(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記Ａ)〜Ｆ）からなり、全リン含有量が０．５〜２．５重量％であることを特徴とする接着剤組成物。
Ａ）ポリイミドシロキサン                                １００重量部、
Ｂ）エポキシ樹脂                                  １０〜３００重量部、
Ｃ）フェノール樹脂                                １０〜３００重量部、
Ｄ）芳香族重合体と下記組成式（1）で示されるオルガノポリシロキサンとを反応させることにより得られる共重合体                  １〜１００重量部、
0004212793.tif 000015
（但し、式中Ｒは水素原子、アミノ基、エポキシ基、ヒドロキシ基もしくはカルボキシル基を含有する一価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、Ｒ’は置換もしくは非置換の一価の炭化水素基を示し、a、bは０．００１≦a≦１；１≦b≦２；１≦（a+b）≦３を満足する正数である。また一分子中のケイ素原子の数は２〜１，０００であり、一分子中のケイ素原子に直結した官能基Ｒの数は1以上である。）
Ｅ）反応性リン含有化合物                          １０〜１００重量部、
Ｆ）硬化促進剤                                          １〜５０重量部。
【請求項２】
請求項１の接着剤組成物を介して電気絶縁フィルムと離型紙を積層してなるカバーレイフィルム。
【請求項３】
請求項１の接着剤組成物を介して電気絶縁フィルムと金属箔とを接着してなるフレキシブル印刷配線用基板。
【請求項４】
ポリイミドシロキサンが、酸二無水物として、ＤＳＤＡ（３，３’、４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物）及び／またはＢＰＤＡ（３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）を、ジアミン化合物として、両末端をアミン変性したジメチルポリシロキサンを使用し、その他にＢＡＰＰ{２，２−ビス［４−(４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン}及び／またはＨＡＢ（３，３’−ジハイドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル）を原料として、得られることを特徴とする請求項1の接着剤組成物。
【請求項５】
請求項４の接着剤組成物を介して電気絶縁フィルムと離型紙を積層してなるカバーレイフィルム。
【請求項６】
請求項４の接着剤組成物を介して電気絶縁フィルムと金属箔とを接着してなるフレキシブル印刷配線用基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフレキシブル印刷配線用基板等の作製に用いられる接着剤組成物、フレキシブル配線基板の保護に使用されるカバーレイフィルム及びフレキシブル印刷配線用基板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フレキシブル印刷配線板は電気絶縁性フィルムと金属箔を接着剤を介して積層一体化したフレキシブル印刷配線用基板上に回路を作製し、更にこの回路保護用としての半硬化状態の接着剤を介して電気絶縁性フィルムと剥離紙を積層してなるカバーレイフィルムから離形紙を剥離したものを、これに積層一体化してなるものである。
これらのフレキシブル印刷配線板及びフレキシブル印刷配線用基板、カバーレイフィルムに要求される特性としては、電気絶縁性フィルムと金属箔との高い接着性、耐熱性、耐溶剤性、電気特性、寸法安定性、長期耐熱性、難燃性等の諸特性が挙げられる。最近では回路基板の高密度化、軽量化に伴いフレキシブル印刷配線板においてもファインパターン化、高密度化、薄膜化が進んでおり、更に、優れた接着性だけでなく優れた耐熱性、優れた耐屈曲性、また環境問題の観点から臭素系の難燃材を使わない、材料のハロゲンフリー化が望まれている。
【０００３】
一方、近年、ＣＯＦ（チップ・オン・フィルム）方式によるＩＣ実装が液晶周辺材料の配線に用いられており、従来のＴＡＢ（テープ自動ボンディング）方式に比べ、耐屈曲性に優れ、穴開け加工も不要となるなどの利点から、徐々にＣＯＦ方式への切り替えが進んでいる。ＣＯＦ方式の基板材料としてはＩＣを実装する際に高耐熱性が求められることから、ガラス転移点（Ｔg）が２００℃以上のポリイミドフィルムに銅メッキを施した２層フィルム、あるいは銅箔にポリイミド溶液をキャストし、ポリイミド層を形成した２層フィルム（２層フレキシブル印刷配線用基板）が用いられてきた。しかし、これらの２層フレキシブル印刷配線用基板は製造時の歩留まりが悪く、また製造費が高いため、上記の需要を満たすことができない状態であり、２層フレキシブル印刷配線用基板を代替えする、従来から用いられてきた接着剤で電気絶縁性フィルムと金属箔を貼りあわせた３層型の高耐熱性(高ガラス転移点)フレキシブル印刷配線用基板が強く求められている。また、３層フレキシブル印刷配線用基板に対応する高耐熱性(高ガラス転移点)のカバーレイフィルムについても、現状では十分に使用可能な材料がない状態であり、早期の商品化が求められている。
【０００４】
従来、フレキシブル印刷配線板に使用される接着剤としては、熱硬化性樹脂とエラストマー化合物を種々組み合わせたものが用いられていた。例えばエポキシ樹脂／ポリエステル樹脂系、エポキシ樹脂／アクリロニトリル−ブタジエン共重合体系、エポキシ樹脂／アクリル樹脂系等の種々の接着剤が検討されてきている。これらの接着剤の耐熱性を向上させるために、より高耐熱性のエポキシ樹脂、ブチラール／フェノール樹脂の適用、エポキシ樹脂／エラストマー化合物系におけるエラストマー成分の低減等が検討されているが、ハロゲンフリー化はなされておらず（特開昭６０―７９０８０号、特開昭６０―１３９７７０号、特開昭６１―１０８６７９号、特開２００１−１５８７６号各公報参照）、また、熱可塑性のシリコーン変性ポリイミド系接着剤あるいはシリコーン変性ポリアミドイミド樹脂を用いることも広く行われているが（特開２０００−２２６５６６、特開２０００−３４５０３５、特開２０００−２６５１４９号各公報参照）、シリコーン変性することでポリイミド本来の難燃性が低下し、更に、接着性が不十分な点を補うためにエポキシ樹脂等を添加するのが一般的であり、エポキシ樹脂の添加によってポリイミドが有する難燃性が損なわれる虞れがあった。
【０００５】
一方、ポリイミド等の高耐熱性の材料を使用することで、得られた接着剤硬化物の硬度が上昇し、フレキシブル印刷配線板にとって最も重要な物性であるフィルムの柔軟性が低下するという問題も発生している。
上記の２層フレキシブル配線用基板はエポキシ樹脂等の可燃性接着剤層がないために、耐熱性だけではなく、以下に述べるように、ハロゲン化合物を用いなくても難燃性を示す。それに対し、従来、３層フレキシブル印刷配線用基板及びカバーレイフィルムに難燃性を付与する方法としては、臭素を含有するエポキシ樹脂を接着剤組成物に添加することが広く行われてきた。しかし、近年の環境問題に対する関心の高まりの中で、接着剤のノンハロゲン化が強く求められている。
接着剤のノンハロゲン化の方法としては、リン酸を含有する難燃剤を添加することが検討されているが、この難燃剤は大量に添加しなければ効果がなく、更に、添加されたリン難燃剤に起因する、形成された回路間の電気絶縁性の低下（特に吸湿時）、更に、形成された導体間での樹脂状突起（デンドライト）の発生が観られ、最悪の場合には導体間がデンドライト成長によって短絡し、回路が破壊されてしまう、といった不都合が生じ、満足な特性が得られていないのが現状である。
以上のように２層フレキシブル印刷配線用基板の代替が可能な高耐熱性でハロゲンフリーの難燃性３層フレキシブル印刷配線用基板及びそれに対応するカバーレイフィルムは現状では開発されていない。
【０００６】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は従来の接着剤組成物が有していた優れた接着性、柔軟性、種々の電気特性等を損なうことなく、新たに高耐熱性で、ハロゲンフリーの難燃性接着性組成物を提供し、同時に、この接着剤を使用したフレキシブル印刷配線用基板及びカバーレイフィルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は上記課題を解決するものであり、下記Ａ）〜Ｆ）からなり、全リン含有量が０．５〜２．５重量％であることを特徴とする接着剤組成物である。
Ａ）ポリイミドシロキサン                                １００重量部、
Ｂ）エポキシ樹脂                                  １０〜３００重量部、
Ｃ）フェノール樹脂                                １０〜３００重量部、
Ｄ）芳香族重合体と下記組成式（1）で示されるオルガノポリシロキサンとを反応させることにより得られる共重合体                  １〜１００重量部、
0004212793.tif 000002
（但し、式中Ｒは水素原子、アミノ基、エポキシ基、ヒドロキシ基もしくはカルボキシル基を含有する一価炭化水素基又はアルコキシ基を示し、Ｒ’は置換もしくは非置換の一価炭化水素基を示し、a、bは０．００１≦a≦１；１≦b≦２；１≦（a+b）≦３を満足する正数である。また一分子中のケイ素原子の数は２〜１，０００であり、一分子中のケイ素原子に直結した官能基Ｒの数は１以上である。）
Ｅ）反応性リン含有化合物                          １０〜１００重量部、
Ｆ）硬化促進剤                                          １〜５０重量部。
更に、本撥明は上記接着剤組成物を介して電気絶縁性フィルムと離型紙を積層してなる高耐熱性、ハロゲンフリーの難燃性カバーレイフィルム及び上記接着剤組成物を介して電気絶縁性フィルムと金属箔とを接着してなる高耐熱性、ハロゲンフリーの難燃性フレキシブル印刷配線用基板を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
本発明におけるポリイミドシロキサンは、テトラカルボン酸二無水物と、シロキサン化合物の両末端をアミン化した化合物を含むジアミン化合物とを重合してポリアミド酸共重合体を得、次いで、このポリアミド酸共重合体を脱水閉環して得られる化合物であるが、製造方法はこれに限定されるものではない。具体的にはテトラカルボン酸二無水物としてはＤＳＤＡ（３，３’、４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物）、ＢＰＤＡ（３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）が、ジアミン化合物としては両末端をアミン変性したジメチルポリシロキサンが原料として用いられる。このジメチルポリシロキサンのシロキサン単位は１〜１００の範囲が必要で、好ましくは５〜２０である。シロキサン単位が１未満では、接着剤組成物の柔軟性が得られず、１００を超える場合には、得られるポリイミドシロキサンの耐熱性、難燃性が不十分となることが懸念される。更に、ＢＡＰＰ{２，２−ビス［４−(４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン}及び／またはＨＡＢ（３，３’−ジハイドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル）を加えて本発明におけるポリイミドシロキサンが得られる。
【０００９】
本発明におけるＡ）成分のポリイミドシロキサン化合物は、例えば、以下の具体的製造方法で得られる。テトラカルボン酸二無水物とジアミノポリシロキサンあるいはシロキサンを含有しないジアミン成分を有機溶媒中で混合し０〜７０℃、特に０〜３０℃の温度で１〜５０時間、特に３〜２０時間重合反応を行うことが好ましく、この条件でより効率的にポリアミド酸を得ることができる。次いで、このポリアミド酸を通常の方法で脱水閉環することにより、求めるポリイミドシロキサン化合物を得ることができるが、具体的には２００〜５００℃で１〜２４時間加熱することが好ましい。
【００１０】
上記反応に使用する溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−2−ピロリドン等のピロリドン系溶媒；フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶媒；ジエチレングリコール、ジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラグライム等のジグライム系溶媒；あるいはヘキサメチルホスホホルムアミド、γ−ブチロラクトン等を挙げることが出来る。これら有機極性溶媒は一種類を単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよく、またキシレン、トルエン等の芳香族炭化水素系の有機極性溶媒を併用して用いることもできる。上記有機極性溶媒の使用量は特に限定されないが、重合反応により得られるポリアミド酸共重合体が有機極性溶媒中に５〜３０重量％、特に１０〜４０重量％溶解するようにジアミン化合物、テトラカルボン酸二無水物、有機極性溶媒の使用量を決定することが好ましい。
【００１１】
上記脱水閉環反応においては脱水剤及び触媒を用いる方法が好適である。この場合、脱水剤としては、例えば、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ≡ジアルキルカルボンイミド、低級脂肪酸ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリルホスホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して使用することが出来る。脱水剤の使用量はポリアミド酸の繰り返し単位当たり約０．５〜１０モル量、特に２〜６モル量が好ましい。
また、上記脱水閉環反応において用いられる触媒としては、例えば、トリエチルアミン等の脂肪族第三級アミン、ジメチルアニリン等の芳香族第三級アミン、ピリジン、β−ピコリン、イソキノリン等の複素環式第三級アミン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用することができる。触媒の使用量はポリアミド酸の繰り返し単位あたり約０．０１〜４モル量、特に０．１〜２モル量が好ましい。
【００１２】
本発明におけるＢ）成分のエポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を２個以上有し、ハロゲン原子を含有しないものであればよく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル系エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキサイド系樹脂等が広く用いられる。以上のエポキシ樹脂の中でも耐熱性の向上という点からナフタレン、ジシクロペンタジエン等を骨格に含む多官能エポキシ樹脂が好ましい。また難燃性の点からは上記のエポキシ骨格にリン原子を含むリン含有エポキシ樹脂を併用することもできる。
上記のエポキシ樹脂を添加することにより、ポリイミドシロキサン化合物のみを含む接着剤では不十分であった接着性の向上、電気絶縁性フィルム上に塗布、半硬化させた後の金属箔、あるいは印刷回路との熱圧着性の向上を図ることができる。
エポキシ樹脂の配合量は、ポリイミドシロキサン１００重量部に対して１０〜３００重量部であればよく、好ましくは、１０重量部から２００重量部である。配合量が１０重量部未満では、接着性が低下する虞れがあり、３００重量部を超える場合には難燃性が不十分となる。
【００１３】
本発明におけるＣ）成分のフェノール樹脂としては以下のものが挙げられる。フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールとクレゾールの共重合体ノボラック樹脂あるいはトリスヒドロキシフェニルメタン型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、シクロペンタジエン型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂等、公知のフェノール樹脂が広く用いられる。
フェノール樹脂の添加量はポリイミドシロキサン１００重量部に対し１０部〜３００重量部が好ましく、特に、好ましくは１０重量部〜２００重量部である。１０重量部未満では耐熱性、難燃性が低下し、３００重量部を超えると接着剤組成物の硬化が不十分になる虞れがある。
【００１４】
本発明におけるＤ）成分の芳香族重合体とオルガノポリシロキサンとを反応させることにより得られる共重合体としては、以下の化合物が例示される。まず、反応に使用される芳香族重合体としては、種々の化合物を使用でき、例えば、下記式（２）、（３）の構造のエポキシ樹脂やフェノール樹脂などが挙げられる。
【００１５】
【化１】
0004212793.tif 000003
【００１６】
また、下記式（４）〜（６）の構造のアルケニル基含有エポキシ樹脂またはアルケニル基含有フェノール樹脂を用いることもできる。
【化２】
0004212793.tif 000004
なお、上記式においてＲ4は水素原子又はメチル基、Ｒ5は水素原子又はメチル基、Ｒ6は水素原子又はグリシジル基であり、ｎは0又は自然数、好ましくは０〜５０の整数、特に好ましくは１〜２０の整数であり、ｍは０又は自然数、好ましくは０〜５０の整数、特に好ましくは０または１である。ｐ、ｑは自然数、好ましくは（ｐ+ｑ）が２〜５０、より好ましくは２〜２０の整数である。
【００１７】
一方、本発明におけるＤ）成分の他の原料であるオルガノポリシロキサンは下記組成式（1）で示されるものである。
0004212793.tif 000005
（但し、式中Ｒは水素原子、アミノ基、エポキシ基、ヒドロキシ基もしくはカルボキシル基を含有する一価炭化水素基またはアルコキシ基を示し、Ｒ’は置換もしくは非置換の一価炭化水素基を示し、a、bは０．００１≦a≦１；１≦b≦２；１≦（a+b）≦３を満足する正数である。また一分子中のケイ素原子の数は２〜１，０００であり、一分子中のケイ素原子に直結した官能基Ｒの数は1以上である。）
【００１８】
前記Ｒの中のアミノ基含有一価炭化水素基としては、下記のものが挙げられる。
【化３】
0004212793.tif 000006
【００１９】
前記Ｒの中のエポキシ基含有一価炭化水素基としては下記のものが挙げられる。
【化４】
0004212793.tif 000007
【００２０】
前記Ｒの中のヒドロキシ基含有一価炭化水素基としては下記のものが挙げられる。
【化５】
0004212793.tif 000008
【００２１】
前記Ｒの中のカルボキシル基含有一価炭化水素基としては一般式−ＣxＨ2xＣＯＯＨ（ｘ =０〜１０の整数）で示されるものが挙げられ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトシキ基、ｎ−プロポキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。
【００２２】
またＲ’の置換または非置換の一価炭化水素基としては炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば，メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ter−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部が他の有機基（但しハロゲン原子を含まない）で置換された基などを挙げることができる。これらの中でも脂肪族不飽和結合を含まない基、例えばアルキル基、アリール基、アラルキル基が好ましく、特にメチル基、フェニル基が好ましい。更に、ａ、ｂは上述した値であるが、好ましくは０．０１≦ａ≦０．１；１．８≦ｂ≦２；１．８５≦（ａ+ｂ）≦２．１；ケイ素原子数は好ましくは１０〜４００、より好ましくは２０〜２１０である。
このようなオルガノポリシロキサンとしては例えば下記構造式（１４）、（１５）の化合物を挙げることができる。
【００２３】
【化６】
0004212793.tif 000009
上記式（１４）、（１５）におけるＲ’は、式（１）におけるＲ’と同じ非置換または置換の一価炭化水素基、好ましくはメチル基またはフェニル基を示し、Ｘはアミノ基、エポキシ基、ヒドロキシ基またはカルボキシル基含有一価炭化水素基を示し、ｐは０〜１，０００、好ましくは８〜４００の整数、ｑは０〜２０、好ましく０〜５の整数を示す。
具体的には下記のジオルガノポリシロキサン（１６）〜（２１）を挙げることができる。
【００２４】
【化７】
0004212793.tif 000010
【００２５】
上記オルガノポリシロキサンの分子量は特に限定されるものではないが１００〜７０，０００が好ましい。これはオルガノポリシロキサンの分子量が１００〜７０，０００であるものを使用して、得られた共重合体を接着剤構成成分に配合すると、マトリクス中に共重合体が相溶せず、かつ微細な海島構造を形成し、マトリクスの物性を保持したまま、オルガノポリシロキサン独自の柔軟性等の効果を同時に発揮できるためである。分子量が１００未満であると、マトリクス中に共重合体が相溶、海島構造が消滅し、接着剤硬化物の柔軟性が低下する。一方、分子量が７０，０００を超えると海島構造が大きくなってしまい、接着剤硬化物の耐熱性が低下する虞れがある。
【００２６】
芳香族重合体とオルガノポリシロキサンを反応させて、本発明におけるＤ）成分の共重合体を得る方法としては、公知の方法が使用できる。
具体的には、上記の芳香族共重合体とオルガノシロキサンをトルエン中で混合し、窒素雰囲気下、１００℃で１２時間加熱、反応、熟成させた後、トルエンを常圧で留去し、真空下、１５０℃で1時間ストリップを行い粗生成物を得る。これを少量のトルエンに溶解し、大量のヘキサン中で洗浄、精製した後、目的の共重合体を得ることができる。なお、合成方法に関しては上記の方法に限定されるものではない。また、この共重合体の配合量はポリイミドシロキサン１００重量部に対して１〜１００重量部が好ましく、より好ましくは、１０〜６０重量部である。１重量部未満の場合には接着剤硬化物の柔軟性が低下し、１００重量部を超える場合には耐熱性が低下する虞れがある。
【００２７】
本発明におけるＥ）成分の反応性リン含有化合物としては、リン原子を有し、且つ、反応性の基を合わせ持った化合物であればよく、具体的には三光（株）のＨＣＡ、９，１０−dihydoro−９−oxa−１０−phosphaphenanthrene−１０−oxide 、またＨＣＡ にハイドロキノンを付加させたＨＣＡ−ＨＱ 、大八化学（株）のＭＲ−２００（２−メタクリロイル−オキシエチルアシッドホスフェート）、ＭＲ−２６０ （ジフェニル−２≡メタクリロイル−オキシエチルホスフェート）等が挙げられる。
本発明におけるＥ）成分の反応性リン含有化合物としては、リンの含有量が６〜３０重量％の範囲にあるものが好ましい。これらの反応性リン含有化合物は接着剤の調合時、あるいは仮接着後のアフターベイクの過程で他の成分と反応する。これにより、従来の反応性のないリン系難燃剤に比べて同等の難燃効果を保持したまま、耐イオンマイグレーション性を始めとする電気特性を格段に向上させることができる。上記反応性リン含有化合物の配合量はポリイミドシロキサン１００重量部に対し１０〜１００重量部で、且つ、接着剤中での全リン原子の割合が０．５〜２．５重量％になるように配合することが好ましく、より好ましくは０．５〜２．０重量％である。全リン原子含有量が０．５重量％未満の場合には十分な難燃性が得られず、一方２．５重量％を超えると接着剤硬化物の耐熱性の低下をきたす虞れがある。
【００２８】
本発明におけるＦ)成分の硬化促進剤としては、有機リン化合物を用いることができ、具体的にはトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−トルイル〕ホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−エトキシフェニル〕ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のトリオルガノホスフィン類や四級ホスホニウム塩などが挙げられ、この中から単独あるいは2種類以上を混合して用いることができる。
また硬化促進剤としては、他に、種々のイミダゾール化合物も使用でき、例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、またこの化合物のエチルイソシアネート化合物、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。これらの中から単独または2種類以上を混合して用いることができる。
【００２９】
本発明における硬化促進剤としては、その他にも、トリエチレンアンモニウムトリフェニルボレート等の第三級アミンのテトラフェニルホウ素酸塩、ホウ弗化亜鉛、ホウ弗化錫、ホウ弗化ニッケル等のホウ弗化物、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛等のオクチル酸塩も挙げられ、これらは単独又は２種類以上併用して用いることができる。
以上の硬化促進剤の配合量はポリイミドシロキサン１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、更に、より好ましくは５〜２０重量部である。硬化促進剤の添加量が１重量部未満では接着剤が十分に硬化せず、また、５０重量部を超えると接着剤組成物の保存安定性が低下する。
【００３０】
本発明の接着剤組成物においては諸特性を低下させない範囲で、その他の樹脂やフィラー等の添加剤を加えてもよい。例えば難燃助剤としての水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、更に、窒素及びリンを含有する種々の化合物、例えばリン酸メラミンや各種のホスファゼン化合物等が挙げられる。これらの窒素及びリンの両成分を含む添加物は難燃助剤としても有効である。
本発明においてはエポキシ樹脂に用いられる公知の硬化剤を併用することも可能である。例えば脂肪族アミン系硬化剤、脂環族アミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド、三弗化ホウ素アミン錯塩等が例示される。これらの硬化剤が本発明の課題としている金属イオンの耐マイグレーション性に与える影響も大きく、特に活性の高いアミンを使用すると耐マイグレーション性が低下するとから、芳香族アミン、例えば４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等を使用することが好ましく、これらは単独または2種以上併用して用いることもできる。
【００３１】
本発明の接着剤組成物に用いられる溶剤としては上述のポリイミドシロキサンの合成に用いられる有機極性溶媒が好適に用いられる。
本発明の接着剤組成物溶液の固形分濃度は１０〜４５重量％であればよく、好ましくは２０〜３５重量％である。固形分濃度が４５重量％を超えると、溶液粘度の上昇や固形分と溶剤との相溶性の低下により塗布性が悪くなり、作業性が低下し、１０重量％未満であると塗工むらが生じやすくなり、更には、脱溶剤量が多くなるため、環境面への悪影響や経済性の悪化等の問題を生じる。
本発明の接着剤組成物はポットミル、ボールミル、ホモジナイザ、スーパーミル等を用いて混合される。
【００３２】
本発明における電気絶縁性フィルムはポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリバラン酸フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、アラミドフィルム等が例示され、中でもポリイミドフィルムが好ましい。フィルムの厚さは必要に応じて適宜の厚さのものを使用すればよいが、１０〜１２５μmが好ましい。また、これらのフィルムの片面もしくは両面に表面処理を行うことも可能であり、その表面処理としては低温プラズマ処理、コロナ放電処理、サンドブラスト処理等が挙げられる。
【００３３】
本発明における金属箔としては銅箔、アルミニウム箔、鉄箔等が例示され、特に銅箔を用いるものが好ましい。金属箔の厚さは必要に応じて適宜の厚さのものを使用すればよいが、５〜７０μmが好ましい。
【００３４】
次に、本発明のフレキシブル印刷配線用基板の製造方法について述べる。
まず、予め、調製された本発明の接着剤組成物に所定の溶剤を混合してなる接着剤溶液をリバースロールコータ、コンマコータ等を用いて電気絶縁性フィルムに塗布する。これをインラインドライヤに通し、８０℃〜１８０℃で２〜２０分間処理して接着剤の溶剤を除去、乾燥して半硬化状態とした後、加熱ロールでこの接着剤塗布面に金属箔を線圧２〜２００Ｎ／cm、温度６０〜１８０℃で熱圧着させる。得られた積層フィルムの接着剤を更に硬化させるために加熱してもよく、その加熱温度は８０〜２００℃、加熱時間は１〜２４時間である。
本発明における接着剤組成物の塗布膜の厚さは乾燥状態で５〜４５μmであればよく、好ましくは、５〜３０μmである。本発明のフレキシブル印刷配線用基板は電気絶縁性フィルムの片面または両面に、接着剤を介して金属箔を積層したものである。
【００３５】
一般に、カバーレイフィルムはフレキシブル印刷配線用基板上に回路を作製してなるフレキシブル配線板の回路を保護するために、これに積層一体化して用いるもので、半硬化状態の接着剤付き電気絶縁性フィルムと剥離紙とからなり、使用する際に剥離紙を剥がして、フレキシブル配線板の回路面に積層する。一般的にはカバーレイフィルムを積層一体化したものを総称してフレキシブル配線板ということもある。ここで、電気絶縁性フィルムは前記したものが使用可能である。また、使用可能な剥離紙には原紙の片面または両面にポリエチレンフィルム、４−メチル−１−ペンテン−α−オレフィン共重合体（以下ＴＰＸとする）フィルム、または、ポリプロピレンフィルムを貼りあわせたもの、原紙の片面あるいは両面にポリ塩化ビニリデンをコートしたもの、更に、これら剥離紙の片面あるいは両面にシリコーン離型剤を施したものなどがあり、孔加工時の条件により適宜使用することができる。
【００３６】
本発明のカバーレイフィルムは、本発明の接着剤組成物の有機溶剤溶液を電気絶縁性フィルムに乾燥状態で１０〜６０μmの厚さになるように塗布し、次いで、乾燥して溶剤を除去し、接着剤を半硬化状態とする。この場合、必要に応じて５０℃〜１８０℃の温度で、短時間加熱することができる。次いで、この半硬化状態の接着剤付き電気絶縁性フィルムを前記剥離紙と重ね合わせ、ロールラミネーター等により温度２０〜１８０℃、線圧２〜２００Ｎ／cmの条件下に積層し、ロール状に巻きとってカバーレイフィルムが製造される。
【００３７】
【実施例】
次に、本発明の実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、％濃度表示は全て重量％である。
［ポリイミドシロキサンの合成例１］
ＤＳＤＡ（３，３’、４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物）３５８g（１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン７００g に溶解した後、α, ω−ビス(３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン〔信越化学工業（株）製、商品名ＫＦ−８０１０、シロキサン単位９）１６８g（０．２モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン５０g を加え、均一に溶解させた後、窒素雰囲気下、２５℃で５時間重合した。次いで、ＢＰＡＡ{２，２−ビス［４−(４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン}２１３g (０．３モル）とＨＡＢ（３，３’−ジハイドロキシ−４，４’−ジアミノフェニル）１１４g (０．５モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１，０００g を加えた後、反応温度２５℃で、更に、５時間重合反応させた後、２５０℃で３時間脱水閉環反応を行い、ポリイミドシロキサン溶液を得た（固形分濃度約３０％）。
【００３８】
［ポリイミドシロキサンの合成例2］
ＤＰＤＡ（３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）２９４g（１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン７００g に溶解した後、α, ω−ビス(３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン〔信越化学工業（株）製、ＫＦ−８０１０、シロキサン単位９）１６８g（０．２モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン５０g を加え均一に溶解させた後、窒素雰囲気下、２５℃で５時間重合した。次いでＢＡＰＰ{２，２−ビス［４−(４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン}２１３g (０．３モル）とＨＡＢ（３，３’−ジハイドロキシ−４，４’−ジアミノフェニル）１１４g (０．５モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１，０００g を加えた後、反応温度２５℃で、更に、５時間重合反応させた後、２５０℃で３時間脱水閉環反応を行い、ポリイミドシロキサン溶液を得た（固形分濃度約３０％）。
【００３９】
［実施例1］
表１の実施例1の欄に示す接着剤組成を用い、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて固形分濃度が２５％の接着剤溶液を得た。次いで、厚さが２５μm、２００mm×２００mm のポリイミドフィルム・カプトン（東レ・デュポン社製商品名）にアプリケータで接着剤溶液を乾燥後の厚さが２０μmになるように塗布し、１８０℃、１０分間の加熱で接着剤を半硬化状態とし、接着剤付きポリイミドフィルムを得た。この接着剤付ポリイミドフィルムの接着剤塗布面に、厚さ３５μm、２００mm×２００mmの銅箔・ＢＨＮ（ジャパンエナジー社製圧延銅箔商品名）を重ね合わせ、温度１８０℃、線圧１００Ｎ／cmの条件下で加熱、圧着し、更に、１８０℃で１０時間加熱硬化させてフレキシブル印刷配線用基板を得た。このフレキシブル印刷配線用基板の特性を後記の方法で測定し、結果を表３に示した。
【００４０】
［実施例２〜４］
表１の実施例２〜４の各欄に示す接着剤処方を用いること以外は、実施例１と同様の方法でフレキシブル印刷配線用基板を作製した。これらのフレキシブル印刷配線用基板の特性の測定結果を表３に示した。
【００４１】
［実施例５］
表１の実施例５の欄に示す接着剤組成物を用い、溶剤のＮ−メチル−２−ピロリドンとともに撹拌混合し固形分濃度が２５％の接着剤溶液を得た。次いで、厚さ２５μm、２００×２００mmのポリイミドフィルム・カプトン（前出）にアプリケータで接着剤溶液を乾燥後の厚さが３０μmになるように塗布し、１８０℃、１０分間の加熱で接着剤を半硬化状態として、カバーレイフィルムを得た。このカバーレイフィルムの接着剤塗布面と２００mm×２００mmの銅箔、ＢＨＮ（前出）の光沢面を重ね合わせ温度１８０℃、圧力５ＭＰa、３０分の条件で加熱、圧着し評価用のサンプルとした。この積層板の特性を下記の方法で測定し結果を表３に示した。
【００４２】
［比較例１〜４］
表２の比較例１〜４の各欄に示す接着剤組成物を用いること以外は実施例１と同様の方法でフレキシブル印刷配線用基板を作製した。このフレキシブル印刷配線用基板の特性の測定結果を表３に示した。
【００４３】
［比較例５］
表２の比較例５の欄に示す接着剤組成物を用いること以外は実施例５と全く同様の方法でカバーレイフィルム及び評価用サンプルを作製した。このカバーレイフィルムの評価用サンプルの特性の測定結果を表３に示した。
【００４４】
【表１】
0004212793.tif 000011
【００４５】
（接着剤の各組成として使用した原材料の出所）
ＨＰ４０３２：大日本インキ化学工業（株）製ナフタレン型二官能エポキシ樹脂商品名、エポキシ当量１５０、
ＨＰ７２００：大日本インキ化学工業（株）製ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂商品名、エポキシ当量２６０、
ＬＡ７０５４：大日本インキ化学工業（株）製トリアジン基含有フェノールノボラック樹脂商品名、水酸基当量１２５、
ＭＥＨ７８５１ＳＳ：明和化成（株）製フェノール樹脂商品名、水酸基当量１９９、
ＨＣＡ：三光（株）製反応性リン含有難燃剤、リン含有率約１５重量％、
ＣＰＨＯ−ＨＱ：日本化学工業（株）製反応性リン含有難燃剤、リン含有率約１１．６重量％、
ＤＤＳ：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン商品名、
２Ｅ−４ＭＺ−ＣＮ：四国化成工業（株）製イミダゾール系硬化促進剤商品名、
ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン商品名、
キスマ５：協和化学工業（株）製水酸化マグネシウム商品名、粒子径０．６〜１．０μm、
ＭＰＰ−Ａ：（株）三和ケミカル製リン酸メラミン商品名、リン含有量１５重量％。
【００４６】
実施例で、Ｄ）成分として使用した共重合体は下記式（２２）で示される。
【化８】
0004212793.tif 000012
【００４７】
【表２】
0004212793.tif 000013
ＰＸ−２００：大八化学工業（株）製リン系難燃剤、リン含有量９重量％
【００４８】
【表３】
0004212793.tif 000014
【００４９】
各特性値の測定は下記の方法に従って行った。
（剥離強度）
ＪＩＳＣ６４８１ に準拠して、１mm 幅のサンプルを作製し、９０°方向に５０mm／分の速度で銅箔側に引き剥がしたときの接着力を測定した。
（半田耐熱性）
ＪＩＳＣ６４８１ に準拠して、サンプルを２５mm毎に切断しフロー半田上に３０秒間浮かべて膨れ、剥れ等を生じない最高温度を測定した。
（耐マイグレーション性試験）
線間が１００μm の櫛形パターンを作製し、温度１３０℃、湿度８５％、電圧１００Ｖで、２５０時間印加し、印加前後のサンプルを拡大鏡で観察し、線間に発生するマイグレーションの生成状態を検査し、下記の基準で評価した。
○：線間への析出物の形成なし、△：回路部分に析出物が僅かにみられるが線間を埋めることはない、×：線間全体にまたがって析出物が形成され熱劣化の跡が観られる。
【００５０】
（難燃性）
各例で得られたフレキシブル印刷用基板、銅箔を圧着したカバーレイフィルムについて、銅箔を化学処理し除去した（接着剤／ポリイミドフィルム）を用いてＵＬ９４難燃性規格に準拠して難燃性グレードを測定した。
（耐折性）
ＪＩＳＣ６４７１ に準拠し、実施例１〜４のフレキシブル印刷配線用基板に指定の回路を印刷した後、実施例５のカバーレイフィルムと組み合わせ１６０℃／５０kg／cm2、３０分でプレスしたものをサンプルとした（ロール方向、及びロールに垂直方向でサンプリングした）。同様に比較例１〜４で得られたフレキシブル印刷用基板と比較例５の カバーレイフィルムを組み合わせてサンプルとし、曲率半径０．３８mm、２５℃で下記基準で評価した。なお、表中のＭＤ、ＴＤは略語であり、それぞれロール方向（ＭＤ）及びロール方向に垂直な方向（ＴＤ）を意味する。
n=5における平均値が２００回以上を○、２００回未満を×とした。
【００５１】
（接着剤硬化物のガラス転移点測定法）
難燃性試験を行ったものと同じ構成(ポリイミドフィルム／接着剤層）のサンプルを用いて動的粘弾性測定を行い、得られたtanδの最大値を示す温度を接着剤硬化物のガラス転移点と定義した。
なお、実施例１の組成物についてＴg１６０℃の値を、また、実施例５の組成物についてＴg１２０℃の値を得た。一方、比較例１の組成物についてＴg９０℃の値を得た。
測定機器：レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー（株）製粘弾性アナライザー、ＲＳＡ−II、
測定モード：引っ張り、
チャック間距離：３５mm、
測定温度：０〜３００℃、
昇温速度：２．５℃／分
摂動周波数：５ヘルツ、
サンプルサイズ：１０mm〔幅）×５０mm(長）。
【００５２】
【発明の効果】
本発明により諸特性のバランスがとれ、且つ、耐熱性、耐マイグレーション性に優れたハロゲンフリーの接着剤組成物が得られ、それを用いることで耐マイグレーション性に優れたハロゲンフリーのフレキシブル印刷用基板、カバーレイフィルムを得ることができる。