(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上の少なくとも片面に、下記の化学式で示される有機シラン化合物である防汚剤を用い、膜厚が５０〜５００Åである防汚層を形成することを特徴とする光学部材。
Ｒｆ―（ＯＣ３Ｆ６）ｎ―Ｏ―（ＣＦ２）ｍ―（ＣＨ２）ｌ―Ｏ―（ＣＨ２）ｓ―Ｓｉ（Ｒ）３
（但し、Ｒｆは炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、ｎは１〜５０の整数、ｍは０〜３の整数、ｌは１〜３の整数、ｓは１〜６の整数、但し、６≧ｍ＋ｌ＞０、Ｒは加水分解基を示す。）
【請求項２】
前記基材が、光学レンズ、眼鏡レンズ、カメラや双眼鏡、または他の光学装置のレンズ、ビーム・スプリッタ、プリズム、鏡、窓ガラス、反射防止膜、光学フィルターであることを特徴とする請求項１記載の光学部材。
【請求項３】
抵抗加熱法、電子線加熱法、光加熱法、イオンビーム加熱法、高周波加熱法から選択される少なくとも１つの方法を用いて請求項１記載の防汚剤を加熱し蒸発させ被処理基材の表面に防汚層を形成することを特徴とする光学部材の製造方法。
【請求項４】
防汚層を形成後、加熱、加湿、紫外光照射、赤外光照射、又は電子線照射を行い防汚層の定着性を向上させることを特徴とする請求項３記載の光学部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は防汚層コート光学部材とその製造方法に関する発明である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光学レンズ、眼鏡レンズ、カメラや双眼鏡などのレンズには、光の反射を減らし、光の透過性を高めるために、通常、その表面に反射防止処理が施されている。これらの光学部材は人が使用することによって、指紋、皮脂、汗、化粧品などの汚れが付着する場合が多い。
【０００３】
一般に、反射防止膜の表面エネルギーは約６０Ｊ／ｍ2 と大きいために、そのような汚れが付着しやすく、かつ、微細な凹凸があるため除去することが容易ではない。また、そのような汚れが付着した部分だけ高反射となり、汚れが目立つため問題があった。
【０００４】
そこで、これら汚れの問題を解決する手段として、汚れが付着しにくく、付着しても拭き取りやすい性能を持つ防汚層を設ける工夫が考案されている。
【０００５】
例えば、特開昭６４−８６１０１号公報には、基材の表面に、主として二酸化珪素からなる反射防止膜を設け、更にその表面に有機珪素置換基を含む化合物で処理した耐汚染性、耐擦傷性の反射防止膜物品が提案されている。
【０００６】
特開平４−３３８９０１号公報には、同様に基材表面に末端シラノール有機ポリシロキサンを皮膜した耐汚染性、耐擦傷性のＣＲＴフィルターが提案されている。
【０００７】
また、特公平６−２９３３２号公報には、プラスチック表面にポリフルオロアルキル基を含むモノおよびジシラン化合物およびハロゲン、アルキルまたはアルコキシのシラン化合物とからなる反射防止膜を有する低反射率および防汚性のプラスチックが提案されている。
【０００８】
更に、特開平７−１６９４０号公報には、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレートとアルコキシシラン基を有する単量体との共重合体を二酸化珪素を主とする光学薄膜上に形成した光学物品が提案されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述の従来の防汚層の形成技術においては、防汚性が不十分であり、特に、指紋、皮脂、汗、化粧品などの汚れが拭き取りにくく、また、使用とともに防汚性能が大きく低下する問題があった。このため、防汚性と耐久性に優れた光学部材が望まれている。
【００１０】
本発明は、以上のような従来技術の課題を解決しようとするものであり、本発明の第１の目的は、指紋、皮脂、汗、化粧品などの汚れが付着することを防止し、また、付着しても容易に拭き取れるような優れた防汚性を有する各種光学部材を提供することであり、本発明の第２の目的は、希釈溶媒を用いず、優れた防汚性と耐久性を有する防汚層を被処理基材の表面に膜厚を正確に制御して容易に形成する方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１の発明は基材上の少なくとも片面に、下記の化学式（以下式１と称す）で示される有機シラン化合物である防汚剤を用い、膜厚が５０〜５００Åである防汚層を形成することを特徴とする光学部材である。
Ｒｆ―（ＯＣ３Ｆ６）ｎ―Ｏ―（ＣＦ２）ｍ―（ＣＨ２）ｌ―Ｏ―（ＣＨ２）ｓ―Ｓｉ（Ｒ）３
（但し、Ｒｆは炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、ｎは１〜５０の整数、ｍは０〜３の整数、ｌは１〜３の整数、ｓは１〜６の整数、但し、６≧ｍ＋ｌ＞０、Ｒは加水分解基を示す。）
【００１３】
本発明の請求項２の発明は、前記基材が、光学レンズ、眼鏡レンズ、カメラや双眼鏡、または他の光学装置のレンズ、ビーム・スプリッタ、プリズム、鏡、窓ガラス、反射防止膜、光学フィルターであることを特徴とする請求項１記載の光学部材である。
【００１４】
本発明の請求項３の発明は、抵抗加熱法、電子線加熱法、光加熱法、イオンビーム加熱法、高周波加熱法から選択される少なくとも１つの方法を用いて請求項１記載の防汚剤を加熱し蒸発させ被処理基材の表面に防汚層を形成することを特徴とする光学部材の製造方法である。
【００１５】
本発明の請求項４の発明は、防汚層を形成後、加熱、加湿、紫外光照射、赤外光照射、又は電子線照射を行い防汚層の定着性を向上させることを特徴とする請求項３記載の光学部材の製造方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、基材上の少なくとも片面に、直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基を含む有機シラン化合物である防汚剤を用い、膜厚が５０〜５００Åである防汚層を形成した光学部材である。
【００１７】
また、本発明の成膜方法では、従来困難であった防汚層の膜厚をオングストロームオーダーで正確に制御した所望の防汚層を有する光学部材などの被処理基材（以下、光学部材と称す）を提供することができる。
【００１８】
防汚層の膜厚を自由に制御することにより、それぞれの光学部材に必要とされる、あるいは適した防汚性能を付与することが可能である。
【００１９】
これより、反射防止膜を有する光学部材については、色設定が難しい反射防止層の干渉色を変化させることなく容易に防汚性を付与することが可能である。
【００２０】
これまで、５０〜５００Åという膜厚の防汚層を様々な光学部材に確実に定着させることは困難であり、膜厚が薄すぎると十分な防汚性能が得られなく、逆に厚すぎると光学部材の種類よっては表面が外観的に曇って見えたり、その表面を擦ると防汚性能が著しく低下するなどの問題があった。
【００２１】
ところが、本発明では、各種光学部材で、防汚層を形成後、加熱、加湿、紫外線照射、赤外線照射、又は電子線照射を行うことで防汚剤と被処理基材表面との加水分解反応を促進し、容易に膜厚５０〜５００Åの防汚層を定着させることが可能である。これより、各種光学部材の光学性能を損ねることなく、防汚性と耐久性の優れた光学部材を提供できる。
【００２２】
また、本発明では、式１で示される有機シラン化合物を含むことを特徴とする防汚剤を用いた光学部材も提供する。
【００２３】
式１において、Ｒf は炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基であり、特に、ＣＦ3 ―、Ｃ2 Ｆ5 ―、Ｃ3 Ｆ7 ―が好ましい
【００２４】
Ｒは加水分解基であり、―Ｃｌ、―Ｂｒ、―Ｉ、―ＯＲ1 、―ＯＯＣＲ1 、―ＯＣ（Ｒ1 ）Ｃ＝Ｃ（Ｒ2 ）2 、―ＯＮ＝Ｃ（Ｒ1 ）2 、―ＯＮ＝ＣＲ3 、―Ｎ（Ｒ2 ）2 、―Ｒ2 ＮＯＣＲ1 等が好ましい。但し、Ｒ1 はアルキル基等の炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、またはフェニル基等の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、Ｒ2 は水素原子またはアルキル基等の炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、Ｒ3 はアルキリデン基等の炭素数３〜６の二価の脂肪族炭化水素基である。
【００２５】
式１において、加水分解基Ｒは、１種類のみならず、２種類以上の混合系として用いることも可能である。特に、―ＯＣＨ３、―ＯＣ２Ｈ５、―ＯＯＣＣＨ３、―ＮＨ２が好ましい。また、ｎは１〜５０の整数、ｍは０〜３の整数、ｌは１〜３の整数、ｓは１〜６の整数であり、但し、６≧ｍ＋ｌ＞０である。
【００２６】
本発明において基材上に防汚層を形成するには、まず前記防汚剤を多孔性成型物中に含浸させ、真空中において、それを加熱し、蒸発させ、被処理基材上に成膜する。前記防汚剤を含浸させた多孔性成型物を加熱して防汚剤を蒸発させるための加熱方法としては、抵抗加熱法、電子線加熱法、光加熱法、イオンビーム加熱法、高周波加熱法が有効である。
【００２７】
本発明において用いられる基材としては、透明なものが代表的に用い得る。従って、すべての波長の光について透過するものを理想とする場合が多いが、現実には１００％透過はあり得ない。また、特定の周波数のみ透過する着色性の基材や、積極的に散乱性を用いた半透明基材が却って好ましい場合もある。また、鏡用途等の場合は全く透明性のない基材が好ましい場合もある。
【００２８】
基材は、具体的には、例えば、光学レンズ、眼鏡レンズ、カメラや双眼鏡、または他の光学装置のレンズ、ビーム・スプリッタ、プリズム、鏡、窓ガラス、反射防止膜、光学フィルターなどの光学部材を挙げることができる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３０】
〈実施例１〉
〔（１）防汚剤の作製〕
滴下ロート、還流冷却管を装備した１００ｍｌの二口ナス型フラスコ中に、水素化ナトリウム・オイルサスペンジョンを入れ、窒素置換した。置換後、ｎ−ヘキサンにより窒素下で洗浄する操作を４回繰り返し、ｎ−ヘキサンを減圧留去し、水素化ナトリウム（０．０１１ｍｏｌ）を得た。
【００３１】
下記式２で示される水酸基を含有するフッ素樹脂（０．０１ｍｏｌ）をビス（トリフルオロメチル）ベンゼン５０ｇに溶解させ、氷冷下でこの溶液を１滴／秒の割合で穏やかに滴下した。
【００３２】
滴下終了後、氷浴から室温に換え、約１０時間攪拌した。ナトリウムアルコキシドに、下記式３で示されるクロロメチルトリメトキシシラン（０．１ｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌し、その後加熱温度が９０℃を保つように制御して７２時間加熱還流を行った。
【００３３】
還流終了後、未反応の水素化ナトリウムおよび塩化ナトリウムを減圧ろ過し、ろ液を十分に水洗し、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、過剰のクロロメチルトリメトキシシランを減圧留去し、下記式４で示される有機シラン化合物を得た。
【００３４】
（式２）Ｃ3 Ｆ7 ―（ＯＣ3 Ｆ6 ）24―Ｏ―（ＣＦ2 ）2 ―ＣＨ2 ―ＯＨ
【００３５】
（式３）ＣｌＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3
【００３６】
（式４）Ｃ3 Ｆ7 ―（ＯＣ3 Ｆ6 ）24―Ｏ―（ＣＦ2 ）2 ―ＣＨ2 ―Ｏ―ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3
【００３７】
式４の有機シラン化合物５ｇをパーフルオロヘキサンで１０ｗｔ％に希釈し、防汚剤を作製した。これに上記多孔性成型物（ペレット）を浸し、完全に飽和状態になるよう含浸させる。この溶液から取り出し、溶剤を蒸発させた後、各ペレットは約２ｗｔ％の防汚剤を含有している。
【００３８】
〔（２）防汚層の作製〕
前記ペレットをモリブデンボート上に乗せ、真空蒸着法（抵抗加熱法）により、反射防止膜上に成膜し、防汚層を作製した。真空蒸着機内を５×１０-5Ｔｏｒｒ以下に真空排気した後、ボートを４００℃に加熱し、防汚剤を蒸発させた。
【００３９】
〔（３）後処理〕
防汚層を形成した反射防止膜を、温度４０℃、湿度９０％の部屋中に１０時間放置した。
【００４０】
上記の実施例１において作製した防汚層を形成した反射防止膜について、接触角、油性ペンの付着性や拭き取り性、指紋の付着性や拭き取り性、膜厚、外観などを下記の評価方法に従って評価した結果を表１に示す。表１において括弧内は耐摩耗性試験後の特性を示す。
【００４１】
〈比較例１〉
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＮＨ）3/2 〔ＫＰ８０１Ｍ：信越化学工業（株）製〕を用いて、ウェットコーティング法により、反射防止膜上に成膜し、防汚層を作製した。
【００４２】
評価方法：
（ａ）接触角測定：接触角計〔ＣＡ−Ｘ型：協和界面科学（株）製〕を用いて、乾燥状態（２０℃−６５％ＲＨ）で直径１．０ｍｍの液滴を針先に作り、これを基材（固体）の表面に接触させて液滴を作った。接触角とは、固体と液体が接する点における液体表面に対する接線と固体表面がなす角で、液体を含む方の角度で定義した。液体には、蒸留水を使用した。
【００４３】
（ｂ）油性ペンの付着性：基材表面に油性ペン（マジックインキ：細書き用ｎｏ．５００）を用いて、長さ１ｃｍの直線を書き、その付き易さあるいは目立ち易さを目視判定を行った。判定基準を以下に示す。
○：油性ペンが球状にはじいている。
×：油性ペンがはじかず、書ける。
【００４４】
（ｃ）油性ペンの拭き取り性：基材表面に付着した油性ペンをセルロース製不織布〔ベンコットＭ−３：旭化成（株）製〕で拭き取り、その取れ易さを目視判定を行った。判定基準を以下に示す。
○：油性ペンを完全に拭き取ることが出来る。
△：油性ペンの拭き取り跡が残る。
×：油性ペンを拭き取ることが出来ない。
【００４５】
（ｄ）指紋の付着性：基材表面に指を数秒押しつけて、指紋を付着させ、その付き易さあるいは目立ち易さを目視判定を行った。判定基準を以下に示す。
○：指紋の付着が少なく、付いた指紋が目立たない。
×：指紋の付着が認識できる。
【００４６】
（ｅ）指紋の拭き取り性：基材表面に付着した指紋をセルロース製不織布〔ベンコットＭ−３：旭化成（株）製〕で拭き取り、その取れ易さを目視判定を行った。判定基準を以下に示す。
○：指紋を完全に拭き取ることが出来る。
△：指紋の拭き取り跡が残る。
×：指紋の拭き取り跡が拡がり、拭き取ることが出来ない。
【００４７】
（ｆ）耐摩耗性：基材表面をセルロース製不織布〔ベンコットＭ−３：旭化成（株）製〕で荷重５００ｇｆで１００回擦った後に、前記各種物性評価を行った。
【００４８】
（ｇ）膜厚：基材断面を、透過型電子顕微鏡を用い測定を行った。
【００４９】
（ｈ）外観：基材表面を、光を反射あるいは透過させるなどして様々な角度から目視観察を行った。また、必要に応じて、分光器を用い反射防止膜の透過率、反射率、及び色彩の測定を行った。
【００５０】
【表１】
0004332931.tif 000002
【００５１】
また、図２から、実施例１の反射防止膜は膜厚５０Å以上の防汚層を形成したときに、１１０Å以上の接触角が得られ高い撥水性を示す。また、表１より、１１０Å以上の接触角を示すこの反射防止膜は、指紋、油性ペンの付着が防止され、また付着しても容易に拭き取れる優れた防汚性と耐久性も有することが分かる。
【００５２】
比較例１においても、膜厚１００Å以上の防汚層を形成すると、比較的高い撥水性を示すが、指紋、油性ペンの防汚性は低く、１００Åより多少厚くなると曇りが生じる。一方、実施例１の反射防止膜は、防汚層の膜厚が５００Åまで、光学性能を損ねることもなく、外観にも特に問題ない。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の光学部材は、それぞれの被処理基材表面に応じ、防汚層の膜厚を正確に制御して形成しているため、優れた防汚性能を有する。また、防汚層の膜厚を５００Åまで厚くしても、光学性能及び外観を損ねることはない。
【００５４】
このため、指紋、皮脂、汗、化粧品などの汚れが付着しづらく、また、付着しても容易に拭き取れ、さらにその防汚層の耐久性は高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光学部材を示す断面図である。
【図２】本発明の実施例１の膜厚と接触角の関係を示す図である。
【符号の説明】
１  基材
２  防汚層
【図１】
0004332931.tif 000003
【図２】
0004332931.tif 000004