(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化第二銅、硫酸銅またはそれらの混合物を含む廃液と炭酸イオンを含む溶液とを反応させて塩基性炭酸銅として銅を回収する方法において、
反応を行う前に反応容器内にあらかじめ種晶として塩基性炭酸銅を水中に分散させ、撹拌を行いつつその中に銅イオン含有液と炭酸イオン含有液とを同時に投入し、容器内の液の温度を６５℃〜８５℃、ｐＨを８．０〜９．０に保持して、かつ反応容器内から流入量に見合った量の液を抜き出すことにより容器内の反応を継続的に維持し、抜き出した液の中から反応生成物である塩基性炭酸銅を濾過、分離した後、洗浄、乾燥を行うことにより塩基性炭酸銅を得ることを特徴とする銅イオン含有廃液からの銅の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は銅イオン含有廃液からの銅の回収方法に係り、特に本発明はプリント配線基板等を製造する際に発生する塩化第二銅を含むエッチング液、硫酸銅を含むエッチング液、無電解銅めっき液、硫酸銅めっき液等の廃液から、触媒用原料、めっき材料等の極めて広範な分野で使用される純度の高い塩基性炭酸銅を製造することが出来る銅イオン含有廃液からの銅の回収方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在使用されている機器のほとんどは電気回路を具有しており、それによって機器の機能の正確なコントロールが行われている。複雑な電気回路を構成するために信頼性の高い製品としてプリント配線基板が利用されている。プリント配線基板は複雑な配線を正確に実現でき、極めてコンパクトに電子回路を構成でき、電子機器を小型化し、容易な組立が可能になるためにあらゆる電子機器に適用され、使用されている。
【０００３】
前述のプリント配線基板の配線は、プラスチック薄板上に銅めっきを施すことによって製造したり、或いはプラスチック薄板と銅薄板とを張り合わせた基板にエッチングを施すことによって銅薄板の一部を配線として残して製造する方法が一般的に行われている。従って、電子工業の発達と共に極めて大量のプリント配線基板が製造される一方で、この大量生産に伴ってめっき液やエッチング液が産業廃棄物として排出されている。
【０００４】
金属塩基性炭酸塩は、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等の金属塩水溶液に炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等の炭酸アルカリ水溶液を撹拌しながら加え、生成した沈殿物を水洗、脱水、乾燥して得られる。通常、この方法で得られる金属塩基性炭酸塩は微細な粒子であり、沈澱物の水洗性、脱水性が悪く、また製品は流動性に欠け、扱いにくい粉体である。塩基性炭酸銅もこの反応で得られるものは同様の物性を示している。
【０００５】
特開昭４９−５８０９９号「銅の回収法」に塩基性炭酸銅として銅イオンを沈澱させた後、沈澱物を加熱して濾過しやすい状態に変換することで分離し易くした方法が開示されている。特開昭４９−９１９９６号「金属塩基性炭酸塩の沈澱法」に主として炭酸ニッケル、炭酸コバルトを得る方法が記載されている。炭酸銅に関する記載がないので沈澱物の状態を把握することはできないが、炭酸ニッケルについては反応後、熟成時間を設けている。特開平２−２８９４２３号「銅めっき材料の製造方法」に塩基性炭酸銅を得る方法が記載されている。この方法では中和反応によって生成した沈澱物を加熱熟成によって結晶化させて製造する方法が記載されている。
【０００６】
従来のこれらの方法では、中和反応によって生成する金属塩基性炭酸塩が無定型結晶のため反応後に結晶成長させているのが特徴である。しかしながら、無定型の沈澱物は結晶化の過程で内部に包含していた不純物を保存したまま結晶となるため不純物濃度の高い結晶となっていた。結晶化によって、粒子間および粒子表面の不純物の洗浄が容易となっても、粒子内部の不純物を除去することは難しく、一定程度以上の不純物濃度の塩基性炭酸銅しか得られなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
プリント基板のエッチングには、銅のエッチングに効果のある塩素イオン、硫酸イオンのような陰イオンが使用されており、その液は銅イオンの蓄積にともなってエッチング速度が次第に遅くなって廃液として廃棄される。しかし、銅イオンに対して等量以上の陰イオンを含有している。めっき廃液は銅イオンを鍍金材料として使用した後の液であり、銅イオンに対して充分多量の陰イオンを含有している。
【０００８】
従って、塩化第二銅法によるエッチング廃液、硫酸銅法によるエッチング廃液、無電解銅めっき廃液、硫酸銅めっき廃液およびそれらの混合物などの銅イオン含有廃液中には、塩素イオン、硫酸イオンのような陰イオンが多量に存在し、それが反応生成物中に混入して不純物濃度を高くする要因となっている。
【０００９】
回分式などの反応方法の場合には、中和反応によって反応生成物を沈澱させ、その後の熟成によって結晶成長を促し、大きな結晶を得て、濾過速度を速くし、洗浄によって粒子間に介在する不純物の除去を行っている。しかしながら、生成した不定形の粒子は内部の水分が極めて多く、その水分中には不純物が多く含まれている。そうした不定形の粒子が熟成中に粒子内の不純物を抱き込んだまま結晶成長するため、内部の不純物は洗浄しても除去しにくく、製品中の不純物濃度を低くすることはできず、不純物イオンを１００ｐｐｍ以上含有する塩基性炭酸銅しか得ることができなかった。また、不純物を除去するためには清浄な水を多量に使用し、時間をかけて内部の不純物を拡散によって取り出すために効率が悪かった。
【００１０】
本発明に係る銅イオン含有廃液からの銅の回収方法は、前述の従来の問題点に鑑み開発された全く新しい技術であって、特に塩化第二銅を含むエッチング液、硫酸銅を含むエッチング液、無電解銅めっき液、硫酸銅めっき液等の産業廃棄物となる廃液から銅を回収する方法において、廃液中に含まれる陰イオンの含有量が低く、均質な極めて純度の高い塩基性炭酸銅を効率的に製造する方法に関するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る銅イオン含有廃液からの銅の回収方法は、前述の従来の多くの問題点を根本的に改善した技術であって、その発明の要旨は、塩化第二銅、硫酸銅またはそれらの混合物を含む廃液と炭酸イオンを含む溶液とを反応させて塩基性炭酸銅として銅を回収する方法において、反応を行う前に反応容器内にあらかじめ種晶として塩基性炭酸銅を水中に分散させ、撹拌を行いつつその中に銅イオン含有液と炭酸イオン含有液とを同時に投入し、容器内の液の温度を６５℃〜８５℃、ｐＨを８．０〜９．０に保持して、かつ反応容器内から流入量に見合った量の液を抜き出すことにより容器内の反応を継続的に維持し、抜き出した液の中から反応生成物である塩基性炭酸銅を濾過、分離した後、洗浄、乾燥を行うことにより塩基性炭酸銅を得ることを特徴とする。
【００１２】
前述の本発明に於いては、塩化第二銅、硫酸銅又はそれ等の混合物を含む廃液と炭酸イオンを含む溶液とを反応させることによって塩基性炭酸銅として銅を回収に当たって、あらかじめ種晶として塩基性炭酸銅を水中に分散させ、一定の温度と一定の炭酸イオンとを保ちながら銅イオン含有液と炭酸イオン含有液とを同時に投入しながら製造することが出来るので、反応が行われているときに、種晶によって逐次生成する塩基性炭酸銅の結晶の成長が促進され、結晶内への不純物の取り込みが防止され極めて純度の高い塩基性炭酸銅を回収して製造することが出来る。
【００１３】
特に本発明の前述の方法に於いては、第二銅水溶液の廃液から塩基性炭酸銅として銅を回収し、廃液中に含まれる陰イオンの含有量が低く、形状、大きさの均質な純度の高い塩基性炭酸銅を製造することができる。その結果本発明の方法によって製造される塩基性炭酸銅は、触媒毒となる陰イオンが少ないために触媒用原料として使用でき、塩素イオンの蓄積を防ぐためにめっき材料など広範囲な分野において使用できる原材料を提供できる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は不純物の多く含まれる銅イオン含有廃液から塩基性炭酸銅として銅を回収する方法において、連続的な製造システムを採用することにより生産効率を高くし、さらに、製造物として不純物の低い塩基性炭酸銅を回収する方法に関するものである。本発明の方法について詳述すると次の通りである。
【００１５】
本発明において使用される銅イオン含有廃液としては塩化第二銅法によるエッチング廃液、硫酸銅法によるエッチング廃液、無電解銅めっき廃液、硫酸銅めっき廃液およびそれらの混合物などである。銅エッチング廃液に含有される遊離の陰イオンは炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムによって中和して、銅イオン供給液とする。中和剤として炭酸ナトリウムを使用するときには１５０〜１８０ｇ／lの範囲に溶解して炭酸塩の中和液とする。
【００１６】
反応容器に必要量の水を用意し、その中に種晶として塩基性炭酸銅を分散させる。種晶の量は０．０１〜０．２ｋｇ／ｌとする。この液を撹拌しつつ、加熱して液の温度を６５〜８５℃に調節し、銅含有液と炭酸イオン含有液を同時に投入させる。両液を投入して反応を続けている間は反応容器内の液の温度を６５℃〜８５℃、ｐＨを８．０〜９．０に保持して反応を行う。
【００１７】
反応容器内の温度を保持するためには、反応容器を加熱しても良いし、両液をあらかじめ加温しておき熱せられた液を投入しても良い。両液の投入速度は反応容器の大きさによって調節しなければならないが、毎分それらを合計して反応容器の１／２００〜１／２０の量で投入することをおよその基準とする。各液はそれぞれ銅イオンと陰イオンの濃度および炭酸イオン濃度を分析しておき、それぞれの液の投入速度については銅イオンに対し炭酸イオンがそのモル比で１：１〜１：２、好ましくは１：１．１になるように流量を調節する。
【００１８】
この反応が行われているときに、種晶によって逐次生成する塩基性炭酸銅の結晶の成長が促進され、結晶内への不純物の取り込みが防止される。種晶の効果はその結晶表面が生成した塩基性炭酸銅の結晶成長をを促進し、不定形の粒子から結晶粒子への転化が速くなること、さらに、容器内の種晶とそれによって結晶化した粒子が種晶となって結晶成長を促進するため均質な塩基性炭酸銅を得ることができる。また、反応容器内から流入量に見合った量の液を抜き出すことにより容器内の反応を継続的に維持して連続した反応を行うことができ、効率的な製造を行うことができる。
【００１９】
種晶として用いる塩基性炭酸銅は乾燥させたものよりも洗浄後あるいは濾過後の未乾燥品を使用するのが望ましく、また、粒子径の大きなものの方が効果は大きい。このようにして反応を行って得られた塩基性炭酸銅を洗浄、濾過した後、脱水、乾燥して粉末とする。
【００２０】
本発明によれば、原料液の濃度、添加速度、反応温度など反応因子を変化させることにより、生成する塩基性炭酸銅の粒子径を制御できる。また、本発明によれば、生成する塩基性炭酸銅はほぼ均一な粒子径の緻密な球状であり、その平均粒径は１０〜５０μｍの範囲に制御できる。そのため、水洗性、脱水性が良く、かつ製品粉体の流動性が極めて高い塩基性炭酸銅が得られる。
【００２１】
さらに、本発明によれば、原料液の陰イオン濃度の量にかかわらず、塩素イオンでは、２０ｐｐｍ以下、硫酸イオンでは、７０ｐｐｍ以下の含有量とすることができ、そうした陰イオンが悪い影響を及ぼす触媒用原料、めっき材料に充分使用可能な不純物レベルに下げた塩基性炭酸銅を得ることができる。
【００２２】
本発明に係る銅イオン含有廃液からの銅の回収方法をより具体的実施例によって、詳細に説明すると次の通りである。
【００２３】
【実施例１】
３リットル反応槽に水５００ｍｌを入れ、これに種晶として塩基性炭酸銅をスラリー濃度として０．０５ｋｇ／ｌとなるように加え、さらにこれに炭酸ナトリウム溶液を添加し、ｐＨを８．５とした後、撹拌しながら、銅イオン濃度９０ｇ／ｌとした塩化第二銅と硫酸銅の混合水溶液と１８０ｇ／ｌの炭酸ナトリウム溶液とを各々、反応槽の１／１００の量で同時に添加し、かつ反応槽下部より添加した液量と同等の反応生成物スラリーを抜き出す。熟成を行っている間、該反応槽内は７５℃に保存した。
【００２４】
このようにして、各々の溶液を１０リットル反応させた塩基性炭酸銅を濾過、分離した後で、洗浄及び乾燥させることによって、陰イオン含有量の低い塩基性炭酸銅を回収して製造した。このように製造した塩基性炭酸銅の陰イオンを分析した結果は、後述の表１の実施例１の欄に示す通りであり、極めて陰イオン含有量が少ない塩基性炭酸銅であることが明らかになった。
【００２５】
特に、前述の従来の製造方法である後述の比較例１の方法で製造して回収した塩基性炭酸銅の陰イオンを、分析した結果を表１の比較例１の欄に示すが、この比較例１の数値と比較することによって、本発明の実施例１の方法で回収して製造した塩基性炭酸銅の陰イオン含有量が如何に少ないかが明らかとなった。
【００２６】
【比較例１】
銅イオン含有液と炭酸ナトリウム含有液を各々１リットル用い、炭酸ナトリウム含有溶液中に、銅イオン含有液を投入し、反応容器内を６０℃に保ちつつ、１時間熟成させた。熟成を行っている間、反応容器内のｐＨは８．０に保持した。以下、実施例１と同様の操作を行い陰イオンを分析した。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
また、実施例１で回収して製造した塩基性炭酸銅をＸ線で解析した処、図１に示すようなＸ線解析図が得られた。この図１の実施例１の塩基性炭酸銅のＸ線解析図を図３の従来の製造方法（回収方法）で製造した比較例１の塩基性炭酸銅のＸ線解析図と比較した処、実施例１の塩基性炭酸銅は比較例１の塩基性炭酸銅に比べてピーク強度が高く、結晶化が大きく進んでいることが明らかとなった。
【００２９】
更に実施例１で回収製造した塩基性炭酸銅を走査型電子顕微鏡写真で撮影した処、図２に示すような均質な球状結晶で構成されている状態の影像が得られた。従来の製造方法で製造された塩基性炭酸銅を走査型電子顕微鏡写真で撮影したものは、図４に示すような形状及び大きさが不揃いであったが、両者を比較することによって実施例１の塩基性炭酸銅が不純物の少ない均質な球状結晶で構成された極めて良質なものであることが明らかとなった。
【００３０】
【実施例２】
３リットル反応槽に水５００ｍｌを入れ、これに種晶として塩基性炭酸銅をスラリー濃度として０．０１ｋｇ／ｌとなるように加え、さらにこれに炭酸ナトリウム溶液を添加し、ｐＨを８．０とした後、撹拌しながら、あらかじめ遊離の塩酸を中和し、銅イオン濃度６０ｇ／ｌとした塩化第二銅を主成分とするエッチング廃液と１２０ｇ／ｌの炭酸ナトリウム溶液とを各々、反応槽の１／１５０の量で同時に添加し、かつ反応槽下部より添加した液量と同等の反応生成物スラリーを抜き出す。熟成を行っている間、該反応槽内は６５℃に保存した。
【００３１】
このようにして実施例１と同様の処理をして製造した塩基性炭酸銅を、実施例１と同様の操作を行って陰イオンを分析した処、前記表１の実施例２の欄に示す通りの結果が得られた。実施例２に於いても極めて陰イオン含有量が少ない塩基性炭酸銅が得られることが明らかである。
【００３２】
【発明の効果】
本発明に係る銅イオン含有廃液からの銅の回収方法は、前述の構成と作用とを有するので、産業廃棄物であるめっき或いはエッチング等によって大量に排出される廃液から不純物含有量の少ない、かつ陰イオン含有量の低い極めて良質な塩基性炭酸銅を簡単に大量に回収することが出来る。
【００３３】
本発明によって製造される塩基性炭酸銅は、反応が連続的に行われ、反応の管理が容易であるために、純度が高いばかりでなく、大きさ、形状、品質、結晶状態において均質な物性を持っており、高有価金属である銅として有効に再利用することが出来る。
【００３４】
また、本発明の回収方法は、反応を連続的に行うことが出来、生産効率を著しく高めることが出来るので、高有価金属である銅を安価に生産することが出来る。本発明の方法を実施することによって、従来は産業廃棄物として棄てられていた廃液の中から極めて良質な高価な銅を安価に生産することが出来、産業廃棄物をリサイクルによって再び社会に還元して再利用し得る等の多大な効果を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によって製造された塩基性炭酸銅のＸ線解析図である。
【図２】本発明によって製造された塩基性炭酸銅の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】従来の製造方法で製造された塩基性炭酸銅のＸ線解析図である。
【図４】従来の製造方法で製造された塩基性炭酸銅の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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