(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＭｎを固溶または共晶状態で含み、前記Ｍｎの平均価数が３．３以上である、β−Ｎｉ（ＯＨ）2型のニッケル酸化物からなる粒子、およびその表面に形成されたコバルト酸化物の被覆層からなり、前記被覆層のコバルト酸化物が、Ｍｎを固溶または共晶状態で含んでおり、前記正極活物質が、タップ密度１．７ｇ／ｃｃ以上の球状の粉末であることを特徴とするアルカリ蓄電池用正極活物質。
【請求項２】
前記被覆層におけるＭｎの含有割合は、被覆層における全金属元素の０．５モル％以上２０モル％以下である請求項１に記載のアルカリ蓄電池用正極活物質。
【請求項３】
請求項１または２記載の活物質を含むアルカリ蓄電池用正極。
【請求項４】
さらに、イットリウム酸化物粒子を含む請求項３に記載のアルカリ蓄電池用正極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケルを主たる金属元素とする金属酸化物を主材料とする高容量のアルカリ蓄電池用正極活物質および同活物質を用いた正極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の半導体技術の進歩に伴い電子機器の小型軽量化、および多機能化が進み、携帯電話、ノートパソコンなどに代表される小型ポータブル機器のパーソナル化が急速に進んでいる。そのため、それらの電源として広く採用されているアルカリ蓄電池に対しても、益々小型軽量化の要求が高まってきている。
現在に至るまで、アルカリ蓄電池用正極においては、活物質にはニッケル酸化物（ＮｉＯＯＨ）が用いられているが、電極基板は従来の焼結基板に代えて、より高多孔度（９５％）の３次元構造の発泡ニッケル多孔体が用いられ、これにニッケル酸化物粉末を高密度充填した電極（発泡メタル式電極）が工業化され（米国特許Ｎｏ．４２５１６０３など）、これによってニッケル正極のエネルギー密度は飛躍的に向上した。
【０００３】
前記ニッケル正極が高エネルギー密度化を達成するには、活物質であるニッケル酸化物粉末の製造方法の改良も重要な技術の一つであった。従来のニッケル酸化物粉末の製造方法には、ニッケル塩水溶液に水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液中を作用させて水酸化ニッケルを沈殿させ、次いで熟成して結晶成長させたのち、機械的な方法で粉砕する方法が採用されていた。この方法は、工程が煩雑であるとともに、得られる水酸化ニッケル粉末の形状が不定形であることから、高い充填密度の電極が得られにくいという問題があった。その後、特公平４−８０５１３号公報に示されているように、改良された製造方法として、ニッケル塩水溶液にアンモニアを作用させてニッケルのアンモニウム錯体を形成させ、この錯体にアルカリを反応させて水酸化ニッケルを生成させる反応を繰り返すことにより水酸化ニッケルを成長させる方法、すなわち生成する水酸化ニッケル上にさらに水酸化ニッケルを生成させる方法が提案された。この方法によって、連続的にニッケル酸化物を製造することが可能となり低廉化が図られるとともに、得られる酸化物の粒子形状が球状に近いことから高密度充填が可能となった。
【０００４】
しかし、このようにして得られるニッケル酸化物活物質は、粒径が数十μｍにまで成長した大粒径の高密度粒子であるため、活物質自身の電子伝導度が低いことが原因で、電極の充放電効率が低下するという問題があった。これに対しては、金属コバルトやその酸化物あるいは金属ニッケル等を添加することにより、電子伝導性を補う提案（特公昭６１−３７７３３号公報など）、さらには、活物質自身にコバルトやニッケル以外の金属元素を固溶させることにより、充放電効率を向上する提案がなされた。
前述のように充放電効率を向上するために、ニッケル酸化物の結晶内部に導入する異種金属元素としては、Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，１２，ｐ２０３（１９８８）などに示されているように、Ｃｄ、Ｃｏなどが知られている。しかし、環境面から、カドミウム・フリーの電池が要望され、カドミウムに代わる金属元素の一例としてＺｎが提案されたり、さらにＣｏ、ＺｎおよびＢａなどの３元素を固溶させる提案がされている（米国特許第５３６６８３１号）。なお、このような充放電特性の高効率化を目的としてニッケル酸化物へ異種金属元素を固溶させる技術は、古くから知られており、例えば特開昭５１−１２２７３７号公報に記載されている。
【０００５】
以上のような基板の構造、活物質の粒子形状、活物質の組成および添加物などの改良により、正極のエネルギー密度は飛躍的に向上し、現在ではエネルギー密度６００ｍＡｈ／ｃｃ程度の正極が実用化されている。しかし、前述のように、小型ポータブル機器用の電源としてのエネルギー密度向上に対する要望は益々拡大傾向にある。電池のエネルギー密度の向上を図るためには、正・負極、電解液、セパレータおよびそれらの構成法などの面からのアプローチが考えられる。負極に関しては、従来のカドミウム負極に代わり、高エネルギー密度の金属水素化物の実用化（Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １２，ｐ．３９３（１９８８））などにより、正極の倍以上の体積エネルギー密度にまで達している。また、電池構成法に関しても、セパレータの薄膜化、極板の高密度充填などの技術的進歩によって急速な高エネルギー密度化が進められてきており、現在においては、ほぼ限界にまで達しつつある。
【０００６】
そこで、エネルギー密度の一層の向上を実現するためには、電池内のほぼ半分の体積比率を占める正極の一層の高エネルギー密度化が最も効果的な要素技術として重要な位置づけにされてきた。
正極のエネルギー密度の向上を図るためには、活物質粒子のタップ密度の向上、添加物量の低減、発泡ニッケル基板の金属量の低減などといった電極充填密度向上のアプローチが挙げられるが、これらの技術はほぼ限界に達しつつある。従って、活物質自体の改質を図り、反応性の向上、反応次数の向上を試みる必要がある。
現状の正極活物質であるニッケル酸化物は、電極基板へ充填する時には、β型のＮｉ（ＯＨ）2（２価の酸化物）である。そして、このβ型のＮｉ（ＯＨ）2は、通常は、β型のＮｉＯＯＨ（３価）との間で、１個の電子交換を伴う充放電反応（利用率：１００％）が進行すると言われている。しかし、充電状態のβ−ＮｉＯＯＨは、過充電によって一部がより高次に酸化されたγ−ＮｉＯＯＨ（３．５〜３．８価）にまで酸化される。γ−ＮｉＯＯＨは、非可逆量論的な材料で、結晶的にみても無秩序（ｄｉｓｏｒｄｅｒ）であることが知られている（Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、８、ｐ２２９（１９８２）など）。このγ−ＮｉＯＯＨは、電気化学的に不活性であり、電圧低下や容量低下を引き起こすばかりでなく、層間が広がることによって、電極の体積膨脹を生じこれにより活物質の導電剤や基板との接触不良、基板からの脱落、水分子を取り込むことによる電解液の枯渇など、多くの弊害を引き起こすことから、従来より、γ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制する工夫がなされてきた。
【０００７】
しかし、ニッケル酸化物をベースにした活物質を用いて、さらに高エネルギー密度化を図るためには、高次酸化物であるγーＮｉＯＯＨを使いこなすことが極めて重要である。このために、Ｎｉの一部をＭｎ（III）、Ａｌ（III）、Ｆｅ（III）などの異種金属元素で置換し、層間にアニオンと水分子を取り込んだ、α型の水酸化物に類似した構造の材料が提案されている（米国特許第５３４８８２２号、米国特許第５５６９５６２号など）。この酸化物は、γ−ＮｉＯＯＨと類似した構造の高次酸化物との間で容易に充放電が進行すると言われている。しかし、実際には、この酸化物は、層間が広く材料自身の密度（真密度）が低くなることから、高密度充填が困難であり、実用性は乏しいものと考えられる。
【０００８】
これに対して本発明者らは、電極充填時にβタイプの結晶構造をもち、かつ、高次酸化物であるγ−ＮｉＯＯＨとの間で充放電が進行する活物質に注目している。その一例として、高密度でかつ１個を越える電子の交換反応を伴う充放電反応を目的とした異種金属元素の固溶によるニッケル酸化物の改質を提案した。また、固溶する異種金属元素としては、特にＭｎを主成分とした組成が有望であることも提案されている（特開平９−１１５５４３号公報）。前記提案は、Ｍｎをニッケル酸化物に固溶させることにより、プロトンの移動度、電子伝導性が向上し、利用率が向上することを開示している。Ｍｎを固溶したニッケル酸化物は、特開昭５１−１２２７３７号、特開平４−１７９０５６号、特開平５−４１２１２号においても既に提案されている。また、本発明者らもＭｎを固溶したニッケル酸化物に注目している。このニッケル酸化物は、固溶されたＭｎ価数を制御することによって、充電により容易にγ相まで酸化され、かつ放電も可能である１．２価以上の高次反応が可能であることを明らかにし、その高密度化のための合成方法も提案した。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
前述のように、Ｍｎを固溶または共晶状態で含むニッケル酸化物を正極活物質として用いることにより、充放電効率および反応次数を向上しようとする試みがなされている。しかし、前記材料においては、γ−ＮｉＯＯＨは、通常の充電時に生成することが可能であり、可逆的に充放電することが可能であることから、電極内での活物質の膨張、収縮によって、コバルト化合物による導電性ネットワークが破壊されやすいという問題があった。従って、γ相の生成を抑制し、約１電子反応が進行している従来のニッケル酸化物と比べ、サイクル安定性が若干劣るという問題を有していた。
本発明は、γ相をも充放電反応に有効に利用することにより、飛躍的な高エネルギー密度化を実現するとともに、寿命特性の優れたアルカリ蓄電池正極活物質を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明のアルカリ蓄電池用正極活物質は、少なくともＭｎを固溶または共晶状態で含み、前記Ｍｎの平均価数が３．３以上である、β−Ｎｉ（ＯＨ）2型のニッケル酸化物からなる粒子、およびその表面に形成されたコバルト酸化物の被覆層からなり、前記被覆層のコバルト酸化物が、Ｍｎを固溶または共晶状態で含んでいることを特徴とする。
ここで、前記被覆層におけるＭｎの含有割合は、被覆層における全金属元素の０．５モル％以上２０モル％以下であることが好ましい。
前記正極活物質は、タップ密度１．７ｇ／ｃｃ以上の球状の粉末である。
本発明は、また上記の活物質を含むアルカリ蓄電池用正極を提供する。
前記の正極は、さらに、イットリウム酸化物粒子を含むことが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、少なくともＭｎを固溶または共晶状態で含み、Ｍｎの平均価数が３．３以上のニッケル酸化物においては、１個を越える電子の交換を伴う充放電反応が進行することを見い出した。すなわち、機構の詳細は明らかではないが、この酸化物は、充電により高い酸化状態のγ相にまで酸化されるが容易に放電できるのである。これは、ニッケル酸化物中に、Ｎｉとは価数の異なるＭｎを導入させることにより、ニッケル酸化物のプロトンの移動度および電子伝導性が向上することによるものと考えられる。さらに、前記酸化物は、放電状態で高密度のβ−Ｎｉ（ＯＨ）2型であるため、充填性に優れ、正極の高エネルギー密度化が可能となる。
【００１２】
また、本発明の活物質は、コバルト酸化物からなる被覆層がＭｎを含んでいる。このＭｎが、前記コバルト酸化物の物理的および化学的安定性を高め、これによって、充放電の繰り返しに伴い被覆層が溶解したり、粒子が膨脹および収縮により物理的に破壊したりするのを防止すると考えられる。この作用によって、長期にわたり充放電サイクルを繰り返しても、コバルト酸化物からなる被覆層による導電性ネットワークを保つことができ、活物質利用率を向上する効果を維持することができる。
コバルト酸化物からなる被覆層における、Ｍｎの含有量は、被覆層における全金属元素の０．５モル％以上で前記効果がとくに良好に認められる。また、２０モル％より多いと、導電性が若干低下するため、反応次数の低下を引き起こす可能性がある。従って、２０モル％以下が好ましい。
前記活物質を用いる正極において、イットリウム酸化物の粒子を添加することにより、高温での充電効率が著しく向上する。
正極の高エネルギー密度化を図るためには、反応次数の向上を図るばかりでなく、電極の充填密度も従来品と同等以上にする必要がある。従って、充填性を従来品と同等またはそれ以上のレベルにするためには、活物質粒子は、少なくともタップ密度１．７ｇ／ｃｃ以上の球状もしくは球状に近い形状の粉末とする必要がある。
【００１３】
【実施例】
次に、本発明の実施例を説明する。
【００１４】
《参考例１》
まず、活物質の合成法について説明する。２．１６ｍｏｌ／ｌのＮｉＳＯ4および０．２４ｍｏｌ／ｌのＭｎＳＯ4を含む水溶液、５．５２ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液、および４．８ｍｏｌ／ｌのＮＨ3水溶液を準備し、これらを４０℃に保持された反応槽内に連続的に供給した。このとき、反応槽内で混合された溶液のｐＨが１１．５〜１２．５の範囲内となるように各溶液の供給速度を制御した。同時に、Ａｒガスを８００ｍｌ／ｍｉｎの流量で反応槽内の溶液中に連続的に供給し、溶液内の溶存酸素濃度を０．０５ｍｇ／ｌ以下に保持した。また、これらの水溶液およびガスが反応槽内で常に均一に混合されるように、反応槽内にセットした撹拌翼を一定の回転速度で回転させた。なお、反応槽に供給されるＮｉイオンとＭｎイオンの全供給速度は、前記水溶液の濃度と供給速度とから１．２×１０-3ｍｏｌ／ｍｉｎと算出された。
続いて、反応装置内の溶液のｐＨが一定となり、金属塩濃度と生成する酸化物粒子濃度がほぼ一定の定常状態になったところで、反応槽をオーバーフローする懸濁液を採取し、デカンテーションにより沈殿物を分離した。水洗した後、水で湿った状態の沈殿物金属酸化物粉末を大気中において８０℃で７２時間乾燥した。
【００１５】
得られた金属酸化物粒子ａは、平均粒径１０μｍの球状粒子であった。ＩＣＰ発光分光分析により、粒子中の金属元素比は、Ｎｉ：Ｍｎ＝９：１（原子比）であることが確認された。また、ヨードメトリー法により全金属のトータル価数を求め、その値よりＭｎの平均価数を算出したところ、３．５価を示した。また、ＸＲＤパターンから、ニッケル酸化物は単相のβ−Ｎｉ（ＯＨ）2であることが確認された。Ｍｎの平均価数または含有量と格子定数との間に相関関係（Ｖｅｇａｒｄの法則）が認められたことから、ＭｎはＮｉの一部と置換し固溶していることが確認された。
【００１６】
次に、この金属酸化物粒子ａを水中に入れて撹拌しながら、０．０９ｍｏｌ／ｌのＣｏＳＯ4および０．０１ｍｏｌ／ｌのＮｉＳＯ4を含む混合水溶液、０．２３ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液、および０．４ｍｏｌ／ｌのＮＨ3水溶液を並行して滴下し、金属酸化物粒子ａの表面にＮｉを含むコバルト酸化物を徐々に析出させた。このとき、反応槽内にＡｒガスを供給し、溶存酸素によるＣｏの酸化を抑制した。
その後、前記粒子を含む懸濁液を濾過して、水洗し、乾燥することによって活物質Ａを得た。活物質Ａにおける粒子ａを被覆している被覆層の量および組成は、ＩＣＰ発光分光分析の結果と粒子ａの組成から算出した。その結果、被覆層の金属元素比は、Ｃｏ：Ｎｉ＝９：１（原子比）であり、被覆量は水酸化物換算で７ｗｔ％であった。
【００１７】
《実施例１》
ＣｏＳＯ4およびＮｉＳＯ4を混合水溶液の代わりに０．０９ｍｏｌ／ｌのＣｏＳＯ4および０．０１ｍｏｌ／ｌのＭｎＳＯ4を含む混合水溶液を用いた他は、参考例１の活物質Ａの被覆層を析出させる方法と同様にして、金属酸化物粒子ａの表面にＭｎを含むコバルト酸化物の被覆層を形成した活物質Ｂを得た。前記と同様にして求めた被覆層の金属元素比は、Ｃｏ：Ｍｎ＝９：１（原子比）であり、被覆量は水酸化物換算で７ｗｔ％であった。
【００１８】
《比較例》
参考例１において、ＣｏＳＯ4およびＮｉＳＯ4を混合水溶液の代わりに０．１ｍｏｌ／ｌのＣｏＳＯ4を用いた他は、活物質Ａの被覆層を析出させる方法と同様にして、金属酸化物粒子ａの表面にコバルト酸化物を被覆した活物質Ｘを得た。
【００１９】
次に、上記のようにして作製した活物質Ａ、Ｂ、およびＸを用いて、それぞれ電池を作製した。まず、これらの活物質粉末１００ｇに、２ｇの酸化イットリウム粉末、および３０ｇの水を加え、混練してペースト状にした。このペーストを多孔度９５％の発泡ニッケル基板に充填し、乾燥後、加圧成形することによって、ニッケル正極板を得た。得られた正極板を所定のサイズに切断し、電極リードをスポット溶接して、理論容量１３００ｍＡｈのニッケル正極を得た。ただし、ここで示すニッケル電極の容量密度は、活物質中のＮｉが一電子反応するとして計算したものである。
負極には、公知のアルカリ蓄電池用負極を用いた。ここでは、水素吸蔵合金ＭｍＮｉ3.55Ｃｏ0.75Ｍｎ0.4Ａｌ0.3からなる負極を用いた。所望の割合で混合したＭｍ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＡｌをアーク溶解炉にて溶解して所望の組成の水素吸蔵合金を得た。この合金塊を不活性雰囲気中で機械的に粉砕し、粒径３０μｍの粉末とした。これに水と結着剤のカルボキシメチルセルロースを加えてペースト状に混練した。このペーストを電極支持体に加圧充填して、水素吸蔵合金負極板を得た。この負極板を所定のサイズに切断し、容量２０００ｍＡｈの負極とした。
【００２０】
上記の正極と負極を厚さ０．１５ｍｍのスルフォン化ポリプロピレン不織布からなるセパレータを間に介して渦巻状の電極群を構成した。この電極群を電池ケース内に挿入し、９ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ水溶液からなる電解液を２．２ｍｌ注入した後、作動弁圧約２０Ｋｇｆ／ｃｍ2の安全弁を持つ封口板により電池ケースの開口部を密閉し、ＡＡサイズの円筒密閉型ニッケル−水素蓄電池を作製した。
【００２１】
参考例１の活物質Ａ、実施例１の活物質Ｂ、及び比較例の活物質Ｘからなる電極を正極とした密閉型電池の特性を次のようにして評価した。まず、２０℃において、１３０ｍＡの電流で１８時間充電し、２６０ｍＡの電流で電池電圧１．０Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返し、放電容量が安定した後、２０℃において、１．３Ａの電流で１．５時間充電し、１．３Ａの電流で電池電圧０．８Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返した。このときの放電容量を測定し、充放電サイクルと活物質利用率との関係を調べた。活物質利用率は、ニッケルが１電子反応したときの容量を理論容量として、理論容量に対する実放電容量から算出した。
図１は、この結果を表すものであって、各正極についての充放電サイクルと活物質利用率の関係を示す特性図である。この図より、比較例の活物質Ｘを用いた電池では、３００サイクルを越えると利用率が低下しているのに対して、参考例１および実施例１の活物質ＡおよびＢを用いた電池では、４００サイクルでも活物質利用率の低下はほとんど認められないことがわかる。
【００２２】
《実施例２》
参考例１において、活物質Ａの被覆層を析出させる際、Ｃｏ塩とＮｉ塩の混合比を変えることにより、被覆層中の全金属元素に対するＮｉの割合だけを変化させた活物質を作製した。Ｎｉの含有割合は、被覆層に含まれる全金属元素に対して、０、０．３、０．５、１０、２０、２５モル％とした。
上記活物質からなる正極を用いて参考例１と同様の円筒密閉電池を作製し、同様の条件で、充放電サイクル数と活物質利用率の関係を調べた。
図２は、この結果を表すものであって、各正極についての充放電サイクル数と活物質利用率の関係を示す特性図である。この図より、Ｎｉの含有割合が０．５モル％以上のとき、４００サイクルで活物質利用率の低下はほとんど認められないことがわかる。しかし、２０モル％より多くなると、初期から利用率が若干低くなっていることがわかる。これは、被覆層中のＣｏ含有割合が極端に低下したことにより、被覆層の導電性が低下したことによるものと考えられる。従って、被覆層中のＮｉ含有割合は、０．５モル％以上２０モル％以下が適していることが確認された。
また、実施例１の活物質Ｂにおいても前記と同様な結果が得られ、被覆層中のＭｎの含有割は、０．５モル％以上２０モル％以下が適していることが確認された。
【００２３】
上記の参考例および実施例では、被覆層中にＮｉまたはＭｎのそれぞれ１種のみが含まれる例を示したが、ＮｉとＭｎの２種が含まれる場合においても同様な効果が得られた。
また、水酸化コバルトを主成分とする被覆層の例を示したが、これを酸化させたコバルト化合物層についても同様の効果が得られ、被覆層中のＮｉ、Ｍｎの含有割合は０．５モル％以上２０モル％以下が適切であると考えられる。
上記の参考例および実施例では、正極の基板に発泡ニッケルを用いたが、その他ニッケルフェルトなどの三次元金属多孔体、パンチングメタルなどの二次元的な金属多孔板を用いても同様な効果が認められる。
【００２４】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、長期にわたって高い利用率を維持するアルカリ蓄電池用正極活物質をうることができる。従って、エネルギー密度およびサイクル特性の向上したアルカリ蓄電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例による正極活物質を用いたニッケルー水素蓄電池の充放電サイクル数と活物質利用率との関係を示す特性図である。
【図２】Ｎｉの含有割合の異なる被覆層を有する活物質を用いたニッケルー水素蓄電池の充放電サイクル数と活物質利用率との関係を示す特性図である。
【図１】
0004252641.tif 000002
【図２】
0004252641.tif 000003