(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形品用結合剤としての
Ａ）α，β−エチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６モノカルボン酸またはジカルボン酸≦５質量％を重合導入して含有する、ラジカル重合により得られる少なくとも１種の重合体、
前記成分（Ａ）は、主モノマーとしてＣ１〜Ｃ１２アルカノールとのアクリル酸またはメタクリル酸のエステル、ビニル芳香族化合物、Ｃ２〜Ｃ１２モノカルボン酸のビニルエステルまたはＣ１〜Ｃ１２アルキルビニルエーテルを重合導入して含有する
Ｂ）α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸１００質量％を重合導入して含有するラジカル重合により得られる少なくとも１種の重合体、
前記成分（Ｂ）は、モノカルボン酸またはジカルボン酸として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、２−メチルマレイン酸およびイタコン酸から選択された少なくとも１種の化合物を重合導入して含有する
および
Ｃ）少なくとも２個のヒドロキシル基を有する少なくとも１種のアルカノールアミンを含有する熱硬化性水性組成物の使用。
【請求項２】
成分（Ａ）がアクリル酸またはメタクリル酸を重合導入して含有する、請求項１記載の使用。
【請求項３】
成分（Ｃ）が、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、および１分子あたり少なくとも２個の、タイプ（ａ）またはタイプ（ｂ）の官能アミノ基
【化１】
0004386571.tif 000022
［式中Ｒはヒドロキシアルキルを表し、Ｒ′はアルキルを表す］を含有する水溶性、線状または枝分れ脂肪族化合物から選択されている、請求項１または２記載の使用。
【請求項４】
成分（Ｃ）として、式Ｉの少なくとも１種の化合物
【化２】
0004386571.tif 000023
［式中
Ａは、アルキル、ヒドロキシアルキル、シクロアルキル、ＯＨおよびＮＲ６Ｒ７（ここでＲ６およびＲ７は互いに独立にＨ、ヒドロキシアルキルまたはアルキルを表す）から互いに独立に選択された１個以上の基により置換されていてよく、および１個以上の酸素原子および／またはＮＲ５基｛ここでＲ５はＨ、ヒドロキシアルキル、（ＣＨ２）ｎＮＲ６Ｒ７、（ここでｎは２〜５を表し、Ｒ６およびＲ７は上記の意味を有する）を表す｝によって中断されていてよいＣ２〜Ｃ１８アルキレン基を表すか、またはそれ自体として１個以上のＮＲ５基（ここでＲ５は上記の意味を有する）によって中断されおよび／または１個以上のＮＲ６Ｒ７基（ここでＲ６およびＲ７は上記の意味を有する）によって置換されていてもよいアルキルを表すか；
またはＡは、次式
【化３】
0004386571.tif 000024
｛式中
ｏ、ｑおよびｓは互いに独立に０または１〜６の整数を表し、
ｐおよびｒは互いに独立に１または２を表しおよび
ｔは０、１または２を表し、
その際脂環式基は１、２または３個のアルキル基により置換されていてもよい｝の基を表し、および
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３およびＲ４は互いに独立にＨ、ヒドロキシアルキル、アルキルまたはシクロアルキルを表す］を使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の使用。
【請求項５】
成分（Ｃ）が、式Ｉａの少なくとも１種の化合物
【化４】
0004386571.tif 000025
［式中
Ａ１は、少なくとも１個のアルキル基および／または少なくとも１個のＮＲ６Ｒ７基（ここでＲ６およびＲ７は互いに独立にアルキルまたはヒドロキシアルキルを表す）により置換されていてよいＣ２〜Ｃ１２アルキレンを表し、および
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに独立にヒドロキシアルキルまたはＨを表すかまたは基Ｒ１およびＲ２のいずれかおよび／またはＲ３およびＲ４のいずれかはアルキルまたはシクロアルキルを表す］から選択されている、請求項４記載の使用。
【請求項６】
成分（Ｃ）が式Ｉｂの少なくとも１種の化合物
【化５】
0004386571.tif 000026
［式中
Ａ２は、少なくとも１個のＮＲ５基（ここでＲ５（または複数の基Ｒ５は互いに独立に）はヒドロキシアルキルまたはアルキルを表す）により中断されたＣ２〜Ｃ８アルキレンを表しおよび
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに独立にヒドロキシアルキルまたはＨを表す］から選択されている、請求項４記載の使用。
【請求項７】
成分（Ｃ）が、式Ｉｃの少なくとも１種の化合物
【化６】
0004386571.tif 000027
［式中
Ａ３は、少なくとも１個のＮＲ５基（ここでＲ５はＨ、ヒドロキシアルキルまたはＣＨ２ＣＨ２ＮＲ６Ｒ７を表す）により中断されたＣ２〜Ｃ８アルキレンを表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに独立に、少なくとも１個のＮＲ５基により中断されていてよく、および／または少なくとも１個のＮＲ６Ｒ７基により置換されていてよいアルキルを表し、
Ｒ５はＨ、ヒドロキシアルキルまたは−Ｒ８ＮＲ６Ｒ７を表し、
Ｒ６およびＲ７は互いに独立にＨ、ヒドロキシアルキルまたは−Ｒ８ＮＲ６Ｒ７を表しおよび
Ｒ８はエチレン基またはプロピレン基を表し、
その際平均してＮ原子の少なくとも３０％はヒドロキシアルキル基を有する］から選択されている、請求項４記載の使用。
【請求項８】
成分（Ｃ）がポリエチレンイミンとエチレンオキシドとの反応生成物である、請求項７記載の使用。
【請求項９】
成分（Ｃ）が式Ｉｅの少なくとも１種の化合物
【化７】
0004386571.tif 000028
［式中
Ａ５は、少なくとも１個のＮＲ５基により中断されたＣ６〜Ｃ１８アルキレンを表し、ここでＲ５は少なくとも１個のＮＲ５基｛ここでＲ５は（ＣＨ２）ｎＲ６Ｒ７またはアルキルを表す｝により中断されていてよく、および／または少なくとも１個のＮＲ６Ｒ７基により置換されていてよい（ＣＨ２）ｎＮＲ６Ｒ７アルキルを表し、ｎは２または３を表し、および
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７は互いに独立にヒドロキシアルキルまたはＨを表す］から選択されている、請求項４記載の使用。
【請求項１０】
成分（Ｃ）が式Ｉｆの少なくとも１種の化合物
【化８】
0004386571.tif 000029
［式中
Ａ６は少なくとも１個の酸素原子により中断されているＣ２〜Ｃ１２アルキレンを表しおよび
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに独立にヒドロキシアルキルまたはＨを表す］から選択されている、請求項４記載の使用。
【請求項１１】
成分（Ｃ）が、一価アルコールないしは多価アルコールまたは一価アミンまたは多価アミンの存在または不在下に、ジアルカノールアミンおよび／またはトリアルカノールアミン自体の縮合によって得られるポリアルカノールアミンである、請求項４記載の使用。
【請求項１２】
成分（Ｃ）のヒドロキシアルキル基がヒドロキシプロピル基またはヒドロキシエチル基である、請求項３から１１までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１３】
組成物が成分（Ａ）および（Ｂ）を５０：１〜１：５０の質量比（固体に基づく）で含有しおよび成分（Ｂ）および（Ｃ）を１００：１〜１：１の質量比で含有する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１４】
成分（Ａ）および（Ｂ）のカルボキシル基対成分（Ｃ）のヒドロキシル基のモル比が２０：１〜１：５の範囲内にある、請求項１から１３のいずれか１項記載の使用。
【請求項１５】
組成物が、微細な材料からなる成形品用結合剤として使用される、請求項１から１４までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１６】
請求項１から１４のいずれか１項に定義されている熱硬化性水性組成物。
【請求項１７】
成分（Ｃ）が水溶性、線状または枝分れ脂肪族化合物から選択されている、請求項１６記載の組成物。
【請求項１８】
請求項１６または１７記載の組成物を含有する結合剤。
【請求項１９】
支持体を請求項１６または１７記載の組成物で含浸し、該組成物を硬化することにより得られる成形品。
【請求項２０】
支持体が微細な材料からなるシート、絶縁材または繊維ウエッブである、請求項１９記載の成形品。
【請求項２１】
組成物が、繊維またはチップ用結合剤として使用される、請求項１５記載の使用。
【請求項２２】
支持体がチップボードおよび繊維板からなるシートである、請求項２０記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、酸貧有および酸富有重合体成分ならびにヒドロキシアルキル化アミンを含有する、熱硬化性水性組成物の、成形品用結合剤としての使用に関する。
【０００２】
シート状の繊維構造物、たとえば繊維ウエッブ、チップボードのような成形品等の固化は、屡々化学的方法でポリマーの結合剤を使用して行われる。強度、殊に耐湿強度および耐熱強度を高めるために屡々、ホルムアルデヒド脱離架橋剤を含有する結合剤が使用される。しかし、これによりホルムアルデヒド放出の危険がある。
【０００３】
ホルムアルデヒド放出を避けるために、既に従来公知の結合剤に対し多数の代替案が提案された。それで、ＵＳ−Ａ４０７６９１７号から、架橋剤としてカルボン酸含有重合体またはカルボン酸無水物含有重合体およびβ−ヒドロキシアルキルアミドを含有する結合剤が公知である。カルボキシル基対ヒドロキシル基のモル比は、好ましくは１：１である。β−ヒドロキシアルキルアミドの比較的費用のかかる製造が不利である。
【０００４】
ＥＰ−Ａ４４５５７８号から、高分子ポリカルボン酸および多価アルコール、アルカノールアミンまたは多価アミンからなる混合物が結合剤として作用する、たとえばガラス繊維のような微細な材料からなるシートは公知である。高分子ポリカルボン酸としては、ポリアクリル酸、メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸からなるコポリマーおよびメチルメタクリレート／メタクリル酸からなるコポリマーが記載される。多価アルコールないしはアルカノールアミンとしては、２−ヒドロキシメチルブタン−１，４−ジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ポリ（メチルメタクリレート−コ−ヒドロキシプロピルアクリレート）、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンが使用される。しかし、得られるシートの耐水性は十分でない。
【０００５】
ＥＰ−Ａ５８３０８６号から、繊維ウエッブ、殊にガラス繊維ウエッブを製造するためのホルムアルデヒド不含の水性結合剤が公知である。結合剤は、少なくとも２個のカルボン酸基および場合により無水物基をも有するポリカルボン酸を含有する。殊に、ポリアクリル酸が使用される。さらに、結合剤はポリオール、ことにグリセロール、ビス−［Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）］アジパミド、ペンタエリトリット、ジエチレングリコール、エチレングリコール、グルコン酸、β−Ｄ−ラクトース、スクロース、ポリビニルアルコール、ジイソプロパノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、トリエタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチルアミノ）メタンおよびジエタノールアミンを含有する。これら結合剤は、ガラス繊維ウエッブの十分な強度を達成するために、リン含有反応促進剤を必要とする。このような反応促進剤の存在は、高反応性ポリオールを使用する場合にだけ断念することができることが指摘される。高反応性ポリオールとしては、β−ヒドロキシアルキルアミドが挙げられる。
【０００６】
ＥＰ−Ａ６５１０８８号は、セルロース繊維からなる支持体用の相応する結合剤を記載する。この結合剤は、強制的にリン含有反応促進剤を含有する。
【０００７】
ＥＰ−Ａ６７２９２０号は、コモノマーとして２〜１００質量％がエチレン性不飽和の酸または酸無水物から構成されている重合体および少なくとも１種のポリオールを含有する、ホルムアルデヒド不含の結合剤、含浸剤またはコーティング剤を記載する。ポリオールは、置換トリアジン誘導体、トリアジントリオン誘導体、ベンゼン誘導体またはシクロヘキシル誘導体であり、その際ポリオール基は常に記述した環の１、３、５位に存在する。高い乾燥温度にも拘わらず、これら結合剤を用いガラス繊維ウエッブ上に低い湿潤破断強さが得られるにすぎない。比較実験の範囲内で、アミン含有架橋剤およびおもに線状に構成されたポリオールが試験された。アミン含有架橋剤はフロキュレーション作用を有し、おもに線状に構成されたポリオールは環状ポリオールよりも弱い架橋を生じることが指摘される。
【０００８】
ＤＥ−Ａ２２１４４５０号は、エチレン８０〜９９質量％および無水マレイン酸１〜２０質量％から構成されている共重合体を記載する。共重合体は、架橋剤と一緒に、粉末状または水媒体中の分散液で表面コーティングのために使用される。架橋剤としては、アミノ基含有ポリアルコールが使用される。しかし、架橋を惹起するためには、３００℃にまで加熱しなければならない。
【０００９】
ＥＰ−Ａ２５７５６７号は、オレフィン、ビニル芳香族化合物、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸およびそのエステル、エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物およびハロゲン化ビニルのようなエチレン性不飽和モノマーの乳化重合により得られるポリマー組成物を記載する。重合の間、重合体組成物の流動性を調節するために、約５００〜２００００の数平均分子量を有する水またはアルカリに可溶または分散性樹脂が添加される。樹脂は、オレフィン、ビニル芳香族化合物、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸およびそのエステルまたはエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物から構成されている。記述した樹脂が可溶または分散性であるべきアルカリ性媒体としては、水酸化アンモニウムが記載される。組成物は、木材支持体のホルムアルデヒド不含塗装を作るために使用できる。
【００１０】
ＥＰ−Ａ５７６１２８号は、酸富有ポリマー成分および酸貧有ポリマー成分を含有する再パルプ状化可能接着剤組成物を記載する。酸富有ポリマー成分は、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート４０〜９５％およびアクリル酸またはメタクリル酸のようなエチレン性不飽和酸５〜６０％のモノマー混合物に基づく。酸貧有ポリマー成分は、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート９０〜１００％およびエチレン性不飽和酸０〜１０％からなるモノマー混合物に基づく。組成物の製造は水性乳化重合によって行われ、その際酸富有ポリマー成分を酸貧有ポリマー成分の存在で重合させるか、または逆に酸貧有ポリマー成分を酸富有ポリマー成分の存在で重合させる。組成物のｐＨは、水酸化アンモニウムまたは水酸化ナトリウムの添加により所望の値に調節される。組成物は、感圧接着剤、積層接着剤、織物用接着剤、タイル接着剤、包装用接着剤としておよび木材用膠として使用できる。
【００１１】
ＵＳ−Ａ４４２０５８３号およびＥＰ−Ａ０９８０９１号には、酸富有ポリマー分散液および溶液重合体からなる結合剤組成物が記載される。ラテックスは、ビニル芳香族化合物およびアルキル（メタ）アクリレートならびにエチレン性不飽和酸２０％までからなるモノマー組成物に基づく。溶液重合体は、（ハロゲンヒドロキシプロピル）アンモニウム基含有モノマー少なくとも１０％を含有する。組成物は貯蔵安定であり、室温で塩基（ＮａＯＨ等）の添加により硬化する。それで組成物は、ホルムアルデヒド不含結合剤、接着剤および塗装に対して使用される。
【００１２】
ＵＳ−Ａ５３１４９４３号は、ポリマー分散液、水溶性コポリマーからなる混合物およびそれの繊維ウエッブ用結合剤としての使用を記載する。重合体は、ビニル芳香族化合物およびアルキル（メタ）アクリレートのほかに、好ましくはブタジエンおよびビニルアクリレートのような二官能モノマーを含有する。溶液重合体は、混合物中に５％まで含有されていて、エチレン性不飽和モノカルボン酸２５〜６０％およびエチレン性不飽和ジカルボン酸４０〜７５％からなる。硬化のために必要な高い温度が不利である。
【００１３】
ＵＳ−Ａ４８６８０１６号は、少なくとも１種の水性アルカリ性媒体に不溶の熱可塑性ラテックスポリマーおよび少なくとも１種の、ラテックスポリマーと相溶性でないアルカリ可溶性ポリマーに基づく組成物を記載する。ラテックスポリマーは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物およびビニルエステルから構成されていてもよく、付加的にエチレン性不飽和カルボン酸０．５〜３質量％を重合導入して含有する水分散性ポリマーである。アルカリ可溶性ポリマーも記述したモノマーから構成されているが、エチレン性不飽和カルボン酸１０〜６０質量％を含有する。ｐＨ値を＞７に調節するために、組成物はアンモニア、トリエチルアミン、エチルアミンまたはジメチルヒドロキシエチルアミンを含有しうる。組成物は、支持体に被膜を設けるために使用できる。
【００１４】
本発明の課題は、低い温度で迅速な硬化を許容し、支持体に良好な機械的性質ならびに高い耐候性を付与する成形品用ホルムアルデヒド不含結合剤を提供することである。
【００１５】
ところで意外にも、この課題は、カルボキシル基貧有重合体、カルボキシル基富有重合体および少なくとも２個のヒドロキシアルキル基を有するアミンを含有する組成物を使用する場合に解決されることが判明した。
【００１６】
従って本発明の対象は、
Ａ）ラジカル重合により得られ、α，β−エチレン性不飽和のモノカルボン酸またはジカルボン酸≦５質量％を重合導入して含有する少なくとも１種の重合体、
Ｂ）ラジカル重合により得られ、α，β−エチレン性不飽和のモノカルボン酸またはジカルボン酸≧１５質量％を重合導入して含有するる少なくとも１種の重合体、および
Ｃ）少なくとも２個のＯＨ基を有する少なくとも１種のアルカノールアミン
を含有する、熱硬化性組成物の使用である。
【００１７】
本発明の範囲内で、アルキルはとくにメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−ドデシルまたはｎ−ステアリルのような直鎖または枝分れＣ1〜Ｃ18アルキル基、殊にＣ1〜Ｃ12アルキル基、とくに好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル基を表す。
【００１８】
ヒドロキシアルキルは、とくにヒドロキシＣ1〜Ｃ6アルキル、殊に２−ヒドロキシエチルおよび２−ヒドロキシプロピルまたは３−ヒドロキシプロピルを表す。
【００１９】
シクロアルキルは、とくにＣ5〜Ｃ7シクロヘキシル、殊にシクロペンチルおよびシクロヘキシルを表す。
【００２０】
アリールは、とくにフェニルまたはナフチルを表す。
【００２１】
成分（Ａ）：
成分（Ａ）としては、ラジカル重合により得られ、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸≦５質量％を重合導入して含有する各重合体を使用することができる。一般に、乳化重合により得られる重合体が重要である。しかし、他の重合形式、たとえば懸濁重合により得られる重合体も同様に使用することができる。とくに重合体は、殊に４０〜８０質量％、殊に５０〜７５質量％の範囲内の重合体含量を有する分散液の形で使用される。これは、一次分散液、つまり乳化重合において生じる分散液、または二次分散液、つまり既に単離した重合体を分散媒体中に後から分散させることにより得られた分散液であってもよい。
【００２２】
分散媒体は通常水である。しかし、アルコールおよびケトンのような水と混ざる有機溶剤、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、アセトンまたはメチルエチルケトンが含有されていてもよい。
【００２３】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸は、殊に３〜６個の炭素原子を有するものである。これの例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、２−メチルマレイン酸またはイタコン酸ならびにＣ1〜Ｃ8アルカノールのマレイン酸モノアルキルエステルのようなエチレン性不飽和ジカルボン酸の半エステルである。
【００２４】
さらに、重合体（Ａ）は、モノカルボン酸またはジカルボン酸と共重合可能な各エチレン性不飽和モノマー（モノマーｂ）を重合導入して含有しうる。このようなモノマーは次のものである：
スチレン、α−メチルスチレンおよびビニルトルエンのようなビニル芳香族化合物（モノマーｂ1）。
【００２５】
線状１−オレフィン、分枝鎖１−オレフィンまたは環状オレフィン（モノマーｂ2）、たとえばエテン、プロペン、ブテン、イソブテン、ペンテン、シクロペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、オクテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン（場合により２，４，４−トリメチル−２−ペンテンとの混合物で）、Ｃ8〜Ｃ10オレフィン、１−ドデセン、Ｃ12〜Ｃ14オレフィン、オクタデセン、１−エイコセン（Ｃ20）、Ｃ20〜Ｃ24オレフィン；たとえばオリゴプロペン、オリゴヘキセンおよびオリゴオクタデセンのような、メタロセン触媒的に製造された末端位二重結合を有するオリゴオレフィン；たとえばポリイソブテンのような、カチオン重合により製造された高α−オレフィン分量を有するオレフィン。しかし、とくにエテンまたは線状１−オレフィンは重合体中に重合導入されていない。
【００２６】
ブタジエン
アルキル中に１〜４０個の炭素原子を有するビニルアルキルエーテルおよびアリルアルキルエーテル、その際アルキル基はヒドロキシル基、アミノ基またはジアルキルアミノ基または１個以上のアルコキシレート基のようななお他の置換基を有することができる（モノマーｂ3）、たとえばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、ビニル−４−ヒドロキシブチルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−（ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）エチルビニルエーテル、メチルジグリコールビニルエーテルならびに相応するアリルエーテルないしはその混合物。
【００２７】
アクリルアミドおよびアルキル置換アクリルアミド（モノマーｂ4）、たとえばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド。
【００２８】
スルホ基含有モノマー（モノマーｂ5）、たとえばアリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホネート、ビニルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、その相応するアルカリ塩またはアンモニウム塩ないしはその混合物。
【００２９】
Ｃ3〜Ｃ6モノカルボン酸またはジカルボン酸、殊にアクリル酸、メタクリル酸またはマレイン酸のＣ1〜Ｃ8アルキルエステルまたはＣ1〜Ｃ4ヒドロキシアルキルエステル（上記参照）、またはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはこれらオキシドの混合物２〜５０モルでアルコキシル化されたＣ1〜Ｃ18アルコールの記述した酸とのエステル（モノマーｂ6）、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブタンジオール−１，４−モノアクリレート、マレイン酸ジブチルエステル、エチルジグリコールアクリレート、メチルポリグリコールアクリレート（１１ＥＯ）、エチレンオキシド３、５、７、１０または３０モルと反応したＣ13／Ｃ15オキソアルコールの（メタ）アクリルエステルないしはその混合物。
【００３０】
アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートまたはアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、またはその第四級化生成物（モノマーｂ7）、たとえば２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ
，Ｎ−ジメチルアミノ）−プロピル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチル（メタ）アクリレートクロリド、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミドクロリド。
【００３１】
Ｃ1〜Ｃ30モノカルボン酸のビニルエステルおよびアリルエステル（モノマーｂ8）、たとえばビニルホルミエート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルバレレート、ビニル−２−エチルヘキサノエート、ビニルノナノエート、ビニルデカノエート、ビニルピバレート、ビニルパルミテート、ビニルステアレート、ビニルラウレート。
【００３２】
他のモノマーｂ9としてなお次のものが挙げられる：
Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、ブタジエン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、１−ビニル−２−メチル−イミダゾリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、アリルアルコール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ビニリデンクロリド、ビニルクロリド、アクロレイン、メタアクロレインおよびビニルカルバゾールないしはその混合物。
【００３３】
好ましい他のモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸の記述したエステル、ビニル芳香族化合物、ブタジエン、ビニルエステル、（メタ）アクリロニトリルおよび記述した（メタ）アクリルアミドである。
【００３４】
とくに好ましいコモノマーは、メタアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン、ブタジエン、ビニルアセテート、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドおよび／またはＮ−ブチルアクリルアミドである。
【００３５】
重合体は、通常の重合法により、たとえばラジカル塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合、溶液重合法および沈殿重合法によって製造することができる。記述した重合法においては、好ましくは酸素の遮断下に、とくに窒素気流中で作業される。すべてに重合法に対し、通常の装置、たとえば撹拌釜、撹拌釜カスケード、オートクレーブ、管型反応器および混練機が使用される。好ましくは、乳化重合法、沈殿重合法または懸濁重合法により作業される。水媒体中での乳化重合法がとくに好ましい。
【００３６】
水性乳化重合適用の場合、１０００〜２００００００、とくに５０００〜５０００００の質量平均分子量を有する重合体が得られる。Ｋ値は一般に１５〜１５０の範囲内（ジメチルホルムアミド中１質量％）にある。質量平均粒度（超遠心機を用いて決定）は、とくに５０〜１０００ｎｍの範囲内にある。分散液は、一様相または多様相（ｍｏｎｏｍｏｄａｌｅ  ｏｄｅｒ  ｐｏｌｙｍｏｄａｌｅ）の粒度分布を有することができる。乳化重合は、固体体積含量が２０〜７０％、とくに３０〜６０％の範囲内にあるように実施することができる。
【００３７】
記述したカルボン酸基含有モノマーを用いる乳化重合の実施は、通常、たとえばＤＥ−Ａ３１３４２２２号またはＵＳ−Ａ５１００５８２号に記載されたように行われる。
【００３８】
重合は、とくにラジカル形成化合物（開始剤）の存在で実施される。重合の際に使用されるモノマーに対して、この化合物とくに０．０５〜１５質量％、好ましくは０．２〜８質量％が必要とされる。
【００３９】
適当な重合開始剤は、たとえばペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキソ二硫酸塩、過炭酸塩、ペルオキソエステル、過酸化水素およびアゾ化合物である。水溶性であるかまたは水不溶性であってもよい開始剤の例は、過酸化水素、ジベンゾイルペルオキシド、ジシクロヘキシルペルオキシジカルボネート、ジラウロイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルネオヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ペルオキシ二硫酸塩、ペルオキシ二硫酸リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アゾジイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリルおよび４，４−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）である。公知レドックス系も、重合開始剤として使用することができる。
【００４０】
開始剤は単独かまたは相互の混合物（たとえば過酸化水素およびペルオキシ二硫酸ナトリウムからなる混合物）を使用することができる。水媒体中での重合には、好ましくは水溶性開始剤が使用される。
【００４１】
低い平均分子量を有する重合体を製造するためには、共重合を調節剤の存在で実施するのが屡々有利である。このためには、通常の調節剤、たとえば２−メルカプトエタノール、２−メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンおよびｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンのような有機ＳＨ基含有化合物およびホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドのようなＣ1〜Ｃ4アルデヒド、硫酸ヒドロキシルアンモニウムのようなヒドロキシルアンモニウム塩、ギ酸、亜硫酸水素ナトリウムまたはイソプロパノールを使用することができる。重合調節剤は、一般にモノマーに対して、０．１〜１０質量％の量で使用される。
【００４２】
高分子共重合体を製造するためには、重合の際に架橋剤の存在で作業するのが屡々有利である。このような架橋剤は、２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、たとえば少なくとも二価の飽和アルコールのジアクリレートまたはジメタクリレート、たとえばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，２−プロピレングリコールジアクリレート、１，２−プロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオール−１，４−ジアクリレート、ブタンジオール−１，４−ジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、３−メチルペンタンジオールジアクリレートおよび３−メチルペンタンジオールジメタクリレートである。２個より多いＯＨ基を有するアルコールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、たとえばトリメチロールプロパントリアクリレートまたはトリメチロールプロパントリメタクリレートも架橋剤として使用することができる。もう１つの部類の架橋剤は、その都度２００〜９０００の分子量を有するポリエチレングリコールまたはプロピレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレートである。
【００４３】
エチレンオキシドないしはプロピレンオキシドのホモ重合体の外に、エチレンオキシド単位およびプロピレンオキシド単位を統計的に分布して含有する、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドからなるブロック共重合体またはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドからなる共重合体も使用することができる。エチレンオキシドないしはプロピレンオキシドのオリゴマー、たとえばジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレートおよび／またはテトラエチレングリコールジメタクリレートも架橋剤の製造に適当である。
【００４４】
架橋剤としては、さらにビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルイタコネート、アジピン酸ジビニルエステル、ブタンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ペンタエリトリットトリアリルエーテル、トリアリルサッカロース、ペンタアリルサッカロース、ペンタアリルスクロース、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、ジビニルベンゼン、ジビニルジオキサン、トリアリルシアヌレート、テトラアリルシラン、テトラビニルシランおよびビスアクリルシロキサンまたはポリアクリルシロキサン（たとえばＴｈ．Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  ＡＧのＴｅｇｏｍｅｒｅ(R)）が適当である。架橋剤はとくに、重合すべきモノマーに対して、１０ｐｐｍ〜５質量％の量で使用される。
【００４５】
乳化重合、沈殿重合、懸濁重合または分散重合の方法により作業する場合、ポリマー小滴ないしはポリマー粒子を界面活性助剤により安定化するのが有利でありうる。典型的には、このために乳化剤または保護コロイドが使用される。アニオン、非イオン、カチオンおよび両性乳化剤が考慮される。アニオン乳化剤、たとえばアルキルベンゼンスルホン酸、スルホン化脂肪酸、スルホスクシネート、脂肪アルコールスルフェート、アルキルフェノールスルフェートおよび脂肪アルコールエーテルスルフェートが好ましい。非イオン乳化剤としては、たとえばアルキルフェノールエトキシレート、第一級アルコールエトキシレート、脂肪酸エトキシレート、アルカノールアミドエトキシレート、脂肪アミンエトキシレート、ＥＯ／ＰＯブロックコポリマーおよびアルキルポリグルコシドを使用することができる。カチオン乳化剤ないしは両性乳化剤としては、たとえば第四級化アミノアルコキシレート、アルキルベタイン、アルキルアミドベタインおよびスルホベタインが使用される。
【００４６】
典型的な保護コロイドは、たとえばセルロース誘導体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールおよびプロピレングリコールからなる共重合体、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、デンプンおよびデンプン誘導体、デキストラン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルスクシンイミド、ポリビニル−２−メチルスクシンイミド、ポリビニル−１，３−オキサゾリドン−２、ポリビニル−２−メチルイミダゾリンおよびたとえばＤＥ２５０１１２３号に記載されているようなマレイン酸ないしは無水マレイン酸含有共重合体である。
【００４７】
乳化剤または保護コロイドは通常、モノマーに対して、０．０５〜２０質量％の濃度で使用される。
【００４８】
水性エマルションまたは希釈液中で重合する場合、モノマーは重合前または間に、完全にまたは部分的に通常の無機塩基または有機塩基により中和することができる。適当な塩基は、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化カルシウム、炭酸ナトリウムのようなアルカリ化合物またはアルカリ土類化合物、アンモニア、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンのような第一級アミン、第二級アミンまたは第三級アミンである。
【００４９】
とくに好ましくは、エチレン性不飽和カルボン酸は重合前および間に中和されない。好ましくは、重合後も中和剤（成分（Ｃ）を除く）は添加されない。
【００５０】
重合の実施は、通常多数の変法により連続的または不連続的に行われる。
【００５１】
重合体を溶液重合、沈殿重合または懸濁重合の方法により水蒸気揮発性溶剤または溶剤混合物中で製造する場合、溶剤は水蒸気の導入により分離し、こうして水溶液または水性分散液を得ることができる。重合体は、有機希釈剤から乾燥工程により分離することもできる。
【００５２】
成分（Ｂ）：
成分（Ｂ）は、１５〜１００質量％、とくに２０〜１００質量％および殊に４０〜１００質量％が、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸から構成されている。重合体は部分的または完全に塩の形で存在することができ、酸性形が好ましい。とくに、酸性形ならびに塩の形の重合体は水に可溶である。重合体は、大体においてカルボン酸無水物構造を有しない。
【００５３】
成分（Ｂ）の質量平均分子量は、５００より大きく、一般に５百万より小さい。分子量の尺度である重合体のＫ値（Ｈ．Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ、ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ  １３巻（１９３２年）、５８〜６４ページ、７１および７４ページによる）は、一般に１０〜１５０の範囲（１質量％溶液中で測定）内にある。重合体は平均して重合体鎖あたり少なくとも４個のカルボン酸基またはそれから誘導された塩の基を有する。
【００５４】
使用できるエチレン性不飽和カルボン酸は、既に上記に成分（Ａ）と関連して記述された。重合体は、エチレン性不飽和モノカルボン酸無水物またはジカルボン酸無水物（場合により記述したカルボン酸との混合物で）から出発して得ることもできる。無水物官能基は、重合条件下、たとえば溶液重合または乳化重合の場合水媒体中でまたは重合に引き続き酸または塩基との反応によりカルボン酸基に変えられる。使用できるエチレン性不飽和カルボン酸無水物は、殊に無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸無水物およびメタクリル酸無水物である。
【００５５】
成分Ｂ製造にとくに好ましいモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸無水物、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、スチレンおよびアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。
【００５６】
モノカルボン酸またはジカルボン酸のほかに、重合体（Ｂ）はなお、少なくとも他のモノマー０〜８５質量％、とくに０〜８０質量％および殊に０〜６０質量％を重合導入して含有することができる。使用できるモノマーは、既に上記に成分（Ａ）と関連して（そこではモノマーｂと呼称）記述された。重合の実施および助剤は、既に上記に成分（Ａ）と関連して記載された。
【００５７】
上記に成分（Ａ）と関連して記述された重合法に対し付加的に、重合体（Ｂ）は溶液重合によっても得ることができる。
【００５８】
水性ラジカル溶液重合を適用する場合とくに、言及したカルボン酸、カルボン酸無水物、半エステルまたはこれら化合物２種以上の混合物５０〜１００質量％から出発して、水溶性ポリマーおよびコポリマーが得られる。その質量平均分子量は、一般に５００〜１００００００、とくに２０００〜２０００００の範囲内にある。重合体のＫ値は、一般に１０〜１５０、とくに１５〜１００の範囲内にある（水中１質量％溶液中で測定）。固形分は、一般に１０〜８０質量％、とくに２０〜６５質量％の範囲内にある。重合は、２０〜３００℃、とくに６０〜２００℃の温度で実施することができる。溶液重合の実施は、通常の方法で、たとえばＥＰ−Ａ７５８２０号またはＤＥ−Ａ３６２０１４９号に記載されたように行われる。
【００５９】
重合体（Ｂ）は、グラフト基幹に対しマレイン酸ないしは無水マレイン酸またはマレイン酸または無水マレイン酸含有モノマー混合物をグラフトすることによっても得ることができる。適当なグラフト基幹は、たとえば単糖類、少糖類、変性多糖類およびアルキルポリグリコールエーテルである。このようなグラフト重合体は、たとえばＤＥ−Ａ４００３１７２号およびＥＰ−Ａ１１６９３０号に記載されている。
【００６０】
成分（Ｃ）：
成分（Ｃ）としては次式のアルカノールアミン：
【００６１】
【化９】
0004386571.tif 000002
【００６２】
［式中ＲaはＨ原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基またはＣ1〜Ｃ10ヒドロキシアルキル基を表し、ＲbおよびＲcはＣ1〜Ｃ10ヒドロキシアルキル基を表す］が適当である。
【００６３】
とくに好ましくは、ＲbおよびＲcは互いに独立にＣ2〜Ｃ5ヒドロキシアルキル基を表し、ＲaはＨ原子、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基またはＣ2〜Ｃ5ヒドロキシアルキル基を表す。
【００６４】
式Ｉの化合物としては、たとえばジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミンおよびメチルジイソプロパノールアミンが挙げられる。トリエタノールアミンがとくに好ましい。
【００６５】
さらに、１分子あたり少なくとも２個のタイプ（ａ）またはタイプ（ｂ）の官能アミノ基
【００６６】
【化１０】
0004386571.tif 000003
【００６７】
［式中Ｒはヒドロキシアルキルを表し、Ｒ′はアルキルを表す］を含有する水溶性の線状または枝分れ脂肪族化合物から選択されたアルカノールアミンである。これはとくに式Ｉの少なくとも１種の化合物：
【００６８】
【化１１】
0004386571.tif 000004
【００６９】
［式中Ａは、場合により、互いに独立にアルキル、ヒドロキシアルキル、シクロアルキル、ＯＨおよびＮＲ6Ｒ7（ここでＲ6およびＲ7は互いに独立にＨ、ヒドロキシアルキルまたはアルキルを表す）から選択された１以上の基により置換され、および
場合により１個以上の酸素原子および／またはＮＲ5基｛ここでＲ5はＨ、ヒドロキシアルキル、（ＣＨ2）nＮＲ6Ｒ7（ｎは２ないし５を表し、Ｒ6およびＲ7は上記の意味を有する）を表す｝により中断されたＣ2〜Ｃ18アルキレン、またはそれ自体として１個以上のＮＲ5基（ここでＲ5は上記の意味を有する）によって中断されおよび／または１個以上のＮＲ6Ｒ7基（ここでＲ6およびＲ7は上記の意味を有する）によって置換されたアルキルを表すか；
またはＡは、次式の基：
【００７０】
【化１２】
0004386571.tif 000005
【００７１】
｛式中
ｏ、ｑおよびｓは互いに独立に０または１〜６の整数を表し、
ｐおよびｒは互いに独立に１または２を表しおよび
ｔは０、１または２を表し、
その際脂環式基は１、２または３個のアルキル基によって置換されていてもよい｝を表しおよび
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3およびＲ4は互いに独立にＨ、ヒドロキシアルキル、アルキルまたはシクロアルキルを表し、その際化合物は１分子あたり少なくとも２個、とくに少なくとも３個のヒドロキシアルキル基を有する］が適当である。
【００７２】
成分（Ｃ）としては殊に次のものが好ましい：
（１）式Ｉａの化合物
【００７３】
【化１３】
0004386571.tif 000006
【００７４】
［式中
Ａ1は、場合により少なくとも１個のアルキル基および／または少なくとも１個のＮＲ6Ｒ7基（ここでＲ6およびＲ7は互いに独立にアルキルまたはヒドロキシアルキルを表す）により置換されたＣ2〜Ｃ12アルキレンを表しおよび
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は互いに独立にヒドロキシアルキルまたはＨを表わすかまたは基Ｒ1およびＲ2の１つおよび／または基Ｒ3およびＲ4の１つはアルキルまたはシクロアルキルを表す］。
【００７５】
このタイプのとくに使用できる化合物は次式の化合物：
【００７６】
【化１４】
0004386571.tif 000007
【００７７】
［式中ｘは２〜１２、殊に２、３、６、８、１０または１２を表す］、
【００７８】
【化１５】
0004386571.tif 000008
【００７９】
である。
【００８０】
式Ｉａの化合物は、次式のアミナールでもある：
【００８１】
【化１６】
0004386571.tif 000009
【００８２】
（２）式Ｉｂの化合物
【００８３】
【化１７】
0004386571.tif 000010
【００８４】
［式中
Ａ2は、少なくとも１個のＮＲ5基（ここでＲ5（または複数の基Ｒ5は互いに独立に）ヒドロキシアルキルまたはアルキルを表す）により中断されているＣ2〜Ｃ8アルキレンを表し、および
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は互いに独立にヒドロキシアルキルまたはＨを表す］。
【００８５】
とくに、基Ａ2は１個または２個の基ＮＲ5により中断されている。このタイプのとくに使用できる化合物は次式の化合物である：
【００８６】
【化１８】
0004386571.tif 000011
【００８７】
（３）式Ｉｃの化合物：
【００８８】
【化１９】
0004386571.tif 000012
【００８９】
［式中
Ａ3は、少なくとも１個のＮＲ5基（ここでＲ5はＨ、ヒドロキシアルキルまたはＣＨ2ＣＨ2ＮＲ6Ｒ7を表す）により中断されているＣ2〜Ｃ8アルキレンを表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は互いに独立に、場合により少なくとも１個のＮＲ5基により中断されおよび／または少なくとも１個のＮＲ6Ｒ7基により置換されたアルキルを表し、
Ｒ5はＨ、ヒドロキシアルキルまたは−Ｒ8ＮＲ6Ｒ7を表し、
Ｒ6およびＲ7は互いに独立にＨ、ヒドロキシアルキルまたは−Ｒ8ＮＲ6Ｒ7を表し、
Ｒ8はエチレン基またはプロピレン基を表わし、その際（ヒドロキシアルキル化可能な）Ｎ原子の（平均して）少なくとも３０％、殊に＞６０％および好ましくは＞８０％がヒドロキシアルキル基を有する］。
【００９０】
とくに、Ｃ2〜Ｃ8アルキレン基は少なくとも２個の基ＮＲ5により中断されている。このタイプのとくに使用できる化合物は、エチレンオキシドと幾つかの構造単位ＮＲ6Ｒ7およびＮＲ5を有する異なる分子量のポリエチレンイミンとの反応生成物である。使用できるポリエチレンイミンは、その質量平均分子量が４００〜２００００００の範囲内にあるようなものである。次の図式はこのタイプの化合物を説明するものである：
【００９１】
【化２０】
0004386571.tif 000013
【００９２】
［式中
Ｒ5はＨ、ヒドロキシエチルまたは−Ｒ8ＮＲ6Ｒ7を表し、Ｒ6およびＲ7はＨ、ヒドロキシエチルまたは−Ｒ8ＮＲ6Ｒ7をを表し、Ｒ8は（ＣＨ2）2を表わし、その際ポリエチレンイミンのエトキシル化可能なＮＨ官能基の平均して＞４０％、殊に＞６０％およびとくに好ましくは＞８０％がエチレンオキシドと反応している］。
【００９３】
（４）式Ｉｅの化合物
【００９４】
【化２１】
0004386571.tif 000014
【００９５】
［式中
Ａ5は、少なくとも１個のＮＲ5基により中断されているＣ6〜Ｃ18アルキレンを表し、ここでＲ5は（ＣＨ2）nＲ6Ｒ7または、場合により少なくとも１個のＮＲ5基（Ｒ5は（ＣＨ2）nＲ6Ｒ7またはアルキルを表す）により中断されおよび／または少なくとも１個のＮＲ6Ｒ7基により置換されたアルキルを表し、
ｎは２または３を表しおよび
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6およびＲ7は互いに独立にヒドロキシアルキルまたはＨを表す］。
【００９６】
このタイプのとくに使用できる化合物は次式のポリアミンである：
【００９７】
【化２２】
0004386571.tif 000015
【００９８】
（５）式Ｉｆの化合物
【００９９】
【化２３】
0004386571.tif 000016
【０１００】
［式中
Ａ6は、少なくとも１個に酸素原子により中断されているＣ2〜Ｃ12アルキレンを表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は互いに独立にヒドロキシアルキルまたはＨを表す］。
【０１０１】
とくに、アルキレン鎖は１、２または３個の酸素原子により中断されている。このタイプのとくに使用できる化合物は次式の化合物である：
【０１０２】
【化２４】
0004386571.tif 000017
【０１０３】
（６）式Ｉｇの化合物：
【０１０４】
【化２５】
0004386571.tif 000018
【０１０５】
［式中
ｏ、ｑおよびｓは互いに独立に０または１〜６の範囲内の整数を表し；
ｐおよびｒは互いに独立に１または２を表しおよび
ｔは０、１または２を表し、
その際脂環式環は１、２または３個のアルキル基によって置換されていてもよく、および
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は互いに独立にヒドロキシアルキルまたはＨを表す］。
【０１０６】
このタイプのとくに使用できる化合物は
【０１０７】
【化２６】
0004386571.tif 000019
【０１０８】
である。
【０１０９】
（７）ジアルカノールアミンまたはトリアルカノールアミンそれ自体または相互に、場合により一価アルコールないしは多価アルコールまたは一価アミンないしは多価アミンの存在で縮合させることによって得られるポリアルカノールアミン。
【０１１０】
このようなオリゴマーまたはポリマー化合物の１例は、トリエタノールから製造され、理想化されて次の概略式により表される縮合生成物である：
【０１１１】
【化２７】
0004386571.tif 000020
【０１１２】
式Ｉａ、Ｉｂ（言及したアミナールを除く）、Ｉｃ、Ｉｄ、Ｉｅ、ＩｆおよびＩｇの化合物は、相応するポリアミンとアルキレンオキシドとの反応により製造することができる。
【０１１３】
アミンとアルキレンオキシド、殊にエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドから相応するアルカノールアミンを得る反応は、原則的に公知である。このためには、アミンをプロトン供与体−一般に水−の存在でアルキレンオキシドと、とくに３０〜１２０℃の間の温度で、常圧下または高めた圧力、とくに１〜５ｂａｒで、オキシアルキル化すべきＮＨ官能基あたりほぼ１当量のアルキレンオキシドを使用して反応させる。できるだけ完全なオキシアルキル化のためには、小過剰のアルキレンオキシドを使用することができるが、とくにＮＨ官能基に対し化学量論的量またはむしろ軽度不足量のアルキレンオキシドが使用される。オキシアルキル化は、１種のアルキレンオキシドを用いるかまたは２種以上のアルキレンオキシドの混合物を用いて行うことができる。選択的に、２種以上のアルキレンオキシドを用いるアルコキシル化を順次に行うこともできる。
【０１１４】
水のほかに、触媒としてアルコールまたは酸も考慮されるが、水が好ましい（アミンのオキシアルキル化に関しては、Ｎ．Ｓｃｈｏｅｎｆｅｌｄ、Ｇｒｅｎｚｆｌａｅｃｈｅｎａｋｔｉｖｅ  Ｅｔｈｙｌｅｎｏｘｉｄ−Ａｄｄｕｋｔｅ、２９〜３３ページ、Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｍｂＨ、シュトットガルト、１９７６年ないしはＳ．Ｐ．ＭｃＭａｎｕｓ等、Ｓｙｎｔｈ．  Ｃｏｍｍ．３巻、１７７ページ（１９７３年）参照）。
【０１１５】
触媒および／または溶剤として使用される水量は、要求および必要に応じて変動しうる。液状の低粘度アミンの場合、反応を接触するためには１％および５％の間の水量が十分である。固体、高粘度のアミンまたはポリマーのアミンは、有利に水に溶解または分散して反応させる；その際水量は１０％および９０％の間である。
【０１１６】
水の存在でのオキシアルキル化のための記載された条件下では、大体において−ＮＨ基だけが反応する。生じるＯＨ基のオキシアルキル化は通例行われないので、大体においてＮＨ基のモノアルコキシル化が進行する（つまりＮＨ１モルあたりアルキレンオキシド最大１モルが付加される）。
【０１１７】
活性ＮＨ基の平均アルコキシル化度は、１分子あたり５個未満の窒素原子を有する化合物の場合とくに＞７５％である。
【０１１８】
出発ポリアミンとしては、たとえば１，２−エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，２−プロパンジアミン、２−（エチルアミノ）−エチルアミン、２−（メチルアミノ）−プロピルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ−メチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−アミノプロピル）−エチレンジアミン、４−アミノエチル−１，８−オクタンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、１，３−ジアミノペンタン、３−イソプロピルアミノプロピルアミン、トリエチレンテトラミンまたはテトラエチレンペンタミンのようなα，ω−オリゴメチレンジアミンを使用することができる。
【０１１９】
オリゴ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ化合物およびポリ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ化合物は、脂肪族ジアルデヒドおよびジエタノールアミンの縮合によっても製造することができる。
【０１２０】
ポリ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ化合物（８）には、たとえばＵＳ−Ａ４５０５８３９号およびＤＥ−Ａ３２０６４５９号に記載されたように、トリエタノールアミンのポリ（トリエタノールアミン）への熱縮合によるかまたはアルカノールアミンのヒドロキシル基含有ポリエーテルへの熱縮合によって得られる。アルカノールアミンの縮合は、ＤＥ−Ａ１２４３８７４号に記載されたように、一価ないしは多価の第一級または第二級アミンまたは一価ないしは多価のアルコールの存在で行うこともできる。縮合条件に応じて、これら生成物の分子量およびそれと共にその粘度は広い範囲内で変えることができる。
【０１２１】
これら重縮合物の質量平均分子量は、通常２００および１０００００の間にある。
【０１２２】
式Ｉｅの化合物は、いわゆるデンドリマー−ポリアミンからアルコキシル化により製造することができ、アクリロニトリルに対する脂肪族ジアミンのマイクル付加および引き続く接触水素化によるその合成はＷＯ９３／１４１４７号に記載されている。その一例は、アクリロニトリル４モルおよびエチレンジアミンの水素化付加物である。４個の第一級アミノ基を有するこのヘキサミンは、同様にさらに反応させて８個の第一級アミノ基を有するＮ−１４アミンを形成することができる。エチレンジアミンの代わりに、他の脂肪族ジアミンおよびポリアミンを使用することもできる。
【０１２３】
ポリエチレンイミンのようなアミノ基含有ポリマーも、式Ｉｃの化合物に水溶液中でエチレンオキシドを反応させて使用できるポリ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ化合物を形成することができ、その際存在するＮＨ官能基の変換度は一般に＞４０％、殊に＞６０％および好ましくは＞８０％である。ポリエチレンイミンの製造は一般に公知である。分子量範囲Ｍw＝８００〜２００００００のポリエチレンイミンは、たとえばＢＡＳＦ社からルパソール（Ｌｕｐａｓｏｌ(R)）の名称で入手できる。ポリエチレンイミンは、通例枝分れポリマー鎖からなり、従って第一級、第二級および第三級アミノ基を含有する。その割合は、通常約１：２：１である。しかし、非常に低い分子量の場合、第一級アミノ基のより高い分量も可能である。特殊な製法により得られる十分に線状のポリエチレンイミンも、この適用のために適当である。
【０１２４】
オキシアルキル化後に本発明による組成物中で使用することのできる、第一級アミノ基および／または第二級アミノ基を有するポリマーのアルキレンイミンは、“Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ”（Ｈ．Ｍａｒｋ（編集者）、改訂版、第１巻、６８０〜７３９ページ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ  Ｉｎｃ．、ニューヨーク、１９８５年）に記載されている。
【０１２５】
ヒドロキシアルキル置換ポリアルキレンイミンは、Ｎ−ヒドロキシアルキルアジリジンの重合により製造することも可能である。
【０１２６】
さらに、オキシアルキル化アリルアミン−ポリマーおよび−コポリマーも本発明による組成物中で使用することができる。
【０１２７】
式Ｉｆの化合物は、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４，９−ジオキサデカン−１，１２ジアミン、４，１１−ジオキサテトラデカン−１，１４−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミンおよび４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミンのようなオキサミンから出発して製造できる。適当な出発アミンは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社からジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R)）の名称で販売されるポリオキシアルキレンアミンである。これの例は、ジアミン、ジェファミンＤ−２３０、ジェファミンＤ−４００、ジェファミンＤ−２０００、ジェファミンＤ−４０００、ジェファミンＥＤ−６００、ジェファミンＥＤ−９００、ジェファミンＥＤ−２００１、ジェファミンＥＤＲ−１４８ならびにトリアミンジェファミンＴ−４０３、ジェファミンＴ−３０００およびジェファミンＴ−５０００である。
【０１２８】
芳香族ポリアミンとアルキレンオキシドとの反応生成物は、原則的に本発明による組成物中での使用のためにも適当である。
【０１２９】
成分（Ａ）および成分（Ｂ）は、とくに５０：１〜１：５０、とくに２０：１〜１：２０、殊に１：１５〜１５：１およびとくに好ましくは５：１〜１：５（活性内容物に対して）の範囲内にある質量比（Ａ：Ｂ）で使用される。
【０１３０】
成分（Ｂ）対成分（Ｃ）の質量比は、とくに１００：１〜１：１、とくに５０：１〜１５：１およびとくに好ましくは３０：１〜２：１（その都度活性内容物に対して）の範囲内にある。
【０１３１】
組成物の製造は、成分を室温または高めた温度で混合することにより行われる。成分（Ａ）を水分散液としておよび成分（Ｂ）を水溶液として使用するのがとくに有利であることが判明した。このために、とくに好ましくは成分（Ｂ）を水溶液として装入し、これに撹拌しながら成分（Ａ）を水分散液として加える。成分（Ｃ）は希釈しないでまたはその濃度がとくに＞２５％である水溶液として使用することができる。
【０１３２】
本発明による水性組成物の粘度は、活性内容物の含量（成分ＡおよびＢの合計）４０質量％においては、 ＤＩＮ５３０１９による回転粘度計中で２３℃および２５０ｓｅｃ-1の剪断速度で測定して、一般に１０〜１０００００ｍＰａ．ｓの範囲内にある。２０〜２００００ｍＰａ．ｓの粘度が好ましく、５０〜５０００ｍＰａ．ｓの粘度がとくに好ましい。
【０１３３】
それで、成分（Ａ）ないしは（Ｂ）が乳化重合体である場合には、比較しうる分子量またはＫ値において、均質に溶解した酸含有重合体を用いるよりも低い粘度を有する組成物が製造できる。
【０１３４】
本発明による組成物は反応促進剤を含有しうるが、とくに組成物はこのような反応促進剤なしに存在する。適当な反応促進剤は、たとえばアルカリ金属の次亜リン酸塩、亜リン酸塩、ポリリン酸塩、二水素リン酸塩、ポリリン酸、次リン酸、リン酸、アルキルホスフィン酸またはこれらの塩および酸のオリゴマーないしはポリマーである。
【０１３５】
さらに触媒としては、たとえば硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸のような強酸が適当である。たとえばポリ（アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリ（ビニルスルホン酸）、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）、ポリ（スルホプロピルメタクリレート）のようなポリマーのスルホン酸およびたとえばポリ（ビニルホスホン酸）のようなポリマーのホスホン酸ならびにそれから誘導される、上記に記載されたコモノマーとのコポリマーも適当である。
【０１３６】
さらに、たとえばアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、スルホプロピルメタクリレートまたはビニルホスホン酸のような相応するモノマーをポリマーのカルボン酸の製造の際にコモノマーとして使用することにより、促進作用をするスルホン酸またはホスホン酸を酸含有重合体（Ｂ）中に組入れることが可能である。
【０１３７】
さらに触媒としては、たとえばトリエタノールチタネート、チタンキレートＥＴＡＭおよびたとえばＨｕｅｌｓ社から販売されるテトラブチルジルコネートのようなオルガノチタネートおよびオルガノジルコネートが適当である。
【０１３８】
さらに、本発明による組成物は、使用目的に応じ通常の添加物を含有することができる。たとえば、組成物は殺菌剤または防黴剤を含有しうる。さらに組成物は、処理した支持体の耐水性を増加するために疎水性化剤を含有しうる。適当な疎水性化剤は、通常の水性パラフィン分散液またはシリコーンである。さらに、組成物は湿潤剤、増粘剤、可塑化剤、定着剤、顔料および充填剤を含有しうる。
【０１３９】
最後に、本発明による組成物はたとえばケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸塩および／またはリン酸塩のような通常の難燃剤を含有しうる。
【０１４０】
組成物は屡々、アルコキシシラン、たとえば３−アミノプロピルトリエトキシシランのようなカップリング試薬、滑剤として可溶性または乳化性油および防塵剤ならびに湿潤助剤をも含有する。
【０１４１】
本発明による組成物は、たとえば尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂またはフェノール・ホルムアルデヒド樹脂のような結合剤を有する配合物で使用することもできる。
【０１４２】
本発明による組成物はホルムアルデヒド不含である。ホルムアルデヒド不含は、本発明による組成物が著量のホルムアルデヒドを含有せず、乾燥および／または硬化の際でも著量のホルムアルデヒドを放出しないことを意味する。一般に、組成物はホルムアルデヒド＜１００ｐｐｍを含有する。組成物は、短い硬化時間を有する成形品の製造を可能にし、成形品に優れた機械的性質を附与する。
【０１４３】
本発明による熱硬化性のホルムアルデヒド不含組成物は、適用の際には大体において未架橋であり、従って熱可塑性である。しかし、必要な場合小程度の予備架橋を調節することができる。
【０１４４】
加熱する際、組成物中に含有されている水が蒸発し、組成物が硬化する。この過程は、順次にまたは同時に経過しうる。これに関して、硬化は組成物の化学変化、たとえば組成物の異なる成分間の共有結合の結合、イオン相互作用およびクラスターの形成、水素橋の形成による架橋と解される。さらに、硬化の際に結合剤中で、たとえば混合分離過程、相転換または相反転のような物理的変化も経過する。
【０１４５】
硬化の結果として、組成物の溶解度が減少し、たとえば水溶性組成物が部分的ないし十分に水不溶性材料に変わる。
【０１４６】
硬化度は、硬化した組成物についてたとえば水またはアセトンのような適当な溶剤中での抽出実験により特性決定することができる。硬化度が高ければ高いほど、硬化した材料は益々多く不溶のままである、つまりそのゲル分量は益々高い。
【０１４７】
硬化温度は、７５および２５０℃の間、好ましくは９０および２００℃の間である。加熱時間および温度は硬化度に影響を及ぼす。本発明による組成物の１つの利点は、その硬化を比較的低い温度で行うことができることである。それで、たとえば１００〜１３０℃で既に明らかな架橋が起きる。
【０１４８】
硬化は、２以上の工程で行うことができる。それで、たとえば第一工程において硬化温度および時間を、僅かな硬化度しか達成されず、十分に完全な硬化は第二工程において行われるように選択することができる。この第二工程は、場所的および時間的に第一工程とは分離して行うことができる。これにより、たとえば結合剤で含浸され、他の個所で成形し、硬化することのできる半製品の製造の
ために本発明による組成物の使用が可能になる。
【０１４９】
組成物は、殊に繊維、切削屑またはチップからなる成形品を製造するための結合剤として使用される。これは、成長原料からなるものまたはたとえば衣類廃物からなる合成または天然の繊維であってもよい。成長原料としては、殊にサイザル、ジュート、亜麻、ヤシ繊維、バナナ繊維、大麻およびコルクが挙げられる。木材繊維または木材チップがとくに好ましい。
【０１５０】
成形品は、好ましくは２３℃で０．２〜１．０ｇ／ｃｍ3の密度を有する。
【０１５１】
成形品としては、殊にシートが考慮される。シートの厚さは、一般に少なくとも１ｍｍ，とくに少なくとも２ｍｍである。自動車の内装部品、たとえばドアの内張り、ダッシュボード部品および帽子掛けも考慮される。
【０１５２】
使用される結合剤の質量は、支持体（繊維、切削屑またはチップ）に対して、一般に０．５〜４０質量％、とくに１〜３０質量％（結合剤固体、Ａ＋Ｂの合計として計算）である。
【０１５３】
繊維、切削屑またはチップは、直接に結合剤で塗布するかまたは水性結合剤と混合することができる。水性結合剤の粘度は、とくに（殊に木繊維または木材チップからなる成形品の製造の場合）１０〜１００００ｍＰａ．ｓ、とくに好ましくは５０〜５０００ｍＰａ．ｓおよび全くとくに好ましくは１００〜２５００ｍＰａ．ｓ（ＤＩＮ５３０１９、回転粘度計２５０ｓｅｃ-1において）に調節される。
【０１５４】
繊維、切削屑およびチップおよび結合剤からなる混合物は、たとえば１０〜１５０℃の温度で予備乾燥し、引き続き、たとえば５０〜２５０℃、とくに１００〜２４０℃、とくに好ましくは１２０〜２２５℃および一般に２〜１０００ｂａｒ、とくに１０〜７５０ｂａｒ、とくに好ましくは５０〜５００ｂａｒの圧力で成形品にプレスすることができる。
【０１５５】
結合剤は殊に、木材チップボードおよび木繊維板のような木材基礎材料の製造のために適当であり（Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第４版  １９７６年、１２巻、７０９〜７２７ページ参照）、該材料はたとえば木材チップおよび木繊維のような破砕された木材を膠接合することにより製造することができる。木材材料の耐水性は、結合剤に商習慣の水性パラフィン分散液または他の疎水性化剤を添加するか、ないしはこの疎水性化剤を予めまたは後から繊維、切削屑またはチップに添加することによって高めることができる。
【０１５６】
チップボードの製造は一般に公知であり、たとえばデッペ（Ｈ．Ｊ．Ｄｅｐｐｅ）、エルンスト（Ｋ．Ｅｒｎｓｔ）Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｓｐａｎｐｌａｔｔｅｎｔｅｃｈｎｉｋ、第二版（Ｌｅｉｎｆｅｌｄｅｎ出版  １９８２年）に記載される。
【０１５７】
好ましくは、その寸法が平均で０．１および４ｍｍ、殊に０．２および２ｍｍの間にあり、６質量％未満の水を含有するチップが使用される。しかし、明白により粗大のチップおよびより高い水分含有量を有するチップも使用することができる。結合剤はできるだけ均一に木材チップに適用され、その際活性内容物（Ａ＋Ｂとして計算）に対して、結合剤対木材チップの質量比はとくに０．０２：１〜０．３：１である。均一な分配はたとえば、結合剤を微細な形でチップ上に噴霧することにより達成できる。
【０１５８】
膠着された木材チップは、引き続きできるだけ均一な表面を有する層に撒布され、その際層の厚さは完成チップボードの所望の厚さに従う。撒布層は、１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２２５℃の温度で通常１０〜７５０ｂａｒの圧力の適用によりボードにプレスされる。必要なプレス時間は広い範囲内で変化でき、一般に１５秒〜３０分の間である。
【０１５９】
中密度の木繊維板（ＭＤＦ）の製造のために結合剤から必要とされる適当な品質の木繊維は、樹皮不含の木材破砕片から特殊微粉砕機またはいわゆる精砕機中で約１８０℃の温度で細砕することにより製造することができる。
【０１６０】
膠着のためには、木繊維を一般に空気流で巻き上げ、こうして形成した繊維流中へ結合剤が噴射される（“Ｂｌｏｗ−Ｌｉｎｅ”法）。乾燥含量ないしは固体含量に対する木繊維対結合剤の比は、通常４０：１〜２：１、好ましくは２０：１〜４：１である。膠着された繊維は、繊維流中でたとえば１３０〜１８０℃の温度で乾燥され、繊維ウエッブに撒布され、２０〜４０ｂａｒの圧力でボードまたは成形品にプレスされる。
【０１６１】
膠着された木繊維は、たとえばＤＥ−ＯＳ２４１７２４３号に記載されたように、運搬できる繊維マットに加工することもできる。それからこの半製品は、時間的および場所的に分離された第二工程において、たとえば自動車のドア内張りのようなボードまたは成形品にさらに加工することができる。
【０１６２】
サイザル、ジュート、大麻、亜麻、コルク繊維、バナナ繊維および他の天然繊維のような他の天然繊維材料も、結合剤を用いてボードおよび成形品に加工することができる。天然繊維材料は合成繊維、たとえばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミドまたはポリアクリロニトリルとの混合物で使用することもできる。その際これらの合成繊維は、本発明による結合剤と並んで助結合剤（Ｃｏｂｉｎｄｅｍｉｔｔｅｌ）としても働くことができる。その際合成繊維の分量は、すべてのチップ、切削屑または繊維に対して、好ましくは５０質量％以下、殊に３０質量％未満および全くとくに好ましくは１０質量％未満である。繊維の加工は、木繊維板において実行された方法により行うことができる。しかし、予備成形された天然繊維マットを本発明による結合剤で、場合により湿潤助剤を添加して含浸することもできる、次いで、含浸されたマットを結合剤で湿潤されまたは予備乾燥された状態で、たとえば１００および２５０℃の間の温度および１０および１００ｂａｒの間の圧力でボードまたは成形品にプレスされる。
【０１６３】
本発明により得られる成形品は、僅かな水吸収、水中貯蔵後の低い厚さ膨潤、良好な強度を有しおよびホルムアルデヒド不含である。
【０１６４】
さらに、本発明による組成物は、有機繊維および／または無機繊維、非繊維状の鉱物質充填剤ならびにデンプンおよび／または水性ポリマー分散液からなる、ボード用コーティング材料および含浸材料として使用することもできる。コーティング材料および含浸材料は、ボードに高い曲げ弾性率および良好な耐湿潤気候性を付与する。このようなボードの製造は公知である。
【０１６５】
このようなボードは、通常吸音ボードとして使用される。ボードの厚さは、通常約５〜３０ｍｍの範囲内、好ましくは１０〜２５ｍｍの範囲内にある。正方形または長方形のボードの縁の長さは、通常２００〜２０００ｍｍの範囲内にある。
【０１６６】
さらに、本発明による組成物はコーティング技術および含浸技術において通常の助剤を含有しうる。これの例は、ケイ酸アルミニウム、石英、沈降ケイ酸または熱分解法ケイ酸、軽質石膏および重質石膏、タルク、ドロマイトまたは炭酸カルシウムのような微細な不活性充填剤；チタン白、亜鉛白、酸化鉄黒等のような着色顔料、変性ジメチルポリシロキサンのような抑泡剤、および接着助剤ならびに防腐剤である。
【０１６７】
成分（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）は、コーティング材料中に１〜６５質量％の量で含有されている。不活性充填剤の分量は一般に０〜８５質量％であり、水分は少なくとも１０質量％である。
【０１６８】
組成物の適用は、通常支持体上に塗布することにより、たとえば噴霧、ロール掛け、流し込みまたは含浸することにより行われる。組成物中に含まれている成分（Ａ）および（Ｂ）の合計に対する塗布量は、一般に２〜１００ｇ／ｍ2である。
【０１６９】
使用すべき添加物量は当業者に公知であり、個々の場合に所望の性質および使用目的による。
【０１７０】
本発明による組成物は、鉱物繊維およびガラス繊維のような無機繊維からなる断熱材用結合剤としても使用できる。このような断熱材は、工業的に相応する鉱物質材料の溶融液を紡糸することにより製造される（ＵＳ−Ａ２５５０４６５号、ＵＳ−Ａ２６０４４２７号、ＵＳ−Ａ２８３０６４８号、ＥＰ−Ａ３５４９１３号およびＥＰ−Ａ５６７４８０号参照）。この場合、組成物は新しく製造され、なお熱い無機繊維上に吹き付けられる。その際水は十分に蒸発し、組成物は大体において未硬化の状態で粘稠な材料として繊維上に付着して留まる。こうして製造されたエンドレスの結合剤含有繊維マットは、適当なコンベヤベルトにより硬化炉を通過してさらに運搬される。ここで、マットは約１００〜２００℃の範囲内の温度で剛性のマトリックスに硬化する。硬化した後、断熱材マットは適当な方法で最終的形に加工される。
【０１７１】
断熱材中に使用される鉱物質繊維またはガラス繊維の大部分は、０．５〜２０μｍの範囲内の直径および０．５〜１０ｃｍの範囲内の長さを有する。
【０１７２】
さらに、本発明による組成物は繊維ウエッブ用結合剤として適当である。
【０１７３】
繊維ウエッブとしては、たとえばセルロース、酢酸セルロース、セルロースのエステルおよびエーテル、木綿、大麻、羊毛または毛のような動物性繊維からなるウエッブ、殊に合成繊維または無機繊維、たとえばアミド繊維、炭素繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリエステル繊維、鉱物繊維、ＰＶＣ繊維またはガラス繊維のウエッブが挙げられる。
【０１７４】
繊維ウエッブ用結合剤として使用する場合には、本発明による組成物はたとえば次の添加物を含有しうる：ケイ酸塩、シリコーン、ホウ素含有化合物、滑剤、湿潤剤。
【０１７５】
ガラス繊維ウエッブが好ましい。殊にガラス繊維からなる未結合繊維ウエッブ（粗繊維ウエッブ）は、本発明による結合剤により結合、つまり団結される。
【０１７６】
このためには、本発明による結合剤はとくに繊維対重合体（Ａ）および（Ｂ）（固体）の１０：１〜１：１、とくに好ましくは６：１〜３：１の質量比で、粗繊維ウエッブ上に、たとえばコーティング、含浸または飽和することにより適用される。
【０１７７】
その際、結合剤はとくに水９５〜４０質量％を有する希水性配合物の形で使用される。
【０１７８】
粗繊維ウエッブ上に結合剤を適用した後、一般に乾燥がとくに１００〜４００℃、殊に１３０〜２８０℃、全くとくに好ましくは１３０〜２３０℃で、とくに１０秒〜１０分、殊に１０秒〜３分の時間にわたり行われる。
【０１７９】
得られる結合した繊維ウエッブは、乾燥および湿潤状態で高い強度を有する。本発明による結合剤は、殊に短い乾燥時間および低い乾燥温度をも許容する。
【０１８０】
結合した繊維ウエッブ、殊にガラス繊維ウエッブは、ルーフィングシートとしてないしは該シート中で、壁紙の裏打材料として使用するかまたはフローリング、たとえばＰＶＣからなるフローリング用裏打材料として使用するのに適当である。
【０１８１】
ルーフィングシートとして使用する場合、結合した繊維ウエッブは一般にビチューメンで塗布される。
【０１８２】
さらに、本発明による水性組成物からは発泡ボードまたは発泡成形品が製造できる。このためには、まず組成物中に含まれている水を、＜１００℃の温度で＜２０質量％の含量になるまで除去する。こうして得られる粘稠な組成物を、次に温度＞１００℃、とくに１２０〜３００℃で発泡させる。その際、発泡剤としては混合物中になお含有されている残存水および／または硬化反応において生じルガス状分解生成物が使用される。生じる架橋ポリマーフォームは、たとえば断熱のためおよび遮音のために使用することができる。
【０１８３】
本発明による組成物で紙を含浸し、引き続き公知方法により慎重に乾燥することにより、たとえば装飾的用途のためのいわゆるラミネートが製造できる。このラミネートは、第二工程において被覆すべき支持体上に熱および圧力の作用下に積層され、その際条件は結合剤が硬化するように選択される。
【０１８４】
本発明による組成物は、さらに通常の方法による金属鋳物のための注型用金型および中子を製造するためのホルムアルデヒド不含の中子砂結合剤として適当である。組成物は、フェノール樹脂において通常実施されるような方法により、研磨紙および研磨材を製造するための結合剤としても適当である。
【０１８５】
次の例は本発明を説明する。例中、ＳＣは１２０℃で（２時間）乾燥することによる定義された試料の質量損失により決定されるような固形分を表す。粘度は、２３℃でＤＩＮ５３０１９により２５０ｓｅｃ-1で決定した（Ｐｈｙｓｉｃａ社のＲｈｅｏｍａｔ使用）。成分（Ｂ）のＫ値は、ＤＩＮ５３７２６類似の方法によりポリマーの１質量％水溶液につき決定した。成分（Ｂ）の質量平均の重合体粒径の決定は、光散乱光度計（ｍａｌｖｅｒｎ社のＡｕｔｏｓｉｚｅｒ型）を用い、ラウリル硫酸ナトリウムの２質量％水溶液を用いて０．０１質量％の固形分に調節した分散液Ｂの希釈試料での準弾性の光散乱により行った。
【０１８６】
Ｉ．成分（Ａ）の製造
ポリマー溶液Ａ１
錨型撹拌機を有する４ｌのガラス容器中に、水５９０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウムの１５％水溶液４．７ｇ、スチレン３５ｇ、エチルアクリレート３５ｇおよびアクリル酸２．１ｇを装入し、８５℃に加熱した。８５℃で、供給流（Ｚｕｌａｕｆ）１および供給流２の添加を同時に開始した。供給流１は、水５５０ｇ、１５％のラウリル硫酸ナトリウム溶液８８．６ｇ、スチレン６６５ｇ、エチルアクリレート６６５ｇおよびアクリル酸４０ｇからなっていた。供給流１は、３時間内に計量送入した。供給流２は、水２００ｇ中のペルオキシ二硫酸ナトリウム８．４ｇの溶液であって、３．５時間内に計量送入した。引き続き、７０℃に冷却した。次いで、１時間にｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１０％水溶液１４ｇならびにヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム塩の２０％水溶液６．３ｇを添加した。
【０１８７】
ＳＣ：３９％；ｐＨ：３．２；粘度：６５ｍＰａ．ｓ；質量平均粒径：１９６ｎｍ。
【０１８８】
ポリマー分散液Ａ２
錨型撹拌機を備えた、ガラスからなる２ｌの重合容器中に水４４８ｇを装入し、８０℃に加熱した。装置を窒素で洗浄した後、重合容器中へ供給流１の全量の１０質量％および供給流２の全量の２０質量％を一度に加え、混合物を８０℃で１５分撹拌した。引き続き、８０℃で３時間に供給流１の残量および３．５時間に供給流２の残量を、場所的に分離して連続的に供給した。４５．２％の固形分、３０ｍＰａ．ｓの粘度および２．５のｐＨ値を有するポリマー分散液が得られた。重合体の質量平均粒径は１６３ｎｍであった。
【０１８９】
供給流１：    水  ４２６ｇ
７５質量％の含水ホスホン酸  ２．９ｇ
１２の平均エトキシル化度を有するエトキシル化オレイルモノ
アミンの４０質量％水溶液  ３６ｇ
スチレン  ３６１ｇ
メチルメタクリレート  ２１７ｇ
ｎ−ブチルアクリレート  １４４ｇ
供給流２：    水  ５６ｇ
アゾスターター  Ｖ  ５０（Ｗａｋｏ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓＧ
ｍｂＨ社）  １．８ｇ
ＩＩ．成分（Ｂ）の製造
ポリマー溶液Ｂ１：
ＥＰ−Ａ０７５８２０号の製造例類似に、アクリル酸５５質量％およびマレイン酸４５質量％からなる共重合体を製造した。ラジカル開始剤として過酸化水素を使用した；重合温度は１３０℃であった。得られたポリマー水溶液の固形分は５０質量％であり、ｐＨ値は０．８でありおよび粘度は１１０ｍＰａ．ｓであった。ポリマーのＫ値は１２．４であった。
【０１９０】
ポリマー溶液Ｂ２：
ポリマー溶液Ｂ１の製造と類似に、アクリル酸からなるホモ重合体を製造した。得られたポリマー水溶液の固形分は３５質量％であり、ｐＨ値は１．０でありおよび粘度は１６０ｍＰａ．ｓであった。ポリマーのＫ値は２４であった。
【０１９１】
ＩＩＩ．結合剤配合物
例１（本発明による組成物）
４７０ｇのポリマー水溶液Ｂ１に、撹拌しながらトリエタノールアミン（成分Ｃ）７０ｇを添加した。こうして得られた混合物に、１５分内に撹拌（１００ｒｐｍ）しながら２００ｇのポリマー水分散液Ａ１を添加した。組成物の固形分は５３％であり、ｐＨ値は３．１であった。粘度は１９０ｍＰａ．ｓであった。
【０１９２】
例２（本発明による組成物）
４００ｇのポリマー水溶液Ｂ２に、撹拌しながらトリエタノールアミン（成分Ｃ）８５ｇを添加した。こうして得られた混合物に、１５分内に撹拌（１００ｒｐｍ）しながら２００ｇのポリマー水分散液Ａ２を加えた。組成物の固形分は４６％であり、ｐＨ値は３．６であった。粘度は１１０ｍＰａ．ｓであった。
【０１９３】
比較例１
結合剤として、添加物を有しない分散液Ａ１を使用した。
【０１９４】
比較例２
結合剤として、添加物を有しないポリマー溶液Ｂ１を使用した。
【０１９５】
比較例３
８７０ｇのポリマー水溶液Ｂ１に、撹拌しながらトリエタノールアミン（成分Ｃ）１３０ｇを添加した。組成物の固形分は５６％であり、ｐＨ値は３．４であった。粘度は５８０ｍＰａ．ｓと決定された。
【０１９６】
比較例４
８７０ｇの水性重合体分散液Ａ２に、撹拌しながらトリエタノールアミン（成分Ｃ）１３０ｇを添加した。組成物の固形分は４７％であり、ｐＨ値は５．１であった。粘度は１６５ｍＰａ．ｓと決定された。
【０１９７】
ＩＶ．天然繊維マット用結合剤としての試験
記載した例および比較例からの結合剤を、水の添加により固形分２５％に希釈した。厚さ約１ｃｍのジュート／サイザルマット（製造業者ブラウンシュヴァイク在Ｊｕｔｅ−ｕｎｄ  Ｆｌａｃｈｓ−Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｂｅｔｒｉｅｂｅ  ＧｍｂＨ）を、パジングロールを用い２５％の結合剤液で含浸し、乾燥繊維質量に対して、不揮発性結合剤分量２５質量％を適用した。
【０１９８】
含浸した繊維マット（３５×３０ｃｍ）を、熱対流炉中８０℃で、乾燥繊維に対して、残存水分１０％に乾燥し、油圧プレスを用いプレス温度２００℃およびプレス圧１．５Ｎ／ｍｍ2でプレスした。プレス時間は２分であった。
【０１９９】
曲げ強さ（ＦＳ）は、ＤＩＮ５２３５２による３点曲げ試験により、種々の試験温度（２３℃、６０℃および１００℃）で測定した。厚さ膨潤（ＴＳ）は、２３℃の水中でその都度２時間および２４時間貯蔵した後にプレスした２×２ｃｍの繊維マット部片の厚さの相対的増加として決定した。耐候性は、状態調節箱中８０℃および相対大気湿度９０％で１日ないしは７日貯蔵し、プレスした３×１０ｃｍの繊維マット部片につき評価した。引き続き、試験片の強度を１〜５の等級に基づき評価した、その際等級１は非常に高い強度に相当し、等級５は非常に低い強度に相当する。
【０２００】
試験の結果は第一表に纏められている。
【０２０１】
【表１】
0004386571.tif 000021
【０２０２】
結果は、純成分（Ａ）および（Ｂ）（比較例１および比較例２）ならびに本発明によらない組成物（比較例３および比較例４）と比較して、本発明による組成物（例１および例２）の優れた性質を示す。