(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
（ＮｉXＣａ3-X）1-YＡｌYＯ1+Y/2            （１）
［式中、Ｘは０．０５＜Ｘ＜３．００の範囲の数、Ｙは０．２＜Ｙ＜０．４の範囲の数を示す］
で表される複合金属酸化物からなるメタンの部分酸化用触媒。
【請求項２】
請求項１記載の式（１）の複合金属酸化物からなるメタンの部分酸化用触媒を用いてメタンの部分酸化反応により合成ガスを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はメタンの部分酸化用触媒とその製造方法及び前記触媒を用いてメタン又はメタンを主成分とする天然ガスの部分酸化による合成ガスを製造する方法等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成ガスは、水素と一酸化炭素からなる混合ガスで、アンモニア、メタノール、酢酸等の工業製品の合成原料として広く利用されている。合成ガスの製造方法は下記の反応式で表されるように、反応式（ａ）のメタンを主成分とする天然ガスの水蒸気改質法または反応式（ｂ）の天然ガスと二酸化炭素の混合ガスからの製造法または反応式（ｃ）の天然ガスの部分酸化法が知られている。
【０００３】
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２          （ａ）
ＣＨ４＋ＣＯ２→２ＣＯ＋２Ｈ２        （ｂ）
ＣＨ４＋１／２Ｏ２→ＣＯ＋２Ｈ２      （ｃ）
式（ａ）の天然ガス等の水蒸気改質による合成ガス製造方法は、大きな吸熱反応であることが知られており、また、この反応においては反応中に触媒表面上に炭素の析出（コーキング）が発生し、触媒の劣化を引き起こす問題点がある。現在の天然ガス等の水蒸気改質法では、この触媒上での炭素の析出を抑えるために大量の水蒸気を用いて操業せざるを得ず、エネルギー的には極めて不利なプロセスである。
【０００４】
また、式（ｂ）による合成ガスの製造法は高価な貴金属触媒を使用する必要があり、コスト的に不利であり、現在、合成ガスは主に式（ａ）による天然ガス等の水蒸気改質によって製造されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記したようにエネルギー的には非常に不利である式（ａ）の天然ガスの水蒸気改質法を発熱反応である式（ｃ）の部分酸化法に転換することができれば、内燃型のプロセスとなりエネルギー的に有利になる。しかし、この部分酸化法においても、触媒上でのコーキングが起こりやすいことが知られている。既に、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＩｒあるいはＰｔ等の貴金属担持触媒が有効であることが確認されているが、これらの貴金属触媒は高価である。
【０００６】
また、より汎用性のあるニッケル担持触媒上では貴金属に比べ、さらにコーキングが著しく、従来の方法で調製した触媒では使用に耐えない。このようにニッケル担持触媒の工業化においては、前記炭素析出による触媒被毒の問題を解決することが急務であるが、これまでには、その有効な方法は未だ提案されていない。
【０００７】
本発明の課題は、エネルギー低消費型のプロセスである天然ガスの部分酸化反応を用いて合成ガスを製造する方法の開発および該方法における触媒活性の劣化を防ぐために低コーキング性を有するニッケル担持触媒とその製造方法及び得られた触媒を用いて合成ガスを製造する方法などを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは天然ガスの部分酸化反応について鋭意研究の結果、特定の複合金属水酸化物を前駆体とする複合金属酸化物を用いることによって、メタンから高い転換効率で合成ガスを得ることができることを見いだし、この知見に基づいて本発明をなすに到った。
【０００９】
すなわち、本発明は、メタンを高温下において複合金属酸化物に接触させて合成ガスを製造するにあたり、カルシウム、ニッケルおよびアルミニウムからなる複合金属酸化物にメタンを接触させ、この酸化物表面に存在する触媒活性点によりメタンの転換反応を進行させることを特徴とする合成ガスの製造方法を提供するものである。
【００１０】
本発明の特徴としては触媒の調製段階において触媒の前駆体となる層状の複合金属水酸化物を用いることが挙げられる。
【００１１】
本発明者らは、式（２）
［（ＮｉＸＣａ３−Ｘ）１−ＹＡｌＹ（ＯＨ）２］Ｙ＋［Ａｎ−Ｙ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］Ｙ−  （２）
［式中、ＡはＮＯ３−およびＣｌ−の少なくとも一種を示し、Ｘは０．０５＜Ｘ＜３．００の範囲の数、Ｙは０．２＜Ｙ＜０．４の範囲の数を示す］
で表される層状の複合金属水酸化物を前駆体として用いることにより、単純に目的金属の水酸化物または酸化物を混合して焼成して目的の触媒を得る場合よりも、コーキングが減少するものと推定した。
【００１２】
すなわち、触媒活性金属と層を構成する金属の均一溶液を出発物質とする層状複水酸化物の合成方法を用いて触媒を得る場合の方が、触媒活性金属が担体の役目も同時に果たす層構造構成金属の一部として層中に取り込まれることから触媒活性金属が高分散した複合金属酸化物を得ることができ、高分散化した触媒活性金属は触媒被毒であるコーキングを減少させることができると考えられる。
【００１３】
本発明で使用される複合金属酸化物は、例えば次のようにして調製することができる。
予め超音波処理等によって脱気した水を用い、カルシウム、ニッケルおよびアルミニウムの各金属塩水溶液を所定濃度になるように混合し、これを原料金属水溶液と等モル以上の水酸化ナトリウムおよびナトリウム塩混合溶液中へ滴下する。前記滴下反応中は常にアルゴン、窒素等によって反応系内を不活性雰囲気下とし、また、前記滴下中は常に攪拌を用い、反応温度は常温とする。
【００１４】
０．５〜３時間、好ましくは１時間かけて滴下を行い、得られたスラリーを常温下で６〜１８時間、好ましくは１２時間、静置する。その後、６０℃ に加温しながら、さらに１〜５日間熟成する。所定日数の間、熟成させた反応溶液をろ過し、スラリーのみを１００℃で乾燥することにより触媒前駆体が得られる。
【００１５】
この複合金属水酸化物である触媒前駆体の粉末Ｘ線回析図は図４に示すが、表３に示す調製例の各触媒調製混合比による各金属のモル比を前記式（２）式中のＹの値に直すと、図４の（２）（表３の調製例５）でＹ＝０．１２５、図４の（３）（表３の調製例６）でＹ＝０．２５、図４の（４）（表３の調製例７）でＹ＝０．３７５、図４の（５）（表３の調製例８）でＹ＝０．５００であり、前記式（２）でＹが０．２＜Ｙ＜０．４の範囲にある図４の★印の化合物がＸ線回折の繰り返しピーク値を持つものが得られる。
【００１６】
一般に、層状化合物のＸ線回折図は特徴的な繰り返しピーク値を持つ回折が見られることが知られており、前記式（２）でＹが０．２＜Ｙ＜０．４の範囲にある化合物が層状化合物であることが分かる。
なお、図４には層状化合物以外の類似組成の化合物のＸ線回折図を参考に示している。
【００１７】
また、図５に示す熱重量分析（ＴＧＡ）結果（図５（ａ））と同時に測定した質量分析（図５（ｂ））の結果からも前記本発明の複合金属水酸化物が層状化合物であることを次のように確認した。
【００１８】
すなわち、図５には７４．５℃、２８０．８℃、５０５．７℃の三カ所に重量減少を伴った吸熱ピークが観測された。一般的に層状化合物であれば、▲１▼層間水の脱離、▲２▼層構造中の水酸基の脱離、▲３▼層間イオンの分解が上記吸熱ピーク付近で観測されると言われているので、上記複合金属水酸化物の試料でも質量分析の結果、この重量減少に伴ったＨ２Ｏ、Ｏ２、ＮＯを確認し、これが層状化合物構造であることを確認した。
【００１９】
熱重量分析（Thermogravimetry analysis）は一定量の試料に温度をかけたときの重量変化を示している。図５（ａ）では３００Ｋ（２７℃ ）から８５０Ｋ（５７７℃ ）まで昇温したときに３５％程度の重量減少が確認されたことを示している。また、ＴＧ曲線が階段状に減少するのはそれぞれの温度で脱離するものが異なるために起こる現象である。
【００２０】
ＤＴＧ（微分熱重量測定：Differential thermogravimetry analysis）とはＴＧの減少曲線を一次微分したものを示しており、単位は無次元である。つまり、一定単位ごとのＴＧ重量減少を示している。
【００２１】
また、ＴＧ曲線が階段状に減少するのに伴い、物質が脱離・分解するときの温度を測定したのが「ＤＴＡ」（示差熱分析：Differential thermal analysis）曲線である。物質の脱離や分解には必ず熱収支が伴う。この熱収支を表しているのがＤＴＡである。実際には、この曲線は測定試料と標準物質（本測定ではアルミナ）との間の温度差を測定したものである。
【００２２】
測定としては電気抵抗の違いを見ているため、測定単位は［μＶ］となっている。本測定ではＴＧ曲線の重量減少に伴って三本の吸熱ピーク（７４．５、２８０．８、５０５．７℃ ）が確認できた。
【００２３】
しかし、この段階では減少したものが何であるかは判明してない。そこでＴＧ／ＤＴＡ測定で排出されたガス（試料から脱離した成分を含む）を同時に質量測定（ＭＳ：Mass spectroscopy）装置に送る。質量測定は送られたガスの分子量を測定し、化合物の同定が出来る装置である。
【００２４】
つまり、ＴＧで熱をかけてそれぞれの温度で排出されたガスを同時に質量分析に導入することでガスの成分を決定することが可能になる。図５（ｂ）で三本の曲線はそれぞれ分子量１８（Ｈ２Ｏ）、分子量３０（ＮＯ）、分子量３２（Ｏ２）の量の変化を温度に対して示している。
【００２５】
これらの結果から（Ｎｉ０．５Ｃａ２．５）０．６７Ａｌ０．３４Ｏ１．１７のＴＧ／ＭＳ測定では三つの重量減少が確認でき、それぞれ以下のようにまとめることが出来る。
【００２６】
【表１】
0004333976.tif 000002
前述のように、本発明の前駆体としている化合物は層状複水酸化物（Layered Double Hydroxide）と呼ばれる化合物群で層状化合物の一種として知られており、この化合物群は一般式（３）
［Ｍ２＋ＸＭ３＋１−Ｘ（ＯＨ）２］Ｘ＋（Ａｎ−Ｘ／ｎ）・ｍＨ２Ｏ  （３）
（式中Ｍ２＋は二価金属、Ｍ３＋は三価金属、また、Ａｎ−は層間の対イオンを示す）
で示されるものであり、本発明の式（２）の複合金属水酸化物も、この一般式（３）に則って得られたものである。
【００２７】
また、層状複水酸化物は二価金属と三価金属の混合金属水酸化物であり、一定の組成比でのみ層状化合物になることが知られている。この組成比を外れると二価金属水酸化物または三価金属酸化物の単独あるいは混合物になってしまう。本発明では前記式（２）でＹが０．２＜Ｙ＜０．４の範囲で層状化合物が得られる。
【００２８】
さらに、ここで得られた複合金属水酸化物を不活性ガスと酸素ガスと混合して６００〜９００℃、好ましくは約８５０℃で焼成（触媒として利用される温度で処理する）することにより本発明の触媒である複合金属酸化物を得ることができる。
【００２９】
なお、上記焼成温度６００℃未満では一般に前記前駆体の焼成ができなく、また触媒製造時には触媒として利用される温度である約７００〜８５０℃より高い温度で焼成しておくことが望ましく、概ねその最高温度は約９００℃である。
【００３０】
本発明の複合金属酸化物触媒の組成はカルシウム、ニッケル、アルミニウムおよび酸素から成り立ち、触媒組成は次の式（１）で表される。
【００３１】
（ＮｉＸＣａ３−Ｘ）１−ＹＡｌＹＯ１＋Ｙ／２            （１）
［式中、Ｘは０．０５＜Ｘ＜３．００の範囲の数であるが、コーキングの量を考慮すると低い値に抑えることが好ましく、Ｙは０．２＜Ｙ＜０．４の範囲の数を示すが、これらカルシウム、ニッケルおよびアルミニウムが前駆体として層状複合金属水酸化物を構成するような数量にする。］
図７は本発明の層状複合金属水酸化物から焼成により得られる複合酸化物触媒と従来法（「水酸化物＋水酸化物」又は「酸化物＋酸化物」の混合物）から焼成により得られる金属担体触媒の違いを示す概念図である。
【００３２】
従来法により得られる金属担体触媒は活性金属の凝集が多く、低分散であるが、本発明の層状複合金属水酸化物から得られる複合酸化物触媒は活性金属の凝集が少なく、分散性が高いものと考えられる。
【００３３】
複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折図のサンプル（Ｎｉ０．５Ｃａ２．５ＡｌＯ４．５）を図８に示す。また、比較サンプルとして本発明のカルシウム成分のみをマグネシウムに代えたＮｉ０．５Ｍｇ２．５Ａｌ（ＯＨ）８（ＣＯ３）１／２・Ｈ２Ｏの焼成前後のＸ線回折図及びニッケルを含まないＭｇ３．０Ａｌ（ＯＨ）８（ＣＯ３）１／２・Ｈ２Ｏの焼成後のＸ線回折図を図９に示す（図９の（ＣＯ３）成分は揮発性成分である）。
【００３４】
このようにして調製された複合金属酸化物を触媒としてメタンガス（又は天然ガス）に接触させて部分酸化反応により合成ガスを製造する。原料メタンガスは不活性ガスおよび酸素との混合ガスとし、前記反応温度は７００〜８００℃ である。
【００３５】
なお、前記複合金属酸化物の成分中のカルシウム成分のみをマグネシウムに代えた複合金属酸化物触媒がメタンの部分酸化触媒として使用できるとの報告が、F. BasileらによりJournal of Catalyis １７３，２４７−２５６（１９９８）になされているので、本発明者らは、前記Ｎｉ／Ｍｇ／Ａｌ系複合酸化物触媒と本発明のＮｉ／Ｃａ／Ａｌ系複合酸化物触媒によるメタンの部分酸化による合成ガスへの転化率の比較を行ったところ本発明の触媒の方が約２倍の転化率を示すことが分かった。なお、本発明はメタンのみに限らずメタンを主成分とする天然ガスから合成ガスを製造する反応に適用できる。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下にこの発明の実施形態について説明する。本実施の形態は、流通式固定床反応装置においてメタンの部分酸化反応を行う際に利用する複合金属酸化物触媒の調製方法および合成ガスの製造方法を示したものである。
次に本発明を、触媒調製例などによってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例により何等限定されるものではない。
【００３７】
（触媒調製例１）
複合金属酸化物触媒の前駆体である複合金属水酸化物の調製は以下の手順で行った。
【００３８】
超音波処理により脱気した水を用い、硝酸カルシウム０．０６２５モル、硝酸ニッケル０．０１２５モルおよび硝酸アルミニウム０．０２５モルを溶解した水溶液を水酸化ナトリウム０．１５モルおよび硝酸ナトリウム０．１モル混合水溶液中に滴下した。
【００３９】
反応容器はマグネチックスタラーで攪拌を行い、反応系内はアルゴンによって不活性雰囲気とした。１．５時間かけて硝酸金属塩溶液の滴下後、反応容器内のスラリーを静置し、室温下で１２時間熟成を行った。室温での熟成後、反応容器を６０℃ に保ちながら３日間さらに熟成を行った。
【００４０】
熟成の終了したスラリーをろ過し、固形物については水で洗浄を行った。その後、電気炉中で１００℃ に加熱して乾固し、さらに６５０℃ で１４時間熱処理して水および硝酸イオンを完全に除去した。この物質を８５０℃ で５時間焼成した後に、成形および整粒し、反応に供した。
【００４１】
（反応例１）
メタンの部分酸化反応の実験は、以下のようにして行った。石英反応管に石英で希釈した触媒調製例１で得られた複合金属酸化物触媒を充填し、メタン：窒素：酸素比＝４：２：１の原料ガス中で５００℃まで昇温した後から反応後のガスを採取してガスクロマトグラフィーにかけた。
【００４２】
この分析で得られた結果からメタンの転化率を計算し、図１に示した。その結果、７００℃付近から転化率の上昇が確認され、８００℃到達時には９５％の転化率を示し、その後反応を６時間保持し続けたが転化率の減少は確認されなかった。また、反応終了後に測定した該触媒のコーキング量を表２に示す。
【００４３】
（触媒調製例２）
触媒調製例１で調製された前駆体である複合金属水酸化物の成分中、カルシウム／ニッケル比を変えるために硝酸カルシウムと硝酸ニッケルを硝酸カルシウム０．０７３７５モルと硝酸ニッケル０．００１２５モルを用いた他は触媒調製例１と同じ成分と手順で複合金属酸化物触媒を調製した。
【００４４】
（反応例２）
触媒調製例２によって得られた触媒を用いて反応例１と同じ方法で実験を行った。この分析で得られた結果からメタンの転化率を計算し、図２に示した。この結果、反応例１と比較すると反応活性種であるニッケル量が減少すると転化率が大幅に減少することが確認された。また、反応終了後に測定した該触媒のコーキング量を表２に示す。
【００４５】
【表２】
0004333976.tif 000003
（触媒調製例３）
触媒調製例１で調製された前駆体である複合金属水酸化物の成分中、カルシウム／ニッケル比を変えるために硝酸カルシウムと硝酸ニッケルを硝酸カルシウム０．０５モルと硝酸ニッケル０．０２５モルを用いた他は触媒調製例１と同じ成分と手順で複合金属酸化物触媒を調製した。
【００４６】
（反応例３）
触媒調製例３によって得られた触媒を用いて反応例１と同じ方法で実験を行った。この分析で得られた結果からメタンの転化率を計算し図３に示した。その結果、７００℃付近から転化率の上昇が確認され、８００℃到達時には９５％の転化率を示し、その後反応を６時間保持し続けたが転化率の減少は確認されなかった。
【００４７】
この結果を反応例１の場合と比較すると触媒活性点であるニッケルの量が増加したにもかかわらず、転化率等の変化は確認されなかった。また、反応終了後に測定した該触媒のコーキング量を表２に示す。表２の結果からもコーキング量はわずかに増加しただけで、従来の方法と比較すると遙かに少ない量のコーキングであることが判明した。
【００４８】
（触媒調製例４〜１１）
触媒調製例１で調製された前駆体である複合金属水酸化物の成分中、二価金属（カルシウムとニッケル）とアルミニウムの比（式（１）中のＹ値）を比較するために表３に示すような割合で触媒を調製した。二価金属とアルミニウムの混合比以外の実験条件は触媒調製例１と同じ条件を用いた。
【００４９】
【表３】
0004333976.tif 000004
得られた触媒前駆体の粉末Ｘ線回折の測定結果を図４に示す。この結果から特定のＹ値範囲（０．２＜Ｙ＜０．４）（図４の★印の化合物）でのみ、目的の触媒前駆体が得られることが確認された。図４の下欄の（３）と（４）の化合物のみが本発明品である。
【００５０】
（触媒調製例１２）
複合金属酸化物触媒の前駆体である複合金属水酸化物中の対イオンを硝酸イオンから塩化物イオンに代えた触媒の調製を以下の手順で行った。
【００５１】
超音波処理により脱気した水を用い、塩化カルシウム０．０６２５モル、塩化ニッケル０．０１２５モルおよび塩化アルミニウム０．０２５モルを溶解した水溶液を水酸化ナトリウム０．１５モルおよび塩化ナトリウム０．１モルの混合水溶液中に滴下した。
【００５２】
反応容器はマグネチックスタラーで攪拌を行い、反応系内はアルゴンによって不活性雰囲気とした。１．５時間かけて硝酸金属塩溶液の滴下後、反応容器内のスラリーを静置し、室温下で１２時間熟成を行った。室温での熟成後、反応容器を６０℃に保ちながら３日間、さらに熟成を行った。
【００５３】
熟成の終了したスラリーをろ過し、固形物については水で洗浄を行った。その後、電気炉中で１００℃に加熱して固形物を乾固し、さらに６５０℃で１４時間熱処理して水および塩化物イオンを完全に除去した。この物質を８５０℃で５時間焼成した後に触媒とした。
【００５４】
（比較触媒調製）
触媒調製例１で調製された前駆体である複合金属酸化物の成分中、カルシウム成分のみをマグネシウムに代えるために、硝酸カルシウムに代えて硝酸マグネシウム０．０６２５モルを用いた他は触媒調製例１と同じ成分と手順で複合金属酸化物触媒を調製した。
【００５５】
（反応例４）
前記比較触媒調製によって得られた触媒を用いて反応例１と同じ方法で実験を行った。この分析で得られた結果からメタンの転化率を計算し、結果を図６に示した。この結果から、反応時間の経過と共に転化率の上昇が確認されたが、反応例１と比較すると十分といえる値ではなかった。また、反応終了後に測定した該触媒のコーキング量を表２に示す。
【００５６】
層状水酸化物を前駆体としない場合の比較例を次の表４に示す。比較例は触媒調製法としてよく用いられる浸漬担持法（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ；ｉｍｐ）によって調製した触媒である。
【００５７】
【表４】
0004333976.tif 000005
コーキングは反応活性種（本発明ではニッケル）の粒子径を小さくする（低分散にする）ことで抑制できることが知られている。本発明ではこの考えに基づき、粒子径の制御を試みたものである。反応結果からはコーキングの抑制が確認され、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によっても微粒子の存在が確認された。
【００５８】
【発明の効果】
上記実施例および比較例から見ても明らかなように、この発明において示した組み合わせの複合金属酸化物は炭素析出がわずか１％まで抑えられたものであるが、メタンの合成ガス化に必要な活性を高い次元で維持している。従って、本発明が示した触媒によれば、触媒毒である炭素の析出を抑制しながら、エネルギー的に有利な部分酸化反応を用いて合成ガスを連続的に収率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  触媒調製例１で得られた複合金属酸化物触媒を用いたメタンの転化率を示す図である。
【図２】  触媒調製例２によって得られた触媒を用いメタンの転化率を示す図である。
【図３】  触媒調製例３によって得られた触媒を用いメタンの転化率を示す図である。
【図４】 本発明の前駆体である複合金属水酸化物等の粉末Ｘ線回析図である。
【図５】 本発明の複合金属酸化物触媒が層状化合物であることを確認するための熱重量分析結果（図５（ａ））と同時に測定した質量分析（図５（ｂ））の結果を示す図である。
【図６】 本発明の層状複合金属水酸化物から焼成により得られる複合金属酸化物とマグネシウム成分を含む比較接触を用いた場合のメタンの転代率を示す図である。
【図７】 本発明の層状複合金属水酸化物から焼成により得られる複合酸化物触媒と従来法から焼成により得れる金属担持触媒の違いを示す概念図である。
【図８】 本発明の複合金属酸化物（Ｎｉ０．５Ｃａ２．５ＡｌＯ４．５）と比較サンプルとしてＮｉ０．５Ｍｇ２．５Ａｌ（ＯＨ）８（ＣＯ３）１／２・Ｈ２Ｏの粉末Ｘ線回折図のサンプルを示す図である。
【図９】 比較サンプルとしてＮｉ０．５Ｍｇ２．５Ａｌ（ＯＨ）８（ＣＯ３）１／２・Ｈ２Ｏの焼成前後のＸ線回折図及びニッケルを含まないＭｇ３．０Ａｌ（ＯＨ）８（ＣＯ３）１／２・Ｈ２Ｏの焼成後のＸ線回折図である。
【図１】
0004333976.tif 000006
【図２】
0004333976.tif 000007
【図３】
0004333976.tif 000008
【図４】
0004333976.tif 000009
【図５】
0004333976.tif 000010
【図６】
0004333976.tif 000011
【図７】
0004333976.tif 000012
【図８】
0004333976.tif 000013
【図９】
0004333976.tif 000014