(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
漂白活性化剤、陰イオン性または非イオン性界面活性剤及びポリアルキレングリコールを含む混合物を、60〜80℃の温度及び５〜30barの圧力で押出しし、そして得られた押出物を、スフェロナイザーで、60〜80℃の温度で粒状化することを含む、顆粒状漂白活性化剤の製造方法。
【請求項２】
線状もしくは分枝状脂肪酸または２〜100 個のEO単位を有するエトキシル化された脂肪酸が追加的に使用される、請求項１の方法。
【請求項３】
使用する陰イオン性界面活性剤が、アルキルアリールスルホネートである、請求項１の方法。
【請求項４】
使用するポリアルキレングリコールが、ポリエチレングリコールである、請求項１の方法。
【請求項５】
使用する漂白活性化剤が、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムである、請求項１の方法。
【請求項６】
ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを70〜90重量％、アルキルベンゼンスルホネートを２〜10重量％、ノナン酸を0.1 〜６重量％及びポリエチレングリコール4000を１〜15重量％の割合で含んでなる顆粒物を製造する、請求項１の方法。
【請求項７】
押出物をスフェロナイザー上に直接置くか、または前もって粗く細化してから置く、請求項１の方法。
【請求項８】
スフェロナイザー中の温度が、空気またはガスの流れを導入することによって制御される、請求項１の方法。
【請求項９】
スフェロナイザーが、10〜30ｍ／秒の周速度で運転される、請求項１の方法。
【請求項１０】
スフェロナイザー中での滞留時間が10〜120 秒である、請求項１の方法。
【請求項１１】
球状化プロセスが、バッチ式にまたはカスケード方式で連続式に行われる、請求項１の方法。
【請求項１２】
押出物が、凝結防止剤を用いて粉末化される、請求項１の方法。
【請求項１３】
球状化の後に、押出物を40℃未満の温度まで冷却する、請求項１の方法。
【請求項１４】
冷却を、冷却用ガスまたは冷却された表面を用いて行う、請求項１の方法。
【請求項１５】
冷却を、別個の下流の装置において行うか、またはバッチ式に運転されるスフェロナイザーの場合には、スフェロナイザー中で直接行う、請求項１の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、漂白活性化剤を含み、一定の粒度及び狭い粒度分布を有しかつ低い磨耗性並びに良好な流動性を持つ筒状乃至球状の押出物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
数多くの特許明細書が、押出成形されたランドリー洗剤及び清浄剤の製造方法を開示している。欧州特許出願公開第486 592 号は、固形で流動性のプレミックスを、約25〜200barの比較的高い圧力下に可塑剤及び／または潤滑剤を用いて押出物の形に圧縮することによる、押出成形体の製造方法を開示している。この押出物は、有孔のダイから吐出された後に切断装置を用いて所定の寸法に直接切断することができるようなコンシステンシーを有する。上記の可塑剤及び／または潤滑剤は、特に、陰イオン性界面活性剤の水性ペースト、ポリマー水溶液及び／または室温で液状の非イオン性界面活性剤である。このようにして製造することができる押出成形体は、一般的には２cmまで、好ましくは0.8cm までの大きさを有し、その際、長さ／直径比は有利には1:1 〜3:1 である。
【０００３】
国際特許出願公開第99/27061号に記載のように、他のランドリー洗剤成分との相容性及び十分な貯蔵安定性を保証するためには、漂白活性化剤を筒状の押出物の形で調合することが有利である。高反応性の漂白活性化剤は主に筒状顆粒物の内部に埋め込まれそしてその表面は主に結合剤と可塑剤からなると考えられる。輸送及び貯蔵中にランドリー洗剤調合物中の種々の粒子が分離することを避けるためには、その粒径は、0.2mm 〜２mm、好ましくは0.5mm 〜0.8mm であるのがよく、そして粒長は、0.5mm 〜3.5mm 、理想的には0.9mm 〜2.5mm であるのがよい。
【０００４】
上記の押出物製造方法では、いずれの場合も、比較的広い粒度分布及び／または比較的高い粉塵分を有する成形体が製造される。それらの粒子は、切断部において鋭角の角及び縁を有し、そのため、粉塵の発生を伴う大きい磨耗及び好ましくない流動性を招く。押出物の製造が高圧縮力下に行われる場合は、粒子の溶解性が著しく損なわれる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、非常に狭い粒度分布を有すると同時に、低い磨耗傾向、少ない粉塵発生量、好ましい流動性並びに洗濯及び清浄プロセスの間に良好な溶解性を示す、ランドリー洗剤または清浄剤中に使用するための漂白活性化剤含有筒状乃至球状押出物を製造することであった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、漂白活性化剤、陰イオン性または非イオン性界面活性剤及びポリアルキレングリコールを含む混合物を、40〜120 ℃、好ましくは60〜80℃の温度及び５〜30bar の圧力で押出しし、そして生じた押出物を、スフェロナイザー(spheronizers ）で40〜120 ℃、好ましくは60〜80℃の温度で粒状化することを含む、顆粒状漂白活性化剤の製造方法を提供する。
【０００７】
適当な漂白活性化剤の例は、N,N,N',N'-テトラアセチルエチレンジアミン(TAED)、グルコースペンタアセテート(GPA) 、キシローステトラアセテート(TAX) 、4-ベンゾイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム(SBOBS) 、トリメチルヘキサノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム(STHOBS)、テトラアセチルグリコールウリル(TAGU)、テトラアセチルシアン酸(TACA)、ジ-N- アセチルジメチルグリオキシム(ADMG)、1-フェニル-3- アセチルヒダントイン(PAH) 、ノナノイルカプロラクタムフェニルスルホネートエステル(APES)、ニトリロトリアセテート(NTA) 、好ましくはノナノイルオキシベンゼンスルホネート(NOBS)のナトリウム塩、3,5,5-トリメチルヘキサノイルオキシフェニルスルホネート(iso-NOBS)のナトリウム塩またはアセトキシフェニルスルホネート(ABS) のナトリウム塩である。
【０００８】
好ましい陰イオン性界面活性剤は、次の化合物、すなわちアルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩及びアルキルアミドエーテル硫酸塩、アルキルアリールポリエーテル硫酸塩、モノグリセリド硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアミドスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、α- オレフィンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルエーテルスルホコハク酸塩、アルキルアミドスルホコハク酸塩、アルキルスルホ酢酸塩、アルキルポリグリセリルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルエーテルリン酸塩、アルキルサルコシネート、アルキルポリペプチデート、アルキルアミドポリペプチデート、アルキルイセチオン酸塩、アルキルタウレート、アルキルポリグリコールエーテルカルボン酸、または脂肪酸、例えばオレイン酸、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、コプラ油酸塩または水素化されたコプラ油酸塩から選択される、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩及びアミノアルコールの塩である。これらの化合物中のアルキル基は、いずれの場合も通常は、８〜32個、好ましくは８〜22個の炭素原子を含む。特に好ましいものは、線状の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、特にこれのC8-C20- アルキル基、特に好ましくはC11-C13-アルキル基を有するものである。
【０００９】
好ましい非イオン性界面活性剤は、脂肪アルコールのポリエトキシル化、ポリプロポキシル化またはポリグリセロール化されたエーテル；  ポリエトキシル化、ポリプロキシル化及びポリグリセロール化された脂肪酸エステル；  脂肪酸のポリエトキシル化されたエステル、ソルビトールのポリエトキシル化されたエステル、並びにポリエトキシル化またはポリグリセロール化された脂肪アミドである。
【００１０】
適当なポリアルキレングリコールは、ポリエチレングリコール、1,2-ポリプロピレングリコール、並びに変性されたポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールである。前記変性されたポリアルキレングリコールには、600 〜12,000、特に1,000 〜4,000 の相対分子量を有するポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールの硫酸塩及び／または二硫酸塩が特に包含される。更に別の部類は、同様に600 〜6,000 、好ましくは1,000 〜4,000 の相対分子量を有する、ポリアルキレングリコールのモノ- 及び／またはジコハク酸塩からなる。加えて、５〜30個のEO単位を有するトリメチロールプロパンなどのエトキシル化された誘導体も包含される。
【００１１】
使用される好ましいポリエチレングリコールは線状または分枝状構造を有することができ、好ましいものは、特に、線状ポリエチレングリコールである。特に好ましいポリエチレングリコールには、2,000 〜12,000、有利には約4,000 の相対分子量を有するものが包含され、この際、特に、3,500 未満の相対分子量及び／または5,000 を超える相対分子量を有するポリエチレングリコールを、約4,000 の相対分子量を有するポリエチレングリコールと組み合わせて使用することができ、そしてこの組み合わせ物は、有利には、ポリエチレングリコールの全量を基準にして、3,500 〜5,000 の相対分子量を有するポリエチレングリコールを50重量％を超える割合で有する。
【００１２】
前記変性されたポリエチレングリコールには、一つのまたはそれ以上の末端がキャップされたポリエチレングリコールも包含され、この際、その末端基は、好ましくは、C1-C12- アルキル鎖、特にC1-C6-アルキル鎖であり、このアルキル鎖は線状でも分枝状でもよい。一つの末端がキャップされたポリエチレングリコール誘導体は、式C x (EO)y (PO)z で表されるものであることもでき、この際、C x は、１〜20個の炭素鎖長を有するアルキル鎖であることができ、ｙは50〜500 そしてｚは０〜20であることができる。
【００１３】
また、大きくとも30,000までの相対分子量を有する、低分子量ポリビニルピロリドン及びこれの誘導体も好適である。これに関連して好ましいものは、3,000 〜30,000の相対分子量を有するものである。好ましくは、ポリビニルアルコールが、ポリエチレングリコールと組み合わせて使用される。
【００１４】
可塑性及び潤滑性、並びに顆粒状漂白活性化剤の耐磨耗性を向上させるために、室温で液状かまたは加工条件下に溶融物の形である一種またはそれ以上の成分、例えば線状または分枝状脂肪酸、特にノナン酸または２〜100 個のEO単位を有するエトキシル化された脂肪酸を加えることもできる。
【００１５】
全ての成分を含んだ上記混合物は、更に加えて、少量の溶剤、好ましくは15重量％未満、特に10重量％未満、特に好ましくは７重量％未満の量で溶剤を含んでいてもよい。好ましい溶剤の一つは水である。
【００１６】
更に別の好適な添加剤は、貯蔵中及び使用中のpHに影響がある物質である。このような添加剤には、有機系カルボン酸またはその塩、例えば無水または水和された形のクエン酸、またはグリコール酸、コハク酸、マレイン酸または乳酸が包含される。更に、漂白力に影響がある添加剤、例えば、欧州特許出願公開(EP-A)第0 458 397 号及び同第0 458 398 号に記載されているような、錯化剤及び遷移金属錯体、例えば鉄- 、コバルト- またはマンガン含有金属錯体も可能である。
【００１７】
本発明の特に有利な態様では、漂白活性化剤としてノナノイルオキシフェニルスルホネート(NOBS)のナトリウム塩、溶解促進剤として直鎖状アルキルベンゼンスルホネート、特にこれのC8-C20- アルキル基、特に好ましくはC11-C13-アルキル基を有するもの(LAS) 、及び賦形剤及び可塑剤としてノナン酸及びポリエチレングリコール(PEG)4000 を含み、この際、NOBSの割合は、70重量％〜90重量％、好ましくは80重量％〜87重量％、特に好ましくは81重量％〜85重量％であり、LAS の割合は２重量％〜10重量％、好ましくは３重量％〜５重量％、特に好ましくは3.7 重量％〜4.5 重量％であり、ノナン酸の割合は、0.1 重量％〜６重量％、好ましくは１重量％〜４重量％、特に好ましくは2.5 重量％〜3.5 重量％であり、そしてPEG 4000の割合は、１重量％〜15重量％、好ましくは５重量％〜10重量％、特に好ましくは７重量％〜８重量％である。
【００１８】
有利には、漂白活性化剤、例えばノナノイルオキシフェニルスルホネート(NOBS)、及び陰イオン性または非イオン性界面活性剤、例えばアルキルベンゼンスルホネート(LAS) を粉末の形で混合し、可塑剤、例えばノナン酸及びPEG 4000を50〜70℃、好ましくは60〜65℃の温度で配合し、そしてこの混合物を、60〜70℃の温度及び14bar 〜22bar の圧力で押出物に圧縮する。本発明の好ましい態様の一つでは、上記混合物は、並流または逆流スクリュー制御を持ちそしてハウジング及び造粒器ヘッドを所定の押出温度まで加熱することができる、単軸押出機、二軸押出機または二軸スクリュー押出機に連続的に導入する。押出機スクリューの剪断作用の下に、上記混合物を、圧縮し、可塑化し、押出機ヘッドの有孔ダイプレートを通して押出物の形で押出しし、そして──微細な凝結防止剤(anti-caking agents)、例えばTiO2、シリカ、ゼオライト、それ自体の粉塵などを用いて──必要に応じて粉末化し、そして粗い藁様の断片に細化し、そして40〜120 ℃、好ましくは60〜80℃、特に60〜65℃に加熱したスフェロナイザーに移す。
【００１９】
次の球状化プロセスは、一定の粒度及び非常に狭い粒度分布を有する筒状乃至球状の顆粒物を与え、ここで、粒径は0.2mm 〜２mm、好ましくは0.5mm 〜0.8mm であり、そして粒子の長さは、0.5mm 〜3.5mm 、理想的には0.9mm 〜2.5mm である。押出物は直接スフェロナイザー上に置くか、または場合によっては前もって粗く細化してから置く。好ましい態様の一つでは、本発明の成形プロセスは、カスケード方式で連続的に行われるが、但しバッチ式に行うことも可能である。
【００２０】
粒子の大きさと形は、一連のパラメータによって球状化プロセス中に影響を受けそしてもたらされ得る。この成形プロセスは、充填レベル、混合物の温度、スフェロナイザー中での混合物の滞留時間、球状化ディスクの回転速度、及び混合物の塑性変形性によって決定される。
【００２１】
スフェロナイザーでの充填レベルを落とすと、より短い筒状顆粒物及びより狭い粒度分布が得られる。温度を下げそして可塑性が低くなると、より長い顆粒物が得られそして次いで冷却すると、粉塵分が著しく多くなる。スフェロナイザー中での混合物の滞留時間は、可塑性にも依存するが、それだけでなく充填レベルにも左右され、好ましくは10秒〜120 秒、特に好ましくは20秒〜60秒でありそして周速は10m/秒〜30m/秒、好ましくは12m/秒〜20m/秒である。
【００２２】
特定の態様の一つでは、スフェロナイザー中の温度は、──好ましくはフラッシング・エアギャップを介して──空気またはガス（N2) の流れを導入することによって制御される。この空気またはガス流の温度は50〜120 ℃、好ましくは60〜90℃であり、それによって各々の場合に球状化を行った後に、スフェロナイザー中で所望の操作温度を維持することができる。
【００２３】
成形プロセスの後、筒状に成形された及び球形にされた粒子を、互いにくっつき合うことを避けるために、下流の装置、好ましくは、低温の空気またはガスの流れの中で流動床式冷却器において、40℃未満の温度まで冷却する。
【００２４】
このようにして得られた顆粒物は、好ましい流動性、少ない粉塵分及び高い耐磨耗性を特徴とする。嵩密度は、300g/L〜2,000g/L、好ましくは400g/L〜1,500g/L、特に好ましくは500 〜800g/Lの範囲である。
【００２５】
本発明により得られた顆粒物は、ランドリー洗剤及び清浄剤中に直接使用するのに適している。ただし、場合によっては、これらの顆粒物に被覆殻を供してもよい。
【００２６】
更に別の可能な添加剤は、洗浄液中で活性化剤から放出されたパーオキシカルボン酸と反応して反応性の中間体、例えばジオキシラン類またはオキサジリジン類を生成し、そうして反応性を高めることができる物質である。好適な化合物は、米国特許(US-A)第3 822 114 号及び欧州特許出願公開(EP-A)第0 446 982 号に記載のケトン類及びスルホンイミン類である。
【００２７】
添加剤の量は、特にその性質によって決定される。例えば、酸性化添加剤及び有機触媒は、過酸の性能を高めるために、全重量を基準にして０〜20重量％、特に１〜10重量％の量で加えられるが、金属錯体はppm 範囲の濃度で加えられる。
【００２８】
得られた顆粒物は、粉末状ランドリー洗剤、清浄剤及び消毒剤調合物において非常に高い耐磨耗性及び貯蔵安定性を特徴とする。該顆粒物は、重質ランドリー洗剤、シミ抜き剤(stain removal salts) 、食器洗い機用洗剤、粉末状万能清浄剤及び義歯用清浄剤中に使用するのに理想的である。
【００２９】
これらの調合物中において、本発明の顆粒物は多くの場合に過酸化水素源と組み合わせて使用される。これの例は、過ホウ酸塩一水和物、過ホウ酸塩四水和物、過炭酸塩、及び尿素またはアミンオキシドとの過酸化水素付加物である。加えて、該調合物は、従来技術に相当して、更に別のランドリー洗剤成分、例えば有機及び無機ビルダー及びコビルダー、界面活性剤、酵素、蛍光増白剤及び香料を含み得る。
【００３０】
以下の例は、本発明をより詳細に例示するものであるが、本発明はこれに限定されない。
例１：  活性成分含有率が84.4重量％のNOBS顆粒物の製造
顆粒物直径  ｄ：  0.7 ｍｍ
顆粒物長さ  ｌ：  1.4 ｍｍ
844 ｇのノナノイルオキシベンゼンスルホネート(NOBS)のナトリウム塩、50ｇの線状C11-13- アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、31ｇのノナン酸及び75ｇのポリエチレングリコール4000を、すき刃型(plowshare) 混合機( レーディゲ社製）中で、接続されたナイフヘッドを用いて、１分間当たり120 回転の速度で室温下に150 秒間均一に混合し、65〜71℃に加熱し、有孔ダイの口径が0.7mm の単軸ドーム押出機（フィッツパトリック社製）に移し、そして一分間当たり45回転の押出機スクリュー速度及び287 ｇ／分の処理量で押出しする。次いで、500 ｇの押出物を、0.3 ｍの直径を有するバッチ式スフェロナイザー（シュレーター社製）中で、65〜69℃の温度、一分間当たり1,000 回転の速度、15.71m/ 秒の周速度及び40秒の滞留時間で、所定の粒形に成形する。この成形プロセスの後、得られた筒状及び球形の粒子を、下流の装置、好ましくは低温の空気の流れの中で流動床式冷却器において冷却して、各粒子が互いにくっつき合うことを防ぐ。得られた顆粒物の94.9％が、ｄ＝0.7 ｍｍ及び平均長l50 ＝1.37ｍｍの目的とした大きさに相当する。長さの分布の幅は、l10 ＝1.03mm〜l90 ＝1.66ｍｍの範囲である。5.05％の微粒成分及び0.05％の粗粒成分は篩い除き、そして篩い分けされた目的の画分は692g/Lの嵩密度を有する。
【００３１】
例２：  活性成分含有率が85.8重量％のNOBS顆粒物の製造
顆粒物直径  ｄ：  0.7 ｍｍ
顆粒物長さ  ｌ：  1.4 ｍｍ
858 ｇのノナノイルオキシベンゼンスルホネート(NOBS)のナトリウム塩、42ｇの線状C11-13- アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、29ｇのノナン酸及び71ｇのポリエチレングリコール4000を、すき刃型混合機（レーディゲ社製）中で、接続されたナイフヘッドを用いて、１分間当たり120 回転の速度で室温下に150 秒間均一に混合し、62〜65℃に加熱し、有孔ダイの口径が0.7mm の単軸ドーム押出機（フィッツパトリック社製）に移し、そして一分間当たり45回転の押出機スクリュー速度及び199 ｇ/ 分の処理量で押出しする。次いで、１kgの押出物を、0.3 ｍの直径を有するバッチ式スフェロナイザー（シュレーター社製）中で、60〜62℃の温度、一分間当たり1,000 回転の速度、15.71 ｍ／秒の周速度及び40秒の滞留時間で所定の粒形に成形する。この成形プロセスの後、筒状及び球形の粒子を、下流の装置、好ましくは低温の空気の流れの中で流動床式冷却器において冷却して、粒子が互いにくっつき合うことを防ぐ。得られた顆粒物の97.37 ％は、ｄ＝0.7 ｍｍ及びl50 ＝1.45ｍｍの目的の大きさに相当する。長さの分布の幅は、l10 ＝1.03ｍｍ〜l90 ＝1.93ｍｍの範囲である。2.46％の微粒成分及び0.17％の粗粒成分を篩い除き、そして篩い分けされた目的の画分は686g/Lの嵩密度を有する。
【００３２】
例３：  TAED顆粒物の製造
顆粒物直径  ｄ：  0.7 ｍｍ
顆粒物長さ  ｌ：  1.4 ｍｍ
675 ｇのテトラアセチルエチレンジアミン(TAED)及び100.9 ｇの脂肪アルコールポリグリコールエーテルC16-C18 を、すき刃型混合機（レーディゲ社製）中で、接続されたナイフヘッドを用いて、一分間当たり120 回転の速度で室温下に150 秒間均一に混合し、65〜68℃に加熱し、有孔ダイの口径が0.7 ｍｍの単軸ドーム押出機（フィッツパトリック社製）に移し、そして一分間当たり45回転の押出機スクリュー速度及び199 ｇ／分の処理量で押出しする。次いで、この押出物500 ｇを、0.3 ｍの直径を有するバッチ式スフェロナイザー（シュレーター社製）中で、65〜69℃の温度の下に一分間当たり1,000 回転の速度、22.3ｍ／秒の周速度及び40秒の滞留時間で上記の粒形に成形する。この成形プロセスの後、筒状及び球形の粒子を、下流の装置、好ましくは流動床式乾燥器中で冷却し、粒子がくっつき合うことを防ぐ。得られた顆粒物の93.6％が、ｄ＝0.7 ｍｍ及びl50 ＝1.45ｍｍの目的の大きさに相当する。長さの分布の幅は、l10 ＝0.91ｍｍ〜l90 ＝1.94ｍｍの範囲である。6.3 ％の微粒成分及び0.1 ％の粗粒成分を篩い除き、そして篩い分けされた目的の画分は699g/Lの嵩密度を有する。