(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン合金中にセラミック粒子が分散した粒子分散型チタン基複合材であって、その表面の一部又は全部に金属チタンが０．６〜５ｍｍの厚みに被覆されていることを特徴とする熱間加工性に優れた粒子分散型チタン基複合材。
【請求項２】
前記金属チタンは、熱間加工での圧縮方向に平行な表面、若しくは該表面及びその近傍に少なくとも被覆されていることを特徴とする請求項１に記載の熱間加工性に優れた粒子分散型チタン基複合材。
【請求項３】
前記金属チタンは純チタンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱間加工性に優れた粒子分散型チタン基複合材。
【請求項４】
粒子分散型チタン基複合材を金属チタン容器内に収容し、その金属チタン容器を加熱・加圧して容器内の粒子分散型チタン基複合材に拡散接合することにより、粒子分散型チタン基複合材の表面に金属チタンが０．６〜５ｍｍの厚みに被覆された表面改質複合材を製造することを特徴とする熱間加工性に優れた粒子分散型チタン基複合材の製造方法。
【請求項５】
粒子分散型チタン基複合材を焼結法で製造するときの原料粉末を金属チタン容器内に収容し、その金属チタン容器を加熱・加圧して容器内の原料粉末を焼結することにより、粒子分散型チタン基複合材の表面に金属チタンが０．６〜５ｍｍの厚みに被覆された表面改質複合材を製造することを特徴とする熱間加工性に優れた粒子分散型チタン基複合材の製造方法。
【請求項６】
請求項１、２又は３に記載の熱間加工に優れた粒子分散型チタン基複合材を６００〜８００℃の温度で熱間加工することを特徴とする粒子分散型チタン基複合材の熱間加工方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チタン合金中にセラミック粒子が分散した粒子分散型チタン基複合材、並びにその製造方法及び熱間加工方法に関し、更に詳しくは、熱間加工性に優れた粒子分散型チタン基複合材、並びにその製造方法及び熱間加工方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
チタン基複合材は軽量、高強度であるが、なかでもチタン合金中にセラミック粒子を分散させた粒子分散型チタン基複合材は、耐摩耗性にも優れるという特徴を有し、自動車産業、機械産業等の分野で実用化が期待されている。例えば、炭化物粒子を分散させたものは、摺動摩耗に対する高い対抗性が要求される自動車動弁部品（エンジンバルブ、リテーナ）などへの適用が考えられている。
【０００３】
しかし、粒子分散型チタン基複合材は本質的に難加工性である。それにもかかわらず、粒子分散型チタン基複合材を各種形状に成形する二次加工の検討、特に既設の加工設備で各種形状に塑性加工して量産化する技術の検討についてはあまり行われていない。粒子分散型チタン基複合材の塑性加工性の改善は、その実用化に不可欠なコスト低減を可能にするだけでなく、その塑性加工により組織制御や分散粒子の再配列がなされ、その特性が改善される点からも有意義である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
粒子分散型チタン基複合材のうち、炭化物粒子を分散させたものは、In-situ 晶出反応又はIn-situ 析出反応を利用して粒子を分散させているので、粒子／マトリックス間の化学的及び物理的整合性が高く、熱間加工性は９００℃以上ではＴｉ−６Ａｌ−４Ｖと同等で良好とされている。しかし、９００℃以上の熱間加工ではコストが嵩む。一方、８２５℃付近でＴｉ3 ＡｌＣが析出し、析出硬化を起こすので、低温では熱間加工性に劣る。実際の熱間加工においても、材料表面の温度が低下し、割れが発生するという問題がある。
【０００５】
チタン合金の熱間での伸線加工性を高めるために、純チタン又はチタン合金のインゴット又はビレットを炭素鋼からなるパイプ内に封入して伸線加工する技術が、特開平２−２３６２６１号公報に記載されている。この技術によると、パイプ内の材料の冷却や表面酸化が抑えられ、且つ加工中の表面負荷をパイプが負うことになるため、チタン合金の伸線加工性が改善されるとされている。しかし、粒子分散型チタン基複合材の場合は、パイプの厚みを大きくしても、比較的低温での熱間加工割れは防止できない。加えて、熱間加工温度が高いと鉄による汚染が生じ、共晶温度（１０８５℃）以上では共晶反応が起こって脆いフェロチタンが生じる。また、炭素鋼は７．９ｇ／ｃｍ3 と高密度で重く、チタン基複合材の重量を増加させる。
【０００６】
本発明の目的は、８００℃以下の温度で熱間加工が可能で、且つ汚染や重量増加等の二次的な弊害を抑制できる粒子分散型チタン基複合材、並びにその製造方法及び熱間加工方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
熱間加工での材料破壊は殆どの場合、材料表面から起こる。従って、材料表面の改質により表面からの破壊を抑えることにより、熱間加工性は改善されるものと考えられる。このような背景をもとに、本発明者らはＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ−９Ｃｒからなるマトリックス中にＴｉＣ粒子を分散させた粒子分散型チタン基複合材の熱間圧縮試験を行い、その複合材の熱間加工特性とその破壊の機構について調査した。その結果、以下のことが判明した。
【０００８】
加工温度７００〜８００℃の熱間圧縮試験では、ＴｉＣ粒子分散型チタン基複合材の熱間加工性は、汎用材であるＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金の熱間加工性に較べて明らかに劣る。複合材における破壊は材料表面近傍におけるボイドの発生、成長及び連結により起こり、そのボイドは主としてＴｉＣ粒子の割れから発生する。
【０００９】
図１はＴｉＣ粒子分散型チタン基複合材における破壊のイメージ図である。熱間圧縮で伸びの大きい表面（円柱材を軸方向に圧縮する場合はその外周面）にマトリックス１の局所的に大きな伸びが発生する〔図１（ａ）〕。マトリックス１中の分散粒子２はセラミックスで伸びないから、分散粒子２に応力が集中し、分散粒子２が割れることにより、分散粒子２にボイド３が発生する〔図１（ｂ）〕。更に伸びが続くと、ボイド３が成長し、連結することにより、最終的には割れ４が発生する〔図１（ｃ，ｄ）〕。
【００１０】
この割れを防止するためには、材料表面における局所的な引っ張り応力の集中を回避して、ボイドの発生を防止するのが有効である。その方法としては、マトリクスとの変形抵抗の差が小さく、延性も十分にある純チタンを材料表面に被覆して、その表面を改質するのが有効である。即ち、材料表面に純チタンを被覆すると、表面付近に局所的な応力集中が生じた場合も、被覆材が応力を伝達することにより、応力が均一化され、局所的な伸びが抑制され、複合材の割れが防止される。ここで、マトリックスと被覆材の変形抵抗差が大きいと、被覆材の降伏応力が小さいので、応力の伝達が不十分となる。また、被覆材の延性が不足すると、被覆材も複合材も共に割れる。被覆材が炭素鋼の場合に複合材の割れを防止できないのは、被覆材の降伏応力が不十分なためである。
【００１１】
純チタンは汚染や共晶反応のおそれがなく、密度も約４．５ｇ／ｃｍ3 と小さく軽量であることからも、表面改質材として好ましい。
【００１２】
このような調査結果をもとに、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ−９Ｃｒからなるマトリックス中にＴｉＣ粒子を体積比１０％で分散させた粒子分散型チタン基複合材の表面に純チタンを被覆した供試材の熱間加工性を被覆なしの場合と比較した。供試材は、直径１５ｍｍ×高さ１５ｍｍの複合材を厚さ１．３ｍｍの純チタン管内に封入し、ＨＩＰ処理及び溶体化処理によりその純チタンを複合材表面に拡散接合することで作製した。また、熱間加工性は、温度７５０℃、圧縮力２０〜７０％で軸方向の圧縮加工を行ったときの加工限界（割れを生じない最大圧縮率）により評価した。
【００１３】
図２はこの比較試験結果を示す。純チタンを被覆しない複合材の加工限界は約４０％で、汎用チタン合金（Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ）の加工限界に較べて明らかに低い。この被覆なしの複合材にＨＩＰ処理及び溶体化処理を行っても、加工限界は殆ど上昇しない。しかし、純チタンの被覆を行った場合は、その加工限界が４０％から７０％以上に上昇し、汎用チタン合金（Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ）の加工限界と較べて何ら遜色ない結果が得られる。
【００１４】
図３は加工温度７５０℃で、６０％の圧縮を行ったときの試験片の外観を被覆なしと被覆ありの場合について示したものである。被覆なしの同図（ａ）では、表面伸びが顕著な材料外周面が激しく割れているが、被覆あり同図（ｂ）では、表面伸びが顕著な材料外周面においても割れは効果的に防止されている。
【００１５】
本発明はかかる知見に基づいてなされたものであり、その粒子分散型チタン基複合材は、チタン合金中にセラミック粒子が分散した粒子分散型チタン基複合材であって、その表面の一部又は全部に金属チタンを０．６〜５ｍｍの厚みに被覆したものである。
【００１６】
材料表面におけるチタン被覆位置については、当該被覆の目的が、熱間加工での材料表面の応力集中が顕著な部分で局部的な応力集中を緩和し、その伸びを均一化する点にあることからして、応力が大きい圧縮方向に平行な表面（円柱材の軸方向圧縮では外周面）、若しくは該表面及びその近傍（円柱材の軸方向圧縮では外周面及び端面の外周部）を少なくとも含むのが好ましい。材料表面の全体に被覆を行えば、これらを含むので何ら問題ない。
【００１７】
被覆チタンの材質としては、チタン系金属のなかでも延性の良好な純チタンが特に好ましいが、チタン合金のなかでも延性が比較的良好なＴｉ−０．１５Ｐｂ、Ｔｉ−５Ｔａ、Ｔｉ−０．３Ｍｏ−０．８Ｎｉ等の使用は可能である。
【００１８】
金属チタンの被覆厚は０．６〜５ｍｍである。被覆厚が薄すぎると、その被覆材が複合材の表面に追随して伸びるので、応力均一化の効果が不十分であり、割れを防止できないおそれがある。大きすぎる場合は加工時に被覆層が剥離しやすくなり、剥離部分で割れが発生するおそれがある。またコストも嵩む。
【００１９】
粒子分散型チタン基複合材のマトリックスであるチタン合金は特に限定せず、具体的にはＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ（αβ合金）、Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ｓｎ−３Ａｌ（β合金）、Ｔｉ−４．５Ａｌ−３Ｖ−２Ｆｅ−２Ｍｏ（αβ合金）、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ−９Ｃｒ（β合金）等を挙げることができるが、熱処理性の点からβ合金が特に好ましい。
【００２０】
マトリックス中に分散するセラミック粒子は特に限定せず、具体的には炭化物（ＴｉＣ、ＮｂＣ、Ｗ2 Ｃ、Ｃｒ3 Ｃ2 、Ｃｒ7 Ｃ3 、Ｃｒ23Ｃ6 、ＶＣ、ＳｉＣ）、ホウ化物（ＴｉＢ、ＮｂＢ2 、ＣｒＢ2 、ＣｒＢ、ＶＢ、ＶＢ2 ）等を挙げることかできるが、熱間加工時に反応しない点からＴｉＣ、ＴｉＢが特に好ましい。
【００２１】
なお、セラミック粒子の大きさや含有比は公知のこの種複合材に準じればよく、例えば大きさについては割れ防止の点から小さいほうが良く、含有比については体積比で３〜２５％が好ましい。含有比が小さいと耐磨耗性が低下し、逆に大きすぎる場合は粒子の割れによる強度低下等が問題になる。
【００２２】
本発明の粒子分散型チタン基複合材の製造方法は次の２つである。１つは、粒子分散型チタン基複合材を金属チタン容器内に収容し、その金属チタン容器を加熱・加圧して容器内の粒子分散型チタン基複合材に拡散接合することことにより、粒子分散型チタン基複合材の表面に金属チタンが０．６〜５ｍｍの厚みに被覆された表面改質複合材を製造する第１の方法である。
【００２３】
今１つは、粒子分散型チタン基複合材を焼結法で製造するときの原料粉末を金属チタン容器内に収容し、その金属チタン容器を加熱・加圧して容器内の原料粉末を焼結することにより、粒子分散型チタン基複合材の表面に金属チタンが０．６〜５ｍｍの厚みに被覆された表面改質複合材を製造する第２の方法である。
【００２４】
いずれの方法も、粒子分散型チタン基複合材の表面の一部又は全部に金属チタンが被覆された表面改質複合材を比較的簡単に且つ経済的に製造することができる。第２の方法では、金属チタンが被覆される母材の成形（焼結材の製造）と、その母材へのチタン被覆が同時に行われるので、経済性が特に優れる。
【００２５】
第１の方法で金属チタン容器を加熱・加圧する方法としてはＨＩＰ処理を用いることができるが、他の熱間加工（圧延、押出し）も使用可能であり、ＨＩＰ処理の後にこれらの熱間加工を行うことにより、被覆チタンの密着性を更に高めることもできる。金属チタン容器を使わない方法としては、メッキや溶射があり、クラッド板を製造する要領でチタン被覆による表面改質複合材を製造することもできる。
【００２６】
第２の方法でも金属チタン容器を加熱・加圧する方法としてはＨＩＰ処理を用いることができる。他の熱間加工（圧延、押出し）も使用可能であり、ＨＩＰ処理の後にこれらの熱間加工を行うことにより被覆チタンの密着性を更に高めることもできる。
【００２７】
なお、第１の方法で容器内に収容される複合材としては溶製材、焼結材のいずれでもよい。
【００２８】
本発明の粒子分散型チタン基複合材の熱間加工方法は、粒子分散型チタン基複合材の表面の一部又は全部に金属チタンが被覆された表面改質複合材を６００〜８００℃の温度で熱間加工するものである。
【００２９】
加工温度が６００℃未満の場合は、表面に金属チタンを被覆した複合材といえども延性・靱性に乏しく、僅かの変形でも割れが発生することがある。加工温度が８００℃を超えるとコストが嵩み、加工温度を下げることの意味が薄れる。
【００３０】
熱間加工方法の種類は特に問わない。具体的には熱間圧縮加工、熱間圧延、熱間押出し、熱間静水圧加圧（ＨＩＰ）等を挙げることができる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図４は本発明の粒子分散型チタン基複合材の製造方法につき、その一例を示す模式図である。
【００３２】
ここに示された方法では、先ず図４（ａ）に示すように、真空焼結−熱間押出しプロセスで、粒子分散型チタン基複合材の丸棒１０を製造する。次いで図４（ｂ）に示すように、丸棒１０を所定長さの円柱体１１，１１・・に切断する。更に図４（ｃ）に示すように、円柱体１１を純チタンからなる円筒状の容器２０内に封入し、その容器２０をＨＩＰ（熱間静水圧加圧）処理して円柱体１１の表面に拡散接合する。ＨＩＰ後にマトリックスの均一化を目的として溶体化処理を行う。これにより、図４（ｄ）に示すように、円柱形状の粒子分散型チタン基複合材を母材３１とし、その母材３１の表面全体に純チタン材３２が被覆された表面改質複合材３０が製造される。
【００３３】
次に、本発明の実施例及び比較例を説明する。
【００３４】
（実施例１）
図４の方法により、表面改質複合材を製造した。容器内に封入する母材としては、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ−９Ｃｒからなるマトリックス中にＴｉＣ粒子を分散させた粒子分散型チタン基複合材を用いた。その母材の寸法は外径１５ｍｍ×高さ１５ｍｍである。母材におけるＴｉＣ粒子の体積率は１０％である。母材の化学組成を表１に示す。この母材を封入する純チタン容器の厚みは２ｍｍである。母材封入後の容器に対する加熱・加圧処理はＨＩＰ処理（１３５０℃×２０ｍｉｎ，３００ｋｇｆ／ｃｍ2 ）＋溶体化処理（１０５０℃×６０ｍｉｎ，ＷＱ）とした。加熱・加圧処理によって製造された表面改質複合材の外径は１７ｍｍ、表面改質層厚（容器厚さ）は１．８ｍｍであった。製造された表面改質複合材に加工温度７５０℃、圧縮率６０％の熱間圧縮加工を行ったが、割れの発生はなかった。熱間圧縮加工後の粒子分散型チタン基複合料を用いてエンジンのバルブヘッドを製作することができた。
【００３５】
【表１】
0004223111.tif 000002
【００３６】
（実施例２）
実施例１で製造された表面改質複合材の外周面を切削し、その外径を１７ｍｍから１６．４ｍｍに減らすことにより、表面改質層厚（容器厚さ）を約１．５ｍｍに調整した。加工温度７５０℃、圧縮率６０％の熱間圧縮加工を行ったが、割れの発生はなかった。
【００３７】
（実施例３）
実施例１で製造された表面改質複合材の外周面を切削し、その外径を１７ｍｍから１４．６ｍｍに減らすことにより、表面改質層厚（容器厚さ）を約０．６ｍｍに調整した。加工温度７５０℃、圧縮率６０％の熱間圧縮加工を行ったが、割れの発生はなかった。
【００３８】
（実施例４）
実施例１において加工温度を８００℃に上げたが、割れの発生はなかった。
【００３９】
（実施例５）
実施例１において加工温度を７００℃に下げたが、割れの発生はなかった。
【００４０】
（実施例６）
実施例１において、純チタン容器として厚さが５ｍｍのものを使用した。製造された表面改質複合材の表面改質層厚（容器厚さ）が約５ｍｍになったこと以外、実施例１と同じである。加工温度７５０℃、圧縮率６０％の熱間圧縮加工を行ったが、割れの発生はなかった。
【００４１】
（実施例７）
容器内に封入する母材として、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖからなるマトリックス中にＴｉＢ粒子を分散させた粒子分散型チタン基複合材を用いた。ＴｉＢ粒子の体積率は約１０％である。それ以外は実施例１と同じである。加工温度７５０℃、圧縮率６０％の熱間圧縮加工を行ったが、割れの発生はなかった。
【００４２】
（実施例８）
容器内に封入する母材として、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖからなるマトリックス中にＳｉＣ繊維を分散させた粒子分散型チタン基複合材を用いた。ＳｉＣ繊維の体積率は約１０％である。それ以外は実施例１と同じである。加工温度７５０℃、圧縮率６０％の熱間圧縮加工を行ったが、割れの発生はなかった。
【００４３】
（実施例９）
チタン球状粉末（−１５０μｍ）６０％、チタン破砕粉末（−４５μｍ）２１％、Ａｌ−４０Ｖ母合金粉末（−４５μｍ）、及びＣｒ3 Ｃ2 球状粉末（−７５μｍ）からなる混合粉末をボールミルで１時間攪拌し、ＣＩＰ成形して丸棒とした。これを純チタン缶に充填し、真空封止した。缶の大きさは外径５０ｍｍ、長さ２００ｍｍであった。これを１３００℃で５時間保持して焼結することにより、純チタン容器内に封入されたＴｉＣ粒子分散型チタン基複合材を製造した。容器内に封入された母材の化学組成及びＴｉＣの体積率は実施例１と同じであった。これを９３０℃で２時間保持し、熱間押出しで外径１７ｍｍ、長さ２０００ｍｍに加工した。長さ１５ｍｍ毎に切断して製造された表面改質複合材の改質層厚は１．８ｍｍであった。この表面改質複合材に加工温度７５０℃、圧縮率６０％で熱間加工を行ったが、割れはなかった。
【００４４】
（比較例１）
純チタンによる表面改質を行わなかった。それ以外は実施例１と同じである。加工温度７５０℃、圧縮率６０％の熱間圧縮加工を行ったところ、表面、特に外周面が割れた。
【００４５】
（比較例２）
実施例１で製造された表面改質複合材の外周面を切削し、その外径を１７ｍｍから１４．４ｍｍに減らすことにより、表面改質層厚（容器厚さ）を約０．５ｍｍに調整した。加工温度７５０℃、圧縮率６０％の熱間圧縮加工を行ったところ、外周面に微細な割れが発生した。
【００４６】
（比較例３）
実施例１において、純チタン容器として厚さが６ｍｍのものを使用した。製造された表面改質複合材の表面改質層厚（容器厚さ）が約６ｍｍになったこと以外、実施例１と同じである。加工温度７５０℃、圧縮率６０％の熱間圧縮加工を行ったたところ、表面改質層が剥がれ、その後、表面割れが発生した。
【００４７】
（比較例４）
実施例１において加工温度を５８０℃まで下げたところ、割れが発生した。
【００４８】
【発明の効果】
以上に説明した通り、本発明の粒子分散型チタン基複合材は、チタン合金からなるマトリックス中にセラミック粒子を分散させた難加工材であるにもかかわらず、８００℃以下の低温でマトリックス合金に匹敵する優れた熱間加工性を有する。これにより、既設の加工設備を用いて各種形状に低コストで塑性加工することができ、その塑性加工品の量産化に寄与する。また、汚染や重量増加等の二次的な弊害を抑制できる。
【００４９】
また、本発明の粒子分散型チタン基複合材の製造方法は、熱間加工性に優れた上記複合材を経済的に製造することができる。
【００５０】
また、本発明の粒子分散型チタン基複合材の熱間加工方法は、上記複合材を低温で経済的に、しかも割れなく塑性加工することかできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＴｉＣ粒子分散型チタン基複合材における破壊のイメージ図である。
【図２】チタン被覆による表面改質の熱間加工性に及ぼす影響を示す図表である。
【図３】圧縮試験後の試験片の外観図で、（ａ）はチタン被覆なし、（ｂ）はチタン被覆ありの場合をそれぞれ示す。
【図４】本発明の粒子分散型チタン基複合材の製造方法につき、その一例を示す模式図である。
【符号の説明】
１  マトリックス合金
２  分散粒子
３  ボイド
４  割れ
１０  粒子分散型チタン基複合材からなる丸棒
１１  丸棒から切り出した円柱体
２０  純チタンからなる容器
３０  表面改質複合材
３１  粒子分散型チタン基複合材からなる母材
３２  表面改質層（被覆チタン）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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