(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される、銅の気相での化学的被着のための配位子により安定化された酸化状態（＋１）にある銅の配位錯体。
0004388604.tif 000016
［式中、Ｒ’及びＲ”は、同一であるか又は異なり、単数又は複数のハロゲン原子によって置換されていてもよい、鎖状又は分枝状のＣ1〜Ｃ8の低級アルキルであり、Ｒは、水素原子、フッ素原子、及び単数又は複数のフッ素原子によって置換されていてもよい鎖状又は分枝状のＣ1〜Ｃ8の低級アルキルの中から選ばれ、Ｌは前記錯体の安定化用配位子であって、下記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）のいずれか１つのアルキンである：
（ａ）２−メチル−１−ヘキセン−３−イン；
（ｂ）１−ヘキセン−３−イン；
（ｃ）構造式（II）のアルキン；
0004388604.tif 000017
（ｄ）構造式（III）のアルキン；
0004388604.tif 000018
（ｅ）構造式（IV）のアルキン；
0004388604.tif 000019
（上記構造式（II）、（III）、（IV）中、
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は、同一であるか又は異なり、水素原子、単数又は複数のフッ素原子によって置換された鎖状又は分枝状のＣ1〜Ｃ8低級アルキル、−Ｓｉ（Ｒ5）3（式中、Ｒ5は鎖状又は分枝状のＣ1〜Ｃ8低級アルキルである）基の中から選ばれ、
ｉ及びｊは、０であり、
Ｘ1及びＸ2は、同一であるか又は異なり、
下記の構造式（Ｖ）：
0004388604.tif 000020
（式中、
Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、水素原子、単数又は複数のフッ素原子で置換された鎖状又は分枝状のＣ1〜Ｃ8低級アルキル、−Ｓｉ（Ｒ5）3（式中、Ｒ5は鎖状又は分枝状のＣ1〜Ｃ8低級アルキルである）基の中から選ばれるか、
又は、Ｒ6及びＲ2が共に、又はＲ6とＲ1が共に、或いは２個のＲ6が共に、
下記の構造式（VI）：
0004388604.tif 000021
（式中、
Ｒ9及びＲ10は、水素原子、単数又は複数のフッ素原子により置換された鎖状又は分枝状のＣ1〜Ｃ8低級アルキル、−Ｓｉ（Ｒ5）3（式中、Ｒ5は鎖状又は分枝状のＣ1〜Ｃ8低級アルキルである）基の中から選ばれ、ｋは１〜３である）
で表される基と一緒になって環状構造を形成する）
で表される基である）］
【請求項２】
Ｌは、（ｅ）構造式（IV）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の銅の配位錯体。
【請求項３】
Ｌは、（ｅ）構造式（IV）を満たし、Ｘ1及びＸ2が互いに異なるものであることを特徴とする請求項１に記載の銅の配位錯体。
【請求項４】
気相で揮発性の有機金属銅前駆物質と基体を接触させることによる、基体上への金属銅膜の気相での化学的被着のための方法において、前記前駆物質として、請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅の配位錯体を利用することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、集積回路の製造向けの電子産業における銅及び銀といった純粋金属の蒸気相での化学的被着方法に関する。「化学蒸着（Chemical Vapor Deposition」を略してＣＶＤと呼ばれるこの方法は広く利用され、酸化した形（＋１）での前記金属の前駆物質から、０．２５μｍ以下の寸法の集積回路の相互接続及びメッキを実現することができる。
従来の技術においては、前記純粋金属で構成された膜を製作するための数多くの銅前駆物質が知られている、最も将来性ある前駆物質は、
0004388604.tif 000002
という一般構造式（Ｉ）を満たし、銅がβ−ジケトネートに配位されている、１つの配位子によって安定化された酸化状態（＋１）にある銅の配位錯体である。なおこの式中、同一のものであるか又は異なるものであるＲ，Ｒ’及びＲ”は、水素原子、フッ素のようなハロゲン原子、場合によって単数又は複数のフッ素原子によって置換された低級アルキルである。
好ましい錯体は、以下の展開構造式を満たす、Ｒが水素原子でありＲ’及びＲ”が過フッ化アルキル、有利には−ＣＦ3基である錯体である。
0004388604.tif 000003
このような錯体及びＣＶＤのためのその利用については、例えば、米国特許第５，０８５，７３１号、５，０９６，７３７号、５，０９８，５１６号、５，１４４，０４９号、５，１８７，３００号の中で記述されており、これらの特許のＣＶＤ方法に関する教示は本書に参考として内含される。
これらの前駆物質について実施された研究によると、それらの分子構造は、良質な膜の再現性ある獲得にとって決定的なものであることがわかる（P.Doppelt et T.H.Baum,MRS Bull.XIX（８）４１，１９９４）。しかしながら、電子産業には、低い抵抗率と長期にわたる優れた熱安定性をもつ欠点のない垂直相互接続及びラインの充てんを可能にする銅薄膜ベースの電子回路の再現性ある製造にとって理想的な前駆物質が存在していない。
上述の特許で報告されているように、金属銅の形成は、以下の反応式に従って２００℃前後の温度で加熱された表面上での２つの銅（Ｉ）分子の不均化の結果である：
２Ｃｕ（Ｉ）（ｈｆａｃ）Ｌ  →  Ｃｕ（II）（ｈｆａｃ）２＋Ｃｕ（Ｏ）＋２Ｌ
以下配位子とも呼ぶルイスの塩基Ｌの性質が、ＣＶＤによって得られる銅膜の性質に影響を及ぼすことは非常に少ない。銅の膜は一般に、炭素原子又は酸素原子を含まない（１％未満）非常に純粋なものであり、ＣＶＤによって得られた銅膜内では、約１．８μΩ・cmの抵抗率が一般に見られる。この値は、純銅塊において見られるもの（１．６７μΩ・cm）ときわめて近い。一方、配位子Ｌの性質は、錯体の揮発性、ひいては得られる銅の被着速度を決定する。
従来の技術においては、例えば以下のように、銅ＣＶＤについてテストされた８０種類以上の銅（Ｉ）（ｈｆａｃ）錯体が知られている：
−  米国特許第５，０９８，５１６号に引用された、少なくとも非芳香族不飽和を有する不飽和炭化水素配位子、イソニトリル、一酸化炭素；
−  米国特許第５，０９６，７３７号に引用されているアルキン及びアセチレン誘導体、ジエン、オレフィン及びホスフィン；
−  Ｃ（Ｒ4）（Ｒ5）＝Ｃ（Ｒ5）Ｓi（Ｒ6）3という構造式を満たす、米国特許第５，１４４０４９号に引用された化合物：なお式中、Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6は、水素原子又はＣ1〜Ｃ8の低級アルキルである；
−  Ｒ4−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（Ｒ5）3という構造式を満たす米国特許第５，１８７，３００号に引用された化合物：なお式中、Ｒ4及びＲ5は、Ｃ1〜Ｃ8の低級アルキルである。
以下の表Ｉで報告されている、大気温で液体である、ＣＶＤ用の銅の３つの前駆物質が、さらに特別に検討されてきた。
0004388604.tif 000004
これらの中で、（３−ヘキシン）Ｃｕ（ｈｆａｃ）錯体は、最も高い成長速度を示すものである。これに対し、近年これが二核性錯体の形成を導き、このことがその利用の主たる障害となっていることが示された。（P.Doppelt et T.H.Baum.Journal of Organometallic Chemistry５１７，５３−６２，１９９６）。
この欠点を補正するため、発明人は、置換された又は未置換のアルキンから成る配位子により安定化されたＣＶＤ用の銅錯体の利用に際しての二核性錯体の形成に関連づけられる電子現象について研究した。実施された研究作業により、米国特許第５，１８７，３００号で提案された基Ｓｉ（Ｒ）3といったような電子供与体基をアルキンが支持している場合、これらの二核性種の形成が有利な作用を受ける、ということを示すことができた。
本発明は、精確に言うと、ＣＶＤにおける前駆物質の潜在性を保ちながら、三重結合を有するタイプの配位子により安定化された銅の利用に際しての二核性錯体の形成が提起する問題に対し１つの解決法を提供することを目的としている。この目的は、ｎが０から約８までである−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ3という式の１つ又は２つのアルコキシ、有利にはメトキシ（−Ｏ−ＣＨ3）基又は１つの２重結合といったような、わずかに電子求引性のある１つ又は２つの基によって３重結合が部分的に不活性化されている配位子を利用することによって達成される。
従って、本発明は、
0004388604.tif 000005
という一般式（Ｉ）をもつ銅の蒸気相での化学的被着のための、以下銅前駆物質（Ｉ）とも呼ばれている、低融点の固体又は揮発性液体の有機金属錯体において、上記式中、同一のもの又は異なるものであるＲ’及びＲ”は、フッ素といったような単数又は複数のハロゲン原子によって場合により置換される低級アルキルであり、Ｒは、水素原子、フッ素といったハロゲン原子、場合によってフッ素といった単数又は複数のハロゲン原子によって置換される低級アルキルの中から選ばれ、Ｌは前記錯体の安定化用配位子を表わし、Ｌは、支持するわずかに電子求引性をもつ１つ又は２つの基により部分的にその３重結合が不活性化されているアルキンであることを特徴とする有機金属錯体に関する。
Ｌがわずかに電子求引性をもつ２つの基により部分的にその３重結合が不活性化されたアルキンである場合には、それらの基は、前記三重結合の両側に配置されていることが好ましい。
本発明に従った配位子は、
0004388604.tif 000006
という構造式（II）又は、
0004388604.tif 000007
という構造式（III）又は
0004388604.tif 000008
という構造式（IV）
を満たし、これらの式中、同一のもの又は異なるものであるＲ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は、水素原子、単数又は複数のフッ素原子によって置換された低級アルキル、Ｒ5が低級アルキルである−Ｓi（Ｒ5）3基の中から選ばれ、ｉ及びｊは０〜３であり、同一のもの又は異なるものであるＸ1及びＸ2は、わずかな電子求引性をもつ基を表わしている。
本発明に従った好ましい配位子の第１のグループは、アルケン−イン、つまり、１つの又は２つの２重結合と１つの３重結合を含む化合物である。これらの配位子は、構造式（II），（III）又は（IV）をもつものであり、これらの式中、同一のもの又は異なるものであるｘ1及びｘ2は、
0004388604.tif 000009
という構造式（Ｖ）のラジカルであり、この式中Ｒ6，Ｒ7及びＲ8は水素原子、単数又は複数のフッ素原子で置換された低級アルキル、Ｒ5が低級アルキルであるＳｉ（Ｒ5）3の中から選ばれるか、又はＲ6及びＲ2が一緒に、又はＲ6とＲ1が一緒に、又は２つのＲ6ラジカルが一緒に
0004388604.tif 000010
という構造式（VI）の基を形成し、この式中、Ｒ9及びＲ10は、水素原子、単数又は複数の水素原子、単数又は複数のフッ素原子により置換された低級アルキル、Ｒ5が低級アルキルであるＳｉ（Ｒ5）3基の中から選ばれ、ｋは１〜３であり、かくして例えば、
0004388604.tif 000011
のもののような環式構造式の配位子で形成されるようになっている。なお式中、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10，ｉ及びｋは、構造式（II），（Ｖ）及び（VI）の場合と同じ意味をもつ。
Ｘ1及びＸ2が構造式（Ｖ）のものである構造式（IV）の化合物の中でも、２重結合と３重結合の共役を回避するような形で、ｉ又はｊが０と異なるものである化合物が好ましい。
構造式（II）又は（III）の化合物の中でも、特に以下のものが好ましい：
0004388604.tif 000012
−の構造式をもつ２−メチル−１−ヘキセン−３−イン
0004388604.tif 000013
−の構造式をもつ１−ヘキセン−３−イン
本発明に従った好ましい配位子の第２のグループは、構造式（II），（III）又は（IV）のものであり、これらの式中、同一の又は異なるものであるＸ1及びＸ2は、
0004388604.tif 000014
という構造式（VII）のラジカルであり、この式中、Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8は構造式（Ｖ）の場合と同じ意味をもち、ｎは、（Ｃ）n−Ｒ6が低級アルキルのままであるように０〜８である。
本発明に従った配位子の第３のグループは、各々２重結合の両側に置かれたアルコキシ基と２重結合を１つ含む基の両方を含むものであり、これらの配位子は、構造式（IV）を満たし、式中Ｘ1は構造式（Ｖ）をもち、Ｘ2は構造式（VII）をもつか又はその逆である。
以上の構造式において、より特定的に言うと、低級アルキルというは、−ＣＨ3又は−Ｃ2Ｈ5といった線状又は分枝のＣ1〜Ｃ8のアルキルのことを指している。これらは、−ＣＦ3，−Ｃ2Ｆ5，−ＣＨ2ＣＦ3，−ＣＦ2ＣＨ3ラジカルといったように、単数又は複数のフッ素原子によって置換されていてもよい。
本発明のその他の利点及び特徴は、
0004388604.tif 000015
といった構造式の銅錯体の調製及び分析に関する以下の例の中で明らかになることだろう。なお式中、Ｌは、すでに先行技術においてその調製が記述され特に重合剤として知られている化合物である２−メチル−１−ヘキセン−３−イン又は１−ヘキセン−３−インである。
例１：
この例で利用された配位子は、市販の２−メチル−１−ヘキセン−３−インである。銅錯体は、先行技術において記述された方法によって合成された（P.Doppelt,T.H.Baum及びL.Ricard,Inorg・Chem.３５，１２８６．１９９６）。その特性は以下のとおりである：
ＣｕＣ12Ｈ11Ｆ6Ｏ2について計算された分析値：Ｃ，３９．６；Ｈ，３．０５；Ｆ，３１．３２；Ｃｕ，１７．３。
実際値：Ｃ，４０．０：Ｈ，３．１０；Ｃｕ１７．０．融点＝１５℃，ＩＲ（２枚のＮａＣｌディスク間の液体）：２９８３（ｆ）．２０１６．３（ｆ，Ｃ＝Ｃ），１６７１（ｍ），１５５６（ｍ），１５３１（ｍ），１４９０（ｓ），１３４８（ｆ），１２５８（Ｆ），１２０３（Ｆ），１１４７（Ｆ），１１０４（ｆ），９１７（ｆ），８００（ｍ），６７３（ｍ），６６５（ｍ），５８１（ｍ），ｃｍ-1．1Ｈ  ＮＭＲ（Bruker，３００Ｍhz，ＣＤＣｌ3，２０℃）：δ１．３４（ｔ，９Hz，ＣＨ3），２．０７（ｓ，ＣＨ3）．２．７１（ｑ，９Hz，ＣＨ2），５．３３（ｓ，＝ＣＨ），５．５８（ｓ，＝ＣＨ），６．１８（ｓ，Ｃ−Ｈ，hfac），13Ｃ  ＮＭＲ：δ１３．７４（ｓ，ＣＨ3），１６．２４（ｓ，ＣＨ3），２３．７３（ｓ，ＣＨ2），８７．６８（ｓ，Ｃ-Ｈ），８９．９０（ｓ，Ｃ＝Ｃ），９５．７６（ｓ，Ｃ＝Ｃ），１１７．８２（ｑ．３１５ＭHz，ＣＦ3），１２１．５４（ｓ，Ｃ＝Ｃ），１７８．１２（ｑ，３２Hz，Ｃ＝Ｏ）．
例２：
この例で利用された配位子は、市販されていないものの特性が知られている１−ヘキセン−３−インである。この化合物は、先行技術で記述された方法を採用して調製された（G.Eglinton及びM.C.Whiting・J・Org.Chem３６５０（１９５０）。銅錯体は例１にあるように合成された。その特性は以下のとおりである：
融点＝１８℃．ＩＲ（２枚のＮａＣｌディスク間の液体）：２９８６（ｆ），２９４４（ｆ），２８８５（ｔｆ），２０１６．４（ｆ，Ｃ＝Ｃ），１６４１（ｍ），１５５６（ｍ），１５３１（ｍ），１４７２（ｓ），１４０９（ｍ），１３４８（ｆ），１２５７（Ｆ），１２０２（Ｆ），１１４７（Ｆ），１１０２（ｆ），９６７（ｆ），８００（ｍ），６７３（ｍ），５８９（ｍ），cm-1 1Ｈ  ＮＭＲ（Bruker，３００ＭHz，ＣＤＣｌ3，２０℃）．δ１．３７（ｔ，７．３Hz，ＣＨ3），２．６７（ｑｄ，１．５及び７．５Hz．ＣＨ2）．５．４７（ｄｄ，１．５及び１０．７Hz，＝ＣＨＨ），５．８（ｄｄ，１．５及び１６．９Hz，＝ＣＨＨ），６．０５（ｄｄｔ，１６．９，１．５及び１０．７Hz，＝ＣＨ，６．１５（ｓ，Ｃ-Ｈ，hfac），13Ｃ  ＮＭＲ：δ１３．４９（ｓ，ＣＨ3），１６．０５（ｓ，ＣＨ2），８３．７２（ｓ，Ｃ＝Ｃ），８９．７７（ｓ，Ｃ-Ｈ），９６．１５（ｓ，Ｃ＝Ｃ），１１２．５（ｓ，＝ＣＨ），１１７．８（ｑ，３１５Hz，ＣＦ3），１２１．９１（ｓ，Ｃ＝Ｃ），１７８．２７（ｑ，３２Hz，Ｃ＝Ｏ）。
例３：例１及び２の錯体の分析
プロトンのNMRスペクトルは、ヘキサフルオロアセチルアセトネートのＨメチンのピークと配位子のピークの取込みを比較することにより錯体の化学量論を見極めることを可能にする。この比は最終的に１であり、こうして例１及び２で与えられた錯体の構造が確認される。
13ＣのNMRスペクトルは、遊離配位子とキレート化された配位子のピークを比較することで、銅が３重結合に関連していることを明示することを可能にする。ところで、本発明の新しい錯体は、配位子が３−ヘキシンである対応する錯体よりもはるかに安定している。実際、この後者のケースでは、３重結合が、Ｃｕ+イオン（hfac）をキレート化することができ、はるかに安定性の低い錯体を提供するということが示された。本発明の錯体では、３重結合は、二核性錯体の形成を避けるため、２つの不飽和間の共役の結果、充分に不活性化されている。
例１及び２の錯体は２つ共、大気温で黄色の液体である。これらは、ＣＶＤにより金属銅膜を被着させるための前駆物質として利用され成功を収めている。これらは、すぐれた揮発性を示しその結果銅膜の急速な成長を実現できるようにすると同時に、蒸発温度での高い安定性を示す。比較すると、例１の錯体においては、ガス撹拌器＜bulleur＞の温度は６５℃に維持され、１２時間の周期を２回経過した後も劣化が見い出されることはなかった。