(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される第４級アンモニウム塩化合物よりなる単量体と、この単量体と共重合可能な共重合性単量体とを共重合して得られる共重合体よりなり、共重合性単量体として架橋性単量体が含有されていることを特徴とする抗菌性高分子物質。
【化１】
0004388244.tif 000007
（式中、Ｒ1 は炭素数が８〜１８である直鎖状アルキル基、Ｒ2 およびＲ3 はメチル基、Ｘ- は対イオンを示す。）
【請求項２】
共重合性単量体が、親水性単量体であることを特徴とする請求項１に記載の抗菌性高分子物質。
【請求項３】
親水性単量体が、アクリルアミドおよびメタクリルアミドの少なくとも一方であることを特徴とする請求項２に記載の抗菌性高分子物質。
【請求項４】
共重合体が、請求項１に記載の一般式（１）で表される第４級アンモニウム塩化合物よりなる単量体と、アクリルアミドと、架橋性単量体とを共重合して得られるものであることを特徴とする請求項１に記載の抗菌性高分子物質。
【請求項５】
共重合体が、請求項１に記載の一般式（１）で表される第４級アンモニウム塩化合物よりなる単量体による成分を、１〜１０モル％の割合で含有するものであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の抗菌性高分子物質。
【請求項６】
請求項１〜請求項５に記載の抗菌性高分子物質に水が含有されてゲル状を呈することを特徴とする抗菌性高分子ゲル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、抗菌性を有する共重合体よりなる抗菌性高分子物質および抗菌性高分子ゲルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、抗菌性物質としては種々のものが知られているが、適切な親水性または吸水性を有し、水が含有されてゲル状を呈する抗菌性高分子ゲルを生成することができ、しかも製造が容易な抗菌性高分子物質の提供が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような事情に基いてなされたものであって、その目的は、適切な親水性または吸水性を有する新規な抗菌性高分子物質を提供することにある。本発明の他の目的は、新規な抗菌性高分子ゲルを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の抗菌性高分子物質は、下記一般式（１）で表される第４級アンモニウム塩化合物よりなる単量体と、この単量体と共重合可能な共重合性単量体とを共重合して得られる共重合体よりなり、共重合性単量体として架橋性単量体が含有されていることを特徴とする。
【化２】
0004388244.tif 000002
（式中、Ｒ1 は炭素数が８〜１８である直鎖状アルキル基、Ｒ2 およびＲ3 はメチル基、Ｘ- は対イオンを示す。）
【０００５】
上記において共重合性単量体が、親水性単量体であることが好ましく、親水性単量体が、アクリルアミドおよびメタクリルアミドの少なくとも一方であることが好ましい。
また、共重合体が、上記一般式（１）で表される第４級アンモニウム塩化合物よりなる単量体と、アクリルアミドと、架橋性単量体とを共重合して得られるものであることが好ましい。ここに、共重合体が、上記一般式（１）で表される第４級アンモニウム塩化合物よりなる単量体による成分を、１〜１０モル％の割合で含有するものであることが好ましい。
【０００６】
本発明の抗菌性高分子ゲルは、以上における抗菌性高分子物質に水が含有されてゲル状を呈することを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜抗菌性高分子物質＞
本発明の抗菌性高分子物質は、上記一般式（１）で表される、分子内に、不飽和二重結合を有する重合性官能基を有すると共に、抗菌性を発揮する原子団を有する第４級アンモニウム塩化合物よりなる単量体（以下、単に「抗菌性単量体」ともいう。）と、この抗菌性単量体と共重合可能な共重合性単量体とを共重合して得られる共重合体よりなるものである。
【０００８】
上記一般式（１）において、基Ｒ1 は、炭素数が１〜１８であるアルキル基、特に炭素数が９〜１７であるアルキル基であることが好ましい。
このような抗菌性単量体の具体的としては、ビニルベンジルジメチルｎ−オクチルアンモニウム塩、ビニルベンジルジメチルｎ−デシルアンモニウム塩、ビニルベンジルジメチルｎ−ドデシルアンモニウム塩、ビニルベンジルジメチルｎ−ヘキサデシルアンモニウム塩などを挙げることができるが、ビニルベンジルジメチルｎ−ヘキサデシルアンモニウム塩を用いることが特に好ましい。また、対イオンは、塩素イオンまたは臭素イオンであることが好ましい。
【０００９】
そして、上記抗菌性単量体による成分は、抗菌性高分子物質を構成する共重合体において１〜１０モル％の割合、特に３〜８モル％の割合で含有されることが好ましく、この割合が１モル％未満である場合には、十分な抗菌作用を得ることができない場合がある。
【００１０】
抗菌性単量体と共重合可能な共重合性単量体としては、特に限定されるものではないが、親水性の共重合体が得られることから親水性単量体を用いることが好ましく、このような親水性単量体としては、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、Ｎ−アクリロイルトリス（ヒドロキシメチル）メチルアミン、Ｎ−メタクリロイルトリス（ヒドロキシメチル）メチルアミン、ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルモルホリンなどを用いることができ、特に、アクリルアミドを用いることが好ましい。
この親水性単量体は、その１種を単独で用いてもよいが、２種以上を併用することもできる。
【００１１】
本発明においては、共重合性単量体の一部として、複数の不飽和二重結合を有する架橋性単量体を用いることができる。この架橋性単量体としては、特に限定されるものではないが、例えばＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスメタクリルアミド、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート、ポリ（プロピレングリコール）ジメタクリレートなどを用いることが好ましく、特に、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドを用いることが好ましい。
この架橋性単量体は、その１種を単独で用いてもよいが、２種以上を併用することもできる。
【００１２】
架橋性単量体は、全単量体のうち、例えば０．１〜５．０モル％の割合で含有されることが好ましい。架橋性単量体が含有されることにより、得られる共重合体が三次元網目構造を形成し、これにより、抗菌性成分の溶出が抑制されて、優れた耐久性を得ることができる。
【００１３】
＜重合方法＞
以上の共重合体を得る方法は特に限定されるものではなく、一般的に用いられている重合方法を利用することができ、具体的にはラジカル重合開始剤を用いたラジカル重合反応を好ましく利用することができる。
ラジカル重合開始剤としては、一般的に用いられるラジカル重合開始剤であれば特に限定されることなく使用することができ、例えば過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジヒドロキシクロライド、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロキシクロライド、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロキシクロライドなどを挙げることができる。また、公知のレドックス系開始剤、例えば過酸化水素と硫酸第一鉄、過硫酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウムなどを用いることもできる。
【００１４】
また、重合反応に用いられる溶媒としては、水、または、水と水溶性有機溶媒との混合液、その他を用いることができる。
水溶性有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール類、ホルムアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド化合物類、ジオキサン、アセトニトリル、ジメチルスルホオキシドなどの極性溶媒を挙げることができる。
重合反応は、用いられる単量体およびラジカル重合開始剤の種類、その他の条件に応じた温度および反応時間で行えばよく、例えば重合反応温度は５０〜９０℃、重合反応時間は３〜２４時間程度とされる。この重合反応においては、通常、例えば窒素ガスなどによる不活性ガス雰囲気とされることが必要である。
【００１５】
上記の共重合体よりなる抗菌性高分子物質は、例えば下記一般式（２）に示される繰り返し単位を有し、この共重合体によれば、抗菌性単量体による抗菌性成分を含有することにより抗菌作用が得られると共に、当該抗菌性成分が重合体の分子構造の一部を構成していることから、外部に溶出することがない。
また、共重合性単量体の種類を選択することにより、得られる共重合体において特定の特性を得ることができ、例えば親水性基を有する共重合性単量体を用いることにより、適宜の親水性または吸水性を有する抗菌性高分子物質を得ることができる。
【００１６】
【化３】
0004388244.tif 000003
【００１７】
＜抗菌性高分子ゲル＞
以上のようにして得られる抗菌性高分子物質は、適切な親水性または吸水性を有するものであるため、例えば粉末状とされた抗菌性高分子物質に水を接触させて膨潤させることにより、適宜の粘性を有するジャム状の高粘度流動体である抗菌性高分子ゲルを得ることができる。この抗菌性高分子ゲルの粘性は、常温において、例えばずれ速度が６．８〜１７ｓｅｃ-1のときに粘度が８．０〜３０．０Ｎｓｍ-2、特に８．５〜２４．０Ｎｓｍ-2であることが好ましい。
【００１８】
本発明の抗菌性高分子ゲルによれば、抗菌性単量体による抗菌性成分を含有することにより抗菌作用が得られると共に、水を含有するものであるにもかかわらず抗菌性成分が溶出することがなく、従って、ゲル状であることを利用して種々の用途に好適に適用することができ、その抗菌性または抗菌作用が安定して長期間にわたって発揮される。
【００１９】
以上のような抗菌性高分子物質は、親水性または吸水性を有する抗菌性材料として種々の用途に用いることができ、例えばおむつ、生理用品、血液吸収剤などの人体や動物に適用される衛生用品または医療用品、台所や各種食品の加工または貯蔵などのための用具や装置の表面処理、土木シーリング材などの園芸用品または建築材の処理、加工、その他の抗菌作用が求められる物、個所に適用することができる。また、例えば種々の成膜性を有する重合体と混合することにより抗菌性フィルムを形成し、この抗菌性フィルムを包装材、表面保護材などとして好適に用いることができる。
【００２０】
抗菌性高分子ゲルは、そのゲル状であることを利用して、例えば、空隙を塞ぐ充填材、その他として有用であり、このゲルによれば、水を含有していることにより対象物に対する保水効果または保湿効果を得ることができる。そして、特に、適宜の粘度を有する抗菌性高分子ゲルを、例えば、水面下の地殻から、微生物研究を目的として採取されるコア状の試料（以下、単に「地殻コア試料」ともいう。）などの表面保護材として用いることができ、この場合には、重量が大幅に小さい例えば粉末状の抗菌性高分子物質の状態で運搬および保管を行い、試料の採集現場において水を膨潤させて抗菌性高分子ゲルを調製することにより、その取り扱いを容易とすることが好ましい。
【００２１】
以上、本発明の抗菌性高分子物質および抗菌性高分子ゲルについて説明したが、本発明においては種々変更を加えることが可能である。
【００２２】
【実験例】
＜調製例１＞
（抗菌性単量体の調製）
滴下ロート、撹拌装置および温度センサーを備えた容量１００ｍｌの四つ口フラスコに、クロロメチルスチレン７．６３ｇ（０．０５ｍｏｌ）およびｎ−ヘキサン５０ｍｌを添加し、これを２５℃で撹拌しながら、ジメチルｎ−ヘキサデシルアミン１６．１７ｇ（０．０６ｍｏｌ）を滴下ロートより３０分間をかけて滴下した。得られた溶液を２５℃で８時間撹拌した後、析出物を濾取し、得られた析出物をｎ−ヘキサンおよびジエチルエーテルで洗浄し、その後乾燥することにより、白色固体の不飽和二重結合を有する第４級アンモニウム塩化合物であるビニルベンジルジメチルｎ−ヘキサデシルアンモニウムクロライドを得た。
【００２３】
（共重合反応）
共重合性単量体であるアクリルアミド２３．６ｇ（６６５ｍＭ）、およびＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド０．６５ｇ（８．４ｍＭ）と、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド０．２４ｇ（１．８ｍＭ）と、上記調製例１で得られた抗菌性単量体であるビニルベンジルジメチルｎ−ヘキサデシルアンモニウムクロライド７．４ｇ（３５ｍＭ）とを、重合反応溶媒である純水５００ｍｌと共に、反応器である耐圧瓶に添加し、内部空気を窒素ガスで３０分間置換した後、重合反応溶液を保持する耐圧瓶を７０℃のインキュベーターに入れて重合反応処理を行った。
得られた重合体を耐圧瓶より取り出し、蒸留水に浸漬して未反応の残留モノマーを除去し、得られた固形の共重合体を粉砕して試料１を得た。
【００２４】
＜調製例２〜５＞
調製例１における抗菌性単量体の調製において、ジメチルｎ−ヘキサデシルアミンの代りに種々のアミン化合物を用いたこと以外は同様にして、抗菌性単量体を得た。
すなわち、調製例２では、ジメチルｎ−オクチルアミンを用いて抗菌性単量体であるビニルベンジルジメチルｎ−オクチルアンモニウムクロライドを調製し、調製例３では、ジメチルｎ−デシルアミンを用いてビニルベンジルジメチルｎ−デシルアンモニウムクロライドを調製し、調製例４では、ジメチルｎ−ドデシルアミンを用いてビニルベンジルジメチルｎ−ドデシルアンモニウムクロライドを調製し、また、調製例５では、ジメチルｎ−テトラデシルアミンを用いてビニルベンジルジメチルｎ−テトラデシルアンモニウムクロライドを調製した。
【００２５】
そして、以上の調製例２〜調製例５の各々において得られた抗菌性単量体を用いて、調製例１と同様にして共重合反応を行うことにより、共重合体を得た。それらを、それぞれ、試料２〜試料５とする。
【００２６】
＜比較用基準試料の調製例＞
アクリルアミド２４．９ｇ（７００ｍＭ）と、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド０．６５ｇ（８．４ｍＭ）と、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド０．２４ｇ（１．８ｍＭ）とを、重合反応溶媒である純水５００ｍｌと共に、反応器である耐圧瓶に添加し、内部空気を窒素ガスで３０分間置換した後、重合反応溶液を保持する耐圧瓶を７０℃のインキュベーターにおいて重合反応処理を行った。
得られた重合体を耐圧瓶より取り出し、蒸留水に浸漬して未反応の残留モノマーを除去し、得られた固形の共重合体を粉砕して比較用基準試料を得た。
【００２７】
＜実験例１＞
（ゲル表面における抗菌性評価）
下記表１に示す各微生物を、菌数が１×１０5 ｃｅｌｌ／ｍｌとなるよう生理食塩水溶液に添加し分散させて得られた菌溶液の各々を、培地成分を含有していない寒天プレート上に塗布した。
ただし、菌がストレプトマイセスアルブス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ  ａｌｂｕｓ  ＩＦＯ  １３０１４）およびアスペルギルステレウス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｔｅｒｒｅｕｓ  ＩＦＯ  ６３４６）の場合には、菌体が均一に分散した生理食塩水溶液を調製することが困難であったため、楊枝を用いて菌体を寒天プレート上に植菌した。
そして、当該寒天プレートに塗布された菌溶液の上に、上記の調製例１〜調製例５の試料１〜試料５から得られた抗菌性高分子ゲルおよび比較用基準試料のそれぞれを重層し、室温で３時間放置した。
なお、以上の実験においては、各抗菌性高分子ゲルには、抗菌性単量体が５モル％の割合で添加されている。
また、用いた菌は、次の通りである。
【００２８】
【表１】
0004388244.tif 000004
【００２９】
その後、各抗菌性高分子ゲルおよび比較用基準試料に培地成分を滴下し、各菌種の増殖至適温度において、エッセルキアコリおよびプセウドモナスアエルギノサについては２４時間、バチルススブチリスおよびアスペルギルステレウスについては４８時間、これら以外の菌種については７２時間の間、培養を行った。
培養後において、各試料、または比較用基準試料と接触させた寒天プレート上における単位面積当たりに形成されたコロニー数を計測して評価を行った。すなわち、下記式１より算出された生存率Ａが１％以下の場合を「優」、生存率Ａが１〜１０％以下の場合を「良」、生存率Ａが１０％を超える場合を「不可」と評価し、各試料１〜試料５についての評価の結果を、下記表２に示した。
ただし、菌がストレプトマイセスアルブスおよびアスペルギルステレウスである場合については、抗菌性高分子ゲルと接触した寒天プレート上において明らかにコロニーが形成されていない場合を「優」、それ以外の場合を「不可」と評価した。
ここに、生存率Ａは、下記式１によって算出される。
【００３０】
【数１】
式１
生存率Ａ（％）＝（抗菌性高分子ゲルが接触した寒天プレート上の単位面積当たりに形成されたコロニー数／比較用基準試料が接触した寒天プレート上の単位面積当たりに形成されたコロニー数）×１００
【００３１】
＜実験例２＞
（外来の異質微生物の進入に対するゲルの抗菌性評価）
試料１〜試料５および比較用基準試料の各々を、内径が１５ｍｍのカラムの底部に厚さが１０ｍｍとなるように充填した。
そして、上記表１に示す各微生物を、菌数が１×１０7 ｃｅｌｌ／ｍｌとなるよう生理食塩水溶液に添加し分散させて得られた菌溶液の各々５ｍｌをカラムに添加し、室温で放置した。ここに、ストレプトマイセスアルブスおよびアスペルギルステレウスにおいては、培養菌体を生理食塩水溶液に添加して激しく撹拌し、遠心分離処理することによって得られた上澄み溶液を用いた。その後、カラム下から落下した生理食塩水溶液を採取し、寒天培地上に塗布した。また、比較用基準試料からは生理食塩水溶液の落下が認められなかったため、比較用として、抗菌性高分子ゲル通過前の生理食塩水溶液を寒天培地上に塗布した。そして、各菌種の増殖至適温度で培養を行い、形成されたコロニー数を計測し、下記式２により算出された生存率Ｂが１％以下の場合を「優」、生存率Ｂが１〜１０％以下の場合を「良」、生存率Ｂが１０％を超える場合を「不可」と評価し、各試料１〜試料５についての評価の結果を、下記表２に示した。
ただし、菌がストレプトマイセスアルブスおよびアスペルギルステレウスである場合については、寒天培地上において明らかにコロニーが形成されていない場合を「優」、それ以外の場合を「不可」と評価した。
ここに、生存率Ｂは、下記式２によって算出される。
【００３２】
【数２】
式２
生存率Ｂ（％）＝（抗菌性高分子ゲルを通過した生理食塩水溶液から形成されたコロニー数／抗菌性高分子ゲル通過前の生理食塩水溶液から形成されたコロニー数）×１００
【００３３】
＜実験例３＞
（地殻コア試料を用いたゲルの抗菌性の評価）
実際に地殻を掘削して採取された地殻コア試料であって、試料１〜試料５から得られる抗菌性高分子ゲルおよび比較用基準試料の各々により覆われたものを、室温で３時間放置した。
そして、各々の抗菌性高分子ゲルおよび比較用基準試料のコート層に外部から培地を浸透させ、室温において７２時間の間培養を行い、地殻コア試料の表面に形成されたコロニー数を計測し、下記式３により算出された生存率Ｃが１％以下の場合を「優」、生存率Ｃが１〜１０％以下の場合を「良」、生存率Ｃが１０％を超える場合を「不可」と評価し、各試料１〜試料５についての評価の結果を、下記表３に示した。
ここに、生存率Ｃは、下記式３によって算出される。
【００３４】
【数３】
式３
生存率Ｃ（％）＝（抗菌性高分子ゲルで覆った地殻コア試料の単位面積当たりに形成されたコロニー数／比較用基準試料で覆った地殻コア試料の単位面積当たりに形成されたコロニー数）×１００
【００３５】
【表２】
0004388244.tif 000005
【００３６】
上記表２において、Ａ欄はゲル表面における抗菌性の評価を示す欄、Ｂ欄は外来の異質微生物の進入に対するゲルの抗菌性評価を示す欄である。
【００３７】
【表３】
0004388244.tif 000006
【００３８】
上記表２および表３の結果から、試料１〜試料５の抗菌性高分子ゲルによれば、各種の微生物に対して、優れた抗菌性を示すことが明らかである。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の抗菌性高分子物質によれば、抗菌性単量体による抗菌性成分を含有することにより抗菌作用が得られると共に、当該抗菌性成分が重合体の分子構造の一部を構成していることから、外部に溶出することがない。
また、本発明の抗菌性高分子ゲルによれば、上記の抗菌性高分子物質に水を接触させて膨潤させることにより容易に得ることができるため、抗菌性成分による抗菌作用が得られると共に、水を含有するものであるにもかかわらず抗菌性成分が溶出することがなく、従って、ゲル状であることを利用して種々の用途に好適に適用することができ、その抗菌性または抗菌作用が安定して長期間にわたって発揮される。