(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
６０ｗｔ．％〜９０ｗｔ．％の１−ドデセンと、１０ｗｔ．％〜４０ｗｔ．％の１−デセンとを含む混合物をＢＦ3及びアルコールの存在下で、２０℃〜６０℃の範囲の温度で、コオリゴマー化することにより、１００℃における動粘性率が４〜６ｃＳｔであり、Ｎｏａｃｋ質量損失が４〜９％であり、粘度指数が１３０〜１４５の範囲にあり、流動点が−６０℃〜−５０℃の範囲にあるポリαオレフィンを形成することを含むポリαオレフィンの製造方法。
【請求項２】
１−ドデセン対１−デセンの重量比が少なくとも２：１である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該混合物における１−デセンは、コオリゴマー化反応中、断続的にあるいは間欠的に導入される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
コオリゴマー化に用いられる1-デセンの総量の少なくとも５０ｗｔ．％は、コオリゴマー化反応中に導入される請求項３に記載の方法。
【請求項５】
１−デセンの供給速度は、１０００重量部の１−ドデセン及び１−デセンあたり、４００〜８００重量部／時間である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
アルコールは、一級アルコールである請求項１に記載の方法。
【請求項７】
アルコールは、１−ブタノール及びエタノールの少なくとも１種である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
アルコールは、１−ドデセン及び１−デセンの総量の０．３ｗｔ．％〜０．７ｗｔ．％のレベルで用いられる請求項１に記載の方法。
【請求項９】
アルコールは、コオリゴマー化反応中に、断続的にあるいは間欠的に導入される請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
コオリゴマー化に用いられるアルコールの総量の少なくとも５０ｗｔ．％は、コオリゴマー化反応中に導入される請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
アルコールの供給速度は、１０００重量部の１−ドデセン及び１−デセン当たり、０．８〜４重量部／時間である請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、概して、１−ドデセン及び１−デセンのコオリゴメリゼーションに関し、特に、100℃における動粘性率が約4〜約6cStの範囲にあり、Noack質量損失が約4〜約9％の範囲にあり、粘度指数が約130〜約145の範囲にあり、流動点が約-60℃〜約-50℃の範囲にあるポリαオレフィンの製造に関する。
【０００２】
【従来技術】
αオレフィンのオリゴマー及びその合成潤滑剤としての使用は周知である。4〜6cStの範囲にある粘性率を有する合成潤滑剤としての大きな市場が存在する。低いNoack質量損失、高い粘度指数及び低い流動点もまた望ましい特性である。合成潤滑剤としての水素添加オリゴマーの使用は、水素添加オリゴマーの粘性に大きく依存する。合成潤滑剤ベースストックとして用いられる100℃における動粘性率が4〜6cStの範囲にあるイソパラフィン性オイルは、典型的には、BF3触媒及びアルコール助触媒を用いて1-デセンのオリゴメリゼーションにより製造される。これらのポリαオレフィンに対する特性としては、一般に、100℃における動粘性率が4〜6cStの範囲にあり、Noack質量損失が約6〜15％の範囲にあり、粘度指数が120〜135の範囲にあり、流動点が-55℃未満である。
【０００３】
より良好な粘度指数及びNoack質量損失を有し、100℃における動粘性率が5cStであるポリαオレフィンを、ベースストック用の原材料として1-デセンの代わりに１−ドデセンを用いて調製することが可能である。1-ドデセンを原材料として用いる場合には、そのようにして調製されたイソパラフィン性オイルは、典型的には、Noack質量損失が5.5％〜7％であり、粘度指数が143であるが、流動点はわずかに-45℃〜約-50℃である。原材料として1-ドデセンを用いることの別の欠点は、許容できない高いNoack質量損失なしに、5cSt以下の粘性率を有するイソパラフィン性オイルを製造することができないことである。例えば、動粘性率が4.5cStであるイソパラフィン性オイルは、1-ドデセンから作られる5cStオイルを1-デセンから作られる4cStオイルとブレンドして調製することができるが、このブレンドは10〜11％のNoack質量損失を有するであろう。さらに、典型的な合成にて原材料として純粋な1-ドデセンを用いると、一般に、所望の4〜6cSt物質ばかりか、多量の重質副産物をもたらす。例えば、典型的には、所望の5cSTイソパラフィン性オイルに加えて、約70％の7cStイソパラフィン性オイルが製造される。
【０００４】
したがって、100℃における動粘性率が4〜6cStで、Noack質量損失が約4〜9％の範囲にあり、粘度指数が約130〜約145の範囲にあり、流動点が-60℃〜-50℃の範囲にあるイソパラフィン性オイルベースストックを調製できることが非常に望ましい。さらに、上述の重質副産物の量を減少させることも望ましい。
【０００５】
一つの可能なアプローチは、原材料として1-オレフィン類の混合物を用いることであろう。DiLeoらの米国特許U.S. Patent No. 4,950822は、1-オクテン、1-デセン及び1-ドデセンなどのαオレフィン類の最適な混合物を用いて、内燃機関内で用いるに適する粘性を有するイソパラフィン性オイル生成物に達することを開示する（第２欄、63〜66行）が、上述の点をさらに詳しく説明してはいない。Cupplesらの米国特許U.S. Patent No.4,045,507及び4,045,508は、供給物として1-オレフィン類の混合物、特に約50モル％までの1-オクテン及び／又は1-ドデセンを有する1-デセンの混合物による有用なオリゴメリゼーションプロセスを開示する。
【０００６】
よって、100℃における動粘性率が約4〜約6cSt、Noack質量損失が約4〜約9％、粘度指数が約130〜約145の範囲、流動点が約-60℃〜約-50℃の範囲にあるイソパラフィン性オイルベースストックを製造するためのコモノマーとして1-ドデセンを用いるオリゴメリゼーションプロセスはこれまで開示されていない。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許U.S. Patent No. 4,950,822
【特許文献２】
米国特許U.S. Patent No. 4,045,507
【特許文献３】
米国特許U.S. Patent No. 4,045,508
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の問題を解決し及び上述の目的に適合するコモノマーとして1-ドデセン及び1-デセンを用いる改良されたオリゴメリゼーションプロセスを提供することにある。
【０００９】
特に、本発明の目的は、100℃における動粘性率が約４〜約６cStで、Noack質量損失が約４％〜約９％で、粘度指数が約130〜約145で、流動点が約-60℃〜約-50℃である生成物を製造する改良された上述のオリゴメリゼーションプロセスを提供することにある。
【００１０】
本発明の別の目的は、約４〜約６cStの範囲にある動粘性率を有する上述の生成物に加えて製造される重質副産物の量を最小化する改良された上述のプロセスを提供することにある。
【００１１】
他の目的及び利点は、以下の記述及び特許請求の範囲を読むことにより明らかになるであろう。
【００１２】
【発明の概要】
これらの目的は、本発明のポリαオレフィン生成物を製造するプロセスにより達成される。本プロセスは、約60wt.%〜約90wt.%の1-ドデセン及び約10wt.%〜約40wt.%の1-デセンとを含む混合物を、BF3触媒及びアルコール助触媒の存在下で、約20℃〜約60℃の範囲の温度で、コオリゴメリゼーションして、100℃における動粘性率が約４〜６cStで、Noack質量損失が約４％〜約９％で、粘度指数が約130〜約145で、流動点が約-60℃〜約-50℃の範囲にあるポリαオレフィンを製造することを含む。なお、本明細書において、「動粘性率」とは、ASTM D-445試験方法を用いて測定したものを意味し、「Noack質量損失」とは、DIN 51.581試験方法を用いて250℃で測定したものを意味し、「粘度指数」とは、ASTM D-2270試験方法を用いて測定したものを意味し、「流動点」とは、ASTM D-97自動化された試験方法を用いて測定したものを意味する。
【００１３】
【発明の詳細な記述】
本発明の方法での供給原料は、1-ドデセンと1-デセンとの混合物である。供給原料は、約60wt.%〜約90wt.%、好ましくは約60wt.%〜約70wt.%の1-ドデセンと、約10wt.%〜約40wt.%、好ましくは約10wt.％〜約30wt.%の1-デセンとからなる。
【００１４】
好ましくは、オリゴメリゼーションを行っている間に、1-デセンを滴下する。オリゴメリゼーションに用いられる1-デセンの総量の好ましくは少なくとも50wt.%、より好ましくは少なくとも90wt.%を、オリゴマー反応が進行する際に、三フッ化臭素の加圧雰囲気で1-ドデセンを含む反応混合物中に導入する。オリゴマー反応が開始する前に、仮にあるとすれば1-デセンの残量を反応器に装填する。滴下供給は、総1-デセン装填量の部分を個々の増分として全期間にわたり連続的に供給することにより、行うことができる。この場合において、本発明に従って用いられるべき所定量がオリゴメリゼーション混合物中に導入されるまで、1-デセンは、少量の添加物として断続的に反応混合物に導入される。あるいは、及び好ましくは、所定量の1-デセンの総量が添加されるまで、オリゴメリゼーション混合物への1-デセンの供給物をゆっくりと且つ連続的に導入する。いずれの場合においても、1-デセン供給速度は、１時間あたり、1-ドデセンと1-デセンの1000重量部あたり、1-デセンが約400重量部〜約800重量部、好ましくは約600重量部〜約800重量部となるべきである。
【００１５】
反応器内の三フッ化臭素雰囲気は、典型的には0.05〜1.5barの窒素を含む1〜4barの範囲内のゲージ圧力に維持される。好ましい圧力範囲は、１bar（ゲージ）の窒素を含む２〜３barゲージである。本プロセスにおいて用いられる反応温度は、通常は、20℃〜60℃の範囲にあり、好ましくは35℃である。用いることができるアルコール助触媒としては、最大約18個の炭素原子、好ましくは最大約12個の炭素原子を有するアルカノール類、例えばエタノール、1-プロパノール、1-ブタノール、2-メチルプロパノール、1-ペンタノール、1-ヘキサノール、1-オクタノール、2-エチル-1-ヘキサノール及び1-デカノールを挙げることができる。最も好ましくは、用いられるアルコールは、最大６個の炭素原子を含む。最も好ましいアルコールは、1-ブタノールである。ジオール及び他のポリオールもまた用いることができるが、あまり好ましくない。１種のアルコール又はアルコールの混合物を、アルコール助触媒として用いることもできる。最も好ましいアルコール助触媒の混合物は、エタノールと1-ブタノールとの混合物である。好ましくは、エタノールよりも多量の1-ブタノールを用い、最も好ましくは、1-ブタノール対エタノールの重量比が３：１であるものを用いる。用いることができるアルコール助触媒の総量は、1-ドデセン及び1-デセンの1000重量部当たり約３〜７重量部で変動し、最も好ましくは1-ドデセン及び1-デセンの1000重量部当たり約５重量部のアルコール助触媒である。
【００１６】
好ましくは、アルコール助触媒を滴下により反応系に導入する。用いられるアルコール助触媒の総量の好ましくは少なくとも50wt.%、より好ましくは少なくとも70wt.%、最も好ましくは少なくとも90wt.%を、オリゴメリゼーション反応が進行する際に、反応混合物に導入する。オリゴメリゼーション反応が開始する前に、仮にあるとすればアルコール助触媒の残量を反応混合物に導入する。アルコール助触媒の滴下添加は、全期間にわたり、個々の増分を連続的なものとして、総アルコール装填量の部分を供給することにより、行うことができる。この場合、本発明に従って用いられるべき所定量がオリゴメリゼーション混合物に導入されてしまうまで、アルコール助触媒は、少量の添加物として断続的に反応混合物に導入される。あるいは、好ましくは、オリゴメリゼーション混合物へのアルコール助触媒の供給は、総アルコール所定量が添加されてしまうまで、ゆっくりと連続的に行われる。いずれの場合においても、アルコール供給速度は、１時間当たり、1-ドデセン及び1-デセンの1000重量部当たり、アルコール助触媒の0.8〜４重量部、好ましくは１〜３重量部、最も好ましくは２〜３重量部となるようにすべきである。
【００１７】
95%以上のモノマー転化率を達成するために必要な反応時間は、用いられるアルコール助触媒の総量及び1-デセンと1-ドデセンとの比率に依存する。アルコール助触媒の相対量が大きく、用いられる1-デセンが多いほど、反応時間は短い。95%転化率のための反応時間は、典型的には１〜２時間の間で変動する。
【００１８】
以下の実施例により、本発明の具体的実施形態を説明する。これらの実施例は、説明のためのものであって、本明細書に記載の新規な本発明の範囲を何ら限定するものではなく、当業者に自明であり本発明の範囲内にある種々の変形例、変更例がある。
【００１９】
なお、実施例中、「動粘性率（KV）」とは、ASTM D-445試験方法を用いて100℃、40℃及び-40℃で測定し、「Noack（％）」は、DIN 51.581試験方法を用いて250℃で測定し、「粘度指数（VI）」は、ASTM D-2270試験方法を用いて測定し、「流動点（℃）」は、ASTM D-97自動化された試験方法を用いて測定し、「引火点（℃）」は、クリーブランドオープンカップ（Cleveland Open Cup）試験方法COC D-92を用いて測定し、「引火点（PMCC）」は、試験方法ASTM D-93を用いて測定し、「コールドクランクケースシミュレーター（CCS）」は、試験方法ASTM D-5293を用いて測定した。
【００２０】
実施例１〜１４
実施例１〜１４で用いた1-デセンは、ビニルオレフィン性異性体中、約95モル％の純度を有し、1-ドデセンは、ビニルオレフィン性異性体中、約85モル％の純度を有していた。主要な不純物は、ビニリデンオレフィン性異性体及びいくらかの内部オレフィンであった。オリゴメリゼーション反応を、慣用の実験室フュームフードを伴って運転される4522Parr反応器内で行った。反応器の公称寸法は、2000ml（内径４インチ、内深10.5インチ）であった。反応器は、撹拌装置を具備していた。撹拌時に、タコメータ（回転速度計）で測定した軸速度を200rpmに設定した。反応器底部から１インチ及び４インチの位置に置いた撹拌シャフト上の２本の６枚刃下向き推進力インペラがあった。
【００２１】
反応器温度は、Parr4842コントローラで35℃に調節した。反応器は、支持体としても作用する電気マントルで加熱した。反応混合物は、冷水が循環するスパイラルコイルで冷却した。冷却水入口弁の開放は、Parr4842コントローラで制御した。反応温度は、反応器の底部近くのポイントにまで延在する熱壁内に挿入した熱電対で測定した。
【００２２】
反応の前に、1-ドデセンを反応器に添加して、次いで、反応器を35℃で２時間、窒素でパージした。次に、反応器を2.5barのBF3の下で加圧した。1-デセンと1-ブタノール／エタノールアルコール助触媒の供給混合物を、Prominent G/4-Wメンブランポンプにより、添加が約３０分で完了するような流速で導入した。1-デセンは窒素下で乾燥させた後、アルコール助触媒と混合させた。1-デセン供給物容器をわずかな窒素圧力下に維持した。BF3（Air Product、コード2.5；分析99.5％min.）をチェックバルブで固定された安全調節器に接続された3.6キログラムボトルから添加した。全反応時間中、圧力調節器を2.5bar圧力に維持するように設定し、反応中、BF3入口弁を開けたままにした。粗反応生成物のサンプルは、苛性ソーダを含むサンプリングボトル内のディップチューブを介して抜き出した。
【００２３】
真空下で、６段オールダーショウ（Oldershaw）タイプ蒸留塔で蒸留を行った。蒸留留分をPd/Al2O3（EngelhardからのESCAT 16）上で水素添加した。水素添加した物質の特性をCEC法No.L40-A-93を用いて測定した。
【００２４】
オリゴマー分布をガスクロマトグラフィー（固定相：Dexil 300 GC）により測定した。実施例１〜１４で得られたオリゴマー分布をTable 1に示す。
【００２５】
【表１】
0004392177.tif 000002
【００２６】
実施例７の生成物
実施例７中、反応の120分後に得られた粗反応物を洗浄し、次いで蒸留して軽質分を除去した。水素添加後、トリマー+生成物はTable 2に示す特性を有していた。
【００２７】
【表２】
0004392177.tif 000003
【００２８】
実施例９の生成物
実施例９中、反応の120分後に得られた粗反応生成物を洗浄し、次いで蒸留して軽質分を除去した。水素添加後、トリマー+生成物は、Table 3に示す特性を有していた。
【００２９】
【表３】
0004392177.tif 000004
【００３０】
実施例１０の生成物
実施例１０中、反応の75分後に得られた粗反応生成物を洗浄し、次いで蒸留して軽質分を除去した。水素添加後、トリマー+生成物は、Table 4に示す特性を有していた。
【００３１】
【表４】
0004392177.tif 000005
【００３２】
実施例１１及び１２の生成物
実施例１１及び１２中、反応の60分後に得られた粗反応生成物を混合し、次いで混合物を洗浄した。粗反応生成物の洗浄した混合物を蒸留して軽質分及び幾らかのトリマー（反応粗物の1816gから632gを集めた）を取り除いた。水素添加後、蒸留頂部からのトリマー（生成物Ａ）及び蒸留底部からのトリマー+（生成物Ｂ）は、Table 5に示す特性を有していた。
【００３３】
【表５】
0004392177.tif 000006
【００３４】
生成物Ａ及びＢを61.24/38.76重量比でブレンドして、生成物Ｃを得た。生成物Ｃは、Table 6に示す特性を示す。
【００３５】
【表６】
0004392177.tif 000007
【００３６】
実施例１３及び１４の生成物
実施例１３及び１４から得られた粗反応生成物を混合し、次いで、混合物を洗浄した。粗反応生成物の洗浄混合物を蒸留して、軽質分を除去し、トリマーの大部分（反応粗物の1448gから703gを集めた）を蒸留頂部として回収した（生成物Ｄ）。水素添加後、トリマー（生成物Ｄ）及び蒸留底部からの生成物（420g、生成物Ｅ）は、Table 7に示す特性を有していた。
【００３７】
【表７】
0004392177.tif 000008
【００３８】
Table 8には、生成物Ｄの特性と、DS164とDS166又は1-ドデセン誘導ポリαオレフィンの100%から作った5cSt物質のいずれかとをブレンドして作った等価粘性率物質（100℃での動粘性率）とを比較して示す。DS164とDS166は、BP Amoco Chemicalから市販されており、1-ドデセンの100%から作った5cSt物質はBP Amoco Chemicalから市販されている。
【００３９】
【表８】
0004392177.tif 000009
【００４０】
標準８cSt物質SHF-83（Exxon-Mobil）及びDS168（BP Amoco Chemical）と同様の100℃での動粘性率を有する物質（生成物Ｆ）を得るために、生成物Ｄの11.74wt.%を生成物Ｅの88.26wt.%とブレンドした。生成物Ｅの特性と、等価粘性率物質（100℃での動粘性率）SHF-83及びDS168の特性との比較をTable 9に示した。
【００４１】
【表９】
0004392177.tif 000010
【００４２】
本発明を特定の実施例について記載したが、これらは単に説明ためのものであることは理解されるであろう。本発明の範囲に入る多くの変更例、変形例及び変動例は当業者には自明である。