(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂を充填した混床式糖液精製装置のイオン交換樹脂を再生するに当たり、強酸性カチオン交換樹脂及び強塩基性アニオン交換樹脂にアルカリ再生剤を接触させた後、強酸性カチオン交換樹脂に該樹脂の総イオン交換容量未満のイオン交換容量に相当する当量の酸再生剤を接触させることを特徴とする混床式糖液精製装置の再生法。
【請求項２】
強酸性カチオン交換樹脂に該樹脂の総イオン交換容量の３０〜８０％のイオン交換容量に相当する当量の酸再生剤を接触させる請求項１に記載の混床式糖液精製装置の再生法。
【請求項３】
アルカリ再生剤として水酸化ナトリウム水溶液を用いる請求項１又は２に記載の混床式糖液精製装置の再生法。
【請求項４】
混床式糖液精製装置が、強酸性カチオン交換樹脂の樹脂量と強塩基性アニオン交換樹脂の樹脂量との比を２：１〜１：４として混床を形成させたものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の混床式糖液精製装置の再生法。
【請求項５】
混床式糖液精製装置がデンプン糖液の精製装置である請求項１〜４のいずれか１項に記載の混床式糖液精製装置の再生法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、デンプン糖液等の糖液の脱塩、脱色を行う糖液精製装置の再生法に関し、さらに詳述すると、強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂を用いた混床式糖液精製装置のイオン交換樹脂の再生法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
デンプンを酸又は酵素で加水分解すると、その分解条件によって種々のデンプン糖（デンプンを原料として製造された糖類の総称）が得られる。デンプンの加水分解工程は液化と糖化の２工程に分けられ、デンプンの糖化によってデンプン糖液が得られるが、このデンプン糖液中には様々な不純物が含まれている。そのため、これら不純物除去を目的として、デンプンの糖化工程の後にはデンプン糖液の精製が行われる。
【０００３】
デンプン糖液を精製する場合、粉末活性炭濾過、粒状活性炭濾過、骨炭濾過等の精製工程の後処理として、イオン交換処理が行われている。イオン交換処理には、脱色を目的としたイオン交換処理と、脱塩を目的としたイオン交換処理がある。
【０００４】
脱塩を目的としたイオン交換処理は、一般に、強酸性カチオン交換樹脂層と弱塩基性アニオン交換樹脂層を用いた複床式の前脱塩システムと、強酸性カチオン交換樹脂とII形強塩基性アニオン交換樹脂を用いた混床式の仕上げ脱塩システムとによって構成され、前脱塩システムで原液中の塩類、色素、その他の不純物の大部分を除去し、仕上げ脱塩システムで仕上げの脱塩、脱色、ｐＨ調整を行っている。この脱塩処理は工業的に広く使用されており、高純度の糖液が得られる点で、糖液の精製処理法として優れた方法である。これは、混床層を用いた仕上げ脱塩がうまく働いているためである。また、最近では、II形強塩基性アニオン交換樹脂に代えて、I形強塩基性アニオン交換樹脂を用いて混床を形成することも提案されている。
【０００５】
上述の強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂を用いた混床式糖液精製装置（仕上げ脱塩システム）におけるイオン交換樹脂の再生は、従来、次のように行われている。まず、混床塔で糖液処理を終了した後、混床塔内で強酸性カチオン交換樹脂を下層に、強塩基性アニオン交換樹脂を上層に分離する。混合状態の両樹脂の分離は、逆洗によって両樹脂の比重差を利用して行う。そして、下層の強酸性カチオン交換樹脂に塩酸水溶液等の酸再生剤を通薬して強酸性カチオン交換樹脂の再生を行う。同様に、上層の強塩基性アニオン交換樹脂に水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ再生剤を通薬して強塩基性アニオン交換樹脂の再生を行う。一方の樹脂層への通薬時には他方の樹脂層に水を通水し、両樹脂の分離境界面に設置したコレクタより樹脂再生廃液及び上記水を排出する。また、両樹脂層に同時に再生剤を通薬する方法もある。両樹脂を再生した後は、これらを再び混合して混床を形成させる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前述したデンプン糖液のイオン交換処理では、後段の濃縮工程での着色や糖の分解を防ぐために、イオン交換処理後の処理糖液のｐＨが５〜６の範囲内にあることが望ましい。処理糖液のｐＨを決定するのは、強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂を用いた混床式の仕上げ脱塩システムであり、したがってこの仕上げ脱塩システムでは、処理糖液のｐＨが最適な範囲となるように強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂の樹脂量の比率を決定している。
【０００７】
しかし、強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂を用いた混床式糖液精製装置（仕上げ脱塩システム）は、従来の再生法、すなわち強酸性カチオン交換樹脂に酸再生剤、強塩基性アニオン交換樹脂にアルカリ再生剤をそれぞれ通薬する方法によって再生処理を数サイクル行った場合に処理糖液のｐＨが酸性側に振れ、処理糖液のｐＨが５より低くなることがあった。
【０００８】
上記現象が生じる理由は必ずしも明らかではないが、強塩基性アニオン交換樹脂は強酸性カチオン交換樹脂に比べて通液により汚染されやすいため、通液及び再生処理を数サイクル行った場合に、強塩基性アニオン交換樹脂によるアニオン交換速度が、強酸性カチオン交換樹脂によるカチオン交換速度に比べて相対的に低下し、その結果、糖液中のカチオンがアニオンに比べて相対的に多くイオン交換されて処理糖液のｐＨが酸性側に振れるのではないかと推測される。
【０００９】
本発明は、前述した事情に鑑みてなされたもので、強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂を充填した混床式糖液精製装置の再生法であって、処理糖液のｐＨが酸性側に振れるのを防止して、処理糖液のｐＨを安定させることができる混床式糖液精製装置の再生法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂を用いた混床式糖液精製装置の再生において、まず、強酸性カチオン交換樹脂及び強塩基性アニオン交換樹脂の両方にアルカリ再生剤を接触させて、強塩基性アニオン交換樹脂を再生するとともに、強酸性カチオン交換樹脂を塩形とした後、強酸性カチオン交換樹脂に該樹脂の総イオン交換容量未満のイオン交換容量に相当する当量の酸再生剤を接触させて強酸性カチオン交換樹脂を再生した場合、処理糖液のｐＨが酸性側に振れることが防止され、処理糖液のｐＨが安定することを見出した。
【００１１】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂を充填した混床式糖液精製装置のイオン交換樹脂を再生するに当たり、強酸性カチオン交換樹脂及び強塩基性アニオン交換樹脂にアルカリ再生剤を接触させた後、強酸性カチオン交換樹脂に該樹脂の総イオン交換容量未満のイオン交換容量に相当する当量の酸再生剤を接触させることを特徴とする混床式糖液精製装置の再生法を提供する。
【００１２】
前述したように、強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂を用いた混床式糖液精製装置では、通液及び再生処理を数サイクル行った場合にアニオン交換速度がカチオン交換速度に比べて相対的に低下し、その結果、処理糖液のｐＨが酸性側に振れるのではないかと考えられる。これに対し、本発明のようにアルカリ再生剤で強酸性カチオン交換樹脂を塩形とした後、強酸性カチオン交換樹脂にその総イオン交換容量未満のイオン交換容量に相当する当量の酸再生剤を接触させて強酸性カチオン交換樹脂を再生した場合、再生後には強酸性カチオン交換樹脂中にＨ形のものと塩形のものが含まれることになる。すなわち、再生後の強酸性カチオン交換樹脂は、一部をＨ形、残部を塩形とし、意図的に再生率を低下させる。
【００１３】
本発明では、上記のように再生率を低下させることにより再生後の強酸性カチオン交換樹脂の脱塩性能を意図的に低下させ、通液及び再生処理を数サイクル行った場合でも、強塩基性アニオン交換樹脂によるアニオン交換速度が強酸性カチオン交換樹脂によるカチオン交換速度に比べて相対的に低下することが防止され、カチオン交換速度とアニオン交換速度のバランスが良くなり、その結果、処理糖液のｐＨが酸性側に振れることが防止され、処理糖液のｐＨが安定することができると考えられる。なお、本発明では再生後の強酸性カチオン交換樹脂の脱塩性能は低下するが、混床式処理であるため混床式糖液精製装置からリークするカチオン量は極微量であり、その後の工程に影響を及ぼすものではない。
【００１４】
以下、本発明につきさらに詳しく説明する。本発明では、まず、強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂にアルカリ再生剤を通薬する。アルカリ再生剤の種類に限定はないが、水酸化ナトリウム水溶液を好適に用いることができる。また、強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂にアルカリ再生剤を通液する場合、両イオン交換樹脂を分離する前にアルカリ再生剤を通液してもよく、分離した後にアルカリ再生剤を通液してもよいが、通常は分離した後に通液する。
【００１５】
本発明では、次に、強酸性カチオン交換樹脂に酸再生剤を通薬する。酸再生剤の種類に限定はないが、塩酸水溶液を好適に用いることができる。また、強酸性カチオン交換樹脂への酸再生剤の通液は、両イオン交換樹脂を分離した状態で行えばよい。
【００１６】
この場合、本発明では、強酸性カチオン交換樹脂に該樹脂の総イオン交換容量未満のイオン交換容量に相当する当量の酸再生剤、好ましくは、強酸性カチオン交換樹脂の総イオン交換容量の３０〜８０％のイオン交換容量に相当する当量の酸再生剤を接触させる。上記数値が３０％未満であると塩形の強酸性カチオン交換樹脂が多くなりすぎて強酸性カチオン交換樹脂から塩がリークすることがあり、８０％を超えるとＨ形の強酸性カチオン交換樹脂が多くなりすぎて通薬及び再生処理を数サイクル行った場合に処理糖液のｐＨが酸性側に振れることがある。
【００１７】
本発明を適用する混床式糖液精製装置の強酸性カチオン交換樹脂及び強塩基性アニオン交換樹脂の種類に限定はなく、処理の目的等に応じて適宜選択すればよい。具体的には、アンバーライト（登録商標、以下同じ）２００ＣＴ、ＩＲ１２０Ｂ、ＩＲ１２４、ＩＲ１１８、ダイヤイオン（登録商標、以下同じ）ＳＫ１Ｂ、ＳＫ１０２、ＰＫ２０８、ＰＫ２１２（以上、強酸性カチオン交換樹脂）、アンバーライトＩＲＡ４０２ＢＬ、ＩＲＡ４００、ＩＲＡ４４０Ｂ、ＩＲＡ４０４、ＩＲＡ９００、ＩＲＡ９０４、ダイヤイオンＳＡ１０Ａ、ＳＡ１１Ａ、ＰＡ３０６、ＰＡ３０８（以上、I形強塩基性アニオン交換樹脂）、アンバーライトＩＲＡ４１１、ＩＲＡ４１０、ＩＲＡ９１０、ダイヤイオンＳＡ２０、ＰＡ４１８（以上、II形強塩基性アニオン交換樹脂）等を用いることができる。
【００１８】
本発明を適用する混床式糖液精製装置は、強酸性カチオン交換樹脂の樹脂量と強塩基性アニオン交換樹脂の樹脂量との比を２：１〜１：４として混床を形成させたものであることが好ましい。これは、処理糖液のｐＨをより安定させるためである。すなわち、強酸性カチオン交換樹脂の樹脂量が上記範囲より多いと処理糖液のｐＨが酸性側になりすぎ、強塩基性アニオン交換樹脂の樹脂量が上記範囲より多いと処理糖液のｐＨがアルカリ側になりすぎる。
【００１９】
また、本発明の再生法は、例えば下記糖液精製システム（Ａ）、（Ｂ）における混床式糖液精製装置に対して好適に適用できるが、これらに限定されるものではない。
（Ａ）強酸性カチオン交換樹脂を用いたカチオン交換装置と、弱塩基性アニオン交換樹脂を用いたアニオン交換装置と、強酸性カチオン交換樹脂及びI形又はII形の強塩基性アニオン交換樹脂を用いた混床式糖液精製装置とをこの順で設置した糖液精製システム。
（Ｂ）強酸性カチオン交換樹脂を用いたカチオン交換装置と、強酸性カチオン交換樹脂及び弱塩基性アニオン交換樹脂を用いた混床式糖液精製装置と、強酸性カチオン交換樹脂及びI形又はII形の強塩基性アニオン交換樹脂を用いた混床式糖液精製装置とをこの順で設置した糖液精製システム。本システムでは、後段の混床式糖液精製装置に本発明を適用する。
【００２０】
本発明の再生法は、例えば、デンプン糖液を処理する混床式糖液精製装置の再生法として好適に使用されるが、これに限定されるものではなく、他の混床式糖液精製装置の再生法として使用することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
図１は本発明を適用する混床式糖液精製装置の一例を示す概略構成図である。本例の混床式糖液精製装置２の下部にはイオン交換樹脂（強酸性カチオン交換樹脂及び強塩基性アニオン交換樹脂）を支持するための支持床４が敷設されている。また、塔内の下部には酸再生剤を供給するディストリビュータ６が設置されているとともに、上層の強塩基性アニオン交換樹脂８と下層の強酸性カチオン交換樹脂１０との分離境界面１２には、強酸性カチオン交換樹脂の再生廃液を排出するコレクタ１４が設置されている。さらに、図中１６は原糖液導入管、１８は処理糖液排出管を示す。
【００２２】
本例の混床式糖液精製装置の再生を本発明の再生法によって行う手順は、例えば下記のとおりである。
（１）糖液処理を終了した後、原糖液導入管１６から塔内に水を導入し、この水で混床層中の糖液を押し出し、糖液及び水は処理糖液排出管１８から排出する。（２）糖液押し出し終了後、ディストリビュータ６から水を導入し、樹脂層を膨張流動させる逆洗を行う。これにより、両イオン交換樹脂をそれらの比重差を利用して分離する。逆洗終了後は両イオン交換樹脂を沈静させる。
（３）その後、原糖液導入管１６から塔内にアルカリ再生剤を導入し、上層の強塩基性アニオン交換樹脂８及び下層の強酸性カチオン交換樹脂１０にアルカリ再生剤を下向流で一括通薬する。アルカリ再生剤の再生廃液は処理糖液排出管１８から排出する。これにより、強塩基性アニオン交換樹脂８を再生するとともに、強酸性カチオン交換樹脂１０を塩形にする。なお、ディストリビュータを別途塔上部に設置し、このディストリビュータから塔内にアルカリ再生剤を導入してもよい。
（４）次に、アルカリ再生剤を水で押し出し、必要に応じて樹脂層を水洗した後、ディストリビュータ６より、下層の強酸性カチオン交換樹脂１０に塩酸水溶液等の酸再生剤を上向流で通薬する。具体的には、強酸性カチオン交換樹脂１０の総イオン交換容量未満、好ましくは総イオン交換容量の３０〜８０％のイオン交換容量に相当する当量の酸再生剤を通薬する。同時に、上層の強塩基性アニオン交換樹脂８に押さえ水を下向流で通水する。そして、樹脂再生廃液及び押さえ水をコレクタ１４から排出する。これにより、強酸性カチオン交換樹脂１０の再生が行われる。
（５）次いで、ディストリビュータ６から塔内に水を導入し、この水で強酸性カチオン交換樹脂１０中の酸再生剤を押し出す。同時に、上層の強塩基性アニオン交換樹脂８に原糖液導入管１６から押さえ水を下向流で通水する。そして、樹脂再生廃液及び押さえ水をコレクタ１４から排出する。
（６）塔内に水を適当量入れた状態でディストリビュータ６から樹脂中に空気をバブリングすることにより、再生された両樹脂を再び混合して混床を形成させる。
【００２３】
他の再生法としては、糖液処理を終了した後、両イオン交換樹脂の混床層に下部からアルカリ再生剤を上向流で通液して、樹脂層を膨張流動させながら両イオン交換樹脂を分離することにより、強塩基性アニオン交換樹脂を再生するとともに、強酸性カチオン交換樹脂を塩形とし、次いでアルカリ再生剤の流入を停止して両イオン交換樹脂を沈静させた後、樹脂層下部に分離された強酸性カチオン交換樹脂にその総イオン交換容量未満のイオン交換容量に相当する当量の酸再生剤を接触させる方法がある。この方法では前述の（２）及び（３）の工程を同時に行うことができる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００２５】
（実施例）
Ｈ形強酸性カチオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ１２０Ｂ）３．５Ｌを充填したカラム（ＳＣ塔）、遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂（アンバーライトＸＥ５８３）５．０Ｌを充填したカラム（ＷＡ塔）、Ｈ形強酸性カチオン交換樹脂（アンバーライト２００ＣＴ）１．０Ｌ及びＯＨ形II形強塩基性アニオン交換樹脂（アンバーライト４１１）２．０Ｌを混合充填したカラム（ＭＢ塔）の３塔をこの順で設置して糖液精製システムを構成した。使用したイオン交換樹脂はいずれも数サイクルの糖液精製処理に使用済みの樹脂である。また、ＭＢ塔には中間コレクタを設置した。
【００２６】
デンプン糖液２００Ｌを前記ＳＣ塔、ＷＡ塔、ＭＢ塔にこの順で通液した後、ＭＢ塔の糖液の押し出し、洗浄、再生を行った。再生は下記手順で行った。
▲１▼まず、上向流の逆洗水により樹脂層を５０％展開し、強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂の分離を行った。
▲２▼次に、カラム上部より１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液４Ｌを両樹脂に下向流で一括通薬して、強塩基性アニオン交換樹脂を再生するとともに、強酸性カチオン交換樹脂をＮａ形とした。
▲３▼水で水酸化ナトリウム水溶液の押し出し及び両樹脂の洗浄を行った後、カラム下部より１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液９５０ｍＬを強酸性カチオン交換樹脂に上向流で通薬して、強酸性カチオン交換樹脂を再生した。この時、上層の強塩基性アニオン交換樹脂に押さえ水を下向流で通水し、樹脂再生廃液及び押さえ水を中間コレクタから排出した。
▲４▼水による塩酸水溶液の押し出し及び強酸性カチオン交換樹脂の洗浄後、カラム下部より空気を供給して強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂との混合を行い、再び混床層を形成させた。
【００２７】
ここで、上記例における強酸性カチオン交換樹脂の総イオン交換容量と酸再生剤使用量について説明する。イオン交換樹脂の総イオン交換容量は、樹脂１Ｌ当たり吸着することのできるイオンの当量であり、単位は［ｅｑ（当量）／Ｌ−樹脂］である。実施例のＭＢ塔で用いた強酸性カチオン交換樹脂アンバーライト２００ＣＴは、総イオン交換容量が１．７５ｅｑ／Ｌ−樹脂であるから、樹脂１Ｌ当たり一価のイオンであれば１．７５ｍｏｌ吸着することができる。実施例で酸再生剤として用いた塩酸（ＨＣｌ）は一価の酸となるので、１ｍｏｌ／Ｌ＝１ｅｑ／Ｌとなる。１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を用いてアンバーライト２００ＣＴを再生する場合、強酸性カチオン交換樹脂の総イオン交換容量に対する酸再生剤使用量（％）は、下記式（ａ）のようになる。
［塩酸濃度（ｅｑ／Ｌ）×塩酸使用量（Ｌ）］÷［樹脂量（Ｌ）×総交換容量（ｅｑ／Ｌ）］×１００  ・・・（ａ）
したがって、本実施例の場合を式（ａ）に当てはめると以下のようになり、本実施例では強酸性カチオン交換樹脂にその総イオン交換容量の５４％に相当する当量の酸再生剤を接触させたことになる。
（１ｅｑ／Ｌ×０．９５０Ｌ）÷（１Ｌ×１．７５ｅｑ／Ｌ）×１００＝５４％
【００２８】
前述した再生工程が終了した後、デンプン糖液２００ＬをＳＣ塔、ＷＡ塔、ＭＢ塔にこの順で通液し、樹脂を再生する工程を５サイクル行った。処理糖液のｐＨ及び電気伝導率の５サイクルでの平均値を表１に示した。
【００２９】
（比較例）
実施例と同様の糖液精製システムを構成した。そして、デンプン糖液２００ＬをＳＣ塔、ＷＡ塔、ＭＢ塔にこの順で通液した後、ＭＢ塔の糖液の押し出し、洗浄、再生を行った。再生は下記手順により従来方法で行った。
▲１▼まず、上向流の逆洗水により樹脂層を５０％展開し、強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂の分離を行った。
▲２▼次に、カラム上部より１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液４Ｌを強塩基性アニオン交換樹脂に下向流で通薬して、強塩基性アニオン交換樹脂を再生した。この時、下層の強酸性カチオン交換樹脂に押さえ水を上向流で通水し、樹脂再生廃液及び押さえ水を中間コレクタから排出した。
▲３▼水で水酸化ナトリウム水溶液の押し出し及び強塩基性アニオン交換樹脂の洗浄を行った後、カラム下部より１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液１．５Ｌを強酸性カチオン交換樹脂に上向流で通薬して、強酸性カチオン交換樹脂を再生した。この時、上層の強塩基性アニオン交換樹脂に押さえ水を下向流で通水し、樹脂再生廃液及び押さえ水を中間コレクタから排出した。
▲４▼水による塩酸水溶液の押し出し及び強酸性カチオン交換樹脂の洗浄後、カラム下部より空気を供給して強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂との混合を行い、再び混床層を形成させた。
【００３０】
上記再生工程が終了した後、デンプン糖液２００ＬをＳＣ塔、ＷＡ塔、ＭＢ塔にこの順で通液し、樹脂を再生する工程を５サイクル行った。処理糖液のｐＨ及び電気伝導率の５サイクルでの平均値を表１に示した。
【００３１】
【表１】
0004216998.tif 000002
【００３２】
表１の結果より、本発明方法で再生を行った実施例は、処理糖液のｐＨが５〜６の範囲内で安定していることが確認された。これに対し、従来法で再生を行った比較例は、処理糖液のｐＨが酸性側に振れ、処理糖液のｐＨが５より低くなるものであった。
【００３３】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る混床式糖液精製装置の再生法によれば、強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂を充填した混床式糖液精製装置の処理糖液のｐＨを安定させることができ、イオン交換処理の後段の濃縮工程での着色や糖の分解を防ぐことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用する混床式糖液精製装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
２  混床式糖液精製装置
４  支持床
６  ディストリビュータ
８  強塩基性アニオン交換樹脂
１０  強酸性カチオン交換樹脂
１２  分離境界面
１４  コレクタ
１６  原糖液導入管
１８  処理糖液排出管
【図１】
0004216998.tif 000003