(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）未エステル化グリコシドを依然１〜５０重量％含有するヒドロキシカルボン酸アルキルおよび／またはアルケニルオリゴグリコシドエステル０．１〜１５重量％、および
（ｂ）ＵＶ保護剤または顔料０．１〜２５重量％
を含有する日焼け止め組成物。
【請求項２】
成分（ａ）として、式（Ｉ）：
【化１】
0004358995.tif 000004
［式中、Ｘは水素またはＣＨ２ＣＯＯＲ３基であり、Ｙは水素またはヒドロキシル基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々独立して、水素、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、アンモニウム、アルキルアンモニウム、ヒドロキシアルキルアンモニウム、グルカンモニウム、または式（II）：
Ｒ４Ｏ−[Ｇ]ｐ          （II）
（式中、Ｒ４は、炭素原子数４〜２２のアルキルおよび／またはアルケニル基であり、Ｇは炭素原子数５または６の糖単位であり、ｐは１〜１０の値である。）
で示されるアルキルおよび／またはアルケニルオリゴグリコシドの残基であり、ただし、ＸがＣＨ２ＣＯＯＲ３基である場合はＹは水素であり、置換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１個はグリコシド単位である。］
で示されるヒドロキシカルボン酸アルキルおよび／またはアルケニルオリゴグリコシドエステルを含有する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
リンゴ酸、酒石酸および／またはクエン酸とアルキルおよび／またはアルケニルオリゴグリコシドとのエステルを含有する請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
成分（ｂ）として、室温で液体もしくは結晶である水溶性もしくは油溶性のＵＶフィルター、またはそれらの混合物を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
成分（ｂ）として、無機ＵＶ保護顔料を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、化粧品、とりわけある種のヒドロキシカルボン酸エステルとＵＶ保護フィルターまたは顔料とを含有する日焼け止め組成物、および該ヒドロキシカルボン酸エステルの日焼け止め組成物製造のための使用に関する。
【０００２】
（背景技術）
日光の影響下、正常な皮膚の着色はメラニンの生成を導く。長波長ＵＶ−Ａ光に曝されると、表皮に存在するメラニンが濃色化するが、有害作用は起こらない。一方、短波長ＵＶ−Ｂ光は、新たなメラニンの生成を引き起こす。しかし、この保護色素が生成し得るまでは、皮膚は濾光されていない光に曝され、曝露時間によって、皮膚の赤色化(紅斑)、皮膚の炎症(サンバーン)または水疱形成を起こし得る。そのような皮膚病変に関連する生体の負荷は、例えばヒスタミン放出に関係して、更に頭痛、倦怠、発熱、心臓および循環器症状などを起こし得る。日光の有害作用からの保護を求める消費者は、多くは油および乳液状エマルジョン(少しのスキンケア成分と、とりわけＵＶフィルターを含有する)である、ある範囲の製品からの選択を行い得る。
【０００３】
しかし、改善された性能スペクトルを有する製品が、依然として市場で求められている。特に興味深いのは、貯蔵中に相分離または沈降を起こすことなく比較的大量のＵＶフィルターを配合できる組成物である。例えばヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ１０６６７１４４(L'Oreal)に記載のような転相温度法により製造する製剤は、二酸化チタン配合量を比較的多くする場合、分散固体を非常に短時間で分離する傾向を示す。もう一つの問題は、ＵＶフィルターの多くは製剤中の他の成分と相互作用し得、化学反応および貯蔵安定性低下を招き得るということである。また、消費者は、非常に敏感な皮膚に適用した場合も皮膚との適合性の高い、透明な製剤を好む。
【０００４】
（発明の開示）
（発明が解決しようとする技術的課題）
本発明の課題は、相安定性、高温暴露下の貯蔵安定性、および敏感皮膚適合性に優れた日焼け止め組成物を提供することである。
【０００５】
（その解決方法）
本発明は、
（ａ）ヒドロキシカルボン酸アルキルおよび／またはアルケニルオリゴグリコシドエステル、および
（ｂ）ＵＶ保護剤または顔料
を含有する日焼け止め組成物に関する。
驚くべきことに、ある種のヒドロキシカルボン酸エステルは、液体ＵＶ保護剤を安定に乳化することができ、かつ、比較的多量の結晶のフィルターまたは顔料でも確実に分散させることができ、このような効果は高温暴露下にも得られるということがわかった。本発明は、ヒドロキシカルボン酸エステルが、多くのＵＶ保護フィルターの光安定性も顕著に向上するという知見を包含する。
【０００６】
ヒドロキシカルボン酸アルキルおよび／またはアルケニルオリゴグリコシドエステル
ヒドロキシカルボン酸とアルキルおよびアルケニルオリゴグリコシドとのエステルは、既知のノニオン性界面活性剤で、式（Ｉ）：
【化２】
0004358995.tif 000002
［式中、Ｘは水素またはＣＨ２ＣＯＯＲ３基であり、Ｙは水素またはヒドロキシル基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々独立して、水素、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、アンモニウム、アルキルアンモニウム、ヒドロキシアルキルアンモニウム、グルカンモニウム、または式（II）：
Ｒ４Ｏ−[Ｇ]ｐ          （II）
（式中、Ｒ４は、炭素原子数４〜２２のアルキルおよび／またはアルケニル基であり、Ｇは炭素原子数５または６の糖単位であり、ｐは１〜１０の値である。）で示されるアルキルおよび／またはアルケニルオリゴグリコシドの残基であり、ただし、ＸがＣＨ２ＣＯＯＲ３基である場合はＹは水素であり、置換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１個はグリコシド単位である。］
で示される。このような化合物の製造、および化粧品製剤中の高発泡性界面活性剤としての使用が、欧州特許ＥＰ０２５８８１４Ｂ１（Ａuschem）により知られており、該文献をここに引用する。
【０００７】
該ノニオン性界面活性剤の酸成分は、リンゴ酸、酒石酸またはクエン酸およびそれらの混合物から誘導し得る。酸成分に存在するヒドロキシル基の数に応じて、モノ、ジもしくはトリエステルまたはそれらの工業用混合物を使用し得る。しかし、モノエステルまたは高モノマー混合物（上に引用したＥＰ０２５８８１４Ｂ１の教示に従って当業者が入手し得る）を使用することが好ましい。
【０００８】
アルキルおよび／またはアルケニルオリゴグリコシド成分は、炭素原子数５または６のアルドースまたはケトースから、好ましくはグルコースから誘導し得る。すなわち、好ましいノニオン性界面活性剤は、アルキルおよび／またはアルケニルオリゴグルコシドである。
式（II）中の指数ｐは、オリゴマー化度（ＤＰ）、すなわちモノ−およびオリゴグリコシドの分布を示し、１〜１０の値である。個々の化合物のｐは常に整数であり、特に１〜６の値であり得るが、アルキルオリゴグリコシドとしての値ｐは、分析学的に求めた計算値であって、通例整数でない。平均オリゴマー化度ｐが１.１〜３.０であるアルキルおよび／またはアルケニルオリゴグリコシドのエステルを使用することが好ましい。オリゴマー化度が１.７未満、とりわけ１.２〜１.４であるアルキルおよび／またはアルケニルオリゴグリコシドエステルが、適用の観点から好ましい。
【０００９】
アルキルまたはアルケニル基Ｒ１は、炭素原子数４〜１１、好ましくは８〜１０の第一級アルコールから誘導し得る。そのようなアルコールの例は、ブタノール、カプロンアルコール、カプリルアルコール、カプリンアルコールおよびウンデシルアルコール、並びにそれらの工業用混合物（例えば、工業用脂肪酸メチルエステルを水素化することによるか、または Roelen のオキソ合成由来のアルデヒドを水素化することによって得られる）である。対応するオキソアルコールまたはアルコール（工業用Ｃ8-18ヤシ油脂肪アルコールの分留において最初の蒸留物として得られ、不純物としてのＣ12アルコールの含量が６重量％未満であり得る）から誘導したアルキル基を有する、ＤＰが１〜３のＣ9-11またはＣ8-10アルキルオリゴグルコシドエステルが好ましい。また、アルキルまたはアルケニル基Ｒ１は、炭素原子数１２〜２２、好ましくは１２〜１４の第一級アルコールから誘導してもよい。そのようなアルコールの例は、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、パルミトレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、エライジルアルコール、ペトロセリニルアルコール、アラキルアルコール、ガドレイルアルコール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコール、ブラシジルアルコール、およびそれらの工業用混合物（前記のようにして得られる）である。水素化Ｃ12/14ヤシ油脂肪アルコールから誘導した、ＤＰが１〜３であるアルキルオリゴグルコシドのエステルが好ましい。そのような生成物は、Eucarol（登録商標）として市販されている。
【００１０】
本発明は、ヒドロキシカルボン酸アルキルおよび／またはアルケニルグリコシドエステル、およびアルキルおよび／またはアルケニルオリゴグリコシドと、ＵＶ保護剤との混合物が特に安定なエマルジョンを形成するという知見を包含する。最も単純な場合、そのような三成分製剤は、三成分を混合することによって調製し得る。しかし本発明の好ましい一態様においては、未エステル化グリコシドを依然１〜５０重量％、好ましくは５〜２５重量％、より好ましくは１０〜１５重量％含有するヒドロキシカルボン酸グリコシドエステルと共にＵＶ保護剤またはＵＶ保護顔料を使用する。本発明の製剤は通例、ヒドロキシカルボン酸エステルを総量０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％で含有する。
【００１１】
ＵＶ保護剤
ＵＶ保護剤の例は、室温で液状または結晶であり、紫外線を吸収して、その吸収したエネルギーをより長波長の放射線（例えば熱）として放出することのできる有機物質（光フィルター）である。ＵＶ−Ｂフィルターは、油溶性または水溶性であり得る。油溶性物質を以下例示する：
・３−ベンジリデンカンファーまたは３−ベンジリデンノルカンファーおよびそれらの誘導体、例えば３−（４−メチルベンジリデン）−カンファー（ＥＰ０６９３４７１Ｂ１に記載されている）；
・４−アミノ安息香酸誘導体、好ましくは４−（ジメチルアミノ）−安息香酸−２−エチルヘキシルエステル、４−（ジメチルアミノ）−安息香酸−２−オクチルエステル、および４−（ジメチルアミノ）−安息香酸アミルエステル；
・桂皮酸エステル、好ましくは４−メトキシ桂皮酸−２−エチルヘキシルエステル、４−メトキシ桂皮酸プロピルエステル、４−メトキシ桂皮酸イソアミルエステル、２−シアノ−３,３−フェニル桂皮酸−２−エチルヘキシルエステル［オクトクリレン（Ｏctocrylene）］；
・サリチル酸エステル、好ましくはサリチル酸−２−エチルヘキシルエステル、サリチル酸−４−イソプロピルベンジルエステル、サリチル酸ホモメンチルエステル；
【００１２】
・ベンゾフェノン誘導体、好ましくは２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４'−メチルベンゾフェノン、２,２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン；
・ベンザルマロン酸エステル、好ましくは４−メトキシベンザルマロン酸ジ−２−エチルヘキシルエステル；
・トリアジン誘導体、例えば２,４,６−トリアニリノ−（ｐ−カルボ−２'−エチル−１'−ヘキシルオキシ）−１,３,５−トリアジン、およびオクチル・トリアゾン（Ｏctyl  Ｔriazone）（ＥＰ０８１８４５０Ａ１に記載されている）；
・プロパン−１,３−ジオン、例えば１−（４−ｔ−ブチルフェニル）−３−（４'−メトキシフェニル）−プロパン−１,３−ジオン；
・ケトトリシクロ（５.２.１.０）デカン誘導体（ＥＰ０６９４５２１Ｂ１に記載されている）。
【００１３】
適当な水溶性物質は、次のような物質である：
・２−フェニルベンゾイミダゾール−５−スルホン酸並びにそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩およびグルカンモニウム塩；
・ベンゾフェノンのスルホン酸誘導体、好ましくは２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸およびその塩；
・３−ベンジリデンカンファーのスルホン酸誘導体、例えば４−（２−オキソ−３−ボルニリデンメチル）−ベンゼンスルホン酸および２−メチル−５−（２−オキソ−３−ボルニリデン）−スルホン酸並びにそれらの塩。
【００１４】
通常のＵＶ−Ａフィルターはとりわけ、ベンゾイルメタン誘導体、例えば１−（４'−ｔ−ブチルフェニル）−３−（４'−メトキシフェニル）−プロパン−１,３−ジオン、４−ｔ−ブチル−４'−メトキシジベンゾイルメタン（Ｐarsol  １７８９）または１−フェニル−３−（４'−イソプロピルフェニル）−プロパン−１,３−ジオンである。ＵＶ−ＡフィルターとＵＶ−Ｂフィルターを混合物として使用しても当然よい。上記可溶性物質のほかに、不溶性ＵＶ保護顔料、すなわち、微分散金属酸化物または塩を、この目的のために使用してもよい。適当な金属酸化物の例は、とりわけ、酸化亜鉛、二酸化チタン、および鉄、ジルコニウム、ケイ素、マンガン、アルミニウムおよびセリウムの酸化物、並びにそれらの混合物である。塩としては、ケイ酸塩（タルク）、硫酸バリウムおよびステアリン酸亜鉛を使用し得る。このような酸化物および塩は、皮膚の手入れおよび保護用エマルジョン並びに装飾的化粧品中に、顔料として使用される。
【００１５】
このような粒子の平均直径は、１００nm未満、好ましくは５〜５０nm、より好ましくは１５〜３０nmとすべきである。粒子は球形であり得るが、楕円形粒子または他の非球形粒子を使用してもよい。顔料は、表面処理（すなわち、親水化または疎水化）してもよい。その例は、コーティングした二酸化チタン、例えばＴitandioxid  Ｔ８０５（Degussa）またはＥusolex（登録商標）Ｔ２０００（Merck）である。適当な疎水性コーティング材料はとりわけ、シリコーンおよび特にトリアルコキシオクチルシランまたはシメチコンである。日焼け止め製剤中には、いわゆるマイクロピグメントまたはナノピグメントを使用することが好ましい。微粉化した酸化亜鉛を使用することが好ましい。他の適当なＵＶフィルターは、Ｐ．Ｆinkel、ＳＯＥＦＷ−Ｊounal、１２２、５４３（１９９６）に記載されている。
【００１６】
上記二群の主な日焼け止め剤のほかに、抗酸化剤タイプの副次的日焼け止め剤（ＵＶ線が皮膚に侵入すると開始される光化学反応鎖を断つ）をも使用し得る。適当な抗酸化剤の例を次に挙げる：アミノ酸（例えばグリシン、ヒスチジン、チロシン、トリプトファン）およびその誘導体、イミダゾール（例えばウロカニン酸）およびその誘導体、ペプチド、例えばＤ,Ｌ−カルノシン、Ｄ−カルノシン、Ｌ−カルノシンおよびそれらの誘導体（例えばアンセリン）、カロチノイド、カロテン（例えばα−カロテン、β−カロテン、リコペン）およびその誘導体、クロロゲン酸およびその誘導体、リポン酸およびその誘導体（例えばジヒドロリポン酸）、アウロチオグルコース、プロピルチオウラシルおよび他のチオール（例えばチオレドキシン、グルタチオン、システイン、シスチン、シスタミン、それらのグリコシル、Ｎ−アセチル、メチル、エチル、プロピル、アミル、ブチル、ラウリル、パルミトイル、オレイル、γ−リノレイル、コレステリルおよびグリセリルエステル）およびそれらの塩、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、チオジプロピオン酸およびその誘導体（エステル、エーテル、ペプチド、脂質、ヌクレオチド、ヌクレオシドおよび塩）、スルホキシミン化合物（例えばブチオニンスルホキシミン、ホモシステインスルホキシミン、ブチオニンスルホン、ペンタ−、ヘキサ−およびヘプタ−チオニンスルホキシミン）（例えばピコモルないしマイクロモル／kg程度の極く少ない適合量で）、
【００１７】
（金属）キレート剤（例えばα−ヒドロキシ脂肪酸、パルミチン酸、フィチン酸、ラクトフェリン）、α−ヒドロキシ酸（例えばクエン酸、乳酸、リンゴ酸）、フミン酸、胆汁酸、胆汁抽出物、ビリルビン、ビリベルジン、ＥＤＴＡ、ＥＧＴＡおよびそれらの誘導体、不飽和脂肪酸およびその誘導体（例えばγ−リノレン酸、リノール酸、オレイン酸）、葉酸およびその誘導体、ユビキノン、ユビキノールおよびそれらの誘導体、ビタミンＣおよびその誘導体（例えばアスコルビルパルミテート、Ｍgアスコルビルホスフェート、アスコルビルアセテート）、トコフェロールおよび誘導体（例えばビタミンＥアセテート）、ビタミンＡおよび誘導体（ビタミンＡパルミテート）、ベンゾイン樹脂のコニフェリルベンゾエート、ルチン酸およびその誘導体、α−グリコシルルチン、フェルラ酸、フルフリリデングルシトール、カルノシン、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ノルジヒドログアヤク樹脂酸、ノルジヒドログアヤレト酸、トリヒドロキシブチロフェノン、尿酸およびその誘導体、マンノースおよびその誘導体、スーパーオキシド−ジスムターゼ、亜鉛およびその誘導体（例えばＺnＯ、ＺnＳＯ4）、セレンおよびその誘導体（例えばメチオニンセレン）、スチルベンおよびその誘導体（例えば酸化スチルベン、酸化トランススチルベン）、並びに本発明の目的に適当な上記活性物質の誘導体（塩、エステル、エーテル、糖、ヌクレオチド、ヌクレオシド、ペプチドおよび脂質）。
【００１８】
通例、本発明の製剤は、ＵＶ保護剤を総量０．１〜２５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％の量で含有し得る。
【００１９】
工業的適用
ある種のヒドロキシカルボン酸エステルは、高温暴露下にも、液体ＵＶ保護剤の良好な乳化剤であり、また、結晶フィルターまたは顔料を確実に分散させ得ることがわかった。従って、本発明は、日焼け止め組成物を製造するための乳化剤または分散剤としてのヒドロキシカルボン酸エステルの使用にも関し、ヒドロキシカルボン酸エステルは組成物に対して０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜５０重量％の量で存在し得る。
【００２０】
化粧品製剤および／または医薬製剤
本発明の混合物は、化粧品製剤、例えばヘアシャンプー、ヘアローション、発泡浴剤、シャワー浴剤、クリーム、ゲル、ローション、アルコール溶液、水／アルコール溶液、エマルジョン、ワックス／脂肪化合物、スティック製剤、パウダーまたは軟膏を製造するために使用し得る。そのような製剤は、更なる助剤および添加剤として、穏やかな界面活性剤、油成分、乳化剤、過脂肪剤、真珠光沢ワックス、コンシステンシー調節剤、増粘剤、ポリマー、シリコーン化合物、脂肪、ワックス、安定剤、生体由来物質、脱臭剤、フケ防止剤、フィルム形成剤、膨潤剤、ヒドロトロープ、防腐剤、防虫剤、日焼け剤、可溶化剤、香油、色素、抗菌剤等をも含有し得る。
【００２１】
適当な穏やかな（すなわち特に皮膚科学的に適合性の）界面活性剤の例は、脂肪アルコールポリグリコールエーテルスルフェート、モノグリセリドスルフェート、モノ−および／またはジアルキルスルホスクシネート、脂肪酸イセチオネート、脂肪酸サルコシネート、脂肪酸タウリド、脂肪酸グルタメート、α−オレフィンスルホネート、エーテルカルボン酸、アルキルオリゴグルコシド、脂肪酸グルカミド、アルキルアミドベタイン、および／またはタンパク質脂肪酸縮合物（好ましくは小麦タンパク質由来のもの）である。
【００２２】
適当な油成分の例は、Ｃ6-18（好ましくはＣ8-10）脂肪アルコールから誘導したゲルベアルコール、直鎖Ｃ6-22脂肪酸と直鎖Ｃ6-22脂肪アルコールとのエステル、分枝状Ｃ6-13カルボン酸と直鎖Ｃ6-22脂肪アルコールとのエステル、例えばミリスチル ミリステート、ミリスチル パルミテート、ミリスチル ステアレート、ミリスチル イソステアレート、ミリスチル オレエート、ミリスチル ベヘネート、ミリスチル エルケート、セチル ミリステート、セチル パルミテート、セチル ステアレート、セチル イソステアレート、セチル オレエート、セチル ベヘネート、セチル エルケート、 ステアリル ミリステート、ステアリル パルミテート、ステアリル ステアレート、ステアリル イソステアレート、ステアリル オレエート、ステアリル ベヘネート、ステアリル エルケート、イソステアリル ミリステート、イソステアリル パルミテート、イソステアリル ステアレート、イソステアリル イソステアレート、イソステアリル オレエート、イソステアリル ベヘネート、イソステアリル オレエート、オレイル ミリステート、オレイル パルミテート、オレイル ステアレート、オレイル イソステアレート、オレイル オレエート、オレイル ベヘネート、オレイル エルケート、ベヘニル ミリステート、ベヘニル パルミテート、ベヘニル ステアレート、ベヘニル イソステアレート、ベヘニル オレエート、ベヘニル ベヘネート、ベヘニル エルケート、エルシル ミリステート、エルシル パルミテート、エルシル ステアレート、エルシル イソステアレート、エルシル オレエート、エルシル ベヘネート、およびエルシル エルケートである。
【００２３】
他の適当な油成分の例は、直鎖Ｃ6-22脂肪酸と分枝状アルコール（とりわけ２−エチルヘキサノール）とのエステル、ヒドロキシカルボン酸と直鎖または分枝状Ｃ6-22脂肪アルコールとのエステル（とりわけジオクチルマレート）、直鎖および／または分枝状脂肪酸と多価アルコール（例えば、プロピレングリコール、二量体ジオールまたは三量体トリオール）および／またはゲルベアルコールとのエステル、Ｃ6-10脂肪酸トリグリセリド、Ｃ6-18脂肪酸の液体モノ−／ジ−／トリグリセリド混合物、Ｃ6-22脂肪アルコールおよび／またはゲルベアルコールと芳香族カルボン酸（とりわけ安息香酸）とのエステル、Ｃ2-12ジカルボン酸と直鎖もしくは分枝状Ｃ1-22アルコールまたはヒドロキシル基数２〜６のＣ2-10ポリオールとのエステル、植物油、分枝状第一級アルコール、置換シクロヘキサン、直鎖および分枝状Ｃ6-22脂肪アルコールカーボネート、ゲルベカーボネート、安息香酸と直鎖および／または分枝状Ｃ6-22アルコールとのエステル［例えばFinsolv（登録商標）ＴＮ]、直鎖もしくは分枝状の対称もしくは非対称ジアルキルエーテル（各アルキル基の炭素原子数６〜２２）、エポキシ化脂肪酸エステルのポリオールによる開環生成物、シリコーン油、および／または脂肪族もしくはナフテン族炭化水素（例えばスクアラン、スクアレンまたはジアルキルシクロヘキサン）である。
【００２４】
適当な乳化剤の例は、下記群の少なくとも一つから選択するノニオン性界面活性剤である：
(１)炭素数８〜２２の直鎖脂肪アルコール、炭素数１２〜２２の脂肪酸、およびアルキル基の炭素数８〜１５のアルキルフェノールの、エチレンオキシド２〜３０モルおよび／またはプロピレンオキシド０〜５モル付加物；
(２)グリセロールのエチレンオキシド１〜３０モル付加物の、Ｃ12/18脂肪酸モノエステルおよびジエステル；
(３)飽和および不飽和Ｃ6-22脂肪酸の、グリセロールモノエステルおよびジエステル、およびソルビタンモノエステルおよびジエステル、並びにそれらのエチレンオキシド付加物；
(４)アルキル基の炭素数８〜２２のアルキルモノ−およびオリゴグリコシド、並びにそれらのエトキシル化類似体；
(５)ヒマシ油および／または水素化ヒマシ油のエチレンオキシド１５〜６０モル付加物；
(６)ポリオールエステルおよびとりわけポリグリセロールエステル、例えばポリグリセロールポリリシノレート、ポリグリセロールポリ−１２−ヒドロキシステアレート、またはポリグリセロールダイメレートイソステアレート。複数の上記群の化合物の混合物も適当である；
【００２５】
(７)ヒマシ油および／または水素化ヒマシ油のエチレンオキシド２〜１５モル付加物；
(８)直鎖、分枝状、不飽和または飽和Ｃ6/22脂肪酸、リシノール酸および１２−ヒドロキシステアリン酸と、グリセロール、ポリグリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、糖アルコール(例えばソルビトール)、アルキルグルコシド（例えばメチルグルコシド、ブチルグルコシド、ラウリルグルコシド)およびポリグルコシド(例えばセルロース)との、部分エステル；
(９) モノ−、ジ−およびトリアルキルホスフェート、およびモノ−、ジ−および／またはトリ−ＰＥＧ−アルキルホスフェート、並びにそれらの塩；
(１０)羊毛ワックスアルコール；
(１１)ポリシロキサン／ポリアルキルポリエーテルコポリマーおよび対応する誘導体；
(１２)ＤＥ−ＰＳ１１６５５７４による、ペンタエリスリトール、脂肪酸、クエン酸および脂肪アルコールの混合エステル、および／または炭素数６〜２２の脂肪酸、メチルグルコースおよびポリオール（好ましくはグリセロールまたはポリグリセロール）の混合エステル；
(１３)ポリアルキレングリコール；並びに
(１４)グリセロールカーボネート。
【００２６】
脂肪アルコール、脂肪酸、アルキルフェノール、グリセロール脂肪酸モノエステルおよびジエステル、ソルビタン脂肪酸モノエステルおよびジエステル、またはヒマシ油の、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物は、既知の市販生成物である。それらは同族体混合物であって、その平均アルコキシル化度は、付加反応を行う基質化合物とエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとの量比に対応する。グリセロールのエチレンオキシド付加物のＣ12/18脂肪酸モノエステルおよびジエステルは、ＤＥ−ＰＳ２０２４０５１により、化粧品製剤用の再脂肪化剤として知られている。
【００２７】
Ｃ8/18アルキルモノ−およびオリゴグリコシド、その製法並びに界面活性剤としてのその使用は、従来知られている。そのようなグリコシドは、とりわけ、グルコースまたはオリゴ糖と、第一級Ｃ8-18アルコールとの反応によって製造する。グリコシド単位に関しては、環状糖単位１個が脂肪アルコールにグリコシド結合によって結合したモノグリコシド、およびオリゴマー化度が好ましくは約８までのオリゴグリコシドのいずれも適当である。オリゴマー化度は、そのような工業用生成物の同族体分布の統計学的平均値である。
【００２８】
乳化剤として、双性イオン性界面活性剤を使用してもよい。双性イオン性界面活性剤は、分子中に少なくとも１個の第四級アンモニウム基および少なくとも１個のカルボキシレートおよびスルホネート基を有する界面活性化合物である。特に適当な双性イオン性界面活性剤は、いわゆるベタイン、例えば、アルキルまたはアシル基の炭素数８〜１８の、Ｎ−アルキル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシネート(例えばヤシ油アルキルジメチルアンモニウムグリシネート)、Ｎ−アシルアミノプロピル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシネート(例えばヤシ油アシルアミノプロピルジメチルアンモニウムグリシネート)、および２−アルキル−３−カルボキシメチル−３−ヒドロキシエチルイミダゾリン、並びにヤシ油アシルアミノエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルグリシネートである。ＣＴＦＡ名コカミドプロピルベタイン（Cocamidopropyl Betaine）として既知の脂肪酸アミド誘導体が、特に好ましい。
【００２９】
他の適当な乳化剤は両性界面活性剤である。両性界面活性剤は、分子中に、Ｃ8/18アルキルまたはアシル基に加えて、少なくとも１個の遊離アミノ基および少なくとも１個の−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ3Ｈ基を有する界面活性化合物で、分子内塩を形成し得る。適当な両性界面活性剤の例は、アルキル基の炭素数約８〜１８の、Ｎ−アルキルグリシン、Ｎ−アルキルプロピオン酸、Ｎ−アルキルアミノ酪酸、Ｎ−アルキルイミノジプロピオン酸、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−アルキルアミドプロピルグリシン、Ｎ−アルキルタウリン、Ｎ−アルキルサルコシン、２−アルキルアミノプロピオン酸およびアルキルアミノ酢酸である。特に好ましい両性界面活性剤は、Ｎ−ヤシ油アルキルアミノプロピオネート、ヤシ油アシルアミノエチルアミノプロピオネート、およびＣ12/18アシルサルコシンである。両性または双性イオン性乳化剤のほか、カチオン性乳化剤、好ましくはエステルクォート（esterquat）型のカチオン性乳化剤も使用し得る。
【００３０】
過脂肪剤は、例えば、ラノリン、レシチン、ポリエトキシル化もしくはアシル化ラノリンおよびレシチン誘導体、ポリオール脂肪酸エステル、モノグリセリド、および脂肪酸アルカノールアミドのような物質である。脂肪酸アルカノールアミドは、泡安定剤としても機能する。
【００３１】
適当な真珠光沢ワックスの例は、アルキレングリコールエステル、とりわけエチレングリコールジステアレート；脂肪酸アルカノールアミド、とりわけヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド；部分グリセリド、とりわけステアリン酸モノグリセリド；多塩基性の（場合によりヒドロキシ置換した）カルボン酸と、炭素数６〜２２の脂肪アルコールとのエステル、とりわけ酒石酸の長鎖エステル；脂肪化合物、例えば脂肪アルコール、脂肪ケトン、脂肪アルデヒド、脂肪エーテルおよび脂肪カーボネート（総炭素数少なくとも２４のもの）、とりわけラウロンおよびジステアリルエーテル；脂肪酸、例えばステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸またはベヘン酸；炭素数１２〜２２のオレフィンエポキシドの、炭素数１２〜２２の脂肪アルコールおよび／または炭素数２〜１５／ヒドロキシル基数２〜１０のポリオールによる開環生成物；並びにそれらの混合物である。
【００３２】
適当なコンシステンシー調節剤は、とりわけ、炭素数１２〜２２（好ましくは１６〜１８）の脂肪アルコールもしくはヒドロキシ脂肪アルコール、および部分グリセリド、脂肪酸またはヒドロキシ脂肪酸である。このような物質は、同鎖長のアルキルオリゴグルコシドおよび／または脂肪酸Ｎ−メチルグルカミド、および／またはポリグリセロールポリ−１２−ヒドロキシステアレートと組み合せて使用することが好ましい。適当な増粘剤の例は、Aerosil種（親水性シリカ）、多糖、とりわけキサンタンガム、グアー、寒天、アルギネート、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロース、比較的高分子量の脂肪酸ポリエチレングリコールモノ−およびジエステル、ポリアクリレート（例えばCarbopols（登録商標）［Goodrich］またはSynthalens（登録商標）[Sigma]）、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドン、界面活性剤、例えばエトキシル化脂肪酸グリセリド、脂肪酸とポリオール（例えばペンタエリスリトールまたはトリメチロールプロパン）とのエステル、狭範囲脂肪アルコールエトキシレートまたはアルキルオリゴグルコシド、並びに電解質、例えば塩化ナトリウムおよび塩化アンモニウムである。
【００３３】
適当なカチオン性ポリマーの例は、カチオン性セルロース誘導体、例えば第四級化ヒドロキシエチルセルロース［Polymer JR 400（登録商標）；Amerchol］、カチオン性デンプン、ジアリルアンモニウム塩およびアクリルアミドのコポリマー、第四級化ビニルピロリドン／ビニルイミダゾールポリマー、例えば Luviquat（登録商標)（BASF）、ポリグリコールおよびアミンの縮合生成物、第四級化コラーゲンポリペプチド、例えばラウリルジモニウム・ヒドロキシプロピル加水分解コラーゲン（Lauryldimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Collagen）［Lamequat（登録商標）L；Gruenau］、第四級化小麦ポリペプチド、ポリエチレンイミン、カチオン性シリコーンポリマー、例えばアミドメチコン（Amidomethicone）、アジピン酸およびジメチルアミノヒドロキシプロピルジエチレントリアミンのコポリマー［Cartaretine（登録商標）； Sandoz］、アクリル酸とジメチルジアリルアンモニウムクロリドとのコポリマー［Merquat（登録商標）550; Chemviron］、ポリアミノポリアミド、例えばＦＲ２２５２８４０Ａに記載のもの、およびその架橋水溶性ポリマー、カチオン性キチン誘導体、例えば第四級化キトサン（場合により、微結晶分布したもの)、ジハロアルキル（例えばジブロモブタン）とビス−ジアルキルアミン(例えばビス−ジメチルアミノ−１,３−プロパン）との縮合生成物、カチオン性グアーガム、例えば Jaguar（登録商標）ＣＢＳ、Jaguar（登録商標）Ｃ−１７、Jaguar（登録商標）Ｃ−１６（Celanese）、並びに第四級化アンモニウム塩ポリマー、例えば Mirapol（登録商標）Ａ−１５、Mirapol（登録商標）ＡＤ−１、Mirapol（登録商標）ＡＺ−１（Miranol）である。
【００３４】
適当なアニオン性、双性イオン性、両性およびノニオン性ポリマーは、例えば酢酸ビニル／クロトン酸コポリマー、ビニルピロリドン／アクリル酸ビニルコポリマー、酢酸ビニル／マレイン酸ブチル／アクリル酸イソボルニルコポリマー、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマーおよびそのエステル、未架橋およびポリオール架橋ポリアクリル酸、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド／アクリレートコポリマー、オクチルアクリルアミド／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル／メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルコポリマー、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマー、ビニルピロリドン／メタクリル酸ジメチルアミノエチル／ビニルカプロラクタムターポリマー、並びに場合により誘導体化したセルロースエーテル、およびシリコーンである。
【００３５】
適当なシリコーン化合物は、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状シリコーン、並びにアミノ−、脂肪酸−、アルコール−、ポリエーテル−、エポキシ−、フッ素−、グリコシド−および／またはアルキル−修飾シリコーン化合物（室温で液状および樹脂様であり得るもの）である。ジメチルシロキサン単位数２００〜３００の平均鎖長を有するジメチコンと水素化シリケートとの混合物であるシメチコンもシリコーン化合物として適当である。適当な揮発性シリコーンに関しては、Ｔoddら、Ｃosm．Ｔoil．９１、２７(１９７６)に詳細に記載されている。
【００３６】
脂肪の例はグリセリドである。適当なワックスはとりわけ、天然ワックス、例えばカンデリラ蝋、カルナウバ蝋、木蝋、エスパルト蝋、コルク蝋、グアルマ蝋（Guarumawachs）、米糠蝋、サトウキビ蝋、オーリキュリ蝋（Ouricurywachs）、モンタン蝋、蜜蝋、シェラック蝋、鯨蝋、ラノリン（羊毛蝋）、尾脂（Buerzelfett）、セレシン、オゾケライト（地蝋）、ワセリン、パラフィン蝋およびマイクロワックス；化学修飾ワックス（硬蝋）、例えばモンタンエステル蝋、サソール蝋、水素化ホホバ蝋、並びに合成ワックス、例えばポリアルキレンワックスおよびポリエチレングリコールワックスである。
【００３７】
安定剤として、脂肪酸の金属塩、例えばステアリン酸またはリシノール酸のマグネシウム塩、アルミニウム塩および／または亜鉛塩を使用し得る。
本発明において、生体由来物質は、例えばトコフェロール、トコフェロールアセテート、トコフェロールパルミテート、アスコルビン酸、デオキシリボ核酸、レチノール、ビサボロール、アラントイン、フィタントリオール、パンテノール、ＡＨＡ酸、アミノ酸、セラミド、プソイドセラミド、精油、植物抽出物、およびビタミン複合体である。
【００３８】
適当な脱臭剤の例は、制汗剤、例えばアルミニウムクロロヒドレートである。このような制汗剤は吸湿性の無色結晶で、空気中で潮解し易く、蒸発により塩化アルミニウム水溶液を濃縮すると生成する。アルミニウムクロロヒドレートは、制汗および脱臭製剤の製造に用いられ、タンパク質および／または多糖の沈殿により汗腺を部分的に閉塞することにより作用すると考えられている[J. Soc. Cosm. Chem. 24, 281 (1973)参照]。例えば、式[Al2(OH)5Cl]・2.5H2Oで示され、本発明の目的に特に好ましいアルミニウムクロロヒドレートは、Hoechst AG（ドイツ、フランクフルト）からLocron（登録商標）の名称で市販されている [J. Pharm. Pharmacol. 26, 531 (1975)参照]。クロロヒドレートのほか、アルミニウムヒドロキシラクテートおよび酸性アルミニウム／ジルコニウム塩を使用することもできる。
【００３９】
他の適当な脱臭剤は、エステラーゼ阻害剤である。好ましいエステラーゼ阻害剤は、クエン酸トリアルキル、例えばクエン酸トリメチル、クエン酸トリプロピル、クエン酸トリイソプロピル、クエン酸トリブチル、およびとりわけクエン酸トリエチル［Hydagen（登録商標）CAT, Henkel KGaA, デュッセルドルフ/ドイツ)である。エステラーゼ阻害剤は、酵素活性を阻害することにより、臭気の生成を抑制する。クエン酸エステルが分解して遊離酸が生成し、これが酵素阻害に充分に皮膚ｐＨを低下すると考えられる。他のエステラーゼ阻害剤は、ステロールスルフェートまたはホスフェート、例えばラノステロール、コレステロール、カンペステロール、スチグマステロールおよびシトステロールのスルフェートまたはホスフェート、ジカルボン酸およびそのエステル、例えばグルタル酸、グルタル酸モノエチルエステル、グルタル酸ジエチルエステル、アジピン酸、アジピン酸モノエチルエステル、アジピン酸ジエチルエステル、マロン酸およびマロン酸ジエチルエステル、ヒドロキシカルボン酸およびそのエステル、例えばクエン酸、リンゴ酸、酒石酸または酒石酸ジエチルエステルである。
【００４０】
細菌叢に対し作用し、汗を分解する細菌を殺菌または増殖抑制する抗菌剤も、スティック状製剤中に存在し得る。その例は、キトサン、フェノキシエタノールおよびグルコン酸クロルヘキシジンである。Ciba-Geigy（スイス、バーゼル）からIrgasan（登録商標）の名称で市販されている５−クロロ−２−(２,４−ジクロロフェノキシ)フェノールも特に有効であることがわかった。
【００４１】
適当なフケ防止剤は、Climbazol、Octopiroxおよびジンクピリチオンである。フィルム形成剤は、例えばキトサン、微結晶キトサン、第四級化キトサン、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマー、アクリル酸系ポリマー、第四級セルロース誘導体、コラーゲン、ヒアルロン酸およびその塩、並びに同様の化合物である。水相用の適当な膨潤剤は、モンモリナイト、粘土鉱物、Ｐemulen、およびアルキル修飾Ｃarbopol種（Ｇoodrich）である。他の適当なポリマーおよび膨潤剤は、Ｒ．Ｌochhead、Ｃosm．Ｔoil．１０８、９５(１９９３)に記載されている。
【００４２】
流動性を改善するために、更にヒドロトロープ、例えばエタノール、イソプロピルアルコール、またはポリオールを使用し得る。適当なポリオールは、好ましくは炭素数２〜１５で、少なくとも２個のヒドロキシル基を有する。ポリオールは、更なる官能基（特にアミノ基）を有し得るか、または窒素で修飾されていよい。その例は、
・グリセロール;
・アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、および平均分子量１００〜１０００ダルトンのポリエチレングリコール;
・自己縮合度１．５〜１０の工業用オリゴグリセロール混合物、例えばジグリセロール含量４０〜５０重量％の工業用ジグリセロール混合物;
・メチロール化合物、例えばとりわけ、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトール;
・低級アルキルグルコシド(特に、アルキル基の炭素数１〜８のもの)、例えばメチルおよびブチルグルコシド;
・炭素数５〜１２の糖アルコール、例えばソルビトールまたはマンニトール;
・炭素数５〜１２の糖、例えばグルコースまたはスクロース;
・アミノ糖、例えばグルカミド；
・ジアルコールアミン、例えばジエタノールアミンまたは２−アミノプロパン−１,３−ジオール
である。
【００４３】
適当な保存剤は、例えば、フェノキシエタノール、ホルムアルデヒド溶液、パラベン、ペンタンジオールまたはソルビン酸、並びにＫosmetikverordnung の補遺６、パートＡおよびＢに挙げられた種類の化合物である。適当な防虫剤は、Ｎ,Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド、ペンタン−１,２−ジオールまたは Insect Repellent ３５３５である。適当な日焼け剤はジヒドロキシアセトンである。
【００４４】
適当な香油は、天然および合成香料の混合物である。天然香料は、下記植物の抽出物を包含する：花（ユリ、ラベンダー、バラ、ジャスミン、ネロリ、イラン−イラン）、茎および葉（ゼラニウム、パチョリ、プチグレン）、果実（アニス、コリアンダー、キャラウェー、ビャクシン）、果皮（ベルガモット、レモン、オレンジ）、根（ナツメグ、アンゼリカ、セロリ、カルダモン、コスタス、アヤメ、ショウブ）、木（マツ、ビャクダン、グアヤク、シーダー、シタン）、草（タラゴン、レモングラス、セージ、タイム）、針葉および枝（トウヒ、モミ、マツ、低木マツ）、樹脂およびバルサム（ガルバヌム、エレミ、ベンゾイン、ミルラ、乳香、オポパナクス）。動物性原料、例えばシベットおよびビーバーを使用してもよい。
【００４５】
合成香料化合物は通例、エステル、エーテル、アルデヒド、ケトン、アルコールおよび炭化水素型の生成物である。エステル型香料化合物の例は、ベンジルアセテート、フェノキシエチルイソブチレート、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート、リナリルアセテート、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、フェニルエチルアセテート、リナリルベンゾエート、ベンジルホルメート、エチルメチルフェニルグリシネート、アリルシクロヘキシルプロピオネート、スチラリルプロピオネート、ベンジルサリチレートである。エーテルは例えば、ベンジルエチルエーテルを包含し、アルデヒドは例えば、炭素数８〜１８の直鎖アルカナール、シトラール、シトロネラル、シトロネリルオキシアセトアルデヒド、シクラメンアルデヒド、ヒドロキシシトロネラル、リリアールおよびブルゲオナールを包含する。適当なケトンは例えば、イオノン類、α−イソメチルイオノンおよびメチルセドリルケトンである。適当なアルコールは、アネトール、シトロネロール、オイゲノール、イソオルゲノール、ゲラニオール、リナロール、フェニルエチルアルコールおよびテルピネオールである。炭化水素は主として、テルペン類、バルサム類を包含する。しかし、共同で快い香を発する種々の香料化合物の混合物を使用することが好ましい。
【００４６】
他の適当な香油は、芳香成分として用いられることの多い比較的揮発性の低い精油である。その例は、セージ油、カモミール油、丁子油、メリッサ油、ミント油、シナモン葉油、ライム花油、ジュニパーベリー油、ベチベル油、乳香油、ガルバヌム油、ラブダヌム油およびラバンジン油である。下記のものを単独で、または混合物として使用することが好ましい：ベルガモット油、ジヒドロミルセノール、リリアール、リラール、シトロネロール、フェニルエチルアルコール、α−ヘキシルシンナムアルデヒド、ゲラニオール、ベンジルアセトン、シクラメンアルデヒド、リナロール、Ｂoisambrene  Ｆorte、Ａmbroxan、インドール、ヘジオン（Hedione）、サンデリス（Sandelice）、シトラス油、マンダリン油、オレンジ油、アリルアミルグリコレート、シクロベルタル（Cyclovertal）、ラバンジン油、クラリー油、β−ダマスコン、ゼラニウム油バーボン、シクロヘキシルサリチレート、Ｖertofix  Ｃoeur、Ｉso−Ｅ−Ｓuper、Ｆixolide  ＮＰ、エベルニル、イラルデイン（Iraldein）ガンマ、フェニル酢酸、ゲラニルアセテート、ベンジルアセテート、ローズオキシド、ロミレート（Romilat）、イロチル（Irotyl）およびフロラメート（Floramat）。
【００４７】
適当な色素は、例えば“Kosmetische Faerbemittel”、Farbstoffkommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft、Verlag Chemie、Weinheim、１９８４、第８１〜１０６頁に挙げられているような、化粧品に適当で承認された物質である。そのような色素は通例、混合物全体に対して０.００１〜０.１重量％の濃度で使用する。
【００４８】
抗菌剤の例は、特にグラム陽性菌に対して作用する防腐剤、例えば、２，４，４'−トリクロロ−２'−ヒドロキシジフェニルエーテル、クロルヘキシジン（１，６−ジ−(４−クロロフェニルビグアニド)−ヘキサン）、またはＴＣＣ（３，４，４'−トリクロロカルバニリド）である。また多くの香料や精油も抗菌性を有する。その例は、丁子、ミントおよびサイム油中の活性物質のオイゲノール、メントールおよびチモールである。興味深い天然脱臭剤は、テルペンアルコールのファルネソール（３，７，１１−トリメチル−２，６，１０−ドデカトリエン−１−オール）であり、これはシナノキ花油に含まれるもので、ズズランの香りがする。またグリセロールモノラウレートも、制菌剤として効果的に使用されている。このような更なる抗菌剤の含量は、製剤の固体成分に対して通例約０．１〜２重量％である。
助剤および添加剤の総量は、組成物に対して１〜５０重量％であり得、好ましくは５〜４０重量％である。製剤の製造は、通常の高温または低温法で行い得、好ましくは転相温度法で行う。
【００４９】
実施例
種々のＵＶ保護剤／顔料および乳化剤または分散剤の製剤を２０〜４０℃で１〜４週間貯蔵して、貯蔵安定性を評価した。（＋＋）は安定で、沈降／相分離の無いこと、（＋）は沈降／相分離の兆候がわずかにあること、（−）は不安定であることを意味する。結果を表１に示す。実施例１〜６は本発明であり、実施例Ｃ１およびＣ２は比較例である。量はいずれも重量％で示す。
【００５０】
【表１】
0004358995.tif 000003