(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるアレニルエーテルの製造方法であって、
【化１】
0004252742.tif 000008
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭
化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基であり、
ただし、Ｒ3及びＲ4は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和又は不飽和環を形成してもよく、前記飽和又は不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、
Ａは、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基である。）
周期表第４〜１５族の金属を含む金属化合物存在下、下記式（２）で示されるオキサメタラシクロペンテンと、
【化２】
0004252742.tif 000009
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記の意味を有する。
Ｍは、周期表の第３族〜第５族またはランタニド系列の金属を示し；
Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示し、ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。）
下記式（３）で示されるプロパルギルハライドと
【化３】
0004252742.tif 000010
（式中、Ａは、上記の意味を示す。Ｘは、ハロゲン原子である。）
を反応させることを特徴とするアレニルエーテルの製造方法。
【請求項２】
Ｍが、周期表第４族もしくは第５族またはランタニド系列の金属である請求項１に記載のアレニルエーテルの製造方法。
【請求項３】
前記アニオン性配位子が非局在化環状η5−配位系配位子であって、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基である請求項１又は２に記載のアレニルエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アレニルエーテルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
アレニルエーテル類は、反応性が高く有用な化合物である。しかし、選択的な合成が困難であった。
【０００３】
従って、アレニルエーテル類を選択的、かつ、一段階の反応で得ることが所望された。
【０００４】
そこで、本発明は、金属化合物の存在下でオキサメタラシクロペンテンを用いた新規な反応により、アレニルエーテルを得る方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明では、下記式（１）で示されるアレニルエーテルの製造方法であって、
【化４】
0004252742.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基であり、ただし、Ｒ3及びＲ4は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和又は不飽和環を形成してもよく、前記飽和又は不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、Ａは、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基である。）、周期表第４〜１５族の金属を含む金属化合物存在下、下記式（２）で示されるオキサメタラシクロペンテンと、
【化５】
0004252742.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記の意味を有する。Ｍは、周期表の第３族〜第５族またはランタニド系列の金属を示し；Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示し、ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。）、下記式（３）で示されるプロパルギルハライドと
【化６】
0004252742.tif 000004
（式中、Ａは、上記の意味を示す。Ｘは、ハロゲン原子である。）を反応させることを特徴とするアレニルエーテルの製造方法が提供される。
【０００６】
本発明において、Ｍが、周期表第４族もしくは第５族またはランタニド系列の金属であることが好ましい。
【０００７】
また、本発明において、前記アニオン性配位子が非局在化環状η5−配位系配位子であって、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基であることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明では、下記式（１）で示されるアレニルエーテルの製造方法であって、周期表第４〜１５族の金属を含む金属化合物存在下、下記式（２）で示されるオキサメタラシクロペンテンと、下記式（３）で示されるプロパルギルハライドとを反応させることを特徴とするアレニルエーテルの製造方法が提供される。
【０００９】
【化７】
0004252742.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｍ、Ｌ1、Ｌ2、Ａ及びＸは、前記の意味を有する。）
【００１０】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基又は水酸基である。
【００１１】
本明細書では、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基には、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ20アリル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、Ｃ4〜Ｃ20ポリエニル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基などが含まれる。
【００１２】
Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ20アリル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ20ポリエニル基は、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ3〜Ｃ10アリル基、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基、及び、Ｃ4〜Ｃ10ポリエニル基であることが好ましい。
【００１３】
Ｃ6〜Ｃ18アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、及び、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基は、それぞれ、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ12アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基、及び、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基が好ましい。
【００１４】
本発明の実施において有用な置換基を有していてもよいアルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ドデカニル、トリフルオロメチル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ベンジル、２−フェノキシエチル等がある。
【００１５】
本発明の実施において有用な置換基を有していてもよいアリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、ナフチル、ビフェニル、４−フェノキシフェニル、４−フルオロフェニル、３−カルボメトキシフェニル、４−カルボメトキシフェニル等がある。
【００１６】
本発明の実施において有用な置換基を有していてもよいアルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、ｔ−ブトキシ等がある。
【００１７】
本発明の実施において有用な置換基を有していてもよいアリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェノキシ、ナフトキシ、フェニルフェノキシ、４−メチルフェノキシ、２−トリルオキシ、３−トリルオキシ、４−トリルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ、４−フェノキシフェニルオキシ、４−フルオロフェニルオキシ、３−カルボメトキシフェニルオキシ、４−カルボメトキシフェニルオキシ等がある。
【００１８】
Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、アミノ基、シリル基には、置換基が導入されていてもよく、この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基などが挙げられる。
【００１９】
本発明の実施において有用な置換基を有していてもよいアミノ基の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００２０】
本発明の実施において有用なシリル基としては、制限するわけではないが、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００２１】
Ｒ3及びＲ4は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよい。これらの置換基が形成する環は、４員環〜１６員環であることが好ましく、４員環〜１２員環であることが更に好ましい。この環は、ベンゼン環等の芳香族環あってもよいし、脂肪族環であってもよい。また、これらの置換基が形成する環に、更に単数又は複数の環が形成されていてもよい。
【００２２】
前記飽和環または不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子，または式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子またはＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよい。即ち、前記飽和環または不飽和環はヘテロ環であってもよい。かつ、置換基を有していてもよい。不飽和環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよい。
【００２３】
Ｂは水素原子またはＣ1〜Ｃ10炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ1〜Ｃ7炭化水素基であることが更に好ましく、Ｂは水素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、フェニル基またはベンジル基であることが更になお好ましい。
【００２４】
この飽和環又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、たとえば、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、アミノ基、水酸基又は式シリル基などの置換基が導入されていてもよい。
【００２５】
Ａは、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基である。
【００２６】
本発明にかかるアレニルエーテルの製造方法において、下記式（２）で示されるオキサメタラシクロペンテンが用いられる。
【００２７】
【化８】
0004252742.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記の意味を有する。）
【００２８】
Ｍは、周期表の第３族〜第５族又はランタニド系列の金属を示す。Ｍとしては、周期表第４族又はランタニド系列の金属が好ましく、周期表第４族の金属、即ち、チタン、ジルコニウム及びハフニウムが更に好ましい。
【００２９】
Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示す。ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。前記アニオン性配位子は、非局在化環状η5−配位系配位子、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基又はジアルキルアミド基であることが好ましい。
【００３０】
Ｌ1及びＬ2は、非局在化環状η5−配位系配位子であることが好ましい。非局在化環状η5−配位系配位子の例は、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換シクロペンタジエニル基である。この置換シクロペンタジエニル基は例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基及びアズレニル基である。
【００３１】
非局在化環状η5−配位系配位子は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１個以上のヘテロ原子を含むことができる。
【００３２】
非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２'−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００３３】
上記式（２）で示されるオキサメタラシクロペンテンは、二つ以上のメタロセン部分 (moiety)を有する化合物も含む。このような化合物は多核メタロセンとして知られている。前記多核メタロセンは、いかなる置換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前記多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々が同一種でも、異種でもよい。前記多核メタロセンの例は、例えばＥＰ−Ａ−６３２０６３、特開平４−８０２１４号、特開平４−８５３１０、ＥＰ−Ａ−６５４４７６に記載されている。
【００３４】
本発明にかかるアレニルエーテルの製造方法において、下記式（３）で示されるプロパルギルハライドが用いられる。
【００３５】
【化９】
0004252742.tif 000007
（式中、Ａは、上記意味を有する。）
【００３６】
Ｘは、ハロゲン原子である。ハロゲン原子としては、Ｂｒ、Ｉ、Ｃｌ等を挙げることができ、Ｂｒ、Ｃｌを好ましく挙げることができる。
【００３７】
上記式（３）で示されるプロパルギルハライドの量は、それぞれ、オキサメタラシクロペンテン（２）１モルに対し、０．１モル〜１００モルであり、好ましくは０．５モル〜５モルであり、更に好ましくは０．９モル〜２モルであり、特に好ましくは約１モルである。
【００３８】
本発明におけるアレニルエーテルの製造方法は、周期表第４〜１５族の金属を含む金属化合物の存在下で行われる。
【００３９】
金属化合物は、塩であることが好ましく、錯体であってもよい。前記金属化合物が、銅イオン、ニッケルイオン、ビスマスイオン、亜鉛イオン、クロムイオン、コバルトイオン若しくは、パラジウムイオンを含む塩、であってもよい。前記金属化合物が、ＣｕＸ、ＮｉＸ2、ＰｄＸ2、ＢｉＸ3、ＺｎＸ2 、ＣｒＸ2 、ＣｒＸ3、ＣｏＸ2 、若しくは、ＢｉＸ3（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示す。）であることが好ましく、より好ましくはＣｕＸであり、さらに好ましくはＣｕＣｌである。
【００４０】
あるいは、金属化合物は、ニッケル錯体若しくはパラジウム錯体であって、前記ニッケル錯体及び前記パラジウム錯体には、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アリールカルボニルオキシ基、ホスフィン若しくはハロゲン原子の少なくとも一つが配位子として、それぞれ、ニッケル金属及びパラジウム金属に結合していてもよい。
【００４１】
ニッケル錯体は、ＮｉＸ2Ｐ1Ｐ2（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示し、Ｐ1及びＰ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン配位子を示し、ただし、Ｐ1及びＰ2は、互いに架橋していてもよい。）であってもよい。ホスフィンは、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィン）アルキレン等であってもよい。塩化ニッケル等のニッケル塩でもよいのだが、ホスフィン存在下では、ニッケル錯体を形成し、有機溶媒に対する溶解度を上げるため、好ましい。
【００４２】
パラジウム錯体は、Ｐｄ（Ｑ1）（Ｑ2）（Ｑ3）（Ｑ4）（式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ホスフィン、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子を含む置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アリールカルボニルオキシ基、又は、ハロゲン原子を示し、ただし、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4の任意の２つ、３つ及び４つが、互いに架橋していてもよい。）であってもよい。たとえば、Ｐｄ（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）4（式中、Ｒはアルキル基又はアリール基であり、互いに架橋していてもよい。）、［ＰｄＸ4］2-である。
【００４３】
金属化合物の量は、オキサメタラシクロペンテン（２）１モルに対し、０．０００１モル〜２０モルであり、好ましくは０．１モル〜１０モルであり、更に好ましくは、０．９モル〜２モルである。
【００４４】
本発明にかかるアレニルエーテルは、典型的には、上記式（２）で示されるオキサメタラシクロペンテンの溶液に、プロパルギルハライド（３）と金属化合物を添加し、攪拌して製造する。オキサメタラシクロペンテン（２）は単離されたものを用いる必要はなく、溶液中で調製されたオキサメタラシクロペンテンをそのまま用いても良い。プロパルギルハライド（３）及び金属化合物を添加する順序には、制限がない。プロパルギルハライド（３）並びに金属化合物を同時に添加してもよいし、プロパルギルハライド（３）を添加した後に金属化合物を添加してもよいし、金属化合物を添加した後にプロパルギルハライド（３）を添加してもよい。
【００４５】
上記式（２）で示されるオキサメタラシクロペンテンは、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジエチルのようなメタロセンに１当量のアルキンを加えてジルコナシクロペンテンを得て、さらに１当量のケトン又はアルデヒドを作用させることにより得ることができる。
【００４６】
反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜１００℃の温度範囲、更に好ましくは−８０℃〜５０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。
【００４７】
溶媒としては、上記式（２）で示されるオキサメタラシクロペンテンを溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００４８】
本発明で用いる上記式（２）で示されるオキサメタラシクロペンテンは、例えば、下記のメタロセンを用いて合成することができる。
【００４９】
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタン；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジエチルチタン；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジエチルチタン；
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルハフニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジエチルハフニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジエチルハフニウム。
【００５０】
なお、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロハフニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロハフニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロハフニウム。
などのジクロロ体については、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属のような強塩基で還元するか、又は、ジアルキル体に変換してから、オキサメタラシクロペンテンを生成させる。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００５２】
すべての反応は、窒素雰囲気下のもとで行われた。溶媒として用いたテトラヒドロフラン(THF)はナトリウム金属、ベンゾフェノンで蒸留して無水とした。ジルコノセンジクロリド、アルキン、ベンズアルデヒド、プロパルギルブロミド、塩化銅は市販品を購入し、そのまま用いた。
【００５３】
1H-NMRおよび13C-NMRスペクトルは、２５℃の溶液（ＴＭＳ１％含有）を用いて、JEOLスペクトロメター上で測定した。ガスクロマトグラフ分析は、シリカガラスキャピラリカラムSHIMADZU CBP1-M25-O25 及び SHIMADZU C-R6A-Chromatopac integrator を備えたSHIMADZU GC-14A ガスクロマトグラフで測定した。内部標準としてドデカン及びメシチレンを用いた。
【００５４】
実施例１
5-フェニル- 6-プロピル-4-オキサ-1,2,6-デカトリエン
窒素雰囲気下、ジルコノセンジクロリド (365 mg, 1.25 mmol）のTHF (5 mL）溶液をドライアイス−アセトン浴で -78℃に冷却した。この溶液に臭化エチルマグネシウム試薬 (0.89 M THF 溶液, 2.81 mL, 2.5 mmol) を滴下し、引き続き、-78℃で１時間撹拌した。この溶液に対し、アルキンとして4-オクチン (0.148 mL, 1 mmol）を加え、0℃で３時間撹拌し、ジルコナシクロペンテンを調製した。この溶液を50℃まで昇温した後、アルデヒドとしてベンズアルデヒド (0.106 mL, 1 mmol）を加え、引き続き50℃で３時間撹拌し、オキサジルコナシクロペンテンを調製した。
【００５５】
この溶液を室温に戻した後、プロパルギルブロミド ( 119 mg, 1 mmol） および塩化銅（Ｉ） ( 99 mg, 1 mmol）を 加え、１２時間の後、3N 塩酸で処理し、エーテルで抽出した。有機層を一つにして飽和食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下、溶媒を留去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン：酢酸エチル＝100：1）により精製を行い、黄色油状物質 (186 mg）を得た。単離収率 73%。
【００５６】
1NMR ( CDCl3, TMS) δ0.72 (t, J =7.3 Hz, 3H）, 0.86 (t,  J =7.3 Hz, 3H）, 1.18-1.30 (m, 4H）, 1.47-1.53 (m, 1H）, 1.72-1.74 (m, 1H）, 1.82-1.98 (m, 2H）, 4.45 (t, J =7.0 Hz, 1H）, 5.16 (m, J =10.5 Hz, 2H）, 5.93 (d, J =11.0 Hz, 1H）, 6.78 (m,  1H）, 7.32 (t, J =7.5 Hz, 2H）, 7.43 (t, J =7.4 Hz, 1H）, 7.82 (d, J =7.2 Hz, 2H）;  13C NMR ( CDCl3, TMS) δ12.84, 13.21, 19.78, 20.39, 31.28, 33.37, 49.39, 116.45, 126.3, 127.15 (2C), 127.41 (2C), 131.12, 121.75, 136.32, 139.94, 199.64.  高分解能質量分析計(EI) m/z 計算値 C18H24O: 256.1827実測値: 256.1824。
【００５７】
【発明の効果】
本発明により、アレニルエーテルを簡便に、かつ選択的に得ることができる。