(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の構造式を有することを特徴とするオルトエステルであって、
【化１】
0004386576.tif 000012
ここでＲは水素または１−７個の炭素原子を有する脂肪族基；Ｒ1（Ａ1）n1は親水性基であってＲ1は１−４個の炭素原子を有するアルキル基；Ａ1は２−４個の炭素原子を有するアルキレンオキシ基であってエチレンオキシ基の数がアルキレンオキシ基の総数の５０％以上であるもの；ｎ1は１から３０の間の数；Ｒ2（Ａ2）n2は疎水性基であってＲ2は５−２２個の炭素原子を有する脂肪族基；Ａ2は３−４個の炭素原子を有するアルキレンオキシ基；ｎ2は０−３０の間の数であるが、Ｒ2が５−６個の炭素原子を有する脂肪族基である場合にはｎ2は少なくとも１；Ｒ3は（Ａ1）n1Ｒ1、（Ａ2）n2Ｒ2、および１−６個の炭素原子を有するアルキル基を含む群から選択され、ここでＡ1、ｎ1、Ｒ1、Ａ2、ｎ2、Ｒ2の意味は上述に同じである；もしくはこのオルトエステルのいずれかの遊離ヒドロキシ基を介した２分子縮合物または重縮合物である、オルトエステル。
【請求項２】
ｎ1が２−２５の間の数であり、ｎ2が０−２０の間の数である、請求項１に記載のオルトエステル。
【請求項３】
ｎ2が０であり、Ｒ2が８−２２個の炭素原子を有する脂肪族基であり、Ａ1がエチレンオキシ基である、請求項１または２に記載のオルトエステル。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載のオルトエステルの調製方法であって、
式中Ｒは請求項１から３のいずれかに記載のものと同じ意味を有し、Ｒ4は１−６個の炭素原子を有するアルキル基である、
【化２】
0004386576.tif 000013
の一般式で表わされるオルトエステルを、１つまたはいくつかのステップで、ＨＯ（Ａ1）n1Ｒ1およびＨＯ（Ａ2）n2Ｒ2という構造式を有する反応物と反応させ、ここでＲ1、Ｒ2、Ａ1、Ａ2、ｎ1、ｎ2は請求項１から３のいずれかに記載のものと同じ意味を有し、その間Ｒ4ＯＨという構造式を有するアルコールを蒸発させ、ここでＲ4は上述と同じ意味を有する、調製方法。
【請求項５】
請求項１から３のいずれかにおいて定義した、構造式Ｉを有するオルトエステルの、乳化剤および／または分散剤としての使用。
【請求項６】
請求項５に記載のオルトエステルの、洗浄および洗じゅう、染色、脱墨の工程、ならびに農薬組成物の配合物における使用。
【請求項７】
請求項５または６に記載のオルトエステルの、
ａ）  請求項１から３に記載のオルトエステル存在下での、ｐＨ６以上における疎水性成分の水中での乳化または分散、
ｂ）  そのエマルションまたは分散のｐＨ値を低下させること、または温度を上昇させること、もしくはそれらを組合せることによる、エマルションまたは分散の破壊、
ｃ）  水からの疎水性成分の分離、
というステップを含む工程における使用。
【請求項８】
ステップｂにおける温度を２０℃から６０℃の間の温度に上昇させる、請求項７に記載の工程におけるオルトエステルの使用。
【請求項９】
ステップｂにおけるｐＨ値が４から６の間である、請求項７または８に記載の工程におけるオルトエステルの使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
この発明はオルトエステルを主成分とする新しい界面活性剤に関し、その疎水性部分と親水性部分とはオルトエステル結合によって分子につながれている。この界面活性剤はアルカリ性溶液中では安定しているが、酸性溶液中では容易に加水分解されて界面活性のない生成物が得られる。
【０００２】
界面活性剤はさまざまな用途および工程において用いられるが、一旦その役割を果たすとその存在はしばしば望まれないものとなる。環境的な観点からは、最終的に環境にもたらされる生成物が、生分解または別の方法により簡単に分解できるものであれば非常に好都合である。また、界面活性剤はエマルションや分散を形成することができるため、ほとんどの場合そのために用いられるのだが、工業工程において得られる廃水からの疎水性成分の分離を困難にする。
【０００３】
界面活性剤の分解性を高め、廃水からの疎水性成分の分離をより簡単にするため、ＥＰ−Ａ１−０  ７４２  １７７およびＥＰ−Ａ１−０  ７４２  １７８ではアルデヒドおよびケトンを主成分とする加水分解できる界面活性剤が提案されている。これらの界面活性剤はアセタール結合を含んでおり、アルカリ性溶液中では安定しているが酸性溶液中では加水分解される。アセタールを主成分とする界面活性剤についてもＥＰ−Ａ３−０  ０５４  ３６６に記載がある。
【０００４】
しかし、完全な加水分解をもたらすためには、アセタールはオルトエステルに比べてより低いｐＨ値とより長い反応時間を必要とする。その結果、より大量の化学薬品が消費され、下水処理作業に出すことができないほど低いｐＨ値の水相が得られるか、その廃水を中和したとすれば大量の塩が生成されることになる。さらに、商業的に入手可能な長鎖アルデヒドは僅かしかなく、したがって得ることの可能なアセタールを主成分とする界面活性剤の範囲は限られている。加えて一般にアルデヒドは対応するアルコールよりも生産が困難であるためにより高価である。
【０００５】
オルトエステル界面活性剤についてはＥＰ−Ａ１−５６４  ４０２に記載があり、そこでオルトエステル基は非イオン性界面活性剤の末端キャップ形成に用いられている。得られる生成物は低起泡性で、たとえば自動食器洗浄機や瓶洗浄機に用いることができる。しかしこれらの生成物は、加水分解のステップによってまだ界面活性を有する化合物を生産するため、分解されやすくなったことによる利益は僅かしかない。
【０００６】
この発明の狙いは、従来型の界面活性剤と少なくとも同等の乳化能力および分散能力を有し、加えて速やかに開裂してより簡単に生分解し得る界面活性剤の提供にある。またその分解産物は環境にやさしく、基本的な界面活性を一切示さないものでなければならない。さらに、この新種の界面活性剤は簡単に生産できなければならない。驚いたことに、下記の構造式で示されるオルトエステル、もしくはこのオルトエステルのいずれかの遊離ヒドロキシ基を介した２分子縮合物または重縮合物を主成分とする界面活性剤は上述の特性を示すことが見出された。
【０００７】
【化３】
0004386576.tif 000002
【０００８】
ここでＲは水素または１−７個の炭素原子を有する脂肪族基；Ｒ1は水素または１−５個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはＲ1は１−４個の炭素原子を有するアルキル基；Ａ1は２−４個の炭素原子を有するアルキレンオキシ基であってエチレンオキシ基の数がアルキレンオキシ基の総数の５０％以上であるもの；ｎ1は１から３０の間の数で好ましくは２−２５；Ｒ2は５−２２個好ましくは８−２２個の炭素原子を持つ脂肪族基；Ａ2は３−４個の炭素原子を持つアルキレンオキシ基；ｎ2は０−３０の間の数で好ましくは０−２０、ただしＲ2が５−６個の炭素原子を有する脂肪族基であるときはｎ2は１以上で好ましくは２以上；そしてＲ3は（Ａ1）n1Ｒ1、（Ａ2）n2Ｒ2、および１−６個好ましくは１−４個の炭素原子を有するアルキル基を含む群から選択され、ここでＡ1、ｎ1、Ｒ1、Ａ2、ｎ2、Ｒ2の意味は上述に同じである。分子の親水性部分を強くするため、Ａ1基はエチレンオキシ基のみから成っていてもよい。
【０００９】
構造式Ｉの界面活性剤は優れた乳化能力と分散能力を有し、速やかな開裂が利点となる用途、たとえば硬質面の洗浄、脱墨、ビスコース加工、消毒、ならびに繊維や布地の染色および洗じゅう等の加工などに用いられることが好ましい。またこれらの界面活性剤は低起泡性でもあり、これは多くの用途において利点である。硬質面の洗浄に用いられた場合、これらの界面活性剤は界面活性を有する伝統的な非イオン性アルキレンオキシド付加物と同様またはそれ以上の効果を示す。さらにこの種の界面活性剤の乳化能力は農薬用のエマルション形成によって証明される。この配合物は、最適化した伝統的な非イオン性乳化剤で得られる配合物と同様の安定性を示す。
【００１０】
オルトエステルを主成分とする界面活性剤の開裂は、ｐＨを減少させたり温度を上げたりすることにより高程度に起こる。またこのオルトエステルはｐＨ値がより低い場合、たとえばｐＨが５のときでも、その処理が十分速やかに行なわれるなら乳化剤／分散剤として用いることができ、結果として同じｐＨで開裂する。アセタールを主成分とする界面活性剤の開裂と同じ条件下で比較すると、オルトエステルを主成分とする界面活性剤の方がかなり速やかに開裂する。この開裂の結果生じる分解産物は界面活性剤として振る舞う能力、たとえばエマルション形成能力を失っている。このことについては実施例１２において示す。水相からの油相の分離が望まれる用途範囲、たとえば廃水処理、硬質面洗浄のときのエマルション形成、脱墨および布地加工等においては、この発明のオルトエステルの迅速な開裂能力は特別な利点を示す。
【００１１】
この発明はまた、このオルトエステルを主成分とする界面活性剤を作る工程、すなわち低分子量オルトエステルを出発材料として用いる工程にも関する。この低分子量オルトエステルを、疎水性成分すなわちアルコールと、好ましくは末端キャップ形成された親水性成分、好ましくはポリエチレンオキシド付加物とともに反応させる。反応物のモル量は、好ましくは１モルのオルトエステルにつき１−２モルの親水性成分、および１モルのオルトエステルにつき１−２モルの疎水性成分である。
【００１２】
この工程によって界面活性オルトエステルが得られる。ここで疎水性部分と親水性部分は各々個々にオルトエステル結合により分子につながれている。
【００１３】
この発明のオルトエステルを主成分とする界面活性剤は、次の一般式で表わされるオルトエステルを反応させることにより生産できる。
【００１４】
【化４】
0004386576.tif 000003
【００１５】
ここでＲは構造式Ｉにおける意味と同じ、Ｒ4は１−６個、好ましくは１−４個の炭素原子を有するアルキル基である。このオルトエステルを、１つまたはいくつかのステップで、ＨＯ（Ａ1）n1Ｒ1およびＨＯ（Ａ2）n2Ｒ2という構造式を有する反応物と反応させる。ここでＲ1、Ｒ2、Ａ1、Ａ2、ｎ1、ｎ2は構造式Ｉにおける意味と同じである。その間、Ｒ4ＯＨという構造式を有するアルコールを蒸発させ、ここでＲ4は上述と同じ意味である。この反応は、たとえばメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、またはクエン酸等の酸の存在下で行なわれることが好ましい。温度は反応中に上昇し、最終的には１４０から２２０℃に達する。アルコールＲ4ＯＨは反応中に遊離し、徐々に反応混合物から蒸発する。反応の最終段階では減圧して残余のアルコールを取除くことにより反応を完結させる。
【００１６】
オルトエステルＩＩの好適な例にはオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、その他商業的に入手可能な低分子量オルトエステルがある。
【００１７】
分子の疎水性部分は、アルコールＲ2ＯＨまたはそのアルコキシラートに由来するものであってもよい。アルコールは合成、天然のどちらでもよい。アルキル基Ｒ2の好適な例には、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、ココナッツアルキル、ラウリル、オレイル、ナタネアルキル、獣脂アルキルがある。その他の好適な炭化水素基Ｒ2はオキソアルコール、ゲルべアルコール、およびメチルで置換されたアルコールであって２−４基が構造式−ＣＨ（ＣＨ3）−を含むアルキル鎖を有するものから得られる。アルコールはプロポキシ化またはブトキシ化されてもよい。
【００１８】
分子の親水性部分は、好ましくはメチルまたはエチル基で末端キャップ形成された、分子量１００から２００の間のポリエチレングリコールに由来するものが好ましい。疎水性部分および親水性部分の選択ならびにその相対量は、当然ながら異なる用途に際して特有の親水親油バランス、曇点等の要求を満たすために変化する。
【００１９】
別の実施例において、この発明は構造式Ｉに従うオルトエステルの、以下の項目を含む工程での使用に関する。
【００２０】
ａ）この発明に従ったオルトエステル存在下での、ｐＨ６以上、好ましくはｐＨ７以上における水中での疎水性成分の乳化または分散。
【００２１】
ｂ）  エマルションまたは分散のｐＨ値を低下させるか、温度を上げること、もしくはそれらを組合せることによる、エマルションまたは分散の破壊。
【００２２】
ｃ）  水からの疎水性成分の分離。
この界面活性剤は通常ｐＨ９以上で乳化剤または分散剤として用いられるが、ｐＨを約６まで下げても用いることができる。ステップａにおける界面活性剤の作用の結果得られた廃水は、ステップｂに従って処理される。エマルションまたは分散のｐＨ値は４から６の範囲まで低下させるのが好ましい。必要ならば、開裂をさらに促進するために温度を好ましくは２０から６０℃の範囲で上昇させてもよい。状況によっては、乳化の際のｐＨ値が十分低いときにそれのみで温度が上昇することがある。ｐＨ値が低いほど、また温度が高いほど、速やかに開裂が起こる。ほとんどの状況においては、ｐＨ値をさらに低下させることの方が、温度を周囲温度より上昇させることよりも有用であろう。後者はしばしば多大なエネルギ投入を必要とするためである。
【００２３】
上述の工程はさまざまな用途に用いることができる。主な用途の１つには硬質面の洗浄、たとえば車両洗浄および貯蔵タンクまたはタンカーの洗浄などがあり、そこでオルトエステル界面活性剤は疎水性の汚れまたは流体に対し、乳化剤または分散剤としてアルカリ性ｐＨ下で用いられる。表面が洗浄された後、廃水を酸性化することにより界面活性剤は開裂する。このことによりエマルションまたは分散が壊れて、疎水性物質が水相から分離される。
【００２４】
同様にして、脱墨工程で得られる疎水性インク、および布地染色工程から出る余分な疎水性染料、布地の洗じゅう工程から出る汚れは、この界面活性剤によって乳化または分散させた後、その工程の廃水から取除くことができる。
【００２５】
このオルトエステル界面活性剤は、これに対応する従来の非イオン性界面活性剤よりも生分解性が良いという点でも有益である。下水処理場において中性またはやや酸性ｐＨ値に供されると、オルトエステル界面活性剤は開裂して本質的に界面活性のない無害な物質が得られる。これらの物質は界面活性のある完全な分子よりも容易に生分解されると考えられる。伝統的な非イオン性界面活性剤と、この発明に従ったオルトエステル界面活性剤とを比較すると（実施例１４参照）、後者の方がより簡単に生分解され得ることを示す。
【００２６】
この発明を以下の実施例によってさらに説明する。
【００２７】
【実施例】
（実施例１）
１．５モルのＣ9−Ｃ11直鎖型第１級アルコール（ドバノール９１（Dobanol91）、シェル社）と、１．５モルのジエチレングリコールモノエチルエーテルエトキシレート（ジエチレングリコールモノエチルエーテル＋２モルのエチレンオキシド）と、１モルのトリエチルオルトギ酸エステルと、０．２％Ｗ／Ｗのメタンスルホン酸とを周囲温度にて混合した。反応混合物の温度は徐々に上昇し、最終的には約４時間後に１５０−２００℃の温度に達した。反応中に遊離されるエタノールは継続的に蒸留除去した。反応の最終段階においては、減圧を用いてエタノール除去を促進した。全体で理論値の９２％に相当する３０．８ｇのエタノールが回収された。留出物を1Ｈ−ＮＭＲで分析し、生成物を1Ｈ−ＮＭＲと13Ｃ−ＮＭＲとで分析した。この分析によると、未反応のトリエチルオルトギ酸エステルは残っていなかった。
【００２８】
（実施例２）
１．０５モルの２−エチルヘキサノールプロポキシレート（２−エチルヘキサノール＋１３モルのプロピレンオキシド）と、１．０５モルのジエチレングリコールモノメチルエーテルエトキシレート（ジエチレングリコールモノメチルエーテル＋１８モルのエチレンオキシド）と、１．０モルのトリエチルオルトギ酸エステルと、１％Ｗ／Ｗの無水クエン酸とを混合し、実施例１と同じ条件下で反応を行なった。全体で理論値の９２％に当たる１０．２ｇのエタノールが蒸留除去された。実施例１と同じ分析を行なったところ、未反応のトリエチルオルトギ酸エステルは検出されなかった。
【００２９】
（実施例３）
１．５モルの２−エチルヘキサノールと、モノメチルでブロックした平均分子量５５０のポリエチレングリコール１．５モルと、１モルのトリエチルオルトギ酸エステルと、０．２％Ｗ／Ｗのメタンスルホン酸とを混合した。続いて実施例１と同じ手順を行なった。全体で理論値の９８％にあたる１８．２ｇのエタノールが回収された。実施例１と同じ分析を行なったところ、未反応のトリエチルオルトギ酸エステルは検出されなかった。ＮＭＲ分析によると、生成物の７０％以上が下記の３つの界面活性成分から成っている。置換されなかったエトキシ基の数をｘ、２−エチルヘキシル基の数をｙ、末端キャップ形成されたポリオキシエチレン基の数をｚで示す。
【００３０】
【表１】
0004386576.tif 000004
【００３１】
（実施例４）
疎水性成分として２−エチルヘキサノール＋２．４モルのプロピレンオキシドを、親水性成分としてモノメチルでブロックした平均分子量５５０のポリエチレングリコールを用いる以外の手順は実施例１と同じである。実施例１と同じ分析を行なったところ、未反応のトリエチルオルトギ酸エステルは検出されなかった。
【００３２】
（実施例５）
疎水性成分としてｎ−オクタノールを、親水性成分としてモノメチルでブロックした平均分子量３５０のポリエチレングリコールを用いる以外の手順は実施例１と同じである。実施例１と同じ分析を行なったところ、未反応のトリエチルオルトギ酸エステルは検出されなかった。
【００３３】
（実施例６）
０．１５２モルのヘキサデカノールと、モノメチルでブロックした平均分子量７５０のポリエチレングリコールと、０．１０１モルのトリエチルオルトギ酸エステルと、０．１５％Ｗ／Ｗの無水クエン酸とを混合した。反応混合物の温度は３０分の間に２２℃から１５５℃まで徐々に上昇した。反応中に遊離されるエタノールは継続的に蒸留除去した。温度が１５５℃に達したとき、気圧をゆっくり下げて３ミリバールにし、２０分間その状態にしてエタノール除去を促進した。全体で理論値の９９％に相当する１３．７ｇのエタノールが回収された。留出物を1Ｈ−ＮＭＲで分析し、生成物を1Ｈ−ＮＭＲと13Ｃ−ＮＭＲとで分析した。分析によると未反応のトリエチルオルトギ酸エステルは残っておらず、生成物混合物の６０％は実施例３の表中に示したものに一致する３つの界面活性成分から成る。
【００３４】
（実施例７）
疎水性成分として２−エチルヘキサノール＋２モルのプロピレンオキシドを、親水性成分としてモノメチルでブロックした平均分子量５５０のポリエチレングリコールを用いる以外の手順は実施例６と同じである。実施例６と同じ分析を行なったところ、未反応のトリエチルオルトギ酸エステルは検出されなかった。
【００３５】
（実施例８）
疎水性成分としてＣ9−Ｃ11直鎖型第１級アルコール（ドバノール９１、シェル社）を、親水性成分としてモノメチルでブロックした平均分子量４７０のポリエチレングリコールを用いる以外の手順は実施例６と同じである。実施例６と同じ分析を行なったところ、未反応のトリエチルオルトギ酸エステルは検出されなかった。
【００３６】
（実施例９）
実施例１に記載のオルトエステルを主成分とする界面活性剤の生分解性を、ＯＥＣＤテスト３０１Ｄに記載の「閉鎖ボトルテスト」により調べた。この界面活性剤は２８日後に８２％生分解しており、その結果簡単に生分解できるものとして分類される。
【００３７】
（実施例１０）
この発明のオルトエステルを主成分とする界面活性剤を含有する配合物の洗浄能力を評価するため、次の洗浄試験を行なった。すなわち、Ｃ１４で標識したトリオレイン（トリオレイン酸グリセロール、アマシャム社）を塗ったアルミナプレート（４１×１５mm）をホルダに入れ、ホルダをターグオートメータ（Terg-O-Tometer）中で速度５０ｒｐｍで５分間、界面活性剤溶液中で前後に回転させることにより洗浄した。この試験を２０℃と４０℃において行なった。用いた配合物Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩは下の表に示したとおりであり、Ｉは伝統的な非イオン性界面活性剤を含有する基準配合物である。これらの配合物は使用前に水道水で１：１００に希釈した。洗浄ステップの後、ホルダを２０℃の温度に保った水道水に５秒間浸した。
【００３８】
【表２】
0004386576.tif 000005
【００３９】
油脂分を溶解できるシンチレーション液（ウルティマゴールド（Ultima Gold）、パッカード社）を入れた小瓶にプレートを移し、３００ｒｐｍで２０分間振とうした。プレートを小瓶から取除き、液中の放射能をシンチレーションアナライザ（トリカーブ（TriCarb）１９００ＣＡ、パッカード社）にて分析した。結果は、洗浄除去された油脂分を、上述の手順に従って洗浄しなかった塗布プレートと比較した場合の％で示した。
【００４０】
【表３】
0004386576.tif 000006
【００４１】
この実施例により、オルトエステル界面活性剤は硬質面に対する洗浄剤として、対照として用いた非イオン性界面活性剤と同様に優れていることが示された。
【００４２】
（実施例１１）
この発明に従ったオルトエステルを主成分とする界面活性剤の濡れ性を、接触角測定により算定した。
【００４３】
試験溶液には実施例１０で用いた配合物Ｉ（対照）、ＩＩ、ＩＩＩを用いた。これらの配合物は希釈せずに用いた。疎水性重合物質（パラフィルムＰＭ９９２、アメリカン・キャン社）に対する接触角を、ラメ・ハート（Rame-Hart）ＮＲＬ  Ｃ．Ａ．ゴニオメータを用いて測定した。測定は１分後に行ない、各々の値は１０回の測定の平均値である。結果を下の表にまとめた。
【００４４】
【表４】
0004386576.tif 000007
【００４５】
この結果により、この発明に従ったオルトエステルを主成分とする界面活性剤の濡れ性は対照化合物の濡れ性に匹敵することが示された。
【００４６】
（実施例１２）
実施例１に従って生産したオルトエステルを主成分とする界面活性剤と、オルトエステル末端ブロック界面活性剤と、アセタールを主成分とする界面活性剤との、異なるｐＨ値における乳化能力を比較した。
【００４７】
油相にはすべての実験においてｎ−デカンを用い、水相は異なる緩衝溶液から成っている。エマルションの着色料としてスーダンレッドＢを加えている。用いた界面活性剤は次のとおりである。
【００４８】
Ａ）  実施例１に従った、オルトエステルを主成分とする界面活性剤。
Ｂ）  Ｃ10−Ｃ11直鎖型第１級アルコール＋８モルのエチレンオキシドをトリエチルオルトギ酸エステルで末端ブロックしたもの（ＥＰ−Ａ１−０  ５６４  ４０２に記載の手順に従って合成）。
【００４９】
Ｃ）  ｎ−デカナールとグリセロールに挟まれたアセタールを４モルのエチレンオキシドによりエトキシル化したもの（ＥＰ−Ａ１−０  ７４２  １７７に記載の手順に従って合成）。
【００５０】
手順：
７．５ｍｌのｎ−デカンと、７．５ｍｌの緩衝溶液と、０．３ｇの界面活性剤と、２滴のスーダンレッドＢとを密封できる試験管に入れ、最初の測定の前に手動で１分間振とうする。エマルションを分離させ、３分後に分離の度合いをａ／ｂ×１００として測定する。ここでａは透明な下相の厚さｍｍ、ｂは乳化前の透明な水相の厚さｍｍである。
【００５１】
測定の合間に、試験管はＩＫＡ−ＶＩＢＲＡＸ−ＶＸＲ装置によって水平姿勢で１０００ｒｐｍにて継続的に振とうされる。各々の新たな測定の前には試験管を３０ｓ手動で振とうすることにより混合物を再び完全に乳化させる。
【００５２】
試験は２２℃および５０℃にて行なった。５０℃での試験においては、界面活性剤を加える前に予めｎ−デカンと緩衝溶液とを熱しておいた。
【００５３】
【表５】
0004386576.tif 000008
【００５４】
２２℃において、界面活性剤ＡはｐＨ値５以下のときに速やかに加水分解し、その結果界面活性を失うためにエマルションが分離する。５０℃において、このｐＨ値の範囲における加水分解は急速であり、分離時間は１５分以下である。予想どおり、アルカリ性ｐＨ値下での加水分解は遅い。
【００５５】
Ｃの加水分解に関する許容時間を得るために２０％のＨ2ＳＯ4を加えた。その結果、１００％の分離に３時間以上の時間がかかった。一方、５％のＨ2ＳＯ4を加えた場合には７２時間以上を要した。
【００５６】
界面活性剤Ｂを用いたエマルションはｐＨによる影響を僅かしか受けない。２２℃、ｐＨ２の条件では１１日後でも１１％の分離しか得られない。このことは、Ｂのオルトエステル結合が壊れてもその界面活性は失われないことから予期される。
【００５７】
以上の結果から、酸性ｐＨ値において加水分解しやすいという点で、界面活性剤Ａは界面活性剤ＢおよびＣよりも優れていることが示された。
【００５８】
（実施例１３）
ｐＨ５において得られるエマルション分離についてさらに調べるため、実施例８で用いたのと同じ界面活性剤ＡとＣによって別の２種の油を乳化した。従来の非イオン性界面活性剤と比較するために、Ｃ9−Ｃ11アルコール＋４モルのエチレンオキシドを用いた（界面活性剤Ｄ）。油には精製大豆油（カールシャム（Karlshamn）社製造）およびディーゼル油を用い、水相はｐＨ５の緩衝溶液よりなるものを用いた。
【００５９】
手順：
室温で、２００ｍｌの油と、３００ｍｌの緩衝溶液と、６ｇの界面活性剤とを、プロペラ型の機械式攪拌器を備えた５００ｍｌの反応装置に入れる。この反応装置は底部に排出口を有する。この混合物を５００ｒｐｍにて９０分間強く攪拌する。形成したエマルションを５分間置いた後、底部排出口から２５０ｍｌの液体を約１分間かけて抜き取る。この試料を３時間放置した後、油および／またはエマルションの体積を測定する。結果は試料の全体積に対する％ｖ／ｖとして示す。得られた値を下の表中に示す。
【００６０】
【表６】
0004386576.tif 000009
【００６１】
試料中の油および／またはエマルションの量は、界面活性剤の加水分解率を反映している。得られた結果は、開裂可能なオルトエステルを主成分とする界面活性剤Ａの使用により、石油を主成分とする油のみならず植物油についても、それを含有するエマルションからの油相の分離が促進されることを明白に示している。アセタールを主成分とする界面活性剤Ｃを使用した場合に比べ、オルトエステルを主成分とするこの界面活性剤を用いたときの方が、ｐＨ５におけるエマルション分離率はかなり高い。従来の非イオン性界面活性剤Ｄを用いたときには分離速度はさらに遅い。
【００６２】
（実施例１４）
オルトエステルを主成分とする界面活性剤を含有する農薬用配合物を、伝統的な非イオン性界面活性剤を含有する標準配合物と比較している。
【００６３】
【表７】
0004386576.tif 000010
【００６４】
各々の配合物５ｍｌを９５ｍｌの水中で乳化させ、そのエマルションを１００ｍｌの試験管に移した。エマルションの分離は、決まった時間間隔における透明な上相の％ｖ／ｖとして示した。その結果を下の表にまとめる。
【００６５】
【表８】
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【００６６】
オルトエステルを主成分とする界面活性剤を含有する配合物によって得られるエマルションは、伝統的な非イオン性界面活性剤を含有する配合物ＩＩによって得られるエマルションに匹敵する安定性を有した。しかし、このオルトエステルを主成分とする界面活性剤は、従来の非イオン性界面活性剤よりも容易に開裂して界面活性のない化合物になるという利点を有しており、したがってより環境的に良い面を有する。「閉鎖ボトルテスト」に従うと、オルトエステルを主成分とする界面活性剤の生分解性は２８日後に３７％、４２日後に４１％であったのに対し、それに対応する従来の界面活性剤の分解は２８日後に１８％、１１２日後に３５％であった。