(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリプロピレン系樹脂と互いに平行に配列された１０〜９０重量％のガラス繊維を含み、長さが２〜１００ｍｍであるガラス繊維強化ポリプロピレン系樹脂ペレット、（Ｂ）炭酸カルシウムおよびマイカのうち少なくともいずれか一方の無機充填剤を材料全量基準で５〜３０重量％含有するポリプロピレン系樹脂ペレットおよび（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂２０〜６０重量％からなり、成分（Ａ）中のガラス繊維含有量が材料全量基準で１０〜５０重量％であるガラス繊維含有膨張成形用材料。
【請求項２】
さらに、発泡剤、着色剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤の少なくとも１種を（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる成分１００重量部に対して、１０重量部以下含有する請求項１記載のガラス繊維含有膨張成形用材料。
【請求項３】
さらに、（Ｅ）不飽和カルボン酸またはその誘導体変性樹脂類を（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる成分１００重量部に対して、１０重量部以下含有する請求項１または請求項２に記載のガラス繊維含有膨張成形用材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のガラス繊維含有膨張成形用材料を溶融混練し、成形金型キャビティに射出あるいは射出圧縮後、成形金型キャビティ容積を拡大して膨張させる膨張成形方法。
【請求項５】
成形金型キャビティ容積の拡大開始後に溶融樹脂へガスを注入する請求項４記載の膨張成形方法。
【請求項６】
請求項４または５記載の膨張成形方法で成形されてなる膨張成形品。
【請求項７】
膨張倍率が１．２〜６である請求項６記載の膨張成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、強度、剛性、耐衝撃性にすぐれた軽量な成形品を得ることができる成形材料に関し、自動車部品、建築、土木などの分野に適用できるガラス繊維含有膨張成形品の効率的な製造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ガラス繊維等の無機繊維を含有させることで強化された繊維強化樹脂成形品が知られている。この繊維強化樹脂成形品は、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率などの機械的特性や耐熱性にすぐれているので、インパネコア、バンパービーム、ドアステップ、ルーフ・ラック、リア・クォターパネルおよびエアクリーナ・ケース等の自動車部品、ならびに、外壁用パネル、間仕切壁用パネル、コンクリート型枠などの建築、土木用部材等として広く利用されている。このような繊維強化樹脂成形品を製造するに当たり、金型の内部に繊維を含んだ溶融樹脂を射出する射出成形方法を利用することができる。この射出成形方法によれば、複雑な形状のものでも成形できるうえ、所定の成形サイクルを連続して繰り返すことが可能なため、同一形状のものを大量生産することができるというメリットがある。
【０００３】
射出成形で成形された繊維強化樹脂成形品は、強度や剛性を向上させるために、ガラス繊維などの繊維量を増やすと、成形品の重量が増大するとともに、ガラス繊維の配向による異方性のために反り変形が大きくなる傾向にある。このため、重量軽減のために、原材料に発泡剤を混入させ、成形品となる樹脂を発泡させながら成形を行う発泡射出成形方法が提案されている（特開平７−２４７６７９号公報）。この発泡射出成形方法では、軽量化を達成するために、かなりの量の発泡剤を用いても、十分な発泡倍率を得ることは容易でない。しかも、発泡倍率が十分得られたとしても、成形品にシルバーが発生するなど外観が損なわれるうえ、均一性に劣り、性能が十分確保できない場合がある。また、薄肉の成形品への適用が困難であり、その応用分野は大きく制限されているのが実情である。
【０００４】
一方、ガラス繊維強化ポリオレフィン樹脂、特にポリプロピレン系樹脂成形品の曲げ強度、曲げ剛性、衝撃強度を改良する方法として、成形材料としてのガラス繊維長の長いペレットを用いることも知られている（たとえば、特開平５−２３９２８６号公報、特開平６−３４０７８４号公報）。これらには、用いるポリプロピレン系樹脂の好適なメルトインデックス、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたポリプロピレン系樹脂などの使用が開示されている。また、特開平６−３４０７８４号公報には、エチレン系エラストマー、スチレン系エラストマーなどのエラストマー、アスペクト比が３以上のフィラーの併用、密度が１．１０ｇ／ｃｍ3 以下の成形体が記載され、軽量成形体が発明の目的とされている。しかしながら、実施例から明らかなように、成形品の密度は、１．０３〜１．１０ｇ／ｃｍ3 の範囲であり、ポリプロピレン系樹脂の密度より大幅に高いものであり、市場より望まれている軽量化とは程遠いものに過ぎない。
【０００５】
これらの問題点を解消するものとして、強度、剛性および耐衝撃性等の機械的特性や外観品質を維持しつつ、軽量化を図るために、（１）長さが比較的長い繊維を含有した繊維強化樹脂ペレットを用い、含有する繊維によりスプリングバック現象を発生させ、このスプリングバック現象で成形中の樹脂を膨張させ、軽量成形品を得る膨張成形方法、（２）前記（１）における繊維強化ペレットに少量の発泡剤を混入させ、この発泡剤により樹脂の膨張を補完させ、さらに成形品の軽量化を図る膨張成形方法が提案されている（国際公開  ＷＯ９７／２９８９６号公報）。これらの方法によれば、機械的特性を損なわずに、成形品の軽量化を充分達成できるので、繊維強化樹脂成形品の軽量化を図るのに有効であるといえる。
【０００６】
上記（１）、（２）に示された成形方法では、幅広い膨張倍率の成形が可能であり、また、軽量化に反して、優れた曲げ強度、曲げ剛性、衝撃強度を有するものである。これらの特性から幅広い分野への適用可能性を秘めている。しかしながら、通常の膨張成形方法では、成形時の金型による冷却性が十分でなく、成形サイクルが長く、生産性が十分でないこと、表面特性が十分でない場合があり、より成形サイクルの速い成形方法、表面特性のよりよい安定化が望まれている。
【０００７】
一方、自動車などの部品にあっては、省エネルギー、省資源の見地から金属から樹脂への材料転換が急速に進んでいる。また、建築、土木材料にあっては木材の枯渇、耐久性、作業性の向上などから樹脂製の軽量化資材が求められている。させに、省資源、廃棄物削減の社会的要請から、リサイクル可能な熱可塑性樹脂が注目されている。これら熱可塑性樹脂材料としては、主としてリサイクル性を考慮してポリプロピレン系樹脂あるいはこれにタルクなどの無機充填材やゴムなどの配合により、各種物性の向上が図られている。しかしながら、これらの材料では成形性と物性の両立のために、軽量化に自ずと限界があるのが実情である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の見かけ密度が低く、すぐれた機械的特性、外観などを有する軽量膨張成形品の曲げ強度、曲げ剛性、衝撃強度などを実質的に低下させることなく、成形時における冷却性を向上し、成形サイクルを早め生産性を向上するとともに、外観によりすぐれた膨張成形品を製造することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような状況下において、熱可塑性樹脂成形品の軽量化と物性の関係について、その成形方法とともに鋭意研究を重ねた。その結果、特定のガラス繊維強化樹脂ペレットを用いる膨張成形において、無機充填剤を併用した場合に、軽量化された成形品が、曲げ強度、曲げ剛性、衝撃強度などの物性を実質的に維持しながら、成形時の冷却時間が大幅に向上し、外観改良にも寄与するものであることを見いだし、本発明を完成したものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、（１）（Ａ）ポリプロピレン系樹脂と互いに平行に配列された１０〜９０重量％のガラス繊維を含み、長さが２〜１００ｍｍであるガラス繊維強化ポリプロピレン系樹脂ペレット、（Ｂ）炭酸カルシウムおよびマイカのうち少なくともいずれか一方の無機充填剤を材料全量基準で５〜３０重量％含有するポリプロピレン系樹脂ペレットおよび（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂２０〜６０重量％からなり、成分（Ａ）中のガラス繊維含有量が材料全量基準で１０〜５０重量％であるガラス繊維含有膨張成形用材料。
（２）さらに、発泡剤、着色剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤の少なくとも１種を（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる成分１００重量部に対して、１０重量部以下含有する上記（１）記載のガラス繊維含有膨張成形用材料。
（３）さらに、（Ｅ）不飽和カルボン酸またはその誘導体変性樹脂類を（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる成分１００重量部に対して、１０重量部以下含有する上記（１）または（２）のいずれかに記載のガラス繊維含有膨張成形用材料。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載のガラス繊維含有膨張成形用材料を溶融混練し、成形金型キャビティに射出あるいは射出圧縮後、成形金型キャビティ容積を拡大して膨張させる膨張成形方法。
（５）成形金型キャビティ容積の拡大開始後に溶融樹脂へガスを注入する上記（４）記載の膨張成形方法。
（６）上記（４）または（５）記載の膨張成形方法で成形された膨張成形品。
（７）膨張倍率が１．２〜６である上記（６）記載の膨張成形品を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、ガラス繊維含有膨張成形用材料とは、後記する、特に射出膨張成形方法に用いられる成形用材料である。すなわち、一般の射出成形における、固定された成形金型キャビティへ溶融樹脂を射出充填、あるいは射出圧縮充填し、冷却する成形方法とは異なり、射出あるいは射出圧縮充填した後、成形金型キャビティの容積を拡大し、溶融樹脂を膨張して軽量化する膨張成形方法に用いるものである。ここで、本発明のガラス繊維含有膨張成形用材料は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の構成成分からなる。
【００１２】
（Ａ）ガラス繊維強化熱可塑性樹脂ペレット
熱可塑性樹脂と互いに平行に配列された１０〜９０重量％のガラス繊維を含み、長さが２〜１００ｍｍであるガラス繊維強化熱可塑性樹脂ペレットである。すなわち、ペレットの長さに等しいガラス繊維が平行に配列しているものであり、通常ガラス繊維束を溶融樹脂中を連続的に引き抜き成形し、２〜１００ｍｍ、好ましくは３〜５０ｍｍのペレット状に切断されることにより製造されるものである本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては、特に、制限はなく、例えば、ポリプロピレン、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、高密度ポリエチレン等のポレオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン、シンジオタクチック構造を含むポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂などのスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ芳香族エーテルまたはチオエーテル系樹脂、ポリ芳香族エステル系樹脂、ポリスルホン系樹脂およびアクリレート系樹脂等が採用できる。ここで、上記熱可塑性樹脂は、単独で用いることがもできるが、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
このような熱可塑性樹脂のうち、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂が好ましい。中でもポリプロピレン、プロピレンと他のオレフィンとのブロック共重合体、ランダム共重合体、あるいは、これらの混合物などのポリプロピレン系樹脂が好ましい。
【００１４】
これら熱可塑性樹脂には、不飽和カルボン酸またはその誘導体変性樹脂類を含有することが好ましい。なお、ここで変性樹脂類としては、前記の熱可塑性樹脂あるいは各種エラストマー類があり、変性方法としては、通常グラフト変性であるが、共重合体であってもよい。変性樹脂類としては、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂などのポリオレフィン樹脂、ポリオレフィン系エラストマー、ポリスチレン系樹脂を例示できる。
【００１５】
また、変性に用いられ不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸，フマル酸，イタコン酸，クロトン酸，シトラコン酸，ソルビン酸，メサコン酸，アンゲリカ酸などが挙げられ、またその誘導体としては、酸無水物，エステル，アミド，イミド，金属塩などがあり、例えば無水マレイン酸，無水イタコン酸，無水シトラコン酸，アクリル酸メチル，メタクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，マレイン酸モノエチルエステル，アクリルアミド，マレイン酸モノアミド，マレイミド，Ｎ−ブチルマレイミド，アクリル酸ナトリウム，メタクリル酸ナトリウムなどを挙げることができる。これらの中で不飽和ジカルボン酸及びその誘導体が好ましく、特に無水マレイン酸が好適である。ここで、酸変性樹脂類としては、たとえば、この酸変性ポリオレフィンとしては、不飽和カルボン酸やその誘導体の付加量が０．０１〜２０重量％、さらには、０．０２〜１０重量％の範囲にあるものが好ましく、特に無水マレイン酸変性ポリプロピレンが好適である。
【００１６】
ポリプロピレン系樹脂のＭＩ（メルトインデックス）としては、特に制限はなく、全体としてのＭＩ〔ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定〕が、５〜１，０００ｇ／１０分、好ましくは１０〜６００ｇ／１０分である。
つぎに、ガラス繊維としては、Ｅ−ガラスまたはＳ−ガラスのガラス繊維であって、その平均繊維径が２５μｍ以下のもの、好ましくは３〜２０μｍの範囲のものが好ましく採用できる。ガラス繊維の径が３μｍ未満であると、ペレット製造時にガラス繊維が樹脂になじまず、樹脂の含浸が困難となる一方、２０μｍを超えると、溶融混練時に切断、欠損が起こりやすくなる。これらの熱可塑性樹脂およびガラス繊維を用い、引き抜き成形法等でペレットを製造するにあたり、ガラス繊維は、カップリング剤で表面処理した後、収束剤により、１００〜１００００本、好ましくは、１５０〜５０００本の範囲で束ねておくことが望ましい。
【００１７】
カップリング剤としては、いわゆるシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤として従来からあるものの中から適宜選択することができる。例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のアミノシランやエポキシシランが採用できる。特に、前記アミノ系シラン化合物を採用するのが好ましい。
【００１８】
収束剤としては、例えば、ウレタン系、オレフィン系、アクリル系、ブタジエン系およびエポキシ系等が採用でき、これらのうち、ウレタン系およびオレフィン系が採用できる。これらのうち、ウレタン系収束剤は、通常、ジイソシアネート化合物と多価アルコールとの重付加反応により得られるポリイソシアネート５０重量％以上の割合に含有するものであれば、油変性型、湿気硬化型およびブロック型等の一液タイプ、および、触媒硬化型およびポリオール硬化型等の二液タイプのいずれもが採用できる。一方、オレフィン系収束剤としては、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された変性ポリオレフィン系樹脂が採用できる。
【００１９】
上述のような収束剤で収束したガラス繊維に熱可塑性樹脂を付着・含浸させることにより、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂ペレットが製造される。ガラス繊維に熱可塑性樹脂を付着・含浸させる方法としては、例えば、溶融樹脂の中に繊維束を通し、繊維に樹脂を含浸させる方法、コーティング用ダイに繊維束を通して含浸させる方法、あるいは、ダイで繊維の周りに付着した溶融樹脂を押し広げて繊維束に含浸させる方法等が採用できる。ここで、繊維束と樹脂とをよくなじませる、すなわち濡れ性を向上するために、内周に凹凸部が設けられたダイの内部に、張力が加えられた繊維束を通して引き抜くことで、溶融樹脂を繊維束に含浸させた後、さらに、この繊維束を加圧ローラでプレスする工程が組み込まれた引抜成形法も採用できる。なお、ガラス繊維と溶融樹脂とが互いによくなじむ、濡れ性のよいものであれば、溶融樹脂がガラス繊維に容易に含浸され、ペレットの製造が容易となるので、前述の収束剤で繊維を収束する工程は、省略できる場合がある。ここで、互いによくなじませる方法としては、樹脂に極性を付与したり、ガラス繊維の表面にカップリング剤と反応する官能基をグラフトしたり、繊維束を流動パラフィンなどの溶融樹脂の溶融温度以上の沸点を有する液状物で事前処理する方法が有効である。
【００２０】
以上のような方法で、樹脂が含浸された長尺ガラス繊維束（ストランド等）を、ガラス繊維の長手方向に沿って切断すれば、ペレットの全長と同じ長さのガラス繊維を含んだガラス繊維強化熱可塑性樹脂ペレットを得ることができる。この際、樹脂ペレットとしては、繊維束がストランドにされ、その断面形状が略円形となった樹脂含有長尺繊維束を切断したものに限らず、繊維を平たく配列することにより、シート状、テープ状またはバンド状になった樹脂含有長尺繊維束を所定の長さに切断したものでもよい。
【００２１】
ここで、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂ペレット中のガラス繊維の含有量は、１０〜９０重量％、好ましくは、２０〜８０重量％の範囲である。ここで、ガラス繊維が１０重量％未満では、ガラス繊維による強化度が低く、引き抜き成形でのペレット化も困難となり、また、９０重量％を越えると、ガラス繊維の分散性が低下し、膨張成形時における不均一の原因になり易く、またガラス繊維が破損し易く、結果として強度の低下、外観不良となる場合がある。
【００２２】
次に、（Ｂ）成分の無機充填剤としては、特に制限はなく、粒状、板状、あるいは繊維状ないしウイスカー状のものがある。たとえば、タルク、マイカ、ガラスフレーク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラス粉、珪藻土、シリカ、アルミナ、ゼオライト、酸化チタン、ガラス短繊維、ガラスミルドファイバー、炭素繊維、酸化チタン繊維、硫酸マグネシウム繊維、チタン酸カリウム繊維などを挙げることができる。これらの無機充填剤としては、アスペクト比が３以上の無機充填剤も好ましく用いられる。また、無機充填剤は、カップリング剤、界面活性剤、金属石鹸などにより表面処理されたものを用いることもできる。
【００２３】
ここで、（Ｂ）成分の無機充填剤の含有量は、２〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。ここで含有量が５０重量％を越えると溶融樹脂の膨張性が低下する場合があり、また、２重量％未満では、冷却促進効果の程度が小さく、外観改良効果も低い場合がある。
次に、（Ｃ）成分である熱可塑性樹脂は、特に限定はなく、前記したものである。通常は（Ａ）成分のガラス繊維強化樹脂ペレット中の樹脂と同種、あるいは類似の樹脂から選択される。しかしながら、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の分子量、溶融粘度すなわちメルトインデックス（ＭＩ）などは異なったものを用いることができる。ここで、（Ｃ）成分の熱可塑性樹脂は、通常はペレットの形状をしたものが用いられるが、他の未溶融のビーズやフレーク状のものであってもよい。（Ｃ）成分の熱可塑性樹脂の含有量は、膨張成形用材料中のガラス繊維量の調整、あるいは樹脂の混合による物性や溶融粘度の調整のために任意であり、通常０〜７０重量％、好ましくは、２０〜６０重量％程度である。これらは、成分（Ａ）中のガラス繊維含有量を５０重量％以上と比較的多くして、ガラス繊維含有膨張成形用材料中のガラス繊維の含有量が１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４５重量％の範囲になるように用いることが効率的である。
【００２４】
本発明のガラス繊維含有膨張成形用材料は、基本的には、（Ａ）〜（Ｃ）成分からなるものであるが、膨張成形品の衝撃強度の向上、安定化のために、（Ｄ）成分としての熱可塑性エラストマーを含有させることができる。ここで熱可塑性エラストマーとしては、特に制限はなく、たとえば、エチレン・プロピレン共重合体エラストマー（ＥＰＲ）、エチレン・ブテン−１共重合体エラストマー、エチレン・オクテン−１共重合体エラストマー、エチレン・プロピレン・ブテン−１共重合体エラストマー、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体エラストマー（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体エラストマー、軟質ポリプロピレン、軟質ポリプロピレン系共重合体などのオレフィン系エラストマーがある。これらの中でエチレン系エラストマーの場合のエチレン含有量は通常４０〜９８重量％程度である。ここでポリオレフィン系エラストマーとしては、ムーニー粘度（ＭＬ1+4 100 ）が通常５〜１００であり、１０〜６０のものが好ましく用いられる。
【００２５】
また、スチレン系エラストマーとしては、たとえば、スチレン・ブタジエン共重合体エラストマー、スチレン・イソプレン共重合体エラストマー、スチレン・ブタジエン・イソプレン共重合体エラストマー、あるいはこれら共重合体の完全あるいは部分水添してなるスチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体エラストマー（ＳＥＢＳ）、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）などを例示できる。これらのスチレン系エラストマーとしては、水添系にあっては、水添率が９０％以上、特に９８％以上が好ましく、スチレン含有量が５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。ここで、スチレン系エラストマーのメルトインデックス（ＭＩ）〔ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、２００℃、荷重５ｋｇで測定〕が、０．１〜１２０ｇ／１０分、好ましくは８〜１００ｇ／１０分である。
【００２６】
なお、熱可塑性エラストマーとしては、前記ポリオレフィン系エラストマーやスチレン系エラストマーが好ましく用いられるが、他の熱可塑性エラストマーとして、ポリエステル系エラストマー、アクリレート系エラストマー、シリコーン系エラストマー、ウレタン系エラストマーなども適宜用いられる。これらのエラストマーの選択は、熱可塑性樹脂の種類なども考慮して行われる。
【００２７】
ここで、（Ｄ）成分の熱可塑性エラストマーの含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）からなる成分１００重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは３〜３０重量部、特に５〜２０重量部である。ここで含有量が５０重量部を越えると耐熱性、剛性が低下する場合があれ、また、１重量％未満では、耐衝撃性を向上することができない。
【００２８】
本発明のガラス繊維含有膨張成形用材料は、基本的には、（Ａ）〜（Ｃ）成分、さらには（Ｄ）成分を含有するものであるが、必要により、他の機能性添加剤成分を（Ａ）〜（Ｃ）からなる成分１００重量部に対して、１０重量部以下含有することができる。たとえば、本発明のガラス繊維含有膨張成形用材料は、実質的には、（Ａ）成分中のガラス繊維が溶融混練され、ガラス繊維の絡み合の復元力（スプリングバック現象）による膨張によるものである。しかしながら、この膨張、特に初期の膨張を補助するために、０．０１〜３重量部、好ましくは．０．１〜１重量部と少量の発泡剤を含有させることができる。
【００２９】
ここで、発泡剤の種類は、熱により分解してガスを発生するものであれば、限定されない。例えば、シュウ酸誘導体、アゾ化合物、ヒドラジン誘導体、セミカルバジド、アジド化合物、ニトロソ化合物、トリアゾール、尿素およびその関連化合物、亜硝酸塩、水素化物、炭酸塩ならびに重炭酸塩等が採用できる。さらに具体的に例示すれば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ベンゼンスルホヒドラジド、Ｎ，Ｎ−ジニトロペンタメチレンテトラミン、テレフタルアジド等が採用できる。発泡剤としては、これらの化学分解発泡剤のみでなく、樹脂の溶融加熱時に気体を発生するものであれば、水、アルコール、プロパン、ブタン、フッ素化合物、有機溶媒などの物理発泡剤を用いることもできる。これらの発泡剤はポリオレフィン樹脂などの熱可塑性樹脂に高濃度に溶融混入されたマスターバッチ（ＭＢ）として通常用いられる。
【００３０】
他の機能性添加剤としては、各種安定剤、帯電防止剤、着色剤、核剤、過酸化物などを含有することができる。特に、長期的に安定した性能、さらにはリサイクルも考慮して、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤や着色剤の含有が望ましい。
酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、硫黄系のものなどがある。ここでフェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフエニル）プロピオネート、４，４’ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフエノール、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）プロピオネート〕、３，９−ビス〔２−〔３（３−ｔ−ブチル−４−ヒトロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンなどが挙げられる。
【００３１】
また、リン系酸化防止剤としては、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、２，２，−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトなどを挙げることができる。
【００３２】
硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテスラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）などを挙げることができる。
つぎに、光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤、フェニルベンゾエート系光安定剤などがある。このヒンダードアミン系またはフェニルベンゾエート系光安定剤の具体例として、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セパケート、コハク酸とＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとの縮合物、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２−ジブロモエタンとの重縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）フマレート、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−オクチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。
【００３３】
また、紫外線光吸収剤としては、サリチル酸誘導体、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系およひベンゾエート系などがあり、これらの中では、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系が好ましい。ベンゾトリアゾール系の光吸収剤としては、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。また、ベンゾエート系の光吸収剤としては、例えば２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどを挙げることができる。
【００３４】
これらの各種添加剤は、ガラス繊維含有膨張成形材料中に、重量として、通常酸化防止剤５００〜８，０００ｐｐｍ、好ましくは１，０００〜３，０００ｐｐｍ、光安定剤５００〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは１，０００〜６，０００ｐｐｍ、紫外線吸収剤５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜６，０００ｐｐｍである。これらの添加剤は通常ポリオレフィン樹脂を用いたマスターバッチとして添加され、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂を含有するマスターバッチとすることが好ましい。
【００３５】
さらに、他の添加剤として、アラミド繊維、ケプラー繊維、ポリアリレート繊維などの他の繊維類を適宜含有させることもできる。
本発明のガラス繊維含有膨張成形用材料には、（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に、前記の不飽和カルボン酸またはそれらの誘導体変性樹脂類、各種機能添加剤などが必要に応じて用いられる。これら他の成分は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分中に予め溶融混合されて用いたり、それぞれ独立にまたは２種以上をマスターバッチとして用いることもできる。
【００３６】
本発明のガラス繊維含有膨張成形用材料は、各種成形機により最終の膨張成形品製造用の材料として用いられる。成形法としては、射出成形、圧縮成形、押出成形など特に制限はないが、以下に示す射出膨張成形に好ましく用いられる。
以下、図面をもとに本発明の膨張成形方法を詳しく説明する。図１は、膨張成形方法の主要部である成形金型部の概念断面図を示す。図１において、１は固定金型、２は可動金型、３は成形金型キャビティ、４はスプルー、５は射出樹脂、６はガス注入管、７はガス排気管をそれぞれ示す。
【００３７】
図１から明らかなように、本発明の膨張成形方法では、成形金型キャビティ３の容積を変化できることが必要である。通常は、金型開閉方向のキャビティ厚みを変化できるものである。すなわち、可動金型２を進退させる機能を有する射出成形装置が用いられる。この射出成形機としては、一般に射出圧縮成形が可能な成形機、あるいは、一般の射出成形機に可動金型移動装置が装備された射出成形装置が用いられる。
【００３８】
本発明の膨張成形品の成形は、図１において、固定金型１に対して、可動金型２が前進して、可動金型２が鎖線で示す位置、すなわち、成形金型キャビティのクリアランスがＤ１となる位置まで前進する。ついで、ガラス繊維含有膨張成形用材料が、図示しないスクリュー装置により溶融混練・可塑化計量され、スプルー４から成形金型キャビティ３中に、成形金型キャビティクリアランスＤ２に相当する溶融樹脂５が射出される。このＤ２は、次工程における圧縮により成形金型キャビティ全体に充填、充満する量である。ここで、ガラス繊維含有膨張成形用材料の溶融混練は、ガラス繊維の破損を極力抑制する装置、条件が好ましく通常圧縮比２．５以下、好ましくは２以下である。
【００３９】
前記ガラス繊維含有溶融樹脂の射出時、溶融樹脂の射出量は、溶融樹脂射出時の成形金型キャビティ容積の通常２／３以下であり、射出樹脂圧力は低く、また樹脂、ガラス繊維の配向は少ないか実質的に起こらない。溶融樹脂の射出開始後、通常数秒後に可動金型２が一点鎖線で示す位置、すなわち、成形金型キャビティクリアランスＤ２となる位置まで前進させることにより、溶融樹脂５を圧縮し成形金型キャビティに完全充填する。これにより、成形品の表面部は金型により冷却が開始されるとともに、金型表面は、微小な凹凸までも完全に転写される。表面がある程度冷却されスキン層が形成された後、可動金型２は、膨張成形品厚みである成形金型クリアランスＤ３の位置まで後退することにより膨張する。その後、冷却することにより、膨張成形品が成形され、可動金型２を開放することにより、膨張成形品が取り出される。
【００４０】
なお、図１には、圧縮による充填完了時に可動金型２が固定金型１に対して、可動可能なクリアランスＣを残した場合を例示しているが、このクリアランスＣを無くすることもできる。しかし、圧縮工程で溶融樹脂を金型キャビティ全体にまんべんなく行き渡らせるためには、あるレベルの規定圧力が作用するようになることが、成形品の外観などのために好ましい場合がある。また、前記圧縮工程においては、金型キャビテイ厚みを制御する場合の他、樹脂の圧縮力を制御する成形方式を採用することもできる。たとえば、後記する表皮材の一体成形の場合には、表皮材の種類により圧縮力を制御して、表皮材の損傷を防止するようにすることもできる。
【００４１】
本発明の膨張成形方法は、基本的には前記方法であるが、可動金型２の後退開始後に、ガス注入管６から窒素ガスなどを注入することができる。このガスの注入はガラス繊維による膨張を補助するとともに、膨張後において成形品を金型表面に押圧して、金型転写性、外観の向上に寄与する。さらに、注入ガスの圧力を必要によりある程度のレベルに制御しながら、排気管７より排気しながら、膨張成形品内にガスを流通させることにより、成形品の冷却を促進することができる。このことは、空隙の形成により断熱状態となった膨張成形品を、外部金型により冷却しなければならない不都合に変えて、成形品の内部からの冷却を可能にするものであり、成形サイクルの改善に大きく寄与するものである。なお、注入ガスとしては、特に、制限はないが、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスが好ましく用いられる。また、ガス圧力は、０．０１〜２０ＭＰａの範囲、好ましくは、０．１〜５ＭＰａの範囲で選定される。
【００４２】
また、前記ガスとしては、通常は室温のガスであるが、温度が１５℃以下、好ましくは、０℃以下の冷却用ガスを採用することもできる。この際に、揮発性の水などの液体を同伴させると、より冷却効果がよくなる。さらに、前記ガスは、前記溶融樹脂を可塑化して射出する射出装置のノズルの内部に設けられたガスノズル、または、前記金型の内部に設けられたスプル、ランナおよびキャビティのいずれかに開口されるガスノズル、ガスピンから、繊維含有溶融樹脂の内部へ注入することができる。これらのなかでも、金型に設けられたガスピン、特に、キャビティに開口されたガスピンから注入するのが好ましい。
【００４３】
上記製造方法は、好ましい製造方法の例を示したが、成形品の形状、大きさ、厚みなどによっては、溶融樹脂の射出充填方法として、圧縮工程を省くこともできる。しかし、前記したように、樹脂の配向、ガラス繊維の配向防止、溶融樹脂の充填の容易さ、金型転写性などから射出圧縮成形方法の採用が好ましい。
また、本発明の膨張成形方法では、前記金型に、成形品の表面を被覆一体化するための表皮材を、成形前に予め装着させることができる。このように、予め成形前に表皮材が装着された金型を用いれば、表面が表皮材で被覆一体化された膨張成形品が得られる。ここで、表皮材としては、織布や不織布等の布、熱可塑性樹脂シート、フイルム、合成皮革、熱可塑性樹脂の発泡シート、および、模様等が印刷されたフィルム等の単層材、ならびに、熱可塑性エラストマーや塩化ビニル樹脂等の表皮材に、熱可塑性樹脂や熱可塑性樹脂の発泡体シート等からまる裏地材を裏打ちした多層材が採用できる。なお、表皮材は成形品に全面被覆することもできるし、部分被覆することもできる。
【００４４】
本発明の膨張成形品は、前記膨張成形方法により得られたものである。この膨張成形品は、表面には空隙のないスキン層を有し、また加圧下に冷却されるため微小凹凸や模様などが忠実に転写されている。また、リブ、ボスや成形品の端部まで忠実に賦形されている。また、中央部分は、ガラス繊維と樹脂が膨張して、通常連続した空隙が形成されている。この空隙は、ガラス繊維の含有量やガラス繊維の長さ、膨張倍率などにより任意に制御できる。したがって、膨張倍率としては通常１．２〜６、好ましくは１．５〜５である。また、成形品中の平均ガラス繊維長は１〜１５ｍｍ、特に２〜１２ｍｍ程度である。したがって、樹脂組成と膨張倍率で、用途に要求される見かけ密度、強度、剛性、衝撃強度を考慮して組成、膨張倍率を選定できる。膨張成形品としては、板状ないしは板状部を主要部とする成形品が好ましい。
【００４５】
本発明の膨張成形品は、高比重のガラス繊維を用いても、成形品は膨張により軽量化し、見かけ密度は大幅に低くなっている。しかも、見かけ密度が低く、しかも無機充填剤を含有しているにもかかわらず、見かけ密度の上昇は実質的になく、高い曲げ強度、曲げ剛性、衝撃強度をバランスよく有するものである。これは、ガラス繊維の絡み合いと表面と中間部の連続した空隙構造との複合構造によるものであり、従来の見かけ密度１ｇ／ｃｍ3 の膨張していないガラス繊維含有軽量成形品とは、全く異質の成形品である。さらに、無機充填剤により、冷却速度が早くなり、結果として成形サイクルの短縮により生産性が大幅に向上する。また、この冷却性ともからんで、成形品の表面の形成が早く且つ十分となり成形品の賦形性、なだらかさにすぐれた軽量成形品が容易に成形できる。したがって、膨張成形品は機械的物性以外に、さらに、断熱性、遮音性、さらには、表面のスキン層を音が透過する処理をすれば吸音性も有するものとなる。したがって、本発明の膨張成形品は、そのリサイクル性と相まって自動車の内装材、建築、土木など各種分野での省エネルギー、省資源化材料としての活用が期待される。
【００４６】
【実施例】
次に、本発明の効果を具体的な実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
ガラス繊維（繊維径：１３μｍ）が平行に配列し、その含有量が６０重量％、長さが１２ｍｍであるガラス繊維強化ポリプロピレンペレット（無水マレイン酸変性ポリプロピレンを３重量％含有）５０重量％、平均粒子径０．６μｍの炭酸カルシウムを６０重量％含有するＭＩ〔２３０℃、２．１６ｋｇ荷重〕３０ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂ペレット３０重量％およびＭＩが６０ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂ペレット２０重量％からなる成形材料１００重量部に下記添加剤含有マスターバッチ（ＭＢ）ペレツト３重量部をドライブレンドしたものをガラス繊維含有膨張成形用材料とした。射出成形機は、型締力：８５０ｔ、ガラス繊維の破断を極力少なくするために圧縮比：１．８のスクリューを用いた。金型として６００ｍｍ×３００ｍｍ×厚みの板状成形品の成形用金型、成形金型キャビティの容積を変更できるように、可動金型を進退させるためのＩＰＭユニット（出光石油化学株式会社製）を装備した金型構造を有する射出成形装置である。なお、金型には、キャビティ内への窒素ガスの注入、排気設備を設けた。
【００４７】
膨張成形用材料を溶融混練可塑化計量した後、成形金型キャビティ厚みを、Ｄ１（６ｍｍ）にセットし、Ｄ２（４ｍｍ）に相当する溶融樹脂を射出した。射出開始１秒後に、可動金型を前進させ、金型キャビティ厚みＤ２（４ｍｍ）に相当するまで圧縮して溶融樹脂（樹脂温度：２５０℃）を金型キャビティ（金型温度：６０℃）に充填した。圧縮終了４秒後に、可動金型を金型キャビティ厚みがＤ３（１２ｍｍ）になるように後退させ膨張させた。金型後退開始２秒後に、ガスピンより１ＭＰａの窒素ガスを樹脂中に注入した。その後冷却して固化し、ガス排気後、金型を開放して板状膨張成形品を得た。なお、試験片を灰化後、万能投影機で倍率１０倍で直接撮影し、その画像を用いてデジタイザーにて平均ガラス繊維長を求めた平均繊維長は、６．９ｍｍであった。評価結果を第１表に示す。
【００４８】
添加剤マスターバッチ（ＭＢ）〔ポリプロピレン系樹脂に対する重量含有量〕
・酸化防止剤：ヒンダードフエノール系酸化防止剤：テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン：イルガノックス１０７６（チパ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）＝２，０００ｐｐｍ
・光安定剤：ヒンダードアミン系光安定剤：（ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート）：サノールＬＳ７７０（三共株式会社製）＝４，０００ｐｐｍ
・紫外線吸収剤：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤：（２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフエニル）−５−クロロベンゾトリアゾール）：チヌビン３２７（チパ・スペシャリティ・ケミカルズ社）＝２，０００ｐｐｍ
比較例１
実施例１において、成形用材料として、ガラス繊維（繊維径：１３μｍ）が平行に配列し、その含有量が６０重量％、長さが１２ｍｍであるガラス繊維強化ポリプロピレンペレット（無水マレイン酸変性ポリプロピレンを３重量％含有）５０重量％およびＭＩが６０ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂ペレット５０重量％を用いた以外は、実施例１と同様にして膨張成形品を得た。評価結果を第１表に示す。
【００４９】
実施例２
ガラス繊維（繊維径：１０μｍ）が平行に配列し、その含有量が７０重量％、長さが１６ｍｍであるガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂ペレット（無水マレイン酸変性ポリプロピレンを３重量％含有）３０重量％、平均粒子径５０μｍのマイカ７０重量％含有のＭＩが１０ｇ／１０分のポリプロピレン系樹脂ペレット３０重量％およびＭＩが３０ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂ペレット３０重量％％からなる成形材料１００重量部に実施例１で用いた添加剤含有マスターバッチ（ＭＢ）ペレツト３重量部および発泡剤マスターバッチ（ＭＢ）ペレット：永和化成工業株式会社製：ポリスレンＥＥ１１５（発泡剤含有量：１０重量％）０．５重量部をドライブレンドしたものを膨張成形用材料とした。射出成形装置、金型は実施例１と同じものを用いた。
【００５０】
膨張成形用材料を溶融混練可塑化計量した後、成形金型キャビティ厚みを、Ｄ１（６ｍｍ）にセットし、Ｄ１（６ｍｍ）に相当する溶融樹脂を射出充填した。（樹脂の射出時の成形金型キャビティの厚みが厚く、圧縮工程を省略した）。射出充填終了４秒後に、可動金型を金型キャビティ厚みがＤ３（２４ｍｍ）になるように後退させ膨張させた。金型後退開始４秒後に、ガスピンより１ＭＰａの窒素ガスを樹脂中に注入した。その後冷却固化し、ガス排気後、金型を開放して板状膨張成形品を得た。成形品中の平均ガラス繊維長は、７．１ｍｍであった。評価結果を第１表に示す。
【００５１】
比較例２
実施例２において、成形材料として、繊維長：３ｍｍのガラス繊維（繊維径：１０μｍ）２１重量％とマイカ（５０μｍ）２１重量％およびＭＩが３０ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂ペレット５８重量％からなる成形材料１００重量部に添加剤マスターバッチ（ＭＢ）３重量部を二軸混練押出成形機で成形したペレットを用いた以外は、実施例１と同様にして成形品を得た。評価結果を第１表に示した。
【００５２】
比較例３
比較例２おいて、成形材料として、ガラス繊維（繊維径：１０μｍ）２１重量％およびＭＩが３０ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂ペレット７９重量％からなる成形材料１００重量部に添加剤マスターバッチ（ＭＢ）３重量部を二軸混練押出成形機で成形しペレツトを得た。このペレット１００重量部に対して、発泡剤マスターバッチ（ＭＢ）ペレット：永和化成工業株式会社製：ポリスレンＥＥ１１５（発泡剤含有量：１０重量％）２０重量部を成形材料として用いた以外は、比較例２と同様にして成形品を得た。評価結果を第１表に示した。
【００５３】
【表１】
0004212706.tif 000002
【００５４】
【発明の効果】
本発明のガラス繊維含有膨張成形用材料を用いて、膨張成形された膨張成形品は、金型転写性よく、外観良好な軽量な成形品が得られる。膨張成形品は見かけ密度が低いにもかかわらず、すぐれた強度、剛性、衝撃性が得られるとともに、これらの物性を実質的に維持して、成形サイクルが大幅に向上するとともに外観にすぐれた成形品の製造が容易となる。したがって、自動車部品、建築、土木などの軽量化、ひいては省資源、省エネルギーに貢献できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の膨張成形方法の主要部である成形金型部の概念断面図を示す。
【符号の説明】
１：固定金型
２：可動金型
３：成形金型キャビティ
４：スプルー
５：射出溶融樹脂
６：ガス注入管
７：ガス排出管
【図１】
0004212706.tif 000003