(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）
【化１】
0004386156.tif 000010
で表されるアセチレングリコール及び／又は下記式（２）
【化２】
0004386156.tif 000011
（式中、ｍ及びｎはそれぞれ正数であり、ｍ＋ｎは２〜３０である。）
で表されるアセチレングリコールのエトキシル化体        １０〜９５重量％、
（Ｂ）下記式（３）
ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）x（Ｃ2Ｈ4Ｏ）yＨ  （３）
（式中、ｗ、ｘ、ｙは正数である。）
で表される重量平均分子量が１，５００〜１０，０００であり、エチレンオキサイドの含有量が３５〜９０重量％、プロピレンオキサイドの含有量が１０〜６５重量％のポリオキシ（エチレン・プロピレン）ブロックポリマーから選ばれる１種又は２種以上                                          ５〜９０重量％を含有し、その０．１重量％水溶液の１Ｈｚ及び１０Ｈｚ時の動的表面張力がそれぞれ５０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする水溶性界面活性剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶性界面活性剤組成物に関するものであり、特には、インキや紙コート剤などに配合した場合、フッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤並の優れた表面張力低下能を有し、しかも動的表面張力も低いため優れた濡れ性、浸透性、消泡性を発揮し、高速印刷及び高速塗工にも対応でき、更に近年の環境問題にも適合した水溶性界面活性剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
印刷業界、製紙業界、塗料業界においては、近年の環境問題などの点から水性化が進みつつある。しかし、水系の場合、乾燥スピードが遅いため、溶剤系より生産スピードが遅くなることから、常に生産性向上に伴う高速化への対応が余儀なくされており、高速印刷や高速塗工に対応したインキや紙コート剤の性能向上が要求されている。また、被印刷基材の多様化から塩化ビニルなどの基材に代わって、印刷又は塗工の困難なポリオレフィン系基材の出現により、水系インキやコート剤ではハジキの発生が余儀なくされている。
【０００３】
このような背景から、水系インキや水性塗料業界においては、基材への湿潤化及び基材への浸透性などの性能を付与するため、優れた表面張力低下能を付与する界面活性剤を必要としており、少量の添加で著しく表面張力を低下させるフッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤が使用されるようになってきた。しかし、これら界面活性剤は、静的な表面張力は著しく低下させるものの、動的な表面張力が高いために、近年の塗工スピードの高速化により、塗工時にハジキが発生するなどの問題が生じている。
【０００４】
従来より、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール及びそのエチレンオキサイド誘導体のようなアセチレングリコール系界面活性剤は、静的表面張力と動的表面張力との低下能のバランスがとれており、従来のフッ素系及びシリコーン系界面活性剤のマイナスの特徴をほとんど有していないことが知られている。しかも消泡性をも有するため、インキ、塗料用湿潤剤、分散助剤などとして有用である。
【０００５】
しかしながら、アセチレングリコール系界面活性剤は、水への溶解性が極めて低く、水系のインキやエマルジョンに添加しても溶解しないため、水系インキや水性塗料における上記効果は得られていなかった。また、特開平６−１８２１７６号公報では、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールとサクシネート系界面活性剤の配合物が記載されているが、サクシネート系界面活性剤を可溶化剤に使用した場合、表面張力低下能は優れるものの、配合時の泡の発生による塗工ムラの可能性やアニオン性であることから添加する塗料などのイオン性が限定されるなどの問題を有していた。
【０００６】
一方、近年の環境問題や安全性問題から、フッ素系界面活性剤は製造中止などの動きになりつつあり、更に、シリコーン系界面活性剤は、用途によっては使用が制限されることから、低添加量で極めて低い静的及び動的表面張力を有するアルコール系界面活性剤の要求が高まっている。
【０００７】
本発明は、上記事情を改善するためになされたもので、極めて低い動的表面張力と静的表面張力とを有するため、印刷時あるいは塗工時のあらゆる基材に対する優れた濡れ性、浸透性、消泡性を有し、更に水への自己乳化性を有するため容易に使用でき、しかもフッ素、シリコーンを含まない水溶性界面活性剤組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、下記式（１）及び／又は下記式（２）で示されるアセチレングリコール系界面活性剤と、特定のエチレンオキサイド付加モル数及び分子量範囲のポリオキシ（エチレン・プロピレン）ブロックポリマーとを配合した界面活性剤組成物が、水性のインキや紙コート剤などの添加剤として使用した場合に、水への自己乳化性を有するため容易に使用することができ、極めて低い動的表面張力及び静的表面張力による優れた濡れ性、浸透性、消泡性を有し、しかも環境問題にも適合するため、上述した従来の問題点を解決し得ることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
（Ａ）下記式（１）
【化３】
0004386156.tif 000002
で表されるアセチレングリコール及び／又は下記式（２）
【化４】
0004386156.tif 000003
（式中、ｍ及びｎはそれぞれ正数であり、ｍ＋ｎは２〜３０である。）
で表されるアセチレングリコールのエトキシル化体        １０〜９５重量％、
（Ｂ）下記式（３）
ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）x（Ｃ2Ｈ4Ｏ）yＨ  （３）
（式中、ｗ、ｘ、ｙは正数である。）
で表される重量平均分子量が１，５００〜１０，０００であり、エチレンオキサイドの含有量が３５〜９０重量％、プロピレンオキサイドの含有量が１０〜６５重量％のポリオキシ（エチレン・プロピレン）ブロックポリマーから選ばれる１種又は２種以上                                          ５〜９０重量％を含有し、その０．１重量％水溶液の１Ｈｚ及び１０Ｈｚ時の動的表面張力がそれぞれ５０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする水溶性界面活性剤組成物
を提供する。
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の水溶性界面活性剤組成物の成分（Ａ）は、上述したように、下記式（１）で示される２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール及び下記式（２）で示される２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのエチレンオキサイド誘導体から選ばれる１種又は２種以上のアセチレングリコール類である。
【００１１】
【化５】
0004386156.tif 000004
（式中、ｍ及びｎはそれぞれ正数であり、ｍ＋ｎは２〜３０、好ましくは４〜１２である。）
【００１２】
ここで、上記式（２）で示されるエトキシル化体中のエチレンオキサイド付加モル総数は２〜３０モル、好ましくは４〜１２モルである。エチレンオキサイドの付加モル総数が３０モルを超えた場合、静的及び動的表面張力が大きくなり、濡れ剤としての効果がなくなる。
【００１３】
これらのアセチレングリコール類［成分（Ａ）］は、その１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができ、本発明の水溶性界面活性剤組成物を調整する際に用いられる量は、１０〜９５重量％であり、好ましくは４０〜７０重量％である。１０重量％未満だと動的表面張力が上昇し、高速印刷時のハジキ発生の原因になるし、９５重量％を超えると水への溶解性が悪くなり、配合した際に凝集物が発生し、表面張力低下効果が得られず、ハジキが発生したり低温放置安定性が著しく低下し、配合困難になる。
【００１４】
成分（Ａ）のアセチレングリコール類に配合する成分（Ｂ）のポリオキシ（エチレン・プロピレン）ブロックポリマーは、下記式（３）
ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）x（Ｃ2Ｈ4Ｏ）yＨ  （３）
（式中、ｗ、ｘ、ｙは正数である。）
で表され、具体的には、例えば
ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）20（Ｃ2Ｈ4Ｏ）yＨ（但しｗ＋ｙ＝２７）、
ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）30（Ｃ2Ｈ4Ｏ）yＨ（但しｗ＋ｙ＝１６０）、
ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）35（Ｃ2Ｈ4Ｏ）yＨ（但しｗ＋ｙ＝３０）、
ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）35（Ｃ2Ｈ4Ｏ）yＨ（但しｗ＋ｙ＝４８）、
ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）20（Ｃ2Ｈ4Ｏ）yＨ（但しｗ＋ｙ＝１５５）
等を挙げることができ、その１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１５】
なお、これら成分（Ｂ）の重量平均分子量は１，５００〜１０，０００であり、特に３，０００〜９，０００であることが好ましく、分子量が１，５００未満では、可溶化能が低下し、水への溶解能が低下するため、インキに配合した際不溶解物が発生するし、１０，０００を超えた場合は、動的表面張力が大きいため、印刷時の滲みの原因になる。
【００１６】
また、エチレンオキサイドの含有量は３５〜９０重量％であり、特に３５〜８５重量％であることが好ましく、含有量が３５重量％未満では、可溶化能が低下し凝集物が発生するし、９０重量％を超えると可溶化能がアップするものの、動的表面張力が大きくなり、高速塗工時にハジキが発生する。
【００１７】
プロピレンオキサイドの含有量についても１０〜６５重量％であり、より好ましくは１５〜６５重量％、更に好ましくは３０〜６０重量％である。
【００１８】
本発明の水溶性界面活性剤組成物を調整する際に用いられる成分（Ｂ）の量は５〜９０重量％であり、好ましくは５〜５０重量％である。５重量％未満では、成分（Ａ）の十分な可溶化が行われず、水溶性が低下し、配合した際に凝集物の発生が生じるし、９０重量％を超えると配合時の泡立ちが多くなったり、動的表面張力が高くなるなどして塗工ムラやハジキが発生する。
【００１９】
本発明では、上記２成分の合計が１００重量％になるように用いるのが好ましいが、更に第三成分［成分（Ｃ）］として、純水、あるいはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリンなどの水溶性有機溶剤、あるいは
５，８−ジメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体（エチレンオキサイド付加モル数４）、
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体（エチレンオキサイド付加モル数１０）、
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体（エチレンオキサイド付加モル数３０）、
４，７−ジメチル−５−デシン−４，７−ジオール、
８−ヘキサデシン−７，１０−ジオール、
７−テトラデシン−６，９−ジオール、
２，３，６，７−テトラメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、
３，６−ジエチル−４−オクチン−３，６−ジオール、
３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、
２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール
などの上記式（１）又は（２）以外のアセチレングリコール及びそのエトキシル化体を併用しても良く、これらは本水溶性界面活性剤組成物の特性を損なわない限り、０〜２５重量％、好ましくは１０〜２０重量％の量で用いることができる。
【００２０】
本発明の水溶性界面活性剤組成物は、例えば、上記各成分をプロペラ式攪拌機などの公知の混合調製方法によって混合することにより得られる。また、常温にて固体の成分については、必要により加温して混合するものである。
【００２１】
ここで、得られた水溶性界面活性剤組成物は、その０．１重量％水溶液の動的表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下、好ましくは１０〜５０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍであることが必要である。なお、動的表面張力はバブルプレッシャー型動的表面張力計クルスＢＰ−２（ＫＲＵＳＳ社製）を用いて０．１重量％水溶液の１Ｈｚ及び１０Ｈｚの値を測定したものである。
【００２２】
０．１重量％界面活性剤組成物水溶液の１Ｈｚ及び１０Ｈｚ時の動的表面張力が５０ｍＮ／ｍを超えると、刷毛塗りやバーコーター塗工の際にハジキが認められなくても印刷機や塗工機で印刷などを行った際、ハジキや浸透力不足による滲みが発生する。
【００２３】
本発明の水溶性界面活性剤組成物を用いて水性インキを製造したり、紙コート剤の水性濡れ剤として使用する場合、インキ全量又は紙コート剤全量に対して好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％の添加量で使用することが望ましい。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、例中の部及び％はそれぞれ重量部と重量％を示す。
【００２５】
[実施例１]
２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール  ４０部をプロペラ式攪拌機付容器に投入後、撹拌しながらポリオキシ（エチレン・プロピレン）ブロックポリマー(エパン７５０、第一工業製薬社製商品名）６０部を徐々に投入混合し、２時間連続撹拌後、室温まで冷却した。冷却後、２００メッシュ濾布にて濾過し、界面活性剤組成物（以下、これをＭ１という）を得た。
【００２６】
更に、組成物Ｍ１の０．１部を精製水１００部に加え、マグネチックスタラーにて撹拌し、０．１％水溶液とし、これを用いて水溶液の外観、動的表面張力、静的表面張力を測定した。その結果を表２に示す。
【００２７】
また、上記界面活性剤組成物を用いて下記の配合処方によりインキ配合物（イ−１）及び紙コート剤（コ−１）を作成し、インキ配合物の場合は、印刷適性（印刷版深度）を測定し、その結果を表３に、紙コート剤の場合は、ハジキ、起泡性を測定し、その結果を同じく表３に示した。
【００２８】
〈インキ配合〉
水性インキ用エマルジョン（ビニブラン６２０，固形分４５％、日信化学工業社製商品名）５６部にイオン交換水２５部、エチルアルコール１４部、２５％アンモニア水５部を配合し、水性ビヒクルとした。この水性ビヒクル７８部に、イオン交換水７部、有機顔料クロモファインブルー５１６５（フタロシアニンブルー、大日精化社製商品名）１５部を撹拌しながら徐々に添加した後、界面活性剤組成物Ｍ１を１部加え、更に１時間撹拌してインキ配合物（以下これをイ−１という）を得た。
【００２９】
〈紙コート剤配合〉
紙コート剤用エマルジョン（ビニブラン２７５０，固形分４４％、日信化学工業社製商品名）１００部に対し界面活性剤組成物Ｍ１を１部添加し、プロペラ式攪拌機で３０分間撹拌した後、紙コート剤配合物（以下これをコ−１という）を得た。
【００３０】
なお、各特性の測定は下記のようにして行った。
【００３１】
《界面活性剤組成物水溶液の評価》
１）水溶液の外観
上記水溶液の外観及び不溶解物の有無の確認を行った。
○：水溶液が透明で、不溶解物が認められない。
△：水溶液が白濁しているが、不溶解物は認められない。
×：一部不溶解物が認められる。
××：ほとんど溶解せず。
２）動的表面張力
ＫＲＵＳＳ社製バブルプレッシャー型動的表面張力計クルスＢＰ−２を用いて、界面活性剤組成物の０．１％水溶液の１Ｈｚ及び１０Ｈｚの動的表面張力を測定した。
３）静的表面張力
界面活性剤組成物の０．１％水溶液を協和界面科学社製表面張力計ＥＳＢ−Ｖ型を用いて、静的表面張力を測定した。
【００３２】
《インキ配合物の評価》
１）印刷適性
日商グラビア社製印刷適性試験機（ＧＲＡＶＯ−ＰＲＯＯＦ）に、版深度１０〜１００％までエッチングされたロールを装着し、インキ配合物を５０ｍ／ｍｉｎの塗工速度で塗工し、印刷可能な版深度を求めた。
版深度３０％以下で印刷可能なものが印刷適性良好と判断される。
【００３３】
《紙コート剤の評価》
１）ハジキ
日商グラビア社製印刷適性試験機（ＧＲＡＶＯ−ＰＲＯＯＦ）にて、紙コート剤を５０ｍ／ｍｉｎの塗工速度で塗工し、印刷面のハジキなどを目視にて確認した。
○：ハジキ及びピンホールが認められない。
△：一部ハジキ及びピンホールが認められる。
×：ハジキ及びピンホールが多く認められる。
２）起泡性
紙コート剤をコート剤／水＝１／２の比率で希釈し、サンプルとした。
このサンプル２０ｍｌを１００ｍｌメスシリンダーに入れ、１８０回往復／ｍｉｎのシェーカーで１分間振とうし、振とう終了５分後の泡のｍｌ数を測定した。
【００３４】
[実施例２〜５、比較例１〜６]
実施例１と同様にして表１に示される配合物の種類及び配合量（％）で撹拌混合し、界面活性剤組成物（Ｍ２〜Ｍ１１）を得た。なお、実施例１については、配合物の配合量を％で再記した。
実施例１と同様にして０．１％水溶液を作り、同様にして水溶液の評価を行って、その結果を表２に示し、更に、実施例１と同様にしてインキ配合物及び紙コート剤を作成し、実施例１と同様にしてインキ配合物及び紙コート剤の評価を行って、その結果を表３に示した。
【００３５】
【表１】
0004386156.tif 000005
【００３６】
〈成分Ａ〉
Ａ−１：下記式（１）で示される２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール
【化６】
0004386156.tif 000006
Ａ−２：下記式（２）で示される２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのエトキシル化体（エチレンオキサイド付加モル数ｍ＋ｎ＝６）
【化７】
0004386156.tif 000007
Ａ−３：上記式（２）で示される２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのエトキシル化体（エチレンオキサイド付加モル数ｍ＋ｎ＝５０）
【００３７】
〈成分Ｂ〉
Ｂ−１：エパン７５０（第一工業製薬社製商品名、ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）35（Ｃ2Ｈ4Ｏ）yＨ、ｗ＋ｙ＝４８、分子量４，０００、エチレンオキサイド含有量５１％、プロピレンオキサイド含有量４９％）
Ｂ−２：エパン７４０（第一工業製薬社製商品名、ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）35（Ｃ2Ｈ4Ｏ）yＨ、ｗ＋ｙ＝３０、分子量３，３００、エチレンオキサイド含有量３９％、プロピレンオキサイド含有量６０％）
Ｂ−３：エパン６８０（第一工業製薬社製商品名、ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）30（Ｃ2Ｈ4Ｏ）yＨ、ｗ＋ｙ＝１６０、分子量８，８００、エチレンオキサイド含有量８０％、プロピレンオキサイド含有量２０％）
Ｂ−４：エパン４６５（第一工業製薬社製商品名、ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）20（Ｃ2Ｈ4Ｏ）yＨ、ｗ＋ｙ＝１５５、分子量８，０００、エチレンオキサイド含有量８５％、プロピレンオキサイド含有量１５％）
Ｂ−５：エパン４１０（第一工業製薬社製商品名、ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）20（Ｃ2Ｈ4Ｏ）yＨ、ｗ＋ｙ＝２、分子量１，３００、エチレンオキサイド含有量７％、プロピレンオキサイド含有量９２％）
Ｂ−６：エパン７８５（第一工業製薬社製商品名、ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）w（Ｃ3Ｈ6Ｏ）35（Ｃ2Ｈ4Ｏ）yＨ、ｗ＋ｙ＝２５０、分子量１３，０００、エチレンオキサイド含有量８４％、プロピレンオキサイド含有量１６％）
【００３８】
〈成分Ｃ〉
Ｃ−１：サーフィノール１０４（エアプロダクツ社製商品名、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール）
Ｃ−２：サーフィノール４４０（エアプロダクツ社製商品名、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシル化体）
【００３９】
［比較例７〜９］
下記に示す市販品の０．１％水溶液を作り、実施例１と同様にして水溶液の評価を行って、その結果を表２に示し、更に実施例１と同様にしてインキ配合物及び紙コート剤を作成し、実施例１と同様にしてインキ配合物及び紙コート剤の評価を行って、その結果を表３に示した。
市販品−１：ダプロＷ−７７（エレメンティス・ジャパン社製商品名、サクシネート系界面活性剤）
市販品−２：ＫＦ−６１５（信越化学工業社製商品名、シリコーン系界面活性剤）
市販品−３：メガファックＦ−１４１（大日本インキ社製商品名、フッ素系界面活性剤）
【００４０】
【表２】
0004386156.tif 000008
【００４１】
【表３】
0004386156.tif 000009
【００４２】
【発明の効果】
本発明の水溶性界面活性剤組成物は、静的表面張力及び動的表面張力が低いため、インクや紙コート剤などに添加した際、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤並の表面張力を有し、しかも動的表面張力が低いため、優れた基材への濡れ性、浸透性及び消泡性を発揮し、高速印刷及び高速塗工にも対応でき、しかも環境問題にも適合した優れた界面活性剤組成物である。この特性により、本発明の水溶性界面活性剤組成物は実用的に極めて有利である。