(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースアシレートと溶剤とを混合、分散して高濃度セルロースアシレート溶液を調製し、該高濃度セルロースアシレート溶液を流延ダイから流延支持体上に連続流延した後、剥離、乾燥、巻取りを行ってフィルムを得る方法であって、前記流延支持体に流延する前の高濃度セルロースアシレート溶液を、１気圧下での飽和溶存空気量の９０％以下に脱気するとともに、流延ダイ内部又は吐出口における高濃度セルロースアシレート溶液の温度を、高濃度セルロースアシレート溶液を調製した段階の高濃度セルロースアシレート溶液の温度より低くしたことを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項２】
請求項１に記載の溶液製膜方法において、流延ダイから吐出された後の高濃度セルロースアシレート溶液の溶存空気飽和度を、高濃度セルロースアシレート溶液を調製した段階の高濃度セルロースアシレート溶液の溶存空気飽和度より低くしたことを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の溶液製膜方法において、流延ダイ内部又は吐出口における高濃度セルロースアシレート溶液の温度を、高濃度セルロースアシレート溶液を調製した段階の高濃度セルロースアシレート溶液の温度より２５℃以下にしたことを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項４】
請求項１、２又は３に記載の溶液製膜方法において、前記高濃度セルロースアシレート溶液を、冷却溶解法で調製することを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４に記載の溶液製膜方法において、前記高濃度セルロースアシレート溶液を調製する際、真空装置を用いて高濃度セルロースアシレート溶液を９００００Ｐａ以下に減圧にし、高濃度セルロースアシレート溶液の溶存空気量を減少させることを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項６】
請求項１、２、３又は４に記載の溶液製膜方法において、前記高濃度セルロースアシレート溶液を、フラッシュにより溶存空気量を減少させることを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６に記載の溶液製膜方法において、前記高濃度セルロースアシレート溶液を、該高濃度セルロースアシレート溶液のゲル化温度より高く、かつ高濃度セルロースアシレート溶液中の溶剤の沸点以下に保温したタンクに貯留し、タンクの底から高濃度セルロースアシレート溶液の液面までの高さをＨ［ｍ］とした場合、（２．５×Ｈ）時間以上静置させることにより気泡を取り除くことを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５、６又は７に記載の溶液製膜方法において、高濃度セルローストリアセテート溶液の調製後、流延ダイから流延するまでの間が４８時間以内であることを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項９】
請求項１、２、３、４、５、６、７又は８に記載の溶液製膜方法において、流延時の高濃度セルロースアシレート溶液の貧溶剤濃度を、調製時の高濃度セルロースアシレート溶液の貧溶剤濃度より大きくしたことを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の溶液製膜方法において、前記調製した高濃度セルロースアシレート溶液に、インラインで貧溶剤を添加することにより流延時の貧溶剤濃度を大きくしたことを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項１１】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０に記載されている溶液製膜方法おいて、高濃度セルロースアシレート溶液の流延が、共流延、共流延かつ逐次流延、又は逐次流延であることを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の溶液製膜方法において、流延支持体と接触する側の高濃度セルロースアシレート溶液層の貧溶剤濃度が、流延支持体と接触しない側の高濃度セルロースアシレート層の貧溶剤濃度より大きくなるように、共流延又は逐次流延することを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の溶液製膜方法において、流延支持体に接触する側の高濃度セルロースアシレート溶液層に用いる高濃度セルロースアシレート溶液に、インラインで貧溶剤を添加して貧溶剤濃度を大きくすることを特徴とする溶液製膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ピンホール等が発生しない良好な平面性を有するフィルムを得ることができる溶液製膜方法に関し、さらに詳しくは、溶存空気量を所定以下にした高濃度セルロースアシレート溶液を用いる溶液製膜方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、偏光板保護膜、写真感光材料支持体フィルム等のフィルムにはセルローストリアセテートフィルムが用いられており、このセルローストリアセテートフィルムは溶液製膜方法により製造されている。この溶液製膜方法は、セルローストリアセテートと溶剤とを混合、分散して高濃度セルロースアセテート溶液を調製し、この高濃度セルローストリアセテート溶液を流延ダイから流延支持体上に連続流延した後、剥離、乾燥、巻取りを行ってフィルムを得るものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、高濃度セルローストリアセテート溶液は、その調製時に高剪断で攪拌混合されるため、液中に多量の気泡を含んでいる。また、高濃度セルローストリアセテート溶液の調製方法として冷却溶解法があるが、この冷却溶解法により調製した高濃度セルローストリアセテート溶液は、飽和溶存空気量が大きくなり、液中に多量の気泡を含む傾向がある。
【０００４】
しかしながら、このような気泡を多量に含んだ高濃度セルローストリアセテート溶液をそのまま使用すると、流延時に気泡が多量に発生し、フィルム表面にピンホールやスジ状のムラ、ヘコミ、フクレ等が発生するものであった。
【０００５】
本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたもので、流延時に気泡が発生することなく、平面性が良好なフィルムを得ることができる溶液製膜方法を提供することを目的とする。
【０００６】
なお、各種塗工液においても気泡を含有することは問題であり、各種脱泡方法が提案されている。
【０００７】
特開平７−２８９９８３号公報には、有機溶剤を主溶媒とする塗布液を減圧により脱気する方法、特開平１−２２４０７７号公報には、多孔質性高分子膜チューブの内側を加圧圧力が０．５ｋｇ／ｃｍ3圧以上で通すことにより脱泡する方法、特開平１１−４７５０８号公報には真空排気、気体分離膜のような脱気装置の後に、脱泡目的とする気泡の直径以下の見開きの濾材を用いて濾過することを特徴とする脱泡方法等が開示されているが、低粘度液については効果あるもののドープのような高粘度液には、その効果が十分ではなかった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題点を解決するために鋭意検討し、高濃度セルロースアシレート溶液中の溶存空気量が所定以下であれば気泡が発生することなく、平面性の良好なフィルムを得ることを見出し、本発明を完成させたものである。
【０００９】
本発明による溶液製膜方法は、セルロースアシレートと溶剤とを混合、分散して高濃度セルロースアシレート溶液を調製し、該高濃度セルロースアシレート溶液を流延ダイから流延支持体上に連続流延した後、剥離、乾燥、巻取りを行ってフィルムを得る方法であって、前記流延支持体に流延する前の高濃度セルロースアシレート溶液を、１気圧下での飽和溶存空気量の９０％以下に脱気するとともに、流延ダイ内部又は吐出口における高濃度セルロースアシレート溶液の温度を、高濃度セルロースアシレート溶液を調製した段階の高濃度セルロースアシレート溶液の温度より低くしたことを特徴として構成されている。
【００１０】
本発明による溶液製膜方法においては、流延支持体に流延する前の高濃度セルロースアシレート溶液を、１気圧下での飽和溶存空気量の９０％以下に脱気することにより、流延時において気泡が発生するのを防止している。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明においては、流延支持体に流延する前の高濃度セルロースアシレート溶液を、１気圧下での飽和溶存空気量の９０％以下に脱気することを要し、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下にする。
【００１２】
本発明においては、流延支持体に流延する前の高濃度セルロースアシレート溶液を、１気圧下での飽和溶存空気量の９０％以下に脱気するのであるが、この溶存空気量を減少させる手段としては、特に限定されず各種手段を採用することができる。例えば、高濃度セルロースアシレート溶液を調製する際、真空装置を用いて高濃度セルロースアシレート溶液を９００００Ｐａ以下に減圧することにより行うことができ、好ましくは８００００Ｐａ以下に減圧し、より好ましくは７００００Ｐａ以下に減圧することにより行う。９００００Ｐａ以下に減圧することにより、溶存空気を析出させ、かつ高濃度セルロースアシレート溶液中での気泡の浮上を促進し、さらに、液面に到達した気泡を強制的に破泡する。
【００１３】
溶存空気量を減少させる他の方法としては、フラッシュ法を用いることも有効である。
【００１４】
また、溶存空気量を減少させる他の方法としては、層流薄膜状に高濃度セルロースアシレート溶液を流す方法もある。この層流薄膜状に高濃度セルロースアシレート溶液を流して溶存空気量を減少させるには、タンクの内壁に沿って液を供給することにより溶存空気量を減少させるものである。
【００１５】
なお、以上の方法を組み合わせることで最も効率よく溶存空気量を減少させることができる。
【００１６】
また、流延ダイから吐出された後の高濃度セルロースアシレート溶液の溶存空気飽和度を、高濃度セルロースアシレート溶液を調製した段階の高濃度セルロースアシレート溶液の溶存空気飽和度より低くすることが好ましく、９０％以下にすることがより好ましく、７０％以下にすることが最も好ましい。流延ダイから吐出された後の高濃度セルロースアシレート溶液の溶存空気飽和度を、高濃度セルロースアシレート溶液を調製した段階の高濃度セルロースアシレート溶液の溶存空気飽和度より低くすることにより、溶存空気が流延ダイから吐出された際、溶存空気の泡として発現するのを防ぐことができる。
【００１７】
例えば、高濃度セルロースアシレート溶液の溶存空気飽和度は、一般的に、調製時において約９３〜９５％であるので、流延ダイから吐出された後の溶存空気飽和度を、約８８％にする。
【００１８】
さらに、流延ダイ内部又は吐出口における高濃度セルロースアシレート溶液の温度を、高濃度セルロースアシレート溶液を調製した段階の高濃度セルロースアシレート溶液の温度より低くすることが好ましく、３５℃以下にすることがより好ましく、２５℃以下にすることが最も好ましい。流延ダイ内部又は吐出口における高濃度セルロースアシレート溶液の温度を、高濃度セルロースアシレート溶液を調製した段階の高濃度セルロースアシレート溶液の温度より低くすることにより、溶存空気飽和度を下げることができ、発泡を抑制する。
【００１９】
例えば、高濃度セルロースアシレート溶液の温度は、調製時における温度が約５０℃のときには、流延ダイ内部又は吐出口において約３５℃にする。
【００２０】
前記高濃度セルロースアシレート溶液を調製する方法は、特に限定されないが、冷却溶解法で調製した高濃度セルロースアシレート溶液の場合に特に有効である。なぜなら、冷却溶解法は低温で溶解するので、飽和溶存空気量が多くなり、気泡による欠陥が生じ易くなるためである。
【００２１】
前記高濃度セルロースアシレート溶液を、高濃度セルロースアシレート溶液のゲル化温度より高く、かつ高濃度セルロースアシレート溶液中の溶剤の沸点以下に保温したタンクに貯留し、タンクの底から高濃度セルロースアシレート溶液の液面までの高さをＨ［ｍ］とした場合、（２．５×Ｈ）時間以上静置させることが好ましく、より好ましくは（５×Ｈ）時間以上靜置させ、最も好ましくは（１０×Ｈ）時間以上靜置させる。高濃度セルロースアシレート溶液を所定温度で靜置させることにより気泡を取り除くことができる。
【００２２】
しかし、長く静置させると、セルロースアシレート溶液のゲルや皮バリを発生し、品質を落すことになる。
【００２３】
そのため、高濃度セルロースアシレート溶液の調製後、流延ダイから流延するまでの間が４８時間以内であることが好ましく、３６時間以内であることがより好ましく、２４時間以内であることが最も好ましい。
【００２４】
以上、高濃度セルロースアシレート溶液調製時に、溶存空気飽和度が９０％より上の場合、流延時に溶存空気飽和度を９０％以下にする方法を記載してきたが、高濃度セルロースアシレート溶液調製時に、Ｈｅガス等の溶液へのガス溶解量の小さい気体をタンク、配管内に充填し、あらかじめ溶存ガス量を小さくしておいてもよい。この場合、流延時に特に気泡の発生がなければ、脱気する必要はない。
【００２５】
なお、溶媒の貧溶剤比率が高いドープについてはゲル化もしくは液粘度が上がり、また液安定性が悪化する傾向にあるため、静置もしくは他の方法による脱泡効果が少ない。そのため、貧溶剤比率が高いドープについては、その貧溶剤の一部を調製時ではなく、流延工程までに添加することにより、つまり流延時の高濃度セルロースアシレート溶液の貧溶剤濃度を調製時の高濃度セルロースアシレート溶液の貧溶剤濃度より大きくしたことにより、保存中のドープのゲル化を抑え、液安定性を向上させることで本発明がより効果的に実施できる。
【００２６】
ここで、貧溶剤比率が全溶媒に対し５％を越えるものは、その越える貧溶剤を流延直前に添加することが望ましく、また、これにより流延時セルロースアシレート溶液のゲル化強度を上げ、自己支持性をもたせることになり高速流延が可能となる。
【００２７】
なお、調製から流延までの間に添加される貧溶剤も予め十分に脱泡されていることがより好ましい。
【００２８】
なお、流延時の高濃度セルロースアシレート溶液の貧溶剤濃度を、調製時の高濃度セルロースアシレート溶液の貧溶剤濃度より大きくするには、調製した高濃度セルロースアシレート溶液に、インラインで貧溶剤を添加することにより行うことができる。
【００２９】
また、本発明の溶液製膜方法において多層フィルムを製造する場合、高濃度セルロースアシレート溶液の流延は、共流延でも、共流延かつ逐次流延でも、又は逐次流延であってもよい。
【００３０】
また、前記と同様に多層フィルムを製造する場合は、流延支持体と接触する側の高濃度セルロースアシレート溶液層の貧溶剤濃度が、流延支持体と接触しない側の高濃度セルロースアシレート層の貧溶剤濃度より大きくなるようにすることが特に好ましい。このようにすることにより、泡の発生を抑えるだけでなく、剥ぎ取りに必要な自己支持性を流延支持体と接触する側に設けることで、多層フィルムにおいても高速流延性を付与できる。
【００３１】
流延支持体と接触する側の高濃度セルロースアシレート溶液層の貧溶剤濃度を、流延支持体と接触しない側の高濃度セルロースアシレート層の貧溶剤濃度より大きくするには、流延支持体に接触する側の高濃度セルロースアシレート溶液層に用いる高濃度セルロースアシレート溶液に、インラインで貧溶剤を添加して貧溶剤濃度を大きくすることができる。
【００３２】
前記セルロースアシレートとしては、セルロースの低級脂肪酸エステルを用いることが好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数は、２（セルロースアセテート）、３（セルロースプロピオネート）または４（セルロースブチレート）であることが好ましい。セルロースアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい。
【００３３】
セルロースアセテートの平均酢化度（アセチル化度）は、５５．０％以上６２．５％未満であることが好ましい。フィルムの物性の観点では、平均酢化度は、５８．０％以上６２．５％未満であることがさらに好ましい。ただし、平均酢化度が５５．０％以上５８．０％未満（好ましくは５７．０％以上５８．０％未満）であるセルロースアセテートを用いると、厚み方向のレターデーションが高いフィルムを製造することができる。
【００３４】
高濃度セルロースアシレート溶液に用いる溶剤としては、炭化水素（例：ベンゼン、トルエン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン）、ハロゲン化炭化水素（例：メチレンクロライド、クロロベンゼン）、アルコール（例：メタノール、エタノール、ジエチレングリコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、プロパノール、イソープロパノール、１−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール）、ケトン（例：アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン）、エステル（例：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ペンチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチルおよび２−エトキシ−エチルアセテート）及びエーテル（例：テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、アニソール、フェネトール）などが挙げられる。
【００３５】
なお、以上のような溶剤の中で、貧溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノール、アセトンなどが挙げられる。
【００３６】
炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、メチレンクロライドが最も好ましく用いられる。セルロースアシレートの溶解性、支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械強度等、光学特性等の物性の観点から、メチレンクロライドの他に炭素原子数１〜５のアルコールを一種、ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶剤全体に対し２〜２５質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等があげられるが、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００３７】
本発明の溶液製膜方法で製造されるフィルムは、偏光板保護フィルム、光学機能性膜（光学補償シート、反射防止膜、輝度向上膜等）、等に利用することができる。偏光板保護フィルム、光学機能性膜等は液晶表示装置に利用される。
【００３８】
【実施例】
［実施例１］
攪拌羽根を有する１００Ｌの溶解タンクに、下記の溶媒混合溶液によく攪拌しつつ、タンクに接続された真空装置によりタンク内の圧力を９００００Ｐａにし、セルローストリアセテート粉体（平均サイズ２ｍｍ）を徐々に添加し、全体が１００ｋｇになるように仕込んだ。添加後、室温（２５℃）にて１時間放置し、セルローストリアセテートを膨潤させた。なお、溶媒である酢酸メチルとシクロペンタノン、アセトン、メタノールおよびエタノールは、すべてその含水率が０．２質量％以下のものを利用した。
【００３９】
0004223217.tif 000002
【００４０】
次に、上記記載の高濃度セルローストリアセテート溶液をスクリューポンプで送液して、−７０℃で３分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒を用いて実施した。
【００４１】
次に、スタチックミキサーを用いて５０℃に加温し、そして、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製，『＃６３』）で濾過した。この高濃度セルローストリアセテート溶液を用いて、溶液製膜法によりフィルムを製造した。
【００４２】
なお、高濃度セルローストリアセテート溶液の流延する前の溶存空気量は、１気圧下での飽和溶存空気量の７５％であり、調製時の溶存空気飽和度が９５％であった。
【００４３】
以上のような条件で製造したフィルムには、気泡が０．０１個／ｍ2発生していた。
【００４４】
［実施例２］
攪拌羽根を有する１００Ｌの溶解タンクに、下記の溶媒混合溶液によく攪拌しつつ、セルローストリアセテート粉体（平均サイズ２ｍｍ）を徐々に添加し、全体が１００ｋｇになるように仕込んだ。添加後、室温（２５℃）にて１時間，２５℃にて放置し、セルローストリアセテートを膨潤させた。なお、溶媒である酢酸メチルとシクロペンタノン、アセトン、メタノールおよびエタノールは、すべてその含水率が０．２質量％以下のものを利用した。
【００４５】
0004223217.tif 000003
【００４６】
次に、上記記載の高濃度セルローストリアセテート溶液をスクリューポンプで送液して、−７０℃で３分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒を用いて実施した。
【００４７】
次に、スタチックミキサーを用いて５０℃に加温し、そして、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製，『＃６３』）で濾過した。これを４バッチ行い、４００Ｌタンク（内径０．８ｍ）で５０℃で２．５時間静置、脱泡した。この高濃度セルローストリアセテート溶液を用いて、溶液製膜法によりフィルムを製造した。
【００４８】
なお、高濃度セルローストリアセテート溶液の流延する前の溶存空気量は、１気圧下での飽和溶存空気量の８９％であり、調製時の溶存空気飽和度が９５％であった。また、高濃度セルローストリアセテート溶液を調製してから流延するまで３時間であった。
【００４９】
以上のような条件で製造したフィルムには、気泡が０．０３個／ｍ2発生していた。
【００５０】
［実施例３］
攪拌羽根を有する１００Ｌの溶解タンクに、下記の溶媒混合溶液によく攪拌しつつ、タンクに接続された真空装置によりタンク内の圧力を９００００Ｐａにし、セルローストリアセテート粉体（平均サイズ２ｍｍ）を徐々に添加し、全体が１００ｋｇになるように仕込んだ。添加後、室温（２５℃）にて１時間放置し、セルローストリアセテートを膨潤させた。なお、溶媒である酢酸メチルとシクロペンタノン、アセトン、メタノールおよびエタノールは、すべてその含水率が０．２質量％以下のものを利用した。
【００５１】
0004223217.tif 000004
【００５２】
次に、上記記載の高濃度セルローストリアセテート溶液をスクリューポンプで送液して、−７０℃で３分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒を用いて実施した。
【００５３】
次に、スタチックミキサーを用いて５０℃に加温し、そして、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製，『＃６３』）で濾過した。この高濃度セルローストリアセテート溶液を３５℃に温度制御した流延ダイを通過させ、溶存空気飽和度を減少させ、溶液製膜法によりフィルムを製造した。
【００５４】
なお、高濃度セルローストリアセテート溶液の流延する前の溶存空気量は、１気圧下での飽和溶存空気量の８３％であり、調製時の溶存空気飽和度が９５％であった。
【００５５】
以上のような条件で製造したフィルムには、気泡が０．０１個／ｍ2発生していた。
【００５６】
［実施例４］
攪拌羽根を有する１００Ｌの溶解タンクに、下記の溶媒混合溶液によく攪拌しつつ、セルローストリアセテート粉体（平均サイズ２ｍｍ）を徐々に添加し、全体が１００ｋｇになるように仕込んだ。添加後、室温（２５℃）にて１時間放置し、セルローストリアセテートを膨潤させた。なお、溶媒である酢酸メチルとシクロペンタノン、アセトン、メタノールおよびエタノールは、すべてその含水率が０．２質量％以下のものを利用した。
【００５７】
0004223217.tif 000005
【００５８】
次に、上記記載のセルローストリアセテート溶液をスクリューポンプで送液して、−７０℃で３分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒を用いて実施した。
【００５９】
次に、スタチックミキサーを用いて５０℃に加温し、そして、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製，『＃６３』）で濾過した。これらをタンクに一時保存し、真空装置を用いてタンク内の圧力を１３００Ｐａにし、脱泡を行った。この高濃度セルローストリアセテート溶液を用いて、溶液製膜法によりフィルムを製造した。
【００６０】
なお、高濃度セルローストリアセテート溶液の流延する前の溶存空気量は、１気圧下での飽和溶存空気量の７９％であり、調製時の溶存空気飽和度が９３％であった。
【００６１】
以上のような条件で製造したフィルムには、気泡が０．０１個／ｍ2発生していた。
【００６２】
［実施例５］
攪拌羽根を有する１００Ｌの溶解タンクに、下記の溶媒混合溶液によく攪拌しつつ、セルローストリアセテート粉体（平均サイズ２ｍｍ）を徐々に添加し、全体が１００ｋｇになるように仕込んだ。添加後、室温（２５℃）にて１時間放置し、セルローストリアセテートを膨潤させた。なお、溶媒である酢酸メチルとシクロペンタノン、アセトン、メタノールおよびエタノールは、すべてその含水率が０．２質量％以下のものを利用した。
【００６３】
0004223217.tif 000006
【００６４】
次に、上記記載の高濃度セルローストリアセテート溶液をスクリューポンプで送液して、−７０℃で３分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒を用いて実施した。
【００６５】
次に、スタチックミキサーを用いて５０℃に加温し、そして、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製，『＃６３』）で濾過した。これらをタンクに一時保存し、高分子溶液温度を保ち真空装置を用いてタンク内の圧力を１３００Ｐａにし、フラッシュを行った。この高濃度セルローストリアセテート溶液を用いて、溶液製膜法によりフィルムを製造した。
【００６６】
なお、高濃度セルローストリアセテート溶液の流延する前の溶存空気量は、１気圧下での飽和溶存空気量の８０％であり、調製時の溶存空気飽和度が９３％であった。
【００６７】
以上のような条件で製造したフィルムには、気泡が０．０１個／ｍ2発生していた。
【００６８】
［実施例６］
実施例１のドープ処方に、さらに下記処方のドープをエア面側の副流として用いた。
【００６９】
0004223217.tif 000007
【００７０】
また、ドラム又はバンド支持体と接触する側の副流ドープは、貧溶媒をスタチックミキサーを用いてインラインで主流ドープに添加することで以下の組成で調製したものを用いた。
【００７１】
0004223217.tif 000008
【００７２】
上記各ドープを用いて、共流延（又は逐次流延）により多層フィルムを作製し、この多層フィルムにハードコート層、防眩層及び低屈折率層を形成した。ハードコート層、防眩層及び低屈折率層用の各塗布液は、以下の手順により調製した。
【００７３】
＜ハードコート層用塗布液の調製＞
紫外線硬化性ハードコート組成物（ＪＳＲ（株）製，『デソライト ＫＺ−７６８９』７２質量％）２５０ｇを６２ｇのメチルエチルケトンおよび８８ｇのシクロヘキサノンに溶解した溶液を加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．５３であった。
【００７４】
さらに、この溶液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用塗布液を調製した。
【００７５】
＜防眩層用塗布液の調製＞
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（日本化薬（株）製，『ＤＰＨＡ』）１２５ｇ、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド（住友精化（株）製，『ＭＰＳＭＡ』）１２５ｇを、４３９ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０質量％の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（チバガイギー社製，『イルガキュア ９０７』）５．０ｇおよび光増感剤（日本化薬（株）製，『カヤキュアー ＤＥＴＸ』）３．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６０であった。
【００７６】
さらに、この溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（綜研化学（株）製，商品名：ＳＸ−２００Ｈ）１０ｇを添加して、高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌、分散した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して防眩層の塗布液を調製した。
【００７７】
＜低屈折率層用塗布液の調製＞
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＳＲ（株）製，『ＴＮ−０４９』）２００９３ｇにＭＥＫ−ＳＴ（平均粒径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度３０質量％のＳｉＯ2ゾルのＭＥＫ分散物：日産化学（株）製）８ｇ、およびメチルエチルケトン１００ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
【００７８】
前記多層のセルローストリアセテートフィルムに、上記ハードコート層用塗布液をバーコーターにて塗布し、１２０℃で乾燥の後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ２．５μｍのハードコート層を形成した。
【００７９】
このハードコート層の上に、上記防眩層用塗布液をバーコーターにて塗布し、上記ハードコート層と同条件にて乾燥、紫外線硬化して、厚さ約１．５μｍの防眩層を形成した。
【００８０】
さらに、防眩層の上に、上記低屈折率層用塗布液をバーコーターにて塗布し、８０℃で乾燥の後、さらに１２０℃で１０分間熱架橋し、厚さ０．０９６μｍの低屈折率層を形成し、防眩性反射防止フィルムが完成した。
【００８１】
＜防眩性反射防止フィルムの評価＞
得られたフィルムについて、以下の項目の評価を行った。
【００８２】
(１)  鏡面反射率（反射防止性）および色味
分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプター ＡＲＶ−４７４を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における出射角−５度の鏡面反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。
【００８３】
さらに、測定された反射スペクトルから、ＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味を表すＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を算出し、反射光の色味を評価した。
【００８４】
(２)  積分反射率（反射防止性）
分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプター ＩＬＶ−４７１を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における積分反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出した。
【００８５】
(３)  ヘイズ
得られたフィルムのヘイズをセイズメーター ＭＯＤＥＬ １００１ＤＰ（日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
【００８６】
(４)  鉛筆硬度評価
耐傷性の指標としてＪＩＳ Ｋ ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。反射防止膜を温度２５℃，湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ Ｓ ６００６に規定する３Ｈの試験用鉛筆を用いて、１ｋｇの荷重にて行った。評価の基準をを以下に記載する。
○：ｎ＝５の評価において傷が全く認められない
△：ｎ＝５の評価において傷が１又は２つ
×：ｎ＝５の評価において傷が３つ以上
【００８７】
(５)  接触角（指紋付着性）
表面の耐汚染性の指標として、光学材料を温度２５℃，湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、水に対する接触角を測定し、指紋付着性の指標とした。
【００８８】
(６)  動摩擦係数
表面滑り性の指標として動摩擦係数にて評価した。動摩擦係数は試料を２５℃、相対湿度６０％で２時間調湿した後、ＨＥＩＤＯＮ−１４動摩擦測定機により５ｍｍφステンレス鋼球、荷重１００ｇ、速度６０ｃｍ／ｍｉｎにて測定した。
【００８９】
(７)  防眩性評価
作製した防眩性フィルムにルーバーなしのむき出し蛍光灯（８０００ｃｄ／ｍ2）を映し、その反射像のボケの程度を以下の基準で評価した。
◎：蛍光灯の輪郭が全くわからない
○：蛍光灯の輪郭がわずかにわかる
△：蛍光灯はぼけているが、輪郭は識別できる
×：蛍光灯がほとんどぼけない
【００９０】
(８)  塗膜の面状の評価
蛍光灯の反射光および透過光にて角度を変化させて検査し、フィルムの厚みムラに起因する塗膜表面の凹凸の強さを官能評価した。
◎：凹凸がほとんどない
○：凹凸が弱く、少ない
△：凹凸が弱いが多い
×：凹凸の強いものがある
結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
0004223217.tif 000009
【００９２】
以上の結果より、防眩性、反射防止性に優れ、かつ色味が弱く、また、鉛筆硬度、指紋付着性（接触角）、動摩擦係数のような膜物性を反映する評価も良好であることが確認された。
【００９３】
さらに、このフィルムを用いて防眩性反射防止偏光板を作成した。この偏光板を用いて反射防止層を最表層に配置した液晶表示装置を作成したところ、外光の映り込みがないために優れたコントラストが得られ、防眩性により反射像が目立たず優れた視認性を有し、指紋付も良好であった。
【００９４】
［実施例７］
攪拌羽根を有する１００Ｌの溶解タンクに、下記の溶媒混合溶液によく攪拌しつつ、セルローストリアセテート粉体（平均サイズ２ｍｍ）を徐々に添加し、全体が１００ｋｇになるように仕込んだ。添加後、室温（２５℃）にて１時間，２５℃にて放置し、セルローストリアセテートを膨潤させた。なお、溶媒である酢酸メチルとシクロペンタノン、アセトン、メタノールおよびエタノールは、すべてその含水率が０．２質量％以下のものを利用した。
【００９５】
0004223217.tif 000010
【００９６】
次に、上記記載の高濃度セルローストリアセテート溶液をスクリュー押し出し機で送液して、−７０℃で３分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒を用いて実施した。
【００９７】
次に、スタチックミキサーを用いて５０℃に加温し、そして、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製，『＃６３』）で濾過した。これらをタンクに一時保存し、真空装置を用いてタンク内の圧力を９００００Ｐａで脱泡を行った。この高濃度セルローストリアセテート溶液を用いて、溶液製膜法によりフィルムを製造した。
【００９８】
なお、高濃度セルローストリアセテート溶液の流延する前の溶存空気量は、１気圧下での飽和溶存空気量の８５％であり、調製時の溶存空気飽和度が９５％であった。
【００９９】
以上のような条件で製造したフィルムには、気泡が０．０２個／ｍ2発生した。
【０１００】
［実施例８］
実施例１で調製した高濃度セルローストリアセテート溶液に対し、スタチックミキサーを用いてインラインでエタノールを添加し、以下に示す組成の高濃度セルローストリアセテート溶液調製した。
【０１０１】
0004223217.tif 000011
【０１０２】
次に、上記記載の高濃度セルローストリアセテート溶液をスクリューポンプで送液して、−７０℃で６分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒を用いて実施した。
【０１０３】
次に、スタチックミキサーを用いて５０℃に加温し、そして、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製，『＃６３』）で濾過した。この高濃度セルローストリアセテート溶液を用いて、溶液製膜法によりフィルムを製造した。
【０１０４】
なお、高濃度セルローストリアセテート溶液の流延する前の溶存空気量は、１気圧下での飽和溶存空気量の７５％であり、調製時の溶存空気飽和度が９５％であった。
【０１０５】
以上のような条件で製造したフィルムには、気泡が０．０１個／ｍ2発生していた。
【０１０６】
［実施例９］
攪拌羽根を有する１００Ｌの溶解タンクに、下記の溶媒混合溶液によく攪拌しつつ、セルローストリアセテート粉体（平均サイズ２ｍｍ）を徐々に添加し、全体が１００ｋｇになるように仕込んだ。添加後、室温（２５℃）にて１時間放置し、セルローストリアセテートを膨潤、溶解させた。
【０１０７】
0004223217.tif 000012
【０１０８】
次に、上記調製した高濃度セルローストリアセテート液を３５℃で３時間静置し、脱泡した。この高濃度セルローストリアセテート溶液を用いて、ダイ温度を３２℃とし、溶液製膜方法によりフィルムを製造した。
【０１０９】
なお、高濃度セルローストリアセテート溶液の流延する前の溶存空気量は、１気圧下での飽和溶存空気量の８５％であり、調製時の溶存空気飽和度が９５％であった。
【０１１０】
以上のような条件で製造したフィルムには、気泡が０．０２個／ｍ2発生した。
【０１１１】
［実施例１０］
攪拌羽根を有する１００Ｌの溶解タンクに、下記の溶媒混合溶液によく攪拌しつつ、セルローストリアセテート粉体（平均サイズ２ｍｍ）を徐々に添加し、全体が１００ｋｇになるように仕込んだ。添加後、室温（２５℃）にて１時間放置し、セルローストリアセテートを膨潤させた。なお、溶媒である酢酸メチルとシクロペンタノン、アセトン、メタノールおよびエタノールは、すべてその含水率が０．２質量％以下のものを利用した。
【０１１２】
0004223217.tif 000013
【０１１３】
次に、上記記載のセルローストリアセテート溶液をスクリューポンプで送液して、−７０℃で３分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒を用いて実施した。
【０１１４】
さらに、スタチックミキサーを用いて５０℃に加温し、そして、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製，『＃６３』）で濾過した。これを４バッチ行い、４００Ｌタンク（内径０．８ｍ）で２．５時間静置、脱泡した。このときの溶存空気量は１気圧下での飽和溶存空気量の８９％であった。次に、別タンクでこの溶液を薄膜状に５０℃で壁を伝わらせて脱気した。この高濃度セルローストリアセテート溶液を用いて、溶液製膜方法によりフィルムを製造した。
【０１１５】
なお、高濃度セルローストリアセテート溶液の流延する前の溶存空気量は、１気圧下での飽和溶存空気量の８５％であり、調製時の溶存空気飽和度が９５％であった。
【０１１６】
以上のような条件で製造したフィルムには、気泡が０．０１個／ｍ2発生した。
【０１１７】
［実施例１１］
攪拌羽根を有する１００Ｌの溶解タンクに、下記の溶媒混合溶液によく攪拌しつつ、セルローストリアセテート粉体（平均サイズ２ｍｍ）を徐々に添加し、全体が１００ｋｇになるように仕込んだ。添加後、室温（２５℃）にて１時間放置し、セルローストリアセテートを膨潤させた。なお、溶媒である酢酸メチルとシクロペンタノン、アセトン、メタノールおよびエタノールは、すべてその含水率が０．２質量％以下のものを利用した。
【０１１８】
0004223217.tif 000014
【０１１９】
次に、上記記載のセルローストリアセテート溶液をスクリューポンプで送液して、−７０℃で３分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒を用いて実施した。
【０１２０】
次に、スタチックミキサーを用いて５０℃に加温し、そして、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製，『＃６３』）で濾過した。これを４バッチ行い、４００Ｌタンク（内径０．８ｍ）で４９．５時間静置、脱泡した。タンク内には、皮張り、ゲル状物質が発生した。これにより、流延ダイ直前のフィルターの詰まりが速くなった。この高濃度セルローストリアセテート溶液を用いて、溶液製膜法によりフィルムを製造した。
【０１２１】
なお、高濃度セルローストリアセテート溶液の流延する前の溶存空気量は、１気圧下での飽和溶存空気量の８７％であり、調製時の溶存空気飽和度が９３％であった。また、高濃度セルローストリアセテート溶液を調製してから流延するまで５０時間であった。
【０１２２】
以上のような条件で製造したフィルムには、気泡が０．０２個／ｍ2発生した。しかし、タンクによる脱泡時間が４９．５時間と長時間であったので、ゲルが発生し、脱泡時間が短時間のものと比較してフィルム面状が悪くなるものであった。
【０１２３】
［比較例１］
攪拌羽根を有する１００Ｌの溶解タンクに、下記の溶媒混合溶液によく攪拌しつつ、セルローストリアセテート粉体（平均サイズ２ｍｍ）を徐々に添加し、全体が１００ｋｇになるように仕込んだ。添加後、室温（２５℃）にて１時間放置し、セルローストリアセテートを膨潤させた。なお、溶媒である酢酸メチルとシクロペンタノン、アセトン、メタノールおよびエタノールは、すべてその含水率が０．２質量％以下のものを利用した。
【０１２４】
0004223217.tif 000015
【０１２５】
次に、上記記載の高濃度セルローストリアセテート溶液をスクリューポンプで送液して、−７０℃で３分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒を用いて実施した。
【０１２６】
次に、スタチックミキサーを用いて５０℃に加温し、そして、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製，『＃６３』）で濾過した。これらをタンクに一時保存し、真空装置を用いてタンク内の圧力を９６０００Ｐａで脱泡を行った。この高濃度セルローストリアセテート溶液を用いて、溶液製膜法によりフィルムを製造した。
【０１２７】
なお、高濃度セルローストリアセテート溶液の流延する前の溶存空気量は、１気圧下での飽和溶存空気量の９５％であり、調製時の溶存空気飽和度が９５％であった。
【０１２８】
以上のような条件で製造したフィルムには、連続的に気泡が発生した。
【０１２９】
［比較例２］
攪拌羽根を有する１００Ｌの溶解タンクに、下記の溶媒混合溶液によく攪拌しつつ、タンクに接続された真空装置によりタンク内の圧力を９００００Ｐａにし、セルローストリアセテート粉体（平均サイズ２ｍｍ）を徐々に添加し、全体が１００ｋｇになるように仕込んだ。添加後、室温（２５℃）にて１時間放置し、セルローストリアセテートを膨潤させた。なお、溶媒である酢酸メチルとシクロペンタノン、アセトン、メタノールおよびエタノールは、すべてその含水率が０．２質量％以下のものを利用した。
【０１３０】
0004223217.tif 000016
【０１３１】
次に、上記記載のセルローストリアセテート溶液をスクリューポンプで送液して、−７０℃で３分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒を用いて実施した。
【０１３２】
次に、スタチックミキサーを用いて５０℃に加温し、そして、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製，『＃６３』）で濾過した。この高濃度セルローストリアセテート溶液を５０℃に温度制御した流延ダイを通過させ、溶液製膜法によりフィルムを製造した。
【０１３３】
なお、高濃度セルローストリアセテート溶液の流延する前の溶存空気量は、１気圧下での飽和溶存空気量の９５％であり、調製時の溶存空気飽和度が９５％であった。
【０１３４】
以上のような条件で製造したフィルムには、気泡が０．１個／ｍ2発生した。
【０１３５】
［比較例３］
攪拌羽根を有する１００Ｌの溶解タンクに、下記の溶媒混合溶液によく攪拌しつつ、セルローストリアセテート粉体（平均サイズ２ｍｍ）を徐々に添加し、全体が１００ｋｇになるように仕込んだ。添加後、室温（２５℃）にて１時間放置し、セルローストリアセテートを膨潤させた。なお、溶媒である酢酸メチルとシクロペンタノン、アセトン、メタノールおよびエタノールは、すべてその含水率が０．２質量％以下のものを利用した。
【０１３６】
0004223217.tif 000017
【０１３７】
次に、上記記載のセルローストリアセテート溶液をスクリューポンプで送液して、−７０℃で３分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒を用いて実施した。
【０１３８】
次に、スタチックミキサーを用いて、５０℃に加温し、そして、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製，『＃６３』）で濾過した。これを４バッチ行い、４００Ｌタンク（内径０．８ｍ）で２時間保存した。タンク内を観察すると、気泡が液面に上昇してきているのが多数みてとれた。この高濃度セルローストリアセテート溶液を用いて、溶液製膜法によりフィルムを製造した。
【０１３９】
なお、高濃度セルローストリアセテート溶液の流延する前の溶存空気量は、１気圧下での飽和溶存空気量の９４％であり、調製時の溶存空気飽和度が９３％であった。
【０１４０】
以上のような条件で製造したフィルムには、気泡が０．３個／ｍ２発生していた。
【０１４１】
【発明の効果】
本発明は以上のように構成したので、ピンホール、スジ状のムラ、ヘコミ、フクレ等が発生しないフィルムを製造することができる。