(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高圧流体を含む塗料組成物をスタチックミキサーによって混合、分散し、入口圧力が８０〜３００ｂａｒ、出口圧力が２０〜３００ｂａｒ、出口温度範囲が６０〜１５０℃のタービン式の分散機によって微粒化し、前記高圧流体が、超臨界流体または亜臨界流体であることを特徴とする粉体塗料微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記高圧流体に、有機溶媒を加えてから塗料組成物をスタチックミキサーによって混合、分散することを特徴とする請求項１に記載の粉体塗料微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記高圧流体に、アルコールを加えてから塗料組成物をスタチックミキサーによって混合、分散することを特徴とする請求項１に記載の粉体塗料微粒子の製造方法。
【請求項４】
高圧流体を含む塗料組成物を供給する塗料組成物供給装置と、塗料組成物を混合、分散するスタチックミキサーと、該スタチックミキサーによって混合、分散された塗料組成物を入口圧力が８０〜３００ｂａｒ、出口圧力が２０〜３００ｂａｒ、出口温度範囲が６０〜１５０℃のタービン式分散機構によって微粒化する高圧タービン分散機とを有することを特徴とする粉体塗料微粒子の製造装置。
【請求項５】
前記高圧タービン分散機から排出された排出物から前記流体を分離して前記塗料組成物供給装置に供給する分離器をさらに有することを特徴とする請求項４に記載の粉体塗料微粒子の製造装置。
【請求項６】
前記塗料組成物供給装置が、塗料組成物を混練する混練装置及び高圧流体と有機溶媒を混合する混合装置とを包含することを特徴とする請求項５に記載の粉体塗料微粒子の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉体塗料技術に関連し、さらに詳しくは、粉体塗料製造技術であり、特に微粒子間の癒着が生じにくく、また球形に近い粉体塗料微粒子を連続的に製造する技術に関する。
【０００２】
【従来技術およびその課題】
近年、ＶＯＣ規制等の問題から、塗料業界においても有害なトルエンなどの有機溶媒や界面活性剤を用いない塗料技術の開発が要望され、粉体塗料技術の確立が望まれている。粉体塗料の原料として好ましい粒子径５〜５０μm 程度の塗料用樹脂等を含む塗料微粒子の製造方法として、特開平７−２０４５４０号公報等に開示された機械的粉砕法や、特開平１０−６０２５７号公報等に開示された反応的手法が提案されている。
【０００３】
前記機械的粉砕法を用いたアクリル樹脂などの樹脂固体原料の微粒子化では、多くの機械的エネルギーが必要であり、また球状に近い粉体塗料粒子を製造することは産業上困難である。
前記反応的手法を用いた微粒子の製造方法では、有害な界面活性剤が粒子に残存するなどの問題があり、有害な化学物質を使用せずに塗料用樹脂などを含む粉体塗料微粒子を製造する方法の開発が望まれている。
【０００４】
他の従来技術として、有害な有機溶媒の使用量を削減することを目的とし、超臨界二酸化炭素から急速膨張法（ＲＥＳＳ法）によって樹脂の薄膜塗装を行う技術が、特開平１−２５８７７０号公報によって提案されている。この技術においては、塗料用に用いるアクリル樹脂を本来よく溶解するトルエン等の有機溶媒（良溶媒）を超臨界二酸化炭素に混合することで、アクリル樹脂の超臨界流体混合物に対する溶解度を高め、トルエンのような良溶媒を二酸化炭素への添加溶媒とすることで、有機溶媒の使用量の削減に成功した。
しかし、高圧ガスの膨張過程で、超臨界二酸化炭素が二酸化炭素となり、添加溶媒と分離すると、残存する添加溶媒が良溶媒であるために、生成した塗料用樹脂などを含む粉体塗料微粒子が再溶解したり、癒着したりするため、微粒子を安定的に製造できなかった。
【０００５】
また、従来の流動層に、媒体として超臨界二酸化炭素と有機溶媒を使用して、粒子の癒着を少なくしようとする堤等の研究（堤  敦司ら、化学工学論文集、２０、２４８（１９９４））も公知となっている。この技術においてもコーティング剤に良溶媒を使用しているために、前記特開平１−２５８７７０号公報に開示の技術と同様に粒子間の癒着を十分に制御できなかった。
【０００６】
また、超臨界二酸化炭素を用いて粉体塗料微粒子を製造する他の従来技術としては、高温状態で樹脂を溶融させ、二酸化炭素中で樹脂を溶融もしくは分散させた後、急速膨張を行い、粉体塗料微粒子を製造する技術が、米国特許第５，３９９，５９７号公報によって提案されている。米国特許第５，３９９，５９７号公報に開示された技術においては、単に高圧攪拌セルを配管で結合し、常温にて固体の塩化ビニル等の樹脂を加熱して溶融状態とし、塗膜性能に悪影響をおよぼしやすい安定剤とともに二酸化炭素に混合することで、樹脂の超臨界二酸化炭素混合物に対する分散性を高め、急速膨張させることで樹脂を微粒子化することを試みた。
【０００７】
しかしながら、生成された樹脂等を含む粉体塗料微粒子が高温で半溶融状態であるため、粒子間の癒着を十分に制御できず、また、生成粒子中に有害な安定剤が残存する可能性があり、粉体塗料微粒子の製造には、不適当であった。さらに、このシステムでは、配管内での樹脂の閉塞の危険性があり、他品種少量生産の塗料工業の実体に合わず、ごく限られた品種でしか展開できなかった。
【０００８】
超臨界二酸化炭素からの急速膨張により生成した樹脂などを含む粉体塗料微粒子の再癒着の問題を解決する方法として、特開平８−１０４８３０号公報において、単独では樹脂に対して貧溶媒であるエタノール等の極性有機溶媒と超臨界二酸化炭素の混合流体中に樹脂を溶解させた後、急速膨張させることで安定的に粉体塗料微粒子を製造する方法が開示されている。この方法では、二酸化炭素とエタノールなどのアルコールの混合時にのみ、アクリル樹脂などの樹脂の溶解度が急激に増大する貧溶媒の特異的な共存効果を利用しているため、急速膨張後に、二酸化炭素とアルコールが分離することで、著しい溶解度の減少を引き起こし、生成した粒子が癒着することも少なくなる利点を有していた。
【０００９】
しかしながら、この方法では、樹脂の重合工程における高分子重合溶液から粉体塗料微粒子を直接製造することを目的としており、十分癒着のない微粒子を得るために多量のエタノール等の助溶媒を用いるので、生成微粒子に助溶媒であるエタノールが残存する可能性があり、粉体塗料微粒子の長期保存に問題を生じる可能性もあり、経済的にも望ましくない。また、攪拌翼のみを用いた溶解装置であるため樹脂を超臨界液体に溶解するため、多くのエネルギーと時間を必要とする等の問題があった。
【００１０】
【発明の目的】
本発明は、従来技術の上述した問題点に鑑みてなされたものであって、界面活性剤等の安定剤を用いずに、二酸化炭素等の高圧流体と、所望により少量のトルエン、キシレンまたはエタノール等の有機溶媒の混合流体により、予め溶融混練させた樹脂を含む粉体塗料原料混合物の粘性を減少させ、高圧流体中で安定して分散させることで、高圧タービンを併用した少量多品種製造可能な連続混練プロセスを利用して、急速膨張後に、安定剤等の不純物を含まず、癒着の少ない均一な粒子径を有する球状に近い粉体塗料微粒子を経済的に製造する方法及び装置を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決する手段】
本願の方法発明は、高圧流体を含む塗料組成物をスタチックミキサーによって混合、分散し、高圧タービン分散機によって微粒化することを特徴とする粉体塗料微粒子の製造方法である。方法発明の実施態様は以下の通りである。すなわち、前記高圧流体に、有機溶媒を加えてから塗料組成物と合流させ、スタチックミキサーによって混合、分散することを特徴とする。前記高圧流体に、アルコールを加えてから塗料組成物と合流させ、スタチックミキサーによって混合、分散することを特徴とする。前記高圧流体が、超臨界流体、または亜臨界流体、のいずれかであることを特徴とする。
【００１２】
本願の装置発明は、高圧流体を含む塗料組成物を供給する塗料組成物供給装置と、塗料組成物を混合、分散するスタチックミキサーと、該スタチックミキサーによって混合、分散された塗料組成物を微粒化する高圧タービン分散機とを有することを特徴とする粉体塗料微粒子の製造装置である。装置発明の実施態様は、以下のとおりである。前記高圧タービン分散機から排出された排出物、すなわち粉体塗料微粒子と高圧液体との混合物から前記流体を分離して、それを前記塗料組成物供給装置に供給する分離器をさらに有することを特徴とする。前記塗料組成物供給装置が、樹脂、硬化剤、顔料、添加剤等からなる粉体塗料原料混合物である塗料組成物を溶融混練する混練装置と、高圧流体と有機溶媒を混合する混合装置とを包含することを特徴とする。
【００１３】
前記超臨界流体、又は亜臨界流体からなる高圧流体、添加有機溶媒ならびに添加ガス等の化学種としては特に限定されない。例えば、超臨界流体、亜臨界流体の物質を含む高圧流体としては、二酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、酢酸、メタノール、エタノール及びアンモニアなどの低分子量の化学物質が含まれる。
【００１４】
また、前記添加有機溶媒及びガスとしては、その時に超臨界流体もしくは亜臨界流体として使用してる物質以外の物質で、使用に適した物質としては、アルコール、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール及びその他の脂肪族アルコール；  エステル、例えばメチルアセテート、アルキルカルボン酸エステル及びその他の脂肪族エステル；  ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン及び他の脂肪族ケトン、酢酸、ジクロロメタン、アンモニア、尿素、酸素、窒素等が挙げられる。
【００１５】
なお、微粒子化される粉体塗料の構成成分である樹脂としては特に限定されず、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、アセテートブチレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、デキストラン、でん粉、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、ポリブタジェン、ポリスチレン、テフロン、ポリカーボネート、ポリアセタール、及びそれらを構成成分とする高分子共重合体または、それらを含む混合物などを挙げることができる。
【００１６】
また本発明では、上記方法において、タービンの回転速度、添加有機溶媒の種類ならびに塗料組成、使用圧力及び使用温度のうち少なくとも１つを制御することにより、生成する粉体塗料微粒子の性質を制御するとことができる。
【００１７】
【発明の効果】
本発明によれば、スタチックミキサーを用いるため、界面活性剤等の安定剤を用いずに、二酸化炭素等の高圧流体と、所望により少量のトルエン、キシレンまたはエタノール等の有機溶媒の混合流体により、樹脂等からなる塗料組成物の粘性を減少させ、塗料組成物を高圧流体中で安定して混合、分散させることができ、高圧タービンを併用した少量多品種製造可能な連続混練プロセスを利用し、急速膨張後に、安定剤等の不純物を含まず、癒着の少ない均一な粒子径を有する粉体塗料微粒子を経済的に製造することができる効果を有する。
【００１８】
【実施の形態】
以下に、本発明の実施例の粉体塗料微粒子の製造装置を図に基づいて説明する。
（装置の構成）
粉体塗料微粒子の製造装置１は、図１に示すように、樹脂、硬化剤、顔料、添加剤等からなる粉体塗料原料混合物である塗料組成物を混練する混練装置２、高圧流体と有機溶媒注入器４から供給される有機溶媒とを混合する混合器６と、混合器６によって混合された高圧流体等を圧送するポンプ８と、混練装置２からの塗料組成物及びポンプ８からの高圧流体等を静的すなわち移動部材を使用せず混合するスタチックミキサー１０、スタチックミキサー１０によって混合された塗料組成物と高圧流体等を微細な液滴に分散させる高圧タービン分散機１２とを有する。高圧タービン分散機１２の排出側には、塗料組成物と流体等とを分離する分離器１４が配置される。分離器１４は、分離した所定範囲の粒径の粉体塗料微粒子を回収セル１６へ送り、流体等を混合器６へ送る。
【００１９】
混練装置２は、例えば、住友重工製のＫＣ−１０型である。混合器６は、例えば、ギルソン811-C 型であり、有機溶媒注入器４は、例えば、AKICO 社製 NWC11型である。ポンプ８は、例えば、GLサイエンス社製、5 OKI 、 WO-15 である。
スタチックミキサー１０は、加温式であることが望ましく、例えば、ＡＫＩＣＣＯ製SCV-500-A 型であり、材質はSUS316、設計圧力は30.2MPa (400kg/cm2）、設計温度は523.15K(250 ℃）、内径55mm、高さ220mm 、内容積500ml である。またノリタケ製16A-N10E-733-0タイプ等も挙げられる。回収セル１６は、例えば、ＡＫＩＣＣＯ製KP13型であり、材質は SUS316 、設計圧力は39.2MPa(400kg/cm2)、設計温度は523.2K(250℃）、内径55mm、高さ110 mm、内容積250 mlである。高圧タービン分散機１２は、例えば、ＤＯＲＲ−ＯＬＩＶＥＲ社製ＳＵＰＲＡＴＯＮ・Ｓ３００である。
【００２０】
（作動）
高圧タービン分散機１２は、入口圧力が８０〜３００ｂａｒであり、出口圧力が２０〜３００ｂａｒであり、出口温度範囲は６０〜１５０℃である。回転数は１８００ｒｐｍ以下であり、流量は２００〜４００リットル／時であり、高圧流体／塗料組成物の混合比は２．０〜０．５である。高圧タービン分散機１２における粘度は、１００〜数１０００ＣＰである。
塗料組成物は、高圧流体とともに高圧分散タービン分散機１２内に噴射され、分散、微粒化され、分離器１４内で急速に膨張される。
【００２１】
分離器１４内にて、二酸化炭素などの高圧流体及び添加有機溶媒と、樹脂を含む粉体塗料微粒子を分離し、生成された粉体塗料微粒子を回収セル１６によって回収する。
分離器１４によって分離された高圧流体は、再使用するために混合器６に送られ、有機溶媒注入器４から供給された有機溶媒と混合する。混合後、有機溶媒と高圧流体の混合流体は、ポンプ８に供給され、スタチックミキサー１０内に供給される。
【００２２】
本発明では、例えば、塗料組成物500 ｇ・  min-1に対して有機溶媒５〜100 ml ・ min-1の割合で添加するのが分散効率の点で好ましい。また、スタチックミキサー１０および高圧タービン分散機１２内の圧力は、高圧流体中での塗料組成物の粘性を減少もしくは分散性を向上させるために、7.２〜３０MPa であることが好ましく、より好ましくは１５〜２５MPa である。なお圧力が７.２MPa より低いと分散性が不十分となりやすく、逆に３０MPa より大きくしても分散性向上効果は左程ない。また、加温型スタチックミキサー１０及び高圧タービン分散機１２の温度は、２９３〜４５３Ｋであることが好ましく、より好ましくは３４３〜３８３Ｋである。なお、温度が２９３Ｋより低いと球形に近い微粒子が得られにくくなり、逆に３８３Ｋより高いと得られる粉体塗料微粒子が癒着しやすくなる傾向にある。
【００２３】
分離器１４内の圧力は、高圧流体中で塗料組成物を効率的に微粒子状態で分散させるために、3.２〜８MPa であることが好ましく、より好ましくは４〜６MPa である。また、分離器１４の温度は２７３〜３６３Ｋであることが好ましく、より好ましくは２７８〜３０８Ｋである。なお、温度が３６３Ｋより高いと得られる粉体塗料微粒子が癒着しやすくなる傾向にある。
【００２４】
（実験例１）
上記の装置を利用して製造したアクリル樹脂などを含む粉体塗料微粒子製造方法の実験例１を以下に示す。
混練装置２を用いて、３４３Ｋの温度にて塗料組成物として、塗料用のアクリル樹脂のみを溶融させ、５００ｇ・ min-1の流量で、加温型スタチックミキサー１０へ送り込んだ。同時に、有機溶媒注入器４を用いて、エタノールを混合機６へ送り込み、超臨界二酸化炭素と混合しながら、ポンプ８によりスタチックミキサー１０内に供給した。加温型スタチックミキサー１０の温度は、３５0.１５±0.５Ｋに制御した。このとき、有機溶媒注入器４を用いて、アクリル樹脂の粘性を減少させる添加剤であるエタノールを５０ml・ min-1の流量で超臨界二酸化炭素に添加した。
【００２５】
スタチックミキサー１０内で、二酸化炭素とエタノールの混合流体中で塗料組成物を混合した。溶融状態の塗料組成物と超臨界流体の混合物は、スタチックミキサー１０から高圧タービン分散機１２に送り込まれ、高圧タービン分散機１２中で塗料組成物は分散とともに微粒化させられる。分散、微粒化した塗料組成物は、分離器１４内において急速に膨張し、回収セル１６にて粉体塗料微粒子を捕集した。
【００２６】
捕集された粉体塗料微粒子は、日立走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）S-2100B によって観察した。また、粒度分布測定装置(Coulter社製  Coulter Multisizer) により粒度分布を測定した。
前記超臨界二酸化炭素を用いた方法により製造したアクリル樹脂からなる粉体塗料微粒子の走査型電子顕微鏡写真を図2 に示し、粒度分布測定を行った結果を図３に示す。得られた微粒子の平均粒径は１２μm であった。本発明により球形に近い均一な粒子径のアクリル樹脂からなる粉体塗料微粒子が得られることが確認できた。
【００２７】
（実験例２）
実施例１と同様に超臨界二酸化炭素とメタノールの組成容量比１００：１〜１００：１０の範囲でアクリル樹脂からなる粉体塗料微粒子の生成実験を行った。その結果、上述組成比でも、微粒子を生成できることが示された。
【００２８】
（実験例３）
実施例１と同様に超臨界二酸化炭素の代りに、超臨界エタン及び超臨界プロパン、有機溶媒にメタノールを用いてアクリル樹脂からなる粉体塗料微粒子の生成実験を行った。その結果、超臨界エタン、超臨界プロパン、有機溶媒としてメタノールを用いても微粒子を生成できることが示された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例の粉体塗料微粒子の製造装置の説明図である。
【図２】図１に示す粉体塗料微粒子の製造装置によって得られたアクリル樹脂粉体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】図１に示す粉体塗料微粒子の製造装置によって得られた本発明により得られたアクリル樹脂粉体の粒度分布図である。
【符号の説明】
１      粉体塗料微粒子の製造装置
２      混練装置
４      有機溶媒注入器
６      混合器
８      ポンプ
１０    スタチックミキサー
１２    高圧タービン分散機
１４    分離器
１６    回収セル
【図１】
0004252664.tif 000002
【図２】
0004252664.tif 000003
【図３】
0004252664.tif 000004