(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が−３０℃以下である共重合体(A)および不飽和結合を有する単量体(B)を含むバインダーと、磁性体と、炭素繊維とを含有することを特徴とする熱伝導性シート用硬化性組成物。
【請求項２】
前記磁性体が、前記炭素繊維の表面に付着されていることを特徴とする請求項１に記載の熱伝導性シート用硬化性組成物。
【請求項３】
前記磁性体が、磁性体粒子であることを特徴とする請求項１に記載の熱伝導性シート用硬化性組成物。
【請求項４】
前記共重合体(A)が、アルキル基の炭素数が８〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル８０〜９９重量％と、（メタ）アクリロニトリル０．３〜１０重量％と、α、β−不飽和カルボン酸０．１〜５重量％と、これらと共重合可能な単量体０〜５重量％とからなる単量体混合物を共重合して得られた共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱伝導性シート用硬化性組成物。
【請求項５】
前記不飽和結合を有する単量体(B)が、（メタ）アクリル系化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱伝導性シート用硬化性組成物。
【請求項６】
前記熱伝導性シート用硬化性組成物が、さらに、光開始剤を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱伝導性シート用硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の熱伝導性シート用硬化性組成物中の前記不飽和結合を有する単量体(B)を硬化してなるバインダー中に、磁性体および炭素繊維がシートの厚み方向に配向し、かつ該シート表面が粘着性を有していることを特徴とする熱伝導性シート。
【請求項８】
前記粘着性を有する熱伝導性シートの表面が、保護フィルムで覆われていることを特徴とする請求項７に記載の熱伝導性シート。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の熱伝導性シート用硬化性組成物を、該シート状組成物の厚み方向に磁場を作用させて、磁性体および炭素繊維を該シート状組成物の厚み方向に配向させつつ、該シート状組成物中の不飽和結合を有する単量体(B)を光または熱により硬化させて、シート表面に粘着性を有するシートを得ることを特徴とする熱伝導性シートの製造方法。
【請求項１０】
前記粘着性を有する熱伝導性シートの表面を、保護フィルムで被覆することを特徴とする請求項９に記載の熱伝導性シートの製造方法。
【請求項１１】
請求項７に記載の粘着性を有する熱伝導性シート、または請求項８に記載の熱伝導性シートから保護フィルムを剥離した粘着性を有する熱伝導性シートを、発熱体と、放熱部材または回路基板との間に挟み込み、発熱体と、放熱部材または回路基板とを密着させることを特徴とする発熱体と放熱部材または回路基板との密着方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱伝導性シート用硬化性組成物、熱伝導性シート、その製造方法、熱伝導性シートを用いた接合方法および放熱構造に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
電気機器あるいは電子機器のさらなる高性能化に伴い、半導体素子の電極数が増加し、半導体素子が高消費電力化する傾向にあり、電子部品から発熱する熱をさらに効率よく放熱することが重要となっている。
従来より、半導体パッケージあるいは半導体からの放熱を効率よく行うため、半導体パッケージなどに放熱機構を設けて放熱するか、あるいは半導体素子を搭載する配線基板から放熱を行う試みがなされていた。たとえば、半導体パッケージの放熱は、一般に、発熱体の本体表面から自然対流やユニット内に設けたファンによる強制対流によって行われていたが、この方式では半導体パッケージの機能が向上するに伴って発熱量が増加すると放熱作用が不十分となり、半導体パッケージの性能低下などを確実に防止することはできないという問題があった。また、半導体パッケージの表面に放熱体を圧接し、対流による放熱性を向上させる方式も提供されているが、この方式では半導体パッケージと放熱体との圧接面における接触面積が隙間の発生によって小さくなり、放熱作用を設計通りに発揮するには問題があった。このため、たとえば、半導体パッケージに放熱体を接合する場合では、半導体パッケージと放熱体との間に熱伝導性を有する樹脂シートなどを挟み込み、半導体パッケージと放熱体とを密着させながら、放熱を有効に行うことが行われている。また、たとえば半導体素子とこれに接触するヒートスプレッダとの接合においては、高熱伝導性の接着剤を間に介在させて、半導体素子とヒートスプレッダとの接着を維持しながら、半導体素子からの放熱を図ることが行われている。
【０００３】
このような、半導体素子または半導体パッケージと放熱体との間に介在させる高熱伝導化のための樹脂組成物等として、たとえば、特開平５−３２６９１６号公報では、粘土状熱硬化接着型のシリコーンゴムシートが用いられているが、このシリコーンゴムシートは半導体素子の高消費電力化に対応するには熱伝導率の点で充分ではないという問題点があった。また、高熱伝導率化のため、シリコーンゴムなどの樹脂シート中に熱伝導率の高い金属粒子をランダムに分散させることも行われ、さらに高熱伝導率を向上させるため、金属粒子を樹脂シート中に高分散・高充填化する試みもなされている。しかしながら、金属粒子を高分散化・高充填化しても、熱がランダム方向に拡散するため、半導体素子と放熱体との間の熱伝導率は充分に向上しないという問題点があるほか、金属粒子を高充填化するため樹脂シートの引張強さ、弾力性が低下したり、成形加工性も低下することがあるなどの問題があった。
【０００４】
このような観点から、本発明者らは、バインダー中に、表面に磁性体を付着させた炭素繊維、あるいは磁性体粒子と炭素繊維とが、樹脂シートの厚み方向に配向している高熱伝導性シートを用いると、樹脂シートの厚み方向の異方熱伝導性が大幅に向上することを見出している。（特願平11-325757号、特願2000-027738号）
一方、半導体パッケージが電子機器製品等に組み込まれて使用されると、これらの電子機器等の使用に伴い半導体パッケージが外部から振動、衝撃等を受けたり、あるいは半導体素子の発熱が長期にわたって不規則に発生することにより、半導体素子と放熱体との間の樹脂シートの密着度が低下して、放熱が充分に行われなくなることがあった。したがって、半導体素子と放熱体等との間に介在させる樹脂シートには、高い熱伝導性を有し、かつ半導体素子と放熱体等とを外部からの振動等に耐え得るよう充分に密着させることが求められていた。
【０００５】
このような半導体素子と放熱体との密着性を向上させるため、種々の方法で両者を接着することが試みられてきた。例えば、樹脂シートとを接着剤とを併用して用いる方法、あるいは、接着性の高い液状エポキシ樹脂などを、接着面に塗布して硬化させる方法が試みられている。
しかしながら、剥離ができないほどに半導体素子と放熱体等とを接着させると、たとえば半導体素子に不具合が生じた場合に放熱体を容易に取り外すことができず、リペアしにくいという問題があった。
【０００６】
このため、高い熱伝導性を有するとともに、半導体素子等と放熱機構との間を取り外し可能な状態でしかも十分な強度で密着させる、すなわち表面に粘着性を有する熱伝導性シートの出現が望まれていた。
そこで、本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意研究し、特定の成分を有するバインダーと、磁性体と、炭素繊維とを有する熱伝導性シート用硬化性組成物を用いると、磁場の印加により磁性体と炭素繊維とがシートの厚み方向に配向しつつ、硬化性成分が光または熱によって硬化し、シート表面の粘着性に優れた熱伝導性シートを得ることができることを見出した。
【０００７】
また、該熱伝導性シートは、厚み方向に高い熱伝導性を有するとともに、優れた耐久性を有することを見出した。しかも本発明に係る熱伝導シートは、簡便かつ短い成形時間で製造することができることを見出し、本願発明を完成するに至った。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、熱伝導性シートの厚み方向の異方熱伝導性が高く、シート表面の粘着性に優れるとともに、耐久性に優れ、かつ簡便、短時間に成形できる熱伝導性シートおよびその製造方法を提供することを目的としている。
【０００９】
また、本発明は、このような熱伝導性シートを製造しうるような熱伝導性シート用硬化性組成物を提供することを目的としている。さらに本発明は、このような熱伝導性シートを用いた半導体と放熱機構の接合方法および放熱構造を提供することを目的としている。
【００１０】
【発明の概要】
本発明に係る熱伝導性シート用硬化性組成物は、ガラス転移温度が−３０℃以下である共重合体(A)および不飽和結合を有する単量体(B)を含むバインダーと、磁性体と、炭素繊維とを含有することを特徴としている。
前記磁性体は、前記炭素繊維の表面に付着されているか、または、磁性体粒子であることが好ましい。
【００１１】
前記共重合体(A)は、アルキル基の炭素数が８〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル８０〜９９重量％と、（メタ）アクリロニトリル０．３〜１０重量％と、α、β−不飽和カルボン酸０．１〜５重量％と、これらと共重合可能な単量体０〜５重量％とからなる単量体混合物を共重合して得られた共重合体であることが好ましい。
【００１２】
前記不飽和結合を有する単量体(B)は、（メタ）アクリル系化合物であることが好ましい。また、前記熱伝導性シート用硬化性組成物は、さらに、光開始剤を含んでいてもよい。
本発明に係る熱伝導性シートは、前記熱伝導性シート用硬化性組成物中の前記不飽和結合を有する単量体(B)を硬化してなるバインダー中に、磁性体および炭素繊維がシートの厚み方向に配向し、かつ該シート表面が粘着性を有していることを特徴としている。
【００１３】
前記粘着性を有する熱伝導性シートの表面は、保護フィルムで覆われていてもよい。
本発明に係る熱伝導性シートの製造方法は、前記熱伝導性シート用硬化性組成物を、該シート状組成物の厚み方向に磁場を作用させて、磁性体および炭素繊維を該シート状組成物の厚み方向に配向させつつ、該シート状組成物中の不飽和結合を有する単量体(B)を光または熱により硬化させて、シート表面に粘着性を有するシートを得ることを特徴としている。また、前記粘着性を有する熱伝導性シートの表面は、保護フィルムで被覆してもよい。
【００１４】
本発明に係る発熱体と放熱部材または回路基板との密着方法は、前記粘着性を有する熱伝導性シート、または前記熱伝導性シートから保護フィルムを剥離した粘着性を有する熱伝導性シートを、発熱体と、放熱部材または回路基板との間に挟み込み、発熱体と、放熱部材または回路基板とを密着させることを特徴としている。
【００１５】
本発明に係る放熱構造は、発熱体と放熱部材とが、熱伝導性シートを介して密着しており、該熱伝導性シートには、硬化性成分を硬化した成分と、磁性体および炭素繊維とが含有され、該磁性体および炭素繊維が、該熱伝導性シートの厚み方向に配向していることを特徴としている。また、前記発熱体は、半導体素子または半導体パッケージであることが好ましい。
【００１６】
【発明の具体的説明】
以下本発明に係る熱伝導性シート用硬化性組成物、熱伝導性シート、その製造方法、そのシートを用いた発熱体と、放熱部材または回路基板との接合方法および熱伝導性シートを用いた放熱構造についてより具体的に説明する。
［熱伝導性シート用硬化性組成物］
本発明に係る熱伝導性シート用硬化性組成物は、ガラス転移温度が−３０℃以下である共重合体と不飽和結合を有する単量体とを含むバインダーと、磁性体および炭素繊維とを含有することを特徴としている。さらに、本発明に係る熱伝導性シート用硬化性組成物は、所望によりその他の添加物を含有していてもよい。以下に、まず、熱伝導性シート用硬化性組成物について説明する。
＜バインダー＞
本発明に係るバインダーは、ガラス転移温度が−３０℃以下である共重合体(A)と不飽和結合を有する単量体(B)とからなる。また、このようなバインダーは、必要に応じ光開始剤、その他の添加剤を含んでいてもよい。
【００１７】
共重合体(A)
本発明に係る共重合体は、(a)アルキル基の炭素数が８〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、(b)（メタ）アクリロニトリルと、（c）α、β−不飽和カルボン酸と、必要に応じ、(d)これらと共重合可能な他の単量体とからなる単量体混合物を共重合して得られる。
（アルキル基の炭素数が８〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル(a)）
本発明に係るアルキル基の炭素数が８〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル(a)としては、具体的には、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これら（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。これらのうち、２−エチルヘキシルアクリレート、 イソノリルアクリレート、ラウリルメタアクリレートが好ましい。
【００１８】
本発明においては、上記アルキル基の炭素数は特に重要であり、このアルキル基の炭素数が上記範囲外の場合には、得られる熱伝導性シート表面の適切な粘着性を得ることができないことがある。
このようなアルキル基の炭素数が８〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル(a)の使用量は、８０〜９９重量％、好ましくは８５〜９８重量％である（ただし、(a)＋(b)＋(c)＋(d)＝１００重量％）。前記アルキル基の炭素数が８〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル(a)の使用量が８０重量％未満であっても９９重量％を超えても、得られる熱伝導性シートの表面の粘着力が強くなりすぎ、被着体である発熱体、放熱体から該熱伝導性シートを剥離することが困難となることがあり、また被着体表面を汚染するおそれがある。また、前記アルキル基の炭素数が８〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル(a)の使用量が９９重量％を超えると、粘着力が低下し、密着性が悪くなることがある。
（（メタ）アクリロニトリル(b)）
本発明に係る（メタ）アクリロニトリル(b)としては、特にアクリロニトリルが好ましく、またその使用量は０．３〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。（ただし、(a)＋(b)＋(c)＋(d)＝１００重量％）
（α、β−不飽和カルボン酸(c)）
本発明に係るα、β−不飽和カルボン酸(c)としては、具体的には、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などを挙げることができる。これらα、β−不飽和カルボン酸は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。これらのうち、アクリル酸およびメタアクリル酸が好ましい。
【００１９】
このようなα、β−不飽和カルボン酸（ｃ）の使用量は、０．１〜５重量％、好ましくは０．３〜３重量％である。（ただし、(a)＋(b)＋(c)＋(d)＝１００重量％）使用量がこの範囲外となると、得られる熱伝導性シートの表面の粘着力が強すぎて、被着体である発熱体、放熱体から剥離することが困難となることがあり、また被着体表面を汚染するおそれがある。
（単量体(d)）
本発明に係る共重合体(A)に、必要に応じ含まれる、前記(a)、(b)、(c)と共重合可能な単量体(d)としては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が８以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、グリシジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸グリシジルエステル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、 Ｎ−メトキシブチルアクリルアミドなどのアミド類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル、スチレン、α−スチレンなどの芳香族不飽和炭化水素などを挙げることができる。これらのうち、特にメチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、 Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレートが好ましい。
【００２０】
このような単量体(d)の使用量は、０〜５重量％である。（ただし、(a)＋(b)＋(c)＋(d)＝１００重量％）
共重合体(A)に含まれる、アルキル基の炭素数が８〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル(a)と、（メタ）アクリロニトリル(b)と、α、β−不飽和カルボン酸(c)と、必要に応じ、(d)これらと共重合可能な単量体(d)とが、前記のような割合であると、粘着性、剥離性に優れた熱伝導性シートを得ることができる。
（共重合体(A)の製造方法）
このような本発明で使用する共重合体(A)は、前記アルキル基の炭素数が８〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル(a)と、前記（メタ）アクリロニトリル(b)と、前記α、β−不飽和カルボン酸(c)と、必要に応じて含まれるこれらと共重合可能な前記単量体(d)とからなる単量体混合物を乳化重合もしくは溶液重合することによって得られる。重合方法および条件については、特に制限はなく、従来公知の方法および条件下に実施することができる。
【００２１】
たとえば、乳化重合については、単量体混合物を乳化剤、重合開始剤などの必要な添加剤とともに水中に分散乳化してプレエマルジョンを調製し、このプレエマルジョンをそのまま全量乳化重合して重合を完結する方法、あるいは上記と同様にして得たプレエマルジョンを連続的に、または間欠的に添加しながら乳化重合を行って重合を完結する方法等が挙げられる。また、溶液重合については、単量体混合物を重合開始剤などの必要な添加剤とともに適切な溶媒に溶解し、窒素ガス下で撹拌、加熱し重合を完結する方法などが挙げられる。
【００２２】
このようにして得られる本発明に係る共重合体(A)は、アルキル基の炭素数が８〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位(a1)を８０〜９９重量％、好ましくは８５〜９８重量％の量で含み、（メタ）アクリロニトリルから誘導される構成単位(b1)を０．３〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の量で含み、α、β−不飽和カルボン酸から誘導される構成単位(c1)を０．１〜５重量％、好ましくは０．３〜３重量％の量で含み、必要に応じこれらと共重合可能な単量体から誘導される構成単位(d1)を好ましくは０〜５重量％の量で含んでいる。（ただし、(a1)＋(b1)＋(c1)＋(d1)＝１００重量％）
前記単量体混合物を重合して得られる共重合体(A)のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−３０℃以下、好ましくは−５０℃以下、更に好ましくは−９０〜−５０℃である。−３０℃を超えると得られる熱伝導性シートの表面の粘着性が強すぎて、被着体である発熱体、放熱体から隔離することが困難となることがあり、また被着体表面を汚染するおそれがある。
【００２３】
なお、本発明において、前記ガラス転移温度は、示差走査熱量計（SSC-500、セイコー電子工業（株）製）を用いて常法により測定した。
また、前記単量体混合物を重合して得られる共重合体(A)のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、ポリスチレン換算数平均分子量が、１０００〜５００００、好ましくは１００００〜５００００であることが、該共重合体(A)を配合した熱伝導性シート用硬化性組成物の調製の容易性、得られた熱伝導性シートの弾力性、耐久性などの観点から好ましい。
【００２４】
不飽和結合を有する単量体(B)
本発明に係る不飽和結合を有する単量体(B)としては、具体的には、（メタ）アクリル系化合物であることを特徴とする。（メタ）アクリル系化合物としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル類、アクリルアミドなどのアミド類などが挙げられる。
【００２５】
このうち、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、 イソノリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００２６】
また、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルの具体例としてはメトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートなど、
（メタ）アクリル酸グリシジルエステルの具体例としてはグリシジル（メタ）アクリレートなど、（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステルの具体例としてはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど、ニトリル類の具体例としてはアクリロニトリルなど、アミド類の具体例としてはＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、 Ｎ−メトキシブチルアクリルアミドなどが挙げられる。
【００２７】
これら（メタ）アクリル系化合物は、１種単独で、または２種以上を混合して使用することができる。本発明においては、これらのうち、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、ラウリルメタクリレートを好ましく用いることができる。
本発明に係る不飽和結合を有する単量体(B)は、必要に応じ、多官能性（メタ）アクリレートを少量含んでいてもよい。そのような多官能メタクリレートの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９-ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０-デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ−ジエポキシ−アクリル酸付加物などの２官能（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレートなどの３官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
これらのうち、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレートを好ましく用いることができる。
【００２８】
バインダー
本発明に係るバインダーは、前記共重合体(A)と前記不飽和結合を有する単量体(B)とを含む。
このような共重合体(A)と不飽和結合を有する単量体(B)との混合割合（共重合体／不飽和結合を有する単量体）は、好ましくは８０／２０〜２０／８０重量％、さらに好ましくは７０／３０〜３０／７０重量％、特に好ましくは４０／６０〜４０／６０重量％であることが望ましい。前記共重合体と不飽和結合を有する単量体とがこのような範囲にあると、熱伝導性シート中での磁性体と炭素繊維の該シートの厚み方向への配向が充分になされるとともに、表面の粘着性に優れた接着性を有する熱伝導性シートが硬化したシートを得ることができる。
【００２９】
このような共重合体と不飽和結合を有する単量体の混合方法は特に制限されないが、たとえば、不飽和結合を有する単量体として前記アクリル系化合物モノマーを用いる場合、アクリル系化合物モノマーに、共重合体を溶かし混んで混合すればよい。
本発明に係るバインダーは、前記共重合体(A)と前記不飽和結合を有する単量体(B)に加え、硬化による硬化熱伝導性シートの形成を損なわなければ、その他のバインダー成分を含有していてもよい。このような他のバインダー成分としては、たとえば、熱可塑性または熱硬化性のゴム状重合体あるいは樹脂状重合体が挙げられる。
【００３０】
このようなゴム状重合体としては、具体的には、ポリブタジエン、天然ゴム、ポリイソプレン、ＳＢＲ，ＮＢＲなどの共役ジエン系ゴムおよびこれらの架橋粒子ならびにこれらの水素添加物、スチレンブタジエンジエンブロック共重合体、スチレンイソプレンブロック共重合体などのブロック共重合体およびこれらの水素添加物、クロロプレン、ウレタンゴム、ポリエステル系ゴム、エピクロルヒドリンゴム、シリコーンゴム、エチレンプロピレン共重合体、エチレンプロピレンジエン共重合体などが挙げられる。樹脂状重合体としては、たとえば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などが使用可能である。
【００３１】
また、必要に応じて、芳香族ビニル化合物、ヘテロ原子含有脂環式ビニル化合物なども含有することができ、芳香族ビニル化合物の具体例としては、たとえば、ヒドロキシスチレン、イソプロペニルフェノール、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、ｐ−メトキシスチレンなど、ヘテロ原子含有脂環式ビニル化合物の具体例としてはビニルピロリドン、ビニルカプロラクタムなどのヘテロ原子含有脂環式ビニル化合物が挙げられる。
＜磁性体と炭素繊維＞
本発明に係る熱伝導性シート用硬化性組成物に含まれる磁性体および炭素繊維は、磁性体粒子と炭素繊維、または炭素繊維の表面に磁性体が付着されている炭素繊維であることが好ましい。以下、磁性体、炭素繊維、表面に磁性体が付着している炭素繊維について説明する。
＜磁性体＞
本発明に係る磁性体に用いられる材料としては、たとえば、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属もしくは該金属からなる合金が挙げられ、さらに、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属を含有する金属間化合物あるいは該金属の金属酸化物などの金属化合物が挙げられる。また、該磁性体は、バインダーよりも高い熱伝導性を有していればよい。
【００３２】
このような磁性体は、粒子状あるいは磁性体が炭素繊維の表面に付着された状態の磁性体であることが好ましい。
磁性体粒子
本発明に係る磁性体の好ましい形態として用いられる磁性体粒子は、後述する方法により、磁場を印加した場合に磁場方向に配向しうる程度の磁性を示せば、特に限定されない。
【００３３】
このような磁性体粒子は、前記磁性体を粒子状にした金属粒子である。このような磁性体粒子は、鉄、ニッケル、コバルトなどの金属の粒子を芯粒子とし、該芯粒子の表面に、他の金属たとえば熱伝導性の高い金属をメッキした粒子、あるいは、非磁性金属粒子もしくはガラスビーズなどの無機物質粒子またはポリマー粒子を芯粒子とし、該芯粒子の表面に、鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性を示す金属のメッキを少なくとも施した粒子などが挙げられる。芯粒子の表面への金属の被覆方法については特に制限はないが、たとえば化学メッキ、無電解メッキなどにより行うことができる。
【００３４】
前記磁性体の被覆量は、芯粒子に対して０．５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２５重量％、特に好ましくは４〜２０重量％である。
本発明に係る磁性体粒子の粒子径は、１〜１０００μｍであることが好ましく、より好ましくは２〜５００μｍ、さらに好ましくは５〜３００μｍ、特に好ましくは１０〜２００μｍである。
【００３５】
磁性体粒子の形状は、特に限定されるものではないが、球状のもの、星形状のものあるいはこれらが凝集した２次粒子による塊状のもの、細長い棒状のものを用いることができる。
なお、本明細書においては、「配向」とは粒子がほぼ一定の方向に並んでいる場合、あるいは棒状の炭素繊維等がほぼ一定の方向を向いている場合を意味する。
【００３６】
前記磁性体粒子の含水率は、５％以下であることが好ましく、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％以下、とくに好ましくは１％以下である。このような条件を満足する磁性体粒子を用いることにより、後述する製造方法において、熱伝導性シート用硬化性組成物を硬化処理して熱伝導性シートを得る際に、熱伝導性シート内に気泡が生ずることが防止または抑制される。
【００３７】
このような磁性体粒子は、熱伝導性シート用硬化性組成物に対して体積分率で１０〜５０容量％、好ましくは１５〜４０容量％となる割合で用いられることが好ましい。
この割合が１０％未満であると、磁性体粒子とともに熱伝導性シート中の炭素繊維を磁場方向へ配向せしめることが困難になることがある。一方、この割合が５０％を超えると、得られる熱伝導性シートは脆弱なものとなりやすく、また熱伝導性シートとして必要な弾性が得られないことがある。
【００３８】
このような磁性体粒子と後述する炭素繊維は、熱伝導性シート用硬化性組成物の全体積中に合計で２０〜８０容量％の量で含まれることが好ましく、さらに好ましくは３０〜６０容量％の量で含まれることが望ましい。
また、磁性体粒子の表面がシランカップリング剤などのカップリング剤で処理されたものも適宜用いることができる。磁性体粒子の表面がカップリング剤で処理されていると、該磁性体粒子と前記バインダーとの接着性が高くなり、その結果、得られる熱伝導性シートは、耐久性が高いものとなる。
【００３９】
炭素繊維
本発明で用いられる炭素繊維は、バインダーよりも高い熱伝導性を示す炭素繊維であれば特に限定されない。
このような炭素繊維としては、たとえば、原料の種類によって、セルロース系、ＰＡＮ系、ピッチ系などの炭素繊維のうちから選択することができるが、本発明においては、良好な熱伝導性の観点からピッチ系の炭素繊維を用いることが好ましい。ピッチ系の炭素繊維のうち、高い熱伝導性を示すものであれば異方性炭素繊維または等方性炭素繊維のいずれも使用することができる。
【００４０】
本発明に係る炭素繊維は、一般に知られている方法によって調製することができ、また、市販の炭素繊維を用いることができる。
このような炭素繊維の直径は、好ましくは５〜５００μｍ、さらに好ましくは１０〜２００μｍである。また、本発明で用いる炭素繊維の長さは特に限定されないが、半硬化熱伝導性シートおよび硬化した熱伝導性シート中で厚み方向に配向して、硬化した熱伝導性シートの伝熱性を高めることができるような長さであることが好ましい。
【００４１】
このような炭素繊維のアスペクト比は、２〜１００であることが好ましく、さらに好ましくは５〜１００、特に好ましくは１０〜５０であることが望ましい。
このような炭素繊維は、熱伝導性シート用硬化性組成物に対して体積分率で１０〜７０％、好ましくは１５〜５０％となる割合で用いられることが好ましい。
この割合が１０％未満であると、硬化した熱伝導性シートの熱伝導性を充分には高めることができないことがあり、一方、この割合が７０％を超えると、得られる熱伝導性シートは脆弱なものとなりやすく、熱伝導性シートとして必要な弾性が得られないことがある。
【００４２】
本発明に係る炭素繊維と磁性体粒子とが、熱伝導性シート用硬化性組成物の全体積中に含有される合計量は前述したとおり、熱伝導性シート用硬化性組成物の全体積中に合計で２０〜８０容量％の量で含まれることが好ましく、さらに好ましくは３０〜６０容量％の量である。
表面に磁性体を付着させた炭素繊維
本発明に係る「表面に磁性体を付着させた炭素繊維」は、前記炭素繊維の表面に前記磁性体が付着された炭素繊維である。
【００４３】
このような本発明に係る炭素繊維表面に付着された磁性体は、後述する方法により、磁場を印加した場合に磁場方向に配向しうる程度の磁性を示せば、炭素繊維表面全体に層状に付着していても、層を形成せずに炭素繊維表面に一部に付着していてもよく、また、磁性体の材料、厚みは特に限定されない。また、炭素繊維に付着した磁性体は、バインダーよりも高い熱伝導性を有していることが好ましい。
【００４４】
炭素繊維表面への磁性体の付着方法については、たとえば化学メッキなどの無電解メッキなどにより行うことができる。
このような本発明に係る「表面に磁性体を付着させた炭素繊維」が、熱伝導性シート用硬化性組成物の全体積中に含有される合計量は、熱伝導性シート用硬化性組成物の全体積中に合計で２〜７０容量％の量で含まれることが好ましく、さらに好ましくは１０〜６０容量％の量であることが望ましい。
【００４５】
この割合が２容量％未満であると、硬化した熱伝導性シートの熱伝導性を充分には高めることができないことがあり、一方、この割合が７０容量％を超えると、得られる熱伝導性シートは脆弱なものとなりやすく、熱伝導性シートとして必要な弾性が得られないことがある。
また、表面に磁性体を付着させた炭素繊維の表面がシランカップリング剤などのカップリング剤でさらに処理されたものも適宜用いることができる。表面に磁性体を付着させた炭素繊維の表面がカップリング剤でさらに処理されていると、表面に磁性体を付着させた炭素繊維と前記バインダーとの接着性が高くなり、その結果、得られる高熱伝導性シートは、耐久性が高いものとなる。
＜光開始剤＞
本発明に係る熱伝導性シート用硬化性組成物には、光硬化の際に用いる放射線の種類に応じ、たとえば紫外線硬化による場合には光開始剤などを混合することができる。
【００４６】
このような光開始剤は、公知の光開始剤を用いることができる。
このような光開始剤としては、たとえばベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４，４(−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類；フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド類等が挙げられる。また、市販品としては、イルガキュア１８４、６５１，５００，９０７、ＣＧ１３６９、ＣＧ２４−６１、ダロキュア１１１６，１１７３（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ルシリンＬＲ８７２８，ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等を挙げることができる。
【００４７】
このうち、熱伝導性シート用硬化性組成物に含まれる光硬化性成分が（メタ）アクリル系化合物である場合は、硬化速度の速いイルガキュア６５１、ルシリンTPOなどの光開始剤を好ましく用いることができる。
このような光開始剤の使用量は、実際の硬化速度、可使時間とのバランスなどを考慮して適量使用することが好ましいが、具体的には、光硬化性成分１００重量部に対して、１〜５０重量％の割合でバインダーに含まれることが好ましく、５〜３０重量％の割合で含まれることが特に好ましい。１重量部未満であると、酸素による感度の低下を受け易く、５０重量部を超えると相溶性が悪くなったり、保存安定性が低下したりする。
【００４８】
また、このような光開始剤と併用して、光開始助剤を用いることもできる。光開始助剤を併用すると、光開始剤単独の使用に比べ、開始反応が促進され、硬化反応を効率的に行うことができる。このような光開始助剤としては、通常用いられる光開始助剤を用いることができる。このような光開始助剤としては、たとえば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、n-ブチルアミン、N-メチルジエタノールアミン、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの脂肪族アミン、ミヒラーケトン、4,4'-ジエチルアミノフェノン、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミルなどが挙げられる。
【００４９】
なお、前記光開始剤の添加方法は特に限定されるものではないが、保存安定性、成分混合時の触媒の偏在防止などの観点から、バインダーに予め混合しておくことが好ましい。
＜その他の添加剤＞
本発明においては、熱伝導性シート用硬化性組成物には、必要に応じて、通常のシリカ粉、コロイダルシリカ、エアロゲルシリカ、アルミナなどの無機充填材を含有させることができる。このような無機充填材を含有させることにより、未硬化時におけるチクソ性が確保され、粘度が高くなり、しかも表面に磁性体を付着させた炭素繊維の組成物中での分散安定性が向上するとともに、熱伝導性シートの強度を向上させることができる。
この無機充填材の使用量は特に限定されるものではないが、あまり多量に使用すると、磁性体粒子と炭素繊維、または表面に磁性体を付着させた炭素繊維の磁場による配向を十分に達成できなくなるので好ましくない。
【００５０】
また、本発明の熱伝導性シート用硬化性組成物には、シランカップリング剤、チタンカップリング剤が含有されていてもよい。
さらに、本発明に係る熱伝導性シート用硬化性組成物は、必要に応じて他の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、たとえば、紫外線吸収剤、熱重合安定剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性改善剤、防かび剤などが挙げられる。
＜熱伝導性シート用硬化性組成物＞
本発明に係る熱伝導性シート用硬化性組成物の調製方法は、従来公知の方法をいずれも採用することができ、たとえば、ガラス転移温度が−３０℃以下である共重合体と不飽和結合を有する単量体とを含むバインダー、磁性体、炭素繊維、および必要に応じ、光開始剤、無機充填剤などを混合し、混練する方法などが挙げられる。
このような本発明の熱伝導性シート用硬化性組成物の粘度は、温度25℃において10,000〜1,000,000 ｃｐの範囲内であることが好ましい。
【００５１】
［熱伝導性シート］
本発明の前記熱伝導性シート用硬化性組成物は、ペースト状であることが好ましく、これをシート状に成形し、該シート状組成物の厚み方向に磁場を作用させて磁性体および炭素繊維を配向させるとともに、該シート状組成物中の不飽和結合を有する単量体を熱または光により重合、硬化させることにより、硬化状態の熱伝導性シートを形成することができる。
【００５２】
このような熱伝導性シートの具体例を、図１および図２を参照しながら説明する。たとえば、図１に示すように、本発明に係る熱伝導性シート１は、硬化状態の前記バインダー２中に、磁性体粒子３と炭素繊維４とが、それぞれ熱伝導性シートの厚みの方向に配向している。また、図２に示すように、本発明に係る熱伝導性シート１は、硬化状態の前記バインダー２中に、表面に磁性体を付着させた炭素繊維５が、熱伝導性シートの厚みの方向に配向している。
【００５３】
なお図１および図２は、本発明の熱伝導性シートの模式図面である。
本発明に係る熱伝導性シート用硬化性組成物をシート状に成形するには、従来公知の方法が採用できるが、ロール圧延法、流延法あるいは塗布法などを採用しうる。このようなシート状組成物の厚さは、成形品の用途により異なり特に制限されないが、通常５０μｍ〜１０００μｍ程度である。そして、このようなシート状組成物に、磁場を作用させて、磁性体および炭素繊維をシートの厚み方向に配向させつつ、シート状組成物を硬化させて、目的とする熱伝導性シートを得ることができる。
【００５４】
また、本発明に係る熱伝導性シートを形成するにあたり、前記熱伝導性シート用硬化性組成物をシート状に圧延しながら、そのシートの厚み方向に磁場を作用させて、前記磁性体および炭素繊維をシートの厚み方向に配向させつつ、該シートを硬化させることもできる。
このような熱伝導性シート用硬化性組成物を圧延しながら、磁性体および炭素繊維を配向させ、組成物を硬化させる場合は、磁場印加による磁性体および炭素繊維の磁場方向への配向開始時のシートの厚さ（Ｄ1）が、配向終了時のシートの厚み（Ｄ2）の好ましくは１．３倍以上、さらに好ましくは２〜４倍、特に好ましくは２〜３倍であることが望ましい。
【００５５】
本発明に係る熱伝導性シート用硬化性組成物をシート状にした前記シート状組成物中の磁性体および炭素繊維を、該シート状組成物の厚みの方向に配向させるために印可される磁場の強さは、好ましくは５００〜５００００ガウス程度、さらに好ましくは２０００〜２００００ガウス程度であり、磁場印加時間は好ましくは１〜１２０分程度、さらに好ましくは５〜３０分程度である。なお、圧延しながら磁場印加する場合も、同様の磁場印加条件を採用しうる。
【００５６】
本発明に係る前記シート状組成物を加熱することにより、もしくは可視光、紫外光、赤外光などの光を選択的に照射して、硬化に必要なエネルギーを供給することによって、該シート状組成物中に含まれる不飽和結合を有する単量体を重合により硬化させて、熱伝導性シートを得ることができる。このような本発明に係る熱伝導性シートを得る方法としては光照射により、不飽和結合を有する単量体を硬化させる方法が簡便かつ短時間で熱伝導性シートを成形することができるため好ましい。
【００５７】
光照射の方法は、特に制限されず、公知の方法を用いることができ、たとえば、通常の光重合装置を用いて、前記熱伝導性シートに特定の波長の紫外線等を照射して行えばよい。光照射に係る光源は特に限定されないが、紫外線照射による場合、紫外線発生源として紫外線蛍光灯あるいは高圧水銀灯などを好ましく用いることができる。紫外線蛍光灯の場合は、照射時間は２〜３分程度であり、照射距離は５〜１０cm程度であり、高圧水銀灯の場合は、照射時間は１０〜２０秒、照射距離は７〜２０cm程度であることが好ましい。
【００５８】
本発明において、未硬化のシート状組成物に磁場を作用させて、磁性体および炭素繊維をシートの厚み方向に配向させつつ、光重合を行って熱伝導性シートを得る工程手順は特に制限されず、磁場の印加と同時に光照射してもよいし、磁場の印加により磁性体および炭素繊維をシートの厚み方向に配向させた後、光照射して該シート状組成物を硬化させてもよい。磁性体および炭素繊維を充分に配向させる観点からは、磁場を印可させてこれらを配向させた後に、光照射して該シート状組成物を硬化させることが好ましい。
【００５９】
本発明に係る前記熱伝導性シート用硬化性組成物をシート状にしたシート状組成物は、その表面が保護フィルムで覆われていてもよく、該保護フィルムで覆われたシート状組成物を、前記と同様にして、磁場印加、光照射して半硬化させれば、磁性体および炭素繊維がシートの厚み方向に配向した、保護フィルム付きの熱伝導性シートを形成することができる。
【００６０】
このような保護フィルム付きの熱伝導性シートは、その両面または片面が保護フィルムで覆われていればよいが、本発明においては、たとえば図３に示すように熱伝導性シート１の両面が保護フィルム６で覆われているものが好ましい。また、たとえば、図４に示すように、２枚の保護フィルムで覆われた熱伝導性シート１は、シートの外周部に、２枚の保護フィルム６を所定距離離間して保持するスペーサー７を有していてもよい。なお、このようなスペーサーの材料は特に制限されないが、たとえば、SUSあるいはポリエチレンテレフタレートなどを好ましく用いることができる。スペーサーの、シートの厚み方向の長さ（厚さ）、外周方向の長さは、熱伝導性シートの厚み、サイズに依存して変更可能で、熱伝導性シート用硬化性組成物を保持できれば特に制限されない。
【００６１】
このような保護フィルムの材料は、磁場の印加、光照射を損なわず、磁場の印加、紫外線等の光照射によりその保護フィルム材料が著しく劣化しなければ特に制限されないが、たとえば、透明であって、弾力性、耐光性を有し、熱伝導性シートを被着体に圧着するために保護フィルムを剥離する場合に容易、かつ破断することなく剥離できる程度の強度を有しているフィルムが好ましく、たとえば、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリイミド（PI）、ポリエチレン（PE）などを好ましく用いることができる。
【００６２】
このような保護フィルムの厚さは特に制限されないが、熱伝導性シート剥離の容易性等の観点から、５〜１５０μｍ程度であることが望ましい。
このような熱伝導性シート用硬化性組成物を保護フィルムで覆う方法は特に制限されないが、たとえば、前記熱伝導性シート用硬化性組成物をロール圧延法によってシート形成する際に、該組成物を保護フィルムで挟み込みながら圧延して得ることができる。また、たとえば、スペーサー等により２枚の保護フィルムを並行に所定距離離間して保持し、該保護フィルム間に前記組成物を充填して形成することもできる。また、この際に磁場を印可した状態で行ってもよい。
【００６３】
また、磁場を印可しながら熱伝導性シートを形成する工程において、スペーサーを固定したフィルム面上に前記熱伝導性シート用硬化性組成物を塗布し、該塗布された熱伝導性シート用硬化性組成物上に保護フィルムを密着させて、磁場の印加および光照射を行い、両面が保護フィルムで覆われた熱伝導性シートを形成することもできる。
【００６４】
［熱伝導性シートを用いた発熱体と放熱部材の接合方法および
熱伝導性シートを用いた放熱構造］
本発明に係る放熱構造８は、図５に示すように、発熱体９と、放熱部材１０または回路基板とが、熱伝導性シート１を介して接着されており、該熱伝導性シートにはバインダーが硬化した成分と、磁性体と、炭素繊維とが含有され、該磁性体と該炭素繊維とは、該熱伝導性シートの厚み方向に配向している。
【００６５】
このような発熱体としては、半導体素子または半導体パッケージなどが挙げられる。
このような、熱伝導性シート、前記発熱体と、放熱部材または回路基板との密着は、所定の形状に切断した、前記表面に粘着性を有する熱伝導性シート、あるいは保護フィルムで覆われている熱伝導性シートから保護フィルムを剥離した、表面に粘着性を有する熱伝導性シートを、発熱体と、放熱部材または回路基板との間に挟み込むことにより行うことができる。
【００６６】
このように、本発明に係る表面に粘着性を有する熱伝導性シートを介して発熱体と放熱部材等を密着させると、発熱体と放熱部材または回路基板との密着を充分に行うことができるので、発熱体からの発熱に伴う部材の膨張、収縮、あるいは外部からの振動、衝撃等によって、発熱体、放熱部材等が熱伝導性シートから剥離することを防止することが可能であり、放熱あるいは半導体パッケージの機能の信頼性の向上を図ることができる。また、このような表面に粘着性を有する熱伝導性シートを用いた発熱体と放熱部材等の接合は、熱伝導性シートを所定形状に切断して、発熱体と放熱部材等に挟み込んで行えばよいので、塗布などにより熱伝導性硬化層を形成する場合に比較して極めて簡便である。さらに、本発明に係る熱伝導性シートは、弾力性に優れるので、前記の放熱構造内の部材の膨張、収縮に耐えうる。また、熱伝導シートによる発熱体と放熱部材等は粘着状態で接合されているので、発熱体である半導体素子等の不具合が生じた場合、容易に取り外し、リペアすることが可能である。
【００６７】
そして、本発明に係る熱伝導性シートは、磁性体および炭素繊維が、該熱伝導性シートの厚み方向に配向されており、その厚み方向の異方熱伝導性に優れているので、放熱効率の高い放熱構造を得ることができる。
【００６８】
【発明の効果】
本発明に係る熱伝導性シートは表面に粘着性を有するため、発熱体と放熱部材または回路基板との間の密着性に優れるとともに、磁性体と炭素繊維が熱伝導性シートの厚み方向に配向しているので、熱伝導性に優れる。また、該熱伝導性シートは、弾力性、耐久性に優れるとともに、発熱体に不具合が生じた場合には容易に取り外せるリペア性を有している。しかも、本発明に係る熱伝導性シートは簡便かつ短い成形時間で製造できる。
【００６９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例により本発明は限定されるものではない。なお、実施例中、「部」とあるのは、「重量部」を意味する。
【００７０】
【合成例１】
［共重合体(1)の合成］
表１に示すように、２−エチルヘキシルアクリレート９４部と、アクリロニトリル３部と、アクリル酸１部と、Ｎ−メチロールアクリルアミド２部とからなる単量体混合物を調製した。撹拌機、温度調節器および環流式冷却器を備えたオートクレーブ内に上、水４０部と、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．４部とを仕込み、７０℃に昇温した。このオートクレーブ内に上記の単量体混合物１００部と、分子量調節剤としてｎ−ブチルメルカプタン０．０２部と、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部およびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル１．０部と、水６０部とを添加した後、撹拌して乳化することによりプレエマルジョンを調製した。このプレエマルジョンの全量をオートクレーブ内に３時間かけて連続的に供給しながら、８０℃で撹拌して単量体混合物の重合を行い、さらに、８０℃で２時間半撹拌して重合反応を完結させることにより、２−エチルヘキシルアクリレートとアクリロニトリルとアクリル酸とＮ−メチロールアクリルアミドとの共重合体よりなるポリマー粒子による水系エマルジョンを得た。この水系エマルジョン中の、共重合体(1)の構成成分割合、ポリスチレン換算数平均分子量およびガラス転移温度を表１に示す。
【００７１】
なお、ポリスチレン換算数平均分子量およびガラス転移温度は、下記の方法により測定した。
＜ポリスチレン換算数平均分子量測定条件＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置（ＨＣＬ−８０２０（東ソー社製））を用いて、常法により測定した。
＜ガラス転移温度測定条件＞
示差走査熱量計（SSC-500、セイコー電子工業（株）製）を用いて、常法により測定した。
【００７２】
【合成例２〜４】
表１に示す割合で単量体混合物を調製し、実施例１と同様にして、共重合体(2)、共重合体(3)、共重合体(4)からそれぞれなるポリマー粒子を含む水系エマルジョンを得た。この水系エマルジョン中の、共重合体(2)〜(4)の構成成分割合、ポリスチレン換算数平均分子量およびガラス転移温度を表１に示す。
【００７３】
【実施例１】
［バインダーの調製］
合成例１で合成した水系エマルジョンから水を留去して得た固形の共重合体(1)５０部に対して、不飽和結合を有する単量体としてラウリルメタクリレート５０部、光重合開始剤（イルガキュアー６５１、チバガイギー(株)製）２部を添加し、均一な溶液となるように撹拌し、熱伝導性シート用のバインダーを調製した。
［熱伝導性シートの製造］
上記バインダーに対して、平均膜厚１μmとなるように表面にニッケル金属を無電解メッキした、平均直径１０μｍ、平均長さ２００μｍのピッチ系炭素繊維（繊維軸方向の熱伝導率１４００Ｗ／ｍ・Ｋ）を１５体積分率（％）加え、真空中で３０分間混合し、熱伝導性シート用硬化性組成物を得た。
【００７４】
この組成物を、成形品の厚さ方向に磁力線が通る電磁石の上で、厚さ０．２ｍｍのスペーサを介して平行に設置された２枚のPETフィルム（それぞれ５０μｍ厚）の間に充填してシート成型品を得た。次いで、成形品の厚さ方向に磁力線が通るように電磁石により、室温にて約４０００ガウスの磁場強度で２０分間処理したのち、印加を続けながら、シートの上方から、紫外線照射装置により、紫外線を１分間照射し、両面がPETフィルムで覆われた硬化状態の厚さ０．２mmの熱伝導性シートを得た。
［熱伝導性シートの性能評価］
次に、両面のPETフィルムを剥離した熱伝導性シートを、３０mm角に切り出したシリコーンウェハーと、厚さ３０μｍの銅箔の間に挟み込み、上方から、室温下、圧力１kg/cm2の条件で、３０分間圧着した。このウェハー／熱伝導シート／銅箔からなる圧着体において、下記の方法によりウェハー／熱伝導シート間あるいは熱伝導シート／銅箔間で剥離して剥離強度を測定し、粘着性を評価した。
【００７５】
また、両面のPETフィルムを剥離した熱伝導シートの熱伝導率を下記の方法で評価した。
＜粘着性試験＞
ＪＩＳ  Ｈ８６３０に準拠した密着強度試験器（（株）山本鍍金試験器製）により、粘着性を評価した。
＜熱伝導性試験＞
図６は熱交流法によって、熱伝導性複合シートの熱拡散率を評価する方法を示したもので、熱交流法によって温度変化の位相差（△θ）を測定し下記数式２に示される関係に基づき熱拡散率（α）を算出し、さらに、下記数式１に基づき、常法により別途求めた熱容量、密度の値から熱伝導性複合シートの厚み方向の熱伝導率（λ）を得ることができる。
図６に示すように、熱交流法によって温度変化の位相差（△θ）を測定するシステムは、ファンクションジェネレーター１４、ロックインアンプ１５、パソコン１６、サンプル１１、電極１２、１３からなる。サンプル１１の両面を電極１２および１３（ガラス板上にスパッタにより設けた金属薄膜）で挟み込み、一方の電極１２に交流電圧を印可することにより、サンプル１１の片面を加熱し、他方の電極１３の抵抗変化から温度変化を検知し、図７にも示すように、応答の遅れから温度変化（△T）の位相差（△θ）を測定した。数式２に基づいて熱拡散率（α）を求めるとともに、数式１に基づいて伝導率（λ）を求めた。なお、通常条件においては、サンプルをできるだけ圧縮しない条件で測定を行った。
【００７６】
【数１】
0004360007.tif 000002
【００７７】
【数２】
0004360007.tif 000003
【００７８】
【実施例２】
合成例２で合成した共重合体(2)を用い、水を留去した固形の共重合体(2)６０部に対して、不飽和結合を有する単量体として２−エチルヘキシルアクリレート４０部、光重合開始剤（イルガキュアー６５１、チバガイギー(株)製）２部を添加、均一な溶液となるように撹拌することにより、熱伝導性シート用のバインダーを調製した以外は、実施例１と同様にして熱伝導性シートを得た。
【００７９】
【実施例３】
合成例３で合成した共重合体(3)を用い、水を留去した固形の共重合体(3)４０部に対して、不飽和結合を有する単量体としてイソノニルアクリレート６０部、光重合開始剤（イルガキュアー６５１、チバガイギー(株)製）２部を添加、均一な溶液となるように撹拌することにより、熱伝導性シート用のバインダーを調製した以外は、実施例１と同様にして熱伝導性シートを得た。
【００８０】
【比較例１】
合成例４で合成した共重合体(4)を用い、水を留去した固形の共重合体(4)４０部に対して、不飽和結合を有する単量体としてイソノニルアクリレート６０部、光重合開始剤（イルガキュアー６５１、チバガイギー(株)製）２部を添加、均一な溶液となるように撹拌することにより、熱伝導性シート用のバインダーを調製した以外は、実施例１と同様にして熱伝導性シートを得た
【００８１】
【比較例２】
実施例１において、表面にニッケル金属をメッキしたピッチ系炭素繊維の代わりに、表面にニッケル金属をメッキしていない、平均直径１０μｍ、平均長さ２００μｍのピッチ系炭素繊維（繊維軸方向の熱伝導率１４００Ｗ／ｍ・Ｋ）を１５体積分率（％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱伝導性シート用硬化性組成物を得た。この組成物を実施例１と同様にしてシート状に成形し、紫外線硬化を行い、熱伝導性シートを得た。
（評価）
実施例１、２、３、比較例１、２のシートの粘着性は２００ｇ／ｃｍ以下のものを×、２００ｇ／ｃｍ以上のものを○として評価した。結果を表２に示す。
実施例１、２、３、比較例１、２のシートの剥離性は上記粘着性試験後の試験片を観察し、被着体にシートの残りが付着、もしくはシートが破損したものを×、被着体にシートの残りが全く付着せず、シートが破損しなかったものを○として評価した。結果を表２に示す。
また、実施例１、２、３、比較例１のシートの熱伝導率を、比較例２で得られたシートの熱伝導率に対して、５倍未満の熱伝導率のものを×、５倍以上２０倍未満のものを△、２０倍以上のものを○として評価した。結果を表２に示す。
【００８２】
【表１】
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【００８３】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、磁性体粒子と炭素繊維を含有する熱伝導性シート断面の模式図である。
【図２】図２は、表面に磁性体が付着した炭素繊維を含有する熱伝導性シート断面の模式図である。
【図３】図３は、保護フィルムで覆われた熱伝導性シート断面の模式図である。
【図４】図４は、スペーサーを有する保護フィルムで覆われた熱伝導性シート断面の模式図である。
【図５】図５は、放熱構造断面の模式図である。
【図６】図６は、熱交流法による熱伝導率の測定方法を示した図である。
【図７】図７は、熱交流法による熱伝導率の測定方法のうち温度変化の位相差を示した図である。
【符号の説明】
１  熱伝導性シート
２  バインダー
３  磁性体粒子
４  炭素繊維
５  表面に磁性体を付着させた炭素繊維
６  保護フィルム
７  スペーサー
８  放熱構造
９  発熱体
10  放熱部材
11  サンプル
12  電極
13  電極
14  ファンクションジェネレーター
15  ロックインアンプ
16  パソコン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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