(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に下記フルオロエラストマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の混合物を含むことを特徴とするキュア可能なフルオロエラストマー組成物。
（ａ）１２１℃におけるムーニー粘度ＭＬ（1+10）が６０ポイントより大きく、ヨウ素含有量が０．０１〜３重量％であるフルオロエラストマー２０〜７０重量％、
（ｂ）１２１℃におけるムーニー粘度ＭＬ（1+10）が２０ポイントより大きく、６０ポイント未満であり、ヨウ素含有量が０．２〜５重量％であるフルオロエラストマー０〜７０重量％、
（ｃ）１２１℃におけるムーニー粘度ＭＬ（1+10）が１〜２０ポイントであり、ヨウ素含有量が０．３重量％より大であるフルオロエラストマー５〜６０重量％；
上記１２１℃におけるムーニー粘度ＭＬ（1+10）はＡＳＴＭ Ｄ１６４６に基づき測定される値であり、上記フルオロエラストマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、下記一般式（Ｉ）：
0004219492.tif 000006
（式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、互いに同一であっても相異してもよく、水素原子およびＣ１−Ｃ５アルキル基から選ばれ、Ｚは、線状もしくは分岐状の、酸素原子を含んでいてもよい、少なくとも部分的にフッ素化されたＣ1−Ｃ18アルキレンもしくはシクロアルキレン基、または（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である)で表わされるビスオレフィン単量体から導かれる構造単位を有する。
【請求項２】
下記フルオロエラストマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の混合物からなる請求項１記載のフルオロエラストマー組成物。
（ａ）１２１℃におけるムーニー粘度ＭＬ（1+10）が７０ポイントより大きく、ヨウ素含有量が０．０５〜２重量％であるフルオロエラストマー２０〜５０重量％、
（ｂ）１２１℃におけるムーニー粘度ＭＬ（1+10）が３０〜５０ポイントであり、ヨウ素含有量が０．２〜３重量％であるフルオロエラストマー２０〜５０重量％、
（ｃ）１２１℃におけるムーニー粘度ＭＬ（1+10）が５〜１５ポイントであり、ヨウ素含有量が０．５重量％より大であるフルオロエラストマー１０〜３０重量％。
【請求項３】
式（Ｉ）中のＺがＣ４−Ｃ１２パーフルオロアルキレン基である請求項１または２記載のフルオロエラストマー組成物。
【請求項４】
式（Ｉ）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が水素原子である請求項３記載のフルオロエラストマー組成物。
【請求項５】
式（Ｉ）中のＺが、下記一般式（ＩＩ）：
−（Ｑ）p−ＣＦ2Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）m−（ＣＦ2Ｏ）n−ＣＦ2−（Ｑ）p− （ＩＩ）
（式中、Ｑは、Ｃ１−Ｃ１０アルキレンまたはオキシアルキレン基であり、ｐは０または１であり、ｍおよびｎは、ｍ／ｎ比が０．２〜５となり、かつ該（パー）フルオロポリオキシアルキレン基の分子量が５００〜１０，０００の範囲となるような整数である。）で表わされる（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である請求項１または２記載のフルオロエラストマー組成物。
【請求項６】
式（Ｉ）中のＺが、少なくとも部分的にフッ素化されたＣ1−Ｃ18アルキレンもしくはシクロアルキレン基である請求項１または２記載のフルオロエラストマー組成物。
【請求項７】
該ビスオレフィン単量体から導かれる構造単位の量が、他のベース単量体の単位１００モル当たり、０．０１〜１．０モルの範囲である請求項１〜６のいずれかに記載のフルオロエラストマー組成物。
【請求項８】
該ビスオレフィン単量体から導かれる構造単位の量が、他のベース単量体の単位１００モル当たり、０．０３〜０．５モルの範囲である請求項１〜６のいずれかに記載のフルオロエラストマー組成物。
【請求項９】
該ビスオレフィン単量体から導かれる構造単位の量が、他のベース単量体の単位１００モル当たり、０．０５〜０．２モルの範囲である請求項１〜６のいずれかに記載のフルオロエラストマー組成物。
【請求項１０】
下記（１）および（２）の中から選ばれたベースフルオロエラストマーを含む請求項１〜９のいずれかに記載のフルオロエラストマー組成物。
（１）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と下記の中から選ばれた少なくとも一種の単量体との、ＶＤＦをベースとする共重合体：（イ）Ｃ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン、（ロ）クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨウド−Ｃ２〜Ｃ８フルオロオレフィン、（ハ）式ＣＦ2＝ＣＦＯＲfで表わされる（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）（式中、ＲfはＣ1−Ｃ6パーフルオロアルキル基である。)、（ニ）式ＣＦ2＝ＣＦＯＸで表わされるパーフルオロオキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｘは１または２以上のエーテル基を有するＣ1−Ｃ12パーフルオロオキシアルキル基である。)、（ホ）非フッ素化Ｃ2−Ｃ8オレフィン（Ｏ１）；
（２）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と下記の中から選ばれた少なくとも一種の単量体との、ＴＦＥをベースとする共重合体：（イ）式ＣＦ2＝ＣＦＯＲfで表わされる（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）(式中、Ｒfは前述のとおりである。)、（ロ）式ＣＦ2＝ＣＦＯＸで表わされるパーフルオロオキシアルキルビニルエーテル(式中、Ｘは前述のとおりである。)、（ハ）クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨウド−Ｃ２〜Ｃ８フルオロオレフィン、（ニ）非フッ素化Ｃ2−Ｃ8オレフィン（Ｏ１）。
【請求項１１】
フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と共重合される少なくとも一種の単量体において、（イ）Ｃ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィンが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）から選ばれ、（ロ）クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨウド−Ｃ２〜Ｃ８フルオロオレフィンが、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびブロモトリフルオロエチレンから選ばれ、（ハ）式ＣＦ2＝ＣＦＯＲfで表わされる（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）において、式中のＲfは、トリフルオロメチル基、ブロモジフルオロメチル基およびペンタフルオロプロピル基の中から選ばれるＣ1−Ｃ6パーフルオロアルキル基であり、（ニ）式ＣＦ2＝ＣＦＯＸで表わされるパーフルオロオキシアルキルビニルエーテルにおいて、式中のＸが、パーフルオロ−２-プロポキシ−プロピル基であり、（ホ）非フッ素化Ｃ2−Ｃ8オレフィン（Ｏ１）がエチレンおよびプロピレンから選ばれる請求項１０に記載のフルオロエラストマー組成物。
【請求項１２】
ベースフルオロエラストマーが下記（ｉ）〜（ｖｉ）のいずれかの単量体単位組成を有する請求項１〜９のいずれかに記載のフルオロエラストマー組成物。
（ｉ）ＶＤＦ４５〜８５％、ＨＦＰ１５〜４５％、ＴＦＥ０〜３０％；
（ｉｉ）ＶＤＦ５０〜８０％、ＰＡＶＥ５〜５０％、ＴＦＥ０〜２０％；
（ｉｉｉ）ＴＦＥ５０〜８０％、ＰＡＶＥ２０〜５０％、
（ｉｖ）ＴＦＥ４５〜６５％、Ｏ1 ２０〜５５％、ＶＤＦ０〜３０％、
（ｖ）ＴＦＥ３２〜６０％、Ｏ1 １０〜４０％、ＰＡＶＥ２０〜４０％、
（ｖｉ）ＴＦＥ３３〜７５％、ＰＡＶＥ１５〜４５％、ＶＤＦ５〜３０％。
【請求項１３】
下記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を配合してなる過酸化物でキュア可能な請求項１〜１２のいずれかに記載のフルオロエラストマー組成物。
（ａ）下記成分の中から選ばれた架橋剤、重合体に基づき０．５〜１０重量％、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、トリアリルホスファイト、Ｎ,Ｎ−ジアリル−アクリルアミド、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラアリル−マロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、2,4,6-トリビニル−メチルトリシロキサン、Ｎ,Ｎ'−ビスアリルビシクロ−オクト−７−エン−ジスクシンイミド（ＢＯＳＡ）、下記一般式で表わされるトリアジンのビスオレフィン：［２，４，６位にそれぞれ−（ＣＸ2）nＣＨ＝ＣＨ2置換基を有する１，３，５−トリアジン］（式中、Ｘは独立して水素、塩素、フッ素、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基またはパーフルオロアルキル基を表わし、ｎは２〜２０の整数である)
（ｂ）下記成分の中から選ばれた金属化合物、重合体に基づき１〜１５重量％、二価金属の酸化物および水酸化物(該酸化物および水酸化物は、弱酸塩と会合していてもよい)、
（ｃ）増粘剤、顔料、抗酸化剤および安定剤の中から選ばれる添加剤。
【請求項１４】
（ａ）成分である架橋剤の量が、重合体に基づき１〜７重量％であり、かつ、トリアジンのビスオレフィンを表す一般式中のｎは４〜１２の整数であり、（ｂ）成分である金属化合物の量が、重合体に基づき２〜１０重量％であり、該金属化合物は、Ｍｇ，Ｚｎ，ＣａまたはＰｂの酸化物および水酸化物(該酸化物および水酸化物は、ステアリン酸、安息香酸、炭酸、シュウ酸または亜燐酸のＢａ，Ｎａ，Ｋ，ＰｂまたはＣａ塩の中から選ばれる弱酸塩と会合していてもよい)である、請求項１３に記載のフルオロエラストマー組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれかに記載のフルオロエラストマー組成物のＯリング、シャフトシールまたはガスケットの製造のための使用。
【請求項１６】
該フルオロエラストマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を別々に重合により調製し、次いで、得られたラテックスを所定の比率で混合し共凝固することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のフルオロエラストマー組成物の製造方法。
【請求項１７】
該フルオロエラストマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の混合物を現場で単一重合により調製することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のフルオロエラストマー組成物の製造方法。
【請求項１８】
水性乳化または懸濁重合により調製する請求項１６または１７に記載のフルオロエラストマー組成物の製造方法。
【請求項１９】
パーフルオロポリオキシアルキレンのエマルジョン、分散物または微細エマルジョンの存在下に水性乳化重合により調製する請求項１６または１７に記載のフルオロエラストマー組成物の製造方法。
【請求項２０】
フルオロエラストマーを常法、例えば共凝固によって単離する請求項１６〜１９のいずれかに記載のフルオロエラストマー組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機械的性質および弾性に優れたフルオロエラストマーを生成する過酸化物でキュアされるフルオロエラストマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
弾性と熱化学的安定性とを兼備することが要求される分野で種々のタイプのフルオロエラストマーが広く用いられている。そのようなフルオロエラストマーについては、例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,Ａ−１１巻、４１７−４２９頁（１９８８、VCH Verlagsgesselschaft）を参照されたい。
【０００３】
フルオロエラストマーの架橋はイオン架橋または過酸化物架橋により行われる。イオン架橋では、適当な架橋剤、例えば、ポリヒドロキシル化化合物と共に架橋促進剤、例えば、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、ホスホランアミン塩などを添加する。過酸化物架橋では、重合体は、過酸化物の存在下にラジカルを形成することができる架橋サイトを含まなければならない。このために、例えば、ＵＳＰ４，０３５，５６５、ＵＳＰ４，７４８，１６５およびＥＰ１９９，１３８に記載されるように、ヨウ素および／または臭素を含有する架橋サイト形成単量体を重合体鎖中に導入することができる。あるいは、例えば、ＵＳＰ４，２４３，７７０およびＵＳＰ５，１７３，５５３に記載されるように、重合に際して、ヨウ素および／または臭素末端基を形成するヨウ素および／または臭素含有連鎖移動剤を用いることができる。
【０００４】
架橋サイト形成化合物を使用すると、生成物が加工性に劣る難点がある。特に、過酸化物架橋せるフルオロエラストマーは、イオン架橋品と比較して、高い圧縮セット値に示されるように弾性に劣っている。しかも、型汚れがひどいため、生産性が低下し、格外品が増大する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、機械的性質、弾性、圧縮セット性および型離れ性に優れたフルオロエラストマーを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、実質的に下記フルオロエラストマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の混合物を含むことを特徴とするキュア可能なフルオロエラストマー組成物が提供される。
（ａ）１２１℃におけるムーニー粘度ＭＬ（1+10）が６０ポイントより大きく、ヨウ素含有量が０．０１〜３重量％であるフルオロエラストマー２０〜７０重量％、
（ｂ）１２１℃におけるムーニー粘度ＭＬ（1+10）が２０ポイントより大きく、６０ポイント未満であり、ヨウ素含有量が０．２〜５重量％であるフルオロエラストマー０〜７０重量％、
（ｃ）１２１℃におけるムーニー粘度ＭＬ（1+10）が１〜２０ポイントであり、ヨウ素含有量が０．３重量％より大であるフルオロエラストマー５〜６０重量％；
上記１２１℃におけるムーニー粘度ＭＬ（1+10）はＡＳＴＭ  Ｄ１６４６に基づき測定される値であり、
上記フルオロエラストマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、下記一般式（Ｉ）：
0004219492.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、互いに同一であっても相異してもよく、水素原子およびＣ１−Ｃ５アルキル基から選ばれ、Ｚは、線状もしくは分岐状の、酸素原子を含んでいてもよい、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化されたＣ１−Ｃ１８アルキレンもしくはシクロアルキレン基、または（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である)で表わされるビスオレフィン単量体から導かれる構造単位を有する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましいフルオロエラストマー組成物は、下記フルオロエラストマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の混合物からなる。
（ａ）１２１℃におけるムーニー粘度ＭＬ（1+10）が７０ポイントより大きく、ヨウ素含有量が０．０５〜２重量％であるフルオロエラストマー２０〜５０重量％、
（ｂ）１２１℃におけるムーニー粘度ＭＬ（1+10）が３０〜５０ポイントであり、ヨウ素含有量が０．２〜３重量％であるフルオロエラストマー２０〜５０重量％、
（ｃ）１２１℃におけるムーニー粘度ＭＬ（1+10）が５〜１５ポイントであり、ヨウ素含有量が０．５重量％より大であるフルオロエラストマー１０〜３０重量％。
【０００８】
式（Ｉ）おいて、Ｚは好ましくはＣ４−Ｃ１２パーフルオロアルキレン基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は好ましくは水素原子である。
式（Ｉ）中のＺが、（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である場合、下記一般式（ＩＩ）：
−（Ｑ）p−ＣＦ2Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）m−（ＣＦ2Ｏ）n−ＣＦ2−（Ｑ）p−（ＩＩ）
（式中、Ｑは、Ｃ１−Ｃ１０アルキレンまたはオキシアルキレン基であり、ｐは０または１であり、ｍおよびｎは、ｍ／ｎ比が０．２〜５となり、かつ該（パー）フルオロポリオキシアルキレン基の分子量が５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜４，０００の範囲となるような整数である。）で表わされる（パー）フルオロポリオキシアルキレン基であることが好ましい。上記式（ＩＩ）において、Ｑは好ましくは、−ＣＨ2ＯＣＨ2−および−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｓＣＨ2−（ｓ＝１〜３）の中から選ばれる。
【０００９】
Ｚがアルキレンまたはオキシアルキレン基である式（Ｉ）で表わされるビスオレフィンは、例えば、I. L. Knunyants et al, Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim., 1964(2), 384-6に記載されており、（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖を含むビスオレフィンはＵＳＰ３，８１０，８７４に記載されている。
重合体鎖中の上記ビスオレフィン単量体から導かれる構造単位の量は、他のベース単量体の単位１００モル当たり、０．０１〜１．０モル、好ましくは０．０３〜０．５モル、より好ましくは０．０５〜０．２モルの範囲である。
【００１０】
フルオロエラストマー組成物の主成分であるベースフルオロエラストマーは、下記（１）および（２）の中から選ばれることが好ましい。
（１）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と下記の中から選ばれた少なくとも一種の単量体との、ＶＤＦをベースとする共重合体：
（イ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）のようなＣ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン、
（ロ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびブロモトリフルオロエチレンのようなクロロ−および／またはブロモ−および／またはヨウド−Ｃ２〜Ｃ８フルオロオレフィン、
（ハ）式ＣＦ2＝ＣＦＯＲfで表わされる（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）（式中、ＲfはＣ1−Ｃ6パーフルオロアルキル基、例えばトリフルオロメチル基、ブロモジフルオロメチル基およびペンタフルオロプロピル基である。)、
（ニ）式ＣＦ2＝ＣＦＯＸで表わされるパーフルオロオキシアルキルビニルエーテル(式中、Ｘは１または２以上のエーテル基を有するＣ1−Ｃ12パーフルオロオキシアルキル基、例えばパーフルオロ−２-プロポキシ−プロピル基である。)、
（ホ）非フッ素化（Ｏ１）Ｃ2−Ｃ8オレフィン、例えばエチレンおよびプロピレン；
（２）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と下記の中から選ばれた少なくとも一種の単量体との、ＴＦＥをベースとする共重合体：
（イ）式ＣＦ2＝ＣＦＯＲfで表わされる（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）(式中、Ｒfは前述のとおりである。)、
（ロ）式ＣＦ2＝ＣＦＯＸで表わされるパーフルオロオキシアルキルビニルエーテル(式中、Ｘは前述のとおりである。)、
（ハ）クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨウド−Ｃ２〜Ｃ８フルオロオレフィン、
（ニ）非フッ素化（Ｏ１）Ｃ2−Ｃ8オレフィン。
【００１１】
好ましいベースフルオロエラストマーは、下記（ｉ）〜（ｖｉ）のいずれかの単量体単位組成を有する。
（ｉ）ＶＤＦ４５〜８５％、ＨＦＰ１５〜４５％、ＴＦＥ０〜３０％；
（ｉｉ）ＶＤＦ５０〜８０％、ＰＡＶＥ５〜５０％、ＴＦＥ０〜２０％；
（ｉｉｉ）ＴＦＥ５０〜８０％、ＰＡＶＥ２０〜５０％、
（ｉｖ）ＴＦＥ４５〜６５％、Ｏ1 ２０〜５５％、ＶＤＦ０〜３０％、
（ｖ）ＴＦＥ３２〜６０％、Ｏ1 １０〜４０％、ＰＡＶＥ２０〜４０％、
（ｖｉ）ＴＦＥ３３〜７５％、ＰＡＶＥ１５〜４５％、ＶＤＦ５〜３０％。
【００１２】
本発明のフルオロエラストマー組成物は、それぞれフルオロエラストマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を別々に重合により調製し、次いで、得られたラテックスを所定の比率で混合し共凝固することにより製造できる。あるいは、当業界でよく知られている手法に従って、単一の重合プロセスにおいて、適当に重合成分を添加することによって、フルオロエラストマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の混合物を現場で単一重合により調製することができる。
【００１３】
フルオロエラストマー組成物の製造は、周知の方法に従って、ラジカル開始剤、例えば、過硫酸、過燐酸、過ホウ酸または過炭酸アルカリまたはアンモニウムの存在下に、所望により、第一鉄塩、第一銅塩もしくは銀塩、またはその他の容易に酸化可能な金属の共存下に、水性乳化共重合によって行うことができる。反応媒体には、通常、種々のタイプの界面活性剤が含まれる。特に、式Ｒf-Ｘ-Ｍ+（式中、ＲfはＣ１５〜Ｃ１６(パー)フルオロアルキル鎖または(パー)フルオロポリオキシアルキレン鎖であり、Ｘ-は−ＣＯＯ-または−ＳＯ3-であり、Ｍ+はＨ+，ＮＨ4+，アルカリ金属イオンの中から選ばれる。)で表わされるものが好ましい。最も広く用いられる界面活性剤は、パーフルオロオクタン酸アンモニウム、一または複数のカルボキシル末端基を有する(パー)フルオロポリオキシアルキレンなどである。
【００１４】
反応混合物中に添加すべきビスオレフィンの量は、最終生成物中の所望量に依存する。注目すべきは、本発明に従って、少量使用した場合には、反応混合物中のビスオレフィンの全量が実際に重合体鎖中に導入される。
共重合が完了すると、フルオロエラストマーは、常法に従って、例えば、電解質の添加または冷却による凝固によって単離される。
【００１５】
あるいは、重合方法の別法として、周知の手法に従って、適当なラジカ開始剤が存在する有機液体中で懸濁重合または塊状重合することができる。
重合反応は一般に温度２５〜１５０℃、圧力１０ＭＰａ以下にて行われる。
本発明のフルオロエラストマー組成物の調製は、好ましくは、ＵＳＰ４，７８９，７１７およびＵＳＰ４，８６４，００６の記載に従って、パーフルオロポリオキシアルキレンのエマルジョン、分散物または微細エマルジョンの存在下に水性乳化重合により行う。
【００１６】
本発明のヨウ素含有フルオロエラストマー組成物は過酸化物によってキュアすることができる。所望により、フルオロエラストマーには主鎖中にキュァサイトまたは鎖末端として臭素原子を含有せしめることができる。ヨウ素原子の導入および任意成分である臭素原子の導入は、反応混合物中に臭素化および／またはヨウ素化キュァサイト単量体、例えば、炭素数２〜１０を有する臭素化および/またはヨウ素化オレフィン（ＵＳＰ４，０３５，５６５およびＵＳＰ４，６９４，０４５に記載されるように）、または臭素化および／またはヨウ素化フルオロアルキルビニルエーテル（ＵＳＰ４，７４５，１６５、ＵＳＰ４，５６４，６６２およびＥＰ１９９，１３８に記載されるように）を付加することによって行うことができる。臭素の量はヨウ素の量と実質的に同じであるか、または若干多くする。
【００１７】
あるいは、キュァサイト単量体を付加することに加えて、反応混合物にヨウ素化およびｐまたは臭素化連鎖移動剤、例えば式：Ｒf（Ｉ）x（Ｂｒ）y［式中、Ｒfは炭素数１〜８の（パー）フルオロアルキルまたは（パー）フルオロクロロアルキル基であり、ｘおよびｙは０〜２の整数であって、１≦ｘ＋ｙ≦２である。］で表わされる化合物を付加する（例えば、ＵＳＰ４，２４３，７７０およびＵＳＰ４，９４３，６２２を参照されたい）ことによってヨウ素原子末端および任意成分である臭素原子末端を導入することができる。また、連鎖移動剤として、ＵＳＰ５，１７３，５５３に記載されるようにアルカリまたはアルカリ土類金属のヨウ化物およびまたは臭化物を用いることができる。
【００１８】
所望により、ヨウ素および任意成分である臭素を含有する連鎖移動剤とともに、当業界で知られた他の連鎖移動剤、例えば酢酸エチル、マロン酸ジエチルなどを併用することができる。
過酸化物によるキュァは、加熱によってラジカルを発生することができる適当な過酸化物を加える既知の手法によって行うことができる。
【００１９】
常用される過酸化物の具体例としては、ジターシャリーブチルパーオキシドおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）へキサンのようなジアルキルパーオキシド；ジクミルパーオキシド；ジベンゾイルパーオキシド；ジターシャリーブチルパーベンゾエート；およびジ［１，３−ジメチル−３−（ターシャリーブチルパーオキシ）ブチル］カーボネートが挙げられる。その他の過酸化物系は、例えばＥＰ１３６，５９６およびＥＰ４１０，３５１に記載されている。
【００２０】
過酸化物でキュア可能な本発明のフルオロエラストマー組成物には、下記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の成分を配合することができる。
（ａ）下記成分の中から選ばれた架橋剤、重合体に基づき０．５〜１０重量％、好ましくは１〜７重量％、
トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、トリアリルホスファイト、Ｎ,Ｎ−ジアリル−アクリルアミド、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラアリル−マロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニル−メチルトリシロキサン、Ｎ,Ｎ'−ビスアリルビシクロ−オクト−７−エン−ジスクシンイミド（ＢＯＳＡ）、下記一般式で表わされるトリアジンのビスオレフィン：
【化２】
0004219492.tif 000003
（式中、Ｘは独立して水素、塩素、フッ素、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基またはパーフルオロアルキル基を表わし、ｎは２〜２０、好ましくは４〜１２、より好ましくは４〜８の整数である)
（ｂ）下記成分の中から選ばれた金属化合物、重合体に基づき１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％、
二価金属、好ましくはＭｇ，Ｚｎ，ＣａまたはＰｂの酸化物および水酸化物(所望により、ステアリン酸、安息香酸、炭酸、シュウ酸または亜燐酸のＢａ，Ｎａ，Ｋ，ＰｂまたはＣａ塩のような弱酸塩と会合していてもよい)、
（ｃ）増粘剤、顔料、抗酸化剤および安定剤のような常用される添加剤。
ＥＰ１３６，５９６に記載されるようなイオン系と過酸化物系の混合キュア系を用いることもできる。
【００２１】
【発明の効果】
本発明のフルオロエラストマー組成物は、加工性にすぐれ、そのため生産性が増大し、格外品の発生量が低減する。
本発明のフルオロエラストマー組成物は、Ｏ−リング、シャフトシールおよびガスケットのような製品の製造に有用である。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例について説明するが、本発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。
各種の物性は下記のように測定した。
ムーニー粘度ＭＬ（１＋１０'）の測定はＡＳＴＭ  Ｄ１６２６に従って１２１℃にて行った。
ＯＤＲ特性：  組成物についてＡＳＴＭ  Ｄ２０３４−８１に従って温度１７７℃、振幅３oでモンサント社（モデル１００Ｓ)を用い振動円盤レオメーター（ＯＤＲ）によるキュア曲線を作成した。
【００２３】
ＯＤＲ測定データを各表に示す。表中の記号は下記のとおり。
ＭＬ：最小トルク、ＭＨ：最大トルク、ｔs2：ＭＬからトルクが２  ｌｂ.in増大するのに所要な時間、ｔs50：ＭＬからトルクが５０  ｌｂ.in増大するのに所要な時間、ｔ'90：トルクがそれぞれ５０％および９０％増大するのに所要な時間。
【００２４】
圧縮永久歪：  ＡＳＴＭ  Ｄ３９５に従って、キュア製品（Ｏ-リング）について、２００℃で８時間ポストキュア後２００℃で７０時間経過後に測定した。
ポストキュア後の機械的性質：  ＡＳＴＭ  Ｄ４１２−８３に従って、２００℃で８時間ポストキュァ後の機械的特性を測定した。
【００２５】
実施例１
実施例１Ａ
平均的ムーニー粘度を有する重合体の製造
撹はん機（回転速度４６０ｒｐｍ）を具えた２２リットルオートクレーブに脱イオン水１４．５リットル、および前もって混合調製したパーフルオロポリオキシアルキレン微細乳化物１４９．３６ｍｌを装填した。パーフルオロポリオキシアルキレン微細乳化物の組成は以下のとおりである。
【００２６】
（イ）下記式で表わされる平均分子量６００の酸末端パーフルオロポリオキシアルキレン３２．３４ｍｌ
ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ2ＣＯＯＨ
（式中、ｎ／ｍは１０である)、
（ロ）３０容量％ＮＨ4ＯＨ水溶液３２．３４ｍｌ
（ハ）脱イオン水６４．６８ｍｌ
（ニ）下記式で表わされる平均分子量４５０のＧａｌｄｅｎョＤ０２  ２０ｍｌ
ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ3
（式中、ｎ／ｍは２０である)。
【００２７】
次いで、オートクレーブを８５℃に加熱し、反応プロセス全般にわたってこの温度に維持した。次の単量体混合物を加え、圧力を３０バールとした。
フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）                  ６０モル％
パーフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）  ３４モル％
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）              ６％
次いで、オートクレーブに下記成分を加えた。
開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）    ０．５８ｇ
連鎖移動剤として１，６−ジヨウドパーフルオロへキサン（Ｃ6Ｆ12Ｉ2）５６．３ｇ
式：ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）6−ＣＨ＝ＣＨ2で表わされるビスオレフィン２７．８ｇ
（ビスオレフィンは、２０回に分けて重合開始時および単量体転化率が５％増加する毎に１．３９ｇづつ添加した）
【００２８】
下記単量体混合物を添加することによって、全重合プロセスにわたって圧力を３０バールに維持した。
ＶＤＦ                      ７５モル％
ＭＶＥ                      １７モル％
ＴＦＥ                        ８モル％
【００２９】
１３５分間反応せしめた後オートクレーブを冷却しラテックスを取り出した。１２１℃におけるムーニー粘度ML（1＋10）４４（ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６）を有する重合体４５５ｇを水１リットル中に含む生成物を得た。重合体のヨウ素含有率は０．３重量％であった。NMR分析によるモル組成は下記のとおりであった。
ＶＤＦ                  ７８．５モル％
ＭＶＥ                  １７.５モル％
ＴＦＥ                    4モル％
【００３０】
例１Ｂ
高ムーニー粘度を有する重合体の製造
例１Ａと実質的に同様な手法により、同様なタイプの重合体を製造した。ただし、連鎖移動剤１，６−ジヨウドパーフルオロへキサンの量を３９ｇに変えた。
１０７分間反応せしめた後オートクレーブを冷却しラテックスを取り出した。１２１℃におけるムーニー粘度ML（1＋10）９４（ASTM  D1646）を有する重合体４４１．４ｇを水１リットル中に含む生成物を得た。重合体のヨウ素含有率は０．２重量％であった。NMR分析によるモル組成は下記のとおりであった。
ＶＤＦ                ７８．５モル％
ＭＶＥ                １７．０モル％
ＴＦＥ                  ４．５モル％
【００３１】
例１Ｃ
低ムーニー粘度を有する重合体の製造
例１Ａと実質的に同様な手法により、同様なタイプの重合体を製造した。ただし、連鎖移動剤１，６−ジヨウドパーフルオロへキサンの量を１６１．９ｇに変え、またビスオレフィン２４．４ｇを２０回に分けて１．２２ｇづつ添加した。
１４０分間反応せしめた後オートクレーブを冷却しラテックスを取り出した。１２１℃におけるムーニー粘度ML（1＋10）７（ASTM  D1646）を有する重合体４５８ｇを水ｌリットル中に含む生成物を得た。重合体のヨウ素含有率は０．４５重量％であった。NMR分析によるモル組成は下記のとおりであった。
ＶＤＦ                  ７９モル％
ＭＶＥ                  １７．０モル％
ＴＦＥ                    ４．０モル％
例１Ａ，１Ｂおよび１Ｃで得られたラテックスを、ラテックス１Ａ  ４０重量％、ラテックス１Ｂ  ４０重量％およびラテックス１Ｃ  ２０重量％の割合で共凝固せしめた。
得られた重合体の１２１℃におけるムーニー粘度ＭＬ（1＋10）は５０（ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６）であった。
次いで、重合体組成物を過酸化物でキュアした。ブレンド組成およびキュァ生成物の特性を表1に示す。
【００３２】
例２（比較例）
例１Ａと実質的に同様な手法により、重合体を製造した。
９８分間反応せしめた後オートクレーブを冷却してラテックスを取り出し、共凝固し、洗浄し、乾燥した。１２１℃におけるムーニー粘度ＭＬ（1＋10）４８（ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６）を有する重合体４５５ｇを水ｌリットル中に含む生成物を得た。重合体のヨウ素含有率は０．３２重量％であった。ＮＭＲ分析によるモル組成は下記のとおりであった。
ＶＤＦ                      ７８．５モル％
ＭＶＥ                      １７．０モル％
ＴＦＥ                        ４．５モル％
次いで、重合体組成物を過酸化物でキュアした。ブレンド組成およびキュァ生成物の特性を表1に示す。
【００３３】
0004219492.tif 000004
【００３４】
例３
例３Ａ
低ムーニー粘度を有する重合体の製造
撹はん機（回転速度５４５ｒｐｍ）を具えた１０リットルオートクレーブを脱気した後、脱イオン水６．５リットル、および前もって混合調製したパーフルオロポリオキシアルキレン微細乳化物６７．１８ｍｌを装填した。パーフルオロポリオキシアルキレン微細乳化物の組成は以下のとおりである。
【００３５】
（イ）下記式で表わされる平均分子量６００の酸末端パーフルオロポリオキシアルキレン１４．２７ｍｌ
ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ2ＣＯＯＨ
(式中、ｎ／ｍは１０である)、
（ロ）３０容量％ＮＨ4ＯＨ水溶液１４．２７ｍｌ
（ハ）脱イオン水２８．５４ｍｌ
（ニ）下記式で表わされる平均分子量４５０のGaldenョ D02 １０．１ｍｌ
ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ3
(式中、ｎ／ｍは２０である)。
【００３６】
次いで、オートクレーブを８０℃に加熱し、反応プロセス全般にわたってこの温度に維持した。次の単量体混合物を加え、圧力を３０バールとした。
フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）                  ２８モル％
ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）          ５７モル％
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）            １５モル％
次いで、オートクレーブに下記成分を加えた。
開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＳＰ）０．３２５ｇ
連鎖移動剤として１，６−ジヨウドパーフルオロへキサン（Ｃ6Ｆ12Ｉ2）４３．８６ｇ
式：ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）6−ＣＨ＝ＣＨ2で表わされるビスオレフィン５．６ｇ
（ビスオレフィンは、２０回に分けて重合開始時および単量体転化率が５％増加する毎に０．２８ｇづつ添加した）
【００３７】
下記単量体混合物を添加することによって、全重合プロセスにわたって圧力を３０バールに維持した。
ＶＤＦ                              ５０モル％
ＨＦＰ                              ２５モル％
ＴＦＥ                              ２５モル％
【００３８】
１２０分間反応せしめた後オートクレーブを冷却しラテックスを取り出した。１２１℃におけるムーニー粘度ML（1＋10）４（ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６）を有する重合体４６１．５ｇを水１リットル中に含む生成物を得た。重合体のヨウ素含有率は０．５重量％であった。ＮＭＲ分析によるモル組成は下記のとおりであった。
ＶＤＦ                            ５３モル％
ＨＦＰ                            ２３モル％
ＴＦＥ                            ２４モル％
【００３９】
例３Ｂ
高ムーニー粘度を有する重合体の製造
例３Ａと実質的に同様な手法により、同様なタイプの重合体を製造した。ただし、連鎖移動剤１，６−ジヨウドパーフルオロへキサンの量を１７．５５ｇに変えた。
１１８分間反応せしめた後オートクレーブを冷却しラテックスを取り出した。１２１℃におけるムーニー粘度ML（1＋10）８０（ASTM  D1646）を有する重合体４５５ｇを水１リットル中に含む生成物を得た。重合体のヨウ素含有率は０．１９重量％であった。NMR分析によるモル組成は下記のとおりであった。
ＶＤＦ                      ５３．５モル％
ＨＦＰ                      ２３．５モル％
ＴＦＥ                      ２３モル％
【００４０】
例３Ｃ
低ムーニー粘度を有する重合体の製造
例３Ａと実質的に同様な手法により、同様なタイプの重合体を製造した。ただし、連鎖移動剤１，６−ジヨウドパーフルオロへキサンの量を２９．８２ｇに変えた。
１１０分間反応せしめた後オートクレーブを冷却しラテックスを取り出した。１２１℃におけるムーニー粘度ML（1＋10）２１（ASTM  D1646）を有する重合体４６０ｇを水ｌリットル中に含む生成物を得た。重合体のヨウ素含有率は０．３５重量％であった。NMR分析によるモル組成は下記のとおりであった。
ＶＤＦ                      ５３．５モル％
ＨＦＰ                      ２３モル％
ＴＦＥ                      ２３．５モル％
【００４１】
例３Ａ，３Ｂおよび３Ｃで得られたラテックスを、ラテックス３Ａ  ９重量％、
ラテックス３Ｂ  ４５重量％およびラテックス３Ｃ  ４６重量％の割合で共凝固せしめた。
得られた重合体の１２１℃におけるムーニー粘度ML（1＋10）は３６（ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６）であった。
次いで、重合体組成物を過酸化物でキュアした。ブレンド組成およびキュァ生成物の特性を表２に示す。
【００４２】
例４（比較例）
例３Ａと実質的に同様な手法により、重合体を製造した。ただし、連鎖移動剤１，６−ジヨウドパーフルオロへキサンの量を２４．５７ｇに変えた。
１１５分間反応せしめた後オートクレーブを冷却してラテックスを取り出した。１２１℃におけるムーニー粘度ＭＬ（1＋10）３７（ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６）を有する重合体４６０ｇを水ｌリットル中に含む生成物を得た。重合体のヨウ素含有率は０．３２重量％であった。ＮＭＲ分析によるモル組成は下記のとおりであった。
ＶＤＦ                      ５３.５モル％
ＨＦＰ                      ２３モル％
ＴＦＥ                      ２３．５モル％
次いで、重合体組成物を過酸化物でキュアした。ブレンド組成およびキュァ生成物の特性を表２に示す。
【００４３】
0004219492.tif 000005