(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリルのホモポリマーまたはアクリロニトリルを主成分とするコポリマーを溶媒に溶解または分散させた状態で、60℃以上140℃以下の温度においてハロゲン化硼素と反応させて付加物を作製した後、
該付加物をハロゲン化硼素の雰囲気下で、800℃以上3000℃以下の温度で熱処理を行い、さらに引き続き、該ハロゲン化硼素を不活性ガスに切り替えて熱処理する工程を経て製造することを特徴とする炭窒化硼素材料の製造方法。
【請求項２】
該ハロゲン化硼素の雰囲気下での熱処理を、付加物を該ハロゲン化硼素の雰囲気下、毎分1℃以上100℃以下の昇温速度で昇温して、800℃以上3000℃以下の温度で熱処理を行うことを特徴とする請求項１に記載の炭窒化硼素材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、黒鉛類似構造炭窒化硼素材料の製造方法に関するものである。得られた炭窒化硼素材料は、例えば、耐熱性材料および高硬度物質の原料として用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
炭素、窒素および硼素からなる黒鉛類似構造炭窒化硼素材料の化学的製造法として、固体状のポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリイミド樹脂などを、ハロゲン化硼素気流中、１５０℃〜５００℃の温度において加熱処理後、５００℃〜３０００℃の温度において加熱処理する方法が知られている（特開平７−４８１２１号公報）。この方法は、炭窒化硼素材料の大量合成法として、気相合成法であるＣＶＤ法に比べれて大きく進歩した方法であるが、収率と生成物の元素組成の均一性にはなお改良の余地があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の事情に鑑み、生産性と品質に優れた、均質な黒鉛類似構造炭窒化硼素材料を高収率で製造する方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、黒鉛類似構造炭窒化硼素材料の収率と品質を向上させるために鋭意研究を重ねた結果、アクリロニトリルのホモポリマーまたはコポリマーを原料に用い、二段階の処理を行うことによって上記目的を達成することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
（１）  アクリロニトリルのホモポリマーまたはアクリロニトリルを主成分とするコポリマーを溶媒に溶解または分散させた状態で、60℃以上140℃以下の温度においてハロゲン化硼素と反応させて付加物を作製した後、
該付加物をハロゲン化硼素の雰囲気下で、800℃以上3000℃以下の温度で熱処理を行い、さらに引き続き、該ハロゲン化硼素を不活性ガスに切り替えて熱処理する工程を経て製造することを特徴とする炭窒化硼素材料の製造方法。
（２）  該ハロゲン化硼素の雰囲気下での熱処理を、付加物を該ハロゲン化硼素の雰囲気下、毎分1℃以上100℃以下の昇温速度で昇温して、800℃以上3000℃以下の温度で熱処理を行うことを特徴とする（１）に記載の炭窒化硼素材料の製造方法。
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるアクリロニトリルのホモポリマーおよびアクリロニトリルを主成分とするコポリマーとは、アクリロニトリル単独の重合体（アクリロニトリルホモポリマー）およびアクリロニトリルの共重合体（アクリロニトリルコポリマー）である。アクリロニトリルコポリマーにおけるコモノマー成分は、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリルアミドなどである。コポリマーにおけるアクリロニトリルのモル分率は、８０−９８％の範囲が好ましい。
【０００６】
本発明で用いられるハロゲン化硼素としては、硼素のフッ化物、塩化物、臭化物、沃化物などがあり、これらのうち、三塩化硼素は、反応性と取扱性の容易さの点から好ましい硼素化材料である。
次に、本発明の炭窒化硼素材料の製造方法について説明する。
本発明は、二段階の処理からなり、これを連続的または間欠的に行う。第一段階では、上記のアクリロニトリルのホモポリマーまたはアクリロニトリルを主成分とするコポリマーを適当な溶媒に溶解または分散させ、６０℃以上１４０℃以下の温度におき、これにハロゲン化硼素を吹き込むことによって、原料とハロゲン化硼素の付加物を作製する。温度が６０℃未満では、付加物の生成速度が遅く、１４０℃を越えると付加物の生成が急激となり、また付加物の分解が起きる。
【０００７】
固体状の原料物質をハロゲン化硼素の気流中で直接加熱処理する従来法では、固体内部へのハロゲン化硼素ガスの拡散が十分に進まないため、生成物の元素組成が不均一であった。本発明では、原料を溶媒に溶解または分散した状態でハロゲン化硼素と反応せることによって、未反応物質を殆ど含まない中間生成物（付加物）が作製されるので、組成的に均一な最終生成物を与えるのに著しい効果がある。
【０００８】
本発明で用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノールなどのアルコール類、酢酸エチルなどのエステル類、アセトニトリルなどのニトリル類など、及びこれらの混合溶媒が好適な例として挙げられる。溶媒に分散または溶解させるポリアクリロニトリルの濃度範囲は、任意であるが、通常、１０−６０質量％である。
【０００９】
第二段階では、上記の付加物をハロゲン化硼素の雰囲気下で８００℃以上３０００℃以下の温度で熱処理することによって炭化させる。温度が８００℃未満では炭化が不十分であり、３０００℃を越えると炭化物の分解が始まる。付加物を熱処理温度まで昇温する時の昇温速度は、毎分１℃以上１００℃以下が好ましい。昇温速度が毎分１℃未満では熱処理時間が長くなり、毎分１００℃を越えると炭化反応が不均一に起こりやすくなる。熱処理温度に到達後、その温度に保持して熱処理を継続する時間は、１０分−数時間の範囲で行うのが好ましい。
このようにして製造された本発明の炭窒化硼素材料は、耐熱性材料、高硬度物質の原料などとして極めて有用である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例により、本発明を具体的に説明する。
【００１１】
【実施例１】
アクリロニトリルホモポリマー（旭化成（株）製 ）の粉末をトルエンに分散し、三塩化硼素の気体を流しながら環流し、淡黄色の付加物を得た。トルエンを留去した後、残留物を耐熱性の容器に入れ、三塩化硼素の気体を流しながら毎分２０℃の昇温速度で１０００℃まで昇温し、この温度で１０分間処理した。次いで、気体を窒素ガスに切り替えて１０００℃で１０分間処理した。室温に放冷後、反応生成物である黒色の粉末が約８０％の収率で得られた。元素分析によって求めた元素組成はＣＢ0.25Ｎ0.25であり、サンプリングによる元素組成のばらつきは殆どみられなかった。
【００１２】
生成物の赤外吸収スペクトルは、図１に示すように、１４００ｃｍ-1付近においてＢ−Ｎ結合による強い吸収と、１５６０ｍ-1付近においてＣ＝Ｎ結合による中程度の吸収を示した。
【００１３】
【実施例２】
アクリロニトリル−アクリル酸メチル共重合体（モル比９２：８）（旭化成（株）製）を、実施例１と同様の条件で処理して、黒色粉末を約８０％の収率で得た。元素分析によって求めた元素組成はＣＢ0.25Ｎ0.25であり、サンプリングによる元素組成のばらつきは殆どみられなかった。生成物の赤外吸収スペクトルは、図１と同様であった。
【００１４】
【実施例３】
アクリロニトリルホモポリマー（旭化成（株）製）の粉末を、トルエン−テトラヒドロフラン（容量比１：１）の混合溶媒に溶解し、三塩化硼素の気体を流しながら環流し、淡黄色の付加物を得た。溶媒を留去した後、耐熱性の容器に入れ、三塩化硼素の気体を流しながら毎分１０℃の昇温速度で１０００℃まで昇温し、この温度で１０分間処理した。次いで、気体を窒素ガスに切り替えて１０００℃で１０分間処理した。室温に放冷後、反応生成物である黒色の粉末が約８５％の収率で得られた。元素分析によって求めた元素組成はＣＢ0.25Ｎ0.25でありサンプリングによる元素組成のばらつきは殆どみられなかった。生成物の赤外吸収スペクトルは、図１と同様であった。
【００１５】
【実施例４】
アクリロニトリルホモポリマー（旭化成（株）製 ）の粉末をキシレンに分散し、三塩化硼素の気体を流しながら環流し、淡黄色の付加物を得た。キシレンを留去した後、耐熱性の容器に入れ、三塩化硼素の気体を流しながら毎分４０℃の昇温速度で１５００℃まで昇温し、この温度で１０分間処理した。次いで、気体を窒素ガスに切り替えて１５００℃で１０分間処理した。室温に放冷後、反応生成物である黒色の粉末が約７０％の収率で得られた。元素分析によって求めた元素組成はＣＢ0.17Ｎ0.17であり、サンプリングによる元素組成のばらつきは殆どみられなかった。生成物の赤外吸収スペクトルは、図１と同様であった。
【００１６】
【比較例１】
アクリロニトリルホモポリマー（ 旭化成（株）製 ）の粉末を石英管に入れ、三塩化硼素の気体を流しながら毎分２０℃の昇温速度で１０００℃まで昇温しこの温度で１０分間処理した。気体を窒素ガスに切り替えて１０００℃で１０分間処理した。室温に放冷後、黒色の粉末が約６０％の収率で得られた。元素分析によって求めた平均的な元素組成はＣＢ0.12Ｎ0.12Cであり、サンプリングによる元素組成には大きなばらつきがみられた。生成物の表面部分の元素組成はＣＢ0.23Ｎ0.23であり、内部の元素組成はＣＢ0.07Ｎ0.07であった。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の製造方法によって、均質な黒鉛類似構造炭窒化硼素材料を高収率で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた炭窒化硼素材料の赤外吸収スペクトル。
【図１】
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