(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式、
0004252629.tif 000024
（式中、ＲおよびＲ1はそれぞれ独立に、６個以下の炭素原子を有するアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基、Ｒ2は水素原子、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２〜１８個の炭素原子を有するアルケニル基または３〜１８個の炭素原子を有するアルキニル基、Ｒ3は水素原子または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、Ｙは酸素原子または硫黄原子である）で表される殺虫活性化合物を有効成分とする低水分率ペレットの製造方法において、
少なくとも９５重量％の前記殺虫活性化合物と、ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体の加工助剤とを含む粉末を押出し機に供給する工程と、
前記粉末を供給するうちの少なくとも一部分の間、押出し機に水を供給し、水を粉末に接触させて混合物を形成する工程と、
押出し機内の温度と押出し機に供給する水の速度および量とを制御しながら押出し生成物を押出して、該押出し生成物の粘着性および相互凝集化を最小限にする工程と、
該押出し生成物から０．４重量％以下の水分率を有するペレットを形成する工程とを包含することを特徴とする、低水分率ペレットの製造方法。
【請求項２】
押出し機が軸方向押出し機である請求の範囲第１項記載の製造方法。
【請求項３】
押出し機内部の温度を、高温のときは少量の水の供給を必要とし、低温のときは多量の水の供給を必要とするように制御する請求の範囲第１項記載の製造方法。
【請求項４】
押出し機内部の温度が１４５°Ｆ〜１６０°Ｆの範囲内である請求の範囲第１項記載の製造方法。
【請求項５】
押出し始動後、水を、形成された粉末／水混合物の重量に対して０．５重量％の量で連続的に押出し機に供給する請求の範囲第１項記載の製造方法。
【請求項６】
前記粉末が０．５重量％〜３．０重量％の水以外の前記加工助剤を含有する請求の範囲第１項記載の製造方法。
【請求項７】
粉末の押出し機への供給前に殺虫活性化合物と加工助剤とを混合して、押出し可能な粉末を形成する工程を含む請求の範囲第６項記載の製造方法。
【請求項８】
押出し機のオリフィスから押出された前記押出し生成物を冷却する工程を含む請求の範囲第１項記載の製造方法。
【請求項９】
前記形成工程が、前記押出し生成物を乾燥させて過剰の水分を除去する工程と、０．４重量％以下の水分率を有する硬化ペレットを形成する工程とを含む請求の範囲第１項記載の製造方法。
【請求項１０】
前記形成工程が、硬化押出し生成物および０．４重量％以下の水分率を有するペレットを得る工程と、前記硬化押出し生成物の少なくとも一部分の長さを減少させてペレットを形成する工程とを含む請求の範囲第１項記載の製造方法。
【請求項１１】
前記粉末が、本質的に、少なくとも９７％のアセフェートを含有するアセフェート工業グレード品からなる請求の範囲第１項記載の製造方法。
【請求項１２】
ＲおよびＲ1がそれぞれ独立にメチル基、エチル基、アリル基またはアルケニル基、Ｒ2が水素原子またはアルキル基、Ｒ3が水素原子、Ｙが酸素原子である請求の範囲第１項記載の製造方法。
【請求項１３】
Ｒ、Ｒ1およびＲ2がメチル基である請求の範囲第１２項記載の製造方法。
【請求項１４】
製造工程を有機溶媒の不存在下で行う請求の範囲第１項記載の製造方法。
【請求項１５】
前記粉末が、本質的に、少なくとも９７％のアセフェートを含有するアセフェート工業グレード品からなり、製造工程を有機溶媒の不存在下で行い、かつ得られるペレットが円筒形状であって本質的にアセフェートと０．４重量％以下の水とからなる請求の範囲第１項記載の製造方法。
【請求項１６】
次式、
0004252629.tif 000025
（式中、ＲおよびＲ1はそれぞれ独立に、６個以下の炭素原子を有するアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基、Ｒ2は水素原子、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２〜１８個の炭素原子を有するアルケニル基または３〜１８個の炭素原子を有するアルキニル基、Ｒ3は水素原子または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、Ｙは酸素原子または硫黄原子である）で表される殺虫活性化合物と０．４重量％以下の水とを含有する化学的に安定な低水分率ペレットにおいて、
少なくとも９５重量％の前記殺虫活性化合物と、ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体の加工助剤とを含む粉末を押出し機に供給する工程と、
前記粉末を供給するうちの少なくとも一部分の間、押出し機に水を供給し、水を粉末に接触させて混合物を形成する工程と、
押出し機内の温度と押出し機に供給する水の速度および量とを制御しながら押出し生成物を押出して、該押出し生成物の粘着性および相互凝集化を最小限にする工程と、
該押出し生成物から０．４重量％以下の水分率を有するペレットを形成する工程とを包含する製造方法により製造されてなることを特徴とする、化学的に安定な低水分率ペレット。
【請求項１７】
押出し機が軸方向押出し機である請求の範囲第１６項記載の化学的に安定な低水分率ペレット。
【請求項１８】
押出し機内部の温度を、高温のときは少量の水の供給を必要とし、低温のときは多量の水の供給を必要とするように制御する請求の範囲第１６項記載の化学的に安定な低水分率ペレット。
【請求項１９】
押出し機内部の温度が１４５°Ｆ〜１６０°Ｆの範囲内である請求の範囲第１６項記載の化学的に安定な低水分率ペレット。
【請求項２０】
押出し始動後、水を、形成された粉末／水混合物の重量に対して０．５重量％の量で連続的に押出し機に供給する請求の範囲第１６項記載の化学的に安定な低水分率ペレット。
【請求項２１】
前記粉末が０．５重量％〜３．０重量％の水以外の前記加工助剤を含有する請求の範囲第１６項記載の化学的に安定な低水分率ペレット。
【請求項２２】
粉末の押出し機への供給前に殺虫活性化合物と加工助剤とを混合して、押出し可能な粉末を形成する工程を含む請求の範囲第２１項記載の化学的に安定な低水分率ペレット。
【請求項２３】
押出し機のオリフィスから押出された前記押出し生成物を冷却する工程を含む請求の範囲第１６項記載の化学的に安定な低水分率ペレット。
【請求項２４】
前記形成工程が、前記押出し生成物を乾燥させて過剰の水分を除去する工程と、０．４重量％以下の水分率を有する硬化ペレットを形成する工程とを含む請求の範囲第１６項記載の化学的に安定な低水分率ペレット。
【請求項２５】
前記形成工程が、硬化押出し生成物および０．４重量％以下の水分率を有するペレットを得る工程と、前記硬化押出し生成物の少なくとも一部分の長さを減少させてペレットを形成する工程とを含む請求の範囲第１６項記載の化学的に安定な低水分率ペレット。
【請求項２６】
前記粉末が、本質的に、少なくとも９７％のアセフェートを含有するアセフェート工業グレード品からなる請求の範囲第１６項記載の化学的に安定な低水分率ペレット。
【請求項２７】
ＲおよびＲ1がそれぞれ独立にメチル基、エチル基、アリル基またはアルケニル基、Ｒ2が水素原子またはアルキル基、Ｒ3が水素原子、Ｙが酸素原子である請求の範囲第１６項記載の化学的に安定な低水分率ペレット。
【請求項２８】
Ｒ、Ｒ1およびＲ2がメチル基である請求の範囲第２７項記載の化学的に安定な低水分率ペレット。
【請求項２９】
製造工程を有機溶媒の不存在下で行う請求の範囲第１６項記載の化学的に安定な低水分率ペレット。
【請求項３０】
前記粉末が、本質的に、少なくとも９７％のアセフェートを含有するアセフェート工業グレード品からなり、製造工程を有機溶媒の不存在下で行い、かつ得られるペレットが円筒形状であって本質的にアセフェートと０．４重量％以下の水とからなる請求の範囲第１６項記載の化学的に安定な低水分率ペレット。
【請求項３１】
本質的に、次式、
0004252629.tif 000026
（式中、ＲおよびＲ1はそれぞれ独立に、６個以下の炭素原子を有するアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基、Ｒ2は水素原子、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２〜１８個の炭素原子を有するアルケニル基または３〜１８個の炭素原子を有するアルキニル基、Ｒ3は水素原子または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、Ｙは酸素原子または硫黄原子である）で表される殺虫活性化合物と、ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体の加工助剤と０．４重量％以下の量の水とからなる化学的に安定な殺虫剤ペレット。
【請求項３２】
ＲおよびＲ1がそれぞれ独立にメチル基、エチル基、アリル基またはアルケニル基、Ｒ2が水素原子またはアルキル基、Ｒ3が水素原子、Ｙが酸素原子である請求の範囲第３１項記載のペレット。
【請求項３３】
Ｒ、Ｒ1およびＲ2がメチル基である請求の範囲第３２項記載のペレット。
【請求項３４】
前記化合物が９７〜９９．５重量％の量で存在する請求の範囲第３３項記載のペレット。
【請求項３５】
前記水分率が０．３重量％未満である請求の範囲第３１項記載のペレット。
【請求項３６】
前記化合物がアセフェートである請求の範囲第３５項記載のペレット。
【請求項３７】
前記ペレットが３重量％以下の前記加工助剤を含む請求の範囲第３１項記載のペレット。
【請求項３８】
次式、
0004252629.tif 000027
（式中、ＲおよびＲ1はそれぞれ独立に、６個以下の炭素原子を有するアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基、Ｒ2は水素原子、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２〜１８個の炭素原子を有するアルケニル基または３〜１８個の炭素原子を有するアルキニル基、Ｒ3は水素原子または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、Ｙは酸素原子または硫黄原子である）で表される殺虫活性化合物を有効成分とする低水分率ペレットの製造方法において、
少なくとも９５重量％の該殺虫活性化合物と、ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体の加工助剤とを含有する粉末を提供する工程と、
該粉末に水を接触させ、湿ったまたは濡れた混合物を形成する工程と、
該湿ったまたは濡れた混合物から所定の直径の押出し生成物を押出す工程と、
該押出し生成物からペレットを形成する工程と、
該ペレットを０．４重量％以下の水分率となるまで乾燥させる工程とを包含することを特徴とする、低水分率ペレットの製造方法。
【請求項３９】
前記粉末と２〜７重量％の量の水とを接触させる請求の範囲第３８項記載の製造方法。
【請求項４０】
前記粉末と２．０〜３．５重量％の量の水とを接触させる請求の範囲第３９項記載の製造方法。
【請求項４１】
前記ペレットを最終的に０．３重量％未満の水分率まで乾燥させる請求の範囲第３８項記載の製造方法。
【請求項４２】
前記ペレットを最終的に０．２重量％未満の水分率まで乾燥させる請求の範囲第４１項記載の製造方法。
【請求項４３】
前記押出し工程を低圧バスケット押出し機を用いて行う請求の範囲第３８項記載の製造方法。
【請求項４４】
前記粉末が０．５重量％〜３．０重量％の、水以外の前記加工助剤を含有する請求の範囲第３８項記載の製造方法。
【請求項４５】
殺虫活性化合物と加工助剤とを混合して粉末を形成する工程を含む請求の範囲第４４項記載の製造方法。
【請求項４６】
前記粉末が、本質的に、少なくとも９７％のアセフェートを含有するアセフェート工業グレード品からなる請求の範囲第３８項記載の製造方法。
【請求項４７】
ＲおよびＲ1がそれぞれ独立にメチル基、エチル基、アリル基またはアルケニル基、Ｒ2が水素原子またはアルキル基、Ｒ3が水素原子、Ｙが酸素原子である請求の範囲第３８項記載の製造方法。
【請求項４８】
Ｒ、Ｒ1およびＲ2がメチル基である請求の範囲第４７項記載の製造方法。
【請求項４９】
製造工程を有機溶媒の不存在下で行う請求の範囲第３８項記載の製造方法。
【請求項５０】
前記粉末が、本質的に、少なくとも９７％のアセフェートを含有するアセフェート工業グレード品からなり、製造工程を有機溶媒の不存在下で行い、かつ得られるペレットが円筒形状であって本質的にアセフェートと０．３重量％未満の水とからなる請求の範囲第３８項記載の製造方法。
【請求項５１】
次式、
0004252629.tif 000028
（式中、ＲおよびＲ1はそれぞれ独立に、６個以下の炭素原子を有するアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基、Ｒ2は水素原子、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２〜１８個の炭素原子を有するアルケニル基または３〜１８個の炭素原子を有するアルキニル基、Ｒ3は水素原子または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、Ｙは酸素原子または硫黄原子である）で表される殺虫活性化合物と０．４重量％以下の水とを含有する化学的に安定な低水分率ペレットにおいて、
少なくとも９５重量％の該殺虫活性化合物と、ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体の加工助剤とを含有する粉末を提供する工程と、
該粉末に水を接触させ、湿ったまたは濡れた混合物を形成する工程と、
該湿ったまたは濡れた混合物から所定の直径の押出し生成物を押出す工程と、
該押出し生成物からペレットを形成する工程と、
該ペレットを０．４重量％以下の水分率となるまで乾燥させる工程とを包含する製造方法により製造されてなることを特徴とする、化学的に安定な低水分率ペレット。
【請求項５２】
前記粉末と２〜７重量％の量の水とを接触させる請求の範囲第５１項記載の化学的に安定な低水分率ペレット。
【請求項５３】
前記粉末と２．０〜３．５重量％の量の水とを接触させる請求の範囲第５２項記載の化学的に安定な低水分率ペレット。
【請求項５４】
前記ペレットを最終的に０．３重量％未満の水分率まで乾燥させる請求の範囲第５１項記載の化学的に安定な低水分率ペレット。
【請求項５５】
前記ペレットを最終的に０．２重量％未満の水分率まで乾燥させる請求の範囲第５４項記載の化学的に安定な低水分率ペレット。
【請求項５６】
前記押出し工程を低圧バスケット押出し機を用いて行う請求の範囲第５１項記載の化学的に安定な低水分率ペレット。
【請求項５７】
前記粉末が０．５重量％〜３．０重量％の、水以外の加工助剤を含有する請求の範囲第５１項記載の化学的に安定な低水分率ペレット。
【請求項５８】
殺虫活性化合物と加工助剤とを混合して前記粉末を形成する工程を含む請求の範囲第５７項記載の化学的に安定な低水分率ペレット。
【請求項５９】
前記粉末が、本質的に、少なくとも９７％のアセフェートを含有するアセフェート工業グレード品からなる請求の範囲第５１項記載の化学的に安定な低水分率ペレット。
【請求項６０】
ＲおよびＲ1がそれぞれ独立にメチル基、エチル基、アリル基またはアルケニル基、Ｒ2が水素原子またはアルキル基、Ｒ3が水素原子、Ｙが酸素原子である請求の範囲第５１項記載の化学的に安定な低水分率ペレット。
【請求項６１】
Ｒ、Ｒ1およびＲ2がメチル基である請求の範囲第６０項記載の化学的に安定な低水分率ペレット。
【請求項６２】
製造工程を有機溶媒の不存在下で行う請求の範囲第５１項記載の化学的に安定な低水分率ペレット。
【請求項６３】
前記粉末が、本質的に、少なくとも９７％のアセフェートを含有するアセフェート工業グレード品からなり、製造工程を有機溶媒の不存在下で行い、かつ得られるペレットが円筒形状であって本質的にアセフェートと０．３重量％未満の水とからなる請求の範囲第５１項記載の化学的に安定な低水分率ペレット。
【請求項６４】
殺虫活性化合物と、３％以下の量のビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体の加工助剤と、０．３重量％以下の量の水とを含有する化学的に安定な殺虫剤ペレットであって、前記化合物が、次式、
0004252629.tif 000029
（式中、ＲおよびＲ1はそれぞれ独立に、６個以下の炭素原子を有するアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基、Ｒ2は水素原子、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２〜１８個の炭素原子を有するアルケニル基または３〜１８個の炭素原子を有するアルキニル基、Ｒ3は水素原子または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、Ｙは酸素原子または硫黄原子である）で表される殺虫活性化合物、３％以下の量の加工助剤および０．３重量％以下の量の水を含有する化学的に安定な殺虫剤ペレットであって、
２６〜３１  ｌｂ／ｆｔ3の嵩密度を有することを特徴とする化学的に安定な殺虫剤ペレット。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、化学的に安定な低水分率の殺虫活性ペレット組成物およびその製造方法に関する。
背景技術
一定のホスホロアミドチオアートおよびホスホロアミドジチオアート（ひとまとめにして便宜的に「ホスホロアミドチオアート」と称する）は、多様な虫に対して、また多様な環境下で、優れた殺虫活性を有するものとして当該技術分野において既知である。この種類の化合物中で特に重要な商業殺虫剤は、アセフェート（一般名）またはオルテン（Orthene）（登録商標）（商品名）であって、これらは植物体全体にわたって吸収されうるために、殺虫剤を直接摂取するかまたは接触した虫に加え、植物を食しおよび／またはそこで生活する虫をも殺す。アセフェートおよび関連化合物は、米国特許番号第3,716,600号、第3,845,172号および第3,914,417号明細書に記載されており、これらの特許明細書には、上記化合物が、その殺虫特性に加えて非常に低い哺乳類毒性を持つことが開示されている。オルテン（登録商標）は、約97〜99.5％純度の工業グレード化学薬品として商業的に製造され、しばしばアセフェート工業品またはアセフェートTG（工業グレード品）と呼ばれる。
アセフェート工業品は、凝集または凝塊の傾向を有する粉末として、市場で入手し得る。従来、アセフェート工業品は、農作物に対して、ダストとして（例えば、雨、霜または潅水を経て湿気にさらされた後）、または水溶液噴霧のような噴霧形式で適用されてきた。ダストは、風媒による汚染と取り扱いの困難さのために好ましくなく、一方液体噴霧調剤は溶媒および包装費用を必要とし、また商業的に望ましくない容器処分の必要性を伴う。
それゆえに、近年では、アセフェートおよびその関連殺虫性化合物のペレット形状での適用に注目が向けられている。ペレットは、ダストの問題を解消し、また重量比に対し表面積が減少しているために粉末形状と比較して悪臭が低減するという実用的な利点を有している。しかし、問題はこれらのペレット化にあり、現在までのところ、工程の困難さのために、高強度のアセフェートペレットは商品化されていない。
ホスホロアミドチオアート含有ペレットは、シェブロン・リサーチ・アンド・テクノロジー社（Chevron Research & Technology Company）所有の米国特許第5,075,058号、第5,100,667号および第5,464,623号明細書中で提案されている。上記の３つの特許明細書のそれぞれで、アセフェート工業品のペレット化における困難さが認められており、一定のタイプの、例えば押出しにより製造されたペレットが提案されている。例えば、上記第′058号シェブロン特許明細書の第２〜３欄にまたがるパラグラフ中では、アセフェート工業品粉末からアセフェート工業品ペレットを製造する試みは「これまでのところ不成功である」と述べられている。同様の記述は、第′667号および第′623号シェブロン特許明細書のそれぞれにおいてもなされている。本発明者らは、高強度アセフェートペレットの製造において相当な実験を行い、シェブロンの発明者らが経験したことが明らかである製造上の困難さを確認した。さらに、上記の３つのシェブロン特許明細書中で述べられているようなペレットおよびその製造について提案された方法は、改良の余地をかなり残している。この点については、上記特許明細書には一般に固体ペレットの押出しは記載されているが、実際の押出し工程の詳細はわずかしか示されていない。また、上記シェブロン特許明細書では、高価な界面活性剤の添加（第′667号特許明細書参照）、ホスホロアミドチオアートと２次活性成分との組合せ（第′058号特許明細書参照）、および活性化成分を押出し前に溶媒と３〜25重量％で混合した混合物の生成が一般に提案されている。
低価格で化学的に安定な殺虫活性ホスホロアミドチオアートの顆粒配合剤に関する技術における要求を満足するために、本発明者らの一人は、硫酸アンモニウムと少なくとも１種の殺虫活性ホスホロアミドチオアートとを含有する混合物の圧縮により調製した粒子を含有する殺虫活性組成物を開発した。この組成物とその製造および使用の方法は、米国特許第5,298,501号、第5,352,674号および第5,369,100号明細書に記載されている。これらの特許明細書中で示されているように、硫酸アンモニウムを使用することで、特に、高度の化学的安定性が得られる圧縮組成物が得られることが見出されている。
アイシーアイ・オーストラリア・オペレーションズ・プロプライエタリー・リミテッド（ICI Australia Operations Proprietary Ltd.）所有の、1995年８月22日発行の米国特許第5,443,764号、および1997年４月22日発行の関連米国特許第5,622,658号には、水分散性顆粒の調製方法が開示されている。この方法は、押出し可能な組成物を形成するために所望の顆粒成分を混合することと、得られた混合物を押出すことと、押出し物を圧延することにより破砕して顆粒化することとを含む。上記アイシーアイ特許明細書中で開示された顆粒は、本発明のペレットとは対照的に、水中で急速な分散性と優れた懸濁性とを有する。アイシーアイ特許明細書中の顆粒は、活性農薬（例えば、殺虫剤を含む）を含有し、通常は界面活性剤成分および／または結合剤を有する。アイシーアイ特許明細書中では広範な種類の殺虫活性成分が有効であることが述べられているが、本発明のペレット中に特に含まれる種類の殺虫性化合物は開示されていない。
従って、実際上の観点から有効である、化学的に安定で高強度の殺虫活性ホスホロアミドチオアートペレットに関する技術、並びに高価な添加剤または溶媒の必要がなく商業的規模で実践することのできる、低価格で実際的な製造技術が求められている。
発明の開示
本発明の目的の１つは、化学的に安定で高強度の殺虫活性ホスホロアミドチオアートペレットを提供することにある。
本発明の他の目的は、低い水分率を有し、化学的に安定で高強度の殺虫活性ホスホロアミドチオアートペレットの、商業的に実施可能な製造方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、以前に提案された有機溶媒および他の殆どの添加剤を使用しない、かかる殺虫剤ペレットの経済上実用的な製造方法を提供することにある。
本発明における上記および他の目的および利点は、次式、
0004252629.tif 000002
（式中、ＲおよびＲ1はそれぞれ独立に、６個以下の炭素原子を有するアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基、Ｒ2は水素原子、１〜18個の炭素原子を有するアルキル基、３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２〜18個の炭素原子を有するアルケニル基または３〜18個の炭素原子を有するアルキニル基、Ｒ3は水素原子または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、Ｙは酸素原子または硫黄原子である）で表される殺虫活性化合物を有効成分とする低水分率ペレットの製造方法において、
少なくとも約95重量％の前記殺虫活性化合物を含む粉末を押出し機に供給する工程と、
前記粉末を供給するうちの少なくとも一部分の間、押出し機に水を供給し、水を粉末に接触させて混合物を形成する工程と、
押出し機内の温度と押出し機に供給する水の速度および量とを制御しながら押出し生成物を押出して、押出し生成物の粘着性および相互凝集化を最小限にする工程と、
押出し生成物から約0.5重量％未満の水分率を有するペレットを形成する工程とを包含することを特徴とする、低水分率ペレットの製造方法により達成することができる。
後述するように、化学的に安定なペレットは、上述の方法において製造することが可能である。好適実施形態においては、ペレットは、上述のような殺虫性化合物、好ましくはアセフェートを、少なくとも約97重量％、より好ましくは実質的に100重量％の量で、また水を0.5重量％以下の量で含有する。
他の特に好適な実施形態においては、ペレットは貯蔵時における固化または圧縮化を防止するに十分な低い水分率を有している。代表的には、水分レベルが約0.3重量％以下、好ましくは0.2重量％以下において、製造物の流動性が保証され、予期しない良好な長期保存特性が得られる。
前述の方法の他、化学的に安定なペレットは、
少なくとも約95重量％の前述の殺虫活性化合物を含有する粉末を提供する工程と、
該粉末に水を接触させ、湿ったまたは濡れた混合物を形成する工程と、
該湿ったまたは濡れた混合物から所定の直径の押出し生成物を押出す工程と、
該押出し生成物からペレットを形成する工程と、
該ペレットを約0.5重量％未満の水分率となるまで乾燥させる工程とを包含する、低圧バスケット押出し（basket extrusion）法を用いて製造することが可能である。
乾燥条件を制御して、得られたペレットが約0.3重量％未満の水分率を有するようにすることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
第１図は、以下の実施例８中で述べる、40℃で保管されたペレットサンプルについての水分率と流動性との関係を示すグラフである。
第２図は、以下の実施例８中で述べる、50℃で保管されたペレットサンプルについての水分率と流動性との関係を示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
本発明においては、「ホスホロアミドチオアート」の語は、次式、
0004252629.tif 000003
（式中、ＲおよびＲ1はそれぞれ独立に、６個以下の炭素原子を有するアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基、Ｒ2は水素原子、１〜18個の炭素原子を有するアルキル基、３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２〜18個の炭素原子を有するアルケニル基、または３〜18個の炭素原子を有するアルキニル基、Ｒ3は水素原子または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、Ｙは酸素原子または硫黄原子である）で表される化合物または該化合物の混合物を指すものとする。かかる化合物は、当該技術分野においてしばしば、Ｎ−ヒドロカルボニルホスホロアミドチオアートおよびホスホロアミドジチオアートと同様のものとして特徴づけられる（例えば、前記米国特許第5,075,058号、第5,100,667号および第5,464,623号明細書参照）。上述の背景技術において記載した特許における発明と同様のクラスの殺虫剤を本発明において使用することを意図していることは、当業者にとって明らかである。
本発明において使用する化合物は、ＲおよびＲ1がそれぞれ独立にメチル基、エチル基、アリル基またはアルケニル基、Ｒ2が水素原子またはアルキル基、Ｒ3が水素原子、Ｙが酸素原子であるものが特に好ましい。最も好ましい化合物であるアセフェートは、Ｒ、Ｒ1およびＲ2がメチル基、Ｒ3が水素原子、Ｙが酸素原子のものである。前記式の化合物は、米国特許番号第3,176,600号、第3,845,172号および第3,914,417号明細書中に記載されている如く製造することができ、そのそれぞれについて、すべてを参考のためにここに取り入れる。
アセフェートは、カリフォルニア  サンラモン所在のシェブロン・ケミカル社（Chevron Chemical Company）より、高強度の工業品として市場で入手することができる。かかる高強度のアセフェート工業品は、オルテン（登録商標）97SPの商品名のもとで販売されており、代表的には少なくとも約97％の純度でアセフェートを含有し、残部は不純物であり、また粉末で販売されている。可能な限り100％に近い工業品粉末を、活性成分が構成成分としていることが好ましい。アセフェートの含有量は約99〜99.5％の純度が普通であり、また最も好ましい。既に言及したように、アセフェート工業品粉末は時間が過ぎると凝集および凝塊する傾向を有し、また当該技術分野において認識されている如く、処理が困難であることが証明されている。
前記化合物の１つまたはその混合物が、本発明のペレットにおいて殺虫活性成分を形成する。本発明は、特には、最少量で約95重量％の活性成分、好ましくは少なくとも約97重量％の活性成分、また最も好ましくは可能な限り100重量％に近い活性成分（例えば、約99〜99.5重量％の範囲内）を含有する「高強度の」ホスホロアミドチオアートペレットの形成に関する。ペレットは「低い水分」率を有すること、すなわち約0.5重量％以下の量しか水を含有し得ないことを特徴とする。本発明においては、「約0.5％以下の水」の語は、0.001重量％オーダーの比較的少量（湿度測定をこのレベルにおいて行うのは困難であるが、ペレットが乾燥されて水分が除去されているかまたはペレットがかなりの時間低湿度条件下に保管されていた場合でも、ペレットは完全には無水分にはならないと考えられる）から約0.5重量％までを意味する。水分量は一般に、約0.05〜約0.5重量％、好ましくは0.1〜0.3重量％の範囲内となる。当業者の一人なら、規定された上限は絶対的ではなく、また、高湿度等の一定条件下では、ペレットが0.5％より多少多量の水分を吸収し得るとことは分かることである。しかし、ペレットの化学的安定性に対する水分の有害な作用という観点からはなお、0.5重量％近傍における上限において良好な結果が得られることが示されている。また、後述するように、約0.3重量％以下、より一層好ましくは0.2重量％以下のペレット水分率が、優れた貯蔵特性という見地からは好ましい。
また、所望に応じてペレットは、押出しすべき活性成分の能力を高めるために、少量の加工助剤を含有することができる。例えば、押出し試験を、活性成分と約1.5重量％のビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体（商品名アグリマー（Agrimer）VA−６のもとに販売されており、ISPから入手可能である）とを予備混合することにより行い、良好な結果を得た。一方、本発明のペレットは、一定の前配合において要求される如き界面活性剤または結合剤を必要とすることなく好適に製造することが可能である。従って、本発明のペレットは、経済的見地から望ましい。さらに、予期しなかったことに、ここで述べる条件下において加工助剤として水のみを用いることにより、ホスホロアミドチオアート化合物を化学的に安定なペレットに押出すことが可能であることが見出された。それ故、押出しの前に、アグリマーVA−６または関連ビニル共重合体のような水以外の少量の加工助剤を、所望に応じて、一般に約0.5重量％から数重量％またはそれ以上の範囲内の量で活性化成分と混ぜることが可能である一方、本発明者らはかかる加工助剤なしで、特にはアセフェート工業品を用いて、化学的に安定なペレットを得ることができることを確かめた。しかし、加工助剤および／または他の不活性成分の添加が本発明に従い形成されるペレットの基本的特性に矛盾しないかまたは悪影響を及ぼさない限り、少量のかかる物質を、所望に応じて、活性剤と混合することができることは、当業者の一人なら容易に理解されることである。但し、これは、例えば、選定される特定殺虫性化合物に左右されることである。
本発明の好適形態においては、ペレットが、本質的にはアセフェート工業品および約0.5重量％以下の量の水から成る。従って、本発明においては、工業試薬の純度に依存はするが、実質的に100％（例えば99〜99.5％またはそれ以上）の活性剤を含有する化学的に安定で高強度の殺虫活性ホスホロアミドチオアートペレットを形成することが可能である。本発明者らの知る限りにおいては、かかる高強度を有する化学的に安定なペレットは、これまで決して製造されたことはない。かかる高強度ペレットは、現場において使用すべき殺虫活性剤濃度の最高濃度と優れた安定性とを可能とするというような有意な利点を有する。
本発明のペレットは、代表的には円筒形状であるが、押出しダイオリフィスの形状により、任意適当な断面形状（例えば六辺形）を取ることができる。該ペレット断面の平均直径は、約１〜約７mm、好ましくは1.2〜３mmとすることができる。ここで述べている高圧軸方向押出し（axial extrusion）法を用いて押出された、ある好適なペレットは、円筒形状で、約５／64インチ（約２mm）の断面直径を有する。ペレットの長さは変えることができるが、代表的には約３mm〜約25mm、好ましくは約３〜約６mmの範囲内である。
本発明において製造されたペレットは化学的に安定であり、また約２〜４年程度の商業上満足できる保存寿命を有し、この間は一般にペレットはさらさらした状態のままで、原料粉末のもつ凝塊傾向を発生しない。後述するように、現在では、約0.3重量％以下の水分率を有するようにペレットを製造している間にわたり、優れた流動性を維持できることが見出された。該ペレットは一般に白色外観を有するが、黄色みがかった色合いを有していてもよく、また取扱いの間にペレットの砕け等による有意な量のダストが発生しないようにするに十分な硬度を持つ。ここで述べる高圧軸方向押出し法により製造されたペレットは、平均嵩密度が約36〜約40 lb／ft3の範囲内であることが確かめられており、また代表的には約37 lb／ft3である。同じくここで述べる低圧バスケット押出し法を用いる場合、ペレットの平均嵩密度は、代表的には約28〜約31 lb／ft3の範囲内である。重要な利点は、後述するように、ペレットが有機溶媒を使用せずに、また慣用の配合剤を使用せずに好ましく形成され、このことは経済上有利なだけでなくより高強度のペレットをもたらす一方、硬度のような物理的特性がなお十分に確保され、かつ従来の粉末使用に伴われていた悪臭が低減することである。
一旦配合すれば、ペレットは、これを虫の生息地に散布することによる虫の駆除方法において有効である。一般にペレットは、虫の的確な駆除を行うために十分な量を生息地に散布することができる。好適な実施形態においては、ペレットを少なくとも１エーカーあたり活性成分を約0.5 lbの割合で、より好ましくは１エーカーあたり活性成分を約0.5 lb〜約１ lbの割合で散布する。
高圧押出し
本発明のペレットは、本発明の範囲内の具体的な殺虫性化合物としてアセフェート工業品を用いて、以下のような高圧軸方向押出し法により製造することができる。
最低純度約97重量％（好ましくは98％かまたはそれ以上であり、より好ましくは99％かまたはそれ以上、最も好ましくは99.5％かまたはそれ以上の純度である）のアセフェート工業品粉末を、先ず、慣用のミル等の装置において塊を砕く（delumping）工程に供し、必要に応じて、前述した物質の凝塊傾向により形成された該物質の塊を減ずるかまたは除去する。塊を砕いた工業品粉末は、押出しの間、より良い流動性を呈する。
次いで、塊を砕いたアセフェート工業品粉末は、少量（例えば、約0.5〜約3.0重量％）の加工助剤（水以外のもの）、例えば前述したアグリマーVA−６共重合体と混合させることができる。しかし、かかる工程は本発明のペレットを得る上で不可欠ではないが、特に若干の殺虫性化合物について、押出しの間の流動性を補助することができる。以下に挙げるいくつかの例においては、オルテン（登録商標）97SP（ロット番号R12095、達成目標  活性成分97.5％、分析結果99％）とアグリマーVA−６（ロット番号CC50907S）との混合物を、2000 lb／30 lb＝98.5％／1.5％の重量比でミキサーにおいてブレンドすることにより調製した。しかし、前述した如く、かかる加工助剤は本発明を実施する上で必須ではない。所望に応じて、アグリマーVA−６以外の他の加工助剤を用いてもよいことは、当業者の一人なら明らかである。このようにして形成されたブレンドまたは塊を砕いた工業品は、必要となるまでドラムにおいて貯蔵することができる。あるいはまた、実施する場合に、塊を砕く工程とブレンドする工程とは、連続的なインライン工程の一部とすることができる。
次いで、アセフェート工業品粉末を、該粉末を押出し機に供給するための好適装置内に投入する。供給は、所望の連続生産時間の間にわたって連続的に行うことができ、あるいはまた、実測されたバッチを供給することができる。１つの実施形態としては、押出し機への粉末供給装置は、粉末が投入される大型供給ホッパーを用いて改良されたアクリゾン・オーガー（Acrison Auger）型フィーダーである。この装置を用いると、始動前に可変速度運転を較正し、かつ運転中に供給速度を制御することにより、粉末供給速度を所望の如くに制御することが可能となる。パイロットプラント試験の間、装置を較正して約90 lb／ｈ〜約250 lb／ｈの可変流量を見込んだが、商業的連続生産時間の間の実際の流量は、使用する特定装置に左右される。
本発明におけるペレットの製造方法の第１番目の好適実施形態においては、押出し機を、様々な型が既知である軸方向押出し機とすることが好ましい。改良されたアクリゾン・オーガー型フィーダーを用いた試験においては、押出し機は、より大型の押出し機（12インチの直径を有するものを含む）のパイロット規模モデルである、Bepex ６インチ直径Extrud−ｏ−ミキサーエクストラクター（extructor）を用いた。６インチ直径とは、バレルまたはスクリュー外被の直径を言う。このエクストラクターは、前方端部に設けられた、外部オリフィス板またはダイを備え、これらを介して、スクリューにより加圧下で材料は数個取りオリフィスに通される。所望に応じて、エクストラクターは、押出し機のバレル内部のミキシングを改善するために内部オリフィス板を設けることができる。外部オリフィス板における穴により、押出し生成物または押出し物の形状が決定される。ここで述べる試験の殆どにおいて、穴は約２mm（約５／64インチ）の直径の円形状であって、押出し物を、長さに応じて「ヌードル」または円筒状ペレットの形状で供給する。
前記方法のための水源としては、都市水道水を用いることができる。上述の装置を用いたパイロットプラントの運転においては、都市供給水道から引いた水を押出し機に供給した。流量調節器を水道に取り付け、４cc／min（約0.5 lb／ｈ）〜50cc／min（約6.6 lb／ｈ）の範囲内で供給水の調節および監視を行った。押出し機において水と粉末とを接触させる位置は、粉末を押出し機に投入する位置より約６インチ下流であった。
本発明のこの特別な実施形態の重要な一面は、実際の押出し工程に関する。予期し得なかったことに、押出しの間の押出し機のバレルの温度と水の流量とが、どちらも同じく、商業上実用化可能な高強度アセフェートペレットを生成し得るか否かを決定する重要な要素であるということが見出された。押出しの間、バレル内部の温度は圧力の増大および材料のミキシングのために上昇する傾向にある。押出し機において粉末に添加される水の量は、バレル内部の温度に直接作用する。また、試験結果により、アセフェート工業品の押出しの間のバレル内部の最適温度範囲は約145°〜約160°Ｆであることが確められたが、かかる範囲内ではアセフェート材料は半溶融状態に達し、この状態は好首尾な押出しを行うのに重要であることが確められた。押出し機内部がより高温の場合には、押出しヌードルは柔軟でかつ粘着性となりすぎ、従って相互に付着し合い、塊状になる傾向を有する。約145〜160°Ｆの好適温度範囲内では、水の好適添加量は、約0.4から約1.0重量％の範囲内であり、よりいっそう好ましくは0.5重量％近傍であることが確かめられた。
上記の好適な温度範囲および水の添加量は、いずれも絶対的な値ではない。重要なことは、これらの変数のそれぞれを連携させて制御することにより、実際上実行し得る所望の押出し物を達成するということである。例えば、押出し機の始動の間は、より多量の水を用いて内部温度を所望のレベルに到達させる必要があるが、当該レベルにおいては、水の添加量を好適範囲内になるまで減少させることができる。また、より高温においては、所望のヌードル稠度を得るためにより少量の水を要することが分かるが、若干の部分においては、過度の粘着性のために、温度が、押出し物が実際上有用である限度を超えることがある。かかる部分は、アセフェート（または他の活性剤）がその半溶融状態および溶融体の限界を超えるまでに達した部分であると考えられる。本発明の範囲内の他の殺虫活性化合物に関して好適な押出し温度範囲は、特定化合物の融点および用いる水の量に依存して変化するのは勿論である。押出し機内部がより低温の場合には、粉末の溶融がより少なく、逆に、水の添加量をより多くすることが代表的には必要となる。若干の場合においては、始動後で比較的材料供給が遅いとき、水の添加を点滴まで低減するかまたは運転の一部分について全く供給を停止しながらこれらの好適パラメータ内で温度を維持することができる。このことに関しては、粉末を押出し機に供給する際の速度が押出し機の内部温度にも影響することは明らかであり、より遅い速度／より少ない量では内部熱の発生が少なく、またより高い速度／より多い量では内部熱の発生が多くなる。
従って、本発明の重要な一面は、押出し生成物または押出し物が最小限の粘着性および相互付着を伴う稠度を有するように、押出し機内部の温度と押出し機に供給する水の速度および量とを制御しながら押出し工程を行うことである。また、水の過度の添加のために湿潤に過ぎる押出し物は、約0.5％以下の目標水分レベルを達成するために有意な期間、押出し物を過度に乾燥する必要性および／または粘着性が生じ得るために、好適ではない。
押出し物が押出しダイオリフィスから出る際にヌードルの凝集防止を助成するために、外部オリフィスにわたり冷風を吹き付けることによりヌードルの冷却および硬化を促進することができ、その結果、ヌードルが硬化するに従いその粘着性が低下することになる。あるいはまた、押出し材料の押出し量を少なくし、相互に接触する前により長い時間ヌードルを冷却することもできる。
上述の方法で形成された押出し生成物からペレットを形成する。これは、押出し生成物を単に冷却させかつ硬化させることにより行うことができ、これにより様々な長さのペレットが形成される。あるいはまた、押出し生成物がダイプレートを出る際に、生成物を適切な大きさ、例えば、長さ３〜10mm、より均一にサイジングされたペレットに切断することができる。
押出し生成物の乾燥を、所望に応じてまたは必要に応じて行うことにより、低水分率を有するペレットを得ることが可能である。例えば、始動時または始動後すぐに形成された押出し生成物に対して乾燥を行うことがより適当であり、その間は一般に多量の水が用いられ、ヌードルがより湿潤している。
乾燥機は、蒸気で供給される熱を伴う好適寸法の振動性流動床とすることができる。排気は、押出し生成物から水分と熱とを抜き取るバグハウス（baghouse）によりなされる。温度、内部への気流および抜き取る量は、全て可変量である。気流および排気を調整することにより、ペレットの流動床および乾燥機内部の僅かな負圧を提供する。温度は、空気の入口および出口の両方で監視する。乾燥床の振動運動がヌードル長さの減少を助成し、最初のうちはかなり長いこともあり得るヌードルは、冷却および硬化により切断される。若干の場合において、大粒（overs）の量を低減することが望まれる場合、分離機械力（例えば、ストークスディランパー（delumper））を適用することにより、ヌードルをより短いペレットに切断したり、過度に相互付着したヌードルの凝集物を分散させることを助成することができる。
乾燥ペレットを所望に応じてスクリーニング（選別）し、微粉（fines）および大粒を排除することができる。一般に上述の寸法範囲内のペレットは、６メッシュと10メッシュのスクリーンを取り付けた18インチスウェコ（Sweco）を用いて得ることができる。所望に応じて、大粒および微粉を原材料のホッパーに再循環させ、押出し機を再度通して供給させることができる。
以下の実施例は本発明の特定実施形態を示すが、これらはいかなる点においても請求の範囲を限定するものではない。本明細書の他の部分におけるのと同様に、下記実施例においても、全ての部、パーセント、比等は、特に示されていない限り重量によるものとする。
実施例１
運転9623201
水を供給する前に、粉末の供給を90 lb／ｈの速度で開始した。前述した如く、粉末はアセフェート工業品とアグリマーVA−６との98.5％：1.5％混合物とした。従来、幾分湿気を帯びた状態で押出しを開始し、所望の速度まで水を緩徐に低減させていくのが最もよいことが分かっている。90 lb／ｈの粉末に対するこの所望の量（1.5％）は10cc／ｍ、すなわち1.3 lb／ｈであった。開始時において使用した量は、ヌードルが形成するまでは20〜30cc／ｍ（2.6〜4.0 lb／ｈ又は2.8％〜4.3％）とした。押出し処理（ヌードルの形成）が安定していることを確認するとすぐに、水の供給を４〜10cc／ｍにまで低減した。押出し処理は、１時間以上にわたって確実に行われた。最初に材料は湿気を帯び過ぎている場合もあった。初期のヌードルは著しく湿気を帯びた様相を呈しており、互いに付着してしまう傾向を有していた。水の量が減少するにしたがって、押出し機バレルの温度は著しく上昇した。押出し処理は、安定して行われた。
運転9623302
この試験の目的は、１回のシフトに対し連続的に運転すること、および流速と温度を監視し工程内のサンプルを解析および化学的分析のために採取することによってデータ集めをすることである。材料は、最初押出されたときは湿気を帯びており（2.8％〜4.3％）、視覚的にもきわめて湿気を帯びているように見えた。粉末を90 lb／ｈで供給しながら、15分間以内で水分供給量を５cc／ｍ（〜0.5％）まで低減した。水分が減少するにつれて再び温度が上昇した。押出し機の先端部にスクレーパーを添えるのを停止することを決定するまで、処理を連続的に行った。スクレーパーの目的は、ヌードルが極めて長く押出されたり、互いに付着してしまうのを防止することであった。
30分間隔で、水分サンプルを押出し機および乾燥機で採取した。押出し機から直接外部に押出されたヌードルの水分は、0.11％〜0.42％の範囲内にあり、平均で0.29％であった。乾燥機のサンプルの水分率（乾燥機の平均温度：130°Ｆ）は、0.29％〜0.40％の範囲にあり、平均で0.31％であった。以下の表には、工程内の結果がまとめられており、そこには水分の分析（メトラー重量減少およびカールフィッシャー）およびアッセイが含まれている。
一旦、押出し機中の温度が約150°〜160°Ｆに上昇すると、処理は、僅かな水を添加するだけで行うことができた。５cc／ｍの供給量とは、事実上、押出し機へゆっくりと水を滴下するだけである。
押出された材料のヌードルは、極めて長くなるまで押出し機からは切断されなかった。このことから２つの点が挙げられる。すなわち、第１に、ヌードルは乾燥機中、並びにスクリーニングおよび取扱い中に粉砕されるが、かかる工程の間、長いヌードルは、大粒用スクリーンを通過するのに十分なほどに粉砕されることは頻繁にはないということである。これは、多量の大粒は事実上良好なペレット生成物であるが、生成物としてスクリーニングされたペレットよりは若干長いことを意味している。第２に、適所で外部オリフィスプレートを支持している表面（フェース）プレートの形のために、長いヌードルは、表面プレートのスポークの後方で採取され、後方に押出される該材料のために一団となってしまうことである。押出される材料の半溶融状態がこの条件に関与する。この理由は、押出される際に材料は粘着性を有しており、ヌードル同士はすでに、互いに付着してしまう傾向を有しているためである。ファンを設置し、ダイプレートにわたり送風して、ヌードルが押出し機を出る際に迅速に冷却されるようにした。このファンにより粘着性が低下した。これは、移動する空気がヌードルを迅速に冷却し、粘着性を低下させるためであり、これによりヌードルのお互いの付着が防止される。粘着性は、ヌードルにわたり冷風を吹き付け、かつ／または後方より材料が前方に押出される前にヌードルが冷却するためのより多くの時間を有するように、供給速度を低下させても、減少させることができる。
運転9623303
この試験の目的は、外部プレートに対してスクレーパーを用いて押出して、ヌードルが形成される際にこれを切断し、長くなり過ぎないようにすることである。運転9623302を終了させた後に、外部プレートの穴を洗浄することなく、または押出し機のバレルから材料を除去せずに、スクレーパーをすばやく装着した。スクレーパーを装着し、表面プレートを装着し、装置をすばやく始動させた。これは全て、先の運転を停止した後、５分以内に行った。外部プレートの穴を通じて材料を押出すことはできず、材料は押出し機のシャフトと該シャフトが突き出たプレートの中心との間から漏れ出した。材料は、「ポテトチップ」様の断片が生ずるように漏れ出して硬化した。装置を完全に洗浄するために停止した。
押出し機および外部プレートの穴の中の材料は、装置を停止し、数分冷却すると、著しく硬化した。これは、冷却するにつれて材料が大きな塊として硬化する点から、材料が低い水分率で押出されるときは半溶融状態にあるという理論と一致する。しかし、押出し機の内圧およびオルテンの硬化の傾向も、観察される硬化作用に寄与していることを無視することはできない。
運転9623304
この試験の目的は、適所でスクレーパーを用いて運転することである。押出し機を空にし、外部プレートをスチームを用いて洗浄して、穴をきれいにした。押出しは、幾分湿気のある状態で開始し、ヌードルを形成したが、スクレーパーはヌードルをきれいに切断するというよりむしろ、プレートにわたり「傷をつける」程度であった。これは、スクレーパーが押出される材料の圧力に耐えるに十分な強度を有していないことによる。強度が高い材料によって作られたスクレーパーを使用すれば、動作するであろう。多量の材料をあまりにも急速に押出し機に供給して、バレル内の圧力が著しく高くなると、スクリューが止まってしまい、装置が停止してしまった。
運転9623305
この試験の目的は、再始動および少なくとも１時間の運転が可能であることを証明することである。先の二つの試験では問題が生じ、装置を停止させてしまった。始動は良好に進行し（運転9623302と同様）、処理を１時間にわたって行った。
水分サンプルは押出し機および乾燥機で採取した。押出し機のサンプルは0.09％の水分を、また乾燥機のサンプルは0.10％の水分を有していた。
運転9623306
この試験の目的は、任意加工助剤、例えば、アグリマーVA−６を用いずに、高強度のペレットを調製することである。
運転9623305の間のオルテン／アグリマー混合物に対する運転を行った後、直ちにオルテン工業品の粉末に対する運転を行った。何の問題も無く連続的に処理は行われ、約50ポンドのオルテン工業品に対して運転を行った。水分に関するデータは採取しなかった。
運転9623401
この試験の目的は、１mmの直径を有するペレットを生産することである。これまで前述の運転でのペレットは２mmの直径を有していた。すべてのパラメーター、すなわち、供給速度、水の供給、乾燥機の温度および押出し機のRPMは同様のままとした。最初、材料を湿り気のある状態で押出し、水分添加量が0.5％になるまでゆっくりと乾燥させた（水分の供給量を減少させたことを意味する）。押出し機中で温度が180°Ｆまで上昇するまで、ヌードルは視覚的に許容できた。この時点で、材料は著しく柔らかくなり、ヌードルは互いに凝集してしまった。乾燥機中で、材料の大きな「球体」（balls）は粉砕されなかった。
全く水を使わずに運転することを試みた。これは可能であるが温度が上昇するために好ましくない。
温度を低下させるために、水の供給量を20cc／ｍ（または2.6％）まで増加させた。押出し機の温度は140°Ｆまで低下したが、ヌードルは湿気を帯びかつ柔らかくなっているようであった。
水の供給量を10cc／ｍ（1.5％）に低減し、温度は153°Ｆに上昇した。ヌードルが改善されたようには見えなかった。
停止する前に、供給量の減少が温度に及ぼす影響を試験する実験を行った。アクリゾン（Acrison）の供給および停止を繰り返し、低い供給速度（＜90 lb／ｈ）を模擬的に作り出した。水の供給を４cc／ｍ未満に維持し、温度を140°〜150°Ｆの間に保った。水の供給を停止したが、明らかな温度の変化は観察されなかった。
押出し機での水分サンプルは0.40％〜0.62％の範囲内にあり、乾燥機の１サンプルは0.19％の水分レベルを示した。
押出し機内での温度は重要な因子であることが分かった。高い温度が材料を半溶融状態にするのに必要であり、これによって低い水分含量で押出しできるようになることが確かめられている。アセフェートで観測されていることから、押出し機内の温度は、好ましくは145°〜160°Ｆの範囲内にする必要がある。これよりも高い温度では、材料は柔らかくかつ粘着性を持ちすぎてしまい、互いに付着さらには凝集してしまう傾向がある。
押出し機内の温度を制御する因子は２つ存在する。第１は粉末に噴霧する水の量であり、第２は、粉末の供給量又は押出し機を通して送られる材料の全体量である。製造運転の間、所望により、押出し機に対しウォータージャケットを用いることにより温度に影響を及ぼすことができる。
運転9623501
この試験の目的は、加工助剤、例えば配合剤の添加をすることなく、または有機溶媒を使用することなく、約300ポンドのオルテン工業品の押出しを行うことである。この300ポンドの押出しが終わると、停止せずに、残りのオルテン／アグリマー混合物（98.5％：1.5％）の押出しを行った。直径２mmの穴を有する外部プレートを、110°Ｆの乾燥機温度で使用した。１時間の運転後、乾燥機のコイル（coil）へのスチームを停止し、冷風（80°Ｆ）を乾燥機を通して送り、すでに0.5％以下の水分しか含まないヌードルを冷却し硬化させた。
水の供給量を４cc／ｍに抑え、粉末の供給量を変化させて押出し機の限界を試験した。押出し機から出てくる材料を２分間採取、秤量し、この結果に30をかけることによって、１時間当たりのポンド数を得、供給量を計算した。運転中のある時点では、供給量は240 lb／ｈであったが、押出し機のヌードルの様子を視覚的に判定すると、この供給量は多すぎた。ヌードルがあまりにも早く形成してしまったため、互いに接触する前に冷却、硬化させる時間がなかった。このため、ヌードルは互いに凝集し、塊を形成してしまい、乾燥機中で分散できなかった。供給量を150 lb／ｈに減少させ、ヌードルの質は改善された。
オルテン工業品からオルテン／アグリマーへの移行は、予想されたようにスムーズに進んだ。押出し物の品質には変化がなかった。移行の際に乾燥機を一掃し、材料の混合がないことを確実ならしめた。
水分サンプルは、押出し機および乾燥機から定期的に採取した。押出し機でのサンプルの平均水分率は0.33％、また乾燥機でのサンプルの平均水分率は0.30％であった。
2.5時間の運転の後、装置を停止した。
オルテン工業品とオルテン／アグリマー混合物とで、押出し物に明らかな違いはなかった。オルテン工業品のペレットは、オルテン／アグリマーペレットが呈する明るい白色と比較すると、黄色がかった色相を呈していた。多い押出し量で運転することができるが、ヌードルが互いに付着してしまう傾向があるために好ましくない。互いに接触してしまう前にヌードルが冷却時間を有するように、低い速度で運転するべきである。あるいはまた、冷風を外部表面プレートの前面にわたり吹き付けて、ヌードルが押出される際に冷却し、硬化させる。
運転9623502
この試験の目的は、残りの材料に対する運転を完了し、再生物に対する運転を行うことである。再生物はスクリーナー（screener）の微粉と押出し機を清掃して生じたものとから成る。大部分の再生物をアクリゾンホッパーに導入して、新しい材料と混合した。少量（若干の硬い材料を含む）を直接、押出し機のバレルに導入した。
粉末は90 lb／ｈの速度で供給し、水は４〜５cc／ｍ（0.5％）の速度で供給した。装置は、材料が不足することによって停止するまでの６時間、運転した。この処理は問題を生ずることなく、円滑に行われた。
サンプルは毎時間採集し、押出し機の平均水分率は0.42％（範囲：0.19％〜0.99％）、また乾燥機の平均水分率は0.25％（範囲：0.20〜0.31％）であった。
再生物の新しい材料との混合又は押出し機への直接の添加のいずれによっても再生物に対し問題無く運転することができた。押出し機のスクリューは僅かに歪んで、外部プレートに硬い材料を押出すが、ヌードルの生成の明白な減速はなかった。
速度を低くすることは、ヌードルがお互いに凝集しないようにする一助となった。90 lb／ｈおよび水供給量が４cc／ｍで装置が安定した後は、押出し機の外部プレートで互いに付着する材料は多くはなかった。これには、全部で６時間かかった。
前述の全ての運転において、スクリーニングは６および10メッシュのスクリーンを取付けた小さなスウェコ（Sweco）を用いて行った。材料をスクリーニングする前に、該材料をディランパー（delumper）を介して供給し、互いに付着したヌードルおよび長いヌードルの若干を粉砕した。ディランパーは若干の微粉を生じた。しかし、この方法自体からは多量の微粉は生じなかった。
良好な生成物（より長いペレット）から成る大粒が多量であるため、該大粒を再度、２回スクリーニングして、良好な材料を除去した。
上記の運転より得られたペレットを200 lbのファイバードラムに充填した。
各ドラムのサンプルを補集し、以下の物理的および化学的分析、すなわち、アッセイ、乾式篩、pH、溶解度、脆砕性、嵩密度および水分率の分析を行った。分析法の概要を第１表に示す。
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この結果を以下第２表中に示すが、サンプル番号および運転番号の関係は下記の通りである。
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低圧押出し
本発明の範囲内の典型的な殺虫性化合物としてのアセフェート工業品を用いて下記に述べる如く、本発明によるペレットは低圧バスケット押出し法を用いても製造することができる。
低圧バスケット押出し法は連続法とともに回分式でも実施した。回分法では、高圧法用について上述したのと同様に破砕した工業品粉末を使用できる。かかる「プレミックス」の特別なバッチを、以下の如く調製した。
−−アセフェートおよびアグリマーVA−６を1000ポンドのバッチ大きさで、上記割合の範囲内で、ブレンダーにて混合した。
−−生成物を、風力分級用ハンマーミルを通して混合および破砕した。
−−プレミックスをドラム中に降ろした。
低圧バスケット押出し回分法は、一般にプレミックスをニーダーで混合し、所望の量に水分を添加することを含んでいる。約２〜７重量％、好ましくは約2.0〜3.5重量％の水分含量が、非常に低い水分含量のペレットを得るのに適していることが試験によって証明されたが、最終のペレットがこの特定範囲内の水分含量を達成する限り、より多い、およびより少ない量を用いることができる。水の添加が湿った、または濡れた混合物を形成する。
混合した後、湿った、または濡れた混合物を、BR−200グラニュレーターとして既知の、市販されている型式の如き低圧バスケットグラニュレーターの供給ホッパーに入れ、所望のペレット直径の穴を有するスクリーンを通して押出した。湿潤性の、押出されたヌードルを、次に注意深く所望の水分含量まで乾燥した。この目的のために、エムディビー（MDB）−400の如き流動床乾燥機を使用してもよい。以下に述べる如く、乾燥条件を調節することによって、約0.3重量％以下、好ましくは0.2重量％以下の好適水分含量を有するペレットを得ることができる。
実施例２
低圧バスケット押出し機を用いて、特定のバッチのペレットを、下記の如く調製した。
−−（実施例１のように調製した）プレミックス５kgを、ケイディエイチジェイ（KDHJ）−20・回分型ニーダーに秤量した。規定量の水をニーダーに注入し、混合物を４分間混練（混合）した。
−−混練した混合物を、グラニュレーターBR−200の供給ホッパーに投入し、押出しした。スクリーンは、直径１mmの細孔を有していた。
−−湿潤性の、押出されたヌードルを乾燥機に移動させるため容器に移した。
−−押出されたヌードルを、流動床乾燥機MDB−400（床面積0.4306平方フィート）に入れた。
−−乾燥温度は約130〜140°Ｆの範囲内とし、滞留時間は水分含量によって変動させた。繰り返しのバッチ（10〜25）では、18分の乾燥時間を採用した。
このように調製した23バッチからの生データを、下記に示す。
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生成物品質のデータは、３バッチ、２、12および15からのサンプルについて示した。試験法は、上記実施例１に概説したと同様である。
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実施例３
低圧バスケット押出し法を用いる連続操作を、以下の通り実施することができた。破砕した粉末を調製する、実施例１に述べたのと同様のプレミックス技術を採用した。代表的なバッチの大きさは、約2030ポンドであった。この連続法を以下に要約する。
−−プレミックスのドラムをエレベーターに投入し、プレミックスをブレンダーに移す。
−−プレミックスを他のブレンダーに揚げる。このブレンダーはアクリゾン（Acrison）粉末計量／供給装置（140−Ｐ）を備えている。
−−プレミックスは、このアクリゾン（140−Ｐ）を通してニーダー（エルシーアイ（LCI）５BM−57）に供給される。（約3.5〜５％）の水分を、ニーダー中の粉末床（bed）で調節する。湿った供給体をニーダーから押出し機（エルシーアイBR−200グラニュレーター）に投入する。
−−プレミックスへの添加水分を調節するのにポンプと流量計を用いる。水と粉末の流量を、夫々独立して、作業員が調節する。混練した混合物のサンプルの水分含量を、１／４時間または１／２時間の時間割で分析する。約４〜５％の水分含量を目標としたが、作業員によって水分含量は変動した（３〜5.5％）。
−−湿ったプレミックスを、1.2または1.5mmのスクリーンを通して押出す。押出された「ヌードル」を、押出し機から乾燥機に運び込む。
−−スクリーン出口から乾燥機入口へ、次いで乾燥機を通過させてヌードルを移動させ、種々の長さのペレットにヌードルを切断する。
−−このペレットを８平方フィートの流動床乾燥機内で乾燥する。空気入口の温度を、135°Ｆを目標として、約130〜140°Ｆに維持する。
−−乾燥した生成物を、６および20メッシュのスクリーンを備えたスクリーナー（スウェコ・エルエス（Sweco LS）60C8888）に仕込む。大きすぎる材料（６メッシュより大）を棄却する。小さすぎる材料（40メッシュより小）をプレミックスに再循環する。
下記の第３表に、上述の如く製造された31ロットのデータを示す。
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上述のサンプルにおいては、アセフェート含量の平均は、97.59重量％であって、最少アセフェート96％という目標含量以内によく入っている。上記の他の特性も、概して目標範囲以内に入っている。
低圧バスケット押出しの原理に基づく上記の連続法を用いて、下記の物理的性質および／または特徴を有する、特に好ましいペレットを得ることができる（上記、物理的分析方法の説明第１表参照）。
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低圧押出し法により製造した好ましいペレットの嵩密度は、上述の高圧軸方向押出し法を用いて製造したサンプルより、一般的に低い。好ましいペレットは、代表的には、長さ約３〜６mmである。直径は、製造方法に用いたバスケット押出し機のスクリーンにおける細孔の直径によって決まる。粒子長さは、押出し機を出て流動床乾燥機を通って移動する時の押出し物の切断によって決まる。工程の最終段階における１組の篩によって、微粉および大粒子が除かれる。代表的なペレット調製法は、十分均一であって、95％以上が３〜６mmの範囲内のペレットを保持する20メッシュスクリーンによって取り出される。
当業者にとって明らかな如く、本発明のペレットは、他の任意の材料、例えば染料、顔料および付香剤などを含有してもよい。次の実施例はこの特色を例示する。
実施例４
ペレットを次の実験的操作で製造した。
−−アセフェート工業品およびアグリマーVA−６を、以下の第４表に示す分量で、広口びん中で乾式混合した。
−−アセフェートを粉砕し更に混合するために、混合物を２回、小ハンマーミルを通過させた。
−−得られた粉末混合物をキゼナールプロカスタム11（Cuisenart Pro Custom 11）・フードプロセッサーに移した。水（６重量％）を加え、混合物を、均一な湿った混合物が得られるまで攪拌した。
−−湿った混合物を、直径1.5mmの細孔のスクリーンを備えたエルシーアイ・ベンチトップ（Benchtop）・グラニュレーターに添加した。
−−混合物を押出し、押出された混合物を、アロマティック流動床実験室装置・エスティアールイーエイＩ（Aromatic Fluid Bed Laboratory Unit STREA I）で乾燥した。乾燥条件は、約140°Ｆ、完全（full）空気流および滞留時間45分であった。
第４表に示す如く、ペレットの調製において、染料、顔料および付香剤を加工水（Ｗ）か、あるいは粉末プレミックス（Ｐ）のいずれかに添加した（量は重量％）。青色および黒色の両方の染料（パイラムプロダクツビクトリアブルーＢ、アシッドブルー９、アシッドブラック２（Pylam Products Victoria Blue B,Acid Blue 9,Acid Black 2））、顔料（パイラムプロダクツピグメントブルー29（Pylam Products Pigment Blue 29））、および付香剤システム（ステパントキシマル（Stepan Toximul）3406Fおよびクエスト（Quest）Ｎ−6574）のペレットへの影響について試験した。
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染料、顔料または付香剤を添加したサンプルＡ〜Ｇの測定した特性を、第５表に示す。いずれの例においても、硬度、外観等を含む物理的性質は、許容し得るものであった。
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上記のサンプルは様々な任意の材料が約0.025〜0.015重量％の分量でオルテンペレットと相溶性があることを示しているが、より多いか、またはより少ない分量でも、所望に応じて使用できる。しかし、一般にかかる添加剤は、約１重量％未満の合計量で、好ましくは約0.5重量％以下で、より好ましくは0.25重量％以下であり、更により好ましくは0.1重量％以下で存在する。例えば、0.015重量％のビクトリアブルーＢを用いて１バッチのペレットを調製したが、これは物理的性質または特徴に不利な影響を及ぼすことなく、ペレットを所望の色によく染色できた。
実施例６
上記実施例３に従って得、その物理的特徴を上記第３表にて説明したサンプルのいくつかから、在庫可能期間のデータを以下の第６表に示す。
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第６表のデータは、化学的にも、物理的にもいずれも許容し得る在庫可能期間であることを示している。
実施例７
低圧の連続バスケット押出し法を用いて、追加の試験を行なった。本発明のペレットは約0.3重量％以下の、好ましくは0.2重量％以下の水分レベルで、貯蔵安定性および固化防止と流動性の性質に関して、更に好ましい特性を示すことが確かめられた。かかる低水分含量のペレットは、乾燥条件を含めた、工程パラメーターの適切な調節によって得られる。
オルテン・ペレットを、上述の実施例３と同様の、以下の手順で作製した。
−−（アセフェート工業品およびアグリマーVA−６と）同様のプレミックス調製手順を採用した。実施例１参照。
−−ドラムのプレミックスをブレンダーに仕込んだ。
−−ブレンダーは、ニーダー・エルシーアイ５BM−57に粉末添加用フィードスクリューを備えている。
−−水をニーダーに計量した。（実施例３における如きポンプではなく）気圧調節瓶が、一定の水流量を提供した。噴霧ノズルで、ニーダー内の粉末ベッドに水を散布した。湿ったアセフェート／アグリマー供給品を、バスケット押出し機・エルシーアイBR−450・グラニュレーターに、重力で落とした。
−−水分含量を、好ましい水分含量である混練混合物の約2.0〜3.5重量％になるように調節した。このサンプルでは、好ましい水分含量は、実施例３に対して上記に規定した水分含量より低い（実施例３では、水分含量は、約４〜4.5重量％を目標水分含量として、３〜5.5重量％内で変動した）。
−−押出しと、乾燥機の操作明細は、生成物を、21平方フィートで、３区画流動床乾燥機で乾燥した以外は、実施例３で説明したのと同様にした。代表的には、最初の２区画は約130〜140°Ｆの乾燥温度であり、三番目の区画は、より低い温度、一般に約115〜125°Ｆで操作した。全乾燥時間は変動するが、ペレットは代表的には三つの区画を10〜15分で通過させることができる。
−−乾燥したペレットを乾燥機からバケットエレベーターに降ろし、貯蔵箱に移した。その後、ペレットを実施例３に記載のスクリーナーに供給し、同記載の如く処理した。ペレットを、スクリーニングおよび包装するのに先立って、約95°Ｆ以下に確実に冷却するのが好ましい。
好ましい目標水分含量である約0.29重量％以下を達成するために、乾燥段階と同様に混合段階での水分含量の調節が重要である。いくつかのサンプルについては、乾燥機を２回通過させることが必要であった。当業者であれば、ここに示した説明を与えられれば、目標水分濃度を得る適切な一定条件を決定することができる筈である。この手順を用いて製造した17ロットの結果を、以下の第７表に示す。
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実施例８
この実施例は、低水分含量のアセフェートペレットが、固化、凝集および圧縮の問題を軽減する可能性を示すものである。
上述の如く、本発明のアセフェートペレットは、高濃度で、易流動性があり、粉塵の立たない水溶性の配合物である。実施例３で製造したあるロットのものを、80kgのドラムに包装した。約２月後の点検では、いくつかのドラムは、最初の体積のほぼ三分の二に圧縮し、生成物はもはや流動性がないことが判明した。固化または凝集と言われるこの圧縮は、市場性の点からは好ましくない。この理由は、再包装のため、あるいは散布溶液を調製するために、アリコートをドラムから流し出さねばならないからである。
圧縮は、幾つかの変数の積であると考えられる。20〜40℃の代表的な生成物貯蔵条件に関して、水分含量が圧縮に影響する最も重要な変数であることを観測した。高温、例えば50℃では、固化の問題は悪化する。
約35℃までの温度で、６週間以上貯蔵した種々のペレットのロットの評価により、約0.3重量％以上の水分含量では、ペレットはドラムから容易に流れ出ない程度にペレットが固化することが測定された。従って、長時間の代表的な貯蔵条件の下、圧縮を除去するか、もしくは実質的に軽減するためには、ペレットの水分含量は約0.3重量％以下、より好ましくは約0.2重量％以下に管理するのが好ましい。
固化現象に対する水分、温度および包装の大きさの役割を評価するため、14日および28日の促進熟成試験を実施した。包装の大きさは、固化への圧力の役割を評価するために検討した。例えば、80kgのドラムの下方部分でのペレットは、40kgまたは20kgのドラムより大きい圧力を受ける。低圧バスケット押出し法を用いて製造した18ドラムのペレットからなる熟成試験は、概して上述の如くである。９ドラムを40℃で、また９ドラムを50℃で貯蔵した。ドラムを、２種の代表的な製造ロットから選び、「ロットＡ」または「ロットＢ」との分類を指定した。各ドラムのペレットの水分含量を試験開始時に分析し、また各ドラムの内容物を0.25インチの穴のスクリーンを通過させて、ペレットが試験開始時に固化していないことを確認した。容器の大きさの範囲を調べた。ドラム満杯は80kgであり、半分充填ドラムは40kg、四分の一ドラムは20kgであった。各試験期間の終わりに水分含量を測定した。試験計画表の要約は、以下の通りである。
２週間試験
40℃                           50℃
ドラム１、ロットＡ 80kg    ドラム５、ロットＡ 80kg
ドラム２、ロットＢ 80kg    ドラム６、ロットＢ 80kg
ドラム３、ロットＡ 40kg    ドラム７、ロットＡ 40kg
ドラム４、ロットＢ 40kg    ドラム８、ロットＢ 40kg
４週間試験
40℃                           50℃
ドラム９、ロットＡ 80kg    ドラム14、ロットＡ 80kg
ドラム10、ロットＢ 80kg    ドラム15、ロットＢ 80kg
ドラム11、ロットＡ 40kg    ドラム16、ロットＡ 40kg
ドラム12、ロットＢ 40kg    ドラム17、ロットＢ 40kg
ドラム13、ロットＡ 20kg    ドラム18、ロットＢ 20kg
固化について厳正に評価するため、等級基準を開発し、下述の如く、どのドラムを顧客への出荷用に許容できないかを同定した。
１、は易流動性で、出荷は許容できる。
２、は脆い固化物／凝集で、注ぎ出せばバラバラになる程十分壊れやすく、出荷は許容できる。
３、固化によって、注ぎ出すことを妨げられ、出荷は許容できない。
結果を、以下の第８表および第１図ならびに第２図に示す。
0004252629.tif 000023
第１図は40℃での結果を示し、第２図は50℃である。いずれのグラフも、上方の曲線は水分含量の重量百分率であり、下方の曲線は、便宜上水分百分率と同じ目盛りにプロットした値を与えるために0.1を乗じた等級であって、即ち0.1は易流動性であり、0.2は脆い凝集であり、0.3は許容できない凝集である。明らかに、どの温度でも水分含量と固化との間には強い相関がある。包装重量と固化との正の相関はやや明らかさを欠き、貯蔵期間と固化との相関は明瞭ではない。
サンプルＶ−１〜Ｖ−４は、４個の80kgドラムを含む、90日包装試験の結果を示す。その結果は、第８表に示す他の結果と合致していて、例えば40℃で0.59％水分のオルテンペレットは、0.20％水分のサンプルより固化が大きく、後者はより許容し得る材料である。50℃で90日の、0.30および0.39％水分の両ペレットは、そのサンプルを許容できないと考える程固化を示した。このことは、90日、50℃の試験に対して意外なものではない。
重要なことは、固化の現象が、生成物の分解またはペレットの物理的破壊をもたらすものではないことである。固化物を手作業で１／４インチのスクリーンに押し込むことによって破砕し、ついで0.3％水分より少ないものに乾燥することにより、実質的に微粉またはダストの発生なく、易流動性の生成物が得られる。
要約すると、40℃未満、特に30℃未満での貯蔵に対して＜0.30％の水分は、本発明によるペレットが易流動性のまま存在することを保証することが見いだされた。
本発明を、詳細に、またその特定の実施形態に関して記載してきたが、当業者が本発明の範囲内で種々の変更および改良を行うことができることは明らかである。
【図１】
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【図２】
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