(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、及びシクロヘキシルメタクリレートからなる群から選択される、２種以上のアクリル系モノマーから、或いは該アクリル系モノマーの少なくとも１種と、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、マレイン酸及びイタコン酸からなる群から選択されるモノマーとから合成される、アクリル共重合体の水溶液又は水分散体（Ａ）、及び（Ａ）に対して５〜４０重量％（固形分比）の、ポリエーテル系ポリオール、イソシアネート及びポリヒドロキシカルボン酸を反応させることにより得られるウレタンディスパージョン（Ｂ）を含有する水系樹脂組成物と、
自己乳化型ポリイソシアネート（Ｃ）とを含む、二液型水系上塗り塗料組成物。
【請求項２】
前記アクリル共重合体が溶液ラジカル重合により得られる、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記ウレタンディスパージョンが、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン及びテトラヒドロフランからなる群から選択される有機溶剤中で、前記ポリエーテル系ポリオール、前記イソシアネート及び前記ポリヒドロキシカルボン酸を反応させ、次いで、得られたプレポリマーに中和剤及び鎖伸長剤を添加し、更に蒸留水を添加して得られる、請求項１または２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
ウレタン防水材の上塗り用である、請求項１から３の何れか1項に記載の塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二液型水系上塗り塗料組成物に関し、特に、防水材を保護し且つ防水材に美粧性を付与し得る、防水材用の二液型水系上塗り塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンクリート層に塗布される防水材の保護と美粧とを目的として、防水材表面に二液型のウレタン塗料を上塗りすることが行われている。かかる目的に用いられる二液型ウレタン塗料としては、従来より有機溶剤系の塗料が一般的に用いられているが、近年、地球環境や作業環境の安全性確保といった面から水系塗料が強く求められてきている。
【０００３】
そこで、水系の上塗り塗料としてアクリル樹脂、ウレタン樹脂の水分散体等を用いる研究開発が進められているが、かかる上塗り塗料では、下地となる防水材との密着性が悪く、また、防水材の伸びに対する上塗り塗料の伸張性が不充分であり、更には、上塗り塗料を塗布した後の塗膜に割れが生じる等の問題があり、実用的に見て充分な性能を有する水系の上塗り塗料は未だ得られていない。特に、アクリル樹脂やウレタン樹脂の水分散体からなる上塗り塗料では、ウレタン防水材に全く密着しないような場合もあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、従来の有機溶剤系の上塗り塗料に比べ、地球環境の保護及び作業安全性の確保という点で優れる上塗り塗料を提供することにある。
【０００５】
また、本発明の目的は、従来の水系上塗り塗料に比べ、基材となる防水材に対する密着性に優れ、更に、塗膜として充分な伸張性を有する共に、塗膜に割れ等が生じない上塗り塗料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、アクリル共重合体の水溶液又は水分散体及びウレタンディスパージョンからなる水系樹脂組成物の主剤に、硬化剤として自己乳化型ポリイソシアネートを配合した二液型水系上塗り塗料組成物を用いると、密着性、伸張性及び塗膜外観に優れた上塗り塗料が得られるということ見い出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
要するに、本発明は、アクリル共重合体の水溶液又は水分散体（Ａ）、及び（Ａ）に対して５〜４０重量％（固形分比）のウレタンディスパージョン（Ｂ）を含有する水系樹脂組成物に、自己乳化型ポリイソシアネート（Ｃ）を配合してなる二液型水系上塗り塗料組成物に関する。
【０００８】
なおここで、均一な樹脂塗膜を形成するため、アクリル共重合体の水溶液又は水分散体（Ａ）、ウレタンディスパージョン（Ｂ）及び自己乳化型ポリイソシアネート（Ｃ）の各成分同士は、相溶性が良好であることが好ましい。
【０００９】
また、ウレタンディスパージョン（Ｂ）としては、ポリエーテル系ポリオールと無黄変タイプのイソシアネートとからなるウレタンディスパージョンを用いることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
上述の通り、本発明の二液型水系上塗り塗料組成物は、アクリル共重合体の水溶液又は水分散体（Ａ）及びウレタンディスパージョン（Ｂ）を含有する水系樹脂組成物からなる主剤に、硬化剤として自己乳化型ポリイソシアネート（Ｃ）を配合したものである。以下、本発明の塗料組成物に用いられる各成分について詳細に説明する。
【００１１】
まず、本発明のアクリル共重合体の水溶液については、特に制限はなく、本発明の目的を損なわない限りどのようなものを用いても良いが、例えば、アクリル系モノマーをエマルジョン重合することで得られるアクリル共重合体の水溶液を挙げることができる。
【００１２】
また、アクリル共重合体の水分散体は、例えば以下の方法により得られる。すなわち、まず、溶液ラジカル重合によりアクリル系モノマーの共重合体を合成し、合成後、水に対して良好な分散性を獲得するため共重合体主鎖中に存在するカルボン酸を中和剤（例えば、トリエチルアミン、ジメチルモノエタノールアミン等の三級アミン）で中和する。次いで、得られた共重合体溶液を純水に分散させ均一に分散させた後、減圧蒸留により溶剤を除去する。なお、アクリル系モノマーの溶液ラジカル重合においては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を溶剤として使用することが好ましい。なお、上塗り塗料塗膜の耐ひび割れ性の点から、本発明においては、（Ａ）としてアクリル共重合体の水分散体を用いることが好ましい。
【００１３】
上記アクリル系モノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、グリシジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等を挙げることができる。なお、アクリル系モノマーは、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよいが、メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メタクリル酸等の耐候性に優れたモノマーと、ｎ−ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸等といった密着性に寄与し得るモノマーとを組み合わせて使用することが好ましい。
【００１４】
また、本発明のアクリル共重合体は、上記したアクリル系モノマーとその他のモノマーとの共重合体でもよい。アクリル系モノマーとの共重合に用いられるその他のモノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。
【００１５】
ここで、アクリル共重合体の水酸基価（ＯＨ価）は１０〜１８０（ｍｇｋＯＨ／ｇ，ｓｏｌｉｄ）であり、酸価は１〜５０（ｍｇｋＯＨ／ｇ，ｓｏｌｉｄ）であることが好ましく、また、水分散体中のアクリル共重合体の平均粒子径は、０．０１〜２．０μｍの範囲にあることが好ましい。更に、防水材に対する密着性及び耐汚染性の点から、アクリル共重合体のＴｇは１０〜４５℃の範囲とすることが好ましい。
【００１６】
本発明のウレタンディスパージョンは、ポリオール成分、イソシアネート成分及びポリヒドロキシカルボン酸を反応させることにより得られる。また、本発明においては、塗料組成物にウレタンディスパージョンを添加することで、塗膜における乾燥時の耐ひび割れ性を改善できると共に、塗膜に弾性を付与することも可能となる。
【００１７】
なお、塗膜の密着性、伸長性、耐汚染性、耐アルカリ性、耐酸性及び耐摩耗性等の点から、ポリオール成分としてポリエーテル系ポリオールを用いることが好ましい。ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの単独重合体、ブロック共重合体、及びランダム共重体などが挙げられる。また、ポリエーテル系ポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、上塗り塗料の耐加水分解性と防水材の伸びに対する追随性という点から、４００〜５０００であることが好ましく、より好ましくは７００〜３０００である。
【００１８】
一方、イソシアネート成分としては、脂肪族又は脂環式ジイソシアネートの無黄変タイプのものが好ましい。これらの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネートなどが挙げられる。これらの中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートが特に好ましい。
【００１９】
また、ここで用いられるポリヒドロキシカルボン酸とは、ポリウレタンの水への分散性を向上させるために導入されたものであり、具体的には、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等を挙げることができる。これらの中でも、アクリル共重合体との相溶性を考慮すると、ジメチロールブタン酸を使用することが特に好ましい。
【００２０】
ウレタンディスパージョンの量は、耐候性、密着性及び伸長性のバランスの点から、アクリルウレタン共重合体の水溶液又は水分散体に対して５〜４０重量％（固形分比）とすることが好ましく、より好ましくは１０〜３５重量％、最も好ましくは１５〜３０重量％である。
【００２１】
本発明のウレタンディスパージョンの具体的製造方法としては、まず、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等のイソシアネート基に対して不活性で水との親和性の大きい有機溶剤中で、ポリオール成分、イソシアネート成分及びポリヒドロキシカルボン酸を反応させ、次いで、得られたプレポリマーに中和剤・鎖伸長剤を適宜添加し、更に蒸留水を添加し、ウレタンディスパージョンとする。
【００２２】
なお、鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのポリオール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミンなどの脂肪族、脂環式及び芳香族ジアミン及び水等があり、また、中和剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミンのようなアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどが挙げられる。
【００２３】
本発明のウレタンディスパージョンは、固形分が２０〜６０％であることが好ましく、そのｐＨは７〜１０であることが好ましい。また、ウレタン樹脂中の酸価は、樹脂固形分あたり５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、また、ウレタン樹脂中の水酸基価は、樹脂固形分あたり１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。更にまた、ウレタン樹脂の重量平均分子量は１〜２０万（ポリスチレン換算）であることが好ましい。
【００２４】
本発明の自己乳化型ポリイソシアネートとは、有機ポリイソシアネートにポリオールを付加させて得られるＮＣＯ基末端プレポリマーに、イソシアヌレート化触媒を加えイソシアヌレート環構造を導入し、未反応のモノマーを除去した後、ＮＣＯ基と反応しうる活性水素基を有する親水性界面活性剤を反応させて得られる、親水性を付与した自己乳化型ポリイソシアネートである。なお、本発明の自己乳化型ポリイソシアネートは、有機ポリイソシアネートにポリオールとＮＣＯ基と反応しうる活性水素基を有する親水性界面活性剤を付加させた後に、イソシアヌレート化触媒を加えてイソシアヌレート環構造を導入し、未反応のモノマーを除去したものでもよい。
【００２５】
本発明に用いられる有機ポリイソシアネートとしては、具体的に例えば、
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート；
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；
キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート；
イソホロンジイソシアネート、水添加トリレンジイソシアネート、水添加キシレンジイソシアネート、水添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；および
これらの化合物と活性水素基含有化合物との反応によるＮＣＯ基末端化合物
等が挙げられる。
【００２６】
また、上記した、有機イソシアネートにポリオールを付加させ、更にイソシアヌレート化触媒を加えイソシアヌレート環構造を導入したポリイソシアネートの代わりに、前記ジイソシアネートの重合体や２官能以上のポリオール等と前記のジイソシアネートあるいはポリメリック体との反応で得られるポリイソシアネートを用いてもよい。すなわち、ポリイソシアネートのポリメリック体やポリイソシアネートのポリオールアダクトは、いずれも本発明に使用できる。更に、これら化合物の反応、例えばウレトジオン化反応、カルボジイミド化反応、ウレトンイミン化反応、ビュレット反応などによるイソシアネート変性体などを含有しても良い。これらポリイソシアネートは単独または２種以上の混合物で使用することができる。
【００２７】
これらポリイソシアネートのうちでも、水分散安定性、水分散後のＮＣＯ基の安定性、無黄変性等を考慮した場合、脂肪族あるいは脂環式ポリイソシアネートが好ましい。
【００２８】
発明の有機ポリイソシアネートの全ＮＣＯ基の一部（０．５〜１５重量％）をウレタン化するためのイソシアネート基と反応性を有するポリオールとしては、エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ｎ−ヘキサデカン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−エイコサン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−オクタコサン−１，２−エチレングリコール、水添加ビスフェノールＡ、ジプロピレングリコール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネート等が挙げられる。これらの分子量は６２〜３０００とすることが好ましく、より好ましくは１００〜１０００である。これらのポリオールを導入することにより、アクリル共重合体の水溶液又は水分散体との相溶性を向上することができる。
【００２９】
本発明の自己乳化型ポリイソシアネートの製造方法は、公知の方法に従えば良く、一般には溶剤の不存在下で行われるが、必要に応じて常用の不活性溶剤、触媒等を使用することもでき、一般には５０〜１００℃の温度にて行われる。
【００３０】
本発明においては、アクリル共重合体の水溶液又は水分散体（Ａ）及びウレタンディスパージョン（Ｂ）を含有する水系樹脂組成物からなる主剤に、塗料として必要な成分、例えば、顔料、染料、分散剤、レベリング剤（界面活性剤）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、造膜助剤、防腐剤、防カビ剤、消泡剤、ｐＨ調節剤、光安定剤、無機および有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材等を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜含有させてもよい。
【００３１】
また、本発明の自己乳化型ポリイソシアネート（Ｃ）からなる硬化剤には、必要に応じて他の物質、例えば、粘度調節剤、ゲル化防止剤、有機溶剤などを添加することができる。
【００３２】
本発明のアクリル共重合体の水溶液又は水分散体（Ａ）及びウレタンディスパージョン（Ｂ）を含有する水系樹脂組成物の主剤は、アクリル共重合体の水溶液又は水分散体（Ａ）にウレタンディスパージョン（Ｂ）を加え、デゾルバーを用いて５００〜１０００ｒｐｍで５〜１０分間攪拌混合することによって製造することができる。
また、アクリル共重合体の水溶液又は水分散体（Ａ）及びウレタンディスパージョン（Ｂ）を含有する水系樹脂組成物の主剤に、硬化剤である自己乳化型ポリイソシアネート（Ｃ）を配合する場合、可使時間等との関係から、塗料として使用する直前に両者を配合することが好ましい。
【００３３】
主剤への自己乳化型ポリイソシアネート配合時、自己乳化型ポリイソシアネートにおけるＮＣＯ含有量は、５〜１８重量％とすることが好ましく、また、自己乳化型ポリイソシアネートは有機溶剤で希釈して用いても良い。なお、有機溶媒の含有量は、０〜３０重量％の範囲とすることが好ましい。水系塗料としての作業性、仕上がり性が重視される場合には、有機溶剤としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、グルタル酸・コハク酸・アジピン酸のジメチルエステル混合物（商品名：ＤＢＥ、デュポン社製）等のような高沸点の有機溶剤を用いることが好ましい。それらの中でも、硬化剤の主剤への混合が容易となり、且つ硬化剤自体も水分散し易くなるという点から、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを用いることが特に好ましい。
【００３４】
本発明の塗料組成物は、従来の水系樹脂では困難とされていた密着性、伸長性（割れ防止）及び耐汚染性に優れているため、主に、防水材の保護や美粧性の付与を必要とするベランダ及び屋上等の防水材、特にウレタン防水材用の上塗り塗料として用いることができる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明をより具体的に説明することにするが、本発明はこれらの例に限定されるわけではない。
【００３６】
＜アクリル共重合体の製造＞
５００ｇ中のメチルエチルケトン中に、単量体の固形分が約５０％となるように（単量体の合計量が約５００ｇとなるように）、各単量体を表１に示す組成で加え、開始剤として５ｇのＡＩＢＮを用い、８０℃において６時間溶液ラジカル重合を行った。重合反応終了後、得られた重合体中に存在するカルボン酸を、表１に示す量のジメチルモノエタノールアミン（ＤＭＥＡ、日本乳化剤（株）製）で中和した。続いて、重合体溶液を表１に示す量の純水に分散し、均一に分散した後、減圧蒸留によりメチルエチルケトンを除去し、アクリル共重合体の水分散体（Ａ−１）〜（Ａ−４）を得た。得られたアクリル共重合体の水分散体の組成及び物性について表１に示す。
【００３７】
【表１】
0004388684.tif 000002
ＭＭＡ：  メチルメタクリレート（三菱ガス化学（株）製）
ＥＡ：  エチルアクリレート（東亜合成化学（株）製）
ｎ−ＢＡ：  ｎ−ブチルアクリレート（東亜合成化学（株）製）
ＡＡ：  アクリル酸（日本触媒（株）製）
ＨＥＭＡ：  ヒドロキシエチルメタクリレート（三菱ガス化学（株）製）
＊：  水分散体中におけるアクリル共重合体の粒径は、粒径測定装置ＥＬＳ−８０００（大塚電子（株）製）を用いて測定した。
＊＊：  アクリル共重合体のＭｗは、ＧＰＣ（カラム：ＨＬＣ−８１２０（東ソー製）、キャリア：テトラヒドロフラン、標準試料：ポリスチレン）により求めた。
【００３８】
＜ウレタンディスパージョンの製造＞
表２に示す組成に従い、メチルエチルケトン中で、ジイソシアネート、グリコール及びジメチロールブタン酸のウレタン反応を行った。次いで、得られたプレポリマーに３．０ｇのトリエチルアミンを加えて中和し、更に、ジアミン、モノエタノールアミン及び脱イオン水を加えて水に分散させた。その後、減圧蒸留によりメチルエチルケトンを取り除き、ウレタンディスパージョン（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）を得た。得られたウレタンディスパージョンの組成及び物性について表２に示す。
【００３９】
【表２】
0004388684.tif 000003
ＩＰＤＩ：  イソホロンジイソシアネート（ヒュルス製）
ＨＤＩ：  ヘキサメチレンジイソシアネート(日本ポリウレタン工業（株）製)
Ｐ−２０００：  ポリプロピレングリコール（旭電化工業（株）製）Ｍｗ＝２０００
ＰＴＧ−２０００ＳＮ：  ポリテトラメチレンエーテルグリコール
（保土谷化学工業（株）製）Ｍｗ＝２０００
ヘキサンアジペート：  （日本ポリウレタン工業（株）製）Ｍｗ＝２０００
ＰＴＧＬ−２０００：  変性ポリテトラメチレンエーテルグリコール
（保土谷化学工業（株）製）Ｍｗ＝２０００
ＩＰＤＡ：  イソホロンジアミン（ヒュルス製）
ＨＤＡ：  ヘキサンジアミン（関東化学（株）製）
＊：  ディスパージョン中におけるポリウレタンの粒径は、粒径測定装置ＥＬＳ−８０００（大塚電子（株）製）を用いて測定した。
＊＊：  ポリウレタンのＭｗは、ＧＰＣ(カラム：ＨＬＣ−８１２０(東ソー製)、キャリア：テトラヒドロフラン、標準試料：ポリスチレン）により求めた。
【００４０】
＜上塗り塗料の製造＞
表３に示す配合に従い、白塗料、すなわち白色水系樹脂組成物（Ｒ−１）を以下の方法により製造した。まず、アクリル樹脂水分散体４２．８重量部に対し、ウレタンディスパージョン２４．５重量部を入れ、デゾルバー（日本特殊機化工業（製））で混合し、アクリル／ウレタン混合ディスパージョンとした（固形分比：７／３）。これとは別に、１４．９重量部の脱イオン水に分散剤１．０重量部を加え、デゾルバーで攪拌しながら、これに酸化チタン１４．５重量部を徐々に加えミルベースを作製した。得られたミルベースを更にサンドミルで分散し、酸化チタンのペーストとした。次に、アクリル／ウレタン混合ディスパージョン６７．３重量部に、酸化チタンのペースト３０．４重量部を加え、更に、消泡剤０．５重量部、レベリング剤０．８重量部、その他の添加剤１．０重量部を加え、デゾルバーで攪拌し、白色水系樹脂組成物（Ｒ−１）とした。得られた塗料の特性について、以下の方法により評価した。
【００４１】
［固形分］
ＪＩＳ  Ｋ５４０７  ４に従い、試料２ｇを精秤し、加熱して蒸発成分を除いたときの残留物を試料中の百分率として求め、固形分とした。
【００４２】
［粘度］
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠し、（株）東京計器のＢ形回転粘度計を用いて測定した。測定温度は、２５℃±０．５℃とした。
【００４３】
［ＰＶＣ（顔料体積濃度）］
ＰＶＣは、以下の式に基づき算出した。
0004388684.tif 000004
【００４４】
表３に示す配合にした以外は、実施例１と同様の方法で、白色水系樹脂組成物（Ｒ−２）〜（Ｒ−８）を製造し、白色水系樹脂組成物（Ｒ−１）と同様の評価を行った。
【００４５】
【表３】
0004388684.tif 000005
【００４６】
＜上塗り塗料組成物の製造＞
（実施例１）
白色水系樹脂組成物の活性水素濃度と硬化剤のイソシアネート濃度との比が１となるように、上記白色水系樹脂組成物（Ｒ−１）（主剤）１４０ｇに対して、硬化剤として自己乳化型ポリイソシアネート（ＡＱ−２００、日本ポリウレタン（株）製）１０ｇを配合し、よく混合した。得られた上塗り塗料の性能を、以下の方法に従って測定した。測定結果を表４に示す。
【００４７】
（実施例２〜６、比較例１〜２）
上塗り塗料の配合を表４の通りにした以外は、実施例１と同様の方法で上塗り塗料を製造した。なお、実施例２〜６及び比較例１〜２においても、水系樹脂組成物の活性水素濃度と硬化剤のイソシアネート濃度との比が１となるように配合した。得られた上塗り塗料の性能を、以下の方法に従って測定した。測定結果を表４に示す。
【００４８】
（比較例３）
水系樹脂組成物の代わりに、水酸基価１４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ，ｓｏｌｉｄ）のアクリルディスパージョン２００ｇを用い、これに対し、硬化剤として自己乳化型ポリイソシアネート（ＡＱ−２００、日本ポリウレタン（株）製）４０ｇを配合し、よく混合した後、ウレタン防水材の上に塗布し養生した。なお、この場合においても、アクリルディスパージョンの活性水素濃度と硬化剤のイソシアネート濃度との比が１となるようにしている。得られた上塗り塗料の性能を、以下の方法に従って測定した。測定結果を表４に示す。
【００４９】
（比較例４）
水系樹脂組成物に硬化剤を配合した二液型の上塗り塗料の代わりに、一液硬化型のアクリルエマルジョンを用い、この一液型塗料の性能を、以下の方法に従って測定した。測定結果を表４に示す。
【００５０】
［可使時間］
ここでいう「可使時間」とは、水系樹脂組成物（主剤）に硬化剤を配合した後から上塗り塗料として塗布できなくなるまでの時間を意味し、塗膜物性との関係より可使時間を求めた。すなわち、可使時間を過ぎた塗料を用いた場合、得られる塗膜の物性が低下するため、主剤に硬化剤を配合した後、一定時間おきに塗膜を作製し、塗膜の引張試験において塗膜の伸び・強度の低下が見られた時点を可使時間とした。
【００５１】
［指触乾燥性（タックフリータイム）］
２０℃において、ウレタン防水材上に上塗り塗料を塗布し、塗布直後から一定間隔を置いて、指先を塗膜表面に接触させた。そして、塗布直後から指先に塗膜が付着しなくなるまでの時間（分）を求めた。
【００５２】
［初期乾燥時における塗膜の耐ひび割れ性］
ＪＩＳ  Ａ  ６９０９  ７．９に従い、初期乾燥時における塗膜の耐ひび割れ性を観察した。厚さ４ｍｍのフレキシブル板（３００×１５０ｍｍ）にウレタン防水材を１．５ｋｇ／ｍ2の量で塗り付け、２０℃、６５％ＲＨにおいて３日間養生後、上塗り塗料を０．１５ｋｇ／ｍ2の量塗布し試験片を作製した。上塗り塗料が塗布された直後の試験片を、風速３ｍ／秒±１０％に調整した風洞内に入れ、６時間後に試験片を取り出し、塗膜表面のひび割れの発生を目視にて観察した。塗膜の耐ひび割れ性は、ひび割れの有無により以下の３段階で評価した。
○：  全くひび割れが認められない
△：  厚膜の部分で小さな割れが認められる
×：  厚膜の部分で大きな割れが認められる
【００５３】
［密着強さ］
２０℃、６５％ＲＨにおいて３日間養生させたウレタン防水材に、上塗り塗料を０．１５ｋｇ／ｍ2の量塗布し、２０℃、６５％ＲＨで１週間養生させた。この養生後の上塗り塗料の上に、上塗り塗料をしみ込ませた不織布を更に重ねて３層とし、２０℃、６５％ＲＨで１週間養生させた。養生後、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に従って剥離試験を行い、ウレタン防水材に対する上塗り塗料の密着強さ（Ｎ／ｍｍ）を求めた。
【００５４】
［伸び率］
合成樹脂製の底板に剥離紙を敷き、この上に防水材を１．５ｋｇ／ｍ2で流し込み、２０℃、６５％ＲＨの条件下で３日間養生した。更に、この防水材の上に上塗り塗料を塗布し、２５℃、６５％ＲＨで１週間養生硬化させた後、ダンベル状２号形で型抜きし、試験片とした。引張試験機（オートグラフ、島津製作所（製））を用い、得られた試験片における標線２ｃｍ間の伸び率を測定した。
【００５５】
［伸び時の劣化］
合成樹脂製の底板に剥離紙を敷き、この上に防水材を１．５ｋｇ／ｍ2で流し込み、２０℃、６５％ＲＨの条件下で３日間養生した。更に、この防水材の上に上塗り塗料を塗布し、２５℃、６５％ＲＨで１週間養生硬化させた後、ダンベル状１号形で型抜きし、試験片とした。試験片の伸び時の劣化試験を、ＪＩＳ  Ａ６９０９  ７．３２に準拠して測定した。すなわち、試験片における標線４０ｍｍが６０ｍｍになるまで試験片を伸張し、２０℃、６５％ＲＨで２４時間養生室に静置し、更に８０℃±２℃の条件で７日間垂直に放置した。７日間放置後の試験片について、上塗り塗膜の剥離、反り及び捩れの有無を目視にて観察し、以下のように○、△、×の３段階で評価した。
○：  上塗り塗膜にひび割れが全く認められない
△：  小さな割れがわずかに認められる
×：  ひび割れが顕著に認められる
【００５６】
［初期光沢］
ＪＩＳ  Ｋ５４００  ７．６の鏡面光沢度測定方法に従い、塗膜表面の初期光沢値（６０°グロス）を求めた。初期光沢値の測定には、日本電色工業（株）のグロスメータを用いた。
【００５７】
［促進耐候性］
スレート板上にウレタン防水材を塗布し一定期間養生させた後、更に、上塗り塗料を塗布し、２０℃、６５％ＲＨの条件下で１４日間養生硬化させた。得られた試験体の促進劣化試験を、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠し、サンシャインウェザーメータ（Ｓ．Ｗ．Ｏ．Ｍ）を用いて行った。促進劣化の際の試験条件としては、ブラックパネル温度計を用いて槽内温度を６３±３℃に調整し、１サイクル中（１２０分）における水の噴射時間は１８分とした。照射時間５００時間後、１０００時間後、１５００時間後における塗膜の光沢値（６０°）を、日本電色工業（株）のグロスメータを用いて測定し、塗膜の初期光沢値に対する光沢の保持率を求めた。光沢保持率が高いほど、耐候性に優れているといえる。
【００５８】
［汚染性］
スレート板上にウレタン防水材を塗布し一定期間養生させた後、更に、上塗り塗料を塗布し、２０℃、６５％ＲＨの条件下で１４日間養生硬化させた。得られた試験体を屋外暴露試験場に６ヶ月間水平に設置した。なお、屋外暴露時間は、日の出３０分後から日没前３０分前とまでとし、試験体は、日光の直射、通風、降水を妨げるような地上物件がなく、また、有毒ガス、蒸気などの環境汚染因子の少ない場所に設置した。更に、屋外暴露試験場には、日光の照り返し、ほこりの舞い上がり、冠水等がないよう処置を施した。この屋外暴露６ヶ月後の試験体の白色度を、色差計（日本電色工業（株））を用いて測定し、試験体の初期における白色度との差ΔＬを求め、以下の様に３段階で汚染性を評価した。
○；  ΔＬ≦５
△；  ５＜ΔＬ＜１０
×；  １０≦ΔＬ
【００５９】
［耐水性］
ウレタン防水材試験片（１５０×７０×２ｍｍ）を作製し充分に養生後、上塗り塗料を塗布し、２０℃、６５％ＲＨの標準状態で１４日間養生硬化させ、試験片とした。得られた試験片を２０℃の水中に７日間浸漬させた。浸漬後、取り出した直後及び取り出してから２時間放置後の試験片を観察した。浸漬後の塗膜における白化、膨れ、割れ、くもり、しわ等の有無について、浸漬前の試験片塗膜と比較した。なお、浸漬前後において試験片の塗膜状態に大きな変化が見られないものは、「異常なし」とした。
【００６０】
［耐アルカリ性］
耐水性の評価に用いた試験片と同一の試験片を作製し、炭酸ナトリウムを脱イオン水で５ｗ／ｖ％に調整した液に、この試験片を７日間浸漬させた。浸漬後、取り出した直後及び取り出してから２時間放置後の試験片について、塗膜の膨れ、割れ、はがれ、穴の有無を目視にて観察した。なお、浸漬前後において試験片の塗膜状態に大きな変化が見られないものは、「異常なし」とした。
【００６１】
［耐酸性］
耐水性の評価に用いた試験片と同一の試験片を作製し、硫酸を脱イオン水で５ｗ／ｖ％に調整した液に、この試験片を７日間浸漬させた。浸漬後、取り出した直後及び取り出してから２時間放置後の試験片について、塗膜の膨れ、割れ、はがれ、穴の有無を目視にて観察した。なお、浸漬前後において試験片の塗膜状態に大きな変化が見られないものは、「異常なし」とした。
【００６２】
［耐摩耗性］
ＪＩＳ  Ｋ５４００  ８．９に準拠し、テーバー形の摩耗試験機を用い、塗膜の摩耗の程度を摩耗減量で表示した。摩耗減量は、試験片３枚について試験を行い、以下の式によって算出し、その平均値とした。
Ｗ＝（Ａ−Ｂ）×Ｒ／Ｎ
Ｗ：  規定回転数当たりの摩耗減量（ｍｇ）
Ａ：  試験前の試験片の質量（ｍｇ）
Ｂ：  試験後の試験片の質量（ｍｇ）
Ｒ：  規定回転数
Ｎ：  試験回転数
【表４】
0004388684.tif 000006
【００６３】
【発明の効果】
本発明の上塗り塗料組成物は、水性であることより、従来一般的に用いられてきた有機溶剤系の上塗り塗料に比べ、地球環境の保護及び作業安全性の確保という点で非常に優れたものである。
【００６４】
また、本発明の上塗り塗料組成物からなる塗膜は、従来の水系上塗り塗料に比べ、基材となる防水材に対する密着性に優れ、更に、塗膜として充分な伸張性を有すると共に、塗膜に割れ等が生じない。更にまた、本発明の二液型上塗り塗料組成物から得られる塗膜は、耐摩耗性、耐汚染性、耐水性、耐候性にも優れている。したがって、本発明の二液型水系上塗り塗料組成物を用いると、防水材を充分に保護し得ると共に、防水材に美粧性を付与することも可能となる。