(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）存在する穿孔部を含む支持材料を、二酸化チタン、二酸化珪素、分散シリカ、粘土鉱物、カーボンブラック、エーロシル、タルク、酸化鉄、珪藻土、バライタ、カオリン、石英粉末、亜硫酸亜鉛、クロムイエロー、青銅、有機顔料および白亜から成る群から選択される充填剤を含む、脂肪族、芳香族または脂肪／芳香族のポリイミド、ポリヒダントイン、ポリアミド−イミド、ポリウレタン、ポリアクリレート、エポキシド樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリエステルおよびこれらの混合物または共重合体から成る群から選択されるプライマーで被覆し、
（ｂ）接合剤を含有していることもできる、３,４−ポリエチレンジオキシチオフェンである伝導性重合体で被覆し、
（ｃ）導体通路の陰画の形でメッキレジストを被覆し、
（ｄ）存在する穿孔部を含めてメッキレジストが存在しない表面を導体通路の陽画の形で電着させることにより金属メッキし、
（ｅ）メッキレジストを除去し、
（ｆ）金属メッキが行われていない区域から伝導性重合体を除去するかまたは伝導性重合体を非伝導性の形に変える工程から成る、非伝導性の支持材料の上に製造工程中に電気的に互いに連結された導体通路から剛性または可撓性をもった回路を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は剛性をもったおよび可撓性をもった電気伝導体のトラック／回路を製造する方法またさらに一緒に伝導性重合体を使用した三次元的に成形された相互連結装置に関する。
【０００２】
剛性をもった基質および可撓性のある基質の上に減法的、加法的および半加法的方法で剛性をもったおよび可撓性を有する電気伝導体のトラック／回路を製造する方法は一般的に公知であり、長年に亙り種々の設計のものが当業界の技術として蓄積されて来た［Ｅｕｇｅｎ  Ｇ．Ｌｅｕｚｅ  Ｖｅｒｌａｇ１９８２年発行のＧｕｅｎｔｈｅｒ  Ｈｅｒｒｍａｎｎ著、プリント回路技術ハンドブック（Ｈａｎｄｂｕｃｈ  ｅｄｅｒ  Ｌｅｉｔｅｒｐｌａｔｔｅｎｔｅｃｈｎｉｋ）Ｄ−８８３４８  Ｓａｕｌｇａｕ参照］。
【０００３】
ここ数年来、伝導性重合体はプリント回路の製造に重要な役割を演じるようになって来た。即ち伝導性重合体、特にポリピロールを、電気メッキ法によりプリント回路および可撓性回路の穿孔部の金属メッキに直接使用する方法はドイツ特許公開明細書３，８０６，８８４号に記載されている。米国特許５，４０３，４６７号には、同じ目的、即ち電気メッキによるプリント回路の直接貫通接触させるのにポリチオフェンを使用する方法が特に記載されている。
【０００４】
また伝導体トラックの製造にも伝導性重合体を使用することが提案されている。ヨーロッパ特許第６１５，２５６号においては、伝導性トラックの製造にポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンを使用する方法が記載されている。この方法においては、所望の形をした伝導トラックの像が得られるような形に伝導性重合体を被覆する。この方法は、伝導層を構成した後、基質の上には互いに連結されているのではなく個別的な伝導トラックが存在するに過ぎず、従って電気メッキ法によりトラックを個別的に接触させなければならないという欠点をもっている。
【０００５】
本発明は、個々の伝導トラックを接触させなければならないというこのような欠点をもたない剛性をもったおよび可撓性のある電子回路、および三次元的に成形された相互連結装置を製造する方法に関する。
【０００６】
本発明においては驚くべきことに、本発明方法に従って電気伝導体トラックから回路を製造すれば、高い均一性と満足すべきメッキ速度をもち回路の唯一点だけで接触した伝導体トラック構造物を作り上げることが出来る。
【０００７】
本発明の非伝導性の支持材料の上に製造工程中に電気的に互いに連結された伝導体トラックから剛性または可撓性をもった回路を製造する方法は
（ａ）存在する穿孔部を含む支持材料を接合剤を含有していることもできる伝導性重合体で被覆し、
（ｂ）伝導体トラックの陰画の形で電気メッキ防止剤（メッキレジスト）を被覆し、
（ｃ）存在する穿孔部を含めて電気メッキ防止剤が存在しない表面を伝導体トラック（導体通路）の陽画の形で電着させることにより金属メッキし、
（ｄ）電気メッキ防止剤を除去し、
（ｅ）金属メッキが行われていない区域から伝導性重合体を除去するかまたは伝導性重合体を非伝導性の形に変える工程から成ることを特徴している。
【０００８】
個別的に接触させなければならない孤立した伝導体トラックが存在するような従来法と比較して、本発明方法は露出した伝導体トラックの上の全伝導区域が接触しているために、高い電流密度を、従って速いメッキ速度を得ることができる。
【０００９】
本発明方法を用いれば、剛体の指示材料および可撓性の支持材料の両方の上に機械的に安定した伝導体トラックをつくることができる。
【００１０】
可撓性をもった回路を製造するのに適した支持材料は例えばポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよびポリブチレンテレフタレート、ポリイミド、例えばＤＵＰＯＮＴ社製のＫａｐｔｏｎフィルム、およびこれらの配合物のような重合体のフィルムである。
【００１１】
剛体の回路を製造するのに適した支持材料は、例えばフェノール樹脂／紙、ガラス繊維充填エポキシ樹脂、例えばＦＲ３およびＦＲ４材料（前記プリント回路技術ハンドブック参照）、エポキシド／イソシアネート樹脂、ポリイミド樹脂のような有機熱硬化性樹脂、および／またはポリカーボネート、ポリエステル、ＡＢＳ、ポリスチレン、ポリスルフォンおよびこれらの共重合体または配合体のような熱可塑性重合体である。
【００１２】
本発明方法に適した電気伝導性重合体の例としては、随時置換基を有するポリアニリン、ポリピロールまたはポリチオフェンがある。随時置換基をもったポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン、例えばヨーロッパ特許３３９，３４０号および４４０，９５７号記載のものが特に好適である。
【００１３】
伝導性重合体層の製造は伝導性重合体のベースになる単量体をプリント回路の基質の上で直接重合させることにより行うことができる。適切な方法は公知であり、例えばヨーロッパ特許３３９，３４０号に記載されている。また伝導性重合体を製造するために、伝導性重合体の溶液または懸濁液を用いて被覆を行うことができる。適切な重合体溶液または懸濁液は例えばヨーロッパ特許４４０，９５７号に記載されている。表面抵抗が５００オーム／平方よりも低い伝導性被膜を得るための混合物はヨーロッパ特許６６８，６６２号に記載されている。伝導性重合体は例えば噴霧法、プリント法、ドクターナイフの刃による塗布または注型法のような公知方法により被覆することができる。伝導性重合体は水溶液から被覆することが好ましい。 さらに水と混合し得る溶媒、例えばメタノールおよびイソプロパノールのようなアルコール、例えばアセトンおよびメチルエチルケトンのようなケトン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのようなような脂肪族アミド、またはこれらの混合物を伝導性重合体の溶液に加えることができる。
【００１４】
伝導性重合体の溶液に接合剤を加えることができる。適切な接合剤の例としては、脂肪族、芳香族または脂肪／芳香族のポリイミド、ポリヒダントイン、ポリアミド−イミド、ポリウレタン、ポリアクリレート、エポキシド樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリエステルおよびこれらの混合物または共重合体がある（単一層構造）。しかし接合剤はプライマーとして溶液または分散液の形で伝導性重合体とは別に第１の層として被覆し、次いで乾燥工程を置いた後、伝導性重合体を被覆することもできる。この場合も、伝導性重合体の溶液はプライマーとは同じまたは異なった接合剤を含んでいることがてきる。伝導性重合体と接合剤との混合物を使用する場合には、これらは水性の溶液または分散液であることが好ましい。このような二層構造物を用いて本発明方法を実施する場合には、プライマーはまた有機溶液から被覆することができる。適当な有機溶媒としてはアルコール、例えばメタノール、イソプロパノール、グリコールおよびグリセリン、ケトン、例えばアセトンおよびメチルエチルケトン、脂肪族または脂環式の炭化水素、例えばヘキサンおよびシクロヘキサン、芳香族炭化水素、例えばトルエンおよびキシレン、脂環式のアミド、例えばＮ−メチルピロリドンおよびＮ−メチルカプロラクタム、および脂肪族アミド、例えばＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミドがある。印刷および塗装技術において特に知られている物質、例えばエステル、例えば酢酸ブチル、フタル酸ジオクチル、およびグリコール酸ブチル、グリコールエーテル、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、ジグライム、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル、グリコールエーテルのエステル、例えばエチレングリコールアセテートおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、およびジアセトンアルコールも使用することができる。勿論これらの溶媒の混合物およびそれと他の溶媒との配合物も使用することができる。
【００１５】
さらに後で電気メッキにより被覆された金属層の接着性を改善する有機または無機の充填剤を伝導性重合体の溶液および／またはプライマーに加えることができる。適当な充填剤の例には、二酸化チタン、二酸化珪素、分散シリカ、粘土鉱物、カーボンブラック、エーロシル（aerosils）、タルク、酸化鉄、珪藻土、バライタ、カオリン、石英粉末、亜硫酸亜鉛、クロムイエロー、青銅、有機顔料および白亜がある。伝導性重合体およびもし存在するならば接合剤の全体に対して０〜１００重量％、好ましくは５〜５０重量％の充填剤を加える。
【００１６】
プライマー層と伝導性重合体層とを組み合わせたもの（２層構造）および随時接合剤を含む伝導性重合体を組み合わせたもの（単層構造）の厚さは０．０５〜１００μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍである。
【００１７】
伝導性重合体による支持材料の被覆は、重合体層が乾燥した後、必要に応じ熱処理をした後に行う。実施される乾燥および熱処理は使用した溶媒および接合剤に依存する。温度は通常室温〜３００℃である。処理の長さは乾燥工程に対し数秒から数分の間である。熱処理は最高数時間行うことができる。
【００１８】
伝導性重合体で支持基質を被覆した後、電気メッキ防止剤（フォトレジスト）を被覆する。電気メッキ防止剤は例えばスクリーン印刷法またはグラビア・オフセット法により構造をもった成形体に直接被覆することができる。しかし表面全体に亙って電気メッキ防止剤を被覆し、マスクを通して光に露出する通常の方法で構造をつくり、次いで現像する（写真平板法）か、またはレーザーにより切除（下方に存在する伝導性重合体の層を取り去ることなく部分的または段階的にレーザーで切除）する。適切な方法は前記のプリント回路技術ハンドブックに記載されている。乾燥した電気メッキ防止剤のフィルムを使用することもできる。好適な方法においては液体の電気メッキ防止剤を使用する。電気メッキ防止剤の厚さは通常５〜１００μｍである。
【００１９】
電気メッキ防止剤を取り付けた後、金属層を電着させる。電着は市販の金属メッキ浴中で行われ、伝導性重合体層はカソードとして連結される。電着させ得る金属の例は銅、ニッケル、金、銀、パラジウム、錫および／またはこれらの合金である。適当な銅浴の例はドイツ、ＳｏｌｉｎｇｅｎのＢｌａｓｂｅｒｇ  Ｏｂｅｒｆｌａｅｃｈｅｎｔｅｃｈｎｉｋ製のＣｕｐｒｏｓｔａｒ  ＬＰ  １  銅浴である。電着は０．１〜４アンペア／ｄｍ2の範囲の電流密度で行われる。最初は低い電流密度を使用し、電着の間に徐々に増加させることが好ましい。 電着した金属層の厚さは０．１〜１４０μｍ、好ましくは１〜５０μｍである。
【００２０】
金属層を電着させた後、電気メッキされていない場所にある電気メッキ防止剤および必要に応じ伝導性重合体層を一工程で除去するか、または伝導性重合体層を非伝導性の状態に変える。例えば溶媒で溶解することによって除去を行うことができ、適当な溶媒は電気メッキ防止剤または電気伝導性重合体の溶液を被覆する際に用いた溶媒である。電気メッキ防止剤および伝導性重合体を逐次的に除去する場合、伝導性重合体層を非伝導性の絶縁体の形に変えるには次の方法が適している。
【００２１】
−  短波長の光、好ましくは波長が３００μｍより短い紫外線を照射して非伝導性の重合体に変えるか、または
−  ガス状または溶解した酸化剤、例えばオゾン、過マンガン酸カリウム、過酸化水素で処理して伝導性重合体を酸化的に分解する。
【００２２】
【実施例】
実施例１
固体分１．３重量％のポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォネートの水溶液１０．０ｇ、３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン０．１５ｇ、ソルビトールの３０％水溶液２．０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１．０ｇ、およびイソプロパノール６．０ｇから成る溶液を、６００ｒｐｍで回転被覆機を用い、大きさ１０×１０ｃｍ2のガラス繊維含量３０重量％のポリアミドの板の上に回転被覆し、空気中で乾燥する。次にこの板を３０分間１５０℃で熱処理する。電気メッキ防止用のペイントとしてＷｅｐｅｌａｎ被覆ペイントＳＤ２１５４Ｅ（ドイツ、ＫｅｍｐｅｎのＬａｃｋｗｅｒｋｅ  Ｐｅｔｅｒｓ社製）をスクリーン印刷法により伝導性トラックの陰画の形でこの板に被覆する。ペイント層を１２０℃で３０分間乾燥する。次に全区域に亙って被覆された伝導性重合体の相対する露出した縁を接触させ、銅浴（Ｂｌａｓｂｅｒｇ  ＯｂｅｒＦｌａｅｃｈｅｎｔｅｃｈｎｉｋ製のＣｕｐｒｏｓｔａｒ  ＬＰ１）中において露出した区域に銅を電着させる。
【００２３】
電気メッキは１．５アンペア／ｄｍ2で３時間行った。水洗し乾燥した後、電気鍍金防止剤を塩化メチレンで溶解し去る。これによって伝導性重合体層の上に銅の伝導体トラックの所望の像が得られる。７０ｇ／リットルの過マンガン酸カリウム水溶液に１０分間浸漬して伝導性重合体層を分解する。
【００２４】
実施例２
充填剤を含み、且つドイツ特許公告明細書２，６５１，５０６号記載の直鎖で僅かに分岐した脂肪族炭素鎖をもち−ＣＯＯ-および−ＳＯ3-基を有する粒径が５０〜４５０ｎｍのポリウレタン４０％水性分散物６５２重量部、１１５重量部のＴｉＯ2、および２３０重量部のタルクから成るプライマー調合物を、プライマーとして乾燥した層の厚さが２０μｍになる割合でガラス繊維含量３０重量％の１０×１０ｃｍ2のポリアミドの板の上に噴霧した。固体分含量１．３％のポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォンネート溶液１０．０ｇ、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン０．１５ｇ、ソルビトールの３０％水溶液２．０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン２．０ｇ、およびイソプロパノール６．０ｇから成る水溶液を、６００ｒｐｍで回転被覆機を用いて被覆し、空気中で乾燥する。次いでこの板を１５０℃で３０分間熱処理する。
【００２５】
Ｗｅｐｅｌａｎ被覆ペイントＳＤ２１５４Ｅ（ドイツ、ＫｅｍｐｅｎのＬａｃｋｗｅｒｋｅ  Ｐｅｔｅｒｓ社製）をスクリーン印刷法により伝導体トラックの陰画の形でこの板に被覆する。ペイント層を１２０℃で３０分間乾燥する。次に全区域に亙って被覆された伝導性重合体の相対する露出した縁を接触させ、銅浴（Ｂｌａｓｂｅｒｇ  ＯｂｅｒＦｌａｅｃｈｅｎｔｅｃｈｎｉｋ製のＣｕｐｒｏｓｔａｒ  ＬＰ１）中において露出した区域に銅を電着させる。
【００２６】
電気メッキは１．５アンペア／ｄｍ2で３時間行った。水洗し乾燥した後、電気鍍金防止剤を塩化メチレンで溶解し去る。これによって伝導性重合体層の上に銅の伝導体トラックの所望の像が得られる。７０ｇ／リットルの過マンガン酸カリウム水溶液に１０分間浸漬して伝導性重合体層を分解する。この銅のトラックは２０Ｎ／インチの接着力を示した。
【００２７】
本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。
１．（ａ）存在する穿孔部を含む支持材料を接合剤を含有していることもできる伝導性重合体で被覆し、
（ｂ）伝導体トラックの陰画の形で電気メッキ防止剤を被覆し、
（ｃ）存在する穿孔部を含めて電気メッキ防止剤が存在しない表面を伝導体トラックの陽画の形で電着させることにより金属メッキし、
（ｄ）電気メッキ防止剤を除去し、
（ｅ）金属メッキが行われていない区域から伝導性重合体を除去するかまたは伝導性重合体を非伝導性の形に変える工程から成る非伝導性の支持材料の上に製造工程中に電気的に互いに連結された伝導体トラックから剛性または可撓性をもった回路を製造する方法。
【００２８】
２．使用する伝導性重合体はポリアニリン、ポリプロール、ポリチオフェンまたはそれらの誘導体である上記第１項記載の方法。
【００２９】
３．使用する伝導性重合体は３，４−ポリエチレンジオキシチオフェンである上記第１項記載の方法。
【００３０】
４．全表面上に被覆する伝導性重合体の層は表面抵抗が５００オーム／平方である上記第１項記載の方法。
【００３１】
５．伝導性重合体の前にプライマーを支持材料に被覆する上記第１項記載の方法。
【００３２】
６．電気メッキ防止剤は液体または固体の形で被覆し、次いで写真平板法により構造をもたせる上記第１項記載の方法。
【００３３】
７．電着用の銅浴注で金属メッキを行う上記第１項記載の方法。
【００３４】
８．プライマー層は充填剤を含んでいる上記第１項記載の方法。
【００３５】
９．伝導性重合体の層は充填剤を含んでいる上記第１項記載の方法。