(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０〜５００μｍの一次粒子が集合結着した５０〜２０００μｍの二次粒子から成り含水率が２０〜８０重量％の含水吸水性ポリマー造粒粒子懸濁液を、繊維質基材上又は基材中に、塗布、散布または含浸させた後、該懸濁液中の溶媒を除去し、該含水吸水性ポリマー造粒粒子を乾燥固定化させることを特徴とする吸水性複合体の製造方法。
【請求項２】
繊維質基材が厚み１ｍｍ以上、且つ比容積２０ｃｍ3／ｇ以上であって、天然繊維、合成繊維及び半合成繊維から選ばれた一種又は二種以上の組合せからなる請求項１に記載の吸水性複合体の製造方法。
【請求項３】
繊維質基材に対する該粒子の担持量が２ｇ／１００ｃｍ3以下である請求項１に記載の吸水性複合体の製造方法。
【請求項４】
含水吸水性ポリマー造粒粒子懸濁液を、繊維質基材上又は基材中に、塗布、散布または含浸させた後、該懸濁液中の溶媒を除去し、該含水吸水性ポリマー造粒粒子を乾燥固定化させる吸水性複合体の製造方法であって、上記の含水吸水性ポリマー造粒粒子懸濁液として、界面活性剤の存在下疎水性有機溶媒中、水溶性エチレン性不飽和モノマー水溶液を、必要に応じて架橋剤の存在下、水溶性ラジカル重合開始剤を用いて第一段目の油中水滴型の逆相懸濁重合反応に付し、次いで、ＨＬＢ７以上で且つ前記乳化剤のＨＬＢよりも高いＨＬＢのノニオン性界面活性剤若しくはアニオン性界面活性剤又はこれらの混合物及び水溶性エチレン性不飽和モノマー水溶液を第一段目の重合反応系に添加し、該水溶液を生成した含水ポリマーゲル粒子に吸収させた後、追加の逆相懸濁重合反応を行う操作を一回以上繰返すことにより得られ、含水吸水性ポリマー造粒粒子の含水率が２０〜８０重量％のものを使用することを特徴とする吸水性複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸水性複合体の製造方法に関する。詳しくは、本発明は、予め造粒された吸水性ポリマーが繊維質基材に包接された状態で固定化されてなる吸水性複合体の製造方法に関する。本発明の吸水性複合体は、吸水性に優れ、吸水速度が大きく、しかも吸水性ポリマーが繊維質基材上又は基材中に安定性よく固定されており、吸水した後の膨潤ゲルの固定性もよいので、紙オムツ、生理用品等の衛生材料及び土木、建築用資材並びに農業用資材等の各種分野の吸水性材料として有利に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、紙、パルプ、不織布、スポンジ状ウレタン樹脂等は、保水材として生理用ナプキン、紙オムツ等を初めとする各種の衛生材料及び各種の農業用材料等として使用されてきた。しかしながら、これらの材料はその吸水量が自重の１０〜５０倍程度に過ぎないので、多量の水を吸水又は保持させるためには多量の材料が必要であって、著しく嵩高になるばかりでなく、また、吸水した材料を加圧すると簡単に水分を放出する等の欠点があった。
【０００３】
このため、最近では粉末状吸水性ポリマーをティシュ、不織布、綿等の基材上に散布、塗工等の手法で分散、配置させ一体化した吸水性複合体が考案されている。しかしながら、このような方法で分散、配置させた吸水性ポリマー粉末は基材上に安定性良く固定化することが困難であって、使用前に少しシェアが掛かるとポリマー粉末が基材から脱落したり、また一部局所に集合化することが多い。また、仮に固定化されていても、吸水させて使用した後の膨潤ゲルにおいては基材から移動、脱落が生じる欠点がある。このため、バインダーを予め基材上に施した後にポリマー粉末を基材上に固定する方法も用いられているが、これはバインダーによる吸水性能の低下の問題がある。
また、これらは、両者共に粉末状ポリマーを取扱うことによる工程の煩雑さ及び粉末の周囲飛散による作業環境の悪化の問題点が挙げられる。
【０００４】
これらの問題を解決する方法として特開昭６０−１４９６０９号公報には、ポリアクリル酸金属塩水溶液を基材上にコーティング後、加熱乾燥工程で架橋を導入して吸水性ポリマーを基材に固定化した複合体が提案されているが、これは複合体の吸水性能が十分に発現しない、また基材中に未重合の原料モノマーが多く残存する等の欠点がある。また、ＷＯ８１／０３２７４号公報には、繊維質基材にアクリル酸系モノマーを含浸して複合体を製造し、これに電磁放射線又は微粒子性イオン化放射線を照射することにより、アクリル酸系モノマーを高吸水性ポリマーに転換させて吸水性複合体を製造する方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この方法によれば、上記の粉体を取り扱う上での均一な分散及び基材上への安定した固定化の点ではかなりの改良が見られるものの、アクリル酸系モノマーを高吸水性ポリマーに転換するに当って、電磁放射線又は微粒子性イオン化放射線を使用するために、高吸水性ポリマーの自己架橋化反応が極めて進み易く、また繊維質基材の膨潤阻害効果等が生じ、通常前記粉末状高吸水性ポリマーを使用した場合に比較して吸水能が著しく小さいものになるという問題点がある。また、該重合性モノマー水溶液を繊維質基材が吸収してしまうため、重合後の複合体は板状の極めて固いものとなり、実際上使用する場合には適当でない場合が多い。本発明は、吸水の前後において吸水性ポリマー粒子の脱落が殆んどなく、その上吸水性に優れ、且つ吸水速度の大きい吸水性複合体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、予め造粒された吸水性ポリマーが繊維質基材に包接された状態で固定化されてなる吸水性複合体が吸水性能、吸水速度等に優れた性能を示すことを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の要旨は、１０〜５００μｍの一次粒子が集合結着した５０〜２０００μｍの二次粒子から成り含水率が２０〜８０重量％の含水吸水性ポリマー造粒粒子懸濁液を、繊維質基材上又は基材中に、塗布、散布または含浸させた後、該懸濁液中の溶媒を除去し、該含水吸水性ポリマー造粒粒子を乾燥固定化させることを特徴とする吸水性複合体の製造方法、にある。また、本発明の他の要旨は、含水吸水性ポリマー造粒粒子懸濁液を、繊維質基材上又は基材中に、塗布、散布または含浸させた後、該懸濁液中の溶媒を除去し、該含水吸水性ポリマー造粒粒子を乾燥固定化させる吸水性複合体の製造方法であって、上記の含水吸水性ポリマー造粒粒子懸濁液として、界面活性剤の存在下疎水性有機溶媒中、水溶性エチレン性不飽和モノマー水溶液を、必要に応じて架橋剤の存在下、水溶性ラジカル重合開始剤を用いて第一段目の油中水滴型の逆相懸濁重合反応に付し、次いで、ＨＬＢ７以上で且つ前記乳化剤のＨＬＢよりも高いＨＬＢのノニオン性界面活性剤若しくはアニオン性界面活性剤又はこれらの混合物及び水溶性エチレン性不飽和モノマー水溶液を第一段目の重合反応系に添加し、該水溶液を生成した含水ポリマーゲル粒子に吸収させた後、追加の逆相懸濁重合反応を行う操作を一回以上繰返すことにより得られ、含水吸水性ポリマー造粒粒子の含水率が２０〜８０重量％のものを使用することを特徴とする吸水性複合体の製造方法、にある。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
（吸水性複合体）
本発明の吸水性複合体は、予め造粒された吸水性ポリマー粒子が繊維質基材に包接された状態で固定化されてなるものである。その構造の拡大図を図１及び図２に示す。
ここで、「包接された状態で固定化されてなる」とは、該吸水性ポリマー粒子が基材繊維の隙間の中に包含された状態で、且つ繊維と該ポリマー粒子とが点接着又は不連続な線結着により結合して該ポリマー粒子が基材上又は基材中に固定化されていることを指す。
【０００９】
該吸水性ポリマー造粒粒子は固定化される以前は元々、その製造時に多段の逆相懸濁重合によって得られたスラリー状の懸濁液中に存在するものであり、懸濁液の有機溶媒分を分離除去した後、乾燥して得られたものである。
また該吸水性複合体は、吸水性ポリマー造粒粒子が基材繊維に好適に固定化されているので、得られた吸水性複合体を手で十回程度揉んでも吸水性ポリマー粒子が剥がれ落ちる量は殆んど無い。
更に、固定化された吸水性ポリマー造粒粒子は、吸水性複合体を吸水させた後でも、吸水した吸水性ポリマー粒子同志が膨潤ゲルとなって大きくなるのでより一層基材繊維と絡み合って固定化されることになる。
【００１０】
詳しくは該複合体に固定化された吸水性ポリマー粒子は、一次粒子径の大きさが１０〜５００μｍ程度のものが数個〜数百個、集合結着した５０〜２０００μｍの二次粒子であり、その結着力は極めて大である。即ち、造粒粒子自身の結着力も大であることを示す。また繊維質基材１００ｃｍ3に対し、予め造粒された吸水性ポリマー粒子が担持量で通常０．０５ｇ以上、２ｇ以下である。好ましくは０．２〜１．０ｇ／１００ｃｍ3である。担持量で２ｇを越えると繊維質基材容積に対し吸水性ポリマーの量が過剰になるため該基材に好適に包接されず、過剰分は基材上に積層されるので吸水性ポリマーの固定性が損なわれることになるのは前述の通りである。
【００１１】
（吸水性複合体の製造方法）
本発明の吸水性複合体の製造方法としては、先ず（１）重合操作による含水状態の吸水性ポリマー造粒粒子を含む懸濁液の製造工程、次に（２）該懸濁液の基材への施工工程、次に（３）乾燥による該基材中への該造粒粒子の固定化工程、以上の三工程が必要になる。
以下にそれぞれの方法を詳細に記す。
【００１２】
（１）含水状態の吸水性ポリマー造粒粒子を含む懸濁液の製造工程該懸濁液とは疎水性有機溶媒、界面活性剤及び含水状態の吸水性ポリマー造粒粒子からなり、その含水吸水性ポリマー造粒粒子の含水率は２０〜８０重量％程度に調整されている。該懸濁液は、界面活性剤の存在下疎水性有機溶媒中、水溶性エチレン性不飽和モノマー水溶液を、必要に応じて架橋剤の存在下、水溶性ラジカル重合開始剤を用いて第一段目の油中水滴型の逆相懸濁重合反応に付し、次いで、ＨＬＢ７以上で且つ前記乳化剤のＨＬＢよりも高いＨＬＢのノニオン性界面活性剤若しくはアニオン性界面活性剤又はこれらの混合物及び水溶性エチレン性不飽和モノマー水溶液を第一段目の重合反応系に添加し、該水溶液を生成した含水ポリマーゲル粒子に吸収させた後、追加の逆相懸濁重合反応を行う操作を一回以上繰返すことにより得られる。
【００１３】
この懸濁液は前記の逆相懸濁重合反応後に製造プロセスの反応釜から抜き出した懸濁液である場合が通常であるが、その他の場合として、逆相懸濁重合反応後、引き続き反応釜において適度なポリマー含水率まで共沸脱水反応を実施し、ポリマー表面架橋反応を実施した後に、反応釜から抜き出しした懸濁液でも良い。
【００１４】
（２）該懸濁液の基材への施工方法
該懸濁液を繊維質基材上或いは基材中に施す方法は塗布、散布、含浸のいずれか、或いは、これらの組合せの中より選択される。この懸濁液を基材上或いは基材中に前記方法によって施した後、このスラリー中に含まれる溶媒を吸引等により分離、除去すればよい。
この際、基材上又は基材中に含水状態の吸水性ポリマー造粒粒子の大部分が基材繊維の隙間に入り込む形で施されることになる。これはその理由は該造粒粒子が含水ゲル状態であるため弾性変形性があり、且つ適度に粘着性があるためである。
【００１５】
（３）乾燥固定化方法
含水吸水性ポリマー造粒粒子を乾燥固定化する方法としては、前記で基材への施工を終了した含水吸水性ポリマー造粒粒子／基材に熱風を吹きかけ加熱乾燥するのが一般的手法である。
また、連続生産プロセスにおいては該造粒粒子／基材をベルトコンベアー等で連続供給しながら外部加熱箱型乾燥装置内を通過させて連続的に乾燥する方法を用いても良い。
【００１６】
含水吸水性ポリマーは通常、この乾燥処理によりポリマー中の含水率を２０％以下、好ましくは１０％以下になるまで乾燥される。その際、吸水性ポリマーに付着している有機溶媒も水と共に蒸発除去される。
この乾燥工程の際に吸水性ポリマー造粒粒子が基材上又は基材中に固定化される。即ち、基材繊維の隙間の中に該造粒粒子が包含された状態で好適に固定化されている。繊維と吸水性ポリマーは点接着又は不連続な線結着により結合している。これは吸水性ポリマーが基材繊維を略球状に包み込む形で不連続に結合、又は水掻き状に不連続に結合している従来のものとは明らかに異なる。
【００１７】
また、固定化方法としては、水溶性高分子等の結着バインダーを乾燥前の含水吸水性ポリマー／基材に添加しておいても良い。そうすればより強固な固定化が可能になる。但し、得られた吸水性複合体の吸水能はバインダーを添加しない時に比べ低下することがある。従って、通常は同バインダーを使用しない方法でも十分に固定化された実用に供し得る吸水性複合体が得られる。また、吸水性ポリマー造粒粒子の繊維質基材上への担持量としては、一般に１０〜５００ｇ／ｍ2、好ましくは２０〜３００ｇ程度が実用的である。
【００１８】
（結着バインダー）
前記したバインダーとしては通常、水溶性高分子が使用される。具体的にはポリアクリル酸及びそのアルカリ金属塩、カルボキシメチルセルロース及びそのアルカリ金属塩、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらは粉体又はその水溶液として使用される。
【００１９】
（水溶性エチレン性不飽和モノマー）
本発明に使用される水溶性エチレン性不飽和モノマーは基本的には水に溶けるものであればいずれのものも使用できる。その一例を挙げれば、（メタ）アクリル酸及び／又はそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、２−（メタ）−アクリルアミド−２−メチルスルホン酸及び／又はそのアルカリ金属塩等のイオン性モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の非イオン性モノマー；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和モノマーやそれらの四級化物等を挙げることができ、これらの群から選ばれる一種又は二種以上を用いることができる。なお、ここで「（メタ）アクリル」という用語は、「アクリル」及び「メタクリル」の何れをも意味するものとする。
【００２０】
これらの中で好ましくは、（メタ）アクリル酸及び／又はそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、（メタ）アクリルアミドが挙げられる。アルカリ金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、ルビジウム塩等が挙げられるが、得られるポリマーの性能、工業的入手の容易さ、安全性等の面から、ナトリウム塩、又はカリウム塩が好ましい。
【００２１】
これら水溶性エチレン性不飽和モノマーの水溶液中におけるモノマー濃度は一般的には２０重量％以上、好ましくは２５重量％〜飽和濃度である。また、（メタ）アクリル酸、２−メチル−アクリルアミド−２−スルホン酸等はその一部又は全量アルカリ金属化合物やアンモニウム化合物により中和された形で使用されるが、この時の中和の割合（中和度と称す）は２０〜１００モル％、好ましくは３０〜１００モル％である。
【００２２】
本発明では上記のような水溶性エチレン性不飽和モノマー種としては、第二段目以降に用いるモノマー成分が第一段目に用いるモノマー成分と同種或いは異種のモノマー成分を用いてもよい。更に、第二段目以降に用いるモノマー成分が第一段目に用いるモノマー成分と同種である場合、水溶液中のモノマー濃度や中和度等が変わっても良く、任意な種類のみならず、種々な条件が採用できる。
【００２３】
（架橋剤）
本発明では第一段目及び第二段目以降に必要に応じて架橋剤を使用することができる。必要に応じてとは、本発明においては例えばモノマー条件（モノマーの種類、モノマーの水溶液中の濃度、中和度等）によって架橋剤が存在しなくてもいわゆるモノマー自身による自己架橋が生起し、これにより吸水性樹脂が形成し得るためである。しかしながら、要求される性能、例えば吸水性、吸水速度等の如何によっては架橋剤が必要な場合もある。本発明で使用される架橋剤としては、重合性不飽和基及び／又は反応性官能基を二個以上有する架橋剤が挙げられる。
【００２４】
重合性不飽和基を二個以上有する架橋剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオール類のジ又はトリ（メタ）アクリル酸エステル類、前記ポリオール類とマレイン酸、フマール酸等の不飽和酸類とを反応させて得られる不飽和ポリエステル類、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド等のビスアクリルアミド類、ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるジ又はトリ（メタ）アクリル酸エステル類、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネートと（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとを反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸カルバミルエステル類、アリル化デンプン、アリル化セルロース、ジアリルフタレート、その他テトラアリロキシエタン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリアリルトリメリテート等の多価アリル系が挙げられる。これらの中でも本発明では、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等が通常使用される。
【００２５】
反応性官能基を二個以上有する架橋剤としては、例えばジグリシジルエーテル化合物、ハロエポキシ化合物、イソシアネート化合物が挙げられる。これらの中では特にジグリシジルエーテル化合物が好ましい。ジグリシジルエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ポリグリセリンジグリシジルエーテル等が挙げられる。この中でもエチレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。この他ハロエポキシ化合物としてはエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が、イソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられ本発明で使用できる。
上記のような架橋剤の使用量は通常エチレン性不飽和モノマーに対して０〜１０重量％、好ましくは０．００１〜５重量％である。
【００２６】
（水溶性ラジカル重合開始剤）
本発明に使用される重合開始剤は水溶性ラジカル重合開始剤である。その例としては、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス−（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス｛２メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝等のアゾ系開始剤である。これらの水溶性ラジカル開始剤は混合して使用してもよい。また、過酸化水素、過硫酸塩は例えば亜硫酸塩、Ｌ−アスコルビン酸等の還元性物質やアミン類等を組合わせてレドックス型の開始剤としても使用できる。これら重合開始剤の使用量はエチレン性不飽和モノマーに対して０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜１重量％の範囲で用いるのが適当である。
【００２７】
（界面活性剤）
（第一段目の重合反応に使用される界面活性剤）
本発明の第一段目に使用される界面活性剤は第一段目の逆相懸濁重合系に使用されるものである。これらは疎水性溶媒に可溶又は親和性を持ち基本的にＷ／Ｏ型乳化系を作るものであればいずれのものも使用できる。このような界面活性剤は具体的には、一般的にはＨＬＢが１〜９であり、好ましくは２〜７未満の非イオン系及び／又はアニオン系である。
【００２８】
本界面活性剤の具体例としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、酸化ポリエチレン、無水マレイン化ポリエチレン、無水マレイン化ポリブタジエン、無水マレイン化エチレン・プロピレン・ジエン・ターポリマー、α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体又はその誘導体、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸等が挙げられる。
これら界面活性剤の使用量は疎水性溶媒に対して０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜１重量％である。
【００２９】
（第二段目以降の重合反応に使用される界面活性剤）
本発明では第一段目の逆相懸濁重合が実質的に終了した後、例えば、重合率９０％以上、好ましくは９５％以上となった後、含水ポリマーゲル粒子を含む反応混合物中に第二段目のモノマー水溶液を添加し、第一段目の含水ポリマーゲル粒子に吸液させるが、この時特定の界面活性剤を存在させる。本発明で使用できる界面活性剤はＨＬＢが７以上で、且つ、前記乳化剤のＨＬＢよりも高いＨＬＢのノニオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤或いはこれらの混合物である。この界面活性剤のＨＬＢは通常、重合に用いた乳化剤のＨＬＢよりも１以上高いものが好ましい。
【００３０】
その具体例を挙げれば、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル、脂肪酸ジエタノールアミド、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等々が挙げられる。
【００３１】
アニオン性界面活性剤としては、オレイン酸ソーダ、ヒマシ油カリ、半硬化牛脂ソーダ等の脂肪酸塩類、ソジウムラウリルサルフェート、高級アルコール硫酸エステルソーダ塩、ラウリルアルコール硫酸エステル・トリエタノールアミン塩、ラウリルアルコール硫酸エステルアンモニウム塩等々の高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ等々のアルキルベンゼンスルホン酸塩及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ソジウムジアルキルスルホサクシネート等のジアルキルスルホ琥珀酸塩、（ジ）アルキルフォスフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェートソーダ、ポリオキシエチレンアルキルフェニルサルフェートソーダ塩等々のポリオキシエチレンサルフェート塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールエーテルサルフェートアンモニウム塩、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩、その他高分子特殊アニオンが挙げられる。
【００３２】
上記の界面活性剤の中でもポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、アルキルベンゼンスルホン酸塩から選ばれる一種又は二種以上の混合物が好ましい。また、ＨＬＢとしては９以上のものが好ましい。
これら界面活性剤の使用量は用いるモノマー種その他操作条件等により異なるが、一般的には追重合後の吸水性樹脂乾燥体に対して、０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。
【００３３】
（疎水性有機溶媒）
本発明に使用される疎水性有機溶媒は基本的に水に溶け難く、重合に不活性であればいかなるものも使用できる。その一例を挙げれば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環状炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。工業的入手の安定性、品質等から見てｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンが好ましい溶媒として挙げることができる。
これら疎水性溶媒の使用量は第一段目に使用される水溶性エチレン性不飽和モノマー水溶液に対して、０．５〜１０重量倍、好ましくは０．６〜５重量倍が採用される。
【００３４】
（繊維質基材）
本発明に使用する繊維質基材としては、厚みが１ｍｍ以上で且つ、嵩高性が比容積で２０ｃｍ3 ／ｇ以上、好ましくは５０〜１５０ｃｍ3 ／ｇの範囲のものである。
１５０ｃｍ3 ／ｇを越えると、繊維間が粗すぎて吸水性ポリマー粒子が基材繊維の隙間から脱落しやすい。また２０ｃｍ3 ／ｇ未満では基材を構成する繊維間が密すぎて吸水性ポリマーの大部分が繊維表面に付着することになり繊維間に包接されにくい。よってどちらも吸水性ポリマーの固定性が好適でなくなる。また厚みは１ｍｍ以上、好ましくは２〜１０ｍｍである。これは固定化しようとする乾燥後の吸水性ポリマー造粒粒子の粒径が０．３〜１ｍｍに調整するのが通常であるため、及び該複合体を工業的に製造時の作業性上からである。
前記の比容積の測定法としては、ＪＩＳ  Ｌ２００１「綿ふとんわた」の５．６比容積（嵩高性）に準拠する。
【００３５】
また繊維種類としては、合成繊維（ナイロン、アクリル、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等の疎水性繊維等）、天然繊維（木材パルプ、綿、羊毛等）、半合成繊維（ビスコースレーヨン、アセテート等）、無機繊維（カーボン繊維、チタン繊維等）等が挙げられる。これらの一種又は二種以上の組合せの中から選択される。
これらの中ではポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンの合成繊維が好ましい。また、繊維質基材の形状としては、織物状、不織布状、ウェブ状、シート状等が挙げられる。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例により限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例に記載の生理塩水吸水能、吸水速度、吸水前及び吸水後の吸水性複合体中の吸水性ポリマーの基材への固定化率については、下記試験法によって測定した。
【００３７】
（１）生理塩水吸水能
３００ｍｌのビーカーに吸水性複合体を１．０ｇ及び濃度０．９重量％の食塩水約２００ｇをそれぞれ秤量して入れてから、約１時間放置して食塩水によってポリマーを十分に膨潤させた。次いで、１００メッシュ篩で水切りをした後、その濾過食塩水量を秤量し、下記式に従って生理塩水吸水能を算出する。
【００３８】
【数１】
0004212671.tif 000002
【００３９】
（２）吸水速度
３００ｍｌのビーカーに濃度０．９重量％の食塩水約２００ｇを秤量して入れる。次に、吸水性複合体を約１．０ｇ秤量し、上記食塩水中に入れる。１０分後、１００メッシュ篩で水切りをした後、その濾過食塩水量を秤量し、上記（１）に示した式に基づき生理塩水吸水能を求め、これを吸水速度とする。
【００４０】
（３）吸水前の吸水性複合体中の吸水性ポリマーの基材への固定化率（Ａ１％）吸水性複合体を手で十回揉んだ際に剥がれ落ち、脱落した吸水性ポリマー量（ｇ）を回収し重量を測定する。下式で計算した担持率（Ａ１）を求める。
【００４１】
【数２】
0004212671.tif 000003
【００４２】
ここでＷ0 は試料中の乾燥時の吸水性ポリマー重量（ｇ）、Ｗは脱落した吸水性ポリマーの重量（ｇ）
（４）吸水後の吸水性複合体中の吸水性ポリマーの基材への固定化率（Ａ２％）吸水性複合体を１００ｍｍ×１００ｍｍのシート状の試料を生理食塩水で飽和吸水させた後、ストーンテーブル上に置き、この試料上で直径１００ｍｍ、幅５０ｍｍ、重さ４ｋｇの表面の滑らかなステンレス製ローラを１０ｃｍ／秒の速さで五往復させたときに試料から脱落した吸水性ポリマーゲルの乾燥後の重量を秤量し下式で計算した担持率（Ａ２）を求める。
【００４３】
【数３】
0004212671.tif 000004
【００４４】
ここでＷ0 は試料中の乾燥時の吸水性ポリマー重量（ｇ）、Ｗは脱落した吸水性ポリマーゲルの乾燥後重量（ｇ）
【００４５】
実施例１
撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を付設した容量１リットルの四つ口丸底フラスコにシクロヘキサン３１７ｇを入れ、これにＨＬＢ＝４．７のソルビタンモノステアレート１．５８７ｇを添加溶解し、窒素ガス雰囲気下内温を２０℃とした。別に容量５００ｃｃのコニカルフラスコにアクリル酸１１６．２ｇを外部より冷却しながら水５５．７ｇ加え、更に、２５％苛性ソーダ１８０．６ｇを加えてカルボキシル基の７０％を中和した。この場合の水に対するモノマー濃度は、中和後のモノマー濃度として４０重量％に相当する。次いで、これにＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド０．０９３５ｇ、過硫酸カリウム０．１２０８ｇ、更に、水溶性連鎖移動剤として次亜リン酸ソーダ水和物０．１１０４ｇを加えて溶解し、２０℃とした。
【００４６】
前記の１リットルの四つ口丸底フラスコ内容物に、この５００ｃｃの内容物を添加し、撹拌懸濁した。尚、撹拌はフルゾーン翼を使用し、１５０ｒｐｍにて行った。
次いで、同回転数にて昇温せしめ５５℃付近にしたところ、重合が開始し、７７℃付近でピークとなった。以後７０℃で１５分間保持した。そして１５分間反応後に重合内容物の温度を５２℃に冷却した。
【００４７】
次に、前記５００ｃｃと同じモノマー水溶液を同操作にて１７６．３ｇを作り、これに界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン塩（アニオン性界面活性剤、第一工業製薬（株）製、ネオゲンＴ）を１．８ｇとポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー０．４５ｇ（ＨＬＢ＝１０．１、東邦化学（株）製、ペポールＢ１８４）を添加溶解せしめ、２０℃として前記重合内容物に回転数４００ｒｐｍにて添加した。添加後の内容物の温度は約４０℃となり、系はやや粘稠性のあるスラリー状態となり、添加終了後にはほぼ完全に第一段目の含水ポリマーゲル粒子中に吸液されていた。次いで、撹拌を５００ｒｐｍとして昇温したところ、約５５℃にて重合が開始し、６９℃付近でピークとなった。以後１５分間７０℃にて保持し重合を完結した。得られたこの懸濁液は一次粒子が葡萄状に結合した含水吸水性ポリマー造粒粒子を含み、この含水吸水性ポリマー造粒粒子の含水率は約６０重量％であった。
【００４８】
次にこの懸濁液をＪＩＳ  Ｌ２００１による嵩高性が比容積で８０ｃｍ3 ／ｇ、厚みが３ｍｍのポリエステル製不織布上にドクターナイフにて塗布後、吸引により懸濁液中の溶媒シクロヘキサンを除去した。１００℃の熱風循環乾燥機中に６０分間放置し、含水率が３重量％の吸水性ポリマー造粒粒子が目付け量２００ｇ／ｍ2 で付着した吸水性複合体Ａを得た。
また、この吸水性複合体Ａの繊維質基材に固定化されている吸水性ポリマー造粒粒子を電子顕微鏡写真で見たところは、その平均粒径は約１００〜１，０００μｍ程度の大きさの造粒された二次粒子であった。
【００４９】
なお、得られた吸水性複合体Ａ並びに下記実施例２〜４及び比較例１〜２で得られた吸水性複合体Ｂ〜Ｄ及びＥ〜Ｆについて、その生理食塩水吸水能、吸水速度、残留未反応モノマー及び屈曲後の生理塩水吸水能を測定した。その結果を表１に示す。
【００５０】
実施例２
実施例１と同手法にて得られた懸濁液を、引き続いて同回転数にて更に加熱し、シクロヘキサンとの共沸により生成したポリマーに対して２０重量％まで脱水し、表面処理剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを対吸水性ポリマー乾燥体重量に対し１０００ｐｐｍ添加し表面処理を行った含水吸水性ポリマー造粒粒子を含む懸濁液を使用する以外は、実施例１と同様手法にて不織布に加工した吸水性複合体Ｂを得た。
【００５１】
実施例３
特開平３−２２７３０１号公報に記載の技術に基づき追試を行った。即ち、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を付設した容量１リットルの四つ口丸底フラスコにシクロヘキサン３１７ｇを入れ、これにＨＬＢ＝４．７のソルビタンモノステアレート１．５８７ｇを添加溶解し、窒素ガス雰囲気下内温を２０℃とした。別に容量５００ｃｃのコニカルフラスコにアクリル酸１１６．２ｇを外部より冷却しながら水５５．７ｇ加え、更に、２５％苛性ソーダ１８０．６ｇを加えてカルボキシル基の７０％を中和した。この場合の水に対するモノマー濃度は、中和後のモノマー濃度として４０重量％に相当する。次いで、これにＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド０．０９３５ｇ、過硫酸カリウム０．１２０８ｇ、更に、水溶性連鎖移動剤として次亜リン酸ソーダ水和物０．１１０４ｇを加えて溶解し、２０℃とした。
【００５２】
前記の１リットルの四つ口丸底フラスコ内容物に、この５００ｃｃの内容物の約半分１７６．３ｇを添加し、撹拌懸濁した。尚、撹拌はフルゾーン翼を使用し、１５０ｒｐｍにて行った。次いで、同回転数にて昇温せしめ５５℃付近にしたところ、重合が開始し、７７℃付近でピークとなった。以後７０℃で１５分間保持した。そして１５分間反応後に重合内容物の温度を２０℃に冷却し、乳化剤のソルビタンモノステアレートを析出させた。
【００５３】
次に、前記５００ｃｃの残りのモノマー水溶液約１７６．３ｇを採り、２０℃として前記重合内容物に回転数５０ｒｐｍにて添加し、同温度にて１時間保持した。
次いで、撹拌を１５０ｒｐｍとして昇温したところ、約５５℃にて重合が開始し、６９℃付近でピークとなった。以後１５分間７０℃にて保持し重合を完結し、内容物の懸濁液を抜き出した。この懸濁液中には実施例１と類似した含水吸水性ポリマー造粒粒子を含み、この含水吸水性ポリマー造粒粒子の含水率は約６０重量％であった。
この懸濁液を使用する以外は実施例１と同様手法にて不織布に加工した吸水性複合体Ｃを得た。
【００５４】
実施例４
実施例１において懸濁液を不織布上にドクターナイフにより塗布する代わりに、スプレーノズルにより懸濁液を散布する方法に代えた以外は実施例１と同様の操作により吸水性複合体Ｄを得た。
【００５５】
比較例１
（実施例１において１段目の懸濁重合のみを実施した後に抜き出した含水吸水性ポリマー粒子を含む懸濁液を実施例１と同様に不織布上に施して得られた吸水性複合体Ｅを得た例。）
即ち、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を付設した容量１リットルの四つ口丸底フラスコにシクロヘキサン３１７ｇを入れ、これにＨＬＢ＝４．７のソルビタンモノステアレート１．５８７ｇを添加溶解し、窒素ガス雰囲気下内温を２０℃とした。別に容量５００ｃｃのコニカルフラスコにアクリル酸１１６．２ｇを外部より冷却しながら水５５．７ｇ加え、更に、２５％苛性ソーダ１８０．６ｇを加えてカルボキシル基の７０％を中和した。この場合の水に対するモノマー濃度は、中和後のモノマー濃度として４０重量％に相当する。次いで、これにＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド０．０９３５ｇ、過硫酸カリウム０．１２０８ｇ、更に、水溶性連鎖移動剤として次亜リン酸ソーダ水和物０．１１０４ｇを加えて溶解し、２０℃とした。
【００５６】
前記の１リットルの四つ口丸底フラスコ内容物に、この５００ｃｃの内容物を添加し、撹拌懸濁した。尚、撹拌はフルゾーン翼を使用し、１５０ｒｐｍにて行った。
次いで、同回転数にて昇温せしめ５５℃付近にしたところ、重合が開始し、７７℃付近でピークとなった。以後７０℃で１５分間保持した。その後、重合内容物の懸濁液を抜き出した。この懸濁液中の含水吸水性ポリマーは造粒粒子では無く、単粒子であった。また、含水率は約６０重量％であった。この懸濁液を実施例１と同様手法にて不織布に加工して吸水性複合体Ｅを得た。
【００５７】
参考例１
実施例１で使用する不織布が比容積（嵩高性）が１５ｃｍ3ｇ／ｇ、厚みが３ｍｍのポリエステル製不織布上に替える以外は実施例１と同様の操作により吸水性複合体Ｆを得た。
【００５８】
【表１】
0004212671.tif 000005
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、吸水の前後において吸水性ポリマー粒子の脱落が殆んどなく、その上吸水性に優れ、且つ吸水速度の大きい吸水性複合体の製造方法が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の吸水性複合体の典型例の拡大図。
【図２】本発明の吸水性複合体において造粒体一粒が基材繊維に包接した状態を示す拡大図。
【符号の説明】
１    吸水性ポリマーの造粒粒子
２    繊維
【図１】
0004212671.tif 000006
【図２】
0004212671.tif 000007