(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジン中に含まれるアビエチン酸のカルボキシル基を下記一般式（１）
【化１】
0004281207.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ４は炭素数１〜１８の有機基であって、Ｒ３とＲ４はたがいに結合してＹをヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙは酸素原子又はイオウ原子である）で表される官能基に変性させて成ることを特徴とするロジン誘導体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なロジン誘導体に関し、さらに詳しくは、液状もしくは低融点を持ち、かつ、有機溶剤に対する溶解性や各種樹脂に対する相溶性に優れ、良好な化学性能および物理性能を有する塗料、インク、接着剤、成形品などに好適な硬化性組成物、あるいは実装基板等に部品を装着する際のハンダ付け用フラックス及びハンダペーストに好適なロジン誘導体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ロジンは船底塗料用のバインダー、接着剤、インキ、ハンダ付け用フラックス、さらにはハンダペースト用バインダー等に広く用いられてきた。しかし、ロジンは主成分であるアビエチン酸の高い水素結合性のために結晶性が高く、常温では固体であり、その利用に際しては多量の有機溶剤を使用する問題点があった。また、一般の有機溶剤への溶解性や各種樹脂に対する相溶性が低く、その利用が限定されるといった問題点があった。また、ロジンを他の化合物との混合液の状態で使用する場合には、アビエチン酸のカルボキシル基は、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基、ケタール基等との官能基とは反応性が高いため、これら反応性官能基を含有する化合物とが共存する組成物においては、貯蔵中に増粘を起こし、その安定性が問題となった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、結晶性の固体で溶解性に劣るロジンを変性させることにより、一般の有機溶剤に対する溶解性や各種樹脂に対する相溶性を上げ、また種々の硬化性樹脂などと組み合わせることにより、塗料、インキ、接着剤等の硬化性組成物の硬化剤として利用可能な、また、実装基板等に部品を装着する際のハンダ付け用フラックス及びハンダペースト用バインダーとして利用可能なロジン誘導体を得ることを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有するロジン誘導体を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、ロジンの主成分であるアビエチン酸のカルボキシル基とビニルエーテル化合物またはビニルチオエーテル化合物とを反応させて得られる新規なロジン誘導体が、その目的を達成しうることを見い出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、ロジン中に含まれるアビエチン酸のカルボキシル基を下記一般式（１）
【０００５】
【化２】
0004281207.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ４は炭素数１〜１８の有機基であって、Ｒ３とＲ４はたがいに結合してＹをヘテロ原始とする複素環を形成していてもよく、Ｙは酸素原子又はイオウ原子である）で表される官能基に変性させて成ることを特徴とするロジン誘導体である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のロジン誘導体は、ロジン中に含まれるアビエチン酸のカルボキシル基を一般式（１）で表される官能基に変性させて成るロジン誘導体である。
一般式（１）において−Ｃ（Ｏ）Ｏ−は、アビエチン酸のカルボキシル基に由来するものである。
アビエチン酸とは、アビエチン酸の他、ネオアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸などのアビエチン酸類を含むものである。
一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ４は炭素数１〜１８の有機基である。これらの有機基は、エチレン性不飽和結合を含まないものが好ましく、飽和炭化水素基がより好ましく、脂肪族飽和炭化水素基が特に好ましい。これらの有機基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６が特に好ましい。
ロジン中のアビエチン酸のカルボキシル基は、すべて一般式（１）の官能基へ変性されている必要はない。ロジン中のアビエチン酸のカルボキシル基の一般式（１）の官能基への変性率は、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは９０％以上であり、特に好ましくは９５％以上である。
本発明のロジン誘導体は、ロジンの主成分であるアビエチン酸のカルボキシル基とビニルエーテル化合物またはビニルチオエーテル化合物とを反応させて得ることができる。
本発明のロジン誘導体の合成に使用されるビニルエーテル化合物またはビニルチオエーテル化合物としては、下記一般式（２）
【０００８】
【化３】
0004281207.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＹは前記と同じ意味を持つ。）で表されるビニルエーテル化合物またはビニルチオエーテル化合物が使用できる。より具体的には、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、セカンダリーブチルビニルエーテル、ターシャリーブチルビニルエーテル、イソアミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテルなどの脂肪族ビニルエーテル化合物及びこれらに対応する脂肪族ビニルチオエーテル化合物、さらには２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−４，４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３，４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸ナトリウムなどの環状ビニルエーテル化合物及びこれらに対応する環状ビニルチオエーテル化合物などが挙げられる。ビニルエーテル化合物またはビニルチオエーテル化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
アビエチン酸のカルボキシル基とビニルエーテル化合物またはビニルチオエーテル化合物のビニル基との仕込み当量比は、０．２〜２：２〜０．２の範囲が好ましく、特に０．８〜１．３：１．３〜０．８の範囲が好ましい。
【００１０】
本発明のロジン誘導体は、ロジンと上記ビニルエーテル化合物またはビニルチオエーテル化合物を室温ないし１５０℃の範囲の温度で反応させることにより得ることができる。この際、反応を促進させる目的で酸触媒を使用することができる。酸触媒としては例えば、一般式（３）
【００１１】
【化４】
0004281207.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ５は炭素数３〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基、ｍは１又は２である。）で表される酸性リン酸エステルが挙げられる。より具体的には、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノールといった第一級アルコール類、及びイソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、シクロヘキサノールといった第二級アルコール類のリン酸モノエステル類あるいはリン酸ジエステル類が挙げられる。酸触媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
酸触媒の使用量は、特に制限ないが、ロジンとビニルエーテル化合物またはビニルチオエーテル化合物の合計量１００質量部当たり０〜１０質量部が好ましく、０〜２質量部が特に好ましい。酸触媒を使用する場合の下限量は、酸触媒効果に応じて適宜選定すればよいが、ロジンとビニルエーテル化合物またはビニルチオエーテル化合物の合計量１００質量部当たり０．００１質量部以上が好ましく、０．０１質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上が特に好ましい。
【００１３】
また、反応系を均一にし、反応を容易にする目的で有機溶媒も使用することができる。そのような有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族石油ナフサ、テトラリン、テレビン油、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株）登録商標）、ソルベッソ＃１５０（エクソン化学（株）登録商標）等の芳香族炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミル、モノメチルエーテル、酢酸メトキシブチル等のエステル及びエーテルエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、メシチルオキサイド、メチルイソアミルケトン、エチル正ブチルケトン、エチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジイソプロピルケトン等のケトン類、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
有機溶媒の使用量は、ロジンとビニルエーテル化合物またはビニルチオエーテル化合物の合計量１００質量部に対して０〜５０質量部が好ましく、有機溶媒を使用する場合の下限量は１質量部以上が好ましい。
【００１４】
本発明のロジン誘導体は、加熱、加水分解あるいは紫外線や電子線のような活性線の照射によりビニルエーテル類の脱離を伴い、元のロジンを再生する。この遊離酸の再生反応は、酸触媒により助長される。そのような酸触媒としては、例えばハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、硫酸モノエステル類、リン酸モノ及びジエステル類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノ及びジエステル類などのプロトン酸、ＢＦ３、ＦｅＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＡｌＣｌ３、ＺｎＣｌ２などのルイス酸等を挙げることができる。また、光酸触媒としてはアデカオプトマーＳＰシリーズ（商品名、旭電化工業（株）製）等が利用できる。酸触媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
酸触媒の使用量は、特に制限ないが、ロジン誘導体１００質量部当たり０〜１０質量部が好ましく、０〜５質量部が特に好ましい。酸触媒を使用する場合の下限量は、酸触媒効果に応じて適宜選定すればよいが、ロジン誘導体１００質量部当たり０．００１質量部以上が好ましく、０．０１質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上が特に好ましい。
【００１５】
本発明のロジン誘導体は、そのままで、もしくは、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリビニルエーテル樹脂等の熱可塑性樹脂と混合して使用できる。また、硬化性組成物の硬化剤として利用することができる。硬化性組成物において、硬化剤と反応させる樹脂としては、種々の反応性官能基を有する樹脂を使用することができる。そのような反応性官能基としては、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基、ケタール基などが挙げられる。反応性官能基は、１種のみでもよいし、２種以上組合せてもよい。
【００１６】
また、反応性官能基を有する樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどの単独重合体又は共重合体、ポリカルボン酸あるいはポリオールとエピクロルヒドリンとの反応により得られるポリグリシジル化合物などのエポキシ基含有化合物；一般式（４）
【００１７】
【化５】
0004281207.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ炭素数１〜１８のアルキル基又はアリール基、ｍは０、１又は２である。）で表される化合物の縮合体、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−ブトキシシランなどのα，β−不飽和シラン化合物の単独重合体又は共重合体、及びこれらの化合物の加水分解生成物などのシラノール基やアルコキシシラン基含有化合物；脂肪族ポリオール類、フェノール類、ポリアルキレンオキシグリコール類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのα，β−不飽和化合物の単独重合体又は共重合体、及びこれらのポリオール類のε−カプロラクトン付加物などのヒドロキシル基含有化合物；脂肪族、芳香族のジアミノ化合物やポリアミノ化合物及び前記ポリオールのシアノエチル化反応生成物を還元して得られるポリアミノ化合物などのアミノ基含有化合物；脂肪族、芳香族ポリイミノ化合物などのイミノ基含有化合物；ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、リジンメチルエステルジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチル）フマレート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート及びこれらのビュレット体やイソシアヌレート体、さらにはこれらのイソシアネート類と前記ポリオールとのアダクト化合物などのイソシアネート基含有化合物；前記イソシアネート基含有化合物のフェノール類、ラクタム類、活性メチレン類、アルコール類、酸アミド類、イミド類、アミン類、イミダゾール類、尿素類、イミン類、オキシム類によるブロック体などのブロック化イソシアネート基含有化合物；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピレンカーボネートの単独重合体又は共重合体、前記エポキシ基含有化合物と二酸化炭素との反応により得られる多価シクロカーボネート基含有化合物などのシクロカーボネート基含有化合物；前記多価ヒドロキシル基含有化合物とハロゲン化アルキルビニルエーテル類との反応によって得られる多価ビニルエーテル化合物、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類と多価カルボキシル基含有化合物や前記ポリイソシアネート化合物との反応により得られるポリビニルエーテル化合物、ビニルオキシアルキル（メタ）アクリレート類とα，β−不飽和化合物との共重合体などのビニルエーテル化合物、及びこれらに対応するビニルチオエーテル化合物などのビニルエーテル基やビニルチオエーテル基含有化合物；メラミンホルムアルデヒド樹脂、グリコリルホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、アミノメチロール基やアルキル化アミノメチロール基含有α，β−不飽和化合物の単独重合体又は共重合体などのアミノメチロール基やアルキル化アミノメチロール基含有化合物；多価ケトン、多価アルデヒド化合物、前記多価ビニルエーテル化合物などとアルコール類やオルソ酸エステル類との反応によって得られる多価アセタール化合物、及びこれらとポリオール化合物との縮合体、さらには前記ビニルオキシアルキル（メタ）アクリレートとアルコール類やオルソ酸エステルとの付加物の単独重合体又は共重合体などのアセタール基やケタール基含有化合物などが挙げられる。反応性官能基を有する樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００１９】
本発明のロジン誘導体を含有する樹脂組成物または硬化性組成物は、塗料、インク、接着剤、成形品などに利用することができる。
また、本発明のロジン誘導体は、実装基板等に部品を装着する際のハンダ付け用フラックス及びハンダペーストに利用することができる。ハンダ付け用フラックス及びハンダペーストにおいては、本発明のロジン誘導体の含有量は、５〜８０質量％が好ましく、１０〜６０質量％が特に好ましい。また、ハンダ付け用フラックス及びハンダペーストには、他の成分としてハンダ粉末、前述した熱可塑性樹脂、反応性樹脂、流動調整剤、酸化防止剤、有機溶剤などの少なくとも１種を含有することができる。
【００２０】
【実施例】
次に、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。
【００２１】
実施例１
（１）ロジン誘導体溶液の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコに、アビエチン酸含量が８０質量％のロジン３２１．０質量部、２−エチルヘキシルビニルエーテル２０８．９質量部、ＡＰ−８（大八化学工業（株）製、リン酸触媒）０．２４質量部を仕込み、１００℃で撹拌した。混合物の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応を終了し、有効分６０．６％、アビエチン酸のカルボキシル基の一般式（１）の官能基への変性率９５％のロジン誘導体溶液を得た。
【００２２】
（２）ロジン誘導体の精製
前記（１）の方法で得られたロジン誘導体溶液５０．０質量部を、ヘキサン／トルエン＝７／３（混合質量比）の混合液１００．０質量部に加えた後、氷冷した５質量％炭酸ナトリウム水溶液２００．０質量部で５回洗浄した。次いで、硫酸マグネシウムで有機層を乾燥後、バス温３５℃で減圧濃縮した。さらに残査を真空ポンプで乾燥し、粘度７．６ポイズの褐色透明のロジン誘導体を得た。
また、原料として用いたロジン、及び得られたロジン誘導体について赤外線吸収スペクトル測定を行ったところ、それぞれ図１及び図２に示す吸収チャートが得られた。これらの図より、ロジン誘導体のＩＲスペクトルにおいては、２５００〜３５００ｃｍ−１付近のカルボキシル基の吸収によるピークが消失していることなどから、式（５）で表される誘導体に変性されたことがわかる。
【００２３】
【化６】
0004281207.tif 000006
（式中、Ａはアビエチン酸の残基である。）
なお、アビエチン酸の残基とは、アビエチン酸からカルボキシル基を除いた残部である。
【００２４】
【発明の効果】
本発明のロジン誘導体は、液状もしくは低融点を持ち、かつ、一般の有機溶剤に対する溶解性や各種樹脂に対する相溶性に優れ、良好な化学性能および物理性能を有する塗料、インク、接着剤、成形品などに好適な硬化性組成物、あるいは実装基板等に部品を装着する際のハンダ付け用フラックス及びハンダペーストを提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例で用いたロジンの赤外線吸収スペクトルチャートである。
【図２】図２は、実施例の（２）で得られたロジン誘導体の赤外線吸収スペクトルチャートである。
【図１】
0004281207.tif 000008
【図２】
0004281207.tif 000009