(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒状反応器にモノマーを注入して前記モノマーを重合することによってクラッド層を形成する段階と、
屈折率および密度が異なる二種類のモノマーの組み合わせ、または屈折率および密度が異なる二種類のモノマーの組み合わせとポリマーとの混合物を円筒状反応器に注入する段階（ａ）と、
前記円筒状反応器を回転速度３，０００〜５，０００ｒｐｍで回転させ、遠心力下に前記二種類のモノマーを共重合する段階（ｂ）と、
段階（ｂ）で得られた重合物内に形成された中空部に、屈折率および密度が異なる二種類のモノマーの組み合わせを注入し、前記円筒状反応器を回転速度３，０００〜５，０００ｒｐｍで回転させ、遠心力下でさらに共重合する段階（ｃ）と、
段階（ｃ）で得られた重合物内に中空部が形成されなくなるまで、段階（ｃ）を繰り返してコア層を得る段階（ｄ）とを含む、ここで前記円筒状反応器の直径が４０〜６０ｍｍ、高さ１００〜３００ｍｍである、プラスチック光ファイバー用母材の製造方法。
【請求項２】
円筒状反応器にモノマーを注入して前記モノマーを重合することによってクラッド層を形成する段階と、
屈折率および密度が異なる二種類のモノマーの組み合わせ、または屈折率および密度が異なる二種類のモノマーの組み合わせとポリマーとの混合物を円筒状反応器に注入する段階（ａ）と、
前記円筒状反応器を回転速度３，０００〜５，０００ｒｐｍで回転させ、遠心力下に前記二種類のモノマーを共重合する段階（ｂ）と、
段階（ｂ）で得られた重合物内に形成された中空部に、屈折率および密度が異なる二種類のモノマーの組み合わせを注入し、前記円筒状反応器を回転速度３，０００〜５，０００ｒｐｍで回転させ、遠心力下でさらに共重合する段階（ｃ）と、
段階（ｃ）で得られた重合物内に形成された中空部にプレポリマーを注入して、回転させずに最後の重合を行ってコア層を得る段階（ｄ）とを含み、ここで前記円筒状反応器の直径が４０〜６０ｍｍ、高さ１００〜３００ｍｍである、プラスチック光ファイバー用母材の製造方法。
【請求項３】
段階（ａ）において、屈折率および密度が異なる二種類のモノマーの組み合わせとポリマーとの混合物を円筒状反応器に注入する場合に、段階（ａ）に先立って、前記屈折率および密度が異なる二種類のモノマーを混合し、得られる混合物が、前記ポリマーより屈折率が高くかつ密度が小さいことを特徴とする、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記屈折率および密度が異なる二種類のモノマーの組み合わせとポリマーとの混合物は、段階（ａ）の前に、前記ポリマーを粉砕し、粉砕された前記ポリマーと前記二種類のモノマーとを混合し、前記ポリマーを前記二種類のモノマーで膨潤させて得られることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記ポリマーは、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートフェニルメタクリレート、１−メチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、１−フェニルエチルメタクリレート、１，２−ジフェニルエチルメタクリレート、ジフェニルメチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、１−フェニルシクロヘキシルメタクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、ペンタブロモフェニルメタクリレート、スチレン、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソメタクリレートおよび２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレートからなる群より選択されるモノマーのホモポリマーである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記ポリマーは、メチルメタクリレート−ベンジルメタクリレートコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、メチルメタクリレート−２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートコポリマー、メチルメタクリレート−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレートコポリマー、メチルメタクリレート−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソメタクリレートコポリマー、メチルメタクリレート−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレートコポリマー、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレートコポリマー、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソメタクリレートコポリマー、スチレン−メチルメタクリレートコポリマーおよび２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレートコポリマーからなる群より選択されるコポリマーである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
段階（ａ）に先立って、前記屈折率および密度が異なる二種類のモノマーを混合する段階（ａ’）を含み、さらに、段階（ｃ）に先立って、前記屈折率および密度が異なる二種類のモノマーを混合する段階（ｃ’）を含み、前記段階（ａ’）で得られる混合物のモノマー混合比と、前記段階（ｃ’）で得られる混合物のモノマー混合比とが同一であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
段階（ａ）に先立って、前記屈折率および密度が異なる二種類のモノマーを混合する段階（ａ’）を含み、さらに、段階（ｃ）に先立って、前記屈折率および密度が異なる二種類のモノマーを混合する段階（ｃ’）を含み、前記段階（ａ’）で得られる混合物のモノマー混合比と、前記段階（ｃ’）で得られる混合物のモノマー混合比とがそれぞれ異なることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記二種類のモノマーは、一方が他方に対し屈折率が高くかつ密度が低いことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記モノマーは、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、１−メチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、１−フェニルエチルメタクリレート、１，２−ジフェニルエチルメタクリレート、ジフェニルメチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、１−フェニルシクロヘキシルメタクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、ペンタブロモフェニルメタクリレート、スチレン、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソメタクリレートおよび２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレートからなる群より選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記プレポリマーは、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、１−メチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、１−フェニルエチルメタクリレート、１，２−ジフェニルエチルメタクリレート、ジフェニルメチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、１−フェニルシクロヘキシルメタクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、ペンタブロモフェニルメタクリレート、スチレン、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソメタクリレートおよび２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレートからなる群より選択される二種以上のモノマーからなるコポリマーである、請求項２〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記プレポリマーの粘度は、２５℃で、５０〜１００，０００ｃｐｓであることを特徴とする、請求項２〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の製造方法によって製造されたプラスチック光ファイバー用母材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプラスチック光ファイバー用母材に関するものであり、より詳細には遠心力下でモノマーを重合する際に発生する体積収縮を補うために、重合後に形成された中空部に追加的にモノマーまたはプレポリマーを注入してさらに反応させることによって、母材内に中空部を有さず、かつ半径方向に屈折率勾配（Ｇｒａｄｅｄ  ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  ｉｎｄｅｘ）を有するプラスチック光ファイバー用母材の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
通信用光ファイバーは、光シグナルの伝達様式によってシングルモードファイバーおよびマルチモードファイバーに大別される。現在使われている長距離高速通信用光ファイバーの多くは、石英ガラスを基本物質としたステップインデックスシングルモード光ファイバーであり、これらはその直径がわずか５〜１０μｍという細さを特徴とする。しかしながら、このような細いガラス光ファイバーは整列（アライメント）および連結が非常に困難であり、これによる費用損失が大きい。その反面、シングルモード光ファイバーより直径が大きいマルチモードガラス光ファイバーの場合、ＬＡＮと同じ短距離通信で使用することができるが、連結等に必要な費用が高く、かつ壊れやすい等のガラスの短所により汎用するには困難が多かった。そこで、ツイストペアまたは同軸ケーブルのような金属線が、ＬＡＮのように２００ｍ内の短距離通信に主に使わるようになった。しかしながら金属線は情報伝達速度（または転送帯域幅）が最大約１５０Ｍｂｐｓ程度に過ぎず、２０００年代のＡＴＭ（非同期転送モード）基準の６２５Ｍｂｐｓに対応できないために、未来の伝達速度基準を満足させることができなかった。
【０００３】
このような問題を解決するために、日本やアメリカ等でこれまで１０余年にわたりＬＡＮのような短距離通信に使用されうる高分子素材の光ファイバーの開発に多大な努力および投資が行われてきた。高分子光ファイバーは柔軟性が高いので、ファイバーの直径をガラス光ファイバーより１００倍以上大きい０．５〜１．０ｍｍ程度にすることができる。そのため整列または連結が容易で、圧出成形で製造される高分子素材連結部品（コネクタ）を使用できることから、大幅なコスト節減が可能と考えられている。
【０００４】
一方、高分子光ファイバーは半径方向の屈折率変化が段階的であるステップインデックス（ＳＩ）構造、または、屈折率が半径方向に徐々に変わるグレーデッドインデックス（ＧＩ）構造がある。ＳＩ高分子光ファイバーはモーダル分散（ｍｏｄａｌ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）が大きいために、シグナルの伝達速度（または帯域幅）を金属線より速くすることができない一方で、ＧＩ高分子光ファイバーは小さいモーダル分散および高い帯域幅を有することができる。従って、ＧＩ高分子光ファイバーは太い直径による費用節減の効果と、小さいモーダル分散による高い情報伝達速度によって、短距離高速通信用媒体として好適であると考えられている。
【０００５】
従来のＧＩ高分子光ファイバーの製造工程としては、１９８８年に界面ゲル重合（ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  ｇｅｌ  ｐｏ１ｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）方法が初めて発表され（Ｋｏｉｋｅ、Ｙ．ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｏｐｔｉｃｓ、ｖｏｌ．２７４８６（１９８８））、その後に米国特許第５，２５３，３２３号（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）、米国特許第５，３８２，４４８号（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．）、米国特許第５，５９３，６２１号（Ｙａｓｕｈｉｒｏ  Ｋｏｉｋｅ  ａｎｄ  Ｒｙｏ  Ｎｉｈｅｉ）、ＷＯ９２／０３７５０（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）、ＷＯ９２／０３７５１、特開平３−７８７０６号公報（三菱レイヨン株式会社）、および、特開平４−８６６０３号公報（東レ株式会社）でこれと関連した内容を開示している。これらの刊行物や公報によって開示された工程の多くは、次の二種類に大別される。
【０００６】
第一の工程は、高分子と分子量が比較的小さな添加剤とを使用して半径方向に屈折率が変わる予備成形品（すなわちプレフォーム）を調製した後、前記予備成形品を加熱軟伸してＧＩ高分子光ファイバーを製造する工程である。
【０００７】
第二の工程は、圧出工程で高分子繊維を製造した後に、その繊維に添加されていた低分子量の物質を半径方向に抽出したり、逆に低分子量の物質を半径方向に浸透させてＧＩ高分子光ファイバーを製造する工程である。
【０００８】
前記第一の工程は、上述の界面ゲル重合による方法であり、２．５Ｇｂｐｓの伝達速度を有するＧＩ高分子光ファイバーの製造を達成している。また、前記第二の工程を用いて比較的高い転送帯域幅を有する高分子光ファイバー製造に成功した例も報告されている。
【０００９】
前述した工程以外には、近年ドイツでＷＯ９７／２９９０３（Ｖａｎ  Ｄｕｕｎｈｏｖｅｎ）において開示された方法が挙げられる。これは、異なる密度および屈折率を有するモノマーを遠心力下で重合すれば、密度勾配に従って濃度勾配が生じる現象を利用して、ファイバーに屈折率勾配を形成するものである。ここで、密度が大きいモノマーは密度が小さいモノマーより屈折率が大きくなければならない。しかしながら、この方法によるとモノマーを重合する際に体積が縮少するという問題があるが、それに対しては全く言及されていない。すなわち、モノマーが重合される時に体積収縮が生じ、同時にかけられた遠心力によってファイバー中に棺様の中空部が形成されてしまう。従って、このような母材を利用して繊維を製造すると、中空部が存在するために屈折率分布が不連続な面が生じ、これにより急激な転送量の減少を招き実使用できない。また、大きい体積のプラスチック光ファイバー用母材を従来の技術によって製造する場合、生成物の体積収縮および高速回転によって棺様の中空部が生じるために、製造されたプラスチック光ファイバーは品質の点で劣っており、さらに経済性においても難点がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、前述のような従来技術の問題点を解決するために、半径方向に不連続な屈折率分布が生じることを防止するプラスチック光ファイバー用母材の製造方法を提供することである。
【００１１】
本発明の他の目的は、このような方法により製造されたプラスチック光ファイバー用母材を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、プラスチック光ファイバー用母材の製造において、遠心力下で、モノマー重合時の体積収縮により形成された中空部に追加的にモノマーおよび／またはプレポリマーを注入してさらに重合することによって、半径方向に不連続的な屈折率分布を防止することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
従って、本発明の前記目的は、
屈折率および密度が異なる二種類以上の反応物を円筒状反応器に注入する段階（ａ）と、
前記円筒状反応器を回転させ、遠心力下に前記二種以上の反応物を共重合する段階（ｂ）と、
段階（ｂ）で得られた重合物内に形成された中空部に、屈折率および密度が異なる二種類以上の反応物を注入し、遠心力下でさらに共重合する段階（ｃ）と、
段階（ｃ）で得られた重合物内に中空部が形成されなくなるまで、段階（ｃ）を繰り返す段階（ｄ）とを含む、ここで、形成される母材の半径ｒ（ｍ）および高さｈ（ｍ）、ならびに、前記円筒状反応器の回転速度ω（ｒａｄ／ｓ）は、式：
【数２】
0004281889.tif 000002
［式中、ｇは重力加速度（９．８ｍ／ｓ２）である］の関係を満たす、ことを特徴とするプラスチック光ファイバー用母材の製造方法によって達成される。
【００１４】
さらに本発明は、段階（ａ）、（ｃ）および（ｄ）で注入する前記反応物は、モノマーであることを特徴とする、前記製造方法である。
【００１５】
さらに本発明は、段階（ａ）で注入する前記反応物は二種以上のモノマーおよびポリマーであり、段階（ｃ）および（ｄ）で注入する前記反応物は二種のモノマーであることを特徴とする、前記製造方法である。
【００１６】
さらに本発明は、段階（ａ）において、混合された状態の前記二種以上のモノマーは、前記ポリマーより屈折率が高くかつ密度が小さいことを特徴とする、前記製造方法である。
【００１７】
さらに本発明は、段階（ａ）の前に、前記ポリマーを粉砕し、粉砕された前記ポリマーと前記二種以上のモノマーとを混合し、前記ポリマーを前記二種以上のモノマーで２４時間膨潤させる段階（ｅ）をさらに含むことを特徴とする、前記製造方法である。
【００１８】
さらに本発明は、前記ポリマーは、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートフェニルメタクリレート、１−メチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、１−フェニルエチルメタクリレート、１，２−ジフェニルエチルメタクリレート、ジフェニルメチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、１−フェニルシクロヘキシルメタクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、ペンタブロモフェニルメタクリレート、スチレン、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソメタクリレートおよび２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレートからなる群より選択されるモノマーのホモポリマーである、前記製造方法である。
【００１９】
さらに本発明は、前記ポリマーは、メチルメタクリレート−ベンジルメタクリレートコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、メチルメタクリレート−２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートコポリマー、メチルメタクリレート−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレートコポリマー、メチルメタクリレート−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソメタクリレートコポリマー、メチルメタクリレート−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレートコポリマー、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレートコポリマー、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソメタクリレートコポリマー、スチレン−メチルメタクリレートコポリマーおよび２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレートコポリマーからなる群より選択されるコポリマーである、前記製造方法である。
【００２０】
さらに本発明は、前記二種以上の反応物の混合比がいずれも同一であることを特徴とする、前記製造方法である。
【００２１】
さらに本発明は、前記二種の以上の反応物の混合比がそれぞれ異なることを特徴とする、前記製造方法である。
【００２２】
さらに本発明は、前記二種以上の反応物は、一方が他方に対し屈折率が高くかつ密度が低いことを特徴とする、前記製造方法である。
【００２３】
さらに本発明は、前記モノマーは、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、１−メチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、１−フェニルエチルメタクリレート、１，２−ジフェニルエチルメタクリレート、ジフェニルメチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、１−フェニルシクロヘキシルメタクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、ペンタブロモフェニルメタクリレート、スチレン、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソメタクリレートおよび２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレートからなる群より選択される、前記製造方法である。
【００２４】
さらに本発明は、段階（ｄ）において、前の段階で重合体内に形成された中空部にプレポリマーを注入して最後の重合を行うことを特徴とする、前記製造方法である。
【００２５】
さらに本発明は、前記プレポリマーは、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、１−メチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、１−フェニルエチルメタクリレート、１，２−ジフェニルエチルメタクリレート、ジフェニルメチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、１−フェニルシクロヘキシルメタクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、ペンタブロモフェニルメタクリレート、スチレン、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソメタクリレートおよび２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレートからなる群より選択される二種以上のモノマーからなるコポリマーである、前記製造方法である。
【００２６】
さらに本発明は、前記プレポリマーの粘度は、２５℃で、５０〜１００，０００ｃｐｓであることを特徴とする、前記製造方法である。
【００３０】
また本発明の前記他の目的は、前記製造方法によって製造されたプラスチック光ファイバー用母材によって達成される。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をより詳細に説明する。
【００３２】
本発明は、屈折率および密度が異なる二種類以上の反応物を円筒状反応器に注入する段階（ａ）と、前記円筒状反応器を回転させ、遠心力下に前記二種以上の反応物を共重合する段階（ｂ）と、段階（ｂ）で得られた重合物内に形成された中空部に、屈折率および密度が異なる二種類以上の反応物を注入し、遠心力下でさらに共重合する段階（ｃ）と、段階（ｃ）で得られた重合物内に中空部が形成されなくなるまで、段階（ｃ）を繰り返す段階（ｄ）とを含むプラスチック光ファイバー用母材の製造方法であり、その特徴は、遠心力下で反応物を重合させることによって形成された中空部に、反応物を補充し、さらに重合し、この工程を中空部ができなくなるまで繰り返すことで、半径方向に連続的な屈折率勾配を有する光ファイバーのコア層を形成することにある。
【００３３】
本発明は、中空部へ注入する反応物によって、以下の３種類の実施形態が好ましく用いられる。
【００３４】
（１）第１の実施形態を図１の流れ図を参照しながら説明する。まず、密度および屈折率が異なる二種以上の反応物を円筒状反応器に注入する。ここで、前記二種以上の反応物としてはモノマーが好ましく、さらに重合開始剤、連鎖移動剤等の当業界で周知の添加剤も含み得る。円筒状反応器を回転させ、遠心力下で重合する。ここで重合によって体積収縮がおこり、得られた重合体内部に中空部が形成される。この中空部に前記二種以上の反応物を注入し、さらに重合する。以降、得られた重合体中に中空部ができなくなるまで、前記二種以上の反応物を注入し、重合する工程を繰り返すことにより半径方向に連続的な屈折率分布を有し、中空部がないプラスチック光ファイバー用母材を得ることができる。
【００３５】
（２）第２の実施形態を図２の流れ図を参照しながら説明する。この方法において、まず密度および屈折率が異なる二種以上のモノマーを、ある混合比で混合してモノマー混合物を調製し、次にこの混合比を段階的に変化させたモノマー混合物を数種類、同様に調製する。ここで、重合開始剤、連鎖移動剤等の当業界で周知の添加剤もさらに含み得る。初めに調製したモノマー混合物を円筒状反応器に注入し、遠心力下で重合する。重合後に形成された中空部に、初めのモノマー混合物の次の段階の混合比を有するモノマー混合物を注入して重合する。以降、継続的に前に注入したモノマー混合物の次の段階の混合比を有するモノマー混合物を注入して、重合する工程を繰り返すことにより、半径方向に連続的な屈折率分布を有し、中空部がないプラスチック光ファイバー用母材を得ることができる。
【００３６】
この方法は第１の実施形態と類似しているが、初めに注入するモノマー混合物と、その後中空部に注入するモノマー混合物との間で混合比差がある点において異なる。このような混合比差によって、より少ない遠心力で半径方向への連続的な屈折率分布を容易に形成できるという利点がある。
【００３７】
（３）第３の実施形態を図３の流れ図を参照しながら説明する。まず、密度および屈折率が異なる二種以上のモノマーを用いてモノマー混合物を調製する。次にこのモノマー混合物より密度が大きくかつ屈折率が低いポリマーを、粒径５ｍｍ以下に細かく粉砕した後に、前記モノマー混合物と混合して約２４時間該ポリマーを膨潤させる。ここで、重合開始剤、連鎖移動剤等の当業界で周知の添加剤もさらに含ませることができる。このようにポリマーを細かく粉砕することにより、ほとんどのポリマー片をモノマー混合物に対し均一に膨潤されるようにし、また膨潤時間を短縮できるという効果がある。このような段階を経て調製されたモノマー混合物およびポリマーを円筒状反応器に入れて遠心力下で重合する。重合時に形成された中空部に、モノマー混合物を注入し、さらに重合させる。以降、モノマー混合物を注入して、重合する工程を繰り返すことにより、半径方向に連続的な屈折率分布を有し、中空部がないプラスチック光ファイバー用母材を得ることができる。
【００３８】
いずれの実施形態においても、前の段階で得られた重合体内に形成された中空部にプレポリマーを注入して、最後の重合を行い、プラスチック光ファイバー用母材を製造することができる。このようにすれば、大型の母材を製造する時に発生する長さ方向の不均一な屈折率分布を防止して、長さ方向に均一な屈折率分布を有する大型母材の製造が可能である。この際のプレポリマーの粘度は、完成した母材の体積減少による収率低下を防止するためには、２５℃で、５０〜１００，０００ｃｐｓであり、好ましくは５００〜２０，０００ｃｐｓである。ここで、粘度が５０ｃｐｓ未満の場合、プレポリマーが溶媒として作用して接する重合体を溶解してしまう。一方で１００，０００ｃｐｓを超過する場合、泡を形成しやすく除去が難しいため、いずれも収率低下の原因となり好ましくない。
【００３９】
いずれの実施形態においても、重合後に形成された中空部への反応物注入は、体積収縮後、重合体が完全に固化される前のゲル状態である間になされることが望ましい。その際の注入方法は、円筒状反応器の回転を止めて注入しても、回転させたまま注入してもよく、回分式、半連続式または連続式で注入してもよい。
【００４０】
第１および第２の実施形態において、二種以上の反応物は、一方が他方に対し密度が高くかつ屈折率が低いモノマーの組み合わせであることが必要であるが、第３の実施形態においては混合された状態の二種のモノマーの密度がポリマーより低くかつ屈折率が高いという条件だけを満足させるだけで屈折率の勾配を得ることが可能である。また、ポリマーの体積分だけ体積縮少が生じないために反応物を注入し重合する繰り返し回数を減らすことができ、製造工程の簡略化が可能である。
【００４１】
いずれの実施形態においても、上述の段階の前にモノマーを重合することによってクラッド層を形成することができる。ここで用いられるモノマーは、上述のコア層を形成するためのモノマーと同様のものが用いられる。
【００４２】
本発明によって製造されるプラスチック光ファイバー用母材は、重合反応中にかかる遠心力が重力より大きい場合、遠心力によって半径方向に屈折率勾配が形成される原理を利用している。その際、形成される母材の半径ｒ（ｍ）および高さｈ（ｍ）、ならびに、前記円筒状反応器の回転速度ω（ｒａｄ／ｓ）は、式：
【００４３】
【数３】
0004281889.tif 000003
【００４４】
［式中、ｇは重力加速度（９．８ｍ／ｓ2）である］
の関係を満たすことが好ましい。前記式を満足しない低い回転速度で重合を行うと、得られた母材に生じた中空部の径は上方は大きいが、下方にいくにつれて径は小さくなってしまう。従って、再度モノマーを注入すると、得られた母材は長さ方向において屈折率勾配が不均一になる。また、回転速度が決められている場合、母材の半径ｒは前記式により次の通り制限される。例えば、回転速度が３，０００ｒｐｍである場合を仮定して計算すれば次の通りである。
【００４５】
【数４】
0004281889.tif 000004
【００４６】
ここでｈ＝１００ｃｍであるとき、ｒは
【００４７】
【数５】
0004281889.tif 000005
【００４８】
の範囲であればよい。この場合、ｒが１．４１ｃｍ以下の場合、得られる母材は重力によって上部は細く下部は太い形態になる。従って、母材の半径は１．４１ｃｍより大きい値にしなければならない。
【００４９】
一般的に、重合反応のための熱伝逹を円滑にするためには母材の半径ｒは５〜１０ｃｍ程度とすることが好ましく、通常、母材の長さは熱延伸工程に適合するように約１００ｃｍ以下であることが好ましい。
【００５０】
本発明で用いられるモノマーは、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、１−メチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、１−フェニルエチルメタクリレート、１，２−ジフェニルエチルメタクリレート、ジフェニルメチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、１−フェニルシクロヘキシルメタクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、ペンタブロモフェニルメタクリレートスチレン、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソメタクリレートおよび２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレートからなる群より選択され、好ましくはスチレンおよびメチルメタクリレートの組み合わせである。
【００５１】
また、第３の実施形態における前記ポリマーとしては、ホモポリマーまたはコポリマーを使用することができる。ホモポリマーとしては、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、１−メチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、１−フェニルエチルメタクリレート、１，２−ジフェニルエチルメタクリレート、ジフェニルメチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、１−フェニルシクロヘキシルメタクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、ペンタブロモフェニルメタクリレート、スチレン、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソメタクリレートまたは２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレートのホモポリマーが挙げられる。
【００５２】
またコポリマーとしては、メチルメタクリレート−ベンジルメタクリレートコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、メチルメタクリレート−２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートコポリマー、メチルメタクリレート−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレートコポリマー、メチルメタクリレート−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソメタクリレートコポリマー、メチルメタクリレート−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレートコポリマー、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレートコポリマー、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソメタクリレートコポリマー、スチレン−メチルメタクリレートコポリマーまたは２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレートコポリマーが挙げられる。このようなポリマーとして好ましくは、スチレン−メチルメタクリレートのコポリマーである
いずれの実施形態においても、最後に中空部に注入するプレポリマーとしては、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、１−メチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、１−フェニルエチルメタクリレート、１，２−ジフェニルエチルメタクリレート、ジフェニルメチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、１−フェニルシクロヘキシルメタクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、ペンタブロモフェニルメタクリレート、スチレン、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロメタクリレートおよび２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート）からなる群より選択される二つ以上のモノマーからなるコポリマーが挙げられ、好ましくはスチレン−メチルメタクリレートコポリマーまたはメチルメタクリレート−ベンジルメタクリレートコポリマーである。
【００５３】
図４は、本発明のプラスチック光ファイバー用母材を製造する装置の一例を示した概略図である。円筒状反応器５は回転可能なようにモーターと連結されている。ここで、円筒状反応器５の軸とモーター１の軸を直接連結すると不安定になり安全上問題があるために、モーターの軸と円筒状反応器の軸とを直接連結せずに間接動力伝達装置であるベルト２で連結している。円筒状反応器５の回転速度は最大２５，０００ｒｐｍまで上げることが可能であるが、均一な屈折率勾配が形成されるようにするために好ましくは２，５００〜１０，０００ｒｐｍ、より好ましくは３，０００〜８，０００ｒｐｍである。これは１０，０００ｒｐｍ以上になると相当の振動が発生し、円筒状反応器の設計が難しくなるためである。また、回転速度が２，５００ｒｐｍ未満の場合、得られる母材の太さが上側から下側にいくほど太くなる問題点がある。この際、回転速度は、モーター１と連結された回転調節器１０によって調節される。
【００５４】
空気は空気注入口７を通じて円筒状反応器５に注入され、熱線６によって加熱される。加熱された空気は円筒状反応器内部に滞留し排気口８に抜け出る。円筒状反応器５の温度を排気口８の温度と見做して測定し、温度調節器９で調節する。一定の温度で反応を行うために、円筒状反応器５はガラス綿で構成される断熱装置４によって温度維持される。円筒状反応器５はステンレススチールで製造され、上蓋、下蓋、および胴体に分解できるように構成されてもよい（図には示さず）。前記円筒状反応器内にガラス管１１（図５参照）を固定して前記ガラス管内に反応物を注入して反応させる。
【００５５】
図５は、本発明のプラスチック光ファイバー用母材の製造工程中に、連続的にモノマーおよびプレポリマーを注入できる装置の概略図である。図４および５を参照しながら説明すると、連続的な反応物の注入のために、ガラス管１１は回転し、注入装置３は、円筒状反応器５内で、ステンレスチューブ１４を介して反応が進行するガラス管１１に連結されている。ステンレスチューブ１４は、ベルト２と面接触して回転され、注入装置３内にある軸受け１５によって支持されることによって、円筒状反応器の回転下でも固定された状態を維持する。ガラス管１１と注入装置３の間にはＯリング１２およびテフロンふた１３が設置されており、注入装置３はガラス管１１の回転中でも安定して固定された状態を維持できる。
【００５６】
従って本発明の装置によって、反応物を注入装置３を通じて円筒状反応器中へ連続して注入され、ベルト２で連結されたモーター１によって円筒状反応器５を回転させて、空気注入口７を通じて注入する加熱された空気を利用して熱重合させることができる。このような注入装置３を利用すれば、回転中の円筒状反応器を止めることなく連続的にモノマーおよびプレポリマーの注入が可能である。
【００５７】
円筒状反応器に注入された内容物を加熱するための加熱手段としては、空気以外にも反応性がない気体や、またオイル等の流体も使用可能である。円筒状反応器は、当業界で周知の方法によって、ステンレススチール、ハステロイ、真ちゅう、アルミニウム、テフロン、ガラスまたは他のセラミック物質で作製されることが好ましい。
【００５８】
本発明の製造方法によって製造されるプラスチック光ファイバー用母材は、必要に応じて熱延伸工程を用い、所望の直径を有するグレーデッドインデックスプラスチック光ファイバー（ＧＩ−ＰＯＦ）に変換させることができる。また、直径が比較的太い繊維形態に成形して、グレーデッドインデックス型レンズおよび画像伝達用イメージガイド等も作製することができる。
【００５９】
【実施例】
本発明を下記の実施例によってより具体的に説明する。
【００６０】
下記実施例において、異なる密度および屈折率を有するモノマーの組み合わせとして、スチレン（以下、ＳＭとする）およびメチルメタクリレート（以下、ＭＭＡとする）を用いた。プレポリマーはＳＭおよびＭＭＡ、または、ＭＭＡおよびベンジルメタクリレート（以下、ＢＭＡとする）を用いて調製された。
【００６１】
本発明においてプラスチック光ファイバー用母材の屈折率は干渉顕微鏡を利用して測定した。
【００６２】
＜実施例１＞
ＭＭＡ５５０ｇ、開始剤として０．１質量％のベンゾイルパーオキシド（以下、ＢＰＯとする）、および、連鎖移動剤として０．２質量％の１−ブタンチオールを混合した溶液を、直径４０ｍｍ、長さ１００ｍｍのガラス管円筒状反応器に注入した。次に栓を閉め、回転速度３，０００ｒｐｍ、６５℃で１２時間反応させてクラッド層を形成した。次に、円筒状反応器の温度を常温まで下げ、ＳＭおよびＭＭＡを４０：６０の質量比で混合したモノマー混合物８０ｇ、開始剤として０．４質量％のＢＰＯおよび連鎖移動剤として０．２質量％の１−ブタンチオールを混合した溶液を円筒状反応器に注入した。次に、回転速度３，０００ｒｐｍ、６５℃で７時間反応させた。次に円筒状反応器の温度を常温まで下げ、ＳＭおよびＭＭＡを５０：５０の質量比で混合したモノマー混合物２０ｇ、開始剤として０．４質量％のＢＰＯおよび連鎖移動剤として０．２質量％の１−ブタンチオールを混合した溶液を前段階で生じた中空部に注入した。次に、回転速度３，０００ｒｐｍ、６５℃で反応させた。このような工程を数回繰り返して、中空部がないプラスチック光ファイバー用母材を製造した。該母材の半径方向への屈折率分布を観察した結果を図６に示す。グラフ中、Δｎは母材の中心部と比較した場合の屈折率の差であり、r／Ｒは、Ｒは母材の半径であり、ｒは中心点からの測定部位までの距離を表す。
【００６３】
＜実施例２＞
ＭＭＡ５５０ｇ、開始剤として０．１質量％のＢＰＯおよび連鎖移動剤として０．２質量％の１−ブタンチオールを混合した溶液を、直径４０ｍｍ、長さ１００ｍｍのガラス管円筒状反応器に注入した。次に栓を閉め、回転速度３，０００ｒｐｍ、６５℃で１２時間反応させてクラッド層を形成した。次に、円筒状反応器の温度を常温まで下げ、ＳＭおよびＭＭＡを４０：６０の質量比で混合したモノマー混合物２０ｇ、開始剤として０．４質量％のＢＰＯおよび連鎖移動剤として０．２質量％の１−ブタンチオールを混合した溶液を円筒状反応器に注入した。次に、回転速度３，０００ｒｐｍ、６５℃で５時間反応させた。その後円筒状反応器の温度を常温まで下げ、ＳＭおよびＭＭＡを４５：５５の質量比で混合したモノマー混合物２０ｇ、開始剤として０．４質量％のＢＰＯおよび連鎖移動剤として０．２質量％の１−ブタンチオールを混合した溶液を、形成された中空部に注入した。次に、同様に回転速度３，０００ｒｐｍ、６５℃で反応させた。ＳＭおよびＭＭＡの質量比が５０：５０、５５：４５および６０：４０のモノマーをそれぞれ準備し、このような工程を繰り返すことによって、中空部がないプラスチック光ファイバー用母材を製造した。該母材の半径方向への屈折率分布を観察した結果を図７に示す。
【００６４】
＜実施例３＞
ＳＭおよびＭＭＡを４０：６０の質量比で混合したモノマー混合物４０ｇ、開始剤として０．４質量％のＢＰＯおよび連鎖移動剤として０．２質量％の１−ブタンチオールを混合した溶液をガラス管に入れて、６５℃で反応させた。反応終了後、生成したコポリマーを分離して、粒径５ｍｍ以下に細かく粉砕し、ＳＭおよびＭＭＡを６０：４０の質量比で混合したモノマー混合物４０ｇに２４時間浸し該コポリマーを膨潤させ、これを直径４０ｍｍ、長さ１００ｍｍのガラス管円筒状反応器に注入した。次に栓を閉め、回転速度３，０００ｒｐｍ、６５℃で７時間反応させた。円筒状反応器の温度を常温まで下げ、ＳＭおよびＭＭＡを６０：４０の質量比で混合したモノマー混合物１３ｇ、開始剤として０．４質量％のＢＰＯおよび連鎖移動剤として０．２質量％の１−ブタンチオールを混合した溶液を形成された中空部に注入し、再び回転速度３，０００ｒｐｍ、６５℃で反応させた。このような工程を数回繰り返して、中空部がないプラスチック光ファイバー用母材を製造した。該母材の半径方向への屈折率分布を観察した結果を図８に示す。
【００６５】
＜実施例４＞
クラッド層の形成後、ＳＭおよびＭＭＡが４０：６０の質量比で混合されたモノマー混合物を、回転速度５，０００ｒｐｍ、６５℃で７時間重合することを除いては実施例１と同じ方法で実験し、中空部がないプラスチック光ファイバー用母材を得た。該母材の半径方向への屈折率分布を観察した結果を実施例１と共に図６に示し、回転速度の変化による屈折率変化を比較した。図中、黒丸は実施例１であり、黒三角は実施例４の結果である。
【００６６】
＜実施例５＞
ＭＭＡ５５０ｇ、開始剤として０．１質量％のＢＰＯおよび連鎖移動剤として０．２質量％の１−ブタンチオールを混合した溶液を、直径６０ｍｍ、長さ３００ｍｍのガラス管円筒状反応器に入れた。次に栓を閉め、回転速度３，０００ｒｐｍ、６５℃で１２時間反応させてクラッド層を形成した。次に、円筒状反応器の温度を常温まで下げ、ＭＭＡおよびＳＭを９５：５の質量比で混合したモノマー混合物１５０ｇ、開始剤として０．１質量％のＢＰＯおよび連鎖移動剤として０．２質量％の１−ブタンチオールを混合した溶液を円筒状反応器に入れて栓を閉じた。次に回転速度４，０００ｒｐｍ、６５℃で反応させた。ＭＭＡおよびＳＭを９０：１０の質量比で混合したモノマー混合物７０ｇ、開始剤として０．１質量％のＢＰＯおよび連鎖移動剤として０．２質量％の１−ブタンチオールを混合した溶液を形成された中空部に注入して栓を閉じた。次に回転速度５，０００ｒｐｍ、６５℃で反応させた。最後にＭＭＡおよびＳＭを８５：１５の質量比で混合したモノマー混合物１００ｇ、開始剤として０．１質量％のＢＰＯおよび連鎖移動剤として０．２質量％の１−ブタンチオールを混合した溶液を、他の円筒状反応器に入れて６５℃で３時間反応させて、２５℃で、１，０００ｃｐｓの粘度を有するプレポリマーを製造した。次に、該プレポリマーを前工程で形成された中空部に入れて栓を閉じ、回転させずに６５℃で１２時間反応させ、追加で８０℃で２４時間反応させ、中空部がない大型母材を製造した。該母材の半径方向への屈折率分布を観察した結果を図９に示す。
【００６７】
＜実施例６＞
ＭＭＡ５５０ｇ、開始剤として０．１質量％のＢＰＯおよび連鎖移動剤として０．２質量％の１−ブタンチオールを混合した溶液を、直径６０ｍｍ、長さ３００ｍｍのガラス管円筒状反応器に入れ、栓を閉め、回転速度３，０００ｒｐｍ、６５℃で１２時間反応させてクラッド層を形成した。次に、円筒状反応器の温度を常温まで下げ、ＭＭＡおよびＳＭを９５：５の質量比で混合したモノマー混合物１５０ｇ、開始剤として０．１質量％のＢＰＯおよび連鎖移動剤として０．２質量％の１−ブタンチオールを混合した溶液を円筒状反応器に入れ、栓を閉じ、回転速度４，０００ｒｐｍ、６５℃で反応させた。ＭＭＡおよびＳＭを９０：１０の質量比で混合したモノマー混合物７０ｇ、開始剤として０．１質量％のＢＰＯおよび連鎖移動剤として０．２質量％の１−ブタンチオールを混合した溶液を形成された中空部に注入して栓を閉じ、回転速度５，０００ｒｐｍ、６５℃で反応させた。最後にＭＭＡおよびＢＭＡを８５：１５の質量比で混合したモノマー混合物１００ｇ、開始剤として０．１質量％のＢＰＯおよび連鎖移動剤として０．２質量％の１−ブタンチオールを混合した溶液を他の円筒状反応器に注入して６５℃で３時間反応させて、２５℃で、２，０００ｃｐｓの粘度を有するプレポリマーを製造した。該プレポリマーを前工程で形成された中空部に入れて栓を閉じ、回転させずに６５℃で１２時間反応させ、追加で８０℃で２４時間反応させ、中空部がない大型母材を製造した。該母材の半径方向への屈折率分布を観察した結果を図１０に示す。
【００６８】
＜比較例＞
ＳＭおよびＭＭＡを４０：６０の質量比で混合し、６５℃で回転速度３，０００ｒｐｍで７時間重合した。得られたプラスチック光ファイバー用母材は中に中空部が発生しており、中空部の直径が母材直径の半分程度であった。
【００６９】
＜実施例７：光ファイバーの製造＞
実施例２〜５で得られた母材を２２０℃で熱延伸して各々０．５ｍｍ厚さのプラスチック光ファイバーを得た。これらの６５０ｎｍでの転送損失は各々１８０〜２００ｄＢ／ｋｍであった。
【００７０】
以上、本発明を実施例によって詳細に説明したが、本発明は実施例によって限定されず、本発明が属する技術分野の当業者であれば本発明の本質から逸脱することなく、本発明の様々な修正または変更等が可能である。
【００７１】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、半径方向に連続的な屈折率勾配を有するプラスチック光ファイバー用母材を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施形態によるプラスチック光ファイバー用母材の製造方法を示す流れ図である。
【図２】本発明の第２の実施形態によるプラスチック光ファイバー用母材の製造方法を示す流れ図である。
【図３】本発明の第３の実施形態によるプラスチック光ファイバー用母材の製造方法を示す流れ図である。
【図４】本発明のプラスチック光ファイバー用母材を製造する装置の一例を示した概略図である。
【図５】本発明のプラスチック光ファイバー用母材を製造する装置における、連続的にモノマーを注入する装置の一例を示した概略図である。
【図６】実施例１および４で製造されたプラスチック光ファイバー用母材の屈折率を示すグラフである。
【図７】実施例２で製造されたプラスチック光ファイバー用母材の屈折率分布を示すグラフである。
【図８】実施例３で製造されたプラスチック光ファイバー用母材の屈折率分布を示すグラフである。
【図９】実施例５で製造されたプラスチック光ファイバー用母材の屈折率分布を示すグラフである。
【図１０】実施例６で製造されたプラスチック光ファイバー用母材の屈折率分布を示すグラフである。
【符号の説明】
１  モーター
２  ベルト
３  注入装置
４  断熱装置
５  円筒状反応器
６  熱線
７  空気注入口
８  排気口
９  温度調節器
１０  回転調節器
１１  ガラス管
１２  Ｏリング
１３  テフロンふた
１４  ステンレスチューブ
１５  軸受け
【図１】
0004281889.tif 000006
【図２】
0004281889.tif 000007
【図３】
0004281889.tif 000008
【図４】
0004281889.tif 000009
【図５】
0004281889.tif 000010
【図６】
0004281889.tif 000011
【図７】
0004281889.tif 000012
【図８】
0004281889.tif 000013
【図９】
0004281889.tif 000014
【図１０】
0004281889.tif 000015