(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
錫浴内の溶融錫の上に溶融ガラスを浮かせて板ガラスを製造するフロートガラスの製造方法において、
錫浴内の溶融錫の一部を錫浴から抜き出し、
抜き出した溶融錫を錫浴内の溶融錫の最低温度未満であり溶融錫の凝固点よりも高い温度に冷却し、
次に、抜き出した溶融錫の中または表面に存在する酸化錫を、酸化錫と反応して気化しうる反応生成物を生成する物質と反応させて前記反応生成物を生成させ、
気化した当該反応生成物を抜き出した溶融錫から除去し、
その後、抜き出した溶融錫を錫浴内に戻すことを特徴とするフロートガラスの製造方法。
【請求項２】
溶融錫を、錫浴の下流から抜き出し、錫浴の上流に戻す、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記反応生成物が塩化錫である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記酸化錫と反応して気化しうる反応生成物を生成させる物質が塩化アンモニウムである、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
錫浴内の溶融錫の上に溶融ガラスを浮かせて板ガラスを製造するフロートガラスの製造装置において、
錫浴内の溶融錫の一部を錫浴から抜き出す溶融錫抜出し口と、抜き出された溶融錫中の酸化錫を除去する酸化錫除去槽と、前記酸化錫除去槽から出た溶融錫を錫浴に戻す溶融錫戻し口とを備えた溶融錫循環設備が設けられ、
前記酸化錫除去槽は、溶融錫の上部空間の窒素雰囲気中に酸化錫と反応して気化しうる反応生成物を生成させる物質を導入する気体導入管と、気化した前記反応生成物を外部に排出する排気管とを有する、
フロートガラスの製造装置。
【請求項６】
前記溶融錫抜出し口と前記酸化錫除去槽との間に、前記錫浴から抜き出した溶融錫を錫浴内の溶融錫の最低温度未満であり溶融錫の凝固点よりも高い温度に冷却する冷却板が設けられた、請求項５に記載のフロートガラスの製造装置。
【請求項７】
前記溶融錫抜出し口が錫浴の下流側に設けられ、前記溶融錫戻し口が錫浴の上流側に設けられている、請求項５または６に記載のフロートガラスの製造装置。
【請求項８】
前記反応生成物が塩化錫である、請求項５〜７のいずれかに記載のフロートガラスの製造装置。
【請求項９】
前記酸化錫と反応して気化しうる反応生成物を生成させる物質が塩化アンモニウムである、請求項５〜８のいずれかに記載のフロートガラスの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化錫欠点などの、金属酸化物に由来する欠点を低減させる、フロートガラスの製造方法およびその装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フロートガラスの製造においては、錫浴内の溶融錫への酸素の溶解を削減することが重要である。その理由の一つは、溶融錫中に溶解した酸素が、フロートガラスの下面または上面に付着して製品欠点となる酸化錫の生成原因となるからである。
【０００３】
従来、錫浴内の溶融錫と酸素の接触を防止するために、錫浴はできるだけ密閉構造とされ、空気の侵入を防ぐために保護用雰囲気ガスとして高純度の窒素ガスが吹き込まれ、それでもなお侵入する微量の空気中の酸素を除去するために若干の水素ガスが同時に吹き込まれている。なお、空気中の酸素の侵入を防止するために、錫浴内の保護用雰囲気ガスの圧力は錫浴外部の大気圧よりも若干高目に設定されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近年、製造歩留り向上のために、より一層の酸化錫欠点低減が求められている。この要求に応えるためには、溶融錫へ溶解してしまった酸素そのものを除去して錫浴内の溶融錫中の酸素濃度を低下させる直接的な方法をとる必要がある。
【０００５】
従来より行われているフロートガラスの製造方法にあっては、錫浴内の溶融錫上部の酸素濃度を低下させることにより、溶融錫への酸素の溶解の削減を図っていた。しかし、いったん溶融錫へ溶解してしまった酸素の濃度を低下させる方法としてはこの方法は間接的であり、効果は限定的である。
本発明は、以上の課題を解決するフロートガラスの製造方法およびその装置の提供を目的とする。
【０００６】
本発明は、錫浴内の溶融錫の上に溶融ガラスを浮かせて板ガラスを製造するフロートガラスの製造方法において、錫浴内の溶融錫の一部を錫浴から抜き出し、抜き出した溶融錫を錫浴内の溶融錫の最低温度未満であり溶融錫の凝固点よりも高い温度に冷却し、次に、抜き出した溶融錫の中または表面に存在する酸化錫を、酸化錫と反応して気化しうる反応生成物を生成させる物質と反応させて前記反応生成物を生成させ、気化した当該反応生成物を抜き出した溶融錫から除去し、その後、抜き出した溶融錫を錫浴内に戻すことを特徴とするフロートガラスの製造方法、およびその装置を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
フロートガラスの製造においては、通常は溶融金属として溶融錫が用いられ、また製品欠点として問題になる金属酸化物は酸化錫である。以下では、溶融金属として溶融錫を用い、製品欠点として問題になる金属酸化物が酸化錫である場合について述べる。なお、本発明における溶融金属浴または錫浴は概ね密閉構造の槽である。
【０００８】
本発明では、錫浴内の溶融錫中の酸素濃度を、錫浴内のすべての場所において、溶融錫に対する酸素の飽和溶解度未満にする。これにより錫浴のいかなる場所においても酸素は過飽和状態になりえない。したがって、過飽和酸素が溶融錫と反応して生成する酸化錫の発生を防止できる。
【０００９】
なお、溶融錫に対する酸素の飽和溶解度は温度低下とともに減少し、Ｔｒａｎｓ．Ｆａｒａｄａｙ  Ｓｏｃ．，６１（１９６５）４５１頁の（４）式に基づく下式から求められる。下式において、ｃは原子％表示の酸素の飽和溶解度、Ｔは絶対温度表示の温度である。
【００１０】
【数１】
0004281141.tif 000002
【００１１】
錫浴内の溶融錫中の酸素濃度を、錫浴内のすべての場所において飽和溶解度未満にするためには、錫浴内の溶融錫を一部錫浴から抜き出して、溶融錫に溶解している酸素を溶融錫外に排出して、次に溶融錫を錫浴に戻すことが好ましい。溶融錫の全体ではなく一部を対象とすることにより、溶融錫中の酸素濃度を効率的に低減できる。
【００１２】
本発明において、錫浴内の溶融錫中の酸素濃度を、錫浴内のすべての場所において飽和溶解度未満にする方法、すなわち、溶融錫に対する酸素の飽和溶解度が温度低下とともに減少することを利用する方法を以下に説明する。
この方法は、錫浴内の溶融錫を抜き出して、錫浴内の溶融錫の最低温度未満であり錫の融点よりも高い温度に冷却し、次に溶融錫中または溶融錫表面に存在する酸化錫を除去し、次に抜き出した溶融錫を錫浴内に戻すものである。
【００１３】
この際、抜き出した溶融錫を錫浴内の溶融錫の最低温度未満であり錫の融点よりも高い温度に冷却することにより、錫浴内の溶融錫の最低温度に対する飽和溶解度以上に溶解している酸素は錫と反応して酸化錫になり、この酸化錫を除去する。その結果、錫浴内に戻された溶融錫の酸素濃度は錫浴内において飽和溶解度未満となる。
酸化錫を除去する方法としては、化学反応を用いる方法が挙げられる。
【００１８】
化学反応を用いる方法は、酸化錫と反応して気化する物質と酸化錫とを反応させ、その反応生成物を外部に排出するものである。
酸化錫と反応し、その反応生成物が気体となる物質としては、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、塩化水素、臭化水素およびヨウ化水素が知られており、酸化錫と反応させる物質としてはこれらの群より選ばれる１以上の物質を用いることが好ましい。なかでも、塩化アンモニウムは、酸化錫との反応性、安定性および費用の観点から、より好ましい物質である。
塩化アンモニウムと酸化錫との反応は、反応速度を充分に大きくするために３５０℃以上で実施することが好ましい。
【００１９】
化学反応を用いる方法の有効性を調べるために以下に述べるような実験を行った。
アルミナ坩堝に、酸素濃度が７００ｐｐｍ（１０００℃での溶融錫に対する酸素の飽和溶解度）となるように金属錫と酸化錫を秤量のうえ、混合して入れた。合計重量は４００ｇとした。これを窒素雰囲気中で１０００℃に加熱し、酸素濃度が７００ｐｐｍの溶融錫を作製した。その後、１０００℃から７００℃、６００℃、５００℃の各温度までゆっくり冷した。その結果、溶融錫表面に酸化錫が生成浮上した。次いで、生成浮上した酸化錫に塩化アンモニウムを反応させて塩化錫にし、気体状態の塩化錫を除去した。
【００２０】
溶融錫中の酸素濃度を測定した結果、７００℃まで冷したサンプルでは３０ｐｐｍ、６００℃まで冷したサンプルでは６ｐｐｍ、５００℃まで冷したサンプルでは０．７ｐｐｍであった。これらの値はいずれも各温度における溶融錫に対する酸素の飽和溶解度の値と一致した。
【００２１】
フロートガラス製造プラントの錫浴の溶融錫の温度は、通常は錫浴出口で最低となり、その温度は約６００℃である。したがって、溶融錫を５００℃まで冷却し、その結果生成した酸化錫を塩化アンモニウムにより塩化錫として除去することにより、溶融錫中の酸素濃度を錫浴出口の飽和溶解度（６ｐｐｍ）より著しく小さい０．７ｐｐｍとなしうる。
【００２２】
なお、溶融錫中の酸素濃度は二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により定量した。ＳＩＭＳの測定は、溶融錫を急速に冷却して固化させた錫サンプルにＣｓ+ 一次イオンビームを照射し、二次イオンとして発生したＯ- イオンを検出するものである。定量に用いる標準試料は、イオン注入法により作製した。
【００２３】
方法Ｂを、図１および図２を用いて説明する。図１は本発明の実施形態の一例を示す平面図であり、図２はそのＡ−Ａ断面図である。
錫浴１には錫循環設備２が設置され、その中を矢印で示すように溶融錫が循環する。
【００２４】
錫浴１内の溶融錫の上に浮かせて板状に成形したガラスリボン１１を引き出す錫浴出口１０付近に溶融錫抜出し口８を設け、そこから溶融錫を抜き出し、酸化錫除去槽３で溶融錫中または溶融錫表面に存在する酸化錫を除去後、溶融錫戻し口９をとおして錫浴１内に戻す。
【００２５】
酸化錫除去槽３の溶融錫１２の温度は、水冷された冷却板４により、溶融錫抜出し口８における錫温度よりも低く、錫の融点よりも高い温度となるようにする。酸化錫除去槽３の溶融錫１２の好ましい温度は、溶融錫抜出し口８における錫温度よりも５０℃低い温度である。酸化錫除去槽３を出た溶融錫は電気加熱による加熱板５を用いて昇温された後、溶融錫戻し口９に達する。
【００２６】
酸化錫除去槽３においては、溶融錫１２の上部空間の窒素雰囲気１３中に、矢印で示すように気体導入管６をとおして塩化アンモニウムガスを導入し、酸化錫と反応させる。この反応によって生成した塩化錫ガスは排気管７により、矢印で示すように酸化錫除去槽３の外部に排出される。なお、塩化アンモニウムガスは溶融錫１２と同じ温度に加熱された状態で酸化錫除去槽３内部に導入されることが好ましい。
【００２７】
通常は錫浴１の最低温度部である錫浴出口１０において酸化錫が生成しやすい。したがって、酸化錫をより効率的に除去するためには、図１に示すように溶融錫抜出し口８を錫浴出口１０に設けることが好ましい。また、酸化錫が除去された溶融錫を直ちに再度抜き出すことを防止するために、溶融錫戻し口９は溶融錫抜出し口８から離れた場所に設けることが好ましい。具体的には図１に示すように、溶融錫は錫浴下流から抜き出し、錫浴上流に戻すことが好ましい。
【００２８】
図３は、フロートガラス製造プラントにおける、錫浴出口での溶融錫の酸素濃度と酸化錫欠点数（酸素濃度が８．１ｐｐｍのときの酸化錫欠点数を１とする）をプロットしたものである。錫浴出口の溶融錫の温度は６００℃であり、通常は錫浴内における最低温度である。また、６００℃における酸素の飽和溶解度は６ｐｐｍである。
【００２９】
したがって図３から、錫浴出口での溶融錫の酸素濃度を、錫浴内の溶融錫の最低温度（錫浴出口温度である６００℃）における飽和溶解度（６ｐｐｍ）未満にすることにより、酸化錫欠点数が急減することがわかる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、酸化錫欠点を削減できるフロートガラスの製造方法およびその装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態を示す断面図。
【図２】図１のＡ−Ａ断面図。
【図３】錫浴出口での溶融錫の酸素濃度と酸化錫欠点数（酸素濃度が８．１ｐｐｍのときの酸化錫欠点数を１とする）の関係を示すグラフ。
【符号の説明】
１：錫浴
２：錫循環設備
３：酸化錫除去槽
４：冷却板
５：加熱板
６：気体導入管
７：排気管
８：溶融錫抜出し口
９：溶融錫戻し口
１０：錫浴出口
１１：ガラスリボン
１２：溶融錫
１３：窒素雰囲気
【図１】
0004281141.tif 000003
【図２】
0004281141.tif 000004
【図３】
0004281141.tif 000005