(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性光線の照射により硬化可能な活性光線硬化性インクの製造方法であって、３０〜９５質量％の顔料と、５〜８０質量％の樹脂、分散剤及び重合性化合物から選ばれる少なくとも１つとを混合、混練した後、分散させて（ａ）顔料分散物を調製し、次いで該（ａ）顔料分散物、（ｂ）重合性化合物及び（ｃ）重合開始剤とを混合した後、加熱または減圧法によって含有水分を揮発させて、２５℃における粘度を６〜５００ｍＰａ・ｓ、カールフィッシャー法により測定した含水率を０．０１〜２．５質量％に調整することを特徴とする活性光線硬化性インクの製造方法。
【請求項２】
前記顔料分散物の混練媒体が、少なくとも重合性モノマー又は重合性オリゴマーを含有することを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化性インクの製造方法。
【請求項３】
前記顔料分散物の混練時に、加熱又は活性光線照射によって重合性化合物が重合することを抑制する重合禁止剤を添加することを特徴とする請求項１又は２に記載の活性光線硬化性インクの製造方法。
【請求項４】
前記重合禁止剤が、分子内にアクリル酸由来の二重結合を有するフェノール系化合物であることを特徴とする請求項３に記載の活性光線硬化性インクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可視光、紫外線、赤外線、γ線、電子線等の活性光線を照射することによって、反応、硬化可能な活性光線硬化性インクの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紫外線硬化型インクは、乾燥が早いこと、揮発性溶媒がなく環境適性に優れること、様々な基材に印刷できることから、オフセット印刷、グラビヤ印刷、スクリーン印刷、凸版印刷、インクジェット印刷などの幅広い分野で利用されてきている。
【０００３】
近年、フレキソ印刷が、高画質化の技術向上が図られており、グラビヤ印刷やオフセット印刷に比べ、小ロット対応が可能であることから、注目が寄せられている。また、インクジェット方式はオンデマンド印刷が可能であり、紫外線インク（以下，ＵＶインクともいう）は専用紙を必要としないことから注目されている。
【０００４】
無溶剤のＵＶインクをフレキソ印刷やインクジェット方式に適用するためには、インクの低粘度化が必要な要件となる。特に、インクジェット方式においては、比較的インク適性範囲の広いピエゾ型ヘッドであっても、射出時の粘度を２〜３０ｍＰａ・ｓ、好ましくは３〜２０ｍＰａ・ｓとする必要があるため、材料選択が難しい。
【０００５】
また、インクジェット方式においては、色材として顔料を用いることが、活性光線硬化性や画像耐久性の観点から好ましいが、１μｍを超える粒径の顔料粒子はノズルを詰まらせてしまうという問題点を有している。
【０００６】
無溶剤のＵＶ硬化型インクとしては、例えば、特開平５−２１４２７９号、特開平５−２１４２８０号、特表２０００−５０４７７８、ＷＯ９９／２９７８７号、ＷＯ９９／２９７８８号に開示されている。ＷＯ９９／２９７８７号、ＷＯ９９／２９７８８号では、顔料分散性を高めるため、まず顔料と分散剤とを併せて分散し、顔料ミルベースを調製した後、重合性モノマー等で希釈する方法が開示されている。一方、特開２００２−１２８１０では、水系インクジェット用の固型着色コンパウンド及びその製造方法が開示されている。
【０００７】
上述のように、良好な顔料分散を行うためには、顔料と分散剤などをあらかじめ混合し、高い顔料比率の状態で混練、分散を行うことが効果的である。
【０００８】
しかしながら、これらの方法においては、分散性のみを考慮して顔料分散用の樹脂を選定すると、その樹脂成分によってインクの保存安定性の劣化、硬化感度の低下、インクの粘度上昇による射出安定性の劣化などが生じ、印刷適性を損なうという問題があった。
【０００９】
また、低粘度の重合性化合物を分散媒体として用いると、十分な分散性が得られる条件で分散を行うと、重合が進行してしまうという問題点があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＵＶ硬化型フレキソ印刷、ＵＶ硬化型インクジェット印刷などの低粘度の活性光線硬化性インクを必要とする印刷方式に用いられる活性光線硬化性インクの製造方法において、低粘度で、感度、出射安定性、ヒートサイクル性、インク保存安定性に優れた活性光線硬化性インク（以下、単にインクともいう）の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【００１７】
１．活性光線の照射により硬化可能な活性光線硬化性インクの製造方法であって、３０〜９５質量％の顔料と、５〜８０質量％の樹脂、分散剤及び重合性化合物から選ばれる少なくとも１つとを混合、混練した後、分散させて（ａ）顔料分散物を調製し、次いで該（ａ）顔料分散物、（ｂ）重合性化合物及び（ｃ）重合開始剤とを混合した後、加熱または減圧法によって含有水分を揮発させて、２５℃における粘度を６〜５００ｍＰａ・ｓ、カールフィッシャー法により測定した含水率を０．０１〜２．５質量％に調整することを特徴とする活性光線硬化性インクの製造方法。
【００１８】
２．前記顔料分散物の混練媒体が、少なくとも重合性モノマー又は重合性オリゴマーを含有することを特徴とする前記１項に記載の活性光線硬化性インクの製造方法。
【００１９】
３．前記顔料分散物の混練時に、加熱又は活性光線照射によって重合性化合物が重合することを抑制する重合禁止剤を添加することを特徴とする前記１又は２項に記載の活性光線硬化性インクの製造方法。
【００２０】
４．前記重合禁止剤が、分子内にアクリル酸由来の二重結合を有するフェノール系化合物であることを特徴とする前記３項に記載の活性光線硬化性インクの製造方法。
【００２５】
本発明の活性光線硬化性インクの製造方法においては、３０〜９５質量％の顔料と、５〜８０質量％の樹脂、分散剤及び重合性化合物から選ばれる少なくとも１つとを混合、混練した後、分散させて（ａ）顔料分散物を調製し、次いで該（ａ）顔料分散物、（ｂ）重合性化合物及び（ｃ）重合開始剤とを混合した後、加熱または減圧法によって含有水分を揮発させて、２５℃における粘度を６〜５００ｍＰａ・ｓ、カールフィッシャー法により測定した含水率を０．０１〜２．５質量％に調整することが特徴である。
【００２６】
以下、本発明の各構成要素について、その詳細を説明する。
（顔料分散物の製造方法）
本発明に係る顔料分散物は、主に、顔料からなる色材と、これを分散可能な媒体とから構成されている。色材を３０〜９５質量％とし、高剪断力で分散することにより、顔料粒子の小粒径化を達成することができる。本発明で用いる媒体は、樹脂、分散剤、重合性化合物などから適宜選択することができる。この他に、一般的な溶剤を用いることも可能であるが、最終的に調製されるインクとして、無溶剤化が望ましい場合には、脱溶剤工程を設けることが好ましい。
【００２７】
本発明に好ましく使用される顔料について述べる。発色性（添加濃度当たりの色濃度）は必ずしも高くなく、加えて均質の微粒子分散体の製造が困難なため、高濃度とすると過剰に溶融粘度が増大する現象があって、インクジェット用インクとしては従来実用化されていなかったものが使用できる。特に限定されるわけではないが、本発明には例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
【００２８】
赤あるいはマゼンタ顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３、５、１９、２２、３１、３８、４３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９：１、５３：１、５７：１、５７：２、５８：４、６３：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８８、１０４、１０８、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、２０８、２１６、２２６、２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３、１９、２３、２９、３０、３７、５０、８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １３、１６、２０、３６、青またはシアン顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７−１、２２、２７、２８、２９、３６、６０、緑顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、２６、３６、５０、黄顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、３、１２、１３、１４、１７、３４、３５、３７、５５、７４、８１、８３、９３、９４，９５、９７、１０８、１０９、１１０、１３７、１３８、１３９、１５３、１５４、１５５、１５７、１６６、１６７、１６８、１８０、１８５、１９３、黒顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７、２８、２６、白色顔料としては、ＰｉｇｍｅｎｔＷｈｉｔｅ  ６、１８、２１などが目的に応じて使用できる。
【００２９】
また、ブラックインクとしては、通常カーボンブラックが色材として用いられるが、紫外線の吸収が大きいため、ＵＶ硬化方式では感度が得られにくいという問題点を有している。このため、チタンブラックや、カーボンブラック以外の複数色の顔料で再現したブラックインクは、ＵＶ透過性も良好であるため、ＵＶインクジェット方式、特に、複数色を同一個所に打ち込むインク量の多いシャドウ部における内部硬化性改善に効果的であり、更には双方向印字において有効である。
【００３０】
顔料分散物における色材の比率は、３０〜９５質量％であるが、出来るだけ高いことが望ましく、好ましくは５０〜９５質量％である。
【００３１】
顔料粒子の平均粒径は、０．０８〜０．５μｍであることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。
【００３２】
本発明で用いることのできる樹脂としては、特に制限はないが、スチレン系、アクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、フェノール系、ブチラール系、セルロース系、ロジンなど石油樹脂系、塩化ビニル・酢酸ビニル系などの熱可塑性樹脂が使用可能である。印刷基材の種類、用途に応じて、通常用いられる樹脂が使用出来る。
【００３３】
本発明においては、最終インクを低粘度化するために、重合性化合物へ顔料分散物を溶解させた時の粘度として、可能な限り低く設定することが好ましい。インクに使用する顔料分散物成分に応じて、樹脂がインクに含有されるため、この樹脂の重合性化合物に溶解した粘度としては、５００ｍＰａ・ｓ未満、好ましくは２００ｍＰａ・ｓ未満、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ未満となるように、顔料分散物中の樹脂成分および顔料分散物中の樹脂含有量を設定することが好ましい。
【００３４】
本発明の活性光線硬化性インクにおいては、酸価が１０より大きい化合物を含有しないことが好ましい。インク中に酸価の高い化合物を含有させると、インクの保存安定性が損なわれ好ましくないため、上記樹脂は酸価の低い化合物を選択するこのが好ましい。特に、ラジカル重合系において、酸素重合阻害防止や重合促進で用いられるアミン類を用いると、酸価の高い化合物と反応を起こし、保存性の劣化を引き起こす要因となる。ＵＶインクジェット方式では、インク粘度の低減、高い射出安定性を得るため、インクを４０〜８０℃程度に加熱する方法が採用されるが、その時、酸価の高い化合物が存在すると、インクの保存安定性が著しく劣化してしまう。本発明のインクにおいては、含有される化合物の酸価として１０未満であることが好ましく、より好ましくは５未満、更に好ましくは１未満である。
【００３５】
本発明に係る顔料分散物の媒体として、重合性化合物を用いる場合は、公知の重合性化合物が使用できる。重合タイプとしては、通常のラジカル重合性のもの、光酸・塩基発生剤を利用する硬化システム、光誘導型交互共重合など、いずれの方法も使用できる。これらの光硬化システムは、「光硬化技術」−樹脂・開始剤の選定と配合条件および硬化度の測定・評価−（技術情報協会発行）に詳細に記載されており、それらを参考にすることができる。
【００３６】
一般的には、ラジカル重合系とカチオン重合系の２者が広く用いられているが、開始剤を必要としない光誘導型交互共重合タイプも用いることが可能である。また、これらを複合させたハイブリッド型とすることも可能である。
【００３７】
一般的なカチオン重合系は、酸素による重合阻害が無く性能的に優位であるが、反応速度が小さく、コストが高い。カチオン重合系の場合には、反応速度を上げるため、エポキシ化合物とオキセタン化合物の併用が好ましい。
【００３８】
ラジカル重合系は最も広く用いられるため、以下にラジカル重合系に好ましい態様について説明する。
【００３９】
重合性モノマーとしては、各種アクリレートモノマーを使用することができ、例えば、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソアミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイキシエチルコハク酸、２−アクリロイキシエチルフタル酸、２−アクリロイキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ラクトン変性可とう性アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート等の単官能モノマー、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４ブタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、１，９ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキサイド）付加物ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート等の２官能モノマー、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の三官能以上の多官能モノマーが挙げられる。
【００４０】
この他、重合性のオリゴマー類も、モノマー同様に配合可能である。重合性オリゴマーとしては、エポキシアクリレート、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、直鎖アクリルオリゴマー等が挙げられる。
【００４１】
さらに、上記アクリレート化合物のメタクリレート体を併用することができ、メタクリレート体の中でも、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラエチレングリコールジマタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート等は比較的感度が高く、基材に体する接着性も改善出来るため好ましい。
【００４２】
これらラジカル重合性モノマーを用いる場合も、前述の樹脂と同様に、インクの際に添加する重合性化合物への溶解粘度が低いこと、酸価が低いことが望ましい。
【００４３】
この他、顔料分散物の調製においては、公知の分散剤、界面活性剤、溶剤が広く利用可能である。一般に重合性モノマーは極性の高い化合物が多く、ＳＰ値が高いため、比較的極性の高い樹脂や分散剤、溶剤等を併用することが望ましい。典型的な例では、アクリル酸エステル共重合体、スチレン・アクリル酸エステル共重合体の中でも酸価の低い化合物、部分ケン化ポリビニルアルコールをアセタール化させたブチラール樹脂、酢酸ビニル共重合体、などの樹脂や、ノニオン系の分散剤および界面活性剤である。
【００４４】
重合性化合物の場合は、最終的にインクとして配合する重合性化合物の中で、より反応性の低い化合物を用いることが好ましい。例えば、最終的なインク組成として、単官能アクリレートと３官能アクリレートを配合する場合には、単官能アクリレートを顔料分散物の分散媒体として使用するのである。高濃度で顔料を含む顔料分散物の混練工程において、より高いシェアーがかけられるように粘度を高く設定することが分散性向上のために好ましいが、高いシェアーをかけると局所的に発生する熱起因の熱重合が発生し、分散の段階でゲル化してしまうという問題がある。そこで、より反応性の低い重合性化合物により分散を行うのである。
【００４５】
インクの低粘度化には、インクにとって必須成分である重合性化合物によって顔料分散物を調製することが好ましいが、このように分散シェアーによる熱重合や、分散物取り扱い時の光吸収等によって、好ましくない重合や変質を防ぐことが重要となってくる。
【００４６】
本発明においては、インク中に熱や活性光線による重合を抑制する重合禁止剤を添加することが好ましいが、最も好ましい製造方法は、顔料分散物作製時に添加する方法である。重合禁止剤としては、様々な化合物が知られており、一般的な重合性組成物に広く配合されているものをそのまま用いることが可能である。
【００４７】
重合禁止剤としては、フェノール系酸化防止剤、ヒンダード・アミン光安定剤、リン系酸化防止剤、広く（メタ）アクリルモノマーに用いられるハイドロキノンモノメチルエーテルの他、ハイドロキノン、ｔブチルカテコール、ピロガロールなどを用いることが可能である。これらは、「高分子添加剤の開発技術」（シーエムシー発行）に詳しい。中でも分子内にアクリル酸由来の二重結合を持ったフェノール系化合物は、その反応機構から、Ｒ・を補足可能であるため、密閉した酸素が存在しない系にて加熱された場合でも重合抑制の効果が得られるため特に好ましい。具体的には、住友化学製のＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳなどを挙げることができる。
【００４８】
これらの重合禁止剤の過剰添加は、インクとしての感度を低下させる要因となるため、インクとしての保存安定性を維持しつつ、顔料分散時の重合を防止できる量を適宜設定して配合することが望ましい。又は過剰に配合しておき、分散後に抽出し、重合禁止剤の量を低減することが好ましい。インク中の重合禁止剤の量は、２００〜２０，０００ｐｐｍが好ましい。
【００４９】
本発明に係る顔料分散物は、色材と媒体との混合、練肉、分散により行われる。混合装置としては、例えば、加圧ニーダー、オープンニーダー、プラネタリーミキサー、ポニーミキサー、ディゾルバー、ダルトン万能混合機などを用いることができる。また、連肉、分散で用いる装置としては、例えば、コロイドミル、ハイスピードディスパーサー、二本ロール、ビーズミル、ペイントコンディショナー、三本ロールなどを挙げることができる。これらの中でも、二本ロールミルによる分散方法は、高いシェアーをかけることが出来るため、分散性の観点で特に好ましい。この場合、顔料分散物の粘度は、１０3ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１０6ｍＰａ・ｓ以上となるよう、顔料と分散媒体との比率、種類を選定することが好ましい。
【００５０】
これらの混合、練肉、分散の各工程においては、顔料分散物が過度の温度にさらされないように冷却しながら行うこと、できうる限り遮光しながら行うことが好ましい。
【００５１】
（活性光線硬化性インクの製造方法）
本発明のインクは、上述の顔料分散物と重合性化合物および必要に応じてその他の添加剤を添加し、ミキシングまたは分散を行い調製する。
【００５２】
重合性化合物としては、顔料分散物の項で挙げた化合物をそのまま使用することが可能である。単官能モノマーはインク全体の５〜４０質量％、二官能モノマーは５〜７０質量％、多官能モノマーは５〜３０質量％含有させることが好ましい。反応性の高い二官能、三官能以上の多官能の重合性化合物を、インク製造の工程で添加することが好ましい。
【００５３】
併用するモノマーの溶解性パラメーター（ＳＰ値）の最大値と最小値の差は、１以上となる組合せとすることが、様々な基材への密着性が得られるため好ましい。更に好ましくは１．５以上である。だたし、上限は２．５以下である。
【００５４】
本発明で用いることのできる開始剤としては、例えば、アリールアルキルケトン、オキシムケトン、アシルホスフィンオキシド、アシルホスホナート、チオ安息香酸Ｓ−フェニル、チタノセン、芳香族ケトン、チオキサントン、ベンジルとキノン誘導体又はケトクマリン類などの従来公知の開始剤を挙げることができる。中でも、アシルホスフィンオキシド、アシルホスホナートは、感度が高く、開始剤の光開裂により吸収が減少するため、インクジェット方式のように１色当たり５〜１５μｍの厚みを持つインク画像での内部硬化に対し、特に有効であり、具体的には、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが好ましい。
【００５５】
また、高感度、安全性、臭気を考慮した選択では、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリホリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１が好適に用いられる。
【００５６】
酸素重合阻害や感度を考慮した組み合わせでは、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１と１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとの組み合わせ、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとベンゾフェノンとの組み合わせ、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリホリノプロパン−１−オンまたは２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリホリノプロパン−１−オンとジエチルチオキサントンもしくはイソプロピルチオキサントンとの組み合わせ、ベンゾフェノンと三級アミノ基を持つアクリル酸誘導体との組み合わせ、三級アミンの添加などが効果的である。アミン化合物は酸素重合阻害を低減させる、或いは増感させる効果が高くいため広く用いられるが、酸価の高い化合物を組み合わせると高温での保存性が劣化するため、特にインクジェット方式では使用を避けるべきである。
【００５７】
開始剤の好ましい添加量は、インク全体の１〜１０質量％、好ましくは１〜６質量％である。本発明では、波長または強度を変えて２段階に照射を分けることが好ましく、開始剤についても２種以上を併用することが特に好ましい。
【００５８】
この他に、本発明のインクには、必要に応じて界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。界面活性剤としては、フッ素系、シリコーン系の化合物を用いることが出来るが、活性剤自体は架橋しないため、画像形成後にブリードアウトによる弊害が生じることがある。このような場合には、界面活性効果のある共重合性モノマーを併用するとが好ましい。例えばシリコーン変性（メタ）アクリレート、フッ素化（メタ）アクリレートなどである。具体的な例は、ＷＯ９９／２９７８７号、ＷＯ９９／２９７８８号にも記載されている。
【００５９】
また、ＵＶ硬化後の基材（記録媒体ともいう）に対する密着性を改善するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が可能であるが、出来るだけ使用しないほうが好ましい。必要な場合は、添加量として０．１〜５％が好ましく、より好ましくは０．１〜３％である。
【００６０】
また、インク中の色材による遮光効果に起因する感度低下を防ぐ手段として、開始剤寿命の長いカチオン重合性モノマーと開始剤とを組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
【００６１】
本発明のインクは、着弾後に基材上でドットが適度にレベリングするように、また、密着性を得るために、２５℃における粘度が６〜５００ｍＰａ・ｓ、表面張力が２０〜３５ｄｙｎ／ｃｍとすることが好ましい。更に、インク出射時のインク粘度を６〜２０ｍＰａ・ｓとなるよう、加温により温度制御することが、インクジェット記録の観点で好ましい。
【００６２】
一般に、インク調製時の分散工程及びその他の工程で、インクが外気と触れ、インクが吸水してしまうことがある。特に、本発明のように分散条件を強化した場合、分散工程における吸水は避け難く、そのままの状態では様々な性能劣化を招くことが明らかとなった。
【００６３】
すなわち、インクの含水率が高いと、基材への密着性劣化、形成した画像の耐久性、とりわけ、耐水性の劣化、インクの長期保存性、特にノズル内に滞留するインクの保存性が劣化してしまうなど多くの問題が発生する。
【００６４】
本発明においては、インクの含水率を０．０１〜２．５質量％とすることが特徴の１つであるが、０．０２〜２．５質量％とすることが好ましく、更に好ましくは０．０２〜１．５質量％である。インクの含水率を０．０１〜２．５質量％とする手段としては、インク製造の最終段階において、加温処理、脱水処理、減圧処理など、物理的に脱水処理を行うが、本発明においては、減圧による脱水を用いることを特徴とし、インクに過剰な熱を加えることなく効果的に行えるのでより好ましい。インク製造後は、外気と接触させないようにプリンターのインク供給系を密閉系とすることが、本発明の効果をより奏する点で好ましい。このように含水率、あるいは酸価を制御することは、ラジカル重合系だけでなく、カチオン重合系の感度、インク保存性、射出特性改善に顕著な効果をもたらす。
【００６５】
（基材）
本発明において用いることのできる基材としては、例えば、上質紙、コート紙などの印刷用紙、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、延伸ポリスチレン（ＯＰＳ）、延伸ナイロン（ＯＮｙ）、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、各種ポリオレフィンフィルム、アクリル樹脂、ポリカーボーネート、フェノール樹脂、ガラス、金属などを挙げることができる。
【００６６】
インクを射出する前に、フレーム処理、コロナ処理、プラズマ処理、液体処理の何れかの方法によりる加工を施し、基材表面の表面エネルギーを調整する手段を持たせるが好ましい。上記表面処理を施すことにより、均一なドット径を得ることが可能となり、画質が向上すると共に、基材との密着性が改善できることから好ましい。中でも、プラズマ処理は、オゾンの発生もなく、非常に効果的である。
【００６７】
（インクジェット画像の形成方法）
本発明において、インク噴射に用いるインクジェットヘッドとしては、コンティニュアスタイプ、ピエゾタイプ、サーマルタイプの各種方式を用いることができるが、ピエゾタイプが広範囲の液物性に対応出来ること、熱によるインクの焦げ付き、重合を起こさないことから、特に好ましい。例えば、欧州特許Ａ−０２７７７０３／０２７８５９０号に記載されている構成を用いることができる。
【００６８】
本発明の画像形成方法においては、インクを噴射し、基材にインクを着弾した直後から１〜１０００ｍｓの間に、５〜２０００ｍＷ／ｃｍ2の照度で活性光線を照射するものである。照射時間を１ｍｓ未満にするには、ヘッドと光源との距離が短かすぎ、ヘッドへの望まれないエネルギー照射などの問題が生じる。また、１０００ｍｓ以上では、多色におけるインク滲みにより画質が劣化する。また、照度として５ｍＷ／ｃｍ2未満の低照度では、酸素による重合阻害やインク硬化が遅延するため滲むという問題が生じる。逆に、２０００ｍＷ／ｃｍ2以上では、光源の熱源による基材の変形や、光源コストのアップ、光源サイズが大きく、装置サイズ・記録速度向上に不都合が生じてしまうため好ましくない。
【００６９】
照射光源としては、紫外光源であれば、いずれも使用することが可能であり、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、冷陰極管、ブラックライト、紫外線ＬＥＤ、紫外線レーザー、フラッシュ光などが挙げられる。この中でも、紫外光成分として、比較的超波長タイプで、ＵＶ光の主波長が３００〜４００ｎｍであるものが好ましく、特に、ＵＶ−Ａ光源が、光散乱の影響を受けにくく、内部硬化性を得るには好ましい。また、光源や照度の異なる２種類の光源を用いて硬化することも可能である。
【００７０】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
実施例１
《顔料分散物の調製》
以下に記載の各組成物を加圧ニーダーにより配合し、粘度を１０６ｍＰａ・ｓ以上とした。次いで２本ロールミルによって練肉、分散を行い、各顔料分散物を調製した。なお、これらの工程においては温度が８０℃を超えないよう制御した。
【００７２】
（ブラック顔料分散物１の調製）
ピグメントブラック７（カーボンブラック）                  ７０質量部
スチレン・アクリル酸エステル共重合体（酸価＜１）          １０質量部
フェノキシポリエチレングリコールアクリレート              ２０質量部
重合禁止剤（住友化学製、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ）      ０．１質量部
（イエロー顔料分散物１の調製）
ピグメントイエロー９３                                    ７０質量部
ノニオン系分散剤                                          １０質量部
フェノキシポリエチレングリコールアクリレート              ２０質量部
重合禁止剤（住友化学製、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ）      ０．１質量部
（マゼンタ顔料分散物１の調製）
ピグメントバイオレット１９                                ７０質量部
ノニオン系分散剤                                          １０質量部
フェノキシポリエチレングリコールアクリレート              ２０質量部
重合禁止剤（住友化学製、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ）      ０．１質量部
（シアン顔料分散物１の調製）
ピグメントブルー１５：３                                  ７０質量部
ノニオン系分散剤                                          １０質量部
フェノキシポリエチレングリコールアクリレート              ２０質量部
重合禁止剤（住友化学製、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ）      ０．１質量部
（ホワイト顔料分散物１の調製）
ピグメントホワイト（酸化チタン）                          ８５質量部
ノニオン系分散剤                                          １０質量部
フェノキシポリエチレングリコールアクリレート              １０質量部
重合禁止剤（住友化学製、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ）      ０．１質量部
《インクの調製》
上記調製した各顔料分散物を用い、表１に記載の構成により、各色インクを調製した。
【００７３】
なお、各色インクは、顔料分散物以外の全ての添加剤を配合し、十分に溶解したことを確認してから、液温を５０℃とし、上記各顔料分散物を少しづつ添加し、ディゾルバーを用い十分に攪拌した後、０．８μｍのフィルターで濾過を行った。なお、前処理として１０μｍのフィルターによるプレ濾過を行った。上記濾過工程では圧損の発生も少なく、十分な濾過速度が得られた。
【００７４】
次いで、インクを５０℃に加温、攪拌しながら、減圧することにより、溶解している空気および水分を取り除き、各インクを調製した。各インクの２５℃における粘度は１２〜２２ｍＰａ・ｓの範囲にあり、また表面張力は２４〜３０ｄｙｎ／ｃｍ、顔料の平均粒径は０．０８〜０．３μｍ、含水率は０．７〜１．２％の範囲であった。
【００７５】
【表１】
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【００７６】
表１に記載の各添加剤の詳細な内容は、以下の通りである。
ＤＰＣＡ６０：日本火薬製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ（カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
ＴＥＧＤＡ：大阪有機製、ビスコート＃３３５ＨＰ（テトラエチレングリコールジアクリレート）
ＰＯ−Ａ：共栄社化学製、ライトアクリレートＰＯ−Ａ（フェノキシエチルアクリレート）
Ｉ３６９：チバ・スペシャリティ・ケミカル製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９
（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１）
《インクジェット画像出力》
次に、ノズル径２３μｍ、１２８ノズルのピエゾ型インクジェットノズルを用いたインクジェット記録装置によって、記録媒体への記録を行った。
【００７７】
用いたインク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドから成り、前室タンクからヘッド部分まで断熱および加温を行った。温度センサーは前室タンクおよびピエゾヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に６０±２℃となるよう、温度制御を行った。液滴サイズは約７ｐｌとし、７２０×７２０ｄｐｉ（尚、ｄｐｉとは２．５４ｃｍあたりのドットの数をいう）の解像度で射出できるよう、駆動周波数１０ｋＨｚにて駆動した。画像はマゼンタベタ上にシアンにて文字画像を記録して評価した。
【００７８】
ヘッドキャリッジにＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋ、Ｗの５色ヘッドを搭載した５色フルカラープリンターにて評価を行った。キャリッジの両端には、ＵＶ−Ａ光を発する低圧水銀ランプを搭載し、ヘッドを走査することで、インク着弾後１０００ｍｓ以内にＵＶ光を照射出来る。
【００７９】
露光面照度は１０００ｍＷ／ｃｍ2とした。露光エネルギーはヘッドキャリッジのスピードを変更することによって行い、全インクに照射される、積算光量が５０〜６００ｍＪ／ｃｍ2まで調整可能とし、表面タッキネスが無くなるポイントを感度とした。以上により得られた各色インクの感度は１００〜１７０ｍＪ／ｃｍ2であった。
【００８０】
基材としては、ＯＰＳの表面を濡れ指数が４６ｄｙｎ／ｃｍになるようプラズマ処理したものを用いた。
【００８１】
（連続出射性の評価）
上記の条件で３０分間の連続出射を行った結果、いずれのノズルもノズル欠の発生はなく、安定した出射が得られた。また、出射開始時と出射終了時を比較しても、基材表面に形成されたインクのドット径は均一で、サテライトなどによるドット変形は殆ど見られなかった。また、室温から６０℃までの範囲でヒートサイクルを繰り返しても、ノズル欠は発生せず、安定性して出射することを確認することができた。
【００８２】
更に、各色インクを遮光、密封した状態で、８０℃にて２４時間放置したが、インクの変性は生じなかったことから、インク保存性も良好であることが確認された。
【００８３】
実施例２
（マゼンタ顔料分散物の調製）
実施例１に記載のマゼンタ顔料分散物１の調製において、マゼンタ顔料（ピグメントバイオレット  １９）の添加量、分散媒体の種類と添加量、ノニオン系分散剤の添加の有無、重合禁止剤（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ）の添加の有無を、表２に記載のように変更、組み合わせた以外は同様にして、マゼンタ顔料分散物２〜６を調製した。
【００８４】
【表２】
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【００８５】
なお、表２に記載の分散媒体の詳細は、以下の通りである。
ＳＭＡ：スチレン・アクリル酸エステル・アクリル酸共重合体（酸価２００）
ブチラール樹脂：ポリビニルアルコールの中程度ブチラール化品
（マゼンタインクの調製）
上記調製したマゼンタ顔料分散物２〜６を用いて、実施例１に記載のインクの調製方法に準じて、表３に記載の各添加剤との組み合わせによりマゼンタインク２〜８を調製した。なお、マゼンタインク８のみ、減圧脱水処理を行わず、インク含水率は２．６質量％であった。
【００８６】
上記各マゼンタインクの調製において、マゼンタ顔料分散物２は、練肉・分散時にゲル状の化合物が発生したため、メッシュにて取り除き、インク化を行った。また、マゼンタ顔料分散物３も若干のゲルが生じた。
【００８７】
【表３】
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【００８８】
なお、表３において、実施例１に記載した以外の添加剤の詳細は、以下の通りである。
【００８９】
Ｉ１８４：チバ・スペシャリティ・ケミカル製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４
（インクジェット画像出力）
上記調製したマゼンタインク２〜８と実施例１で調製したマゼンタインク１を用いて、実施例１に記載の方法と同様にして、インクジェット画像の出力を行い、下記の方法に従って感度及びインク粘度の測定と、連続出射性、ヒートサイクル性及びインク保存性の評価を行った。
【００９０】
〈感度の測定〉
露光面照度を１０００ｍＷ／ｃｍ2とし、露光エネルギーはヘッドキャリッジのスピードを変更することによって行い、全インクに照射し、積算光量が５０〜６００ｍＪ／ｃｍ2まで調整可能とし、表面タッキネスが無くなるポイントを感度とした。
【００９１】
〈連続出射性の評価〉
３０分間の連続出射を行った後、ノズル欠の有無について観察を行い、下記の基準に則り、連続出射性の評価を行った。
【００９２】
○：３０分連続出射でノズル欠が生じない
△：３０分連続出射でノズル欠が生じないが、サテライトが発生する
×：３０分連続出射でノズル欠が生じる
〈ヒートサイクル性の評価〉
上記調製した各マゼンタインクを、室温から６０℃までの範囲でヒートサイクルを１０回繰り返した後、画像出射を行いノズル欠の有無について観察を行い、下記の基準に則り、ヒートサイクル性の評価を行った。
【００９３】
○：１０回のヒートサイクルを行ってもノズル欠が発生しない
△：１０回のヒートサイクルを行うと、一部でサテライトが発生する
×：１０回のヒートサイクルを行うと、ノズル欠が発生する
〈インク保存安定性の評価〉
上記調製した各マゼンタインクを、ガラス瓶に入れ密栓し、８０℃の恒温槽で２４時間保存した後のインクの状態を目視観察し、下記の基準に則り、インク保存性の評価を行った。
【００９４】
○：８０℃、２４時間保存しても、インク液に変化は認められない
△：８０℃、２４時間保存した結果、２割以上の増粘上昇が認められた
×：８０℃、２４時間保存した後、ゲル化を起こした
〈インク粘度の測定〉
上記調製した各インクの２５℃における粘度を、振動式粘度計を用いて測定した。
【００９５】
○：２０ｍＰａ・ｓ未満
○△：２０ｍＰａ・ｓ以上、８０ｍＰａ・ｓ未満
△：８０ｍＰａ・ｓ以上、５００ｍＰａ・ｓ未満
×：５００ｍＰａ・ｓ以上
以上により得られた結果を表４に示す。
【００９６】
【表４】
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【００９７】
表４より明らかなように、本発明の構成からなるインクは、比較例に対し、感度が高く、連続出射性、ヒートサイクル性、インク安定性が良好で、かつ粘度変動が小さいことが分かる。
【００９８】
【発明の効果】
本発明により、低粘度で、感度、出射安定性、ヒートサイクル性、インク保存安定性に優れた活性光線硬化性インク、その製造方法及びそれを用いた画像形成方法を提供することができた。