(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分を含有する、改良された非反射コーティング組成物：
ａ）セルロースエステルおよびセルロースエーテルからなる群より選ばれる溶媒可溶性セルロースバインダ；
ｂ）メラニン、尿素、ベンゾグアナミン、またはグリコルリルに由来する、アルキル化されたアミノ樹脂架橋剤；
ｃ）酸触媒または加熱下で触媒作用により活性酸性化学種を発生させる潜在性酸触媒；
ｄ）アミノ樹脂およびセルロースバインダに対する高い溶解性と、マイクロリソグラフ工程において、０．０５から０．２０ミクロンのコーティング厚で、良好で、欠陥のないコーティングの品質およびフィーチャ適用範囲を得るために十分な、表面濡れおよび蒸発特性とを有する溶媒ビヒクル；および
ｅ）溶媒可溶性染料または染料混合物、該混合物は該組成物のための加熱架橋工程の間に、アミノ樹脂架橋剤と反応するために有効な官能基を含有する。
【請求項２】
前記溶媒可溶性染料がフェノール官能基を有する化合物またはフェノール官能基を有する化合物の混合物である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記セルロースバインダがセルロースエステルであり、かつ、前記溶媒が乳酸エチル、１−メトキシ−２−プロパノール、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、またはこれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記セルロースエステルが、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸フタル酸水素セルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、および酢酸トリメリト酸セルロースからなる群より選ばれる請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記セルロースエステルが、酢酸フタル酸水素セルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｈｔｈａｌａｔｅ）およびトリメリト酸セルロースである請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
ポリマーバインダおよび染料の反応性基に対して、０．２から２反応当量のアルコキシメチル架橋部位を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
引き続き行われる焼成工程の間にアミノ樹脂と架橋するために、セルロースバインダに十分にヒドロキシル基を残すように、セルロースバインダが紫外吸光芳香族モノカルボン酸によりエステル化されている請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
吸光芳香族モノカルボン酸が、９−アントラセンカルボン酸または置換ケイ皮酸である請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記ポリマーバインダおよび染料の反応性基に対する架橋官能基０．５０から１．５０反応当量を有する請求項７に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
本発明は、多層フォトレジスト工程において有用な、下層の非反射コーティング組成物に関する。特に、本発明は、サブミクロン処理の間のプラズマエッチング速度が増加した、熱硬化性の非反射組成物に関する。
【０００２】
下層に適用される非反射コーティングは、広くサブミクロンフォトレジスト工程において、フォトレジストの露光の間の定常波波形の有害な影響を排除するために用いられており、主として、ポリマーバインダと、該バインダに化学的に結合していてもよい光吸収性化合物、即ち、染料とを含有する。前記コーティングは、基板の上に塗布され、その後フォトレジストが上塗りされる。重要なのは、非反射コーティングとフォトレジストとが二つの層の間の界面で混ざらないことであり、そうでなければ、フォトレジスト特性およびフィーチャクオリティ（描品質、ｆｅａｔｕｒｅ  ｑｕａｌｉｔｙ）が著しく低下してしまう。このフォトレジストと下層非反射層との間の混合を防止するという要求は、従来のシステムにおいては、二つの技術のうちいずれか一つを実施することにより達成されてきた。
【０００３】
第一の方法においては、ポリマーバインダが、アミド、イミド、アミド酸、スルホン、ケトン、および尿素の部分（ｍｏｉｅｔｙ）のような極性結合基を有する高濃度の芳香核構造を、ポリマー主鎖に沿って規則的な位置に有するように選択される。この構造特性の組み合わせは、非反射コーティングが液状フォトレジストに溶解するのを防止し、かつ、コートされたフォトレジスト層に混ざらなくする。後者は、典型的な処理サイクルの間に焼成されて得られる。この思想に基づく非反射コーティング組成物は、本明細書に参照として包含され、以下のように列挙される米国特許に記載されている：Ａｒｎｏｌｄらの第４，９１０，１２２号；Ｆｌａｉｍらの第５，２３４，９９０号；Ｋｎｏｒｓらの第５，２９４，６８０号；Ｄｉｃｈｉａｒａらの第５，５５４，４８５号；Ｆｌａｉｍらの第５，５７８，６７６号；Ｆａｈｅｙらの第５，６０７，８２４号；Ｋｎｏｒｓらの第５，６５４，３７６号；Ｂｒｅｗｅｒらの第５，６７４，６４８号；およびＦｌａｉｍらの第５，６９３，６９１号。
【０００４】
第二の技術においては、ポリマーバインダは熱硬化特性を有するように設計され、そのため、コーティングは塗布後、加熱により不溶化することができる。バインダは、本来的に架橋可能な官能基または添加された試薬により架橋可能となりうる官能基を含有する。多くの場合、染料はバインダに結合される。熱硬化性非反射コーティングは、そのフォトレジスト層に混ざることに対する優れた抵抗性のため、０．３５ミクロン以下のマイクロリソグラフィック用途に対して好適な組成物に、急速になっている。
【０００５】
種々の、染料が結合した、熱硬化性バインダの化学が発展してきた。これらは、Ｋｕｎｚの米国特許第５，５９７，８６８号に記載されるようなフェノール性バインダ；Ｕｒａｎｏらの欧州特許出願第９４３０５１２４．３号、Ｔｈａｃｋｅｒａｙの欧州特許出願第９２１１８０７０．９号、ＭｃＣｕｌｌｏｃｈらの米国特許第５，６５２，２９７号および第５，６５２，２９７号、ならびに我々の同時係属出願である、Ｍｅａｄｏｒらの米国特許出願第０８／９４０，１６９号に記載されるようなアクリルバインダ；Ｆｌａｉｍらの米国特許第５，６９３，６９１号に記載されるような変性エポキシ樹脂；我々の同時係属出願である、Ｓｈａｏらの米国特許出願第０８／９５４，４２５号に記載されるような脂肪族ポリエステルバインダ；Ｄｉｃｈｉａｒａらの米国特許第５，４０１，６１４号に記載されるようなポリシランバインダ；ならびにＤｉｃｈｉａｒａらの米国特許第５，４８２，８１７号に記載されるようなビニル芳香族バインダを含有し、これらのすべては本明細書に参照として包含される。
【０００６】
０．３５ミクロン以下の処理においては、フォトレジストパターンは、プラズマエッチングにより、通常、活性エッチャントとして酸素を用い、非反射コーティングに転写される。プラズマエッチング工程は非反射コーティングを浸食するのと同じ速度でフォトレジスト層を浸食するが、それは両者は事実上、有機物であるからである。このことには二つの問題がある：１）フォトレジストフィーチャ（フォトレジスト描、ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ  ｆｅａｔｕｒｅｓ）の側壁が横からエッチングされ、負のフィーチャサイズ（描サイズ、ｆｅａｔｕｒｅ  ｓｉｚｅ）の偏りを引き起こす；そして２）フォトレジストの全体の厚さが減じられ、引き続き行われる基板のプラズマエッチングに対し、より効果の低いマスクとなってしまう。そのような問題により、有効な非反射コーティングに要求される厚さの程度を最小化し、フィルムの光学濃度（即ち、単位コーティング厚さあたりの光吸収の力）を増加することが重要となっており、現在まで、アクリルまたはポリエステルバインダのいずれにおいても低い芳香族含有量を用いることが重要であった。これらの改良されたバインダの熱硬化性構造から調製される非反射コーティングは、より古い世代の、高濃度の芳香族ポリスルホンから調製される非反射コーティングの１．２−１．８倍のプラズマエッチング速度を示す。
【０００７】
しかし、デバイスのフィーチャサイズ（描サイズ）は急速に０．１５ミクロンに近づいているので、ほんのわずかな描サイズに比べてエッチングの偏りのある量が重大な問題となる。更に、これらの小さいフィーチャサイズをプリントするために用いられるフォトレジストは、波長１９３ｎｍの露光の下に処理されるものであり、今日長波長で広く用いられている、ノボラックおよびポリ（ヒドロキシスチレン）ベースのフォトレジストよりも、プラズマエッチングに対する抵抗性が弱い。結果として、フォトレジストを非反射コーティングに対するパターン転写の間に極めて薄くすることが起こりうるが、これはたとえ後者がフォトレジストに対して非常に薄いものであってもである。
【０００８】
したがって、フォトレジスト層に関するプラズマエッチング速度が、低濃度の芳香族アクリルおよびポリエステルを含有する従来の組成物よりも速いポリマー非反射コーティングが望まれている。ポリマーバインダは、通常、非反射層の主成分であるので、その特性はコーティングのエッチング速度を大きく支配する。当業者に知られていることは（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．：Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｐ．２０６，１９８２年１月を参照）、酸素化およびハロゲン化されたポリマーは、主に炭素を含有するポリマー、特に、フェニルおよびナフチル環のような炭素環式芳香族基を含有するポリマーよりも、酸素プラズマ条件下において、より急速にエッチングすることである。この特性は、より芳香族が少なくより酸素の多いアクリルおよびポリエステルバインダとともに古い世代の製品に用いられてきた、高濃度の芳香族コポリマー、例えば、ポリスルホンおよびポリイミドを代替する役割を果たすと信じられている。
【０００９】
本発明の概要
本発明の第一の目的は、新規非反射コーティング組成物およびそれを用いる方法を提供することであり、それは、アクリルおよびポリエステルを含有する従来の組成物よりも、フォトレジストに対する、より高いプラズマエッチング選択性を提供する。一方、それらの最も望ましい特徴は下記のものを含む：
・熱硬化特性
・スピンコーティング法が適用された場合の非常に薄いフィルム厚における優れたコーティングの品質およびフィーチャ適用範囲（ｆｅａｔｕｒｅ  ｃｏｖｅｒａｇｅ）
・半導体基板に対する優れた接着性
・室温での長い貯蔵寿命
・速い架橋速度
・所望の紫外露光波長での高い光学濃度
・フォトレジスト層との混合が認められないこと。
【００１０】
本発明の改良された熱硬化性非反射コーティング組成物は、実質的に下記成分を含有する：１）化学的に結合された染料部分を含有していても含有していなくてもよい、セルロースエステルまたは他の溶媒可溶性セルロース誘導体；２）多官能アミノ樹脂架橋剤、３）活性または潜在性酸触媒、４）適当な溶媒ビヒクル（ｓｏｌｖｅｎｔ  ｖｅｈｉｃｌｅ）、および、所望により、５）アミノ樹脂架橋剤と反応することができ、かつ、露光波長におけるコートされたフィルムの光学濃度を向上させる可溶性染料または染料混合物。結果として得られる本発明の組成物は室温で安定である。
【００１１】
セルロースエステルは、以前は、ウッドコーティングのような用途のための熱硬化性コーティングに発展してきたが、非反射コーティングのたぐいのコーティングのためではなかった。そのたぐいでないコーティングにおけるセルロースエステルの用途は、例えば、本明細書に参照として包含される下記米国特許に記載されている：Ｓａｎｄｅｒｓらの第４，００７，１４４号；Ｂｒｅｗｅｒらの第４，１３３，７８３号；およびＮｉｚｉｏｌｅｋらの第５，３８２，４９５号。マイクロエレクトロニクスのコーティング、より具体的には、非反射コーティングにおけるバインダとしての用途のためのセルロースエステルの適性は、上記従来技術からすれば驚きである。なぜならば、そのような技術は、一瞬のマイクロリソグラフィック工程の技術から、非常に異なる数々の厳しい要求を求められるからである。要求されるのは、１）隣接するポリマー層、とりわけフォトレジスト層と混合することに対して抵抗する能力；２）０．０５−０．２０ミクロンの非常に薄いフィルム厚において、欠陥のないコーティングを形成する能力；および３）広範囲の有機染料と固溶体を形成する能力である。
【００１２】
Ｎｉｚｉｏｌｅｋらの米国特許第５，３８２，４９５号は、ヒドロキシル化樹脂（好ましくはヒドロキシル官能化アクリル樹脂）の用途を、セルロースエステルに関連して厳密に規定している。Ｎｉｚｉｏｌｅｋに従ったヒドロキシル化樹脂の目的は、アミノ架橋剤のための架橋部位を与えることである。彼らは、仮にヒドロキシル化樹脂が欠如すると、コーティング組成物はアルコールおよび化学抵抗性に乏しいものとなる、と主張する（第６欄第６８行−第７欄第４行を参照）。我々は、当然、我々の本発明の非反射コーティング組成物において、ヒドロキシル化樹脂を助剤として用いないし、それが光学濃度を減じるため、用いることができない。それにもかかわらず、我々は驚くべきことに、ヒドロキシル化樹脂を用いずに良好なアルコールおよび化学抵抗性を達成し、優れたプラズマエッチング速度はセルロースエステルのみを用いることにより達成しうる。Ｎｉｚｉｏｌｅｋの組成物は０．１５−０．２５ミル（またはおよそ４−６ミクロン）で用いられるのに対して、非反射コーティングは０．０５−０．２０ミクロンで用いられる。本発明の組成物は、スピンコーティングにより半導体基板に適用され、その後、典型的には６０秒間加熱され、均一で欠陥のない架橋コーティングを形成し、これは、フォトレジスト層に対する改良されたエッチング選択性および所望の露光波長における高い光学濃度を示す。
【００１３】
発明の詳細な説明
本発明のバインダは、セルロースエステルおよびエーテルである。
【００１４】
本発明の熱硬化性非反射コーティング組成物は、好ましくは下記成分を含有する：
ａ）溶媒可溶性セルロースエステルおよびセルロースエーテルからなる群より選ばれるセルロースバインダ；
ｂ）メラニン、尿素、ベンゾグアナミン、またはグリコルリルに由来する、アルキル化されたアミノ樹脂架橋剤；
ｃ）加熱下で触媒作用により活性酸性化学種を発生させる、酸触媒または潜在性酸触媒；
ｄ）上記成分に対する高い溶解性と、本発明の組成物がマイクロエレクトロニクス基板に適用された場合において、０．０５から０．２０ミクロンのコーティング厚で、良好で、欠陥のないコーティングの品質およびフィーチャ適用範囲を得るために十分な、表面濡れおよび蒸発特性とを有する溶媒ビヒクル；および、所望により、
ｅ）非反射コーティングのための後述する加熱架橋工程の間に、アミノ樹脂架橋剤と反応するために有効な官能基を含有する溶媒可溶性染料または染料混合物。
【００１５】
組成物の成分
ａ．セルロースバインダ
標記組成物を調製するためには、種々の溶媒可溶性セルロースエステルおよびセルロースエーテルを用いることができる。これらの二つの群の中では、セルロースエステルが、その乳酸エチルのような一般のコーティング用溶媒に対する良好な溶解性のため、好ましい。好適なセルロースエステルとしては、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸フタル酸水素セルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、および酢酸トリメリト酸セルロースが挙げられる。１９３ｎｍおよび２４８ｎｍの紫外露光波長での適用に対しては、酢酸フタル酸水素セルロースおよび酢酸トリメリット酸セルロースが、特に好ましいバインダである。フタル酸およびトリメリット酸エステル基は、コーティングの光学濃度に寄与し、したがって添加染料の必要性を減じるからである。
【００１６】
メチル、エチル、およびヒドロキシプロピルセルロースのようなセルロースエーテルもまた、本発明の新規非反射コーティングを調製するために用いることができる。ただし、それらが好適な溶媒に対する十分な溶解性を有し、かつ、十分に（エーテル化されずに）残っているヒドロキシル基を含有し、アミノ樹脂架橋剤との反応により不溶化しうることを条件とする。
【００１７】
セルロース誘導体に対し、更にエステル化し、または芳香族および芳香族脂肪族炭化水素（ａｒｙｌａｌｉｐｈａｔｉｃ）反応物により他の化学修飾をすることができ、これにより染料が結合したバインダが紫外露光波長での増加する光吸収性とともに得られる。例えば、９−アントラセンカルボン酸、即ち、従来のポリマー非反射コーティングに用いられる濃い紫外域の染料によるエステル化は、１９３ｎｍおよび２４８ｎｍの波長での光学濃度を増加させる。一方、置換ケイ皮酸によるエステル化は、紫外波長中域での吸収性を増加させる。そのような修飾されたポリマー生成物は、酸塩化物や酸無水物との反応のようによく知られた方法により調製することができる。しかし、これらの修飾の量は、セルロースポリマーに残っているヒドロキシル基のすべてが消費されないように、調節しなければならない。そうしなければ、セルロースバインダが、非反射コーティングの焼成工程の間に架橋剤により不溶化されなくなる。
【００１８】
ｂ．アミノ樹脂架橋剤
本発明の新規非反射コーティング組成物は、半導体基板上で加熱することによって架橋される。加熱により、セルロースポリマーに残っているヒドロキシル置換基とアミノ樹脂架橋剤との間の架橋反応が起こる。添加染料が存在している場合には、同様の反応が架橋剤と添加染料との間で起こる。反応後の構造は、フォトレジスト成分の混合に対し、高い溶媒抵抗性および不浸透性を有する。そのような架橋工程は、従来公知である。好適なアミノ樹脂架橋剤としては、グリコルリル−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。メチル化および／またはブチル化された状態のこれらの樹脂の利用は、変性した状態で長い貯蔵寿命（３−１２か月）が得られるので、極めて好適である。重合度が２より小さく、高度にメチル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂は、一般に標記非反射コーティングの調製に有用である。単量体の、メチル化されたグリコルリル−ホルムアルデヒド樹脂は、酸官能性フォトレジストとともに用いることができる、熱硬化性ポリエステル非反射コーティングを調製するために、特に有用である。アミノ樹脂は、ポリマーバインダおよび染料の反応性基に対して、０．２０−２．００当量のアルコキシメチル架橋部位を与えるような割合で、コーティングに添加されるのが好ましい。反応性基に対して０．５０−１．５０反応当量を与える割合が、特に好ましい。
【００１９】
ｃ．酸触媒
ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、リン酸、およびこれらの混合物のような強いプロトン酸は、本発明の熱硬化性組成物のための触媒として好適に用いることができる。これらの中でも、ｐ−トルエンスルホン酸が極めて好ましい。
【００２０】
加熱下で触媒作用により活性酸性化学種を発生させる潜在性酸触媒もまた、本発明の新規非反射コーティング組成物に有効に用いることができる。そのような酸発生剤の具体例としては、ベンゾイントシレート（ｂｅｎｚｏｉｎ  ｔｏｓｙｌａｔｅ）；２−ニトロベンジルトシレート（２−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ  ｔｏｓｙｌａｔｅ）；およびトリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオンが挙げられる。
【００２１】
ｄ．溶媒ビヒクルおよび添加剤
本発明の新規非反射コーティング組成物のために好適な溶媒としては、７０℃−１８０℃の範囲の沸点を有する、アルコール、エステル、グリムズ（ｇｌｙｍｅｓ）、エーテル、環状ケトン、およびこれらの混合剤が挙げられる。特に好ましい溶媒および共溶媒としては、１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−エトキシ−プロピオン酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、および３−メトキシプロピオン酸メチルが挙げられる。長い貯蔵寿命を得るためには、溶媒系がＰＧＭＥおよび乳酸エチルのようなアルコールを少なくとも２０重量％含有するのが好ましい。
【００２２】
溶媒がコーティングの品質またはフォトレジストの不適合性に関する問題を引き起こす場合には、コーティングには、コーティング成分の溶解性を改良するために、少量（全溶媒の２０ｗｔ．％まで）の、従来の高い沸点を有するγ−ブチロラクトン、およびテトラヒドロフルフリルアルコールを添加してもよい。３Ｍ社のＦＬＵＯＲＡＤ（Ｒ）  ＦＣ−１７１またはＦＣ−４３０のような界面活性剤およびグリシドキシプロピルトリエトキシシランのような接着促進剤を、コーティングの特性を最適化するために添加することができる。
【００２３】
ｅ．染料
１またはそれより多い露光波長における光学濃度を向上させるため、本発明の非反射コーティング組成物には溶媒可溶性染料を添加することができる。染料がセルロースバインダに化学的に結合されない場合には、非反射コーティングの焼成工程の間に架橋剤と反応する官能基を少なくとも一つ有するのが好ましい。このようすれば、フォトレジストのコーティングおよび焼成工程の間の染料のフォトレジストへの浸出および熱拡散を避けることができる。アミノ樹脂架橋剤との十分な反応を達成するためには、下記の官能基を有する染料が好ましい：カルボン酸、第一アルコール、第二アルコール、フェノール性ヒドロキシル基、（非置換またはモノ置換の）アミド、および（非置換またはモノ置換の）アミン。これらの中でも、コーティングの室温での長い貯蔵寿命および１２０℃よりも高い架橋温度におけるアミノ樹脂架橋剤との高い反応性を得るためには、第一アルコール、第二アルコール、フェノール性ヒドロキシル基、およびカルボン酸が好ましい。溶解した染料は、架橋工程の間にコーティングから昇華しないような揮発特性を有することが望ましい。また、溶解した染料は、乾燥後のコーティングの中に、分離した結晶相を形成することなく、分子状態で分散したままで存在することができるような溶解特性を有することが望ましい。
【００２４】
付記した各露光波長に対し、好適な反応性染料の具体例を下記の第１表に列挙する。同じ染料が有効性を失うことなく様々な置換基を有することができるのは、当然である。
【００２５】
【表１】
0004285906.tif 000002
【００２６】
【表２】
0004285906.tif 000003
【００２７】
【表３】
0004285906.tif 000004
【００２８】
好適な光吸収剤の他の群は、Ｆｌａｉｍらの米国特許第５，６９３，６９１号および、同時係属出願である、Ｓｈａｏらの米国特許出願第０８／９５４，４２５号に記載されるような、染料が結合したヒドロキシル官能化樹脂を含む。これらの低分子量から中程度の分子量の樹脂は、１）エポキシ樹脂と酸性染料との反応生成物、ならびに２）光吸収性のモノ−およびジカルボン酸から調製される脂肪族ポリエステルを含有するものであるが、非反射コーティングの光学濃度を増加させ、単純で式量の小さい染料よりも大きい架橋密度を与えるために添加されてもよい。
【００２９】
調製の方法
改良された非反射コーティングのセルロースバインダおよび他の固体成分は、溶媒ビヒクルに溶解され、その後、所望の全固形分濃度まで希釈される。添加順序は、一般にコーティングの特性に影響を及ぼさない。成分の溶解を助けるためにいくつかの場面で加熱をしてもよいが、架橋剤の時期尚早な反応を防止するために５０−６０℃を超える温度は避けることが望ましい。溶液中における全固形分の程度が２．５−１０．０ｗｔ．％であることが典型的には要求され、それにより、１０００−６０００ｒｐｍで３０−９０秒間スピンコーティングが行われ、その後、焼成により架橋される場合において、３５０−２５００Åのフィルム厚が達成される。最終的な希釈の前に、コーティングは、例えば、金属イオンによる汚染を排除するためのイオン交換工程により処理されてもよい。
【００３０】
好適なコーティング組成物
セルロースバインダ、アミノ樹脂架橋剤、酸触媒、および反応性染料の好適な組成範囲（全樹脂固形分に対するｗｔ．％で表される）は、下記の通りである：
【００３１】
【表４】
0004285906.tif 000005
【００３２】
これらの割合で化合した場合、本発明の非反射コーティング組成物は、フォトレジストに対する優れた適合性を示す。即ち、混合しないのである。これは、良好な室温安定性および１５０℃−２２５℃の範囲の焼成温度における急速な架橋特性を示すのと同様である。
【００３３】
使用の方法
本発明の改良された熱硬化性非反射コーティング組成物は、結晶および多結晶ケイ素、二酸化ケイ素、（酸化）窒化ケイ素、アルミニウム、アルミニウム／ケイ素アロイ、およびタングステンを含むすべての半導体基板に対し有効に用いることができる。非反射コーティングは、１０００−６０００ｒｐｍで３０−９０秒間のスピンコーティングに適用される。均一で、欠陥のない６インチおよび８インチの半導体基板を得るためには、１５００−４０００ｒｐｍのスピン速度が特に好ましい。スピンコーティングされたフィルムは、その後、熱板またはそれと同等の焼成器の上で、１２０−２２５℃で３０−１２０秒間架橋される。フォトレジスト層への混合に対する高い抵抗性を達成するためには、１５０℃−２００℃の焼成温度および４５−９０秒間の焼成時間が特に有効である。フィルム厚は、３５０−２５００Å、より好ましくは、５００−１５００Åに調整される。本用途に対して望まれる正確な最終のフィルム厚は、基板の反射性およびフォトレジストの特性によって決定される。
【００３４】
フォトレジストは、スピンコーティングにより、架橋された非反射コーティング層の上に塗布され、その後、緩やかに焼成され、露光され、そして現像されて、所望のリソグラフィックパターンを作り出す。任意の露光後の焼成が、現像前のフォトレジストに対して行われてもよい。フォトレジストパターンは、その後、マイクロリソグラフィック技術において有機ポリマーのエッチングに有効であることが知られている種々のガスまたは混合ガス、例えば、Ｏ2 、Ｃｌ2 、Ｆ2 、ＣＦ4 、ＨＣＦ3 、ＳＦ6 、およびこれらの混合物を用いる（ドライエッチングまたはプラズマエッチングとしても知られている）反応性イオンエッチングにより、非反射層に転写される。エッチングの制御およびエッチングの有効性を改良するために、Ｎ2 、Ａｒ、およびＨｅのような希釈ガスを存在させることもできる。非反射コーティング層がエッチングされた後には、半導体基板は、フォトレジストおよび非反射コーティング層に形成されるパターンを通して、選択的にエッチングされ、イオン注入され、または蒸着されてもよい。これらの工程が終了したときには、フォトレジストおよび非反射コーティングは、プラズマエッチングおよび／または液体ストリッピング用薬剤への溶解により除去される。ストリッピングされた基板は、その後、新しい処理工程に供される。
【００３５】
【発明の実施の形態】
実施例
本発明は、下記の限定的でない実施例により例証される。
【００３６】
実施例１
酢酸フタル酸ヒドロキシセルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ  ｈｙｄｒｏｘｙ  ｐｈｔｈａｌａｔｅ）（２．５ｇ）、メチル化グリコルリル−ホルムアルデヒド樹脂（０．２５ｇ、ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ（Ｒ）１１７４、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）、およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．０２５ｇ）を９７．２５ｇの１−メトキシ−２−プロパノールにかくはんして溶解し、熱硬化性非反射コーティング組成物を形成した。溶液を０．２μｍのフッ化フィルタに通して、スピンコーティング前に微粒子を除去した。
【００３７】
溶液をシリコンおよび石英ウエハーの上に、２５００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングし、その後、１７５℃の熱板上で６０秒間焼成して、架橋非反射コーティング層を形成した。楕円偏光法により決定されるコーティングのフィルム厚は、９９７Åであった。フィルムの吸光度（Ａ）は、波長１９３ｎｍで０．７５７であり、フィルム厚１ミクロンあたり７．６以下の光学濃度を示した。
【００３８】
一般のフォトレジスト溶媒である液状乳酸エチルによる、架橋非反射コーティング層上へのスピンコーティングは、非反射層におけるフィルム厚の変化をもたらさず、高度に架橋されており、かつ、溶媒抵抗性があったことを示した。アミノ樹脂架橋剤なしで調製された調合物について行われた比較試験では、全部のコーティングが除去された。非反射コーティング組成物のプラズマエッチング速度は、古い世代の、芳香族ポリスルホンバインダ（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製のＡＲＣ（Ｒ）ＣＤ−１１）を含有する非反射コーティングに対する比で決定された。試験は三つの混合エッチャントガスを用いて行われた。結果を下記にまとめる。
【００３９】
【表５】
0004285906.tif 000006
【００４０】
古い製品と比べて十分に速い、改良された組成物のエッチング速度は、特に酸素が存在する二番目の混合ガスの場合は、セルロースバインダの使用に期待される利点を証明した。
【００４１】
実施例２
酢酸フタル酸ヒドロキシセルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ  ｈｙｄｒｏｘｙ  ｐｈｔｈａｌａｔｅ）（０．８３ｇ）、メチル化グリコルリル−ホルムアルデヒド樹脂（１．３０ｇ、ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ（Ｒ）１１７４、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．１３ｇ）、および染料が結合したヒドロキシル官能化ポリエステル樹脂（３．３６ｇ）を８４．９４ｇの１−メトキシ−２−プロパノールおよび９．４３ｇの乳酸エチルにかくはんして溶解し、熱硬化性非反射コーティング組成物を形成した。溶液を０．２μｍのフッ化フィルタに通して、スピンコーティング前に微粒子を除去した。
【００４２】
溶液をシリコンおよび石英ウエハー上に、２５００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングし、その後、１７５℃の熱板上で６０秒間焼成して、架橋非反射コーティング層を形成したが、それは均一で欠陥のないものであった。楕円偏光法により決定されるコーティングのフィルム厚は、１５７３Åであった。フィルムの光学濃度は、１９３ｎｍで１ミクロンあたり８．６、２４８ｎｍで１ミクロンあたり３．０、３６５ｎｍで１ミクロンあたり４．８であった。
【００４３】
一般のフォトレジスト溶媒である液状乳酸エチルによる、架橋非反射コーティング層上へのスピンコーティングは、非反射層において、無視してよい程度のフィルム厚の変化（＜１０Å）しかもたらさず、高度に架橋されており、かつ、溶媒抵抗性があったことを示した。
【００４４】
ポジのフォトレジストが非反射コーティング層上に塗布され、その後、焼成され、ブランケットを用いて露光され、現像された。これにより、フォトレジストおよび非反射コーティングの混合層が後者の表面に残っているか否かが分かる。（混合層が存在する場合は、フォトレジストの一部が非反射コーティングの表面に結合して残るので、非反射コーティング層の厚さがフォトレジスト工程後に増加するのが分かるであろう。）この場合、見掛けの増加は１０Å未満であったので、実際上混合が起こっていなかったことを示す。
【００４５】
実施例３
セルロースエステルバインダ、反応性フェノール官能化染料（クルクミン）、エポキシ樹脂、アミノ樹脂架橋剤、および酸触媒を溶媒中で混合することにより、露光波長４３６ｎｍ用の非反射コーティング組成物が調製された。
【００４６】
ａ．非反射コーティング組成物の調合物
下記成分をかくはんして化合させ、固形分濃度３．６ｗｔ．％の、本発明に係る非反射コーティング組成物を形成した：
【００４７】
【表６】
0004285906.tif 000007
【００４８】
実施例３（つづき）
ｂ．非反射コーティングの利用および試験
本発明の非反射コーティング組成物を２０００ｒｐｍ、６０秒間のスピンコーティングにより、二つのシリコンウエハー上に塗布し、その後、減圧下１６８℃の熱板上で６０秒間焼成して、コーティングを不溶化させた。一方のコーティングされたウエハーをフォトレジスト現像液に浸せきし、他方は一般のフォトレジスト溶媒である乳酸エチルに浸し、これらの媒体に対する抵抗性を試験した。
【００４９】
非反射コーティングの平均初期厚さ（一つのウエハーについて五つの楕円偏光法による測定に基づく）は、試験体１については９２３Å、試験体２については９１５Åであった。０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム現像液への浸せき後、試験体１の平均厚さは９３３ｎｍに増加した（＋１．１％）。この小さい厚さの変化は、コーティングが高度に架橋し、ポリマーおよび染料の損失を最小限としていることを示した。試験体２は乳酸エチルに５秒間浸され、その後、溶媒が分離されて、溶媒に対する抵抗性が決定された。この分離された試験体に対しては、平均フィルム厚さは、このとき９１３Å（−０．２４％）であった。小さい変化は、またも取るに足らないものであり、架橋されたコーティングが優れた溶媒抵抗性を有することが示された。
【００５０】
吸光度および乳酸エチル分離試験が、石英ウエハー上に塗布されたコーティングについて行われた。コーティングの４３６ｎｍでの吸光度（Ａ）は、ＵＶ−可視光分光光度計により決定され、０．４５５８であった。（これは５．０／ミクロンの光学濃度（ＯＤ）に対応するものであり、露光波長４３６ｎｍでの使用に対しては十二分のものである。）乳酸エチルの分離後、吸光度は０．４４９６（−１．４％）であり、溶媒洗浄工程による染料の除去は、実質的にないことを示した。