(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（Ｘ）及び（Ｙ）で表される繰り返し単位からなる、下記の（１）及び（２）を満たすα−オレフィンと環状オレフィンの共重合体からなる層を少なくとも一層含有する全ヘイズが２以下の軟質透明シートであって、
この軟質透明シートが、冷却ロールと、この冷却ロールと樹脂シートを介して当接する金属製エンドレス部材とを有し、前記冷却ロールと金属製エンドレス部材との間に樹脂シートが導入されてこの樹脂シートが冷却される部分の前記金属製エンドレス部材の背面側には弾性材が設けられた製造装置を使用し、溶融状態にある樹脂シートを、前記金属製エンドレス部材と前記冷却ロールとに同時に接触するようにして、前記冷却ロールと金属製エンドレス部材との間に導入し、前記弾性材を弾性変形させながら前記樹脂シートを面状に圧接して冷却することにより製造される軟質透明シート。
（１）ガラス転移温度が３０℃未満である
（２）引張弾性率が２００ＭＰａ以下である
【化１】
0004285818.tif 000007
［式（Ｘ）中、Ｒaはそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。］
【化２】
0004285818.tif 000008
［式（Ｙ）中、Ｒb〜Ｒmはそれぞれ水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子，酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基を示し、ｎは０以上の整数を示す。Ｒj又はＲkとＲl又はＲmとは互いに環を形成してもよい。また、Ｒb〜Ｒmはそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。］
【請求項２】
共重合体の弾性回復率が２０％以上である請求項１記載の軟質透明シート。
【請求項３】
中間層が、下記の一般式（Ｘ）及び（Ｙ）で表される繰り返し単位からなる、下記の（１）、（２）及び（３）を満たすα−オレフィンと環状オレフィンの共重合体からなり、表層がポリプロピレンからなる、全ヘイズが２以下の軟質透明シートであって、
この軟質透明シートが、冷却ロールと、この冷却ロールと樹脂シートを介して当接する金属製エンドレス部材とを有し、前記冷却ロールと金属製エンドレス部材との間に樹脂シートが導入されてこの樹脂シートが冷却される部分の前記金属製エンドレス部材の背面側には弾性材が設けられた製造装置を使用し、溶融状態にある樹脂シートを、前記金属製エンドレス部材と前記冷却ロールとに同時に接触するようにして、前記冷却ロールと金属製エンドレス部材との間に導入し、前記弾性材を弾性変形させながら前記樹脂シートを面状に圧接して冷却することにより製造される軟質透明シート。
（１）ガラス転移温度が３０℃未満である
（２）引張弾性率が２００ＭＰａ以下である
（３）共重合体の弾性回復率が２０％以上である
【化１】
0004285818.tif 000009
［式（Ｘ）中、Ｒaはそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。］
【化２】
0004285818.tif 000010
［式（Ｙ）中、Ｒb〜Ｒmはそれぞれ水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子，酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基を示し、ｎは０以上の整数を示す。Ｒj又はＲkとＲl又はＲmとは互いに環を形成してもよい。また、Ｒb〜Ｒmはそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。］
【請求項４】
前記α−オレフィン成分に由来する一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位の含有率と、前記環状オレフィン成分に由来する一般式（Ｙ）で表される繰り返し単位の含有率が８２〜９９．９モル％：１８〜０．１モル％である請求項１〜３のいずれか記載の軟質透明シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は透明シートに関し、詳しくは環境問題が発生する恐れの少ない軟質性かつ透明性に優れるポリオレフィン系の軟質透明シートに関する。本発明の軟質透明シートは、上記のような優れた特徴を有するので従来、軟質透明シートとして広く用いられてる塩ビシートを代替することができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、透明シートとして塩ビシートが広く用いられている。特に、軟質性かつ透明性が要求される軟質透明樹脂シート分野においては軟質塩ビ樹脂が優れた機械的性質と光学的性質を示しており、これらの特性を活かし食品、医薬品、衣料品等の包装や、携帯用バッグ、文房具（多色ペンケース、チャック付きケース等）、化粧シート（建築材、家具等）、農業用温室カバー等に広く用いられている。しかしながら、塩ビシートにおいては、可塑剤やモノマーが溶出することや、廃棄する際の焼却処理時に有毒ガスが出ることなどの環境問題があり、塩ビ代替樹脂の出現が望まれている。
【０００３】
一方、α−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体が透明樹脂として期待されているが、透明性は充分とは言い難い。例えば、特開平５−５１５０１号公報にはα−オレフィンと環状オレフィンの共重合体からなるフィルム・シートが開示されているが、透明性のさらなる向上が望まれている。また、特開平８−１３２５３９号公報にはα−オレフィンと環状オレフィンの共重合体からなる表面が鏡面化されたフィルム・シートの成形方法が開示されているが、共重合体は非晶性で高い溶融粘度を有し、軟質性に劣るものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、環境問題が発生する恐れの少ない軟質性かつ透明性に優れるポリオレフィン系の軟質透明シートを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下に示す軟質透明シートを提供するものである。
１．下記の（１）及び（２）を満たすα−オレフィンと環状オレフィンの共重合体からなる層を少なくとも一層含有する全ヘイズが２以下の軟質透明シート。
（１）ガラス転移温度が３０℃未満である
（２）引張弾性率が２００ＭＰａ以下である
２．共重合体の弾性回復率が２０％以上である上記１記載の軟質透明シート。
３．中間層が下記の（１）、（２）及び（３）を満たすα−オレフィンと環状オレフィンの共重合体からなり、表層がポリプロピレンからなる軟質透明シート。
（１）ガラス転移温度が３０℃未満である
（２）引張弾性率が２００ＭＰａ以下である
（３）共重合体の弾性回復率が２０％以上である
４．共重合体が下記の一般式（Ｘ）及び（Ｙ）で表される繰り返し単位からなるα−オレフィンと環状オレフィンの共重合体である上記１〜３のいずれかに記載の軟質透明シート。
【０００６】
【化３】
0004285818.tif 000002
【０００７】
［式（Ｘ）中、Ｒaはそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。］
【０００８】
【化４】
0004285818.tif 000003
【０００９】
［式（Ｙ）中、Ｒb〜Ｒmはそれぞれ水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子，酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基を示し、ｎは０以上の整数を示す。Ｒj又はＲkとＲl又はＲmとは互いに環を形成してもよい。また、Ｒb 〜Ｒmはそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。］
５．  冷却ロールと、この冷却ロールと樹脂シートを介して当接する金属製エンドレス部材とを有し、前記冷却ロールと金属製エンドレス部材との間に樹脂シートが導入されてこの樹脂シートが冷却される部分の前記金属製エンドレス部材の背面側には弾性材が設けられた製造装置を使用し、溶融状態にある樹脂シートを、前記冷却ロールと接触している前記金属製エンドレス部材と、前記冷却ロールとに同時に接触するようにして前記冷却ロールと金属製エンドレス部材との間に導入し、前記弾性材を弾性変形させながら前記樹脂シートを面状に圧接して冷却することにより製造される上記１〜４のいずれかに記載の軟質透明シート。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の軟質透明シートは、下記の（１）及び（２）を満たすα−オレフィンと環状オレフィンの共重合体からなる層を少なくとも一層含有する全ヘイズが２以下のシートである。
（１）ガラス転移温度が３０℃未満である
（２）引張弾性率が２００ＭＰａ以下である
本発明の透明シートは全ヘイズが２以下、好ましくは、１以下であり、従来にない優れた透明性を有する。本発明における全ヘイズとは、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し測定し求められるものであって、全ヘイズが小さいほど透明性が優れている。また、本発明の透明シートは、ガラス転移温度が３０℃未満であり、かつ引張弾性率が２００ＭＰａ以下であるα−オレフィンと環状オレフィンの共重合体からなるので、透明性が優れている上に軟質性（または柔軟性ともいわれる）も優れていることが特徴である。共重合体のガラス転移温度は、弾性率の周波数温度依存性から求める。具体的な方法としては、測定装置として東洋ボールデイング社製バイブロン１１−ＥＡ型を用い、幅４ｍｍ，長さ４０ｍｍ，厚さ０．１ｍｍの測定片を昇温速度３℃／分、周波数３．５Ｈｚで測定し、この時の損失弾性率（Ｅ”）のピークから求める方法が挙げられる。引張弾性率は、ＪＩＳ−Ｋ７１１３に従いオートグラフを用いて測定して得られる。
【００１１】
また、本発明の透明シートは、共重合体が下記の（３）及び（４）を満たすと軟質性が一層向上し好ましい。
（３）ガラス転移温度が３０℃未満である
（４）引張弾性率が１００ＭＰａ以下である
さらには、本発明に用いる共重合体は、弾性回復率が２０％以上であることが好ましい。弾性回復率が２０％未満では、例えば多層材料の一構成層として物品を包装した場合、たるみが生じたり、保持力が低下したりすることがある。より好ましくは、弾性回復率が３０％以上であり、４０％以上が特に好ましい。なお、弾性回復率は、オートグラフを用い、引っ張り速度６２ｍｍ／分で、幅６ｍｍ，クランプ間５０ｍｍ（Ｌ0 ）の側底片を１５０％伸ばして引張り、５分間そのままの状態を保った後、はね返させることなく急に収縮させ、１分後にクランプ間のシートの長さ（Ｌ1 ）を測定し、下記式により求めた値である。
【００１２】
弾性回復率（％）＝［１−〔（Ｌ1 −Ｌ0 ）／Ｌ0 〕］×１００
ところで、本発明におけるα−オレフィンと環状オレフィンの共重合体は、必ずしも制限されないが下記一般式（Ｘ）及び（Ｙ）で表される繰り返し単位を含有する共重合体が好ましい。
【００１３】
【化５】
0004285818.tif 000004
【００１４】
［式（Ｘ）中、Ｒaはそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。］
ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、オクチル基、オクタデシル基等が挙げられる。一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位を与えるα−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１ーブテン、３ーメチルー１ーブテン、４ーメチルー１ーペンテン、１ーヘキセン、１ーオクテン、１−デセン、１−エイコセン等が挙げられる。
【００１５】
【化６】
0004285818.tif 000005
【００１６】
［式（Ｙ）中、Ｒb〜Ｒmはそれぞれ水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子，酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基を示し、ｎは０以上の整数を示す。Ｒj又はＲkとＲl又はＲmとは互いに環を形成してもよい。また、Ｒb 〜Ｒmはそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。］
前記一般式（Ｙ）で表わされる繰り返し単位において、Ｒb〜Ｒmは、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子，酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基を示している。
【００１７】
ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基として、具体的には、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｔ−ブチル基，ヘキシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基，トリル基，ベンジル基などの炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基もしくはアリールアルキル基、メチリデン基，エチリデン基，プロピリデン基などの炭素数１〜２０のアルキリデン基、ビニル基，アリル基などの炭素数２〜２０のアルケニル基等を挙げることができる。但し，Ｒb，Ｒc，Ｒe，Ｒgはアルキン基を除く。なお、Ｒd，Ｒe，Ｒh〜Ｒmのいずれかがアルキリデン基の場合、それが結合している炭素原子は他の置換基を有さない。
【００１８】
また、ハロゲン原子を含む置換基として具体的には、例えば、弗素，塩素，臭素，沃素などのハロゲン基、クロロメチル基，ブロモメチル基，クロロエチル基などの炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基等を挙げることができる。
酸素原子を含む置換基として具体的には、例えば、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，フェノキシ基などの炭素数１〜２０のアルコキシ基、メトキシカルボニル基，エトキシカルボニル基などの炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００１９】
窒素原子を含む置換基として具体的には、例えば、ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基などの炭素数１〜２０のアルキルアミノ基やシアノ基等を挙げることができる。
また、ｎは０以上の整数を示すが、好ましくは０または１、特に好ましくは０である。
【００２０】
一般式（Ｙ）で示される繰り返し単位を与える化合物の具体例としては、例えば、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１、４、５、８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，２−ジヒドロシシクロペンタジエン、５−クロロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン、５−クロロメチルノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、５−ジメチルアミノノルボルネン、５−シアノノルボルネンなどを挙げることができる。これらの中で特に好ましいのは、多環環状オレフィン、なかでもノルボルネン又はその誘導体である。
【００２１】
前記の共重合体において、α−オレフィン成分に由来する繰り返し単位の含有率〔ｘ〕と環状オレフィン成分に由来する繰り返し単位の含有率〔ｙ〕（〔ｘ〕：〔ｙ〕）は、両成分の種類及び組合わせにより異なり、一般的に規定することは必ずしもできないが、通常は８２〜９９．９モル％：１８〜０．１モル％，好ましくは、８５〜９９．５モル％：１５〜０．５モル％，特に好ましくは、９０〜９８モル％：１０〜２モル％である。環状オレフィン成分に由来する繰り返し単位の含有率〔ｙ〕が、１８モル％を超える場合は、ガラス転移温度が３０℃より高くなることがあり、高剛性で、弾性回復性が不充分なものとなることがある。一方、０．１モル％未満では、共重合体が結晶性となり、弾性回復性、透明性が低下することがある。
【００２２】
本発明における共重合体は、製造方法により特に制限されるものではないが、例えば、特開昭６１−２２１２０６号公報に開示されているメタロセン系遷移金属化合物とメチルアルミノキサンの組み合わせからなる触媒や、特開平５−２６２８２１号公報に開示されているホウ素化合物とメタロセン系遷移金属化合物の組み合わせからなる触媒或いは特開昭６２−２５２４０６号公報に開示されているバナジウム化合物と有機金属化合物からなる触媒の存在下、α−オレフィンと環状オレフィンを共重合して得られる。なかでも、本発明者が開示した特開平５−５１５０１号公報記載したメタロセン系遷移金属化合物とイオン性錯体あるいはアルミニウムオキシ化合物、または必要に応じて有機アルミ化合物の組合せからなる触媒を用い、α−オレフィンと環状オレフィンを共重合する製造方法により得られる共重合体が好ましい。
【００２３】
本発明においては、α−オレフィンと環状オレフィンの共重合体からなる層は、本発明の目的を損なわない範囲で、それ以外の他の樹脂を含有していてもよいが、他の樹脂としては、前記（１）及び（２）の条件を満たすものが好ましい。他の樹脂としては、下記一般式
ＣＨ2 ＝ＣＨＲ1 
（式中、Ｒ1 は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）で表されるα−オレフインの重合体またはα−オレフインを一成分とする共重合体であって、前記のα−オレフィンと環状オレフィンの共重合体以外のものが挙げられる。具体的には、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥとも言われる）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥとも言われる）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥとも言われる）、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体などのポリエチレン系樹脂や、ポリプロピレン（ＰＰとも記す）、ブロックＰＰ、ランダムＰＰ、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテン三元共重合体などのプロピレン系樹脂、ポリ１−ブテン、１−ブテン・エチレン共重合体、１−ブテン・プロピレン共重合体、１−ブテン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ３−メチル−１−ブテン等が挙げられる。その他に、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体及びその金属塩などの極性基を含有するポリマーや、また、ＰＳ、ポリブテンなど各種オレフィン系樹脂やＥＰＲ，ＥＰＤＭなどのオレフィン系ゴムであってもよい。これらの樹脂は、一種単独で用いてもよく、或いは２種以上の樹脂を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
本発明においては、α−オレフィンと環状オレフィンの共重合体に必要に応じて、酸化防止剤や紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤などの種々添加剤や、有機または無機のフィラーを添加することもできる。添加剤としては、帯電防止剤や防曇剤などの表面機能用添加剤、アンチブロッキンング剤、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、中和剤、滑剤、造核剤、着色剤、無機又は有機充填剤等があげられる。これらの添加剤は、１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。たとえば、酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤等が挙げられる。
【００２５】
リン系酸化防止剤の具体例として、
トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト、アデカスタブ１１７８（旭電化（製））、スミライザーＴＮＰ（住友化学（製））、ＪＰ−１３５（城北化学（製））、アデカスタブ２１１２（旭電化（製））、ＪＰＰ−２０００（城北化学（製））、Ｗｅｓｔｏｎ６１８（ＧＥ（製））、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ（旭電化（製））、アデカスタブＰＥＰ−３６（旭電化（製））、アデカスタブＨＰ−１０（旭電化（製））、ＳａｎｄｓｔａｂＰ−ＥＰＱ（サンド（製））、フォスファイト１６８（チバ・ガイギー（製））等が挙げられる。
【００２６】
フェノール系酸化防止剤の具体例として、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、スミライザーＢＨＴ（住友化学（製））、ヨシノックスＢＨＴ（吉富製薬（製））、アンテージＢＨＴ（川口化学（製））、イルガノックス１０７６（チバ・ガイギー（製））、イルガノックス１０１０（チバ・ガイギー（製））、アデカスタブＡＯ−６０（旭電化（製））、スミライザーＢＰ−１０１（住友化学（製））、トミノックスＴＴ（吉富製薬（製））、ＴＴＨＰ（東レ（製））、イルガノックス３１１４（チバ・ガイギー（製））、アデカスタブＡＯ−２０（旭電化（製））、アデカスタブＡＯ−４０（旭電化（製））、スミライザーＢＢＭ−Ｓ（住友化学（製））、ヨシノックスＢＢ（吉富製薬（製））、アンテージＷ−３００（川口化学（製））、イルガノックス２４５（チバ・ガイギー（製））、アデカスタブＡＯ−７０（旭電化（製））、トミノックス９１７（吉富製薬（製））、アデカスタブＡＯ−８０（旭電化（製））、スミライザーＧＡ−８０（住友化学（製））等が挙げられる。
【００２７】
イオウ系酸化防止剤の具体例として、
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、スミライザーＴＰＬ（住友化学（製））、ヨシノックスＤＬＴＰ（吉富製薬（製））、アンチオックスＬ（日本油脂（製））、スミライザーＴＰＭ（住友化学（製））、ヨシノックスＤＭＴＰ（吉富製薬（製））、アンチオックスＭ（日本油脂（製））、スミライザーＴＰＳ（住友化学（製））、ヨシノックスＤＳＴＰ（吉富製薬（製））、アンチオックスＳ（日本油脂（製））、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ（旭電化（製））、ＳＥＥＮＯＸ  ４１２Ｓ（シプロ化成（製））、スミライザーＴＤＰ（住友化学（製））等が挙げられる。
【００２８】
本発明においては、共重合体に前記の酸化防止剤を０．００１〜１重量部程度添加して用いればよい。これにより、黄変等を防ぐことができ好ましい。
上記の酸化防止剤の具体的な使用例を挙げれば、
例１
イルガノックス１０１０    １０００ｐｐｍ
ＰＥＰ−Ｑ                １０００ｐｐｍ
例２
イルガノックス１０７６    １２００ｐｐｍ
ＰＥＰ−Ｑ                  ６００ｐｐｍ
フォスファイト１６８        ８００ｐｐｍ
例３
イルガノックス１０１０    ４００〜１０００ｐｐｍ
フォスファイト１６８      ７５０〜１５００ｐｐｍ
等が挙げられる。
【００２９】
本発明の軟質透明シートは、前記の共重合体からなる層単独で構成されていてもよく、或いは本発明の目的を損なわない範囲でそれ以外の樹脂からなる層との多層シートであってもよい。好ましくは、多層シートである。前記の共重合体以外の樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥとも言われる）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥとも言われる）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥとも言われる）などのポリエチレン系樹脂やポリプロピレン（ＰＰとも記す），ブロックＰＰ，ランダムＰＰなどのプロピレン系樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡとも言われる），エチレン・エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡとも言われる）などの極性基を含有するポリマー、また、ポリスチレン（ＰＳとも言われる）、ポリブテンなど各種オレフィン系樹脂やＥＰＲ，ＥＰＤＭなどのオレフィン系ゴム等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いてもよく二種以上の樹脂を組み合わせて用いてもよい。多層シートのなかでも、中間層が前記の共重合体からなり、表層がポリプロピレンからなる軟質透明シートが好ましい。
【００３０】
本発明の透明シートは、製造方法によって限定されるものではないが、圧延と冷却を同時に行ういわゆるベルト式であって、本出願人がヨーロッパ公開公報ＥＰ０８３８３２１号で開示したいずれかの製造方法により好適に製造することができる。なかでも、冷却ロールと、この冷却ロールと樹脂シートを介して当接する金属製エンドレス部材とを有し、前記冷却ロールと金属製エンドレス部材との間に樹脂シートが導入されてこの樹脂シートが冷却される部分の前記金属製エンドレス部材の背面側には弾性材が設けられた製造装置を使用し、溶融状態にある樹脂シートを、前記冷却ロールと接触している前記金属製エンドレス部材と、前記冷却ロールとに同時に接触するようにして前記冷却ロールと金属製エンドレス部材との間に導入し、前記弾性材を弾性変形させながら前記樹脂シートを面状に圧接して冷却することにより製造される軟質透明シートが特に好ましい。
【００３１】
以下、図１に基づいて本発明の軟質透明シート（１）を好ましく製造する方法（第一実施形態）について具体的に説明する。
先ず、使用する製造装置の構成を説明する。
この製造装置は、押出機（図示せず）のＴダイ（２）と、第１の冷却ロール（３）と第２の冷却ロール（４）との間に巻装された金属製エンドレスベルト（５）と、樹脂シート（１）と金属製エンドレスベルト（５）を介して第１の冷却ロール（３）と接触する第３の冷却ロール（６）と、第２の冷却ロール（４）の近傍に設けられた第４のロール（７）とを備えて構成されている。
【００３２】
前記第１の冷却ロール（３）は、その外周面にフッ素ゴム等の弾性材（８）が被覆されている。この弾性材（８）は、その硬度（ＪＩＳ  Ｋ６３０１  Ａ  型に準拠）が９５度以下、厚さが３ｍｍ以上のものである。
前記金属製エンドレスベルト（５）は、ステンレス等よりなり、表面粗さが０．５Ｓ以下の鏡面を有している。
【００３３】
第１と第２の冷却ロール（３），（４）の少なくとも一方は、その回転軸（９）が回転駆動手段（図示せず）と連結されている。
前記第３の冷却ロール（６）も、表面粗さが０．５Ｓ以下の鏡面を有している。そして、この冷却ロール（６）は、樹脂シート（１）と金属製エンドレスベルト（５）を介して第１の冷却ロール（３）と接触し、しかもエンドレスベルト（５）でこの冷却ロール（６）側に押圧された樹脂シート（１）を抱き込むようにして設けられている。即ち、金属製エンドレスベルト（５）とこのエンドレスベルト（５）と接触している樹脂シート（１）は、第３の冷却ロール（６）の外周面の一部に巻き付くようにして蛇行している。
【００３４】
前記第４のロール（７）は、樹脂シート（１）がエンドレスベルト（５）を介して第２の冷却ロール（４）に圧接されるように樹脂シート（１）をガイドするものである。
冷却ロールのうち、前記第１及び第３の冷却ロール（３）、（６）には、表面の温度調整を可能とする水冷式等の温度調整手段（図示せず）が設けられている。他の冷却ロール（４）には、温度調整手段は特に設けられていないが、設けても良い。
【００３５】
なお、図１に一点鎖線で示したように、エンドレスベルト（５）内の第１の冷却ロール（３）の前に更に冷却ロール（１０）を設けて第１の冷却ロール（３）に到るエンドレスベルト（５）の上流部分を予め冷却するようにしてもよい。また、この冷却ロール（１０）は、エンドレスベルト（５）の張力調整用としても機能する。
【００３６】
次に、上記製造装置を使用した本発明の軟質透明シート（１）の製造方法を説明する。
先ず、軟質透明シート（１）と直接接触する金属製エンドレスベルト（５）及び第３の冷却ロール（６）の表面温度が５０℃以下、露点以上に保たれるように、各冷却ロール（３）, （４）, （６）  の温度制御をしておく。
また、押出機に供給する軟質透明シート（１）の原料は、単層系の場合には前記共重合体或いはそのペレット、多層系の場合にはそれらのパウダー又はペレットを用意する。
【００３７】
そして、前記軟質透明シート（１）の原料を押出機に投入して溶融混練した後、Ｔダイ（２）より押し出された樹脂シート（１）を、第１の冷却ロール（３）と接触しているエンドレスベルト（５）と、第３の冷却ロール（６）とに略同時に接触するようにして第１と第３の冷却ロール（３）, （６）  の間に導入し、これらの第１と第３の冷却ロール（３）, （６）  で樹脂シート（１）を圧接して50℃以下に冷却する。この際、弾性材（８）は、第１と第３の冷却ロール（３）, （６）  間の押圧力で圧縮されるようにして弾性変形し、この弾性材（８）が弾性変形している両ロール（３）, （６）  の中心からの角度θ1 部分において樹脂シート（１）は、両ロール（３）, （６）  による面状圧接となっている。この際の面圧は、０．１ＭＰａ〜２０．０ＭＰａである。
【００３８】
引き続き、この樹脂シート（１）を前記鏡面のエンドレスベルト（５）で第３の冷却ロール（６）に対して圧接して５０℃以下に冷却する。エンドレスベルト（５）でこの冷却ロール（６）側に押圧された樹脂シート（１）は、冷却ロール（６）の中心からの角度θ2 で冷却ロール（６）に抱き込まれ、樹脂シート（１）は、この抱き角度θ2 部分においてエンドレスベルト（５）と第３の冷却ロール（６）により面状に圧接されている。この際の面圧は、０．０１ＭＰａ〜０．５ＭＰａである。
【００３９】
次に、樹脂シート（１）をエンドレスベルト（５）に重なるように沿わせた状態でエンドレスベルト（５）の回動と共に第２の冷却ロール（４）側に移動させ、この樹脂シート（１）をエンドレスベルト（５）を介して第２の冷却ロール（４）に対して圧接して50℃以下に冷却して本実施形態の軟質透明シート（１）を製造する。樹脂シート（１）を第４のロール（７）のガイドによりこの冷却ロール（４）側に押圧した際、この樹脂シート（１）は、エンドレスベルト（５）を介して冷却ロール（４）の中心からの角度θ3 部分において面状に圧接されている。この際の面圧は、０．０１ＭＰａ〜０．５ＭＰａである。
【００４０】
なお、図１の２点鎖線で示すように、軟質透明シート（１）は、第１と第３の冷却ロール（３）, （６）で冷却した後、直ちにエンドレスベルト（５）から剥離して引き取るようにしてもよい。
本実施形態によれば、ポリオレフィン系樹脂を原料としてＴダイ（２）より押し出された溶融樹脂シート（１）に対して、弾性材（８）が弾性変形している第１と第３のロール（３）, （６）の角度θ1 部分において両ロール（３）, （６）によるシート（１）の面状圧接と冷却を行い、引き続き、角度θ2 部分において金属製エンドレスベルト（５）と第３の冷却ロール（６）によるシート（１）の面状圧接と冷却を行った後、第２の冷却ロール（４）の角度θ3 部分においてエンドレスベルト（５）と第２の冷却ロール（４）によるシート（１）の面状圧接と冷却を行うため、得られた軟質透明シート（１）は下記特性（ａ）及び（ｂ）を有している。
（ａ）引張り弾性率が１０〜１０００ＭＰａである。
（ｂ）全ヘイズが２以下である。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
〔実施例１〕
（１）共重合体の製造
窒素雰囲気下、室温にて３０リットルのオートクレーブにトルエン１５リットル、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）２３ミリモル、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド０．１１ミリモル、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェノセニウム０．１５ミリモルをこの順番に入れ、続いて２−ノルボルネンを７０重量％含有するトルエン容液２．２５リットル（２−ノルボルネンとして１５．０モル）を加え、９０℃に昇温した後、エチレン分圧が７ｋｇ／ｃｍ2 Ｇになるように連続的にエチレンを導入しつつ１１０分間重合を行った。反応終了後、ポリマー溶液を１５リットルのメタノール中に投入しポリマーを析出させ、このポリマーを濾取して乾燥し、エチレンと環状オレフィンの共重合体を得た。共重合体の収量は、３．４８ｋｇであった。
【００４２】
得られた共重合体について、加熱プレス成型にて試験片（幅４ｍｍ，長さ４０ｍｍ，厚さ０．１ｍｍ）を作成し、測定装置として東洋ボールデイング社製バイブロン１１−ＥＡ型を用い、昇温速度３℃／分、周波数３．５Ｈｚで測定し、この時の損失弾性率（Ｅ”）のピークからガラス転移温度を求めた。また、引張弾性率は、ＪＩＳ−Ｋ７１１３に従いオートグラフを用いて測定した。なお、弾性回復率は、前記したようにオートグラフを用い、引っ張り速度６２ｍｍ／分で、幅６ｍｍ，クランプ間５０ｍｍ（Ｌ0 ）の側底片を１５０％伸ばして引張り、５分間そのままの状態を保った後、はね返させることなく急に収縮させ、１分後にクランプ間のシートの長さ（Ｌ1 ）を測定し、下記式により求めた。
【００４３】
弾性回復率（％）＝［１−〔（Ｌ1 −Ｌ0 ）／Ｌ0 〕］×１００
得られた結果を表１に示す。
（２）シート（単層構造）の製造
得られた共重合体１００重量部に対し、アンチブロッキング剤としてケイソウ土を１．０５重量部、滑剤としてエルカ酸アミドを０．２５部添加し、直径５０ミリの単軸押出機に供給しペレタイズした。得られたペレットを用い、上記第１実施形態において、シートの製造法の具体的条件を下記のようにして、軟質透明シート（１）を製造した。
【００４４】
押出機の直径…９０ｍｍ。
Ｔダイの幅…８００ｍｍ。
弾性材…材質：シリコーンゴム、厚さ：１０ｍｍ、硬度：３０度。
シートの引取り速度…１６ｍ／ｍｉｎ。
シートと接触しているエンドレスベルトとロールの表面温度…２０℃。
【００４５】
シートの厚さ…２００μｍ
得られたシートについて、全ヘイズを、デジタルヘイズコンピュター（ＤＩＧＩＴＡＬ  ＨＡＺＥ  ＣＯＭＰＵＴＥＲ）（スガ試験機株式会社製）を用い、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して測定した。
得られた結果を表１に示す。
〔実施例２〕
中間層が、実施例１で得た共重合体からなる厚み１６０μｍの層であり、両表面層が、出光石油化学株式会社製のポリプロピレンＦ−７０４ＮＰ（商品名）からなる厚み２０μｍの層である３層構造のシートを、実施例１と同様に製造した。得られたシートについて、実施例１と同様に物性を測定した。得られた結果を表１に示す。
〔比較例１〕
実施例１で得た共重合体のペレットを用い、直径１００ｍｍ，ギャップ３ｍｍの環状ダイ１６０℃で押し出し、吐出量７ｋｇ／時間，引取り速度は６．０ｍ／分にて、インフレーション成形により厚さ２０μｍ，折幅３４０ｍｍのシートを製造した。得られたシートについて、実施例１と同様に物性を測定した。得られた結果を表１に示す。
〔比較例２〕
中間層が実施例１で得た共重合体からなる厚み１６０μｍの層であり、両表面層が、出光石油化学株式会社製のポリプロピレンＦ−７０４ＮＰ（商品名）からなる厚み２０μｍの層である３層構造のシートを冷却ロールを使用した従来のタッチロール式のシート成形法により製造した。得られたシートについて、実施例１と同様に物性を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
0004285818.tif 000006
【００４７】
【発明の効果】
本発明の軟質透明シートは環境問題が発生する恐れが少なく、軟質性かつ透明性に優れているので、軟質塩ビ樹脂シート代替として食品、医薬品、衣料品等の包装や、携帯用バッグ、文房具（多色ペンケース、チャック付きケース等）、化粧シート（建築材、家具等）、農業用温室カバー、目薬ケース、表面保護フィルム等に好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の軟質透明シートの製造方法として第１実施形態にて使用する製造装置の概略図である。
【符号の説明】
１  樹脂シートまたは軟質透明シート
３  第１の冷却ロール
４  第２の冷却ロール
５  金属製エンドレスベルト
６  第３の冷却ロール
７  第４の冷却ロール
８  弾性材
９  回転軸
１０  冷却ロール
【図１】
0004285818.tif 000011