(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、イエローカプラ−含有青感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラー含有緑感性ハロゲン化銀乳剤層、およびシアンカプラー含有赤感性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化１】
0004252745.tif 000045
（一般式（ＶＩ）中、Ｘはハロゲン化銀への吸着基であって、下記一般式（Ｘ−ａ）〜（Ｘ−ｅ）のいずれかの構造から得られる基を表す。ｎは０または１の整数を表す。Ｌ1は２価の連結基を表す。但し、−Ｎ（Ｒｂ２）−ＣＯ−Ｎ（Ｒｂ１）（ＯＨ）と直接連結するＬ1の原子は炭素原子である。Ｒｂ１及びＲｂ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。）
【化２】
0004252745.tif 000046
（一般式（Ｘ−ａ）〜（Ｘ−ｅ）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲaは各々独立に水素原子または１価の置換基を表わす。Ｒ8はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。Ｒ9は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。Ｒ10はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表わす。Ｒ11は水素原子またはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表わす。Ｌ3は２価の連結基を表わす。Ｍ1、Ｍ2は各々独立に水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基またはブロック基を表わす。ｐ1は０〜３の整数を表わす。Ａは酸素原子、硫黄原子、＞ＮＨ、＞Ｎ−（Ｌ4）ｐ2−Ｒ12を表す（ここでＬ4は２価の連結基を表わす。Ｒ12は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。ｐ2は各々独立に０〜３の整数を表わす。）。Ｚ1は５員または６員の含窒素ヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表わす。）
【請求項２】
前記Ｒｂ１が、アルキル基であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項３】
前記Ｒｂ２が、水素原子であることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項４】
前記青感性ハロゲン化銀乳剤層、前記緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び前記赤感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、塩化銀含有率９５ｍｏｌ％以上で、かつヨウ化銀含有率０．０５ｍｏｌ％〜０．７５ｍｏｌ％および／又は臭化銀含有率０．０５ｍｏｌ％〜４．００ｍｏｌ％であるハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項５】
前記青感性ハロゲン化銀乳剤層、前記緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び前記赤感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、塩化銀含有率９５ｍｏｌ％以上で、かつヨウ化銀含有率０．０５ｍｏｌ％〜０．７５ｍｏｌ％であるハロゲン化銀乳剤を含有し、該ハロゲン化銀乳剤が、沃化物イオンの導入が、ハロゲン化銀粒子体積の７０％より外側から行なわれ、かつハロゲン化銀粒子体積の９８％より内側で終了して形成されたハロゲン化銀乳剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項６】
前記青感性ハロゲン化銀乳剤層、前記緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び前記赤感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、塩化銀含有率９５ｍｏｌ％以上で、かつヨウ化銀含有率０．０５ｍｏｌ％〜０．７５ｍｏｌ％であるハロゲン化銀乳剤を含有し、該ハロゲン化銀乳剤が、沃化物イオンが、ハロゲン化銀粒子表面で濃度極大を有し、ハロゲン化銀粒子内側に向けて減衰しているハロゲン化銀乳剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項７】
前記青感性ハロゲン化銀乳剤層、前記緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び前記赤感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に含有するハロゲン化銀乳剤が、［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］-、［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］-、［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］0、［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］0、［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］+、［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］-、［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］-、［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］0、［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］0、および［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］+から選択されるイリジウム錯体を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項８】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を画像情報に基づいて走査露光する露光工程と、走査露光された該ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像処理する現像工程と、を有する画像形成法において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が請求項１〜７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料であることを特徴とする画像形成法。
【請求項９】
前記現像工程における前記発色現像処理が２０秒以下であることを特徴とする請求項８に記載の画像形成法。
【請求項１０】
前記露光工程において、一画素あたり１０-4秒以下の可視レーザービーム光により走査露光することを特徴とする請求項８又は９に記載の画像形成法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものであり、より詳しくは高感度でカブリが抑制され、生保存性および露光湿度依存性に優れた高塩化銀を含む写真乳剤を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料およびそれを用いた画像形成法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀粒子の表面または亜表面部分にヨウ塩化銀層を含むヨウ塩化銀乳剤は、高感度が得られ、また、高照度露光適性に優れるため好ましい。これらの代表例として、例えば米国特許５，５５０，０１３号、同５，７２８，５１６号、同５，５４７，８２７号、同５，６０５，７８９号、同５，７２６，００５号、同５，７３６，３１０号等、各明細書に開示されている。しかし、これら開示された方法では、ヨウド含有率の増加につれて、写真的に好ましくないカブリの増加が生じるという欠点を有していた。
【０００３】
ハロゲン化銀粒子への吸着促進基を持つハイドロキノン系化合物によって代表される吸着型還元性化合物により、生保存性に優れるハロゲン化銀カラー感光材料が得られることが特開平４−３６８，９３５号公報に開示されている。しかし、この開示された方法には特にヨウ塩化銀若しくはヨウ塩臭化銀乳剤による低カブリで高感度で尚且つ、生保存性に優れる効果についての記述はない。
【０００４】
特定のヒドロキサム酸系化合物により、感光材料を長尺巻き込んで高温下に保存したときの圧力カブリを防止したハロゲン化銀カラー写真感光材料およびその包装体が得られることが特開平９−４３，７６４号公報に開示されている。しかし、この開示された方法には、ヨウ塩化銀若しくはヨウ塩臭化銀乳剤における効果や吸着型の効果についての記述はない。
【０００５】
ところで、上記のほかにもカブリ抑制化合物としてはヒドロキシウレア類（特開２０００−２７５７６７、特開平８−２４６９１１号公報）、フェニドン類（特開２０００−３３０２４７）、ヒドロキサム酸類（特開平１１−２８２１１７号公報、特開平９−９０５４６号公報、特開平９−９０５４６号公報、特開平９−１３３９８３号公報、特開平８−１１４８８４号公報、特開平８−３３３３２５号公報、特開平８−３１４０５１号公報）、ヘテロ環ヒドロキシルアミン類（特開平１１−１０２０４６号公報）、ヒドロキシセミカルバジド類（特開平１０−９０８１９号公報）、ヒドロキシアミン類（特開平９−１９７６３５号公報）、ヒドラジン類（特開平７−１３４３５１号公報、第２７８７６３０号明細書）等が知られているが、この開示された方法には特にヨウ塩化銀若しくはヨウ塩臭化銀乳剤による低カブリで高感度で、尚且つ生保存性に優れるという効果はない。そこで、そのような効果を有する化合物が強く望まれていた。
【０００６】
また、ハロゲン化銀への吸着基とヒドロキシルアミン部分構造を併せ持つ化合物の製造方法については、我々が調査した範囲内では詳細な条件を記載した文献を見出すことはできなかった。これらの化合物を一般に知られた合成法の適用だけで合成すると、条件によって写真性能上大きなカブリを生じることが判明した。そこで、吸着基とヒドロキシルアミン部分構造を有する化合物のカブリの全くない、もしくは著しく少ない製造方法を確立することが必要であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、高感度でカブリが抑制され、且つ生保存性および露光湿度依存性に優れ、その高感度性と高照度露光適性を最大限に生かすことが可能となるハロゲン化銀カラー写真感光材料およびそれを用いた画像形成法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討したところ、下記手段により本発明の目的が達成されることを見出した。即ち、本発明は、
（１）支持体上に、イエローカプラ−含有青感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラー含有緑感性ハロゲン化銀乳剤層、およびシアンカプラー含有赤感性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【０００９】
【化４】
0004252745.tif 000002
【００１０】
（一般式（ＶＩ）中、Ｘはハロゲン化銀への吸着基であって、下記一般式（Ｘ−ａ）〜（Ｘ−ｅ）のいずれかの構造から得られる基を表す。ｎは０または１の整数を表す。Ｌ1は２価の連結基を表す。但し、−Ｎ（Ｒｂ２）−ＣＯ−Ｎ（Ｒｂ１）（ＯＨ）と直接連結するＬ1の原子は炭素原子である。Ｒｂ１及びＲｂ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。）
【００１１】
（２）  前記Ｒｂ１が、アルキル基であることを特徴とする前記（１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１２】
（３）前記Ｒｂ２が、水素原子であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１７】
【化６】
0004252745.tif 000003
【００１８】
（一般式（Ｘ−ａ）〜（Ｘ−ｅ）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲaは各々独立に水素原子または１価の置換基を表わす。Ｒ8はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。Ｒ9は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。Ｒ10はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表わす。Ｒ11は水素原子またはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表わす。Ｌ3は２価の連結基を表わす。Ｍ1、Ｍ2は各々独立に水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基またはブロック基を表わす。ｐ1は０〜３の整数を表わす。Ａは酸素原子、硫黄原子、＞ＮＨ、＞Ｎ−（Ｌ4）ｐ2−Ｒ12を表す（ここでＬ4は２価の連結基を表わす。Ｒ12は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。ｐ2は各々独立に０〜３の整数を表わす。）。Ｚ1は５員または６員の含窒素ヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表わす。）
【００１９】
（４）  前記青感性ハロゲン化銀乳剤層、前記緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び前記赤感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、塩化銀含有率９５ｍｏｌ％以上で、かつヨウ化銀含有率０．０５ｍｏｌ％〜０．７５ｍｏｌ％および／又は臭化銀含有率０．０５ｍｏｌ％〜４．００ｍｏｌ％であるハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２０】
（５）  前記青感性ハロゲン化銀乳剤層、前記緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び前記赤感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、塩化銀含有率９５ｍｏｌ％以上で、かつヨウ化銀含有率０．０５ｍｏｌ％〜０．７５ｍｏｌ％であるハロゲン化銀乳剤を含有し、該ハロゲン化銀乳剤が、沃化物イオンの導入が、ハロゲン化銀粒子体積の７０％より外側から行なわれ、かつハロゲン化銀粒子体積の９８％より内側で終了して形成されたハロゲン化銀乳剤であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２１】
（６）  前記青感性ハロゲン化銀乳剤層、前記緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び前記赤感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、塩化銀含有率９５ｍｏｌ％以上で、かつヨウ化銀含有率０．０５ｍｏｌ％〜０．７５ｍｏｌ％であるハロゲン化銀乳剤を含有し、該ハロゲン化銀乳剤が、沃化物イオンが、ハロゲン化銀粒子表面で濃度極大を有し、ハロゲン化銀粒子内側に向けて減衰しているハロゲン化銀乳剤であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２２】
（７）  前記青感性ハロゲン化銀乳剤層、前記緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び前記赤感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に含有するハロゲン化銀乳剤が、［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］-、［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］-、［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］0、［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］0、［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］+、［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］-、［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］-、［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］0、［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］0、および［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］+から選択されるイリジウム錯体を含有することを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２３】
（８）  ハロゲン化銀カラー写真感光材料を画像情報に基づいて走査露光する露光工程と、走査露光された該ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像処理する現像工程と、を有する画像形成法において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が前記（１）〜（７）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料であることを特徴とする画像形成法。
【００２４】
（９）  前記現像工程における前記発色現像処理が２０秒以下であることを特徴とする前記（８）に記載の画像形成法。
【００２５】
（１０）  前記露光工程において、一画素あたり１０-4秒以下の可視レーザービーム光により走査露光することを特徴とする前記（８）又は（９）に記載の画像形成法。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。なお、本発明のハロゲン化銀吸着基とヒドロキシルアミン部分構造とを有する化合物、及びその製造方法、並びに、それを含むハロゲン化銀溶剤については、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料と共に説明する
【００２７】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に「感光材料」という場合がある）は、支持体上に、イエローカプラ−含有青感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラー含有緑感性ハロゲン化銀乳剤層、およびシアンカプラー含有赤感性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物を含有することを特徴とする。
【００２８】
【化７】
0004252745.tif 000004
【００２９】
（一般式（ＶＩ）中、Ｘは後述の一般式（Ｘ−ａ）〜（Ｘ−ｅ）のいずれかの構造から得られる、ハロゲン化銀への吸着基を表す。ｎは０または１の整数を表す。Ｌ1は２価の連結基を表す。但し、−Ｎ（Ｒｂ２）−ＣＯ−Ｎ（Ｒｂ１）（ＯＨ）と直接連結するＬ1の原子は炭素原子である。Ｒｂ１及びＲｂ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。）
【００３０】
また、更なる態様は、前記青感性ハロゲン化銀乳剤層、前記緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び前記赤感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、塩化銀含有率９５ｍｏｌ％以上で、かつヨウ化銀含有率０．０５ｍｏｌ％〜０．７５ｍｏｌ％および／又は臭化銀含有率０．０５ｍｏｌ％〜４．００ｍｏｌ％であるハロゲン化銀乳剤を含有し、更に、上記一般式（ＶＩ）で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする。
【００３１】
本発明のハロゲン化銀感光材料は、感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が上記特定のハロゲン組成になるハロゲン化銀乳剤と下記一般式（ＶＩ）で表される化合物とを組合わせて用いることで、ハロゲン化銀粒子の表面または亜表面部分にヨウ塩化銀層、塩臭化銀層またはヨウ塩臭化銀層を含む高塩化銀乳剤、特には、ヨウ塩臭化銀層を含む高塩化銀乳剤に特有のカブリの抑制を行い、且つ生保存性および露光湿度依存性に優れ、その高感度性と高照度露光適性を最大限に生かすことが可能となる。
【００３２】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、前記青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層以外にも、所望により後述する親水性コロイド層、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。また、本発明の感光材料は、光照射及び現像処理によって発色可能な、少なくとも一の発色層を有する。マゼンタ、イエロー及びシアンに各々発色可能な発色層を形成することによって、フルカラー画像を形成可能な感光材料とすることができる。前記発色層は、前記青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層であってもよい。
【００３６】
一般式（ＶＩ）において、Ｘは、ハロゲン化銀への吸着基であって、下記一般式（Ｘ−ａ）、（Ｘ−ｂ）、（Ｘ−ｃ）、（Ｘ−ｄ）及び（Ｘ−ｅ）で表わされる化合物である。なお、−（Ｌ１）n−Ｎ（Ｒｂ２）−ＣＯ−Ｎ（Ｒｂ１）（ＯＨ）が置換したＸとの観点から、好適なＸで示される吸着基として化合物を挙げて説明するので、下記一般式（Ｘ−ａ）〜（Ｘ−ｅ）には、それぞれ少なくとも１つの−（Ｌ１）n−Ｎ（Ｒｂ２）−ＣＯ−Ｎ（Ｒｂ１）（ＯＨ）が置換することになる。但し、下記一般式（Ｘ−ｃ）、（Ｘ−ｄ）のＭ1、Ｍ2に置換することはない。
【００３７】
【化９】
0004252745.tif 000005
【００３８】
一般式（Ｘ−ａ）〜（Ｘ−ｅ）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲaは各々独立に水素原子または１価の置換基を表わす。Ｒ8はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。Ｒ9は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。Ｒ10はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表わす。Ｒ11は水素原子またはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表わす。Ｌ3は２価の連結基を表わす。Ｍ1、Ｍ2は各々独立に水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基またはブロック基を表わす。ｐ1は０〜３の整数である。Ａは酸素原子、硫黄原子、＞ＮＨ、＞Ｎ−（Ｌ4）ｐ2−Ｒ12を表す（ここでＬ4は２価の連結基を表わす。Ｒ12は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。ｐ2は各々独立に０〜３の整数を表わす。）。Ｚ1は５員または６員の含窒素ヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表わす。なお、ｐ1およびｐ2は、１であることが好ましい。
【００３９】
これら、一般式（Ｘ−ａ）〜（Ｘ−ｅ）のうち、好ましくは一般式（Ｘ−ａ）、（Ｘ−ｃ）および（Ｘ−ｄ）であり、さらに好ましくは一般式（Ｘ−ｃ）である。
【００４０】
一般式（Ｘ−ａ）〜（Ｘ−ｅ）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲaで表わされる置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；アルキル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基等を表す。それらはアルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えばシクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基つまり炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えばビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。］；アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えばビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］；アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えばエチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル）；アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）；ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）；シアノ基；ヒドロキシル基；ニトロ基；カルボキシル基；アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）；アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基��例えばフェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）；シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えばトリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）；ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）；アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えばホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）；カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）；アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）；アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）；アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）；アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）；アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えばカルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）；アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）；アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えばフェノキシカルボニルアミノ、ｐ−ク��ロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）；スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えばスルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）；アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えばメチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）；メルカプト基；アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）；アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えばフェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）；ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）；スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えばＮ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）；スルホ基；アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えばメチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）；アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えばメチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）；アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えばアセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）；アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えばフェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）；アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニ��、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）；カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えばカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）；アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）；イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）；ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えばジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）；ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）；ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えばジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）；ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えばジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）；シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えばトリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）；等を表わす。上記置換基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記置換基と同様な基で置換されていてもよい。そのような置換基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられ、具体的には例えば、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基等が挙げられる。これらは更に置換されていてもよい。
【００４１】
一般式（Ｘ−ａ）〜（Ｘ−ｅ）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲaとして、さらに好ましくは、低級アルキル基（好ましくは置換または無置換の炭素数１〜４個のもの、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、メトキシエチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシメチル、ビニル、アリル）、カルボキシ基、アルコキシ基（好ましくは置換または無置換の炭素数１〜５個のもの、例えばメトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ、ヒドロキシエトキシ）、アラルキル基（好ましく置換または無置換の炭素数７〜１２個のもの、例えばベンジル、フェネチル、フェニルプロピル）、アリール基（好ましくは置換または無置換の炭素数６〜１２個のもの、例えばフェニル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル）、ヘテロ環基（例えば２−ピリジル）、アルキルチオ基（好ましくは置換または無置換の炭素数１〜１０のもの、例えばメチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（好ましくは置換または無置換の炭素数６〜１２のもの、例えばフェニルチオ）、アリールオキシ基（好ましくは置換または無置換の炭素数６〜１２のもの、例えばフェノキシ）、炭素原子数３以上のアルキルアミノ基（例えば、プロピルアミノ、ブチルアミノ）、アリールアミノ基（例えば、アニリノ）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、または下記ｆ〜ｈが挙げられる。
【００４２】
【化１０】
0004252745.tif 000006
【００４３】
上記ｆ〜ｈにおいて。Ｌ5はアルキレン基（好ましくは、炭素数１〜５のもの、例えばメチレン、プロピレン、２−ヒドロキシプロピレン）を表わす。Ｒ13とＲ14はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基（好ましくは置換または無置換の炭素数１〜１０のもの、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、メトキシエチル、ヒドロキシエチル、アリル、プロパルギル）、アラルキル基（好ましくは、置換または無置換の炭素数７〜１２のもの、例えばベンジル、フェネチル、ビニルベンジル）、アリール基（好ましくは置換または無置換の炭素数６〜１２個のもの、例えばフェニル、４−メチルフェニル）、またはヘテロ環基（例えば２−ピリジル）を表わす。
Ｒ13、Ｒ14のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基は無置換でも置換されていてもよい。置換基としては、一般式（Ｘ〜ａ）〜（Ｘ〜ｅ）におけるＲ2〜Ｒ7が有してもよい置換基として挙げたものが適用できる。これらの中で好ましくは、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アリール基（例えばフェニル）、アシルアミノ基（例えばプロピオニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ）、ウレイド基、アミノ基、ヘテロ環基（例えば２−ピリジル）、アシル基（例えばアセチル）、スルファモイル基、スルホンアミド基、チオウレイド基、カルバモイル基、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、ヘテロ環チオ基（例えば２−ベンゾチアゾリルチオ）、カルボン酸基、スルホ基またはそれらの塩などを挙げることができる。
上記ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイル基、カルバモイル基、アミノ基はそれぞれ無置換のもの、Ｎ−アルキル置換のもの、Ｎ−アリール置換のものを含む。また、上記アリール基の例としてはフェニル基や置換フェニル基があり、この置換基としてはＲ2〜Ｒ7が有してもよい置換基として挙げたものが適用できる。
【００４４】
一般式（Ｘ〜ａ）〜（Ｘ〜ｅ）において、Ｍ1およびＭ2で表わされるアルカリ金属原子としては、例えばナトリウム原子、カリウム原子が挙げられる。アンモニウム基としては、例えばテトラメチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウムが挙げられる。またブロック基は、アルカリ条件下で開裂可能な基のことで、例えばアセチル、シアノエチル、メタンスルホニルエチルが挙げられる。
【００４５】
一般式（Ｘ〜ａ）〜（Ｘ〜ｅ）において、Ｌ3、Ｌ4で表わされる２価の連結基の具体例としては、下記ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐで表される連結基またはこれらを組合せたものを挙げることができる。
【００４６】
【化１１】
0004252745.tif 000007
【００４７】
上記ｉ〜ｐにおいて、Ｒ15は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基（好ましくは、置換または無置換の炭素数１〜４個のもの、例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、メトキシエチル、ヒドロキシエチル、アリル）またはアラルキル基（好ましくは置換または無置換の炭素数７〜１２個のもの、例えばベンジル、フェネチル、フェニルプロピル）を表す。なお、Ｒ15が複数存在する場合、複数のＲ15は各々同一でも異なっていてもよい。
【００４８】
一般式（Ｘ〜ａ）〜（Ｘ〜ｅ）において、Ｚ1を環構成原子として有するヘテロ環基として好ましくは、チアゾリウム類｛例えばチアゾリウム、４−メチルチアゾリウム、ベンゾチアゾリウム、５−メチルベンゾチアゾリウム、５−クロロベンゾチアゾリウム、５−メトキシベンゾチアゾリウム、６−メチルベンゾチアゾリウム、６−メトキシベンゾチアゾリウム、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾリウム、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾリウム｝；オキサゾリウム類｛例えばオキサゾリウム、４−メチルオキサゾリウム、ベンゾオキサゾリウム、５−クロロベンゾオキサゾリウム、５−フェニルベンゾオキサゾリウム、５−メチルベンゾオキサゾリウム、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾリウム｝；イミダゾリウム類｛例えば１−メチルベンゾイミダゾリウム、１−プロピル−５−クロロベンゾイミダゾリウム、１−エチル−５，６−シクロロベンゾイミダゾリウム、１−アリル−５−トリフロロメチル−６−クロロ−ベンゾイミダゾリウム｝；セレナゾリウム類｛例えばベンゾセレナゾリウム、５−クロロベンゾセレナゾリウム、５−メチルベンゾセレナゾリウム、５−メトキシベンゾセレナゾリウム、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾリウム｝；などが挙げられる。
特に好ましくは、チアゾリウム類（例えば、ベンゾチアゾリウム、５−クロロベンゾチアゾリウム、５−メトキシベンゾチアゾリウム、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾリウム）である。
【００４９】
一般式（Ｘ〜ａ）〜（Ｘ〜ｅ）において、Ｒ8、Ｒ9、およびＲ12として好ましくは、Ｒ2〜Ｒ7で説明したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数３〜３０のヘテロ環基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、最も好ましくは炭素数６〜１０のアリール基である。
【００５０】
一般式（Ｘ〜ａ）〜（Ｘ〜ｅ）において、Ｒ10およびＲ11として好ましくは、水素原子；炭素数１〜１８の無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル）；炭素数１〜１８の置換アルキル基｛置換基として例えば、ビニル基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素である。）、ヒドロキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ）、炭素数６〜１０の単環式のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−トリルオキシ）、炭素数１〜３のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ）、炭素数１〜８のアシル基（例えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイル、メシル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリノカルボニル、ピペリジノカルボニル）、スルファモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルホニル、ピペリジノスルホニル）、炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル、４−クロルフェニル、４−メチルフェニル、α−ナフチル）で置換された炭素数１〜１８のアルキル基｝；が挙げられる。ただし、Ｒ10が水素原子であることはない。
Ｒ10としてさらに好ましくは、無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル）、アルケニル基（例えばアリル基）であり、Ｒ11としてさらに好ましくは、水素原子および無置換低級アルキル基（例えば、メチル、エチル）である。
【００５１】
以下、一般式（Ｘ−ｃ）で表される化合物の具体的な構造例を示すが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
【００５２】
【化１２】
0004252745.tif 000008
【００５３】
一般式（ＶＩ）において、Ｘで示される吸着基として最も好ましくは、１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール−５−チオール、４−フェニル−４Ｈ−［１，２，４］トリアゾール−３−チオールである。
【００５４】
一般式（ＶＩ）におけるＬ1を詳しく説明する。
一般式（ＶＩ）において、Ｌ1は２価の連結基を表す。但し、−Ｎ（Ｒｂ２）−ＣＯ−Ｎ（Ｒｂ１）（ＯＨ）と直接連結するＬ1の原子は炭素原子である。Ｌ１として好ましくは、炭素数１〜８のアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン）、炭素数６〜１２のアリーレン基（例えば、フェニレン、ナフチレン）、炭素数２〜８のアルケニレン基（例えば、エチニレン、プロペニレン）、アミド基、カルバモイル基、エステル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、−Ｎ（Ｒ16）−（ここでＲ16は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表わす。）、２価のヘテロ環残基（例えば、６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル、ピリミジン−２，４−ジイル、キノキサリン−２，３−ジイル）、等を１つまたはそれ以上組合せて構成される炭素数１〜２０の２価の連結基である。さらに好ましくは、それらの連結基の中でアルキレン基、アリーレン基、ウレイド基、アミド基、カルバモイル基を１つ以上含む２価の連結基である。
【００５５】
一般式（ＶＩ）におけるｎを詳しく説明する。
一般式（ＶＩ）においてｎは０または１であり、好ましくは０である。
【００５６】
Ｒb1およびＲb2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
【００５７】
Ｒb1およびＲb2で表されるアルキル基は、炭素数１〜２０の置換または無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ｉ−ブチル、シクロヘキシル、ｔ−オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、ベンジル）が好ましく、更に好ましくは無置換の直鎖のアルキル基であり、最も好ましくはメチル基である。
Ｒb1およびＲb2で表されるアルケニル基は、炭素数２〜２０の置換または無置換のアルケニル基（例えばビニル、アリル、２−ブテニル、オレイル、ｉ−プロペニル）が好ましく、更に好ましくは無置換の直鎖のアルケニル基であり、最も好ましくはアリルである。
Ｒb1およびＲb2で表されるアルキニル基は、炭素数２から２０の置換または無置換のアルキニル基（例えばエチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）が好ましく、更に好ましくは無置換の直鎖のアルキニル基である。
Ｒb1およびＲb2で表されるアリール基は、炭素数６〜２０の置換または無置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル）が好ましく、更に好ましくは置換または無置換のフェニルである。
Ｒb1およびＲb2で表されるヘテロ環基は、炭素数３から２０の５もしくは６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基（例えば２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）が好ましく、更に好ましくは芳香族のヘテロ環基である。これらの基は、置換基を有していてもよい。これらの置換基としては、Ｒ2で示したような置換基が挙げられる。
Ｒb1として好ましくは水素原子またはアルキル基であり、より好ましくはアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
Ｒb2として好ましくは、それぞれ水素原子またはアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
【００５８】
一般式（ＶＩ）で表される化合物として好ましくは、下記一般式（ＶＩ−１）で表される化合物であり、より好ましくは一般式（ＶＩ−２）で表される化合物である。
【００５９】
【化１３】
0004252745.tif 000009
【００６０】
（一般式（ＶＩ−１）中、Ｘ2は一般式（Ｘ−ｃ）で表される基である。ｎは、一般式（ＶＩ）のｎと同義である。Ｌ1、Ｒb1及びＲb2は、それぞれ一般式（ＶＩ）のＬ1、Ｒb1及びＲb2と同義である。）
【００６１】
【化１４】
0004252745.tif 000010
【００６２】
（一般式（ＶＩ−２）中、Ｘ2は一般式（Ｘ−ｃ）で表される基である。Ｒb1及びＲb2は、それぞれ一般式（ＶＩ）のＲb1及びＲb2と同義である。）
【００６３】
以下、一般式（ＶＩ）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
【化１５】
0004252745.tif 000011
【００６５】
【化１６】
0004252745.tif 000012
【００６６】
【化１７】
0004252745.tif 000013
【００６７】
【化１８】
0004252745.tif 000014
【００６８】
以下、一般式（ＶＩ）で表される化合物の合成法について詳細に述べる。
【００６９】
一般式（ＶＩ）で表される化合物の合成法については、以下に詳細を記載する。
【００７０】
一般式（ＶＩ）で表される化合物の合成ルートには、大きくは２通りの合成ルートがあり、一つ目は吸着基に２価の連結基部分を反応させ、その後ヒドロキシアミン部を反応させるルートであり、２つ目はヒドロキシルアミン部に２価の連結基部分を反応させ、その後吸着基を反応させるルートである。好ましくは前者である。特に本発明における一般式（ＶＩ）で表される化合物においては、ハロゲン化銀吸着基を持つウレタン誘導体とヒドロキシルアミン類とを反応（好ましくはロゲン化銀吸着基を連結した置換または無置換のフェニルオキシカルボニルアミノ誘導体とヒドロキシルアミン類との反応）させることによって得ることが好ましい（スキーム１）。
【００７１】
【化１９】
0004252745.tif 000015
【００７２】
（スキーム１中、Ｒb1とＲb2は、それぞれ一般式（ＶI）のＲb1とＲb2と同義である。Ｒcは置換基を表し、当該置換基としては、例えば、Ｒ2で示したような置換基が挙げられる。ｋは０〜５の整数を表し、好ましくは０または１であり、より好ましくは０である。）
【００７３】
ヒドロキシルアミン部は、還元性を有していることや反応部位を２箇所（ＮとＯＨ）有していることから、合成上最後の反応で導入することが好ましい。このときの反応は、ヒドロキシルアミン自体が塩基性であるため、通常、殆んどの場合、他のアルカリを添加することなく反応進行させることが可能である。ヒドロキシルアミンを過剰量用いれば、さらに反応は速く進行する。しかし、ヒドロキシルアミン部を導入する際、ヒドロキシルアミン類のアルカリだけで反応させたて得られた化合物は、写真性能上大きなカブリを生じることが判明した。これは化合物自身によるものではなく、不純物のカブリ物質によるものである。このカブリ物質を除去するために鋭意検討した結果、ヒドロキシルアミン類以外の他のアルカリを添加することで解決できることを見出した。さらに好ましくは、反応系の化合物全体を中和するのに必要なアルカリ量以上のアルカリを添加することであり、より好ましくは中和量（中和するのに必要な量）以上のアルカリを存在させる（添加する）ことである。特に、一般式（ＶＩ）で表される化合物を合成する際の、ハロゲン化銀吸着基を持つウレタン誘導体（フェニルオキシカルボニルアミノ誘導体）とヒドロキシルアミン類の反応においては、反応系全体の中和分＋１当量分以上（ヒドロキシルアミン誘導体と反応する基質のモル数以上）のアルカリを添加することが好ましい。
【００７４】
ここで使用できるアルカリとしては、有機溶媒に溶解するアルカリであれば何でもよいが、例えば無機のアルカリ（例えば炭酸塩（炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなど）、アルカリ金属水素化物（水素化ナトリウムなど）、アルカリ金属（ナトリウムなど）、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど）が挙げられる。）や有機のアルカリ（例えばアルカリ金属アルコキシド（ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド）、４級塩の水酸化物）が挙げられる。好ましくはヒドロキシルアミン類よりも塩基性の高いアルカリであり、より好ましくは有機のアルカリである。特に好ましくはナトリウムメトキシドである。一般式（ＶＩ）で表される化合物を合成する際にもナトリウムメトキシドが特に好ましい。
【００７５】
また、ヒドロキシルアミン類との反応においては、反応溶媒として反応に関与しなければどんな溶媒でも構わないが、好ましくは水、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサンなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、炭化水素類（トルエン、ベンゼン、クロロベンゼンなど）である。より好ましくはアルコールであり、特に好ましくはメタノールである。一般式（ＶＩ）で表される化合物を合成する際にもメタノールが特に好ましい。
【００７６】
ヒドロキシルアミン類との反応における反応温度は、反応の種類にもよるが、−２０℃から１５０℃の範囲が可能である。一般式（ＶＩ）のフェニルオキシカルボニルアミノ誘導体とヒドロキシルアミン類の反応においては、５０〜１００℃が好ましく、５５〜９０℃がより好ましい。
【００７７】
ヒドロキシルアミン類との反応において、アルカリの添加量は、反応系の中和量以上、即ち、ヒドロキシルアミン類と反応する基質に対して過剰量用いることが好ましく、より好ましくは１．２当量以上５当量以下である。
【００７８】
一般式（VＩ）で表される化合物の合成例の詳細については、後述の参考例で説明する。
【００７９】
一般式（ＶＩ）で表される化合物の含有量は、感光性ハロゲン化銀乳剤に対して、１．０×１０-8モル／モルＡｇ〜１．０×１０-2モル／モルＡｇが好ましく、より好ましくは１．０×１０-7モル／モルＡｇ〜１．０×１０-3モル／モルＡｇであり、さらに好ましくは１．０×１０-6モル／モルＡｇ〜５．０×１０-4モル／モルＡｇである。なお、一般式（ＶＩ）で表される化合物は、吸着基を有するので、特定の感光性ハロゲン化銀乳剤のみのカブリ、保存性に対して効果を奏することができ、またこれにより、使用量（含有量）も少なくて済む。
【００８０】
一般式（ＶＩ）で表される化合物は、感光性ハロゲン化銀乳剤と組合わせて用いるものであり、青感性ハロゲン化銀乳剤、緑感性ハロゲン化銀乳剤、赤感性ハロゲン化銀乳剤のいずれでも構わないが、特に好ましくは青感性乳剤である。また、一般式（ＶＩ）で表される化合物を感光性ハロゲン化銀乳剤と組合わせて使用する場合、ハロゲン化銀乳剤の製造段階で添加してもよく、またカプラー等の疎水性化合物とともに乳化分散物として感光材料中に組み込んでも構わないが、好ましくはハロゲン化銀乳剤の製造段階で添加される。ハロゲン化銀乳剤の製造段階で添加する場合、ハロゲン化銀粒子形成工程、水洗工程、沈殿分散工程、化学増感前工程、化学増感工程、化学増感後工程、塗布前工程のいずれの工程で添加してもよいが、水洗工程以降、特に化学増感工程以降に添加することが好ましい。
【００８１】
ハロゲン化銀乳剤について説明する。
本発明のハロゲン化銀感光材料において、ハロゲン化銀乳剤は、各色の感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、塩化銀含有率９５ｍｏｌ％以上、かつヨウ化銀含有率０．０５ｍｏｌ％〜０．７５ｍｏｌ％および／又は臭化銀含有率０．０５ｍｏｌ％〜４．００ｍｏｌ％のハロゲン組成になるように用いられる。上記ハロゲン組成において塩化銀は、必須の成分であり、ヨウ化銀及び臭化銀はその少なくとも一方が含まれればよいが、好ましくは双方含まれることが好ましい。
【００８２】
上記ハロゲン組成において、迅速処理性の観点から、塩化銀含有率は９５ｍｏｌ％以上であるが、好ましくは９７ｍｏｌ％以上である。この塩化銀含有率が９５ｍｏｌ％より低い場合、現像進行性が顕著に停滞悪化し、迅速処理適性が著しく欠如する。
また、ヨウ化銀を含有する場合、ヨウ化銀含有率は０．０５ｍｏｌ％〜０．７５ｍｏｌ％であるが、好ましくは０．０７ｍｏｌ％〜０．５０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは０．１０ｍｏｌ％〜０．３０ｍｏｌ％である。このヨウ化銀含有率が０．０５ｍｏｌ％より低い場合、感度が著しく低下し、ヨウ化銀含有率が０．７５ｍｏｌ％より高い場合、カブリが上昇し、階調が軟調化する。
また、臭化銀を含有する場合、臭化銀含有率は０．０５ｍｏｌ％〜４．００ｍｏｌ％のであるが、好ましくは０．１０ｍｏｌ％〜２．００ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは０．５０ｍｏｌ％〜１．００ｍｏｌ％である。この臭化銀含有率が０．０５ｍｏｌ％より低い場合、感度が著しく低下し、臭化銀含有率が４．００ｍｏｌ％より高い場合、現像進行性が顕著に停滞悪化する。
【００８３】
ハロゲン化銀乳剤は、上記特定のハロゲン組成となるように、塩化銀乳剤、沃化銀乳剤、臭化銀乳剤、塩沃化銀乳剤、塩臭化銀乳剤、塩沃臭化銀乳剤等を、１つ或いは組み合わせて用いられるが、本発明の効果の点で、塩沃化銀乳剤、塩沃臭化銀乳剤が好ましく、特に好ましくは塩沃臭化銀乳剤である。
【００８４】
ハロゲン化銀乳剤における、沃化物イオンおよび／又は臭化物イオンの導入は、沃化物および／又は臭化物塩の溶液をそれぞれ単独で添加させるか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて沃化物および／又は臭化物塩溶液を添加してもよい。後者の場合は、沃化物および／又は臭化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、またはヨウ化物および／又は臭化物塩と高塩化物塩の混合溶液として添加しても良い。沃化物および／又は臭化物塩は、アルカリもしくはアルカリ土類沃化物塩のような溶解性塩の形で添加する。或いは米国特許第５，３８９，５０８号明細書に記載される有機分子から沃化物イオンを開裂させることで沃化物を導入することもできる。また別の沃化物イオン源として、微小沃化銀粒子を用いることもできる。
沃化物溶液の添加は、粒子形成の一時期に集中して行ってもよく、ある一定期間かけて行ってもよい。高塩化物乳剤への沃化物および／又は臭化物イオンの導入位置は、高感度で低カブリな乳剤を得る上で制限される。沃化物イオンおよび／又は臭化物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度の増加が小さい。故に沃化物および／又は臭化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から、最も好ましくは８０％より外側から行うのが良い。また沃化物および／又は臭化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体積の９８％より内側で、最も好ましくは９６％より内側で終了するのがよい。沃化物および／又は臭化物塩溶液の添加は、粒子表面から少し内側で終了することで、より高感度で低カブリな乳剤を得ることができる。
【００８５】
ここで、乳剤粒子内の深さ方向への沃化物および／又は臭化物イオン濃度の分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ  ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ  −  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法により、例えばＰｈｉ  Ｅｖａｎｓ社製ＴＲＩＦＴ  ＩＩ型ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法については、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書  二次イオン質量分析法」丸善株式会社（１９９９年発行）に記載されている。エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で乳剤粒子を解析すると、沃化物および臭化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了しても、粒子表面に向けて沃化物および臭化物イオンがしみ出していることが分析できる。本発明の乳剤が沃化銀および臭化銀を含有する場合、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による分析で、沃化物および臭化物イオンは粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物および臭化物イオン濃度が減衰していることが好ましい。
【００８６】
ハロゲン化銀乳剤は、臭化銀局在相を含有する場合、臭化銀含有率が少なくとも１０モル％以上の臭化銀局在相を粒子表面にエピタキシャル成長させてなることが好ましい。臭化銀局在相の臭化銀含有率は、１０〜６０モル％の範囲が好ましく、２０〜５０モル％の範囲が最も好ましい。臭化銀局在相は、ハロゲン化銀粒子を構成する全銀量の０．１〜５モル％の銀から構成されていることが好ましく、０．３〜４モル％の銀から構成されていることが更に好ましい。臭化銀局在相中には、塩化第１イリジウム（ＩＩＩ）、臭化第１イリジウム（ＩＩＩ）、塩化第２イリジウム（ＩＶ）、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸ナトリウム、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム、ヘキサアンミンイリジウム（ＩＶ）塩、トリオキザラトイリジウム（ＩＩＩ）塩、トリオキザラトイリジウム（ＩＶ）塩等の第ＶＩＩＩ族金属錯イオンを含有させることが好ましい。これらの化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀１モルに対して１０-9〜１０-2モルが好ましい。
【００８７】
ハロゲン化銀乳剤におけるハロゲン化銀粒子は、好ましくは実質的に｛１００｝面を持つ立方体または１４面体の結晶粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）または８面体の結晶粒子、または全投影面積の５０％以上が｛１００｝面または｛１１１｝面からなるアスペクト比２以上の平板状粒子が好ましい。アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割った値である。本発明では、立方体または｛１００｝面を主平面とする平板状粒子または｛１１１｝面を主平面とする平板状粒子が好ましく適用される。
【００８８】
ハロゲン化銀粒子は、形成及び／または成長させる過程で遷移金属イオンを添加し、ハロゲン化銀粒子の内部及び／または表面に金属イオンを組み込むことがことができる。用いる金属イオンとしては遷移金属イオンが好ましく、なかでも、鉄、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛であることが好ましい。さらにこれらの金属イオンは配位子を伴い６配位八面体型錯体として用いることがより好ましい。無機化合物を配位子として用いる場合には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、または、チオニトロシルイオンを用いることが好ましく、上記の鉄、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛のいずれの金属イオンに配位させて用いることも好ましく、複数種の配位子を１つの錯体分子中に用いることも好ましい。また、配位子として有機化合物を用いることも出来、好ましい有機化合物としては主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物および／または５員環あるいは６員環の複素環化合物を挙げることが出来る。さらに好ましい有機化合物は分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、または、硫黄原子を金属への配位原子として有する化合物であり、最も好ましくはフラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンであり、さらにこれらの化合物を基本骨格としそれらに置換基を導入した化合物もまた好ましい。
【００８９】
金属イオンと配位子の組み合わせとして好ましくは、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物イオンの組み合わせである。これらの化合物においてシアン化物イオンは中心金属である鉄またはルテニウムへの配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、または、４，４'−ビピリジンで占められることが好ましい。最も好ましくは中心金属の６つの配位部位が全てシアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体またはヘキサシアノルテニウム錯体を形成することである。これらシアン化物イオンを配位子とする錯体は粒子形成中に銀１モル当たり１×１０-8モルから１×１０-2モル添加することが好ましく、１×１０-6モルから５×１０-4モル添加することが最も好ましい。中心金属としてイリジウムを用いた場合に配位子として好ましくは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンであり、中でも塩化物イオンまたは臭化物イオンを用いることが好ましい。イリジウム錯体として具体的に好ましくは、［ＩｒＣｌ6］3-、［ＩｒＣｌ6］2-、［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］-、［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］-、［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］0、［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］0、［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］+、［ＩｒＢｒ6］3-、［ＩｒＢｒ6］2-、［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］-、［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］-、［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］0、［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］0、および［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］+である。これらのイリジウム錯体は粒子形成中に銀１モル当たり１×１０-10モルから１×１０-3モル添加することが好ましく、１×１０-8モルから１×１０-5モル添加することが最も好ましい。ルテニウムおよびオスミウムを中心金属とした場合にはニトロシルイオン、チオニトロシルイオン、または水分子と塩化物イオンを配位子として共に用いることも好ましい。より好ましくはペンタクロロニトロシル錯体、ペンタクロロチオニトロシル錯体、または、ペンタクロロアクア錯体を形成することであり、ヘキサクロロ錯体を形成することも好ましい。これらの錯体は粒子形成中に銀１モル当たり１×１０-10モルから１×１０-6モル添加することが好ましく、より好ましくは１×１０-9モルから１×１０-6モル添加することである。
【００９０】
ここで、上記の錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むが好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることも好ましい。
【００９１】
また、これらの錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも好ましいが、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４５号、特開平３−１８８４３７号各公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第５，２５２，４５１号および５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることも出来、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲン組成には特に制限はなく、塩化銀層、塩臭化銀層、臭化銀層、沃塩化銀層、沃臭化銀層に何れに錯体を含有させることも好ましい。
【００９２】
ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。
また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
【００９３】
ハロゲン化銀乳剤には、その保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９４号に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基もしくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落番号００３６〜００７１は本願の明細書に取り込むことができる。）、特開平１１−１４３０１１号に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸およびこれらの塩など）、米国特許第５，５５６，７４１号の一般式（Ａ）で表されるヒドロキシルアミン類（米国特許第５，５５６，７４１号の第４欄の第５６行〜第１１欄の第２２行の記載は本願においても好ましく適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる）、特開平１１−１０２０４５号の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される水溶性還元剤は本発明においても好ましく使用される。
【００９４】
ハロゲン化銀乳剤の分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われる。
本発明の感光材料において、青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ  ｄｙｅｓ  ａｎｄ  ｒｅｌａｔｅｄ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  （Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  ［Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ］  社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【００９５】
これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５×１０-6モル〜１．０×１０-2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０-6モル〜５．０×１０-3モルの範囲である。
【００９６】
ハロゲン化銀乳剤には、通常化学増感を施されてもよい。化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感等を単独もしくは併用して用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号の第１８頁右下欄から第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。このうち、特に、金増感を施したものであることが好ましい。金増感を施すことにより、レーザー光等によって走査露光したときの写真性能の変動を更に小さくすることができるからである。
【００９７】
ハロゲン化銀乳剤に金増感を施すには、種々の無機金化合物や無機配位子を有する金（Ｉ）錯体及び有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を利用することができる。無機金化合物としては、例えば塩化金酸もしくはその塩、無機配位子を有する金（Ｉ）錯体としては、例えばジチオシアン酸金（Ｉ）カリウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金（Ｉ）３ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物を用いることができる。
【００９８】
有機配位子を有する金（Ｉ）化合物としては、特開平４−２６７２４９号に記載のビス金（Ｉ）メソイオン複素環類、例えば四フッ化硼酸金（Ｉ）ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）、特開平１１−２１８８７０号に記載の有機メルカプト金（Ｉ）錯体、例えばカリウム  ビス（１−［３−（２−スルホナートベンズアミド）フェニル］−５−メルカプトテトラゾールカリウム塩）オーレート（Ｉ）５水和物、特開平４−２６８５５０号に記載の窒素化合物アニオンが配位した金（Ｉ）化合物、例えば、ビス（１−メチルヒダントイナート）金（Ｉ）ナトリウム塩四水和物、を用いることができる。また、米国特許第３、５０３、７４９号に記載されている金（Ｉ）チオレート化合物、特開平８−６９０７４号、特開平８−６９０７５号、特開平９−２６９５５４号に記載の金化合物、米国特許第５６２０８４１号、同５９１２１１２号、同５６２０８４１号、同５９３９２４５号、同５９１２１１１号に記載の化合物も用いることができる。
これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4モルである。
【００９９】
また、コロイド状硫化金を用いることも可能であり、その製造方法はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，３７１５４）、ソリッド  ステート  イオニクス（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ）第７９巻、６０〜６６頁、１９９５年刊、Ｃｏｍｐｔ．Ｒｅｎｄ．Ｈｅｂｔ．Ｓｅａｎｃｅｓ  Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｓｅｃｔ．Ｂ第２６３巻、１３２８頁、１９６６年刊等に記載されている。コロイド状硫化金としてさまざまなサイズのものを利用でき、粒径５０ｎｍ以下のものも用いることができる。添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり金原子として５×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4モルである。
本発明においては、金増感を更に他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。
【０１００】
本発明の感光材料には、従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。
例えば、前記支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルム、更には２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。反射型支持体としては特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【０１０１】
本発明においてさらに好ましい反射支持体としては、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているものが挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていてもよく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さず（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ましい。紙基体および写真構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオレフィン層の密度は０．４０〜１．０ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．７０ｇ／ｍｌがより好ましい。また、紙基体および写真構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオレフィン層の厚さは１０〜１００μｍが好ましく、１５〜７０μｍがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層と紙基体の厚さの比は０．０５〜０．２が好ましく、０．１〜０．１５がさらに好ましい。
【０１０２】
また、上記紙基体の写真構成層とは逆側（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポリオレフィン層は、表面が艶消しされたポリエチレンまたはポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。裏面のポリオレフィン層は、５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度が０．７〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。本発明の反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィン層に関する好ましい態様については、特開平１０−３３３２７７号、同１０−３３３２７８号、同１１−５２５１３号、同１１−６５０２４号、ＥＰ０８８００６５号、およびＥＰ０８８００６６号に記載されている例が挙げられる。
【０１０３】
更に前記の耐水性樹脂層中には、蛍光増白剤を含有させるのが好ましい。また、前記蛍光増白剤を分散含有する親水性コロイド層を、別途形成してもよい。前記蛍光増白剤として、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系を用いることができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤が好ましい。使用量は、特に限定されていが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ2である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３質量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５質量％である。
【０１０４】
前記反射型支持体としては、透過型支持体又は上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射性または第２種拡散反射性の金属表面を有する支持体であってもよい。
【０１０５】
また、本発明に係わる感光材料に用いられる支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル系支持体又は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に塗設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。
【０１０６】
本発明に係わる感光材料には、画像のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソノール系染料）を感光材料の６８０ｎｍに於ける光学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２質量％以上（より好ましくは１４質量％以上）含有させるのが好ましい。
【０１０７】
本発明に係わる感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。さらに、欧州特許ＥＰ０８１９９７７号明細書に記載の染料も本発明に好ましく添加される。
これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特開平５−１２７３２４号、同５−１２７３２５号、同５−２１６１８５号に記載された水溶性染料が好ましい。
【０１０８】
本発明においては、水溶性染料の代わり、あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、ハロゲン化銀乳剤を含有する層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていても良い。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。
【０１０９】
前記着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、例えば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。
【０１１０】
本発明の感光材料は、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられるが、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。
カラー印画紙は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層およびシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有してなることが好ましく、一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層である。しかしながら、これとは異なった層構成を取っても構わない。イエロ−カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されてもかまわないが、該イエローカプラー含有層にハロゲン化銀平板粒子を含有する場合は、マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層またはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点からは、イエロ−カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設されていることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタおよびシアンのそれぞれの発色性層は２層または３層からなってもよい。例えば、特開平４−７５０５５号、同９−１１４０３５号、同１０−２４６９４０号、米国特許第５，５７６，１５９号等に記載のように、ハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。
【０１１１】
本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１５２７２号、特開平２−３３１４４号、欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているもの、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４８８９号、同４−３５９２４９号、同４−３１３７５３号、同４−２７０３４４号、同５−６６５２７号、同４−３４５４８号、同４−１４５４３３号、同２−８５４号、同１−１５８４３１号、同２−９０１４５号、同３−１９４５３９号、同２−９３６４１号、欧州特許公開第０５２０４５７Ａ２号等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。
【０１１２】
特に、本発明においては、前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラーおよびその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについては、下記表に示す特許の各箇所に記載のものが特に好ましく適用できる。
【０１１３】
【表１】
0004252745.tif 000016
【０１１４】
【表２】
0004252745.tif 000017
【０１１５】
本発明において用いられるシアン、マゼンタおよびイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。
また、本発明はＷＯ−９８／３３７６０の一般式（II）および（III）、特開平１０−２２１８２５号の一般式（Ｄ）で表される化合物を添加してもよく、好ましい。
【０１１６】
以下に更に具体的に説明する。
本発明に使用可能なシアンカプラーとしては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号の一般式（Ｉ）又は（II）で表されるカプラー及び特開平６−３４７９６０号の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプラーが特に好ましい。
また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−３３３２９７号に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。
上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号、同第４，９１６，０５１号に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号、同８−３１１３６０号、同８−３３９０６０号に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。
【０１１７】
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
【０１１８】
なお、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該特許の段落番号００１２〜００５９の記載は例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本願にそのまま適用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【０１１９】
本発明に用いられるマゼンタカプラーとしては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。
特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該特許の段落番号０００９〜００２６はそのまま本願に適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる。
これに加えて、欧州特許第８５４３８４号、同第８８４６４０号に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【０１２０】
また、イエローカプラーとしては、前記表中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州公開特許第９５３８７０Ａ１号、同第９５３８７１Ａ１号、同第９５３８７２Ａ１号、同第９５３８７３Ａ１号、同第９５３８７４Ａ１号、同第９５３８７５Ａ１号等に記載のピロール−２または３−イルもしくはインドール−２または３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。
【０１２１】
本発明に使用するカプラーは、前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（または不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。
好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【０１２２】
本発明においては公知の混色防止剤を用いることができるが、その中でも以下に挙げる特許に記載のものが好ましい。
例えば、特開平５−３３３５０１号に記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８／３３７６０号、米国特許第４，９２３，７８７号等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６３７号、特開平１０−２８２６１５号および独国特許第１９６２９１４２Ａ１号等に記載のホワイトカプラーを用いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、現像の迅速化を行う場合には独国特許第１９６１８７８６Ａ１号、欧州特許第８３９６２３Ａ１号、欧州特許第８４２９７５Ａ１号、独国特許１９８０６８４６Ａ１号および仏国特許第２７６０４６０Ａ１号等に記載のレドックス化合物を用いることも好ましい。
【０１２３】
本発明においては紫外線吸収剤としてモル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例えば、以下の特許に記載の化合物を用いることができる。これらは感光性層及び／又は非感光性層に好ましく添加される。
特開昭４６−３３３５号、同５５−１５２７７６号、特開平５−１９７０７４号、同５−２３２６３０号、同５−３０７２３２号、同６−２１１８１３号、同８−５３４２７号、同８−２３４３６４号、同８−２３９３６８号、同９−３１０６７号、同１０−１１５８９８号、同１０−１４７５７７号、同１０−１８２６２１号、独国特許第１９７３９７９７Ａ号、欧州特許第７１１８０４Ａ号および特表平８−５０１２９１号等に記載されている化合物である。
【０１２４】
本発明に係わる感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。
また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ／ｍ2以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ2以下である。
【０１２５】
本発明においては、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好ましい。
【０１２６】
さらに、感光材料の被膜ｐＨは４．０〜７．０が好ましく、より好ましくは４．０〜６．５である。
【０１２７】
本発明においては、感光材料の塗布安定性向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性剤を感光材料に添加することができる。界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例えば特開平５−３３３４９２号に記載のものが挙げられる。本発明に用いる界面活性剤としてはフッ素原子含有の界面活性剤が好ましい。特に、フッ素原子含有界面活性剤を好ましく用いることができる。前記フッ素原子含有界面活性剤は単独で用いても、従来公知の他の界面活性剤と併用してもかまわないが、好ましくは従来公知の他の界面活性剤との併用である。
これらの界面活性剤の感光材料への添加量は特に限定されるものではないが、一般的には１×１０-5〜１ｇ／ｍ2、好ましくは１×１０-4〜１×１０-1ｇ／ｍ2、更に好ましくは１×１０-3〜１×１０-2ｇ／ｍ2である。
【０１２８】
本発明の感光材料は、画像情報に基づいて露光された後、現像処理を施されることによって画像を形成することができる。本発明の感光材料は、例えば、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。前記画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【０１２９】
本発明の感光材料の露光には、複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する陰極性管を用いて、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させて露光してもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採用してもよく、一般的には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【０１３０】
本発明の感光材料の露光には、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【０１３１】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。
【０１３２】
このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、１画素当りの露光時間が、１０-4秒以下であるのが好ましく、１０-6秒以下であるのが更に好ましい。
【０１３３】
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載されている。
【０１３４】
本発明の感光材料をプリンター露光する際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
また、本発明の感光材料には、欧州特許ＥＰ０７８９２７０Ａ１や同ＥＰ０７８９４８０Ａ１号に記載のように、画像情報を付与する前に、予め、黄色のマイクロドットパターンを前露光し、複写規制を施しても構わない。
【０１３５】
本発明の感光材料の処理には、特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１３６】
本発明の感光材料には、露光後、迅速現像処理を行うこともできる。迅速現像処理を行う場合には、発色現像時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上、より好ましくは３０秒以下６秒以上である。同様に、漂白定着時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上、より好ましくは３０秒以下６秒以上である。また、水洗又は安定化時間は、好ましくは１５０秒以下、更に好ましくは１３０秒以下６秒以上である。
尚、発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ、次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間とは、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
【０１３７】
本発明の感光材料を露光後、現像する方法としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いることができる。特に、アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。前記アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬またはその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３８８号、同９−１５２６８６号、同９−１５２６９３号、同９−２１１８１４号、同９−１６０１９３号に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【０１３８】
また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベーター方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８−２９７３５４号、同９−１５２６９５号に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。前記アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗または安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することができる。
【０１３９】
本発明で用いられるアクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗および安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャーＩｔｅｍ  ３６５４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８−２３４３８８号に記載されたものを用いることができる。
【０１４０】
本発明の感光材料は、以下の公知資料に記載の露光、現像システムと組み合わせることで好ましく用いることができる。
・特開平１０−３３３２５３号に記載の自動プリント並びに現像システム
・特開２０００−１０２０６号に記載の感光材料搬送装置
・特開平１１−２１５３１２号に記載の画像読取装置を含む記録システム
・特開平１１−８８６１９号並びに特開平１０−２０２９５０号に記載のカラー画像記録方式からなる露光システム
・特開平１０−２１０２０６号に記載の遠隔診断方式を含むデジタルフォトプリントシステム
・特願平１０−１５９１８７号に記載の画像記録装置を含むフォトプリントシステム
【０１４１】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【０１４２】
＜実施例１＞
（乳剤Ａ−１の調製）
立方体の平均粒子サイズ０．７０μｍの大サイズ乳剤Ａ１と０．５０μｍの小サイズ乳剤Ａ２との１：１混合物（銀モル比）を調製し、乳剤Ａ−１とした。
乳剤Ａ１およびＡ２の粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１であった。各サイズ乳剤とも臭化銀０．５ｍｏｌ％を、塩化銀を基盤とする粒子表面の一部に局在含有させた。臭化銀局在相中にはヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウムを含有させた。この粒子の最表層からの体積で１０％に相当する部位には、全ハロゲンに対して０．１ｍｏｌ％のヨウ素イオンを存在させ、全銀モル量に対して１×１０-5ｍｏｌのＫ4Ｒｕ（ＣＮ）6、全銀モル量に対して１×１０-6モルの黄血塩、全銀モル量に対して１×１０-6ｍｏｌのＫ2ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）をドープした。この乳剤における塩化銀含有率は９９．４ｍｏｌ％、ヨウ化銀含有率は０．１ｍｏｌ％、臭化銀含有率は０．５ｍｏｌ％であった。
この乳剤には下記の青感性増感色素ＡおよびＢを銀１モルあたり乳剤Ａ１に対してそれぞれ３．２×１０-4モル、乳剤Ａ２に対してそれぞれ４．４×１０-4モル添加し分光増感を施し、化学増感はチオ硫酸ナトリウム五水和物と塩化金酸とにより最適に行われた。
【０１４３】
【化２０】
0004252745.tif 000018
【０１４４】
（乳剤Ｂの調製）
立方体の、平均粒子サイズ０．４５μｍの大サイズ乳剤Ｂ１と０．３５μｍの小サイズ乳剤Ｂ２との１：３混合物（銀モル比）を調製した。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８であった。各サイズ乳剤ともヨウ化銀０．１モル％を粒子表面近傍に含有し、臭化銀０．４モル％を粒子表面に局在含有させた。臭化銀局在相中にはヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウムを含有させた。また乳剤Ａ−１と同様にＫ4Ｒｕ（ＣＮ）6、黄血塩、Ｋ2ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）をドープした。この乳剤には後述する増感色素で分光増感を施し、化学増感はチオ硫酸ナトリウム五水和物と塩化金酸とにより最適に行われた。
【０１４５】
（乳剤Ｃの調製）
立方体の、平均粒子サイズ０．４０μｍの大サイズ乳剤Ｃ１と０．３０μｍの小サイズ乳剤Ｃ２との１：１混合物（銀モル比）を調製した。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１であった。各サイズ乳剤ともヨウ化銀０．１モル％を粒子表面近傍に含有し、臭化銀０．８モル％を粒子表面に局在含有させた。臭化銀局在相中にはヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウムを含有させた。また乳剤Ａ−１と同様にＫ4Ｒｕ（ＣＮ）6、黄血塩、Ｋ2ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）をドープした。この乳剤には後述する増感色素で分光増感を施し、化学増感はチオ硫酸ナトリウム五水和物と塩化金酸とにより最適に行われた。
【０１４６】
紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料（１０１）を作製した。各写真構成層用の塗布液は、以下のようにして調製した。
【０１４７】
（第一層塗布液の調製）
イエローカプラー（ＥｘＹ）５７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２１ｇ及び酢酸エチル８０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２３．５質量％ゼラチン水溶液２２０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
一方、前記乳化分散物Ａと乳剤Ａ−１とを混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【０１４８】
（第二層〜第七層塗布液の調整）
第二層〜第七層塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、及びＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ2、６０．０ｍｇ／ｍ2，５．０ｍｇ／ｍ2及び１０．０ｍｇ／ｍ2となるようにそれぞれ添加した。
【０１４９】
【化２１】
0004252745.tif 000019
【０１５０】
【化２２】
0004252745.tif 000020
【０１５１】
緑及び赤感性乳剤層の塩臭化銀乳剤には、以下の分光増感色素をそれぞれ用いた。
【０１５２】
（緑感性乳剤層）
下記増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては３．６×１０-4モル、また、下記増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×１０-5モル、また、下記増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては２．８×１０-4モル添加した。
【０１５３】
【化２３】
0004252745.tif 000021
【０１５４】
（赤感性乳剤層）
下記増感色素ＧおよびＨをそれぞれ、ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては８．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては１０．７×１０-5モル添加した。さらに、下記化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０-3モル添加した。
【０１５５】
【化２４】
0004252745.tif 000022
【０１５６】
【化２５】
0004252745.tif 000023
【０１５７】
また、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に対し、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当り３．３×１０-4モル、１．０×１０-3モルおよび５．９×１０-4モル添加した。
さらに、第二層、第四層、第六層および第七層にも、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ2、０．２ｍｇ／ｍ2、０．６ｍｇ／ｍ2、０．１ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
また、青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-4モル、２×１０-4モル添加した。
また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ2を添加した。
また第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ2、６ｍｇ／ｍ2、１８ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０１５８】
【化２６】
0004252745.tif 000024
【０１５９】
（層構成）
以下に、試料（１０１）の各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ2；含有率１６質量％、ＺnＯ；含有率４質量％）と蛍光増白剤（４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン。含有率０．０３質量％）、青味染料（群青）を含む］
第一層（青感性乳剤層）
乳剤Ａ−１                                            ０．２４
ゼラチン                                              １．２５
イエローカプラー（ＥｘＹ）                            ０．５７
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                              ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                              ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−３）                              ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                              ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．２１
【０１６０】
第二層（混色防止層）
ゼラチン                                              ０．９９
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                              ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．０１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                  ０．２２
【０１６１】
第三層（緑感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｂ（前述の乳剤Ｂ）                          ０．１４
ゼラチン                                              １．３６
マゼンタカプラー（ＥｘＭ）                            ０．１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）                              ０．１４
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                              ０．０２
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                              ０．００２
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                              ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）                            ０．０００１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）                                  ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                                  ０．２２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．２０
【０１６２】
第四層（混色防止層）
ゼラチン                                              ０．７１
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                              ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．０１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００７
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                  ０．１６
【０１６３】
第五層（赤感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｃ（前述の乳剤Ｃ）                        ０．１２
ゼラチン                                              １．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ−２）                          ０．１３
シアンカプラー（ＥｘＣ−３）                          ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                              ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５）                            ０．１２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６）                            ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７）                            ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）                            ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−８）                                  ０．０５
【０１６４】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン                                              ０．４６
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ）                              ０．４５
化合物（Ｓ１−４）                                    ０．００１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−７）                                  ０．２５
第七層（保護層）
ゼラチン                                              １．００
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％）                                      ０．０４
流動パラフィン                                        ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３）                            ０．０１
【０１６５】
【化２７】
0004252745.tif 000025
【０１６６】
【化２８】
0004252745.tif 000026
【０１６７】
【化２９】
0004252745.tif 000027
【０１６８】
【化３０】
0004252745.tif 000028
【０１６９】
【化３１】
0004252745.tif 000029
【０１７０】
【化３２】
0004252745.tif 000030
【０１７１】
【化３３】
0004252745.tif 000031
【０１７２】
【化３４】
0004252745.tif 000032
【０１７３】
【化３５】
0004252745.tif 000033
【０１７４】
【化３６】
0004252745.tif 000034
【０１７５】
表３に従って、試料（１０１）の第一層の乳剤Ａ−１のヨウ化銀含率、臭化銀含率およびブロム存在位置、並びに、一般式（ＶＩ）で表される化合物（吸着型還元性化合物）を化学増感終了時に添加した以外は、乳剤Ａ−１と同様にして乳剤Ａ−２〜Ａ−１６を調製した。これらをそれぞれ試料（１０１）の第一層の乳剤Ａ−１の代わりに用いた以外は、試料（１０１）と同様にして試料（１０２）〜（１１６）を作製した。
【０１７６】
【表３】
0004252745.tif 000035
【０１７７】
これらの試料の写真特性を調べるために以下のような実験を行った。
実験１  センシトメトリー
各塗布試料に対して感光計（富士写真フイルム（株）製ＦＷＨ型）を用いて、センシトメトリー用の階調露光を与えた。ＳＰ−１フィルターを装着し低照度１０秒間露光した。
露光後は、以下に示す発色現像処理Ａを行った。
【０１７８】
以下に処理工程を示す。
［処理Ａ］
上記の感光材料試料を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、処理時間、処理温度を変えられるように富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサーＰＰ３５０を改造した実験処理装置用いて感光材料試料に平均濃度のネガティブフイルムから像様露光を行い、下記処理工程にて使用した発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の０．５倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。
【０１７９】
処理工程            温  度            時  間            補充量＊
発色現像          ４５．０℃          １５秒            ４５ｍｌ
漂白定着          ４０．０℃          １５秒            ３５ｍｌ
リンス１          ４０．０℃            ８秒              −
リンス２          ４０．０℃            ８秒              −
リンス３      ＊＊４０．０℃            ８秒              −
リンス４      ＊＊３８．０℃            ８秒            １２１ｍｌ
乾燥              ８０．０℃          １５秒
＊感光材料１ｍ2あたりの補充量
＊＊富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄををリンス（３）に装着し、リンス（３）からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮液はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍｌ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスは（１）から（４）への４タンク向流方式とした。
【０１８０】
各処理液の組成は以下の通りである。
［発色現像液］                      ［タンク液］            ［補充液］
水                                    ８００ｍｌ            ６００ｍｌ
蛍光増白剤（ＦＬ−１）                  ５．０ｇ              ８．５ｇ
トリイソプロパノールアミン              ８．８ｇ              ８．８ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム      ２０．０ｇ            ２０．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸                  ４．０ｇ              ４．０ｇ
亜硫酸ナトリウム                      ０．１０ｇ            ０．５０ｇ
塩化カリウム                          １０．０ｇ                    −
５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸ナトリウム
０．５０ｇ            ０．５０ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン
８．５ｇ            １４．５ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン・３／２硫酸塩・モノハイドレード
１０．０ｇ            ２２．０ｇ
炭酸カリウム                          ２６．３ｇ            ２６．３ｇ
水を加えて全量                      １０００ｍｌ          １０００ｍｌ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整）      ０．３５              １２．６
【０１８１】
［漂白定着液］                      ［タンク液］            ［補充液］
水                                    ８００ｍｌ            ８００ｍｌ
チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／ｍｌ）
１０７ｍｌ            ２１４ｍｌ
コハク酸                              ２９．５ｇ            ５９．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸鉄（III）アンモニウム
４７．０ｇ            ９４．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸                  １．４ｇ              ２．８ｇ
硝酸（６７％）                        １７．５ｇ            ３５．０ｇ
イミダゾール                          １４．６ｇ            ２９．２ｇ
亜硫酸アンモニウム                    １６．０ｇ            ３２．０ｇ
メタ重亜硫酸カリウム                  ２３．１ｇ            ４６．２ｇ
水を加えて全量                      １０００ｍｌ          １０００ｍｌ
ｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調整）
６．００              ６．００
【０１８２】
［リンス液］                        ［タンク液］            ［補充液］
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム      ０．０２ｇ            ０．０２ｇ
脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下）１０００ｍｌ          １０００ｍｌ
ｐＨ（２５℃）                            ６．５                ６．５
【０１８３】
【化３７】
0004252745.tif 000036
【０１８４】
処理後の各試料のイエロー発色濃度を測定し、１０秒露光低照度感度、カブリ濃度、生保存性、露光湿度依存性をそれぞれ求めた。結果を表４に示した。感度は、最低発色濃度より１．０高い発色濃度を与える露光量の対数値をもって規定し、試料（１０１）の現像処理した感度を基準０としたときの相対値で表わした。＋が高感、−が低感を表す。また、カブリを各試料の最低濃度で表した。生保存性については試料を５０℃−５５％ＲＨの雰囲気下で３日間保存した後、２５℃−５５％ＲＨの雰囲気下で保存したものとの感度差（ΔＳ保存）で評価した。露光湿度依存性については試料を２５℃−５５％ＲＨの雰囲気下および２５℃−８０％ＲＨの雰囲気下でそれぞれ感光材料を保ち、上記露光による感度差（ΔＳ湿度）で評価した。
【０１８５】
【表４】
0004252745.tif 000037
【０１８６】
この結果、本発明の試料は、比較試料に比べ、いずれもカブリが低く、生保存性及び露光湿度依存性に優れていることがわかる。なお、同様の効果が、第三層の乳剤Ｂ、及び第五層の乳剤Ｃにおいても認められた。
【０１８７】
＜実施例２＞
層構成を下記のように変えて薄層化した試料を調製し、この試料に対し実施例１の実験１を行った。層構成は試料（２０１）で示す。なお、試料（２０２）〜（２１６）は、試料（２０１）の第一層の乳剤Ａ−１を、表３に従って実施例１と同様に乳剤Ａ−２〜Ａ−１６に変更したものである。結果は実施例１と同様であり、この結果から、薄層化した試料の超迅速処理でも本発明の効果が確かめられた。
【０１８８】
（試料２０１の作製）
第一層（青感性乳剤層）
乳剤Ａ−１                                            ０．２４
ゼラチン                                              １．２５
イエローカプラー（ＥｘＹ）                            ０．５７
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                              ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                              ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−３）                              ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                              ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．２１
【０１８９】
第二層（混色防止層）
ゼラチン                                              ０．６０
混色防止剤（Ｃｐｄ−１９）                            ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．００７
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００７
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ）                              ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．１１
【０１９０】
第三層（緑感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｂ（試料１０１と同じ乳剤）                  ０．１４
ゼラチン                                              ０．７３
マゼンタカプラー（ＥｘＭ）                            ０．１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）                              ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                              ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００８
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                              ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                            ０．００９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）                            ０．０００１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）                                  ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                                  ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．０６
【０１９１】
第四層（混色防止層）
ゼラチン                                              ０．４８
混色防止層（Ｃｐｄ−４）                              ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．００６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００６
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ）                              ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．０９
【０１９２】
第五層（赤感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｃ（試料１０１と同じ乳剤）                  ０．１２
ゼラチン                                              ０．５９
シアンカプラー（ＥｘＣ−２）                          ０．１３
シアンカプラー（ＥｘＣ−３）                          ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５）                            ０．１９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）                            ０．０４
紫外線吸収剤（ＵＶ−７）                              ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．０９
【０１９３】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン                                              ０．３２
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ）                              ０．４２
溶媒（Ｓｏｌｖ−７）                                  ０．０８
第七層（保護層）
ゼラチン                                              ０．７０
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％）                                      ０．０４
流動パラフィン                                        ０．０１
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３）                            ０．０１
ポリジメチルシロキサン                                ０．０１
二酸化珪素                                            ０．００３
【０１９４】
作製された各試料は、実施例１の実験１と同様に露光し、発色現像処理は、以下に示す現像処理Ｂに従い、超迅速処理を行った。
【０１９５】
［処理Ｂ］
上記感光材料を１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、像様露光後、下記処理工程にてカラー現像タンク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング液を用いた処理液を処理Ｂとした。処理は処理工程時間短縮のため、搬送速度を上げるように改造した富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサーＰＰ１２５８ＡＲを用いた。
【０１９６】
処理工程            温  度            時  間            補充量＊
カラー現像        ４５．０℃          １２秒            ４５ｍｌ
漂白定着          ４０．０℃          １２秒            ３５ｍｌ
リンス（１）      ４０．０℃            ４秒              −
リンス（２）      ４０．０℃            ４秒              −
リンス（３）  ＊＊４０．０℃            ４秒              −
リンス（４）  ＊＊４０．０℃            ４秒          １２１ｍｌ
＊感光材料１ｍ2当たりの補充量
＊＊富士写真フイルム社製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍｌ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。（リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とした。）
【０１９７】
各処理液の組成は以下の通りである。
［カラー現像液］                    ［タンク液］            ［補充液］
水                                    ８００ｍｌ            ８００ｍｌ
ジメチルポリシロキサン系界面活性剤      ０．１ｇ              ０．１ｇ
（シリコーンＫＦ３５１Ａ／信越化学工業社製）
トリ（イソプロパノール）アミン          ８．８ｇ              ８．８ｇ
エチレンジアミン四酢酸                  ４．０ｇ              ４．０ｇ
ポリエチレングリコール（分子量３００）１０．０ｇ            １０．０ｇ
４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸ナトリウム
０．５ｇ              ０．５ｇ
塩化カリウム                          １０．０ｇ                  −
臭化カリウム                        ０．０４０ｇ          ０．０１０ｇ
トリアジニルアミノスチルベン系蛍光      ２．５ｇ              ５．０ｇ
増白剤（ハッコールＦＷＡ−ＳＦ／昭和化学社製）
亜硫酸ナトリウム                        ０．１ｇ              ０．１ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン
８．５ｇ            １１．１ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノ−４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩
１０．０ｇ            ２２．０ｇ
炭酸カリウム                          ２６．３ｇ            ２６．３ｇ
水を加えて                          １０００ｍｌ          １０００ｍｌ
ｐＨ（２５℃／水酸化カリウム及び硫酸にて調整）
１０．１５            １２．５０
【０１９８】
［漂白定着液］                      ［タンク液］            ［補充液］
水                                    ７００ｍｌ            ６００ｍｌ
エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム
７５．０ｇ          １５０．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸                  １．４ｇ              ２．８ｇ
ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸
８．３ｇ            １６．５ｇ
硝酸（６７％）                        １６．５ｇ            ３３．０ｇ
イミダゾール                          １４．６ｇ            ２９．２ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／リットル）
１０７．０ｍｌ        ２１４．０ｍｌ
亜硫酸アンモニウム                    １６．０ｇ            ３２．０ｇ
メタ重亜硫酸カリウム                  ２３．１ｇ            ４６．２ｇ
水を加えて                          １０００ｍｌ          １０００ｍｌ
ｐＨ（２５℃／酢酸およびアンモニアにて調整）
５．５                ５．２
【０１９９】
［リンス液］                        ［タンク液］            ［補充液］
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム      ０．０２ｇ            ０．０２ｇ
脱イオン水（導電度５μＳ／ｃｍ以下）
１０００ｍｌ          １０００ｍｌ
ｐＨ                                      ６．０                ６．０
【０２００】
＜実施例３＞
試料（２０１）〜（２１６）を用いて、レーザー走査露光によって画像形成を行った。レーザー光源としては、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長８０８．５ｎｍ）を励起光源としたＹＡＧ固体レーザー（発振波長９４６ｎｍ）を反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した４７３ｎｍと、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長８０８．７ｎｍ）を励起光源としたＹＶＯ4固体レーザー（発振波長１０６４ｎｍ）を反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した５３２ｎｍと、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長約６８０ｎｍ：松下電産製タイプＮｏ．ＬＮ９Ｒ２０）とを用いた。３色のそれぞれのレーザー光はポリゴンミラーにより走査方向に対して垂直方向に移動し、試料上に、順次走査露光できるようにした。半導体レーザーの温度による光量変動は、ペルチェ素子を利用して温度が一定に保たれることで抑えられている。実効的なビーム径は、８０μｍで、走査ピッチは４２．３μｍ（６００ｄｐｉ）であり、１画素あたりの平均露光時間は、１．７×１０-7秒であった。
露光後、発色現像処理Ｂにより処理を行ったところ、実施例２での高照度露光の結果と同様、本発明の試料は、いづれもレーザー走査露光を用いた画像形成にも適していることが分かった。
【０２０１】
＜参考例１＞
【０２０２】
−化合物Ｉ−４９の合成−
下記スキームに従って、例示化合物Ｉ−４９を合成した。
【０２０３】
【化３８】
0004252745.tif 000038
【０２０４】
原料Ｂ３１．３ｇ（０．１モル）とＮ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩１６．７ｇ（０．２モル）とメタノール８０ｍｌを三口フラスコに入れ、氷浴で冷却しよく攪拌しながら２８％ナトリウムメトキシド９６．５ｇ（０．５モル）を滴下した。６０℃で１時間加熱攪拌した後、水３２０ｍｌを添加し４０℃で１時間攪拌した。氷冷後、塩酸５１．５ｍｌと水８０ｍｌの混合溶液中に攪拌しながら反応液を滴下した。３０分攪拌した後、沈殿物を濾取し、水５０ｍｌでかけ洗いした。構造はＮＭＲと元素分析により確認した。収量２３．５ｇ（収率８８．３％）
元素分析値  Ｃ9Ｈ10Ｎ6Ｏ2Ｓ＝２６６．２８として
Ｈ            Ｃ            Ｎ            Ｓ
計算値    ３．７９    ４０．５９    ３１．５６    １２．０４
分析値    ３．９５    ４０．３５    ３１．４２    １２．１１
【０２０５】
−例示化合物Ｉ−５０の合成−
下記スキームに従って、例示化合物Ｉ−５０を合成した。
【０２０６】
【化３９】
0004252745.tif 000039
【０２０７】
原料Ｆ４７．２ｇ（０．１モル）とＮ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩１６．７ｇ（０．２モル）とメタノール１５０ｍｌを三口フラスコに入れ、氷浴で冷却しよく攪拌しながら２８％ナトリウムメトキシド９６．５ｇ（０．５モル）を滴下した。６０℃で１時間加熱攪拌した後、水３５０ｍｌを添加した。氷冷後、塩酸５５ｍｌと水１６０ｍｌの混合溶液中に攪拌しながら反応液を滴下した。３０分攪拌した後、沈殿物を濾取し、水１００ｍｌでかけ洗いした。構造はＮＭＲと元素分析により確認した。収量２８．６ｇ（収率７５．１％）
元素分析値  Ｃ14Ｈ20Ｎ8Ｏ3Ｓ＝３８０．４３として
Ｈ            Ｃ            Ｎ          Ｓ
計算値    ５．３０    ４４．２０    ２９．４５    ８．４３
分析値    ５．２５    ４４．５２    ２９．５８    ８．６６
【０２０８】
−化合物Ｉ−５１の合成−
下記スキームに従って、例示化合物Ｉ−５１を合成した。
【０２０９】
【化４０】
0004252745.tif 000040
【０２１０】
・原料Ｂの合成
原料Ａ５００ｇ（２．１７モル）とジメチルアセトアミド１Ｌを三口フラスコに添加し、攪拌しながらピリジン３７１．４ｍｌ（４．７７モル）を滴下した。氷浴で冷却しながら、クロル炭酸フェニル３７０．７ｇ（２．３７モル）を０〜５℃の範囲で滴下した。滴下後、室温まで温度を上げ３時間攪拌した。反応液にイソプロピルアルコールを６５０ｍｌ添加し、氷浴で冷却しながらさらに水４Ｌを２０℃以下で滴下した。イソプロピルアルコールを５００ｍｌと種晶を添加し１時間攪拌した。得られた結晶を濾取し、水、イソプロピルアルコールで洗浄した。構造はＮＭＲと元素分析により確認した。収量６２２．４ｇ（収率９１．５％）
元素分析値  Ｃ14Ｈ11Ｎ5Ｏ2Ｓ＝３１３．３４として
Ｈ            Ｃ            Ｎ            Ｓ
計算値    ３．５４    ５３．６６    ２２．３５    １０．２３
分析値    ３．６３    ５３．５３    ２２．２７    １０．１１
【０２１１】
・例示化合物Ｉ−５１の合成
ヒドロキシルアミン塩酸塩８７．６ｇ（１．２６モル）、原料Ｂ２００ｇ（０．６３モル）及びメタノール１Ｌを三口フラスコに入れ、氷浴で冷却しよく攪拌しながら２８％ナトリウムメトキシド４８６ｇ（２．５２モル）を滴下した。５５〜６０℃で３時間加熱し、その後溶媒のメタノール５００ｍｌを減圧留去した。濃塩酸１００ｍｌと水５００ｍｌを混合した水溶液に、前記反応液をゆっくりと滴下した。１５分攪拌した後、沈殿物を濾取し、水２００ｍｌでかけ洗いした。得られた粉末をエタノール／水＝１：１溶液２５００ｍｌから再結晶した。構造はＮＭＲと元素分析により確認した。収量４１．５ｇ（２６．１％）
元素分析値  Ｃ8Ｈ8Ｎ6Ｏ2Ｓ＝２５２．２５として
Ｈ            Ｃ            Ｎ            Ｓ
計算値    ３．２０    ３８．０９    ３３．３２    １２．７１
分析値    ３．３３    ３７．９７    ３３．１５    １２．３７
【０２１２】
−例示化合物Ｉ−５２の合成−
下記スキームに従って、例示化合物Ｉ−５２を合成した。
【０２１３】
【化４１】
0004252745.tif 000041
【０２１４】
原料Ｆ３１．３ｇ（０．１モル）とＮ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩１６．７ｇ（０．２モル）とメタノール８０ｍｌを三口フラスコに入れ、氷浴で冷却しよく攪拌しながら２８％ナトリウムメトキシド９６．５ｇ（０．５モル）を滴下した。６０℃で２時間加熱攪拌した後、水３２０ｍｌを添加した。氷冷後、塩酸５１．５ｍｌと水８０ｍｌの混合溶液中に攪拌しながら反応液を滴下した。３０分攪拌した後、沈殿物を濾取し、水５０ｍｌでかけ洗いした。構造はＮＭＲと元素分析により確認した。収量２２．８ｇ（収率８５．８％）
元素分析値  Ｃ9Ｈ10Ｎ6Ｏ2Ｓ＝２６６．２８として
Ｈ            Ｃ            Ｎ            Ｓ
計算値    ３．７９    ４０．５９    ３１．５６    １２．０４
分析値    ３．８９    ４０．２６    ３１．３６    １１．８９
【０２１５】
−化合物Ｉ−５８の合成−
下記スキームに従って、例示化合物Ｉ−５８を合成した。
【化４２】
0004252745.tif 000042
【０２１６】
原料Ｅ５０．７ｇ（０．２モル）と炭酸カリウム５５．２８ｇ（０．４モル）とイソプロピルアルコール３１０ｍｌを三口フラスコに入れ、氷浴で冷却しよく攪拌しながらヒドロキシルアミン塩酸塩２０．８ｇ（０．３モル）を少しずつ添加した。２時間加熱還流した後、水３５０ｍｌを添加し４０℃で１時間攪拌した。氷冷後、塩酸１０３ｍｌと水２０６ｍｌの混合溶液中に攪拌しながら反応液を滴下した。３０分攪拌した後、沈殿物を濾取し、水８０ｍｌでかけ洗いした。構造はＮＭＲと元素分析により確認した。収量３１．６ｇ（収率８２．３％）
元素分析値  Ｃ3Ｈ4Ｎ4Ｏ2Ｓ2＝１９２．２２として
Ｈ            Ｃ            Ｎ            Ｓ
計算値    ２．１０    １８．７５    ２９．１５    ３３．３６
分析値    ２．３２    １８．７５    ２８．８９    ３３．００
【０２１７】
−例示化合物Ｉ−６２の合成−
下記スキームに従って、例示化合物Ｉ−６２を合成した。
【０２１８】
【化４３】
0004252745.tif 000043
【０２１９】
原料Ｄ４５．８ｇ（０．１モル）とＮ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩１６．７ｇ（０．２モル）とエタノール１５０ｍｌを三口フラスコに入れ、氷浴で冷却しよく攪拌しながらナトリウムエトキシド３４ｇ（０．５モル）を滴下した。６０℃で２時間加熱攪拌した後、水４００ｍｌを添加し４０℃で１時間攪拌した。氷冷後、塩酸５１．５ｍｌと水１５０ｍｌの混合溶液中に攪拌しながら反応液を滴下した。３０分攪拌した後、沈殿物を濾取し、水１００ｍｌでかけ洗いした。構造はＮＭＲと元素分析により確認した。収量２８．７ｇ（収率７８．３％）
元素分析値  Ｃ13Ｈ18Ｎ8Ｏ3Ｓ＝３６６．４０として
Ｈ            Ｃ            Ｎ          Ｓ
計算値    ４．９５    ４２．６１    ３０．５８    ８．７５
分析値    ５．１１    ４２．５５    ３０．３９    ８．５７
【０２２０】
＜実施例４＞
下記合成法によって得られた例示化合物（Ｉ−４９）をについて、実施例１と同様に写真性を評価した。処理後の各試料のイエロー発色濃度を測定し、かぶり濃度を求め、表５にまとめた（実施例１の試料（１０２）、（１０３）、（１０５）、（１０６）のカブリから判断し表５に記載した。）。
【０２２１】
−例示化合物Ｉ−４９の合成法（ｒｕｎ１〜３）−
Ｎ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩８７．６ｇ（１．２６モル）とメタノール１Ｌを三口フラスコに入れ、氷浴で冷却しよく攪拌しながら２８％ナトリウムメトキシド２４３ｇ（１．２６モル）を滴下した。生成した塩を濾別し、上記原料Ｂ２００ｇ（０．６３モル）と共に三口フラスコに入れた（ｒｕｎ１）。５５〜６０℃で３時間加熱し、その後溶媒のメタノール５００ｍｌを減圧留去した。濃塩酸１００ｍｌと水５００ｍｌを混合した水溶液に、前記反応液をゆっくりと滴下した。１５分攪拌した後、沈殿物を濾取し、水２００ｍｌでかけ洗いした。得られた粉末をエタノール／水＝１：１溶液２５００ｍｌから再結晶した。収量４１．５ｇ（２６．１％）
同様に、添加するアルカリ量を変えて反応を行い（ｒｕｎ２〜３）、その反応進行と写真性について表５にまとめた。
【０２２２】
【表５】
0004252745.tif 000044
【０２２３】
表５の結果より、アルカリを中和分以上添加することによって、カブリが全く生じない、より良好な写真性能を有する例示化合物（Ｉ−４９）が得られることがわかった。
【０２２４】
＜実施例５＞
特開平７−１３４３５１号公報の実施例３に記載の写真性評価を、例示化合物（Ｉ−４９）、（Ｉ−５０）、（Ｉ−５１）、参考例１に記載の（Ｉ−５２）、（Ｉ−５４）、（Ｉ−６２）、（Ｉ−６３）についても行った。これら例示化合物は、特開平７−１３４３５１に記載の吸着基を有するヒドラジン化合物と同様、カブリ増感させることなく増感色素による減感、所謂、色素減感（ＳＢ）が改善されることがわかった。
【０２２５】
＜実施例６＞
特開平７−１３４３５１号公報の実施例５に記載の写真性評価を、例示化合物（Ｉ−４９）、（Ｉ−５０）、（Ｉ−５１）、参考例１に記載の（Ｉ−５２）、（Ｉ−５４）、（Ｉ−６２）、（Ｉ−６３）についても行った。その結果、これらの例示化合物はかぶりを低く抑えつつ、分光感度を上昇させることがわかった。
【０２２６】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、高感度でカブリが抑制され、且つ生保存性および露光湿度依存性に優れ、その高感度性と高照度露光適性を最大限に生かすことが可能となるハロゲン化銀カラー写真感光材料およびそれを用いた画像形成法を提供できる。
また、このようなハロゲン化銀カラー写真感光材料に好適に用いることができる、ハロゲン化銀吸着基とヒドロキシルアミン部分構造とを有する化合物、及びハロゲン化銀乳剤を提供することができる。
さらに、写真性能上全く問題のない（特にカブリを生じない）、ハロゲン化銀吸着基とヒドロキシルアミン部分構造とを有する化合物の製造方法を提供することができる。