(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化セリウム微粉末および珪素化合物を含有してなるエチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体フィルムの少なくとも１面を親水性モノマーまたはオリゴマーにより電離性放射線照射を利用したグラフト重合で改質したことを特徴とする防曇持続性と耐久性に優れた農業用被覆資材。
【請求項２】
該酸化セリウム微粉末および珪素化合物が分散被覆している請求項１記載の農業用被覆資材。
【請求項３】
該酸化セリウム微粉末および珪素化合物がさらに珪素化合物で分散被覆されている請求項１記載の農業用被覆資材。
【請求項４】
該酸化セリウム微粉末の平均粒径が１〜５００ｎｍである請求項１〜３いずれかに記載の農業用被覆資材。
【請求項５】
該酸化セリウム微粉末の比表面積が１５０ｍ２／ｇｒ以下である請求項１〜４いずれかに記載の農業用被覆資材。
【請求項６】
該エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体が、エチレン／テトラフルオロエチレンの含有モル比が４０／６０〜６０／４０の範囲内にあり、且つ第３のコモノマ−を０．１〜１０モル％以下の量で含有するエチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体である請求項１〜５いずれかに記載の農業用被覆資材。
【請求項７】
該エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体が、エチレン／テトラフルオロエチレンの含有モル比が４５／５５〜５５／４５の範囲内にあり、且つ式ＣＨ２＝ＣＨ−ＣｎＦ２ｎ＋１（ここで、ｎは２〜１０の整数である）で示されるパ−フルオロアルキルビニルモノマ−単位の含有量が０．１〜１０モル％の範囲内にあるエチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体である請求項１〜５いずれかに記載の農業用被覆資材。
【発明の詳細な説明】
【産業上の利用分野】
【０００１】
本発明は耐久性に優れた  フッ素樹脂フィルムに関し、さらに詳しくは、特定波長域光を一部遮蔽する機能と高度の防曇性を長期間にわたって持続することができるフッ素樹脂フィルムに関する。
【従来の技術】
【０００２】
従来より、被覆資材として、ポリエチレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリエステルフィルム、塩化ビニル樹脂フィルム等が種々の分野において使用されているが、塩化ビニル樹脂フィルムが施工性、価格、保温性等の面からその大半を占めている。しかし、これら樹脂は、屋外における耐久性が劣るため、その被覆期間が１〜２年であり、被覆資材の張り替えを頻繁に行う必要があった。
【０００３】
たとえば農業用被覆資材においては、近年ハウス管理の省力化、栽培面積の拡大、栽培作物の高級品化、ハウス寿命の長期化等の目的で本格的な大型ハウスも採用されている。この大型ハウスには、５年程度の展張用被覆材として、ポリエステル樹脂板、ポリカ−ボネ−ト樹脂板、硬質塩化ビニル樹脂板、アクリル樹脂板、繊維強化プラスチック板等の被覆材が使用されているが、これら被覆材は厚みが厚いためにそれぞれ大型の専用の基材を使用し展張しなければならず、施工性が非常に複雑であり且つ比較的高価であるという欠点がある。また、ポリエステル樹脂板、ポリカ−ボネ−ト樹脂板、硬質塩化ビニル樹脂板、アクリル樹脂板等は雹等により亀裂が発生し易く、また発生した亀裂が伝播し易いなどの欠点もある。
【０００４】
また、１０年以上使用可能な耐久被覆材として、板ガラスがあるが、これは高価であるだけでなく、破損し易く、一旦破損すると、微細なガラス破片を除去するためにハウス内の土壌を入れ替えなければならないという問題がある。
【０００５】
一方、屋外看板用マ−キングフィルム等においては塩化ビニル樹脂を使用するのが一般的であるが、耐久被覆材としては長期間の使用に対して性能の低下が顕著にみられ、３年〜５年で張り替える必要があった。
【０００６】
これらの問題点を解決するために、例えば、特開昭６４−４３５３５号公報にはフッ素樹脂フィルムからなる農業用被覆材が提案されている。
しかし、前述した如き従来の農業用被覆材には、耐候性向上を目的として少量の紫外線吸収剤が配合されており、そのため、従来の農業用被覆材は一般に太陽光線中の紫外線を或る程度遮断する性質を有しているが、フッ素樹脂フィルムは本来耐候性に優れており、紫外線吸収剤などの耐候性向上剤の配合は特に必要としないため、フッ素樹脂フィルムからなる農業用被覆材は太陽光線中の紫外線も透過する。そのため、従来の或る程度紫外線を遮断する農業用被覆材を展張したハウスでの栽培方法に適合するように品種改良されたハウス栽培用作物を、かかるフッ素樹脂フィルムが展張されているハウスで同じようにして栽培すると、従来の農業用被覆材の場合にはみられなかった種々の問題、例えば、生育又は収穫時期の遅れ、茎葉や果実の硬化等による収穫物の品質低下、花弁類の花色の濃化または変色等の問題が新たに生じてきた。
【０００７】
フッ素樹脂フィルムは、機械的強度、透明性、耐候性に優れており、長期間、例えば１０年以上にわたって展張可能な農業用被覆材の基材としては最適であり、上記問題を解決するための１つの手段として、我々は特開平８−３７９４２号において、フッ素樹脂の溶融加工温度に耐えうる紫外線吸収能を付与する無機質粉末、特に酸化セリウム（CeO2）を配合することにより紫外線領域の光線をカットするフッ素樹脂フィルムを開発し、従来のハウス栽培用作物に対しても上記の如き問題を生ずることなく使用することのできる耐久性に優れた農業用被覆材を開発した。この被覆材は紫外線をカットし、可視光線を透過することにより、屋外用のマ−キングフィルム等としても耐候性の高いフィルムとして使用可能である。
【０００８】
また、これらのフィルムを温度差が大きくかつ湿度の高い戸外や室内等の環境下で使用すると、成形品表面に空気中の水分が凝集して水滴を形成する。たとえば、農作物栽培に使用される農業用被覆フィルムが展張りされた農業用ハウス内には、土壌や作物から蒸散する水蒸気が充満しており、この水蒸気は外気との温度差で冷却されるフィルムの内表面で凝集して水滴を形成し、その結果フィルムの光透過性が低下し、作物の生育が悪くなったり、収量や品質が低下したり、作物によっては落下する水滴によって病害が発生する等の弊害が生ずる。
【０００９】
そこで、樹脂成形品の表面にコ−ティングすることにより水滴を付着しにくくするための防曇剤組成物や防曇剤を塗布した防曇フィルムが種々提案されている。しかしながら、耐久性及び初期防曇性には優れているが、１０年以上の長きに渡り防曇性を持続することができず、度々防曇処理をしなければならないという問題があった。
【００１０】
また、比較的長期にわたり持続する防曇剤は主にシリカ、アルミナ等の無機物であるため、フィルム同士をヒートシールにより接合しようとした場合の傷害となり、あらかじめヒートシールが出来ないという問題があった。
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は前述の課題を解決すべくなされたものであり、紫外線吸収能が長期間低下せず、ＨＡＺＥが小さく、なおかつ高度な防曇性を持続するフッ素樹脂被覆材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、酸化セリウム微粉末および珪素化合物を含有するエチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体フィルムに放射線を照射し親水性モノマーをグラフトせしめることにある。本発明のエチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体フィルムは太陽光線中の紫外線のうち、少なくとも２８０〜３２０ｎｍの波長域の紫外線の透過を少なくとも３０％、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上阻止するものである。３２０ｎｍより長波長側の紫外線の透過は用途によっても異なるが必ずしも阻止する必要はなく、特に農業用途においては３４０ｎｍ付近の紫外線の透過率は２８０〜３２０ｎｍに比べ少なくとも同等以上、好ましくは１０％以上透過する方が受粉に使用する蜂の飛翔性を鈍化させないので好ましい。
【００１３】
一方、４００〜８００ｎｍの波長域の可視光は、できるだけ多く透過することが望ましく、その透過率は少なくとも７０％、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上、最も好ましくは８８％以上である。ここで「４００〜８００ｎｍの波長域の可視光の透過率」は該波長域の可視光の平均透過率である。
【００１４】
以上述べた如き光線透過特性を示すフッ素樹脂フィルムは、例えば、フッ素樹脂フィルムに少なくとも２８０〜３２０ｎｍの波長域の紫外線の透過を阻止する能力をもつ酸化セリウム微粉末および珪素化合物が分散被服された状態（以下、これを「Ａ」ということがある）か、酸化セリウム微粉末および珪素化合物がさらに珪素化合物で分散被覆されている状態（以下、これを「Ｂ」ということがある）のものを練り込むことにより作製することができる。
【００１６】
エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体（ＥＴＦＥ）は、エチレン及びテトラフルオロエチレンを主体とし（エチレン／テトラフルオロエチレンのモル比は一般に４０／６０〜６０／４０にある）、そして必要により、これに少量（通常１０モル％以下）の第３の含フッ素コモノマー成分を共重合させたものである。本発明では殊に、エチレン／テトラフルオロエチレンの含有モル比が４０／６０〜６０／４０、好ましくは４５／５５〜５５／４５の範囲内である。
【００１７】
また、第３成分としては、例えば式ＣＨ２＝ＣＨ−ＣｎＦ２ｎ＋１（ここで、ｎは２〜１０の整数である）で示されるパ−フルオロアルキルビニルモノマ−単位（例えば、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ４Ｈ９またはＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ１３から誘導される単位）さらに、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）ＣＨ３、ＣＦ２＝Ｃ（ＣＦ３）ＣＨ３、ＣＨ２＝ＣＦＣ５Ｆ１０Ｈのようなフルオロオレフィン等を使用することができ、前者が好適に使用される。この第３成分の含有量が０．１〜１０モル％、好ましくは０．３〜５モル％の範囲内にあるエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体が好適に使用される。このエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体はそれ自体既知のものであり、例えば特公昭５９−５０１６３号公報に記載の方法で製造することができ、また、市販品として旭硝子（株）より「アフロンＣＯＰ」なる商品名で市販されているものを使用することもできる。
【００１８】
一方、上記フッ素樹脂に練り込むことのできる酸化セリウムとは、酸化数が３と４の２種類いずれも使用できるが、後者のＣｅＯ２が好適に使用される。
【００１９】
これら酸化セリウム微粉末の粒径は、一般には、平均粒径が５００ｎｍ〜１ｎｍ、好ましくは３００ｎｍ〜５ｎｍ、特に好ましくは１５０〜１０ｎｍである。
酸化セリウム粒子の平均粒子径が３００ｎｍ以上であれば、フィルムの透明性が悪く実際的に使用できる範囲が限定されてしまう。逆に細かすぎると、分散が困難になるばかりか、後述する比表面積を小さく保つことが理論的に不可能になる。
【００２０】
またこれら酸化セリウム微粉末の比表面積は、一般には、１５０ｍ2／ｇ以下、好ましくは１００ｍ2／ｇ〜２０ｍ2／ｇ、特に好ましくは９０ｍ2／ｇ〜３０ｍ2／ｇである。
【００２１】
また、これら酸化セリウム微粉末をフィルムに配合する場合の配合量は、使用する樹脂及び膜厚によっても異なるが、一般的には、２５〜２５００ｍｇ／ｍ2、好ましくは、５０〜１５００ｍｇ／ｍ2、さらに好ましくは８０〜９００ｍｇ／ｍ2の範囲とすることができる。
【００２２】
一方、該酸化セリウムとフッ素樹脂に練り込む珪素化合物としては、シリカ（SiO2)、ガラス、石英、各種シリコ−ンオイル、各種シランカップリング剤、その他のシラン化合物が挙げられる。
【００２３】
ここで、「Ａ」の「分散被覆」とは、上記酸化セリウムに珪素化合物を完全に被覆した状態のみならず、被覆するために混合された状態、単に混合された状態をも包含する。また、珪素化合物に酸化セリウムを「分散被覆」する状態も前述の「分散被覆」と同じ状態である。
また、「Ｂ」の「分散被覆」についても、「Ａ」に珪素化合物を完全に被覆した状態のみならず、被覆するために混合された状態、単に混合された状態をも包含するものである。
【００２４】
被覆する、あるいは被覆されるシリカとしては、透明性の関係から「不定形」が好ましい。
【００２５】
各種シリコ−ンオイルとしては、ジメチルシリコ−ンオイル、環状ポリジメチルシロキサン、メチルフェニルシリコ−ンオイル、メチルハイドロジェンシリコ−ンオイル、ポリエ−テル変性シリコ−ンオイル、高級脂肪酸変性シリコ−ンオイル、アルキル・アラルキル変性シリコ−ンオイル、アルキル変性シリコ−ンオイル、アミノ変性シリコ−ンオイル、エポキシ変性シリコ−ンオイル、アルキル・ポリエ−テル変性シリコ−ンオイル、ポリエ−テル変性シリコ−ンオイル、カルビノ−ル変性シリコ−ンオイル、フッ素変性シリコ−ンオイル等が挙げられる。
【００２６】
各種シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン等の「ビニルシラン類」、β-(3,4エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等の「エポキシシラン類」、γ-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の「アクリルシラン類」、N-β(アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-β(アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β(アミノエチル）γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等の「アミノシラン類」、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン「クロロプロピルシラン類」、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン「メルカプトシラン類」等が挙げられるが、「エポキシシラン類」や「ビニルシラン類」が好適に用いられる。
【００２７】
その他のシラン化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、サイクリックシラザン混合物等の「シラザン類」、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン等の「クロロシラン類」、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等の「アルコキシシラン類」、Ｎ、Ｏ-（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ、Ｎ-ビス（トリメチルシリル）ウレア、tert-ブチルジメチルクロロシラン等の「特殊シリル剤」や、反応性のシリル基を分子内に持つ各種シリコ−ン表面改質剤等が挙げられるが、「シラザン類」のヘキサメチルジシラザン、各種シリコ−ン表面改質剤等が好適に用いられる。
【００２８】
その他のシラン化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、サイクリックシラザン混合物等の「シラザン類」、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン等の「クロロシラン類」、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等の「アルコキシシラン類」、Ｎ、Ｏ-（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ、Ｎ-ビス（トリメチルシリル）ウレア、tert-ブチルジメチルクロロシラン等の「特殊シリル剤」や、反応性のシリル基を分子内に持つ各種シリコ−ン表面改質剤等が挙げられるが、「シラザン類」のヘキサメチルジシラザン、各種シリコ−ン表面改質剤等が好適に用いられる。
【００２９】
これら「Ａ」および「Ｂ」の製造方法は、特別に規定するものではなく、従来使用されているいずれの方法、たとえばインテグラルブレンド法、乾式法、湿式法、スプレ−法などでも製造することができるが、具体的にその一例を説明する。
【００３０】
インテグラルブレンド法
酸化セリウムの添加前あるいは添加後にヘンシェルミキサ−やス−パ−ミキサ−などで攪拌しながらＥＴＦＥ樹脂に珪素化合物を直接添加する方法。
【００３１】
乾式法
Ｖブレンダ−などで酸化セリウムを強制攪拌しながら、珪素化合物溶液を乾燥空気や窒素ガスで噴霧させて処理する方法。
【００３２】
湿式法
酸化セリウムを溶液に分散させ、スラリ−状態になったところに、珪素化合物溶液を添加していく方法。
攪拌後静置し、酸化セリウムを沈降分離し、乾燥を行う。
【００３３】
スプレ−法
炉から取り出したばかりの高温の酸化セリウムに珪素化合物溶液をスプレ−する方法。
【００３４】
かかる「Ａ」および「Ｂ」を配合したフッ素樹脂からのフィルムの成形はそれ自体既知の方法、例えばＴダイ法、インフレ−ション法等の押出成型法等により行うことができる。得られるフィルムの厚さは一般に１０〜１０００μｍ、好ましくは２０〜４００μｍ、特に好ましくは３０〜２００μｍとすることができる。
【００３５】
一方、以上述べた如くして作製されるフッ素樹脂フィルムに長期に渡り高度な防曇性を付与する為には親水性モノマーもしくはオリゴマーを該エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体フィルムの表面にグラフトせしめることが必須である。
【００３６】
親水性モノマーは水酸基、カルボキシル基等の親水性基を有するモノマーで、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。また、これらのオリゴマーであってもかまわない。
【００３７】
さらに、膨潤を抑える目的でポリエチレングリコールジアクリレートまたはポリエチレングリコールジメタクリレート等を添加することも出来る。
【００３８】
また、グラフト重合せしめる方法としては電子線やγ線などの電離性放射線照射を利用することができる。両面の同時処理を行わない限りフィルム基体への影響を考えると透過力の低い電子線を用いる方がよい。電子線の場合はエレクトロカーテン方式、ビームスキャニング方式など任意の方法を用いることが出来る。
【００３９】
また照射方法としては、前照射法、同時照射法いずれの方法であっても良い。すなわち、基体のフィルムにのみ電離性放射線を照射した後、親水性のモノマーもしくはオリゴマーに接触させる前照射法、親水性モノマーもしくはオリゴマーを直接もしくは希釈してフィルムに接触させたのち電離性放射線を照射する同時照射方のいずれの方法で形成されるグラフト膜であっても良好な防曇持続性を有する。同時照射法の場合、モノマー同士の重合も行われるが、フィルム基材にグラフト反応が行われていれば特に問題はない。
【００４０】
本発明により得られるフッ素フィルムは、農業用被覆材として１０年以上もの長期間にわたって屋外に展張しても、該フィルムがもつ特性は殆ど変化することなく維持されるのみならず、ハウス栽培用に改良された各種作物に対して前述した如き問題を生ずることなく適用することができ、ガラスに代わるグリ−ンハウス用被覆材として広く使用することができる。
【００４１】
また屋外使用のマ−キングフィルムとして、長期間にわたって劣化することなく使用することが可能となる。
【００４２】
農業用被覆材として使用した場合には、有用作物を本発明の農業用被覆材で被覆したグリ−ンハウス内で栽培することにより、従来の農業用被覆材では得られなかった種々の栽培効果を得ることができる。
【００４３】
実施例
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００４４】
【実施例１】
フィルムの製造
内容積１０リットルのオ−トクレ−ブにトリクロロモノフルオロメタン３．４６ｋｇ、トリクロロトリフルオロエタン６．５２ｋｇ、及びｔ−ブチルパ−オキシイソブチレ−ト２．３８ｇを仕込み、次いでテトラフルオロエチレン１２２６ｇ、エチレン８２ｇ、及びパ−フルオロブチルエチレン（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ４Ｆ９）２６ｇを仕込む。この混合物を充分攪拌しながら、反応温度を６５℃に保持して共重合反応を行わせる。
【００４５】
共重合反応進行中は系内にテトラフルオロエチレン／エチレン／パ−フルオロブチルエチレンのモル比５３／４６．３／０．７の混合ガスを導入し、重合圧力を１５．０ｋｇ／ｃｍ２に保持する。５時間後に４６０ｇの白色共重合体を得た。該共重合体は、Ｃ２Ｆ４／Ｃ２Ｈ４／ＣＨＣ４Ｆ９の含有モル比が、５３／４６．３／０．７であり、流動開始温度２６７℃、熱分解開始温度３６０℃であった。
【００４６】
得られたＥＴＦＥをヘンシェルミキサ−（三井鉱山製ＦＭ−１０Ｃ／Ｉ）に仕込み、１０００回転で攪拌しながら、平均粒径１５０ｎｍ、比表面積６１ｍ2／ｇの酸化セリウム（CeO2）を０．１５重量％添加する。さらに、信越シリコ−ン株式会社製シリコ−ン表面改質剤「ＫＰＮ３５０４」を酸化セリウムに対して１８重量％添加して、２０００回転で攪拌し槽内樹脂温度が１００℃になるまで１５分間おく。
【００４７】
次に回転数を１０００回転に下げて２０分おき、さらにジャケットに通水して、槽内樹脂温度が５０℃以下になるまで約２５分間おき、取り出した配合物を、３２０℃の樹脂温度で押し出し、厚さ１００μのフィルムを得た。
【００４８】
このフィルムの片面にコロナ放電処理を施し、濡れ指数を４０に調整した後、処理面に８０％アクリル酸水溶液を表面に塗布する。濡れ指数４０でも水溶液ははじかれてしまうので、これをを防止するため厚さ６０μのＰＥＴフィルムで押さえつけ全面に水溶液が接触するするようにする。
【００４９】
この状態で電子線を加速電圧２５０ＫＶ、照射線量５０ｋＧｙの条件で照射したのちＰＥＴフィルムを引き剥がした表面を水洗した。
【００５０】
得られたフィルムについて下記テストにより評価を行った。
（１）全光線透過率、ＨＡＺＥ
ＪＩＳ−Ｚ−７１０５に準拠した直読ヘイズメ−タ（（株）東洋精機製作所製）を用いて、フィルムの全光線透過率とＨＡＺＥ値を測定した。
（２）３２０ｎｍでの全光線透過率
促進試験にかける前を０ｈｒの値とし、キセノンア−クウェザ−メ−タ−で５００時間、１０００時間、２０００時間経過時に、それぞれの時間での紫外線透過率を積分球付き分光光度計（ＵＶＡ−３６５：島津製作所製）を用いて２５０−８００ｎｍまでの全光線透過率を測定し、その３２０ｎｍの値を読みとった。本ウェザ−メ−タ−２０００時間は屋外暴露約７年に相当するものである。
（３）初期流滴性
８０℃の温水の入った１００ｃｃビーカーを、試料フィルムで改質処理面を内側として被覆し、２０度の傾斜をつけた台の上に静置し、被覆直後と１０分後の水滴の付着状況を観察し、次の基準で評価した。
評価基準：
◎…内面が鏡の様に濡れ、透明性に支障なく防曇性に極めて優れている。
○…５０％以下の面積に少量の水滴が付着しているが、透明性に支障なく、
防曇性に優れている。
△…５０％以上の面積で水滴が付着し、透明性が若干阻害される。実用的な使用が制限される。
×…防曇性の低下により全面に大玉の水滴が付着している。透明性が著しく低下しており、実用性がない。
××…流滴性が完全に失われ細かい水滴が全面を覆っている。流滴処理をしない状態と全く同じで透明性は失われ、実用性もない。
（４）長期流滴性
（３）の初期流滴性試験と同じようしてに試料フィルムで被覆したビーカーを、８０℃の恒温水槽に湯浴させ、２０度の傾斜をつけて静置した。雰囲気を２０℃になるように調整し、１日後、７日後、５０日後、１００日後及び２００日後の流滴性を初期流滴性の場合と同一の基準で評価した。
本実施例で得られたフィルムの評価は
（１）全透過率９１．８％、ＨＡＺＥ５．０％
（２）０ｈｒ：３１．５％、２０００ｈｒ：３７％
（３）直後◎、１０分◎
（４）２００日経過時でも◎
と非常に高い性能を示した。
【００５１】
【実施例２】
実施例１で添加した「ＫＰＮ３５０４」の代わりに、東芝シリコ−ン株式会社製ヘキサメチルジシラザン「ＴＳＲ８８０２」を酸化セリウムに対して３６重量％になるように添加した以外は、実施例１と同様にして厚さ１００μのフィルムにアクリル酸をグラフト反応させた。
得られたフィルムの評価は
（１）全透過率９１．３％、ＨＡＺＥ４．７％
（２）０ｈｒ：４２％、２０００ｈｒ：４６％
（３）直後◎、１０分◎
（４）２００日経過時でも◎
と同じく非常に高い性能を示した。
【００５２】
【実施例３】
実施例１でグラフト反応の為に使用したアクリル酸８０％水溶液の変わりにメタクリル酸８０％水溶液を使用した以外は実施例１と同様にして目的のフィルムを得た。
このフィルムの評価は（１）が僅かに異なる以外全く実施例１と同じ性能を有していた。
（１）全透過率９１．９％、ＨＡＺＥ４．９％
【００５３】
【比較例１】
実施例１と同様の手法で得た片面のみコロナ放電処理された１００μのフィルムに、日産化学工業株式会社製メタノールシリカゾル１００部に対して、信越シリコーン株式会社製シランカップリング剤ＫＢＭ−３０３を１．５部混合した液を希釈、塗布、乾燥し、得られた固形分皮膜が０．３ｇ／ｍ２になるよう調製した。
このフィルムを評価したところ
（１）全透過率９１．２％、ＨＡＺＥ５．１％
（２）０ｈｒ：３１．５％、２０００ｈｒ：３７％
（３）直後◎、１０分◎
（４）１日後◎、７日以降××
初期流滴性には優れているが、流滴性能が持続しない。
尚、このフィルムを実際に展張したところ、展張した地域によっても異なるが１ヶ月から３ヶ月程度しか流滴性が持続しなかった。
【００５４】
【比較例２】
比較例１で用いた、メタノールシリカゾルとシランカップリング剤のかわりに、市販流滴剤日東紡績製サンコールクリアーを用いた以外比較例１と同様の方法でフィルムを調製した。
このフィルムの評価は
（１）全透過率９１．０％、ＨＡＺＥ５．３％
（２）０ｈｒ：３１．５％、２０００ｈｒ：３７％
（３）直後×、１０分△
（４）７日まで△、５０日○、１００日△、２００日×
と、比較例１よりは流滴性が持続するが実施例ほどではない。
【００５５】
【表１】
0004294152.tif 000002
【発明の効果】
以上の通り、本発明で得られたフッ素樹脂フィルムは、優れた紫外線吸収能持続性と防曇（流滴）耐久性を併せ持つことが出来る。また、防曇層に無機物を使用していないのでヒートシールも可能である。