(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ａ）で表されるアミド構造を有する単量体と、一般式（Ｂ）で表されるカルボキシル基を有する単量体と、一般式（Ｃ）で表される単量体を主成分とする共重合体の溶液に、重合性のモノマーと光重合開始剤を添加し、さらに染料を加えてなることを特徴とするカラーフィルター用感光性着色樹脂組成物。
【化１】
0004281154.tif 000004
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を、Ｒ２，Ｒ３は独立にＨ、置換または無置換のアルキル基、アルコキシ基を表す）
【化２】
0004281154.tif 000005
（式中、ＲはＨまたはＣＨ３を表す）
【化３】
0004281154.tif 000006
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を、Ｒ２は置換または無置換のアルキル基、置換または無置換の環状アルキル基を表す）
【請求項２】
染料が酸性染料であることを特徴とする請求項１記載のカラーフィルター用感光性着色樹脂組成物。
【請求項３】
光重合開始剤が光によりラジカルを発生する化合物であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のカラーフィルター用感光性着色樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の感光性着色樹脂組成物を用い、レリーフパターンを形成したことを特徴とするカラーフィルター。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は各種表示装置のカラーフィルターの製造に用いる感光性着色樹脂組成物に関するものであり、特に発色剤に透明性・着色性に優れる染料を用い、かつ、耐久性に優れたカラーフィルターを提供するための感光性着色樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
表示装置用のカラーフィルターは様々なものがあるが、ここでは液晶ディスプレイ用カラーフィルターを代表例として説明する。液晶ディスプレイは、時計・カメラ等の小面積のものから、コンピュータ端末表示装置・テレビ画像表示装置などの大面積のものまで広く使用されており、近年大面積の用途を中心としてカラー表示化が急速に進んでいる。カラーフィルターは液晶ディスプレイのカラー表示化には必要不可欠で、カラー液晶ディスプレイの性能を決める重要な部品であり、高精細な画像を表示するために様々な形に細かくパターニングされたものが用いられている。従来より、カラー液晶ディスプレイ用のカラーフィルターでは高精細なパターンを得るために、架橋性のモノマーと光重合開始剤をバインダーとなる有機共重合体に混合し、光が照射された部分だけを硬化させ現像を行い、レリーフパターンを得るという、いわゆるフォトリソグラフィの手法が広く用いられている。
【０００３】
上記のような通常の有機共重合体、重合性モノマーなどを使用したカラーフィルターにおいては、着色剤としては安定性に優れる顔料が用いられている。ところが、近年の液晶ディスプレイの高性能化の要請により、透明性、着色性ともにより優れたカラーフィルターが求められるようになってきている。着色性、透明性のいずれも顔料よりも染料の方が有利と考えられているが、染料は一般に物理的・化学的な安定性に欠けるため、従来の材料では実用に耐えうるカラーフィルターを実現することはできなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題点を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、一般的に透明性、着色性に優れるが物理的・化学的な安定性に欠ける染料を用いて、実用に耐えうる耐久性を持ったカラーフィルターを、従来からのフォトリソグラフィ法により製造可能な感光性着色樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するため、一般式（Ａ）で表されるアミド構造を有する単量体と、一般式（Ｂ）で表されるカルボキシル基を有する単量体と、一般式（Ｃ）で表される単量体を主成分とする共重合体に、重合性のモノマーと光重合開始剤を添加し、さらに染料を加えてなることを特徴とする感光性着色樹脂組成物を提供する。
【０００６】
本発明者らは透明性、着色性に優れる染料を用いて実用に耐えうる安定性を持ったカラーフィルターを得るために、種々の共重合体について検討した結果、一般式（Ａ）で表されるアミド構造を有する単量体を共重合させた共重合体が染料を極めて化学的・物理的に安定化することを見出した。
【０００７】
一般式（Ａ）で表される単量体は窒素の部分が酸性液体中でカチオン性を示すため、該単量体を共重合して得られた共重合体中において、該単量体の構造は酸性染料の良好な染着点として作用する。これは従来の染色法によるカラーフィルターの製造においては知られていたことであるが、あらかじめ一般式（Ａ）で表される単量体を構造単位として含む共重合体と酸性染料を同時に溶剤に溶解、混合した場合でも、該単量体の構造が良好な染着点として作用することが見出された。このことにより、一般式（Ａ）で表されるアミド構造を有する単量体を共重合させた共重合体は染料を極めて化学的・物理的に安定化することが可能である。
【０００８】
一般式（Ｂ）で表されるカルボキシル基を有する単量体を共重合させることで、共重合体にフォトリソグラフィ法に必要なアルカリ可溶性を付与することができる。
【０００９】
一般式（Ａ）で表される単量体は一般的に水溶性であるか、もしくは親水性が大きいものが多い。したがって、これらの単量体のみを重合した共重合体を用いて感光性着色樹脂組成物を作製した場合、アルカリ水溶液などによる現像工程で、膨潤によるパターンの太り・はがれ、膨潤後の収縮による表面荒れなどが発生するという問題が発生する。この問題について検討を重ねた結果、一般式（Ｃ）で表される単量体を適宜共重合させることで、良好な結果を得られることを見出した。
【００１０】
各単量体の共重合比は特に限定されるものではないが、一般式（Ａ）で表される単量体は、染料を化学的・物理的に安定させるために２０ｗｔ％以上とすることが好ましい。一般式（Ｂ）で表される単量体は、樹脂をアルカリ可溶性とするために５ｗｔ％以上であるが、現像時の膨潤によるパターンの太り・はがれ、膨潤後の収縮による表面荒れを防ぐために２０ｗｔ％以下とすることが好ましい。また、一般式（Ｃ）で表される単量体については任意である。
【００１１】
一般式（Ａ）で表されるアミド構造を有する単量体の例としてはＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ―イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
一般式（Ｂ）で表されるカルボキシル基を有する単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸があげられる。
【００１３】
一般式（Ｃ）で表される単量体の例としては、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどがあげられる。
【００１４】
また、塗布した膜の強度などを改善するために、適宜、各種の単量体を共重合させても良い。このような単量体の例としては、スチレン、マレイミド、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどがあげられる。
【００１５】
上述の共重合体はそれぞれの単量体を適当な溶媒に溶解し開始剤を加え、重合、精製することで得られる。得られた共重合体を適当な溶媒に溶解し、ここに重合性のモノマーと光重合開始剤を添加し、さらに染料を加えて、本発明の感光性着色樹脂組成物とする。
【００１６】
添加する重合性のモノマーには、２官能，３官能、多官能モノマーがあり、２官能モノマーとして、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート等があり、３官能モノマーとして、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールアクリレート等があり、多官能モノマーとしてはジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等があり、これらのモノマーは昭和高分子（株）、東亞合成化学工業（株）、日本化薬（株），などで市販されている。光重合性モノマーの添加量は特に限定されるものではないが、共重合体の２０〜１５０ｗｔ％で程度であることが好ましい。２０％ｗｔより少ないと重合による架橋が不足し十分な強度のパターンが形成できず、また１５０ｗｔ％を越えると塗布した膜がタック性を持ち取り扱いが困難になるという問題を生ずる。
【００１７】
添加する光重合開始剤は光によりラジカルを発生する化合物であり、その例としては、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、ビスアシルフォスフィンオキサイド系、チオキサンソン系などの化合物があげられ、それぞれの例としては、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾフェノン安息香酸メチル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−オン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソンなどがあげられる。光重合開始剤の添加量は特に限定されるものではないが、光重合性モノマーの２〜２５ｗｔ％程度であることが望ましい。２ｗｔ％より少ないと光重合性モノマーの重合が十分におこらず、２５ｗｔ％を越えると塗布時に異物を発生するなどの問題を生ずる。
【００１８】
酸性染料は、構造は特に限定されるものではなく、アントラキノン系、アゾ系、トリフェニルメタン系など、種々のものから選択可能である。これらの染料は住友化学（株）、保土谷化学（株）、日本化薬（株）、（株）井上化学工業所などで市販されている。染料の添加量は分光透過率を考慮すると、共重合体の１０〜１００ｗｔ％程度である。１０ｗｔ％より少ないと十分な着色が得られず、１００ｗｔ％を越えると塗布時に析出物を発生するなどの問題を生ずることがある。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性着色樹脂組成物を用いてカラーフィルターを得るための方法を以下に記述する。
【００２０】
図１は本発明によって得られるカラーフィルターの模式図である。透明基板上に透明層が形成され、該透明層は種々の形にレリーフパターニングされ、各々の透明レリーフパターンが着色剤により着色され、全体として２種以上の色によるパターンを構成している。各々の着色された透明レリーフパターンの間には遮光のための遮光パターンが設けられていることも多い。パターンにはいろいろな種類があるが、代表的なものに図２に示すようなストライプ状のパターンがある。
【００２１】
本発明に用いられる透明基板は一般に液晶表示装置に用いられているものでよく、通常はガラス基板を用いるとよい。遮光パターンを用いる場合はあらかじめ該透明基板上にクロムまたは酸化クロムまたは樹脂によるパターンを公知の方法で付けたものを用いればよい。
【００２２】
この透明基板上に、上述の感光性着色樹脂組成物を塗布し、プリベークを行う。塗布する手段はスピンコート、ディップコート、ダイコートなどが通常用いられるが、４０〜６０ｃｍ四方程度の基板上に均一な膜厚で塗布可能な方法ならばこれらに限定されるものではない。プリベークは５０〜１２０℃で１〜２０分ほどすることが好ましい。塗布膜厚は任意であるが、分光透過率などを考慮すると通常はプリベーク後の膜厚で１μｍ程度である。
【００２３】
感光性着色樹脂組成物を塗布した基板にパターンマスクを介して露光を行う。光源には通常の高圧水銀灯などを用いればよい。
【００２４】
続いて現像を行う。現像液にはアルカリ性水溶液を用いる。アルカリ性水溶液の例としては、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、または両者の混合水溶液、もしくはそれらに適当な界面活性剤などを加えたものが挙げられる。現像後、水洗、乾燥してパターンが得られる。
【００２５】
以上の一連の工程を、感光性着色樹脂組成物およびパターンを替え、必要な数だけ繰り返すことで必要な色数が組み合わされた着色パターンを得ることができる。
【００２６】
本発明の感光性着色樹脂組成物によれば、従来よりも分光透過率に優れ、かつ実用に十分な耐久性を備えたカラーフィルターを既存のフォトリソグラフィ法を用いることで比較的容易に得ることが可能となる。
【００２７】
【実施例】
次に、この発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド４０ｇ、ブチルメタクリレート４０ｇ、メタクリル酸２０ｇをトルエン５００ｇに溶解し、０．５ｇのアゾビスイソブチロニトリルを加え、窒素でバブリングしながら攪拌、６０℃で８時間重合させた。得られた重合溶液を大量のヘキサンに加え共重合体を沈澱させ、静置して溶媒を分離除去、乾燥して共重合体８５ｇを得た。
【００２９】
得られた共重合体から、以下のような組成で３色の感光性着色樹脂組成物とし、それぞれ室温で３時間攪拌した。
【００３０】
（赤）
共重合体                                      ２５ｇ
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート      ２５ｇ
１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−オン                    ２．５ｇ
２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン                                    １．２ｇ
Ｃ．Ｉ．  Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ３７                ５ｇ
２−メトキシエタノール                      ２８０ｇ
【００３１】
（緑）
共重合体                                      ２５ｇ
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート      ２５ｇ
１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−オン                    ２．５ｇ
２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン                                    １．２ｇ
Ｃ．Ｉ．  Ａｃｉｄ  Ｇｒｅｅｎ  ２５            ５ｇ
２−メトキシエタノール                      ２８０ｇ
【００３２】
（青）
共重合体                                      ２５ｇ
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート      ２５ｇ
１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−オン                    ２．５ｇ
２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン                                    １．２ｇ
Ｃ．Ｉ．  Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ２６４        ６．５ｇ
２−メトキシエタノール                      ２８０ｇ
【００３３】
上述の感光性着色樹脂組成物を米国コーニング社製の７０５９ガラス（厚さ１. １ｍｍ）上にスピンコートで塗布、８０℃で２０分乾燥した。膜厚は乾燥後に１μｍとなるように調整した。
【００３４】
乾燥後、パターンを介して露光、アルカリ現像液で現像、１８０℃で１時間乾燥し、着色パターン（レリーフパターン）を得た。その後、感光性着色樹脂組成物を替え、塗布、露光、現像を繰り返すことで、基板上に赤、緑、青の多色パターンを形成した。
【００３５】
表１に示すように、得られたパターンは、１８０℃で１時間の加熱で色変化は認められず、表２に示すように、フェードメーターによる耐光性試験においても１００ｈで色変化が認められない、と実用に十分な耐性を有していた。
【００３６】
【表１】
0004281154.tif 000002
【００３７】
【表２】
0004281154.tif 000003
【００３８】
（実施例２）
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド５０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート３０ｇ、メタクリル酸２０ｇをトルエン５００ｇに溶解し、０．５ｇのアゾビスイソブチロニトリルを加え、窒素でバブリングしながら攪拌、６０℃で８時間重合させた。得られた重合溶液を大量のヘキサンに加え共重合体を沈澱させ、静置して溶媒を分離除去、乾燥して共重合体７０ｇを得た。
【００３９】
得られた共重合体から、以下のような組成で３色の感光性着色樹脂組成物とし、それぞれ室温で３時間攪拌した。
【００４０】
（赤）
共重合体                                              ２５ｇ
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート              ２５ｇ
１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−オン                            １．２ｇ
２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン                                            １．２ｇ
Ｃ．Ｉ．  Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ３３７                      ５ｇ
２−メトキシエタノール                              ２８０ｇ
【００４１】
（緑）
共重合体                                              ２５ｇ
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート              ２５ｇ
１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−オン                            １．２ｇ
２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン                                            １．２ｇ
Ｃ．Ｉ．  Ａｃｉｄ  Ｇｒｅｅｎ  ２５                    ５ｇ
２−メトキシエタノール                              ２８０ｇ
【００４２】
（青）
共重合体                                              ２５ｇ
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート              ２５ｇ
１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−オン                            １．２ｇ
２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン                                            １．２ｇ
Ｃ．Ｉ．  Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ２５                      ５ｇ
２−メトキシエタノール                              ２８０ｇ
【００４３】
上述の感光性着色樹脂組成物を米国コーニング社製の７０５９ガラス（厚さ１．１ｍｍ）上にスピンコートで塗布、８０℃で２０分乾燥した。膜厚は乾燥後に１μｍとなるように調整した。
【００４４】
乾燥後、パターンを介して露光、アルカリ現像液で現像、１８０℃で１時間乾燥し、着色パターンを得た。その後、感光性着色樹脂組成物を替え、塗布、露光、現像を繰り返すことで、基板上に赤、緑、青の多色パターンを形成した。
【００４５】
表１に示すように、得られたパターンは、１８０℃で１時間の加熱で色変化は認められず、表２に示すように、フェードメーターによる耐光性試験においても１００ｈで色変化が認められない、と実用に十分な耐性を有していた。
【００４６】
（比較例）
ブチルメタクリレート８０ｇ、メタクリル酸２０ｇをトルエン５００ｇに溶解し、０．５ｇのアゾビスイソブチロニトリルを加え、窒素でバブリングしながら攪拌、６０℃で８時間重合させた。得られた重合溶液を大量のヘキサンに加え共重合体を沈澱させ、静置して溶媒を分離除去、乾燥して共重合体９０ｇを得た。
【００４７】
得られた共重合体から、以下のような組成で３色の感光性着色樹脂組成物とし、それぞれ室温で３時間攪拌した。
【００４８】
（赤）
共重合体                                              ２５ｇ
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート              ２５ｇ
１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−オン                            １．２ｇ
２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン                                            １．２ｇ
Ｃ．Ｉ．  Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ３３７                      ５ｇ
２−メトキシエタノール                              ２８０ｇ
【００４９】
（緑）
共重合体                                              ２５ｇ
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート              ２５ｇ
１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−オン                            １．２ｇ
２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン                                            １．２ｇ
Ｃ．Ｉ．  Ａｃｉｄ  Ｇｒｅｅｎ  ２５                    ５ｇ
２−メトキシエタノール                              ２８０ｇ
【００５０】
（青）
共重合体                                              ２５ｇ
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート              ２５ｇ
１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−オン                            １．２ｇ
２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン                                            １．２ｇ
Ｃ．Ｉ．  Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ２５                      ５ｇ
２−メトキシエタノール                              ２８０ｇ
【００５１】
上述の感光性着色樹脂組成物を米国コーニング社製の７０５９ガラス（厚さ１. １ｍｍ）上にスピンコートで塗布、８０℃で２０分乾燥した。膜厚は乾燥後に１μｍとなるように調整した。
【００５２】
乾燥後、パターンを介して露光、アルカリ現像液で現像、１８０℃で１時間乾燥し、パターンを得た。その後、感光性着色樹脂組成物を替え、塗布、露光、現像を繰り返すことで、基板上に赤、緑、青の多色パターンを形成した。
【００５３】
表１に示すように、得られたパターンは、１８０℃で１時間の加熱で色変化が大きく、ほとんど消色してしまい、また、表２に示すように、フェードメーターによる耐光性試験においても１０ｈにおいて色変化が大きく、実用に耐えうる耐性を有していなかった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明に係る感光性着色樹脂組成物によれば、従来よりも透明性・着色性に優れ、かつ実用に十分な耐久性を有するカラーフィルターを、既存のフォトリソグラフィ法を用いて比較的容易に得ることができる。
【００５５】
【図面の簡単な説明】
【図１】カラーフィルターの一例（断面) を示す断面図。
【図２】カラーフィルターの一例（上面) を示す平面図。
【符号の説明】
１…透明基板
２…遮光パターン
３…赤色に着色された透明レリーフパターン
４…緑色に着色された透明レリーフパターン
５…青色に着色された透明レリーフパターン
【図１】
0004281154.tif 000007
【図２】
0004281154.tif 000008