(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
装置を準備する段階であって、前記装置は、冷却および温度制御部材に連結された温度センサーを備えた低温槽中に位置する、実質的に水平管形測定室の両側に夫々取り付けられ、レーザー放射体より放射された光線ビームは、前記測定室の水平軸及び長手方向光受信体と位置合わせされ、前記温度センサー、前記冷却と温度制御部材、及び前記長手方向光受信体は、プログラム可能な計算・表示手段に連結されている前記レーザー放射体及び前記レーザー放射体と連携する前記長手方向光受信体と、
前記レーザー放射体の下流に直接取り付けられ、放射された前記光線ビームが、前記測定室の壁上にいかなる反射も起きないように充分に細くする絞りと、
前記長手方向光受信体の上流に取り付けられ、前記レーザー放射体より放射された前記光線ビームを前記長手方向受信体に直接伝達されることができないように調整する偏光子と、
前記測定室の近傍でその上流部に取り付けられ、前記レーザー放射体により放射された前記光線ビームを受け、前記プログラム可能な計算・表示手段に連結される横方向光受信体とを有する、前記装置を準備する段階と、
試料を測定室に導入する段階と、
前記試料に前記光線ビームが通過するように、前記レーザー放射体、前記長手方向光受信体及び前記横方向光受信体を動作させる段階、
前記低温槽の温度を徐々に下降させ、前記長手方向光受信体により受ける光強度の変化を温度の関数として示す検出曲線を記録するとともに、前記横方向光受信体により受ける光強度の変化を温度の関数として示す不透明化曲線を記録する段階と、
前記不透明化曲線を用いて前記試料の結晶化温度の終点及び不透明化点の少なくとも一つを定量する段階と、
前記低温槽の温度を徐々に上昇させて前記検出曲線と前記不透明化曲線の記録を続行する段階と、
マイナス５℃からマイナス１２０℃の温度範囲における前記検出曲線から、前記試料における結晶消失温度を定量する段階と、
を有することを特徴とする試料分析方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記装置は、さらに、前記低温槽内に取り付けられ、前記測定室を構成するとともに、分析される試料を前記測定室への導入及び搬出させる中央の実質的に水平なブランチと側部ブランチを有する略Ｕ型の測定管を有することを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法において、前記光強度が、前記光受信体に導光体を経由して伝達されることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法において、前記導光体が、前記光線ビームを集中させることが可能なレンズと協働することを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１つに記載の方法において、前記装置は、さらに、金属成分で構成され、前記光学ビームの通路となる管接続口を備えている測定管を有することを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１つに記載の方法において、前記冷却及び温度制御部材は、コールドフィンガーには、所定の温度まで冷却可能となるように、前記低温槽と協働する乾接触熱伝達部材がその自由端に備えられた冷却ユニットを備えていることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１乃至６に記載の方法において、前記冷却ユニットが、コンパクトで持ち運び可能な装置により構成されていることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１乃至７に記載の方法において、前記試料は、石油製品であることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法において、前記石油製品は、航空機向けの灯油であることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の方法において、さらに、前記結晶の消失温度に基づいて前記石油製品が不純物を含有するか否かを定量する段階を有することを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の方法において、前記装置はさらに、レーザー放射体の下流であって測定室の上流側に、前記偏光子と垂直となるように回転配置された補助の偏光子を備えていることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１１の内のいずれか１項に記載された方法において、前記絞りは、直径が１から１．５ｍｍの孔を有することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は石油製品の結晶消失点を定量する方法及び該方法の実行を可能にする装置に関する。
【０００２】
本発明は石油製品の結晶、特に約マイナス５℃からマイナス１２０℃の温度範囲における、航空機向けの灯油の結晶消失点を定量する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
結晶の消失点とは、温度が徐々に上昇する過程において以前に結晶化した試料中の最後の結晶が消失する温度として定義される。
【０００４】
結晶の消失点を得るために条件を定義する様々な規格があり、これは航空業界における専門家にとって特別な関心であり、何故ならば航空機の燃料移送パイプとフィルタが閉塞されてしまうといった危険を侵すことなく、所定の高度を維持できる間の時間を決定することを可能にするからである。
【０００５】
更に結晶消失点の値は、灯油が純粋であるか、軽油で汚染されているかどうかを指摘する。
【０００６】
石油製品試料の結晶消失点の定量を可能にする種々の装置が現在市販されている。
【０００７】
そういった装置の中で、ＦＺＰ  ５  Ｇｓ及びＦＺＰ  ５  Ｇという名称でＩＳＬにより販売されている装置が、例示として言及されることがあり、該装置は規格ＡＳＴＭ  Ｄ  ２３８６、ＩＰ  ４６８及びＩＳＯ  ３０１３の遵守の下に作業する完全自動化装置である。即ち、この装置は、特許文献１に述べられている。
【０００８】
そういった装置の原理は、概略的には、ダイオードにより放射される光線ビームが試験される試料を含む測定室を通過し、なお該測定室は冷却と温度制御部材に連結された温度センサーを備えた低温槽中に位置し、そして分析される試料を含む測定室を通じて赤外線放射体と一列に並んだ光受信体によって受けた光強度を検出することを備えている。
【０００９】
本テストを遂行するために、光検出体がもはや光線を受けなくなるまで、低温槽の温度は徐々に下降し、それは該試料が完全に結晶化したことを意味し、次いで温度が再度徐々に上昇し、と同時に受信体により受ける光強度が温度の関数として変化することを示す曲線が記録される。
【００１０】
最後の結晶が試料から消失した時、曲線中に乱れが観察され、この乱れは平坦部へと続く結晶の消失点に一致する。
【００１１】
そういった装置はコンパクトであり自動化という利点を有し、したがって操作者の熟練に依存することなく完全に再現可能な結果を提供することが可能である。
【００１２】
しかし、場合によっては装置の感度が不適当である、と判明する不利な点があり、特に少量の比率での軽油による汚染された灯油の結晶消失点の定量が要望される場合である。
【００１３】
実際に、軽油が存在する場合、灯油試料の結晶消失点は著しく上昇し、軽油数％を含む試料の場合、光線検出体により受ける光強度の変化を温度の関数として示す曲線は、結晶の消失点を定量するのに十分な目立った乱れを表し、したがって純粋な灯油結晶の消失点との比較により軽油の比率を表す。
【００１４】
一方、より少量の比率での汚染の場合、曲線は丸みを帯び、もはや明白な乱れを表さず、そのため結晶の消失点を定量することが出来ない。
【００１５】
結晶の消失点を定量するのに適した他の装置は、特許文献２に述べられている。
【００１６】
規格ＡＳＴＭ  Ｄ  ５９７２にしたがって作動する該装置の原理は、概略的には、分析される製品の微量の試料をるつぼ中に置き、なお該るつぼの底部はペルチェ原理によって冷却される鏡によって形成されており、そして試料が再度徐々に加熱される以前に、該試料が結晶化するまで徐々に冷却されることにより、成っている。
【００１７】
試験の間、分析される試料は、所定の入射での光線ビームにより照射され、そのため鏡上で反射したビームが鏡と反対側に位置する光検出体に届かない。
【００１８】
試料中に結晶が存在する時、該結晶は不規則に放射光線を拡散させ、光線の一部は結果として光検出体により受ける。
【００１９】
したがって結晶の出現と消滅は、光検出体にて受けられた信号を分析することにより検出可能であり、結晶が存在しない場合該信号はゼロで、試料中に結晶が出現すると該信号は増加する。
【００２０】
該装置は、灯油中の微量の軽油を検出するのに充分に敏感であるという利点を有する。しかし使用するのに非常に便利という訳ではなく、得られた結果は操作者の熟練に大きく依存する。この受光装置の使用は、特許文献３から知られている。
【００２１】
【特許文献１】米国特許第４５１９７１７号明細書
【特許文献２】米国特許第５０８８８３３号明細書
【特許文献３】欧州特許第０３２８３３４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明の目的は、これら欠点を改善するために石油製品の結晶、特に航空機向けの灯油の結晶消失点を定量する方法を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明によると、本方法は以下の段階を有することにより特徴付けられる：
装置を準備する段階であって、
前記装置は、冷却および温度制御部材に連結された温度センサー（２）を備えた低温槽（１）中に位置する、実質的に水平管形測定室の両側に夫々取り付けられ、レーザー放射体（６）より放射された光線ビーム（８）は、前記測定室（４）の水平軸及び長手方向光受信体と位置合わせされ、前記温度センサー（２）、前記冷却と温度制御部材、及び前記長手方向光受信体（７）は、プログラム可能な計算・表示手段に連結されている前記レーザー放射体及び前記レーザー放射体と連携する前記長手方向光受信体と、
前記レーザー放射体（６）の下流に直接取り付けられ、放射された前記光線ビーム（８）が、前記測定室（４）の壁上にいかなる反射も起きないように充分に細くする絞り（１２）と、
前記長手方向光受信体（７）の上流に取り付けられ、前記レーザー放射体より放射された前記光線ビーム（８）を前記長手方向受信体に直接伝達されることができないように調整する偏光子と、
前記測定室の近傍でその上流部に取り付けられ、前記レーザー放射体により放射された前記光線ビームを受け、前記プログラム可能な計算・表示手段に連結される横方向光受信体（１３）とを有する、前記装置を準備する段階と、
試料を測定室（４）に導入する段階と、
前記試料に前記光線ビームが通過するように、前記レーザー放射体（６）、前記長手方向光受信体（７）及び前記横方向光受信体（１３）を動作させる段階、
前記低温槽の温度を徐々に下降させ、前記長手方向光受信体（７）により受ける光強度の変化を温度の関数として示す検出曲線を記録するとともに、前記横方向光受信体（１３）により受ける光強度の変化を温度の関数として示す不透明化曲線を記録する段階と、
前記不透明化曲線を用いて前記試料の結晶化温度の終点及び不透明化点の少なくとも一つを定量する段階と、
前記低温槽（１）の温度を徐々に上昇させて前記検出曲線と前記不透明化曲線の記録を続行する段階と、
マイナス５℃からマイナス１２０℃の温度範囲における前記検出曲線から、前記試料における結晶消失温度を定量する段階。
【００２４】
したがって本方法は偏光線ビームの使用により本質的に異なっており、そのため長手方向光受信体は結晶が存在しない場合、いかなる光線をも受けないが、一方、分析される試料中に結晶が出現するやいなや、或る量の光線が受信体に伝達され、結晶が光線の偏光方向を修正するということは実際当業者によく知られている。
【００２５】
当然、そういった方法は測定室の壁上に何の反射もない、という場合にのみ可能であり、したがって測定室の表面状態が重要ではなく、通過するビームの断面が該絞りによって充分に細く縮小されていることが必須である。
【００２６】
本発明によると、該絞りの直径は好ましくは約１から１．５ｍｍでなければならないし、１ｍｍ以上と仮定すればそのレベルでの回析が起こる危険に遭遇するかもしれない、ということが確立された。
【００２７】
さらに、受信体の最良の感度を得るために、レーザービームの波長は約６５０ナノメーターであることが有利であるかもしれない。
【００２８】
本発明の好ましい特質によれば、測定室の上流部近傍に、レーザー放射体から放射される光線ビームと、プログラム可能な計算・表示手段に連結する、横方向光受信体も又、取り付けられる。
【００２９】
横方向光受信体は、結晶が存在しない時はいかなる光線をも受けないが、分析される試料が次いで完全に透明になると仮定すると、試料中に結晶が現れるやいなや拡散された光線を受ける。
【００３０】
したがって試験の間、横方向光受信体により受ける光強度が温度の関数として変化することを示す曲線、即ち不透明化曲線は同様に記録され、該曲線を用いて分析される試料の結晶温度限界、即ち不透明化点が決定され、即ち該温度から温度変化の方向は逆にならなければならない。
【００３１】
結果として、横方向光受信体の役割は、該方法を制御することである。
【００３２】
より正確に言うと、試験の開始時点において、該２個の検出体はいかなる光をも受けていない。
【００３３】
冷却が実行されると、最初の結晶が出現し、レーザー放射体より放射された光線の偏光を変え、したがって或る光線量が偏光子中を通過可能となり、長手方向の光受信体に達することが可能となる。
【００３４】
試料中の結晶量が多くなると、試料は曇るようになり、したがって光の拡散を引き起こし、光線の一部は横方向光受信体に到達する。
【００３５】
曇りが非常に濃くなると、レーザー放射体より放射されたビームはもはや偏光子には到達出来なくなり、したがって長手方向光検出体によって受ける光強度は減少する。
【００３６】
横方向光受信体により受ける光強度が増加し、と同時に長手方向光受信体により受ける光強度が減少すると、不透明化点は達成される。
【００３７】
不透明化点が達成されると、試料の結晶消失点の値を検出曲線上で定量するために、低温槽温度は徐々に上昇する。
【００３８】
この温度上昇中、試料が十分に透明となりレーザー放射体により放射されたビームが偏光子に到達可能となった時点から、長手方向光受信体により受けた光強度は増加し、次いで最後の結晶が消失した時再び減少する。
【００３９】
長手方向光受信体がもはやいかなる光をも受けない時点は、探求されていた結晶の消失点と一致する。
【００４０】
本発明は上述の方法を実施可能にする装置にも又、関するものである。
【００４１】
本発明によると、該装置は以下の項目を備えていることに、特徴付けられる：
−  冷却及び温度制御部材に連結した温度センサーを備えた低温槽、
−  低温槽内かつ、測定室を構成する実質的に水平である中央ブランチに取り付けられ、と同時に側部ブランチが分析される試料の測定室への導入及び搬出を可能にする、実質的にＵ型をした測定管、
−  測定室の長手軸に沿って、測定室の両側に一列に並んだ、レーザー放射体及び連携する長手方向光受信体、
−  レーザー放射体の下流に直接取り付けられた絞り、
−  長手方向光受信体の上流に取り付けられた偏光子及び、
−  温度センサー、冷却と温度制御部材、及び長手方向光受信体に連結されたプログラム可能な計算・表示手段。
【００４２】
本構成を考慮すると、試験を実施するために遂行される手動操作は、スポイトを用いて分析される試料を測定室に導入し、レーザー放射体、連携する長手方向光受信体および冷却と温度制御手段をスイッチオンすることにより構成される。
【００４３】
次いで試験は、計算・表示手段の制御の下で自動的に遂行され、該試験は遵守される規格にしたがって前もってプログラムされており、また該試験は、温度センサーによって伝達された情報にしたがって冷却および温度制御部材を制御し、同時に長手方向光受信体によって伝達された情報にしたがって検出曲線を作成する。
【００４４】
本発明の好ましい特質によれば、装置は、測定室の上流部にあって測定室の近傍に取り付けられ、又プログラム可能な計算・表示手段に連結された横方向光受信体を含んでいる。
【００４５】
該特質によれば、プログラム可能な計算・表示手段は、横方向光受信体により伝達された情報から不透明化曲線を作成し、そして該曲線を使用して冷却と温度制御部材を、又その結果として低温槽内部の温度変化を、自動的に制御する。
【００４６】
本発明によれば、光強度は、光線ビームを集中可能なレンズと協働することが好ましい導光体を経て光受信体に伝達される。
【００４７】
それらのレンズは、光軸上に位置する５から８ｍｍの直径を持つガラス球により形成されることが有利であるかもしれない。
【００４８】
導光体は、レンズの焦点面中に位置するファイバーより順に構成されることが好ましい。
【００４９】
本発明のもう一つの特質によれば、該測定管は金属成分、特にアルミ製にて構成され、検出される光線ビームの通路になること可能な管接続口が備えられている。
【００５０】
通常ガラス製であるそれら管接続口は、完全に平行である面を有している。
【００５１】
本発明によれば、冷却と温度制御部材は特にスターリングサイクルである、冷却ユニットにより構成されてもよく、該冷却ユニットのコールドフィンガーには、所定の温度まで冷却可能となるように、低温槽と協働する乾接触熱伝達部材がその自由端に備えられている。
【００５２】
スターリングサイクル冷却ユニットを含む石油製品試料の分析装置例は、フランス特許ＦＲ−２  ８０１  ３８１に述べられている。
【００５３】
そういった冷却ユニットの使用は、本発明の特質に特に有利に対応し、その特質のおかげで該装値はコンパクトで持ち運び可能な装置として構成されてもよい。
【００５４】
本発明によるプロセスと装置の特質は、添付図面に関連し更に詳しく述べられるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５５】
図１によれば、装置は、温度センサー２を備えた低温槽１、及び該低温槽１のためのスターリングサイクル冷却と温度制御ユニット（図示せず）より成るコンパクトな装置に該当する。
【００５６】
図１にしたがって、低温槽１はその内側にＵ型金属測定管３を備え、該測定管の中央水平ブランチ４は分析される試料を受ける測定室を構成する。
【００５７】
測定管３の側部ブランチ５および５’は試料の導入、搬出を可能にする。
【００５８】
該装置はまた、長手方向光受信体７と連携するレーザーダイオード６より成り、そのため放射されたレーザービーム８は、測定室４の水平軸と一列に並び、そして測定室中に導入された分析される試料中を、受信体７に到達する前に通過する。
【００５９】
偏光子９は、ダイオード６により放射されるレーザービームの伝搬方向で、長手方向受信体７の上流に取り付けられる。
【００６０】
偏光子９は調整され、そのため長手方向受信体７は、測定室４中に包含された試料が透明でいかなる結晶をも含まない時には、いかなる光線をも受けない。
【００６１】
完全な平行面を持つガラス管接続口１０、１０’は、レーザービーム８が測定室４を通過し、長手方向受信体７に到達することを可能にし、と同時に該測定室は耐漏洩性が確実にされている。
【００６２】
偏向子９を越えて位置し、レーザーダイオード６の下流に直接取り付けられた補助偏光子１１は、ダイオードによって放射されるビームの振幅減衰器として働く。
【００６３】
補助偏光子１１は、測定室４を通過するレーザービームが測定室の壁上にいかなる反射も起きないよう充分に細いことを確実にするために、直接の下流に取り付けられた絞り１２と協働する。
【００６４】
図１によれば、該装置は又、測定室４に近接し、その上流部に取り付けられた横方向光受信体を含んでいる。
【００６５】
管接続口１０及び１０’と同様のガラス管接続口１０”は、測定室３４の上流部において光が拡散し、側面受信体１３に届くことを可能にする。
【００６６】
偏光子９を出発した偏光光線と管接続口１０”を通って出発した拡散光線は、受信体７、１３に到着する前にレンズ１４、１４’によって導光体１５、１５’に集中される。
【００６７】
冷却ユニット、温度センサー２は、長手方向受信体７及び横方向受信体１３と同様に、遵守される規格にしたがって試験を制御するプログラム可能な計算・表示手段（図示せず）に連結されている。
【００６８】
この目的のために、プログラム可能な計算・表示手段は、温度センサー２及び受信体７、１３により伝達された情報に依存して、低温槽１用の冷却ユニットを制御し、そして平行して、長手方向受信体７により受けた光強度の変化を示す検出曲線、及び横方向受信体１３により受けた光強度の変化を示す不透明化曲線を、作成する。
【００６９】
図３、４及び５は３個の異なった灯油試料に相当するそういった曲線の３例を示す。
【００７０】
該３曲線について更に詳細に言えば、分で表された時間はＸ軸上にプロットされ、と同時に受信体により受けた光強度は０から１００迄の相対目盛りによって表され、そして℃で表される試料の温度はＹ軸上にプロットされ、それぞれ左側と右側の目盛りによる。
【００７１】
点線による曲線は、時間の関数として試料温度の変化を示す（右側目盛り）。
【００７２】
破線による曲線は、不透明化曲線に対応し、時間の関数として横方向受信体により受けた光強度の変化を示す（左側目盛り）。
【００７３】
実線による曲線は検出曲線に対応し、時間の関数として長手方向受信体により受けた光強度の変化を示す（左側目盛り）。
【００７４】
これら３曲線の分析は、不透明化点の定量を可能にし、即ち該不透明化点の温度から低温槽内の温度変化の方向が逆転しなくてはならない。
【００７５】
実線による曲線は、結晶の消失点が定量されることを可能にする。
【００７６】
図２によれば、純粋で汚染されていない灯油の場合、最初の結晶の出現は７分３０秒にて検出され、即ち温度マイナス５９℃であった。
【００７７】
不透明化点は、マイナス６０℃に非常に近接した温度で検出された。
結晶の消失点は、１１分間、即ち，−５４℃で検出された。
【００７８】
図３によれば、多少汚染された灯油の場合、最初の結晶の出現は６分３０秒にて検出され、即ち温度マイナス４５℃であり、不透明化点は７分４５秒、即ち温度マイナス６０℃で検出された。
【００７９】
試料中の曇りの消滅は１１分３０秒にて検出され、即ち温度マイナス５５℃であり、そして結晶の消失点は１３分３０秒であり、即ち温度マイナス３８．７℃にて検出された。
【００８０】
約１２分時の検出曲線上の注目されたリバウンドは、使用される材料と関連しているようには見えないが、しかしむしろ試料中の物理的現象に関連あるように見える。
【００８１】
図４によれば、非常に汚染された灯油の場合、結晶の消失点は１４分３０秒で検出され、即ち温度マイナス２７．５℃であった。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
以上説明したように、本発明の灯油の結晶消失点を定量する方法及び装置は、航空機等に用いられる灯油の結晶消失点を定量するのに適用される。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の装置を示す図である。
【図２】純粋な灯油の試料における、プログラム可能な計算・表示手段により、作成された曲線例である。
【図３】多少汚染された灯油の試料における、プログラム可能な計算・表示手段により、作成された曲線例である。
【図４】非常に汚染された灯油の試料における、プログラム可能な計算・表示手段により、作成された曲線例である。
【符号の説明】
【００８４】
１    低温槽
２    温度センサー
３    Ｕ型金属測定管
４    水平管形測定室
５    側部ブランチ
５‘  側部ブランチ
６    レーザー放射体
７    長手方向光受信体
８    放射レーザー光線
９    偏光子
１０    ガラス管接続口
１０’  ガラス管接続口
１０”  ガラス管接続口
１１    補助偏光子
１２    絞り
１３    横方向受信体
１４    レンズ
１４’  レンズ
１５    導光体
１５’  導光体
【図１】
0004323430.tif 000002
【図２】
0004323430.tif 000003
【図３】
0004323430.tif 000004
【図４】
0004323430.tif 000005