(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水質監視対象となる試料水を一時貯留する試料水タンクと、鉄酸化細菌を保持させたメンブレンフィルタを溶存酸素電極の先端部に取り付けて成るバイオセンサに対して前記試料水と鉄液とを供給しつつ前記鉄酸化細菌の呼吸阻害を監視することによって前記試料水の水質を監視するバイオセンサ装置とを備えたバイオセンサ型水質監視システムにおいて、
前記試料水タンク内の前記試料水にオゾンガスを注入して、前記鉄酸化細菌の活性を阻害する応答阻害物質を除去するオゾン発生器、
を備えたことを特徴とするバイオセンサ型水質監視システム。
【請求項２】
請求項１に記載のバイオセンサ型水質監視システムにおいて、
前記オゾン発生器は、原料空気または前記オゾンガスの流量を制御して、前記試料水タンクに注入するオゾンガスの量を制御する、
ことを特徴とするバイオセンサ型水質監視システム。
【請求項３】
請求項１または２に記載のバイオセンサ型水質監視システムにおいて、
耐オゾン性材料によって生成されたパッキンを用いて、前記試料水タンク内のオゾンガスが外部に漏洩しないようにした、
ことを特徴とするバイオセンサ型水質監視システム。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載のバイオセンサ型水質監視システムにおいて、
前記オゾン発生器を２台以上、直列に接続させて前記オゾンガスを生成する、
ことを特徴とするバイオセンサ型水質監視システム。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載のバイオセンサ型水質監視システムにおいて、
前記オゾン発生器は、前記試料水中のセンサ応答阻害物質濃度が高いとき、オン状態にされ、前記試料水中のセンサ応答阻害物質濃度が低いとき、オフ状態にされる、
ことを特徴とするバイオセンサ型水質監視システム。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載のバイオセンサ型水質監視システムにおいて、
前記バイオセンサ装置は、洗浄水と水道水との混合水を使用して前記バイオセンサが設けられているフローセルの洗浄を行う、
ことを特徴とするバイオセンサ型水質監視システム。
【請求項７】
鉄酸化細菌を保持させたメンブレンフィルタを溶存酸素電極の先端部に取り付けたバイオセンサをフローセルに組み込み、このバイオセンサを使用して試料水の水質を監視するバイオセンサ型水質監視装置おいて、
基質となる鉄液が充填されるとともに、所定濃度のスルファミン酸が添加されたバッグを備えたことを特徴とするバイオセンサ型水質監視装置。
【請求項８】
請求項７に記載のバイオセンサ型水質監視装置において、
前記バッグはビニールバッグであり、このビニールバッグ内の前記鉄液は不活性ガスにより脱気されていることを特徴とするバイオセンサ型水質監視装置。
【請求項９】
請求項７に記載のバイオセンサ型水質監視装置において、
前記鉄液内に添加されるスルファミン酸は、濃度が０．０３〜０．１Ｗｔ％であることを特徴とするバイオセンサ型水質監視装置。
【請求項１０】
請求項７に記載のバイオセンサ型水質監視装置において、
前記スルファミン酸が所定濃度添加されている鉄液バッグは原水中の活性阻害物質の濃度が規定値よりも高いときにのみ使用されることを特徴とするバイオセンサ型水質監視装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、浄水場、下水処理場の取水口における有害物質の混入を検知し、警報を発するバイオセンサを用いたバイオセンサ型水質監視システム及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
浄水場では、河川水を取水し、これを沈殿濾過層に通して飲料水を供給しているが、このような通常の処理では、沈殿濾過処理で、除去できない各種の重金属、農薬、環境ホルモンといった有害物質が河川水中に混入した場合は取水停止という非常事態となる。
【０００３】
一方、下水処理場では、突発的事故により工場あるいは化学プラントの排水に各種の重金属イオン、有機溶媒、砒素、シアンなどが混入し、これが流入すると、下水処理プロセスにおける活性汚泥微生物が大きな阻害を受け、活性汚泥の活性が低下し、処理能力の回復までに多大の時間が必要になる。
【０００４】
したがって、浄水場、あるいは下水処理場においては、各種の有害物質が混入した流入水を迅速、かつ感度良く検出する装置が望まれている。
【０００５】
このような要望に基づき、浄水場では、魚行動監視型の毒物検出装置、または各種の微生物膜を溶存酸素電極などを用いて、その呼吸活性の測定から毒物を検出する装置などを設置し、また下水処理場では、特定化学物質の混入した排水を検出する各種のセンサを設置して、流入水に各種の有害物質が混入したとき、これを検知させるようにしている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、これらの毒物検出装置、例えば魚行動監視型においては、魚の毒物に対する感度の問題、装置の維持、管理の問題があり、また各種の微生物膜を取り付けたＤＯセンサにおいては、センサの汚れ、活性、安定性などの点で問題があった。
【０００７】
このような状況に鑑みて、鉄酸化細菌をＤＯセンサ電極先端部に取り付けたものをフローセルに組み込んだバイオセンサ型水質監視システムが考案された。
【０００８】
このバイオセンサ型水質監視システムは、特開２００２−２４３６９８（特願２００１−０４３４５８）などに開示されているように、２系統のフローセルを用いて、測定−洗浄の工程を交互に繰り返しつつ、鉄酸化細菌の呼吸活性を有害物質混入の指標として、連続的に水質を監視する。
【０００９】
また、このバイオセンサ型水質監視システムでは、鉄酸化細菌の生息するのに最適なｐＨが“３”近傍という比較的、低いｐＨであるため、電極表面の汚れの原因となる水中の有機物などが付着しにくく、安定して出力を長期にわたって維持できるという利点がある。
【００１０】
そこで、本発明者らは、このようなバイオセンサ型水質監視システムの水質監視能力を確認するために、次のような手順でビーカ試験を行い、各種有害物質に対する応答を調べた。
【００１１】
まず、“５０ｍｌ”の純水より調整した“ｐＨ３”の硫酸溶液をビーカに満たし、メンブレンフィルタに付着させた一定量の鉄酸化細菌が先端部に装着された溶存酸素電極を浸漬し、イオンメータに出力する。このとき、溶存酸素量に比例した出力電流、“約１μＡ”の値を得た。ここに、“９Ｋ”培地に硫酸第一鉄を溶解させた溶液を“２ｍｌ”添加すると、鉄酸化細菌の呼吸作用により、溶存酸素が消費されて、電極面に到達する酸素濃度がゼロになり、出力電流がゼロになった。ここに、一定量の有害物質を溶解させた溶液を添加すると、鉄酸化細菌の呼吸活性が阻害されて酸素が消費されなくなり、電極表面の酸素濃度が上昇し、電流値が増加した。この電流値の増加をもって、添加物質の有害性を評価した。
【００１２】
この結果、図９のグラフに示すように、呼吸阻害を引き起こす急性毒性物質、重金属類、農薬、有機塩素系化合物、環境ホルモンなど、数十種の物質に対して応答が見られ、このうち、呼吸阻害を引き起こす急性毒性物質、有機塩素系化合物に対しては、特に高感度な応答を示すことが確かめられた。
【００１３】
これらの試験は、上記毒性物質を一定濃度で、純水中に溶解させたものを試料水として用いて試験したものであったが、実際の浄水場における取水源となる河川水を原水として、電流応答を連続試験により調べると、図１０のグラフに示すように、ある場合には、測定時のゼロ電流が有害物質が添加されていないにもかかわらず、徐々に上昇してくるという現象が現れた。
【００１４】
このような状態が継続されると、正常な有害物質の混入が監視できなくなり、やがては、電極微生物が死滅してしまうという問題が見つかった。
【００１５】
本発明は上記の事情に鑑み、浄水場などの取水口を介して採取された原水中に含まれている水質監視対象物質に影響を与えることなく、バイオセンサ応答阻害物質のみを除去させて、連続的に、かつ安定的に水質監視を行わせることができるバイオセンサ型水質監視システム及び装置を提供することを目的としている。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために本発明は、請求項１では、鉄酸化細菌を保持させたメンブレンフィルタを溶存酸素電極の先端部に取り付けたバイオセンサを使用し、試料水の水質を監視するバイオセンサ型水質監視システムにおいて、オゾン発生器によって、試料水タンク内に一時貯留されている前記試料水にオゾンガスを注入しつつ、バイオセンサ装置によって、前記試料水タンク内の前記試料水を取り込ませ、前記バイオセンサを使用して、前記試料水の水質を監視する。これにより、浄水場などの取水口を介して採取された原水中に含まれている水質監視対象物質に影響を与えることなく、バイオセンサ応答阻害物質のみを除去して、連続的に、かつ安定的に水質監視を行わせることができる。
【００１７】
請求項２では、請求項１に記載のバイオセンサ型水質監視システムにおいて、前記オゾン発生器によって、前記原料空気または前記オゾンガスの流量を制御して、前記試料水タンクに注入するオゾンガスの量を制御する。これにより、試料水中のオゾン濃度を最適化しつつ、浄水場などの取水口を介して採取された原水中に含まれている水質監視対象物質に影響を与えることなく、バイオセンサ応答阻害物質のみを除去して、連続的に、かつ安定的に水質監視を行わせることができる。
【００１８】
請求項３では、請求項１または２に記載のバイオセンサ型水質監視システムにおいて、耐オゾン性材料によって生成されたパッキンを用いて、前記試料水タンク内のオゾンガスが外部に漏洩するのを防止する。これにより、オゾンガスが外部に漏れるのを防止しつつ、浄水場などの取水口を介して採取された原水中に含まれている水質監視対象物質に影響を与えることなく、バイオセンサ応答阻害物質のみを除去して、連続的に、かつ安定的に水質監視を行わせることができる。
【００１９】
請求項４では、請求項１乃至３のいずれかに記載のバイオセンサ型水質監視システムにおいて、前記オゾン発生器を２台以上、直列に接続して、前記オゾンガスを生成することにより、原料空気の流量を低く抑えつつ、オゾンガスの生成量を大きくして、浄水場などの取水口を介して採取された原水中に含まれている水質監視対象物質に影響を与えることなく、バイオセンサ応答阻害物質のみを除去し、連続的に、かつ安定的に水質監視を行わせることができる。
【００２０】
請求項５では、請求項１乃至４のいずれかに記載のバイオセンサ型水質監視システムにおいて、前記試料水中のセンサ応答阻害物質濃度が高いとき、前記オゾン発生器をオン状態にし、また前記試料水中のセンサ応答阻害物質濃度が低いとき、前記オゾン発生器をオフ状態にする。これにより、浄水場などの取水口を介して採取された原水中にセンサ応答阻害物質が含まれている恐れがある時期にのみ、センサ応答阻害物質の除去処理を行わせ、これによって処理手順を簡素化しつつ、水質監視コストを低く抑えつつ、原水中に含まれている水質監視対象物質に影響を与えることなく、バイオセンサ応答阻害物質のみを除去して、連続的に、かつ安定的に水質監視を行わせることができる。
【００２１】
請求項６では、請求項１乃至５のいずれかに記載のバイオセンサ型水質監視システムにおいて、前記バイオセンサが設けられている前記バイオセンサ装置のフローセルを洗浄するとき、洗浄水と水道水とを混合したもの使用して、前記フローセルを洗浄する。これにより、バイオセンサの劣化を防止しつつ、浄水場などの取水口を介して採取された原水中に含まれている水質監視対象物質に影響を与えることなく、バイオセンサ応答阻害物質のみを除去し、連続的に、かつ安定的に水質監視を行わせることができる。
【００２２】
請求項７では、鉄酸化細菌を保持させたメンブレンフィルタを溶存酸素電極の先端部に取り付けたバイオセンサをフローセルに組み込み、このバイオセンサを使用して試料水の水質を監視するバイオセンサ型水質監視装置おいて、基質となる鉄液が充填されるとともに、所定濃度のスルファミン酸が添加されたバッグを備えている。これにより、簡単な装置構成でもって活性阻害物質を除去することができ、常時、正常なセンサ応答を維持することが可能となる。
【００２３】
請求項８では、請求項７に記載のバイオセンサ型水質監視装置において、前記バッグはビニールバッグであり、このビニールバッグ内の前記鉄液は不活性ガスにより脱気されている。バッグが不活性ガスにより十分脱気されていることは鉄液の酸化防止という点から極めて重要であり、これによって装置の長期連続運転が可能となる。
【００２４】
請求項９では、請求項７に記載のバイオセンサ型水質監視装置において、前記鉄液内に添加されるスルファミン酸は、濃度が０．０３〜０．１Ｗｔ％である。これ以下の濃度であると亜硝酸の除去に対して効果がなく、また、あまりに高濃度では鉄液のｐＨに影響を与えたり、溶解している他のミネラル成分の作用をマスキングしてしまうので、好ましくない。
【００２５】
請求項１０では、請求項７に記載のバイオセンサ型水質監視装置において、前記スルファミン酸が所定濃度添加されている鉄液バッグは原水中の活性阻害物質の濃度が規定値よりも高いときにのみ使用される。季節変動等に起因してセンサ応答阻害物質が発生しない場所等もあるので、実状に応じて使用することによって無駄な制御が防止でき、常に安定したセンサ応答を維持できる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
＜第１の実施形態＞
《処理原理》
まず、本願発明者らは、実際の浄水場における取水源となる河川水を原水として、電流応答を連続試験により調べたとき、ある場合には、測定時のゼロ電流が有害物質が添加されていないにもかかわらず、徐々に上昇してくるという現象の原因を追及するため、次に述べるような考察を行った。
【００２７】
最初、原水と水道水と比較用の純水について、ビーカ試験でセンサの応答試験を行い、阻害性について比較調査した。
【００２８】
この結果、“ｐＨ３”の希硫酸中において、一定のスパン電流に達した後、所定量の鉄液を添加すると、純水、水道水では、ゼロ近辺の値の電流値を維持したが、原水では、電流値が上昇し、微生物膜がなんらかの阻害を受けていることが判明した。原水で測定後、試料水を純水に戻すと、正常な反応を示した。したがって、阻害は一時的な呼吸阻害と推定された。
【００２９】
また、水道水では電流値の上昇が見られず、原因物質は浄水プロセスで除去されていると考えられることから、図４、図５、図６に示す処理条件で、原水濾過水の凝集処理、塩素処理、活性炭処理を行ったものをセンサ応答測定時の試料水として試験を行った。その結果、凝集処理、活性炭処理では、阻害物質を除去できず、塩素処理で除去できることが判明した。このことから、阻害物質は無機物の可能性が大きいと推定された。
【００３０】
そこで、次に述べる手順で特定の河川水を原水としたとき、電極微生物膜の活性が低下した原因として、原水中に含まれている特定の物質と、基質である鉄イオンとが反応して鉄イオン濃度が低下していないかどうかチェックした。
【００３１】
まず、原水“５０ｍｌ”に基質である鉄液“２ｍｌ”を添加して“３０℃”で１５分（センサの応答時間）だけ攪拌後、“０．４５μｍ”の濾紙で濾過し、濾液の鉄分析、濾過残さの“ＥＤＡＸ”による元素分析を実施した。その結果、濾液中には、仕込量と同程度の鉄が存在し、鉄と特定物質とが反応して鉄の濃度が低下しているようなことは無かった。
【００３２】
また、濾過残さを分析して見ると、大部分は水酸化鉄であり、その他の成分として培地成分のリン、硫黄、微量のシリカが検出されたのみで、特定元素との反応は見られなかった。
【００３３】
次に、原水中に含まれる物質で、鉄酸化細菌の活性に影響を及ぼしそうなものについて考察してみた。原水中の物質として、想定されるものは、鉄イオン、銅イオンなどの金属イオン、炭酸イオン、アンモニウムイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、塩素イオン、リン酸イオンなどの無機イオン、その他の懸濁物質、有機物としてはグルコースなどがあるが、これらのうち、大部分のものは、培地に含まれているものである。
【００３４】
そして、鉄酸化細菌の活性に影響を及ぼすと考えられるものは、炭酸イオン、亜硝酸イオン、亜硫酸イオン、塩素イオンがあるが、炭酸イオンはエネルギー代謝に加えて、独立栄養細菌のもう１つの特質である、炭酸ガスからの有機物の生成において、必要な炭素源となる。したがって、この阻害効果は考えられない。また、炭素源となる物質としては、この他にグルコースなどの有機化合物も利用される。また、鉄酸化細菌は硫黄酸化の機能も有しており、細胞膜と細胞外膜との間、すなわちペリプラズム空間で行われる。
【００３５】
また、硫黄は還元されて硫化水素を生成し、この硫化水素は“Ｆｅ３＋”を電子受容体とする酵素により酸化され、中間体として、亜硫酸を生成し、“Ｆｅ２＋”と、硫酸とを生成する。したがって、亜硫酸も阻害効果は持たないと推定される。
【００３６】
また、鉄酸化細菌のエネルギー代謝、すなわち“ＡＴＰ”の合成は“Ｆｅ２＋”−シトクロムｃ酸化還元酵素、シトクロムｃ、ラスティシアニン、シトクロムｃ酸化酵素の電子伝達系を経て行われるが、このうちシトクロムｃには銅が含まれており、鉄酸化の電子伝達系において、銅が重要な役割を果たし、阻害効果は持ち得ない。逆に、培地に“Ｃｕ２＋”を添加して培養すると、鉄酸化活性が増大することが報告されている。
【００３７】
また、鉄酸化細菌は多くの重金属イオンに対して強い耐性を持ち、かなりの高濃度溶液中で生育できる。すなわち、“Ｃｕ２＋”、“Ｚｎ２＋”、“Ｃｏ２＋”、“Ｍｎ２＋”、“Ｃｄ２＋”、“Ｃｒ３＋”などの溶液中では、“１０−３Ｍ”程度の濃度でも阻害されない。しかし、“Ａｇ＋”、“Ｈｇ２＋”では、“１０−４Ｍ”程度で阻害を受け、“Ｓｎ２＋”、“Ｃｒ３＋”では、“１０−４Ｍ”で生育阻害が起こる。その他のイオンとして、“ＳＯ４２−”、ヒ酸イオン、亜ヒ酸イオンは阻害を示さないが、フッ素、シアン、モリブデンは強い阻害作用を示し、硝酸イオン、塩素イオンも高濃度で阻害を呈する。これらの文献データおよび微生物膜が失活したとき、原水中の無機イオンの分析データを水道水中の各成分と比較すると、図７の表に示すような結果になった。この結果より、原水中のセンサ応答阻害物質は亜硝酸イオンの可能性が大きいと判断した。
【００３８】
上記の確認をするために、亜硝酸性窒素濃度が“０．０１１ｍｇ／ｌ”、“０．１０６ｍｇ／ｌ”、“１．０６ｍｇ／ｌ”の溶液を作成し、これらを試料水としたときのセンサ応答試験を実施した。その結果、微量の亜硝酸性窒素（約０．０１ｍｇ／ｌ以上）でも、微生物膜が阻害を受けることを確認した。
【００３９】
以上の亜硝酸イオンの微生物膜に対する影響はビーカ試験においてのみならず、試作機における検証試験でも確かめられた。すなわち、試料水中の亜硝酸イオンの濃度を“０．１０４ｍｇ／ｌ”から“０．０３８ｍｇ／ｌ”に変えると、測定時の電流値が低下し、逆に純水で測定中のところに亜硝酸イオンを“０．２９ｍｇ／ｌ”となるように、亜硝酸イオン生成物質を添加すると電流値が増加した。
【００４０】
図８は、原水中の阻害物質による鉄酸化細菌の活性化阻害の概念を示している。この図によれば、酸素を取り入れる酵素が亜硝酸により活性を失う→Ｆｅ２＋を酸化できず、エネルギーを得ることができない→この状態が短時間であれば、復活するが、連続した場合には菌体の増殖よりも死滅の方が多くなってしまうこととなる。このように亜硝酸イオンによって、鉄酸化細菌の生育および増殖が阻止される理由としては、、鉄酸化活性の阻害に伴い“Ｆｅ２＋”からのエネルギーを獲得できなくなることに主な原因があるものと推定される。
【００４１】
以上のように、鉄酸化細菌の活性に対する阻害作用物質として、原水中の亜硝酸イオンであることが特定されたので、この除去方法について検討した。
【００４２】
また、鉄酸化細菌の活性阻害物質としては、今の例では、亜硝酸イオンであったが、別の浄水場から採取した原水では、その他の無機物質、有機物質が原因となる可能性がある。
【００４３】
そこで、以下の説明では、阻害物質として、亜硝酸イオンを例にして、その除去方法を説明するが、その方法は当然、他のセンサ応答阻害物質の除去にも適用可能なものが望ましい。
【００４４】
まず、原水中の亜硝酸除去の方法としては、尿素などの化学物質による還元除去、種々の酸化剤による亜硝酸イオンへの酸化除去が考えられる。
【００４５】
尿素により、亜硝酸は次式に示すように分解される。
【００４６】
【化１】
ＣＯ（ＮＨ２）２＋２ＨＮＯ２→２Ｎ２＋ＣＯ２＋３Ｈ２Ｏ
しかし、これらの還元剤は特定物質が亜硝酸の場合にのみ有効である。
【００４７】
また、酸化剤としては、次亜塩素酸、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、オゾンなどが考えられるが、このうち、次亜塩素酸、過酸化水素、オゾンを酸化剤とした場合が有望であることが分かった。
【００４８】
しかし、次亜塩素酸を注入した場合、亜硝酸を効率良く除去できるものの、残留塩素が鉄酸化細菌の活性を阻害してしまうという難点があるため、結局、オゾン処理が最適であると判定した。
【００４９】
《第１の実施形態の説明》
図１は上述した処理原理を用いた、本発明によるバイオセンサ型水質監視システムの第１の実施形態を示すブロック図である。
【００５０】
この図に示すバイオセンサ型水質監視システム１は、耐オゾン性を持つパッキン１９などにより内部のオゾンガス２などが外部に漏れないようにしつつ、濾過処理などの前処理が行われた原水をサンプリングして得られた試料水３を取り込む試料水タンク４と、試料水タンク４からオーバーフローした試料水３を外部に排出する排水パイプ５とを備えている。また、外気を取り込んで原料空気７を生成するミニコンプレッサ８と、ミニコンプレッサ８から吐出される原料空気７の吐出量を調整するニードルバルブ９と、除湿用シリカゲル１０を用いてニードルバルブ９を通過した原料空気７を除湿して乾燥した原料空気７にする除湿器１１と、除湿器１１から吐出される原料空気７の温度を最適化しつつイオン化してオゾンガス２を生成する１台または複数台のオゾナイザ１２と、オゾナイザ１２から吐出されるオゾンガス２の流量を計測する流量計１３と、流量計１３を通過したオゾンガス２を微細気泡にして、試料水タンク４内の試料水３中に散気するディフューザ１４とを備えている。さらに、鉄酸化細菌を保持したメンブレンフィルタが溶存酸素電極の先端部分に取り付けられたセンサ１５を持つ２系統のフローセルによって、試料水タンク４内の試料水３、水道水と洗浄液との混合されたものを交互に取り込みつつ、測定動作、洗浄動作を交互に繰り返して、試料水３の水質を連続的に監視するバイオセンサ装置１６と、活性炭（セカード）１７によって、試料水タンク４から排出される余分なオゾンガス３を分解し、無害化する活性炭フィルタ１８とを備えている。
【００５１】
そして、試料水３に含まれる膜応答阻害物質の濃度が高い季節に、濾過処理などの前処理が行われた原水をサンプリングして得られた試料水３を試料水タンク４に導いて、貯留しつつ、ミニコンプレッサ８、ニードルバルブ９、除湿器１１、オゾナイザ１２によって、オゾンガス２を生成し、これを試料水タンク４に設けられたディフューザ１４から試料水タンク４内に貯留されている試料水３中に散気して、試料水３中の亜硝酸を酸化除去する。
【００５２】
また、この動作と並行し、バイオセンサ装置１６によって、試料水タンク４内の試料水３、水道水と洗浄液との混合されたもを交互に取り込ませて、測定動作、洗浄動作を交互に繰り返し、濾過処理などの前処理が行われた原水に含まれていた亜硝酸の影響を受けることなく、試料水３の水質を正確に測定する。
【００５３】
次に、バイオセンサ型水質監視システム１の水質監視能力を確認するために行われた水質監視試験について説明する。
【００５４】
まず、上水水質試験法などと同様に、試料水３にスルファニル酸と、ナフチルアミンとを加えて発色して、“５４０μｍ”の波長光を用いて、吸光度を測定し、光吸収分析によって、亜硝酸を定量した。また、試料水タンク４にオゾンガス２を導入する前に、オゾンメータを設置して、空流量と、発生したオゾンの濃度との関係、亜硝酸除去率との関係を調べたところ、図２に示すグラフを得た。
【００５５】
このグラフから分かるように、空気流量を下げるにつれて、発生オゾン濃度がわずかずつ増加するものの、増加率が小さいことから、空気流量を増加すると、空気流量と、発生オゾン濃度とを掛け合わせた、単位時間当たりのオゾン発生量が大きくなる。
【００５６】
また、試料水タンク４として、容量が“１００ｍｌ”のものを使用し、試料水タンク４内に導かれた試料水３が試料水タンク４内に留まっている時間を約１分に設定していることから、バイオセンサ装置１６に設けられたセンサ１５の応答時間を考慮し、試料水タンク４内に“１００ｍｌ／分”の流量で、試料水３を流入させつつ、発生オゾン量を切り替えて、オゾン発生量を試料水３の流入量で除算したオゾン注入率を切り替え、オゾン残存率を測定したところ、図３に示すグラフが得られた。
【００５７】
このグラフから、オゾン注入率を“１ｍｇ／ｌ”以上にすれば、亜硝酸濃度を初期値の“５％”以下にまで低減することができ、また上述した試料水３の流入量を空気流量で除算した、いわゆるＬ／Ｇの値が大きいほど、除去率が高くなることが分かった。
【００５８】
また、センサ応答に対する阻害物質濃度が高い状態で、オゾナイザ１２を連続的に稼働させたとき、阻害物質の濃度を初期値の“５％”以下にまで、低減させるために、前述したようにオゾン注入率を“１ｍｇ／ｌ”以上にする必要がある。
【００５９】
一例として、空気流量を“５０ｍｌ／分”、オゾン濃度を“２．１ｍｇ／ｌ”にし、オゾン発生量を“６．３ｍｇ／ｈ”にするとともに、試料水タンク４への流入量を“１００ｍｌ／分”にし、オゾン注入率を“１．０５ｍｇ／ｌ”にして、Ｌ／Ｇを“２”にしたとき、試料水３中の膜応答阻害物質の残存率をゼロにすることができた。
【００６０】
このように、試料水３をオゾン処理することによって、試料水３中の膜応答阻害物質を除去できることを確認することができた。
【００６１】
しかしながら、このとき、試料水３中の有害物質も同時に除去されてしまうと、バイオセンサ装置１６のセンサ機能が失われてしまうことから、次に述べる手順で、試料水３をオゾン処理したとき、試料水３中の有害物質が除去されてしまわないかどうかを確認した。
【００６２】
まず、センサ１５の応答物質となる、呼吸阻害毒、金属化合物、有機塩素化合物、有機化合物、内分泌攪乱物質（環境ホルモン）、農薬などのうち、最も高感度で、応答する呼吸阻害毒の除去有無をチェックするため、試料水３中に、“０．０３ｍｇ／ｌ”の割合で、シアン化カリウムを投入した溶液を作成し、これを流入水量“１００ｍｌ／分”で、試料水タンク４に導入し、上述した条件と同じ条件、すなわち空気流量“５０ｍｌ／分”、オゾン濃度“２．１ｍｇ／ｌ”、オゾン発生量“６．３ｍｇ／ｈ”、オゾン注入率“１．０５ｍｇ／ｌ”、Ｌ／Ｇ＝“２”で、オゾン処理を行った。
【００６３】
そして、オゾン処理を開始してから、一定時間が経過したとき、試料水タンク４から試料水３をサンプリングし、シアン化カリウムの濃度を定量分析したところ、初期値から１０％程度、低下しているだけであった。
【００６４】
これにより、上述した方法で試料水３をオゾン処理しても、試料水３中の膜応答阻害物質のみを除去でき、有害化学物質の検出には、何らの妨害を与えないことを確認することができた。
【００６５】
このように、第１の実施形態では、試料水タンク４内に貯留されている試料水３中にオゾンガス２を散気して、試料水４中の亜硝酸を酸化除去した後、バイオセンサ装置１６によって、試料水３の水質を測定するようにしている。このため、浄水場などの取水口を介して採取された原水中に含まれている水質監視対象物質に影響を与えることなく、バイオセンサ応答阻害物質のみを除去して、連続的に、かつ安定的に水質監視を行わせることができる。
【００６６】
また、第１の実施形態では、ニードルバルブ９によって、ミニコンプレッサ８から吐出される原料空気７の流量を調整しつつ、除湿用シリカゲル１０によって、原料空気７に含まれる水分を除湿して、相対湿度を所定値、例えば“４０％”以下にした後、オゾナイザ１２に供給して、オゾンガス２を生成するようにしている。このため、ミニコンプレッサ８によって取り込まれる外気の湿度が高いときにも、オゾナイザ１２によって最適な量のオゾンガス２を効率良く生成することができる。
【００６７】
この際、発生オゾン量に対する必要空気量を“５０ｍｌ／分”にし、システムの定期点検を３ヶ月毎に実施するものとすると、オゾナイザ１２に供給しなければならない原料空気量が“６４８０Ｌ／９０日”になり、空気“１Ｌ”中の飽和水蒸気量が次式で与えられ、
【数１】
（１８／２２．４）×（２４／７６０）＝２．３×１０−２ｇ
除湿用シリカゲル１０の吸水量が“０．１５ｇＨ２Ｏ／ｇ”であることから、除湿用シリカゲル１０として、次式に示す量が必要になる。
【００６８】
【数２】
６４８０×２．３×１０−２／０．１５＝９９４ｇ
これにより、ミニコンプレッサ８によって、取り込まれる空気の相対湿度が“８０％”であれば、次式に示す量の除湿用シリカゲル１０を用意すれば良いことになり、３ヶ月毎に、“５００ｇ”入りのシリカゲルパックを２本、交換すれば良い。
【００６９】
【数３】
９９４×０．８＝７９５ｇ／３ヶ月
また、第１の実施形態では、試料水タンク４内に取り付けたディフューザ１４によって、ミニコンプレッサ８、ニードルバルブ９、除湿器１１、オゾナイザ１２によって構成されるオゾン発生器２０から吐出されたオゾンガス２を微細気泡にして、試料水タンク４内の試料水３中に散気するようにしている。このため、試料水３にオゾンガス２を十分に溶け込ませて、バイオセンサ応答阻害物質のみを効率良く、除去することができる。
【００７０】
また、第１の実施形態では、試料水タンク４内の余剰オゾンガス（排オゾンガス）を活性炭フィルタ１８に導いて、分解、無害化した後、外気中に排出するようにしているので、周囲の環境に悪影響を与えないようにすることができる。
【００７１】
この際、“オゾンガス１ｇ／活性炭１ｇ”の割合で、活性炭１７が必要になることから、オゾン必要量が“６．３ｍｇ／ｈ”であれば、活性炭フィルタ１８内に“１３．６ｇ／３ヶ月”の活性炭１７を充填しておけば、十分であり、一般的に使用されている“５０ｇ”入りのフィルタで十分である。
【００７２】
また、第１の実施形態では、耐オゾン性材料などから作られたパッキン１９によって、試料水タンク４の上蓋部分などをシールドし、オゾンガス２が試料水タンク４外に漏れないようにしているので、周囲の環境に悪影響を与えないようにすることができる。
【００７３】
また、第１の実施形態では、オゾナイザ１２を２台、あるいは複数台、直列に接続して、原料空気７からオゾンガス２を生成するようにしている。このため、原料空気７の流量を低く抑えつつ、高濃度のオゾンガス２を生成することができ、これによって除湿用シリカゲル１０の使用量を低減し、運転コストを抑えることができる。
【００７４】
また、第１の実施形態では、試料水３に含まれる膜応答阻害物質の濃度が高い季節のときにのみ、ミニコンプレッサ８、ニードルバルブ９、除湿器１１、オゾナイザ１２によって構成されるオゾン発生器２０を動作させて、試料水タンク４内の試料水３にオゾンガス２を散気し、試料水３に含まれているバイオセンサ応答阻害物質を除去するようにしている。このため、浄水場などのように、季節によって、取水される原水の水質が変動し、これに応じて、膜応答阻害物質の濃度が変動するときでも、試料水３に含まれる膜応答阻害物質の濃度が高いときにのみ、オゾン発生器２０を動作させて、試料水３中のバイオセンサ応答阻害物質を除去し、試料水３に含まれる膜応答阻害物質の濃度が低いとき、このようなオゾン処理を停止して、試料水３に含まれる水質監視対象物質に影響を与えないようにするとともに、運転コストを低く抑えることができる。
【００７５】
また、第１の実施形態では、バイオセンサ装置１６の各フローセルを洗浄するとき、センサ１５を校正するときと同様に、水道水と洗浄水とを混合した混合水で各フローセルを洗浄するようにしている。このため、各フローセルを洗浄しても、各フローセルのセンサ１５に設けられた微生物膜の劣化を防止できる。
【００７６】
また、第１の実施形態では、オゾナイザ１２に温度センサ、加熱機構、冷却機構などを設け、除湿器１１から供給される原料空気７を一定温度、例えば“２０℃”に保持しつつ、原料空気７をイオン化させてオゾンガス２を生成するようにしているので、外気温度が“３０℃”になっても、また“０℃”になっても、原料空気７の温度を低く保持して、オゾン発生効率の低下を防止できる。
【００７７】
＜第２の実施形態＞
《処理原理》
上述した第１の実施形態で示すように、鉄酸化細菌の活性阻害物質は、原水（河川水）中の亜硝酸性窒素であることが判明し、この亜硝酸性窒素をオゾン処理するようにした。しかし、オゾン処理の場合には、発生オゾン濃度を制御するために、原料空気の除湿、発生器の温度コントロール、排オゾン処理といった問題を解決する必要がある。
【００７８】
ところで、原水中の亜硝酸除去の方法としては、スルファミン酸、尿素等の化学物質による還元除去、種々の酸化剤による硝酸イオンへの酸化除去が考えられる。
【００７９】
スルファミン酸はアミドスルホン酸（Ｈ２ＮＳＯ３Ｈ）のＮ−アルキル及びＮ−アリール誘導体の総称で水溶液は塩酸、硫酸と同程度の強酸を示す還元剤である。その還元作用は沸騰水中で特に著しい。スルファミン酸アンモニウムはこのアンモニウム塩で、亜硝酸と反応して窒素を発生して硫酸となる。
【００８０】
また、前述したように、尿素により亜硝酸は、次式のように分解される。
【００８１】
【化２】
ＣＯ（ＮＨ２）２＋２ＨＮＯ２→２Ｎ２＋ＣＯ２＋３Ｈ２Ｏ
この場合、発生したＣＯ２が水に溶解して炭酸イオンとなり、鉄液中のミネラル成分と反応して沈殿生成が起きることがあるので、還元剤として用いるのは不適当である。
【００８２】
一方、酸化剤としては、次亜塩素酸、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、オゾンなどが考えられる。しかし、次亜塩素酸を注入した場合、亜硝酸は効率良く除去できるものの、残留塩素が鉄酸化細菌の活性を阻害してしまうという難点がある。
【００８３】
そこで、第２の実施形態では、スルファミン酸の添加により亜硝酸性窒素を除去しようとするものである。
【００８４】
《第２の実施形態の装置構成》
図１１は、本発明に第２の実施形態を構成するバイオセンサ型水質監視装置の一例を示している。
【００８５】
この図に示すバイオセンサ型水質監視装置は、互いに並列に配置された少なくとも一対のフローセル５３，５４と、循環タンク５７とを備え、循環タンク５７はフローセル５３に循環ライン５８，５９を介して接続されるとともに、フローセル５４に循環ライン６０，６１を介して接続されている。
【００８６】
各フローセル５３，５４は、有害物質の混入を検出するもので、それぞれ酸素電極５５，５６と、この酸素電極５５，５６の先端に取付けられ鉄酸化細菌を保持したメンブレムフィルタ５５ａ，５６ｂとから成っている。
【００８７】
また、各フローセル５３，５４の酸素電極５５，５６には、イオンメータ６２，６３が各々接続され、これらのイオンメータ６２，６３は制御部６４に接続されている。
【００８８】
制御部６４は、一方のフローセル５３（５４）を測定状態とした場合に、他方のフローセル５４（５３）を洗浄状態とし、同時に一方のフローセル５３（５４）側へ鉄液ラインを介して鉄液を供給するとともに被検水ラインを介して被検水を供給し、他方のフローセル５４（５３）側へ洗浄液ラインを介して洗浄液を供給するとともに被検水ラインを介して被検水を供給するように制御する。なお、制御部６４の詳細な制御手順については、特開２００２−２４３６９８を参照。
【００８９】
また、図１１に示すバイオセンサ型水質監視装置は、フローセル５３，５４を定期的に洗浄するための洗浄液（Ｈ２ＳＯ４溶液）を収納する洗浄液バッグ２１と、フローセル５３，５４に供給される鉄液（ＦｅＳＯ４溶液）を収納する鉄液バッグ２２と、水（Ｈ２Ｏ）を収納する水タンク２３と、取水された被検水を収納する取水タンク２４とを備えている。取水タンク２４内には、中空糸膜からなる濾過装置２４ａが設置されている。
【００９０】
洗浄液バッグ２１は、配管２７，２９、ピンチバルブ３５，３７、配管チューブ４３，４４、チューブポンプ４７，４８および配管５１，５２を介して、フローセル５３，５４に接続されている。この場合、洗浄液タンク２１からフローセル３３，３４までのラインにより洗浄液ラインが構成されている。
【００９１】
また、鉄液バッグ２２は、配管２８，３０、ピンチバルブ３６，３８、配管チューブ４３，４４、チューブポンプ４７，４８および配管５１，５２を介してフローセル５３，５４に接続されている。この場合、鉄液バッグ２２からフローセル５３，５４までのラインにより鉄液ラインが構成されている。
また、水タンク２３は、配管３１，３３、ピンチバルブ３９，４１、配管チューブ４５，４６、チューブポンプ４９，５０および配管５１，５２を介してフローセル５３，５４に接続されている。この場合、水タンク３からフローセル３３，３４までのラインにより水供給ラインが構成されている。
さらに、取水タンク２４は、配管３２，３４、ピンチバルブ４０，４２、配管チューブ４５，４６、チューブポンプ４９，５０および配管５１，５２を介してフローセル５３，５４に接続されている。この場合、取水タンク２からフローセル５３，５４までのラインにより、被検水ラインが構成されている。
また、取水タンク２４には、取水配管２６および取水ポンプ２５を介して被検水が流入するようになっている。さらにフローセル３３，３４には、排出液ライン６５，６６が接続され、この排出液ライン６５，６６には取水配管２６から分岐した分岐配管６７，６８が接続されている。
特に第２の実施形態においては、上述した鉄液バッグ２２はビニールバッグで構成されている。このビニールバッグには基質となる鉄液が充填されるとともに、不活性ガスにより脱気されている。また、鉄液中にはスルファミン酸アンモニウム（ＮＨ４ＯＳＯ２ＮＨ２）が所定濃度添加されている。
【００９２】
このように、基質となる鉄液がガス不透過性のビニールバッグ中に充填され、かつこのバッグが不活性ガスにより十分脱気されていることは、鉄液の酸化防止という点から極めて重要であり、装置の長期連続運転において必須事項となる。
【００９３】
添加されるスルファミン酸アンモニウムの濃度は０．０３〜０．１Ｗｔ％程度が良い。これ以下の濃度であると亜硝酸の除去に対して効果がない。また、あまり高濃度であると鉄液のｐＨに影響を与えたり、溶解している他のミネラル成分の作用をマスキングしてしまうので好ましくない。
【００９４】
さらに、スルファミン酸アンモニウムが所定濃度添加されている鉄液バッグは原水中の活性阻害物質の濃度が高い時のみ用い、それ以外の時は通常の鉄液バッグを用いる。
【００９５】
《還元剤としてのスルファミン酸について》
次に、還元剤としてのスルファミン酸について説明する。
【００９６】
亜硝酸の還元剤として工業的に最も一般的に使われるものがスルファミン酸である。還元剤としてはこの他に尿素、クエン酸、アスコルビン酸等がある。
【００９７】
尿素を還元剤として用いた場合、図１２に示すように、添加濃度１ｇ／ｌ（０．１ｗｔ％）、溶液ｐＨ０．９２で時間撹拌すると含有硝酸の約９５％が減少する。
【００９８】
その他、図１２に示す通り、酸、酸化剤、触媒、電解酸化等の方法により亜硝酸の分解は可能である。
【００９９】
《スルファミン酸の添加濃度の規定についての実験結果》
図１３に示すように、５００ｍｇ／ｌ（０．１ｗｔ％）で亜硝酸の残存率は約５０％、１０００ｍｇ／ｌ（０．１ｗｔ％）で約４０％であった。スルファミン酸濃度がこれより増えれば、亜硝酸の残存率は下がっていくので、多く添加すれば、それに連れて亜硝酸の除去率は向上する反面、スルファミン酸の還元剤としての作用が鉄酸化細菌に悪影響を及ぼすことが懸念される。従って、上限値としては、最大、２０００ｍｇ／ｌ（＝２ｇ／ｌ＝０．２ｗｔ％）程度と推測される。
【０１００】
《スルファミン酸添加時のｐＨ、撹拌条件の影響についての実験結果》
スルファミン酸の添加濃度のみでなく、添加水溶液のｐＨ及び撹拌時間も亜硝酸除去率に影響を及ぼす。
【０１０１】
図１４、図１５に示すように、亜硝酸の残存率を低下させるためには、溶液ｐＨを２．５以下、反応時間は最低１分必要であることが分かった。この反応時間１分というのは、以下の意味で重要である。
【０１０２】
すなわち、有害物質を検出するための被検水はバイオセンサ型水質監視装置の前記取水タンク２４に常に流入し、排出されている。被検水の流入量を１００ｍｌ／分、タンク容積を約１００ｍｌとすると、取水タンク２４内における被検水の滞留時間は約１分である。従って、亜硝酸はこの時間内に除去する必要があり、１分の撹拌で残存率が〜２０％になり、十分であることが判明した。
【０１０３】
《実施例の説明》
〈実施例１〉
亜硝酸除去試験を上記構成のスルファミン酸アンモニウムが所定濃度添加されている前記鉄液バッグ２２を薬液バッグとして用いることにより実施した。
【０１０４】
試料水（被検水）として亜硝酸濃度０．１ｍｇ／ｌの水溶液をイオン交換水にて調整した。調整は亜硝酸濃度１ｍｇ／ｌの水溶液を上水水質試験法により調整し、これを希釈して調整した。鉄液は特開２００１−２４３６９８に記載されているように、各種のミネラルを含んだいわゆる９Ｋ培地に硫酸第一鉄の７水和物を添加したものでその組成は以下の通りである。
【０１０５】
純粋中１Ｌ中
Ｋ２ＨＰＯ４………０．５ｇ
（ＮＨ４）２ＳＯ４………３ｇ
ＫＣｌ………０．１ｇ
ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ………０．５ｇ
Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ………０．０１４ｇ
ＦｅＳＯ４・７Ｈ２０………５０ｇ
ここにスルファミン酸アンモニウム（ＮＨ４ＯＳＯ２ＮＨ２）０．５９ｇを加え、硫酸にてそのｐＨを２．１に調整した。
【０１０６】
洗浄液は特開２０００−３２１２３３に記載されている通常の濃度のもの、即ち、試薬特級硫酸を純水にて２０〜６０倍に希釈して得たｐＨ１．７のものを用いた。
【０１０７】
上記組成の試料水、鉄液、洗浄液を用いて、上記構成の試作機を用いて連続運転を実施した。このとき、鉄液、洗浄液は密閉性のビニールバッグ（容量５Ｌ）に充填し、鉄液、洗浄液それぞれについて窒素ガスを約３０分間バブリングして、溶存酸素の脱気を行った。（洗浄液自体は酸化する恐れは無いが、鉄液、洗浄液の切り替わり時において、溶存酸素が鉄液中に混入するのを防止するため鉄液と同様に脱気処理を行った。）その結果、測定時における電流値の漸増は見られず、試料水中に亜硝酸が含まれていない時と同様な、正常なセンサ応答が観測された。確認のためセル排水中の亜硝酸濃度を分析すると０．０３ｍｇ／ｌで原水中の濃度の約１／３に低下しており、そのｐＨは２．４であった。試料水中の亜硝酸濃度は上水水質試験法により試料水のスルファミン酸及びナフチルアミンを加えて発色させ、５４０ｍμの吸光度を測定し、光吸収分析によって亜硝酸を定量した。
【０１０８】
その結果、試料水中に亜硝酸が０．１ｍｇ／ｌ含まれている場合でもスルファミン酸アンモニウム入りの鉄液を用いることにより正常なセンサ応答が得られることが実証できた。
【０１０９】
〈実施例２〉
次に、スルファミン酸アンモニウムが入ることにより、試料水中に有害物質が混入した場合のセンサ応答が阻害されないかどうかの確認試験を実施した。
【０１１０】
代表的な呼吸阻害物質であるシアン化カリウムを試料水（亜硝酸濃度０．１ｍｇ／ｌ）中の濃度が０．０３ｍｇ／ｌとなるように添加し、スルファミン酸（０．０６ｗｔ％）入り鉄液を用いた場合のセンサの応答を調べた。その結果、図１６に示すように、毒物混入試料水に試料水を切り替えてから約１２分後に電流値の立ち上がりが観測され、電流値の定常値はスパン電流（洗浄時の電流値）の約３３％になり、スルファミン酸アンモニウムが添加された場合でもセンサ応答が阻害されないことが確認できた。
【０１１１】
有害物質として上記以外にアジ化ナトリウム、塩化第二水銀、ビスフェノールＡ、塩化トロブチルスズ、塩化アンチモン、チラウム、塩化タリウム、２，４ジクロロフェノール、四塩化炭素、硫化ナトリウム、２，４，５トリクロロフェノキシ酢酸、２，４ジニトロフェノール、塩化メチル水銀等の有害物質に対しても正常な応答を示した。
【０１１２】
また、これらの応答下限濃度はスルファミン酸アンモニウムが添加されていないときとほぼ同一の濃度であり、有害物質に対する検出感度も影響を受けないことが確認できた。
【０１１３】
なお、浄水場の取水源となる河川水中の亜硝酸濃度の季節変化を分析すると、図１７に示すように、冬季における上昇が顕著であるため、上記の鉄液バッグ２２は１１月より３月末まで用いれば十分であることが判明した。
【０１１４】
なお、上記の実施形態においては、スルファミン酸としてスルファミン酸アンモニウムを例にして説明したが、水溶液中でスルファミン酸となる他の塩でも同様な効果が期待できることは言うまでもない。
【０１１５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、浄水場などの取水口を介して採取された原水中に含まれている水質監視対象物質に影響を与えることなく、バイオセンサ応答阻害物質のみを除去して、連続的に、かつ安定的に水質監視を行わせることができる。
【０１１６】
また、スルファミン酸の強い還元力により、鉄液の酸化（Ｆｅ２＋→Ｆｅ３＋）を抑制し、酸化鉄による配管も目詰まりを防止するとともに、所定のＦｅ２＋濃度が保持でき、初期の感度を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるバイオセンサ型水質監視システムの第１の実施形態を示すブロック図である。
【図２】図１に示すバイオセンサ型水質監視システムにおける、原料空気流量と、オゾン濃度、発生量との関係例を示すグラフである。
【図３】図１に示すバイオセンサ型水質監視システムにおける、鉄酸化細菌に対する活性阻害物質の除去特性例を示すグラフである。
【図４】水質監視対象となる原水に対し、ＰＡＣ処理を行うときの手順例を示すフローチャートである。
【図５】水質監視対象となる原水に対し、活性炭処理を行うときの手順例を示すフローチャートである。
【図６】水質監視対象となる原水に対し、塩素処理を行うときの手順例を示すフローチャートである。
【図７】水質監視対象となる原水の成分例と、水道水の成分例とを示す表である。
【図８】バイオセンサ型水質監視システムで使用される鉄酸化細菌と、呼吸活性阻害物質との関係例を示す模式図である。
【図９】従来から使用されているバイオセンサ型水質監視システムに、バイオセンサの呼吸活性を阻害しない試料水を供給したときの出力電流値例を示すグラフである。
【図１０】従来から使用されているバイオセンサ型水質監視システムに、バイオセンサの呼吸活性を阻害する試料水を供給したときの出力電流値例を示すグラフである。
【図１１】本発明に第２の実施形態を構成するバイオセンサ型水質監視装置の一例を示すブロック図である。し
【図１２】亜硝酸イオンに対する対策案とその実験結果等を表にして示す説明図である。
【図１３】スルファミン酸濃度と亜硝酸の残存率の関係を示す説明図である。
【図１４】溶液のｐＨと亜硝酸の残存率の関係を示す説明図である。
【図１５】反応時間と亜硝酸の残存率の関係を示す説明図である。
【図１６】呼吸阻害物質であるシアン化カリウムを試料水を添加した場合におけるスルファミン酸（０．０６ｗｔ％）入り鉄液を用いた場合のセンサ応答を示す説明図である。
【図１７】亜硝酸濃度の季節変動を示す説明図である。
【符号の説明】
１：バイオセンサ型水質監視システム
２：オゾンガス
３：試料水
４：試料水タンク
５：排水パイプ
７：原料空気
８：ミニコンプレッサ
９：ニードルバルブ
１０：除湿用シリカゲル
１１：除湿器
１２：オゾナイザ
１３：流量計
１４：ディフューザ
１５：センサ
１６：バイオセンサ装置
１７：活性炭
１８：活性炭フィルタ
１９：パッキン
２０：オゾン発生器
２１：洗浄液バッグ
２２：鉄液バッグ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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