(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素メタロイドを粉砕する方法において、少なくとも８の炭素原子を有するカルボン酸、少なくとも８の炭素原子を有するカルボン酸のアルカリ金属塩およびポリジオルガノシロキサンから成る群より選択される粉砕助剤の有効量の存在下にケイ素メタロイドを粉砕することから成るケイ素メタロイドを粉砕する方法。
【請求項２】
１０〜１０００ｐｐｍの量の粉砕助剤が添加される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該ポリジオルガノシロキサンがトリメチルシロキシ末端閉鎖されたポリジメチルシロキサンである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該ポリジメチルシロキサン液が、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから成る群より選択される金属を含む請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ケイ素メタロイドが１〜１５０マイクロメートルの範囲内の粒径に粉砕される請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
粉砕がバッチ法またはセミバッチ法として行われる請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
粉砕が連続法として行われる請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
粉砕がボールミル内で行われる請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
粉砕されたケイ素メタロイドが３２度〜４３度の安息角を有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は少なくとも８の炭素原子を有するカルボン酸、少なくとも８の炭素原子を有するカルボン酸のアルカリ金属塩およびポリジオルガノシロキサンから成る群より選択される粉砕助剤（ｇｒｉｎｄｉｎｇ  ａｉｄ）の有効量の存在下にケイ素メタロイド（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）を粉砕することから成る粉砕されたケイ素メタロイドを製造する方法である。
【０００２】
【従来の技術】
ケイ素メタロイド（ここでは「シリコン」と呼ぶ）は直接法（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）と呼ばれる流動床法において商業的に製造されるオルガノハロシランの主要な原料である。この方法において、ハロゲン化アルキルが銅触媒の存在下に微粒子のシリコンと反応させられる。この直接法では、微粒子のシリコンの大きさがアルキルハロシランを形成するためのハロゲン化アルキルとシリコンの反応の効率を決定することに重要であることが従来永く認識されている。この反応効率はジアルキルジハロシランに転化されるシリコン装入の量に基づいて決定される。
米国特許第３，６０４，６３４号明細書は炭酸カルシウムを粉砕する方法を記載しているが、その方法は（ａ）少なくとも２５重量％の前記炭酸カルシウムを含む水性懸濁液を作ること、および（ｂ）前記炭酸カルシウムを含む水性懸濁液を、例えば、ケイ砂、か焼粘土、フリント顆粒、セラミックおよびガラスビーズのような微粒子粉砕助剤と共に摩砕することから成る。
米国特許第４，１６２，０４４号および同第４，２７４，５９９号各明細書は石炭または金属価値を含む鉱石類を粉砕する方法を開示しているが、その方法は液状媒体中で、ポリアクリル酸から誘導されたそして液状媒体中に分散されることができるアニオン性高分子電解質から成る粉砕助剤と共に粉砕を行うことから成り、そして前記粉砕助剤は増加された粉砕効率を与えるために有効な量が存在している。
米国特許第５，１３１，６００号明細書は液状媒体およびその液状媒体中に分散されることができる少なくとも一種のアルカノールアミンの存在下に粉砕作業を行うことから成るシリカまたはシリカ質母岩を含む固形物を湿式粉砕する方法を記載している。
米国特許第５，１３２，９４８号明細書は、シリコンの粒径が１〜８５マイクロメートル（μｍ）の範囲内にある微粒子シリコンとハロゲン化アルキルとの反応を流動床法において行う方法を教示している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、少なくとも８の炭素原子を有するカルボン酸、少なくとも８の炭素原子を有するカルボン酸のアルカリ金属塩およびポリジオルガノシロキサンから成る群より選択される粉砕助剤の有効量の存在下にケイ素（ｓｉｌｉｃｏｎ）を粉砕する方法を提供するものである。前記粉砕助剤の有効量は粉砕機能力、ケイ素粉砕率およびケイ素流動性を増加させ、ケイ素の塊状化を減少させかつケイ素粒径分布を狭くする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも８の炭素原子を有するカルボン酸、少なくとも８の炭素原子を有するカルボン酸のアルカリ金属塩およびポリジオルガノシロキサンから成る群より選択される粉砕助剤の有効量の存在下にケイ素メタロイドを粉砕することから成るケイ素メタロイドを粉砕する方法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
前記の方法において有用なケイ素は、ケイ素と共に０．１００〜０．２８０重量％のアルミニウム、０〜０．１５０重量％のカルシウム、０．１５０〜０．５００重量％の鉄および０．０１５〜０．０５０重量％のチタンを含む化学等級のケイ素金属である。これらの付加元素はアルキルハロシランを生成する反応の反応性および選択性を強化する。噴霧微粒子化ケイ素金属であって、０．０５〜１重量％のＦｅ、０．０１〜１重量％のＡｌ、０．０００１〜１重量％のＣａ、０〜０．５重量％のＮａ、０〜０．５重量％のＬｉ、０〜０．５重量％のＫ、０〜０．５重量％のＭｇ、０〜０．５重量％のＳｒ、０〜０．５重量％のＢａ、０〜０．５重量％のＢｅ、およびより少量のその他の不純物を含むものは本発明の方法において使用されることができよう。また前記の方法においてより安価な水砕の微粒子ケイ素も使用することができる。
【０００６】
粉砕は典型的にはシリカおよび自由に回転する粉砕媒体、例えば、鋼鉄、ステンレス鋼または炭化タングステンの球、セラミックの円筒またはフリントの玉石など、が入っている回転室を有するボールミル中で行われる。回転室は粉砕媒体をして摩擦および押し潰し作用に従事させ、そしてそのケイ素を望みの大きさに粉砕する。好ましくは、ケイ素はボールミル中で粉砕媒体としてステンレス鋼の球と共に粉砕されるが、しかし粉砕媒体は粉砕されたケイ素と相容性のあるいかなる材料であってもよい。粉砕されたケイ素はさらにふるい分けによりまたは回転分級機のような機械的分級機の使用により粒径分布に関して分類されることができよう。
【０００７】
粉砕助剤は計量ポンプを含むいろいろな手段により粉砕機に供給されることができる。
【０００８】
ケイ素を粉砕する方法はバッチ法、セミバッチ法または連続法において行われることができよう。
【０００９】
本発明の方法において、１〜１５０μｍ粒径にケイ素を粉砕することが望ましい。好ましくは、ケイ素の粒径は１〜８５μｍである。最も好ましくは、ケイ素の粒径は２〜５０μｍである。ケイ素は、第１０百分位（１０ｔｈ  ｐｅｒｃｅｎｔｉｌｅ）で２．１〜６μｍ、第５０百分位（５０ｔｈ  ｐｅｒｃｅｎｔｉｌｅ）で１０〜２５μｍおよび第９０百分位（９０ｔｈ  ｐｅｒｃｅｎｔｉｌｅ）で３０〜６０μｍを特徴とする粒径質量分布を有することが好ましい。最も好ましいことは、ケイ素の粒径質量分布が第１０百分位で２．５〜４．５μｍ、第５０百分位で１２〜２５μｍ、および第９０百分位で３５〜４５μｍを特徴とすることである。
【００１０】
本発明において使用される粉砕助剤は少なくとも８の炭素原子を有するカルボン酸、少なくとも８の炭素原子を有するカルボン酸のアルカリ金属塩およびポリジオルガノシロキサンから成る群より選択される。適当なカルボン酸の例はオレイン酸、ヘプタン酸、ヘプタン二酸、３−ビフェニル−カルボン酸、ナフトエ酸、オクタン二酸、ノナン二酸およびデカン二酸である。前記方法において有用な少なくとも８の炭素原子を有するカルボン酸のアルカリ金属塩はカルボン酸のナトリウム塩およびカリウム塩を含む。カルボン酸のアルカリ金属塩の例はオレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヘプタン酸カリウム、ヘプタン二酸カリウム、３−ビフェニル−カルボン酸カリウム、ナフトエ酸カリウム、オクタン二酸カリウム、ノナン二酸カリウム、デカン二酸カリウム、ヘプタン酸ナトリウム、ヘプタン二酸ナトリウム、３−ビフェニル−カルボン酸ナトリウム、ナフトエ酸ナトリウム、オクタン二酸ナトリウム、ノナン二酸ナトリウムおよびデカン二酸ナトリウムである。
【００１１】
本発明の方法において粉砕助剤として有用なポリジオルガノシロキサンは２５℃において０．６５〜２０００ｍｍ2／ｓの範囲内の粘度を有する。適当なポリジオルガノシロキサンの例はオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルペンタシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサン、ポリ−３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキサンおよびトリメチルシロキサン、フェニルメチル、アルキルメチル、メチルビニルおよびヒドロキシ末端閉鎖された（ｅｎｄ  ｂｌｏｃｋｅｄ）ポリジメチルシロキサン液である。好ましくは、ポリジオルガノシロキサン液は２５℃において１．０〜１０００ｍｍ2／ｓの粘度を有するものであり、そして最も好ましくは、その粘度は１０〜２０ｍｍ2／ｓである。本発明の方法において有用なトリメチル末端閉鎖されたポリジメチルシロキサン液の特定の例はＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ，  Ｍｉｄ−ｌａｎｄ，  ＭＩ，  Ｕ．Ｓ．Ａ．より入手できるＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧTM２００ＦｌｕｉｄTM（１０ｍｍ2／ｓ）である。また銅、鉄、亜鉛、およびスズのような金属を含むトリメチルシロキサン末端閉鎖されたポリジメチルシロキサン液のような金属を含むポリジオルガノシロキサンも本発明の方法において有用である。好ましい方法においては、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムを含むトリメチルシロキサン末端閉鎖されたポリジメチルシロキサン液が粉砕助剤として使用される。本発明の方法において有用な金属を含むポリジオルガノシロキサンの特定の例はＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ，  Ｍｉｄ−ｌａｎｄ，  ＭＩ，  Ｕ．Ｓ．Ａ．より入手できるＳＹＬＴＨＥＲＭ  ８００TMである。
【００１２】
粉砕助剤の有効量は、次の効果の少なくとも一つのをもたらすすべての量である。すなわち、粉砕機能力を増加させる、ケイ素粉砕率を増加させる、ケイ素の流動性を増加させる、ケイ素の塊状化を減少させる、またはケイ素の粒径分布を狭くさせる効果である。典型的には、粉砕助剤の有効量は１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍにわたる。好ましくは粉砕助剤の有効量は１００ｐｐｍ〜３００ｐｐｍにわたる。使用される粉砕助剤の最適量は、望みの特定の粒径分布、粉砕機の種類、および使用される粉砕助剤などのような諸因子に関係する。典型的には、粉砕助剤の最大量は経済的な制約により限定される。
【００１３】
粉砕助剤の研究において、文献は流動性の尺度として安息角をあげる。増加された粉砕機能力、粉砕率およびケイ素の流動性、減少されたケイ素の塊状化、および狭められたケイ素の粒径分布はすべて安息角を測定することにより決定されることができる。安息角は、平たい表面の上３インチに位置する０．９５ｃｍの排水孔を有する漏斗を通して粉砕されたケイ素を注いで、５．０８ｃｍ〜７．６２ｃｍの高さの堆積が形成されるまで続けることにより測定される。安息角は円錐の高さの２倍割る堆積の直径の逆正接から計算される。安息角を２度〜３度減少させる粉砕助剤の量は有効と考えられる。ここに述べられている粉砕助剤を使用すると、安息角は４６度の底線平均値から３３度ほどにまでも低く減少する。流動性は安息角の減少と共に増加する。高められた流動性は製造粉砕機からの粉砕されたケイ素のより速い除去を与えることができるが、それは増加された粉砕機能力、狭められた粒径分布、および増加されたケイ素粉砕率に導く。
【００１４】
実施例
次の例は本発明を例示するために提供されるものである。
【００１５】
例１  粉砕助剤なしで粉砕されたケイ素金属の評価
ケイ素金属を粉砕するために、ケイ素金属（８００ｇ）を４．７６ｍｍ×３．３６ｍｍにふるい分けしてから、１３５個の直径２．５４ｃｍのステンレス鋼球を重量合計８５２３ｇを入れてある直径２５．４ｃｍで長さ１８．４ｃｍの円筒形の実験室用ボールミルに装入した。そのボールミルを密封してから２分間窒素でパージした。ボールミルを５１ｒｐｍで２０分間回転させた。得られた粉末を０．１４９ｍｍ×０．１４９ｍｍにふるい分けしてから、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（Ｏｎｅ  Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｄｒｉｖｅ，Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，ＧＡ，Ｕ．Ｓ．Ａ．３００９３−１８７７）により製作されたＳｅｄｉｇｒａｐｈTM  モデル５１００を使用して粒径分布を分析した。粒径分析の結果は１３〜１５０μｍの幾何学的寸法区間につき累積質量百分率を計算するために用いられた。１３〜１５０μｍの幾何学的寸法区間（ｇｅｏｍｅｔｒｉｃ  ｓｉｚｅ  ｉｎｔｅｒｖａｌｓ）および安息角のデータが表１に示されている。
【００１６】
例２  粉砕助剤としてのオレイン酸と共に粉砕されたケイ素の評価
１００ｐｐｍのオレイン酸をボールミルに加えたこと以外は、例１に記載の手順が繰り返された。１３〜１５０μｍの幾何学的寸法区間および安息角のデータが表１に示されている。
【００１７】
例３  粉砕助剤としてのＳＹＬＴＨＥＲＭ  ８００TMと共に粉砕されたケイ素の評価
１００ｐｐｍのＳＹＬＴＨＥＲＭ  ８００TMをボールミルに加えたこと以外は、例１に記載の手順が繰り返された。１３〜１５０μｍの幾何学的寸法区間および安息角のデータが表１に示されている。
【００１８】
例４  粉砕助剤としての  ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧTM  ２００  ＦｌｕｉｄTM（１０ｍｍ2／ｓ）と共に粉砕されたケイ素の評価
１００ｐｐｍの  ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧTM  ２００  ＦｌｕｉｄTM  （１０ｍｍ2／ｓ）をボールミルに加えたこと以外は、例１に記載の手順が繰り返された。１３〜１５０μｍの幾何学的寸法区間および安息角のデータが表１に示されている。
【００１９】
例５  粉砕助剤としてのオレイン酸カリウムと共に粉砕されたケイ素の評価
１００ｐｐｍのオレイン酸カリウムをボールミルに加えたこと以外は、例１に記載の手順が繰り返された。１３〜１５０μｍの幾何学的寸法区間および安息角のデータが表１に示されている。
【００２０】
【表１】
0004268725.tif 000002