(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムにアンカーコート剤とガスバリア性樹脂が積層された包装用積層フィルムであって、アンカーコート剤の主剤が水分散型ポリエステル系ポリウレタン樹脂であり、
該水分散型ポリエステル系ポリウレタン樹脂が親水性基含有化合物と反応したポリオール、ポリイソシアネートおよび中和剤との反応生成物であって、
該ポリイソシアネートが脂環族ポリイソシアネートまたは／および芳香脂肪族ポリイソシアネートであり、
アンカーコート剤の硬化剤が脂肪族ポリイソシアネートと該脂肪族ポリイソシアネートおよびアルコキシポリアルキレンエーテルグリコールとの反応生成物との混合物からなる水分散型ポリイソシアネート化合物であるとともにイソシアネート基含有率が３〜５０重量％でありかつエチレンオキシド量が８〜１６重量％であることを特徴とする包装用積層フィルム。
【請求項２】
水分散型ポリイソシアネート化合物の原料である脂肪族ポリイソシアネートが１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートであり、アルコキシポリアルキレンエーテルグリコールがポリエステルとポリエチレングリコールとの反応生成物、および／またはメトキシポリエチレングリコールであることを特徴とする請求項１に記載の包装用積層フィルム。
【請求項３】
水分散型ポリエステル系ポリウレタン樹脂の原料である親水性基含有化合物がジメチロールプロピオン酸、ポリオールがポリエステルポリオール、ポリイソシアネートが脂環族ポリイソシアネート、中和剤が３級アミンであることを特徴とする請求項１に記載の包装用積層フィルム。
【請求項４】
基材フィルムがポリエステルフィルムであり、フィルム中に平均粒子径が０．０１〜５μｍの粒子を０．００５〜１重量％含有するフィルムであって、少なくとも片面の中心線平均表面粗さＲａが０．０１〜 ０．０５μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の包装用積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は環境性、作業環境性に優れ、耐煮沸水適性、接着性、透明性、ガスバリア性に優れた包装用積層フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリエステル、ポリプロピレンのフィルムは、製膜性、透明性、成形性および防湿性に優れていることから、広く包装用途に用いられてきている。この中でもポリエステル二軸延伸フィルムは、耐熱性、ガスバリア性に優れることから、無延伸ポリオレフィン系フィルムとラミネートされ、包装材料の基材フィルムとして用いられている。
【０００３】
ところで、包装材料のガスバリア性能を向上する目的で、ポリ塩化ビニリデン（以下ＰＶＤＣと略称する）等のガスバリア製樹脂塗布層や、アルミニウム（Ａｌ）蒸着層が積層されたポリエステルフィルムまたはポリプロピレンフィルムなどの基材フィルムが包装材料の構成の一部として使用されているのが一般的である。より具体的には、基材フィルム／ガスバリア樹脂層／接着層／無延伸ポリオレフィンフィルムや基材フィルム／印刷層／接着層／ガスバリア樹脂層またはＡｌ／基材フィルム／接着層／無延伸ポリオレフィンフィルムなどの構成が知られている。しかし、ガスバリア樹脂を使用する構成では、通常、ガスバリア樹脂は基材フィルムとの接着力が弱く、そのため、基材フィルムにコロナ放電処理等の表面処理およびガスバリア樹脂と接着性の良いアンカーコート剤が塗布され、その上にガスバリア樹脂が塗布されるのが一般的である。アンカーコート剤はアセトン。酢酸エチル、トルエン等の有機溶剤で希釈した溶剤型のアンカーコート剤が用いられていた。これらの溶剤型アンカーコート剤は接着性、耐熱性、耐水性等の点でに高い性能を示すものの、大量の有機溶剤を使用するため、作業環境や環境汚染の問題、さらには省資源の点から好ましいものではなかった。
【０００４】
これらの改善として、特公昭５７−２６２３２号公報、特公平１−１９３４３号公報、特公昭５５−３１５０号公報に有機溶剤を使用しない水性アンカーコート剤が提案されているが、煮沸滅菌処理での透明性の悪化や接着性の低下など耐熱性が不十分であった。また、特開平６−３４６０１９号公報に水性アクリル変性ポリウレタン樹脂からなるコーティング剤が提案されているが、煮沸滅菌処理を行う包装材料として使用するには接着性、透明性が不十分である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる技術では成しえなかった、有機溶剤を使用しない水分散型アンカーコート剤を塗布し、環境性、作業環境性に優れ、煮沸処理後のフィルムの接着性、透明性、ガスバリア性に優れた包装用積層フィルムを提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するため本発明の包装用積層フィルムは、主として次の構成を有する。すなわち、
基材フィルムにアンカーコート剤とガスバリア性樹脂が積層された包装用積層フィルムであって、アンカーコート剤の主剤が水分散型ポリエステル系ポリウレタン樹脂であり、
該水分散型ポリエステル系ポリウレタン樹脂が親水性基含有化合物と反応したポリオール、ポリイソシアネートおよび中和剤との反応生成物であって、
該ポリイソシアネートが脂環族ポリイソシアネートまたは／および芳香脂肪族ポリイソシアネートであり、
アンカーコート剤の硬化剤が脂肪族ポリイソシアネートと該脂肪族ポリイソシアネートおよびアルコキシポリアルキレンエーテルグリコールとの反応生成物との混合物からなる水分散型ポリイソシアネート化合物であるとともにイソシアネート基含有率が３〜５０重量％でありかつエチレンオキシド量が８〜１６重量％であることを特徴とする包装用積層フィルムである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の包装用積層フィルムに用いられる基材フィルムは、ポリオレフィン系樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂の二軸延伸フィルムを用いることができる。なかでも、耐熱性の点から、ポリエステルフィルムが好ましい。また、基材フィルム中には平均粒子径０．０１〜５μｍの公知の内部粒子、無機粒子および／または有機粒子などの外部粒子の中から任意に選定される粒子を含有させることができる。ここで５μｍを越える平均粒子径を有する粒子を使用すると、フィルムに欠陥が生じる可能性がある。使用できる粒子としては、例えば湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、珪酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレー、ヒドロキシアパタイト等の無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼン等を構成成分とする有機粒子等を使用することができる。なかでも、乾式、湿式および乾式コロイド状シリカ、アルミナ等の無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼン等を構成成分とする有機粒子等が好ましく使用される。これらの内部粒子、無機粒子、有機粒子は二種以上を併用してもよい。また、これらの添加量は、合計で０．０１重量％〜１重量％の範囲であることが好ましい。０．０１重量％未満であれば、フィルム巻き取りが難しくなる可能性があり、１重量％を越えると粗大突起や透明性および製膜性の悪化などを引き起こす可能性が生じる。
【０００８】
かかる基材フィルムは、少なくとも片面の中心線平均表面粗さＲａが、０．０１〜０．０５μｍ、さらには０．０１〜０．０３μｍであるのが好ましい。かかる好ましい中心線平均表面粗さＲａの範囲であると、フィルムのハンドリング性が良好である一方、耐傷性も良好で、滑り性が適度でハンドリング性が低下することもない。かかる中心線平均粗さＲａを前記の範囲とする方法は、特に限定されないが、基材フィルムに粒子を含有させる方法が好ましく採用されるが、なし地模様の金属ドラムにより、フィルムにドラム表面の凹凸を転写させる方法であっても構わない。
【０００９】
また、基材フィルムの表面にアンカーコート剤を円滑に塗布できるようにするために、予備処理として基材フィルムの表面にコロナ放電処理を好ましく採用できる。コロナ放電処理後の表面自由エネルギーとしては４５mＮ／ｍ以上であることが好ましい。このように表面自由エネルギーを好ましい範囲とするとガスバリア性樹脂の塗布時に塗布ムラになりにくく、接着力やガスバリア性が良好である。またアンカーコート剤を塗布した面にさらにコロナ放電処理を施し、フィルム表面の自由エネルギーを４５ｍＮ／ｍ以上に上げることは、ガスバリア性樹脂の接着力を向上させるために好ましく採用できる。コロナ放電処理時の雰囲気ガスとしては、空気、炭酸ガス、あるいは窒素／炭酸ガスの混合系のいずれでもよく、特に炭酸ガスあるいは窒素／炭酸ガスの混合ガス（体積比：９５／５〜５０／５０）中でコロナ処理することが好ましい。
【００１０】
基材フィルムには本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、ブロッキング防止剤以外の添加剤を添加することができる。造核剤、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、無機・有機の充填剤など通常樹脂に添加して使用される添加剤を含有することができる。
【００１１】
本発明の包装用積層フィルムに使用されるアンカーコート剤の主剤としては、親水性基含有化合物と反応したポリオール、ポリイソシアネートおよび中和剤との反応生成物からなる水分散型ポリエステル系ポリウレタン樹脂であって、該ポリイソシアネートが脂環族ポリイソシアネートまたは／および芳香脂肪族ポリイソシアネートであるものを用いる。
【００１２】
水分散型ポリエステル系ポリウレタン樹脂とは活性水素基含有化合物とイソシアネート基含有化合物とを常法によって反応させることにより製造される。また水分散性を付与するためは、活性水素基含有化合物と親水性基含有化合物とを反応させることが必要である。
【００１３】
前記活性水素基含有化合物としては、例えば活性水素基を有する基として、アミノ基、水酸基、メルカプト基を有する化合物等が挙げられるが、イソシアネート基との反応速度、及び塗布後の機械的物性を考えると、水酸基含有化合物、特にポリオールが好ましい。  前記水酸基含有化合物としては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリウレタンポリオール等またはそれらの混合物が挙げられる。
【００１４】
ポリエステルポリオールの具体例としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類もしくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオール、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチルバレロラクトン）等のラクトン類開環重合して得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００１５】
ポリエーテルポリオールの具体例としては、例えば水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロール、グリセリン等の低分子量ポリオールを開始剤として、例えばエチレンオキシドプロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を重合させることにより得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００１６】
ポリエーテルエステルポリオールの具体例としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、前記ポリエーテルポリオールとを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオール等が挙げられる。
【００１７】
ポリウレタンポリオールの具体例としては、例えば１分子中に当たりにウレタン結合を有するポリオールが挙げられ、例えば分子量２００〜５０００のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール等と１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基をイソシアネート基含有化合物とを（ＮＣＯ基／ＯＨ基）のモル数が１未満、好ましくは０．９未満で反応させることにより得られるものが挙げられる。好適にはポリエステルポリオールが好ましい。
【００１８】
イソシアネート基含有化合物としては、例えばテトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、２，４，６−トリイソシアネートジフェニルエーテル、トリ（イソシアネートフェニル）メタン、トリ（イソシネートフェニル）チオフォスファイト等のトリイソシアネート類、ジイソシアネートイソシアネートの３モルと水の１モルから誘導されるビウレット型ポリイソシアネート、ジイソシアネート類の三量化より形成されるイソシアヌレート型ポリイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート製造時に副生するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、およびグリコール類、トリオール類またはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等に前記のポリイソシアネートを付加して得られるアダクト型ポリイソシアネートやイソシアネートプレポリマー等のポリイソシアネート類およびこれらの混合物等が挙げられる。好適には脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネートが好ましく、脂環族ジイソシアネートの中では水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートの中ではトリレンジイソシアネート、芳香脂肪族の中ではテトラメチルキシレンジイソシアネートが特に好ましい。
【００１９】
親水性基含有化合物としては、例えば分子内に少なくとも１個以上の活性水素基を有し、かつカルボキシル基、スルホン酸基、スルホネート基、エポキシ基、ポリオキシアルキレン基等の親水性基を有する化合物が挙げられる。親水性基含有化合物を反応させる時期は特に限定されない。
【００２０】
親水性基含有化合物としては、例えば２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタル酸、スルファニル酸、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸等のスルホン酸含有化合物もしくはこれらの誘導体、またはこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボキシル基含有化合物もしくはこれらの誘導体、無水マレイン酸無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物と活性水素基を有する化合物とを反応させてなるカルボキシル基含有化合物もしくはその誘導体、またはこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール、エチレンオキサイドの繰り返し単位が少なくとも３０重量％以上含有し、ポリマー中に少なくとも１個以上の活性水素基を含有する分子量３００〜１００００のポリオキシアルキレン化合物等のノニオン基含有化合物またはこれらを共重合して得られるポリエステルエーテルポリオールが挙げられる。好適には２，２−ジメチロールプロピオン酸が好ましい。
【００２１】
前記中和剤としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパタノールアミン、トリメチルアミン、ジメチルエタノールアミン等の３級アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属、又はアルカリ土類金属の水酸化物等が挙げられる。これらは単独又は２種以上の混合物で使用する。好適には３級アミンが好ましい。その添加量は親水性基に対して０．１〜２．０当量が好ましく、０．３〜１．３当量がより好ましい。
【００２２】
鎖伸長剤を反応させることにより高分子量化をはかることもできるも可能である。鎖延長剤としては、ペンダントカルボキシル基含有ジオール類や例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類、あるいはポリアミン化合物、例えばエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロへキサンジアミン等のジアミン類、等のポリアミン類、ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシエチルジエチレントリアミン、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール、３−アミノプロパンジオール等のアミノ基と水酸基を有する化合物、ヒドラジン類、酸ヒドラジド類等が挙げられる。鎖延長剤は、単独または２種以上の混合物で使用される。
【００２３】
本発明の包装用積層フィルムに使用されるアンカーコート剤の硬化剤としては、脂肪族ポリイソシアネートと該脂肪族ポリイソシアネートおよびアルコキシポリアルキレンエーテルグリコールとの反応生成物との混合物からなる水分散型ポリイソシアネート化合物であるとともにイソシアネート基含有率が３〜５０重量％でありかつエチレンオキシド量が８〜１６重量％であるものを用いる。
【００２４】
水分散型ポリイソシアネート化合物は、主剤の製造に用いられる前記イソシアネート基含有化合物と同様のものが用いられるが、水中分散性、耐水性、耐煮沸性の点から、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートが好ましい。特に１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
【００２５】
前記アルコキシポリアルキレンエーテルグリコールは、分子量２００〜２０００の、少なくとも５〜３０、より好ましくは５〜１５のエチレンオキシドユニットを有するポリエーテル鎖を１個含有する１価または多価のアルコキシポリアルキレンエーテルグリコールであることが好ましい。例えば、メトキシポリエチレングリコール、ドデシルアルコール−エチレンオキシド、ラウリルアルコール−エチレンオキシド、ポリエステルエチレングリコール等が挙げられる。好ましくはポリエステルエチレングリコールが好ましい。ポリエステルは主剤の製造に用いられる前記親水性基含有化合物のポリエステルポリオールと同様のものが用いられる。これらのアルコキシポリアルキレンエーテルグリコールは前記脂肪族ポリイソシアネートの一部と反応して反応生成物となる。
【００２６】
また、水分散型ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基含有率は３重量％未満であると主剤との反応性が劣り、耐煮沸性、耐水性が劣る場合がある。また５０重量％を超えると主剤との反応で未反応のイソシアネート化合物が耐煮沸性、耐水性等に悪影響を及ぼす場合がある。また、水分散型ポリイソシアネート化合物の平均官能基数は３〜５が好ましい。平均官能基数がかかる好ましい範囲であると主剤との反応性が良好である。
【００２７】
水分散型ポリイソシアネート化合物を反応により得るための脂肪族ポリイソシアネート／脂肪族ポリイソシアネートとアルコキシポリアルキレンエーテルグリコールとの割合は、水中分散性の点から、９／１〜５／５の範囲が好ましい。
【００２８】
水分散型ポリエステル系ポリウレタン樹脂の他に、他の水性エマルジョン、例えば、ポリ塩化ビニルエマルジョン、ウレタンアクリルエマルジョン、シリコンアクリルエマルジョン、酢酸ビニルアクリルエマルジョン、アクリルエマルジョン等やラテックス、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタアクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、クロロプレンラテックス、ポリブタジェンラテックスのゴム系ラテックス、ポリアクリル酸エステルラテックス、ポリ塩化ビニリデンラテックス、ポリブタジエンラテックス、あるいはこれらのラテックスのカルボキシル変性物や水溶性物質、例えば、ポリビニルアルコール、水溶性エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキサイド、水性アクリル樹脂、水性エポキシ樹脂、水性セルロース誘導体、水性ポリエステルおよび水性リグニン誘導体等であっても構わないが、基材フィルムとの接着性の点で水性ポリエステル系ポリウレタンエマルジョンが好ましい。該エマルジョン樹脂中にカルボキシル基、スルホン酸基等の有機酸基を有し、アミン、アルカリ金属等の塩基性物質と塩を形成して分散するものであって、かつ、エマルジョン樹脂中に水酸基、アミノ基、カルボキシル基等のイソシアネート基と反応可能な官能基を有するものである。
【００２９】
アンカーコート剤は主剤の水分散型ポリエステル系ポリウレタン樹脂と硬化剤の水分散型ポリイソシアネート化合物とを、主剤／硬化剤の固形分の割合として５／１〜１／５の割合となるように混合し、適度な濃度に水で希釈することによって用いられる。混合後、安定な塗布品質を得るためには２５℃の温度でのポットライフを６時間以上とするのが好ましい。
【００３０】
また、基材フィルムの表面にアンカーコート剤を円滑に塗布できるようにするために、予備処理としてフィルム表面にコロナ放電処理を施すか、アンカーコート剤の混合水溶液とともにこれと化学的に不活性な消泡剤を併用することが好ましい。
【００３１】
該消泡剤はアンカーコート剤の表面張力を低下せしめて、基材フィルムへの濡れを促進するものであり、例えば低級アルコール系、有機極性化合物系、鉱物油系、シリコーン系などの消泡剤が好ましい。低級アルコール系消泡剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノールなど、有機極性化合物系消泡剤としてはアミノアルコール、オクチルアルコール、イソブチルカルビトール、トリブチルフォスフェート、オレイン酸、トール油、金属石鹸、界面活性剤（例えば、ソルビタンラウリン酸モノエステル、ソルビタンラウリン酸トリエステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、プルロニック型非イオン活性剤など）、ポリプロピレングリコール、アクリルビニル系ポリマーなど、鉱物油系消泡剤としては鉱物油の界面活性剤、鉱物油と脂肪酸金属塩の界面活性剤配合品など、シリコーン系消泡剤としてはシルコーンオイル、シリコーン樹脂、変性シリコーン、シリコーンと界面活性剤配合品、シリコーンと無機粉末の配合品などが挙げられる。これらの中でもシリコーン系消泡剤が微量でも効果あるので好ましく採用できる。
【００３２】
またアンカーコート剤の混合水溶液の中に本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、添加剤を添加することができる。例えば、ロジンエステルエマルジョン、テルペン樹脂エマルジョン、石油樹脂エマルジョン等の粘着付与剤、アミノシラン、エポキシシラン、アクリルシラン等のシランカップリング剤、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の増粘剤、シリカ、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等の充填剤、カルボジイミド、エポキシ樹脂等の架橋剤、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛等の潤滑剤、３級アミン、有機酸の金属塩類等の触媒等が挙げられる。
【００３３】
本発明の包装用積層フィルムに使用されるガスバリア性樹脂の素材としては、ガスバリア性を有する限り特に制限はないが、たとえば、ポリ塩化ビニリデン、モンモリロナイトなどの無機系層状化合物を分散したエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、モンモリロナイトなどの無機系層状化合物を分散したポリビニルアルコール樹脂などが好ましく用いられる。
【００３４】
次に、本発明の包装用積層フィルムの製造方法について、基材フィルム／アンカーコート剤／ガスバリア性樹脂の順に積層した一例を挙げて説明する。なお、アンカーコート剤は、市販の基材フィルムに塗布してもよいが、インラインで製膜された基材フィルムに塗布してもよい。
【００３５】
まず、基材フィルムとして、厚み１２μｍ程度のポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、アンカーコートを施す表面を空気中または窒素／炭酸ガスの混合ガス雰囲気中でコロナ放電処理を施し、シート表面の自由エネルギーを４５ｍＮ／ｍ以上にする。
【００３６】
次に、アンカーコート剤の主剤として、水分散型ポリエステル系ポリウレタン樹脂、硬化剤として水分散型ポリイソシアネート化合物を用い、主剤／硬化剤の割合を固形分として５／１〜１／５に水を加え適当な濃度の水溶液とする。該水溶液を基材フィルムのコロナ放電処理面に塗布し、温度９０〜１２０℃で５〜６０秒間乾燥してロール状に巻き取る。その後、アンカーコート面に水分散型ガスバリア性樹脂を塗布し、温度９０〜１２０℃で５〜６０秒間乾燥してロール状に巻き取る。その後ロール状シートを３０℃以上の雰囲気中で９６時間以上放置してガスバリア性樹脂を結晶化させて包装用積層フィルムを製造する。
【００３７】
またヒートシール層を設ける場合は、前記包装用積層フィルムのガスバリア性樹脂塗布面を空気中または窒素／炭酸ガスの混合ガス雰囲気中でコロナ放電処理を施し、表面の自由エネルギーを４５ｍＮ／ｍ以上とするのが良い。コロナ放電処理面に、ポリオレフィン系樹脂、例えば直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を押出ラミネート法あるいは接着剤などで無延伸ポリオレフィンフィルムなどの他のフィルムを積層して包装用材料として好ましく用いることができる。ここで接着剤としては、例えば、ユリア樹脂系接着剤、メラミン樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、α−オレフィン樹脂接着剤、水性高分子とイソシアネートの混合物による接着剤、エポキシ系接着剤、溶液型酢酸ビニル樹脂系接着剤、エマルジョン型酢酸ビニル樹脂系接着剤、アクリルエマルジョン系接着剤、ホットメルト接着剤、シアノアクリレート系接着剤、ポリウレタン系接着剤、クロロプレンゴム系接着剤、ニトリルゴム系接着剤、ＳＢＲ系接着剤、変性ゴムエマルジョン系接着剤、エチレン共重合樹脂系接着剤、レゾルシン系接着剤、天然ゴム系接着剤、セルロース系接着剤、でんぷん質糊料、デキストリン等を使用することができる。
【００３８】
該包装用材料はヒートシール層を重ね合わせてシールされて包装袋として好ましく用いられる。
【００３９】
【実施例】
次に、本発明の効果を実施例により説明する。まず、特性値の測定方法および評価方法を以下に示す。
[表面自由エネルギー]
包装用積層フィルムを剥離して、剥離したアンカーコート層の表面の上に純水、エチレングリコール、ホルムアルデヒド、ヨウ化メチレンの溶液を注射器で１．５μｌを落とし、協和界面科学社製接触角計ＣＡ−Ｄを用いて室温２３℃湿度６５％の雰囲気下で接触角を測定し、次のようにして表面自由エネルギーを求める。
【００４０】
固体の表面自由エネルギー（γS）は表面表力（γL）が既知の液体に対する接触角（θ）を測定することによって間接的に求められる。固体の表面自由エネルギーを分散力成分（γSd）、極性力成分（γSp）、水素結合成分（γSh）の三成分に分離し、Ｆowkes式を拡張した次式（１）（拡張Ｆowkes式）を用いる。
【００４１】
γSL＝γS＋γL−2(γSdγLd)1/2−2(γSpγLp)1/2−2(γShγLh)1/2    (１)
ここでγSLは固体と液体の界面での張力である。
【００４２】
平滑な固体面と液滴が接触角（θ）で接しているときの状態を次式(２)のＹoungの式を用いる。
【００４３】
γS＝γSL＋γLCOSθ   (２)
式(１）と式(２)を組み合わせ、次式(３)を得る。
【００４４】
(γSdγLd)1/2＋(γSpγLp)1/2＋(γShγLh)1/2＝γL(１＋COSθ)/2     (３)
純水、エチレングリコール、ホルムアルデヒド、ヨウ化メチレンの液体についてアンカーコート面の接触角を各液体について３回ずつ測定し、平均した値を式(３)に代入する。各液体について４つの式からなる連立方程式を立て、４元連立方程式を解くことによってアンカーコート面の表面自由エネルギーの分散力成分、極性力成分、水素結合成分を分離して求め、それらの合計の値を表面自由エネルギーとしてｍＮ／ｍの単位で示す。
[アンカーコート剤のポットライフ]
アンカーコート剤の主剤と硬化剤を調合後、２５℃で調合水溶液中のイソシアネート残存率が６０％未満になる時間が３時間を越えるものを○、３時間未満のものを×として評価する。（○：合格、×：不合格）
[接着強度]
包装用積層フィルムにガスバリア樹脂塗布面に直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤ-ＰＥ）を押出ラミネート法で積層した、包装用積層体を用い、この積層フィルムを幅１５ｍｍに切り出した後、温水９０℃で２０分間煮沸処理を行った。その後基材フィルム側とＬＬＤ-ＰＥ側をポリエステルテープで補強し、オリエンテック社製ＵＣＴ-１００型“テンシロン”を用いて、引張速度１００ｍｍ／分で接着面を１８０°剥離したときに要した力を接着強度として、Ｎ／ｃｍの単位で求め、以下の評価基準で判定する。
【００４５】
○：１.３Ｎ／ｃｍを越えるもの。
【００４６】
△：０．５６Ｎ／ｃｍ以上１．３Ｎ／ｃｍ未満のもの。
【００４７】
×：０.６５Ｎ／ｃｍ未満のもの。
（○：合格、△：合格、×：不合格）
[フィルムの透明性（ヘイズ）]
包装用積層フィルムを温水９０℃で２０分間煮沸処理を行った後、そのサンプルをＡＳＴＭ Ｄ１００３−５２に準じて測定する。
[ガスバリア性]
包装用積層フィルムを温水９０℃で２０分間煮沸処理を行った後、下記の測定を行う。
【００４８】
Ａ．水蒸気透過率（防湿性）
モダンコントロール社製の水蒸気透過率計“ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ”Ｗ３／３１を用いて、湿度１００％、温度３７.８℃の条件下で測定した値をｇ／ｍ2・日の単位で示す。
【００４９】
Ｂ．酸素透過率
モダンコントロール社製の酸素透過率計“ＯＸＴＲＡＮ”-１００を用いて、湿度０％、温度２３℃の条件下で測定した値をｍｌ／ｍ2・日・ＭＰａの単位で示す。
[総合評価]
塗布性、環境作業性、煮沸後のフィルム特性、包装用フィルムとしての実用性について、優れるものを○、やや劣るものを△、劣るものを×として評価する。
（実施例１）
本発明の包装用積層フィルムの基材フィルムとして、東レ（株）製ポリエチレンテレフタレートフィルム“ルミラー”タイプＰ６０（厚み１２μｍ）に表面自由エネルギー４５ｍＮ／ｍ以上のコロナ放電処理を行い、アンカーコート剤の主剤として水分散型ポリエステル系ポリウレタン樹脂（ポリオールとしてアジピン酸、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールの反応により生成した分子量１０００のポリエステルポリオール、親水性基含有化合物としてジメチロールプロピオン酸、イソシアネート基含有化合物として脂環族ポリイソシアネートの３,３'-ジメチル-４,４'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、鎖伸長剤として２−［（２−アミノエチル)アミノ］エタノール、中和剤としてトリエチルアミンとの反応生成物から得られる水溶液）、硬化剤としてイソシアネート基含有率１７重量％の水分散型ポリイソシアネート化合物｛１，６-ヘキサメチレンジイソシアネート（７０重量部）および１，６ヘキサメチレンジイソシアネートとポリエステルポリオールとポリエチレングリコールとの反応生成物（３０重量部）から得られる脂肪族イソシアネート混合物｝を固形分として１対１の重量比に純水を加え５重量％水溶液として、コーティングバーを用いて、フィルムのコロナ放電処理面に塗布し、１００℃３０秒乾燥して、厚み約０．４μｍのアンカーコート剤を塗布した。その後アンカーコート面にガスバリア性樹脂｛ポリ塩化ビニリデン（呉羽化学工業（株）製“クレハロンラテックス”DO821S）｝を塗布し、１００℃３０秒乾燥して、ポリ塩化ビニリデンの塗布厚み約４μｍの包装用積層フィルムを得た。
（実施例２）
アンカーコート剤の主剤として水分散型ポリエステル系ポリウレタン樹脂（ポリオールとしてアジピン酸、ネオペンチルグリコールおよびエチレングリコールの反応により生成した分子量２０００のポリエステルポリオール、親水性基含有化合物としてジメチロールプロピオン酸、イソシアネート基含有化合物として脂環族ポリイソシアネートのイソホロンジイソシアネート／芳香脂肪族ポリイソシアネートのテトラメチルキシリレンジイソシアネート、中和剤としてトリイソプロパノールアミンとの反応生成物から得られる水溶液）、硬化剤としてイソシアネート基含有率２５重量％の水分散型ポリイソシアネート化合物｛１，６-キサメチレンジイソシアネート（７０重量部）および１，６ヘキサメチレンジイソシアネートとメトキシポリエチレングリコールとの反応生成物（３０重量部）から得られる脂肪族イソシアネート混合物｝を用い、ガスバリア性樹脂としてポリ塩化ビニリデン（Ｓｏｌｖａｙ社製ＩＸＡＮ ＰＡ２３２）を用いた以外は実施例１と同様にして包装用積層フィルムを得た。
（実施例３）
アンカーコート剤の主剤として水分散型ポリエステル系ポリウレタン樹脂（ポリオールとしてアジピン酸とネオペンチルグリコールと１，６−ヘキサンジオールとの反応により生成した分子量２０００のポリエステルポリオール、親水性基含有化合物としてジメチロールプロピオン酸、イソシアネート基含有化合物として脂環族ポリイソシアネートの３,３'-ジメチル-４,４'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、中和剤としてトリエチルアミンとの反応生成物から得られる水溶液）、硬化剤としてイソシアネート基含有率１５重量％の水分散型ポリイソシアネート化合物｛１，６-ヘキサメチレンジイソシアネート（７０重量部）および１，６ヘキサメチレンジイソシアネートとメトキシポリエチレングリコールとの反応生成物（３０重量部）から得られる脂肪族イソシアネート混合物｝を用い、ガスバリア性樹脂として、無機系層状化合物のモンモリロナイト（クニミネ工業（株）社製“クニピア−Ｆ”）を５重量％になるように水に分散させ、エチレン含有率３２モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂に純水／イソプロパノールを重量比５０／５０を加えた５重量％溶液を用いた以外は実施例１と同様にして包装用積層フィルムを得た。
（実施例４）
アンカーコート剤の主剤として水分散型ポリエステル系ポリウレタン樹脂（ポリオールとしてアジピン酸とネオペンチルグリコールと１，６−ヘキサンジオールとの反応により生成した分子量２０００のポリエステルポリオール、親水性基含有化合物としてジメチロールプロピオン酸、イソシアネート基含有化合物として脂環族ポリイソシアネートの３,３'-ジメチル-４,４'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート／脂環族ポリイソシアネートのトリレンジイソシアネート、中和剤としてナトリウムとの反応生成物から得られる水溶液）、硬化剤としてイソシアネート基含有率１５重量％の水分散型ポリイソシアネート化合物｛１，６-ヘキサメチレンジイソシアネート（７０重量部）および１，６-ヘキサメチレンジイソシアネートとメトキシポリエチレングリコールとの反応生成物（３０重量部）から得られる脂肪族イソシアネート混合物｝を用い、ガスバリア性樹脂として無機系層状化合物のモンモリロナイト（クニミネ工業（株）製“クニピア−Ｆ”）を５重量％になるように水に分散させ、ポリビニルアルコール樹脂（（株）クラレ製“ポバール”ＰＶＡ−１０５）に純水／イソプロパノールを重量比５０／５０を加えた５重量％溶液を用いた以外は実施例１と同様にして包装用積層フィルムを得た。
（比較例１）
アンカーコート剤の主剤として水分散型ポリエステル系ポリウレタン樹脂（ポリオールとしてポリエステルポリオール、親水性基含有化合物としてジメチロールプロピオン酸、イソシアネート基含有化合物として脂肪族ポリイソシアネートの１，６-ヘキサメチレンジイソシアネート、中和剤としてトリエチルアミンとの反応生成物から得られる水溶液）、硬化剤としてイソシアネート基含有率５５重量％の水分散型ポリイソシアネート化合物（トリレンジイソシアネートの芳香族イソシアネート）を用い、ガスバリア性樹脂としてポリ塩化ビニリデン（呉羽化学工業（株）製“クレハロンラテックス”DO821S）を用いた以外は同様にしてポリ塩化ビニリデン積層フィルムを得た。
（比較例２）
アンカーコート剤の硬化剤を添加しなかった以外は実施例１と同様にしてポリ塩化ビニリデン積層フィルムを得た。
（比較例３）
アンカーコート剤の主剤として水分散型ポリエステル系ポリウレタン樹脂（ポリオールとしてポリエステルポリオール、イソシアネート基含有化合物として脂環族ポリイソシアネートの３,３'-ジメチル-４,４'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、鎖伸長剤として２−［（２−アミノエチル)アミノ］エタノール、中和剤としてトリエチルアミンとの反応生成物から得られる水溶液）、硬化剤としてイソシアネート基含有率１６重量％の水分散型ポリイソシアネート化合物｛１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（７０重量部）および１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとトリドデシルアルコール−エチレンオキサイド、オレイン酸、トリエチルアミンとの反応生成物（３０重量部）から得られる脂肪族イソシアネート混合物｝を用いた以外は実施例１と同様にしてポリ塩化ビニリデン積層フィルムを得た。
【００５０】
包装用積層フィルムの品質評価結果を表１に示した。
【００５１】
この結果、実施例１〜４で得られた包装用積層フィルムは、接着性、透明性に優れ、ガスバリア性に優れたフィルムであった。
【００５２】
一方、比較例１で調合したアンカーコート水溶液は、該水溶液のポットライフが短いためフィルムへ塗布後半には塗膜ムラが生じてしまい包装用積層フィルムが得られなかった。また、比較例２〜比較例３で得られた積層フィルムは、透明性、接着性やガスバリア性が劣るためガスバリア性包装袋として用いた場合に、実用性に劣ったフィルムであった。
【００５３】
【表１】
0004281294.tif 000002
ＰＥＯ(1)：アジピン酸、ネオペンチルグリコールおよび１，６−ヘキサンジオールの反応により生成したポリエステルポリオール
ＰＥＯ(2)：アジピン酸、ネオペンチルグリコールおよびエチレングリコールの反応により生成したのポリエステルポリオール
ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸
Ｈ12 ＭＤＩ：３,３'-ジメチル-４,４'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート
ＴＭＸＤＩ：テトラメチルキシリレンジイソシアネート
ＨＤＩ：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート
ＡＥＡＥ：２−［（２−アミノエチル)アミノ］エタノール
ＴＩＰＡ：トリイソプロパノールアミン
ＴＥＡ：トリエチルアミン40
Ｎａ：ナトリウム
ＰＥＯ：ポリエステルポリオール
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール
ＭＰＥＧ：メトキシポリエチレングリコール
ＤＡ−ＥＯ：トリドデシルアルコール−エチレンオキサイド
ＬＡ−ＥＯ：ラウリルアルコール−エチレンオキサイドガスバリア性樹脂の品種
Ａ：呉羽化学工業（株）製クレハロンラテックスＤＯ８２１Ｓ
Ｂ：Ｓolvay社製ＩＸＡＮ ＰＡ２３２
Ｃ：モンモリロナイト(５重量％)含有エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂(エチレン含有率32モル%)
Ｄ：モンモリロナイト(５重量％)含有クラレ社製“ポバール”ＰＶＡ−１０５
【００５４】
【発明の効果】
本発明の包装用積層フィルムは、従来の耐煮沸水性、接着性、透明性、ガスバリア性を保持しつつ、環境性、作業環境性に優れており、各種包装用途に適した積層フィルムを提供できる。