(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体基材上に形成された撥水膜であって、両末端に少なくとも一つ以上のシロキサン結合（-Si-O-）を有し中間部に炭化水素鎖を含みフッ化炭素鎖を含まずに以下の分子式で表される
-OSi(R1R2)（CH2）nSi(R1R2)O-
（ただし、R1,R2はメチル基、エチル基、メトキシル基（-OCH3）、エトキシル基（-OC2H5）、水酸基（-OH）またはシロキサン結合の構成要素である酸素、nは1〜10の自然数。）
、または両末端に少なくとも一つ以上のシロキサン結合（-Si-O-）を有し中間部にベンゼン環を含みフッ化炭素鎖を含まない分子（Ａ）と、
一方の末端にフッ化炭素鎖を有し他方の末端に少なくとも一つ以上のシロキサン結合（-Si-O-）を有する分子（Ｂ）とを含み、
少なくとも前記分子（Ａ）と前記分子（Ｂ）がシロキサン結合によりポリマー膜を形成していることを特徴とする撥水膜。
【請求項２】
前記固体基材と撥水膜との間に、さらに、両末端に少なくとも一つ以上のシロキサン結合（-Si-O-）を有し中間部にフッ化炭素鎖を含む分子から構成される第１下層ポリマー膜を形成した請求項１に記載の撥水膜。
【請求項３】
前記固体基材と第１下層ポリマー膜との間に、さらに、シリコンの酸化物とチタンの酸化物の混合物からなる第２下層酸化膜を形成した請求項２に記載の撥水膜。
【請求項４】
前記撥水膜最表面近傍における分子（Ｂ）の濃度が、前記撥水膜内部における前記分子（Ｂ）の濃度よりも高い請求項１に記載の撥水膜。
【請求項５】
前記分子（Ａ）と前記分子（Ｂ）の割合が、モル比で分子（Ｂ）／分子（Ａ）＝0.001
〜0.2の範囲である請求項１に記載の撥水膜。
【請求項６】
固体基材上への撥水膜の製造方法であって、
XsQ3-sSi(CH2)nSiR3-mXm
（ただし、Q、Rはメチルまたはエチル基、Xはメトキシル基（-OCH3）またはエトキシル基（-OC2H5）、nは1〜10の自然数、sとmは1〜3の自然数。S=1、m=1の場合、Q,Rはそれぞれ二個存在するが、それぞれの二個は異なる構造であってもよい。）、または
XsQ3-sSi(CH2)tC6H4(CH2)uSiR3-mXm
（ただし、Q、Rはメチルまたはエチル基、Xはメトキシル基（-OCH3）またはエトキシル基（-OC2H5）、t,uは1〜10の自然数、sとmは1〜3の自然数、C6H4はベンゼン環。S=1、m=1の場合、Q,Rはそれぞれ二個存在するが、それぞれの二個は異なる構造であってもよい。）
からなるシランカップリング剤（Ａ）と、
一方の末端がフッ化炭素鎖で他方の末端に反応性官能基を有するシランカップリング剤（Ｂ）と、
有機溶剤、水、および酸性触媒を含んで混合し調製したコート液を前記基材に塗布し、
前記基材を加熱することにより、前記シランカップリング剤（Ａ）と前記シランカップリング剤（Ｂ）をシロキサン結合によりポリマー膜を形成させることを特徴とする撥水膜の製造方法。
【請求項７】
前記固体基材と撥水膜との間に、さらに、両末端に反応性官能基を有し中間部にフッ化炭素鎖を含むシランカップリング剤と、有機溶剤、水、および酸性触媒を含んで混合し調製した第１下層コート液を前記基材に塗布してポリマー膜を形成する請求項６に記載の撥水膜の製造方法。
【請求項８】
前記第１下層コート液を固体基材に塗布後100℃以上300℃以下で加熱し、その後、前記シランカップリング剤（Ａ）と前記シランカップリング剤（Ｂ）を含むコート液を塗布する請求項７に記載の撥水膜の製造方法。
【請求項９】
前記固体基材と第１下層ポリマー膜との間に、さらに、チタンアルコキシド、シリコンアルコキシド、有機溶剤、水、および酸性触媒を含んで混合し調製した第２下層コート液を前記基材に塗布後焼成し、シリコンの酸化物とチタンの酸化物の混合物からなる酸化膜を形成した請求項７に記載の撥水膜の製造方法。
【請求項１０】
前記分子（Ａ）がベンゼン環を含み、水と分子(A)のモル比が、水/分子(A)＝20〜150の範囲である請求項６に記載の撥水膜の製造方法。
【請求項１１】
前記分子(B)と分子(A)モル比が、分子(B)/分子(A)＝0.001〜0.2の範囲である請求項６に記載の撥水膜の製造方法。
【請求項１２】
前記シランカップリング剤（Ｂ）を含むコート液の有機溶媒が、フッ化炭素を有するアルコールを含む請求項６に記載の撥水膜の製造方法。
【請求項１３】
前記基材にコート液を塗布する雰囲気の露点が、前記雰囲気の温度よりも5℃以上低い請求項６に記載の撥水膜の製造方法。
【請求項１４】
前記基材表面へのコート液の塗布方法が、浸漬法、スプレー法、刷毛塗り法、布による塗布、スピンコート法、ローラ塗布法、ナイフコータ塗布法及びフィルムコータ塗布法から選ばれる少なくとも一つである請求項６に記載の撥水膜の製造方法。
【請求項１５】
インクを吐出するノズル孔を有する基材のインクを吐出する側に撥水膜が形成されたインクジェットノズルにおいて、
前記撥水膜は、両末端に少なくとも一つ以上のシロキサン結合（-Si-O-）を有し中間部に炭化水素鎖を含みフッ化炭素鎖を含まずに以下の分子式で表される
-OSi(R1R2)（CH2）nSi(R1R2)O-
（ただし、R1,R2はメチル基、エチル基、メトキシル基（-OCH3）、エトキシル基（-OC2H5）、水酸基（-OH）またはシロキサン結合の構成要素である酸素、nは1〜10の自然数。）
、または両末端に少なくとも一つ以上のシロキサン結合（-Si-O-）を有し中間部にベンゼン環を含みフッ化炭素鎖を含まない分子（Ａ）と、
一方の末端にフッ化炭素鎖を有し他方の末端に少なくとも一つ以上のシロキサン結合（-Si-O-）を有する分子（Ｂ）とを含み、
少なくとも前記分子（Ａ）と前記分子（Ｂ）がシロキサン結合によりポリマー膜を形成していることを特徴とするインクジェットヘッド。
【請求項１６】
インクを吐出するノズル孔を有する基材のインクを吐出する側に撥水膜が形成されており、
前記撥水膜は、両末端に少なくとも一つ以上のシロキサン結合（-Si-O-）を有し中間部に炭化水素鎖を含みフッ化炭素鎖を含まずに以下の分子式で表される
-OSi(R1R2)（CH2）nSi(R1R2)O-
（ただし、R1,R2はメチル基、エチル基、メトキシル基（-OCH3）、エトキシル基（-OC2H5）、水酸基（-OH）またはシロキサン結合の構成要素である酸素、nは1〜10の自然数。）
、または
両末端に少なくとも一つ以上のシロキサン結合（-Si-O-）を有し中間部にベンゼン環を含みフッ化炭素鎖を含まない分子（Ａ）と、
一方の末端にフッ化炭素鎖を有し他方の末端に少なくとも一つ以上のシロキサン結合（-Si-O-）を有する分子（Ｂ）とを含み、
少なくとも前記分子（Ａ）と前記分子（Ｂ）がシロキサン結合によりポリマー膜を形成したインクジェットヘッドと、
相対的に記録媒体を移動させる移動手段とを備えたことを特徴とするインクジェット式記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐アルカリ特性の高い撥水膜とその製造方法、およびそれを用いたインクジェットヘッドとインクジェット式記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
撥水膜は、水や油を弾き、その表面に付着した物質が容易に除去できることから、様々な分野で広く用いられている。例えば、自動車の窓に形成することにより、雨の日でも窓が水を弾き良好な視界を確保できる。
【０００３】
また、汚れやすい調理機器表面、台所周り、トイレ周りなどに形成することにより、汚れが簡単に除去でき、お手入れが楽になる。さらに、近年、撥水膜は、インクジェット式記録装置のインクジェットヘッドの構成部品であるインクジェットノズルにも主要な部品として利用されている。以下に、インクジェットノズルにはなぜ撥水膜が必要であるかを詳しく説明する。
【０００４】
インクジェット式記録装置における印刷の仕組みは、ノズル板上に開けられた直径数十μmの多数のノズル孔からそれぞれ数十ピコリットルのインクを紙などの印字体に向けて吐出し、吐出したインクを印字体の所定の位置に配置することである。インクを印字体の所定の位置に配置するためには、ノズル板と印字体をそれぞれ機械的に動かしてこれらの相対的な位置を制御しながらインクを吐出する。図８Ａはノズル孔34とその近傍の断面図であり、インク32を吐出する貫通穴を有するノズル板33の内面には一定量のインク32を貯めておくインク室31が形成されている。図８Ｂで示すように、インク室31は、圧電薄膜35の機械的変形などにより、必要に応じて室内の圧力を高圧力にできるように設計されている。そして、インク室31を高圧にすることにより、所定量のインク36をインク室からノズル板貫通穴を通して矢印37のように吐出することが可能となる。ここで、高精細の印刷を行うためには、貫通穴から吐出されたインクを精度よく印字体に配置する必要がある。そのためには、ノズルと印字体との相対位置の正確な制御、吐出するインク量の制御と微小化、および、インクの吐出方向の正確な制御が必要である。これらの中で、インクの吐出方向を正確に制御するためには、インクの吐出方向をノズル板面に対して垂直方向にする必要がある。ここで、もし図９Ａで示すように穴周辺の一部にインク45が残存しているならば、インク47の吐出方向は、図９Ｂの矢印48で示すように残存インク側に片寄り垂直方向からはずれてしまう。なぜなら、ノズル34から出たインク47は、残存するインク45との間で表面張力による引力が働きインク45側に引っ張られるからである。この様なことが起こらないよう、通常のプリンタでは、定期的にゴムブレードで穴周辺を拭いて残存インクを除去している。ここで、ゴムブレード拭きにより残存インクをきれいに除去するためには、ノズル板のインク吐出面は撥水性であることが必要不可欠であることが分かっている。このため、インクジェットノズル板においては、その表面に様々な撥水膜が形成されている。
【０００５】
従来から、固体基材上に撥水膜を形成するには、撥水性を有するポリテトラフルオロエチレン（PTFE）やその誘導体を基材に塗布することが一般的に行われている。ただし、PTFEやその誘導体は表面エネルギーが小さく、これらを基材に直接塗布しても膜は簡単に基材から剥がれてしまう。そこで、膜と基材との密着性を確保するために、基材表面を荒らした後に撥水膜を塗布する方法や、荒らした後にポリエチレンサルファイド等のプライマー層（密着層）を形成してから撥水膜を焼結する方法が従来から用いられてきた。また、固体基材が金属の場合、PTFEやこの誘導体の微粒子を金属と一緒に鍍金する方法がある。
【０００６】
これに対して、シランカップリング剤を用いることにより基材表面を荒らすことなく基材に直接密着性が良い撥水膜を形成する方法が提案されている。この第１番目の例として、CF3(CF2)8C2H4SiCl3などのフルオロアルキルトリクロロシランを基材と反応させて、撥水性の単分子膜や重合膜を形成する方法がある（下記特許文献１〜２）。前記化学式において、CF3(CF2)8C2H4-がフルオロアルキル基、-SiCl3がトリクロロシリル基である。この方法では、活性水素が表面に存在する基材をフルオロアルキルトリクロロシランが溶解した溶液にさらし、クロロシリル基（−SiCl）と活性水素とを反応させて基材とSi-O結合を形成する。この結果、フルオロアルキル鎖はSi-Oを介して基材に固定される。ここで、フルオロアルキル鎖が膜に撥水性を付与する。膜の形成条件によって、撥水膜は単分子膜や重合膜となる。第２番目の例としては、フルオロアルキルアルコキシシランなどのフッ素を含む化合物を含浸した多孔質性の基体を真空中で加熱し、前記化合物を蒸発させて基材表面を撥水性にする方法がある（下記特許文献３）。この方法では、撥水膜と基材との密着性を上げるために二酸化珪素などの中間層を設ける方法が提案されている。第３番目の例としては、基材にチタン、または酸化チタン、インジウム・錫酸化膜を形成し、この上に、フルオロアルキルシラン系化合物を真空蒸着法により形成する方法がある（下記特許文献４）。第４番目の例として、ジルコニアやアルミナなどの酸化物微粒子を基材表面に形成した後、その上にフルオロアルキルクロロシランやフルオロアルキルアルコキシシランなどのフッ素系シランカップリング剤を塗布する方法がある（下記特許文献５）。第５番目の例として、CF3(CF2)8C2H4Si(OCH3)3などのフルオロアルキルアルコキシシランに、金属アルコキシドを加えた混合溶液を加水分解・脱水重合させた後に、この溶液を基材に塗布して焼成することにより、金属酸化物中にフルオロアルキル鎖を有する分子が混合した撥水膜を形成する方法がある（下記特許文献６〜９）。これらの方法は、フルオロアルキル鎖が膜に撥水性を付与し、金属酸化物が膜に高い機械的強度を付与する。
【０００７】
撥水膜は、前記したような様々な形成方法の中からその用途に応じて最適な方法で選んで作製する必要がある。インクジェットノズルへの撥水膜の形成においては、特に、シランカップリング剤を用いた方法が以下の点で他の方法よりも有用である。第１番目には、基本的には、ノズルの基材を選ばずに撥水処理が可能であること。第２番目には、撥水膜の薄膜化が可能であることである。なぜ薄膜化が必要であるかというと、図１０Ａで示すように、撥水膜55に開けられたノズル貫通孔34の側面は撥水性であり膜厚は薄いことが必要である。図１０Ｂのように、撥水膜56の膜厚が厚いと、側面の撥水性のためにインク32がインク室31から貫通孔34を通して吐出できなくなるからである。このようなことが起こらないためには、膜厚がノズル径よりも充分薄い必要がある。この理由から、第２番目の特徴は今後ますます重要になると考えられる。なぜなら、今後、印刷はますます高精細になる傾向にあり、それに伴いノズル径もより小さくなる方向にあり、そのノズル径よりも小さい膜厚を有する撥水膜が要求されるからである。このため、インクジェットノズルへの撥水膜を形成するために、前記の第２〜４番目の方法が用いられている。
【０００８】
シランカップリング剤を用いた撥水膜は、前処理を行わずに様々な基材へ形成できることから、様々な分野への応用展開が期待され、インクジェットヘッドにおいては、特に有用である。しかしながら、シランカップリング剤を用いた従来の撥水膜はアルカリ性に対して耐久性が低いという課題があった。特に、インクジェットヘッドへ応用において、この課題は深刻である。なぜなら、一般にインクジェット式記録装置で用いられているインクはアルカリ性であり、インクジェットヘッド用撥水膜にはアルカリ溶液に対する耐久性が要求されるからである。
【０００９】
従来のシランカップリング剤を用いた単分子膜や重合膜は基材とSi-O 結合を介して結合している。しかし、この結合はアルカリ溶液中では加水分解しやすいため、従来の撥水膜は、アルカリ溶液に浸漬すると基材から消失しやすく、アルカリ溶液に対する耐久性が低かった。
【００１０】
そこで、耐アルカリ性を向上するために、撥水膜の下に、酸化チタン、チタン、ジルコニア微粒子、アルミナ微粒子などの耐アルカリ性の下層膜を形成する前記３、４番目の方法がある。このことにより、少なくとも下層膜の破壊により撥水膜が固体基材から剥離することは無くなる。一方、撥水膜と基材間の水素結合やシロキサン結合がアルカリに破壊されるという問題は、この構成でも完全には解決されていなかった。
【００１１】
従来法で提案されている撥水膜では、フルオロアルキルアルコキシシランやフルオロアルキルクロロシランなど、直鎖分子の片末端にのみ反応基があるシランカップリング剤を利用している。このようなカップリング剤においては、図１１で示すように、分子間の立体障害のため、分子間での３次元重合は起こりにくく、膜の密度は一般の重合性ポリマーに比べて低い。シランカップリング剤61は基材表面の水酸基と脱水反応62を起こしてシロキサン結合を形成したり、水素結合により固定される。従って、図１２Ａで示すように、基材表面の水酸基密度が高い基材71ほど、基材近傍の膜（基材に結合したシランカップリング剤の膜）72の密度は高くなる。ここで、図１２Ｂで示すように、下層膜73が酸化チタン、チタン、ジルコニアなどの場合、これら表面の水酸基密度が小さいので、下層膜に接触している撥水膜（基材に結合したシランカップリング剤の膜）74の密度は低い。図１３は、水酸基密度が小さい下層膜83に形成された撥水膜82,81がアルカリ性成分に曝されたときの模式図を示している。下層膜83近傍には水素結合やシロキサン結合を介して固定しているシランカップリング分子（下層膜近傍の撥水膜）82と、それより離れた箇所には密度の低い撥水膜（下層膜から離れた部分の撥水膜）81が形成されている。いま、この膜にアルカリ性のインクが接触すると、アルカリ性成分である水酸イオン（OH-）84が膜81を通過して下層膜83へと向かう。下層膜近傍の撥水膜82の密度が小さい場合、イオン85は膜82と下層膜83界面に入り込み、そこに存在する水素結合やシロキサン結合を破壊する。結局、下層膜がいくらアルカリ溶液に対して耐久性があっても、その表面の水酸基密度が低いと、撥水膜の耐アルカリ性は低くなってしまう。
【００１２】
また、耐アルカリ性を向上するためには、アルカリ溶液に対して耐久性がある酸化チタンや酸化ジルコニウム等の金属酸化物にフルオロアルキル鎖を有する分子を混入する前記第５番目の例が有用である。しかし、これら金属酸化物はチタンアルコキシドやジルコニウムアルコキシドを加水分解・脱水重合して形成する必要があり、これらのアルコキシドは反応性が高く通常の大気中で即座に加水分解が進むため、撥水膜塗布用コート液は大変扱いにくいという問題があった。このため、大気中で安定なシリコンアルコキシドが広く用いられてきた。しかし、シリコンアルコキシドから形成される酸化珪素はアルカリ溶液中では溶解してしまう。そのため、シリコンアルコキシドを用いた撥水膜はアルカリ溶液に対して耐久性が低いという問題があった。
【特許文献１】特許第2500816号公報
【特許文献２】特許第2525536号公報
【特許文献３】特開平6-143586号公報
【特許文献４】特開平10-323979号公報
【特許文献５】特開平6-171094号公報
【特許文献６】特許第2687060号公報
【特許文献７】特許第2874391号公報
【特許文献８】特許第2729714号公報
【特許文献９】特許第2555797号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、前記従来の問題を解決し、耐アルカリ性の撥水膜およびその製造方法を提供することを目的とする。さらにこの撥水膜を応用し、アルカリ性のインクに長時間接触しても破壊されない撥水膜を有するインクジェットノズルを構成部品とするインクジェットヘッドとインクジェット式装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記目的を達成するため本発明の第１番目の撥水膜は、固体基材上に形成された撥水膜であって、両末端に少なくとも一つ以上のシロキサン結合（-Si-O-）を有し中間部に炭化水素鎖を含みフッ化炭素鎖を含まずに以下の分子式で表される
-OSi(R1R2)（CH2）nSi(R1R2)O-
（ただし、R1,R2はメチル基、エチル基、メトキシル基（-OCH3）、エトキシル基（-OC2H5）、水酸基（-OH）またはシロキサン結合の構成要素である酸素、nは1〜10の自然数。）、または
両末端に少なくとも一つ以上のシロキサン結合（-Si-O-）を有し中間部にベンゼン環を含みフッ化炭素鎖を含まない分子（Ａ）と、
一方の末端にフッ化炭素鎖を有し他方の末端に少なくとも一つ以上のシロキサン結合（-Si-O-）を有する分子（Ｂ）とを含み、
少なくとも前記分子（Ａ）と前記分子（Ｂ）でがシロキサン結合によりポリマー膜を形成していることを特徴とする。
【００１６】
次に本発明の第１番目の撥水膜の製造方法は、固体基材上への撥水膜の製造方法であって、
XsQ3-sSi(CH2)nSiR3-mXm
（ただし、Q、Rはメチルまたはエチル基、Xはメトキシル基（-OCH3）またはエトキシル基（-OC2H5）、nは1〜10の自然数、sとmは1〜3の自然数。S=1、m=1の場合、Q,Rはそれぞれ
二個存在するが、それぞれの二個は異なる構造であってもよい。）、または
XsQ3-sSi(CH2)tC6H4(CH2)uSiR3-mXm
（ただし、Q、Rはメチルまたはエチル基、Xはメトキシル基（-OCH3）またはエトキシル基（-OC2H5）、t,uは1〜10の自然数、sとmは1〜3の自然数、C6H4はベンゼン環。S=1、m=1の場合、Q,Rはそれぞれ二個存在するが、それぞれの二個は異なる構造であってもよい。）
からなるシランカップリング剤（Ａ）と、
一方の末端がフッ化炭素鎖で他方の末端に反応性官能基を有するシランカップリング剤（Ｂ）と、
有機溶剤、水、および酸性触媒を含んで混合し調製したコート液を前記基材に塗布し、
前記基材を加熱することにより、前記シランカップリング剤（Ａ）と前記シランカップリング剤（Ｂ）をシロキサン結合によりポリマー膜を形成させることを特徴とする。
【００１８】
次に、本発明のインクジェットノズルは、インクを吐出するノズル孔を有する基材と、前記基材のインクを吐出する側に撥水膜が形成され、前記撥水膜が、本発明の第１番目の撥水膜であることを特徴とする。
【００１９】
次に本発明のインクジェット式記録装置は、前記のいずれかに記載のインクジェットヘッドと、相対的に記録媒体を移動させる移動手段とを備えたことを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の撥水膜においては、前記固体基材と撥水膜との間に、さらに、両末端に少なくとも一つ以上のシロキサン結合（-Si-O-）を有し中間部にフッ化炭素鎖を含む分子から構成される第１下層ポリマー膜を形成してもよい。
【００２１】
また、前記固体基材と第１下層ポリマー膜との間に、さらに、シリコンの酸化物とチタンの酸化物の混合物からなる第２下層酸化膜を形成してもよい。
【００２２】
また、前記撥水膜最表面近傍における分子（Ｂ）の濃度が、前記撥水膜内部における前記分子（Ｂ）の濃度よりも高いことが好ましい。
【００２３】
また、本発明の撥水膜においては、前記分子（Ａ）と前記分子（Ｂ）の割合が、モル比で分子（Ｂ）／分子（Ａ）＝0.001〜0.2であることが好ましい。
【００２４】
また、本発明の撥水膜においては、前記分子（Ａ）が直鎖炭化水素鎖を含んでいてもよい。また、本発明の撥水膜においては、前記分子（Ａ）がベンゼン環を含んでいてもよい。
【００２５】
次に本発明方法においては、前記固体基材と撥水膜との間に、さらに、両末端に反応性官能基を有し中間部にフッ化炭素鎖を含むシランカップリング剤と、有機溶剤、水、および酸性触媒を含んで混合し調製した第１下層コート液を前記基材に塗布してポリマー膜を形成してもよい。
【００２６】
前記第１下層コート液を固体基材に塗布後100℃以上300℃以下で加熱し、その後、前記シランカップリング剤（Ａ）と前記シランカップリング剤（Ｂ）を含むコート液を塗布することが好ましい。
【００２７】
前記固体基材と第１下層ポリマー膜との間に、さらに、チタンアルコキシド、シリコンアルコキシド、有機溶剤、水、および酸性触媒を含んで混合し調製した第２下層コート液を前記基材に塗布後焼成し、シリコンの酸化物とチタンの酸化物の混合物からなる酸化膜を形成してもよい。
【００２８】
また、本発明方法においては、シランカップリング剤の反応性官能基がアルコキシシリル基であることが好ましい。
【００２９】
また、本発明方法において、分子（Ａ）が炭化水素鎖を含む場合には、直鎖炭化水素鎖を構成する炭素数が１以上１０以下であることが好ましい。本発明方法において、分子（Ａ）がベンゼン環を含み、モル比で、水/分子(A)＝20〜150の範囲であることが望ましい。本発明方法において、モル比で、分子(B)/分子(A)＝0.001〜0.2であることが望ましい。
【００３０】
本発明方法において、シランカップリング剤（Ｂ）を含むコート液の有機溶媒が、フッ化炭素を有するアルコールを含むことが望ましい。
【００３１】
また、本発明方法において、基材にコート液を塗布する雰囲気の水分露点が、前記雰囲気の温度よりも5℃以上低いことが望ましい。
【００３２】
また、本発明方法において、前記分子（Ａ）が直鎖炭化水素鎖を含む場合には、直鎖炭化水素鎖を構成する炭素数が1以上10以下であることが好ましい。
【００３３】
また、本発明方法においては、前記基材表面への塗布方法が、浸漬法、スプレー法、刷毛塗り法、布による塗布、スピンコート法、ローラ塗布法、ナイフコータ塗布法及びフィルムコータ塗布法から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
【００３４】
本発明者らは、アルカリ溶液が撥水膜に及ぼす影響とそのメカニズムなどについて様々な解析と実験をした結果、耐アルカリ性の高い撥水膜を、シランカップリング剤を用いて実現する方法を見いだした。さらに、この撥水膜を応用したインクジェットヘッドとインクジェット式記録装置を実現することが可能となった。
【００３５】
以下、本発明の理解を容易にするため、本発明の実施の形態例について説明するが、本発明は、この実施の形態例に挙げられたもののみに限定されるものではない。
【００３６】
（実施の形態１）
本発明の１番目の実施形態は、両末端に少なくとも一つ以上のシロキサン結合（-Si-O-）を有し中間部に炭化水素鎖（−(CH2)n−；nは自然数）を含む分子（Ａ）と、一方の末端にフッ化炭素鎖（−(CF2)n−；nは自然数）を有し他方の末端に少なくとも一つ以上のシロキサン結合（-Si-O-）を有する分子（Ｂ）とを含み、かつ前記分子（Ａ）と前記分子（Ｂ）でポリマーを形成する。分子（Ｂ）のフッ化炭素鎖は無極性分子であるため膜に撥水性を付与する。そして、分子（Ａ）は分子両末端のシロキサン結合により高密度の重合膜を形成し、この重合膜内に分子（Ｂ）がシロキサン結合を介して結合する。
【００３７】
分子（Ａ）の一例としては、-OSi(R1R2)（CH2）nSi(R1R2)O-（R1,R2はメチル基、エチル基、メトキシル基（-OCH3）、エトキシル基（-OC2H5）、水酸基（-OH）、またはシロキサン結合の構成要素である酸素、nは1〜10の自然数）がある。分子（Ｂ）としては、CF3（CF2）nC2H4Si(R1R2)O-（R1,R2はメチル基、エチル基、メトキシル基（-OCH3）、エトキシル基（-OC2H5）、水酸基（-OH）、またはシロキサン結合の構成要素である酸素、nは1〜1２の自然数）がある。ここで、膜に高い撥水性を付与するためには、分子（Ｂ）において、n=6〜10が好ましい。
【００３８】
図１に、本発明の一例である撥水膜１の構造模式図を示す。この例では、分子（Ａ）は、(-O-)3Si（CH2）6Si(-O-)3、分子（Ｂ）は、
CF3（CF2）7C2H4Si(-O-)3である。この構造では、撥水膜表面近傍の分子（Ｂ）の濃度が高い。このため、分子（Ｂ）の分子（Ａ）に対する割合が低くても高撥水性の膜が得られる。分子（Ｂ）の割合が低いほど撥水膜の膜密度は向上する傾向にある。従って、本発明の撥水膜は耐摩耗性に優れる。図１において、基材２としては、金属、セラミックスなどを使用できる。
【００３９】
この膜内にはシロキサン結合（-Si-O-）が存在する。一般にシロキサン結合はアルカリ溶液中では加水分解して切断される。しかし、本発明の撥水膜の構造においては、シロキサン結合の近傍には撥水性の炭化水素鎖やフッ化炭素鎖が存在し、この分子鎖が膜内にアルカリ溶液が侵入することを防ぐことを本発明者らは見出した。この結果、撥水膜はアルカリ中でも破壊されないことを本発明者らは見出した。
【００４０】
分子（Ａ）の直鎖炭化水素鎖を構成する炭素の数が大きいほど、シロキサン結合へのアルカリ成分の進入を防ぐが、逆に、膜の密度が低下して耐摩耗性が低下する。本発明者らは、分子（Ａ）の直鎖炭化水素鎖を構成する炭素の数が１〜１０の場合、耐アルカリ性と耐摩耗性に優れた膜が実現できることを見出した。
【００４１】
また、分子（Ｂ）の割合が大きいほど膜の撥水性は向上するが、その耐摩耗性は低下する。逆に、分子（Ｂ）の割合が低いと耐摩耗性は向上するが、撥水性は低下する。本発明者らは、モル比で分子（Ｂ）／分子（Ａ）＝0.001〜0.2であるとき、撥水性と耐摩耗性がともに優れた膜が実現できることを見い出した。
【００４２】
また、分子（Ａ）にベンゼン環がある場合、ベンゼン環は耐熱性が高いので、撥水膜の耐熱性は向上する。すなわち、分子（Ａ）の中間部が直鎖炭化水素鎖のみの場合、撥水コート膜は250℃程度の耐熱性しかないが、ベンゼン環を含む撥水コート膜は300℃以上の耐熱性がある。さらに、ベンゼン環を含む分子はこれを含まないものに比べて堅いため（分子構造の取りうる自由度が少ない）、この分子は密にパッキングして膜密度が大きくなり、耐摩耗性が向上する。
【００４３】
ベンゼン環を有する分子（Ａ）としては、
-OSi(R1R2)（CH2）tC6H4（CH2）uSi(R3R4)O-（R1,R2,R3,R4はメチル基、エチル基、メトキシル基（-OCH3）、エトキシル基（-OC2H5）、水酸基（-OH）、またはシロキサン結合の構成要素である酸素、t、uは1〜10の自然数）がある。ここで、作製した膜の耐熱性を向上するためにはできるだけ直鎖炭化水素鎖が短い方が良く、tとuは1〜3が好ましい。
【００４４】
（実施の形態２）
本発明の２番目の実施形態は、２層の薄膜から構成されている。すなわち、第１層目の膜が両末端に少なくとも一つ以上のシロキサン結合（-Si-O-）を有し中間部にフッ化炭素鎖を含む分子から構成されるポリマーであり、前記第１層目膜上に形成される第２層目の膜が両末端に少なくとも一つ以上のシロキサン結合（-Si-O-）を有し中間部に炭化水素鎖を含む分子（Ａ）と、一方の末端がフッ化炭素鎖を有し他方の末端がになくとも一つ以上のシロキサン結合（-Si-O-）を有する分子（Ｂ）とを含み、かつ前記分子（Ａ）と前記分子（Ｂ）でポリマーを形成することを特徴とする。ここで、２層目の膜の構造は、１番目の発明の形態で用いる膜と基本的に同じである。
【００４５】
中間部にフッ化炭素鎖と有する分子としては、
-OSi(R1R2)C2H4（CF2)nC2H4Si(R3R4)O-（R1,R2,R3,R4はメチル基、エチル基、メトキシル基（-OCH3）、エトキシル基（-OC2H5）、水酸基（-OH）、またはシロキサン結合の構成要素である酸素、nは1〜12の自然数）がある。この分子から構成される第１層目のポリマー内にはシロキサン結合を含むが、この結合近傍の撥水性のフッ化炭素鎖がアルカリ溶液の膜内への進入を防ぐため、シロキサン結合がアルカリ溶液で破壊されることはなく、その結果この重合膜はアルカリ溶液に対して耐久性を有する。また、中間部にフルオロアルキル鎖を有する分子は中間部に炭化水素鎖を有する分子に比べて堅いため（分子構造の取りうる自由度が少ない）、この分子は密にパッキングして膜密度が大きくなり、耐摩耗性が向上し、基材との結合力も強くなる。
【００４６】
本発明者は、この第１層目の膜が、基材と第２層目の膜間の密着層になることを見出した。特に、白金や雲母等のように表面水酸基密度が少ない基材の場合、第２層目の膜を直接形成してもその膜の密着性は低いが、密着層をもうけることにより撥水膜の密着性が向上することを見出した。
【００４７】
（実施の形態３）
本発明の３番目の実施形態は、３層の薄膜から構成されていることを特徴とする。すなわち、基材と接する第１層目の膜がシリコンの酸化物とチタンの酸化物の混合物からなり、前記第１層目膜の上に形成される第２層目が両末端に少なくとも一つ以上のシロキサン結合（-Si-O-）を有し中間部にフッ化炭素鎖を含む分子から構成されるポリマーであり、第２層目膜上に形成される第３層目膜が両末端に少なくとも一つ以上のシロキサン結合（-Si-O-）を有し中間部に炭化水素鎖を含む分子（Ａ）と、一方の末端がフッ化炭素鎖を有し他方の末端に少なくとも一つ以上のシロキサン結合（-Si-O-）を有する分子（Ｂ）とを含み、かつ前記分子（Ａ）と前記分子（Ｂ）でポリマーを形成する。
【００４８】
ここで、第２層目と第３層目の膜構造は発明の形態その２で示したものと基本的に同じである。
【００４９】
シリコン酸化物とチタン酸化物は第２層目や３層目の重合膜に比べると硬度が大きくしかも基材との密着性がよい。本発明者らは、チタンの酸化膜は膜に耐アルカリ性を付与し、シリコンの酸化膜は基材及び第２層目の膜との密着性を向上させる役割を果たすことを見出した。そこで、第１層目の膜をチタンとシリコンとの混合物にし、その上に第２層と第３層の膜を形成することにより、基材との密着性の高い耐アルカリ性撥水膜が形成できることを本発明者らは見出した。
【００５０】
また、本発明の形態の撥水膜では、１層目の膜が基材へのアルカリ溶液の進入を完全に阻止するので、アルカリ耐久の低い基材上に形成することにより基材の耐アルカリ性を向上することができる。
【００５１】
（実施の形態４）
本発明の第４番目の実施形態は、２層の薄膜から構成されていることを特徴とする。すなわち、基材と接する第１層目の膜がシリコン酸化物とチタン酸化物の混合体からなり、前記シリコンの割合がモル換算でチタンの10%から30%であり、前記第１層目の膜上に形成する第２層目の膜がフッ化炭素鎖を有するシランカップリング剤の加水分解物および、または、脱水重合反応物から構成される。
【００５２】
シリコンの酸化膜単独の場合は、その表面には高密度のシラノール基（-SiOH）が存在するため２層目の膜の付着密度は高いが、耐アルカリ性が無い。チタン酸化膜単独の場合は、その表面の水酸基密度はシリコン酸化膜に比べて低く膜の付着密度は低いが、耐アルカリ性は向上する。本発明者らは、１層目の膜において、シリコン原子の割合がモル換算でチタン原子の10%から30%の範囲にある場合、２層目膜の付着密度を高く、さらに、耐アルカリ性も向上することを見出した。
【００５３】
図２は本実施の形態で示す撥水膜の一例を示している。図２中、21は第１層膜、22は第２層膜であり、23は第２層膜における第１層膜から離れた部分の撥水膜、24は第２層膜における第１層膜近傍の撥水膜を示している。この膜構造においては第１層目近傍の第２層膜からなる撥水膜24の密度は高いので、第２層目の膜における第１層膜から離れた部分の撥水膜23内を侵入してきたアルカリ成分26によって膜が第１層目から剥離することはない。なお、図２中、25は撥水膜内に進入するアルカリ成分のイオンを表す。
【００５４】
（実施の形態５）
本発明の５番目の実施形態は固体基材上への撥水膜製造方法であって、両末端に反応性官能基を有し中間部に炭化水素鎖を含むシランカップリング剤（Ａ）と、一方の末端がフッ化炭素鎖で他方の末端に反応性官能基を有するシランカップリング剤（Ｂ）と、有機溶剤、水、および酸性触媒を混合してコート液を作製し、このコート液を前記基材に塗布し、前記基材を加熱することにより、前記シランカップリング剤（Ａ）と前記シランカップリング剤（Ｂ）でポリマーを形成させる。
【００５５】
シランカップリング剤のカップリング部、-Si-X（Xはアルコキシル基、塩素、アシロキシ、または、アミン）は、有機溶剤、水、及び酸触媒の中では、化学式（１）〜（３）の反応が起こる。
-Si-X + H2O → -Si-OH + HX            (1)
-Si-X + -Si-OH → -Si-O-Si- + HX      (2)
-SiOH + -SiOH → -Si-O-Si- + H2O      (3)
（化１）の反応は加水分解によるシラノール基（Si-OH）の生成であり、（化２）と（化３）は脱水重合反応によるシロキサン結合（-Si-O-）の生成である。
【００５６】
所定量のシランカップリング剤、有機溶剤、水、酸触媒を混合すると、その直後から（化１）〜（化３）の反応が起こる。従って、コート液中には、シランカップリング剤の加水分解物、脱水重合物、または、未反応の反応性官能基を有する分子が混在する。（化１）〜（化３）の反応は早いので、コート液を作製後すぐにこのコート液を基材に塗布しても良いが、混合直後は化学反応熱によりコート液の温度が上昇し、塗布状態にばらつきが出る恐れがあるので、混合後1時間から2時間後に塗布することが望ましい。このコート液を基材に塗布すると基材には膜が形成される。塗布直後の膜内にはシランカップリング剤、溶媒、水、酸触媒が存在しているが、100℃以上で加熱すると溶媒、水、酸触媒が蒸発し、それに伴い、未反応の反応性官能基のシラノール化やシラノール基同士の脱水重合反応が進み、その結果、基材上には固体薄膜が形成される。
【００５７】
図３に示すように、シランカップリング剤（Ａ）１１は分子両末端に反応性官能基があるので、重合反応の起こる部分を矢印１２で示すように、脱水重合反応を起こし、高密度の３次元重合膜を形成する。このため、形成される膜は、シランカップリング剤（Ａ）の３次元重合膜中にシランカップリング剤（Ｂ）がシロキサン結合を介して固定された構造となる。なお、膜中でシランカップリング剤（Ａ）と（Ｂ）はシロキサン結合を介して結合して重合膜を形成しているが、膜中には未反応の反応性官能基やシラノール基（Si-OH）が残存する場合がある。焼成温度が高いほどこれらの残存基が少なくなる。また、基材表面に水酸基（-OH）がある場合、シランカップリング剤は水酸基と脱水反応してシロキサン結合を形成するか、または、水素結合するので、撥水膜は基材に強固に固定される。
【００５８】
なお、本発明においては、コート液塗布直後、シランカップリング剤（Ａ）は３次元重合膜を形成する一方、シランカップリング剤（Ｂ）は熱拡散によって膜内を移動する。この移動は、膜中の液体成分が蒸発してある程度無くなった時点で終了する。この移動の結果、膜表面におけるシランカップリング剤（Ｂ）の密度が高くなる。すなわち、様々な表面エネルギーを有する物質の集合体では、表面エネルギーの値が違うものは相分離を起こし、より近いもの同士は集まる傾向にあることが知られている。シランカップリング剤（Ａ）に含まれる炭化水素鎖と（Ｂ）に含まれるフッ化炭素鎖は反発するので膜中では相分離が起きやすい状態である。一方、コート液を基材上に塗布した直後、コート液表面は空気に接しており、この空気の表面エネルギーはどのような物質の表面エネルギーよりも小さい。シランカップリング剤（Ｂ）のフッ化炭素鎖はコート液中で一番表面エネルギーが低い。従って、コート液中のシランカップリング剤（Ｂ）は様々な方向に運動するが、コート液表面に達した時、この分子は、より表面エネルギーの低い空気に接した時点で固定される。その結果、シランカップリング剤（Ｂ）は膜表面付近に固定され状態でシランカップリング剤（Ａ）と相分離を起こす。このことは、コート液中のシランカップリング剤（Ｂ）の量をシランカップリング剤（Ａ）よりも少なくしても膜表面のフッ化炭素鎖の密度は高くなり、膜も撥水性となることを意味する。シランカップリング剤（Ｂ）の割合が少なくても高撥水性の膜が得られることは、高耐摩耗性の膜を実現する上で重要である。なぜなら、シランカップリング剤（Ｂ）は分子の片末端のみに反応性官能基を有するので3次元重合膜を形成しにくく、そのため、膜中のシランカップリング剤（Ｂ）の割合が高くなると膜の密度は低下し、耐摩耗性が低下するからである。
【００５９】
シランカップリング剤（Ａ）としては、直鎖炭化水素の両末端にアルコキシル基がついたXsQ3-sSi(CH2)nSiR3-mXm（Q、Rはメチル、またはエチル基、nは1〜10の自然数、sとmは1〜3の自然数。なお、S=1、m=1の場合、Q,Rはそれぞれ二個存在するが、それぞれの二個は異なる構造であってもよい）が好ましい。
【００６０】
また、シランカップリング剤（Ａ）がベンゼン環を含む場合、ベンゼン環は耐熱性が高いので撥水膜の耐熱性は向上する。さらに、ベンゼン環を含む分子はこれを含まないものに比べて堅いため（分子構造の取りうる自由度が少ない）、この分子は密にパッキングして膜密度が大きくなり、耐摩耗性が向上する。ベンゼン環を有するシランカップリング剤（Ａ）としては、XsQ3-sSi(CH2)tC6H4(CH2)uSiR3-mXm（Q、Rはメチル、またはエチル基、t、uは1〜10の自然数、sとmは1〜3の自然数。なお、S=1、m=1の場合、Q,Rはそれぞれ二個存在するが、それぞれの二個は異なる構造であってもよい）がある。ここで、作製した膜の耐熱性を向上するためにはできるだけ直鎖炭化水素鎖が短い方が良く、tとuは1〜3が好ましい。
【００６１】
ここで、シランカップリング剤（Ａ）の直鎖炭化水素鎖を構成する炭素の数が大きいほど、シロキサン結合へのアルカリ成分の進入を防ぐが、逆に、膜の密度が低下して耐摩耗性が低下する。本発明者らは、分子（Ａ）の直鎖炭化水素鎖を構成する炭素の数が１〜１０の場合、耐アルカリ性と耐摩耗性に優れた膜が実現できることを見出した。
【００６２】
また、シランカップリング剤（Ｂ）としては、CF3(CF2)nC2H4SiR3-mXm（Rはメチル、またはエチル基、nは1〜12の自然数、mは1〜3の自然数。なお、m=1の場合、Rは二個存在するが、この二個はそれぞれ異なる構造でもよい）がある。ここで、膜に高い撥水性を付与するためには、n=6〜10が好ましい。
【００６３】
ここで、シランカップリング剤（Ｂ）の割合が大きいほど膜の撥水性は向上するが、その耐摩耗性は低下する。逆に、シランカップリング剤（Ｂ）の割合が低いと耐摩耗性は向上するが、撥水性は低下する。本発明者らは、モル比でシランカップリング剤（Ｂ）／シランカップリング剤（Ａ）＝0.001〜0.2であるとき、撥水性と耐摩耗性がともに優れた膜が実現できることを見出した。
【００６４】
コート液を基材に塗布して膜を形成するためにはコート液に流動性があることが望ましく、そのためには、コート液中のシランカップリング剤の一部のみが重合していることが望ましい。なぜなら、すべてのカップリング剤が重合してしまうと、コート液はゲル化（溶液を含む固体状の形態。寒天や豆腐などがその例）して流動性を失い、基材上に塗布することが不可能になるからである。シランカップリング剤のXが塩素の場合、カップリング部の反応性があまりにも高いので、水分量を厳密にコントロールしないとゲル化が起きやすい。これに対して、Xがアルコキシル基の場合は、水と酸の存在下でゆっくりと加水分解と脱水重合反応が進むので、コート液は基材に容易に塗布することが可能となる。
【００６５】
１分子当たりα個のシランカップリング部を有するシランカップリング剤が完全に加水分解と脱水重合反応をして３次元ポリマーをつくるためには、理論的には、（化１）〜（化３）から、シランカップリング剤１分子に対してα／２個の水分子が必要である。しかし、実際は、理論的に必要な水の量が存在しても、シランカップリン部は完全には反応しないし、また、シランカップリング剤の種類によっても反応の進み具合が異なる。これは、（化１）〜（化３）の反応速度がシランカップリング剤分子の立体構造、シランカップリング部付近の官能基の種類、触媒の種類等の条件により異なるからである。しかし、一般に、水分子の量が多いほど反応は進みやすくなる傾向にある。また、水分量を増やしすぎると、シランカップリング剤は重合が進み過ぎてコート液に溶解しなくなり、コート液は白濁する傾向にある。白濁したコート液を基材に塗布しても均一な膜は得られない。本発明者らは、シランカップリング剤（Ａ）がベンゼン環を有するとき、モル比で、水/分子(A)＝20〜150の条件であれば、コート液は白濁しない範囲でシランカップリング剤が充分反応し、３次元重合が十分進んだ耐摩耗性に優れた膜が形成できることを見出した。
【００６６】
コート液を基材に塗布して均一な膜を形成するためには、コート液が基材によく濡れることが必要である。ところで、一方の端がフルオロアルキル鎖、他方の端が親水基である直鎖状分子が溶解した溶液を基材に曝すと、直鎖分子は、親水基側が基材側にフルオロアルキル鎖側が基材と反対側に向けて基材に吸着する。この結果、基材の表面は撥水性となる。コート液のシランカップリング剤（Ｂ）の一部は加水分解して親水性のシラノール基を有するため、コート液を基材に塗布すると基材最表面にはシランカップリング剤が吸着する（図４）。図４において、91は直鎖状分子を溶解する液体、92は液体中の直鎖状分子、93は基材表面に吸着した直鎖状分子、94は基材、95は直鎖状分子の撥水部分、96は直鎖状分子の親水部分である。このため、基材の表面は撥水性となり、コート液を弾いてしまい（図５Ａ−Ｃ）、基材にコート液が均一に塗布することができない。本発明者らは、フルオロアルキル鎖を有するシランカップリング剤を含むコート液でも、フッ化炭素を含むアルコールを混合することによりコート液の表面張力が低下し、基材への濡れ性が飛躍的に向上することを見出した。図５Ａ−Ｃにおいて、121はコート液、122は基材、123は撥水性になった表面、124は基材に濡れにくくなり基材表面で弾かれた状態のコート液を示している。
【００６７】
また、本発明者らは、コート液を基材に塗布して薄膜が形成する過程を詳しく検討した結果、基材にコート液を塗布する雰囲気の露点が前記雰囲気の温度よりも5℃以上低い場合に、基材には均一な膜を作製できることを見出した。この理由を以下に述べる。すなわち、基材にコート液が塗布された後、コート液中の有機溶剤は蒸発し、この蒸発熱により基材の温度は下がる。そのため、基材の表面温度は基材が曝されている雰囲気よりも低くなる。基材の表面温度と雰囲気の温度差が大きくなると、雰囲気中に含まれている水蒸気が基材表面に露結する。これは、夏の暑い日にコップに冷たいジュースを入れると、コップの外側に水滴が付着するのと同じ原理である。基材に水分が露結すると、コート液の表面張力が増大してコート液の基材に対する濡れ性が悪くなる。その結果、均一な膜が形成できにくくなる。本発明者らは様々な実験を繰り返した結果、雰囲気の露点が雰囲気の温度よりも５℃以上低い場合には基材表面が露結しないことを見出した。
【００６８】
（実施の形態６）
本発明の６番目の実施形態は固体基材上への撥水膜製造方法であって、両末端に反応性官能基を有し中間部にフッ化炭素鎖を含むシランカップリング剤と、有機溶剤、水、および酸性触媒を混合して作製した第１コート液を前記基材に塗布する工程、両末端に反応性官能基を有し中間部に炭化水素鎖を含むシランカップリング剤（Ａ）と、一方の末端がフッ化炭素鎖で他方の末端に反応性官能基を有するシランカップリング剤（Ｂ）と、有機溶剤、水、および酸性触媒を混合して作製した第２コート液を前記基材に塗布し、前記基材を加熱することにより、前記シランカップリング剤（Ａ）と前記シランカップリング剤（Ｂ）でポリマーを形成させる工程からなる。
【００６９】
第１コート液中のシランカップリング剤としては、例えば
XsQ3-sSiC2H4(CF2)nC2H4SiR3-mXm（Xはアルコキシル基、Q、Rはメチル、またはエチル基、nは1〜10の自然数、Sとmは1〜3の自然数。なお、S=1、m=1の場合、Q,Rはそれぞれ二個存在するが、それぞれの２個は異なる構造であってもよい）がある。一般に、化合物中のフッ素原子は電気陰性度高く隣の原子の電子を引き寄せる性質がある。本発明のシランカップリング剤においても、フッ素原子は隣の原子から電子を引き寄せ、その結果シリコンの電子が不足状態となる。その結果、シリコンとXの結合はイオン結合性となり、加水分解が進みやすくなっている。従って、フッ化炭素鎖を有するシランカップリング剤の反応性は炭化水素鎖のみからなるシランカップリング剤よりも高く、加水分解・重合反応も良く進み、膜の重合度が増大して膜が強固となる。さらに、基材に水酸基がある場合は、基材とシロキサン結合を作りやすく膜も基材に強固に固定される。さらに、フッ化炭素鎖は堅く（分子構造の取りうる自由度が少ない）、そのためこのシランカップリング剤は密にパッキングするので膜が強固になる。
【００７０】
第２層目のコート液は実施の形態５で示したコート液と同一である。第１コート液を基材に塗布した直後はシランカップリング剤中には加水分解した状態のシラノール基が多数存在する。そのため、これに第２コート液を塗布した後焼成すると、第２コート液中のシランカップリング剤は第１コート液中のシランカップリング剤とシロキサン結合を形成し、この二つの膜は強固に結びつく。これらの結果、第１層目の膜が第２層目と基材間の密着層として働き、撥水膜は基材に強固に結合することを発明者らは見出した。
【００７１】
ここで、第１コート液と第２コート液を連続塗布した場合、最後の焼成温度は第２層目膜の耐熱温度よりも高くできない。なぜなら、炭化水素鎖を有する２層目の膜の耐熱性は第１層目の膜よりも低いからである。そこで、第１コート液を固体基材に塗布後100℃以上300℃以下で加熱した後、第２コート液を前記基材に塗布することにより、少なくとも第１層目の膜の密度や基材との密着性を向上することが可能となる。この場合でも、焼成後の１層目の膜表面には多数のシラノール基が存在しているため、１層目の膜と２層目の膜の密着性は高い。
【００７２】
本実施の形態は、白金や雲母基材のように表面水酸基密度が低い基材に密着性の高い撥水膜を形成する場合に特に有効である。
【００７３】
（実施の形態７）
本発明の７番目の実施形態は、固体基材上への撥水膜製造方法であって、チタンアルコキシド、シリコンアルコキシド、有機溶剤、水、および酸触媒を混合して作製した第１コート液を前記基材に塗布後焼成する工程、両末端に反応性官能基を有し中間部にフッ化炭素鎖を含むシランカップリング剤と、有機溶剤、水、および酸性触媒を混合して作製した第２コート液を前記基材に塗布する工程、両末端に反応性官能基を有し中間部に炭化水素鎖を含むシランカップリング剤（Ａ）と、一方の末端がフッ化炭素鎖で他方の末端に反応性官能基を有するシランカップリング剤（Ｂ）と、有機溶剤、水、および酸性触媒を混合して作製した第３コート液を前記基材に塗布し、前記基材を加熱することにより、前記シランカップリング剤（Ａ）と前記シランカップリング剤（Ｂ）でポリマーを形成させる工程からなる。
【００７４】
チタンアルコキシドとしては、チタニウムテトラエトキシド（Ti(OC2H5)4）、チタニウムテトラノルマルプロポキシド（Ti(OC2H4CH3)4）、チタニウムテトライソプロポキシド（Ti(OCHCH3CH3)4）、チタニウムテトラノルマルブトキシド（Ti(OC3H6CH3)4）などがある。また、シリコンアルコキシドとしては、テトラメトキシシラン（Si(OCH3)4）、テトラエトキシシラン（Si(OC2H5)4）などがある。なお、チタンアルコキシドは一般に反応性が高く、少量の水分で加水分解・脱水重合が起きてコート液は不安定となるために、コート液にはチタンアルコキシドの反応抑制するために阻害剤を入れる。阻害剤としてはアセチルアセトン、アセト酢酸エチルなどのβ−ジケトン類やアミンなどがある。第１のコート液を基材に塗布した後に焼成すると、酸化チタン（TiOx；0＜x≦2）と酸化シリコン（SiOy；0＜y≦2）の混合膜が形成される。その後、この膜に実施の形態６と同様に第２、第３のコート液を塗布することにより耐アルカリ性の撥水膜が形成できる。
【００７５】
ここで第１層目の膜内の酸化チタンは耐アルカリ性を付与する。また、酸化シリコンはシラノール基を有し、このシラノール基による水素結合やシロキサン結合によって第２層目の膜が第１層目の膜との結合を強くする。本発明者らのこれまでの検討結果から、第１層目に酸化シリコンが全く含まれていない場合、アルカリ溶液に撥水性膜を長時間浸漬すると第２層目が第一層目から剥離する場合があることが判明した。また、表面の酸化膜や活性水素の少ない白金や雲母などの基材に密着性良く撥水膜を形成したい場合、この第一層目の膜が有用であることを本発明者らは見出した。
【００７６】
第１層目の焼成温度が高い方が膜と基材との密着性が良く、耐アルカリ性の高い膜が形成できる。より好ましい温度は、300℃〜500℃である。
【００７７】
本実施例は、耐アルカリ性の低いガラスや陶磁器などに撥水膜を形成する場合特に有効である。
【００７８】
（実施の形態８）
本発明の８番目の実施形態は、固体基材上への撥水膜製造方法であって、チタンアルコキシド、シリコンアルコキシド、有機溶剤、水、および酸触媒を混合して作製した第１コート液を塗布後300℃以上で焼成する工程、フッ化炭素鎖を有するシランカップリング剤、有機溶剤、水、および酸性触媒を混合して作製した第２コート液を塗布する工程、前記基材を100℃以上で加熱する工程からなり、前記第１コート液において前記シリコンアルコキシドの割合がモル換算でチタンアルコキシドの10%から30%である。
【００７９】
実施の形態７と同様に、チタンアルコキシドとしては、チタニウムテトラエトキシド（Ti(OC2H5)4）、チタニウムテトラノルマルプロポキシド（Ti(OC2H4CH3)4）、チタニウムテトライソプロポキシド（Ti(OCHCH3 CH3)4）、チタニウムテトラノルマルブトキシド（Ti(OC3H6CH3)4）、などがある。また、シリコンアルコキシドとしては、テトラメトキシシラン（Si(OCH3)4）、テトラエトキシシラン（Si(OC2H5)4）などがある。なお、チタンアルコキシドは一般に反応性が高く、少量の水分で加水分解・脱水重合が起きてコート液は不安定となるために、コート液にはチタンアルコキシドの反応抑制するために阻害剤を入れる。阻害剤としてはアセチルアセトン、アセト酢酸エチルなどのβ−ジケトン類やアミンなどがある。第１のコート液を基材に塗布した後に焼成すると、酸化チタン（TiOx；0＜x≦2）と酸化シリコン（SiOy；0＜y≦2）の混合膜が形成される。また、発明の形態５と同様に、フッ化炭素鎖を有するシランカップリング剤としては、CF3(CF2)nC2H4SiR3-mXm（Rはメチル、またはエチル基、nは1〜12の自然数、mは1〜3の自然数。なお、m=1の場合、Rは二個存在するが、この二個はそれぞれ異なる構造であってもよい）がある。ここで、膜に高い撥水性を付与するためには、n=6〜10が好ましい。また、コート液の反応をうまく制御するためには、Xはアルコキシル基が望ましい。さらに、より高密度な膜を形成するためには、mは3が望ましい。
【００８０】
フッ化直鎖分子の片末端にのみにアルコキシシリル基が結合したシランカップリング剤においては、3次元重合した膜はできにくく、その膜密度は実施の形態１の膜に比べて低く、アルカリ溶液も膜内部を浸透しやすい。ただし、１層目のチタンとシリコン酸化膜において、シリコン原子の比がモル換算でチタン原子の20〜30%であるとき、２層目のシランカップリング剤が高密度に付着するだけの充分な水酸基が存在し、しかも、アルカリ溶液に対して強いことを本発明者らは見出した。
【００８１】
第１層目の焼成温度が高い方が膜と基材との密着性が良く、耐アルカリ性の高い膜が形成できる。より好ましい温度は、300℃〜500℃である。
【００８２】
（実施の形態９）
本発明の９番目の実施形態は、インクジェットノズルであって、図６で示すように、インクを吐出するノズル孔３４を有するノズル板３３と、前記板のインクを吐出する側に撥水膜３９が形成されたインクジェットノズル３０を構成部品として有し、前記撥水膜は実施の形態１〜４で説明した撥水膜を用いている。
【００８３】
（実施の形態１０）
本発明の１０番目の実施形態は、インクジェットノズルの製造方法であって、ノズル板に、発明実施の形態５〜８番目の方法を用いて撥水膜を形成する。
【００８４】
（実施の形態１１）
本発明の１１番目の実施形態は、インクジェット式記録装置である。図７は本発明のインクジェットヘッドを有するインクジェット式記録装置の全体概略構成を示す。同図のインクジェット式記録装置１４０は、圧電素子の圧電効果を利用して記録を行う本発明のインクジェットヘッド１４１を備え、このインクジェットヘッド１４１から吐出したインク滴を紙等の記録媒体１４２に着弾させて、記録媒体１４２に記録を行う。前記インクジェットヘッド１４１は、主走査方向Ｘに配置したキャリッジ軸１４３に設けられたキャリッジ１４４に搭載されていて、キャリッジ１４４がキャリッジ軸１４３に沿って往復動するのに応じて、主走査方向Ｘに往復動する。更に、インクジェット式記録装置１４０は、前記記録媒体１４２をインクジェットヘッド１４１の幅方向（即ち、主走査方向Ｘ）と略垂直方向の副走査方向Ｙに、相対的に移動させる複数個のローラ（移動手段）１４５を備える。
【実施例】
【００８５】
以下に本発明の具体的な実施例を説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８６】
（実施例１）
基材には、大きさ5cm×5cm、厚み0.2mmのステンレス基材（SUS304）を用いた。以下に示す組成の化学物質を混合してコート液を作製した。
（１）エタノール：60ml
（２）1,6-ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン（(CH3O)3Si(CH2)6Si(OCH3)3）：4ml
（３）（2-パーフルオロオクチル）エチルトリメトキシシラン（CF3(CF2)7C2H4Si(OCH3)3）：1ml
（４）水：1ml
（５）塩酸（36vol%）：0.1ml
これらの混合液をスピンコート法により基材に塗布した。スピンコートの条件は800rpmで20秒とした。その後、基材を室温で１時間乾燥した後、200℃で30分焼成した。なお、スピンコート時の環境は、温度は24℃、相対湿度34%とした。この環境における露点は5℃であった。
【００８７】
なお、参照のため、従来から用いられている方法を用いて撥水コート膜を作製した。
(a)比較例１（従来例その１）
パーフルオロオクタンに（2-パーフルオロオクチル）エチルトリクロロシラン（CF3(CF2)7C2H4SiCl3）を1vol%溶解した反応溶液を400ml作製して500mlのビーカに入れた。また、500mlビーカ３個を用意し、それぞれのビーカに約400mlパーフルオロオクタンを入れた。
【００８８】
次に、基材を反応溶液の入ったビーカに２時間浸漬した。その後、基材を取り出し、パーフルオロオクタンの入っているビーカ中で洗浄した。この洗浄は３個のビーカを順番に使って行った。この結果、基材にはフルオロアルキルトリクロロシランの単分子膜が形成された。以上の操作はすべて乾燥窒素雰囲気で満たされたグローブボックス中で行った。
(b)比較例２（従来例その２）
以下に示す組成の化学物質を混合してコート液を作製した。
（１）エタノール100ml
（２）テトラエトキシシラン（Si(OC2H5)4）：25ml
（３）（2-パーフルオロオクチル）エチルトリメトキシシラン（CF3(CF2)7C2H4Si(OCH3)3）：4ml
（４）水：7ml
（５）塩酸（36vol%）：0.4ml
このコート液を基材に、3000 rpm、20秒の条件でスピンコートした。その後、基材を300℃で30分焼成した。
【００８９】
撥水膜の評価は以下の３項目について行った。
撥水性の評価
（１）撥水膜の純水に対する静的接触角を測定した。
（２）耐アルカリ特性：pH=8.0の緩衝溶液に撥水膜を塗布した基材を浸漬し、80℃で100時間放置する。その後、基材を取りだして、純水に対する静的接触角を測定した。なお、緩衝溶液は、以下のA,B液をpH=8.0になるように適量混合して作製した。
A液：0.2Mホウ酸、0.2M塩化カリウム
B液：0.2M炭酸ナトリウム
（３）耐摩耗性の評価
水で濡れた布巾（綿100%）を撥水膜に2×105dyn/ cm2（約0.2kg・重/cm2）の荷重で押しつけて、1000往復擦った。擦った後の撥水膜の純水に対する静的接触角を測定した。
【００９０】
本実施例で作製した撥水膜評価結果を表１に示す。表１に示すように、従来法で作製した撥水膜に比べて耐アルカリ性の高い、耐摩耗性の優れた撥水膜が実現できた。
【００９１】
（実施例２）
基材には、大きさ5cm×5cm、厚み0.2mmのステンレス基材（SUS304）を用いた。以下に示す組成の化学物質をそれぞれ混合して第１、第２コート液を作製した
第１コート液
（１）エタノールと2,2,2,-トリフルオロエタノール混合溶液（体積比=8:2）：60ml
（２）1,6-ビス（トリメトキシシリルエチル）パーフルオロヘキサン（(CH3O)3SiC2H4(CF2)6C2H4Si(OCH3)3）：6ml
（３）水：1ml
（４）塩酸（36vol%）：0.1ml
第２コート液
（１）エタノールと2,2,2,-トリフルオロエタノール混合溶液（体積比=8:2）：60ml
1,6-ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン（(CH3O)3Si(CH2)6Si(OCH3)3）：4ml
（２）（2-パーフルオロオクチル）エチルトリメトキシシラン（CF3(CF2)7C2H4Si(OCH3)3）：1ml
（３）水：1ml
（４）塩酸（36vol%）：0.1ml
まず、第１のコート液を3000 rpm、20秒の条件で基材に塗布した後、続いて、第２コート液を800rpm、20秒塗布した。その後基材を室温で1時間乾燥後200℃で30分焼成した。なお、スピンコート時の環境は、温度は24℃、相対湿度34%とした。この環境における露点は5℃であった。
【００９２】
本実施例で作製した撥水膜評価結果を表１に示す。これにより、従来法で作製した撥水膜に比べて耐アルカリ性の高い、耐摩耗性の優れた撥水膜が実現できた。なお、本実施の形態においては第一層目が撥水膜と基材との密着性を向上するため、耐摩耗性は実施の形態１に比べて良くなった。
【００９３】
（実施例３）
実施例２と同様の方法で撥水膜を形成した。ただし、第２コート液を塗布後基材を300℃で10分焼成した後に第２コート液を塗布した。
【００９４】
本実施例で作製した撥水膜評価結果を表１に示す。これにより、従来法で作製した撥水膜に比べて耐アルカリ性の高い、耐摩耗性の優れた撥水膜が実現できた。
【００９５】
（実施例４）
基材には、大きさ5cm×5cm、厚み0.2mmのステンレス基材（SUS304）を用いた。
【００９６】
以下に示す組成の化学物質をそれぞれ混合して第１、第２、第３コート液を作製した。
第１コート液
（１）エタノールと2,2,2,-トリフルオロエタノール混合溶液（体積比=8:2）：50ml
（２）チタニウムテトライソプロポキシド：10ml
（３）テトラエトキシシラン：2ml
（４）アセチルアセトン：3ml
（５）塩酸（36vol%）：0.2ml
（６）水：2ml
第２コート液
（１）エタノールと2,2,2,-トリフルオロエタノール混合溶液（体積比=8:2）：60ml
（２）1,6-ビス（トリメトキシシリルエチル）パーフルオロヘキサン（(CH3O)3SiC2H4(CF2)6C2H4Si(OCH3)3）：6ml
（３）水：1ml
（４）塩酸（36vol%）：0.1ml
第３コート液
（１）エタノールと2,2,2,-トリフルオロエタノール混合溶液（体積比=8:2）：60ml
1,6-ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン（(CH3O)3Si(CH2)6Si(OCH3)3）：4ml
（２）（2-パーフルオロオクチル）エチルトリメトキシシラン（CF3(CF2)7C2H4Si(OCH3)3）：1ml
（３）水：1 ml
（４）塩酸（36vol%）：0.1ml
まず、第１コート液を3000 rpm、20秒の条件でスピンコートした後、室温で1時間乾燥した後、450℃で5分焼成した。次に、基材が室温に戻った状態で、まず、第２コート液を3000rpm、20秒の条件で基材に塗布した後、続いて、第３コート液を800 rpm、20秒塗布した。その後基材を室温で1時間乾燥後200℃で30分焼成した。なお、スピンコート時の環境は、温度は24℃、相対湿度34%とした。この環境における露点は5℃であった。
【００９７】
本実施例で作製した撥水膜評価結果を表１に示す。これにより、従来法で作製した撥水膜に比べて耐アルカリ性の高い、耐摩耗性の優れた撥水膜が実現できた。なお、本実施の形態においては、一層目と基材、および第二層目との密着性が優れているため、耐摩耗性も実施例１と２に比べて良くなった。
【００９８】
（実施例５）
実施例４と同様に撥水膜を形成した。ただし、第２コート液を塗布後、基材を300℃で10分焼成後、第３コート液を塗布した。
【００９９】
本実施例で作製した撥水膜評価結果を表１に示す。これにより、従来法で作製した撥水膜に比べて耐アルカリ性の高い、耐摩耗性の優れた撥水膜が実現できた。
【０１００】
（実施例６）
実施例４と同様に撥水膜を形成した。ただし、第３コート液の1,6-ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンの代わりに1,2-ビス（トリエトキシシリル）エタン（(C2H5O)3Si(CH2)2Si(OC2H5)3）を用いた。
【０１０１】
本実施例で作製した撥水膜評価結果を表１に示す。これにより、従来法で作製した撥水膜に比べて耐アルカリ性の高い、耐摩耗性の優れた撥水膜が実現できた。
【０１０２】
（実施例７）
基材には、大きさ5cm×5cm、厚み0.2mmのステンレス基材（SUS304）を用いた。以下に示したC-1、C-2液を調整した。
C-1液
（１）エタノールと2,2,2-トリフルオロエタノールの混合溶液（体積比で8:2）：30ml
（２）1,4-ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン（(CH3O)3SiC2H4C6H4C2H4Si(OCH3)3）：2ml、この化学物質を、以後、シランカップリング剤(A)と呼ぶ
（３）（2-パーフルオロオクチル）エチルトリメトキシシラン
（CF3(CF2)7C2H4Si(OCH3)3）：0.2ml、この化学物質を、以後、シランカップリング剤(B)と呼ぶ
C-2液
（１）エタノールと2,2,2-トリフルオロエタノールの混合溶液（体積比で8:2）：19.5ml
（２）純水：30ml
（３）塩酸（36vol%）：0.5ml
C-1液を攪拌子で攪拌しながらC-2液を5ml少しずつ滴下した。滴下後約1時間攪拌してコート液を作製した。このコート液においては、モル比で、純水／シランカップリング剤（A）は約30、シランカップリング剤（B）/シランカップリング剤（A）は約0.1であった。これらの混合液をスピンコート法により基材に塗布した。スピンコートの条件は3000rpmで20秒とした。なお、スピンコート時の環境は、温度は24℃、相対湿度34%とした。この環境における露点は5℃であった。その後、基材を室温で１時間乾燥した後、200℃で30分焼成した。
【０１０３】
本実施例で作製した撥水膜評価結果を表１に示す。これにより、従来法で作製した撥水膜に比べて耐アルカリ性の高い、耐摩耗性の優れた撥水膜が実現できた。
【０１０４】
なお、本実施例で用いた1,4-ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンはベンゼン環を含むので、実施例１で用いた1,6−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンに比べて堅く（分子構造の取りうる自由度が少ない）、この分子は密にパッキングして膜密度が大きくなり、耐摩耗性が向上する。
【０１０５】
表１の結果からは本実施例と実施例1との間の撥水膜で耐摩耗性の差はそれほど見出せていないが、耐摩耗試験において濡れ布巾の代わりに乾燥したティッシュペーパー（パルプ100%）を用いた場合、その特性の差が顕著に現れた。すなわち、本実施例で作製した撥水膜と実施例１で作製した膜を乾燥したティッシュペーパーで500回擦り、膜表面状態を観測したところ、本実施の形態の膜表面は十数本の傷がつく程度であったが、実施例１の場合30本程度のの傷がついた。水がない状態では、ティッシュペーパ−のパルプが摩耗試験においてこれが研磨剤の役割を果たし、膜の密度の差によって傷のつき方に差が現れたものと推測できる。
【０１０６】
（実施例８）
実施例２と同様に撥水膜を形成した。ただし、第２コート液は、実施例７のコート液を用いた。本実施例で作製した撥水膜評価結果を表１に示す。これにより、従来法で作製した撥水膜に比べて耐アルカリ性の高い、耐摩耗性の優れた撥水膜が実現できた。
【０１０７】
なお、本実施例で用いた1,4-ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンはベンゼン環を含むので、実施例２で用いた1,6−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンに比べて堅く（分子構造の取りうる自由度が少ない）、この分子は密にパッキングして膜密度が大きくなり、耐摩耗性が向上する。
【０１０８】
表１の結果からは耐摩耗性の差はそれほど見出せていないが、耐摩耗試験において濡れ布巾の代わりに乾燥したティッシュペーパー（パルプ100%）を用いた場合、その特性の差が顕著に現れた。すなわち、本実施例で作製した撥水膜と実施例２で作製した膜を乾燥したティッシュペーパーで500回擦り、膜表面状態を観測した。本実施の形態の膜表面は十数本の傷がつく程度であったが、実施例２の場合30本程度の傷がついた。水がない状態では、ティッシュペーパ−のパルプが摩耗試験においてこれが研磨剤の役割を果たし、膜の密度の差によって傷のつき方に差が現れたものと推測できる。
【０１０９】
（実施例９）
実施例４と同様に撥水膜を形成した。ただし、第３コート液は、実施例７のコート液を用いた。本実施例で作製した撥水膜評価結果を表１に示す。これにより、従来法で作製した撥水膜に比べて耐アルカリ性の高い、耐摩耗性の優れた撥水膜が実現できた。
【０１１０】
なお、本実施例で用いた1,4-ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンはベンゼン環を含むので、実施例４で用いた1,6−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンに比べて堅く（分子構造の取りうる自由度が少ない）、この分子は密にパッキングして膜密度が大きくなり、耐摩耗性が向上する。
【０１１１】
表１の結果からは耐摩耗性の差はそれほど見出せていないが、耐摩耗試験において濡れ布巾の代わりに乾燥したティッシュペーパー（パルプ100%）を用いた場合、その特性の差が顕著に現れた。すなわち、本実施例で作製した撥水膜と実施例４で作製した膜を乾燥したティッシュペーパーで500回擦り、膜表面状態を観測した。本実施例の膜表面は十数本の傷がつく程度であったが、実施例４の場合30本程度の傷がついた。水がない状態では、ティッシュペーパ−のパルプが摩耗試験においてこれが研磨剤の役割を果たし、膜の密度の差によって傷のつき方に差が現れたものと推測できる。
【０１１２】
（実施例１０）
実施例４と同様に撥水膜を形成した。ただし、第３コート液は、実施例７のコート液を用いた。また、第３コート液塗布後の焼成温度は300℃、15分とした。
【０１１３】
本実施例で作製した撥水膜評価結果を表１に示す。これにより、従来法で作製した撥水膜に比べて耐アルカリ性の高い、耐摩耗性の優れた撥水膜が実現できた。
【０１１４】
なお、本実施例で用いた第３層目の撥水膜はベンゼン環を含み耐熱性が高いため、炭化水素鎖のみを含んだ例えば実施例４で作製した膜よりも高い温度で焼成することができた。一般に、焼成温度が高いほど、シランカップリング剤の脱水重合反応な進み密度の高い重合膜が軽視され、その膜の硬度と基材との密着性も高くなる。従って、表１からも分かるように、本実施例で作製した撥水膜は焼成温度が200℃の他の撥水膜に比べて耐摩耗性が高かった。
【０１１５】
また、同様に、実施例９で作製した膜との耐摩耗性の違いを調べた。耐摩耗試験において濡れ布巾の代わりに乾燥したティッシュペーパー（パルプ100%）を用いた場合、その特性の差が顕著に現れた。すなわち、本実施例で作製した撥水膜と実施例９で作製した膜を乾燥したティッシュペーパーで500回擦り、膜表面状態を観測した。本実施例で作製した膜においては膜表面には傷が全く生じなかったが、実施例９の膜においては十数本の傷が生じた。これは、同じコート液を塗布したとしても、焼成温度が高い本実施例の膜の方が、これより焼成温度の低い実施例９の膜よりも耐摩耗性が向上することを示す。
【０１１６】
【表１】
0004323809.tif 000002
（実施例１１）
基材には、大きさ３cm×３cm、厚み100μmのステンレス基材（SUS304）を用いた。以下に示す組成の化学物質を混合してコート液を作製した。
(1)エタノールと2,2,2,-トリフルオロエタノール混合溶液（体積比=8:2）：60ml
(2)1,6-ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン（(CH3O)3Si(CH2)6Si(OCH3)3）：4ml
(3)（2-パーフルオロオクチル）エチルトリメトキシシラン
（CF3(CF2)7C2H4Si(OCH3)3）：1ml
(4)水：1ml
(5)塩酸（36vol%）：0.1ml
これらの混合液をスピンコート法により基材に塗布した。スピンコートの条件は800rpmで20秒とした。その後、基材を室温で１時間乾燥した後、200℃で30分焼成した。なお、スピンコート時の環境は、温度は24℃、相対湿度34%とした。この環境における露点は5℃であった。その後、基材に放電加工により直径30μmのノズル用貫通孔を400個開けてインクジェットノズル（以下、ノズル板と記す）を作成し、これを用いて印字用ヘッドを組み立ててインクジェットプリンタに組み込んだ。
【０１１７】
ノズル板の評価は以下の４項目について行った。なお、評価に用いたインクはpH=9.0、表面張力35dyn/cmの黒色インクである。インクは、黒色染料、グリセリン、浸透剤、pH調整剤、水を所定の割合を混合して作製した。また、評価(Ａ)〜（Ｃ）は、ノズル孔の開いていない基材で評価した。
Ａ．撥水性の評価
撥水膜のインクに対する静的接触角と後退接触角を測定した。また、ノズル板に約30μlのインクをたらし、これを大きさ5mm×30mm、厚み1mmのポリブタジエンのゴムブレードで拭き取って、インクが残るかどうかを調べた。具体的には、ゴムブレードをノズル板面に対して垂直に配置し、長さ5mmの辺がノズル板に当たるようにし、一方向に動かし、インクを除去した。除去できたかどうかは目視で確認した。
Ｂ．耐インク特性
ノズル板をインクに浸漬して70℃で500h放置後、取り出して純水で洗浄した後、インクに対する静的接触角と後退接触角を測定した。また、(Ａ)と同様にインクの拭き取り性も評価した。
Ｃ．耐摩耗性特性
大きさ5mm×30mm、厚み1mmのポリブタジエンのゴムブレードをノズル板面に対して垂直に配置し、長さ5mmの辺がノズル板に当たるようにし、約2mm程度ゴムブレードをノズル板方向に押し込んだ。そしてこの状態で、5mmの辺で５万回擦った。その後、ノズル板のインクに対する静的接触角と後退接触角を測定した。
Ｄ．印字特性評価
ノズル板をインクに浸漬して70℃で500h放置した後、このノズル板を用いて印字ヘッドを組み立ててプリンタに組み込み、印字を行った。印刷された画質は、未処理のノズル板を用いて印刷したものと比較した。本実施例で作製した撥水膜評価結果を表２に示す。
（１）結果(Ａ)の評価：できるだけ鏡面に近く磨いたフッ素樹脂に対するインクの静的接触角は70deg、後退接触角は70degであった。従って、この値に近い撥水膜は、フッ素樹脂に匹敵する撥インク性を有するといえる。また、静的接触角と後退接触角の値が近いほど、ゴムブレードでノズル表面を拭いたときに残存インクは除去されやすい。今回の結果からはフッ素樹脂に匹敵する撥インク性は得られていないが、インクは充分弾き、ゴムブレード拭きでも残存インクは完全に除去できた。従って、インクの良く弾く撥水膜が実現できていることが示された。
（２）結果(Ｂ)の評価：試験後インクに対する接触角は低下したが、この静的接触角の値でも、インクは充分弾き、ゴムブレード拭きによって残存インクが完全に除去されることが確認できた。従って、インクに対して耐久性のある撥水膜が実現できていることが示された。
（３）結果(Ｃ)の評価：接触角の値はほとんど変化しなかったので、耐摩耗性のある撥水膜が実現できていることが示された。
（４）結果(Ｄ)の評価：吐出特性は、試験前のノズル板と同様に良好であった。これより、インクに対して耐久性のあるノズル板が実現できていることが示された。
【０１１８】
以上の結果より、インクジェットプリンタに適用可能なノズル板が実現できた。なお、本実施の形態においてコート液の溶媒としてエタノールと2,2,2-トリフルオロエタノールの混合溶液を用いたが、この溶液は基材に対する濡れ性が良く、均一な撥水膜を形成しやすい。また、炭化水素鎖を有するシランカップリング剤において、炭素鎖を構成する炭素数を6としたが、この値は、アルカリ成分を膜内に侵入することを防ぐのに十分であり、かつ、耐摩耗性に優れた高密度の膜を形成することのできるものである。
【０１１９】
（実施例１２）
基材には、大きさ３cm×３cm、厚み100μｍのステンレス基材（SUS304）を用いた。以下に示す組成の化学物質を混合して第１、第２コート液を作製した。
１．第１コート液
(1)エタノールと2,2,2,-トリフルオロエタノール混合溶液（体積比=8:2）：60ml
(2)1,6-ビス（トリメトキシシリルエチル）パーフルオロヘキサン
（(CH3O)3SiC2H4(CF2)6C2H4Si(OCH3)3）：6ml
(3)水：1ml
(4)塩酸（36vol%）：0.1ml
２．第２コート液
(1)エタノールと2,2,2,-トリフルオロエタノール混合溶液（体積比=8:2）：60ml
(2)1,6-ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン（(CH3O)3Si(CH2)6Si(OCH3)3）：4ml
(3)（2-パーフルオロオクチル）エチルトリメトキシシラン
（CF3(CF2)7C2H4Si(OCH3)3）：1ml
(4)水：1ml
(5)塩酸（36vol%）：0.1ml
これらの混合液をスピンコート法により基材に塗布した。まず、第１のコート液を3000rpm、20秒の条件で基材に塗布した後、続いて、第２コート液を800rpm、20秒塗布した。その後基材を室温で1時間乾燥後200℃で30分焼成した。なお、スピンコート時の環境は、温度は24℃、相対湿度34%とした。この環境における露点は5℃であった。本実施例で作製した撥水膜評価結果を表２に示す。
１．結果(Ａ)の評価：インクの良く弾く撥水膜が実現できていることが示された。
２．結果(Ｂ)の評価：インクに対して耐久性のある撥水膜が実現できていることが示された。
３．結果(Ｃ)の評価：耐摩耗性のある撥水膜が実現できていることが示された。
４．結果(Ｄ)の評価：インクに対して耐久性のあるノズル板が実現できていることが示された。
【０１２０】
以上の結果より、インクジェットプリンタに適用可能なノズル板が実現できた。
【０１２１】
なお、第１層目の膜を構成するシランカップリング剤として1,8-ビス（トリメトキシシリルエチル）パーフルオロヘキサンを用いたが、このカップリング剤のフッ化炭素鎖の長さは、アルカリ成分を膜内に侵入することを防ぐのに十分であり、かつ、耐摩耗性に優れた高密度の膜を形成することができる。
【０１２２】
（実施例１３）
実施例１２と同様の方法で撥水膜を形成した。ただし、第２コート液を塗布後基材を300℃で10分焼成した後に第２コート液を塗布した。本実施例で作製した撥水膜評価結果を表２に示す。
１．結果(Ａ)の評価：インクの良く弾く撥水膜が実現できていることが示された。
２．結果(Ｂ)の評価：インクに対して耐久性のある撥水膜が実現できていることが示された。
３．結果(Ｃ)の評価：耐摩耗性のある撥水膜が実現できていることが示された。
４．結果(Ｄ)の評価：インクに対して耐久性のあるノズル板が実現できていることが示された。
【０１２３】
以上の結果より、インクジェットプリンタに適用可能なノズル板が実現できた。
【０１２４】
（実施例１４）
基材には、大きさ３cm×３cm、厚み１００μmのステンレス基材（SUS304）を用いた。以下に示す組成の化学物質をそれぞれ混合して第１、第２、第３コート液を作製した。
１．第１コート液
(1) エタノールと2,2,2,-トリフルオロエタノール混合溶液（体積比=8:2）：50ml
(2) チタニウムテトライソプロポキシド：10ml
(3) テトラエトキシシラン：2ml
(4) アセチルアセトン：3ml
(5) 塩酸（36vo%）：0.2ml
(6) 水：2ml
２．第２コート液
(1) エタノールと2,2,2,-トリフルオロエタノール混合溶液（体積比=8:2）：60ml
(2) 1,8-ビス（トリメトキシシリルエチル）パーフルオロヘキサン（(CH3O)3SiC2H4(CF2)6C2H4Si(OCH3)3）：6ml
(3) 水：1ml
(4) 塩酸（36vol%）：0.1ml
３．第３コート液
(1) エタノールと2,2,2,-トリフルオロエタノール混合溶液（体積比=8:2）：60ml
(2) 1,6-ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン（(CH3O)3Si(CH2)6Si(OCH3)3）：4ml
(3) （2-パーフルオロオクチル）エチルトリメトキシシラン
（CF3(CF2)7C2H4Si(OCH3)3）：1ml
(4) 水：1 ml
(5) 塩酸（36vol%）：0.1ml
まず、第１コート液を3000rpm、20秒の条件でスピンコートした後、室温で1時間乾燥した後、450℃で5分焼成した。次に、基材が室温に戻った状態で、第２コート液を3000rpm、20秒の条件で基材に塗布した後、続いて、第３コート液を800rpm、20秒塗布した。その後基材を室温で1時間乾燥後200℃で30分焼成した。なお、スピンコート時の環境は、温度は24℃、相対湿度34%とした。この環境における露点は5℃であった。
【０１２５】
本実施例で作製した撥水膜評価結果を表２に示す。
１．結果(Ａ)の評価：インクの良く弾く撥水膜が実現できていることが示された。
２．結果(Ｂ)の評価：インクに対して耐久性のある撥水膜が実現できていることが示された。
３．結果(Ｃ)の評価：耐摩耗性のある撥水膜が実現できていることが示された。
４．結果(Ｄ)の評価：インクに対して耐久性のあるノズル板が実現できていることが示された。
【０１２６】
以上の結果より、インクジェットプリンタに適用可能なノズル板が実現できた。
【０１２７】
なお、本実施例において、第１層目膜の成分であるシリコンアルコキシドとチタンアルコキシドの容量比を２：１０としたが、この値は、膜がアルカリ成分で破壊されず、かつ、第２層目膜を密着させるだけの充分な表面水酸基密度を有する。
【０１２８】
（実施例１５）
実施例１４と同様に撥水膜を形成した。ただし、第２コート液を塗布後基材を300℃で10分焼成後、第３コート液を塗布した。本実施例で作製した撥水膜評価結果を表２に示す。
１．結果(Ａ)の評価：インクの良く弾く撥水膜が実現できていることが示された。
２．結果(Ｂ)の評価：インクに対して耐久性のある撥水膜が実現できていることが示された。
３．結果(Ｃ)の評価：耐摩耗性のある撥水膜が実現できていることが示された。
４．結果(Ｄ)の評価：インクに対して耐久性のあるノズル板が実現できていることが示された。
【０１２９】
以上の結果より、インクジェットプリンタに適用可能なノズル板が実現できた。
【０１３０】
（実施例１６）
実施例１４と同様に撥水膜を形成した。ただし、第３コート液の1,6-ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンの代わりに1,2-ビス（トリエトキシシリル）エタン（（(C2H5O)3Si(CH2)2Si(OC2H5)3））を用いた。本実施例で作製した撥水膜評価結果を表２に示す。
１．結果(Ａ)の評価：インクの良く弾く撥水膜が実現できていることが示された。
２．結果(Ｂ)の評価：インクに対して耐久性のある撥水膜が実現できていることが示された。
３．結果(Ｃ)の評価：耐摩耗性のある撥水膜が実現できていることが示された。
４．結果(Ｄ)の評価：インクに対して耐久性のあるノズル板が実現できていることが示された。
【０１３１】
以上の結果より、インクジェットプリンタに適用可能なノズル板が実現できた。
【０１３２】
（実施例１７）
基材には、大きさ３cm×３cm、厚み１００μｍのステンレス基材（SUS304）を用いた。以下に示したC-1、C-2液を調整した。
C-1液
（１）エタノールと2,2,2-トリフルオロエタノールの混合溶液（体積比で8:2）：30ml
（２）1,4-ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン（(CH3O)3SiC2H4C6H4C2H4Si(OCH3)3）：2ml、この化学物質を、以後、シランカップリング剤(A)と呼ぶ
（３）（2-パーフルオロオクチル）エチルトリメトキシシラン（CF3(CF2)7C2H4Si(OCH3)3）：0.2ml、この化学物質を、以後、シランカップリング剤(B)と呼ぶ
C-2液
（１）エタノールと2,2,2-トリフルオロエタノールの混合溶液（体積比で8:2）：19.5ml
（２）純水：30ml
（３）塩酸（36vol%）：0.5ml
C-1液を攪拌子で攪拌しながらC-2液を5ml少しずつ滴下した。滴下後約1時間攪拌してコート液を作製した。このコート液においては、モル比で、純水／シランカップリング剤（A）は約30、シランカップリング剤（B）/シランカップリング剤（A）は約0.1であった。実施例１１と同様に、これらの混合液をスピンコート法により基材に塗布した。スピンコートの条件は3000rpmで20秒とした。なお、スピンコート時の環境は、温度は24℃、相対湿度34%とした。この環境における露点は5℃であった。その後、基材を室温で１時間乾燥した後、200℃で30分焼成した。
【０１３３】
本実施例で作製した撥水膜評価結果を表２に示す。
１．結果(Ａ)の評価：インクの良く弾く撥水膜が実現できていることが示された。
２．結果(Ｂ)の評価：インクに対して耐久性のある撥水膜が実現できていることが示された。
３．結果(Ｃ)の評価：耐摩耗性のある撥水膜が実現できていることが示された。
４．結果(Ｄ)の評価：インクに対して耐久性のあるノズル板が実現できていることが示された。
【０１３４】
以上の結果より、インクジェットプリンタに適用可能なノズルが実現できた。
【０１３５】
なお、本実施例で用いた1,4-ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンはベンゼン環を含むので、実施例１１で用いた1,6−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンに比べて堅く（分子構造の取りうる自由度が少ない）、この分子は密にパッキングして膜密度が大きくなり、耐摩耗性が向上する。
【０１３６】
表２の結果からは耐摩耗性の差はそれほど見出せていないが、顔料インクの存在下で耐摩耗試験を行った場合はその特性の差が顕著に現れた。すなわち、本実施例で作製した撥水膜と実施例１１で作製した膜を顔料インクを染み込ませた綿棒で100回擦り、膜表面状態を観測したところ、本実施の形態の膜表面は十数本程度の傷がつく程度であったが、実施例１１の場合は３０本程度の傷がついた。顔料インクには堅い無機物質が入っていて、摩耗試験においてこれが研磨剤の役割を果たし、膜の密度の差によって傷のつき方に差が現れたものと推測できる。
【０１３７】
（実施例１８）
実施例１２と同様に撥水膜を形成した。ただし、第２コート液は、実施例１７のコート液を用いた。本実施例で作製した撥水膜評価結果を表２に示す。
１．結果(Ａ)の評価：インクの良く弾く撥水膜が実現できていることが示された。
２．結果(Ｂ)の評価：インクに対して耐久性のある撥水膜が実現できていることが示された。
３．結果(Ｃ)の評価：耐摩耗性のある撥水膜が実現できていることが示された。
４．結果(Ｄ)の評価：インクに対して耐久性のあるノズル板が実現できていることが示された。
【０１３８】
以上の結果より、インクジェットプリンタに適用可能なノズル板が実現できた。
【０１３９】
なお、本実施例で用いた1,4-ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンはベンゼン環を含むので、実施例１２で用いた1,6−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンに比べて堅く（分子構造の取りうる自由度が少ない）、この分子は密にパッキングして膜密度が大きくなり、耐摩耗性が向上する。
【０１４０】
表２の結果からは耐摩耗性の差はそれほど見出せていないが、顔料インクの存在下で耐摩耗試験を行った場合はその特性の差が顕著に現れた。すなわち、本実施例で作製した撥水膜と実施例１２で作製した膜を顔料インクを染み込ませた綿棒で100回擦り、膜表面状態を観測したところ、本実施の形態の膜表面は十数本程度の傷がつく程度であったが、実施例１２の場合は３０本程度の傷がついた。顔料インクには堅い無機物質が入っていて、摩耗試験においてこれが研磨剤の役割を果たし、膜の密度の差によって傷のつき方に差が現れたものと推測できる。
【０１４１】
（実施例１９）
実施例１４と同様に撥水膜を形成した。ただし、第３コート液は、実施例１７のコート液を用いた。本実施例で作製した撥水膜評価結果を表２に示す。
１．結果(Ａ)の評価：インクの良く弾く撥水膜が実現できていることが示された。
２．結果(Ｂ)の評価：インクに対して耐久性のある撥水膜が実現できていることが示された。
３．結果(Ｃ)の評価：耐摩耗性のある撥水膜が実現できていることが示された。
４．結果(Ｄ)の評価：インクに対して耐久性のあるノズル板が実現できていることが示された。
【０１４２】
以上の結果より、インクジェットプリンタに適用可能なノズル板が実現できた。
【０１４３】
なお、本実施例で用いた1,4-ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンはベンゼン環を含むので、実施例１４で用いた1,6−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンに比べて堅く（分子構造の取りうる自由度が少ない）、この分子は密にパッキングして膜密度が大きくなり、耐摩耗性が向上する。
【０１４４】
表２の結果からは耐摩耗性の差はそれほど見出せていないが、顔料インクの存在下で耐摩耗試験を行った場合はその特性の差が顕著に現れた。すなわち、本実施例で作製した撥水膜と実施例１４で作製した膜を顔料インクを染み込ませた綿棒で100回擦り、膜表面状態を観測したところ、本実施の形態の膜表面は十数本程度の傷がつく程度であったが、実施例１４の場合は３０本程度の傷がついた。顔料インクには堅い無機物質が入っていて、摩耗試験においてこれが研磨剤の役割を果たし、膜の密度の差によって傷のつき方に差が現れたものと推測できる。
【０１４５】
（実施例２０）
実施例１４と同様に撥水膜を形成した。ただし、第３コート液は、実施例１７のコート液を用いた。また、第３コート液塗布後の焼成温度は300℃で15分とした。本実施例で作製した撥水膜評価結果を表２に示す。
１．結果(Ａ)の評価：インクの良く弾く撥水膜が実現できていることが示された。
２．結果(Ｂ)の評価：インクに対して耐久性のある撥水膜が実現できていることが示された。
３．結果(Ｃ)の評価：耐摩耗性のある撥水膜が実現できていることが示された。
４．結果(Ｄ)の評価：インクに対して耐久性のあるノズル板が実現できていることが示された。
【０１４６】
以上の結果より、インクジェットプリンタに適用可能なノズル板が実現できた。
なお、本実施例で用いた第３層目の撥水膜はベンゼン環を含み耐熱性が高いため、炭化水素鎖のみを含んだ例えば実施例１４で作製した膜よりも高い温度で焼成することができた。一般に、焼成温度が高いほど、シランカップリング剤の脱水重合反応な進み密度の高い重合膜が形成され、その膜の硬度と基材との密着性も高くなる。従って、本実施の形態で作製した撥水膜は焼成温度が200℃の他の撥水膜に比べて耐摩耗性が高くなる。
【０１４７】
表２の結果からは耐摩耗性の差はそれほど見出せていないが、顔料インクの存在下で耐摩耗試験を行った場合はその特性の差が顕著に現れた。すなわち、本実施例で作製した撥水膜と実施例１４で作製した膜を顔料インクを染み込ませた綿棒で100回擦り、膜表面状態を観測したところ、本実施例の膜表面は十数本程度の傷がつく程度であったが、実施例１４の場合は３０本程度の傷がついた。顔料インクには堅い無機物質が入っていて、摩耗試験においてこれが研磨剤の役割を果たし、膜の密度の差によって傷のつき方に差が現れたものと推測できる。
【０１４８】
また、同様に、実施例１９で作製した膜との耐摩耗性の違いを調べた。そのために、顔料インクで濡らした綿棒で膜表面を1000回擦り、両者の違いを調べた。その結果、本実施例で作製した膜表面には20本程度の傷が生じたが、実施例１９で作製した膜は50本程度の傷が膜表面に生じた。これは、同じコート液を塗布したとしても、焼成温度が高い本実施例の膜の方が、これより焼成温度の低い実施例１９の膜よりも耐摩耗性が向上することを示す。
【０１４９】
（実施例２１）
基材には、大きさ３cm×３cm、厚み１００μmのステンレス基材（SUS304）を用いた。以下に示す組成の化学物質をそれぞれ混合して第１、第２コート液を作製した。
１．第１コート液
(1) エタノールと2,2,2,-トリフルオロエタノール混合溶液（体積比=8:2）：50ml
チタニウムテトライソプロポキシド：10ml
(2) テトラエトキシシラン：2ml
(3) アセチルアセトン：3ml
(4) 塩酸（36vo%）：0.2ml
(5) 水：2ml
２．第２コート液
(1) エタノールと2,2,2,-トリフルオロエタノール混合溶液（体積比=8:2）：60ml
(2) （2-パーフルオロオクチル）エチルトリメトキシシラン
（CF3(CF2)7C2H4Si(OCH3)3）：6ml
(3) 水：1 ml
(4) 塩酸（36vol%）：0.1ml
まず、第１コート液を3000rpm、20秒の条件でスピンコートした後、室温で１時間乾燥した後、450℃で5分焼成した。次に、基材が室温に戻った状態で、第２コート液を800rpm、20秒の条件で基材に塗布した後、基材を室温で1時間乾燥後、300℃で30分焼成した。本実施例で作製した撥水膜評価結果を表２に示す。
１．結果(Ａ)の評価：静的接触角がフッ素樹脂に対する値よりも大きいのは、２層目の重合膜の表面凹凸が大きいためだと推測できる。一般に表面凹凸が大きいと後退接触角は小さくなる傾向にあり、今回の結果もそれを反映している。ただし、このような凹凸があっても、インクの拭き取り性能は十分あった。従って、インクの良く弾く撥水膜が実現できていることが示された。
２．結果(Ｂ)の評価：インクに対して耐久性のある撥水膜が実現できていることが示された。
３．結果(Ｃ)の評価：試験後静的接触角と後退接触角は低下した。また、静的接触角と後退接触角の値は小さくなった。このことは、耐摩耗試験により、２層目の撥水膜表面の一部が削られて表面凹凸が無くなり平らになったことを示す。この状態でインクの拭き取り性を評価した結果、インクは完全に除去できた。従って、耐摩耗性のある撥水膜が実現できていることが示された。
４．結果(Ｄ)の評価：インクに対して耐久性のあるノズル板が実現できていることが示された。
【０１５０】
【表２】
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以上の結果より、耐アルカリ性の撥水膜が実現できた。さらにこの膜を用いて、インクジェットプリンタに適用可能なノズル板が実現できた。
なお、本発明の実施の形態及び実施例においてはシランカップリング剤としてアルコキシシラン化合物のみを示したが、これに限る必要はなく、水分量を厳密に制御すれば、反応性の高いクロロシラン化合物やシラザン化合物などを用いても同様の撥水膜が形成できる。また、実施例において、塗布方法はすべてスピンコート法を用いたが、これに限る必要はなく、ディップ法、スプレイ法など使用できることはいうまでもない。また、本発明の実施例においては、撥水膜はいくつかのシランカップリング剤、溶媒としてエタノール、2,2,2-フルオロエタノール、酸性触媒として塩酸を用いたが、これに限る必要はなく、例えば、溶媒として、プロパノール、ブタノールやその混合物、酸触媒として硝酸、酢酸、ギ酸なども使える。また、コート液の組成も実施の形態で示したものに限る必要はなく、シランカップリング剤を２種類以上組み合わせても良く、その他に例えば阻害剤、ポリエチレングリコールなどの増粘剤、表面張力を制御するための界面活性剤などを使用しても良い。また、撥水性を上げるためにフルオロアルキル鎖を有するシランカップリング剤の量を増やすなど、その膜の使用目的によって変えることができる。さらに、本実施例において、ノズル孔はすべて放電加工で開けているが、これに限る必要はなく、レーザ加工、パンチング加工、エッチング加工などを使用できる。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
以上、本発明によって耐アルカリ性の高い撥水膜をシランカップリング剤を用いて実現できた。
【０１５２】
本発明の撥水膜はフルオロアルキル鎖を含み表面エネルギーが低いため、水以外に油など様々な液体をはじき、また、この膜に固着した固形物も簡単に除去できる。このため、本発明の撥水膜は調理機器、便器など汚れが固着しやすい生活用品への防汚膜として有用である。特に、強アルカリの洗剤にさらされる部分への防汚膜として有用である。さらに、撥水性が必要とされ、アルカリ溶液に常時さらされる箇所への適用など様々な分野で利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
図１は本発明の実施の形態１における撥水膜の構造模式図。
【０１５４】
図２は本発明の実施の形態４における固体基材に形成された撥水膜がアルカリ性分に曝されたときの様子を示した模式図。
【０１５５】
図３は本発明の実施の形態５における高密度重合膜が形成される過程を示した模式図。
【０１５６】
図４は本発明の実施の形態５における直鎖状分子を含む液体に曝された基材表面の状態を示す模式図。
【０１５７】
図５Ａはフルオロアルキル鎖を有するシランカップリング剤を含むコート液を基材に曝した場合のコート液を基材に曝した直後を示す模式図、図５Ｂはフルオロアルキル鎖を有するシランカップリング剤が基材表面に吸着する状態を示す模式図、Ｃは基材表面がコート液を弾いた状態を示す模式図。
【０１５８】
図６は本発明の実施の形態９におけるノズルとその近傍の断面図。
【０１５９】
図７は本発明の実施の形態１１におけるインクジェット式記録装置の斜視図。
【０１６０】
図８Ａは従来例のノズル孔とその近傍の断面図、図８Ｂは同インク室が高圧になってインクが孔から吐出される様子を示した模式断面図。
【０１６１】
図９Ａは従来例のノズル孔にインクが残存している状態を示した模式断面図、図９Ｂは同ノズル孔にインクが残存した状態でインクを吐出場合を示した模式断面図。
【０１６２】
図１０Ａは従来例の撥水膜の膜厚が小さい場合のノズル板とその近傍の断面図、図１０Ｂは同撥水膜の膜厚が大きい場合のノズル板とその近傍の断面図。
【０１６３】
図１１は従来例の片末端にのみ反応基を有するシランカップリング剤の重合の様子を示した模式図。
【０１６４】
図１２Ａは従来例の表面水酸基密度の高い基材に結合したシランカップリング剤の構造模式図、図１２Ｂは同表面水酸基密度の低い基材に結合したシランカップリング剤の構造模式図。
【０１６５】
図１３は従来例の水酸基密度の低い下層膜に形成された撥水膜がアルカリ成分に曝された時の様子を示した模式図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３】
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