(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリエステル樹脂又は結晶性ポリアミド樹脂からなる熱可塑性樹脂（ａ）９９．５〜１０重量％および、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル系重合体ブロック（Ｂ）を含有するブロック共重合体（ｂ）０．５〜９０重量％からなり、
ブロック共重合体（ｂ）が、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の少なくとも一方の重合体ブロックに、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基からなる群より選ばれた少なくとも一種の反応性官能基（Ｃ）を含有する熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
反応性官能基（Ｃ）が、エポキシ基、カルボキシル基および酸無水物基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
熱可塑性樹脂（ａ）９０〜１０重量％および（ｂ）ブロック共重合体１０〜９０重量％からなる請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
ブロック共重合体（ｂ）が制御ラジカル重合により製造されたものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物性バランス、とくに耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。また、本発明は、物性バランス、その中でも柔軟性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
さらに詳しくは、熱可塑性樹脂ならびにメタアクリル系重合体およびアクリル系重合体を含有するブロック共重合体からなり、物性バランス、とくに耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
また、さらに詳しくは、結晶性熱可塑性樹脂ならびにメタアクリル系重合体およびアクリル系重合体を含有するブロック共重合体からなる柔軟性と耐熱変形性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、熱可塑性樹脂は種々の分野で使用されているが、単一の樹脂だけでは充分な性能が得られない場合は、他の樹脂等と組み合わせて使用する手法が試みられている。とくに、耐衝撃性を改質する目的でエラストマー的な性質を有する高分子材料と組み合わせて用いる場合が多い。このような目的で利用される高分子材料を耐衝撃性改質剤とよぶ。
たとえば、塩化ビニル樹脂は、塩素化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、メチルメタアクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ブチルアクリレート−メチルメタアクリレート共重合体などと組み合わされた組成物が提案されている。メタアクリル樹脂は、ブチルアクリレート−スチレン−メチルメタアクリレート共重合体などと組み合わされた組成物が提案されている。ポリカーボネート樹脂は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ブチルアクリレート−メチルメタアクリレート共重合体などと組み合わされた組成物が提案されている。ポリブチレンテレフタレート樹脂は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、エポキシ変性エチレン−プロピレン共重合体などと組み合わされた組成物が提案されている。これらの組成物は、工業的に利用されている例も多い。
【０００３】
このような耐衝撃性改質剤の中で、メチルメタアクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）およびブチルアクリレート−メチルメタアクリレート共重合体は、架橋したゴム粒子（コア部を形成する）の存在下でビニル系単量体をグラフト重合（シェル部を形成）した共重合体であり、その粒子構造からコアシェル型グラフト共重合体と呼ばれており、耐衝撃性改質剤として有用である。このようなコアシェル型グラフト共重合体の中で、ブタジエンを共重合したＭＢＳ樹脂やＡＢＳ樹脂は重合体主鎖中に不飽和二重結合が残存しているため、耐候性に問題がある。したがって、耐候性が要求される場合は、ブチルアクリレート−メチルメタアクリレート共重合体が選択される場合が非常に多い。しかし、このようなコアシェル型グラフト共重合体は、耐衝撃性改質剤として有用であるものの、架橋構造を含むため、成形流動性などが問題となる場合がある。
【０００４】
一方、ハードセグメントとソフトセグメント（ゴム成分）を組み合わせたブロック共重合体も熱可塑性樹脂と組み合わせて組成物として使用しうることが知られている。このようなブロック共重合体として、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、および、これらの水添重合体（それぞれ、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体と呼ばれる）が広く使用されている。このようなブロック共重合体を使用すると、一般に、耐衝撃性、剛性、成形流動性のバランスに優れた組成物が得られるものの、組み合わされる熱可塑性樹脂は、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などの極性の低いものに限定されている。
また近年になって、メタアクリル系重合体およびアクリル系重合体を含有するブロック共重合体が優れた耐衝撃性改質剤として機能し、熱可塑性樹脂と組み合わせることで耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物となることが知られている。この場合に組み合わされる熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などの極性の高い樹脂が有効である。しかしながら、このアクリル系ブロック共重合体においては、樹脂などとの反応点を導入することで物性バランスをコントロールし、性能を向上させる手段は未だに知られておらず、その開発が強く求められていた。
【０００５】
またさらに、近年、上述したハードセグメントとソフトセグメントを組み合わせたブロック共重合体が熱可塑性エラストマーとして使用されているが、高温ではハードセグメントが流動するために、使用上限温度にかなりの制約がある。
このために耐油性を含む物性の向上、物性バランスの制御などが求められる場合がある。
メタアクリル系重合体ブロックおよびアクリル系重合体を含有するブロック共重合体は熱可塑性エラストマーとして機能することが知られているが、同様の課題が課せられている。しかしながら、特定の樹脂とのコンパウンド化や、あるいは樹脂との反応点を導入することで物性バランスをコントロールし、性能を向上させる手段はいまだに知られておらず、その開発も強く求められていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、物性バランス、とくに耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することである。また、本発明の目的は結晶性熱可塑性樹脂を用いた物性バランスに優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
本発明者らは、メタアクリル系重合体ブロック、アクリル系重合体ブロック、を含有するブロック共重合体が優れたゴム成分として機能し、熱可塑性樹脂と組み合わせることで、物性バランスに優れた熱可塑性樹脂組成物となることを見出し、本発明を完成するに到った。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、下記の構成である。
（１）  結晶性ポリエステル樹脂又は結晶性ポリアミド樹脂からなる熱可塑性樹脂（ａ）９９．５〜１０重量％および、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル系重合体ブロック（Ｂ）を含有するブロック共重合体（ｂ）０．５〜９０重量％からなり、
ブロック共重合体（ｂ）が、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の少なくとも一方の重合体ブロックに、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基からなる群より選ばれた少なくとも一種の反応性官能基（Ｃ）を含有する熱可塑性樹脂組成物。
（２）  反応性官能基（Ｃ）が、エポキシ基、カルボキシル基および酸無水物基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基である、（１）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（３）  熱可塑性樹脂（ａ）９０〜１０重量％および（ｂ）ブロック共重合体１０〜９０重量％からなる（１）または（２）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（４）  ブロック共重合体（ｂ）が制御ラジカル重合により製造されたものである（１）〜（３）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に本発明の内容を詳細に説明する。
＜（ａ）熱可塑性樹脂＞
本発明に使用しうる熱可塑性樹脂（ａ）としては、結晶性ポリエステル樹脂および結晶性ポリアミド樹脂からなる群より選ばれた熱可塑性樹脂である。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
結晶性ポリエステル系樹脂としては、たとえば、ポリグルコール酸、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリエチレンサクシネートなどの脂肪族ポリエステル；ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどの半芳香族ポリエステル、エステル系エラストマー；などがあげられる。これらの中では、結晶化の速さや、物性バランスから、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。
【０００９】
結晶性ポリアミド系樹脂としては、たとえば、ＰＡ６（ポリカプロアミド）、ＰＡ１２（ポリドデカンアミド）などの開環重合系脂肪族ポリアミド；ＰＡ６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ＰＡ４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ１１などの重縮合系ポリアミド；ＰＡ６Ｔ／６６などの半芳香族ポリアミド、アミド系エラストマー；などがあげられる。これらの中では、物性バランスやコストから、ＰＡ６が好ましい。
【００１０】
結晶性熱可塑性樹脂とブロック共重合体（ｂ）を配合する場合、これら両者の組成比に特に制限はないが、柔軟性と耐熱性のよりよいバランスの観点からは、結晶性熱可塑性樹脂９０〜１０重量％およびブロック共重合体（ｂ）１０〜９０重量％からなることが好ましく、結晶性熱可塑性樹脂が８０〜２０重量％および（ｂ）が２０〜８０重量％からなることがより好ましく、結晶性熱可塑性樹脂が７０〜３０重量％および（ｂ）が３０〜７０重量％からなることがさらに好ましい。
また、より柔軟性を重視する場合にあっては、結晶性熱可塑性樹脂９０〜１０重量％およびブロック共重合体（ｂ）１０〜９０重量％からなることが好ましく、結晶性熱可塑性樹脂が７０〜１０重量％および（ｂ）が３０〜９０重量％からなることがより好ましく、結晶性熱可塑性樹脂が５０〜１０重量％および（ｂ）が５０〜９０重量％からなることがさらに好ましい。
ブロック共重合体（ｂ）の配合量が１０％重量未満では、組成物の弾性率が結晶性熱可塑性樹脂と同程度であるために所望の物性の組成物が得られにくい傾向があり、９０重量％をこえると、結晶性熱可塑性樹脂の持つ耐熱性などの物性上の特徴が出しにくい傾向がある。
【００１１】
＜ブロック共重合体（ｂ）＞
本発明のブロック共重合体（ｂ）の構造としては特に制限はないが、線状ブロック共重合体（ｂ１）または分岐状（星状）ブロック共重合体（ｂ２）であることが好ましい。
【００１２】
線状ブロック共重合体（ｂ１）は、いずれの構造のものであってもかまわないが、組成物の物性の点から、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体またはそれらの両方を含有することが好ましく、それらのブロック共重合体を主成分とすることがさらに好ましい。ジブロック共重合体、トリブロック共重合体以外のブロック共重合体の構造としては、たとえば、マルチブロック共重合体があげられる。本発明のブロック共重合体の構造の例をあげると、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、トリブロック共重合体とジブロック共重合体の混合物、トリブロック共重合体とマルチブロック共重合体の混合物、あるいはジブロック共重合体とトリブロック共重合体とマルチブロック共重合体の混合物であることがより好ましく、それらの中でもジブロック共重合体とトリブロック共重合体を主成分とすることがさらに好ましい。
【００１３】
これらの場合に、メタアクリル系重合体ブロックをＡ、アクリル系重合体ブロックをＢと表現して、ジブロック共重合体はＡ−Ｂ型であり、トリブロック共重合体はＡ−Ｂ−Ａ型またはＢ−Ａ−Ｂ型であり、マルチブロック共重合体はｎを１以上の整数としてＡ−（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ型、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ−Ｂ型である。これらの中でも凝集力の点から、トリブロック共重合体はＡ−Ｂ−Ａ型であることが好ましく、マルチブロック共重合体はＡ−（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂ型またはＡ−Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ型であることが好ましい。
分岐状（星状）ブロック共重合体（ｂ２）は、いずれの構造のものであってもかまわないが、組成物の物性の点から、前記線状ブロック共重合体を基本単位とするブロック共重合体である。
このようなブロック共重合体の構造は、用途に応じて使い分けられる。また、これらのブロック共重合体に、製造過程で生じるホモポリアクリル酸エステル、ホモポリメタアクリル酸エステルなどが含まれていても、本発明の権利範囲である。
【００１４】
本発明に使用しうるブロック共重合体（ｂ）は、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル系重合体ブロック（Ｂ）を含有するが、少なくとも一方の重合体ブロックに反応性官能基（Ｃ）を含有していてもよい。
反応性官能基（Ｃ）は、反応によって生成する結合の安定性、反応様式、反応の容易さ、原料の入手の容易さ、コストなどの点から、エポキシ基、加水分解性シリル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、アルケニル基、活性塩素基およびオキサゾリン基からなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。エポキシ基は、反応性が高く、さまざまな官能基と反応し、また、加水分解性シリル基は、空気中の水分などと反応して架橋するという他の反応性官能基にない特徴を有し、また、水酸基は導入の容易さ、コストの点から有用であり、また、カルボキシル基は極性が高く、アミノ基や水酸基と反応するために有用であり、またさらに酸無水物基は反応性が高く、さまざまな官能基と反応するので有用性が高い。目的により、反応性官能基を適当な保護基で保護した形、または、反応性官能基の前駆体となる官能基の形でブロック共重合体に導入し、そののちに公知の化学反応で反応性官能基を生成させることもできる。
【００１５】
これら反応性官能基の２種以上を併用することもできる。反応性官能基の２種以上を併用する場合には、反応様式が異なるので、お互いに反応しない反応性官能基を選ぶ場合、酸と塩基のようにお互いに反応する反応性官能基を選ぶ場合、反応様式が同一であり反応性や反応条件の異なる反応性官能基を選ぶ場合などをあげることができ、目的に応じて使い分けることができる。目的により、１種類の反応性官能基のみまたは全部の反応性官能基を、適当な保護基で保護した形または前駆体となる官能基の形でアクリル系ブロック体に導入し、そののちに公知の化学反応で反応性官能基を生成させることもできる。
反応性官能基（Ｃ）の含有数の好ましい範囲は、反応性官能基（Ｃ）の反応性および反応様式、ブロック共重合体（ｂ）の構造および組成、ブロック共重合体（ｂ）を構成するブロックの数、ならびに、反応性官能基の含有される部位および様式によって変化する。
【００１６】
（Ｃ）の含有数の好ましい範囲を例示すると、組成物の物性バランスを重視する場合には、好ましくはブロック共重合体１分子当たり０．１以上であり、より好ましくは０．２以上であり、さらに好ましくは０．５以上である。物性の中でとくに耐衝撃性を重視する場合には、好ましくはブロック共重合体１分子当たり１．０以上であり、より好ましくは２．０以上である。含有数の上限はとくに定めないが、得られる組成物の特性に応じて設定することができる。以下の記述で、反応性官能基の含有数が数値上ブロック共重合体１分子当たり１．０を下回る場合には、反応性官能基をブロック共重合体１分子当たり１．０個以上有するブロック共重合体と、反応性官能基を有しないブロック共重合体の混合物と解釈する。
反応性官能基（Ｃ）の含有される部位は、とくに限定されないが、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の両方またはいずれかに含まれていること、重合体ブロックと重合体ブロックのあいだに挟まれていること、および、分子鎖末端に含まれていることができる。
【００１７】
（Ｃ）の含有される様式は、とくに限定されないが、単量体由来であること、分子鎖末端に直接または適当な有機基を介して結合されていることができる。（Ｃ）が単量体由来である場合には、その単量体からなる繰り返し単位の数は、単量体の含まれる重合体ブロック当たり１または２以上であることができ、その数が２以上である場合には、その単量体が重合されている様式はランダム共重合またはブロック共重合であることができる。Ａ−Ｂ型のジブロック共重合体を例にとって表わすと、（Ａ／Ｃ）−Ｂ型、Ａ−（Ｂ／Ｃ）型、Ｃ−Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ｃ型などのいずれであってもよい。Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体を例にとって表わすと、（Ａ／Ｃ）−Ｂ−Ａ型、（Ａ／Ｃ）−Ｂ−（Ａ／Ｃ）型、Ａ−（Ｂ／Ｃ）−Ａ型、Ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ型、Ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型などのいずれであってもよい。ここで（Ａ／Ｃ）とは、ブロックＡに官能基Ｃが含有されていることを表わす。
反応性官能基（Ｃ）の２種以上を併用する場合には、それぞれの含有される部位と含有される様式は、自由に設定してよい。また、それぞれの反応性官能基が同一の重合体ブロックに含まれる場合、お互いに別の重合体ブロックに含まれる場合などをあげることができ、目的に応じて使い分けることができる。
【００１８】
ブロック共重合体（ｂ）の数平均分子量は、とくに限定されず、ブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）にそれぞれ必要とされる分子量から決めればよい。（ｂ）の数平均分子量の範囲を例示すると、主に耐衝撃性の改質を目的とする場合は、３００００〜５０００００が好ましく、より好ましくは４００００〜４０００００、さらに好ましくは５００００〜３０００００である。また、主に加工性の改質を目的とする場合は、１００００〜１００００００が好ましく、より好ましくは２００００〜７０００００、さらに好ましくは３００００〜４０００００である。また、樹脂とエラストマーの中間の弾性率を有するコンパウンド材料を得ることを目的とする場合には、１００００〜５０００００が好ましく、より好ましくは３００００〜４０００００、さらに好ましくは５００００〜３０００００である。これらの場合に、数平均分子量が小さいと物性が低下し、また、数平均分子量が大きいと加工性が低下する傾向があるため、必要とする物性バランスに応じて設定される。
ブロック共重合体（ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）も、とくに限定はないが、１．８以下であることが好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８をこえるとブロック共重合体の均一性が低下する傾向がある。
ブロック共重合体（ｂ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の組成比は、とくに限定されず、使用する用途において要求される物性、組成物の加工時に要求される成形性、およびブロックＡとブロックＢにそれぞれ必要とされる分子量から決めればよい。
【００１９】
ブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）の組成比の範囲を例示すると、主に耐衝撃性の改質を目的とする場合は、ブロック（Ａ）が５〜９０重量％、ブロック（Ｂ）が９５〜１０重量％であることが好ましい。より好ましくは、（Ａ）が１０〜８０重量％、（Ｂ）が９０〜２０重量％、さらに好ましくは、（Ａ）が２０〜５０重量％、（Ｂ）が８０〜５０重量％である。（Ａ）の割合が５重量％より少ないと、熱可塑性樹脂との相溶性が低下するために成形体の外観不良やウェルド物性の低下などをもたらす傾向がある。（Ｂ）の割合が１０重量％より少ないと、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下する傾向がある。
また、主に加工性の改質を目的とする場合は、ブロック（Ａ）が５〜９５重量％、ブロック（Ｂ）が９５〜５重量％であることが好ましい。より好ましくは、（Ａ）が１０〜９０重量％、（Ｂ）が９０〜１０重量％、さらに好ましくは、（Ａ）が２０〜８０重量％、（Ｂ）が８０〜２０重量％である。加工性の改質を目的とする場合は、一般的に前記の耐衝撃性の改質を目的とする場合に比べて、ブロック共重合体（ｂ）の添加量が少ないために、適用できる組成の範囲は大きい。（Ａ）の割合が５重量％より少ないと、熱可塑性樹脂との相溶性が低下するために成形体の外観不良やウェルド物性の低下などをもたらす傾向がある。（Ｂ）の割合が５重量％より少ないと、熱可塑性樹脂組成物の加工性の改質効果が小さくなる傾向がある。
【００２０】
また、樹脂とエラストマーの中間の弾性率を有するコンパウンド材料を得ることを目的とする場合には、ブロック（Ａ）が５〜９０重量％、ブロック（Ｂ）が９５〜１０重量％であることが好ましい。より好ましくは、（Ａ）が１０〜８０重量％、（Ｂ）が９０〜２０重量％、さらに好ましくは、（Ａ）が２０〜６０重量％、（Ｂ）が８０〜４０重量％である。（Ａ）の割合が５重量％より少ないと、熱可塑性樹脂との相溶性が低下するために成形体の外観不良やウェルド物性の低下などをもたらす傾向がある。（Ｂ）の割合が１０重量％より少ないと、熱可塑性樹脂組成物の物性バランスが低下する傾向がある。
ブロック共重合体を構成するブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）のガラス転移温度の関係は、ブロック（Ａ）のガラス転移温度をＴｇＡ、ブロック（Ｂ）のそれをＴｇＢとして、下式の関係を満たすことが好ましい。
ＴｇＡ＞ＴｇＢ
前記、重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）の設定は、概略、下記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なうことができる。
１／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋…＋（Ｗｍ／Ｔｇｍ）Ｗ１＋Ｗ２＋…＋Ｗｍ＝１
式中、Ｔｇは重合体部分のガラス転移温度を表し、Ｔｇ１，Ｔｇ２，…，Ｔｇｍは各重合単量体のガラス転移温度を表す。また、Ｗ１，Ｗ２，…，Ｗｍは各重合単量体の重量比率を表す。
前記Ｆｏｘ式における各重合単量体のガラス転移温度は、たとえば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９）記載の値を用いればよい。なお、前記ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）または動的粘弾性のｔａｎδピークにより測定することができるが、ブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）の極性が近すぎたり、ブロックの単量体の連鎖数が少なすぎると、それら測定値と、前記Ｆｏｘ式による計算式とがずれる場合がある。
【００２１】
また、熱可塑性樹脂組成物に透明性を付与するためには、熱可塑性樹脂（ａ）とブロック共重合体（ｂ）の屈折率を合わせる方法、ブロック共重合体（ｂ）の分散径を一定以下にする方法、両者を併用する方法があげられる。
熱可塑性樹脂（ａ）とブロック共重合体（ｂ）の屈折率を合わせる場合には、熱可塑性樹脂（ａ）の屈折率をｎａブロック共重合体（ｂ）の屈折率をｎｂとして、ｎａとｎｂの差の範囲を例示すると、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０５以下、さらに好ましくは０．０２以下、最も好ましくは０．０１以下である。また、ブロック共重合体（ｂ）の分散径を一定以下にする場合には、成形体の超薄切片を適当な染色剤で処理したＴＥＭ観察における（ｂ）の分散径の範囲を例示すると、好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下、最も好ましくは１００ｎｍ以下である。また、この二つの方法を併用する場合にあっては、透明性に関して相乗的な効果が得られる。
前記樹脂（ａ）とブロック共重合体（ｂ）の屈折率は、たとえば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９）記載の値を用いるか、屈折率計でナトリウムＤ線を用いて測定した値を用いることができる。
【００２２】
＜メタアクリル重合体ブロック（Ａ）＞
ブロック（Ａ）を構成する単量体は、所望する物性のブロック共重合体を得やすい点、コストおよび入手しやすさの点から、メタアクリル酸エステルを主成分とする。ここで「主成分とする」とは、その成分を５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上含有することを指す。すなわち、ブロック（Ａ）は、メタアクリル酸エステル５０〜１００重量％、好ましくは７５〜１００重量％、および、これと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％、好ましくは０〜２５重量％とからなる。反応性官能基（Ｃ）が単量体由来であり、かつその単量体がメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）に含まれる場合には、その単量体はメタアクリル酸エステル、あるいはメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体のいずれであってもよいが、前記組成を満たすものとする。前記メタアクリル酸エステルの割合が少なすぎると、メタアクリル酸エステルの特徴である、耐候性、高いガラス転移点、樹脂との相溶性などが損なわれる傾向が生ずる。
ブロック（Ａ）に必要とされる分子量は、ブロック（Ａ）に必要とされる凝集力と、その重合に必要な時間、さらにはブロック共重合体（ｂ）の熱可塑性樹脂（ａ）に対する分散径から決めればよい。
【００２３】
凝集力は、分子間の相互作用（言い換えれば極性）と絡み合いの度合いに依存するとされており、分子量を増やすほど絡み合い点が増加して凝集力を増加させる。すなわち、ブロック（Ａ）に必要とされる分子量をＭＡとし、ブロック（Ａ）を構成する重合体の絡み合い点間分子量をＭｃＡとしてＭＡの範囲を例示すると、凝集力が必要な場合には、好ましくはＭＡ＞ＭｃＡである。さらに例をあげると、さらなる凝集力が必要とされる場合には、好ましくはＭＡ×２＊ＭｃＡであり、逆に、ある程度の凝集力とクリープ性を両立させたいときは、ＭｃＡ＜ＭＡ＜２×ＭｃＡが好ましい。絡み合い点間分子量は、Ｗｕらの文献（ポリマーエンジニアリングアンドサイエンス（Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．ａｎｄ Ｓｃｉ．）、１９９０年、３０巻、７５３頁）などを参照すればよい。たとえば、ブロックＡがすべてメタアクリル酸メチルから構成されているとして、凝集力が必要とされる場合のブロックＡの数平均分子量の範囲を例示すると、９２００以上であることが好ましい。ただし、数平均分子量が大きいと重合時間が長くなる傾向があるため、必要とする生産性に応じて設定すればよいが、好ましくは２０００００以下、さらに好ましくは１０００００以下である。
分散径については、詳しくは後述するが、所望の分散径を得るために、ブロック共重合体（ｂ）の加工時の粘度が適切になるように、さらに、ブロックＡと樹脂との相容性（言い換えると極性の関係）、反応性官能基（Ｃ）の量と場所なども勘案して、ブロック（Ａ）に必要とされる分子量を設計すればよい。
【００２４】
ブロック（Ａ）を構成するメタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえばアルキル）エステル；メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルなどのメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタアクリル酸ベンジルなどのメタアクリル酸アラルキルエステル；メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイルなどのメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチルなどのメタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタアクリル酸フッ化アルキルエステルなどがあげられる。
これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、組み合わせる熱可塑性樹脂との相溶性、コストおよび入手しやすさの点で、メタアクリル酸メチルが好ましく、後述する変換反応を利用してカルボキシル基または酸無水物基を導入したい場合には、メタアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルが好ましい。また、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸シクロヘキシルなどを共重合させることによって、ガラス転移温度を高くすることができる。
【００２５】
ブロック（Ａ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。
アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえばアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸フッ化アルキルエステルなどをあげることができる。
【００２６】
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。
シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。
共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。
ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。
不飽和ジカルボン酸化合物としては、たとえば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルなどをあげることができる。
【００２７】
ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。
マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。
これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いられる。これらのビニル系単量体は、組み合わせる熱可塑性樹脂との相溶性によって好ましいものを選択することができる。また、ブロック共重合体にある性能を付与するために好ましいものを選択することができる。たとえば、ブロック共重合体の耐熱性の向上を目的として、メタアクリル酸エステルの重合体よりもＴｇの高い単量体を共重合することができる。また、メタアクリル酸メチルの重合体は熱分解によりほぼ定量的に解重合するが、それを抑えるために、アクリル酸エステル、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−メトキシエチルもしくはそれらの混合物、または、メタクリル酸、メタクリル酸無水物、スチレンなどを共重合することができる。また、さらなる耐油性の向上を目的として、アクリロニトリルを共重合することができる。また、凝集力を向上させるために、絡み合い点間分子量や極性の異なる単量体を共重合することができる。
【００２８】
ブロック（Ａ）のガラス転移温度は、好ましくは２５℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上である。ガラス転移温度が２５℃未満になると、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、ＨＤＴなどの熱安定性が充分でなくなる場合がある。
前記重合体ブロック（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）の設定は、前記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なうことができる。ここでは、ガラス転移温度は、各重合単量体のガラス転移温度としてＰｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９）記載の値を用いて、Ｆｏｘ式に従って計算したものとする。
【００２９】
＜アクリル系重合体ブロック（Ｂ）＞
ブロック（Ｂ）を構成する単量体は、所望する物性の組成物を得やすい点、コストおよび入手しやすさの点から、アクリル酸エステルを主成分とする。すなわち、ブロック（Ｂ）は、アクリル酸エステル５０〜１００重量％、好ましくは７５〜１００重量％、および、これと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％、好ましくは０〜２５重量％とからなる。反応性官能基（Ｃ）が単量体由来であり、かつその単量体がアクリル系重合体ブロック（Ｂ）に含まれる場合には、その単量体はアクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体のいずれであってもよいが、前記組成を満たすものとする。前記アクリル酸エステルの割合が少なすぎると、それらアクリル酸エステルを用いる場合の特徴である組成物の物性、とくに耐衝撃性もしくは柔軟性が損なわれる傾向が生ずる。
ブロック（Ｂ）に必要とされる分子量は、ブロック（Ｂ）に必要とされる弾性率とゴム弾性、その重合に必要な時間およびブロック共重合体（ｂ）の熱可塑性樹脂（ａ）に対する分散径から決めればよい。
【００３０】
弾性率は、分子鎖の動き易さ（言い換えればガラス転移温度）とその分子量に密接な関連があり、ある一定以上の分子量でないと本来の弾性率を示さない。ゴム弾性についても同様であるが、ゴム弾性の観点からは、分子量が大きい方が望ましい。すなわち、ブロックＢに必要とされる分子量をＭＢとしてその範囲を例示すると、好ましくはＭＢ＞３０００、より好ましくはＭＢ＞５０００、さらに好ましくはＭＢ＞１００００、とくに好ましくはＭＢ＞２００００、最も好ましくはＭＢ＞４００００である。ただし、数平均分子量が大きいと重合時間が長くなる傾向があるため、必要とする生産性に応じて設定すればよいが、好ましくは５０００００以下であり、さらに好ましくは３０００００以下である。
【００３１】
分散径については詳しくは後述するが、所望の分散径を得るために、ブロック共重合体（ｂ）の加工時の粘度が適切になるように、さらに、ブロックＢと樹脂との相容性（言い換えると極性の関係）、反応性官能基（Ｃ）の量と場所なども勘案して、ブロックＡに必要とされる分子量を設計すればよい。
【００３２】
ブロック（Ｂ）を構成するアクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえばアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸フッ化アルキルエステルなどをあげることができる。これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いられる。
これらの中でも、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、コスト、および入手しやすさの点で、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。また、組成物に耐油性が必要な場合は、アクリル酸ｎ−エチルが好ましい。また、低温特性が必要な場合はアクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。さらに、耐油性と低温特性を両立させたいときにはアクリル酸ｎ−エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチルの混合物が好ましい。
【００３３】
ブロック（Ｂ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロンゲン含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。
メタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえばアルキル）エステル；メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルなどのメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタアクリル酸ベンジルなどのメタアクリル酸アラルキルエステル；メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイルなどのメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチルなどのメタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタアクリル酸フッ化アルキルエステルなどをあげることができる。
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。
【００３４】
共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。
ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。
不飽和ジカルボン酸化合物としては、たとえば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルなどをあげることができる。
ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。
マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。
これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いられる。これらのビニル系単量体は、ブロック（Ｂ）に要求されるガラス転位温度、弾性率、極性、また、組成物に要求される物性などによって好ましいものを選択することができる。たとえば、組成物の耐油性の向上を目的としてアクリロニトリルを共重合することができる。
【００３５】
ブロック（Ｂ）のガラス転位温度は、好ましくは２５℃以下、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下である。ガラス転位温度が２５℃より高いと熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が充分でなくなる場合がある。
前記重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）の設定は、前記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なうことができる。ここでは、ガラス転移温度は、各重合単量体のガラス転移温度としてＰｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９）記載の値を用いて、Ｆｏｘ式に従って計算したものとする。
【００３６】
＜反応性官能基（Ｃ）＞
反応性官能基（Ｃ）は、エポキシ基、加水分解性シリル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、アルケニル基、活性塩素基およびオキサゾリン基からなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましく、エポキシ基、または加水分解性シリル基であることがより好ましく、エポキシ基であることがさらに好ましい。これらの官能基は所望に応じて選択することができる。
以下に、反応性官能基（Ｃ）として好ましい官能基のうち、エポキシ基、加水分解性シリル基、アミノ基、酸無水物基、アルケニル基および活性塩素基について説明する。
【００３７】
（エポキシ基）
エポキシ基は、カルボン酸や水酸基、アミノ基と容易に反応するので、それら極性基を含有する重合体と反応させることができる。反応させる樹脂としては、それら極性基を含有する重合体であればとくに限定されないが、たとえば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂があげられる。また、塩化ビニル系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合（ＡＢＳ）樹脂などの極性の高い樹脂に対しても好適に使用できる。
エポキシ基は、エポキシ環を含有する有機基であればとくに限定されないが、たとえば、１，２−エポキシエチル基、２，３−エポキシプロピル基（すなわちグリシジル基）、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル基などのエポキシ環を有する脂肪族炭化水素（たとえばアルキル）基；３，４−エポキシシクロヘキシル基などのエポキシ環を有する脂環式炭化水素基などをあげることができる。これらは、所望の反応性、反応速度、入手の容易さ、コストなどから選択すればよく、とくに制限はないが、これらの中では入手の容易さなどからはグリシジル基が最も好ましい。
エポキシ基を有する単量体としては、たとえば、メタアクリル酸グリシジル、２，３−エポキシ−２−メチルプロピルメタアクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタアクリレートなどのメタアクリル酸とエポキシ環を含有する有機基含有アルコールとのエステル；アクリル酸グリシジル、２，３−エポキシ−２−メチルプロピルアクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレートなどのアクリル酸とエポキシ環を含有する有機基含有アルコールとのエステル；４−ビニル−１−シクロヘキセン１，２エポキシドなどのエポキシ基含有不飽和化合物などをあげることができる。これらは、所望の反応性、反応速度、入手の容易さ、コストなどから選択すればよく、とくに制限はないが、これらの中では入手の容易さなどからはメタアクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジルが最も好ましい。
【００３８】
（加水分解性シリル基）
加水分解性シリル基としては、一般式（１）で表わされる基をあげることができる。
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ（１）
式中、Ｒ１およびＲ２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または、（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示す。Ｒ１またはＲ２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは、水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは、０、１、２または３を示す。ｂは、０、１または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ａ＋ｍ×ｂ≧１である。
【００３９】
加水分解性基としては、たとえば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基をあげることができる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性が穏やかで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性シリル基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。反応性シリル基を形成するケイ素原子は１個以上である。シロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合には、２０個以下であることが好ましい。とくに、一般式（２）で表わされる反応性シリル基が、入手が容易であるので好ましい。
−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ（２）
式中、Ｒ２、Ｙおよびａは前記と同じ。
【００４０】
さらに加水分解性シリル基の例をあげると、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリプロポキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリブトキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジプロポキシメチルシリル基、ジブトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、ジエトキシエチルシリル基、ジプロポキシエチルシリル基、ジブトキシエチルシリル基などのジアルコキシアルキルシリル基；メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基、プロポキシジメチルシリル基、ブトキシジメチルシリル基、メトキシジエチルシリル基、エトキシジエチルシリル基、プロポキシジエチルシリル基、ブトキシジエチルシリル基などのアルコキシジアルキルシリル基などをあげることができる。
これらは、所望の加水分解性、反応速度、入手の容易さ、コストなどから選択すればよく、とくに制限はない。以下に所望の反応性に合わせた設計を例示すると、反応速度が速いことが要求される場合には、ケイ素原子に結合したアルコキシ基がメトキシ基またはエトキシ基であることが好ましく、メトキシ基であることがさらに好ましい。反応速度が遅いことが要求される場合には、ケイ素原子に結合したアルコキシ基の炭素数が２より大きいことが好ましく、炭素数が３より大きいことがさらに好ましい。シリル基に結合したアルコキシ基の数についてもとくに制限はないが、反応速度の速さ、結合の安定性、あるいは架橋密度を重視する場合にはトリアルコキシシリル基を、反応速度の遅さや、架橋密度が密すぎないことが要求される場合には、ジアルコキシアルキルシリル基を、架橋ではなく鎖を延長させたい場合にはアルコキシジアルキルシリル基を選択すればよい。
加水分解性シリル基を有する単量体としては、たとえば、メタアクリル酸と加水分解性シリル基を有するアルコールとのエステル、ケイ素含有不飽和化合物などをあげることができる。
【００４１】
メタアクリル酸と加水分解性シリル基を有するアルコールとのエステルとしては、たとえば、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリエトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリプロポキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリイソプロポキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリブトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジエトキシメチルシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジプロポキシメチルシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジイソプロポキシメチルシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジブトキシメチルシランなどをあげることができる。メタクリロイルオキシ基とシリル基をつなぐ炭化水素基の種類にも、とくに制限はないが、入手しやすさの点からここではプロピル基を例示している。
ケイ素含有不飽和化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルジメトキメチルシシラン、ビニルジエトキシメチルシラン、ビニルジプロポキシメチルシラン、ビニルジイソプロポキシメチルシラン、ビニルジブトキシメチルシラン、ビニルジメトキシエチルシラン、ビニルジエトキシエチルシラン、ビニルジプロポキシエチルシラン、ビニルジイソプロポキエチルシシラン、ビニルジブトキシエチルシラン、ビニルメトキジメチルシシラン、ビニルエトキシジメチルシラン、ビニルプロポキシジメチルシラン、ビニルイソプロポキシジメチルシラン、ビニルブトキシジメチルシランなどをあげることができる。
【００４２】
（アミノ基）
アミノ基は、限定されないが、一般式（３）で示されるアミノ基または一般式（４）で示されるアンモニウム塩であることができる。
−ＮＲ３２（３）
式中、Ｒ３は、水素または炭素数１〜２０の１価の有機基であり、２個のＲ３は互いに同一でもよく異なっていてもよく、また、他端において相互に連結し、環状構造を形成していてもよい。
−（ＮＲ３３）＋Ｚ−（４）
式中、Ｒ３は、前記と同じである。３個のＲ３は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。また、他端において相互に連結し、環状構造を形成していてもよい。Ｚ−は対アニオンである。
前記式中、Ｒ３は、水素または炭素数１〜２０の１価の有機基であり、たとえば、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基などをあげることができる。
アミノ基を有する単量体としては、たとえば、メタアクリル酸２−アミノエチル、アクリル酸２−アミノエチルなどをあげることができる。
【００４３】
（アルケニル基）
アルケニル基は、限定されないが、一般式（５）で表わされる基であることが好ましい。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ４）− （５）
式中、Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、好ましくは水素原子である。
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、具体的には以下のような基が例示される。
−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３
−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３
−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）２
−Ｃ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３
−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３
−Ｃ６Ｈ５、−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）
−Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ５、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）
−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２
ｎは０以上の整数である。各基の合計炭素数は２０以下である。
アルケニル基と重合体の主鎖の結合形式は、とくに限定されないが、炭素−炭素結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウレタン結合などを介して結合されていることが好ましい。
アルケニル基を有する単量体としては、たとえば、アリルメタアクリレートなどをあげることができる。
【００４４】
（活性塩素基）
活性塩素基は、限定されないが、一般式（６）で表わされる基であることが好ましい。
ＣｌＣＲ５Ｒ６−ＣＲ７Ｒ８−Ｗ− （６）
式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、好ましくは水素原子である。Ｗは２価の結合基である。
一般式（６）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８としては、たとえば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基などの炭素数１〜２０の１価の有機基をあげることができる。
Ｗは、２価の結合基である。２価の結合基としては、酸素原子、硫黄原子などをあげることができる。これらのうちでは、酸素原子が好ましい。とくに、一般式（７）で表わされる活性塩素基が、入手が容易であるので好ましい。
ＣｌＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ− （７）
活性塩素基を有する単量体としては、たとえば、２−クロロエチルビニルエーテルなどをあげることができる。
【００４５】
（オキサゾリン基）
オキサゾリン基は、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物などと反応するので、それら極性基を含有する重合体と反応させることができる。反応させる樹脂としては、それら極性基を含有する重合体であればとくに限定されないが、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂が好ましい。
オキサゾリン基は、限定されないが、一般式（８）で表わされる基であることが好ましい。
【００４６】
【化１】
0004219899.tif 000002
【００４７】
一般式（８）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、シクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、置換アリール基を表す。
オキサゾリン基を有する単量体としては、たとえば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどがあげられる。
【００４８】
（水酸基）
水酸基は、限定されないが、アルコール性水酸基であることが好ましい。
水酸基を有する単量体としては、たとえば、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物などをあげることができる。
【００４９】
（酸無水物基）
酸無水物基は、限定されないが、カルボン酸の無水物であることが好ましい。それらの中では、重合体中の任意の点を基点として、１，２−ジカルボン酸の無水物（５員環）、１，３−ジカルボン酸の無水物（６員環）、１，４−ジカルボン酸の無水物（７員環）などがあげられる。
酸無水物基を有する単量体としては、たとえば、無水マレイン酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸などがあげられる。
【００５０】
＜反応性官能基（Ｃ）の導入方法＞
反応性官能基（Ｃ）がブロック共重合体に含有される場合において、反応性官能基（Ｃ）の導入方法について説明する。大きく分けて、重合反応により反応性官能基（Ｃ）を有する単量体を重合体ブロックに導入する方法と、末端官能基変換により分子鎖末端に反応性官能基（Ｃ）を導入する方法がある。以下に、それぞれの方法について説明する。
重合反応により反応性官能基（Ｃ）を有する単量体を重合体ブロックに導入する方法では、官能基（Ｃ）は、官能基（Ｃ）を有する単量体からなる少なくとも１つの繰り返し単位の形で、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の両方またはいずれかに含有されることになる。
この方法により、エポキシ基、加水分解性シリル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、活性塩素基、オキサゾリン基を導入することができる。
その場合に反応性官能基（Ｃ）を有する単量体としては、たとえば、メタアクリル酸またはメタアクリル酸エステル、アクリル酸またはアクリル酸エステル、ケイ素含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、活性塩素基含有不飽和化合物などをあげることができる。具体的な例は前に述べたが、反応性官能基（Ｃ）を有する単量体は、それらに限定されない。
【００５１】
末端官能基変換により分子鎖末端に反応性官能基（Ｃ）を導入する方法では、反応性官能基（Ｃ）は分子鎖末端に、直接または適当な有機基を介して結合する。
加水分解性シリル基を末端に有するブロック共重合体の合成方法としては、たとえば、アルケニル基を末端に有するブロック共重合体に、加水分解性シリル基を有するヒドロシラン化合物を、ヒドロシリル化触媒存在下に付加させる方法；水酸基を末端に有するブロック共重合体に、一分子中に反応性シリル基とイソシアネート基のような水酸基と反応し得る基を有する化合物を反応させる方法などをあげることができる。
アルケニル基を末端に有するブロック共重合体の合成方法としては、たとえば、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を末端に有するブロック共重合体に、たとえばアルケニル基を有するオキシアニオンまたはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法がある。
水酸基を末端に有するブロック共重合体の合成方法としては、たとえば、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を末端に有するブロック共重合体に、水酸基を有するオキシアニオンまたはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法がある。ここで述べる反応性の高い炭素−ハロゲン結合を末端に有するブロック共重合体は、後述するリビングラジカル重合によって得ることができる。これらの方法により、加水分解性シリル基、アルケニル基および水酸基を導入することができる。
さらに、重合反応により重合体ブロックに導入された単量体のエステル部位を官能基変換反応させることによりカルボキシル基、酸無水物基を導入することができる。
【００５２】
カルボキシル基を有するブロック共重合体の合成方法としては、たとえば、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリメチルシリルなどのような、カルボキシル基の前駆体となる官能基を有する単量体を含むブロック共重合体を合成し、加水分解もしくは酸分解など公知の化学反応、たとえば特開平１０−２９８２４８、および特開２００１−２３４１４６などに記載の方法によってカルボキシル基を生成させる方法がある。
【００５３】
酸無水物基を有するブロック共重合体の合成方法としては、前記のカルボキシル基を有するブロック共重合体を、加熱により脱水もしくは脱アルコール反応を行わせることで、隣り合った単量体のエステル部位をカルボン酸無水物に変換させることができる。
もしくは、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリメチルシリルなどのような、カルボキシル基の前駆体となる官能基を有する単量体を含むブロック共重合体を合成し、上記のように加熱により脱アルコール反応を行わせることで、隣り合った単量体のエステル部位をカルボン酸無水物に変換させることができる。
また、ブロック共重合体を後述するリビングラジカル重合で製造する際の開始剤として、重合を開始するもの以外に、官能基をもつ有機ハロゲン化物、または、ハロゲン化スルホニル化合物を用いることによって、容易に末端にアルケニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、加水分解性シリル基などの官能基が導入された重合体を得ることができる。
さらに、後述するリビングラジカル重合によって得た反応性の高い炭素−ハロゲン結合を末端に有するブロック共重合体を、熱的に処理して脱ハロゲン化水素反応を行なわせることによって、末端または内部にオレフィンを生成させることができる。
【００５４】
＜ブロック共重合体（ｂ）の製法＞
前記ブロック共重合体を製造する方法としては、とくに限定されないが、高分子開始剤を用いた制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いるラジカル重合、近年開発されたリビングラジカル重合があげられる。なかでも、リビングラジカル重合が、ブロック共重合体の分子量および構造の制御の点から好ましい。
リビングラジカル重合は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合である。リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続ける重合のことを指すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。ここでの定義も後者である。リビングラジカル重合は、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。
その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（ジャーナルオブアメリカンケミカルソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などをあげることができる。本発明において、これらのうちどの方法を使用するかはとくに制約はないが、制御の容易さの点などから原子移動ラジカル重合が好ましい。
【００５５】
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、周期律表第８族、９族、１０族または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される（たとえば、マティジャスツェウスキー（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ）ら、ジャーナルオブアメリカンケミカルソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、２８巻、７９０１頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９６年、２７２巻、８６６頁、または、澤本（Ｓａｗａｍｏｔｏ）ら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、２８巻、１７２１頁参照）。
これらの方法によると、一般的に、非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５）重合体が得られ、分子量を単量体と開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる。
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物としては、１官能性、２官能性、または、多官能性の化合物が使用できる。これらは目的に応じて使い分ければよいが、ジブロック共重合体を製造する場合は、開始剤の入手のしやすさの点から１官能性化合物が好ましく、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ型のトリブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から２官能性化合物を使用するのが好ましく、分岐状ブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から多官能性化合物を使用するのが好ましい。
また、前記開始剤として高分子開始剤を用いることも可能である。高分子開始剤とは、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物のうち、分子鎖末端にハロゲン原子の結合した重合体からなる化合物である。このような高分子開始剤は、リビングラジカル重合法以外の制御重合法でも製造することが可能であるため、異なる重合法で得られる重合体を結合したブロック共重合体が得られるという特徴がある。
【００５６】
１官能性化合物としては、たとえば、
Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２Ｘ、
Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＨ３、
Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２、
Ｒ１−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯＯＲ２、
Ｒ１−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯＯＲ２、
Ｒ１−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ２、
Ｒ１−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ２、
Ｒ１−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ
で示される化合物などがあげられる。
式中、Ｃ６Ｈ５はフェニル基、Ｃ６Ｈ４はフェニレン基（オルト置換、メタ置換、パラ置換のいずれでもよい）を表す。Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または、炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素を表す。Ｒ２は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。
Ｒ１として、炭素数１〜２０のアルキル基（脂環式炭化水素基を含む）の具体例としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、イソボルニル基などがあげられる。炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、たとえば、フェニル基、トリイル基、ナフチル基などがあげられる。炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例としては、たとえば、ベンジル基、フェネチル基などがあげられる。
１官能性化合物の具体例としては、たとえば、臭化トシル、２−臭化プロピオン酸メチル、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチル、２−臭化イソ酪酸メチル、２−臭化イソ酪酸エチル、２−臭化イソ酪酸ブチルなどがあげられる。これらのうちでは、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチルが、アクリル酸エステル単量体の構造と類似しているために重合を制御しやすい点から好ましい。
【００５７】
２官能性化合物としては、たとえば、
Ｘ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＯＲ３）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（ＣＯＯＲ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＲ３）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＲ３）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＲ３）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（ＣＯＲ３）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＲ３）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＲ３）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−ＣＯ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｘ
で示される化合物などがあげられる。
式中、Ｒ３は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０アリール基、または、炭素数７〜２０アラルキル基を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。Ｃ６Ｈ５、Ｃ６Ｈ４、Ｘは、前記と同様である。
Ｒ３の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例は、Ｒ１の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例と同じであるため、説明は省略する。
【００５８】
２官能性化合物の具体例としては、たとえば、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、ビス（１−ブロモエチル）ベンゼン、ビス（１−ブロモイソプロピル）ベンゼン、２，３−ジブロモコハク酸ジメチル、２，３−ジブロモコハク酸ジエチル、２，３−ジブロモコハク酸ジブチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジメチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジエチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジブチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジメチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジブチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジメチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジブチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジメチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジエチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジブチルなどがあげられる。これらのうちでは、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチルが、原料の入手性の点から好ましい。
多官能性化合物としては、たとえば、
Ｃ６Ｈ３−（ＣＨ２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＯＣＯ−ＣＨ２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＳＯ２−Ｘ）３
で示される化合物などがあげられる。
式中、Ｃ６Ｈ３は三価のフェニル基（３つの結合手の位置は１位〜６位のいずれにある組み合わせでもよい）、Ｘは前記と同じである。
【００５９】
多官能性化合物の具体例としては、たとえば、トリス（ブロモメチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモエチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモイソプロピル）ベンゼンなどがあげられる。これらのうちでは、トリス（ブロモメチル）ベンゼンが、原料の入手性の点から好ましい。
なお、重合を開始する基以外に、官能基を持つ有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を用いると、容易に末端または分子内に重合を開始する基以外の官能基が導入された重合体が得られる。このような重合を開始する基以外の官能基としては、アルケニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シリル基などがあげられる。
前記開始剤として用いることができる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物は、ハロゲン基（ハロゲン原子）が結合している炭素がカルボニル基またはフェニル基などと結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。使用する開始剤の量は、必要とするブロック共重合体の分子量に合わせて、単量体との比から決定すればよい。すなわち、開始剤１分子あたり、何分子の単量体を使用するかによって、ブロック共重合体の分子量を制御することができる。
【００６０】
前記原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては、とくに限定はないが、好ましいものとして、１価および０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄、ならびに、２価のニッケルの錯体があげられる。
これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物としては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などがあげられる。その中でも塩化第一銅、臭化第一銅が、重合の制御の観点から好ましい。１価の銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、２，２′−ビピリジル、その誘導体（たとえば４，４′−ジノリル−２，２′−ビピリジル、４，４′−ジ（５−ノリル）−２，２′−ビピリジルなど）などの２，２′−ビピリジル系化合物；１，１０−フェナントロリン、その誘導体（たとえば４，７−ジノリル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジノリル−１，１０−フェナントロリンなど）などの１，１０−フェナントロリン系化合物；テトラメチルジエチレントリアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどを配位子として添加してもよい。
また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好ましい。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加してもよい。さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）も、触媒として好ましい。
【００６１】
使用する触媒、配位子および活性化剤は、とくに限定されないが、使用する開始剤、単量体および溶媒と必要とする反応速度の関係から適宜決定すればよい。たとえば、アクリル酸エステルなどのアクリル系単量体の重合には、高分子鎖の成長末端が炭素−臭素結合を持つことが重合の制御の点から好ましいことから、使用する開始剤が有機臭化物または臭化スルホニル化合物であり、溶媒がアセトニトリルであることが好ましく、臭化銅、好ましくは臭化第一銅に含まれる銅を中心金属とする金属錯体触媒を用い、ペンタメチルジエチレントリアミンなどの配位子を用いることが好ましい。また、メタアクリル酸エステルなどのメタアクリル系単量体の重合には、高分子鎖の成長末端が炭素−塩素結合を持つことが重合の制御の点から好ましいことから、使用する開始剤が有機塩化物または塩化スルホニル化合物であり、溶媒がアセトニトリル、必要に応じてトルエンなどとの混合溶媒であることが好ましく、塩化銅、好ましくは塩化第一銅に含まれる銅を中心金属とする金属錯体触媒を用い、ペンタメチルジエチレントリアミンなどの配位子を用いることが好ましい。
【００６２】
使用する触媒、配位子の量は、使用する開始剤、単量体および溶媒の量と必要とする反応速度の関係から決定すればよい。たとえば、分子量の高い重合体を得ようとする場合には、分子量の低い重合体を得ようとする場合よりも、開始剤／単量体の比を小さくしなければならないが、そのような場合に、触媒、配位子を多くして、反応速度を増大させることができる。また、ガラス転移点が室温より高い重合体が生成する場合、系の粘度を下げて撹拌効率を上げるために適当な有機溶媒を添加した場合には、反応速度が低下する傾向があるが、そのような場合には、触媒、配位子を多くして、反応速度を増大させることができる。
前記原子移動ラジカル重合は、無溶媒中で（塊状重合）、または、各種の溶媒中で行なうことができる。また、塊状重合、各種の溶媒中で行なう重合において、重合を途中で停止させることもできる。
【００６３】
前記溶媒としては、たとえば、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒などを用いることができる。
炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどをあげることができる。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどをあげることができる。ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルムなどをあげることができる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどをあげることができる。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどをあげることができる。ニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどをあげることができる。エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチルなどをあげることができる。カーボネート系溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどをあげることができる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
溶媒を使用する場合、その使用量は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率（すなわち、反応速度）の関係から適宜決定すればよい。また、塊状重合、各種の溶媒中で行なう重合において重合を途中で停止させる場合においても、反応を停止させる点での単量体の転化率は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率（すなわち、反応速度）の関係から適宜決定すればよい。
【００６４】
前記重合は、室温〜２００℃の範囲、好ましくは５０〜１５０℃の範囲で行なうことができる。
前記重合により、ブロック共重合体を製造するには、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方法などがあげられる。これらの方法はいずれによってもよく、目的に応じて使い分ければよい。製造工程の簡便性の点からは単量体の逐次添加による方法が好ましく、前のブロックの単量体が残存して次のブロックに共重合してしまうことを避けたい場合にはあらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法が好ましい。
【００６５】
以下に、単量体の逐次添加による場合、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する場合について詳細に説明するが、本発明のブロック共重合体の製造方法を限定するものでは全くない。
単量体の逐次添加による場合、先に重合させるべく仕込んだ単量体の転化率が８０〜９５％の時点で、つぎに重合させたい単量体を仕込むことが望ましい。転化率が９５％をこえるまで（たとえば９６〜１００％まで）重合を進行させた場合には、高分子鎖の成長反応が確率的におさえられる。また、高分子ラジカル同士が反応しやすくなるために、不均化、カップリング、連鎖移動などの副反応が起こりやすくなる傾向がある。転化率が８０％未満の時点（たとえば７９％以下の時点）でつぎに重合させたい単量体を仕込んだ場合には、先に重合させるために仕込んだ単量体がつぎに重合させたい単量体と混合して共重合してしまうことが問題となる場合がある。
【００６６】
また、この場合、単量体の添加の順序として、まずアクリル系単量体を仕込んで重合させたのちにメタアクリル系単量体を仕込んで重合させる方法（ｘ１）と、まずメタアクリル系単量体を仕込んで重合させたのちにアクリル系単量体を仕込んで重合させる方法（ｙ１）とが考えられるが、まずアクリル系単量体を仕込んで重合させたのちにメタアクリル系単量体を仕込んで重合させる方法（ｘ１）が、重合の制御の観点から好ましい。これは、アクリル系重合体ブロックの末端からメタクリル系重合体ブロックを成長させることが好ましいからである。
あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法として、たとえば、１つ目のブロックの重合の所望の時点で、リビング状態で一旦温度を下げ、重合を止めて、１つ目のブロックの単量体を減圧留去などしたのち、２つ目のブロックの単量体を添加する方法があげられる。３つ目以降のブロックを重合させたい場合にも、２つ目のブロックの場合と同様に操作すればよい。この方法では、２つ目以降のブロックの重合時に、残存した前のブロックの単量体が共重合してしまうことを避けることができる。
また、この場合、ブロックの重合の順序として、まずアクリル系ブロックを重合させたのちにメタアクリル系ブロックを重合させる方法（ｘ２）と、まずメタアクリル系ブロックを重合させたのちにアクリル系ブロックを重合させる方法（ｙ２）とが考えられるが、まずアクリル系ブロックを重合させたのちにメタアクリル系ブロックを重合させる方法（ｘ２）が重合の制御の観点から好ましい。これは、アクリル系重合体ブロックの末端からメタクリル系重合体ブロックを成長させることが好ましいからである。
ここで、アクリル系単量体、メタアクリル系単量体などの転化率の求め方について説明する。転化率を求めるのには、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）法、重量法などが適用可能である。ＧＣ法は、重合系の反応液を反応開始前および反応途中で随時サンプリングしてＧＣ測定し、単量体と重合系内にあらかじめ添加された内部標準物質との存在比から、単量体の消費率を求める方法である。この方法の利点は、複数の単量体が系内に存在している場合でも、それぞれの転化率を独立して求めることができることである。重量法は、重合系の反応液をサンプリングして、その乾燥前の重量と乾燥後の重量から固形分濃度を求め、単量体の全体しての転化率を求める方法である。この方法の利点は、簡単に転化率を求めることができることである。これらの方法のうち、複数の単量体が系内に存在する場合、たとえば、メタアクリル系単量体の共重合成分としてアクリル系単量体が含まれている場合などには、ＧＣ法が好ましい。
【００６７】
＜熱可塑性樹脂（ａ）とブロック共重合体（ｂ）の配合＞
本発明に使用される熱可塑性樹脂（ａ）とブロック共重合体（ｂ）の配合量はとくに限定されないが、その組成比の範囲を例示すると、主に耐衝撃性の改質を目的とする場合は、熱可塑性樹脂（ａ）が９９．５〜３０重量％、ブロック共重合体（ｂ）が０．５〜７０重量％であることが好ましい。熱可塑性樹脂（ａ）が９９．５〜５０重量％、ブロック共重合体（ｂ）が０．５〜５０重量％であることがより好ましく、熱可塑性樹脂（ａ）が９９．５〜７０重量％、ブロック共重合体（ｂ）が０．５〜３０重量％であることが最も好ましい。ブロック共重合体（ｂ）の配合量が０．５％重量未満では、耐衝撃性の改良効果が低くなる傾向があり、７０重量％をこえると、熱可塑性樹脂（ａ）の特徴が出しにくい傾向がある。
【００６８】
また、主に加工性の改質を目的とする場合は、熱可塑性樹脂（ａ）が９９．９〜７０重量％、ブロック共重合体（ｂ）が０．１〜３０重量％であることが好ましい。熱可塑性樹脂（ａ）が９９．５〜５０重量％、ブロック共重合体（ｂ）が０．５〜５０重量％であることがより好ましく、熱可塑性樹脂（ａ）が９９．５〜７０重量％、ブロック共重合体（ｂ）が０．５〜３０重量％であることが最も好ましい。加工性の改質を目的とする場合は、前記の耐衝撃性の改質を目的とする場合に比べて、樹脂本来の特性をできるだけ損なわないようにするために、ブロック共重合体（ｂ）の添加量を少なく抑える場合が多い。ブロック共重合体（ｂ）の配合量が０．１％重量未満では、加工性の改良効果が低くなる傾向があり、３０重量％をこえると、熱可塑性樹脂（ａ）の本来の特性が出しにくい傾向がある。
また、樹脂とエラストマーの中間の弾性率を有するコンパウンド材料を得ることを目的とする場合には、熱可塑性樹脂（ａ）が９０〜１０重量％、ブロック共重合体（ｂ）が１０〜９０重量％であることが好ましい。熱可塑性樹脂（ａ）が８０〜１５重量％、ブロック共重合体（ｂ）が２０〜８５重量％であることがより好ましく、熱可塑性樹脂（ａ）が３０〜８０重量％、ブロック共重合体（ｂ）が７０〜２０重量％であることが最も好ましい。ブロック共重合体（ｂ）の配合量が１０％重量未満では、組成物の弾性率が熱可塑性樹脂（ａ）と同程度であるために所望の物性の組成物が得られにくい傾向があり、９０重量％をこえると、熱可塑性樹脂（ａ）の持つ物性上の特徴が出しにくい傾向がある。
【００６９】
ブロック共重合体（ｂ）の熱可塑性樹脂（ａ）に対する分散径は、おおむね、熱可塑性樹脂（ａ）とブロック共重合体（ｂ）の極性の関係、加工時の熱可塑性樹脂（ａ）とブロック共重合体（ｂ）の粘度の関係、反応性官能基（Ｃ）の反応性、モル数、および存在場所から決まる。
分散径を小さくしたい場合の方法としては、とくに制限はないが、たとえば、官能基（Ｃ）の量を増やす方法、樹脂（ａ）に対する官能基（Ｃ）の反応性が大きい官能基を導入する方法、樹脂（ａ）とブロック共重合体（ｂ）の極性の差を小さくする方法、加工温度でのブロック共重合体（ｂ）の粘度を小さくする方法があげられる。逆に分散径を大きくしたい場合の方法も、とくに制限はないが、たとえば、官能基（Ｃ）の量を減らす方法、樹脂（ａ）に対する官能基（Ｃ）の反応性を抑える方法、樹脂（ａ）とブロック共重合体（ｂ）の極性の差を大きくする方法、加工温度でのブロック共重合体（ｂ）の粘度を大きくする方法があげられる。
【００７０】
＜反応触媒＞
本発明の組成物においては、反応性官能基（Ｃ）の種類と目的に応じて、官能基（Ｃ）と樹脂（ａ）との反応、または、官能基（Ｃ）同士の架橋反応を促進させる触媒が必要になるものがある。
反応性官能基（Ｃ）がエポキシ基である場合に、官能基（Ｃ）と樹脂（ａ）との反応を促進させる触媒としては、とくに制限はなく、一般に、カルボン酸基、水酸基、エステル基とエポキシ基との反応を促進する化合物の中から１種または２種以上の組み合わせで選択される。このような化合物としては、たとえば、第３級アミン、第４級アンモニウム塩などのアミン系化合物；フォスフォニウム塩、フォスフィンなどのリン系化合物；イミダゾール類があげられる。これらの中でも、耐熱安定性の点からリン系化合物がとくに好ましく、具体的には、テトラｎ−ブチルフォスフォニウムブロマイド、テトラｎ−ブチルフォスフォニウムクロライド、トリｎ−ブチルメチルフォスフォニウムアイオダイド、トリｎ−ブチルベンジルフォスフォニウムクロライド、トリｎ−ブチルアリルフォスフォニウムブロマイドなどのフォスフォニウム塩類；トリフェニルフォスフィンなどのフォスフィン類などがあげられる。
【００７１】
触媒の使用量は、本発明の樹脂組成物１００重量部に対して０．００１〜２重量部、好ましくは０．００５〜１重量部の範囲である。前記範囲より少ない場合には、反応促進効果が得られず、多い場合には機械特性の低下を招く。
また、官能基（Ｃ）同士を架橋させる硬化剤、および、反応を促進させる硬化触媒としては、エポキシ樹脂において従来から用いられている硬化剤および硬化触媒を用いることができる。たとえば、ポリアミン、変性ポリアミン、酸無水物、ポリフェノール、ポリメルカプタン、イソシアネート、有機酸、３級アミン、イミダゾール、ルイス酸、ブレンステッド酸塩などをあげることができる。ポリアミン、変性ポリアミン、酸無水物、ポリフェノール、ポリメルカプタン、イソシアネートおよび有機酸は、それら自体がエポキシ基と反応して架橋するものである。３級アミン、イミダゾール、ルイス酸およびブレンステッド酸塩は、エポキシ基どうしの重合触媒となるものである。
【００７２】
反応性官能基（Ｃ）が加水分解性シリル基である場合に、反応を促進させる触媒としては、シラノール縮合触媒を用いることができる。シラノール縮合触媒としては、たとえば、４価のスズ化合物類、２価のスズ化合物類、チタン酸エステル類、有機アルミニウム化合物類、キレート化合物類、オクチル酸鉛、アミン系化合物、アミン系化合物のカルボン酸などとの塩、アミン系化合物と有機錫化合物との反応物および混合物、低分子量ポリアミド樹脂、過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物、シランカップリング剤などをあげることができる。他の酸性触媒または塩基性触媒などの公知のシラノール縮合触媒などを用いることもできる。
反応性官能基（Ｃ）が水酸基である場合には、公知のエステル化触媒もしくはエステル交換触媒、例えば４価ないし２価のスズ化合物類、チタン酸エステル類などをあげることができる。
【００７３】
＜配合剤＞
本発明の組成物においては、目的とする物性に応じて、物性を改善するために各種の配合剤を添加することができる。たとえば、充填材を配合することによって補強効果とコストの低減を図ることができる。可塑剤または未加硫ゴムを配合することによって硬度と弾性率を低減させることができる。また、物性バランスを調整するために、複数の配合剤を配合することができる。
配合剤としては、とくに限定されないが、たとえば、ゴム、熱可塑性エラストマー、複合ゴム粒子、顔料、充填剤、安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤などを配合しうる。
【００７４】
ゴムとしては、アクリル系重合体ゴム、オレフィン系重合体ゴム、ジエン系重合体ゴム、天然ゴム、シリコーンゴムおよびフッ素ゴムからなる群より選ばれた少なくとも１種のゴムである。これらのゴムは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
アクリル系重合体ゴムとしては、アクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるゴム、または、従来既知のアクリルゴムをとくに限定なく、用いることができる。アクリルゴムとしては、アクリル酸エチルおよび／またはアクリル酸ブチルからなる単量体に、２−クロロエチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、アクリル酸、アクリロニトリル、ブタジエンなどの他の単量体の１種または２種以上を少量共重合させてなるアクリルゴムなどが例示される。
オレフィン系重合体ゴムとしては、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、イソブチレン重合体ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体ゴムが例示される。
ジエン系重合体ゴムとしては、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２−ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムが例示される。
それらのなかでも、組成物に耐油性が求められる場合には、アクリルゴム、クロロプレンゴムまたはニトリルゴムを選ぶことが好ましい。ゴムとしてアクリルゴムを用いることによって、耐油性が一層優れた組成物を得ることができる。
ゴムは、なんら架橋されないゴムまたは架橋したゴムであることができる。架橋したゴムは、熱可塑性組成物との溶融混合時に動的に架橋したゴムまたは熱可塑性組成物との混合前にあらかじめ架橋したゴムであることができる。
【００７５】
熱可塑性エラストマーとしては、たとえば、特開２０００−１５４３２９に開示されたアクリル−メタアクリルブロック共重合体、特開２０００−１５４３３０に開示されたイソブチレン−メタアクリルブロック共重合体、特開２０００−１５４３２８に開示されたシリコーン−メタアクリルブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＰＳ）およびスチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体などのスチレン系ブロック共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ、ＴＰＶ）、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＶＣ）、アミド系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマーなどをあげることができる。
【００７６】
複合ゴム粒子としては、たとえば、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、アクリル系グラフト共重合体、アクリル−シリコーン複合ゴム系グラフト共重合体、イソブチレン系グラフト共重合体、イソブチレン−アクリル複合ゴム系グラフト共重合体、イソブチレン−シリコーン複合ゴム系グラフト共重合体などをあげることができる。ＭＢＳ樹脂としては、カネエースＢシリーズ、カネエースＭシリーズ（いずれも、鐘淵化学工業株式会社製）、アクリル系グラフト共重合体としては、カネエースＦＭシリーズ（鐘淵化学工業株式会社製）、アクリル−シリコーン複合ゴム系グラフト共重合体としては、メタブレンＳ−２００１（三菱レイヨン株式会社製）などが、工業製品として入手可能である。また、ポリイソブチレン−アクリル複合ゴム系グラフト共重合体は特開平９−３０２１６９号公報に記載の方法で製造可能である。
顔料としては、たとえば、酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛などをあげることができる。
【００７７】
充填剤としては、シリカ、タルク、マイカ、ガラス繊維、ガラスビーズ、中空ガラスビーズ、ガラスフレーク、中性粘土類、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、芳香族ポリエステル繊維、ビニロン繊維、炭化繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、チタン酸カリウム繊維、金属繊維、カーボン・ブラック、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、アスベスト、およびウォラストナイトなどが例示される。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
前記充填剤を用いる場合には、限定されないが、本発明の樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部の割合がよい。前記範囲より多い場合には成形流動性等のバランスがわるくなり、少ない場合は添加効果が乏しくなる傾向がある。
【００７８】
安定剤としては、酸化防止剤として、たとえば、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどのフェノール系化合物およびチオエーテル系化合物；テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンフォスフォナイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフォナイトなどのリン系化合物などがあげられる。
また、光安定剤として、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ〕〕、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）などのヒンダードアミン系化合物などがあげられる。
これらは単独、または２種以上を組み合わせて用いられる。安定剤を使用する場合の使用量は、限定されないが、本発明の樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜２０重量部の範囲が好ましい。前記範囲より少ない場合には安定剤添加効果が充分でなく、多い場合には機械特性の低下を招く傾向がある。
【００７９】
可塑剤としては、たとえば、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、軽油、スピンドル油、マシン油、アマニ油、ゴマ油、ヒマシ油、ツバキ油、液状ポリブテン、液状ポリイソプレン、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート、トリクレジルホスフェートなどをあげることができる。
滑剤としては、たとえば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸系ワックスなどをあげることができる。
【００８０】
難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ヘキサブロモベンゼン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、デカブロモジフェニルオキサイド、臭素化ポリフォスフェート、塩素化ポリフォスフェート、塩素化パラフィンなどのハロゲン化難燃剤；リン酸アンモニウム、トリクレジルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリスクロロエチルフォスフェート、トリス（β−クロロエチル）フォスフェート、トリスジクロロプロピルフォスフェート、クレジルフェニルフォスフェート、キシレニルジフェニルフォスフェート、酸性リン酸エステル、含窒素リン化合物などのリン系難燃剤；赤リン、酸化錫、三酸化アンチモン、水酸化ジルコニウム、メタほう酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機系難燃剤；臭素化ポリスチレン、臭素化ポリα−メチルスチレン、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリエポキシ樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリα−メチルスチレン、塩素化ポリカーボネート、塩素化ポリエポキシ樹脂などの高分子難燃剤などが例示される。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
前記難燃剤を使用する場合の使用量は、限定されないが、本発明の樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは３〜３０重量部の割合がよい。前記範囲より少ない場合には難燃性の付与効果が得られず、多い場合には成形流動性の低下、機械特性の低下などを招く傾向がある。
【００８１】
＜熱可塑性組成物の製造＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物を配合し製造する方法としては、バンバリーミキサー、ロールミル、二軸押出機などの公知の装置を用いて機械的に混合し、ペレット状に賦形する方法などの既存の方法を用いることができる。賦形されたペレットは、幅広い温度範囲で成形可能であり、成形には、通常の射出成形機、ブロー成形機、押出成形機、圧縮成形機などが用いられる。
【００８２】
＜本発明の詳細な例示＞
以下、本発明において、所望とされる物性に応じた設計を例示するが、発明の範囲はそれらに限定されない。
本発明に使用可能なブロック共重合体について、例をあげる。ここで、ＥＡ、ＢＡ、ＭＥＡ、ＭＭＡ、ＴＳＭＡ、ＤＳＭＡ、ＧＭＡ、ＩＢＭＡ、２ＥＨＡ、ＣＨＭＡ、ＭＡ、ＭＡＨ、ＨＥＡ、ＨＥＭＡは、それぞれエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メチルメタアクリレート、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシシラン、グリシジルメタアクリレート、イソボルニルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メタクリル酸、メタクリル酸無水物、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートを意味する。また、Ａ−ｂ−ＢはＡを主成分とするブロックとＢを主成分とするブロックのブロック共重合体を意味する。さらに、（Ａ／Ｂ）は、ＡとＢとがランダム共重合されていることを意味する。
【００８３】
メタクリル酸無水物には二つの重合可能な二重結合があるが、この例では、同一の重合体主鎖に、隣り合って重合しているものを示す。
エポキシ基を有するジブロック体としては、たとえば、（ＭＭＡ／ＧＭＡ）−ｂ−ＢＡ、（ＭＭＡ／ＧＭＡ）−ｂ−ＥＡ、（ＭＭＡ／ＧＭＡ）−ｂ−（ＢＡ／ＥＡ／ＭＥＡ）、（ＭＭＡ／ＧＭＡ）−ｂ−２ＥＨＡ、（ＩＢＭＡ／ＧＭＡ）−ｂ−ＢＡ、（ＩＢＭＡ／ＧＭＡ）−ｂ−ＥＡ、（ＩＢＭＡ／ＧＭＡ）−ｂ−（ＢＡ／ＥＡ／ＭＥＡ）、（ＩＢＭＡ／ＧＭＡ）−ｂ−２ＥＨＡなどがあげられる。
シリル基を有するジブロック体としては、たとえば、（ＭＭＡ／ＴＳＭＡ）−ｂ−ＢＡ、（ＭＭＡ／ＴＳＭＡ）−ｂ−ＥＡ、（ＭＭＡ／ＴＳＭＡ）−ｂ−（ＢＡ／ＥＡ／ＭＥＡ）、（ＭＭＡ／ＴＳＭＡ）−ｂ−２ＥＨＡ、（ＭＭＡ／ＤＳＭＡ）−ｂ−ＢＡ、（ＭＭＡ／ＤＳＭＡ）−ｂ−ＥＡ、（ＭＭＡ／ＤＳＭＡ）−ｂ−（ＢＡ／ＥＡ／ＭＥＡ）、（ＭＭＡ／ＤＳＭＡ）−ｂ−２ＥＨＡ、（ＩＢＭＡ／ＴＳＭＡ）−ｂ−ＢＡ、（ＩＢＭＡ／ＴＳＭＡ）−ｂ−ＥＡ、（ＩＢＭＡ／ＴＳＭＡ）−ｂ−（ＢＡ／ＥＡ／ＭＥＡ）、（ＩＢＭＡ／ＴＳＭＡ）−ｂ−２ＥＨＡ、（ＩＢＭＡ／ＤＳＭＡ）−ｂ−ＢＡ、（ＩＢＭＡ／ＤＳＭＡ）−ｂ−ＥＡ、（ＩＢＭＡ／ＤＳＭＡ）−ｂ−（ＢＡ／ＥＡ／ＭＥＡ）、（ＩＢＭＡ／ＤＳＭＡ）−ｂ−２ＥＨＡなどがあげられる。
【００８４】
エポキシ基を有するトリブロック体としては、たとえば、（ＭＭＡ／ＧＭＡ）−ｂ−ＢＡ−ｂ−（ＭＭＡ／ＧＭＡ）、（ＭＭＡ／ＧＭＡ）−ｂ−ＥＡ−ｂ−（ＭＭＡ／ＧＭＡ）、（ＭＭＡ／ＧＭＡ）−ｂ−（ＢＡ／ＥＡ／ＭＥＡ）−ｂ−（ＭＭＡ／ＧＭＡ）、（ＭＭＡ／ＧＭＡ）−ｂ−２ＥＨＡ−ｂ−（ＭＭＡ／ＧＭＡ）、（ＣＨＭＡ／ＧＭＡ）−ｂ−ＢＡ−ｂ−（ＣＨＭＡ／ＧＭＡ）、（ＣＨＭＡ／ＧＭＡ）−ｂ−ＥＡ−ｂ−（ＣＨＭＡ／ＧＭＡ）、（ＣＨＭＡ／ＧＭＡ）−ｂ−（ＢＡ／ＥＡ／ＭＥＡ）−ｂ−（ＣＨＭＡ／ＧＭＡ）、（ＣＨＭＡ／ＧＭＡ）−ｂ−２ＥＨＡ−ｂ−（ＣＨＭＡ／ＧＭＡ）、（ＩＢＭＡ／ＧＭＡ）−ｂ−ＢＡ−ｂ−（ＩＢＭＡ／ＧＭＡ）、（ＩＢＭＡ／ＧＭＡ）−ｂ−ＥＡ−ｂ−（ＩＢＭＡ／ＧＭＡ）、（ＩＢＭＡ／ＧＭＡ）−ｂ−（ＢＡ／ＥＡ／ＭＥＡ）−ｂ−（ＩＢＭＡ／ＧＭＡ）、（ＩＢＭＡ／ＧＭＡ）−ｂ−２ＥＨＡ−ｂ−（ＩＢＭＡ／ＧＭＡ）などがあげられる。
【００８５】
シリル基を有するトリブロック体としては、たとえば、（ＭＭＡ／ＴＳＭＡ）−ｂ−ＢＡ−ｂ−（ＭＭＡ／ＴＳＭＡ）、（ＭＭＡ／ＴＳＭＡ）−ｂ−ＥＡ−ｂ−（ＭＭＡ／ＴＳＭＡ）、（ＭＭＡ／ＴＳＭＡ）−ｂ−（ＢＡ／ＥＡ／ＭＥＡ）−ｂ−（ＭＭＡ／ＴＳＭＡ）、（ＭＭＡ／ＴＳＭＡ）−ｂ−２ＥＨＡ−ｂ−（ＭＭＡ／ＴＳＭＡ）、（ＭＭＡ／ＤＳＭＡ）−ｂ−ＢＡ−ｂ−（ＭＭＡ／ＤＳＭＡ）、（ＭＭＡ／ＤＳＭＡ）−ｂ−ＥＡ−ｂ−（ＭＭＡ／ＤＳＭＡ）、（ＭＭＡ／ＤＳＭＡ）−ｂ−（ＢＡ／ＥＡ／ＭＥＡ）−ｂ−（ＭＭＡ／ＤＳＭＡ）、（ＭＭＡ／ＤＳＭＡ）−ｂ−２ＥＨＡ−ｂ−（ＭＭＡ／ＤＳＭＡ）、（ＣＨＭＡ／ＴＳＭＡ）−ｂ−ＢＡ−ｂ−（ＣＨＭＡ／ＴＳＭＡ）、（ＣＨＭＡ／ＴＳＭＡ）−ｂ−ＥＡ−ｂ−（ＣＨＭＡ／ＴＳＭＡ）、（ＣＨＭＡ／ＴＳＭＡ）−ｂ−（ＢＡ／ＥＡ／ＭＥＡ）−ｂ−（ＣＨＭＡ／ＴＳＭＡ）、（ＣＨＭＡ／ＴＳＭＡ）−ｂ−２ＥＨＡ−ｂ−（ＣＨＭＡ／ＴＳＭＡ）、（ＣＨＭＡ／ＤＳＭＡ）−ｂ−ＢＡ−ｂ−（ＣＨＭＡ／ＤＳＭＡ）、（ＣＨＭＡ／ＤＳＭＡ）−ｂ−ＥＡ−ｂ−（ＣＨＭＡ／ＤＳＭＡ）、（ＣＨＭＡ／ＤＳＭＡ）−ｂ−（ＢＡ／ＥＡ／ＭＥＡ）−ｂ−（ＣＨＭＡ／ＤＳＭＡ）、（ＣＨＭＡ／ＤＳＭＡ）−ｂ−２ＥＨＡ−ｂ−（ＣＨＭＡ／ＤＳＭＡ）、（ＩＢＭＡ／ＴＳＭＡ）−ｂ−ＢＡ−ｂ−（ＩＢＭＡ／ＴＳＭＡ）、（ＩＢＭＡ／ＴＳＭＡ）−ｂ−ＥＡ−ｂ−（ＩＢＭＡ／ＴＳＭＡ）、（ＩＢＭＡ／ＴＳＭＡ）−ｂ−（ＢＡ／ＥＡ／ＭＥＡ）−ｂ−（ＩＢＭＡ／ＴＳＭＡ）、（ＩＢＭＡ／ＴＳＭＡ）−ｂ−２ＥＨＡ−ｂ−（ＩＢＭＡ／ＴＳＭＡ）、（ＩＢＭＡ／ＤＳＭＡ）−ｂ−ＢＡ−ｂ−（ＩＢＭＡ／ＤＳＭＡ）、（ＩＢＭＡ／ＤＳＭＡ）−ｂ−ＥＡ−ｂ−（ＩＢＭＡ／ＤＳＭＡ）、（ＩＢＭＡ／ＤＳＭＡ）−ｂ−（ＢＡ／ＥＡ／ＭＥＡ）−ｂ−（ＩＢＭＡ／ＤＳＭＡ）、（ＩＢＭＡ／ＤＳＭＡ）−ｂ−２ＥＨＡ−ｂ−（ＩＢＭＡ／ＤＳＭＡ）などがあげられる。
【００８６】
メタクリル酸を有するジブロック体としては、たとえば、（ＭＭＡ／ＭＡ）−ｂ−ＢＡ、（ＭＭＡ／ＭＡ）−ｂ−ＥＡ、（ＭＭＡ／ＭＡ）−ｂ−（ＢＡ／ＥＡ／ＭＥＡ）、（ＭＭＡ／ＭＡ）−ｂ−２ＥＨＡ、（ＩＢＭＡ／ＭＡ）−ｂ−ＢＡ、（ＩＢＭＡ／ＭＡ）−ｂ−ＥＡ、（ＩＢＭＡ／ＭＡ）−ｂ−（ＢＡ／ＥＡ／ＭＥＡ）、（ＩＢＭＡ／ＭＡ）−ｂ−２ＥＨＡなどがあげられる。
【００８７】
メタクリル酸を有するトリブロック体としては、たとえば、（ＭＭＡ／ＭＡ）−ｂ−ＢＡ−ｂ−（ＭＭＡ／ＭＡ）、（ＭＭＡ／ＭＡ）−ｂ−ＥＡ−ｂ−（ＭＭＡ／ＭＡ）、（ＭＭＡ／ＭＡ）−ｂ−（ＢＡ／ＥＡ／ＭＥＡ）−ｂ−（ＭＭＡ／ＭＡ）、（ＭＭＡ／ＭＡ）−ｂ−２ＥＨＡ−ｂ−（ＭＭＡ／ＭＡ）、（ＣＨＭＡ／ＭＡ）−ｂ−ＢＡ−ｂ−（ＣＨＭＡ／ＭＡ）、（ＣＨＭＡ／ＭＡ）−ｂ−ＥＡ−ｂ−（ＣＨＭＡ／ＭＡ）、（ＣＨＭＡ／ＭＡ）−ｂ−（ＢＡ／ＥＡ／ＭＥＡ）−ｂ−（ＣＨＭＡ／ＭＡ）、（ＣＨＭＡ／ＭＡ）−ｂ−２ＥＨＡ−ｂ−（ＣＨＭＡ／ＭＡ）、（ＩＢＭＡ／ＭＡ）−ｂ−ＢＡ−ｂ−（ＩＢＭＡ／ＭＡ）、（ＩＢＭＡ／ＭＡ）−ｂ−ＥＡ−ｂ−（ＩＢＭＡ／ＭＡ）、（ＩＢＭＡ／ＭＡ）−ｂ−（ＢＡ／ＥＡ／ＭＥＡ）−ｂ−（ＩＢＭＡ／ＭＡ）、（ＩＢＭＡ／ＭＡ）−ｂ−２ＥＨＡ−ｂ−（ＩＢＭＡ／ＭＡ）などがあげられる。
【００８８】
酸無水物基を有するジブロック体としては、たとえば、（ＭＭＡ／ＭＡＨ）−ｂ−ＢＡ、（ＭＭＡ／ＭＡＨ）−ｂ−ＥＡ、（ＭＭＡ／ＭＡＨ）−ｂ−（ＢＡ／ＥＡ／ＭＥＡ）、（ＭＭＡ／ＭＡＨ）−ｂ−２ＥＨＡ、（ＩＢＭＡ／ＭＡＨ）−ｂ−ＢＡ、（ＩＢＭＡ／ＭＡＨ）−ｂ−ＥＡ、（ＩＢＭＡ／ＭＡＨ）−ｂ−（ＢＡ／ＥＡ／ＭＥＡ）、（ＩＢＭＡ／ＭＡＨ）−ｂ−２ＥＨＡなどがあげられる。
【００８９】
酸無水物基を有するトリブロック体としては、たとえば、（ＭＭＡ／ＭＡＨ）−ｂ−ＢＡ−ｂ−（ＭＭＡ／ＭＡＨ）、（ＭＭＡ／ＭＡＨ）−ｂ−ＥＡ−ｂ−（ＭＭＡ／ＭＡＨ）、（ＭＭＡ／ＭＡＨ）−ｂ−（ＢＡ／ＥＡ／ＭＥＡ）−ｂ−（ＭＭＡ／ＭＡＨ）、（ＭＭＡ／ＭＡＨ）−ｂ−２ＥＨＡ−ｂ−（ＭＭＡ／ＭＡＨ）、（ＣＨＭＡ／ＭＡＨ）−ｂ−ＢＡ−ｂ−（ＣＨＭＡ／ＭＡＨ）、（ＣＨＭＡ／ＭＡＨ）−ｂ−ＥＡ−ｂ−（ＣＨＭＡ／ＭＡＨ）、（ＣＨＭＡ／ＭＡＨ）−ｂ−（ＢＡ／ＥＡ／ＭＥＡ）−ｂ−（ＣＨＭＡ／ＭＡＨ）、（ＣＨＭＡ／ＭＡＨ）−ｂ−２ＥＨＡ−ｂ−（ＣＨＭＡ／ＭＡＨ）、（ＩＢＭＡ／ＭＡＨ）−ｂ−ＢＡ−ｂ−（ＩＢＭＡ／ＭＡＨ）、（ＩＢＭＡ／ＭＡＨ）−ｂ−ＥＡ−ｂ−（ＩＢＭＡ／ＭＡＨ）、（ＩＢＭＡ／ＭＡＨ）−ｂ−（ＢＡ／ＥＡ／ＭＥＡ）−ｂ−（ＩＢＭＡ／ＭＡＨ）、（ＩＢＭＡ／ＭＡＨ）−ｂ−２ＥＨＡ−ｂ−（ＩＢＭＡ／ＭＡＨ）などがあげられる。
水酸基を有するジブロック体としては、たとえば、（ＭＭＡ／ＨＥＭＡ）−ｂ−ＢＡ、（ＭＭＡ／ＨＥＭＡ）−ｂ−ＥＡ、（ＭＭＡ／ＨＥＭＡ）−ｂ−（ＢＡ／ＥＡ／ＭＥＡ）、（ＭＭＡ／ＨＥＭＡ）−ｂ−２ＥＨＡ、（ＩＢＭＡ／ＨＥＭＡ）−ｂ−ＢＡ、（ＩＢＭＡ／ＨＥＭＡ）−ｂ−ＥＡ、（ＩＢＭＡ／ＨＥＭＡ）−ｂ−（ＢＡ／ＥＡ／ＭＥＡ）、（ＩＢＭＡ／ＨＥＭＡ）−ｂ−２ＥＨＡ、ＭＭＡ−ｂ−（ＢＡ／ＨＥＡ）、ＭＭＡ−ｂ−（ＥＡ／ＨＥＡ）、ＭＭＡ−ｂ−（ＢＡ／ＥＡ／ＭＥＡ／ＨＥＡ）、ＭＭＡ−ｂ−（２ＥＨＡ／ＨＥＡ）、ＩＢＭＡ−ｂ−（ＢＡ／ＨＥＡ）、ＩＢＭＡ−ｂ−（ＥＡ／ＨＥＡ）、ＩＢＭＡ−ｂ−（ＢＡ／ＥＡ／ＭＥＡ／ＨＥＡ）、ＩＢＭＡ−ｂ−（２ＥＨＡ／ＨＥＡ）などがあげられる。
【００９０】
水酸基を有するトリブロック体としては、たとえば、（ＭＭＡ／ＨＥＭＡ）−ｂ−ＢＡ−ｂ−（ＭＭＡ／ＨＥＭＡ）、（ＭＭＡ／ＨＥＭＡ）−ｂ−ＥＡ−ｂ−（ＭＭＡ／ＨＥＭＡ）、（ＭＭＡ／ＨＥＭＡ）−ｂ−（ＢＡ／ＥＡ／ＭＥＡ）−ｂ−（ＭＭＡ／ＨＥＭＡ）、（ＭＭＡ／ＨＥＭＡ）−ｂ−２ＥＨＡ−ｂ−（ＭＭＡ／ＨＥＭＡ）、（ＩＢＭＡ／ＨＥＭＡ）−ｂ−ＢＡ−ｂ−（ＩＢＭＡ／ＨＥＭＡ）、（ＩＢＭＡ／ＨＥＭＡ）−ｂ−ＥＡ−ｂ−（ＩＢＭＡ／ＨＥＭＡ）、（ＩＢＭＡ／ＨＥＭＡ）−ｂ−（ＢＡ／ＥＡ／ＭＥＡ）−ｂ−（ＩＢＭＡ／ＨＥＭＡ）、（ＩＢＭＡ／ＨＥＭＡ）−ｂ−２ＥＨＡ−ｂ−（ＩＢＭＡ／ＨＥＭＡ）、ＭＭＡ−ｂ−（ＢＡ／ＨＥＡ）−ｂ−ＭＭＡ、ＭＭＡ−ｂ−（ＥＡ／ＨＥＡ）−ｂ−ＭＭＡ、ＭＭＡ−ｂ−（ＢＡ／ＥＡ／ＭＥＡ／ＨＥＡ）−ｂ−ＭＭＡ、ＭＭＡ−ｂ−（２ＥＨＡ／ＨＥＡ）−ｂ−ＭＭＡ、ＩＢＭＡ−ｂ−（ＢＡ／ＨＥＡ）−ｂ−ＩＢＭＡ、ＩＢＭＡ−ｂ−（ＥＡ／ＨＥＡ）−ｂ−ＩＢＭＡ、ＩＢＭＡ−ｂ−（ＢＡ／ＥＡ／ＭＥＡ／ＨＥＡ）−ｂ−ＩＢＭＡ、ＩＢＭＡ−ｂ−（２ＥＨＡ／ＨＥＡ）−ｂ−ＩＢＭＡ、などがあげられる。
【００９１】
さらに、以下の例をあげて詳細に説明する。
（１）ポリ塩化ビニル樹脂の耐衝撃性の改質を目的とする場合
ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、エポキシ基含有アクリル系ブロック共重合体を５〜１５重量部添加することが好ましい。エポキシ基含有アクリル系ブロック共重合体としては、（ＭＭＡ／ＧＭＡ）−ｂ−ＢＡ−ｂ−（ＭＭＡ／ＧＭＡ）が好ましく、その分子量は５００００〜１５００００であることが好ましく、ＢＡとＭＭＡの組成は８０／２０〜７０／３０（重量％）であることが好ましく、エポキシ含有量は、ＧＭＡの全体に対する重量比で０．１〜５％であることが好ましい。
【００９２】
（２）ポリ塩化ビニル樹脂の加工性の改質を目的とする場合
ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、エポキシ基含有アクリル系ブロック共重合体を０．５〜１．５重量部添加することが好ましい。エポキシ基含有アクリル系ブロック共重合体としては、（ＭＭＡ／ＧＭＡ）−ｂ−ＢＡ−ｂ−（ＭＭＡ／ＧＭＡ）が好ましく、その分子量は５００００〜１５００００であることが好ましく、ＢＡとＭＭＡの組成は８０／２０〜６０／４０（重量％）であることが好ましく、エポキシ含有量は、ＧＭＡの全体に対する重量比で０．１〜５％であることが好ましい。
【００９３】
（３）ポリメチルメタクリレート樹脂の透明性を維持しつつ、耐衝撃性の改質を目的とする場合
ポリメチルメタクリレート樹脂１００重量部に対して、エポキシ基含有アクリル系ブロック共重合体を５〜４０重量部添加することが好ましい。エポキシ基含有アクリル系ブロック共重合体としては、（ＭＭＡ／ＧＭＡ）−ｂ−ＢＡ−ｂ−（ＭＭＡ／ＧＭＡ）が好ましく、その分子量は５００００〜１５００００であることが好ましく、ＢＡとＭＭＡの組成は８０／２０〜４０／６０（重量％）であることが好ましく、エポキシ含有量は、ＧＭＡの全体に対する重量比で０．１〜５％であることが好ましい。
【００９４】
（４）ポリカーボネート樹脂の耐衝撃性の改質を目的とする場合
ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、エポキシ基含有アクリル系ブロック共重合体を５〜２０重量部添加することが好ましい。エポキシ基含有アクリル系ブロック共重合体としては、（ＭＭＡ／ＧＭＡ）−ｂ−ＢＡ−ｂ−（ＭＭＡ／ＧＭＡ）が好ましく、その分子量は５００００〜１５００００であることが好ましく、ＢＡとＭＭＡの組成は８０／２０〜６０／４０（重量％）であることが好ましく、エポキシ含有量は、ＧＭＡの全体に対する重量比で０．１〜１０％であることが好ましい。
【００９５】
（５）ポリブチレンテレフタレート樹脂の流動性と耐衝撃性のバランスの改質を目的とする場合
ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して、エポキシ基含有アクリル系ブロック共重合体を５〜２０重量部添加することが好ましい。エポキシ基含有アクリル系ブロック共重合体としては、（ＭＭＡ／ＧＭＡ）−ｂ−ＢＡ−ｂ−（ＭＭＡ／ＧＭＡ）が好ましく、その分子量は５００００〜１５００００であることが好ましく、ＢＡとＭＭＡの組成は８０／２０〜６０／４０（重量％）であることが好ましく、エポキシ含有量は、ＧＭＡの全体に対する重量比で０．１〜１０％であることが好ましい。
【００９６】
（６）ポリエチレンテレフタレート樹脂の耐衝撃性の改質を目的とする場合
ポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して、エポキシ基含有アクリル系ブロック共重合体を５〜２０重量部添加することが好ましい。エポキシ基含有アクリル系ブロック共重合体としては、（ＭＭＡ／ＧＭＡ）−ｂ−ＢＡ−ｂ−（ＭＭＡ／ＧＭＡ）が好ましく、その分子量は５００００〜１５００００であることが好ましく、ＢＡとＭＭＡの組成は８０／２０〜６０／４０（重量％）であることが好ましく、エポキシ含有量は、ＧＭＡの全体に対する重量比で０．１〜１０％であることが好ましい。
【００９７】
（７）ＰＥＴ−Ｇ樹脂（エチレンテレフタレート／シクロヘキサンジメチレンテレフタレート重合体）の透明性を維持しつつ耐衝撃性の改質を目的とする場合
ＰＥＴ−Ｇ樹脂１００重量部に対して、エポキシ基含有アクリル系ブロック共重合体を５〜２０重量部添加することが好ましい。エポキシ基含有アクリル系ブロック共重合体としては、（ＭＭＡ／ＧＭＡ）−ｂ−ＢＡ−ｂ−（ＭＭＡ／ＧＭＡ）が好ましく、その分子量は５００００〜１５００００であることが好ましく、ＢＡとＭＭＡの組成は８０／２０〜６０／４０（重量％）であることが好ましく、エポキシ含有量は、ＧＭＡの全体に対する重量比で１〜２０％であることが好ましい。
【００９８】
（８）ポリアミド樹脂の耐衝撃性の改質を目的とする場合
ポリアミド樹脂１００重量部に対して、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基を含有するアクリル系ブロック共重合体を５〜２０重量部添加することが好ましい。エポキシ基反応性官能基含有アクリル系ブロック共重合体としては、（ＭＭＡ／ＧＭＡ）−ｂ−ＢＡ−ｂ−（ＭＭＡ／ＧＭＡ）、（ＭＭＡ／ＭＡＨ）−ｂ−ＢＡ−ｂ−（ＭＭＡ／ＭＡＨ）、（ＭＭＡ／ＭＡ）−ｂ−ＢＡ−ｂ−（ＭＭＡ／ＭＡ）が好ましく、その分子量は５００００〜１５００００であることが好ましく、ＢＡとＭＭＡの組成は８０／２０〜６０／４０（重量％）であることが好ましく、エポキシ含有量は、ＧＭＡの全体に対する重量比で１〜２０％であることが好ましい。官能基含有量は、一分子あたりの官能基数が１以上であることが好ましい。
【００９９】
（９）ポリエステル樹脂の溶融粘度の向上を目的とする場合
ポリエステル樹脂１００重量部に対して、反応性官能基としてエポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基を含有するアクリル系ブロック共重合体を１〜３０重量部添加することが好ましい。反応性官能基含有アクリル系ブロック共重合体としては、（ＭＭＡ／ＧＭＡ）−ｂ−ＢＡ−ｂ−（ＭＭＡ／ＧＭＡ）、（ＭＭＡ／ＭＡＨ）−ｂ−ＢＡ−ｂ−（ＭＭＡ／ＭＡＨ）、（ＭＭＡ／ＭＡ）−ｂ−ＢＡ−ｂ−（ＭＭＡ／ＭＡ）が好ましく、その分子量は５００００〜１５００００であることが好ましく、ＢＡとＭＭＡの組成は９０／１０〜１０／９０（重量％）であることが好ましく、官能基含有量は、一分子あたりの官能基数が２以上であることが好ましい。この配合は、たとえばリサイクルされたポリエチレンテレフタラート樹脂の溶融粘度の向上によって成型を容易にするために適用可能である。
【実施例】
【０１００】
つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
なお、実施例におけるＥＡ、ＢＡ、ＭＥＡ、ＭＭＡ、ＴＳＭＡ、ＤＳＭＡ、ＧＭＡ、ＳＭＡ、ＩＢＭＡ、２ＥＨＡ、ＨＥＡ、ＴＢＭＡ、ＭＡは、前述のごとく、それぞれエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メチルメタアクリレート、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、グリシジルメタアクリレート、ステアリルメタアクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ターシャリーブチルアクリレート、メタクリル酸を意味する。
【０１０１】
＜試験方法＞
（分子量）
ブロック共重合体の分子量は、ＧＰＣ分析装置（システム：Ｗａｔｅｒｓ社製のＧＰＣシステム、カラム：昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル））で測定した。クロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
（ブロック化率）
ブロック共重合体を、エタノールを用いて、可溶分と不溶分に分離し、可溶分をホモポリアクリル酸エステルとして除いた。つぎに、クロロホルム／エタノール＝１５／８５（重量％）混合溶媒を用いて、可溶分と不溶分とに分離し、不溶分をホモポリメタアクリル酸エステル（ホモポリメタアクリル酸メチルなど）として除いた。残った可溶分をブロック共重合体として、その重量分率をブロック化率とした。
（組成）
１Ｈ−ＮＭＲにより、ブロック共重合体中のポリアクリル酸エステルとポリメタアクリル酸エステルの重量分率を確認した。また、その手法が適用できない場合は、仕込んだ単量体の重量とガスクロマトグラフによる単量体の消費率から求める手法を適用した。
【０１０２】
＜ブロック共重合体の製造＞
製造例１（ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ型ブロック共重合体の合成）
５０Ｌ反応機に臭化第一銅１１２．５６ｇを仕込み、反応機内を窒素置換した。アセトニトリル６２７．４４ｇおよびアクリル酸ブチル１０７２．８ｇを予め混合しておいた溶液を、反応機内を減圧にした状態で仕込み、６５℃に昇温して３０分間攪拌した。その後、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル５６．５０ｇをアクリル酸ブチル６９７３．２ｇおよび酢酸ブチル１５８．７６ｇに溶解させた溶液、並びにアセトニトリル７８４．３０ｇを仕込み、８５℃に昇温しつつさらに３０分間攪拌を行った。ペンタメチルジエチレントリアミン１６ｍｌを加えて、第一ブロックとなるアクリル酸ブチルの重合を開始した。
転化率が９５％に到達したところで、トルエン１４２２８．８ｇ、塩化第一銅７７．６８ｇ、メタクリル酸メチル５１８２．５ｇを仕込み、ペンタメチルジエチレントリアミン１６ｍｌを加えて、第二ブロックとなるメタクリル酸メチルの重合を開始した。転化率が５６％に到達したところで、トルエン８６６０ｇを加えて反応溶液を希釈すると共に反応機を冷却して重合を停止させた。
【０１０３】
得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎ１０７０００が、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．４６であった。また、ＮＭＲによる組成分析を行ったところ、ＭＭＡ／ＢＡ＝２９／７１（ｗｔ％）であった。
得られたブロック共重合体溶液に対しトルエンを加えて重合体濃度を１４．６ｗｔ％とし、及びｐ−トルエンスルホン酸を３２ｇ加え、反応機内を窒素置換し、室温で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して反応を停止させた。その後溶液を払い出し、分離板型遠心沈降機を用いて固形分を除去した。
このブロック共重合体溶液５０Ｌに対し、キョーワード５００ＳＨ１５０ｇを加え、反応機内を窒素置換し、室温で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応を停止させた。その後溶液を払い出し、固液分離を行って吸着剤を除去した。
上記重合体溶液をベント口付き横形蒸発機に供給し溶媒及び未反応モノマーの蒸発を行うことで、重合体を単離した。蒸発機の胴部ジャケット及びスクリューは熱媒で２００℃に温度調節し、蒸発機内部は真空ポンプにより約０．０１ＭＰａ以下の減圧状態を保持した。得られた樹脂を水中カット方式のペレタイザーでペレット化した。押出し機は単軸、スクリュー径５０ｍｍ、温度１６０℃、樹脂供給速度１２ｋｇ／時とした。ダイス部分は孔径２．４ｍｍ×２穴、４枚刃のカッターを使用した。循環冷却水中にステアリル酸アミドを０．３重量％添加し、循環冷却水は流量２６０Ｌ／分、熱交換器出口での設定温度３４℃として処理を行った。この装置により直径３ｍｍ程度の球状ペレット（Ｍ−１）が得られた。
【０１０４】
製造例２ （ＭＭＡ−ｃｏ−ＧＭＡ）−ｂ−ＢＡ−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＧＭＡ）型ブロック共重合体（エポキシ基含有ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ型ブロック共重合体、ともいう）の合成
５００ミリリットルのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換したのち、臭化銅（臭化第一銅、以下同様）１．３２ｇ（９．２ミリモル）を計り取り、アセトニトリル（モレキュラーシーブスで乾燥後、窒素バブリングしたもの）２０ミリリットルを加えた。７０℃で５分間加熱攪拌したのち、室温に冷却し、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル０．６３ｇ（１．７ミリモル）、ＢＡ８９．４ｇ（１００ミリリットル）を加えた。８０℃で加熱攪拌し、配位子ペンタメチルジエチレントリアミン（以下、トリアミンと略す）０．１９ミリリットル（０．９ミリモル）を加えて系内に触媒を成形させ、重合を開始させた。重合開始から一定時間、たとえば３０分ごとに、重合溶液約０．２ミリリットルを抜き取りサンプリングし、サンプリング液のガスクロマトグラム分析によりＢＡの転化率を求めた。求めた転化率の増大する速度が所望の速度より遅い場合には、トリアミンを随時追加することで系内に触媒を生成させ、重合速度を制御した。
ＢＡの転化率が８８％の時点（５時間後）で、ＭＭＡ６９．８ｇ（７４．６ミリリットル）、ＧＭＡ５．０ｇ（４．８ミリリットル）、塩化銅（塩化第一銅、以下同様）１．８２ｇ（１８．５ミリモル）、トリアミン０．１９ミリリットル（０．９ミリモル）およびトルエン（モレキュラーシーブスで乾燥後、窒素バブリングしたもの）８２．９ミリリットルのすべてを同時に加えた。
添加直後のサンプルのＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量Ｍｎが５５６００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．１３であった。
同様にして、ＭＭＡの転化率を求めた。
ＢＡの転化率が９０％、ＭＭＡの転化率が３７％、ＧＭＡの転化率が４７％の時点（０．５時間後）で、トルエン５００ミリリットルを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。
【０１０５】
反応溶液を活性アルミナで濾過することにより銅錯体を除去した。得られた濾液から溶媒を減圧下で留去し、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥させることにより、目的のブロック共重合体（Ｍ−２）を得た。
得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量Ｍｎが８６３，００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．４３であった。また、ＮＭＲによる組成分析を行なったところ、ＢＡ／ＭＭＡ／ＧＭＡ＝７２／２６／２（重量％）であった。ブロック化率は７４重量％であり、ホモＰＭＭＡは検出されなかった。
製造例１と同様の方法で、数平均分子量Ｍｎが１００８００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ１．４６、組成ＢＡ／ＭＭＡ／ＧＭＡ＝７３／２６／１（ｗｔ％）であるエポキシ基含有ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ型ブロック共重合体（Ｍ−２’）を合成した。
【０１０６】
製造例３ ＭＭＡ−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）−ｂ−ＭＭＡ型ブロック共重合体（以下、Ｍ３ＡＭと略称する）の合成
５０Ｌ反応機に臭化第一銅１２３．１０ｇを仕込み、反応機内を窒素置換した。アセトニトリル６２７．４４ｇおよびアクリル酸ブチル１０７２．８ｇを予め混合しておいた溶液を、反応機内を減圧にした状態で仕込み、６５℃に昇温して３０分間攪拌した。その後、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル６１．７９ｇをアクリル酸ブチル２１６０．７ｇ、アクリル酸エチル３１７５．３ｇ、アクリル酸２−メトキシエチル１９７０．０ｇおよび酢酸ブチル１５８．７６ｇに溶解させた溶液、並びにアセトニトリル７８４．３０ｇを仕込み、８５℃に昇温しつつさらに３０分間攪拌を行った。
ペンタメチルジエチレントリアミン１８ｍｌを加えて、第一ブロックとなるアクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／アクリル酸２−メトキシエチルの共重合を開始した。
【０１０７】
転化率が９６％に到達したところで、トルエン１４９４８ｇ、塩化第一銅８４．９５ｇ、メタクリル酸メチル５３８５．５ｇを仕込み、ペンタメチルジエチレントリアミン１８ｍｌを加えて、第二ブロックとなるメタクリル酸メチルの重合を開始した。転化率が５８％に到達したところで、トルエン８６６０ｇを加えて反応溶液を希釈すると共に反応機を冷却して重合を停止させた。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが１１１８００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．４８であった。また、ＮＭＲによる組成分析を行ったところ、ＭＭＡ／ＢＡ／ＥＡ／ＭＥＡ＝２８／２８／２７／１７（重量％）であった。得られたブロック共重合体溶液に対しトルエンを加えて重合体濃度を１４．６ｗｔ％とし、及びｐ−トルエンスルホン酸を１９６ｇ加え、反応機内を窒素置換し、室温で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して反応を停止させた。その後溶液を払い出し、固液分離を行って固形分を除去した。このブロック共重合体溶液５０Ｌに対し、キョーワード５００ＳＨ１５０ｇを加え、反応機内を窒素置換し、室温で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応を停止させた。その後溶液を払い出し、固液分離を行って吸着剤を除去した。
このようにして目的とするブロック共重合体（Ｍ−３）を得た。
【０１０８】
製造例４ ＭＭＡ−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−ＨＥＡ）−ｂ−ＭＭＡ型ブロック共重合体（以下ＭＨＢＡＭと略称する）の合成
ＭＨＢＡＭを得るために以下の操作を行った。
５ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、臭化銅１１．６ｇ（８０．７ミリモル）を量り取り、アセトニトリル（窒素バブリングしたもの）１８０ｍＬを加えた。３０分間７０℃で加熱攪拌したのち、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル５．８ｇ（１６．１ミリモル）、ＢＡ８３２．５ｍｌ（５．８モル）およびＨＥＡ６７．５ｍｌ（０．６５モル）を加えた。８５℃で加熱攪拌し、配位子ジエチレントリアミン１．６８ｍｌ（８．１ミリモル）を加えて重合を開始した。重合開始から一定時間ごとに、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約０．２ｍＬを抜き取り、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析によりＢＡ、ＨＥＡの転化率を決定した。トリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。ＢＡの転化率が９４％、ＨＥＡの添加率９７％の時点で、ＭＭＡ５５８．８ｍｌ（５．２モル）、塩化銅８．０ｇ（８０．７ミリモル）、ジエチレントリアミン１．６８ｍｌ（８．１ミリモル）およびトルエン（窒素バブリングしたもの）１１０５ｍｌを加え、ＭＭＡの転化率が６３％、ＢＡの転化率が９７％の時点で、トルエン１３００ｍｌを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。
反応溶液をトルエン５ｌで希釈し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１８．４ｇを加えて室温で３時間撹拌した。析出した不溶部を桐山漏斗で濾過して除いた後、ポリマー溶液に吸着剤キョーワード５００ＳＨを１２．０ｇ加えて室温で更に３時間撹拌した。桐山漏斗で吸着剤を濾過し、無色透明のポリマー溶液を得た。この溶液を乾燥させて溶剤および残存モノマーを除き、目的のブロック共重合体（Ｍ−４）を得た。
得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量Ｍｎが１１８４００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．６９であった。ガスクロマトグラム分析の転化率から測定した組成比は、ＢＡ／ＨＥＡ／ＭＭＡ＝６５／７／２８（重量％）であった。
【０１０９】
製造例５ （ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）−ｂ−ＢＡ−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）型ブロック共重合体の合成および官能基変換反応
５ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、臭化銅１１．６ｇ（８０．７ミリモル）を量り取り、アセトニトリル（窒素バブリングしたもの）１８０ｍＬを加えた。３０分間７０℃で加熱攪拌したのち、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル５．６５ｇ（１５．７ミリモル）、ＢＡ９００ｍｌ（６．２８モル）を加えた。８５℃で加熱攪拌し、配位子ジエチレントリアミン１．６４ｍｌ（７．９ミリモル）を加えて重合を開始した。重合開始から一定時間ごとに、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約０．２ｍＬを抜き取り、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析によりＢＡの転化率を決定した。トリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。ＢＡの転化率が９５％の時点でＴＢＭＡ２３４ｍｌ（１．４４モル）、ＭＭＡ１５４ｍｌ（１．４４モル）を添加した。同様にして、ＴＢＭＡ、ＭＭＡの転化率を決定した。ＴＢＭＡの転化率が８９％、ＭＭＡの転化率が８４％の時点で、トルエン１３００ｍｌを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。反応溶液をトルエン５．０Ｌで希釈し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物２６．９ｇを加えて室温で３時間撹拌した。析出した不溶部を桐山漏斗で濾過して除いた後、ポリマー溶液に吸着剤キョーワード５００ＳＨ（協和化学製）を１２．０ｇ加えて室温で更に３時間撹拌した。桐山漏斗で吸着剤を濾過し、無色透明のポリマー溶液を得た。この溶液を乾燥させて溶剤および残存モノマーを除き、目的のブロック共重合体（Ｍ−５）を得た。
【０１１０】
得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量Ｍｎが１１３６００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．４４であった。ガスクロマトグラム分析の転化率から測定した組成比は、ＢＡ／ＭＭＡ／ＴＢＭＡ＝７２／１１／１７（重量％）であった。
得られたブロック共重合体（Ｍ−５）１００ｇをトルエン１．０Ｌに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物３．０ｇを加えて、１２０℃の油浴で３時間加熱撹拌し、ｔ−ブチルエステルをカルボキシル基に変換した。メタノールで希釈し、キョーワード５００ＳＨを２．０ｇ加えて撹拌したのち、これを濾過して除き、８０℃で真空乾燥させて目的のカルボキシル基含有ブロック共重合体（Ｍ−６）を得た。
ｔ−ブチルエステル部位のカルボキシル基への変換は、ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）および１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）により確認できた。すなわち、ＩＲでは、変換後には３４００〜３０００ｃｍ−１あたりにカルボキシル基に由来するブロードな吸収スペクトルが見られるようになることから確認できた。１３Ｃ−ＮＭＲでは、変換後にはｔ−ブチル基のメチン炭素由来の８２ｐｐｍのシグナルと、メチル炭素由来の２８ｐｐｍのシグナルが消失することから確認できた。
製造例５と同様の方法で、数平均分子量Ｍｎが１２２９００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．４６、組成がＴＢＭＡ／ＭＭＡ／ＢＡ＝８．３／２１．６／７０．１（重量％）である、（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）−ｂ−ＢＡ−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）ブロック共重合体（Ｍ−５’）を合成した。
【０１１１】
製造例６ 酸無水物基をハードセグメントに有するブロック共重合体の製造
製造例５にしたがって製造した（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）−ｂ−ＢＡ−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）ブロック共重合体を、設定温度２４０℃、回転数１００回／分で２０分間プラストミルで混練し、目的の酸無水物型ブロック共重合体（Ｍ−７）を得た。ｔ−ブチルエステル部位の無水カルボン酸への変換は、ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）および１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）により確認できた。すなわち、ＩＲでは、変換後には１８００ｃｍ−１あたりに酸無水物に由来する吸収スペクトルが見られるようになることから確認できた。１３Ｃ−ＮＭＲでは変換後にはｔ−ブチル基のメチン炭素由来の８２ｐｐｍのシグナルと、メチル炭素由来の２８ｐｐｍシグナルが消失することから確認できた。
【０１１２】
＜熱可塑性樹脂組成物の製造＞
（３）参考例１〜１３、実施例１４〜２７、参考例２８〜３０、実施例３１、比較例１〜１５
（硬度）ＪＩＳ Ｋ６２５３にしたがい、２３℃における硬度（ＪＩＳ ＡもしくはＪＩＳ Ｄ）を測定した。
（引張破断強度および引張破断伸び）ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、２３℃における引張伸びを測定した。伸びはチャック間とし、その間隔は２０ｍｍ、引っ張り速度は２００もしくは５００ｍｍ／分とした。
（耐油性）７０℃耐油性は、ＪＩＳ Ｃ２３２にしたがい、サンプル片を７０℃のトランスオイルＢ中に４時間浸し、試験前後の重量変化率を測定した。また、１５０℃耐油性は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８にしたがい、サンプル片を１５０℃のＩＲＭ９０３オイル中に７０時間浸し、試験前後の重量変化率を測定した。
（ビカット軟化点）ＪＩＳ Ｋ７２０６にしたがい、２ｃｍ角に切り出したサンプル片を、あらかじめ５０℃に保持したシリコーンオイル中に浸し、１ｋｇのおもりを使用して測定した。昇温速度は５０℃／時とした。
（高架式フロー）樹脂１．２５ｇを、１ｍｍ ｘ １０ｍｍのダイスを用い、６０ｋｇｆの荷重を加え、８０℃から６℃／ｍｉｎで昇温し、流れ出し温度、流れ終わり温度を測定した。
（透過型電子顕微鏡観察）成型体の観察したい部位からミクロトームで切り出した超薄切片を、ＲｕＯ４などの酸化剤を用いて染色し、透過型電子顕微鏡を用いて観察した。
【０１１３】
参考例１
結晶性熱可塑性樹脂としてポリブチレンテレフタラート樹脂（ジュラネックス２００２、ポリプラスチックス株式会社製）（以下、ＰＢＴ樹脂ともいう）と、ブロック共重合体としてＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ型ブロック共重合体である（Ｍ−１）をその合計が１００重量部となるように配合し、さらに安定剤としてトパノールＣＡ−ＳＦ（リプレトパノール株式会社製）０．３重量部、ＰＥＰ−３６（旭電化工業株式会社製）０．３重量部を加えた混合物を、設定温度２４０℃、回転数５０回／分で５分間プラストミルで混練し、塊状のサンプルを得た。得られたサンプルを、設定温度２４０℃で熱プレス成形し、厚さ２ｍｍの物性評価用の成形体を得た。
得られた成形体の物性を、それぞれ所定の形状に打ち抜き、あるいは切り出し、上記の方法にしたがって測定した。
【０１１４】
参考例２
参考例１において、ブロック共重合体としてＭＭＡ−（ＥＡ／ＢＡ／ＭＥＡ）−ＭＭＡ型ブロック共重合体である（Ｍ−３）を使用したほかは、参考例１と同様にして成形体を作製し、評価した。
【０１１５】
比較例１
参考例１において、ブロック共重合体を添加しなかったほかは、参考例１と同様にして成形体を作製し、評価した。ただし、成形体が硬すぎたため、引っ張り試験のためのダンベルを打ち抜くことは出来なかった。
【０１１６】
参考例３
結晶性熱可塑性樹脂として、ナイロン６樹脂（ウベナイロン１０１３Ｂ、宇部興産株式会社製）（以下、ＰＡ樹脂ともいう）を使用し、さらに、安定剤としてＡＯ−８０（旭電化工業株式会社製）０．２重量部、ＴＰＳ（住友化学工業株式会社製）０．５重量部を使用したほかは、参考例１と同様にして成形体を作製し、評価した。
【０１１７】
参考例４
参考例３において、ブロック共重合体としてＭＭＡ−（ＥＡ／ＢＡ／ＭＥＡ）−ＭＭＡ型ブロック共重合体である（Ｍ−３）を使用したほかは、参考例３と同様にして成形体を作製し、評価した。
【０１１８】
参考例５
参考例４において、組成物にさらにカーボンブラック（カーボンブラック３５、三菱化学工業株式会社製）０．５重量部を添加したほかは、参考例４と同様にして成形体を作製し、評価した。
【０１１９】
比較例２
参考例３において、ブロック共重合体を添加しなかったほかは、参考例３と同様にして成形体を作製し、評価した。ただし、成形体が硬すぎたため、引っ張り試験のためのダンベルを打ち抜くことは出来なかった。
【０１２０】
比較例３
エステル系エラストマーである、ペルプレンＰ４６Ｄ０１（東洋紡績株式会社製）を、設定温度２２０℃、回転数５０回／分で５分間プラストミルで混練し、塊状のサンプルを得た。得られたサンプルを、設定温度２２０℃で熱プレス成形したほかは、参考例１と同様にして成形体を作製し、評価した。
【０１２１】
比較例４
アミド系エラストマーである、ダイアミドＥ４７−Ｓ１（ダイセルヒュルス製）を使用したほかは、比較例３と同様にして成形体を作製し、評価した。
【０１２２】
比較例５
ウレタン系エラストマーである、エラストランＣ９０Ａ１０（ＢＡＳＦポリウレタン製）を、設定温度２１０℃、回転数５０回／分で５分間プラストミルで混練し、塊状のサンプルを得た。得られたサンプルを、設定温度２１０℃で熱プレス成形したほかは、参考例１と同様にして成形体を作製し、評価した。
評価結果を、表１に示す。
【０１２３】
【表１】
0004219899.tif 000003
【０１２４】
参考例１、２、３、４および比較例１、２の結果から、本発明の組成物は、結晶性樹脂単独に比較して、耐熱性を良好に残したまま、硬度を下げてエラストマーらしい性質を示し、良好な耐油性を示すことが分かる。また、比較例３、４、５から、エンプラ系エラストマーよりも耐熱性に優れていることがわかる。
また、参考例１から、耐熱性および耐油性の観点から、ＰＢＴとＭＢＡＭの合計を１００重量部として、ＰＢＴが４０重量部より多いことが好ましく、５０重量部以上であることがより好ましい。
参考例２から、耐熱性および耐油性の観点から、ＰＢＴとＭ３ＡＭの合計を１００重量部として、ＰＢＴが３３重量部より多いことが好ましく、４０重量部以上であることがより好ましい。
参考例３から、耐熱性および耐油性の観点から、ＰＡとＭＢＡＭの合計を１００重量部として、ＰＡが４０重量部以上であることが好ましく、５０重量部以上であることがより好ましい。
参考例４、５から、耐熱性および耐油性の観点から、ＰＡとＭ３ＡＭの合計を１００重量部として、ＰＡが４０重量部以上であることが好ましい。また、カーボンブラックを配合しても、物性は良好であることが分かる。
【０１２５】
参考例６
熱可塑性樹脂として、ポリブチレンテレフタラート樹脂（ジュラネックス２００２、ポリプラスチックス株式会社製）５０重量部に対し、ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ型ブロック共重合体（Ｍ−１）を５０重量部配合し、ベント付二軸押出機（３２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５．５）を用い、設定温度２４０℃で押出混練し、円状ダイによる押出し成型によりストランドを得た。このストランドの外観評価、引張試験を行った。
【０１２６】
参考例７
参考例６において、樹脂として、ナイロン６樹脂（ウベナイロン１０１３Ｂ、宇部興産株式会社製）を使用したほかは、参考例６と同様にして成形体を作製し、評価した。
評価結果を、表２に示す。
【０１２７】
【表２】
0004219899.tif 000004
【０１２８】
これらのストランドをＳＵＳ３１６の金属面に手で押し付け、離したところ、金属面に付着する成分は確認できなかった。
これらの内部の分散状態を、透過型電子顕微鏡により行ったところ、１マイクロメートル程度の樹脂がブロック体の海の中に浮かんだ海島構造であることがわかった。
このように、組成物１００部のうちゴム成分が３５部程度でありながら、しなやかさ、清潔感、表面性のよさが優れており、さらに、柔軟でありながら引っ張れば難くなるなどの特徴を示す。この材料は、ホース材料、医療材料などのしなやかさと強さが要求される用途や、半導体ウェハーの搬送装置に使用される粘着剤のように金属との接触面に残留物が残らないことが求められる用途に好ましく使用されることができる。
【０１２９】
参考例８から１３
熱可塑性樹脂として、ポリブチレンテレフタラート樹脂（ジュラネックス２００２、ポリプラスチックス株式会社製）、ウベナイロン１０１３Ｂ（宇部興産株式会社製）、ウベスタ３０２４Ｕ（宇部興産株式会社製）、および参考例ではブロック共重合体として、ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ型ブロック共重合体（Ｍ−１）、ＭＭＡ−（ＥＡ／ＢＡ／ＭＥＡ）−ＭＭＡ型ブロック共重合体（Ｍ−３）下の表にしたがって配合し、それ以外は参考例１と同様にして成型体を作成し、評価した。
【０１３０】
【表３】
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【０１３１】
このように、ブロック共重合体を樹脂よりも多く配合することで、柔軟で引っ張り物性に優れた組成物が得られることがわかった。特に、ブロック共重合体としてＭ−３を使用した場合は、耐油性に優れることがわかる。
【０１３２】
実施例１４から２０
ブロック共重合体として、エポキシ基含有ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ型ブロック共重合体（Ｍ−２）を使用し、下の表にしたがって配合し、それ以外は参考例１と同様にして成型体を作成し、評価した。
【０１３３】
【表４】
0004219899.tif 000006
【０１３４】
このように、エポキシ基含有ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ型ブロック共重合体を使用することで、Ｍ−１を使用した場合よりも、柔軟な成型体が得られることがわかった。
【０１３５】
実施例２１から２２
結晶性熱可塑性樹脂として、ナイロン６（ウベナイロン１０１３Ｂ、宇部興産株式会社製）と、ブロック共重合体として（ＭＭＡ／ＭＡ）−ＢＡ−（ＭＭＡ／ＭＡ）型ブロック共重合体（Ｍ−６）を下の表に示した割合で配合した混合物を、設定温度２３０℃、回転数１００回／分で１５分間プラストミルで混練し、塊状のサンプルを得た。得られたサンプルを、設定温度２３０℃で熱プレス成形し、厚さ２ｍｍの物性評価用の成形体を得た。
得られた成形体の物性を、それぞれ所定の形状に打ち抜き、あるいは切り出し、上記の方法にしたがって測定した。
圧縮永久ひずみについては下記の方法にしたがって測定した。
（圧縮永久歪み） 組成物の圧縮永久歪みは、ＪＩＳ Ｋ６３０１に従い、円柱型成形体を圧縮率２５％の条件で７０℃で２２時間保持し、室温で３０分放置したのち、成形体の厚みを測定し、歪みの残留度を計算した。すなわち、圧縮永久歪み０％は、歪みが全部回復したことに、圧縮永久歪み１００％は、歪みが全く回復しないことに相当する。
【０１３６】
実施例２３
実施例２１において、ブロック共重合体としてＭＭＡ−（ＢＡ／ＨＥＡ）−ＭＭＡ型ブロック共重合体（Ｍ−４）を使用したほかは、実施例２１と同様にして成形体を作製し、評価した。
評価結果を、表５に示す。
【０１３７】
【表５】
0004219899.tif 000007
【０１３８】
このように、柔軟な成型体が得られることがわかった。外観の観察からナイロン６の結晶がなくなり、ＤＳＣにおいてもナイロン６の融点が観察されなかったことから、ナイロン６とカルボン酸含有ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ型ブロック共重合体とが反応していることがわかる。また、これらの組成物は、相容化剤としても好適に使用可能である。
（ＤＳＣ：示差走査熱量測定） ＤＳＣ−５０（（株）島津製作所製）を使用し、試料２ｍｇを窒素気流下で２０℃／分にて３００℃まで昇温した。
【０１３９】
実施例２４
数平均分子量Ｍｎが１２２９００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．４６、組成がＴＢＭＡ／ＭＭＡ／ＢＡ＝８．３／２１．６／７０．１（重量％）である、（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）−ｂ−ＢＡ−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）ブロック共重合体（Ｍ−５’）１００重量部を設定温度２４０℃、回転数１００回／分で２０分間プラストミルで混練し、酸無水物型ブロック共重合体（Ｍ−７’）に変換した。
これにポリブチレンテレフタラート樹脂（ジュラネックス２００２、ポリプラスチックス（株）製）を１００重量部加え、設定温度２４０℃、回転数１００回／分で２０分間プラストミルで混練し、塊状のサンプルを得た。得られたサンプルを、設定温度２４０℃で熱プレス成形し、厚さ２ｍｍの物性評価用の成形体を得た。
得られた成形体の物性を、それぞれ所定の形状に打ち抜き、上記の方法にしたがって測定した。
【０１４０】
実施例２５
実施例２４と同様の方法で、酸無水物型ブロック共重合体（Ｍ−７’）に変換した後、ダイアミドＥ４７−Ｓ１（ダイセルヒュルス製）を１００重量部加え、設定温度１９０℃、回転数１００回／分で２０分間プラストミルで混練し、設定温度１９０℃で熱プレス成形したほかは、実施例２４と同様にして成形体を作製し、評価した。
【０１４１】
実施例２６
実施例２４と同様の方法で、酸無水物型ブロック共重合体（Ｍ−７’）に変換した後、ウベスタ３０１２Ｕ（宇部興産（株）製）を１００重量部加えた他は実施例２４と同様にして成形体を作製し、評価した。
評価結果を、表６に示す。
【０１４２】
【表６】
0004219899.tif 000008
【０１４３】
このように、柔軟で、所望の引っ張り物性を有する成型体が得られることがわかった。実施例２４、２５においては、アセトン不溶分測定より、樹脂と無水物ブロック体が反応していると思われる。また、これらの組成物は、相容化剤としても好適に使用可能である。
【０１４４】
実施例２７
ソフトセグメントに水酸基を含有したＭＭＡ−（ＢＡ−ｃｏ−ＨＥＡ）−ＭＭＡ型ブロック共重合体を１００重量部、結晶性熱可塑性樹脂のポリブチレンテレフタラート樹脂（ジュラネックス２００２、ポリプラスチックス株式会社製）を２０重量部として設定温度２４０℃、回転数１００回／分で３分間プラストミルで混練し、その後エステル交換触媒としてチタンテトラブトキシドモノマー０．００１０７重量部を加えて７分間混練した後、塊状のサンプルを得た。得られたサンプルを、設定温度２４０℃で熱プレス成形し、厚さ２ｍｍのシートと直径３０ｍｍ高さ１２ｍｍの直円柱の形状をした物性評価用の成形体を得た。その他は参考例１と同様にして評価した。
【０１４５】
比較例６
実施例２７において、水酸基を含有しないブロック共重合体を用いたほかは、実施例２７と同様にして成形体を作製し、評価した。
評価結果を、表７に示す。
【０１４６】
【表７】
0004219899.tif 000009
【０１４７】
実施例２７と比較例６から、本発明の組成物は、水酸基を含有しないアクリル系ブロック体に比較して、硬度を保ったままエラストマーらしい性質を示し、良好な、圧縮永久歪、耐熱性及び耐油性を示すことが分かる。
【０１４８】
参考例２８
ポリ塩化ビニル（カネビニールＳ１００７、鐘淵化学工業（株）製）１００部、エポキシ基含有ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ型ブロック共重合体（Ｍ−２）（加工性改良剤）１．５部と、オクチルスズメルカプト系安定剤（ＴＶＳ＃８８３１、日東化成（株）製）２．０部および滑剤（カルコール８６６８、花王（株）製）１．０部、ＤＯＰ３．０部の混合物を１９０℃の６インチロールを用いて混練し、１０分後のロール表面からの剥離性を比較した。
評価は３点法を採用し、以下に示すような基準に基づき、３を剥離特性最高、１を最低とした。
３：ロール表面からシートが剥離可能である状態が持続する時間が３分以上である。
２：ロール表面からシートが剥離可能である状態が持続する時間が２分以上、３分未満である。
１：ロール表面からシートが剥離可能である状態が持続する時間が２分未満である。
剥離性は３点であった。
【０１４９】
比較例７
参考例２８において、加工助剤を添加しなかったほかは、参考例２８と同様にして評価したところ、１点であった。
【０１５０】
比較例８
加工助剤として、ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ型ブロック共重合体である（Ｍ−１）を使用した以外は、参考例２８と同様にして評価したところ、２点であった。
【０１５１】
比較例９
加工助剤として、ＰＡ−１００（鐘淵化学工業（株）製）を使用した以外は、参考例２８と同様にして評価したところ、２点であった。
参考例２８および比較例７、８、９から、エポキシ基含有ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ型ブロック共重合体（Ｍ−２）は、塩化ビニル樹脂に対して、加工助剤としての効果を示し、その効果は、ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ型ブロック共重合体および市販の加工助剤よりも大きいことがわかる。
【０１５２】
参考例２９
熱可塑性樹脂として、メタクリル樹脂パラペットＧ１０００（株式会社クラレ製）８４重量部に対し、耐衝撃性改良剤として、エポキシ基含有ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ型ブロック共重合体である（Ｍ−２）を１６重量部配合し、設定温度２３０℃、回転数１００回／分で５分間プラストミルで混練し、塊状のサンプルを得た。
得られたサンプルを、設定温度２３０℃で熱プレス成形し、厚さ２ｍｍの評価用の成形体を得た。
得られた成形体の物性を、それぞれ所定の形状に打ち抜き、あるいは切り出し、透明性と分散性を下記の方法にしたがって測定した。
（透明性）目視で判定し、メタクリル樹脂のみの成型体の透明性を５点、全く不透明を０点として評価した。
（分散性）透過型電子顕微鏡により、ブロック共重合体の分散粒系を測定した。
透明性は４点、分散径は１００ｎｍ以下と良好であった。
【０１５３】
比較例１０
ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ型ブロック共重合体である（Ｍ−１）を使用した以外は、参考例２９と同様にして成形体を作製し、評価したところ、透明性は３点、分散径は２００ｎｍ程度と、参考例２９よりも劣るものであった。
参考例２９および比較例１０から、メタクリル樹脂において、エポキシ基含有ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ型ブロック共重合体は、ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ型ブロック共重合体に比べて、分散性が向上することで透明に近くなるという効果を示すことがわかる。したがって、改質剤として使用した場合には、メタクリル樹脂の透明性をできるだけ損なうことなく、耐衝撃性を付与できる。
【０１５４】
参考例３０
熱可塑性樹脂として、ポリカーボネート樹脂レキサン１４１Ｒ−１１１（日本ジーイープラスチックス（株）製）１００重量部、安定剤として、トパノールＣＡ（（株）リプレ製）０．３重量部、アデカスタブＰＥＰ−３６（旭電化工業（株）製）０．３重量部に対し、耐衝撃性改良剤として、エポキシ基含有ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ型ブロック共重合体である（Ｍ−２）を１０重量部配合し、ベント付二軸押出機（３２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５．５）を用い、設定温度２４０℃で押出混練し、ペレット化した。得られたペレットは、８０℃で１５時間乾燥した。成形流動性の指標であるスパイラルフローを、以下の方法で測定したところ、７０５ｍｍであった。また、得られた成型体を目視で観察したところ、内部剥離、ヤケなどの成型に関する異常は認められなかった。
（スパイラルフロー）
シリンダー温度２８０℃、金型温度４０℃に設定し、射出圧力１５００ｋｇｆ／ｃｍ２、射出圧力５０ｍｍ／ｍｉｎで、１０ｍｍ Ｘ ３ｍｍ厚さの角形スパイラルを射出成形し、その長さ（ｍｍ）で成形流動性を評価した。
【０１５５】
比較例１１
耐衝撃性改良剤を添加しなかったほかは、参考例３０と同様にして成形体を作製したところ、スパイラルフローは４４３ｍｍであった。また、成型に関する異常は認められなかった。
【０１５６】
比較例１２
耐衝撃性改良剤として、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂（鐘淵化学工業（株）製、Ｆ８５０００Ｈ、アクリロニトリル／スチレン＝２９／７１（重量比））を使用したほかは、参考例３０と同様にして成形体を作製したところ、スパイラルフローは５７５ｍｍであった。また、成型に関する異常は認められなかった。
【０１５７】
比較例１３
耐衝撃性改良剤として、ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ型ブロック共重合体である（Ｍ−１）を使用したほかは、参考例３０と同様にして成形体を作製したところ、スパイラルフローは８５５ｍｍであった。しかし、成型体に激しい内部剥離と、樹脂のヤケが認められた。
参考例３０および比較例１１、１２、１３から、エポキシ基含有ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ型ブロック共重合体は、ポリカーボネート樹脂において、成形性を損なわずに加工性の改良効果を示し、その効果は、ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ型ブロック共重合体やアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂よりも大きいことがわかる。
【０１５８】
実施例３１
熱可塑性樹脂として、ポリブチレンテレフタレート樹脂ジュラネックス２００２（ポリプラスチック（株）製）９０重量部に対し、耐衝撃性改良剤として、Ｍｎ１００８００、Ｍｗ／Ｍｎ１．４６、組成ＢＡ／ＭＭＡ／ＧＭＡ＝７３／２６／１（ｗｔ％）であるエポキシ基含有ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ型ブロック共重合体である（Ｍ−２’）を１０重量部配合し、ベント付二軸押出機（３２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５．５）を用い、設定温度２４０℃で押出混練し、ペレット化した。得られたペレットは、８０℃で１５時間乾燥後、設定温度２４０℃、金型５０℃で射出成形し、物性評価用の成形体（１／４インチ厚み）を得た。
得られた成形体のアイゾット衝撃強度を２３℃で測定したところ、１２ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであった。また、成形流動性の指標である溶融粘度を、以下の方法で測定したところ、２８００ポイズであった。
（溶融粘度）
ＪＩＳ Ｋ−７１９９に記載の方法に準拠して、キャピラリーレオメーターを用い、１２１６ｓ−１の剪断速度で測定した。
【０１５９】
比較例１４
耐衝撃性改良剤として、ＥＸＬ２３３０（コアシェル型高分子改質剤、ロームアンドハース社製）を使用したほかは、実施例３１と同様にして成形体を作製し、２３℃におけるアイゾット衝撃強度を評価したところ、８ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであった。また、溶融粘度は、２５００ポイズであった。
【０１６０】
比較例１５
耐衝撃性改良剤として、ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ型ブロック共重合体である（Ｍ−１）を使用したほかは、実施例３１と同様にして成形体を作製し、２３℃におけるアイゾット衝撃強度を評価したところ、９ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであった。また、溶融粘度は、１５００ポイズであった。
実施例３１および比較例１４、１５から、エポキシ基含有ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ型ブロック共重合体は、コアシェル型高分子改質剤よりも、ポリブチレンテレフタレート樹脂の耐衝撃性改良効果および成形流動性改良効果が優れていることがわかる。また、エポキシ基の含有量でポリブチレンテレフタレート樹脂の溶融粘度を制御できることから、耐衝撃性改良効果と成形流動性のバランスを制御できることがわかる。
【０１６１】
（２）参考例（２−１）、実施例（２−２）（２−３）、比較例２−１
参考例２−１
熱可塑性樹脂として、リサイクルＰＥＴ樹脂（回収されたポリエチレンテレフタラート製飲料ボトルを分別、粉砕、洗浄、乾燥した、フレーク状の樹脂）７５重量部に対し、エポキシ基含有ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ型ブロック共重合体（Ｍ−２）２５重量部を配合し、設定温度２８０℃、回転数５０回／分で１０分間プラストミルで混練し、塊状のサンプルを得た。
得られたサンプルを粉砕機で粉砕し、２８０℃における溶融粘度を測定したところ、１９００ポアズであった。
（溶融粘度）
ＪＩＳ Ｋ−７１９９に記載の方法に準拠して、キャピラリーレオメーターを用い、６１ｓ−１の剪断速度で測定した。
【０１６２】
実施例２−２
参考例２−１において、ブロック共重合体として酸無水物基含有ブロック共重合体（Ｍ−７）を使用したほかは、参考例２−１と同様にして評価を行った。
２８０℃における溶融粘度は２３００ポアズであった。
【０１６３】
実施例２−３
参考例２−１において、ブロック共重合体としてカルボキシル基含有ブロック共重合体（Ｍ−６）を使用したほかは、参考例２−１と同様にして評価を行った。
２８０℃における溶融粘度は５００ポアズであった。
【０１６４】
比較例２−１
参考例２−１において、ブロック共重合体を使用しなかったほかは、参考例２−１と同様にして評価を行った。２８０℃における溶融粘度は６ポアズであった。
参考例２−１、実施例２−２、２−３および比較例２−１の結果から、エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基を含有するブロック体は、リサイクルＰＥＴの増粘効果があることがわかる。その中でも、エポキシ基、酸無水物基を含有するブロック体の効果がさらに優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂が本来有する、たとえば、耐候性、熱安定性などを維持しながら、優れた物性バランス、たとえば、耐衝撃性、成形流動性、加工性を示す成形品を提供することができる。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、物性バランスに優れた、エラストマーとして使用可能な成型品を提供することができる。より具体的には、熱可塑性樹脂が本来有する、たとえば、耐熱性、耐油性などを良好に残しつつ、優れた物性バランス、たとえば、硬度、エラストマー性、加工性を示す成形品を提供することができる。
したがって、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、たとえば包装材料、建築、土木材料、自動車用材料、家電製品用材料、その他雑貨品用材料などの分野で有用なシート、フィルム、板、異形などの押出成形品、カレンダー成形品、ボトルなどのブロー成形品、自動車や家電製品に用いられる各種射出成形品などの製造に好適に使用することができ、その工業的価値は非常に大きい。