(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノール−燃料電池のための、少なくとも１種の遷移金属及び１種のカルコゲンからの半導性クラスターをベースとする表面触媒被覆を有する陰極において、
前記表面被覆は、
（１）有効陰極表面積１ｃｍ２当たりｎｇ−範囲の被覆度を有し、
（２）陰極の多孔性支持体を前記触媒物質のコロイド溶液中に浸漬させ、室温で乾燥させ、その後、２００〜３００℃、殊に２０８℃の温度で熱処理することにより得られ、
（３）前記コロイド溶液が、有機溶剤の沸点（Ｔｓｌ）よりも沸点（Ｔｓｓ）が上である長鎖状安定剤の添加下に、有機溶剤の沸点（Ｔｓｌ）の範囲内で湿式化学−有機的に合成され、これによりクラスターが溶剤中にコロイド分散性の均一分布で浮遊する、その際、長鎖状安定剤は、１−ノナンチオール、１−ドデカンチオール、１−オクタデカンチオール、２，４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール又は２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールから選択されている、および
（４）前記安定剤の使用量は、個々のクラスター成分のモル比で決められる、ことを特徴とする、陰極。
【請求項２】
遷移金属は、ルテニウム（Ｒｕ）であり、カルコゲンは硫黄（Ｓ）又はセレン（Ｓｅ）であり、クラスターは、０．５〜２の範囲内のカルコゲン（Ｓ、Ｓｅ）に対するルテニウム（Ｒｕ）のモル比（ｘ）を有する、請求項１に記載の陰極。
【請求項３】
遷移金属としてのルテニウム（Ｒｕ）及びカルコゲンとしてのセレン（Ｓｅ）を有するクラスターは、化学量論的な形（Ｒｕ）ｎＳｅ（ここで、ｎは１．５〜２、殊に１．７である）で存在する、請求項１又は２に記載の陰極。
【請求項４】
陰極は多孔性で導電性の支持体を有する、請求項１から３のいずれか１項に記載の陰極。
【請求項５】
その中の酸性媒体が電解液としての硫酸により得られる、メタノール−燃料電池中で使用される、請求項１から４のいずれか１項に記載の陰極。
【請求項６】
直接燃料電池として実施されるメタノール−燃料電池中で使用される、請求項１から５のいずれか１項に記載の陰極。
【請求項７】
メタノール−燃料電池のための、少なくとも１種の遷移金属及び１種のカルコゲンからの半導性クラスターをベースとする表面触媒被覆を有する陰極を製造する方法において、
（１）前記陰極の多孔性支持体を前記触媒物質のコロイド溶液中に浸漬させ、
その際、（a）前記コロイド溶液が、有機溶剤の沸点（Ｔｓｌ）よりも沸点（Ｔｓｓ）が上である長鎖状安定剤の添加下に、有機溶剤の沸点（Ｔｓｌ）の範囲内で湿式化学−有機的に合成され、これによりクラスターが溶剤中にコロイド分散性の均一分布で浮遊する、その際、長鎖状安定剤は、１−ノナンチオール、１−ドデカンチオール、１−オクタデカンチオール、２，４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール又は２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールから選択されている、
（b）前記安定剤の使用量が、個々のクラスター成分のモル比で決められる、および
（２）室温で乾燥させ、その後、
（３）２００〜３００℃、殊に２０８℃の温度で熱処理すること、
を特徴とする、陰極を製造する方法。
【請求項８】
溶剤は１４０℃の沸点（Ｔｓｌ）を有するキシレンであり、安定剤は、１８５℃の沸点（Ｔｓｓ）を有する１−オクタデカンチオールである、請求項７に記載の陰極の製法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、少なくとも１種の遷移金属及びカルコゲンからの半導性クラスターをベースとする選択的に作用する触媒物質製の薄い表面被覆を有する、メタノール−燃料電池中での多電子移動による電気化学的エネルギー変換のための、酸性媒体中の選択的酸素還元用不活性陰極及びその製法に関する。
放射なしの燃料電池技術を用いて、熱生産を介する迂回なしに電流を有効かつ環境認容性に得ることができる。燃料電池は、連続的に燃料−酸化反応の化学的エネルギー変化を電気エネルギーに変換する電気化学的電池である。この際、多電子トランスファーがこのエネルギー変換のための物理的基本を成す。陽極で、燃料分子が電子放出下に酸化され、陰極で電子の吸収下に酸化剤の還元が行われる。陽極及び陰極で形成されたイオンは、電解液中の閉電流回路で電極の方に移動して、そこで一緒になって水及び二酸化炭素を生じる。この場合に、電解質酸の使用は、汚染性炭酸塩形成に対して自然の保護を形成する。
技術水準
高いエネルギー密度を有する無害な燃料としての単純メタノールの使用は、８０〜１２０℃の低い温度範囲内での燃料電池の作動を可能とする。しかしながら、この際に起こるメタノール−クロスオーバーは問題がある。陰極用に従来最も頻繁に使用された触媒物質は、白金であり、これは、メタノールに比べても広い触媒反応可能性を有するが、白金電極の有毒化の危険をも有する。従って、かつ白金の場合の高い材料コストの故に、新しい選択的に作用する触媒物質が強く望まれている。ここで、カルコゲン原子のマトリックス中に包埋されている遷移金属の半導性のクラスター化合物に行き当たった。このいわゆる”シェブレル相構造”を有するクラスター化合物は、選択的作用を示し、即ち、これはメタノールを酸化も還元もせず、酸素のみを還元する。これにより、メタノールを陰極から遠ざけるための高価で、信頼性の低い膜の使用が省略できる。
ＤＥ  ３６２４０５４Ａ１は、燃料電池中で酸素を還元して水にするための触媒作用を有する半導性モリブデンクラスターカルコゲニドからの不活性電極を記載している。この混合クラスタ−物質は、多結晶質であり、粉砕された粉末状態で、電極上の層厚を限定する１μｍ〜５μｍの間の粒径を有し、従って溶剤との混合の後に粗分散性の物質系が存在する。しかしながら、少ない液体量の施与及び引き続く溶剤の蒸発の後の電極表面上のクラスター分布は均一ではなく、このことはこの電極の選択的及び触媒作用的特性を悪化させることがありうる。
ＤＥ  ３８０２２３６Ａ１からは、如何にして、反応すべき物質（金属カルボニル、カルコゲン含有化合物及び不活性有機溶剤）の混合物から熱の作用下に粉末又は薄層又は膜を製造することができ、燃料電池中の触媒作用を有する不活性電極を得るために使用できるかを知ることができる。この金属カルコゲニドも、多結晶質であり、溶剤中で粗分散性系をもたらす。これは、μｍ−範囲の直径を有する凝集されたクラスターを有し、これは、その大きさに基づき−ここに開示の、いずれにせよ高い物質使用量での噴霧熱分解析出の方法にもかかわらず−電極上の表面被覆中での均一な分布をもたらさず、場所的に異なる触媒作用及び選択作用を限定することがありうる。この際に、被覆の層厚は、クラスターの大きさにより下方に限定される。
このような触媒物質の製造はコストがかかり、１１００℃付近の高温範囲でのみ可能である。従って、類似の特性を有する物質を製造するために、他の方法が求められた。
本発明の出発点である技術水準は、前記の一般的詳述に基づき、O.Solorza-Feria等の論文”Novel Low-Temperature Synthesis of Semiconducting Transition Metal Chalcogenide Electrocatalyst for Multielectron Charge Transfer:Molecular Oxygen Reduction.,“Electrochimica Acta,Vol.39,No.11/12（1994）,pp.1647-1653から構成される。この論文から、式：
（Ｒｕ１−ｘＭＯｘ）ｙＳｅＯｚ（０．０２＜ｘ＜０．０４、１＜ｙ＜３、ｚ≒２ｙ）の半導性クラスター物質が、金属カルボニルＲｕ３（ＣＯ１２）及びＭｏ（ＣＯ）６及びセレンの混合物から、溶剤としてのキシレン中での湿式化学−有機低温合成により得ることができることが判る。生じた混合クラスターは、２種の遷移金属及び１種のカルコゲンをベースとしている。これらは、不活性陰極の表面被覆のために、粉末又は薄層（＜０．５μｍ）の形で提供することができる。この出現形でのクラスター物質は、白金と匹敵する酸性媒体中での酸素還元に関する電気触媒作用活性を有し、選択的に反応する。しかしながら、この際に、この特性は、被覆中の個々のクラスターの充填密度により限定され、この充填密度は、凝集されたクラスターを有する粉末としての又は狭い隣接クラスターを有する薄層としての出現形により限定され、このクラスターのその作用に逆方向の妨害をもたらしうる。
従って、本発明の基礎となっている問題は、酸性メタノール溶液中の酸素還元の選択性及び触媒反応を公知の出現形の物質に比べて更に改善する作用をする、選択的に作用する触媒物質からなるこのような表面被覆を有する不活性陰極を提供することである。
この目的は、本発明により、薄い表面被覆が、コロイド分散性の均一分布での個々のクラスターから有効陰極表面積１ｃｍ２当たりｎｇ−範囲の低い物質使用量により得られる被覆度を有することにより達成される。
個々のクラスターのこのような分布により、これは、逆に妨害することなしに、その完全な触媒作用及び選択的活性を発揮することができる。個々のクラスターのこの活性化は、高い作用密度を生ぜしめる。この場合に、触媒反応可能性は、なお前記の出現形での物質のそれを越える。本発明のコロイド分散性の、即ち、均一な出現像でのｎｍ−範囲（例えば３〜４ｎｍ）の粒径を有する個々のクラスターの非常に微細に分布された配置は、陰極を触媒毒及びこれに伴う活性の低下に対して有効に保護する。高価な膜は不必要である。酸素還元時のこの改善された選択性及びそれに伴う長時間安定性と一緒になって、例えば６〜７ｎｍのみの層厚が必要であるその薄い表面被覆を有する本発明の陰極は、従って、粉末又は薄層でのより厚い被覆に比べて利点を有する。更に、陰極表面の僅かな被覆度をもたらす個々のクラスターの広空間分布により、必要な物質使用量も相応して僅かであり、ｎｇ−範囲（例えば３．１ｎｇ）である。更に、この触媒物質は、非常に熱安定であるので、熱処理を実施することができる。
後の実施に先立ち、この位置で既に、本発明による陰極の前記の有利な特性は、それ自体、簡単に合成できるコロイド溶液としての触媒物質の出現形により可能になることが認められる。従って、電気触媒活性のための特別誂え生成物を提供することができる。
半導性遷移金属、殊にモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ルチウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）及びイリジウム（Ｉｒ）並びにカルコゲン  硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、殊に赤色セレン及びテルル（Ｔｅ）がコロイド分散性クラスター分布を有する触媒物質の基礎となっている。これらの元素から、それぞれ、酸素（Ｏ）の関与下に二元クラスター及び三元混合クラスターを得ることができる。
本発明による不活性陰極の１態様によれば、遷移金属がルテニウム（Ｒｕ）であり、カルコゲンが硫黄（Ｓ）又はセレン（Ｓｅ）であり、このクラスターが、０．５〜２の範囲内のルテニウム（Ｒｕ）対カルコゲン（Ｓ、Ｓｅ）のモル比（ｘ）を有する際に、有利である。このようなクラスターは、電解質酸に対して特別な抵抗を有し、合成時に、硫黄及び赤色セレンの場合には８環−構造により、特別に製造好適な特性を提供する。
もう一つの本発明の態様によれば、遷移金属としてのルテニウム（Ｒｕ）及びカルコゲンとしてのセレン（Ｓｅ）を有するクラスターが化学量論的な形（Ｒｕ）ｎＳｅ（この際、ｎは１．５〜２、殊に１．７である）で存在する場合に特に好適である。触媒物質としてのこの化学量論的構造を有するクラスターは、高い触媒活性及び選択活性の要求を特別に優れて満足する。
本発明による陰極は、触媒的及び選択的に高活性の物質からなる薄い表面被覆により、化学的侵害に対して有効に保護されて、白金又は類似貴金属又は化合物を用いるる高価な陰極構造を必要としない。従って、この発明の遂行により、陰極が多孔性で導電性の支持体を有することができる。この多孔性は、この反応のための高い陰極比表面積に作用する。この支持体は、殊にカーボンブラック−又はノーリット−型−炭素からの適切な価格の基質であってよく、これは、燃料電池中のガス拡散電極中での使用のために特に好適である。ガス拡散電極は、１つの疎水性層及び１つの親水性層及びこの間の反応性固体層を有して３相に構成されている。慣用の基質、例えばガラス化された炭素−又はインジウム−錫−酸化物（ＩＴＯ）−基質の使用が同様に可能である。
アルカリ性電解質を有する燃料電池では、アルカリ溶液中で炭酸塩を生じさせる二酸化炭素による電解質の不純化が起こり得る。これにより、この電解質の導電性及び電極の寿命が低下する。従って、燃料電池を、酸性媒体を用いて、殊に本発明の１態様により、液状電解質として最も屡々使用される硫酸を用いて構成することが最も好適である。燐酸の使用も同様に可能であるが、これは高温（３００℃）でのみ導電性である。
直接メタノール−燃料電池は、大気圧又は過圧時に、かつ８０〜１００℃の操作温度で作動する。エネルギーの多いメタノールは、水素取得のために、リフォーマーターを介する迂回なしに直接分解される。従って、この発明のもう一つの態様では、このメタノール−燃料電池を直接燃料電池として構成する場合が好適である。
選択的酸素還元のための前記の不活性陰極を製造する方法は、本発明により、ｎｍ−範囲の薄い表面被覆を得るために、陰極の多孔性支持体を、コロイド溶液の形の触媒物質中に浸漬させ、引き続き室温で乾燥させ、その後、２００〜３００℃、殊に２０８℃の温度で熱処理することを特徴とする。このようなプロセスは、装置及び経費の点で多大のコストを要せずに実施可能であり、既に１回の処置で、最良の結果が得られる。コロイド状触媒物質中への浸漬により、陰極表面は一様に液状表面被覆を備える。殊に乾燥プロセスの促進のために真空中でも行われるこの被覆の乾燥の後に、このコロイドの固体成分は、コロイド分散性で均一な分布で支持体上に固定されている。なお存在する不純物は、次いで、熱処理工程で、この触媒物質を害することなしに、簡単に蒸発させることができる。
この場合に、発明のもう一つの態様によれば、コロイド溶液を、クラスターが、長鎖状安定剤の適当な量の添加下に、コロイド分散性の均一な分布で有機溶剤中に浮遊するように構成するのが有利であり、この際、安定剤の沸点（Ｔｓｓ）は溶剤の沸点（Ｔｓｌ）よりも上である。このようなコロイド溶液を用いて、必要なクラスター物質を特別誂眺えで提供することができる。溶剤は、支持体物質である。長鎖状安定剤は、クラスターへの積層によりそれが集塊して粉末になることを阻止する。その使用量は、溶剤中のクラスター起源に依存して、個々の成分のモル比を介して確かめることができる。この変換反応は、溶剤の沸点（Ｔｓｌ）では、殆ど使用成分に無関係に起こる。溶剤の沸点（Ｔｓｌ）よりも上である安定剤の沸点（Ｔｓｓ）の状態は、安定剤及びクラスターの微細分布に影響することなしに、溶剤の除去可能性を保証する。安定剤は熱処理工程で初めて除去されるので、陰極表面上にはなおコロイド分散性で均一に分布されたクラスターのみが存在し、堅固な被覆を形成する。
コロイド溶液の製造は、この発明の遂行時に、特に簡単かつ経済的に有利に溶剤の沸点（Ｔｓｌ）の範囲内で、湿式化学−有機合成により行うことができる。この製造法は、粉末形又は薄層形の公知触媒物質の製造法と同様に行なわれる。これは、溶剤中に１種以上の金属カルボニルを１種のカルコゲンと一緒に入れることに基づく。本発明では、なおこれに安定剤を加える。
金属カルボニルＭ（複数の金属カルボニルの組み合わせとしても）の多様性は、範囲が広く、殊に、
・Ｍ（ＣＯ）６（Ｍ＝Ｍｏ、Ｗ）
・Ｍ３（ＣＯ）１２（Ｍ＝Ｒｕ、Ｏｓ）
・Ｍ４（ＣＯ）１２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ）
・Ｍ６（ＣＯ）１６（Ｍ＝Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ）
を含有する。
カルコゲンの多様性は、Ｘ＝Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓを包含する。ここで、８−環−カルコゲン、例えば赤色セレン及び硫黄が、その純度により、合成のための特に良好な特性を惹起する。
有機溶剤としては、
・トルエン  Ｃ６Ｈ５ＣＨ３  Ｔｓｌ＝１１１℃
・キシレン  Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）２  Ｔｓｌ＝１３９℃／１４０℃
・メシチレン  Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）３  Ｔｓｌ＝１６５℃
が好適である。
長鎖状安定剤の多様性は、同様に範囲が広い。殊に、
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が好適である。
本発明によれば、溶剤が１４０℃の沸点（Ｔｓｌ）を有するキシレンであり、安定剤が１８５℃の沸点（Ｔｓｓ）を有する１−オクタデカンチオールである場合が特に有利である。遷移金属としてのルテニウム（Ｒｕ）及びカルコゲンとしてのセレン（Ｓｅ）を有するクラスターが化学量論的な形（Ｒｕ）ｎＳｅ（ここで、ｎは１．５〜２、殊に１．７である）で存在する、本発明による不活性陰極の前記の更なる実施形及び２０８℃の温度と関連して、優れた触媒的及び選択的特性を有する最適な陰極を得るために、全ての成分が加えられる。この際、そのコロイド分散性の分布に基づき、有効電極表面積１ｃｍ２当たり触媒物質約３．１ｎｇのみが必要となり、これは極めてコスト的に有利である。
次に、この触媒物質の合成を簡単に説明する：
還流冷却器を備えたフラスコ中で、溶剤キシレン（１００ｍｌ）を、成分と反応するはずの酸素を除去するためにアルゴンで１０分間フラッシングする。次いで、キシレン中に、紛状セレン（１８ｍｇ；２２．８μＭ）を１４０℃まで加熱することにより溶解させ、この溶液を再び室温まで冷却させる。これに半導性の遷移金属カルボニルであるトリルテニウムドデカ−カルボニル（Ｒｕ３（ＣＯ）１２；７２．９ｍｇ；１１．４μＭ）及び安定剤である１−オクタデカンチオール（２２０ｍｇ；７６．９μＭ）を加える。この際、安定剤の量は、モル比６．７５の際にカルボニル量の約３倍である。１４０℃のキシレン−沸点（Ｔｓｌ）までの約２０時間にわたる加熱の後に、クラスター形成が進行する。この反応の間にコロイドを常に撹拌し、還流冷却により冷却させる。
公知技術水準で公知であるようなクラスター形成の間の粉末又は薄層の沈着のための基質の供給は、このコロイドの製造の際には不必要である。収率は１００％、即ち、装入された物質の全てが反応される。例えば粉末形成時に公知であるようなフラスコ内面の沈着によるロスは生じない。
形成されたクラスターは、３ｎｍ〜４ｎｍの寸法を有する。ガラス化された炭素基質（Glassy Carbon GC）上の６ｎｍ〜７ｎｍの薄い層上で測定されるルーサーフォード・後方散乱法（ＲＢＳ）による化学量論的組成は、本発明の特に有利な実施形中に記載されているようなＲｕ１．７Ｓｅを生じる。
図面中に、０．５Ｍ硫酸中の、ガラス化された炭素製の熱処理された複数の同じ電極板（これらは、それぞれ触媒作用物質Ｒｕ１．７Ｓｅのコロイド溶液５μｌからの薄い層で被覆されている）の電気化学的酸素還元電流の負の経過を、電極電位（ＮＨＥ−標準水素電極、標準電極）と関連させて示す。ここで、曲線に沿った垂直線は、数回行った測定の僅かな誤差幅を表している。この経過は、メタノール１Ｍの添加の後には不変のまま残り、このことは、本発明による不活性陰極の高い選択性を示唆している。活性範囲は、この曲線の下部直線部分にあり、メタノールの使用時には白金のそれよりも良好であり、このことは、コロイド分散性コロイドから誘導された均一表面被覆を有する本発明による陰極の良好な触媒特性を立証している。
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