(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）  （１）水不溶性熱軟化性成分（Ａ）を含んでなる分散相及び（２）水性媒体中に可溶性もしくは膨潤性である成分（Ｂ）からなる結合剤又は連続相を含んでなる画像形成層；
（ｉｉ）  強力に放射線を吸収し、かくして得られるエネルギーを熱として分散相に転移させてコーティングの少なくとも部分的な含着を起こさせることができる、画像形成層（ｉ）内又は別の層に含有される物質（Ｃ）；ならびに
（ｉｉｉ）  選ばれる露出の波長において、画像形成層（ｉ）の光学濃度より低い光学濃度を有する最上カバー層であって、
（１）  水不溶性熱軟化性成分（Ｄ）を含んでなる分散相ならびに水性媒体中に可溶性もしくは膨潤性である成分（Ｅ）からなる結合剤もしくは連続相
を含んでなる最上カバー層；
がコーティングされた基質を含んでなり、
ここで、該水不溶性熱軟化性成分（Ａ）及び（Ｄ）の少なくとも１つが１種もしくはそれより多い親油性ポリマーもしくはオリゴマーを含んでなり、その少なくとも１つが反応性基もしくはその前駆体を含有する
熱放射への露出により画像形成可能な放射線感受性版。
【請求項２】
最上カバー層（ｉｉｉ）が放射線を強力に吸収することができ、かくして得られるエネルギーを熱として分散相に転移させることができる物質（Ｈ）をさらに含有する請求の範囲第１項に記載の放射線感受性版。
【請求項３】
成分（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｈ）がそれぞれ成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）と同じである請求の範囲第１又は２項に記載の放射線感受性版。
【請求項４】
成分（Ａ）及び（Ｂ）ならびに／あるいは（Ｄ）及び（Ｅ）がそれぞれ独立してコア−シェル系を形成する請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の放射線感受性版。
【請求項５】
成分（Ａ）及び（Ｄ）が：
（ｉ）スチレン、置換スチレン、（メタ）アクリル酸のエステル、ビニルハライド、（メタ）アクリロニトリル又はビニルエステル；ならびに
（ｉｉ）グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリル（メタ）アクリレート、クロロメチルスチレン、イソシアナート及びブロックされたイソシアナート官能基性材料、アミノ官能基性モノマー、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート又はＮ−メチロールアクリルアミド及びその誘導体
のそれぞれから選ばれる１種もしくはそれより多いモノマーから誘導される残基を含んでなる１種もしくはそれより多い付加ポリマーを含んでなる請求の範囲第１項に記載の放射線感受性版。
【請求項６】
成分（Ａ）及び（Ｄ）がエポキシ又はポリエーテル樹脂あるいはポリエステル又はポリウレタン樹脂の誘導体を含んでなる請求の範囲第１項に記載の放射線感受性版。
【請求項７】
成分（Ｂ）及び／又は（Ｅ）が水溶液中における可溶性もしくは膨潤性を与えることができる基を含有するポリマーを含んでなる請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の放射線感受性版。
【請求項８】
（ａ）  請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の放射線感受性版を準備し；
（ｂ）  コーティングの順に並んだ領域に放射線を向け、画像形成層中の粒子が選択的に少なくとも部分的に含着するように放射線を変調することにより放射線感受性版を高強度放射線のビームに画像通りに露出し；
（ｃ）  画像通りに露出された版を水性媒体を用いて現像し、選択的に非−含着粒子を含有する領域を除去して少なくとも部分的に含着した粒子から得られる画像を基質上に残し；
（ｄ）  現像された版を加熱するか及び／又はそれを化学線に供して不溶化を行う
ことを含んでなる画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は画像形成に関連しており、そして電子的に構成されているデジタル源からの直接の画像の形成に関する。
長年の間、電子的に構成されているデジタルデータベースから直接、すなわちいわゆる「ダイレクト刷版（ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ｔｏ−ｐｌａｔｅ）」の系により印刷画像を形成することは、印刷産業における長期目的であった。従来の印刷版の作製の方法を越えるそのような系の利点は：
（ｉ）経費のかかる中間の銀フィルム及び処理化学品の排除；
（ｉｉ）時間の節約；ならびに
（ｉｉｉ）システムを自動化して結果として労働力コストを下げることができること
である。
レーザー技術の導入は、版前駆体の順に並んだ領域（ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ  ａｒｅａ）にレーザービームを向け、ビームを変調してその強度を変えることにより、印刷版前駆体上に直接画像を形成する最初の機会を与えた。この方法で高感度の光架橋性ポリマーを含む放射線感受性版が水冷ＵＶアルゴン−イオンレーザーを用いて露出され、可視分光領域から近赤外領域まで達する感度を有する電子写真版が低出力空冷アルゴン−イオン及び半導体レーザー装置を用いて露出されて成功した。
発熱性赤外レーザービームに露出されると選択的（画像通りの）剥離及び続く材料の転移を起こすサンドイッチ構造を含む画像形成系も利用できる。そのようないわゆる剥離系は一般にハロゲン化銀フィルムのための代替物として用いられる。
本願出願人等は、以前にＥＰ−Ａ−５１４，１４５において：基質及び熱軟化性分散相、水溶性もしくは水膨潤性連続相及び放射線吸収性物質を含有するコーティングを含んでなる放射線感受性版を製造し；該版を画像通りに露出して画像領域において分散相の粒子を少なくとも部分的に含着させ；画像通りに露出された版を現像して非露出領域のコーティングを除去することを含む画像形成の方法を開示した。かくして得られる直接画像形成された版を、次いで通常の印刷機を用いて通常の方法で印刷画像を与えるために用いることができる。
しかしながら、この方法で得られる版は、印刷操作においていくぶん劣った耐久性を有することが見いだされた；特にそれは印刷機上における尖ったランレングス（ｒｕｎ  ｌｅｎｇｔｈ）に苦しめられる。この欠点は、画像通りの露出の間に起こる分散相の粒子の少なくとも部分的な含着が純粋に物理的な混合過程を含むことと関連していると思われた。結局、印刷機上で版を用いる前に版の画像領域において新しい化学結合形成を誘導でき、かくして、もっと強い画像の強靭性及び耐久性を与える系の使用によりもっと満足できる性能が達成されるであろうと結論された。
従って、ＥＰ−Ａ−５９９，５１０は、ＥＰ−Ａ−５１４，１４５で以前に開示された通りであるが、現像された版を加熱するか又はそれを照射して画像の不溶化を行う段階をさらに含む画像形成の方法を記載している。この方法で高い耐久性の優れた質の画像が得られる。
そのような不溶化はコーティングの１つもしくはそれより多い成分の間の化学反応によりもたらされ、それは加熱もしくは照射処理の結果として起こる。そのような化学的相互作用を促進するために、熱軟化性分散相及び水溶性もしくは水膨潤性連続相の少なくとも１つが化学的に反応性の基又はそのための前駆体を含むことが必要である。
しかしながら、この方法で行われてきた改良にかかわらず、ＥＰ−Ａ−５９９，５１０で開示された型の版を用いていくつかのさらなる困難を経験した。特に、レーザー画像形成法に伴う非常に短い露出時間は、必然的に、コーティング全体に均一な加熱を行うことが非常に困難であることを意味しており、それはフィルムの表面が表面のかなり下の領域より実質的に多く加熱されるからである。結局、表面の過熱が起こって表面材料への損傷又はその融蝕を起こし得る。そのような過熱は劣った画像形成、弱い画像及びおそらく損なわれる印刷機性能に導くと同様に、融蝕された屑及び熱分解生成物の羽毛状のものを生ぜしめ得、それは画像形成レーザービームを減衰させ、屈折させ得る。
従って、本発明は先行技術の熱的に画像形成可能な印刷版を用いて経験した表面の過熱と関連する困難を克服することを追求する。
本発明の１つの側面に従えば、
（ｉ）（１）水不溶性熱軟化性成分（Ａ）を含んでなる分散相及び（２）水性、好ましくは水性アルカリ性媒体中に可溶性もしくは膨潤性である成分（Ｂ）からなる結合剤又は連続相を含んでなる画像形成層；
（ｉｉ）強力に放射線を吸収し、かくして得られるエネルギーを熱として分散相に転移させてコーティングの少なくとも部分的な含着（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ）を起こさせることができる、画像形成層（ｉ）内又は別の層に含有される物質（Ｃ）；ならびに
（ｉｉｉ）選ばれる露出の波長において画像形成層（ｉ）の光学濃度より低い光学濃度を有し、以下：
（１）水不溶性熱軟化性成分（Ｄ）を含んでなる分散相ならびに水性、好ましくは水性アルカリ性媒体中に可溶性もしくは膨潤性である成分（Ｅ）からなる結合剤もしくは連続相；
（２）水性媒体中に可溶性であるポリマー樹脂（Ｆ）；あるいは
（３）水性もしくはアルコール性媒体中に分散性であるが水性アルカリ性媒体中に不溶性であるポリマー樹脂（Ｇ）
の少なくとも１つを含む最上カバー層
がコーティングされた基質を含んでなる熱放射（ｔｈｅｒｍａｌ  ｒａｄｉａｔｉｏｎ）への露出により画像形成可能な放射線感受性版が提供される。
場合により、最上カバー層は強力に放射線を吸収し、かくして得られるエネルギーを熱として分散相に転移させることができる物質（Ｈ）も含むことができる。
好ましくは、最上カバー層（ｉｉｉ）は（Ｄ）、（Ｅ）及び任意の成分（Ｈ）を含有する（１）を含み、これらの成分は場合によりそれぞれ（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）と同じであることができる。
下記の成分Ａ、Ｂ及びＣへの言及はそれぞれ成分Ｄ、Ｅ及びＨにも適用される。
成分Ａ及びＢは好ましくはポリマー及び／又はオリゴマーであり、その少なくとも１つは反応性基もしくは前駆体を含有し、かくして以下の条件の少なくとも１つが満たされる系を与える：
ａ）成分Ａは架橋性である；
ｂ）成分Ｂは架橋性である；
ｃ）成分Ａは成分Ｂと反応して架橋構造を形成する；
ｄ）成分Ａは、互いに反応性であるか及び／又は成分Ｂと反応する２種もしくはそれより多い材料Ａ１、Ａ２、Ａ３などの混合物である；
ｅ）成分Ｂは、互いに反応性であるか及び／又は成分Ａと反応する２種もしくはそれより多い材料Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３などの混合物である。
画像形成層は成分Ａ及びＢの分離されたドメインを含有する。分散もしくは不連続相Ａは連続相Ｂにより包囲されている。２つの相Ａ及びＢはＥＰ−Ａ−５１４，１４５に記載されているようにコア−シェル系を形成していることができ、その場合コア及びシェル成分は化学結合を介して連結されていることができる。周囲条件下で両成分は好ましくは固体であり不動（ｉｍｍｏｂｉｌｅ）である。
成分Ｂは例えば放射線−吸収性物質として組成物に加えられる予備分散された顔料性材料における結合剤としてのその使用を介してコーティングの組成物中に導入することができる。
実際には、コーティングの成分が通常の保存条件下で十分に反応して画像形成及び現像処理を妨げることはないが、高められた温度では十分に迅速に反応して耐久性で溶剤抵抗性の画像を与えるように成分を選ぶのが望ましい。この周囲温度における反応性の欠如は、互いに反応性の基がそれぞれ別のドメイン中に存在し、含着して初めて反応が起こることの結果であることができ；かくして分離された相を用いることにより早すぎる反応が有効に妨げられる。別の場合、規定される閾温度に達し且つ越えて初めて反応の開始が有意な程度に起こるような系の導入により安定性を達成することができる。
成分Ａは好ましくは周囲温度より高い最低フィルム形成温度（ＭＦＴ）を有する親油性ポリマーもしくはオリゴマーであることができ、それは例えば下記の（ｉ）及び（ｉｉ）のそれぞれからの１つもしくはそれより多い群から選ばれることができる１つもしくはそれより多いモノマーから誘導される残基を含む付加コポリマーであることができる：
（ｉ）スチレン、置換スチレン、（メタ）アクリル酸のエステル、ビニルハライド、（メタ）アクリロニトリル、ビニルエステル；
（ｉｉ）グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリル（メタ）アクリレート、クロロメチルスチレン、イソシアナート及びブロックされたイソシアナート官能基性材料、例えばイソシアナートエチルメタクリレート及びそのフェノール遮蔽誘導体、アミノ官能基性モノマー、例えばジメチルアミノエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド及びその誘導体。
別の場合、成分ＡはビスフェノールＡエピクロロヒドリンエポキシ樹脂又は他の適したエポキシもしくはポリエーテル樹脂であることができ、あるいは（場合によりブロックされていることができる）反応性側鎖基又は末端基を有するポリエステル又はポリウレタンなどの縮合ポリマーから誘導されることができる。
成分Ｂは好ましくはポリマー性であり、カルボン酸基、スルホンアミド基又は水溶液中における可溶性もしくは少なくとも膨潤性を与えることができる他の基を含有する。成分Ｂのための特に適した材料は：
（ｉ）１種もしくはそれより多いエチレン性不飽和カルボン酸とスチレン、置換スチレン、（メタ）アクリレートエステル、（メタ）アクリロニトリル又は酢酸ビニルの１つもしくはそれより多くとの共重合から誘導されるコポリマー；
（ｉｉ）ヒドロキシル基−含有ポリマーのジカルボン酸半エステル、例えばポリビニルアセタール、特にポリビニルブチラールのフタル酸、コハク酸もしくはマレイン酸半エステル；ならびに
（ｉｉｉ）スチレン−もしくはアリルビニルエーテル−無水マレイン酸コポリマーのアルキルもしくはアラルキル半エステル、特にＳｃｒｉｐｓｅｔ  ５４０（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）などのスチレン−無水マレイン酸コポリマーのアルキル半エステル
である。
連続相及び不連続相は、ＥＰ−Ａ−５１４，１４５に記載されているようなコア−シェル重合法を用いて調製することができ、あるいは粒子形成の後の成分Ａ及びＢの簡単な混合により得ることができる。成分Ｂ対成分Ａの重量比は好ましくは１：２０〜２０：１の範囲内にあり、より好ましくは１：９〜１：１の範囲内にある。
放射線−吸収性物質Ｃは、当該技術分野における熟練者に広く知られている型のいずれの適したレーザー放射線−吸収性材料であることもでき、例えばカーボンブラック、グラファイト、フタロシアニンあるいはある範囲のクロコニウム及びスクアリリウム型染料のいずれかが含まれ得る。成分Ｃは強力放射線の影響下でコーティングのいくらかの凝集を引き起こすのに有効な量で存在する。成分Ｃはある波長領域に及ぶ放射線が省かれているレーザーに感受性であるように選ばれることができ、その場合カーボンブラック及びグラファイトが適した材料であろう。別の場合、種々の色素の使用は特定の波長に対する感度を達成することを可能にする。放射線−吸収性物質は典型的にはコーティングの０．１〜８０重量％を構成するであろう。
ポリマー樹脂Ｆは、水性アルカリ性媒体中における可溶性を示すいずれのポリマー樹脂であることもでき、典型的にはクレゾールノボラック樹脂、カルボキシ官能基性（メタ）アクリレート樹脂又は成分Ｂを構成することができる上記で詳述した材料から選ばれる他の適した（コ）ポリマーである。
ポリマー樹脂Ｇは、水性アルカリ性媒体中における無視できる程の可溶性を示すか又は可溶性を示さないある範囲の水もしくはアルコール分散性樹脂のいずれかであることができ、例えばポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル及びポリウレタン樹脂が含まれる。
基質として用いられる材料は画像が用いられるべき目的に依存し、例えば金属又はプラスチック材料であることができる。画像が印刷画像として用いられるべき場合、基質は好ましくはアルミニウム、最も好ましくは表面陽極酸化物層を含む電気化学的に粗面化されたアルミニウムである。
放射線感受性版を得るために、水性もしくは非−水性ビヒクル又はそれらの混合物を用いて画像形成層を基質上に形成することができる。しかしながら、成分Ａが選ばれるビヒクルもしくは混合物中に不溶性であるべきことが重要である。画像形成層は好ましくは基質上に０．１〜５．０ｇ／ｍ2、最も好ましくは０．８〜１．２ｇ／ｍ2のコーティング重量でコーティングされる。
画像形成層の上に続いて最上カバー層を水性、場合により水性アルカリ性媒体を用いてコーティングし、０．０１〜５．０ｇ／ｍ2、最も好ましくは０．１〜１．０ｇ／ｍ2の好ましいコーティング重量を有する層を与えることができる。最上層は場合によりフィルム−形成剤、色素、消泡剤、強化剤、例えばクレー又はシリクス（ｓｉｌｉｃｏｕｓ）、レオロジー改質剤、含着剤、可塑剤を含む他の添加剤を含有することができる。
本発明の他の側面に従えば：
（ａ）本発明に従う放射線感受性版を準備し；
（ｂ）コーティングの順に並んだ領域に放射線を向け、画像形成層の粒子が選択的に少なくとも部分的に含着するように放射線を変調することにより放射線感受性版を高強度放射線のビームに画像通りに露出し；
（ｃ）画像通りに露出された版を水性媒体を用いて現像し、選択的に非−含着粒子を含有する領域を除去して少なくとも部分的に含着した粒子から得られる画像を基質上に残し；
（ｄ）現像された版を加熱するか及び／又はそれを化学線に供して不溶化を行う
ことを含む画像の形成の方法が提供される。
本発明の特定の態様の場合、高強度放射線源は、スペクトルの紫外、可視もしくは赤外領域で作動するレーザーである。典型的には、赤及び赤外光発光レーザー、例えば半導体又はダイオードレーザーが用いられ、その典型的な例は７５０〜８７０ｎｍ領域で作動するヒ化ガリウムアルミニウムレーザー及び約１０６４ｎｍで作動するネオジム−ＹＡＧレーザーである。
非−画像領域の非−含着材料を選択的に除去するための好ましい現像薬は、アルカリ水溶液、例えば水中のエタノールアミン及びメタケイ酸ナトリウム、アルカリ性リン酸塩、例えばリン酸ナトリウム又はアルカリ金属水酸化物の溶液である。
本発明の版は、最上カバー層の存在がコーティング全体により均一な加熱を生ぜしめるので、先行技術の材料に伴う困難を克服する。さらに、融蝕抵抗性が有意に向上し、向上した表面反射能、より長いランレングス、より優れた溶剤抵抗性ならびに向上した取り扱い性、圧力感受性、ガラス及び引掻抵抗性の点でさらなる利益が観察される。
以下の実施例は本発明の例であり、本発明を制限するものではない。
実施例
合成実施例
実施例１
コンデンサー、機械的スタラー、窒素入り口／出口、温度計、温度プローブおよび２つの入り口供給装置を備えた５００ｍｌフランジ付きフラスコに、２５０ｍｌの蒸留水を加えそして１０ｍｌの蒸留水を用いて１．７３ｇのラウリル硫酸ナトリウムを流し込んだ。温度を６５℃に高め、窒素雰囲気を適用しそしてこの溶液を０．８７ｇの過硫酸アンモニウムの１０ｍｌの蒸留水中溶液の添加中に撹拌した。撹拌をさらに３０分間続けた。
７１．９４ｇのスチレン、１２．７６ｇのメタクリル酸グリシジルおよび１．２０ｇのブロモトリクロロメタンから単量体混合物Ａを製造し、そして１．２０ｇのビソマー(Bisomer)ＳＥＭ（インターナショナル・スペシャリティ・ケミカルズ(International Speciality Chemicals)により供給されるメタクリル酸アンモニウムスルファトエチル）を２５ｍｌの蒸留水中に溶解することにより第二の単量体物質Ｂを製造した。
単量体混合物ＡおよびＢの各々１０％を入り口供給装置を通して撹拌しながら２０分間にわたり反応溶液に加え、そして生じた混合物を６５℃においてさらに３０分間撹拌した。残存する単量体混合物ＡおよびＢを一定の供給速度で３時間にわたり加え、次に入り口にさらに１０ｍｌの蒸留水を流し、その後に全体を窒素下で６５℃においてさらに１時間撹拌した。
生じたラテックスＬ１が取り出されそして＜０．０１％の単量体含有量、＜３００ｎｍの粒子寸法および２０％の固体含有量を有することが見いだされた。
実施例２
コンデンサー、機械的スタラー、窒素入り口／出口、温度計、温度プローブおよび２つの入り口供給装置を備えた５００ｍｌフランジ付きフラスコに、４３ｍｌのカルボセット(Carboset)ＸＬ３７（Ｂ．Ｆ．グッドリッチ(Goodrich)から入手できるアルカリ可溶性カルボキシル化アクリル樹脂、３５％固体分散液）を加え、引き続き２００ｍｌの蒸留水および１０ｍｌの水性アンモニア（Ｓ．Ｇ．０．８８０）を加えた。混合物を透明になるまで撹拌し、０．９ｇのアスコルビン酸および１．４８ｇの過硫酸アンモニウムを加え、温度を３５℃に高め、そして次に窒素雰囲気を適用した。撹拌をさらに３０分間続けた。
単量体混合物ＡおよびＢを実施例１に記載されている通りにして製造し、そしてこれらの混合物の各々１０％を入り口供給装置を通して撹拌しながら２０分間にわたり上記の溶液に加え、そして生じた混合物を３５℃においてさらに３０分間撹拌した。残存する単量体混合物ＡおよびＢを一定の供給速度で３時間にわたり加え、次に入り口にさらに１０ｍｌの蒸留水を流し、その後に全体を窒素下で３５℃においてさらに５時間撹拌した。生じたラテックスＬ２が取り出されそして＜０．０１％の単量体含有量、＜３００ｎｍの粒子寸法および２５％の固体含有量を有することが見いだされた。
実施例３
コンデンサー、機械的スタラー、窒素入り口／出口、温度計、温度プローブおよび２つの入り口供給装置を備えた５００ｍｌフランジ付きフラスコに、２５０ｍｌの蒸留水を加えそして１０ｍｌの蒸留水を用いて１．７３ｇのラウリル硫酸ナトリウムを流し込んだ。温度を６５℃に高め、窒素雰囲気を適用しそしてこの溶液を０．８７ｇの過硫酸アンモニウムの１０ｍｌの蒸留水中溶液の添加中に撹拌した。撹拌をさらに３０分間続けた。
６７．５ｇのスチレン、７．５ｇのサイリンク(Cylink)ＩＢＭＡ単量体（ニュージャージー州、ウェインのサイテック(Cytec)により供給されたＮ−（イソブトキシメチル）−アクリルアミド）および３．０ｇのブロモトリクロロメタンから単量体混合物を製造し、そしてこの混合物の１０％を入り口供給装置を通して撹拌しながら２０分間にわたり反応溶液に加え、そして生じた混合物を６５℃においてさらに３０分間撹拌した。残存する単量体混合物を一定の供給速度で３時間にわたり加え、次に入り口にさらに１０ｍｌの蒸留水を流し、その後に全体を窒素下で６５℃においてさらに１時間撹拌した。
生じたラテックスＬ３が取り出されそして＜０．０１％の単量体含有量、＜３００ｎｍの粒子寸法および２０％の固体含有量を有することが見いだされた。
実施例４
コンデンサー、機械的スタラー、窒素入り口／出口、温度計、温度プローブおよび２つの入り口供給装置を備えた５００ｍｌフランジ付きフラスコに、２５０ｍｌの蒸留水を加えそして１０ｍｌの蒸留水を用いて１．７３ｇのラウリル硫酸ナトリウムを流し込んだ。温度を６５℃に高め、窒素雰囲気を適用しそしてこの溶液を０．８７ｇの過硫酸アンモニウムの１０ｍｌの蒸留水中溶液の添加中に撹拌した。撹拌をさらに３０分間続けた。
無水トルエン中で標準的合成技術を用いてメチルエチルケトンオキシムをメタクリル酸イソシアナトエチルと反応させることによりブロックされたイソシアナート誘導体を製造した。精製後に、１０ｇのこのようにして得られた付加物を６５ｇのスチレンおよび３ｇのブロモトリクロロメタンと混合し、そして生じた混合物の１０％を入り口供給装置を通して撹拌しながら２０分間にわたり反応溶液に加え、そして得られた混合物を６５℃においてさらに３０分間撹拌した。残存する単量体混合物を一定の供給速度で３時間にわたり加え、次に入り口にさらに１０ｍｌの蒸留水を流し、その後に全体を窒素下で６５℃においてさらに１時間撹拌した。
生じたラテックスＬ４が取り出されそして＜０．０１％の単量体含有量、＜３００ｎｍの粒子寸法および２０重量／重量％の固体含有量を有することが見いだされた。
コーテイング実施例
実施例５
５０ｇの１２重量／重量％固体含有量のコーテイング混合物を下記の通りにして製造した：
２．７１ｇのイソプロパノールおよび０．１４ｍｌの水性アンモニア（Ｓ．Ｇ．０．８８０）を含有する８．９６ｍｌの蒸留水の中で１．０９ｇのデグッサ(Degussa)ＦＷ２Ｖ（カーボンブラック顔料）を１．３３ｇのポリビニルブチラールのフタル酸半エステルと共に粉砕することにより製造された１４．２ｇの顔料分散液Ｐ１を、０．３ｇのポリビニルブチラールのフタル酸半エステルの０．８ｇのイソプロパノール中溶液３．８ｇと共に撹拌しそして０．０３ｍｌの水性アンモニア（Ｓ．Ｇ．０．８８０）および３．８ｇのイソプロパノールを含有する２．６６ｍｌの蒸留水を加えた。
１５．２ｇのラテックスＬ１を１３ｍｌの蒸留水と共に撹拌し、そして生じた混合物を撹拌しながら上記の分散液に滴下した。添加が完了した時に、得られたコーテイング物質の性質を光学顕微鏡により確かめて高分散性を確認した。
コーテイング物質を粗面化されそして陽極処理されたアルミニウム基質にコーテイングして０．９ｇ／ｍ2のコート重量を与えた。
３３ｇのラテックスＬ１、７ｇの結合剤溶液Ｓおよび１０ｇの顔料分散液Ｐ１を上記のコーテイングの製造用と同じ技術を用いて一緒に混合することによりトップコート調合物を製造した。このトップコートを予め製造された版にＫバー５によりイージコーター(Easicoater)コーテイング装置を使用して適用して０．５ｇ／ｍ2のオーバーコート重量を与えた。コーテイングを乾燥するために版を次に５０℃に３０秒間加熱した。生じた版は、トップコートを含まなかった同様な版と比べた時に、改良された感圧性(pressure sensitivity)、光沢および引っ掻き耐性を示した。
版を１列の３２×１００ｍＷレーザーダイオード（カナダ、バーナビーのクレオ・プロダクツ・インコーポレーテッド(Creo Products Inc.)）により３３０ｍＪ／ｃｍ2の露光を与える公称１０ミクロンビーム幅で露光して、コーテイングの照射衝突領域における粒子の少なくとも部分的な合体を行った。
コーテイングの合体していない領域を除去するためのメタ珪酸ナトリウムをベースにした現像剤（デュポン・プリンティング・アンド・パブリッシング(DuPont Printing and Publishing)からのユニデブ(Unidev)）中での現像後に、非常に高品質の像が得られた。
版を２５０℃で５分間ベーキングし、次にアニオン系界面活性剤の酸性化された溶液（デュポン・プリンティング・アンド・パブリッシングからのユニフィン(Unifin)）で仕上げ処理した。生じた版は例えばトルエンおよび１−メトキシ−２−プロパノールの如き溶媒に対して良好な耐性を示しそしてウェブオフセットプレス上で１００，０００枚を越えるコピーを与えた。版は貯蔵時にも非常に安定であり、そして製造から幾月後でも像形成および脱コーテイングすることができた。この時点後にベーキング応答は意義あるほど減少しなかった。
実施例６
１２．０ｇのラテックスＬ１、
９．７５ｇの１６．４％固体分のマイクロリス・ブラック(Microlith Black)ＣＷＡ分散液（英国、マンチェスターのチバ・ガイギー・ピグメンツ(Ciba Geigy Pigments)からのマイクロリスブラック(Microlith Black)ＣＷＡ顔料（カーボンブラック顔料）を水とイソプロパノールの（２３：７７）混合物と共に撹拌し、そして次に１重量／重量％の水性アンモニア（Ｓ．Ｇ．０．８８０）を加えることにより製造された）、
１３．２５ｍｌの蒸留水、
１５．０ｇのイソプロパノール
から、６０ｇの８重量／重量％固体含有量のコーテイング混合物を製造した。
この物質を粗面化されそして陽極処理されたアルミニウム基質にコーテイングして０．９ｇ／ｍ2のコート重量を与えた。この場合、結合剤または連続相を含んでなる成分（Ｂ）はカーボンブラック顔料と会合したアルカリ可溶性結合剤である。
３５ｇのラテックスＬ１および１５ｇの１６．４％固体分のマイクロリス・ブラックＣＷＡ分散液を一緒に混合することによりトップコート調合物を製造した。このトップコートを予め製造された版にＫバー５によりイージコーターコーテイング装置を使用して適用して０．５ｇ／ｍ2のオーバーコート重量を与えた。コーテイングを乾燥するために版を次に５０℃に３０秒間加熱した。生じた版は、トップコートを含まなかった同様な版と比べた時に、改良された感圧性、光沢および引っ掻き耐性を示した。
版を１列の３２×１００ｍＷレーザーダイオード（カナダ、バーナビーのクレオ・プロダクツ・インコーポレーテッド）により３３０ｍＪ／ｃｍ2の露光を与える公称１０ミクロンビーム幅で露光して、コーテイングの照射衝突領域における粒子の少なくとも部分的な合体を行った。
コーテイングの合体していない領域を除去するためのメタ珪酸ナトリウムをベースにした現像剤（デュポン・プリンティング・アンド・パブリッシングからのユニデブ）中での現像後に、非常に高品質の像が得られた。
版を２５０℃で５分間ベーキングし、次にアニオン系界面活性剤の酸性化された溶液（デュポン・プリンティング・アンド・パブリッシングからのユニフィン）で仕上げ処理した。生じた版は溶媒に対して良好な耐性を示しそしてウェブオフセットプレス上で１００，０００枚を越えるコピーを与えた。版は貯蔵時に非常に安定であり、そしてベーキング応答は製造から幾月後も意義あるほど減少しなかった。
実施例７
粗面化されそして陽極処理されたアルミニウム基質に１２重量／重量％固体分の実施例５に記載された通りのコーテイング組成物をコーテイングした。
３７．５ｇのラテックスＬ１並びに１１．５５ｍｌの蒸留水および０．１ｍｌの水性アンモニア（Ｓ．Ｇ．０．８８０）中に０．８５ｇのポリビニルブチラールのフタル酸半エステルを含有する１２．５ｇの溶液を一緒に混合することによりトップコート調合物を製造した。このトップコートを上記の版にＫバー５によりイージコーターコーテイング装置を使用して適用して０．３ｇ／ｍ2のオーバーコート重量を与えた。コーテイングを乾燥するために版を次に５０℃に３０秒間加熱した。版は、トップコートを含まなかった同様な版と比べた時に、改良された感圧性、光沢および引っ掻き耐性を示した。
版を実施例５に記載されている通りにして露光し、現像し、ベーキングしそして仕上げ処理して、良好な溶媒耐性、貯蔵安定性およびベーキング応答を示し且つウェブオフセットプレス上で１００，０００枚を越えるコピーを与える版を与えた。
実施例８
粗面化されそして陽極処理されたアルミニウム基質に８重量／重量％固体分の実施例６に記載された通りのコーテイング組成物をコーテイングした。
３．４ｇのポリビニルブチラールのフタル酸半エステルを４６．１ｍｌの蒸留水および０．５ｍｌの水性アンモニア（Ｓ．Ｇ．０．８８０）の中に溶解することによりトップコート調合物を製造した。このトップコートを上記の版にＫバー５によりイージコーターコーテイング装置を使用して適用して０．３ｇ／ｍ2のオーバーコート重量を与えた。コーテイングを乾燥するために版を次に５０℃に３０秒間加熱した。版は、トップコートを含まなかった同様な版と比べた時に、改良された感圧性、光沢および引っ掻き耐性を示した。
引っ掻き耐性はリニマーク(Linimark)テスターを用いて測定された。種々の負荷を適用しそして結果を像領域上およびそれ以外の版表面の引っ掻き傷に関して得た。
トップコーテイングされなかった版
負荷１１３ｇ  露光感度１８０ｍＪ／ｃｍ2
トップコーテイングされた版
負荷１４２ｇ  露光感度１８０ｍＪ／ｃｍ2
図面は印刷品質に影響を与えると思われる５０−１００μｍの間の引っ掻き幅を与えるのに必要な負荷に関するものである。
これらの結果は、薄いトップコートでも露光感度を害することなく版の引っ掻き耐性を増加させたことを示している。
版を実施例６に記載されている通りにして露光し、現像し、ベーキングしそして仕上げ処理して、最少のアブレーション傷、良好な貯蔵安定性および容易な取り扱い性を示し且つウェブオフセットプレス上で１００，０００枚を越えるコピーを与える版を与えた。
実施例９
粗面化されそして陽極処理されたアルミニウム基質に１２重量／重量％固体分の実施例５に記載された通りのコーテイング組成物をコーテイングした。
トップコート調合物を実施例８に記載されたのと同じ方法で製造しそして上記の版に適用して、トップコートを含まなかった同様な版と比べた時に、改良された感圧性、光沢および引っ掻き耐性を示す版を与えた。
版を実施例５に記載されている通りにして露光し、現像し、ベーキングしそして仕上げ処理して、最少のアブレーション傷、良好な貯蔵安定性および容易な取り扱い性を示し且つウェブオフセットプレス上で１００，０００枚を越えるコピーを与える版を与えた。
実施例１０
粗面化されそして陽極処理されたアルミニウム基質に１２重量／重量％固体分の実施例５に記載された通りのコーテイング組成物をコーテイングした。
２．５ｇのネオレズ(NeoRez)Ｒ−９８７（ポリウレタン樹脂）を５０ｍｌの蒸留水中に溶解することによりトップコート調合物を製造した。このトップコートを上記の版にＫバー５によりイージコーターコーテイング装置を使用して適用して０．３ｇ／ｍ2のオーバーコート重量を与えた。コーテイングを乾燥するために版を次に５０℃に３０秒間加熱した。版は、トップコートを含まなかった同様な版と比べた時に、改良された感圧性、光沢および引っ掻き耐性を示した。
版を実施例５に記載されている通りにして露光し、現像し、ベーキングしそして仕上げ処理して、最少のアブレーション傷、良好な溶媒耐性、貯蔵安定性およびベーキング応答を示し且つウェブオフセットプレス上で１００，０００枚を越えるコピーを与える版を与えた。
実施例１１
２１．６ｇのラテックスＬ２、
２１．９５ｇの１６．４％固体分のマイクロリス・ブラックＣＷＡ分散液（実施例６に記載された通りにして製造された）、
６．４５ｇの蒸留水、および
５０ｇのイソプロパノール
から、９重量／重量％固体含有量のコーテイング分散液を製造した。
混合物を粗面化されそして陽極処理されたアルミニウム基質にコーテイングして０．９ｇ／ｍ2のコート重量を与えた。この場合、成分Ａはスチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体であり、そして成分Ｂは成分Ａと会合したカルボキシル化アクリル系樹脂およびカーボンブラック顔料と会合したアルカリ可溶性結合剤の組み合わせであった。
３５ｇのラテックスＬ２および１５ｇの１６．４％固体分のマイクロリス・ブラックＣＷＡ分散液を一緒に混合することによりトップコート調合物を製造した。このトップコートを予め製造された版にＫバー５によりイージコーターコーテイング装置を使用して適用して０．５ｇ／ｍ2のオーバーコート重量を与えた。コーテイングを乾燥するために版を次に５０℃に３０秒間加熱した。生じた版は、トップコートを含まなかった同様な版と比べた時に、改良された感圧性、光沢および引っ掻き耐性を示した。
版を実施例６に記載されている通りにして露光し、現像し、ベーキングしそして仕上げ処理して、非常に高品質の像を有しそして優れた溶媒耐性を示し且つウェブオフセットプレス上で１００，０００枚を越えるコピーを与える版を与えた。さらに、版は貯蔵中に非常に安定性でありそして製造から幾月後も像形成および脱コーテイングすることができた。この時点後にベーキング応答は意義あるほど減少しなかった。
実施例１２
粗面化されそして陽極処理されたアルミニウム基質に９重量／重量％固体分の実施例１１に記載された通りのコーテイング組成物をコーテイングした。
トップコート調合物を実施例１０に記載されたのと同じ方法で製造しそして上記の版に適用して、トップコートを含まなかった同様な版と比べた時に、改良された感圧性、光沢および引っ掻き耐性を示す版を与えた。
版を実施例６に記載されている通りにして露光し、現像し、ベーキングしそして仕上げ処理して、最少のアブレーション傷、良好な溶媒耐性および容易な取り扱い性を与え、そしてウェブオフセットプレス上で１００，０００枚を越えるコピーを与える版を与えた。
実施例１３
１２．０ｇのラテックスＬ３、
９．７５ｇの１６．４％固体分のマイクロリス・ブラックＣＷＡ分散液（実施例６に記載された通りにして製造された）、
１３．２５ｍｌの蒸留水、および
１５．０ｇのイソプロパノール
から、５０ｇの８重量／重量％固体含有量のコーテイング混合物を製造した。
この混合物を粗面化されそして陽極処理されたアルミニウム基質にコーテイングして０．９ｇ／ｍ2のコート重量を与えた。この場合、成分Ａはスチレン／Ｎ−（イソブトキシメチル）−アクリルアミド共重合体でありそして成分Ｂはカーボンブラック顔料と会合したアルカリ可溶性結合剤であった。
３５ｇのラテックスＬ３および１５ｇの１６．４％固体分のマイクロリス・ブラックＣＷＡ分散液を一緒に混合することによりトップコート調合物を製造した。このトップコートを予め製造された版にＫバー５によりイージコーターコーテイング装置を使用して適用して０．５ｇ／ｍ2のオーバーコート重量を与えた。コーテイングを乾燥するために版を次に５０℃に３０秒間加熱した。生じた版は、トップコートを含まなかった同様な版と比べた時に、改良された感圧性、光沢および引っ掻き耐性を示した。
版を実施例６に記載されている通りにして露光し、現像し、ベーキングしそして仕上げ処理して、非常に高い品質の像を有しそして優れた溶媒耐性を示し且つウェブオフセットプレス上で１００，０００枚を越えるコピーを与える版を与えた。さらに、版は貯蔵時に非常に安定性でありそして製造から幾月後も像形成および脱コーテイングすることができた。この時点後もベーキング応答は意義あるほど減少しなかった。
実施例１４
粗面化されそして陽極処理されたアルミニウム基質に８重量／重量％固体分の実施例１３に記載された通りのコーテイング組成物をコーテイングした。
トップコート調合物を実施例８に記載されたのと同じ方法で製造しそして上記の版に適用して、トップコートを含まなかった同様な版と比べた時に、改良された感圧性、光沢および引っ掻き耐性を示す版を与えた。
版を実施例６に記載されている通りにして露光し、現像し、ベーキングしそして仕上げ処理して、最少のアブレーション傷、良好な溶媒耐性、貯蔵安定性および容易な取り扱い性を与え且つウェブオフセットプレス上で１００，０００枚を越えるコピーを与える版を与えた。
実施例１５
下記の物質：
４．０ｇのアクリルゾル(Acrylsol)Ｉ−６２（水性コロイド分散液状のヒドロキシおよびカルボキシ官能性アクリル樹脂、５０％固体分、フィラデルフィアのローム・アンド・ハース(Rhom and Haas)から入手できる）、
２．０ｇのデグッサＦＷ２Ｖ（カーボンブラック顔料）、
０．４ｇのトリエチルアミン、および
２５ｍｌの蒸留水
を４０時間にわたりボールミル粉砕することにより、顔料分散液Ｐ２を製造した。
１３．５ｇのラテックスＬ４、１４．０ｇの顔料分散液Ｐ２、１０ｍｌの蒸留水および１２．５ｇのイソプロパノールを含んでなるコーテイング組成物を製造し、そして粗面化されそして陽極処理されたアルミニウム基質にコーテイングして０．９ｇ／ｍ2のコート重量を与えた。この場合、成分Ａはスチレンおよびメチルエチルケトンオキシム／メタクリル酸イソシアナトエチル付加物の共重合体であり、そして成分Ｂはヒドロキシおよびカルボキシ−官能性アクリル系樹脂であった。
３５ｇのラテックスＬ４および１５ｇの顔料分散液Ｐ２を一緒に混合することによりトップコート調合物を製造した。このトップコートを予め製造された版にＫバー５によりイージコーターコーテイング装置を使用して適用して０．５ｇ／ｍ2のオーバーコート重量を与えた。コーテイングを乾燥するために版を次に５０℃に３０秒間加熱した。生じた版は、トップコートを含まなかった同様な版と比べた時に、改良された感圧性、光沢および引っ掻き耐性を示した。
版を実施例６に記載されている通りにして露光し、現像し、ベーキングしそして仕上げ処理して、非常に高い品質の像を有しそして優れた溶媒耐性を示し且つウェブオフセットプレス上で１００，０００枚を越えるコピーを与える版を与えた。さらに、版は貯蔵時に非常に安定性でありそして製造から幾月後も像形成および脱コーテイングすることができた。この時点後もベーキング応答は意義あるほど減少しなかった。
実施例１６
粗面化されそして陽極処理されたアルミニウム基質を実施例１５に記載されたコーテイング組成物でコーテイングした。
３７．５ｇのラテックスＬ４並びに２．０ｇのアクリルゾルＩ−６２、０．２ｇのトリエチルアミン、０．１ｇのＳＱＳ（スクアリリウム(squarylium)染料）および１２．５ｍｌの蒸留水を含有する１２．５ｇの溶液を一緒に混合することによりトップコート調合物を製造した。このトップコートを上記の版にＫバー５によりイージコーターコーテイング装置を使用して適用して０．３ｇ／ｍ2のオーバーコート重量を与えた。コーテイングを乾燥するために版を次に５０℃に３０秒間加熱した。版は、トップコートを含まなかった同様な版と比べた時に、改良された感圧性、光沢および引っ掻き耐性を示した。
版を実施例６に記載されている通りにして露光し、現像し、ベーキングしそして仕上げ処理して、非常に高い品質の像を有し、良好な溶媒耐性、貯蔵安定性およびベーキング応答を示し且つウェブオフセットプレス上で１００，０００枚を越えるコピーを与える版を与えた。