(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エポキシ樹脂プライマー類およびポリエステル樹脂プライマー類からなる群より選択されるプライマーを用いて基材に下塗りし、
（ｂ）１０〜９０重量％のエポキシ化モノヒドロキシル化ポリジエン重合体と、８〜６０重量％のアミノ樹脂架橋剤と、２〜４０重量％の一級若しくは二級のアルコール、又はカルボン酸官能基を有し、少なくとも１．６の官能基数を有する脂肪族、脂環族、又は芳香族であって、その当量が３０〜３００ｇ／官能基である補強剤と、を含む架橋性ベースコート組成物を前記下塗りした基材に塗布し、
（ｃ）エポキシ化モノヒドロキシル化ポリジエン系クリアコート類、ポリエステルクリアコート類、アクリルクリアコート類、からなる群より選択されるクリアコートを前記ベースコート上に塗布する、ことを含む基材を塗装する方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、下塗り処理した基材上への、エポキシ化モノヒドロキシル化ジエン重合体と、アミノ樹脂と、補強剤とを含む架橋性組成物の新規塗装法に関する。
水酸基を有するポリジエン重合体は周知である。これらの重合体と、メラミン樹脂架橋剤と、酸触媒とを含む配合物が、通常の焼付け条件における焼付けで硬化可能であることがこれまでに明らかとなっている。これらの重合体のほとんどは、ジエン等の単独重合体である。例えば、モノヒドロキシル化ポリブタジエンは、接着剤配合物に使用するものとして当業界では周知である。米国特許第４，２４２，４６８号には、モノヒドロキシル化ポリブタジエンを混入することで可撓性が改善された無溶剤ポリウレタン塗料が記載されている。ヒドロキシル化ポリブタジエンをエポキシ化したものも周知である。低粘度エポキシ化ポリジエン重合体もまた周知であり、特に接着剤に使用されている。このような重合体は、米国特許第５，２２９，４６４号および第５，２４７，０２６号に記載されている。
官能性ポリジエン重合体を主成分として架橋剤を加えて硬化させた組成物は、通常はかなり軟らかく、ある種の用途には非常に有用となり得るのであるが、付着性が限定されたものとなる。硬度と付着力を増加させるために、低分子量ジオールやトリオールなどの補強剤やより多くの架橋剤を添加して架橋密度を増加させようとしてもうまく行かないが、これは補強剤や架橋剤が比較的極性を有し、比較的非極性であるポリジエン重合体とは相溶性が低いためである。成分の非相溶性により、硬化組成物において光沢などの性質が低下し、さらに悪いとには、組成物を静置させると相分離することもある。米国特許第５，５００，４８１号は、この問題の解決法を提供している。
上に参照した特許には、明細書中記載の組成物が鋼製基材によく付着することが示されている。本明細書のデータでは、上に参照した特許の組成物が、熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）表面とよく接着することを示している。しかしながら、データは、ＴＰＯとよく接着するすべての組成物が鋼材ともよく接着するわけではないことも示している。これらの組成物を鋼製基材上に使用可能であれば、例えば自動車等の最終用途領域において、同一の組成物を自動車のＴＰＯ表面と鋼材表面の両方への塗装に利用可能となる点で有益となる。本発明は、このような方法を提供する。
本発明は、基材を塗装するための方法を提供するものであり、この方法は、
（ａ）エポキシ樹脂プライマー類およびポリエステル樹脂プライマー類からなる群より選択されるプライマーを用いて基材に下塗りし、
（ｂ）１０〜９０重量％のエポキシ化モノヒドロキシル化ポリジエン重合体と、８〜６０重量％のアミノ樹脂架橋剤と、２〜４０重量％の補強剤と、を含む架橋性ベースコート組成物を下塗りした基材に塗布し、
（ｃ）エポキシ化モノヒドロキシル化ポリジエン系クリアコート類と、ポリエステル系クリアコート類と、アクリル系クリアコート類からなる群より選択されるクリアコートをベースコート上に塗布する、ことを含む。
この架橋性組成物は、少なくとも二つの重合性エチレン不飽和炭化水素モノマーを含みそのうちの少なくとも一つがエポキシ化に好都合な不飽和基を生ずるジエンモノマーであるエポキシ化モノヒドロキシル化ポリジエン重合体と、アミノ樹脂架橋剤と、アミノ樹脂架橋剤と反応する少なくとも二種の官能基を有する補強剤とを含む。好ましいエポキシ化モノヒドロキシル重合体は、少なくとも二つの共役ジエンのブロック共重合体であり、好ましくはイソプレンとブタジエン、任意にビニル芳香族炭化水素であり、重合体分子の一端には水酸基が付けられる。これらの重合体は、水素化したものでも水素化しないものでもよい。
本発明の方法において使用できるプライマーは、鋼製基材用プライマーとして通常使用されるものであり、エポキシ樹脂プライマーとポリエステルプライマーが含まれる。エポキシ樹脂プライマーは、普通はビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）を主成分としたものであり、エポン（ＥＰＯＮ）８２８樹脂（ＥＰＯＮは商標である）などがある。この樹脂を合成するために、ＤＧＥＢＡをビスフェノールＡ（ＢＰＡ）と反応させ、二級水酸基を有するより高分子量のエポキシ樹脂を合成する。このエポキシポリオールの硬化剤の代表的なものは、アミノ樹脂やポリイソシアネートである。適切な配合を行った後、エポキシプライマーを、キシレンなどを溶媒とする溶液で使用したり、無溶剤粉末として使用したりすることができる。特に望ましいエポキシプライマーの使用法は、陰極電着塗装（ＣＥＤ）法によるものである。ＣＥＤ法により使用可能な水性エポキシプライマーの代表的な樹脂合成法および配合法は、米国特許第４，８８３，５７２号に記載されている。再度ＤＧＥＢＡをＢＰＡと反応させると、より高分子量のエポキシポリオールが得られる。次いで、樹脂のエポキシ基がメチルアミノエタノールなどの二級アミンと反応し、生成した三級アミンを乳酸などの酸を使用してイオン化する。このイオン種によって、樹脂は水中に分散可能となる。樹脂に、適当な硬化剤、腐食防止剤パッケージ、および種々のその他の成分を加えて配合した後に、プライマーは使用可能となり、通常約１８０℃で２０分間焼付けして硬化させる。
ポリエステルポリオールも、プライマーに使用可能である。これらのポリエステルポリオールは、通常はアミノ樹脂やポリイソシアネートを加えて硬化させる。一般的に、ポリエステルポリオールは、一種類のグリコールまたは複数種グリコールの混合物と、一種類の酸無水物や一種類の二酸化合物または複数種の酸無水物や二酸化合物の混合物と、を用いて縮合反応を行うことで合成される。通常縮合反応は、温度１７５〜２３５℃で、縮合で生成した水を除去できる樹脂釜内で行われる。ポリエステルポリオールの合成に使用される代表的なグリコールは、後述の本発明の塗料組成物に使用される補強剤と同じものである。特に好ましいものは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールである。プライマー用のポリエステルでよく使用される酸無水物と二酸は、無水フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸である。ポリエステルで使用される水酸基や酸官能基を有する化合物を網羅したリストが、アモコ・ケミカル・カンパニー社（Ａｍｏｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）の１９９２年の公報ＩＰ−６５ｃ「アモコＰＩＡとＴＭＡを使用したより良い塗料用樹脂の製造法（Ｈｏｗ  ｔｏ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｂｅｔｔｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇ  ｗｉｔｈ  Ａｍｏｃｏ  ＰＩＡ  ａｎｄ  ＴＭＡ）」に掲載されている。
ポリエステルプライマーは、有機溶媒の溶液または無溶媒粉末として使用することができる。しかしながら、好ましい使用法は、水性塗料としてである。水性ポリエステルコーティング樹脂を調製する技術は、米国特許第４，０５４，６１４号に見ることができる。通常は、ポリエステルは、酸官能基をもつものが合成される。この酸官能基は、ジメチルアミノエタノールなどの三級アミンで中和され、その後樹脂は水中に分散される。適当な架橋剤、腐食防止剤、およびその他の良好な性能を得るために必要な成分を加えて配合した後に、このプライマーは使用され、通常は約１５０℃で３０分間焼付けして硬化させる。
通常このプライマー用の硬化剤には、アミノ樹脂やポリイソシアネートが使用される。通常使用されるアミノ樹脂は、後述の本発明の組成物で使用されるものと同じタイプのものである。通常、プライマーで使用されるポリイソシアネートは、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）や４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を主成分とするものである。これらのジイソシアネートは、通常は、トリイソシアネートに変換されるが、このトリイソシアネートは、例えば３モルのジイソシアネートを縮合してイソシアヌレート環構造を得るか、または３モルのジイソシアネートとトリメチロールプロパンなどのトリオールとを反応させることで得られる。ポリイソシアネートは、二液性塗料のポリオールを室温で硬化させる。別の方法として、イソシアネート基をフェノールなどの揮発性ブロック剤によってブロックすることも可能であり、このブロックポリイソシアネートは約１８０℃の温度で焼付けするとブロックが解離し、ポリイソシアネートが再生してポリオールを硬化させる。
プライマー塗料の主な機能は、基材の腐食を防止すること、なめらかな表面や研磨してなめらかとなりうる表面を得ること、そしてさらなる塗料が付着するような表面を得ることである。本発明による塗料は、これらのプライマーと非常によく付着することが分かっている。本発明による塗料は、ほとんどの場合には顔料を加えてコーティング部分を所望の色にし、また日光や環境によるプライマーの分解を防止する。従って、本発明による塗料は、基材にとって「ペイント」となる。この本発明による組成物に基づく顔料添加塗料は、しばしばクリアコート塗料（クリアコート）とともに塗装することで、塗装部分の外観が改善され、顔料添加塗料の分解が防止できる。
クリアコート塗料に通常使用される樹脂は、ポリエステルポリオールかアクリルポリオールのいずれかを含み、ポリオールの硬化剤は、アミノ樹脂またはポリイソシアネートである。クリアコートに含まれるポリエステルポリオールは、グリコールおよび酸官能基成分が（特に日光に対して）安定性が高いものがポリエステルの合成に使用されることを除けば、プライマーに含まれるものと非常によく似ている。クリアコートに使用されるアクリルポリオールは、通常は有機溶媒の溶液で行われるフリーラジカル重合により、また塗料が粉末で使用される場合は懸濁重合により合成される。多種多様のアクリレートおよびメタクリレートモノマーが、アクリル樹脂用として市販されている。重合に使用されるアクリルモノマーは、アクリルポリオールに適当な性質を与えるものが選択される。アクリルポリオールの重要な二つの性質は、ガラス転移温度（通常０〜５０℃の間となる）と水酸基当量（通常２００〜１０００の間となる）である。従って、通常の重合には、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートの組合わせを使用できる。
クリアコートに使用されるポリエステルポリオールやアクリルポリオールの架橋剤は、通常は安定な架橋剤のみ使用されるという点を除けば、プライマーの架橋剤とよく似たものである。後述の本発明による組成物に使用されるタイプのアミノ樹脂は、クリアコートを焼付けするための架橋剤として使用される。通常は、光安定性のイソシアネートのみが使用される。これらは、ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、を主成分とするものである。これらのジイソシアネートは、通常はトリイソシアネートに変換して使用され、さらに焼付けシステムでポリオールを硬化させる場合にはイソシアネートがブロックされる。通常、クリアコート塗料の配合には、流動性を改善し表面のきずを減少させる湿潤剤と、特にクリアコートをベースコートと同様に日光による分解から保護する安定剤とが加えられる。
エチレン不飽和を含有する重合体は、一種または複数種のオレフィン、特にジオレフィンを、それ自身で共重合させるか、一種または複数種のアルケニル芳香族炭化水素モノマーを加えて共重合させるか、により生成できる。当然のことであるが、得られる共重合体は、ランダム、テーパー、ブロックおよびその組合わせや、同様に線状、放射状、星状であってもよい。
エチレン不飽和基、または芳香族とエチレンの両方の不飽和部分、を含む重合体は、アニオン開始剤や重合触媒を用いて合成される。このような重合体は、バルク重合、溶液重合または乳化重合により合成してもよい。高分子量に重合された場合は、少なくとも一つのエチレン不飽和基を含むその重合体は、通常は小塊、粉末、ペレット等の固体として回収される。低分子量に重合された場合は、本発明のような液体として回収できる。
一般的に、溶液アニオン法を使用する場合に、共役ジオレフィン類と、任意にビニル芳香族炭化水素類を加えて得られる共重合体は、重合を行う一種または複数種のモノマーを、同時にまたは連続して、ＩＡ金属類、およびそのアルキル、アミド、シラノレート、ナフタリド、ビフェニル、アントラセニル誘導体などのアニオン重合開始剤と接触させることにより生成される。適当な溶媒中の有機アルカリ金属（ナトリウムやカリウムなど）化合物を、温度範囲−１５０℃〜３００℃、好ましくは温度範囲０℃〜１００℃で使用することが望ましい。特に効果的なアニオン重合開始剤は、一般式：
ＲＬｉn
で表わされる有機リチウム化合物であり、式中Ｒは脂肪族、脂環式、芳香族、アルキル置換芳香族の炭化水素ラジカルであって１〜約２０個の炭素原子を有するもので、またｎは１〜４の整数である。
アニオン重合可能な共役ジオレフィンには、１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニル−ブタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンなどの、４〜２４個の炭素原子、好ましくは４〜８個の炭素原子を含む共役ジオレフィンが含まれる。イソプレンおよびブタジエンは、低価格で容易に入手可能であるため、本発明で使用する共役ジエンモノマーとして好適である。共重合可能なアルケニル（ビニル）芳香族炭化水素には、スチレン、種々のアルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、ビニルナフタレン、アルキル置換ビニルナフタレンなどのビニルアリール化合物が含まれる。
モノヒドロキシル化ポリジエンは、共役ジエン炭化水素モノマーにリチウム開始剤を使用したアニオン重合により合成される。この方法は、米国特許第４，０３９，５９３号およびＲｅ．２７，１４５号に記載されるように周知である。重合は、モノリチウム開始剤によりモノマーが重合してリビングポリマーになることで開始する。共役ジエン炭化水素モノマーを含むモノリチウムリビングポリマーの一般的な構造は、
Ｘ−Ａ−Ｂ−Ｌｉ
Ｘ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｌｉ
であり、ここでＢはブタジエンなどの一種の共役ジエン炭化水素モノマーの重合単位を表し、Ａはイソプレンなどのもう一種の共役ジエンモノマーの重合単位を表し、ＡとＢのどちらかは一種または複数種のスチレンなどのビニル芳香族化合物を含んでもよく、Ｘは二級ブチルリチウムなどのモノリチウム開始剤残基を表す。水酸基を付加するには、このリビングポリマー鎖末端をエチレンオキシドでキャップして、さらにアルコールなどのプロトン供与体により反応停止させる。
本発明の方法に使用される好ましいモノヒドロキシル化ポリジエン重合体は、構造式
（Ｉ）  （ＨＯ）x−Ａ−Ｓz−Ｂ−（ＯＨ）y
で表され、式中のＡとＢは重合体ブロックであり、共役オレフィンモノマーからなる単独重合体ブロック、共役オレフィンモノマーからなる共重合体ブロック、またはジオレフィンモノマーとモノアルケニル芳香族炭化水素モノマーからなる共重合体ブロックであってもよい。Ｓは、ビニル芳香族炭化水素ブロックであり、好ましくはその数平均分子量は１００〜１０，０００である。ｘとｙは、０または１である。ｘとｙのどちらかが１であることが必要であるが、その場合一方のみが１となりうる。ｚは、０または１である。これらの重合体は、６０重量％を上限とする少なくとも一種類のビニル芳香族炭化水素、好ましくはスチレン、を含んでもよい。
一般的に、好ましくはＡブロックは、Ｂブロックよりも、高度に置換した脂肪族二重結合を高濃度で有することが必要である。従って、Ａブロックは、ブロック集団の単位当たりについてＢブロックよりも高濃度で、二、三、四置換不飽和部位（脂肪族二重結合）を有する。これよって、Ａブロックにおいて最も容易にエポキシ化が起こる重合体が得られる。Ａブロックの好ましい数平均分子量は１００〜６０００、より好ましくは５００〜４０００、最も好ましくは１０００〜３０００であり、Ｂブロックの好ましい数平均分子量は１０００〜１５，０００、より好ましくは２０００〜１０，０００、最も好ましくは３０００〜６０００である。ＡまたはＢブロックの一方は、重合体のミニブロックでキャップされてもよく、このミニブロックは数平均分子量５０〜１０００で、異なる組成であり、あらゆる開始反応や不都合な共重合比率によるテーパーやキャップの困難性を補償する。これらの重合体は、重合体１ｇ当たりエポキシが０．２〜７．０ミリ当量（ｍｅｑ）含まれるようにエポキシ化される。
本発明で使用するための最も好ましい重合体は、前述の式（Ｉ）の範囲内に属するジブロック重合体である。このようなジブロック全体の数平均分子量は、１５００〜１５０００、好ましくは３０００〜７０００の範囲をとることができる。ジブロックのどちらかのブロックは、ある程度ランダムに重合した前述のビニル芳香族炭化水素を含んでもよい。例えば、ジブロックは以下のような構造をもつことができる。
Ｉ−Ｂ−ＯＨ  Ｉ−Ｂ／Ｓ−ＯＨ  Ｉ／Ｓ−Ｂ−ＯＨ  Ｉ−Ｉ／Ｂ−ＯＨ
または
Ｂ／Ｉ−Ｂ／Ｓ−ＯＨ  Ｂ−Ｂ／Ｓ−ＯＨ  Ｉ−ＥＢ−ＯＨ  Ｉ−ＥＢ／Ｓ−ＯＨ
または
Ｉ−Ｓ／ＥＢ−ＯＨ  Ｉ／Ｓ−ＥＢ−ＯＨ  ＨＯ−Ｉ−Ｓ／Ｂ  ＨＯ−Ｉ−Ｓ／ＥＢ
式中、Ｉはイソプレンを表し、Ｂはブタジエンを表し、Ｓはスチレンを表し、ＥＢは水素化ブタジエンを表し、スラッシュ（／）はランダム共重合体のブロックを表す。式−ＥＢ／Ｓ−ＯＨは、水酸基がスチレンマーと結合していることを意味し、−Ｓ／ＥＢ−ＯＨは、水酸基が水素化ブタジエンマーと結合していることを示している。後者の−Ｓ／ＥＢ−ＯＨは、エチレンオキシドでキャップする前のスチレンのテーパー傾向を補うために、Ｓ／ＥＢ「ランダム共重合」ブロックを、ミニＥＢブロックでキャップすることが必要である。これらのジブロックは、対応するトリブロック重合体よりも、低粘度で製造が容易である、という利点がある。エポキシ化はイソプレンの方が起こりやすく、また重合体（ｘ＝０かつｙ＝１）上の官能性の間が区別されるようになるので、水酸基はブタジエンブロックに付けられることが望ましい。しかしながら、もし必要ならば水酸基をイソプレンブロックに付けることもできる。このことによって、より支持力が低くより界面活性剤に近い分子が生成される。イソプレンブロックは、部分的に水素化することもできる。
ある種のトリブロック共重合体も、本発明における使用に好適である。通常このようなトリブロックは、重合体のガラス転移温度、極性材料との相溶性、強度、および室温での粘度を上昇させるために、スチレンブロックやランダム共重合スチレンを含む。これらのトリブロックは以下のような特徴的な構造を含む。
Ｉ−ＥＢ／Ｓ−ＥＢ−ＯＨ  Ｉ−Ｂ／Ｓ−Ｂ−ＯＨ  Ｉ−Ｓ−ＥＢ−ＯＨ  Ｉ−Ｓ−Ｂ−ＯＨまたは
Ｉ−Ｉ／Ｓ−Ｉ−ＯＨ  Ｉ−Ｓ−Ｉ−ＯＨ  Ｂ−Ｓ−Ｂ−ＯＨ  Ｂ−Ｂ／Ｓ−Ｂ−ＯＨ
または
Ｉ−Ｂ／Ｓ−Ｉ−ＯＨ  Ｉ−ＥＢ／Ｓ−Ｉ−ＯＨ
または
Ｉ−Ｂ−Ｓ−ＯＨ  Ｉ−ＥＢ−Ｓ−ＯＨ  ＨＯ−Ｉ−ＥＢ−Ｓ
上記の最後の行で示される重合体の後方のグループでスチレンブロックが外部にあるものは、式
（ＩＩ）  （ＨＯ）x−Ａ−Ｂ−Ｓ−（ＯＨ）y
で表され、式中のＡ、Ｂ、Ｓ、ｘおよびｙは前述の通りである。これらの重合体や上述の他のトリブロックは、エポキシ官能性ブロックをモノヒドロキシル化重合体の複数の位置に組み込めば特に有益である。
モノビドロキシル化ベースポリマーのエポキシ化は、あらかじめ生成されるかあるいはその場で形成されうる有機過酸との反応によって行うことができる。あらかじめ形成される適当な過酸には、過酢酸および過安息香酸が含まれる。その場での生成は、過酸化水素およびギ酸などの低分子量脂肪酸を使用して行うことができる。別の方法としては、酢酸または無水酢酸の存在下の過酸化水素と陽イオン交換樹脂から、過酸が生成される。陽イオン交換樹脂は、任意に硫酸やｐ−トルエンスルホン酸に置き換えることもできる。エポキシ化反応は、重合セメント（重合体の重合が行われる重合体溶液）中で直接行うことができ、また代わりに、重合体は不活性溶媒中に再溶解させることもできる。これらの方法は、米国特許第５，２２９，４６４号および第５，２４７，０２６号においてより詳細に記載されている。
モノブロック、ジブロック、トリブロック等の線状重合体や重合体の非集合線状部分や、連結前の星状重合体の腕部分の分子量は、便宜的にゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定され、このときのＧＰＣシステムは適切な較正を行ったものである。アニオン重合線状重合体の場合は、重合体はほぼ単分散（重量平均分子量／数平均分子量が１に近づく）であり、観測された狭い分子量分布の「ピーク」分子量を記録すれば、都合良くまた適切に記述できる。通常、ピーク値は、数平均分子量と重量平均分子量の間にある。ピーク分子量は、クロマトグラフ上に示される主成分の分子量である。多分散重合体の場合は、数平均分子量はクロマトグラフから計算して使用する必要がある。ＧＰＣのカラムで使用される物質は、スチレン−ジビニルベンゼンゲルまたはシリカゲルである。使用される溶媒はテトラヒドロフランであり、検出器は屈折率検出器である。
必要であれば、これらのブロック共重合体は部分的に水素化することができる。水素化は、例えば米国特許Ｒｅ．２７，１４５号に開示されるような当業者に周知の方法を用いて、選択的に行うことができる。これらの重合体および共重合体の水素化は、種々のよく確立された方法で行うことができ、ラネーニッケル、プラチナ等の新規な金属、可溶性遷移金属触媒、米国特許第５，０３９，７５５号に記載されるようなチタン触媒、などの触媒の存在下での水素化が含まれる。重合体は、異なるジエンブロックを有することができ、これらのジエンは、米国特許第５，２２９，４６４号に記載されるように選択的に水素化することができる。部分的に不飽和のモノヒドロキシル化重合体が、エポキシ化させて本発明のエポキシ化重合体を生成するための本発明の使用に好ましい。
本発明で有用な架橋剤は、アミノ樹脂である。本発明の目的のためには、アミノ樹脂は、ＮＨ基を含有する物質とカルボニル化合物およびアルコールとの反応により生成される樹脂である。一般にＮＨ含有物質は、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、環状尿素類、チオ尿素類、グアニジン類、ウレタン類、シアナミド類、等である。最も一般的なカルボニル成分は、ホルムアルデヒドや、高級アルデヒド類およびケトン類を含む他のカルボニル化合物である。最も一般的に使用されるアルコールは、メタノール、エタノール、およびブタノールである。その他のアルコールとして、プロパノール、ヘキサノール、等が含まれる。アメリカン・シアナミド社（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ）（サイテック社（ＣＹＴＥＣ）に社名変更）は、種々のこれらのアミノ樹脂を販売しており、他の企業でも販売している。アメリカン・シアナミド社の資料には、販売価格の記された三つの分類または「タイプ」のアミノ樹脂が記載されている。
0004268223.tif 000002
ここで、ＹはＮＨ基を含有する物質であり、カルボニル源はホルムアルデヒドであり、ＲおよびＲ’はアルキル化で使用したアルコール由来のアルキル基である。Ｒ”は脂肪族官能基である。Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、８個を上限とする炭素原子を含むことができる。この記述法では、一種類の純粋タイプだけのモノマー材料としてアミノ樹脂を表現しているが、市販の樹脂は、モノマー、ダイマー、トリマー等の混合物として存在しており、また与えられたどんな樹脂でも異なるタイプの特性を有していてもよい。ダイマー、トリマー等もまた、メチレンまたはエーテル結合を含む。一般的に、タイプ１アミノ樹脂が、本発明に好ましい。
例えば、以下に示されるタイプ１アミノ樹脂は、本発明の目的を達成するために使用することができる。サイメル（ＣＹＭＥＬ）３０３（メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ＲはＣＨ3）、サイメル１１５６（メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ＲはＣ4Ｈ9）、サイメル１１４１（カルボキシル変性メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ＲはＣＨ3とｉ−Ｃ4Ｈ9の混合物）、サイメル１１７０（グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、ＲはＣ4Ｈ9）、ビートル（ＢＥＥＴＬＥ）８０（尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ＲはＣ4Ｈ9）。サイメルおよびビートルはともに商標である。
これらの製品は、アメリカン・シアナミド社（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）で製造されているものであり、本発明で有用な他のアミノ樹脂とともに、同社資料のアルバート・Ｊ・カーシュ（Ａｌｂｅｒｔ  Ｊ．Ｋｉｒｓｃｈ）編著１９８６年出版のアミノ塗料樹脂の５０年（５０  Ｙｅａｒｓ  ｏｆ  Ａｍｉｎｏ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｒｅｓｉｎｓ）に記載されている。
一般的にこれらのアミノ樹脂は、エポキシ化モノヒドロキシル化ポリジエン重合体と非常に良い相溶性を示す。しかしながら、アミノ樹脂は必ずしもこの重合体と相溶性がある必要も、単に両者を混合した場合に相安定性混合物が得られる必要もなく、それは本発明で開示される部分前反応（ｐａｒｔｉａｌ  ｐｒｅｒｅａｃｔｉｏｎ）が、あらゆる非相溶性を克服でき、それによって相分離しない樹脂が得られるためである。
補強剤は、通常はアミノ樹脂架橋剤と反応可能な官能基を少なくとも二つ有する。官能基数が２である補強剤分子について、製品グレードにおける全体の官能基数は、不純物のため低くなることがある、ということが知られている。従って、官能基数が少なくとも１．６、好ましくは少なくとも１．８である補強剤も、本発明の組成物に使用することができる。しかしながら、好ましい官能基数は少なくとも２．０である。通常、官能基数は６まで可能であり、好ましくは４まで、より好ましくは３までである。通常は、補強剤は、組成物が加熱された時に架橋剤と反応する。適当な官能基には、一級および二級のアルコール類およびカルボン酸が含まれる。補強剤の当量は、通常少なくとも３０、好ましくは少なくとも５０、そして通常多くとも３００、好ましくは１５０ｇ／官能基、より好ましくは１００ｇ／官能基、である。補強剤の当量は、補強剤の数平均分子量を補強剤の分子当たりの官能基数で割った値として定義される。
本発明においての使用に適した補強剤の例として、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの未置換脂肪族ジオールや、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール（アルコ社（Ａｒｃｏ）のＭＰ−ジオール（ＭＰ−ｄｉｏｌ））、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（ＰＥＰ−ジオール（ＰＥＰ−ｄｉｏｌ））、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール（ＴＭＰＤジオール（ＴＭＰＤ  ｄｉｏｌ））、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＢＥＰＤジオール（ＢＥＰＤ  ｄｉｏｌ））などの置換脂肪族ジオールや、シクロヘキサンジメタノール、４，４−イソプロピリデンジシクロヘキサノール（ＨＢＰＡ）などの脂環式ジオールや、４，４−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ、ＢＰＡ）などの芳香族ジオールが含まれる。グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどのトリオール類も使用することができる。類似の非置換および置換カルボン酸も使用することができる。
本発明においての使用に好適な物質は、５〜４０の炭素原子を有する脂肪族ジオール、特に、ＰＥＰジオール、ＴＭＰＤジオール、ＢＥＰＤジオールなどのアルキル置換脂肪族ジオールであり、その理由は、これらは置換分岐ジオールであり、それ自体は、非置換直鎖ジオールのようにポリジエン重合体と非相溶性ではないためである。
プロトン供与酸触媒は、しばしば、しかし常にではないが、本発明の目的を達成するため、すなわち前述のアミノ樹脂架橋剤を使用してポリジエン重合体と補強剤を架橋させるために必要とされる。ときには触媒は必要としないこともあり、サイメル（ＣＹＭＥＬ）１１４１が架橋剤である場合などは、その酸官能性が単独で十分に部分反応の触媒となるためである。通常、酸触媒の量は、重合体／補強剤／アミノ樹脂混合物の０．０５〜４重量％の範囲で使用すれば酸量は十分であるが、過剰に存在すれば望ましくない場合もある。重合体／補強剤／アミノ樹脂混合物に対する酸触媒の量は、好ましくは、０．１〜４重量％であり、最も好ましくは０．５〜２重量％である。本発明に有用な多くのアミノ樹脂類の架橋反応を触媒するには、通常は強プロトン供与酸の存在が要求される。しかしながら、使用されるアミノ樹脂によっては、中程度の強度あるいは比較的弱い酸でさえも効果的な場合がある。一般的に、最も活性の高い触媒は、最もｐＫａの値が低いものである。以下に列挙する本発明で使用できる酸触媒は、ｐＫａの値が増加するように並べたものである。無機酸、サイキャット（ＣＹＣＡＴ）４０４０触媒（ｐ−トルエンスルホン酸）、サイキャット５００触媒（ジノニルナフタレンジスルホン酸）、サイキャット６００触媒（ドデシルベンゼンスルホン酸）、シュウ酸、マレイン酸、ヘキサミン酸、リン酸、サイキャット２９６−９触媒（ジメチル酸ピロリン酸塩）、フタル酸、アクリル酸。使用できる他の酸は、前述のアメリカン・シアナミド・カンパニー社の出版物に記載されている。また、３Ｍブランド樹脂触媒ＦＣ−５２０（トリフルオロメタンスルホン酸のジエチルアンモニウム塩）も使用することができる。サイキャット６００は、非常に有用な触媒であることが分かった。サイキャットは商標である。
本発明の相溶性組成物は、エポキシ化モノヒドロキシル化ポリジエン重合体と、アミノ樹脂架橋剤と、補強剤とを一緒に混合することで調製される。混合物は、できるだけ均一になるように十分に混合しなければならない。次に、この組成物は、適当な容器に入れて部分的に反応（不完全に反応）させる。反応は、進行しすぎないようにすることが重要であり、容器内で所望のとおりに使用可能となる前に、組成物の粘度が上がりすぎたり全体が架橋したりすると、使用が非常に困難または不可能となってしまう。しかし、成分の非相溶性を克服して、静置した状態で相分離せず、またより好ましくは、均一で透明な樹脂を得るためには、十分に反応させることが必要である。
従って、少なくとも相安定性組成物が得られるまで、すなわち室温（２０℃）で二週間静置して相分離が起こらないような組成物が得られるまでは、混合物を部分的に反応させる。反応は、混合物のゲル化が始まるまで進行させてはならない。混合物のゲル化が始まれば、粘度がかなり上昇し、実験室規模の実験では混合物は攪拌棒を登り始める。好ましくは、混合物は部分的に反応させ、せいぜい混合物粘度が反応開始時の混合物の粘度の１０倍になるまでとする。
部分的な反応の要求および所望の程度は、熟練者であれば日常の実験から容易に判断することができる。
このようなことから、反応は、触媒の存在下６０〜１２０℃で０．５〜１０時間行うことが推奨される。部分反応（クッキング）段階に使用される触媒は、部分反応段階を触媒するのに十分な量が必要であるが、完全に組成物を架橋させるのに十分な量の触媒は必要としない、ということは当業者であれば理解できることと思う。このことは、当業者の触媒適切量を選択する技術に属するものである。
触媒は、基材に使用して焼付けした後に組成物全体を架橋させるために使用するものと同一であってもよい。前反応段階で使用する触媒量は、最終生産物に望まれる量の架橋を得るために必要な全触媒量の５０％を超えないことが望ましく、最も好ましくは、１．０重量％しか使用されない。その後も前反応混合物は、所望されるように容易に使用できる物理的形態のままである。
その次に、前反応混合物、架橋に必要とされる触媒の残り、および十分な塗料を得るために必要なその他全部の成分を、すべて混合して基材へと使用する。続いて、基材の焼付けを行ない架橋させる。好ましくは、基材の焼付けは１００〜２５０℃で０．０１〜２時間行う。
溶媒の使用は必ずしも必要ではないが、粘度を低下させることで、前反応中に前反応混合物の攪拌を容易にしたり、または完成樹脂（部分反応混合物）の使用を容易にしたりするために、重合体／補強剤／アミノ樹脂混合物に溶媒を加えることができる。適当な溶媒には、ナフサやミネラルスピリッツと呼ばれることもある液体脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒、エステル、ケトン、エーテル、アルコールなどの含酸素溶媒が含まれる。適当であり本発明の大部分において使用した共通溶媒は、シェルＶＭ＆Ｐナフサ（Ｓｈｅｌｌ  ＶＭ＆Ｐ  Ｎａｐｈｔｈａ）である。前反応樹脂を水に分散して水性製品として使用する場合には、ブチルオキシトール（ＢＵＴＹＬＯＸＩＴＯＬ）やジアセトンアルコールなどの水溶性溶媒の使用が好都合となる。溶媒含量は、重合体／補強剤／アミノ樹脂／溶媒混合物の７０重量％までが使用できる。しかしながら、溶媒含量は４０重量％以下が非常に望ましい。
樹脂が低粘度であることが必要であり、しかも溶媒含量が低いまたはゼロであることが必要な用途に使用するためには、前反応樹脂を水に分散させて水系組成物として使用することが必要となる。この場合、前反応および引き続く分散は、少量の溶媒または無溶媒で行われる必要がある。前反応樹脂の水への分散は、当業界において周知である方法によって行うことができ、通常はインバージョン法や直接乳化法により行う。インバージョン法では、界面活性剤を、効率的に攪拌できるだけの低い樹脂粘度が得られるのに十分に高い温度まで加熱した有機相に添加する。通常の温度は、約４０〜約９０℃である。４枚羽根攪拌機を約２０００ｒｐｍで回転させて樹脂をはげしく攪拌しながら、水をゆっくりと加えていく。ほぼ有機相の体積と等しくなるまでの体積の水を加えると、混合物は有機連続相から水連続相へと反転し、その結果水系分散液が形成される。次に、さらに水を加えて、粘度を所望の範囲まで減少させる。直接乳化法では、界面活性剤を必要な量の水（通常は有機樹脂１００部に対して約１５０重量部）に加える。通常は、シルバーソン（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ）混合／乳化装置などの高剪断混合機を約６０００ｒｐｍで操作して、この石けん水に有機樹脂を分散させる。アニオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤およびカチオン界面活性剤を含めた、広範な種類の界面活性剤を使用することができる。特に効果的な界面活性剤は、サイキャット６００（商標）にトリエチルアミンやジメチルアミノエタノールなどの三級アミンを加えて中和することで得られるアニオン界面活性剤である。この化合物は、水中の分散を安定化させる界面活性剤として機能するだけでなく、組成物を基材に塗布した後に、焼付け段階でアミンが蒸発して、サイキャット６００がアミノ樹脂架橋剤の硬化反応の触媒として作用する。
架橋性組成物の固形部分において、エポキシ化モノヒドロキシル化ポリジエン重合体は、重合体／補強剤／架橋剤組成物の１０〜９０重量％含まれるべきである。補強剤は、組成物の２〜４０重量％含まれるべきであり、アミノ樹脂は組成物の８〜６０重量％含まれるべきである。もし重合体の使用が１０重量％未満であれば、その硬化組成物はほとんどの用途において脆すぎるものとなる。もし重合体を９０％を超えて使用するなら、架橋剤および補強剤の濃度が低すぎて組成物は高強度には硬化しなくなる。もし補強剤濃度が低すぎれば、その硬化組成物は多くの用途において軟らかすぎる結果となり、もし濃度が高すぎれば、架橋密度が高すぎて組成物はまた非常に脆いものとなる。もしアミノ樹脂濃度が低すぎれば、所望の強度が得られず、濃度が高すぎれば、アミノ樹脂の単独重合が起こって硬化組成物が非常に脆いものとなる。
本発明の任意成分には、熱分解、酸化、表皮形成、および発色を抑制または遅延させる安定剤がある。通常、組成物の製造、使用、高温での貯蔵の間に、重合体の熱分解や酸化を防止するために、安定剤が市販の化合物には添加される。
顔料も、塗装部分に所望の外観を与えるために、しばしば組成物に含まれる。種々のタイプの充填剤を、配合物に使用することができる。このことは、所望の効果を生むだけでなく耐候性などの塗料の性能を改善するために充填剤が加えられる外部用塗料において特に言えることである。広範な種類の充填剤が使用可能である。適当な充填剤として、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、酸化亜鉛、二酸化チタン、等が挙げられる。通常、充填剤の量は、配合物の溶媒を含まない部分に対して０〜約６５重量％であり、これは使用する充填剤のタイプおよびその塗料の使用目的に依存する。特に好ましい充填剤は、二酸化チタンである。
周知の安定剤をさらに組成物に加えることもできる。これらは製品の寿命の間に、例えば、酸素、オゾン、紫外線から保護するために使用される。しかしながら、これらの追加の安定剤は、前述の主要安定剤と相溶性であり、またいま述べた意図の機能が主要安定剤の機能と両立するものであるべきである。
塗料は、しばしば薄く、非粘着性で、着色した組成物であり、保護や装飾のために基材上に塗布される。従って、水素化エポキシ化モノヒドロキシル化重合体は、十分な耐久性を与えることが必要とされる場合がある。樹脂は、最大限の耐久性および最小限の吸塵性を保証するものが選択される。充填剤および顔料は、適当な耐久性と色彩を与えるものが慎重に選択される。しばしば塗料は、容易に使用できてなめらかな乾燥塗膜が得られるようにするために、比較的高濃度の溶媒を含むものや水系分散液となることがある。
実施例
以下の実施例は、エポキシ化モノヒドロキシル化重合体のアミノ樹脂硬化組成物中の有用性、特に本発明の方法における有用性を示すものである。重合体Ａは、重合体１ｇ当たり１．５ミリ当量のエポキシを含有するジブロック重合体であり、数平均分子量（ＭＷ）２０００でエポキシ官能性のほとんどを含むイソプレンブロックと、数平均ＭＷ４０００である水素化ブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロック（スチレンが４０重量％）とを有し、ランダム共重合体ブロックの一端には水酸基を有するものであった。重合体Ｂは、重合体１ｇ当たり１．５ミリ当量のエポキシを含有するジブロック重合体であり、数平均ＭＷ２０００でエポキシ官能性のほとんどを含むイソプレンブロックと、数平均ＭＷ４０００である水素化ポリブタジエンブロックとを有し、ポリブタジエンブロックブロックの一端には水酸基を有するものであった。使用したアミノ樹脂のうちの一つは、サイメル１１４１で、これは液体で酸官能性のメチル化／ブチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂である。使用した他のアミノ樹脂は、サイメル１１５６であり、これは液体で２．２官能性のブチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂である。アミノ樹脂／水酸基、およびアミノ樹脂／エポキシ基の反応の触媒として使用した酸は、サイキャット６００であり、これはドデシルベンゼンスルホン酸（７０重量％イソプロピルアルコール溶液）である。サイメル樹脂とサイキャット触媒は、サイテック社（以前のアメリカン・シアナミド）製である。
本発明に従って調製した塗料について、機械的性質の評価を行った。塗料の鉛筆硬度（ひっかき）を、ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３に従って、鉛筆の芯が塗膜を全体を傷つけなくなるまで順次より軟らかい鉛筆の芯を塗膜に押し付けて横切らせる、という方法で測定した。硬度の段階（最も軟らかいものから最も硬いものまで）は、６Ｂ＜５Ｂ＜４Ｂ＜３Ｂ＜２Ｂ＜Ｂ＜ＨＢ＜Ｆ＜Ｈ＜２Ｈ＜３Ｈ＜４Ｈ＜５Ｈ＜６Ｈ、である。ロッカー硬度を、スオード（Ｓｗａｒｄ）型硬度ロッカーを用いてＡＳＴＭ  Ｄ２１３４に従って測定した。この試験は、一定開始角から一定終了角に大きさが減少するまでに、ロッカーが塗膜上で揺れる回数を測定する。この値は、ロッカーがガラス基材上で揺れる回数に対する測定試料の揺れの回数のパーセンテージとして表現される。従って、この数がより大きければ、塗膜はより硬いことになる。塗料の付着力は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９のＢ法のクロスハッチ付着性試験により測定した。この試験では、格子パターンを塗膜全体に書き、感圧テープを貼り付けた後にはがして、テープによってはがされた塗料の量を調べる。尺度の範囲は、５（はがれなし）から０（はがれが６５％を超える）である。
実施例において使用した他の成分を、表１に記載する。
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実施例１
選択したエポキシ化モノヒドロキシル化ポリジエン重合体を主成分とする塗料組成物について、フォード（Ｆｏｒｄ）車用に指定された陰極電着塗装（ＣＥＤ）エポキシプライマー（ＡＰＲ１６９００、アドバンスト・コーティング・テクノロジーズ社（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．）より購入）で処理した鋼製パネル上において試験した。また樹脂は、下塗り処理をしていない鋼材（キュー・パネル・コーポレーション（Ｑ−Ｐａｎｅｌ  Ｃｏｒｐ．）のＱＤ４１２）、および熱可塑性ポリオレフィン（デクスフレックス（ＤＥＸＦＬＥＸ）８８０  ＴＰＯ、スタンダード・プラーク社（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｐｌａｑｕｅ，Ｉｎｃ．）より購入）についても試験を行った。樹脂の組成は、表２に示す。すべての樹脂は、樹脂釜に入れて、１００℃で１〜２時間、シェルＶＭ＆Ｐナフサを溶媒として固形分６０重量％で加熱した。すべての樹脂は透明で、ほぼ無色であり、かなり低い粘度の液体であった。これらを５２番線材を用いて塗布し、１２１℃で３０分間焼付けして硬化させた。特性を表２に示す。
クロスハッチ付着性試験による結果から、重合体Ａを主成分とする塗料組成物は、未処理の鋼材に対しては良好なクロスハッチ付着力を示したが、ＴＰＯへの付着力が低かった。しかしながら、重合体Ｂを主成分とする塗料組成物は、ＴＰＯに対して良好ないし優秀な付着性を示すが、未処理鋼材に対しては非常に弱い付着性を示した。また結果から、すべての塗料組成物は、ＣＥＤエポキシ処理鋼材に対しては、優秀なクロスハッチ付着性を示した。従って、これらの塗料組成物のいずれについても、このエポキシプライマー上への塗料として使用できる。エポキシプライマー塗料は、塗料組成物に含まれるメラミン樹脂と反応し得る残留官能基を有し、プライマーと塗料組成物との間に優れた結合力が生じるようである。
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実施例２  ベースコートとクリアコートの組み合わせ
車に塗装する方法は、少なくとも三層（プライマー／ベースコート／クリアコート）または四層（プライマー／サーフェーサー／ベースコート／クリアコート）より構成される。表３は、一種のベースコートと二種のクリアコートの試作用の配合を表しており、重合体Ｂを主成分とする樹脂の自動車塗装用途における適合性を示すことを意図したものである。ベースコート３−１およびクリアコート３−２中の樹脂は、サイキャット６００を０．４重量部加えて、１００℃で２時間加熱した。フィルムキャスティングの前に、三つの塗料すべての触媒量を１重量部に増加させ、安定剤（チバガイギー社（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ）のイルガノックス（ＩＲＧＡＮＯＸ）１０７６、ティヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２８、ティヌビン１２３、イルガノックスとティヌビンは商標）をクリアコート３−２および３−３に加えた。ベースコート３−１には、固体主成分の５０重量％のＴｉＯ2（デュポン社（ＤｕＰｏｎｔ）のタイピュア（ＴＩＰＵＲＥ）Ｒ−７０６（商標））を顔料として使用した。クリアコート３−３は、ポリエステルポリオール（バイエル社（Ｂａｙｅｒ）のデスモフェン（ＤＥＳＭＯＰＨＥＮ）（商標）６７０Ａ−８０）にメチル化メラミン／ホルムアルデヒド樹脂（サイテック社のサイメル３０３）を加えて硬化させたものである。
ベースコート３−１は、デクスフレックス（商標）８８０ＴＰＯ、ＣＥＤエポキシプライマー処理鋼材（ＡＰＲ１６９００）、およびプライマー／サーフェーサーを施した鋼材（アドバンスト・コーティング・テクノロジーズ社より購入したフォード仕様ＡＰＲ２９４０１）に、５２番線材を用いて塗布し、パネルは１２１℃で３０分間焼付けして硬化させた。次に、クリアコート３−２および３−３を、硬化させたベースコート上に塗布し、パネルをさらに１２１℃で３０分間焼付けしてクリアコートを硬化させた。ベースコート３−１は、クロスハッチ付着性試験において三つすべての基材に対して優れた付着性を示し、クリアコート３−２および３−３の両者は、クロスハッチ付着性試験においてベースコート３−１に対して優れた付着性を示すことが分かった。
これらの結果から、エポキシ化モノヒドロキシル化ポリジエン重合体を主成分とするベースコート組成物は、ＴＰＯに使用する塗料としてだけでなくプライマー処理した自動車の金属部分用塗料としても同様にふさわしい候補であることが分かる。これらの組成物は、ＴＰＯおよび主としてフォード社で使用されるプライマー処理金属基材に対して優れたクロスハッチ付着性を示す。また、これらはポリエステル／メラミンクリアコートと同様に他のエポキシ化モノヒドロキシル化ポリジエン樹脂から調製されるクリアコートに対しても優れた塗膜間付着性を有する。
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