(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属成分を含有する触媒活性層を、ガス混合物中のガス成分を測定するためのガスセンサの固体電解質ベースのセンサ素子の電極として製造する方法において、貴金属としての白金、ロジウムおよび／またはパラジウムを、卑金属を有する金属粒子上に析出させることにより金属含有成分を形成し、前記金属含有成分を基材上に焼結させて金属含有成分の層を形成し、引き続き卑金属を空隙の形成下に少なくとも部分的に金属含有成分から溶出させることを特徴とする、金属成分を含有する触媒活性層を製造する方法。
【請求項２】
付加的にセラミック成分を混入する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
卑金属の溶出を、付加的に有害物質吸収物質として塩化マグネシウム、塩化チタン、硝酸リチウムまたは硝酸アルミニウムを含有する溶液を用いて触媒活性層の含浸により行う、請求項１又は２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
先行技術
本発明は、独立形式請求項の上位概念による触媒活性層またはその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気化学ガスセンサの電極は、一方で周囲媒体と接触させて電子移動に利用することにより、他方でその表面においてガス成分を接触反応させることにより、しばしば二重の機能を果たす。セラミックガスセンサの場合には、電極の機能をする触媒活性層の十分かつ持続的な触媒活性を達成することが特に困難である。しばしば、層の本来の触媒活性は、ガスセンサを製造する間の焼結プロセスの際に既に失われてしまい、さらに、ガスセンサを運転する間に著しく腐食性のガス混合物の場合でも失われてしまう。
【０００３】
ＤＥ４２４０２６７  Ａ１には、排ガスセンサの電極を、ガスセンサの焼結後に触媒活性金属、例えば、白金またはロジウムの溶液で含浸することが提唱されている。この方法では、焼結工程を先行して行うにもかかわらず、高活性な電極が得られている。しかし、腐食ガス混合物中で長期運転する際の電極の安定性の欠如は、この方法では変えられない。
【０００４】
ＤＥ４０３３３８８  Ｃ２からは、ガスセンサ用の層系が公知であり、この場合、ガスセンサの触媒活性電極は、有害物質吸収物質を含有する保護層で被覆されている。この方法で、ガスセンサの電極の安定性は高まる。この構成の欠点は、多層構造を必要とすることである。
【０００５】
ドイツ国特許第１１２９２９１号明細書からは、銀と６０質量％までのアルミニウムとを含有する銀合金から成る、いわゆるラネー触媒が公知である。このラネー触媒は、燃料成分用の電極として使用される。ラネー触媒は、さらに水素化反応もしくは脱水素反応に使用され、その際、特にいわゆるラネーニッケルが特に重要である。さらに、ラネー銀、ラネーコバルト、ラネー鉄、ラネー銅およびラネーモリブデンも触媒として公知である。
【０００６】
【特許文献１】
ＤＥ４２４０２６７  Ａ１
【特許文献２】
ＤＥ４０３３３８８  Ｃ２
【特許文献３】
ドイツ国特許第１１２９２９１号明細書
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高くかつ持続的な触媒活性を有する触媒活性層を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の利点
請求項１の特徴部を有する本発明による触媒活性層は、有利な方法で本発明の根底となる課題を解決した。触媒活性層は、一方では白金、ロジウムまたはパラジウムの形で貴金属を有し、かつ他方では卑金属を有する金属成分を含有する。触媒活性金属である白金、ロジウムまたはパラジウムへの卑金属の添加は、いずれにせよ貴金属の高い触媒活性の増大を生じる。さらに、触媒活性層は、空隙を有する。これは、提供すべき層の触媒活性表面、ひいてはその触媒作用による全体の活性を増加する。
【０００９】
固体電解質ベースのガスセンサ中での電極として触媒活性層を使用する場合に、低温でも既に個々の排ガス成分の反応を相互に触媒する高い触媒活性電極が得られる。これは、例えば、内燃機関のウォームアップフェーズにあてはまる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
従属形式請求項に記載された方法を用いて、本発明による層系および本発明による方法の有利な実施態様が可能である。
【００１１】
従って、本発明の特に有利な実施態様における触媒活性層は、付加的にセラミック成分を含有する。これは、セラミックガスセンサ中で触媒活性層を使用する際に、触媒活性層とガスセンサのセラミック基礎材料との密接な結合を生じる。
【００１２】
触媒活性層の製法は、一方では、触媒活性層中に組み込まれる成分の強力な混和および結合が達成され、他方では、簡単な方法で高い表面積を有する多数の小さな空隙が層中に形成されるという利点がある。このことは、触媒活性層をいわゆるラネー原理により製造することにより達成される。この場合に、貴金属である白金、ロジウムおよび／またはパラジウムと卑金属とを、金属含有成分の形成下に密接に結合させ、引き続き卑金属を空隙の形成下に少なくとも部分的に金属含有成分から溶出させる。
【００１３】
特に簡単な触媒活性層の製造は、金属成分として貴金属と卑金属との合金を形成する場合に可能である。
【００１４】
特に有利な実施態様は、卑金属の溶出を付加的に有害物質吸収物質を含有する溶液を用いて行うことにある。有害物質とは、何らかの方法で層の触媒活性を阻害する特に全ての気体状または液状化合物であると見なされる。有害物質吸収物質の添加は、有利な方法で、このように形成された触媒活性層の安定性を高める。
【００１５】
図面
図には、ガス混合物中のガス成分を測定するためのセンサ素子の縦断面が示されており、その際、センサ素子の少なくとも１個の電極は、本発明を基礎とする触媒活性層を含む。
【００１６】
実施例
本発明による触媒活性層は、金属成分を有する。この金属成分は、少なくとも１種の貴金属である白金、ロジウム、パラジウムならびに場合によっては他の貴金属を含有する。さらに、金属成分は卑金属を含む。卑金属は、電気化学的起電列により、前記の貴金属よりも低い酸化ポテンシャルを有する全ての金属であると解釈される。この場合に、特に金属である亜鉛およびアルミニウムを挙げることができる。金属成分は、１種または複数の貴金属と、１種または複数の卑金属を密接に結合させることにより形成される。これは、１種または複数の貴金属と少なくとも１種の卑金属との合金を使用することに行うか、または少なくとも１種の卑金属もしくは貴金属を金属粒子上に析出させることにより可能である。
【００１７】
金属成分を形成するためのもう１つの方法は、少なくとも１種の貴金属ならびに少なくとも１種の卑金属をそれぞれ粉末の形で相互に混合し、引き続き熱処理により金属成分を形成することにある。さらに、基材上に１種または複数の貴金属を設置し、貴金属を基材上に固定するために熱処理を行い、この場合に生じる複合構造を、引き続き１種以上の卑金属の塩溶液で含浸し、かつ場合により金属含有成分を形成するために、新たに熱処理を行うこともできる。
【００１８】
触媒活性層の所望の触媒活性を達成するために、引き続き卑金属の一部を金属成分から溶出する。これは、化学的に、例えば、王水で処理することにより、または触媒活性層を電気的にアノードとして接続することにより電気化学的に行うこともできる。
【００１９】
触媒活性層は、完全に金属成分から成ることができるが、しかし、付加的にセラミック成分を添加することもできる。このことは、触媒活性層を、例えば、セラミックガスセンサ中で使用する際に、焼結工程によりガスセンサのセラミック基礎材料と強固に結合するという利点を有する。この場合に、セラミック成分としては、有利にはガスセンサ自体を基本的に構成しているのと同様のセラミック基礎材料が使用される。触媒活性層の安定性を更に高めるために、これを製造工程の間または後で１種以上の有害物質吸収物質の溶液と混合することができる。これは、ゲッターとも称される物質であり、例えば、内燃機関の排ガス中で発生するような硫黄化合物、亜鉛化合物または鉛化合物を結合することができ、かつ触媒活性層の触媒活性の妨害を回避する。特に、これに関連する汚染物吸収物質として適切なものは、触媒活性層の適切な熱後処理により、相応の酸化物または混合酸化物に変換できる塩化マグネシウム、塩化チタン、硝酸リチウムおよび硝酸アルミニウムである。
【００２０】
以下に、触媒活性層のための５個の例を挙げ、ならびにその製造を記載する。
【００２１】
【実施例】
参考例１：
触媒活性層を、金属成分６０体積％およびセラミック成分４０体積％を粉末の形で相互に混合し、かつ混合された形で場合により希釈油の添加下に新たに粉砕することによりサーメット電極の形で形成した。懸濁液を公知の方法で、噴霧、はけ塗り、巻き付け、浸漬、ローラ塗布、流延または印刷することにより、１０〜３０μｍの層厚で基材上、例えば、前焼結させた固体電解質−センサ体上に設置し、乾燥させかつ有利には１５００℃で５時間焼結した。金属成分としては、白金９０質量％と市販の亜鉛粉末１０質量％との粉末状混合物を使用した。セラミック成分としては、例えば、部分的または完全に安定化された二酸化亜鉛を使用し、場合により４質量％までの酸化アルミニウムを添加した。触媒活性層を活性化するために、これを王水で含浸し、はじめに有利に１００ｍｂａｒの低圧で、次に１ｂａｒまで圧力を高めて約５０〜８０℃の温度で行った。引き続き、有利には蒸留水または脱イオン水で洗浄した。
【００２２】
参考例２：
触媒活性層の製造を例１と同様に行ったが、しかし、金属成分として少なくとも１種の純粋な白金粉末を使用し、かつ触媒活性層を焼結工程の後に１０％濃度の塩化マグネシウム溶液と混合し、新たに熱処理した。
【００２３】
参考例３：
触媒活性層の製造を例２と同様に行ったが、しかし、含浸用の塩溶液として硝酸リチウムと硝酸アルミニウムの等モル溶液を使用した。触媒活性層を約３分間の間、室温でこの溶液中に浸漬し、引き続きこの溶液を１０分間落とした。この後に、含浸された層を、相応の金属酸化物を形成するために空気を進入させながら例えば１０００℃まで２時間加熱した。
【００２４】
参考例４：
製造を例１と同様に行ったが、しかし市販の１０質量％亜鉛粉末を添加する代わりに、市販の５質量％アルミニウム粉末を使用した。
【００２５】
参考例５：
触媒活性層の製造を例１と同様に行ったが、しかし、金属成分として、粉砕工程において機械的に前合金した亜鉛含量１０質量％を有する白金−亜鉛粉末を使用した。
【００２６】
図１には、例えば燃焼排ガスの酸素含量の測定に使用される電気化学的ガスセンサの平板形のセンサ素子が記載されている。センサ素子１０は、Ｙ２Ｏ３で部分的にまたは完全に安定化されたＺｒＯ２から成るセラミックシートとして構成されている、例えば、複数の酸素イオン伝導性固体電解質層１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄ、１１eおよび１１ｆを有する。
【００２７】
センサ素子１０は、層平面１１ｂ中に測定ガス室１３を有し、かつ例えばもう１つの層平面１１ｄ中に、片方の末端でセンサ素子１０の平面状の部材から外側に案内され、かつ基準ガス雰囲気と接続している空気基準通路１５を有する。
【００２８】
測定ガスに直接に向けられたセンサ素子１０の大表面において、固体電解質層１１ａ上で外側のポンプ電極２０が配置されており、このポンプ電極２０は、記載されていない多孔質保護層で被覆されていてもよく、かつガス入口１７の周りに円形輪状に配置されている。測定ガス室１３に向かう側の固体電解質層１１ａには、これに属する内部ポンプ電極２２があり、前記の内部電極２２は、測定ガス室１３の円形輪状の形状に適合して同様に円形輪状に形成されている。２つのポンプ電極２０、２２は、一緒になってポンプセルを形成する。
【００２９】
内部ポンプ電極２２と向かい合って測定ガス室１３中に測定電極２１がある。これも、例えば円形輪状に形成されている。これに属する基準電極２３は、基準ガス通路１５中に設けられている。測定電極および基準電極２１、２３は一緒にネルンストセルまたは濃度セルを形成する。
【００３０】
センサ素子の運転の間に、ポンプセル２０、２２のポンプ電圧は、ネルンストセル２１、２３の電極に一定の電位差が生じるように変化される。センサ素子の測定シグナルとしては、電極２０と２２の間を流れるポンプ流が用いられる。
【００３１】
測定ガス室１３内では、測定ガスの拡散方向に内部ポンプ電極２２および測定電極２１の手前に多孔性拡散バリア１２が位置する。多孔性拡散バリア１２は、電極２１、２２に向かって拡散するガスに関して拡散抵抗を形成する。
【００３２】
センサ素子１０のセラミック基礎部材中には、さらに２つの電気的絶縁層の間に抵抗ヒーター３９が埋め込まれている。この抵抗ヒーターは、必要な運転温度までセンサ素子１０を加熱するのに役立つ。
【００３３】
電極で測定ガス成分の熱力学的バランスの調整を行うことを保証するために、全ての使用電極２０、２１、２２、２３は、前記の実施例による触媒活性層として構成されているのが有利である。しかし、単にガス混合物に使用される電極２０、２１、２２を本発明による触媒活性層として構成し、かつ電極２３を白金層として構成することもできる。電極材料は、全ての電極に自体公知の方法で、セラミックシートと一緒に焼結するためにサーメットとして使用される。
【００３４】
しかし、このようなタイプの触媒活性層の使用は、酸素を測定するための電気化学的ガスセンサに限定されるものではない。原則的に、触媒活性層は任意の種類の触媒活性電極に適している。その他の適用分野は、例えば、不均一系触媒および燃焼排ガスの接触浄化に見ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、例えば燃焼排気ガスの酸素含量の測定に使用される電気化学的ガスセンサの平板形のセンサ素子の断面図を示す。
【符号の説明】
１０  センサ素子、  １１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄ、１１ｅ、１１ｆ  酸素イオン伝導性固体電解質、  １２  拡散バリア、  １３  測定ガス室、  １５空気基準通路、  １７  ガス入口、  ２０  ポンプセル、  ２１  測定電極、
２２  ポンプ電極、  ２３  電極、  ３９  抵抗ヒーター
【図１】
0004294939.tif 000002