(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示されるＮ−置換−１，２，４−トリアゾール誘導体ハロゲン化合物を、炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基または炭素数６〜３６のアリール基で置換されたスルホン酸類を用いて加水分解することを特徴とする、下記一般式（II）で示される１Ｈ−１，２，４−トリアゾール誘導体ハロゲン化合物の製造方法。
【化１】
0004242937.tif 000008
式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい脂肪族基または置換基を有していてもよいアリール基を表わし、Ｒ２は下記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族オキシカルボニル基を表わし、Ｒ３はアセチル基またはベンゾイル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす。
【化２】
0004242937.tif 000009
式中、Ｒ１'、Ｒ２'は脂肪族基を表わし、Ｒ３'、Ｒ４'、Ｒ５'は水素原子又は脂肪族基を表わす。Ｚは５〜８員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。
【請求項２】
スルホン酸類が、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、エタンスルホン酸、またはクロロベンゼンスルホン酸である請求項１に記載の１Ｈ−１，２，４−トリアゾール誘導体ハロゲン化合物の製造方法。
【請求項３】
前記一般式（ＩＩＩ）におけるＺで形成される環が、４位が炭素数１〜２４のアルキルで置換されたシクロヘキサン環であることを特徴とする、請求項１または２に記載の１Ｈ−１，２，４−トリアゾール誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は写真化学の分野における染料の合成中間体や色素形成カプラーの合成中間体などに有用な１Ｈ−１，２，４−トリアゾール誘導体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、Ｎ−置換−１，２，４−トリアゾール誘導体ハロゲン化合物を脱保護する場合、塩化水素酸や臭化水素酸を用いる方法が行われている。しかし、この方法によるときにはハロゲンが脱離した化合物や、ジハロゲン体などの副生成物が生成してしまい、純度良く１Ｈ−１，２，４−トリアゾール誘導体ハロゲン化合物を得ることは困難であった。
【０００３】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明はＮ−置換−１，２，４−トリアゾール誘導体ハロゲン化合物の脱保護反応において副反応を抑制し、簡便にかつ高純度の１Ｈ−１，２，４−トリアゾール誘導体ハロゲン化合物を製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の目的を達成すべく検討を行った結果、
（１）下記一般式（Ｉ）で示されるＮ−置換−１，２，４−トリアゾール誘導体ハロゲン化合物を、炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基または炭素数６〜３６のアリール基で置換されたスルホン酸類を用いて加水分解することを特徴とする下記一般式（II) で示される１Ｈ−１，２，４−トリアゾール誘導体ハロゲン化合物の製造方法、
【０００５】
【化２】
0004242937.tif 000002
【０００６】
式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい脂肪族基または置換基を有していてもよいアリール基を表わし、Ｒ２は下記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族オキシカルボニル基を表わし、Ｒ３はアセチル基またはベンゾイル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす。
【化３】
0004242937.tif 000003
式中、Ｒ１'、Ｒ２'は脂肪族基を表わし、Ｒ３'、Ｒ４'、Ｒ５'は水素原子又は脂肪族基を表わす。Ｚは５〜８員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。
（２）スルホン酸類が、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、エタンスルホン酸、またはクロロベンゼンスルホン酸である上記（１）に記載の１Ｈ−１，２，４−トリアゾール誘導体ハロゲン化合物の製造方法、
（３）前記一般式（ＩＩＩ）におけるＺで形成される環が、４位が炭素数１〜２４のアルキルで置換されたシクロヘキサン環であることを特徴とする、上記（１）または（２）に記載の１Ｈ−１，２，４−トリアゾール誘導体の製造方法、
を見出した。
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に本発明において用いられる一般式（Ｉ）で表わされる化合物と目的化合物である一般式（II）で表わされる化合物について詳しく述べる。
一般式（Ｉ）および（II）において、Ｒ１は置換されていてもよい脂肪族基または置換されていてもよいアリール基を表す。
ここで脂肪族基としては、炭素数１〜３６個の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はシクロアルキル基もしくはシクロアルケニル基があげられ、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリデシル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、オクタデシル、オレイル、プロパギル、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ブチルシクロヘキシルなどが挙げられる。
【０００８】
また、脂肪族基は置換基で置換されていてもよく、好ましい置換基としてはハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、シアノ基、ニトロ基、アリール基（例えばフェニル、ナフチル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ナフチルオキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ｎ−プロピルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、ホルミル基、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、プロピオニル）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｎ−オクチルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、カルボンアミド基（例えばアセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホニルアミド、エタンスルホニルアミド、ベンゼンスルホニルアミド）、カルバモイル基（例えばジメチルアミノカルボニル、エチルアミノカルボニル、ジオクチルアミノカルボニル）、スルファモイル基（例えばメチルアミノスルホニル、ジエチルアミノスルホニル、ｎ−ブチルアミノスルホニル）、ウレイド基（例えばジメチルアミノカルボニルアミノ、アニリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ、ｉ−ブトキシカルボニルアミノ）、アミノ基（例えばアミノ、ジエチルアミノ、ジヘキシルアミノ）、イミド基（例えばフタルイミド）、複素環基（例えばフリル、チエニル、モルホリノ）が挙げられ、これらの置換基のうち置換可能なものは、更にこれらの置換基で置換されていてもよい。
【０００９】
Ｒ１のアリール基は炭素数が６〜３６個のアリール基があげられ、例えばフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が好ましく、特にフェニル基が好ましい。アリール基は置換基で置換されていてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、シアノ基、ニトロ基、上記と同様の脂肪族基、アリール基（例えばフェニル、ナフチル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、フェニルオキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、ｎ−プロピルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、ホルミル基、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、プロピオニル）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｎ−オクチルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、カルボンアミド基（例えばアセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホニルアミド、エタンスルホニルアミド、ベンゼンスルホニルアミド）、カルバモイル基（例えばジメチルアミノカルボニル、エチルアミノカルボニル、ジオクチルアミノカルボニル）、スルファモイル基（例えばメチルアミノスルホニル、ジエチルアミノスルホニル、ｎ−ブチルアミノスルホニル）、ウレイド基（例えばジメチルアミノカルボニルアミノ、アニリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ、ｉ−ブトキシカルボニルアミノ）、アミノ基（例えば、アミノ、ジエチルアミノ、ジヘキシルアミノ）、イミド基（例えばフタルイミド）、複素環基（例えばフリル、チエニル、モルホリノ）が挙げられ、これらの置換基のうち置換可能なものは、更にこれらの置換基で置換されていてもよい。
【００１０】
一般式（Ｉ）および（II）において、Ｒ２は下記一般式で表される、脂肪族オキシカルボニル基を表す。
【００１４】
【化３】
0004242937.tif 000004
【００１５】
式中、
Ｒ１'、Ｒ２'は脂肪族基を表わし、例えば炭素数１〜３６個の直鎖又は分岐鎖アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基で詳しくは、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、トリデシル、シクロペンチル
、シクロヘキシルを表わす。Ｒ３'、Ｒ４'、Ｒ５'は水素原子又は脂肪族基を表わす。脂肪族基としては先にＲ１'、Ｒ２'で挙げた基が挙げられる。Ｒ３'、Ｒ４'、Ｒ５'としては水素原子が好ましい。
Ｚは５〜８員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子、炭素原子が挙げられ、更に好ましくは炭素原子である。
Ｚで形成される環としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピペラジン環、オキサン環、チアン環などが挙げられ、これらの環は前述のＲ１で述べたような置換基で置換されていてもよい。Ｚで形成される環として好ましくは、置換されてもよいシクロヘキサン環であり、更に好ましくは４位が炭素数１〜２４個のアルキル基（前述のＲ１で述べたような置換基で置換されていてもよい）で置換されたシクロヘキサン環である。
【００１６】
Ｒ３はアセチル基またはベンゾイル基を表わす。
Ｘはハロゲン原子を表わす。Ｘは好ましくは臭素原子又は塩素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【００１７】
本発明においては、前記一般式（Ｉ）で示されるＮ−置換−１，２，４−トリアゾール誘導体ハロゲン化合物を炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基または炭素数６〜３６のアリール基で置換されたスルホン酸類を用いて加水分解を行うことにより、目的の前記一般式（II）で示される１Ｈ−１，２，４−トリアゾール誘導体ハロゲン化合物を得る。上記置換スルホン酸類の置換基の炭素数１〜１８個の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基は、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチルなどが挙げられる。また炭素数が６〜３６個のアリール基は、例えばフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が好ましく、特にフェニル基が好ましい。アリール基は置換基で置換されていてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、シアノ基、ニトロ基、上記と同様の脂肪族基、アリール基（例えばフェニル、ナフチル）があげられ、これらの置換基のうち置換可能なものは、更にこれらの置換基で置換されていてもよい。スルホン酸類として具体的には、例えばメタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸水和物、エタンスルホン酸、またはクロロベンゼンスルホン酸などがあげられる。
【００１８】
次に本発明の反応について詳細に説明する。
本発明方法における加水分解の反応温度は通常０〜１２０℃であり、好ましくは２０〜６０℃である。反応時間は通常１分〜７２時間であり、好ましくは５〜６０分である。溶媒として、非極性溶媒を用いるのが好ましく、例えばトルエン、酢酸エチル、メチレンクロライドなどの溶媒が好適である。
スルホン酸類の使用量は前記一般式（Ｉ）の化合物に対して１．０〜１０．０当量が適当であり、好ましくは３．０〜５．０当量である。
【００１９】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例−１：化合物（Ｂ）の合成
下記化合物（Ａ）（５８．８６ｇ、０．１ｍｏｌ）を酢酸エチル１００ｍｌの溶媒に懸濁し、攪拌した。これにメタンスルホン酸（４８．０５ｇ、０．５ｍｏｌ）及び水(２ｍｌ)を加え、この溶液の内温を６０℃に保ちながら３０分攪拌した。更に水(２００ｍｌ)を加えた後に有機層を抽出し、濃縮後アセトニトリル(２００ｍｌ)を加え、沈殿物を吸引濾過すると下記例示化合物（Ｂ）（得量５３．５７ｇ、収率９８％、純度９９．０％）が得られた。
【００２０】
【化４】
0004242937.tif 000005
【００２１】
実施例−２：化合物（Ｄ）の合成
下記化合物（Ｃ）（５９．１６ｇ、０．１ｍｏｌ）を酢酸エチル１００ｍｌの溶媒に懸濁し、攪拌した。これにメタンスルホン酸（４８．０５ｇ、０．５ｍｏｌ）及び水(２ｍｌ)を加え、この溶液の内温を４０℃に保ちながら３０分攪拌した。更に水(２００ｍｌ)を加えた後に有機層を抽出し、濃縮後アセトニトリル(２００ｍｌ)及び水(２００ｍｌ)を加え、沈殿物を吸引濾過すると下記例示化合物（Ｄ）（得量５１．６５ｇ、収率９４％、純度９９．０%）が得られた。
【００２２】
【化５】
0004242937.tif 000006
【００２３】
実施例−３：化合物（Ｆ）の合成
化合物（Ｅ）（５４．６６ｇ、０．１ｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌの溶媒に懸濁し、攪拌した。これにp-トルエンスルホン酸一水和物（５７．０７ｇ、０．３ｍｏｌ）及び水(２ｍｌ)を加え、この溶液の内温を８０℃に保ちながら３０分攪拌した。さらに水(２００ｍｌ)を加えた後に有機層を抽出し、濃縮後アセトニトリル(２００ｍｌ)及び水(２００ｍｌ)を加え、沈殿物を吸引濾過すると下記例示化合物（Ｆ）（得量４５．９１ｇ、収率９１％、純度９９．０%）が得られた。
【００２４】
【化６】
0004242937.tif 000007
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｎ−置換−１，２，４−トリアゾール誘導体ハロゲン化合物をスルホン酸類を用い加水分解することにより不均化を抑制し、簡便な工業的方法によって１Ｈ−１，２，４−トリアゾール誘導体ハロゲン化合物を高純度かつ効率よく合成することができる。