(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオンを捕獲するための改良されたイオントラップ質量分光計システムであって、
イオンビームを生成するための外部のイオン源、
イオン蓄積時間の間にイオンビームが入射し、該イオンビームの軸線に沿って間隔をあけた入口および出口領域を有するイオントラップであって、電極を含むイオントラップ、
前記出口領域の近くに配置された、少なくとも一つの捕獲電極であって、前記イオントラップの前記電極とは別に設けられた捕獲電極、および
蓄積時間の間、前記イオントラップ内にフリンジ反射場をつくり、前記イオントラップ内にイオンを保持するために、前記捕獲電極に減速DC電圧を印加し、検出時間の間、前記捕獲電極に対してバイアスＤＣ電圧を印加するための電源、
を含む、
ところの改良されたイオントラップ質量分光計システム。
【請求項２】
請求項１に記載の改良されたイオントラップ質量分光計システムであって、
前記イオントラップの電極は、入口、出口および側部電極を含む、
ところの改良されたイオントラップ質量分光計システム。
【請求項３】
請求項２に記載の改良されたイオントラップ質量分光計システムであって、
前記入口領域は、前記入口電極と前記側部電極の一つとの間に配置される、
ところの改良されたイオントラップ質量分光計システム。
【請求項４】
請求項２に記載の改良されたイオントラップ質量分光計システムであって、
前記入口領域および前記出口領域は、それぞれ前記入口電極および出口電極内に配置されている、
ところの改良されたイオントラップ質量分光計システム。
【請求項５】
請求項４に記載の改良されたイオントラップ質量分光計システムであって、
前記イオントラップは、三次元四重極イオントラップである、
ところの改良されたイオントラップ質量分光計システム。
【請求項６】
請求項４に記載の改良されたイオントラップ質量分光計システムであって、
前記イオントラップは、イオンサイクロトロン共鳴セルである、
ところの改良されたイオントラップ質量分光計システム。
【請求項７】
改良されたイオントラップ質量分光計システムであって、
イオンビームを生成するための外部のイオン源、および
イオンビームの軸線に沿って配置されたイオントラップ、
を含み、
前記イオントラップは、
イオンビームを通すための開口部をもつ入口電極、
前記開口部と向かい合ったオリフィスをもつ出口電極、
前記オリフィスの近くに配置された捕獲電極、および
イオン蓄積時間の間、前記イオントラップ内にフリンジ反射場を生成するために、前記捕獲電極に対してＤＣ電圧を印加するための電源、
を含む、
ところの改良されたイオントラップ質量分光計システム。
【請求項８】
請求項７に記載の改良されたイオントラップ質量分光計システムであって、
さらに、イオン蓄積時間の間に印加されるＤＣ電圧の値を、イオン検出時間の間に印加されるＤＣ電圧の値に変換するための、前記電源に接続されたスイッチを含む、
ところの改良されたイオントラップ質量分光計システム。
【請求項９】
請求項８に記載の改良されたイオントラップ質量分光計システムであって、
前記捕獲電極は、イオンビーム軸線に沿って配置されている、
ところの改良されたイオントラップ質量分光計システム。
【請求項１０】
請求項９に記載の改良されたイオントラップ質量分光計システムであって、
前記捕獲電極は、前記出口電極から分離された部分である、
ところの改良されたイオントラップ質量分光計システム。
【請求項１１】
請求項９に記載の改良されたイオントラップ質量分計システムであって、
前記捕獲電極は、中央オリフィスをもつ中空体を有する、
ところの改良されたイオントラップ質量分光計システム。
【請求項１２】
請求項８に記載の改良されたイオントラップ質量分光計システムであって、
前記捕獲電極は、前記イオントラップの内部に配置される、
ところの改良されたイオントラップ質量分光計システム。
【請求項１３】
請求項８に記載の改良されたイオントラップ質量分光計システムであって、
前記捕獲電極は、前記イオントラップの外部に配置される、
ところの改良されたイオントラップ質量分光計システム。
【請求項１４】
請求項１３に記載の改良されたイオントラップ質量分光計システムであって、
前記捕獲電極は、イオンビーム軸線からそれて配置される、
ところの改良されたイオントラップ質量分光計システム。
【請求項１５】
請求項８に記載の改良されたイオントラップ質量分光計システムであって、
前記イオントラップは、高周波四重極イオントラップである、
ところの改良されたイオントラップ質量分光計システム。
【請求項１６】
請求項８に記載の改良されたイオントラップ質量分光計システムであって、
前記イオントラップは、イオンサイクロトロン共鳴セルである、
ところの改良されたイオントラップ質量分光計システム。
【請求項１７】
請求項８に記載の改良されたイオントラップ質量分光計システムであって、
前記外部のイオン源は、連続的なイオン源である、
ところの改良されたイオントラップ質量分光計システム。
【請求項１８】
請求項８に記載の改良されたイオントラップ質量分光計システムであって、
前記外部のイオン源は、パルスイオン源である、
ところの改良されたイオントラップ質量分光計システム。
【請求項１９】
外部のイオン源により生成されたイオンを、電極を含むイオントラップ内に捕獲する方法であって、
入口領域を通してイオントラップ内に入るように、イオンを向かわせる工程、
前記イオントラップからのイオンのために、出口領域のところに、前記イオントラップの前記電極とは別に設けられる少なくとも一つの捕獲電極を提供する工程、および
イオンを前記イオントラップ内に保持するために、イオン蓄積時間の間に、前記捕獲電極に対して、減速ＤＣ電圧を印加する工程、
を含み、
前記入口および出口領域は、イオンビームの軸線上にある、
ところの方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の方法であって、
前記捕獲電極は、イオンビームの軸線上に配置される、
ところの方法。
【請求項２１】
請求項１９に記載の方法であって、
前記捕獲電極は、イオンビームの軸線上からそれて配置される、
ところの方法。
【請求項２２】
イオントラップ内のイオンを捕獲して解析するための方法であって、
互いに向かい合った開口部およびオリフィスをそれぞれもつ入口および出口電極を有するイオントラップを提供する工程、
前記オリフィスの近くに捕獲電極を配置する工程、
前記イオントラップをバッファガスで充填する工程、
外部のイオン源により外部のイオンビームを生成する工程、
イオン蓄積時間の間、前記開口部を通して前記イオントラップへとイオンビームを向かわせる工程、および
イオン蓄積時間の間、前記捕獲電極に対して減速ＤＣ電圧を印加する工程、
を含む、
ところの方法。
【請求項２３】
請求項２２に記載のイオンを捕獲して解析するための方法であって、
さらに、イオン検出時間の間に、前記イオントラップ内に捕獲されたイオンを検出する工程を含む、
ところの方法。
【請求項２４】
請求項２３に記載のイオンを捕獲して解析するための方法であって、
前記イオンを検出する工程はさらに、前記イオン検出時間の間に、前記捕獲電極に対してバイアスＤＣ電位を印加する工程を含む、
ところの方法。
【請求項２５】
請求項２４に記載のイオンを捕獲して解析するための方法であって、
バイアスＤＣ電圧は、前記イオントラップの前記出口電極のＤＣ電位と実質的に等しい、
ところの方法。
【請求項２６】
請求項２４に記載のイオンを捕獲して解析するための方法であって、
さらに、イオン検出時間の間、前記イオントラップに対して補給ＲＦ電圧を印加する工程を含む、
ところの方法。
【請求項２７】
請求項２６に記載のイオンを捕獲して解析するための方法であって、
補給ＲＦ電圧は、前記捕獲電極および前記イオントラップの前記入口電極と前記出口電極との間に印加される、
ところの方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、イオンサイクロトロン共鳴質量分光計（ICR）および四重極イオントラップ質量分光計を含むイオントラップ質量分光計の分野に関し、特に、イオンをイオントラップおよびイオントラップ質量分光計システムの中に捕獲する技術に関する。
背景技術
イオンサイクロトロン共鳴質量分光計および四重極イオントラップ質量分光計は、電磁場を使用して、空間の局所的な容積内にイオンを捕獲して閉じこめることに基づく。イオンサイクロトロン共鳴の場合、捕獲場は、静電場と、ペニング型トラップと呼ばれるものをつくり出す磁場とを組み合わせたものである。四重極イオントラップの場合、捕獲場は交流電場であり、このトラップはポールイオントラップとして知られている。一般的に、両方の種類のイオントラップの捕獲作用は、イオンに対する疑似ポテンシャル井戸として説明することができる。イオンはポテンシャル井戸を出ていくためのエネルギーを有していないため、イオンがトラップ内のポテンシャル井戸の中心で形成されると、理論的には100％まで捕獲効率を高めることができる。しかし、実際には、イオンをトラップに注入しなければならないときには、イオン源がトラップの外部に配置されていることが有利である。外部に生成されたイオンは、トラップから逃げるのに必要なエネルギー以上の運動エネルギーを有しているため、少量のイオンしか捕らえることができず、捕獲効率は低くなる。
外部イオン導入は、イオントラップ質量分光計における在来の、非常に強力なツールとなっている。高い効率でイオントラップにイオンを注入するプロセスは、この技術の最終的な感度のために重要である。早期のイオン注入の試みにおいて、軸線からそれたイオン放出が四重極高周波イオントラップの捕獲効率を改良することが示唆された（O.C.-S、シュエスラー、高周波四重極イオントラップにおけるパルス注入された外部イオンの閉じこめ、INT.J Mass spectrom, Ion Phys., 1981年、第40巻、53〜86ページ）。軸線からそれたイオン注入により、トラップ内部のイオンの経路はより長くなり、中性ガス分子と衝突してイオンがエネルギーを失う可能性がより高くなるため、軸線に沿ったイオン導入と比較して、より高い捕獲効率が生じる。
捕獲効率を高めるべく、バッファガス分子と衝突させることにより、トラップ内部のイオンの速度を遅くするために、バッファガスのパルスが使用された。この技術の一つの問題点は、バッファガスを導入するためのパルスバルブを使用した真空システムが複雑なことであった（S.ビュー等、J. Am. Soc. MassSpectrom. 1993年, ４,190〜192）。明らかにバッファガスのパルス間の圧力の調節の問題に起因する、この方法に関連したもう一つの問題は、結果の再現性であった。捕獲場のパルスは、イオンサイクロトロン共鳴（E.N.ニコラフ等、Rapid Com.MassSpectrom.5巻、260〜262ページ、1992年）および四重極イオントラップ（D.B.ラングミュアー等の米国特許第3,065,640号およびドロシェンコ等の米国特許第5,399,857号）の両方に使用されてきた。これらの技術は、イオンの短い噴出、つまりパルスイオン源には有効に働くが、連続的なイオンビームに対しては、低い捕獲効率しか与えない。
イオンを捕獲するための別の方法において、イオン捕獲効率を向上させるために、付加的な高周波場が主捕獲場に付加された（A.モルデハイ等、Les Cahiers de Spectra、ISSN-0399-1172、No.150、25ページ、1990年）。この技術において、捕獲効率を高めるために、質量特定周波をもつ付加的な高周波電場が利用されたが、これは狭い範囲の質量電荷比に対してのみ有効であった。
上記のすべてのイオン捕獲法は、能動捕獲技術として分類することができる。必要なイオン分解能を保ちながら、適当な捕獲効率および感度により決定される妥協的圧力でイオントラップが加圧されるときに使用される、いくつかの受動捕獲技術がある。例えば、モルデハイ等の米国特許第5,268,572号において、イオン検出器は、差動的に排気される真空チェンバ内に配置され、有効な蓄積イオン捕獲を達成するために、10-2トルまで加圧された。イオンの検出には、標準的なイオントラップ走査技術が使用された（ケリー等の米国特許第4,736,101号）。この方法では、約10％の捕獲効率が報告されており、捕獲したイオンの50％のみが実際に検出された（A.モルデハイ等、Rapid Comm. in Mass Spec.、第７巻、205〜209ページ、1993年）。
異なった作動モード間で、トラップにおいて電場を変更するように計画された、いくつかの異なったトラップの設計もあった。スプリットエンドキャップをもつ四重極イオントラップが、高周波場の、高次の多重極フラクションをオン、オフするために開発された（フランツェン等の米国特許第5,468,958号）。特定の用途のために、近年、いくつかの異なったICRトラップが提案された（S.グアン等、Int.J. Mass Spec.およびIon Pro.、146/147巻、1995年、261ページ）。先の開発されたトラップのどれも、外部に生成されたイオンの最適な捕獲のためには設計されておらず、このため外部のイオン源の捕獲効率は低かった。
全ての従来技術において、広い質量範囲にある、外部で生成されたイオンの蓄積捕獲についての捕獲効率は極端に低く（典型的には10％より低い）、このため全体の感度が低くなっていた。
発明の開示
本発明の利点は、イオントラップが、イオン蓄積およびイオン検出のための可変的な捕獲場の幾何学形状を有することである。
本発明の目的は、蓄積時間の間に、外部のイオン源からのイオンを、向上されたイオン捕獲効率でイオントラップに捕獲するための方法を提供することである。
本発明のもう一つの目的は、改良されたイオンの捕獲および解析法を実行するための、イオントラップ質量分光計システムを提供することである。
本発明の利点は、イオンビームを反射させてイオン捕獲効率を高めるために、入口の向かい合った側部のところで、イオントラップの内部に静電フリンジ場が形成されることである。
本発明に従い、イオンビームを生成するための外部のイオン源およびイオンを捕らえて解析するためのイオントラップを含む、改良されたイオントラップ質量分光計システムを提供する。イオントラップは、イオンが通過するための入口領域および出口領域を有しており、イオントラップからの出口領域の近くに配置された、少なくとも一つの捕獲電極をもつ。質量分光計システムはさらに、イオン蓄積時間の間には、イオントラップ内にフリンジ反射場が生じるように、捕獲電極に対して減速ＤＣ電圧を印加し、イオン検出時間の間には、捕獲電極に対してバイアスＤＣ電圧を印加するための電源を含む。
本発明の他の特徴に従い、イオントラップの内部または外部で、かつイオンビーム軸線上またはずらして、捕獲電極を配置することができる。一実施例の捕獲電極は、中央オリフィスをもつ中空体を有する。他の実施例の捕獲電極は、イオントラップの出口電極の分離した部分として形成される。
本発明のさらにもう一つの特徴に従うと、イオントラップ内のイオンの解析方法が提供される。イオントラップからのイオンの出口領域のところで生じるフリンジ反射場の助力により、外部のイオン源により生成されたイオンは、イオントラップに捕獲される。
イオンは外部のイオン源により生成され、入口領域を通ってイオントラップへと向かう。イオントラップはバッファガスで充填されている。イオントラップ内にイオンを効率よく捕獲するために、イオン蓄積時間の間に、出口領域内の捕獲電極に対して、減速ＤＣ電圧が印加される。次に減速ＤＣ電圧はオフにされ、検出時間の間に、捕獲電極に対してバイアスＤＣ電圧が印加される。イオン抽出プロセスを強化するために、イオントラップに対して補助的なＲＦ電圧が印加される。
本発明の先のおよび他の特徴および利点は、添付の図面と共に、好適実施例の詳細な説明から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明のイオントラップ質量分光計システムの概略図を示す。
図２は、２つの双曲線を描く入口および出口電極、並びに中央で向かい合った形状をしているリング電極をもつ三次元四重極イオントラップを使用した、本発明のイオントラップ質量分光計システムの概略図を示す。
図３ａおよび３ｂは、従来技術のイオントラップシステムに従った捕獲電極をもたないものと、本発明に従った捕獲電極をもつものにおける、外部に生成されたイオンの捕獲について、２つのそれぞれのシミュレートされたイオンの運動のプロットを示す。
図４ａおよび４ｂは、従来技術および特許請求された本発明のそれぞれに従った、イオン捕獲および解析技術の実験質量分光のデータを示す。
図５ａは、イオンビーム軸線上に配置され、イオントラップの出口電極の分離した中央部分として形成される捕獲電極を示す。
図５ｂは、イオンビーム軸線上に配置され、溝をもち、イオントラップの励起電極の分離した中央部分として形成される捕獲電極を示す。
図５ｃは、イオンビーム軸線からそれて、イオンビームのイオントラップからの出口の近くに配置された捕獲電極を示す。
図５ｄは、イオンビームのイオントラップからの出口に配置された、一組の捕獲電極を示す。
図５ｅは、イオンビームを斜めに導入するイオントラップ、およびイオントラップのイオンビームの出口の近くに配置された捕獲電極を示す。
図５ｆは、イオンビームの出口の近くで、イオントラップの内部に配置される、チューブ設計の捕獲電極を示す。
図６は、三次元四重極イオントラップを利用する本発明に従った、一連のイオン解析のダイヤグラムを示す。
図７は、本発明に一実施例に従い、捕獲電極に対するＤＣ電源および補助的なＲＦ電圧の組み合わせの電気的な略図を示す。
図８は、フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴技術（FTICR）のために電磁立方トラップを利用する、本発明のイオントラップ質量分光計の概略図を示す。
図９は、ICRセルを利用する、本発明のもう一つの実施例に従った、一連のイオン解析のダイヤグラムを示す。
発明を実施するための最良の形態
図１に、本発明のイオントラップ質量分光計システムが、外部のイオン源10、入口開口部40をもつ入口電極30および出口オリフィス60をもつ電極50を有するイオントラップ20、捕獲電極70、並びに捕獲電極70にＤＣ電圧を印加するためのＤＣ電源80を含んでいるのが示されている。
本発明に従い、外部のイオン源10により、イオンビームが生成される。イオンビームは、イオン蓄積時間の間に、イオン光学ゲート装置15により、イオンサイクロトロン共鳴セルまたは四重極高周波イオントラップのようなイオントラップ20の中へ入射される。イオンビームは、入口電極30の入口開口部40を通り、イオントラップ20へと向かう。イオンビームの方向が、イオンの入口開口部40について、イオントラップの向かい合った側部に配置されたイオン出口領域65を画成する。捕獲電極70は、イオン出口領域65の近くに配置される。イオンがイオントラップ20から出ていくのを防ぎ、捕獲効率を改良させるために、イオン出口領域65のところで局部的に静電減速場を生じさせるように、ＤＣ電源80により生成される減速ＤＣ電位が捕獲電極70に印加される。この電位は、イオン出口領域のところでイオンを止めて、イオントラップ内に反射させるのに十分なくらいの強度の静電減速場を与えるように、イオン蓄積時間の間だけ印加される。トラップ内にイオンを蓄積するプロセスが完了すると、静電減速場を除くために、イオン光学ゲート装置15は停止され、捕獲電極のＤＣ減速電位はスイッチ85によりスイッチを切られ、ＤＣバイアス電位が捕獲電極70に印加される。
図２に示されたような本発明の好適実施例において、イオントラップ20は、２つの双曲線を描くエンドキャップ電極30、50、および中央で向かい合った形状をしているリング電極35を含む三次元四重極イオントラップである。イオンビームは外部のイオン源10により生成され、入口エンドキャップ電極30の入口開口部40を通ってイオントラップへと向かう。捕獲電極70は、イオン出口領域65の近くに取り付けられる。イオンビームは、イオン光学ゲート装置を開くことにより、あらかじめ決められた時間、つまり蓄積時間の間、イオントラップへと入射される。外部のイオン源からのイオンは、０〜50Ｖの間の低い運動エネルギーをもってイオントラップに入る。主な捕獲場は、中央のリング電極35に対してＲＦ電圧を印加することにより生成される。与えられた実験において、固有半径Ｒ0＝１cmをもつ中央のリング電極35に対して、約600Ｖがピークツーピーク、１MhzのＲＦ電圧が印加された。イオントラップは、イオン捕獲を促進するために、ヘリウムのようなバッファガスにより約10-3トルに加圧された。経路を通ってイオンがイオントラップから出ていくのを防ぐために、実質的に減速電場を与えるように、蓄積時間の間、捕獲電極は約＋100Ｖの減速ＤＣ電位下にある。印加される電位の最適値は、イオン電極の形状によって決まる。高周波四重極イオントラップは、限定するわけではないが、立方または円柱の幾何学形状を含み、双曲線と異なる幾何学形状であり得ることが理解されるだろう。イオン光学ゲート装置15は、イオンを生成するために使用されるイオン源の型に依存したシステムの光学要素であり得る。この装置は、電気スプレー、電気イオン化または誘導結合プラズマイオン源のような、連続的な外部のイオン源として取り付けることが必要である。レーザー脱離イオン源のようなパルスイオン化イオン源では、この要素を省略することができる。
図３ａおよび３ｂは、SIMIONソフトウェア（D.ダール、Idaho National Labs）によって得られた、外部で生成されたイオンを三次元四重極イオントラップに捕獲する際の、捕獲電極をもたない従来技術と捕獲電極をもつ本発明とのそれぞれについての、２つのシミュレートされたプロットを示している。振幅が750Ｖで、１MHzのＲＦ電圧が、リング電極35および60Ｖの減速ＤＣ電位に印加された。イオンの運動の16の軌道がそれぞれのプロットで示されている。イオントラップの中央軸線の周囲に左右対称に配置された２組の８のイオン軌道は、同じ運動のスタート地点を有している。イオン軌道の８組のどれも、４から12eVの間の間隔において１eV増加するエネルギーを示した。バッファガスとのイオン−中性衝突は、コンピュータのシミュレーションでは考慮されていない。イオンがバッファガス分子と衝突する可能性並びに捕獲される可能性は、衝突のないイオンの全飛行経路に比例する（R.E.マーチ, R.J.ヒューズ、Quadrupole Storage Mass Spectrometry, ch4. VI, 1989年, John Willey & Sons Inc.）。図３ａに示したように、従来技術において、トラップ内のイオンの通路は非常に短く、このためイオンは捕獲されないで飛び去ってしまう。図３ｂに示したように、本発明において、出口エンドキャップ電極50におけるフリンジ場は、イオンをイオントラップ内に反射して戻す程度に強く、イオントラップ内でのイオンの飛行経路を劇的に延ばす。捕獲効率は全飛行経路に比例するため、フリンジ場捕獲電極を利用した本発明の外部イオンの捕獲は、実質的により大きい。トラップ内部の長くなったイオンの経路はまた、システムの他の特徴と妥協することなく、非常に低いバッファガス圧で作動することも可能にする。実験において、図３ｂに示したように配置された捕獲電極をもつ改良された質量分光計システムが、イオンの捕獲および解析のために従来技術および本発明で請求されている技術により使用された。在来の方法および本発明の方法によるイオンの捕獲および解析についてのそれぞれの実験の質量分光計のデータは、図４ａおよび４ｂに示されている。イオンビームは、テトラヘキシルアンモニウム臭化物をメタノール中に100pM/ml含んだサンプル溶液を利用する電気スプレーイオン源により生成された。イオンは、10ms間、イオントラップ内に蓄積された。イオントラップは、ヘリウムガスにより、約10-3トルの圧力まで加圧された。図４ａに示されたデータは、捕獲電極が蓄積時間の間に、アース電位を有するときに得られる。図４ｂの質量スペクトルは、100ＶのＤＣ電圧が捕獲電極に印加されたときに得られる。図４ａにおける相対イオンピーク強度は、2314に等しく、図４ｂにおける相対イオンピーク強度は、4842に等しい。
捕獲電極をもつイオントラップの異なった形状の例は、図５ａ、図５ｂ、図５ｃ、図５ｄ、図５ｅおよび図５ｆに概略されている。図５ｅに示したように、イオン導入の方向は、トラップの幾何学的軸線に一致する必要はない。図５ｄに示したように、イオン捕獲の間の効果的な減速場、およびイオン検出の間の最適な場の形状を、それぞれ独立に提供するために、異なった可変ＤＣ電圧をもつ複数の捕獲電極を使用することができる。
イオンがイオントラップに蓄積された後に、減速フリンジ場をなくすために、捕獲電極の電位が調節され、イオン光学ゲート装置15はスイッチが切られる。捕獲電極70のフリンジ場がなくなると、イオントラップは機能的にもとのポールトラップと同じものになり、在来のイオントラップのあらゆる機能を働かせることができる。
図６に、イオン解析を示す一連の図が示されている。イオン蓄積段階の間、ＤＣ減速電圧が捕獲電極に印加されつつ、イオントラップ内に主ＲＦ捕獲場が生成され、外部に生成されたイオンはイオントラップ内へと導入される。イオン解析段階の間、標準的な態様でイオンを処理することができる。特定の質量電荷比のイオンは、先述のブットリル・ジュニアの米国特許第5,300,772号に説明されているように、トラップ内で分離することができ、例えばイオン解離（MS/MS）は、ウェールズ等の米国特許第5,198,665号に説明されているようにして達成することができる。検出段階の間、減速場は消され、ケリー等の米国特許第4,736,101号、または本発明の出願人が出願している、ウェールズ等の米国特許出願第08/609,364号に開示されているようなイオン検出技術が使用される。
イオン検出のために、捕獲されたイオンの抽出フリンジ場を提供するように、捕獲電極に対してバイアスＤＣ電圧を印加することにより、捕獲電極の電位を調整することができる。このバイアスＤＣ電圧は、陽イオンに対しては負であり、陰イオンに対しては正である。同時に、共鳴イオン放出のために、エンドキャップ電極に対して補給二極高周波電圧が印加される。この補給電圧の周波数が特定の質量電荷比のイオンの共鳴周波数に調和するとき、イオンがイオントラップから電子増倍管検出器のようなイオン検出器へと追い出されるために、これらのイオンは励起し、ついにはフリンジ場の出口領域65に入る。イオントラップからのイオンの抽出を強化するため、図７に示したように、ＤＣバイアス電圧下の捕獲電極に対して、エンドキャップ電極から補給ＲＦ電圧が印加される。ＲＦフィルター抵抗器90を通して、捕獲電極70に対して、電源80のＤＣ電圧が印加される。補給電圧の典型的な周波数の範囲は、40kHzから１MHzであり、振幅は10Ｖのオーダーである。実際上、補給電圧の周波数は一定であり、解析されたイオンは、リング電極の主ＲＦ電圧の振幅を変化させることにより、共鳴を起こす。
図８は、本発明のイオントラップ質量分光計で利用されるFTICRのための電磁立方体トラップを概略的に示している。イオンは、外部のイオン源10から、イオントラップ20へと導入される。イオントラップは、２つのエンドキャップ電極30、50、２つの励起電極39、37、２つの検出電極32、34および捕獲電極70を含む。イオンは、電磁場Ｂ線に沿って、エンドキャップ電極30の入口オリフィス40を通ってイオントラップに入る。イオンビームは、時間調節されたイオン蓄積期間を提供するために、イオン光学ゲート装置15を使用して入射される。イオン捕獲を容易にするために、イオン蓄積期間の間だけ、窒素のようなバッファガスをパルスモードで導入することができる。イオン蓄積時間の間、イオンがイオントラップから出てしまうのを防ぐために、捕獲電極70の電位は、ＤＣ減速電位に保たれる。イオン蓄積時間の後、このＤＣ電位はエンドキャップ電極50の電位へと変換される。すべての在来のFTICR技術は、捕獲電極70のフリンジ場が０のときに、イオンを解析して検出するために適用される。本発明に従ったFTICR法のための完全な一連の現象が、図９に示されている。イオン蓄積段階の間、イオンビームはイオントラップ内へと導入され、捕獲電極にＤＣ電圧を印加することにより減速場が生成され、バッファガスがイオントラップへと導入される。イオン解析段階の間、電極のＤＣ電圧をＤＣエンドキャップ電極電圧に変換することにより、減速場が消えて、バッファガスが押し出され、イオンシグナルが得られる。
イオントラップは、限定するわけではないが、立方体、円筒形若しくは開口円筒形のような、異なった幾何学形状の四重極イオントラップまたはICRセルであり得ることが理解されよう。トラップについて、トラップへのイオン導入の間、バッファガスのパルスを使用することや、またはバッファガスの永久圧力がシステム中で保持され得ることは、任意である。バッファガスとして、不活性または化学的に反応するガスを含む、異なったガスを使用することができる。真空システムの中に残留しているバックグラウンドガスもまた、機能上、バッファガスとして提供され得る。
本発明は、可変的捕獲場幾何学形状をもつ質量分光計システムを提供する。特定の減速静電フリンジ場が、外部に生成されたイオンについて、トラップ内でのイオンの経路の長さを劇的に長くする。このことにより、外部に生成されたイオンについて、イオン蓄積期間の間の捕獲効率を上昇させること、並びに低圧のバッファガスで作動させることができる。イオン検出のために、検出に最適な場の形状を提供するように、捕獲場の幾何学的形状が調整される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図５ｃ】
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【図５ｄ】
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【図５ｅ】
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【図５ｆ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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