(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素濃度未知のフッ素含有混合ガス中のフッ素濃度を測定する方法であって、
（１）  前記フッ素含有混合ガス中のフッ素と反応して酸素を発生するアルミナを含む充填層に該混合ガスを通し、
（２）  該混合ガス中のフッ素を塩素成分に置換できるＫＣｌの充填層及び該塩素成分を吸着する活性炭及びポーラスポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１つの充填層に該混合ガスを通し、
（３）  （１）における酸素濃度を酸素分析計で分析し、
（４）  （２）における酸素濃度を酸素分析計で分析し、そして
（５）  （３）及び（４）で分析した酸素濃度を比較する
フッ素濃度の測定方法。
【請求項２】
前記酸素分析計は標準ガスなどによりＺｅｒｏ−Ｓｐａｎ調整することが可能なジルコニア式、磁気式あるいはガルバニ電池式などの酸素濃度を絶対測定する分析計、あるいはＧＣ／ＴＣＤ、ＧＣ／ＭＳなどのガスクロマトグラフィー法により酸素成分を分離し標準ガスとの対比測定する分析計である請求項１記載の測定方法。
【請求項３】
フッ素濃度未知のフッ素含有混合ガス中のフッ素濃度を測定する装置であって、その装置は前記フッ素含有混合ガス中のフッ素と反応して酸素を発生するアルミナを含む充填層、該混合ガス中のフッ素を塩素成分に置換できるＫＣｌの充填層、該塩素成分を吸着する活性炭及びポーラスポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１つの充填層、前記酸素濃度を測定する酸素分析計、該酸素分析計にパージ用不活性ガスを供給する不活性ガス供給ライン及び前記酸素分析計のスパンを調整する酸素濃度既知の標準ガスを供給するラインを含む装置。
【請求項４】
前記酸素分析計は標準ガスなどによりＺｅｒｏ−Ｓｐａｎ調整することが可能なジルコニア式、磁気式あるいはガルバニ電池式などの酸素濃度を絶対測定する分析計、あるいはＧＣ／ＴＣＤ、ＧＣ／ＭＳなどのガスクロマトグラフィー法により酸素成分を分離し標準ガスとの対比測定する分析計である請求項３記載の測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、フッ素を含有する混合ガス中のフッ素の測定方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ガス中のフッ素濃度を分析する方法としては、種々の方法が知られているが、一般的には、湿式法および乾式法の二つの方法が知られている。
【０００３】
湿式法としては、（１）ＬｉＣｌ溶液中にフッ素ガスを通して塩素を酸化させ、これを電極により分析する方法等が知られている。
〔Ｓ．Ｋａｙｅ．Ｍ．Ｇｒｉｇｇｓ：Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，４０，２２１７，（１９６８）〕
また、乾式方法としては、（２）ＮａＦペレットにより資料ガス中のＨＦを取り除いた後、ＮａＣｌ層を通してフッ素と反応させ、発生した塩素ガスをＮａＯＨ溶液に吸収させて、生成した次亜塩素酸をヨウ素滴定により求める方法〔Ａ．Ｍ．Ｇ．Ｍａｃｄｏｎａｌｄｅｔ  ａｌ，“Ｆｌｕｏｌｉｎｅ”，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｓｉｓ，Ｖｏｌ．１３，Ｎｅｗｙｏｒｋ−Ｌｏｎｄｏｎ−Ｓｙｄｎｅｙ−Ｔｒｏｎｔｏ，１９７１〕、（３）クロマトグラフ法として、試料が接触する部分にニッケルなどの特殊な材質を用い、熱電導度セルはＰＴＦＥで被覆したものを用いて直接フッ素ガスを分析する方法〔Ｅ．Ｒｕｄｚｉｔｉｓ：Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．３５，４６５．（１９６３）〕、等が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
フッ素混合ガス中に初めから存在する酸素分を測定する方法において、直接フッ素を補足する物質、たとえばＳｉ，Ｇｅなどを用いる場合、それらの物質の中に不純物としてＳｉＯ２  などが存在した場合、フッ素と反応して酸素を放出する。
【０００５】
このような場合、もともと存在しないフッ素混合ガス中の酸素として検出され、測定誤差を生じる。
また、これらの不純物を除去するために水素などを用いて還元するなどの操作が必要である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明にかかるフッ素濃度測定方法および装置においては、一方で周期律表ＩＩＩ族の金属の化合物の充填層でフッ素を酸素に置換することにより、試料ガス中のフッ素を酸素に置換した酸素濃度と、もともとフッ素混合ガス中に含まれていた酸素濃度の合計を求め、もう一方で試料中のフッ素を酸素以外のハロゲン成分に置換し、ハロゲン成分を吸着する事により酸素計にダメージを与えることなく、もとの試料ガス中に含まれる酸素分のみを求めて、その差分からフッ素濃度を算出するようにした。後者の具体的な方法は、フッ素ガスを酸素以外の成分に置換するフッ素以外のハロゲン化合物を含む充填層とフッ素と反応したハロゲン成分を吸着する物質を含む充填層を通し、試料ガス中に初めから存在する酸素のみを測定する方法である。
【０００７】
本発明は、フッ素濃度未知のフッ素含有混合ガス中のフッ素濃度を測定する方法であって、
（１）  前記フッ素含有混合ガス中のフッ素と反応して酸素を発生する周期律表ＩＩＩ族の金属の化合物を含む充填層に該混合ガスを通し、
（２）  該混合ガス中のフッ素を他のハロゲン成分に置換できる化合物の充填層及び該ハロゲン成分を吸着する物質の充填層に該混合ガスを通し、
（３）  （１）における酸素濃度を酸素分析計で分析し、
（４）  （２）における酸素濃度を酸素分析計で分析し、そして
（５）  （３）及び（４）で分析した酸素濃度を比較することによる該混合ガス中のフッ素濃度の測定方法に関する。
【０００８】
本発明は又、フッ素濃度未知のフッ素含有混合ガス中のフッ素濃度を測定する装置であって、その装置は前記フッ素含有混合ガス中のフッ素と反応して酸素を発生する周期律表ＩＩＩ族の金属の化合物を含む充填層、該混合ガス中のフッ素を他のハロゲン成分に置換できる化合物の充填層、該ハロゲン成分を吸着する物質の充填層、前記酸素濃度を測定する酸素分析計、該酸素分析計にパージ用不活性ガスを供給する不活性ガス供給ライン及び前記酸素分析計のスパンを調整する酸素濃度既知の標準ガスを供給するラインを含む装置にも関する。
【０００９】
前記酸素分析計は標準ガスなどによりＺｅｒｏ−Ｓｐａｎ調整することが可能なジルコニア式、磁気式あるいはガルバニ電池式などの酸素濃度を絶対測定する分析計、あるいはＧＣ／ＴＣＤ、ＧＣ／ＭＳなどのガスクロマトグラフィー法により酸素成分を分離し標準ガスとの対比測定する分析計であることが好ましい。
【００１０】
フッ素と反応して酸素を発生する周期律表ＩＩＩ族の金属の化合物はアルミナであることが好ましい。
以下に本発明の好ましい装置の図面によって本発明をさらに説明する。
【００１１】
図１は本発明の装置である。１はフッ素含有混合ガス、２は減圧弁、３、４は弁、５は標準ガス、６はマスフローコントローラ、７、８は弁、９はフッ素含混有混合ガス中のフッ素を酸素に置換できる周期律表ＩＩＩ族の金属の化合物の充填層、１０は充填層９用の温調器、１１は、フッ素を他のハロゲンに置換できる化合物の充填層、１２は１１で発生したそのハロゲンを吸着する物質の充填層、１３及び１４は弁、１５はパージ用不活性ガス用の弁、１６は酸素分析計である。
【００１２】
図２は一定の濃度のフッ素ガスを分析するための装置のフローシートである。２１は５％フッ素含有混合ガスである。２２は減圧弁、２３及び２４は弁、２５は希釈用のネオンガス、２６はマスフローコントローラー、２７はフッ素を酸素に置換する化合物の充填層、２８は温調器、２９及び３０は弁、３１は酸素分析計である。
【００１３】
図４はフッ素含有混合ガスから酸素を発生させずにフッ素を除去し、その混合ガス中の酸素を分析する装置のフローシートである。４１はフッ素含有混合ガス、４２は減圧弁、４３及び４４は弁、４５は酸素標準ガス、４６はマスフローコントローラー、４７はフッ素を他のハロゲン成分に置換できる化合物の充填層、４８はそのハロゲンを吸着する物質の充填層、４９は弁、５０は不活性ガス用弁、４１はＧＣ／ＭＳである。
【００１４】
【実施例１】
本発明の原理を化学反応式を用いて簡単に説明すると、以下の式により表される。
【００１５】
６Ｆ2  ＋２Ａｌ2  Ｏ3  →４ＡｌＦ3  ＋３Ｏ2  ・・・・・（１）
この反応によりガス中のフッ素６分子に対し、酸素３分子当量の割合で定量的に酸素に置換される。この反応は室温においても十分に完全反応を起こすが、反応効率を考えると１００〜２００℃に一定に保つことが望ましい。
【００１６】
充填層としてフッ素によるパッシベーションを施した直径１／２ｉｎｃｈ×０．３ｍの金属製の配管に活性アルミナ約１０ｇを充填したものを用い、フッ素が酸素に完全に置換されるかを調べた。
【００１７】
フッ素濃度を１％に調整されたネオンガスを温度条件、流量条件を表１の条件で充填層に流通し、充填層出口のガス中にフッ素が検出されるかどうかを調べた。検出はヨウ化カリ水溶液を含浸させた布を用い、布の色が変化するかどうかで調べた。予めこの方法によりフッ素濃度０．１ｐｐｍ以上で検出することが判っている。結果を表１．に示す。
【００１８】
この結果、表１．で示すように酸素濃度を測定するために必要なガス流量域で、カラム温度が室温（２０℃）から２００℃までの全ての条件においてフッ素が完全に酸素に置換されていることが判った。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
【実施例２】
図２に示す測定系でフッ素濃度を５％に調整したネオンガス１と希釈用に１００％ネオンガス５を用い、それぞれのガスの流量を制御するマスフローコントローラー６を用いて、流量比により５％のフッ素濃度を希釈し数種類の濃度のフッ素混合ガスを発生させる。マスフローコントローラーはあらかじめ石鹸膜流量計を用いて実流量を測定し校正されたものを用いた。ガスの流量はトータルで２００ＣＣＭになるように設定し、上記希釈したガスを充填層に流通し、その時の酸素濃度を酸素濃度既知の標準ガスにより校正されたジルコニア式酸素分析計を用いて測定を行った。
【００２１】
結果を表２．及び図３．に示す。
この結果より導入したガスのフッ素濃度に対し、ジルコニア式酸素計の酸素濃度指示値をフッ素濃度に換算（酸素濃度の２倍値）した値はほぼ一致し、直線関係が得られた。
【００２２】
この結果より、フッ素濃度に対して充填層により酸素に置換された酸素濃度はリニアであり酸素濃度を換算した値はフッ素濃度といえることがわかった。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
【実施例３】
フッ素混合ガス中に初めから存在する酸素を測定するために、フッ素と反応して酸素を放出しないフッ素以外のハロゲン化合物、たとえばＫＣｌなどを用いてフッ素をハロゲン成分に置換する反応原理を化学式を用いて説明すると、以下の式により表される。
【００２５】
Ｆ2  ＋２ＫＣｌ→２ＫＦ＋Ｃｌ2  ・・・・・（２）
この反応はフッ素はハロゲン元素中で最も電気陰性度が大きく反応性に富むため、フッ素以外のハロゲン化合物と反応し簡単に置換される。
【００２６】
反応により生成した塩素などのハロゲン成分は活性炭やポーラスポリマーに吸着、除去することが可能である。
フッ素反応充填層としてフッ素によるパッシベーションを施した外径φ４ｍｍ、内径φ３ｍｍ×１ｍの金属製のガスカラムにＫＣｌを充填し、塩素吸着充填層として外径φ４ｍｍ、内径φ３ｍｍ×１ｍの金属製のガスカラムにＣａｒｂｏｎＭｏｌｅｃｕａｒ  Ｓｉｅｖｅ  を充填したものを直列に配置し、フッ素混合ガス中の酸素が測定可能かを調べた。
【００２７】
フッ素濃度を１％に調整されたネオンガスに既知の酸素濃度を添加したガスを充填層に流通し、充填層出口のガス中の酸素濃度をガスクロ（検出器：ＭＳ）を用いて測定した。使用したガスクロはあらかじめ既知の酸素標準ガスにより検量線を取得したものを使用した。評価系を図４．に、結果を表３．および図５．に示す。
【００２８】
この結果、表３．および図５．で示すように添加した酸素濃度と測定された酸素濃度は比例関係にあり、フッ素混合ガス中の酸素濃度の測定が可能であることが判る。
【００２９】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の好ましい装置のフローシート。
【図２】一定濃度のフッ素ガスを分析するための装置のフローシート。
【図３】希釈フッ素濃度とフッ素換算濃度との関係を示すグラフ。
【図４】フッ素含有混合ガス中の酸素を分析する装置のフローシート。
【図５】添加酸素濃度とＧＣ／ＭＳ測定酸素濃度との関係を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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