(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
全ジカルボン酸成分当たりテレフタル酸成分を５０モル％以上、全ジオール成分当たりエチレングリコール成分を５０モル％以上含むとともに、全ジカルボン酸成分当たりイソフタル酸を５〜５０モル％、および／または、全ジオール成分当たり１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、およびジエチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種のジオール成分を５〜５０モル％含む共重合ポリエステル樹脂および有機リン酸エステルの金属塩を含有し、
前記有機リン酸エステルの金属塩が、下記一般式（Ｉ）で表される有機リン酸エステルの金属塩、および／または、下記一般式（ＩＩ）で表される有機リン酸エステルの金属塩であることを特徴とするカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
式（Ｉ）：
［｛ＲＯ（ＣｆＨ２ｆＯ）ｎ｝３−ａ−ｅＰＯ（Ｏ）ａ（ＯＨ）ｅ］ｄ｛Ｍ（ＯＨ）ｂ｝ｃ
〔式中、Ｒは炭素数４〜３０の炭化水素基を表し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、ＺｎまたはＡｌを表し、ａは１または２を表し、ｅは０または１を表し（但し、ａが１のときは０または１、ａが２のときは０である。）、ｂは０〜２を表し、ｃは１または２を表し、ｄは１〜３を表し、ｆは２または３を表し、ｎは０〜６０を表し、また、ａ，ｂ，ｃ，ｄは金属（Ｍ）の価数（以下、ｍと記載する）との間に次の関係を有する。ｍ＝１のとき、ｂ＝０，ｄ＝１，ａ＝ｃ、ｍ＝２のとき、ｂ＝０，ｃ＝１，ａ×ｄ＝２、または、ｂ＝１，ｄ＝１，ａ＝ｃ、ｍ＝３のとき、ｂ＝０，ｄ＝３，ａ＝ｃ、ｂ＝１，ｃ＝１，ａ×ｄ＝２、または、ｂ＝２，ｄ＝１，ａ＝ｃであり、さらに、ｍ≧２のとき、金属（Ｍ）には互いに異なるホスフェートイオン基が結合していてもよく、その場合に、ｄ＝２または３は互いに異なるホスフェートイオン基の合計数である。また、ｄが２または３のとき、それぞれの［  ］内の構造は互いに同一でも異なっていてもよい。〕
式（ＩＩ）：
［｛Ｒ１Ｏ（ＣｆＨ２ｆＯ）ｎ｝３−ａ−ｅＰＯ（Ｏ）ａ（ＯＨ）ｅ］ｄ｛Ｍ（ＯＣＯＲ２）ｓ（ＯＨ）ｘ｝ｔ
〔式中、Ｒ１は炭素数４〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ２は炭素数１〜２５のアルキル基を表し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、ＺｎまたはＡｌを表し、ａは１または２を表し、ｅは０または１を表し（但し、ａが１のときは０または１、ａが２のときは０である。）、ｄは１または２を表し、ｓは１または２を表し、ｘは０または１を表し、ｔは１または２を表し、ｆは２または３を表し、ｎは０〜６０を表す。また、ｓ＋ｘ＝１または２であり、ａ，ｄ，ｓ，ｔは金属（Ｍ）の価数（以下、ｍと記載する）との間に次の関係を有する。ｍ＝２のとき、ｓ＝１，ｄ＝１，ａ＝ｔであり、ｍ＝３のとき、ｓ＝１，ｔ＝１，ａ×ｄ＝２、または、ｓ＝２，ｄ＝１，ａ＝ｔであり、さらに、ｍ＝３のときは、金属（Ｍ）には互いに異なるホスフェートイオン基が結合していてもよく、その場合に、ｄ＝２は各種ホスフェートイオン基の合計数を意味する。また、ｄが２のとき、それぞれの［  ］内の構造は互いに同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項２】
共重合ポリエステル樹脂が少なくともネオペンチルグリコール成分を含むものである請求項１記載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
さらにポリオレフィン系ワックスを含む請求項１又２に記載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
さらに有機リン酸エステルを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
さらに酸化防止剤を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
１８０℃の加熱ロールへの粘着時間が１５分以上である請求項１記載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
１８０℃の加熱ロールへの粘着時間が１５分以上であり、かつ、０．７ｍｍ厚のシートとした際のヘーズが２０％以下である請求項１記載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物をカレンダー加工して得られたシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明はポリエステル樹脂のカレンダー加工の技術分野に関するものであり、特に、ロール離型性に優れ、かつ、高い透明性のシートに加工できるカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物およびカレンダー加工用ポリエステル樹脂を提供するものである。
【０００２】
背景技術
従来、ポリエステル樹脂からシートやフィルムを製造する際、加工の容易さから押出成形が使用されてきた。しかしながら、押出成形では、ダイリップとの摩擦がポリエステル樹脂の加工性（成形性）を左右し、シート（フィルム）の厚さ、幅、流れ方向等の精度が劣り、また大量生産に不向きである。このため、大量生産に適したカレンダー加工によって良好な性状のシート（フィルム）を製造できるポリエステル樹脂が要望されている。しかしながら、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に代表される汎用のポリエステル樹脂は結晶性であるためにカレンダー加工しにくく、また、熱可塑化した際の粘着力が強いのでロールに付着しやすい。このため、例えば、カレンダー加工用として、ポリエチレンテレフタレートに１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合させた共重合ポリエステル等の非晶性ポリエステル樹脂に、滑剤を添加した樹脂組成物が提案されている（米国特許公報６，０６８，９１０、特開平１１−３４３３５３号公報、特開２０００−１８６１９１号公報等）。すなわち、１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合することで、ポリエステルの結晶化度を下げて、加工性を良くし、さらに、滑剤によって熱可塑化した際のロールへの付着力を低減させている。ここで滑剤としては、脂肪酸エステル類、有機リン酸エステル類、高級脂肪酸による金属石鹸、脂肪酸アマイド系滑剤、ポリエチレンワックスやパラフィンワックス等が使用されている。
【０００３】
しかしながら、本発明者等が１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合したポリエステル樹脂についてそのカレンダー加工性を検討したが、シクロヘキサン環のリジッドな性質のためか、カレンダー温度での溶融粘度が高く、カレンダー時に比較的高温での混練が必要であり、そのためにロールへより粘着しやすくなり、滑剤を配合することにより比較的短時間でのカレンダー加工は可能であっても、長時間の混練を行う際にやはりロールに付着してしまい、安定したカレダー加工を行うことができなかった。すなわち、実際の工業的生産でのカレンダー加工（バッチ式カレンダー）の場合、加工原料である樹脂と滑剤等の添加剤は、カレンダーロールの前段に設けられたバンバリーミキサー、混練ロール等の混練機で混練されてからカレンダーロールへ導かれるが、混練機から最終の混練物がカレンダーロールへ導かれるまでの時間は混練開始から１５分〜３０分程度かかり、このような長時間混練された混練物においてはロールへの粘着性は十分に改善されなかった。さらに、なんらかの原因で製造ラインが停止した場合、混練物はロール上で留まることとなるが、この際にロールに混練物が粘着すると、これを引き剥がすのに長期間かつ多大の労力が必要になってしまう。
【０００４】
また、前記公報においては、１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合したポリエステル樹脂をカレンダー加工して得られるシートは透明性を有するといっているが、そのヘイズ値はせいぜい３０〜４０％程度であり、建材用シート、食品包装容器用シート、ブリスターパック用シート等の高い透明性が要求される用途のシートとしては不適である。さらに、長時間の混練に耐えるために多量の滑剤を配合した場合、ますますシートの透明性が低下してしまい、工業的生産でのカレンダー加工においては透明性の高いものは得られないのが実状である。また、多量の滑剤の添加により加工して得られるシートの印刷性が低下し、さらに前記公報に提案の滑剤を主体にした場合には、加工して得られるシートが高温度下に置かれると着色するという問題も生じた。
【０００５】
発明の概要
本発明は、上記事情に鑑み、優れたロール離型性を有し、実生産（工業的生産時におけるロングラン加工）においても高い透明性のシートをトラブルなく製造できるカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
また、実生産においても高い透明性と優れた耐熱着色性を有するシートをトラブルなく製造できるカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、滑剤との相溶性に優れ、比較的少ない添加量の滑剤の添加によって、優れたロール離型性が得られ、加工後のシートの透明性の向上、さらにはシートの伸度や強度といった機械的物性が良好となるカレンダー加工用ポリエステル樹脂を提供することを目的とする。
【０００７】
また、カレンダー加工により、従来では達成できなかった高い透明性と優れた耐熱着色性を有するシートを提供することを目的とする。
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意研究した結果、ポリエステル樹脂に滑剤として有機リン酸エステルの金属塩を配合することより、カレンダー加工時におけるロール離型性が著しく向上し、しかも、加工後のシートの性状も大きく改善されることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）ポリエステル樹脂および有機リン酸エステルの金属塩を含むことを特徴とするカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
（２）有機リン酸エステルの金属塩がリン酸モノエステルまたはリン酸ジエステルの金属塩である上記（１）記載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
（３）リン酸モノエステルおよびリン酸ジエステルがポリエーテルアルコールのエステルである上記（２）記載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
（４）有機リン酸エステルの金属塩が下記一般式（Ｉ）で表される有機リン酸エステルの金属塩、および／または、下記一般式（ＩＩ）で表される有機リン酸エステルの金属塩である上記（１）記載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
式（Ｉ）：
［｛ＲＯ（ＣｆＨ２ｆＯ）ｎ｝３−ａ−ｅＰＯ（Ｏ）ａ（ＯＨ）ｅ］ｄ｛Ｍ（ＯＨ）ｂ｝ｃ
〔式中、Ｒは炭素数４〜３０の炭化水素基を表し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、ＺｎまたはＡｌを表し、ａは１または２を表し、ｅは０または１を表し（但し、ａが１のときは０または１、ａが２のときは０である。）、ｂは０〜２を表し、ｃは１または２を表し、ｄは１〜３を表し、ｆは２または３を表し、ｎは０〜６０を表し、また、ａ，ｂ，ｃ，ｄは金属（Ｍ）の価数（以下、ｍと記載する）との間に次の関係を有する。ｍ＝１のとき、ｂ＝０，ｄ＝１，ａ＝ｃ、ｍ＝２のとき、ｂ＝０，ｃ＝１，ａ×ｄ＝２、または、ｂ＝１，ｄ＝１，ａ＝ｃ、ｍ＝３のとき、ｂ＝０，ｄ＝３，ａ＝ｃ、ｂ＝１，ｃ＝１，ａ×ｄ＝２、または、ｂ＝２，ｄ＝１，ａ＝ｃであり、さらに、ｍ≧２のとき、金属（Ｍ）には互いに異なるホスフェートイオン基が結合していてもよく、その場合に、ｄ＝２または３は互いに異なるホスフェートイオン基の合計数である。また、ｄが２または３のとき、それぞれの［  ］内の構造は互いに同一でも異なっていてもよい。〕
式（ＩＩ）：
［｛Ｒ１Ｏ（ＣｆＨ２ｆＯ）ｎ｝３−ａ−ｅＰＯ（Ｏ）ａ（ＯＨ）ｅ］ｄ｛Ｍ（ＯＣＯＲ２）ｓ（ＯＨ）ｘ｝ｔ
〔式中、Ｒ１は炭素数４〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ２は炭素数１〜２５のアルキル基を表し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、ＺｎまたはＡｌを表し、ａは１または２を表し、ｅは０または１を表し（但し、ａが１のときは０または１、ａが２のときは０である。）、ｄは１または２を表し、ｓは１または２を表し、ｘは０または１を表し、ｔは１または２を表し、ｆは２または３を表し、ｎは０〜６０を表す。また、ｓ＋ｘ＝１または２であり、ａ，ｄ，ｓ，ｔは金属（Ｍ）の価数（以下、ｍと記載する）との間に次の関係を有する。ｍ＝２のとき、ｓ＝１，ｄ＝１，ａ＝ｔであり、ｍ＝３のとき、ｓ＝１，ｔ＝１，ａ×ｄ＝２、または、ｓ＝２，ｄ＝１，ａ＝ｔであり、さらに、ｍ＝３のときは、金属（Ｍ）には互いに異なるホスフェートイオン基が結合していてもよく、その場合に、ｄ＝２は各種ホスフェートイオン基の合計数を意味する。また、ｄが２のとき、それぞれの［  ］内の構造は互いに同一でも異なっていてもよい。〕
（５）ポリエステル樹脂が、全ジカルボン酸成分当たりテレフタル酸成分を５０モル％以上、全ジオール成分当たりエチレングリコール成分を５０モル％以上含むとともに、全ジカルボン酸成分当たりイソフタル酸を５〜５０モル％、および／または、全ジオール成分当たり１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種のジオール成分を５〜５０モル％含むポリエステル樹脂である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
（６）ポリエステル樹脂が少なくともネオペンチルグリコール成分を含むものである上記（５）記載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
（７）さらにポリオレフィン系ワックスを含む上記（１）〜（６）のいずれかに記載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
（８）さらに有機リン酸エステルを含む上記（１）〜（７）のいずれかに記載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
（９）さらに酸化防止剤を含む上記（１）〜（８）のいずれかに記載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
（１０）ポリエステル樹脂および滑剤を含むカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物であって、１８０℃の加熱ロールへの粘着時間が１５分以上であることを特徴とするカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
（１１）ポリエステル樹脂および滑剤を含むカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物であって、１８０℃の加熱ロールへの粘着時間が１５分以上であり、かつ、０．７ｍｍ厚のシートとした際のヘーズが２０％以下であることを特徴とするカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物。
（１２）全ジカルボン酸成分当たりテレフタル酸成分を５０モル％以上、全ジオール成分当たりエチレングリコール成分を５０モル％以上含むとともに、全ジカルボン酸成分当たりイソフタル酸を５〜５０モル％、および／または、全ジオール成分当たり１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコールおよびジエチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種のジオール成分を５〜５０モル％含むことを特徴とするカレンダー加工用ポリエステル樹脂。
（１３）４０〜９０℃のガラス転移温度および１３０〜２１０℃の軟化点を有する上記（１２）記載のカレンダー加工用ポリエステル樹脂。
（１４）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物をカレンダー加工して得られたシート。
【００１０】
発明を実施するための最良の形態
本発明のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物（以下、「ポリエステル樹脂組成物」または「樹脂組成物」と略称することがある。）は、ポリエステル樹脂に少なくとも有機リン酸エステルの金属塩を配合してなることを特徴とする。
【００１１】
本発明で使用する有機リン酸エステルの金属塩は、リン酸モノエステルにおけるアルコールと反応していない２個のヒドロキシ基の少なくとも一方の水素イオンが金属イオンで置換された構造、若しくは、リン酸ジエステルにおけるアルコールと反応していない１個のヒドロキシ基の水素イオンが金属イオンで置換された構造の化合物（金属イオンにさらにヒドロキシ基、アシルオキシ基等が結合していてもよい。）であり、その中でも、リン酸モノエステルまたはリン酸ジエステルが少なくともポリエーテルアルコールを原料にエステル化されたエステル化物（すなわち、ポリエーテルアルコールのエステル）からなるものが好ましい。
【００１２】
特に好ましくは、下記の一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される有機リン酸エステルの金属塩である。
式（Ｉ）：
［｛ＲＯ（ＣｆＨ２ｆＯ）ｎ｝３−ａ−ｅＰＯ（Ｏ）ａ（ＯＨ）ｅ］ｄ｛Ｍ（ＯＨ）ｂ｝ｃ
〔式中、Ｒは炭素数４〜３０の炭化水素基を表し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、ＺｎまたはＡｌを表し、ａは１または２を表し、ｅは０または１を表し（但し、ａが１のときは０または１、ａが２のときは０である。）、ｂは０〜２を表し、ｃは１または２を表し、ｄは１〜３を表し、ｆは２または３を表し、ｎは０〜６０を表し、また、ａ，ｂ，ｃ，ｄは金属（Ｍ）の価数（以下、ｍと記載する）との間に次の関係を有する。ｍ＝１のとき、ｂ＝０，ｄ＝１，ａ＝ｃ、ｍ＝２のとき、ｂ＝０，ｃ＝１，ａ×ｄ＝２、または、ｂ＝１，ｄ＝１，ａ＝ｃ、ｍ＝３のとき、ｂ＝０，ｄ＝３，ａ＝ｃ、ｂ＝１，ｃ＝１，ａ×ｄ＝２、または、ｂ＝２，ｄ＝１，ａ＝ｃであり、さらに、ｍ≧２のとき、金属（Ｍ）には互いに異なるホスフェートイオン基が結合していてもよく、その場合に、ｄ＝２または３は互いに異なるホスフェートイオン基の合計数である。また、ｄが２または３のとき、それぞれの［  ］内の構造は互いに同一でも異なっていてもよい。〕
式（ＩＩ）：
［｛Ｒ１Ｏ（ＣｆＨ２ｆＯ）ｎ｝３−ａ−ｅＰＯ（Ｏ）ａ（ＯＨ）ｅ］ｄ｛Ｍ（ＯＣＯＲ２）ｓ（ＯＨ）ｘ｝ｔ
〔式中、Ｒ１は炭素数４〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ２は炭素数１〜２５のアルキル基を表し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、ＺｎまたはＡｌを表し、ａは１または２を表し、ｅは０または１を表し（但し、ａが１のときは０または１、ａが２のときは０である。）、ｄは１または２を表し、ｓは１または２を表し、ｘは０または１を表し、ｔは１または２を表し、ｆは２または３を表し、ｎは０〜６０を表す。また、ｓ＋ｘ＝１または２であり、ａ，ｄ，ｓ，ｔは金属（Ｍ）の価数（以下、ｍと記載する）との間に次の関係を有する。ｍ＝２のとき、ｓ＝１，ｄ＝１，ａ＝ｔであり、ｍ＝３のとき、ｓ＝１，ｔ＝１，ａ×ｄ＝２、または、ｓ＝２，ｄ＝１，ａ＝ｔであり、さらに、ｍ＝３のときは、金属（Ｍ）には互いに異なるホスフェートイオン基が結合していてもよく、その場合に、ｄ＝２は各種ホスフェートイオン基の合計数を意味する。また、ｄが２のとき、それぞれの［  ］内の構造は互いに同一でも異なっていてもよい。〕
一般式（Ｉ）中のＲで示される炭素数４〜３０の炭化水素基および一般式（ＩＩ）中のＲ１で示される炭素数４〜３０の炭化水素基としては、アルキル基、フェニル基、アリールアルキル基、アルケニル基またはアルキルフェニル基が好ましい。また、一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）中のＭで表される、アルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等が挙げられる。
【００１３】
当該一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される有機リン酸エステルの金属塩は、常法により製造することができ、その製造方法は特に制限されない。
【００１４】
一般式（Ｉ）で表される有機リン酸エステルの金属塩の好ましい例としては、例えば、下記表１に示す化合物（１）〜化合物（１３）、下記表２に示す化合物（１４）〜化合物（１６）等が挙げられ、一般式（ＩＩ）で表される有機リン酸エステルの金属塩の好ましい例としては、例えば、下記表２に示す化合物（１７）〜化合物（２６）が挙げられる。
【００１５】
なお、これらの化合物（化合物（１）〜化合物（２６））は、ポリエーテルアルコール成分におけるオキシエチレン単位またはオキシトリメチレン単位の繰り返し数（式中の（ＣｆＨ２ｆＯ）ｎにおける繰り返し数（ｎ））が小数を含む数で示されているように、ポリエーテルアルコール成分におけるオキシエチレン単位またはオキシトリメチレン単位の繰り返し数が同一若しくは異なる複数のリン酸エステル金属塩の混合体（組成物）である。
【００１６】
当該一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される化合物（有機リン酸エステルの金属塩）は１種または２種以上を併用して用いることができる。すなわち、一般式（Ｉ）で表される化合物を１種または２種以上使用するか（一般式（ＩＩ）で表される化合物は使用しない）、一般式（Ｉ）で表される化合物を１種または２種以上使用し、かつ、一般式（ＩＩ）で表される化合物を１種または２種以上使用するか、或いは、一般式（ＩＩ）で表される化合物を１種または２種以上使用するか（一般式（Ｉ）で表される化合物は使用しない）、のいずれの態様も許容される。
【００１７】
【表１】
0004223281.tif 000002
【００１８】
【表２】
0004223281.tif 000003
【００１９】
本発明のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物では、有機リン酸エステルの金属塩がポリエステル樹脂のカレンダー加工に際して滑剤として有効に作用し、その結果、従来では得ることができなかった優れたロール離型性が得られ、実生産（工業的生産時におけるロングラン加工）においてもトラブルを起こすことなくカレンダー加工を行うことができ、しかも、加工して得られるシートは高い透明性と優れた耐熱着色性を有するシート、さらには、優れた印刷性をも有するシートとなる。
【００２０】
本発明のカレンダー成形用樹脂組成物中の、有機リン酸エステルの金属塩の量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、その上限は５．０重量部以下が好ましく、特に好ましくは３．０重量部以下であり、その下限は０．０５重量部以上が好ましく、特に好ましくは０．１重量部以上である。有機リン酸エステルの金属塩の添加量が０．０５重量部未満だと十分なロール離型性の向上効果が得難く、添加量が５．０重量部を越えると加工して得られるシートの透明性、耐熱着色性、印刷性等が低下する傾向となる。
本発明で使用するポリエステル樹脂は、特に限定されないが、通常、主たるジカルボン酸成分がテレフタル酸からなり、主たるジオール成分がエチレングリコールからなるポリエステル樹脂が使用される。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のホモポリマーの他、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のテレフタル酸成分の一部がイソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン酸、ダイマー酸およびシクロヘキサンジカルボン酸から選ばれる１種または２種以上のジカルボン酸成分で置換されるか、および／または、エチレングリコール成分の一部が１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、ダイマージオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、２，２，４−トリメチル−１，５−ベンタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールから選ばれる１種または２種以上のジオール成分で置換された共重合ポリエステルが挙げられる。
【００２１】
上記共重合ポリエステルにおいては、全ジカルボン酸成分当たりテレフタル酸成分を５０モル％以上（好ましくは５５モル％以上、とりわけ好ましくは６０モル％以上）含み、かつ、全ジオール成分当たりエチレングリコール成分を５０モル％以上（好ましくは５５モル％以上、とりわけ好ましくは６０モル％以上）含むものが好適である。これは、テレフタル酸成分の占める割合が全ジカルボン酸成分の５０モル％未満であったり、エチレングリコール成分の占める割合が全ジオール成分の５０モル％未満であると、加工して得られるシートの伸度や耐衝撃性等が低下する傾向を示すためである。
【００２２】
またさらに、上記共重合ポリエステルにおいては、＜１＞全ジカルボン酸成分当たりイソフタル酸成分を５〜５０モル％、および／または、＜２＞全ジオール成分当たり１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールから選ばれる少なくとも１種のジオール成分を５〜５０モル％含む共重合組成であれば、樹脂の結晶性が低下して、本発明の樹脂組成物の加工性がより一層向上する。
【００２３】
またさらに、全ジカルボン酸成分当たりイソフタル酸成分を５〜５０モル％、および／または、全ジオール成分当たり１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコールおよびジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種のジオール成分を５〜５０モル％含む共重合組成であれば、ロールへの粘着時間が長く、かつ、透明性が高くなり、両者のバランスが良く、好ましい。
【００２４】
なお、上記＜１＞および＜２＞の少なくとも一方を満たす組成にすれば、加工性は向上し得るが、少なくとも＜２＞を満たす組成とするのが好ましく、＜１＞および＜２＞の両方を満たす組成であってもよい。また、＜１＞および＜２＞のいずれにおいても共重合成分の好ましい共重合量は１０〜４０モル％であり、共重合量が５モル％未満では目的とするポリエステルの結晶性の低下による加工性の向上効果が得難く、また、５０モル％を超えるとシートの伸度や耐衝撃性が低下する傾向となる。また、＜２＞の共重合組成では、少なくともネオペンチルグリコールを含むのが好ましく、この場合は、前述の有機リン酸エステルの金属塩や後述するポリオレフィン系ワックスとの相溶性が飛躍的に向上して十分なロール離型性を得るためのこれらの量を少なくできるので、シートの透明性向上に有利に作用するだけでなく、シートの伸度や強度といった機械的物性も向上する。
【００２５】
また、上記共重合ポリエステルの組成として好ましい組み合わせ及びその範囲は以下のようなものが挙げられ、それは、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール＝９０〜７０／１０〜３０／／１００モル％、テレフタル酸／／エチレングリコール／１，２−プロピレングリコール＝１００／／８０〜５０／２０〜５０モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／１，３−プロピレングリコール＝９５〜８０／５〜２０／／９０〜７０／１０〜３０モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／１，４−ブタンジオール＝９５〜７０／５〜３０／／９０〜５０／１０〜５０モル％、テレフタル酸／／エチレングリコール／２−メチル−１，３−プロパンジオール＝１００／／６０〜８０／４０〜２０モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／２−メチル−１，３−プロパンジオール＝９５〜８０／５〜２０／／７０〜９０／３０〜１０モル％、テレフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝１００／／８５〜６０／１５〜４０モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝９５〜８０／５〜２０／／９０〜７０／１０〜３０モル％、テレフタル酸／／エチレングリコール／ジエチレングリコール＝１００／／７５〜５０／２５〜５０モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／ジエチレングリコール＝９５〜８０／５〜２０／／９０〜７５／１０〜２５モル％、テレフタル酸／／エチレングリコール／１，４−シクロヘキサンジメタノール＝１００／／８０〜６０／２０〜４０モル％である。これらの組み合わせであれば、結晶性と非晶性のバランスが取りやすく、適度に結晶性を低下させることができるのでカレダー加工性向上の効果が期待でき、加工して得られるシートの透明性も向上する。また、ガラス転移温度も下記で示すような範囲に適切に調節することができる。
【００２６】
さらには、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール＝９０〜７０／１０〜３０／／１００モル％、テレフタル酸／／エチレングリコール／１，２−プロピレングリコール＝１００／／８０〜５０／２０〜５０モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／１，３−プロピレングリコール＝９５〜８０／５〜２０／／９０〜７０／１０〜３０モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／１，４−ブタンジオール＝９５〜７０／５〜３０／／９０〜５０／１０〜５０モル％、テレフタル酸／／エチレングリコール／２−メチル−１，３−プロパンジオール＝１００／／６０〜８０／４０〜２０モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／２−メチル−１，３−プロパンジオール＝９５〜８０／５〜２０／／７０〜９０／３０〜１０モル％、テレフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝１００／／８５〜６０／１５〜４０モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝９５〜８０／５〜２０／／９０〜７０／１０〜３０モル％、テレフタル酸／／エチレングリコール／ジエチレングリコール＝１００／／７５〜５０／２５〜５０モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／ジエチレングリコール＝９５〜８０／５〜２０／／９０〜７５／１０〜２５モル％であれば、ロール離型性と透明性のバランスを高いレベルで調節できさらに好ましい。もちろん、上記の組成を中心にして、他のジカルボン酸、グリコールを合計２０モル％以下の割合、好ましくは１５モル％以下の割合、さらに好ましくは１０モル％以下の割合で共重合させてもよい。
【００２７】
また、上記共重合ポリエステルには、その性能を損なわない範囲で、三官能以上の多価カルボン酸成分や多価アルコール成分が共重合していてもよく、多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられ、多価アルコールとしては、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。
【００２８】
本発明で使用するポリエステル樹脂は、ガラス転移温度の上限が９０℃以下のものが好ましく、８５℃以下のものがより好ましい。また、ガラス転移温度の下限が４０℃以上のものが好ましく、４５℃以上のものがより好ましく、５０℃以上のものがとりわけ好ましい。ガラス転移温度が４０℃未満であると、ロール離型性の低下によって生産性が低下する虞があり、また、加工して得られるシートが互いにブロッキングして使用が困難になる虞がある。また、ガラス転移温度が９０℃を越えると、樹脂の軟化温度が上がるために、カレンダー加工に最適な温度も上がってしまい、ロール離型性が低下する傾向を示す。
【００２９】
また、本発明に用いるポリエステル樹脂は、数平均分子量の上限が５００００以下のものが好ましく、４００００以下のものがより好ましい。また、数平均分子量の下限が１５０００以上のものが好ましく、１８０００以上のものがより好ましく、２００００以上のものがとりわけ好ましい。数平均分子量が１５０００未満であると、樹脂凝集力不足のためにシートの強伸度が不足して、脆くなって使用が困難になる虞があり、数平均分子量が５００００を越えると溶融粘度が上昇してカレンダー加工するのに最適な温度も上がり、結果的にロール離型性が低下する傾向を示す。
【００３０】
また、本発明に用いるポリエステル樹脂は、その酸価が、６０当量／１０６ｇ以下のものが好ましく、４０当量／１０６ｇ以下のものがより好ましい。ポリエステル樹脂の酸価が６０当量／１０６ｇを越えると、カレンダー加工時の加熱により樹脂の加水分解が起こって、加工後のシートの機械的強度が低下したり、着色が促進される虞がある。また、樹脂の加水分解によって、ロール離型性が低下する虞がある。なお、ポリエステル樹脂の酸価の下限は５当量／１０６ｇ以上が好ましく、特に好ましくは１０当量／１０６ｇ以上である。ポリエステル樹脂の酸価が５当量／１０６ｇ未満であると、加工して得られたシートの印刷性等に悪影響を及ぼす虞がある。
【００３１】
また、本発明に用いられるポリエステル樹脂は、軟化点（ＪＩＳ  Ｋ２２０７による）の上限が２１０℃以下のものが好ましく、２００℃以下のものがより好ましい。また、軟化点の下限が１３０℃以上のものが好ましく、１５０℃以上のものがより好ましく、１６０℃以上のものがとりわけ好ましい。軟化点が２１０℃を越えるとカレンダー加工時の加工温度が上昇して、樹脂の溶融粘度の低下を招き、ロール離型性が低下する傾向となり、一方、１３０℃未満では加工後のシートの耐熱性が低下する傾向となる。
【００３２】
本発明のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物では、前述の有機リン酸エステルの金属塩とともに、有機リン酸エステル、および／または、ポリオレフィン系ワックスを配合するとロール離型性が更に一層向上する。
【００３３】
有機リン酸エステルとは、エーテル基を有するアルコールを少なくも１つ以上含むアルコールによってエステル化されたリン酸エステルであり、アルコール成分（残基）の少なくとも１つはエーテル基を有するアルコールからなり、他のアルコール成分（残基）としてエーテル基を持たないアルコールまたはフェノール系化合物からなるものを含んでいてもよく、また、リン酸に直結するヒドロキシ基がアルコールと反応していないフリーなものを含んでいてもよいものである。
【００３４】
当該有機リン酸エステルの具体例としては、トリス［メチルジ（オキシエチレン）］ホスフェート、トリス［ブチルジ（オキシエチレン）］ホスフェート、トリス（２−メトキシプロピル）ホスフェート、トリス（ヘキソキシエチル）ホスフェート、トリス［エチルジ（オキシプロピレン）］ホスフェート、トリス［ブチルポリ（オキシプロピレン）］ホスフェート、トリス［オクチルポリ（オキシプロピレン）］ホスフェート、トリス［フェニルポリ（オキシプロピレン）］ホスフェート、トリス［ドデシルポリ（オキシエチレン）］ホスフェート、トリス［プロピルポリ（オキシエチレン）］ホスフェート、トリス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ホスフェート、ビス［エチルジ（オキシエチレン）］・２−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロピルホスフェート、ビス［メチルジ（オキシエチレン）］・ブチルポリ（オキシプロピレン）ホスフェート、ジドデシル・エチルジ（オキシプロピレン）ホスフェート、トリデシル・２−メトキシプロピル・２−ヒドロキシエチルジ（オキシエチレン）ホスフェート、ビス［メチルジ（オキシエチレン）］・トリルホスフェート、トリス［トリデシルポリ（オキシエチレン）］ホスフェート、オクチル・エチルジ（オキシエチレン）・ノニルフェニルホスフェート、テトラキス（２−メトキシエチル）・２，２′−オキシジエチルジホスフェート、テトラキス［エチルジ（オキシエチレン）］・２，２′−オキシビス（１−メチルエチル））ジホスフェート、テトラキス［アセチルジ（オキシエチレン）］・５，５′−オキシビス（３−オキサペンタメチレン）ジホスフェート、ビス［メチルトリ（オキシエチレン）］・ビス（２−メトキシエチル）・Ｏ，Ｏ′−プロピレンジ（オキシプロピレン）ジホスフェート、メチルジ（オキシエチレン）・エチルトリ（オキシプロピレン）・２，２−ジメチレントリメチレンジホスフェート、トリ（オクタデシル）・２−オクトキシエチル・トリメチレンジホスフェート、ビス［メチルジ（オキシプロピレン）・ビス［エチルトリ（オキシエチレン）］・４，４′−メチレンジフェニルジホスフェート、ビス［テトラデシルポリ（オキシエチレン）］ホスフェート、ビス［メチルジ（オキシエチレン）］ホスフェート、ビス［トリデシルポリ（オキシエチレン）］ホスフェート、ビス（フェノキシエチル）ホスフェート、ビス［２−ヒドロキシプロピルポリ（オキシプロピレン）］ホスフェート、ヘキサデシル・２−ヒドロキシエトキシエチルホスフェート、シクロヘキシルフェニル・プロピルジ（オキシエチレン）ホスフェート、ビス［ヘキシルポリ（オキシエチレン）］・エチレンポリ（オキシエチレン）ジホスフェート、プロピルジ（オキシプロピレン）・２−ヒドロキシプロピルジ（オキシプロピレン）ホスフェート、ビス［２−ヒドロキシプロピルポリ（オキシプロピレン）］ホスフェート、ドデシル・２−ヒドロキシエチルポリ（オキシエチレン）・４，４′−チオジフェニルジホスフェート、メチルジ（オキシエチレン）ホスフェート、２−ヒドロキシプロピルジ（オキシプロピレン）ホスフェート、２−ヒドロキシプロピルポリ（オキシプロピレン）ホスフェート、トリデシルポリ（オキシエチレン）ホスフェート及びオクタデシルポリ（オキシエチレン）ホスフェート等が挙げられる。なお、これらの化合物は１種でも２種以上を併用して用いてもよい。
【００３５】
当該有機リン酸エステルの添加量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、好ましい上限は５．０重量部以下、特に好ましくは３．０重量部以下であり、好ましい下限は０．０５重量部以上、特に好ましくは０．１重量部以上である。
【００３６】
ポリオレフィン系ワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス及びこれらの誘導体が挙げられ、当該誘導体としては、アクリル酸、酢酸ビニル、スチレン、マレイン酸といった他のモノマーとの共重合体及び部分的に酸化した分解型がある。当該ポリオレフィン系ワックスの添加量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して好ましい上限が５．０重量部以下、特に好ましくは３．０重量部以下である。また、好ましい下限が０．０５重量部以上、特に好ましくは０．１重量部以上である。
【００３７】
本発明のカレンダー加工用ポリエステル樹脂には、加工時のポリエステル樹脂の熱劣化を抑制する（熱劣化による樹脂の着色やロールへの粘着等の発生を防止する）ためにさらに酸化防止剤を添加した組成物とするのが好ましい。当該酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、有機亜リン酸系エステル化合物等が好適である。
【００３８】
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）スルフィド、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）スルフィド、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、エチレンビス［３，３−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチラート］、ビス［２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、４−メトキシフェノール、シクロヘキシルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、カテコール、ハイドロキノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール、エチルガレート、プロピルガレート、オクチルガレート、ラウリルガレート、セチルガレート、β−ナフトール、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアネート、１，３，５−トリ−メチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，６−ビス［２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］ヘキサン、テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］スルフィド、ｎ−オクタデシル−３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート、ビス［３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルアミノ］ヘキサン、２，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−４−メチルフェノール、ビス［Ｓ−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジ−メ���ルベンジル）］チオテレフタレート、トリス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン等が挙げられる。なお、これらの化合物は１種でも２種以上を併用して用いてもよい。
【００３９】
該フェノール系酸化防止剤の添加量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、好ましい上限は１．０重量部以下、特に好ましくは０．８重量部以下、一方好ましい下限は０．０１重量部以上、特に好ましくは０．０２重量部以上である。添加量が０．０１重量部未満では、加工時の熱劣化を抑制する効果が得られ難く、また、１．０重量部を越えると熱劣化を抑制する効果は飽和し経済的でない。
【００４０】
有機亜リン酸エステル系化合物の具体例としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（メチルフェニル）ホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（オクチルフェニル）ホスファイト、トリス［デシルポリ（オキシエチレン）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリ（デシル）チオホスファイト、トリイソデシルチオホスファイト、フェニル・ビス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、フェニル・ジイソデシルホスファイト、テトラデシルポリ（オキシエチレン）・ビス（エチルフェニル）ホスファト、フェニル・ジシクロヘキシルホスファイト、フェニル・ジイソオクチルホスファイト、フェニル・ジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニル・シクロヘキシルホスファイト、ジフェニル・イソオクチルホスファイト、ジフェニル・２−エチルヘキシルホスファイト、ジフェニル・イソデシルホスファイト、ジフェニル・シクロヘキシルフェニルホスファイト、ジフェニル・（トリデシル）チオホスファイト、ノニルフェニル・ジトリデシルホスファイト、フェニル・ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル・ドデシルホスファイト、ジイソプロピルホスファイト、ビス［オクタデシルポリ（オキシエチレン）］ホスファイト，オクチルポリ（オキシプロピレン）・トリデシルポリ（オキシプロピレン）ホスファイト、モノイソプロピルホスファイト、ジイソデシルホスファイト、ジイソオクチルホスファイト、モノイソオクチルホスファイト、ジドデシルホスファイト、モノドデシルホスファイト、ジシクロヘキシルホスファイト、モノシクロヘキシルホスファイト、モノドデシルポリ（オキシエチレン）ホスファイト、ビス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、モノシクロヘキシル・フェニルホスファイト、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラトリデシル・４，４′−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラトリデシル・４，４′−ブチリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト、テトライソオクチル・４，４′−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト、テトラキス（ノニルフェニル）・ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピルジホスファイト、テトラトリデシル・プロピレンオキシプロピルジホスファイト、テトラトリデシル・４，４′−イソプロピリデンジシクロヘキシルジホスファイト、ペンタキス（ノニルフェニル）・ビス［ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピル］トリホスファイト、ヘプタキス（ノニルフェニル）・テトラキス［ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピル］ペンタホスファイト、ヘプタキス（ノニルフェニル）・テトラキス（４，４′−イソプロピリデンジフェニル）ペンタホスファイト、デカキス（ノニルフェニル）・ヘプタキス（プロピレンオキシイソプロピル）オクタホスファイト、デカフェニル・ヘプタキス（プロピレンオキシイソプロピル）オクタホスファイト、ビス（ブトキシカルボエチル）・２，２−ジメチレン−トリメチレンジチオホスファイト、ビス（イソオクトキシカルボメチル）・２，２−ジメチレントリメチレンジチオホスファイト、テトラドデシル・エチレンジチオホスファイト、テトラドデシル・ヘキサメチレンジチオホスファイト、テトラドデシル・２，２′−オキシジエチレンジチオホスファイト、ペンタドデシル・ジ（ヘキサメチレン）トリチオホスファイト、ジフェニルホスファイト、４，４′−イソプロピリデン−ジシクロヘキシルホスファイト、４，４′−イソプロピリデンジフェニル・アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［１−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］フェニルジ（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、ジトリデシル・４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジオクタデシル・２，２−ジメチレントリメチレンジホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、ヘキサトリデシル・４，４′，４″−１，１，３−ブタントリイル−トリス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）トリホスファイト、トリドデシルチオホスファイト、デカフェニル・ヘプタキス（プロピレンオキシイソプロピル）オクタホスファイト、ジブチル・ペンタキス（２，２−ジメチレントリメチレン）ジホスファイト、ジオクチル・ペンタキス（２，２−ジメチレントリメチレン）ジホスファイト、ジデシル・２，２−ジメチレントリメチレンジホスファイト並びにこれらのリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛及びアルミニウムの金属塩が挙げられる。これらの化合物は１種でも２種以上を併用して用いてもよい。
【００４１】
該有機亜リン酸エステル系化合物の添加量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、好ましい上限は３．０重量部以下、特に好ましくは２．０重量部以下であり、好ましい下限は０．０１重量部以上、特に好ましくは０．０２重量部以上である。添加量が０．０１重量部未満では、加工時の熱劣化を抑制する効果が得られ難く、また、３．０重量部を越えると熱劣化を抑制する効果は飽和し経済的でない。
【００４２】
本発明において、フェノール系酸化防止剤と有機亜リン酸エステル系化合物とを併用すると熱劣化の抑制効果がより向上し、好ましい。
【００４３】
本発明のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物では、カレンダー加工時のロール離型性の更なる向上、また、ロール離型性と加工後のシートの性状の更なる向上を図る目的で、前述の有機リン酸エステルの金属塩、有機リン酸エステルおよびポリオレフィン系ワックス以外の滑剤をさらに配合してもよく、かかる滑剤の具体例としては、アジピン酸またはアゼライン酸と高級脂肪族アルコールとのエステル化合物、エチレンビスステアロアマイド、メチレンビスステアロアマイド、グリセリン高級脂肪酸エステル化合物、ペンタエリスリトール高級脂肪酸エステル化合物、高級脂肪族アルコール、高級脂肪酸、石油又は石炭より誘導されるパラフィンワックス、天然又は合成された高分子エステルワックス等を挙げることができる。これら滑剤の添加量はポリエステル樹脂１００重量部に対して、好ましい上限は５．０重量部以下、特に好ましくは３．０重量部以下であり、好ましい下限は０．０５重量部以上、特に好ましくは、０．１重量部以上である。
【００４４】
また、有機リン酸エステルの金属塩、有機リン酸エステル、ポリオレフィン系ワックス、これら以外の滑剤を合わせた全滑剤量はポリエステル樹脂１００重量部に対して５重量部以下が好ましく、より好ましくは４重量部以下、さらに好ましくは３重量部以下、とりわけ好ましくは２．５重量部以下である。なお、全滑剤量は０．１重量部以上であることが好ましい。全滑剤量が５重量部を超えると、カレンダー加工して得られるシートの透明性が劣ることがあり、０．１重量部未満であるとロール離型性に劣ることがある。
【００４５】
また、カレンダー加工して得られるシートの用途に応じて、上記滑剤や酸化防止剤以外の他の添加剤を適量更に添加してもよく、かかる他の添加剤としては、充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、帯電防止剤、抗菌剤、エポキシ化合物、架橋剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。
【００４６】
本発明のカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物は前記の成分をヘンシェルミキサー等の公知の混合装置を用いて混合し、該混合物をバンバリーミキサー、ミキシングロール、ウォーミングロール等で混練して、カレンダー加工に供される。
【００４７】
本発明のポリエステル樹脂組成物をカレンダー加工する際のロール温度は、特に限定されないが、１６０〜２００℃程度が好ましく、特に好ましくは１７０〜１９０℃程度である。
【００４８】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、カレンダー加工において、１８０℃の加熱ロールへの粘着時間（混練開始から実質的に組成物が加熱ロールに粘着してしまうまでの時間）が１５分以上という、優れたロール離型性を有する。
【００４９】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、カレンダー加工により０．７ｍｍ厚のシートとした際のヘーズが２０％以下という、従来のポリエステル樹脂組成物では達成できなかった、カレンダー加工適性（加工後シートの高い透明性）を有する。
【００５０】
本発明のポリエステル樹脂組成物をカレンダー加工して得られるシートの厚みは、シートの用途によっても異なるが、一般に１０〜１０００μｍ、好ましくは３０〜８００μｍである。なお、ここでの「シート」とは、一般に「フィルム」と呼ばれることが多いような薄厚のものも包含する概念で用いている。
【００５１】
本発明のポリエステル樹脂組成物をカレンダー加工して得られるシートは、０．７ｍｍのシート厚におけるヘイズが２０％以下という、高い透明性を有する。
【００５２】
本発明のシートは各種用途に使用できるが、食品、化粧品、飲料用のシュリンクラベル、保香性ヒートシールフィルム、耐油性多層シート、建材用シート、食品包装容器用シート、ブリスターパック用シート、文具用シート等に好適であり、特に高い透明性が要求される建材用シート、食品包装容器用シート、ブリスターパック用シート、文具用シート等に特に好適である。
【００５３】
以下、本明細書における特性値の測定方法を説明する。
（１）ポリエステル樹脂の組成
樹脂を重クロロホルムに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲにより定量した。
（２）ポリエステル樹脂のガラス転移温度
示差走査熱量計を用い、測定試料１０ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し  ２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
（３）ポリエステル樹脂の数平均分子量
ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒として用いてゲル浸透クロマトグラフィによりポリスチレン換算値として求めた。
（４）ポリエステル樹脂の酸価
クロロホルムに樹脂を溶解し、０．１Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定して求めた。指示薬はフェノールフタレインを用いた。
（５）ポリエステル樹脂の軟化点
ＪＩＳ  Ｋ２２０７に従って環球法により測定した。
（６）ポリエステル樹脂組成物のロール離型性（１８０℃加熱ロールへの粘着時間）
組成物を構成する材料をビーカー内で混合し、該混合物を１８０℃に設定し、毎分２０ｒｐｍの回転数に調節した２本のクロムメッキを施した６インチテストロール上で混練し、１回／１０秒の間隔で時折へらでテストロールに付着した樹脂を剥がしながら混合し、剥がれなくなった時を樹脂がロールに付着したとし、混合開始からの粘着するまでの時間を測定した。
なお、混練ロール間隔は１ｍｍとし、引き剥がし速度はロール回転数に合わせた。また、「粘着」の判定は、へらでテストロールに付着した樹脂に切れ目を入れ、これを手でロールの回転数に合わせて引っ張って樹脂を剥がすようにし、樹脂が剥がれなくなった時を粘着したと判定した。
（７）シートの透明性（ヘイズ）
上記のロール離型性の評価で使用したものと同様の２本のテストロールを用いて、上記と同様の混練を行い、５分後にロール間隔を０．５ｍｍに設定してシート厚み０．５ｍｍのシートを得た。シート表面の平滑性を高めるのと厚みを一定にするために、そのシートを１３ｃｍ×１３ｃｍの大きさに切り、２枚重ねてフェロタイププレート（ステンレスハードクローム）の間に挟んだ。次に、１８０℃、９０秒、１２Ｎ／ｃｍ２の条件でプレスして急冷し、０．７ｍｍ厚の評価サンプルを得た。
ヘイズの測定：上記評価サンプルを３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切断し、試験片とした。その試験片を日本電子工業株式会社製ＮＤ−Σ８０型を使用し、測定した。ヘイズ値が小さいほど、透明性が良好であることを示す。
（８）シートの熱安定性（耐熱着色性）
上記のロール離型性の評価で使用したものと同様の２本のテストロールを用いて、上記と同様の混練を行い、５分後にロール間隔を０．３ｍｍに設定してシート厚み０．３ｍｍのシートを得た。このシートから試験片を切り取り、１８０℃に設定したギアーオーブンで３０分間熱処理した後、目視にて着色度を評価した。
評価は、５：着色無し、４：非常に淡い着色、３：淡い着色、２：やや強い着色、１：強い着色、の５段階評価とした。
【００５４】
以下、実施例と比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下に記載の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５５】
＜共重合ポリエステル（Ｉ）の合成＞
撹拌機、温度計、流出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸ジメチル９６０重量部、エチレングリコール５２７重量部、ネオペンチルグリコール１５６重量部、テトラブチルチタネート０．３４重量部加え、１７０〜２２０℃で２時間エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、反応系を２２０℃から２７０℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧してゆき、６０分かけて５００Ｐａとした。そしてさらに１３０Ｐａ以下で５５分間重縮合反応を行い、共重合ポリエステル（Ｉ）を得た。
【００５６】
共重合ポリエステル（Ｉ）はＮＭＲ分析の結果、ジカルボン酸成分はテレフタル酸１００モル％、ジオール成分はエチレングリコール８０モル％、ネオペンチルグリコール２０モル％の組成であった。
【００５７】
またガラス転移温度は７８℃、数平均分子量は２８０００、酸価３０当量／１０６ｇ、軟化点１９２℃であった。
【００５８】
＜共重合ポリエステル（ＩＩ）〜（ＸＩＩ）の合成＞
共重合ポリエステル（ＩＩ）〜（ＸＩＩ）を共重合ポリエステル（Ｉ）と同様にして合成し、その組成、ガラス転移温度、数平均分子量、酸価および軟化点を測定した。
これら共重合ポリエステル（ＩＩ）〜（ＸＩＩ）の組成と物性を上記共重合ポリエステル（Ｉ）のそれとともに表３に示す。なお、表中の組成の数値はモル％である。
【００５９】
＜有機リン酸エステルの金属塩の合成＞
還流器を備えた２００ｃｃ三ツ口フラスコに、モノ（トリデシルヘキサ（オキシエチレン））リン酸エステル５４．５ｇ（０．１モル）を秤量し、これにトルエンを１００ｇ入れ、攪拌しながら、５０℃に温度を上げ、この溶液に酸化亜鉛８．１ｇ（０．１モル）を徐々に添加した。酸化亜鉛を添加し終わったら、計算量の水（１．８ｇ）がでるまでトルエンを還流させた。その後、トルエンを蒸発させて、無色透明な液体６０．８ｇ（表１の化合物（８））を得た。
【００６０】
下記表３に示した各ポリエステル（Ｉ）〜（ＸＩＩ）に対し、下記表４、５に示した配合剤（Ａ〜Ｐ）を、下記表４、５に示す量混合し、各混合物（実施例１〜１８および比較例１〜１５の組成物）について、ロール離型性を評価し、さらに、これらのカレンダー加工後のシートについて透明性（ヘイズ）、耐熱着色性を評価した。
なお、表４、５中の配合剤Ａ〜Ｐは以下化合物である。
【００６１】
Ａ：トリデシルポリ（オキシエチレン）ホスフェート亜鉛塩（表１中の化合物（８））
Ｂ：ドデシルポリ（オキシエチレン）ホスフェート
Ｃ：スチレン変性ポリエチレンワックス
Ｄ：高密度酸化ポリエチレンワックス
Ｅ：マレイン酸変性ポリエチレンワックス
Ｆ：ポリエチレンワックス
Ｇ：ポリプロピレンワックス
Ｈ：テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］メタン
Ｉ：ブチル化ヒドロキシトルエン
Ｊ：トリス（ドデシル）ホスファイト
Ｋ：ジペンタペンタエリスリトールステアリン酸エステル
Ｌ：エチレンビス（ステアリルアマイド）
Ｍ：アクリル酸共重合体（ＰＡＲＡＬＯＩＤ（Ｒｏｈｍ＆Ｈａｓｓ社製））
Ｎ：ジステアリルチオジプロピオネート
Ｏ：ステアリン酸モノグリセライド
Ｐ：モンタン酸エチレングリコールエステル
また、耐熱着色性および透明性の評価の欄で、比較例の「−」は粘着してシート化できなかったことを意味する。
【００６２】
【表３】
0004223281.tif 000004
【００６３】
【表４】
0004223281.tif 000005
【００６４】
【表５】
0004223281.tif 000006
【００６５】
上記表４、５に示す結果から明らかなように、実施例の組成物では、カレンダー加工に際し、極めて良好なロール離型性を示し、しかも、極めて高い透明性を有し、耐熱着色性および印刷性も良好であることが分かる。特筆すべきは、１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合したポリエステル樹脂を用いた組成物においても透明性の高いシートが得られていることである。
【００６６】
産業上の利用の可能性
本発明によれば、極めて良好なロール離型性を有し、実生産（工業的生産時におけるロングラン加工）においても高い透明性のシートをトラブルなく製造できるカレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物を提供することができる。従って、従来困難であった透明性の高いポリエステル樹脂シートの大量生産が可能となる。また、本発明により得られるポリエステル樹脂シートは従来からのこの種のポリエステル樹脂シートに比べて透明性および耐熱着色性が大きく改善されたシートであり、特に高い透明性が要求される用途や高い透明性と高温下に置かれることのある用途のシートに好適である。
本出願は日本で出願された特願２０００−３０１６２１号、特願２０００−３０１６３８号を基礎としており、それらの内容は本明細書に全て包含される。