(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（１）および層状珪酸塩化合物の存在下に、下記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物（２）を、有機マグネシウム化合物（３）で還元して得られる固体生成物。
0004333066.tif 000007
（式中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ2は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ2はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基を表し、全てのＸ2は同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（１）、エステル化合物（４）および層状珪酸塩化合物の存在下に、下記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物（２）を、有機マグネシウム化合物（３）で還元して得られる固体生成物。
0004333066.tif 000008
（式中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ2は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ2はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基を表し、全てのＸ2は同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項３】
請求項１または２記載の固体生成物（ａ）と、ハロゲン化能を有するハロゲン化合物（ｂ）および電子供与性化合物（ｃ）とを接触させて得られるオレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項４】
ハロゲン化能を有するハロゲン化合物（ｂ）が、有機酸ハライド（ｂ１）、Ｔｉ−ハロゲン結合を有する化合物（ｂ２）および第１３族または第１４族元素のハロゲン化合物（ｂ３）からなる群から選ばれる１種以上のハロゲン化合物である請求項３記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項５】
（Ａ）請求項３または４記載のオレフィン重合固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物、および（Ｃ）電子供与性化合物を接触させて得られることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項６】
請求項５記載のオレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法。
【請求項７】
オレフィン重合体が、エチレンもしくはα−オレフィンの重合体であることを特徴とする、請求項６記載のオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン重合用固体触媒成分の調製に有用な固体生成物、オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン、プロピレン、ブテン−１などのオレフィン重合体を製造する方法として、周期律表の第４〜第６族の遷移金属化合物を用いて調製した固体触媒成分と第１、２、１３族の有機金属化合物とからなるいわゆるチーグラー−ナッタ触媒を使用することはよく知られている。
【０００３】
近年、そのような触媒を用いて重合して得られたオレフィン重合体を高機能化する手段の一つとして、オレフィン重合体にさまざまな無機物を含有させて複合化することが行われている。例えばプロピレン重合体と無機物とを溶融混練により組成物とすることで高剛性化、高耐熱性化を図るといったことなどが広く行われている。しかしながら溶融混練による方法では、ポリマー中での無機物の分散が十分でないため、多量の無機物を使用しなければ要求される物性を満たせないことがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題、即ち本発明の目的は、無機物が微細に分散したオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。また本発明の目的は、かかるオレフィン重合体の製造に使用されるオレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒、並びにかかるオレフィン重合用触媒成分の調製に有用な固体生成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（▲１▼）および無機微粒子（▲５▼）の存在下に、下記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物（▲２▼）を、有機マグネシウム化合物（▲３▼）で還元して得られる固体生成物、並びに、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（▲１▼）、エステル化合物（▲４▼）および無機微粒子（▲５▼）の存在下に、下記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物（▲２▼）を、有機マグネシウム化合物（▲３▼）で還元して得られる固体生成物にかかるものである。また本発明は、これらの固体生成物（ａ）と、ハロゲン化能を有するハロゲン化合物（ｂ）および電子供与性化合物（ｃ）とを接触させて得られるオレフィン重合用固体触媒成分、該オレフィン重合用固体触媒成分を用いてなるオレフィン重合用触媒、ならびに、該オレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法にかかるものである。
0004333066.tif 000002
（式中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ2は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ2はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基を表し、全てのＸ2は同一であっても異なっていてもよい。）
以下、本発明について具体的に説明する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
（ａ）固体生成物
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分の調製に使用する固体生成物（ａ）は、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（▲１▼）および無機微粒子（▲５▼）の存在下に、下記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物（▲２▼）を、有機マグネシウム化合物（▲３▼）で還元して得られる固体生成物、あるいは、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（▲１▼）、エステル化合物（▲４▼）および無機微粒子（▲５▼）の存在下に、下記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物（▲２▼）を、有機マグネシウム化合物（▲３▼）で還元して得られる固体生成物である。
0004333066.tif 000003
（式中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ2は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ2はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基を表し、全てのＸ2は同一であっても異なっていてもよい。）
【０００７】
Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（▲１▼）として好ましくは、下記の一般式で表わされるものが挙げられる。
Ｓｉ（ＯＲ10)tＲ114-t
Ｒ12(Ｒ132ＳｉＯ）uＳｉＲ143、または、
（Ｒ152ＳｉＯ）v
ここにＲ10は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または水素原子を表す。ｔは０＜ｔ≦４を満足する数を表し、ｕは１〜１０００の整数を表し、ｖは２〜１０００の整数を表す。
【０００８】
かかる有機ケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシ−ジイソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロヘキサン、ヘキサエチルジシロヘキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン等を例示することができる。
【０００９】
これらの有機ケイ素化合物のうち好ましいものは一般式Ｓｉ（ＯＲ10）tＲ114-tで表わされるアルコキシシラン化合物であり、その場合ｔは好ましくは１≦ｔ≦４を満足する数であり、特にｔ＝４のテトラアルコキシシランが好ましく、最も好ましくはテトラエトキシシランである。
【００１０】
チタン化合物（▲２▼）は下記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物である。
0004333066.tif 000004
（式中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ2は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ2はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基を表し、全てのＸ2は同一であっても異なっていてもよい。）
【００１１】
Ｒ2の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、プロペニル基等のアリル基、ベンジル基等のアラルキル基等が例示される。
これらの基のうち炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基が好ましい。特に炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。
【００１２】
Ｘ2におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。特に塩素原子が好ましい。Ｘ2 における炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基は、Ｒ2 と同様の炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有する炭化水素オキシ基である。Ｘ2 として特に好ましくは、炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基を有するアルコキシ基が好ましい。
【００１３】
上記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物におけるａは、１〜２０の数を表し、好ましくは１≦ａ≦５を満足する数である。
【００１４】
ａが２以上であるチタン化合物の具体例を挙げると、テトライソプロピルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−ブチルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−ヘキシルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−オクチルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）が挙げられる。また、テトラアルコキシチタンに少量の水を反応させて得られるテトラアルコキシチタンの縮合物を挙げることもできる。
【００１５】
チタン化合物（▲２▼）としてより好ましくは、一般式Ｔｉ（ＯＲ2）qＸ34-q（式中、Ｒ2は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｘ3はハロゲン原子を、ｑは０＜ｑ≦４を満足する数を表わす。）で表わされるチタン化合物である。
かかるチタン化合物の具体例を挙げると、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド、フェノキシチタントリクロライド、エトキシチタントリブロマイド等のトリハロゲン化アルコキシチタン化合物、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド、ジフェノキシチタンジクロライド、ジエトキシシランジブロマイド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリブトキシチタンクロライド、トリフェノキシチタンクロライド、トリエトキシチタンブロマイド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン化合物、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラフェノキシチタン等のテトラアルコキシチタン化合物などを挙げることができる。
【００１６】
一般式Ｔｉ（ＯＲ2）qＸ34-qで表わされるチタン化合物のｑの値としては０＜ｑ≦４を満足する数であり、好ましくは２≦ｑ≦４を満足する数であり、特に好ましくはｑ＝４である。
【００１７】
一般式Ｔｉ（ＯＲ2）qＸ34-qで表わされるチタン化合物の合成方法としては公知の方法が使用できる。例えばＴｉ（ＯＲ2）4とＴｉＸ34とを所定の割合で反応させる方法、あるいはＴｉＸ34と対応するアルコール類（例えばＲ2ＯＨ）等を所定量反応させる方法が使用できる。
【００１８】
チタン化合物（▲２▼）として、上記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物におけるａが２または４であるチタン化合物を用いることが、重合活性の観点からより好ましい。
重合活性の観点からさらに好ましくはテトラ−ｎ−ブチルポリチタネートであり、特にテトラ−ｎ−ブチルチタニウムダイマーまたはテトラ−ｎ−ブチルチタニウムテトラマーが好ましく用いられる。
【００１９】
有機マグネシウム化合物（▲３▼）としては、マグネシウム−炭素の結合を有する任意の型の有機マグネシウム化合物を使用することができる。特に一般式Ｒ16ＭｇＸ5（式中、Ｍｇはマグネシウム原子を、Ｒ16は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｘ5はハロゲン原子を表わす。）で表わされるグリニャール化合物または一般式Ｒ17Ｒ18Ｍｇ（式中、Ｍｇはマグネシウム原子を、Ｒ17およびＲ18はそれぞれ炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表わす。）で表わされるジハイドロカルビルマグネシウムが好適に使用される。ここでＲ17とＲ18は同一でも異なっていてもよい。 Ｒ16〜 Ｒ18の具体例としてはそれぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等の炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基が挙げられる。特にＲ16ＭｇＸ5で表されるグリニャール化合物をエーテル溶液で使用することが触媒性能の点から好ましい。
【００２０】
上記の有機マグネシウム化合物と、炭化水素に該有機マグネシウム化合物を可溶化する有機金属との炭化水素可溶性錯体を使用することもできる。有機金属化合物の例としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、ＡｌまたはＺｎの化合物が挙げられる。
【００２１】
本発明で用いられる無機微粒子（▲５▼）とは、１ｍｍ以下の粒径を有する無機物である。ここでいう無機微粒子の粒径は、試料を水／エタノール混合液（水：エタノール＝１：１（体積比））に入れたのち超音波洗浄装置で分散させ、レーザー散乱式粒度分布計を用いて求める体積平均粒径をいう。無機微粒子（▲５▼）の粒径は通常は０．１ｎｍ以上である。
【００２２】
前記無機物は、金属、セラミックス、合金、サーメットおよび非晶質合金のような公知の無機物であってよい。より具体的な前記無機物として、Ｍｇ、Ｖ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｔおよび希土類金属のような金属の単体；該金属のフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物のようなハロゲン化物；該金属の酸化物；該金属の硫化物のようなカルコゲン化物；該金属の窒化物；該金属のリン化物；該金属のヒ化物；該金属の炭化物；該金属のケイ化物；該金属のホウ化物；該金属の水酸化物；該金属の炭酸塩；該金属の硫酸塩；該金属の硝酸塩；該金属の珪酸塩；該金属のリン酸塩；該金属の亜塩素酸塩；該金属の塩素酸塩；ならびに該金属の過塩素酸塩を例示することができる。また、２種以上の金属元素を含む化合物でもよい。詳細は、「第４版  実験化学講座１６  無機化合物」（１９９３年  丸善株式会社刊）に記載されている。
【００２３】
これらのうち、前記無機物として層状無機物が好ましく用いられる。具体的には、グラファイト、黒リン、ヒ素、アンチモン、及び、ビスマスのような単体；ＭｇＢｒ2、ＣｄＩ2，ＡｓＩ3、ＶＩ3、ＳｒＦＣｌ、ＰｂＦＩ、及び，Ａｇ2Ｆのようなハロゲン化金属；Ｍｇ（ＯＨ）2 、Ｃａ（ＯＨ）2 、Ａｌ（ＯＨ）3 、Ｍｎ（ＯＨ）2 、及び、Ｆｅ（ＯＨ）2 のような金属水酸化物；ＨｆＳ2 、ＭｏＳ2 ，ＮｉＴｅ2 、ＰｔＳｅ2 、及び、ＺｒＳ2のような遷移金属カルコゲナイド；ＧａＳ、ＧａＳｅ、ＧａＴｅ、及び、ＩｎＳｅのような１３−１６族化合物；ＰｂＯ、Ｇｅ2 Ｔｅ3 、ＳｎＯ、ＳｎＳ2 、及び、ＳｎＳｅ2 のような１４−１６族化合物；Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16Ｃｏ3・ｎＨ2Ｏ（ハイドロタルサイト）、Ｚｎ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・ｎＨ2Ｏのような層状複水酸化物；層状珪酸塩化合物；銅酸化物からなる高温超伝導体；電荷移動錯体からなる有機導体；有機超伝導体；チッ化ホウ素（ＢＮ）；層状チタン酸塩；並びに、リン酸ジルコニウムのような金属リン酸塩を例示することができる。
この中でも特に層状珪酸塩化合物が好ましい。
【００２４】
層状珪酸塩化合物とは一般にＳｉＯ4四面体が３つの頂点で繋がって２次元のシート状となり、これとほかのイオン（アルミニウム、マグネシウム、鉄などのイオン）が組み合わさって重なり、層状構造の結晶となったもので、フィロ珪酸塩に属する一般的に粘土鉱物と言われるものである。層状珪酸塩化合物としては、具体的にはディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ベントナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群、アロフェン、イモゴライト等が挙げられ、これらは混合層を形成していてもよい。また天然のものであっても合成されたものであっても良い。
これらの中でも膨潤性を示すものが好ましく、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、または雲母族の層状珪酸塩化合物が好ましく用いられる。
【００２５】
層状珪酸塩化合物としては、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒やトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒などの有機溶媒中で分散および／または膨潤しやすいように親油化処理を行ったスメクタイト族がさらに好ましい。
スメクタイト族の表面は通常、負あるいは正の電荷を持っているので、電荷を中和するために、反対符号を持つ陽イオンあるいは陰イオンの吸着が起こっている。これらの吸着イオンを持ったスメクタイト族が、他のイオンを含む溶液と接触すれば、吸着イオンと溶液中の当該他のイオンとの間で瞬間的な交換反応が起こりやすい。スメクタイト族の表面はほとんどのものが負電荷であるので、上記にいうスメクタイト族の親油化処理とは一般的に、その表面に吸着している陽イオンを有機陽イオンなどでイオン交換することで、有機物との親和性を与える処理をいう。有機陽イオンとしてはたとえば有機アンモニウムイオンや有機錯体陽イオンなどが挙げられ、中でも特に４級アンモニウムイオンがよく用いられ、好ましい。スメクタイト族の親油化処理として例えば、精製したスメクタイト族を水中に分散させた後に、有機陽イオンを含む溶液を加え生成した沈殿物を脱水・乾燥して合成する処理を挙げることができる。
【００２６】
本発明で使用する無機微粒子は、予め無機微粒子に吸着している水などの不純物の除去や表面上の水酸基などの活性水素による悪影響を除去しておくことが好ましい。具体的には、水や水酸基と反応性の高い有機マグネシウム化合物や有機アルミニウム化合物などと無機微粒子とを予め接触させておくことが好ましい。接触方法などは特に制限はないが、例えば無機微粒子１ｇに対して１〜１０ｍｍｏｌ程度の有機マグネシウム化合物や有機アルミニウム化合物などを有機溶媒中で混合し、室温で一時間程度接触させる方法などが挙げられる。
【００２７】
エステル化合物（▲４▼）としては、モノまたは多価のカルボン酸エステルが用いられ、それらの例として飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルを挙げることができる。具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジフェニル等を挙げることができる。
【００２８】
これらのエステル化合物のうち、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル等の不飽和脂肪族カルボン酸エステルまたはフタル酸エステル等の芳香族カルボン酸エステルが好ましく、特にフタル酸のジアルキルエステルが好ましく用いられる。
【００２９】
チタン化合物（▲２▼）、有機ケイ素化合物（▲１▼）、無機微粒子（▲５▼）およびエステル化合物（▲４▼）は適当な溶媒に溶解、希釈もしくは膨潤させて使用するのが好ましい。
かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物が挙げられる。なかでも無機微粒子（▲５▼）が膨潤する溶媒を全ての成分の溶媒として使用することが好ましい。特に好ましくはトルエンである。
【００３０】
還元反応温度は、通常−５０〜７０℃、好ましくは−３０〜５０℃、特に好ましくは−２５〜３５℃の温度範囲である。
反応時間は特に制限はないが、通常３０分〜６時間程度である。その後、さらに２０〜１２０℃の温度で後反応を行ってもよい。
【００３１】
有機ケイ素化合物（▲１▼）の使用量は、チタン化合物（▲２▼）中のチタン原子に対するケイ素原子の原子比で、通常Ｓｉ／Ｔｉ＝１〜５００、好ましくは、１〜３００、特に好ましくは３〜１００の範囲である。
また、有機マグネシウム化合物（▲３▼）の使用量は、チタン原子とケイ素原子の和とマグネシウム原子の原子比で通常（Ｔｉ＋Ｓｉ）／Ｍｇ＝０．１〜１０、好ましくは０．２〜５．０、特に好ましくは０．５〜２．０の範囲である。
固体触媒成分（Ａ）においてＭｇ／Ｔｉのモル比の値が１〜５１、好ましくは２〜３１、特に好ましくは４〜２６の範囲になるようにチタン化合物（▲２▼）、有機ケイ素化合物（▲１▼）、有機マグネシウム化合物（▲３▼）の使用量を決定してもよい。
無機微粒子（▲５▼）の使用量は、チタン化合物（▲２▼）中のチタン原子のモル数に対する重量として、通常（無機微粒子（ｇ））／（チタン化合物中のチタン原子（ｍｍｏｌ））＝０．０５〜１００００ｇ／ｍｍｏｌであり、好ましくは０．１〜５０００ｇ／ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．５〜２０００ｇ／ｍｍｏｌの範囲である。
また、任意成分のエステル化合物（▲４▼）の使用量は、チタン化合物（▲２▼）のチタン原子に対するエステル化合物のモル比で、通常エステル化合物／Ｔｉ＝０．５〜１００、好ましくは１〜６０、特に好ましくは２〜３０の範囲である。
【００３２】
還元反応で得られた固体生成物は通常、固液分離し、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行う。
【００３３】
上記の固体生成物（ａ）は、無機微粒子をオレフィン重合体中に微細に分散させるオレフィン重合用固体触媒成分の調製に好適に用いられる。かかるオレフィン重合用固体触媒成分としては、上記の固体生成物（ａ）と、ハロゲン化能を有するハロゲン化合物（ｂ）および電子供与性化合物（ｃ）とを接触させて得られるオレフィン重合用触媒成分が挙げられる。
【００３４】
（ｂ）ハロゲン化能を有するハロゲン化合物
ハロゲン化能を有するハロゲン化合物（ｂ）としては、上記の固体生成物（ａ）をハロゲン化し得る化合物であれば特に制限はないが、好ましくは有機酸ハライド（ｂ１）、第４族元素のハロゲン化合物（ｂ２）、第１３族または第１４族元素のハロゲン化合物（ｂ３）である。
【００３５】
有機酸ハライド（ｂ１）として好ましくは、モノまたは多価のカルボン酸ハライドが用いられ、それらの例として脂肪族カルボン酸ハライド、脂環式カルボン酸ハライド、芳香族カルボン酸ハライドを挙げることができる。具体例としては、アセチルクロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、吉草酸クロライド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、安息香酸クロライド、トルイル酸クロライド、アニス酸クロライド、コハク酸クロライド、マロン酸クロライド、マレイン酸クロライド、イタコン酸クロライド、フタル酸クロライド等を挙げることができる。
【００３６】
これらの有機酸ハライドのうち、安息香酸クロライド、トルイル酸クロライド、フタル酸クロライド等の芳香族カルボン酸クロライドが好ましく、さらに好ましくは芳香族ジカルボン酸ジクロライドであり、特にフタル酸クロライドが好ましく用いられる。
【００３７】
第４族元素のハロゲン化合物（ｂ２）として好ましくはチタンのハロゲン化合物であり、より好ましくは、一般式Ｔｉ（ＯＲ9）bＸ44-b（式中、Ｒ9は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘ4はハロゲン原子を表し、ｂは０≦ｂ＜４を満足する数を表す。）で表されるチタン化合物である。
【００３８】
Ｒ9の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、クレジル基、キシレル基、ナフチル基等のアリール基、プロペニル基等のアリル基、ベンジル基等のアラルキル基等が例示される。これらの中で炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基が好ましい。特に炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。また、２種以上の異なるＯＲ9基を有するチタン化合物を用いることも可能である。
Ｘ4で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。この中で、特に塩素原子が好ましい結果を与える。
一般式Ｔｉ（ＯＲ9）bＸ44-bで表されるチタン化合物のｂは、０≦ｂ＜４を満足する数であり、好ましくは０≦ｂ≦２を満足する数であり、特に好ましくは、ｂ＝０である。
【００３９】
具体的には、一般式Ｔｉ（ＯＲ9）bＸ4-bで表されるチタン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン等のテトラハロゲン化チタン、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド、フェノキシチタントリクロライド、エトキシチタントリブロマイド等のトリハロゲン化アルコキシチタン、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド、ジフェノキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジブロマイド等のジハロゲン化ジアルコキシチタンを挙げることができ、最も好ましくは四塩化チタンである。
【００４０】
第１３族または第１４族のハロゲン化合物（ｂ３）とは、少なくとも１つの１３族元素−ハロゲン結合を有する化合物、または少なくとも１つの１４族元素−ハロゲン結合を有する化合物であり、一般式ＭＲ27m-nＸ6n（式中、Ｍは第１３族または第１４族原子を、Ｒ27は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｘ6はハロゲン原子を、ｍはＭの原子価を表わす。ｎは０＜ｎ≦ｍを満足する数を表わす）で表わされる化合物が好ましい。
ここでいう第１３族の原子としてはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、が挙げられ、ＢまたはＡｌが好ましく、Ａｌがより好ましい。また第１４族の原子としてはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂが挙げられ、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎが好ましい。Ｍとして特に好ましくは第１４族の原子であり、最も好ましくはＳｉである。
【００４１】
ｍはＭの原子価であり、例えばＭがＳｉのときｍ＝４である。ｎは０＜ｎ≦ｍを満足する数を表わし、ＭがＳｉのときｎは好ましくは３または４である。
Ｘ6 で表わされるハロゲン原子としてＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられ、Ｃｌが好ましい。
【００４２】
Ｒ27の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、プロペニル基等のアリル基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。好ましいＲ27はアルキル基またはアリール基であり、特に好ましいＲ27はメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、フェニル基またはパラトリル基である。
【００４３】
第１３族元素のハロゲン化合物として具体的には、トリクロロボロン、メチルジクロロボロン、エチルジクロロボロン、フェニルジクロロボロン、シクロヘキシルジクロロボロン、ジメチルクロロボロン、メチルエチルクロロボロン、トリクロロアルミニウム、メチルジクロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、フェニルジクロロアルミニウム、シクロヘキシルジクロロアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、メチルエチルクロロアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、ガリウムクロライド、ガリウムジクロライド、トリクロロガリウム、メチルジクロロガリウム、エチルジクロロガリウム、フェニルジクロロガリウム、シクロヘキシルジクロロガリウム、ジメチルクロロガリウム、メチルエチルクロロガリウム、インジウムクロライド、インジウムトリクロライド、メチルインジウムジクロライド、フェニルインジウムジクロライド、ジメチルインジウムクロライド、タリウムクロライド、タリウムトリクロライド、メチルタリウムジクロライド、フェニルタリウムジクロライド、ジメチルタリウムクロライド等が挙げられ、これら化合物名のクロロをフルオロ、ブロモ、またはヨードに変更した化合物も挙げられる。
【００４４】
１４族元素のハロゲン化合物として具体的には、テトラクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロメタン、モノクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、ノルマルブチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、パラトリルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルエチルジクロロシラン、モノクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、テトラクロロゲルマン、トリクロロゲルマン、メチルトリクロロゲルマン、エチルトリクロロゲルマン、フェニルトリクロロゲルマン、ジクロロゲルマン、ジメチルジクロロゲルマン、ジエチルジクロロゲルマン、ジフェニルジクロロゲルマン、モノクロロゲルマン、トリメチルクロロゲルマン、トリエチルクロロゲルマン、トリノルマルブチルクロロゲルマン、テトラクロロ錫、メチルトリクロロ錫、ノルマルブチルトリクロロ錫、ジメチルジクロロ錫、ジノルマルブチルジクロロ錫、ジイソブチルジクロロ錫、ジフェニルジクロロ錫、ジビニルジクロロ錫、メチルトリクロロ錫、フェニルトリクロロ錫、ジクロロ鉛、メチルクロロ鉛、フェニルクロロ鉛等が挙げられ、これら化合物名のクロロをフルオロ、ブロモ、またはヨードに変更した化合物も挙げられる。
【００４５】
第１３族または第１４族元素のハロゲン化合物としては、特にテトラクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、またはパラトリルトリクロロシランが重合活性の点から好ましい。
【００４６】
（ｃ）電子供与性化合物
本発明で固体触媒成分の調製に使用される電子供与性化合物としては、エーテル類（ジエーテル類）、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸のエステル類、有機酸または無機酸の酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電子供与性化合物、アンモニア類、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与性化合物を挙げることができる。これらの電子供与性化合物のうち好ましくは有機酸のエステル類および／またはエーテル類であり、より好ましくはカルボン酸エステル類（ｃ１）および／またはエーテル類（ｃ２）である。
【００４７】
カルボン酸エステル類（ｃ１）の例としては、モノおよび多価のカルボン酸エステルが挙げられ、それらの例として飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルを挙げることができる。具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジフェニル等を挙げることができる。
【００４８】
これらのカルボン酸エステル類のうち、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル等の不飽和脂肪族カルボン酸エステルまたは安息香酸エステル、フタル酸エステル等の芳香族カルボン酸エステルが好ましく用いられる。特に好ましくは、芳香族多価カルボン酸エステルであり、最も好ましくはフタル酸ジアルキルエステルである。
【００４９】
エーテル類（ｃ２）の例としては、ジアルキルエーテルおよび一般式
0004333066.tif 000005
（但し、Ｒ5 〜Ｒ8 はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは脂環式のアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、Ｒ6 およびＲ7 はそれぞれ独立に水素原子であってもよい。）で表されるジエーテル化合物を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上が好適に用いられる。
【００５０】
具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−ブチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−３，７−ジメチルオクチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ヘプチル−２−ペンチル−１，３−ジメトキシプロパン等を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上が好適に用いられる。
エーテル類（ｃ２）として特に好ましくはジアルキルエーテルであり、最も好ましくはジ−ｎ−ブチルエーテルである。なお、ジ−ｎ−ブチルエーテルは単にジブチルエーテルもしくはブチルエーテルと記載することもある。
【００５１】
（Ａ）固体触媒成分
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）は、上記の固体生成物（ａ）と、ハロゲン化能を有するハロゲン化合物（ｂ）および電子供与性化合物（ｃ）とを接触させて得られる。
【００５２】
接触処理は、スラリー法やボールミルなどによる機械的粉砕手段など各成分を接触させうる公知のいかなる方法によっても行なうことができるが、機械的粉砕を行なうと固体触媒成分に微粉が多量に発生し、粒度分布が広くなる場合があり、工業的観点から好ましくない。よって、希釈剤の存在下で両者を接触させるのが好ましい。
また、接触処理後は、そのまま次の処理を行うことができるが、余剰物を除去するため、希釈剤により洗浄処理を行うのが好ましい。
【００５３】
希釈剤は、処理対象成分に対して不活性であることが好ましく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの脂環式炭化水素、１，２−ジクロルエタン、モノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が使用できる。
接触処理における希釈剤の使用量は、一段階の接触処理につき、固体生成物（ｅ）１ｇ当たり通常０．１ｍｌ〜１０００ｍｌである。好ましくは１ｇ当たり１ｍｌ〜１００ｍｌである。また、一回の洗浄操作における希釈剤の使用量も同程度である。洗浄処理における洗浄操作の回数は、一段階の接触処理につき通常１〜５回である。
【００５４】
接触処理および／または洗浄処理温度はそれぞれ通常−５０〜１５０℃であるが、好ましくは０〜１４０℃であり、さらに好ましくは６０〜１３５℃である。
接触処理時間は特に制限はないが、好ましくは０．５〜８時間であり、さらに好ましくは１〜６時間である。洗浄操作時間は特に限定されないが、好ましくは１〜１２０分であり、さらに好ましくは２〜６０分である。
接触処理は複数繰り返しても良い。
【００５５】
ハロゲン化能を有するハロゲン化合物（ｂ）の使用量は、固体生成物（ａ）中のチタン原子１モル当たり通常１〜２０００モル、好ましくは５〜１０００モル、さらに好ましくは１０〜８００モルである。
【００５６】
電子供与性化合物（ｃ）の使用量は固体生成物（ａ）中のチタン原子１モル当たり通常０．１〜５０モル、好ましくは０．３〜３０モル、さらに好ましくは０．５〜２０モルである。
【００５７】
なお、それぞれの化合物を複数の回数にわたって使用して接触処理をする場合や、それぞれの化合物として複数の種類の化合物を使用する場合には、以上に述べた各化合物の使用量は一回ごと、かつ一種類の化合物ごとの使用量を表す。
【００５８】
上記方法で得られた固体触媒成分は通常、固液分離したのち、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄したのち重合に用いる。固液分離後、多量のモノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒またはトルエン等の芳香族炭化水素溶媒で、５０〜１２０℃の温度で１回以上洗浄し更にヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒で数回洗浄を繰り返したのち、重合に用いるのが触媒活性、立体規則性重合能の点で好ましい。
【００５９】
得られた固体触媒成分を用いて、無機微粒子を微細に分散させたオレフィン重合体の製造に使用されるオレフィン重合用触媒が調製される。本発明のオレフィン重合用触媒は、上記の固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および電子供与性化合物（Ｃ）を接触させて得られるオレフィン重合用触媒である。
【００６０】
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
本発明の触媒の調製に使用する有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、少なくとも分子内に一個のＡｌ−炭素結合を有するものである。代表的なものを一般式で下記に示す。
Ｒ19wＡｌＹ3-w
Ｒ20Ｒ21Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ22Ｒ23
（式中、Ｒ19〜Ｒ23は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｙはハロゲン原子、水素原子またはアルコキシ基を表し、ｗは２≦ｗ≦３を満足する数である。）
かかる有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサンが例示できる。
【００６１】
これらの有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、アルキルアルモキサンが好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドのと混合物およびテトラエチルジアルモキサンが好ましい。
【００６２】
（Ｃ）電子供与性化合物
本発明の触媒の調整に用いる電子供与性化合物（Ｃ）としては、エーテル類（ジエーテル類）、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸のエステル類、有機酸または無機酸の酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電子供与性化合物、アンモニア類、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与性化合物を挙げることができる。これらの電子供与性化合物のうち、好ましくは無機酸のエステル類またはジエーテル類であり、より好ましくは一般式  Ｒ3rＳｉ（ＯＲ4）4-r  （式中、Ｒ3は炭素原子数１〜２０の炭化水素基または水素原子を表し、Ｒ4は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、ｒは０≦ｒ＜４を満足する数を表す。全てのＲ3および全てのＲ4はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）で表されるアルコキシケイ素化合物が用いられ、特に好ましくは一般式  Ｒ24Ｒ25Ｓｉ（ＯＲ26）2  で表されるアルコキシケイ素化合物が用いられる。ここで式中、Ｒ24はＳｉに隣接する炭素原子が２級もしくは３級である炭素原子数３〜２０の炭化水素基であり、具体的には、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の分岐鎖状アルキル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基等が挙げられる。また式中、Ｒ25は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、等の分岐鎖状アルキル基、シクロペンンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基等が挙げられる。さらに式中、Ｒ26は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１〜５の炭化水素基である。
【００６３】
このような電子供与性化合物（Ｃ）として用いられるアルコキシケイ素化合物の具体例としては、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、シクロブチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロブチルイソブチルジメトキシシラン、シクロブチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルイソブチルジメトキシシラン、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。
【００６４】
［オレフィン重合体の製造］
本発明で使用するオレフィンは、炭素原子数２以上のオレフィンであり、かかるオレフィンの具体例としてはエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１、などの直鎖状モノオレフィン類、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、などの分岐モノオレフィン類、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。これらのオレフィンは１種類を用いてもよいし、あるいは、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらのオレフィンのうちでは、エチレンもしくはα−オレフィンの重合を行うことが好ましく、エチレン、プロピレンまたはブテン−１を用いて単独重合を行うこと、あるいはエチレン、プロピレンまたはブテン−１を主成分とする混合オレフィンを用いて共重合を行うことがより好ましい。本発明で製造するオレフィン重合体としては、ポリプロピレン結晶構造を有するプロピレン重合体が特に好ましく、これらのオレフィンのうち、プロピレンを用いて単独重合を行うこと、あるいはプロピレンを主成分とする混合オレフィンを用いて共重合を行うことが特に好ましい。また、本発明における共重合に際しては、エチレンおよび上記のα−オレフィンから選ばれる２種類または、それ以上の種類のオレフィンを混合して用いることができる。さらに、共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物を共重合に用いることも可能である。そして、重合を２段以上にして行うヘテロブロック共重合も容易に行うことができる。
【００６５】
本発明で使用する触媒は、前記の固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム（Ｂ）、および電子供与性化合物（Ｃ）を接触させて得られるオレフィン重合用触媒である。ここでいう接触とは、触媒成分（Ａ）〜（Ｃ）が接触し、触媒が形成されるならどのような手段によってもよく、あらかじめ溶媒で希釈してもしくは希釈せずに成分（Ａ）〜（Ｃ）を混合して接触させる方法や、別々に重合槽に供給して重合槽の中で接触させる方法等を採用できる。
各触媒成分または触媒を重合槽に供給する方法としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給することが好ましい。
【００６６】
本発明においては、前記の触媒存在下にオレフィンの重合を行うが、このような重合（本重合）の実施前に以下に述べる予備重合を行ってもかまわない。
【００６７】
予備重合は通常、固体触媒成分（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下、少量のオレフィンを供給して実施され、スラリー状態で行うのが好ましい。スラリー化するのに用いる溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンのような不活性炭化水素を挙げることができる。また、スラリー化するに際し、不活性炭化水素溶媒の一部または全部に変えて液状のオレフィンを用いることができる。
【００６８】
予備重合時の有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分中のチタン原子１モル当たり、通常０．５〜７００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、０．８〜５００モルが好ましく、１〜２００モルが特に好ましい。
【００６９】
また、予備重合されるオレフィンの量は、固体触媒成分１ｇ当たり通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．０５〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜２００ｇである。
【００７０】
予備重合を行う際のスラリー濃度は、１〜５００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒が好ましく、特に３〜３００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒が好ましい。予備重合温度は、−２０〜１００℃が好ましく、特に０〜８０℃が好ましい。また、予備重合中の気相部でのオレフィンの分圧は、０．０１〜２０ｋｇ／ｃｍ2が好ましく、特に０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ2が好ましいが、予備重合の圧力、温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。さらに、予備重合時間に特に制限はないが、通常２分から１５時間が好適である。
【００７１】
予備重合を実施する際、固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、オレフィンを供給する方法としては、固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）を接触させておいた後オレフィンを供給する方法、固体触媒成分（Ａ）とオレフィンを接触させておいた後有機アルミニウム化合物（Ｂ）を供給する方法などのいずれの方法を用いても良い。また、オレフィンの供給方法としては、重合槽内が所定の圧力になるように保持しながら順次オレフィンを供給する方法、或いは所定のオレフィン量を最初にすべて供給する方法のいずれの方法を用いても良い。また、得られる重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
【００７２】
さらに、有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下、固体触媒成分（Ａ）を少量のオレフィンで予備重合するに際し、必要に応じて電子供与性化合物（Ｃ）を共存させても良い。使用される電子供与性化合物は、上記の電子供与性化合物（Ｃ）の一部または、全部である。その使用量は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１モルに対し、通常０．０１〜４００モル、好ましくは０．０２〜２００モル、特に好ましくは、０．０３〜１００モルであり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）に対し、通常０．００３〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜２モルである。
【００７３】
予備重合の際の電子供与性化合物（Ｃ）の供給方法に特に制限なく、有機アルミニウム化合物（Ａ）と別個に供給しても良いし、予め接触させて供給しても良い。また、予備重合で使用されるオレフィンは、本重合で使用されるオレフィンと同一であっても異なっていても良い。
【００７４】
上記のように予備重合を行った後、あるいは、予備重合を行うことなく、前述の固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および電子供与性化合物（Ｃ）を接触させて得られるオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンの本重合を行うことができる。
【００７５】
本重合時の有機アルミニウム化合物の使用量は通常、固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜１０００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、特に５〜６００モルの範囲が好ましい。
【００７６】
また、本重合時に使用される電子供与性化合物（Ｃ）は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１モルに対し、通常０．１〜２０００モル、好ましくは０．３〜１０００モル、特に好ましくは、０．５〜８００モルであり、有機アルミニウム化合物に対し、通常０．００１〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜１モルである。
【００７７】
本重合は、通常−３０〜３００℃までにわたって実施することができるが、２０〜１８０℃が好ましい。重合圧力に関しては特に制限は無いが、工業的かつ経済的であるという点で、一般に、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ2程度の圧力が採用される。重合形式としては、バッチ式、連続式いずれでも可能である。また、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンの如き不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合もしくは溶液重合、重合温度において液状のオレフィンを媒体としたバルク重合または気相重合も可能である。
【００７８】
重合時には重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
【００７９】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によって特に限定をうけるものではない。なお実施例中、重合体の各種物性の評価方法は、次のとおりである。
【００８０】
（１）極限粘度（[η]）：
テトラリンを溶媒とし、温度１３５℃でウベローデ型粘度計を用いて測定した。
【００８１】
（２）オレフィン重合体中の無機微粒子分散状況：
得られたオレフィン重合体パウダー粒子をエポキシ樹脂に包埋し、次いでこの試片を−８０℃に冷却したのち、ミクロトームで切削して厚さ０．１μｍ程度の超薄切片を作成した。この超薄切片中の層状珪酸塩の分散状態を透過型電子顕微鏡（日立製作所製Ｈ−８０００型透過型電子顕微鏡；倍率は１２０，０００倍）にて観察した。
【００８２】
（３）貯蔵弾性率（Ｅ’）の測定
組成物を２３０℃にて厚さ０．３ｍｍのプレスシートを作成し、３ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切削してテストピースとする。粘弾性測定はセイコーインスツルメンツ（株）ＥＸＳＴＥＲ６０００にて、測定温度−１５０〜１５０℃、周波数５Ｈｚにて貯蔵弾性率を測定した。単位はＧＰａである。
【００８３】
（４）体積平均粒径
適当量の試料を水／エタノール混合液（水：エタノール＝１：１（体積比）中に懸濁させ、この懸濁液に超音波ホモジナイザーにより超音波を５分間照射した。照射後、レーザー散乱式粒度分布計（リードアンドノースラップ社製  商品名マイクロトラックＨＲＡ  ９３２０−Ｘ１００）を用いて体積平均粒径を求めた。
【００８４】
［実施例１］
（１）固体生成物（ａ）の合成
撹拌機、滴下ロートを備えた３００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、予め十分に乾燥させた親油性スメクタイト（コープケミカル社製ＳＴＮ、体積平均粒径７０．９μｍ）を１１．０ｇ、ジ−ｎ−ブチルエーテル  ２７．４ｍｌ、ｎ−ブチルマグネシウムクロライドのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液（有機合成薬品社製、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド濃度２．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）２７．４ｍｌを混合し室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、固液分離し、ジ−ｎ−ブチルエーテル  １８．３ｍｌでの洗浄を２回繰り返した後、減圧乾燥して前処理したスメクタイトを得た。
次に撹拌機、滴下ロートを備えた３００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、前処理したスメクタイトを１１．６ｇ、トルエン  ５７．８ｍｌ、テトラブトキシチタン  ０．８ｍｌ（２．４ミリモル）、およびテトラエトキシシラン  ８．９ｍｌ（３９．８ミリモル）を投入し、スラリー液とした。次に、ｎ−ブチルマグネシウムクロライドのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液（有機合成薬品社製、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド濃度２．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）２０．０ｍｌを、フラスコ内の温度を５℃に保ちながら、滴下ロートから１５分間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、５℃でさらに４５分間撹拌した後、４０℃でさらに４５分間攪拌した。その後固液分離し、トルエン  ５７．８ｍｌでの洗浄を２回繰り返した後、トルエン  ５７．８ｍｌを加え、固体生成物スラリーを得た。
【００８５】
（２）固体触媒成分の合成
上記（１）で得られた固体生成物スラリーを９５℃に昇温した後、フタル酸ジイソブチル  ４．１ｍｌ（１５．３ミリモル）を加え１時間接触処理を行った。その後、同温度で固液分離し、室温でトルエン  ５７．９ｍｌでの洗浄を２回行った。
洗浄後、トルエン  ５７．９ｍｌを加え、ジ−ｎ−ブチルエーテル  ３．４ｍｌ（２０．１ミリモル）、および四塩化チタン  ６０．８ｍｌ（５５４．４モル）の混合物を加え、９５℃で３時間接触処理を行った。その終了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエン  ５７．９ｍｌでの洗浄を２回行った。
次いで、トルエン  ５７．９ｍｌ、ジ−ｎ−ブチルエーテル  ３．４ｍｌ（２０．１ミリモル）、および四塩化チタン  ６０．８ｍｌ（５５４．４モル）の混合物を加え、９５℃で１時間接触処理を行った。その終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン  ５７．９ｍｌでの洗浄を３回行ったのち、室温でヘキサン  ５７．９ｍｌでの洗浄を３回行い、さらに減圧乾燥して固体触媒成分  １６．０ｇを得た。
【００８６】
（３）プロピレンの重合
３リットルのかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブをアルゴン置換し、ヘプタン  １０００ｍｌを仕込み、（Ｂ）成分としてトリエチルアルミニウム  ２．６ミリモル、（Ｃ）成分としてｔｅｒｔ―ブチル−ｎ−プロピル−ジメトキシシラン  ０．２６ミリモル及び（Ａ）成分として上記（２）で合成した固体触媒成分  ２．４７ｇを仕込み、４５０ｍｍＨｇの分圧に相当する水素を加えた。次いで１００ｇの液化プロピレンを仕込み、オートクレーブの温度を６０℃に昇温、６０℃で５分間重合を行った。重合終了後未反応モノマーをパージした。生成した重合体を６０℃で２時間減圧乾燥し、８７ｇのポリプロピレンパウダーを得た。
従って、固体触媒成分１ｇ当たりのポリプロピレンの収量は、ＰＰ／ｃａｔ＝３５（ｇ／ｇ）であった。得られたポリマー中の層状珪酸塩化合物含量は、１９０００重量ｐｐｍ（仕込んだ触媒中の層状珪酸塩化合物の量と得られたポリマーの重量比から計算）であり、その分散状況を観察した結果、分散状況が優れていることが確認できた。また、重合体の極限粘度は［η］＝１．２１（ｄｌ／ｇ）、２３℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）は２．１５（ＧＰａ）であった。
【００８７】
［比較例１］
（１）固体生成物の合成
撹拌機、滴下ロートを備えた５００ｍｌのフラスコをアルゴンで置換した後、ヘキサン  ２９０ｍｌ、テトラブトキシチタン  ７．７ｇ（２３ミリモル）およびテトラエトキシシラン  ７５．０ｇ（３６０ミリモル）を投入し、均一溶液とした。次に、ｎ−ブチルマグネシウムクロライドのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液（有機合成薬品社製、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド濃度２．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１８１ｍｌを、フラスコ内の温度を５℃に保ちながら、滴下ロートから３．５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、室温でさらに１時間撹拌してから室温で固液分離し、ヘキサン  ３００ｍｌでの洗浄を３回、トルエン  ３００ｍｌでの洗浄を３回繰り返した後、トルエン  ３００ｍｌを加え、固体生成物スラリーを得た。
固体生成物スラリーの一部をサンプリングし、組成分析を行ったところ固体生成物中にはチタン原子が２．１重量％、エトキシ基が３６．２重量％、ブトキシ基が３．８重量％含有されていた。またスラリー濃度は、０．１２５ｇ／ｍｌであった。
【００８８】
（２）固体触媒成分の合成
上記（１）で得られた固体生成物スラリーの上澄み液を１２５ｍｌ抜き取り、フタル酸ジイソブチル  ４５．８ｍｌ（１７１ミリモル）を加え、９５℃で３０分間接触処理を行った。その後、固液分離し、トルエン  ２８７ｍｌでの洗浄を２回行った。
洗浄終了後、フラスコにトルエン  ７４．５ｍｌ、フタル酸ジイソブチル  ２．９ｍｌ（１１ミリモル）、ブチルエーテル  ６．３ｍｌ（３７ミリモル）、および四塩化チタン  ９９ｍｌ（０．９０モル）を加え、１００℃で３時間接触処理を行った。終了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエン  ２８７ｍｌでの洗浄を２回行った。次いで、トルエン  ７４．５ｍｌ、ブチルエーテル  ６．３ｍｌ（３７ミリモル）、および四塩化チタン  ５０ｍｌ（０．４５モル）を加え、１００℃で１時間接触処理を行った。終了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエン  ２８７ｍｌでの洗浄を４回行ったのち、ヘキサン  ２８７ｍｌでの洗浄を３回行い、さらに減圧乾燥して固体触媒成分  ４６ｇを得た。
固体触媒成分中には、チタン原子が２．２重量％、フタル酸エステルが１０．７重量％、エトキシ基が０．７重量％、ブトキシ基が０．３重量％含まれていた。
【００８９】
（４）プロピレンの重合
３リットルのかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブをアルゴン置換し、ヘプタン  １０００ｍｌを仕込み、（Ｂ）成分としてトリエチルアルミニウム  ２．６ミリモル、（Ｃ）成分としてｔｅｒｔ―ブチル−ｎ−プロピル−ジメトキシシラン  ０．２６ミリモル及び（Ａ）成分として上記（２）で合成した固体触媒成分  ０．０９４３ｇを仕込み、６００ｍｍＨｇの分圧に相当する水素を加えた。次いで１００ｇの液化プロピレンを仕込み、オートクレーブの温度を６０℃に昇温し、６０℃で３０分間重合を行った。重合終了後未反応モノマーをパージした。生成した重合体を６０℃で２時間減圧乾燥し、２６４ｇのポリプロピレンパウダーを得た。
従って、固体触媒成分１ｇ当たりのポリプロピレンの収量は、ＰＰ／ｃａｔ＝２８００（ｇ／ｇ）であった。また、重合体の極限粘度は［η］＝１．２６（ｄｌ／ｇ）、貯蔵弾性率（Ｅ’）は１．８２（ＧＰａ）であった。
【００９０】
［比較例２］
ロール混練機を用いて、層状珪酸塩化合物の濃度が１．９重量％となるように比較例１のポリプロピレンに混練した。用いた層状珪酸塩は実施例１と同種である。混練温度は１９０℃、混練時間は３分間である。その分散状況を観察した結果、分散不良であることを確認した。ポリプロピレン組成物の極限粘度は［η］＝１．２６（ｄｌ／ｇ）、貯蔵弾性率（Ｅ’）は１．８８（ＧＰａ）であった。
【００９１】
【表１】
0004333066.tif 000006
【００９２】
【発明の効果】
以上に述べたとおり、本発明によれば、無機微粒子をポリマー中に微細に分散させうるオレフィン重合用固体触媒成分およびオレフィン重合用触媒が提供され、オレフィン重合体の製造方法が提供される。本発明のオレフィン重合用触媒は無機微粒子をオレフィン重合体中に既存の方法より格段に微細に分散させることができ、その良好な分散性に応じたより高い性能を有するオレフィン重合体を製造することができる。本発明のオレフィン重合用触媒は、遷移金属原子あたりの重合活性が高く、本発明のオレフィン重合体の製造方法は効率的な製造方法でもある。