(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性エステルポリマー相と架橋されたゴム相とを含む熱可塑性エラストマー組成物であって、
前記架橋されたゴム相は少なくとも２つの動的加硫された官能化アクリルゴムを含み、
前記官能化アクリルゴムはカルボキシル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、又はこれらの組合せから選択される官能基を有しており、
前記少なくとも２つの動的加硫された官能化アクリルゴムの１つが、エチレン−アルキルアクリレート−不飽和カルボン酸ターポリマーであり、
前記熱可塑性エステルポリマーが、全ての２つ以上の官能化アクリルゴム１００重量部に対して２０乃至４０重量部含まれており、
前記架橋されたゴム相が、硬化剤を用いて加硫されており、並びに
前記組成物が単一の低温脆化点を有する、組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
本願発明は、熱可塑性エラストマー組成物及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性エラストマーは、熱可塑性とゴム状弾性の両方を示す物質であり、すなわち、その物質は、熱可塑性物質として加工され得るが、エラストマーと共通の物理的特性を有する。従来の加硫ゴムでは必要な、時間を費やす硬化工程なしで、押出、射出成形又は圧縮成形により熱可塑性エラストマーから造型品が形成され得る。さらに熱可塑性エラストマーは、再生する必要なく再加工でき、そして多くの熱可塑性エラストマーは熱溶接できる。
【０００３】
Patel に付与された米国特許5,300,573 号は、ポリエステル樹脂と単一の共有結合で架橋されたアクリルゴムとのブレンドを含む熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、単一の低温脆化点を有する熱可塑性エラストマー組成物を得ることである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本願発明は、２つ以上の官能化されたアクリルゴムから製造される熱可塑性エラストマー組成物に関する。少量又は多量で用いられ得る硬化剤は、一般的に、共役結合又はイオン結合の形成により硬化し、硬化剤には、種々の過酸化物、酸化マグネシウム及び種々のエポキシ化大豆油のような化合物が含まれる。本願発明は又、エステルポリマーのような熱可塑性ポリマーの存在下で２つ以上の官能化されたアクリルゴムの動的加硫に関する。動的に加硫された組成物は単一の低温脆化点を有する。
【０００６】
本願発明は、硬化剤及び熱可塑性エステルポリマーの存在下で硬化される２つ以上の官能化されたアクリルゴム成分のブレンドに関する。その官能基は同じであるか又は異なる。官能化アクリルゴムの１つは、エチレン、アルキルアクリレートおよび不飽和カルボン酸モノマーから誘導され、硬化時にその組成物は、意外にも、単一の低温脆化点しか有しない。２つ以上のアクリルゴムの硬化度は、一般的に少なくとも80％である。硬化されるときに熱可塑性エラストマー組成物は、良好な低温での物理的性質及び低膨潤数の良好なバランスを有する。
【０００７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、一般的に、２つ以上の官能化されたアクリルゴム成分と相溶性である熱可塑性エステルポリマーの可塑性の相又はマトリックスを含有する。
【０００８】
適する熱可塑性エステルポリマーには、ポリエステル、コポリエステル、ポリエステルブロックコポリマー又はポリカーボネート等、エポキシで末端キャップされたそれらの誘導体及びそれらの混合物が含まれる。種々のポリエステルは、芳香族又は脂肪族又はそれらの組み合わせであり、一般的には、全部で２乃至12の炭素原子、望ましくは約２乃至約４の炭素原子を有するグリコールのようなジオールの、全部で２乃至20の炭素原子、望ましくは約３乃至約15の炭素原子を有する脂肪族酸又は、全部で約８乃至約15の炭素原子を有する芳香族酸との反応から直接的又は間接的に誘導される。一般的に、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリナフタレンフタレート等及び、それらの末端キャップされたエポキシ誘導体、例えば、一官能価のエポキシポリブチレンテレフタレートのような芳香族ポリエステルが好ましい。種々のポリカーボネートも用いられ、それらは、カルボン酸のエステル類である。適するポリカーボネートは、ビスフェノールＡに基づく化合物、すなわち、ポリ（カルボニルジオキシ-1,4-フェニレンイソプロピリデン-1,4-フェニレン）である。種々のエステルポリマーには又、ポリエステルの少なくとも１つのブロックと、例えばポリエチレングリコールのような２乃至６の炭素原子を有するグリコール又は２乃至６の炭素原子を有するアルキレンオキシドから誘導されるポリエーテルのような少なくとも１つのゴム状ブロックが含まれる化合物のようなブロックポリエステルが含まれる。好ましいブロックポリエステルは、デュポンからハイトレル（Hytrel）として入手できるポリブチレンテレフタレート-ブロック-ポリエチレングリコールである。
【０００９】
１つ以上の熱可塑性エステルポリマーの量は、すべての２つ以上の官能化アクリルゴムの100 重量部に基づいて、一般的に約５乃至約95重量部、望ましくは約15乃至約60重量部、そして好ましくは約20乃至約40重量部である。
【００１０】
少なくとも２つの官能化されたアクリルゴム成分は、一般的に互いに相溶性であり、又、熱可塑性エステルポリマーとも相溶性である。ニトリル基、例えばニトリルゴムのようなアクリロニトリル含有ゴムは本発明の組成物から除かれるか、又は実質的に本発明の組成物には含まれない（すなわち、総アクリルゴム100 重量部に基づいて５重量％未満、３重量％未満、１重量％未満そして望ましくは０重量％）。２つ以上の官能化されたアクリルゴム成分は、アルキル部分が１乃至10の炭素原子、望ましくは１乃至３の炭素原子、を有するアルキルアクリレートから誘導され得る。特定の例には、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチル-ヘキシルアクリレート等のポリマーが含まれる。他の適するアクリルゴムには、エチレンと上記のアルキルアクリレートのコポリマーが含まれ、極性部分と非極性部分を有するゴムを製造するように、エチレンの量は、望ましくは、多く、例えば、コポリマーにおけるエチレンとアクリレートの反復基の総モル数に基づいて、約10乃至約90モル％、望ましくは約30乃至約70モル％そして好ましくは約40乃至約60モル％である。
【００１１】
２つ以上のアクリルゴムは、酸であることができる官能基、すなわち、カルボキシル基、エポキシ基、ヒドロキシル基等を有する。その２つ以上のアクリルゴムは、異なる官能基を有することができるか又は、同じ官能基を有することができる。そのような官能化されたアクリルゴム成分は、上記のアクリルポリマーの重合中に、種々のコモノマーを用いることにより、生成される。ヒドロキシル基を付加するための適するコモノマーには、約２乃至約20、望ましくは２乃至約10の炭素原子を有する不飽和アルコールが含まれる。ヒドロキシ官能化アクリルゴムの特定の例は、日本ゼオンから市販されているハイテンプ（Hytemp）4404である。ペンダントのエポキシ基を付加するための適するコモノマーには、オキシラン基が約３乃至約10の炭素原子を有し、アクリレートのエステル基が１乃至10の炭素原子を有するアルキルであるオキシランアクリレートのような不飽和オキシラン類が含まれ、その特定の例はグリシジルアクリレートである。不飽和オキシラン類の他の群は、オキシラン基も約３乃至約10の炭素原子を有し、そしてアルケニル基が約３乃至約10の炭素原子を有する種々のオキシランアルケニルエーテルであり、特定の例はアリルグリシジルエーテルである。エポキシ官能化アクリルゴムの例には、日本ゼオンから入手されるアクリレートＡＲ-53 及びアクリレートＡＲ-31 等が含まれる。ペンダントのカルボン酸基を付加するための適するコモノマーには、２乃至約15の炭素原子、そして望ましくは２乃至10の炭素原子を有する不飽和酸が含まれる。酸で官能化されたアクリルゴムの例には、デュポンから入手されるバマック（Vamac ）Ｇのようなエチレン-アルキルアクリレート-不飽和カルボン酸のターポリマー及び、日本ゼオンにより製造されている種々のカルボキシル官能化アクリレート等が含まれる。アクリルゴム中の官能基の量は、アクリルゴムの、すなわちアクリルゴム中の総反復基の、約10モル％以下、望ましくは約0.5 乃至約６モル％、好ましくは約１乃至約４モル％であることができる。
【００１２】
予期に反して、エチレン-アルキルアクリレート-不飽和カルボン酸ターポリマーが用いられるときに、２つ以上のアクリルゴムブレンドは１つのみの、すなわち単一の低温脆化点（ＬＴＢ）（low temperature brittle point）しか生ぜず、そして熱可塑性エラストマーに良好な低温特性を付与することが見出だされた。単一のＬＴＢは、ＡＳＴＭ試験番号Ｄ-746により、一般的に−20℃以下であり、望ましくは−30℃以下であり、好ましくは−40℃以下である。さらにそのようなターポリマーブレンドは良好な耐油性、すなわち低油膨潤指数（low oil swell value)を有する。その油膨潤指数は、アクリルターポリマーの油膨潤指数よりも、少なくとも10％低く、望ましくは少なくとも20又は30％低く、好ましくは少なくとも40、50％又は60％低い。その油膨潤指数（oil swell value）は、125 ℃において70時間、ＡＳＴＭ基準油＃３を用いたときＡＳＴＭ  Ｄ-471により、一般的に約20乃至約65、望ましくは約25乃至約40、45又は50である。低油膨潤指数と単一の低温脆化点の組み合わせは、その熱可塑性エラストマー組成物を、商業的に望ましい最終製品において用いることができるので非常に望ましい。例えば、種々のシール類、ガスケット類等では、単一の低温脆化点すなわち、−20℃以下の低温脆化点とともに、低油膨潤指数、例えば40以下の低油膨潤指数を有することが望ましい。
【００１３】
従って、官能化アクリルゴム成分の１つとしてエチレン−アルキルアクリレート−不飽和カルボン酸ターポリマーの使用は非常に好ましい。そのようなターポリマーは、ターポリマーにおける反復基の総数に基づいて、一般的に約35乃至約80モル％、そして望ましくは約45乃至約55モル％のエチレン反復基、一般的に約0.5 乃至約10モル％、望ましくは約２乃至約８モル％の不飽和カルボン酸反復基、そして一般的に約10乃至約60モル％、望ましくは約37乃至約50モル％のアルキルアクリレート反復基を含む。酸反復基は、一般的にアクリル酸又はメタクリル酸から誘導される。特定の市販の化合物は、一般的に約50モル％のエチレン、約45モル％のメチルアクリレート及び約５モル％のアクリル酸を有する、デュポンにより製造されているバマック（Vamac）Ｇである。単一の低温脆化点及び良好な油膨潤指数の非常に望ましい性質を得るためにはターポリマーの量が一般的に重要である。従って、用いられる前記ターポリマーの量は、すべてのアクリルゴムの合計100 重量部に基づいて約25乃至約75重量部、望ましくは約40乃至約60重量部、そして好ましくは約45乃至約50重量部の量である。
【００１４】
官能化アクリルゴムを同時硬化し、適する熱可塑性ゴム状弾性を得るために、有効量の１つ以上の硬化剤が用いられる。そのような有効量により、少なくとも約80％、望ましくは少なくとも約90％又は95％そして好ましく少なくとも約97％、98％、99％そして100 ％、すなわち完全硬化、の硬化度がもたらされる。硬化度は、20℃におけるトルエン中に不溶なアクリルゴムの量により容易に決定される。適する架橋剤は、反応性官能基との共有結合又はイオン結合により、２つ以上の官能化されたアクリルゴムを硬化する。そのような架橋剤の例には、トルエンジイソシアネートのような種々のジイソシアネート、イソシアネート末端ポリエステルプレポリマー及び、ペンタエリトリトール又は、ビスフェノールＡのようなジオールのような種々のポリオール、メチレンジアニリン及びジフェニルグアニジンのような種々のポリアミン、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのような種々のエポキシド及び、大豆油のような種々のエポキシ化された油等が含まれる。
【００１５】
エポキシ化された油が用いられる場合、常にではないが、しばしば少なくとも２つの内部オキシラン基を有し、そして典型的には、常にではないが、いくらかの不飽和を有する。「内部」という用語は、オキシラン基が油分子の末端炭素原子に結合しておらず、しばしば油分子の各末端部分の２つの末端炭素原子の一方に部分的に結合していない。加熱時に、オキシラン基の環が開き、アクリルゴムと反応し、架橋又は硬化する。エポキシ化油は、一般的に本技術分野又は文献において知られており、一般的に、野菜などの植物、動物又は石油から誘導される。エポキシ化油は、一般的に飽和した脂肪酸及び／又は好ましくは不飽和脂肪酸である。エポキシ化油には又、リノレン酸、オレイン酸及びリノール酸不飽和酸、及び飽和脂肪酸のグリセリドである、亜麻仁油のような種々の脂肪酸のグリセリドが含まれる。種々の脂肪酸は、一般的に約10乃至約25の炭素原子そしてより望ましくは約14乃至約21の炭素原子を有する。一般的にエポキシ化油のヨウ素価は約0.5 乃至約12、望ましくは約１から約３又は５又は９までである。油におけるオキシラン基の重量は、約１又は２重量％のみから、より望ましくは３又は４重量％から、約10、12又は15重量％までのように広範な範囲で変わり得る。好ましい油には、Ｃ．Ｐ．ホール・カンエニー（C.P. Hall Company）により製造されているパラプレックス（paraplex）Ｇ-62 のようなエポキシ化された大豆油が含まれる。
【００１６】
硬化剤の量は、２つ以上の官能化されたアクリルゴム100 重量部に基づいて、一般的に約0.5 乃至約12重量部の量用いられる。官能化ゴムが異なる官能基を有している場合、ゴムの自己硬化がいくらか起こり（すなわち、硬化剤により生じる硬化なしに）、約１乃至約３重量部のような、より少ない量の硬化剤しか必要でない。アクリルゴムの官能基が同じ場合、一般的に、約１乃至約５重量部のようなより多量の硬化剤が必要である。
【００１７】
２つ以上の官能化されたアクリルゴムの硬化時間を低減させるために、任意に、促進剤が用いられ得る。適する促進剤には、官能化されたゴム化合物を架橋しない、脂肪酸の種々の塩が含まれる。しばしば、そのような化合物は又、潤滑剤としての役目もする。それらの脂肪酸塩は、一般的に、12又は14から20又は25までの炭素原子を有する。適するカチオンには、種々の遷移金属、例えば周期表の11族及び12族と同様に、周期表の１族及び２族であるアルカリ金属及びアルカリ土類金属が含まれる。促進剤の特定の例には、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等のような脂肪酸のナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛等の塩及びそれらの混合物が含まれ、ステアリン酸カリウム及びステアリン酸マグネシウムが好ましい。促進剤の量は、少なく、すべての官能化されたアクリルゴム100 重量部に基づいて、10重量部まで変わり得て、望ましくは約0.1 乃至約４又は５重量部、しばしば、約0.5 乃至約1.5 重量部である。
【００１８】
本発明の組成物には、又、種々の添加剤を従来の量又は適する量で含むことができる。はなはだしく迅速な硬化を防ぐために、例えば、硬化剤としてエポキシ化油が用いられる場合に四級アンモニウム塩のような種々の抑制剤が用いられる。他の添加剤には、種々の酸化防止剤、種々のヒンダードアミンのような種々の紫外線安定剤、種々の加工助剤、二酸化チタンのような種々の着色剤又は顔料、クレー、シリカ、カーボンブラック、タルク、酸化亜鉛等のような種々の補強剤又は充填剤、種々の難燃剤及び、種々のフタレートエステル、例えばジオクチルフタレートと同様に非反応性のスルホンアミド及びトリメリテートのような種々の可塑剤が含まれる。
【００１９】
本発明の同時硬化熱可塑性ゴム組成物は、動的加硫により硬化される。動的加硫は、硬化温度で、高剪断下で本発明の組成物のアクリルゴムを加硫することを意味する。結果として、アクリルゴムは、熱可塑性ポリエステルポリマーとブレンドしたときに一般的に架橋される。従って、アクリルゴムは同時に架橋され、熱可塑性物質、例えばポリエステルのマトリックス内に「ミクロゲル」の微細粒子として分散されるか又は可塑性相とともに、架橋された共連続性相（co-continuous phase）を形成するか又はそれらの組み合わせである。高剪断にする装置には、ブラベンダーミキサー、バンバリーミキサー、２軸スクリュー押出機を含む押出機等が含まれる。本発明の組成物の特有な性質は、エラストマーゴム部分が架橋されているがそれにもかかわらず、その組成物は、押出、射出成形、圧縮成形等のような従来の熱可塑性物質加工技術及び装置により加工及び再加工され得るということである。本発明の熱可塑性エラストマーの利点は、フラッシング、スクラップ等が回収されて再加工することができる。しかし、２つ以上のアクリレートポリマーは相分離されておらず、例えば、内相と、グラフト結合モノマーを含有するか又は含有しない外相を含まない。すなわち、本発明は、そのような幾何学的（例えば、外殻-内コア）なアクリル化合物を実質的に含まない（すなわち、すべてのアクリルゴムの100 重量部当り、そのような化合物が５重量％未満、３重量％未満、１重量％未満であり、そして好ましくはそのような化合物を含まない）。
【００２０】
動的加硫は、一般的に、少なくとも２つの官能化されたアクリルゴム成分、硬化剤、種々の添加剤及び熱可塑性エステルポリマーを、ブラベンダーミキサーのような高剪断混合装置に入れ、その組成物を熱可塑性物質の融点よりも高い温度に加熱し、そして混合する。その混合温度は、一般的に、180℃乃至約260℃であり、望ましくは、約220℃乃至約240℃である。トルクカーブが横ばい状態になるまでその組成物を混合し、さらに短時間、例えば約２分間混合する。混合し、硬化した後に、熱可塑性エラストマー組成物をブラベンダーミキサーから取り出し、パンケーキ状に冷圧、続いて、試験のためのプラックに圧縮成形した。
【００２１】
本発明の熱可塑性エラストマーの適する用途には、シール、タービン、ホース、ガスケット、ダイヤフラム、ベロー等のような乗り物（例えば自動車）部品として有用な成形され、押出され又は造型された物品が含まれる。
【００２２】
本発明は、本発明を例示するための、しかし、本発明の範囲を限定するためではない下記の実施例により、より理解されるであろう。
【００２３】
【実施例】
実施例
ポリブチレンテレフタレートの２つの酸官能化アクリルゴムのブレンドを製造し、硬化した。本発明の少なくとも２つの官能化され硬化されたアクリルポリマーのブレンドと同様に３つの対照を、表１に記載した配合により製造した。
【００２４】
【表１】
0004242948.tif 000002
【００２５】
上記の組成物は、ブラベンダーミキサーを用いて製造された。示された官能化アクリルゴムと種々の添加剤とを混練し、溶融混合し、次に熱可塑性エステルポリマーを添加した。熱可塑性エステルポリマーが溶融したら、促進剤を添加し、混合した。次に、酸化マグネシウム硬化剤を添加し、トルクカーブが横ばい状態になるまで混合した。次に混合をさらに１分間又は２分間続けた。
【００２６】
動的加硫ゴム組成物をパンケーキ状にプレスし、プラックに圧縮成形した。種々の物理的試験を行い、それらの性質を表１の下段に示した。
【００２７】
表１から明らかなように、本発明組成物では一般的に改良された極限引張り強さが得られた。実施例１乃至５で得られた組成物は、予期せずに、１つのみの低温脆化点（ＬＴＢ）を有した。
【００２８】
表１について先きに記載したのと同様な方法で、熱可塑性エラストマー組成物を表２に記載する配合により製造した。
【００２９】
【表２】
0004242948.tif 000003
【００３０】
表２から明らかなように、官能化されたアクリルゴムのブレンド、すなわち実施例６乃至11については良好な物理的特性が得られた。さらに、実施例６は非常に低温脆化点、すなわち−38℃を有し、あとの実施例７乃至11は、非常に低温の単一の脆化点を有していた。実施例６乃至11の油膨潤指数は、エチレン−アルキルアクリレート−不飽和カルボン酸ターポリマーのみの使用、すなわち比較例５と比較して非常に低かった。
【００３１】
表１について記載されたのと同様な方法で、種々の熱可塑性エラストマー組成物を、表３に記載した配合により製造し、そして試験した。
【００３２】
【表３】
0004242948.tif 000004
【００３３】
表３から明らかなように、エチレン-エチルアクリレート-不飽和カルボン酸ターポリマーを含有しない比較例６及び７は、−40℃の低温脆化点を生じなかった。むしろ、その温度に達する前に分解した。実施例12乃至15及び16及び17は、単一の低温脆化点を有した。実施例12乃至15の油膨潤指数は、実施例16及び17と同様に、非常に低かった。