(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機多孔質粒子にブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミンからなる群から選択された１種以上のアミン化合物を充填ないし含浸させた無機多孔質マイクロカプセルを含むゴム組成物。
【請求項２】
前記無機多孔質粒子がケイ酸塩である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記無機多孔質粒子の粒子径が０．５〜１００μｍの範囲であることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はタイヤ、ベルト、ローラ等のゴム製品に用いられるゴム組成物に関し、加工性を低下させることなく、加硫時間を短縮するために用いられる無機多孔質マイクロカプセルおよびそれを含むゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的にゴム製品は、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム等のゴム成分にカーボンブラック等の補強剤、軟化剤、老化防止剤等および加硫反応させるための加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤等をバンバリー等で混練りしてゴム組成物となし、それを熱プレスで圧力を加えて加熱して作る。これらのゴム製品の製造工程においては、加硫工程のサイクルタイムがその前後の工程に比べて長く、ゴム製品の生産性の向上には加硫工程のサイクルタイムを短くする、すなわち加硫時間を短縮することが不可欠となっている。
【０００３】
従来よりこの加硫時間を短縮するために、種々の検討が行なわれてきた。たとえばゴム組成物の配合処方においては、加硫促進剤に加硫速度の速いものを選択すること、またチウラム系の加硫促進剤を併用することにより加硫時間を短くすることが試みられている。一方、加工方法の面からは、ゴム組成物をできるだけ高温でモールド内に注入する加工方法であるインジェクションによる加硫を採用することで、加硫時間を短くすることが行なわれており、従来の加硫工程では最も加硫時間を短くできる加工方法であるとされている。
【０００４】
しかしながら、上記のように加硫促進剤の選択によりゴム組成物の加硫速度を速くして加硫時間の短縮を行なった場合、加硫時間を短くすることができるが、同時に加硫温度以下の比較的低温領域でも加硫反応は進行して、スコーチしやすい不安定なゴム組成物になり、加工性、作業性が悪化するという問題があった。
【０００５】
なお、従来無機多孔質粒子を担体として各種化合物を配合する技術として次のものがある。特開平１１−１５７３０３、特開平１１−７１４８０、特開平１０−２９２０６６、特開平９−３０２１５３、特開平５−１７７０５。しかしながら、これら先行技術はいずれも加硫速度の促進に関する技術ではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はゴム組成物を加硫する際に、その加硫温度に応じて加硫を促進し得る内包物が拡散することにより、加工性、作業性を低下させることなく加硫速度を短縮してゴム製品を得ることのできるマイクロカプセルおよびそれを用いたゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記諸問題を改善すべく鋭意検討した結果、無機多孔質微粒子にアミン化合物を充填ないし含浸吸着させることにより、加硫する際の温度に応じて充填されたアミン化合物がマイクロカプセルを構成する壁材を移行し加硫反応を促進させることを発見し、本発明を完成した。すなわち、本発明は無機多孔質粒子に下記一般式（１）で示されるアミン化合物を芯物質として充填ないし含浸させてなる無機多孔質マイクロカプセルおよびその無機多孔質マイクロカプセルを含有することを特徴とするゴム組成物である。
【０００８】
【化２】
0004371482.tif 000002
【０００９】
なお式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ水素または炭素数１〜２２のアルキル基である。また一分子中におけるＲ1、Ｒ2およびＲ3は相互に同じであっても異なっていてもよい。
【００１０】
さらに、前記無機多孔質粒子は、好ましくはケイ酸塩であり、粒子径範囲が０．５〜１００μｍである。さらに前記アミン化合物は沸点が１５０℃以下の１級または２級アミンが好適に用いられる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明に用いられる無機多孔質粒子を構成する無機材料としてはケイ酸ナトリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等のアルカリ土類金属のケイ酸塩、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩等が挙げられる。
【００１３】
無機多孔質粒子の粒径は加硫ゴムの物性への影響を抑えるために、粒子径範囲が０．５〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは０．５〜３０μｍである。そして無機多孔質粒子は好適には内部が中空の球形微粒子である。
【００１４】
次に本発明で芯物質に用いられるアミン化合物は下記式（１）で表わされる化合物である。
【００１５】
【化３】
0004371482.tif 000003
【００１６】
式（１）で表わされる化合物は具体的にはプロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン等が挙げられ、加硫促進効果およびカプセル化効果の点から、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン等が好ましい。アミン化合物の沸点は、１５０℃以下であることが好ましい。沸点が１５０℃を超えると、アミン化合物が無機多孔質粒子から放出されるのが遅くなり、加硫促進の効果は低下する傾向にある。さらに、第１級アミン、第２級アミンがより好ましいが、これらのアミンは加硫時の加熱により、無機多孔質粒子から効果的に放出され、加硫促進効果に優れるからである。
【００１７】
次に本発明の無機多孔質マイクロカプセルの製法は前記無機多孔質粒子を密封容器内で真空排気した後、前記（１）式で示されるアミン化合物を単独もしくはアミン化合物の水溶液あるいは有機溶媒で希釈して前記容器に注入する。アミン化合物は孔を通して中空の粒子の内部に浸透する。その後必要により水洗し、乾燥させて本発明の無機多孔質マイクロカプセルが得られる。なおアミン化合物は無機多孔質粒子の中空内部あるいは粒子の表面に物理吸着された状態となっている。したがって本発明ではマイクロカプセルの意味は芯物質としてのアミン化合物が無機多孔質粒子の中空部分のみに充填ないし含浸されているもののほか、中空部分と粒子表面にもアミン化合物が吸着されていてもよい。
【００１８】
本発明の無機多孔質マイクロカプセルをゴム組成物に配合して加硫すると、所定温度で徐々にアミン化合物が放出拡散され加硫を促進するため、従来の加硫速度の速い加硫促進剤を用いた場合におけるスコーチの問題もなく加硫条件の調整が可能となる。
【００１９】
次に本発明に使用されるゴム成分は、天然ゴム（ＮＲ）および／またはジエン系合成ゴムである。本発明において用いるジエン系合成ゴムとしては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられ、本発明に使用されるゴム成分中に１種類または２種類以上含まれていてもよい。
【００２０】
次に本発明のゴム組成物はその製品の用途に応じて充填剤として、カーボンブラックを含むことができる。カーボンブラックの配合量は上記ゴム成分１００重量部に対して１０〜１００重量部であることが好ましい。そして使用するカーボンブラックの例としては、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２１】
また本発明のゴム組成物はシリカ等の白色充填剤を含んでもよい。白色充填剤として具体的には、シリカ、クレー、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等が挙げられ、これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。特に好ましい白色充填剤としてはシリカ、クレー、水酸化アルミニウム、アルミナである。そしてゴム組成物中に含まれる白色充填剤の配合量は、その製品の用途に応じてゴム成分１００重量部に対して０〜１００重量部、好ましくは０〜８５重量部の範囲で決定される。また白色充填剤を使用する場合、充填剤とゴム成分の結合を強め耐摩耗性を向上させるためにカップリング剤を、特にシランカップリング剤を用いてもよい。そして分散効果、カップリング効果の面からシランカップリング剤の配合量は通常２〜１５重量％であることが望ましい。
【００２２】
なお、本発明のゴム組成物には、上記のゴム成分、カーボンブラック、白色充填剤、カップリング剤、無機多孔質マイクロカプセル以外に、必要に応じて、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤等の通常のゴム工業で使用される配合剤を適宜配合することができる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００２４】
粒子径範囲が０．５〜６．０μｍの中空多孔質シリカ球形粒子（鈴木油脂工業（株）製のゴッドボールＢ−６Ｃ）５０ｇを三角フラスコにとり、ガラス真空容器中にセットして１時間真空排気した後、１ｍｏｌ／Ｌのアミン水溶液２５０ｇを浸透させる。常圧にして２４時間放置した後、ろ別、水洗、乾燥させてアミン化合物を内包した無機多孔質シリカのマイクロカプセルを得た。なお本発明のサンプルとして次の２種類のアミン化合物を用いた。
【００２５】
サンプル１：ブチルアミン
サンプル２：ジイソプロピルアミン
配合処方を表１に示す。上記のようにして得られたサンプル１、２および加硫剤以外の配合剤をバンバリーミキサーで混練りしてマスターバッチを作製した後、８インチロールにてマスターバッチと加硫剤およびサンプル１、２をそれぞれ混練りして調製した。これらの配合物を１７０℃で２０分間プレス加硫して加硫物を得、物性を評価した。
【００２６】
【表１】
0004371482.tif 000004
【００２７】
【表２】
0004371482.tif 000005
【００２８】
得られたゴム組成物の評価は次の方法によって行なった。
（１）  加工性
ムーニー試験機を用いてＪＩＳ  Ｋ６３００に基づき、ゴム焼けの指標としてＴ１０を測定した。
【００２９】
Ｔ１０は▲１▼未加硫ゴム初期状態、▲２▼未加硫ゴムを１００℃で１時間オーブンに入れた後、▲３▼未加硫ゴムを１００℃に設定したロールに１時間巻き付けた後、それ測定した。また上記▲３▼の表面肌のゴム焼け状態を外観で次のように評価した。
【００３０】
○：表面肌が良好（ゴム焼けなし）
△：表面肌が少しざらざら（ゴム焼け少し発生）
×：表面肌がざらざら（ゴム焼け発生）
（２）  加硫速度
キュラストメーターを用いて評価した。すなわちキュラストメーターによるねじりトルクの最大値と最小値との差の１０％＋最小値に達するまでの時間をＴ１０、９０％＋最小値に達するまでの時間をＴ９０とした。測定温度１３０℃、１５０℃、１７０℃の各温度で測定を行なった。加硫速度はＴ１０およびＴ９０の値が短いほど加硫が速いことを示す。
【００３１】
（３）  引張強度
ＪＩＳ  ６３０１に準拠して測定を行なった。
【００３２】
表２から実施例１および２は、いずれもＴ１０，Ｔ９０の時間が比較例１および２より短く加硫時間が短縮されていることがわかる。なお、比較例３は、Ｔ１０，Ｔ９０の値が小さいが、シートの表面肌が悪くゴム焼けが発生している。
【００３３】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００３４】
【発明の効果】
本発明は無機多孔質粒子の中空部分にアミン化合物を充填ないし含浸しており、ゴム組成物に配合し加硫する際、アミン化合物が所定温度で徐々に放出され、安定した加硫条件の選定が可能となる。さらに得られた加硫ゴムの強度、伸び等の基本物性を損なうことはない。