(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アダマンタン類をルテニウム化合物および次亜塩素酸塩により水／酢酸エチル２相系中で反応させてアダマンタンジオール類を製造する方法において、反応後の混合液に炭素数４〜８のアルコールを添加してアダマンタンジオール類を抽出することを特徴とするアダマンタンジオール類の製造方法。
【請求項２】
アルコール添加前の混合液にアルカリを添加してルテニウム化合物を分離する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
炭素数４〜８のアルコールが１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノールまたはベンジルアルコールである請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高機能性ポリマー、合成潤滑油や可塑剤などの原料、あるいは医農薬をはじめとする有機薬品の中間体として有用なアダマンタンジオール類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明者らは、特願平１１−２２１９８において、アダマンタン類を水／有機溶媒２相系中、ルテニウム化合物と次亜塩素酸又はその塩とにより反応させる方法を提案した。この方法によると、アダマンタンジオール類を選択的かつ高収率で得ることができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記アダマンタン類を水／有機溶媒２相系中、ルテニウム化合物と次亜塩素酸塩とにより反応させるアダマンタンジオール類の製造において、より簡便な操作によってアダマンタンジオール類を得ることを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アダマンタン類を水／有機溶媒２相系中、ルテニウム化合物を触媒として用い、次亜塩素酸ナトリウム水溶液により反応させるアダマンタンジオール類の製造方法の問題点について鋭意検討した結果、反応終了後の反応液に特定のアルコールを添加することによってアダマンタンジオール類を有機相に抽出できることを見いだした。更に、アルコールを添加する前に反応液をアルカリ処理することによって、触媒であるルテニウム化合物を容易に分離できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、アダマンタン類をルテニウム化合物および次亜塩素酸塩により水／酢酸エチル２相系中で反応させてアダマンタンジオール類を製造する方法において、反応後の混合液に炭素数４〜８のアルコールを添加してアダマンタンジオール類を抽出することを特徴とするアダマンタンジオール類の製造方法に関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において原料として用いられるアダマンタン類は、下記一般式で表されるものである。
【０００７】
【化１】
0004386154.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基を示す）
【０００８】
ここでアルキル基には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル基などの炭素数１〜１０アルキル基、好ましくは炭素数１〜６アルキル基、特に炭素数１〜４アルキル基が含まれる。アリール基には、フェニル基、ナフチル基等が含まれ、シクロアルキル基には、シクロヘキシル、シクロオクチル基等が含まれる。アルコキシ基には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜１０アルコキシ基が含まれる。アリールオキシ基には、例えば、フェノキシ基等が含まれる。アシルオキシ基には、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ基等の炭素数２〜６アシルオキシ基等が含まれる。ハロゲン基には、クロル基、ブロム基、ヨード基等が含まれる。
【０００９】
本発明のアダマンタンジオール類は、１，３−アダマンタンジオール、１，２−アダマンタンジオール、１，４−アダマンタンジオールが挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。
【００１０】
本発明のルテニウム化合物は、ルテニウム金属、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、水酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、硫酸ルテニウムまたはそれらの水和物等を単独または混合物で用いることができる。ルテニウム化合物は、原料として用いるアダマンタン１モルに対して０．０１〜２．００モル、より好ましくは０．０５〜０．４０の割合で使用する。使用量がこの範囲より少ないと反応速度が低下し、多いと高価なルテニウム化合物を多量に使用することになり、共に工業的見地から好ましくない。
【００１１】
本発明の次亜塩素酸塩としては、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。次亜塩素酸ナトリウムは、６〜３５重量％の水溶液として使用する。市販品としては１２重量％のものがある。次亜塩素酸ナトリウム溶液の濃度がこの範囲より低いと水相の量が多くなり、アダマンタンジオールを取り出す際に抽出効率が低下して経済的に好ましくない。
【００１２】
本発明の方法において、次亜塩素酸ナトリウムの添加量はアダマンタン類１モルに対し、１．５〜４．０モル、好ましくは２．０〜３．０モルの範囲とする。次亜塩素酸ナトリウムの添加量がこの範囲より少ない場合は未反応の基質あるいはアダマンタンモノオール類が大量に残り、アダマンタンジオール類の選択率が低い。一方、添加量がこの範囲より多い場合は、アダマンタントリオール類生成などの副反応の割合が増え、やはりアダマンタンジオール類の選択率が低下する。
【００１３】
本発明の方法において、酢酸エチル溶媒は原料として用いるアダマンタン１重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合で使用する。酢酸エチル量がこの割合より少ないと、アダマンタン類がほとんど溶けないため反応速度が極端に低下し、また、この範囲より多いと釜効率が低下する。
【００１４】
本発明の反応温度は１０〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃の範囲である。反応温度がこの範囲よりも低い場合は反応速度が著しく低下し、逆に高い場合は、次亜塩素酸ナトリウムの分解や副反応の増加によるアダマンタンジオール類選択率の低下が起こり、いずれも不利になる場合が多い。反応時間は、２００〜５００分である。使用する反応器は、特に制限はなく公知の攪拌機付き反応器で行うことができる。
【００１５】
本発明では、反応後の混合液に炭素数４〜８のアルコールを添加することにより、アダマンタンジオール類を有機層に抽出することができる。１２重量％次亜塩素酸ナトリウム溶液を用いた場合は、生成したアダマンタンジオール類が反応液に溶けきれず析出して懸濁状態となるが、アルコールを添加するとアダマンタンジオール類が溶解し、抽出可能となる。また、分液後の有機相中に残存しているルテニウム化合物は、遠心沈降等によって分離することができる。分離されたルテニウム化合物は回収され、反応に再使用される。
【００１６】
添加する炭素数４〜８のアルコールとして、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノールまたはベンジルアルコール等が挙げられる。この中で１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、ベンジルアルコールが好ましい。
【００１７】
本発明において、アルコールはアダマンタンジオール類１重量部に対して４〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部の割合で使用する。アルコール量がこの割合より少ないと、アダマンタンジオール類が溶解しきれずに抽出効率が低下し、この範囲より多いと有機相量が多くなり、アダマンタンジオール類を取り出す際の濃縮に多大なエネルギーコストがかかる。
【００１８】
抽出温度は１０〜８０℃、好ましくは２０〜７０℃の範囲である。抽出温度がこの範囲よりも低い場合は、アダマンタンジオール類の溶解度が低下してより多くのアルコールが必要となり、またこの範囲よりも高い場合は、酢酸エチル溶媒が沸騰して抽出操作の妨げとなる。そして、アダマンタンジオール類は、有機相から濾過、濃縮、蒸留、晶析、再結晶等の公知方法で分離される。
【００１９】
本発明では、アルコールを添加する前にアルカリを添加することにより、触媒であるルテニウム化合物を水層中に分離して、反応混合液からルテニウム化合物を効率的に分離し、更にアダマンタンジオール類を効率的に製造できる。すなわち、反応終了後の反応液にアルカリを添加し、反応水相のｐＨを７以上にすることで、ルテニウム化合物を水相に移動させることができる。
【００２０】
添加するアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムもしくは水酸化バリウム等の金属水酸化物、またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドもしくはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。この中で水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。アルカリはそのまま添加しても、予めアルカリの水溶液を調整し、この水溶液を滴下してもよい。
【００２１】
反応液にアルカリを添加し、ルテニウム化合物を水相に分離後、反応液にアルコールを添加して抽出することにより、アダマンタンジオール類とルテニウム化合物がそれぞれ有機相と水相に分離され、アダマンタンジオール類が有機相から得られる。また、水相のルテニウム化合物は更に還元され、黒色の不溶物として沈殿するため、濾過によりルテニウム化合物を固体として回収でき、反応に再利用することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
撹拌機、温度計、ジムロート冷却器、ｐＨ電極をつけた１０Ｌ容量のジャケット付きガラス反応器にアダマンタン４０８．８ｇ（３ｍｏｌ）、酢酸エチル３２００ｍｌ、塩化ルテニウム・ｎ水和物２０ｇ、水７２０ｇを仕込み、５０℃で１２重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液４２８５ｇを滴下した。反応終了後、ゆっくり撹拌しながら２０重量％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを２０分で滴下した。水相のｐＨは９．０となった。滴下終了後の水相は黒色懸濁状、有機相は無色透明であった。１−ヘキサノール４０００ｍｌを添加し、４０℃に保ちながら３０分撹拌後分液した。１−ヘキサノール１０００ｍｌで再抽出した後、有機相を濃縮、濾過し、１，３−アダマンタンジオール結晶２６４ｇを得た。また、水層をろ過し、ルテニウム化合物２７ｇを回収した。
【００２４】
実施例２
１−ヘキサノールに代えて１−ペンタノールを用いた以外は実施例１と同様の操作を行ったところ、１，３−アダマンタンジオール結晶２５７ｇを得た。
【００２５】
実施例３
反応開始から水酸化ナトリウム溶液添加までは実施例１と同様に行った。１−ブタノール３２００ｍｌを加え、４０℃に保ちながら３０分撹拌後分液した。有機相を濃縮、濾過し、１，３−アダマンタンジオール結晶２５１ｇを得た。
【００２６】
実施例４
１−ブタノールに代えてベンジルアルコールを用いた以外は実施例３と同様の操作を行ったところ、１，３−アダマンタンジオール結晶２５０ｇを得た。
【００２７】
【発明の効果】
本発明により、アダマンタンジオール類を簡便な操作及び装置で収率よく製造することができる。更に、ルテニウム化合物の効率的に回収できる。また、反応槽中で生成物の分離操作まで行えるため、装置の機器点数を減らすことができる。