(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシルアミン溶液を、水酸基型陰イオン交換体で少なくとも１回処理し、処理したそのヒドロキシルアミン溶液に安定剤を添加し、それからそのヒドロキシルアミン溶液を、酸性の陽イオン交換体で少なくとも１回処理する、金属イオンを１ｐｐｍ未満で含む水性のヒドロキシルアミン溶液の製造方法。
【請求項２】
ヒドロキシルアミン溶液を、水酸基型陰イオン交換体で少なくとも１回処理し、それからそのヒドロキシルアミン溶液を、酸性の陽イオン交換体で少なくとも１回処理し、あらかじめ金属イオンを取り除くために陽イオン交換体で処理した安定剤の水溶液を、そのヒドロキシルアミン溶液に添加する、金属イオンを１ｐｐｍ未満で含む水性のヒドロキシルアミン溶液の製造方法。
【請求項３】
ｐＨが２から６の酸性の陽イオン交換体を使用する請求項１から２いずれか１項に記載された方法。
【請求項４】
キレート形成基を有する陽イオン交換体を使用する、上記請求項１から３いずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ヒドロキシルアミン溶液が陽イオン交換体床を通過する、上記請求項１から４いずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ヒドロキシルアミン溶液が、陽イオン交換体床を重力と反対の方向で通過する、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、実質的に金属イオンを含まない水性のヒドロキシルアミン溶液の製造方法に関する。
【０００２】
高純度で、濃縮された水性のヒドロキシルアミン溶液は、特に電子工業で使用される。例えば、他の物質とともに基板の予備洗浄に使用される。電子工業における使用のためには、不純物は１ｐｐｍをゆうに下まわり、一般的にはｐｐｂの範囲の量であることが求められる（即ち、電子産業グレード生産物）。しかし、現在市販のヒドロキシルアミン溶液は、溶液の製造に起因する不純物、例えば硫酸ナトリウムまたは他の金属化合物をｐｐｍの範囲で含んでいる。
【０００３】
精製の一つの可能性のある方法として、ＵＳ−Ａ−５４７２６７９に記載の蒸留が挙げられるが、しかし、蒸留の、初めの温度即ち、検出可能な分解が始まる温度が、５０質量％の濃度では約７０℃であるので蒸留中ずっと６５℃を超えないことを保証しなければならない。ヒドロキシルアミンを塔頂生成物として単離するためには、蒸留は通常小スケールで、非常に低い温度で減圧して行わなければならない。このような蒸留は、非常に高価で時間を有する。
【０００４】
ＷＯ９７／２２５５１に記載された蒸留による後処理は、米国特許に記載された方法の不利が回避されている。それにもかかわらず、ＷＯ９７／２２５５１の方法も、比較的高価である。従って、塩を含んでいない電子産業グレードの水性のヒドロキシルアミン溶液は対応して高価であり、そのためこれらの使用は、経済的に２〜３の用途に限られている。
【０００５】
本発明の目的は、実質的に金属イオン、特にナトリウムイオンを含まないヒドロキシルアミン溶液を製造する単純で経済的な方法を提供することにある。
【０００６】
水溶液から金属イオンを取り除く陽イオン交換体は公知である。典型的な使用は、水の精製の分野であり、金属イオンは一般に選択性なく取り除かれている。目的は通常実質的に金属イオンを含まない溶液を製造することである。容易に錯体を形成する複数原子価をもつ金属イオン、例えばＦｅ3+またはＮｉ2+を、水溶液から選択的に取り除く陽イオン交換体も知られている。これは、報告、例えば The Manyfaces of Ion-Exchange Resins, Chemical Engineering, １９９７年６月, 94-100頁にあるように、これらの金属イオンが、キレート形成基を持っているイオン交換体と錯体を形成することに基づいている。９８頁の表が示すように、記載された陽イオン交換体のＦｅ3+イオンの親和性は、比較物質Ｃａ+の３５００００倍高く、Ｎｉイオンは３２００倍高い。約５０ｇ／ｌのアンモニウムイオン（２００ｇ／ｌの硫酸アンモニウムに相当する）の存在で、親和性の数値は著しく低下し、ニッケルイオンの親和性は、例えば３０まで低下する。
【０００７】
アルカリ金属陽イオンはこの表には含まれていない。これらは、比較の表で使用されたカルシウムイオンよりもより親和性が大きく低下している。
【０００８】
不純物として金属が存在するのに加えて、水性ヒドロキシルアミン溶液はプロトンの受容によって形成されたヒドロキシルアンモニウムカチオンを含んでいる。５０質量％のヒドロキシルアミン溶液中には、１ｌ中に、１５．１４モルのヒドロキシルアミンに加えて、１から１０ｐｐｍの金属イオン（Ｎａ+に基づいて０．４から１．７×１０-5モル／ｌに対応する。）が存在している。ヒドロキシルアンモニウムカチオンと比較して、分離除去されるべき陽イオンが不足している。このような条件下では、当業者はこのように少ない量の金属イオン、特にアルカリ金属イオンの濃度がさらに少ないならば、もはやイオン交換体による処理は不可能であると予想する。
【０００９】
本発明者らは、驚くべきことに、この目的が、ヒドロキシルアミン溶液を酸性の陽イオン交換体で処理することで、選択的に金属イオンを除去できることにより達成されることを見出した。
【００１０】
本発明は、水性ヒドロキシルアミン溶液の製造方法、特に、純度が高く、実質的に金属イオンを含まないヒドロキシルアミン溶液の製造方法であって、ヒドロキシルアミン溶液を、酸性の陽イオン交換体によって少なくとも１回処理する方法に関する。
【００１１】
弱い酸性の陽イオン交換体、すなわち、ｐＨが２から６、特に３から６である酸性の形態の陽イオン交換体は、この目的に好ましく使用される。さらに、キレートを形成する基、例えばイミノジ酢酸基を有する陽イオン交換体が好ましくは使用される。
【００１２】
適当な陽イオン交換体は、例えば、バイエル社製の、Ｌｅｗａｔｉｔ ＴＰ２０７のようなＬｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＴＰ タイプ、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）  ＩＲＣタイプ、Ｄｕｏｌｉｔｅ（登録商標）  Ｃ４３３など、Ｄｏｗｅｘ（登録商標）  ＣＣＲまたはＭＷＣなどである。陽イオン交換体は、酸の形で使用される。所望により、この目的のために例えば硫酸のような酸で、陽イオンを除去するために交換体を処理する。交換体をそれから通常高純度の水で酸を含まないように洗浄する。
【００１３】
ヒドロキシルアミン溶液の処理のためには、強い酸性の形態にある、即ちｐＨが０から２、特に０から１にある、陽イオン交換体を用いることも効果的である。使用可能な酸性の陽イオン交換体は、例えば、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標） ＩＲ−１２０，ＩＲ−１２２、ＩＲＣ−５０およびＡｍｂｅｒｊｅｔ（登録商標）１５００Ｈ（Ｒｏｈｍ ＆Ｈａａｓ社製）、Ｄｏｗｅｘ（登録商標）  ８８（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｄｕｏｌｉｔｅ（登録商標） Ｃ−２００，Ｃ２６，Ｃ２８０（Ｒｏｈｍ ＆Ｈａａｓ社製）およびＰｕｒｏｒｉｔｅ（登録商標） Ｃ−１００，Ｃ−１０５およびＣ−１５０である。酸性の形態は、慣用される強酸、例えば塩酸を用いて生産される。
【００１４】
ヒドロキシルアミン溶液の陽イオン交換体を用いた処理は、通常の方法、例えば、反応容器の中で攪拌して処理する方法を用いて行われる。しかし、ヒドロキシルアミン溶液を陽イオン交換体床、例えば陽イオンを導入したカラムに注ぐことが好ましい。
【００１５】
陽イオン交換体上では、ヒドロキシルアミンの分解、なかでも、Ｎ2およびＮＨ3への分解はほとんど進行しない。生成した気泡は、液体流を一様にすることを損ない、望まない軸方向の逆混合をもたらす。それゆえ、特に陽イオン交換体を含む床を通して、ヒドロキシルアミン溶液を重力と反対の方向に通過させることが好ましい。このように、ヒドロキシルアミン溶液の処理は便宜上陽イオン交換体を導入したカラムで行われ、溶液は下部より供給される。好ましくは、供給は高い流速で、好ましくは流速１０ｍ／時間以上、特に１５ｍ／時間以上（流速は、空のカラムの横断面に基づく時間当たりのヒドロキシルアミンの流量の容積であり）。便宜上、陽イオン交換体の排出を避けるための保持手段は、例えば穴のあいた板か、編まれた生地であり、カラムの上端に存在している。これらの処理の結果として、生成した気泡は連続的にカラムから排出され、イオン交換体は凝集性の床として存在する。精製するべき望まない溶液の逆混合はこのように避けられた。
【００１６】
処理を行うときの温度は重要ではない。しかし、ヒドロキシルアミンの分解のしやすさのために、高温を避ける。一般に、温度は０から５０℃、好ましくは２０から３０℃が用いられる。
【００１７】
陽イオン交換体に対する、精製されるヒドロキシルアミン溶液の比は、取り除く陽イオンの量に依存する。当業者は精製の効果を監視することによって簡単な方法でその適当な量を決定することができる。
【００１８】
新規な方法は、連続的でも、バッチ式のいずれでも行うことができる。連続的な操作が好ましい。
【００１９】
新規な方法は、金属イオンを、約５０ｐｐｍまで、特に３０ｐｐｍまで、通常は１から１０ｐｐｍまで含むヒドロキシルアミン溶液の精製を可能にする。金属イオンは一般にはアルカリ金属イオンであり、特にナトリウムイオンである。
【００２０】
新規な方法により得られたヒドロキシルアミン溶液は、実質的に金属イオンを含まず、即ち、その溶液は１ｐｐｍ未満、とくに０．５ｐｐｍ未満の金属イオン含んでいる。陽イオン交換体の処理を１回またはそれ以上繰り返すことによって、さらに金属イオンの含量を小さくすること、例えば０．１ｐｐｍ未満にすることが可能である。そのためこのような溶液は電子工業の分野での使用に適する。
【００２１】
新規なヒドロキシルアミン溶液の酸性の陽イオン交換体との処理は、陰イオン交換体による処理と組み合わせて行うことができる。本発明により処理されたヒドロキシルアミン水溶液は、一般に、ヒドロキシルアミンの分解を避けるまたは抑制する安定剤を含んでいる。安定剤は一般に錯体を形成していない形でヒドロキシルアミンの分解を触媒する効果のある重金属イオンと錯体を形成して、不活性化することができるアニオン性の錯化剤である。安定化されたヒドロキシルアミン溶液を陰イオン交換体で処理するときに、安定剤が陰イオン交換体と結合する。それゆえ陰イオン交換体で処理したヒドロキシルアミン溶液はもはや充分に安定とはいえないという危ぐがある。
【００２２】
安定剤を再び陰イオン交換体の処理の後で加えることができるが、慣用される安定剤は、その製造の結果として、より大量または小量の、アルカリ金属、特にナトリウムイオンを含み、このため先に行った陽イオン交換体処理による精製の成功はこれに続く安定剤の添加より実質上台無しとなる。このため、原則として、新規な方法では、ヒドロキシルアミン溶液が、いかなる陰イオン交換体、特に強力な塩基性の陰イオン交換体で処理をされない場合が好ましい。
【００２３】
酸性の陽イオン交換体による処理のあと、望まないアニオンをとり除くために、陰イオン交換体、水酸基型の特に強い塩基性陰イオン交換体による処理を行うことが特に好ましいことが証明された。
【００２４】
処理するヒドロキシルアミン溶液中の望まないアニオンを取り除くため、ヒドロキシルアミン溶液を少なくとも１回、水酸基型陰イオン交換体で処理し、安定剤、好ましくはアニオン錯化剤を、処理したヒドロキシルアミン溶液に加え、それからそのヒドロキシルアミン溶液をすくなくとも１回、酸性の陽イオン交換体で処理するという方法を使用することも可能である。別の好ましい方法は、ヒドロキシルアミン溶液を少なくとも１回、水酸基型の陰イオン交換体で処理し、ヒドロキシルアミン溶液をそれから少なくとも１回、酸性の陽イオン交換体で処理し、前もって金属イオン、特にアルカリ金属イオンを取り除くために、酸性の陽イオン交換体で処理した安定剤、特にアニオン性の錯化剤の水溶液をヒドロキシルアミン溶液に加えるという方法である。
【００２５】
使用可能な塩基性の陰イオン交換体は、例えば、樹脂であり、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標） ＩＲＡ−４００，ＩＲＡ−４０２，ＩＲＡ−９０４，ＩＲＡ−９２，ＩＲＡ９３およびＤｕｏｌｉｔｅ（登録商標） Ａ−１０９（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ社製）、Ｄｏｗｅｘ（登録商標）６６およびＤｏｗｅｘ（登録商標）ＩＩ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、およびＰｕｒｏｌｉｔｅ（登録商標） Ａ−６００，Ａ−４００，Ａ−３００，Ａ−８５０およびＡ−８７およびＬｅｗａｔｉｔ（登録商標）タイプ（Ｂａｙｅｒ ＡＧ製）である。塩基性の形態の陰イオン交換体は、慣用される塩基、たとえば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを使用して得ることができる。陰イオン交換体による処理は、陽イオン交換体を用いた処理と同様にして行った。
【００２６】
以下に示した発明の実施例は、本発明を限定するものではない。
【００２７】
参考例１
イミノジ酢酸基を含み、Ｎａに関して非常に低い選択性を有する弱い酸性の、巨大孔をもつイオン交換体のナトリウム型（Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標） ＴＰ ２０７（Ｂａｙｅｒ社製））、イオン交換体樹脂１ｍｌあたり５（ｍｌ／時間）にて０．５Ｍの硫酸でナトリウムを含まないように洗浄した。このイオン交換体をそれから脱塩水で、硫酸酸性でなくなる、ｐＨが６．５に達するまで洗浄した。
【００２８】
ナトリウムイオンを１０ｐｐｍ含む５０質量％濃度ヒドロキシルアミン溶液を、１４０ｇ／時間、室温で、このイオン交換体の１９．５ｍｌの床を通過させた。ヒドロキシルアミン溶液の供給量の、イオン交換体の容積に対する比は、７（ｍｌ／時間）／ｍｌであった。特定の時間の後、精製した溶液の画分を集め、残留ナトリウム含量を決定した。精製した溶液の画分は、以下のナトリウム含量を有していた。
【００２９】
【表１】
0004285904.tif 000002
【００３０】
イオン交換体１ｍｌ当たり、３．４ｇのヒドロキシルアミン溶液を精製した。
【００３１】
参考例２
参考例１に従って得られたヒドロキシルアミンの溶液は、３０ｐｐｍ（３０ｍｇ／ｌ）の硫酸塩を含有していた。硫酸塩の含量を少なくするために、溶液を約４０ｍｌの水酸基型の陰イオン交換体を含む陰イオン交換カラムを通過させた（１ｍｌの陰イオン交換体に当たり７ｍｌ／時間ヒドロキシルアミンの溶液）。
以下のイオン交換体が使用された。
Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標） ＩＲＡ−９２、Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標） Ｍ ５１１、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標） ＩＲＡ−９００すべての場合において、硫酸塩の含量は１０ｐｐｍ（検出限界）まで減少した。