(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオサイド性能を有する木材防腐剤であって、水溶液中で、少なくとも１種の、下記の一般式の第四級アンモニウム化合物
【化１】
0004300589.tif 000005
（式中、Ｒ1はＣ8-18アルキル基または場合によっては置換されているベンジル基であり、Ｒ2はＣ8-18アルキル基であり、Ｒ3はＣ1-4アルキル基または式−［ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ］n−Ｈの基であり、Ｒ4はＣ1-4アルキル基であり、ｎは０．５ないし８、Ａ-は２ないし１２の炭素原子を有する有機カルボン酸のアニオンであって、少なくとも１個のヒドロキシル基を有するか、または少なくとも１個のアミノ基を有するものである。）
および、銅化合物および亜鉛化合物からなるグループから選んだ少なくとも１種の他のバイオサイドを必須成分として含有し、かつ、脱泡剤、抗酸化剤、染料および芳香剤から選んだ少なくとも１種の助剤、ならびに、１種または２種以上の水と混合可能な有機溶媒を任意添加成分として含有する場合があることを特徴とする木材防腐剤。
【請求項２】
カチオンとして、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−（ココナッツアルキル）アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジデシル−Ｎ−メチル−Ｎ−（ポリオキシエチル）アンモニウムまたはＮ，Ｎ−ジデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムを含有することを特徴とする請求項１の木材防腐剤。
【請求項３】
木材を腐食するカビおよび（または）昆虫に対する材木の処理方法であって、処理すべき材木に、請求項１または２の木材防腐剤を含浸させることを特徴とする処理方法。
【請求項４】
請求項１または２の木材防腐剤を調製するための濃縮物であって、必須成分として、下記の一般式の第四級アンモニウム化合物
【化２】
0004300589.tif 000006
（式中、Ｒ1ないしＲ4およびＡ-は、請求項１に記載したとおりである。）
５〜９０重量％、水、ならびに、銅化合物および亜鉛化合物から選んだ少なくとも１種の他のバイオサイドを含有し、かつ、任意添加成分として、脱泡剤、抗酸化剤、染料および芳香剤から選んだ少なくとも１種の助剤、ならびに、１種または２種以上の水と混合し得る有機溶媒を含有する場合があることを特徴とする濃縮物。
【発明の詳細な説明】
本発明は、第四級アンモニウム化合物に基礎を置く木材防腐剤、それらの化合物を用いた材木の処理方法、木材防腐剤を用意するための濃縮物、この新規な、および既知の第四級アンモニウム化合物の木材防腐剤への使用、および新規な第四級アンモニウム化合物とそのバイオサイドとしての使用に関する。
第四級アンモニウム化合物（ＱＡＣ）のバイオサイド性能、とくにそのカビおよび細菌に対する活性は知られている。これに対応する文献は、１９３０年代に遡ることができる。ＱＡＣの特筆すべき性質は、その電荷および表面活性のために、さまざまに異なる基質の表面に対し、比較的強固に付着する能力があることである。この付着性はまた、その作用の持続性にとっても決定的なものであり、たとえば、表面の殺菌の分野において然りである。しかしながら、この性質は、ＱＡＣ溶液が多孔質の基質、たとえば材木の内部に深く浸透すべき場合には、かえって不利益である。その場合、所望の深部における作用は、表面に近い領域での急速かつ安全な吸着によって妨げられる。このことはまた、木材防腐に当たって、とくに木材防腐剤を加圧によらずに、たとえば浸漬、槽内含浸、撒布、ハケ塗りまたはスプレーにより適用する場合、ＱＡＣがあまり使用されない理由でもある。とはいえ、他の木材防腐剤との比較において、その毒性の点からみた許容可能性のため、ＱＡＣの使用は厳格な室内領域では望ましいものである。
本発明の目的は、それゆえ、第四級アンモニウム化合物に基づく木材防腐剤であって、材木その他の多孔質の基質に、圧力を加えなくても容易に、かつ深く浸透するものを提供することにある。
この目的は、本発明によって、請求の範囲第１項に従う木材防腐剤によって達成される。
驚くべきことに、木材および木質材料、またそのほかの、多孔質な基質の中への活性成分の浸透および分布が、アニオンの特性によって、実質的に影響されることが見出された。ＱＡＣは、通常、塩化物または臭化物の形で使用されるが、これは主としてその製造の都合によるものである。単純な脂肪族カルボン、酸たとえば酢酸やプロピオン酸のアニオンを含有する、いくつかのＱＡＣが知られている。驚くべきことに、ＱＡＣの浸透能力は、非置換のカルボン酸アニオンに代えて、２ないし１２の炭素原子を有する低分子量のカルボン酸であって、カルボキシル基に加えて、少なくとも１個のヒドロキシ基、アミノ基またはスルホン酸基（スルフォ基）を有するものを使用することにより、著しく増大することが見出された。この場合、カルボン酸は、脂肪族（直鎖状または分岐鎖状）であってもよいし、脂環式であってもよいし、芳香族であってもよい。本発明の第四級アンモニウム化合物は、下記の一般式であらわされる。
0004300589.tif 000002
この式において、Ｒ1はＣ8-18アルキル基または場合によっては置換されているベンジル基であり、Ｒ2はＣ8-18アルキル基であり、Ｒ3はＣ1-4アルキル基または式−［ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ］n−Ｈの基であり、Ｒ4はＣ1-4アルキル基であり、ｎは（統計的な平均値として）０．５ないし８、好ましくは１ないし５の数であり、Ａ-は２ないし１２個の炭素原子を有する有機カルボン酸のアニオンであって、少なくとも１個のヒドロキシル、アミノまたはスルホン酸基を有するものである。
Ｃm-nアルキル基の語は、ｍないしｎ個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を意味するものと理解すべきである。この関連で、Ｃ8-18アルキルは、天然資源、たとえばココナツ脂肪酸から得られる、種々の鎖長をもつものの混合物と理解すべきであり、場合によっては、少量の不飽和基、または痕跡量の、より短い、またはより長い鎖長の基が存在していてもよい。ベンジル基の置換基の適当な例は、ハロゲン（好ましくはクロロ）、Ｃ1-4アルキル（好ましくはメチル）、Ｃ1-4アルコキシ（好ましくはメトキシ）、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ1-4アルキルアミノ（好ましくはメチルアミノ）およびジ（Ｃ1-4アルキル）アミノ（好ましくはジメチルアミノ）である。このような置換基の、同一または異なるものが１個または２個以上あってもよい。
２ないし１２個の炭素原子を有し、少なくとも１個のヒドロキシ、アミノまたはスルフォン酸基を有する有機カルボン酸とは、脂肪族または脂環式の、および芳香族のカルボン酸を意味するものと理解すべきである。１個のヒドロキシまたはアミノ基を有するカルボン酸が好ましい。乳酸またはラクテートイオン、ヒドロキシ酢酸（グリコール酸）またはヒドロキシアセテートイオン、単純なアミノ酸たとえばアミノ酢酸（グリシン）またはアミノアセテートイオン（グリシネートイオン）、α−またはβ−アラニンまたは２−アミノ−および３−アミノプロピオネートイオン、およびｏ−，ｍ−およびｐ−ヒドロキシ安息香酸または対応するヒドロキシベンゾエートイオンが、とくに好ましい。これらのアニオンは、本発明に関して、とりわけ活性である。
とくに好ましいカチオンは、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−（ココナッツアルキル）アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジデシル−Ｎ−メチル−Ｎ−（ポリオキシエチル）アンモニウムまたはＮ，Ｎ−ジデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムである。
Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ8-12アルキル−Ｎ−Ｃ1-4アルキル−Ｎ−（ポリオキシエチル）アンモニウム塩は既知の化合物であって、ＤＥ−Ａ３３１９５０９に記載の方法により入手することができる。その他の、本発明で使用できるＱＡＣは、対応する塩化物から、ＷＯ−Ａ９４／２８７１５（１３〜１４頁）に記載の方法により、そこに開示の化合物と同様にして製造することができる。塩化物は既知の化合物であって、若干の場合は、市場で入手できる。
本発明の木材防腐剤は、対応するアニオンを備えたＱＡＣと、１種または２種以上の、他の追加のバイサイドとの組み合わせからなっていてもよい。適切なバイオサイドは、たとえば、つぎのようなものである。
バイオサイド作用を有する両性界面活性剤
メチルベンズイミダゾール−２−カーバメート
１，２−ベンズイソチアゾール−３−オン
バイオサイド作用を有するビグアナイド
有機および無機のホウ素化合物
α−tert-ブチル−α−（ｐ−クロロフェネチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール
（２−ｓｅｃ−ブチルフェニル）Ｎ−メチルカーバメート
（±）−cis−４−［３−（tert−ブチルフェニル）−２−メチルプロピル］−２，６−ジメチルモルフォリン
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
１−（６−クロロ−３−ピリジニル）−メチル−４，５−ジヒドロ−Ｎ−ニトロ−１Ｈ−イミダゾール−２−アミン
クロロヘキシジンおよびその塩
塩素化フェノール、たとえばテトラ−およびペンタ−クロロフェノール
クロロニトロベンゼン誘導体
１−（４−クルロフェニル）−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）尿素
Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メトキシ−２，５−ジメチルフラン−３−カルボキサミド
ジ−（グアニジノ−オクチル）−アミン
シアノ−（３−フェノキシフェニル）メチル−２，４−ジクロロ−α−（１−メチルエチル）−フェニルアセテート
シアノ−（３−フェノキシフェニル）メチル−４−クロロ−α−（１−メチルエチル）−フェニルアセテート（フェンヴァリレート）
α−［２−（４−クロロフェニル）−エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール
シアノ−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）メチル−３−（２，２−ジクロロエテニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボキシレート
シアノ−（３−フェノキシフェニル）メチル−（１Ｒ，３Ｒ）−３−（２，２−ジブロモエテニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボキシレート（デルタメスリン）
シアノ−（３−フェノキシフェニル）メチル−３−（２，２−ジクロロエテニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボキシレート（サイパーメスリン）
３−（フェノキシフェニル）メチル−３−（２，２−ジクロロエテニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボキシレート（パーメスリン）
１−｛［２−（２，４−ジクロロフェニル）−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル｝−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール
１−｛［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル｝−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール
Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−（α−シアノベンジリデンアミノ）チオフォスフェート（フォキシン）
Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−（３，５，６−トリクロロ−２−ピリジル）チオノフォスフェート（クロルピリフォス）
Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｓ−（６−クロロ−２，３−ジヒドロ−２−オキソベンゾキサゾール−３−イル）メチルジフォスフェート（フォサロン）
Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｓ−［２−（メチルアミノ）−２−オキソエチル］ジチオフォスフェート（ジメトエート）
Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｓ−（Ｎ−フタルイミドメチル）ジチオフォスフェート（フォスメット）
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル−Ｎ’−（フルオロメチルチオ）−スルファミド
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−トリル−Ｎ’−（フルオロメチルチオ）−スルファミド
３，５−ジメチルテトラヒドロ−１，３，５−チアジアジン−２−チオン
ジメチルアルキルアミン塩類
ジチオカルバミン酸塩類（金属塩およびアミン塩）
２−（２−フラニル）−１Ｈ−ベンズイミダゾール
ハロゲン酢酸、そのアミド類およびエステル類
６，７，８，９，１０，１０−ヘキサクロロ−１，５、５ａ、６，９，９ａ−ヘキサヒドロ−６，９−メタノ−２，４，３−ベンゾジオキサチエピン−３−オキサイド（エンドスルファン）
ヘキサクロロシクロヘキサン
８−ヒドロキシキノリン、その銅塩およびハロゲン化誘導体
２−インドベンゾアニリド
１−ナフチル−Ｎ−メチルカルバメート
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
メチレンビスチオシアネート
バイオサイド作用を有するニトロアルカノール類
Ｎ−ニトロソ−Ｎ−シクロヘキシルヒドロキシルアミンおよびその塩
Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンおよびその塩
２−Ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン
有機スズ化合物、たとえばトリブチルスズオキサイドおよびトリブチルスズベンゾエート
フェニルフェノール類
（２−イソプロポキシフェニル）−Ｎ−メチルカルバメート
ピリジン−２−チオール−１−オキサイドおよびその塩類
サリシルアニリドおよびそのハロゲン化誘導体
テトラクロロイソフタロジニトリル
２−（チアゾール−４−イル）−ベンズイミダゾール
２−（チオシアノメチル）−チオベンゾチアゾール
１−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−１−（４−クロロフェノキシ）−３，３−ジメチルブタン−２−オル
１−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−１−（４−クロロフェノキシ）−３，３−ジメチルブタン−２−オン
Ｎ−（１，１，２，２−テトラクロロエチルチオ）−３，６，７，８−テトラヒドロフタルイミド
Ｎ−（トリクロロメチルチオ）−３，６，７，８−テトラヒドロフタルイミド
Ｎ−（トリクロロメチルチオ）フタルイミド
Ｎ−トリデシル−２，６−ジメチルモルフォリン
とくに好ましい追加のバイオサイドは、銅化合物およびスズ化合物である。
本発明の木材防腐剤は、第四級アンモニウム化合物（Ｉ）の含有量が５〜９０重量％の濃縮物として，有利に調製し、かつ輸送することができる。
そのような濃縮物は、溶剤として水を含み、適切な場合は、さらにその他の溶剤および（または）その他のバイオサイドまたは助剤を含む。その他の溶剤は、たとえば水と混合する溶剤たとえば低級アルコールおよびグリコール類，そのエステルおよびエーテルを包含し、それらは、可溶化剤として使用され、および（または）凍結点を低下させるために添加される。使用できる助剤は、たとえば脱泡剤、抗酸化剤、着色剤または芳香剤である。
本発明に従う木材の防腐剤は、濃縮物の２〜２０％濃度の、これに応じてＱＡＣ濃度０．１〜１０％の水溶液として、とくに槽内浸漬による含浸を行なって、有利に使用することができる。防腐すべき木材は、溶液内に、数時間ないし数日貯蔵される。木材表面の１平方メートル当たり２０〜８０ｇの濃縮物を吸収したのちは、木材を腐食する生物に対する永久的な防護が達成される。とくに、アスコミセテスAscomycetesおよびバジジオミセテスBasidiomysetes亜種に属する高級なキノコ（アスコ茸）、木材を脱色させるキノコ（ブルーステインキノコ）および木材を破壊する昆虫たとえばアノビウム種に属するものまたは長角カブトムシに対する防護である。このようにして防護された木材は、ＤＩＮ６８８００第３部およびＥＮ５９９に定めるハザードクラス１ないし３の条件を満たし、室内および室外の両方の使用に好適である。
驚くべきことに、本発明に従う浸透容易なＱＡＣは、他のバイオサイド活性をもつ化合物の基質内部深くへの移送にも適し、それゆえこれらＱＡＣ、とくにラクテートおよびヒドロキシアセテートは、たとえば皮革のバイオサイド処理における同伴剤としても適切である。
本発明のＱＡＣはさらなる利点を有し、若干の場合には、処方の間に予期し得なかった特性を示す。
・  ラクテート、ヒドロキシアセテートおよびヒドロキシベンゾエートは，処方に当たって、他の物質との間で、たとえば染料、顔料、ワックスなどとの間に、比較的高い相溶性を示す。
・  本発明のＱＡＣの腐食作用、とくに鉄および鉄合金に対する腐食作用は、対応するハライドを使用した場合に比べ、係数にして５〜１０低い。
・  まったく予期しなかったことであるが、常用のハライドアニオンをもつＱＡＣについての知識から予測可能な程度よりも、生物学的な作用が高い。
以下の実施例は、本発明の木材防腐剤の材料である化合物と防腐剤の処方について、より詳細を示すことを意図して挙げるものである。濃縮物の処方を、それぞれの場合について示した。どの場合も、データは重量％である。
実施例１
構造用の木材を含浸処理するための木材防腐剤
Ｎ，Ｎ−ジデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム
・ヒドロキシアセテート：                        ２０％  および
水：                                            ８０％
実施例２
構造用の熱帯産木材を浸漬処理するための木材防腐剤
Ｎ，Ｎ−ジデシル−Ｎ−メチル−Ｎ−（ポリオキシエチル）
アンモニウム・ラクテート：                      ４０％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル：        １０％  および
水：                                            ５０％
実施例３
屋外用の木材の深部防腐処理剤
Ｎ，Ｎ−ジデシル−Ｎ−メチル−Ｎ−（ポリオキシエチル）
アンモニウム・ラクテート：                      ２０％
塩基性炭酸銅：                                  １０％
モノエタノールアミン：                          ４０％  および
水：                                            ３０％
実施例４
屋外用の木材の深部防腐処理剤
Ｎ，Ｎ−ジデシル−Ｎ−メチル−Ｎ−（ポリオキシエチル）
アンモニウム・ヒドロキシアセテート：            ２５％
酢酸亜鉛（無水物）：                            １０％
ジエタノールアミン：                            ２０％
ｏ−フェニルフェノール：                          ２％  および
水：                                            ４３％
上記の実施例における木材中の浸透深さは、５〜１０mmであって、十分に深い防腐が確保された。
実施例５〜９、比較例Ｖ１〜Ｖ４
下記の表１は、ハロゲンイオンを単純なカルボン酸（酢酸、プロピオン酸のように本発明によらないもの）のアニオンで置き換えたときに、また本発明に従って、ヒドロキシ−またはアミノ−カルボン酸のアニオンで置き換えたとき、どのような効果があるかを、例を挙げて示す。
この例のＱＡＣは、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−（ココナツアルキル）アンモニウムのカチオン（I）およびＮ，Ｎ−ジデシル−Ｎ−メチル−Ｎ−（ポリオキシエチル）アンモニウムのカチオン（II）であった。
上等の白木質のブロックで、寸法が２．５cm×５．０cm×１２cmのものを、いずれの場合も濃度５％の水溶液に浸すことによって、表に記載のＱＡＣを含浸させた。浸漬時間は、標準の２４時間とした（２０℃において）。
0004300589.tif 000003
この結果は、たとえばラクテートおよびヒドロキシアセテート（グリコレート）が、とくに木材防腐剤の処方および調剤にとって好適であることを、明らかに示している。
実施例１０〜１１、比較例Ｖ５〜Ｖ７
ブナ材のバー（１cm×１cm×４０cm）を、濃度０．５％のＱＡＣ水溶液に２４時間浸漬することにより含浸させ、ついでシュワムケラーによる土壌埋設法により試験した。この目的で、処理済の、または未処理の材木を、カビを接種した土壌（森の土）に埋めた。ここで、使用可能寿命は、屈曲破壊強度が、比較のために用意した同じ寸法と同じ材質の材木の、当初の値（未処理）の２５％に低下するまでの期間として定義した。結果は、つぎの表２にまとめてある。
0004300589.tif 000004