(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
乾燥重量当たりのＣｏ含有量が５９．５±１．６重量％、比表面積が少なくとも０．２ｍ2 ／ｇであり、正極に対する電圧範囲４．３〜３．７Ｖで電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ2 の充放電が繰り返された時の初期放電容量が少なくとも１５０ｍＡｈ／ｇ、及び４．３Ｖまで充電された正極活物質層を加熱した時に２００〜２５０℃近辺で観察される発熱反応を、５℃／ｍｉｎ．の昇温速度でＤＳＣ（示差走査熱量測定）定量分析した発熱速度が０．３５ｃａｌ／ｓｅｃ・ｇ以下であることを特徴する二次電池正極活物質用コバルト酸リチウム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は二次電池正極活物質用コバルト酸リチウムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
六方晶系の層状結晶構造を持つ遷移金属酸化物は、適当なサイズの金属イオンを結晶の格子サイト及び／又は格子間に導入できることが知られている。特にリチウム層間化合物は、特定の電位差の下でリチウムイオンを結晶格子サイト及び／又は格子間に導入し、再びこれを取り出すことができることから、リチウム複合酸化物を電極活物質としたリチウム電池、二次電池が工業的に利用、生産されている。
【０００３】
電極活物質としては、コバルト酸リチウムが最も基本的であり、最も有効な材料である。高価なコバルトを安価な他の遷移金属、例えばニッケルやマンガン等に代替しようとする試みも行われれているが、コバルトを完全に代替できる技術はまだ確立されていない。
これまでリチウム二次電池に利用されてきた従来のコバルト酸リチウムは、粒径の大きいものに限られていた。これは電池の安全性を確保するため、活物質の比表面積を小さくして、非水電解質溶液との分解反応を低減させることを狙ったことによる。
【０００４】
しかしながら、粒径の大きい正極活物質は、ハイレート特性が悪くサイクル劣化が激しいといった欠点を有していた。
一方、粒径が小さく比表面積の大きいコバルト酸リチウムは、優れたハイレート特性を発現するものの、熱安定性が悪く、電解質溶液との分解反応が高いため、電池としての実用的な安全性が確保できないといった問題を有していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、粒径が小さく、ハイレート特性に優れ、かつ、電解質溶液との分解反応性が低い、安全性に優れた、二次電池正極活物質用コバルト酸リチウムの提供を目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、乾燥重量当たりのＣｏ含有量が５９．５±１．６重量％、比表面積が少なくとも０．２ｍ2 ／ｇであり、正極に対する電圧範囲４．３〜３．７Ｖで電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ2 の充放電が繰り返された時の初期放電容量が少なくとも１５０ｍＡｈ／ｇ、及び４．３Ｖまで充電された正極活物質層を加熱した時に２００〜２５０℃近辺で観察される発熱反応を、５℃／ｍｉｎ．の昇温速度でＤＳＣ（示差走査熱量測定）定量分析した発熱速度が０．３５ｃａｌ／ｓｅｃ・ｇ以下であることを特徴する二次電池正極活物質用コバルト酸リチウムを提供するものである。
【０００７】
本発明の二次電池正極活物質用コバルト酸リチウム（以下本発明のコバルト酸リチウムという）は乾燥重量当たり、Ｃｏを５９．５±１．６重量％含有するものである。
コバルト酸リチウムの製造方法は種々公知であり、それらの方法を本発明に用いることも可能である。しかしながら好ましくは、乾燥重量当たりのコバルト含有量が６８．５±６重量％で、実質的にＨｘＣｏＯｙ［０≦ｘ１．４、１．３≦ｙ≦２．２］の組成式で表現され、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折における２θ＝３６〜４０度付近の回折ピーク半値幅が０．３１度より大きく、コバルト含有量と半値幅の関係が、半値幅（度）≧７．５−０．１×コバルト含有量（重量％）で示されるコバルト化合物と、リチウム化合物との混合体を焼成して製造される方法であるのが、高いハイレート特性と高い安全性を両立できる点で望ましい。
【０００８】
かかるコバルト酸リチウムの製造方法は、特開平１０−２７９３１５号公報、特開平１１−１１９５２号公報、特開平１１−４９５１９号公報等に記載されており、困難なく製造できる。
コバルト酸リチウムは、高い放電容量と優れたハイレート特性を発現できることから、少なくとも０．２ｍ2 ／ｇの比表面積を有するものであるのが望ましい。一方、比表面積が２ｍ2 ／ｇより大きくなるとサイクル特性を大きく損ねてしまうことから、比表面積は大きくとも２ｍ2 ／ｇであるのが好ましい。
【０００９】
かかる特性を有した本発明のコバルト酸リチウムにアセチレンブラック等の導電剤とＰＴＦＥ等のバインダーを混合して電極活物質層を形成し、リチウム二次電池の正極を作成することができる。こうして作成された正極を用いて組み立てたリチウム二次電池に、正極に対する電圧範囲４．３〜３．７Ｖ、電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ2 の充放電を繰り返すと、１５０ｍＡｈ／ｇ以上の初期放電容量が取り出せる。又、電流密度を２ｍＡ／ｃｍ2 に上げて充放電しても、初期放電容量は電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ2 の時の９０％以上を取り出せる。
【００１０】
本発明のコバルト酸リチウムを用いて形成されたリチウム二次電池は、また、高い安全性を発現する。これは本発明のコバルト酸リチウムが高い熱安定性を有することのみならず、電解質溶液との分解反応性が低いことによるものと判断できる。
本発明者等は、リチウムイオン二次電池の釘差し性能に代表される安全性を、正極活物質層の熱分析から評価できる手法を見出した。
【００１１】
本発明に用いられる熱分析手法としては、様々な手法が適用可能であるが、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）による評価が簡便であることから好ましい。
特に好ましくは、４．３Ｖに満充電させた正極活物質層を取り出してこれをそのまま簡易蓋付きセルに充填し、５℃／ｍｉｎ．の昇温速度でＤＳＣ定量分析して、２００〜２５０℃近辺で観察される発熱反応の発熱速度を求めて評価する手法を用いるのが、電池の釘差し試験結果を再現性高く表現できることから望ましい。
【００１２】
本発明のコバルト酸リチウムは、このような方法で求められた発熱速度が小さく、０．３５ｃａｌ／ｓｅｃ・ｇを超えない。
【００１３】
発熱速度が０．３５より大きいもので電池を組み立てると、安全性の優位性を発現できなくなる。
【００１４】
上記特徴を備えた本発明のコバルト酸リチウムは、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池等の正極活物質として、特に好ましく使用される。本発明のコバルト酸リチウムを用いて形成されたリチウム二次電池は、高い初期容量とサイクル特性、ハイレート特性を有し、かつ、優れた安全性を発現する。
【００１５】
［作用］
本発明においては、電池の安全性を活物質の熱分析から予測している。
これまでにもリチウムイオン電池用正極材料の熱分析は種々報告されている。例えばＪ．Ｒ．Ｄａｈｎら［Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  ６９．２６５（１９９４）］は、所定電圧に満充電した正極活物質層を洗浄した後乾燥させ、熱分析を行っている。しかしながら、このような方法では、充電状態にある活物質の熱安定性を評価できても、極めて大きな電流が流れて急激な発熱を起こしている等の電池内部の異常な状況、すなわち安全性を評価することはできない。  一方、満充電とした活物質層に、これとほぼ同等重量の電解質溶液を加えて耐圧密閉パンに充填し、熱分析する方法も報告されている［ＧＳ  Ｎｅｗｓ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ  ５５，２１（１９９６），Ｊ，Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ６８，１３１（１９９７）］。しかしながらこのような方法でも、電池の安全性を評価することはできない。すなわち、一般に市販されているリチウムイオン二次電池は、異常時に安全弁を作動される等の機構が組み込まれていることから、発熱して内部圧力が高まると、溶媒等が吹き出してしまうからである。
これに対し本発明では、満充電された電極活物質層を電池内にあるのと同様の状況でそのまま取り出し、サンプルパンに充填して軽く蓋をし、ＤＳＣ分析している。これにより、溶媒等の一方的な飛散を防止しながら、電池内部にあるのと同様な環境下で熱分析することが可能となり、電池異常時の内部状況を評価することが可能となった。
【００１６】
【発明の実施の形態】
［実施例１］
Ｃｏ含有量が６４．６重量％、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折における２θ＝３６〜４０度近傍の回折ピーク半値幅が２．３１度で、組成式がＨ0.95ＣｏＯ1.96であるＣｏ化合物２．７３Ｋｇに１．２６ＫｇのＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏを加えてボールミルで混合し、８３０℃にて１０時間焼成して２．９２Ｋｇの図１において（１）で示すＬｉＣｏＯ2 を得た。
同様な手順で他に図１に示す平均粒径、比表面積のそれぞれ異なる４種類のＬｉＣｏＯ2 （２），（３），（４），（５）を合成した。
これら５種類のＬｉＣｏＯ2 の平均粒径、比表面積、初期放電容量、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）から求められた発熱速度を図１に示す。
上記（１），（２），（３）の発熱速度は０．３５ｃａｌ／ｓｅｃ・ｇ以下であるので、これら（１），（２），（３）は本発明のコバルト酸リチウムである。これに対し、上記（４）及び（５）は、発熱速度が０．３５ｃａｌ／ｓｅｃ・ｇ以上であるので、本発明のコバルト酸リチウムとは言えない。
また、これら５種のＬｉＣｏＯ2 から形成した電池の安全性は、強制的に内部短絡を惹き起こさせ、その時の使用限界電圧を求めて評価した。当然のことながら、使用限界電圧が高い程、電池の安全性は高くなる。その結果を図２に示す。図２より、本方法で求めた発熱速度と、従来の安全性を評価する方法として使用されてきた強制内部短絡実験とが、高い相関関係を持つものであることがわかる。すなわち図２は、リチウム二次電池の安全性を、本発明の発熱速度を求めることにより、簡便に予測することが可能であることを示している。図２において、本発明のコバルト酸リチウム(１)，(２)，(３)は、本発明の範囲を外れたコバルト酸リチウム（４），（５）に比べ、使用限界電圧が明らかに高く、正極活物質として電池を形成した時の安全性が高い。
【００１７】
［初期放電容量の測定］
２０ｍｇのＬｉＣｏＯ2 にアセチレンブラックとＰＴＦＥからなる導電助剤１５ｍｇを混合して練り合わせ、デイクス状に伸ばしてステンレスメッシュに圧着し、２００℃にて４時間乾燥させて、正極板とした。
この正極板をステンレス製正極容器に入れ、ＥＣ（炭酸エチレン）とＤＭＣ（炭酸ジメチル）の１対２混合溶液にＬｉＰＦ6 を１モル％溶解させた電極質溶液を滴下して、ポリオレフィン系セパレータを重ねた。次に、金属リチウム箔を圧着したステンレス製負極容器に同様の電解質溶液を滴化し、絶縁ガスケットを介して二つの容器をかしめて、コイン型リチウム二次電池を作成した。
初期放電容量は、２５℃において、正極に対する電圧範囲４．３〜３．７Ｖ、電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ2 の充放電を繰り返し、５サイクル目の放電容量を測定して求めた。
【００１８】
［ＤＳＣによる発熱速度の測定］
２５ｍｇのＬｉＣｏＯ2 を用いたことを除き、上記初期放電容量の測定と同様にして正極板を作成した。
この正極板をスクリューねじ締め型組立式モデルセルの正極端子側に載せ、ポリオレフィン系セパレータを介して金属リチウム箔を重ねた後、ＥＣとＤＭＣの１対２混合溶液にＬｉＰＦ6 を１モル％溶解させた電解質溶液を滴下して、負端子をねじ込み、モデルセルとした。
このモデルセルを、２５℃、４３００ｍＶで２０時間充電した後、解体し、正極層の１０ｍｇを５ｍｍφのアルミニウムパンにサンプリングして４．８ｍｍφの蓋をし、ＤＳＣ分析して発熱速度を求めた。
ＤＣＳ分析は理学ＴＨＥＲＭＯＦＬＥＸ  ＴＡＳ２００を用い、昇温速度５℃／ｍｉｎ．アルゴン気流中で行った。
【００１９】
［強制内部短絡試験］
容量１４００ｍＡｈタイプの円筒形電池を製作し、所定の電圧に満充電とした状態で強制的に内部短絡を惹き起こさせ、その時の使用限界電圧を求めた。
【００２０】
［実施例２］
図１において、（３）に示すＬｉＣｏＯ2 につき、熱分析に伴い発生する気体成分の分析を次の（Ａ）および（Ｂ）の方法により行なった。
（Ａ）  耐圧サンプルパンを用いたことを除き、実施例１のＤＳＣによる発熱速度の測定方法と同様にしてサンプルを調製し、蓋に０．１ｍｍφの穴を開けてＴＧ−ＭＳ分析を行った。
（Ｂ）  サンプリングした電極層重量のほぼ１／５量の電解質溶液を添加したことを除き、（Ａ）方法と同様にしてＴＧ−ＭＳ分析を行った。
ＴＧは理学ＴＲ２  ＴＧ８１２０を、ＭＳは島津ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０を用い、ヘリウム雰囲気中、２０℃／ｍｉｎ．の上昇速度で測定した。
その結果、（Ｂ）の方法においては、添加されたのとほぼ同等量の溶媒分が１５０℃までに気散することが観察された。しかしこのことを除き、その後は（Ａ）（Ｂ）ともに同様であって、共に２３０℃近傍の発熱反応がＣＯ2 を発生し、それに５０℃ほど遅れて、余分の、すなわち未反応のＯ2 が発生した。  この結果は、実施例１の熱分析方法が、電池の熱的挙動を評価する方法として合理的であることを示唆している。
【００２１】
［比較例１］
モデルセルを、２５℃、４２００ｍＶで２０時間充電した後、解体したことを除き、実施例１の方法と同様にして発熱速度を求めた、その結果を図３に示す。
図３からは、この発熱速度と強制内部短絡実験が、１本の直線で表現できないことがわかる。よってこのような方法では、電池の安全性を予測することはできなかった。
【００２２】
［比較例２］
モデルセルを、２５℃、４１００ｍＶで２０時間充電した後、解体したことを除き、実施例１の方法と同様にして発熱速度を求めた。その結果を図４に示した。
図４からは、この発熱速度と強制内部短絡実験が、１本の直線で表現できないことがわかる。よってこのような方法では、電池の安全性を予測することはできなかった。
【００２３】
［実施例３］
Ｃｏ含有量が６３．７重量％、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折における２θ＝３６〜４０度近傍の回折ピークの半値幅が２．４４度で、組成式がＨ1.06ＣｏＯ2.03であるＣｏ化合物の９２．５ｇに、３７．２ｇのＬｉ2 ＣＯ3 を加えてボールミルで混合し、８１０℃にて１５時間焼成したら、平均粒径３．２μｍ、比表面積０．６４ｍ2 ／ｇのＬｉＣｏＯ2 （６）を９７．１ｇ得た。
上記（６）を実施例１と同様の方法で測定した初期放電容量及び発熱速度は１５８ｍＡｈ／ｇ及び０．２２ｃａｌ／ｓｅｃ・ｇであり、図２から予想される強制内部短絡試験の限界電圧は、４．３Ｖと見積もられた。
また、下記方法で求めたハイレート特性は０．９２であった。即ち、上記（６）は、安全性とハイレート特性に優れた本発明のコバルト酸リチウムである。
【００２４】
［ハイレート特性］
電流密度を２ｍＡ／ｃｍ2 としたことを除き、実施例１と同様の方法で５サイクル目の放電量を求め、下記式から算出した。当然のことながら、ハイレート特性の数値は高いほど良い。
ハイレート特性＝（電流密度２ｍＡ／ｃｍ2 時の放電容量）÷
初期放電容量（電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ2 ）
【００２５】
［実施例４］
焼成を７６０℃で８時間、その後、連続して８３０℃で２時間行ったことを除き、実施例３と同様にして、９７．３ｇのＬｉＣｏＯ2 （７）を得た。
上記（７）は、平均粒径２．９μｍ、比表面積１．１４ｍ2 ／ｇであり、初期放電容量１６０ｍＡｈ／ｇ、ハイレート特性０．９３、発熱速度０．１２ｃａｌ／ｓｅｃ・ｇであって、限界電圧は４．３５Ｖと見積もられた。即ち、上記（７）は安全性とハイレート特性に優れた本発明のコバルト酸リチウムである。
【００２６】
［比較例３］
Ｃｏ含有量７３．２重量％で平均粒径１．２μｍの酸化コバルト（２，３）の８０．５ｇを用いたことを除き、実施例４と同様にしてＬｉＣｏＯ2 の合成を試みたが、一部未反応の酸化コバルトを残すものしか得られなかった。
【００２７】
［比較例４］
焼成を８６０℃１０時間としたことを除き、比較例３と同様にして９７．１ｇのＬｉＣｏＯ2 （８）を得た。
上記（８）は平均粒径７．２μｍ、比表面積０．２８ｍ2 ／ｇであり、初期放電容量１５０ｍＡｈ／ｇ、発熱速度０．３１ｃａｌ／ｓｅｃ・ｇであったが、ハイレート特性は０．４３であった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明は、従来トレードオフの関係とされていた高いハイレート特性と優れた安全性とを両立して持つ二次電池正極活物質用コバルト酸リチウムを提供し得るものである。
このような特徴は、二次電池の大容量化と高出力化を可能にする効果がある。かかる効果は民生用小型電池においても有効であるが、特に、産業用、電力貯蔵用の中型から大型のリチウムイオン電池に適用されると極めて有効に機能する。同様の効果は、ＥＶあるいはＨＥＶ用二次電池としても極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ５種類のＬｉＣｏＯ2 の平均粒径、比表面積、初期放電容量ＤＳＣから求められた発熱速度の表である。
【図２】  本発明の実施例１で求めた発熱速度と限界電圧の関連を示した図である。
【図３】  本発明の比較例１で求めた発熱速度と実施例１で求めた限界電圧の関係を示した図である。
【図４】  本発明の比較例で求めた発熱速度と実施例１で求めた限界電圧の関係を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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