(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシルアミンの水溶液と、チアミンの塩酸塩、及びチアミンの塩酸塩とシクロヘキサンジアミン四酢酸との混合物からなる群から選択される安定化量の化合物とを含んでなるヒドロキシルアミン溶液。
【請求項２】
ヒドロキシルアミン溶液を安定化させる方法であって、該ヒドロキシルアミン溶液に、チアミンの塩酸塩、及びチアミンの塩酸塩とシクロヘキサンジアミン四酢酸との混合物からなる群から選択される安定化有効量の化合物を添加する工程を含んでなる方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、安定化されたヒドロキシルアミン溶液に関する。特に、安定化化合物がシクロヘキサンジアミン四酢酸、チアミンの塩酸塩、又はそれらの混合物である、安定化されたヒドロキシルアミン溶液及びその製法が提供される。
発明の背景
ヒドロキシルアミン溶液は、種々の目的に使用される。例えば、そのような溶液は、合成、噴射剤製造、写真処理、及び溶剤に使用される。そのような溶液の使用は、それが本来的に不安定であるが故に問題が多いことは周知である。
それぞれ米国特許第３，６４７，４４９号及び第３，１４５，０８２号に開示されているエチレンジアミン四酢酸のジ及びテトラナトリウム塩を含む、多くの安定化化合物がヒドロキシルアミン溶液を安定化させようとして用いられてきた。しかしながら、米国特許第３，６４７，４４９号に更に開示されているように、ジナトリウムエチレンジアミン四酢酸塩は、ヒドロキシルアミンフリー塩基の分解のためにガス発生が実質的に増加するので、安定化剤として許容できない。第３欄１０〜２２行及び第４欄１９〜２２行を参照のこと。テトラナトリウムエチレンジアミン四酢酸塩も、満足できない安定化剤であることが証明されている。米国特許第４，５５１，３１８号の第１欄１７〜２０行を参照のこと。従って、効果的なヒドロキシルアミン安定化剤の必要性が存在している。
発明及びその好ましい態様の説明
ヒドロキシルアミンの水溶液がシクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣＤＴＡ）を安定化化合物として使用することにより効果的に安定化され得ることが、本発明の発見である。この発見は、エチレンジアミン四酢酸のジ及びテトラナトリウム塩のような化合物が効果的なヒドロキシルアミン安定化剤を形成しないことが当該技術分野で知られているので意外なことである。チアミンの塩酸塩が、単独でもＣＤＴＡと組み合わせても、良好なヒドロキシルアミン安定化化合物であることも、本発明のもう１つの発見である。従って、本発明は、より長い保存寿命だけでなく厳しい遷移金属イオンの攻撃に対する安定性をも示す、ヒドロキシルアミン溶液及びその製法を提供する。
より具体的には、本発明は、ヒドロキシルアミンの水溶液と、ＣＤＴＡ、チアミンの塩酸塩、及びそれらの混合物からなる群から選択される安定化量の化合物とを含んでなるヒドロキシルアミン溶液を提供する。加えて、本発明は、ヒドロキシルアミン溶液を安定化させる方法であって、ＣＤＴＡ、チアミンの塩酸塩、及びそれらの混合物からなる群から選択される安定化量の化合物をヒドロキシルアミンの水溶液に添加する工程を含んでなる方法を提供する。
“ヒドロキシルアミンの水溶液”により、水又はＣ1〜Ｃ4アルカノールのようなアルコール中のヒドロキシルアミンフリー塩基及び／又はヒドロキシルアミン塩の水溶液が意味される。ヒドロキシルアミンの水溶液が室温でゆっくり分解し、温度が増加するにつれてより急速に分解することは知られている。更に、その溶液がヒドロキシルアミンフリー塩基の溶液である場合に分解がより顕著となる。ヒドロキシルアミンの分解は、高温、酸、塩基、及び遷移金属イオンによって加速される内部酸化還元反応に起因するというように理論付けられている。
本発明に有用なヒドロキシルアミンの水溶液は、あらゆる慣用的な方法により調製することができる。例えば、水酸化アンモニウム又はアルカリ金属水酸化物のような塩基をヒドロキシルアミン塩の水溶液に加えてヒドロキシルアミンフリー塩基及びその塩を含む水溶液を形成してもよい。適する有用なヒドロキシルアミン塩は、ヒドロキシルアミンと、硫酸、硝酸、及び塩酸を包含するがこれらに限定されない無機の強酸又は酢酸及びプロピオン酸を包含するがこれらに限定されない脂肪酸から形成されるものである。一般に、溶液中のヒドロキシルアミンフリー塩基又はその塩の量は、その水溶液中に存在するヒドロキシルアミンフリー塩基の約１０〜約７０、好ましくは約２５〜約５０重量％である。
場合により及び好ましくは、ヒドロキシルアミン水溶液は、その溶液中の酸素を最小限にするために、窒素のような適する不活性ガスでパージされる。パージは、約５０ｍＬ／分の流速の不活性ガスで約１時間行われる。
この発明の安定化されたヒドロキシルアミン溶液は、安定化量のＣＤＴＡ、チアミンの塩酸塩、又はそれらの混合物をヒドロキシルアミン水溶液に添加することにより調製される。このＣＤＴＡ、チアミンの塩酸塩、又はそれらの混合物は、直接添加されても、好ましくは約１０重量％までの濃厚溶液として添加されてもよい。
本発明に好ましく用いられるＣＤＴＡ異性体は、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸である。その好ましい異性体を包含するＣＤＴＡは市販されている。チアミンの塩酸塩も市販されている。ＣＤＴＡとチアミン塩の混合物も、ヒドロキシルアミン水溶液を安定化させるのに用いることができる。しかしながら、ＣＤＴＡが単独で用いられるのが好ましい。
安定化量のＣＤＴＡ、チアミンの塩酸塩、又はそれらの混合物とは、ヒドロキシルアミン溶液中の酸素及び金属イオンの両方又はいずれかを不活性にするのに十分な量である。一般に、この量は、安定化されるヒドロキシルアミン水溶液の約１〜約１０００ｐｐｍ、好ましくは約１〜約２００ｐｐｍ、より好ましくは約５０〜約１５０ｐｐｍである。当業者は、使用される正確な量が、溶液中のヒドロキシルアミンフリー塩基及び／又はその塩の濃度、保存又は反応温度、及び遷移金属イオン不純物レベルを包含する多くの要因に依存することを認識するであろう。例えば、５０重量％のヒドロキシルアミンフリー塩基を含有するヒドロキシルアミンの水溶液は、約５０〜２００ｐｐｍのＣＤＴＡを添加すると、４０℃未満及び０〜１５ｐｐｍの鉄濃度で高い安定性を示す。
以下の非限定的な実施例を考慮すれば、本発明が更に明確になるであろう。
実施例
参考例１
ヒドロキシルアミンフリー塩基の安定化されていない溶液及び安定化された溶液でガス発生を追跡するのに、４頸丸底１５０ｍＬフラスコを用いた。４頸のうち１頸を２５ｍＬビュレットに付け、熱電対を別の頸を通してヒドロキシルアミン溶液に導入できるようにした。他の２頸を窒素パージガスの導入と発生ガスの追跡のために用いた。このガスの出口は、発生ガス捕集用の水で満たされた逆さにした目盛付シリンダーに接続された。この装置に、既知ヒドロキシルアミン濃度のヒドロキシルアミンフリー塩基の安定化された溶液及び安定化されていない溶液９０〜１２０ｇを入れた。磁気式攪拌棒によって定常的な攪拌を行いながら、約５００ｍＬ／分の流速で２０分間まで窒素ガスを導入した。この装置を５〜５０℃の温度に維持した。
目盛付シリンダーから排出された水の量を測定することにより、ガス発生を時間の関数として追跡した。典型的な試験は２４時間後に終了した。発生したガスの全量と試験時間の間の一次関数的関係が、概して、安定化されたヒドロキシルアミン溶液について得られた。比較のために、２４時間の終了時に測定されたガスの全量をヒドロキシルアミン溶液の初期重量及び時間で割ることにより、即ち、次式：
0004212122.tif 000002
によって平均ガス発生速度を計算した。
この一般的手順に従って、５３重量％のヒドロキシルアミンフリー塩基、５４ｐｐｍのトランス−１，２−シクロヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、及び６．０４ｐｐｍのＦｅIIIを含有するヒドロキシルアミン溶液の１２０ｇサンプルをこのガス発生装置で４０℃で試験した。その測定結果から、以下の表１に示すように、１７．５μＬ／ｇ／ｈの平均ガス発生速度が得られた。このガス発生速度は、溶液中に６．０４ｐｐｍの鉄があっても、安定化された溶液は非常に安定であることを示している。一方、比較のための安定化されていない溶液は、鉄がなくても、約１８８μＬ／ｇ／ｈの平均ガス発生速度を有することになる。
参考例２〜５
参考例１の手順を用いて、５３重量％のヒドロキシルアミンフリー塩基、５３ｐｐｍのトランス−１，２−シクロヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、及び、それぞれ、０、３．０２、９．１３及び１２．０８ｐｐｍのＦｅIII濃度のヒドロキシルアミン溶液を試験した。結果を表１に纏める。
0004212122.tif 000003
この結果は、５３ｐｐｍのＣＤＴＡが、４０℃での１２．０８ｐｐｍまでのＦｅIIIの攻撃において非常に安定なヒドロキシルアミンフリー塩基をもたらすことを示している。
参考例６〜９
参考例１の手順を用いて、ＦＨ−５０、つまりNisshin Chemical Co.から入手可能な安定化されたヒドロキシルアミンフリー塩基溶液を、４０℃で、それぞれ、３．１９、６．１５、９．１２及び１１．９６ｐｐｍのＦｅIII濃度で試験した。これら試験の結果を表２に纏め、参考例１〜５の結果と比較すると、５３重量％のヒドロキシルアミンフリー塩基と５４ｐｐｍのトランス−１，２−シクロヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸の安定化された溶液が、市販の安定化された溶液よりも安定であったことを示している。
0004212122.tif 000004
参考例１０〜２２
参考例１の手順に従って、安定化されたヒドロキシルアミンフリー塩基溶液、つまり５３重量％のヒドロキシルアミンフリー塩基と種々の量のトランス−１，２−シクロヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸及びＦｅIIIを含有する溶液を４０℃で試験した。結果を表３に纏める。
0004212122.tif 000005
表３の結果は、５３重量％のヒドロキシルアミンフリー塩基溶液にＣＤＴＡを用いれば、１５ｐｐｍのＦｅIIIの攻撃でも、優れた安定性が得られることを証明している。
参考例２３
溶液中でのヒドロキシルアミンの分解を起こすのに関与する熱をユタ州プレサント・グローブのCalorimetry Science Corp.により製造された等温マイクロ熱量計により測定した。マイクロ熱量法は、８年間に１滴の水が蒸発するのに相当する約±０．５マイクロジュール／秒の感度を有する超高感度熱測定法である。
この等温マイクロ熱量計は、恒温空気浴及び恒温水浴、１つは参照セルで３つが測定セルの４つのセルを有するアルミニウムブロック、及び付属電子システムからなる。水浴の運転範囲、つまりその計器は５〜７５℃である。熱の流れが、個々のセルと一定温度の放熱子の間のPeltier効果ジャンクションを横切ると、そのPeltier装置の端子に電圧が生じる。この電圧は、ヒドロキシルアミン溶液の分解を起こすのに関与する熱に関係する熱の流れと比例する。
ヒドロキシルアミンサンプルを、ポリテトラフルオロエチレンでライニングされた波形の刻みのある上蓋で密封された１０ｍＬのバイヤル中に入れた。約５ｇの安定化又は非安定化ヒドロキシルアミン溶液を、風袋を計量したこのサンプル容器に加えて重量を１ｍｇまで測定した。次いで、このサンプルバイヤルをＮ2充填乾燥バッグ中に入れて、その乾燥バッグ中にバイヤルを密封する前に３０分間Ｎ2でパージした。次いで、サンプル重量を再測定した。
サンプルバイヤルを熱量計セルの中に入れる前に、マイクロ熱量計空気浴内で少なくとも２時間試験温度と平衡になるようにした。この時間の間、空の熱量計セルからの加熱速度を記録した。次いで、そのバイヤルをセルに移して加熱速度を時間に対して記録した。入れたサンプルからの加熱速度を少なくとも２日間追跡して、初期分解速度が測定可能であってかつ急速には変化しないことを確認した。次いで、少なくとも数百時間の周期的間隔で加熱速度を測定して、分解の時間的依存性があるかどうかを確認した。次いで、平均加熱速度／ヒドロキシルアミン溶液（ｇ）をマイクロワット／ｇとして計算した。
５３重量％のヒドロキシルアミンフリー塩基を含有する４．７１６ｇサンプルのヒドロキシルアミン溶液を、記載した一般的手順に従って、等温マイクロ熱量計で試験した。１７．４時間後に９２０．３μワット／ｇの加熱速度が測定され、表４に示した。
参考例２４〜４７
参考例２３の手順を用いて、５３重量％のヒドロキシルアミンフリー塩基及び種々の量のトランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸とＦｅ（ＮＯ3）3から調製した種々の量のＦｅIIIイオンを含有する安定化されたヒドロキシルアミン溶液を、やはり種々の量のＦｅイオンを含有するＦＨ−５０と一緒に４０℃で試験した。マイクロ熱量計試験の結果を表４に示す。
0004212122.tif 000006
表４に示した結果は、ＣＤＴＡが効果的な安定剤であることを示している。
実施例４９、５３、５６、５９及び６２、並びに参考例４８、５０〜５２、５４〜５５、５７〜５８、６０〜６１及び６３〜６６
参考例２３の手順を用いて、異なる量のヒドロキシルアミンフリー塩基、及び種々の量のトランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、チアミンの塩酸塩（ＴＨＩＭ）、１，２−フェナントロリン（ＰＨＥＮ）、エチレンジアミン四酢酸のテトラナトリウム塩（ＥＤＴＡ）及びＦｅIIIイオンを含有する安定化された溶液を４０℃及び５０℃で試験した。このマイクロ熱量計試験の結果を表５に示す。この結果は、ＣＤＴＡがＥＤＴＡに比べて優れた安定剤であることを示している。ＴＨＩＭが単独でもＣＤＴＡと組み合わせても安定剤として効果的であることも示している。
0004212122.tif 000007
参考例６７〜７６
参考例２３の手順を用いて、４８．６重量％のヒドロキシルアミンフリー塩基及び硫酸塩又は硝酸塩のいずれかからのＦｅII及びＦｅIIIイオンを含有する安定化されたヒドロキシルアミン溶液を４０℃で試験した。その結果を表６に示す。
0004212122.tif 000008
表６に示した結果は、ＣＤＴＡが、硫酸塩又は硝酸塩のいずれに由来するかに関係なくＦｅII及びＦｅIII
イオンのいずれにも効果的であることを証明するものである。
参考例７７〜８３
参考例２３の手順を用いて、４８．６重量％のヒドロキシルアミンフリー塩基及び、イオン性錆、つまりＦｅＯとＦｅ2Ｏ3を含有する安定化されたヒドロキシルアミン溶液を４０℃で試験した。その結果を表７に示す。
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表７に示した結果は、ＣＤＴＡがイオン性錆攻撃に直面しても効果的であることを証明するものである。
参考例８４〜８５
参考例２３の手順を用いて、３０重量％のヒドロキシルアミン硫酸塩及び１１ｐｐｍのＦｅイオンの安定化された溶液及び安定化されていない溶液を試験した。その結果を表８に示す。
0004212122.tif 000010
この結果は、ＣＤＴＡの添加が安定化された溶液の分解速度を有意に低下させることを証明するものである。