(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体製品のプラズマ灰化後に用いるための半導体ウェハー洗浄処方物であって、以下の成分を示された重量パーセントの範囲で含有する、処方物であって：
有機アミン                            ２〜９８％
水                                    ０〜５０％
１，３−ジカルボニル化合物キレート剤  ０．１〜６０％
第２のキレート剤                      ０〜２５％
極性有機溶媒                          ２〜９８％
ここで、該極性有機溶媒は、以下からなる群から選択され：
エチレングリコール              ２〜７４％、
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）  ２〜４９％、
スルホラン                      ２〜１０％、
ここで、該有機アミンは、以下からなる群から選択され：
ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、
トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、
ジアザビシクロ（２．２．２）オクタン、
ジエチレントリアミン、
３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）、
Ｎ−メチルイミダゾール、
テトラエチレンペンタアミン、
トリエチレンテトラアミン、
トリメトキシエトキシエチルアミン、
ジエタノールアミン、
メチルジエタノールアミン、
テトラメチルヘキサンジアミン、および
Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、
そしてここで、該１，３−ジカルボニル化合物キレート剤は、以下からなる群から選択される：
２，４−ペンタンジオン、
メチルアセトアセテート、
マロン酸ジメチル、
Ｎ−メチルアセトアセトアミド、
アセトアセトアミド、および
マロンアミド。
【請求項２】
請求項１に記載の洗浄処方物であって、ここで、前記有機アミンは、以下からなる群から選択される、処方物：
ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）  ５〜９５％
トリエタノールアミン（ＴＥＡ）                    ５〜９５％。
【請求項３】
請求項１に記載の洗浄処方物であって、ここで、前記１，３−ジカルボニル化合物キレート剤は、以下からなる群から選択される、処方物：
２，４−ペンタンジオン  ２〜６０％
メチルアセトアセテート  １５〜６０％
マロン酸ジメチル        １０〜４８．３％。
【請求項４】
請求項１に記載の洗浄処方物であって、ここで、前記第２のキレート剤は、以下からなる群から選択される、処方物：
アンモニウムピロリジンジチオカルバメート  ０〜２５％
アンモニウムカルバメート                  ０〜１５％
アンモニウムオキサレート                  ０〜１５％
アンモニウムチオシアネート                ０〜１５％
アンモニウムチオスルフェート              ０〜１５％
トリフルオロ酢酸                          ０〜１２％。
【請求項５】
請求項１に記載の洗浄処方物であって、ここで、前記有機アミンは、以下からなる群から選択され：
ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）  ５〜９５％
トリエタノールアミン（ＴＥＡ）                    ５〜９５％
前記１，３−ジカルボニル化合物キレート剤は、以下からなる群から選択され：
２，４−ペンタンジオン  ２〜６０％
メチルアセトアセテート  １５〜６０％、および
マロン酸ジメチル        １０〜４８．３％
そして前記極性有機溶媒は、以下からなる群から選択される、処方物：
エチレングリコール              ２〜７４％
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）  ２〜４９％、および
スルホラン                      ２〜１０％。
【請求項６】
半導体ウェハーを製作するための方法であって、以下の工程を包含する、方法：
該ウェハーの表面から金属化した層をプラズマエッチングする、工程；
該金属をエッチングする工程の後に、該ウェハー表面からレジストをプラズマ灰化する、工程；
以下の成分を示された重量パーセントの範囲で含有する化学処方物を用いて、続く工程で、該ウェハーを洗浄する、工程：
有機アミン                            ２〜９８％
水                                    ０〜５０％
１，３−ジカルボニル化合物キレート剤  ０．１〜６０％
第２のキレート剤                      ０〜２５％
極性有機溶媒                          ２〜９８％
ここで、該極性有機溶媒は、以下からなる群から選択され：
エチレングリコール              ２〜７４％、
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）  ２〜４９％、
スルホラン                      ２〜１０％、
ここで、該有機アミンは、以下からなる群から選択され：
ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、
トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、
ジアザビシクロ（２．２．２）オクタン、
ジエチレントリアミン、
３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）、
Ｎ−メチルイミダゾール、
テトラエチレンペンタアミン、
トリエチレンテトラアミン、
トリメトキシエトキシエチルアミン、
ジエタノールアミン、
メチルジエタノールアミン、
テトラメチルヘキサンジアミン、および
Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、
そしてここで、該１，３−ジカルボニル化合物キレート剤は、以下からなる群から選択される：
２，４−ペンタンジオン、
メチルアセトアセテート、
マロン酸ジメチル、
Ｎ−メチルアセトアセトアミド、
アセトアセトアミド、および
マロンアミド。
【請求項７】
請求項６に記載の方法であって、ここで、前記有機アミンは以下からなる群から選択される、方法：
ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）  ５〜９５％
トリエタノールアミン（ＴＥＡ）                    ５〜９５％。
【請求項８】
請求項６に記載の方法であって、ここで、前記１，３−ジカルボニル化合物キレート剤は以下からなる群から選択される、方法：
２，４−ペンタンジオン  ２〜６０％、
メチルアセトアセテート  １５〜６０％、および
マロン酸ジメチル        １０〜４８．３％。
【請求項９】
請求項６に記載の方法であって、ここで、前記第２のキレート剤は以下からなる群から選択される、方法：
アンモニウムピロリジンジチオカルバメート  ０〜２５％
アンモニウムカルバメート                  ０〜１５％
アンモニウムオキサレート                  ０〜１５％
アンモニウムチオシアネート                ０〜１５％
アンモニウムチオスルフェート              ０〜１５％
トリフルオロ酢酸                          ０〜１２％。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
発明の分野
本発明は、一般的に半導体ウェハー製作に用いられる化学的処方物に関し、そして特にレジストプラズマ灰化工程の後にウェハーから残留物を除去するために利用される化学的処方物に関する。
先行技術の記述
先行技術は、レジスト灰化工程に続いて残留物を取り除きかつウェハーを清浄にする種々の化学的処方物の利用を教示する。これらの先行技術のいくつかの化学的処方物は、アミンおよび／または水酸化テトラアルキルアンモニウム、水および／または他の溶媒、ならびにキレート剤を含有するアカリン（akaline）組成物を含む。種々の先行技術の処方物は、望まれない金属または絶縁体層の除去および所望の金属層（特にアルミニウムおよびアルミニウム−銅合金ならびに窒化チタン表面(feature)）の腐食を含む欠点を有する。したがって、ウェハー上に残ってしまうような攻撃をしない、そして精密な構造を分解する可能性がないレジスト灰化工程の後に、効果的に残留物を除去する化学的処方物が必要である。
発明の要旨
半導体製品のプラズマ灰化後に用いるための半導体ウェハー洗浄処方物は、以下の成分を示された重量パーセントの範囲で含有する：
有機アミン                                        2〜98％
水                                                0〜50％
1,3-ジカルボニル化合物キレート剤                  0.1〜60％
第２のあるいは代わりのキレート剤                  0〜25％
極性有機溶媒                                      2〜98％
本発明の利点は、プラズマ灰化工程の後に無機残留物を効果的に除去することである。
本発明の別の利点は、プラズマ灰化の後に金属ハライドおよび金属酸化物残留物を効果的に除去することである。
本発明のこれらおよび他の特徴ならびに利点は、以下の好ましい実施態様の詳細な記述の概説で当業者に理解されている。
好ましい実地態様の詳細な説明
本発明は、酸素を含有するプラズマでの灰化の後に高密度プラズマエッチングから発生した無機ウェハー残留物をストリッピングするために適切な処方物を含む。
その処方物は、1,3-ジカルボニル化合物および／または他の金属キレート剤、アミン、および水または別の溶媒を一次成分として含有する。
好ましい処方物は、以下の成分を使用する（パーセントは重量パーセントである）：
有機アミン                                        2〜98％
水                                                0〜50％
1,3-ジカルボニル化合物キレート剤                  0.1〜60％
第２のあるいは代わりのキレート剤                  0〜25％
極性有機溶媒                                      2〜98％
好ましいアミンは、以下である：
ペンタメチルジエチレントリアミン（PMDETA）        5〜95％
トリエタノールアミン（TEA）                       5〜95％
効果のある他のアミンは、以下である：
ジアザビシクロ（2.2.2）オクタン
ジエチレントリアミン
3,3’-イミノビス（N,N-ジメチルプロピルアミン）
N-メチルイミダゾール
テトラエチレンペンタアミン
トリエチレンテトラアミン
トリメトキシエトキシエチルアミン
ジエタノールアミン
メチルジエタノールアミン
テトラメチルヘキサンジアミン
N,N-ジエチルエタノールアミン
好ましい1,3-ジカルボニル化合物キレート剤は、以下である：
2,4-ペンタンジオン                                2〜90％
メチルアセトアセテート                            15〜70％
マロン酸ジメチル                                  10〜48.3％
使用され得る他の1,3-ジカルボニル化合物は、以下である：
N-メチルアセトアセトアミド
アセトアセトアミド
マロンアミド
好ましい溶媒は、以下である：
水                                                0〜50％
エチレングリコール                                0〜74％
N-メチルピロリドン（NMP）                         0〜49％
スルホラン                                        0〜10％
いくつかの処方物に使用される好ましい第２のまたは代わりのキレート剤は、以下である：
アンモニウムピロリジンジチオカルバメート          0〜25％
アンモニウムカルバメート                          0〜15％
アンモニウムオキサレート                          0〜15％
アンモニウムチオシアネート                        0〜15％
アンモニウムチオスルフェート                      0〜15％
トリフルオロ酢酸                                  0〜12％
1,3-ジカルボニル化合物および／または他の金属キレート剤とアミンおよび溶媒とを組み合わせる利用は、本発明のユニークな特徴である。これらの処方物は、カテコール、アミンおよび溶媒を含有する従来の処方物よりも良好なストリッピングする性能および小さな腐食性を提供する。
好ましい処方物の例は、以下である：
PMDETA                                            40〜55％
2,4-ペンタンジオン                                15〜20％
水                                                26.7〜45％
TEA                                               40％
2,4-ペンタンジオン                                15％
水                                                45％
PMDETA                                            11.7〜40％
2、4-ペンタンジオン                               15〜40％
エチレングリコール                                45〜48.3％
PMDETA                                            11.7％
2,4-ペンタンジオン                                40％
NMP                                               48.3％
本発明者らは、他の厳密に関連する成分が、好ましい処方物に使用されるものと同等の性能を示すことが予想されると考える。
これらは、以下を含む：
Ａ．他の３級有機アミンは、適切であると考えられる：
Ｂ．他の1,3-ジカルボニル化合物および関連化合物は、同等の性能を示すと考える。これらは、以下の一般的な構造を有する：
X-CHR-Yここで、
Rは、水素原子または脂肪族基のどちらかであり、そして
ＸおよびＹは、電子吸引特性を有することが知られている多重結合部分を有する官能基であり、例えば、ＸおよびＹは、CONH2、CONHR’、CN、NO2、SOR’、SO2Z（ここで、R’は、アルキル基を表し、そしてＺは、他の原子または基を表す。）であり得る。ＸおよびＹは、同じ基であってもよくまたは異なってもよい。
Ｃ．他のカルバメート塩は、アンモニウムカルバメートと同様に機能すると考えられる。
Ｄ．他のジアルキルジチオカルバメートは、アンモニウムピロリジンジチオカルバメートと同様に機能すると考えられる。
Ｅ．他の極性有機溶媒は、単独で、または水と混合してのどちらかが適切であると考えられる。
Ｆ．界面活性剤、安定剤、腐食抑制剤、緩衝剤、および共溶媒（cosolvent）のような任意の成分の含有はまた、当業者に自明の添加物であると考えられる。
本発明の処方物は、酸素プラズマ灰化の後に塩素またはフッ素含有プラズマでエッチングされたウェハーに特に有用である。このタイプのプロセッシングによって発生する残留物は、典型的には酸化アルミニウムおよび酸化チタンのような無機材料を含有するがこれらには限定されない。これらの残留物は、多くの場合、効果的なデバイス性能のために必要とされる金属および窒化チタン表面（feature）の腐食を起こさずに完全に分解することは難しい。
４つのタイプの、バイアスおよび金属線を含む商業的に作成されたウェハーが、本発明の処方物を用いて評価された。各場合において、プラズマエッチングおよび灰化の後にウェハーを30分間60℃で処方物の浴に浸すことによってウェハーから残留物を除去し、続いてウェハーを脱イオン水で洗浄し、そして窒素の流れで乾燥させた。発明者らは、またウェハーのリンスに続いて自動化した噴霧機械でウェハー上に噴霧することによっても処方物が適用され得ると考える。
４つの経路（via）および線構造は；
１．0.8ミクロンの直径で、４層バイアスであり、第１層および第２層が酸化ケイ素、第３層が窒化チタン、そして底の層がアルミニウム、ケイ素、銅（AlSiCu）合金からなる。基板は酸化ケイ素であった。
２．１ミクロンの直径で、２層バイアスであり、ケイ素基板の表面上に第１層が酸化ケイ素（7000Angs.の厚さ）、中の層が窒化チタン（1200Angs.の厚さ）からなる。
３．1.2ミクロンの幅で、４層金属線であり、酸化ケイ素基板上に第１層がチタン／タングステン（6000Angs.の厚さ）、第３層がチタン／タングステン（1200Angs.の厚さ）、そして底の層がチタン（500Angs.の厚さ）である。
４．２ミクロンの幅で、３層の金属線であり、酸化ケイ素基板上に第１層がチタン（200Angs.の厚さ）、中の層がアルミニウム／ケイ素／銅（750Angs.の厚さ）、そして底の層がチタン／タングステン（1250Angs.の厚さ）である。
本発明の処方物は、相対的なストリッピング効率および腐食性についても評価された。好ましい処方物は、ストリッピング効率と低腐食性との両方に基づく全体的な性能において最高を記録し、おおよそ等しい。
本発明を、一定の好ましい実施態様に言及して記載したが、種々の代用および改変が、本来の精神および本発明の範囲からはずれることなくそこでなされ得ると当業者に理解される。従って以下の請求の範囲は、本来の精神および本発明の範囲を包含するだけでなく、そのような代用および改変を全て包含することを意図する。