(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉱油からなる基油と、下記一般式（２）で示されるモリブデン系摩擦調整剤と、（Ａ）脂肪酸モノエステル、（Ｂ）芳香族エステル、（Ｃ）多価アルコールエステル及び（Ｄ）多価カルボン酸エステルから選ばれた１種または２種以上の、全酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のエステル結合を有する摩擦調整補助剤を配合したディーゼルエンジン用潤滑油組成物。
〔Ｒ32Ｎ−ＣＳ−Ｓ〕2 Ｍｏ2Ｓc Ｏd ・・・ （２）
（式中、Ｒ3 は炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アリ−ルアルキル基、アルキルアリ−ル基のいずれかを示し，ｃ，ｄはｃ＋ｄ＝４を満たす正の実数を示す）
【請求項２】
（Ｃ）多価アルコールエステルが、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、またはペンタエリスリトールと、炭素数３〜３０の脂肪酸から構成されるエステルである請求項１に記載のディーゼルエンジン用潤滑油組成物。
【請求項３】
粘度指数向上剤としてポリメタクリレートを含有する請求項１又は２に記載のディーゼルエンジン用潤滑油組成物。
【請求項４】
摩擦調整補助剤が、ディーゼルエンジン用潤滑油組成物中に１〜１５重量％配合された請求項1〜３のいずれかに記載のディーゼルエンジン用潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エンジン油組成物に関し、さらに詳しくは、モリブデン系摩擦調整剤を含有する省燃費型エンジン油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エンジン油は、一般に鉱油又は合成油からなる基油に、金属系清浄剤、無灰分散剤、耐摩耗剤、酸化防止剤、粘度指数向上剤、及び消泡剤などの添加剤を配合した組成物である。
近年、省資源・省エネルギ−の観点から、省燃費型のエンジン油の必要性が叫ばれている。この省燃費化の目的を達成するため、摩擦損失の小さなエンジン油が種々検討されている。その結果、摩擦低減効果を有する「摩擦調整剤」が使用されるようになってきて、特に、摩擦低減効果が著しいモリブデン系摩擦調整剤が多く使用されている。
【０００３】
しかし、このモリブデン系摩擦調整剤は、潤滑油が汚染されていない初期（新油）の段階では摩擦低減効果（摩擦係数を小さくする効果）は優れているが、潤滑油が長期間使用され、潤滑油が劣化し、また、混入物が含まれるようになって潤滑油が汚染されると摩擦低減効果は消失してしまう現象が生じていた。特に、ディ−ゼルエンジン油の場合は、排気ガス中のス−ツがエンジン油に混入すると摩擦低減効果が失われ、長期に安定な省燃費型ディ−ゼルエンジン油が得られない問題がある。
【０００４】
そこで、エンジン油がス−ツの混入等により汚染されても、長期に摩擦低減効果を持続する省燃費型エンジン油の開発が重要な課題とされていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、モリブデン系摩擦調整剤を含有するエンジン油であって、エンジン油が劣化、汚染しても摩擦低減効果を長期間持続できる省燃費型エンジン油、特に、ス−ツの混入時にも摩擦低減効果を持続できる省燃費型ディ−ゼルエンジン油を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究した結果、モリブデン系摩擦調整剤を含有するエンジン油にエステル結合を有する摩擦調整補助剤を配合すると、ス−ツの混入等によりエンジン油が劣化、汚染してもモリブデン系摩擦調整剤の摩擦低減効果を持続できることを見いだし、かかる知見に基づいて、本発明を完成したものである。つまり、本発明の概要は以下の通りである。
【０００７】
なお、本発明で「摩擦調整補助剤」とは、モリブデン系摩擦調整剤の摩擦低減効果を補強する摩擦調整補助剤を意味する。
〔１〕  鉱油からなる基油と、下記一般式（２）で示されるモリブデン系摩擦調整剤と、（Ａ）脂肪酸モノエステル、（Ｂ）芳香族カルボン酸エステル、（Ｃ）多価アルコールカルボン酸エステル及び（Ｄ）多価カルボン酸エステルから選ばれた１種または２種以上の、全酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のエステル結合を有する摩擦調整補助剤を配合したディーゼルエンジン用潤滑油組成物。
〔Ｒ32Ｎ−ＣＳ−Ｓ〕2 Ｍｏ2Ｓc Ｏd ・・・ （２）
（式中、Ｒ3 は炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アリ−ルアルキル基、アルキルアリ−ル基のいずれかを示し、ｃ、ｄはｃ＋ｄ＝４を満たす正の実数を示す）
〔２〕（Ｃ）多価アルコールエステルが、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、またはペンタエリスリトールと、炭素数３〜３０の脂肪酸から構成されるエステルである上記１に記載のディーゼルエンジン用潤滑油組成物。
【０００８】
〔３〕  粘度指数向上剤としてポリメタクリレートを含有する上記１または２に記載のディーゼルエンジン用潤滑油組成物。
〔４〕  摩擦調整補助剤が、ディーゼルエンジン用潤滑油組成物中に１〜１５重量％配合された上記１〜３のいずれかに記載のディーゼルエンジン用潤滑油組成物。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
本発明は、モリブデン系摩擦調整剤を含有するエンジン油組成物に、エステル結合を有する摩擦調整補助剤を配合するものである。
〔モリブデン系摩擦調整剤〕
本発明に用いるモリブデン系摩擦調整剤は、モリブデンを含む摩擦調整剤をいい、種々のものが使用できるが、特に、ジチオリン酸モリブデン（以下「Ｍｏ−ＤＴＰ」という）及び、ジチオカルバミン酸モリブデン（以下「Ｍｏ−ＤＴＣ」という）が好適に用いれる。Ｍｏ−ＤＴＰは、例えば一般式（１）で表される化合物である。
【００１０】
【化１】
0004388629.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 は炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アリ−ルアルキル基、アルキルアリ−ル基のいずれかを示し，ａ，ｂはａ＋ｂ＝４を満たす正の実数を示す）
上記式（１）においてＲ1 ，Ｒ2 のアルキル基は直鎖又は分岐のアルキル基が好ましく、具体的には、ジ（イソプロピル）ジチオリン酸モリブデン、ジ（イソアミル）ジチオリン酸モリブデン、ジ（ｎ−ヘキシル）ジチオリン酸モリブデン、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオリン酸モリブデン、ジ（ドデシル）ジチオリン酸モリブデン、ジ（トリデシル）ジチオリン酸モリブデン、ジ（テトラデシル）ジチオリン酸モリブデンなどが挙げられる。
【００１２】
また、Ｍｏ−ＤＴＣは、例えば一般式（２）で表される化合物である。
〔Ｒ32Ｎ−ＣＳ−Ｓ〕2 Ｍｏ2Ｓc Ｏd       ・・・  （２）
（式中、Ｒ3 は炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アリ−ルアルキル基、アルキルアリ−ル基のいずれかを示し，ｃ，ｄはｃ＋ｄ＝４を満たす正の実数を示す）
上記式（２）においてＲ3 のアルキル基は直鎖又は分岐のアルキル基が好ましく、具体的には、ジ（イソプロピル）ジチオカルバミン酸モリブデン、ジ（イソアミル）ジチオカルバミン酸モリブデン、ジ（ｎ−ヘキシル）ジチオカルバミン酸モリブデン、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸モリブデン、ジ（ドデシル）ジチオカルバミン酸モリブデン、ジ（トリデシル）ジチオカルバミン酸モリブデン、ジ（テトラデシル）ジチオカルバミン酸モリブデンなどが挙げられる。本発明のエンジン油組成物においては、これらのモリブデン系摩擦調整剤は、組成物中に、通常０．０５〜５重量％，好ましくは０．１〜３重量％配合される。この配合量が量が０．０５重量％未満では摩擦低減効果が不十分であり、５重量％を超えても摩擦低減効果の向上が期待できない。
〔エステル結合を有する摩擦調整補助剤〕
本発明のエンジン油組成物に使用するエステル結合を有する摩擦調整補助剤は、分子中にエステル結合を少なくとも１個有する有機化合物であって、好ましくは分子量が１５０〜５０００，更に好ましくは２００〜２０００、特に好ましくは２５０〜１０００の化合物である。分子量が１５０未満では、揮発消失して添加効果が損なわれ、５０００を超えるとエンジン油中に溶解し難い場合があり効果を発現できない場合があるので好ましくない。
【００１３】
また、これらのエステル結合を少なくとも１個有する化合物は、全酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらには０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが好適である。全酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるものを使用すると、摩擦低減を持続する効果が認められない場合がある。
次に、本発明で用いる特に好適なエステル結合を有する摩擦調整補助剤は、（Ａ）脂肪酸モノエステル、（Ｂ）芳香族エステル、（Ｃ）多価アルコ−ルエステル、及び（Ｄ）多価カルボン酸エステルから選ばれた１種又は２種以上の混合物である。各エステルについて、以下に説明する。
【００１４】
（Ａ）脂肪酸モノエステル
本発明の摩擦調整補助剤に用いる脂肪酸モノエステルは、好ましくは炭素数１３〜４８、特に好ましくは、１３〜３６のモノエステルであり，例えば、一般式
ＲＣＯＯＲ’
で表されるものである。上記式中において、Ｒは炭素数１２〜２４のアルキル基、Ｒ’は炭素数１〜２４のアルキル基を示し、いずれのアルキル基も直鎖、分岐を問わず、また、飽和及び不飽和のアルキル基が含まれる。
具体的には、メチルラウレ−ト、ブチルラウレ−ト、オクチルラウレ−ト、ラウリルラウレ−ト、メチルステアレ−ト、ブチルステアレ−ト、オクチルステアレ−ト、メチルパルミネ−ト、ブチルパルミネ−ト、オクチルラパルミネ−トが挙げられる。
【００１５】
（Ｂ）芳香族エステル
本発明の摩擦調整補助剤に用いる芳香族エステルは、芳香族カルボン酸と炭素数２〜８０のアルコ−ルとのエステルである。このエステルは、例えば、一般式（３）
【００１６】
【化２】
0004388629.tif 000003
【００１７】
（式中、Ａｒは多価芳香族核、Ｒ4 は有機基、ｇは０〜３の整数、ｆは０〜４の整数、ｅは１〜３の整数を示し、Ｒ4 が複数ある場合は、複数のＲ4 は同一であっても、異なっていてもよい。）で表される芳香族カルボン酸と炭素数２〜８０のアルコ−ルとを反応させることにより得られるものを用いることができる。上記一般式（３）における、Ａｒの多価芳香族核としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレンなどが挙げられる。また、Ｒ4 の有機酸は、特に制限はないが、炭化水素基が好ましく、アルキル基、アルケニル基が用いられる。特に好ましい炭化水素基は炭素数６〜２２の直鎖又は分岐のアルキル基である。一方、炭素数２〜８０のアルコ−ルとしては、脂肪族アルコ−ルとしては炭素数２〜２４の直鎖又は分岐の脂肪族１価アルコ−ルが好ましく、芳香族アルコ−ルとしては、フェノ−ル、アルキルフェノ−ル、ナフト−ル、アルキルナフト−ルなどの１価アルコ−ル類、カテコ−ル、アルキルカテコ−ル、硫化アルキルフェノ−ル、メチレン架橋のアルキルフェノ−ルなどの２価アルコ−ル類などが挙げられる。このエステルのアルコ−ル成分としては、芳香族アルコ−ルが好ましく、特にアルキルフェノ−ル、アルキルカテコ−ルなどのアルキル置換芳香族アルコ−ルが好ましい。ここでアルキル基は炭素数１〜２４好ましくは６〜２０ものであって、直鎖、分岐のいずれでもよい。
【００１８】
この芳香族エステルの具体例としては、ドデシルサリチル酸ドデシルフェノ−ル、ヘキサデシルサリチル酸ヘキサデシルフェノ−ル、ヘキサデシルサリチル酸ノニルフェノ−ル、ドデシル安息香酸ドデシルフェノ−ルなどが挙げられる。
（Ｃ）多価アルコ−ルエステル
本発明の摩擦調整補助剤に用いる多価アルコ−ルエステルは、好ましくは、多価アルコ−ルと１価のカルボン酸とのエステル、又は、多価アルコ−ルと１価のカルボン酸及び多価のカルボン酸との混合カルボン酸とによるコンプレックスエステルである。この多価アルコ−ルエステルは、上述の分子量範囲のものであれば使用できるが、特に分子量が８００以下のものが好ましい。分子量が８００を超える多価アルコ−ルエステルは、摩擦低減効果が充分でない場合がある。
【００１９】
この多価アルコ−ルエステルを構成する多価アルコ−ルは、炭素数２〜１５の脂肪族多価アルコ−ルが好適であり、具体的には、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ブチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、トリメチロ−ルエタン、ジトリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、ジトリメチロ−ルプロパン、グリセリン、ペンタエリスリト−ル、ジペンタエリスリト−ル、トリペンタエリスリト−ル、ソルビト−ルなどを挙げることができる。
【００２０】
一方、多価アルコ−ルエステルを構成するカルボン酸としては、炭素数３〜３０、好ましくは３〜２０，特に好ましくは４〜１２の脂肪酸が挙げられる。ここでいう脂肪酸は、直鎖、分岐を問わず、また、飽和及び不飽和のアルキル基が含まれる。
また、多価アルコ−ルエステルのコンプレックスエステルを構成する多価カルボン酸としては、脂肪族二塩基酸又は芳香族二塩基酸が好適であり、具体的には、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸などがある。
好ましい多価アルコ−ルエステルの具体例は、ネオペンチルグリコ−ル、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−ルなどの多価アルコ−ルと炭素数５〜１０の直鎖又は、分岐の脂肪酸，又はこれらの混合脂肪酸とのエステルが挙げられる。
【００２１】
（Ｄ）多価カルボン酸エステル
本発明の摩擦調整補助剤に用いる多価カルボン酸エステルとしては、多価カルボン酸と１価のアルコ−ルとのエステル、又は、多価カルボン酸と１価のアルコ−ル及び多価アルコ−ルとの混合アルコ−ルからなるコンプレックスエステルが挙げられる。この多価カルボン酸エステルは、上述の分子量範囲のものが使用可能であるが、この場合も、上述の（Ｃ）多価アルコ−ルエステルの場合と同様、分子量が８００以下のものが特に好ましい。
【００２２】
この多価カルボン酸エステルを構成する多価カルボン酸は、炭素数４〜２４の脂肪族、芳香族又は脂環式多価カルボン酸であり、具体的には、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸の二塩基酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の酸などがある。
一方、アルコ−ルとしては、炭素数３〜３０、好ましくは３〜２０，特に好ましくは４〜１６のアルコ−ルが挙げられる。ここアルコ−ルのアルキル基は、直鎖、分岐を問わず、また、飽和及び不飽和のアルキル基が含まれる。
【００２３】
好ましいアルコ−ルの具体例は、ブチルアルコ−ル、アミルアルコ−ル、ヘキシルアルコ−ル、ヘプチルアルコ−ル、オクチルアルコ−ル、デシルアルコ−ルドデシルアルコ−ル、テトラデシルアルコールなどを挙げることができる。
また、アルコ−ルの代わりにポリアルキレングリコ−ルのモノアルコ−ル体も使用するとことができる。
【００２４】
また、多価カルボン酸エステルのコンプレックスエステルを構成する多価アルコ−ルとしては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ルなどがある。
好ましい多価カルボン酸エステルの具体例は、ジオクチルフタレ−ト、ジオクチルセバケ−ト、アジピン酸のＣ13アルコ−ルエステル、トリメリット酸のオクチルエステルなどが挙げられる。
【００２５】
上記（Ａ）〜（Ｄ）の摩擦調整補助剤は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
上記のエステル結合を有する摩擦調整補助剤の配合量は、エンジン油組成物を基準として、通常０．１〜３０重量％，好ましくは０．５〜２０重量％，特に好ましくは１〜１５重量％配合させる。配合量が０．１重量％未満では効果が十分でない場合があり、３０重量％を超えるとゴムを膨潤させる可能性があって、好ましくない。
【００２６】
〔その他の配合剤〕
本発明のエンジン油組成物は上記の摩擦調整剤及び摩擦調整補助剤を含むが、エンジン油には一般に、基油、清浄剤分散剤、耐摩耗剤、粘度指数向上剤などが配合される。以下これらの、配合剤について説明する。
（ａ）基油
本発明のエンジン油組成物に用いる基油としては、通常、鉱油又は合成油が用いられる。この鉱油や合成油の種類については特に制限はないが、１００℃における動粘度が通常２〜５０ｍｍ2 ／ｓ，好ましくは３〜２０ｍｍ2 ／ｓ，特に好ましくは４〜１２ｍｍ2 ／ｓのものである。動粘度が２ｍｍ2 ／ｓ未満であると、蒸発損失が多く好ましくない。一方５０ｍｍ2 ／ｓを超えると、粘性抵抗による動力損失が大きくなり燃費改善効果が得られないので好ましくない。また、基油としては、粘度指数が６０以上、さらには７０以上、特に８０以上が好ましい。粘度指数が６０未満の基油は温度の変化による粘度変化が大きいため好ましくない。ここでいう鉱油としては、例えばパラフィン基系原油，中間基系原油あるいはナフテン基系原油を常圧蒸留するか、あるいは常圧蒸留の残渣油を減圧蒸留して得られる留出油、またはこれを常法にしたがって精製することによって得られる精製油、例えば、溶剤精製油，水添精製油，脱蝋処理油，白土処理油などを挙げることができる。また、合成油としては、例えば、炭素数８〜１４のα−オレフィンオリゴマ−であるポリ（α−オレフィン）、ポリブテン、ポリオ−ルエステル、アルキルベンゼンなどが挙げられる。本発明においては、基油として上記鉱油、合成油を１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
（ｂ）耐摩耗剤
次に、本発明のエンジン油組成物においては、耐摩耗剤として、通常ジアルキルジチオリン酸亜鉛が用いられる。ジアルキルジチオリン酸亜鉛のアルキル基は、炭素数３〜２２の第一級又は第二級のアルキル基、炭素数３〜１８アルキル基で置換されたアルキルアリ−ル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛が使用される。本発明においては、これらいずれかのジアルキルジチオリン酸亜鉛を単独又は２種以上組み合わせて用いてもよいが、特に、第二級のアルキル基のジアルキルジチオリン酸亜鉛を含むものが、耐摩耗性を高めるため好ましい。本発明のエンジン油組成物においては、このジアルキルジチオリン酸亜鉛は、組成物中に通常０．０５〜５重量％，好ましくは０．１〜３重量％配合される。この配合量が量が０．０５重量％未満では耐摩耗性が不十分であり、５重量％を超えても耐摩耗性の向上が期待できない。
【００２８】
なお、耐摩耗剤として、ジアルキルジチオリン酸亜鉛以外にイオウ系（スルフィド、スルフォキサイド、スルフォン、チオホスフィネ−ト等），ハロゲン系（塩素化炭化水素等）あるいは、その他の有機金属系極圧剤を配合してもよい。
（ｃ）清浄分散剤
本発明のエンジン油組成物においては、清浄分散剤として各種金属（Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ等）のスルホネ−ト、フィネ−ト、サリチレ−トなどの清浄剤、酸アミド、コハク酸イミド、コハク酸エステル、ベンジルアミン及び、これらのホウ素誘導体など分散剤を配合する。本発明においては、この清浄剤及び分散剤を各々１種又は２種以上を配合する。これら清浄剤及び分散剤の配合量は、通常組成物中に１〜３０重量％，好ましくは２〜２０重量％配合される。
（ｄ）粘度指数向上剤
本発明のエンジン油組成物においては、必要に応じて粘度指数向上剤を配合する。一般には、ポリメタクリレ−ト、エチレン−プロピレン共重合体やスチレン−ブタジエン共重合体などのオレフィン共重合体、ポリブテンなど、あるいはこれらに分散性を付与した分散型のものが使用される。本発明においては、ポリメタクリレ−トを用いるのが好ましい。ポリメタクリレ−トを配合すると、意外にも、粘度指数向上効果を示すと同時に、モリブデン系摩擦調整剤の存在下で、摩擦低減持続効果をさらに高める効果が認められる。特に好ましいポリメタクリレ−トの分子量は１万〜２００万、特に１０万〜５０万のものである。ポリメタクリレ−ト等粘度指数向上剤は組成物中に通常０．５〜２０重量％，好ましくは１〜１０重量％配合される。
【００２９】
上記の配合剤以外に、さらに、本発明のエンジン油組成物においては、フェノ−ル系、アミン系あるいはリン系の酸化防止剤や流動点降下剤、さらには防錆剤、腐食防止剤、消泡剤などを適宜添加すればよい。
【００３０】
【実施例】
本発明について、更に、実施例を用いて詳細に説明する。
〔実施例１〜４及び比較例１〜２〕
下記の標準ディ−ゼルエンジン油に、表１に示す化合物（摩擦調整補助剤等）を５重量％添加した試料及び、それらの試料にス−ツ（カ−ボンブラック：三菱化成製ＭＡ１００）を３重量％加えて均一に分散させたス−ツ混入油について、四球試験により摩擦係数を測定した。測定方法は下記の通りである。
【００３１】
〔標準ディーゼルエンジン油〕
（重量％）
基油（１００℃の動粘度４．６ｍｍ2 ／ｓの鉱油）        ８３
Ｃａ−サリチレ−ト（全塩基価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）      ４
Ｃａ−スルホネ−ト（全塩基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）      １
Ｍｏ−ＤＴＣ（Ｃ8,Ｃ13混合アルキル基）                  １．５
ポリブテニルコハク酸イミド（分子量２０００）            ４
ジアルキルジチオリン酸亜鉛                              １．５
（第一級と第二級の混合）
ポリメタクリレ−ト（分子量  ３０万  ）                  ４
その他（酸化防止剤、消泡剤等）                          １
〔摩擦係数測定方法〕
曾田式四球摩擦試験で下記の条件で実験し、全荷重領域での平均摩擦係数を求めた。
【００３２】
回転数  ：    ５０ｒｐｍ
油温    ：    ８０℃
荷重    ：    ０．５ｋｇ／ｍｍ2 〜１．５ｋｇ／ｍｍ2 
（毎分０．２ｋｇ／ｍｍ2 昇圧）
【００３３】
【表１】
0004388629.tif 000004
【００３４】
【発明の効果】
本発明のモリブデン系摩擦調整剤を含有するエンジン油組成物において、エステル結合を有する摩擦調整補助剤を配合したエンジン油組成物は、ス−ツ混入により汚染されたエンジン油においても、摩擦低減を維持する効果が優れている。