(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気制御機構を含んでなる、リーンバーン内燃機関であって、
前記排気制御機構が、
ａ）排気ガス中のＮＯｘを炭化水素還元体の存在においてＮ2に還元するリーンＮＯｘ触媒と、
前記リーンＮＯｘ触媒が単独の白金族金属である白金を含んでなるものであり、
ｂ）白金族金属を含んでなる酸化触媒と、および
ｃ）前記リーンＮＯｘ触媒の前に、排気ガス中に炭化水素燃料を注入する手段とを備えてなり、
前記リーンＮＯｘ触媒が前記内燃機関と前記酸化触媒との間に配置されてなり、前記白金が＜１０７１ｇｍ-3（＜３０ｇ／ｆｔ3）の担持量で前記リーンＮＯｘ触媒中に存在してなる、内燃機関。
【請求項２】
前記リーンＮＯｘ触媒の活性が、温度が２３０℃、空間速度が２５０００ｈｒ-1、およびプロパン当量として炭化水素を計算し炭化水素：ＮＯｘの入力比が３：１で測定した時に、炭化水素転化率に対するＮＯ転化率の比が少なくとも０．２であるようにされてなる、請求項１に記載の内燃機関。
【請求項３】
前記リーンＮＯｘ触媒が、アルカリ土類金属を含んでなる、請求項１または２に記載の内燃機関。
【請求項４】
前記リーンＮＯｘ触媒が、ゼオライトを含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の内燃機関。
【請求項５】
前記酸化触媒の活性が、温度が２３０℃、空間速度が２５０００ｈｒ-1、およびプロパン当量として炭化水素を計算し炭化水素：ＮＯｘの入力比が３：１で測定した時に、炭化水素転化率が８０％を超え、一酸化炭素転化率が７０％を超えるものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の内燃機関。
【請求項６】
前記酸化触媒が、卑金属を含んでなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の内燃機関。
【請求項７】
前記白金族金属を含んでなる酸化触媒が白金である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の内燃機関。
【請求項８】
前記リーンＮＯｘ触媒を被覆されてなるモノリスの体積が、前記酸化触媒の体積の少なくとも３００％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の内燃機関。
【請求項９】
前記リーンＮＯｘ触媒が、並行に配置された二つの触媒モノリスに被覆されてなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の内燃機関。
【請求項１０】
前記内燃機関が、ディーゼルエンジン、リーンバーンガソリンエンジンまたは直噴ガソリンエンジンである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の内燃機関。
【請求項１１】
リーンバーン内燃機関からの排気を制御する方法であって、
ａ）前記内燃機関からの排気ガス中に炭化水素燃料を注入し、
ｂ）工程ａ）からの排気ガスをリーンＮＯｘ触媒に通過させて前記排気ガス中のＮＯｘを前記炭化水素還元体の存在下でＮ2に還元し、
前記リーンＮＯｘ触媒が単独の白金族金属である白金を含んでなるものであり、
ｃ）前記リーンＮＯｘ触媒から出てくる生成ガスを白金族金属を含んでなる酸化触媒に通過させて炭化水素と一酸化炭素とを酸化し、
前記白金が、＜１０７１ｇｍ-3（＜ｇ／ｆｔ3）の担持量で前記リーンＮＯｘ触媒中に存在してなる、方法。
【請求項１２】
前記リーンＮＯｘ触媒における前記排気ガスの空間速度が４００００ｈｒ-1未満である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記酸化触媒における前記排気ガスの空間速度が４００００〜８００００ｈｒ-1である、請求項１１または１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、排気制御機構における改良に関し、より詳しくは、リーン空気／燃料比、すなわち１４．７を超える、一般的に１９〜５０の範囲内の空気／燃料比、で作動しているエンジンに対する排気制御の改良に関する。
特にディーゼルエンジン、リーン−バーンガソリンエンジン、および直接噴射ガソリンエンジンを包含する各種のリーン−バーンエンジンでは、ＮＯｘの制御が困難な傾向にあることは良く知られている。これは、排気ガスが比較的大量の酸素を含むために、ＮＯｘの除去が全体的な酸化性雰囲気中においてＮＯｘをＮ2に還元することが必要となるためである。先行技術では、排気ガスが比較的少ない酸素を含むようになるまで、すなわちエンジンが例えば加速の際に「リッチ」で運転される様になるまで、排気制御機構の中にＮＯｘを貯蔵することが必要であることを提案している。別の先行技術によれば、未燃焼炭化水素を放出してＮＯｘ還元に貢献できる様になる時点まで未燃焼炭化水素を貯蔵することが提案されている。しかし、リーン条件下でＮＯｘ排出制御を達成するためには、さらに他の機構および方法が依然として必要とされている。
本発明は、リーン−バーン内燃機関用の新規な排気制御機構であって、
白金族の金属を含んでなり、ＮＯｘ還元に対する選択性が比較的高い第一触媒系と、
炭化水素および一酸化炭素の酸化活性が高い第二触媒系とを含んでなるものを提供する。ここで、白金族の金属とは、白金および／またはパラジウムおよび／またはロジウムを意味する。
本発明はまた、リーン−バーン内燃機関からの排気を制御する方法であって、
エンジンからの排気を、白金族の金属を含んでなり、ＮＯｘ還元に対する選択性が比較的高い第一触媒系を通過させて、次いで、
該第一触媒系から出て来る生成物ガスを、炭化水素および一酸化炭素の酸化に対する活性が高い第二触媒系を通過させることを含んでなる方法をも提供する。
ここで、ＮＯｘ還元に対する選択性とは、ＮＯｘ転化％の炭化水素転化％に対する比を意味する。その様な選択性が比較的高い触媒系は、選択性が少なくとも０．２、好ましくは少なくとも０．３、特に少なくとも０．４である。これは、温度２３０℃、空間速度２５０００hr-1、および炭化水素を当量プロパンとして計算して炭化水素：ＮＯｘの入力比が３：１で測定したものである。炭化水素および一酸化炭素の酸化に対する活性が高い触媒系は、同じ条件下で測定して、炭化水素転化％が８０％を超え、好ましくは９０％を超え、同じ条件下で測定して、一酸化炭素転化％が７０％を超え、好ましくは８０％を超え、さらに９０％を超え、特に９５％を超えている。本発明の触媒系をこれらの条件下で定義することは、無論、これらの触媒系が必ずしもこれらの条件下で作動されることを意味していない。特別な実施態様では、第一触媒系は、エンジンからの排気ガスが低い空間速度、特に４００００hr-1未満で流れる様になっている。第二触媒系は、通常、エンジンからの排気ガスが空間速度４００００〜８００００hr-1で流れる様になっている。第一触媒系は通常、白金を含む。第二触媒系は通常、白金を含む。そのため、特別な実施態様では、それぞれが白金を含む。使用の際、第一触媒系はエンジンの排気装置中で、第二触媒系の前に取り付けることができる。このエンジンは、好ましくは自動車、例えば乗用車または大型トラック、中に存在する。
当業者は、本発明を様々な様式で応用することができる。第一触媒系は、例えば、比較的少量の触媒活性成分を、所望によりＮＯｘおよび／または還元性物質を充填できる成分、例えばゼオライトまたは同様の吸収材、またはアルカリ土類金属化合物、との組合せで基材上に担持することができる。我々は、従来の排ガス触媒と比較して、触媒活性成分（白金族金属、特に白金を、所望により卑金属成分の存在下で含んでなる）の充填量を下げることが、触媒系のＮＯｘ還元に対する選択性の増加に役立つことを見出した。第一触媒系は、例えば白金族金属、特に白金、を、３０g/ft3（３０ｇ／０．０２８ｍ3）未満の量で含むことができる。
特別な実施態様では、第一触媒系は低い空間速度を与える。排気触媒系の通常の空間速度は４００００〜８００００hr-1である。低い空間速度は、触媒の体積を増加するか、または２個の触媒「レンガ」を平行に使用することにより、容易に達成することができる。
第二触媒系は、高い酸化活性を示すことが要求される。その様な触媒は、ＮＯｘ選択性を有する必要はないが、所望の程度に、通常は排気標準規制に適合する様に、反応条件下で炭化水素および一酸化炭素を酸化する能力を有していなければならない。通常の空間速度を使用してもよい。第二触媒系は一般的に、白金族金属、特に白金を、所望により卑金属の存在下で、含んでなる。好適な酸化触媒は、白金を高表面積担体の上に、所望によりその様な酸化を促進する他の成分とともに含んでなる。
当業者は、従来の排ガス触媒技術に非常に詳しい。一般的に、ハニカム型押出セラミックまたは巻き上げ金属モノリスまたは「レンガ」である担体は、表面積を拡大するウォッシュコート、例えばアルミナからなるか、またはアルミナを含んでなるウォッシュコート、で被覆される。触媒はウォッシュコートの上に、１種以上の触媒成分を、所望により１種以上の他の成分、例えばセリア、ジルコニア、ゼオライト、等とともに被覆して堆積させるものであり、また触媒は、多成分を個別の層に堆積させるか、またはある成分を層状にして、他の成分をその様な層全体に分散させるてもよい。本発明では、実際に選択する触媒、およびそれらの構造は、上記の基準を満たしていれば重要ではない。
一酸化炭素および炭化水素がＮＯｘ還元に関与していることは良く知られている。例えば、Ｃ3Ｈ6を炭化水素として、下記の反応が起こり得る。
１８ＮＯ＋２Ｃ3Ｈ6→９Ｎ2＋６ＣＯ2＋６Ｈ2Ｏ
２ＮＯ＋２ＣＯ→Ｎ2＋２ＣＯ2
ＮＯｘ還元に要求されるモル比、すなわちＣ3Ｈ6対ＮＯおよびＣＯ対ＮＯ、は、ディーゼルエンジンでは平均でヨーロッパ試験サイクルを超えている。しかし、還元性物質に対するＮＯｘと酸素の間に競合があり、通常、ヨーロッパ試験サイクルでは極めて低いＮＯｘ転化（例えば１０％をはるかに下回る）しか得られない。
特定条件下では、排気中の炭化水素の相対的な量を増加することにより、ＮＯｘ転化率を増加するのが好ましい。例えば、第一触媒系の排気上流中に燃料を噴射することができる。あるいは、ゼオライト、等を使用する炭化水素貯蔵も有効であろう。無論、排気中への燃料噴射を行なう場合、燃費は僅かに悪くなることは認識されうるものである。高活性第二触媒系は、リーン条件下におけるすべての過剰炭化水素の酸化に効果的に触媒作用することができる。
従来の触媒製造技術を使用することができる。
第一および第二触媒系は、排気機構中の単一の「缶」中に取り付けるか、または排気管の長さにより分離してもよい。
本エンジンは一般的にディーゼルエンジン、リーン−バーンガソリンエンジン、または直接噴射ガソリンエンジンである。
本発明を下記の試験により説明する。
試験１
白金充填量の減少に応じてＮＯｘ選択性が増加することは、標準的な６インチ（１５．２cm）触媒レンガで示された。定常状態で運転している１．９リットルターボ直接噴射ディーゼルベンチエンジンから出る排気を使用した。ＮＯｘ選択性は、２３０℃におけるＮＯｘ転化％／２３０℃における炭化水素転化％として測定する。結果を下記表１に示した通りである。
0004294097.tif 000002
従って、触媒充填量を下げることにより、選択性が向上する。
試験２
空間速度を下げ、充填量（ｇ／単位体積）を下げることによって、触媒レンガ１個あたりの一定白金充填量（１．５ｇ）におけるＮＯｘ転化率の増加を測定した。試験１と同じエンジンおよび条件を使用した。ＮＯｘ転化率は、エンジンから出る「生の」排気（「消極的」）で、および排気中に炭化水素（ＨＣ）を添加し、ＨＣ３：ＮＯｘの比が２．０：１にした場合で測定した。ＨＣ３とは、炭化水素を当量のプロパンとして計算することを意味する。
0004294097.tif 000003
明らかに、触媒の長さを増加し、従って空間速度を減少させることは、全体的なＮＯｘ転化に有利であることが分かる。
例１
２．５リットルターボ直接噴射ディーゼルエンジンを搭載した１９９６年型乗用車を、何種類かの異なった排気触媒系と共に、標準ＥＵＤＣ排気試験（European UnionのExtra Urban Driving Cycle排気試験）に使用した。試験結果は下記の表３に示す通りである。
0004294097.tif 000004
使用した触媒はすべて新品である、すなわちエージングしていない。
低充填量、低空間速度のリーンＮＯｘ触媒がＮＯｘ転化に非常に効果的であり、本発明による組合せが著しく効果的であることが良く分かる。