(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気分解によって銅を析出させてなる電解銅箔から成る負極芯体の表面に、炭素材料から成る負極活物質を含む充填密度が１．７ｇ／ｍｌを超える負極活物質層が形成された負極と、正極と、非水電解質とを有する非水電解質電池であって、
上記電解銅箔から成る負極芯体の伸び率が５．２％以上であることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
前記電解銅箔が、熱処理して負極芯体の伸び率が８．０％以上となった電解銅箔である、請求項１記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅箔から成る負極芯体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成された負極と、正極と、これら正負極間に介在するセパレータと、非水電解質とを有する非水電解質電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬｉＣｏＯ2 等のリチウム含有遷移金属酸化物等を正極活物質とする一方、金属リチウム又はリチウムイオンを吸蔵、放出し得る合金、酸化物又は黒鉛、コークス等の炭素材料を負極活物質とする非水電解液二次電池が、高容量化が可能な電池として注目されている。
【０００３】
上記負極活物質のうちリチウム又はリチウムを主体とする材料を用いた場合には、充放電により樹枝状のリチウムが析出（デンドライトが発生）し、電池内で短絡するおそれがあるのに対して、炭素材料を負極材料として用いると、このような欠点を解消することができるという利点がある。
【０００４】
ここで、上記炭素材料を用いて負極を作製する場合には、先ず、炭素材料と結着剤等とを混合してスラリーを調製した後、このスラリーを銅箔から成る負極芯体に塗着し、更に、これを乾燥する。最後に、負極活物質の充填密度を上げるべく、上記のようにして作製した極板を、ローラープレス等によって圧延するというものである。
【０００５】
この場合、負極活物質の充填密度が１．３〜１．４ｇ／ｍｌ程度であれば、負極芯体と負極活物質との密着性の低下は見られない。しかしながら、負極活物質の充填密度が１．６５ｇ／ｍｌを超えるような場合には、負極芯体と負極活物質との密着性が低下する。この結果、負極芯体から負極活物質が剥がれ易くなって、電池製造時の歩留りが低下するという課題を有していた。
【０００６】
そこで、負極芯体と負極活物質との密着性を向上すべく、負極作製時に結着剤量を増加させるような方法も考えられるが、これでは、電池の諸特性が低下すると共に、電池の高容量化に不可欠な負極活物質の充填密度の増大を図ることができないという課題を有する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の課題を考慮したものであって、電池の諸特性の低下の抑制と、負極活物質の充填密度の増大とを図りつつ、負極芯体から負極活物質が剥がれるのを抑制して、電池製造時の歩留りの低下を抑えることができる非水電解質電池の提供を目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のうちで請求項１記載の発明は、電気分解によって銅を析出させてなる電解銅箔から成る負極芯体の表面に、炭素材料から成る負極活物質を含む充填密度が１．７ｇ／ｍｌを超える負極活物質層が形成された負極と、正極と、非水電解質とを有する非水電解質電池であって、上記電解銅箔から成る負極芯体の伸び率が５．２％以上であることを特徴とする。
【０００９】
負極活物質の充填密度が１．３〜１．４ｇ／ｍｌ程度であれば、圧延時における負極活物質の負極芯体幅方向への伸びが微小なので、銅箔から成る負極芯体の伸びが不十分であっても、負極芯体と負極活物質との密着性の低下は見られない。しかしながら、負極活物質の充填密度が１．６５ｇ／ｍｌを超えるような場合には、活物質は負極芯体の幅方向に大きく伸びるのに対して、銅箔から成る負極芯体の伸びが微小であるため、負極芯体と負極活物質との密着性が低下する。この結果、負極芯体から負極活物質が剥がれ易くなって、電池製造時の歩留りが低下する。
負極活物質の充填密度が１．７ｇ／ｍｌを超える負極を用いた場合であっても、銅箔から成る負極芯体の伸び率が５．２％以上であれば、圧延時に、銅箔と負極活物質層とを同程度に伸ばすことができるので、銅箔と負極活物質層との界面におけるストレスが減少し、負極芯体と負極活物質との密着性が低下するのを防止できる。この結果、負極芯体から負極活物質が剥がれ難くなって、電池製造時の歩留りが向上する。
【００１０】
また、上記構成であれば、負極作製時に結着剤量を増加させることが不要となるので、電池の諸特性が低下することもなく、且つ容易に電池の高容量化を達成することができる。
【００１２】
また、負極活物質として炭素材料を用いた場合には、炭素材料は一般にプレスされ易いということから、充填密度の高い負極を容易に作製することができる。
【００１３】
また、上記構成では、負極芯体電気分解によって銅を析出して製箔する電解銅箔を負極芯体として用いる。
【００１４】
負極芯体として電解銅箔を用いれば、同等の伸び率を有する圧延銅箔（熱処理して伸び率を電解銅箔と同等まで増加させたアニール圧延銅箔）に比べて、負極芯体と負極活物質との密着性が向上する。
【００１５】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明において、前記電解銅箔が、熱処理して負極芯体の伸び率が８．０％以上となったものを用いることを特徴とする。
【００１６】
このように、負極芯体として、熱処理により負極芯体の伸び率が８．０％以上となった電解銅箔を用いれば、負極芯体と負極活物質との密着性がより一層向上する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
（正極の作製）
先ず、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2 （平均粒径：５μｍ）と、導電剤としての人造黒鉛とを、重量比で９：１の割合で混合して正極合剤を作製した。次に、この正極合剤に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを５重量％と、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを混合してスラリーを調製した後、このスラリーを正極芯体としてのアルミニウム箔の両面にドクターブレード法により塗布した。その後、溶剤を乾燥し、ローラーで所定の厚みにまで圧縮した後、１５０℃で２時間真空乾燥させて、正極を作製した。
（負極の作製）
先ず、塊状黒鉛（Ｌｃ値：１０００Å以上、ｄ(002) 値：３．３７８Å、平均粒径：１８μｍ）と、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョン（固形分：４８％）とを水に分散させ、更に、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を添加して、スラリーを調製した。尚、上記塊状黒鉛と、ＳＢＲと、ＣＭＣとの混合割合は、負極乾燥後の重量比が、塊状黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝１００：３：２となるように混合した。この後、上記スラリーを負極芯体としての銅箔（厚み：１０μｍ）の両面にドクターブレード法により塗布した（厚みは各面１００μｍである）。ここで、上記負極芯体としての銅箔は、銅水溶液槽から電気分解によって銅を析出して製箔する電解銅箔を１２０℃で１２時間熱処理して、伸び率が１２．５％となったものを用いた。その後、溶剤を乾燥し、ローラーで所定の厚みにまで圧縮した後、１１０℃で２時間真空乾燥させて、負極を作製した。
（電解液の調製）
電解液としては、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣ（ジエチルカーボネート）とが体積比で５０：５０の割合で混合された混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 が１Ｍ（モル／リットル）の割合で溶解された非水電解液を用いた。
（電池の作製）
上記正極と負極とをポリプロピレン製の微多孔膜から成るセパレータを介して巻回して発電要素を作製した後、この発電要素を有底筒状の外装缶内に挿入した。最後に、上記電解液を外装缶内に注入した後、封口板を外装缶の開口部に取り付けることにより、１８６５０型円筒形電池を作製した。
【００２０】
ここで、電解銅箔の熱処理温度及び時間としては、上記実施の形態に示す条件に限定するものではなく、１１０〜１３０℃で１０〜１５時間であれば良い。
【００２１】
また、負極芯体は電解銅箔に限定するものではなく、アニール圧延銅箔（圧延銅箔を熱処理して伸び率を増加させたもの）であっても良いが、負極芯体と負極活物質との密着性を向上させるには、電解銅箔を用いるのが望ましい。尚、圧延銅箔を用いた場合の熱処理温度及び時間としては、１４５〜１５５℃で２５〜３５分間であれば良い。
【００２２】
また、負極芯体としての銅箔の厚みは１０μｍに限定するものではなく、５〜２０μｍであれば、上記と同等の効果がある。
【００２３】
更に、上記正極材料としては上記ＬｉＣｏＯ2 に限定されるものではなく、その他のリチウム含有金属複合酸化物（金属として、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂから選択される少なくとも１種を用いる）等を用いることが可能である。
【００２４】
加えて、電解液の溶媒としては上記のものに限らず、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、ジエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メトルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等の単体、或いは２成分及び３成分混合物であっても良い。
【００２５】
また、電解液の溶質としては上記のものに限らず、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣｌＯ4 等であっても良い。
【００２６】
更に、結着剤としては、上記のものに限定するものではなく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル、或いは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸を使用することもできる。
【００２７】
【実施例】
（第１参考例）
〔参考例１〕
参考例１としては、上記実施の形態に示す方法と同様の方法にて作製した電池（負極活物質の充填密度：１．７０ｇ／ｃｃ）を用いた。
【００２８】
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａと称する。
〔比較例１〕
負極芯体として、熱処理を施していない圧延銅箔（伸び率１．２％）を用いる他は、上記参考例１と同様にして電池を作製した。
【００２９】
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ１と称する。
〔比較例２、３〕
負極活物質の充填密度を１．４０ｇ／ｍｌとする他は、各々上記参考例１及び比較例１と同様にして電池を作製した。
【００３０】
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ比較電池Ｘ２、Ｘ３と称する。
〔実験１〕
電池Ａ及び比較電池Ｘ１〜Ｘ３において、電池組立時の歩留りを調べたので、その結果を表１に示す。尚、試料数は、各電池１２０個である。
【００３１】
【表１】
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上記表１から明らかなように、負極活物質の充填密度が共に１．４０ｇ／ｍｌの比較電池Ｘ２と比較電池Ｘ３とを比べた場合には、負極芯体としての銅箔の伸び率が大きく異なるにも関わらず、両者の歩留りに差異は認められないのに対して、負極活物質の充填密度が共に１．７０ｇ／ｍｌの電池Ａと比較電池Ｘ１とを比べた場合には、電池Ａは比較電池Ｘ１に比べて歩留りが格段に向上していることが認められる。したがって、負極活物質の充填密度が大きい場合に、負極芯体の伸び率が歩留りに影響していることがわかる。
【００３２】
そこで、負極芯体の伸び率を変化させて、負極活物質の充填密度と負極活物質と負極芯体との密着性について、下記実験２及び実験３でより詳しく調べた。
〔実験２〕
電解銅箔を熱処理したものであって、伸び率が１２．５％の負極芯体（上記電池Ａと同様の負極芯体）、圧延銅箔を熱処理していないものであって、伸び率が１．２％の負極芯体（上記比較電池Ｘ１と同様の負極芯体）、及び電解銅箔を熱処理していないものであって、伸び率が５．２％の負極芯体を用いて、負極活物質の充填密度を変化させつつ、負極を作製し、各負極の密着強度を調べたので、その結果を図１に示す。尚、負極の密着強度の測定方法は、１ｃｍ2 の両面テープを各負極に貼り付け、負極平面に対して垂直方向に引き上げるときの荷重を調べることにより行い、また、図１においては、負極活物質の充填密度が１．３５ｇ／ｍｌのときの荷重を１００％として示している。
【００３３】
図１から明らかなように、負極活物質の充填密度が１．６５ｇ／ｍｌ未満では、いずれの負極芯体を用いた場合であっても密着強度に殆ど変わりはないが、負極活物質の充填密度が１．６５ｇ／ｍｌ以上では、伸び率が５．２％と１２．５％の負極芯体を用いたものは、伸び率が１．２％の負極芯体を用いたものに比べて密着強度が大きくなり、特に、伸び率が１２．５％の負極芯体を用いたものは密着強度が格段に大きくなっていることが認められる。尚、グラフには示していないが、伸び率が５．０％以上の負極芯体を用いれば密着強度が大きくなり、特に、伸び率が８．０％の負極芯体を用いたものは密着強度が格段に大きくなることを実験により確認している。
【００３４】
したがって、密着強度を大きくするには、伸び率が５．０％以上の負極芯体を用いることが必要となり、特に、伸び率が８．０％の負極芯体を用いるのが望ましいことがわかる。
〔実験３〕
電解銅箔を熱処理していないものであって、伸び率が５．２％の負極芯体、及び圧延銅箔を熱処理したものであって、伸び率が５．６％の負極芯体を用いて、負極活物質の充填密度を変化させつつ、負極を作製し、各負極の密着強度を調べたので、その結果を図２に示す。尚、負極の密着強度の測定方法は、上記実験２と同様の方法で行い、また、図２においては、負極活物質の充填密度が１．３５ｇ／ｍｌのときの荷重を１００％として示している。
【００３５】
図２から明らかなように、負極活物質の充填密度が１．６５ｇ／ｍｌ未満では、いずれの負極芯体を用いた場合であっても密着強度に殆ど変わりはないが、負極活物質の充填密度が１．６５ｇ／ｍｌ以上では、電解銅箔を熱処理していない負極芯体の方が、圧延銅箔を熱処理した負極芯体よりも伸び率が低いにも関わらず、密着強度が大きくなっていることが認められる。
【００３６】
したがって、密着強度を大きくするには、電解銅箔を用いるのが望ましいことがわかる。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、銅箔と負極活物質層とを同程度に伸ばすことができるので、銅箔と負極活物質層との界面におけるストレスが減少し、負極芯体と負極活物質との密着性が低下するのを防止できる。この結果、負極芯体から負極活物質が剥がれ難くなって、電池製造時の歩留りが向上する。
【００３８】
また、負極作製時に結着剤量を増加させることが不要となるので、電池の諸特性が低下することもなく、且つ負極活物質の充填密度を高くすることができるので、電池の高容量化を達成することができるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】負極活物質の充填密度と密着強度との関係を示すグラフ。
【図２】負極活物質の充填密度と密着強度との関係を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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