(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応帯域（13）すなわちドロッパーを含む接触クラッキング帯域内における石油仕込原料のより軽質流出物への流動床接触クラッキング方法であって、該反応帯域内に、少なくとも１つの再生帯域（4）から来る再生触媒を注入帯域（10）上端部に導入し、縮小部を形成する成形手段により触媒を成形し、触媒を仕込原料に接触させ、触媒と仕込原料との下方に流れる混合物を形成し、前記注入帯域において仕込原料の少なくとも大半を気化し、より軽質流出物を得るために前記仕込原料をクラッキングし、下端部の分離帯域（14）内で使用済触媒から流出物を分離し、流出物を回収し、使用済触媒を再生帯域内に再循環する方法において、
再生帯域（4）から来る再生触媒を、注入帯域の上流にある、脱気帯域（8）を含む濃密流動床触媒調整帯域（2）内に流出させ、同帯域（2）において流動化ガスによる流動化速度は０．１〜３０ｃｍ／秒であり、注入帯域内において重力により流れる触媒流を調節し、仕込原料を、触媒成形手段の下方の注入帯域内に触媒の流れ方向と向流で、仕込原料の移動量と触媒の移動量とに応じて予め決定された注入角度で注入し、気化仕込原料を含む混合物を、反応帯域内に流出させることを特徴とする流動床接触クラッキング方法。
【請求項２】
注入帯域におけるｃ／ｏ（仕込原料に対する触媒）重量比が５〜２０である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
注入帯域内における触媒の速度は、０．１〜２０ｍ／秒であり、噴霧化仕込原料の速度は、５０〜１００ｍ／秒である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
触媒成形手段により触媒のカーテンを作成し、該触媒成形手段が、可変通過区域を有する前記縮小部を造るために注入帯域の壁に連結固定した固定部分と、前記固定部分と協働する中央可動部分とを含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記触媒成形手段の固定部分と可動部分との間の通過区域を変化させて、注入帯域内にて一定流量で触媒流を調節する、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
一定通過区域を有する前記縮小部を含む触媒成形手段を経て触媒を重力により流出させる、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
通過区域を通して触媒流２００〜２００００ｋｇ／ｍ2／秒を流出させる、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
注入帯域における仕込原料の滞留時間が、０．０２〜０．５秒である、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
触媒の調整帯域が、流動床の上方に脱気帯域（8）を備えており、該流動床のレベルが、再生帯域内の流動床レベルにほぼ設定され、かつ触媒調整帯域の高さ全体の１／４〜１／２の高さを有する方法であって、脱気帯域と再生帯域の上部とを連結する平衡管路（9）により、調整帯域内の圧力と再生帯域内の圧力とが平衡状態に置かれる、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
仕込原料の注入角度が、水平線に対して３０度以下（ただし角度０度は除外される）である、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
注入帯域が、反応帯域の直径以上の直径を有する、請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
注入帯域の軸に対する仕込原料噴出物の理論的衝撃箇所から触媒成形手段の最下部箇所までの隔たりが大きくとも注入帯域の直径の２倍である、請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
クラッキング触媒の存在下に炭化水素仕込原料を接触クラッキングするための、また軽質物質とコークス化クラッキング触媒との流出物を生成するためのドロッパー（13）と、ドロッパーの上流にある触媒成形用縮小部を形成する手段（11）と、ドロッパーの上部にある注入室（10）と連通しかつ仕込原料を成形触媒に接触させる仕込原料供給手段と、ドロッパーの下部でのコークス化触媒から流出物を分離するための閉鎖容器（14）と、同閉鎖容器（14）と連通する少なくとも１つのコークス化触媒再生閉鎖容器（4）と、再生閉鎖容器と触媒の成形手段とを連結させる再生触媒供給管路（3）とを備える接触クラッキング装置において、この装置は、再生器と触媒成形手段との間に接続される濃密流動床再生触媒調整閉鎖容器（2）を備えており、前記閉鎖容器は、流動化手段（5）を備えかつ前記閉鎖容器の上部に適当な容積を有する、触媒からの脱気帯域（8）を有し、前記閉鎖容器は、圧力平衡管路（9）を経て再生閉鎖容器の上部に連通することを特徴とし、また仕込原料注入室（10）が、触媒成形手段の下方に水平線に対して３０度以下の角度で前記室の軸に向けて触媒の流れと向流で仕込原料を導入する複数の注入器（12）を備えることを特徴とする、接触クラッキング装置。
【請求項１４】
触媒成形手段が、前記縮小部を作りかつ触媒のカーテンを形成するために、注入帯域の壁に連動固定した固定部分と、前記固定部分と協働する中央可動部分とを含む、請求項１３記載の装置。
【請求項１５】
触媒成形手段が、一定の触媒通過区域用縮小部を含む、請求項１３記載の装置。
【請求項１６】
注入帯域の軸に対する仕込原料噴出物の理論的衝撃箇所から触媒成形手段の最下部箇所までの隔たりが大きくとも注入帯域の直径の２倍である、請求項１３〜１５のいずれか１項記載の装置。
【発明の詳細な説明】
本発明は、反応帯域における炭化水素仕込原料の流動床接触クラッキング（ＦＣＣ）方法に関するものであり、この反応帯域において、仕込原料は、上から下に流通する（英語では、ドロッパー）。
精油業者が直面する大きな課題の１つは、Ｃ3軽質オレフィンの増加される製造に関連するガソリン製造の最適化の課題である。上昇流でのＦＣＣ装置（ライザー）の技術的変更は、接触帯域内での仕込原料の滞留時間を短縮させて、仕込原料および触媒の流通速度の増加により主として０．５秒未満の値に達するようにすることにある。反応温度の上昇と組み合わされて、この滞留時間の短縮により、水素移動および二次クラッキングの連続的反応を犠牲にして一次クラッキング反応を促進させることが可能になる。
同じ意味における別の技術的変更は、ガスと触媒との下降並流の流れを用いて、上昇流での装置の特徴である逆混合現象を軽減することにある。この型の流れでは、濃度と速度との半径方向の断面は、より「平坦」であり、これにより、ガソリンの選択率を促進させて、二次クラッキング反応を軽減させるための公知の「ピストン」流に接近するものである。
この型の反応器に関連する大きな課題は、再生熱触媒と炭化水素仕込原料との間の均質接触に関するものである。
米国特許US 4919898には、蒸気により加圧された床に由来する長方形状開口部からの触媒の降下カーテン（rideau tombant）の形成が記載されている。従って、この床により、加圧床を含む閉鎖容器と、床の下流における触媒および仕込原料の混合室との間の圧力差が調節される。
さらに、この特許には、カーテンを形成する弁方向への仕込原料の注入が記載されている。
流量を調節するための加圧装置を工業的に使用することは、非常に小さな圧力変化に対する非常に大きな流量変化のせいで極めて困難である。このことにより、不安定な固体流量がもたらされ、その結果、所望物質の選択率に不利な条件が与えられる。
さらに米国特許US 5296131には、下方に向けて流れる環状形態の触媒のカーテン（rideau）が記載されている。仕込原料は、反応器の上部に接触して取り付けられた円錐台形状バルブ型弁座下の半径方向の開口部を通過して少なくとも一部下方に向けて注入される。
さらに先行技術は、欧州特許出願EP-A-0209442により例証されており、この特許出願には、第一流動化リングの下流にある弁の存在が記載されており、この第一流動化リングにより、乱雑な床に相当する密度を得るに至る脱流動化までの流動化条件が妨害される。
本発明の目的は、先行技術の不都合を改善することである。
触媒の容積量を調整して、この触媒を適切な形状形態下に流通させて、反応帯域における仕込原料の注入帯域を最適化することにより、クラッキング反応の選択率が実質的に改善されることが認められた。
より詳しくは、本発明は、反応帯域すなわちドロッパーを含む接触クラッキング帯域内での石油仕込原料のより軽質流出物への流動床接触クラッキング方法に関するものであり、この反応帯域内に、少なくとも１つの再生帯域から来る再生触媒を注入帯域上端部に導入し、縮小部（restriction）を形成する成形手段を用いて触媒を成形し（すなわち触媒の降下流の形態をカーテンのような形状にし）、触媒を仕込原料に接触させ、触媒と仕込原料との下方に向けて流れる混合物を形成し、前記注入帯域において仕込原料の少なくとも大半を気化し、より軽質流出物を得るために前記仕込原料をクラッキングし、下端部における分離帯域内で使用済触媒から流出物を分離し、流出物を回収し、使用済触媒を再生帯域内に再循環する方法に関する。
この方法は、再生帯域から来る再生触媒を、注入帯域の上流にある脱気帯域を含む濃密流動床触媒の調整帯域内に流出させ、上記調整帯域において流動化ガスによる流動化速度は０．１〜３０ｃｍ／秒であり、注入帯域内で重力により流れる触媒流を調節し、仕込原料を、触媒成形手段の下方の注入帯域内に触媒の流れ方向と向流で、仕込原料の移動量と触媒の移動量とに応じて予め決定された注入角度で注入し、気化仕込原料を含む混合物を、反応帯域すなわちドロッパー内に流出させることを特徴とする。
本件明細書および特許請求の範囲全体と通して、向流とは、触媒の流れ方向と対向する成分すなわち向流成分をベクトル成分として少なくとも含む流れのことである。
可変通過区域または一定通過区域を有する縮小部を通過して重力で流れる触媒流は、一般に２００〜２００００ｋｇ／ｍ2／秒、好ましくは１０００〜１００００ｋｇ／ｍ2／秒であり、値の絶好範囲は、４０００〜６０００ｋｇ／ｍ2／秒である。
有利には、仕込原料は、水平線に対して３０度以下の角度で、好ましくは５〜２５度の角度で注入帯域の壁の全周囲に配置される複数の注入器から注入されてよい。
一般に、注入角度βは、仕込原料の移動量と触媒の移動量とを考慮に入れるベクトルの結果が、ほぼ水平、例えば水平線を中心にして多かれ少なかれ１０度であるように決定される。より詳しくは、注入帯域内での仕込原料に対する触媒の重量比は、５〜２０、好ましくは１０〜１８である。縮小部を経て重力により流れる触媒の速度は、０．１〜２０ｍ／秒、有利には０．５〜５ｍ／秒である一方で、噴霧化仕込原料の細かい液滴の速度は、通常５０〜１００ｍ／秒、好ましくは７０〜９０ｍ／秒である。
触媒のカーテンは、例えば２つの方法で作成される：
- 第一変形例によれば、触媒の可変通過区域を有する前記縮小部を作るために、注入帯域の壁に連結かつ固定した固定部分と、固定部分と協働する中央可動部分とを含む、前記カーテンの成形手段が使用されてよい。この場合、設定される流量での注入帯域内の触媒流の調節は、前記触媒成形手段の前記固定部分と前記可動部分との間の通過区域を変化させることにより行われてよい。この調整可能な調節方法は、一時的な正常運転を有する、装置の始動の際に特に有利である。
- 第二変形例によれば、触媒の仕切膜は、注入帯域の壁あるいは前記壁に連結される固定部分と協働する中央固定部分を含む成形手段により作成されてよい。
有利には円錐形状または円錐台形状の、変形例による中央固定部分または中央可動部分により、通常円筒状の壁と共に場合により一定であるかまたは変化する、好ましくは環状である、触媒通過区域の縮小部が画定される。当然ながら、中央固定部分または中央可動部分は、円筒状、球状または卵形状形態である。そのような触媒成形手段は、参照として加えられている本出願人の特許（FR2631857）に記載されている。さらにこの特許では、触媒の流れ方向に直交する仕込原料注入手段が教示されている。
- 第三変形例によれば、触媒は、ほぼ一定であるが円形状形態の通過区域を有する、前記成形手段上の制限部を通過してよい。
第一変形例による弁である可変開口部を有する弁を用いるか、あるいは調整帯域に向かう再生器の再生熱触媒の導入管路上に配置される可変開口部を有する弁を用いて、触媒流量を注入帯域内で調整してよい。さらに、この弁は、ドロッパー出口の温度センサーにより制御される。
本方法の特徴によれば、触媒の調整帯域は、濃密流動床レベルの上方に触媒からの脱気帯域を備えてよい。この濃密流動床レベルの高さは、調整帯域の高さ全体の１／３〜１／２である。脱気帯域と再生帯域の上部とを連結する圧力平衡管路により、調整帯域内の圧力と再生帯域内の圧力とを平衡状態に置いてよい。これらの条件下において、調整帯域内の濃密流動床の高さと再生帯域内の濃密流動床の高さとは、ほぼ同じレベルにある。
ガスは、脱気帯域の十分に大きな容積内で触媒から容易に脱気し得るので、再生器から来る触媒の供給導管内に再上昇する流動化ガス泡は、ほぼ存在しない。従って、固体の流れの混乱（トラブル）は、認められない。
反応帯域の注入室は、一般にこの帯域内での滞留時間が、通常０．０２〜０．５秒、好ましくは０．０３〜０．１秒であるような触媒の一定重量を収容する大きさのものである。
触媒は、当業者に公知の触媒、例えば米国特許US5296131に挙げられている触媒の１つであってよい。
炭化水素仕込原料の導入手段は、当業者に公知のどのような手段であってもよい。この手段により、好ましくは平均直径５×１０-4メートル未満、有利には１×１０-4未満の好ましくは細かい液滴形態の炭化水素仕込原料の導入が可能になる。炭化水素仕込原料は、導入帯域のレベルにおいて均一に配分される細かい液滴を形成するように導入されるのが好ましい。さらに細かい液滴の形成を促進させる噴霧化と称する補助流体が、炭化水素仕込原料と共に導入されてもよい。この補助流体は、通常水蒸気のようなガスであるか、あるいは製油所の別の装置から来る水素または水素含有化合物に比較的富むガスである。
噴霧化は、一般に反応帯域の外部で行われる。
従来型の注入器は、通常その端部により注入帯域の内部に通じている。粒子のサイズにほぼ等しいサイズの仕込原料の細かい液滴の本発明による注入角度での噴出により、触媒の降下カーテンまたは降下路が砕かれる。
これら注入器は、通常触媒成形手段の下方の注入帯域の周辺部に配置される。これら注入器の端部は、注入帯域またはドロッパーの軸にほぼ直交する少なくとも１つの面に位置する。
これら注入器の隔たり（注入帯域（すなわち反応帯域）の軸に対する仕込原料噴出物の理論的衝撃箇所（インパクト・ポイント）から触媒成形手段の最下部箇所まで計算された値）は、大きくとも注入帯域の直径の２倍である。
好ましくは、この隔たりは、注入帯域の直径の０．５〜１倍であってよい。
この隔たりと向流での仕込原料の注入角度との最適化は、縮小部から流れる触媒流の最適化と組合わされることにより、特にガソリンの選択率の改善を可能にする。
本発明は、クラッキング触媒の存在下に炭化水素仕込原料を接触クラッキングするための、また軽質物質とコークス化クラッキング触媒との流出物を生成するための下降反応器すなわちドロッパーを有する接触クラッキング装置にも関する。
この接触クラッキング装置は、ドロッパーの上流にある触媒成形用縮小部を形成する手段と、ドロッパーの上部にある注入室と連通しかつ仕込原料を成形触媒に接触させる仕込原料供給手段と、ドロッパーの下部にあるコークス化触媒から流出物を分離する閉鎖容器と、分離上記閉鎖容器と連通する少なくとも１つのコークス化触媒再生閉鎖容器と、
再生閉鎖容器と触媒の成形手段とを連結させる再生触媒供給管路とを備える。前記接触クラッキング装置は、再生器と触媒成形手段との間に接続される、濃密流動床再生触媒調整閉鎖容器を備えることを特徴とする。前記閉鎖容器は、流動化手段を備えかつ前記閉鎖容器の上部に適当な容積を有する、触媒からの脱気帯域を有し、この脱気帯域は、圧力平衡管路を経て再生閉鎖容器の上部に連通する。また前記接触クラッキング装置は、仕込原料注入室が、仕込原料供給管路に連結されかつ触媒成形手段の下方に水平線に対して３０度以下の角度で前記室の軸に向けて、触媒の流れと向流で仕込原料を導入する複数の注入器を備えることを特徴とする。
本発明は、縦軸に沿って、方法および装置を図式的に例証する図を検討することにより、より良く理解される。
図１によれば、それ自身として公知のエントレインメント流動床接触クラッキング装置（1）は、主としてドロッパー（下降反応器）（13）を備えており、このドロッパーの上部に、調整閉鎖容器（2）内で調整された触媒が供給される。この閉鎖容器は、傾斜管路（3）を経て再生帯域から来る触媒を供給され、この再生帯域は、適切な場合には積み重ねられた２つの流動床再生器（4）（17）を含むものである。
ドロッパーは、その上部に注入器（12）を経て導入されかつ再生熱触媒（約７８０℃）に接触して気化される仕込原料を供給される。流出物は、それ自身として公知のストリッパー（14）内で触媒から分離され、管路（15）を経て排出される一方で、例えば水蒸気により一度ストリッピングされかつコークスを含む触媒は、再循環管路（16）を経て第一再生器（17）内に再循環される。酸素含有ガスの存在下に一部再生された触媒は、リフト（25）を経て第二再生器（4）内に再び上げられる。この第二再生器内において、触媒は、酸素含有ガスの存在下に第二燃焼を受ける。分離器または再生器内のサイクロンまたは流動化手段の存在については論じない。これら分離器または再生器は、当業者に公知であり、簡略化に対する便宜から図には表示されないものである。
より詳しくは、濃密流動相で第二再生帯域から来る再生熱触媒は、ドロッパー（13）の上流にある濃密流動床調整閉鎖容器（2）内に傾斜管路（3）を経て重力により導入される。
流動化リング（5）は、水蒸気である流動化ガス（5a）を触媒調整閉鎖容器の下部に速度１０ｃｍ／秒で供給する。この場合、触媒は、例えば５５０〜８００ｋｇ／ｍ3、典型的には６００ｋｇ／ｍ3の密度を示す。
触媒調整閉鎖容器（2）は、その上部に触媒からの脱気帯域（8）を提供するような大きさのものである。この脱気帯域は、調整閉鎖容器の高さ全体の１／３〜１／４の高さで、管路（3）の注入口の上方に位置する。圧力平衡管路（9）は、脱気帯域と第二再生器の上部とを連結する。
これらの条件下に、第二再生器内の流動床レベル（7）は、レベル・センサー（23）により調節されかつレギュレータ（24）により触媒の上昇（リフト）空気流量を制御されて、調整閉鎖容器内の流動床レベル（6）にほぼ一致する。
調整閉鎖容器（2）の下流において、装置（1）は、ドロッパーの直径に少なくとも等しい直径の注入室（10）を備える。この注入室の入口において、流調節弁（11）すなわち触媒の降下カーテン成形弁は、開口部の環状区域すなわち縮小部から約８００ｋｇ／ｍ2／秒の触媒流を流出させる。
この弁は、中央固定部分すなわちインサート（挿入部）を有しており、これにより、触媒導入管路（3）において別の流量調節弁（19）と組合わされて決定される触媒流通過区域が、注入帯域の壁によって画定される。
図示されない別の変形例によれば、カーテン成形弁は、軸棒に連結される中央可動部分を有してよい。仏特許FR2631857によれば、この軸棒は、掃気ガスを含む導管（ダクト）により触媒から保護される。
弁の前記中央可動部分により、調節弁（19）により発せられる触媒の一定流量つまり適性流に関する適切な環状通過区域が弁座によって画定される。
注入室は、一般に縮小部の直径（成形された環状触媒カーテンの最大直径）よりも大きい直径を有し、その結果、仕込原料注入器の出口端部により、触媒のカーテンが遮られることはない。
装置の外部で噴霧化されていた仕込原料は、ドロッパーの軸にほぼ直交する面で周囲に配置されている複数の注入器（12）により注入される。その面の仕込原料の細かい液滴噴出物は、触媒の降下カーテンと向流で、弁（11）の下方に角度約２５度の注入角度に沿って前記軸に向けて導入される。このことにより、このカーテンを砕くことが可能になる。
注入器（12）の隔たり、すなわち、注入室の軸（ドロッパー）の軸に対する仕込原料噴出物の理論的衝撃箇所（インパクト・ポイント）から触媒カーテン成形手段の最下部箇所まで計算された値は、注入閉鎖容器の直径の大きくとも２倍、好ましくは、該直径の０．５〜１倍である。
弁（11）に対する注入器のこの隔りにより、一方では弁の浸食低下、他方では注入器の上方における触媒および／または仕込原料の再循環が回避される。
従って、仕込原料は、熱触媒と接触して気化される。次いで混合物は、ドロッパー（13）内を下方に向けて流れ、このドロッパー内で、クラッキング反応が行われる。このドロッパーは、注入室（10）の閉鎖容器の直径より小さい直径を有してよい。
クラッキング流出物は、水蒸気によるストリッピング後に管路（15）を経て回収される。触媒は、第一再生器（17）に再循環される。
流量調節弁（19）は、一般にドロッパーの下端部に配置されるセンサー（21）による一定の温度測定値に管路（22）を経て制御される。
装置の始動は、変動流を生じる弁の縮小部を閉鎖するか、あるいは中央固定部分を有する弁（11）が、触媒の一定通過区域を画定する場合には、例えばこの弁（11）の下方に配置される弁（図には表示されない）を閉鎖するかあるいは閉鎖しないで一般に行われる。
これらの操作により、流量調整弁（19）および圧力平衡管路（9）を用いて適切なレベルで触媒調整閉鎖容器（2）を充填することが可能になる。
注入された仕込原料に対比させた触媒成形手段の部分は、凹状形態をなすものであり、従って、クラッキング反応の選択率を改善し得る仕込原料の気化のための隔離帯域を画定するものである。
実施例
本発明による次の操作条件下に、密度ｄ154＝０．９５および５０％留分温度Ｔ50＝５１０℃を有する石油仕込原料を、下降接触クラッキング装置内に導入した。
触媒：  Grace DavidsonのOcta４型
粒密度：  １２８０ｋｇ／ｍ3
平均直径：  ７５マイクロメータ（μｍ）
触媒流量：  １ｔ／時
仕込原料に対する触媒重量比：ｃ／ｏ＝１７
調整帯域内での流動化速度：  密度５８０ｋｇ／ｍ3に一致する１５ｃｍ／秒
環状通過区域を通って流れる触媒流：９８０ｋｇ／ｍ2／秒
噴霧化仕込原料の細かい液滴速度：  ７０ｍ／秒
触媒調整帯域の温度に等しい第二再生器の出口温度：７８０℃
ドロッパーの出口温度：  ５５０℃
挿入部（インサート）（最下部箇所）に対する仕込原料注入器の軸に沿う隔りは、注入室の直径の０．５倍である。
次の比較表により、仕込原料の注入角度の効果が証明される。他の操作パラメータは一定のままである：
0004281026.tif 000002
実施例により、並流での注入あるいは向流での注入であるが３０度を越える角度での注入に比して、触媒と向流での仕込原料の注入（β＝２２度）であって、適当な密度および適当な流の触媒を、カーテン形態下に注入室内へ導入することと組合わせる仕込原料の注入の利点が証明された。
従って、熱触媒と仕込原料の細かい液滴物との優れた接触により、より価値のある軽質留分（ガソリンおよびＬＰＧ）の方が有利になるように重質物質の転換率が促進された。
0004281026.tif 000003