(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線一次粒子径が３ｎｍ以下であり、かつ凝集体のレーザー回折／散乱法による平均粒子径が１〜３μｍである光触媒活性を有する超微粒子酸化チタンを、紙、不織布またはプラスチックである有機性支持体に内添してなる酸化チタン担持シート。
【請求項２】
Ｘ線一次粒子径が３ｎｍ以下であり、かつ凝集体のレーザー回折／散乱法による平均粒子径が１〜３μｍである光触媒活性を有する超微粒子酸化チタンを、紙、不織布またはプラスチックである有機性支持体上に塗布してなる酸化チタン担持シート。
【請求項３】
酸化チタン含有層に有機高分子結着剤が含まれる、請求項２に記載の酸化チタン担持シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光触媒活性を有する超微粒子酸化チタンを支持体に内添または含浸、塗布してなる酸化チタン担持シートに関し、さらに、詳しくは脱臭能力及び耐候性等に優れた酸化チタン担持シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
生活環境に対する関心の高揚に伴い、悪臭などの日常生活における有害物質の除去の要求が増えてきており、悪臭除去装置などを組み込んだ空気清浄器の開発が盛んに行われている。これらの装置では、主に活性炭を含有したフィルターが使われ、活性炭に悪臭物質を吸着させる方式が採用されてきた。しかしながら、活性炭は吸着能力を有するものの分解能力がないため、一定量の悪臭物質を吸収すると飽和してしまい、定期的にフィルターを交換しなければならなかった。
【０００３】
近年、このような問題の解決策として、活性炭と有害物質を光分解する触媒とを組み合わせた複合材料が開発されつつある。例えば、特開平1-234729号公報では、ハニカム状活性炭に酸化チタンを担持させた光反応性半導体複合体を組み込んだ空気調和機が記載されている。この場合、吸着される悪臭成分の一部は光反応性半導体で生成したＯＨラジカルにより分解されるため、活性炭の吸着能を比較的長期間保つことができる。しかし、この方法では光反応性半導体を担持し、かつ光反応効率を高めるために、特殊なハニカム構造の活性炭が必要であり、また、その表面およびハニカム内部に酸化チタンを保持させるために特別な工程が必要であった。
【０００４】
また、特開平2-251241号公報では、紫外線照射ランプの周囲に金属酸化物触媒からなる中空円筒状ハニカム構造体を設置した光触媒装置について記載されている。
【０００５】
さらに、光触媒酸化チタンを利用した気相での有害物質の除去方法が開示されている。例えば、特開平2-253848号公報では、無機質繊維状担体にアナターゼ型酸化チタンを担持させたオゾン分解触媒について記載されている。また、特開平3-233100号公報では、二酸化チタンと活性炭との混合物と、これに、波長が300ｎｍ以上の光を照射する光源とからなる換気設備に関して記載されている。特開平4-256755号公報では、二酸化チタンを粒状パルプに担持させることにより、家庭用の脱臭、消臭剤として使用できることが記載されている。さらに、久永らは、セラミックペーパーに二酸化チタンを保持することにより、有機ハロゲン化合物の光分解を行っている（電気化学協会誌、60巻、107ペ−ジ、1992年）。
【０００６】
光触媒酸化チタンによる気相有害物質の光触媒分解は、酸化チタン光触媒への気相有害物質の接近、吸着、近紫外光による光分解、酸化チタン光触媒表面に生成した副生成物の離脱といったプロセスで進むことが確認されている。
【０００７】
光触媒酸化チタンの光分解能力を向上させるために、平均粒径が0.007〜0.05μｍで、比表面積が100〜350ｍ2／ｇの超微粒子酸化チタンが開発され、実用化されている。しかしながら、超微粒子酸化チタンをポリビニルアルコール、ラテックス等の結着剤とともに、紙、プラスチック等の基材にコーティングし、シート化した場合、紫外線照射により結着剤である有機化合物を短時間で分解してしまうため、超微粒子酸化チタンを基材に固定化し続けることは困難であった。
【０００８】
また、超微粒子酸化チタンを紙、不織布、プラスチックなどの基材に内添した場合にも紫外線照射により有機性支持体が分解されるため、支持体の物理的強度が低下してしまうという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、光触媒活性を有する超微粒子酸化チタンを支持体に内添、若しくは支持体上に含浸または塗布してなる酸化チタン担持シートに関し、詳しくは脱臭能力及び耐候性等に優れた酸化チタン担持シートを提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、Ｘ線一次粒子径が3ｎｍ以下であり、かつ凝集体のレーザー回折／散乱法による平均粒子径が1〜3μｍである超微粒子酸化チタンを、主として有機性組成物からなる支持体に内添する、若しくは支持体上に含浸または塗布してなる酸化チタン担持シートとすることにより解決された。
【００１１】
【発明の実施の形態】
一般的に、酸化チタンの製造工程においては、加水分解のプロセスで酸化チタンの結晶化が起こるが、この工程で一次粒子のサイズが決まり、さらに、乾燥工程で粉体として取り出す時に、一次粒子間にファンデルワールス引力が働き、一次粒子同士が集まり結合してフロックを形成し、凝集粉体となる。
【００１２】
本発明において使用する酸化チタンは、Ｘ線一次粒子径が3ｎｍ以下の超微粒子酸化チタンであるため、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の酸化チタン表面への吸着効率が高く、しかも、紫外線照射により酸化チタン表面に到達する正孔（ｈ＋）が増え、活性種であるヒドロキシラジカルが酸化チタン表面に高密度で分布するため光触媒活性が著しく高い。しかも、有機性支持体に内添、若しくは含浸または塗布する際には、Ｘ線一次粒子径が3ｎｍ以下の超微粒子酸化チタンでありながら、レーザー回折／散乱法による平均粒子径が1〜3μｍの比較的大きな凝集した粉体であるため、有機性支持体または有機性結着剤との接触面積が低下し、有機性支持体及び有機性結着剤を光分解しにくいと考えられる。
【００１３】
Ｘ線一次粒子径が3ｎｍを超える超微粒子酸化チタンを使用した場合、光触媒活性度は低下する傾向にある。また、レーザー回折／散乱法による平均粒子径が1μｍ未満では、支持体に内添した場合に歩留まりが著しく低下するとともに、有機性支持体または有機性結着剤との接触面積が増し、有機性支持体及び有機性結着剤を光分解し易くなる。さらに、平均粒子径が3μｍを超える場合は、酸化チタン塗工層を設けた場合に塗工層表面の平滑性が低下するため、印刷処理がきれいにできないといった加工上の問題が生じる。
【００１４】
有機性支持体上に含浸または塗布によって超微粒子酸化チタン含有層を設ける場合に添加される有機高分子結着剤としては、水溶性有機高分子化合物または熱可塑性高分子エマルジョンが挙げられる。水溶性有機高分子化合物とは、水に溶解させた時に透過性の高いコロイド溶液となり、乾燥により造膜される皮膜も高い紫外線透過性を有する有機高分子化合物を意味している。具体的には、澱粉、変性澱粉、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、シリコン変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、クラスターデキストリン、キトサン、アルギン酸塩、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体等が挙げられる。透過性を高くするには反射、散乱、吸収ができるだけ少ないものが好ましく、その点で、水に完全に溶解するポリビニルアルコールやポリアクリルアミドが好ましい。
【００１５】
また、熱可塑性高分子エマルジョンとは、水中で分散された熱可塑性高分子である熱可塑性高分子エマルジョンを意味している。具体的には、アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン等が使用できる。
【００１６】
有機高分子結着剤の適正な添加比率は塗料固形分全体に対して5〜30重量％である。5重量％未満では酸化チタン微粒子の支持体への固定化は不十分である。また、30重量％を越える場合には結着力は増すものの、活性輻射線の透過力が減少し光分解能力の低下が認められる。
【００１７】
光触媒機能を活性化する輻射線とは、通常400ｎｍ以下の近紫外線である。
【００１８】
本発明の酸化チタン担持シートとは、主として有機性組成物からなる支持体上に含浸または塗布によって酸化チタン含有層を設けたもの、及び主として有機性組成物からなる支持体中に酸化チタンを内添したシートである。さらに、支持体上に酸化チタン含有層を設ける場合は、支持体の両面に酸化チタン含有層を設けても良く、両面コーティングにより光触媒効率を最大限に発揮できる。酸化チタン含有層の支持体への塗布量は紫外線の透過効率を考慮すると、片面で0.1〜10ｇ／ｍ2が望ましく、最も望ましいのは１〜5ｇ／ｍ2ある。また接着性向上等のため所望により支持体と酸化チタン含有層との間にアンダー層を設けても良い。
【００１９】
本発明の超微粒子酸化チタン塗料組成物の支持体への塗設方法は、コンベンショナルサイズプレス、ゲートロールサイズプレス、及びフィルムトランスファー方式のサイズプレス装置等により含浸する方法、ロールコーター、ロッド（バー）コーター、ブレードコーター、スプレーコーター、エアードクター（ナイフ）コーター、及びカーテンコーター等のコーターにより一般の塗工工程と同様の方法で所望により少量の他の適当な結着剤と共に塗布する方法等が挙げられる。特に含浸法に於ては、予め支持体を湿潤させておいても良い。
【００２０】
本発明に係わる主として有機性組成物からなる支持体は、本発明の酸化チタンを内添または含浸、塗布できるものであれば特に限定されないが、主に植物繊維で構成された紙、コート紙及び主に合成樹脂（繊維）で構成された不織布、プラスチックフィルム等が用いられる。また、支持体としては有機性繊維にガラス繊維、炭素繊維などの無機繊維または無機組成物を混合して製造された支持体も利用可能である。
【００２１】
本発明に係わる支持体原料に用いられる植物繊維としては、針葉樹材及び広葉樹材からのクラフトパルプ、亜硫酸パルプ、及びアルカリパルプ等の化学パルプ、セミケミカルパルプ、セミメカニカルパルプ、及び機械パルプ等の木材繊維や、楮、ミツマタ、藁、ケナフ、竹、リンター、バガス、及びエスパルト等の植物性非木材繊維の他、レーヨン等の再生繊維及びセルロース誘導体繊維等の天然物加工繊維等を用いても良い。
【００２２】
また、ポリエチレン及びポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、デクロン等のポリエステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル、チレン酢酸ビニル共重合体樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリアクリロニトリル、アクリラン、オーロン、ダイネル、及びベレル等のアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリエーテル、ポリビニルアルコール系樹脂、ジエン系樹脂、及びポリウレタン系樹脂等からなる熱可塑性合成樹脂繊維、フェノール樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、及びエポキシ樹脂等の熱硬化性合成樹脂繊維の他、シリコーン系繊維、フッ素系繊維、ステンレスウール等の金属繊維、各種ガラス繊維等が挙げられる。本発明に用いられる繊維群は単一種でも、または2種以上を組合わせて用いても良い。
【００２３】
更に、支持体に難燃剤を添加することにより防炎性を付与させることも可能である。難燃剤としては、例えば、スルファミン酸グアニジン、リン酸グアニジン、テトラホウ酸グアニジン、スルファミン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸メラミン、テトラブロモビスフェノールＡ、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。難燃剤の含浸法としては、抄紙工程でのサイズプレスで含浸させてもよいし、あらかじめ紙料調成の段階で添加し抄紙してもよい。
【００２４】
上記植物繊維原料を本発明に係わる支持体に加工する際には、所望によりロジン及びその変性物、植物蝋または無水マレイン酸系、α−オレフィン系、及びスチレン／アクリル酸エステル系合成樹脂のエマルション、アルキルケテンダイマー、アルケニル無水コハク酸、及び無水ステアリン酸等のサイズ剤、澱粉及びその変性物、グァーガム及びその変性物、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリアミドエピクロルヒドリン、各種エマルジョン（含むラテックス）、尿素ホルマリン樹脂、及びメラミンホルマリン樹脂等の紙力増強剤及び結着剤の他、部留まり向上剤、界面活性剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、酸化防止剤、及びスライムコントロール剤等の各種添加剤を添加しても抄造しても良い。支持体抄造には、丸網抄紙機、長網抄紙機、ヤンキー抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、ハイブリッドフォーマー及びトップフォーマー等のコンビネーション抄紙機等が使用できる。
【００２５】
さらに、本発明に係わる支持体に用いる植物繊維としては、シート化する前にこの植物繊維に水溶性無機物を作用させた後、この無機物を水不溶化して担持させた無機物担持繊維を用いても良い。植物繊維（パルプ）に水溶性無機物を不溶化して担持させる方法としては、特開平3-146766号公報、特開平3-152295号公報、特開平4-18193号公報、特開平4-24299号公報、及び特開平4-57964号公報等に記載の方法がある。即ち、親水性繊維材料に特定の気体または水溶液と反応して水不溶性の無機物を生成する水溶性無機化合物を含有する水溶液を含浸しさせた後、これらの無機物を水不溶化させる気体または水溶液と接触させることで、この繊維材料内部に水不溶性の無機物を担持させることができる。
【００２６】
また、本発明に係わる支持体に用いる不織布は、上記合成樹脂繊維を水に懸濁し抄紙法によりシート状にする湿式法、樹脂接着によるレジンボンド、針による交錯を利用したニードルパンチ、糸により編み上げたステッチボンド、或は熱により接着させるサーマルボンド等の所謂乾式法、高圧水をノズルから噴射して繊維同士を交絡させる水流交絡法、直接紡糸しながらシート化するスパンボンド、直接紡糸する際に霧吹きの原理を応用して微細繊維を作りながらシート化するメルトブロー法等によって製造することができる。不織布の厚み、空隙率、空隙の形状、開孔度、柔軟性、弾力性、毛羽立ち、及び風合い等は、上記製造方法を選択することによって調製できる。また、本発明では水系処理を施すため、不織布にある程度の水濡れ性が必要となり、親水性繊維によりウェブを製造したものが好ましい。更に、シート強度の点からスパンボンドやスパンレース法にて不織布を加工することが好ましい。
【００２７】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。尚以下に説明する重量部は乾燥固形分重量部を示す。
【００２８】
［実施例１］
＜酸化チタン塗料組成物の調製＞
超微粒子酸化チタン微粉末（商品名：ＦＩＮＮＴＩ  Ｓ−１３０、Ｘ線一次粒子径2ｎｍ、分散媒として水を使用した時のレーザー回折／散乱法による凝集粒子の50％体積平均粒子径Ｄ50（メジアン径）は2.0μｍ、測定装置はマルバーン社製粒度分布測定装置マスターサイザーＳを使用、以下、測定方法及び装置は同じ、ＫＥＭＩＲＡ製）100重量部とポリカルボン酸ソーダ（商品名：アロンＴ−４０、東亜合成製）2重量部を水に混合し、ラボミキサーで１時間高速撹拌し、酸化チタン微粉末の分散液を得た。次に、この酸化チタン分散液に、水溶性有機高分子化合物として澱粉12.5重量部、熱可塑性高分子エマルジョンとしてスチレン−アクリル共重合体12.5重量部を添加し、泡を立てないようにゆっくりと30分撹拌し酸化チタン塗料組成物を調製した。この時の全固形分に対する有機高分子結着剤の配合比率は20重量％であった。
【００２９】
＜酸化チタン担持シートの作製＞
坪量60ｇ／ｍ2の上質紙上に上記の酸化チタン塗料組成物塗液をメイヤーバーを使用して、乾燥後の塗布量が8ｇ／ｍ2になるように塗布・乾燥し酸化チタン担持シートを作製した。
【００３０】
＜光触媒効果の確認試験＞
この酸化チタン担持シートを10×10ｃｍ角に裁断し、5リットル容の石英ガラス製の密閉容器に入れ、容器内の濃度が20ｐｐｍになるように飽和アセトアルデヒドガスをマイクロシリンジで注入した。さらに、酸化チタン担持シート表面の紫外線強度が2.5ｍＷ／cｍ2になるように、20Ｗのブラックライトを使用して紫外線照射を行った。1.5時間後の容器内のガス濃度をＦＩＤ検出器付きガスクロマトグラフで測定したところ、2ｐｐｍであり、光触媒分解率は90％であった。さらに、上記のテスト終了後の酸化チタン担持シートサンプルを再び5リットル容の石英ガラス製の密閉容器に入れ直し、容器内の濃度が20ｐｐｍになるように飽和アセトアルデヒドガスをマイクロシリンジで注入した。さらに、酸化チタン担持シート表面の紫外線強度が2.5ｍＷ／cｍ2になるように、20Ｗのブラックライトを使用して1.5時間紫外線照射を行った。このテストを20回繰り返し、平均光触媒分解率を求めたところ90％であり、何度繰り返しても光触媒分解率の低下は認められなかった。
【００３１】
＜被膜強度の確認試験＞
酸化チタン担持シート表面にセロテ−プを貼り付け、剥がしたところ酸化チタン含有層のセロテープへの付着は殆ど認められなかった。
さらに、上記の連続20回のアセトアルデヒドガス光分解試験を行った酸化チタン担持シート表面にもセロテープを貼り付け、剥がしたところ酸化チタン含有層のセロテープへの付着は殆どなく、紫外線照射による被膜強度の低下は認められなかった。
【００３２】
［実施例２］
＜酸化チタン塗料組成物の調製＞
超微粒子酸化チタン微粉末（商品名：ＦＩＮＮＴＩ  Ｓ−１４０、Ｘ線一次粒子径2ｎｍ、レーザー回折／散乱法による凝集粒子の50％体積平均粒子径Ｄ50は2.5μｍ、ＫＥＭＩＲＡ製）100重量部とポリカルボン酸ソーダ（商品名：アロンＴ−４０、東亜合成）2重量部を水に混合し、ラボミキサーで1時間高速撹拌し酸化チタン微粉末の分散液を得た。次に、この酸化チタン分散液に、水溶性有機高分子化合物としてポリビニルアルコール12.5重量部、熱可塑性高分子エマルジョンとしてスチレン−ブタジエン共重合体12.5重量部を添加し、泡を立てないようにゆっくりと30分撹拌し、酸化チタン塗料組成物を調製した。この時の全固形分に対する有機高分子結着剤の配合比率は20重量％であった。
【００３３】
＜酸化チタン担持シートの作製＞
坪量60ｇ／ｍ2の上質紙上に上記の酸化チタン塗料組成物塗液をメイヤーバーを使用して、乾燥後の塗布量が8ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥し、酸化チタン担持シートを作製した。
【００３４】
＜光触媒効果の確認試験＞
この酸化チタン担持シートを10×10ｃｍ角に裁断し、5リットル容の石英ガラス製の密閉容器に入れ、容器内の濃度が20ｐｐｍになるように飽和アセトアルデヒドガスをマイクロシリンジで注入した。さらに、酸化チタン担持シート表面の紫外線強度が2.5ｍＷ／cｍ2になるように、20Ｗのブラックライトを使用して紫外線照射を行った。1.5時間後の容器内のガス濃度をＦＩＤ検出器付きガスクロマトグラフで測定したところ、1.5ｐｐｍであり、光触媒分解率は92.5％であった。
さらに、上記のテスト終了後の酸化チタン担持シートサンプルを再び5リットル容の石英ガラス製の密閉容器に入れ直し、容器内の濃度が20ｐｐｍになるように飽和アセトアルデヒドガスをマイクロシリンジで注入した。さらに、酸化チタン担持シート表面の紫外線強度が2.5ｍＷ／cｍ2になるように、20Ｗのブラックライトを使用して1.5時間紫外線照射を行った。このテストを20回繰り返し、平均光触媒分解率を求めたところ92.5％であり、何度繰り返しても光触媒分解率の低下は認められなかった。
【００３５】
＜被膜強度の確認試験＞
酸化チタン担持シート表面にセロテープを貼り付け、剥がしたところ酸化チタン含有層のセロテープへの付着は殆ど認められなかった。
さらに、上記の連続20回のアセトアルデヒドガス光分解試験を行った酸化チタン担持シート表面にもセロテープを貼り付け、剥がしたところ酸化チタン含有層のセロテープへの付着は殆どなく、紫外線照射による被膜強度の低下は認められなかった。
【００３６】
［実施例３］
＜酸化チタン塗料組成物の調製＞
超微粒子酸化チタン微粉末（商品名：ＦＩＮＮＴＩ  Ｓ−１５０、Ｘ線一次粒子径2ｎｍ、レーザー回折／散乱法による凝集粒子の50％体積平均粒子径Ｄ50は1.4μｍ、ＫＥＭＩＲＡ製）100重量部とポリカルボン酸ソーダ（商品名：アロンＴ−４０、東亜合成）2重量部を水に混合し、ラボミキサーで1時間高速撹拌し酸化チタン微粉末の分散液を得た。次に、この酸化チタン分散液に、水溶性有機高分子化合物としてポリビニルアルコール25重量部を添加し、泡を立てないようにゆっくりと30分撹拌し酸化チタン塗料組成物を調製した。この時の全固形分に対する有機高分子結着剤の配合比率は20重量％であった。
【００３７】
＜酸化チタン担持シートの作製＞
坪量60ｇ／ｍ2の上質紙上に上記の酸化チタン塗料組成物塗液をメイヤーバーを使用して、乾燥後の塗布量が8ｇ／ｍ2になるように塗布・乾燥し酸化チタン担持シートを作製した。
【００３８】
＜光触媒効果の確認試験＞
この酸化チタン担持シートを10×10ｃｍ角に裁断し、5リットル容の石英ガラス製の密閉容器に入れ、容器内の濃度が20ｐｐｍになるように飽和アセトアルデヒドガスをマイクロシリンジで注入した。さらに、酸化チタン担持シート表面の紫外線強度が2.5ｍＷ／cｍ2になるように、20Ｗのブラックライトを使用して紫外線照射を行った。1.5時間後の容器内のガス濃度をＦＩＤ検出器付きガスクロマトグラフで測定したところ、1ｐｐｍであり、光触媒分解率は95％であった。さらに、上記のテスト終了後の酸化チタン担持シートサンプルを再び5リットル容の石英ガラス製の密閉容器に入れ直し、容器内の濃度が20ｐｐｍになるように飽和アセトアルデヒドガスをマイクロシリンジで注入した。さらに、酸化チタン担持シ−ト表面の紫外線強度が2.5ｍＷ／cｍ2になるように、20Ｗのブラックライトを使用して1.5時間紫外線照射を行った。このテストを20回繰り返し、平均光触媒分解率を求めたところ95％であり、何度繰り返しても光触媒分解率の低下は認められなかった。
【００３９】
＜被膜強度の確認試験＞
酸化チタン担持シート表面にセロテープを貼り付け、剥がしたところ酸化チタン含有層のセロテープへの付着は殆ど認められなかった。
さらに、上記の連続20回のアセトアルデヒドガス光分解試験を行った酸化チタン担持シート表面にもセロテープを貼り付け、剥がしたところ酸化チタン含有層のセロテープへの付着は殆どなく、紫外線照射による被膜強度の低下は認められなかった。
【００４０】
［実施例４］
＜酸化チタン担持シートの作製＞
超微粒子酸化チタン微粉末（商品名：ＦＩＮＮＴＩ  Ｓ−２３０、Ｘ線一次粒子径2ｎｍ、レーザー回折／散乱法による凝集粒子の50％体積平均粒子径Ｄ50は2.1μｍ、ＫＥＭＩＲＡ製）100重量部とポリカルボン酸ソーダ（商品名：アロンＴ−４０、東亜合成製）2重量部を水に混合し、ラボミキサーで1時間高速撹拌し、酸化チタン微粉末の分散液を得た。次に、この分散液500重量部と、水4000重量部中に針葉樹晒クラフトパルプ（以下ＮＢＫＰと略す）9重量部とを混合した分散液とを混合し、さらに1重量％アニオン変性ポリアクリルアミドを加えて、円網型抄紙機にて坪量100ｇ／ｍ2の酸化チタン粒子を内添するシートを抄造し、120℃で乾燥し酸化チタン担持シートを得た。酸化チタンの歩留りを測定したところ80.5％であった。酸化チタン粒子の歩留りはＪＩＳ−Ｐ８１２８により測定した紙中の灰分を、シート抄造時に加えた酸化チタン粒子スラリーの添加率で除して算出した。以下、酸化チタンの歩留りはすべてこの測定法に準じた。
【００４１】
＜光触媒効果の確認試験＞
この酸化チタン担持シートを10×10ｃｍ角に裁断し、5リットル容の石英ガラス製の密閉容器に入れ、容器内の濃度が20ｐｐｍになるように飽和アセトアルデヒドガスをマイクロシリンジで注入した。さらに、酸化チタン担持シート表面の紫外線強度が2.5ｍＷ／ｃｍ2になるように、20Ｗのブラックライトを使用して紫外線照射を行った。1.5時間後の容器内のガス濃度をＦＩＤ検出器付きガスクロマトグラフで測定したところ、2ｐｐｍであり、光触媒分解率は90％で極めて高い光触媒機能のあることが確認された。
さらに、上記のテスト終了後の酸化チタン担持シートサンプルを再び5リットル容の石英ガラス製の密閉容器に入れ直し、容器内の濃度が20ｐｐｍになるように飽和アセトアルデヒドガスをマイクロシリンジで注入した。さらに、酸化チタン担持シート表面の紫外線強度が2.5ｍＷ／ｃｍ2になるように、20Ｗのブラックライトを使用して1.5時間紫外線照射を行った。このテストを20回繰り返し、平均光触媒分解率を求めたところ90％であり、何度繰り返しても光触媒分解率の低下は認められなかった。
【００４２】
＜シート強度の測定試験＞
酸化チタン担持シートをＡ−４サイズに裁断し、破裂強さを測定した。その結果、破裂強さは3.0ｋｇｆ／ｃｍ2であった。
次に、Ａ−４サイズに裁断された酸化チタン担持シートをシート表面の紫外線強度が2.5ｍＷ／ｃｍ2になるように、20Ｗのブラックライトを使用して20日間紫外線照射を行った。このシートの破裂強さを測定したところ2.9ｋｇｆ／ｃｍ2であり、破裂強さの低下は殆ど認められなかった。
【００４３】
［実施例５］
＜酸化チタン担持シートの作製＞
超微粒子酸化チタン微粉末（商品名：ＦＩＮＮＴＩ  Ｓ−２４０、Ｘ線一次粒子径2ｎｍ、レーザー回折／散乱法による凝集粒子の50％体積平均粒子径Ｄ50は2.4μｍ、ＫＥＭＩＲＡ製）100重量部とポリカルボン酸ソーダ（商品名：アロンＴ−４０、東亜合成製）2重量部を水に混合し、ラボミキサーで1時間高速撹拌し、酸化チタン微粉末の分散液を得た。次に、この分散液500重量部と、水4000重量部中にＮＢＫＰ9重量部とを混合した分散液とを混合し、さらに1重量％アニオン変性ポリアクリルアミドを加えて、円網型抄紙機にて坪量100ｇ／ｍ2の酸化チタン粒子を内添するシートを抄造し、120℃で乾燥し酸化チタン担持シートを得た。酸化チタンの歩留りを測定したところ80.2％であった。
【００４４】
＜光触媒効果の確認試験＞
この酸化チタン担持シートを10×10ｃｍ角に裁断し、5リットル容の石英ガラス製の密閉容器に入れ、容器内の濃度が20ｐｐｍになるように飽和アセトアルデヒドガスをマイクロシリンジで注入した。さらに、酸化チタン担持シート表面の紫外線強度が2.5ｍＷ／ｃｍ2になるように、20Ｗのブラックライトを使用して紫外線照射を行った。1.5時間後の容器内のガス濃度をＦＩＤ検出器付きガスクロマトグラフで測定したところ、1.5ｐｐｍであり、光触媒分解率は92.5％で極めて高い光触媒機能のあることが確認された。
さらに、上記のテスト終了後の酸化チタン担持シートサンプルを再び5リットル容の石英ガラス製の密閉容器に入れ直し、容器内の濃度が20ｐｐｍになるように飽和アセトアルデヒドガスをマイクロシリンジで注入した。さらに、酸化チタン担持シート表面の紫外線強度が2.5ｍＷ／ｃｍ2になるように、20Ｗのブラックライトを使用して1.5時間紫外線照射を行った。このテストを20回繰り返し、平均光触媒分解率を求めたところ92.5％であり、何度繰り返しても光触媒分解率の低下は認められなかった。
【００４５】
＜シート強度の測定試験＞
酸化チタン担持シートをＡ−４サイズに裁断し、破裂強さを測定した。その結果、破裂強さは2.9ｋｇｆ／ｃｍ2であった。
次に、Ａ−４サイズに裁断された酸化チタン担持シートをシート表面の紫外線強度が2.5ｍＷ／ｃｍ2になるように、20Ｗのブラックライトを使用して20日間紫外線照射を行った。このシートの破裂強さを測定したところ2.8ｋｇｆ／ｃｍ2であり破裂強さの低下は殆ど認められなかった。
【００４６】
［実施例６］
＜酸化チタン担持シートの作製＞
超微粒子酸化チタン微粉末（商品名：ＦＩＮＮＴＩ  Ｓ−２５０、Ｘ線一次粒子径2ｎｍ、レーザー回折／散乱法による凝集粒子の50％体積平均粒子径Ｄ50は1.5μｍ、ＫＥＭＩＲＡ製）100重量部とポリカルボン酸ソーダ（商品名：アロンＴ−４０、東亜合成製）2重量部を水に混合し、ラボミキサーで1時間高速撹拌し、酸化チタン微粉末の分散液を得た。次に、この分散液500重量部と、水4000重量部中にＮＢＫＰ9重量部とを混合した分散液とを混合し、さらに1重量％アニオン変性ポリアクリルアミドを加えて、円網型抄紙機にて坪量100ｇ／ｍ2の酸化チタン粒子を内添するシートを抄造し、120℃で乾燥し酸化チタン担持シートを得た。酸化チタンの歩留りを測定したところ80.7％であった。
【００４７】
＜光触媒効果の確認試験＞
この酸化チタン担持シートを10×10ｃｍ角に裁断し、5リットル容の石英ガラス製の密閉容器に入れ、容器内の濃度が20ｐｐｍになるように飽和アセトアルデヒドガスをマイクロシリンジで注入した。さらに、酸化チタン担持シート表面の紫外線強度が2.5ｍＷ／ｃｍ2になるように、20Ｗのブラックライトを使用して紫外線照射を行った。1.5時間後の容器内のガス濃度をＦＩＤ検出器付きガスクロマトグラフで測定したところ、1ｐｐｍであり、光触媒分解率は95％で極めて高い光触媒機能のあることが確認された。
さらに、上記のテスト終了後の酸化チタン担持シートサンプルを再び5リットル容の石英ガラス製の密閉容器に入れ直し、容器内の濃度が20ｐｐｍになるように飽和アセトアルデヒドガスをマイクロシリンジで注入した。さらに、酸化チタン担持シート表面の紫外線強度が2.5ｍＷ／ｃｍ2になるように、20Ｗのブラックライトを使用して1.5時間紫外線照射を行った。このテストを20回繰り返し、平均光触媒分解率を求めたところ95％であり、何度繰り返しても光触媒分解率の低下は認められなかった。
【００４８】
＜シート強度の測定試験＞
酸化チタン担持シートをＡ−４サイズに裁断し、破裂強さを測定した。その結果、破裂強さは3.1ｋｇｆ／ｃｍ2であった。
次に、Ａ−４サイズに裁断された酸化チタン担持シートをシート表面の紫外線強度が2.5ｍＷ／ｃｍ2になるように、20Ｗのブラックライトを使用して20日間紫外線照射を行った。このシートの破裂強さを測定したところ3.0ｋｇｆ／ｃｍ2であり破裂強さの低下は殆ど認められなかった。
【００４９】
［比較例１］
＜酸化チタン塗料組成物の調製＞
超微粒子酸化チタン微粉末（商品名：ＳＴ−０１、Ｘ線一次粒子径7ｎｍ、レーザー回折／散乱法による凝集粒子の50％体積平均粒子径Ｄ50は0.8μｍ、石原産業製）100重量部とポリカルボン酸ソーダ（商品名：アロンＴ−４０、東亜合成製）2重量部を水に混合し、ラボミキサーで1時間高速撹拌し酸化チタン微粉末の分散液を得た。次に、この酸化チタン分散液に、水溶性有機高分子化合物として澱粉12.5重量部、熱可塑性高分子エマルジョンとしてスチレン−アクリル共重合体12.5重量部を添加し、泡を立てないようにゆっくりと30分撹拌し酸化チタン塗料組成物を調製した。この時の全固形分に対する有機高分子結着剤の配合比率は20重量％であった。
【００５０】
＜酸化チタン担持シートの作製＞
坪量60ｇ／ｍ2の上質紙上に上記の酸化チタン塗料組成物塗液をメイヤーバーを使用して、乾燥後の塗布量が8ｇ／ｍ2になるように塗布・乾燥し、酸化チタン担持シートを作製した。
【００５１】
＜光触媒効果の確認試験＞
この酸化チタン担持シートを10×10ｃｍ角に裁断し、5リットル容の石英ガラス製の密閉容器に入れ、容器内の濃度が20ｐｐｍになるように飽和アセトアルデヒドガスをマイクロシリンジで注入した。さらに、酸化チタン担持シート表面の紫外線強度が2.5ｍＷ／cｍ2になるように、20Ｗのブラックライトを使用して紫外線照射を行った。1.5時間後の容器内のガス濃度をＦＩＤ検出器付きガスクロマトグラフで測定したところ、4ｐｐｍであり、光触媒分解率は80％であった。さらに、上記のテスト終了後の酸化チタン担持シートサンプルを再び5リットル容の石英ガラス製の密閉容器に入れ直し、容器内の濃度が20ｐｐｍになるように飽和アセトアルデヒドガスをマイクロシリンジで注入した。さらに、酸化チタン担持シート表面の紫外線強度が2.5ｍＷ／cｍ2になるように、20Ｗのブラックライトを使用して1.5時間紫外線照射を行った。このテストを20回繰り返し、平均光触媒分解率を求めたところ75％であり、繰り返しにより光触媒分解率の低下が認められた。
【００５２】
＜被膜強度の確認試験＞
酸化チタン担持シート表面にセロテープを貼り付け、剥がしたところ酸化チタン含有層のセロテープへの付着は殆ど認められなかった。
さらに、上記の連続20回のアセトアルデヒドガス光分解試験を行った酸化チタン担持シート表面にもセロテープを貼り付け、剥がしたところ酸化チタン含有層のセロテープへの付着があり、紫外線照射による被膜強度の低下が認められた。
【００５３】
［比較例２］
＜酸化チタン塗料組成物の調製＞
超微粒子酸化チタン微粉末（商品名：ＳＳＰ−２５、Ｘ線一次粒子径9ｎｍ、レーザー回折／散乱法による凝集粒子の50％体積平均粒子径Ｄ50は0.82μｍ、堺化学製）100重量部とポリカルボン酸ソーダ（商品名：アロンＴ−４０、東亜合成製）2重量部を水に混合し、ラボミキサーで1時間高速撹拌し酸化チタン微粉末の分散液を得た。次に、この酸化チタン分散液に、水溶性有機高分子化合物として澱粉12.5重量部、熱可塑性高分子エマルジョンとしてスチレン−アクリル共重合体12.5重量部を添加し、泡を立てないようにゆっくりと30分撹拌し酸化チタン塗料組成物を調製した。この時の全固形分に対する有機高分子結着剤の配合比率は20重量％であった。
【００５４】
＜酸化チタン担持シートの作製＞
坪量60ｇ／ｍ2の上質紙上に上記の酸化チタン塗料組成物塗液をメイヤーバーを使用して、乾燥後の塗布量が8ｇ／ｍ2になるように塗布・乾燥し酸化チタン担持シートを作製した。
【００５５】
＜光触媒効果の確認試験＞
この酸化チタン担持シートを10×10ｃｍ角に裁断し、5リットル容の石英ガラス製の密閉容器に入れ、容器内の濃度が20ｐｐｍになるように飽和アセトアルデヒドガスをマイクロシリンジで注入した。さらに、酸化チタン担持シート表面の紫外線強度が2.5ｍＷ／cｍ2になるように、20Ｗのブラックライトを使用して紫外線照射を行った。1.5時間後の容器内のガス濃度をＦＩＤ検出器付きガスクロマトグラフで測定したところ、4.2ｐｐｍであり、光触媒分解率は79％であった。
さらに、上記のテスト終了後の酸化チタン担持シートサンプルを再び5リットル容の石英ガラス製の密閉容器に入れ直し、容器内の濃度が20ｐｐｍになるように飽和アセトアルデヒドガスをマイクロシリンジで注入した。さらに、酸化チタン担持シート表面の紫外線強度が2.5ｍＷ／cｍ2になるように、20Ｗのブラックライトを使用して1.5時間紫外線照射を行った。このテストを20回繰り返し、平均光触媒分解率を求めたところ74％であり、繰り返しにより光触媒分解率の低下が認められた。
【００５６】
＜被膜強度の確認試験＞
酸化チタン担持シート表面にセロテープを貼り付け、剥がしたところ酸化チタン含有層のセロテープへの付着は殆ど認められなかった。
さらに、上記の連続20回のアセトアルデヒドガス光分解試験を行った酸化チタン担持シート表面にもセロテープを貼り付け、剥がしたところ酸化チタン含有層のセロテープへの付着があり、紫外線照射による被膜強度の低下が認められた。
【００５７】
［比較例３］
＜酸化チタン担持シートの作製＞
超微粒子酸化チタン微粉末（商品名：ＳＴ−０１、Ｘ線一次粒子径7ｎｍ、レーザー回折／散乱法による凝集粒子の50％体積平均粒子径Ｄ50は0.8μｍ、石原産業製）100重量部とポリカルボン酸ソーダ（商品名：アロンＴ−４０、東亜合成製）2重量部を水に混合し、ラボミキサーで1時間高速撹拌し酸化チタン微粉末の分散液を得た。次に、この分散液500重量部と、水4000重量部中にＮＢＫＰ9重量部とを混合した分散液とを混合し、さらに1重量％アニオン変性ポリアクリルアミドを加えて、円網型抄紙機にて坪量100ｇ／ｍ2の酸化チタン粒子を内添するシートを抄造し、120℃で乾燥し酸化チタン担持シートを得た。酸化チタンの歩留りを測定したところ50.1％で低かった。
【００５８】
＜光触媒効果の確認試験＞
この酸化チタン担持シートを10×10ｃｍ角に裁断し、5リットル容の石英ガラス製の密閉容器に入れ、容器内の濃度が20ｐｐｍになるように飽和アセトアルデヒドガスをマイクロシリンジで注入した。さらに、酸化チタン担持シート表面の紫外線強度が2.5ｍＷ／ｃｍ2になるように、20Ｗのブラックライトを使用して紫外線照射を行った。1.5時間後の容器内のガス濃度をＦＩＤ検出器付きガスクロマトグラフで測定したところ、5ｐｐｍであり、光触媒分解率は75％で低かった。
さらに、上記のテスト終了後の酸化チタン担持シートサンプルを再び5リットル容の石英ガラス製の密閉容器に入れ直し、容器内の濃度が20ｐｐｍになるように飽和アセトアルデヒドガスをマイクロシリンジで注入した。さらに、酸化チタン担持シート表面の紫外線強度が2.5ｍＷ／ｃｍ2になるように、20Ｗのブラックライトを使用して1.5時間紫外線照射を行った。このテストを20回繰り返し、平均光触媒分解率を求めたところ70％であり、繰り返しによる光触媒分解率の低下が認められた。
【００５９】
＜シート強度の測定試験＞
酸化チタン担持シートをＡ−４サイズに裁断し、破裂強さを測定した。その結果、破裂強さは2.5ｋｇｆ／ｃｍ2であった。
次に、Ａ−４サイズに裁断された酸化チタン担持シートをシート表面の紫外線強度が2.5ｍＷ／ｃｍ2になるように、20Ｗのブラックライトを使用して20日間紫外線照射を行った。このシートの破裂強さを測定したところ0.8ｋｇｆ／ｃｍ2であり破裂強さの著しい低下が認められた。
【００６０】
［比較例４］
＜酸化チタン担持シートの作製＞
超微粒子酸化チタン微粉末（商品名：ＳＳＰ−２５、Ｘ線一次粒子径9ｎｍ、レーザー回折／散乱法による凝集粒子の50％体積平均粒子径Ｄ50は0.82μｍ、堺化学製）100重量部とポリカルボン酸ソーダ（商品名：アロンＴ−４０、東亜合成製）2重量部を水に混合し、ラボミキサーで1時間高速撹拌し酸化チタン微粉末の分散液を得た。次に、この分散液500重量部と、水4000重量部中にＮＢＫＰ9重量部とを混合した分散液とを混合し、さらに1重量％アニオン変性ポリアクリルアミドを加えて、円網型抄紙機にて坪量100ｇ／ｍ2の酸化チタン粒子を内添するシートを抄造し、120℃で乾燥し酸化チタン担持シートを得た。酸化チタンの歩留りを測定したところ51.2％で低かった。
【００６１】
＜光触媒効果の確認試験＞
この酸化チタン担持シートを10×10ｃｍ角に裁断し、5リットル容の石英ガラス製の密閉容器に入れ、容器内の濃度が20ｐｐｍになるように飽和アセトアルデヒドガスをマイクロシリンジで注入した。さらに、酸化チタン担持シート表面の紫外線強度が2.5ｍＷ／ｃｍ2になるように、20Ｗのブラックライトを使用して紫外線照射を行った。1.5時間後の容器内のガス濃度をＦＩＤ検出器付きガスクロマトグラフで測定したところ、4.8ｐｐｍであり、光触媒分解率は76％で低かった。
さらに、上記のテスト終了後の酸化チタン担持シートサンプルを再び5リットル容の石英ガラス製の密閉容器に入れ直し、容器内の濃度が20ｐｐｍになるように飽和アセトアルデヒドガスをマイクロシリンジで注入した。さらに、酸化チタン担持シート表面の紫外線強度が2.5ｍＷ／ｃｍ2になるように、20Ｗのブラックライトを使用して1.5時間紫外線照射を行った。このテストを20回繰り返し、平均光触媒分解率を求めたところ69％であり、繰り返しによる光触媒分解率の低下が認められた。
【００６２】
＜シ−ト強度の測定試験＞
酸化チタン担持シートをＡ−４サイズに裁断し、破裂強さを測定した。その結果、破裂強さは2.6ｋｇｆ／ｃｍ2であった。
次に、Ａ−４サイズに裁断された酸化チタン担持シ−トをシ−ト表面の紫外線強度が2.5ｍＷ／ｃｍ2になるように、20Ｗのブラックライトを使用して20日間紫外線照射を行った。このシートの破裂強さを測定したところ0.9ｋｇｆ／ｃｍ2であり破裂強さの著しい低下が認められた。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の効果を以下に示す。
（１）Ｘ線一次粒子径が3ｎｍ以下の超微粒子酸化チタンであるため、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の酸化チタン表面への吸着効率が高く、しかも、紫外線照射により酸化チタン表面に到達する正孔（ｈ＋）が増え、活性種であるヒドロキシラジカルが酸化チタン表面に高密度で分布するため光触媒活性が著しく高い。
（２）酸化チタン凝集体のレーザー回折／散乱法による平均粒子径が1〜3μｍで大きな粒子となっているため、紙、不織布、フィルムなどの有機性支持体上に酸化チタンコート層が形成された場合または紙、不織布、フィルムなどの有機性支持体中に内添された場合に、結着剤及び支持体との接触面積が小さくなり結着剤及び支持体を分解しにくい。
（３）酸化チタン凝集体の平均粒子径が1〜3μｍで大きな粒子となっているため、紙、不織布などの有機性支持体に内添させても、酸化チタンの歩留まりが高いので光触媒活性に優れている。
（４）酸化チタン担持シートの光触媒機能が高いと同時に、支持体及び結着剤の分解・劣化がないので、支持体として紙、不織布、フィルム、難燃紙などの面状物に使用できる上、コルゲート、ハニカム等の構造体にも応用できる。