(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の側面を有し、少なくとも１つの側面にリン及びＳｉＯ２を含有する多孔質の接着性、反射防止性の被膜を有するアルカリフリーもしくは低アルカリのガラス体。
【請求項２】
ＤＩＮ  ５８１９６−５、試験強度Ｈ５０による摩擦抵抗性の基準２又はそれ以上の摩擦抵抗性を有する請求項１に記載のガラス体。
【請求項３】
酸化ホウ素を少なくとも１質量％含有する請求項１又は２に記載のガラス体。
【請求項４】
酸化ホウ素を少なくとも７質量％含有する請求項１又は２に記載のガラス体。
【請求項５】
酸化ホウ素を２０質量％以下の量で含有する請求項３又は４に記載のガラス体。
【請求項６】
酸化物基準で以下の成分
ＳｉＯ２            ７０〜８５質量％、
Ｂ２Ｏ３              ７〜１５質量％、
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ      ２〜＜１２質量％、
Ａｌ２Ｏ３            １〜８質量％、
ＲＯ                ０〜１１質量％、
（ここでＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯからなる群から選ばれた少なくとも１種を表わす。）
を含有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載のガラス体。
【請求項７】
少なくとも１種のアルカリ金属酸化物を０〜１質量％含有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載のガラス体。
【請求項８】
酸化物基準で以下の成分
ＳｉＯ２            ４０〜６０質量％、
Ｂ２Ｏ３              ７〜１５質量％、
Ａｌ２Ｏ３            ８〜２０質量％、
ＲＯ                ０〜３０質量％、
（ここでＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯからなる群から選ばれた少なくとも１種を表わす。）
を含有する請求項１〜５及び７のいずれか一項に記載のガラス体。
【請求項９】
ＳｉＯ２を少なくとも９５質量％含有する請求項１〜４及び７のいずれか一項に記載のガラス体。
【請求項１０】
前記リンは被膜中にリン酸化物として存在する請求項１乃至９のいずれか一項に記載のガラス体。
【請求項１１】
前記リン酸化物がＰ２Ｏ５であり、被膜中のＳｉＯ２とＰ２Ｏ５の質量比が１０：１〜１：１の範囲にある請求項１０に記載のガラス体。
【請求項１２】
前記被膜が、５０〜５００ｎｍの範囲内の膜厚を有する請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のガラス体。
【請求項１３】
前記被膜が、８０〜１６０ｎｍの範囲内の膜厚を有する請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のガラス体。
【請求項１４】
前記被膜が、２〜５０ｎｍの範囲内の孔径の気孔を有する請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のガラス体。
【請求項１５】
前記被膜が、被膜全容積に対して１０〜６０容量％の多孔度を有する請求項１乃至１４のいずれか一項に記載のガラス体。
【請求項１６】
（ａ）ガラス体をＨ３ＰＯ４及びＳｉＯ２を含有する揮発性の溶液中に浸漬し、
（ｂ）該溶液からガラス体を引き抜き、そして
（ｃ）ガラスのＴｇ以下の温度でガラス体を調質する
ことによってガラス体上にリン及びＳｉＯ２を含有する多孔質被膜を形成することを特徴とする前記請求項１乃至１５のいずれか一項に記載のガラス体の製造方法。
【請求項１７】
前記（ｂ）工程において、０．１ｍｍ／ｓ〜１００ｍｍ／ｓの速度で溶液からガラス体を引き抜くことを特徴とする請求項１６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質被膜を有するガラス体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヨーロッパ特許出願公開公報ＥＰ  ０  ８９７  ８９８Ａ２には、ゾル又はゾル混合物によってソーダ石灰ガラスからからなるガラス平板に光学被膜を析着する方法について記載されている。
米国特許第２，６０１，１２３号には、ガラス上に多孔質のＳｉＯ2被膜を作製する方法が記載されている。高度に分散したＳｉＯ2粒子を有するゾルの使用に基づくこのゾル−ゲルコーティング方法は、ソーダ石灰ガラス上に多孔質ＳｉＯ2被膜を付与する単純な浸漬工程からなる。
【０００３】
ドイツ特許出願公開公報ＤＥ  １９９  １８  ８１１Ａ１には、標準的なプレストレス処理された安全ガラス、さらにまたソーダ石灰ガラスに、多孔質ＳｉＯ2被膜を付与する方法が開示されている。
同様に、ドイツ特許出願公開公報ＤＥ  １９６  ４２  ４１９Ａ１及びＤＥ  １００  １８  ６９７Ａ１には、多孔質被膜を作製する方法について記載されている。
【０００４】
ソーダ石灰ガラスの典型的な組成は、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ2  ７２％；Ｎａ2Ｏ（＋Ｋ2Ｏ）  １４％；ＣａＯ  ９％；ＭｇＯ  ３〜４％及びＡｌ2Ｏ3  １％である。
ドイツ特許ＤＥ  １  ９４１  １９１には、好ましくは薄層の透明なガラス状の微結晶もしくはガラス状微結晶無機多成分材料を作製する方法が記載されている。とりわけ、例えば水によって侵食され得る敏感なガラスはこれらの層で保護されるべきである。
【０００５】
ケイ．カスロ（K. Cathro）、ディー．コンスタブル（D. Constable）及びティー．ソラガ（T. Solaga）らは、ソーラー・エネルギー（Solar Energy）３２［５］、ｐ．５７３（１９８４）において、多孔質ＳｉＯ2被膜は硼珪酸ガラスに接着し難いと述べている。特にパイレックス（ＰＹＲＥＸ−登録商標）に適用可能なこの方法の修正が示唆されており、この場合、後処理工程としてガラスを重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）溶液中に浸漬することが必要である。そのために、この方法は高価で長大である。さらに、被膜表面におけるＮａ2ＣＯ3粒子のために速やかな老化が起こり、それによって、ヘルシュ（Helsch）によりジャーナル・オブ・ノンクリスタライン・ソリッズ（Journal of Non-Crystalline Solids）、２６５、ｐｐ．１９３−１９７（２０００）に述べられているように、透過率の低下につながる。
また、多孔質ＳｉＯ2被膜の接着性が悪いことも、アルカリに乏しいか、あるいはアルカリを含有しないガラス、例えば石英ガラスを有する他の耐薬品性ガラスにとって問題である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、接着性及び耐洗濯性に優れた反射防止性被膜をコーティングした低アルカリもしくはアルカリフリーのガラス体、例えば石英ガラスを提供することにある。
さらに本発明の目的は、ガラス体上にこのような多孔質被膜を作製する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的は、少なくとも１つの側面にリン及びＳｉＯ2を含有する多孔質被膜を有する本発明に係るアルカリフリーもしくは低アルカリのガラス体、好ましくは硼珪酸ガラス体によって達成される。このガラス体上の反射防止性の被膜は接着性であると共に耐洗濯性である。
低アルカリもしくはアルカリフリーのガラスは、本明細書において、アルカリ金属酸化物を含有しないか又は１２質量％未満のアルカリ金属酸化物を含有するガラスを意味するものと理解されるべきである。
【０００８】
摩擦試験は、ＤＩＮ（ドイツ工業規格）  ５８１９６−５に従って行なわれ、被膜の接着性及び耐洗濯性の基準を提供する。このＤＩＮ方法による試験においてテスト基準２又はそれ以上（材料の擦り落ちがなく、こすり傷もしくは軌跡が検知できるのみ）を満足するガラス体上の被膜は、非常に摩擦抵抗性があり、従ってまた、非常に接着性に富み、非常に耐洗濯性がある。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の好適な態様においては、被膜に供給されるリンは酸化リン化合物によって供給される。酸化リン化合物によって耐摩擦性について良好な結果が得られた。
１〜２０質量％、好ましくは少なくとも３質量％、特に好ましくは少なくとも７質量％のホウ素酸化物成分を含有するガラス体が特に好ましい。
【００１０】
本発明の特に好適な態様においては、本発明に係るガラス体は、（酸化物基準の質量％で）ＳｉＯ2  ７０〜８５質量％；Ｂ2Ｏ3  ７〜１５質量％；Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  ２〜＜１２質量％（１２質量％未満、以下同様）、好ましくは２〜＜１０質量％；Ａｌ2Ｏ3  １〜８質量％、好ましくは１〜７質量％；ＲＯ  ０〜１１質量％（ここで、ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯからなる群から選ばれた１種以上の成分を表わす。）を含有する。
【００１１】
０〜＜５質量％、好ましくは０〜１質量％のアルカリ酸化物含量を有するガラス体もまた、本発明の好適な態様である。
特に好適な態様においては，本発明に係るガラス体は、（酸化物基準の質量％で）ＳｉＯ2  ４０〜６０質量％；Ｂ2Ｏ3  ７〜１５質量％；Ａｌ2Ｏ3  ８〜２０質量％；ＲＯ  ０〜３０質量％（ここで、ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯからなる群から選ばれた１種以上の成分を表わす。）を含有する。
本発明に係るガラス体の好適な態様は、少なくとも９５質量％の珪素酸化物含量を有する。ガラス体の特に好適な態様は、少なくとも９９質量％の珪素酸化物を含有する。最も好適な態様は石英ガラスからなる。
【００１２】
本発明の好適な態様は、２ｎｍ〜５０ｎｍの孔径の被膜を有する被覆ガラス体である。この孔径範囲においては良好な反射低減が得られる。
本発明の他の好適な態様は、被膜の全容積に対して１０〜６０％の多孔度を有する被覆ガラス体である。この多孔度範囲においては良好な反射低減が得られる。
【００１３】
被膜中のＳｉＯ2とＰ2Ｏ5の質量比が１０：１〜１：１の範囲にある被覆ガラス体が特に好ましい。ＳｉＯ2とＰ2Ｏ5がこれらの比率にあると特に良好な耐摩擦性が得られる。
被膜中のＳｉＯ2とＰ2Ｏ5の質量比が３：１〜１．２：１にある被覆ガラス体はさらに優れている。ＳｉＯ2とＰ2Ｏ5がこれらの比率にあると特に優れた耐摩擦性が得られる。
【００１４】
本発明のさらに好適な態様は、５０ｎｍ〜５００ｎｍの被膜厚さを有する被覆ガラス体である。被膜厚さがこの範囲にある場合、良好な反射低減が得られる。
本発明の特に好適な態様においては、被覆ガラス体は８０ｎｍ〜１６０ｎｍの被膜厚さを有する。被膜厚さがこの範囲にある場合、良好な反射低減が得られる。
【００１５】
本発明に係るガラス体の多孔質被膜は、例えば溶液を塗布することによって製造できる。溶液は，例えばスプレー法、注型法、あるいは浸漬法などで適用することができる。
本発明に係るガラス体を作製する方法は、
（ａ）ガラス体をＨ3ＰＯ4及びＳｉＯ2を含有する揮発性の溶液中に浸漬し、
（ｂ）溶液からガラス体を引き抜き、そして
（ｃ）ガラスのＴｇ（ガラス転移温度）以下の温度でガラス体を調質（なまし）する
ことを含む。
【００１６】
本発明の方法によって作製された被覆ガラスは、高い接着性、高い洗濯堅牢性、及び高い反射減少を示す被膜を有する。本発明の方法により、単一の工程で耐摩擦性の被膜を好適に作製できる。浸漬後，従来公知の方法で硼珪酸ガラス上に多孔質被膜を作製するために必要であったガラス体をＮａＨＣＯ3溶液に浸漬することはもはや必要でない。これは、本発明の方法が大きな経済的利点を有することを意味する。本発明の方法は、処理に要する時間がより少ないので、より迅速に実行される。また、プラントの構成装置の必要数も少なくなる。必要な原料も少なくなる。消費されたＮａＨＣＯ3溶液の廃棄処理はもはや必要でなくなる。
上記方法は、アルカリを含有しない（アルカリフリー）又は低アルカリのガラスにとって極めて適している。
【００１７】
ガラス体は、浸漬に先立って１つの又はそれ以上の洗浄工程で予備洗浄できる。例えば、水、低級鎖状アルコールあるいはケトン類を予備洗浄における洗浄剤として用いることができる。
【００１８】
好適な態様によれば、ガラス体は、前記方法の工程（ｂ）において、０．１ｍｍ／ｓ〜１００ｍｍ／ｓ、好ましくは１ｍｍ／ｓ〜２０ｍｍ／ｓの速度で溶液から引き上げられる。粘度を低くすることにより、より高い引き上げ速度が可能である。溶液の低粘度は、例えばＳｉＯ2とＨ3ＰＯ4の含有量を低くすることにより、また溶剤の変更により達成される。
【００１９】
本発明によれば、前記した製造方法における使用及び各種アルカリフリーもしくは低アルカリのガラス体のコーティングに適する溶液は、ＳｉＯ2ゾル及びＨ3ＰＯ4、及びｐＨを１又は２に調整するための１種以上の付加的な酸、並びに溶剤を含有する。溶液は、好ましくは酸性成分としてＨＣｌ又はＨＮＯ3を含有する。また、溶液は１種以上の低級鎖状アルコールを含有する。
【００２０】
ＳｉＯ2及びリンを含有する多孔質被膜を作製するための本発明に係る溶液の好適な態様は、ＨＣｌ  ０．１〜２質量％又はＨＮＯ3  ０．１〜２質量％、Ｈ3ＰＯ4  ０．１〜６質量％、ＳｉＯ2ゾル  ０．５〜１５質量％及び少なくとも１種の低級鎖状アルコールを含有する。この溶液で、特に耐摩擦性の多孔質層が得られ、透過率が増大したガラス体が提供される。
【００２１】
ＳｉＯ2及びリンを含有する多孔質被膜を作製するための本発明に係る溶液の特に好適な態様は、ＨＣｌ  ０．１〜２質量％又はＨＮＯ3  ０．１〜２質量％、Ｈ3ＰＯ4  ０．１〜３．５質量％、ＳｉＯ2ゾル  ０．５〜７質量％及び少なくとも１種の低級鎖状アルコールを含有する。この溶液で、特に耐摩擦性の多孔質層が得られ、透過率が増大したガラス体が提供される。
【００２２】
本発明の特に好ましい態様によれば、ＳｉＯ2及びリンを含有する多孔質被膜を作製するための溶液中で溶剤の役割をする低級鎖状アルコールあるいはアルコール類は、一般式ＣnＨ2n+1ＯＨ（ｎ＝１、２、３、４又は５）を有する。この溶液から得られる多孔質被膜は、特に完全な耐摩擦性を有し、透過率が増大したガラス体が提供される。
【００２３】
好ましくは硼珪酸ガラスからガラス管、ガラス棒あるいは窓ガラスの形態に作製された本発明に係るガラス体は、太陽エネルギー装置を作製するために用いられる。本発明に係る被覆ガラスは、太陽エネルギーの分野、特に排水暖房、プロセス熱の生産、及びパラボラチャンネル発電プラントエンジニアリングにおける使用に特に適している。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明が下記実施例によって限定されものでないことはもとよりである。
実施例
溶液の調製
溶液は、イソプロピルアルコール１０ｇ及び１ＭのＨＮＯ3０．５ｇから調製し、１２分間撹拌した。次いで、８５％のＨ3ＰＯ4を０．８ｇ加え、その後５分間撹拌した。その後、１．９グラムのシリカゾルＲ４Ｏ（バッド・ケストリッツ・ケミカル・ワークス社（Bad Koestritz Chemical Works）製、ＳｉＯ2含有量４０％）を加え、５分間撹拌した。次いで、その溶液を１日静置した。溶液のｐＨ値は１〜２であった。
【００２５】
コーティング方法
外径１００ｍｍ、壁厚２．５ｍｍのガラス管（ＤＵＲＡＮ（登録商標）、ショット・ガラス・チュービング社（Schott Glass Tubing）製、酸化物基準の質量％表示での組成：ＳｉＯ2  ８０％；Ｂ2Ｏ3  １３％；Ａｌ2Ｏ3  ２．５％；Ｎａ2Ｏ  ３．５％；Ｋ2Ｏ  １％）を完全に上記溶液中に浸漬し、溶液中で１０秒間静置し、続いて１ｍｍ／ｓの速度で引き上げた。次いで、５００℃で１時間調質した。
【００２６】
比較例
本発明の上記実施例と同様に、同じタイプ及び寸法のガラス管を全く同じコーティング方法でコーティングしたが、比較溶液を用いた。比較溶液は、リンを含有していない以外は本発明のコーティング方法で用いた溶液と全く同じであった。従って、被膜はリンを含有していなかった。
【００２７】
摩擦試験
実施例の場合について、ＤＩＮ  ５８１９６−５に従って摩擦強度もしくは抵抗性について試験した。本発明の実施例についての結果は、被膜材料が磨耗もしくは擦り落ちを生じなかったので、本発明の被膜例は試験強度Ｈ５０で基準２を満足していた。
比較例の摩擦抵抗性も試験した。試験強度が本発明の実施例よりも低いＨ２５でさえも、被膜が擦り切れていたか又は基板まで磨り減っていたので、比較例の被膜は基準５であった。
【００２８】
本発明に係る実施例については、ＤＩＮ  ５８１９６−６に従ってテープ試験も行なった。被膜材料は試験強度Ｋ２でも失われなかった。
Ｈ3ＰＯ4が加えられた溶液で作製された実施例の被膜を、リンを含有しない溶液を用いた比較例と比べると、本発明に係る方法によって作製された被膜が驚くほどまた予期しないほどより高い摩擦抵抗性を持っており、また良好な接着性と耐洗濯性を有していた。
【００２９】
従って、まず第一に、低アルカリもしくはアルカリフリーのガラスは、ＤＩＮ５８１９６−５、試験強度Ｈ５０による摩擦抵抗試験において基準２またはそれ以上を満足し、ＤＩＮ  ５８１９６−６、試験強度Ｋ２によるテープ試験において被膜材料の損失のない多孔質ＳｉＯ2含有被膜でコーティングできる。本発明の被膜はまた、耐洗濯性であり、接着性であり、良好な反射防止性を有する。これらの被膜は、前記したような用途における要求、特にガラス体に構築するために用いられる、例えばホルダー、屋根構造などに形成するために必要な要求に適合している。
【００３０】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、単一の工程で耐摩擦性の多孔質被膜を形成でき、高い接着性、高い洗濯堅牢性、及び高い反射防止性の被覆ガラスを比較的簡単に低コストで作製できる。本発明に係るガラス体は、特に太陽エネルギー装置を作製するために用いられるガラス管、ガラス棒あるいは窓ガラス等として極めて有用である。