(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
キレート化剤により、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、銀、金、オスミウム、レニウムのいずれか１種又は２種以上の触媒金属をキレート結合して得られる単一金属コロイド又は複合金属コロイドのいずれかを用い、
アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、セリア、ジルコニアのいずれか１種又は２種以上からなる微細粒である多孔質体に、前記単一金属コロイド又は複合金属コロイドを担持し、
バリウム化合物を含む水溶液を用いて、バリウムを担持する高分子キレート金属触媒の担持方法であって、
前記キレート化剤としてポリアクリル酸を用い、更に、触媒金属（Ｍ）とキレート化剤（Ｐ）との重量比（Ｍ／Ｐ）を１／３〜１／１の範囲とすることを特徴とする高分子キレート金属触媒の担持方法。
【請求項２】
アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、セリア、ジルコニアのいずれか１種又は２種以上からなる微細粒である多孔質体を、バリウム化合物を含む水溶液を含む水溶液中で処理し、前記多孔質担体へバリウムを担持し、
その後、キレート化剤により、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、銀、金、オスミウム、レニウムのいずれか１種又は２種以上の触媒金属をキレート結合して得られる単一金属コロイド又は複合金属コロイドのいずれかを用い単一金属又は複合金属を担持する、高分子キレート金属触媒の担持方法であって、
前記キレート化剤としてポリアクリル酸を用い、更に、触媒金属（Ｍ）とキレート化剤（Ｐ）との重量比（Ｍ／Ｐ）を１／３〜１／１の範囲とすることを特徴とする高分子キレート金属触媒の担持方法。
【請求項３】
アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、セリア、ジルコニアのいずれか１種又は２種以上からなる微細粒である多孔質体をコートしたモノリスに、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、銀、金、オスミウム、レニウムのいずれか１種又は２種以上の触媒金属成分を担持する方法において、
前記多孔質体をコートしたモノリスを、キレート化剤により前記触媒金属成分をキレート結合して得られる単一金属コロイド又は複合金属コロイドを用いて、多孔質体に単一金属又は複合金属を担持し、
そこにバリウム化合物を含む水溶液を含む水溶液を加え、バリウムを担持させる高分子キレート金属触媒の担持方法であって、
前記キレート化剤としてポリアクリル酸を用い、更に、触媒金属（Ｍ）とキレート化剤（Ｐ）との重量比（Ｍ／Ｐ）を１／３〜１／１の範囲とすることを特徴とする高分子キレート金属触媒の担持方法。
【請求項４】
アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、セリア、ジルコニアのいずれか１種又は２種以上からなる微細粒である多孔質体をコートしたモノリスに、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、銀、金、オスミウム、レニウムのいずれか１種又は２種以上の触媒金属成分を担持する方法において、
前記多孔質体をコートしたモノリスに、バリウム化合物を含む水溶液を含む水溶液を用いてバリウムを担持し、
そこにキレート化剤により、前記触媒金属をキレート結合させて得られる単一金属コロイド又は複合金属コロイドを加え単一金属又は複合金属を担持する高分子キレート金属触媒の担持方法であって、
前記キレート化剤としてポリアクリル酸を用い、更に、触媒金属（Ｍ）とキレート化剤（Ｐ）との重量比（Ｍ／Ｐ）を１／３〜１／１の範囲とすることを特徴とする高分子キレート金属触媒の担持方法。
【請求項５】
バリウム化合物として、酢酸バリウム、ＥＤＴＡバリウム、ＣｙＤＴＡバリウム、硝酸バリウム、テトラニトロ白金酸バリウム、塩化白金酸バリウムのいずれか１種又は２種以上を用いることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の高分子キレート金属触媒の担持方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気ガス浄化用触媒の内、特に自動車用排気ガスに有用な浄化用触媒の触媒金属担持方法及びその触媒金属担持方法で得られた触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のリーンバーン自動車排ガス浄化用触媒は、特開平５−２６１２８７にみられるように、多孔質体である担体と当該担体に担持させたバリウム酸化物、ランタン酸化物及び白金とからなることを特徴とする排気ガス浄化用触媒が知られている。
【０００３】
この触媒の作り方は、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液と酢酸バリウム又は硝酸バリウムの水溶液と硝酸ランタン水溶液との混合溶液にアルミナをコートした担体を浸漬して乾燥後、焼成して製造していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のリーンバーン自動車排ガス浄化用触媒は、耐熱性に弱く、連続した高温環境下では、白金はシンタリング（凝集）して排気ガス浄化率、特にＮＯＸ吸蔵量が低下するという現象が発生していた。
【０００５】
この白金のシンタリングに関しては、本件発明者等は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰと称する。）−白金／ロジウム複合金属コロイドを用いた触媒により解決することを提唱してきた。
【０００６】
ところが、ＰＶＰ−白金／ロジウム複合コロイドを用いた触媒にバリウムを担持し、ＮＯＸ吸蔵量を調べてみると、ＮＯＸ吸蔵量が当初の予測通りの性能を発揮し得ないことが分かった。
【０００７】
この原因がどこにあるのかを詳細に検討した結果、本発明者等は、触媒の担持された際の形態に問題があることが判明した。即ち、触媒担体にアルカリ土類金属であるバリウムを担持した際の、バリウムの分散性に問題があるとの結論を得るに至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、白金のシンタリングを、白金−ロジウム等の複合金属コロイドを用いることにより抑制し、かつ白金の近傍にバリウムを高分散に担持することにより、従来より優れたＮＯＸ吸蔵能を有する自動車用排ガス浄化用触媒を得るものとして、以下のバリウムの分散性を向上させた自動車用排ガス浄化用触媒の触媒金属担持方法とその触媒金属担持方法で得られた触媒を開発したのである。
【０００９】
しかも、本件発明に係る触媒金属担持方法を用いると、複合金属コロイドだけでなく単一金属コロイドであっても、自動車用の排ガス触媒として使用可能なバリウム担持型の触媒を得ることが可能となる。なお、ここでいうシンタリングとは、触媒粒子と触媒粒子とが凝集し粗粒化する現象を言う。触媒粒子が粗粒化すると、触媒粒子と排気ガスとの接触反応界面面積の低下を引き起こし、排気ガスの浄化性能を低下させる結果となるのである。
【００１０】
本願第１の発明は、キレート化剤により、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、銀、金、オスミウム、レニウムのいずれか１種又は２種以上の触媒金属をキレート結合して得られる単一金属コロイド又は複合金属コロイドのいずれかを用い、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、セリア、ジルコニアのいずれか１種又は２種以上からなる微細粒である多孔質体に、前記単一金属コロイド又は複合金属コロイドを担持し、バリウム化合物を含む水溶液を用いて、バリウムを担持する高分子キレート金属触媒の担持方法であって、前記キレート化剤としてポリアクリル酸を用い、更に、触媒金属（Ｍ）とキレート化剤（Ｐ）との重量比（Ｍ／Ｐ）を１／３〜１／１の範囲とすることを特徴とする高分子キレート金属触媒の担持方法とした。
【００１１】
また、本願第２の発明は、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、セリア、ジルコニアのいずれか１種又は２種以上からなる微細粒である多孔質体を、バリウム化合物を含む水溶液を含む水溶液中で処理し、前記多孔質担体へバリウムを担持し、その後、キレート化剤により、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、銀、金、オスミウム、レニウムのいずれか１種又は２種以上の触媒金属をキレート結合して得られる単一金属コロイド又は複合金属コロイドのいずれかを用い単一金属又は複合金属を担持する、高分子キレート金属触媒の担持方法であって、前記キレート化剤としてポリアクリル酸を用い、更に、触媒金属（Ｍ）とキレート化剤（Ｐ）との重量比（Ｍ／Ｐ）を１／３〜１／１の範囲とすることを特徴とする高分子キレート金属触媒の担持方法としている。
【００１２】
これらの触媒金属担持方法の最も大きな特徴は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類のいずれかに属する元素（「アルカリ金属等の元素」と称す。）の担持と、その他の触媒元素との担持を別個の工程として行う点にある。本願第１の発明は、最初に担体である多孔質体に、単一金属又は複合金属を担持し、その後アルカリ金属等の元素の担持を行うものである。これに対し、本願第２の発明は、最初に担体である多孔質体に、アルカリ金属等の元素の担持を行い、その後単一金属又は複合金属コロイドを担持するものであり、担持する順序が異なっている。
【００１３】
このようにアルカリ金属等の元素と、単一金属又は複合金属との担持する順序を入れ変えても、最終製品である触媒の性能に何ら変化はないことが、研究の結果判明した。このことは、アルカリ金属等の元素と、単一金属又は複合金属との担持を同時に行うものである従来技術の効果と比較してみると、本件発明のようにアルカリ金属等の元素の担持を単一金属又は複合金属の担持と同時に行わず、アルカリ金属等の元素の担持処理のステップを別個に設けることにより、目的とするアルカリ金属等の元素の高分散化が可能となるのである。
【００１４】
本願第１の発明は、３ステップに分かれた反応手順にある。第一ステップは、キレート化剤により触媒元素をキレート結合させた単一金属又は複合金属コロイドを作成するものである。即ち、キレート化剤と触媒金属化合物とを水溶液中で溶解混合し、エタノール等のアルコールを加え、所定時間環流後、濾過し、目的の触媒金属濃度になるまで濃縮する事により得るものである。
【００１５】
そしてキレート化剤は、ポリアクリル酸、ポリアリルアミン、ポリメタクリル酸、ポリビニルアミン、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジカルボキシメチル）アリルアミン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピイラゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルメトキサゾリドン、エチレンジアミンテトラ酢酸とエチレンジアミンとのポリアミド、１，２−シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸の酸無水物と１，２−ジアミノシクロヘキサンとのポリアミド、１，２−シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸と１，２−ジアミノシクロヘキサンとのポリアミド、１，２−シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸とエチレンジアミンとのポリアミド、ビニルアセテートとメタクリル酸の共重合体、及びイタコン酸とメタアクリル酸の共重合体のいずれか１種又は２種以上を用いることが必要である。
【００１６】
これらのキレート化剤は、キレート化効果に優れ、触媒担持を行った後の、焼成工程で除去することが容易であり、触媒性能に影響を与えることが極めて少ないものである。なによりも、ここに掲げるキレート化剤は、触媒金属粒子を高分散に分布させることが出来るのである。以上及び以下において、高分散とは、担持した状態の触媒粒子の粒子径が１〜数１００ｎｍの範囲でばらつくことなく、平均粒径±２０％程度の粒子径分布を有し、担持の際に均一に分散した状態となっていることを言うものとする。
【００１７】
触媒金属粒子を高分散に分布させることの必要性は、別個の工程として担持するアルカリ金属等の元素を高分散に担持しようとする際に求められる条件となる。即ち、キレート化した触媒金属を高分散化させることが出来ないとすれば、当該触媒金属の担持後に行うアルカリ金属等の元素の担持も高分散化し得ない。また、後述するアルカリ金属等の元素を最初に担持する場合では、アルカリ金属等の元素が高分散に担持されなければ、キレート化した触媒金属を高分散化させることが出来ないと考えられる。以上に述べたキレート化剤を用いることにより、キレート化した触媒金属を高分散化させることが可能となるのである。
【００１８】
そして、キレート化する触媒金属には特に制限はないように思われるが、本件発明の適用の効果が明らかに顕著であるものとして、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、銀、金、オスミウム、レニウムのいずれか１種又は２種以上を選択的に組み合わせて用いることができるのである。
【００１９】
２種以上を選択的に組み合わせて用いる場合には、少なくとも１種の触媒金属の粒子は、他の金属コロイド粒子の周囲を覆い、保護コロイドとしての役割を果たすものとなり、長期にわたって高い触媒性能を維持することができる。例えば、白金とロジウムとの組み合わせであれば、白金コロイドの表面をロジウムコロイドが覆い、白金コロイドを保護する役割を果たすものとなるのである。
【００２０】
上述の触媒金属の供給源となる化合物には種々のものがある。単一触媒金属コロイドの場合は、１種の触媒金属を含む化合物を目的に適宜合わせて選択的に使用すれば足りる。ところが、例えば、白金−ロジウム複合金属コロイドを得るためには、白金化合物として、ジニトロジアンミン白金を用いることが好ましく、ロジウム化合物として硝酸ロジウムを用いることが好ましいというように、最適の組み合わせが幾通りも存在する。
【００２１】
最適な組み合わせとは、コロイドの品質の長期安定性に優れているか否か、担持が容易に行えるか否か、現実の使用に際して高い触媒性能を確保できるか否かの諸特性を考慮して定められるべきものである。いずれにしても、使用するキレート化剤との相性を考慮し、上述の触媒金属を含有する適当な化合物を、適宜選択的に用いることができる。
【００２２】
第二ステップとしては、第一ステップで得られた単一金属コロイド又は複合金属コロイドを担体となる多孔質体に担持するのである。ここでいう多孔質体には、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、セリア、ジルコニアを用いることができる。経済的な面を考慮すれば、アルミナを用いることが有益であり、多孔質径を考慮する必要性があれば選択の幅のあるモルデナイトを使用する等、最終的な触媒の使用目的に合わせての選択的使用が可能である。
【００２３】
担持方法は、所定量の担体と第一ステップで得られた金属コロイドとを水溶液中で所定時間撹拌し、吸着担持させることにより行われる。この時点で、触媒金属のより確実な担持を目的として、１１０℃×２時間の乾燥を施し、４５０℃×２時間の焼成処理を必要に応じて行っても良い。そして、第三ステップとして、アルカリ金属等の元素の担持処理が行われる。
【００２４】
第三ステップのアルカリ金属等の元素の担持は、第二ステップの所定時間の担持処理が終了し、その溶液中にアルカリ金属等の元素を含む化合物を添加することにより行う。このときアルカリ金属等の元素を含む化合物は、溶液状として添加し撹拌すると、溶液中での偏在がなく均一に分散させることができる。
【００２５】
アルカリ金属等の元素の中でも、特にバリウムは、自動車の排ガス浄化触媒に用いられ、ＮＯＸ  の吸着除去に用いられるため、極めて重要な元素である。このバリウムの担持に用いるに適したバリウム化合物とは、酢酸バリウム、ＥＤＴＡバリウム、ＣｙＤＴＡバリウム、硝酸バリウム、テトラニトロ白金酸バリウム、塩化白金酸バリウムである。これらのバリウム化合物を本件発明に係る担持方法の中で用いると、微細で均一に分散した分散度の高いバリウムの粒子として担持させることが可能となるのである。
【００２６】
その後、水分を蒸発乾固させ、乾燥処理を行い、所定温度で数時間焼成し、高分子キレート金属触媒体の製造が完了するのである。この高分子キレート金属触媒は、アルカリ金属等及びその他の触媒金属の分散性が高く、触媒金属のシンタリングの進行をくい止め、高温環境下でも触媒性能の劣化はなく、優れたＮＯＸ吸蔵能を維持することが可能となる。
【００２７】
本願第２の発明では、本願第１の発明と異なり、最初にアルカリ金属等の元素の担持を行う。最初に行うアルカリ金属等の元素の担持は、上述の本願第１の発明の説明で述べた第三ステップで用いたと同様のアルカリ金属等の元素を含む化合物を溶解した水溶液中に担体である多孔質体を添加し、所定時間撹拌することで、偏在がなく均一に分散担持させる。この時点で、アルカリ金属等のより確実な担持を目的として、１１０℃×２時間の乾燥を施し、６００℃×２時間の焼成処理を必要に応じて行っても良い。
【００２８】
次に、単一金属コロイド又は複合金属コロイドを作るのであるが、これについては、本願第１の発明の第一ステップの説明で示したと同様であるので、重複した記載は省略する。
【００２９】
続いて、この単一金属コロイド又は複合金属コロイドを、アルカリ金属等の元素を溶解した水溶液中で、アルカリ金属等の元素の担持の完了した溶液中に加え、更に所定時間撹拌を続け、単一金属又は複合金属の担持処理を行うのである。
【００３０】
最終的に、本願第１の発明と同様に、水分を蒸発乾固させ、乾燥処理を行い、所定温度で数時間焼成し、高分子キレート金属触媒体の製造が完了するのである。
【００３１】
特に、前述したように、この高分子キレート触媒を自動車の排気ガス浄化触媒として用いると、従来の触媒では得ることのできなかったＮＯＸの安定吸蔵が可能となり、優れたＬＥＶ自動車の実現が可能となる。
【００３２】
以上に述べた触媒の担持方法は、微細粒、即ち、粉体である多孔質体へ直接的に触媒を担持する方法である。以下では、触媒体の構成材料であるモノリスの表面を、予め微細粒である多孔質体でコートし、その後、多孔質体に触媒金属を担持する高分子キレート金属触媒のモノリスへの担持方法について説明する。以上及び以下において、モノリスとは、金属製波形フォイル及び金属製スペーサフォイル等の巻き上げ触媒及び角形積層触媒の製造に用いる材料、セラミックハニカムの構成材料及び一体成形したセラミックハニカム等触媒体を構成する部材の全てを含む概念として用いている。
【００３３】
以下に説明する発明は、触媒金属を担持する際の、触媒金属担持における触媒金属の吸着性を改善することを目的としたものである。ＰＶＰを触媒金属コロイドとして用い、触媒金属を担持する際、微細粒である多孔質体に直接担持するのに比べ、一旦、モノリスにコートした微細粒である多孔質体に担持することは一般に困難である。係る場合、触媒金属の吸着を行わせようとした場合の吸着速度が著しく悪くなるのである。
【００３４】
この問題を解決する手段として、微細粒である多孔質体をコートしたモノリスを用い、アルカリ金属等の元素の担持と、その他の金属触媒元素の担持とを別個に行うことにより、吸着速度を向上させ、アルカリ金属等の元素が均一に微細に分散した状態を得ることが出来るのである。基本的には、微細粒である多孔質体に直接担持する本願第１又は第２の発明と何ら変わるところはない。しかも、高分子キレート化剤を適正に選択することにより、安定した優れた吸着性能が確保できるのである。
【００３５】
即ち、本願第３の発明は、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、セリア、ジルコニアのいずれか１種又は２種以上からなる微細粒である多孔質体をコートしたモノリスに、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、銀、金、オスミウム、レニウムのいずれか１種又は２種以上の触媒金属成分を担持する方法において、前記多孔質体をコートしたモノリスを、キレート化剤により前記触媒金属成分をキレート結合して得られる単一金属コロイド又は複合金属コロイドを用いて、多孔質体に単一金属又は複合金属を担持し、
そこにバリウム化合物を含む水溶液を含む水溶液を加え、バリウムを担持させる高分子キレート金属触媒の担持方法であって、前記キレート化剤としてポリアクリル酸を用い、更に、触媒金属（Ｍ）とキレート化剤（Ｐ）との重量比（Ｍ／Ｐ）を１／３〜１／１の範囲とすることを特徴とする高分子キレート金属触媒の担持方法としている。
【００３６】
この本願第３の発明は、モノリスにコートした微細粒である多孔質体に、まず、キレート化剤により、１種の金属をキレート結合して得られる単一金属コロイド又は２種以上の触媒金属をキレート結合させて得られる複合金属コロイドのいずれかを担持し、続いてアルカリ金属等の元素を担持する担持方法である。
【００３７】
ここで、微細粒である多孔質体とは、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、セリア、ジルコニアの１種又は２種以上である。この多孔質体の、モノリスへのコートは、多孔質体を懸濁させた水溶液中にモノリスを浸漬し、乾燥させる工程を複数回繰り返し、目的量の多孔質体のコートするものである。
【００３８】
キレート化剤は、前述の本願第１又は第２の発明と同様の各化合物を使用することが必要である。これらの化合物を使用することとした理由については、前述と同様であり重複した記載になるため省略する。
【００３９】
キレート化剤により、１種の金属をキレート結合して得られる単一金属コロイド又は２種以上の触媒金属をキレート結合させて得られる複合金属コロイドに用いる触媒金属とは、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、銀、金、オスミウム、レニウムのいずれか１種又は２種以上を選択的に組み合わせて用いることが好ましい。組み合わせ方等については、前述と同様であり、重複した説明は省略する。
【００４０】
アルカリ金属等の元素を含む化合物の内、バリウム化合物についても、前述の本願第１又は第２の発明と同様のバリウム化合物を用いることが好ましく、これらを採用した理由についても、前述と同様である。
【００４１】
そして、本願第４の発明は、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、セリア、ジルコニアのいずれか１種又は２種以上からなる微細粒である多孔質体をコートしたモノリスに、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、銀、金、オスミウム、レニウムのいずれか１種又は２種以上の触媒金属成分を担持する方法において、前記多孔質体をコートしたモノリスに、バリウム化合物を含む水溶液を含む水溶液を用いてバリウムを担持し、そこにキレート化剤により、前記触媒金属をキレート結合させて得られる単一金属コロイド又は複合金属コロイドを加え単一金属又は複合金属を担持する高分子キレート金属触媒の担持方法であって、前記キレート化剤としてポリアクリル酸を用い、更に、触媒金属（Ｍ）とキレート化剤（Ｐ）との重量比（Ｍ／Ｐ）を１／３〜１／１の範囲とすることを特徴とする高分子キレート金属触媒の担持方法としている。
【００４２】
この本願第４の発明は、モノリスにコートした微細粒である多孔質体に、まず、アルカリ金属等の元素を担持し、続いてキレート化剤により、１種の金属をキレート結合して得られる単一金属コロイド又は２種以上の触媒金属をキレート結合させて得られる複合金属コロイドのいずれかを担持する担持方法である。
【００４３】
ここで、微細粒である多孔質体、多孔質体のモノリスへのコート方法、キレート化剤、キレート化剤により、１種の金属をキレート結合して得られる単一金属コロイド又は２種以上の触媒金属をキレート結合させて得られる複合金属コロイドに用いる触媒金属及びアルカリ金属等の元素を含む化合物については、本願第３の発明と何ら変わるところはないため、その内容に関する記載を省略する。
【００４４】
以上の本願第３の発明又は本願第４の発明を採用すれば、バリウムの分散度の高い状態での担持が可能であり、更に、特定の化合物をキレート化剤として用いたことにより、モノリスへコートした状態の多孔質体であっても、キレート化した触媒元素の多孔質体への吸着速度をより早くすることが出来るのである。この結果、吸着時間を短縮化し、製品の生産性向上に寄与することが出来る。
【００４５】
本願第３の発明及び本願第４の発明の効果をよりわかりやすく説明するため、本発明に係るキレート化剤にポリアクリル酸（以下、ＰＡＡと称する。）を用いた単一触媒金属コロイドである白金コロイドに、アルミナをコートしたハニカムを浸漬した場合と、ポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰと称する。）を用いた場合との触媒金属である白金の吸着担持速度を比較してみる。図１には、白金コロイド中に残留した白金濃度と吸着（担持）時間との関係を示している。このときの溶液中の残留白金濃度は、溶液をイオンプラズマ発光分光分析法にて測定して求めた。
【００４６】
この図１によれば、ＰＶＰを用いた場合に比べ、ＰＡＡをキレート化剤として用いたものは、残留白金量が経時的に速く減少しており、ＰＶＰを用いた場合に比べ、触媒元素である白金が吸着担持する速度が極めて速くなることが分かる。吸着性と安定性を考慮すると、触媒金属（Ｍ）とキレート化剤（Ｐ）との重量比（Ｍ／Ｐ）＝１／４〜１／０．２の範囲が最も良好な吸着速度となる。この範囲の中でも、重量比（Ｍ／Ｐ）＝１／３〜１／１の範囲がピーク的に速い吸着速度を示す。しかも、吸着速度のみならず優れた分散性をも達成することが出来る。
【００４７】
このように、白金等の触媒金属の分散性を高められることから、併せて担持されるアルカリ金属等の元素の分散性をも向上させることが可能となるのである。
【００４８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関する最良と考えられる実施の形態について説明する。
【００４９】
第１実施形態：  最初にジニトロジアンミン白金（白金濃度  ４．６０４％）８．６８８ｇと分子量２０００のポリアクリル酸２ｇを４５０ｍｌの水に溶解混合し、１１２．５ｍｌのエタノールを加え、５時間環流した。これを吸引濾過して濃縮し、０．５６２３重量％白金のポリアクリル酸−白金コロイドとして調整した。
【００５０】
次に、担体となるアルミナ４ｇを、前述の０．５６２３重量％白金のポリアクリル酸−白金コロイド４０ｍｌ中に加え、３０分間撹拌し、白金担持を行った。更に、酢酸バリウム３．４０ｇを加え、１６時間撹拌して、バリウムを結合させた。
【００５１】
バリウムの結合が完了すると、蒸発乾固し、１１０℃×２時間の乾燥後、６００℃×２時間の条件で焼成し、触媒を調整した。結果、白金２ｇ、バリウム０．２ｍｏｌ、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）１２０ｇの組成を持つ触媒となった。
【００５２】
この触媒を用いてＮＯＸを含んだ混合ガスと接触させ、飽和するまでガス吸蔵を行わせ、ＮＯＸの吸蔵及び放出の確認はＦＴ−ＩＲのＮＯ３−  ピークの波数を測定することで行い、吸蔵量はＴＧ−ＤＴＡにて放出ＮＯＸ量を測定し、ＮＯＸ吸蔵量とした。この方法は、以下同様である。このときのＮＯＸ吸蔵量２４．７（ｍｇ／ｇ）、バリウム利用率１９．９％であった。ここで言う、混合ガスとは、ＮＯ  １０００ｐｐｍ、Ｏ２  ５％、Ｎ２  バランスの組成を持つものである。バリウム利用率とは、理論吸蔵量に対する実測吸蔵量の割合のことである。
【００５３】
第２実施形態：  最初にジニトロジアンミン白金（白金濃度  ４．６０４％）８．６８８ｇと分子量２０００のポリアクリル酸２ｇを４５０ｍｌの水に溶解混合し、１１２．５ｍｌのエタノールを加え、５時間環流した。これを吸引濾過して濃縮し、０．５６２３重量％白金のポリアクリル酸−白金コロイドとして調整した。
【００５４】
次に、担体となるアルミナ４ｇを、前述の０．５６２３重量％白金のポリアクリル酸−白金コロイド４０ｍｌ中に加え、３０分間撹拌し、白金担持を行った。更に、硝酸カリウム０．９７ｇを加え、１６時間撹拌して、カリウムを結合させた。
【００５５】
カリウムの結合が完了すると、蒸発乾固し、１１０℃×２時間の乾燥後、６００℃×２時間の条件で焼成し、触媒を調整した。結果、白金２ｇ、カリウム０．２ｍｏｌ、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）１２０ｇの組成を持つ触媒となった。
【００５６】
この触媒を用いてＮＯＸを含んだ混合ガスと接触させ、飽和するまでガス吸蔵を行わせ、ＮＯＸの吸蔵及び放出の確認はＦＴ−ＩＲのＮＯ３−  ピークの波数を測定することで行い、吸蔵量はＴＧ−ＤＴＡにて放出ＮＯＸ量を測定し、ＮＯＸ吸蔵量とした。この方法は、以下同様である。このときのＮＯＸ吸蔵量２５．３ｍｇ／ｇ、カリウム利用率２０．０％であった。ここで言う、混合ガスとは、ＮＯ  １０００ｐｐｍ  、Ｏ２  ５％、Ｎ２  バランスの組成を持つものである。バリウム利用率とは、理論吸蔵量に対する実測吸蔵量の割合のことである。
【００５７】
第３実施形態：  最初にジニトロジアンミン白金（白金濃度  ４．５７８％）４１．２８４４ｇと、硝酸ロジウム（ロジウム濃度１０．００％）１．１０８ｇと、分子量３２４００のポリアクリル酸８ｇとを２０００ｍｌの水に溶解混合し、５００ｍｌのエタノールを加え、７時間環流した。これを吸引濾過で濃縮し、１．１９５重量％白金、０．０６９重量％ロジウムのポリアクリル酸−白金／ロジウム複合金属コロイドとして調整した。
【００５８】
次に、担体となるアルミナ１２ｇと、前述の１．１９５重量％白金、０．０６９重量％ロジウムのポリアクリル酸−白金／ロジウム複合金属コロイド１６．７４ｇを水８０ｍｌ中に加え、３０分間撹拌し、白金−ロジウム担持を行った。更に、酢酸バリウム５．１１ｇを水４０ｍｌに溶解させた溶液を加え、１６時間撹拌して、バリウムを結合させた。
【００５９】
バリウムの結合が完了すると、ロータリエバポレータにより蒸発乾固し、１１０℃×２時間の乾燥後、６００℃×２時間の条件で焼成し、触媒を調整した。結果、白金１．８ｇ、ロジウム０．２ｇ、バリウム０．２ｍｏｌ、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）１２０ｇの組成を持つ触媒となった。
【００６０】
この触媒を用いてＮＯＸを含んだ混合ガスと接触させ、ＮＯＸ吸蔵を行わせると、ＮＯＸ吸蔵量３０．２（ｍｇ／ｇ）、バリウム利用率２４．４％であった。ここで言う、混合ガス、バリウム利用率とは、第一実施形態と同じであるため重複した記載は省略する。
【００６１】
第４実施形態：  最初にジニトロジアンミン白金（白金濃度  ４．５７８％）４１．２８４４ｇと、硝酸ロジウム（ロジウム濃度１０．００％）１．１０８ｇと、分子量５００００のポリアリルアミン８ｇとを２０００ｍｌの水に溶解混合し、５００ｍｌのエタノールを加え、７時間環流した。これを吸引濾過し濃縮し、１．１９５重量％白金、０．０６９重量％ロジウムのポリアリルアミン−白金／ロジウム複合金属コロイドとして調整した。
【００６２】
次に、担体となるアルミナ１２ｇにＥＤＴＡバリウム６ｇを水４０ｍｌに溶解させた溶液を加え、１時間撹拌吸着させた後に、蒸発乾固し、１１０℃×２時間の条件で乾燥し、６００℃×２時間の条件で焼成した。これに前述の１．１９５重量％白金、０．０６９重量％ロジウムのポリアリルアミン−白金／ロジウムコロイド１６．７４ｇを水８０ｍｌ中に加え、３０分間撹拌し、白金−ロジウム担持を行った。
【００６３】
担持が完了すると、ロータリエバポレータにより蒸発乾固し、１１０℃×２時間の乾燥後、４５０℃×２時間の条件で焼成し、触媒を調整した。結果、白金１．８ｇ、ロジウム０．２ｇ、バリウム０．２ｍｏｌ、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）１２０ｇの組成を持つ触媒となった。
【００６４】
この触媒を用いてＮＯＸを含んだ混合ガスと接触させ、ＮＯＸ吸蔵を行わせると、ＮＯＸ吸蔵量３０．０（ｍｇ／ｇ）、バリウム利用率２５．０％であった。ここで言う、混合ガス、バリウム利用率とは、第一実施形態と同じであるため重複した記載は省略する。
【００６５】
第５実施形態：  最初に、モノリスであるステンレス鋼でできた厚さ５０μｍ、幅５ｃｍ、長さ２５ｃｍの波形金属フォイル及びスペーサフォイルを、アルミナを懸濁させた水溶液中に浸漬し、１１０℃で２時間乾燥させ、６００℃で２時間焼成した。その結果、波形金属フォイル及びスペーサフォイルの表面には、トータル２ｇのアルミナでコートされた。このアルミナでコートした波形金属フォイルとスペーサフォイルとを重ねて巻き上げ触媒体を形成した。
【００６６】
そして、ジニトロジアンミン白金（白金濃度  ４．５７８％）４１．２８４４ｇと、硝酸ロジウム（ロジウム濃度１０．００％）１．１０８ｇと、分子量５００００のポリアリルアミン８ｇとを２０００ｍｌの水に溶解混合し、５００ｍｌのエタノールを加え、７時間環流した。これを吸引濾過し濃縮し、１．１９５重量％白金、０．０６９重量％ロジウムのポリアリルアミン−白金／ロジウム複合金属コロイドとして調整した。
【００６７】
次に、このアルミナでコートした波形金属フォイルとスペーサフォイルとを重ねて巻き上げた触媒体（ハニカム）を、上述のポリアリルアミン−白金／ロジウム複合金属コロイドを白金濃度３５０ｐｐｍになるまで希釈した溶液中に４時間浸漬した。担持が完了すると、蒸発乾固し、１１０℃×２時間の乾燥後、４５０℃×２時間の条件で焼成した。コロイド溶液に浸漬中は、溶液を撹拌を継続し、触媒金属の偏在が起こらないようにした。
【００６８】
続いて、ＥＤＴＡバリウム６ｇを水４０ｍｌに溶解させた溶液中にハニカムを入れ、１時間撹拌吸着させた後に、蒸発乾固し、１１０℃×２時間の条件で乾燥し、６００℃×２時間の条件で焼成し、バリウムの担持を行った。
【００６９】
この触媒を用いてＮＯＸを含んだ混合ガスと接触させ、ＮＯＸ吸蔵を行わせると、ＮＯＸ吸蔵量３０．２ｍｇ／ｇ、バリウム利用率２５．２％であった。ここで言う、混合ガス、バリウム利用率とは、第一実施形態と同じであるため重複した記載は省略する。
【００７０】
比較試料１：  ここで、上述の第１実施形態及び第２実施形態との比較試料として、ジニトロジアンミン白金（白金濃度  ４．６０４％）８．６８８ｇを４５０ｍｌの水に溶解混合し、担体となるアルミナ１２．０ｇを加え、３０分間撹拌し、吸着担持した。そして、これを濾取し、水洗して、１１０℃×２時間の乾燥後、４５０℃×２時間の条件で焼成し、白金−アルミナ触媒を調整した。
【００７１】
次に、この白金−アルミナ触媒９．１５ｇに、１．７ｇ酢酸バリウムを水２０ｍｌに溶解させたものを加え、１６時間撹拌して、バリウムを結合させた。
【００７２】
バリウムの結合が完了すると、ロータリエバポレータにより蒸発乾固し、１１０℃×２時間の乾燥後、６００℃×２時間の条件で焼成し、触媒を調整した。結果、白金２ｇ、バリウム０．２ｍｏｌ、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）１２０ｇの組成を持つ触媒が得られた。これを比較試料１とした。
【００７３】
この比較試料１を用いてＮＯＸを含んだ混合ガスと接触させ、ＮＯＸ吸蔵を行わせると、ＮＯＸ吸蔵量１８．５（ｍｇ／ｇ）、バリウム利用率１４．９％であった。ここで言う、混合ガスとは、第一実施形態と同じであるため重複した記載は省略する。この比較試料１を用いた比較結果を表１に記載する。
【００７４】
【表１】
0004252152.tif 000002
【００７５】
比較試料２：  更に、第３実施形態以降の比較試料として、ジニトロジアンミン白金（白金濃度  ４．５７８％）４１．２８４４ｇ、硝酸ロジウム（ロジウム濃度１０．００％）１．１０８ｇと、分子量２５０００のポリビニルピロリドン８ｇとを溶解混合し、担体であるアルミナ１２ｇを加え、３０分間撹拌し、吸着担持後、４５０℃×２時間焼成した。
【００７６】
焼成後、酢酸バリウム５．１１ｇを加え、１６時間撹拌して、バリウムを結合させた。バリウムの結合が完了すると、ロータリエバポレータにより蒸発乾固し、１１０℃×２時間の乾燥後、６００℃×２時間の条件で焼成し、触媒を調整した。結果、白金１．８ｇ、ロジウム０．２ｇ、バリウム０．２ｍｏｌ、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）１２０ｇの組成を持つ触媒が得られた。これを比較試料２とした。
【００７７】
この比較試料２を用いてＮＯＸを含んだ混合ガスと接触させ、ＮＯＸ吸蔵を行わせると、ＮＯＸ吸蔵量２７．７ｍｇ／ｇ、バリウム利用率２２．４％であった。ここで言う、混合ガス、バリウム利用率とは、第一実施形態と同じであるため重複した記載は省略する。
【００７８】
表１に、以上の実施形態で得られた触媒の性能と、比較試料とした触媒の性能とを比較して掲載した。
【００７９】
【表２】
0004252152.tif 000003
【００８０】
表１及び表２から分かるように、比較試料１と比較試料２とを、比較可能な実施形態とそれぞれ対比したときに、いずれの場合も本件発明の実施形態に係る触媒のＮＯＸ吸蔵量及びバリウム利用率が非常に優れた値となっている。
【００８１】
【発明の効果】
本発明に係る高分子キレート金属−バリウム触媒は、バリウムの分散度が高く、優れた触媒性能を維持することが可能となる。この高分子キレート金属−バリウム触媒を自動車の排気ガス浄化触媒として用いると、従来の触媒に比べ、ＮＯＸの安定吸蔵が可能となり、内燃機関を用いたＬＥＶ自動車の実現が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  白金コロイド中に残留した白金濃度と吸着時間との関係を示す図。
【図１】
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