(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸アンモニウム又は相転移抑制硝酸アンモニウム及び活性炭を含有し、硝酸アンモニウム又は相転移抑制硝酸アンモニウム及び活性炭の総量に対する硝酸アンモニウム又は相転移抑制硝酸アンモニウムの配合量が９３〜９９重量％、活性炭の配合量が１〜７重量％であり、さらに高エネルギ−物質をガス発生剤組成物中に１〜１５重量％含有するガス発生剤組成物。
【請求項２】
さらに結合剤及び不揮発性溶剤を含有する請求項１に記載のガス発生剤組成物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のガス発生剤組成物を外径５〜４０ｍｍ及び長さ５〜４０ｍｍの柱状に成形し、その内部に軸線方向に延びる７個若しくは１９個の貫通孔をほぼ均等距離をおいて穿設し、その貫通孔の内径を１〜１０ｍｍ、表面から貫通孔までの厚みを３ｍｍ以下となるように構成するか、又は外径３〜１０ｍｍ及び長さ２〜１０ｍｍの柱状に成形し、その中心に軸線方向に延びる１個の貫通孔を穿設し、その貫通孔の孔径を１〜８ｍｍ、表面から貫通孔までの厚みを３ｍｍ以下となるように構成したエアバック用ガス発生剤成形物。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載のガス発生剤組成物を外径０. ５〜５ｍｍ及び長さ０. ５〜５ｍｍの柱状に成形し、その中心に軸線方向に延びる１個の貫通孔を穿設し、その貫通孔の孔径を０. １〜４ｍｍ、表面から貫通孔までの厚みを１ｍｍ以下となるように構成したプリテンショナ−装置用ガス発生剤成形物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、例えば車両に搭載され、乗員保護のエアバックを膨張させるためのガス発生装置（以下、単にガス発生器という）又はシ−トベルトを巻き上げるためのプリテンショナ−装置に装填されるガス発生剤組成物及びその成形物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来からエアバックを膨らませるために用いられるガス発生剤として、アジ化ナトリウムと各種酸化剤とを主成分とするものが知られている。
【０００３】
しかし、アジ化ナトリウムの強い毒性や取扱い性の悪さから、最近ではアジ化ナトリウムを使用しないガス発生剤が求められている。また、さらに好ましいガス発生剤としては、適度な燃焼速度を有し、一酸化炭素及び燃焼残査が発生せず、取扱い性に優れ、しかも生成ガス量が多く、安価なものである。
【０００４】
こうした要求に応じるために、硝酸アンモニウムを主成分とするガス発生剤が多方面で研究されている。
例えば、特公平６−６９９１６号公報には、硝酸アンモニウム、アジド基を発生する有機結合剤及び活性可塑剤からなるガス発生剤が開示されている。
【０００５】
また、特開平７−２１５７９０号公報には、硝酸アンモニウム、熱可塑性エラストマ−である結合剤、グリシジルアジドの重合生成物である可塑剤からなるガス発生剤が開示されている。
【０００６】
さらに、特開平１０−７２２７３号公報には、硝酸アンモニウム、還元剤及び燃焼調整剤からなるガス発生剤が開示されている。
また、米国特許第３９５４５２８号公報には、硝酸アンモニウム等の酸化剤、トリアミノグアニジンナイトレ−ト及び結合剤からなるガス発生剤が開示されている。
【０００７】
加えて、米国特許第５５３１９４１号公報には、硝酸アンモニウム及びトリアミノグアニジンナイトレ−トからなるガス発生剤が開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の特公平６−６９９１６号及び特開平７−２１５７９０号の各公報に記載のガス発生剤は、燃焼速度が遅く、さらに一酸化炭素が発生するという問題があった。
【０００９】
また、特開平１０−７２２７３号公報に記載のガス発生剤は、還元剤として使用する原材料が高価であるため、製造されたガス発生剤も高価になるという問題があった。
【００１０】
さらに、米国特許第３９５４５２８号及び第５５３１９４１号公報に記載のガス発生剤は、原材料にトリアミノグアニジンナイトレ−トを使用しているため、衝撃等による感度が高く、取扱いが困難になるという問題があった。
【００１１】
この発明は、このような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、適度な燃焼速度を有し、実質的に一酸化炭素を生成せず、感度が適正で取扱いが容易であるとともに、安価なガス発生剤組成物及びその成形物を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、第１の発明のガス発生剤組成物は、硝酸アンモニウム又は相転移抑制硝酸アンモニウム及び活性炭を含有し、硝酸アンモニウム又は相転移抑制硝酸アンモニウム及び活性炭の総量に対する硝酸アンモニウム又は相転移抑制硝酸アンモニウムの配合量が９３〜９９重量％、活性炭の配合量が１〜７重量％であり、さらに高エネルギ−物質をガス発生剤組成物中に１〜１５重量％含有するものである。
【００１５】
第２の発明のガス発生剤組成物は、第１の発明において、さらに結合剤及び不揮発性溶剤を含有するものである。
【００１６】
第３の発明のエアバック用ガス発生剤成形物は、第１又は第２の発明のガス発生剤組成物を外径５〜４０ｍｍ及び薬長５〜４０ｍｍの柱状に成形し、その内部に軸線方向に延びる７個若しくは１９個の貫通孔をほぼ均等距離をおいて穿設し、その貫通孔の内径を１〜１０ｍｍ、表面から貫通孔までの厚みを３ｍｍ以下となるように構成するか、又は外径３〜１０ｍｍ及び薬長２〜１０ｍｍの柱状に成形し、その中心に軸線方向に延びる１個の貫通孔を穿設し、その貫通孔の孔径を１〜８ｍｍ、表面から貫通孔までの厚みを３ｍｍ以下となるように構成したものである。
【００１７】
第４の発明のプリテンショナ−装置用ガス発生剤成形物は、第１又は第２の発明のガス発生剤組成物を外径０. ５〜５ｍｍ及び薬長０. ５〜５ｍｍの柱状に成形し、その中心に軸線方向に延びる１個の貫通孔を穿設し、その貫通孔の孔径を０. １〜４ｍｍ、表面から貫通孔までの厚みを１ｍｍ以下となるように構成したものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態について順次詳細に説明する。
ガス発生剤組成物は、酸化剤及び還元剤として粉末状微結晶炭素を含有する。
酸化剤としては、ガス発生剤として使用可能なもののいずれもが使用できる。具体的には、例えば硝酸塩が挙げられる。
【００２０】
硝酸塩としては、例えば、硝酸アンモニウム等のアンモニウム塩、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等のアルカリ金属塩、硝酸バリウム、硝酸ストロンチウム等のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。それらのうち、硝酸アンモニウム等のアンモニウム塩が好ましい。
【００２４】
これらの酸化剤の中でも、ナトリウム塩やカリウム塩のようにガス発生剤燃焼後に燃焼残査を生じない硝酸のアンモニウム塩が好ましく、さらにガス発生剤燃焼後に発生する生成ガスを考慮すれば硝酸アンモニウムが特に好ましい。
【００２５】
酸化剤は混合性と燃焼性から粉末であることが望ましい。その平均粒子径は１〜１０００μｍの範囲であることが好ましく、ガス発生剤成形物の機械的物性及び燃焼性能を考慮すれば１〜５００μｍの範囲であることがさらに好ましい。この平均粒子径は、１〜２００μｍの範囲であることが特に好ましい。
【００２６】
その平均粒子径が１μｍ未満の場合、製造が困難である。一方、平均粒子径が１０００μｍを越えると、バインダーと混合しにくいため、成形物の機械的物性が悪くなる傾向にあり、しかも燃焼速度が遅くなる傾向にある。
【００２７】
また、酸化剤として特に好ましいものは硝酸アンモニウムである。温度により結晶構造が変化するのを抑制した相転移抑制硝酸アンモニウムも使用できる。この相転移抑制硝酸アンモニウムは、次のようにして得られる。まず、所定の温度に加熱した溶融槽内にて溶融させた硝酸アンモニウムに、例えば酸化亜鉛、酸化ニッケル、臭化カリウム又は硝酸カリウム等を加えて混合する。
【００２８】
次いで、この混合物を溶融槽内で撹拌しながら冷却させることにより得られる。あるいは、溶融槽内で前記原料を混合した後、圧縮機からの圧縮空気で溶融物を噴霧させることにより得られる。
【００２９】
一般的に、結合剤の使用量が２〜３重量％と少ない圧縮成型における成形物は、温度により硝酸アンモニウムの結晶構造が変化し、ガス発生剤の粉化が生じるため、相転移抑制硝酸アンモニウムの使用が望ましい。
【００３０】
一般的に、結合剤を１０重量％程度使用する押出成型における成形物は、結合剤が硝酸アンモニウムの表面を十分に覆っている。そのため、温度により生じる硝酸アンモニウムの結晶構造の変化を結合剤が吸収するため、ガス発生剤の粉化を防止することができる。
【００３１】
従って、押出成型にて成形する場合には、相転移抑制硝酸アンモニウムの使用も可能であるが、ガス発生器内のフィルタ−の簡略化及びガス発生器の小型化を図ることのできる燃焼残査を発生しない通常の硝酸アンモニウム、すなわち前記相転移抑制硝酸アンモニウムではない硝酸アンモニウムを使用することがさらに望ましい。
【００３２】
また、硝酸アンモニウムは著しい吸湿性も有している。そのような吸湿性を抑制するために、表面を被覆（コーティング）処理した硝酸アンモニウムを使用することが望ましい。
【００３３】
このコ−ティングした硝酸アンモニウムは、次のようにして得られる。
まずは、有機溶剤とコーティング剤を容器内に入れ、有機溶剤の温度が７０〜８０℃となるまで加熱してコーティング剤を有機溶剤に溶解する。その後その容器内へ硝酸アンモニウムを入れて撹拌しながら、混合物の温度を常温となるまで下げることによりコーティングした硝酸アンモニウムを得られる。
【００３４】
コ−ティング剤としては、硝酸アンモニウムの表面をコーティングし、吸湿を防止できるものであれば全て使用できる。例えば、ポリエチレングリコール等のポリグリコール系ポリマー、ポリビニル系ポリマー及びパラフィンワックス等が挙げられる。これらのうち、硝酸アンモニウムの吸湿を防止するコーティング剤としての効率を考慮すれば、ポリエチレングリコールが最も好ましい。
【００３５】
また、ポリエチレングリコール自身の吸湿性を考慮すれば、分子量６０００〜２００００のポリエチレングリコールを使用することがさらに好ましい。
コーティング処理を行うことにより硝酸アンモニウムの吸湿が防止でき、そのため硝酸アンモニウムの取扱いが容易となる。さらに、コーティング処理された硝酸アンモニウムは、バインダーとの相溶性も改善されるため、成形物の機械的物性も向上する。
【００３６】
酸化剤の配合量は、酸化剤及び粉末状微結晶炭素の総量に対して、９３〜９９重量％の範囲が好ましく、ガス発生剤の生成ガス量及び生成ガス中に一酸化炭素が実質的に生成しないように考慮すれば９４〜９８重量％の範囲がさらに好ましい。この酸化剤の配合量は、９４〜９６重量％の範囲が特に好ましい。
【００３７】
この配合量が９３重量％未満では生成ガス量が低下し、さらに生成ガス中に一酸化炭素が生成する傾向にある。また９９重量％を越えると燃焼速度が遅くなり、さらに低圧での燃焼が維持できなくなる傾向にある。
【００３８】
この明細書で、一酸化炭素が実質的に生成しない条件とは、生成ガス中に占める一酸化炭素の濃度が５０００ｐｐｍ以下であることを意味する。
次に、粉末状微結晶炭素について説明する。粉末状微結晶炭素とは、二次元的には黒鉛に類似して網平面が平行、等間隔に積み重なっているが、層平面は垂直方向に関して完全には配向しておらず、層が不規則に積み重なっているもの、及び炭素六角形が不規則な交差連結をした空間格子からなるもので、黒鉛表面にゆがみがあるもの、すなわち黒鉛に比べて構造の完全性に欠ける黒鉛系の微結晶の集合体を意味する。
【００３９】
この粉末状微結晶炭素が還元剤として機能する。この粉末状微結晶炭素は、ガス発生剤の燃焼性能を向上させるために活性炭が好ましい。この活性炭を製造するための出発原料としては、やし殻、石炭、木炭等が挙げられ、それらの出発原料であれば特別に制限されるものではない。活性炭として好ましくは細孔径の小さいやし殻系のものである。
【００４０】
また、活性炭を作製するための賦活方法は、水蒸気、二酸化炭素及び空気などによるガス賦活法と塩化亜鉛及び塩化カルシウムなどによる薬品賦活法があり、それらの賦活方法であれば特別に制限されるものではない。活性炭の好ましい賦活方法は、細孔径の小さくなるガス賦活法である。
【００４１】
粉末状微結晶炭素の平均粒子径は０. １〜５００μｍの範囲であることが好ましく、ガス発生剤成形物の機械的物性及び燃焼性能を考慮すれば１〜１００μｍの範囲であることがさらに好ましい。この平均粒子径は、３〜５０μｍの範囲が特に好ましい。平均粒子径が５００μｍを越えると燃焼速度が遅くなる傾向にある。一方、平均粒子径が０. １μｍ未満では製造性が悪くなる傾向にある。
【００４２】
また、粉末状微結晶炭素の比表面積は５〜１６００ｍ2 ／ｇの範囲であることが好ましく、ガス発生剤成形物の機械的物性及び燃焼性能を考慮すれば１０〜１５００ｍ2 ／ｇの範囲であることがさらに好ましい。この比表面積は、５０〜１３００ｍ2 ／ｇの範囲が特に好ましい。比表面積が１６００ｍ2 ／ｇを越えると製造性が悪くなる傾向にある。一方、比表面積が５ｍ2 ／ｇ未満では、燃焼速度が遅くなる傾向にある。
【００４３】
また、粉末状微結晶炭素の配合量は、酸化剤及び粉末状微結晶炭素の総量に対して、１〜７重量％の範囲が好ましく、燃焼性能を向上させ、しかも生成ガス中に一酸化炭素を実質的に生成しないようにするには２〜６重量％の範囲がさらに好ましい。この粉末状微結晶炭素の配合量は、４〜６重量％の範囲が特に好ましい。配合量が１重量％未満では、燃焼速度が遅くなり、さらに低圧での燃焼が維持できなくなる傾向にある。逆に、７重量％を越えると生成ガス中に一酸化炭素が生成する傾向にある。
【００４４】
次に、ガス発生剤の燃焼速度をさらに向上させるためには、高エネルギ−物質を配合することが好ましい。そのような高エネルギ−物質としては、ＲＤＸ（トリメチレントリニトロアミン）、ＨＭＸ（テトラメチレンテトラニトロアミン）、ＰＥＴＮ（ペンタエリスリト−ルテトラナイトレ−ト）、ＴＡＧＮ（トリアミノグアニジンナイトレ−ト）、ＨＮ（硝酸ヒドラジン）等が挙げられる。これらのうち、酸化剤との反応性を考慮すればＲＤＸが最も好ましい。
【００４５】
また、高エネルギ−物質の平均粒子径は１〜５００μｍの範囲であることが好ましく、ガス発生剤成形物の機械的物性及び燃焼性能を考慮すれば１〜１００μｍの範囲であることがさらに好ましい。この平均粒子径は、１〜３０μｍの範囲が特に好ましい。平均粒子径が１μｍ未満では製造が困難である。一方、平均粒子径が５００μｍを越えると、バインダーとの混ざりが悪いため成形物の機械的物性が悪くなる傾向にあり、また燃焼速度向上の効果が発揮されない傾向にある。
【００４６】
高エネルギ−物質の配合量は、ガス発生剤組成物中において、１〜１５重量％の範囲が好ましく、取扱い性及び燃焼性能を向上させ、しかも生成ガス中に一酸化炭素が実質的に生成しないようにするには１〜１０重量％の範囲がさらに好ましい。高エネルギ−物質の添加量は１〜５重量％の範囲が特に好ましい。配合量が１重量％未満では燃焼速度向上の効果が発揮されない傾向にある。一方、配合量が１５重量％を越えると衝撃等の感度が高くなるため取り扱いが困難となる。
【００４７】
次に、ガス発生剤の粒状化（グレイン化）を行うために結合剤を配合することが好ましい。そのような結合剤としては、酢酸セルロ−ス、酢酸酪酸セルロース、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ニトロセルロ−ス、  ポリビニルアルコ−ル、グリシジルアジドポリマ−、熱可塑性エラストマ−類、熱硬化性エラストマ−類等が挙げられる。また、これらの混合物も使用可能である。
【００４８】
結合剤の配合量は、ガス発生剤組成物中において、５〜２５重量％であることが好ましく、ガス発生剤成形物の機械的物性及び燃焼速度を向上させ、しかも生成ガス中に一酸化炭素が実質的に生成しないようにするには８〜２０重量％がさらに好ましい。この結合剤の配合量は、１０〜１５重量％が特に好ましい。結合剤の配合量が５重量％未満では硝酸アンモニウムの粉体成分を完全に被覆することができず、成形物の機械的物性が悪くなり、また成形が困難になる傾向にある。一方、２５重量％を越えるとガス発生剤成形物の機械的物性は向上するが、他の組成の配合比率が低下するため燃焼性が悪くなり、また生成ガス中に一酸化炭素が生成し、さらに燃焼速度が遅くなる傾向にある。
【００４９】
次に、ガス発生剤組成物には可塑性を付与し、成形性を向上させるために不揮発性溶剤を配合することが好ましい。そのような不揮発性溶剤としては、結合剤と相溶性の良いものであれば全て使用できる。例えば、ジブチルフタレート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート等のフタル酸ジエステル可塑剤、リン酸エステル、トリアセチン、アセチルトリエチルサイトレート等の脂肪酸エステル可塑剤、トリメチロ−ルエタントリナイトレ−ト、ジエチレングリコ−ルジナイトレ−ト、トリエチレングリコ−ルジナイトレ−ト、ニトログリセリン、ビス−２, ２−ジニトロプロピルアセタ−ル／ホルマ−ル等のニトロ可塑剤、グリシジルアジド可塑剤等が挙げられる。
【００５０】
不揮発性溶剤の添加量は、ガス発生剤組成物中において０．５〜５重量％の範囲が好ましく、生成ガス中に一酸化炭素が実質的に生成しないようにするには０．５〜４重量％の範囲がさらに好ましい。さらにこの不揮発性溶剤の添加量は、０．５〜４重量％の範囲が特に好ましい。
【００５１】
不揮発性溶剤の添加量が０．５重量％未満では成形性を向上させる効果が少なくなる傾向にある。一方、５重量％を越えると不揮発性溶剤としての効果は多大となるが、他の成分の配合比率が低下するため燃焼性が悪くなり、また生成ガス中に一酸化炭素が生成する傾向にある。
【００５２】
次に、ガス発生剤組成物中にニトロセルロース又はニトロ可塑剤が配合されている場合には、自然分解を抑制するための安定剤を配合することが好ましい。そのような安定剤としては、一般に用いられるニトロセルロース又はニトロ可塑剤の自然分解を抑制する安定剤を全て使用することができる。例えば、ジフェニルアミン、２−ニトロジフェニルアミン、エチルセントラリット、レゾルシノール等が挙げられる。このような安定剤を添加することにより、ガス発生剤成形物の安定性が増し、ニトロセルロース又はニトロ可塑剤の自然分解を抑制でき、ガス発生剤の長期にわたる使用が可能となる。
【００５３】
次に、有機溶剤を用いた押出成形法によるガス発生剤成形物の製造方法について説明する。
まず最初に、酸化剤、粉末状微結晶炭素及び必要により高エネルギー物質、結合剤及び不揮発性溶剤を所定量計量する。
【００５４】
押出成形法で用いられる有機溶剤としては、結合剤を完全に溶解するものが全て使用可能である。例えば、アセトン、エチルアルコール、酢酸エチル等の有機溶剤が挙げられる。これらの混合溶液も使用可能である。例えば、アセトンとエチルアルコールの混合溶液における混合割合は、重量比でアセトン／エチルアルコール＝９０／１０〜２０／８０の範囲が好ましい。ガス発生剤組成物の成形性を考慮すれば、重量比でアセトン／エチルアルコール＝８０／２０〜４０／６０の範囲がさらに好ましい。なぜならば、アセトンのみでは蒸発速度が速いため製造が困難となり、逆にエチルアルコールのみでは結合剤を完全に溶かすことが困難となるからである。
【００５５】
その後、全ての原材料を捏和機内に入れ、それに前記有機溶剤液を適量混和機内に加えて均一な混合物を調整する。そして、均一に混合された混合物を押出装置に装填し、所定の圧力を加え、ダイスを通しながら押し出すことによりガス発生剤は所定の形状及び大きさに成形される。
【００５６】
すなわち、図１に示すように、ガス発生剤成形物１の形状は図１（ａ）に示すような円柱体２、図１（ｂ）に示すような軸線方向に延びる貫通孔３を有する円柱体２、図１（ｃ）に示すような７個の貫通孔３を有する円柱体２、図１（ｄ）に示すような１９個の貫通孔３を有する円柱体２が挙げられる。さらに、図１（ｅ）に示すような７個の貫通孔３を有する異形柱体４、図１（ｆ）に示すような１９個の貫通孔３を有する異形柱体４、図１（ｇ）に示すような７個の貫通孔３を有する六角柱体５、図１（ｈ）に示すような１９個の貫通孔３を有する六角柱体５が挙げられる。
【００５７】
図１（ｃ）〜（ｈ）に示すガス発生剤成形物１では、周囲の貫通孔３の中心を結ぶ形状はいずれも正六角形をなし、隣接する３つの貫通孔３の中心を結ぶ形状は全て正三角形をなしている。従って、各貫通孔３間の距離は全て等距離となっている。
【００５８】
また、このガス発生剤成形物１の形状と大きさは、用途により大きく異なるが、一般的には外径が０．５〜５０ｍｍ、長さ（以下、薬長という）０．５〜５０ｍｍ程度である。例えば、自動車が衝突した時、極短時間での作動、具体的には５〜２０ｍｓで燃焼が完了することを要求されるプリテンショナー用ガス発生剤等には、外径０．５〜５ｍｍ、内孔径０．１〜４ｍｍ、薬長０．５〜５ｍｍ程度の図１（ｂ）に示すような貫通孔３を有する円柱体２が使用される。
【００５９】
なお、プリテンショナー装置とは、自動車用シ−トベルトに装着され、衝突時にガス発生剤が点火されて燃焼し、その際発生する圧力によりシ−トベルトを巻き上げて、体が前方に押し出されるのを防止する装置である。
【００６０】
成形性及びガス発生速度を考慮すれば、ガス発生剤成形物１の寸法で好ましいのは外径０．５〜２ｍｍ、内孔径０．２〜１ｍｍ、薬長０．５ｍｍ〜２ｍｍである。成形物の表面から内孔までの厚みが０．１ｍｍ以下または長さが０．５ｍｍ未満では成形が困難となる傾向にある。また、厚さが１ｍｍを越える場合または長さが５ｍｍを越える場合、ガス発生速度が遅く、ガス発生剤としての性能を十分に発揮できない傾向にある。
【００６１】
例えば、プリテンショナー用ガス発生剤ほど速くないガス発生速度、具体的には２５〜５５ｍｓで燃焼が完了することを要求されるエアバック用のガス発生剤成形物１には、外径５〜４０ｍｍ、内孔径１〜１０ｍｍ、薬長５〜４０ｍｍ程度の図１（ｃ）から図１（ｈ）に示すもの、又は外径３〜１０ｍｍ、内孔径１〜８ｍｍ、薬長２〜１０ｍｍ程度の図１（ｂ）に示すものが使用される。ただし、厚さが３ｍｍを越えた場合、ガス発生速度が遅く、ガス発生剤としての性能を十分に発揮できない傾向にある。
【００６２】
また、アセトン、エチルアルコール、酢酸エチル等の有機溶剤がガス発生剤中に多く含有されていると燃焼性能の低下がみられるため、有機溶剤をできる限り取り除くことが好ましい。乾燥終了時の有機溶剤分は通常０．５重量％、水分は１．０重量％以下が好ましく、成形後の取扱いを考慮すれば有機溶剤分０．３重量％以下、水分０．５重量％以下がさらに好ましい。この乾燥終了時の有機溶剤分は０．１重量％以下、水分０．２重量％以下が特に好ましい。有機溶剤分が０．５重量％又は水分が１．０重量％を越える場合、ガス発生剤のガス発生速度や機械的物性が低下する傾向がある。
【００６３】
さて、自動車などの車両が高速で衝突した際の衝撃を感知した後、瞬時に電気的又は機械的手段により点火剤が点火し、この火炎によりガス発生剤が着火燃焼される。この着火方法により着火されたガス発生剤の燃焼速度は、１ｍｍ／秒〜５００ｍｍ／秒程度である。１ｍｍ／秒未満の燃焼速度の場合、エアバック内の圧力上昇が遅いため望ましくない。一方、５００ｍｍ／秒を越える燃焼速度の場合、エアバック内の圧力が急激に上昇し、エアバックが破れる等の問題が生じるため、ガス発生剤としての性能を十分に発揮できない傾向にある。
【００６４】
以上のような実施形態により発揮される効果について以下に記載する。
・  実施形態のガス発生剤組成物によれば、酸化剤と還元剤としての粉末状微結晶炭素が効率良く反応することから、適度な燃焼速度を発揮でき、さらにガス発生剤の単位重量当たりの生成ガス量を多くすることができる。
【００６５】
・  実施形態のガス発生剤組成物によれば、ガス発生剤の生成ガス量を多くすることができるため、ガス発生器内に装填するガス発生剤の量を低減させることができる。
【００６６】
・  実施形態のガス発生剤組成物によれば、ガス発生剤の量を少なくできるため、ガス発生器の小型化を図ることができる。
・  実施形態のガス発生剤組成物によれば、酸化剤として硝酸アンモニウムを使用した場合、さらに燃焼残査の発生を抑制でき、それにより燃焼残査を捕集するためのフィルタ−を簡略化することができる。
【００６７】
・  実施形態のガス発生剤組成物によれば、ガス発生剤の量を少なくでき、しかも燃焼残査を捕集するフィルタ−を簡略化できることから、ガス発生器をさらに小型化することができる。
【００６８】
・  実施形態のガス発生剤組成物によれば、ガス発生剤組成物にはアジ化ナトリウムが含有されていないため、腐食性のナトリウムやナトリウム化合物を生成するおそれはなく、さらに衝撃等の感度の高い原材料も使用しないことから取扱いが容易である。
【００６９】
・  実施形態のガス発生剤組成物によれば、酸化反応に必要な酸素を酸化剤により確保できることから、実質的に一酸化炭素の生成を抑制できる。
・  実施形態のガス発生剤組成物によれば、還元剤である粉末状微結晶炭素は、安価な物質であることから、安価なガス発生剤が供給できる。
【００７０】
・  実施形態のガス発生剤組成物によれば、以上のような効果が得られるため、ガス発生剤組成物及びその成形物はガス発生剤として最適である。
・  実施形態のガス発生剤成形物によれば、目的に応じて前記のようなガス発生剤組成物を円柱状、貫通孔を有する円柱状、角柱状、貫通孔を有する角柱状等の形状に賦形できる。このため、ガス発生器に容易に装填できて、ガス発生剤としての効果を有効に発揮させることができる。
【００７１】
・  実施形態のガス発生剤成形物によれば、所定の外径及び長さの柱状に形成し、その中心に所定の孔径を有する１個の貫通孔を穿設することにより、プリテンショナー装置用に好適なものとすることができる。
【００７２】
・  実施形態のガス発生剤成形物によれば、例えば押出成形法により、所定形状のガス発生剤成形物を容易に、しかも効率良く製造することができる。
【００７３】
【実施例】
以下に、参考例、実施例及び比較例を挙げて、前記実施形態のガス発生剤について具体的に説明する。
（参考例１）
平均粒径１５μｍの硝酸アンモニウム９４. ０重量％、比表面積約９５０ｍ2 ／ｇの活性炭６. ０重量％の割合になるように混合した後、この混合物をロ−タリ−式打錠機を使用して直径７mm×厚さ４. ５mmの円柱状成形物を調整した。このガス発生剤組成物を用いて、図２に示す密閉ボンブ試験装置により燃焼時の生成ガス中の一酸化炭素濃度、燃焼残渣及び燃焼速度を求めた。さらに、このガス発生剤組成物を用いて衝撃着火感度も求めた。
（一酸化炭素、燃焼残渣及び燃焼速度の測定方法）
まず、密閉ボンブ試験装置について説明する。図２に示すように、ボンブ本体６内には一定容積を有する燃焼室７が設けられ、その燃焼室７にはガス発生剤成形物１が装填される。ボンブ本体６の一端側には燃焼室７内にガス発生剤成形物１を装填したり、密閉したりするための栓体８が装着され、ボルト９により着脱可能になっている。同じくボンブ本体６の一端側には、接続配線１０を介して点火装置１１が接続されている。
【００７４】
燃焼室７内における栓体９の内端面には一対の電極１２が取り付けられて、一方の電極１２には前記一方の接続配線１０が接続され、他方の電極１２はボンブ本体６に接続されている。両電極１２には接続線を介して点火玉１３が取り付けられている。そして、点火装置１１を作動させることにより接続配線１０、電極１２などを経て点火玉１３が点火し、燃焼室７のガス発生剤成形物１を着火させて燃焼させるようになっている。
【００７５】
ボンブ本体６の側面には、ガス抜き用バルブ１４が取り付けられており、サンプリング管１５を介して燃焼室７と連通されている。このガス抜き用バルブ１４から燃焼室７内のガスをサンプリングし、その燃焼特性を評価できるようになっている。
【００７６】
なお、ボンブ本体６の他端面には圧力変換器１６が取り付けられ、連通管１７を介して燃焼室７と連通されている。この圧力変換器１６から試料が燃焼した際の燃焼時間と燃焼圧力との関係を求めることができるようになっている。
【００７７】
そして、栓体８を抜いた状態で燃焼室７内にガス発生剤成形物１を装填比重０．１ｇ／ｃｃで装填する。次いで、栓体８を閉めた後、点火装置１１にて燃焼室７のガス発生剤成形物１を着火する。ガス発生剤成形物１の燃焼後、ガス抜き用バルブ１４から生成ガスを採取する。採取された生成ガスについて、ガスクロマトグラフィ−を用いて一酸化炭素濃度を求めた。また、ガス発生剤成形物１の燃焼後に栓体８を抜いて燃焼室７に残った燃焼残査を捕集し、燃焼残査量を求めた。
【００７８】
さらに、ガス発生剤成形物１が燃焼した際の燃焼時間と燃焼圧力との関係を圧力変換器１６を介してオシロスコ−プにて計測し、燃焼圧力２１０kgf/cm2 時での燃焼速度を求めた。
（衝撃着火感度の測定方法）
ＪＩＳＫ４８１０−７９の「火薬類性能試験方法」の落槌感度試験により衝撃着火感度を求めた。
【００７９】
これらの試験結果を表１に示した。
（参考例２、３、実施例４及び参考例５、６）
表１に示した組成で、参考例１と同様の方法によりガス発生剤組成物を各々製造し、各々の特性を参考例１と同じ方法で評価した。それらの結果を表１に示した。
（参考例７）
平均粒径１５μｍの硝酸アンモニウム８２. ９重量％、比表面積約９５０ｍ2 ／ｇの活性炭３. ６重量％、ニトロセルロ−ス１２. ５重量％、ジフェニルアミン１. ０重量％の割合になるように調整した混合物に対し、酢酸エチルを５０重量％加え、いわゆるウェルナ−混和機で均一に混合した。なお、ウェルナ−混和機は、横方向に延びる回転軸に支持された撹拌羽根により撹拌、混合する装置である。
【００８０】
次いで、この混合物を押出装置に装填した。押出装置には予め３ｍｍのダイスが取り付けられており、ガス発生剤の成形物は圧力をかけることにより、このダイスを通りながら押出され円柱状に成形される。この成形物を１．５ｍｍの長さに裁断し、乾燥することにより粒状のガス発生剤組成物を得た。
【００８１】
そして、その粒状ガス発生剤成形物について、参考例１と同じ方法で各特性を評価した。それらの結果を表１に示した。
（参考例８、９及び実施例１０〜１５）
表１及び表２に示した組成で、参考例７と同様の方法によりガス発生剤組成物を各々製造し、各々の特性を参考例７と同じ方法で評価した。それらの結果を表１及び表２に示した。
（参考例１６〜２２及び実施例２３〜２８）
表３及び表４に示した組成で、参考例７と同様の方法によりガス発生剤組成物を調製した。次いで、この混合物を押出装置に装填した。押出装置には予め目的とする成形物の形状になるダイスを取付け、このダイスを通して１個の貫通孔を有する単孔薬を成形した。得られた単孔薬を１．５ｍｍの長さに裁断し、乾燥することにより粒状のガス発生剤組成物を得た。
【００８２】
各参考例及び実施例とも成形物の製造性及びそのガス発生剤組成物を用いた際の密閉ボンブ試験装置による燃焼完了時間を求めた。その結果を表３及び表４に示した。
（比較例１及び２）
それぞれ表２に示した組成で、比較例１は参考例１、また比較例２は参考例７と同様の方法によりガス発生剤組成物を製造し、各々の特性を参考例１と同じ方法で評価した。それらの結果を表２に示した。
【００８３】
【表１】
0004332936.tif 000002
【００８４】
【表２】
0004332936.tif 000003
【００８５】
【表３】
0004332936.tif 000004
【００８６】
【表４】
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【００８７】
表１及び表２に示したように、参考例１と比較例１の比較から、粉末状微結晶炭素として活性炭を使用した場合の燃焼速度は約２９mm／ｓであり、グラファイトを使用した場合の燃焼速度である約２mm／ｓに比べて燃焼速度が非常に速かった。
【００８８】
また、硝酸アンモニウムの配合量が、硝酸アンモニウム及び粉末状微結晶炭素の総量に対して９４〜９６重量％である各参考例及び実施例においては成形が容易であり、また生成ガス中の一酸化炭素濃度は１０００ｐｐｍ以上になることはない。
【００８９】
一方、硝酸アンモニウムの配合量が硝酸アンモニウム及び粉末状微結晶炭素の総量に対して９３重量％未満になった場合（参考例２）には、燃焼残査、燃焼速度及び成形物の機械的物性については良好であるが、生成ガス中の一酸化炭素濃度が５０００ｐｐｍ程度に上昇することがわかった。
【００９０】
さらに、硝酸アンモニウムの配合量が硝酸アンモニウム及び粉末状微結晶炭素の総量に対して９９重量％を越えた場合（参考例３）には、生成ガス中の一酸化炭素濃度、燃焼残査及び成形物の機械的物性については良好であるが、燃焼速度が低下することがわかった。
【００９１】
従って、硝酸アンモニウム及び粉末状微結晶炭素の総量に対して硝酸アンモニウムの配合量が９３〜９９重量％で、粉末状微結晶炭素の配合量が１〜７重量％の範囲であれば製造が容易であり、また燃焼速度も適度であり、しかも生成ガス中の一酸化炭素濃度が１０００ｐｐｍ以上になることはなく、好ましいことがわかった。
【００９２】
また、高エネルギ−物質を配合した場合は燃焼速度がさらに向上することがわかった。ただし、ＲＤＸの配合量が１５重量％を越えた場合（参考例５）には、生成ガス中の一酸化炭素濃度、燃焼残査及び成形物の機械的物性については良好であるが、燃焼速度が向上し、さらに衝撃着火感度が高くなることがわかった。
また、結合剤を配合した場合には成形物の機械的物性が向上し、取り扱いが容易となることがわかった。
【００９３】
ただし、ニトロセルロ−スの配合比が２５重量％を越えた場合（参考例８、実施例１１）及びジメチルフタレートの配合比が５重量％を越えた場合（実施例１４）、いずれも燃焼残査及び成形物の機械的物性については良好であるが、燃焼速度が低下し、生成ガス中の一酸化炭素濃度が５０００ｐｐｍ近くとなった。
【００９４】
また、表３及び表４に示したように、参考例１６から２２及び実施例２３から２８の結果より、表面から内孔までの厚みである薬厚が０．２〜０．４ｍｍであれば、使用する硝酸アンモニウムが通常の硝酸アンモニウム又は相転移抑制硝酸アンモニウムのどちらでもプリテンショナー用ガス発生剤としての効果を充分に発揮できることがわかった。
【００９５】
これに対し、薬厚が０．１ｍｍ以下の場合（参考例１７及び２２）、燃焼性能は良好であるが、製造がやや低下することがわかった。また、薬厚が０．５〜３．０ｍｍの場合（参考例１８、１９、実施例２５及び２８）、エアバッグ用ガス発生剤としての効果を充分に発揮できることがわかった。さらに、ＲＤＸのような高エネルギー物質を配合した場合、燃焼速度が向上し、燃焼完了時間が短くなることがわかった。そのため、薬厚を厚くすることができ（実施例２５及び２８）、製造性が向上することがわかった。
【００９６】
なお、前記実施形態より把握される技術的思想について以下に記載する。
・  ５〜２０ミリ秒（ｍｓ）で燃焼が完了するものである請求項４に記載のプリテンショナ−装置用ガス発生剤成形物。
【００９７】
このように構成した場合、ガス発生剤成形物は極短時間で燃焼し、プリテンショナ−装置を有効に作動させることができる。
・  前記硝酸アンモニウムは、その表面を吸湿性の少ないコ−ティング剤で被覆処理したものである請求項１に記載のガス発生剤組成物。
【００９８】
このように構成した場合、硝酸アンモニウムの吸湿性を効果的に抑制することができる。
【００９９】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明によれば次のような優れた効果を奏する。
第１の発明のガス発生剤組成物によれば、酸化剤である硝酸アンモニウム又は相転移抑制硝酸アンモニウムと粉末状微結晶炭素である活性炭が効率良く反応することから、適度な燃焼速度を有し、実質的に一酸化炭素を生成せず、感度が適正で取扱いが容易であるとともに、コストの低減を図ることができる。また、硝酸アンモニウムを用いることにより、燃焼残査の発生がなく、燃焼残査を捕集するためのフィルタ−を簡略化することができるとともに、ガス発生剤の量を少なくでき、ガス発生器の小型化を図ることができる。相転移抑制硝酸アンモニウムを用いることにより、温度による硝酸アンモニウムの結晶構造の変化を防止でき、ガス発生剤の粉化を抑制することができる。高エネルギー物質を用いることにより、ガス発生剤成形物の燃焼速度を向上でき、大きな形状設計とすることが可能となるためにガス発生剤成形物の製造を容易にすることができる。
【０１０４】
第２の発明のガス発生剤組成物によれば、第１の発明の効果に加え、ガス発生剤成形物の機械的物性が向上し、さらにガス発生剤成形物の製造を容易にすることができる。
【０１０６】
第３の発明のエアバック用ガス発生剤成形物によれば、エアバック用に適した形状に賦形でき、ガス発生器に容易に装填できて、エアバック用ガス発生剤としての効果を有効に発揮させることができる。
【０１０７】
第４の発明のプリテンショナ−装置用ガス発生剤成形物によれば、プリテンショナ−装置用に適した形状に賦形でき、ガス発生器に容易に装填できて、プリテンショナ−装置用ガス発生剤としての効果を有効に発揮させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  （ａ）〜（ｈ）は、ガス発生剤成形物の形状例を示す斜視図。
【図２】  ガス発生剤の燃焼測定用の密閉ボンブ試験装置を示す断面図。
【符号の説明】
１・・・ガス発生剤成形物。
【図１】
0004332936.tif 000006
【図２】
0004332936.tif 000007