(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗物に、着色ベ−ス塗料（Ａ）、第１クリヤ塗料（Ｂ）及び３０μｍ以上の膜厚の第２クリヤ塗料（Ｃ）を３コ−ト１ベイク方式で塗装して複層上塗り塗膜を形成する方法において、第１クリヤ塗料（Ｂ）に使用される樹脂組成物の溶解性パラメ−タ値が、第２クリヤ塗料（Ｃ）に使用される樹脂組成物の溶解性パラメ−タ値よりも０．３以上大きくしてなることを特徴とする塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は自動車外板部などの被塗物に、着色ベ−ス塗料、第１クリヤ塗料及び第２クリヤ塗料を塗装する上塗り複層塗膜の形成法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
自動車外板部などの被塗物に上塗り複層塗膜を形成する方法として、例えば、着色ベ−ス塗料、第１クリヤ塗料及び第２クリヤ塗料をウエットオンウエットで塗装して、次いで加熱してこれらの塗膜を同時に硬化せしめる３コ−ト１ベイク方式（３Ｃ１Ｂ）することは公知である。しかしながら、この３Ｃ１Ｂは、塗膜の加熱工程は１回のみであるために省エネであるが、第２クリヤ塗料を厚膜（４０μｍ以上）に塗装するとタレやすいという欠陥を有している。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は上記３Ｃ１Ｂにおける欠陥を解消することであり、その特徴は、着色ベ−ス塗料、第１クリヤ塗料及び第２クリヤ塗料を塗装するにあたり、第１クリヤ塗料に使用される樹脂組成物の溶解性パラメ−タ値が、第２クリヤ塗料に使用される樹脂組成物の溶解性パラメ−タ値よりも大きくするところにあり、それによって目的が達成でき、本発明を完成した。
【０００４】
すなわち、本発明によれば、被塗物に、着色ベ−ス塗料（Ａ）、第１クリヤ塗料（Ｂ）及び第２クリヤ塗料（Ｃ）を順次塗装して複層上塗り塗膜を形成する方法において、第１クリヤ塗料（Ｂ）に使用される樹脂組成物の溶解性パラメ−タ値が、第２クリヤ塗料（Ｃ）に使用される樹脂組成物の溶解性パラメ−タ値よりも大きくしてなることを特徴とする塗膜形成方法が提供される。
【０００５】
以下、本発明の複層塗膜形成法について詳細に説明する。
【０００６】
被塗物は、特に制限されないが、自動車や電気製品の外板部などが適している。自動車外板部としては、例えば、乗用車、軽自動車、バス、トラックなどのボンネットフ−ド、ル−フ、トランクリッド、フェンダ−、バンパ−及びドア外側などがあげられる。これらの被塗物の材質は、金属製又はプラスチック製であることが好ましい。また、これらの被塗物は、着色ベ−ス塗料（Ａ）の塗装に先立ち、あらかじめカチオン電着塗料などの下塗塗料及び中塗塗料などを適宜塗装し、これらの塗膜を硬化しておくことが好ましい。
【０００７】
着色ベ−ス塗料（Ａ）は、第１クリヤ塗料（Ｂ）に先立ち上記の被塗物に塗装する塗料である。このものは、樹脂組成物、着色顔料及び有機溶剤を含有する、有機溶剤系のソリッドカラ−塗料、メタリック塗料及び干渉模様塗料などが包含される。
【０００８】
樹脂組成物は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂などの基体樹脂と、これらの官能基と反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂、ブロックポリイソシアネ−ト化合物、カルボキシル基含有化合物、エポキシ基含有化合物などの架橋剤とからなる熱硬化性樹脂組成物が好適である。基体樹脂と架橋剤との比率は、該両成分の合計固形分重量を基準に、前者は５０〜９０％、特に６０〜８０％、後者は５０〜１０％、特に４０〜２０％が適している。
【０００９】
着色顔料としてソリッドカラ−顔料、メタリック顔料及び干渉模様顔料などがあげられる。ソリッドカラ−用顔料として、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カ−ボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロ−、酸化クロム、プルシアンブル−、コバルトブル−などの無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料などの有機顔料；メタリック用顔料としてりん片状のアルミニウム、雲母状酸化鉄など；干渉模様顔料として雲母、金属酸化物で表面被覆した雲母などが包含される。これらの顔料は単独で、または２種以上併用することができる。これらの着色顔料の配合量は目的とするソリッド色調、メタリック感、干渉模様によって任意に選択でき、特に制限はない。有機溶剤はこれらの樹脂組成物及び着色顔料を混合、分散できるものであればよく、炭化水素系、エステル系、エ−テル系、アルコ−ル系及びケトン系などの通常の塗料用溶剤が使用できる。
【００１０】
着色ベ−ス塗料（Ａ）は上記の樹脂組成物及び着色顔料を有機溶剤に常法により混合分散せしめることによって調製できる。
【００１１】
第１クリヤ塗料（Ｂ）及び第２クリヤ塗料（Ｃ）は、樹脂組成物及び有機溶剤を必須成分とし、さらに必要に応じて着色顔料を含有させてなる無色透明又は有色透明の塗膜を形成する熱硬化性塗料が好適に使用できる。
【００１２】
この両クリヤ塗料で使用する樹脂組成物は、基体樹脂と架橋剤とらなり、特に本発明では、これらの樹脂組成物の溶解性パラメ−タ値（ＳＰ値）が特定範囲に含まれていることが必要である。すなわち、第１クリヤ塗料（Ｂ）に使用される樹脂組成物の溶解性パラメ−タ値が、第２クリヤ塗料（Ｃ）に使用される樹脂組成物の溶解性パラメ−タ値よりも大きくしてなることが必要である。溶解性パラメ−タ値がこの範囲から逸脱すると本発明の目的が達成できない。
【００１３】
両クリヤ塗料の樹脂組成物における基体樹脂としては、それ自体既知のものが使用でき、例えば、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの官能基を有するアクリル樹脂やビニル樹脂などの重合系樹脂；ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの縮合系樹脂があげられる。これらの基体樹脂を三次元に架橋せしめるための架橋剤としては、基体樹脂の官能基と反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂、ブロックポリイソシアネ−ト化合物、カルボキシル基含有化合物、エポキシ基含有化合物などがあげられる。
【００１４】
第１クリヤ塗料（Ｂ）及び第２クリヤ塗料（Ｃ）における基体樹脂と架橋剤との比率は、該両成分の合計固形分重量を基準に、前者は５０〜９０％、特に６０〜８０％、後者は５０〜１０％、特に４０〜２０％が適している。
【００１５】
これらの樹脂組成物のＳＰ値は、濁点滴定によって測定することができ、具体的には、下記のＫ．Ｗ．ＳＵＨ、Ｊ．Ｍ．ＣＯＲＢＥＴＴの式（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１２，２３５９，１９６８）に準じて算出することができる。
【００１６】
【数１】
0004323015.tif 000002
【００１７】
（式中、ＶH はｎ−ヘキサンの容積分率、ＶD は脱イオン水の容積分率、
δH はｎ−ヘキサンのＳＰ値、δD は脱イオン水のＳＰ値を示す）
濁点滴定では、乾燥させた樹脂組成物（固形分）０．５ｇをアセトン１０ｍｌに溶解した中に、ｎ−ヘキサンを徐々に加え、濁点での滴定量Ｈ（ｍｌ）を読み、同様にアセトン溶液中に脱イオン水を加えての濁点における滴定量Ｄ（ｍｌ）を読んで、これらを下記式に適用しＶH 、ＶD 、δH 、δD を算出する。なお、各溶剤のＳＰ値はアセトン：９．７５、ｎ−ヘキサン：７．２４、脱イオン水：２３．４３である。
【００１８】
ＶH ＝Ｈ／（１０＋Ｈ）
ＶD ＝Ｄ／（１０＋Ｄ）
δH ＝９．７５×１０／（１０＋Ｈ）＋７．２４×Ｈ／（１０＋Ｈ）
δD ＝９．７５×１０／（１０＋Ｄ）＋２３．４３×Ｄ／（１０＋Ｄ）
両クリヤ塗料の樹脂組成物のＳＰ値は、通常、９．５〜１２、好ましくは１０〜１１の範囲内であることが望ましい。
【００１９】
本発明では、同一塗装系において、第１クリヤ塗料（Ｂ）に含まれる樹脂組成物のＳＰ値が、第２クリヤ塗料（Ｃ）に含まれる樹脂組成物のＳＰ値よりも大きいことが必要であり、具体的には、第１クリヤ塗料（Ｂ）の樹脂組成物のＳＰ値が、第２クリヤ塗料（Ｃ）の樹脂組成物のＳＰ値に比べて、０．３以上、特に０．５〜１．０大きいことが好ましい。樹脂組成物のＳＰ値の調整は、それぞれの組成及びその比率などによって容易に行なえる。
【００２０】
また、第１クリヤ塗料（Ｂ）及び第２クリヤ塗料（Ｃ）には、それぞれの単独塗膜の透明性を損なわない程度に上記したソリッドカラ−顔料、メタリック顔料及び干渉模様顔料などを適宜含有せしめることは可能である。
【００２１】
本発明の方法は、被塗物に着色ベ−ス塗料（Ａ）を塗装し、その塗膜を加熱硬化させてから、又は硬化せずに、第１クリヤ塗料（Ｂ）を塗装し、その塗膜を加熱硬化させてから、又は硬化せずに、第２クリヤ塗料（Ｃ）を塗装し、加熱してこの塗膜を硬化させることにより達成される。このうち、着色ベ−ス塗料（Ａ）、第１クリヤ塗料（Ｂ）及び第２クリヤ塗料（Ｃ）をウエットオンウエットで塗装し、加熱してこの３層塗膜を同時に硬化させる３Ｃ１Ｂが好ましい。
【００２２】
具体的には、着色ベ−ス塗料（Ａ）の塗装時固形分含有率を１０〜５０重量％、粘度を１０〜３０秒（フォ−ドカップ＃４／２０℃）に調整し、硬化塗膜で１０〜４０μｍになるように、静電塗装、エアスプレ−、エアレススプレ−などにより被塗物に塗装することができる。その塗膜を室温で１〜２０分放置し、必要に応じて１００〜１７０℃で１０〜４０分間加熱し硬化させてから、その塗面に第１クリヤ塗料（Ｂ）を塗装することが好ましい。
【００２３】
第１クリヤ塗料（Ｂ）は、塗装時固形分濃度を１０〜６０重量％、粘度を１０〜４０秒（フォ−ドカップ＃４／２０℃）に調整しておき、これをベ−ス塗料（Ａ）の塗面に、静電塗装、エアスプレ−、エアレススプレ−などにより、硬化塗膜で２０〜５０μｍになるように塗装し、その塗膜を室温で１〜２０分放置し、必要に応じて１００〜１７０℃で１０〜４０分間加熱し硬化させてから、その塗面に第２クリヤ塗料（Ｃ）を塗装することが好ましい。
【００２４】
第２クリヤ塗料（Ｃ）の塗装時固形分濃度を２０〜６０重量％、粘度を１０〜６０秒（フォ−ドカップ＃４／２０℃）に調整しておき、これを第１クリヤ塗料（Ｂ）の塗面に、硬化塗膜を基準に１０〜５０μｍになるように、静電塗装、エアスプレ−、エアレススプレ−などにより塗装する。ついで、室温で１〜１０分程度放置してから、１００〜１７０℃で１０〜４０分加熱して、塗膜を硬化させることにより、本発明の目的とする塗膜が形成される。
【００２５】
【本発明の効果】
本発明の特徴は、着色ベ−ス塗料（Ａ）、第１クリヤ塗料（Ｂ）及び第２クリヤ塗料（Ｃ）を順次塗装して複層上塗り塗膜を形成する方法において、第１クリヤ塗料（Ｂ）に含有せしめる樹脂組成物のＳＰ値が、第２クリヤ塗料（Ｃ）に含有せしめる樹脂組成物のＳＰ値よりも大きくしておくところにある。その結果、第２クリヤ塗料（Ｃ）を３０μｍ以上の厚膜に塗装してもタレることがなく、しかも３層塗膜の層間付着性が向上した。
【００２６】
以下に、本発明に関する実施例及び比較例について説明する。部及び％はいずれも重量部を基準にしており、塗膜の膜厚は硬化塗膜についてである。
【００２７】
１．試  料
（１）被塗物
鋼板（大きさ１００×１５０×０．８ｍｍ）にカチオン電着塗料（「エレクロン９８００」関西ペイント（株）製、商品名、ポリアミン変性エポキシ樹脂、ブロックポリイソシアネ−ト系）及び中塗塗料（「ル−ガベ−クＴＰ−３７」関西ペイント（株）製、商品名、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂系有機溶剤型）を塗装し、それぞれ加熱硬化した。
【００２８】
（２）着色ベ−ス塗料（Ａ）
ａ）：水酸基含有アクリル樹脂（数平均分子量１５０００、水酸基価５０、酸価４）７５部、メチル・ブチル混合エ−テル化メラミン樹脂（「ユ−バン２０ＳＥ」三井東圧社製、商品名）２５部（固形分）、アルミニウムペ−スト（東洋アルミニウム製、「アルミペ−スト４９１９」、商品名）４部及びカ−ボンブラック３部を、酢酸エチル／トルエン＝５０／５０（重量比）からなる混合溶剤に混合分散し、塗装時の固形分含有率を４０％、粘度を３０秒（フォ−ドカップ＃４／２０℃）に調整した。
【００２９】
（３）第１クリヤ塗料（Ｂ）
ａ）：水酸基含有アクリル樹脂（数平均分子量２００００、水酸基価９０、酸価５）８０部（固形分）及び「ユ−バン２０ＳＥ」２０部（固形分）をソルベッソ１００／ソルベッソ１５０＝５０／５０（重量比）からなる混合溶剤に混合溶解し、塗装時固形分含有率４０％、粘度２０秒（フォ−ドカップ＃４／２０℃）に調整した。水酸基含有アクリル樹脂と「ユ−バン２０ＳＥ」とからなる樹脂組成物のＳＰ値は１０．８である。
【００３０】
（４）第２クリヤ−塗料（Ｃ）
ａ）：水酸基含有アクリル樹脂（数平均分子量２００００、水酸基価１０５、酸価３）８０部（固形分）及び「ユ−バン２０ＳＥ」２０部（固形分）をソルベッソ１００／ソルベッソ１５０＝５０／５０（重量比）からなる混合溶剤に混合溶解し、塗装時固形分含有率４０％、粘度２０秒（フォ−ドカップ＃４／２０℃）に調整した。水酸基含有アクリル樹脂と「ユ−バン２０ＳＥ」とからなる樹脂組成物のＳＰ値は１０．２である。
【００３１】
ｂ）：水酸基含有アクリル樹脂（数平均分子量２００００、水酸基価１００、酸価６）８０部（固形分）及び「ユ−バン２０ＳＥ」２０部（固形分）をソルベッソ１００／ソルベッソ１５０＝５０／５０（重量比）からなる混合溶剤に混合溶解し、塗装時固形分含有率４０％、粘度２０秒（フォ−ドカップ＃４／２０℃）に調整した。水酸基含有アクリル樹脂と「ユ−バン２０ＳＥ」とからなる樹脂組成物のＳＰ値は１１．０である。
【００３２】
これらの樹脂組成物のＳＰ値は、上記のＫ．Ｗ．ＳＵＨ、Ｊ．Ｍ．ＣＯＲＢＥＴＴの式に準じて算出した。
【００３３】
２．実施例及び比較例
実施例  １
被塗物に着色ベ−ス塗料（Ａ）ａ）を１５μｍの膜厚に塗装し、室温で２分間放置してから、その未硬化塗面にクリア塗料（Ｂ）ａ）を３０μｍの膜厚に塗装し、室温で２分間放置してから、この塗面に、第２クリヤ−塗料（Ｃ）ａ）を３０μｍの膜厚に塗装した後、１４０℃で３０分間加熱して、この３層塗膜を同時に硬化せしめた。
【００３４】
比較例  １
被塗物に着色ベ−ス塗料（Ａ）ａ）を１５μｍの膜厚に塗装し、室温で２分間放置してから、その未硬化塗面にクリア塗料（Ｂ）ａ）を３０μｍの膜厚に塗装し、室温で２分間放置してから、この塗面に、第２クリヤ−塗料（Ｃ）ｂ）を３０μｍの膜厚に塗装した後、１４０℃で３０分間加熱して、この３層塗膜を同時に硬化せしめた。
【００３５】
３．性能試験結果
実施例及び比較例で得られた複層塗膜の性能試験結果を表１に示した。表１における性能試験方法は下記のとおりである。
【００３６】
【表１】
0004323015.tif 000003
【００３７】
厚膜塗装性：第１クリヤ塗料（Ｂ）の塗面に第２クリヤ塗料（Ｃ）を膜厚３０μｍに塗装し、１４０℃で３０分間加熱して硬化してなる塗膜面を観察した結果であり、第２クリヤ塗料（Ｃ）のタレなどが発生していないものを良好、タレなどが発生しているものを不良とした。
【００３８】
層間付着性：素地に達するようにカッタナイフで切り込み線を入れて１ｍｍ×１ｍｍのゴバン目を１００個作り、その塗面に粘着セロハンテ−プを貼着し、それを急激に剥離した跡に残っているゴバン目塗膜を観察した。第１クリヤ塗膜と第２クリヤ塗膜との層間に塗膜の剥離が全く認められないものを良好、１個以上剥離したものを不良とした。
【００３９】
仕上り外観：目視で評価した。光沢及び平滑性がすぐれているものを良好、これらが劣るものを不良とした。
【００４０】