(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
閉じ込めようとするプルトニウムと、いずれかの放射性ランタニドとを含有するリンケイ酸塩アパタイトマトリックスを含む、プルトニウム閉じ込めブロックであって、前記プルトニウムとランタニドとが前記リンケイ酸塩アパタイトの化学構造に含まれており、前記アパタイトが下式で表されるものである、プルトニウム閉じ込めブロック：
ＭtＣａxＬｎyＨｆwＰｕz-w（ＰＯ4）6-u（ＳｉＯ4）uＦ2       （Ｉ）
（式中、
−Ｍは少なくとも一種のアルカリ金属を表し、
−Ｌｎはランタニドから選択された少なくとも一種のカチオンを表し、
−ｔ、ｘ、ｙ、ｚ、ｗ及びｕは、
０≦ｔ≦１であり、
８≦ｘ≦１０であり、
０≦ｙ≦１であり、
０＜ｚ≦０．５であり、
０≦ｗ＜ｚであり、及び
０＜ｕ≦ｙ＋２ｚであり、
Ｍカチオン、Ｃａカチオン、Ｌｎカチオン、Ｈｆカチオン及びＰｕカチオンにより得られる陽電荷の総数が（２０＋ｕ）に等しい）。
【請求項２】
前記リンケイ酸塩アパタイトが、下式で表されるものである、請求項１に記載のブロック：
ＮａzＣａ10-2zＰｕz（ＰＯ4）6-z（ＳｉＯ4）zＦ2  （ＩＩ）
（式中、０＜ｚ≦０．５である）。
【請求項３】
前記リンケイ酸塩アパタイトが、下式で表されるものである、請求項１に記載のブロック：
Ｎａ0.45Ｃａ9.1Ｐｕ0.45（ＰＯ4）5.55（ＳｉＯ4）0.45Ｆ2  （ＩＩＩ）。
【請求項４】
前記リンケイ酸塩アパタイトが、下式で表されるものである、請求項１に記載のブロック：
Ｃａ9+zＧｄ1-2zＨｆwＰｕz-w（ＰＯ4）5（ＳｉＯ4）1Ｆ2  （ＩＶ）
（式中、０＜ｚ≦０．５であり、０≦ｗ＜ｚである）。
【請求項５】
前記リンケイ酸塩アパタイトが、下式で表されるものである、請求項４に記載のブロック：
Ｃａ9.46Ｇｄ0.08Ｐｕ0.46（ＰＯ4）5（ＳｉＯ4）1Ｆ2  （Ｖ）。
【請求項６】
前記リンケイ酸塩アパタイトが、下式で表されるものである、請求項１に記載のブロック：
Ｃａ10-y-zＧｄyＨｆwＰｕz-w（ＰＯ4）6-2z-y（ＳｉＯ4）y+2zＦ2  （ＶＩ）
（式中、０＜ｙ≦１であり、０＜ｚ≦０．５であり、０≦ｗ＜ｚである）。
【請求項７】
前記リンケイ酸塩アパタイトが、下式で表されるものである、請求項６に記載のブロック：
Ｃａ9.04Ｇｄ0.48Ｐｕ0.48（ＰＯ4）4.56（ＳｉＯ4）1.44Ｆ2    （ＶＩＩ）
【請求項８】
前記リンケイ酸塩アパタイトが、下式で表されるものである、請求項１に記載のブロック：
Ｃａ10-zＰｕz（ＰＯ4）6-2z（ＳｉＯ4）2zＦ2        （ＶＩＩＩ）
（式中、０＜ｚ≦０．５である）。
【請求項９】
前記リンケイ酸塩アパタイトが、下式で表されるものである、請求項８に記載のブロック：
Ｃａ9.55Ｐｕ0.45（ＰＯ4）5.1（ＳｉＯ4）0.9Ｆ2        （ＩＸ）
【請求項１０】
二酸化プルトニウム試薬と、ピロリン酸カルシウムと、製造すべき前記アパタイトの種々の成分の化合物試薬と、少なくとも一種のフッ素化試薬とを含む粉末の混合物から、下式
ＭtＣａxＬｎyＨｆwＰｕz-w（ＰＯ4）6-u（ＳｉＯ4）uＦ2       （Ｉ）
（式中、
−Ｍはアルカリ金属を表し、
−Ｌｎはランタニドから選択された少なくとも一種のカチオンを表し、
−ｔ、ｘ、ｙ、ｚ、ｗ及びｕは、
０≦ｔ≦１であり、
８≦ｘ≦１０であり、
０≦ｙ≦１であり、
０＜ｚ≦０．５であり、
０≦ｗ＜ｚであり、及び
０＜ｕ≦ｙ＋２ｚであり、
Ｎａカチオン、Ｃａカチオン、Ｌｎカチオン、Ｈｆカチオン及びＰｕカチオンにより得られる陽電荷の総数が（２０＋ｕ）に等しい）
で表されるリンケイ酸塩アパタイトの製造方法であって、
１）フッ素化試薬を除く全ての試薬を含む粉末からなる第一混合物を調製する工程と、
２）前記第一混合物を前記フッ素化試薬に添加して全ての試薬からなる最終混合物を得る工程と、
３）最終混合物を粉砕して粒度を５０μｍ未満とする工程と、
４）前記最終混合物を、中性雰囲気中又は還元雰囲気中、１１００〜１６００℃の温度で、焼結前又は焼結中に加圧して、焼結反応させる工程と、
を含む製造方法。
【請求項１１】
前記焼結反応工程４）を、以下の工程により実施する、請求項１０に記載の方法：
−ａ）前記粉末混合物を、型に入れて１００〜５００ＭＰａ（１０００〜５０００バール）の圧力下で圧縮する工程、及び
−ｂ）圧縮物を、中性雰囲気中又は還元雰囲気中、大気圧、１５００〜１６００℃の温度でか焼する工程。
【請求項１２】
前記焼結反応工程４）を、前記粉末混合物を中性雰囲気中又は還元雰囲気中、１０〜２５ＭＰａ（１００〜２５０バール）の圧力下、１１００〜１５００℃の温度で焼結することにより実施する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記加圧焼結後に、以下の更なる工程を実施する、請求項１２に記載の方法：
−ｃ）得られた前記焼結物を粉砕する工程、
−ｄ）得られた粉砕物を１００〜５００ＭＰａ（１０００〜５０００バール）の圧力で圧密化する工程、及び
−ｅ）得られた圧密化物を、大気圧、中性雰囲気中又は還元雰囲気中、１２００〜１６００℃の温度でアニーリング熱処理する工程。
【請求項１４】
前記第一粉末混合物が炭酸カルシウムを含み、前記第一混合物を工程２）の実施前に熱処理に附して前記炭酸カルシウムを分解する、請求項１０〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記工程１）の第一混合物は、アセトン中で試薬粉末を混合後、前記アセトンを蒸発させ、最終粉砕を実施して粒度を５０μｍ未満とすることにより調製したものである、請求項１０〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記工程２）の最終混合物は、アセトン中で前記試薬粉末を混合した後、前記アセトンを蒸発させることにより調製したものである、請求項１０〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記工程２）の粉砕を水中で実施した後、乾燥する、請求項１０〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
工程２）で添加するフッ素化試薬の量が、式（Ｉ）で表される前記リンケイ酸塩アパタイトを得るのに必要とする化学量論的割合に相当するものである、請求項１０〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記ピロリン酸カルシウムが、無水リン酸水素カルシウム又はリン酸水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ4又はＣａＰＯ4・２Ｈ2Ｏ）を約１０００℃でか焼することにより得たβピロリン酸カルシウムである、請求項１０〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記二酸化プルトニウムが、平均粒度２〜５０μｍの粉末状である、請求項１０〜１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、アパタイト焼結体にプルトニウムを閉込める方法及び該方法を用いて得た生成物に関する。
【０００２】
より詳細には、本発明は、プルトニウムを原子形態でセラミック鉱物相に固定して耐久性閉じ込め材料を提供する方法に関する。
【０００３】
【背景技術】
冷戦の終わり、核兵器拡散防止条約の調印、及び核実験の中断がなされている現在、ある国は、貯蔵を必要とする多量のプルトニウムを保有している。
【０００４】
プルトニウムは、長寿命（Ｐｕ−２３９：Ｔ＝２４３９０年）の放射元素であるので、極めて安定な状態調整マトリックスの開発が必要とされている。臨界の問題を回避するために、マトリックスは、クラスターの形態で濃縮するのを防止しなければならない。
【０００５】
本発明の目的は、耐久性及び長期安定性が、長寿命アクチニドを含有する天然ブリトライト（ＯＫＬＯ「天然」反応器）の存在により確認されるプルトニウムを貯蔵することを意図する閉込めマトリックスの製造方法を提供することである。
【０００６】
公報ＷＯ−Ａ−９５／０２８８６［１］に記載されているように、放射性廃棄物をケイ酸塩アパタイト中で状態調整することが既に考えられてきた。この公報によれば、状態調整される放射性廃棄物は、ランタニド及びアクチニドである。
【０００７】
この公報において示されているように、アパタイトは以下のような顕著な特性を有するので、リンケイ酸塩アパタイトを使用するのが極めて有利である：
−これらの構造は、自然環境中で化学的及び熱的に極めて安定である。さらに、アクチニドを含有する天然ケイ酸塩アパタイトは、数億年もの間存在してきた。
−アパタイトは、水に対する溶解度が極めて低いだけでなく、それらの溶解度が温度の上昇とともに減少する。これは、アクチニドはそれらを含むマトリックスの温度の上昇とともに高活性となるので、アクチニド状態調整の場合顕著である。
−アパタイト構造は、照射損傷は６０℃を超える温度では不安定であるので、放射能耐性がある。アパタイトは、６０℃を超える温度で再構造化する性質がある。
−アパタイト構造は、極めて数多くの金属元素、特にアクチニド及びランタニドを、それらの構造に組み込むことができる極めて有利な性質を有する。
【０００８】
天然アパタイトは、下式で表すことができる：
Ｃａ10（ＰＯ4）6Ｆ2
これは、フルオロアパタイトの構造に相当する。しかしながら、この構造において、特にＣａ2+カチオンを種々の金属元素、例えば、ランタニド、アクチニド及びアルカリ金属により置き換えることにより、ＰＯ43-イオンを他のアニオン、例えば、ＳｉＯ44-により置き換えることにより、さらには、Ｆ-アニオンをＳ2-アニオン、Ｃｌ-アニオン、Ｂｒ-アニオン、Ｉ-アニオン又はＯＨ-アニオンにより置き換えることにより、極めて多数の置換が可能である。
【０００９】
上記公報で使用されている組成は、下式で表される：
ＭtＣａxＬｎyＡz（ＰＯ4）u（ＳｉＯ4）6-uＸ
（式中、
Ｍはアルカリ金属であり、
ＬｎはＹ又はランタニドであり、
Ａはアクチニドであり、
ＸはＳ2-、２Ｆ-，２Ｃｌ-、２ＯＨ-、２Ｂｒ-又は２Ｉ-であり、
０≦ｔ≦３であり、
０＜ｕ＜６であり、
０＜ｘ≦１０であり、
０≦ｙ≦１０であり、
０＜ｚ≦７であり、及び
ｙ＋ｚ＞０である）。
【００１０】
これらのアパタイト組成は、数多くのＳｉＯ44-イオンを含むことができ、したがって、ＰＯ43-イオンは少なくてよく、このため、Ｐｕにより放出されるα線の照射に対しての「自己硬化性」がより低くなる。実際に、リン酸塩四面体は、ケイ酸塩により形成される四面体よりも硬質である。
【００１１】
さらに、上記アパタイトの製造方法では、フッ素化アパタイトを得るのに必要とする化学量論量よりも過剰のＣａＦ2、例えば、１０％過剰を使用し、且つ中間粉砕を含む数段のか焼工程を設けてフッ素化アパタイトを得る必要がある。
【００１２】
緻密なセラミックを必要とする場合、得られた粉末を、か焼工程後に焼結、例えば、熱圧縮焼結に附する。したがって、この方法では、極めて多数のか焼工程に附した後焼結して緻密セラミックを得る必要がある。
【００１３】
【発明の開示】
本発明は、具体的にはプルトニウムを閉じ込めるのに好適な新規なリンケイ酸塩アパタイト組成、及びより容易に使用することができる緻密セラミックの形態で前記アパタイトを製造する方法に関する。
【００１４】
このように、本発明は、閉じ込めようとするプルトニウムと、放射性ランタニドとを含有するリンケイ酸塩アパタイトマトリックスを含む、プルトニウム閉じ込めブロックであって、前記プルトニウムとランタニドとが前記リンケイ酸塩アパタイトの化学構造に含まれており、前記アパタイトが下式で表されるものである、プルトニウム閉じ込めブロックに関する：
ＭtＣａxＬｎyＨｆwＰｕz-w（ＰＯ4）6-u（ＳｉＯ4）uＦ2       Ｉ
（式中、
−Ｍは少なくとも一種のアルカリ金属を表し、
−Ｌｎはランタニドから選択された少なくとも一種のカチオンを表し、
−ｔ、ｘ、ｙ、ｚ、ｗ及びｕは、
０≦ｔ≦１であり、
８≦ｘ≦１０であり、
０≦ｙ≦１であり、
０＜ｚ≦０．５であり、
０≦ｗ＜ｚであり、及び
０＜ｕ≦ｙ＋２ｚであり、
Ｍカチオン、Ｃａカチオン、Ｌｎカチオン、Ｈｆカチオン及びＰｕカチオンにより得られる陽電荷の総数が（２０＋ｕ）に等しい）。
【００１５】
本発明によれば、上記式Ｉで表されるリンケイ酸塩アパタイトにおいて、プルトニウムカチオン並びにＬｎカチオン、Ｈｆカチオン及びＭカチオンの量は、８〜１０であるアパタイトのカルシウム含量ｘに対して比較的小さな範囲内で変えることができる。
【００１６】
同様に、四面体部位（ＰＯ4及びＳｉＯ4）で、ＳｉＯ4／ＰＯ4比を変えることができる。各置換は、状態調整マトリックスの物理化学的特性に影響し、これにより、マトリックスの特定の物理化学的特性を得るのに特定の組成を選択できる。特に、ＳｉＯ4／ＰＯ4比により、耐浸出性及び照射強度を制御される。したがって、導入プルトニウム量に対する前記比を調整する必要がある。このため、本発明によれば、ＳｉＯ4の量は、リンケイ酸塩アパタイトに存在するＬｎカチオン及びＰｕカチオンの量に相当する値ｙ＋２ｚを超えることができない。
【００１７】
上記式Ｉにおいて、負電荷の総数は、ＰＯ43-アニオン、ＳｉＯ44-アニオン及びＦ-アニオンにより供給される。上記電荷は、Ｍ一価カチオン、Ｃａ二価カチオン、並びにランタニド、Ｈｆ及びＰｕであることができる三価カチオン及び四価カチオンによりバランスされる。
【００１８】
電荷のバランスを確実なものとするためには、ｔ、ｘ、ｙ、ｗ及びｚの量を、ＰＯ43-アニオンの量（６−ｕ）並びに中性とするために存在するＬｎカチオン、Ｈｆカチオン及びＰｕカチオンの価数に応じて選択する。このため、上記量は、整数であっても、整数でなくてもよい。
【００１９】
上記アパタイトで使用されるアルカリ金属は、いずれのアルカリ金属でもよい。容易に使用できることからＮａ及びＫを選択するのが有利である。ランタニドは、Ｌａ〜Ｇｄまでのいずれのランタニドでもよい。これらは、放射性であっても、放射性でなくてもよい。Ｌｎカチオンは、アパタイトをＧｄ等のニュートロファージ生成物で置換して臨界の危険を減少させることができることから、その選択は重要である。
【００２０】
本発明によれば、閉込めブロックは、好ましくはアルカリ金属を含有しないＰｕ含有リンケイ酸塩アパタイトからのみ構成されていてもよい。しかしながら、状態調整されるプルトニウムを含有するこのアパタイトマトリックスの周囲に非活性ケイ酸塩アパタイト層を少なくとも一層、及びもし可能ならば、異なる組成のケイ酸塩アパタイト又はケイ酸塩アパタイト以外のものからなる他の層を備えてプルトニウムと環境との間に適当な連続した障壁を形成するようにしてもよい。
【００２１】
好ましくは、プルトニウムと直接接触しているブロックのリンケイ酸塩アパタイト及び／又はほとんどの内層は、照射損傷耐性を向上させるために、アルカリ金属を含有せず、ほとんどの外層は、外環境からの攻撃に耐えるように選択してよい。一層以上の層については、特に耐性があるフルオロアパタイト組成Ｃａ10（ＰＯ4）6Ｆ2を使用することができる。
【００２２】
さらに、層を、総合的な機械特性が向上するように選択する。
【００２３】
本発明の第一の実施態様によれば、リンケイ酸塩アパタイト組成は、ケイ酸塩数が結晶網におけるＰｕ数に等しく、アパタイトがＬｎカチオンを含有しないものである。この場合のリンケイ酸塩アパタイトは、下式で表すことができる：
ＮａzＣａ10-2zＰｕz（ＰＯ4）6-z（ＳｉＯ4）zＦ2        ＩＩ
（式中、０＜ｚ≦０．５である）。
【００２４】
このようなリンケイ酸塩アパタイトの一例として、下式で表されるものを挙げることができる：
Ｎａ0.45Ｃａ9.1Ｐｕ0.45（ＰＯ4）5.55（ＳｉＯ4）0.45Ｆ2    ＩＩＩ。
【００２５】
本発明の第二の実施態様によれば、ＰＯ4／ＳｉＯ4比が５に等しいリンケイ酸塩アパタイトを選択し、Ｃａカチオン含量とＬｎカチオン含量をリンケイ酸塩アパタイト中性条件を満たすように導入されるＰｕの量との相関関係で選択する。
【００２６】
前記本発明の第二実施態様において、このリンケイ酸塩アパタイトは、下式で表すことができる：
Ｃａ9+zＧｄ1-2zＨｆwＰｕz-w（ＰＯ4）5（ＳｉＯ4）1Ｆ2        ＩＶ
（式中、０＜ｚ≦０．５であり、０≦ｗ＜ｚである）。
【００２７】
このようなリンケイ酸塩アパタイトの一例として、下式で表されるものを挙げることができる：
Ｃａ9.46Ｇｄ0.08Ｐｕ0.46（ＰＯ4）5ＳｉＯ4Ｆ2 Ｖ。
【００２８】
本発明の第三の実施態様によれば、リンケイ酸塩アパタイトの組成により、ガドリニウム等の高有効中性子捕獲横断面を有する元素の量により制御できる臨界基準を明確にできる。この場合、導入されるＧｄの割合を、臨界危険性に合わせて調整し、本発明の第二の実施態様とは異なり、プルトニウム量との相関関係では選択しない。プルトニウムに関連した三価元素を導入するこの特定の場合は、上記プルトニウムがガドリニウムの存在下にあることから、ソースが軍事であるプルトニウムの場合に特に重要である。
【００２９】
この場合のリンケイ酸塩アパタイトは、下式で表すことができる：
Ｃａ10-y-zＧｄyＨｆwＰｕz-w（ＰＯ4）6-2z-y（ＳｉＯ4）y+2zＦ2    ＶＩ
（式中、０＜ｙ≦１であり、０＜ｚ≦０．５であり、０≦ｗ＜ｚである）。
【００３０】
このようなリンケイ酸塩アパタイトの一例として、下式で表されるものを挙げることができる：
Ｃａ9.04Ｇｄ0.48Ｐｕ0.48（ＰＯ4）4.56（ＳｉＯ4）1.44Ｆ2      ＶＩＩ
【００３１】
本発明の第四の実施態様によれば、リンケイ酸塩アパタイトは、プルトニウムとカルシウムのみを含み、前記Ｐｕが前記カルシウムを置換しているものである。この場合のリンケイ酸塩アパタイトは、下式で表すことができる：
Ｃａ10-zＰｕz（ＰＯ4）6-2z（ＳｉＯ4）2zＦ2        ＶＩＩＩ
（式中、０＜ｚ≦０．５である）。
【００３２】
このようなアパタイトの一例として、下式で表されるものを挙げることができる：
Ｃａ9.55Ｐｕ0.45（ＰＯ4）5.1（ＳｉＯ4）0.9Ｆ2        ＩＸ
【００３３】
本発明で使用される式Ｉで表されるリンケイ酸塩アパタイトは、酸化物、リン酸塩、炭酸塩、フッ化物、ハロゲン化物、硫化物、水酸化物又はケイ酸塩の形態での成分から得た粉末を用いて製造できる。
【００３４】
さらに、本発明は、二酸化プルトニウム試薬と、ピロリン酸カルシウムと、製造すべき前記アパタイトの種々の成分の化合物試薬と、少なくとも一種のフッ素化試薬とを含む粉末の混合物から、下式
ＭtＣａxＬｎyＨｆwＰｕz-w（ＰＯ4）6-u（ＳｉＯ4）uＦ2       Ｉ
（式中、
−Ｍはアルカリ金属を表し、
−Ｌｎはランタニドから選択された少なくとも一種のカチオンを表し、
−ｔ、ｘ、ｙ、ｚ、ｗ及びｕは、
０≦ｔ≦１であり、
８≦ｘ≦１０であり、
０≦ｙ≦１であり、
０≦ｗ＜ｚであり、
０＜ｚ≦０．５であり、及び
０＜ｕ≦ｙ＋２ｚであり、
Ｎａカチオン、Ｃａカチオン、Ｌｎカチオン、Ｈｆカチオン及びＰｕカチオンにより得られる陽電荷の総数が（２０＋ｕ）に等しい）
で表されるリンケイ酸塩アパタイトの製造方法であって、
１）フッ素化試薬を除く全ての試薬を含む粉末からなる第一混合物を調製する工程と、
２）前記第一混合物を前記フッ素化試薬に添加して全ての試薬からなる最終混合物を得る工程と、
３）最終混合物を粉砕して粒度を５０μｍ未満とする工程と、
４）前記最終混合物を、中性雰囲気中又は還元雰囲気中、１１００〜１６００℃の温度で、焼結前又は焼結中に加圧して、焼結反応させる工程と、
を含む製造方法に関する。
【００３５】
本発明による方法を実施するために、工程２）において、式Ｉで表されるリンケイ酸塩アパタイトを得るのに必要とする化学量論割合に相当する量のフッ素化試薬（単一又は複数）を使用するのが有利である。
【００３６】
このように、本発明による方法では、特に２工程で粉末混合物を製造するために、焼結反応工程中にフッ素を完全に組み込み、したがって、プルトニウムを固定させた均質緻密セラミックを得ることができる。
【００３７】
本発明によれば、リン酸水素カルシウムの無水物又は二水和物（ＣａＨＰＯ4又はＣａＨＰＯ4・２Ｈ2Ｏ）を約１０００℃で１〜２時間か焼することにより得たβ型ピロリン酸カルシウムＣａ2Ｐ2Ｏ7を使用する。これは、この形態でその純度を確認するのがより容易であることによる。
【００３８】
プルトニウムは、酸化プルトニウムの形態で導入する。酸化プルトニウムは、単独で粉砕して平均粒度２〜５０μｍ、例えば、粒度約１０μｍの粉末とする。このように酸化プルトニウムを極めて微細に粉砕することにより、最終セラミックにおけるプルトニウム分布を最大限に均質とすることができる。さらに、粉砕量で、臨界に到達するのを防止する。
【００３９】
これらの二種の粉末を調製した後、試薬を化学量論割合で秤量し、本発明の方法の工程１及び工程２を実施することにより、全ての試薬を、ＰｕＯ2粉末と混合し、フッ素化試薬（単一又は複数）を最後に導入する。
【００４０】
第一工程は、フッ化カルシウム、フッ化ガドリニウム及び／又はフッ化プルトニウム等のフッ素化試薬を除く全ての粉末試薬を、ＰｕＯ2粉末と、滑剤として使用される液体及び水、アルコール又はアセトン等の均質化剤中で混合することにより実施できる。他の液体も、蒸発でき且つ残留物を生じない限りは好適に使用できる。液量は、液体混合物が、十分におおわれるような量である。混合は、液体、例えば、アセトンが蒸発するまで実施する。次に、残留物を、オーブンに入れ、約１００℃で乾燥してアセトンを完全に蒸発させる。次に、残留物を粉砕して、均質性が良好で且つ粒度が５０μｍ未満である粉末を得る。
【００４１】
ＰｕＯ2に添加した粉末混合物が炭酸カルシウムを含むとき、第一工程で得られる第一混合物を熱処理に附して炭酸カルシウムを分解してから、フッ素化試薬を添加する。上記熱処理は、９００℃で１〜２時間加熱することでよい。
【００４２】
第二工程では、粉末のフッ素化試薬を、熱処理に附した粉末に添加する。このために、両方の粉末を、例えば、アセトン（混合物をおおうのに十分な量）中で、アセトンが蒸発するまで混合する。続いて、反応混合物を、オーブンに入れ、１２０℃以下の温度で残留アセトンを除去してフッ素化物が揮発する恐れがないようにする。
【００４３】
次に、粉末混合物を粒度５０μｍ未満に粉砕することからなる本発明による方法の工程３）を実施する。この粉砕は、蒸留水の存在下で、例えば、全ての試薬を含む粉末混合物に蒸留水を５０重量％添加して実施できる。次に、混合物を、ＺｒＯ2を入れたジャー中で、約１１００ｒｐｍの速度で約２０分間粉砕する。オーブン中１００℃付近の温度で約２時間乾燥後、粉末を篩い分けして５０μｍを超える粒子が存在しないようにする。
【００４４】
第四の焼結反応工程を、焼結前又は焼結中に加圧するかどうかによって２つの異なる方法で実施できる。
【００４５】
上記焼結反応工程の第一の実施態様によれば、以下の工程を実施する：
−ａ）前記粉末混合物を、型に入れて１００〜５００ＭＰａ（１０００〜５０００バール）の圧力下で圧縮する工程、及び
−ｂ）圧縮物を、中性雰囲気中又は還元雰囲気中、大気圧、１５００〜１６００℃の温度でか焼する工程。
【００４６】
この場合、工程３）で得られる試薬粉末を、例えば、直径約１０ｍｍの円筒状型に入れて、１００〜５００ＭＰａ（１０００〜５０００バール）の範囲の圧力で圧密化する。
【００４７】
この圧密化は、粒子を接触状態に配置することにより粉末の反応性を向上させるのに必要である。好ましくは、空気を捕捉しないように圧力をゆっくりとかけ、最終圧力の3分の２となったときに１５分間の安定化相となるようにするのがよい。圧密化後に得られたペレットを、中性（例えば、窒素）又は還元（例えば、アルゴンと水素５％との混合物）媒体中での操作が可能である管状炉でか焼する。か焼は、高温（１５００℃〜１６００℃）で、組み込まれるプルトニウム量（１〜１０重量％）に応じて２〜２０時間実施する。昇温速度及び降温速度は、炉の容量に応じて５〜５０℃／分の範囲で変えることができる。アパタイトの合成及び焼結をフッ素の揮発を制限する単一工程で実施し、高温を使用することにより極めて均質なセラミックを得ることができる。
【００４８】
このように、前記焼結反応工程により、公報［１］に記載のような粉砕工程によりいくつかのか焼サイクルを分離して実施する必要なく、且つ処理を加圧焼結で終了することなく、緻密なセラミックを得ることができる。
【００４９】
焼結反応工程４）の第二の実施態様によれば、粉末混合物を、中性雰囲気中又は還元雰囲気中、１０〜２５ＭＰａ（１００〜２５０バール）の圧力下、１１００〜１５００℃の温度で焼結する。
【００５０】
上記焼結反応は、必要に応じて、以下の工程を含む追加の処理によりマトリックスの均質性をさらに向上させてから完了させてもよい：
−ｃ）得られた前記焼結物を粉砕する工程、
−ｄ）得られた粉砕物を１００〜５００ＭＰａ（１０００〜５０００バール）の圧力で圧密化する工程、及び
−ｅ）得られた圧密化物を、大気圧、中性雰囲気中又は還元雰囲気中、１２００〜１６００℃の温度でアニーリング熱処理する工程。
【００５１】
例えば、これらの異なる工程を、以下のように実施できる。
【００５２】
工程４）で得られた試薬粉末混合物を、黒鉛製型に入れて、周囲温度、圧力１０〜３０ＭＰａ（１００〜３００バール）で圧密化する。
【００５３】
第一温度段階（６００℃〜８００℃）は、加圧せずに５〜５０℃／分の速度で到達させて空気の捕捉を防止する。１５分段階の終わりでのみ加圧し、最終段階（１１００℃〜１５００℃）の終わりまで加圧する。加圧する段階の持続時間は、温度（１時間〜１２時間）及びプルトニウムの量（１〜１０重量％）によって異なる。
【００５４】
必要に応じて、得られたペレットを、次に粉砕し、１００〜５００ＭＰａ（１０００〜５０００バール）の圧力で圧密化することにより再成形してもよい。得られたペレットを、さらなるか焼又はアニーリングに附してマトリックスにおけるＰｕの分布を向上させる。このアニーリングは、大気圧で、１２００℃〜１６００℃の温度で、中性雰囲気中又は還元雰囲気中、温度に応じて２〜２０時間実施する。焼結反応温度が高いほど、均質なアパタイト焼結体を得るのに必要とするアニーリング時間が短い。
【００５５】
本発明の他の特性及び利点は、以下の実施例を参照することによってより明らかとなろう。但し、以下の実施例は、説明の目的のみであり、本発明を限定するものではないことは言うまでもない。
【００５６】
【発明を実施するための最良の形態】
以下、実施例により、本発明の４つの実施態様に相当するリンケイ酸塩アパタイトの製造を示す。
【００５７】
全てのこれらの実施例において、本発明による方法を使用して以下の試薬から上記リンケイ酸塩アパタイトを製造する：ＣａＦ2、ＳｉＯ2、Ｃａ2Ｐ2Ｏ7、ＣａＣＯ3及びＰｕＯ2、並びに必要に応じてＮａ2ＣＯ3、ＧｄＦ3及び／又はＧｄ2Ｏ3。
【００５８】
実施例１：下式で表されるリンケイ酸塩アパタイトの合成：Ｎａ0.45Ｃａ9.1Ｐｕ0.45（ＰＯ4）5.55（ＳｉＯ4）0.45Ｆ2  ＩＩＩ。
上記式で表されるブリトライト１０ｇを得るために、まず、以下の量の試薬を用いて、アセトン中で第一混合物を調製する：
−ＣａＣＯ3：２．３４０５ｇ
−ＰｕＯ2：１．１３０７ｇ
−ＳｉＯ2：０．２４７９ｇ
−Ｃａ2Ｐ2Ｏ7：６．４６６２ｇ及び
−Ｎａ2ＣＯ3：０．２１８７ｇ。
【００５９】
ＣａＦ2を除く全ての試薬を、アセトン中で混合し、オーブン中１００℃で１時間乾燥させる。次に、これらを粉砕して粒度５０μｍとし、９００℃で１〜２時間か焼して炭酸塩を分解する。冷却後、ＣａＦ2を０．７１６０ｇ添加し、これらの2種の粉末を、アセトン中で再び混合する。アセトンをオーブン中１００℃で（約３０分間）完全に蒸発させた後、ＺｒＯ2を入れたジャー中で蒸留水５０重量％とともに粉砕して粒度１０μｍの粉末を得る。次に、試薬粉末を、圧力をゆっくり且つ次第に（２０ＭＰａ／分；２００バール／分）４００ＭＰａ（４０００バール）まで上昇させて圧密化する。これにより、粉末の熱伝導率を増加させることができ、か焼に影響を及ぼす。温度及び圧力を一定とすると、反応時間が減少できる。
【００６０】
次に、得られたペレットを、窒素雰囲気中、１５００℃で6時間か焼する。これらの条件下では、試薬焼結中の揮発によるフッ素損失はない。
【００６１】
実施例２：下式で表されるアパタイトの合成：Ｃａ9.46Ｇｄ0.08Ｐｕ0.46（ＰＯ4）5ＳｉＯ4Ｆ2  Ｖ。
この場合、第一混合物を調製するのに使用される試薬が以下の割合で存在すること以外は、実施例１と同様の操作を反復する：
−ＣａＣＯ3：２．７９４５ｇ
−ＰｕＯ2：１．１４２５ｇ
−ＳｉＯ2：０．５４４６ｇ
−Ｃａ2Ｐ2Ｏ7：５．７５８５ｇ及び
−Ｎａ2ＣＯ3：０．４８０４ｇ。
【００６２】
熱処理して炭酸カルシウムを分解した後、ＣａＦ2を０．７０７８ｇ添加し、実施例１と同様にして粉末の最終混合を実施する。
【００６３】
このようにして、プルトニウム及びガドリニウムを含有する均質緻密セラミックを得る。
【００６４】
実施例３：下式で表されるアパタイトの合成：Ｃａ9.04Ｇｄ0.48Ｐｕ0.48（ＰＯ4）4.56（ＳｉＯ4）1.44Ｆ2      ＶＩＩ。
上記式に相当するブリトライト１０ｇを得るために、以下の試薬を以下の割合で使用して第一混合物を調製する：
−ＣａＣＯ3：３．００８９ｇ
−ＰｕＯ2：１．１３６１ｇ
−ＳｉＯ2：０．７４７４ｇ
−Ｃａ2Ｐ2Ｏ7：５．００４７ｇ及び
−Ｇｄ2Ｏ3：０．７５１５ｇ。
【００６５】
全てのこれらの試薬を、アセトン中で混合し、実施例１と同様にしてオーブン乾燥する。次に、粉砕して、約５０μｍの粒度とし、得られた混合物を、９００℃まで加熱して炭酸塩を分解する。冷却後、ＣａＦ2を０．６７４５ｇ添加し、最終混合と粉砕を、実施例１と同様にして実施する。
【００６６】
得られた粉末を、炭素製型に入れ、ピストンを用いて成形後、成形物を誘導加熱する。次に、７００℃での１５分段階の終わりに２５ＭＰａの圧力をかけ、２５ＭＰａの圧力をかけながら、１１００℃のオーダーの温度で１時間か焼を継続する。マトリックスの均質性が十分でない場合には、ペレットを微粉砕した後、極めて高温（１６００℃）で中性雰囲気中フッ素の損失の恐れなしにアニーリングする。
【００６７】
実施例４：下式で表されるアパタイトの合成：Ｃａ9.55Ｐｕ0.45（ＰＯ4）5.1（ＳｉＯ4）0.9Ｆ2      ＩＸ。
本実施例において、以下の量の試薬を用いて、実施例３の手順を反復する：
−ＣａＣＯ3：３．１４８１ｇ
−ＰｕＯ2：１．１２４１ｇ
−ＳｉＯ2：０．４９３０ｇ
−Ｃａ2Ｐ2Ｏ7：５．９０７３ｇ及び
−ＣａＦ2：０．７１１８ｇ。
【００６８】
加圧焼結により得られた生成物は、全てのフッ素が組み込まれた緻密均質セラミックである。
【００６９】
本発明による方法においてフッ素組み込み率が向上するのは、フッ素−酸素交換を促進しない中性雰囲気又は還元雰囲気を使用すること、及び合成と緻密化とを高温で一工程でのみ実施することによるものである。
【００７０】
このようにして得られた緻密セラミックは、か焼温度及び／又はアニーリング温度がより高いので、より均質である。これらの２つの向上点により、公報［１］に記載の方法と比較して、プルトニウムの状態調整がかなり向上する。
【００７１】
本発明により提供される固有の特性に加えて、得られた生成物が緻密モノリスの形態であるので浸出の交換表面が減少する点で、さらなる閉込め特性が得られる。
【００７２】
さらに、本発明によれば、Ｈｆ等のニュートロファージ生成物又はＧｄ等の中性子毒をミクロ介在物の形態又は置換体として添加して臨界危険性を減少させることができる。
【００７３】
（参考文献）
［１］：ＷＯ−Ａ−９５／０２８８６