(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アリルエーテル系単量体を必須成分とする単量体成分を重合するアリルエーテル系重合体の製造方法であって、前記アリルエーテル系単量体は下記一般式（１）で示すアリルエーテル系単量体であり、かつ、前記単量体成分として下記一般式（２）で示す化合物の含有量が０．１ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下であるものを用いることを特徴とする、アリルエーテル系重合体の製造方法。
一般式（１）：
【化１】
0004268346.tif 000012
＜但し、式中、ｐは１〜４の整数を表し、ｑ及びｒはそれぞれ独立に０又は１〜１００の整数を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水酸基、炭素数１〜４のアルコキシル基、１価のリン酸基（但し、１価金属、２価金属、アンモニウム基若しくは有機アミン基の塩又は炭素数１〜４のアルキル基のモノ若しくはジエステルを含む）又は１価のスルホン酸基（但し、１価金属、２価金属、アンモニウム塩若しくは有機アミン基の塩又は炭素数１〜４のアルキル基のエステルを含む）を表すか、あるいは、ＹとＺは、互いに結合していて、それら全体として２価のリン酸基又は２価のスルホン酸基を表す＞
一般式（２）：
【化２】
0004268346.tif 000013
（但し、Ｒ４は炭素数２〜４のアルキレン基で、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘはハロゲンを表す）
【請求項２】
前記一般式（２）で示される化合物が、前記アリルエーテル系単量体を製造する時の原料に含まれていたものである、請求項１に記載のアリルエーテル系重合体の製造方法。
【請求項３】
前記単量体成分が、前記アリルエーテル系単量体（Ｉ）１．０〜９５．０重量％、（メタ）アクリル酸系単量体（ＩＩ）９９．０〜５．０重量％及びこれらの単量体と共重合可能な、その他の単量体（ＩＩＩ）０〜７０重量％からなる単量体成分である、請求項１または２に記載のアリルエーテル系重合体の製造方法。
【請求項４】
前記アリルエーテル系重合体が水系添加剤に含有されるものである、請求項１から３までのいずれかに記載のアリルエーテル系重合体の製造方法。
【請求項５】
前記一般式（１）において、前記Ｙ及びＺは、同時に水酸基であることはない、請求項１から４までのいずれかに記載のアリルエーテル系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アリルエーテル系重合体の製造方法に関する。詳しくは、水系添加剤に好ましく用いられるアリルエーテル系重合体の製造方法に関するものである。ここに、水系添加剤とは、具体的には、各種水系処理剤、洗浄剤、水処理剤、繊維処理剤、スケール防止剤、洗剤ビルダーなどである。
【０００２】
【従来の技術】
スケール防止剤は、ボイラー、凝縮器、熱交換器、ガス洗浄塔等の水処理剤に用いられるものである。
【０００３】
ボイラー、凝縮器、熱交換器などの伝熱面、ガス洗浄塔の充填物表面や配管等には、補給水、冷却水、捕集水中に存在するカルシウム、マグネシウム等の陽イオン、炭酸イオン、重炭酸イオン、亜硫酸イオン、硫酸イオン等の陰イオンのほか、場合により防蝕剤に起因する亜鉛イオンやリン酸イオンが析出し、スケールを生成しやすい。特に高Ｃａ濃度、高ｐＨの冷媒、いわゆるブラインを使用する系でこの現象が著しい。
【０００４】
このようなスケールの付着は伝熱効果の低下や流通抵抗の増大に起因する運転コストの増大のみならず、温度計やｐＨ計などの各種計器のセンサーへのスケール付着に起因する指示値の異常や応答速度の遅れを招く。また、局部的な腐蝕等により正常な運転の継続が困難となる。付着したスケールは硬質で剥離が容易でないため、運転の停止、スケール除去等に要するコストも多大となる。
【０００５】
そこで、従来、このようなスケール付着を防止する目的でリグニン系化合物、リン系化合物、ポリ（メタ）アクリル酸塩等がスケール防止剤として使用されている。
【０００６】
ところが、リグニン系化合物は品質が一定でないという問題を有している。また、リン系化合物は前述したように防蝕剤として添加されたものも含めて、加水分解されたリン酸イオンが高濃縮時にはスケール成分となる。しかも、このようにリン酸イオンからなるスケール成分がさらにブロー水中に含まれて系外の湖沼や内海などの閉鎖水系へ放出されればアオコや赤潮などの重大な公害の原因となる。ポリ（メタ）アクリル酸塩は、これら従来用いられているスケール防止剤の中で高い評価は得てきているが、高濃縮時にはやはり亜鉛系、リン系などのスケールを発生しやすい。
【０００７】
そこで、本発明者等は上記問題点を解決すべく、無リン若しくは低リン性の優れたスケール防止剤として、（メタ）アクリル酸系単量体及びアリルエーテル系単量体を含む単量体成分から導かれた共重合体からなるスケール防止剤（特公昭６２−５９６４０号）を提示した。
【０００８】
しかしながら、より高性能のスケール防止剤を提供すべく、本発明者等がさらに研究を重ねた結果、かかるポリマー性のスケール防止剤であっても、耐ゲル化性の低いものである場合は、ボイラー水系、冷却水系において不溶化しやすく、スケール防止剤としての性能が低いということが判った。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたもので、その主たる目的は、亜鉛系や縮合リン酸系等の防蝕剤との併用においてもスケールの発生を制御すると共に、耐ゲル化性に優れ、沈殿を起こしにくい無リン若しくは低リンのスケール防止剤及びその原料として好適な重合体を提供することである。また、同様に、耐ゲル化性に相当する物性が所望される分野の水系添加剤にも応用できる共重合体を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した。その結果、アリルエーテル系単量体として後述する一般式（１）で示す特定のアリルエーテル系単量体を必須成分とすること、かつ、重合時の単量体成分に不純物として含まれる後述の一般式（２）で示す化合物の含有量が特定量以下であることが、課題解決の上で重要であることを見出した。
【００１１】
より具体的には、重合体が前記特定のアリルエーテル系単量体に由来する構造単位を持ち、この重合体中、アルキル基とハロゲン化アルキル基を置換基として持つジオキソラン化合物の含有量が特定量以下であれば、この重合体は、各種水系添加剤（例えば、処理剤、洗浄剤、水処理剤、繊維処理剤、洗剤ビルダー等）に適した物性を有していることも見出した。
【００１２】
本発明者等は、上記検討の過程で、重合に用いる単量体成分に含まれる各種不純物が重合して得られる重合体の物性に影響を与えると推測し、さらに、その単量体成分中の必須成分である一般式（１）のアリルエーテル系単量体を製造する時の原料に着目して、その原料中の特定化合物の存在量が重合体の物性に影響すること、そして、その化合物とは、具体的には、後述の一般式（２）で示される様な置換基を持つジオキソラン化合物であることを知ったのである。
【００１３】
本発明にかかるアリルエーテル系重合体の製造方法は、アリルエーテル系単量体を必須成分とする単量体成分を重合するアリルエーテル系重合体の製造方法であって、前記アリルエーテル系単量体は下記一般式（１）で示すアリルエーテル系単量体であり、かつ、前記単量体成分として下記一般式（２）で示す化合物の含有量が０．１ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下であるものを用いることを特徴とする。
一般式（１）：
【００１４】
【化３】
0004268346.tif 000002
【００１５】
＜但し、式中ｐは１〜４の整数を表し、ｑ及びｒはそれぞれ独立に０又は１〜１００の整数を表し、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水酸基、炭素数１〜４のアルコキシル基、１価のリン酸基（但し、１価金属、２価金属、アンモニウム基若しくは有機アミン基の塩又は炭素数１〜４のアルキル基のモノ若しくはジエステルを含む）又は１価のスルホン酸基（但し、１価金属、２価金属、アンモニウム塩若しくは有機アミン基の塩又は炭素数１〜４のアルキル基のエステルを含む）を表すか、あるいは、ＹとＺは、互いに結合していて、それら全体として２価のリン酸基又は２価のスルホン酸基を表す＞、
一般式（２）：
【００１６】
【化４】
0004268346.tif 000003
【００１７】
（但し、Ｒ4は炭素数２−４のアルキレン基で、Ｒ5は炭素数１−５のアルキル基であり、Ｘはハロゲンを表す）。
【００１８】
より具体的には、上記一般式（２）で示される化合物は、例えば、上記アリルエーテル系単量体（Ｉ）を製造する時に使用される原料中に含まれる不純物である場合がある。また、上記アリルエーテル系単量体（Ｉ）の製造時に副反応により生成してくる不純物である場合がある。
【００１９】
本発明のアリルエーテル系重合体の製造方法では、上記一般式（２）で示される化合物の含有量が０．１ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下である構成とすることにより、本発明の方法により重合して得られる重合体の耐ゲル化性が優れ、例えば、ボイラー水系、冷却水系において不溶化することのないようにすることができる。
【００２０】
また、亜鉛系や縮合リン酸系等の防蝕剤との併用においても、亜鉛イオンやリン酸イオンの析出を抑制してスケールの発生を制御できるとともに、リン系の化合物を含まないことから、無リン若しくは低リンの低公害性に優れたスケール防止に有用な重合体とすることができる。
【００２１】
また、同様に、本発明の方法で重合して得られる重合体は、耐ゲル化性等の物性に相当する各種、水系添加剤として所望される各種物性（洗浄力、顔料やクレイ等の分散性）を持つ重合体としても最適である。よって、本発明のアリルエーテル系重合体は、各種水系添加剤として最適である。
【００２２】
本発明の方法で重合して得られた重合体は、各種物性に優れており、各種の水系添加剤に使用できる水溶性重合体である。
【００２３】
本発明にかかるアリルエーテル系重合体の製造方法では、用いる単量体成分を１００重量％として、前記一般式（１）のアリルエーテル系単量体を１．０〜９５．０重量％含んでなる単量体成分を共重合することが好ましい。より具体的には、一般式（１）のアリルエーテル系単量体（Ｉ）１．０〜９５．０重量％、メタ）アクリル酸系単量体（ＩＩ）９９．０〜５．０重量％及びこれらの単量体と共重合可能な、その他の単量体（ＩＩＩ）０〜７０重量％からなる単量体成分を、各々の合計量が１００重量％となる比率で共重合することが好ましい。
【００２４】
本発明の方法の好ましい実施形態において得られる重合体は、
下記、一般式（３）で示す様な、アリルエーテル系単量体由来の構造単位を、重合体中に０．５〜８０モル％有するとともに、
一般式（３）：
【００２５】
【化５】
0004268346.tif 000004
【００２６】
＜但し、式中ｐは１〜４の整数を表し、ｑ及びｒはそれぞれ独立に０又は１〜１００の整数を表し、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水酸基、炭素数１〜４のアルコキシル基、１価のリン酸基（但し、１価金属、２価金属、アンモニウム基若しくは有機アミン基の塩又は炭素数１〜４のアルキル基のモノ若しくはジエステルを含む）又は１価のスルホン酸基（但し、１価金属、２価金属、アンモニウム塩若しくは有機アミン基の塩又は炭素数１〜４のアルキル基のエステルを含む）を表すか、あるいは、ＹとＺは、互いに結合していて、それら全体として２価のリン酸基又は２価のスルホン酸基を表す＞
および、
下記一般式（４）で示す、
一般式（４）：
【００２７】
【化６】
0004268346.tif 000005
【００２８】
（但し、上記で、Ｒ1は、炭素数１−１２のアルキル基、脂環式アルキル基であって、Ｍは金属塩である）
（メタ）アクリル酸系単量体由来の構造単位を、重合体中に２０〜９９．５モル％有している重合体であって、
下記一般式（２）、
【００２９】
【化７】
0004268346.tif 000006
【００３０】
（但し、Ｒ4は炭素数２−４のアルキレン基で、Ｒ5は炭素数１−５のアルキル基であり、Ｘはハロゲンを表す）で示される化合物の含有量が５００ｐｐｍ以下である。
【００３１】
これらの構成を採用することで、より具体的には、この水溶性重合体を、水系添加剤の一つの用途である、スケール防止剤として用いることで、より耐ゲル化性の高い重合体とすることができ、ボイラー系、冷却水系において不溶化を最小限におさえることができるため、より高性能のスケール防止を実現できる。
【００３２】
亜鉛系や縮合リン酸系等の防蝕剤との併用においても、亜鉛イオンやリン酸イオンの析出を抑制してスケールの発生を制御できるとともに、リン系の化合物を含まないことから、無リン若しくは低リンの低公害性に優れたスケール防止に有用な重合体とすることができる。さらに、耐ゲル化性に優れ、ボイラー水系、冷却水系において不溶化することのない重合体とすることができる。
【００３３】
上記の構成によれば、亜鉛系や縮合リン酸系等の防蝕剤との併用においても、亜鉛イオンやリン酸イオンの析出を抑制してスケールの発生を制御できるとともに、リン系の化合物を含まないことから、無リン若しくは低リンの低公害性に優れたスケール防止剤とすることができる。さらに、耐ゲル化性に優れ、ボイラー水系、冷却水系において不溶化することのない高性能のスケール防止剤を得ることができる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
本発明の内容について、以下に詳細に説明する。
【００３５】
本発明で用いられる、上記一般式（１）で示すアリルエーテル系単量体（Ｉ）としては、例えば、３−アリロキシプロパン−１，２−ジオール、３−アリロキシプロパン−１，２−ジオールホスフェート、３−アリロキシプロパン−１，２−ジオールスルホネート、３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン、３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン、３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンホスフェート、３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンスルホネート、３−アリロキシ−１、２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパン、３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンホスフェート、３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンスルホネート、６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオール、６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオールホスフェート、６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオールスルホネート、６−アリロキシ−１，２，３，４，５−ペンタ（ポリ）オキシエチレンエーテルヘキサン、６−アリロキシ−１，２，３，４，５−ペンタ（ポリ）オキシプロピレンエーテルヘキサン、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、及びこれら例示の化合物の１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩若しくは有機アミン塩、又は上記例示の化合物のリン酸エステル若しくは硫酸エステル及びそれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩又は有機アミン塩；３−アリロキシ−２−（ポリ）オキシエチレンプロパンスルホン酸及びその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩若しくは有機アミン塩、又はこれらの化合物のリン酸エステル若しくは硫酸エステル及びそれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩又は有機アミン塩；３−アリロキシ−２−（ポリ）オキシプロピレンプロパンスルホン酸及びその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩若しくは有機アミン塩、又はこれら化合物のリン酸エステル若しくは硫酸エステル及びそれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩又は有機アミン塩；などをあげることができる。これらのアリルエーテル系単量体の中でも、前記一般式（１）におけるｐが１のものが工業的に入手しやすく有利である。
【００３６】
本発明に用いる単量体成分は、上述したアリルエーテル系単量体（Ｉ）の１種以上を含んでおり、下記一般式（２）で示される化合物の含有量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴としている。
下記一般式（２）：
【００３７】
【化８】
0004268346.tif 000007
【００３８】
（但し、Ｒ4は炭素数２−４のアルキレン基で、Ｒ5は炭素数１−５のアルキル基であり、Ｘはハロゲンを表す）
に示す化合物は、具体的にはアルキル基とハロゲン化アルキル基を有するジオキソラン化合物である。
【００３９】
その置換基の置換位置は特に限定されず、また、上記のハロゲンの元素の種類も限定されるものではない。またＲ4は炭素数２−４のアルキレン基であり、  Ｒ5では炭素数１−５のアルキル基であり、Ｘはハロゲン元素である。またハロゲン元素であれば特に限定されないが、具体的にはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選択されるハロゲン元素であって、より具体的には塩素である。
【００４０】
この化合物の中で特に代表的な化合物は、  Ｒ5で示されるアルキル基がエチル基で、＜Ｘ−Ｒ4−＞で示されるハロゲン化アルキル基がクロロメチル基であるジオキソラン化合物である。より具体的には、２−アルキル−４−ハロゲン化アルキルジオキソランである。より具体的には、２−エチル−４−クロロメチルジオキソランである。
【００４１】
上記一般式（２）の化合物は、本発明で用いられるアリルエーテル系単量体を製造する際に使用するエポキシ化合物である、グリシジル化合物のアリルグリシジルエーテルなどの製造原料から由来するもので、ハロゲン元素を置換基に持つエポキシ化合物及びアルキルアルデヒドに由来するものである。具体的には、アリルグリシジルエーテルの製造原料となる、エピハロヒドリンであるエピクロルヒドリンと原料中に含まれるプロピルアルデヒドから副生されるもので、これによって、上述した一般式（２）で示される、ハロゲン化アルキル基及びアルキル基を置換基に持つジオキソラン化合物が生成する。ジオキソラン構造上の置換基が入る位置は特に限定はしない。反応条件や製造条件等で、置換位置の異なる上記のジオキソラン化合物が生成してくる場合もある。反応機構上、より具体的には、２位の位置と４位の位置に置換基の入った、２−アルキル−４−ハロゲン化アルキルジオキソランである。
【００４２】
本発明では、この生成してくる不純物量に着目した。そして、その量が一定量以下になるように所定の製造条件を設定すれば、すなわち、アリルエーテル系単量体を製造する際に使用する原料であるグリシジル化合物でこの不純物の含有量が少ないグリシジル化合物を採用することで、また、製造条件上も、この不純物の生成が少なくなる様な製造条件を採用することにより、好ましく、本発明で使用することのできる特定のアリルエーテル系単量体を得ることができたものである。
【００４３】
そして、そのアリルエーテル系単量体が、例えば水溶性重合体に最適な原料であることを見出した。具体的には、その水溶性重合体をスケール防止剤用途に用いた場合、その重合体が持つ耐ゲル化性という重要な物性に、上記の一般式（２）で示される化合物の含有量が、特に影響する事が分かり、その重合体中の、好ましい含有量の範囲を規定したものである。
【００４４】
上記アリルエーテル系単量体（Ｉ）を製造する時の原料中に含まれる不純物のうち、上記一般式（２）の化合物が５００ｐｐｍよりも多ければ、製造して得られたアリルエーテル系単量体やアリルエーテル系単量体組成物中に、多くその不純物が存在することになる。そして、そのアリルエーテル系単量体やアリルエーテル系単量体組成物を単量体成分として用いて重合してなる重合体に、上記一般式（２）で示される化合物が含有されることになる。そして重合体中のその含有量が、所定量より多くなればその、重合体が持つ物性である耐ゲル化性が低く、ボイラー水系、冷却水系において重合体が不溶化し易い。
【００４５】
アリルエーテル系単量体（Ｉ）の原料中に含まれる不純物のうち、上記一般式（２）の化合物の含有量が０．１ｐｐｍより少ないと分析の測定限界となる。そこで、スケール防止剤としての優れた性能を得るためには、上記アリルエーテル系単量体（Ｉ）の原料中に混入あるいは、生成してくる、上記一般式（２）で示される化合物の含有量は０．１〜５００ｐｐｍの範囲内である事が好ましく、より高性能のスケール防止剤として適した原料となるためには、０．１〜３００ｐｐｍの範囲内であることが望ましい。より好ましくは、１〜２００ｐｐｍの範囲内である。
【００４６】
上記アリルエーテル系単量体（Ｉ）は、例えば該アリルエーテル系単量体（Ｉ）が３−アリロキシプロパン−１，２−ジオール（３−アリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン）である場合は、例えばアリルグリシジルエーテルに、水を反応させることにより得ることができる。この場合、上記一般式（１）において、ｒ＝０、Ｚ＝ＯＨ、ｑ＝０、Ｙ＝ＯＨ、の場合である。
【００４７】
上記アリルエーテル系単量体が、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸である場合は、該アリルエーテル系単量体は、例えばアリルグリシジルエーテルに、亜硫酸水素ナトリウムを反応させることにより得ることができる。この場合、上記一般式（１）において、  ｒ＝０、Ｚ＝ＳＯ3Ｎａ（Ｈ）、ｑ＝０、Ｙ＝ＯＨ、の場合である。
【００４８】
本発明の実施形態にあってより好ましくは、上記一般式（２）の化合物の含有量が５００ｐｐｍ以下、具体的にはその含有量が、０．１〜５００ｐｐｍの範囲内であるアリルグリシジルエーテルを原料として用いる必要がある。
【００４９】
言い換えると、上記一般式（１）で示される、アリルエーテル系単量体を製造する場合、使用する原料のエポキシ化合物で、その中に含有される不純物として、上記一般式（２）で示される化合物の含有量が０．１〜５００ｐｐｍの範囲内であるエポキシ化合物を選定することが好ましい。このような原料の評価、選定方法は、本発明に用いるアリルエーテル系単量体の製造形態において、好ましい実施形態の１つである。つまり、特定の化合物量の少ない原料に着目し、その原料を選定して、例えば優れた耐ゲル化性等の物性を持つ水溶性重合体を製造することは、原料の選定方法としては非常に有効である。この選定方法は、各種用途に適した重合体を製造する時の原料選定方法あるいは好ましい原料の評価方法の１つの指標として非常に有効である。
【００５０】
本発明に用いるアリルエーテル系単量体の具体例にあっては、以下の様に、上記一般式（１）で、ｐ＝１の場合で示されるアリルエーテル系単量体である。この構造は、以下に一般式（５）として示す。
一般式（５）：
【００５１】
【化９】
0004268346.tif 000008
【００５２】
また、本発明の重合体として、より具体的には、上記一般式（５）で示される単量体成分を少なくとも含む単量体成分を用いて重合してなる重合体であって、下記一般式（６）で示される構造単位を少なくとも持つ重合体である。
【００５３】
より具体的には、この一般式（６）で示される構造は、上記一般式（５）で示される単量体成分由来の構造である。
一般式（６）：
【００５４】
【化１０】
0004268346.tif 000009
【００５５】
＜但し、式中、ｑ及びｒはそれぞれ独立に０又は１〜１００の整数を表し、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水酸基、炭素数１〜４のアルコキシル基、１価のリン酸基（但し、１価金属、２価金属、アンモニウム基若しくは有機アミン基の塩又は炭素数１〜４のアルキル基のモノ若しくはジエステルを含む）又は１価のスルホン酸基（但し、１価金属、２価金属、アンモニウム塩若しくは有機アミン基の塩又は炭素数１〜４のアルキル基のエステルを含む）を表すか、あるいは、ＹとＺは、互いに結合していて、それら全体として２価のリン酸基又は２価のスルホン酸基を表す＞本発明の実施形態にあっては、上記で説明した具体的な重合体も、同様に、上記一般式（２）で示した特定の化合物の含有量が０．１〜５００ｐｐｍの範囲である事が好ましい。この範囲において、その重合体が示す、耐ゲル化性等の物性が良好になる。
【００５６】
本発明にあっては、具体的には、一般式（２）で示した化合物の含有量が、０．１〜５００ｐｐｍの範囲であるグリシジル化合物に、水を反応させることによって合成されるアリルエーテル系単量体は、本発明における好ましい形態である。より具体的には、グリシジル化合物がアリルグリシジルエーテルであり、水と反応してできた化合物が、３−アリロキシプロパン−１，２−ジオール（３−アリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン）である場合は、本発明の好ましい形態である。
【００５７】
同様に、一般式（２）で示した化合物の含有量が、０．１〜５００ｐｐｍの範囲であるグリシジル化合物に、亜硫酸水素ナトリウムを反応させることによって合成されるアリルエーテル系単量体は、本発明における好ましい形態である。より具体的には、グリシジル化合物がアリルグリシジルエーテルであり、亜硫酸水素ナトリウムと反応してできた化合物が、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸である場合は、本発明の好ましい形態である。
【００５８】
上記耐ゲル化性は、カルシウムイオン存在下での、重合体の沈殿のしやすさを評価した数値であり、本発明のスケール防止剤の性能を示す指標として用いられる。上記耐ゲル化性は後述する耐ゲル化性試験によって求めることができる。この耐ゲル化性の値が小さいほど、ゲル化性に優れており、スケール防止剤として用いた場合に高性能である。
【００５９】
本発明の単量体成分として使用できる（メタ）アクリル酸系単量体（ＩＩ）は、下記一般式（７）で示される構造である。
【００６０】
【化１１】
0004268346.tif 000010
【００６１】
（但し、式中Ｒ1 は水素又はメチル基を表し、Ｍは水素、１価金属、２価金属、アンモニウム基又は有機アミン基を表す）
上記の（メタ）アクリル酸系単量体（ＩＩ）としては、例えばアクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸アンモニウム、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸リチウム、メタクリル酸アンモニウムなどを挙げることができる。またこれらはナトリウム塩等の各種金属塩の構造であってもよい。
【００６２】
また、本発明において必要に応じて用いられるその他の単量体、すなわち、上記アリルエーテル系単量体（Ｉ）及び（メタ）アクリル酸系単量体（ＩＩ）と共重合可能な、その他の単量体（ＩＩＩ）の使用量は特に限定されない。例えば水溶性重合体として良好な水溶性や、良好な耐ゲル化性を所望する場合には、用いる単量体成分の合計、すなわち、アリルエーテル系単量体（Ｉ）、（メタ）アクリル酸系単量体（ＩＩ）及び、共重合可能なその他の単量体（ＩＩＩ）の合計量を１００重量％とした場合、共重合可能なその他の単量体（ＩＩＩ）は７０重量％以下の量で用いられる。つまり０−７０重量％の範囲で用いられる。より好ましくは、０−５０重量％の範囲である。さらに好ましくは、０−２５重量％の範囲である。
【００６３】
上記の、共重合可能な、その他の単量体（ＩＩＩ）としては例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール、イソプレン、ブタジエン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ナフトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートあるいはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びこれらの酸の１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩若しくは有機アミン塩等、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、（メタ）アリルベンゼンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、イソアミルスルホン酸、及びこれらの酸の１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩若しくは有機アミン塩等、を挙げることができる。これらその他の単量体（ＩＩＩ）は、一種類のみを用いてもよいし、適宜二種類以上を混合して用いてもよい。本発明の重合体を水溶性重合体として、より好ましい重合体にするためには、上記で列記した単量体の中で、水溶性の単量体を選択すればよい。また、金属へのキレート力、洗浄力や分散性等を改良する場合には、マレイン酸やフマル酸等の不飽和二塩基酸を併用することが好ましい場合がある。
【００６４】
上記アリルエーテル系単量体（Ｉ）、（メタ）アクリル酸系単量体（ＩＩ）、共重合可能なその他の単量体（ＩＩＩ）の使用量は、アリルエーテル系単量体（Ｉ）１．０〜９５．０重量％、（メタ）アクリル酸系単量体（ＩＩ）５〜９９．０重量％及び、共重合可能な単量体（ＩＩＩ）０〜７０重量％の範囲（但し、これらの合計量は１００重量％とする）である。本発明で得られる重合体が、スケール防止剤として良好な物性を持つためには、アリルエーテル系単量体（Ｉ）及び（メタ）アクリル酸系単量体（ＩＩ）、単量体（ＩＩＩ）の使用量は上記の範囲である事が好ましい。
【００６５】
アリルエーテル系単量体（Ｉ）、（メタ）アクリル酸系単量体（ＩＩ）及び単量体（ＩＩＩ）からなる単量体成分から共重合体を得るには、従来公知の重合方法によることができる。たとえば、水、有機溶媒、あるいは水可溶性有機溶剤と水との混合溶剤等の溶剤中での重合を挙げることができる。この際、水溶媒中での重合には、重合開始剤として過硫酸塩や過酸化水素、有機過酸化物、アゾ系開始剤等が用いられ、亜硫酸水素ナトリウムやアスコルビン酸等の促進剤を併用することができる。水可溶性有機溶剤と水との混合溶剤中での重合には、上記の種々の重合開始剤あるいは重合開始剤と促進剤との組み合わせの中から適宜選んで用いることができる。
【００６６】
このようにして得られた共重合体はそのままでもスケール防止剤として用いられるが、必要により、更にアルカリ性物質で中和して用いることもできる。このようなアルカリ性物質としては、１価金属及び２価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩；アンモニア；有機アミン等を挙げることができる。
【００６７】
本発明の方法で得られる重合体を含有するスケール防止剤としては、重合体単独で使用しても充分効果があるが、当技術分野で用いられる他の添加剤と併用することもできる。たとえば、モリブデン系などの無リン防蝕剤と組み合わせて無リンの水処理剤組成物とすることができる。また必要に応じてスライム防止剤やキレート剤との併用も可能である。
【００６８】
本発明の方法で得られる重合体を含有するスケール防止剤は、たとえば、循環水中の濃度が一定となるように定量注入又は間欠注入するなど、通常のスケール防止剤と同様の方法で使用することができ、その添加量は一般に１〜５０ｐｐｍで充分な効果が認められる。
【００６９】
上記では水系添加剤の一例として、スケール防止剤の場合を示したが、本発明のアリルエーテル系単量体や単量体組成物は、特定の不純物が少ないので、同様な物性を所望する水溶性重合体の重合用単量体成分としても有用であり、それら各種用途の重合体、具体的には水溶性重合体においても、同様な物性改良効果が期待できる。また上記の水溶性重合体は、洗剤ビルダーにおける耐ゲル化性、カルシウムイオン分散性や、繊維処理剤における洗浄性や漂白性能、他の各種分散剤（例えば、顔料分散剤）における分散能等に、良好な物性となる事が期待できる。
【００７０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。また、実施例及び比較例に記載の「％」は、「重量％」を示している。以下の実施例、比較例で得られた各重合体（以下、「水溶性共重合体」と言う）の耐ゲル化性、及び、該水溶性共重合体を主成分として用いたスケール防止剤のスケール抑制率は、以下の方法により評価した。
【００７１】
〔１〕耐ゲル化性試験
５００ｍｌのトールビーカーに脱塩水、ホウ酸−ホウ酸ナトリウム、塩化カルシウム水溶液の順番に加え、ｐＨ＝８．５、ポリマー濃度を固形分換算で１００ｐｐｍ、カルシウムの濃度を炭酸カルシウム換算で９００ｐｐｍとなるように試験液を５００ｇに調製した。この試験液を９０℃の恒温槽に１時間静置した後、撹拌してから、５ｃｍ石英セルに入れ、ＵＶ波長３８０ｎｍでの吸光度（ａ）を測定した。ブランクとして、上記の試験液から塩化カルシウムを除いた試験液を用意し、同様の操作を行って吸光度（ｂ）を測定し、下記の式よりゲル化度を求めた。このゲル化度が大きいほど共重合体とカルシウムイオンが結合してゲル化しやすく、スケール防止剤として使用した場合は性能が劣ることを示す。
ゲル化度＝（ａ）−（ｂ）
〔２〕炭酸カルシウムスケール抑制試験
密栓のできる容量２２５ｍｌのガラス瓶に脱塩水７０ｇを入れ、塩化カルシウム２水塩０．７３５％水溶液１０ｇ、及び実施例１〜５で得た水溶性共重合体（１）、（２）、（３）、（４）、（５）のそれぞれの０．００１、０．００５、０．０１％水溶液を各１０ｇ（得られる過飽和水溶液に対して１ｐｐｍ、５ｐｐｍ又は１０ｐｐｍ）混合した。さらに炭酸水素ナトリウム０．４２％水溶液１０ｇを加えて混合し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ＝８．５に調節した。得られた炭酸カルシウム５００ｐｐｍの過飽和水溶液のガラス瓶を密栓し、６０℃で１８時間加熱静置した。次いで冷却したのち沈殿物を０．１μｍメンブランフィルターで濾過し、濾液をＪＩＳ    Ｋ０１０１に従って分析し下式に従ってスケール抑制率を求めた。
【００７２】
実施例１〜５で得た水溶性共重合体（１）〜（５）のかわりに比較例１、２で得た水溶性共重合体（６）、（７）を使用したほかは、上記の方法を繰り返して試験した。
また、水溶性共重合体を添加しないほかは、上記の方法を繰り返して試験した。
【００７３】
スケール抑制率は以下で示す式で算出できる。
【００７４】
抑制率（％）＝１００×（Ｃ−Ｂ）／（Ａ−Ｂ）
Ａ：加温処理前のＣａ濃度（＝５００ｐｐｍ：炭酸カルシウム換算）
Ｂ：スケール防止剤無添加試験後の濾液中のＣａ濃度（＝１９０ｐｐｍ：炭酸カルシウム換算）
Ｃ：スケール防止剤添加試験後の濾液中のＣａ濃度。
【００７５】
〔３〕重合体分子量測定方法
重量平均分子量は以下の方法ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。
・カラム；ＧＦ−７ＭＨＱ（昭和電工製）
・移動相；リン酸水素二ナトリウム１２水和物を３４．５ｇ、及びリン酸二水素ナトリウム２水和物を４６．２ｇ、（いずれも試薬特級）に純水を加えて全量を５０００ｇとした水溶液。
・検出器；ＵＶ  ２１４ｎｍ（日本ウォーターズ製  モデル４８１型）
・流速；０．５ｍｌ／ｍｉｎ
・温度；３５℃
・検量線；ポリアクリル酸ナトリウム標準サンプル（創和科学製）。
【００７６】
〔実施例１〕
還流冷却器並びに滴下装置を備えた内容積２Ｌの４口フラスコに、脱塩水２３５ｇを仕込み、沸点にて撹拌しながら該脱塩水に、（メタ）アクリル酸系単量体（ＩＩ）としてのアクリル酸ナトリウムの３５％水溶液５３０ｇ、アリルエーテル系単量体（Ｉ）としての３−アリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンの４０％水溶液１６３．０ｇ、及び重合開始剤としての過硫酸ナトリウム１５％水溶液７４．５ｇをそれぞれ２時間かけて滴下した。滴下終了後、３０分間にわたって沸点を維持して重合を完結させ、淡黄色透明な水溶性共重合体（１）を得た。
【００７７】
３−アリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンの４０％水溶液はアリルグリシジルエーテルに純水を反応させて合成した。３−アリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン水溶液の合成に用いた原料のうち、アリルグリシジルエーテル中には、不純物である２−エチル−４−クロロメチルジオキソランの含有量が８０ｐｐｍであった。
【００７８】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した上記水溶性共重合体（１）の重量平均分子量は４，６００であった。また、上記水溶性共重合体（１）の耐ゲル化性を、上記の耐ゲル化性試験により評価した。
【００７９】
〔実施例２〕
実施例１で使用したものと同様の４口フラスコに、脱塩水２１１．０ｇを仕込み、沸点にて撹拌しながら該脱塩水に、アリルエーテル系単量体（Ｉ）としての３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムの３０％水溶液２３９．８ｇ及び（メタ）アクリル酸系単量体（ＩＩ）としてのアクリル酸ナトリウム３５％水溶液４７２．７ｇ、及び重合開始剤としの過硫酸ナトリウム１５％水溶液７２ｇをそれぞれ２時間かけて滴下した。滴下終了後、３０分間にわたって沸点を維持して重合を完結させ、淡黄色透明な水溶性共重合体（２）を得た。
【００８０】
３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムの３０％水溶液はアリルグリシジルエーテルに亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加え反応させることで得た。
【００８１】
３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムの合成に用いた原料のうち、アリルグリシジルエーテル中には、不純物である２−エチル−４−クロロメチルジオキソランの含有量が２０ｐｐｍであった。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したところ、重量平均分子量は４，９００であった。以上により得た水溶性共重合体（２）について、実施例１と同様の耐ゲル化性試験を行った。
【００８２】
〔実施例３〕
３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムの合成に用いた原料のうち、アリルグリシジルエーテル中の２−エチル−４−クロロメチルジオキソランの含有量が８０ｐｐｍであるものを用いた以外は実施例２とまったく同様の方法で水溶性共重合体（３）を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したところ、重量平均分子量は５，０００であった。以上により得た水溶性共重合体（３）について、実施例１と同様の耐ゲル化性試験を行った。
【００８３】
〔実施例４〕
３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムの合成に用いた原料のうち、アリルグリシジルエーテル中の２−エチル−４−クロロメチルジオキソランの含有量が１６０ｐｐｍであるものを用いた以外は実施例２とまったく同様の方法で水溶性共重合体（４）を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したところ、重量平均分子量は５，０００であった。以上により得た水溶性共重合体（４）について、実施例１と同様の耐ゲル化性試験を行った。
【００８４】
〔実施例５〕
３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムの合成に用いた原料のうち、アリルグリシジルエーテル中の２−エチル−４−クロロメチルジオキソランの含有量が４００ｐｐｍであるものを用いた以外は実施例２とまったく同様の方法で水溶性共重合体（５）を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したところ、重量平均分子量は５，３００であった。以上により得た水溶性共重合体（５）について、実施例１と同様の耐ゲル化性試験を行った。
【００８５】
〔比較例１〕
３−アリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンの４０％水溶液の合成に用いた原料のうち、アリルグリシジルエーテルは、不純物である２−エチル−４−クロロメチルジオキソランの含有量が８００ｐｐｍのものを使用した。それ以外は、実施例１と同様の方法で水溶性共重合体（６）を得た。重合平均分子量は４，６００であった。
【００８６】
〔比較例２〕
３０％水溶液である、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムの合成に用いた原料のうち、アリルグリシジルエーテルは、不純物である２−エチル−４−クロロメチルジオキソランの含有量が８００ｐｐｍのものを使用した。それ以外は実施例２と同様の方法で水溶性共重合体（７）を得た。重量平均分子量は４，８００であった。
【００８７】
以上、比較例１で得た水溶性共重合体（６）、比較例２で得た水溶性共重合体（７）について、実施例１と同様の耐ゲル化性試験を行った。
以上の結果を表１に示す。なお、表中＜ゲル化度＞は、耐ゲル化性の項目である。
【００８８】
【表１】
0004268346.tif 000011
【００８９】
表１から明らかなように、アリルエーテル系単量体（Ｉ）の原料であるアリルグリシジルエーテルに不純物として混入した２−エチル−４−クロロメチルジオキソランの含有量が８００ｐｐｍのものを用いた比較例１及び２の場合は、ゲル化度の高い重合体が得られ、耐ゲル化性の劣ることがわかる。他方、本実施例で得られた水溶性共重合体（１）〜（５）は比較例で得られた水溶性共重合体（６）及び（７）より耐ゲル化性に優れていることが判った。
【００９０】
【発明の効果】
本発明の方法により得られる重合体は、耐ゲル化性に優れるため、ボイラー水系、冷却水系等、各種水系において不溶化することがないという効果を奏する。また、亜鉛系や縮合リン酸系等の防蝕剤との併用においても、亜鉛イオンやリン酸イオンの析出を抑制してスケールの発生を制御できるとともに、リン系の化合物を含まないことから、無リン若しくは低リンの低公害性に優れたスケール防止に有用な重合体とすることができる。
【００９１】
本発明の方法により得られる重合体は、同種の水系添加剤として、水系処理剤、洗浄剤、水処理剤、繊維処理剤、洗剤ビルダー、各種分散剤等の用途にも、有用な重合体である。
【００９２】
それゆえ、亜鉛系や縮合リン酸系等の防蝕剤との併用においても、亜鉛イオンやリン酸イオンの析出を抑制してスケールの発生を制御できるとともに、リン系の化合物を含まないことから、無リン若しくは低リンの低公害性に優れたスケール防止に有用な重合体とすることができる。さらに、耐ゲル化性に優れ、ボイラー水系、冷却水系において不溶化することのない重合体とすることができる。