(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁化できない支持体上に、パターン形成されたレリース被覆を形成する方法であって、
（ａ）磁化可能な薄片をフルオロポリマーの液体分散液に混ぜた混合物を、前記支持体上に塗布して、その上に被覆を形成する工程、
（ｂ）磁力源からの磁力により、前記支持体から間隔をおいた位置に拡散磁界を作り出す工程、
（ｃ）前記拡散磁界からの磁力を、磁化可能なダイのパターンを通して依然として液状の前記被覆に伝えて、前記ダイのパターンに対応する前記被覆内に前記薄片のパターンを形成する工程、および
（ｄ）前記被覆をベーキングして、そこに薄片の前記パターンを付ける工程
を含み、
前記拡散磁界は磁化可能な金属板を前記磁力源と前記ダイとの間に挿入することにより得ることができることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記薄片が前記被覆の厚さよりも長い最長寸法を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記被覆が中間被覆層及び上部被覆層を含み、前記上部被覆層により平均表面粗さ（Ｒａ）が１．５マイクロメートル未満であることで滑らかな平面が提供されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（関連出願の参照）
本出願は、１９９７年９月８日に出願された、米国特許出願第６０／０５８１４８号の優先権の特典を請求する。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、３次元的効果のある装飾パターンを備えた汚れが粘着しない被覆物品に関する。また本発明は、食物粒子を容易にレリースすることのできる滑らかで汚れが粘着しない表面を維持しながら、被覆調理器具に装飾パターンを作成することにも関する。
【０００３】
（発明の背景）
装飾的な魅力を有し、良好なレリース特性を維持する被覆調理器具を製造することが、長い間望まれてきた。光学的な深みの幻影を示す、パターン形成された調理器具を製造する１つの試みが、英国特許第１１３１０３８号（Ｔｅｆａｌ）に記載されている。その明細書は、支持体の被覆として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）母材に薄片状磁性粒子のパターンを作成する方法を開示している。この方法は、薄片とＰＴＦＥの水性分散液を混合し、その分散液を支持体に塗布することによって行われる。被覆段階の後、支持体（ベース）の下側に磁石を置くと、その磁石の磁界によって薄片が磁石へと引き付けられる。′０３８号特許の図３に示すように、この動きには、被覆の厚さ内での薄片の垂直な配向およびほぼ垂直な配向が含まれ、薄片は完全に被覆内に含有され、これは薄片の最大寸法が被覆の厚さよりも小さいことを意味する。これは、厚い被覆、または非常に小さい薄片（小さい最大寸法）を必要とする。しかし、小さい薄片に関する問題とは、それらが、見分けのつくパターンを被覆に形成しない傾向にあることである。したがって、目に見えるパターンを作成するには厚いＰＴＦＥ被覆が必要である。それでも、磁力線による薄片の垂直配向によって、必然的に被覆の上表面近くの薄片がその表面から突出し、ベーク後の被覆には、レリース被覆として望ましくない粗さが生じる。′０３８号特許は、ベースがその中にキャビティを有すること、すなわちベースが粗表面を有することも開示しており、それによって、被覆のベーク中に薄片を固定化することができる。′０３８号特許の方法によって、レリース被覆に磁性でパターン形成することに関するこれらの問題の中には、被覆の厚さ内に薄片のすべてを完全に含有できないにもかかわらず、過度に厚いＰＴＦＥ被覆が必要であること、および被覆を支持体に付着させて焼結中に薄片を固定化するために粗面化した支持体が必要であることがある。
【０００４】
′０３８号特許の方法によって形成されるパターンに関する別の問題は、「毛羽立っている」こと、すなわち明瞭性に欠けることである。被覆された支持体を′０３８号特許の図１の磁石上に直接置いた場合、環状磁極片がトロイド状のリングとして被覆内に再生され、パターンの役割をする極片の円形リングの形状からずれる。成形プレートを磁石の最上部に横に置く場合、成形プレートに設けられたインプリントは、磁力が′０３８号特許の図２に示される成形プレートのバルク領域内に向けられる場所で、特に毛羽立っている。「毛羽立っている」像は、望ましくない磁力線（磁気バックグラウンド効果）を引き起こす′０３８号特許の方法を端的に表しており、このような方法では粗い装飾表面も作り出される。像の毛羽立ちを無くそうとするために、すなわち像をはっきりさせるために′０３８号特許の方法でより強力な磁石を使用する場合、別の望ましくないバックグラウンド効果が引き起こされ、すなわち被覆のパターンに磁石の形状が再生される。
【０００５】
デザインに加え、調理器具はたいていの場合、ポットやなべなどの側壁の内側に液体レベルのマーキングが付けられている。伝統的に、このようなマーキングは、汚れが粘着しない仕上げ材料で上塗りする前に、金属ベースをエンボス加工することによって行われてきた。しかし、エンボス加工によって形成される凹凸部は、表面のレリース特性に支障を及ぼし、食物の付着物を蓄積させて腐蝕の原因となる可能性がある。
【０００６】
（発明の概要）
本発明は、その様々な実施形態において、被覆内に磁気的に誘導された薄片パターンを含む滑らかなレリース被覆を製造できる状態を保ちながら、過度な被覆の厚さの問題を解決し、滑らかな支持体を使用することが可能になり、液体レベル表示を形成する通常のパターンを含む、例えば線状のパターンなどの明瞭性が向上したパターンが得られる。一実施形態では、本発明は、フルオロポリマーおよび磁化可能な薄片を含むベーク済みのレリース被覆をその上に有する支持体を提供し、前記薄片の一部分は支持体の平面内で配向し、前記薄片の他の部分は支持体の平面から別の方向に磁気的に再配向されて局在化し、磁気的に再配向された前記薄片の部分は、支持体の平面内で配向された前記薄片の部分とは反射光による外観が異なり、それによって、磁気的に再配向された前記薄片の部分は前記被覆内にパターンを形成し、前記薄片はその最長寸法が前記被覆の厚さよりも長い。
【０００７】
液体の形の被覆組成物を支持体に塗布する際、薄片は、一般にそれ自体が支持体の平面に平行に配向し、薄片の局在化した磁気的再配向により、薄片は、当初の平面配向から傾き（再配向）を引き起こす。この傾きは、当初の平面配向に対して垂直、すなわち被覆された支持体の表面に対して垂直な角度から、当初の平面に対して垂直な角度よりも小さい角度まで様々である。平面配向された薄片は、入射光を見る者に反射するが、再配向された薄片は反射しない。したがって、被覆中でフレークの再配向が存在する場合、被覆中にパターンが出現する。薄片は、反射光を見る者に反射できることが重要であり、これが、大きい薄片（長さの寸法が被覆の厚さよりも長い）を使用する理由である。小さい薄片では、再配向された薄片の領域と平面状に配置された薄片との間にはっきりと異なる外観を与えるには、言い換えると被覆に明確なパターンを与えるには、反射性が不十分である。
【０００８】
薄片の長さ寸法がレリース被覆の厚さよりも長いため、再配向された薄片は被覆の表面から突出するが、被覆の平面内に位置する薄片、すなわち傾いていない薄片は、一般にレリース被覆の表面から突出しない。たとえ若干の再配向された薄片がレリース被覆から突出したとしても、そのような薄片の突出部分はレリース被覆の組成物で被覆されて、薄片の突出部分を覆うレリース被覆の「マウンド」が形成される。これらのマウンドのプロフィルは、被覆の平らな表面に向かってテーパ状に形成されているために、その被覆（ベーク後）がレリース被覆の役目をすることができる。ベーク後の被覆表面上に指を這わせると、パターン形成されたレリース被覆の表面全体が滑らかであり、反射光により暗く見えるパターン領域が、光を反射する領域よりもわずかに滑らかではないことを感じることができるが、それにもかかわらずこの被覆は、例えばその上で調理された食物をレリースするなどのレリース被覆としての役割を果たす。
【０００９】
本発明の一実施形態では、パターンは装飾的である。支持体が調理器具または耐熱皿である場合、パターンは調理（ベーク）表面上に存在させることができ、たとえ支持体上のレリース被覆が滑らかであったとしても、３次元的外観を与えることができる。好ましい実施形態では、レリース被覆は滑らかであり、この滑らかな表面は、表面粗さが１．５マイクロメートル未満であることを特徴とする。別の実施形態では、パターンは、レリース被覆された容器の側壁にある液体レベル表示の形にある。この側壁マーキング情報は、調理器具または耐熱皿の側壁にいかなるエンボス加工をすることなく、かつ磁気的に再配向された薄片を含有して表面が十分に滑らかな被覆が依然としてレリース被覆としての役割を果たす状態のままで、薄片を磁気により再配向することによって得られる。
【００１０】
別の実施形態では、支持体表面は滑らかであり、被覆は支持体上のプライマ層を通して支持体に付着している。好ましい実施形態では、支持体の滑らかさは、平均表面粗さが１．５マイクロメートル未満であることを特徴とする。別の好ましい実施形態では、薄片を含有する被覆は２つの部分、すなわち中間被覆層と上部被覆層とに別れている。薄片は中間被覆層内にあり、上部被覆層は、上部被覆の厚さに応じて被覆全体の表面から薄片が突出しないことを確実にすることができ、または中間層から突出する薄片を覆うマウンドを滑らかにすることができる。中間被覆層の厚さおよび好ましくは中間被覆層と上部被覆層の合計の厚さは長い寸法の薄片の長さより短く、その場合、中間被覆の表面を滑らかにしながら、上部被覆は上部被覆の平らな表面を通して下にあるマウンドの上端を間接的に示す。上部被覆によりこのように滑らかにすることによって、レリース被覆のレリース特性がさらに改善される。プライマー層を必要としない粗面化した支持体を使用する場合、上述の中間被覆は底部層または下部被覆層になる。
【００１１】
本発明の被覆された支持体は、フルオロポリマーおよび磁化可能な薄片を含む水性分散液を支持体に塗布する方法によって作製されることが好ましく、得られる液状被覆は、局在化した磁力を受けて、薄片が再配向された所望のパターンを作成する。水性分散液は、磁力をかけながら支持体に同時に塗布することが好ましい。英国特許第１、１３１、０３８号の方法からの別の新機軸は、薄片に磁力をどのようにかけるかということであり、すなわち磁石自体から直接ではなく拡散磁界からかけることである。磁力の源である磁石は、被覆される支持体から間隔をおいて配置される。磁力は、磁石と被覆の間に介在する拡散磁界から、拡散磁界と支持体上の被覆との間に位置決めされた磁化可能な材料のダイを通して、磁石と被覆内の薄片との間の空間を伝わる。拡散磁界は、被覆が磁石の磁界に直接曝されないように隔離し、パターンからの望ましくないバックグラウンド効果を排除し、それによってパターンの明瞭性が改善される。磁化可能なダイによって、パターンに対する「バックグラウンド効果」は被覆が磁石の磁界に直接曝される場合よりも低減され、すなわち明瞭性が高められる。バックグラウンド効果とは、所望のパターンの縁の外側にある薄片に磁力が影響を及ぼして、このようなバックグラウンドの薄片を平面配置から動かすことを意味する。バックグラウンド効果によって、望ましくない毛羽立ちが生じ、またはパターン縁の暗さが増す。別の望ましくないバックグラウンド効果とは、被覆内に形成されるパターン内に、磁石の形状が再生されることである。したがって本発明によれば、パターンの形状は、はっきりさせることもできるし磁石の形状とは無関係にすることもでき、このパターンは′０３８号特許のような磁力源の厚いインプリントではなくて、線の形にすることができる。磁化可能な材料は、パターン用のダイとみなすことができる。
【００１２】
一実施形態では、ダイは薄板金構造のものであり、例えばダイとしての役割をする薄板金形状（「クッキーカッタ」のように見える）の「ナイフ」エッジを備える環を形成する。別の実施形態では、ダイは１つまたは複数のピンである。薄板金ダイのエッジは、被覆内に、ダイのエッジの形状に対応する線パターンを形成する。ピン同士の互いの間隔に応じて、ピンの端部は、断片的な非反射領域パターンまたは連続している（線）非反射領域パターンを形成する。このようなピンの配置は、液体レベルのマーキングの場合のように、曲がった表面を有する側壁をパターンニングするのに特に有用である。さらに別の実施形態では、ダイは、形付けられたエッジおよび／またはカットアウトを有するプレートにすることができる。被覆内にパターンを形成するために「エッジ上」に位置決めされたプレートの代わりに、プレートの外側面を、被覆される支持体の底部に整合させ、それによって、拡散磁界にかけられるプレート内に存在するパターンが被覆内に再生される。
【００１３】
（詳細な説明）
次に、添付の図面に示される本発明について詳細を説明する。
【００１４】
図１に、本発明により被覆され、磁気的にパターン形成される支持体を示すが、この支持体は、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ガラス、セラミックなどの磁化可能ではない材料によるフライパン２の形である。フライパン２は取っ手４を有することが示されている。フルオロポリマー樹脂と磁化可能な薄片の混合物の液状分散体は、スプレイ６としてフライパン２の内表面に塗布されて、その内表面上に、図４に最も良く示されるレリース被覆８を形成する。スプレイ組成物中の薄片１０は、それ自体が図４に示すように、一般に磁性ダイ１２によって磁力が加えられる領域を除いて支持体表面に平行に配向する傾向があるが、そのような領域内の薄片１０′は、ダイ１２によって支持体の平面から出るように再配向し、すなわちそのような薄片は支持体の平面との間にある角度を形成し、それによってレリース被覆上の入射光は、図４に示す入射光の垂直な光路から離れたある角度で反射され、または再配向された薄片が入射光に平行な場合は全く反射されない。垂直またはほぼ垂直に傾く薄片１０′は層８の表面から突出するが、薄片の突出部分はレリース組成物内に包み込まれ、その組成物の層８は、通常なら被覆８の平らな表面から突出するレリース被覆の小さいマウンド１１を形成するように構成される。薄片１０が支持体の表面に平行な場合、入射光は見る者に向かって反射される。入射光の反射に相違があることによって、レリース被覆には、磁化可能なダイの形状をした磁気的に誘導されたパターンが付けられる。
【００１５】
磁力は、図１にさらに示すように、パターンを形成するために加えられる。磁化可能なダイ１２は、例えば厚さが０．１ｍｍから４ｍｍの薄板金製であり、図２に最も良く示されるような明けの明星の形である。ダイ１２を形成する薄板金は、フライパン２の下側の平面に対してある角度を有し、その結果、薄板金の上部エッジであって面（側部）ではない部分が、局在化した磁力のパターンを被覆８に形成する。薄板金の上部エッジは、ナイフエッジのように薄くすることができるとともに、例えば上述のように厚さが最大で４ｍｍというようにより厚くすることができる。本質的にダイ１２はクッキーカッタのように見え、そのサイズはレリース被覆に形成されるパターンのサイズによって異なる。ダイを形成する薄板金の壁を安定にするため、ダイの内部空間１４には、木などの磁化することができない中実材料を詰めることができる（図示せず）。
【００１６】
磁化可能なダイは磁力源ではない。その代わり磁力源は磁石１６であり、これは永久磁石にすることもでき、または図１に示すように、電気コイル２０で囲まれさらに環状極２１で囲まれた中心極１８を有する電磁石にすることもできる。磁石１６は、本発明に必要な磁力を発生させる。磁石１６は、フライパン２から間隔をあけて配置され、その磁石からの磁力はダイ１２を通してレリース被覆に伝達される。磁石と支持体の下側との間隔は、支持体上の被覆が磁石の磁力に直接曝されないように、または磁石１６の磁力が、磁石１６とダイ１２の間に置かれた磁化可能な金属プレート２２に拡散するように、十分に大きくすることができる。どちらの場合も被覆８が磁石の磁界に直接曝されるのではなく、ダイが拡散磁界からの磁力を伝達する。このため、磁化可能なダイ１２の構成によってレリース被覆内に磁気的に誘導されるパターンを正確に制御することが可能になり、そのパターンは、支持体の下側に面するダイの形状とぴったり同じになる。ダイ１２の使用により得られたレリース被覆の、中空の線パターンとしての明けの明星型パターン２４を、図３のフライパン２のベースに示す。このパターンは、レリース被覆の表面、すなわちパターンの内側および外側の表面で反射される光によって、裸眼で見ることができる。
【００１７】
ダイ１２のような磁化可能なダイを通してレリース被覆内の薄片に磁力を加えることは、ダイの忠実な再現をもたらすため、被覆組成物中の薄片に及ぼされる再配向効果を局在化させるのに有効である。薄片は再配向すると想定されるが、これは磁力がない場合、薄片は光反射性になるように被覆の平面内で十分に配向するためである。磁力はそれほど強力ではないため、ダイ自体がパターン内に望ましくないバックグラウンドの毛羽立ちを作り出すが、この磁力は、被覆内にパターンを作成するには十分に強力である。また、被覆される支持体を磁力線が直接通ることができないように、磁石の面の面積はより小さくあるべきであって全体的にディフューザプレートの領域内に含まれるべきである他は、ディフューザプレート２２は磁石を任意のサイズにすることができ、すなわちレリース被覆に磁気的に誘導されるパターンのサイズとは無関係にすることができる。したがって１つのサイズの磁石を使用して、使用される磁化可能なダイに応じて広く様々なパターンのサイズおよび形状を作り出すことができる。
【００１８】
装飾的であるとともにそのレリース特性を依然として保持したままの調理器具を作製する鍵は、ダイによってレリース被覆に加えられる磁力の適正な変調である。このような変調は、磁性ダイの高さによって、かつ／またはディフューザプレートの使用によって実現することができ、所望のパターン効果を生み出すために、必要に応じて磁化できない材料の追加の空間的ギャップを含むことによって、容易にすることができる。このようなギャップは、ディフューザプレートとダイの間に磁化できないスペーシングシート（図示せず）を使用することによって実現することができ、または磁性ダイは、図１に示すようにフライパンの下側に接触させる代わりにフライパンの下側から間隔をあけて配置することができる。別の空間的ギャップは、調理器具の支持体の厚さによって実現することができ、それによって、磁化可能なダイのチップとレリース被覆内の磁化可能な薄片との間にギャップが設けられる。任意のギャップは、支持体（被覆されていないフライパン）の厚さ、ダイと支持体の間の間隔、および／またはディフューザプレートに加え、磁石の磁界のバックグラウンド効果をなくすように選択され、一方、磁力は、レリース被覆に作用を及ぼすためにギャップを通して磁性ダイを経由させる。
【００１９】
ポイントおよびエッジ効果の場合、磁界の強さは、１／ｄ7低下すると決定され、ただしｄは、磁化可能なダイのチップと磁化可能な薄片との間の空間的ギャップの間隔である。したがって狭い空間的ギャップでさえ、磁気強度に大きな影響を与える。磁化の強さを低下させ、ある力の線を無くしまたは減少させることによって、磁気バックグラウンド効果が低減する。これにより支持体には滑らかな装飾表面が得られる。
【００２０】
液体状態の被覆内に依然として存在する磁化可能な薄片は動き易いが、パターンの明瞭性は、支持体に液状被覆組成物を塗布する段階と同時に被覆が磁化可能なダイからの磁力に曝されるとき、改善されることが見出された。これらの段階を同時に実施するのを容易にするため、磁性ダイは、支持体の被覆側ではなくて、レリース被覆で被覆される支持体の下側に位置決めされることが好ましい。
【００２１】
次いで、磁気的に誘導されるパターンを含む、結果的に得られた液状被覆は、使用するフルオロポリマー樹脂に応じて一般に３５０℃から４２０℃の温度に加熱することによって、フルオロポリマーを乾燥しベークして、焼結し、そうでない場合は溶解させるが、その結果レリース被覆が形成される。レリース被覆内の薄片は、磁化可能であるがそのような加熱の影響を受けない材料で作製されるべきである。薄片を作製することができる材料の例には、鉄、ニッケル、これらの材料を含有する合金などの材料が含まれるが、ステンレス鋼が好ましい材料である。簡略化のため、フルオロポリマー樹脂／薄片の被覆を、ベーキング段階の前後ともにレリース被覆と呼ぶが、実際このベーキング段階は、レリース（汚れが粘着しない）特性が実現される前に必要なものである。
【００２２】
ベーキングは、支持体上のレリース被覆内にある、再配向された薄片の磁気的に誘導されたパターンを安定化する（付着させる）。支持体は、レリース被覆を固定させることが可能なキャビティを作り出すために、例えばグリットブラスティングや化学的エッチングによって粗くすることができる。しかし、図４のフライパン２に関して示される支持体は、滑らかであることが好ましい。滑らかな場合であっても、本発明により得られる再配向された薄片の磁気的に誘導されるパターンは、ベーキング段階中、所定位置に在り続け、その結果、パターンが被覆内に永久に残る。表面が滑らかな支持体が好まれることに従い、レリース被覆は図５に示すように、間に置かれたプライマ層３０を介して支持体に付着されることが好ましい。本発明の別の好ましい形では、レリース層または被覆は２つの部分（層）に別れ、すなわち薄片１０を含む層８と、そのような薄片が無い上部被覆３２に別れる。それによって層８は、中間被覆として存在する。上部被覆３２は、その表面から張り出す細かなマウンド３３を含み、層８からのマウンド１１の存在を間接的に示すが、それらを滑らかにする。したがって上部被覆３２の存在により、レリース被覆のためのより滑らかな露出表面が得られ、十分に厚い場合は、下に存在するマウンド１１を完全に隠すことができる。上部被覆は、光沢を改善することによって装飾表面の美しさが増す。
【００２３】
図６は、ドリルされた穴を有する木製プレート４２を含む、磁化可能なダイ４０の別の実施形態を示しており、これらの穴には、それぞれの穴に好ましくはしっかりと係合される磁化可能な金属ピン４４が収容される。このダイは、ダイ１２の代わりに使用することができ、ピンの底端部はディフューザプレート２２に接触し、その上端部はフライパン２に類似するフライパン３８の下側に接触する（隣接する）。フライパン３８の下側の平面に対してある角度をなす各ピンは、プレート２２の拡散磁界からの磁力を被覆に伝達して、反射光により、明るい外観の被覆内に複数の暗点（ドット）４５として目に見えるパターンを形成するが、そのパターン内のドットの直径は、図７に示すロッドピンの直径よりも若干大きい。ピンのパターン（配置および頻度）は望み通りに変えることができ、また図３に示す明けの明星パターンなどの環状パターンと組み合わせることができる。被覆内に形成されるドットは、滑らかで汚れが粘着しない表面を依然維持しながら、光学的な深み、したがって厚さの印象を調理器具物品に与える凹部の光学的外観を有することができる。便宜上、磁性ダイを形成する構造、例えば図２のダイを形成する薄板金やピン４４は、垂直に位置決めされ、すなわちダイ自体は、液状被覆組成物を支持する支持体の下側のこの平面に垂直であると見なすことができる。
【００２４】
図８では、拡大平面図に、ピン４８に基づく磁化可能なダイ４６の別の実施形態を示す。この実施形態では、ピンは、直径がより小さいものであり、例えば図６のピン４４の場合が直径が４ｍｍであるのに対して、この場合は１ｍｍである。ピン４８は共に間隔が密にあけられており、例えばピンヘッドは、互いに極めて接近しておりまたは互いに接触しているが、同じ方法で所定位置に保持することができ、すなわち、ピン４８をしっかりと収容する穴を有した木製プレートまたは発泡ブロック５０によって保持することができる。図８に示すように、ピン４８は装飾の代わりに情報を形成し、すなわち、液体レベルおよび液体レベル用の「１ＣＵＰ」というラベルを示す情報を形成する。このダイは、情報をフライパン３８に与えるために使用することができ、または図９に示すようなその他のレリース被覆容器の側壁に情報を与えるために使用することができるが、このダイは、そのピンをフライパンの側壁に接触させかつディフューザプレート５２に接触するよう位置決めされることを示しており、その下には被覆組成物内の薄片に達する磁力の源である磁石５４が存在する。ピン４８の密な間隔によって、被覆内に連続線のパターンが作り出され、フライパンを形成する支持体にどのような凹みも存在させることなく、またはこの液体レベルのしるしを含むレリース被覆の滑らかさにどのような変化も与えることなく、フライパン上に現れる体積情報が提供される。この実施形態では、ピン４８は、フライパンの側壁の湾曲を補償するように異なる長さで作製することができる。この実施形態のダイは、所望の情報パターンに形成された薄板金で作製することもでき、木製ベースまたは発泡ブロックによって所定位置に保持することができる。しかし図８および図９に示すピンの使用によって、例えばｏｚ（オンス）やｍｌなどの文字の記述を含めた追加の液体レベルマーキングなど、広く様々なパターンのしるしを形成することが容易になる。本発明で磁性ダイとして使用されるピンは、所望のパターンに応じて任意の所望の直径を有することができるが、一般に、それらは直径が０．５ｍｍから５ｍｍである。
【００２５】
図１０〜図１２は異なる実施形態を示しており、レリース被覆内に磁気的に誘導されるパターンは、形付けられたプレートを使用して形成され、その面は、被覆される支持体の底部と同じ方向に配向する。図１０では、磁化可能な材料の形付けられたプレート６０が、フライパン２に類似するフライパン６２の底部表面に接触して位置決めされる。図１で使用するディフューザプレート２２の代わりに、磁化可能な材料のディフューザブロック６４を使用し、ブロック６４の下には磁石６６が位置する。ブロック６４の高さは、使用する磁石６６の強度に対して十分な磁力がレリース被覆（依然として流動可能なままである）内の磁化可能な薄片に到達するようにされ、その結果、プレート６０にパターンが再現されるように、薄片が支持体の平面から離れるように配向する。図１０は、プレート６０、ブロック６４、および磁石６６のすべてが互いに順次接触しているフライパンの下側表面を示すが、磁石から生じる磁力を変調するように、エアギャップまたは磁化できないスペーサをこの装置の配置を形成する任意の要素間に導入することができる。このような変調は、例えば空間的な理由で、ブロック６４の代わりに図１のようなディフューザプレートを使用することが望まれる場合に使用することができる。磁石６６の面の面積は、ディフューザブロック６４の底部面積よりも小さく、この磁石はディフューザブロックの底部領域内に位置し、したがって、プレート６０に到達する磁力のすべては、ブロック６４を透過することによって到達する。図１１は、プレート６０のエッジの構成を示し、この構成は、放射状に延びた先細りの腕７０を有する中実な中心領域６８からなる。プレートが円形プレートから得られたものであるために、この実施形態では直立した円筒であるディフューザブロックは、その外径が、プレート６２の中実中心６８を構成する領域の直径とほぼ同じであることが好ましい。形付けられたプレート６０のパターン７２は、プレート６０のパターンに対応する明るい領域で囲まれた暗部領域として、図１２に示すフライパン６２の調理表面のレリース被覆内に磁気的に再現されるが、この暗部領域は明るい領域よりも凹んでいるように見え、フライパンの調理表面に３次元的な外観を与える。プレート６０から得られる円形パターンから離れたその他の構成を使用することができる。
【００２６】
耐熱性材料は、プライマ層と、フルオロポリマ樹脂成分を含むレリース被覆の形成に特に有用である。このような樹脂は、少なくとも３５重量％のフッ素を含有する。１つの特に有用なフルオロポリマーは、フルオロポリマーの中で最も高い熱安定性を提供するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。任意選択でＰＴＦＥは、パーフルオロオレフィンなどの、ベーキング中の被膜形成能力を向上させる少量の共重合体改質剤を含有し、この改質剤は、特にヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）またはパーフルオロアルキルビニルであり、特にアルキル基は１〜５個の炭素原子を含み、パーフルオロ（エチルまたはプロピルビニルエーテル）（それぞれＰＥＶＥおよびＰＰＶＥ）が好ましい。改質剤の量は、ＰＴＦＥに溶融加工性を与えるのに十分でなくてよく、一般には約０．５モル％以下である。フルオロポリマー成分を形成するために、ＰＴＦＥは単一の溶融粘度を有することができ、通常は約１×１０9Ｐａ．ｓであるが、望む場合は、異なる溶融粘度を有する複数のＰＴＦＥを含んだ混合物を使用することができる。
【００２７】
本発明の一態様では、フルオロポリマー成分は溶融加工性フルオロポリマーであり、ＰＴＦＥと配合されたもの、またはその代わりのものである。このような溶融加工性フルオロポリマーの例には、改質ＰＴＦＥとして上述の１種または数種の共重合体を有するテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体が含まれるが、融点をＰＴＦＥの融点よりも著しく下げるために、十分な共重合体含有量を有している。一般に入手可能な溶融加工性ＴＦＥ共重合体には、ＦＥＰ（ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体）およびＰＦＡ（ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体）が含まれ、特にＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体が含まれる。溶融加工性テトラフルオロエチレン共重合体の分子量は被膜を形成するのに十分であり、プライマの塗布に一貫性が持たれるように、成形された形状を維持することができる。一般にＦＥＰおよびＰＦＡの溶融粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８により３７２℃で決定する場合、少なくとも約１×１０2Ｐａ．ｓであり、約１０〜４００×１０3Ｐａ．ｓの範囲に及ぶであろう。
【００２８】
フルオロポリマー成分は、一般にポリマーを水に分散させた分散液として市販されており、これは、塗布を容易にして環境に受け入れられるようにするための、本発明の組成物の好ましい形である。「分散液」とは、フルオロポリマー粒子が水性媒質中に安定に分散することを意味し、したがって粒子の沈降は、この分散液を使用する時間内では生じない。分散液の安定性は、フルオロポリマー粒子が比較的小さいサイズ、一般には約０．２マイクロメートル程度であり、また水性分散液中に１種または数種の界面活性剤を使用する結果、実現することができる。このような分散液は、分散重合として知られる方法によって直接得ることができ、任意選択でその後、濃縮しかつ／またはさらに界面活性剤を添加することによって得ることができる。適切な界面活性剤の例には、とりわけオクチルフェノキシトリエトキシエタノール、オレイン酸トリエタノールアミンの少なくとも１つが含まれる。
【００２９】
一実施形態では中間被覆および上部被覆でよい本発明で使用されるレリース被覆は、一般に１種または数種のフルオロポリマーの分散液から得られ、この分散液には任意選択でアクリルポリマーの分散液を添加した。適切な中間被覆および上部被覆は、米国特許第４、１８０、６０９号（Ｖａｓｓｉｌｉｏｕ）、第４、１１８、５３７号（Ｖａｒｙ＆Ｖａｓｓｉｌｉｏｕ）、第４、１２３、４０１号（Ｂｅｒｇｈａｍａｎｓ＆Ｖａｒｙ）、第４、３５１、８８２号（Ｃｏｎｃａｎｎｏｎ）により記載されており、参照により本明細書に組み込む。
【００３０】
本発明で使用される中間被覆および上部被覆を形成する組成物は、フルオロポリマー成分に加え、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４、１２３、４０１号（ＢｅｒｇｈａｍａｎｓおよびＶａｒｙ）および第４、１１８、５３７号（ＶａｒｙおよびＶａｓｉｌｌｉｏｕ）に記載されているアクリルポリマー分散液などの、モノエチレン不飽和モノマーのポリマーの分散液を含有することができる。モノエチレン不飽和モノマーのポリマーをフルオロポリマー成分に添加した場合、一般に被覆組成物は、硬化の際の凝集が改善されることを示す。モノエチレン不飽和モノマーのポリマーは、任意の適切なポリマーまたは解重合するエチレン不飽和モノマーの共重合体（２種以上のタイプのモノマーからなるという意味で）でよく、その解重合した生成物は、使用されるフルオロポリマーの溶融温度よりも約１５０度低い温度からフルオロポリマーのおよその分解温度までの範囲で蒸発し、したがってその生成物はベーキング段階中に蒸発する。モノエチレン不飽和モノマーのポリマーは、系の残りの部分と相溶性のある溶媒に溶かした溶液中にあるか、小さい粒子の安定な分散液中に存在することが望ましいであろう。望ましい結果のためには、平均粒径は一般に１マイクロメートルよりも小さい。
【００３１】
添加剤として使用することができるアクリルポリマーの実例となるのは、１種または数種のモノエチレン不飽和酸単位も含有する、１種または数種のモノエチレン不飽和モノマーのポリマーである。モノマーの代表例は、アルキル基が炭素原子を１〜８個有するアルキルアクリレートおよびメタクリレート、スチレン、アルファメチルスチレン、およびビニルトルエンである。酸単位の代表例は、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、およびマレイン酸（または無水物）である。これらのポリマーの混合物も使用することができる。これらのポリマーの酸単位は、任意選択で炭素原子が４〜１４個のグリシドエステルを用いてエステル化することができる。このようなポリマーは、通常、フルオロポリマーが約２〜３００重量％の濃度で存在し、好ましくは約５〜２０％である。好ましいポリマー添加剤は、メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸が３９／５７／４のターポリマーのアクリルラテックスである。
【００３２】
レリース被覆、特に本発明で使用される中間被覆は、有効な量の光反射性の磁化可能な薄片を含有しており、その薄片が局在化して再配向することにより被覆内にパターンを作成する。レリース被覆は、一般に、被覆組成物の乾燥重量に対して磁化可能な薄片を２〜６重量％含有する。これらの薄片は、例えば薄片の５０重量％が、被覆の厚さよりも少ない最長寸法を有することができるが、この状態は、市販の薄片の薄片粒度分布のために存在することができる。「短い」薄片は、パターンの鮮明度にほとんど寄与しない。平均の最長寸法が２０マイクロメートルから６０マイクロメートルの３１６Ｌステンレス鋼薄片が特に有用であり、通常、薄片は、実質的な割合で好ましくは少なくとも４０重量％が、少なくとも４４マイクロメートルの最長寸法を有するサイズの混合物である。
【００３３】
本発明で使用するプライマ被覆、中間被覆、および上部被覆を形成する組成物は、たいていの場合、１種または数種の顔料を、通常はフルオロポリマー水性分散液の水に可溶でありまたは混和するミルベースの媒質中に含有する。しかし、本発明で使用する中間被覆および上部被覆用に顔料および顔料の量を選択する際には、磁気誘導によって作り出されるパターンを隠さないようにするために、思慮深い注意が必要である。顔料ミルベースは、通常、顔料をその液体媒質中で摩砕する（粉砕する）ことによって生成され、これによって顔料を解凝集し、分散液の均一性が生じる。好ましい媒質は、摩砕プロセスによってミルベースが顔料の水性分散液になるのに十分な、ある量の界面活性剤を含有する水である。調理器具の塗布に使用する顔料は、食品に接触するために、その使用には米国食品薬品局（ＦＤＡ）により制限が課されている。本発明で使用される顔料は、熱安定性であり無毒でなければならない。適切な顔料には、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄、およびとりわけ群青やコバルトブルーなどのゼオライトの群からの少なくとも１つのメンバが含まれる。
【００３４】
上部被覆を形成する組成物は、本発明で使用するときたいていの場合、マイカ粒子、および顔料で被覆されたマイカ粒子を含有する。このような粒子は、それらで被覆される物品に耐引っ掻き性を付与する。これらの粒子は平均最長寸法が約１０マイクロメートルから２００マイクロメートル、好ましくは１５〜５０マイクロメートルであり、この場合薄片の粒子の５０％以下が約５００マイクロメートルを超える最長寸法を有する。本発明で使用するには、最長寸法が１〜１５マイクロメートルの顔料で被覆されたマイカ粒子が好ましい。粒径が小さいマイカ薄片は、使用するときに薄片を含有する被覆内に存在しようとかつ／または上部被覆内に存在しようと、光を散乱させることなくまたは金属光沢を見せることなく磁気的に誘導されたパターンを示すことができ、さらに上部被覆の強化をもたらすことができる。本発明に好ましい顔料で被覆されたマイカ粒子は、米国特許第３、０８７、８２７号（ＫｌｅｎｋｅおよびＳｔｒａｔｔｏｎ）、第３、０８７、８２８号（Ｌｉｎｔｏｎ）、および第３、０８７、８２９号（Ｌｉｎｔｏｎ）に記載されているものであり、これらを参照により本明細書に組み込む。これらの特許に記載されているマイカは、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、亜鉛、アンチモン、スズ、鉄、銅、ニッケル、コバルト、クロム、またはバナジウムの、酸化物または水酸化物で被覆されている。二酸化チタンで被覆されたマイカは、その入手可能性のために好ましい。被覆されたマイカの混合物を使用することもできる。マイカ、または被覆されたマイカは、通常、乾燥重量で組成物の約０．２〜２０％の濃度で上部被覆に存在する。
【００３５】
本発明で使用する際のプライマ被覆は、一般に、少なくとも１種のフルオロポリマーと、水溶性または水分散性の被膜形成結合剤材料との水性分散液から得られる。適切なプライマは、米国特許第４０８７３９４号（Ｃｏｎｃａｎｎｏｎ）、第５２４０７７５号（Ｔａｎｎｅｎｂａｕｍ）、および第５５６２９９１号（Ｔａｎｎｅｎｂａｕｍ）により記載されており、これらを参照により本明細書に組み込む。
【００３６】
プライマ被覆を形成するのに使用することができる被膜形成結合剤成分は、熱的に安定なポリマーからなる。この成分は、汚れが粘着しない仕上げにするため、フルオロポリマー含有プライマ層を支持体に付着させるため、かつプライマ層内およびプライマ層の一部として被膜形成するための、プライマの適用例では周知である。結合剤は、一般にフッ素を含有しておらず、さらにフルオロポリマーに付着する。好ましい結合剤は、水に可溶なまたは水に可溶化したもの、あるいは水および結合剤用有機溶媒の混合物であって溶媒が水と混和するものである。この溶解性が、結合剤とフルオロカーボン成分を配合して水性分散液の形にする際の補助をする。結合剤成分の一例は、プライマ層を形成するため、組成物のベーキングによりポリアミドイミドへと変換するポリアミン酸塩である。この結合剤は、ポリアミン酸塩をベーキングすることによって得られる完全にイミド化した形の場合、この結合剤は約２５０℃を超える連続的な使用温度を有するために、好ましい。ポリアミン酸塩は一般に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶かした０．５重量％溶液として３０℃で測定した場合の内部粘度が約０．１のポリアミン酸として入手可能である。これは、米国特許第４、０１４、８３４号（Ｃｏｎｃａｎｎｏｎ）および第４、０８７、３９４号（Ｃｏｎｃａｎｎｏｎ）に非常に詳細に記載されているように、Ｎ−メチルピロリドンなどの融合助剤、およびフルフリルアルコールなどの粘度降下剤に溶解し、第３級アミン、好ましくはトリエチルアミンと反応して、水に可溶な塩を形成する。上記開示はともに参照により本明細書に組み込む。次いでポリアミン酸塩を含有する、得られた反応媒質は、フルオロポリマー水性分散液と配合することができ、融合助剤および粘度降下剤が水に混和するため、その配合によって実質的に均一な被覆組成物が生成される。配合は、フルオロポリマー水性分散液の凝集を回避するように過剰な撹拌を用いることなく単に液体を混合することによって実現することができる。本発明の組成物中のフルオロポリマーと結合剤の割合は、重量比で約０．５から２．５：１でよい。本明細書に開示するフルオロポリマーと結合剤の重量比は、プライマ層内のこれらの成分の乾燥重量に基づき、これは本質的に、支持体に被覆として塗布した後に組成物をベーキングした後の、プライマ層内での相対重量と同じである。本発明の組成物が好ましい水性の形にあるとき、これらの成分は、全分散液の約５重量％から５０重量％を構成する。
【００３７】
無機充填剤被膜硬化剤成分は、プライマ組成物中に存在させることができる。被膜硬化剤は、組成物のその他の成分に対して不活性でありフルオロポリマーおよび結合剤を融解するベーキング温度で熱的に安定な、１種または数種の充填剤タイプの材料である。被膜硬化剤は、水性分散液に均一に分散するが溶解しないように、水不溶性であることが好ましい。充填剤タイプの材料とは、充填剤が、一般に粒径約１マイクロメートルから２００マイクロメートル、通常は２マイクロメートルから２０マイクロメートルに細かく分割され、通常は被膜硬化剤成分によって得られ、フルオロポリマーオーバーコートを貫通する可能性がある鋭い物体の貫通に耐えることによってプライマ層に耐久性を付与するものであることを意味する。
【００３８】
被膜硬化剤の例には、１種または数種の、ケイ酸アルミニウムなどの金属ケイ酸塩化合物、二酸化チタンや酸化アルミニウムなどの金属酸化物が含まれる。このような被膜硬化剤の例は、米国特許第５５６２９９１号（Ｔａｎｎｅｎｂａｕｍ）および米国特許第５２５０３５６号（Ｂａｔｚａｒ）に記載されており、その開示を参照により本明細書に組み込む。
【００３９】
水性分散液の形で本発明で使用するプライマ組成物は、コロイド状シリカなどの定着剤や、金属リン酸塩、例えばＺｎ、Ｍｎ、Ｆｅのリン酸塩などのリン酸塩化合物などのその他の添加剤を含有してもよい。
【００４０】
本発明で使用する被覆は、磁化可能な薄片を含有する単一の被覆であろうとプライマ、中間被覆（薄片を含有する）、上部被覆などの多層の被覆であろうと、様々な支持体に様々な技法によって支持体に塗布することができる。ローラ塗布、浸漬塗布、スプレイ塗布を利用することができる。磁化可能な薄片を含有する被覆組成物は、薄片が局在化して磁気的に再配向し、それによってパターンが形成されるように、液体組成物として塗布することが必要であるだけである。磁化可能な薄片を含有する層は、薄片の最長寸法よりも薄く、一般に５〜４０マイクロメートルの厚さであり、好ましくは５〜３０マイクロメートルの厚さであり、より好ましくは５〜２５マイクロメートルの厚さである（０．２〜１ミル）。レリース被覆が中間被覆（薄片を含有する）または下部被覆および上部被覆の組合せであるとき、合計の厚さは一般に５〜５０マイクロメートルの厚さであり、好ましくは５〜４０マイクロメートルの厚さである。薄片含有層は、複数の層の全体の厚さの６０％から９０％、より好ましくは７０％から８５％を構成する、より厚い層であることが好ましい。磁化可能な薄片は、最長寸法が薄片含有層の厚さよりも長くなるように選択され、たいていの場合、薄片含有層および存在する場合は上部被覆の全体の厚さよりも厚くなるように選択される。プライマ層は、使用する場合、一般に厚さが０．５マイクロメートルから１０マイクロメートルであり、たいていの場合５マイクロメートルから１０マイクロメートルである（０．２〜０．４ミル）。本明細書に開示する層の厚さは、乾燥被膜の厚さ（ＤＦＴ）に関する。
【００４１】
支持体は、被覆を融解するのに使用する比較的高いベーク温度に耐えることが可能な、任意の磁化されない材料でよい。このような支持体材料には、とりわけアルミニウム、アルマイト、ステンレス鋼、エナメル、ガラス、パイロセラムなどの、金属およびセラミックが含まれる。支持体は、グリットブラストし（粗くし）または滑らかにし、清浄化して、その後に被覆することができる。パイロセラムおよび一部のガラスでは、裸眼では見ることができないわずかな化学的エッチングなどにより支持体表面を活性化することによって、改善された結果が得られる。支持体は、参照により本明細書に組み込む米国特許第５、０７９、０７３号（Ｔａｎｎｅｎｂａｕｍ）に開示されている、ポリアミン酸塩のミスト被覆など、接着剤で化学的に処理することもできる。
【００４２】
上述の組成物は、多層の汚れが粘着しない被覆を含む調理表面を支持体上に有する調理器具物品を提供するために、特に使用され、この被覆は食物残渣による粘着を最小限に抑え、約３００℃を超えて安定であることにより耐熱性がある。本発明は、磁気的に誘導された像パターンを有し、Ｈｏｍｍｅｌ  Ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｅｒ、モデルＴ−５００を使用して決定された平均表面粗さ（Ｒａと略す）が好ましくは１．５マイクロメートルである、被覆された支持体を提供する。一般に、表面粗さは少なくとも０．５マイクロメートルである。支持体自体は、好ましくは同じ平滑度を有し、好ましくは１．５マイクロメートル未満であり、より好ましくは１．２５マイクロメートル未満である。本発明の被覆された支持体は、フライパン、ポット、耐熱皿、キャセロールなどの装飾的調理器具の数多くの物品の形でよい。調理器具の品目をここに例示したが、この技術について数多くのその他の家庭的または工業的な適用例が考えられる。例として、アイロンの底部プレートに磁気的に誘導されるパターンを設けることができる。レリース仕上げを有する処理タンクまたはバットは、液体レベルマーキングなどから利益を得ることができる。さらに、工業用塗布機は、開示された磁気誘導技法によってレリース被覆表面に識別マーキングを塗布するかロゴを塗布するか選択することができる。
【００４３】
実施例１
パターンは、フライパンの形を有するアルミニウム支持体上のレリース被覆に磁気的に誘導される。被覆を塗布するための構成は、図１に示すものと同じである。
【００４４】
アルミニウムのフライパン２は直径２５．４ｃｍであり、一般に厚さが１．５〜３．２ｍｍである。フライパンは、磁化可能な薄板金から図２に示す明けの明星パターンに形成された押型または「クッキーカッタに」類似する、磁化可能なダイ１２上に位置決めされる。ダイは、厚さ１．６ｍｍの１０１０鋼合金シートから形成される。ダイは、エッジの高さが１０ｃｍで見かけの直径が２２．９ｃｍの、８ヵ所が尖った星のパターンを有する。
【００４５】
磁化可能なダイ１２は、プラットホーム９（図示せず）上に置かれたディフューザプレート２２上に位置決めされる。このプレートは、寸法が３０．５×３０．５×０．６５ｃｍの炭素鋼である。ディフューザプレート２２と磁化可能なダイ２２の間には、寸法が３０．５×３０．５×１．３ｃｍの、２枚の磁化できないアルミニウムのスペーサシート（図示せず）が置かれている。プラットホームは磁石１６上に位置決めされ、ディフューザプレート２２と磁石１６の間にシールドを提供し、プレート２２が磁石に付着するのを防止する。磁石１６は、ＣＡ  ９４０８６、ＳｕｎｎｙｖａｌｅのＤｅｘｔｅｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃｓ製の、２テスラ（２００００ガウス）を発生させる能力を備える直径１０ｃｍのネオジム−鉄−ホウ素合金の永久磁石である。ディフューザプレート２２は、上方に生じる磁界を吸収し、ディフューザプレートの幅に等しいが磁力が弱められた、より大きい動作可能な磁気領域を水平に作り出す。
【００４６】
被覆がフライパン２に塗布されると、追加の磁化できないアルミニウムスペーサシートは、レリース被覆８内の磁化可能な薄片１０′に影響を及ぼす磁界の強さをさらに低下させる。図１に示す磁石１６と磁化可能なダイ１２の間の距離は、ダイ１２のエッジを通して所望の強さの磁力を送り出すように調整することができる。フライパンに接触している磁性ダイのチップで測定した磁力は、１２８ガウスである。磁界の強さを低減することによって、ある磁力線をなくしまたは減少させることによって、磁気バックグラウンド効果が減少することが見出された。このため、支持体上に滑らかな装飾表面が得られる。
【００４７】
表面平滑度が１．２５マイクロメートルの、清浄でわずかにエッチングされたアルミニウムのフライパン上に、表１の組成を有するプライマを乾燥被膜厚さ（ＤＦＴ）が１５マイクロメートルになるまで噴霧する。プライマは、６６℃で５分間乾燥した。本発明による磁化可能なダイを通して磁力を加えたとき、表２の組成を有する磁化可能な薄片を備えた中間層を、ＤＦＴ（乾燥被膜厚さ）が１３マイクロメートルになるまでフライパン上に噴霧し、それによって薄片の一部が磁気的に再配向してダイのエッジのパターンになる。やはり磁力の存在下で、中間被覆がまだ乾いていない間に、表３の組成を有する上部被覆をＤＦＴが１３マイクロメートルになるまで中間被覆上に噴霧する。系全体を４２７℃から４３５℃で５分間ベークする。フライパンは、磁気的に誘導されたパターンを備える装飾表面を有し、Ｈｏｍｍｅｌ  ＰｒｏｆｉｌｏｍｅｔｅｒモデルＴ−５００を使用して決定された平均表面粗さ（Ｒａ）は１．５マイクロメートル未満である。
【００４８】
以下の表のすべてにおいて、「溶媒−界面活性剤配合物」は、ブチルカルビトール約１９．５％、混合された芳香族炭化水素２３．９％、オクタン酸セリウム４．７％、トリエタノールアミン３７％、硫酸ラウリル８％、および残りが水に対応し、「アクリル分散液」は、メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸が約３９／５７／４に対応していた。ポリマーは、分散液約４０％、トリエタノールアミン９％、ラウリル硫酸ナトリウム８％を含み、残りは水であった。
【００４９】
【表１】
0004360753.tif 000002
【００５０】
【表２】
0004360753.tif 000003
【００５１】
*ＳＳファインウォータグレード、−３２５メッシュ、Ｄ−５０＝２５マイクロメートル（粒子の５０％超が、少なくとも２５マイクロメートルの最長寸法を有する）であり、ＮＪ、ＷｙｃｋｏｆｆのＮｏｖａｍｅｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製
【００５２】
【表３】
0004360753.tif 000004
【００５３】
実施例２
フライパンの側壁の形を有するアルミニウム支持体上のレリース被覆に、パターンを磁気的に誘導する。被覆を塗布するための構成は、図９に示すものと類似する。
【００５４】
アルミニウムのフライパン３８は直径が２５．４ｃｍであり、一般に厚さが１．５〜３．２ｍｍである。図８に示すように、フライパンは、ピン４８をベースにした磁化可能なダイ４６上に位置決めし、ダイは、フライパンの側壁に接するようにかつディフューザプレート５２に接するように位置決めし、このプレートの下には磁石５４を配置する。ダイは、ヘッド直径１ｍｍ、長さ３ｃｍの、鋼合金製の複数のまっ直ぐなピンから形成される。これらのピンは共に密な間隔にされており、例えばピンヘッドは互いに接触しており、ピンをしっかりと収容する厚さ１．９５ｃｍのポリスチレン発泡ブロック５０によって所定位置に保持されている。ピンヘッドは、発泡ブロックの一表面と同一面上に、かつフライパンに接触するように位置決めされる。ピン末端部は、発泡ブロックの反対の表面を通して突出し、ディフューザプレートに接触している。ダイは、液体レベルマーキング「１  ＣＵＰ」のパターンである。
【００５５】
プラットホーム、ディフューザプレート、および磁石は、実施例１で明記したものと同じである。スペーサプレートは存在しない。フライパンの準備、プレイマー、中間被覆、および上部被覆の組成、塗布方法は、実施例１のために明記したものと同じである。
【００５６】
ピン４８の間隔を密にすることによって、被覆内に連続線のパターンが作り出され、フライパン上に現れる液体レベルマーキングが設けられるが、このときフライパンを形成する支持体にいかなる凹みも現れることがなく、またはこの液体レベルのしるしを含むレリース被覆の滑らかさにいかなる変化ももたらすことがない。
【００５７】
実施例３
実施例１と同様にして、２つのアルミニウム製フライパン（ただし厚さが異なる）を、磁気的に誘導されたパターンで被覆する。一方のフライパンは８ゲージ、例えば３．２ｍｍであり、他方のフライパンは６ゲージ、例えば４．１ｍｍである。厚さが異なるフライパンを使用することによって、ダイのチップとレリース被覆内の磁化可能な薄片との間の空間的ギャップの変化による相違が示される。この実施例３のダイは、ぴたりと適合する発泡ブロックのスロット内に、厚さ１．６ｍｍ×１０ｃｍ×６．９ｃｍの１０１０鋼合金シートと１．６ｍｍ×１０ｃｍ×５．７ｃｍのシートを交互に配置して位置決めすることによって形成され、その結果、見かけの直径が１７．８ｃｍの放射状の線パターン（太陽の線描写に類似する）を形成する１２個の放射状エッジが形成される。ダイの一側面のエッジはフライパン底部に接するように位置決めされ、ダイの反対のエッジはディフューザプレートに接するように位置決めされる。ダイのチップと磁化可能な薄片の間の空間的ギャップは、２つのフライパンの厚さによって異なる。
【００５８】
プラットホーム、ディフューザプレート、および磁石は、実施例１で明記したものと同じである。アルミニウムのスペーサプレートは存在しない。フライパンの準備、プライマ、中間被覆、および上部被覆の組成、塗布方法は、実施例１で明記したものと同じである。フライパンに接触している磁性ダイのチップで測定した磁力は、３００ガウスである。
【００５９】
放射状の線パターンは両方のフライパンに見ることができる。しかし目視検査によって決定したパターンは、より厚い（６ゲージ）フライパンではやや弱く、それでも空間的ギャップのために線はより明瞭である（毛羽立ちが少ない）。より薄い（８ゲージ）フライパンに作り出されたパターンは強いが、線は毛羽立っている。より厚いフライパンのパターンを補正するため、磁性ダイによって被覆に伝達されるより強い磁力を発生させることが可能なより大きい（より強力な）磁石を使用する。より薄いフライパンのパターンを補正するため、スペーサプレートを使用して、ダイに伝えられる磁力を変調させる。
【００６０】
実施例４（比較）
本明細書の図１に示す構成の代わりに、同じ明けの明星パターンを有する磁化可能な鋼（厚さ８ｍｍ）の形付けられたプレートの形の極片を、磁石上に直接置く（横に置く）他は、実施例１と同様にして、アルミニウム製フライパンを磁気で誘導されるパターンで被覆する。形付けられたプレートは、フライパンの下側に接触している。極片は、内部が中空ではない平らなプレートであり、裁縫用の「ドレスパターン」に類似するテンプレートの役割をする。磁力は、レリース被覆の磁化可能な薄片に作用する磁性テンプレートのバルク領域に向けられる。磁力は薄片の配向を引き起こすのに十分であるが、得られたパターンを消すほどには過剰ではない。それにもかかわらず、磁力をバルク領域に向けることによって望ましくない磁力線が生成され、これがソリッドな磁性インプリントの輪郭を毛羽立たせ、非磁性ベース１上の装飾表面を粗くする。粗くなった表面は、食物粒子が粘着しがちであるために不適切である。さらに表面は、薄片がある角度で配向するために溝切り（ｇｏｕｇｉｎｇ）の影響をより受け易く、被覆から引張られるようにより応答しがちである。
【００６１】
使用する磁石は０．６テスラ（６００ガウス）の永久磁石である。プラットホーム、ディフューザプレート、またはスペーサプレートは存在しない。フライパンの準備、プライマ、中間被覆、および上部被覆の組成、塗布方法、被覆の厚さは、実施例１で明記したものと同じである。測定された、フライパンに接触しているダイの磁力は以下の通りである。すなわち星の尖端では３００ガウス、星のエッジでは１８０ガウス、パターンの内部では１２０ガウスである。
【００６２】
フライパンは、磁気で誘導されたパターンを備えた平均表面粗さ（Ｒａ）が１．５〜３．０マイクロメートルの装飾表面を有する。
【００６３】
実施例５
この実施例では、滑らかな内部表面を有する実施例１で使用したものと同様のフライパンを使用して、図１０〜図１２に示す装置の配置を使用する。磁化可能なダイは、延びている腕の先端から先端の直径が２２．９ｃｍであり厚さが０．９４ｃｍの、図１１の形付けられたプレートである。ディフューザブロック６４は、軟鋼（合金１０１０で作製され、直径６．３５ｃｍ、高さ７．６ｃｍである。磁石は、積み重ねられた１対の希土類永久磁石であり、それぞれはＤｅｘｔｅｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃｓから得られるＮｅｏ−３７（登録商標）磁石であり、３テスラ（３００００ガウス）の磁力をもたらす。各磁石は直径５．５９ｃｍ、厚さ０．７８ｃｍであり、２つの磁石の積重ねでは厚さが１．５ｃｍである。プライマ、中間被覆、および上部被覆は、プライマ層が厚さ７．５マイクロメートルであり、中間被覆が厚さ１８マイクロメートルであり、上部被覆が厚さ５マイクロメートルであり、これらの厚さを被覆の塗布に使用する噴霧時間によって制御する他は、実施例１に開示したものと同様の手法でフライパンの調理表面に塗布する。実施例１のように、磁化可能な薄片を含有する中間被覆は、ちょうど記載されている装置の配置を使用して磁力にかけながら、乾燥プライマ層に塗布する。フライパンに塗布された３被覆系を実施例１と同様にベークして図１２に示すパターンを得、レリース被覆内の暗く見えるパターンは、明色の周囲領域内に設けられ、この暗く見えるパターンは、明色領域の平面より下に凹んで見え、その結果、フライパンの調理表面に３次元的外観が与えられる。プライマおよび上部被覆の組成は実施例１で使用した対応する組成と同様であり、中間被覆組成は、以下の組成を有する水性分散液であった。
【００６４】
芳香族炭化水素、オクタン酸セリウム、トリエタノールアミン、オレイン酸、Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−１００界面活性剤を、以下の表の組成をもたらす割合で混合したものを含有する混合物を、アクリルポリマー分散液とフルオロポリマー分散液の配合物に添加する。以下の表の組成をもたらす割合の、ステンレス鋼薄片、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）フュームドシリカ、エチレングリコール、ポリアミン酸塩、スルホネート界面活性剤、Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−１００界面活性剤、およびフルフラルアルコールを、その他の成分の配合物に添加するために一緒に摩砕する。アクリルポリマー分散液は、メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸の３９／５７／４（重量比）にほぼ対応する。ポリマーは、分散液約４０％、トリエタノールアミン９％、ラウリル硫酸ナトリウム８％を含み、合計で１００重量％になるその残りは水である。
【００６５】
【表４】
0004360753.tif 000005
【００６６】
*ＳＳファインウォータグレード、−３２５メッシュ、Ｄ−５０＝２５マイクロメートル（粒子の５０％超が、少なくとも２５マイクロメートルの最長寸法を有する）であり、ＮＪ、ＷｙｃｋｏｆｆのＮｏｖａｍｅｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製
注記：ポリアミン酸塩は、ベーキングするとポリアミドイミドに変換する。湿潤組成は、全湿潤組成に対して水３６重量％を含有し、この水は主にＰＴＦＥおよびＰＦＡの水性分散液から得られる。全組成の全体的な水分含有量は、主にポリマー水性分散液からの水性媒質によって供給され、３６％である。
【００６７】
組成物中のポリアミン酸塩は、薄片が磁力の影響下で再配向するときに中間被覆の平らな表面上に突出する薄片の一部がフルオロポリマーに包み込まれるように、組成物中のＳＳ薄片およびフルオロポリマー成分の両方に対して互いに影響を及ぼさないという利益をもたらし、したがって再配向によって、再配向中に中間被覆に微細な亀裂（２０倍の倍率で見ることが可能）が生成されず、すなわち磁気の影響を受ける薄片の水平方向から垂直方向への傾きによって、中間被覆内に存在する空間を残す可能性がある。中間被覆は上部被覆により覆われるが、中間被覆内の微細な亀裂は、水分がすべての層内を浸透して支持体（フライパン）に到達するための容易な経路を提供し、被覆のふくれを引き起こす。ベーキングすると、ポリアミン酸塩はポリアミドイミドに変換し、薄片とフルオロポリマーを結合させる。この実施例で得られる中間被覆には微細な亀裂はない。
【００６８】
フライパン上のベークされた被覆の表面は、触ると滑らかであり、平滑度は明色領域で約０．８マイクロメートル、パターン（暗色）領域では約１．３マイクロメートルである。
【００６９】
磁力を拡散させるために存在するブロック６４を有することの重要性は、ブロックをなくして磁石６６をプレート６０の下側に直接接触するように位置決めする他は、この実施例を再現することによって示される。得られる像はそれほど鮮明ではなく、ベークした被覆（プライマー／中間被覆／上部被覆）の表面はより粗く、すなわちパターン領域で１．７５マイクロメートルから２．５マイクロメートルであり、被覆のレリース特性を損なう。
以下に、本発明の好ましい態様を示す。
１．  ベークされたフルオロポリマーレリース被覆をその上に有する支持体であって、前記被覆が磁化可能な薄片を含有し、前記薄片の一部が前記支持体の平面内で配向し、前記薄片の一部が磁気的に再配向して前記被覆内に反射光で観察可能なパターンを形成し、前記薄片が前記被覆の厚さよりも長い最長寸法を有することを特徴とする支持体。
２．  前記支持体が滑らかな表面を有することを特徴とする１．に記載の支持体。
３．  前記被覆が、前記支持体上のプライマ層を通して前記支持体に付着されることを特徴とする２．に記載の支持体。
４．  前記被覆が中間被覆層および上部被覆層を含み、前記薄片が前記中間被覆層を介して前記被覆に供給されることを特徴とする１．に記載の支持体。
５．  前記被覆が５マイクロメートルから４０マイクロメートルの厚さであり、前記薄片の最長寸法が少なくとも４４マイクロイメートルであることを特徴とする１．に記載の支持体。
６．  前記薄片が、４４マイクロメートル未満の最長寸法を有する薄片を含むことを特徴とする５．に記載の支持体。
７．  アルミニウム、ガラス、セラミック、または磁化できないステンレス鋼であることを特徴とする１．に記載の支持体。
８．  前記被覆が、前記被覆の厚さよりも短い最長寸法を有する磁化可能な薄片も含有し、前記被覆の厚さよりも長い最長寸法を有する前記薄片が、前記薄片のすべての少なくとも４０重量％を構成することを特徴とする１．に記載の支持体。
９．  磁化できない支持体上に、パターン形成されたレリース被覆を形成する方法であって、
（ａ）磁化可能な薄片をフルオロポリマーの液体分散液に混ぜた混合物を、前記支持体上に塗布して、その上に被覆を形成する工程、
（ｂ）前記支持体から間隔をおいた位置に拡散磁界を作り出す工程、
（ｃ）前記拡散磁界からの磁力を、磁化可能なダイのパターンを通して依然として液状の前記被覆に伝えて、前記ダイのパターンに対応する前記被覆内に前記薄片のパターンを形成する工程、および
（ｄ）前記被覆をベーキングして、そこに薄片の前記パターンを付ける工程
を含むことを特徴とする方法。
１０．  前記磁力が、前記ダイのパターンを形成するシートエッジおよび／またはピンから伝えられることを特徴とする９．に記載の方法。
１１．  前記シートエッジを有する前記ダイがクッキーカッタに似ており、前記被覆内の前記薄片のパターンが線パターンであることを特徴とする１０．に記載の方法。
１２．  前記ダイが複数のピンを含み、前記パターンが前記ピンに対応する複数の点を含むことを特徴とする１１．に記載の方法。
１３．  工程（ａ）および（ｃ）が同時に実施されることを特徴とする９．に記載の方法。
１４．  ベークされたフルオロポリマーレリース被覆をその上に有する支持体であって、前記被覆が磁化可能な薄片を含有し、前記薄片の一部が前記支持体の平面内で配向し、前記薄片の一部が磁気的に再配向して、反射光で観察可能なパターンを前記被覆内に形成し、前記被覆が、平均表面粗さ（Ｒａ）が１．５マイクロメートル未満であることを特徴とする滑らかな平面を有することを特徴とする支持体。
１５．  前記支持体が、平均表面粗さ（Ｒａ）が１．５マイクロメートル未満であることを特徴とする滑らかな表面を有することを特徴とする１４．に記載の支持体。
【図面の簡単な説明】
【図１】  支持体の一実施形態上にあるフルオロポリマーレリース被覆に、磁気的に誘導されるパターンを形成するための、装置配置の概略側面図である。
【図２】  図１のパターンを形成するために使用される磁化可能なダイの斜視図である。
【図３】  図１の支持体（フライパン）の平面図であって、支持体上のレリース被覆内に、磁気的に誘導されるパターンが見える図である。
【図４】  図３に示すパターンを作成するために入射光をレリース被覆上に偏向させる、磁気的に再配向された磁化可能な薄片の側面図および拡大断面図である。
【図５】  本発明のレリース被覆の好ましい実施形態の側面図および拡大断面図である。
【図６】  本発明に有用な磁化可能なダイの、別の実施形態の斜視図である。
【図７】  図６のダイから得られるレリース被覆内に、磁気的に誘導されるパターンを有する支持体の平面図である。
【図８】  本発明によるレリース被覆内に、液体レベルマーキングの形の磁気的に誘導されるパターンを形成するための、磁化可能なダイの別の実施形態の平面図である。
【図９】  フライパンの側壁上のレリース被覆に液体レベルマーキングを形成するための、図８のダイの一使用法の概略側面図である。
【図１０】  フルオロポリマーレリース被覆に磁気的に誘導されるパターンを形成するために、支持体（フライパン）の下側に合わせられた、形付けられたプレートを使用する、装置配置の概略側面図である。
【図１１】  図１０の装置配列で使用されるプレートの平面図である。
【図１２】  レリース被覆上のレリース被覆内に見える、磁気的に誘導されたパターンを有する図１０の支持体の平面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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