(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Siに、P型又はN型半導体となすための添加元素を単独又は複合して含有したP型Si半導体とN型Si半導体とをその一端側でPN接合を形成する熱電変換素子からなり、Ag,Al,銀ろうのうち1種以上の金属または合金でPN接合し、各半導体のリード側の電極として
Zn,Ni,Cu,Ag,Auのうち1種以上の金属または合金でリードと接合した熱電変換素子。
【請求項２】
請求項1において、P型Si半導体が、P型半導体となすための添加元素（添加元素αという）とN型半導体となすための添加元素（添加元素βという）を、各群より少なくとも1種ずつ0.001原子％以上、総量で0.002原子％〜20原子％含有し、添加元素αの総量が添加元素βのそれを超えてP型半導体となるのに必要量だけ含有した熱電変換素子。
【請求項３】
請求項1において、N型半導体が、P型半導体となすための添加元素（添加元素α）とN型半導体となすための添加元素（添加元素β）を、各群より少なくとも1種ずつ0.001原子％以上、総量で0.002原子％〜20原子％含有し、添加元素βの総量が添加元素αのそれを超えてN型半導体となるのに必要量だけ含有した熱電変換素子。
【請求項４】
請求項1〜請求項3のいずれかにおいて、P型半導体となすための添加元素（添加元素α）は、
添加元素A（Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Zn,Cd,Hg,B,Al,Ga,In,Tl）、
遷移金属元素M1（M1;Y,Mo,Zr）の各群から選択する1種又は2種以上であり、
N型半導体となすための添加元素（添加元素β）は、
添加元素B（N,P,As,Sb,Bi,O,S,Se,Te）、
遷移金属元素
M2（M2;Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Nb,Ru,Rh,Pd,Ag,Hf,Ta,W,Re,Os,Ir,Pt,Au、但しFeは10原子％以下）、
希土類元素
RE（RE;La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Yb,Lu）の各群から選択する1種又は2種以上を0.001原子％〜20原子％含有する熱電変換素子。
【請求項５】
請求項1〜請求項4のいずれかにおいて、平均結晶粒径が
0.1μm〜5μmである熱電変換素子。
【請求項６】
請求項1〜請求項5のいずれかにおいて、半導体組織が半導体結晶粒子相と、バルク中で分散する金属又は半金属の伝導体結晶粒界相とからなる熱電変換素子。
【請求項７】
請求項1〜請求項6のいずれかにおいて、キャリヤー濃度が
1017〜1021（M/m3）である熱電変換素子。
【請求項８】
請求項1〜請求項7のいずれかにおいて、気孔率が5〜40％である熱電変換素子。
【請求項９】
請求項1において、P型半導体が、Siに添加元素
A（Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Zn,Cd,Hg,B,Al,Ga,In,Tl）の元素を単独又は複合して0.001原子％〜0.5原子％含有し、キャリヤー濃度が
1017〜1020（M/m3）である熱電変換素子。
【請求項１０】
請求項1において、P型半導体が、Siに添加元素
A（Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Zn,Cd,Hg,B,Al,Ga,In,Tl）の元素を単独又は複合して0.5原子％〜5.0原子％含有し、キャリヤー濃度が
1019〜1021（M/m3）である熱電変換素子。
【請求項１１】
請求項1において、N型半導体が、Siに添加元素
B（N,P,As,Sb,Bi,O,S,Se,Te）の元素を単独又は複合して0.001原子％〜0.5原子％含有し、キャリヤー濃度が1017〜1020（M/m3）である熱電変換素子。
【請求項１２】
請求項1において、N型半導体が、Siに添加元素
B（N,P,As,Sb,Bi,O,S,Se,Te）の元素を単独又は複合して0.5原子％〜10原子％含有し、キャリヤー濃度が1019〜1021（M/m3）である熱電変換素子。
【請求項１３】
請求項1において、P型半導体が、Siに添加元素
A（Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Zn,Cd,Hg,B,Al,Ga,In,Tl）と、添加元素
B（N,P,As,Sb,Bi,O,S,Se,Te）の各々を少なくとも1種ずつ総量で1〜20原子％含有し、かつ添加元素Aを添加元素Bより0.3〜5原子％多く含有し、キャリヤー濃度が1019〜1021（M/m3）であり、熱伝導率が室温で100W/m・K以下である熱電変換素子。
【請求項１４】
請求項1において、N型半導体が、Siに添加元素
A（Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Zn,Cd,Hg,B,Al,Ga,In,Tl）と、添加元素
B（N,P,As,Sb,Bi,O,S,Se,Te）の各々を少なくとも1種ずつ総量で1〜20原子％含有し、かつ添加元素Bを添加元素Aより0.3〜10原子％多く含有し、キャリヤー濃度が1019〜1021（M/m3）であり、熱伝導率が室温で100W/m・K以下である熱電変換素子。
【請求項１５】
請求項1において、P型半導体が、Siに3-5族化合物半導体あるいは2-6族化合物半導体を1〜10原子％、さらに添加元素
A（Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Zn,Cd,Hg,B,Al,Ga,In,Tl）の少なくとも1種を1〜10原子％含有し、キャリヤー濃度が1019〜1021（M/m3）であり、熱伝導率が室温で100W/m・K以下である熱電変換素子。
【請求項１６】
請求項1において、N型半導体が、Siに3-5族化合物半導体あるいは2-6族化合物半導体を1〜10原子％、さらに添加元素
B（N,P,As,Sb,Bi,O,S,Se,Te）の少なくとも1種を1〜10原子％含有し、キャリヤー濃度が1019〜1021（M/m3）であり、熱伝導率が室温で100W/m・K以下である熱電変換素子。
【請求項１７】
請求項1において、P型半導体が、SiにGe,C,Snの少なくとも1種を0.1〜5原子％、添加元素
A（Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Zn,Cd,Hg,B,Al,Ga,In,Tl）の元素を単独又は複合して0.001原子％以上含有し、熱伝導率が室温で100W/m・K以下である熱電変換素子。
【請求項１８】
請求項17において、添加元素Aの含有量が単独又は複合で0.5原子％〜5.0原子％であり、キャリヤー濃度が1019〜1021（M/m3）である熱電変換素子。
【請求項１９】
請求項1において、N型半導体が、SiにGe,C,Snの少なくとも1種を0.1〜5原子％、添加元素B（N,P,As,Sb,Bi,O,S,Se,Te）の元素を単独又は複合して0.001原子％以上含有し、熱伝導率が室温で100W/m・K以下である熱電変換素子。
【請求項２０】
請求項19において、添加元素Bの含有量が単独又は複合で0.5原子％〜10原子％であり、キャリヤー濃度が1019〜1021（M/m3）である熱電変換素子。
【請求項２１】
請求項1において、P型半導体が、Siに遷移金属元素
M1（M1;Y,Mo,Zr）を単独又は複合して0.5原子％〜10原子％含有し、キャリヤー濃度が1019〜1021（M/m3）である熱電変換素子。
【請求項２２】
請求項1において、N型半導体が、Siに希土類元素
RE（RE;La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Yb,Lu）を単独又は複合して0.5原子％〜10原子％含有し、キャリヤー濃度が
1019〜1021（M/m3）である熱電変換素子。
【請求項２３】
請求項1において、N型半導体が、Siに遷移金属元素
M2（M2;Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Nb,Ru,Rh,Pd,Ag,Hf,Ta,W,Re,Os,Ir,Pt,Au、但しFeは10原子％以下）を単独又は複合して0.5原子％〜10原子％含有し、キャリヤー濃度が1019〜1021（M/m3）である熱電変換素子。
【請求項２４】
請求項1において、N型半導体が、Siに遷移金属元素
M2（M2;Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Nb,Ru,Rh,Pd,Ag,Hf,Ta,W,Re,Os,Ir,Pt,Au、但しFeは10原子％以下）と、希土類元素
RE（RE;La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Yb,Lu）の各群より少なくとも1種ずつ総量で0.5原子％〜10原子％含有し、キャリヤー濃度が1019〜1021（M/m3）である熱電変換素子。
【請求項２５】
請求項1において、P型半導体が、Siに添加元素
A（Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Zn,Cd,Hg,B,Al,Ga,In,Tl）と、遷移金属元素M1（M1;Y,Mo,Zr）の各群より少なくとも1種ずつ総量で1〜10原子％含有し、キャリヤー濃度が1019〜1021（M/m3）である熱電変換素子。
【請求項２６】
請求項1において、P型半導体が、Siに添加元素
A（Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Zn,Cd,Hg,B,Al,Ga,In,Tl）と、遷移金属元素
M1（M1;Y,Mo,Zr）、希土類元素
RE（RE;La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Yb,Lu）の各群より少なくとも1種ずつ総量で1〜10原子％含有し、キャリヤー濃度が1019〜1021（M/m3）である熱電変換素子。
【請求項２７】
請求項1において、N型半導体が、Siに添加元素
B（N,P,As,Sb,Bi,O,S,Se,Te）と、遷移金属元素
M2（M2;Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Nb,Ru,Rh,Pd,Ag,Hf,Ta,W,Re,Os,Ir,Pt,Au、但しFeは10原子％以下）の各群より少なくとも1種ずつ総量で1〜10原子％含有し、キャリヤー濃度が1019〜1021（M/m3）である熱電変換素子。
【請求項２８】
請求項1において、N型半導体が、Siに添加元素
B（N,P,As,Sb,Bi,O,S,Se,Te）と、希土類元素
RE（RE;La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Yb,Lu）の各群より少なくとも1種ずつ総量で1〜10原子％含有し、キャリヤー濃度が1019〜1021（M/m3）である熱電変換素子。
【請求項２９】
請求項1において、N型半導体が、Siに添加元素
B（N,P,As,Sb,Bi,O,S,Se,Te）と、遷移金属元素
M2（M2;Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Nb,Ru,Rh,Pd,Ag,Hf,Ta,W,Re,Os,Ir,Pt,Au、但しFeは10原子％以下）、希土類元素
RE（RE;La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Yb,Lu）の各群より少なくとも1種ずつ総量で1〜10原子％含有し、キャリヤー濃度が1019〜1021（M/m3）である熱電変換素子。
【請求項３０】
請求項9〜請求項29のいずれかにおいて、平均結晶粒径が
0.1μm〜5μmである熱電変換素子。
【請求項３１】
請求項9〜請求項30のいずれかにおいて、半導体組織が半導体結晶粒子相と、バルク中で分散する金属又は半金属の伝導体結晶粒界相とからなる熱電変換素子。
【請求項３２】
請求項9〜請求項31のいずれかにおいて、気孔率が5〜40％である熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
技術分野
この発明は、Siに各種元素を添加した新規なSi係熱電変換材料からなるP型半導体とN型半導体とをPN接合した構成からなる熱電変換素子の改良に係り、PN接合部の接合金属、さらに半導体とリード線との間の接合金属を検討することにより、熱電変換効率を向上させた熱電変換素子に関する。
背景技術
熱電変換素子は、最近の産業界において要求の高い熱エネルギーの有効利用の観点から実用化が期待されているデバイスであり、例えば、廃熱を利用して電気エネルギーに変換するシステムや、屋外で簡単に電気を得るための小型携帯用発電装置、ガス機器の炎センサー等、非常に広範囲の用途が検討されている。
しかし、今までに知られている熱電変換素子は、一般にその変換効率が低く、かつ使用温度範囲が非常に狭いことや製造方法が煩雑であり、コストが高い等の理由から汎用されるには至っていない。
この熱エネルギーから電気エネルギーへの変換効率は、性能指数ZTの関数であり、ZTが高いほど高くなる。この性能指数ZTは（1）式のように表されている。
ZT＝α2σT/κ          （1）式
ここで、αは熱電材料のゼーベック係数、σは電気伝導率、κは熱伝導率、そしてTは熱電素子の高温側（TH）と低温側（TL）の平均値で表した絶対温度である。
現在、最も高い性能指数の熱電材料は、スクッテルダイト型結晶構造を有するIrSb3（T.Caillet,A.Borshchrysky and J.P.Fleurial:Proc.12th Int.Conf.on Thermoelectrics,（Yokohama,Japan,1993）P132）であり、そのZT値は約2.0の値を示す。しかしながら、Irの原料コストが非常に高いために、実用化には至っていない。
一方、コストと環境の点からはSi-Ge系、Fe-Si系が最も有望であるとされている。しかしFe-Si係は比較的ゼーベック係数が高いにも関わらず、電気抵抗が高く、性能指数（ZT）は0.2以下であり、熱電変換材料として要求される特性を必ずしも満足させるものではなかった。
Si-Ge系材料も、Geが20〜30原子％含有してあり、Geのコストが高いこと、またGeが偏析しやすく、均質に作製することが困難であること、特性面では高温でゼーベック係数が大きくなり、熱伝導率は小さいが電気抵抗が大きいために性能指数（ZT）は1200Kで1.0であり、熱電変換材料として要求される特性を必ずしも満足させるものではなかった。
そこで発明者らは、従来から知られるSi-Ge系、Fe-Si系に比べ、Si単体に各種元素を添加することにより、ゼーベック係数が同等以上、特にキャリヤー濃度はそれらより極めて高くなることを知見し、生産性にすぐれ品質が安定し、しかも安価で高い性能指数を有するSi系熱電変換材料として、Siに各種不純物を添加したP型半導体とN型半導体を提案した。
すなわち、発明者らは、Si単体に所要の添加元素を選択し、キャリヤー濃度が1019〜1021（M/m3）の間でゼーベック係数が極大値を示すように添加量を変えて添加することにより、また、Si単体にGeよりも重い原子を添加することにより熱伝導率が大幅に低下し、結果的に性能指数Zは、Si-Ge系よりも大幅に向上することを知見した。
ところが、熱電変換効率を向上させることについては従来の材料は勿論、性能指数が高い新規なSi系熱電変換材料を用いた熱電変換素子においても、上記の性能指数だけでなく、PN接合時の金属電極部材と半導体との接合、あるいは半導体とリード線との間の接合時の接合界面の状態、つまり半導体と金属のフェルミエネルギー（Ef）の差異によっても大きく影響されると考えられる。
現在では、バルク同士の接合の場合には、銀ろう付けもしくは遷移金属により接合され、また粉末冶金的に作製する場合には、直接P型、N型半導体の粉末を成形接合する手法が探られているが、特に接合条件によって熱起電力は大きく変化する。
また、熱電変換素子は、激しい温度変化を伴うために、熱応力によって接合部にクラックが発生したり、折損したりすることがあるために、この点からも接合技術は大きな課題であり、今後半導体の材質によって接合部材も変えていく必要があると思われる。
発明の開示
この発明は、従来のSi系熱電変換材料のみならず、上述の新規な組成のSi系熱電変換材料からなるP型半導体とN型半導体とをPN接合した構成と、半導体とリード線とを接合金属により接合した構成からなる熱電変換素子において、高い熱起電力を発生させることが可能なPN接合構造、並びに半導体とリード線との接合構造を有した熱電変換素子の提供を目的としている。
熱電変換素子の熱起電力は、原理的には熱電材料の一端を高温に熱し、他端を低温にした時の温度差によって決まる。このような熱電変換素子材料の研究は、主に半導体及び半導体特性を示す金属間化合物を中心に行われてきた。その理由は、金属や半金属に比べて熱伝導率が低く抑えられることと、加えて各種添加物を添加することによりドナーレベルあるいはアクセプターレベルで比較的高いエネルギー状態密度が得られやすいので、高いゼーベック効果が得られる利点があるためである。
しかしながら半導体のエネルギー状態密度が高いほど、金属と半導体との接合時に、それらのフェルミエネルギー（Ef）準位の違いに比例したショットキーバリヤーが発生して、熱起電力と反対符号の電圧を発生させるので、結果的には熱電変換効率を著しく低下させる。
そこで発明者らは、半導体のフェルミエネルギー（Ef）準位に近い接合金属、つまり半導体の仕事関数とほぼ同等の仕事関数を有する接合金属を選択すれば、熱起電力の低下を招かず、性能指数から予想される熱電変換効率を実現できると考えた。
従って、熱電変換効率を向上させるためには、熱電変換材料の改良だけでなく、PN接合時の金属あるいは合金も重要であり、接合金属を熱電変換材料に併せて選択しなければ、折角高い性能指数を持つ熱電変換材料を用いても効率よく熱起電力を取り出すことができなくなる。また同時に接合部の他端の半導体をリード線と繋ぐ時の接合金属も上記同様に熱電変換材料に併せて選択する必要がある。
発明者らは、前述のごとく、Siに2,3族元素あるいは5,6族元素などを半導体中のキャリヤー濃度が1019〜1021（M/m3）になるように添加すると電気伝導度は低下し、またゼーベック係数も極大値をとり、結果的に性能指数が飛躍的に増大することを先に開示した。
発明者らは、性能指数の非常に高い上記のSi系半導体を用いて、P型半導体とN型半導体の接合部材として種々検討した結果、接合部の接合金属によって熱起電力は大きく変化することを知見し、さらに鋭意検討を加えた結果、接合部の接合金属として半導体の仕事関数に近い仕事関数を有する金属を選択することにより、熱起電力の高い熱電変換素子が得られることを知見した。また、発明者らは、半導体とリード線を繋ぐ接続金属の種類によっても熱起電力特性が大きく変化することを知見し、この発明を完成した。
すなわち、この発明は、Siに、P型又はN型半導体となすための添加元素を単独又は複合して含有したP型Si半導体とN型Si半導体とをその一端側でPN接合を形成する熱電変換素子であり、Ag,Al,銀ろうのうち1種以上の金属または合金でPN接合し、各半導体のリード側の電極としてZn,Ni,Cu,Ag,Auのうち1種以上の金属または合金でリードと接合したことを特徴とする熱電変換素子である。
また、発明者らは、高い性能指数を有する新規な組成のSi系熱電変換材料として、ダイヤモンド型結晶構造を有するSiに種々元素を添加してP型半導体とN型半導体を作製し、その添加量と熱電特性の関係を調査検討した結果、添加量つまりキャリヤー濃度が1018（M/m3）まではキャリヤーの増加と共にゼーベック係数は低下するが、1018〜1019（M/m3）にかけて極大値を持つことを、知見し、さらに鋭意検討を加えた結果、上記のキャリヤー濃度が1019〜1021（M/m3）の間で性能指数がSi系では最大値を示すことを先に知見した。
つまり、P型半導体となすための添加元素として、添加元素A（Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Zn,Cd,Hg,B,Al,Ga,In,Tl）、N型半導体となすための添加元素として、添加元素B（N,P,As,Sb,Bi,O,S,Se,Te）を選定してその添加量と熱電特性の関係を調査検討した。
先に発明者らは、Si、すなわちダイヤモンド型結晶構造を有するSi半導体中に各種不純物を添加してキャリヤー濃度を調整することにより、Si単体が有する本来的な長所を損ねることなく、電気抵抗を下げてゼーベック係数を向上させて、性能指数を飛躍的に高めたP型半導体とN型半導体の新規なSi系熱電変換材料を知見したのである。
ここで、熱電変換材料の用途を考慮すると、熱源、使用箇所や形態、扱う電流、電圧の大小などの用途に応じて異なる条件によって、ゼーベック係数、電気伝導率、熱伝導率などの特性のいずれかに重きを置く必要が生じるが、この発明の熱電変換材料は、選択元素の添加量によりキャリヤー濃度を選定できる。
例えば、前述の添加元素Aの元素を単独又は複合して0.001原子％〜0.5原子％含有して、キャリヤー濃度が1017〜1020（M/m3）であるP型半導体が得られ、また、添加元素Aを0.5原子％〜5.0原子％含有して、キャリヤー濃度が1019〜1021（M/m3）であるP型半導体が得られる。
同様に、前述の添加元素Bの元素を単独又は複合して0.001原子％〜0.5原子％含有して、キャリヤー濃度が1017〜1020（M/m3）であるN型半導体が得られ、また、添加元素Bを0.5原子％〜10原子％含有して、キャリヤー濃度が1019〜1021（M/m3）であるN型半導体が得られる。
前述の添加元素Aあるいは添加元素Bの元素を含有させて、キャリヤー濃度が1019〜1021（M/m3）となるように0.5〜5.0原子％あるいは0.5〜10原子％添加したとき、高効率な熱電変換素子が得られ、優れた熱電変換効率を有するが、その熱伝導率は室温で、100W/m・K以下、さらには50W/m・K以下、好ましい組成では20〜50W/m・K程度であるために、熱伝導率をさらに低下させることができれば、さらに性能指数ZTを向上させることが期待できる。
そこで発明者らは、Siへの添加元素について種々検討した結果、Siに、3族元素と5族元素の各々を少なくとも1種ずつ添加して、Si中のキャリヤー濃度1019〜1021（M/m3）を変えずに原子位置を乱雑に配置することが可能で、熱伝導率を30〜90％低下させ、室温で50W/m・K以下にすることができ、高効率な熱電変換材料が得られた。
また、発明者らは、上記構成の熱電変換材料において、3族元素を5族元素より0.3〜5原子％多く含有させるとP型半導体が得られ、5族元素を3族元素より0.3〜5原子％多く含有させるとN型半導体が得られることを先に知見した。
さらに、発明者らは、3族元素と5族元素以外で熱伝導率の低下が達成できるか検討したところ、Siに、3-5族化合物半導体あるいは2-6族化合物半導体を添加して、さらに3族元素または5族元素の少なくとも1種を添加し、キャリヤー濃度を1019〜1021（M/m3）に制御することにより、Si中のキャリヤー濃度を変えずに原子をランダム配置にすることが可能で、熱伝導率が室温で100W/m・K以下にすることができ、高効率な熱電変換材料が得られることを知見した。
また、発明者らは、Siへの他の添加元素について種々検討した結果、SiにGe,C,Snの4族元素を0.1〜5原子％含有し、Siの元素の一部を原子量の異なる4族元素に置換させてやることにより、結晶中のフォノンの散乱が大きくなり、半導体の熱伝導率を20〜90％低下させ、室温で100W/m・K以下にすることが可能であること、さらに3族元素を0.1〜5.0原子％含有させてP型半導体となした熱電変換材料、さらに5族元素を0.1〜10原子％含有させてN型半導体となした熱電変換材料が得られることを先に知見した。
上述の新規な組成の熱電変換材料において、以上の3族元素や5族元素以外の元素で、同様にSiに添加可能であるかを調査したところ、P型、N型半導体になるものであれば、特に制限されるものはないが、あまりイオン半径の異なる元素を添加すると、ほとんどが粒界相に析出してしまうので、イオン半径はSiのそれに比較的近い元素が好ましく、P型半導体となすための添加元素αとして、また、N型半導体となすための添加元素βとして、以下のグループの元素の単独又は複合添加が特に有効であることをさらに確認した。
添加元素αとしては、添加元素A（Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Zn,Cd,Hg,B,Al,Ga,In,Tl）、遷移金属元素M1（M1;Y,Mo,Zr）の各群であり、添加元素βとしては添加元素B（N,P,As,Sb,Bi,O,S,Se,Te）、遷移金属元素M2（M2;Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Nb,Ru,Rh,Pd,Ag,Hf,Ta,W,Re,Os,Ir,Pt,Au、但しFeは10原子％以下）、希土類元素RE（RE;La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Yb,Lu）の各群がある。
またさらに、発明者らは、P型半導体となすための添加元素αとN型半導体となすための添加元素βを、各群より少なくとも1種ずつ総量で0.002原子％〜20原子％含有し、例えば、P型半導体を得るには、添加元素αの総量が添加元素βのそれを超えてP型半導体となるのに必要量だけ含有すれば、各群の組合せは任意に選定できることを先に知見した。
これら上述の性能指数の非常に高いSi系半導体を用いて、P型半導体とN型半導体となし、本発明の接合金属によりPN接合し、かつ本発明の接続金属により該半導体とリード線とを接続することにより、さらに熱起電力の高い熱電変換素子が得られることを知見した。
図面の説明
図1は、この発明の熱電変換素子の一実施例を示す斜視説明図である。図2は、この発明の熱電変換素子の一実施例を示す斜視説明図である。
発明を実施するための最良の形態
一般にP型とN型半導体を粉末冶金的に直接接合する場合には問題ないが、バルクを銀ろう等の金属で接合する場合には、半導体と金属との間の熱電能によって発生する熱起電力は変わる。
つまり金属のフェルミ準位と、P型及びN型半導体のフェルミ準位が著しく異なると、金属と半導体との間にショットキーバリヤーが発生し、ゼーベック効果により生じた熱起電力を打ち消すように反対符号の起電力が発生する。
これはリード線と半導体を接続する時に使用する金属の場合にも同様に当てはまる。このためにPN接合時の金属、合金、さらにリード線と半導体を接続する金属、合金について各種金属を用いて検討した。
そこで発明者らは、Siに各種元素を添加したP型半導体とN型半導体をPN接合する時に、Ag,Al,銀ろうのいずれかあるいはそれらの合金を使用し、またリード線と半導体の接続時には、Zn,Ni,Cu,Ag,Auのいずれか1種の金属もしくはそれらの合金を使用して接合することにより、高効率の熱電変換素子が得られることを知見した。
SiのP型半導体とN型半導体を作製するために、Si（10N）に表1、2に示す高純度の原料を所定の割合で添加した後、アーク溶解でボタン状に溶解したインゴットを図1、図2に示すように、P型半導体1、N型半導体3を略L字型に加工した。PN接合部を構成するための突起部端面2に、Ag、Al、銀ろうのいずれか1種の金属膜を形成する。またP型、N型半導体のリード線6,7側にも同様にその接合部8,9にZn,Ni,Cu,Ag,Au,Cu-30Znのいずれかの金属膜を形成する。
金属膜の形成方法としては、当該端面に蒸着やスパッタリング法で形成する他、後述の素子の圧着組立時にP型半導体1とN型半導体3の突起部端面2,4間に金属箔を介在させることもできる。これらの金属膜あるいは金属箔の厚みは、1〜20μmが好ましい。
PN接合する方法としては、P型半導体1とN型半導体3の突起部端面2,4間にAg,Al,銀ろうの金属膜5または金属箔を介在させて、真空中もしくは不活性ガス雰囲気中で、両半導体1,3をセラミックス製の挟持治具で挟持し、圧力100〜400kg/cm2、400〜900℃、5〜20分間の条件で圧着する方法が採用できる。
かかる圧着組立後に、この接合部を高温部にするとともに、P型半導体、N型半導体1,3の他端部を低温側端子として構成したU字型の熱電変換素子を得ることができる。
一方半導体とリード線を繋ぐ接合部8,9についてもPN接合部と同様に半導体上に金属膜を成膜した後、リード線の平坦な端子とPN接合時と同様な条件で圧着する方法が採用できる。さらに圧着だけでは強度が不足する場合には、半導体とリード線の接合部はほぼ室温近くに冷却された状態で使用されるので、樹脂等の有機系の接着剤で圧着部を固定することもできる。
組成全般
P型半導体に添加する元素としては、添加元素A（Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Tl）があり、単独あるいはそれらの複合添加によってキャリヤー濃度を調整し、ゼーベック係数を向上させることが可能である。
これらの元素の単独もしくは複合添加で、電気伝導度の低減とともに熱伝導率を十分に低減する場合、キャリヤー濃度を1017〜1020（M/m3）にすることが望ましく、添加量は0.001〜0.5原子％が適切である。
P型半導体の場合、上記元素の添加量が0.001原子％未満ではキャリヤー濃度が1017（M/m3）未満になり、電気伝導率が小さすぎるため、また熱伝導率も高いために、性能指数も向上しない。また該添加量が0.5原子％を超えると、目的の用途の材料としては不適で、添加元素がSi原子と結晶中で一部置換されずに、別の結晶相を析出してゼーベック係数が低下する。このために高いゼーベック係数を得るためには、これら元素の添加量は0.001原子％〜0.5原子％が適切である。
また、P型半導体で電気伝導度の低減に重きを置いてゼーベック係数を向上させる場合は、キャリヤー濃度を1019〜1021（M/m3）にすることが望ましく、添加量は0.5〜5.0原子％が適切である。上記元素の添加量が0.5原子％未満ではキャリヤー濃度が1019（M/m3）未満になり、電気抵抗があまり低下せず、また熱伝導率も高いために、性能指数も向上しない。また該添加量が5.0原子％を超えると、添加元素がSi原子と結晶中で一部置換されずに、別の結晶相を析出してゼーベック係数が低下する。このために高いゼーベック係数を得るためには、これら元素の添加量は0.5〜5.0原子％が適切である。
一方、N型半導体に添加する元素としては、添加元素B（N、P、As、Sb、Bi、O、S、Se、Te）があり、単独あるいはそれらの複合添加によってキャリヤー濃度を調整し、ゼーベック係数を向上させることも可能である。これらの元素の単独もしくは複合添加で、電気伝導度の低減とともに熱伝導率を十分に低減する場合、キャリヤー濃度を1017〜1020（M/m3）にすることが望ましく、添加量は0.001〜0.5原子％が適切である。
N型半導体の場合、上記元素の添加量が0.001原子％未満ではキャリヤー濃度が1017（M/m3）未満になり、電気抵抗があまり低下せず、また熱伝導率も高いために、性能指数も向上しない。また該添加量が0.5原子％を超えると、目的の用途の材料としては不適で、添加元素がSi源子と結晶中で一部置換されずに、別の結晶相を析出してゼーベック係数が低下する。このために高いゼーベック係数を得るためには、これら元素の添加量は0.001〜0.5原子％が適切である。
また、N型半導体で電気伝導度の低減に重きを置いてゼーベック係数を向上させる場合は、キャリヤー濃度を1019〜1021（M/m3）にすることが望ましく、添加量は0.5〜10原子％が適切である。上記元素の添加量が0.5原子％未満ではキャリヤー濃度が1019（M/m3）未満になり、電気抵抗があまり低下せず、また熱伝導率も高いために、性能指数も向上しない。また該添加量が10.0原子％を超えると、添加元素がSi原子と結晶中で一部置換されずに、別の結晶相を析出してゼーベック係数が低下する。このために高いゼーベック係数を得るためには、これら元素の添加量は0.5〜10.0原子％が適切である。
組成  熱伝導率低減
ここで上記材料の熱伝導率を室温で100W/m・K以下に低減して、さらに性能指数ZTを向上させ、高効率なSi系熱電変換材料を目的とする場合は、Siに含有させる添加元素として、3族元素はB、Al、Ga、In、Tl、5族元素はN、P、As、Sb、Biが、また化合物半導体は3-5族化合物半導体としてAlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InP、InAs、InSb等が、2-6族化合物半導体としてZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdO、CdSe、CdTe等が適当である。
また、Siに3族元素と5族元素を同時に添加する場合は、各族の元素を単独は複合して添加することができ、キャリヤー濃度を調整し、ゼーベック係数を向上させることが可能である。添加元素の選定とその添加量で、キャリヤー濃度を1019〜1021（M/m3）にすることが望ましく、添加量は総量で1〜20.0原子％が適切である。
また、Siに3族元素または5族元素の少なくとも1種と3-5族化合物半導体あるいは2-6族化合物半導体を添加する場合、3族元素または5族元素の選定とその添加量で、キャリヤー濃度を1019〜1021（M/m3）にすることが望ましく、添加量は3族元素または5族元素の少なくとも1種を1〜10原子％、さらに3-5族化合物半導体あるいは2-6族化合物半導体は1〜10原子％含有させることが適切である。
ここでP型半導体を得る場合は、単独で3族元素の添加量が1〜10原子％となるようにするか、3族元素と5族元素を同時に含有する場合は、3族元素を5族元素より0.3〜5原子％多く含有させるとよい。3族元素が1原子％未満ではキャリヤー濃度が1019（M/m3）未満になり、電気抵抗があまり低下せず、また、熱伝導率も高いために、性能指数も向上しない。逆に添加量が10.0原子％を超えると、添加元素がSi原子と結晶中で一部置換されずに、別の結晶相を析出してゼーベック係数が低下する。このために高いゼーベック係数を得るためには、これら元素の添加量は1〜10.0原子％が適切である。
N型半導体を得る場合は、単独で5族元素の添加量が1〜10原子％となるようにするか、3族元素と5族元素を同時に含有する場合は、5族元素を3族元素より0.3〜10原子％多く含有させるとよい。5族元素が1原子％未満ではキャリヤー濃度が1019（M/m3）未満になり、電気抵抗があまり低下せず、また、熱伝導率も高いために、性能指数も向上しない。逆に添加量が10.0原子％を超えると、添加元素がSi原子と結晶中で一部置換されずに、別の結晶相を析出してゼーベック係数が低下する。このために高いゼーベック係数を得るためには、これら元素の添加量は1〜10.0原子％が適切である。
また、化合物半導体の添加量は1〜10原子％が適切であり、1原子％未満では、キャリヤー濃度が低すぎて電気伝導度が低下し、また10.0原子％を超えると、キャリヤー濃度が高くなりすぎてゼーベック係数が低下するため、1〜10原子％の範囲外の添加量では結果的に性能指数が低下する。
ここで材料の熱伝導率を室温で100W/m・K以下に低減する方法として、Siの元素の一部を原子量の異なる4族元素に置換させる方法があり、Siに含有させるGe,C,Snの4族元素は、単独もしくは複合添加の含有量として0.1〜5.0原子％が適当であり、5.0原子％を超える場合は偏析の問題があり、材料を均質に作製するのが困難である。好ましくは0.5〜5.0原子％である。
この発明において、P型Si半導体を作製するために添加する元素としては、3族元素のSc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,B,Al,Ga,In,Tlを単独又は複合して添加することができ、キャリヤー濃度を調整し、ゼーベック係数を向上させることが可能である。これらの元素の場合、キャリヤー濃度を1019〜1021（M/m3）にすることが望ましく、添加量は0.1〜5.0原子％が適切である。
P型半導体の場合、上記元素の単独又は複合添加量が0.1原子％未満ではキャリヤー濃度が1019（M/m3）未満になり、電気抵抗があまり低下しない。性能指数も向上しない。逆に添加量が5.0原子％を超えると、添加元素がSi原子と結晶中で一部置換されずに、別の結晶相を析出してゼーベック係数が低下する。このために高いゼーベック係数を得るためには、これら元素の添加量は0.1〜5.0原子％が適切である。
一方、N型Si半導体を作製するために添加する元素としては、5族元素のV,Nb,Ta,N,P,As,Sb,Biを単独又は複合して添加することができ、キャリヤー濃度を調整し、ゼーベック係数を向上させることが可能である。これらの元素の場合、キャリヤー濃度を1019〜1021（M/m3）にすることが望ましく、添加量は0.1〜10.0原子％が適切である。
N型半導体の場合、上記元素の単独又は複合添加量が0.5原子％未満ではキャリヤー濃度が1019（M/m3）未満になり、電気抵抗があまり低下しない。また逆に添加量が10.0原子％を超えると、添加元素がSi原子と結晶中で一部置換されずに、別の結晶相を析出してゼーベック係数が低下する。このために高いゼーベック係数を得るためには、これら元素の添加量は0.5〜10.0原子％が適切である。
組成  添加元素
また、P型Si半導体を作製するために添加する添加元素A以外に、遷移金属元素M1として、Y、Mo、Zrがあり、該元素の単独添加もしくは複合添加によってキャリヤー濃度を調整することが可能である。これらの元素の単独又は複合添加の場合、キャリヤー濃度を1019〜1021（M/m3）にするためには、添加量は0.5〜10.0原子％が適切である。
P型半導体の場合、上記元素の添加量が添加量0.50原子％未満ではキャリヤー濃度が1019（M/m3）未満になり、電気抵抗と熱伝導率はあまり低下しない。また該添加量が0.50原子％〜10.0原子％では、電気抵抗と熱伝導率がともに低下し、特に熱伝導率（Siの室温でのκ:148（W/mK））は大きく低下して、Si-Ge系よりも高い性能指数Zが得られる。
さらに該添加量が10.0原子％を超えると、電気抵抗と熱伝導率は低下するが、ゼーベック係数も同時に低下するので、結果的には性能指数も低下する。ゼーベック係数低下の原因は添加元素がSi結晶中でSi原子と一部置換されずに別の結晶相を析出するためである。従って、高いゼーベック係数を得るためには、これら元素の添加量は0.5〜10.0原子％が適切である。
一方、N型Si半導体を作製するために添加する添加元素B以外に、希土類元素REとして、La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Yb,Luの希土類元素が可能であり、また遷移金属元素M2としては、Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Nb,Ru,Rh,Pd,Ag,Hf,Ta,W,Re,Os,Ir,Pt,Auがあり、該元素の単独添加もしくは異なる希土類元素の複合添加、または異なる希土類元素と遷移金属元素の複合添加、さらに異なる遷移金属元素と希土類元素の複合添加によってキャリヤー濃度を調整することも可能である。
これらの元素の単独もしくは複合添加の場合、キャリヤー濃度を1019〜1021（M/m3）にするためには、添加量は0.5〜10.0原子％が適切である。N型半導体の場合には添加量0.5原子％未満ではキャリヤー濃度が1019（M/m3）未満になり、電気抵抗と熱伝導率はあまり低下せず、またゼーベック係数も低いために、性能指数も向上しない。
また、該添加量が0.5〜10.0原子％では、電気抵抗と熱伝導率の両方が低下し、特に熱伝導率（Siの室温でのκ:148（W/mK））は、重い元素である希土類元素を添加した場合、添加量の増加とともに急激に低下しSi-Ge系に比べてかなり高い性能指数Zが得られた。
さらに、該添加量が10.0原子％を超えると、電気抵抗と熱伝導率は低下するが、ゼーベック係数も同時に低下するので、結果的には性能指数も低下する。ゼーベック係数低下の原因は添加元素がSi原子と一部置換されずに、別の結晶相を析出するためである。従って、高いゼーベック係数を得るためには、これら元素の添加量は0.5〜10.0原子％が適切である。
製造方法  急冷
この発明において、上記組成の溶解後、冷し金で急冷したり、あるいは回転ロールにて溶融物を超急冷して大半あるいは全てをアモルファス状にした後熱処理するなど、溶融物を急冷することにより、Siを主体とするこの発明の熱電変換材料は、その結晶粒径が微細になり、また金属粒界相が分散して存在するために、この分散した金属粒界相をホッピングして電子や正孔のキャリヤーは移動して電気抵抗率を低下させることができる。結晶粒径が小さいことと粒界相が分散していることによって、熱のような集団的なフォノンの拡散は粒界散乱が起こりやすくなり、熱伝導率が低減する。
つまり、溶解後急冷しない場合は、結晶粒子の粒径が大きくなり、金属あるいは半金属結晶粒界相が部分的に繋がって温度勾配により発生した半導体相の熱起電力を打ち消すように粒界相中のキャリヤーが移動するために、ゼーベック係数著しく低下することから、高い熱電特性は得られない。
ところが、急冷により結晶が微細化されて金属あるいは半金属粒界相が分散すると、ゼーベック係数をあまり劣化させずに電気抵抗率と熱伝導率が低下するので、熱電特性の良好な熱電変換材料が得られる。
この発明において、熱電変換材料の平均結晶粒径は0.1μm未満では金属粒界相が分散しすぎて電気抵抗率が上がり、また平均結晶粒径が5μmを超えると、熱伝導率が上がるので、平均結晶粒径は0.1〜5μmが最適である。
実施例1
図1に示す熱電変換素子を作製するため、高純度Si（10N）に添加元素として表1-1に示すAl,Pを3at％添加した後、Arガス雰囲気中でアーク溶解した。得られたボタン状のインゴットを図1に示す形状に切断加工して、Al添加したP型Si半導体とP添加したN型Si半導体を作製した。
各半導体の突起部端面に真空蒸着でAg,Al,銀ろうの金属膜を各10μmの厚みに成膜し、挟持部材を用いて前記両半導体を挟持治具で挟持し、表1-1に示す圧着条件にて接合または接着させた。
一方、リード線と半導体の接続時には前記両半導体の他端面に真空蒸着でZn,Ni,Cu,Ag,Au,Cu-30Zn（真鍮）の金属膜を各10μmの厚みに成膜し、挟持部材を用いて前記両半導体を挟持治具で挟持し、表1-2に示す圧着条件にて接合または接着させた。接着は両金属膜が接触した状態で接着剤（商品名アロンアルファ）で固定して行った。
得られた熱電変換素子のゼーベック係数は高温部と低温部の温度差を6℃に設定し、高温部と低温部の平均温度200℃での熱起電力（PN接合した熱電素子の）をデジタルマルチメーターで測定した。その結果を表1-2に示す。
実施例2
次に添加元素として2,6族元素を使用した熱電変換素子を作製するため、高純度Si（10N）に添加元素としてZn,Oを1.5at％添加した後、Arガス雰囲気中でアーク溶解した。得られたボタン状のインゴットを実施例1と同様に切断加工して、図1に示すようなZn添加したP型Si半導体とO添加したN型Si半導体を作製した。
この後の電極形成方法とPN接合方法あるいは接着方法は実施例1と同一方法であり、さらに熱電特性の測定方法も実施例1と同一方法である。その結果を表2-1、表2-2に示す。
比較例1
実施例1と同一方法で熱電変換素子を作製する際、表1-1、表1-2に示す他の金属膜を真空蒸着で成膜して接合したPN接合と、リード線と半導体を接合して比較例の熱電変換素子を作製し、実施例と同様に測定したゼーベック係数の値を表3-1、表3-2に示す。
実施例3
図1に示す熱電変換素子を作製するため、高純度Si（10N）に添加元素として表4-1及び表5-1に示すような元素を所定の割合で秤量した後、Arガス雰囲気中でアーク溶解直後に上から冷し金で抑えて急冷した。得られたインゴットより図1に示す形状に切断加工して、P型Si半導体（No.20〜32）とN型Si半導体（No.33〜47）を作製した。
P型及びN型の種々組合せによる各半導体の突起部端面に真空蒸着でAg,Al,銀ろうの金属膜を各10μmの厚みに成膜し、挟持部材を用いて前記両半導体を挟持治具で挟持し、温度750℃〜900℃、圧力150kg/cm2の圧着条件にて接合または接着させた。
一方、リード線と半導体の接続時には前記両半導体の他端面に真空蒸着でZn,Ni,Cu,Ag,Au,Cu-30Zn（真鍮）の金属膜を各10μmの厚みに成膜し、挟持部材を用いて前記両半導体を挟持治具で挟持し、温度600℃〜1000℃、圧力150kg/cm2の圧着条件にて接合または接着させた。接着は両金属膜が接触した状態で接着剤（商品名アロンアルファ）で固定して行った。
得られた熱電変換素子のゼーベック係数は高温部と低温部の温度差を6℃に設定し、高温部と低温部の平均温度200℃での熱起電力（PN接合した熱電素子の）をデジタルマルチメーターで測定したところ、表4-2及び表5-2に示す素材本来のゼーベック係数に近い性能を示した。
表1-2、表2-2から明らかなように、ダイヤモンド型結晶構造を有するSiのP型半導体とN型半導体をPN接合する時には、Ag,Al,銀ろうを用いると熱起電力が増大し、またこれら半導体とリード線の接合時にはZn,Ni,Cu,Ag,Au,Cu-30Znを用いると熱起電力が増大することが分かった。従ってこれらの接合金属を適切に選択することによって発電能力（変換効率）の高い熱電変換素子が得られることが分かった。
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産業上の利用可能性
この発明による熱電変換泰子は、SiのP型半導体とN型半導体をPN接合する際には、Ag,Al,銀ろうの金属膜を介在させて、さらに半導体とリード線の接合時にはZn,Ni,Cu,Ag,Au,Cu-30Znの金属膜を介在させることにより、金属と半導体の界面に発生するショットキーバリヤーによる起電力と熱起電力が打ち消さないようにして、発電能力（変換効率）を向上させることが可能である。この方法により熱電材料の本来の特性を損ねることなく取り出すことができる。
【図１】
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【図２】
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