(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷却手段を有する筒状容器と、該筒状容器の上部に設けられたメタンを主成分とするガスの供給ラインと、前記筒状容器内の頂部に設けられた水または不凍液の散布手段と、該筒状容器の側部に設けられた生成メタンハイドレートの排出口と、該排出口を境としてその上部に形成されたメタンと水との反応部と、その下部に形成された水または不凍液の貯留部と、生成したメタンハイドレートを前記排出口へ移動させる手段と、該貯留部から水または不凍液の一部を抜き出し、前記筒状容器頂部の散布手段に水または不凍液を循環させる手段とを有し、該貯留部の水または不凍液の上層には生成したメタンハイドレートが浮遊し、前記移動手段より順次前記排出口から外部に排出されるように構成されることを特徴とするガスハイドレートの連続製造装置。
【請求項２】
前記水または不凍液の循環手段は、前記貯留部から水または不凍液を抜き出し、前記散布手段に送液するポンプ手段および配管からなり、該配管の一部に冷却手段を設けて反応部を形成し、該反応部入口の配管にメタンを主成分とするガスの供給配管を連結し、該反応部の配管内でメタンと水とを反応させ、前記散布手段に供給する水または不凍液中に予め生成メタンハイドレートの微結晶を混在させるようにしたことを特徴とする請求項１記載のガスハイドレートの連続製造装置。
【請求項３】
前記反応部におけるメタンを主成分とするガスの供給配管は、前記筒状容器の一部から前記ガスを抜き出し、圧縮機により圧縮したガスを前記反応部に供給する配管である請求項２記載のガスハイドレートの連続製造装置。
【請求項４】
前記生成したメタンハイドレートを前記排出口へ移動させる手段がプロペラ型の掻き寄せ機である請求項１ないし３のいずれかに記載のガスハイドレートの連続製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガスハイドレートの連続製造装置に関し、さらに詳しくは天然ガスのようなメタンを主成分とするガスと水からメタンハイドレート（またはガスハイドレート）を工業的に製造するガスハイドレートの連続製造装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、クリーンなエネルギー源や各種構成原料として天然ガス等のメタンを主成分とするガスが注目され、その貯蔵または輸送に利用する目的で天然ガス等をガスハイドレートにする研究が行われている。メタンハイドレートは、水とメタンとからなるもので、その生成には例えば温度３０３°Ｋで約８０ＭＰａ以上という高圧を必要とする。しかもメタンハイドレートは、その構造上不安定な物質であり、例えばメタンハイドレートの水／メタン比（水和数）は、分子レベルの構造に対するガス分子の占有率により決定される水和数（理論上メタン分子１に対し水分子５．７５）と、マクロな非結合水を含む水／メタン比のみかけの水和数を有している。
【０００３】
従来、メタンハイドレートは、圧力容器を用いてメタンと水を高圧、低温下で反応させる方法が行われているが、この方法はあくまでも実験室的な方法であり、工業的に連続して製造する方法は知られていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、水と天然ガスのようなメタンを主成分とするガスからメタンハイドレートを工業的に連続して製造することができる装置を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本願で特許請求される発明は以下の通りである。
（１）冷却手段を有する筒状容器と、該筒状容器の上部に設けられたメタンを主成分とするガスの供給ラインと、前記筒状容器内の頂部に設けられた水または不凍液の散布手段と、該筒状容器の側部に設けられた生成メタンハイドレートの排出口と、該排出口を境としてその上部に形成されたメタンと水との反応部と、その下部に形成された水または不凍液の貯留部と、生成したメタンハイドレートを前記排出口へ移動させる手段と、該貯留部から水または不凍液の一部を抜き出し、前記筒状容器頂部の散布手段に水または不凍液を循環させる手段とを有し、該貯留部の水または不凍液の上層には生成したメタンハイドレートが浮遊し、前記移動手段より順次前記排出口から外部に排出されるように構成されることを特徴とするガスハイドレートの連続製造装置。
【０００６】
（２）前記水または不凍液の循環手段は、前記貯留部から水または不凍液を抜き出し、前記散布手段に送液するポンプ手段および配管からなり、該配管の一部に冷却手段を設けて反応部を形成し、該反応部入口の配管にメタンを主成分とするガスの供給配管を連結し、該反応部の配管内でメタンと水とを反応させ、前記散布手段に供給する水または不凍液中に予め生成メタンハイドレートの微結晶を混在させるようにしたことを特徴とする（１）記載のガスハイドレートの連続製造装置。
【０００７】
（３）前記反応部におけるメタンを主成分とするガスの供給配管は、前記筒状容器の一部から前記ガスを抜き出し、圧縮機により圧縮したガスを前記反応部に供給する配管である（２）記載のガスハイドレートの連続製造装置。
【０００８】
（４）前記生成したメタンハイドレートを前記排出口へ移動させる手段がプロペラ型の掻き寄せ機である（１）ないし（３）のいずれかに記載のガスハイドレートの連続製造装置。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面により詳細に説明する。
図１は、本発明のメタンハイドレートの連続製造装置の一実施例を示す説明図、図２は他の実施例を示す同様な装置の説明図である。
【００１０】
図１において、この装置は、冷却手段として冷却ジャケット３を有する筒状容器１と、該筒状容器内の上部に設けられた天然ガスの供給ライン８と、該筒状容器内の頂部に設けられた水または不凍液の散布手段１２と、該筒状容器１の側部に設けられたメタンハイドレート９を含む水または不凍液の排出口７と、生成したメタンハイドレート９を排出口７へ移動させる手段であるかき寄せ機１４とからなり、筒状容器１の排出口７の位置より上部の空間にはメタンと水の反応部１Ａが形成され、またその下部には水または不凍液の貯留部１Ｂが形成される。筒状容器１の底部には水または不凍液抜き出しライン４が設けられ、その一部が循環ポンプ１０によりライン５から散布手段１２に循環されるようになっている。なお、図中、６は冷媒の供給ライン、２は冷媒の出口ライン、１１は、水または不凍液の抜き出しライン、１３は水または不凍液の補給ラインである。
【００１１】
図１の装置において、筒状容器１は圧力容器からなり、容器内の圧力および温度は、メタンハイドレートが生成する反応温度および圧力に保持される。これらの温度および圧力としては、通常、１℃〜４℃、３０〜１００気圧の範囲が好ましい。散布手段１２から散布された水または不凍液は、反応部１Ａで供給管８から供給される天然ガス（メタン）と反応し、メタンハイドレートを生成し、貯留部１Ｂの水または不凍液の表層に落下して浮遊し、かき寄せ機１４により順次排出口の方向にかき寄せられ、該排出口７から排出される。散布手段１２としては、通常の散布ノズルのように液体を均一に散布できるものであればよい。
【００１２】
筒状容器１内の温度は、冷却ジャケット３に冷媒を流通させることによって、また圧力は供給管８から供給される天然ガスの圧力を調整することによってそれぞれ制御されるが、図中、これらの制御手段は省略されている。不凍液としては、エチレングリコール等の不凍液のように水を含有する不凍液であればどのようなものでもよい。反応によって減少した水は、補給ライン１３から系内に補給される。
【００１３】
図２は、本発明の他の実施例を示すもので、図１の装置と異なる点は、前記貯留部１Ｂから水または不凍液の一部を抜き出して循環させるライン４の一部に反応部１９を設け、これに冷却媒体２０を循環させ、また前記筒状容器１の上部から天然ガスの一部を抜き出す配管１６を設け、該天然ガスを圧縮機１５により圧縮して配管１７から前記反応部１９のライン入口に供給する手段を設けたことである。上記装置においては、貯留部１Ｂから抜き出された水または不凍液は配管１１、循環ポンプ１０を通って反応部１９に入るが、その際配管１７から供給される高圧の天然ガスと接触し、反応部１９内の配管１８内で水とメタンガスとの反応が起こり、メタンハイドレートの微結晶が生成し、配管５を通って散布手段１２に循環、散布される。反応部１９の圧力および温度条件は、パイプライン１８内の圧損、反応条件を考慮して適宜決定される。上記装置においては、散布手段１２から散布される水または不凍液中には、前記反応部１９で生成したメタンハイドレートを微結晶として含むので、散布手段１２は、生成した微結晶により詰まり等を生じないように比較的大口径のノズルを用いることが好ましい。上記メタンハイドレートの微結晶および散布中に生成または成長したメタンハイドレートの結晶は、容器内を下方に落下し、前記貯留部１Ｂの水または不凍液の表層部に浮遊し、図１の場合と同様にかき寄せ機１４により捕集され、排出口７から排出される。この装置によれば、前記筒状容器の反応部１Ａの反応に加えて、反応部１９でもメタンハイドレートが生成されるので、収率をより高めることができる。
【００１４】
図２の装置において、反応部１９のパイプライン１８には反応を促進するために管に絞り部を設けたり、インラインミキサー等の攪拌手段を設けてもよい。
以下、本発明の具体的な実施例を述べる。
【００１５】
【実施例】
実施例１
図１に示す装置（筒状容器の容量１５リットル）の天然ガス供給ライン８を天然ガスボンベに連結して天然ガスを供給し、一方、配管１３から水を供給し、圧力３０〜５０気圧、温度０〜５℃で水とメタンとを反応させ、メタンハイドレートを連続的に製造した。以下の表１に製造条件および結果を示す。
【００１６】
【表１】
0004216396.tif 000002
【００１７】
表１に示すように、メタンハイドレートを高収率で連続的に製造することができた。
実施例２
図２に示す装置を用い、メタンハイドレートを連続的に製造した。反応部１９としては、２０ｃｍおきに絞りを入れた全長２ｍのパイプライン（内径１０ｍｍ、狭小部の内径２ｍｍ）を用い、これを冷却ジャケット３と同じ冷媒を用いて所定の温度に冷却した。配管１７から反応部１９のパイプラインの入口に導入されるガスは、圧縮機１５により筒状容器１の内圧より０．１〜０．５気圧高くした。表２に製造条件および結果の概略を示す。
【００１８】
【表２】
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【００１９】
この装置を用いた場合のメタンハイドレートの収率は図１の装置の場合よりも向上した。
【発明の効果】
本発明によれば、メタンを主成分とするガスと水または不凍液とを連続的に反応させ、メタンハイドレートを工業的に製造することができる。
【００２０】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のメタンハイドレートの連続製造装置の一実施例を示す説明図。
【図２】本発明の他の実施例を示すメタンハイドレートの連続製造装置の説明図。
【符号の説明】
１…筒状容器、１Ａ…筒状容器反応部、１Ｂ…筒状容器貯留部  、２…冷媒出口、３…冷却ジャケット、４…水または不凍液循環ライン、５…水または不凍液供給ライン、６…冷媒入口、７…メタンハイドレート排出口、８、１７…メタンガス供給ライン、９…メタンハイドレート結晶、１０…循環ポンプ、１１…水または不凍液抜き出しライン、１２…散布手段（ノズル）、１３…水または不凍液の補給ライン、１４…かき寄せ機、１５…圧縮機、１６メタンガス抜き出し用配管、１７…ガス供給ライン、１８…反応部パイプライン、１９…反応部、２０…冷却媒体。
【図１】
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【図２】
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