(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵、あるいは輸送工程において、２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル類１重量部に対し、一般式(Ｉ)
Ｒ−Ｓ(Ｏ)2 (ＯＨ)            (Ｉ)
（式中、Ｒは炭素数１〜３２のアルキル基、炭素数１〜３２のアルキル基を持つアルキルフェニル基または炭素数１〜３２のアルキル基を持つアルキルナフチル基を示す）で示される有機スルホン酸類０．０５〜１９重量部の割合で組み合わせて添加することを特徴とする芳香族ビニル化合物の重合抑制方法。
【請求項２】
２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル類は、４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−オキソ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルおよび４−メトキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルから選ばれる１種以上であり、そして、有機スルホン酸類は、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸およびジノニルナフタレンスルホン酸から選ばれる１種以上である請求項１記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制方法。
【請求項３】
２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル類１重量部に対し、有機スルホン酸類０．５〜１０重量部を用いる請求項１記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵或いは輸送工程において、スチレン類或いはこれを含有するプロセス流体の重合を抑制する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ビニル化合物、特にスチレンはポリスチレン、合成ゴム、ＡＢＳ樹脂などの製造原料として産業上非常に重要な化合物であり、工業的に大量に生産されている。
【０００３】
芳香族ビニル化合物は極めて重合し易く、その製造或いは精製工程において熱が加わるなどの要因により重合し、芳香族ビニル化合物の収率を低下させ、さらに関連設備の中にファウリング（汚れ）を生じ設備の運転上支障を来すなどの問題がある。その対策として重合抑制剤をプロセス流中に添加する方法が一般に行われている。
【０００４】
重合抑制剤は、フェノール類、ニトロソフェノール類、ニトロフェノール類〔特開昭６３−３１６７４５号公報など〕、含酸素炭素二環式化合物類（２,５−ジヒドロキシビフェニル、２−フェニル−１,４−ベンゾキノン、１,２−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−１,４−ナフトキノンなど）〔特開昭５６−８６１２３号公報など〕、２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル類〔特開平１−１６５５３４号公報など〕、２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル類とニトロフェノール類との組み合わせ〔特開平６−１６６６３６号公報など〕など多くの種類が提案されている。
【０００５】
しかしながら、フェノール化合物等では、十分な重合抑制効果が得られていない。また、２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル類は初期の重合抑制は優れているが、芳香族ビニル化合物由来のラジカルと反応して消費されていくので、消費され尽くされると急激に重合反応が進行し、運転管理上の制約がある。そこで、２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル類と他の重合抑制剤を組み合わせる方法が提案され、このうち２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル類とジニトロフェノール類との組み合わせは優れた効果を示すことが認められたが、ジニトロフェノール類は毒性が大きく、取り扱いの上の問題がある。従って、２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル類の優れた重合抑制効果を生かし、かつ取り扱い上安全な方法が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、初期の重合抑制はもちろんのこと、長時間に亘り重合抑制効果が持続することができ、かつ取り扱い性に優れた芳香族ビニル化合物の重合抑制方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは芳香族ビニル化合物の重合反応の特性を詳しく研究した結果、２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル類（以降、「ピペリジン−１−オキシル類」と記す）と有機スルホン酸類を組み合わせて加えることにより、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本請求項１に係わる発明は芳香族ビニル化合物の重合抑制方法であり、芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵、あるいは輸送工程において、ピペリジン−１−オキシル類１重量部に対し、一般式(Ｉ)
Ｒ−Ｓ(Ｏ)2 (ＯＨ)            (Ｉ)
（式中、Ｒは炭素数１〜３２のアルキル基、炭素数１〜３２のアルキル基を持つアルキルフェニル基または炭素数１〜３２のアルキル基を持つアルキルナフチル基を示す）で示される有機スルホン酸類０．０５〜１９重量部の割合で組み合わせて添加することを特徴としている。
【０００９】
請求項２に係わる発明は、請求項１記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制方法であり、ピペリジン−１−オキシル類は、４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−オキソ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルおよび４−メトキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルから選ばれる１種以上であり、そして、有機スルホン酸類は、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸およびジノニルナフタレンスルホン酸から選ばれる１種以上であることを特徴としている。
【００１１】
請求項３に係わる発明は、請求項１記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制方法であり、ピペリジン−１−オキシル類１重量部に対し、有機スルホン酸類０．５〜１０重量部を用いることを特徴としている。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明における芳香族ビニル化合物類は、スチレン、置換スチレン（例えばメチルスチレン、エチルスチレン）、ジビニルベンゼンなどである。
【００１３】
ピペリジン−１−オキシル類が芳香族ビニル化合物の重合を抑制することは、前述のように公知であり、本発明ではこれら公知の化合物はいずれも用い得るが、好ましくは４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−オキソ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルなどであり、これらは単独で用いてもよくあるいは２種以上組合わせて用いてもよい。
【００１４】
有機スルホン酸類は、好ましくは、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸などであり、これらは単独で用いてもよくあるいは２種以上組合わせて用いてもよい。
【００１５】
ピペリジン−１−オキシル類の添加量は、対象とする装置、その運転条件、ファウリング（汚れ）などの問題の程度、必要の度合いなどにより大きく異なるが、通常、芳香族ビニル化合物に対し１０〜２００ｐｐｍである。有機スルホン酸類は、ピペリジン−１−オキシル類の重合抑制作用を高めるもので、その添加量は、ピペリジン−１−オキシル類１重量部に対して、通常０．０５重量部〜１９重量部であり、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部である。この適正範囲は、ピペリジン−１−オキシル類の重合抑制作用を高める効果の上から選ばれたものであり、この範囲より少ないと効果が顕著でないことがある。また、この範囲より多く有機スルホン酸類を加えることは、重合抑制作用の上からは特に支障にはならないが、添加量の増加に見合う効果の増加が少なく、経済的な面などから好ましくないことがある。
【００１６】
ピペリジン−１−オキシル類および有機スルホン酸類を工程に添加する場所、及びその方法は、本発明で限定されるものではないが、芳香族ビニル化合物が重合し、ファウリングとして問題化する箇所よりプロセスの上流部に添加するのが普通である。例えばスチレンは一般にエチルベンゼンの脱水素反応によって製造され、生成したスチレンと未反応エチルベンゼンを連続的に蒸留分離しており、そのエチルベンゼン脱水素後の蒸留塔群に供給する。
【００１７】
添加に際して、ある特定箇所に一括添加するか、或いはいくつかの箇所に分けて、分散添加するなどの方法が適宜選択される。この際、ピペリジン−１−オキシル類と有機スルホン酸類をそれぞれ別々に添加することも出来るが、両者を適正な混合比でそのプロセス流体と同じ液体、例えばスチレンの場合にはエチルベンゼンや粗スチレンに溶解して添加するのが実際上好都合である。
【００１８】
本発明の実施において、ピペリジン−１−オキシル類と有機スルホン酸類以外にその他公知の重合抑制剤を併せ用いることがあるが、本発明の効果を損なわない範囲においてこれらの添加はなんら制限するものではない。
【００１９】
【実施例】
実施例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２０】
［ピペリジン−１−オキシル類］
Ｈ−ＴＥＭＰＯ：４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル
Ｏ−ＴＥＭＰＯ：４−オキソ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル
Ｍ−ＴＥＭＰＯ：４−メトキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル
【００２１】
［有機スルホン酸類］
ＰＴＳ：パラトルエンスルホン酸
ＸＳＡ：キシレンスルホン酸
ＣＳＡ：クメンスルホン酸
ＤＤＢＳＡ：ドデシルベンゼンスルホン酸
ＰＤＢＳＡ：ペンタデシルベンゼンスルホン酸
ＤＮＮＳＡ：ジノニルナフタレンスルホン酸
【００２２】
実施例１：スチレンの重合抑制試験
還流冷却器を備えた４つ口セパラブルフラスコにスチレンモノマー１００ｇを入れ、本発明あるいは比較の重合抑制剤を所定量加え、高純度窒素ガスを３０分間吹き込んで溶存酸素を除いた。次いでこれを１１０℃に保持し、一定時間毎に内容物の一部を取り出し、液中のポリマー生成量を測定した。ポリマー生成量は採取した液の９倍量（容量）のメタノールを加えるとポリマーが液中に懸濁状態に析出してくるのでこれを濾過してポリマー重量を秤量し、モノマー中のポリマー生成量％として求めた。なお、本実験を始める前に、スチレンモノマーをアルカリ洗浄してモノマー中に含まれる重合抑制剤を除き、水洗、乾燥した。得られた結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
0004223222.tif 000002
【００２４】
以上の結果から、ピペリジン−１−オキシル類（Ａ）とスルホン酸類（Ｂ）とを（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．０５〜１：１９（重量比）で組み合わせて添加することによって、ピペリジン−１−オキシル類、スルホン酸類それぞれを単独添加するよりもスチレンの重合抑制効果が長時間に亙って持続することが分る。
【００２５】
実施例２：メチルスチレンの重合抑制試験
実施例１においてスチレンの代りにメチルスチレンを用いた以外は実施例１と同様にして重合抑制試験を行った。得られた結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】
0004223222.tif 000003
【００２７】
この結果から、ピペリジン−１−オキシル類とスルホン酸類とを１：１の重量比で組み合わせて添加することによって、ピペリジン−１−オキシル類、スルホン酸類それぞれを単独添加するよりもメチルスチレンの重合抑制が長時間に亙って持続することが分る。
【００２８】
実施例３：ジビニルベンゼンの重合抑制試験
実施例１においてスチレンの代りにジビニルベンゼンを用いた以外は実施例１と同様にして重合抑制試験を行った。得られた結果を表３に示す。
【００２９】
【表３】
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【００３０】
この結果から、ピペリジン−１−オキシル類とスルホン酸類とを１：１の重量比で組み合わせることによって、ピペリジン−１−オキシル類、スルホン酸類それぞれを単独添加するよりもジビニルベンゼンの重合抑制が長時間に亙って持続されていることが分る。
【００３１】
【発明の効果】
本発明方法によって、芳香族ビニル化合物あるいはこれを含有するプロセス流体の重合を効率よく抑制し、かつその重合抑制効果が長く持続し、関連装置内のファウリング（汚れ）発生を少なくすることができることから、製品収率の向上、設備の清掃頻度の減少、長期連続運転が可能となり、安全運転とともに設備運転コストの低減に寄与するところが大である。