(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合されたトリヒドロキシシアヌレート基を含むポリエステル樹脂を含む反射防止組成物層、および
該反射防止組成物層の上のフォトレジスト層を含む、被覆された基体。
【請求項２】
該ポリエステル樹脂が芳香族基を樹脂の骨格単位として含む、請求項１記載の基体。
【請求項３】
芳香族基が、置換されたまたは無置換のフェニル基を含む、請求項２記載の基体。
【請求項４】
該ポリエステル樹脂がペンダント芳香族基を含む、請求項１記載の基体。
【請求項５】
樹脂骨格がエステル繰り返し単位を含む、請求項１記載の基体。
【請求項６】
反射防止組成物が架橋されている請求項１記載の基体。
【請求項７】
（ａ）重合されたトリヒドロキシシアヌレート基を含むポリエステル樹脂を含む反射防止組成物の層を基体の上に適用する工程、
（ｂ）該反射防止組成物層の上にフォトレジスト組成物の層を適用する工程、および
（ｃ）フォトレジスト層を露光し、現像してフォトレジストレリーフイメージを提供する工程
を含む、フォトレジストレリーフイメージを形成する方法。
【請求項８】
該ポリエステル樹脂が芳香族基を樹脂の骨格単位として含む、請求項７記載の方法。
【請求項９】
芳香族基が、置換されたまたは無置換のフェニル基を含む、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
該ポリエステル樹脂がペンダント芳香族基をペンダント基として含む、請求項７記載の方法。
【請求項１１】
樹脂骨格がエステル繰り返し単位を含む、請求項７記載の方法。
【請求項１２】
フォトレジスト層の適用の前に、反射防止組成物が熱処理により架橋されている請求項７記載の方法。
【請求項１３】
フォトレジスト層が、２００ｎｍ未満の波長の放射線で露光される請求項７記載の方法。
【請求項１４】
フォトレジスト層が、１９３ｎｍの波長の放射線で露光される請求項７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、基盤から上塗りされたフォトレジスト層への露光放射線の反射を減少させる組成物（特には反射防止コーティング組成物またはＡＲＣ）、および／または平坦化層もしくはビアフィル層として作用する組成物に関する。より詳細には、本発明は、有機コーティング組成物、特にはポリエステル樹脂成分を含む反射防止コーティング組成物に関する。
【０００２】
フォトレジストは、イメージを基体に転写するために用いられる感光性フィルムである。フォトレジストのコーティング層は基体上に形成され、フォトマスクを通して活性化放射線源で露光される。フォトマスクは活性化放射線に対して不透明な領域と活性化放射線に対して透明な領域を有する。活性化放射線で露光することによりフォトレジストコーティングの光誘起化学的変換が起こり、これによりフォトマスクのパターンがフォトレジストでコートされた基体に移される。露光後、フォトレジストを現像してレリーフイメージを得、これにより基体の選択的加工が可能になる。
【０００３】
フォトレジストはポジ型またはネガ型として作用することができる。ほとんどのネガ型フォトレジストについては、活性化放射線で露光されたこれらのコーティング層部分は光活性化合物とフォトレジスト組成物の重合可能な試薬との反応により重合または架橋される。最終的に、露光されたコーティング部分は露光されていない部分よりも現像液中に溶解しにくくなる。ポジ型フォトレジストについては、露光された部分は現像液中にさらに溶解するようになるが、露光されていない部分は比較的現像液に溶解しにくいままである。フォトレジスト組成物は一般に、例えばＤｏｆｏｒｅｓｔによる「フォトレジスト材料およびプロセス」、ＭｃＧｒａｗ  Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９７５）およびＭｏｒｅａｕによる「半導体リソグラフィー、原理、実際および材料（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，  Ｐｒｉｎｃｉｐａｌｓ，  Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、第２章および第４章、Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋによって記載されている。フォトレジスト組成物、その製造方法、および使用方法に関するそれらの開示は本明細書の一部として参照される。
【０００４】
フォトレジストの主要な用途は、半導体製造にある。ここでは、目的は、高度にポリッシュされた半導体スライス、シリコンまたはガリウム砒素のようなもの、を回路機能を果たす、好ましくは１ミクロンまたは１ミクロン以下のジオメトリーである電子導通パス（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｐａｔｈｓ）の複雑なマトリックスに転換することである。適切なフォトレジス処理は、この目的を成し遂げるための鍵である。さまざまなフォトレジスト処理工程間の強力な相互依存があるとは言え、露光は、高い分解能を持ったフォトレジストイメージを達成するためにより重要な工程の一つである。
【０００５】
フォトレジストの露光に用いられる活性化放射線の反射は、しばしばフォトレジスト層にパターンされるイメージの分解能を制限する。基体とフォトレジストとの境界面からの放射線の反射は、フォトレジスト内における放射線の強さの空間的な変動を起こさせる。これによって、現像後のフォトレジストの線幅は不均一なものとなる。また放射線は、基体とフォトレジストとの境界面から露光を所望しない範囲のフォトレジストの部分に散乱する。これによっても、線幅の変動を招く。散乱と反射の量は、一般に場所によって変わる。これによってさらに線幅の不均一性が起こる。基体のトポグラフィー（ｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ）の変動もまた、分解能を制限する問題を引き起こす。
【０００６】
反射された放射線の問題を減少させる１つの試みは、基体表面とフォトレジスト被覆層との間に挿入される放射線吸収層を使用することであった。たとえばＰＣＴ出願ＷＯ９０／０３５９８、ＥＰＯ出願０６３９９４１Ａ１、並びに米国特許第４，９１０，１２２号、４，３７０，４０５号、４，３６２，８０９号、および５，９３９，２３６号参照。そのような層は反射防止層または反射防止組成物とも呼ばれていた。米国特許第５，９３９，２３６号、５，８８６，１０２号、５，８５１，７３８号、および５，８５１，７３０号参照。すべての特許はシップレーカンパニーに譲渡され、これらは非常に有用な反射防止組成物を開示する。
【０００７】
我々は上塗りされたフォトレジスト層と共に使用される新規な反射防止組成物（ＡＲＣ）を見いだした。
より詳細には、有機コーティング組成物、特に上塗りされたフォトレジスト層と共に使用される反射防止組成物は、エステル繰り返し単位を含む樹脂成分（ポリエステル）、たとえば、カルボキシ含有化合物（たとえば、カルボン酸、エステル、酸無水物など）と、ヒドロキシ含有化合物、好ましくは複数のヒドロキシを含む化合物、たとえば、グリコール、たとえば、エチレングリコールまたはプロピレングリコール、もしくはグリセロール、または他のジオール、トリオール、テトラオールなどとの重合により提供される成分を含んで提供される。
【０００８】
好ましくは、エステル官能基はペンダントまたは側鎖単位ではなく、ポリマー骨格内または骨格の成分として存在する。エステル部位はペンダント部位としても存在することができるが、好ましくはポリマーはエステル部位をポリマー骨格にも有する。エステル繰り返し単位が芳香族置換部位、たとえば、任意に置換された炭素環式アリール基、たとえば、任意に置換されたフェニル、ナフチル、またはアントラセニル置換基を、側鎖としてまたは好ましくはポリマー骨格にも有する。
【０００９】
さらになる態様において、有機コーティング組成物、特には上塗りされたフォトレジスト層と共に使用される反射防止組成物は、ヒドロキシ基を含む１以上のモノマー、オリゴマー、または他の重合されたサブユニツトもしくは物質、たとえば、１モノマーあたり２、３、もしくは４個のヒドロキシを有するものの重合により得られる樹脂成分を含む組成物が提供される。好ましくは、そのようなヒドロキシ含有の重合可能な物質は反応されて、特にヒドロキシ含有カルボキシ基含有化合物（たとえば、カルボン酸、エステル、酸無水物など）の反応により、上記のポリエステル樹脂を形成する。ヒドロキシ含有の重合可能な物質の例としては、ジオール、トリオール、およびテトラオール、たとえば、グリコール、たとえば、エチレングリコールまたはプロピレングリコール、もしくはグリセロールがあげられる。
【００１０】
好ましくは本発明のコーティング組成物は好ましくは架橋組成物であり、熱処理または活性放射線の処理により架橋または他の態様で硬化する物質を含む。典型的には、組成物は架橋成分、たとえば、アミン含有成分、たとえば、メラミンまたはベンゾグナミン化合物または樹脂を含む。
【００１１】
好ましくは、本発明の架橋成分は組成物コーティング層の熱処理により硬化される。好適には、架橋反応を容易にするためにコーティング組成物は酸を含み、より好ましくは酸生成化合物を含み、特には熱酸生成化合物を含む。
【００１２】
反射防止コーティング組成物の使用においては、たとえば、ビアフィルのような他の用途でも同様であるが、好ましくは組成物は架橋された後、組成物の層の上にフォトレジスト組成物が適用される。
【００１３】
本発明の反射防止組成物は、好ましくは上塗りされたレジスト層の露光に使用された放射線のレジスト層内に反射した望ましくない反射を吸収することのできる発色団を有する成分をさらに含む。そのような発色団は、ポリエステル樹脂または酸生成化合物のような他の組成物の成分とともに存在することができ、または該組成物はそのような発色団単位を含む他の成分、たとえば発色団置換基を含むポリエステル樹脂とは異なる樹脂もしくは、１以上の発色団部位、たとえば、１以上の任意に置換されたフェニル、任意に置換されたアントラセンまたは任意に置換されたナフチル基、を含む低分子量（たとえば、約１０００もしくは５００よりも小さいＭＷ）物を含むことができる。
【００１４】
特に反射防止用途に使用される本発明のコーティング組成物中に含まれる一般に好ましい発色団としては、単環および多環芳香族基の両者を含み、たとえば任意に置換されたフェニル、任意に置換されたナフチル、任意に置換されたアントラセニル、任意に置換されたフェナントラセニル、任意に置換されたキノリニルなどがあげられる。特に好ましい発色団は上塗りされたレジスト層の露光に使用された放射線に応じて変化する。より詳細には、２４８ｎｍでの上塗りされたレジスト層の露光においては、任意に置換されたアントラセンおよび任意に置換されたナフチルが特に好ましい反射防止組成物の発色団である。１９３ｎｍでの上塗りされたレジスト層の露光においては、任意に置換されたフェニルおよび任意に置換されたナフチルが特に好ましい反射防止組成物の発色団であり、好ましくは、そのような発色団は反射防止組成物の樹脂成分、たとえば、上記のポリエステル樹脂に結合（たとえばペンダント）する。特に好ましい発色団基はアリールジカルボキシレートであり、特にナフチルジカルボキシレートおよびフェニルジカルボキシレート基である。
【００１５】
本発明のコーティング組成物は、典型的には有機溶剤溶液として配合され、適当にはスピンコーティングにより（すなわちスピン−オン組成物）基体に適用される。好ましい態様では、本発明の組成物は１以上のオキシイソ酪酸エステルを含む溶剤成分、特にはメチル−２−ヒドロキシイソ酪酸と配合される。本発明の特に好ましいコーティング組成物は、ポリエステル樹脂を含み、特にポリマー骨格成分としてエステル繰り返し単位を有するものを含み、メチル−２−ヒドロキシイソ酪酸のような１以上のオキシイソ酪酸エステルを含む溶剤成分と配合される。
【００１６】
本発明のさらなる態様においては、上塗りされたフォトレジストとともに使用される反射防止組成物は、露光波長において反射防止組成物が所望の屈折率の実数部分（ｎ）、および虚数部分（ｋ）（ｉｍａｇｉｎａｒｙ  ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  ｉｎｄｅｘ  （ｋ）”）を提供するように選択される。公知のように、露光波長における反射防止組成物の屈折率は複素数であり、Ｎ＝ｎｉｋ、（式中ｎはＮの実数部分であり、一般に呼ばれる屈折率と等価であり、ｋはＮの虚数部分であり、露光波長の関数としての吸収係数に関係する）である。
【００１７】
より詳細には、本発明のこの態様では、本発明の反射防止組成物は複数の樹脂と配合され、該樹脂の少なくとも１つは好ましくはポリエステル樹脂であり、および／または多ヒドロキシ物質から形成され、目標とされる屈折率の実数部分と虚数部分を提供する。好ましいブレンド相手は、アントラセンアクリレートポリマー（特にヒドロキシエチルメタアクリレートまたはヒドロキシエチルアクリレートおよびメチルアントラセンメタアクリレートまたは他のアントラセンアクリレートを重合された繰り返し単位として含むポリマー）のようなアクリレート樹脂であり、たとえば、シップレーに譲渡された米国特許第５，８８６，１０２号に開示されたものがあげられる。
【００１８】
所望の目標の屈折率の、約１．５（特には１．５０）から約２．１（特には２．１０）の屈折率の実数部分ｎ、および約０．２（特には０．２０）から約０．７（特には０．７０）の虚数部分ｋを得るための好ましい方法としては、ポリエステル樹脂とアクリレート樹脂を混合（ブレンド）して本発明の反射防止組成物にすることがあげられる。好ましくは、ポリエステル樹脂はナフタレン基を含み、ポリアクリレート樹脂はアントラセン基または他の発色団部位、たとえば、フェニルを含む。
【００１９】
種々のフォトレジストを、本発明のコーティング組成物と組み合わせて（すなわち上塗り）使用することができる。本発明の反射防止組成物と共に使用するために好ましいフォトレジストは、化学増幅レジスト、特には１以上のフォト酸生成化合物と、フォト生成酸の存在下でデブロッキングまたは開裂反応を起こす単位、たとえば、フォト酸レイビルエステル、アセタール、ケタール、またはエーテル単位、を含む樹脂成分を含む、ポジ型フォトレジストである。ネガ型フォトレジスト、たとえば、活性線に暴露すると架橋（たとえば、硬化または硬質化）する樹脂も、本発明のコーティング組成物と組み合わせて使用することができる。本発明の反射防止組成物と共に使用するために好ましいフォトレジストは、比較的短い波長の放射線、たとえば、３００ｎｍ未満の波長の放射線、２４８ｎｍのような２６０ｎｍ未満の波長の放射線、または２００ｎｍ未満の放射線、または１９３ｎｍもしくは１５７ｎｍのような１７０ｎｍ未満の波長の放射線でイメージ付けることができる。
【００２０】
本発明はさらにフォトレジストレリーフイメージの形成方法、および本発明の反射防止組成物単独で、またはフォトレジスト組成物と組み合わせて被覆された基体（たとえば、マイクロエレクトロニックウエハー基体）を含む新規な製造物品を提供する。
本発明の他の態様は後述される。
【００２１】
図面の簡単な説明
図１は後述の実施例３４の、ポリエステル樹脂を含む反射防止組成物上の現像されたフォトレジストレリーフイメージのＳＥＭである。
図２は後述の実施例３５の、ポリエステル樹脂を含む反射防止組成物上の現像されたフォトレジストレリーフイメージのＳＥＭである。
図３は後述の実施例３６の、ポリエステル樹脂を含む反射防止組成物上の現像されたフォトレジストレリーフイメージのＳＥＭである。
図４は後述の実施例４５（実施例４５ａ、４５ｂおよび４５ｃの３つの異なる樹脂）の、ポリエステル樹脂を含む反射防止組成物上の現像されたフォトレジストレリーフイメージのＳＥＭである。
図５は後述の実施例５０から５４において製造された１：１のラインアンドスペース（１４０ｍ，マスキングリニアリティ）を示す。
【００２２】
我々は、新規な有機コーティング組成物であって、上塗りされたフォトレジスト層と共に使用されると有用な組成物を提供する。本発明の好ましいコーティング組成物は、スピンコーティングにより塗布されることができ（スピン−オン組成物）、溶剤組成物として配合することができる。本発明のコーティング組成物は特に、上塗りされたフォトレジストのための反射防止組成物として、および／または上塗りされたフォトレジスト組成物コーティング層のための平坦化もしくはビアフィル組成物として有用である。
【００２３】
上記の通り、有機コーティング組成物はエステル繰り返し単位を含んで提供される。該エステル基はフォト酸レイビルではない。すなわちエステル繰り返し単位は、露光前ベーク、活性放射線への暴露、露光後加熱、および／または現像の典型的なリソグラフ工程の間にはデブロッキングまたは他の開裂を起こさない。好ましくは、エステル繰り返し単位はポリマー骨格中に存在する。すなわちエステル基（−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−）はポリマー鎖を形成する分岐鎖または実質的な直鎖中に存在する。そのようなエステル基が芳香族置換基、たとえば、アルキルフタレートとポリオールとの反応により得られるようなフェニル、ナフチルまたはアントラセンのような置換基を有することも好ましい。
【００２４】
そのようなポリエステル樹脂は他の繰り返し単位を含んでも良く、これらはペンダントまたは側鎖単位として、またはポリマー骨格の他の繰り返し単位としてでもよい。たとえば、樹脂はコポリマー（たとえば、樹脂骨格に異なる２つの繰り返し単位があるもの）、ターポリマー（たとえば、樹脂骨格に異なる３つの繰り返し単位があるもの）、テトラポリマー（たとえば、樹脂骨格に異なる４つの繰り返し単位があるもの）、またはペンタポリマー（たとえば、樹脂骨格に異なる５つの繰り返し単位があるもの）であることができる。たとえば、エーテル基とエステル基を有するポリマー、エーテル基、エステル基とともにアルキレン繰り返し単位を有するポリマーが適当である。１以上の酸素原子を含むさらなる繰り返し単位は、多くの用途において好ましい。
【００２５】
本発明のコーティング組成物中に使用されることのできる好ましい樹脂の例としては、１以上のカルボニル基を有する化合物（たとえば、エステル、酸無水物、カルボン酸）と、１以上のヒドロキシ基、好ましくは少なくとも２つのヒドロキシ基を有する化合物との反応により形成されるものがあげられる。カルボキシ含有化合物も、２以上のカルボキシル基（−Ｃ＝ＯＯ−）を好ましく含有することができる。カルボキシおよびヒドロキシ化合物は好適には酸の存在下で、任意にコポリマーまたはより高次のポリマーが望まれる場合には他の化合物とともに反応され、ポリエステル樹脂を提供する。
【００２６】
そのようなポリエステル樹脂は好適には反応容器にポリオール、カルボキシレート化合物、および樹脂に組み込まれる他の化合物、およびメタンスルホン酸もしくはパラトルエンスルホン酸などのスルホン酸のような酸を投入して調製される。反応混合物は好適には昇温下、たとえば、少なくとも約８０℃、より典型的には少なくとも約１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃もしくは１５０℃で、ポリマー形成に十分な時間、たとえば、少なくとも約２時間、３時間、４時間、５時間、６時間、８時間、１２時間、１６時間、２０時間、もしくは２４時間撹拌される。有用な樹脂を調製するための好ましい条件の例は後述の実施例において詳述される。
【００２７】
上記のように、さらなる態様においては、本発明は有機コーティング組成物、特には上塗りされたフォトレジストと共に使用される反射防止組成物を提供し、これはヒドロキシ基、たとえば、モノマー当たり２、３または４個のヒドロキシ基を有する１以上のモノマー、オリゴマーまたは他の重合されたサブ単位もしくは物質の重合により得られる樹脂成分を含有する。
【００２８】
好ましくは組成物を形成する多ヒドロキシ化合物の反応の後に、組み込まれた単位は少なくとも１つ、好適には２ないし３またはそれ以上の未反応のヒドロキシ基を含む。樹脂組成物のそのようなヒドロキシ基は、樹脂を含む反射防止組成物の架橋のためのサイトを提供する。
【００２９】
上記のように、多ヒドロキシ化合物は好適に反応されてポリエステル樹脂を形成する。しかし、多ヒドロキシ化合物は他の樹脂、たとえば、ポリエーテル、ポリウレタンまたは他の樹脂に組み込まれて、本発明の反射防止組成物において使用されることもできる。
【００３０】
ヒドロキシ含有重合可能な物質の例としては、ジオール、トリオール、およびテトラオールがあげられる。好適なヒドロキシ含有重合可能な物質は、他のヘテロ原子置換、特には窒素および硫黄、特には硫黄を、アルキルチオ（スルフィド）、アルキルスルフィニルまたはアルキルスルホニル部位として存在してもよい硫黄を含んでも良い。反応して本発明の組成物樹脂を形成することのできる典型的な多ヒドロキシ含有物質は、少なくとも２つの炭素原子、より典型的には３、４、５、６、７、８、９または１０個の炭素原子を有する。重合可能な多ヒドロキシ含有物質は好適には分岐または直鎖化合物である。
【００３１】
本発明の反射防止組成物樹脂を形成するために適当な具体的なジオールとしては、たとえば、エチレングリコール；１，３−プロパンジオール；１，２−プロパンジオール；２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール；２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール；２−エチル−３−メチル−１，３−プロパンジオール；２−メチル−２−プルピル−１，３−プロパンジオール；２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール；１，４−ブタンジオール；２−メチル−１，４−ブタンジオール；１，２−ブタンジオール；１，３−ブタンジオール；２，３−ブタンジオール；２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール；１，５−ペンタンジオール；１，２−ペンタンジオール；２，４−ペンタンジオール；２−メチル−２，４−ペンタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；２，５−ヘキサンジオール；１，２−ヘキサンジオール；１，５−ヘキサンジオール；２−エチル−１，３−ヘキサンジオール；２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール；１，７−ヘプタンジオール；１，８−オクタンジオール；１，２−オクタンジオール；１，９−ノナンジオール；１，１０−デカンジオール；１，２−デカンジオール；１，１２−ドデカンジオール；１，２−ドデカンジオール；１，２−テトラデカンジオール；１，２−ヘキサデカンジオール；１，１６−ヘキサデカンジオール；１，２−シクロブタンジメタノール；１，４−シクロヘキサンジメタノール；１，２−シクロヘキサンジメタノール；５−ノボルネン−２，２−ジメタノール；３−シクロヘキサン−１，１−ジメタノール；ジシクロヘキシル−４，４’−ジオール；１，２−シクロペンタンジオール；１，３−シクロペンタンジオール；１，２−シクロオクタンジオール；１，４−シクロオクタンジオール；１，５−シクロオクタンジオール；１，２−シクロヘキサンジオール；１，３−シクロヘキサンジオール；１，４−シクロヘキサンジオール；１，２−シクロヘプタンジオール；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール；１，２−シクロドデカンジオール；デカヒドロナフタレン  １，４−ジオール；デカヒドロナフタレン  １，５−ジオール；３−クロロ−１，２−プロパンジオール；１．４−ジブロモブタン−２，３−ジオール；２，２，３，３−テトラフルオロ  １，４−ブタンジオール；ジエチレングリコール；トリエチレングリコール；テトラエチレングリコール；ペンタエチレングリコール；ジプロピレングリコール；イソソルバイド；イソマンニド；１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール；１，４−ジオキサン−２，３−ジオール；１，４−ジチアン−２，５−ジオール；１，２−ジチアン−４，５−ジオール；２−ヒドロキシエチルジスルフィド；３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール；３，３’−チオジポパノール；２，２’−チオジエタノール；１，３−ヒドロキシアセトン；１，５−ジヒドロキシ−２，２，４，４−テトラクロロ−３−ペンタノン；グリセルアルデヒド；ベンゾピナコール；１，１，４，４−テトラフェニル−１，４−ブタンジオール；３，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェノール）−３，４−ヘキサンジオール；１，２−ベンゼンジメタノール；１，４−ベナエンジメタノール；２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−キシレン−α，α’−ジオール；２，４，５，６−テトラクロロベンゼン−１，３−ジメタノール；２，３，５，６−テトラクロロベンゼン−１，４−ジメタノール；２，２−ジフェニル−１，３−プロパンジオール；３−（４−クロロフェノキシ）−１，２−プロパンジオール；２，２’−（ｐ−フェニレンジオキシ）−ジエタノール；５−ニトロ−ｍ−キシレン−α，α’−ジオール；１，８−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン；２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール；Ｏ，Ｏ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン；１，２−Ｏ−イソプロピリデンキシロオフラノース；５，６−イソプロピリデンアスコルビン酸；２，３−Ｏ−イソプロピリデンスレイトール；などがあげられる。
【００３２】
本発明の反射防止組成物樹脂を形成するために適当な具体的なトリオールとしては、たとえば、グリセロール；１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン；２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール；２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール；２−ヒドロキシメチル−２−プルピル−１，３−プロパンジオール；２−ヒドロキシメチル−１，４−ブタンジオール；２−ヒドロキシエチル−２−メチル−１，４−ブタンジオール；２−ヒドロキシメチル−２−プロピル−１，４−ブタンジオール；２−エチル−２−ヒドロキシエチル−１，４−ブタンジオール；１，２，３−ブタントリオール；１，２，４−ブタントリオール；３−（ヒドロキシメチル）−３−メチル−１，４−ペンタンジオール；１，２，５−ペンタントリオール；１，３，５−ペンタントリオール；１，２，３−トリヒドロキシヘキサン；１，２，６−トリヒドロキシヘキサン；２，５−ジメチル−１，２，６−ヘキサントリオール；トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタン；２−メチル−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール；２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール；１，２，４−シクロペンタントリオール；１，２，３−シクロペンタントリオール；１，３，５−シクロヘキサントリオール；１，３，５−シクロヘキサントリメタノール；１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸；１，２−Ｏ−イソプロピリデンイドフラノース；１，２−Ｏ−イソプロピリデングルコフラノース；メチルキシロピラノサイド；クロコン酸；などがあげられる。
【００３３】
本発明の反射防止組成物樹脂を形成するために適当な具体的なテトラオールとしては、たとえば、１，２，３，４−ブタンテトロール；２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール；１，２，４，５−ペンタンテトロール；テトラヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン；α−メチルマンノピラノサイド；２−デオキシガラクトース；３−Ｏ−メチルグルコース；リボース；キシロース；などがあげられる。
【００３４】
反射防止用途においては、好適に１以上の化合物が反応して、上塗りされたフォトレジストコーティング層を露光するために使用される放射線を吸収するための発色団として機能する部位を含む樹脂を形成する。たとえば、フタレート化合物（たとえばフタル酸またはジアルキルフタレート（すなわち、ジエステル、たとえば各エステルが１−６個の炭素原子、好ましくはジーメチルもしくはエチルフタレートである））と、芳香族もしくは非芳香族ポリオール、および任意に他の反応性化合物と重合されて、たとえば１９３ｎｍのような２００ｎｍ以下の波長でイメージ付けられるフォトレジストとともに使用される反射防止組成物において有用なポリエステルを提供する。同様に、たとえば２４８ｎｍもしくは１９３ｎｍのような３００ｎｍ以下もしくは２００ｎｍ以下の波長でイメージ付けられる上塗りフォトレジストとともに使用される組成物において有用な樹脂は、ナフチル化合物、たとえば１，２またはそれ以上のカルボキシル置換基を有するナフチル化合物、たとえばジアルキル、特にはジＣ１−６アルキルナフタレンジカルボキシレートが重合されることができる。反応性アントラセン化合物、たとえば１またはそれ以上のカルボキシまたはエステル基、たとえば１またはそれ以上のメチルエステルまたはエチルエステル基を有するアントラセン化合物も好ましい。
【００３５】
発色団単位を有する化合物は、１または好ましくは２以上のヒドロキシ基を有することができ、カルボキシル含有化合物と反応されることができる。たとえば、１、２またはそれ以上のヒドロキシ基を有するフェニル化合物またはアントラセン化合物を、カルボキシル含有化合物と反応させることができる。
【００３６】
さらに、反射防止組成物はポリエステル樹脂成分とは異なる発色団単位を有する物質を含むことができる。たとえば、コーティング組成物はポリマー性または非ポリマー性化合物であって、フェニル、アントラセン、ナフチルなどの単位を有するものを含んでも良い。しかし、エステル樹脂が発色団部位を有することがしばしば好ましい。
【００３７】
上記のように、本発明の好ましい反射防止コーティング組成物は、たとえば熱および／または放射線処理によって架橋されることができる。たとえば、本発明の好ましい反射防止コーティング組成物は、反射防止組成物の１以上の他の成分と架橋することのできる別個の架橋成分を含有することができる。一般に、好ましい架橋反射防止組成物は別個の架橋成分を含有する。特に好ましい本発明の反射防止組成物は別個の成分として、樹脂、架橋剤、および熱酸生成化合物を含む。さらに、本発明の架橋反射防止組成物は好ましくは、上塗りされたフォトレジスト層のフッティングまたはノッチングの減少を促進するためにアミン塩基性添加剤も含むことができる。架橋反射防止組成物は好ましくは、反射防止コーティング組成物の上にフォトレジスト層が適用される前に架橋される。熱酸生成化合物を活性化することによる反射防止組成物の熱誘起架橋が一般に好ましい。
【００３８】
本発明の架橋反射防止組成物は好ましくは、イオン性または実質的に中性の熱酸生成剤、たとえばアレンスルホネートアンモニウム塩を、反射防止組成物コーティング層の硬化の際に架橋を触媒または促進するために含む。典型的には、熱酸生成化合物は組成物の合計乾燥成分（溶剤キャリアを除くすべての成分）の触媒に基づいて、約０．１から１０重量％、好ましくは合計乾燥成分の約２重量％の量で反射防止組成物中に存在する。
【００３９】
上記のように、反射防止組成物は好適にさらなる樹脂成分を含む。好適な樹脂成分は、望ましくない反射が生ずる前に、上塗りされたレジスト層をイメージ付けるために使用される放射線を吸収するための発色団単位を含んでいても良い。
【００４０】
ディープＵＶ用（すなわち上塗りされたレジストがディープＵＶ線でイメージされる）、としては、反射防止組成物のポリマーは、ディープＵＶ範囲（典型的には約１００から３００ｎｍ）において反射を吸収することが好ましい。従って、ポリマーは、ディープＵＶ用発色団（ｄｅｅｐ  ＵＶ  ｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅｓ）単位、すなわちディープＵＶ放射線を吸収する単位を含むことが好ましい。強い共役成分は一般的に適当な発色団である。芳香族、特に多環式炭化水素または複素環式ユニット、はディープＵＶ発色団として典型的に好ましい。例えば、それぞれの環が３員環から８員環であり、および窒素、酸素または硫黄元素が各環に０から３つある、２から３または４つの縮合環または別個の環を有する基があげられる。そのような発色団には、任意に置換されたフェナントリル、任意に置換されたアントラシル（ａｎｔｈｒａｃｙｌ）、任意に置換されたアクリジン（ａｃｒｉｄｉｎｅ）、任意に置換されたナフチル（ｎａｐｈｔｈｙｌ）、任意に置換されたキノリニル（ｑｕｉｎｏｌｉｎｙｌ）、およびヒドロキシキノリニル基のような環置換キノリニルが含まれる。上塗りされたレジストの２４８ｎｍでのイメージンクのためには、任意に置換されたアントラシル基が特に好ましい。好ましい樹脂バインダーはペンダントアントラセン基を持つ。好ましい反射防止組成物樹脂には、Ｓｈｉｐｌｅｙ  Ｃｏｍｐａｎｙのヨーロッパで公開された出願第８１３１１４号Ａ２の第４ページに開示されている式１のようなものが含まれる。
【００４１】
他の好ましい樹脂バインダーは、任意に置換されたキノリニル、またはヒドロキシキノリニルのような１以上の窒素、酸素または硫黄元素を有するキノリニル誘導体を含む。ポリマーは、カルボキシのような単位および／またはポリマーの主鎖にペンダントしているアルキルエステル単位を含むことができる。特に好ましい反射防止組成物樹脂は、このような単位を含むアクリルポリマーであり、たとえばＳｈｉｐｌｅｙ  Ｃｏｍｐａｎｙのヨーロッパで公開された出願第８１３１１４号Ａ２の４から５ページに開示されている式２の樹脂のようなものである。
【００４２】
１９３ｎｍにおいて画像形成するために、ＡＲＣ組成物は、好ましくは、フェニル発色団単位を有する樹脂を含む。例えば、１９３ｎｍで画像形成するフォトレジストと共に使用するために好ましいＡＲＣ樹脂の一つは、スチレン、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよびメチルメタクリレートの重合単位から成るターポリマー（３０：３８：３２モル比）である。このようなフェニル樹脂及びＡＲＣ組成物における使用は、Ｓｈｉｐｌｅｙ  Ｃｏｍｐａｎｙに譲渡されたアメリカ特許出願（出願番号０９／１５３、５７５、１９９８年出願）、および対応するヨーロッパ出願ＥＰ８７６００Ａ１に開示されている。
【００４３】
上記のように、特に好ましい発色団としては、任意に置換されたアリールジカルボキシレート部位、特に任意に置換されたカルボサイクリックアリール部位、たとえばフェニルまたはナフチルジカルボキシレート部位があげられ、たとえば樹脂の基として（骨格単位または側鎖として）、または低分子量（約１０００ないし５００未満）成分として存在することができる。ナフチレンジカルボキシレートが、上塗りされたフォトレジストの露光放射線の望ましくない反射を吸収するため非常に有効であることが見いだされた。そのようなアリールジカルボキシレート基は、種々の手段により本発明のコーティング組成物中に導入されることができる。たとえば、ナフチルジカルボキシレート単位を有するエステル繰り返し単位を含むかまたは含まない樹脂が使用できる。たとえば、ナフチルジカルボキシレート基を有するアクリレート（たとえばカルボキシレート基の１つがアクリレートのエステル部位を形成したもの）が他のモノマーと重合され、ナフチルジカルボキシレート部位を有する樹脂を提供する。２および６の位置でカルボキシレート基で置換されたナフチレンが、特に好適であるが、ナフチル環の他の位置でカルボキシレート置換されたものも適当である。
【００４４】
樹脂または他の成分を含むそのようなコーティング組成物は上記のように使用される。すなわち、たとえば、組成物は好適に架橋剤および酸ソース、たとえば酸または酸生成化合物、特には熱酸生成化合物を含み、適用されたコーティング組成物は上塗りフォトレジスト層の塗布の前に、たとえば熱処理により架橋することができる。
【００４５】
本発明の反射防止組成物の好ましい樹脂は、約１，０００から１０，０００，０００ダルトン、より典型的には約５，０００から約１，０００，０００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）、および約５００から約１，０００，０００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。本発明のポリマーのＭｗおよびＭｎの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより好適に決定される。
そのような吸収性発色団を有するコーティング組成物樹脂は一般的に好適であるが、本発明の反射防止組成物は、コレジン（ｃｏ−ｒｅｓｉｎ）または単独の樹脂バインダー成分として他の樹脂を含むことができる。例えば、ポリ（ビニルフェノール）およびノボラックのような、フェノール類が使用できる。そのような樹脂は、Ｓｈｉｐｌｅｙ  Ｃｏｍｐａｎｙのヨーロッパ特許出願ＥＰ５４２００８に開示されている。フォトレジスト樹脂バインダーとして以下に述べる他の樹脂も本発明の反射防止組成物の樹脂バインダー成分として使用することができる。
【００４６】
本発明の反射防止組成物のそのような樹脂成分の濃度は比較的広い範囲において変化することができる。一般的に樹脂バインダーは、反射防止組成物の乾燥成分全体の約５０から９５重量パーセントの濃度において使用される。より典型的には、全乾燥成分（溶媒キャリアを除いた全ての成分）の約６０から９０重量パーセントである。
【００４７】
上記のように本発明の架橋型コーティング組成物は、架橋剤成分も含んでいる。参考としてここに組み込まれるＳｈｉｐｌｅｙのヨーロッパ特許出願第５４２００８号に開示されている反射防止組成物架橋剤をはじめとして様々な架橋剤が使用されることができる。例えば、適当な反射防止組成物架橋剤としては、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄによって製造され、Ｃｙｍｅｌ３００、３０１、３０３、３５０、３７０、３８０、１１１６および１１３０の商標で販売されているようなメラミン樹脂を含むメラミン物質のようなアミンベースの架橋剤が挙げられる。Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄから入手できるグリコールウリル（ｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌｓ）をはじめとするグリコールウリル類が特に好適である。Ｃｙｍｅｌ１１２３および１１２５の名前でＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄから入手可能なベンゾグアナミン樹脂、およびＢｅｅｔｌｅ６０、６５および８０の名前でＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄから入手できる尿素樹脂のような樹脂を含むベンゾグアナミン（ｂｅｎｚｏｑｕａｎａｍｉｎｅｓ）および尿素ベースの物質もまた適当である。商業的に入手可能なものに加えて、このようなアミンベースの樹脂は、例えばアルコール含有溶液中でのホルムアルデヒドとアクリルアミドまたはメタクリルアミドのコポリマーとの反応により、あるいはＮ−アルコキシメチルアクリルアミドまたはメタクリルアミドと他の適当なモノマーとのコポリマー化によって調製することができる。
【００４８】
好適な実質的に中性の架橋剤には、ヒドロキシ化合物、特に一以上のヒドロキシまたはＣ１−８ヒドロキシアルキル置換基のようなヒドロキシアルキル置換基を有するフェニルまたは他の芳香族基のような多官能性化合物を含む。近接する（１−２個の環内元素）ヒドロキシ及びヒドロキシアルキル置換基を有する、ジ−メタノールフェノール（Ｃ６Ｈ３（ＣＨ２ＯＨ）２ＯＨ）および他の化合物、特に一以上のメタノールまたは他のヒドロキシアルキル環置換基、およびそのようなヒドロキシアルキル置換基と近接する少なくとも１のヒドロキシを有する、フェニルまたは他の芳香族化合物のようなフェノール化合物は、一般的に好ましい。
【００４９】
本発明の反射防止組成物で使用されるメトキシメチレート化グリコールウリルのような実質的に中性の架橋剤は、優れたリソグラフィー特性を提供することが発見された。
一般的に本発明の反射防止組成物の架橋剤成分は、反射防止組成物の全固形分（溶媒キャリアを除くすべての成分）の５から５０重量パーセントの量で存在する。さらに典型的には、全固形分の約７から２５重量パーセントの量で存在する。
【００５０】
本発明のコーティング組成物は、特に反射コントロール用途において、上塗りされたフォトレジスト層の露光に使用される放射線を吸収する染料化合物をさらに含むことができる。他の任意の添加物は、表面平滑剤、例えば、Ｕｎｉｏｎ  ＣａｒｂｉｄｅからＳｉｌｗｅｔ７６０４の商品名で入手できる平滑剤、または３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる界面活性剤ＦＣ１７１またはＦＣ４３１、を含む。
【００５１】
本発明のコーティング組成物はまた、酸または熱酸生成化合物のような他の酸ソースに加えて、１以上のフォト酸生成剤を含むことができる。フォト酸生成剤（すなわち「ＰＡＧ」）のそのような使用において、フォト酸生成剤は架橋反応を促進するための酸ソースとしては使用されず、したがって好ましくはフォト酸生成剤はコーティング組成物の架橋の間（架橋コーティング組成物の場合）に実質的に活性化されない。そのようなフォト酸生成剤の使用はＳｈｉｐｌｅｙカンパニーに譲渡された米国特許第６，６２１，７４３号に開示されている。特に、熱架橋されるコーティング組成物については、コーティング組成物のＰＡＧは次の上塗りされたレジスト層の露光の間に活性化し酸を発生するために、コーティング組成物ＰＡＧは架橋反応の条件では実質的に安定でなければならない。具体的には、好ましいＰＡＧｓは、５から３０分またはそれ以上で、約１４０または１５０℃から１９０℃の温度への曝露で実質的に分解または劣化しない。
【００５２】
本発明のＡＲＣまたは他のコーティングにおけるそのような用途のために一般に好ましいフォト酸発生剤としては、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム  ペルフルオロオクタンスルホネートのようなオニウム塩、１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−トリクロロエタンのようなハロゲン化非イオン性フォト酸発生剤、および本明細書においてフォトレジスト組成物における使用のために開示された他のフォト酸発生剤があげられる。本発明の少なくともいくつかの反射防止組成物においては、界面活性剤として作用することができ、反射防止組成物／レジストコーティング層界面近傍の反射防止組成物層の上部部分の近くに集まることのできる反射防止組成物フォト酸発生剤が好ましい。たとえば、そのような好ましいＰＡＧは１以上の長い脂肪族基、たとえば４個以上の炭素、好ましくは６から１５またはそれ以上の炭素を有する置換または非置換のアルキルまたは脂環式基、または１または好ましくは２またはそれ以上のフルオロ置換基を有するＣ１−１５アルキルまたはＣ２−１５アルケニルのようなフッ素化基を有することができる。
【００５３】
本発明の液体コーティング組成物を作るために、コーティング組成物の成分が適当な溶剤、たとえば１以上のオキシイソ酪酸エステル、特には上記のメチル−２−ヒドロキシイソ酪酸、乳酸エチル、または１以上のグリコールエーテル、例えば２−メトキシエチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル；エーテル部位およびヒドロキシ部位の両方を有する溶剤、たとえばメトキシブタノール、エトキシブタノール、メトキシプロパノール、およびエトキシプロパノール；エステル、たとえばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、および他の溶剤、たとえば二塩基性エステル、プロピレンカルボネート、およびガンマ−ブチロラクトンなどに溶解される。本発明の反射防止コーティング組成物の溶剤として好ましい溶剤は、メチル−２−ヒドロキシイソ酪酸であり、任意にアニソールとブレンドされる。溶剤中の乾燥成分の濃度は塗布方法などのいくつかの要因により変化する。一般には、反射防止組成物の固形分はコーティング組成物の総重量の約０．５から２０重量％であり、好ましくは固形分はコーティング組成物の約２から１０重量％の範囲で変化する。
【００５４】
様々なフォトレジスト組成物が、本発明の反射防止組成物とともに使用することができる。該フォトレジスト組成物には、ポジ型およびネガ型のフォト酸発生組成物が含まれる。本発明の反射防止組成物と共に使用されるフォトレジストは、典型的には、樹脂バインダーとフォト活性成分、典型的には、フォト酸発生剤化合物を含む。好ましくは、フォトレジスト樹脂バインダーは、画像形成されたレジスト組成物にアルカリ水溶液現像能を付与するための官能基を有する。
【００５５】
上記のように、本発明の反射防止組成物に使用するのに特に好ましいフォトレジストは、化学増幅レジストであり、特にポジ型化学増幅レジスト組成物であって、レジスト層中の光活性化された酸が１以上の組成物の成分のデプロテクションタイプの反応を誘起し、それによりレジストコーティング層の露光された領域と露光されない領域との間の溶解性の差をもたらすものである。
【００５６】
多くの化学的増幅レジスト組成物が、例えば米国特許４，９６８，５８１；４，８８３，７４０；４，８１０，６１３；４，４９１，６２８および５，４９２，７９３に記載されている。これらのすべては、化学的増幅ポジ型レジストの製造および使用の示唆のための参考文献としてここに組み入れられる。
【００５７】
本発明のコーティング組成物は、フォト酸の存在下でデブロッキングを起こすアセタール基を有するポジ型化学増幅フォトレジストとともに特に好適に使用される。そのようなアセタールベースのレジストは、たとえば米国特許第５，９２９，１７６号、および６，０９０，５２６号に開示されている。
【００５８】
本発明の反射防止組成物はまた他のポジ型レジストと使用することができる。ヒドロキシまたはカルボキシレートのような極性官能基を有する樹脂バインダーを含む組成物を、アルカリ水溶液でレジストが現像できるようにするのに十分な量でレジスト組成物に使用される。一般的に好まれるレジスト樹脂バインダーは、ノボラック樹脂として当業者に知られているフェノールアルデヒド縮合物、アルケニルフェノールのホモおよびコポリマーおよびＮ−ヒドロキシフェニル−マレイミドのホモおよびコポリマーを含むフェノール樹脂である。
【００５９】
本発明の下塗りのコーティング組成物とともに使用される好ましいポジ型フォトレジストは、イメージング有効量のフォト酸生成剤および以下から選択される１以上の樹脂を含む。
１）  ２４８ｎｍにおけるイメージングに特に好適な、化学増幅ポジ型レジストを提供することができる、酸レイビル基を含有するフェノール樹脂。この種の特別に好ましい樹脂としては、ｉ）ビニルフェノール及びアルキルアクリレートの重合単位を含有するポリマーが含まれ、そこで重合されたアルキルアクリレート単位は、フォト酸の存在下でデブロッキング反応を行うことができるものである。フォト酸により誘起されるデブロッキング反応を行うことができるアルキルアクリレートの例としては、例えば、ここで参照として導入される米国特許第６，０４２，９９７号及び第５，４９２，７９３号においてのポリマーのような、フォト酸による誘起反応を行うことができる、ｔ‐ブチルアクリレート、ｔ‐ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート及び他の非環状アルキル及び脂環式アクリレートが含まれる。ｉｉ）ビニルフェノール；任意に置換されたビニルフェニル（たとえばスチレン）であって環置換されたヒドロキシ基またはカルボキシ基を有しないもの、および上記のｉ）ので記載されたデブロッキング基のようなアルキルアクリレート；の重合された単位を含むポリマー。そのようなポリマーは、米国特許第６，０４２，９９７号に開示され、該特許は本明細書の一部として参照される。ｉｉｉ）フォト酸と反応するであろうアセタール、ケタール部位、および任意にフェニル又はフェノール基等の芳香族繰り返し単位を含むポリマーであり、このようなポリマーは米国特許第５，９２９，１７６号および６，０９０，５２６号に開示されている。
【００６０】
２）実質的にまたは完全にフェニルまたは他の芳香族を含まない樹脂であって、たとえば、１９３ｎｍのような２００ｎｍ以下の波長においてイメージングするのに特に好適である化学増幅ポジ型レジストを提供できる樹脂。このクラスの特に好適な樹脂としては、ｉ）非芳香族環状オレフィン（環内二重結合）の重合単位を含むポリマー、たとえば、任意に置換されたノルボルネン、たとえば、米国特許第５，８４３，６４２号、および６，０４８，６６４号に開示されるポリマー、これらは本明細書の一部として参照される；ｉｉ）アルキルアクリレート単位、たとえば、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタアクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタアクリレート、および他の非環状アルキルおよび脂環式アクリレート単位を含むポリマー；そのようなポリマーは米国特許第６，０５７，０８３号、ヨーロッパ特許出願ＥＰ０１００８９１３Ａ１およびＥＰ００９３０５４２Ａ１、米国特許出願０９／１４３，４６２号に開示されており、これらは本明細書の一部として参照される；ｉｉｉ）重合された酸無水物単位、特に重合された無水マレイン酸および／または無水イタコン酸単位を有するポリマー、たとえば、ヨーロッパ特許出願ＥＰ０１００８９１３Ａ１および米国特許第６，０４８，６６２号に開示されるポリマー、これらは本明細書の一部として参照される。
【００６１】
３）ヘテロ原子、特に酸素および／または硫黄（ただし、無水物ではない、すなわち繰り返し単位はケト環原子を含まない）を有する繰り返し単位を含み、好ましくは実質的にまたは完全に芳香族単位を含まない樹脂。好ましくは、ヘテロ脂環式単位が樹脂骨格と縮合し、さらに好ましくは、樹脂は縮合炭素脂環式単位、たとえば、ノルボルネン基および／または無水物単位、たとえば、無水マレイン酸または無水イタコン酸の重合により提供される。
【００６２】
４）フッ素置換を有する樹脂（フルオロポリマー）、たとえば、テトラフルオロエチレン、フッ素化芳香族基、たとえば、フルオロスチレン化合物などの重合により提供されるようなもの。そのような樹脂の例はたとえば、ＰＣＴ／ＵＳ９９／２１９１２に開示されている。
【００６３】
本発明のコーティング組成物の上に上塗りされるポジ型またはネガ型のフォトレジスト中に用いられる好適なフォト酸生成剤としては、イミドスルホネート、たとえば以下の式：
【００６４】
【化１】
0004386331.tif 000002
【００６５】
（式中、Ｒはカンファー、アダマンタン、アルキル（たとえばＣ１−１２アルキル）およびペルフルオロアルキル、たとえばペルフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）、特にペルフロオロオクタンスルホネート、ペルフルオロノナンスルホネートなどである）の化合物があげられる。特に好ましいＰＡＧはＮ−［（ペルフルオロオクタンスルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドである。
スルホネート化合物、特にスルホン酸塩も本発明のレジストで上塗りされるコーティング組成物に適当なＰＡＧである。１９３ｎｍおよび２４８ｎｍイメージングに対して適当な２つの化学物質は以下のＰＡＧ１および２である：
【００６６】
【化２】
0004386331.tif 000003
【００６７】
このようなスルホネート化合物は、前記ＰＡＧ１の合成の詳細を記載した欧州特許出願第９６１１８１１１．２号（公開番号第０７８３１３６号）に開示されているようにして調製することができる。
さらに、先に記載したカンファースルホネート基以外のアニオンと錯体形成した前記の２種のヨードニウム化合物も適している。特に、好ましいアニオンとしては、式ＲＳＯ３−（式中、Ｒはアダマンタン、アルキル（たとえば、Ｃ１−１２アルキル）およびペルフルオロアルキル、たとえばペルフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）である）、特にペルフルオロオクタンスルホネート、ペルフルオロブタンスルホネートなどがあげられる。
他の公知のＰＡＧも本発明のレジストにおいて用いることができる。
【００６８】
本発明の本発明の上塗りされるコーティング組成物レジストの好ましい任意の添加剤は付加塩基、特に水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、テトラブチルアンモニウムラクテートであり、現像されたレジストレリーフイメージの解像度を向上することができる。１９３ｎｍでイメージングされるレジストにおいては、好ましい付加塩基はヒンダードアミン、たとえばジアザビシクロウンデセンまたはジアザビシクロノネンである。付加塩は全固形分に対して比較的少量、たとえば約０．０３から５重量％で用いるのが適当である。
【００６９】
本発明の上塗りされたコーティング組成物とともに使用される好ましいネガ型レジスト組成物は、酸およびフォト酸生成剤に暴露された際に硬化、架橋または硬質化する物質の混合物を含む。
【００７０】
特に好ましいネガ型レジスト組成物は、フェノール系樹脂のような樹脂バインダー、架橋剤成分および本発明の光活性成分を含む。このような組成物およびその使用法については、Ｔｈａｃｋｅｒａｙ  ｅｔ  ａｌの欧州特許出願０１６４２４８および０２３２９７２および米国特許第５、１２８、２３２に開示されている。樹脂バインダー成分として使用するのに好ましいフェノール系樹脂は、上述したようなノボラック類およびポリ（ビニルフェノール）類を含む。好ましい架橋剤には、メラミンをはじめとするアミンベースの物質、グリコールウリル、ベンゾグアナミンベースの物質および尿素ベースの物質を含む。メラミンホルムアルデヒド樹脂が一般的にもっとも好ましい。このような架橋剤は、商業的に入手できる。例えば、メラミン樹脂は、Ａｍｅｒｉｃａｎ  ＣｙａｎａｍｉｄよりＣｙｍｅｌ３００、３０１および３０３の商品名で売られている。グリコールウリル樹脂は、Ａｍｅｒｉｃａｎ  ＣｙａｎａｍｉｄよりＣｙｍｅｌ１１７０、１１７１、１１７２、Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ１１７４の商品名で販売されている。尿素ベース樹脂は、Ｂｅｅｔｌｅ６０、６５、および８０の商品名で販売され、ベンゾグアナミン樹脂はＣｙｍｅｌ１１２３および１１２５の商品名で販売されている。
【００７１】
本発明の反射防止組成物と共に使用される適当なフォト酸発生剤化合物は、ここで参照され一部として取り込まれる米国特許４４４２１９７、４６０３１０１、および４６２４９１２に開示されているもののようなオニウム塩；およびＴｈａｃｋｅｒａｙ  ｅｔ  ａｌの米国特許５１２８２３２に開示されるハロゲン化光活性成分及びスルホネート化エステルおよびスルホニルオキシケトンのようなスルホン酸塩フォト酸発生剤のような非イオン性有機光活性化合物を含む。ベンゾイントシレート、ｔ−ブチルフェニル  アルファ−（ｐ−トルエンスルフォニルオキシ）−アセテートおよびｔ−ブチル  アルファ−（ｐ−トルエンスルフォニルオキシ）−アセテートをはじめとする適当なスルホン化ＰＡＧＳを開示する、Ｊ．  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４（３）：３３７―４４０（１９９１）を参照のこと。好ましいスルホン酸塩ＰＡＧｓはまた、Ｓｉｎｔａ  ｅｔ  ａｌの米国特許第５、３４４、７４２号にも開示されている。上記のカンファースルホネートＰＡＧｓ１および２は、本発明の反射防止組成物とともに使用されるレジスト組成物のための好ましいフォト酸発生剤であり、特に、本発明の化学的増幅樹脂において好ましい。
【００７２】
本発明の反射防止組成物と共に使用されるフォトレジストはまた、他の物質を含むことができる。例えば、他の任意の添加物として、アクチニック（ａｃｔｉｎｉｃ）およびコントラスト染料（ｃｏｎｔｒａｓｔ  ｄｙｅｓ）、耐光条剤（ａｎｔｉ−ａｔｒｉａｔｉｏｎ  ａｇｅｎｔ）、可塑剤、スピードエンハンサー（ｓｐｅｅｄ  ｅｎｈａｎｃｅｒｓ）等を含む。このような任意の添加物は、例えば、レジストの乾燥成分の全重量の５から５０重量パーセントの量の様な比較的に大きな濃度で存在する充填剤（ｆｉｌｌｅｒｓ）及び染料以外は、典型的には、フォトレジスト組成物中では少ない濃度で存在する。
【００７３】
任意に置換されることができる種々の置換基および物質（樹脂、低分子量化合物、酸生成剤など）が、たとえばハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）；ニトロ；ヒドロキシ；アミノ；Ｃ１−８のようなアルキル；Ｃ２−８アルケニルのようなアルケニル；Ｃ１−８アルキルアミノのようなアルキルアミノ；フェニル、ナフチル、アントラセニルなどのような炭素環式アリール等により、１以上の利用可能な位置で好適に置換されることができる。
【００７４】
使用において、本発明のコーティング組成物は、スピンコーティングのような様々な方法により基体に被覆層として適用される。一般に、反射防止組成物は、約０．０２から０．５μｍの間の乾燥膜厚で基体上に適用される。好ましくは、約０．０４から０．２０μｍの乾燥膜厚である。基体は、フォトレジストを使用するプロセスにおいて使用されるいずれの基体でも適当である。例えば、基体は、シリコン、二酸化シリコンまたはアルミニウム−酸化アルミニウムマイクロエレクトロニックウェーハであることができる。ガリウム砒素、シリコンカーバイド、セラミック、石英または、銅基体もまた使用できる。液晶ディスプレイまたは他のフラットパネルディスプレイ用途に使用される基体もまた、好適に使用される。例えば、ガラス基体、インジウム  スズ酸化物被覆基体等がある。光学および光学−電子ディバイス（たとえば導波管（ｗａｖｅｇｕｉｄｅｓ））の基体もまた使用される。
【００７５】
反射防止被覆層は、その上にフォトレジスト組成物が適用される前に硬化されることが好ましい。硬化条件は、反射防止組成物の成分により変化する。特に硬化温度はコーティングに使用される具体的な酸または（熱）酸生成剤により変化する。典型的な硬化条件は、約０．５から４０分間で約８０℃から２２５℃である。硬化条件は、反射防止組成物被覆層をアルカリ水溶現像液およびフォトレジストの溶媒にも実質的に不溶性とするようなものが望ましい。
【００７６】
このような硬化の後、フォトレジストはコーティング組成物の表面上に適用される。コーティング止組成物の適用と同じように、フォトレジストはスピニング、ディッピング、メニスカス（ｍｅｎｉｓｃｕｓ）またはロールコーティングのような任意の標準的な手段により適用され得る。適用に続いて、フォトレジスト被覆層は、典型的には、溶剤を除去するため、好ましくはレジスト層が非粘着性になるまで加熱される。最適なものとして下層組成物層とフォトレジスト層との混合は、本質的に起きない。
【００７７】
その後、レジスト層は、慣用方法によりマスクを通して活性化放射線で画像形成される。露光エネルギーは、レジストシステムのフォト活性化合物を活性化し、レジスト被覆層にパターン付けられたイメージを提供するために十分なものである。露光エネルギーは、典型的には、約３から３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、これは、いくぶん露光装置および使用した具体的なレジストおよび用いられたレジストの使用方法による。
【００７８】
被覆層の露光された範囲と露光されなかった範囲の間の溶解度の違いを発生させ、または大きくすることを望む場合、露光されたレジスト層は、露光後ベーク（ｐｏｓｔ−ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）にさらされることができる。例えば、ネガ型酸硬化フォトレジストは、典型的には、酸促進架橋反応を生じさせために露光後加熱を必要とする、多くの化学的増幅ポジ型レジストは、酸促進されるデプロテクション反応（ｄｅｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）を誘起するために露光後加熱を必要とする。典型的には、露光後ベーク条件は、約５０℃以上の温度、より詳しくは、約５０℃から１６０℃の範囲の温度である。
【００７９】
露光されたレジスト被覆層は、その後、現像される。好ましくは、テトラブチルアンモニウム  ハイドロオキサイド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水溶液等で例示されるアルカリのような水性塩基現像液で現像される。別法として、有機現像液も使用することができる。一般に、現像は、当業者に知られた方法にしたがって行われる。現像に続いて、酸硬化フォトレジストの最終ベークが、約１００から１５０℃の温度で、数分間行われる。これにより、現像され露光された被覆層の領域がさらに硬化する。
【００８０】
現像された基体は、その後、フォトレジストのない基体の領域において選択的に処理が行われる。例えば、当業者に公知の方法に従って、フォトレジストの無い基体領域に化学エッチングまたはメッキをする。適当なエッチャントとしては、フッ化水素酸エッチング液および酸素プラズマエッチのようなプラズマガスエッチがあげられる。プラズマガスエッチは、反射防止組成物コーティング層を除去することができる。
【００８１】
ここに示した文献の全ては、本明細書の一部として参照されるる。次の制限的でない実施例は、本発明を例示する。
実施例１−２４  樹脂の合成
以下の実施例１−１６のそれぞれにおいて、全ての試薬は順番は関係なく最初に反応器に投入された。反応のセットアップは１００ｍＬ（実施例１−３，７，８，１０，１２−１６および２０−２４）または２５０ｍＬ（実施例４−６，９，１１，１７−１９）の３つ口丸底フラスコに、メカニカルスターラー、温度制御ボックス、温度プローブ、加熱マントル、凝縮器、ディーンスターク管、窒素パージ入り口（スイープ）を取り付けたものからなる。それぞれの反応は、以下の表１に示された時間と温度で加熱された。ＧＰＣが全てのポリマーサンプルと溶液に対して測定され、結果が表１に示される。全ての固体ポリマーはブフナー漏斗によるろ過により集められ、空気乾燥され、ついで４０−７０℃で真空乾燥された。ワンポットの製造のために、溶融されたポリマーが配合に好ましい溶剤中に溶解された。溶液の％は理論収量に基づいている。
【００８２】
実施例１：１９３ｎｍＡＲＣに特に好適なポリマー
チャージ：ジメチルニトロテレフタレート（１２．４８ｇ，５２．１７ｍｍｏｌ）、ジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート（４．９１ｇ，２４．５ｍｍｏｌ）、ジメチルフタレート（２．３４ｇ，１２．０ｍｍｏｌ）、ジメチルイソフタレート（２．３４ｇ，１２．０ｍｍｏｌ）、イソソルバイド（５．８６ｇ，４０．１ｍｍｏｌ）、グリセロール（２．８１ｇ，３０．５ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸モノハイドレート（ＰＴＳＡ）（０．２６ｇ，１．４ｍｍｏｌ）、およびトルエン（２０ｍＬ）。
得られたポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、ｔ−ブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）とヘキサンの混合物中で沈殿させ、１１．６ｇ（４２％）を得た。
【００８３】
実施例２：１９３ｎｍＡＲＣに特に好適なポリマー
チャージ：ジメチルイソフタレート（１８．５２ｇ，９５．３７ｍｍｏｌ）、ジメチルフタレート（２．３３ｇ，１２．０ｍｍｏｌ）、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸（１５．６３ｇ，５９．３９ｍｍｏｌ）、グリセロール（４．８０ｇ，５２．１ｍｍｏｌ）、およびＰＴＳＡ（０．５４ｇ，２．８ｍｍｏｌ）。
得られたポリマーをＴＨＦに溶解した。ポリマーを水、イソプロパノール（ＩＰＡ）またはＭＴＢＥから沈殿させた。全体で、２６ｇ（７０％）のポリマーを得た。
【００８４】
実施例３：１９３ｎｍＡＲＣに特に好適なポリマー
チャージ：ジメチルニトロテレフタレート（１８．２６ｇ，７６．３４ｍｍｏｌ）、ジメチルイソフタレート（２．３３ｇ，１２．０ｍｍｏｌ）、ジメチルフタレート（２．３３ｇ，１２．０ｍｍｏｌ）、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸（１５．９１ｇ，６０．９１ｍｍｏｌ）、グリセロール（５．５８ｇ，６０．６ｍｍｏｌ）およびＰＴＳＡ（０．５５ｇ，２．９ｍｍｏｌ）。
得られたポリマーをＴＨＦに溶解し、ＭＴＢＥ中で沈殿させ、２６ｇ（６９％）を得た。
【００８５】
実施例４：１９３ｎｍＡＲＣに特に好適なポリマー
チャージ：ジメチルニトロテレフタレート（４５．５ｇ，１９０ｍｍｏｌ）、ジメチルイソフタレート（５．８ｇ，３０ｍｍｏｌ）、ジメチルフタレート（５．８ｇ，３０ｍｍｏｌ）、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸（３９．２ｇ，１５０ｍｍｏｌ）、グリセロール（１４．３ｇ，１５５ｍｍｏｌ）およびＰＴＳＡ（１．１ｇ，５．８ｍｍｏｌ）。
得られたポリマーを十分なメチル２−ヒドロキシイソブチレート（ＨＢＭ）に溶解し、９．５％溶液を調製した。
【００８６】
実施例５：１９３ｎｍＡＲＣに特に好適なポリマー
チャージ：ジメチルニトロテレフタレート（５８．７ｇ，２４５ｍｍｏｌ）、グリセロール（２７．１ｇ，２９４ｍｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸モノハイドレート（ＰＴＳＡ）（０．５７ｇ，３．０ｍｍｏｌ）。
十分なメチル２−ヒドロキシイソブチレート（ＨＢＭ）を加え、１１％溶液を調製した。
【００８７】
実施例６：１９３ｎｍＡＲＣおよび２４８ｎｍＡＲＣに特に好適なポリマー
チャージ：ジメチルテレフタレート（４８．５ｇ，２５０ｍｍｏｌ）、エチレングリコール（１２．４ｇ，２００ｍｍｏｌ）、グリセロール（９．０ｇ，１００ｍｍｏｌ）およびＰＴＳＡ（０．５４ｇ，２．８ｍｍｏｌ）。
十分なプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）を加え、８％溶液を調製した。
【００８８】
実施例７：２４８ｎｍＡＲＣに特に好適なポリマー
チャージ：ジメチル２，６−ナフタレンジカルボキシレート（２４．３３ｇ，９９．６３ｍｍｏｌ）、ジメチルテレフタレート（１９．４４ｇ，１００．１ｍｍｏｌ）、エチレングリコール（７．６３ｇ，１２３ｍｍｏｌ）、グリセロール（７．２９ｇ，７９．２ｍｍｏｌ）およびＰＴＳＡ（０．４６ｇ，２．４ｍｍｏｌ）。
得られたポリマーをＨＢＭ、アニソール、および２−メトキシイソブチレート（ＭＢＭ）中に溶解し、１０％溶液を調製した。
【００８９】
実施例８：２４８ｎｍＡＲＣに特に好適なポリマー
チャージ：ジメチル２，６−ナフタレンジカルボキシレート（３０．５ｇ，１２５ｍｍｏｌ）、ジメチルテレフタレート（１４．５ｇ，７４．７ｍｍｏｌ）、エチレングリコール（７．２０ｇ，１１６ｍｍｏｌ）、グリセロール（７．３０ｇ，７９．３ｍｍｏｌ）およびＰＴＳＡ（０．４７ｇ，２．５ｍｍｏｌ）。
得られたポリマーをアニソール、およびテトラヒドロフルフリルアルコールの混合物中に溶解し、１０％溶液を調製した。
【００９０】
実施例９：２４８ｎｍＡＲＣに特に好適なポリマー
チャージ：ジメチル２，６−ナフタレンジカルボキシレート（４７．７０ｇ，１９５．３ｍｍｏｌ）、ジメチルテレフタレート（２５．９０ｇ，１３３．４ｍｍｏｌ）、グリセロール（３２．９０ｇ，３５７．２ｍｍｏｌ）およびＰＴＳＡ（０．８４ｇ，４．４ｍｍｏｌ）、およびアニソール（３６ｇ）。
得られたポリマーをメチル２−ヒドロキシイソブチレート（ＨＢＭ）とアニソールの混合物中に溶解し、１０％溶液を調製した。
【００９１】
実施例１０：２４８ｎｍＡＲＣに特に好適なポリマー
チャージ：ジメチル２，６−ナフタレンジカルボキシレート（２５．６１ｇ，１０４．８ｍｍｏｌ）、ジメチルテレフタレート（１３．５８ｇ，６９．９３ｍｍｏｌ）、グリセロール（１６．７２ｇ，１８１．５ｍｍｏｌ）およびＰＴＳＡ（０．４５ｇ，２．４ｍｍｏｌ）、およびアニソール（１８．８ｇ）。
得られたポリマーをＴＨＦ中に溶解し、ＩＰＡ中で沈殿させ、３６．９ｇ（８３％）を得た。
【００９２】
実施例１１：１９３ｎｍＡＲＣに特に好適なポリマー
チャージ：ジメチルニトロテレフタレート（３１．７８ｇ，１３２．９ｍｍｏｌ）、ジメチルイソフタレート（４．０９ｇ，２１．１ｍｍｏｌ）、ジメチルフタレート（４．１０ｇ，２１．１ｍｍｏｌ）、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸（２７．４２ｇ，１０５．０ｍｍｏｌ）、グリセロール（９．６５ｇ，１０５ｍｍｏｌ）、ＰＴＳＡ（０．６５ｇ，３．４ｍｍｏｌ）、およびアニソール（２５ｇ）。
得られたポリマーをＴＨＦ中に溶解し、ＭＴＢＥ中で沈殿させ、４７．２ｇ（７２％）を得た。
【００９３】
実施例１２：１９３ｎｍＡＲＣに特に好適なポリマー
チャージ：ジメチルニトロテレフタレート（１６．７ｇ，７０．０ｍｍｏｌ）、ジメチルテレフタレート（３４．９ｇ，１８０ｍｍｏｌ）、エチレングリコール（７．８０ｇ，１２６ｍｍｏｌ）、グリセロール（１３．８ｇ，１５０ｍｍｏｌ）、ＰＴＳＡ（０．２８ｇ，１．５ｍｍｏｌ）、およびアニソール（８ｇ）。
得られたポリマーを十分なＨＢＭ中に溶解し、１０％溶液を調製した。
【００９４】
実施例１３：２４８ｎｍＡＲＣに特に好適なポリマー
チャージ：ジメチルナフタレンジカルボキシレート（１６．８２ｇ，６８．８８ｍｍｏｌ）、ジメチルテレフタレート（８．９１ｇ，４５．９ｍｍｏｌ）、グリセロール（１０．９９ｇ，１１９ｍｍｏｌ）、ＰＴＳＡ（０．４４ｇ，２．３ｍｍｏｌ）、およびアニソール（３７ｇ）。
得られたポリマーをＨＢＭとアニソールの混合溶剤中に溶解し、６．５％溶液を調製した。ブフナー漏斗により残留モノマー溶液からろ別した。
【００９５】
実施例１４：２４８ｎｍＡＲＣに特に好適なポリマー
チャージ：ジメチルナフタレンジカルボキシレート（３０．４８ｇ，１２４．８ｍｍｏｌ）、グリセロール（１１．９６ｇ，１２．９９ｍｍｏｌ）、ＰＴＳＡ（０．６９ｇ，３．６ｍｍｏｌ）、およびアニソール（４３ｇ）。
得られたポリマーをプロピレングリコールメチルエーテルアルコール（ＰＭ）とアニソールの混合溶剤中に溶解し、１８．４％溶液を調製した。
【００９６】
実施例１５：２４８ｎｍＡＲＣに特に好適なポリマー
チャージ：ジメチルナフタレンジカルボキシレート（３２．４６ｇ，１３２．９ｍｍｏｌ）、ジメチルイソフタレート（３．２０ｇ，１６．５ｍｍｏｌ）、ジメチルフタレート（３．２５ｇ，１６．７ｍｍｏｌ）、グリセロール（１５．９６ｇ，１７３．３ｍｍｏｌ）、ＰＴＳＡ（０．４４ｇ，２．３ｍｍｏｌ）、およびアニソール（３８ｇ）。
得られたポリマーをＰＭとアニソールの混合溶剤中に溶解し、２１．１％溶液を調製した。
【００９７】
実施例１６：２４８ｎｍＡＲＣに特に好適なポリマー
チャージ：ジメチルナフタレンジカルボキシレート（２５．５９ｇ，１０４．７ｍｍｏｌ）、ジメチルテレフタレート（１３．５７ｇ，６９．８８ｍｍｏｌ）、グリセロール（１５．３２ｇ，１６６．３ｍｍｏｌ）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）（０．９１ｇ，２．８ｍｍｏｌ）、およびアニソール（１９ｇ）。
得られたポリマーをＰＭとアニソールの混合溶剤中に溶解し、２２．３％溶液を調製した。
【００９８】
実施例１７：２４８ｎｍＡＲＣに特に好適なポリマー
チャージ：２，６−ナフタレンジカルボキシレート（６１．１ｇ，２５０ｍｍｏｌ）、トリス（ヒドロキシメチル）エタン（３０．０ｇ，２５０ｍｍｏｌ）、ＰＴＳＡ（１０．２ｇ，５３．６ｍｍｏｌ）、およびアニソール（６８ｇ）。
得られたポリマーをＨＢＭで２５％に希釈し、ＩＰＡ中で沈殿させ、６４．１ｇ（８５％）を得た。
【００９９】
実施例１８：１９３ｎｍＡＲＣに特に好適なポリマー
チャージ：ジメチルテレフタレート（３１．１５ｇ，１６．０４ｍｍｏｌ）。１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸（４６．０９ｇ，１７．６４ｍｍｏｌ）、ＰＴＳＡ（１．３５ｇ，０．７１０ｍｍｏｌ）、およびアニソール（５２ｇ）。
得られたポリマーをＨＢＭで２５％に希釈し、ＩＰＡ中で沈殿させ、４５．３ｇ（６７％）を得た。
【０１００】
実施例１９：１９３ｎｍＡＲＣに特に好適なポリマー
チャージ：ジメチルニトロテレフタレート（６３．５３ｇ，２６５．６ｍｍｏｌ）、ジメチルイソフタレート（８．１５ｇ，４２．０ｍｍｏｌ）、ジメチルフタレート（８．２７ｇ，４２．６ｍｍｏｌ）、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸（５４．９０ｇ，２１０．２ｍｍｏｌ）、グリセロール（１９．３２ｇ，２０９．８ｍｍｏｌ）、ＰＴＳＡ（１．３１ｇ，６．８９ｍｍｏｌ）。
得られたポリマーをＴＨＦ中に溶解し、ＭＴＢＥ中で沈殿させ、９７．５ｇ（７４％）を得た。
【０１０１】
実施例２０：１９３ｎｍＡＲＣに特に好適なポリマー
チャージ：ジメチルニトロテレフタレート（２７．２３ｇ，１１３．８ｍｍｏｌ）、ジメチルイソフタレート（３．６５ｇ，１８．８ｍｍｏｌ）、ジメチルフタレート（３．３７ｇ，１７．４ｍｍｏｌ）、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸（４３．１２ｇ，１６５．１ｍｍｏｌ）、ＰＴＳＡ（０．６８ｇ，３．６ｍｍｏｌ）。
得られたポリマーをＴＨＦ中に溶解し、ＭＴＢＥ中で沈殿させ、６２．６ｇ（９２％）を得た。
【０１０２】
実施例２１：１９３ｎｍＡＲＣに特に好適なポリマー
チャージ：ジメチルニトロテレフタレート（３５．８０ｇ，１４９．７ｍｍｏｌ）、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸（４３．０７ｇ，１６４．９ｍｍｏｌ）、ＰＴＳＡ（０．６９ｇ，３．６ｍｍｏｌ）。
得られたポリマーをＴＨＦ中に溶解し、ＩＰＡ中で沈殿させ、５３．２ｇ（７７％）を得た。
【０１０３】
実施例２２：１９３ｎｍＡＲＣに特に好適なポリマー
チャージ：ジメチルニトロテレフタレート（１１．０８ｇ，４６．３２ｍｍｏｌ）、ジメチル５−ニトロイソフタレート（２４．７３ｇ，１０３．４ｍｍｏｌ）、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸（４３．０６ｇ，１６４．９ｍｍｏｌ）、ＰＴＳＡ（０．６９ｇ，３．６ｍｍｏｌ）。
得られたポリマーをＴＨＦ中に溶解し、ＩＰＡ中で沈殿させ、５３．４ｇ（７７％）を得た。
【０１０４】
実施例２３：１９３ｎｍＡＲＣに特に好適なポリマー
チャージ：ジメチルテレフタレート（３１．１１ｇ，１６０．２ｍｍｏｌ）、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸（４５．８０ｇ，１７５．３ｍｍｏｌ）、ＰＴＳＡ（０．６７ｇ，３．５ｍｍｏｌ）。
得られたポリマーをＴＨＦ中に溶解し、ＭＴＢＥ中で沈殿させ、５０．０ｇ（７５％）を得た。
【０１０５】
実施例２４：１９３ｎｍＡＲＣに特に好適なポリマー
チャージ：ジメチルフタレート（３０．９１ｇ，１５９．２ｍｍｏｌ）、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸（４６．０６ｇ，１７６．３ｍｍｏｌ）、ＰＴＳＡ（０．６７ｇ，３．５ｍｍｏｌ）。
得られたポリマーをＴＨＦ中に溶解し、ＭＴＢＥ中で沈殿させ、５１．１ｇ（７６％）を得た。
【０１０６】
【表１】
0004386331.tif 000004
【０１０７】
実施例２５−４１；ポリマー評価
上記実施例のポリマーは、さらに光学濃度（ＯＤ）（以下の表２）、耐溶剤性（以下の表３）、オキシドエッチ速度（以下の表４）、光学パラメータ（以下の表５）のいずれかについて特性評価された。実施例２５−４１は行われた試験に関して独特の配合を示した。
【０１０８】
それぞれの配合されたサンプルは、示された成分を清浄なボトルに順不同で投入して調製された。サンプルは振動され、またはローラーの上におかれ、完全に溶解された。各サンプルはついで０．２ミクロンのＰＴＦＥ膜フィルターを通過させて、清浄なボトルに入れた。
配合されたサンプルでスピンコートされた全てのウエハー（シリコンまたは石英）について、スピン時間は３０秒、スピン速度は表に記載した通りである。ついでウエハーはホットプレート上で６０秒、表に示された温度でベークされた。シリコンウエハー上のフィルムの厚さはエリプソメトリーにより測定された。
【０１０９】
ＯＤ測定の概略
ＯＤ測定においては、配合されたサンプルはシリコンウエハーと石英ウエハーの両方に塗布された。シリコン上のフィルムの厚さが測定された。石英上のフィルムの吸収がＵＶスペクトロフォトメトリーにより測定された。吸収はブランクの石英ウエハーに対して測定された。厚さおよび吸収の測定から、ＯＤを表２に示された対応する波長で計算した。
【０１１０】
耐溶剤性測定の概略
耐溶剤性を試験する各サンプル溶液はシリコンウエハーの上にスピンコートされた。ウエハーの厚さはエリプソメトリーにより測定された。ついで、フォトレジストの分野において一般的に使用される溶剤であるエチルラクテート（ＥＬ）を、ウエハー表面の上に注ぎ、６０秒保持した。ついでウエハーを４０００ｒｐｍで６０秒、スピンドライした。再度厚さを測定し、その差を表３に示した。
【０１１１】
エッチ速度測定の概略
エッチ速度を試験する各サンプル溶液は２枚のシリコンウエハーの上にスピンコートされ、フィルムの厚さを測定した。ついでフィルムをｏｘｉｄｅ  ｅｔｃｈ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ）に３０秒、供した。エッチングされたフィルムの厚さを測定し、差を平均し、計算して表４に示した。
【０１１２】
光学特性測定の概略
光学特性を試験する各サンプル溶液はシリコンウエハーの上にスピンコートされた。エリクソメトリック法により、屈折率の実数部分（ｎ）および虚数部分（ｋ）が測定された。結果を表５に示す。
【０１１３】
実施例２５
配合：実施例１のポリマー（１ｇ）およびＰＭ（１９ｇ）。サンプルはＯＤについて測定された。
実施例２６
配合；実施例２で調製されたポリマー（１．２３７ｇ）、テトラメトキシグリコールウリル架橋剤（ＴＭＧ）（０．２３４ｇ）、可塑剤（０．３０１ｇ）、ＰＴＳＡ（０．００５４ｇ）、フォト酸生成剤（０．００９０ｇ）、界面活性剤（０．０１２６ｇ）、およびＨＢＭ（２８．２ｇ）。
サンプルはエッチ速度について測定された。
実施例２７
配合：実施例２のポリマー（０．４６６ｇ）、ＨＢＭ（９．５７ｇ）、ＴＭＧ（０．１２１ｇ）、およびＰＴＳＡ（０．００７５ｇ）。
サンプルは耐溶剤性、エッチ速度、および光学特性について測定された。
実施例２８
配合：実施例３で調製されたポリマー（０．４７４ｇ）、ＨＢＭ（９．６７ｇ）、ＴＭＧ（０．１３７ｇ）、およびＰＴＳＡ（０．００７０ｇ）。
サンプルは耐溶剤性、エッチ速度、および光学特性について測定された。
実施例２９
配合：実施例４で調製されたポリマー溶液（４．２８ｇ）、ＨＢＭ（５．６２ｇ）、ＴＭＧ（０．１０ｇ）。
サンプルはＯＤおよび耐溶剤性について測定された。
実施例３０
配合：実施例５で調製されたポリマー溶液（３．６６ｇ）、ＨＢＭ（６．２５ｇ）、ＴＭＧ（０．１０ｇ）。
サンプルはＯＤ、耐溶剤性および光学特性について測定された。
【０１１４】
実施例３１
配合：実施例６で調製されたポリマー溶液（４．６２ｇ）、ＰＭＡ（５．２６ｇ）、ＴＭＧ（０．１２ｇ）。
サンプルはＯＤ、耐溶剤性、エッチ速度および光学特性について測定された。
実施例３２
配合：実施例５で調製されたポリマー溶液（４．００ｇ）、実施例６で調製されたポリマー溶液（４．５０ｇ）、ＨＢＭ（１１．３２ｇ）、ＴＭＧ（０．２０ｇ）。
サンプルはＯＤ、耐溶剤性、エッチ速度および光学特性について測定された。
実施例３３
配合：実施例７で調製されたポリマー溶液（７．９９ｇ）、ＴＭＧ（０．２０ｇ）、ＨＢＭ（１．８ｇ）、ＰＭＡ（５．０ｇ）、およびアニソール（５．０ｇ）。
サンプルはＯＤ、および耐溶剤性について測定された。
実施例３４
配合：実施例８で調製されたポリマー溶液（８．０２ｇ）、ＴＭＧ（０．２０ｇ）、アニソール（８．１９ｇ）、およびテトラヒドロフルフリルアルコール（３．６０ｇ）。
サンプルはＯＤ、および耐溶剤性について測定された。
実施例３５
配合：実施例９で調製されたポリマー溶液（４．００ｇ）、ＨＢＭ（２０．９０ｇ）、ＴＭＧ（０．１０ｇ）。
サンプルはＯＤ、および耐溶剤性について測定された。
【０１１５】
実施例３６
アンバーライト  ＩＲＮ−１５０（５ｇ）を、実施例９で調製されたポリマー溶液（２００ｇ）に加えた。サンプルをローラーの上に２４時間おき、ついでろ過によりイオン交換樹脂を溶液から除去した。サンプル（４．０ｇ）はＨＢＭ（２０ｇ）およびＴＭＧ（０．１０ｇ）と配合して使用された。サンプルは耐溶剤性について測定された。
実施例３７
配合：実施例９で調製されたポリマー溶液（１２．００ｇ）、ＨＢＭ（１７．７１ｇ）、ＴＭＧ（０．３０ｇ）。
サンプルはエッチ速度について測定された。
実施例３８
配合：実施例１０で調製されたポリマーサンプル（０．４００ｇ）、アニソール（６．１３ｇ）、テトラヒドロフルフリルアルコール（８．０９ｇ）、ＨＢＭ（１０．２９ｇ）、ＰＴＳＡ（２．５ｍｇ）、ＴＭＧ（０．１００ｇ）。
サンプルは耐溶剤性について測定された。
実施例３９
配合：実施例１２で調製されたポリマー溶液（１２．０ｇ）、ＨＢＭ（７．４１ｇ）、ＴＭＧ（０．６ｇ）、ＰＴＳＡ（６０ｍｇ）。
サンプルはエッチ速度について測定された。
実施例４０
配合：実施例１４で調製されたポリマー溶液（４．８ｇ）、ＰＭ（７．０ｇ）、アニソール（８．０ｇ）、およびＴＭＧ（０．２４ｇ）。
サンプルはエッチ速度について測定された。
実施例４１
配合：実施例１６で調製されたポリマー溶液（４．８ｇ）、ＰＭ（１２．４ｇ）、アニソール（２．６ｇ）、およびＴＭＧ（０．２４ｇ）。
サンプルは耐溶剤性について測定された。
【０１１６】
【表２】
0004386331.tif 000005
【０１１７】
【表３】
0004386331.tif 000006
【０１１８】
【表４】
0004386331.tif 000007
【０１１９】
【表５】
0004386331.tif 000008
【０１２０】
実施例４２  ＡＲＣの調製およびリソグラフ加工
本発明のＡＲＣ組成物を、１ポット反応で、ナフチルおよびテレフタリル基を含む低分子量ポリエステルで調製した。ＡＲＣは架橋成分（メラミン／ベンゾグアニミン架橋剤）も含んでいた。
７０重量％のメチル２−ヒドロキシイソブチレートおよび３０重量％のアニソールからなる溶剤ブレンド中の、ほぼ２５モル％の２，６−ナフタレンジカルボキシレート基、２５モル％のテレフタレート基、５０％のグリセロール、および０．０７０％のｐ−トルエンスルホン酸で構成される低分子量ポリエステル（ＭＷ  ８００）の１０重量％溶液を、７０重量％のポリマー、２９．３重量％のアニソールおよび０．７重量％のｐ−トルエンスルホン酸からなる暖かいポリマーメルトに上記の溶剤を添加することにより調製した。この１０％のポリマー溶液はついで反射防止組成物を調製するために使用された。
【０１２１】
反射防止組成物が、６．９８６ｇの上記１０％のポリマー溶液、０．２ｇのサイメル１１２３、０．１ｇのヘキサメトキシメラミン、０．００１４ｇのＲ−０８界面活性剤（大日本インキ製）を、１３．６５４ｇの１−メトキシ−２−プロパノールおよび２９．０５９ｇのメチル２−ヒドロキシイソブチレートに加えて調製された。溶液を０．１ミクロンのポアサイズのテフロン（登録商標）膜を通してろ過し、清浄なボトルに入れた。
反射防止コーティングは１５０ｍｍシリコンウエハの上に約２０００ｒｐｍでスピンコートし、ついでＴｅｌ  Ｍａｒｋ８ウエハコーティングトラックマシーンを用い、２００℃でプロキシミッティホットプレートを用いてベークした。ベーク後の反射防止フィルムコーティングの厚さは３４ｎｍであった。ついで信越５５１ディープＵＶフォトレジストを反射防止フィルムの上にコーティングし、１１０℃／６０秒でベークし、４１０ｎｍの厚さのフォトレジストフィルムを得た。フォトレジストはついで０．６０ＮＡ（２／３アニュラーセッティング）で２４８ｎｍＫｒＦウエハーステッパーを用いてターゲットマスクを通して露光した。このレジストフィルムはついで１１５℃／６０秒露光後ベークされ、ついでシップレーＭＦ  ＣＤ−２６現像液（水中２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）を用いて、標準６０秒シングルパドルプロセスで現像した。
【０１２２】
６００００倍の走査電子顕微鏡で、レジストパターンの品質を評価した。結果はレジストと反射防止層との間のシャープでクリーンな界面を有し、優れたパターンフィデリティを示した。レジストパターンは反射光干渉により生ずる定在波の産物がなかった。反射防止コーティングの上のレジストパターンの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージは図１に示される。ＳＥＭは、上記のように調製された実施例３４の反射防止組成物を用いた、０．１８ミクロン１：１ラインアンドスペースパターンの結果である。
【０１２３】
シリコンウエハに塗布された上記のように調製された実施例４２の反射防止層の屈折率の実数部分および虚数部分が、エリプソメトリック法を用いて測定された。屈折率の実数部分、ｎ＝１．９８６であり、虚数部分、ｋ＝０．５３６であった。
上記のように調製された実施例４２の反射防止組成物の屈折率の実数部分および虚数部分が、ＰＲＯＬＩＴＨ２シュミレーションパッケージ（Ｆｉｎｌｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  ＡＳＭＬ、オランダ）を用いたフォトレジスト中への反射防止スタックについての２４８ｎｍでの反射特性を計算するための入力パラメータとして使用された。結果は、反射防止フィルムが３４ｎｍの厚さを有する場合に、０．５％の反射であった。
【０１２４】
実施例４３  ＡＲＣの調製およびリソグラフ加工
本発明のＡＲＣ組成物を、１ポット反応で形成した。ＡＲＣはナフチルおよびテレフタリル基を含む中程度の分子量のポリエステルと、架橋成分（メラミン／グリコールウリル架橋剤）を含んでいた。
反射防止組成物が、上記実施例３４の１０％ポリマー溶液６．９８６ｇ、０．２ｇのテトラメトキシグリコールウリル、０．１ｇのヘキサメトキシメラミン、０．００１４ｇのＲ−０８界面活性剤（大日本インキ製）を、１３．６５４ｇの１−メトキシ−２−プロパノールおよび２９．０５９ｇのメチル２−ヒドロキシイソブチレートに加えて調製した。
反射防止組成物はろ過され、上記の実施例４２と同様にしてリソグラフ試験が行われた。６００００倍の走査電子顕微鏡で、レジストパターンの品質を評価した。結果はレジストと反射防止層との間のシャープでクリーンな界面を有し、優れたパターンフィデリティを示した。レジストパターンは反射光干渉により生ずる定在波の産物がなかった。反射防止コーティングの上のレジストパターンの走査電子顕微鏡イメージは図２に示される。ＳＥＭは、上記のように調製された実施例４３の反射防止組成物を用いた、０．１８ミクロン１：１ラインアンドスペースパターンの結果である。
【０１２５】
シリコンウエハに塗布された上記のように調製された実施例４３の反射防止層の屈折率の実数部分および虚数部分が、エリプソメトリック法を用いて測定された。屈折率の実数部分、ｎ＝１．９８４であり、虚数部分、ｋ＝０．５０２であった。
実施例４３の反射防止組成物の屈折率の実数部分および虚数部分が、ＰＲＯＬＩＴＨ２シュミレーションパッケージ（Ｆｉｎｌｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  ＡＳＭＬ、オランダ）を用いたフォトレジスト中への反射防止スタックについての２４８ｎｍでの反射特性を計算するための入力パラメータとして使用された。結果は、反射防止フィルムが３３ｎｍの厚さを有する場合に、１．０％の反射であった。
【０１２６】
実施例４４  ＡＲＣの調製およびリソグラフ加工
本発明のＡＲＣ組成物を、ナフチルおよびテレフタリル基を含むポリエステルと、架橋成分（メラミン／ベンゾグアニミン架橋剤）を混合することにより１ポット法により形成した。
反応時間を長くすることによりＭＷを３０００に増加させたことを除き、上記の実施例１と同様のポリマーを合成した。０．０７０重量％のｐ−トルエンスルホン酸の、７０重量％のメチル２−ヒドロキシイソブチレートと３０重量％のアニソールの溶剤ブレンド中のＭＷ３０００のポリエステルの１０重量％溶液が、上記実施例４２と同様の方法で調製された。
【０１２７】
反射防止組成物に配合された際に、このポリマーは実施例４２のポリマーと幾分異なる溶解特性を有することが見いだされた。したがって、わわれわれは、溶剤組成を調節することにより、スピンコートにより本質的に欠陥のない反射防止フィルムを与える均一溶液が得られることを見いだした。すなわち、反射防止組成物は、上記実施例３の１０％ポリマー溶液６．９８６ｇ、０．２ｇのテトラメトキシグリコールウリル、０．１ｇのヘキサメトキシメラミン、０．００１４ｇのＲ−０８界面活性剤（大日本インキ製）を、２２．０５ｇの１−メトキシ−２−プロパノール、４．９０ｇのアニソール、および１７．６５ｇのメチル２−ヒドロキシイソブチレートと混合することにより調製した。
反射防止組成物は実施例４２と同様にしてろ過された。
ＫＬＡ８１００「トップダウン」低電圧走査電子顕微鏡検査器具で、反射防止フィルムの品質を評価した。フィルムには光学的な欠陥はなく、検査器具により観察される欠陥もなかった。
【０１２８】
反射防止組成物は、上記の実施例４２と同様にしてリソグラフ試験が行われた。  ６００００倍の走査電子顕微鏡で、レジストパターンの品質を評価した。結果はレジストと反射防止層との間のシャープでクリーンな界面を有し、優れたパターンフィデリティを示した。レジストパターンは反射光干渉により生ずる定在波の産物がなかった。反射防止コーティングの上のレジストパターンの走査電子顕微鏡イメージは図３に示される。ＳＥＭは、上記のように調製された実施例４４の反射防止組成物を用いた、０．１８ミクロン１：１ラインアンドスペースパターンの結果である。
シリコンウエハに塗布された実施例４４の反射防止層の屈折率の実数部分および虚数部分が、エリプソメトリック法を用いて測定された。屈折率の実数部分、ｎ＝１．９８５であり、虚数部分、ｋ＝０．５９８であった。
【０１２９】
実施例４５  ＡＲＣの調製およびリソグラフ加工
ナフチルおよびテレフタリル基を含む１ポットポリエステルと、メラミン／ベンゾグアニミン架橋剤、およびアントラセニルアクリレートポリマーのブレンドから作られたＡＲＣの調製および評価。実施例４５ｄにおいては、ＡＲＣはナフチル基とトリス（ヒドロキシメチル）エタンを含む実施例１７のポリエステルと、ベンゾグアニミン架橋剤、およびアントラセニルアクリレートポリマーから調製された。
この実施例では、ポリエステルとアントラセンを含むアクリレートポリマーが反射防止組成物にブレンドされた。すなわち、反射防止組成物が、実施例３１０重量％ポリエステル溶液と、ＭＷ１６００００の、２３モル％の９−アントラセニルメチレンメタアクリレート、２９モル％の２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、４５．６モル％のメチルメタアクリレート、および２．４モル％のジエチレングリコールジメタアクリレートからなる分岐アクリレートポリマーをブレンドすることにより調製した。したがって、反射防止組成物は上記の文に記載されたポリマーを使用して、以下の表に従って調製された。重量は乾燥ポリマーとしてのグラムで示されている。
【０１３０】
【表６】
0004386331.tif 000009
【０１３１】
シリコンウエハに塗布された実施例４５の反射防止層の屈折率の実数部分および虚数部分（ｎおよびｋ）が、エリプソメトリック法を用いて測定された。、反射を最小にするための光学的な反射防止厚さを決定するために、屈折率の実数部分および虚数部分が、ＰＲＯＬＩＴＨ２シュミレーションパッケージ（Ｆｉｎｌｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  ＡＳＭＬ、オランダ）を用いたフォトレジスト中への反射防止スタックについての２４８ｎｍでの反射特性を計算するための入力パラメータとして使用された。結果は以下の表に示される。
【０１３２】
【表７】
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【０１３３】
４５ａから４５ｃの反射防止コーティングを、２００ｍｍシリコンウエハの上に約２０００ｒｐｍでスピンコートし、ついでＴｅｌ  Ｍａｒｋ８ウエハコーティングトラックマシーンを用い、２００℃でプロキシミッティホットプレートを用いてベークした。ベーク後の反射防止フィルムコーティングの厚さは３４ｎｍであった。ついで信越４０２ディープＵＶフォトレジストを反射防止フィルムの上にコーティングし、９０℃／６０秒でベークし、６００ｎｍの厚さのフォトレジストフィルムを得た。フォトレジストはついで０．６０ＮＡで２４８ｎｍＫｒＦウエハーステッパーを用いてターゲットマスクを通して露光した。このレジストフィルムはついで１１０℃／６０秒露光後ベークされ、ついでシップレーＭＦＣＤ−２６現像液（水中２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）を用いて、標準６０秒シングルパドルプロセスで現像した。
反射防止膜上の１：１、１８０ｎｍのＬ：Ｓパターンの走査電子顕微鏡での結果を図４に示す。実施例４５ａから４５ｃのレリーフイメージは、すべてレジストと反射防止層との界面に「フッティング」もアンダーカッティングもない、優れたパターンフィデリティを示した。
【０１３４】
実施例４６  ＡＲＣの調製およびリソグラフ加工
多量のナフトエート基を含むポリエステルから作られたＡＲＣの調製および評価
ポリエステルポリマー中の２，６−ナフタレンジカルボキシレート基の量が増やされたことを除き、上記実施例４５に類似したポリマーが合成された。反射防止組成物は、実施例４５と同様の方法によりポリマーから調製され、試験された。結果を以下の表に示す。
【０１３５】
【表８】
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【０１３６】
結果は、多量の２，６−ナフタレンジカルボキシレートを含むポリマーは、高品質の反射防止コーティングを与えることを示す。
【０１３７】
実施例４７  １９３ｎｍに特に好適なＡＲＣ
１９３ｎｍの反射をコントロールするための組成物がポリエステルポリマーを使用して調製された。ジメチルニトロテレフタレート、１，３，５−トリスヒドロキシエチルシアヌリス酸、ジメチルイソフタレート、ジメチルフタレート、およびグリセロールの熱縮合反応によりポリエステルが調製された。反射防止組成物は、２．６％のポリエステルポリマーＧＷ３４８８−１３、０．７５％のテトラメトキシグリコールウリル（Ｃｙｔｅｃ）、０．０４１％のＮａｃｕｒｅ５２２５（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄ．）、および９６．６％のメチル２−ヒドロキシイソブチレート（Ａｌｄｒｉｃｈ）を含んでいた。組成物は０．２ミクロンのフィルターでろ過された。
【０１３８】
調製された反射防止組成物はスピンコーターによりシリコンウエハー上にコーティングされ、ついでホットプレート上で２１５℃で６０秒、加熱された。８１ｎｍの均一な厚さを有する架橋された有機フィルムが得られた。ポジ型の１９３ｎｍ用フォトレジスト（シップレー社  ＴＳ１０）を、架橋された有機反射防止フィルムの上にスピンコートした。フォトレジストフィルムはついで１２０℃で６０秒、ホットプレート上で加熱された。フォトレジストはパターン付けられた１９３ｎｍの放射線で、ＧＣＡ１９３ｎｍステッパーで、ＮＡ＝０．６０、コヒーレンス＝０．７０で露光された。露光後、フォトレジストはホットプレート上で１２０℃で６０秒、加熱された。ついでフォトレジストを０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液と接触させた。６０秒後、テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を蒸留脱イオン水でウエハーから洗い流し、水をスピンにより乾燥した。ラインアンドスペースパターンを得た。
【０１３９】
実施例４８  １９３ｎｍに特に好適なＡＲＣ
ジメチルニトロテレフタレート、ジメチルテレフタレート、エチレングリコール、およびグリセロールの熱縮合反応により調製されたポリエステルポリマーを使用して、１９３ｎｍの反射をコントロールするための組成物が調製された。反射防止組成物は、３．０６％のポリエステルポリマー、０．８０％のテトラメトキシグリコールウリル（Ｃｙｔｅｃ）、０．１４％のｐ−トルエンスルホン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）、および９６．０％のメチル２−ヒドロキシイソブチレートを含んでいた。重量％は組成物の総重量に基づく。組成物は０．２ミクロンのフィルターでろ過された。
【０１４０】
調製された反射防止組成物はスピンコーターによりシリコンウエハー上にコーティングされ、ついでホットプレート上で２１５℃で６０秒、加熱された。８２ｎｍの均一な厚さを有する架橋された有機フィルムが得られた。ポジ型の１９３ｎｍ用フォトレジスト（シップレー社  ＴＳ１０）を、架橋された有機反射防止フィルムの上にスピンコートした。フォトレジストフィルムはついで１２０℃で６０秒、ホットプレート上で加熱された。フォトレジストはパターン付けられた１９３ｎｍの放射線で、ＧＣＡ１９３ｎｍステッパーで、ＮＡ＝０．６０、パーシャルコヒーレンス＝０．７０で露光された。露光後、フォトレジストはホットプレート上で１２０℃で６０秒、加熱された。ついでフォトレジストを０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液と接触させた。６０秒後、テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を蒸留脱イオン水でウエハーから洗い流し、水をスピンにより乾燥した。ラインアンドスペースパターンを得た。
【０１４１】
リソグラフィーの結果
１９３ｎｍの放射線でパターン付けられたウエハーの断面を得、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で検査した。密なラインアンドスペースパターンと、１５０ｎｍのフィーチャーサイズの分離されたラインパターンが、プロファイルの欠陥および「定在波」（露光後のフォト酸濃度を変化させる反射光の干渉により引き起こされる、レジストのサイドウォールの不均一性）について検査された。実施例４５および実施例４６の反射防止組成物の上にパターン形成されたレジストフィーチャーについて、定在波は見いだされなかった。
【０１４２】
【表９】
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【０１４３】
実施例４９−５４  反射防止コーティング配合物およびキャラクタリゼーション上記の実施例の反射防止コーティング組成物が、光学濃度（ＯＤ）、１９３ｎｍでの光学特性、酸化エッチング速度、およびリソグラフィック特性についてキャラクタライズされた（表６、図５）。
試験サンプルは、示された成分を変えて配合され、清浄なボトルに入れられた。サンプルは振動され、またはローラーの上におかれ、完全に溶解された。各サンプルはついで０．２ミクロンのＰＴＦＥ膜フィルターを通過させて、清浄なボトルに入れた。
スピン時間３０秒−６０秒；４０−１２０ｎｍの範囲のフィルム厚さを得るために必要に応じて変化されたスピン速度；において、ウエハー（シリコンまたは石英）に配合されたサンプルがスピンコートされた。スピンコートされたウエハーはホットプレート上で６０秒、２５℃でベークされた。シリコンウエハー上のフィルムの厚さはエリプソメトリーにより測定された。
【０１４４】
ＯＤ測定の概略
サンプルはシリコンウエハーと石英ウエハーの両方に塗布された。シリコン上のフィルムの厚さが、石英上のフィルムの厚さの代わりに測定された。石英上のフィルムの吸収がＵＶスペクトロフォトメトリーにより、コーティングされていない石英ウエハーに対して決定された。厚さおよび吸収の測定から、配合物のＯＤが計算された（表６）。
【０１４５】
光学特性測定の概略
配合物サンプルがシリコンウエハーの上にスピンコートされた。エリクソメトリック法により、１９３ｎｍでの屈折率の実数部分（ｎ）および虚数部分（ｋ）が測定された（表６）。
【０１４６】
エッチ速度測定の概略
配合物サンプルがシリコンウエハーの上にスピンコートされた。フィルムの厚さをエリクソメトリック法により測定した。ついでフィルムをオキサイド  エッチ（Ｃ４Ｆ８／Ｏ２／ＣＯ／Ａｒ）に３０−６０秒、供した。エッチングされたフィルムの厚さを再度測定し、バルクのエッチング速度を計算した（表６）。
【０１４７】
リソグラフ評価手順の概略
実施例５０−５４の反射防止コーティングを１５０ｍｍシリコンウエハの上に約２０００−３０００ｒｐｍでスピンコートし、ついでＦＳＩ  Ｐｏｌａｒｉｓ２２００ウエハコーティングトラックマシーンを用い、２１５℃でプロキシミッティホットプレートを用いてベークした。ベーク後の反射防止フィルムコーティングの厚さは８０−８２ｎｍであった。ついで１９３ｎｍフォトレジストを反射防止フィルムの上にコーティングし、１２０℃／９０秒でベークし、３３０ｎｍの厚さのフォトレジストフィルムを得た。フォトレジストはついで０．６０ＮＡ、０．７０パーシャルコヒーレンスで１９３ｎｍＡｒＦウエハーステッパーを用いてターゲットマスクを通して露光した。露光されたレジストフィルムはついで１２０℃／６０秒露光後ベークされ、ついで市販の２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液の現像液を用いて、標準６０秒シングルパドルプロセスで現像した。
【０１４８】
７５０００倍の走査電子顕微鏡で、レジストパターンの品質を評価した。ＳＥｍイメージはレジストと反射防止層との間のクリーンな界面を有し、優れたパターンフィデリティを示した。レジストパターンは反射光干渉により生ずる定在波の産物がなかった。実施例４９−５３の反射防止コーティングの上の、１４０ｎｍ、１：１ラインアンドスペースパターンのレジストパターンは図５に示される。
【０１４９】
実施例４６の反射防止コーティング層の屈折率の実数部分および虚数部分が、ＰＲＯＬＩＴＨ２シュミレーションパッケージ（Ｆｉｎｌｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  ＡＳＭＬ、オランダ）を用いたフォトレジスト中への反射防止スタックについての１９３ｎｍでの反射特性を計算するための入力パラメータとして使用された。結果は、実施例４９の反射防止フィルムが８０ｎｍの厚さを有する場合に、０．９％の反射であった。
【０１５０】
【表１０】
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【０１５１】
本発明の以上の説明は例示にすぎず、種々の変更や改良が本発明の思想の範囲内で行われることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は後述の実施例３４の、ポリエステル樹脂を含む反射防止組成物上の現像されたフォトレジストレリーフイメージのＳＥＭである。
【図２】図２は後述の実施例３５の、ポリエステル樹脂を含む反射防止組成物上の現像されたフォトレジストレリーフイメージのＳＥＭである。
【図３】図３は後述の実施例３６の、ポリエステル樹脂を含む反射防止組成物上の現像されたフォトレジストレリーフイメージのＳＥＭである。
【図４】図４は後述の実施例４５（実施例４５ａ、４５ｂおよび４５ｃの３つの異なる樹脂）の、ポリエステル樹脂を含む反射防止組成物上の現像されたフォトレジストレリーフイメージのＳＥＭである。
【図５】図５は後述の実施例５０から５４において製造された１：１のラインアンドスペース（１４０ｍ，マスキングリニアリティ）を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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