(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
算術平均粗さ（Ｒａ）で０．１〜１μｍの凹凸を形成した陰イオン交換膜または陽イオン交換膜の表面上に金属イオンまたは金属錯イオンをイオン交換したイオン交換樹脂粒子を存在させた後、該イオン交換膜と反対荷電のイオン交換基を有する高分子体溶液もしくは高分子体の前駆体溶液を流延し、これを固化させることを特徴とするバイポーラ膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、特に低電圧、及び高電流密度で水を解離しうるバイポーラ膜及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
バイポーラ膜は、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜が貼合わさった構造からなり、水をプロトンと水酸イオンに解離することができるイオン交換膜である。
【０００３】
その製造方法は種々提案されており、例えば、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜をポリエチレンイミン−エピクロルヒドリンの混合物で張り合わせ硬化接着する方法（特公昭３２−３９６２号公報）、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜をイオン交換性接着剤で接着させる方法（特公昭３４−３９６１号公報）、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを微粉のイオン交換樹脂、陰または陽イオン交換樹脂と熱可塑性物質とのペースト状混合物を塗布し圧着させる方法（特公昭３５−１４５３１号公報）、陽イオン交換膜の表面にビニルピリジンとエポキシ化合物からなる糊状物質を塗布しこれに放射線照射することによって製造する方法（特公昭３８−１６６３３号公報）、陰イオン交換膜の表面にスルホン酸型高分子電解質とアリルアミン類を付着させた後、電離性放射線を照射架橋させる方法（特公昭５１−４１１３号公報）、イオン交換膜の表面に反対電荷を有するイオン交換樹脂の分散系と母体重合体との混合物を沈着させる方法（特開昭５３−３７１９０号公報）、ポリエチレンフィルムにスチレン−ジビニルベンゼンを含浸重合したシート状物をステンレス製の枠にはさみつけ、一方の側をスルホン化させた後、シートを取り外して残りの部分にクロルメチル化し、次いでアミノ化処理する方法（米国特許３５６２１３９号明細書）などが提案されている。また、特定の金属イオンを陰陽イオン交換膜の表面に塗り両イオン交換膜を重ね合わせてプレスすると水解離電圧の低いバイポーラ膜が出来ること（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，Ｖｏｌ．３１  １１７５−１１７６（１９８６））も報告されている。
【０００４】
しかし、こうして作ったバイポーラ膜は比較的早く水解離電圧が上昇してしまったり、陰陽イオン交換膜間に水泡が発生するという欠点や、又バイポーラ膜自体も容易に陰陽イオン交換膜に剥離してしまうという問題があった。
【０００５】
また、無機イオン交換体を陰陽イオン交換膜の間に存在させるバイポーラ膜が提案されている（特開平６−１７２５５７号公報、特開平６−１７２５５８号公報、特開平６−２６３８９６号公報、特開平７−３０５１号公報）が、バイポーラ膜の安定性に欠けるという問題があった。
【０００６】
また、金属酸化物の微粒子を含む陰イオン交換体と陽イオン交換膜とが接合したバイポーラ膜（特開平８−２６９２１７号公報）、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜の間に中間層を設け、中間層が金属酸化物の微粒子および陰イオン交換基からなるバイポーラ膜（特開平１０−８７８５３号公報）が提案されている。これらはかなり良好な性能を示すものの、高電流密度下で水解離電圧が上昇するという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高電流密度下で長期間低い水解離電圧、高い電流効率を示し、しかもブリスター（水泡）、膜剥がれ等が発生せず、耐久性に優れたバイポーラ膜、及びその製造方法を提案する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した問題に鑑み鋭意研究の結果、高電流密度下で水の解離電圧の上昇が小さく、かつ電流効率が高くしかも耐久性に優れたバイポーラ膜が容易に得られることを見いだし、本発明を提案するに至ったものである。
【００１０】
即ち、本発明は、算術平均粗さ（Ｒａ）で０．１〜１μｍの凹凸を形成した陰イオン交換膜または陽イオン交換膜の表面上に金属イオンまたは金属錯イオンをイオン交換したイオン交換樹脂粒子を存在させた後、該イオン交換膜と反対荷電のイオン交換基を有する高分子体溶液もしくは高分子体の前駆体溶液を流延し、これを固化させることを特徴とするバイポーラ膜の製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のバイポーラ膜は、陽イオン交換膜および陰イオン交換膜を接合してなる。
【００１２】
上記の陽イオン交換膜は、特に限定されず、公知の陽イオン交換膜を用いることが出来る。例えば、スチレン−ジビニルベンゼン樹脂、ポリスルホン樹脂などにスルホン酸基、カルボン酸基等の陽イオン交換基を導入した膜を用いることが出来る。特に、バイポーラ膜の用途の点から酸性下にても交換基が解離しているスルホン酸基を有する陽イオン交換膜が望ましい。また、陽イオン交換膜は、重合型、均一型、不均一型、あるいは補強心材の有無や製造方法に由来する陽イオン交換膜の種類、形式など如何なるものであってもよい。さらに、陽イオン交換膜のなかに陰イオン交換基を若干有する様なイオン交換膜であっても陽イオンの輸率が９０％以上であれば本発明の陽イオン交換膜として十分に使用しうる。
【００１３】
陽イオン交換膜の厚みは特に制限されないが、一般には１０〜４００μｍ、好ましくは３０〜２００μｍである。イオン交換容量は、電圧降下や輸率の関係から０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、さらに、０．７〜２．５ｍｅｑ／ｇであることがより好ましい。
【００１４】
次に、本発明における陰イオン交換膜は特に限定されず、公知の陰イオン交換膜を用いることが出来る。例えば、スチレン−ジビニルベンゼン樹脂、ポリスルホン樹脂などに４級アンモニウム基、ピリジニウム基、アミノ基等の陰イオン交換基を導入した膜を用いることが出来る。特に、バイポーラ膜の用途の点からアルカリ性下にても交換基が解離している４級アンモニウム基を有し、かつアルカリ耐久性の陰イオン交換膜が望ましい。また、陰イオン交換膜は、重合型、均一型、不均一型、あるいは補強心材の有無や製造方法に由来する陰イオン交換膜の種類、形式など如何なるものであってもよい。さらに、陰イオン交換膜のなかに陽イオン交換基を若干有する様なイオン交換膜であっても陰イオンの輸率が９０％以上であれば本発明の陰イオン交換膜として十分に用いうる。
【００１５】
陰イオン交換膜の厚みは特に制限されないが、一般には１０〜４００μｍ、好ましくは３０〜２００μｍである。イオン交換容量は、電圧降下や輸率の関係から０．４〜２．５ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、さらに０．６〜２．０ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。
【００１６】
本発明のバイポーラ膜における陽イオン交換膜と陰イオン交換膜の少なくとも一方の接合側の面は、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１〜１μｍの値を取るような凹凸を成している。ここで、算術平均粗さ（Ｒａ）は、次の方法によって求めた値である。３ｃｍ×３ｃｍの膜サンプルについて、レーザーテック（株）製の共焦点レーザー走査顕微鏡（１ＬＭ２１Ｗ型）で観察した任意の１００μｍ×１００μｍの画面を縦横方向にそれぞれ１０に分割することによって１００区画に分けた。この１区画を画素という。ソルト社製のソフトを用いて、画像処理により１画素ずつ高さを求め、測定範囲内の画素１００個の平均高さ（Ｚａｖ）からの高低差の平均を算術平均粗さ（Ｒａ）とし、下記式により算術平均粗さ（Ｒa）を求めた。この操作を数回繰り返し、誤差が±５％以内であることを確認した。
【００１７】
【化１】
0004371601.tif 000002
【００１８】
本発明のバイポーラ膜における陽イオン交換膜と陰イオン交換膜の少なくとも一方の接合側の面は、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１〜１μｍの値を取るような凹凸を形成していることが必要である。算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍより小さい場合には陽イオン交換膜と陰イオン交換膜との接合強度が十分発揮されず、結果として比較的早く水解離電圧が上昇してしまったり、陰陽イオン交換膜間に水泡が発生するという欠点や、又バイポーラ膜自体も容易に陰陽イオン交換膜に剥離してしまうという欠点があり、好ましくない。また、算術平均粗さ（Ｒａ）が１μｍより大きくなると、膜の機械的強度が著しく低下し、実質的にバイポーラ膜として使用できなくなるために好ましくない。
【００１９】
なお、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とが直接接合されている場合は、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜のどちらを測定しても算術平均粗さ（Ｒａ）は同じである。陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とが後述するＩＥＲ粒子層を介して接合されている場合は、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜の少なくとも一方が上記した算術平均粗さ（Ｒａ）を満たしておればよい。
【００２０】
陽イオン交換膜と陰イオン交換膜の接合面にイオン交換樹脂粒子（以下、単にＩＥＲ粒子ともいう）を存在させることは、得られるバイポーラ膜の水解離電圧の上昇を防止し、また、バイポーラ膜の剥離を防止するために、本発明において好ましい態様である。ＩＥＲ粒子は、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜の接合面間で通常、層を形成する。ＩＥＲ粒子層は、ＩＥＲの一次粒子及び／又は凝集粒子が集まって出来た層であり、粒子間に重合体等のバインダーを含んでいても良いが、電流効率の低下やブリスターを発生させない点で含まない方が好ましい。
【００２１】
上記のＩＥＲ粒子は有機イオン交換体の粒子ならどんなものでも良く、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂、あるいは両性イオン交換樹脂、キレート形成能を持つ官能基を導入したキレートイオン交換樹脂等で、水に不溶性のものであれば、何ら制限なく使用できる。
【００２２】
上記のイオン交換樹脂としては、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル等とジビニルベンゼン等との共重合物や、セルロース等を素材樹脂とするものなどが挙げられ、スルフォン酸基、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の陽イオン交換基の一種以上を有した陽イオン交換樹脂；アミノ基、置換アミノ基、４級アンモニウム基等の一種以上を有した陰イオン交換樹脂；および両性イオン交換樹脂；イミノジ酢酸基のようなキレートを形成しうる基を有するキレートイオン交換樹脂などを挙げることができる。
【００２３】
また、ＩＥＲ粒子は、一次粒子径が小さく比表面積が大きいものが有効である。このようなことから、ＩＥＲ粒子の平均一次粒子径は０．０２〜１０μｍであることが好ましく、さらに０．０３〜５μｍであることがより好ましい。これらのＩＥＲ粒子は、単粒子のほかに凝集粒子として存在する場合もある。ＩＥＲ粒子は、取扱い時の利便性から凝集粒子の平均粒子径が０．１〜１０μｍであることが望ましい。
【００２４】
ＩＥＲ粒子は、元素番号２０〜９０の金属のイオンまたは該金属の錯イオン（以下、これらを単に金属イオン等ともいう）を有することが、高電流密度下で長期間低い水解離電圧と高い電流効率を有し、しかもブリスターや膜剥がれ等を発生しない耐久性のよいバイポーラ膜とすることができるために好ましい。
【００２５】
金属イオン等は、通常のイオン交換により、また、キレート結合によるイオン交換によりＩＥＲ粒子に結合していることが、高電流密度下で長期間低い水解離電圧で運転可能であるために好ましい。
【００２６】
上記の金属イオン等は、特に周期律表第IV族および第VIII族の金属を好適に用いうる。本発明において好適な金属を例示すれば、例えば、鉄(II、III)、チタン（IV）、スズ（II、IV）、ジルコニウム(IV)、ニッケル(II)、パラジウム(III)、ルテニウム(III)などを挙げることができる。
【００２７】
上記のＩＥＲ粒子は、通常は、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜の接合界面に層を形成して存在する。層の厚みは一定でなくても良い。ＩＥＲ粒子の層の平均厚さは、一般には０．０２〜１００μｍであることが、水解離電圧を低くし、また、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜との接着強度を保持するために好ましい。水解離電圧と剥がれやすさを勘案すると、ＩＥＲ粒子層の平均厚さは、０．０５〜５０μｍであることがより好ましい。
【００２８】
ＩＥＲ粒子は、陽イオン交換膜および陰イオン交換膜の接合面に一定厚みで存在させることもできるが、陽イオン交換膜および陰イオン交換膜の少なくとも一方の表面に微細な凹凸を形成させ、これらを接合したときに凹部によって形成される間隙により多くのＩＥＲ粒子を偏在させることが好ましい。
【００２９】
本発明においては、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜との接合面全体の面積に占めるＩＥＲ粒子層の面積の割合は、水解離電圧の上昇を抑え、且つ、陰陽イオン交換膜間の接着強度を維持するために、１〜９９％、さらに２〜９８％であることが好ましい。陽イオン交換膜と陰イオン交換膜との接合面全体に占めるＩＥＲ粒子層の面積の割合は、膜面に平行な平面に投影される接合面とＩＥＲ粒子層のそれぞれの面積の割合として表わされる。
【００３０】
ＩＥＲ粒子のイオン交換容量は特に制限されないが、一般には、０．５〜５．０ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、さらに、１．０〜３．０ｍｅｑ／ｇであることがより好ましい。金属イオン等は、その内、０．１〜１００％、好ましくは０．２〜９５％の範囲でイオン交換していることが、本発明の効果が顕著であるために好適である。これを重量基準で表わすと、金属イオン等のＩＥＲ粒子に占める重量割合は、１〜５ｗｔ％であることが好ましく、さらに１．５〜４．５ｗｔ％であることがより好ましい。
【００３１】
本発明のバイポーラ膜は、どのような方法で製造しても良いが、以下に説明する方法が好適に採用できる。
▲１▼  算術平均粗さ（Ｒａ）で０．１〜１μｍの凹凸を形成した陰イオン交換膜または陽イオン交換膜の表面上にこれと反対荷電のイオン交換基を有する高分子体溶液もしくは高分子体の前駆体溶液を流延、塗布又は噴霧し、これを固化させる方法。
▲２▼  算術平均粗さ（Ｒａ）で０．１〜１μｍの凹凸を形成した陰イオン交換膜または陽イオン交換膜の表面上にこれと反対荷電のイオン交換基を有するイオン交換膜を熱圧着、接着により積層する方法。
▲３▼  算術平均粗さ（Ｒａ）で０．１〜１μｍの凹凸を形成した陰イオン交換膜または陽イオン交換膜の表面上にイオン交換樹脂粒子を存在させた後、上記▲１▼または▲２▼の方法と同様にして反対荷電を有するイオン交換膜を形成する方法。
【００３２】
以下に、上記▲１▼の方法および▲１▼と▲３▼とを組み合わせた方法を具体的に説明する。なお、以下の説明においては、陽イオン交換膜における陰イオン交換膜との接合面に凹凸を形成する方法を代表例として説明するが、陰イオン交換膜における陽イオン交換膜との接合面に凹凸を形成する方法もこれと同様に実施することができる。
【００３３】
陽イオン交換膜の接合面に算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１〜１μｍの凹凸を形成する方法としては、どのような方法であってもよいが、次の方法を好適に採用することができる。例えば、陽イオン交換膜の接合面を直接サンドペーパー等で研磨したり、砂などの硬質粉粒体を吹付けたりして所定の凹凸を形成する方法を挙げることができる。また、陽イオン交換膜を製造する際に、所定の凹凸を形成したポリエチレンテレフタレート等の基材を用い、該基材上で陽イオン交換膜を製造後、基材を剥離する方法がある。
【００３４】
上記した方法で表面に凹凸を形成した陽イオン交換膜は水洗した後、乾燥させたものを用いることが陰イオン交換膜との接着強度向上及びバイポーラ膜の性能の点から好ましい。
【００３５】
ＩＥＲ粒子を陽イオン交換膜の凹凸を形成した面に存在させる方法としては、次のような方法を挙げることができる。
▲１▼  ＩＥＲ粒子を懸濁した溶液中に陽イオン交換膜を浸せきする方法。
▲２▼  ＩＥＲ粒子を懸濁した溶液を陽イオン交換膜面上に塗布、噴霧、スクリーン印刷、熱転写等を行い、ＩＥＲ粒子を陽イオン交換膜面上に付着させる方法。
▲３▼  凹凸を形成した陽イオン交換膜上にＩＥＲ粒子を散布し、これを押圧することにより前記陽イオン交換膜の表面にＩＥＲ粒子層を形成させる方法。
【００３６】
上記の方法の中でも、▲３▼の方法は、陽イオン交換膜の伸縮が少ないために後処理工程がスムーズにいき、また、その理由は不明であるが、得られるバイポーラ膜の性能は優れたものとなるために、本発明において好適に採用することができる。
【００３７】
上記▲３▼の方法を具体的に説明すれば、以下のとおりである。算術平均粗さ（Ｒａ）０．１〜１μｍに粗面化された陽イオン交換膜の上にＩＥＲ粒子を直接散布してＩＥＲ粒子を存在させた後、所定の応力を加えて機械的に押圧することにより陽イオン交換膜の表面にＩＥＲ粒子を一部埋め込むようにしてＩＥＲ粒子層を形成する。押圧の応力は、ＩＥＲ粒子と陽イオン交換膜との密着性を十分に保ち、また、陽イオン交換膜の破れを防止するために、０．５〜５ｋＰａであることが好ましく、さらに１〜４ｋＰａであることが好ましい。
【００３８】
このときＩＥＲ粒子層の膜面占有面積が１〜９９％、層の厚みが０．０２〜１００μｍになるように調整することが望ましい。
【００３９】
次いで、この上に陰イオン交換膜を形成させるが、陽イオン交換膜の表面に、陰イオン交換膜となる被膜を形成させるための陰イオン交換基を有する高分子体について述べる。
▲１▼  陰イオン交換基を有する高分子体は主なるイオン交換基が強塩基性のものであってしかも耐アルカリ性を有するものが望ましい。そのような陰イオン交換基を有する高分子体としては４級塩基を有するものを挙げることができる。４級塩基を有する高分子体は、水の分解効率を高く保つことができるために好適に用い得る。４級塩基としては、ピリジニウム基、４級アンモニウム基等を挙げることができるが、中でもイオン交換基を有する高分子体が耐アルカリ性に優れるため、４級アンモニウム基が望ましい。
▲２▼  ＩＥＲ粒子層を有する陽イオン交換膜に密着させるためには、皮膜を形成する陰イオン交換基を有する高分子体又は該高分子体の前駆体は、溶媒に可溶であるものが望ましい。溶媒が除去され、あるいは、化学反応が進行することにより陰イオン交換膜が形成される。このとき形成された陰イオン交換膜は、使用中に陰陽イオン交換膜に分離することのないように、陽イオン交換膜に適度の強度で接着されている必要がある。
▲３▼  バイポーラ膜が取扱中に割れて性能低下を起こさないために、適度の柔軟性を有するものが望ましい。
▲４▼  陽イオン交換膜上に皮膜を形成させてバイポーラ膜とした後、使用時に溶け出してはならないため、水に不溶でなければならない。
【００４０】
ＩＥＲ粒子層を存在させた陽イオン交換膜の表面に、溶媒に溶解した陰イオン交換基を有する高分子体又は該高分子体の前駆体の溶液を流延して陰イオン交換膜を作る方法として、大別して２方法がある。
【００４１】
１つは、線状ポリマーを用いて皮膜を作る方法、他の１つは、架橋体の皮膜を作る方法である。
【００４２】
線状ポリマーを用いる方法は、陰イオン交換基を有する高分子体として陰イオン交換性線状ポリマーを溶媒に溶解させ、この溶液を陽イオン交換膜の上に流延した後、乾燥して陰イオン交換膜を形成する方法である。
【００４３】
陰イオン交換性線状ポリマーとして、
ａ．トリアルキルビニルベンジルアンモニウム塩と水に不溶性のビニル化合物（例えば、スチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル等）の共重合体、
ｂ．ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルエーテルケトンなどのポリマーをクロルメチル化、次いでトリアルキルアミンで４級アンモニウム基化した４級アンモニウム化ポリスルホンなどの線状アミノ化ポリマー、
ｃ．ポリスルホンとポリトリアルキルビニルベンジルアンモニウム塩のブレンド混合物
などを挙げることができる。
【００４４】
これら陰イオン交換性線状ポリマーの交換容量は、水の中の溶解や膨潤による水解離の電流効率の低下および電気抵抗の増大による水解離電圧の上昇を防止するためには、０．４〜２．５ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、特に０．６〜２．０ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。
【００４５】
これら線状ポリマーをエチレンジクロライド、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、メチルアルコール等の有機溶媒（必要により混合溶媒も可である）に溶かしておき、この溶液を陽イオン交換膜の上に流延した後、乾燥させて陰イオン交換膜を生成させる。
【００４６】
また、架橋体の皮膜を作る方法は、一般的には、陰イオン交換基を有する高分子体の前駆体を有機溶媒に溶かしておき、この溶液を陽イオン交換膜上に流延した後、乾燥及び架橋反応させ陰イオン交換膜を形成する方法である。用いる前駆体に応じて必要であればさらに陰イオン交換基を導入すればよい。
【００４７】
陰イオン交換基を有する高分子体の前駆体としては、陰イオン交換基に変換できる官能基及び架橋に関与する２個以上の官能基を有する化合物、架橋反応時に架橋と４級アンモニウム化が同時に進行する官能基を２個以上有する化合物等を挙げることができる。
【００４８】
陰イオン交換基に変換できる官能基及び架橋に関与する２個以上の官能基を有する化合物を用いた場合には、架橋後に該陰イオン交換基に変換できる官能基を陰イオン交換基に変換すればよい。
【００４９】
このとき上記前駆体として架橋反応時に、架橋と４級アンモニウム化が同時に進行する官能基を２個以上有する化合物を選べば、効率よく４級アンモニウム基を有する陰イオン交換膜が製造できるのでより好都合である。架橋と４級アンモニウム化の同時反応に使用できる化合物の組合せとして以下のものがある。
Ａ：３級アミノ基を２個以上有する化合物（ポリマーを含む）とエポキシ基を２個以上有する化合物（ポリマーを含む）
Ｂ：３級アミノ基を２個以上有する化合物（ポリマーを含む）とハロメチル基を２個以上有する化合物（ポリマーを含む）
ここで、３級アミノ基を２個以上有する化合物（ポリマーを含む）として、例えば、ポリジアルキルビニルベンジルアミン、ポリジアルキルアミノエチルスチレン、ポリジメチルアリールアミン、ＮＮＮ'Ｎ'−テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ＮＮＮ'Ｎ'−テトラメチル−１，３−トリメチレンジアミン等を例示することができる。
【００５０】
エポキシ基を２個以上有する化合物（ポリマーを含む）として、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、レゾルシン型ジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ノボラック型ポリグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド等を例示することができる。
【００５１】
ハロメチル基を２個以上有する化合物（ポリマーを含む）として、ポリクロルメチルスチレン、クロルメチル化ポリスルホン、クロルメチル化ポリフェニレンオキシド、クロルメチル化ポリエーテルエーテルケトンを例示することができる。
【００５２】
架橋と４級アンモニウム化の同時反応を行うにはこれらの化合物の中から組合せを適宜選べばよい。選択した化合物を、エチレンジクロライド、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、メチルアルコール等の有機溶媒（必要により混合溶媒でもよい）に溶かしておき、この溶液を陽イオン交換膜の上に流延し、架橋反応及び乾燥させて架橋陰イオン交換膜を生成させる。
【００５３】
これら架橋陰イオン交換膜の交換容量は、高すぎる場合には脆くなりバイポーラ膜として使用し難くなり、低すぎる場合には電気抵抗が高くなり水分解の電圧が高くなる。したがって、好ましい交換容量は０．４〜２．５ｍｅｑ／ｇであり、さらに好ましくは０．６〜２．０ｍｅｑ／ｇである。膜厚も好ましくは１０〜４００μｍで、特に好ましくは３０〜２００μｍである。
【００５４】
また架橋体の皮膜を作る方法としては、他の方法として次のような方法を採用することもできる。陰イオン交換基を有する高分子体の前駆体としてクロルメチル化ポリスルホン、ポリクロルメチルスチレン、クロルメチル化ポリフェニレンオキシド、クロルメチル化ポリエーテルエーテルケトン等のクロルメチル化線状ポリマーと、必要に応じてポリスルホン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリルなどのアミノ化合物と反応しない不活性線状ポリマーとを加えた有機溶媒溶液を、陽イオン交換膜上に流延した後、溶媒を除去して皮膜とした後、トリアルキルアミン、ジアルキルアミン，ＮＮＮ'Ｎ'−テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミンなどの３級アミンと反応させて、線状ポリマー間の架橋及び４級アンモニウム基の導入を行うことにより、陰イオン交換膜とすることが出来る。
【００５５】
これらの方法は陽イオン交換膜の表面に陽イオン交換膜と十分密着した陰イオン交換膜を形成させることが出来るので好適である。
【００５６】
ＩＥＲ粒子層が存在する陽イオン交換膜には、予め粗面化により凹凸が付けてある。しかし、流動性のある溶媒に溶解した陰イオン交換基を有する高分子体又は該高分子体の前駆体の溶液は、一部はＩＥＲ粒子層の上へ、一部は陽イオン交換膜の上へ流れ込む。
【００５７】
陰イオン交換基を有する高分子体又は該高分子体の前駆体の溶液が陽イオン交換膜上に流れ込んだ部分では、陽イオン交換膜と密着した陰イオン交換膜ができ、陰陽イオン交換膜間の接着の強度が増す。
【００５８】
また、陽イオン交換膜を陰イオン交換膜に、陰イオン交換基を有する高分子体又は該高分子の前駆体溶液を陽イオン交換基を有する高分子体又は該高分子の前駆体溶液に変えることにより、上記した方法と同様の方法で陰イオン交換膜面上にＩＥＲ粒子層を存在させ、次いで陽イオン交換層を形成させる方法で本発明のバイポーラ膜を得ることもできる。
【００５９】
本発明のバイポーラ膜が優れた物性を有する理由は、未だ十分に明らかではないが、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とが接触する界面のいずれか一方の接合面を、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１〜１μｍの凹凸を形成させて粗面化すること、更には必要に応じて該粗面化された面上にＩＥＲ粒子層を配すことによって陽イオン交換膜または陰イオン交換膜の接触比表面積が大幅に増大し、単位面積当りに占める水を解離させる活性サイトが大幅に増加し、低電圧下で水を解離させることが出来るものと考えられる。
【００６０】
またＩＥＲ粒子層の存在しない箇所では、陰陽イオン交換膜が強固に接合され、両膜は剥離し難くなっている。
【００６１】
さらにＩＥＲ粒子は水の解離触媒として有効に働き低電圧下で水を解離させることが出来るものと考えられる。
【００６２】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明のバイポーラ膜によれば、高電流密度下で長期間水解離電圧が低く、高い電流効率を示し、しかもブリスター（水泡）や膜の剥離等を発生しない耐久性に優れたバイポーラ膜を容易に得ることが出来る。
【００６３】
従って、かかる本発明のバイポーラ膜を用いた水の解離においては、電力原単位を大幅に低減できる。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに限られるものではない。なお、バイポーラ膜の性質は次のごとく測定した。
【００６５】
２室セルにバイポーラ膜をセットし、５時間後の水解離電圧としての電圧降下、及び電流効率を測定した。
【００６６】
即ち、有効膜面積１０ｃｍ２であるバイポーラ膜の陽イオン交換膜側に１Ｎ−塩酸水溶液を１００ｍｌ、陰イオン交換膜側に１Ｎ−水酸化ナトリウムを１００ｍｌ注入し、白金板電極の塩酸側を陰極とし、水酸化ナトリウム側を陽極として１０Ａ／ｄｍ２の電流密度で１０時間通電後、各部屋の酸、塩基及び塩の量を測定することにより、バイポーラ膜の水分離効率として水酸イオン、水素イオンの電流効率（ηＨ，ηＯＨ）と塩素イオン、ナトリウムイオンの電流効率（ηＣｌ，ηＮａ）を求めた。
【００６７】
また、長期運転下の水解離電圧、及び加速した耐久性テストについては、以下の構成を有する３室セルを使用した。
【００６８】
陽極（Ｐｔ板）／３モルＮａＯＨ溶液／バイポーラ膜／４モル硝酸溶液／隔膜（陽イオン交換膜ネオセプタＣＭＸ（（株）トクヤマ製））／２モルＨＣｌ溶液／陰極（Ｐｔ板）
電流密度は１０Ａ／ｄｍ２とした。
【００６９】
水解離電圧の測定は、２室および３室セルの何れにおいても、バイポーラ膜を挟んで設置した白金線電極によってバイポーラ膜による電圧降下を測定した。
【００７０】
陽(陰)イオン交換膜上の算術平均粗さ（Ｒａ）は、共焦点レーザー走査顕微鏡を用い、表面粗さを求めた。
【００７１】
ＩＥＲ粒子層の膜平面への投影面積の割合は、陽イオン交換膜上にＩＥＲ層を存在させた後に真上から写真を撮り、その面積比率より求めた。
【００７２】
実施例１
帝人（株）製テイジンマットフィルム（タイプＰＳ、ポリエチレンテレフタレート）基材を用い、該基材上で陽イオン交換膜を製造して表面に算術平均粗さ（Ｒａ）が０．６２６μｍの凹凸を持たせた陽イオン交換膜ネオセプタＣＭ−１（（株）トクヤマ製）をイオン交換水でよく洗浄し、室温にて風乾した。この膜の上に４級アンモニウム基の交換容量０．９２ｍｅｑ／ｇのアミノ化ポリスルホン（ポリスルホンをクロルメチル化し、次いでトリメチルアミンにて４級アンモニウム基化したもの）をメタノール／クロロホルム（１：１ｖｏｌ）の混合溶媒に１５ｗｔ％に溶解したものを塗布し、室温で放置して乾燥した。アミノ化ポリスルホンの厚みは８０μｍであった。
【００７３】
この膜のバイポーラ膜特性を測定した。２室セルにおける水解離電圧は１．６ボルトで、電流効率は、ηＨ，ηＯＨ＝９９．２％、ηＣｌ＝０．３％、ηＮａ＝０．５％であった。３室セルにおける水解離電圧は、通電初期には１．４ボルトが一ヶ月後１．５ボルトであった。この間、バイポーラ膜の中に気泡水泡の発生は全く無かった。
【００７４】
比較例１
実施例１で、表面を粗面化していない陽イオン交換膜ネオセプタＣＭ−１（（株）トクヤマ製）（算術平均粗さ（Ｒａ）が０．００４μｍ）を使用した他は全く同一手順でバイポーラ膜を得た。このバイポーラ膜の陰イオン交換膜の厚みは８０μｍであった。バイポーラ膜特性は、以下の通りであった。
【００７５】
２室セルにおける水解離電圧は３．０ボルトで、電流効率は、ηＨ，ηＯＨ＝９９．０％、ηＣｌ＝０．０４％、ηＮａ＝０．０６％であった。３室セルにおける水解離電圧は、通電初期には２．８ボルトが数時間後に５ボルト以上になった。この時バイポーラ膜の中に微少の気泡水泡の発生が認められた。
【００７６】
比較例２
サンドペーパー（ＣＣ ２００ ＣＷ）で予め表面に算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０６μｍの凸凹を持たせた陽イオン交換膜ネオセプタＣＭ−１（（株）トクヤマ製））を使用した他は全く同一手順でバイポーラ膜を得た。このバイポーラ膜の陰イオン交換膜の厚みは８０μｍであった。バイポーラ膜特性は、以下の通りであった。
【００７７】
２室セルにおける水解離電圧は２．８ボルトで、電流効率は、ηＨ，ηＯＨ＝９９．０％、ηＣｌ＝０．５％、ηＮａ＝０．５％であった。３室セルにおける水解離電圧は、通電初期には２．５ボルトが数時間後に５ボルト以上になった。この時バイポーラ膜の中に気泡水泡の発生は全くなかった。
【００７８】
実施例２
多孔性の強塩基性陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製、ダイヤイオン ＨＰＫ２５）を粉砕機で粉砕して２０００ｐｐｍの塩化第一スズ水溶液中に浸漬し、５分間攪拌して処理した後、遠心分離し、乾燥して一次粒子径０．５μｍ、凝集粒子の平均粒子径５μｍのＩＥＲ粒子を調整した。蛍光Ｘ線分析法によるＩＥＲ粒子中のスズの含有量は２．７ｗｔ％であった。
【００７９】
これを実施例１で用いた陽イオン交換膜の上に、指で塗り込んで陽イオン交換膜上にＩＥＲ粒子層を形成させた。
【００８０】
膜面上におけるＩＥＲ粒子層の膜平面への投影面積の割合は８０％であった。この膜の上に実施例１と同様の陰イオン交換体を生成させた。この膜の陰イオン交換膜の厚さは８０μｍであった。ＩＥＲ粒子層の厚みは１〜１０μｍであった。
【００８１】
２室セルにおけるバイポーラ膜特性は、初期の水解離電圧は０．９ボルトで、電流効率は、ηＨ，ηＯＨ＝９９．５％、ηＣｌ＝０．２％、ηＮａ＝０．３％であった。３室セルにおける水解離電圧は、通電初期には１．０ボルトが一ヶ月後１．１ボルトであった。この間、バイポーラ膜の中に気泡水泡の発生は全く無かった。
【００８２】
実施例３
実施例１で用いた陽イオン交換膜の表面にＩＥＲ粒子を指で塗り込んだ陽イオン交換膜の上にポリジメチルビニルベンジルアミン：ビスフェノールＡ型ジエポキシ化合物：クロロホルム＝１：１：１０（重量比）の溶液を塗布し、室温にて１０時間乾燥してエポキシ樹脂を硬化させると同時に４級アンモニウム基型の陰イオン交換体を生成させた。この膜の陰イオン交換膜の厚さは８０μｍであった。ＩＥＲ粒子層の厚みは１〜１０μｍであった。
【００８３】
２室セルにおけるバイポーラ膜特性は、初期の水解離電圧は０．９ボルトで、電流効率は、ηＨ，ηＯＨ＝９９．５％、ηＣｌ＝０．３％、ηＮａ＝０．２％であった。３室セルにおける水解離電圧は、通電初期には１．０ボルトが一ヶ月後１．０ボルトであった。この間、バイポーラ膜の中に気泡水泡の発生は全く無かった。
【００８４】
比較例３
サンドペーペー（ＣＣ １００ Ｃｗ）で予め表面に算術平均粗さ（Ｒａ）が１５μｍの凹凸を持たせた陽イオン交換膜ネオセプタＣＭ−１（（株）トクヤマ製）上に、多孔性の強塩基性陰イオン交換樹脂を粉砕機で粉砕後、遠心分離してＩＥＲ粒子を得、２０００ｐｐｍの塩化第一鉄水溶液で処理し、乾燥して一次粒子径１μｍ、取り扱い時の平均粒子径１０μｍのＩＥＲ粒子（蛍光Ｘ線分析法によるＩＥＲ粒子中の鉄の含有量は２．５ｗｔ％）を調製し、指で塗り込んで陽イオン交換膜上にＩＥＲ粒子からなる層を存在させた。ＩＥＲ粒子の膜平面上への投影面積の割合は８０％であった。
【００８５】
この膜の上に４級アンモニウム基の交換容量０．９２ｍｅｑ／ｇのアミノ化ポリスルホン（ポリスルホンをクロルメチル化、次いでトリメチルアミンにて４級アンモニウム基化したもの）をメタノール／クロロホルム（１：１ｖｏｌ）の混合溶媒に１５ｗｔ％に溶解したものを塗布し、室温で放置して乾燥した。アミノ化ポリスルホンの厚みは８０μであった。ＩＥＲ粒子層の厚みは１〜１０μｍであった。
【００８６】
この膜の２室セルでのバイポーラ膜特性を測定した。水解離電圧は２．９ボルトで、電流効率は、ηＨ，ＯＨ＝９０．１％、ηＣｌ＝５．３％、ηＮａ＝４．６％であった。３室セルにおける水解離電圧は、通電初期には２．６ボルトが一ヶ月後５．１ボルトであった。この間、バイポーラ膜の中に若干の気泡の発生が見られた。
【００８７】
実施例４
実施例１で用いた陽イオン交換膜ネオセプタＣＭ−１（（株）トクヤマ製）の上に、イミノジ酢酸型のキレート樹脂（オルガノ（株）製アンバーライトＩＲＣ７１８）を粉砕機を用いて粉砕して遠心分離後、２０００ｐｐｍの塩化第一スズ水溶液で処理し、乾燥して、一次粒子径０．１μｍ、凝集粒子の平均粒子径５μｍのＩＥＲ粒子を得た。
【００８８】
蛍光Ｘ線分析法によるＩＥＲ粒子中のスズの含有量は１．８ｗｔ％であった。これを膜面上に指で塗り込んで、陽イオン交換膜上にＩＥＲ粒子のみからなる層を存在させた。ＩＥＲ粒子の膜平面上への投影面積の割合は７４％であった。
【００８９】
この膜の上に４級アンモニウム基の交換容量０．８７ｍｅｑ／ｇの部分アミノ化ポリスチレン（スチレンとクロルメチルスチレンの１０：１（ｍｏｌ比）モノマーをトルエン中で７０℃、重合開始剤ベンゾイルパーオキシドの存在下に１０時間重合し、次いで反応液をメタノール中に注ぎ、共重合体を得、この共重合体のクロルメチル基をトリメチルアミンにて４級アンモニウム基化したもの）をメタノール／クロロホルム（１：５ｖｏｌ）の混合溶媒に１５ｗｔ％に溶解したものを塗布、室温で放置して乾燥した。このアミノ化ポリスチレンの厚みは８５μｍであった。ＩＥＲ粒子層の厚みは、０．１〜５μｍであった。
【００９０】
この膜の２室セルでのバイポーラ膜特性を測定した。水解離電圧は０．５ボルトで、電流効率は、ηＨ，ηＯＨ＝９９．２％、ηＣｌ＝０．３％、ηＮａ＝０．５％であった。３室セルにおける水解離電圧は、通電初期には１．０ボルト、一ヶ月後１．０ボルトであった。この間、バイポーラ膜の中に気泡水泡の発生は全く無かった。
【００９１】
実施例５
実施例１で使用した陽イオン交換膜の上に、実施例２で得たものと同様のＩＥＲ粒子を塗り込み、さらにその上に、塩素の含有量１．１ｍｅｑ／ｇのクロルメチル化ポリスルホンの１５ｗｔ％テトラヒドロフラン溶液にＮＮＮ'Ｎ'−テトラメチル１−６ヘキサメチレンジアミン１０ｇを混合した溶液を塗布し、室温にて５時間溶媒を蒸発乾燥させた。乾燥と同時に架橋４級アンモニウム基化が進み、陰イオン交換膜が生成しバイポーラ膜が出来た。
【００９２】
陰イオン交換膜の厚みは９０μｍ、ＩＥＲ粒子層の厚みは０．１〜５μｍであった。
【００９３】
この膜のバイポーラ膜特性は、２室セルにおける水解離電圧が０．９ボルトで、電流効率は、ηＨ，ηＯＨ＝９９．４％、ηＣｌ＝０．３％、ηＮａ＝０．３％であった。３室セルにおける水解離電圧は、通電初期には０．９ボルトが一ヶ月後０．９５ボルトであった。この間、バイポーラ膜の中に気泡水泡の発生は全く無かった。
実施例６
多孔性の強塩基性陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製、ダイヤイオン ＰＫ２０８）を粉砕機で粉砕して２０００ｐｐｍの塩化第一スズ水溶液中に浸漬し、５分間攪拌して処理した後、遠心分離し、乾燥して一次粒子径０．４５μｍ、凝集粒子の平均粒子径５μｍのＩＥＲ粒子を調製した。蛍光Ｘ線分析法によるＩＥＲ粒子中のスズの含有量は２．５ｗｔ％であった。
【００９４】
これを実施例１で用いた陽イオン交換膜の上に、指で塗り込んで陽イオン交換膜上にＩＥＲ粒子層を形成させた。
【００９５】
膜面上におけるＩＥＲ粒子層の膜平面への投影面積の割合は８４％であった。この膜の上に実施例１と同様の陰イオン交換体を生成させた。この膜の陰イオン交換膜の厚さは８５μｍであった。ＩＥＲ粒子層の厚みは１〜１０μｍであった。
【００９６】
２室セルにおけるバイポーラ膜特性は、初期の水解離電圧は０．９２ボルトで、電流効率は、ηＨ，ηＯＨ＝９９．４％、ηＣｌ＝０．３％、ηＮａ＝０．３％であった。３室セルにおける水解離電圧は、通電初期には１．０ボルトが一ヶ月後１．２ボルトであった。この間、バイポーラ膜の中に気泡水泡の発生は全く無かった。
【００９７】
実施例７
実施例１で、表面を算術平均粗さ（Ｒａ）が０．４９９μｍの凸凹を持たせた陽イオン交換膜ネオセプタＣＭ−１（（株）トクヤマ製）を使用した他は全く同一手順でバイポーラ膜を得た。このバイポーラ膜の陰イオン交換膜の厚みは８０μｍであった。バイポーラ膜特性は、以下の通りであった。
【００９８】
２室セルにおける水解離電圧は１．５ボルトで、電流効率は、ηＨ，ηＯＨ＝９９．４％、ηＣｌ＝０．３％、ηＮａ＝０．３％であった。３室セルにおける水解離電圧は、通電初期には１．４ボルトが一ヶ月後１．５ボルトであった。この間、バイポーラ膜の中に気泡水泡の発生は全く無かった。
【００９９】
実施例８
実施例２で、表面を算術平均粗さ（Ｒａ）が０．８４６μｍの凸凹を持たせた陽イオン交換膜ネオセプタＣＭ−１（（株）トクヤマ製）を使用した他は全く同一手順でバイポーラ膜を得た。このバイポーラ膜の陰イオン交換膜の厚みは８０μｍであった。バイポーラ膜特性は、以下の通りであった。
【０１００】
２室セルにおける水解離電圧は０．８ボルトで、電流効率は、ηＨ，ηＯＨ＝９９．８％、ηＣｌ＝０．１％、ηＮａ＝０．１％であった。３室セルにおける水解離電圧は、通電初期には１．１ボルトが一ヶ月後１．３ボルトであった。この間、バイポーラ膜の中に気泡水泡の発生は全く無かった。