(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩水和物と過冷却防止剤用担持結晶と、を混合磨砕することを特徴とする塩水和物の過冷却防止剤の製造方法であって、
前記塩水和物が酢酸ナトリウム３水塩であり、過冷却防止剤用担持結晶がリン酸水素二ナトリウムまたはリン酸三ナトリウムであることを特徴とする塩水和物の過冷却防止剤の製造方法。
【請求項２】
塩水和物と過冷却防止剤用担持結晶と、を混合磨砕することを特徴とする塩水和物の過冷却防止剤の製造方法であって、
塩水和物がリン酸水素二ナトリウム７水塩であり、過冷却防止剤担持結晶がリン酸水素二ナトリウム２水塩であることを特徴とする塩水和物の過冷却防止剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は塩水和物の過冷却防止剤の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は潜熱蓄熱材に好適に用いられる塩水和物の過冷却防止剤の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固液相変化の性質を有する塩水和物を蓄熱材料として利用しようとする提案が数多くなされており、既に、床暖房等の分野において実用化されている。代表的な塩水和物としては、硫酸ナトリウム１０水塩、塩化カルシウム６水塩、リン酸水素二ナトリウム１２水塩、酢酸ナトリウム３水塩等がある。これらの塩水和物はいずれも、それ単独では過冷却現象を呈し、それが蓄熱材としての利用の大きな障壁となっていた。この障壁を克服するために過冷却防止剤又は過冷却防止方法についての提案が多数なされてきた。
【０００３】
硫酸ナトリウム１０水塩に対する過冷却防止剤として四ホウ酸ナトリウム１０水塩が有効であることが１９５２年に判明した。この組合せは同一晶系に属し、結晶の格子定数も近いことから、ヘテロエピタキシャル成長に基づく核形成であることが分かっている。
この発見の後、その他の塩水和物について、結晶学的アプローチで探索が続けられたが、同様な組み合わせは未だに見い出されていない。
【０００４】
一方、酢酸ナトリウム３水塩について、特定の担持結晶を用いる方法が提案されている。担持結晶としてはリン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウムなどのナトリウム塩（特公昭６１−４２９５７号公報、特公平２−１５５９８号公報）などが開示されている。これらは酢酸ナトリウム３水塩の融液の中に担持結晶やプレス成形した担持結晶を入れ、強制冷却することによって融液を固化させる操作を行う方法である。
これらの方法では、一度は融液を固化させて担持結晶の表面に酢酸ナトリウム３水塩を固化させる工程を経なければ過冷却防止効果が得られないので、容器に充填後に過冷却状態を破るため強制冷却−固化させる操作が必須であり、大量生産においては不都合な方法である。また、担持結晶の量も多く用いる必要がある。
強制冷却の代わりに種結晶を投入して融液を固化させる方法を採用する場合には、該種結晶が融解しないよう、あらかじめ融液を過冷却状態にしておく必要があり、やはり大量生産には不都合な方法である。
【０００５】
これを解決する方法として、特公平１−５１５１５号公報や特公昭５８−２７３０１号公報には、融液に担持結晶（基材）としてピロリン酸ナトリウムを入れ、これをそのまままたは取り出して冷却固化させて別途、過冷却防止剤を製造する方法が開示されている。特開昭６４−７５５８３号公報には、融液に担持結晶を入れ、これを一度固化させたのち再び加熱融解し、その後融液から濾取した結晶を過冷却防止に発核剤を用いる方法が開示されている。
これらの方法においては、充填用の融液に過冷却防止剤を添加すればよいので、操作性は改善されるが、過冷却防止剤を製造するために融液を調整することが必要であり、また融液から濾取したあと固化するので、過冷却防止剤として使用するには粉砕をする必要があるなどのため、エネルギー消費量、操作安全性、操作簡便性などにおいて問題点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記した従来の技術の問題点を解決しようとするものである。すなわち本発明は、塩水和物の過冷却防止剤の製造方法において、より経済的でより安全・簡便な、大量生産に好都合な方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる状況下に鋭意検討を行った結果、特定の摩砕方法による過冷却防止剤の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、塩水和物と過冷却防止剤用担持結晶とを混合摩砕する塩水和物の過冷却防止剤の製造方法に関するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下にこれらの発明について詳しく説明する。
本発明の塩水和物は、固液相変化の性質を有する塩水和物であって、例えば蓄熱材として利用されるものである。代表的な塩水和物としては、硫酸ナトリウム１０水塩、塩化カルシウム６水塩、リン酸水素二ナトリウム１２水塩、リン酸水素二ナトリウム７水塩、硝酸カルシウム４水塩、酢酸ナトリウム３水塩、塩化ストロンチウム６水塩などがある。
これらは単独あるいは共晶塩、あるいは融点調整剤との組成物として用いられる。また結晶水の他に水分を小過剰添加することが好ましい場合もある。
【０００９】
本発明の過冷却防止剤用担持結晶としては塩水和物を担持し得る結晶が用いられる。例えば塩水和物が酢酸ナトリウム３水塩の場合は、担持結晶としてはリン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素一ナトリウム、リン酸三ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、臭化ナトリウム、およびそれらの水和物などが例示される。また、塩水和物として塩化ストロンチウム６水塩の場合は、担持結晶としては水酸化ストロンチウム８水塩などが、塩水和物がリン酸水素二ナトリウム１２水塩の場合は、担持結晶としては四ホウ酸ナトリウムおよびその水和物などが、塩水和物としてリン酸水素二ナトリウム７水塩の場合は、担持結晶としてはリン酸水素二ナトリウム２水塩などが例示される。
【００１０】
好ましくは、塩水和物として酢酸ナトリウム３水塩、担持結晶としてリン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素一ナトリウム、リン酸三ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、臭化ナトリウム、またはそれらの水和物の組み合わせ、および塩水和物としてリン酸水素二ナトリウム７水塩、担持結晶としてリン酸水素二ナトリウム２水塩の組み合わせであり、さらに好ましくは、塩水和物として酢酸ナトリウム３水塩、担持結晶としてリン酸水素二ナトリウムまたはリン酸三ナトリウムが、特に好ましくは、塩水和物として酢酸ナトリウム３水塩、担持結晶としてリン酸水素二ナトリウムが用いられる。
【００１１】
本発明において混合摩砕とは、塩水和物と担持結晶とを共存下に摩砕することをいう。摩砕とは摩擦力、剪断力、圧縮力などを用いた粉砕のことで、装置としてはボールミル、振動ボールミル、ローラーミル、コロイダルミル、乳鉢などがある。
【００１２】
塩水和物と担持結晶とを混合する割合は充填される容器の大きさ、添加する量などに依存するので特定し難いが、好ましくは重量比で、１／１０〜１０／１、より好ましくは１／５〜５／１の範囲である。本発明においては両者が共存することが重要であり、片方が極端に少ない場合は効果が出にくいため好ましくない。
【００１３】
摩砕の際の温度は、通常実施されている条件でよいが、用いられている塩水和物の融点以下の温度の方が好ましい。冷却することは差し支えない。通常は室温で実施することが多い。圧力は通常は常圧で行うが、加圧系でも差し支えない。雰囲気は特に限定なく、通常は空気中で行われる。湿度は塩水和物の水分が蒸散しない程度の水蒸気分圧が保たれるならば、特に限定されない。摩砕の程度は、被摩砕物に新しい表面が形成されて接触すればよく、特定することは難しい。一般には粒径の著しい減少を伴うものである。
【００１４】
一般に、摩砕によって生成した新しい表面において、吸着、反応、固溶化などが起こると言われている。本発明の混合摩砕によって被摩砕物にどういう変化が起こっているか未だ明らかになっていない。しかし、本発明によって、製造された過冷却防止剤はその効果が極めて顕著であり、以下の実施例で明らかな通り、融液の冷却過程で一回目から少ない過冷却度で結晶化が起こる。このことは、塩水和物と極めて近い結晶構造のものが存在することを示唆しているが、詳細は今後解明されることであろう。
【００１５】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１６】
実施例１
メノウ乳鉢に酢酸ナトリウム３水塩０．２１ｇ、リン酸水素二ナトリウム（無水）０．２１ｇを採取して混合し、乳鉢で摩砕した。
５０ｍｌビーカーに酢酸ナトリウム（無水）２２．００ｇ、水１８．００ｇを採取し、７０℃水浴中で加熱して酢酸ナトリウム５５％融液を調整した。１０ｍｌ試験管に上記融液５．００ｇ採取して、７０℃水浴中に浸漬した。
上記摩砕物から０．１０ｇ採取し上記の試験管中の融液に投入し、７０℃水浴中に７０分浸漬した。これを水浴から取り出し、室温に放置すると、６分後に結晶が析出した。その後、７０℃水浴浸漬１時間と４５℃水浴浸漬０．５時間とを１サイクルとするヒートサイクルを５０回繰り返した結果、４５℃水浴浸漬によって毎回結晶が析出した。
【００１７】
実施例２
実施例１において、メノウ乳鉢に採取する量を、酢酸ナトリウム３水塩０．３２ｇ、リン酸水素二ナトリウム（無水）０．０８ｇとした以外は実施例１と同様な操作をした。試験管中の融液は第１回の冷却から結晶が析出し、ヒートサイクル５０回の毎回結晶が析出した。
【００１８】
実施例３
実施例１において、メノウ乳鉢に採取する量を、酢酸ナトリウム３水塩０．０８ｇ、リン酸二ナトリウム（無水）０．３２ｇとした以外は実施例１と同様な操作をした。試験管中の融液は第１回の冷却から結晶が析出し、ヒートサイクル５０回の毎回結晶が析出した。
【００１９】
実施例４
酢酸ナトリウム３水塩２．２３ｇと水０．６６ｇをビーカーにとり、７０℃水浴中で加熱して溶解後に放冷して過冷却溶液を調整した。これから０．３３ｇを乳鉢に採取すると過冷却が破れて酢酸ナトリウム３水塩が析出した。これにリン酸水素二ナトリウム０．２１ｇを加え、乳鉢で摩砕した。摩砕後の状態は水で湿った粉体であった。これの１／２（約０．２ｇ）を採取し、実施例１と同様に調整した融液（７０℃）中に投入し、その後７０℃水浴に７０分浸漬した。これを水浴から取り出し、室温に放置すると、６分後に結晶が析出して全体が固化した。
【００２０】
実施例５
メノウ乳鉢にリン酸水素二ナトリウム７水塩１．００ｇ、リン酸水素二ナトリウム２水塩１．００ｇを採取して混合し、乳鉢で摩砕した。５０ｍｌスクリュー管にリン酸水素二ナトリウム（無水）１３．１８ｇ、水１４．８７ｇ、塩化ナトリウム１．９５ｇを採取し、５５℃水浴中で加熱してリン酸水素二ナトリウム４７％を含む融液を調製し、これを５２℃水浴中に浸漬した。
上記摩砕物から０．２０ｇ採取し、上記のスクリュー管の融液に投入し、５２℃水浴中に３時間浸漬した。これを水浴から取り出し、３０℃で放置すると５分後に結晶が析出した。その後、低温恒温器において５２℃４時間と３０℃４時間とを１サイクルとするヒートサイクルを５０回繰り返した結果、毎回結晶が析出した。
【００２１】
比較例１（摩砕をしない例）
酢酸ナトリウム３水塩０．０５ｇ、リン酸水素二ナトリウム（無水）０．０５ｇを薬包紙に採取し、薬さじで混合した。これを実施例１と同様に試験管に調整した融液（７０℃）中に投入し、その後７０℃水浴に７０分浸漬した。これを水浴から取り出し、室温に放置した結果、一夜経過後も結晶析出は見られなかった。
【００２２】
比較例２（担持結晶だけを摩砕する例）
メノウ乳鉢にリン酸水素二ナトリウム（無水）０．２１ｇを採取し、乳鉢で摩砕した。摩砕物から０．１０ｇ採取し、実施例１と同様に試験管に調整した融液（７０℃）中に投入し、その後７０℃水浴に７０分浸漬した。これを水浴から取り出し、室温に放置した結果、一夜経過後も結晶析出は見られなかった。
【００２３】
比較例３（担持結晶を摩砕しない例）
リン酸水素二ナトリウム（無水）０．１０ｇを採取し、実施例１と同様に試験管に調整した融液（７０℃）中に投入し、その後70℃水浴に７０分浸漬した。これを水浴から取り出し、室温に放置した結果、一夜経過後も結晶析出は見られなかった。
【００２４】
比較例４（摩砕物を添加しない例）
実施例５において、摩砕物を添加しなかったこと以外は実施例５と同じ操作をして、５２℃水浴中に３時間浸漬したスクリュー管を水浴から取り出し、３０℃に放置すると２時間後も結晶析出は観察されなかった。
【００２５】
比較例５（個別に摩砕をする例）
メノウ乳鉢にて  酢酸ナトリウム３水塩０．２０ｇ、リン酸水素二ナトリウム（無水）０．２０ｇ別々に摩砕した後、各々０．０５ｇを薬包紙に採取し、薬さじで混合した。これを実施例１と同様に試験管に調整した融液（７０℃）中に投入し、その後７０℃水浴に７０分浸漬した。これを水浴から取り出し、室温に放置した結果、一夜経過後も結晶析出は見られなかった。
【００２６】
比較例６（担持結晶を摩砕しない例）
リン酸二水素一ナトリウム２水塩０．１０ｇを採取し、実施例１と同様に試験管に調整した融液（７０℃）中に投入し、その後７０℃水浴に７０分浸漬した。これを水浴から取り出し、室温に放置した結果、一夜経過後も結晶析出は見られなかった。
【００２７】
比較例７（担持結晶を摩砕しない例）
リン酸三ナトリウム１２水塩０．１０ｇを採取し、実施例１と同様に試験管に調整した融液（７０℃）中に投入し、その後７０℃水浴に７０分浸漬した。これを水浴から取り出し、室温に放置した結果、一夜経過後も結晶析出は見られなかった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、塩水和物の過冷却防止剤の製造方法において、経済性、安全性、簡便性において優れた製造方法が開示され、例えば、塩水和物を主材とする蓄熱材の製造に寄与するところ大である。