(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水，メタノール及び空気の混合ガスを触媒上で反応させて水素富化ガスを発生させるメタノール改質装置の停止方法であって、
空気導入を停止して水蒸気改質反応により触媒温度を低下させ、該触媒温度が１００℃以上であるうちに水及びメタノール導入を停止し、メタノール濃度を１８ｍｏｌ％以下にすることを特徴とするメタノール改質装置の停止方法。
【請求項２】
メタノール濃度を１８ｍｏｌ％以下にした後、空気を再導入し、残存する水及びメタノールをその時の触媒酸化熱で蒸発除去することを特徴とする請求項１記載のメタノール改質装置の停止方法
【請求項３】
水及びメタノールを蒸発除去した後、１００℃以下の空気を導入し、触媒冷却及びパージを行うことを特徴とする請求項２記載のメタノール改質装置の停止方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水とメタノールから水素富化ガスを発生させるメタノール改質装置を停止させる方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、低公害化を狙った自動車の駆動源及びその他発電装置として、燃料電池の開発が進められている。
そのエネルギー源としての水素は、圧縮水素又は液体水素が簡便であるが、安全性及び取扱性に問題があるため、より安全な水素供給装置が望まれている。
最近では、アルコール又は炭化水素を触媒で改質して水素富化ガスを製造する技術開発が盛んに行われており、様々な触媒及び反応装置が考案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、引火性，発火性の大きいメタノールをメタノール改質装置で改質する場合、特に、部分酸化反応と水蒸気改質反応とを同時進行させるオートサーマル方式を用いる場合には、メタノール蒸気と空気が高温触媒上で共存することになるため、水，メタノール及び空気の混合比率は、反応が高速度に進行する範囲（以下、「高速反応領域」と称する。）内に入ってはならず、これらの厳密な導入量管理が必要となる。
【０００４】
逆に、メタノール改質装置を停止させる場合には、水，メタノール及び空気の導入を停止し、触媒層の冷却操作を行うことになるが、オートサーマル方式を用いた場合において空気量が過剰な状態では、部分酸化反応が進行し、触媒層が熱暴走してしまうおそれを生じる。
従って、メタノール改質装置の停止操作においても、水，メタノール及び空気の混合比が高速反応領域に入らないように厳密な制御を行うことが肝要である。
【０００５】
また、一度停止したメタノール改質装置を起動する際に、燃料である水及びメタノールが装置内に残存していると、その残存燃料が起動時の水，メタノール及び空気の混合比を狂わせ、触媒層の熱暴走を招くことがある。
このため、メタノール改質装置の停止操作は、水，メタノール及び空気の混合比に注意を払いながら、装置内に燃料を残存させることなく停止させる必要があり、停止に長時間を要すると共に、制御も煩雑となっていた。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、メタノール改質装置の停止の際、熱暴走の防止及び残存燃料の除去を図りつつ、触媒層を迅速に冷却することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明では、まず初めに空気導入を停止し、水及びメタノールのみを触媒層（図１では改質触媒層４１）に導入し続けることにより、メタノール水蒸気改質反応の吸熱反応を利用して触媒層温度を下げる。
空気の導入停止は、遮断弁による速断でも良いし、制御バルブ等によって徐々に導入量を遮断していっても構わない。
【０００８】
触媒層が所定の温度まで冷却できたら、水及びメタノール導入を停止する。
これを触媒層温度が１００℃以上であるうちに実施すれば、触媒層の残予熱を利用してメタノール水蒸気改質反応の進行を有効に持続させることができる。
従って、触媒層冷却が促進されると共に、混合ガス中のメタノール濃度を高速反応領域から外した１８ｍｏｌ％以下に迅速に下げることが可能となる。
【０００９】
発明者は、図２の水，メタノール及び空気の３種混合相図より、混合ガス中のメタノール濃度が１８ｍｏｌ％以下では、反応が高速度に進行しないことを見出した。この図においては、斜線部分が高速反応領域を示している。
そこで、混合ガス中のメタノール濃度が１８ｍｏｌ％以下となった後に、空気を触媒層に再導入して触媒を酸化させ、その時に発生する酸化熱を利用すれば、装置内に残存している水及びメタノール（以下、単に「残存燃料」ということがある。）を蒸発除去することが可能となる。
【００１０】
以上の操作により、残存燃料を除去したら、最後に１００℃以下の冷空気を触媒層に導入しても、結露を引き起こすことなく、触媒温度を迅速に下げることが可能となる。
また、この冷空気により、装置内の残存燃料ガスもパージされるから、再起動時における水，メタノール及び空気の混合比に狂いが生じるおそれを有効に回避することも可能となる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、図面を用いて、本発明の一実施の形態について説明する。
図１は、電気自動車における燃料電池への燃料供給システム図であり、符号１０は燃料電池を示している。
この燃料電池１０は、水素及び空気中の酸素を燃料にして発電を行う。
以下、燃料電池１０への水素供給系及び空気供給系について説明する。
【００１２】
［水素供給系］
水素供給系は、燃焼器２１と、蒸発器２２と、改質器（メタノール改質装置）２３と、ＣＯ除去器２４と、起動用ヒータ２５と、熱交換器２６ａ，２６ｂと、水メタノール混合液タンク２７ａ，２７ｂと、メタノールタンク２８とを主たる構成要素としている。
【００１３】
燃焼器２１は、着火源である電気ヒータ３１と、燃焼状態を持続させるための燃焼用触媒３２と、器内温度を検出するための温度センサ３３とを備えており、メタノールタンク２８からのメタノールと、空気供給系からの空気とを燃焼させて、蒸発器２２の暖機及び蒸発器２２に供給された水メタノール混合液の気化に用いる燃焼ガスを発生させる。
【００１４】
また、燃焼器２１には、起動から定常運転に至るまでの間に改質器２３で生成された水素富化ガス及び定常運転時に燃料電池１０から排出された未反応水素を含むオフガスを燃焼用燃料として再利用するためのオフガス管３４が接続されている。
【００１５】
蒸発器２２は、Ｓ／Ｃ比が１．５に調整された水メタノール混合液タンク２７ａ，又はＳ／Ｃ比が４．６に調整された水メタノール混合液タンク２７ｂから供給された水メタノール混合液をノズルから噴霧し、これを燃焼器２１から供給された燃焼ガスにより気化して、水メタノール混合ガスを生成する。
また、蒸発器２２には、器内温度を検出するための温度センサ３６が設けられている。
【００１６】
改質器２３には、ハニカム構造体の表面にＮｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｃｕ−Ｚｎ系等の触媒がコーティングされてなる改質触媒層４１が設けられ、蒸発器２２からの水メタノール混合ガスを改質触媒層４１に通して、水素富化ガスを生成する。
改質触媒層４１の入口部分にはＯ２センサ４２が設けられ、改質触媒層４１の内部には温度センサ４３及び図示せぬメタノールセンサが設けられている。
【００１７】
改質器２３では、以下のオートサーマル改質反応が行われる。
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→３Ｈ2  ＋ＣＯ2     …（１）
ＣＨ3ＯＨ＋２Ｏ2→２Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2     …（２）
反応式（１）は、メタノールと水による水蒸気改質反応であり、この反応により目的物たる水素が生成される。
他方、反応式（２）は、メタノールの部分酸化反応であり、吸熱反応である反応式（１）に必要な熱量は、この酸化反応時の酸化熱により補給される。
【００１８】
なお、改質器２３では、反応式（１），（２）の他に、不可避的に起こる以下のメタノール分解反応により、微量ではあるが一酸化炭素が生成される。
ＣＨ3ＯＨ→２Ｈ2＋ＣＯ       …（３）
この一酸化炭素は、燃料電池１０内のＰｔ触媒を被毒して、発電効率を低下させると共に電池寿命を短くするため、後段に配備されたＣＯ除去器２４で除去される。
【００１９】
ＣＯ除去器２４には、ハニカム構造体の表面にＰｔ，Ｒｕ系等の触媒がコーティングされてなる選択酸化触媒層が設けられており、改質器２３で生成された水素富化ガスが供給されると、以下のＣＯ選択酸化反応により、水素富化ガス中の一酸化炭素が除去される。
２ＣＯ＋Ｏ2→２ＣＯ2 …（４）
【００２０】
改質器２３とＣＯ除去器２４の間には、改質器２３から出た水素富化ガスを冷却し、ＣＯ除去器２４内の選択酸化触媒を熱破損から保護する目的で、熱交換器２６ａが設けられている。同様に、ＣＯ除去器２４と燃料電池１０の間には、ＣＯ除去器２４から出た水素富化ガスを冷却し、燃料電池１０内のＰｔ触媒を熱破損から保護する目的で、熱交換器２６ｂが設置されている。
【００２１】
なお、水素供給系に設けられたバルブ５１，…、ポンプ５５，…は、ＥＣＵ（Electronic Control Unit）４５により制御される。
ＥＣＵ４５は、Ｏ２センサ４２及び温度センサ４３からの出力信号や、停止指令等に基づき、バルブ５１，…、ポンプ５５，…に制御指令を送り、これらを動作させる。
【００２２】
［空気供給系］
空気供給系は、ＰＣＵ６１と、駆動モータ６２と、スーパーチャージャ６３と、インタークーラ６４と、フィルタ６５ａ，６５ｂとを主たる構成要素としており、外部から導入した空気を燃料電池１０，燃焼器２１及び起動用ヒータ２５に送る。
ＰＣＵ６１は、主として駆動モータ６２の出力を調整するものであり、燃料電池１０から送られてくる電力を調整し、これを駆動モータ６２に送給する。
【００２３】
スーパーチャージャ６３は、レゾネータ６６を介してフィルタ６５ａから取り込まれた外部空気を加圧圧縮する。
インタークーラ６４は、スーパーチャージャ６３による加圧圧縮で上昇した空気の温度を下げるために設けられており、これにより冷却された空気は、インタークーラ６４の後段に設けられたフィルタ６５ｂを通って、燃料電池１０，燃焼器２１及び起動用ヒータ２５に送られる。
【００２４】
次に、本実施の形態に係る改質器２３の停止方法について説明するが、その説明に先立って、定常運転時（通常改質時）の動作例について概説する。
定常運転時においては、バルブ５０は開とされており、空気供給系からの空気、すなわち、レゾネータ６６，フィルタ６５ａを介して導入され、スーパーチャージャ６３により加圧された後、インタークーラ６４により冷却され、更に、フィルタ６５ｂを通った空気は、燃焼器２１及びその後段に配備された蒸発器２２，改質器２３，…へと供給されている。
【００２５】
また、バルブ５１が閉とされる一方でバルブ５２が開とされており、水メタノール混合液タンク２７ａから蒸発器２２に向けて、Ｓ／Ｃ比が１．５に調整された水メタノール混合液がポンプ５６で送給され、これがノズルから蒸発器２２内に噴霧されている。
蒸発器２２では、燃焼器２１からの燃焼ガスにより、水メタノール混合液が気化して水メタノール混合ガスが生成され、これが改質器２３へと送られている。
【００２６】
改質器２３では、水メタノール混合ガスを改質触媒層４１に通すことにより、反応式（１），（２）による水素富化ガスの生成が行われている。
改質器２３で生成された水素富化ガスは、熱交換器２６ａを通過する間に、約３００℃から約１００℃にまで冷却され、ＣＯ除去器２４へ送られる。
ＣＯ除去器２４では、水素富化ガスを選択酸化触媒層に通すことにより、反応式（４）による一酸化炭素の除去が行われる。
【００２７】
そして、ＣＯ除去された水素富化ガスは、熱交換器２６ｂを通過する間に約１８０℃から約８０℃にまで冷却され、燃料電池１０へ送られる。
燃料電池１０では、この水素供給系から供給された水素富化ガスと、空気供給系から供給された空気とを用いて発電を行う。
燃料電池１０からは未反応水素を含むオフガスが排出されるが、該オフガスはオフガス管３４を通って燃焼器２１に戻され、燃焼用燃料として再利用される。
【００２８】
次に、定常運転中の改質器２３を停止させる方法について説明する。
この改質器停止方法は、改質器２３への空気導入を停止する第１のステップと、改質器２３への水メタノール混合ガス導入を停止する第２のステップと、空気を再導入する第３のステップと、１００℃以下の空気を導入する第４のステップとからなる。
【００２９】
まず初めに行われる第１のステップでは、定常運転時に開であったバルブ５０を閉にする。
すると、空気供給系から水素供給系、すなわち、燃焼器２１及びその後段に配備された蒸発器２２，改質器２３，…への空気導入が遮断される。
このとき、改質器２３では、水及びメタノールに比して空気の混合比が低下するから、反応式（２）の発熱反応が抑制されつつ、反応式（１）の吸熱反応が進行し、改質触媒層４１は効果的に冷却されることになる。
【００３０】
次に行われる第２のステップでは、冷却途中にある改質触媒層４１が１００℃以上であるうちに、定常運転時に開であったバルブ５２を閉にする。
改質触媒層４１の温度は、その内部に配された温度センサ４３により検出され、ＥＣＵ４５は、この温度センサ４３からの出力結果に基づき、バルブ５２を閉動作させる。
【００３１】
すると、水メタノール混合液タンク２７ａから蒸発器２２への水メタノール混合液供給が遮断され、改質器２３への水メタノール混合ガス導入が停止する。
この停止後であっても、水蒸気改質反応は改質触媒層４１の残予熱を利用して有効に持続するから、改質触媒層４１の冷却は促進され、また、混合ガス中のメタノール濃度は高速反応領域外の１８ｍｏｌ％以下に迅速に低下する。
【００３２】
次に行われる第３のステップでは、メタノール濃度が１８ｍｏｌ％以下となった後に、第１のステップで閉にしたバルブ５０を開にする。
メタノール濃度は、改質触媒層４１内に配されたメタノールセンサにより検出され、ＥＣＵ４５はメタノールセンサからの出力結果に基づき、バルブ５０を開動作させる。
【００３３】
これにより、空気供給系から改質触媒層４１へと空気が再導入され、触媒が酸化及びリフレッシュされる。
そして、この触媒酸化時に発生する酸化熱により、改質器２３内に残存する水及びメタノール、すなわち残存燃料が蒸発除去される。
この第３のステップで空気を再導入し得るのは、メタノール濃度が高速反応領域外の１８ｍｏｌ％以下になっているからである。
【００３４】
最後に行われる第４のステップでは、空気供給系にてインタークーラ６４を通過して１００℃以下に冷却された空気を改質触媒層４１に導入する。
このとき、第３のステップで残存燃料が効果的に除去されているため、結露を引き起こすことなく、冷空気により触媒温度を迅速に下げることができる。
更に、残存燃料ガスも同時にパージされるから、再起動時における水，メタノール及び空気の混合比に狂いが生じるおそれを有効に回避することができる。
【００３５】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、以下の効果を得ることができる。
（ａ）メタノール改質装置の停止時に、空気導入を停止して水蒸気改質反応により触媒温度を低下させた後、該触媒温度が１００℃以上であるうちに水及びメタノール導入を停止するものであるから、触媒の残予熱を利用してメタノール水蒸気改質反応の進行を有効に持続させることができる。
よって、迅速な触媒冷却が可能になると共に、メタノール濃度を高速反応領域外の１８ｍｏｌ％以下に迅速に下げることが可能になる。
【００３６】
（ｂ）また、メタノール濃度を１８ｍｏｌ％以下にした後、空気を再導入し、触媒が酸化した時に発生する酸化熱を利用して、装置内に残存している水及びメタノールを蒸発除去した場合には、起動時における水，メタノール及び空気の混合比に狂いが生じるおそれを有効に回避することが可能となる。
【００３７】
（ｃ）さらに、水及びメタノールを蒸発除去した後に、１００℃以下の空気を導入した場合には、結露を引き起こすことなく、触媒温度を迅速に下げることが可能となる。
また、この空気導入は、装置内の残存燃料ガスをパージするから、上記混合比に狂いが生じるおそれをより有効に回避することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施の形態による電気自動車における燃料電池への燃料供給システム図である。
【図２】  水／メタノール／空気の３種混合相図である。
【符号の説明】
２３  改質器（メタノール改質装置）
４１  改質触媒層
【図１】
0004212738.tif 000002
【図２】
0004212738.tif 000003