(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジウム化合物、単座配位性第３級有機リン化合物およびジエノフィルの存在下に、ジシクロペンタジエンを水素および一酸化炭素と反応させることを特徴とする３（または４），８（または９）−ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの製造方法であって、該ジエノフィルが電子吸引性基によって活性化された炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有する化合物である３（または４），８（または９）−ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの製造方法
【請求項２】
ジエノフィルがカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アシロキシ基、フェニル基、スルホニル基、アルコキシ基、アミノ基、シアノメチル基から選ばれる少なくとも１つの電子吸引性基によって活性化された炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有する化合物である、請求項１に記載の３（または４），８（または９）−ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの製造方法
【請求項３】
ジエノフィルが無水マレイン酸もしくはフマル酸ジメチルである、請求項１または２に記載の３（または４），８（または９）−ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの製造方法
【請求項４】
ジエノフィルの少なくとも一部を予めジシクロペンタジエンと混合した上で、水素および一酸化炭素と反応させる請求項１〜３のいずれかに記載の３（または４），８（または９）−ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの製造方法
【請求項５】
反応圧力が１５０気圧以下、単座配位性第３級有機リン化合物の濃度が反応液１リットルあたり１０ミリモル以下であり、ロジウム化合物の濃度が反応液１リットルあたりロジウム原子換算で０．５ミリグラム原子以下である請求項１〜４のいずれかに記載の３（または４），８（または９）−ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの製造方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジシクロペンタジエンをヒドロホルミル化することによる３，８−ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、３，９−ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、４，８−ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、４，９−ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンまたはこれらの混合物（以下、「３（または４），８（または９）−ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン」または「トリシクロデカンジアルデヒド」と総称することがある）の製造方法に関する。本発明によって得られるトリシクロデカンジアルデヒドは、例えば水素化することによって、ポリエステルなどの高分子化合物の原料として有用な３（または４），８（または９）−ジヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（以下、これをＴＣＤＤＭと略称することがある）に変換することができる。
【０００２】
【従来の技術】
ジシクロペンタジエンをロジウム化合物および単座配位性第３級有機リン化合物の存在下に、水素および一酸化炭素と反応させてトリシクロデカンジアルデヒドを製造する方法は公知である。例えば、▲１▼特開昭５８−２１６３８号公報には、その実施例１において、トルエン中、７０〜８０ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）の圧力下、１００〜１２０℃、ロジウム濃度１．４ミリモル／リットル、トリフェニルホスフィン濃度１６ミリモル／リットルでジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応を実施した例が開示されており、８５％の収率でトリシクロデカンジアルデヒドが生成したことが記載されている。また、▲２▼特表平６−５０１９５８号公報には、参照例４として、ジイソプロピルベンゼン中で１９ｋｇ／ｃｍ2の圧力下、９５℃〜１２５℃、ロジウム濃度約１．６ミリモル／リットル、トリシクロヘキシルホスフィン濃度約５ミリモル／リットルでジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応を実施した例が開示されており、５０％の収率でトリシクロデカンジアルデヒドが生成したことが記載されている。
【０００３】
上記において、出発原料として使用されるジシクロペンタジエンは、シクロペンタジエンがディールス・アルダー反応によって２量化してなる化合物であり、熱分解によりシクロペンタジエンを与える。ジシクロペンタジエンは融点が３３．６℃の化合物であり、加温して溶融した状態とすることにより取扱いが容易なものとなるが、加温の温度が高くなる程、また加温の期間が長くなる程熱分解の割合が多くなる。特に４０℃を越える雰囲気下では、ジシクロペンタジエンの熱分解が促進される傾向にある。また、ジシクロペンタジエンの原料となるシクロペンタジエンは、ナフサの熱分解の副産物であるＣ５留分から得られているが、イソプレンやブタジエン等の共役ジエンを含有していることがある。このため、シクロペンタジエンの２量化物であるジシクロペンタジエンもこのような共役ジエンを含有していることがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
シクロペンタジエン、イソプレン、ブタジエン等の共役ジエンはヒドロホルミル化反応条件下でロジウム化合物と安定な錯体を形成するため、ヒドロホルミル化反応を受けにくいことが知られている。従って、ジシクロペンタジエンを水素および一酸化炭素と反応させてトリシクロデカンジアルデヒドを製造するに際しては、ジシクロペンタジエンの炭素−炭素二重結合の一つがヒドロホルミル化されてなるモノアルデヒド体を経由してトリシクロデカンジアルデヒドが生成するが、上記のように反応条件下で生成するシクロペンタジエンや、原料中に不純物として混入しているイソプレン、ブタジエンといった共役ジエンによる反応速度の低下、あるいは極端な場合には反応停止といった反応阻害の問題を解決することが、反応を円滑に進行させる上で重要である。
【０００５】
共役ジエンによる反応阻害を解決する方法としては、i)ジシクロペンタジエンを再結晶によって精製し、不純物として混入している共役ジエンの含有量を低減する、ii) 溶媒を用いて希釈し、反応液中の共役ジエンの濃度を低減する、iii)ロジウム化合物や単座配位性第３級有機リン化合物の使用量を増加させる、といった方法があるが、いずれも目的化合物の製造コストが増大するので工業的に実施する上で有利とはいえない。また、これらの方法に従ったとしても、反応条件下で生成するシクロペンタジエンを絶無にすることは困難である。
ここで、上記▲１▼または▲２▼に記載されたジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応条件を検討してみると、▲１▼に記載された方法では、ロジウム化合物およびトリフェニルホスフィンをそれぞれ反応液中１．４ミリモル／リットル、１６ミリモル／リットルという比較的高い濃度で使用し、７０〜８０ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）の圧力下、８５％の収率でトリシクロデカンジアルデヒドを得ているが、▲２▼に記載された方法では、ロジウム化合物を１．６ミリモル／リットルという比較的高い濃度で使用しているにもかかわらず、トリシクロヘキシルホスフィンを５ミリモル／リットルの濃度とし、１９ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で反応を実施したところ、トリシクロデカンジアルデヒドの収率は５０％に止まっている。このように、上記▲１▼、▲２▼の方法は、いずれも反応条件として高圧であることのみならず、高いロジウム濃度を採用することが必要であり、工業的に実施するのに適しているとはいい難い。
しかして本発明は、ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応を比較的低いロジウム濃度の反応条件においてさえも円滑に行うことができ、ひいてはトリシクロデカンジアルデヒドを工業的に有利に製造することのできる方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ロジウム化合物および単座配位性第３級有機リン化合物の存在下にジシクロペンタジエンを水素および一酸化炭素と反応させてトリシクロデカンジアルデヒドを製造するに際して、反応系にジエノフィルを存在させることによって反応条件下で生成するシクロペンタジエンや、原料中に不純物として混入しているイソプレン、ブタジエンといった共役ジエンによる反応阻害を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、ロジウム化合物、単座配位性第３級有機リン化合物およびジエノフィルの存在下に、ジシクロペンタジエンを水素および一酸化炭素と反応させることを特徴とする３（または４），８（または９）−ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの製造方法であって、該ジエノフィルが電子吸引性基によって活性化された炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有する化合物である３（または４），８（または９）−ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの製造方法である。
【０００８】
本発明において、ジシクロペンタジエンとしては、どのような方法で製造したものを使用してもよいが、一般に共役ジエンを１００〜２０００ｐｐｍ程度含有するものが工業的に入手容易である。
なお、ジシクロペンタジエンは、後述する溶媒を少量添加して溶液状で使用することもできる。
【０００９】
上記でいう共役ジエンとは、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエンなど、共役系の炭素−炭素二重結合を有する有機化合物のことを意味する。
【００１０】
また、本発明において用いるロジウム化合物としては、ヒドロホルミル化触媒能を有するかまたはヒドロホルミル化反応条件下にヒドロホルミル化触媒能を有するように変化する任意のロジウム化合物を使用することができ、例えば、Ｒｈ4（ＣＯ）12、Ｒｈ6（ＣＯ）16、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2、酸化ロジウム、塩化ロジウム、ロジウムアセチルアセトナート、酢酸ロジウムなどが挙げられる。ロジウム化合物は、ヒドロホルミル化反応液１リットル当たり、ロジウム原子換算で通常０．００１〜１ミリグラム原子、好ましくは０．００５〜０．５ミリグラム原子となるような濃度範囲で使用される。
【００１１】
本発明において使用される単座配位性第３級有機リン化合物は、代表的には下記の式（２）
Ｐ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）      （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれアリール基、アリールオキシ基、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基またはアラルキル基を表す）で示すことのできる化合物である。
【００１２】
上記の式（２）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が表すアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ｔ−ブチルフェニル基などが挙げられ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が表すアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ｏ−ｔ−ブチルフェノキシ基、ｏ−エチルフェノキシ基などが挙げられる。また、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が表すアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が表すアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基などが挙げられる。さらに、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が表すシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が表すアラルキル基としては、例えば、ベンジル基などが挙げられる。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はヒドロホルミル化反応を阻害しない限りいかなる置換基を有していてもよい。
【００１３】
ここで、本発明において使用される単座配位性第３級有機リン化合物の具体例を示せば、トリフェニルホスファイト、トリス（２−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−エチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−イソプロピルフェニル）ホスファイト、トリス（２−フェニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、ビス（２−メチルフェニル）（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２−ｔ−ブチルフェニル）（２−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のホスファイト類；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン等のホスフィン類などが挙げられる。
【００１４】
これらの単座配位性第３級有機リン化合物は単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１５】
単座配位性第３級有機リン化合物の使用量は、通常、ヒドロホルミル化反応液１リットル当たり０．１ミリモル以上、好ましくは０．５ミリモル以上となる量である。なお、単座配位性第３級有機リン化合物の使用量の上限については特に制限はないが、一般的にはヒドロホルミル化反応液１リットル当たり２０ミリモル程度であり、ヒドロホルミル化反応液１リットル当たり１０ミリモル以下とすることが好ましい。また反応液への溶解度によって、単座配位性第３級有機リン化合物の使用量の上限が定まる場合もある。
【００１６】
また、本発明では、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンなどの２座配位性ジホスフィノアルカン類を、ロジウム１グラム原子当たり０．２〜２モルの割合で添加してもよい。
【００１７】
本発明において使用されるジエノフィルとは、いわゆるディールスアルダー反応において、共役ジエンに付加する性質を有する化合物のことをいい、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アシロキシ基、フェニル基、スルホニル基、アルコキシ基、アミノ基、シアノメチル等の電子吸引性基によって活性化された炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有する化合物である。本発明において使用可能なジエノフィルとしては、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、アクリル酸、アクリル酸メチル、ベンザルアセトン、エチリデンマロン酸ジエチル、Ｎ−メチルマレイミド、アセチレンジカルボン酸ジメチル、アクロレイン、メチルビニルケトン、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、２，７−オクタジエノール、アクリロニトリル、テトラシアノエチレン、２−ニトロプロペン、スチレン、シクロプロペン、４−フェニル−１，２，４−トリアゾリンジオン、メチルビニルエーテル、酢酸ビニル、フェニルビニルスルフィド、フェニルビニルスルホン、テトラクロロエチレン、１，２−ジブロモエタンなどが挙げられる。ジエノフィルは１種類のものを使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１８】
ジエノフィルは、共役ジエンに対して少なくとも０．５倍のモル数を使用することが好ましい。ただし１分子中に複数の共役ジエン構造を有する共役ジエンに対してはそれぞれの共役ジエン構造に対して０．５倍以上のモル数のジエノフィルを使用するのがよい。
ジエノフィルの使用量の上限については特に制限はないが、通常、ジシクロペンタジエン１モルに対して２０ミリモル程度とすれば十分である。
【００１９】
本発明において、ジシクロペンタジエンとジエノフィルは、別個に反応系に添加してもよいが、予めジシクロペンタジエン中にジエノフィルの少なくとも一部を添加しおくことが好ましい。なお、予めジエノフィルを添加しておく場合、ジエノフィルを添加した後のジシクロペンタジエンはヒドロホルミル化反応を施すまでの間、８０℃以下の温度で保存しておくことが望ましい。
【００２０】
本発明に従うヒドロホルミル化反応は、通常６０〜１６０℃、好ましくは８０〜１４０℃の範囲の温度で実施される。
【００２１】
また、本発明において用いられる水素と一酸化炭素のモル比は、反応系への入りガス組成として通常１／５〜５／１の範囲から選ばれる。なお、反応系中にヒドロホルミル化反応に対して不活性なガス、例えば、窒素、アルゴンなどが少量存在しても差支えない。
【００２２】
本発明に従うヒドロホルミル化反応は、反応温度にもよるが、一般に常圧〜１５０気圧の圧力下で実施される。また、本発明に従うヒドロホルミル化反応は、攪拌型反応槽または気泡塔型反応槽中で連続方式またはバッチ方式で行うことができる。
【００２３】
本発明に従うヒドロホルミル化反応は、溶媒の不存在下に実施することもできるが、反応系中で不活性な溶媒の存在下に行なってもよい。かかる溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−オクタノールなどのアルコール類；ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、ジオクチルフタレート、アジピン酸ジメチル等のエステル類などが挙げられる。
これらの溶媒は単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
なお、溶媒の使用量は、反応液に対して通常５０容量％以内となる量である。
【００２４】
本発明において、溶媒として上記のアルコール類を用いた場合、反応生成物がアルデヒドであるためアセタール類が副生することがあるが、反応系に塩基性物質を添加することによりアセタール類の副生を抑制することができる。
塩基性物質としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン類；ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物などが挙げられる。
これらの塩基性化合物は単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
塩基性化合物の使用量は、反応液１リットル当たり、通常０．１〜３０ミリモルの範囲である。
【００２５】
上記の方法によって得られるヒドロホルミル化反応液は、そのまま水素添加反応、酸化反応またはアミノ化反応などの次の反応工程に使用することができる。また、所望により、反応液を減圧下に蒸発させることによって得られたトリシクロデカンジアルデヒドを含む留分を次の反応工程に使用してもよい。
【００２６】
さらに、必要に応じ、上記のトリシクロデカンジアルデヒドを含む留分を蒸留、晶析などの公知の手段を用いて精製することにより、トリシクロデカンジアルデヒドを単離することも可能である。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により何等制限を受けるものではない。
【００２８】
実施例１
ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積３００ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブに、ジカルボニルアセチルアセトナートロジウム０．９０３ｍｇ（０．０３５ミリモル）、トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト３６４ｍｇ（０．７ミリモル）およびトルエン２０ｍｌを、水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガス雰囲気下、空気に触れないようにして仕込み、次いでオートクレーブ内を水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスで９０気圧（ゲージ圧）とした。オートクレーブ内の温度を１２０℃に上げ、水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスを供給して内圧を９０気圧（ゲージ圧）に維持しながら、シクロペンタジエン３６ｍｇ（０．５５ミリモル）を含むジシクロペンタジエン７２ｇ（７２ｍｌ、５５０ミリモル、シクロペンタジエンの含有量：５００ｐｐｍ）、無水マレイン酸７０ｍｇ（０．７１ミリモル）およびトルエン４８ｍｌを混合し窒素雰囲気下室温で１０時間攪拌してなる混合液を、毎時２０ｍｌ／ｈｒの速度で６時間かけて連続的にオートクレーブにフィードした。ジシクロペンタジエンを含有する上記の混合液のフィード終了後、１２０℃で３時間攪拌した。得られた反応液をガスクロマトグラフィー〔カラム：Ｇ−１００（商品名、化学品検査協会製）〕で分析したところ、ジシクロペンタジエンの転化率は１００％であり、トリシクロデカンジアルデヒドの収率は９０％であることが分かった。なお、ジシクロペンタジエンの二重結合の１つだけがヒドロホルミル化されたモノアルデヒド体（以下、単にモノアルデヒド体と略称する）の収率は１０％であった。
【００２９】
比較例１
実施例１において、無水マレイン酸７０ｍｇを使用しなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行い、得られた反応液を実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィーで分析したところ、ジシクロペンタジエンの転化率は９９％であり、トリシクロデカンジアルデヒドの収率は６２％、モノアルデヒド体の収率は３８％であることが分かった。
なお、１２０℃における攪拌をさらに６時間継続して行ったところ、ジシクロペンタジエンの転化率は９９％、トリシクロデカンジアルデヒドの収率は７４％、モノアルデヒド体の収率は２６％となった。
【００３０】
実施例２
ガス導入口、サンプリング口を備えた内容積３００ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブに、ジカルボニルアセチルアセトナートロジウム１．７５４ｍｇ（０．００６８ミリモル）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト４４０ｍｇ（０．６８ミリモル）、トリエチルアミン２９μｌ（０．２１ミリモル）、トルエン４ｍｌおよび２−プロパノール１６ｍｌを、水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガス雰囲気下、空気に触れないようにして仕込み、次いでオートクレーブ内を水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスで９０気圧（ゲージ圧）とした。オートクレーブ内の温度を１２０℃に上げ、水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスを供給して内圧を９０気圧（ゲージ圧）に維持しながら、シクロペンタジエン６０ｍｇを含むジシクロペンタジエン１２０ｇ（１２０ｍｌ、０．９１モル、シクロペンタジエンの含有量：５００ｐｐｍ）、無水マレイン酸１３３ｍｇ（１．３６ミリモル）、トリエチルアミン２１６μｌ（１．５６ミリモル）および２−プロパノール３０ｍｌを混合し窒素雰囲気下室温で１０時間攪拌してなる混合液（以下、これを混合液１と略称する）を、毎時１０ｍｌ／ｈｒの速度で８時間オートクレーブにフィードした。混合液１のフィードが終了した時点で反応液をサンプリングし、実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィーで分析したところ、ジシクロペンタジエンの転化率は１００％であり、トリシクロデカンジアルデヒドの収率は９３％、モノアルデヒド体の収率は７％であることが分かった。なお、混合液１のフィードが終了した反応液は、そのままの状態で１時間放置した。
【００３１】
シクロペンタジエン２００ｍｇを含むジシクロペンタジエン４００ｇ（４００ｍｌ、３．０３モル、シクロペンタジエンの含有量：５００ｐｐｍ）、無水マレイン酸４４５ｍｇ（４．５４ミリモル）、トリエチルアミン７２０μｌ（５．２ミリモル）および２−プロパノール１００ｍｌを混合し窒素雰囲気下室温で１０時間攪拌した後、ジカルボニルアセチルアセトナートロジウム８．７７ｍｇ（０．０３４ミリモル）およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト２．２ｇ（３．４ミリモル）を添加することによって調製した混合液（以下、これを混合液２と略称する）を、上記で得られた反応混合物（混合液１のフィード終了から１時間経過後のもの）に、毎時１０ｍｌ／ｈｒの速度で連続的にオートクレーブにフィードした。この間、水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスを反応容器に供給して内圧を９０気圧（ゲージ圧）に維持した。また、混合液２のフィード開始に合わせ、オートクレーブ内の液量が一定に保たれるように、反応液を連続的に抜き取った。混合液２のフィードを開始してから２０時間経過した時点での反応液（抜き取り液）を実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィーで分析したところ、ジシクロペンタジエンの転化率は１００％であり、トリシクロデカンジアルデヒドの収率は８８％、モノアルデヒド体の収率は１２％であることが分かった。
【００３２】
比較例２
実施例２において、無水マレイン酸を使用しなかったこと以外は実施例２と同様の操作を行い、得られた反応液（抜き取り液）を実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィーで分析したところ、ジシクロペンタジエンの転化率は９９％であり、トリシクロデカンジアルデヒドの収率は３８％、モノアルデヒド体の収率は６２％であることが分かった。
【００３３】
実施例３
ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積１００ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブに、ジカルボニルアセチルアセトナートロジウム５．１６ｍｇ（０．０２ミリモル）、トリフェニルホスフィン６５．５ｍｇ（０．２５ミリモル）、トルエン２０ｍｌ、並びにシクロペンタジエン１１ｍｇを含むジシクロペンタジエン３０ｇ（３０ｍｌ、０．２３モル、シクロペンタジエンの含有量：３７０ｐｐｍ）および無水マレイン酸２５ｍｇ（０．２６ミリモル）を混合し窒素雰囲気下室温で１０時間攪拌処理してなる混合液を、水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガス雰囲気下、空気に触れないようにして仕込み、オートクレーブ内を水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスで９０気圧（ゲージ圧）とした後、オートクレーブ内の温度を１２０℃に上げ、水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスを供給してオートクレーブ内の圧力を９０気圧（ゲージ圧）に維持しながら、同温度で５時間反応させた。得られた反応液を実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィーで分析したところ、ジシクロペンタジエンの転化率は１００％であり、トリシクロデカンジアルデヒドの収率は８４％、モノアルデヒド体の収率は１６％であることが分かった。
【００３４】
比較例３
実施例３において、無水マレイン酸２５ｍｇを使用しなかったこと以外は実施例３と同様の操作を行い、得られた反応液を実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィーで分析したところ、ジシクロペンタジエンの転化率は９９％であり、トリシクロデカンジアルデヒドの収率は４９％、モノアルデヒド体の収率は５１％であった。
【００３５】
実施例４
ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積１００ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブに、ジカルボニルアセチルアセトナートロジウム１．２９ｍｇ（０．００５ミリモル）、トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト１３０ｍｇ（０．２５ミリモル）、トルエン３０ｍｌ、並びにシクロペンタジエン２６ｍｇを含むジシクロペンタジエン２０ｇ（２０ｍｌ、０．１５モル、シクロペンタジエンの含有量：１３００ｐｐｍ）およびフマル酸ジメチル８５ｍｇ（０．５９ミリモル）を混合し窒素雰囲気下室温で４０時間攪拌処理してなる混合液を、水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガス雰囲気下、空気に触れないようにして仕込み、オートクレーブ内を水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスで５０気圧（ゲージ圧）とした後、オートクレーブ内の温度を１１０℃に上げ、水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスを供給してオートクレーブ内の圧力を５０気圧（ゲージ圧）に維持しながら、同温度で２．５時間反応させた。得られた反応液を実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィーで分析したところ、ジシクロペンタジエンの転化率は１００％であり、トリシクロデカンジアルデヒドの収率は８８％、モノアルデヒド体の収率は１２％であることが分かった。
【００３６】
比較例４
実施例４において、フマル酸ジメチル８５ｍｇを使用しなかったこと以外は実施例４と同様の操作を行い、得られた反応液を実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィーで分析したところ、ジシクロペンタジエンの転化率は９９％であり、トリシクロデカンジアルデヒドの収率は４２％、モノアルデヒド体の収率は５８％であった。
【００３７】
参考例
水素導入口および水素排出口を備えた内容積３００ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブに、実施例１で得られた反応液５０ｍｌ〔トリシクロデカンジアルデヒド２７ｇ（０．１４モル）を含有する〕、イソプロパノール５０ｍｌおよびラネーニッケル〔デグッサジャパン社製、Ｂ−１１３Ｗ（商品名）、水分含有率：約５０重量％〕４．０ｇを仕込み、オートクレーブ内を水素で置換した。次いで、攪拌下にオートクレーブ内の温度を１００℃に上げ、オートクレーブ内の圧力が８気圧（ゲージ圧）に維持されるように水素を連続的に供給しながら３時間反応させ、さらに内温を１２０℃に上げ、内圧を８気圧（ゲージ圧）に保って５時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却した後、反応混合物を取り出し、ラネーニッケルを濾別した。得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、未反応原料（トリシクロデカンジアルデヒド）は検出されなかった。
上記で得られた濾液を減圧下に蒸留することにより、ＴＣＤＤＭ（ｂ．ｐ．：１８８℃／２ｍｍＨｇ）を２１ｇ得た。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応を円滑に行うことができ、その結果、トリシクロデカンジアルデヒドを工業的に有利に製造することができる。