(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２００℃を超える高温におけるペルフルオロポリエーテル潤滑油の安定剤としての、下記の一般式（Ａ）を有し、ペルフルオロポリエーテル部分（指数ｍおよびｎを有する単位）の分子量が５００〜１０，０００である化合物の使用：
【化１】
0004354208.tif 000008
（式中、
Ｘ、Ｙ、Ｘ’、Ｙ’は、 同一であるか、または異なるものであって、独立してＨ、ＮＯ２、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシの一つであり、
Ｚ＝−ＣＨ２−、＞Ｃ＝Ｏ（カルボニル）、
ｍは０〜８０の整数であり、ｎは０〜２０の整数であり、ｍ＋ｎは＞１である）。
【請求項２】
一般式（Ａ）の化合物が、下記の群から選択される、請求項１に記載の使用：
【化２】
0004354208.tif 000009
(式中、ｍは０〜８０の整数であり、ｎは０〜２０の整数であり、ｎが０ではない場合、ｍ／ｎは０．５〜４であり、ｍ＋ｎは上記の分子量を与える様な値である）。
【請求項３】
ペルフルオロポリエーテル油がペルフルオロアルキル末端基を有し、粘度が２０℃で１０〜１００，０００ｃＳｔである、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
ペルフルオロポリエーテル油が、鎖中に統計的に分布した反復単位を有し、下記の構造を有する、請求項３に記載の使用：
（１）Ｂ−Ｏ−［Ｃ３Ｆ６Ｏ］ｍ’（ＣＦＴ’Ｏ）ｎ’−Ｂ’
（式中、Ｔ’＝Ｆ、ＣＦ３であり、ＢおよびＢ’は、 同一であるか、または互いに異なるものであって、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７から選択され、ｍ’およびｎ’は、ｍ’／ｎ’の比が２０〜１，０００になり、ｎ’がゼロではなく、物質の粘度が上記の限界内になる様な整数である）、
（２）Ｃ３Ｆ７Ｏ−［Ｃ３Ｆ６Ｏ］ｏ’−Ｄ
（式中、Ｄは−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７であり、ｏ’は物質の粘度が上記の範囲内になる様な整数である）、
（３）Ｂ−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｑ’（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｒ’（ＣＦＴ’Ｏ）ｓ’−Ｂ’
（式中、Ｔ’は上記の通りであり、ＢおよびＢ’は、 同一であるか、または互いに異なるものであって、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７から選択され、ｑ’、ｒ’およびｓ’は整数であり、ゼロの値を有することもできるが、ただしすべてが同時にゼロになることはなく、物質の粘度が上記の範囲内になる様な整数である）、
（４）Ｂ−Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｔ’（ＣＦ２Ｏ）ｕ’−Ｂ’
（式中、ＢおよびＢ’は、 同一であるか、または互いに異なるものであって、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７から選択され、ｔ’およびｕ’はｔ’／ｕ’の比が０．１〜５、の範囲内であり、ｕ’がゼロではなく、物質の粘度が上記の範囲内になる様な整数である）、
（５）Ｂ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｖ’−Ｂ’
（式中、ＢおよびＢ’は、 同一であるか、または互いに異なるものであって、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７から選択され、ｖ’は物質の粘度が上記の範囲内になる様な数である）、
（６）Ｄ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚ’−Ｄ’
（式中、ＤおよびＤ’は、 同一であるか、または互いに異なるものであって、−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７から選択され、ｚ’は物質の粘度が上記の範囲内になる様な数である）。
【請求項５】
ペルフルオロポリエーテル油が構造（４）を有する、請求項４に記載の使用。
【請求項６】
式（Ａ）の化合物が、ペルフルオロポリエーテル油に対して０．０１〜１０重量％の百分率でペルフルオロポリエーテル油と混合される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項７】
式（Ｉ）の化合物が使用される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８】
式（Ａ）の化合物とペルフルオロポリエーテル油の混合物に、ペルフルオロポリエーテル潤滑組成物に使用されている添加剤から選択された添加剤が加えられる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９】
組成物が、金属の存在下で、および空気および酸素の存在下で、２００℃を超え、油の分解温度までの高温で使用される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１０】
下記の一般式（Ａ）を有し、ペルフルオロポリエーテル部分（指数ｍおよびｎを有する単位）の分子量が５００〜１０，０００である化合物を安定剤として含む、ペルフルオロポリエーテル潤滑油組成物。
【化３】
0004354208.tif 000010
（式中、
Ｘ、Ｙ、Ｘ’、Ｙ’は、 同一であるか、または異なるものであって、独立してＨ、ＮＯ２、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシの一つであり、
Ｚ＝−ＣＨ２−、＞Ｃ＝Ｏ（カルボニル）、
ｍは０〜８０の整数であり、ｎは０〜２０の整数であり、ｍ＋ｎは＞１である）。
【請求項１１】
安定剤が式（Ｉ）であらわされるものである、請求項１０に記載のペルフルオロポリエーテル潤滑油組成物。
【化４】
0004354208.tif 000011
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ペルフルオロポリエーテル油を高温で使用するための、ペルフルオロポリエーテル油の安定化添加剤としてのフッ素化化合物の使用に関するものである。
【０００２】
より詳しくは、本発明は、ペルフルオロポリエーテル油を高温で、酸化性環境中、金属の存在下で使用するための、ペルフルオロポリエーテル油の安定化添加剤としてのフッ素化化合物の使用に関するものである。
【０００３】
ペルフルオロポリエーテル流体が高温でも使用できる潤滑油であることは公知である。しかし、該流体には、酸化性環境（例えば酸素、空気）で、金属の存在下では熱的安定性が限られるという欠点がある。
【０００４】
先行技術では、ペルフルオロポリエーテル流体に安定化添加剤を加えることにより、該欠点が軽減されることも公知である。該安定化添加剤は、一般的にペルフルオロアルキル、ペルフルオロオキシアルキルおよび芳香族型の置換基が存在するリン化合物である。該化合物の合成は、一般的に複雑であるか、または高価な反応物を使用する。例えば下記の特許を挙げることができる。特許文献１（米国特許第４，６８１，６９３号明細書）には、１個の酸素または硫黄原子を通してＰＦＰＥ基に結合したアリールホスフィン、またはそれらの誘導体、により形成された構造を有するペルフルオロポリエーテル流体用の安定剤が開示されている。該化合物は、製造が困難な中間体を含む多段階製法により合成される。特許文献２（欧州特許出願公開第５９７，３６９号明細書）には、置換されたホスファゼン誘導体を基剤とするペルフルオロポリエーテル流体用の安定剤が開示されているが、そこではホスファゼン環上に芳香族および（ペル）フルオロポリエーテル基の両方が同時に存在する。該添加剤の合成には、ホスファゼン環上における二重置換が必要である。その上、出発物質のホスファゼンは高価である。これは工業的な観点からさらに欠点となる。
【０００５】
特許文献３（米国特許第５，３２６，９１０号明細書）には、ペルフルオロポリエーテル油用の安定剤としての、ペルフルオロポリエーテルホスホトリアジン誘導体を開示している。該誘導体は、製造が困難な反応物、例えば過フッ化エポキシド、を使用し、数工程で合成される。
【０００６】
特許文献４（米国特許第５，５５０，２７７号明細書）には、ペルフルオロポリエーテル基により置換された芳香族ホスフェートまたはホスホネートを基剤とするペルフルオロポリエーテル流体用の安定剤が開示されている。この合成方法は非常に複雑であり、より多くの工程を必要とし、さらに、設備の安全性に関連する問題から工業的な使用が困難であるメタロ−有機反応物、例えばブチルリチウム、を使用している。
【０００７】
特許文献５（国際公開第９９／５１，６１２号パンフレット）には、置換基の少なくとも一つがペルフルオロポリエーテル型の基である、新規なリン酸エステル、特に置換されたアリールホスホネート、が開示されている。
【０００８】
該添加剤の製造方法では、高価な芳香族リン酸クロロエステルが使用される。この特許出願の例に記載されている様に、該エステルは、芳香族アルコールを、毒性があり、反応性の激しい物質であるＰＯＣｌ３と反応させることにより得られ、工業的な規模で使用するには特殊な装置が必要である。
【０００９】
先行技術により得られるペルフルオロポリエーテル油用の安定化添加剤として使用される物質は、リンを含み、上記のことから分かる様に、様々な工程を含んでなるか、または高価な反応物を使用する合成方法を使用することにより得られる。
【００１０】
【特許文献１】
米国特許第４，６８１，６９３号明細書
【特許文献２】
欧州特許出願公開第５９７，３６９号明細書
【特許文献３】
米国特許第５，３２６，９１０号明細書
【特許文献４】
米国特許第５，５５０，２７７号明細書
【特許文献５】
国際公開第９９／５１，６１２号パンフレット
【特許文献６】
米国特許第３，８１０，８７４号明細書
【特許文献７】
欧州特許出願公開第１６５，６４９号明細書
【特許文献８】
欧州特許出願公開第１６５，６５０号明細書
【特許文献９】
米国特許第３，２５０，８０７号明細書
【特許文献１０】
英国特許第１，１０４，４３２号明細書
【特許文献１１】
英国特許第１，２２６，５６６号明細書
【特許文献１２】
米国特許第３，２４２，２１８号明細書
【特許文献１３】
米国特許第３，６６５，０４１号明細書
【特許文献１４】
米国特許第３，７１５，３７８号明細書
【特許文献１５】
欧州特許出願公開第１４８，４８２号明細書
【特許文献１６】
米国特許第４，５２３，０３９号明細書
【非特許文献１】
Carl E. Snyder, Jr.およびRonald E. Dolle, Jr., ASLE Transactions, 13(3), 171-180 (1975)
【００１１】
本出願者は、驚くべきことに、分子中にリンを含まないが、高温で、酸化性の環境中で、金属が存在しても、ペルフルオロポリエーテル油の安定剤として適切に使用できる添加剤を見出した。さらに、該添加剤は、安価な反応物を使用し、簡単な合成方法で得ることができる。
【００１２】
本発明の対象は、２００℃を超える高温におけるペルフルオロポリエーテル潤滑油の安定剤として、下記の一般式（Ａ）を有し、ペルフルオロポリエーテル部分（それぞれ指数ｍおよびｎを有する単位）の分子量が５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜４，０００、である化合物を使用することである：
【化３】
0004354208.tif 000002
（式中、
Ｘ、Ｙ、Ｘ’、Ｙ’は、 同一であるか、または異なるものであって、独立してＨ、ＮＯ２、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、好ましくはメトキシ基、の一つであり、
Ｚ＝−ＣＨ２−、＞Ｃ＝Ｏ（カルボニル）、
ｍは０〜８０の整数であり、ｎは０〜２０の整数であり、ｍ＋ｎは＞１である）。
【００１３】
１種以上の式（Ａ）を有する添加剤の混合物も使用できる。
【００１４】
好ましくは、一般式（Ａ）の物質は、下記の群から選択される：
【化４】
0004354208.tif 000003
（式中、ｍは０〜８０の整数であり、ｎは０〜２０の整数であり、ｎが０ではない場合、ｍ／ｎは好ましくは０．５〜４であり、ｍ＋ｎは上記の分子量を与える様な値である）。
【００１５】
一般式（Ａ）の化合物は、特許文献６（米国特許第３，８１０，８７４号明細書）、特許文献７（欧州特許出願公開第１６５，６４９号明細書）、特許文献８（欧州特許出願公開第１６５，６５０号明細書）、および特許文献９（米国特許第３，２５０，８０７号明細書）に従って製造することができる。これらの化合物は、一般的に１工程で、式
ＨＯＺＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍ（ＯＣＦ２）ｎＯＣＦ２ＺＯＨ   （Ｂ）（式中、Ｚ、ｍおよびｎは上に定義した通りである）
のペルフルオロポリエーテル誘導体と、式（Ａ）で定義した置換基Ｘ、Ｙ、Ｘ’およびＹ’を有する適当な芳香族反応物との反応により得ることができる。例えば、求核置換またはエステル化反応を使用することができる。前者の場合、化合物（Ｂ）（Ｚ＝−ＣＨ２−）のアルコラートを使用し、後者の場合、Ｚ＝＞Ｃ＝Ｏである化合物（Ｂ）を使用する。上記の特許文献参照。
【００１６】
本発明の式（Ａ）の化合物は、例えばAusimontによりFOMBLINRとして市販されているペルフルオロポリエーテル油用の安定剤として使用する。
【００１７】
該油はペルフルオロアルキル末端基を有し、蒸気圧の値が非常に低い液体であり、粘度が２０℃で一般的に１０〜１００，０００ｃＳｔ、好ましくは、３０〜２，０００ｃＳｔ、である。
【００１８】
ペルフルオロポリエーテル油は、鎖中に統計的に分布した反復単位により形成され、例えば下記の構造（１）〜（６）を有する。
（１）Ｂ−Ｏ−［Ｃ３Ｆ６Ｏ］ｍ’（ＣＦＴ’Ｏ）ｎ’−Ｂ’
式中、Ｔ’＝Ｆ、ＣＦ３であり、ＢおよびＢ’は、 同一であるか、または互いに異なるものであって、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７から選択され、ｍ’およびｎ’は、ｍ’／ｎ’の比が２０〜１，０００になり、ｎ’がゼロではなく、物質の粘度が上記の限界内になる様な整数であり、該物質は、特許文献１０（英国特許第１，１０４，４３２号明細書）に記載されている様にペルフルオロプロペンの光酸化により得られ、続いて特許文献１１（英国特許第１，２２６，５６６号明細書）に記載されている様に末端基を転化することにより得られる。
【００１９】
（２）Ｃ３Ｆ７Ｏ−［Ｃ３Ｆ６Ｏ］ｏ’−Ｄ
式中、Ｄは−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７であり、ｏ’は物質の粘度が上記の範囲内になる様な整数であり、該物質は、特許文献１２（米国特許第３，２４２，２１８号明細書）に記載されている様にペルフルオロプロピレンオキシドをイオン的にオリゴマー化し、続いてフッ素で処理することにより得られる。
【００２０】
（３）Ｂ−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｑ’（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｒ’（ＣＦＴ’Ｏ）ｓ’−Ｂ’
式中、Ｔ’は上記の通りであり、ＢおよびＢ’は、 同一であるか、または互いに異なるものであって、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７から選択され、ｑ’、ｒ’およびｓ’は整数であり、ゼロの値を有することもできるが、ただしすべてが同時にゼロになることはなく、物質の粘度が上記の範囲内、すなわち１０〜１００，０００ｃＳｔ、好ましくは、３０〜２，０００ｃＳｔ、になる様な整数であり、該物質は、特許文献１３（米国特許第３，６６５，０４１号明細書）に記載されている様にＣ３Ｆ６およびＣ２Ｆ４混合物の光酸化に続いてフッ素で処理することにより得られる。
【００２１】
（４）Ｂ−Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｔ’（ＣＦ２Ｏ）ｕ’−Ｂ’
式中、ＢおよびＢ’は、 同一であるか、または互いに異なるものであって、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７から選択され、ｔ’およびｕ’はｔ’／ｕ’の比が０．１〜５、好ましくは０．５〜４、の範囲内であり、ｕ’がゼロではなく、物質の粘度が上記の範囲内になる様な整数であり、該物質は、特許文献１４（米国特許第３，７１５，３７８号明細書）に記載されている様にＣ２Ｆ４を光酸化し、続いて特許文献１３（米国特許第３，６６５，０４１号明細書）に記載されている様にフッ素で処理することにより得られる。
【００２２】
（５）Ｂ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｖ’−Ｂ’
式中、ＢおよびＢ’は、 同一であるか、または互いに異なるものであって、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７から選択され、ｖ’は物質の粘度が上記の範囲内になる様な数であり、該物質は、特許文献１５（欧州特許出願公開第１４８，４８２号明細書）に記載されている様にして得られる。
【００２３】
（６）Ｄ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚ’−Ｄ’
式中、ＤおよびＤ’は、 同一であるか、または互いに異なるものであって、−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７から選択され、ｚ’は物質の粘度が上記の範囲内になる様な数であり、該物質は、特許文献１６（米国特許第４，５２３，０３９号明細書）に記載されている様にして得られる。
【００２４】
上記の式における−Ｃ３Ｆ６Ｏ−単位は、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−または−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ−の構造を有することができる。
【００２５】
本発明により、区分（４）のペルフルオロポリエーテルを使用するのが好ましい。
【００２６】
式（Ａ）の化合物は、ペルフルオロポリエーテル油に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％の百分率でペルフルオロポリエーテル油と混合する。好ましくは、式（Ｉ）の化合物を使用する。
【００２７】
上記の混合物に、ペルフルオロポリエーテル潤滑組成物に一般的に使用されている添加剤を加えることができる。
【００２８】
本発明の添加剤を含んでなる組成物は、金属の存在下で、および空気および酸素の存在下で、２００℃を超え、油の分解温度までの高温で使用することができる。特に、本発明の添加剤は、約３２０℃、好ましくは３００℃、までの温度で使用することができる。
【００２９】
本発明の組成物、すなわちペルフルオロポリエーテル潤滑油＋添加剤、は上記の用途に使用することができ、好ましくは添加剤は式（Ｉ）を有する。
【００３０】
下記の諸例は、本発明を説明するためのものであって、本願発明を制限するものではない。
【００３１】
例
微小酸化試験
例に記載する微小酸化試験は、非特許文献１（Carl E. Snyder, Jr.およびRonald E. Dolle, Jr., ASLE Transactions, 13(3), 171-180 (1975)）に記載されている装置を使用して行った。使用した操作条件は下記の通りである。
−使用したペルフルオロポリエーテル油は、２０℃における動粘度が２７０ｃＳｔ（２．７・１０８ｍ２／ｓ）であり、以下に示す方法により測定した酸性度が０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるFomblinR M30である。
−  試験温度３００℃
−  試験時間２４時間
−  空気流量１リットル／時間
−  流体に浸漬した金属はステンレス鋼（ＡＩＳＩ３０４）およびＡｌ６％、Ｖ４％を含むチタン合金(Titanium 6A14V)である。
【００３２】
供試流体を上記文献の図１に示す装置のガラス試験管中に入れ、流体および金属を入れた試験管を秤量し、試験温度に加熱する。決められた時間が過ぎた後、ガラス試験管を室温に冷却し、再度秤量する。供試流体の重量損失百分率を、熱処理前後の重量の差から求める。次いで、流体を回収し、動粘度および酸性度を測定する。試験の後、供試流体に浸漬した金属の表面外観を目視により評価する。
【００３３】
ペルフルオロポリエーテル油の酸性度数の測定
供試ＰＦＰＥの酸性度数は、僅かな窒素流中で、０．０１Ｎ  ＫＯＨ５ｍｌ、供試試料１０ｇ、Freon 113 ３０ｍｌおよびＭｅＯＨ４０ｍｌをこの順に混合することにより、測定する。過剰の塩基を、電位差記録式(potentiographic)自動滴定装置により０．０１Ｎ  ＨＣｌで滴定する。
【００３４】
酸性度数Ｎは、下記の式により計算する。
Ｎ＝０．５６／（Ｂ−Ａ）／Ｗ
式中、Ｂ＝比較試験（試料を含まない）に使用した０．０１Ｎ  ＨＣｌのｍｌであり、Ａ＝過剰塩基の滴定装置にに使用した０．０１Ｎ  ＨＣｌのｍｌであり、Ｗは試料の重量グラムである。従って、ＮはｍｇＫＯＨ／ｇ流体で表される。
【００３５】
ペルフルオロポリエーテル油の動粘度測定
動粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４４５法に従い、毛細管粘度計Cannon-Fenskeにより測定した。
【００３６】
例１
ビス（２，４−ジニトロフェニル）（ペル）フルオロポリエーテル誘導体の合成
【化５】
0004354208.tif 000004
機械的攪拌機、水冷却装置、温度計および窒素ヘッドを備えた５００ｍｌ三口フラスコ中で、カリウムｔ−ブチラート１１．８ｇをｔ−ブタノール２００ｍｌに溶解させる。続いて、水浴を使用して反応器を室温に維持しながら、式ＨＯＣＨ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍ（ＯＣＦ２）ｎＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＭＷ＝１９６６、ＥＷ＝９９３、ｍ／ｎ＝１．２であるZDOLR 2000  １００ｇを滴下する。滴下終了後、反応混合物を窒素気流中で２時間攪拌する。
【００３７】
最後に、２，４−ジニトロクロロベンゼン２１．２ｇをジオキサン２８ｍｌ中に溶解させた溶液を室温で徐々に滴下する。主としてＫＣｌからなる黄褐色沈殿が直ちに生じる。
【００３８】
反応器を室温で１時間、次いで６５℃で１時間、最後に７５℃でさらに１時間攪拌下に置く。反応粗製物を水６００ｍｌ中に入れる。濁った黄褐色のオイルが分離し、水性の上澄み液を、沸点４７．６℃を有するＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ２各２０ｍｌで２回抽出する。
【００３９】
フッ素化された相をオイルと合わせ、混合物を活性炭と混合することにより脱色する。混合物を多孔質隔膜上で濾過し、乾燥し、エタノール各１０ｍｌで２回洗浄して未反応２，４−ジニトロクロロベンゼンを除去し、真空中、６０℃で１時間乾燥させる。生成物９２ｇが単離される。
【００４０】
生成物の分析
ＮＭＲ１９Ｆスペクトル（ｐｐｍ）（ＣＦＣｌ３＝０に対して）：
−５１／−５６（１７Ｆ、（ＯＣＦ２）ｎ）、−８７／−９１（４２Ｆ、（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍ）、−７６／−８０（４Ｆ、ＯＣＦ２ＣＨ２Ｏ）、
ＮＭＲ１Ｈスペクトル（ｐｐｍ）（ＴＭＳに対して）：
５．１（４Ｈ、ＯＣＦ２ＣＨ２）、８．８（２Ｈ芳香族ＣＮＯ２−ＣＨ−ＣＮＯ２）、８．６（２Ｈ芳香族ＣＮＯ２ＣＨ−ＣＨ−）、７．８（２Ｈ芳香族Ｒｆ−ＣＨ２ＯＣ−ＣＨ−ＣＨ−）、
ＩＲスペクトル（ｃｍ−１）強度：（ｗ）＝弱い、（ｍ）＝中間、（ｓ）＝強い、（ｖｓ）＝非常に強い
３０９２（ｗ）、１６１２（ｗ）、１５４２（ｗ）、１３５１（ｍ）、１２０７（ｖｓ）、１０９６（ｖｓ）。
該ＮＭＲスペクトルは、この生成物の９１重量％が式(I)を有することを示している。
【００４１】
ＮＭＲ１９Ｆスペクトル（ｐｐｍ）（ＣＦＣｌ３＝０に対して）：
−８１／−８２（Ｏ−ＣＦ２−ＣＨ２ＯＨ）、
ＮＭＲ１Ｈスペクトル（ｐｐｍ）（ＴＭＳに対して）：４．０（Ｏ−ＣＦ２−ＣＨ２ＯＨ）。
【００４２】
例２
ビス（ｐ−ニトロフェニル）（ペル）フルオロポリエーテル誘導体の合成
【化６】
0004354208.tif 000005
例１で使用したものと同じフラスコ中で、カリウムｔ−ブチラート、ｔ−ブタノールおよびZDOLR 2000を同じ条件下で、そこに記載する量で加える。
【００４３】
最後に、ｐ−ニトロフルオロベンゼン１４．８ｇをジオキサン３０ｍｌ中に溶解させた溶液を室温で徐々に滴下する。反応器を室温で１時間、次いで６５℃で１時間、最後に８５℃で２時間攪拌下に置く。反応粗製物を水６００ｍｌ中に入れる。オイルが例１に記載する様に回収される。次いで、乾燥した反応粗製物をエタノール各１０ｍｌで２回洗浄して未反応ｐ−ニトロフルオロベンゼンを除去し、真空中、６０℃で１時間乾燥させる。生成物８５ｇが単離される。
【００４４】
生成物の分析
ＮＭＲ１９Ｆスペクトル（ｐｐｍ）（ＣＦＣｌ３＝０に対して）：
−５１／−５６（１７Ｆ、（ＯＣＦ２）ｎ）、−８７／−９１（４２Ｆ、（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍ）、−７６／−８０（４Ｆ、ＯＣＦ２ＣＨ２Ｏ）、
ＮＭＲ１Ｈスペクトル（ｐｐｍ）（ＴＭＳに対して）：
４．８（４Ｈ、ＯＣＦ２ＣＨ２）、７．３（４Ｈ芳香族、ＮＯ２に対してメタ）、８．３（４Ｈ芳香族、ＮＯ２に対してオルト）、
ＩＲスペクトル（ｃｍ−１）強度：（ｗ）＝弱い、（ｍ）＝中間、（ｓ）＝強い、（ｖｓ）＝非常に強い
３０９０（ｗ）、１７８９（ｗ）、１５９６（ｗ）、１５２２（ｍ）、１４５６（ｗ）、１３５０（ｓ）、１２００（ｖｓ）、１１００（ｖｓ）。
該ＮＭＲピークは、この生成物の９３重量％が式(II)を有することを示している。
【００４５】
ＮＭＲ１９Ｆスペクトル（ｐｐｍ）（ＣＦＣｌ３＝０に対して）：
−８１／−８２（Ｏ−ＣＦ２−ＣＨ２ＯＨ）、
ＮＭＲ１Ｈスペクトル（ｐｐｍ）（ＴＭＳに対して）：４．０（Ｏ−ＣＦ２−ＣＨ２ＯＨ）。
【００４６】
例３
下記の式を有する（ペル）フルオロポリエーテルフェニルエステルの合成
【化７】
0004354208.tif 000006
例１に記載したものと同じフラスコ中に、フェノール２４ｇ、米国特許第３，７１５，３７８号に従って製造した、式
ＦＯＣ（Ｏ）ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍ（ＯＣＦ２）ｎＯＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆの、分子量２，４００、ｍ／ｎ＝１．３であるフッ化アシル２００ｇ、およびＮａＦ３０ｇをこの順に入れる。不均質混合物を攪拌しながら８０℃に２時間加熱する。加熱後、生成物を濾過し、０．５ｍｍＨｇ（６７Ｐａ）の真空中、１３５℃に加熱し、未反応フェノールを除去する。所望の生成物１９８ｇが単離される。
【００４７】
生成物の分析
ＮＭＲ１９Ｆスペクトル（ｐｐｍ）（ＣＦＣｌ３＝０に対して）：
−５１／−５６（２０Ｆ、（ＯＣＦ２）ｎ）、−８７／−９１（５２Ｆ、（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍ）、−８０／−８４（４Ｆ、ＯＣＦ２（Ｏ）Ｏ）、
ＮＭＲ１Ｈスペクトル（ｐｐｍ）（ＴＭＳに対して）：
７．５／７．３（４Ｈオルト）、７．３／７．２（６Ｈ：パラにある２Ｈ、メタにある４Ｈ）、ＩＲスペクトル（ｃｍ−１）強度：（ｗ）＝弱い、（ｍ）＝中間、（ｓ）＝強い、（ｖｓ）＝非常に強い
３５８８（ｗ）、２３６４（ｗ）、１８０５（ｖｓ）、１５９３（ｍ）、１４９４（ｓ）、１２０４（ｖｓ）。
該ＮＭＲピークは、この生成物の１００重量％が式(I)を有することを示している。
【００４８】
例４
例１で得た生成物を加えたペルフルオロポリエーテル油の微小酸化試験
ペルフルオロポリエーテル油FomblinR M30  ５０ｇに例１で得た生成物０．５ｇ（油に対して添加剤１重量％）を加え、上記の微小酸化試験用のガラス試験管に入れる。試験中、流体は清澄に維持され、煙は発生しないことが観察された。
【００４９】
上記の操作条件下で試験終了後、流体の損失百分率ΔＰ％１．６重量％が測定された。動粘度は実質的に変化しなかった（Δη＝＋０．８４％）。
【００５０】
流体の酸性度は変化しなかった。試験後に流体から回収された金属（ステンレス鋼およびＴｉ、Ａｌ、Ｖ合金）は酸化／腐食の兆候を示さず、それらの表面外観は処理にかけなかった同じ金属試料の表面と同等であった。
【００５１】
例５
例２で得た生成物を加えたペルフルオロポリエーテル油の微小酸化試験
例２で得た生成物０．５ｇを添加剤として使用し、例４を繰り返す。
【００５２】
上記の操作条件下で試験終了後、流体の損失百分率ΔＰ％１．３重量％が測定された。動粘度は実質的に変化しなかった（Δη＝＋０．６％）。流体の酸性度は変化しなかった。試験後に流体から回収された金属（ステンレス鋼およびＴｉ、Ａｌ、Ｖ合金）は酸化／腐食の兆候を示さず、それらの表面外観は処理にかけなかった同じ金属試料の表面と同等であった。
【００５３】
例６
例３で得た生成物を加えたペルフルオロポリエーテル油の微小酸化試験
例３で得た生成物０．５ｇを添加剤として使用し、例４を繰り返す。上記の操作条件下で試験終了後、流体の損失百分率ΔＰ％１．７重量％および動粘度変化Δη＝＋２．１％が測定された。
【００５４】
流体の酸性度は変化しなかった。試験後に流体から回収された金属（ステンレス鋼およびＴｉ、Ａｌ、Ｖ合金）は酸化／腐食の兆候を示さず、それらの表面外観は処理にかけなかった同じ金属試料の表面と同等であった。
【００５５】
例７（比較）
添加剤を加えなかったペルフルオロポリエーテル油の、金属不存在下での微小酸化試験
本発明の添加剤を加えず、ペルフルオロポリエーテル油中に金属が存在しない状態で例４を繰り返す。
【００５６】
試験中、白煙の発生が観察された。
【００５７】
上記の操作条件下で試験終了後、流体の損失百分率ΔＰ％４．６重量％および動粘度変化Δη＝＋０．５％が測定された。測定した最終流体酸性度は０．０７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５８】
例８（比較）
添加剤を加えなかったペルフルオロポリエーテル油の、金属存在下での微小酸化試験
本発明の添加剤を加えずに例４を繰り返す。
【００５９】
試験中、白煙の強い発生が観察された。
【００６０】
上記の操作条件下で試験終了後、非常に高い流体の損失百分率ΔＰ％８２．８重量％が測定された。
【００６１】
測定した最終流体酸性度は５．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。金属の表面外観は明らかな酸化兆候（褐色）を示していた。
【００６２】
例９
例１で得た生成物を加えたペルフルオロポリエーテル油の微小酸化試験
例１で得た生成物０．１２５ｇを使用して例４を繰り返した（油に対して添加剤０．２５重量％）。
【００６３】
試験中、流体は清澄に維持され、煙は発生しないことが観察された。
【００６４】
上記の操作条件下で試験終了後、流体の損失百分率ΔＰ％０．１８重量％が測定されたが、動粘度は実質的に変化しなかった（Δη＝＋１．３３％）。
【００６５】
流体の酸性度は変化しなかった。試験後に流体から回収された金属（ステンレス鋼およびＴｉ、Ａｌ、Ｖ合金）は酸化／腐食の兆候を示さず、それらの表面外観は処理にかけなかった同じ金属試料の表面と同等であった。
【００６６】
下記の表１は、例４〜９で得られた結果をまとめて示すものである。
【００６７】
0004354208.tif 000007