(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成単位としてビニル重合性二重結合以外の反応性官能基を有する単量体（ａ２）を含有し、重量平均分子量が５万〜２００万であるスチレン系樹脂（Ａ）５〜４０重量％と、重量平均分子量が１，０００〜３万であるスチレン系樹脂（Ｂ）５０〜８５重量％と、（ａ２）と反応可能な官能基（ｃ）を２個以上有する化合物（Ｃ）０．５〜４０重量％とからなり、１１０℃での溶融粘度（Ｖ１）が１００〜２５，０００Ｐａ・ｓ、１７０℃での溶融粘度（Ｖ２）が１０〜３２７０Ｐａ・ｓ、かつ１．０＜ｌｏｇ（Ｖ１）／ｌｏｇ（Ｖ２）≦１．８２であり、（ａ２）が有する官能基と（ｃ）とが下記の組み合わせから選ばれる官能基である電子写真用トナーバインダー組成物。
水酸基とイソシアネート基
カルボキシル基とオキサゾリン基
カルボキシル基とエポキシ基
【請求項２】
（Ａ）が、構成単位としてＳＰ値（溶解性パラメーター）が１０．８〜４０．０である単量体（ａ１）を２〜４０重量％含有し、（ａ１）が、ニトリル基を含有する単量体（ａ１−１）である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
さらに、１０００〜１００，０００の重量平均分子量を有する縮合系樹脂（Ｄ）を含有し、（Ｄ）がポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
さらに、離型剤（Ｅ）を含有し、（Ｅ）がポリオレフィン系化合物（Ｅ−１）である請求項１〜３のいずれか記載の組成物。
【請求項５】
離型剤（Ｅ）が、４０〜１８０℃に融点を有し、２００〜２００，０００の重量平均分子量を有する化合物である請求項４記載の組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載のバインダー組成物と着色剤からなる電子写真用トナー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真用トナーバインダーおよびトナー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粉体の乾式トナーによる電子写真用プロセスでは紙等の上に転写されたトナーを定着するために、接触加熱型定着器（ヒートロール）を用いる方法、加熱体と紙等の間にフィルムまたはベルトを介する方法が広く採用されている。この方法では、定着下限温度（以下ＭＦＴと略す）は低いことが望ましく（低温定着性）、また、ヒートロール表面、フィルムまたはベルトへのホットオフセットが発生する温度（以下ＨＯＴと略す）は高いことが望ましい（耐ホットオフセット性）。また、鮮明な画像を得るためには、摩擦帯電量の高いトナーが好ましい（帯電特性）。
【０００３】
従来、この乾式トナーのバインダー成分として、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が一般に使用され、中でも粉砕性、帯電性等の性能と、コストの点からポリスチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂が、広く使用されている。低温定着性、耐ホットオフセット性をいずれも満足させるためには、バインダー樹脂の分子量分布を広くすることにより改良する方法が多く提案されている。
分子量分布を広げる方法としては、▲１▼架橋剤を使用せず、高分子量部分を製造し、別途製造した低分子量体と溶剤中で混合溶融する方法（特公昭６０−２０４１１号公報）など、あるいは▲２▼カルボキシル基含有ビニル樹脂をグリシジル化合物で架橋させたバインダー（特開平６−１１８９０号公報）などがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記▲１▼の方法では、近年要求されるさらに優れたＭＦＴ，ＨＯＴの両立が困難となったり、ＭＦＴ向上の目的で低分子量化すると樹脂強度が低下し、粉砕粒径が小さくなり、収率低下する問題点がある。また▲２▼の方法では、トナー化工程の混練で架橋部分や高分子量成分が分子切断を受け、ＭＦＴが不十分となったり、ＨＯＴが悪化する問題点がある。また、離型剤や荷電制御剤を添加しても、バインダー樹脂中での分散が不十分のため、耐熱保存性が悪化したり、帯電特性が不十分となる問題点がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、バインダー樹脂の分子量分布と、バインダー樹脂の高温と低温の溶融粘度を特定の範囲内とした場合、従来より優れたＭＦＴ，ＨＯＴを有し、かつ離型剤、あるいは荷電制御剤の分散が最適化され、粉砕性にも問題ないことを見いだし、本発明に到達した。
すなわち本発明は、構成単位としてビニル重合性二重結合以外の反応性官能基を有する単量体（ａ２）を含有し、重量平均分子量が５万〜２００万であるスチレン系樹脂（Ａ）５〜４０重量％と、重量平均分子量が１，０００〜３万であるスチレン系樹脂（Ｂ）５０〜８５重量％と、（ａ２）と反応可能な官能基（ｃ）を２個以上有する化合物（Ｃ）０．５〜４０重量％とからなり、１１０℃での溶融粘度（Ｖ１）が１００〜２５，０００Ｐａ・ｓ、１７０℃での溶融粘度（Ｖ２）が１０〜３２７０Ｐａ・ｓ、かつ１．０＜ｌｏｇ（Ｖ１）／ｌｏｇ（Ｖ２）≦１．８２であり、（ａ２）が有する官能基と（ｃ）とが下記の組み合わせから選ばれる官能基である電子写真用トナーバインダー組成物である。
水酸基とイソシアネート基
カルボキシル基とオキサゾリン基
カルボキシル基とエポキシ基
なお、上記以外は参考発明である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳述する。
本発明の組成物を構成するスチレン系樹脂（Ａ）としては、スチレン系単量体および他のビニル系単量体との（共）重合物が挙げられる。
スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等が挙げられる。
【０００７】
その他のビニル系単量体として、バインダー樹脂の１７０℃の粘度を最適範囲に維持するため、ＳＰ値（溶解性パラメーター）が１０．８〜４０．０である単量体（ａ１）を含有することが好ましい。
【０００８】
（ａ１）のＳＰ値は、構造組成から下式に示すＦｅｄｏｒらの方法を用いて計算できる。
ＳＰ値  ＝  （ΣΔｅi／ΣΔｖi）1/2
Δｅi：原子または原子団の蒸発エネルギー。
Δｖi：原子または原子団のモル体積
【０００９】
（ａ１）としては、極性基を含有するビニル系単量体が挙げられる。
具体例として、ニトリル基（ａ１−１）、イミド基（ａ１−２），エステル基（ａ１−３），スルホン酸塩基（ａ１−４）、カルボン酸塩基（ａ１−５）を含有する単量体が挙げられる。
【００１０】
（ａ１−１）としては、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレンなどが挙げられる。
【００１１】
（ａ１−２）としては、マレイン酸イミド、およびその誘導体（Ｎーアルキル（炭素数１〜１８）マレイン酸イミドなど）が挙げられる。
【００１２】
（ａ１−３）としては、アルキル基の炭素数１〜２のアルキル（メタ）アクリレート、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１３】
（ａ１−４）としては、スルホン基含有ビニル系モノマー｛ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルフォン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸など｝のアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アミン塩もしくはアンモニウム塩などが挙げられる。
【００１４】
（ａ１−５）としては、カルボキシル基含有ビニル系モノマー｛（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー｝のアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アミン塩もしくはアンモニウム塩などが挙げられる。
【００１５】
（ａ１）のうち好ましは、（ａ１−１）、（ａ１−２）であり、特に好ましくは（メタ）アクリロニトリルである。
【００１６】
（ａ１）は（Ａ）中に通常０〜４０重量％、好ましくは２〜４０重量％、特に好ましく４〜１５重量％含有することが好ましい。
【００１７】
（Ａ）は、構成単位としてさらにその他の単量体としてビニル重合性二重結合以外の反応性官能基を含有する単量体（ａ２）を含有することが好ましい。
本発明の組成物は、（Ａ）が（ａ２）を含有する場合、通常（ａ２）と反応可能な官能基（ｃ）を２個以上含有する化合物（Ｃ）を含有することが好ましい。（ａ２）と（ｃ）の一部が反応することで、（Ａ）と（Ｃ）は架橋体を形成し、（Ｖ２）が大きくなり、良好なＨＯＴを維持することができる。
（ａ２）が含有する官能基と（ｃ）の組み合わせとしては、活性水素を含む官能基とこれと反応可能な官能基が挙げられる。
【００１８】
活性水素を含む官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基が挙げられる。
【００１９】
活性水素を含む官能基と反応可能な官能基としては、イソシアネート基、エポキシ基、酸無水物基が挙げられる。
（ａ２）が含有する官能基と（ｃ）との組み合わせとしては、水酸基とイソシアネート基、カルボキシル基とオキサゾリン基、カルボキシル基とエポキシ基、カルボキシル基とシクロカーボネート基、カルボキシル基とアミノ基、酸無水物と水酸基、酸無水物とアミノ基、アミド基とイソシアネート基、ウレタン基とイソシアネート基、ウレア基とイソシアネート基、アミノ基とイソシアネート基などが挙げられる。
これらのうち、好ましいのは、水酸基とイソシアネート基、カルボキシル基とオキサゾリン基、カルボキシル基とエポキシ基、カルボキシル基とシクロカーボネート基、カルボキシル基とアミノ基、酸無水物と水酸基の組み合わせである。
【００２０】
（ａ２）を含む単量体としては、
（ａ２）が水酸基を有する場合、炭素数３〜２０の水酸基含有ビニル単量体が挙げられる。具体例としては、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテルなどが挙げられる。
これらのうち好ましいのは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
【００２１】
（ａ２）がカルボキシル基の場合、炭素数３〜１０のカルボキシル基含有単量体が挙げられる。具体例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステルである。
【００２２】
（ａ２）がオキサゾリン基の場合、炭素数６〜１５のオキサゾリン基含有単量体が挙げられる。具体例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリンなどが挙げられる。
これらのうち好ましいのは、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンである。
【００２３】
（ａ２）がシクロカーボネート基の場合、炭素数５〜１８のシクロカーボネート基含有単量体が挙げられる。具体例としては、脂肪族３価アルコールのシクロカーボネートの（メタ）アクリル酸誘導体、｛（メタ）アクリレート−グリセリルシクロカーボネート、（メタ）アクリレート−１，２，６−ヘキサントリオールシクロカーボネート｝などが挙げられる。
【００２４】
（ａ２）がイソシアネート基の場合、炭素数３〜３０のイソシアネート基含有単量体が挙げられる。具体例としては、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、イソシアナトブチル（メタ）アクリレート、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、ｍ−イソペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート、イソシアナトスチレンなどが挙げられる。
【００２５】
（ａ２）がアミノ基の場合、炭素数２〜２０のアミノ基含有単量体が挙げられる。具体例としては、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４ービニルピリジン、２ービニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾールなどが挙げられる。
【００２６】
（ａ２）がエポキシ基の場合、炭素数４〜２０のエポキシ基含有単量体が挙げられる。具体例としては、グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイドなどが挙げられる。
【００２７】
（ａ２）が酸無水物基の場合、炭素数４〜３０の酸無水物基含有単量体が挙げられる。具体例としては、無水マレイン酸、アルケニル（炭素数２〜２０）コハク酸無水物などが挙げられる。
（ａ２）の（Ａ）中での含有量は通常０〜１０重量％、好ましくは０．３〜５重量％である。
【００２８】
また、本発明の（Ａ）は、構成単位としてホモポリマーの体積抵抗率（Ω・ｃｍ）の対数値が通常１３〜２０、好ましくは１５〜１９であり、ガラス転移点が通常−１５０〜０℃、好ましくは−１２０〜−３０℃である単量体（ａ３）を含有することが好ましい。（ａ３）を含有することで、樹脂の電気抵抗値を維持し、かつ樹脂のＴｇを適正な範囲に調整することができ、良好な帯電特性とＭＦＴの両立が可能となる。
（Ａ）が（ａ１）を含有する場合、（ａ１）は一般に樹脂の体積抵抗率を低下させ、帯電特性に悪影響を及ぼすことがあるため、（ａ３）との併用が好ましい。
【００２９】
（ａ３）としては、
（ａ３−１）；長鎖アルキル（アルキルの炭素数１２〜２０）（メタ）アクリレート、例えば｛（メタ）アクリル酸ラウリル、テトラデシル（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなど｝、
（ａ３−２）；共役ジエン系炭化水素（炭素数４〜１２のもの、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレンなど）、
（ａ３−３）；フッ素含有単量体｛パーフルオロアルキル（炭素数８〜２０）（メタ）アクリレート（アルキル基中の一部が水素であるものを含む）など｝が挙げられる。
（ａ３）のうち好ましくは（ａ３−１）および（ａ３−２）であり、特に好ましくは、（ａ３−２）である。
（ａ３）の（Ａ）中での含有量は通常０〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。
【００３０】
（Ａ）は、上記スチレン系単量体、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）以外の他のモノビニル系単量体を構成単位として含有できる。該モノビニル系単量体としては、アルキル基の炭素数が４〜１１のアルキル（メタ）アクリレート｛例えば、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシルなど｝；ビニルエステル類｛例えば、酢酸ビニルなど｝；ビニルエーテル類｛例えば、ビニルエチルエーテルなど｝などが挙げられる。
また必要によりポリビニル系単量体も構成単位として含有できる。具体例としてジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３１】
（Ａ）の重量平均分子量は、ＨＯＴ、ＭＦＴの観点から、５万〜２００万であり、好ましくは８万〜１００万、更に好ましくは１０万〜８０万である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略）によって測定される。
（Ａ）のガラス転移点は通常４０〜８０℃であり、好ましくは５５〜７０℃である。ガラス転移点は、ＤＳＣで得られる吸熱ピークのベースラインと接線の交点を読みとり求める。
【００３２】
本発明のスチレン系樹脂（Ｂ）としては、（Ａ）と同様のスチレン系単量体が挙げられる。スチレン系単量体と共に共重合可能な成分として（Ａ）に挙げた他のビニル単量体が挙げられ、特に（ａ３）が好ましい。
【００３３】
（Ｂ）の重量平均分子量は、ＨＯＴ、ＭＦＴの観点から、１，０００〜３万であり、好ましくは１，５００〜１．５万である。
（Ｂ）のガラス転移点は通常４０〜８０℃であり、好ましくは５５〜７０℃である。
（Ｂ）の組成物中での割合は通常５０〜９５重量％、好ましくは６０〜８５重量％、更に好ましくは６５〜８０重量％である。
【００３４】
（ｃ）を含む化合物（Ｃ）としては、（ｃ）を含有するビニル単量体を構成単位とするスチレン系樹脂（Ｃ−１）、（ｃ）を２個以上含有する非ビニル重合性化合物（Ｃ−２）が挙げられる。
【００３５】
（Ｃ−１）としては、前記（Ａ）で挙げたスチレン系単量体、必要により他のビニル単量体、および（ｃ）を含有するビニル単量体として前記（ａ２）で挙げた単量体との共重合物が挙げられる。
（ｃ）を含有する単量体の（Ｃ−１）中での含有量は、通常０．１〜１５重量％で、好ましくは０．５〜５重量％であり、重量平均分子量基準で（Ｃ−１）１分子中１個以上の（ｃ）を含有することが好ましい。
（Ｃ−１）の重量平均分子量は通常１０００〜３０万、好ましくは１万〜２０万であり、ピーク分子量は通常５００〜２０万、好ましくは１万〜１５万である。
（Ｃ−１）のガラス転移点は、通常４０〜１００℃、好ましくは５０〜７０℃である。
【００３６】
（Ｃ−２）としては、（ｃ）が水酸基の場合、２価または３価以上のアルコール類が挙げられる。
２価アルコ−ルの具体例としては、（１）炭素数２〜５０の脂肪族グリコール類およびこれらのアルキレンオキサイド付加物（付加数１〜２０モル）（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールなど）；（２）ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールスルホンなど）および水素添加ビスフェノール類およびこれらにアルキレンオキサイドを付加（付加数１〜２０モル）させたフェノール系グリコール類；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。アルキレンオキサイドとしてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどがあげられ、これら混合物を付加する場合、ブロック付加でもランダム付加でも良い。
これらの中で好ましいものは、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよびビスフェノール類（とくにビスフェノールＡ）にアルキレンオキサイドを２〜３モル付加させたもの、およびこれらの混合物であり、特に好ましくはネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイドを２〜３モル付加させたもの、およびこれらの混合物である。
３価以上のアルコール類の具体例としては、（１）炭素数３〜２０の脂肪族多価アルコール（ソルビトール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロールなど）；（２）炭素数６〜２０の芳香族多価アルコール（１，３，５−トリヒドロキシルメチルベンゼンなど）；並びにこれらのアルキレンオキサイド付加物（付加数１〜２０モル）；（３）官能基数３〜１０のノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル；（４）イソシアヌル酸などの分子中に２個以上の活性水素を有する複素環式化合物のオキシアルキレンエーテルなどが挙げられる。これらの中では、（１）、（３）および（４）の化合物が好ましく、（３）および（４）が更に好ましい。
【００３７】
（ｃ）がイソシアネート基の場合、炭素数６〜２０（イソシアネート基中の炭素数除く、以下同様）の芳香族、炭素数２〜１８の脂肪族、炭素数４〜１５の脂環式各ポリイソシアネート化合物、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの混合物が挙げられる。
【００３８】
芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）などが挙げられる。
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
（ｃ）がカルボキシル基の場合、２価または３価以上のポリカルボン酸類が挙げられる。
【００３９】
２価の酸としては（１）炭素数１〜２０の飽和脂肪酸（コハク酸、セバチン酸、アジピン酸、マロン酸、アゼライン酸、シクロヘキサンジカルボン酸ナジック酸、メチルナジック酸など）；（２）炭素数１〜２０の不飽和脂肪酸（マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、アゼライン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸など）；（３）芳香族ジカルボン酸（フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸など）；（４）側鎖の炭素数１〜２０のアルキルまたはアルケニルコハク酸（オクチルコハク酸、ドデセニルコハク酸）など、およびこれらの酸の無水物、低級アルキル（メチル、エチル）エステルなどが挙げられる。その他リノレイン酸の二量体、三量体などの重合脂肪酸も使用できる。２塩基酸は単独でも２種以上の混合物としても使用できる。
これらの中では、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、オクチルコハク酸およびドデセニルコハク酸に代表されるアルキルまたはアルケニル（炭素数４〜１８）コハク酸が好ましい。
３価以上のポリカルボン酸類の具体例としては、（１）炭素数７〜２０の脂肪族ポリカルボン酸（１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸など）；（２）炭素数９〜２０の脂環式ポリカルボン酸（１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸など）；（３）炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸など）；並びにこれらの無水物や低級アルキル（メチル、ブチルなど）エステルが挙げられる。これらの中では、（３）およびその無水物や低級アルキルエステルが好ましい。
【００４０】
（ｃ）がシクロカーボネート基の場合、炭素数８〜３０のジシクロカーボネート化合物、具体例として、脂肪族３価アルコールのシクロカーボネートと前記２価以上の酸とのエステル化物（コハク酸ジグリセリルシクロカーボネート、フタル酸ジグリセリルシクロカーボネート、アゼライン酸ジグリセリルシクロカーボネートなど）が挙げられる。
【００４１】
（ｃ）がアミノ基の場合、炭素数２〜２４の脂肪族、脂環式、複素環式、芳香族各ポリアミン類が挙げられる。
脂肪族ポリアミン類としては、たとえば炭素数２〜６のアルキレンジアミン〔エチレンジアミン，プロピレンジアミン，トリメチレンジアミン，テトラメチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミンなど〕，ポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン〔ジエチレントリアミン，イミノビスプロピルアミン，ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン，テトラエチレンペンタミン，ペンタエチレンヘキサミンなど〕，これらのアルキル（炭素数１〜４）またはヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体〔ジアルキル（炭素数１〜３）アミノプロピルアミン，トリメチルヘキサメチレンジアミン，アミノエチルエタノールアミン，メチルイミノビスプロピルアミンなどが挙げられる。
脂環式ポリアミンとしては、たとえば１，３−ジアミノシクロヘキサン，イソホロンジアミン，メンタンジアミン，４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）などが挙げられる。
複素環式ポリアミンとしては、たとえばピペラジン，Ｎ−アミノエチルピペラジン，１，４−ジアミノエチルピペラジンなどが挙げられる。
芳香族ポリアミン類としては、非置換芳香族ポリアミン、たとえば１，２−，１，３−および１，４−フェニレンジアミン，２，４´−および４，４´−ジフェニルメタンジアミン，クルードジフェニルメタンジアミン［ポリフェニルポリメチレンポリアミン］，ジアミノジフェニルスルホン，ベンジジン，チオジアニリン，ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン，２，６−ジアミノピリジン，ｍ−アミノベンジルアミン，トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミン，ナフチレンジアミン；
核置換アルキル基（たとえばメチル，エチル，ｎ−およびｉ−プロピル，ブチルなどの炭素数１〜４アルキル基）を有する芳香族ポリアミン、たとえば２，４−および２，６−トリレンジアミン，クルードトリレンジアミン，ジエチルトリレンジアミン，４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン，４，４´−ビス（ｏ−トルイジン），１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン，１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン，およびこれらの異性体の種々の割合の混合物；
２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン［上記芳香族ポリアミンの−ＮＨ2 の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基たとえばメチル，エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの］たとえば４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン，１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン；
が挙げられる。
これらのうちで好ましいのは脂肪族、及び芳香族ポリアミン類である。
（ｃ）がエポキシ基の場合、脂肪族系、脂環族系、複素環系あるいは芳香族系のポリエポキシ化合物が挙げられる。
脂肪族系としては、炭素数２〜２０の多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。
多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、およびソルビトールポリグリシジルエーテルが挙げられる。
脂環族系としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシドが挙げられる。また、脂環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む。
複素環系としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる。
芳香族系としては、多価フェノールのグリシジルエーテル体が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体などが挙げられる。
これらのうち好ましいのは、脂肪族および芳香族系ポリエポキシ化合物である。
【００４２】
（Ｃ−１）と（Ｃ−２）では、スチレン系樹脂である（Ｃ−１）が、離型剤あるいは荷電制御剤分散性の観点から好ましい。
【００４３】
（ａ２）と（ｃ）の比率は、（ｃ）／（ａ２）当量が通常０．２〜１０．０であり、好ましくは０．７〜５である。
【００４４】
本発明のバインダー組成物は、ＭＦＴ向上の観点から縮合系樹脂（Ｄ）を含むことが好ましい。
（Ｄ）は、通常８０〜２００℃、好ましくは９０〜１５０℃のフロー軟化点を有し、そのテトロヒドロフラン可溶分の重量平均分子量は、通常１，０００〜１００，０００、好ましくは１，５００〜５０，０００、更に好ましくは２０００〜３０，０００であり、架橋構造を有さない直鎖状高分子、あるいは架橋高分子である。具体例として、ポリエステル樹脂（Ｄ１）、エポキシ樹脂（Ｄ２）、ポリアミド樹脂（Ｄ３）、クマロン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、などが挙げられる。これらのうち、好ましいのはポリエステル（Ｄ１）、エポキシ樹脂（Ｄ２）、ポリアミド樹脂（Ｄ３）である。
【００４５】
本発明に用いるポリエステル（Ｄ１）は、例えば２価アルコールと２価の酸類（２塩基酸、無水物、低級エステル化物）と必要により３価以上のポリカルボン酸類および／または３価以上のアルコール類を重縮合することにより得られる。末端カルボン酸、末端水酸基を封止するため、あるいは分子量の調整や反応の制御を目的として、モノアルコールまたはモノカルボン酸を併用することもできる。
【００４６】
２価および３価以上のアルコ−ル類、２価および３価以上の酸類としては、前記（ｃ）で示したものが挙げられる。
【００４７】
末端カルボキシル基封止を目的に用いられるモノアルコールの具体例としては、ベンジルアルコール、トルエン−４−メタノールおよびシクロヘキサンメタノールなどが挙げられる。
末端水酸基封止を目的に用いられるモノカルボン酸の具体例としては、安息香酸、パラオキシ安息香酸、トルエンカルボン酸、サリチル酸、酢酸、プロピオン酸、およびステアリン酸などが挙げられる。
本発明のポリエステル樹脂を構成するカルボン酸類とアルコール類との比率はアルコール性水酸基当量／カルボキシル基当量が、通常０．５〜２．０、好ましくは０．６〜１．６、更に好ましくは０．７〜１．４となるような比率であればよい。
また、必要により３価以上のカルボン酸類および／または３価以上のアルコール類を用いる場合は、通常３５重量％以下、好ましくは２５重量％以下である。
【００４８】
（Ｄ１）は、ＭＦＴ向上を目的にウレタン結合および／またはウレア結合を分子中に含むことができる。
ウレタン結合は、末端に水酸基を残した（Ｄ１）とポリイソシアネートとの反応によって導入できる。
ポリイソシアネートとしては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用でき、前記したものと同じものが挙げられる。
ポリイソシアネートと水酸基の比率は、モル比で通常、０．５〜１．５、好ましくは０．６〜１．４、更に好ましくは０．７〜１．３である。
ウレア結合は、末端に水酸基を残した（Ｄ１）とポリイソシアネートおよび炭素数２〜２０のポリアミン（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミンなど）との反応によって導入できる。
反応温度は通常４０〜１３０℃、反応においては、ウレタン化反応に用いられる触媒（ジブチルチンルレート、スタナスオクトエートなど）を使用することもできる。
【００４９】
（Ｄ１）は通常０．２〜２００、好ましくは、０．５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価と通常０．２〜２００、好ましくは、０．５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有している。
（Ｄ１）の重量平均分子量は通常１０００〜１０万、好ましくは１５００〜５万であり、更に好ましくは２０００〜３万である。
（Ｄ１）のＴｇは通常２０〜８５℃、好ましくは３５〜８０℃、更に好ましくは、４５〜７５℃である。
【００５０】
本発明に用いるエポキシ樹脂（Ｄ２）の具体例としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、ポリグリシジル型エポキシ樹脂およびこれらエポキシ樹脂と前記記載のジカルボン酸および／またはモノカルボン酸との反応物が挙げられる。
（Ｄ２）の重量平均分子量は通常１０００〜１０万、好ましくは１５００〜５万であり、更に好ましくは２０００〜３万である。
（Ｄ２）のＴｇは通常２０〜８５℃、好ましくは３５〜８０℃、更に好ましくは、４５〜７５℃である。
【００５１】
本発明に用いるポリアミド（Ｄ３）は、特に限定されないが、２価以上のカルボン酸類と２価以上のアミン類と必要によりモノカルボン酸および／またはモノアミンとから得ることができる。
２価以上のカルボン酸類の具体例としては、一般にダイマー酸と呼ばれるオレイン酸やリノール酸などの不飽和脂肪酸を重合した重合脂肪酸および前記記載の２価カルボン酸類が挙げられる。
２価以上のアミン類の具体例としては、（１）脂肪族ポリアミン（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミンなど）；（２）脂環式ポリアミン（イソポロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンなど）；（３）芳香族ポリアミン（キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなど）が挙げられる。このうち（１）が好ましい。
モノカルボン酸の具体例としては、前記記載のモノカルボン酸、その他の例としては、混合脂肪酸（パーム油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、牛脂脂肪酸など）が挙げられる。
モノアミンの具体例としては、ｎ−プロピルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、モノエタノールアミンなどが挙げられる。
カルボン酸類とポリアミン類の比率は、カルボキシル基当量／アミノ基当量が、通常０．５〜１．５、好ましくは０．６〜１．４、更に好ましくは０．７〜１．３となるような比率であればよい。
反応は通常、１４０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃程度の温度条件下で行われる。反応は着色を防止するために窒素ガスなどの不活性ガス中で行うことが好ましい。
（Ｄ３）の融点は通常２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１４０℃、更に好ましくは、６０〜１２０℃である。
【００５２】
重縮合反応は、必要により触媒（例えばジブチル錫オキサイド、酸化第一錫およびテトラブチルチタネート）を使用することができ、通常１５０℃〜３００℃の任意の温度で行うことができる。また、この反応は、常圧または減圧下、さらに不活性ガスや溶媒の存在下または不存在下で行うことができる。
【００５３】
（Ｄ１）〜（Ｄ３）のうち好ましいのは（Ｄ１）である。（Ｄ）は１種でもよいし、２種以上の樹脂から構成されてもよい。ただし、耐ホットオフセット性の点から（Ｄ）はトナーバインダーの連続相に実質的に相溶しているのが好ましい。（Ｄ）が２種以上の場合（Ｄ）のいずれかがトナーバインダーの連続相に分散していることが好ましい。
【００５４】
（Ｄ）混合する方法としては、▲１▼：（Ａ）、（Ｂ）および必要により（Ｃ）からなるバインダー樹脂を含有する溶液に（Ｄ）を溶解または分散し、次いで溶剤を除去する方法、▲２▼：（Ａ）、（Ｂ）および必要により（Ｃ）からなるバインダー樹脂と（Ｄ）を溶融状態下で混合することによって得る方法、および▲３▼：（Ｄ）の少なくとも一部の存在下（バインダー組成物中に含まれる（Ｄ）の総量の１０〜５０重量％）で、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ−１）のうちいずれかの重合体が重合される方法が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、▲１▼および▲３▼の方法である。
【００５５】
バインダー組成物中の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の含量は通常（Ａ）が５〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％、（Ｂ）が５０〜９５重量％、好ましくは６０〜８５重量％、（Ｃ）が０〜４０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、（Ｄ）が０〜４０重量％、好ましくは１〜１５重量％である。
【００５６】
本発明の組成物はさらに離型剤（Ｅ）を含有することが望ましい。（Ｅ）は通常、融点が４０〜１８０℃、好ましくは５０〜１２０℃であり、重量平均分子量が通常、２００〜２０００００、好ましくは４００〜５００００の化合物であり、具体例として、（Ｅ１）ポリオレフィン系化合物、（Ｅ２）脂肪族ポリエステル化合物、（Ｅ３）脂肪族アミド化合物、（Ｅ４）ケトン化合物があげられる。
【００５７】
（Ｅ１）ポリオレフィン系化合物としては、
（Ｅ１−１）：ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−αオレフィン（炭素数３〜８）共重合体（例えばエチレン５０重量％以上、特に７０重量％以上のもの）、
（Ｅ１−２）：（Ｅ１−１）のマレイン酸誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシルエステルなど）、
（Ｅ１−３）：（Ｅ１−１）の酸化物、
（Ｅ１−４）：エチレン性不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸など］およびそのエステル［アルキル（炭素数１〜１８）エステルなど］とエチレン性不飽和炭化水素（エチレン、プロピレン、１−ブテンなど）との共重合体およびこれらの混合物が挙げられる。
【００５８】
（Ｅ２）脂肪族ポリエステル化合物としては、たとえば２価アルコールと２塩基酸類と必要により３価以上のポリカルボン酸類および／または３価以上のアルコール類を重縮合することにより得られるものがあげられる。末端カルボン酸、末端水酸基を封止するため、あるいは分子量の調整や制御を目的として、モノアルコールまたはモノカルボン酸を併用することもできる。２価アルコールとしてはエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどの脂肪族グリコール類があげられる。３価以上のアルコール類の具体例としては、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセロールなどがあげられる。
２塩基酸としては、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アゼライン酸、メサコン酸、シトラコン酸、セバシン酸、テレフタール酸、シクロヘキサンジカルボン酸など、およびこれらの無水物があげられる。３価以上のポリカルボン酸類の具体例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸ピロメリット酸並びにこれらの無水物やアルキル（メチル、ブチルなど）エステルがあげられる。
（Ｅ３）脂肪族アミド化合物としては、脂肪族ポリアミンとポリカルボン酸類とを重縮合することにより得られるものがあげられる。ポリアミンとしては、エチレンジアミン、４，４−ジアミノブタン、４，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１２−ジアミノドデカン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族ポリアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミンのどの芳香族ポリアミンがあげられる。ポリカルボン酸としては、前記記載の２塩基酸、３塩基酸があげられる。
【００５９】
（Ｅ４）ケトン化合物としては、カルボニル基を中心に対称または非対称に脂肪族、または芳香族基が結合した合計炭素数１６〜９０のケトン化合物があげられる。脂肪族基としては、炭素数１〜５０のアルキル、およびアルケニル基が、また芳香族炭化水素基としては、フェニル基、および炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキルフェニル基があげられる。
これらのうち、好ましいのは（Ｅ１）である。
【００６０】
（Ｅ）を混合する方法としては、▲１▼：（Ａ）、（Ｂ）、必要により（Ｃ）および／または（Ｄ）からなるバインダー樹脂を含有する溶液に（Ｅ）を溶解または分散し、次いで溶剤を除去する方法、▲２▼：（Ａ）、（Ｂ）、必要により（Ｃ）および／または（Ｄ）からなるバインダー樹脂と（Ｅ）を溶融状態下で混合することによって得る方法、および▲３▼：（Ｅ）の少なくとも一部の存在下（バインダー組成物中に含まれる（Ｄ）の総量の５〜３０重量％）で、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ−１）のうちいずれかの重合体が重合される方法があげられる。
これらのうち好ましいのは、▲３▼の方法である。
（Ｅ）の含量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の総重量に対して通常０．１〜２０重量％、好ましくは１〜８重量％である。
【００６１】
本発明のバインダー樹脂組成物には、電子写真用トナーに一般に使用される正又は負帯電性の荷電制御剤を含有することができる。
正帯電性の荷電制御剤としては、含窒素化合物（４級アンモニウム塩化合物、グアニジン誘導体、チオ尿素誘導体、イミド化合物など）、高分子型正帯電性荷電制御剤｛４級アンモニウム塩含有ポリマー（例えば、三洋化成工業（株）製サンチャージャーＰＩ−６１７Ｂ、オリエント化学工業（株）製ボントロンＡＦＰ−Ｔなど）｝が挙げられる。
負帯電性荷電制御剤としては、中心金属（クロム、銅、鉄、コバルト、亜鉛などの遷移金属）に種々の配位子（アミン系配位子、アゾ系配位子など）が配位した錯化合物、高分子型荷電制御剤｛スルホン酸塩基をランダム共重合した高分子物質（例えば、特開昭６３−８８５６４号公報）、ブロックポリマー型高分子物質（例えば、ＵＳＰ.４，９２５，７６５）、パーフルオロアルキルエチルアクリレート重合体とスチレン／アクリル酸メチル／ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸共重合体の併用（特開平６−２３０６０９号公報）｝などが挙げられる。
荷電制御剤のバインダー樹脂組成物の重量割合は、バインダー樹脂１００に対して通常０〜５、好ましくは０．５〜３である。
【００６２】
本発明のバインダー樹脂組成物の１１０℃での溶融粘度（Ｖ１）は、通常１００〜２５，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは２００〜１５，０００Ｐａ・ｓあり、１７０℃での溶融粘度（Ｖ２）は、通常１０〜３，２７０Ｐａ・ｓであり、好ましくは１００〜５００Ｐａ・ｓである。さらにｌｏｇ（Ｖ１）／ｌｏｇ（Ｖ２）は通常１．０を超え１．８２以下、好ましくは１．１〜１．８２である。
Ｖ１が１００Ｐａ・ｓ未満では、コールドオフセット性が悪化し、２５，０００Ｐａ．ｓを超えるとＭＦＴが不十分となる。
Ｖ２が１０未満ではＨＯＴが不十分であり、上限を超えると離型剤あるいは荷電制御剤の分散が不十分となり、ＨＯＴが低下したり、帯電特性が不十分となる。
ｌｏｇ（Ｖ１）／ｌｏｇ（Ｖ２）が上限を超えると、非オフセット温度幅が不十分となる。
【００６３】
本発明のバインダー樹脂組成物において、（Ａ）中の（ａ２）と（Ｃ）中の（ｃ）の少なくとも一部が反応していることが好ましい。かかる反応は（Ａ）と（Ｂ）の混合物に（Ｃ）を配合後加熱することで得られる。反応槽中で（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を加熱、反応させる方法、（Ａ）と（Ｂ）の混合物と別途製造した（Ｃ）をニーダー等を使用し加熱溶融状態で混練しながら（Ａ）と（Ｃ）を反応させる方法が挙げられる。反応槽中で加熱する場合は、増粘するため（Ａ）（Ｂ）あるいは（Ｃ−１）を重合させるとき使用した溶剤中で加熱することが望ましい。ニーダー等を使用する場合は（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ−１）の溶剤を除去しておくことが望ましい。また、（Ａ）と（Ｂ）の混合物と（Ｃ）を粉体で配合しトナーを作成する際に加熱、反応させることもできる。
【００６４】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ−１）の製造法は特に限定されないが適当な溶剤中で重合される溶液重合が望ましい。（Ａ）は、溶液重合により製造され、実質的に重合開始から重合完結するまでの重合体濃度が、通常８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下（重合体濃度は、重合体、溶剤、および未反応単量体の総量に対する重合体の割合を示す）である。
かかる重合体濃度範囲においてはＴＨＦ不溶分が少なく、（Ｃ）との均一性がよく、ＨＯＴが良好となる。
反応温度は、重合収率及び得られる分子量の観点から、通常４０〜１８０℃、好ましくは５５〜１６０℃の範囲である。
重合は、窒素などの不活性ガス雰囲気下、または高真空下で行うことが好ましい。
【００６５】
（Ａ）の重合に用いられる重合開始剤としては、アルカリ金属系開始剤、ルイス酸系開始剤、アゾ系開始剤、パーオキサイド系開始剤および還元剤と酸化剤の組み合わせからなるレドックス系開始剤などが挙げられる。
アルカリ金属系開始剤としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）、アルキル金属類（ブチルリチウム、ベンジルカリウム、オクチルリチウムなど）、金属アルコキサイド類（リチウムブチルアルコオキサイド、ナトリウムブチルアルコキサイド、カリウムメチルオキサイド、リチウムエチルオキサイドなど）、グリニヤール試薬類（エチルマグネシウムブロマイドなど）が挙げられる。
これらのうち、好ましいのはアルキル金属類である。
ルイス酸系開始剤としては、塩化アルミニウム、塩化第二錫、三フッ化硼素、およびこのエーテル錯体が挙げられる。これらのうち好ましいのは、三フッ化硼素およびそのエーテル錯体である。
アゾ系開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１−フェニルエチルアゾジフェニルメタンなどが挙げられる。これらのうち好ましいのは、アゾビスイソブチロニトリル、およびアゾビスイソバレロニトリルである。
過酸化物系開始剤としては、１分子中１つのパーオキシド基を持つ単官能性過酸化物（ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、過酸化水素など）、１分子内に２つ以上のパーオキシド基を持つ多官能性過酸化物（２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレートなど）、１分子内に１つ以上のパーオキシド基と１つ以上の重合性不飽和基を有する多官能性重合性過酸化物（ジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートなど）などが挙げられる。これらのうち、好ましいのは単官能性過酸化物である。
レドックス系開始剤としては、２価鉄イオンと過酸化水素の組み合わせ、２価鉄イオンと過硫酸塩との組み合わせ、ジメチルアニリンと過酸化ベンゾイルとの組み合わせなどが挙げられる。これらのうち好ましいのは２価鉄イオンと過硫酸塩との組み合わせである。
重合開始剤の使用量は、単量体の総量に対して通常０．０２〜５重量％、好ましくは０．０５〜２％である。
【００６６】
（Ａ）を溶液重合に用いる溶剤としては、特に限定されないが、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族系溶剤、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族系溶剤、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン系溶剤などが挙げられる。好ましくは、芳香族系溶剤、脂肪族系溶剤、ハロゲン化脂肪族系溶剤、およびジメチルホルムアミドおよびこれらの混合物が挙げられる。
溶剤の使用量は、単量体１００重量部に対して通常２５重量部以上、好ましくは４０重量部以上である。
アルカリ金属系あるいはルイス酸系の重合開始剤を用いる場合は、溶剤および単量体の脱水精製を充分実施しておく必要がある。
【００６７】
単量体の反応槽への供給は、全量があらかじめ反応槽へ加えられ重合する方法、一部を反応槽に加え、残りを連続的、または１回以上に分割して反応槽に供給する方法、および全量を連続的または、１回以上に分割して反応槽に供給する方法が挙げられる。好ましいのは、単量体全量を連続的に供給する方法である。
溶剤の反応槽への供給は、あらかじめ全量を反応槽へ加えておく方法、一部を反応槽へ加え、残りを重合中に連続的または１回以上に分割して加える方法が挙げられ、重合中の重合体の濃度が常に８０重量％以下に維持されるよう反応槽に供給されることが好ましい。
単量体および溶剤を重合中に連続的または分割して加える場合、単量体と溶剤は、別々に反応槽に供給しても、またあらかじめ混合して供給することもできる。
重合開始剤の反応槽へ供給は、あらかじめ反応槽へ単量体、あるいは溶剤とともに加えておく方法、溶剤、あるいは単量体とともに連続的あるい１回以上に分割して加える方法、およびこれらの併用が挙げられる。
【００６８】
（Ｂ）の重合方法としては、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合など任意の方法を選択できる。
重合開始剤としては、特に限定されないが（Ａ）の重合方法で挙げたアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤が挙げられ、好ましいのは、単官能過酸化物である。
（Ｂ）を溶液重合によって得る場合の溶剤としては、特に限定されないが、（Ａ）の重合方法で挙げた溶剤を選択できる。好ましくは、芳香族系溶剤、脂肪族系溶剤、ハロゲン化脂肪族系溶剤、およびジメチルホルムアミドおよびこれらの混合物が挙げられる。
また（Ｂ）を懸濁重合によって得る場合、炭酸カルシウム、リン酸カルシウムなどの無機塩系分散剤、ポリビニルアルコール、メチル化セルロースなどの有機系分散剤を用いて水中で重合することができる。
重合温度は通常５０〜２００℃、好ましくは６０〜１９０℃である。重合中の雰囲気は窒素のような不活性ガスの存在下で行うことが好ましい。
【００６９】
（Ｃ）がスチレン系樹脂（Ｃ−１）である場合、前記（Ａ）または（Ｂ）と同様の重合方法を選択できる。これらのうち、好ましいのは溶液重合である。
【００７０】
電子写真用トナーの製法の一例を示すと、トナー重量に基づいてバインダー樹脂が通常４５〜９５重量％、公知の着色剤（カーボンブラック、鉄黒、ベンジジンイエロー、キナクドリン、ローダミンＢ、フタロシアニン等）が通常５〜１０重量％、離型剤が通常０．１〜２０重量％（離型剤は、本発明の離型剤（Ｅ）と同種であってもよいし、本発明以外のものでもよく、併用してもよい）、荷電制御剤が０．５〜５重量％および磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル、ヘマタイト、フェライトなどの化合物）が通常０〜５０重量％の割合で用いられる。
電子写真用トナーは上記成分を乾式ブレンドした後、溶融混練され、その後粗粉砕され、最終的にジェット粉砕機などを用いて微粉砕され粒径５〜２０μｍの微粒子として得る。
前記電子写真用トナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライトなどのキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。また粉体の流動性改良のために疎水性コロイダルシリカ微粉末を用いることもできる。
前記電子写真用トナーは支持体（紙、ポリエステルフィルムなど）に定着され使用される。定着方法については前述の通りである。
【００７１】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。また、合成例、実施例および比較例で得られた樹脂の性質の測定法を次に示す。
【００７２】
分子量測定
装置      ：東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８０２Ａ
条件      ：カラム  東ソー株式会社製  ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨXL２本
測定温度  ：４０℃
試料溶液  ：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１００μｌ
検出機    ：屈折率検出機
なお分子量校正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成。
【００７３】
ガラス転移点（Ｔｇ）測定
装置：セイコー電子工業株式会社製  ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０
条件：ＡＳＴＭ（Ｄ３４１８−２）法
【００７４】
0004323013.tif 000002
【００７５】
樹脂（Ａ）の作成
製造例１
温度計、撹機、窒素導入管の付いたオートクレーブ反応槽中にキシレン２００部を加え、スチレン７４０部、ブタジエン１５０部、アクリロニトリル３０部、アクリル酸１０部の混合モノマー、キシレン２５０部と、開始剤として、ジ−ｔ−ブチルパーオキド５部を、窒素気流中で、１３０℃で６時間で滴下した後、１４０℃で２時間加熱し重合を完結させ、次いで減圧下で脱溶剤することによって樹脂（Ａ１）を得た。（Ａ１）のＧＰＣによる重量平均分子量は３５万、ガラス転移点は６２℃、酸価は７．４であった。
【００７６】
製造例２
混合モノマーをスチレン７５０部、ステアリルメタクリレート１６０部、アクリロニトリル１６０部、アクリル酸１０部とする以外は、製造例１と同様にし樹脂（Ａ２）を得た。（Ａ２）のＧＰＣによる重量平均分子量は４０万、ガラス転移点は６３℃、酸価は７．５であった。
【００７７】
製造例３
混合モノマーをスチレン６８２部、ブタジエン１６０部、アクリロニトリル１４０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１８部とする以外は、製造例１と同様にし樹脂（Ａ３）を得た。（Ａ３）のＧＰＣによる重量平均分子量は３０万、ガラス転移点は６１℃、水酸基価は７であった。
【００７８】
製造例４
混合モノマーをスチレン８１０部、アクリル酸ブチル１８０部、アクリル酸１０部とする以外は、製造例１と同様にし樹脂（Ａ４）を得た。（Ａ４）のＧＰＣによる重量平均分子量は４５万、ガラス転移点は６２℃、酸価は７であった。
【００７９】
樹脂Ｂの作成
製造例５
製造例１と同様の装置にキシレン４５２部を入れ、窒素置換後１７０℃でスチレン９００部、アクリロニトリル８０部、ブチルアクリレート２０部の混合モノマーと、開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２０部と、キシレン１２５部の混合物を４時間で滴下した。滴下後１時間１７０℃で熟成させ、重合を完結させた。その後減圧下で脱溶剤することによって樹脂（Ｂ１）を得た。（Ｂ１）のＧＰＣによる重量平均分子量は４５００、ガラス転移点は６０℃であった。
【００８０】
製造例６
混合モノマーをスチレン９２０部、アクリロニトリル８０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド４０部とする以外は製造例４と同様にし、樹脂（Ｂ２）を得た。（Ｂ２）のＧＰＣによる重量平均分子量は３０００、ガラス転移点は６０℃であった。
【００８１】
製造例７
反応装置にあらかじめポリエチレンワックス（融点１２０℃、Ｍｗ１００００）５０部を加える以外は製造例５と同様にし、樹脂（Ｂ３）を得た。（Ｂ３）のＧＰＣによる重量平均分子量は３０２０、ガラス転移点は５９℃であった。
【００８２】
樹脂Ｃの作成
製造例８
製造例１と同様の装置にキシレン２５０部を入れ、窒素置換後１４０℃でスチレン７７０部、アクリロニトリル７０部、メタクリル酸グリシジル３０部、ブタジエン１３０部の混合モノマーと、開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１０部と、キシレン１２５部の混合物を４時間で滴下した。滴下後３時間１５０℃で熟成させ、重合を完結させた。その後減圧下で脱溶剤することによって樹脂（Ｃ１−１）を得た。（Ｃ１−１）のＧＰＣによる重量平均分子量は９０，０００、ガラス転移点は６４℃であった。
【００８３】
製造例９
混合モノマーをスチレン８５７部、アクリロニトリル８０部、メタクリル酸グリシジル６３部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを３０部とする以外は製造例４と同様にし、樹脂（Ｃ１−２）を得た。（Ｃ１−２）のＧＰＣによる重量平均分子量は４０００、ガラス転移点は６４℃であった。
【００８４】
製造例１０
製造例１と同様の装置にキシレン２００部を入れ、窒素置換後１４０℃でスチレン７００部、アクリロニトリル１４０部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン６０部の混合モノマーと、開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１５部とキシレン１００部の混合物を３時間で滴下した。滴下後３時間１４５℃で熟成させ、重合を完結させた。その後減圧下で脱溶剤することによって樹脂（Ｃ１−３）を得た。（Ｃ１−３）のＧＰＣによる重量平均分子量は１０万、ガラス転移点は７５℃であった。
【００８５】
製造例１１
製造例１と同様の装置にトルエン２５０部を入れ、窒素置換後１１０℃でスチレン７７３部、アクリロニトリル１４０部、ｍ−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート８７部の混合モノマーと開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル４．２１部とトルエン１７６部の混合物を２時間で滴下し、滴下後１１５℃で１２時間熟成し重合を完結させた。その後減圧下で脱溶剤することによって樹脂（Ｃ１−４）を得た。（Ｃ１−４）のＧＰＣによる重量平均分子量は１２万、ガラス転移点は９８℃であった。
【００８６】
樹脂Ｄの作成
製造例１２
テレフタル酸３８２部とビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物１０００部を２３０℃で重縮合し、更に無水酢酸１１８部を加え１４０℃で２時間反応させた後、脱酢酸することによってポリエステル樹脂（Ｄ１−１）を得た。（Ｄ１−１）の重量平均分子量は４７００、数平均分子量は２４００、フロー軟化点９２℃、ガラス転移点５５℃であった。
【００８７】
製造例１３
エポキシ樹脂としてエピコート１００２（油化シェルエポキシ社製）８３１部と、安息香酸１６９部と、テトラブチルアンモニウムブロマイド２部とキシレン１２０部を１５０℃で４時間反応させた後、脱溶剤し、エポキシ樹脂（Ｄ３−１）を得た。（Ｄ３−１）の重量平均分子量３５００、数平均分子量２０４０、フロー軟化点９０℃、ガラス転移点５２℃であった。
【００８８】
バインダー樹脂の作成
実施例１〜４
冷却管、撹拌機付コルベンにキシレン１００部を仕込み、表１に記載した量の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ），（Ｅ）を加え、窒素置換後、撹拌しながら１５０℃で２時間撹拌し均一に熔解させた。その後１７０℃で減圧脱溶剤し、室温まで冷却後粉砕し、製造例８〜１１で得られた樹脂（Ｃ）を表１に記載した配合比で粉体ブレンドし内温１８０℃の二軸押出機で溶融混練し、（Ａ）と（Ｃ）を反応させ本発明のバインダー樹脂（Ｆ１）〜（Ｆ１０）を得た。
【００８９】
【表１】
0004323013.tif 000003
【００９０】
【表２】
0004323013.tif 000004
【００９１】
比較例１〜３
表３の成分を実施例１と同様にして、比較のバインダー樹脂（Ｆ１１〜１３）を得た。
【００９２】
【表３】
0004323013.tif 000005
【００９３】
【表４】
0004323013.tif 000006
【００９４】
実施例１〜１０および比較例１〜３
トナーバインダーの評価を下記の方法で評価した。
実施例１〜１０のバインダー樹脂および比較例１〜３のバインダー樹脂の各々８８部にカーボンブラック（三菱化成（株）製  ＭＡ１００）７部、本発明の離型剤として融点が１４０℃、Ｍｗが１８０００のポリプロピレンを３部、及び荷電調整剤（保土ヶ谷化学工業（株）製スピロンブラックＴＲＨ）２部を均一混合した後、内温１５０℃の二軸押出機で混練、冷却物をジェットミルで微粉砕し、ディスパージョンセパレータで分級し平均粒径１２μｍの本発明のトナー（ＴＮ１）〜（ＴＮ１０）及び比較トナー（ＴＮ１１）〜（ＴＮ１３）を得た。
【００９５】
試験例１
トナー（ＴＮ１）〜（ＴＮ１３）の各々３部にフェライトキャリア（パウダーテック（株）製  Ｆ−１００）９７部を均一混合し、市販複写機（（株）東芝製ＢＤ−７７２０）を用いて紙上にトナー像を転写し、転写された紙上のトナーを市販複写機（シャープ（株）製  ＳＦ８４００Ａ）の定着部を改造して、Ａ４紙３５枚／分のスピードで定着テストを行った。画像性は定着後の画像濃度で判定した。テスト結果は表４に示した通りである。
【００９６】
試験例２
二軸押出機で混練、冷却したトナー粗粉砕物（８．６メッシュパス〜３０メッシュオン）を、一定条件下でジェットミルで微粉砕し、分級せずに平均粒径をコールターカウンターで測定し、粉砕性のテストとした。テスト結果は表４に示した通りである。
【００９７】
試験例３
トナーＴＮ１〜１３それぞれをポリエチレン製の瓶に入れ、４５℃の恒温水槽に８時間保持した後、４２メッシュのふるいに移し、ホソカワミクロン（株）製パウダーテスターを用いて１０秒間振とうし、ふるいのうえに残ったトナーの重量％を測定し、耐熱保存性のテストとした。数字の小さいもの程、耐熱保存性が良い。
３５％以下であると問題なく使用できるレベルである。結果を表５に示す。
【００９８】
【表５】
0004323013.tif 000007
【００９９】
【発明の効果】
本発明のトナーは、耐熱保存性、画像性を損なうことなく、低温定着性、耐ホットオフセット性、粉砕性のバランスに優れる。