(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−メチロール基を有する粘接着性化合物と、ブレンステッド酸又はルイス酸を発生する光潜在性酸発生剤とを含む硬化型粘接着剤組成物。
【請求項２】
請求項１記載の硬化型粘接着剤組成物を含む硬化型粘接着剤。
【請求項３】
支持体の少なくとも一方の面に粘接着層を設けた粘接着シートであって、前記粘接着層が請求項２記載の硬化型粘接着剤から形成されてなることを特徴とする粘接着シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化前は適度な粘弾性を有し、硬化後は高い凝集性を有する硬化型粘接着剤組成物、硬化型粘接着剤、及び粘接着シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に接着剤は液状であり、接着基材に刷毛やローラーで塗布した後に接合される。接合された後に、溶剤の気化や高分子量化反応によって固体化し、接着基材を強固に接着する。接着強度が高い半面、接着基材に塗布する作業が煩雑で、また反応に比較的時間がかかり、接着剤が固体化するまで何らかの方法で固定しなければならないなど、取扱いに制約がある。粘着剤については液状であったりもするが、一般にはフィルム状の支持体に塗布された形で供給されていることが多い。形態は基本的に吸着感のある半固形の粘弾性体で、被着体に弱い圧力で圧着する事ができ、作業性が良好な半面、接着剤ほど高い凝集性が得られないという欠点を有する。
【０００３】
近年、これら接着剤及び粘着剤の欠点を補い、接合時には粘着剤の簡便性を有し、接合後に何らかの方法で接着剤のように固体化する、いわゆる「粘接着剤」が提案されている。このような粘接着剤としては、少なくとも熱可塑性ポリマー、カチオン重合性化合物、光カチオン重合開始剤などからなるものが提供されている。
【０００４】
しかしこのような粘接着剤は、粘着剤のような粘弾性体を硬化前の形状として保持するためには、熱可塑性ポリマーの添加割合を多くしなければならず、硬化後は凝集力の低下を招いてしまう。例えば、このような粘接着剤を用いた粘接着シートは、被着体に貼付し硬化後も被着体に貼付したまま使用する場合などは、時間の経過と共に少しずつ粘接着剤層にクリープが生じ、粘接着シートが被着体からずれてしまうという問題が生じる。また、硬化後に被着体から粘接着シートを剥離して使用する場合なども、粘接着剤が凝集破壊を起こしてしまうため、粘接着シートが被着体からきれいに剥がれず、粘接着剤が被着体に残ってしまうという問題が生じる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、硬化前は適度な粘弾性を有し、弱い圧力で圧着することができ、硬化後は高い凝集力により、優れた耐クリープ性や剥離性を有する粘接着剤組成物、粘接着剤、及びこれを用いた粘接着シートを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の硬化型粘接着剤組成物は、Ｎ−メチロール基を有する粘接着性化合物と、ブレンステッド酸又はルイス酸を発生する光潜在性酸発生剤とを含むものである。
【０００７】
また、本発明の硬化型粘接着剤は、上記硬化型粘接着剤組成物を含むものである。
【０００８】
また、本発明の粘接着シートは、支持体の少なくとも一方の面に粘接着層を設けた粘接着シートであって、前記粘接着層が上記硬化型粘接着剤から形成されてなるものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の硬化型粘接着剤組成物、硬化型粘接着剤、及び粘接着シートの実施の形態について詳述する。
【００１０】
本発明の硬化型粘接着剤組成物は、Ｎ−メチロール基を有する粘接着性化合物と、ブレンステッド酸又はルイス酸を発生する光潜在性酸発生剤を含むものである。
【００１１】
本発明におけるＮ−メチロール基を有する粘接着性化合物とは、アミン類とアルデヒド類との付加物、アミド類とアルデヒド類との付加物、及びこれらをアルコール類によりエーテル化して得られる化合物全般を指すものである。例えば、メラミンのホルムアルデヒドの付加物、更にこれをアルコール類でエーテル化したモノマーを含有する化合物、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドとエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとの共重合体などがあげられる。
【００１２】
このようなＮ−メチロール基を有する粘接着性化合物を用いることにより、硬化前には適度な粘弾性を有し、硬化後は優れた凝集性を有した硬化型粘接着剤組成物とすることができる。上記共重合体とした場合の重量平均分子量は、硬化前の粘弾性体としての形状を保持させるという観点から、１０００以上、好ましくは１００００以上、更に好ましくは１０００００以上である。
【００１３】
次に、本発明におけるブレンステッド酸又はルイス酸を発生する光潜在性酸発生剤とは、光の照射によって酸を発生する化合物であり、酸を発生することにより、上記Ｎ−メチロール基を有する粘接着性化合物の硬化を促進させることができる。特に酸を発生させた後、加熱によりＮ−メチロール基を有する粘接着性化合物の硬化を促進・完了させる場合は、加熱時間を短縮したり、加熱温度を降下させることができる。したがって、比較的耐熱性を有さない接着基材などにおいても使用することが可能となり、後述する粘接着シートとして用いる場合には、このようなものを支持体として使用することが可能となる。また、酸を発生させた後は、常温であっても硬化を促進・完了させることもできるので、まったく耐熱性を有さないような接着基材などにも使用することができる。
【００１４】
このような光潜在性酸発生剤としては、例えば、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、フェニル（ｐ−アニシル）ヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムなどのヨードニウムのクロリド、ブロミド、あるいはホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルセネート塩等のヨ−ドニウム塩、およびトリアリールスルホニウム塩、トリアリールホスホニウム塩、鉄アレーン錯体、さらにベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ｏ−ニトロベンジルトシレート、２, ５−ジニトロベンジルトシレート、Ｎ−トシルフタル酸イミド、α−シアノベンジリデントシルアミン、ｐ−ニトロベンジル-９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート等のスルホン酸エステル、イミドスルホネート、ジアルキル−４−ヒドロキシスルホニウム塩、シラノールアルミニウム錯体をあげることができるが、これらに限定されるものではなく、また２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１５】
ここで、このような光潜在性酸発生剤は、ビニルエーテル化合物や、エポキシ化合物等のカチオン重合性化合物の重合開始剤としても用いられるものであるが、本発明においては、上述のＮ−メチロール基を有する粘接着性化合物の自己縮合や、Ｎ−メチロール基を有する粘接着性化合物と後述するその他のモノマーとの縮合反応における触媒として機能させるために用いたものである。
【００１６】
このような光潜在性酸発生剤の含有量は、硬化型粘接着剤組成物中に、下限として０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、上限として１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。このような範囲とすることにより、光の照射によって酸が十分に発生すると共に、過剰に発生した酸を含有することなく、硬化後は凝集性の優れた硬化型粘接着剤組成物を得ることができる。
【００１７】
また、本発明の硬化型粘接着剤組成物は、用途に応じて、その他のモノマー成分などを配合してもよく、特にポリオール樹脂などのＮ−メチロール基と反応するようなものを配合することにより、粘弾性などの物性のコントロールが容易となる。ポリオール樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等の側鎖及び／又は末端に水酸基やカルボキシル基を有するものがあげられる。
【００１８】
このようなポリオール樹脂を配合することにより、ポリオール樹脂と上述のＮ−メチロール基を有する粘接着性化合物とが共重合するため、従来のような熱可塑性ポリマーを添加して硬化前の粘弾性の形状を保持させる場合と比較して、硬化後の凝集力の低下が軽減できる。ポリオール樹脂の含有率は、より凝集性の優れた硬化型粘接着剤組成物を得るため、硬化型粘接着剤組成物中に２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下とすることが望ましい。
【００１９】
次に、本発明の硬化型粘接着剤は、上記硬化型粘接着剤組成物を含むものであり、必要に応じて、他の樹脂、架橋剤、粘着付与剤、酸増殖剤、希釈溶剤、充填剤、着色剤、マット剤、易滑剤、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、防カビ剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、可塑剤、レベリング剤、顔料分散剤、流動調整剤、消泡剤などを配合することができる。
【００２０】
次に、本発明の粘接着シートは、支持体の少なくとも一方の面に粘接着層を設けた粘接着シートであって、前記粘接着層が上述の硬化型粘接着剤から形成されてなるものである。
【００２１】
このような粘接着シートは、支持体としては紙やプラスチックフィルムなどが好ましく、支持体の表面に、上述の硬化型粘接着剤を必要な乾燥膜厚（用途により異なるが、一般には、１μｍ〜７０μｍ、好ましくは３μｍ〜４０μｍの範囲）になるように塗布し、セパレータと貼合することにより作製することができる。塗布の手段は、従来から公知の方法、例えば、バーコーター、ブレードコーター、スピンコーター、ロールコーター、グラビアコーター、フローコーター、スプレー、スクリーン印刷などで行うことができる。
【００２２】
上述のような本発明の硬化型粘接着剤は、金属、プラスチック、紙、木質材、無機質材、及びこれらの組み合わせなどによる基材の接着に用いることができる。また、本発明の粘接着シートは、前記基材を材質とするような被着体に適用することができる。このような本発明の硬化型粘接着剤は、接合する基材と基材の間に塗布し硬化させることにより、また本発明の粘接着シートは被着体に貼付し硬化させることにより実施することができる。
【００２３】
硬化処理の方法は、用途等により異なるので一概にいえないが、光の照射によって酸を発生させた後、粘接着剤を塗布した接着基材や、粘接着シートであれば粘接着シートの支持体や被着体に適した熱を加えることにより硬化を促進し、短時間に硬化を完了させることができる。また、酸を発生させた後は、熱を加えることなくそのまま常温で放置しておくことにより、硬化を完了させることもできる。
【００２４】
尚、光の照射によって酸を発生させる方法としては、例えば超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプなどから発せられる１００ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、又は走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。
【００２５】
加熱による硬化処理の温度としては、Ｎ−メチロール基を有する粘接着性化合物、必要に応じて添加した樹脂等の種類及び含有量や、粘接着剤の厚み、熱硬化処理時間等によって異なってくるので、一概にいえないが、例えば７０℃〜１００℃では２０分程度、１００℃〜１３０℃では１０分程度、１３０℃以上では３分程度である。
【００２６】
常温放置による硬化完了の期間についても、Ｎ−メチロール基を有する粘接着性化合物、必要に応じて添加した樹脂等の種類及び含有量や、粘接着剤の厚み、放置環境によってことなってくるので、一概にいえないが、例えば、放置温度が２３℃であれば、一ヶ月程度である。
【００２７】
以上のように、本発明によれば、硬化前は適度な粘弾性を有し、弱い圧力で圧着することができ、硬化後は優れた凝集性を有する硬化型粘接着剤組成物、硬化型粘接着剤、及びこれを用いた粘接着シートが得られる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。なお、本実施例において「部」、「％」は、特に示さない限り重量基準である。
【００２９】
［実施例１］
＜Ｎ−メチロール基を有する粘接着性化合物の合成＞
攪拌機、コンデンサー、温度計および窒素導入管を備えた反応容器で、Ｎ−メチロールアクリルアミド６部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート５部、アクリル酸３部、エチルアクリレート５部、ｎ−ブチルアクリレート６１部、酢酸ビニル１０部、メチルアクリレート１０部、酢酸エチル３０部、イソプロピルアルコール３０部、α、α’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０５部を混合し、窒素を通じ攪拌しながら７５℃に加熱した。その後、反応溶液を７５℃に保ち８時間攪拌し続け反応を完結させた。これに酢酸エチル７０部、イソプロピルアルコール７０部を加え、固形分３３．３％に調整し、Ｎ−メチロール基を有する粘接着性化合物を合成した。
【００３０】
＜粘接着シートの作製＞
厚み１００μｍのポリエステルフィルム（ルミラーT60：東レ社）の片面に下記硬化型粘接着剤をバーコーターを用いて塗布し、１００℃、３分間で乾燥後、セパレータと貼り合わせ本発明の粘接着シートを作製した。なお、乾燥後の粘接着剤の厚みは約２５μｍであった。
【００３１】
＜実施例１の硬化型粘接着剤＞
・Ｎ−メチロール基を有する粘接着性化合物７９．３部
・光潜在性酸発生剤(ヘキサフルオロ
ホスフェート系アリールスルホニウム塩)   ０．７部
<サイライトキュアUVI-6990：ユニオンカーバイド社>
・酢酸エチル                            １０．０部
・トルエン                              １０．０部
【００３２】
［実施例２］
実施例１の硬化型粘接着剤を実施例１のセパレータに塗布し、１００℃、３分間で乾燥後、厚み８０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＣＵ：グンゼ社）と貼り合わせ本発明の粘接着シートを作製した。
【００３３】
［比較例１］
実施例１の硬化型粘接着剤の代わりに下記硬化型粘接着剤を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１の粘接着シートを作製した。
【００３４】
＜比較例１の硬化型粘接着剤＞
・熱可塑性ポリマー（ポリアクリル酸エチル）  ８０部
（重量平均分子量１００万）
・カチオン重合性化合物（エポキシ樹脂）      ２０部
<エピコート828：ジャパンエポキシレジン社>
・光カチオン重合開始剤(ヘキサフルオロ
ホスフェート系アリールスルホニウム塩)       ２部
<サイライトキュアUVI-6990：ユニオンカーバイド社>
・メチルエチルケトン                        ３０部
【００３５】
［比較例２］
比較例１の硬化型粘接着剤で、熱可塑性ポリマーを５０部、カチオン重合性化合物を５０部、光カチオン重合開始剤を５部に変更した以外は比較例１と同様にして、比較例２の粘接着シートを作製した。
【００３６】
［比較例３］
比較例１の硬化型粘接着剤で、熱可塑性ポリマーを３０部、カチオン重合性化合物を７０部、光カチオン重合開始剤を７部に変更した以外は比較例１と同様にして、比較例３の粘接着シートを作製した。
【００３７】
［比較例４］
実施例１の硬化型粘接着剤で、光潜在性酸発生剤を添加しなかった以外は実施例１と同様にして、比較例４の粘接着シートを作製した。
【００３８】
［比較例５］
実施例２の硬化型粘接着剤の代わりに、比較例４の硬化型粘接着剤を用いた以外は実施例２と同様にして、比較例５の粘接着シートを作製した。
【００３９】
実施例及び比較例で得られた粘接着シートについて、以下のようにして硬化前の粘弾性と硬化後の凝集性について評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００４０】
［硬化前の粘弾性の評価］
硬化前の粘弾性については、硬化前のステンレス板に対する粘着力と糊残り、及び硬化前の保持力について評価した。
【００４１】
硬化前のステンレス板に対する粘着力の評価と糊残りの評価については、これらの粘接着シートを幅×長さ＝１０ｍｍ×２００ｍｍの大きさに切り、この粘接着シートの粘接着層の全面を、被着体としてステンレス板に指で圧着して貼りつけ、２３℃、６５％Ｒ.Ｈ. の環境に２４時間放置した後、剥離速度３００ｍｍ／分、角度１８０°で剥離し評価した。粘着力の評価は、粘着力が１０００ｇ／１０ｍｍ程度であったものを「○」、粘着力が７００ｇ／１０ｍｍ以下であったものを「×」とした。また、糊残りの評価は、粘接着層がステンレス板にまったく糊残りしなかったものを「○」、少しでも糊残りしたものを「×」とした。
【００４２】
硬化前のステンレス板に対する保持力の評価は、図１及び図２を用いて説明する。幅×長さ＝１０ｍｍ×１１０ｍｍの大きさに切った粘接着シート２の粘接着層側の面を、接触面積が１０ｍｍ×１０ｍｍとなるようにステンレス板１に指で圧着して貼りつけて、２３℃、６５％Ｒ.Ｈ. の環境に２４時間放置した後、８０℃の環境下で１０００ｇの重り４を固定具３を用いて吊るし評価した。なお、評価の際には、重りによる粘接着シート２の伸びや破断を防止するため、接着剤（図示せず）を介してアルミ板５を貼付し、粘接着シート２と共に固定具で固定した（図２）。評価は、１時間以上落下しなかったものを「○」、１０分未満で落下したものを「×」とした。
【００４３】
［硬化後の凝集性の評価］
硬化後の凝集性については、硬化後のステンレス板に対する保持力を評価した。上記硬化前の保持力の評価と同様に、図１及び図２を用いて説明する。上記評価と同様の大きさに切った粘接着シート２を、上記評価と同様にして貼りつけ、下記に示す（イ）実施例１、比較例４、比較例５、（ロ）実施例１、実施例２、比較例１、比較例２、比較例３、比較例５の条件で硬化させた後、８０℃の環境下で２１００ｇの重り４を固定具３を用いて吊るし評価した。なお、評価の際には、上記評価と同様にアルミ板５を貼付し、粘接着シート２と共に固定具で固定した（図２）。評価は、２４時間以上落下しなかったものを「○」、１０分未満で落下したものを「×」とした。
【００４４】
（イ）メタルハライドランプにより４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外光を照射し、１３０℃で２分間加熱した。
（ロ）（イ）と同様にして紫外光を照射し、２３℃、６５％Ｒ.Ｈ.の環境で一ヶ月間放置した。
【００４５】
【表１】
0004219592.tif 000002
【００４６】
表１から明らかなように、実施例１の粘接着シートは、硬化前の粘弾性は優れた評価となり、また紫外光を照射して酸を発生させているため、比較的低温、短時間の加熱により、粘接着剤の硬化を完了させることができたため、硬化後の凝集性は優れた評価となった。また、酸を発生させた後は、加熱しなくとも常温（２３℃、６５％Ｒ.Ｈ．）で放置することにより硬化を完了させることができ、硬化後の凝集性は優れた評価となった。
【００４７】
実施例２の粘接着シートは、支持体が耐熱性を有さないものであったが、紫外光を照射することにより酸を発生し、常温（２３℃、６５％Ｒ．Ｈ．）にて一ヶ月放置することにより硬化を完了させることができたため、硬化後の凝集性は優れた評価となった。
【００４８】
比較例１の粘接着シートは、カチオン重合性化合物よりも熱可塑性ポリマーを多く配合しているため、硬化前の粘弾性は優れた評価となったが、硬化後の凝集性は低い評価となった。
【００４９】
比較例２の粘接着シートは、カチオン重合性化合物と熱可塑性ポリマーとを等量配合しているため、硬化前の粘弾性のうち粘着力については優れた評価となったが、糊残りと保持力については低い評価となった。また、硬化後の凝集性についても低い評価となった。
【００５０】
比較例３の粘接着シートは、熱可塑性ポリマーよりもカチオン重合性化合物を多く配合しているため、硬化後の凝集性は優れた評価となったが、硬化前の粘弾性は低い評価となった。
【００５１】
比較例４の粘接着シートは、硬化前の粘弾性は優れた評価であったが、ブレンステッド酸又はルイス酸を発生する光潜在性酸発生剤を添加していないため、１３０℃、２分間の加熱では、温度が低く、時間も短いため硬化を完了させることができず、硬化後の凝集性は低い評価となった。なお、比較例４の粘接着シートを１５０℃、２０分加熱したところ、硬化は完了し、硬化後の凝集性は優れたものとなったが、支持体が比較的耐熱性を有さないものであったため、支持体に若干の波うちが生じてしまった。
【００５２】
比較例５の粘接着シートは、比較例４と同様に、ブレンステッド酸又はルイス酸を発生する光潜在性酸発生剤を添加していないため、紫外光を照射し一ヶ月間放置しても硬化を促進させることはできず、凝集性の低い評価となった。また、支持体は耐熱性を有さないものであったため、１３０℃、２分間の加熱により支持体が変形し、使用に耐え得ないものとなり硬化後の凝集性の評価はできなかった。
【００５３】
以上のように、実施例の粘接着シートは、粘接着性組成物としてＮ−メチロール基を有する粘接着性化合物を配合しているため、硬化前は適度な粘弾性を有し、硬化後は優れた凝集性を有するものとなった。また、光の照射によってブレンステッド酸又はルイス酸を発生する光潜在性酸発生剤を添加しているため、低温、且つ短時間の加熱により粘接着性化合物の硬化を促進させることができ、比較的耐熱性を有さない支持体であっても支持体に波うちや変形などは生じず、使用可能となった。また、酸を発生させた後であれば、常温であっても粘接着性化合物の硬化を促進させることができたため、まったく耐熱性を有さない支持体であっても使用可能となった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、硬化前は適度な粘弾性を有し、弱い圧力で圧着することができ、硬化後は高い凝集力により、優れた耐クリープ性や剥離性を有する粘接着剤組成物、粘接着剤、及びこれを用いた粘接着シートが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  保持力の評価装置の正面図
【図２】  保持力の評価装置の断面図
【符号の説明】
１・・・ステンレス板
２・・・粘接着シート
３・・・固定具
４・・・重り
５・・・アルミ板
【図１】
0004219592.tif 000003
【図２】
0004219592.tif 000004