(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電荷を有するチタン酸ジルコン酸鉛粒子が電解質溶液に懸濁されてなる懸濁液中に、少なくとも一方の電極が可燃性電極である一対の電極を配置して、両電極間に電圧を付与することによって、該可燃性電極の表面に、該チタン酸ジルコン酸鉛粒子を層状に析出させる工程、表面にチタン酸ジルコン酸鉛粒子層を有する該可燃性電極を加熱して、該可燃性電極を焼却し、かつ析出チタン酸ジルコン酸鉛粒子を焼結させて、チタン酸ジルコン酸鉛焼結体シートに変換する工程、得られたチタン酸ジルコン酸鉛シートの両側表面のそれぞれに電極を付設する工程、そして該電極間に電界を印加することにより、チタン酸ジルコン酸鉛シートを厚さ方向に分極させる工程からなる圧電振動子の製造方法。
【請求項２】
葉状の可燃性電極を用いて、葉状のチタン酸ジルコン酸鉛シートを製造することを特徴とする請求項１に記載の圧電振動子の製造方法。
【請求項３】
湾曲面を有する可燃性電極を用いて、湾曲形状のチタン酸ジルコン酸鉛シートを製造することを特徴とする請求項１に記載の圧電振動子の製造方法。
【請求項４】
球面を有する可燃性電極を用いて、一方の表面が凸面で、他方の表面が凹面であるチタン酸ジルコン酸鉛シートを製造することを特徴とする請求項１に記載の圧電振動子の製造方法。
【請求項５】
電荷を有するチタン酸ジルコン酸鉛粒子が電解質溶液に懸濁されてなる懸濁液中に、少なくとも一方の電極が可燃性電極である一対の電極を配置して、両電極間に電圧を付与することによって、該可燃性電極の表面に、該チタン酸ジルコン酸鉛粒子を層状に析出させる工程、そして、表面にチタン酸ジルコン酸鉛粒子層を有する該可燃性電極を加熱して、該可燃性電極を焼却し、かつ析出チタン酸ジルコン酸鉛粒子を焼結させて、チタン酸ジルコン酸鉛焼結体シートに変換する工程からなるチタン酸ジルコン酸鉛シートの製造方法。
【請求項６】
電荷を有するチタン酸ジルコン酸鉛粒子が電解質溶液に懸濁されてなる懸濁液中に、少なくとも一方の電極が可燃性棒状電極である一対の電極を配置して、両電極間に電圧を付与することによって、該可燃性棒状電極の周囲に、該チタン酸ジルコン酸鉛粒子を層状に析出させる工程、そして、表面にチタン酸ジルコン酸鉛粒子層を有する該可燃性棒状電極を加熱して、該可燃性棒状電極を焼却し、かつ析出チタン酸ジルコン酸鉛粒子を焼結させて、筒状のチタン酸ジルコン酸鉛焼結体に変換する工程からなる筒状チタン酸ジルコン酸鉛成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧電振動子の製造方法に関し、さらに詳しくは圧電振動子用の圧電材料として有利に用いることができるチタン酸ジルコン酸鉛シートの製造方法の製造方法に関する。本発明はまた、複合圧電振動子に関し、さらに詳しくは、複合圧電振動子用の圧電材料として有利に用いることができるチタン酸ジルコン酸鉛成形体、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
圧電材料にチタン酸ジルコン酸鉛（以下、ＰＺＴという）を用いた電気音響変換素子として、ＰＺＴシートの両側表面のそれぞれに電極を付設した構成の圧電振動子が広く利用されている。また、複数個の柱状ＰＺＴ成形体を樹脂中に並立固定させた複合体シートの両側表面のそれぞれに電極を付設した構成の複合圧電振動子も実用化されている。
【０００３】
圧電振動子は、従来より、超音波放射面が矩形かつ平坦な形状であるものがその主流である。この圧電振動子に用いられる矩形かつ平坦な形状のＰＺＴシートは、一般に、粉末状のＰＺＴをプレス法によりシート状に成形し、これを加熱して焼結させることによって製造されている。
【０００４】
圧電振動子が発する超音波の周波数は、ＰＺＴシートの厚さが薄くなる程高周波となるが、上記の方法では、粉末状のＰＺＴをプレス法によりシート状に成形する際に、シートの厚さが薄くなる程歩留まりが低くなる傾向にある。このため、高周波の超音波発信用圧電振動子に用いるような比較的厚さの薄いＰＺＴシートを工業的に歩留まり良く製造できる方法の開発が望まれている。
【０００５】
また、最近では、超音波放射面を、葉状、湾曲状、あるいは球面状などの平坦かつ矩形でない形状とした圧電振動子も開発され、その実用化が進めれられている。この種の圧電振動子に用いられる葉状などの平坦かつ矩形でない形状のＰＺＴシートは、例えば、矩形かつ平坦な形状のＰＺＴシートを切削することによって製造することができる。
しかし、矩形かつ平坦な形状のＰＺＴシートを、葉状などに成形するのは、相当の時間と労力を要し、また歩留まりも低いという問題がある。このため、葉状などの矩形かつ平坦な形状でないＰＺＴシートを簡便な手法を用いて製造できる方法の開発が望まれている。
【０００６】
一方、複合圧電振動子は、複合体シート中のＰＺＴ成形体の体積分率によって、静電容量や音響インピーダンスなどの特性を調整することができるという特徴を有する。例えば、柱状ＰＺＴ成形体を用いた従来の一般的な複合圧電振動子では、複合体シート中の柱状ＰＺＴ成形体の配列パターンを変えることよって、ＰＺＴ成形体の体積分率を変更することができる。しかし、複合体シート中の柱状ＰＺＴ成形体の配列パターンを変えるのは、柱状ＰＺＴ成形体の配列装置の調整など煩雑な作業を伴うため作業性が低いという問題がある。このため、ＰＺＴ成形体の配列パターンを変えずに、複合体シート中のＰＺＴ成形体の体積分率を調整できる方法の開発が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、比較的厚みの薄いＰＺＴシートや葉状、湾曲状、あるいは球面状などの矩形かつ平坦な形状でないＰＺＴシートを簡便な手法を用いて、容易に製造できる方法を開発すること、すなわち高周波の超音波発信用圧電振動子や、超音波放射面が、矩形かつ平坦でない形状の圧電振動子を容易に製造できる、工業的に有利な圧電振動子の製造方法を提供することを、その目的とする。
本発明はさらに、ＰＺＴ成形体の配列パターンを変えずに、複合体シート中のＰＺＴ成形体の体積分率を調整できるように構成された複合圧電振動子を提供することもその目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、電荷を有するチタン酸ジルコン酸鉛粒子が電解質溶液に懸濁されてなる懸濁液中に、少なくとも一方の電極が可燃性電極である一対の電極を配置して、両電極間に電圧を付与することによって、該可燃性電極の表面に、該チタン酸ジルコン酸鉛粒子を層状に析出させる工程、表面にチタン酸ジルコン酸鉛粒子層を有する該可燃性電極を加熱して、該可燃性電極を焼却し、かつ析出チタン酸ジルコン酸鉛粒子を焼結させて、チタン酸ジルコン酸鉛焼結体シートに変換する工程、得られたチタン酸ジルコン酸鉛シートの両側表面のそれぞれに電極を付設する工程、そして該電極間に電界を印加することにより、チタン酸ジルコン酸鉛シートを厚さ方向に分極させる工程からなる圧電振動子の製造方法にある。
【０００９】
上記圧電振動子の製造方法の好ましい態様は、次の通りである。
（１）葉状の可燃性電極を用いて、葉状のチタン酸ジルコン酸鉛シートを製造する。
【００１０】
（２）湾曲面を有する可燃性電極を用いて、湾曲形状のチタン酸ジルコン酸鉛シートを製造する。
【００１１】
（３）球面を有する可燃性電極を用いて、一方の表面が凸面で、他方の表面が凹面であるチタン酸ジルコン酸鉛シートを製造する。
【００１２】
本発明はまた、電荷を有するチタン酸ジルコン酸鉛粒子が電解質溶液に懸濁されてなる懸濁液中に、少なくとも一方の電極が可燃性電極である一対の電極を配置して、両電極間に電圧を付与することによって、該可燃性電極の表面に、該チタン酸ジルコン酸鉛粒子を層状に析出させる工程、そして、表面にチタン酸ジルコン酸鉛粒子層を有する該可燃性電極を加熱して、該可燃性電極を焼却し、かつ析出チタン酸ジルコン酸鉛粒子を焼結させて、チタン酸ジルコン酸鉛焼結体シートに変換する工程からなるチタン酸ジルコン酸鉛シートの製造方法にある。
【００１３】
本発明はさらに、電荷を有するチタン酸ジルコン酸鉛粒子が電解質溶液に懸濁されてなる懸濁液中に、少なくとも一方の電極が可燃性棒状電極である一対の電極を配置して、両電極間に電圧を付与することによって、該可燃性棒状電極の周囲に、該チタン酸ジルコン酸鉛粒子を層状に析出させる工程、そして、表面にチタン酸ジルコン酸鉛粒子層を有する該可燃性棒状電極を加熱して、該可燃性棒状電極を焼却し、かつ析出チタン酸ジルコン酸鉛粒子を焼結させて、筒状のチタン酸ジルコン酸鉛焼結体に変換する工程からなる筒状チタン酸ジルコン酸鉛成形体の製造方法にもある。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明の圧電振動子の製造方法は、例えば次のようにして行うことができる。
まず、電荷を有するＰＺＴ粒子が電解質溶液に懸濁されてなる懸濁液を調整する。
【００１５】
ＰＺＴ粒子は、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ3）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3）の固溶体であり、チタンに対するジルコニアのモル比（Ｚｒ／Ｔｉ）は、通常１〜１．５の範囲にある。
ＰＺＴ粒子の平均粒子径は、通常は０．１〜５μｍの範囲にあり、好ましいのは０．１〜２μｍの範囲にある。このＰＺＴ粒子の平均粒子径は、レーザ回折法によって測定した値である。
【００１６】
電解質溶液の溶媒には、水、もしくは有機溶媒、あるいはそれらの混合溶媒を用いることができる。有機溶媒の例としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒を挙げることができ、これらは単独で用いることができ、あるいは組み合わせて用いても良い。アルコール系溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどを挙げることができる。ケトン系溶媒の具体例としては、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトンなどを挙げることができる。エーテル系溶媒の具体例としては、ジエチレルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを挙げることができる。そして、アミド系溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどを挙げることができる。
【００１７】
上記溶媒の中でも、水、もしくは水と有機溶媒との混合溶媒を用いることが好ましい。特に、好ましいのは、水とアルコール系溶媒の混合溶媒である。水と有機溶媒との混合溶媒を用いる場合、その混合割合（水：有機溶媒）は質量比で、一般には１０：９０〜９０：１０の範囲にあり、好ましいのは４０：６０〜６０：４０の範囲にある。
【００１８】
水もしくは水と有機溶媒との混合溶媒を用いる場合、ＰＺＴ粒子の有する電荷は、溶媒のｐＨに依存する。ＰＺＴ粒子の等電位点は、一般にはｐＨ２〜５の範囲にある。ＰＺＴ粒子の電荷を正とする場合には、溶媒のｐＨをＰＺＴ粒子の等電位点のｐＨよりも低くする。具体的には、溶媒のｐＨをＰＺＴ粒子の等電位点のｐＨに対して０．１〜２の範囲（好ましいのは０．５〜２の範囲）にて低い値とする。一方、ＰＺＴ粒子の電荷を負とする場合には、溶媒のｐＨをＰＺＴ粒子の等電位点のｐＨよりも高くする。具体的には、溶媒のｐＨをＰＺＴ粒子の等電位点のｐＨに対して０．１〜２の範囲（好ましいのは０．５〜２の範囲）にて高い値とする。溶媒のｐＨ調整剤としては、硝酸、塩酸もしくは硫酸などの酸、アンモニアなどのアルカリを用いることができる。
【００１９】
電解質溶液の電解質は、溶媒中にて、イオンに解離するものであれば特に制限はない。また、上記ｐＨ調整剤も電解質であってもよい。電解質の具体例としては、チタン、ジルコニア、及び鉛の硝酸塩、硫酸塩、塩化物などを挙げることができる。
【００２０】
懸濁液のＰＺＴ粒子含有量は、一般には１〜２０質量％の範囲にあり、好ましいのは２〜１０質量％の範囲にある。
【００２１】
次に、懸濁液に少なくとも一方の電極が可燃性電極である一対の電極を配置して、両電極間に電圧を付与することによって、可燃性電極の表面に、ＰＺＴ粒子を層状に析出させる。
【００２２】
この工程は、例えば、図１に示すようなＰＺＴ粒子電着装置を用いて実施することができる。このＰＺＴ粒子電着装置は、懸濁液１を貯留する容器２、懸濁液１に配置された陰電極３と陽電極４、そして、陰電極３と陽電極４のそれぞれに電圧を付与する直流電源装置５からなる。
図１において、懸濁液１は、ＰＺＴ粒子６が正の電荷を有する状態で懸濁されており、電解質として添加された硝酸鉛と硝酸チタンが、それぞれ硝酸イオン７、鉛イオン８、チタニウムイオン９に解離している。陰電極３と陽電極４との間に電圧を付与するとＰＺＴ粒子６、鉛イオン８、及びチタニウムイオン９が、陰電極３側に移動し、ＰＺＴ粒子が陰電極３の表面に析出する。陽電極４側に硝酸イオン７が移動する。
【００２３】
陰電極３は、可燃性電極である。陰電極（可燃性電極）４は、懸濁液１に対して化学的に安定で、５００〜８００℃の温度で熱分解する導電性材料から形成されていることが好ましい。このような導電性材料の例としては、無定形の炭素質材料を挙げることができる。
【００２４】
陽電極４は、懸濁液に対して化学的に安定な導電性材料から形成される。このような導電性材料の例としては、金、白金などの金属材料を挙げることができる。なお、陽電極４は、上記陰電極３と同様に可燃性電極としてもよい。
【００２５】
陰電極３と陽電極４の間隔は、一般には０．５〜５ｃｍの範囲にあり、好ましくは０．６〜４ｃｍの範囲にある。陰電極３のＰＺＴ粒子を析出させる面と反対側の表面には、あらかじめ絶縁テープなどの絶縁材料を貼り付けて、ＰＺＴ粒子が析出しないようにマスキングすることが好ましい。
陰電極３と陽電極４の間に付与する電圧は、電極間隔や懸濁液の導電率などによって異なるが、一般には１〜２００Ｖの範囲にあり、好ましくは２〜１００Ｖの範囲にある。
【００２６】
次に、表面にＰＺＴ粒子層を有する可燃性電極を加熱して、可燃性電極を焼却し、かつ析出ＰＺＴ粒子を焼結させて、ＰＺＴ焼結体シートに変換する。
【００２７】
上記可燃性電極の加熱温度は、ＰＺＴ粒子の焼結温度、すなわち１１００〜１３００℃の範囲としてもよいが、可燃性電極をこの温度範囲にて加熱すると、可燃性電極の急激な燃焼とともにＰＺＴ粒子層が破壊されることがことがある。このため、ＰＺＴ粒子の焼結温度よりも低い温度（通常は、５００〜８００℃）にて、可燃性電極を徐々に熱分解させた後に、上記の温度範囲にてＰＺＴ粒子を焼結させることが好ましい。
可燃性電極の加熱は、酸素の存在下で行なうことが好ましい。具体的には、酸素を１０〜３０体液％の範囲内で含む気体中（例えば、大気中）にて、可燃性電極の加熱を行なうことが好ましい。
【００２８】
可燃性電極を加熱する前に、ニトロセルロースなどの樹脂でＰＺＴ粒子層の表面を覆って、ＰＺＴ粒子層を可燃性電極から脱落しないようにすることが好ましい。
【００２９】
こうして得られるＰＺＴ焼結体シートは、厚みが均一であるという特徴を有する。また、上記の方法により製造するＰＺＴ焼結体シートは、その厚さが、３０〜３００μｍの範囲、特に５０〜２５０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００３０】
上記のようにして得られたＰＺＴ焼結体シートは、所定の大きさに裁断され、あるいはそのままで圧電振動子用のＰＺＴシートとして有利に用いることができる。このＰＺＴシートを用いた圧電振動子は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００３１】
まず初めに、ＰＺＴシートの両側表面のそれぞれに電極を付設する。電極の材料には、ニッケル、金、銀などの通常の圧電振動子の電極材料として用いられている公知の材料を用いることができる。ニッケル電極や金電極は、例えばスパッタ法などの公知の手法によって形成することができる。銀電極は、例えばＰＺＴシートの表面に銀ペーストを塗布し、これを焼き付けることによって形成することができる。
【００３２】
次に、上記電極間に電界を印加することにより、ＰＺＴシートを厚さ方向に分極させる。電極間に印加する電界は、一般には１〜５ｋＶ／ｍｍの範囲にあり、好ましくは１．５〜３ｋＶ／ｍｍの範囲にある。
【００３３】
本発明の圧電振動子の製造方法においては、可燃性電極の形状を選択することによって様々な形状のＰＺＴシートを製造することができる。例えば、葉状、湾曲状、あるいは球面状などの矩形かつ平坦な形状でないＰＺＴシートも製造することもできる。
【００３４】
図２は、葉状の可燃性電極の一例の斜視図である。葉状の可燃性電極にＰＺＴ粒子層を形成することによって、葉状のＰＺＴシートを製造することができ、これにより超音波放射面が葉状の圧電振動子を工業的に有利に製造することができる。なお、超音波放射面が葉状の圧電振動子は、超音波放射面が矩形の圧電振動子と比較して、サイドローブの発生が少なくなる傾向にある。
【００３５】
図３は、湾曲面を有する可燃性電極の一例の斜視図である。
図３（ａ）は、幅方向に、凹型に湾曲した湾曲面を有する矩形状の可燃性電極の一例の斜視図である。
図３（ｂ）は、長さ方向に、凹型に湾曲した湾曲面を有する矩形状の可燃性電極の一例の斜視図である。
図３（ｃ）は、幅方向に、凸型に湾曲した湾曲面を有する矩形状の可燃性電極の一例の斜視図である。
図３（ｄ）は、長さ方向に、凸型に湾曲した湾曲面を有する矩形状の可燃性電極の一例の斜視図である。
図３（ｅ）は、長さ方向に湾曲した長尺シート状の可燃性電極の一例の斜視図である。
図３（ｆ）は、幅方向に湾曲した長尺シート状の可燃性電極の一例の斜視図である。
【００３６】
湾曲面を有する可燃性電極を懸濁液に配置する場合は、可燃性電極の湾曲面と他方の電極の表面との最短距離を、湾曲面の深さ、あるいは高さの１０倍以上（通常は１０〜２０倍の範囲）とすることが好ましい。湾曲面を有する可燃性電極と他方の電極との間隔をこれよりも狭くすると、可燃性電極の表面に形成されるＰＺＴ粒子層の厚さが不均一になる傾向がある。
【００３７】
上記の湾曲面を有する可燃性電極の湾曲面にＰＺＴ粒子を析出させることにより、湾曲形状のＰＺＴシートを製造でき、これにより超音波放射面が湾曲した圧電振動子を工業的に有利に製造することができる。
【００３８】
図４は、球面を有する可燃性電極の一例の斜視図である。
図４（ａ）は、凹型の球面を有する可燃性電極の一例の斜視図である。
図４（ｂ）は、凸型の球面を有する可燃性電極の一例の斜視図である。
図４（ｃ）は、半球状に形成された可燃性電極の一例の斜視図である。
【００３９】
球面を有する可燃性電極を懸濁液に配置する場合は、可燃性電極の球面と他方の電極の表面との最短距離を、球面の深さ、あるいは高さの１０倍以上（通常は１０〜２０倍の範囲）とすることが好ましい。球面を有する可燃性電極と他方の電極との間隔をこれよりも狭くすると、可燃性電極の表面に形成されるＰＺＴ粒子層の厚さが不均一になる傾向がある。
【００４０】
球面を有する可燃性電極の表面にＰＺＴ粒子を析出させることにより、一方の表面が凸面で、他方の表面が凹面であるＰＺＴシートを製造でき、これにより超音波放射面が球面である圧電振動子を工業的に有利に製造することができる。
【００４１】
可燃性電極に可燃性棒状電極を用い、可燃性棒状電極の周囲にＰＺＴを層状に析出させ、次いで表面にＰＺＴ粒子層を有する可燃性棒状電極を加熱して、可燃性棒状電極を焼却し、かつ析出したＰＺＴを焼結させることによって、筒状のＰＺＴ成形体を製造することもできる。次に、本発明の筒状のＰＺＴ成形体、並びに筒状のＰＺＴ成形体を用いた複合圧電振動子について、添付図面を参照しながら説明する。
【００４２】
図５は、筒状のＰＺＴ焼結体の一例の斜視図である。図５において、筒状ＰＺＴ焼結体１０は円筒状であり、その断面中央には円形の貫通孔１１が形成されている。円筒状ＰＺＴ焼結体は、可燃性電極に円柱状の可燃性棒状電極を用いることによって製造することができる。
【００４３】
筒状ＰＺＴ焼結体１０の肉厚は、一般には５〜１００μｍの範囲にあり、好ましいのは１０〜５０μｍの範囲にある。筒状ＰＺＴ焼結体の直径は、一般には１０〜４００μｍの範囲にあり、好ましいのは３０〜２００μｍの範囲にある。また、貫通孔１１の穴径は、一般に５〜２００μｍの範囲にあり、好ましいのは１０〜１００μｍの範囲にある。
なお、本発明において筒状ＰＺＴ焼結体は、円筒状に限定されるものではない。例えば、可燃性電極に角柱状の可燃性棒状電極を用いることによって、角柱状の筒状ＰＺＴ焼結体を製造することもできる。
【００４４】
図６は、図５に示した筒状ＰＺＴ成形体の複数個を樹脂中に並立固定させて得た複合体シートの一例の斜視図である。
図６において、複合体シート１２は、複数個の筒状ＰＺＴ成形体１０と、複数個のＰＺＴ成形体をそれぞれ支持固定する樹脂１３とからなる。筒状ＰＺＴ成形体１０の貫通孔１１にも樹脂１３が充填されていることが好ましい。
【００４５】
複合体シート１２中のＰＺＴ成形体の体積分率は、筒状ＰＺＴ成形体１０の配列パターン（すなわち、筒状ＰＺＴ成形体１０同士の間隔）と、筒状ＰＺＴ成形体１０の貫通孔１１の穴径によって決まる。従って、筒状ＰＺＴ成形体１０の貫通孔１１の穴径を変えることによっても、複合体シート１２のＰＺＴ成形体の体積分率を調整することができる。
複合体シート１２のＰＺＴ成形体の体積分率は、一般には３０〜６０体積％の範囲にあり、好ましいのは４０〜５０体積％の範囲にある。また、複合体シートの厚さは、一般には５０〜５００μｍの範囲にあり、好ましいのは５０〜１５０μｍの範囲の範囲にある。
【００４６】
樹脂１３の材料の例としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂あるいはシリコーン樹脂を挙げることができる。
【００４７】
図７は、図６の複合体シートからなる複合圧電振動子の一例の側面図である。図７において、複合圧電振動子は、複合体シート１２の両側表面のそれぞれに電極１４が付設されてなる。複合体シート１２中の筒状ＰＺＴ成形体（図示せず）は、電極１４間に電界を印加することによって、複合体シートの厚さ方向に分極されている。
【００４８】
電極１４の材料の例としては、ニッケルあるいは金などの金属を挙げることができる。複合体シート１２の両側表面に電極１４を付設する方法としては、スッパタ法を挙げることができる。
【００４９】
【実施例】
［実施例１］
下記の懸濁液を調製した。
───────────────────────────
組成：
平均粒子径１．０μｍのＰＺＴ粉末    ５．３質量％
硝酸鉛                              ０．２質量％
オキシ硝酸ジルコニウム              ０．２質量％
メチルアルコール                  ４１．６質量％
イオン交換水                      ５２．７質量％
───────────────────────────
ｐＨ                                ２．２
───────────────────────────
【００５０】
図１に示すように、上記の懸濁液中に、炭素質シート状陽電極（縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）と炭素質シート状陰電極（縦１８ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）を間隔が３ｃｍとなるように向かい合わせに配置し、両電極間に５Ｖの直流電圧を１５分間付与した。これにより、炭素質シート状陰電極の表面（炭素質シート状陽電極と向かい合っている面）にＰＺＴ粒子が層状に析出した。なお、炭素質シート状陰電極の裏面には、あらかじめ絶縁テープを貼り付けて、炭素質シート状陰電極の裏面が懸濁液と接触しないようにした。
【００５１】
ＰＺＴ粒子層を有する炭素質シート状陰電極を懸濁液から取り出し、これをニトロセルロース１．６質量％を含むキシレン溶液に浸漬し、乾燥してＰＺＴ粒子層の表面をニトロセルロースで被覆した。次いで、ＰＺＴ粒子層を有する炭素質シート状陰電極を、大気雰囲気中で７００℃、１０時間加熱して、炭素質シート状陰電極を焼却した後、さらに、大気雰囲気中で１２００℃、２時間加熱してＰＺＴ粒子を焼結させた。得られたＰＺＴ焼結体シートのサイズは、縦１４ｍｍ、横８ｍｍ、及び厚さが５０μｍであった。また、このＰＺＴ焼結体シートのＸ線回折パターンは、懸濁液中のＰＺＴ粉末のＸ線回折パターンとほぼ同じであり、その組成の変化が僅少であることが確認された。
【００５２】
［実施例２］
前記実施例１にて用いた懸濁液中に、炭素質シート状陽電極（縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）と炭素質円柱状陰電極（直径１０μｍ、長さ１０ｍｍ）とを間隔が２ｃｍとなるように配置し、両電極間に５Ｖの直流電圧を５分間印加した。これにより、炭素質円柱状陰電極の周囲にＰＺＴ粒子が層状に析出した。
【００５３】
ＰＺＴ粒子層を有する炭素質円柱状陰電極を懸濁液から取り出し、これをニトロセルロース１．６質量％を含むキシレン溶液に浸漬し、乾燥してＰＺＴ粒子層の表面をニトロセルロースで被覆した。次いで、ＰＺＴ粒子層を有する炭素質円柱状陰電極を、大気雰囲気中で７００℃、１０時間加熱して、炭素質円柱状陰電極を焼失させた後、さらに、大気雰囲気中で１２００℃、２時間加熱してＰＺＴ粒子を焼結させた。得られたＰＺＴ焼結体は円筒状であり、そのサイズは直径６０μｍ、穴径１３μｍおよび長さ８ｍｍであった。また、この円筒状ＰＺＴ焼結体のＸ線回折パターンは、懸濁液中のＰＺＴ粉末のＸ線回折パターンとほぼ同じであり、その組成の変化が僅少であることが確認された。
【００５４】
［実施例３］
実施例１にて製造したＰＺＴ焼結シートの両側の表面のそれぞれに、スパッタ法にて金電極を形成した後、両電極間に電界を印加して、ＰＺＴシートを厚さ方向に分極させた。次いで、ＰＺＴシートを縦１ｍｍ、横１ｍｍの大きさに裁断して圧電振動子を作成した。
【００５５】
［実施例４］
実施例２にて製造した円筒状ＰＺＴ成形体を長さ５ｍｍに裁断した筒状ＰＺＴ成形体を４００個用意した。そして、筒状ＰＺＴ成形体をエポキシ樹脂中にそれぞれの間隔が０．０１ｍｍとなるように並立固定した複合体を得て、さらに、これを厚さ０．１５ｍｍに裁断して、図６に示すような複合体シートを製造した。次に、複合体シートの両側表面にスッパタ法にて、ニッケル電極を形成した。次いで、両電極間に電界を印加して、円筒状ＰＺＴ成形体を複合体シートの厚さ方向に分極させて、１−３型複合圧電振動子を作成した。
【００５６】
［実施例５］
懸濁液に、炭素質シート状陽電極（縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）と図３（ａ）に示した幅方向に湾曲した湾曲面を有する炭素質陰電極（縦７．５ｍｍ×横１０ｍｍ×最大厚さ０．８ｍｍ、湾曲面の深さ０．３ｍｍ）を、炭素質シート状陽電極の表面と炭素質陰電極の湾曲面の最短距離が３ｃｍとなるように向かい合わせに配置し、両電極間に５Ｖの直流電圧を２０分間印加した以外は、実施例１と同様の操作を行ってＰＺＴ焼結体シートを作成した。得られたＰＺＴ焼結体シートは、縦方向に湾曲しており、縦６ｍｍ、横８ｍｍ、厚さ４０μｍ、そして湾曲面の深さ０．２５ｍｍであった。
【００５７】
［実施例６］
懸濁液に、炭素質シート陽電極（縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）と図４（ａ）に示した球面を有する炭素質陰電極（縦１５ｍｍ×横１５ｍｍ×最大厚さ１．５ｍｍ、球面の深さ１ｍｍ）とを、炭素質シート陽電極の表面と球面を有する炭素質陰電極の球面の最短距離が３ｃｍとなるように向かい合わせに配置し、両カーボンに５Ｖの直流電圧を２０分間印加した以外は、実施例１と同様の操作を行ってＰＺＴ焼結体シートを作成した。得られたＰＺＴ焼結体シートは、球面状であり、縦１２ｍｍ、横１２ｍｍ、厚さ３０μｍ、そして球面の深さ０．８ｍｍであった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の圧電振動子の製造方法によれば、比較的厚みの薄いＰＺＴシートや、葉状、湾曲状、あるいは球面状などの矩形かつ平坦な形状でないＰＺＴシートを工業的に有利に製造することができる。従って、高周波の超音波発信用圧電振動子や、超音波放射面が、葉状、湾曲状、あるいは球面状などの各種の圧電振動子を工業的に安価に製造することができる。
また、本発明の複合圧電振動子では、貫通孔の穴径の異なる筒状ＰＺＴ成形体を用いることによって、ＰＺＴ成形体を配列パターンを変えることなく、複合体シート中のＰＺＴ成形体の体積分率を調整できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の圧電振動子の製造方法において有利に利用できるＰＺＴ粒子電着装置の例を示す図である。
【図２】本発明の圧電振動子の製造方法において有利に利用できる葉状の可燃性電極の例を示す図である。
【図３】本発明の圧電振動子の製造方法において有利に利用できる湾曲面を有する可燃性電極の例を示す図である。
【図４】本発明の圧電振動子の製造方法において有利に利用できる球面を有する可燃性電極の例を示す図である。
【図５】本発明の複合圧電振動子に有利に用いることができる筒状の筒状ＰＺＴ成形体の一例を示す図である。
【図６】本発明の複合圧電振動子に有利に用いることができる複合体シートの一例を示す図である。
【図７】本発明の複合圧電振動子の一例の側面図である。
【符号の説明】
１  懸濁液
２  容器
３  陰電極
４  陽電極
５  直流電源
６  ＰＺＴ粒子
７  硝酸イオン
８  鉛イオン
９  チタニウムイオン
１０  筒状ＰＺＴ成形体
１１  貫通孔
１２  複合体シート
１３  樹脂
１４  電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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