(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状構造化合物の結晶粒（１０）を複数含み、該層状構造化合物のＣ面が膜厚方向に沿って起立配向した薄状粉（１２）を該薄状粉の膜厚方向に積層し、得られた積層体（１４）を押圧して熱電半導体材料または熱電半導体素子を製造する方法において、
前記押圧は、
前記薄状粉の積層方向と直交する方向から行う
ことを特徴とする熱電半導体材料または素子の製造方法。
【請求項２】
前記押圧は、
前記積層体の全ての側面に対して同時に行う
ことを特徴とする請求項１記載の熱電半導体材料または素子の製造方法。
【請求項３】
前記押圧は、
前記薄状粉の積層方向に沿った動きを拘束した状態で行う
ことを特徴とする請求項１または請求項２記載の熱電半導体材料または素子の製造方法。
【請求項４】
層状構造化合物の結晶粒（１０）を複数含み、該層状構造化合物のＣ面が膜厚方向に沿って起立配向した薄状粉（１２）を作製する工程と、
前記薄状粉を膜厚方向に複数積層して積層体（１４）を形成する工程と、
前記積層体を前記薄状粉の積層方向に沿って押圧する第１の押圧工程と、
前記第１の押圧工程における押圧方向と直交する方向から前記積層体をさらに押圧する第２の押圧工程と
を具備する熱電半導体材料または素子の製造方法。
【請求項５】
層状構造化合物の結晶粒（１０）を複数含み、該層状構造化合物のＣ面が膜厚方向に沿って起立配向した薄状粉（１２）を作製する工程と、
前記薄状粉を膜厚方向に複数積層して積層体（１４）を形成する工程と、
前記積層体を前記薄状粉の積層軸に沿って押圧する第１の押圧工程と、
前記第１の押圧工程における押圧方向と直交する方向から前記積層体をさらに押圧する第２の押圧工程と、
前記第２の押圧工程によって得られたＰ型およびＮ型の積層体の上面および下面に、該積層体を貫く積層軸上に位置する一対の電極を形成する工程と
を具備する熱電モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱電半導体材料または素子の製造方法および熱電モジュールの製造方法に関し、特に、熱電性能の向上に有効な熱電半導体材料または素子の製造方法および熱電モジュールの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から熱電気現象を利用した熱電素子が熱交換器や温度センサとして利用されている。熱電気現象は、ペルチェ効果、トムソン効果およびゼーベック効果の総称であり、それぞれ次のように説明される。
【０００３】
ペルチェ効果とは、異種金属の接合点に電流を流すと、該接合点に熱の発生または吸収が起こる現象であり、トムソン効果とは、温度勾配を有する金属に電流を流すと、該金属内で熱の発生または吸収が起こる現象である。電子冷却器として使用されるペルチェ素子は、上記ペルチェ効果を利用した熱電素子である。
【０００４】
ゼーベック効果とは、異種金属の接合点を異なる温度に保つと起電力が試料の高温側と低温側に生ずる現象であり、温度センサとして使用される熱電対は、このゼーベック効果を利用した熱電素子である。
【０００５】
上記のような熱電素子は、構造が簡単で安定な特性を有し、取扱が容易であることから、半導体レーザの温調や小型冷蔵庫への適用に向けて広く研究開発が進められている。
【０００６】
上記熱電素子の形成材料としては、ビスマス（Ｂｉ）およびアンチモン（Ｓｂ）からなる群から選択された１種または２種と、テルル（Ｔｅ）およびセレン（Ｓｅ）からなる群から選択された１種または２種とからなる合金が現在使用されている。これらの化合物は、層状構造化合物であり、結晶構造に起因する熱電気的特性に異方性を有する半導体材料である。
【０００７】
上記のような層状構造化合物からなる結晶粒の微細化および配向度の向上を図る技術として、急冷ロール法が知られている。急冷ロール法とは、回転する冷却ロールの表面に、層状構造化合物を溶融状態で接触させて、サブミクロンクラスの結晶粒を有する薄膜（以下、「薄状粉」という）を製造する方法である。この急冷ロール法の適用例を開示した先行文献としては、特開平８−３０６９７０号公報と特許第２６５９３０９号とがある。
【０００８】
特開平８−３０６９７０号公報には、急冷ロール法によって得た薄状粉の粉末をホットプレス法によって固化成形する技術が開示されている。急冷ロール法によって得た薄状粉の粉末は、微細化された結晶粒で構成されるため、特開平８−３０６９７０号公報に記載された方法によれば、性能指数の高い熱電素子が期待できる。
【０００９】
一方、特許第２６５９３０９号には、急冷ロール法によって得た薄状粉を膜厚方向に積層し、薄状粉の結晶配向を有効に利用する技術が記載されている。急冷ロール法では、冷却ロールの表面に接触した材料がロールの中心から外側に向けて冷却されるため、材料の凝固が膜厚方向に起こり、その結果、層状構造化合物の基底面であるＣ面が膜厚方向に起立した薄状粉が得られる。この薄状粉を膜厚方向に積層すれば、異方性の高い熱電素子が得られることになる。
【００１０】
特許第２６５９３０９号では、膜厚方向に積層した薄状粉を膜厚方向と平行にプレスして、成形体を形成し、これに電極を取り付けて熱電素子としている。そして、この電極から薄状粉の膜厚方向と平行に電流を流し、薄状粉の異方性を有効に利用した性能指数の高い熱電素子を実現している。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、近年、より優れた熱電性能を有する熱電素子が望まれており、上述した従来技術をより発展させた新規な技術が求められている。
【００１２】
そこで、本発明は、熱電性能の向上に有効な熱電半導体材料または素子の製造方法および熱電モジュールの製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する手段として、以下に示すアプローチを行い、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
まず、前述した特許第２６５９３０９号に記載された方法、即ち、膜厚方向に積層した薄状粉を膜厚方向と平行にプレスする方法について検討し、次のような結論を得た。
【００１５】
薄状粉自体は、層状構造化合物の基底面であるＣ面が膜厚方向に起立しているため、同文献に記載された薄状粉を膜厚方向に積層する構成は、電気的異方性を有効に利用した構成であると考えられる。
【００１６】
さらに、同文献の段落００１８の後半部には、次のような記載がある：
「・・・また、整列した結晶を有する薄膜を膜厚方向にプレス焼結させることで、各薄膜間の界面を消失させることができる。このため結晶が薄膜界面を越えて膜厚方向に成長し、比抵抗ρが小さくなると考えられる。」
この記載内容からすれば、膜厚方向のプレスによって、比抵抗ρの低減も期待できるため、当該技術は、熱電性能の向上に非常に有用であると考える。
【００１７】
しかし、上記方法によって実際に製造した熱電素子の特性を調べてみると、期待した程度の熱電性能は得られなかった。急冷ロール法によって作製した薄状粉の結晶配向はかなり高いため、薄状粉本来の配向度からすれば、もっと高い熱電性能が得られてもよさそうなものであるがそれ程良好な熱電性能は得られなかった。加えて、結晶が薄膜界面を越えて膜厚方向に成長するのであれば、さらに優れた性能が期待できるはずであるが、この傾向も見られなかった。
【００１８】
そこで、熱電性能が期待した程向上しない原因を追求したところ、この原因が膜厚方向のプレスにあることを発見した。つまり、この膜厚方向のプレスによって、薄状粉の内部では、薄状粉本来の結晶配向が乱れ、各薄状粉の界面では、面同士のぶつかり合いで、破壊等により微細な結晶粒が生じ（この状態を以下、「つぶれた状態」という）、これらが電気抵抗率ρを増加させる要因となっていたのである。
【００１９】
従って、膜厚方向のプレスによって乱れた配向を整え、各薄状粉の界面で発生した結晶粒のつぶれを修正すれば、熱電性能を向上させることができそうである。このような観点から創作行為を繰り返した結果、「積層方向と直交する方向から押圧する」という発想を得、前述した課題の解決に有効な本発明を完成させるに至った。以下、この特徴ある発明を詳細に説明する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
（発明の概要）
本発明の一の特徴は、薄状粉の積層体の押圧を積層方向と直交する方向から行うことにある。この積層方向と直交する方向から押圧するという概念は、従来の積層方向と平行に押圧するという常識から飛躍した全く新しい概念である。
【００２１】
積層方向と直交する方向から押圧する技術的意義は、薄状粉の結晶配向を揃えることにある。即ち、該薄状粉中の結晶粒は、層状構造化合物で構成され、層状構造化合物の基底面であるＣ面は、押圧方向と垂直方向に起立しやすいという性質を有する。
【００２２】
薄状粉の積層体は、もともと積層方向に沿って層状構造化合物のＣ面がほぼ起立配向しているため、積層方向と直交する方向から該積層体を押圧すれば、Ｃ面の起立配向度がより一層向上し、優れた熱電性能を得ることができる。
【００２３】
上記作用は、従来の方法、即ち、積層方向と平行に押圧することによって発生した結晶配向の乱れを修正する手段として有用である。
【００２４】
また、本発明の特徴である「積層方向と直交する方向からの押圧」は、各薄状粉の界面で発生した結晶粒のつぶれを修復する手段としても有用である。つまり、各薄状粉の界面では、層状構造化合物のＣ面がストレスの弱い方向に成長すると考えられるため、積層方向と直交する方向からの押圧によって、層状構造化合物のＣ面が起立配向し、または結晶粒が再成長し、界面における配向度が向上する。その結果、熱電半導体の電気的異方性が向上する。
【００２５】
（基本事項）
まず、本発明の基本事項である層状構造化合物の結晶構造について説明する。結晶構造についての知識は本発明の理解に有用であるため、以下詳細に説明する。
【００２６】
図１は、層状構造化合物の結晶構造を示す模式斜視図である。同図は、Ｖ族元素とＶＩ族元素とを２対３の組成比で含む層状構造化合物の結晶構造を示したものである。また、同図に示す結晶構造は、Ｖ族元素として、ビスマス（Ｂｉ）およびアンチモン（Ｓｂ）を、ＶＩ族元素として、セレン（Ｓｅ）およびテルル（Ｔｅ）を想定したものである。
【００２７】
同図に示すように、Ｖ族元素とＶＩ族元素の化合物は、六方晶構造を有し、同図中六角形で示した部分が層状構造化合物の基底面であり、Ｃ面と称される結晶面である。層状構造化合物は、このＣ面がＣ軸方向に多数積層されるとともにＡ軸方向に広がった構造を有する。
【００２８】
キャリアは、このＣ面と平行方向に最も流れやすいため、層状構造化合物の単結晶が最も電気的異方性の高い材料であると言える。しかし、前述したように層状構造化合物は、層間の結合力が層面内の結合力よりも弱いため、単結晶のまま熱電材料として使用することは材料強度の面で好ましくない。
【００２９】
例えば、ビスマス−テルル系の層状構造化合物では、テルル原子の間に弱いファン・デル・ワールス結合が存在するため、著しい劈開性を有し、単結晶に近い状態では、熱電素子としての耐久性が不足している。そこで、通常は、層状構造化合物の多結晶が熱電半導体材料として使用される。
【００３０】
図２は、層状構造化合物の多結晶の構造を示す模式斜視図である。同図に示すように、層状構造化合物の多結晶は、微細な結晶粒１０の集合体であり、単結晶よりも優れた材料強度を得ることができる。
【００３１】
また、各結晶粒１０の界面（以下、「結晶粒界」という）では、フォノンが散乱されるため、複数の結晶粒１０からなる多結晶体によって形成された熱電素子は、熱伝導率が低くなる傾向にある。従って、多結晶は、熱電性能の面からも好ましい構造である。
【００３２】
一方、前述したように、電流キャリアは、層状構造化合物のＣ面に沿って流れやすいという性質を有するため、図２に示すように、各結晶粒１０のＣ面が全て電流キャリアの進路に沿って起立した状態（以下、「起立配向」という）が最も電気抵抗率が低くなる。従って、多結晶材料を用いる場合には、各結晶粒１０を起立配向させることが熱電性能を向上させる上で重要となる。
【００３３】
ここで、熱電素子の熱電性能は、
［式１］
0004281079.tif 000002
ここで：Ｚ＝性能指数（１／Ｋ）；α＝ゼーベック係数（μＶ／Ｋ）；σ＝導電率（Ω−１ｃｍ−１）；κ＝熱伝導率（Ｗ／ｃｍＫ）；ρ＝電気抵抗率（μΩ・ｃｍ）
上式で表される。
【００３４】
上式を参照すれば、結晶粒１０を微細化して熱伝導率κを低下させるとともに、各結晶粒１０を起立配向させて電気抵抗率ρを低くすることが熱電性能の向上につながることがわかる。本発明では、熱電半導体材料を全ての結晶粒１０が完全に起立配向している状態（以下、「完全起立配向」という）に可能な限り近づけて、電気抵抗率ρが最も低い状態を得ようとするものである。ここで、この「完全起立配向」について若干の定義づけを行っておく。
【００３５】
図３は、完全起立配向した結晶粒の状態を示す模式斜視図である。同図に示す六角形のオブジェクトは、図２に示した結晶粒１０を簡略化して示したものであり、該オブジェクトの六角面が結晶粒１０のＣ面を表すものとする。
【００３６】
同図に示すように、電流キャリアの進行方向をＺ軸とした場合に、結晶粒１０のＣ面がＸ軸およびＹ軸に対してどのように向いているかに拘わらず、該Ｃ面がＺ軸に沿って起立している状態を完全起立配向と定義する。このように、完全起立配向した結晶粒で構成された多結晶が得られれば、熱電半導体材料としては理想的である。以下、このような完全起立配向に近づける手段として有効な本発明の構成を説明する。
【００３７】
（発明の形態）
図４は、本発明に係る熱電半導体材料または素子の製造方法を概念的に示す模式斜視図である。以下、同図に基づいて本発明の構成を説明する。
【００３８】
本発明では、まず、急冷ロール法によって製造した薄状粉１２を膜厚方向に積層して積層体１４を形成する。この積層体１４を構成する薄状粉１２は、同図下部に示した拡大図１を参照すれば明らかであるように、該薄状粉１２中に含まれた結晶粒１０のＣ面が積層方向に沿って起立配向した状態となっている。よって、薄状粉１２を積層した段階では、結晶配向がほぼ理想的な状態となっている。ただし、同図中の拡大図２に示したように、起立状態ではあるが、実際はＣ面が異なる方向に向いたものも混在している。
【００３９】
次に、薄状粉１２の積層方向と平行な方向から積層体１４を押圧するとともに（垂直押圧Ｐ１）、該積層方向と直交する方向から該積層体１４を押圧する（側面押圧Ｐ２）。この垂直押圧Ｐ１と側面押圧Ｐ２は、同時に行ってもよいし、垂直押圧Ｐ１を行った後で、側面押圧Ｐ２を行ってもよい。これら押圧力の関係は、側面押圧Ｐ２の方が垂直押圧Ｐ１よりも大きくすることが好ましい。これは、垂直押圧Ｐ１の力を側面押圧Ｐ２の力よりも強くすると、結晶粒１０が傾く傾向になると予想されるからである。
【００４０】
また、垂直押圧Ｐ１は、積層体１４の上面および下面を支持する程度の圧力で行い、各薄状粉１２の積層方向に沿った動きを拘束した状態で側面押圧Ｐ２を行ってもよい。
【００４１】
また、側面押圧Ｐ２は、積層体１４の全ての側面に対して行うことが好ましく、より好ましくはその全てを均等な力で同時に押圧する。ここでいう側面とは、積層体１４の積層軸を取り囲む面を意味する。このように均等な力で同時に押圧することによって、結晶粒１０に均等な力が加わり、好適な起立状態が得られる。
【００４２】
図５は、図４に示した押圧によって起こるものと考えられる半導体材料の変化を示す模式側面図である。同図（ａ）に示すように、薄状粉を積層した段階では、薄状粉１２中の結晶粒１０は起立配向している。しかし、その後、垂直押圧Ｐ１が行われると、同図（ｂ）に示すように、薄状粉１２中の結晶粒１０の配向が乱れるとともに、各薄状粉１２間の積層界面１８で結晶粒のつぶれが生じる。従来の方法では、この段階で処理を完了していたために、期待した程熱電性能が向上しなかったものと考えられる。
【００４３】
ところが、上記垂直押圧Ｐ１に加えて、側面押圧Ｐ２を行うと、同図（ｃ）に示すように、薄状粉１２内の結晶粒１０が再配向するとともに、積層界面１８内のつぶれた結晶粒のうち、倒れた結晶粒が起立し、あるいは微細な結晶粒１０が再配向、若しくはストレスフリーの積層方向に粒成長を伴って再配向する。その結果、積層体１４の起立配向度が全体的に向上する。この現象は、次のように説明できるものと考える。
【００４４】
図６は、図５（ｂ）の薄状粉１２内で起こると考えられる現象を示す模式斜視図である。薄状粉１２内では、同図に示すように、垂直押圧Ｐ１によって傾いた結晶粒または倒れた結晶粒（図中点線で示す）は、側面押圧Ｐ２によって起立し、薄状粉本来の結晶配向を取り戻す。その結果、図５（ｂ）に示した薄状粉１２中の結晶粒１０が図５（ｃ）に示すような状態となる。
【００４５】
図７は、図５（ｃ）の積層界面１８内で起こると考えられる一現象を示す模式斜視図である。積層界面１８では、同図に示すように、つぶれた結晶粒がストレスの弱い方向に選択的に成長する。これは、積層界面１８内でつぶれた結晶粒が圧力の印加方向には成長しにくいことに起因するものと考えられる。この現象の結果として、積層界面が図５（ｃ）に示す状態になるものと考えられる。
【００４６】
以上のようにして得られた熱電半導体材料の積層方向に電極を取り付ければ、電気抵抗率の低い熱電素子を得ることができる。尚、上記垂直押圧Ｐ１または側面押圧Ｐ２時に積層体を加熱して焼結することは、本発明の範囲内である。
【００４７】
以上説明した本発明によれば、垂直押圧Ｐ１に加えて側面押圧Ｐ２が行われるため、該垂直押圧Ｐ１によって乱れた薄状粉内の結晶配向および積層界面内の結晶粒のつぶれが修復される。その結果、多結晶材料の結晶配向が完全起立配向に近くなり、熱電性能の向上が期待できる。
【００４８】
【実施例】
（要約）
急冷ロール法によって製造した薄状粉の積層体１４を形成し、該積層体１４の側面を第２のパンチ３６−２で同時に押圧して、熱電半導体材料を製造する（図１０参照）。
【００４９】
（好適な実施例）
垂直押圧Ｐ１によって生じた結晶粒の乱れやつぶれを修復するという前述した技術思想は、熱電性能を向上させる上で非常に有用な考え方である。ここでは、この特徴ある技術思想を産業上好ましいと思われる態様で具現化した例を示す。尚、前述した構成要素のうち、特に説明を加える必要がないと思われるものについては、同一名称および同一符号を付してその詳細な説明を省略する。また、以下に示す実施例は、本発明の一具現化例であり、本発明を限定するものではない。
【００５０】
図８は、本実施例に係る熱電素子の製造プロセスの全体構成を示す工程図である。以下、同図に基づいて、この製造プロセスの構成を説明する。
【００５１】
まず、同図に示すように、半導体材料の原料となるビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔｅ）、セレン（Ｓｅ）およびアンチモン（Ｓｂ）並びにドーパントとして使用する不純物を秤量し（ステップＳ１０）、これらをルツボ３０内に投入する。
【００５２】
次に、上記原料が投入されたルツボ３０を加熱して、該原料を溶融し、原料融液である溶湯を作製する（ステップＳ１２）。
【００５３】
続いて、上記ルツボ３０内の溶湯を噴射ノズル３２に供給し、これを回転する冷却ロール３４の表面に滴下して、サブミクロンクラスの結晶粒を有する薄状粉１２を急冷ロール法によって製造する（ステップＳ１４）。本実施例で推奨する急冷ロール法の諸条件は、
［表１］
0004281079.tif 000003
上記の通りである。図１３は噴射ノズル３２の形状を示す図である。図１３（ａ）は噴射ノズル３２の側面を示す側面図であり、図１３（ｂ）は図１３（ａ）のＡ−Ａ断面を示すＡ−Ａ断面図であり、図１３（ｃ）は図１３（ｂ）を矢視Ｂからみた矢視Ｂ図である。同図１３に示すように噴射ノズル３２の先端には、Ｐ型に適用される場合に口径φが０．４ｍｍで厚さｔが１．５ｍｍで個数ｎが４個の噴射孔３２ａが設けられる。同様に噴射ノズル３２の先端には、Ｎ型に適用される場合に口径φが０．６ｍｍで厚さｔが１．５ｍｍで個数ｎが４個の噴射孔３２ａが設けられる。
【００５４】
そして、上記冷却ロール３４の表面に形成され、剥離して得られた薄状粉１２を膜厚方向に複数積層する（ステップＳ１６）。
【００５５】
その後、上記積層によって得られた積層体１４を積層方向に押圧する垂直押圧Ｐ１を行う（ステップＳ１８）。その結果、積層体１４が仮成形された状態となり、薄状粉の剥離が防止される。この垂直押圧Ｐ１は、次のようにして行う。
【００５６】
図９は、垂直押圧Ｐ１の具体例を示す斜視図である。同図に示すように、垂直押圧Ｐ１は、積層体１４の上面および下面に一対の第１のパンチ３６−１を配置し、この一対の第１のパンチ３６−１を操作して、該積層体１４を上下方向に挟持して行う。
【００５７】
その後、上記垂直押圧後の積層体１４を側面方向からさらに押圧する側面押圧Ｐ２を行う（ステップＳ２０）。その結果、上記垂直押圧Ｐ１によって乱れた結晶粒が再配向する。この側面方向からの押圧は、次のようにして行う。
【００５８】
図１０は、側面押圧Ｐ２の具体例を示す斜視図である。同図に示すように、側面押圧Ｐ２は、積層体１４の４つの側面に二対の第２のパンチ３６−２を配置し、この二対の第２のパンチ３６−２を操作して、該積層体１４の正面および背面と右側面および左側面をそれぞれ挟持して行う。
【００５９】
本発明者は、垂直押圧Ｐ１と側面押圧Ｐ２が熱電性能に与える影響を調査するために、押圧条件を変化させた実験を行った。このときの押圧条件を以下に示す。
【００６０】
［表２］
0004281079.tif 000004
ここで、上記表２に示すように、垂直押圧Ｐ１は、ホットプレス、放電プラズマ焼結法、ＨＩＰ（Ｈｏｔ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓ）、ＣＩＰ（Ｃｏｌｄ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓ）および一軸冷間プレスのそれぞれに対して行った。
【００６１】
図１１は、垂直押圧時の加熱温度、時間および圧力の関係を示すグラフである。表２に示した加熱温度、時間および圧力の変化範囲を図示すると同図のようになる。同図に示す範囲中の好ましい領域は、低温、低圧、短時間の領域である。これは、結晶粒の配向がなるべく乱れないように、また、積層界面における結晶粒の破壊がなるべく起こらないように、かつ、結晶粒の過度な成長を抑制するためである。
【００６２】
上記実験によって得られた焼結体の熱電特性を以下に示す。尚、下表に示す結果は、ハーマン方によって測定したものである。このときの測定温度は、−６０〜６０度であり、測定雰囲気は真空である。
【００６３】
［表３］
0004281079.tif 000005
上記表３に示すように、垂直押圧Ｐ１のみを行った場合に比べて、側面押圧Ｐ２を行った方が熱電性能が向上していることがわかる。
【００６４】
図１２は、本発明に係る熱電モジュールの構造を示す斜視図である。以上説明した方法によって製造された熱電半導体材料を用いて熱電モジュールを製造する場合には、同図に示すように、Ｐ型の積層体１４−１およびＮ型の積層体１４−２をそれぞれ形成し、該各積層体の上面および下面に一対の電極３８を形成する。
【００６５】
このとき、上記電極３８は、Ｐ型の積層体１４−１およびＮ型の積層体１４−２の積層軸によって貫かれる位置に形成する。このような電極３８の配置により、該電極３８を介して供給された電流は、積層軸と平行な方向、即ち、電気抵抗率ρの低い方向に流れることになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】層状構造化合物の結晶構造を示す模式斜視図である。
【図２】層状構造化合物の多結晶の構造を示す模式斜視図である。
【図３】完全起立配向した結晶粒の状態を示す模式斜視図である。
【図４】本発明に係る熱電半導体材料または素子の製造方法を概念的に示す模式斜視図である。
【図５】図４に示した押圧によって起こるものと考えられる半導体材料の変化を示す模式側面図である。
【図６】図５（ｂ）の薄状粉１２内で起こると考えられる現象を示す模式斜視図である。
【図７】図５（ｃ）の積層界面１８内で起こると考えられる一現象を示す模式斜視図である。
【図８】本実施例に係る熱電素子の製造プロセスの全体構成を示す工程図である。
【図９】垂直押圧Ｐ１の具体例を示す斜視図である。
【図１０】側面押圧Ｐ２の具体例を示す斜視図である。
【図１１】垂直押圧時の加熱温度、時間および圧力の関係を示すグラフである。
【図１２】本発明に係る熱電モジュールの構造を示す斜視図である。
【図１３】本発明の実施例（薄状粉１２の製造の実施例）に使用した噴射ノズルの形状を示す図である。
【符号の説明】
１０…結晶粒、１２…薄状粉、１４…積層体、１４−１…Ｐ型の積層体、１４−２…Ｎ型の積層体、１８…積層界面、３０…ルツボ、３２…ノズル、３４…冷却ロール、３６−１…第１のパンチ、３６−２…第２のパンチ、３８…電極、Ｐ１…垂直押圧、Ｐ２…側面押圧
【図１】
0004281079.tif 000006
【図２】
0004281079.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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