(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム、（Ｂ）平均粒径０．０１〜１．０μｍの有機化合物粒子及び（Ｃ）補強用充填剤を含有し、前記補強用充填剤が窒素吸着比表面積１００〜２８０ｍ2 ／ｇのカーボンブラックと水酸化アルミニウム粒子の混合物からなり、かつ（Ａ）成分１００重量部当たり、（Ｂ）成分の含有量が１〜２０重量部及び（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計含有量が４０〜２００重量部であることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分１００重量部当たり、前記水酸化アルミニウム粒子を５〜５０重量部含有する請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のゴム組成物をトレッドに用いたことを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物及びそれを用いたタイヤに関し、さらに詳しくは、耐摩耗性及び発熱性能の悪化をもたらすことなく、ウェット路面及びドライ路面におけるグリップ性を向上させたタイヤを与えることのできるタイヤ用ゴム組成物、及びこの組成物をトレッドに用いてなる、上記の性状を有するタイヤに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ゴム用補強充填剤としては、カーボンブラックが多用されている。これは、カーボンブラックが他の充填剤に比べて、高い補強性と優れた耐摩耗性を付与し得るからである。
一方、近年の省エネルギーの社会的な要請に伴い、自動車の燃料消費節約を目的として、タイヤ用ゴムの低発熱化、すなわち低転がり抵抗化を図る場合、カーボンブラックの充填量減量、あるいは大粒径のカーボンブラックの使用が考えられるが、いずれの場合も、補強性，耐摩耗性，湿潤路面でのグリップ性（ウェット路面グリップ性）が低下するのを免れないことが知られている。
他方、低発熱性と、補強性，耐摩耗性，ウェット路面グリップ性を両立させる充填剤として、含水ケイ酸（湿式シリカ）が知られており、例えば特開平３−２５２４３１号公報，特開平６−２４８１１６号公報，特開平７−７０３６９号公報，特開平７−１８８４６６号公報，特開平７−１９６８５０号公報，特開平８−２２５６８４号公報，特開平８−２４５８３８号公報，特開平８−３３７６８７号公報など、数多くの特許が出願されている。
【０００３】
しかしながら、この含水ケイ酸は、同程度の比表面積を有するカーボンブラックと比較して、それが配合されたゴム組成物の貯蔵弾性率が小さく、そのため乾燥路面でのグリップ性（ドライ路面グリップ性）などの運動性能が劣るという欠点を有している。
上記貯蔵弾性率を高める方法として、含水ケイ酸の充填量の増量、含水ケイ酸の比表面積の増大などが知られているが、いずれの場合も、含水ケイ酸の特徴である低発熱性を低下させるという欠点を有している。
他方、トレッド接地部分の剛性を維持して、タイヤと路面との接地性を確保し、良好なグリップ性をもたらすには、トレッドのパターン形状や、サイプの長さ、本数などを適宜調整するのが有効であることが知られており、例えば、三次元サイプとして、ブロックのたおれ込みを抑えることで接地性を確保することが知られている。
【０００４】
さらに、トレッド用ゴム組成物において、カーボンブラックやシリカなどに代表される補強用充填剤の粒径や配合量を変化させること、また、オイル充填量や樹脂の添加量、原料ゴムのガラス転移点を制御すること、さらには架橋系の制御により網目密度をコントロールすることなどで、トレッド接地部分の剛性を調整し得ることが知られている。
しかしながら、これらの方法においては、サイプの多い形状やパターンの細かい形状のトレッドの場合には、その剛性を充分に確保しながら、接地性を向上させることができないという問題がある。また剛性を確保しようとして、補強用充填剤を増量すると、発熱性能の悪化をもたらすという問題が生じる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、トレッド接地部分の剛性を確保して、耐摩耗性を維持するとともに、発熱性能の悪化（高発熱化）をもたらすことなく、ウェット路面及びドライ路面におけるグリップ性を向上させたタイヤを与えるタイヤ用ゴム組成物、及びこのゴム組成物を用いた上記性状を有するタイヤを提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、補強用充填剤の一部を有機化合物粒子に置き換えることにより、カーボンブラックやシリカなどの補強用充填剤によるネットワーク構造に加え、有機化合物粒子がネットワーク構造を構成するため、剛性が向上するとともに、微少歪領域において、Ｓ−Ｓカーブ（ｓｔｒｅｓｓ−ｓｔｒａｉｎカーブ）に変曲点をもたせることにより、グリップ性（接地性）が向上し、さらに発熱性能も向上（低発熱化）することを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、天然ゴムと及び／又はジエン系合成ゴム、（Ｂ）平均粒径0.０１〜1.０μｍの有機化合物粒子及び（Ｃ）補強用充填剤を含有し、かつ（Ａ）成分１００重量部当たり、（Ｂ）成分の含有量が１〜２０重量部及び（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計含有量が４０〜２００重量部であることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物を提供するものである。
本発明は、また上記ゴム組成物をトレッドに用いたことを特徴とするタイヤをも提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム組成物においては、（Ａ）成分として、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムが用いられる。ここで、ジエン系合成ゴムとしては、例えばポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ），ポリブタジエンゴム（ＢＲ），スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ），アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ），クロロプレンゴム（ＣＲ），ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられる。
この（Ａ）成分の天然ゴムやジエン系合成ゴムは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のゴム組成物における（Ｂ）成分の有機化合物粒子としては、各種樹脂粒子が用いられる。この樹脂粒子は、通常の樹脂粒子であってもよく、架橋樹脂粒子、中空樹脂粒子、架橋中空樹脂粒子であってもよい。このような樹脂粒子の例としては、ポリスチレン系樹脂，アクリル系樹脂，スチレン−アクリル系樹脂，フッ素系樹脂，メラミン樹脂，ベンゾグアナミン樹脂，ベンゾグアナミン／メラミン／ホルムアルデヒド縮合物などからなる粒子、あるいはこれらの樹脂の架橋体，中空体，架橋中空体からなる粒子を挙げることができる。
【０００８】
本発明においては、この有機化合物粒子の平均粒径は、0.０１〜1.０μｍの範囲で選ばれる。この平均粒径が0.０１μｍ未満では粒子同士の凝集が強くなってゴムへの良好な分散が困難となり、所望の性能を有するゴム組成物が得られない。また、平均粒径が1.０μｍを超えるとグリップ性，発熱性能及び耐摩耗性が低下し、本発明の目的が達せられない。ゴム組成物の性能の面から、この有機化合物粒子の好ましい平均粒径は、0.０５〜0.８μｍの範囲である。
本発明においては、この（Ｂ）成分の有機化合物粒子は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その含有量は、（Ａ）成分の天然ゴムやジエン系合成ゴム１００重量部当たり、１〜２０重量部の範囲で選ばれる。この含有量が１重量部未満ではグリップ性及び剛性（耐摩耗性）の向上効果が不充分であり、２０重量部を超えると剛性が不足し、破壊強度及び耐摩耗性が低下するとともに、発熱性能も悪くなる。グリップ性，剛性及び発熱性能のバランスなどの面から、この（Ｂ）成分の好ましい含有量は、２〜１０重量部の範囲である。
本発明のゴム組成物においては、（Ｃ）成分として補強用充填剤が用いられる。この補強用充剤としては、従来タイヤトレッド用ゴム組成物において慣用されているものの中から、任意のものを選択して用いることができるが、カーボンブラックやシリカ粒子が好ましく、特に、カーボンブラックが好適である。
【０００９】
カーボンブラックとしては、製造方法によりチャンネルブラック，ファーネスブラック，アセチレンブラック及びサーマルブラックなどがあるが、いずれのものも使用することができる。また、このカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が８０〜２８０ｍ2 ／ｇの範囲にあるものが好ましい。このＢＥＴ値が８０ｍ2 ／ｇ未満では剛性が不足し、充分な耐摩耗性が得られにくく、また２８０ｍ2 ／ｇを超えると発熱性能が悪化する原因となる。耐摩耗性及び発熱性能などを考慮すると、このＢＥＴ値のより好ましい範囲は、１００〜１８０ｍ2 ／ｇである。
なお、該ＢＥＴ値はＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８８に準拠して測定した値である。  一方、シリカ粒子としては特に制限はなく、従来ゴム補強用として慣用されているもの、例えば乾式法シリカ，湿式法シリカ（含水ケイ酸）などの中から適宜選択して用いることができる。このシリカ粒子は、耐摩耗性及び発熱性能などを考慮すると、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が１００〜２８０ｍ2 ／ｇの範囲にあるものが好適である。なお、該ＢＥＴ値は、３００℃で１時間乾燥後、ＡＳＴＭ  Ｄ４８２０−９３に準拠して測定した値である。
【００１０】
本発明においては、この（Ｃ）成分の補強用充填剤は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、この（Ｃ）成分として、一般式（Ｉ）
ｍＭ・ｘＳｉＯy ・ｚＨ2 Ｏ      ・・・（Ｉ）
（式中、Ｍはアルミニウム，チタニウム，マグネシウム及びカルシウムの中から選ばれた少なくとも一種の金属元素、その酸化物又は水酸化物を示し、ｍは１〜５、ｘは０〜１０、ｙは２〜５、ｚは０〜１０の数を示す。）
で表される無機化合物粒子を含有させたものも好ましく用いられる。
一般式（Ｉ）において、ｘ，ｚが共に０である場合には、該無機化合物はＡｌ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃａから選ばれる少なくとも一種の金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。
【００１１】
上記一般式（Ｉ）で表される無機化合物の例としては、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ），水酸化アルミニウム〔Ａｌ（ＯＨ）3 〕，水酸化マグネシウム〔Ｍｇ（ＯＨ）2 〕，酸化マグネシウム（ＭｇＯ），タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2 ・Ｈ2 Ｏ），アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2 ・９Ｈ2 Ｏ），チタン白（ＴｉＯ2 ），チタン黒（ＴｉＯ2n-1) ，酸化カルシウム（ＣａＯ），水酸化カルシウム〔Ｃａ（ＯＨ）2 〕，酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ），クレー（Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 ），カオリン（Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 ・２Ｈ2 Ｏ），パイロフィライト（Ａｌ2 Ｏ3 ・４ＳｉＯ2 ・Ｈ2 Ｏ），ベントナイト（Ａｌ2 Ｏ3 ・４ＳｉＯ2 ・２Ｈ2 Ｏ），ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2 ＳｉＯ5 、Ａｌ4 （ＳｉＯ4 ）3 ・５Ｈ2 Ｏ等），ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2 ＳｉＯ4 ・ＭｇＳｉＯ3 等），ケイ酸カルシウム（Ｃａ2 ＳｉＯ4 等），ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2 Ｏ3 ・ＣａＯ・２ＳｉＯ2 等），ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4 ）等が挙げられる。
【００１２】
また、水酸化アルミニウムには、アルミナ水和物（Ａｌ2 Ｏ3 ・３Ｈ2 Ｏ）も含まれる。
一般式（Ｉ）で表されるこれらの無機化合物粒子は、単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。これらの無機化合物粒子のうち、特に水酸化アルミニウム粒子がグリップ力向上効果が顕著である点から好ましい。
上記無機化合物粒子は、その粒径が0.０１〜１０μｍのものが有利である。該無機化合物粒子の粒径が0.０１未満であるとグリップ力向上が望めない割に混練作業性が悪化するおそれがあり、１０μｍを超えると耐摩耗性が悪くなる割に、十分なグリップ力が得られないため好ましくない。また、これらの効果が高いことから、粒径は0.０５〜５μｍであることが好ましく、0.１〜３μｍであることがさらに好ましい。
この無機化合物粒子の含有量は、（Ａ）成分の天然ゴムやジエン系合成ゴム１００重量部当たり、効果の面から、５〜５０重量部の範囲が好ましく、特に１０〜３０重量部の範囲が好適である。
本発明においては、この（Ｃ）成分の補強用ゴム充填剤は、前記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計含有量が、（Ａ）成分の天然ゴムやジエン系合成ゴム１００重量部当たり、４０〜２００重量部になるように用いられる。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計含有量が４０重量未満では補強効果が充分に発揮されず、剛性が不足し、耐摩耗性などが低下し、また２００重量部を超えると発熱性能が悪化するなど、所望の物性を有するゴム組成物が得られない。補強性及び発熱性能などの物性面から、この（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計含有量の好ましい範囲は、１２〜４０重量部である。
【００１３】
本発明のゴム組成物においては、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を、前記したような割合で含有させることにより、（Ｃ）成分の補強用充填剤によるネットワーク構造に加え、（Ｂ）成分の有機化合物粒子がネットワーク構造を構成するため、剛性が向上する。また、微少歪領域において、Ｓ−Ｓカーブが非線形となり、変曲点をもつようになり、接地性が向上し、その結果、ウエット路面及びドライ路面に対するグリップ性の向上をもたらす。さらに、発熱性能も向上（低発熱化）し、低転がり抵抗をもたらすなどの効果が発揮される。
【００１４】
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤，加硫促進剤，老化防止剤，スコーチ防止剤，軟化剤，他の充填剤，亜鉛華，ステアリン酸などを含有させることができる。
そして、本発明のゴム組成物はタイヤのトレッドゴムに好適に用いられる。
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた本発明に係るゴム組成物が未加硫の段階でトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、未加硫タイヤが成形される。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして得られた本発明のタイヤは、耐摩耗性，ウエット路面及びドライ路面におけるグリップ性，発熱性能などのバランスに優れるものである。
【００１５】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１〜１６及び比較例１〜５
第１表に示す配合組成のタイヤ用ゴム組成物を調製したのち、この組成物を１５０℃で３０分間の条件で加硫処理し、得られた加硫ゴムの物性を、下記の方法により測定した。結果を第１表に示す。なお、表中の加硫ゴム物性値は、比較例１をコントロール（１００）とした場合の指数（相対値）である。
＜加硫ゴムの物性＞
（１）ウエット路面におけるグリップ性
ブリティッシュポータブルスキッドテスター（スタンレーロンドン社製）を使用して２５℃の濡れたアスファルト路面上でスキッド抵抗を測定し、コントロール（１００）に対する指数で表した。
（２）ドライ路面におけるグリップ性
サイズ１９５／６５Ｒ１５のタイヤでドライ路面走行時のコーナリングにおける安定性を、テストドライバー２人のフィーリングにより評価し、コントロール（１００）に対する指数で表した。
（３）発熱性能
スペクトロメータ（東洋精機（株）製）を用い、動的歪１％，周波数５２Ｈｚ，温度６０℃におけるｔａｎδを測定し、コントロール（１００）に対する指数で表した。
（４）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温でスリップ率２５％の条件で試験を行い、コントロール（１００）に対する指数で表した。数値が大きいほど、良好である。
【００１６】
【表１】
0004354025.tif 000002
【００１７】
【表２】
0004354025.tif 000003
【００１８】
【表３】
0004354025.tif 000004
【００１９】
【表４】
0004354025.tif 000005
【００２０】
【表５】
0004354025.tif 000006
【００２１】
〔注〕
天然ゴム：テックビーハング社製，商品名ＲＳＳ＃４
ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム，ＪＳＲ（株）製，商品名ＳＲＲ１５００
カーボンブラック：東海カーボン（株）製，商品名Ｎ２３４，ＢＥＴ値１２６ｍ2 ／ｇ
シリカ粒子：日本シリカ工業（株）製，商品名ニップシールＡＱ，ＢＥＴ値１９５ｍ2 ／ｇ
一般式（Ｉ）の無機化合物粒子：水酸化アルミニウム，昭和電工（株）製，商品名ハイジライトＨ４３Ｍ，平均粒径0.６μｍ
中空粒子：スチレンアクリル系架橋型ポリマー，ＪＳＲ（株）製，平均粒径0.１μｍ
架橋ＰＳ粒子：架橋ポリスチレン樹脂，積水化成（株）製，平均粒径0.８μｍ
架橋アクリル樹脂粒子：日本ペイント（株）製，平均粒径0.０５μｍ
フッ素樹脂粒子：ＪＳＲ（株）製，平均粒径0.２μｍ
メラミン樹脂粒子：日本触媒化学（株）製，平均粒径0.３μｍ
ベンゾグアナミン樹脂粒子：日本触媒化学（株）製，平均粒径0.３μｍ
ＰＳ粒子：ポリスチレン樹脂，花王（株）製，平均粒径4.９μｍ
老化防止剤：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ' −フェニル−ｐ−フェニレンジアミン，大内新興化学工業（株）製，商品名ノクラック６Ｃ
加硫促進剤：ジフェニルグアニジン，大内新興化学工業（株）製，商品名ノクセラーＤ
シラン系カップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド，デグサ社製，商品名Ｓｉ６９
第１表から明らかなように、本発明のゴム組成物である実施例１〜１１のものは、比較例のものに比べて、ウエット路面及びドライ路面におけるグリップ性，発熱性能並びに耐摩耗性のバランスに優れていることが分かる。
【００２２】
【発明の効果】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、トレッド接地部分の剛性を確保して、耐摩耗性を維持するとともに、発熱性能の悪化（高発熱化）をもたらすことなく、ウエット路面及びドライ路面におけるグリップ性を向上させたタイヤを与えることができる。