(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固形分としてロイコ色素、顕色剤及びバインダー樹脂を含有する組成物であって、前記バインダー樹脂が４０乃至９０℃の範囲の表示すべき熱履歴温度よりも４０℃低い温度から３０℃高い温度までのガラス転移点（Ｔｇ）を有するものであることを特徴とする熱履歴を表示するためのインク組成物。
【請求項２】
全体当たり、ロイコ色素を０．５乃至１０重量％、顕色剤を０．５乃至１５重量％、及びバインダー樹脂を３乃至３０重量％及び分散剤を６０乃至９５重量％含有することを特徴とする請求項１記載のインク組成物。
【請求項３】
顕色剤がフェノール性水酸基含有化合物である請求項１または２に記載のインク組成物。
【請求項４】
バインダー樹脂が酸価が１以上の樹脂である請求項１乃至３の何れかに記載のインク組成物。
【請求項５】
耐熱性色素を全体当たり０．０５乃至１０重量％で更に含有する請求項１乃至４の何れかに記載のインク組成物。
【請求項６】
導電性付与剤を全体当たり０．０５乃至５重量％で更に含有する請求項１乃至５の何れかに記載のインク組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れかに記載のインク組成物の層を発色状態で包装容器表面に設けて成ることを特徴とする包装容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱履歴を表示するためのインク組成物及びこのインク層を発色状態で表面に設けた包装容器に関するもので、より詳細にはインクが施された物品の熱履歴を不可逆的に明確に示すことが可能なインク組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
食料品や医療用品の分野では、これらの物品が一定の熱履歴を受けていることを確認することが必要となる場合がある。これを確認するためのマーカーとして、熱履歴表示用のインク組成物が種々提案されている。
【０００３】
このようなインク組成物としては、大別して、気化性色素を利用したものと、ロイコ色素と顕色剤との反応を利用したものとが知られている。
前者のインクは、色素の融解蒸発或いは昇華による色の変化を利用するものであり、例えば特開平８−００３４９４号公報には、０．１〜５重量％の染料、３〜３０重量％の樹脂、０．５〜５重量％の導電性付与物質及び６０〜９５重量％の溶剤を主成分として含むことを特徴とする温度履歴により変色するインクジェットプリンター用インキ組成物が記載されている。
【０００４】
後者のインク組成物は、ロイコ色素と顕色剤との熱履歴による発色、或いは発色したものの熱履歴による消色を利用するものであり、例えば、特公平８−１６２０５号公報には、上記発色を利用するものとして、（ｉ）電子供与性呈色有機化合物からなる発色剤と、（ii）（ａ）フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩または無機固体酸より選ばれる変色剤と（ｂ）有機カルボン酸の塩などよりなる封鎖剤とを混合して得られる混合物、及び（iii） 被膜形成性高分子物質を含む分散媒を含有する熱により不可逆的に変色する熱変色マーク用インキが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これらの熱履歴表示用のインク組成物は、レトルト殺菌等の高温での熱処理や、冷凍などの低温での保管の履歴を表示する目的には、一応満足できる成果を上げているものの、例えば５５℃程度のこれらの中間の温度での長時間の熱処理履歴を満足に表示できるものは未だ知られていない。
【０００６】
例えば、コーヒー缶などの飲料缶においては、所謂ホットベンダーを用いる加温販売が行われているが、この加温状態が長期間継続されると、異味異臭の発生や変色等により内容物が変質する場合もあり、温度のみならず、加温継続時間の管理も厳密に要求されるようになっている。
【０００７】
しかるに、従来の熱履歴表示用インク組成物では、４０乃至９０℃程度のやや高い温度での熱履歴を表示できるものは希であり、しかも加温時間が一定時間を超えていることを的確に表示できるものは全く知られていない。
【０００８】
従って、本発明の目的は、従来の熱履歴表示用インク組成物の上記欠点を解消し、一定温度での一定時間以上の熱履歴を正確に表示できるインク組成物を提供するにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、固形分としてロイコ色素、顕色剤及びバインダー樹脂を含有する組成物であって、前記バインダー樹脂が４０乃至９０℃の範囲の表示すべき熱履歴温度よりも４０℃低い温度から３０℃高い温度までのガラス転移点（Ｔｇ）を有するものであることを特徴とする熱履歴を表示するためのインク組成物が提供される。
本発明によればまた、上記インク組成物の層を発色状態で包装容器表面に設けて成ることを特徴とする包装容器が提供される。
本発明のインク組成物においては、全体当たり、ロイコ色素を０．５乃至１０重量％、顕色剤を０．５乃至１５重量％、バインダー樹脂を３乃至３０重量％及び分散剤を６０乃至９５重量％含有することが好ましい。
また、このインク組成物は、耐熱性色素、特にロイコ色素と顕色剤との発色物に対して補色関係にある耐熱性色素を含有することが、変色の色差を大きくする上で好適であり、この耐熱性色素はインク中に０．０５乃至１０重量％の量で含有されていることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施形態】
［作用］
本発明のインク組成物は、ロイコ色素、顕色剤、バインダー樹脂及び分散剤を含有しており、この組成物では、前記ロイコ色素と顕色剤とが分散剤中で反応して発色状態で存在しており、熱履歴の表示はこの発色物の消色により行われることになる。
【００１１】
本発明は、ロイコ色素と顕色剤との発色生成物の経時的な消色がバインダー樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）により、大きく影響されるという知見に基づくものである。即ち、本発明では、経時期間を表示すべき熱履歴温度（Ｔｉ）よりも４０℃低い温度（Ｔｍｉｎ）から３０℃高い温度（Ｔｍａｘ）までのガラス転移点（Ｔｇ）を有するバインダー樹脂を用いることにより、上記温度Ｔｉでの長期にわたる経時を的確に検出することができる。
【００１２】
飲料缶を加温保管した場合、飲料を変質なしに保管できる期間は、飲料の種類や温度によっても相違する。従って、熱履歴温度毎に保存期間と内容物の変質との関係を予め決定しておけば、熱履歴温度で上記の経時を検出することにより、加温販売における内容物の品質管理は万全なものとなる。
ところが、従来のインク組成物では、このような長期にわたる経時を検出することは不可能か不可能に近いことであったが、本発明によれば、色素等の分散媒となるバインダー樹脂のガラス転移点を一定の範囲に選ぶことにより、この検出が可能となるものである。
【００１３】
添付図面の図１は、後述する実施例１乃至３について、種々のガラス転移点（Ｔｇ）を有するバインダー樹脂を含むインク組成物から形成されたインク層について、温度７０℃での経時（単位＝週）と、消色による色差（ΔＥ）との関係をプロットしたものである。
【００１４】
図１によると、上記温度で１週間経過した時点での色の変化（色差）はかなり小さいものであるが、その後の経時に伴い色差は単調に増加しており、インク層の色差から経時時間を確認できることが明らかとなる。
即ち、表示すべき熱履歴温度に関して一定の幅のガラス転移点を有するバインダー樹脂中では、ロイコ色素と顕色剤との発色生成物の消色は、極めて徐々に起こるものではあるが、長期にわたる経時と消色による色差との間には１対１の対応があり、経時を的確に確認することが可能となるのである。
【００１５】
本発明において、表示すべき熱履歴温度に対して、上記の最低温度（Ｔｍｉｎ）と最高温度（Ｔｍａｘ）との間にバインダー樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を設定しているのは、ＴｇがＴｍｉｎを下回ると、短い経時期間で色差が飽和し、色差と経時との対応がつかなくなるためであり、一方、ＴｇがＴｍａｘを上回ると、色差が小さくなりすぎてやはり色差と経時との対応が不正確になりやすいためであるが、Ｔｇが上記温度範囲内では色差と経時との間に良好な対応が成り立つものである。
【００１６】
消色による色変化を明確に検出するようにするためには、それ自体公知のように、ロイコ色素と顕色剤との発色生成物に対して、補色関係にある色素を組成物中に存在させ、消色前の色相が黒等の無彩色であり、消色後の色相が明るみのある有彩色となるようにするのが有利である。
本発明では、インク組成物に加える色素を耐熱性色素とすることにより、熱履歴に伴う色素の融解蒸発や、昇華を防止し、常に安定した色差が得られるようにすることができる。
【００１７】
［ロイコ色素］
ロイコ色素としては、例えばトリフェニルメタン系ロイコ色素、フルオラン系ロイコ色素、スピロピラン系ロイコ色素、ローダミンラクタム系ロイコ色素、オーラミン系ロイコ色素、フェノチアジン系ロイコ色素等が単独又は２種以上の組み合わせで使用される。その適当な例は次の通りである。
トリフェニルメタン系ロイコ色素
3,3 −ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、3,3 −ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、3,3 −ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、3,3 −ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−メトキシフタリド、４−ヒドロキシ−４’−ジメチル−アミノトリフェニルメタンラクトン、4,4'−ビスジヒドロキシ−3,3'−ビスアミノトリフェニルメタンラクトン。
フルオラン系ロイコ色素
３−ジメチルアミノ−5,7 −ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−5,7 −ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−6,7 −ジメチルフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メトキシフルオラン、3,6 −ビス−β−メトキシエトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、3,7 −ビスジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン。
スピロピラン系ロイコ色素
８’−メトキシベンゾインドリノスピロピラン、３−フェニル−８’−メトキシベンゾインドリノスピロピラン、６’−クロロ−８’−メトキシベンゾインドリノスピロピラン、5,6'- ジクロロ−８’−メトキシベンゾインドリノスピロピラン、4,7,8'- トリメトキシベンゾインドリノスピロピラン、ベンゾ−β−ナフトスピロピラン、３−メチル−ジ−β−ナフトスピロピラン、1,3,3-トリメチル−６’−クロロ−８’−メトキシインドリノ−ベンゾスピロピラン。
ローダミンラクタム系ロイコ色素
９−（ｐ−ニトロアニリノ）−3,6 −ビス（ジエチルアミノ）−９−キサンチル−ｏ−安息香酸のラクタム、２−［3,6 −ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル］安息香酸のラクタム。
オーラミン系ロイコ色素
2,5 −ジクロロ−Ｎ−フェニルロイコオーラミン、4,4'−ビスジメチルアミノ−3,4 −クロルフェニルロイコオーラミン、4,4'−ビスジメチルアミノピペラジンハイドロール。
フェノチアジン系ロイコ色素
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−クロロベンゾイルロイコメチレンブルー、3,4 −ジクロロベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−メトキシベンゾイルロイコメチレンブルー。
【００１８】
［顕色剤］
顕色剤としては、上記ロイコ色素を発色させうる有機酸性物質や無機固体酸などが使用される。有機酸性物質の代表例としてフェノール類、有機酸或いはその塩類などを挙げることが出来る。
その具体例は次の通りである。
ビスフェノールＡ、4,4'−イソプロピリデンジフェノール、4,4'−メチレン−ビス(2,6−ジ−第三ブチルフェノール）、4,4'−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、4,4'−イソプロピリデンビス(2,6−ジクロロフェノール）、4,4'−イソプロピリデンビス(2,6−ジメチルフェノール）、4,4'−イソプロピリデンビス（２−第三ブチルフェノール）、4,4'−第二イソブチリデンビス（２−メチルフェノール）、4,4'−シクロヘキシリデンジフェノール、2,2'−チオビス(4,6−ジクロロフェノール）、ｐ−第三ブチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、3,4 −ジクロロフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−オキシ安息香酸メチル、カテコール、クロルカテコール、ｏ,ｏ'−ジフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、2,2'−ジヒドロキシビスフェノール、2,2'−メチレンビス（４−クロロフェノール）、フェノール樹脂、2,6 −ジオキシ安息香酸、１−オキシ−２−ナフトール酸、サリチル酸、タンニン酸、没食子酸メチル、没食子酸オクチル。
これらのフェノール類或いは有機酸類は、塩類の形で用いることもでき、例えば亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩などの多価金属塩の形で用いることも可能である。
また、無機固体酸としては、酸性白土、活性白土、モンモリロナイト、ベントナイト、アタパルガイト、シリカ、シリカアルミナ、ケイ酸亜鉛、ケイ酸マグネシウム等が使用される。
【００１９】
［バインダー樹脂］
本発明では、インク用のバインダー樹脂として、表示すべき熱履歴温度よりも４０℃低い温度から、３０℃高い温度までのガラス転移点（Ｔｇ）を有するものを用いる。
用いるバインダー樹脂は、上記ガラス転移点を有する限り、熱可塑性樹脂でもよいし、熱硬化性樹脂でもよいし、或いはこれらの混合物であってもよい。
【００２０】
バインダー樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）の測定方法には、種々の測定法が知られているが、本明細書におけるガラス転移点は次の方法で測定されたものをいう。
（１）試料の前処理：大略のＴｇの３０℃以上の温度で６時間真空乾燥をする。
（２）ＤＳＣ（示差熱分析法）において、１ｓｔランとして、２０℃／分の昇温速度で加熱溶融後、３２０℃／分の速度で急冷する。２ｎｄランとして、２０℃／分の昇温速度でサーモグラムを測定する。
（３）データ処理の方法：Ｔｇは２ｎｄランのサーモグラムのベースラインの階段状のギャップとして検出される。低温側ベースラインの直線部を高温側に延長した直線と、階段状変化を近似した直線との交点の温度をガラス転移点とした。
【００２１】
バインダー樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、一般的にいって、３０乃至８０℃の範囲にあるのが好ましく、用いる温度履歴との関連で適当なものが選択される。
熱可塑性樹脂としては、例えば、種々のアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース誘導体等の単独或いは２種以上の組み合わせを挙げることができる。
一方、熱硬化性樹脂としては、例えば、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、ウレタン樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂は単独でも２種以上の組合せでも使用される。
【００２２】
本発明に用いるバインダー樹脂は、酸価が１以上、特に１乃至６である樹脂であることが、インクの基体に対する密着性や、消色の不可逆性の点で好ましい。
バインダー樹脂に対して、上記酸価を付与するには、樹脂中に酸基含有モノマー単位を共重合或いはグラフト共重合などの手段で組み込むか、或いは酸基含有モノマー単位を含むポリマー乃至プレポリマーで変性を行えばよい。また、縮重合型ポリマーの場合には、トリメリット酸乃至その無水物、ピロメリット酸乃至その無水物、クエン酸、メタンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸を用いて、樹脂が上記酸価を有するようにすることができる。
【００２３】
酸基含有モノマーとしては、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸或いはそれの塩のようなアニオン性を有するモノマー単位であり、具体的には次のものが挙げられる。
エチレン系不飽和カルボン酸またはその無水物；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等。
スルホン酸基を有するモノマー；例えばスチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリルスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、アクリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、アクリル−２−エチルスルホン酸、メタクリル−２−エチルスルホン酸等。
これらの酸基含有モノマー単位は、ナトリウム、カリウム、カルシウム等の金属塩類や、アンモニュウム塩、アミン塩等の形で存在していてもよい。
【００２４】
バインダー樹脂のガラス転移点の調節は、樹脂中の共重合成分の種類或いは割合を変えることにより、容易に行うことができる。例えば、アクリル系樹脂の代表例であるメタクリル樹脂のガラス転移点は一般に７２乃至１０５℃、ポリスチレンの場合には一般に１００乃至１０５℃、塩化ビニル樹脂の場合には一般に７０乃至８７℃の範囲にあるが、これらの樹脂中に共重合成分を組み込むことにより、ガラス転移点をより低い温度にすることができる。
【００２５】
例えば、バインダー樹脂として好適なアクリル系樹脂の場合、樹脂の主体となるアクリル酸やメタクリル酸のエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチルなどがある。ただし上記の（メタ）アクリル酸とはアクリル酸もしくはメタクリル酸を示す。上記（メタ）アクリル酸エステルは単独でも組み合わせでも使用でき、また他の単量体との共重合体でもよい。好適なエステルはメタクリル酸メチルである。
【００２６】
これらの単量体と共に共重合される他の共単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸アミノエチルエステルや、既に例示した酸基含有モノマー等を挙げることができる。
【００２７】
アクリル系樹脂の場合、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）単独重合体が最も高いガラス転移点を与えるが、アルキル鎖の長いエステル単量体や他の共単量体を組み込むと、その量と共に樹脂のガラス転移点が低下する。かくして、共単量体の種類や共重合比を変えることにより、所望のガラス転移点の樹脂を得ることができる。
これは、上に説明したアクリル系樹脂に限定されず、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂等の他の樹脂についても全く同様である。
【００２８】
［インク組成物］
本発明のインク組成物は、必須固形成分として、上述したロイコ色素、顕色剤及びバインダー樹脂を含有する。
これらの固形分の含有量は、特に限定されないが、一般的にいって、全体当たり、ロイコ色素を０．５乃至１０重量％、特に１乃至７重量％、顕色剤を０．５乃至１５重量％、特に１乃至１０重量％、バインダー樹脂が３乃至３０重量％、特に５乃至２０重量％の量であるのがよい。
【００２９】
ロイコ色素や顕色剤の量が上記範囲よりも少ない場合には、消色による色差（ΔＥ）の値が小さくなる傾向があり、熱履歴の表示が不確かになるおそれがある。一方、バインダー樹脂の量が上記範囲よりも少ない場合には、インクとしての密着性や堅牢性が低下する傾向がある。
【００３０】
消色による色変化を明確に検出するようにするために、ロイコ色素と顕色剤との発色生成物に対して、補色関係にある耐熱性色素を組成物中に存在させ、消色前の色相が黒であり、消色後の色相が明るみのある有彩色となるようにするのが有利である。
消色前のインク層と消色後のインク層との色差（ΔＥ）が最大で２０乃至６０となるような組み合わせが好ましい。
耐熱性色素は、全体あたり０．０５乃至１０重量％、特に０．１乃至７重量％となる割合で用いるのがよい。
【００３１】
本発明のインク組成物には、それ自体公知のインク用配合剤を公知の処方に従って配合することができる。即ち、溶剤乃至分散媒、界面活性剤、分散剤、増粘剤、減粘剤等を配合できる。
【００３２】
即ち、インクに適当な流動性と、基体に対する付着性を付与するために、有機溶媒や水性系分散剤等を用いることができ、溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、酢酸ブチル等のエステル系溶媒の１種或いは２種以上を用いることができる。勿論、用いるバインダー樹脂が水溶性或いは水分散性を有する場合には、水を分散媒として使用できる。
これらの分散剤は、一般に全体当たり６０乃至９５重量％、特に７０乃至９０重量％となる量で用いるのが適当である。
【００３３】
本発明のインク組成物は、フレキソ印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、スタンプ等により、容器や容器構成素材に印刷することができるが、インクジェットによる印刷にも用いることができる。
【００３４】
インクジェット用インクの場合、金属等への印刷に必要な導電性を付与するために、導電性付与剤を含有させることが望ましい。
導電性付与剤としては、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩や、臭化カリウム、ヨウ化カリウム等のカリウム塩、硫酸リチウム、塩化リチウム等のリチウム塩等を挙げることができる。
これらの導電性付与剤は、全体当たり、０．０５乃至５重量％、特に０．５乃至３重量％の量で用いるのが適当である。
本発明のインキ組成物は、これを塗布したラベルの形で包装容器に貼着させ、あるいは巻き付けて使用することもできる。
【００３５】
本発明のインク組成物を調製するには、溶剤乃至分散媒中に、前述したロイコ色素、顕色剤及び樹脂或いは更に他の成分を均一に分散乃至溶解させればよく、この分散乃至溶解を均一に行わせる目的で、超音波照射、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、ヘンシェルミキサー等を用いることができる。
この分散乃至溶解工程で、ロイコ色素と顕色剤とは反応して、インクは発色状態で得られる。
【００３６】
［包装容器］
本発明のインク組成物は、包装容器の外面に印刷して、熱履歴の表示に用いることができる。包装容器としては、金属缶、プラスチック容器、ガラス容器、金属箔−プラスチック更には紙の積層材料から成る容器や、金属製或いはプラスチック製の蓋類が挙げられる。
金属缶としては、ブリキ、ＴＦＳ等の表面処理鋼板、ステンレス鋼板やアルミニウム板或いはその樹脂被覆物から形成された３ピース缶（溶接、接着、ハンダ付による継目のもの）、絞り成形缶、絞りしごき成形缶、インパクト成形缶、プレス成形缶等が挙げられる。
プラスチック容器としては、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン等のオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレートやポリアリレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ポリメタキシリレンアジパミド等のポリアミド；ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂の１種又は２種以上の射出成形、押出成形、中空成形、二軸延伸中空成形、シート成形等の手段で製造された任意の容器、例えばプラスチックボトル、プラスチックカップ、プラスチックトレイ、プラスチック缶を挙げることができる。
金属箔積層体容器は、アルミ箔、鋼箔、鉄箔、ブリキ等の金属箔の内面側にヒートシール樹脂層を設け、その外面側に保護用樹脂層或いは樹脂層と紙との組合せを設けた可撓性乃至半剛性積層体を、ヒートシール樹脂層内面側となるように貼り合せて、袋状容器としたものや、半剛性容器を浅いカップやトレイ状に成形し且つこれに同様の積層体から成る蓋との組合せ容器としたもの等が挙げられる。
金属製の蓋としては、金属板或いはその樹脂被覆物をスリーピース缶の天地巻締蓋や、ツーピース缶の蓋が挙げられ、これらの蓋は、スコアにより開口予定部を形成させ、この開口予定部に開封用タブを設けた易開封性蓋であってもよい。一方、プラスチックの容器蓋としては、プラスチックを射出成形、圧縮成形等により形成した任意のプラスチック蓋が使用される。
【００３７】
本発明のインク組成物は、容器の底部、側面、肩部、蓋部等の任意の表面に、マーク、印字等の形で施し、熱履歴の表示、確認に用いることができる。
【００３８】
【実施例】
本発明を、次の例で説明する。
インキ組成物は以下の方法により作成する。
はじめに、表１に示される配合組成に従い、分散剤にバインダー樹脂を加えて溶解ないし分散させる。次いで、ロイコ色素、顕色剤および必要に応じて耐熱性色素および導電性付与剤を加えて、充分に撹拌し混合し、組成物を得る。この操作によりロイコ色素とを顕色剤は反応して、組成物は発色状態になる。
導電性付与剤は予めアルコールに溶解しておくことが、安定な溶液ないしは分散体を得る上で望ましい。最後に混合溶解または分散させた組成物を１μｍのフィルターを用いて、１μｍ以上の粒子を除去して、実施例と比較例のインキ組成物を作成する。
例に示す色差は以下の方法により求めた。
ＭＩＮＯＬＴＡ社製色彩色差計ＣＲ−３００により、明度指数Ｌ、クロモティクス指数ａ，ｂを測定する。ΔＥは次式で与えられる。
ΔＥ＝（（Ｌ−Ｌ０）２＋（ａ−ａ０）２＋（ｂ−ｂ０）２）１／２
ここで、Ｌ０、ａ０、ｂ０はＬ、ａ、ｂの熱履歴前の値である。
なお、上記期間での常温（２５℃）経時後において、初期色調を保っており、色差の変化はなかった。
【００３９】
実施例１
表１乃至表６に示す材料を用い、表７に示す配合組成で実施例１のインキ組成物を作成した。
酸化チタンを２０重量％添加したポリエチレンテレフタレートフィルムがラミネートされた缶蓋を有する緑茶が充填された缶体を準備した。缶蓋上に本例のインクをインクジェットプリンターにより施した。
本例のインキが塗布された缶体を表７に示す熱履歴温度の恒温槽に８週間保管した。保管前後の色調および色差ΔＥを表７に示す。
色の違いによって目視により、保管の有無を判別できた。
【００４０】
実施例２
表３に示すバインダー樹脂を変更する以外は、実施例１と同様にして、実施例２のインク組成物を作成した。
実施例１と同様にして作成した、本例のインクの塗布された缶体を表７に示す熱履歴温度の恒温槽に８週間保管した。保管前後の色調および色差ΔＥを表７に示す。
色の違いによって目視により、保管の有無を判別できた。
【００４１】
実施例３
表３に示すバインダー樹脂を変更する以外は、実施例１と同様にして、実施例３のインク組成物を作成した。
実施例１と同様にして作成した、本例のインクの塗布された缶体を表７に示す熱履歴温度の恒温槽に８週間保管した。保管前後の色調および色差ΔＥを表７に示す。
色の違いによって目視により、保管の有無を判別できた。
【００４２】
実施例４
表１乃至表３及び表６に示す材料を用い、表７に示す配合組成で実施例４のインキ組成物を作成した。
緑茶が充填されたポリエチレンテレフタレートボトルを準備した。ボトル胴部上に本例のインクをスタンプ法により施した。
本例のインキが塗布されたボトルを表７に示す熱履歴温度の恒温槽に８週間保管した。保管前後の色調および色差ΔＥを表７に示す。
色の違いによって目視により、保管の有無を判別できた。
【００４３】
実施例５
表１乃至表６に示す材料を用い、表７に示す配合組成で実施例５のインキ組成物を作成した。
緑茶が充填された白インクが塗装されたポリエチレンテレフタレートフィルム、アルミ箔、ポリプロピレンが接着剤で積層された金属箔積層体容器を準備した。この容器のポリエチレンテレフタレートフィルム上に本例のインクをインクジェットプリンターにより施した。
本例のインキが塗布された缶体を表７に示す熱履歴温度の恒温槽に８週間保管した。保管前後の色調および色差ΔＥを表７に示す。
色の違いによって目視により、保管の有無を判別できた。
【００４４】
実施例６
表１乃至表６に示す材料を用い、表７に示す配合組成で、実施例６のインク組成物を作成した。
実施例１と同様にして作成した、本例のインクの塗布された缶体を表７に示す熱履歴温度の恒温槽に８週間保管した。保管前後の色調および色差ΔＥを表７に示す。
色の違いによって目視により、保管の有無を判別できた。
【００４５】
実施例７
表１乃至表６に示す材料を用い、表７に示す配合組成で、実施例７のインク組成物を作成した。
実施例１と同様にして作成した、本例のインクの塗布された缶体を表７に示す熱履歴温度の恒温槽に８週間保管した。保管前後の色調および色差ΔＥを表７に示す。
色の違いによって目視により、保管の有無を判別できた。
【００４６】
比較例１
表１乃至表６に示す材料を用い、表８に示す配合組成で、比較例１のインク組成物を作成した。
実施例１と同様にして作成した、本例のインクの塗布された缶体を表８に示す熱履歴温度の恒温槽に８週間保管した。保管前後の色調および色差ΔＥを表８に示す。
熱履歴温度とバインダー樹脂のＴｇの関係が範囲外である本例のインクは短時間の熱履歴により色差が飽和し、色の違いによって目視により、長期間の保管の有無を判別するのが困難であった。
【００４７】
比較例２
表１乃至表６に示す材料を用い、表８に示す配合組成で、比較例２のインク組成物を作成した。
実施例１と同様にして作成した、本例のインクの塗布された缶体を表８に示す熱履歴温度の恒温槽に８週間保管した。保管前後の色調および色差ΔＥを表８に示す。
熱履歴温度とバインダー樹脂のＴｇの関係が範囲外である本例のインクは色差が小さく、色の違いによって目視により、長期間の保管の有無を判別するのが困難であった。
【００４８】
比較例３
表１乃至表６に示す材料を用い、表８に示す配合組成で、比較例３のインク組成物を作成した。
実施例１と同様にして作成した、本例のインクの塗布された缶体を表８に示す熱履歴温度の恒温槽に８週間保管した。保管前後の色調および色差ΔＥを表８に示す。
バインダー樹脂の酸価が範囲外である本例のインクは色差が小さく、色の違いによって目視により、長期間の保管の有無を判別するのが困難であった。
【００４９】
比較例４
表１乃至表６に示す材料を用い、表８に示す配合組成で、比較例４のインク組成物を作成した。
実施例１と同様にして作成した、本例のインクの塗布された缶体を表８に示す熱履歴温度の恒温槽に８週間保管した。保管前後の色調および色差ΔＥを表８に示す。
ロイコ色素の添加量が範囲外である本例のインクは色差が小さく、色の違いによって目視により、長期間の保管の有無を判別するのが困難であった。
【００５０】
比較例５
表１乃至表６に示す材料を用い、表８に示す配合組成で、比較例５のインク組成物を作成した。
実施例１と同様にして作成した、本例のインクの塗布された缶体を表８に示す熱履歴温度の恒温槽に８週間保管した。保管前後の色調および色差ΔＥを表８に示す。
顕色剤の添加量が範囲外である本例のインクは色差が小さく、色の違いによって目視により、長期間の保管の有無を判別するのが困難であった。
【００５１】
比較例６
表１乃至表６に示す材料を用い、表８に示す配合組成で、比較例６のインク組成物を作成した。
実施例１と同様にして作成した、本例のインクの塗布された缶体を表８に示す熱履歴温度の恒温槽に８週間保管した。保管前後の色調および色差ΔＥを表８に示す。
バインダー樹脂の添加量が範囲外である本例のインクは缶蓋との密着力が低く、経時による缶蓋により剥離して、長時間の保管の有無を判別するマーカーとしては不適当であった。
【００５２】
比較例７
表１乃至表６に示す材料を用い、表８に示す配合組成で、比較例７のインク組成物を作成した。
実施例１と同様にして作成した、本例のインクの塗布された缶体を表８に示す熱履歴温度の恒温槽に８週間保管した。保管前後の色調および色差ΔＥを表８に示す。
バインダー樹脂の添加量が範囲外である本例のインクは色差が小さく、色の違いによって目視により、長時間の保管の有無を判別するのが困難であった。
【００５３】
【表１】
0004281125.tif 000002
【００５４】
【表２】
0004281125.tif 000003
【００５５】
【表３】
0004281125.tif 000004
【００５６】
【表４】
0004281125.tif 000005
【００５７】
【表５】
0004281125.tif 000006
【００５８】
【表６】
0004281125.tif 000007
【００５９】
【表７】
0004281125.tif 000008
【００５８】
【表８】
0004281125.tif 000009
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、固形分として、ロイコ色素、顕色剤及びバインダー樹脂を含有するインク組成物において、バインダー樹脂として、表示すべき熱履歴温度よりも４０℃低い温度から３０℃高い温度までのガラス転移点（Ｔｇ）を有するものを用いることにより、従来の熱履歴表示用インク組成物の欠点を解消し、一定温度での一定時間以上の熱履歴を正確に表示することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜３についての温度７０℃での経時と消色による色差（ΔＥ）との関係を示すグラフである。
【図１】
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