(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基あるいはその前駆体を有する含フッ素重合体１と、
前記含フッ素重合体１とは異なり、カルボン酸基あるいはその前駆体を有する含フッ素重合体２と、
の混合物からなり、
そのミクロ構造が、異なる屈折率を有する複数の相から形成されたスポンジ構造を有し、前記スポンジ構造における球状相当径が２．５μｍ以下であることを特徴とする固体電解質膜。
【請求項２】
前記含フッ素重合体１の交換容量が０．８〜１．５ミリ等量／ｇであり、
前記含フッ素重合体２の交換容量が０．６〜１．２ミリ等量／ｇであり、
前記含フッ素重合体２を５〜４０重量％の割合で含有することを特徴とする請求項１に記載の固体電解質膜。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の固体電解質膜の製造方法であって、
スルホン酸基あるいはその前駆体を有する含フッ素重合体１と、前記含フッ素重合体１とは異なり、カルボン酸基あるいはその前駆体を有する含フッ素重合体２と、の混合物を、前記混合物の曇点以上の温度に保持した後、前記曇点より低い温度に急冷することを特徴とする製造方法。
【請求項４】
前記曇点より低い温度に急冷する際、前記曇点よりも８０℃以下の温度まで急冷する請求項３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は機械強度、特に引っ張り強度の大きな固体高分子電解質膜であって、固体高分子型燃料電池、水電気分解、食塩電気分解、各種センサー等の用途に有用な固体電解質膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電解質膜には水素が解離して生じたプロトンを酸素側に移動させる伝導体としての機能があり、一般に膜の交換容量が大きいほどプロトン伝導度が大きくなり、そして膜厚が薄いほど膜による抵抗が小さくなるので好ましい。従来、固体高分子型燃料電池用電解質膜としてペルフルオロカーボンスルホン酸膜が使用され比較的良好な性能を発揮している。実際に交換容量が１．２５ミリ当量／ｇ程度の膜や、膜厚５０μｍ程度のペルフルオロカーボン系電解質膜が作られ市販されており、その代表的な例としてＮａｆｉｏｎ＜登録商標＞(米国ＤｕＰｏｎｔ社製、以下、単にＮａｆｉｏｎ）、Ａｃｉｐｌｅｘ＜登録商標＞（旭化成工業製、以下、単にＡｃｉｐｌｅｘ）、Ｆｌｅｍｉｏｎ＜登録商標＞（旭硝子製、以下、単にＦｌｅｍｉｏｎ）等が有る。
【０００３】
しかし、従来の電解質膜に於いては、ガス成分の透過量が増えるに伴って、ケミカルショートによるセル電圧の低下、機械強度が低下するという欠点があり、これら欠点を克服することが従来より試みられてきた。
例えば、機械強度の低下を抑制するために、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの含フッ素重合体からなる織布などの多孔性基材を膜中に挿入したり（特開昭５３ー５６１９２、特開昭５８ー３７１８６、特開昭５８ー３７１８７など）、多孔フィルムに官能基を有する含フッ素重合体の溶液を含浸させた後、乾燥・熱処理したり（特開平６−３４２６６６）、ＰＴＦＥのフィブリル化繊維をスルホン酸基またはカルボン酸基を有する含フッ素陽イオン交換樹脂に混合する手段（特開昭５３ー１４９８８、特開昭５４ー１２８３、特開昭５４ー１０７４７９、特開昭５４ー１５７７７７）等が試みられている。また、スルホン酸基またはその前駆体とカルボン酸基またはその前駆体を有するフッ素重合体を機械的に混合する（特公昭６２−７２１７、特公昭６０−１７０３４、特開昭６２−５３３４１、特公昭５９−１５９３４）試みがなされている。
【０００４】
しかし、上記の例はいずれも膜機械強度の向上に伴い電気抵抗が増大するという難点があり、強度向上と併せて電気抵抗の保持あるいは低減を達成する手段が渇望されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は低い電気抵抗を保持した機械強度に優れる固体電解質膜、及びその製造方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、酸性官能基または該前駆体を有する２種以上の含フッ素重合体が、相溶状態を形成すること、並びに、その後温度を下げることで相溶状態から相分離状態に移行することを発見し、又、系の温度を操作することで相分離構造を制御できること、さらには、その相分離構造を最終的な交換膜ミクロ構造に反映させることにより、膜の機械強度を向上させることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
以下、本発明につき詳述する。
本願に係る含フッ素重合体が有する酸性官能基とは、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキノン基、チオール基等であり、該前駆体とは加水分解や置換反応等の化学反応により酸性官能基に変換できるものである。代表的な例として、下記式（１）で表される重合性単量体の一種以上と、これに後述の重合性単量体群から選ばれた一種類または二種類以上の重合性単量体とからなる共重合体が挙げられる。
Y-(CF2 )a-(CFRt)b-(CFRt')c-O-(C(CF2 X)F-CF2 -O)n-CF=CF2   ［式１］
（式中、−Ｙは、−ＳＯ3Ｈ，−ＳＯ2Ｆ、−ＳＯ3Ｎａ、−ＳＯ3Ｋ、−ＳＯ2ＮＨ2 、−ＳＯ2ＮＨ4 、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基）、−ＰＯ3Ｈ2 または−ＰＯ3Ｈである。ａは０〜６の整数、ｂは０〜６の整数、ｃは０または１であり、且つａ＋ｂ＋ｃ≠０であり、ｎは０〜６の整数である。Ｘは、ｎ≧１のときＣｌ、ＢｒまたはＦのいずれか一種、または複数種の組合せである。Ｒｔ  およびＲｔ  ′は、Ｆ、Ｃｌ、１〜１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基および１〜１０個の炭素原子を有するフルオロクロロアルキル基のなかから選択されるものである。）
これらに共重合させる重合性単量体群としては、テトラフルオロエチレン、トリフルオロモノクロロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、１，１−ジフルオロ−２，２−ジクロロエチレン、１，１−ジフルオロ−２−クロロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロピレン、オクタフルオロイソブチレン、エチレン、塩化ビニルおよびアルキルビニルエステル等が挙げられる。
【０００８】
本願発明における、2種以上の含フッ素重合体は、上記に例示された重合体の中から、均一な混合溶融物が形成できるほどの充分な相溶性があり、且つ、該溶融物の融点以下の温度条件で、相分離を生じさせるものの組み合わせとして選択される。例えば、平均分子量の異なる２種以上の含フッ素重合体の組み合わせ、異なる官能基を有する２種以上の含フッ素重合体の組み合わせ等が挙げられるが、混合相溶物の相分離の達成しやすさから、異なる官能基を有する重合体の組み合わせが好ましく、中でも、最終的に得られる交換膜の力学物性と電気抵抗のバランスから、スルホン酸系官能基を有する重合体と、カルボン酸系官能基を有する重合体の組み合わせが特に好ましい。
【０００９】
なお、該酸性基の前駆体を用いた場合は、後述の方法で製膜後に酸性基、例えばスルホン酸基前駆体をスルホン酸基に変換する。
本発明のスルホン酸基あるいはその前駆体を有する含フッ素重合体の交換容量は０．８〜１．５ミリ当量／ｇ、好ましくは０．９〜１．３ミリ当量／ｇであり、カルボン酸あるいはその前駆体を有する場合は、交換容量が０．６〜１．２ミリ当量／ｇ、好ましくは０．７〜１．１ミリ当量／ｇであることが、膜のイオン導電性の観点から特に好ましい。スルホン酸基を有する含フッ素重合体がカルボン酸基を有する含フッ素重合体に比べて同じ交換容量ではその電気抵抗が小さいこと、また機械強度はカルボン酸基を有する含フッ素重合体が大きいことは当該分野の研究者にとっては公知である。従って、電気抵抗の小さいスルホン酸基を有する含フッ素重合体を基にカルボン酸基を有する含フッ素重合体の強度を付与することが、目的の固体電解質を得る上で有利である。従って、本発明のスポンジ状ミクロ構造の固体電解質膜では、カルボン酸基あるいはその前駆体を有する含フッ素重合体が５〜４０重量％であることが好ましい。
【００１０】
本発明の固体高分子膜のミクロ構造はスポンジ状である。該ミクロ構造は、位相差顕微鏡を用いて、異なる屈折率を有する複数の相から形成された構造として観察することができる。写真１に実施例１で得られた電解質膜のスポンジ状ミクロ構造を示した。写真で明らかなように、相対的に屈折率の小さい、白色網状構造と、屈折率のより大きい、黒色球状構造の２相からなっている。この網状構造、球状構造は、いずれも三次元的に連続しており、各々、系内に均一に分布した一つの連続相を形成している。もし、系がスポンジ状ミクロ構造を形成しない場合、上記構造のうち、少なくとも一の構造が不連続となり、一方の構造が他の構造により分断、包囲された微少な滴状の構造として系内に分布する、いわゆる海島構造を形成する。
【００１１】
本発明のミクロ構造が、上記スポンジ状である固体高分子膜は、２種以上の含フッ素重合体の相分離により形成される。実際の交換膜製造工程で、この相分離を生じさせるには、第一段階として製膜工程、第二段階として相溶工程、第三段階として分相工程が必要となる。
第一段階製膜工程では、後述するように、適当な組み合わせの２種以上の含フッ素重合体からなる系から、公知の方法により膜状物を成型する事により行う。例えば、ホイール形、プレート形またはロール形などの汎用の混練機を用いて混合することにより行える。混合時間は２種以上の含フッ素重合体が各一次粒子の状態で混合するまでを目安にするが好ましくは１０分〜２時間である。混合温度には、特に制限はないが２種以上の重合体が混合を達成するのに充分な流動性を示す程度に温度になっていれば良い。更に、後述する第二段階相溶工程を兼ねることも出来、その場合は相溶に必要な温度で混合することが好ましい。
【００１２】
次いで、上記の方法で得られた混合物を膜状に成形する。製膜成型方法には特に制限はなく、例えばプレス成型、ロール成型、押し出し成型などの通常の方法で成型可能である。製膜時間に制限はないが、厚さむらの無い膜状態に成形できる時間が設定され、好ましくは５秒から１０分である。なお、上記混合を第二段階相溶に必要な温度下で行った場合、得られた膜状成型物については、以下に述べる第二段階を経る事なく、直ちに第三段階相分離工程の処理を行う事が可能である。
【００１３】
第二段階相溶工程は、第一工程で得られた膜状物を、曇点以上の温度下で加熱し、該膜状物を構成する２種以上の重合体を分子レベルで均一化させるためのものである。ここでいう曇点とは、系が降温過程で実質的に相分離を開始する温度であり、光散乱法により比較的容易に決定できる。すなわち、高温下で融解状態にある系にレーザー光線を当て、その散乱光を検知しながら温度を下げていく過程で、検知している散乱光量が急激に増加する温度が曇点である。系は相分離しない系では、曇点は観測されない。
【００１４】
実際の工程では、第一工程で得られた膜状物を上記の方法で予め決定した曇点以上の温度に一定時間保持することにより行う。保持温度は、曇点から１〜２００℃以上の範囲が好ましく、保持時間に関しては、１〜３０分の範囲が好ましい。
第三段階の相分離工程は、第二段階で得られた相溶物を曇点以下の所定の温度まで降下させ、その温度にて保持することにより行う。この工程における、保持温度、保持時間を操作することにより、最終的に得られる交換膜のスポンジ状ミクロ構造を制御することができる。保持温度、時間は、用いる含フッ素重合体の組み合わせとその混合比にも依るが、例えば、Ａｃｉｐｌｅｘ系重合体の場合、５０℃〜曇点の温度で２時間〜１分である。以上のような、スポンジ状ミクロ構造制御手法により、先述した写真１における、球状構造の球径を好適には、２．５μｍ以下にする事ができる。該球径は光散乱法により測定できる。
【００１５】
以上の三工程を経て、相分離を起こさせた膜状物を急冷することにより、本発明のスポンジ状ミクロ構造が完成する。急冷法については、上記第三工程で曇点に保った加熱装置から、膜状物を素早く取り除くことで、実質的に曇点から室温までの急冷を行うのが最も簡単であるが、これ以外にも、膜を構成する重合体が不溶である溶媒を予め低温に保っておき、その中に相分離状態にある膜状物を素早く浸漬してもよい。急冷温度は、曇点よりも８０℃以下であることが好ましい。
【００１６】
重合体官能基がスルホン酸基前駆体あるいはカルボン酸前駆体である場合、これら前駆体からスルホン酸基あるいはカルボン酸基への変換は、通常、酸又は塩基での加水分解により達成される。塩基での加水分解、特に熱溶液、例えば沸点付近の溶液の使用は速い加水分解に好適である。加水分解に必要な時間は、構造物の厚さとともに増大する。水と混和する有機化合物例えばジメチルスルホキシドを加水分解浴に含有させることも有効である。
【００１７】
本発明の固体電解質膜は、種々の優れた性能を有するために各種の目的、分野、用途に広範囲に適用できる。例えば、電気透析、電解還元、燃料電池、食塩電解、各種センサーなどが例示される。かかる各種用途において単独で用いても良いし、他の公知技術に従って積層・複合化して用いてもよい。
特に、燃料電池用途においては、ＰＴＦＥなどの多孔膜と積層（特開平６−３４２６６６、特開平７−２３３２６７）して使用したり、ガス拡散電極と一体化して使用できる（特開平６−３４９４９８）。また、食塩電解ではパーフルオロカーボンカルボン酸膜と積層した膜として使用したり、ＰＴＦＥなどからなる布、網などの織布、不織布、又は金属製のメッシュ、多孔体などで補強できる。さらに本発明の電解質膜を用いた複合膜は、その表面を粗面化したりあるいは金属酸化物粒子からなる多孔質層や薄層をその表面に形成することも可能である。
【００１８】
【発明実施の形態】
以下、実施例、比較例を挙げさらに具体的に説明する。
本願実施例、比較例において得られた膜の物性測定法は、以下の通りである。
得られた膜の機械的強度として強伸度を、テンシロン（オリエンテック製ＲＴＣー１２１０）を用いて測定した。試料は湿潤状態で幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍに切断した試験片で、両端を保持し、室温１００ｍｍ／分の速度で伸張した。
【００１９】
また、得られた膜の直流抵抗値を塩化ナトリウムの電気分解条件下で測定した。陰極液である１２％水酸化ナトリウム（和光純薬製、特級）水溶液の液面と、陽極液である３．５Ｎ、塩化ナトリウム（和光純薬製）水溶液の液面を両液面の間に固体電解質膜を挟んで接触させ、液漏れが無いように固定した。固体電解質膜の有効面積は１ｃｍ２である。作用電極に白金電極を用い、固体電解質膜の極近辺両側に電位差を測定する白金線を配置し、５０℃にて、一定電流を通じたときの電圧を測定した。電流をＡアンペア、その時の電解質膜両側の電位差をＶボルト、膜の厚さをＴｃｍとすると、膜の抵抗値（Ｒ；Ω・ｃｍ）は（２）式で計算される。
Ｒ＝Ｖ／（Ａ・Ｔ）                    ［式２］
曇点測定及び解質膜中スポンジ状ミクロ構造の孔部分に相当する球状相当径は、光散乱装置（大塚電子株式会社製、ＤＡＹＮＡ３０００）にて行った。一般に、光散乱法では試料にレーザー光を照射し、散乱する光を受光しているが、散乱光強度の温度依存性により曇点を、また散乱光の角度依存性のデバイービュッヘ解析により球状相当径を求めた。また、スポンジ状ミクロ構造を直接位相差顕微鏡（ニコン製Ｅ４−ＰＨ−２１）で観察した。
【００２０】
【実施例１】
スルホニルフルオライド型のペルフルオロカーボンであるＡｃｉｐｌｅｘＲ（旭化成工業株式会社製、交換容量１．０５ミリ当量／ｇ）の粉体７０ｇにカルボン酸メチルエステル型のペルフルオロカーボンであるＡｃｉｐｌｅｘ（旭化成工業株式会社製、交換容量０．８３ミリ当量／ｇ）の粉体３０ｇを加えプラストミル（東洋精機製作所製５０ＭＲ）を用いて回転数５０ｒｐｍ、２００℃、１時間混合した。得られた混合ポリマ−を用い、２４０℃、５０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で５分間ホットプレス製膜し、膜厚１２０μｍの均一膜を得た。
【００２１】
得られた膜の曇点を測定したところ２０８℃であった。この膜をオーブンで２３０℃で３分間加熱処理後１００℃のオーブンに移し１分保持した後室温に取り出した。得られた膜のスポンジ状ミクロ構造の球状相当径は２．３０μｍであった。その膜を加水分解し、スルホン酸ナトリウム型及びカルボン酸ナトリウム型にした後測定した結果、引っ張り破断強度１．３９ｋｇ／ｍｍ2 、直流抵抗値４１Ωｃｍ-1であった。
【００２２】
【比較例１】
スルホニルフルオライド型のペルフルオロカーボンであるＡｃｉｐｌｅｘＲ（旭化成工業株式会社製、交換容量１．０５ミリ当量／ｇ）の粉体７０ｇにカルボン酸メチルエステル型のペルフルオロカーボンであるＡｃｉｐｌｅｘ（旭化成工業株式会社製、交換容量０．８３ミリ当量／ｇ）の粉体３０ｇを加えプラストミル（東洋精機製作所製５０ＭＲ）を用いて回転数５０ｒｐｍ、１７０℃、１時間混合した。得られた混合ポリマ−を用い、１７０℃、５０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で５分間ホットプレス製膜し、膜厚１２０μｍの均一膜を得た。得られた膜を加水分解した後、測定した結果引っ張り破断強度１．３０ｋｇ／ｃｍ2 、直流抵抗４２Ωｃｍ-1であった。
【００２３】
【実施例２】
スルホニルフルオライド型のペルフルオロカーボンであるＡｃｉｐｌｅｘＲ（旭化成工業株式会社製、交換容量１．０５ミリ当量／ｇ）の粉体７０ｇにカルボン酸メチルエステル型のペルフルオロカーボンであるＡｃｉｐｌｅｘ（旭化成工業株式会社製、交換容量０．８３ミリ当量／ｇ）の粉体３０ｇを加えプラストミル（東洋精機製作所製５０ＭＲ）を用いて回転数５０ｒｐｍ、２００℃、１時間混合した。得られた混合ポリマ−を用い、２４０℃、５０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で５分間ホットプレス製膜し、膜厚１２０μｍの均一膜を得た。
【００２４】
得られた膜の曇点を測定したところ２０８℃であった。この膜をオーブンで２３０℃で３分間加熱処理後８０℃のオーブンに移し１分保持した後室温に取り出した。得られた膜のスポンジ状ミクロ構造の球径は１．７４μｍであった。その膜を加水分解し、スルホン酸ナトリウム型及びカルボン酸ナトリウム型にした後測定した結果、引っ張り破断強度１．４２ｋｇ／ｍｍ2 、直流抵抗値４２Ωｃｍ-1であった。
【００２５】
【発明の効果】
従来、両立させることが、困難であった低い電気抵抗と高い機械強度を併せ持つ固体電解質膜を与えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のスポンジ状ミクロ構造の粒子構造を示す位相差顕微鏡写真。
【図１】
0004332607.tif 000002