(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンを重合させるか或はエチレンと炭素原子数が３から１０のアルファ−オレフィンコモノマーを共重合させることによる高密度ポリエチレン製造で用いるに適したクロムを基とする支持型触媒を製造する方法であって、
ａ）少なくとも４００ｍ2／ｇの比表面積を有するシリカ含有支持体を準備し、
ｂ）この支持体にクロム化合物を付着させることでクロムを基とする触媒を生じさせ、
ｃ）このクロムを基とする触媒を乾燥不活性ガス雰囲気中で少なくとも３００℃の温度に加熱して上記触媒の脱水を行うことで、物理的に吸着されている水を除去し、
ｄ）このクロムを基とする触媒をＲnＴｉ(ＯＲ′)m および（ＲＯ)nＴｉ(ＯＲ′)m［ここで、ＲおよびＲ′は、同一もしくは異なり、炭素原子を１から１２個含むヒドロカルビル基であり、ｎは０から３であり、ｍは１から４であり、そしてｍ＋ｎは４に等しい］から選択される一般式で表されるチタン化合物が入っている乾燥不活性ガス雰囲気中で少なくとも３００℃の温度でチタン化することで、クロムを基とするチタン化触媒を生じさせるが、このチタン化触媒は、このチタン化触媒の重量を基準にして１から５重量％のチタン含有量を有し、そして
ｅ）このチタン化触媒を５００から９００℃の温度で活性化させる、
段階を含む方法。
【請求項２】
エチレンを重合させるか或はエチレンと炭素原子数が３から１０のアルファ−オレフィンコモノマーを共重合させることによる高密度ポリエチレン製造で用いるに適したクロムを基とする触媒であって、少なくとも４００ｍ2／ｇの比表面積を有するシリカ含有支持体と上記支持体に付着しているクロム化合物と上記支持体に付着しているチタン化合物を含むことでＴｉをチタン化触媒の重量を基準にして１から５重量％含有する触媒。
【請求項３】
クロムを基とする触媒の存在下でエチレンを重合させるか或はエチレンと炭素原子数が３から１０のアルファ−オレフィンコモノマーを共重合させることによって高密度のポリエチレンを製造するに適したポリエチレン製造方法であって、上記触媒に少なくとも４００ｍ2／ｇの比表面積を有するシリカ含有支持体と上記支持体に付着しているクロム化合物と上記支持体に付着しているチタン化合物を含めることでＴｉをチタン化触媒の重量を基準にして１から５重量％含有させる方法。
【請求項４】
請求項１記載の方法で生じさせたクロムを基とする触媒の使用であって、エチレンを重合させるか或はエチレンと炭素原子数が３から１０のアルファ−オレフィンコモノマーを共重合させることによって高い環境応力亀裂抵抗と低いメルトフラクチャーインデックスを示す高密度のポリエチレンを製造するための使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、良好な加工性と良好な物理的および化学的特性を与える目的で幅広い分子量分布を持たせた高密度ポリエチレンの製造で用いるに適した触媒に関する。このように物性が良好であると、特に、上記ポリエチレンをフィルムにした時の引裂き特性が向上しそして／または環境応力亀裂抵抗（ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  ｓｔｒｅｓｓ  ｃｒａｃｋ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が向上し得る。本発明は更に上記触媒の製造方法および上記触媒の使用にも関する。
【０００２】
ポリエチレン、特に高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）では、分子量分布（ＭＷＤ）が該ポリマーの特性を決定付ける、従ってそれの用途を決定付ける基本的な特性である。ポリエチレン樹脂の物性、特に機械的特性は主にこの樹脂の分子量分布によって決定され得ることと、いろいろな分子量を有するポリエチレン分子を与えることによってポリエチレンが全体として示す流動特性に有意な影響を与えることができることは、本技術分野で一般に認識されている。
【０００３】
この分子量分布はゲル浸透クロマトグラフィーで得られる曲線を用いて充分に定義可能である。この分子量分布（ＭＷＤ）は、一般的にはより簡単に、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の間の比率である分散指数Ｄとして知られるパラメーターで定義される。この分散指数は分子量分布の幅の尺度を構成する。大部分の用途で、分子分散指数は１０から３０の間で多様である。
【０００４】
ポリエチレン樹脂では分子量を高くすると通常は物性も向上することから、ポリエチレンに高い分子量を持たせることが強く求められている。しかしながら、このように分子の分子量を高くするとポリマーの加工がより困難になる傾向がある。他方、分子量分布を広げると、ポリマーを高いせん断速度で加工する時の流動性が向上する傾向がある。従って、例えばブロー技術および押出し加工技術などで材料をダイスに通して迅速な変換を行う必要がある用途では、ポリエチレンの分子量分布を広げることによって高い分子量の時でもそれの加工性を向上させることができる（高い分子量を有するポリエチレンは本技術分野で知られているように低いメルトインデックスを示す）。ポリエチレンに高い分子量を持たせると共にまた幅広い分子量分布を持たせるとそのポリエチレン樹脂の高分子量部分が良好な耐衝撃性に貢献する一方で低分子量分が存在する結果として該ポリエチレンの加工がより容易になることが知られている。このような種類のポリエチレンでは、より低いエネルギーを用いて、より高い加工収率で加工を行うことができる。
【０００５】
一般的には、高い密度を有するポリエチレンは高い度合の堅さを示す傾向がある。しかしながら、一般に、ポリエチレンが示す環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）は堅さと逆の関係にある。言い換えれば、ポリエチレンの環境応力亀裂抵抗は堅さを高くすればするほど低下し、そしてその逆も言える。このような逆の関係は本技術分野でＥＳＣＲ−剛性均衡として知られる。特定用途ではポリエチレンが示す環境応力亀裂抵抗と剛性の間の歩み寄りを達成する必要がある。
【０００６】
フィルムの製造でポリエチレンが用いられることは本技術分野でよく知られている。ポリエチレンのフィルムは典型的にダイスに通すブロー成形または押出し加工で行われる。薄フィルムのブロー成形および押出し加工におけるフィルムの方向はブロー成形もしくは押出し加工でダイスを通る方向が機械方向でそれに直角な方向が横方向であると定義される。数多くの用途でポリエチレンフィルムに高い引裂き強度を持たせる必要があり、特に機械方向の引裂き強度と横方向の引裂き強度の間に高い等方性を存在させることが要求される。ポリエチレンのポリマー鎖はブロー成形または押出し加工技術の結果としてブロー成形または押出し加工の機械方向に実質的に配列し得る。それによって、横方向におけるフィルムの引裂き強度の方が機械方向における引裂き強度よりも有意に高くなり得る。一般的にはフィルムの製造で用いるに良好な引裂き特性を示すポリエチレンフィルムが求められており、特に機械方向と横方向の間に良好な等方性を示す引裂き特性を有するポリエチレンフィルムが求められている。
【０００７】
ポリエチレンの製造ではいろいろな触媒系が知られている。ポリエチレン樹脂の物性、特に機械的特性はそのポリエチレンの製造でどのような触媒系を用いるかに応じて変わり得ることが本技術分野で知られている。これは、異なる触媒系を用いると生じるポリエチレンの分子量分布も異なる傾向があることによるものである。このように、例えば、クロムを基とする触媒［即ち本技術分野で「フィリップス（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）触媒」として知られる触媒］を用いて生じさせたポリエチレン樹脂の特性とチーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒を用いた時の生成物が示す特性とは異なる傾向がある。
【０００８】
チーグラー・ナッタ触媒を用いて製造したＨＤＰＥ樹脂はポリエチレンフィルムの製造で機械方向と横方向の間に良好な均衡を示す引裂き特性を与えることが知られている。特に、チーグラー・ナッタ触媒を用いて作られた上記樹脂（これは二頂分子量分布として本技術分野で知られている分子量分布を示す）は良好な等方性を示す引裂き特性を有する。このような二頂ＨＤＰＥ樹脂は二頂分子量分布を示し、このような二頂分布は、例えばこの高密度ポリエチレンをゲル相クロマトグラフィーなどで測定した時の分子量分布グラフで示される。このグラフの曲線には分子量分布ピークの高分子量側に「ショルダー」が含まれる。そのような二頂高密度ポリエチレンは高分子量画分と低分子量画分を含み、一頂分布と比較した時、上記画分の混合度合を調整することでポリマーに含まれる高分子量種の比率を高くすることができる。
【０００９】
従って、正にクロムを基とする触媒を用いてそのような特別なポリエチレン生成物が生じ得るように高密度ポリエチレンを製造することができれば、これは望ましいことである。
【００１０】
Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，６巻  ４３１−４３２頁よび４６６−４７０頁（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ.，１９８６，ＩＳＢＮ  ０−４７１−８００５０−３）そしてＵｌｌｍａｎ'ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第五版、Ａ２１巻、５０１−５０２頁（ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｍｂＨ，１９９２，ＩＳＢＮ  ３−５２７−２０１２１−１）の各々に、フィリップス触媒およびチーグラー・ナッタ触媒、そしてＨＤＰＥの製造が考察されている。
【００１１】
分子量分布が幅広いことの利点を得るには通常の製造方法で重合を行ってポリエチレン分子の密な混合物を生じさせる必要があることが本技術分野で知られている。幅広い分子量分布と要求される特性を示すポリエチレンを簡単にいろいろな分子量を有するポリエチレン類をブレンドすることで調製するのは不可能であることが本技術分野で知られている。
【００１２】
従って、直列連結の２基の反応槽を用いた２段階工程で重合を実施することが提案された（英国特許出願公開第１２３３５９９号、ヨーロッパ特許出願公開第０５７３５２号、米国特許第４，４１４，３６９号および４，３３８，４２４号）。第一段階における第一反応槽内で高密度のポリエチレン画分を指定条件下で生じさせ、そしてそれに続く第二段階における第二反応槽内では異なる重合条件組み合わせを用いて高密度ポリエチレンの第二画分を生じさせる。このような２段階方法では工程全体における各段階の効率および収率が高くなるように工程条件と触媒を最適にすることができる。現在商業的に用いられている２段階方法は、個々別々の２つの工程を逐次的に用いる必要があることから工程全体の産出量が低いと言った欠点を有する。
【００１３】
更に、１つの支持型クロム触媒と１つのチーグラー・ナッタ型触媒から成る２触媒混合物を用いて幅広い分子量分布を示すポリエチレンを製造することも提案された（ヨーロッパ特許出願公開第０４８０３７６号）。このような方法ではチーグラー・ナッタ触媒を活性触媒系にする目的で共触媒を用いる必要があるが、上記共触媒が支持型クロム触媒に影響を与え得る、特にそれの活性に悪影響を与え得ると言った欠点を有する。
【００１４】
また、クロムを基とする触媒をポリオレフィン類の製造で用いることも、例えばヨーロッパ特許出願公開第６６１２９９号、ヨーロッパ特許出願公開第６４７６６１号またはＷＯ  ９５／３３７７７などで提案された。
【００１５】
良好な引裂き特性を示すフィルムの製造で用いるに適していてブロー成形で成形した時に良好な環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）を示すに適切なポリエチレン樹脂をチーグラー・ナッタ触媒を用いないで特にクロムを基とする触媒を用いて製造する方法が本技術分野で求められている。
【００１６】
クロムを基とする触媒にチタンを入れることは本技術分野で公知である。チタンはクロム触媒用支持体に組み込み可能であるか或は支持体に付着させる触媒組成物に組み込み可能である。
【００１７】
Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍが開発して例えばヨーロッパ特許出願公開第３５２７１５号に記述されているコゲル（ｃｏｇｅｌ）およびターゲル（ｔｅｒｇｅｌ）型触媒の場合のように共沈または三沈（ｔｅｒｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）でチタンを支持体に組み込むことができる。コゲルおよびターゲル触媒はそれぞれ２成分および３成分支持体で支持されている。
【００１８】
また、例えば米国特許第４，４０２，８６４号およびフランス特許出願公開第２，１３４，７４３号に記述されているように支持体に含浸を受けさせるか、或は例えば米国特許第４，０１６，３４３号に記述されているようにチタン化合物を支持体に化学吸収（ｃｈｅｍｉｓｏｒｐｔｉｏｎ）させることを通して、チタンを支持体に組み込むことも可能である。
【００１９】
触媒組成物のチタン化（ｔｉｔａｎａｔｉｏｎ）は以前の特許明細書に開示されている。
【００２０】
米国特許第４，７２８，７０３号には、担体材料（即ち支持体）と三酸化クロムが入っている複合液状懸濁液に式Ｔｉ（ＯＲ）4で表されるチタン化合物を添加することでチタンを触媒組成物に組み込むことができることが開示されている。
【００２１】
米国特許第４，１８４，９７９号には、乾燥不活性ガス中で加熱しておいたクロムを基とする触媒にチタン化合物、例えばチタンテトライソプロポキサイドなどを高温で添加することを通してチタンを触媒組成物に組み込むことができることが開示されている。次に、そのチタン化（ｔｉｔａｎａｔｅｄ）触媒に活性化を高温で受けさせている。
【００２２】
上述した方法全部で得られるエチレンポリマー類は満足される機械的特性を示さず、特に環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）に関して満足される特性を示さない。
【００２３】
従って、良好な加工性と良好な物理的および化学的特性を示すブロー成形用ポリエチレン樹脂をもたらし得るクロムを基とする触媒が求められている。
【００２４】
本発明の１つの目的は、エチレンを重合させて加工性が良好なポリエチレンをもたらす触媒を提供することにある。
【００２５】
本発明の別の目的は、高い環境応力亀裂抵抗を示すポリエチレンをもたらす触媒を提供することにある。
【００２６】
本発明の更に別の目的は、結果として生じるポリエチレン樹脂がポリエチレンフィルムの製造で用いるに適切、特に機械方向と横方向の間に良好な均衡を示す引裂き特性を有するフィルムの製造で用いるに適切であると言ったポリエチレンをクロムを基とする触媒を用いて製造する方法を提供することにある。
【００２７】
本発明のさらなる目的は、この上に記述した所望特性を示すポリエチレンをもたらす高活性の触媒を提供することにある。
【００２８】
本発明は、クロムを基とする支持型触媒にチタン化を特殊な条件下で受けさせた触媒を用いて上記および他の目的を達成することができ、上記触媒を用いると、加工性と物理的および化学的特性が向上した高密度ポリエチレンを製造することができる。
【００２９】
本発明は、エチレンを重合させるか或はエチレンと炭素原子数が３から１０のアルファ−オレフィンコモノマーを共重合させることによる高密度ポリエチレン製造で用いるに適したクロムを基とするチタン化触媒を製造する方法を提供し、この方法は、
ａ）少なくとも４００ｍ2／ｇの比表面積を有するシリカ含有支持体を準備し、
ｂ）この支持体にクロム化合物を付着させることでクロムを基とする触媒を生じさせ、
ｃ）このクロムを基とする触媒を乾燥不活性ガス雰囲気中で少なくとも３００℃の温度に加熱して上記触媒の脱水を行うことで、物理的に吸着されている水を除去し、
ｄ）このクロムを基とする触媒をＲnＴｉ（ＯＲ’）mおよび（ＲＯ）nＴｉ（ＯＲ’）m［ここで、ＲおよびＲ’は、同一もしくは異なり、炭素原子を１から１２個含むヒドロカルビル基であり、ｎは０から３であり、ｍは１から４であり、そしてｍ＋ｎは４に等しい］から選択される一般式で表されるチタン化合物が入っている乾燥不活性ガス雰囲気中で少なくとも３００℃の温度でチタン化することで、クロムを基とするチタン化触媒を生じさせるが、このチタン化触媒は、このチタン化触媒の重量を基準にして１から５重量％のチタン含有量を有し、そして
ｅ）このチタン化触媒を５００から９００℃の温度で活性化させる、
段階を含む。
【００３０】
本発明は、更に、エチレンを重合させるか或はエチレンと炭素原子数が３から１０のアルファ−オレフィンコモノマーを共重合させることによる高密度ポリエチレン製造で用いるに適した触媒も提供し、この触媒に少なくとも４００ｍ2／ｇの比表面積を有するシリカ含有支持体と上記支持体に付着しているクロム化合物と上記支持体に付着しているチタン化合物を含め、ここで、上記触媒はＴｉをチタン化触媒の重量を基準にして１から５重量％含有する。
【００３１】
本発明は、また、クロムを基とする触媒の存在下でエチレンを重合させるか或はエチレンと炭素原子数が３から１０のアルファ−オレフィンコモノマーを共重合させることによって高密度のポリエチレンを製造するに適したポリエチレン製造方法も提供し、ここでは、上記触媒に少なくとも４００ｍ2／ｇの比表面積を有するシリカ含有支持体と上記支持体に付着しているクロム化合物と上記支持体に付着しているチタン化合物を含め、ここで、上記触媒はＴｉをチタン化触媒の重量を基準にして１から５重量％含有する。
【００３２】
本発明は、更に、溶融させて回転せん断をいろいろな速度で受けさせた時に低いメルトフラクチャー発生率（ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ  ｏｆ  ｍｅｌｔ  ｆｒａｃｔｕｒｅ）を示しかつ高い環境応力亀裂抵抗を示す高密度ポリエチレンの製造で本発明の触媒を用いることも提供する。
【００３３】
本発明は、更に、ポリエチレン樹脂から作られたフィルムが示す引裂き特性の等方性を高める目的で本発明の触媒系を用いることも提供する。
【００３４】
本発明は、最小限の比表面積を持たせたシリカ含有支持体で特別なクロムを基とする触媒を支持させそしてこの触媒に脱水と表面チタン化を高温活性化工程前または工程中に受けさせた触媒をポリエチレン樹脂の製造で用いると予想外に非常に高い環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）と低いメルトフラクチャーインデックスを示す高密度ポリエチレンを得ることができそして上記ポリエチレン樹脂から作成したポリエチレンフィルムが向上した引裂き均衡を示し得ることを本発明者が驚くべきことに見い出したことを基とする。
【００３５】
本発明の触媒で用いるシリカ含有支持体材料は本技術分野で公知の如何なる触媒支持体であってもよい。この支持体は、この触媒組成物に含める他の成分および反応系に含める他の如何なる活性成分にも不活性な無機の多孔質粒子状固体材料である。従って、適切な支持体は無機の材料、例えばシリカなどであり、これは単独で使用可能であるか或はこれを他の金属酸化物と組み合わせて使用することも可能であり、例えばシリカ−アルミナまたはシリカ−チタニアなどであってもよい。
【００３６】
本発明で用いる支持体に少なくとも４００ｍ2／ｇ、好適には４５０から６００ｍ2／ｇ、より好適には４７５から５５０ｍ2／ｇの大きな表面積を持たせる。この支持体に好適には１ｃｍ3／ｇ以上、より好適には１から３ｃｍ3／ｇ、更により好適には１．３から２．５ｃｍ3／ｇの細孔容積を持たせる。この支持体に如何なるクロム種を付着させる場合にもそれに先立って上記支持体を乾燥させておくのが好適である。
【００３７】
このシリカ含有支持体にクロムを付着させる時、上記支持体表面のヒドロキシル基に反応し得る公知のクロム含有化合物を用いることができる。このような化合物の例には硝酸クロム、三酸化クロム、クロム酸エステル、例えば酢酸クロム、アセチルアセトンクロムおよびクロム酸ｔ−ブチルなど、シリルクロム酸エステルおよび燐含有エステルなどが含まれる。好適には三酸化クロムを用いる。
【００３８】
クロムを基とする好適な触媒では、クロムを触媒支持体、例えばシリカとチタニアの複合支持体などに０．５から３重量％、好適にはクロムを約１重量％支持させて含めてもよい。
【００３９】
本発明で用いるに特に好適な、クロムを基とする触媒に、表面積が４５０ｍ2／ｇで細孔容積が約１．５ｃｃ／ｇでクロム含有量がクロム含有触媒の重量を基準にして約１重量％の触媒（「触媒１」）を含める。支持体にシリカ支持体を含める。シリカ支持型の他の好適な触媒は、比表面積が５００ｍ2／ｇで個々の細孔容積が２および３ｃｃ／ｇの触媒である。シリカ支持体を伴う別の好適な触媒は、比表面積が４５０ｍ2／ｇで細孔容積が１．５ｃｃ／ｇの触媒である。
【００４０】
この支持体を触媒合成で用いるに先立って、本分野の技術者に知られている様式で、この支持体を不活性ガスと一緒に例えば約２００℃に８から１６時間加熱することで乾燥させるか、或はそれを前以て乾燥させておく。
【００４１】
このクロムを基とする触媒は乾燥混合または非水性含浸でも調製可能であるが、好適には、溶解し得るクロム化合物、例えばＣｒＯ3などが入っている水溶液をシリカに含浸させることでそれの調製を行う。
【００４２】
このクロムを基とする支持型触媒に前処理を受けさせて物理的に吸着されている水を上記シリカまたはシリカ含有支持体から追い出す、即ち上記支持体の−Ｓｉ−Ｏ−骨組（取り除く必要がない）に結合している水酸化物（−ＯＨ）基の形態で化学的に吸着されている水を追い出すことにより、それの脱水を行う。この物理的に吸着されている水を除去しておくと、以下に記述する如きチタン化手順中に後で導入するチタン化合物と水の反応で生じる如きＴｉＯ2の生成が回避される。上記脱水段階を、好適には、上記触媒を流動床内の乾燥不活性雰囲気、例えば窒素雰囲気中で少なくとも３００℃の温度に加熱することを通して実施する。この脱水段階を好適には０．５から２時間実施する。
【００４３】
次の段階において、上記クロムを基とする支持型触媒にチタン化合物を充填する。このチタン化合物は式ＲnＴｉ（ＯＲ’）mまたは（ＲＯ）nＴｉ（ＯＲ’）m［式中、ＲおよびＲ’は、同一もしくは異なり、炭素原子を１から１２個含む如何なるヒドロカルビル基であってもよく、ｎは０から３であり、ｍは１から４であり、そしてｍ＋ｎは４に等しい］で表され得る。このチタン化合物は、好適にはチタンテトラアルコキサイドＴｉ（ＯＲ’）4［式中、Ｒ’は、各々が炭素原子を３から５個有するアルキルまたはシクロアルキル基であってもよい］である。このチタン化を、本明細書の上に示した脱水段階で記述した乾燥した不活性な非酸化性ガス流の中に上記チタン化合物を徐々に導入することで実施する。このチタン化段階でも脱水段階と同様に温度を少なくとも３００℃に維持する。好適には、上記チタン化合物を液体として反応ゾーンにポンプ輸送して、そのゾーン内で気化させる。結果として生じる触媒のチタン含有量が、クロムを基としていてチタン化を受けた触媒の重量を基準にして１から５重量％、好ましくは２から４重量％になるように、上記チタン化段階を調節する。結果として生じる触媒で要求されるチタン含有量が得られるように上記ガス流に導入する全チタン化合物量を計算し、そしてチタン化反応期間が０．５から１時間になるようにチタンの累進的流量を調整する。
【００４４】
この反応期間が終了した時点で上記チタン化合物の導入を終了した後、触媒のフラッシュ洗浄（ｆｌｕｓｈ）を気体流下で典型的には０．７５時間行う。
【００４５】
上記脱水およびチタン化段階を流動床内の気相中で実施する。
【００４６】
次に、このチタン化を受けた触媒に乾燥空気中で活性化段階を活性化用の高温で少なくとも６時間受けさせる。この活性化用の温度を好適には５００から９００℃の範囲にし、最も好適には約６５０℃にする。この活性化温度を約６５０℃にすると向上したＥＳＣＲが得られる。その雰囲気を徐々に窒素から空気に変え、そして温度をチタン化段階から活性化段階に向かって徐々に高くする。
【００４７】
結果としてチタン化を受けた、クロムを基とする触媒は、非常に高い活性を示す。
【００４８】
本発明の好適な重合方法では重合または共重合過程を液相中で実施し、その液相に、不活性希釈剤に入っているエチレンと適宜必要な炭素原子数が３から１０のα−オレフィンコモノマーを含める。このコモノマーは１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル１−ペンテン、１−ヘプテンおよび１−オクテンから選択可能である。上記不活性希釈剤は好適にはイソブタンである。この重合過程を典型的には２０から４５バールの圧力下８５から１１０℃の重合温度で実施する。高いＥＳＣＲを示すポリマー樹脂を製造しようとする場合には、好適には、上記温度を９５から１０５℃の範囲にしそして圧力を４０から４２バールの範囲にする。向上した引裂き特性を示すフィルムを製造しようとする場合には、好適には、温度を９０から９４℃の範囲にしそして圧力を最低で約２４バールにする。
【００４９】
この重合過程では典型的にエチレンモノマーが全液相重量の０．５から８重量％、典型的には約６重量％を構成するようにする。共重合過程では典型的にエチレンモノマーが０．５から８重量％を構成しそして上記コモノマーが０から４重量％を構成するようにする（各々全液相重量を基準）。
【００５０】
この重合反応に化学還元剤、例えばアルキル金属などを導入することも可能である。このアルキル金属にトリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）を含めてもよく、これの量は不活性希釈剤の重量を基準にして約０．５ｐｐｍ（重量）であってもよい。これは、使用する触媒が低い活性化温度を示す場合に使用可能である。
【００５１】
ポリマーの特性は明らかに操作条件、例えば反応槽内の重合温度および圧力、そして触媒の調製条件、例えば支持体の表面積などの影響を受ける一方で、触媒にチタン化をこの上に記述した特定条件下で受けさせると（他の要因全部を実質的に等しくして）、ＥＳＣＲが向上する。
【００５２】
このクロムを基としていてチタン化を受けさせた触媒を重合反応槽に導入する。この重合反応槽にアルキレンモノマーおよびコモノマー（存在させる場合）を送り込む。本発明の好適な方法では重合または共重合過程をループ反応槽（これを液体で満たす）内で実施し、この反応槽内の滞留時間が０．５から２時間、好適には約１時間になった時点でポリエチレンを回収して１つ以上の沈降用レッグ（ｓｅｔｔｌｉｎｇ  ｌｅｇｓ）に移し、その中で固体の濃度を重力によって高める。ループ反応槽内の固体含有量を典型的には３０から４０重量％にし、沈降用レッグ内の濃度を６０重量％に及ぶ濃度にすることができる。重合生成物である高密度ポリエチレンを上記沈降用レッグから取り出して、それから希釈剤を分離して、この希釈剤を後で再利用することができる。
【００５３】
本発明の触媒を用いて得たポリエチレンは幅広い分子量分布（ＭＷＤ）を示し、これは分散指数Ｄが典型的に１２から２３で密度が典型的に０．９４８から０．９６０ｇ／ｃｍ3の如く高いことで示される。
【００５４】
驚くべきことに、本発明の触媒を用いて得たポリエチレンは、この上で要約したように、同様なメルトインデックスと密度を保持しながら、従来技術の方法および触媒を用いて得たポリエチレンに比べてずっと高い環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）とずっと低いメルトインデックスを示すことを観察した。本発明に従って得たポリエチレンはまた非常に高い耐せん断性（ＳＲ）［これはＨＬＭＩ／ＭＩ2（ＨＬＭＩは２１．６ｋｇの荷重下１９０℃で測定した時の高荷重メルトインデックスでありそしてＭＩ2は２．１６ｋｇの荷重下１９０℃で測定した時のメルトインデックスであり、両方ともＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８標準方法に従う）として定義される］も示す。このように耐せん断性が高い結果としてメルトフラクチャー現象が抑制され得る。
【００５５】
本発明の範囲を制限することなく本発明を説明する目的で下記の実施例を示す。
【００５６】
【実施例】
実施例１から７
この実施例では、より良好なＥＳＣＲを示すポリエチレンを例示する。以下に示す段階を用いてシリカ支持体にクロムを１重量％の量で含浸させた。６０ｇのシリカを１３０℃で１時間そして５００℃で３時間加熱することで、それを乾燥させた。このシリカをデシケーターに４５分間入れることで冷却した。この乾燥させたシリカの５０ｇを真空下に３０分間置いた。２５０ｍｌのアセトンに３．４９８ｇのアセチルアセトンクロムを溶解させることで溶液を調製した。この溶液を上記乾燥シリカにこのシリカが完全に飽和状態になるまで滴下した。次に、上記溶液の残りを連続流としてゆっくりと加えた。この飽和状態のシリカを２時間撹拌した後、一晩放置した。乾燥した微細粉末が得られるまで４００から２００ミリバールの減圧下７０℃の温度でアセトンを蒸発させた。次に、この触媒をオーブンに入れて１１０℃で一晩かけて完全に乾燥させた。
【００５７】
次に、このクロムで処理した支持体を流動床が組み込まれている活性化装置容器に導入し、窒素下でフラッシュ洗浄した後、温度を室温から３００℃にまで上昇させた。次に、この高温で脱水段階を２時間実施した。この脱水段階後、チタンテトライソプロポキサイド（無水窒素下で貯蔵）を上記流動床が組み込まれている活性化装置容器の底に徐々に注入した。結果として生じさせる触媒で要求されるチタン含有量になるようにその注入するチタンテトライソプロポキサイドの量を計算し、そしてその注入を継続した時に所望レベルのチタン化が約３０分で完了するようにそれの流量を調整した。この注入が完了した後、触媒のフラッシュ洗浄を窒素下で約４５分間行った。次に、窒素を徐々に空気に切り換えそして温度を活性化温度である約６５０℃にまで上昇させて、次の活性化段階を実施した。この活性化段階では、クロムを基としていてチタン化を受けた触媒を上記活性化温度に６時間保持した。この活性化段階が終了した時点で、温度を徐々に３５０℃にまで低下させた。この触媒を継続して３５０℃から室温に冷却しながら窒素下でフラッシュ洗浄した。
【００５８】
実施例８
脱水温度とチタン化温度の両方を４００℃にする以外は実施例１から７と同じ手順を用いてエチレンの重合を実施した。
【００５９】
表Ｉに実施例１から８各々に関する支持体の性質および比表面積、チタン重量パーセント、脱水温度、チタン化温度および活性化温度を示す。
【００６０】
この上に記述した重合方法に従い、ループ反応槽（液体で満たす）を１基用いて、エチレンの重合を、この上に明記した条件下で調製した各実施例の触媒の存在下で実施した。
【００６１】
また、実施例１から８各々の重合条件も表Ｉに示す。実施例７における重合過程では共触媒であるＴＥＡｌ（トリエチルアルミニウム）を表Ｉに示す量で用いた。
【００６２】
実施例１から８の各々で圧力を４２バールにし、希釈剤をイソブタンにしそしてコモノマーを１−ヘキセンにした。
【００６３】
エチレンと１−ヘキセンの重量パーセントを表Ｉに示す。
【００６４】
また、結果として得られたメルトインデックスＭＩ2、耐せん断性ＳＲ、密度、分子量分布（分散指数Ｄで示される如き）、ＥＳＣＲおよびメルトフラクチャーも表Ｉに示す。メルトインデックスをＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８の方法を用いて１９０℃の温度で測定し、荷重をＭＩ2の場合には２．１６ｋｇにしそしてＨＬＭＩの場合には２１．６ｋｇにした。本明細書に示すＥＳＣＲ値は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１６９３−７０の手順Ｂに従って測定した時のＢｅｌｌ  ＥＳＣＲ  Ｆ５０値である。
【００６５】
表Ｉに示す実施例では、それらの全部において、支持体に４５０ｍ2／ｇ以上の表面積を持たせ、脱水を受けさせた後、チタン化を高温で受けさせ、そして活性化を約６５０℃の温度で受けさせる。結果として得たポリエチレンは全部、それを溶融させて回転せん断をいろいろな速度で受けさせた時のメルトフラクチャー発生率が低くかつ応力亀裂抵抗ＥＳＣＲが高いと言った所望の特性を同時に示す。実施例３から７は全くフラクチャーを示さず、この場合の結果は１分当たり２０回転、４０回転および６０回転の回転速度で得たものである。
【００６６】
比較実施例１および２
触媒にチタン化を受けさせない以外は実施例１から７と同じ手順を用いてエチレンの重合を実施した。
【００６７】
比較実施例３から５
触媒のチタン化を米国特許第４，４０２，８６４号に記述されている如き含浸で得そしてトリエチルアルミニウムを共触媒として用いる以外は実施例１から７と同じ手順を用いてエチレンの重合を実施した。
【００６８】
比較実施例６および７
クロム触媒にチタン化を受けさせずそしてトリエチルアルミニウムを共触媒として用いる以外は実施例１から７と同じ手順を用いてエチレンの重合を実施した。上記比較実施例各々の触媒が有する表面積は３１６ｍ2／ｇのみであった。
【００６９】
比較実施例８
触媒支持体に小さい表面積（３０８ｍ2／ｇ）を持たせそしてそれにチタニアを含有させる以外は実施例１から７と同じ手順を用いてエチレンの重合を実施した。この触媒にはチタン化を受けさせなかった。トリエチルアルミニウムを共触媒として用いた。
【００７０】
比較実施例９
触媒支持体に小さい表面積（２８０ｍ2／ｇ）を持たせ、クロムを基とする触媒にチタン化を受けさせずそしてトリエチルアルミニウムを共触媒として用いる以外は実施例１から７と同じ手順を用いてエチレンの重合を実施した。
【００７１】
表ＩＩに、実施例１から８と同じ情報を比較実施例１から９の各々に関しても示す。
【００７２】
比較実施例１および２では表面積を大きくした（４９２ｍ2／ｇ）がチタン化を受けさせず、それのＥＳＣＲは高かったが、回転速度を１分当たり６０回転にした時、比較実施例１では４回の試験でメルトフラクチャーが起こりそして比較実施例２では３回の試験でメルトフラクチャーが起こった。回転速度が１分当たり２０回転および４０回転の時にはメルトフラクチャーが起こらなかった。
【００７３】
比較実施例３から５および８（チタンを支持体内に存在させた）の場合のＥＳＣＲは非常に低い。
【００７４】
比較実施例６、７および９（チタンを存在させていない）の場合のＥＳＣＲも非常に低い。
【００７５】
【表１】
0004388609.tif 000002
【００７６】
【表２】
0004388609.tif 000003
【００７７】
実施例９から１２
この実施例では、本発明のポリエチレンを用いて作成したフィルムがより良好な引裂き特性を有することを示す。
【００７８】
クロムを基とする触媒に脱水、チタン化および活性化を受けさせた触媒を用いる本発明の方法を示す目的で、エチレンを共重合させて高密度ポリエチレンを生じさせる実験を数多く実施した。この実施例の各々で、エチレンと１−ヘキセンを含有していて残りが不活性希釈剤としてのイソブタンである液体を重合反応ゾーンに送り込んだ。また水素も上記反応ゾーンに送り込んだ。この反応ゾーン内の温度を９０から９４℃にしそして圧力を３８から４２バールの範囲にした。実施例１２では、上記反応ゾーンにまたアルキル金属を還元剤としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）の形態で導入した。表ＩＩＩに実施例９から１２の工程条件を要約する。
【００７９】
上記重合反応ゾーンにまた触媒系も送り込んだ。実施例９から１２では、クロムを基とする触媒系に「触媒１」として示す触媒を含めて、これに活性化を約６５０℃の活性化温度で受けさせておいた。この触媒に活性化を受けさせるに先立って、この触媒に脱水を受けさせた後これをチタンテトライソプロポキサイドを含むチタン含有化合物と一緒に混合することでチタン化を受けさせておいた。実施例９から１２では、触媒に存在させるチタンのパーセントを触媒系の重量を基準にして２から４重量％にした。
【００８０】
上記脱水、チタン化および活性化段階を下記の如く実施した。この場合、クロムを基とする触媒を流動床が組み込まれている活性化装置容器に導入し、窒素下でフラッシュ洗浄した後、温度を室温から３００℃にまで上昇させた。次に、この高温で脱水段階を２時間実施した。この脱水段階後、チタンテトライソプロポキサイド（無水窒素下で貯蔵）を上記流動床が組み込まれている活性化装置容器の底に徐々に注入した。結果として生じさせる触媒で要求されるチタン含有量になるようにその注入するチタンテトライソプロポキサイドの量を計算し、そしてその注入を継続した時に所望レベルのチタン化が約３０分で完了するようにそれの流量を調整した。この注入が完了した後、触媒のフラッシュ洗浄を窒素下で約４５分間行った。次に、窒素を徐々に空気に切り換えそして温度を活性化温度である約６５０℃にまで上昇させて、次の活性化段階を実施した。実施例１２では、より低い活性化温度である約５５０℃を用い、そしてＴＥＡｌを表ＩＩＩに示すように反応体に添加することで重合過程の反応性を向上させた。活性化段階では、クロムを基としていてチタン化を受けた触媒を上記活性化温度に６時間保持した。この活性化段階が終了した時点で、温度を徐々に３５０℃にまで低下させた。この触媒を継続して３５０℃から室温に冷却しながら窒素下でフラッシュ洗浄した。
【００８１】
表ＩＩＩにまた実施例９から１２で生じさせたポリエチレン樹脂ペレットの特性そしてまた上記ポリエチレン樹脂から作成したいろいろな厚みのフィルムが示す特性も要約する。実施例９から１２が示す高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ）は１１．８から１５．１ｇ／１０分の範囲でありそしてメルトインデックスＭＩ2は０．０７から０．０８６ｇ／１０分の範囲であった。このメルトインデックスＭＩ2および高荷重メルトインデックスＨＬＭＩは、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８の手順でそれぞれ２．１６ｋｇおよび２１．６ｋｇの荷重を用いて１９０℃の温度で測定した時のメルトインデックスである。このＭＩ2およびＨＬＭＩは幅広い意味でポリマー分子量分布の逆を示す指数である。実施例９から１２のポリエチレン樹脂が示すせん断応答（これはＨＬＭＩ値とＭＩ2値の比率である）は１５６から１８９の範囲であった。実施例９から１２に従って生じさせたポリエチレン樹脂の密度値を表ＩＩＩに示し、この範囲は０．９５８から０．９５１ｇ／ｃｃである。
【００８２】
実施例９から１２のポリエチレン樹脂を加工して厚みが１０ミクロン、２０ミクロンおよび４０ミクロンのフィルムを生じさせた。表ＩＩＩに上記フィルムの引裂き特性を示す。引裂き強度をＮ／ｍｍで表す。機械方向（ＭＤ）の引裂き強度および横方向（ＴＤ）の引裂き強度をＡＳＴＭ  Ｄ  １９２２の手順で測定した。上記フィルム各々のＴＤ値とＭＤ値の間の比率を計算して、それを表ＩＩＩに示す。
【００８３】
実施例９から１２で用いた３種類のフィルム厚である１０、２０および４０ミクロンの各々でＴＤ／ＭＤ比は比較的低くて実施例９の１０ミクロンフィルムの場合に最大値が得られて５．７であることが表ＩＩＩから分かるであろう。このことは、上記フィルムが示す引裂き強度の等方性が比較的良好であることを示している。例えば、実施例９から１２の４０ミクロンフィルムの場合のＴＤ／ＭＤ比の範囲は最小値の０．８から最大値の１．５に至る範囲のみで、これは機械方向引裂き強度と横方向引裂き強度の等方性度合が比較的高いことを示していることが分かるであろう。
【００８４】
比較実施例１０
比較実施例１０では、実施例９から１２の工程を同じクロムを基とする触媒「触媒１」を用い、同じ活性化温度である６５０℃の温度を用いそして重合過程でも同じ工程条件を用いて繰り返した。しかしながら、比較実施例１０では上記クロムを基とする触媒に活性化段階に先立ってチタン化を受けさせなかった。比較実施例１０で生じたポリエチレン樹脂の相当する特性そして上記樹脂から成形したフィルムの特性を表ＩＩＩに示す。比較実施例１０で生じたポリエチレン樹脂が示すせん断応答は９６で、実施例９から１２の樹脂が示すせん断応答に比較して有意に低いことが分かるであろう。このようにせん断応答値がより低いことは、ポリエチレン樹脂の加工性が低いことを示している。加うるに、比較実施例１０の１０、２０および４０ミクロン厚の３種類のフィルム各々が示すＴＤ／ＭＤ比は所定のフィルム厚で実施例９から１２の各々が示すそれよりも有意に高いことも分かるであろう。このことは、活性化段階中にチタン化を受けさせた触媒を用いると予想外にポリエチレンフィルムの引裂き特性の等方性が有意に向上することを実証している。
【００８５】
比較実施例１１および１２
表ＩＩＩに、チーグラー・ナッタ（Ｚ−Ｎ）触媒を用いた共重合方法で製造した比較実施例１１および１２のポリエチレン樹脂が示す典型的な特性、そしてそれから作成した厚みが２０および４０ミクロンのフィルムの特性を示す。このチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造した樹脂の特性と実施例９から１２の樹脂の特性は実質的に同様であることが分かるであろう。更に、このフィルムの引裂き特性、特にフィルムが示す機械方向引裂き強度と横方向引裂き強度の等方性は実施例９から１２のフィルムのそれと実質的に同様でありそして比較実施例１１および１２の樹脂から作成したフィルムのそれに匹敵することも分かるであろう。
【００８６】
比較実施例１３
表ＩＩＩに、シリカとチタニアの複合支持体に支持させたクロム含有触媒を用いた共重合方法で製造した比較実施例１３のポリエチレン樹脂が示す典型的な特性、そしてそれから作成した厚みが１０、２０および４０ミクロンのフィルムの特性を示す。比較実施例１３では、平均孔半径が１９０Ａで細孔容積が約２．１ｃｃ／ｇでクロム含有量がクロム含有触媒の重量を基準にして約１重量％の触媒「触媒２」を用いた。この触媒のチタン含有量は触媒の全重量を基準にして３重量％であった（支持体に含めたチタニアに入っている）。この触媒に活性化を約５５０℃で受けさせたが、その前に脱水もチタン化工程も受けさせなかった。用いたフィルム厚各々で得られた横方向引裂き強度と機械方向引裂き強度の比率は本発明に従う実施例に比べて大きく異方性であることが表ＩＩＩから分かるであろう。
【００８７】
このように、本発明は、良好な引裂き特性を示すフィルムの製造で使用可能なポリエチレン樹脂を製造する方法を提供するものであるが、本方法ではチーグラー・ナッタ触媒とは対照的にクロムを基とする触媒を用いる。
【００８８】
【表題３】
0004388609.tif 000004
【００８９】
本発明の特徴および態様は以下のとおりである。
【００９０】
１．  エチレンを重合させるか或はエチレンと炭素原子数が３から１０のアルファ−オレフィンコモノマーを共重合させることによる高密度ポリエチレン製造で用いるに適したクロムを基とする支持型触媒を製造する方法であって、
ａ）少なくとも４００ｍ2／ｇの比表面積を有するシリカ含有支持体を準備し、
ｂ）この支持体にクロム化合物を付着させることでクロムを基とする触媒を生じさせ、
ｃ）このクロムを基とする触媒を乾燥不活性ガス雰囲気中で少なくとも３００℃の温度に加熱して上記触媒の脱水を行うことで、物理的に吸着されている水を除去し、
ｄ）このクロムを基とする触媒をＲnＴｉ（ＯＲ’）mおよび（ＲＯ）nＴｉ（ＯＲ’）m［ここで、ＲおよびＲ’は、同一もしくは異なり、炭素原子を１から１２個含むヒドロカルビル基であり、ｎは０から３であり、ｍは１から４であり、そしてｍ＋ｎは４に等しい］から選択される一般式で表されるチタン化合物が入っている乾燥不活性ガス雰囲気中で少なくとも３００℃の温度でチタン化することで、クロムを基とするチタン化触媒を生じさせるが、このチタン化触媒は、このチタン化触媒の重量を基準にして１から５重量％のチタン含有量を有し、そして
ｅ）このチタン化触媒を５００から９００℃の温度で活性化させる、
段階を含む方法。
【００９１】
２．  該支持体に４５０から６００ｍ2／ｇの比表面積を持たせる第１項記載の方法。
【００９２】
３．  該支持体に４７５から５５０ｍ2／ｇの比表面積を持たせる第２項記載の方法。
【００９３】
４．  該チタン化合物が一般式Ｔｉ（ＯＲ’）4［式中、Ｒ’は、各々が炭素原子を３から５個有するアルキルおよびシクロアルキルから選択される］で表されるチタンテトラアルコキサイドである第１から３項いずれか１項記載の方法。
【００９４】
５．  該チタン化触媒のチタン含有量がこのチタン化触媒の重量を基準にして２から４重量％のＴｉである前項いずれか１項記載の方法。
【００９５】
６．  該クロム化合物が酸化クロムでありそしてクロム含有量がチタン化前の該クロムを基とする触媒の重量を基準にして０．５から１．５重量％の範囲である前項いずれか記載の方法。
【００９６】
７．  エチレンを重合させるか或はエチレンと炭素原子数が３から１０のアルファ−オレフィンコモノマーを共重合させることによる高密度ポリエチレン製造で用いるに適したクロムを基とする触媒であって、少なくとも４００ｍ2／ｇの比表面積を有するシリカ含有支持体と上記支持体に付着しているクロム化合物と上記支持体に付着しているチタン化合物を含むことでＴｉをチタン化触媒の重量を基準にして１から５重量％含有する触媒。
【００９７】
８．  該支持体が４５０から６００ｍ2／ｇの比表面積を有する第７項記載の触媒。
【００９８】
９．  該支持体が４７５から５５０ｍ2／ｇの比表面積を有する第８項記載の触媒。
【００９９】
１０．  該チタン化合物が該チタン化触媒の重量を基準にして２から４重量％のＴｉを含む第７から９項いずれか１項記載の触媒。
【０１００】
１１．  クロムを基とする触媒の存在下でエチレンを重合させるか或はエチレンと炭素原子数が３から１０のアルファ−オレフィンコモノマーを共重合させることによって高密度のポリエチレンを製造するに適したポリエチレン製造方法であって、上記触媒に少なくとも４００ｍ2／ｇの比表面積を有するシリカ含有支持体と上記支持体に付着しているクロム化合物と上記支持体に付着しているチタン化合物を含めることでＴｉをチタン化触媒の重量を基準にして１から５重量％含有させる方法。
【０１０１】
１２．  第１から第６項の方法で生じさせたクロムを基とする触媒の使用であって、エチレンを重合させるか或はエチレンと炭素原子数が３から１０のアルファ−オレフィンコモノマーを共重合させることによって高い環境応力亀裂抵抗と低いメルトフラクチャーインデックスを示す高密度のポリエチレンを製造するための使用。
【０１０２】
１３．  第１から第６項の方法で生じさせたクロムを基とする触媒系の使用であって、エチレンを重合させるか或はエチレンと炭素原子数が３から１０のアルファ−オレフィンコモノマーを共重合させることによって得られるポリエチレン樹脂から作られるフィルムが示す引裂き特性の等方性を高めるための使用。