(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカルボキシ化合物を用いて水性媒体中で固体の安定な分散物を作成する方法であって、単糖類の単位当たり０．３〜３個のカルボキシル基を含有するカルボキシメチルイヌリンを前記媒体および／または前記固体に組み入れ、かつ、該安定な分散物における固体濃度が１〜９０重量％であることを特徴とする方法。
【請求項２】
分散すべき固体を基にして、０．０５〜１０重量％のカルボキシメチルイヌリンを用いる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
カルボキシメチルイヌリンが、単糖類の単位当たり少なくとも０．８個のカルボキシル基を含有する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
カルボキシメチルイヌリンが、単糖類の単位当たり０．７〜２．５個のカルボキシメチル基を含有する請求項１〜３の一項に記載の方法。
【請求項５】
カルボキシメチルイヌリンが、６〜６０の平均重合度を有するカルボキシメチルイヌリンである請求項１〜４の一項に記載の方法。
【請求項６】
分散すべき固体が顔料または１種のクレーである請求項１〜５の一項に記載の方法。
【請求項７】
イヌリンのカルボキシメチル化により直接得られる製品を用いる請求項１〜６の一項に記載の方法。
【請求項８】
精製したカルボキシメチルイヌリンを用いる請求項１〜６の一項に記載の方法。
【請求項９】
水性媒体中の顔料の安定な分散物であって、１〜９０重量％の顔料、および単糖類の単位当たり０．３〜３個のカルボキシル基を含有する０．００２〜５重量％のカルボキシメチルイヌリンを含み、前記重量パーセントが分散物の総重量に基づいている、分散物。
【請求項１０】
分散物に基づき、３０〜８０重量％の顔料、および０．０１５〜３重量％のカルボキシメチルイヌリンを含む請求項９に記載の安定な分散物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、特定のフルクタン（ｆｒｕｃｔａｎ）誘導体を分散剤として使用することに関する。
【０００２】
分散した固体粒子は、通常凝集及び／又は沈澱する傾向を有する。分散剤は、この凝集を防止しかつ結果として分散物を安定させる。加えて、分散剤は分散物の粘度を下げる。結果として、高濃度の固体粒子分散物をポンプ注入または処理することが可能になる。このことは技術的および経済的見地から重要である。
【０００３】
ヘキサメタリン酸ナトリウム塩などのリン酸塩およびポリリン酸塩が、無機分散剤として広く使用されている。これらの無機分散剤は、良好な分散作用を有するが、加水分解に対して安定でないという欠点をもっている。結果として、分散物の粘度は、時間の進行と共に増加する。
【０００４】
使用されている有機分散剤は、５，０００から１００，０００の分子量を有するアクリル酸およびメタクリル酸のポリマーおよびコポリマーである。例えば、５０重量％以上の固体粒子（クレー粒子など）と分散剤としてのポリアクリレートからなる分散物が、ＷＯ９５／２５１４６に記載されている。ＤＥ−Ａ２７００４４４は、分散剤または解膠剤として、マレイン酸のコポリマーを使用することを記載し、特開昭５６−１１５６３０は不飽和スルホン酸を使用することを、かつＥＰ−Ａ７０５８９３はホスホノカルボン酸を使用することを記載している。
【０００５】
現在まで使用されている有機分散剤の欠点は、これらが全て石油化学製品に基づいており、それ故に再生不可能な原料であることである。さらに、これらの物質は、分解性に乏しくおよび／または地表水または表土に有毒である。それ故、これらの観点に関して既知の石油化学製品より優れた有機分散剤に対するニーズがある。
【０００６】
カルボキシル含有フルクタンおよびそれらの塩がこのニーズを満たすことが判った。これらの誘導体は、固体物質、特に顔料に対する分散作用があり、生分解性であり、かつ無毒である。それ故、本発明は、付属の特許請求の範囲に記載したように、分散物の製造方法およびこの方法で得ることができる分散物に関するものである。
【０００７】
このような関係において、フルクタンは、多くの無水フルクトース単位をもつ全てのオリゴ糖および多糖を含むと理解されている。フルクタンは、多分散の鎖長構成をもつことができ、かつ直鎖または分枝したものであってもよい。フルクタンは、レバン中に見られるように、β−２，６結合を主に含むことができる。好ましくは、フルクタンは、イヌリン中に見られるように、β−２，１結合を主として含む。
【０００８】
このような関係において、カルボキシル含有フルクタンは、無水フルクトース単位当たり０．３〜３個のカルボキシル基を含有するイヌリン誘導体または他のフルクタンであると理解されている。特に、誘導体は、無水フルクトース単位当たり少なくとも０．８個のカルボキシル基を含む。このカルボキシル基は、カルボキシメチル、カルボキシエチル、ジカルボキシメチル、またはカルボキシエトキシカルボニル基などのカルボキシル基の形で存在することができる。これらは、既知の方法でフルクタンのエーテル化により得ることができる。また、カルボキシル基は、酸化したヒドロキシメチレンまたはヒドロキシメチル基の形で存在できる。また、混合カルボキシフルクタンも使用できる。カルボキシメチル基の数は、他のカルボキシル基の数より多いことが好ましい。カルボキシメチルイヌリン（ＣＭＩ）が最も好ましい。
【０００９】
ＤＳ（置換の程度）が０．１５〜２．５であるカルボキシメチルイヌリン（ＣＭＩ）は、ＷＯ９５／１５９８４およびＪＡＯＣＳ、７３（１９９６）、５５〜６２ページのＶｅｒｒａｅｓｔ他の記事に開示されている。それは、高められた温度におけるイヌリン濃縮溶液とクロロ酢酸ナトリウムの反応により得られる。カルボキシエチルイヌリン（ＣＥＩ）は、ＷＯ９６／３４０１７に開示されている。例えば、イヌリンの酸化は、ＷＯ９１／１７１８９およびＷＯ９５／１２６１９（Ｃ３〜Ｃ４酸化、ジカルボキシイヌリン、ＤＣＩをもたらす）およびＷＯ９５／０７３０３（Ｃ６酸化）に開示されている。混合カルボキシル誘導体の場合、イヌリンを先ずカルボキシメチル化し、次に酸化するか、または（好ましくは）その逆で行ってもよい。
【００１０】
カルボキシル含有フルクタンは、少なくとも３から約１０００に達する平均鎖長（重合度、ＤＰ）を有する。好ましくは、この平均鎖長は６〜６０個の単糖類単位である。このフルクタンは、あらかじめ任意選択的に還元処理を施し還元基を除去してもよい。
【００１１】
本発明に従ってカルボキシアルキルフルクタンに転化可能な変性フルクタン誘導体は、例えば、鎖長を酵素作用により伸長したフルクタン、およびフルクタン加水分解生成物、すなわち短鎖フルクタン誘導体、および修正鎖長を有する分別した生成物である。イヌリンのようなフルクタンの分別は、例えば低温度結晶化（ＷＯ９４／０１８４９を参照）、カラムクロマトグラフィ（ＷＯ９４／１２５４１を参照）、メンブランろ過（ＥＰ−Ａ４４００７４およびＥＰ−Ａ６２７４９０を参照）またはアルコールによる選択的沈澱により行なうことができる。加水分解に先立って、例えば、短いフルクタンを作成することを、酵素作用的（エンド−イヌリナーゼ）に、化学的（水および酸）にまたは不均一触媒作用により行なうことができる。また、カルボキシアルキル化および適切であるならば酸化の後に、ヒドロキシアルキル化および／または架橋結合したフルクタンは、本発明の方法で使用できる。
【００１２】
カルボキシメチルフルクタンは、精製した物質の形で使用してもよいが、カルボキシメチル化により直接得られた工業グレードも使用できる。特に、グリコール酸およびジグリコール酸などの如何なる不純物もＣＭＩの作用に悪影響を及ぼさないことが判明した。遊離酸を使用すること、しかもナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩などの塩を使用することが可能である。
【００１３】
分散または懸濁すべき固体は、水中に分散または懸濁可能な十分に化学的に不活性な任意の固体を使用できる。粒子は、通常無機質であり、水に不溶性である。例示すれば、タルク、バライト、炭酸カルシウム、マイカ、カオリン、ベントナイトおよび他種のクレー、酸化亜鉛、硫酸カルシウム、ゼオライト、カーボン、ヘマタイトなどが挙げられる。溶解性または半溶解性固体用の分散剤として、カルボキシフルクタンが使用できる。
【００１４】
炭酸カルシウムおよび二酸化チタンの分散物は、塗料およびその他のコーテイング組成物に使用できる。本発明によるカルボキシフルクタンを用いて分散でき、その他の広く用いられる顔料は、例えば酸化鉄、カーボンブラックおよびステアリン酸アルミニウムである。また、顔料は、四三酸化鉛（ｒｅｄ  ｌｅａｄ）、酸化亜鉛、亜鉛末およびアルミニウム末、クエン酸塩などの腐食防止顔料でもよい。また、掘穿泥水中の軟化剤、例えば分散剤および増量剤として使用可能な、ベントナイト分散物を製造することもできる。さらに、カルボキシフルクタンは、コーテイング紙用の、広範囲の低粘度分散物に使用できる。この目的に使用できる顔料は、例えば、カオリン、サチンホワイト、炭酸カルシウムおよびタルクである。その他の用途は、例えば採鉱製品の分散である。
【００１５】
迅速分散のためには、固体の粒子径は、可能な限り小さいほうが好ましく、好適には１ｍｍ未満であり、特に１と５０μｍの間である。その固体濃度は、分散物の総重量を基準にして１〜９０重量％である。経済的な観点からいえば、その濃度は、少なくとも３０重量％から例えば８０重量％になる。
【００１６】
先ず、カルボキシル含有フルクタンと顔料（あるいは分散または懸濁すべき他の物質）を混合した後に水に加えるか、または先ずカルボキシル含有フルクタンを水に加えた後に激しく攪拌しながら顔料を加える。
【００１７】
カルボキシル含有フルクタン、特にＣＭＩの量は、通常０．０５と１０重量％の間、特に０．２と２重量％の間である。また、カルボキシル含有フルクタンおよびポリアクリレートまたはホスホネートなどのその他の分散剤の混合物を、好ましくは他の分散剤１部に対してカルボキシル含有フルクタンを少なくとも１部の比率で使用できる。分散システムのＰＨは、通常中性からアルカリ性（ＰＨ６〜１２）であり、しばしばＰＨは７より大きい。必要ならば、アルコールなどのその他の溶媒を水に加えることができるが、通常水で十分である。
【００１８】
カルボキシル含有フルクタンは、乾燥顔料トン当たりに必要とされるカルボキシル基のモル数で表現し（ＷＯ９７／１０３０８）、ポリアクリレートの分散作用と同様に優れたまたはポリアクリレートのそれよりも一層優れた分散作用をもっている。
【００１９】
（実施例）
実施例１
２．４のＤＳ（置換の程度、単糖類の単位当たりの平均置換基数）をもつＣＭＩおよび１００％ＤＣＩを、塗料業界で炭酸カルシウムの分散に用いる市販のポリアクリレート（ＰＡ、分子量４５００）と比較した。分散剤の初期投与量を水１５０ｇ中のＣａＣＯ3２５０ｇ（ＳｏｃａｌＰ２、Ｓｏｌｖａｙ）に加えた。次に、少量の分散溶液を分散物に加えた。分散溶液の濃度は１％固体であった。それぞれを加えた後、Ｂ型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）を用いて２５°Ｃで分散物の粘度を測定した。その結果を表１に示す。
【００２０】
0004223685.tif 000002
【００２１】
実施例２
製造後５０°Ｃで１日および２８日貯蔵した、下記の塗料調合物（重量部）の粘度を測定した。
水                                            ２７４．５
Ｔｙｌｏｓｅ  ＭＨ３００００ｙｐ２                    ３
苛性ソーダ                                            １
Ｃａｌｇｏｎ  Ｎ  １０％                              ５
Ｔｉｏｎａ  ＲＣＬ−５３５                          ３０
Ｓｏｃａｌ  Ｐ２                                  １２０
Ｏｍｙａｃａｒｂ  ２  ＧＵ                        １２０
Ｏｍｙａｃａｒｂ  ５  ＧＵ                        ２８０
Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ  Ｓｐｅｚｉａｌ                １００
Ｍｏｗｉｌｉｔｈ  ＬＤＭ  １８７１                  ６０
Ｍｅｒｇａｌ  Ｋ９Ｎ                                  ２
Ｂｙｌ  ０３３                                        ２
分散剤３０％水                                    ２．５
【００２２】
その結果は、以下の通りである。
0004223685.tif 000003
【００２３】
実施例３
種々のＣＭＩ製品を、式３ＣａＡｌ2Ｏ3．３ＣａＳＯ4．３２Ｈ2Ｏで表わされるスルホアルミン酸カルシウム塩の分散物中で市販のポリアクリレートと比較した。スラリーの濃度は５０％であった。３０°Ｃでスラリーの粘度を２５ｍＰａ（Ｂ型粘度計６０ｒｐｍ）に低減させるために必要な分散剤の量を調べた。以下に示した結果から、ポリアクリレートに比較して、相対的に低ＤＳを有するＣＭＩ製品は、特にセットした数値に粘度を低下させるために余りカルボキシル基を必要としないことが読み取れる。
【００２４】
0004223685.tif 000004
【００２５】
実施例４
カオリンの分散に与えるＣＭＩのカルボキシル含有量の影響
分散剤の初期投与量を、水１１５．５ｇ中のカオリン２６９．４ｇに加えた。次に、この分散物に少量の分散溶液を加えた。この分散溶液の濃度は、４０％固体であった。それぞれを加えた後、Ｂ型粘度計を用いて２５°Ｃで分散物の粘度を測定した。その結果を付属の図に示す。
【図１】
0004223685.tif 000005