(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）構造式（１）
【化１】
0004223720.tif 000016
（式中、各々のＱ1 はハロゲン原子、炭素原子数１〜７の第一級又は第二級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、ヒドロカルボノキシ基、及びハロゲン原子と酸素原子とが２以上の炭素原子で隔離されたハロヒドロカルボノキシ基から成る群より独立に選ばれ、各々のＱ2 は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜７の第一級又は第二級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、ヒドロカルボノキシ基、及びハロゲン原子と酸素原子とが２以上の炭素原子で隔離されたハロヒドロカルボノキシ基から成る群より独立に選ばれ、Ｑ3 は水素原子、ヒドロキシル基又はそれらの組合せであり、かつｍは３〜３００の範囲内の平均値を有する整数である）を有するポリ（アリーレンエーテル）の溶液官能化を行うことにより、構造式（２）
【化２】
0004223720.tif 000017
〔式中、Ｑ1、Ｑ2及びｍは上記に定義された通りであり、Ｑ4 は水素原子、Ｘ又はそれらの組合せであり、かつＸはヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、−Ｒ1ＯＨ、Ｒ1ＣＯ2Ｒ2、−Ｒ1ＣＨ＝ＣＨ2及びビニル基（式中、Ｒ1 は炭素原子数１〜２０の第一級又は第二級２価アルキル基又はハロアルキル基、あるいはアリール基であり、かつＲ2 は炭素原子数１〜１０の第一級又は第二級アルキル基である）から成る群より選ばれた反応性官能基である〕を有する官能化ポリ（アリーレンエーテル）を生成させる工程と、
（ｂ）前記官能化ポリ（アリーレンエーテル）（２）と、構造式（３）
【化３】
0004223720.tif 000018
〔式中、各々のＲは炭素原子数１〜１２の第一級又は第二級アルキル基、炭素原子数１〜１２の第一級又は第二級ハロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数７〜１８のアラルキル基、及びそれらの混合物から成る群より独立に選ばれ、ｎは３〜５００（両端を含む）の平均値を有する整数であり、Ａは炭素原子数６〜１８の置換又は非置換芳香族基、あるいは炭素原子数１〜３０の第一級又は第二級２価飽和又は不飽和アルキル基であり、ｘは０又は１であり、かつＹはＸと反応し得る官能基であって、−ＯＨ、−ＣＨ＝ＣＨ2、エポキシ基、アミノ基、−Ｃ(Ｏ)ＣＨ2ＯＨ 及び水素原子から成る群より選ばれる〕を有するポリ（オルガノシロキサン）とを反応させることによってポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（シロキサン）共重合体を生成させる工程とを含んでいて、前記工程（ａ）及び（ｂ）が連続プロセスを成し、且つ、共重合が溶液共重合及びそれに続く溶融共重合によって実施される、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（シロキサン）共重合体の合成方法。
【請求項２】
前記ポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（シロキサン）共重合体を単離する工程をさらに含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記溶融重合及び前記共重合体の単離が脱揮発分押出しによって実施される請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記溶液共重合が第１の低い温度及び圧力並びに第２のより高い温度及び圧力の下で実施される請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記ポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（シロキサン）共重合体を単離する工程をさらに含む請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記溶融重合及び前記共重合体の単離が脱揮発分押出しによって実施される請求項５記載の方法。
【請求項７】
各々のＱ1 がメチル基であり、各々のＱ2 が水素原子であり、かつ各々のＲがメチル基である請求項１記載の方法。
【請求項８】
ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、−Ｒ1ＯＨ、Ｒ1ＣＯ2Ｒ2、−Ｒ1ＣＨ＝ＣＨ2及びビニル基（式中、Ｒ1 は炭素原子数１〜２０の第一級又は第二級２価アルキル基又はハロアルキル基、あるいはアリール基であり、かつＲ2 は炭素原子数１〜１０の第一級又は第二級アルキル基である）から成る群より選ばれた２以上の官能基を有するポリ（アリーレンエーテル）と、−ＯＨ、−ＣＨ＝ＣＨ2、エポキシ基、アミノ基、−Ｃ(Ｏ)ＣＨ2ＯＨ 、ビニル基、アリル基及び水素原子から成る群より選ばれかつ前記ポリ（アリーレンエーテル）の官能基と反応し得る２以上の官能基を有するポリ（シロキサン）との溶液共重合を実施する工程と、前記ポリ（アリーレンエーテル）と前記ポリ（シロキサン）との溶融共重合を実施する工程とを含む、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（シロキサン）共重合体の製造方法。
【請求項９】
前記ポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（シロキサン）共重合体を単離する工程をさらに含む請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記溶融重合及び前記共重合体の単離が脱揮発分押出しによって実施される請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記溶液共重合が第１の低い温度及び圧力並びに第２のより高い温度及び圧力の下で実施される請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（シロキサン）共重合体を単離する工程をさらに含む請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記溶融重合及び前記共重合体の単離が脱揮発分押出しによって実施される請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリ（アリーレンエーテル）がポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である請求項１記載の方法。
【請求項１５】
（ａ）構造式（５）
【化６】
0004223720.tif 000019
（式中、各々のＱ1 はハロゲン原子、炭素原子数１〜７の第一級又は第二級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、ヒドロカルボノキシ基、及びハロゲン原子と酸素原子とが２以上の炭素原子で隔離されたハロヒドロカルボノキシ基から成る群より独立に選ばれ、各々のＱ2 は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜７の第一級又は第二級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、ヒドロカルボノキシ基、及びハロゲン原子と酸素原子とが２以上の炭素原子で隔離されたハロヒドロカルボノキシ基から成る群より独立に選ばれ、Ｑ3 は水素原子、ヒドロキシル基又はそれらの組合せであり、かつｍは３〜３００の範囲内の平均値を有する整数である）を有するポリ（アリーレンエーテル）の溶液官能化を行うことにより、構造式（４）
【化７】
0004223720.tif 000020
〔式中、Ｑ1、Ｑ2及びｍは上記に定義された通りであり、Ｑ4 は水素原子、Ｘ又はそれらの組合せであり、かつＸはヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、−Ｒ1ＯＨ、Ｒ1ＣＯ2Ｒ2、−Ｒ1ＣＨ＝ＣＨ2 及びビニル基（式中、Ｒ1 は炭素原子数１〜２０の第一級又は第二級２価アルキル基又はハロアルキル基、あるいはアリール基であり、かつＲ2 は炭素原子数１〜１０の第一級又は第二級アルキル基である）から成る群より選ばれた反応性官能基である〕を有する官能化ポリ（アリーレンエーテル）を生成させる工程と、
（ｂ）前記官能化ポリ（アリーレンエーテル）（４）と、構造式（３）
【化８】
0004223720.tif 000021
〔式中、各々のＲは炭素原子数１〜１２の第一級又は第二級アルキル基、炭素原子数１〜１２の第一級又は第二級ハロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数７〜１８のアラルキル基、及びそれらの混合物から成る群より独立に選ばれ、ｎは３〜５００（両端を含む）の平均値を有する整数であり、Ａは炭素原子数６〜１８の置換又は非置換芳香族基、あるいは炭素原子数１〜３０の第一級又は第二級２価飽和又は不飽和アルキル基であり、ｘは０又は１であり、かつＹはＸと反応し得る官能基であって、−ＯＨ、−ＣＨ＝ＣＨ2、エポキシ基、アミノ基、−Ｃ(Ｏ)ＣＨ2ＯＨ 及び水素原子から成る群より選ばれる〕を有するポリ（オルガノシロキサン）とを反応させることによってポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（シロキサン）共重合体を生成させる工程とを含んでいて、前記工程（ａ）及び（ｂ）が連続プロセスを成し、且つ、共重合が溶液共重合及びそれに続く溶融共重合によって実施される、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（シロキサン）共重合体の合成方法。
【請求項１６】
前記ポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（シロキサン）共重合体を単離する工程をさらに含む請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記溶融重合及び前記共重合体の単離が脱揮発分押出しによって実施される請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記溶液共重合が第１の低い温度及び圧力並びに第２のより高い温度及び圧力の下で実施される請求項１５記載の方法。
【請求項１９】
前記ポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（シロキサン）共重合体を単離する工程をさらに含む請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記溶融重合及び前記共重合体の単離が脱揮発分押出しによって実施される請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
各々のＱ1 がメチル基であり、各々のＱ2 が水素原子であり、かつ各々のＲがメチル基である請求項１５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
本発明はポリ（アリーレンエーテル）共重合体に関し、具体的には、ポリ（フェニレンエーテル）−ポリ（オルガノシロキサン）共重合体及びその合成方法に関する。
【０００２】
ポリ（アリーレン）エーテル、特にポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシドは、優れた加水分解安定性、寸法安定性及び誘電特性によって特徴づけられるエンジニアリングサーモプラスチックである。また、ポリ（アリーレン）エーテルは２００℃を越える程度の高いガラス転移温度及び高い溶融粘度をも有している。溶融粘度が高いため、ポリ（アリーレン）エーテルは高い溶融加工温度を要求するが、これは分解のような望ましくない副反応を引起こすことがある。また、ポリ（アリーレン）エーテルは脆い場合があり、そのためにしばしば他の重合体や共重合体と配合される。
【０００３】
ポリ（アリーレン）エーテルとポリ（オルガノシロキサン）重合体とのブレンド、複合材又は共重合体を製造しようとする試みに際しては、ポリ（アリーレン）エーテルとポリ（オルガノシロキサン）との極度の不相容性に基づく困難が見られる。中でも、ポリ（アリーレン）エーテルとポリ（オルガノシロキサン）との共重合体の製造方法が広く検討されてきた。幾つかの方法は、ポリ（アリーレン）エーテル部分又はポリ（シロキサン）部分の活性化に基づいている。例えば、Ｍａｔｓｕｉ等の日本国特許公報の特開昭６１−２５２２１４号に開示されている通り、ポリ（アリーレン）エーテルのリチウム化及びそれに続く溶液中でのクロロ末端ポリ（オルガノシロキサン）との反応によってグラフト共重合体が得られる。このアプローチは、リチウム試薬の原価が高くかついかなる溶液リチウム化工程に対しても極めて純粋な条件が要求されるため、工業的生産用としては費用がかかり過ぎる。Ｓｈｅａ等は、米国特許第４８１４３９２号中で、溶融液中及び溶液中で酸無水物活性化ポリ（アリーレン）エーテルとアミノ末端ポリ（オルガノシロキサン）とを反応させることによる共重合体の合成を報告している。こうして得られた共重合体は、アミド又はイミド結合によって連結されている。また、Ｋｒａｎｚ等の米国特許第３６６８２７３号及びＣｌａｒｋ等の米国特許第３６９６１３７号中には、ヒドロキシ末端ポリ（アリーレン）エーテルとアミノ末端ポリ（オルガノシロキサン）との反応が開示されている。
【０００４】
Ｂｌｏｈｍ等の米国特許第５３８５９８４号中では、エポキシ、カルボキシ又はアミノ官能化ポリ（アリーレン）エーテルとエポキシ、カルボキシ又はアミノ官能化ポリ（シロキサン）とからポリ（アリーレン）エーテル−ポリ（シロキサン）共重合体を製造するために反応押出法が使用された。Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．の第１９巻１０１〜１１０頁（１９８８年）には、Ｒ．Ｄ．Ａｌｌｅｎ及びＪ．Ｌ．Ｈｅｎｄｒｉｃｋがポリ（アリーレン）エーテル−ポリ（ジメチルシロキサン）−ポリ（アリーレン）エーテルの三ブロック共重合体の製法を開示している。かかる共重合体は、第三級アミノ停止ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）とポリ（アリーレン）エーテルのフェノール性末端基との反応によるフェノール性ヒドロキシル基−シリルアミン縮合に基づいて製造されたものである。これらの重合体は、ポリスチレンを基剤とする材料用の添加剤として有用であると記載されている。
【０００５】
他方、Ｓｎｏｗ等の米国特許第５２０４４３８号及びＢｌｏｈｍ等の米国特許第５２８１６８６号には、２，６−キシレノールとの酸化共重合によりポリ（アリーレン）エーテル鎖中にケイ素含有フェノール又はビスフェノールを組込むことによって製造されたポリ（アリーレン）エーテル−ポリ（オルガノシロキサン）共重合体が開示されている。約２０モル％までのポリ（シロキサン）を有するグラフト共重合体は、この方法によって製造することができる。Ｂａｎａｃｈ等の米国特許第５３５７０２２号は、２，６−キシレノールとフェノール停止ポリ（シロキサン）マクロマーとの共重合によるブロック共重合体の生成を開示している。かかるマクロマーは、ジヒドリド停止ポリシロキサンを用いたアリルフェノール誘導体（例えば、オイゲノール、２−メトキシ−４−アリルフェノール）のヒドロシリル化によって製造された。
【０００６】
所期の目的には適するものの、上記の方法はいずれも原価効率が悪いか、あるいはポリ（アリーレン）エーテル−ポリ（オルガノシロキサン）共重合体の工業規模の生産には適さない。それらは高価な反応体及び／又は費用のかかる製造手順を使用すると共に、中間体が加工中に熱不安定性を示し続ける。従って、当業界では、有利な加工特性を有すると共に、エンジニアリングサーモプラスチックとして使用し得るか、あるいは加工性やその他の性質（例えば、難燃性及び／又は燃焼時の低発煙性）を改善するためにポリ（アリーレン）エーテルあるいは熱硬化性樹脂又はゴム組成物と配合し得るポリ（アリーレン）エーテル−ポリ（オルガノシロキサン）共重合体の工業的に実施可能な製造方法が今なお要望されている。
【０００７】
【発明の概要】
上記の欠点及び不利益は、下記のような方法によって緩和される。この方法は、
（ａ）構造式（１）
【０００８】
【化９】
0004223720.tif 000002
【０００９】
（式中、各々のＱ1 は独立にハロゲン原子、炭素原子数１〜約７の第一級又は第二級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、ヒドロカルボノキシ基、又はハロゲン原子と酸素原子とが２以上の炭素原子で隔離されたハロヒドロカルボノキシ基であり、各々のＱ2 は独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜約７の第一級又は第二級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、ヒドロカルボノキシ基、又はハロゲン原子と酸素原子とが２以上の炭素原子で隔離されたハロヒドロカルボノキシ基であり、Ｑ3 は水素原子、ヒドロキシル基又はそれらの混合物であり、かつｍは約３〜約３００の範囲内の平均値を有する整数である）を有するポリ（アリーレンエーテル）を合成する工程と、
（ｂ）前記重合体（１）の溶液官能化を行うことにより、構造式（２）
【００１０】
【化１０】
0004223720.tif 000003
【００１１】
〔式中、Ｑ1、Ｑ2及びｍは上記に定義された通りであり、Ｘは酸無水物基、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、−Ｒ1ＯＨ、Ｒ1ＣＯ2Ｒ2 、−Ｒ1ＣＨ2＝ＣＨ2及びビニル基（式中、Ｒ1 は炭素原子数１〜２０の第一級又は第二級２価アルキル基又はハロアルキル基、あるいはアリール基であり、かつＲ2 は炭素原子数１〜１０の第一級又は第二級アルキル基である）から成る群より選ばれた反応性官能基であり、かつＱ4 は水素原子、Ｘ又はそれらの混合物である〕を有する官能化ポリ（アリーレンエーテル）を生成させる工程と、
（ｃ）前記官能化ポリ（アリーレンエーテル）（２）と、構造式（３）
【００１２】
【化１１】
0004223720.tif 000004
【００１３】
〔式中、各々のＲは独立に炭素原子数１〜１２の第一級又は第二級アルキル基、炭素原子数１〜１２の第一級又は第二級ハロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数７〜１８のアラルキル基、又はそれらの混合物であり、ｎは約３〜約５００（両端を含む）の平均値を有する整数であり、Ａは炭素原子数６〜約１８の置換又は非置換芳香族基、あるいは炭素原子数１〜約３０の第一級又は第二級２価飽和又は不飽和アルキル基であり、ｘは０又は１であり、かつＹはＸと反応し得る官能基であって、−ＯＨ、−ＣＨ2＝ＣＨ2、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、−Ｃ(Ｏ)ＣＨ2ＯＨ 及び水素原子から成る群より選ばれる〕を有するポリ（オルガノシロキサン）とを反応させることによってポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（シロキサン）共重合体を生成させる工程と、
（ｄ）生成物である前記ポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（シロキサン）共重合体を単離する工程とを含んでいて、前記官能化が溶液中で実施され、かつ前記共重合体合成及び単離が先ず溶液共重合により、次いで溶融共重合によって実施される、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（シロキサン）共重合体の合成方法である。
【００１４】
別の実施形態は、構造式（４）
【００１５】
【化１２】
0004223720.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ4、 Ｘ及びｍは上記に定義された通りである）によって包括的に表されるようにＱ1、Ｑ2、Ｑ4 及びＸがアリール基上の利用可能な置換位置のうちの任意の位置を占めることができるような官能化ポリ（アリーレンエーテル）から合成されたポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（シロキサン）共重合体から成っている。
【００１７】
もう１つの実施形態は、Ｑ1、Ｑ2及びｍが上記に定義された通りであり、かつＸが−Ｒ1ＯＨ、Ｒ1ＣＯ2Ｒ2、−Ｒ1ＣＨ2＝ＣＨ2 及びビニル基（式中、Ｒ1 は炭素原子数１〜２０の第一級又は第二級２価アルキル基又はハロアルキル基、あるいはアリール基であり、かつＲ2 は炭素原子数１〜１０の第一級又は第二級アルキル基である）から成る群より選ばれた反応性官能基であるような官能化ポリ（アリーレンエーテル）（２）と、Ｒ、Ａ及びｘのそれぞれが上記に定義された通りであり、そしてＸが−Ｒ1ＯＨ又はＲ1ＣＯ2Ｒ2である場合にはＹが−ＯＨ又は−Ｃ(Ｏ)ＣＨ2ＯＨ であり、Ｘがビニル基又はアリル基である場合にはＹがビニル基又はアリル基であり、またＸが−Ｒ1ＣＨ2＝ＣＨ2 又はビニル基である場合にはＹがＨでありかつｘが０であるような構造式（２）を有するポリ（オルガノシロキサン）とから合成されたポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（シロキサン）共重合体から成っている。Ｙが−ＯＨ又は−Ｃ(Ｏ)ＣＨ2ＯＨ であり、かつＸが−Ｒ1ＯＨ又はＲ1ＣＯ2Ｒ2である場合には、ジアンヒドリド、ジエポキシド及びジアルキルカーボネートから成る群より選ばれた共反応体の存在下で反応が行われる。Ｙがビニル基又はアリル基であり、かつＸがビニル基又はアリル基である場合には、熱又は遊離基開始剤を用いて反応が開始される。ＹがＨであり、かつＸがビニル基又はアリル基である場合には、白金のような触媒の存在下で共重合が行われる。
【００１８】
かかるポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（シロキサン）共重合体は、成形材料として、フュームドシリカ、石英及び粘土のような充填材用の処理剤として、あるいはガラス用のサイズ剤として有用であって、充填材及び母材の極性表面間の相容性を向上させるために役立つ。例えば、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（シロキサン）共重合体で処理されたフュームドシリカは、環境にやさしいタイヤの製造のために極めて有用である。これは、共重合体のポリ（アリーレンエーテル）部分がタイヤのスチレンブタジエンゴム部分に対して相容性を有する一方、共重合体のポリ（シロキサン）部分が充填材に対して極めて高い親和性を有するからである。また、かかるポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（シロキサン）共重合体はその他の熱可塑性樹脂又はエラストマー樹脂に対する添加剤としても有用である。例えば、特に線状のポリ（フェニレンエーテル）−ポリオルガノシロキサン共重合体は、熱可塑性樹脂ブレンド用の耐衝撃性改良剤又は難燃剤としての用途を有している。
【００１９】
【発明の実施の形態】
ポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（シロキサン）共重合体の合成方法は、酸無水物基、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、−Ｒ1ＯＨ、Ｒ1ＣＯ2Ｒ2、−Ｒ1ＣＨ2＝ＣＨ2 、アリル基及びビニル基（式中、Ｒ1 は炭素原子数１〜約２０の第一級又は第二級２価アルキル基又はハロアルキル基、あるいはアリール基であり、かつＲ2 は炭素原子数１〜約１０の第一級又は第二級アルキル基である）から成る群より選ばれた１以上の官能基を有するポリ（アリーレンエーテル）と、−ＯＨ、−ＣＨ2＝ＣＨ2、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、−Ｃ(Ｏ)ＣＨ2 ＯＨ及び水素原子から成る群より選ばれた、ポリ（アリーレンエーテル）の官能基と反応し得る２以上の官能基を有するポリ（シロキサン）とを反応させることを含んでいる。好ましくは、かかる方法は、
（１）構造式（１）
【００２０】
【化１３】
0004223720.tif 000006
【００２１】
を有するポリ（アリーレンエーテル）の溶液合成を行う工程と、
（２）ポリ（アリーレンエーテル）（１）の溶液官能化を行うことにより、構造式（２）
【００２２】
【化１４】
0004223720.tif 000007
【００２３】
を有する官能化ポリ（アリーレンエーテル）を生成させる工程と、
（３）官能化ポリ（アリーレンエーテル）（２）と、構造式（３）
【００２４】
【化１５】
0004223720.tif 000008
【００２５】
を有するポリ（オルガノシロキサン）とを反応させることによってポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（シロキサン）共重合体を生成させる工程と、
（４）生成物であるポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（シロキサン）共重合体を単離する工程とを連続プロセス中に含んでいる。特に好適な実施形態では、官能化、共重合体合成及び単離（工程２、３及び４）が溶液官能化、溶液共重合並びに脱揮発分押出しでの共重合及び単離によって実施される連続プロセスを成している。
【００２６】
第１の工程である（ポリフェニレンエーテル又はポリフェニレンオキシドとしても知られる）ポリ（アリーレンエーテル）の合成は公知であって、例えば米国特許第３３０６８７４及び３３０６８７５号明細書中に記載されている。なお、これらの特許明細書は引用によって本明細書中に組込まれる。好適なポリ（アリーレンエーテル）は一般構造式（１）を有している。式中、各々のＱ1 は独立にハロゲン原子、炭素原子数１〜約７の第一級又は第二級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、ヒドロカルボノキシ基、又はハロゲン原子と酸素原子とが２以上の炭素原子で隔離されたハロヒドロカルボノキシ基であり、各々のＱ2 は独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜約７の第一級又は第二級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、ヒドロカルボノキシ基、又はハロゲン原子と酸素原子とが２以上の炭素原子で隔離されたハロヒドロカルボノキシ基であり、かつｍは約３〜約３００の範囲内の平均値を有する整数である。低級アルキル基の例としては、限定されるわけではないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２−、３−又は４−メチルペンチル基及び対応するヘプチル基並びにイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基及び３−ペンチル基が挙げられる。好ましくは、Ｑ1 は炭素原子数１〜約４の第一級アルキル基又はフェニル基である。最も好ましくは、Ｑ1 はメチル基であり、かつＱ2 は水素原子である。
【００２７】
構造式（１）中のＱ3 は、水素原子、ヒドロキシル基又はそれらの混合物であることが好ましい。当業者には公知の通り、一般構造式（１）を有するポリ（フェニレンエーテル）は、一般にモノヒドロキシル末端重合体及びジヒドロキシル末端重合体を含む化合物の混合物である。従って、別の実施形態では、構造式（５）
【００２８】
【化１６】
0004223720.tif 000009
【００２９】
（式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3 及びｍは上記に定義された通りである）によって包括的に表されるようにＱ1、Ｑ2、Ｑ3 及びヒドロキシル基がアリール基上の利用可能な置換位置のうちの任意の位置を占めることができるようなポリ（アリーレンエーテル）が使用される。
【００３０】
構造式（４）及び（５）中でのモノヒドロキシル及びジヒドロキシル末端重合体の比率は、公知の方法で反応条件を変化させることによって調整することができる。例えば、生成時に存在する触媒（例えば、ＴＭＤＱ）の相対量の調整すればよい。その場合、ＴＭＤＱの量が多くなるほど、ジヒドロキシル末端重合体の相対量が多くなる。モノヒドロキシル末端重合体とジヒドロキシル末端重合体との特定のモル比は、約１：９９〜約９５：５の範囲内、好ましくは約１：９９〜約５０：５０の範囲内、一層好ましくは約１：９９〜約２５：７５の範囲内、なお一層好ましくは約１：９９〜約１０：９０の範囲内にあり得る。
【００３１】
好ましくは、ｍは約１５〜約２００の範囲内の値を有するか、あるいはｍはポリ（アリーレンエーテル）がゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定して一般に約２０００〜２５０００ｇ／ｍｏｌ好ましくは約２０００〜約１２０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の数平均分子量及び一般に約６０００〜８００００好ましくは約６０００〜約６００００の範囲内の重量平均分子量を有するようなものである。多くのポリ（シロキサン）はポリ（アリーレンエーテル）の通常の加工温度（約３００℃以上）で劣化するから、できるだけ低い加工温度（好ましくは約３００℃以下、また最も好ましくは約２５０℃以下）を可能にするため、好適なポリ（アリーレンエーテル）はより小さい分子量を有し、従ってより低いガラス転移温度（約２００℃未満）を有するものである。
【００３２】
ポリ（アリーレンエーテル）としては、単独重合体及び共重合体の両方が含まれる。好適な単独重合体は、例えば２，６−ジメチルフェニレンエーテル単位を含有するものである。適当な共重合体としては、例えばかかる単位を２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と共に含有するランダム共重合体、あるいは２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合から得られる共重合体が挙げられる。また、ビニル単量体又は重合体（例えば、ポリスチレン）をグラフトすることによって調製された部分を含有するポリ（アリーレンエーテル）、及び低分子量ポリカーボネート、キノン、複素環式化合物及びホルマールのようなカップリング剤が２つのポリ（アリーレンエーテル）鎖のヒドロキシル基との公知反応を受けてより高分子量の重合体を生成することによって得られるカップルドポリ（アリーレンエーテル）も挙げられる。さらに、有用なポリ（アリーレンエーテル）は上記のものうちの任意の２者の組合せをも含む。
【００３３】
ポリ（アリーレンエーテル）は、通例、１種以上の対応するモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップリングによって製造される。特に有用かつ容易に入手可能なモノヒドロキシ芳香族化合物は、２，６−キシレノール（この場合、各々のＱ1 はメチル基であり、かつ各々のＱ2 は水素原子である）及び２，３，６−トリメチルフェノール（この場合、各々のＱ1 及び１つのＱ2 はメチル基であり、かつ他のＱ2 は水素原子である）である。前者の場合、重合体はポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）として特徴づけることができる。各種の触媒系が公知であって、それらは一般に銅、マンガン又はコバルト化合物のような１種以上の重金属化合物を通常はその他各種の物質と共に含有している。銅化合物（例えば、第一銅又は第二銅イオン、ハロゲン化物イオン、及び１種以上のアミン）を含有する好適な触媒系は、米国特許第３３０６８７４、３３０６８７５及び３９１４２６６号明細書中に記載されている。なお、これらの特許明細書は引用によって本明細書中に組込まれる。マンガン化合物は、一般にアルカリ性の系中で使用される。その場合には、２価のマンガンがジアルキルアミン、ｏ−ヒドロキシ芳香族アルデヒド、ｏ−ヒドロキシアゾ化合物及びγ−ヒドロキシイミンのような１種以上の錯生成剤及び／又はキレート化剤との錯体として存在する。
【００３４】
次に、ポリ（アリーレンエーテル）（１）又は（５）を好ましくは溶液中で官能化することにより、官能化ポリ（アリーレンエーテル）（２）又は（４）がそれぞれ生成される。式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ4 及びｍは上記に定義された通りである。Ｘは、酸無水物基、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、−Ｒ1ＯＨ、Ｒ1ＣＯ2Ｒ2、−Ｒ1ＣＨ2＝ＣＨ2、アリル基及びビニル基（式中、Ｒ1 は炭素原子数１〜約２０の第一級又は第二級２価アルキル基又はハロアルキル基、あるいはアリール基であり、かつＲ2 は炭素原子数１〜約１０の第一級又は第二級アルキル基である）から成る群より選ばれた、各種の反応性官能基のうちの１種である。この場合も、できるだけ低い加工温度（好ましくは約３００℃以下、また最も好ましくは約２５０℃以下）を可能にするため、好適な官能化ポリ（アリーレンエーテル）（２）はより低いガラス転移温度（約２００℃未満）を有するものである。
【００３５】
一般に、官能化は溶液法又は同時押出法によって実施される。Ｘが酸無水物基、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基又はアリル基であるような官能化ポリ（アリーレンエーテル）（２）の合成方法は公知である。
【００３６】
ポリ（アリーレンエーテル）（１）とアシル官能基を有する化合物とを反応させることにより、Ｘが酸無水物基（例えば、米国特許第４６４２３５８号明細書中に開示されているような無水トリメリト酸基又は米国特許第４８１４３９２号明細書中に開示されているような無水マレイン酸基）であるようなポリ（アリーレンエーテル）（２）が得られる。なお、上記の特許明細書は引用によって本明細書中に組込まれる。
【００３７】
ポリ（アリーレンエーテル）（１）と重合性のエポキシ基含有オレフィン化合物とを遊離基開始剤の存在下で反応させることにより、Ｘがエポキシ基であるようなポリ（アリーレンエーテル）（２）が得られる。エポキシ官能化ポリ（アリーレンエーテル）は、Ｂｒｏｗｎ等の米国特許第４９９９４５３１号明細書中に開示されている。なお、この特許明細書は引用によって本明細書中に組込まれる。エポキシ−トリアゼンキャップ付加ポリ（アリーレンエーテル）は、米国特許第５０９６９７９号明細書中に開示されている通り、ポリアリーレンエーテルとジグリシジルクロロシアヌレートのようなエポキシトリアジンと反応させることによって製造される。なお、この特許明細書は引用によって本明細書中に組込まれる。
【００３８】
カルボキシ官能化ポリ（アリーレンエーテル）は、Ｃｈａｌｋ等により、Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．、 Ｐａｒｔ Ａ−１の第７巻６９１〜７０５頁（１９６９年）及び米国特許第４６４６７０８号明細書中に記載されている。なお、いずれの文書も引用によって本明細書中に組込まれる。
【００３９】
好適な実施形態は、Ｘが−Ｒ1ＯＨ、Ｒ1ＣＯ2Ｒ2、−Ｒ1ＣＨ2＝ＣＨ2 及びビニル基（式中、Ｒ1 は炭素原子数１〜約２０の第一級又は第二級２価アルキル基又はハロアルキル基、あるいはアリール基であり、かつＲ2 は炭素原子数１〜約１０の第一級又は第二級アルキル基である）から成る群より選ばれた反応性官能基であるような官能化ポリ（アリーレンエーテル）（２）から成っている。
【００４０】
Ｘが−Ｒ1ＯＨであるようなポリ（アリーレンエーテル）（２）は、米国特許第５１２８４２１号明細書中に開示されているように、ポリ（アリーレンエーテル）（１）とグリシドールとの反応によって得られる。あるいは、米国特許第４７４６７０８号明細書中に記載されているように、ポリ（アリーレンエーテル）のヒドロキシアルキル化によっても得られる。
【００４１】
ＸがＲ1ＣＯ2Ｒ2 であるようなポリ（アリーレンエーテル）（２）は、米国特許第４８８８３９７号中に開示されているように、ポリ（アリーレンエーテル）（１）と１以上の炭素−炭素二重結合又は三重結合及び１以上のエステル基を有する官能化化合物との反応によって得られる。
【００４２】
Ｘがアリル基であるようなポリ（アリーレンエーテル）（２）は、塩基性条件下でポリ（アリーレンエーテル）（１）をハロゲン化アリルと反応させることによって得られる。Ｘがアリル基であるようなポリ（アリーレンエーテル）（２）のその他の合成方法は、日本特許第５０７８４７０及び５３０６３６６号中に開示されている。
【００４３】
Ｘがビニル基であるようなポリ（アリーレンエーテル）（２）は、米国特許第４６６５１３７号中に開示されているように、ポリ（アリーレンエーテル）（１）とビニルベンジル基含有化合物との反応によって得られる。
【００４４】
ポリ（アリーレンエーテル）の官能化のために使用される各種合成方法のうちでは、Ｄ．Ｍ．ＷｈｉｔｅによってＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙの第３４巻２９７頁（１９６９年）及びＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉｅｎｃｅ、 Ｐａｒｔ Ａ−１ の第９巻６６３頁（１９７１年）に開示され、またＨ．Ａ．Ｍ． ｖａｎ ＡｅｒｔによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓの第２８巻７９６７頁（１９９５年）に開示されているような、ポリ（アリーレンエーテル）と官能化フェノール類との間の再分配反応が好適である。ポリ（アリーレンエーテル）と官能化フェノール類との間の再分配反応は、通例、例えばクロロホルム、トルエンなどのような不活性溶媒中、かつ銅塩（例えば、硝酸銅三水和物とＮ−メチルイミダゾールとの錯体）、過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイル）又はキノン〔例えば、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジフェンキノン（ＴＭＤＱ）〕のような酸化剤の存在下で起こる。再分配反応は、例えば米国特許第５８８０２２１号明細書中に記載されているように、Ｘが−ＣＯＯＨ、ビニル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基又はエステル基であるようなポリ（アリーレンエーテル）を生成させるために使用することができる。
【００４５】
官能化の後、次の工程では、官能化ポリ（アリーレンエーテル）と、構造式（３）
【００４６】
【化１７】
0004223720.tif 000010
【００４７】
を有するポリ（オルガノシロキサン）とを反応させることが必要となる。式中、各々のＲは独立に炭素原子数１〜１２の第一級又は第二級アルキル基、炭素原子数１〜１２の第一級又は第二級ハロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数７〜１８のアラルキル基、又はそれらの混合物である。なお、Ｒはメチル基であることが好ましい。ｎは、好ましくは約１〜約１００００００（両端を含む）の平均値を有する整数であり、一層好ましくは約１〜約１０００００（両端を含む）の平均値を有する整数であり、また最も好ましくは約３〜約５００（両端を含む）の平均値を有する整数である。
【００４８】
上記式（３）中、Ａは炭素原子数６〜約１８の置換又は非置換芳香族基、あるいは炭素原子数１〜約３０の第一級又は第二級２価飽和又は不飽和アルキル基であり、ｘは０又は１であり、かつＹはＸと反応し得る官能基であって、−ＯＨ、−ＣＨ2＝ＣＨ2、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、−Ｃ(Ｏ)ＣＨ2ＯＨ 及び（ｘが０の場合には）水素原子から成る群より選ばれる。（２）と（３）との反応により、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（シロキサン）共重合体が生成される。共重合のために使用されるポリ（シロキサン）（３）の量は、ポリ（アリーレンエーテル）の単量体単位の量を基準として約１〜約８０モル％、好ましくは約５〜約５０モル％、また最も好ましくは約１０〜約３０モル％の範囲内にある。約５重量％より多くのポリ（シロキサン）を使用すれば、押出しに際してスクリューの潤滑が得られるが、これは押出し及び／又は成形工程に悪影響を及ぼすことがある。このような難点は、例えばＣＳＴＲ型の反応器を使用しながら溶液中で共重合を行うことによって低減される。
【００４９】
共重合を容易にするために各種の開始剤を使用することができる。例えば、Ｘが−ＣＯＯＨであるようなカルボキシ修飾ポリ（アリーレンエーテル）（２）と、Ｙがエポキシ基であるようなエポキシ修飾ポリ（シロキサン）（２）との反応を触媒するため、イミダゾール類のような第三級アミン、テトラメチルアンモニウムクロリドのような第四級オニウム塩、又は塩酸のような鉱酸が存在し得る。
【００５０】
ある好適なシロキサン（３）は、Ｘが−ＯＨ又は−ＣＯ2Ｒ2である場合、反応性官能基である−ＯＨ、−Ｃ(Ｏ)ＣＨ2ＯＨ 又は−ＯＨで置換されたＸを有するものである。この場合、ｘは１であり、かつＡは置換又は非置換のアルキル基又はアリール基である。これらの例では、ジアンヒドリド（例えば、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸無水物）、ジエポキシド（例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）及びジアルキルカーボネート（例えば、ジブチルカーボネート）から成る群より選ばれた共反応体の存在下で反応が行われる。反応性に顕著な差が存在する場合には、段階的に反応が行われる。例えば、先ず最初にジアリールカーボネートをヒドロキシアルキル置換ポリ（シロキサン）と反応させ、次いで生成した中間体をヒドロキシ停止ポリ（アリーレンエーテル）と反応させればよい。あるいはまた、ヒドロキシ停止ポリ（アリーレンエーテル）を最初にヒドロキシアルキル置換ポリ（シロキサン）と反応させ、次いで生成した中間体をヒドロキシ停止ポリ（シロキサン）と反応させてもよい。これらの反応で使用するのに適した各種のエステル化触媒は当業界で公知であって、例えば、テトラアルキルアンモニウムハライドのようなアンモニウム塩及びテトラアルキルホスホニウムハライドのようなホスホニウム塩が挙げられる。
【００５１】
別の好適なシロキサン（３）は、Ｘがヒドロキシル基、ビニル基又はアリル基である場合、反応性官能基であるビニル基又はアリル基で置換されたものである。共重合は、熱又は遊離基開始剤（例えば、ジクミルペルオキシドのような過酸化物）を用いて開始される。ポリ（アリーレンエーテル）のメチル基上及び／又は（特にＸがヒドロキシル基である場合には）ラジカル反応に対して敏感な結合から成る不規則単位上へのグラフトも起こり得る。ビニルシロキサンに対するグラフトは、ビニル基又はアリル基のような不飽和結合で官能化されたポリ（アリーレンエーテル）の使用によって一層容易にすることができる。
【００５２】
さらに別の好適なシロキサン（３）は、Ｘが−Ｒ1ＣＨ2＝ＣＨ2 又はビニル基である場合、Ｙが水素原子でありかつｘが０であるようなヒドリド置換シロキサンである。また、２以上のＳｉ−Ｈ基を有するその他のポリオルガノシロキサンも有用である。共重合は、白金又はパラジウムのような触媒の存在下で行うことができる。
【００５３】
上記のようなポリ（アリーレンエーテル）合成工程、官能化工程及び共重合工程は、溶液中、溶融液中、又はそれらの組合せで起こり得る。従来の方法では、一般に、各工程後に各中間体を単離することが必要であった。ポリ（アリーレンエーテル）、その官能化誘導体、及び合成後のその共重合体の分離のためには、様々な単離技術が利用可能である。好適な実施形態では、合成工程、官能化工程、共重合体生成工程及び生成物単離工程は、中間体を単離することなしにインラインプロセスによって実施される。
【００５４】
従って、ポリ（アリーレンエーテル）の溶液合成工程後には、得られたポリ（アリーレンエーテル）溶液が修飾容器に移され、そこで溶液官能化及び溶液共重合体生成が順次に行われる。次に、共重合体を含有する溶液を処理することによって共重合体の単離が行われる。ポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（シロキサン）共重合体の最終的な単離は脱揮発分押出機で実施することが好ましいが、沈殿、噴霧乾燥、ワイプトフィルム蒸発器、フレーク蒸発器、及び溶融液ポンプ付きのフラッシュ容器を使用するその他の方法並びにこれらの方法を含む様々な組合せも有用であり、また場合によっては好適である。これらの技術では、触媒（例えば、金属触媒）の除去は以前の工程で完了していることが極めて好ましい。溶液中に触媒が残留していると、それは必然的にポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（シロキサン）共重合体中に単離されるからである。
【００５５】
脱揮発分押出機及びその方法は当業界で公知であって、通例は溶媒除去のために複数のガス抜き部を設けた二軸スクリュー押出機が使用される。脱揮発分押出機は、多くの場合、簡単な供給、脱揮発分及び液体シールの形成のような操作のために適合させた様々な種類の構成要素を具備したスクリューを含んでいる。これらの構成要素としては、簡単な輸送のために設計された順方向ねじ付きのスクリュー要素、並びに強力な混合及び／又はシールの形成を達成するための逆方向ねじ付きスクリュー及び円筒要素が挙げられる。特に有用なのは互いに逆転する非かみ合い型の二軸スクリュー押出機である。この場合には、押出すべき材料がダイを通って効率的に流れるようにするため、一方のスクリューが他方のものより長くなっいるのが普通である。かかる装置は、Ｗｅｌｄｉｎｇ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，  Ｉｎｃ．をはじめとする様々な製造業者から入手することができる。
【００５６】
好適な実施形態では、単離は予備濃縮（溶媒の部分蒸発）工程及び脱揮発分押出工程から成る。予備濃縮に際しては、好ましくは高温（例えば、約１５０〜約３００℃の範囲内の温度、また一層好ましくは約１８０〜約２６０℃の範囲内の温度）及び／又は高圧（例えば、約２〜約７５バールの範囲内の圧力、また一層好ましくは約５〜約５０バールの範囲内の圧力）での蒸発によって溶媒の大部分が除去される。予備濃縮に続く脱揮発分押出しにより、残留する溶媒が除去される。
【００５７】
ポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（シロキサン）共重合体を完全に単離する代りに、脱揮発分後のポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（シロキサン）共重合体に同じプロセス中で１種以上の樹脂を添加することができる。かかる１種以上の樹脂は脱揮発分押出機内に供給すればよいが、追加の押出機を使用することもできる。可能な変更例としては、脱揮発分押出機内に１種以上の樹脂を溶融供給すること、あるいは脱揮発分押出機内からのポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（シロキサン）共重合体を第２の配合押出機内に溶融供給すること、並びにこれらの組合せが挙げられる。かかる１種以上の樹脂は広範囲にわたって変化し得ると共に、このような相溶化ブレンドに対して常用される添加剤をも含む。かかる添加剤としては、耐衝撃性改良剤、潤滑剤、難燃剤、顔料、着色剤、充填剤、補強剤、炭素繊維やフィブリルなどが挙げられる。
【００５８】
特に好適な実施形態では、官能化、共重合体合成及び単離（工程２、３及び４）が、溶液官能化、低温での溶液共重合とそれに続く高温高圧での溶液重合、及び最終の溶融共重合によって実施される連続プロセスを成す。なお、溶融重合及び重合体の単離は脱揮発分によって実施することが好ましい。低温及び高温での連続した溶液共重合並びにそれに続く脱揮発分押出しは、共重合体生成の程度を高めるために役立つ。
【００５９】
それによれば、ポリ（アリーレンエーテル）の合成後、ポリ（アリーレンエーテル）（１）の溶液を処理することによって溶液官能化ポリ（アリーレンエーテル）（２）が得られる。効果的な官能化のための溶媒は公知であって、例えば、クロロホルム、トルエン及びクロロベンゼンのような不活性溶媒が挙げられる。なお、トルエンが好適である。
【００６０】
次に、溶液中での共重合体生成が開始される。溶液共重合は、一般に、約２０〜約３００℃の範囲内の温度及び約１〜約１００バールの範囲内の圧力の下で実施される。反応時間は反応体、温度及び圧力に応じて変化するが、通例は約０．１〜約５０時間の範囲内にある。
【００６１】
好ましくは、溶液共重合は２つの工程で行われる。それらは、第１の低温低圧工程及び第２のより高温かつ（あるいは）より高圧の工程である。低温工程は、好ましくは約２０〜約１００℃の範囲内、また好ましくは約６０〜約１００℃の範囲内の温度で実施される。圧力は、約１〜約１．２バールの範囲内にあることが好ましい。第２の溶液共重合は、より高い温度及び／又は圧力、好ましくは約１５０〜約３５０℃の範囲内、また一層好ましくは約２００〜約３００℃の範囲内の温度で実施される。圧力は約２〜約１００バールの範囲内であり、また好ましくは約１０〜約５０バールの範囲内である。正確な温度及び圧力は、少なくとも部分的に反応体に依存する。
【００６２】
次に、溶液共重合に続いて溶融共重合を実施することが好ましく、そして最終的に共重合体が単離される。溶融共重合及び単離は、脱揮発分押出共重合によって同時に実施することが最も好ましい。この工程は、約５０〜約１０００ｒｐｍの範囲内のスクリュー速度及び約１０秒〜約１５分の範囲内の滞留時間を使用しながら、約１５０〜約３５０℃の範囲内の温度で実施することが好ましい。場合によっては、単一の押出工程中に高度の共重合体生成が起こる。これは、溶液工程で開始されたポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（シロキサン）共重合体への転化が押出工程でさらに増加し得ることを表している。
【００６３】
上記のプロセスは、Ｘがヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基、アミノ基又はアリル基であるようなポリ（アリーレンエーテル）（１）と、Ｙがエポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、ビニル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基、ヒドロキシアシル基又はアリル基であるような反応性ポリ（シロキサン）（２）とからポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（シロキサン）共重合体を生成させるために適している。
【００６４】
もう１つの実施形態は、Ｘがビニル基であるようなビニル修飾ポリ（アリーレンエーテル）（２）と、Ｙがビニル基であるようなビニル停止ポリ（シロキサン）（３）との共重合反応生成物から成る。共重合は遊離基機構によって起こるから、一般にブロック共重合体及びグラフト共重合体の混合物が生成される。
【００６５】
もう１つの実施形態は、Ｘがヒドロキシアルキル基であるようなヒドロキシアルキル修飾ポリ（アリーレンエーテル）（２）と、ｘが１であり、Ａがアルキル基又はアリール基であり、かつＹがヒドロキシル基であるようなヒドロキシアルキル又はヒドロキシアリール停止ポリ（シロキサン）（３）との共重合反応生成物から成る。この場合の共重合は、上記のような共反応体の存在下で行われる。
【００６６】
もう１つの実施形態は、Ｘがカルボキシエステル基であるようなエステル修飾ポリ（アリーレンエーテル）（２）と、Ｙがヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアリール基であるようなヒドロキシアルキル又はヒドロキシアリール停止ポリ（シロキサン）（３）との共重合反応生成物から成る。Ｘが（２）に示すように末端基である場合には、ブロック共重合体が生じる。Ｘがポリ（アリーレンエーテル）鎖に沿って存在する場合には、グラフト共重合体の生成が起こる。
【００６７】
さらにもう１つの実施形態は、Ｘがアリル基であるようなアリル官能化ポリ（アリーレンエーテル）を、ｘが０でありかつＹが水素原子であるようなヒドリド含有ポリ（オルガノシロキサン）でヒドロシリル化することによって生成されるポリ（アリーレンエーテル）−ポリオルガノシロキサン共重合体から成る。重合体鎖の末端にアリル基を有するポリ（アリーレンエーテル）（２）からは、線状のブロック共重合体が生成される。線状のブロック共重合体を生成させるためには、１〜２個のアリル官能基を含有するポリ（アリーレンエーテル）及び各重合体鎖に１〜２個のＳｉ−Ｈ基を含有するポリオルガノシロキサンが好適である。あるいは、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリオルガノシロキサングラフト共重合体が所望される場合には、グラフトされたアリル官能基を含有するポリ（アリーレンエーテル）が使用される。これらの原料は、（Ｃｈａｌｋによって上記に記載されているように）ポリ（アリーレンエーテル）を有機リチウム化合物で金属化し、次いで該ポリ（アリーレンエーテル）をアリルハライドでアリル化することをはじめとする公知の経路によって製造することができる。かかるアリル化ポリ（アリーレンエーテル）は、Ｉｓｈｉｉ等によってＭｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙの第３２章４８５〜５０３頁にも記載されている。架橋ポリ（アリーレンエーテル）−ポリオルガノシロキサンを生成させるためには、１分子当り２個を越えるアリル基を含有する１種以上のポリ（アリーレンエーテル）又は１分子当り２個を越えるＳｉ−Ｈ基を含有するポリオルガノシロキサンが使用される。
【００６８】
かかるブロック共重合体は、それらの性質をさらに変化させるため、１種以上の他の充填剤又は添加剤と配合することができる。このような添加剤の典型例としては、難燃剤、可塑剤、流れ促進剤、無機充填剤、並びにポリ（フェノールエーテル）又はシロキサンのようなその他の熱可塑性樹脂及びエポキシ樹脂、ポリエステル、マレイミド又はシアン酸エステルのような熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００６９】
かかるポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（シロキサン）共重合体は、成形材料として、例えばカプセル封入剤又は印刷回路積層板用の樹脂をはじめとする電気用途のための樹脂として有用である。さらに、かかる共重合体はフュームドシリカ、石英、粒子状ガラス及び粘土のような充填材用の処理剤として、あるいはガラス用のサイズ剤として使用することもできる。この場合、かかる共重合体は充填材の極性表面（例えば、ガラスのシラノール基）と重合体母材の極性表面との間の相容性を向上させるために役立つ。例えば、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（シロキサン）共重合体で処理されたフュームドシリカは、環境にやさしいタイヤ用途のために極めて有用である。これは、共重合体のポリ（アリーレンエーテル）部分がタイヤのスチレンブタジエンゴム部分に対して相容性を有する一方、共重合体のポリ（シロキサン）部分が充填材に対して極めて高い親和性を有するからである。
【００７０】
また、かかるポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（シロキサン）共重合体はその他の熱可塑性樹脂又はエラストマー樹脂に対する添加剤としても有用である。例えば、特に線状のポリ（フェニレンエーテル）−ポリオルガノシロキサン共重合体は、熱可塑性樹脂ブレンド用の耐衝撃性改良剤又は難燃剤としての用途を有している。ポリ（アリーレンエーテル）樹脂用の添加剤として使用した場合、得られるブレンドは一般に例えば衝撃強さ及び／又は難燃性及び／又は燃焼時の低発煙性の点で同等以上の性質を有する。
【００７１】
本発明をさらに例証するため、以下に非制限的な実施例を示す。
【００７２】
【実施例】
再分配反応によるポリ（アリーレン）エーテルの官能化
再分配反応によるポリ（アリーレンエーテル）の官能化のための典型的な手順によれば、９００ｇのポリ（アリーレンエーテル）を４リットルのトルエンに加え、６０℃で２時間にわたり攪拌して溶解する。別途、１０モル％のフェノール類〔例えば、１０３．５ｇの２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノール（表１中ではＥｔＯｈと略記）〕を２００ｍＬ溶解し、そしてポリ（アリーレンエーテル）溶液に添加する。〔ポリ（アリーレンエーテル）を基準として〕０．１重量％の３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジフェンキノン（ＴＭＤＱ）を添加し、１時間にわたって反応を続ける。また、さらに３ｇのＴＭＤＱを添加し、１時間にわたって反応を続ける。次いで、さらに３ｇのＴＭＤＱを添加する。最後のＴＭＤＱ添加後、反応混合物を６０℃でさらに３時間にわたって攪拌する。次いで、混合物の半分を１５リットルのメタノール中に注ぎ込んで沈殿を生成させた後、１５分間にわたって攪拌する。メタノール相をデカントした後、さらに１５リットルの新鮮なメタノールを残った沈殿に添加する。次に、反応混合物の残り半分をメタノール混合物に添加する。得られたスラリーを３０分間にわたって攪拌し、メタノール相をデカントし、残った粉末を５リットルのメタノールで２回洗浄する。この粉末を８０℃で１晩にわたり真空乾燥する。 1Ｈ−ＮＭＲ及び（ポリスチレン標準を使用したクロロホルム中での）ＧＰＣにより、官能基含量及び分子量を測定する。
【００７３】
再分配反応によるポリ（アリーレンエーテル）の官能化のために使用されるその他のフェノール類としては、４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸（ＶＡＬ）及び（４−ヒドロキシフェニル）酢酸（ＡＣＥＴ）（これらはカルボン酸官能基を与える）、並びに１−アリル−６−メチルフェノール、オイゲノール及び２−アリルフェノール（ＶＩＮＹＬ）（これらはアリル官能基を与える）が挙げられる。官能基含量を増減させるためには、ポリ（アリーレンエーテル）の量に対するフェノール誘導体の量を増減させればよい。表１には、下記の実施例で使用される官能化ポリ（アリーレンエーテル）の性質をまとめて示す。
【００７４】
【表１】
0004223720.tif 000011
【００７５】
実施例１Ａ ポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（エポキシシロキサン）共重合体の溶液合成
上記のようにして製造したカルボキシル化ポリ（アリーレンエーテル）（表１中のＳ１）〔ＭＷ＝１６５００ｇ／ｍｏｌ、１２０μｍｏｌ ＣＯＯＨ／ｇ ポリ（アリーレンエーテル）〕３０ｇを１４０ｍＬのトルエンに溶解し、そしてエポキシ化ポリ（ジメチルシロキサン）（各鎖に５個のエポキシ基を有していて、２個は末端に位置する、平均重合度＝６５）３ｇを添加した。この混合物を１００℃に加熱し、１００ｒｐｍで攪拌しながら２時間にわたって反応させた。トルエンを蒸発によって除去した後、残留物を真空乾燥し、次いでソックスレー抽出器を用いて１５時間にわたりヘプタンで抽出した。抽出液を真空乾燥した後、ポリ（シロキサン）含量をＦＴＩＲによって測定した。かかる反応により、重量基準で２１％の共重合体生成が得られた。
【００７６】
実施例１Ｂ ポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（エポキシシロキサン）共重合体の高温／高圧溶液合成
反応の直後、実施例１Ａの生成物の一部をメタノール中に注ぎ込んで沈殿を生成させた。沈殿を濾別し、メタノールで洗浄し、次いで真空乾燥した。この物質８ｇを３００ｍＬのステンレス鋼製耐圧反応器内で４０ｍＬのトルエンに溶解し、２４０℃に加熱し（１０バールの圧力が発生した）、そして５０ｒｐｍで０．５時間にわたり攪拌した。反応混合物を室温に冷却し、トルエンを蒸発によって除去した後、残留物を真空乾燥し、次いでソックスレー抽出器を用いて１５時間にわたりヘプタンで抽出した。抽出液を真空乾燥した後、ポリ（シロキサン）含量をＦＴＩＲによって測定した。かかる反応により、３４％の共重合体生成が得られた。
【００７７】
実施例２Ａ ポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（アミノシロキサン）共重合体の溶液合成
実施例１で使用したカルボキシル化ポリ（アリーレンエーテル）３０ｇを１４０ｍＬのトルエンに溶解し、そしてα，ω−ビスアミノ停止ポリ（ジメチルシロキサン）（平均重合度＝１０）１．５ｇを添加した。この混合物を１００℃に加熱し、１００ｒｐｍで攪拌しながら２時間にわたって反応させた。トルエンを蒸発によって除去した後、残留物を真空乾燥し、次いでソックスレー抽出器を用いて１５時間にわたりヘプタンで抽出した。抽出液を真空乾燥した後、ポリ（シロキサン）含量をＦＴＩＲによって測定した。かかる反応により、３９％の共重合体生成が得られた。
【００７８】
実施例２Ｂ ポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（アミノシロキサン）共重合体の高温／高圧溶液合成
反応の直後、実施例２Ａの生成物の一部をメタノール中に注ぎ込んで沈殿を生成させた。沈殿を濾別し、メタノールで洗浄し、次いで真空乾燥した。この物質８ｇを３００ｍＬのステンレス鋼製耐圧反応器内で４０ｍＬのトルエンに溶解し、２４０℃に加熱し（１０バールの圧力が発生した）、そして５０ｒｐｍで０．５時間にわたり攪拌した。反応混合物を室温に冷却し、トルエンを蒸発によって除去した後、残留物を真空乾燥し、次いでソックスレー抽出器を用いて１５時間にわたりヘプタンで抽出した。抽出液を真空乾燥した後、ポリ（シロキサン）含量をＦＴＩＲによって測定した。かかる反応により、８０％の共重合体生成が得られた。
【００７９】
実施例２Ｃ：ポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（アミノシロキサン）共重合体の溶融押出合成
上記のようにして実施例２Ａ及び２Ｂで製造したポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（シロキサン）共重合体３００ｇを、ＰＲＩＳＭ押出機によって表２中に記載した条件下で押出した。押出された生成物を真空乾燥し、次いでソックスレー抽出器を用いて１５時間にわたりヘプタンで抽出した。抽出液を真空乾燥した後、ポリ（シロキサン）含量をＦＴＩＲによって測定した。かかる反応により、８８％の共重合体生成が得られた。
【００８０】
【表２】
0004223720.tif 000012
【００８１】
実施例３
上記の手順によって製造した、第一級アミノ基を含有するポリ（アリーレンエーテル）誘導体〔ＰＳ標準を使用したクロロホルム中でのＧＰＣにより測定してＭＷ＝１７２００ｇ／ｍｏｌ、１９個のＮＨ2 ／ｇ ポリ（アリーレンエーテル）〕３ｇを１４ｍＬのトルエン に溶解し、そしてエポキシ化ポリ（ジメチルシロキサン）０．１５ｇを添加した。この混合物を１００℃に加熱し、１００ｒｐｍで攪拌しながら２時間にわたって反応させた。トルエンを蒸発によって除去した後、残留物を真空乾燥し、次いでソックスレー抽出器を用いて１５時間にわたりヘプタンで抽出した。抽出液を真空乾燥した後、ポリ（シロキサン）含量をＦＴＩＲによって測定した。かかる反応により、９％の共重合体生成が得られた。
【００８２】
実施例１〜３は、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（シロキサン）共重合体の生成が各成分上に存在する官能基の組合せ及び反応条件に依存することを例示している。共重合体への転化率は、３組の反応条件の下で逐次に反応を行うことによって連続的に上昇させることができる。第１は１００℃及び常圧の下での溶液反応であり、第２はより高い温度（２４０℃）及びより高い圧力の下での溶液反応であり、第３は溶融押出しである。これら３つの工程の全てを即時に相次いで実施すれば、第２の工程後の沈殿操作は不要となり、そして反応液はそのまま脱揮発分押出機に送入される。脱揮発分押出機では、溶媒の存在下での物質移動が良好であるため、旧来の重合体押出機に比べてより高い転化率を得ることができる。
【００８３】
実施例４ 反応押出しによるポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（シロキサン）共重合体の溶融合成
反応押出しによるポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（シロキサン）共重合体の単一工程生成の有効性を判定するため、かつ様々なグレードの官能化ポリ（アリーレンエーテル）と反応性シリコーンとの反応性を比較するため、表３中に示す量の乾燥成分を乾式混合し、そして表２に示す条件下で押出した。一部の実施例では、２，５−ジメチル−１，５−ジ（ｔ−ブチル）ヘキサンペルオキシド（ＤＨＢＰ）、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸無水物（ＤＩＡＮＨ）及び低分子量エポキシ樹脂（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能なＥＰＩＣＯＴＥ８２８）から成る共反応体を使用した。結果を表３に示す。
【００８４】
【表３】
0004223720.tif 000013
【００８５】
表４中のデータからわかる通り、実施例４Ａ及び４Ｄはポリ（アリーレンエーテル）の芳香族ヒドロキシル基とエポキシポリ（シロキサン）のエポキシ基との間で反応が起こることを実証している。さらに、これらの試料は、相分離現象が共重合体の生成に重要な役割を演じることをも示している。すなわち、より低い転化率をもたらす低分子量のポリ（アリーレンエーテル）（実施例４Ｄ、ＩＶ＝１２）は、高分子量のポリ（アリーレンエーテル）（実施例４Ａ、ＩＶ＝４０）よりも約８倍高いフェノール性末端基含量を有している。高いフェノール性末端基含量は非極性のポリ（シロキサン）による低分子量ポリ（アリーレンエーテル）のより強い反発を招くことがある結果、官能基の間の反応は妨げられて共重合体の生成は低くなる。同様な結果は実施例４Ｅ及び４Ｋからも得られる。
【００８６】
実施例４Ｂ及び４Ｃを比較すると、非修飾ポリ（アリーレンエーテル）とビニル停止ポリ（シロキサン）との反応は押出条件の下でラジカルグラフト重合をもたらすことがわかる。実施例４Ｃに関して認められた分子量の増加及び抽出物の減少によって証明される通り、過酸化物の存在はグラフト反応を促進する。生成物はクロロホルムに可溶であったから、より高度の架橋反応は除外することができる。ビニル基で官能化されたポリ（アリーレンエーテル）とアリルポリ（シロキサン）との共重合に過酸化物を使用しても、反応速度は増大しなかった（実施例４Ｍ及び４Ｎ）。
【００８７】
実施例４Ｅ、４Ｆ及び４Ｉを比較すると、共重合体の生成はカルボキシル基官能基を有するポリ（アリーレンエーテル）とヒドロキシル官能化ポリ（シロキサン）との間で最も起こり易く（実施例４Ｆ）、またカルボキシル基官能基を有するポリ（アリーレンエーテル）とエポキシ官能化ポリ（シロキサン）との間で最も起こり難い（実施例４Ｉ）ことがわかる。カルボキシル基官能基を有するポリ（アリーレンエーテル）とアミノ官能化ポリ（シロキサン）との間の共重合の程度は中間である（実施例４Ｅ）。カルボキシル−アミノ共重合に関しては、共重合の程度はポリ（アリーレンエーテル）の分子量ｎの増大と共に増大する（実施例４Ｅ、４Ｋ及び４Ｌ）。エポキシ樹脂共反応体の使用は、カルボキシル基で官能化されたポリ（アリーレンエーテル）とアミノ官能化ポリ（シロキサン）との間の反応をさらに促進する（実施例４Ｋ及び４Ｌ）。
【００８８】
意外にも、脂肪族ヒドロキシル基で官能化されたポリ（アリーレンエーテル）とポリ（シロキサン）のエポキシ基との間には共重合が認められなかった（比較例４Ｊ）。同等の分子量及び官能基含量を有する別のグレードのヒドロキシアルキル官能化ポリ（アリーレンエーテル）を用いて比較例４Ｊを繰返したところ、同じ結果が得られた。さらに、ポリ（アリーレンエーテル）及びポリ（シロキサン）のいずれについても、反応押出しに際して劣化は認められなかった。
【００８９】
ヒドロキシル官能基同士を反応させるためには共反応体が必要である。エポキシ樹脂共反応体（実施例４Ｈ）はジアンヒドリド共反応体（実施例４Ｉ）よりも効率的であるが、ジアンヒドリド共反応体の存在下で得られた抽出生成物の分子量はより大きい。これは、ジアンヒドリドのサイズが小さいこと及びジアンヒドリドとポリ（アリーレンエーテル）との相容性がより良好であることに原因するのかもしれない。加えて（又は別に）、ＥＰＩＣＯＴＥは主としてポリ（シロキサン）に対する連鎖延長剤として作用する可能性があり、かつ（あるいは）ポリ（シロキサン）の抽出性を妨げる可能性もある。
【００９０】
実施例５ ポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（シロキサン）共重合体の性質
本発明の共重合体の性質を商用グレードのポリ（アリーレンエーテル）と比較するため、ポリ（シロキサン）含量が高くかつ分子量が大きいという理由に基づき、３．５２重量％のポリ（シロキサン）を含有する実施例４Ａ及び３．８５重量％のポリ（シロキサン）を含有する実施例４Ｃを追加の試験用として選択した。（成形機のスクリュー及びバレルの被覆、混練域での粒状物の滑り、及び追加のバレルでの溶融の理由から）これらの試料を成形することができなかったため、かかる試料を純粋なポリ（アリーレンエーテル）（ＩＶ＝０．４６ｍＬ／ｇ）と配合した。１：２の比率で実施例４Ａ及び４Ｃを配合したところ、１．２重量％の全ポリ（シロキサン）含量を有する組成物（実施例５Ａ）及び１．３重量％の全ポリ（シロキサン）含量を有する組成物（実施例５Ｃ）がそれぞれ得られた。比較のため、２種の商用グレードのポリ（アリーレンエーテル）を押出して配合した。第１のもの（ＰＰＥ−１）は、９５重量％のポリ（アリーレンエーテル）、２．５重量％のポリオクタニレン、１．５重量％のＳＥＢＳ及び１重量％から成っていた。第２のもの（ＰＰＥ−２）は、８４．５重量％のポリ（アリーレンエーテル）、１０重量％のポリスチレン、２．５重量％のポリオクタニレン、２重量％のＳＥＢＳ及び１重量％のポリエチレンから成っていた。引張特性、ノッチ付きアイゾッド衝撃強さ、衝撃強さ、ビカーＢ値、溶融粘度（ＭＶ）及び環境応力割れ抵抗性（ＥＳＣＲ）の比較結果を表４に示す。
【００９１】
【表４】
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【００９２】
表４のデータからわかる通り、ほとんどの性質は狭い範囲内で変化していて、実質的な差が見られるのは耐衝撃性〔ポリ（アリーレンエーテル）−１及びポリ（アリーレンエーテル）−２が優れている〕及びＥＳＣＲ（実施例５が優れている）のみである。添加剤〔例えば、ポリ（アリーレンエーテル）−１及びポリ（アリーレンエーテル）−２中に存在するようなもの〕の使用によって本発明の共重合体を最適化すれば、有利な特性プロフィルを有する新しいエンジニアリングサーモプラスチック共重合体への接近が可能となろう。
【００９３】
実施例６ アリル化ポリ（アリーレンエーテル）の製造
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）（Ｍｗ＝１００００、Ｍｎ＝３８００、ＯＨ含量＝３１０μｍｏｌ／ｇ）２００ｇを１リットルのトルエンに溶解した溶液に、２５ｍＬ（０．２９ｍｏｌ）の臭化アリル、５ｍＬの５０％ＮａＯＨ溶液、及び３ｍＬの界面活性剤（Ａｄｏｇｅｎ４６４）を添加した。この反応混合物を室温で１晩にわたり攪拌した。その後、メタノールの添加によって生成物を溶液から沈殿させ、濾別によって重合体を単離した。単離した重合体を１晩にわたって真空乾燥した。収率は９１％であった。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）は、δ２．１０ｐｐｍ〔ｓ，ポリ（アリーレンエーテル）反復単位由来のＣＨ3 〕、δ６．４０ｐｐｍ〔ｓ，ポリ（アリーレンエーテル）反復単位由来のＡｒ−Ｈ〕、δ４．２５ｐｐｍ（ＯＣＨ2ＣＨＣＨ2，ｄ，２Ｈ）、δ５．３０ｐｐｍ（ＯＣＨ2ＣＨＣＨ2，ＯＣＨ2 に対してトランス位置のＨ，ｄ，１Ｈ）、５．４０ｐｐｍ（ＯＣＨ2ＣＨＣＨ2，ＯＣＨ2 に対してシス位置のＨ，ｄ，１Ｈ）、６．１０ｐｐｍ（ＯＣＨ2ＣＨＣＨ2，ｍ，１Ｈ）であった。アリル含量は２７０μｍｏｌ／ｇであった。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＣＨＣｌ3 、ポリスチレン標準）の結果は、Ｍｗ＝１１４００及びＭｎ＝５６００であった。
【００９４】
実施例７ ポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（ジメチル）シロキサン共重合体の製造
実施例６のアリル化ポリ（アリーレンエーテル）１８．７２ｇを含有するトルエン溶液に、３３．３２ｇ（アリル基を基準として３モル当量）のヒドリドキャップ付加ポリジメチルシロキサン（ＤＰ＝５２、６２０ｐｐｍヒドリド末端基）を添加した。この溶液を０．６６ｇの触媒で処理してから、反応混合物を加熱還流した。８時間にわたって加熱した後、溶液を放冷してから、メタノール中に沈殿させることによって重合体を溶液から単離した。単離した重合体を１晩にわたって真空乾燥した。収率は９５％であった。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）は、δ２．１０〔ｓ，ポリ（アリーレンエーテル）反復単位由来のＣＨ3 〕、δ６．４１〔ｓ，ポリ（アリーレンエーテル）反復単位由来のＡｒ−Ｈ〕、δ０．０８（ｓ，シロキサン反復単位由来のＣＨ3 ，ｓ，ＸＨ）、δ３．６７（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ ，ｔ，２Ｈ）であった。 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル中でのアリル基共鳴の消失が反応の完了を示した。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＣＨＣｌ3 、ポリスチレン標準）の結果は、Ｍｗ＝３５４００及びＭｎ＝１５３００であった。
【００９５】
実施例８ ポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（ジメチル）シロキサン共重合体とポリ（アリーレンエーテル）とのブレンドの合成
表５に示すように、ポリ（アリーレンエーテル）と実施例７のポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（ジメチルシロキサン）共重合体との各種ブレンドをＷｅｌｄｉｎｇ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ製の二軸スクリュー押出機によって５９０°Ｆで配合した。得られた押出物を水浴中で急冷してペレット化した後、ペレット化した樹脂を３２トンのＥｎｇｅｌ射出成形機を用いて６１０°Ｆで成形した。得られた成形試料について、商用グレードのポリ（アリーレンエーテル）の成形試料と比較しながら、1/16インチ試験片に関する燃焼性及びノッチ付きアイゾッド衝撃強さ（Ｎ−アイゾッド値）を試験した。
【００９６】
【表５】
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【００９７】
上記のデータからわかる通り、少量のポリ（アリーレンエーテル）−ポリ（シロキサン）共重合体をポリ（アリーレンエーテル）に添加すると、厚さ1/16インチのＵＬ−９４試験片に関する全消炎時間が約1/2 に短縮すると共に、ＵＬ−９４等級がＶ−１からＶ−０に向上した。高レベルの添加はポリ（アリーレンエーテル）樹脂対照品に比べて耐衝撃性を顕著に向上させたが、ＵＬ−９４燃焼試験では全消炎時間の増加及び性能の低下が認められた。
【００９８】
以上、好適な実施形態を記載したが、本発明はここに記載した実施形態のみに限定されるわけではない。