(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（２）または（３）の脂肪族環状オレフィン系単量体の少なくとも一つと、下記一般式（１）のマレイミド系単量体と、無水マレイン酸との付加重合反復単位を含むことを特徴とする共重合体樹脂。
【化１】
0004268249.tif 000035
前記式で、Rは炭素数１〜１０のアセテートアルキル基、または‐R’OHであり、このときR’は炭素数１〜１０のアルキレン基である。
【化２】
0004268249.tif 000036
【化３】
0004268249.tif 000037
前記式中、Ｘは水素原子、ｔ−ブチル基または２−ヒドロキシエチル基を示す。
【請求項２】
下記一般式（１）のマレイミド系単量体と、下記一般式（２）または（３）の脂肪族環状オレフィン系単量体の少なくとも一つと、無水マレイン酸とを重合させることを特徴とする共重合体樹脂の製造方法。
【化１１】
0004268249.tif 000038
前記式で、Rは炭素数１〜１０のアセテートアルキル基、または‐R’OHであり、このときR’は炭素数１〜１０のアルキレン基である。
【化１２】
0004268249.tif 000039
【化１３】
0004268249.tif 000040
前記式中、Ｘは水素原子、ｔ−ブチル基または２−ヒドロキシエチル基を示す。
【請求項３】
前記マレイミド系単量体は、２−マレイミド−エチルアセテート、３−マレイミド−プロピルアセテート、１−マレイミド−イソプロピルアセテート、２−マレイミド−プロピルアセテート、２−マレイミド−ブチルアセテート、４−マレイミド−ブチルアセテート、２−マレイミド−２−メチル−プロピルアセテート、２−マレイミジルエタノール、３−マレイミジルプロパノール、２−マレイミジルプロパノール、１−マレイミジルイソプロパノール、２−マレイミジル−１−ブタノール、４−マレイミジル−１−ブタノール、及び２−マレイミジル−２−メチル−１−プロパノールからなるグループから選択されることを特徴とする請求項２記載の共重合体樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記脂肪族環状オレフィン単量体は、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、ｔ−ブチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート、及びビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−カルボン酸からなるグループから選択されたことを特徴とする請求項２記載の共重合体樹脂の製造方法。
【請求項５】
重合開始剤としてＡＩＢＮを用いることを特徴とする請求項２に記載の共重合体樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記重合反応を窒素またはアルゴン雰囲気下で、６０〜７５℃温度で４〜２４時間行うことを特徴とする請求項２に記載の共重合体樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記マレイミド系単量体と、前記脂肪族環状オレフィン系単量体を無水マレイン酸と共重合させることを特徴とする請求項２に記載の共重合体樹脂の製造方法。
【請求項８】
０．３〜１モルの２−マレイミジルエタノールと、０．０５〜１モルの無水マレイン酸と、０．１〜１モルのｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートと、０．１〜１モルの２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、及び０．０１〜０．３モルの５−ノルボルネン−２−カルボン酸を、ＴＨＦ溶媒１８０〜２３０ｇに溶解させる第１段階と、
前記第１段階の結果物に重合開始剤としてＡＩＢＮ０．５〜２０ｇを添加する第２段階と、
前記第２段階の結果物を窒素雰囲気下で約６０〜７５℃温度で４〜２４時間の間、反応させる第３段階と、
前記第３段階の結果物を沈澱乾燥させ、ポリ（２−マレイミジルエタノール／無水マレイン酸／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸）樹脂を得ることを特徴とする共重合体樹脂の製造方法。
【請求項９】
０．３〜１モルの３−マレイミジルプロパノールと、０．０５〜１モルの無水マレイン酸と、０．１〜１モルのｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートと、０．０５〜１モルの２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートと、及び０．０１〜０．３モルの５−ノルボルネン−２−カルボン酸とを、１５０〜２５０ｇのＴＨＦ溶媒に溶解させる第１段階と、
前記第１段階の結果物に重合開始剤として０．５〜２０ｇのＡＩＢＮを添加する第２段階と、
前記第２段階の結果物を窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で４〜２４時間の間、反応させる第３段階と、
前記第３段階の結果物を沈澱乾燥させ、ポリ（３−マレイミジルプロパノール／無水マレイン酸／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸）樹脂を得ることを特徴とする共重合体樹脂の製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の共重合体樹脂と、光酸発生剤及び溶媒を含有することを特徴とするフォトレジスト。
【請求項１１】
前記溶媒は、３−メトキシメチル プロピオネートであることを特徴とする請求項１０記載のフォトレジスト。
【請求項１２】
前記光酸発生剤がスルホニウム塩系、またはオニウム塩系であることを特徴とする請求項１０記載のフォトレジスト。
【請求項１３】
前記光酸発生剤がトリフェニル スルホニウム トリフレート、またはジブチル ナフチル スルホニウム トリフレート、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１０記載のフォトレジスト。
【請求項１４】
前記共重合体樹脂は、溶媒の総重量に対し５〜４０重量％用いることを特徴とする請求項１０記載のフォトレジスト。
【請求項１５】
前記光酸発生剤を、共重合体樹脂の重量に対し０．１〜１０重量％用いることを特徴とする請求項１０記載のフォトレジスト。
【請求項１６】
下記一般式（１）のマレイミド系単量体と、無水マレイン酸と、下記一般式（２）または（３）の脂肪族環状オレフィン系単量体の少なくとも一つとを、溶媒に添加する第１段階と、前記第１段階の結果物を光酸発生剤と共に撹拌する第２段階と、第２段階の結果物を濾過する第３段階を含んでなることを特徴とするフォトレジストの製造方法。
【化１４】
0004268249.tif 000041
前記式で、Rは炭素数１〜１０のアセテートアルキル基、または‐R’OHであり、このときR’は炭素数１〜１０のアルキレン基である。
【化１５】
0004268249.tif 000042
【化１６】
0004268249.tif 000043
前記式で、Ｘは水素原子、ｔ−ブチル基または２−ヒドロキシエチル基を示す。
【請求項１７】
前記溶媒は、３−メトキシメチル プロピオネートであることを特徴とする請求項１６記載のフォトレジストの製造方法。
【請求項１８】
前記共重合体樹脂は、溶媒の総重量に対し５〜４０重量％用いることを特徴とする請求項１６記載のフォトレジスト製造方法。
【請求項１９】
前記光酸発生剤としてスルホニウム塩系、またはオニウム塩系を用いることを特徴とする請求項１６記載のフォトレジストの製造方法。
【請求項２０】
前記光酸発生剤がトリフェニル スルホニウム トリフレート、またはジブチルナフチルスルホニウム トリフレートであることを特徴とする請求項１６記載のフォトレジストの製造方法。
【請求項２１】
前記光酸発生剤を、共重合体樹脂の重量に対し、０．１〜１０重量％用いることを特徴とする請求項１６記載のフォトレジストの製造方法。
【請求項２２】
前記濾過に用いられるフィルターが、０．００５〜０．０２μｍの大きさの孔を有することを特徴とする請求項１６記載のフォトレジストの製造方法。
【請求項２３】
請求項１０に記載のフォトレジストを用いて製造されたことを特徴とする半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規のマレイミド系単量体と脂肪族環状オレフィン系単量体との共重合体樹脂とその製造方法、前記共重合体樹脂を含有するフォトレジストおよびその製造方法、およびこのフォトレジストを用いて製造される半導体素子に関する。より具体的には、本発明は高集積半導体素子の微細回路製作時１Ｇ及び４Ｇへの適用が予想されるKrF（２４８nm）、ArF（１９３nm）、またはEUV（Extreme Ultra Violet）光源を用いた光リソグラフィ工程でフォトレジストとして有効に用いることができるマレイミド系単量体と脂肪族環状オレフィン系単量体との共重合体樹脂及び該共重合体樹脂を用いたフォトレジスト、およびこれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近の半導体装置の高集積化傾向は微細パターン形成技術の発展に大きな影響を受けており、半導体装置の製造工程中でエッチングまたはイオン注入工程等のマスクに非常に幅広く用いられるフォトレジストパターンの微細化が必須条件である。
【０００３】
一般的なフォトレジスト パターンの製造工程を考察して見れば次の通りである。
まず、所定の下部構造が形成されている半導体基板上に感光剤及び樹脂（resin）等が溶剤に一定比で溶解しているフォトレジストを塗布し、露光マスクを用いて選択露光した後、ウェーハを一時熱処理する。その後、TMAH（tetra methylammonium hydroxides）を主原料とする弱アルカリ性現像液を用いて前記フォトレジストの露光／非露光領域等を選択的に除去し、前記ウェーハを脱イオン水で洗浄した後、乾燥させフォトレジストパターンを形成する。
【０００４】
前記フォトレジスト パターンの分解能（Ｒ）は、下記式のように縮小露光装置の光源の波長（λ）及び工程変数（κ）に比例し、露光装置のレンズ口径（numerical aperture；NA）に反比例する。
式［ Ｒ＝κ×λ／NA 、Ｒ＝解像度、λ＝光源の波長、NA＝開口数］
ここで、前記縮小露光装置の光分解能を向上させるため光源の波長を短くすることになるが、例えば、波長が４３６ｎｍ及び３６５ｎｍのＧ−ライン及びｉ−ライン縮小露光装置では、工程分解能がそれぞれ約０.７、０.５μm程度が限界である。
【０００５】
したがって、０.５μm以下の微細パターンを形成するため波長の小さいDUV、例えば波長が２４８nmのKrFレーザや１９３nmのArFレーザを光源に用いる露光装置を利用する方法がある。
その他に、イメージ コントラストを向上させることができる別途の薄膜をウェーハ上に形成するＣＥＬ（contrast enhancement layer）方法や、位相反転マスクを用いる方法、フォトレジスト膜の表面をシリレーションさせるシリレーション工程等の方法を用いることもあるが、このような方法等は工程が複雑であり、収率が落ちるという問題点を有するため、一番簡単な方法であるDUV光源を用いる露光装置が開発されており、これによりDUV光源用フォトレジストもともに開発されている。
【０００６】
このようなDUV用フォトレジストとして化学増幅型フォトレジストが脚光を浴びており、その組成は光酸発生剤（photoacid generator：PAG）と酸に敏感に反応する構造のマトリックス高分子を配合して製造する。
化学増幅型フォトレジストの作用機構を説明する。前記光酸発生剤は光源から紫外線の光を受けると酸を発生させる。このように発生した酸により、樹脂を構成するマトリックス高分子の主鎖、または側鎖が反応して分解されるか、架橋結合するかまたは高分子の極性が大きく変化し、その部分は現像液により溶解してなくなる。一方、光を受けない部分は本来の構造をそのまま有するため現像液に溶解してなくならないのでマスクの像を基板上にポジ像として残すことができるようになる。
このようなリソグラフィ工程で、解像度は光源の波長によるため、光源の波長が小さくなるほど微細パターンを形成することができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
一般にフォトレジストは優れたエッチング耐性と耐熱性及び接着性が求められ、その外にも半導体素子に用いられるフォトレジスト膜は２.３８％TMAH水溶液に現像可能でなければならないが、前記の性質を全て満足させる共重合体樹脂を合成するのは非常に困難であるのが実状である。
例えば、主鎖がポリ（アクリレート）系樹脂は合成は容易であるがエッチング耐性の確保が困難であり、さらに、現像工程時２.３８％TMAHを用いることが困難である等の問題を有する。
前記に関して、エッチング耐性は、主鎖（main chain）に脂肪族環状単位体（alicyclic unit）を導入することにより増加させることができるが、主鎖全てを脂肪族環状に構成するのは非常に困難である。金属を触媒に用いる場合には主鎖全てを脂肪族環状に構成することはできるが、この場合、樹脂内に含まれる金属成分の除去が困難であり、この樹脂内金属成分は半導体素子に致命的な悪影響を及ぼすので、この方法もまた用いることが困難である。
【０００８】
したがって、ラジカル重合を用いる方法が提案されたが現在まで知られた唯一の方法は、無水マレイン酸（maleic anhydride）を利用した重合方法である。
前記のような問題等を解決するため主鎖がノルボラン（norboran）、アクリレート（acrylate）及び無水マレイン酸（maleic anhydride）に置換された構造を有する下記式（４）の共重合体樹脂がベル研究所（Bell Lab.）で開発された。
【化１７】
0004268249.tif 000002
しかし、この共重合体樹脂は脂肪族環状オレフィン基を重合させるため用いられる、脂肪族環状単位体のノルボルネン（norbornene）と重合が可能な唯一の物質である無水マレイン酸（Ａ部分）が、１９３nm波長の光を吸収せず、しかも露光されないと２.３８％TMAH溶液に非常によく溶解され、実際のフォトレジスト パターン形成時、パターンの上部が丸く形成されるトップ ロス（top loss）現象が発生する問題点を有する。
したがって、溶解を抑制するためにはｔ−ブチルが置換されたＢ部分の比率を増加させなければならないが、そのようになれば相対的に下部層（substrate）との接着力を増加させるＣ部分（カルボキシレート部分）の比率が減少し、パターニング時フォトレジストがウェーハから脱離してパターン形成が不可能となるという欠点が生じる。
【０００９】
さらに、露光後に熱処理を直ちに行わず待機するポスト エクスポーザー ディレイ（post exposure delay）時には、パターンの下部が上部より小さくなるＴ−top現象が発生してパターン形成自体を困難にし、無水マレイン酸が粘着性を増加させるヒドロキシ グループ（−OH）と反応するためフォトレジストの貯蔵寿命（shelf  life）に影響を及ぼす可能性がある。
したがって、ベル研究所ではコレステロール系の溶解抑制剤を２成分系の環状オレフィンと無水マレイン酸の交互共重合体に投入することによりこのような欠点の解決を試みたが、ここでは溶解抑制剤を重合比で共重合体樹脂の３０％程度と多量に用いなければならないため、このような分子構造の樹脂は基本的に再現性が劣り費用が増加してフォトレジスト膜樹脂として使用が困難であるという問題点を有する。
【００１０】
ここに本発明者等は、前述した従来技術の問題点を解決するため長期間に亘る研究と実験を重ねた結果、前記式（４）のＡ部分、即ち無水マレイン酸の代りにマレイミドを用いれば、無水マレイン酸のように脂肪族環状オレフィンとの共重合を容易にして２.３８％TMAH現像液に耐える物性を有し、しかも、接着性を増加させる作用基を有し、特にArF用フォトレジストの最大の欠点である接着性の問題を解決できることを見出し、新規の共重合体樹脂を開発するに至った。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
ここに本発明は、前記従来の問題点を解決することを目的として、発明されたものである。
【００２３】
請求項１に記載の発明は、
下記一般式（２）または（３）の脂肪族環状オレフィン系単量体の少なくとも一つと、下記一般式（１）のマレイミド系単量体と、無水マレイン酸との付加重合反復単位を含むことを特徴とする共重合体樹脂である。
【化１】
0004268249.tif 000003
前記式で、Rは炭素数１〜１０のアセテートアルキル基、または‐R’OHであり、このときR’は炭素数１〜１０のアルキレン基である。
【化２】
0004268249.tif 000004
【化３】
0004268249.tif 000005
前記式中、Ｘは水素原子、ｔ−ブチル基または２−ヒドロキシエチル基を示す。
【００２４】
請求項２に記載の発明は、
下記一般式（１）のマレイミド系単量体と、下記一般式（２）または（３）の脂肪族環状オレフィン系単量体の少なくとも一つと、無水マレイン酸とを重合させることを特徴とする共重合体樹脂の製造方法である。
【化２８】
0004268249.tif 000006
前記式で、Rは炭素数１〜１０のアセテートアルキル基、または‐R’OHであり、このときR’は炭素数１〜１０のアルキレン基である。
【化２９】
0004268249.tif 000007
【化３０】
0004268249.tif 000008
前記式中、Ｘは水素原子、ｔ−ブチル基または２−ヒドロキシエチル基を示す。
【００２５】
請求項３に記載の発明は、請求項２記載の共重合体樹脂の製造方法において、
前記マレイミド系単量体は、２−マレイミド−エチルアセテート、３−マレイミド−プロピルアセテート、１−マレイミド−イソプロピルアセテート、２−マレイミド−プロピルアセテート、２−マレイミド−ブチルアセテート、４−マレイミド−ブチルアセテート、２−マレイミド−２−メチル−プロピルアセテート、２−マレイミジルエタノール、３−マレイミジルプロパノール、２−マレイミジルプロパノール、１−マレイミジルイソプロパノール、２−マレイミジル−１−ブタノール、４−マレイミジル−１−ブタノール、及び２−マレイミジル−２−メチル−１−プロパノールからなるグループから選択されることを特徴とする。
【００２６】
請求項４に記載の発明は、請求項２記載の共重合体樹脂の製造方法において、
前記脂肪族環状オレフィン単量体は、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、ｔ−ブチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート、及びビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−カルボン酸からなるグループから選択されたことを特徴とする。
【００２７】
請求項５に記載の発明は、請求項２に記載の共重合体樹脂の製造方法において、
重合開始剤としてＡＩＢＮを用いることを特徴とする。
【００２８】
請求項６に記載の発明は、請求項２に記載の共重合体樹脂の製造方法において、
前記重合反応を窒素またはアルゴン雰囲気下で、６０〜７５℃温度で４〜２４時間行うことを特徴とする。
【００２９】
請求項７に記載の発明は、請求項２に記載の共重合体樹脂の製造方法において、
前記マレイミド系単量体と、前記脂肪族環状オレフィン系単量体を無水マレイン酸と共重合させることを特徴とする。
【００３２】
請求項８に記載の発明は、
０．３〜１モルの２−マレイミジルエタノールと、０．０５〜１モルの無水マレイン酸と、０．１〜１モルのｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートと、０．１〜１モルの２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、及び０．０１〜０．３モルの５−ノルボルネン−２−カルボン酸を、ＴＨＦ溶媒１８０〜２３０ｇに溶解させる第１段階と、
前記第１段階の結果物に重合開始剤としてＡＩＢＮ０．５〜２０ｇを添加する第２段階と、
前記第２段階の結果物を窒素雰囲気下で約６０〜７５℃温度で４〜２４時間の間、反応させる第３段階と、
前記第３段階の結果物を沈澱乾燥させ、ポリ（２−マレイミジルエタノール／無水マレイン酸／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸）樹脂を得ることを特徴とする共重合体樹脂の製造方法である。
【００３３】
請求項９に記載の発明は、
０．３〜１モルの３−マレイミジルプロパノールと、０．０５〜１モルの無水マレイン酸と、０．１〜１モルのｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートと、０．０５〜１モルの２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートと、及び０．０１〜０．３モルの５−ノルボルネン−２−カルボン酸とを、１５０〜２５０ｇのＴＨＦ溶媒に溶解させる第１段階と、
前記第１段階の結果物に重合開始剤として０．５〜２０ｇのＡＩＢＮを添加する第２段階と、
前記第２段階の結果物を窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で４〜２４時間の間、反応させる第３段階と、
前記第３段階の結果物を沈澱乾燥させ、ポリ（３−マレイミジルプロパノール／無水マレイン酸／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸）樹脂を得ることを特徴とする共重合体樹脂の製造方法である。
【００３６】
請求項１０に記載の発明は、請求項１に記載の共重合体樹脂と、光酸発生剤及び溶媒を含有することを特徴とするフォトレジストである。
【００３７】
請求項１１に記載の発明は、請求項１０記載のフォトレジストにおいて、
前記溶媒は、３−メトキシメチル プロピオネートであることを特徴とする。
【００３８】
請求項１２に記載の発明は、請求項１０記載のフォトレジストにおいて、
前記光酸発生剤がスルホニウム塩系、またはオニウム塩系であることを特徴とする。
【００３９】
請求項１３に記載の発明は、請求項１０記載のフォトレジストにおいて、
前記光酸発生剤がトリフェニル スルホニウム トリフレート、またはジブチルナフチルスルホニウム トリフレート、またはこれらの混合物であることを特徴とする。
【００４０】
請求項１４に記載の発明は、請求項１０記載のフォトレジストにおいて、
前記共重合体樹脂は、溶媒の総重量に対し５〜４０重量％用いることを特徴とする。
【００４１】
請求項１５に記載の発明は、請求項１０記載のフォトレジストにおいて、
前記光酸発生剤を、共重合体樹脂の重量に対し０．１〜１０重量％用いることを特徴とする。
【００４２】
請求項１６に記載の発明は、
下記一般式（１）のマレイミド系単量体と、無水マレイン酸と、下記一般式（２）または（３）の脂肪族環状オレフィン系単量体の少なくとも一つとを、溶媒に添加する第１段階と、前記第１段階の結果物を光酸発生剤と共に撹拌する第２段階と、第２段階の結果物を濾過する第３段階を含んでなることを特徴とするフォトレジストの製造方法。
【化３１】
0004268249.tif 000009
前記式で、Rは炭素数１〜１０のアセテートアルキル基、または‐R’OHであり、このときR’は炭素数１〜１０のアルキレン基である。
【化３２】
0004268249.tif 000010
【化３３】
0004268249.tif 000011
前記式で、Ｘは水素原子、ｔ−ブチル基または２−ヒドロキシエチル基を示す。
【００４３】
請求項１７に記載の発明は、請求項１６記載のフォトレジストの製造方法において、
前記溶媒は、３−メトキシメチル プロピオネートであることを特徴とする。
【００４４】
請求項１８に記載の発明は、請求項１６記載のフォトレジスト製造方法において、
前記共重合体樹脂は、溶媒の総重量に対し５〜４０重量％用いることを特徴とする。
【００４５】
請求項１９に記載の発明は、請求項１６記載のフォトレジストの製造方法において、
前記光酸発生剤としてスルホニウム塩系、またはオニウム塩系を用いることを特徴とする。
【００４６】
請求項２０に記載の発明は、請求項１６記載のフォトレジストの製造方法において、
前記光酸発生剤がトリフェニル スルホニウム トリフレート、またはジブチルナフチルスルホニウム トリフレートであることを特徴とする。
【００４７】
請求項２１に記載の発明は、請求項１６記載のフォトレジストの製造方法において、
前記光酸発生剤を、共重合体樹脂の重量に対し、０．１〜１０重量％用いることを特徴とする。
【００４８】
請求項２２に記載の発明は、請求項１６記載のフォトレジストの製造方法において、
前記濾過に用いられるフィルターが、０．００５〜０．０２μｍの大きさの孔を有することを特徴とする。
【００４９】
請求項２３に記載の発明は、請求項１０記載のフォトレジストを用いて製造されたことを特徴とする半導体素子である。
【００５０】
【発明の実施の形態】
本発明の第１の態様は、下記一般式（１）に示す新規のマレイミド系単量体及びその製造方法に関するものである。
【化３４】
0004268249.tif 000012
前記式中、Ｒは炭素数１〜１０の主鎖あるいは側鎖が置換されたアルキル基や、炭素数１〜１０の主鎖あるいは側鎖が置換された１級、２級あるいは３級アルコールや、炭素数１〜１０の主鎖あるいは側鎖が置換されたジオール基を表す。
【００５１】
本発明の第２の態様は、下記一般式（２）または（３）に示す脂肪族環状オレフィン系単量体及びその製造方法に関するものである。
【化３５】
0004268249.tif 000013
【化３６】
0004268249.tif 000014
前記式で、Ｘは水素原子、ｔ-ブチル基または２−ヒドロキシエチル基を表す。
【００５２】
本発明の第３の態様は、前記のマレイミド系単量体（一般式（１））の少なくとも１つと、前記の脂肪族環状オレフィン系単量体（一般式（２）または（３））の少なくとも一つと、さらに必要に応じて無水マレイン酸と、からなる新規の共重合体樹脂及びその製造方法に関するものである。
【００５３】
本発明の第４の態様は、前記の共重合体樹脂を用いて形成されたフォトレジスト及びその製造方法に関するものである。
【００５４】
本発明の第５の態様は、前記フォトレジストを利用して製造された半導体素子に関するものである。
【００５５】
以下、本発明の実施の態様を詳しく説明すれば次の通りである。
本発明に係る一般式（１）のマレイミド系単量体で好ましい化合物は、２−マレイミド−エチルアセテート、３−マレイミド−プロピルアセテート、１−マレイミド−イソプロピルアセテート、２−マレイミド−プロピルアセテート、２−マレイミド−ブチルアセテート、４−マレイミド−ブチルアセテート、２−マレイミド−２−メチルプロピルアセテート、２−マレイミジルエタノール、３−マレイミジルプロパノール、２−マレイミジルプロパノール、１−マレイミジルイソプロパノール、２−マレイミジル−１−ブタノール、４−マレイミジル−１−ブタノール、または２−マレイミジル−２−メチル−１−プロパノールである。
【００５６】
本発明に係るマレイミド系単量体（一般式（１））は、次の工程（ａ）〜（ｇ）中いずれか一つにより製造できる。
（ａ）エタノールアミンを無水マレイン酸と反応させた後、無水酢酸の存在下でイミド化させ、２−マレイミド−エチルアセテートを形成させる工程や、
（ｂ）アミノプロパノールを無水マレイン酸と反応させた後、無水酢酸の存在下でイミド化させ、１−マレイミド−イソプロピルアセテートを形成させる工程や、
（ｃ）１−アミノ−２−プロパノールを無水マレイン酸と反応させた後、無水酢酸の存在下でイミド化させ、３−マレイミド−プロピルアセテートを形成させる工程や、
（ｄ）２−アミノ−１−プロパノールを無水マレイン酸と反応させた後、無水酢酸の存在下でイミド化させ、２−マレイミド−プロピルアセテートを形成させる工程や、
（ｅ）２−アミノ−１−ブタノールを無水マレイン酸と反応させた後、無水酢酸の存在下でイミド化させ、２−マレイミド−ブチルアセテートを形成させる工程や、
（ｆ）４−アミノ−１−ブタノールを無水マレイン酸と反応させた後、無水酢酸の存在下でイミド化させ、４−マレイミド−ブチルアセテートを形成させる工程や、
（ｇ）２−アミノ−２−メチル−１−プルパノールを無水マレイン酸と反応させた後、無水酢酸の存在下でイミド化させ、２−マレイミド−２−メチルプロピルアセテートを形成させる工程。
【００５７】
具体的には、無水マレイン酸１モルを精製されたテトラヒドロフラン（THF）溶媒５００mlに溶解した後、THF５００mlで希釈したエタノールアミン、アミノプロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、４−アミノ−１−ブタノールまたは２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール １モルを徐々に投入し、２４時間撹拌し、生成したアミド酸塩を濾過して乾燥させる。前記乾燥されたアミド酸塩１００ｇを無水酢酸２００〜５００mlに溶解する。
これに酢酸ナトリウム０.１〜２０ｇを投入した後、２０〜１２０℃の温度で５〜１０時間反応させてイミド化させた後、エタノール、ヘキサン、あるいはイソプロピルアルコールで再結晶化して一般式（１）のマレイミド系単量体を得る。
【００５８】
さらに、本発明に係るマレイミド系単量体（一般式（１））は、次の工程（ｈ）〜（ｎ）中のいずれか一つにより製造することができる。
【００５９】
（ｈ）前記工程（ａ）の２−マレイミド−エチルアセテートにＫ2ＣＯ3、ＮａＯＨまたはテラトメチル アンモニウム ヒドロキサイド（TMAH）水溶液を添加して２−マレイミジルエタノールを形成させる工程や、
（ｉ）前記工程（ｂ）の３−マレイミド−プロピルアセテートにＫ2ＣＯ3、ＮａＯＨまたはTMAH水溶液を添加して３−マレイミジルプロパノールを形成させる工程や、
（ｊ）前記工程（ｃ）の１−マレイミド−イソプロピルアセテートにＫ2ＣＯ3、ＮａＯＨまたはTMAH水溶液を添加して１−マレイミジルイソプロパノールを形成させる工程や、
（ｋ）前記工程（ｄ）の２−マレイミド−プロピルアセテートにＫ2ＣＯ3、ＮａＯＨまたはTMAH水溶液を添加して２−マレイミジルプロパノールを形成させる工程や、
（ｌ）前記工程（ｅ）の２−マレイミド−ブチルアセテートにＫ2ＣＯ3、ＮａＯＨまたはTMAH水溶液を添加して２−マレイミジル−１−ブタノールを形成させる工程や、
（ｍ）前記工程（ｆ）の４−マレイミド−ブチルアセテートにＫ2ＣＯ3、ＮａＯＨまたはTMAH水溶液を添加して４−マレイミジル−１−ブタノールを形成させる工程や、
（ｎ）前記工程（ｇ）の２−マレイミド−２−メチルプロピルアセテートに  Ｋ2ＣＯ3、ＮａＯＨまたはTMAH水溶液を添加して２−マレイミジル−２−メチル−１−プロパノールを形成させる工程である。
【００６０】
具体的には、２−マレイミド−エチルアセテート、３−マレイミド−プロピルアセテート、１−マレイミド−イソプロピルアセテート、２−マレイミド−プロピルアセテート、２−マレイミド−ブチルアセテート、４−マレイミド−ブチルアセテートまたは２−マレイミド−２−メチルプロピルアセテート５０ｇを、ジメチルホルムアミド（DMF）あるいはテトラヒドロフラン（THF）に溶解後、これにＫ2ＣＯ3、ＮａＯＨまたはTMAH水溶液を投入し、−７０〜７０℃で２０時間ほど撹拌した後、エタノール、ヘキサンあるいはイソプロピルアルコールで再結晶化させ、前記工程（ｈ）〜（ｎ）のマレイミド系単量体（一般式（１））を得る。
【００６１】
さらに、本発明に係る一般式（２）または（３）の脂肪族環状オレフィン系単量体中で好ましい化合物としては、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、ｔ−ブチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート、またはビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボン酸が挙げられる。
【００６２】
本発明に係る脂肪族環状オレフィン系単量体（一般式（２）または（３））は、次の工程（ｏ）〜（ｔ）中のいずれか一つにより製造することができる。
（ｏ）シクロペンタジエンとアクリル酸を反応させ、５−ノルボルネン−２−カルボン酸を形成する工程や、
（ｐ）シクロペンタジエンとｔ−ブチルアクリレートを反応させ、ｔ−ブチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレートを形成する工程や、
（ｑ）シクロペンタジエンと２−ヒドロキシエチル アクリレートを反応させ、２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートを形成する工程や、
（ｒ）シクロヘキサジエンとｔ−ブチル アクリレートを反応させ、ｔ−ブチル ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレートを形成する工程や、
（ｓ）シクロヘキサジエンと２−ヒドロキシエチル アクリレートを反応させ、２−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレートを形成する工程や、
（ｔ）シクロヘキサジエンとアクリル酸を反応させ、ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボン酸を形成する工程である。
【００６３】
具体的には、シクロペンタジエンを、アクリル酸、ｔ−ブチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチル アクリレートと同一モル比でTHF溶媒に溶解し、   −３０〜１００℃の温度で４〜２４時間反応させた後、ロータリエバポレーターで溶媒を除去してから、その後、減圧蒸留して一般式（２）または（３）の脂肪族環状オレフィン系単量体を得る。
【００６４】
本発明に係る共重合体樹脂は、前記のように製造されたマレイミド系単量体（一般式（１））の少なくとも一つと、脂肪族環状オレフィン系単量体（一般式（２）または（３））の少なくとも一つとを、重合開始剤の存在下に重合させて製造することができる。
前記重合開始剤はAIBN（アゾビス イソブチロニトリル）０.５〜２０ｇを用いる。前記重合反応は窒素またはアルゴン雰囲気下で６０〜７５℃の温度で４〜２４時間行う。
【００６５】
本発明に係るフォトレジストは、前述した共重合体樹脂を溶媒に溶解する第１段階と、前記第１段階の結果物に光酸発生剤を混合して撹拌する第２段階と、前記第２段階の結果物を濾過する第３段階とを含んで製造する。
前記溶媒にはメチル−３−メトキシプロピオネートまたは通常の有機溶媒を用い、前記光酸発生剤にはスルホニウム塩系またはオニウム系、好ましくはトリフェニル サルホニウム トリフレートまたはジブチルナフチル サルホニウム トリフレート、またはこれ等の混合物を用いる。
前記光酸発生剤は共重合体樹脂の総重量に対し０.１〜１０重量％を用い、前記濾過時に用いるフィルターは０.００５〜０.０２μm大きさの孔を有する。
【００６６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。
【００６７】
実施例１：２−マレイミド−エチルアセテート（式（５））の合成
【化３７】
0004268249.tif 000015
まず、無水マレイン酸１モルを精製されたテトラヒドロフラン（THF）溶媒５００mlに溶解した後、THF５００mlに希釈されたエタノールアミン １モルを徐々に投入し、２４時間撹拌して、生成されたアミド酸塩を濾過して乾燥させる。前記乾燥したアミド酸塩１００ｇを無水酢酸３００mlに溶解する。これに酢酸ナトリウム３ｇを投入した後、８０℃の温度で２４時間反応させイミド化させた後、常温で冷却させる。
冷却後フィルターを用いて触媒に使用された酢酸ナトリウムを除去する。酢酸ナトリウムが除去された溶液から、残りの無水酢酸及び酢酸をロータリ蒸発器（rotary evaporator）で除去した後、イソプロピルアルコールで再結晶化し、純粋な２−マレイミド−エチルアセテート（式（５））４０ｇを得た（収率：４０％）。得られた単量体のNMRスペクトルデータを図１に示した。
【００６８】
実施例２：３−マレイミド−プロピルアセテート（式（６））の合成
【化３８】
0004268249.tif 000016
無水マレイン酸１モルを精製されたTHF溶媒５００mlに溶解した後、THF５００mlに希釈されたアミノプロパノール１モルを徐々に投入し、２４時間撹拌し、生成したアミド酸塩を濾過して乾燥させる。前記乾燥したアミド酸塩１００ｇを無水酢酸３５０mlに溶解し、酢酸ナトリウム３ｇを投入した後、８０℃の温度で２４時間反応させイミド化させた後、常温で冷却させる。
冷却後フィルターを用いて触媒に用いられた酢酸ナトリウムを除去する。酢酸ナトリウムが除去された溶液から、残りの無水酢酸及び酢酸をロータリ蒸発器（rotary evaporator）で除去した後、イソプロピルアルコールで再結晶化して純粋な３−マレイミド−プロピルアセテート（式（６））４１ｇを得た（収率：４１％）。
【００６９】
実施例３：１−マレイミド−イソプロピルアセテート（式（７））の合成
【化３９】
0004268249.tif 000017
無水マレイン酸 １モルを精製されたTHF溶媒５００mlに溶解し、THF５００mlに希釈された１−アミノ−２−プロパノール１モルを徐々に投入した後、２４時間の間撹拌し、生成したアミド酸塩を濾過して乾燥させる。その後、前記アミド酸塩１００ｇを無水酢酸２５０mlに溶解し、酢酸ナトリウム３ｇを投入した後、８０℃の温度で２４時間反応させ、イミド化させた後、常温で冷却させる。
冷却後、フィルターを用いて触媒に使用された酢酸ナトリウムを除去する。酢酸ナトリウムが除去された溶液から、残りの無水酢酸及び酢酸をロータリ蒸発器（rotary evaporator）で除去した後、イソプロピルアルコールで再結晶化し、純粋な１−マレイミド−イソプロピルアセテート（式（７））３７ｇを得た（収率：３７％）。
【００７０】
実施例４：２−マレイミド−プロピルアセテート（式（８））の合成
【化４０】
0004268249.tif 000018
無水マレイン酸１モルを精製されたTHF溶媒５００mlに溶解し、THF５００mlに希釈された２−アミノ−１−プロパノール１モルを徐々に投入した後、２４時間の間撹拌し、生成したアミド酸塩を濾過して乾燥させる。その次に、乾燥されたアミド酸塩１００ｇを無水酢酸３５０mlに溶解し、酢酸ナトリウム３ｇを投入後、８０℃の温度で２４時間反応させイミド化させた後、常温で冷却させる。
冷却後、フィルターを用いて触媒に使用された酢酸ナトリウムを除去する。酢酸ナトリウムが除去された溶液から、残りの無水酢酸及び酢酸をロータリ蒸発器（rotary evaporator）で除去した後、イソプロピルアルコールで再結晶して純粋な２−マレイミド−プロピルアセテート（式（８））３７ｇを得た（収率：３７％）。
【００７１】
実施例５：２−マレイミド−ブチルアセテート（式（９））の合成
【化４１】
0004268249.tif 000019
無水マレイン酸１モルを精製されたTHF溶媒５００mlに溶解し、THF５００mlに希釈された２−アミノ−１−ブタノール１モルを徐々に投入し、２４時間撹拌した後、生成したアミド酸塩を濾過して乾燥させる。その次に、前記乾燥されたアミド酸塩１００ｇを無水酢酸４００mlに溶解し、酢酸ナトリウム３ｇを投入後、８０℃の温度で２４時間反応させイミド化させた後、常温で冷却させる。
冷却後、フィルターを用いて触媒に使用された酢酸ナトリウムを除去する。酢酸ナトリウムが除去された溶液から、残りの無水酢酸及び酢酸をロータリ蒸発器で除去した後、イソプロピルアルコールで再結晶化して純粋な２−マレイミド−ブチルアセテート（式（９））４３ｇを得た（収率：４３％）。
【００７２】
実施例６：４−マレイミド−ブチルアセテート（式（１０））の合成
【化４２】
0004268249.tif 000020
無水マレイン酸１モルを精製されたTHF溶媒５００mlに溶解し、THF５００mlに希釈された４−アミノ−１−ブタノール１モルを徐々に添加して２４時間撹拌した後、生成したアミド酸塩を濾過して乾燥させる。前記乾燥したアミド酸塩１００ｇを無水酢酸３００mlに溶解し、酢酸ナトリウム３ｇを投入した後、８０℃の温度で２４時間反応させイミド化させた後、常温で冷却させる。
冷却後、フィルターを用いて触媒に使用された酢酸ナトリウムを除去する。酢酸ナトリウムが除去された溶液から、残りの無水酢酸及び酢酸をロータリ蒸発器で除去した後、イソプロピルアルコールで再結晶化して純粋な４−マレイミド−ブチルアセテート（式（１０））３１ｇを得た（収率：３１％）。
【００７３】
実施例７：２−マレイミド−２−メチル−プロピルアセテート（式（１１））の合成
【化４３】
0004268249.tif 000021
無水マレイン酸１モルを精製されたTHF溶媒５００ｍｌに溶解し、THF５００mlに希釈された２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール１モルを徐々に添加して、２４時間撹拌した後、生成したアミド酸塩を濾過して乾燥させる。その次に、前記乾燥したアミド酸塩１００ｇを無水酢酸３００ｍｌに溶解し、酢酸ナトリウム３ｇを投入した後、８０℃の温度で２４時間反応させイミド化させた後、常温で冷却させる。
冷却後、フィルターを用いて触媒に使用された酢酸ナトリウムを除去する。酢酸ナトリウムが除去された溶液から、残りの無水酢酸及び酢酸をロータリ蒸発器で除去した後、イソプロピルアルコールで再結晶化して純粋な２−マレイミド−２−メチル−プロピルアセテート（式１１）４０ｇを得た（収率：４０％）。
【００７４】
実施例８：２−マレイミジルエタノール（式（１２））の合成
【化４４】
0004268249.tif 000022
実施例１と全く同様の方法で生成された２−マレイミド−エチルアセテート５０ｇをジメチルホルムアミド３００ｇ中に溶解した後、これに３％TMAH水溶液３００mlを添加し、２５℃で２０時間ほど撹拌して溶媒を除去した後、イソプロピルアルコールで再結晶化させ純粋な２−マレイミジルエタノール（式（１２））３０ｇを得た（収率：６０％）。
【００７５】
実施例９：３−マレイミジルプロパノール（式（１３））の合成
【化４５】
0004268249.tif 000023
実施例２と全く同様の方法で生成された３−マレイミド−プロピルアセテート５０ｇをジメチルホルムアミド３００ｇ中に溶解させ、これに３％TMAH水溶液３００mlを投入した後、２５℃で２０時間ほど撹拌して溶媒を除去した後、イソプロピルアルコールで再結晶化させ、純粋な３−マレイミジルプロパノール（式（１３））２８ｇを得た（収率：５６％）。
【００７６】
実施例１０：１−マレイミジルイソプロパノール（式（１４））の合成
【化４６】
0004268249.tif 000024
実施例３と全く同様の方法で生成された１−マレイミド−イソプロピルアセテート５０ｇをDMF３００ｇ中に溶解させ、これに３％TMAH水溶液３００mlを投入し、２５℃で２０時間ほど撹拌して溶媒を除去した後、エタノールで再結晶化させ、純粋な１−マレイミジルイソプロパノール（式（１４））２０ｇを得た（収率：４０％）。
【００７７】
実施例１１：２−マレイミジルプロパノール（式（１５））の合成
【化４７】
0004268249.tif 000025
実施例４と全く同様の方法で生成された２−マレイミド−プロピルアセテート５０ｇをＤＭＦ３００ｇ中に溶解させ、これに３％TMAH水溶液３００mlを投入した後、２５℃で２０時間ほど撹拌してDMF溶媒を除去した後、イソプロピルアルコールで再結晶化させ、純粋な２−マレイミジルプロパノール（式（１５））４１ｇを得た（収率：４１％）。
【００７８】
実施例１２：２−マレイミジル−１−ブタノール（式（１６））の合成
【化４８】
0004268249.tif 000026
実施例５と全く同様の方法で生成された２−マレイミド−ブチルアセテート５０ｇをＤＭＦ３００ｇ中に溶解させ、これに３％TMAH水溶液３００mlを投入した後、２５℃で２０時間ほど撹拌して溶媒を除去してから、エタノールで再結晶化させ純粋な２−マレイミジル−１−ブタノール（式（１６））２０ｇを得た（収率：４０％）。
【００７９】
実施例１３：４−マレイミジル−１−ブタノール（式（１７））の合成
【化４９】
0004268249.tif 000027
実施例６と全く同様の方法で生成された４−マレイミド−ブチルアセテート５０ｇをＤＭＦ３００ｇ中に溶解させ、これに３％TMAH水溶液３００mlを投入した後、２５℃で２０時間ほど撹拌してDMF溶媒を除去した後、イソプロピルアルコールで再結晶化させ、純粋な４−マレイミジル−１−ブタノール（式（１７））２２ｇを得た（収率：４４％）。
【００８０】
実施例１４：２−マレイミジル−２−メチル−１−プロパノール（式（１８））の合成
【化５０】
0004268249.tif 000028
実施例７と全く同様の方法で生成された２−マレイミド−２−メチル−プロピルアセテート５０ｇをＤＭＦ３００g中に溶解させ、これに３％TMAH水溶液３００mlを投入した後、２５℃で２０時間ほど撹拌してＤＭＦ溶媒を除去してからエタノールで再結晶化させ、純粋な２−マレイミジル−２−メチル−１−プロパノール（式（１８））２５ｇを得た（収率：５０％）。
【００８１】
実施例１５：ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（式（１９））の合成
【化５１】
0004268249.tif 000029
シクロペンタジエン６６ｇとｔ−ブチルアクリレート１５４ｇをＴＨＦ溶媒５００ｇ中に溶解させ、３０℃の温度で２４時間反応させた後、ロータリ蒸留器で溶媒及び余分のｔ−ブチルアクリレートを除去してから、減圧蒸留してエンド（endo）とエクソ（exo）の混合物であるｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（式（１９））１５０ｇを得た（収率：６８％）。得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータを図２に示した。
【００８２】
実施例１６：５−ノルボルネン−２−カルボン酸（式（２０））の合成
【化５２】
0004268249.tif 000030
シクロペンタジエン６６ｇとアクリル酸８６ｇをＴＨＦ溶媒５００ｇ中に溶解させ、３０℃の温度で２４時間反応させた後、ロータリ蒸留器で溶媒及び余分のアクリル酸を除去した後、減圧蒸留してエンドとエクソの混合物である５−ノルボルネン−２−カルボン酸（式（２０））１１０ｇを得た（収率：７１％）。得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータを図３に示した。
【００８３】
実施例１７：２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（式（２１））の合成
【化５３】
0004268249.tif 000031
シクロペンタジエン６６ｇと２−ヒドロキシ−エチルアクリレート１４０ｇをＴＨＦ溶媒５００ｇ中に溶解させ、３０℃の温度で２４時間反応させた後、ロータリ蒸留器で溶媒を除去してから減圧蒸留してエンドとエクソの混合物である２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（式（２１））１４８ｇを得た（収率：７２％）。得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータを図４に示した。
【００８４】
実施例１８：ｔ−ブチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート（式（２２））の合成
【化５４】
0004268249.tif 000032
シクロヘキサジエン８０ｇとｔ−ブチルアクリレート１５４ｇをＴＨＦ溶媒５００ｇ中に溶解させ、５０℃の温度で２４時間反応させた後、ロータリ蒸留器で溶媒を除去してから減圧蒸留してエンドとエクソの混合物であるｔ−ブチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート（式（２２））１１２ｇを得た（収率：４８％）。
【００８５】
実施例１９：２−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート（式（２３））の合成
【化５５】
0004268249.tif 000033
シクロヘキサジエン８０ｇと２−ヒドロキシエチルアクリレート１４０ｇをＴＨＦ溶媒５００ｇ中に溶解させ、５０℃の温度で４８時間反応させた後、ロータリ蒸留器で溶媒を除去してから、減圧蒸留してエンドとエクソの混合物である２−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート（式（２３））１００ｇを得た（収率：４５％）。
【００８６】
実施例２０：ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボン酸（（式２４））の合成
【化５６】
0004268249.tif 000034
シクロヘキサジエン８０ｇとアクリル酸８６ｇをＴＨＦ溶媒５００ｇ中に溶解させ、５０℃の温度で４８時間反応させた後、ロータリ蒸留器で溶媒を除去してから減圧蒸留してエンドとエキソの混合物であるビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボン酸（式（２４））８３ｇを得た（収率：５０％）。
【００８７】
実施例２１：ポリ（２−マレイミジルエタノール／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸）共重合体樹脂の合成
前記式（１２）の２−マレイミジルエタノール０.５〜１モルと、前記式（１９）のｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート０.１〜１モルと、前記式（２１）の２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート０.０５〜１モルと、前記式（２０）の５−ノルボルネン−２−カルボン酸０.０１〜０.３モルをＴＨＦ溶媒１５０〜２５０ｇ中に溶解させ、開始剤としてＡＩＢＮ（azobisisobutyronitrile）０.５〜２０ｇを投入後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で４〜２４時間反応させた。
前記反応で生成した樹脂をエチルエーテルで沈澱乾燥させ、ポリ（２−マレイミジルエタノール／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸）樹脂を得た。得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータを図５に示す。
【００８８】
実施例２２：ポリ（３−マレイミジルプロパノール／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン− ２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸）共重合体樹脂の合成
前記式（１３）の３−マレイミジルプロパノール０.５〜１モルと、前記式（１９）のｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート０.１〜１モルと、前記式（２１）の２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート０.０５〜１モルと、前記式（２０）０の５−ノルボルネン−２−カルボン酸０.０１〜０.３モルをＴＨＦ溶媒１５０〜２５０ｇ中に溶解させ、開始剤としてＡＩＢＮ０.５〜２０ｇを投入しアルゴン雰囲気下で６０〜７５℃で４〜２４時間反応させた。
前記反応で生成した樹脂をヘキサンで沈澱乾燥させ、ポリ（３−マレイミジルプロパノール／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸）樹脂を得た。
【００８９】
実施例２３：ポリ（２−マレイミジルエタノール／無水マレイン酸／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸）共重合体樹脂の合成
前記式（１２）の２−マレイミジルエタノール０.３〜１モルと、無水マレイン酸０.０５〜１モルと、前記式（１９）のｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート０.１〜１モルと、前記式（２１）の２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート０.０５〜１モルと、前記式（２０）の５−ノルボルネン−２−カルボン酸０.０１〜０.３モルをＴＨＦ溶媒１８０〜２３０ｇ中に溶解させ、開始剤としてＡＩＢＮ０.５〜２０ｇを投入して窒素雰囲気下で６０〜７５℃の温度で４〜２４時間反応させた。
前記反応で生成した樹脂をエチルエーテルで沈澱乾燥させ、ポリ（２−マレイミジルエタノール／無水マレイン酸／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸）樹脂を得た。得られた化合物のＮＭＲスペクトルデータを図６に示す。
【００９０】
実施例２４：ポリ（３−マレイミジルプロパノール／無水マレイン酸／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸）共重合体樹脂の合成
前記式（１３）の３−マレイミジルプロパノール０.３〜１モルと、無水マレイン酸０.０５〜１モルと、前記式（２０）のｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート０.１〜１モルと、前記式（２１）の２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート０.０５〜１モルと、前記式（１９）の５−ノルボルネン−２−カルボン酸０.０１〜０.３モルをＴＨＦ溶媒１５０〜２５０ｇ中に溶解させ、開始剤としてＡＩＢＮ０.５〜２０ｇを投入してアルゴン雰囲気下で６０〜７４℃の温度で４〜２４時間反応させた。
前記反応で生成した樹脂をヘキサンで沈澱乾燥させ、ポリ（３−マレイミジルプロパノール／無水マレイン酸／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸）樹脂を得た。
【００９１】
実施例２５：ポリ（２−マレイミド−エチルアセテート／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸）共重合体樹脂の合成
前記式（５）の２−マレイミド−エチルアセテート０.５〜１モルと、前記式（１９）のｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート０.１〜１モルと、前記式（２１）の２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート０.０５〜１モルと、前記式（２０）の５−ノルボルネン−２−カルボン酸０.０１〜０.３モルをＴＨＦ溶媒２００〜２７０ｇ中に溶解させ、開始剤としてＡＩＢＮ０.５〜２０ｇを投入後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃の温度で４〜 ２４時間反応させた。
前記反応で生成した樹脂をエチルエーテルで沈澱乾燥させ、ポリ（２−マレイミド−エチルアセテート／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸）樹脂を得た。
【００９２】
実施例２６：ポリ（３−マレイミド−プロピルアセテート／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸）共重合体樹脂の合成
前記式（６）の３−マレイミド−プロピルアセテート０.５〜１モルと、式（１９）のｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート０.１〜１モルと、前記式（２１）の２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート０.０５〜１モルと、前記式（２０）の５−ノルボルネン−２−カルボン酸０.０１〜０.３モルをTHF溶媒２４０〜２９０ｇ中に溶解させ、開始剤としてＡＩＢＮ０.５〜２０ｇを投入してアルゴン雰囲気下で６０〜７５℃の温度で４〜２４時間反応させた。
前記反応で生成した樹脂をヘキサンで沈澱乾燥させ、ポリ（３−マレイミド−プロピルアセテート／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸）樹脂を得た。
【００９３】
実施例２７
実施例２１で合成した共重合体樹脂１０ｇを４０ｇのメチル−３−メトキシプロピオネート溶媒に溶解後、光酸発生剤としてトリフェニル スルホニウム トリフレートを樹脂の重量に対し０.１〜１０％である０.０１〜１ｇ投入して、撹拌した後、０.１０μmフィルターで濾過させて得たフォトレジストをウェーハ表面にスピン塗布し、１１０℃で９０秒間１次ベーク工程を行った後、ArF露光器で露光させ、再び１１０℃で９０秒間２次ベーク工程を行ってから２.３８％TMAH現像液で現像して０.１３μm  L/Sパターンを形成した。
【００９４】
実施例２８
実施例２２の共重合体樹脂１０ｇを用い、光酸発生剤としてジブチルナフチルスルホニウム トリフレートを樹脂の重量に対し０.１〜１０％である０.０１〜１ｇを投入することを除いては、実施例２７と同様の方法でフォトレジストのパターンを形成した。
【００９５】
実施例２９
実施例２３の共重合体樹脂１０ｇを用い、光酸発生剤としてジブチルナフチルスルホニウム トリフレートを樹脂の重量に対し０.１〜１０％である０.０１〜１ｇ投入することを除いては、実施例２７と同様の方法でフォトレジストのパターンを形成した。
【００９６】
実施例３０
実施例２４の共重合体樹脂１０ｇを用い光酸発生剤として、トリフェニルスルホニウム トリフレートを樹脂の重量に対し０.１〜１０％である０.０１〜１ｇを投入することを除いては、実施例２７と同様の方法でフォトレジストのパターンを形成した。
【００９７】
実施例３１
実施例２５の共重合体樹脂１０ｇを用い光酸発生剤として、ジブチルナフチルスルホニウム トリフレートを樹脂の重量に対し０.１〜１０％である０.０１〜１ｇ投入することを除いては、実施例２７と同様の方法でフォトレジストのパターンを形成した。
【００９８】
実施例３２
実施例２６の共重合体樹脂１０ｇを用い光酸発生剤として、トリフェニルスルホニウム トリフレートを樹脂の重量に対し０.１〜１０％である０.０１〜１ｇを投入することを除いては、実施例２７と同様の方法でフォトレジストのパターンを形成した。
【００９９】
【発明の効果】
本発明に係る共重合体樹脂からなるフォトレジストは、無水マレイン酸の代りにマレイミドを用いているので脂肪族環状オレフィンとの共重合が容易であり、２.３８％TMAH現像液に耐える物性だけでなくマレイミドに接着性を増加させる作用基を導入し、フォトレジスト、特にArF or KrF用フォトレジストの最大の欠点である接着性の問題を解決することができる。
したがって、本発明に係る共重合体樹脂によるフォトレジスト膜を利用すれば半導体素子の高集積化が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた式（５）の化合物のＮＭＲスペクトルを示したものである。
【図２】実施例１５で得られた式（１９）の化合物のＮＭＲスペクトルを示したものである。
【図３】実施例１６で得られた式（２０）の化合物のＮＭＲスペクトルを示したものである。
【図４】実施例１７で得られた式（２１）の化合物のＮＭＲスペクトルを示したものである。
【図５】実施例２１で得られた樹脂のＮＭＲスペクトルを示したものである。
【図６】実施例２３で得られた樹脂のＮＭＲスペクトルを示したものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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