mA}×100（％）
負方向電流時のバリスタ電圧変化率−△Ｖ1mA（％）は、1mAの電流の方向を負方向に変更した他は正方向電流時のバリスタ電圧変化率＋△Ｖ1mA（％）と同様な方法で求めた。
【００１７】
表２は、試料No.１〜３９の1mAのバリスタ電圧Ｖ1mA（Ｖ／mm）、非直線係数α、サージ耐量（Ａ）、課電寿命特性を示す正方向電流時のバリスタ電圧変化率＋△Ｖ1mA（％）及び負方向電流時のバリスタ電圧変化率−△Ｖ1mA（％）を示す。
【００１８】
表２
No.    V1mA    α  サージ耐量  ＋ΔＶ1μA  −ΔＶ1μA
（V/mm）            (Ａ）    （％）        ( %） 
1* 300   5 6 -35.0 -50.0  
2  478  15  20  -5.0  -6.8  
3  550  20  25  -2.1  -2.4  
4  650  23  30  -4.3  -5.4  
5* 715 9 6 -25.0 -40.0  
6* 305 6 8 -25.0 -38.0  
7  482  16  30  -2.5  -2.8  
8  555  20  25  -5.1  -6.8  
9* 604 9 8 -20.0 -30.0  
10*  350 9 8 -30.0 -43.0  
11 475  25  28  -3.1  -3.3  
12 553  20  32  -5.0  -5.8  
13*  380 8 8 -23.0 -35.0  
14*  350 9 8 -35.0 -48.0  
15 470  23  25  -5.6  -6.3  
16 560  21  28  -7.0  -8.3  
17*  400 7  10 -25.0 -35.0  
18 483  25  28  -3.0  -3.3  
19 530  27  25  -3.5  -3.7  
20 540  23  25  -4.9  -5.3  
21*  390 9 7 -21.0 -30.0  
22 480  25  25  -2.5  -3.0  
23 490  24  28  -5.6  -6.6  
24*  430  10 9 -32.0 -40.0  
25*  350 8 8 -27.0 -39.0  
26 450  23  25  -3.0  -3.5  
27 580  25  28  -4.3  -4.9  
28*  308  10 5 -29.0 -40.0  
29*  310 8 8 -32.0 -43.0  
30 458  24  25  -3.5  -4.0  
31 565  26  25  -5.6  -7.0  
32*  320 9 8 -30.0 -44.0  
33*  380 6 8 -30.0 -40.0  
34 470  21  23  -3.9  -4.2  
35 580  25  25  -6.0  -6.5  
36*  350 6  10 -28.0 -38.0  
37 480  23  28  -5.3  -5.6  
38 520  25  25  -3.9  -4.3  
39 560  25  25  -6.0  -6.3  
【００１９】
本実施形態では、非直線係数αの値が１０以上、サージ耐量が１０Ａ以上、バリスタ電圧変化率＋△Ｖ1mA及び−△Ｖ1mAの絶対値が１０以下のものを良品とした。
表１及び表２の試料No.２〜４から明らかなように、Ｐrが0.05〜3.0at％のバリスタは良品である。
また、試料No.７，８から明らかなように、Ｃoが0.1〜5.0at％のバリスタは良品である。
また、試料No.１１，１２から明らかなように、Ｍoが0.01〜0.5at％のバリスタは良品である。
また、試料No.１５，１６から明らかなように、Ｖが0.01〜0.5at％のバリスタは良品である。
なお、試料No.１１，１２，１５，１６，１８，１９，２０から明らかなように、ＭoとＶとのいずれか一方又は両方を0.01〜0.5at％の範囲内で添加しても良品が得られる。
また、試料No.２２，２３から明らかなように、Ａlが0.001〜0.02at％のバリスタは良品である。
また、試料No.２６，２７から明らかなように、Ｓiが0.001〜0.5at％のバリスタは良品である。
また、試料No.３０，３１から明らかなように、Ｃaが0.01〜0.5at％のバリスタは良品である。
また、試料No.３４，３５から明らかなように、Ｍgが0.01〜0.5at％のバリスタは良品である。
なお、試料No.３０，３１，３４，３５，３7，３8，３９から明らかなように、ＣaとＭgとのいずれか一方又は両方を0.01〜0.5at％の範囲内で添加しても良品が得られる。
【００２０】
本発明の範囲に属する同一の試料番号のバリスタを多数個作り、同一試料内の表２の特性のバラツキを調べたところ、従来の副成分としてＫ又はＢを含むバリスタよりはバラツキが小さかった。即ち、本発明に従う副成分には焼成時に飛散し易いＫ及びＢが含まれていないので、量産時における特性バラツキが少なくなり、歩留が高くなる。
また、本実施形態によれば、バリスタの諸電気的特性を低下させずに、サージ耐量が大きく、且つ課電寿命特性における漏れ電流変化の変化が少なく非対称劣化の小さいバリスタを提供することができる。
【００２１】
【変形例】
本発明は上述の実施形態に限定されるものでなく、例えば次の変形が可能なものである。
（１）  主成分を予め仮焼し、また複数の副成分の混合物も予め仮焼し、仮焼した主成分に仮焼した副成分を添加することができる。
（２）  副成分としてのＰr，Ｃo，Ｍo，Ｖ，Ａl，Ｓi，Ｃa，Ｍgをこれ等の酸化物又は炭酸化物で添加する代りに、副成分の各元素又は他の化合物で添加することができる。
（３）  焼成温度を焼結可能な範囲内で変えることができる。
（４）  積層型セラミックバリスタを複数の第１及び第２の内部電極２ａ，２ｂを有する構成にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に従うバリスタの断面図である。
【符号の説明】
１                焼結体
１ａ，１ｂ，１ｃ  セラミック層
２ａ，２ｂ        第１及び第２の内部電極
３，４            第１及び第２の外部端子電極
【図１】
0004235487.tif 000002