(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
難水溶性単量体と１種以上の水溶性単量体とから溶液重合で製造される無機顔料分散剤であって、
難水溶性単量体が、５０℃の水に対する溶解度が５重量％未満であり、エチレン性不飽和基と、該エチレン性不飽和基の炭素原子に直結する基として、−ＣＯＯ−〔ＣＨＲ2（ＣＨ2）mＯ〕n−Ｒ3a［ただし、Ｒ2は水素またはメチル基、Ｒ3aは、炭素数１〜１０個の炭化水素基またはアルコキシ基を置換基として任意に有していてもよいアリール基、ｍは１〜３、ｎは１〜３を表す。］を有するものであり、
水溶性単量体は、カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和基含有単量体と、スルホン酸基を含有するエチレン性不飽和基含有単量体であり、カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和基含有単量体は必須的にアクリル酸を含み、スルホン酸基を含有するエチレン性不飽和基含有単量体は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および／または３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸であり、
重合溶媒として、常圧での沸点が８０℃〜２００℃の範囲にあり、２５℃での水に対する溶解度が１０重量％以上である親水性溶媒と水との混合溶媒を用い、
重合時のｐＨを２〜６とする溶液重合によって製造されることを特徴とする無機顔料分散剤。
【請求項２】
難水溶性単量体を１〜２０ｍｏｌ％、水溶性単量体を８０〜９９ｍｏｌ％、その他の単量体を０〜３０ｍｏｌ％（但し、各単量体の合計は１００ｍｏｌ％である。）用いるものである請求項１に記載の無機顔料分散剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分散剤、ビルダー、スケール防止用水処理剤等に有用な親水性重合体に関し、より詳細には、難水溶性単量体と水溶性単量体を含む単量体成分から、溶液重合法で均一な親水性重合体を重合することのできる製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
分散剤、ビルダーとしての使用のため、あるいはボイラ用水、冷却水等の水系における金属の腐食またはスケールを防止する腐食抑制剤やスケール防止剤しての使用のために、種々の親水性重合体が広く使用されるようになっている。親水性重合体は、その構成成分である単量体が通常は水に溶けるため、単量体水溶液に開始剤を添加して重合を行う水溶液重合法を採用して製造する方法が用いられている。その他、油相を連続相とする水滴中で重合を行う逆相懸濁重合法や、疎水性溶媒中で溶液重合等を行った後、中和や鹸化によって親水性重合体を得る方法等も知られているが、これらは煩雑な工程を伴う。
【０００３】
ところで、本発明者らは、分散剤の検討を続けてきたところ、水溶性単量体からなる部分と難水溶性単量体からなる部分の両方を有する親水性重合体が、分散性に優れていることを見出した。しかし、水溶性単量体と水に溶けない単量体を共重合するのは容易ではない。例えば、懸濁重合法や乳化重合法は、各単量体の溶解性が異なるため用いることができない。また、水単独を媒体とする溶液重合法、あるいは逆に疎水性溶媒による溶液重合法では均一な重合体を合成することができず、極端な場合には、難水溶性単量体のみからなる重合体と、水溶性単量体のみからなる重合体とが別々に生成してしまう、という問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明では、水溶性単量体と難水溶性単量体を含む単量体成分から、簡単な工程で親水性重合体を得る方法を見出すことを課題として掲げた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決した本発明の製造方法は、難水溶性単量体と１種以上の水溶性単量体とから親水性重合体を溶液重合で製造する方法であって、
難水溶性単量体が、５０℃の水に対する溶解度が５重量％未満であり、エチレン性不飽和基と、該エチレン性不飽和基の炭素原子に直結する基として−Ｒ1 −〔ＣＨＲ2 （ＣＨ2 ）m Ｏ〕n −Ｒ3 ［ただし、Ｒ1 は−ＣＯＯ−、−ＣＨ2 ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−（ＣＨ2 ）p ＮＨ−（ただしｐは１〜４）、−（ＣＨ2 ）q Ｏ−（ただしｑは１〜４）のいずれかを表し、Ｒ2 は水素またはメチル基、ｍは１〜３、ｎは１〜６０を表し、Ｒ3 は４個以上の炭素を含有する疎水基を表す。］を有するものであり、
重合溶媒として、２５℃での水に対する溶解度が１０重量％以上である親水性溶媒を、またはこの親水性溶媒と水との混合溶媒を用いるところに要旨を有する。このとき、重合時のｐＨを２〜６とすることが好ましい。
【０００６】
上記難水溶性単量体として、エチレン性不飽和基の炭素原子に直結する基として、−ＣＯＯ−〔ＣＨＲ2 （ＣＨ2 ）m Ｏ〕n −Ｒ3a（ただし、Ｒ2 は水素またはメチル基、Ｒ3aは炭素数１〜１０個の炭化水素基またはアルコキシ基を置換基として任意に有していてもよいアリール基、ｍは１〜３、ｎは１を表す。）を有するものを用いること、また、水溶性単量体として、カルボキシル基および／またはスルホン酸基を含有するエチレン性不飽和基含有単量体を用いることは、得られた親水性重合体を分散剤として使用する場合に好ましい実施態様である。
【０００７】
上記親水性溶媒としては、常圧での沸点が８０℃以上である有機溶剤を用いることが好ましい。より好ましい沸点の範囲は、８０〜２００℃である。このような有機溶剤は、沸点が水（１００℃）と近いか、もしくは水よりも高いため、安定してラジカル重合が行え、残存モノマー率を少なくして、ポリマー収率を上げることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の有機溶剤を溶媒として用い、特定の条件下で重合を行えば、水溶性単量体と難水溶性単量体が均一に重合した親水性重合体を得ることができることを見出し、本発明法を完成するに至った。以下、本発明法を詳細に説明する。
【０００９】
本発明法では、２５℃での水に対する溶解度が１０重量％以上である親水性溶媒を必須の重合溶媒として、溶液重合を行う。水にほとんど溶けない難水溶性単量体と、水溶性の単量体とを均一に共重合するための必須要件である。この親水性溶媒のみで水を混合することなく溶液重合を行ってもよいし、親水性溶媒と水とを混合した混合溶媒を用いて溶液重合してもよい。例えば、塩型の水溶性単量体を難水溶性単量体と共重合させる場合には、親水性溶媒と水を任意の割合で混合した方が、両単量体が均一に溶解・重合するので、好ましい。親水性溶媒と水との混合比率は特に限定されず、使用する単量体の種類によって適宜選択すればよい。単量体や溶媒等の重合に関わる全仕込量に対して、親水性溶媒を１０重量％以上用いることが好ましい。
【００１０】
溶媒として水単独を用いて水溶液重合を行うと、あるいは、２５℃での水に対する溶解度が１０重量％より小さい溶媒を用いて溶液重合を行うと、重合反応進行に伴って系が懸濁したり、沈殿物が生成し、いずれの場合も難水溶性単量体と水溶性単量体を均一に重合させることができない。従って、このような系において、たとえ懸濁物や沈殿物とポリマー溶液を分離除去しても、得られるポリマー溶液は、高分子量過ぎたり、ポリマー鎖中の親水性部分と疎水性部分とのバランスが悪く、分散剤として使用する場合に性能が劣るものとなる。
【００１１】
上記親水性溶媒は、常圧での沸点が８０℃以上であるものを用いることが好ましい。低沸点の親水性溶媒では、重合率が上がらず、残存モノマー量が増大して重合体の収率が低下するため好ましくない。ただし、あまり高沸点でも好ましくないので、常圧での沸点が２００℃以下のものを用いるとよい。
【００１２】
溶解度および沸点の上記条件を満たす好ましい親水性溶媒の具体例としては、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｉ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル；
プロピレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールエチルエーテル；
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。なお、アセトン、メチルエチルケトン等の沸点が８０℃未満の親水性溶媒であっても、上記溶媒と混合して用いることにより混合後の沸点が８０℃を超える場合には、使用可能である。
【００１３】
本発明法では、重合時のｐＨを２〜６に調製することが好ましい。本発明法では、親水性重合体を製造するために水溶性単量体を必須成分とするが、その水溶性単量体として酸基が中和されて塩となった単量体を用いるより、酸基を有する単量体をそのまま用いることが、均一な重合進行に効果的であることが見出されたからである。難水溶性単量体と水溶性単量体の重合が進行してポリマー化するときに、重合系のｐＨが酸性側であると、酸基がバランスよく配分されて重合すると共に、ポリマーの安定化効果および易水溶性化効果が充分発揮されるため、懸濁等を起こすことなく均一に重合するものであると考えられる。
【００１４】
ｐＨは、重合反応開始時に２〜６に調製しておくことが好ましい。重合反応中は、支障なく均一に重合が行われていれば、ｐＨが上記範囲を超えて変動しても構わないが、重合反応が終了するまで上記ｐＨ範囲で重合を行うと、確実に均一な重合が行えるため好ましい。ｐＨが６を超えた中性およびアルカリ性領域で重合を開始させると、重合系が懸濁したり、沈殿物ができて、好ましくない。
【００１５】
上記親水性溶媒を用いた溶液重合は、公知の方法により行うことができる。重合温度は、重合溶媒の沸点近傍とすると均一な重合が速やかに行われるため好ましい。重合は、一括重合でも滴下重合でもよく、溶媒と単量体の重量比率も適宜変更可能である。開始剤としては、水溶性の重合開始剤、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩や、過酸化水素、過コハク酸、過酢酸、クメンヒドロパーオキサイド等の過酸化物、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等のアゾ化合物を用いることが好ましい。亜硫酸水素ナトリウムやアスコルビン酸等の促進剤を併用してもよい。親水性重合体の重量平均分子量は５００〜５００００が好ましく、水処理剤としての性能の観点からは５００〜２００００がより好ましい。
【００１６】
本発明法は、難水溶性単量体と１種以上の水溶性単量体を共重合して、親水性重合体を得る方法である。ここで、難水溶性単量体とは、５０℃の水に対する溶解度が５重量％未満の単量体を指す。特に本発明では、分散剤としての特性を考慮して、エチレン性不飽和基と、このエチレン性不飽和基の炭素原子に直結する基として、−Ｒ1 −〔ＣＨＲ2 （ＣＨ2 ）m Ｏ〕n −Ｒ3 ［ただし、Ｒ1 は−ＣＯＯ−、−ＣＨ2 ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−（ＣＨ2 ）p ＮＨ−（ただしｐは１〜４）、−（ＣＨ2 ）q Ｏ−（ただしｑは１〜４）のいずれかを表し、Ｒ2 は水素またはメチル基、ｍは１〜３、ｎは１〜６０を表し、Ｒ3 は４個以上の炭素を含有する疎水基を表す。］とを有する難水溶性単量体を用いることが必須要件である。
【００１７】
難水溶性単量体が有するオキシアルキレン鎖、すなわち〔ＣＨＲ2 （ＣＨ2 ）m Ｏ〕n 部分は親水性が高いため、ｎが大きいと単量体は水溶性となるので、本発明法では、ｎが１〜６０で、５０℃の水の対する溶解度が５重量％未満の難水溶性単量体を用いる。水溶性の単量体は、本発明の製造方法で製造する必要がないからである。より好ましいｎの上限値は４０以下、さらに好ましくは３０以下である。
【００１８】
「５０℃の水の対する溶解度が５重量％未満」であるかどうかの判断は、難水溶性単量体を５０℃の水に５重量％となるように添加して撹拌した際に明らかに二相分離してしまうか、撹拌した後に濁りを生ずるかで判断する。なお、濁りの有無は、撹拌後２分以内に、１ｃｍ角のセルに入れて、ＵＶ分光器を用いて、波長３８０ｎｍで吸光度を測定し、同条件で測定した水のみのブランクの吸光度との差が０．１以上であるものを「濁りがある」とした。
【００１９】
このような難水溶性単量体と水溶性単量体とから得られる親水性重合体は、難水溶性単量体に由来する疎水性ユニットと水溶性単量体に由来する親水性ユニットのバランスが特に良好となり、分散剤としての特性が向上する。
【００２０】
得られる親水性重合体を分散剤として使用する際には、特に、エチレン性不飽和基の炭素原子に直結する基が、−ＣＯＯ−〔ＣＨＲ2 （ＣＨ2 ）m Ｏ〕n −Ｒ3a（ただし、Ｒ2 は水素またはメチル基、Ｒ3aは、炭素数１〜１０個の炭化水素基またはアルコキシ基を置換基として任意に有していてもよいアリール基、ｍは１〜３、ｎは１を表す。）である難水溶性単量体を用いることが推奨される。Ｒ3aは、アリール基、すなわち少なくとも１個以上のベンゼン環を有する基であって、任意の位置に任意数置換基を有していてもよく、さらに、その置換基が、炭素数１〜１０個の炭化水素基か、または炭素数１〜１０個のアルコキシ基であるものを意味する。中でも、Ｒ3aは−Ｃ6 Ｈ5 であることが好ましい。
【００２１】
本発明で用いることのできる難水溶性単量体の具体例としては、Ｒ3a部分に、ブチル、アミル、ヘキシル、ラウリル、シクロヘキシル、フェニル、メチルフェニル、シアノフェニル、フェニルアミノエチル、ベンジル、アセチルフェニル、チオフェニル、ナフチル、ナフチルアミノエチル、ナフチルメチル、チオナフチル、９−メチルアントリル、フルオレニル、９−アセチルフルオレニル、Ｎ−カルバゾール、ナフトキノニル、アントラキノニル、ピレニル、アセナフチル、クマリル、イミダゾール、フェニルイミダゾール、ビフェニル、ビフェニルエーテル基等が結合したポリアルキレン（エチレンまたはプロピレン）グリコール部分を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アリルエーテル、モノマレエート等を挙げることができる。
【００２２】
これらの１種または２種以上を用いることができる。また、上記例示した化合物のポリアルキレングリコール部分のｎは１から６０の範囲であり、さらにポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド）ブロック部分を含むものとする。
【００２３】
上記難水溶性単量体の製造方法は特に限定されないが、▲１▼オキシアルキレン鎖部分を構成するアルキレンオキサイドの末端ヒドロキシル基に、Ｒ3 部分（Ｒ3aも含まれる）と、該末端ヒドロキシル基との反応性を有する官能基（アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、ハロゲン等）とを有する化合物を付加してから、Ｒ2 を介して不飽和単量体と付加させる方法と、▲２▼不飽和単量体にＲ2 を介してアルキレンオキサイドを付加させてから、Ｒ3 部分と、上記官能基とを有する化合物をオキシアルキレン鎖の末端ヒドロキシル基と反応させる方法、等が採用できる。
【００２４】
▲１▼、▲２▼のいずれの方法においても用いることのできるＲ3 部分を導入するための化合物の具体例としては、
アニリン、ナフチルアミン、２−アミノフルオレン、アミノアントラセン、アミノアントラキノン、イミダゾール、フェニルイミダゾール、２−フェニルベンゾイミダゾール、カルバゾール、アミノビフェニル、アミノジフェニルエーテル等のアミノ基含有化合物；
ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、ラウリルアルコール、シクロヘキサノール、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、メトキシフェノール、エトキシフェノール、ジメトキシフェノール、シアノフェノール、ナフトール、フルオレノール、９−ヒドロキシアントラセン、２−ヒドロキシナフトキノン、ヒドロキシアントラキノン、ピレンメタノール、ヒドロキシクマリン、ヒドロキシフラボン、ヒドロキシビフェニル、キサントヒドロール、ジベンゾスベレノール、９−アントラセンメタノール、アセナフチレン等のヒドロキシル基含有化合物（なお、各置換基は、ベンゼン環の任意の位置に結合していてもよい）；
チオフェノール、チオナフトール等のメルカプト基含有化合物；
安息香酸、ナフタレンカルボン酸、９−フルオレンカルボン酸、９−アントラセンカルボン酸、アントラキノン−２−カルボン酸、安息香酸フェニル等のカルボキシル基含有化合物；
塩化ベンジル、クロロメチルアントラセン、クロロメチルアントラキノン等のハロゲン含有化合物；
等が挙げられる。
【００２５】
本発明法で用いられる水溶性単量体としては、水溶性であり、エチレン性不飽和結合を有する単量体であれば、特に限定されず、１種または２種以上を混合して使用することができる。難水溶性単量体と共重合して親水性重合体を得るという観点からは、水溶性単量体として、親水性の強いカルボキシル基および／またはスルホン酸基を有する単量体を用いることが好ましい。
【００２６】
具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、α−ヒドロキシアクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体またはそれらの塩；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の不飽和多価カルボン酸系単量体またはそれらの塩；
ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、イソプレンやブタジエン等のジエン化合物の共役二重結合の１つをスルホン化した単量体、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）等の不飽和スルホン酸系単量体またはその塩等が挙げられる。
【００２７】
上記カルボン酸またはスルホン酸系単量体と塩を形成する塩基性化合物としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩；アンモニア；モノメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、第２級ブタノールアミン等のアルカノールアミン類等を挙げることができる。多価カルボン酸系単量体において、その塩はカルボキシル基の全部であっても一部であっても良い。
【００２８】
なお、本発明法では重合中のｐＨを２〜６にすることが好ましいので、水溶性単量体成分のすべてを塩型の単量体とすることは推奨されない。ｐＨが中性領域となるためである。もちろん、上記ｐＨの要件を満足することができれば、塩型の単量体を水溶性単量体の一部として使用することは差し支えない。
【００２９】
本発明法では、親水性重合体を得ることができれば、上記した好ましい難水溶性単量体と水溶性単量体とに加え、その他の単量体として、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、グリセリルモノアリルエーテル（ＧＭＡＥ）等のヒドロキシル基含有単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、アリルアミン等のアミノ基含有単量体、アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等を共重合してもよい。
【００３０】
本発明法においては各単量体の重合比率は親水性重合体が得られれば特に限定されないが、難水溶性単量体を１〜２０ｍｏｌ％、水溶性単量体を８０〜９９ｍｏｌ％、その他の単量体を０〜３０ｍｏｌ％（但し、各単量体の合計は１００ｍｏｌ％である。）とすることが好ましい。
【００３１】
得られるポリマーは、そのまま、セメント分散剤、無機顔料分散剤、石炭分散剤等の種々の分散剤や、水処理剤、洗剤ビルダーとして使用することができるが、必要に応じて、前述の塩基性化合物を加え任意に中和して用いることもできる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中、特に断らない限り「％」は「重量％」を表すものとする。なお実施例中、各特性値は、以下の方法で求めた。
【００３３】
［難水溶性単量体の水溶解性］
難水溶性単量体を５０℃の水に５重量％となるように添加して撹拌し、明らかに二相に分離してしまうか、撹拌した後に濁りを生じたかを判断した。相分離しなかったものについては、撹拌後２分以内に、１ｃｍ角のセルに入れて、ＵＶ分光器を用いて、波長３８０ｎｍで吸光度を測定し、同条件で測定した水のみのブランクの吸光度との差を表に示した。
【００３４】
［重量平均分子量］
重合して得られた親水性重合体試料の重量平均分子量（以下Ｍｗ）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。カラムはＧＦ−７ＭＨＱ（昭和電工社製）、移動相には、リン酸水素二ナトリウム１２水和物３４．５ｇとリン酸二水素ナトリウム２水和物４６．２ｇに純水を加えて全量５０００ｇとした水溶液を０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過したものを用いた。カラム温度３５℃、流量０．５ｍｌ／ｍｉｎとし、検出器（ウォーターズ社製、モデル４８１型）でＵＶ２１４ｎｍで検出した。検量線は、ポリアクリル酸ナトリウム標準サンプル（創和科学社製）を用いて作成した。
【００３５】
［分散能］
グリシン６７．５６ｇ、塩化ナトリウム５２．６ｇ、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液６０ｍｌにイオン交換水を加えて６００ｍｌとし、グリシン緩衝溶液を調整した。次いで、塩化カルシウム２水和物０．０８１７ｇに、上記グリシン緩衝溶液６０ｇとイオン交換水を加えて１０００ｇとし、分散溶媒を調整した。一方、各実施例で合成した重合体を、ｐＨ７で０．１％水溶液とした。
【００３６】
試験管に、ＪＩＳ試験用粉体Ｉ−８種のクレー（関東ローム：微粒：日本粉体工業技術協会）０．３ｇを入れ、分散溶媒２７ｇと、上記重合体水溶液３ｇを添加した（試験液のカルシウム濃度は、炭酸カルシウム換算で５０ｐｐｍとなっている）。パラフィルムで密封した後、クレーが溶媒全体に分散するように軽く降った後、さらに上下に２０回振った。直射日光の当たらないところに２０時間静置した後、上澄みを５ｍｌホールピペットで静かに採取して、１ｃｍ角のセルに入れ、ＵＶ分光器を用いて、波長３８０ｎｍで吸光度を測定した。分散能は、下記基準で測定した。
吸光度：１．３以上            分散能：◎
１．０〜１．３未満      〃    ○
０．６〜１．０未満      〃    △
０．６未満              〃    ×
【００３７】
［炭酸カルシウムスケール抑制能］
容量２２５ｍｌのガラス瓶にイオン交換水７０ｇを入れ、塩化カルシウム２水塩の０．７３５％水溶液１０ｇと、親水性重合体試料の０．０１％水溶液を１０ｇ（得られる過飽和水溶液に対し１０ｐｐｍ）加えて混合し、さらに炭酸水素ナトリウム水溶液０．４２％１０ｇを加え、炭酸カルシウムを５００ｐｐｍ含有する過飽和水溶液を調製した。密栓後、６０℃で２０時間加熱し、室温に冷却した後、０．１μｍメンブランフィルターで濾過し、濾液をＪＩＳ  Ｋ０１０１に則って分析して、下式によってスケール抑制率を求めた。
スケール抑制率（％）＝１００×（Ｃ−Ｂ）／（Ａ−Ｂ）
ここで、Ａ：加温処理前のＣａ濃度（＝５００ｐｐｍ）
Ｂ：スケール防止剤（親水性重合体試料）未添加の場合の加熱後の
濾液中のＣａ濃度（＝１９０ｐｐｍ）
Ｃ：各サンプルの加熱後の濾液中のＣａ濃度（ｐｐｍ）
スケール抑制能は下記基準で判断した結果を表に示した。
スケール抑制率：９０超〜１００％：◎
：  ８０超〜９０％：○
：  ６０超〜８０％：△
：      ６０％以下：×
【００３８】
実施例１
温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに脱塩水１１０ｇと、１−エトキシ−２−プロパノール５０ｇを仕込み、９５℃で撹拌しながら、フェノキシエチルアクリレート１５．５ｇ、アクリル酸の８０％水溶液６７．５ｇ、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）の３５％水溶液１０６ｇ、過硫酸ナトリウム１０％水溶液４０ｇ、過酸化水素１５％水溶液２０ｇのそれぞれを、同時に２時間かけて滴下して溶液重合を行った。滴下終了後、３０分間さらに撹拌を続けた。重合反応は均一に進行し、終了した。重合時のｐＨは３．６であった。重合反応終了後、４０％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇで中和を行い、均一で褐色透明な親水性重合体を得た。得られた重合体の評価結果を表１に示した。
【００３９】
実施例２〜８
表１に示したように、難水溶性単量体、水溶性単量体、重合溶媒、開始剤、重合時のｐＨを変化させた以外は、実施例１と同様にして重合を行った。得られた重合体の重量平均分子量と分散能の評価結果を表１に示した。なお、表中の難水溶性単量体の化合物名の後のｎの数値は、〔ＣＨＲ2 （ＣＨ2 ）m Ｏ〕n 中のｎの数であり、ＡＭＰＳは３−アクリルアミド−２−ジメチルプロパンスルホン酸の略である。また、重合溶媒の沸点は、常圧における値である。
【００４０】
比較例１
温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに脱塩水１６０ｇを仕込み、９５℃で撹拌しながら、フェノキシエチルアクリレート１５．５ｇ、アクリル酸の８０％水溶液６７．５ｇ、ＨＡＰＳの３５％水溶液１０６ｇ、過硫酸ナトリウム１０％水溶液４０ｇ、過酸化水素１５％水溶液２０ｇのそれぞれを、同時に２時間かけて滴下して溶液重合を行った。滴下終了後、３０分間さらに撹拌を続けた。懸濁した不均一な溶液が得られた。重合時のｐＨは３．７であった。重合反応終了後、４０％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇで中和を行ったが、懸濁した不均一な水溶液のままであった。濾過後に得られた重合体の評価結果を表１に示した。
【００４１】
比較例２
温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに脱塩水５０ｇと、１−エトキシ−２−プロパノール５０ｇを仕込み、９５℃で撹拌しながら、フェノキシエチルアクリレート１５．５ｇ、アクリル酸ナトリウムの３５％水溶液２００ｇ、ＨＡＰＳの３５％水溶液１０６ｇ、過硫酸アンモニウム１０％水溶液４０ｇ、過酸化水素１５％水溶液２０ｇのそれぞれを、同時に２時間かけて滴下して溶液重合を行った。滴下終了後、３０分間さらに撹拌を続けた。懸濁した不均一な溶液が得られた。重合時のｐＨは７．２であった。濾過後に得られた重合体の評価結果を表１に示した。
【００４２】
【表１】
0004223605.tif 000002
【００４３】
【発明の効果】
本発明は以上のように構成されており、難水溶性単量体と水溶性単量体とから親水性重合体を合成する際に、親水性溶媒を重合溶媒として用いる点と重合時のｐＨを２〜６に調整する点の２点に留意することにより、容易に均一な溶液重合を行うことができた。また、得られる親水性重合体は、難水溶性単量体成分に由来する疎水性部分と、水溶性単量体成分に由来する親水性部分とのバランスがよく、しかも、適度な分子量を持つものであるので、分散剤やスケール防止剤として優れた性能を発揮する。本発明の製造方法によって得られる親水性重合体は、セメント分散剤、無機顔料分散剤、石炭分散剤等の種々の分散剤や、水処理剤、洗剤ビルダー等として使用することができる。