(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁作用金属基板上に形成された誘電体皮膜上に、有機高分子固体電解質層、導電性カーボン層及び金属粉末含有導電体層を形成してなる固体電解コンデンサの製造方法において、前記誘電体皮膜を有する弁作用金属基板を有機高分子のモノマー含有液及び酸化剤含有液中に交互に浸漬する操作を繰り返して有機高分子固体電解質層を形成するために用いられる有機高分子のモノマー含有液を、カーボン系多孔質体を用いて精製することを特徴とする有機高分子固体電解質形成用モノマー含有液の再生方法。
【請求項２】
導電性重合体を形成するモノマーが複素五員環を含む化合物である請求項１に記載の有機高分子固体電解質形成用モノマー含有液の再生方法。
【請求項３】
導電性重合体を形成するモノマーがアニリン骨格を有する化合物である請求項１に記載の有機高分子固体電解質形成用モノマー含有液の再生方法。
【請求項４】
導電性重合体を形成するモノマーが３，４−エチレンジオキシチオフェンまたは１，３−ジヒドロイソチアナフテンである請求項２に記載の有機高分子固体電解質形成用モノマー含有液の再生方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載された方法により再生された有機高分子固体電解質形成用モノマー含有液を使用する有機高分子固体電解質層形成工程を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、弁作用金属基板上に形成された誘電体皮膜上に、有機高分子固体電解質層、導電性カーボン層及び金属粉末含有導電体層を形成してなる固体電解コンデンサの製造工程において使用される有機高分子固体電解質形成用モノマー含有液の再生方法に関する。さらに詳しく言えば、誘電体皮膜を有する弁作用金属基板を導電性有機高分子のモノマー含有液及び酸化剤含有液中に交互に浸漬する操作を繰り返して有機高分子固体電解質層を形成する際に、有機高分子（導電性重合体）のモノマー含有液中に徐々に蓄積してくる不純物に起因して固体電解質の誘電体皮膜への付着性に影響を及ぼし固体電解コンデンサの特性が悪化する。本発明は、そのような固体電解質の誘電体皮膜への付着性の悪影響を防ぐために、また高価な有機高分子固体モノマーを有効利用するために、吸着能を有する多孔質体を用いて精製する導電性有機高分子電解質形成用モノマー含有液の再生方法、及び再生されたモノマー含有液を使用する固体電解コンデンサの製造方法に関する。
【０００２】
本発明により再生されるモノマー含有液は、反応初期の原料モノマー含有液とまったく同様に使用でき、高価な原料を無駄にすることなく有効に利用でき、高容量化、低インピーダンス化及び耐湿負荷特性が良好でかつ耐熱性に優れた固体電解コンデンサの安定供給が可能となり、効率よく固体電解コンデンサを製造することができる。
【０００３】
【従来の技術及びその課題】
固体電解コンデンサは、一般にエッチング処理された比表面積の大きな金属箔からなる陽極基体に誘電体の酸化皮膜層が形成され、この外側に対向する電極として固体の半導体層（以下、固体電解質と略する）が形成され、そして望ましくはさらに導電ペーストなどの導電体層が形成され、該コンデンサの基本素子が作製される。次いで、素子全体がエポキシ樹脂等で完全に封止され、コンデンサ部品として幅広く電気製品に使用されている。
【０００４】
電気機器のディジタル化、パーソナルコンピュータの高速化に伴い、これらに用いられるコンデンサに対して小型で大容量のもの、高周波領域において低インピーダンスのものが要求されている。
小型で大容量のコンデンサとしては、アルミ電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ等の電解コンデンサが用いられているが、近年、固体電解質として電子伝導性を有する導電性高分子を用いる固体電解コンデンサも多数提案され実用化されている。
【０００５】
例えば、ピロール、チオフェン等の複素五員環化合物あるいはアニリンを電解酸化重合して固体電解質を形成する方法が広く応用されている（特開昭64-32619号公報、特開昭64-74712号公報、特開平2-117121号公報）。
また、有機溶媒等に可溶な導電性高分子をコンデンサ素子の酸化皮膜（誘電体皮膜）上へ塗布、乾燥して固体電解質を形成する方法も提案されている。
【０００６】
導電性高分子固体電解質層が誘電体皮膜を被覆する割合は、コンデンサの特性（容量、容量安定性、耐湿負荷性など）を左右する重要な因子であり、実用可能な性能の固体電解質を得るためには、塗布操作を繰り返すなどして所定の厚みに形成する必要がある。
また、固体電解質用の導電性高分子原料モノマーは一般に高価でり、コンデンサのような汎用電気実装部品に用いるためには、できるだけ有効に利用することが工業的量産には不可欠である。
【０００７】
導電性高分子膜を所定の厚みとなるように、金属基板上の表面酸化皮膜上で重合させる方法として、ピロールやチオフェンのモノマーと酸化剤を混合した重合液に数回含浸して、酸化皮膜上で化学酸化重合させ導電性高分子膜を被覆させる方法がある。この場合、コンデンサ容量出現率を満足できる導電性高分子膜が得られるが、モノマーと酸化剤を一つの含有液（１液）としているため、重合液寿命が極端に短く実用的でない。
【０００８】
上記欠点を改良する、液寿命を向上させる試みとして、エッチング処理して表面積を増大した酸化皮膜上に化学酸化重合による導電性高分子化合物を被覆させるモノマーと酸化剤をそれぞれ分離した２液として、最初にモノマー含有液に浸漬した後、続いて酸化剤含有液に浸漬させて所定の厚さになるまで繰り返すことで容量出現率が高く、かつ高周波特性に優れる固体電解コンデンサが得られる方法が提案されている（特開平5-175082号公報）。
【０００９】
また、３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマー及び酸化剤を好ましくは溶液の形態において、前後して別々に、または一緒に金属箔の酸化皮膜層に塗布する方法等が提案されている（特開平2-15611号公報，特開平10-32145号公報）。
しかし、上記方法では、モノマーの溶液と、酸化剤の溶液とが相互に混入し合うことが避けられず、それぞれの液または分散液中で重合反応が進む問題がある。また重合反応により生成するオリゴマー等の低分子量重合体は、粘度、色調、比重等の溶液特性を変化させ、モノマー含有液（モノマー溶液または分散液）あるいは酸化剤含有液（酸化剤溶液または分散液）の酸化皮膜上への付着性、分布等に影響を及ぼすため、製造方法として安定したものとは言い難い。
【００１０】
このように、導電性高分子を固体電解質として利用する固体電解コンデンサの製造方法においては、モノマー含有液あるいは酸化剤含有液の安定性は重要な因子であるが、これまでの技術では、原料含有液には製造の過程で徐々に不純物が蓄積する。従って、得られる固体電解質の特性が悪化する前にモノマー含有液を交換しなければならず、原料モノマーが十分有効に利用されてはいないのが実状である。また、これまで、不純物が混入した導電性高分子モノマーの含有液を再生して利用することを記載した文献はない。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑みて導電性重合体モノマー溶液または分散液（以下、単にモノマー含有液という。）に混入する酸化剤、モノマー含有液中に生成するオリゴマー等の低分子量重合体や重合体などの不純物等を除去して再利用すべくモノマー含有液の再生方法について鋭意検討した。その結果、吸着能を有する多孔質体を用いて処理することにより再生したモノマー含有液が、固体電解質製造用のモノマー含有液として再利用できることを確認し、本発明を完成した。本発明により、高価な導電性高分子モノマーを無駄にすることなく有効利用するこができ、生産効率に寄与するだけでなく、コンデンサ製造プロセスにおけるモノマー含有液の品質劣化という不安定要因が排除され、品質及び性能の面で安定したコンデンサ素子を得ることが可能となった。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の有機高分子固体電解質形成用モノマー含有液の再生方法を提供する。
１）弁作用金属基板上に形成された誘電体皮膜上に、有機高分子固体電解質層、導電性カーボン層及び金属粉末含有導電体層を形成してなる固体電解コンデンサの製造方法において、前記誘電体皮膜を有する弁作用金属基板を有機高分子のモノマー含有液及び酸化剤含有液中に交互に浸漬する操作を繰り返して有機高分子固体電解質層を形成するために用いられる有機高分子のモノマー含有液を、吸着能を有する多孔質体を用いて精製することを特徴とする有機高分子固体電解質形成用モノマー含有液の再生方法。
２）吸着能を有する多孔質体が無機系多孔質体である前記１に記載の有機高分子固体電解質形成用モノマー含有液の再生方法。
３）無機系多孔質体が、酸性処理粘土、活性アルミナ、ゼオライト、カーボン、マグネシア及びシリカ系多孔質体からなる群から選択される前記２に記載の有機高分子固体電解質形成用モノマー含有液の再生方法。
４）吸着能を有する多孔質体が有機系多孔質体である前記１に記載の有機高分子固体電解質形成用モノマー含有液の再生方法。
５）有機系多孔質体が、マクロレティキュラー構造を有する多孔性共重合体からなる粉状、粒状、繊維状、または膜状の多孔質体である前記４に記載の有機高分子固体電解質形成用モノマー含有液の再生方法。
６）前記無機系多孔質体がカーボン系多孔質体である前記３に記載の有機高分子固体電解質形成用モノマー含有液の再生方法。
７）前記無機系多孔質体がシリカ系多孔質体である前記３に記載の有機高分子固体電解質形成用モノマー含有液の再生方法。
８）前記有機系多孔質体が芳香族系高分子である前記５に記載の有機高分子固体電解質形成用モノマー含有液の再生方法。
９）導電性重合体を形成するモノマーが複素五員環を含む化合物である前記１に記載の有機高分子固体電解質形成用モノマー含有液の再生方法。
１０）導電性重合体を形成するモノマーがアニリン骨格を有する化合物である前記１に記載の有機高分子固体電解質形成用モノマー含有液の再生方法。
１１）導電性重合体を形成するモノマーが３，４−エチレンジオキシチオフェンまたは１，３−ジヒドロイソチアナフテンである前記９に記載の有機高分子固体電解質形成用モノマー含有液の再生方法。
１２）前記１乃至１１のいずれかに記載された方法により再生された有機高分子固体電解質形成用モノマー含有液を使用する有機高分子固体電解質層形成工程を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する吸着能を有する多孔質体は、一般的に吸着剤として知られている比表面積が大きい材料であって、導電性重合体モノマー含有液に溶解しないものである。
吸着能を有する多孔質体の形態は、特に限定されないが、粒子状、粉末状、繊維状、膜状などがある。粒子状のものとしては、例えば、内部に0.01μｍ程度以下の細孔を有し、その全容積が粒子容積の５０％程度以下のものが使用される。好ましくは、粒子内の多孔度（％）が３０〜７５％で、比表面積（ｍ2／ｇ）が１００〜1500程度のものである。
【００１４】
また、粒子のかさ密度（ｋｇ／ｍ3）は、好ましくは１００〜９００程度のものである。
吸着能を有する多孔質体としては、無機系多孔質体及び有機系多孔質体があり、いずれも使用可能である。
無機系多孔質体の例としては、酸性処理粘土、活性アルミナ、ゼオライト、カーボン（活性炭素）、マグネシア、シリカゲル系多孔質体が挙げられる。
酸性処理粘土としては、例えば、粉状活性白土、粒状活性白土のベントナイトが使える。
活性アルミナは、原料や製造方法により性質が異なったものが得られるが、例えば、活性ボーキサイト、アルミナＦ−１、アルミナＨ−１５１、アルミナＰＳＧ−Ａ、Ｎｅｏｂｅａｄ、Ｐｅｃｈｉｎｅｙ、Ｆｌｏｒｉｔｅなどが使用できる。
【００１５】
ゼオライトには、天然ゼオライト及び合成ゼオライトがあり、いずれも使用できる。合成ゼオライトの具体例としては、粉末、ペレット、メッシュ、メッシュビードのもの、例えば、モレキュラーシーブス３Ａ、モレキュラーシーブス４Ａ、モレキュラーシーブス５Ａ、モレキュラーシーブス１０Ｘ、モレキュラーシーブス１３Ｘ、ゼオラムＡ−３、ゼオラムＡ−４、ゼオラムＦ−９、モレキュライト４Ｐ、ニッカペレットＫＺが挙げられる。
【００１６】
カーボン（活性炭素）は、植物系の木粉、素灰、椰子殻などや鉱物系の泥炭、石油ピッチなどやアクリル樹脂、石炭系ピッチ繊維などから得られるものが使用でき、粉末、粒状、繊維状（active carbon fiber）のものやＫＯＨなどの薬品賦活法で表面積が拡大された高表面積活性炭も使用ができる。
シリカ系多孔質体としては、破砕型、粉末成形型、超微粉シリカゲルなどが使用できる。
【００１７】
有機系多孔質体としては、マクロレティキュラー構造を有する多孔性共重合体からなる粒状の多孔質体、例えば芳香族モノビニル単量体と芳香族ポリビニル単量体の共重合体を膨潤ゲル化により多孔化した後、高密度の架橋処理を行って多孔化状態を安定に固定化することにより、合成された粒子状の吸着体等を挙げることができる。具体例としては、アンバーライトＸＡＤ、アンバーライトＸＥが挙げられる。
また、膜状の多孔質体の具体例としては、直径が約１ｎｍより大きな孔径をもつ膜が含有液の不純物等を吸着する上で好ましい。
膜状の多孔質体としては、限外ろ過膜（孔径0.1〜0.01μｍ程度）である酢酸セルロース系、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、芳香族ポリアミド、精密ろ過膜（孔径0.1〜１μｍ程度）であるポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸等が挙げられる。
【００１８】
吸着能を有する多孔質体の微細孔径に応じて、吸着・除去できる物質が異なる。
本発明においては固体電解コンデンサの固体電解質の不純物となる、原料モノマー由来の不純物、重合反応の結果生成するオリゴマー等の低分子量重合物、酸化剤の分解物である各種カチオン、アニオン等及び水分が、弁作用金属基板上の誘電体皮膜上への固体電解質の付着性を左右しない程度まで吸着除去できる多孔質体であれば特に制限なく使用出来る。
【００１９】
本発明では、モノマー含有液と酸化剤含有液に誘電体皮膜を有する弁作用金属基板を交互に浸漬する工程を繰り返して得られる固体電解質層の状態を観察して、金属基板上への固体電解質の付着性が、固体電解コンデンサ製品の特性に悪影響を及ぼす前にモノマー含有液を再生処理する。
実用上、モノマー含有液を再生処理に付するか否かの判断は、使用するモノマーや製造条件等による異なるが、例えば低分子量成分による着色の度合い、原料モノマー含有液中での重合物の浮遊の程度、形成される固体電解質の重量増加傾向、モノマー含有液の粘度、比重などを目安に決めることが出来る。
【００２０】
本発明において再生の対象となる導電性重合体モノマーの例は、特に限定されるものではないが、チオフェン骨格を有する化合物、多環状スルフィド骨格を有する化合物、ピロール骨格を有する化合物、フラン骨格を有する化合物、アニリン骨格を有する化合物等が挙げられる。
【００２１】
チオフェン骨格を有する化合物としては、３−メチルチオフェン、３−エチルオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ペンチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−ノニルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−フルオロチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−シアノチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジエチルチオフェン、３，４−ブチレンチオフェン、３，４−メチレンジオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン等の誘導体を挙げることができる。これらの化合物は、一般には市販されている化合物であるか、または公知の方法（例えば、Synthetic Metals誌，1986年，１５巻，１６９頁）で調製することができる。
【００２２】
多環状スルフィド骨格を有する化合物としては、例えば、１，３−ジヒドロ多環状スルフィド（別名、１，３−ジヒドロベンゾ［ｃ］チオフェン）骨格を有する化合物、１，３−ジヒドロナフト［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物が使用できる。さらには１，３−ジヒドロアントラ［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物、１，３−ジヒドロナフタセノ［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物を挙げることができる。これらは、例えば特開平8-3156号公報記載等の公知の方法により調製することができる。
【００２３】
また、例えば、１，３−ジヒドロナフト［１，２−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物、１，３−ジヒドロフェナントラ［２，３−ｃ］チオフェン誘導体、１，３−ジヒドロトリフェニロ［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物、１，３−ジヒドロベンゾ［ａ］アントラセノ［７，８−ｃ］チオフェン誘導体なども使用できる。
【００２４】
縮合環に窒素またはＮ−オキシドを任意に含んでいる場合もあり、例えば１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリン、１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリン−４−オキシド、１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリン−４，９−ジオキシド等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
ピロール骨格を有する化合物としては、例えば３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−ペンチルピロール、３−ヘキシルピロール、３−ヘプチルピロール、３−オクチルピロール、３−ノニルピロール、３−デシルピロール、３−フルオロピロール、３−クロロピロール、３−ブロモピロール、３−シアノピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジエチルピロール、３，４−ブチレンピロール、３，４−メチレンジオキシピロール、３，４−エチレンジオキシピロール等の誘導体を挙げることができる。これらの化合物は、市販品が入手可能であり、また公知の方法で製造することができる。
【００２６】
フラン骨格を有する化合物の具体例としては、３−メチルフラン、３−エチルフラン、３−プロピルフラン、３−ブチルフラン、３−ペンチルフラン、３−ヘキシルフラン、３−ヘプチルフラン、３−オクチルフラン、３−ノニルフラン、３−デシルフラン、３−フルオロフラン、３−クロロフラン、３−ブロモフラン、３−シアノフラン、３，４−ジメチルフラン、３，４−ジエチルフラン、３，４−ブチレンフラン、３，４−メチレンジオキシフラン、３，４−エチレンジオキシフラン等の誘導体を挙げることができる。これらの化合物は市販品が入手可能であり、また公知の方法で製造することができる。
【００２７】
アニリン骨格を有する化合物としては、例えば２−メチルアニリン、２−エチルアニリン、２−プロピルアニリン、２−ブチルアニリン、２−ペンチルアニリン、２−ヘキシルアニリン、２−ヘプチルアニリン、２−オクチルアニリン、２−ノニルアニリン、２−デシルアニリン、２−フルオロアニリン、２−クロロアニリン、２−ブロモアニリン、２−シアノアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，５−ジエチルアニリン、２，３−ブチレンアニリン、２，３−メチレンジオキシアニリン、２，３−エチレンジオキシアニリン等の誘導体を挙げることができる。これらの化合物も市販品が入手可能であり、また公知の方法で製造することができる。
【００２８】
導電性高分子モノマーを溶解あるいは分散して、酸化剤含有液と交互に浸漬して使用されるモノマー含有液用の溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン等の非芳香族性の塩素系溶媒；ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸；該有機酸の酸無水物（例、無水酢酸等）またはこれらの混合溶媒を用いることができるが、取扱い性及び後のモノマー含有液の再生処理を考慮すると、エーテル類、アルコール類またはケトン類あるいはそれらの混合系が望ましい。
【００２９】
【発明の実施の態様】
本発明の再生方法は、種々の態様で実施することができる。
好ましいの態様の一つとしては、再生処理する原料モノマー含有液に直接、吸着能を有する多孔質体を添加し、十分撹拌した後、ろ過等の手段で多孔質体を分離することによって、精製することができる。
多孔質体の添加量、撹拌方法、撹拌時間、撹拌温度等は、用いる溶媒や導電性高分子モノマー及び不純物の種類や濃度によって異なってくるが、予めビーカースケールによるテストを行なって最適な精製効率が得られる条件を決めることができる。
【００３０】
また、他の好ましい態様の一つとしては、吸着能を有する多孔質体をカラムに充填し、連続的に精製処理するものである。その時使用する吸着能を有する多孔質体の種類、充填量、温度、通過時間、カラムに加える圧力等の精製効率に係わる因子は、用いる溶媒や導電性高分子モノマー及び不純物の種類や濃度によって異なってくるが、これも予め実験室スケールでのテストを行ない最適な実施形態を決定することができる。
【００３１】
本発明の再生方法においては、再生処理後の溶液または分散液中の導電性高分子モノマーの回収率は高い程好ましいが、大旨５０％程度以上、好ましくは７５％以上、さらに好ましくは９０％以上となるような処理条件が選ばれる。
上記好ましい実施態様によれば、７５％以上の回収率を比較的容易に達成することができる。
再生されたモノマー溶液は、モノマーの回収率及び濃度に合わせて、新たに導電性重合体モノマー及び溶媒を適量加えて、濃度を調整し固体電解質調製用のモノマー溶液として繰り返し利用される。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、下記の例により本発明は何等制限されるものではない。
下記の例において導電性モノマー（実施例１及び２の３，４−エチレンジオキシチオフェン及び実施例３の１，３−ジヒドロイソチアナフテン）、硫酸イオン濃度及び水分含有量は、それぞれ高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、イオンクロマトグラフィー、カールフィッシャー法により、下記の条件にて測定した。
【００３３】
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による導電性重合体モノマーの定量：試料0.5 ｍｌに下記溶離液２５ｍｌを加え、純水で１００ｍｌに定容し、その均一溶液を５ｍｌ分取し、溶離液５ｍｌを加えて純水で１００ｍｌに定容した。その後、下記のＨＰＬＣ測定条件にて原料モノマーの定量を行った。
溶離液：５ｍＭテトラブチルアンモニウムクロリド水溶液／アセトニトリル＝１：１（Ｖ／Ｖ）、
カラム；Ｓｈｏｄｅｘ  ＯＤＳｐａｋ  Ｆ−５１１Ａ、
流速；1.0ｍｌ／ｍｉｎ、
注入量；２０μｌ、
検出器；ＵＶ（２５４ｎｍ）。
【００３４】
イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）による硫酸イオン濃の定量：
試料１ｍｌを純水で５０ｍｌに定容後、超音波振とう器にて振とうした。そして下記の条件でＩＣ測定を行い、硫酸イオン濃度を定量した。
装置；ＤＩＯＮＥＸ  ＤＸ−５００、
溶離液；1.8ｍＭ／Ｎａ2ＣＯ3＋1.7ｍＭ／ＮａＨＣＯ3、
カラム；ＤＩＯＮＥＸ  Ｉｏｎｐａｃ  ＡＧ４ＡＳＣ／ＡＧ４ＡＳＣ  ＡＳＲＳ。
【００３５】
カールフィッシャー法による水分含有量の測定：
試料溶液を、注射器で0.1ｍｌ秤取し、そのまま測定装置に導入して測定した。
【００３６】
実施例１：
初期濃度1.2ｍｏｌ／Ｌ（0.17ｇ／ｍｌ）の３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ）のイソプロパノール（ＩＰＡ）溶液からなるモノマー溶液と、２−アントラキノンスルホン酸ナトリウムを0.07質量％懸濁状態で含む２ｍｏｌ／Ｌの過硫酸アンモニウム水溶液からなる酸化剤の水溶液とに誘電体皮膜を有するエッチドアルミニウム基板を交互に浸漬する操作を繰り返して固体電解層を形成する工程で使用された黒茶色に着色したモノマー溶液を再生処理の原料液として用意した。この原料溶液には、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ）0.15ｇ／ｍｌ、酸化剤（過硫酸アンモニウム）の還元によって生成する硫酸イオン（ＳＯ42-）0.07ｇ／ｍｌ、水分5.0 質量％が含まれていた。
【００３７】
原料反応溶液７３５ｍｌに対し、活性炭素（粉末）（和光純薬社製；５０μｍ以下５５〜７５％、５０〜１４９μｍ  ２０〜４０％、１４９μｍ以上１０％）を73.5ｇ加え、室温大気下、１時間撹拌後、活性炭をろ過して精製再生溶液を得た。次に精製した溶液に、モレキュラーシーブ（ユニオン昭和製、ＴＹＰＥ３Ａ平均孔径3.2×１０-10ｍ）１５０ｇを入れ、２日間放置し乾燥した。精製処理液について、原料液と同様の条件でモノマー濃度、硫酸イオン濃度、及び含有水分量の定量を行ったところ、モノマーの濃度は0.11ｇ／ｍｌ（回収率７３％）であり、イオンクロマトグラフィーによる硫酸イオンの濃度は0.0048ｇ／ｍｌ（除去率９３％）、また含有水分量は0.05質量％（除去率９９％以上）であった。
【００３８】
次に得られた精製モノマー溶液に、初期濃度に対する不足分の３，４−エチレンジオキシチオフェンと適量のＩＰＡを加えてモノマー含有量を調整し、精製前と同様にして以下の手順でエッチドアルミニウム基板に固体電解質を形成した後コンデンサを製造した。
【００３９】
規定容量が１１９μＦ／ｃｍ2のエッチドアルミニウム箔を３ｍｍ×１０ｍｍに切り出し、長軸方向を４ｍｍと５ｍｍの部分に区切るように、両面に幅１ｍｍのポリイミド溶液を周状に塗布、乾燥させマスキングを作成した。このエッチドアルミニウム化成箔の３ｍｍ×４ｍｍの部分を、１０質量％のアジピン酸アンモニウム水溶液で１３Ｖの電圧を印加して化成し、切り口部分に誘電体酸化皮膜を形成した。次に、この化成箔の３ｍｍ×４ｍｍの部分を、３，４−エチレンジオキシチオフェン（バイエル社製）を５ｇ溶解させた1.2ｍｏｌ／ＬのＩＰＡ溶液に含浸し、懸濁させた２−アントラキノンスルホン酸ナトリウムが0.07質量％となるように調製した２ｍｏｌ／Ｌの過硫酸アンモニウム水溶液に浸漬した。続いてこのアルミニウム箔を約４０℃の大気中で約１０分間放置することで酸化的重合を行った。さらにこの含浸工程及び重合工程を全体で２５回となるようにして、導電性高分子の固体電解質層をエッチドアルミニウム箔の微細孔内に形成した。
【００４０】
エッチドアルミニウム箔に最終的に形成されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を５０℃温水中で洗浄し、その後１００℃で３０分乾燥を行い、固体電解質層を形成した。次に、上記アルミニウム箔の導電性高分子組成物層を形成した部分にカーボンペーストと銀ペーストを付けて上記アルミニウム箔を４枚積層し、陰極リード端子を接続した。また、導電性高分子組成物層の形成されていない部分には陽極リード端子を溶接により接続した。更に、この素子をエポキシ樹脂で封止した後、１２５℃で定格電圧を印加して２時間エージングを行い、合計３０個のコンデンサを完成させた。
【００４１】
これら３０個のコンデンサ素子について、初期特性として１２０Ｈｚにおける容量と損失係数（ｔａｎδ）、共振周波数におけるインピーダンス、それに漏れ電流を測定した。なお、漏れ電流は定格電圧を印加して１分後に測定した。表１にこれらの測定値の平均値と、0.59μＡ（0.002ＣＶ）以上の漏れ電流を不良品としたときの不良率及びショート品の数を示した。ここで、漏れ電流の平均値は不良品を除いて計算した値である。また、表２にはリフロー試験及びこれに続い行った耐湿試験での結果を示した。但し、耐湿試験における漏れ電流値は11.8μＡ（0.04ＣＶ）以上を不良品とした。ここで、リフロー試験は２３０℃の温度領域を３０秒間通過させることにより行った。また、耐湿試験は８５℃、８５％ＲＨの高温高湿下に２４０時間放置して行った。
【００４２】
実施例２：
実施例１と同様の方法で測定した、初期濃度1.2ｍｏｌ／Ｌ（0.17ｇ／ｍｌ）の３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ）のイソプロパノール（ＩＰＡ）溶液からなるモノマー溶液と、２−アントラキノンスルホン酸ナトリウムを0.07質量％懸濁状態で含む２ｍｏｌ／Ｌの過硫酸アンモニウム水溶液からなる酸化剤の水溶液とに誘電体皮膜を有する弁作用金属アルミ基板を交互に浸漬する操作を繰り返して固体電解層を形成する工程で使用された黒茶色に着色したモノマー溶液を再生処理の原料液として用意した。この原料含有液の３，４−エチレンジオキシチオフェン濃度は0.15ｇ／ｍｌ、硫酸イオン（ＳＯ42-）濃度は0.07ｇ／ｍｌ、水分量は4.2質量％であった。
【００４３】
次に活性炭素（粉末）（和光純薬社製；５０μｍ以下５５〜７５％、５０〜１４９μｍ  ２０〜４０％、１４９μｍ以上１０％）１５０ｇをカラム（内径５ｃｍ×長さ５０ｃｍ）に充填し、カラム上端から使用済み原料溶液７３５ｍｌを室温大気下のもとで注入し、流出速度を１２ｍｌ／ｍｉｎとなるようカラム下端のコックを調整した。ろ過操作と合わせてカラム下端から流出する溶液を取り出した。次に精製した溶液に、モレキュラーシーブ（ユニオン昭和製、ＴＹＰＥ３Ａ平均孔径3.2×１０-10ｍ）１５０ｇを入れ、２日間放置して乾燥させた。精製処理後のモノマーの濃度及び不純物である硫酸イオンの定量及び含有水分量の定量を行った。精製処理後のモノマーの濃度は0.13ｇ／ｍｌ（回収率８７％）、硫酸イオン濃度は0.0062ｇ／ｍｌ（除去率９１％）、含有水分量は0.04質量％（除去率９９％以上）であった。
【００４４】
更に、再生した溶液に初期濃度に不足分の３，４−エチレンジオキシチオフェンを加えて、溶液濃度を調整し、実施例１と同様にしてコンデンサを作製して初期特性及び耐湿特性を評価した。結果を表１及び表２に示す。
【００４５】
実施例３：
初期濃度1.2ｍｏｌ／Ｌ（0.16ｇ／ｍｌ）の１，３−ジヒドロイソチアナフテン（ＤＨＩＴＮ）のクロロホルム溶液からなるモノマー溶液と、２−アントラキノンスルホン酸ナトリウムを0.07質量％懸濁状態で含む２ｍｏｌ／Ｌの塩化第２鉄のクロロホルム溶液からなる酸化剤の溶液とに誘電体皮膜を有するエッチドアルミニウム基板を交互に浸漬する操作を繰り返して固体電解層を形成する工程で使用された黒茶色に着色したモノマー溶液を再生処理の原料液として用意した。この原料溶液は黒茶色に着色し、その中には１，３−ジヒドロイソチアナフテン（ＤＨＩＴＮ）濃度は0.13ｇ／ｍｌ、含水量は4.2質量％であった。
【００４６】
次に活性炭素（粉末）（和光純薬社製；５０μｍ以下５５〜７５％、５０〜１４９μｍ  ２０〜４０％、１４９μｍ以上１０％）１５０ｇをカラム（内径５ｃｍ×長さ５０ｃｍ）に充填し、カラム上端から使用済み原料溶液７３５ｍｌを室温大気下のもとで注入し、流出速度を１２ｍｌ／ｍｉｎとなるようカラム下端のコックを調整した。ろ過操作と合わせてカラム下端から流出する溶液を取り出した。次に精製した溶液に、モレキュラーシーブ（ユニオン昭和製、ＴＹＰＥ３Ａ平均孔径3.2×１０-10ｍ）１５０ｇを入れ、２日間放置して乾燥させた。精製処理後のモノマーの濃度及び不純物である硫酸イオンの定量及び含有水分量の定量を行った。精製処理後のモノマーの濃度は0.09ｇ／ｍｌ（回収率６９％）、含有水分量は0.04質量％（除去率９９％以上）であった。
【００４７】
更に、再生した溶液に初期濃度に不足分の１，３−ジヒドロイソチアナフテンを加えて溶液濃度を調整し、実施例１に準じてコンデンサを精製前と同様にして作成しコンデンサ特性を評価した。結果を表１及び表２に示す。
【００４８】
比較例１：
実施例１において、活性炭による精製を行わないモノマー溶液を使用してコンデンサを作製した。初期特性及び耐湿特性を表１及び表２に示す。
【００４９】
【表１】
0004371285.tif 000002
【００５０】
【表２】
0004371285.tif 000003
【００５１】
【発明の効果】
本発明は、固体電解コンデンサの固体電解質に用いる導電性重合体を形成する重合プロセスにおいて発生する不純物を含有する導電性重合体モノマー含有液を、吸着能を有する多孔質体を用いて再生する方法を提供したものである。
本発明によれば、高価な導電性高分子モノマーを再生して有効に利用でき、また、不純物の混入等による固体電解コンデンサ製造プロセスの不安定要因を解消することができ、効率よく固体電解コンデンサを製造することができる。