(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鎖状または分岐状のＣ４〜Ｃ２４のアルキルまたはアルケニル無水コハク酸を、ジアミノブタンオリゴプロピレンアミンＤＡＢ（ＡＭ）ｎここでｎ＝４，８，１６または３２であり４，８，１６または３２の第一級アミノ基を有し、アルキルまたはアルケニル無水コハク酸のオリゴアミンに対するモル比がｎ：１およびｎがオリゴアミン中の第一級アミノ基の数である、と反応させて対応するオリゴ／ポリスクシンイミドを得ることを特徴とするオリゴ／ポリスクシンイミド類の製造方法。
【請求項２】
前記アルキルまたはアルケニル無水コハク酸がＣ８〜Ｃ２０のアルキルまたはアルケニル無水コハク酸であり、炭化水素部分が直鎖率８５％のモノオレフィンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
オリゴ／ポリスクシンイミドが樹木状構造を有することを特徴とする請求項１または請求項２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
温度１００〜１９０℃で、触媒の存在下または不存在下および溶媒の存在下または不存在下にて、反応を行うことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに１項に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒を０．１〜１質量％の量使用し、該触媒がパラトルエンスルホン酸であり、溶媒が芳香族溶媒又は溶媒の混合物であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ジアミノブタンオリゴプロピレンアミンＤＡＢ（ＡＭ）ｎここでｎ＝４，８，１６または３２であり４，８，１６または３２の第一級アミノ基を有し、アルキルまたはアルケニル無水コハク酸のオリゴアミンに対するモル比がｎ：１およびｎがオリゴアミン中の第一級アミノ基の数である、の（直鎖状または分岐状のＣ４〜Ｃ２４のアルキルまたはアルケニル）スクシンイミドであるオリゴ／ポリスクシンイミド。
【請求項７】
前記アルキルまたはアルケニルスクシンイミドが、（Ｃ８〜Ｃ２０のアルキルまたはアルケニル）スクシンイミドであり、炭化水素部分の直鎖率が８５％のモノオレフィンであることを特徴とする請求項６に記載のオリゴ／ポリスクシンイミド。
【請求項８】
オリゴ／ポリスクシンイミドが樹枝状構造を有することを特徴とする請求項６または請求項７のいずれか１項に記載のオリゴ／ポリスクシンイミド。
【請求項９】
オリゴ／ポリスクシンイミドが、ジアミノブタンテトラプロピレンアミンＤＡＢ（ＡＭ）４のテトラ−（Ｃ１８−アルキルまたはアルケニル）スクシンイミド、ジアミノブタンオクタプロピレンアミンＤＡＢ（ＡＭ）８のオクタ−（Ｃ１８−アルキルまたはアルケニル）スクシンイミド、ジアミノブタンヘキサデカプロピレンアミンＤＡＢ（ＡＭ）１６のヘキサデカ−（Ｃ１８−アルキルまたはアルケニル）スクシンイミドおよびジアミノブタンプロピレンアミンＤＡＢ（ＡＭ）３２の３２−（Ｃ１８−アルキルまたはアルケニル）スクシンイミドから選ばれたものであることを特徴とする請求項６から請求項８のいずれか１項に記載のオリゴ／ポリスクシンイミド。
【請求項１０】
請求項６から請求項９のいずれか１項に記載のオリゴ／ポリスクシンイミドまたは請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の方法で製造されたオリゴ／ポリスクシンイミドの、潤滑油製品およびオイル製品における分散剤としての使用。
【請求項１１】
前記炭化水素部分の直鎖率が８５％のモノオレフィンＣ１８Ｈ３５である請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
前記炭化水素部分の直鎖率が８５％のモノオレフィンＣ１８Ｈ３５である請求項７に記載のオリゴ／ポリスクシンイミド。
【請求項１３】
請求項６から請求項９のいずれか１項に記載のオリゴ／ポリスクシンイミドまたは請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の方法で製造されたオリゴ／ポリスクシンイミドの、プラスチックス、コーティング、触媒および複合材料における添加剤としての使用。
【請求項１４】
請求項６から請求項９のいずれか１項に記載のオリゴ／ポリスクシンイミドまたは請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の方法で製造されたオリゴ／ポリスクシンイミドの、金属、薬品、印刷インキおよび特殊化学薬品におけるカプセル化剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、二つ又はそれ以上のイミド基を有するアルキル無水コハク酸またはアルケニル無水コハク酸から得られたオリゴ／ポリスクシンイミド類、該オリゴ／ポリスクシンイミド類を製造する方法および潤滑油の分散剤、プラスチックスの可塑剤、製紙用表面サイズ剤、コーティングおよび複合材用途における反応性添加剤、医薬品およびスペシャリティケミカル製品におけるカプセル化剤、としての使用、に関するものである。
【０００２】
アルケニルイミド類および特にポリアルケニルイミド類の製造方法および油製品および潤滑油製品における分散剤としての使用はいくつかの刊行物によって知られている。単一の第一級アミノ基が反応してモノイミドを生成するような方法で、アルケニル無水コハク酸またはポリアルケニル無水コハク酸から各種の方法においてイミドが得られる。アルキル基またはアルケニル基の代わりに、アミン出発原料は水酸基または第三級もしくは第二級アミノ基を有してもよい。２つの第一級アミノ基を有するジアミンについて、一つのアミノ基のみが反応するようにイミド反応を調整し、それによって有害な、しばしば固体の重合物の生成を避けることが米国特許3,202,678号に開示されている。この文献には、潤滑油添加剤として適当な、N-ポリアミンで置換されたアルケニルスクシンイミド類を開示しており、該アルケニル基はＣ３０〜Ｃ２００のポリオレフィンラジカルである。テトラエチレンペンタミンはモノイミドのアミン出発原料である。米国特許3,219,666号は、潤滑油の分散剤として有用な、ポリイソブテンで置換されたスクシンイミド類を開示している。アルキルアミン類および特にポリアルキレンポリアミン類が、これらのイミド類の出発原料として用いられている。米国特許3,306,907号はＮ１，Ｎ５−ジ（ポリブテニルスクシンイミド類）を開示している。ジイミド類、特に潤滑油添加剤として有用なものは、モノ（ポリブテニル無水コハク酸）とテトラエチレンペンタミンとの反応によって得られる。高分岐構造および球状の形状を有するオリゴマーはデンドリマーと呼ばれている。ＷＯ96/07688公報は、非常に多数の分岐を有する球状の（メタ）アクリル化ポリエステル類を開示しており、これは紫外線硬化樹脂に使用できる。
【０００３】
イミド類を製造する先行技術において、反応は特に選択的ではなく、したがって、重合体副生物は不純物として生成し、加水分解または分解のような問題をひき起こす。さらに、生成物のあるものは、フリーのアミノ基を有するモノイミド類であり、しばしば該化合物を多かれ少なかれ毒性にする。反応の間に、重合が頻繁に生じ、それを防止することは極めて困難である。さらに、ジイミド類に関しては、反応を対称的かつ選択的に行うことが困難である。
【０００４】
上述の教示によれば、新規かつ純粋な、オリゴ／ポリスクシンイミド類およびその製造法について、明確な必要性があるということが明らかである。
【０００５】
本発明の目的は、オリゴ／ポリスクシンイミド類、かかるオリゴ／ポリスクシンイミド類の製造方法およびその使用を提供することにある。
【０００６】
本発明のオリゴ／ポリスクシンイミド類、かかるオリゴ／ポリスクシンイミド類の製造方法およびその使用は請求項に記載されている。
【０００７】
先行技術のスクシンイミド類およびその製造に伴う諸問題は、本発明の解決方法により回避されるかまたは実質的に低減される。本発明の方法において、直鎖状または分岐状のＣ４〜Ｃ２４、好ましくはＣ８〜Ｃ２０アルキルまたはアルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ＝アルキルまたはアルケニル無水コハク酸）、が二つまたはそれ以上の第一級アミノ基を有するオリゴアミンと反応して、対応するオリゴイミドが高収量・収率かつ高選択率で得られる。原料として用いられるＣ４〜Ｃ２４のアルキル無水コハク酸またはアルケニル無水コハク酸は、公知のいわゆるエン反応によって、内部オレフィンまたはα―オレフィンのいずれかの直鎖または分岐オレフィンまたはこれらの混合物から、無水マレイン酸と１７０〜２３０℃で加熱することによって得ることができる。もし必要なら、公知技術によって水素化することにより二重結合を除去してもよい。下記のスキーム１は、R’-ASAとヘキサメチレンジアミン（HMDA）を出発原料としてヘキサメチレンジアミンのジ−（R’−ASA）イミドを製造する例を示している。Ｒ’が直鎖率８５％以上のＣ１８Ｈ３５モノオレフィンの場合、ＨＭＤＡのジ−（Ｃ１８Ｈ３５−ASA）−イミドが得られる。
【０００８】
スキーム１
ヘキサメチレンジアミンのジ−（R’−ASA）イミドの製造
【化１】
0004363813.tif 000002
【０００９】
本発明の方法をさらに詳細に説明する。オリゴ／ポリスクシンイミド類は、直鎖状又は分岐状のＣ４〜Ｃ２４、好ましくはＣ８〜Ｃ２０、のアルキルまたはアルケニル無水コハク酸とオリゴアミンとの反応により得られる。オリゴアミンとしては、ジアミン（Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ２、ここでｍ＝６，１１または１２）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）またはジアミノブタンオリゴエチレンアミン（ＤＡＢ（ＡＭ）ｎ、ここでｎ＝４，８，１６または３２）のようなものである。該反応は、ＡＳＡのアミンに対するモル比がｎ：１（ここでｎは、オリゴアミン中の第一級アミノ基の数である）で、溶媒の存在下または不存在下にて、温度１００〜１９０℃、反応時間３〜６時間で行う。触媒として、酸触媒、好ましくはパラトルエンスルホン酸、を０．１〜１重量％使用する。または、該反応は触媒なしで行うことができる。好ましい溶媒は、トルエン又はキシレンのような芳香族溶媒又は溶媒混合物を含む。該反応の後に溶媒および未反応の出発化合物を適切な方法、例えば減圧蒸留、で除去する。得られた生成物は、生成物の分子量が２０００と１０，０００の間である場合においても、粘性液体である。反応の収率は高く、９５％に達する。この方法によれば、所望のオリゴイミド類が非常に選択的に得られる。
【００１０】
例として、スキーム２、３および４は、本発明のいくつかの他のオリゴ／ポリスクシンイミド類の製造を示している。スキーム２は、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）のジ−（Ｃ１８−ASA）−イミドの製造を示している。スキーム３は、ジアミノブタンテトラエチレンアミン（ＤＡＢ（ＡＭ）４）からテトラ−（Ｃ１８−ASA）−イミドの製造を示している。スキーム４は、ジアミノブタンオクタエチレンアミン（ＤＡＢ（ＡＭ）８）から、オクタ−（Ｃ１８−ASA）−イミドの製造を示している。これらの例示において、Ｒ’は直鎖率８５％以上の直鎖Ｃ１８Ｈ３５モノオレフィンである。
【００１１】
スキーム２
（TEPA）のジ−（Ｃ１８−ASA）−イミドの製造、すなわちテトラエチレンペンタミンのN1,N5−（Ｃ１８−ASA）−イミドの製造
【化２】
0004363813.tif 000003
【００１２】
スキーム３
（DAB（AM）４）のテトラ−（Ｃ１８−ASA）−イミドの製造
【化３】
0004363813.tif 000004
【００１３】
スキーム４
（DAB（AM）８）のオクタ−（Ｃ１８−ASA）−イミドの製造
【化４】
0004363813.tif 000005
【００１４】
上記のスキームから本発明のオリゴ／ポリスクシンイミド類のいくつかは樹枝状の（dendritic）構造を有していることがわかる。驚くべきことに、イミドの分子量が増えても、これらの高分子量のデンドリマー（dendrimer）の粘度は実質的に増加しない。この特殊な樹木状の構造および性質は、本発明の化合物を、多様な方法で種々の目的に適用できるようにする。該目的には、オイル製品および潤滑油製品の分散剤、プラスチックスの可塑剤のような助剤、製紙用表面サイズ剤、反応性添加剤としての使用、およびコーティングおよび複合材料における使用が含まれる。該化合物の内部殻またはコアのアミノ構造は、金属または薬品のカプセル化を可能にする。さらに、該生成物の外部殻の炭化水素部分は疎水性が強いので水が内部殻へ浸入するのを有効に低減させ、内部にカプセル化（被包）されている物質を保護する。
【００１５】
本発明の方法は、従来技術における反応よりも明かに選択性が高い反応を特徴とするものである。さらに、本発明の方法においては、最終使用において分解反応の触媒となり得る不純物を含まない望みの生成物が選択的に、かつ驚くべき高収率で原料から1段階で得られる。また、生成物は、フリーのアミノ基を有しない高分子化合物であるので、通常は毒性がない。該反応手段によって、反応中に望ましくない重合を生ぜずに、デンドリマーのような非常に高分子量の分子が、対称的に得られる。高分子量の粘性液体状生成物は、また、金属をカプセル化する性質があるので、塗料用の助剤、可塑剤および腐食防止剤として非常に好ましい。さらに、この化合物は、触媒としても使用できる。本発明の分子は、該化合物の外部殻が疎水性であり、内部が極性であるので、薬品および特殊化学製品を被包（カプセル化）するのに使用できる。このような場合、用途として効果が持続する薬品、印刷インキおよびその他同種のものを含む。
【００１６】
以下の実施例によって本発明を説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、本発明思想の精神および範囲内において、様々な変更が可能であることは当業者にとって明らかである。
【００１７】
実施例１
ＨＭＤＡのジ−（Ｃ１８−ASA）−イミドの製造
【化５】
0004363813.tif 000006
０．０４モル（４．６５ｇ）のヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）を、縦型の凝縮器を備えた三つ口フラスコに加えた。ついで、連続的攪拌をしながら２０〜２８℃で２５分間かけて０．０８モル（２８．０４ｇ）のＣ１８−ASAを滴下した。窒素流を接続し激しく攪拌した。混合物を油浴で１３５〜１７０℃に加熱し、約６時間還流した。反応中に生成した水を蒸発させ、水回収用の中間部で凝縮した。未反応のＨＭＤＡを減圧蒸留（約９０℃／３〜１４ｍｍＨｇ）により除去した。収量・収率は、２７．３５ｇ；８８．５％であった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは生成物がかなり純粋なイミドであることを示した。
【００１８】
実施例２
ＨＭＤＡのジ−（Ｃ１８−ASA）−イミドの製造
２．５４ｇ（０．０２２モル）のＨＭＤＡと１０ｍｌのキシレンを、縦型の凝縮器を備えた三つ口フラスコに加えた。ついで、連続的攪拌をしながら４２〜９０℃で１５分間かけて、１５ｍｌのキシレンに溶かした１５．３４ｇのＣ１８−ASAを滴下した。混合物を１３５〜１４２℃で約６時間還流した。溶媒と過剰のＨＭＤＡを減圧蒸留により除去した。イミドの収量・収率は、１１．４ｇ；９０．２％であった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは生成物が望みどおりのイミドであることを示した。
【００１９】
実施例３
ＴＥＰＡのジ−（Ｃ１８−ASA）−イミドの製造
【化６】
0004363813.tif 000007
この合成は、０．０２５モル（４．７３３ｇ）のテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）および０．０５０モル（１７．５２７ｇ）のＣ１８−ASAを出発原料として用いて実施例１と同様に行った。未反応のＴＥＰＡを減圧蒸留で除去した。イミドの収量・収率は、１９．５５ｇ、９２．９％であった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは生成物が望みどおりのイミドであることを示した。
【００２０】
実施例４
DAB（AM）４のテトラ−（Ｃ１８−ASA）−イミドの製造
【化７】
0004363813.tif 000008
この合成は、０．００５モル（１．５８ｇ）のDAB（AM）４、０．０２０モル（７．０１ｇ）のＣ１８−ASAを加え、激しく攪拌しながら温度を１００℃まで上げ、実施例１と同様に行った。ついで、混合物を窒素雰囲気下で油浴で６時間、温度１５０〜１７０℃で加熱した。生成した水を除去した。イミドの収量・収率は、８．２５ｇ、８９．７％で、粘性のある黄色がかった液体として得られた。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは生成物が望みどおりのイミドであることを示した。
【００２１】
実施例５
DAB（AM）８のオクタ−（Ｃ１８−ASA）−イミドの製造
【化８】
0004363813.tif 000009
実施例４と同様にして合成した。出発原料は、０．００３モル（２．３２ｇ）のＤＡＢ（AM）８および０．０２４モル（８．４１ｇ）のＣ１８−ASAであった。イミドの収量・収率：１０．３ｇ、８５．２％の粘性のある黄色がかった液状物であった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは生成物が望みどおりのイミドであることを示した。
【００２２】
以下の実施例６および７は、DAB（AM）１６のヘキサデカ−（Ｃ１８−ASA）−イミドおよびDAB（AM）３２の３２−（Ｃ１８−ASA）−イミドの製造を示す。反応式および最終生成物の構造は実施例４および５に示されたものの類似体である。出発原料のアミンは１６（実施例６）または３２（実施例７）のいずれかの第一級アミノ基を含み、生成物はそれぞれ１６または３２ＡＳＡ−イミドのいずれかである。
【００２３】
実施例６
DAB（AM）１６のヘキサデカ−（Ｃ１８−ASA）−イミドの製造
１６ミリモル（５．６１ｇ）のＣ１８−ASA を反応容器に入れ、温度を１２０℃に上昇し、ついで１ミリモル（１．６９ｇ）のDAB（AM）１６を、約１０分間かけて混合物に添加し、温度を１６０℃に上昇し、約５〜６時間反応させて合成した。生成した水は除去した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、望みどおりのイミドがほぼ化学量論的収量で生成したことを示した。生成物は粘性のある黄色がかった液状物であった。
【００２４】
実施例７
DAB（AM）３２の３２−（Ｃ１８−ASA）−イミドの製造
１ミリモル（３．５ｇ）のDAB（AM）３２および３２ミリモル（１１．２２ｇ）のＣ１８−ASAを反応器に入れ、実施例１と同様にして合成した。混合物を、１４０℃で約６時間反応させた。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは望みどおりのイミドがほぼ化学量論的収量で生成したことを示した。生成物は粘性のある黄色がかった液状物であった。