(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
流延ダイより流延リボンを流延支持体に流延して製膜するフィルムの製造方法において、少なくとも流延工程内の酸素濃度を１０ｖｏｌ％未満とし、流延リボンと流延支持体との間に静電印加することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項２】
静電印加起動条件として、少なくとも流延工程内の酸素濃度が１０ｖｏｌ％未満であることをシーケンス条件とする請求項１に記載のセルロースアセテートフィルムの製造方法。
【請求項３】
窒素ガス若しくは炭酸ガス又はこれら窒素ガス、炭酸ガスと空気とを混合したものであって酸素濃度が１０ｖｏｌ％未満の混合ガスを少なくとも流延工程内に供給することにより酸素濃度を１０ｖｏｌ％未満に維持する請求項１に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記流延リボンを構成するドープに金属化合物を含有させた請求項１に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記流延リボンが共流延により少なくとも二層以上の層で構成され、流延支持体に密着する層を構成するドープのみに金属化合物を含有させた請求項４に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶液製膜法によりセルロースエステルフィルムを高速に製造することができるセルロースエステルフィルムの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースエステル（セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート及びセルロースアセテートプロピオネートが含まれ）フィルムは、透明性がよく、機械的強度が大きく、かつ、湿度の変化及び熱にともなう寸法変動が小さい（寸法安定性がよい）ので、写真感光材料や偏光板保護フィルムなどの光学材料の支持体として用いられており、例えば、セルロースアセテートフィルム、特にセルローストリアセテート（トリアセチルセルロース、ＴＡＣ）フィルムが広く用いられている。このようなセルロースエステルフィルムは溶液製膜方法により製造されており、この溶液製膜方法は、有機溶剤にポリマーを溶かしたドープを流延リボンとして流延ダイから流延用支持体上に流延してフィルムを形成するものである。
【０００３】
そして、このような溶液製膜方法でセルロースエステルフィルムを製膜する際、高速に製膜することが要望されているが、高速にするとエアー同伴現象が発生しフィルム表面に欠陥が生じるものであった。そこで、従来、エアー同伴現象を防止するために、ドープの低粘度化や低濃度化を図ったり、バックサクション法を用いたりしていた。
【０００４】
一方、溶融製膜分野においては、エアー同伴対策として、押出フィルムと支持体間に静電印加することで密着性を高め、エアー同伴フィルムを除去する方法が用いられており、例えば、特開平７−５２２３２号公報（極薄ポリオレフィンフィルム及びシートの製造方法）、特開平８−１１１３４７号公報（コンデンサー用ポリエステルフィルム）、特開平１０−３１５３０６号公報（静電印加キャスト装置）、特開平１０−３２３８８１号公報（熱可塑性樹脂シートの成形方法）等において提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したドープを低粘度や低濃度にする方法は、流延支持体上に流延製膜した後の乾燥負荷の増大や、乾燥風による風ムラや乾燥ムラが発生しやすく、エネルギーロスの増大や製膜フィルム品質の低下を招くものであった。また、バックサクション法では、高速になるほど流延リボンの上流側の減圧度を大きくする必要があり、流入風による風ムラや流延リボン端部の不安定現象が生じ、製膜フィルムの品質低下を招くものであった。
【０００６】
また、上述した静電印加により密着性を高める方法は、風ムラや乾燥ムラが発生せず高速化に対応できるものであるが、セルロースエステルフィルムの溶液製膜方法においては、火災や爆発が発生する恐れがあるものであった。すなわち、溶液製膜方法においては、有機溶剤に溶かしたポリマー溶液からなるドープを用いるものであるので、流延工程及びこれに続く乾燥工程において溶剤が蒸発するものである。したがって、蒸発した有機溶剤ガスが周囲に広がらないように、流延工程及び乾燥工程は略密閉したケーシング内において行われているので、ケーシング内は有機溶剤ガスの濃度が高くなっており、静電印加により火災や爆発が発生する恐れがある。
【０００７】
本発明は、以上の問題点を解決し、溶液製膜方法によりセルロースエステルフィルムを製造する際、静電印加によりエアー同伴現象を防止して高速化を図るとともに、溶剤ガス雰囲気においても静電印加エネルギーによる火災や爆発等の発生を防止できるようにしたセルロースエステルフィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法は、流延ダイより流延リボンを流延支持体に流延して製膜するフィルムの製造方法において、少なくとも流延工程内の酸素濃度を１０ｖｏｌ％未満とし、流延リボンと流延支持体との間に静電印加することを特徴として構成されている。
【０００９】
また、上記セルロースエステルフィルムの製造方法において、静電印加起動条件として、少なくとも流延工程内の酸素濃度が１０ｖｏｌ％未満であることをシーケンス条件とすることが好ましく、窒素ガス若しくは炭酸ガス又はこれら窒素ガス、炭酸ガスと空気とを混合したものであって酸素濃度が１０ｖｏｌ％未満の混合ガスを少なくとも流延工程内に供給することにより酸素濃度を１０ｖｏｌ％未満に維持することが好ましい。
【００１０】
さらに、前記流延リボンを構成するドープに金属化合物を含有させることが好ましく、さらにまた、前記流延リボンが少なくとも二層以上の層で構成され、流延支持体に密着する層を構成するドープのみに金属化合物を含有させることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法においては、少なくとも流延工程内の酸素濃度を１０ｖｏｌ％未満にしており、好ましくは８ｖｏｌ％未満である。また、流延工程に続く乾燥工程が流延工程と同一のケーシング内に配置されている場合は、乾燥工程内においても酸素濃度を１０ｖｏｌ％未満にすることになるが、流延工程と乾燥工程との間の通気性がない場合は、流延工程内のみを酸素濃度が１０ｖｏｌ％未満となるようにすればよい。
【００１２】
このように酸素濃度を１０ｖｏｌ％未満にすることにより、有機溶剤ガスの爆発等を防止することができるものであり、流延工程内の有機溶剤ガスの濃度が大きい場合に特に有効である。すなわち、有機溶剤ガスの濃度が、その爆発下限界の２５％以上となるような場合に特に有効である。
【００１３】
有機溶剤としては、低級脂肪族炭化水素の塩化物や低級脂肪族アルコールが一般に使用される。低級脂肪族炭化水素の塩化物の例としては、メチレンクロライドを挙げることができる。低級脂肪族アルコールの例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールおよびｎ−ブタノールが含まれる。その他の溶剤の例としては、ハロゲン化炭化水素を実質的に含まない、アセトン、炭素原子数４から１２までのケトンとしては例えばメチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンが含まれ、炭素原子数３から１２までのエステルとしては例えばギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル及び２−エトキシ−エチルアセテート等が含まれ、炭素原子数１から６までのアルコールとしては例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソ−プロパノール、１−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−メトキシエタノール及び２−ブトキシエタノール等が含まれ、炭素原子数が３から１２までのエーテルとしては例えばジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトール等が含まれ、また炭素原子数が５から８までの環状炭化水素類としてはシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン及びシクロオクタン等が含まれる。
【００１４】
以上のような溶剤の中で、メチレンクロライドが特に好ましい。メチレンクロライドに他の溶剤を混合して用いてもよい。ただし、メチレンクロライドの混合率は７０重量％以上であることが好ましい。特に好ましい混合率は、メチレンクロライドが７５〜９３重量％、そして他の溶剤が７〜２５重量％である。溶剤はセルロースエステルフィルムの形成において除去する。溶剤の残留量は一般に５重量％未満である。残留量は、１重量％未満であることが好ましく、０．５重量％未満であることがさらに好ましい。
【００１５】
流延工程内の酸素濃度を１０ｖｏｌ％未満にするには、窒素ガス、炭酸ガス等の不活性ガス又は不活性ガスと空気とを混合したものであって酸素濃度が１０ｖｏｌ％未満の混合ガスを供給することにより行うことができる。流延工程内の酸素濃度を酸素濃度計で測定し、この測定値に応じて不活性ガス等の供給量を制御することが好ましい。
【００１６】
本発明においては流延リボンと流延支持体との間に静電印加することにより流延リボンと流延支持体との密着性を高めており、この静電印加に用いる静電印加電極としては溶融樹脂の製膜に用いられているものを用いることができる。また、静電印加起動条件として、少なくとも流延工程内の酸素濃度が１０ｖｏｌ％未満であることをシーケンス条件とすることが好ましい。
【００１７】
流延リボンを構成するドープに金属化合物を含有させることが好ましく、金属化合物を含有させることにより、流延支持体との密着性を大きくすることができる。また、流延リボンが共流延により少なくとも二層以上の層で構成されている場合は、全ての層に金属化合物を含有させてもよいが、流延支持体に密着する層を構成するドープのみに金属化合物を含有させることが好ましい。流延支持体に密着する層を構成するドープのみに金属化合物を含有させることにより、フィルム全体の透明性を小さくすることなく、流延支持体との密着性を大きくすることができる。
【００１８】
金属化合物としては、例えば酸化スズが用いられる。
金属化合物の含有量は、静電印加による密着性の向上と、透明性等とを考慮して決定され、０．０１〜０．１重量％が好ましく、０．０３〜０．０８重量％がより好ましい。０．０１重量％未満であると静電印加により密着性の効果があまりなく、また、０．１重量％を越えると透明性が悪くなる。
【００１９】
本発明によるセルロースエステルフィルムの製造方法を実施する製造装置の一実施形態を図面を参照して説明する。
【００２０】
図１はセルロースエステルフィルムの製造装置の概略模式図である。
図１において、１０は流延・乾燥工程のための流延・乾燥ケーシングで、この流延・乾燥ケーシング１０は、略気密な状態に構成されており、流延工程のための流延工程部２０と乾燥工程のための乾燥工程部３０とに区分されている。そして、流延工程部２０には、流延支持体としての流延バンド２１がローラ２２に巻き掛けられて走行できるようになっている。流延バンド２１の端部上方には、流延ダイ２３が設けられており、この流延ダイ２３から流延リボン２４を流延バンド２１に流延することにより、流延バンド２１上にセルロースエステルフィルム２５を製膜するものである。また、乾燥工程部３０には、流延バンド２１から剥がしたセルロースエステルフィルム２５を乾燥させる乾燥手段（図示せず）が設けられている。
【００２１】
流延ダイ２３の下流側であって、流延リボン２４の近傍には、静電印加電極４１が設けられており、この静電印加電極４１により流延バンド２１に流延されたセルロースエステルフィルム２５を流延バンド２１に密着させるようになっている。この静電印加電極４１は、流延・乾燥ケーシング１０外に設けられた静電印加制御装置４２に接続されている。また、流延・乾燥ケーシング１０内の酸素濃度を測定する酸素濃度計４３が設けられており、この酸素濃度計４３で測定した酸素濃度の測定値は、前記静電印加制御装置４２へ送られるようになっている。そして、静電印加制御装置４２は、酸素濃度計４３から送られてきた酸素濃度値が１０ｖｏｌ％未満であった場合、静電印加を起動し、酸素濃度値が１０ｖｏｌ％を越えると、静電印加を停止するように設定されている。
【００２２】
前記流延・乾燥ケーシング１０において、流延工程部２０には窒素ガスを供給するための窒素ガス供給管５１が設けられるとともに、乾燥工程部３０には流延・乾燥ケーシング１０内のガスを排気するための排気管５２が設けられており、窒素ガス供給管５１で供給した窒素ガスと略同量を排気管５２で排気するようになっている。
【００２３】
流延ダイ２３には、セルロースエステルフィルム２５を３層で構成するように、３系統のドープ導入路が連結されている。すなわち、流延時に中間に位置する主層を形成するためのドープを貯蔵する第１貯蔵タンク６１、第１送液ポンプ６２及び第１フィルタ６３からなる第１ドープ導入路６０と、流延時に最上部に位置する副層（流延バンド２１と反対側に位置する層）を形成するためのドープを貯蔵する第２貯蔵タンク７１、第２送液ポンプ７２及び第２フィルタ７３からなる第２ドープ導入路７０と、流延時最下部に位置する副層（流延バンド２１に密着する層）を形成するためのドープを貯蔵する第３貯蔵タンク８１、第３送液ポンプ８２及び第３フィルタ８３からなる第３ドープ導入路８０とが流延ダイ２３に連結されている。
【００２４】
なお、前記乾燥工程部３０の下流側には、第１耳切り工程部９０、乳剤等を塗布する塗布工程部１００、塗布した乳剤等を乾燥させる後乾燥工程部１１０、製品の幅に切断する第２耳切り工程部１２０及び巻取り工程部１３０が設けられている。
【００２５】
以上のようなセルロースエステルフィルムの製造装置でセルロースエステルフィルムを製造するには、第１ドープ導入路６０、第２ドープ導入路７０及び第３ドープ導入路８０で各ドープを流延ダイ２３に送り込み、流延ダイ２３がこれらの各ドープを積層した状態で流延リボン２４として流延バンド２１に流延する。この時、窒素ガス供給管５１より流延・乾燥ケーシング１０内に窒素ガスを多量に送り込み、酸素ガス濃度を１０ｖｏｌ％より小さく、例えば８ｖｏｌ％程度にする。すると、酸素濃度計４３より静電印加制御装置４２にその酸素濃度値が送られるので、静電印加制御装置４２は静電印加を起動し、静電印加電極４１により静電印加する。したがって、流延リボン２４を流延バンド２１に強固に密着させ、同伴エアーによる影響を防止することができる。
【００２６】
そして、酸素濃度計４３により流延・乾燥ケーシング１０内の酸素濃度を継続して測定しつつ、酸素濃度が上昇しないように、窒素ガス供給管５１より窒素ガスを供給しつつ、静電印加による流延を続ける。また、何らかの事情で酸素濃度が１０ｖｏｌ％を越えると、静電印加制御装置４２が静電印加を停止させ、そして、酸素濃度が１０ｖｏｌ％未満になるのを待って、再び静電印加を行う。
【００２７】
以上のようなセルロースエステルフィルムを製造するには、共流延法、逐次流延法、塗布法等を用いることができるが、共流延法により製造することが好ましい。共流延法は工程が単純で、生産性が高く、フィルムの平面性を容易に得ることができる。
【００２８】
図２に、内部合流型共流延ダイを示す。
図２は、内部合流型共流延ダイの断面図である。主層となる高粘度高分子樹脂溶液２０３ｄは主流管２２４ａを通って主流ポケット部２２４ｃに送られ、更に、スリット２２１に送られる。副層となる低粘度高分子樹脂溶液２０６ｄは、外層流管２２５ａ，２２６ａを通って外層流ポケット部２２５ｃ，２２６ｃに送られ、更に、それぞれスリット２２２，２２３に送られる。スリット２２１を通って送られる高粘度高分子樹脂溶液２０３ｄの層と、スリット２２２，２２３を通って送られる低粘度高分子樹脂溶液２０６ｄの層は、ダイスリット２２７で合流して、ここから支持体上に同時に押し出され、流延される。２２４ｂ,２２５ｂ,２３６ｂは、それぞれの管とポケット部の境界線である。
【００２９】
図３に、外部合流型共流延ダイを示す。
図３は、外部合流型共流延ダイの断面図である。主層となる高粘度高分子樹脂溶液２０３ｄはダイ上部に取り付けられたフィードブロックの主流管２３３ａを通って主流ポケット部２３３ｂに送られ、副層となる低粘度高分子樹脂溶液２０６ｄは、ダイ上部に取り付けられたフィードブロックの外層流管２３５ａ，２３６ａを通って外層流ポケット部２３５ｂ，２３６ｂに送られる。主流ポケット部２３３ｂを通って送られる高粘度高分子樹脂溶液２０３ｄの層と、外層流ポケット部２３５ｂ，２３６ｂを通って送られる低粘度高分子樹脂溶液２０６ｄの層は、ダイ給液管２３４ａで合流して、ダイ給液ポケット部２３４ｃを通ってダイスリット２３１より支持体上に押し出され、流延される。２３４ｂは、給液管とポケット部の境界線である。
【００３０】
図４に、共流延法により得られたフィルムの層構成を示す。
高粘度高分子樹脂溶液層（主層）２４１の幅は、一般に１００〜９０００ｍｍの範囲である。高粘度高分子樹脂溶液層の上下表面を被覆する低粘度高分子樹脂溶液層（副層）２４２の押し出し時の層厚が、いずれも高粘度高分子樹脂溶液層２４１の１／１０以下であることが好ましい。さらに、押し出された高粘度高分子樹脂溶液層２４１の厚さ（未乾燥状態）は、１００〜２０００μｍの範囲が一般的であり、３００〜１０００μｍの範囲が好ましい。また、低粘度高分子樹脂溶液層２４２の厚さ（未乾燥状態）は、１〜６０μｍの範囲が一般的であり、２〜２０μｍの範囲が好ましい。
【００３１】
高粘度高分子樹脂溶液層２４１の乾燥後の幅は、一般に１００〜９０００ｍｍの範囲である。また、高粘度高分子樹脂溶液層２４１の上下表面を被覆する低粘度高分子樹脂溶液層２４２の乾燥後の層厚が、いずれも高粘度高分子樹脂溶液層２４１の１／１０以下であることが好ましい。さらに、高粘度高分子樹脂溶液層２４１の乾燥後の厚さは、２０〜４００μｍの範囲が一般的であり、６０〜４００μｍの範囲が好ましい。また、低粘度高分子樹脂溶液層２４２の乾燥後の厚さが、０．２〜２０μｍの範囲が一般的であり、０．５〜１０μｍの範囲が好ましい。
【００３２】
ダイのスリットより支持体に押し出された高分子樹脂溶液層は、上記図４に示したように、高粘度高分子樹脂溶液層２４１と低粘度高分子樹脂溶液層２４２が、混合することなく、積層体を構成している。このため、高粘度高分子樹脂溶液層２４１の表面は、低粘度層であり、ダイのスリットより大きい剪断速度で押し出されても表面にシャークスキンが発生することもなく、平滑性等の面質が良好なフィルムを得ることができる。
【００３３】
【実施例】
図１に示す製造装置（比較例２においては、減圧チャンバーを用いた）を用いて主層と上下の副層の３層からなるセルローストリアセテートフィルムを製造した。実施例においては、流延・乾燥ケーシング内の酸素濃度を８ｖｏｌ％に維持し、窒素ガスの供給量は、１０Ｎｍ3／ｍｉｎとした。 また、有機溶剤の平均ガス濃度は６ｖｏｌ％（爆発下限界の５０％）であった。静電印加電極の電圧及び減圧チャンバーによるバックサクション圧（比較例２のみ）は表１に示す。
【００３４】
［実施例１］
使用したドープの処方は以下の通りである。
＜主層＞
セルローストリアセテート                            ２０重量％
トリフェニルホスフェート                          １．６重量％
ビフェニルジフェニルフォスフェート                ０．８重量％
コロイダルシリカ                                ０．０１重量％
ジクロロメタン                                      ６２重量％
アルコール                                    １５．５９重量％
＜副層＞
セルローストリアセテート                            ２０重量％
トリフェニルホスフェート                          １．６重量％
ビフェニルジフェニルフォスフェート                ０．８重量％
コロイダルシリカ                                ０．０１重量％
ジクロロメタン                                      ６２重量％
アルコール                                    １５．５９重量％
【００３５】
［実施例２］
使用したドープの処方は、主層と副層とに酸化スズを添加（主層：０．０５重量％、副層：０．０５重量％）した他は、実施例１と同一である。
【００３６】
［実施例３］
使用したドープの処方は、流延バンドに密着する副層にのみ酸化スズを添加（０．０５重量％）した他は、実施例１と同様である。
【００３７】
［比較例１］
使用したドープの処方は、実施例１と同一である。
【００３８】
［比較例２］
使用したドープの処方は、実施例１と同一である。
【００３９】
以上の実施例及び比較例におけるエアー同伴発生速度、エアー同伴発生直前の面状品質及び透明性について検討した。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
0004268286.tif 000002
【００４１】
評価方法は以下による。
＜エアー同伴発生速度＞
オンライン方式の透過形表面検査装置によってエアー同伴によるフィルム表面欠陥の発生する時点の速度を測定。
【００４２】
＜エアー同伴発生直前の面状品質＞
サンプリング試料を透過光及び反射光で目視により官能評価。
表中の評価は以下の通りである。
○：エアー同伴の影響なし。
△：エアー同伴の影響が認められるが、品質上合格レベルである。
×：エアー同伴による品質不合格。
【００４３】
＜透明性＞
透明度測定器（例えば、ＫＯＴＡＫＩ製作所製）を用いて可視光線の透過率を測定した。
表中の評価は以下の通りである。
○：製品実績レベル。
△：製品実績レベル以下だが、品質上合格レベル。
【００４４】
【発明の効果】
本発明は、溶剤雰囲気中であっても火災や爆発が発生することなく、流延リボンと流延支持体との間の静電印加を可能としたので、流延リボンと流延支持体との密着力を高めて同伴エアーフィルムを排除することができる。その結果、セルロースエステルフィルムを高速で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明によるセルロースエステルフィルムの製造方法を実施する製造装置の概略模式図である。
【図２】  内部合流型共流延ダイの一例の側断面図である。
【図３】  外部合流型共流延ダイの一例の側断面図である。
【図４】  共流延ダイのスリットより支持体に押し出されたフィルムの層構成を示す正断面図である。
【符号の説明】
１０…流延・乾燥ケーシング
２０…流延工程部
２１…流延バンド
２３…流延ダイ
２４…流延リボン
２５…セルロースエステルフィルム
３０…乾燥工程部
４１…静電印加電極
４２…静電印加制御装置
４３…酸素濃度計
５１…窒素ガス供給管
５２…排気管
６０…第１ドープ導入路
７０…第２ドープ導入路
８０…第３ドープ導入路
【図１】
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【図２】
0004268286.tif 000004
【図３】
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【図４】
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