(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンを溶融成形してシート状物に賦形した後、冷却固化する延伸成型用ポリエチレン原反シートの製造方法において、該シート状物を冷却固化する過程で、融点より０〜２０℃低い温度領域で少なくとも５分間以上保持させてなることを特徴とする延伸成型用ポリエチレン原反シートの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の延伸成型用ポリエチレン原反シートを圧延した後、延伸させてなることを特徴とする延伸ポリエチレンシートの製造方法。
【請求項３】
延伸成型用ポリエチレン原反シートが、成形されてから圧延される迄の間、８０℃以上、融点以下の温度に保持されてなることを特徴とする請求項２記載の延伸ポリエチレンシートの製造方法。
【請求項４】
ポリエチレンが、融点が６０℃以下のα‐オレフィン共重合体を含有してなることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の延伸成型用ポリエチレン原反シート又は延伸ポリエチレンシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は延伸成型用ポリエチレン原反シート及び延伸ポリエチレンシートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ガラス繊維強化シートは、合成樹脂シートにガラス繊維を組み合わせることにより得られ、このような構成によって機械的強度が高められるため、各種構造材、建材、成形材などに広く用いられている。この種のガラス繊維強化シートとしては、例えば、特公昭６３−６７４４６号公報に、一方向に伸びるように配列されたガラス長繊維を粉末状の熱可塑性樹脂を用いて結合させ、シート状としたガラス繊維プリプレグシートが開示されている。
【０００３】
しかしながら、上記ガラス繊維強化シートを製造する際に、ガラス繊維を緊張させた状態で樹脂中に供給し、ガラス繊維に樹脂を含浸させる工程を経なければならないため、製造工程が煩雑であった。さらに、ガラス繊維を緊張させた状態で一方向に連続的に巻き取りながら各工程に搬送するため、ガラス繊維が切断したり、毛羽立ったガラス繊維により皮膚刺激を起こすという問題点があった。
【０００４】
これに対して、ガラス繊維を使用することなく、素材の耐熱性や機械的強度を改善する方法が、特開昭６３−１３５４２９号公報に開示されている。この方法は、ポリエチレンとポリプロピレンとからなるゲル状混合物に延伸及び架橋処理を施すことによって、ポリエチレン分子鎖をある方向に配向させた状態で架橋させた延伸成形体を製造するものであり、得られる延伸成形体は耐熱性及び機械的強度に優れると記載されている。
【０００５】
しかしながら、上記延伸成形体の製造に際しては、デカリン等の溶媒を必要とする、いわゆるゲル紡糸法が用いられている。例えば、超高分子量ポリエチレン及びポリプロピレンのパウダーを加熱溶媒中に溶解させて急冷することによりゲル化し、得られたゲルから溶媒を除去したものを原料とし、さらに加熱や延伸を行なう必要があった。その結果、製造工程が煩雑になり、コスト高になるという問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑み、ガラス繊維強化シートと同等の機械的強度を有する延伸ポリエチレンシートを得るために使用される延伸成型用ポリエチレン原反シートの製造方法、及び、それを用いた延伸ポリエチレンシートの製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明は、ポリエチレンを溶融成形してシート状に賦形した後冷却固化する延伸成型用ポリエチレン原反シートの製造方法において、該シート状物を冷却固化する過程で融点より０〜２０℃低い温度領域で少なくとも５分間以上保持されてなる延伸成型用ポリエチレン原反シートの製造方法である。
【０００８】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の延伸成型用ポリエチレン原反シートを圧延した後に、延伸されてなる請求項１記載の延伸ポリエチレンシートの製造方法である。
【０００９】
請求項３記載の発明は、延伸成型用ポリエチレン原反シートが、成形されてから圧延される迄の間、８０℃以上、融点以下の温度に保持されてなる請求項２記載の延伸ポリエチレンシートの製造方法である。
【００１０】
請求項４記載の発明は、ポリエチレンが、融点が６０℃以下であるα‐オレフィン共重合体を含有してなる請求項１〜３いずれかに記載の延伸成型用ポリエチレン原反シート又は延伸ポリエチレンシートの製造方法である。
【００１１】
本発明で用いられるポリエチレンとしては、重量平均分子量が５０万以下の、いわゆる汎用ポリエチレンが挙げられる。重量平均分子量が５０万を超えると、高倍率延伸が可能であり、その結果高強度及び高弾性率を発現できるが、押出成形が難しくなり、かつ高倍率延伸には溶剤等の可塑剤を必要とするため、製造工程が煩雑となり好ましくない。特に重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンでは、この傾向がより一層著しくなる。
【００１２】
上記ポリエチレンの融点は、通常１２５〜１４０℃のものが好ましく用いられ、更に好ましくは１３０〜１４０℃のものが好ましく用いられる。
【００１３】
上記ポリエチレンのメルトインデックス（ＭＩ）は、小さくなると押出機等の成形機に負担が掛かり過ぎ、逆に大きくなると延伸性が低下するので、０．１〜２０が好ましい。上記ＭＩは、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠して測定される値である。
【００１４】
上記ポリエチレンの密度は、０．９４ｇ／ｃｍ3 以上が好ましく、所謂高密度ポリエチレンが好適に用いられる。ポリエチレンの密度が０．９４ｇ／ｃｍ3 未満になると、延伸加工による機械的強度及び弾性率の向上が効果が低下する。
【００１５】
上記ポリエチレンは単独で用いられてもよく、ポリエチレンと相溶しうる他の樹脂を混合して使用してもよく、例えば、ポリエチレンと相溶しうるものであれば、ポリオレフィン系樹脂であっても、ポリオレフィン系以外の樹脂であってもよい。これらの樹脂の内、α‐オレフィン共重合体が好適に用いられる。
【００１６】
上記α‐オレフィン共重合体としては、エチレン、プロピレン、１‐ブテン、１‐ペンテン等のα‐オレフィンの２種以上からなる共重合体が挙げられるが、同様な化学構造を有する物であれば上記共重合体に限定されない。例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の非共役ジエン系樹脂に含まれる２重結合の１部又は全部に水素添加して得られる樹脂等が挙げられる。上記α‐オレフィン共重合体には、例えば、酢酸ビニル、ビニルアルコール、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等が１０重量％以下含有されていても良い。
【００１７】
上記α‐オレフィン共重合体の重量平均分子量は１０万以下が好ましい。重量平均分子量が１０万を越えると、ポリエチレンへの分散性が低下し、延伸成形性の向上が困難になり、本発明の効果が低下する上記α‐オレフィン共重合体の融点は６０℃以下が好ましい。６０℃において溶融状態もしくは溶液状態になるα‐オレフィン共重合体を使用することにより、延伸成形性が良好で、高延伸倍率の延伸シートが容易に得られるようになる。
【００１８】
上記α‐オレフィン共重合体の量は、ポリエチレン１００重量部に対して、０. １〜５０重量部が好ましい。更に好ましくは、０. ５〜２０重量部である。α‐オレフィン共重合体が０. １重量部未満の場合は添加効果があまり認められず、５０重量部を越えると、延伸しても高強度のシートを得るのが困難となる。
【００１９】
上記ポリエチレンには、成形に際して、結晶核剤、架橋剤、架橋助剤、滑剤、充填剤、顔料、低分子量ポリオレフィンワックス等が必要に応じて適宜添加されても良い。
【００２０】
上記ポリエチレンを押出機等で溶融成形しシート化する場合、その溶融温度は１３０℃以上、２５０℃以下が好ましく、より好ましくは１５０℃以上、２３０℃以下である。溶融温度が１３０℃未満になると、特に、高密度ポリエチレンの場合は溶融が不完全となり、押出機等の成形機に負荷がかかり過ぎることがあり、２５０℃を超える温度で溶融成形するとポリエチレンが分解して変色等を起こしたり、分子量の低下に伴う強度低下等を招く恐れがある。
【００２１】
上記ポリエチレンを溶融成形して延伸成型用ポリエチレン原反シートに成形する方法としては、特に限定されず、プラスチックシートの成形で一般に行なわれているロール成形法、カレンダー成形法、押出成形法等が用いられる。
【００２２】
上記延伸成型用ポリエチレン原反シートの厚さは２〜１５ｍｍが好ましい。厚さが、２ｍｍ未満になると延伸後のシートの厚さが薄くなり過ぎ、１５ｍｍを超えると以後の工程における加工が困難になる。
【００２３】
上記延伸成型用ポリエチレン原反シートの成形工程においては、冷却固化する過程で、シート状に賦形後の溶融状態にあるポリエチレンが、該ポリエチレンの融点より０〜２０℃低い温度領域で一定時間保持される。前記温度領域で一定時間保持され熱処理が行なわれることによって、延伸成型用ポリエチレン原反シートの延伸特性が向上し、高延伸倍率の延伸が可能となる。
【００２４】
上記熱処理の時間はその熱処理温度によって異なるが、少なくとも５分間以上、好ましくは１５分間以上である。また、上記熱処理時間は熱処理温度が低くなるほど短くしてもよいが、熱処理温度が融点より２０℃を超えて低い温度領域になると、本発明の効果が期待できなくなる。
【００２５】
上記熱処理の方法は、上記の条件を満たしておれば、任意の方法を採用することができる。例えば、上記温度領域に温調された加熱炉で延伸成型用ポリエチレン原反シートを保持してもよく、上記温度領域に温調されたロールやプレス板で延伸成型用ポリエチレン原反シートを挟み込んで保持してもよい。
【００２６】
上記熱処理が施された延伸成型用ポリエチレン原反シートは、熱処理後に引続いて延伸工程に搬送されても良く、延伸工程に移る前に融点以下の温度であれば任意の温度で保管されても良い、好ましくは、熱処理後延伸されるまでの間、８０℃以上、融点以下に保持されるのが好ましい。更に好ましくは、１００℃以上、１２５℃以下に保持されるのが好ましい。熱処理後、８０℃以上、融点以下に保持されることにより、圧延、延伸特性が更に向上し、高倍率の延伸シートがより得られやすくなる。８０℃以上に保持する方法としては特に限定されず、例えば、熱処理後、すぐに延伸をしても良いし、８０℃以上に保たれた加熱炉中で保持しても良いし、８０℃以上に温度調節されたロールやプレスに挟んで保持しても良い。
【００２７】
上記延伸成型用ポリエチレン原反シートは比較的厚いため、延伸に先立って圧延処理が施されるのが好ましい。上記圧延処理は、例えば、上記延伸成型用ポリエチレン原反シートの厚みよりもクリアランスを狭くした一対の互いに反対方向に回転する圧延ロール間に延伸成型用ポリエチレン原反シートを挿入し、該延伸成型用ポリエチレン原反シートの厚みを減少させると共に長さ方向に伸長させることによって行なわれる。
【００２８】
上記圧延処理が施される際の延伸成型用ポリエチレン原反シートの温度は、７０〜１２５℃が好ましく、より好ましくは９０〜１２０℃である。温度が、７０℃未満になると原反シートを圧延する際に大きな圧下力を与える必要があるため均一な圧延が困難になり、１２５℃を超えると延伸成型用ポリエチレン原反シートが圧延中に溶融切れを起こすことがある。
【００２９】
上記圧延工程における圧延倍率は、２〜１０倍が好ましい。圧延倍率が小さくなると圧延の効果が期待できないばかりでなく、後の延伸工程に負担がかかり、大きくなると原反シートを圧延する際に大きな圧下力を与える必要があるため均一な圧延が困難となるばかりでなく、圧延後の延伸成型用ポリエチレン原反シートの厚みが薄くなりすぎて、以後の延伸工程中において延伸成型用ポリエチレン原反シートが切断する恐れがある。尚、圧延倍率は下記の式で定義される。圧延倍率＝圧延前の延伸成型用ポリエチレン原反シートの断面積／圧延後の延伸成型用ポリエチレン原反シートの断面積
【００３０】
上記圧延後の延伸成型用ポリエチレン原反シートを延伸する方法としては、一般に行なわれている１軸延伸法が用いられる。１軸延伸法としては、例えば、延伸成型用ポリエチレン原反シートを加熱した状態で速度の異なる２対のピンチロール（繰出しロールと引取りロール）間に挟んで引張ることにより、１軸方向のみに強く配向させる方法が挙げられる。この場合、繰出しロールと引取りロールとの表面速度比（引取りロール／繰出しロール）が延伸倍率となる。延伸ポリエチレンシートの延伸倍率は２〜１０倍が好ましい。
【００３１】
上記延伸工程における、延伸成型用ポリエチレン原反シートの温度は、７０〜１２０℃の範囲が好ましい。７０℃未満又は１２０℃を超える温度では、延伸工程中にシート切れを起こすことがある。
【００３２】
本発明において、総延伸倍率は上記圧延倍率と延伸倍率との積より求められる。  上記総延伸倍率が、小さくなると得られる延伸ポリエチレンシートの剛性等の機械的強度が低下するので、２０倍以上が好ましく、より好ましくは３０倍以上である。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を掲げて、本発明を更に詳しく説明する。
（実施例１）
高密度ポリエチレン（日本ポリケム社製「ＨＹ５４０」、重量平均分子量：３３万  、ＭＩ：１．０、融点：１３５℃）を、表面温度が１８０℃に制御されたプレス機を用いて、プレス圧５ｋｇ／ｃｍ2 で５分間プレスし、シート化した後、表面温度が１２０℃に制御されたプレス機を用いてプレス圧５ｋｇ／ｃｍ2 で５分間熱処理し、さらに水冷プレス機を用いてプレス圧５ｋｇ／ｃｍ2 でプレス成形しながら冷却して、ポリエチレン延伸成型用ポリエチレン原反シートを得た。
【００３４】
得られた延伸成型用ポリエチレン原反シートを、１１５℃に加熱した熱ロール（小平製作所製、ロール径６インチ）を用いて、圧延倍率１０倍に圧延した。次いで、圧延処理した延伸成型用ポリエチレン原反シートを、熱風加熱式延伸機を用いて温度１００℃にて延伸することにより、総延伸倍率３２倍の延伸ポリエチレンシートを得た。
【００３５】
（実施例２）
表面温度１２０℃に制御されたプレス機を用いて、圧力５ｋｇ／ｃｍ2 で３０分間熱処理したこと以外は、実施例１と同様にして成形を行い、総延伸倍率３３倍の延伸ポリエチレンシートを得た。
【００３６】
（実施例３）
表面温度１８０℃に制御されたプレス機を用いて、圧力５ｋｇ／ｃｍ2 で５分間プレス成形し、シート化した後、表面温度１２５℃に制御されたプレス機を用いて圧力５ｋｇ／ｃｍ2 で３０分間熱処理したこと以外は、実施例１と同様にして成形を行い、総延伸倍率３５倍の延伸ポリエチレンシートを得た。
【００３７】
（実施例４）
表面温度が１２０℃に制御されたプレス機でのプレス成形に引き続き、１１５℃に加熱した熱ロールによる圧延を行った以外は実施例１と同様して成形を行い、総延伸倍率３６倍の延伸ポリエチレンシートを得た。
【００３８】
（実施例５）
高密度ポリエチレン（日本ポリケム社製「ＨＹ５４０」、重量平均分子量：３３万  、ＭＩ：１．０、融点：１３５℃）１００重量部に、エチレン‐プロピレン共重合体（ユニロイヤルケミカル社製「ＴＲＩＬＥＮＥ  ＣＰ４０」、重量平均分子量：２１０００、６０℃における粘度：２１０ポイズ（液状））１. ０重量部を添加する以外は、実施例１と同様に成形を行い、総延伸倍率３８倍の延伸ポリエチレンシートを得た。
【００３９】
（比較例１）
表面温度１２０℃に制御されたプレス機を用いて、プレス成形による熱処理を行なわなかったこと以外は、実施例１と同様にして成形を行い、総延伸倍率２６倍の延伸ポリエチレンシートを得た。
【００４０】
上記実施例１〜５及び比較例１で得られた延伸ポリエチレンシートにつき、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に準拠して引張強度及び引張弾性率を測定し、その結果を表１に示した。
【００４１】
【表１】
0004323650.tif 000002
【００４２】
【発明の効果】
請求項１記載の発明は、ポリエチレンを溶融成形してシート状物に賦形した後冷却固化する延伸成型用原反シートの製造方法において、該シート状物を冷却固化する過程で融点より０〜２０℃低い温度領域で少なくとも５分間以上保持されてなるので、３０倍以上の高延伸が可能な延伸成型用ポリエチレン原反シートが得られる。
請求項２に記載の発明は、請求項１記載の延伸成型用ポリエチレン原反シートを圧延した後に延伸するので、高延伸倍率の機械的強度に優れた延伸ポリエチレンシートが得られる。
請求項３記載の発明は、請求項２において、原反シートが、成形されてから圧延される迄の間、８０℃以上、融点以下の温度に保持されているので、請求項２記載の効果をより確実に奏することができる。
請求項４記載の発明は、ポリエチレンが、融点が６０℃以下のα‐オレフィン共重合体を含有してなるので、請求項１〜３記載の効果をより確実に奏することができる。