(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式；ＺｒａＭｂＡｌｃＡｕｄＡｇｅ（ただし、Ｍ；ＮｉおよびＣｕから選ばれる元素、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは原子パーセントで、２５≦ａ≦８５、５≦ｂ≦７０、０＜ｃ≦３０、０＜ｄ≦１０、０＜ｅ≦２０）で示され、少なくとも非晶質相を有する組織からなることを特徴とする高強度非晶質合金。
【請求項２】
前記Ｍ元素がＮｉ＋Ｃｕである請求項１に記載の高強度非晶質合金。
【請求項３】
Zr65Al7.5Cu7.5Ni10Ag5Au5（添字は原子％）の組成で示される合金である請求項１または２に記載の高強度非晶質合金。
【請求項４】
前記組織が非晶質相と微細結晶質相との混相である請求項１〜３のいずれかに記載の高強度非晶質合金。
【請求項５】
前記非晶質組織中に、少なくとも準結晶相を含む請求項１〜４のいずれかに記載の高強度非晶質合金。
【請求項６】
一般式；ＺｒａＭｂＡｌｃＡｕｄＡｇｅ（ただし、Ｍ；ＮｉおよびＣｕから選ばれる元素、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは原子パーセントで、２５≦ａ≦８５、５≦ｂ≦７０、０＜ｃ≦３０、０＜ｄ≦１０、０＜ｅ≦２０）で示される組成を有し、少なくとも非晶質相を含む非晶質合金を作製し、これを該合金のガラス遷移温度Ｔｇと第１発熱反応の開始温度（Ｔｘ１：結晶化温度）までの温度領域にて加熱処理することを特徴とする高強度非晶質合金の製造方法。
【請求項７】
前記温度領域における加熱処理時間を１〜１２０分とする請求項６記載の高強度非晶質合金の製造方法。
【請求項８】
前記加熱処理にて前記非晶質相を含む合金を準結晶単相からなる合金とする請求項６または７に記載の高強度非晶質合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術の分野】
本発明は、硬度及び強度が高く、延性に優れ、高耐食性を有し、かつ加工性に優れ、組織中に非晶質を含む非晶質合金およびその製造方法に関するものである。
【従来の技術】
【０００２】
従来のＺｒ基合金では、ある特定された合金組成において結晶化の前でガラス遷移が見られ、広い過冷却液体領域を有しており、大きいアモルファス形成能を示すため、非晶質合金の基材金属として広く使用されている。これらのＺｒ基合金は、前述のように大きなアモルファス形成能を有しているために、液体急冷法などのような大きな冷却速度が得られる特殊な形成方法のみならず、Ｃｕ鋳型鋳造などのような比較的冷却速度の遅い一般的な鋳造法によってでもアモルファス（非晶質）化し、ねばい（高靱性）バルクアモルファスを比較的容易に作製することができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、例えば液体急冷法によって作製したねばい（高靱性）急冷薄帯等を結晶化温度前後の温度に加熱した場合や、前記バルクアモルファスを前記Ｃｕ鋳型鋳造法にて作製する際に冷却速度が所定の冷却速度より遅くなった場合においては、得られるバルクアモルファスの特性、特にねばさ（靱性）が結晶が析出することにより劣化し、１８０°密着曲げ等の加工がしづらくなってしまうとともに、その曲げ強度も低下してしまうという問題があった。
【０００４】
よって、本発明は上記した問題点に着目してなされたもので、作製したねばい（高靱性）薄帯やバルク材等を熱処理を施して結晶を析出させた場合や、作業性や生産性等の向上のために金型鋳造法で冷却速度を遅くして結晶を析出させた場合における、前記ねばさ（靱性）や強度等の特性が劣化する問題点を解決可能な組成を有する非晶質合金並びにその製造方法を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記した問題を解決するために、本発明の高強度非晶質合金は、一般式；ＸａＭｂＡｌｃＴｄＰｅ（ただし、Ｘ；ＺｒおよびＨｆから選ばれる１種又は２種の元素、Ｍ；Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＣｏおよびＭｎから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｔ；前記Ｘ、Ｍ、Ａｌの少なくとも１種以上の元素に対して負の混合エンタルピーを有する元素、Ｐ；前記Ｘ、Ｍ、Ａｌの少なくとも１種以上の元素に対して正の混合エンタルピーを有する元素、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは原子パーセントで、２５≦ａ≦８５、５≦ｂ≦７０、０＜ｃ≦３０、０＜ｄ≦１０、０＜ｅ≦２０）で示され、少なくとも非晶質相を有する組織からなることを特徴としている。この特徴によれば、前記のように負の混合エンタルピーを有する元素と正の混合エンタルピーを有する元素とを組成中に含むことにより、前記熱処理や冷却速度を遅くすることにより析出する結晶の大きさを微細化できるようになり、ねばさ（靱性）や強度等の特性が劣化することがなく、著しく高い強度および延び等の靱性を有する合金を得ることができる。
【０００６】
本発明の高強度非晶質合金は、前記Ｔ元素がＲｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましい。このようにすれば、前記特性劣化の防止および高強度、高靱性等の特性向上において高い効果を得ることができる。
【０００７】
本発明の高強度非晶質合金は、前記Ｐ元素がＡｇ、Ｎｂ、Ｔａから選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましい。このようにすれば、前記特性劣化の防止および高強度、高靱性等の特性向上において高い効果を得ることができる。
【０００８】
本発明の高強度非晶質合金は、前記組織が非晶質相と微細結晶質相との混相であることが好ましい。このようにすれば、前記特性劣化の防止および高強度、高靱性等の特性向上において高い効果を得ることができる。
【０００９】
本発明の高強度非晶質合金は、前記非晶質組織中に、少なくとも準結晶相を含むことが好ましい。このようにすれば、前記特性劣化の防止および高強度、高靱性等の特性向上、特に曲げ強度の点において高い効果を得ることができる。
【００１０】
本発明の高強度非晶質合金の製造方法は、一般式；ＸａＭｂＡｌｃＴｄＰｅ（ただし、Ｘ；ＺｒおよびＨｆから選ばれる１種又は２種の元素、Ｍ；Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＣｏおよびＭｎから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｔ；前記Ｘ、Ｍ、Ａｌの少なくとも１種以上の元素に対して負の混合エンタルピーを有する元素、Ｐ；前記Ｘ、Ｍ、Ａｌの少なくとも１種以上の元素に対して正の混合エンタルピーを有する元素、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは原子パーセントで、２５≦ａ≦８５、５≦ｂ≦７０、０＜ｃ≦３０、０＜ｄ≦１０、０＜ｅ≦２０）で示される組成を有し、少なくとも非晶質相を含む非晶質合金を作製し、これを該合金のガラス遷移温度Ｔｇと第１発熱反応の開始温度（Ｔｘ１：結晶化温度）までの温度領域にて加熱処理することを特徴としている。この特徴によれば、前記加熱処理温度が前記ガラス遷移温度Ｔｇ未満であると、微細な結晶質または準結晶質の移行が良好になされず、又、該加熱処理温度が前記第１発熱反応の開始温度Ｔｘ１を越えると、組織内に形成される前記結晶または準結晶の大きさが粗大化して得られる合金の特性が劣化してしまうことから、前記ＴｇとＴｘ１の間の温度領域にて加熱処理することで、前記非晶質相中に含まれる微細結晶または準結晶の量および大きさを適宜なものとすることが可能となり、ねばさ（靱性）や強度等の特性が劣化することがなく、著しく高い強度および延び等の靱性を有する合金を得ることができる。
【００１１】
本発明の高強度非晶質合金の製造方法は、前記温度領域における加熱処理時間を１〜１２０分とすることが好ましい。このようにすれば、形成される微細結晶または準結晶の量およびその大きさを適宜なものとすることができる。
【００１２】
本発明の高強度非晶質合金の製造方法は、前記加熱処理にて前記非晶質相を含む合金を準結晶単相からなる合金とすることが好ましい。このようにすれば、得られる合金のねばさ（靱性）や強度等の特性を著しく向上できる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、図面に基づいて本発明の実施形態を説明する。
【００１４】
（実施例）
前記請求項におけるＸ元素としてＺｒ、Ｍ元素としてＮｉとＣｕ、Ｔ元素としてＡｕ、Ｐ元素としてＡｇを用いてＺｒ６５Ａｌ７.５Ｃｕ７.５Ｎｉ１０Ａｇ５Ａｕ５（添字は原子％）の組成からなる母合金をアーク溶解炉で溶製し、一般的に用いられる単ロール式液体急冷装置（メルトスピニング装置）によって簿帯（厚さ：２０μｍ、幅１.５ｍｍ）を製造した、その際のロールは直径２００ｍｍの銅製、回転数は４０００ｒｐｍ、雰囲気は１０−３Ｔｏｒｒ以下のＡｒである。
【００１５】
また、本発明の比較として、前記正のエンタルピーを有するＰ元素のみを含むものとして、該Ｐ元素としてＮｂのみを用いたＺｒ５５Ａｌ１０Ｃｕ２９Ｎｉ５Ｎｂ１と、該Ｐ元素をも含まないＺｒ５５Ａｌ１０Ｃｕ３０Ｎｉ５（添字は原子％）の組成からなる母合金を、前記と同様にして簿帯を作製した。
【００１６】
これら得られた各非晶質単相合金簿帯について示差走査熱分析装置（ＤＳＣ）による測定を行った。図１において、Ｚｒ５５Ａｌ１０Ｃｕ３０Ｎｉ５の熱的特性は（ａ）で示されるものであり、Ｚｒ５５Ａｌ１０Ｃｕ２９Ｎｉ５Ｎｂ１の熱的特性は（ｂ）で示されるものであり、Ｚｒ６５Ａｌ７.５Ｃｕ７.５Ｎｉ１０Ａｇ５Ａｕ５の熱的特性は（ｃ）で示されてる。
【００１７】
これら各示差走査熱分析装置（ＤＳＣ）による測定に基づき、前記それぞれの合金について、ガラス遷移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｘ；Ｔｘ１、Ｔｘ２）を求めた。これらＴｇとＴｘとの取り方について説明すると、示差走査熱量分析曲線上で吸熱反応が起こる部分で、その曲線の立ち上がり部と基線の外挿が交わる点での温度をＴｇとし、逆に発熱反応が起こる部分で、上記と同様にして得られた温度をＴｘとして設定している。なお、過冷却液体領域（△Ｔ）は、前記ガラス遷移温度（Ｔｇ）と結晶化温度（Ｔｘ１）との間の領域であり、本発明では、前記にて作製された各非晶質単相合金簿帯は、該過冷却液体領域内より選択された適宜な温度にて所定時間加熱処理される。
【００１８】
これら加熱処理される時間としては、この時間が短いと前記非晶質相の微細結晶または微細準結晶への移行が十分になされず、またこの時間が長いと組織中に形成される結晶または準結晶の大きさが粗大化してしまうことから、１〜１２０分の範囲とすることが好ましく、本実施例では２分としている。
【００１９】
図２は、本実施例の合金について前記のように加熱処理を行ったときのＸ線回折によるデータである。これら結果より、本実施例の合金は前記過冷却液体領域である７０３Ｋと７５３Ｋでは、そのピーク強度に大きな差がなく、この温度領域にて安定した結晶が形成できることを示している。また、同時に非晶質相特有のブロードな回折パターンも確認することができ、得られる合金が非晶質相と結晶相の混合相であり、更に、前記ピークの状況から、前記非晶質相中に形成される結晶が図５に示す構造を有する準結晶であることも分かる。
【００２０】
前記のようにして加熱処理された各合金に関して、３点曲げ強度を測定した結果を図３に示す。この結果より、前記比較合金であるＰ元素をも含まないＺｒ５５Ａｌ１０Ｃｕ３０Ｎｉ５に対して、正のエンタルピーを有するＰ元素としてＮｂを微量混合することで、該強度およびねばさ（靱性）の指標である延びが向上することが分り、更に正および負のエンタルピーを有するＰおよびＴ元素としてＡｇ、Ａｕを共存させた本実施例の合金であるＺｒ６５Ａｌ７.５Ｃｕ７.５Ｎｉ１０Ａｇ５Ａｕ５では、前記のＮｂを混合したものよりも更に強度が向上していることが分かるとともに、前記１８０°密着曲げが可能であった。
【００２１】
この本実施例の合金（Ｚｒ６５Ａｌ７.５Ｃｕ７.５Ｎｉ１０Ａｇ５Ａｕ５）について前記における加熱処理時間を変化させ、マトリックス中に存在する結晶相の体積率に対する機械的特性を調べた結果を図４に示す。この結果より非晶質相に分散する結晶質相の体積が増加するにしたがい、引張強度、硬度、ヤング率の機械的特性が向上していることが分かり、これら結晶質相が１００％近くになっても該機械的特性は低下しない。このことからも、マトリックス中に形成される結晶が、前記図 の（ａ）に示すような準結晶の構造を有するものと考えられ、該準結晶質相の体積が増加しても、その機械的特性が劣化しないものと考えられる。
【００２２】
以上、本発明を図面に基づいて説明してきたが、本発明はこれら各実施例に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲での変更や追加があっても、本発明に含まれることは言うまでもない。
【００２３】
また、前記実施例では、前記非晶質単相合金簿帯を単ロール式液体急冷装置（メルトスピニング装置）によって作製しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、これら非晶質単相合金を得る方法としてその他の方法、例えば双口一ル法、回転液中紡糸法、高圧ガス噴霧法、スプレー法、又はスパッタリングによる急冷あるいは金型鋳造法を用いても良い。
【００２４】
【発明の効果】
本発明は次の効果を奏する。
【００２５】
（ａ）請求項１の発明によれば、前記のように負の混合エンタルピーを有する元素と正の混合エンタルピーを有する元素とを組成中に含むことにより、前記熱処理や冷却速度を遅くすることにより析出する結晶の大きさを微細化できるようになり、ねばさ（靱性）や強度等の特性が劣化することがなく、著しく高い強度および延び等の靱性を有する合金を得ることができる。
【００２６】
（ｂ）請求項２の発明によれば、前記特性劣化の防止および高強度、高靱性等の特性向上において高い効果を得ることができる。
【００２７】
（ｃ）請求項３の発明によれば、前記特性劣化の防止および高強度、高靱性等の特性向上において高い効果を得ることができる。
【００２８】
（ｄ）請求項４の発明によれば、前記特性劣化の防止および高強度、高靱性等の特性向上において高い効果を得ることができる。
【００２９】
（ｅ）請求項５の発明によれば、前記特性劣化の防止および高強度、高靱性等の特性向上、特に曲げ強度の点において高い効果を得ることができる。
【００３０】
（ｆ）請求項６の発明によれば、前記加熱処理温度が前記ガラス遷移温度Ｔｇ未満であると、微細な結晶質または準結晶質の移行が良好になされず、又、該加熱処理温度が前記第１発熱反応の開始温度Ｔｘ１を越えると、組織内に形成される前記結晶または準結晶の大きさが粗大化して得られる合金の特性が劣化してしまうことから、前記ＴｇとＴｘ１の間の温度領域にて加熱処理することで、前記非晶質相中に含まれる微細結晶または準結晶の量および大きさを適宜なものとすることが可能となり、ねばさ（靱性）や強度等の特性が劣化することがなく、著しく高い強度および延び等の靱性を有する合金を得ることができる。
【００３１】
（ｇ）請求項７の発明によれば、形成される微細結晶または準結晶の量およびその大きさを適宜なものとすることができる。
【００３２】
（ｈ）請求項８の発明によれば、得られる合金のねばさ（靱性）や強度等の特性を著しく向上できる。
【００３３】
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例合金並びに比較例合金の示差走査熱分析結果を示すグラフである。
【図２】本実施例合金について所定の加熱処理を行ったときのＸ線回折データを示すグラフである。
【図３】本実施例合金並びに比較例合金の３点曲げ強度と延びとを示すグラフである。
【図４】本実施例合金の機械的特性を示すグラフである。
【図５】準結晶の構造を示すモデル図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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