(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
最外層の少なくとも一方が下記のポリプロピレン系フィルム（１）からなる層により構成されるポリオレフィン樹脂多層積層体であって、
該ポリプロピレン系フィルムが下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）で示される性状を有するプロピレン系重合体［Ａ］からなり、
該プロピレン系重合体［Ａ］が下記（ａ）及び（ｂ）で示される性状を有するプロピレン単独重合体［Ａ−１］であるポリオレフィン樹脂多層積層体。
（１）引張り弾性率ＴＭ（ＭＰａ）とヒートシール温度ＨＳＴ（℃）が
ＴＭ≧１２．５×ＨＳＴ−７５０
の関係を満たすポリプロピレン系フィルム
（Ａ）ＤＳＣにより測定した融点Ｔｍ（℃）が１２０≦Ｔｍ≦１３５であり、（Ｂ）ＤＳＣにより測定した融解熱吸熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）とＴｍ（℃）が
ΔＨ≧０．４５×Ｔｍ＋２２
の関係を満たし、（Ｃ）昇温分別法により測定した溶出曲線のピークトップの半値幅Ｔｈ（℃）が
Ｔｈ≦５．０
の関係を満たし、（Ｄ）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が１〜３である
（ａ）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が７０〜８０モル％であり、（ｂ）ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］と［１−ｍｍｍｍ］が下記の関係を満たす
〔［ｒｒｒｒ］／［１−ｍｍｍｍ］〕≦０．１
【請求項２】
プロピレン系重合体［Ａ］及びプロピレン単独重合体［Ａ−１］が、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる成分を含有する重合用触媒の存在下、プロピレン又はプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンを重合させることにより製造されたものである請求項１記載のポリオレフィン樹脂多層積層体。
【化１】
0004252698.tif 000015
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ1及びＥ2はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1，Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ1，Ｅ2又はＸと架橋していてもよく、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ−、−ＰＲ−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ−、−ＢＲ−又は−ＡｌＲ−を示し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
【請求項３】
プロピレン系重合体［Ａ］及びプロピレン単独重合体［Ａ−１］が、（Ａ）下記一般式（ＩＩ）で表される周期律表４族の遷移金属化合物、（Ｂ）（Ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物及び（Ｂ−２）上記遷移金属化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物の中から選ばれた少なくとも一種とを含有してなるオレフィン重合触媒の存在下、プロピレン又はプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンを重合させることにより製造されたものである請求項１記載のポリオレフィン樹脂多層積層体。
【化２】
0004252698.tif 000016
〔式中、Ｒ1〜Ｒ11，Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基又はリン含有基を示し、Ｒ3とＲ4及びＲ7とＲ9はたがいに結合して環を形成してもよい。Ｙ1は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−、−ＰＲ−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ−、−ＢＲ−又は−ＡｌＲ−を示し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示す。Ｍ1はチタン，ジルコニウム又はハフニウムを示す。〕
【請求項４】
他の層がプロピレン系重合体［Ａ］及びプロピレン単独重合体［Ａ−１］以外の結晶性プロピレン系重合体からなる層を少なくとも一層含有する請求項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィン樹脂多層積層体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリオレフィン樹脂多層積層体であって、共押出し成形法により得られるポリオレフィン樹脂多層積層体。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリオレフィン樹脂多層積層体であって、キャスト成形法により得られるポリオレフィン樹脂多層積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリオレフィン樹脂多層積層体に関し、さらに詳しくは引張り弾性率とヒートシール温度のバランスに優れかつべたつきが少なく、高速製袋に必要なスリップ性、アンチブロッキング性にも優れる新規なポリオレフィン樹脂多層積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
結晶性プロピレン系重合体のフィルムはその優れた剛性、透明性、及び防湿性等を活かして広く包装用フィルムに用いられている。結晶性プロピレン系重合体のフィルムは単独で使用されたり、またエチレン−酢酸ビニル共重合体や直鎖状ポリエチレン等からなるフィルムと多層に積層されて用いられる。単層或いは多層の形態にかかわらず包装用フィルムはしばしば袋状に加工して使用されているが、フィルムを袋状に加工し内容物を充填した後に袋口を閉じる一連の操作は、通常加熱した棒により圧締してフィルムどうしを溶融接着するヒートシールと呼ばれる操作により行われている。近年これら一連の製袋、包装工程は生産性向上のため高速化が図られており、ヒートシール性に優れた素材の開発が強く要望されている。またこれら二次加工工程を円滑に行うため、さらにフィルムにスリップ性、アンチブロッキング性が必須の特性として要求されている。一方、多層積層体は接着剤を用いないで成形すると充分な層間強度が得られないという問題があり、低温ヒートシール性と剛性、透明性及び防湿性等の特性を持たせるためには、接着剤を使用して貼り合せているのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、べたつきがなく、引張り弾性率とヒートシール温度とバランスに優れかつ高速製袋に必要なスリップ性、アンチブロッキング性にも優れるポリオレフィン樹脂多層積層体を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、最外層の少なくとも一方に引張り弾性率ＴＭ（ＭＰａ）とヒートシール温度ＨＳＴ（℃）が特定の関係を満たすポリプロピレン系フィルムを用いる多層積層体が本目的を達成できることを見出し、これに基づき本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、以下のポリオレフィン樹脂多層積層体を提供するものでる。
１．  最外層の少なくとも一方が下記のポリプロピレン系フィルム（１）からなる層により構成されるポリオレフィン樹脂多層積層体。
（１）引張り弾性率ＴＭ（ＭＰａ）とヒートシール温度ＨＳＴ（℃）が
ＴＭ≧１２．５×ＨＳＴ−９００
の関係を満たすポリプロピレン系フィルム
２．  ポリプロピレン系フィルムが下記（１）、（２）、（３）及び（４）で示される性状を有するプロピレン系重合体［Ａ］からなる上記１記載のポリオレフィン樹脂多層積層体。
（１）ＤＳＣにより測定した融点Ｔｍ（℃）が１２０≦Ｔｍ≦１３５であり、
（２）ＤＳＣにより測定した融解熱吸熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）とＴｍ（℃）が
ΔＨ≧０．４５×Ｔｍ＋２２
の関係を満たし、
（３）昇温分別法により測定した溶出曲線のピークトップの半値幅Ｔｈ（℃）が
Ｔｈ≦５．０
の関係を満たし、
（４）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度 [η] （ｄｌ／ｇ）が１〜３である
３．  プロピレン系重合体［Ａ］が下記（１）及び（２）で示される性状を有するプロピレン単独重合体［Ａ−１］である上記２記載のポリオレフィン樹脂多層積層体。
（１）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が７０〜８０モル％であり、
（２）ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］と［１−ｍｍｍｍ］が下記の関係を満たす
〔［ｒｒｒｒ］／［１−ｍｍｍｍ］〕≦０．１
４．  プロピレン系重合体［Ａ］及びプロピレン単独重合体［Ａ−１］が、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる成分を含有する重合用触媒の存在下、プロピレン又はプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンを重合させることにより製造されたものである上記２または３記載のポリオレフィン樹脂多層積層体。
【０００５】
【化３】
0004252698.tif 000002
【０００６】
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ1及びＥ2はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1 及びＡ2 を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1 ，Ｅ2 又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ1，Ｅ2 又はＸと架橋していてもよく、Ａ1 及びＡ2 は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−Ｓｅ−、−ＮＲ−、−ＰＲ−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ−、−ＢＲ−又は−ＡｌＲ−を示し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
５．  プロピレン系重合体［Ａ］及びプロピレン単独重合体［Ａ−１］が、（Ａ）下記一般式（ＩＩ）で表される周期律表４族の遷移金属化合物、（Ｂ）（Ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物及び（Ｂ−２）上記遷移金属化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物の中から選ばれた少なくとも一種とを含有してなるオレフィン重合触媒の存在下、プロピレン又はプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンを重合させることにより製造されたものである上記２または３記載のポリオレフィン樹脂多層積層体。
【０００７】
【化４】
0004252698.tif 000003
【０００８】
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ11，Ｘ1 及びＸ2 は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基又はリン含有基を示し、Ｒ3 とＲ4及びＲ7とＲ9はたがいに結合して環を形成してもよい。Ｙ1は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−、−ＰＲ−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ−、−ＢＲ−又は−ＡｌＲ−を示し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示す。Ｍ1はチタン，ジルコニウム又はハフニウムを示す。〕
６．  他の層がプロピレン系重合体［Ａ］及びプロピレン単独重合体［Ａ−１］以外の結晶性プロピレン系重合体からなる層を少なくとも一層含有する上記１〜５のいずれかに記載のポリオレフィン樹脂多層積層体。
７．  上記１〜６のいずれかに記載のポリオレフィン樹脂多層積層体であって、共押出し成形法により得られるポリオレフィン樹脂多層積層体。
８．  上記１〜６のいずれかに記載のポリオレフィン樹脂多層積層体であって、キャスト成形法により得られるポリオレフィン樹脂多層積層体。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリオレフィン樹脂多層積層体について詳しく説明する。
本発明のポリオレフィン樹脂多層積層体は、最外層の少なくとも一方が下記のポリプロピレン系フィルム（１）からなる層により構成される多層積層体である。
（１）引張り弾性率ＴＭ（ＭＰａ）とヒートシール温度ＨＳＴ（℃）が
ＴＭ≧１２．５×ＨＳＴ−９００
の関係を満たすポリプロピレン系フィルム
ポリプロピレン系フィルムとしては、好ましくは、
ＴＭ≧１２．５×ＨＳＴ−８００
かつ、
ＨＳＴ≦１３０
さらに好ましくは、
ＴＭ≧１２．５×ＨＳＴ−７５０
かつ、
ＨＳＴ≦１３０
の関係を満たす。なお、引張り弾性率ＴＭ（ＭＰａ）とヒートシール温度ＨＳＴ（℃）の測定方法については、実施例において詳しく述べる。上記のような関係を満たすポリプロピレン系フィルムは引張り弾性率とヒートシール温度のバランスに優れる。すなわち剛性が高く低温ヒートシール性に優れる。本発明のポリオレフィン樹脂多層積層体は、最外層の少なくとも一方が上記のような関係を満たすポリプロピレン系フィルムからなる層により構成されるので引張り弾性率とヒートシール温度のバランスに優れ、剛性が高く低温ヒートシール性に優れる。前記の関係を満たさないと、引張り弾性率とヒートシール温度のバランスがくずれ、満足のいく多層積層体が得られない。
前記のポリプロピレン系フィルムとしては、具体的には以下に述べるプロピレン系重合体［Ａ］からなるフィルムが挙げられる。
プロピレン系重合体［Ａ］
プロピレン系重合体［Ａ］は、下記（１）、（２）、（３）及び（４）で示される性状を有する重合体である。
（１）ＤＳＣにより測定した融点Ｔｍ（℃）が１２０≦Ｔｍ≦１３５であり、
（２）ＤＳＣにより測定した融解吸熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）とＴｍ（℃）が
ΔＨ≧０．４５×Ｔｍ＋２２
の関係を満たし、
（３）昇温分別法により測定した溶出曲線のピークトップの半値幅Ｔｈ（℃）がＴｈ≦５．０
の関係を満たし、
（４）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が１〜３である。
【００１０】
プロピレン系重合体［Ａ］が、上記の関係を満たすことにより、引張り弾性率とヒートシール温度のバランスに優れかつべたつきが少なく、成形性、透明性、耐衝撃性にも優れるフィルムが得られる。Ｔｍ及びΔＨは、ＤＳＣ測定により求める。すなわち、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製, ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下２３０℃で３分間溶融した後、１０℃／分で０℃まで降温する。さらに、０℃で３分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップが融点：Ｔｍであり、この場合の融解吸熱量がΔＨ（Ｊ／ｇ）である。Ｔｈ及び［η］の測定方法については実施例にて詳しく述べる。以下、前記の要件について説明する。
（１）の融点Ｔｍが１２０℃未満では、医療分野や食品分野の用途において、煮沸消毒時に製品が融着するなどの不都合が生じることがある。また、融点が１３５℃を超えると軟質塩化ビニル代替材料として十分でないことがある。また、（２）の要件を満たすと、融点と融解吸熱量のバランスが優れ低温ヒートシール性と機械的強度（例えば弾性率、耐衝撃性、剛性等）のバランスが優れる。
さらに、
ΔＨ≧０．４５×Ｔｍ＋２５
の関係を満たすとより好ましい。上記の関係を満たさない場合、低温での成形性や加工性と機械的強度のバランスがくずれることがある。すなわち、フィルムの低温ヒートシール性とフィルムの機械的強度のバランスが低下し好ましくないことがある。（３）の要件を満たすと、ヒートシール特性が優れたものとなる。さらに昇温分別クロマトグラフの主溶出ピーク半値幅（Ｔｈ）が４．０℃以下であることが好ましい。Ｔｈが５．０℃を超えるとべとつき成分が増える傾向となりフィルムにとっては好ましくなく、ヒートシール特性が不充分となることがある。（４）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度 [η] が１〜３（ｄｌ／ｇ）である。好ましくは、 [η] が１〜２．５（ｄｌ／ｇ）、特に好ましくは、 [η] が１．５〜２．０（ｄｌ／ｇ）である。極限粘度[η]が１（ｄｌ／ｇ）未満では、べたつきが発生したり、フィルムの機械的強度が低く好ましくない。また３（ｄｌ／ｇ）を超えると、流動性が低下するため成形性が不良となることがある。
さらに、プロピレン系重合体［Ａ］としては、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５〜４．０であることが好ましく、より好ましくは、２．５〜３．５であり、特に好ましくは、２．５〜３．０である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５未満では成形性が低下することがあり、４．０を超えると、べたつきが発生することがある。なお、ＧＰＣ法における装置及び条件に関しては実施例にて述べる。プロピレン系重合体［Ａ］としては、上記に加えてさらに、べたつき成分の指標である沸騰ジエチルエーテル抽出量が０〜１０質量％であることが好ましく、成形体の表面のべたつき成分のブリードを抑える点から、０〜５質量％であることがより好ましい。また、プロピレン系重合体［Ａ］としては、引張り弾性率が、６００〜１６００ＭＰａ，好ましくは７００〜１２００ＭＰａ、特に好ましくは８００〜１１００ＭＰａである。以上のような分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭く、沸騰ジエチルエーテル抽出量も小さいプロピレン系重合体［Ａ］からなるポリプロピレン系フィルムは、表面のべたつき成分のブリードが抑えられるので、べたつきが少ない。また、べたつきが少ないので、スリップ性やアンチブロッキング性などの表面特性のみならず成形性にも優れる。さらに、このようなプロピレン系重合体［Ａ］からなるポリプロピレン系フィルムは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠して測定したヘイズが通常５％以下、好ましくは３％以下であり透明性にも優れる。さらに、ポリプロピレン系フィルムは、東洋精機製作所フィルムインパクトテスターにおいて、１／２インチ衝撃ヘッドを用いる測定法法により得られる耐衝撃性が通常１００００Ｊ／ｍ2以上、好ましくは１５０００Ｊ／ｍ2以上であり耐衝撃性にも優れる。本発明のポリオレフィン樹脂多層積層体は、最外層の少なくとも一方が上記のような関係を満たすポリプロピレン系フィルムからなる層により構成されるので引張り弾性率とヒートシール温度のバランスに優れる上に、べたつきが少なく、スリップ性、アンチブロッキング性にも優れる。さらには、層間強度にも優れる。
プロピレン系重合体［Ａ］としては、プロピレンの単独重合体が好ましいが、プロピレンの単独重合体には、少量のエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンが含有されていてもよい。炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン，１−ペンテン，４−メチル−１−ペンテン，１−ヘキセン，１−オクテン，１−デセン，１−ドデセン，１−テトラデセン，１−ヘキサデセン，１−オクタデセン，１−エイコセンなどが挙げられ、本発明においては、これらのうち一種又は二種以上を用いることができる。
【００１１】
前記プロピレン単独重合体［Ａ］としては、下記の（１）及び（２）で示される性状を有するプロピレン単独重合体［Ａ−１］が好ましい。
（１）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が７０〜８０モル％であり、
（２）ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］と［１−ｍｍｍｍ］が下記の関係を満たす
〔［ｒｒｒｒ］／［１−ｍｍｍｍ］〕≦０．１
本発明におけるメソペンダッド分率［ｍｍｍｍ］とは、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠し、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル基のシグナルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのメソ分率である。これが大きくなると、立体規則性が高くなることを意味する。本発明におけるプロピレン単独重合体［Ａ−１］としては、メソペンダッド分率［ｍｍｍｍ］が７０〜８０％である。７０％未満であると引張り弾性率や耐衝撃性が低下したり、成形性が不良となることがあり、また８０％を超えると軟質でなくなり、ヒートシール温度が高くなり低温ヒートシール性が損なわれることがある。同じくラセミペンダッド分率［ｒｒｒｒ］とは、ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのラセミ分率である。〔［ｒｒｒｒ］／［１−ｍｍｍｍ］〕は、上記のペンタッド単位の分率から求められ、プロピレン単独重合体［Ａ−１］の規則性分布の均一さを表わす指標である。この値が大きくなると規則性分布が広がり、既存触媒系を用いて製造される従来のポリプロピレンのように高規則性ポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンの混合物となり、べたつきが増し、透明性が低下することを意味する。本発明におけるプロピレン単独重合体［Ａ−１］としては〔［ｒｒｒｒ］／［１−ｍｍｍｍ］〕≦０．０８が好ましく、〔［ｒｒｒｒ］／［１−ｍｍｍｍ］〕≦０．０６がさらに好ましい。〔［ｒｒｒｒ］／［１−ｍｍｍｍ］〕≦０．０２が特に好ましい。〔［ｒｒｒｒ］／［１−ｍｍｍｍ］〕が０．１を超えるとべたつきの原因となることがある。なお、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる測定方法については、実施例において詳しく述べる。
【００１２】
ところで、一般にプロピレンの重合時においては、プロピレンモノマーのメチレン側の炭素原子が触媒の活性点と結合し、順次同じようにプロピレンモノマ−が配位して重合してゆくいわゆる１，２挿入の重合が通常行われるが、まれに２，１挿入又は１，３挿入すること（異常挿入とも言う）がある。本発明におけるプロピレン単独重合体［Ａ−１］としては、この２，１挿入又は１，３挿入が少ないと好ましい。また、これらの挿入の割合が、下記の関係式（１）
〔（ｍ−２，１）＋（ｒ−２，１）＋（１，３）〕≦５．０（％）…（１）
［式中、（ｍ−２，１）は13Ｃ−ＮＭＲで測定したメソ−２，１挿入含有率（％）、（ｒ−２，１）は13Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミ−２，１挿入含有率（％）、（１，３）は13Ｃ−ＮＭＲで測定した１，３挿入含有率（％）を示す。〕を満足するものが好ましく、さらに関係式（２）
〔（ｍ−２，１）＋（ｒ−２，１）＋（１，３）〕≦１．０（％）…（２）
を満足するものがより好ましい。特に関係式（３）
〔（ｍ−２，１）＋（ｒ−２，１）＋（１，３）〕≦０．１（％）…（３）
を満足するするものが最も好ましい。この関係式（１）を満足しないと、予想以上に結晶性が低下し、べたつきの原因となる場合がある。
【００１３】
なお、（ｍ−２，１）、（ｒ−２，１）及び（１，３）はＧｒａｓｓｉらの報告（Macromolecules，21，p ．617 （1988））及びＢｕｓｉｃｏらの報告（Macromolecules，27，p ．7538（1994））に基づいて13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピークの帰属を決定し、各ピークの積分強度から求めた各挿入含有率である。すなわち、（ｍ−２，１）は、全メチル炭素領域における積分強度に対する１７．２ｐｐｍ付近に現れるＰα，γthreo に帰属するピークの積分強度の比から算出されるメソ−２，１挿入含有率（％）である。（ｒ−２，１）は、全メチル炭素領域における積分強度に対する１５．０ｐｐｍ付近に現れるＰα，γthreo に帰属するピークの積分強度の比から算出されるラセミ−２，１挿入含有率（％）である。（１，３）は、全メチン炭素領域における積分強度に対する３１．０ｐｐｍ付近に現れるＴβ，γ＋に帰属するピークの積分強度の比から算出される１，３挿入含有率（％）である。
さらに、本発明におけるプロピレン単独重合体［Ａ−１］としては13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定において、２，１挿入に由来する分子鎖未端（ｎ−ブチル基）に帰属するピークが実質的に観測されないものがより好ましい。この２，１挿入に由来する分子鎖末端に関しては、Ｊｕｎｇｌｉｎｇらの報告（J ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓci．：Part A：Po1ym ．Chem. ，33，p1305 （1995））に基づいて13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピークの帰属を決定し、各ピークの積分強度から各挿入含有率を算出する。なお、アイソタクチックポリプロピレンでは、１８．９ｐｐｍ付近に現れるピークがｎ−ブチル基の未端メチル基炭素に帰属される。また、異常挿入又は分子鎖末端測定に関する13Ｃ−ＮＭＲの測定は、前記のメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］の測定と同様に行えばよい。
【００１４】
前記プロピレン系共重合体［Ａ］及びプロピレン系共重合体［Ａ−１］としては、下記の製造方法１又は製造方法２により得られたものであることが好ましい。
製造方法１
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる成分を含有する重合用触媒の存在下、プロピレン又はプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンを重合させる製造方法である。
【００１５】
【化５】
0004252698.tif 000004
【００１６】
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ1及びＥ2はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1，Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ1，Ｅ2又はＸと架橋していてもよく、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ−、−ＰＲ−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ−、−ＢＲ−又は−ＡｌＲ−を示し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例としてはチタン，ジルコニウム，ハフニウム，イットリウム，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられるが、これらの中ではオレフィン重合活性などの点からチタン，ジルコニウム及びハフニウムが好適である。Ｅ1及びＥ2はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基（−Ｎ＜），ホスフィド基（−Ｐ＜），π結合性の炭化水素基〔＞ＣＲ12−，＞Ｃ＜〕及び珪素含有基〔＞ＳｉＲ12−，＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒ12は水素または炭素数１〜２０の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成している。π結合性の炭化水素基〔＞ＣＲ12−，＞Ｃ＜〕としては、ペンタジエニル基、ボラタベンゼン基等が挙げられる。珪素含有基〔＞ＳｉＲ12−，＞Ｓｉ＜〕としては、−ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）＜，−Ｓｉ（ＣＨ3）＜，等が挙げられる。また、Ｅ1及びＥ2はたがいに同一でも異なっていてもよい。このＥ1及びＥ2としては、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基及び置換インデニル基が好ましい。
【００１７】
また、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1，Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。該Ｘの具体例としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素数１〜２０の珪素含有基，炭素数１〜２０のホスフィド基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ヘキシル基、シクロヘキシル基、各種オクチル基などのアルキル基や、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントニル基などのアリール基が挙げられる。なかでもメチル基、エチル基、各種プロピル基などのアルキル基やフェニル基などのアリール基が好ましい。炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジブチルアミド基、ジシクロヘキシルアミド基、メチルエチルアミド基等のアルキルアミド基や、ジビニルアミド基、ジプロペニルアミド基、ジシクロヘキセニルアミド基などのアルケニルアミド基；ジベンジルアミド基、フェニルエチルアミド基、フェニルプロピルアミド基などのアリールアルキルアミド基；ジフェニルアミド基、ジナフチルアミド基などのアリールアミド基が挙げられる。炭素数１〜２０の珪素含有基としては、メチルシリル基、フェニルシリル基などのモノ炭化水素置換シリル基；ジメチルシリル基、ジフェニルシリル基などのジ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基などのトリ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテル基などの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチル基などのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニル基などのケイ素置換アリール基などが挙げられる。なかでもトリメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基などが好ましい。炭素数１〜２０のスルフィド基としては、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、ヘキシルスルフィド基、シクロヘキシルスルフィド基、オクチルスルフィド基などのアルキルスルフィド基や、ビニルスルフィド基、プロペニルスルフ��ド基、シクロヘキセニルスルフィド基などのアルケニルスルフィド基；ベンジルスルフィド基、フェニルエチルスルフィド基、フェニルプロピルスルフィド基などのアリールアルキルスルフィド基；フェニルスルフィド基、トリルスルフィド基、ジメチルフェニルスルフィド基、トリメチルフェニルスルフィド基、エチルフェニルスルフィド基、プロピルフェニルスルフィド基、ビフェニルスルフィド基、ナフチルスルフィド基、メチルナフチルスルフィド基、アントラセニルスルフィド基、フェナントニルスルフィド基などのアリールスルフィド基が挙げられる。炭素数１〜２０のスルホキシド基としては、メチルスルホキシド基、メチルスルホキシド基、プロピルスルホキシド基、ブチルスルホキシド基、ヘキシルスルホキシド基、シクロヘキシルスルホキシド基、オクチルスルホキシド基などのアルキルスルホキシド基や、ビニルスルホキシド基、プロペニルスルホキシド基、シクロヘキセニルスルホキシド基などのアルケニルスルホキシド基；ベンジルスルホキシド基、フェニルエチルスルホキシド基、フェニルプロピルスルホキシド基などのアリールアルキルスルホキシド基；フェニルスルホキシド基、トリルスルホキシド基、ジメチルフェニルスルホキシド基、トリメチルフェニルスルホキシド基、エチルフェニルスルホキシド基、プロピルフェニルスルホキシド基、ビフェニルスルホキシド基、ナフチルスルホキシド基、メチルナフチルスルホキシド基、アントラセニルスルホキシド基、フェナントニルスルホキシド基などのアリールスルホキシド基が挙げられる。炭素数１〜２０のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、パルミトイル基、テアロイル基、オレオイル基等のアルキルアシル基、ベンゾイル基、トルオイル基、サリチロイル基、シンナモイル基、ナフトイル基、フタロイル基等のアリールアシル基、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸からそれぞれ誘導されるオキサリル基、マロニル基、スクシニル基等が挙げられる。
【００１８】
一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ1，Ｅ2又はＸと架橋していてもよい。該Ｙのルイス塩基の具体例としては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類，チオエーテル類などを挙げることができる。アミン類としては、炭素数１〜２０のアミンが挙げられ、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン等のアルキルアミンや、ビニルアミン、プロペニルアミン、シクロヘキセニルアミン、ジビニルアミン、ジプロペニルアミン、ジシクロヘキセニルアミンなどのアルケニルアミン；フェニルアミン、フェニルエチルアミン、フェニルプロピルアミンなどのアリールアルキルアミン；ジフェニルアミン、ジナフチルアミンなどのアリールアミンが挙げられる。エーテル類としては、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、ｎ−アミルエーテル、イソアミルエーテル等の脂肪族単一エーテル化合物；メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチル−ｎ−アミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチル−ｎ−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテル等の脂肪族混成エーテル化合物；ビニルエーテル、アリルエーテル、メチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルアリルエーテル等の脂肪族不飽和エーテル化合物；アニソール、フェネトール、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、フェニルベンジルエーテル、α−ナフチルエーテル、β−ナフチルエーテル等の芳香族エーテル化合物、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化トリメチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環式エーテル化合物が挙げられる。ホスフィン類としては、炭素数１〜２０のホスフィンが挙げられる。具体的には、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、ヘキシルホスフィン、シクロヘキシルホスフィン、オクチルホスフィンなどのモノ炭化水素置換ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジプロピルホスフィン、ジブチルホスフィン、ジヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ジオクチルホスフィンなどのジ炭化水素置換ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのトリ炭化水素置換ホスフィン等のアルキルホスフィンや、ビニルホスフィン、プロペニルホスフィン、シクロヘキセニルホスフィンなどのモノアルケニルホスフィンやリンの水素原子をアルケニルが２個置換したジアルケニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルケニルが３個置換したトリアルケニルホスフィン；ベンジルホスフィン、フェニルエチルホスフィン、フェニルプロピルホスフィンなどのアリールアルキルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアリールまたはアルケニルが３個置換したジアリールアルキルホスフィンまたはアリールジアルキルホスフィン；フェニルホスフィン、トリルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリメチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホスフィン、プロピルフェニルホスフィン、ビフェニルホスフィン、ナフチルホスフィン、メチルナフチルホスフィン、アントラセニルホスフィン、フェナントニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが２個置換したジ（アルキルアリール）ホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが３個置換したトリ（アルキルアリール）ホスフィンなどのアリールホスフィンが挙げられる。チオエーテル類としては、前記のスルフィドが挙げられる。
【００１９】
次に、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ−、−ＰＲ−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ−、−ＢＲ−又は−ＡｌＲ−を示し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。このような架橋基のうち、少なくとも一つは炭素数１以上の炭化水素基からなる架橋基であることが好ましい。このような架橋基としては、例えば一般式
【００２０】
【化６】
0004252698.tif 000005
【００２１】
（Ｒ13及びＲ14はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基で、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、またたがいに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）
で表されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン基，エチレン基，エチリデン基，プロピリデン基，イソプロピリデン基，シクロヘキシリデン基，１，２−シクロヘキシレン基，ビニリデン基（ＣＨ2 ＝Ｃ＝），ジメチルシリレン基，ジフェニルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジメチルゲルミレン基，ジメチルスタニレン基，テトラメチルジシリレン基，ジフェニルジシリレン基などを挙げることができる。これらの中で、エチレン基，イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
【００２２】
この一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物において、Ｅ1及びＥ2が置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又は置換インデニル基である場合、Ａ1及びＡ2の架橋基の結合は、（１，２’）（２，１’）二重架橋型が好ましい。このような一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の中では、一般式（Ｉ−ａ）
【００２３】
【化７】
0004252698.tif 000006
【００２４】
で表される二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物が好ましい。
上記一般式（Ｉ−ａ）において、Ｍ，Ａ1，Ａ2，ｑ及びｒは上記と同じである。Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ又はＹと架橋していてもよい。このＸの具体例としては、一般式（Ｉ）のＸの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ又はＸと架橋していてもよい。このＹの具体例としては、一般式（Ｉ）のＹの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。Ｒ15〜Ｒ20はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。また、Ｒ15〜Ｒ20はたがいに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士がたがいに結合して環を形成していてもよい。なかでも、Ｒ16とＲ17は環を形成していていること及びＲ19とＲ20は環を形成していていることが好ましい。Ｒ15とＲ18としては、酸素、ハロゲン、珪素等のヘテロ原子を含有する基が高重合活性となり好ましい。
【００２５】
この二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物は、配位子が（１，２’）（２，１’）二重架橋型が好ましい。
一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，７−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，７−ジ−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチル−４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。もちろんこれらに限定されるものではない。また、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。
【００２６】
次に、（Ｂ）成分のうちの（Ｂ−１）成分としては、上記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、次の一般式（III)，(IV)
（〔Ｌ1−Ｒ21〕k+）a（〔Ｚ〕-）b           ・・・(III)
（〔Ｌ2〕k+）a（〔Ｚ〕-）b                 ・・・(IV)
（ただし、Ｌ2はＭ2、Ｒ22Ｒ23Ｍ3、Ｒ243Ｃ又はＲ25Ｍ3である。）
〔（III)，(IV)式中、Ｌ1はルイス塩基、〔Ｚ〕-は、非配位性アニオン〔Ｚ1〕-及び〔Ｚ2〕-、ここで〔Ｚ1〕-は複数の基が元素に結合したアニオンすなわち〔Ｍ4Ｇ1Ｇ2・・・Ｇf〕-（ここで、Ｍ4は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ1〜Ｇfはそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ1〜Ｇfのうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ4の原子価）＋１〕の整数を示す。）、〔Ｚ2〕-は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸を組合わせた共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。また、Ｒ21は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ22及びＲ23はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ24は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ25はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニン等の大環状配位子を示す。ｋは〔Ｌ1−Ｒ21〕，〔Ｌ2〕のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｋ×ａ）である。Ｍ2 は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ3 は、周期律表第７〜１２族元素を示す。〕
で表されるものを好適に使用することができる。
【００２７】
ここで、Ｌ1の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる。
【００２８】
Ｒ21の具体例としては水素，メチル基，エチル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることができ、Ｒ22，Ｒ23の具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げることができる。Ｒ24の具体例としては、フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることができ、Ｒ25の具体例としてはテトラフェニルポルフィン，フタロシアニン，アリル，メタリルなどを挙げることができる。また、Ｍ2 の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ3 などを挙げることができ、Ｍ3 の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。
【００２９】
また、〔Ｚ1〕-、すなわち〔Ｍ4Ｇ1Ｇ2・・・Ｇf〕において、Ｍ4の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓi ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌが挙げられる。また、Ｇ1，Ｇ2〜Ｇfの具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素などが挙げられる。
【００３０】
また、非配位性のアニオンすなわちｐＫａが−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ2 〕- の具体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ3 ＳＯ3 ）- ，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ4 ）- ，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ3 ＣＯ2 ）- ，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ6 ）- ，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ3 ）- ，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ3 ）- ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ3 ／ＳｂＦ5 ）- ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ3 ／ＡｓＦ5 ）- ，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ3 ＳＯ3 ／ＳｂＦ5 ）- などを挙げることができる。
【００３１】
このような前記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、すなわち（Ｂ−１）成分化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テオラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。
【００３２】
この（Ｂ−１）成分である、該（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
一方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、一般式（Ｖ)
【００３４】
【化８】
0004252698.tif 000007
【００３５】
（式中、Ｒ26は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。なお、各Ｒ26は同じでも異なっていてもよい。）
で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（VI)
【００３６】
【化９】
0004252698.tif 000008
【００３７】
( 式中、Ｒ26及びｗは前記一般式（Ｖ) におけるものと同じである。)
で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、▲１▼有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、▲２▼重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、▲３▼金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、▲４▼テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。
【００３８】
これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、（Ｂ）触媒成分として（Ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また（Ｂ−２）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００の範囲が望ましい。この範囲を逸脱する場合は単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また、触媒成分（Ｂ）としては（Ｂ−１），（Ｂ−２）を単独または二種以上組み合わせて用いることもできる。
【００３９】
重合用触媒としては、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分として有機アルミニウム化合物を用いることができる。
ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式(VII)
Ｒ27v ＡｌＪ3-v       ・・・（VII)
〔式中、Ｒ27は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｊは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数である〕
で示される化合物が用いられる。
【００４０】
前記一般式（VII)で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
【００４１】
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
前記重合体の製造方法においては、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を用いて予備接触を行なうこともできる。予備接触は、（Ａ）成分に、例えば、（Ｂ）成分を接触させることにより行なうことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。これら予備接触により触媒活性の向上や、助触媒である（Ｂ）使用割合の低減など、触媒コストの低減に効果的である。また、さらに、（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分を接触させることにより、上記効果と伴に、分子量向上効果も見られる。また、予備接触温度は、通常−２０℃〜２００℃、好ましくは−１０℃〜１５０℃、より好ましくは、０℃〜８０℃である。予備接触においては、溶媒として不活性炭化水素、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、などを用いることができる。これらの中で特に好ましいものは、脂肪族炭化水素である。
【００４２】
前記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００、より好ましくは１：５〜１：２０００、さらに好ましくは１：１０ないし１：１０００の範囲が望ましい。該（Ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存し、好ましくない。
【００４３】
前記の重合触媒においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。
【００４４】
無機酸化物担体としては、具体的には、ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＭｇＯ，ＺｒＯ2 ，ＴｉＯ2 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ｂ2 Ｏ3 ，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ2 やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼオライト，フェライト，グラスファイバーなどが挙げられる。これらの中では、特にＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 が好ましい。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩などを含有してもよい。
【００４５】
一方、上記以外の担体として、ＭｇＣｌ2，Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5)2などで代表される一般式ＭｇＲ28X Ｘ1yで表されるマグネシウム化合物やその錯塩などを挙げることができる。ここで、Ｒ28は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘ1はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜２の整数、ｙは０〜２の整数であり、かつｘ＋ｙ＝２である。各Ｒ28及び各Ｘ1はそれぞれ同一でもよく、また異なってもいてもよい。
【００４６】
また、有機担体としては、ポリスチレン，スチレン−ジビニルベンゼン共重合体，ポリエチレン，ポリプロピレン，置換ポリスチレン，ポリアリレートなどの重合体やスターチ，カーボンなどを挙げることができる。
【００４７】
前記重合触媒において用いられる担体としては、ＭｇＣｌ2 ，ＭｇＣｌ（ＯＣ2Ｈ5），Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5)2，ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3などが好ましい。また担体の性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。
【００４８】
粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因になる。
また、担体の比表面積は、通常１〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇ、細孔容積は通常０．１〜５ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．３〜３ｃｍ3／ｇである。
【００４９】
比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。なお、比表面積及び細孔容積は、例えばＢＥＴ法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる（ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサィエティ，第６０巻，第３０９ページ（１９８３年）参照）。
【００５０】
さらに、上記担体は、通常１５０〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃で焼成して用いることが望ましい。
触媒成分の少なくとも一種を前記担体に担持させる場合、（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の少なくとも一方を、好ましくは（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の両方を担持させるのが望ましい。
【００５１】
該担体に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方を担持させる方法については、特に制限されないが、例えば▲１▼（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とを混合する方法、▲２▼担体を有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物で処理したのち、不活性溶媒中で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と混合する方法、▲３▼担体と（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分と有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物とを反応させる方法、▲４▼（Ａ）成分又は（Ｂ）成分を担体に担持させたのち、（Ｂ）成分又は（Ａ）成分と混合する方法、▲５▼（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応物を担体と混合する方法、▲６▼（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応に際して、担体を共存させる方法などを用いることができる。
【００５２】
なお、上記▲４▼、▲５▼及び▲６▼の反応において、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を添加することもできる。
前記重合触媒の調製においては、前記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）を接触させる際に、弾性波を照射させて触媒を調製してもよい。弾性波としては、通常音波、特に好ましくは超音波が挙げられる。具体的には、周波数が１〜１０００ｋＨｚの超音波、好ましくは１０〜５００ｋＨｚの超音波が挙げられる。
【００５３】
このようにして得られた触媒は、いったん溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用いてもよいし、そのまま重合に用いてもよい。
また、前記重合触媒の調製においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることができる。例えば（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とさらに必要により前記（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を加え、エチレンなどのオレフィンを常圧〜２ＭＰａ加えて、−２０〜２００℃で１分〜２時間程度予備重合を行い触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。
【００５４】
前記重合触媒の調製においては、（Ｂ−１）成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましく、（Ｂ−２）成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは１：0.５〜１：１０００、より好ましくは１：１〜１：５０とするのが望ましい。（Ｂ）成分として二種以上を混合して用いる場合は、各（Ｂ）成分と担体との使用割合が質量比で上記範囲内にあることが望ましい。また、（Ａ）成分と担体との使用割合は、質量比で、好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましい。
【００５５】
（Ｂ）成分〔（Ｂ−１）成分又は（Ｂ−２）成分〕と担体との使用割合、又は（Ａ）成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下することある。このようにして調製された重合用触媒の平均粒径は、通常２〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍであり、比表面積は、通常２０〜１０００ｍ2 ／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2 ／ｇである。平均粒径が２μｍ未満であると重合体中の微粉が増大することがあり、２００μｍを超えると重合体中の粗大粒子が増大することがある。比表面積が２０ｍ2 ／ｇ未満であると活性が低下することがあり、１０００ｍ2 ／ｇを超えると重合体の嵩密度が低下することがある。また、担体１００ｇ中の遷移金属量は、通常0.０５〜１０ｇ、特に0.１〜２ｇであることが好ましい。遷移金属量が上記範囲外であると、活性が低くなることがある。
【００５６】
このように担体に担持することによって工業的に有利な高い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合体を得ることができる。
製造方法２
（Ａ）下記一般式（ＩＩ）で表される周期律表４族の遷移金属化合物、（Ｂ）（Ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物及び（Ｂ−２）上記遷移金属化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物の中から選ばれた少なくとも一種とを含有してなるオレフィン重合触媒の存在下、プロピレン又はプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンを重合させる製造方法である。
【００５７】
【化１０】
0004252698.tif 000009
【００５８】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ11，Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基又はリン含有基を示し、Ｒ3とＲ4及びＲ8とＲ9はたがいに結合して環を形成してもよい。Ｙ1は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−、−ＰＲ−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ−、−ＢＲ−又は−ＡｌＲ−を示し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示す。Ｍ1はチタン，ジルコニウム又はハフニウムを示す。〕
この遷移金属化合物は、単架橋型錯体である。
【００５９】
前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ1〜Ｒ11，Ｘ1及びＸ2のうちのハロゲン原子としては、塩素，臭素，フッ素，ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ｎ−ヘキシル基，ｎ−デシル基などのアルキル基、フェニル基，１−ナフチル基，２−ナフチル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基などが挙げられ、また炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基としては、トリフルオロメチルなどの上記炭化水素基の水素原子の１個以上が適当なハロゲン原子で置換された基が挙げられる。珪素含有基としては、トリメチルシリル基，ジメチル（ｔ−ブチル）シリル基などが挙げられ、酸素含有基としては、メトキシ基，エトキシ基などが挙げられ、イオウ含有基としては、チオール基，スルホン酸基などが挙げられ、窒素含有基としては、ジメチルアミノ基などが挙げられ、リン含有基としては、フェニルホスフィン基などが挙げられる。また、Ｒ3 とＲ4 及びＲ8 とＲ9 はたがいに結合してフルオレンなどの環を形成してもよい。Ｒ3 とＲ4 及びＲ8 とＲ9 の具体例としては、上記Ｒ1〜Ｒ11等において挙げたものから水素原子を除く基が挙げられる。Ｒ3 ，Ｒ9 としては、水素原子及び炭素数６以下のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。また、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ8及びＲ9としては、炭素数６以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基がより好ましく、イソプロピル基がさらに好ましい。Ｒ4，Ｒ5，Ｒ7，Ｒ9及びＲ10としては水素原子が好ましい。特に好ましい組合せとしては、Ｒ1が水素以外のアルキル基であり、Ｒ7が水素原子の場合である。
Ｘ1，Ｘ2としては、ハロゲン原子，メチル基，エチル基，プロピル基が好ましい。Ｙ1の具体例としては、メチレン、エチレン、エチリデン、イソプロピリデン、シクロヘキシリデン、１，２−シクロヘキシレン、ジメチルシリレン、テトラメチルジシリレン、ジメチルゲルミレン、メチルボリリデン（ＣＨ3−Ｂ＝）、メチルアルミリデン（ＣＨ3−Ａｌ＝）、フェニルホスフィリデン（Ｐｈ−Ｐ＝）、フェニルホスホリデン（ＰｈＰＯ＝）、１，２−フェニレン、ビニレン（−ＣＨ＝ＣＨ−）、ビニリデン（ＣＨ2 ＝Ｃ＝）、メチルイミド、酸素（−Ｏ−）、硫黄（−Ｓ−）などがあり、これらの中でも、メチレン、エチレン、エチリデン、イソプロピリデンが、本発明の目的達成の点で好ましい。
【００６０】
Ｍ1はチタン，ジルコニウム又はハフニウムを示すが、特にハフニウムが好適である。
前記一般式（ＩＩ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、１，２−エタンジイル（１−（２−イソブチルインデニル））（２−インデニル）ハフニウムジクロリド、１，２−エタンジイル（１−（２−ブチルインデニル））（２−インデニル）ハフニウムジクロリド、１，２−エタンジイル（１−（２−ブチルインデニル））（２−（４，７−ジメチルインデニル））ハフニウムジクロリド、１，２−エタンジイル（１−（２−イソプロピルインデニル））（２−（４，７−ジメチルインデニル））ハフニウムジクロリド、１，２−エタンジイル（１−（２−イソプロピルインデニル））（２−（４，７−ジイソプロピルインデニル））ハフニウムジクロリド等、ジメチルシリレン（１−（２−イソブチルインデニル））（２−インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン（１−（２−ブチルインデニル））（２−インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン（１−（２−ブチルインデニル））（２−（４，７−ジメチルインデニル））ハフニウムジクロリド、メチルシリレン（１−（２−イソプロピルインデニル））（２−（４，７−ジメチルインデニル））ハフニウムジクロリド、メチルシリレン（１−（２−イソプロピルインデニル））（２−（４，７−ジイソプロピルインデニル））ハフニウムジクロリド等、１，３−プロパンジイル（１−（２−イソプロピルインデニル））（２−インデニル）ハフニウムジクロリド、１，３−プロパンジイル（１−（２−イソブチルインデニル））（２−インデニル）ハフニウムジクロリド、１，３−プロパンジイル（１−（２−ブチルインデニル））（２−インデニル）ハフニウムジクロリド、１，３−プロパンジイル（１−（２−ブチルインデニル））（２−（４，７−ジメチルインデニル））ハフニウムジクロリド、１，３−プロパンジイル（１−（２−イソプロピルインデニル））（２−（４，７−ジメチルインデニル））ハフニウムジクロリド、１，３−プロパンジイル（１−（２−イソプロピルインデニル））（２−（４，７−ジイソプロピルインデニル））ハフニウムジクロリド等、１，２−エタンジイル（１−（４，７−ジイソプロピルインデニル））（２−（４，７−ジイソプロピルインデニル）ハフニウムジクロリド、１，２−エタンジイル（９−フルオレニル）（２−（４，７−ジイソプロピルインデニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−（４，７−ジイソプロピルインデニル））（２−（４，７−ジイソプロピルインデニル）ハフニウムジクロリド、１，２−エタンジイル（１−（４，７−ジメチルインデニル））（２−（４，７−ジイソプロピルインデニル）ハフニウムジクロリド、１，２−エタンジイル（９−フルオレニル）（２−（４，７−ジメチルインデニル））ハフニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−（４，７−ジメチルインデニル））（２−（４，７−ジイソプロピルインデニル）ハフニウムジクロリド、１，２−エタンジイル（２−インデニル）（１−（２−イソプロピルインデニル））ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン−（２−インデニル）（１−（２−イソプロピルインデニル））ハフニウムジクロリドなど、及びこれらの化合物におけるハフニウムをジルコニウム又はチタンに置換したものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
なお、前記一般式（ＩＩ）で表される遷移金属化合物は、例えば本出願人が先に出願した特開平１１−１３０８０７号に記載された方法により製造することができる。（Ａ−１）成分としては、これらの遷移金属化合物の中から２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
次に（Ｂ）成分について説明する。本発明における（Ｂ）成分は、前記の（Ｂ）成分と同じである。また、本発明におけるオレフィン重合触媒としては、前記のオレフィン重合触媒と同様に、担体に担持したものであってもよく、予備重合を行ったものであってもよく或いは必要に応じて（Ｃ）有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
【００６３】
前記プロピレン系重合体［Ａ］およびプロピレン単独重合体［Ａ−１］の製造方法については、重合方法は特に制限されず、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよいが、スラリー重合法，気相重合法が好ましい。炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン，１−ペンテン，４−メチル−１−ペンテン，１−ヘキセン，１−オクテン，１−デセン，１−ドデセン，１−テトラデセン，１−ヘキサデセン，１−オクタデセン，１−エイコセンなどが挙げられ、本発明においては、これらのうち一種又は二種以上を用いることができる。
【００６４】
重合条件については、重合温度は通常−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１３０℃である。また、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）が好ましくは１〜１０8 、特に１００〜１０5 となることが好ましい。さらに、重合時間としては通常５分〜１０時間、反応圧力としては常圧〜２０ＭＰａ、好ましくは常圧〜１０ＭＰａである。
【００６５】
重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類，使用量，重合温度の選択、さらには連鎖移動剤存在下での重合などがある。連鎖移動剤としては、水素；フェニルシラン、フェニルジメチルシラン等のシラン化合物；トリメチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物が挙げられる。なかでも、水素が好ましい。連鎖移動剤の添加量としては、用いる触媒の遷移金属成分に対して１０倍モル以上、好ましくは５０倍モル以上である。
【００６６】
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、α−オレフィンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。なお、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
【００６７】
重合に際しては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。予備重合は、固体触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、前記に例示したものと同様のもの、例えばエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、あるいはこれらの混合物などを挙げることができるが、該重合において用いるオレフィンと同じオレフィンを用いることが有利である。
【００６８】
また、予備重合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。予備重合においては、溶媒として、不活性炭化水素，脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマーなどを用いることができる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
【００６９】
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度［η］（１３５℃デカリン中で測定）が０．２（ｄｌ／ｇ）以上、特に０．５（ｄｌ／ｇ）以上、触媒中の遷移金属成分１ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１００００ｇ、特に１０〜１０００ｇとなるように条件を調整することが望ましい。
【００７０】
前記プロピレン系重合体［Ａ］及びプロピレン単独重合体［Ａ−１］には必要に応じて造核剤を添加してもよい。造核剤としては、特に制限はなく、結晶核生成過程の進行速度を向上させる効果があるものであればよい。結晶核生成過程の進行速度を向上させる効果があるものとしては、重合体の分子鎖の吸着過程を経て分子鎖配向を助長する効果のある物質が挙げられる。
【００７１】
造核剤の具体例としては、高融点ポリマー、カルボン酸若しくはその金属塩、芳香族スルホン酸塩若しくはその金属塩、有機リン酸化合物若しくはその金属塩、ジベンジリデンソルビトール若しくはその誘導体、ロジン酸部分金属塩、無機微粒子、イミド類、アミド類、キナクリドン類、キノン類又はこれらの混合物が挙げられる。
【００７２】
高融点ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリビニルシクロペンタン等のポリビニルシクロアルカン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリ３−メチルペンテン−１、ポリ３−メチルブテン−１、ポリアルケニルシラン等が挙げられる。
【００７３】
金属塩としては、安息香酸アルミニウム塩、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００７４】
ジベンジリデンソルビトール又はその誘導体としては、ジベンジリデンソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−２，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−４−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−４−クロロベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。また、具体的には、新日本理化（株）製のゲルオールＭＤやゲルオールＭＤ−Ｒ（商品名）等も挙げられる。
【００７５】
ロジン酸部分金属塩としては、荒川化学工業（株）製のパインクリスタルＫＭ１６００、パインクリスタルＫＭ１５００、パインクリスタルＫＭ１３００（商品名）等が挙げられる。
【００７６】
無機微粒子としては、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファィト、アルミニウム粉末、アルミナ、シリカ、ケイ藻土、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉末、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、硫化モリブデン等が挙げられる。
【００７７】
アミド化合物としては、アジピン酸ジアニリド、スペリン酸ジアニリド等が挙げられる。
これらの造核剤は、一種類を用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
本発明においては、造核剤として下記一般式で示される有機リン酸金属塩及び／又はタルク等の無機微粒子を用いることが臭いの発生が少なく好ましく、食品向けの用途に好適である。
【００７９】
【化１１】
0004252698.tif 000010
【００８０】
（式中、Ｒ29は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ30及びＲ31はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。Ｍ5 はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム及び亜鉛のうちのいずれかを示し、Ｍ5 がアルカリ金属のときｍは０を、ｎは１を示し、Ｍ5 がアルカリ土類金属又は亜鉛のときｎは１又は２を示し、ｎが１のときｍは１を、ｎが２のときｍは０を示し、Ｍ5 がアルミニウムのときｍは１を、ｎは２を示す。）
有機リン酸金属塩の具体例としては、アデカスタブＮＡ−１１やアデカスタブＮＡ−２１（旭電化株式会社製）が挙げられる。
【００８１】
さらに、本発明においては、造核剤として前記のタルク等の無機微粒子を用いると、フィルムに成形した場合、スリップ性にも優れ、印刷特性などの特性が向上するので好ましい。さらには、前記のジベンジリデンソルビトール又はその誘導体を用いると、透明性に優れるので好ましい。さらには、前記のアミド化合物を用いると、剛性に優れるので好ましい。造核剤の添加量としては通常、前記のプロピレン系重合体［Ａ］又はプロピレン単独重合体［Ａ−１］に対して１０ｐｐｍ以上であり、好ましくは１０〜１００００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは１０〜５０００ｐｐｍの範囲であり、さらに好ましくは１０〜２５００ｐｐｍである。１０ｐｐｍ未満ではフィルムの成形性の改善がみられず、一方、１００００ｐｐｍを超える量を添加しても好ましい効果が増大しないことがある。
【００８２】
前記重合体には所望に応じて各種添加剤を処方してもよい。所望に応じて用いられる各種添加剤としては、酸化防止剤、中和剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、又は帯電防止剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤等が挙げられる。
【００８３】
リン系酸化防止剤の具体例としては、
トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト、アデカスタブ１１７８（旭電化（株）製）、スミライザーＴＮＰ（住友化学（株）製）、ＪＰ−１３５（城北化学（株）製）、アデカスタブ２１１２（旭電化（株）製）、ＪＰＰ−２０００（城北化学（株）製）、Ｗｅｓｔｏｎ  ６１８（ＧＥ（株）製）、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ（旭電化（株）製）、アデカスタブＰＥＰ−３６（旭電化（株）製）、アデカスタブＨＰ−１０（旭電化（株）製）、ＳａｎｄｓｔａｂＰ−ＥＰＱ（サンド（株）製）、フォスファイト１６８（チバスペシャルティケミカルズ社（株）製）等が挙げられる。
【００８４】
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、スミライザーＢＨＴ（住友化学（株）製）、ヨシノックスＢＨＴ（吉富製薬（株）製）、アンテージＢＨＴ（川口化学（株）製）、イルガノックス１０７６（チバスペシャルティケミカルズ社製）、イルガノックス１０１０（チバスペシャルティケミカルズ社製）、アデカスタブＡＯ−６０（旭電化（株）製）、スミライザーＢＰ−１０１（住友化学（株）製）、トミノックスＴＴ（吉富製薬（株）製）、ＴＴＨＰ（東レ（株）製）、イルガノックス３１１４（チバスペシャルティケミカルズ社製）、アデカスタブＡＯ−２０（旭電化（株）製）、アデカスタブＡＯ−４０（旭電化（株）製）、スミライザーＢＢＭ−Ｓ（住友化学（株）製）、ヨシノックスＢＢ（吉富製薬（株）製）、アンテージＷ−３００（川口化学（株）製）、イルガノックス２４５（チバスペシャルティケミカルズ社製）、アデカスタブＡＯ−７０（旭電化（株）製）、トミノックス９１７（吉富製薬（株）製）、アデカスタブＡＯ−８０（旭電化（株）製）、スミライザーＧＡ−８０（住友化学（株）製）等が挙げられる。
【００８５】
イオウ系酸化防止剤の具体例としては、
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、スミライザーＴＰＬ（住友化学（株）製）、ヨシノックスＤＬＴＰ（吉富製薬（株）製）、アンチオックスＬ（日本油脂（株）製）、スミライザーＴＰＭ（住友化学（株）製）、ヨシノックスＤＭＴＰ（吉富製薬（株）製）、アンチオックスＭ（日本油脂（株）製）、スミライザーＴＰＳ（住友化学（株）製）、ヨシノックスＤＳＴＰ（吉富製薬（株）製）、アンチオックスＳ（日本油脂（株）製）、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ（旭電化（株）製）、ＳＥＥＮＯＸ  ４１２Ｓ（シプロ化成（株）製）、スミライザーＴＤＰ（住友化学（株）製）等が挙げられる。
【００８６】
これらのなかで好ましいフェノール系酸化防止剤としては、
チバスペシャルティケミカルズ社製イルガノックス１０１０：物質名：ペンタエリスリチル−テトラキス[ ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]
チバスペシャルティケミカルズ社製イルガノックス１０７６：物質名：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
チバスペシャルティケミカルズ社製イルガノックス１３３０：物質名：１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン
チバスペシャルティケミカルズ社製イルガノックス３１１４：物質名：トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト等が挙げられる。
また、好ましいリン系酸化防止剤としては、
チバスペシャルティケミカルズ社製イルガフォス１６８：物質名：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト
チバスペシャルティケミカルズ社製Ｐ−ＥＰＱ：物質名：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４' −ビフェニレン−ジ−フォスファイト
等が挙げられる。
【００８７】
本発明において酸化防止剤を用いる場合は、前記プロピレン系重合体［Ａ］又はプロピレン単独重合体［Ａ−１］１００質量部に対し０．００１〜１質量部程度添加すればよい。これにより、黄変等を防ぐことができて好ましい。
【００８８】
中和剤としては、
ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ハイドロタルサイト類（例えば、協和化学工業製のＤＨＴ−４Ａ：組成式：Ｍｇ４．５Ａｌ２  （ＯＨ）１３ＣＯ３  ・３．５Ｈ２  Ｏ）、リチウムアルミニウム複合水酸化物（例えば、水澤化学工業製のミズカラック：組成式：［Ｌｉ２  Ａｌ４  （ＯＨ）１２］ＣＯ３  ・ｍＨ２  Ｏ，ただしｍ≒３）等が特に好ましい。
【００８９】
アンチブロッキング剤としては、
富士シリシア化学社製）の合成シリカ系アンチブロッキング剤「サイリシア」：や水澤化学工業製の合成シリカ系アンチブロッキング剤「ミズカシル」等が特に好ましい。
【００９０】
スリップ剤としては、
エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ステアリルエルカアミド、オレイルパルミトアミドが特に好ましい。
【００９１】
本発明において各種の添加剤は、前記プロピレン系重合体［Ａ］又はプロピレン単独重合体［Ａ−１］１００質量部に対し０．００１〜１質量部程度添加すればよい。添加剤処方の具体例としては、下記の例を挙げることができる。
添加剤処方例（Ａ）
▲１▼酸化防止剤
チバスペシャルティケミカルズ社製のイルガノックス１０１０：１０００ｐｐｍ
チバスペシャルティケミカルズ社製のイルガフォス１６８：１０００ｐｐｍ
▲２▼中和剤
ステアリン酸カルシウム：１０００ｐｐｍ
▲３▼アンチブロッキング剤
富士シリシア化学社製のシリカ系アンチブロッキング剤：２３００ｐｐｍ
▲４▼スリップ剤
エルカ酸アミド：５００ｐｐｍ
本発明のポリオレフィン樹脂多層積層体は、最外層（ヒートシール層ともいう）の少なくとも片面が前記のプロピレン系重合体［Ａ］又はプロピレン単独重合体［Ａ−１］のいずれからなるものであるが、その他の層（中間層またはラミネート層ともいう）としては前記プロピレン系重合体［Ａ］及びプロピレン単独重合体［Ａ−１］以外の各種重合体が挙げられる。なかでもプロピレン系重合体が好ましくは挙げられる。プロピレン系重合体としては、結晶性を示すプロピレン系重合体（以後、結晶性プロピレン系重合体ともいう）であればよく、特に制限はない。例えば、結晶性プロピレン系重合体としてはプロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体などが挙げられる。また、結晶性プロピレン系重合体の分子量については、何れの場合にも成形性の観点から選択され、Ｔダイキャストフィルム成形にはメルトインデックスが２〜２０ｇ／１０ｍｉｎ程度のものが好ましく、シート成形には１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ程度のものが好ましい。これらの中から、フィルムやシートの目的とする用途により任意に選択して用いることができる。例えば、耐熱性、ヒートシール強度が重視される用途には融点が高く、結晶性の高いプロピレン系単独重合体が好ましく、特開平８−８５７１１号公報に記載されたものを例示することができる。すなわち、
（１）立体規則性指標であるアイソタクチックベンタッド分率Ｐが８５．０〜９２．０モル％及びｎ−ヘプタン不溶部量Ｈが９８．０〜９７．０質量％であり、かつＰとＨとの関係が、式
０．７５０Ｐ＋２７．１２５＜Ｈ
を満たすこと、及び（２）メルトインデックス（ＭＩ）が１〜２０ｇ／１０ｍｉｎであり、かつ温度１７５℃において、周波数分散測定により得られる周波数ω０  ＝１００  ｒａｄ／ｓｅｃにおける緩和時間τ（ｓｅｃ）とＭＩとの関係が、
式  τ≦０．６５−０．０２５ＭＩ
を満たすポリプロピレン系重合体が挙げられる。
【００９２】
さらに好ましくは、
（１’）立体規則性指標であるアイソタクチックベンタッド分率Ｐが８５．０〜９２．０モル％及びｎ−ヘプタン不溶部量Ｈが８６．０〜９７．０質量％であり、かつＰとＨとの関係が、式
０．７５０Ｐ十２６．０００＜Ｈ
を満たすこと、及び（２’）メルトインデックス（ＭＩ）が１〜２５ｇ／１０ｍｉｎであり、かつ温度１７５℃において、周波数分散測定により得られる周波数ω０  ＝１００  ｒａｄ／ｓｅｃにおける緩和時間τ（ｓｅｃ）とＭＩとの関係が、式  τ≦０．６３−０．０２５ＭＩ
を満たすポリプロピレン系重合体が挙げられる。
【００９３】
なお、前記のＰ，Ｈ，ＭＩ，ω０  及びτの意味、測定方法並びにプロピレン系重合体の製造方法等に関しては特開平８−８５７１１号公報に記載されたとおりである。
【００９４】
またフィルムやシートの低温ヒートシール性を改良する場合には、結晶性プロピレン系重合体も低温ヒートシール性に優れたプロピレン／エチレンランダム共重合体やプロピレン／エチレン／１−ブテンランダム共重合体（以後、これらをプロピレン系ランダム共重合体ともいう）などが好ましく、特開平９−２０８６２９号公報、特開平９−２７２７１８号公報、特開平１０−１３０３３６号公報などに記載されたものを例示することができる。すなわち、プロピレンとエチレンの共重合体であつて、下記の▲１▼〜▲５▼を満足するプロピレン系ランダム共重体が挙げられる。（特開平９−２０８６２９号公報）
▲１▼  共重合体中のエチレン単位の合有量（χ（ｗｔ％））が３〜１０ｗｔ％である。
▲２▼  共重合体のメルトインデックス（ＭＩ（ｇ／１０ｍｉｎ））が、４〜１２ｇ／１０ｍｉｎである
▲３▼  沸騰ジエチルエーテル抽出量（Ｅ（ｗｔ％））とχが式（Ｉ）または（ＩＩ）の関係を満たす
Ｅ≦０．２５χ十１．１        （χ＝３〜６ｗｔ％）  ・・・（Ｉ）
Ｅ≦２．６                    （χ＝６〜１０ｗｔ％）・・・（ＩＩ）
▲４▼  示差走査型熱量計で測定した融点（Ｔｍ（℃））とχが式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の関係を満たす
Ｔｍ≦１４０                  （χ＝３〜５ｗｔ％）  ・・・（ＩＩＩ）
Ｔｍ≦１６５−５χ            （χ＝５〜１０ｗｔ％）・・・（ＩＶ）
▲５▼  １３Ｃ−ＮＭＲで測定したＰＰＰ連鎖部のアイソタクチックトライアッド分率    （ｍｍ（ｍｏｌ％））が、９８．０ｍｏｌ％以上である
または、プロピレンとエチレンのランダム共重合体であつて、下記の▲１▼〜▲５▼を満足するプロピレン系ランダム共重合体が挙げられる。（特開平９−２７２７１８号公報）
▲１▼  共重合体中のエチレン単位の合有量（χ（ｗｔ％））が０．２〜４ｗｔ％である
▲２▼  共重合体のメルトインデックス（ＭＩ（ｇ／１０ｍｉｎ））が４〜１２ｇ／１０ｍｉｎである
▲３▼  沸騰ジエチルエーテル抽出量（Ｅ（ｗｔ％））とχが式（１）の関係を満たす
Ｅ≦０．２５χ十１．１        ・・・（１）
▲４▼  示差走査型熱量計で測定した融点（Ｔｍ（℃））とχが式（２）の関係を満たす
Ｔｍ≦１６５−５χ        ・・・（２）
▲５▼  １３Ｃ−ＮＭＲで測定したＰＰＰ連鎖部のアイソタクチックトライアッド分率    （ｍｍ（ｍｏｌ％））が、９８．０ｍｏｌ％以上である
次に、エチレン／１−ブテン／プロピレン共重合体としては、特開平１１−６０６３９号公報に記載してあるものが挙げられる。すなわち、
プロピレン、エチレン及び１−ブテンの共重合体であって、下記の▲１▼〜▲６▼を満足するプロピレン系ランダム共重合体である。
▲１▼共重合体中のエチレン単位の合有量（α  ｍｏｌ％）と１−ブテン単位の合有量（β  ｍｏｌ％）が（１）式を満たす
４≦α＋β≦１５・・・（１）
▲２▼共重合体のメルトインデックス（ＭＩ（ｇ／１０ｍｉｎ））が１〜１２ｇ／１０ｍｉｎである
▲３▼沸騰ジエチルエーテル抽出量（Ｅ）と（α＋β）の関係が（α＋β）≦１２の場合には式（２）を、（α＋β）＞１２の場合には式（３）の関係を満たす
Ｅ≦０．２（α＋β）十０．６・・・（２）
Ｅ≦３．０                  ・・・（３）
▲４▼示差走査型熱量計で測定した融点（Ｔｍ（℃））と（α＋β）が式（４）の関係を満たす
Ｔｍ≦１６４−３．６（α＋β）  ・・・（４）
▲５▼１３Ｃ−ＮＭＲで測定した立体規則性指標Ｐ（ｍｏｌ％）が９８ｍｏｌ％以上である
▲６▼ゲルパーミエインョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下である
（特開平１１−６０６３９号公報）
なお、各パラメーターの意味及び測定方法並びに各重合体の製造方法は、それぞれの公報に記載のとおりである。前記のプロピレン系重合体（結晶性プロピレン系重合体及びプロピレン系ランダム共重合体）が結晶性を示さないものでは、フィルムやシートの剛性、耐熱性が低下することがある。本発明のポリオレフィン樹脂多層積層体としては、その他の層（中間層またはラミネート層）が前記重合体［Ａ］及び［Ａ−１］以外の結晶性プロピレン系重合体からなる層を少なくとも一層含有する多層積層体が特に好ましい。
【００９５】
また、本発明における中間層またはラミネート層としては、前記した結晶性プロピレン系重合体とプロピレン系ランダム共重合体とをヘンシェルミキサー等を用いてドライブレンドしたものからなる樹脂層であってもよく、或いは、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー等を用いて、溶融混練したものからなる樹脂層であってもよい。配合の割合は通常、プロピレン系ランダム共重合体を１〜９９質量％、好ましくは１０〜９０質量％、特に好ましくは２０〜８０質量％で配合する。プロピレン系ランダム共重合体が１質量％未満であると透明性、耐衝撃性が低下したりすることがある。
【００９６】
本発明のポリオレフィン樹脂多層積層体を製造する方法には特に制限はなく、例えば、溶融共押出し成形法により製造する方法が挙げられる。なかでも、大型成形機により高速成形が実施できるＴダイキャスト成形法が特に好ましい。引取速度は通常５０ｍ／ｍｉｎまたはこれ以上の高速製膜条件であってもよい。多層積層体の厚みには特に制限はないが、通常１０〜５０００μｍ程度である。
【００９７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。
【００９８】
まず、本発明の重合体における樹脂特性及び物性の評価方法について説明する。
（１）［η] の測定
（株) 離合社のＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、テトラリン溶媒中１３５℃において測定した。
（２）ペンタッド分率、トリアッド分率および異常挿入分率の測定
13Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）」で提案されたピークの帰属に従い、下記の装置及び条件にて行った。
【００９９】
0004252698.tif 000011
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定
Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ法により、下記の装置及び条件で測定したポリエチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎより算出した値である。
ＧＰＣ測定装置
カラム        ：ＴＯＳＯ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器        ：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器  ＷＡＴＥＲＳ  １５０Ｃ
測定条件
溶媒          ：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度      ：１４５℃
流速          ：1.０ミリリットル／分
試料濃度      ：2.２ｍｇ／ミリリットル
注入量        ：１６０マイクロリットル
検量線        ：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．1.０）
（４）ＤＳＣ測定
示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製, ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下２３０℃で３分間溶融した後、１０℃／分で０℃まで降温後、さらに、０℃で３分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られる融解吸熱量をΔＨとした。また、このときに得られる融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップを融点：Ｔｍ（℃）とした。
（５）昇温分別クロマトグラフ
以下のようにして、溶出曲線、溶出曲線のピーク位置の半値幅をＴｈ（℃）を求めた。
（ａ）操作法
試料溶液を温度１３５℃に調節したＴＲＥＦカラムに導入し、次いで降温速度５℃／時間にて徐々に０℃まで降温し、３０分間ホールドし、試料を充填剤に吸着させる。その後、昇温速度４０℃／時間にてカラムを１３５℃まで昇温し、溶出曲線を得た。溶出曲線のピーク位置の半値幅をＴｈ（℃）として求めた。
0004252698.tif 000012
（ｃ）測定条件
溶媒            ：ｏ−ジクロロベンゼン
試料濃度        ：７．５ｇ／リットル
注入量          ：５００マイクロリットル
ポンプ流量      ：２．０ミリリットル／分
検出波数        ：３．４１μｍ
カラム充填剤    ：クロモソルブＰ（３０〜６０メッシュ）
カラム温度分布  ：±0.２℃以内
（６）沸騰ジエチルエーテル抽出量の測定
ソックスレー抽出器を用い、以下の条件で測定する。
【０１００】
試料    ：１〜２ｇ
試料形状：パウダー状（ペレット化したものは粉砕し、パウダー化して用いる）
抽出溶媒：ジエチルエーテル
抽出時間：１０時間
抽出回数：１８０回以上
抽出量の算出方法：以下の式により算出する。
〔ジエチルエーテルへの抽出量（ｇ）／仕込みパウダー質量（ｇ）〕×１００
「積層体の評価方法」
積層体及び単層フィルムは製膜後、４０℃×２４時間のエージング処理を行った後、温度２３±２℃、湿度５０±１０％で、１６時間以上状態調節した上で、同じ温度、同じ湿度条件下にて以下の測定を行った。
（１）引張り弾性率
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に準拠し、以下に示す条件で引張り試験により測定した。
【０１０１】
クロスヘッド速度：５００ｍｍ／分
ロードセル：１５ｋｇ
測定方向：マシン方向（ＭＤ方向）
（２）耐衝撃性
東洋精機製作所製フィルムインパクトテスターにおいて、１／２インチ衝撃ヘッドを用いた衝撃破壊強度により評価した。
（３）透明性（ヘイズ）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠した試験により評価した。
（４）ヒートシール温度
ＪＩＳ  Ｚ  １７０７に準拠して測定した。融着条件を以下に記す。なおヒートシールバーの温度は表面温度計により較正されている。シール後、室温で一昼夜放置し、その後室温で剥離速度を２００ｍｍ／分にしてＴ型剥離法で剥離強度を測定した。ヒートシール温度は剥離強度が２．９４Ｎ／１５ｍｍになる温度をシール温度−剥離強度曲線から計算して求めた。
【０１０２】
シール時間：２秒間
シール面積：１５×１０ｍｍ
シール圧力：０．５２ＭＰａ
シール温度：ヒートシール温度を内挿できるように数点を測定
（５）スリップ性
フィルムを張つたスレッドを、フィルムを張つたガラス板の上に静置した後、ガラス板を傾けてゆき、スレッドが滑り出したときのガラス板の傾き角θのｔａｎで評価した。測定には東洋精機製作所製の摩擦角測定器を使用した。以下に条件を示す。
【０１０３】
測定面：反金属ロール面（＝ヒートシール面）／金属ロール面
傾斜速度：２．７°／ｓｅｃ
スレッド質量：ｌＫｇ
スレッド断面積：６５ｃｍ2
面間圧力：１．５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）
（６）アンチブロッキング性
測定条件１として、二枚のフィルムについて、一枚の反金属ロール面（ヒートシール面）ともう一枚の同じく反金属ロールとを以下の密着条件にて密着させ、１０ｃｍ×１０ｃｍの治具にそれぞれを固定し、１０ｃｍ×１０ｃｍ面積における剥離強度を、以下の引剥試験により測定した。剥離強度が小さいほど、アンチブロッキング性が優れている。
密着条件：温度５０℃、7日間、荷重１５ｇ／ｃｍ2 、面積１０ｃｍ×１０ｃｍ
引剥試験：テストスピード：２０ｍｍ／ｍｉｎ、ロードセル：２ｋｇ
また、測定条件２として、一枚の反金属ロール面（ヒートシール面）ともう一枚の金属ロール面（ラミネート面）に変更したこと以外は測定条件１と同様に行った。
（７）層聞強度
ピンセットによリシール層（Ａ面）とその他の層とを分離できたものは×（弱い＝悪い）とし、分離できなったものは▲１▼（強い＝良い）とした。
〔製造例１〕  １，２−エタンジイル（２−インデニル）（１−（２−イソプロピルインデニル））ハフニウムジクロリドの製造
１００ｍｌ三つ口フラスコに窒素気流下で、ＴＨＦ（２０ｍｌ）および２−イソプロピルインデニルリチウム（１．６９ｇ，９．９ｍｍｏｌ）を投入し、−７８℃に冷却した。そして、ヘキサメチルホスホラスアミド（１．７４ｍｌ，１０ｍｍｏｌ）を投入した。その後、滴下ロートより、ＴＨＦ（２０ｍｌ）および１−ブロモ−２−（２−インデニル）エタン（２ｇ，８．９６ｍｍｏｌ）の混合溶液を滴下した。そして、室温下８時間攪拌した後、水（５ｍｌ）を投入した。エーテル（１００ｍｌ）を投入し分液ロートを用いて、有機相を硫酸銅水溶液（５０ｍｌ）で３回洗浄した。有機相を分離後、溶媒を留去し残留物を溶媒としてヘキサンを用いたカラム精製により、１−（２−インデニル）−２−（１−（２−イソプロピルインデニル））エタン（２ｇ）を得た。
【０１０４】
次に、２００ｍｌシュレンクに窒素気流下で、ジエチルエーテル（２０ｍｌ）および１−（２−インデニル）−２−（１−（２−イソプロピルインデニル））エタン（２ｇ）を投入し−７８℃に冷却した。そして、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６１Ｍ，１０ｍｌ，１６．１ｍｍｏｌ）を投入し、室温下、８時間攪拌した。その後、溶媒を留去し残留物をヘキサンで洗浄することにより、１−（２−インデニル）−２−（１−（２−イソプロピルインデニル））エタンのリチウム塩を得た（２．１４ｇ）。
【０１０５】
得られたリチウム塩（１．１５ｇ，３．１８ｍｍｏｌ）にトルエン（１０ｍｌ）を投入し、−７８℃に冷却した。そして、あらかじめ、−７８℃に冷却しておいた四塩化ハフニウム（１．０２ｇ，３．１８ｍｍｏｌ）およびトルエン（１０ｍｌ）のスラリーをカヌラーにより先の１−（２−インデニル）−２−（１−（２−イソプロピルインデニル））エタンのリチウム塩に投入した。そして、室温で８時間攪拌し、上澄みをろ別した。ろ液を濃縮した後、塩化メチレン／ヘキサン混合溶媒より再結晶することにより、１，２−エタンジイル（２−インデニル）（１−（２−イソプロピルインデニル））ハフニウムジクロリドを得た（０．４５ｇ，０．８３ｍｍｏｌ）。1Ｈ−ＮＭＲで測定した結果は、以下のとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ）：７．８−７．０（ｍ，８Ｈ），６．５０（ｓ，１Ｈ），５．９２（ｄ，１Ｈ），３．６５（ｓ，４Ｈ），３．３０（ｍ，１Ｈ），１．５０（ｄ，３Ｈ），１．２５（ｄ，３Ｈ）
〔実施例１〕
攪拌装置付き１Ｌステレンレス製耐圧オートクレーブを８０℃に加熱し、充分減圧乾燥した後、乾燥窒素で大気圧に戻し室温まで冷却した。乾燥窒素気流下、乾燥脱酸素ヘプタン４００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（２．０Ｍ）を０．５ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）投入し、３５０ｒ．ｐ．ｍでしばらく攪拌した。一方、十分に窒素置換された５０ｍｌシュレンクに窒素気流下でトルエン（１０ｍｌ）およびトリイソブチルアルミニウムヘプタン溶液（２Ｍ，０．５ｍｌ，１．０ｍｍｏｌ）を投入し、ＭＡＯのトルエン溶液（２．０Ｍ，１．０ｍｌ，２．０ｍｍｏｌ）および１，２−エタンジイル（２−インデニル）（１−（２−イソプロピルインデニル））ハフニウムジクロリドのヘプタンスラリー（１０μｍｏｌ／ｌ，０．２ｍｌ，２．０μｍｏｌ）を加え、室温で３分間攪拌した。そして、触媒スラリーをオートクレーブに素早く投入した。その後、１２００ｒ．ｐ．ｍで攪拌を開始した。次に、プロピレンを全圧０．８ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）にゆっくりと昇圧し、同時にゆっくりと温度を５０℃まで昇温した。６０分間重合を実施した。反応終了後、未反応のプロピレンを脱圧により除去した。そして、反応混合物を２Ｌのメタノールに投入してポリプロピレンを沈殿させ、ろ過乾燥することによりポリプロピレン［Ａ−１］を得た。得られたポリプロピレン［Ａ−１］について前記の「樹脂特性」の評価を行い、その結果を表１に示す。また、得られたポリプロピレン［Ａ−１］、下記の添加剤処方を施し、東芝機械（株）のＭｏｄｅｌ３５Ｂ押出機にてペレット化した。
【０１０６】
酸化防止剤
チバスペシャルティケミカルズ社製の
イルガノックス１０１０    ：１０００ｐｐｍ
及びチバスペシャルティケミカルズ社製の
イルガフォス１６８        ：１０００ｐｐｍ
中和剤
ステアリン酸カルシウム    ：１０００ｐｐｍ
アンチブロッキング剤
富士シリシア化学社製の
シリカ系アンチブロッキング剤：２３００ｐｐｍ
スリップ剤
エルカ酸アミド：５００ｐｐｍ
得られたペレットを用い塚田樹機製作所製：ＴＬＣ３５−２０型２０ｍｍφ成形機を用い、膜厚５０μｍの単層フィルムを以下の成形条件にて成膜した。
【０１０７】
Ｔダイ出口温度：１９０℃
引き取り速度  ：６．０ｍ／分
チルロール温度：３０℃
チルロール    ：鏡面
得られた単層フィルムについて、前記「積層体の評価方法」に従い評価した結果を表１に示す。
（積層体の成形）
江新エンジニアリング社のＴダイ、俵谷鉄工所製のフィードブロック部、プラコー社製のＥＸ４０型押出機（ＮＯ．１）、田辺プラスチック機械社製のＶＳ３０−２６型押出機（ＮＯ．２）、陸亜社製のＲＴ−３−３０型押出機（ＮＯ．３）からなるフィードブロック型Ｔダイの多層積層体成形機を用いた。層構成はＮ０．２押出機により押出された樹脂が２層に分割され、第一チルロール面の反対側から順にＮＯ．１／ＮＯ．２／ＮＯ．３／ＮＯ．２の３種４層構成になる。本発明の実施例１においてはＮＯ．１押出機から上記のポリプロピレン［Ａ−１］のペレットを、ＮＯ．２及びＮＯ．３押出機から出光ポリプロ  Ｅ−１０５ＧＭをを押出して、ポリプロピレン［Ａ−１］層／Ｅ−１０５ＧＭ層＝１／２の層厚み比で全厚み３０μｍの積層体を成形した。このときフィードブロック部及びＴダイ出口の樹脂温度は２３０℃、チルロール温度は３０℃、引取速度は２５ｍ／ｍｉｎに設定した。得られた積層体について、前記「積層体の評価法」に従い評価した結果を表２に示した。
〔比較例１〕
（１）マグネシウム化合物の調製
内容積約６リットルのかきまぜ機付きガラス反応器を窒素ガスで十分に置換したのち、これにエタノール約２４３０ｇ、ヨウ素１６ｇ及び金属マグネシウム１６０ｇを仕込み、かきまぜながら加熱して、還流条件下で系内からの水素ガスの発生がなくなるまで反応させ、固体状応生成物を得た。この固体状生成物を含む反応液を減圧下で乾燥させることにより、マグネシウム化合物を得た。
（２）固体触媒成分（Ａ）の調製
窒素ガスで十分置換した内容積５リットルのガラス製反応器に、上記（１）で得られたマグネシウム化合物（粉砕していないもの）１６０ｇ、精製ヘプタン８０ｍｌ、四塩化ケイ素２４ｍｌ及びフタル酸ジエチル２３ｍｌを仕込み、系内を８０℃に保ち、かきまぜながら四塩化チタン７７０ｍｌを加えて１１０℃で２時間反応させたのち、固体成分を分離して９０℃の精製ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化チタン1220mlを加え、１１０℃で２時間反応させたのち、精製ヘプタンで十分に洗浄して固体触媒成分（Ａ）を得た。
（３）プロピレンの気相重合
内容積２００リットルの重合槽に、上記（２）で得られた固体触媒成分  ６．０ｇ／時間、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）０．２モル／時間、１−アリル−３, ４−ジメトキシベンゼン（ＡＤＭＢ）０．０１2モル／時間、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＤＭＳ）０．18モル／時間、プロピレン３７ｋｇ／時間で供給し、７０℃、２８ｋｇ／ｃｍ２  Ｇで重合を行なった。
（４）配合及び混練
得られたポリプロピレンパウダーに、２, ５−ジメチル−２, ５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサンを混合し、さらに実施例１と同じ添加剤処方を行い、４０ｍｍΦ押出機で押し出して、ペレットを得た。以下、実施例１と同様に行った。得られた結果を表２に示す。
【０１０８】
【表１】
0004252698.tif 000013
【０１０９】
【表２】
0004252698.tif 000014
【０１１０】
【発明の効果】
本発明のポリレフィン樹脂多層積層体は引張り弾性率とヒートシール温度とバランスに優れかつべたつきがなく、高速製袋に必要なスリップ性、アンチブロッキング性にも優れ、食品包装分野や医療分野に好適に使用できる。