(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１１１）面で切断されたＳｒＴｉＯ３からなる基板の上に、擬立方晶<１１１>方向に配向したペロブスカイト型構造のＳｒＲｕＯ３又は不純物をドープして導体化させたＳｒＴｉＯ３からなる第１の電極層が積層され、前記第１の電極層の上に、<１１１>方向に配向した三方晶のＢａＴｉＯ３からなる記録層が積層され、前記記録層の結晶構造における単位格子は、ＢａＴｉＯ３本来の最安定状態である三方晶の結晶構造に比べて<１１１>方向に５％以上８％以下の範囲で引き伸ばされていることを特徴とする強誘電体メモリ素子。
【請求項２】
前記記録層の上に第２の電極層が積層され、前記記録層の<１１１>方向の分極モーメントを信号の記録読み出しに利用することを特徴とする請求項１に記載の強誘電体メモリ素子。
【請求項３】
前記記録層の厚みが５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の強誘電体メモリ素子。
【請求項４】
（００１）面で切断されたＳｉ基板を熱酸化させて形成した酸化物層の上に、＜１１１＞方向に配向した面心立方構造のＰｔからなる第１の電極層が積層され、前記第１の電極層の上に、擬立方晶<１１１>方向に配向したペロブスカイト型構造のＳｒＲｕＯ３又は不純物をドープして導体化させたＳｒＴｉＯ３からなる第２の電極層が積層され、前記第２の電極層の上に、<１１１>方向に配向した三方晶のＢａＴｉＯ３からなる記録層が積層され、前記記録層の上に、前記記録層における<１１１>方向の分極モーメントを信号の記録読み出しに利用するための第３の電極層が積層され、
前記記録層の結晶構造における単位格子が、ＢａＴｉＯ３本来の最安定状態である三方晶の結晶構造に比べて<１１１>方向に５％以上８％以下の範囲で以上引き伸ばされていること特徴とする強誘電体メモリ素子。
【請求項５】
（００１）面で切断されたＳｉ基板を熱酸化させて形成した酸化物層上に、ＩｒあるいはＩｒの酸化物からなる第１の電極層が積層され、前記第１の電極層の上に、面心立方構造を有しかつ＜１１１＞方向に配向したＰｔからなる第２の電極層が積層され、前記第２の電極層の上に、擬立方晶のペロブスカイト構造が<１１１>方向に配向したＳｒＲｕＯ３またはＳｒＴｉＯ３からなる第３の電極層が積層され、前記第３の電極層の上に、<１１１>方向に配向した三方晶のＢａＴｉＯ３からなる記録層が積層され、
前記記録層の結晶構造における単位格子が、ＢａＴｉＯ３本来の最安定状態である三方晶の結晶構造に比べて<１１１>方向に５％以上８％以下の範囲で引き伸ばされていることを特徴とする強誘電体メモリ素子。
【請求項６】
前記記録層の上に、擬立方晶のペロブスカイト構造が<１１１>方向に配向した第４の電極層が積層され、前記記録層における<１１１>方向の分極モーメントが信号の記録読み出しに利用されることを特徴とする請求項５記載の強誘電体メモリ素子。
【請求項７】
前記第４の電極層の上にＩｒあるいはＩｒの酸化物からなる第５の電極層を積層して有することを特徴とする請求項６記載の強誘電体メモリ素子。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の強誘電体メモリ素子を備えたことを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い分極モーメント及び高いキュリー温度を有する強誘電体メモリ素子、特に強誘電体からなる記録層の膜厚が５０ｎｍ以下の薄い領域において、高い分極モーメント及び高いキュリー温度を有する強誘電体メモリ素子、及びこの強誘電体メモリ素子を備えた電子機器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在ＰｂＺｒ1-XＴｉXＯ3（ＰＺＴ）やＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ3（ＳＢＴ）に代表される遷移金属酸化物からなる強誘電体が、大容量で低消費電力を実現した不揮発性メモリ素子の記録材料として実用化されている。代表的な素子構造では、Ｐｔ、Ｉｒなどの下部電極の上に強誘電体であるＰＺＴやＳＢＴを積層し、更にＰｔ、Ｉｒなどの上部電極を積層してキャパシタを構成する。素子特性としては高い分極モーメント及びキュリー温度が望まれる。センスアンプの感度からの要請として分極モーメントは少なくとも１０μＣ／ｃｍ2以上が求められる。また記録データの信頼性の観点からキュリー温度は２００℃以上が好ましい。更に使用温度範囲内（例えば−１０℃〜＋１００℃）で構造相転移が現れないことが必要である。
【０００３】
一方最近では、将来のギガビットメモリをめざして素子構造のさらなる微細化が進められている。これは同時に強誘電体材料の薄膜化を要求する。例えばデザインルール０．３５μｍでは１５０ｎｍの厚みで良かったものが、デザインルール０.１０μｍを切るあたりから５０ｎｍ、更には２０ｎｍの厚みが求められている。そこでこのように薄い膜厚領域であっても高い特性を有する強誘電体材料が必要となってきた。
【０００４】
５０ｎｍ以下の薄い膜厚領域においては、下部電極に対して強誘電体膜をエピタキシャル成長させることが可能になる。Japanese Journal of Applied Physics Vol.38(1999)pp.5305によると、＜００１＞方向に配向した正方晶のＢａＴｉＯ3をエピタキシャル成長させて記録層とし、バルクのＢａＴｉＯ3に比べて高い分極モーメント及び高いキュリー温度を得ている。この時のＢａＴｉＯ3の膜厚は12ｎｍである。また下部電極は（００１）面のＳｒＴｉＯ3基板の上に積層されたＳｒＲｕＯ3である。そこではＢａＴｉＯ3の正方晶でのa軸長が、エピタキシャル成長によりＳｒＴｉＯ3のa軸長３９１ｐｍに一致するように圧縮される。このときポアソン比を維持するためにＢａＴｉＯ3のｃ軸長は４３７ｐｍにまで引き伸ばされる。この引き伸ばされた結晶構造をもつＢａＴｉＯ3における分極モーメントは約３５μＣ／ｃｍ2であり、またキュリー温度は３５０℃以上とみつもられている。一方でバルクのＢａＴｉＯ3では分極モーメントが２９μＣ／ｃｍ2、キュリー温度が１２０℃である。従って薄い膜厚領域でのエピタキシャル成長を用いた結晶格子の引き伸ばしは、分極モーメント及びキュリー温度を上げるうえで大変有効な手段である。特にキュリー温度の飛躍的な増大は、ＢａＴｉＯ3を強誘電体メモリ材料の有力な候補の一つにせしめたといえる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし強誘電体メモリ素子に求められる高密度大容量化の流れは、従来技術よりも更に高い分極モーメントを必要としている。その理由は、素子が微細化してキャパシタの面積が低下すると、センスアンプに入る電荷量を確保するために記憶層を構成する強誘電体により高い分極モーメントが求められるからである。そこで本発明の第１の目的は、高い分極モーメントを有しかつ高いキュリー温度を持つ強誘電体記録層を持つ強誘電体メモリ素子を提供することである。
【０００６】
次に、エピタキシャル成長を用いてＢａＴｉＯ3の特性を上げようとしたとき、従来の技術で述べたようにまず配向したペロブスカイト型酸化物の下部電極を形成することが必要である。しかし強誘電体メモリ素子は通常アモルファスの酸化物、特にＳｉＯ2の上に形成されるため、配向したペロブスカイト型酸化物の下部電極を形成することが難しかった。このためアモルファスのＳｉＯ2あるいはＳｉＯＦなどの酸化物上であってもペロブスカイト型酸化物の配向膜を得る方法を見いだすことが課題となっていた。更に、バルクにおいて正方晶よりも大きな分極モーメント及び高いキュリー点を有する三方晶のＢａＴｉＯ3を、薄膜である記録層に用いることも課題となっていた。そこで、本発明の第２の目的は、アモルファスの酸化物上であっても形成されるペロブスカイト型酸化物の配向膜からなる電極と、その上にエピタキシャル成長させて形成された三方晶のＢａＴｉＯ3記録層とを有し、前記エピタキシャル成長によって生じる巨大な応力に起因する、高い分極モーメントと高いキュリー温度を持つ強誘電体記録層を有する強誘電体メモリ素子を提供することである。
【０００７】
更に、メモリ素子としての信頼性、特に１０12回以上の繰り返し記録再生を保証することが望ましい。そこで、本発明の第３の目的は、アモルファスの酸化物上であっても形成されるペロブスカイト型酸化物の配向膜からなる電極と、その上にエピタキシャル成長させて形成された三方晶のＢａＴｉＯ3記録層とを有し、前記エピタキシャル成長によって生じる巨大な応力に起因する、高い分極モーメントと高いキュリー温度を持ち、かつ繰り返し記録再生に関して信頼性の高い強誘電体メモリ素子を提供することを目的とする。
【０００８】
本願発明の第４の目的は、上記のような強誘電体メモリ素子を備えた電子機器を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の態様は、（１１１）面で切断されたＳｒＴｉＯ３からなる基板の上に、擬立方晶<１１１>方向に配向したペロブスカイト型構造のＳｒＲｕＯ３又は不純物をドープして導体化させたＳｒＴｉＯ３からなる第１の電極層が積層され、前記第１の電極層の上に、<１１１>方向に配向した三方晶のＢａＴｉＯ３からなる記録層が積層され、前記記録層の結晶構造における単位格子は、ＢａＴｉＯ３本来の最安定状態である三方晶の結晶構造に比べて<１１１>方向に５％以上８％以下の範囲で引き伸ばされていることを特徴とする強誘電体メモリ素子である。また、前記記録層の上に第２の電極層が積層され、前記記録層の<１１１>方向の分極モーメントを信号の記録読み出しに利用することを特徴とする。また、前記記録層の厚みが５０ｎｍ以下であることを特徴とする。
また、（（００１）面で切断されたＳｉ基板を熱酸化させて形成した酸化物層の上に、＜１１１＞方向に配向した面心立方構造のＰｔからなる第１の電極層が積層され、前記第１の電極層の上に、擬立方晶<１１１>方向に配向したペロブスカイト型構造のＳｒＲｕＯ３又は不純物をドープして導体化させたＳｒＴｉＯ３からなる第２の電極層が積層され、前記第２の電極層の上に、<１１１>方向に配向した三方晶のＢａＴｉＯ３からなる記録層が積層され、前記記録層の上に、前記記録層における<１１１>方向の分極モーメントを信号の記録読み出しに利用するための第３の電極層が積層され、前記記録層の結晶構造における単位格子が、ＢａＴｉＯ３本来の最安定状態である三方晶の結晶構造に比べて<１１１>方向に５％以上８％以下の範囲で以上引き伸ばされていることを特徴とする強誘電体メモリ素子である。
また、（００１）面で切断されたＳｉ基板を熱酸化させて形成した酸化物層上に、ＩｒあるいはＩｒの酸化物からなる第１の電極層が積層され、前記第１の電極層の上に、面心立方構造を有しかつ＜１１１＞方向に配向したＰｔからなる第２の電極層が積層され、前記第２の電極層の上に、擬立方晶のペロブスカイト構造が<１１１>方向に配向したＳｒＲｕＯ３またはＳｒＴｉＯ３からなる第３の電極層が積層され、前記第３の電極層の上に、<１１１>方向に配向した三方晶のＢａＴｉＯ３からなる記録層が積層され、前記記録層の結晶構造における単位格子が、ＢａＴｉＯ３本来の最安定状態である三方晶の結晶構造に比べて<１１１>方向に５％以上８％以下の範囲で引き伸ばされていることを特徴とする強誘電体メモリ素子である。また、前記記録層の上に、擬立方晶のペロブスカイト構造が<１１１>方向に配向した第４の電極層が積層され、前記記録層における<１１１>方向の分極モーメントが信号の記録読み出しに利用されることを特徴とする。また、前記第４の電極層の上にＩｒあるいはＩｒの酸化物からなる第５の電極層を積層して有することを特徴とする。
また、上記いずれかの強誘電体メモリ素子を備えたことを特徴とする電子機器である。
また、三方晶のＢａＴｉＯ３を<１１１>方向に配向させて記録層とし、前記<１１１>方向の分極モーメントを信号の記録読み出しに利用することを特徴とする強誘電体メモリ素子である。
これによって前記記録層に高い分極モーメント及び高いキュリー温度を得ることができる。
【００１０】
前記強誘電体メモリ素子において、前記記録層の厚みを５０ｎｍ以下とすることが好ましい。
これによってデザインルール約０．１０μｍ以下の微細なメモリ素子が要求する強誘電体記録層の薄膜化要求に応えることができる。
【００１１】
前記ＢａＴｉＯ3の結晶構造における単位格子が、バルクの最安定状態である三方晶の結晶構造に比べて前記擬立方晶<１１１>方向に引き伸ばされていることが好ましい。
これによって、前記記録層に高い分極モーメント及び高いキュリー温度を得ることができる。
【００１２】
前記強誘電体メモリ素子において、前記引き伸ばし量は２％以上であることが好ましい。
これによって、前記記録層に高い分極モーメント及び高いキュリー温度を確実に得ることができる。
また、前記強誘電体メモリ素子において、前記記録層の厚みは５０ｎｍ以下であることが好ましい。
これによってデザインルール約０．１０μｍ以下の微細なメモリ素子が要求する強誘電体記録層の薄膜化要求に応えることができる。
【００１３】
本発明の第２の態様は、第１の電極層の上に、三方晶のＢａＴｉＯ３を<１１１>方向に配向させて記録層とし、前記ＢａＴｉＯ３の結晶構造における単位格子を、バルクの最安定状態である三方晶の結晶構造に比べて前記<１１１>方向に引き伸ばし、前記引き伸ばし量を２％以上とし、前記記録層の上に第２の電極層を積層し、前記<１１１>方向の分極モーメントを信号の記録読み出しに利用することを特徴とする強誘電体メモリ素子である。
これによって、前記記録層に高い分極モーメント及び高いキュリー温度を得ることができる。
【００１４】
前記強誘電体メモリ素子において、前記記録層の厚みを５０ｎｍ以下とすることが好ましい。
これによってデザインルール約０．１０μｍ以下の微細なメモリ素子が要求する強誘電体記録層の薄膜化要求に応えることができる。
【００１５】
前記第１の電極層及び前記第２の電極層はＳｒＲｕＯ３とするとよい。また前記第１の電極層及び前記第２の電極層を導体化したＳｒＴｉＯ３としてもよい。
これによって、前記ＢａＴｉＯ３の結晶構造における単位格子を、バルクの最安定状態である三方晶の結晶構造に比べて前記<１１１>方向に引き伸ばすことが可能であり、更に、前記引き伸ばし量を２％以上とすることが可能になる。
【００１６】
本発明の第３の態様は、立方晶系の構造を有しかつ＜１１１＞方向に配向した金属からなる第１の電極層と、前記第１の電極層の上に積層され、かつ擬立方晶<１１１>配向したペロブスカイト型構造からなる第２の電極層と、前記第２の電極層の上に積層され、かつ<１１１>方向に配向した三方晶のＢａＴｉＯ３からなる記録層と、前記記録層の上に積層され、前記記録層における<１１１>方向の分極モーメントを信号の記録読み出しに利用するための第３の電極層、とを有すること特徴とする強誘電体メモリ素子である。
上記構成によれば、アモルファスの酸化物上であってもペロブスカイト型酸化物の配向膜からなる電極を形成でき、その上に高い分極モーメントと高いキュリー温度を有する記録層を形成した強誘電体メモリ素子を提供することができる。
特に記録層として、より分極モーメントの大きな三方晶のＢａＴｉＯ３を用いることができるようになる。
【００１７】
前記<１１１>方向に配向した三方晶のＢａＴｉＯ３からなる記録層のＢａＴｉＯ３の結晶構造における単位格子が、前記ＢａＴｉＯ３のバルクの最安定状態である三方晶の結晶構造に比べて前記<１１１>方向に引き伸ばされたものであることが好ましい。
上記構成によれば、アモルファスの酸化物上であってもペロブスカイト型酸化物の配向膜からなる電極を形成でき、その上にエピタキシャル成長による巨大な応力を用いて高い分極モーメントと高いキュリー温度を有する記録層を形成した強誘電体メモリ素子を提供することができる。特に記録層として、より分極モーメントの大きな三方晶のＢａＴｉＯ３を用いることができるようになる。
【００１８】
前記第１の電極層を面心立方構造のＰｔとすることが好ましい。その上に、擬立方晶<１１１>配向した良好なペロブスカイト型構造からなる第２の電極層を形成することが容易であるからである。
また、前記第１の電極層をＰｔとし、前記第２の電極層をＳｒＲｕＯ３とすることが好ましい。この場合には、良好なＳｒＲｕＯ３第２電極層を形成することができ、このＳｒＲｕＯ３電極層の上に、良好な、<１１１>方向に配向した三方晶のＢａＴｉＯ３からなる記録層を形成することができるからである。
また、前記第１の電極層をＰｔとし、前記第２の電極層を導体化したＳｒＴｉＯ３とすることも好ましい。この場合にも、良好な第２のＳｒＴｉＯ３電極層を形成することができ、このＳｒＴｉＯ３電極層の上に、良好な、<１１１>方向に配向した三方晶のＢａＴｉＯ３からなる記録層を形成することができるからである。
【００１９】
また、前記第１の電極層をアモルファス酸化物の上に積層するとよい。第３の態様によれば、アモルファス酸化物の上に前記立方晶系の構造を有しかつ＜１１１＞方向に配向した金属からなる第１の電極層を形成することができ、その上に前記擬立方晶<１１１>配向したペロブスカイト型構造からなる第２の電極を、更にその上に<１１１>方向に配向した三方晶のＢａＴｉＯ３からなる記録層を、又は<１１１>方向に配向し、かつ<１１１>方向に引き伸ばされた、三方晶のＢａＴｉＯ３からなる記録層を形成することができ、このようにして得られた強誘電体メモリ素子が提供されるからである。
【００２０】
本発明の第４の態様は、ＩｒあるいはＩｒの酸化物からなる第１の電極層と、第１の電極の上に積層された面心立方構造を有しかつ＜１１１＞方向に配向したＰｔからなる第２の電極層と、第２の電極の上に積層された擬立方晶<１１１>配向したペロブスカイト型構造からなる第３の電極層と、第３の電極の上に積層された<１１１>方向に配向した三方晶のＢａＴｉＯ３からなる記録層と、記録層の上に積層された擬立方晶<１１１>配向したペロブスカイト型構造からなる第４の電極層からなり、前記ＢａＴｉＯ３の結晶構造における単位格子が、前記ＢａＴｉＯ３のバルクの最安定状態である三方晶の結晶構造に比べて前記<１１１>方向に引き伸ばされており、前記記録層における<１１１>方向の分極モーメントが信号の記録読み出しに利用される強誘電体メモリ素子である。
【００２１】
上記構成によれば、アモルファスの酸化物上であってもペロブスカイト型酸化物の配向膜からなる電極を形成でき、その上に高い分極モーメントと高いキュリー温度を有する記録層を形成した強誘電体メモリ素子を提供することができる。特に記録層として、より分極モーメントの大きな三方晶のＢａＴｉＯ3を用いることができるようになる。またＩｒからなる電極層は酸素拡散に対するバリア層として働くので繰り返し記録再生に関する信頼性が高まる。
【００２２】
前記第３の電極層をＳｒＲｕＯ３とすることが好ましい。この場合には、良好なＳｒＲｕＯ３第３電極層を形成することができ、このＳｒＲｕＯ３電極層の上に、良好な、<１１１>方向に配向し、<１１１>方向に引き伸ばされた三方晶のＢａＴｉＯ３からなる記録層を形成することができるからである。
また、前記第３の電極層を導体化したＳｒＴｉＯ３とすることも好ましい。この場合にも、良好な第３のＳｒＴｉＯ３電極層を形成することができ、このＳｒＴｉＯ３電極層の上に、良好な、<１１１>方向に配向し、<１１１>方向に引き伸ばされた三方晶のＢａＴｉＯ３からなる記録層を形成することができるからである。
【００２３】
また、ＩｒあるいはＩｒの酸化物からなる前記第１の電極層をアモルファス酸化物の上に積層するとよい。第４の態様によれば、アモルファス酸化物の上にＩｒあるいはＩｒの酸化物からなる前記第１の電極層を形成することができ、その上に前記面心立方構造を有しかつ＜１１１＞方向に配向したＰｔからなる第２の電極層を、その上に前記擬立方晶<１１１>配向したペロブスカイト型構造からなる第３の電極層を、更にその上に<１１１>方向に配向し、かつ<１１１>方向に引き伸ばされた、三方晶のＢａＴｉＯ３からなる記録層を、更にその上に擬立方晶<１１１>配向したペロブスカイト型構造からなる第４の電極層を形成することができ、このようにして得られた強誘電体メモリ素子が提供されるからである。
さらに前記第４の電極層の上にＩｒあるいはＩｒの酸化物からなる第５の電極層を積層するとよい。これによって、記録層の耐還元性が高まり半導体プロセスにおける製造マージンが広がる。
【００２４】
本願発明の第５の態様は、上記強誘電体メモリ素子を備えた電子機器である。この電子機器は、上述のような優れたメモリ素子を備える故に、コンパクトで記録データの信頼性の高い電子機器を提供することができる。
【００２５】
【発明の実施形態】
〔実施形態１〕
図１は、本実施形態１の強誘電体メモリ素子の断面図である。この図において、１は基板、２は基板１の上に積層された電極層、３は電極層２の上に形成された記録層、４は記録層３の上に形成された電極層である。
基板１として、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3等のペロブスカイト構造を有する酸化物を使用することができる。この層の配向方向は擬立方晶<１１１>であることができる。
電極層２として、ＳｒＲｕＯ3又はＮｂ，Ｌａ，等の不純物を約０．１〜５ａｔ％（原子％）含有させて導体化したＳｒＴｉＯ3、又はＬａＳｒＭｎＯ3等を使用することができる。この層の厚さは、１０〜５００ｎｍが好ましく、更に好ましくは２０〜３００ｎｍである。この層の厚さが薄過ぎると、この層の抵抗値が高くなり、そのためこの強誘電体メモリ素子を用いた電子機器の消費電力が増すので好ましくない。また、その上に積層するＢａＴｉＯ3の格子を引き伸ばすことができなくなる。この層の厚さが厚過ぎると、成膜時間が長くなってしまい、コスト上昇の原因となる。また、メモリ素子を微細化したときに、高さ方向のアスペクト比が伸びてしまい、このメモリ素子を安定して製造するのが困難となる。
この層の配向方向は、擬立方晶<１１１>であることができる。
【００２６】
記録層３は、<１１１>方向に配向した三方晶のＢａＴｉＯ３である。
この層の厚さは、２〜５０ｎｍである。この厚さが２ｎｍより小さくなったり、５０ｎｍより大きくなると、分極モーメントの値が急速に小さくなるからである。
この層の厚さは、更に好ましくは５〜３０ｎｍである。ギガビットメモリにおける強誘電体層の薄膜化の要求に応えることができるからである。
【００２７】
また、この層は、<１１１>方向へ結晶単位格子が引き伸ばされ、その引き伸ばし量が２％以上であることが好ましい。この引き伸ばし量が、２％より大きいと、分極モーメントがバルクの値よりも有意に大きくなるからである。この引き伸ばし量が８％を超えることは、製作上実現が困難となる。
【００２８】
電極層４として、ＳｒＲｕＯ3、又はＮｂ，Ｌａ等の不純物を含有させて導体化したＳｒＴｉＯ3、又はＬａＳｒＭｎＯ3等を使用することができる。この層の厚さは、１０〜５００ｎｍが好ましく、更に好ましくは２０〜３００ｎｍである。この層の厚さが薄過ぎると、この層の抵抗値が高くなり、そのためこの強誘電体メモリ素子を用いた電子機器の消費電力が増すので好ましくない。この層の厚さが厚過ぎると、成膜時間が長くなってしまい、コスト上昇の原因となる。また、メモリ素子を微細化したときに、高さ方向のアスペクト比が伸びてしまい、このメモリ素子を安定して製造するのが困難となる。
【００２９】
上記各層の配向は、基板１が擬立方晶<１１１>方向のときは、電極層２の配向は擬立方晶<１１１>方向となり、その上の記録層３の配向は、<１１１>方向となり、その上の電極層４の配向は、擬立方晶<１１１>方向となる。
これらの層は、レーザーアブレーション法、スパッタ法、ＭＢＥ法、ＣＶＤ法等の方法で形成することができる。このときの成膜温度は、５００〜８００℃が好ましい。
【００３０】
〔実施形態２〕
図４は、本実施形態２の強誘電体メモリ素子の断面図である。この図において、１１は基板、１２は基板１１の上に積層されたアモルファス層、１３はアモルファス層１２の上に積層された、＜１１１＞方向に配向した金属からなる第１の電極層、１４は第１の電極層１３の上に積層された擬立方晶<１１１>方向に配向したペロブスカイト型構造からなる第２の電極層、１５は第２の電極層の上に形成され、<１１１>方向に配向した三方晶のＢａＴｉＯ３からなる記録層、１６は記録層１５の上に積層された擬立方晶<１１１>方向に配向したペロブスカイト型構造からなる第３の電極層である。
【００３１】
基板１１として、（００１）面、（１１１）面、又は（１１０）面でカットされたＳｉ単結晶、Ｓｉ−Ｇｅ結晶等を使用することができる。この層の配向方向は＜００１＞、＜１１１＞又は＜１１０＞であることができる。
アモルファス層１２として、ＳｉＯ2、ＳｉＯＦ等を使用することができる。このアモルファス層の厚さは、１０〜２００ｎｍであることが好ましい。
基板１１がＳｉ単結晶の場合にはその表面を熱酸化することにより、容易にＳｉＯ2アモルファス層１２を形成することができる。本発明では、このようにして形成されたＳｉＯ2アモルファス層１２も、それが積層されていると記述する。
【００３２】
＜１１１＞方向に配向した金属からなる第１の電極層１３として、Ｐｔ等を使用することができる。この第１の電極層１３の厚さは、１０〜５００ｎｍであることが好ましい。更に、好ましくは、この厚さは２０〜３００ｎｍである。
この電極は、スパッタリング法等の方法により形成することができる。このときの成膜温度は、０〜１００℃が好ましい。
【００３３】
擬立方晶<１１１>方向に配向したペロブスカイト型構造からなる第２の電極層１４として、ＳｒＲｕＯ３又はＮｂ，Ｌａ等の不純物を含有させて導体化したＳｒＴｉＯ３、又はＬａＳｒＭｎＯ３等を使用することができる。この層の厚さは、１０〜５００ｎｍが好ましく、更に好ましくは２０〜３００ｎｍである。この層の厚さが薄過ぎると、この層の抵抗値が高くなり、そのためこの強誘電体メモリ素子を用いた電子機器の消費電力が増すので好ましくない。また、その上に積層するＢａＴｉＯ３の格子を引き伸ばすことができなくなる。この層の厚さが厚過ぎると、成膜時間が長くなってしまい、コスト上昇の原因となる。また、メモリ素子を微細化したときに、高さ方向のアスペクト比が伸びてしまい、このメモリ素子を安定して製造するのが困難となる。
この層１４の配向方向は擬立方晶<１１１>方向であることができる。
【００３４】
記録層１５は、第２の電極層の上に形成され、<１１１>方向に配向した三方晶のＢａＴｉＯ３からなる。この層１５の厚さ及び<１１１>方向へ結晶単位格子が引き伸ばされることに関しては、上記第１の実施形態の場合と同じことが言える。
【００３５】
第３の電極層１６は、記録層１５の上に積層された擬立方晶<１１１>方向に配向したペロブスカイト型構造からなる。第３の電極層１６として、ＳｒＲｕＯ3又はＮｂ，Ｌａ等の不純物を含有させて導体化したＳｒＴｉＯ3、又はＬａＳｒＭｎＯ3等を使用することができる。この層の厚さは、１０〜５００ｎｍが好ましく、更に好ましくは２０〜３００ｎｍである。この層の厚さが薄過ぎると、この層の抵抗値が高くなり、そのためこの強誘電体メモリ素子を用いた電子機器の消費電力が増すので好ましくない。この層の厚さが厚過ぎると、成膜時間が長くなってしまい、コスト上昇の原因となる。また、メモリ素子を微細化したときに、高さ方向のアスペクト比が伸びてしまい、このメモリ素子を安定して製造するのが困難となる。
【００３６】
第２の電極１４、記録層１５及び第３の電極１６の成膜方法としては、レーザーアブレーション法、スパッタ法、ＭＢＥ法、ＣＶＤ法等がある。このときの成膜温度は、５００〜８００℃が好ましい。
【００３７】
〔実施形態３〕
図６に、本実施形態３の断面図を示す。この図において、２１は基板、２２は基板２１の上に形成されたアモルファス層、２３はアモルファス層２２の上に積層されたＩｒ又はＩｒ酸化物からなる第１の電極層、２４は第１の電極層２３の上に積層され、面心立方構造を有しかつ＜１１１＞方向に配向したＰｔからなる第２の電極層、２５は第２の電極層２４の上に積層され、擬立方晶<１１１>配向したペロブスカイト型構造からなる第３の電極層、２６は第３の電極層２５の上に積層され、<１１１>方向に配向した三方晶のＢａＴｉＯ３からな記録層、２７は記録層２６の上に積層され、擬立方晶<１１１>配向したペロブスカイト型構造からなる第４の電極層である。
前記記録層２６のＢａＴｉＯ３の結晶構造における単位格子は、前記ＢａＴｉＯ３のバルクの最安定状態である三方晶の結晶構造に比べて<１１１>方向に引き伸ばされ、前記記録層における<１１１>方向の分極モーメントが信号の記録読み出しに利用される。
【００３８】
基板２１として、（００１）面、（１１１）面、又は（１１０）面でカットされたＳｉ単結晶、Ｓｉ−Ｇｅ結晶等を使用することができる。この層の配向方向は＜００１＞、＜１１１＞又は＜１１０＞であることができる。
アモルファス層２２として、ＳｉＯ2、ＳｉＯＦ等を使用することができる。このアモルファス層の厚さは、１０〜２００ｎｍであることが好ましい。
基板２１がＳｉ単結晶の場合にはその表面を熱酸化することにより、容易にＳｉＯ2アモルファス層２２を形成することができる。本発明では、このようにして形成されたＳｉＯ2アモルファス層２２も、それが積層されていると記述する。
【００３９】
この第３の実施形態では、上記アモルファス層の上に先ず、Ｉｒ又はＩｒ酸化物の層２３を形成する。この層が存在することにより、後述のように、アモルファス層の上に直接Ｐｔを積層する場合に較べて、繰り返し記録再生特性の優れたメモリ素子を提供することができる。この層の厚さは、１０〜５００ｎｍが好ましく、更に好ましくは２０〜３００ｎｍである。
【００４０】
上記Ｉｒ又はＩｒ酸化物の層２３に積層される＜１１１＞方向に配向した金属からなる第２の電極層２４として、Ｐｔ等を使用することができる。この第２の電極層の厚さは、１０〜５００ｎｍであることが好ましい。更に好ましくは、この厚さは２０〜３００ｎｍである。
【００４１】
これら第１及び第２の電極２３、２４は、スパッタリング法等の方法により形成することができる。このときの成膜温度は、０〜１００℃が好ましい。
【００４２】
擬立方晶<１１１>方向に配向したペロブスカイト型構造からなる第３の電極層２５として、ＳｒＲｕＯ3又はＮｂ，Ｌａ等の不純物を含有させて導体化したＳｒＴｉＯ3、ＬａＳｒＭｎＯ3等を使用することができる。この層２５の厚さは、１０〜５００ｎｍが好ましく、更に好ましくは２０〜３００ｎｍである。この層の厚さが薄過ぎると、この層の抵抗値が高くなり、そのためこの強誘電体メモリ素子を用いた電子機器の消費電力が増すので好ましくない。また、その上に積層するＢａＴｉＯ3の格子を引き伸ばすことができなくなる。この層の厚さが厚過ぎると、成膜時間が長くなってしまい、コスト上昇の原因となる。また、メモリ素子を微細化したときに、高さ方向のアスペクト比が伸びてしまい、このメモリ素子を安定して製造するのが困難となる。
【００４３】
記録層２６は、第３の電極層２５の上に形成され、<１１１>方向に配向した三方晶のＢａＴｉＯ３からなる。この層の厚さ及び<１１１>方向へ結晶単位格子が引き伸ばされることに関しては、上記第１の実施形態の場合と同じことが言える。
【００４４】
第４の電極層２７は、記録層２６の上に積層された擬立方晶<１１１>方向に配向したペロブスカイト型構造からなる。第４の電極層２７として、ＳｒＲｕＯ3又はＮｂ，Ｌａ等の不純物を含有させて導体化したＳｒＴｉＯ3、又はＬａＳｒＭｎＯ3等を使用することができる。この層の厚さは、１０〜５００ｎｍが好ましく、更に好ましくは２０〜３００ｎｍである。この層の厚さが薄過ぎると、この層の抵抗値が高くなり、そのためこの強誘電体メモリ素子を用いた電子機器の消費電力が増すので好ましくない。この層の厚さが厚過ぎると、成膜時間が長くなってしまい、コスト上昇の原因となる。また、メモリ素子を微細化したときに、高さ方向のアスペクト比が伸びてしまい、このメモリ素子を安定して製造するのが困難となる。
【００４５】
第３の電極２５、記録層２６及び第４の電極２７の成膜方法としては、レーザーアブレーション法、スパッタ法、ＭＢＥ法、ＣＶＤ法等がある。このときの成膜温度は、５００〜８００℃が好ましい。
【００４６】
〔実施形態４〕
本実施形態４は、上記実施形態２の強誘電体メモリ素子と同様の強誘電体メモリ素子を備えた強誘電体メモリ装置である。
図７は本実施形態４における強誘電体メモリ装置２０００を模式的に示す平面図である。また、図８は図７のＡ−Ａに沿った一部分を模式的に示す断面図である。
これら図において、１００はマトリックス状のメモリセルアレイ、２００はメモリセルを選択するＭＯＳトランジスタを含む周辺回路である。周辺回路２００の最上部は、保護層を兼ねた層間絶縁膜のアモルファス層１１２である。１１３はアモルファス層１１２の上に積層された、＜１１１＞方向に配向した金属からなる第１の電極層、１１４は第１の電極層１１３の上に積層された擬立方晶<１１１>方向に配向したペロブスカイト型構造からなる第２の電極層、１１５は第２の電極層の上に形成され、<１１１>方向に配向した三方晶のＢａＴｉＯ３からなる記録層、１１６は記録層１１５の上に積層された擬立方晶<１１１>方向に配向したペロブスカイト型構造からなる第３の電極層、１１７は記録層１１５及び第３の電極層１１６の上に形成された保護層である。
前記第１電極層１１３、第２電極層１１４、記録層１１５、第３電極層１１６は実施形態２の方法に準じて形成することができる。
【００４７】
記録層１１５及び第３の電極層１１６の上に形成された保護層１１７は、ＳｉＯ２から構成され得る。
これら保護層としての酸化物または窒化物からなる薄膜は、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法等の方法で形成することができる。
前記第２の電極と第３の電極の交差する部分が上記実施形態２の強誘電体メモリ素子に相当する。
【００４８】
〔実施形態５〕
本実施形態５は、上記実施形態３の強誘電体メモリ素子と同様の強誘電体メモリ素子を備えた強誘電体メモリ装置である。
図９は本実施形態５における強誘電体メモリ装置３０００を模式的に示す平面図である。また、図１０は図９のＢ−Ｂに沿った一部分を模式的に示す断面図である。
これら図において、３００はマトリックス状のメモリセルアレイ、４００はメモリセルを選択するＭＯＳトランジスタを含む周辺回路である。周辺回路４００の最上部は、保護層を兼ねた層間絶縁膜のアモルファス層１２２である。１２３はアモルファス層１２２の上に積層されたＩｒ又はＩｒ酸化物からなる第１の電極層、１２４は第１の電極層１２３の上に積層され、面心立方構造を有しかつ＜１１１＞方向に配向したＰｔからなる第２の電極層、１２５は第２の電極層１２４の上に積層され、擬立方晶<１１１>配向したペロブスカイト型構造からなる第３の電極層、１２６は第３の電極層１２５の上に積層され、<１１１>方向に配向した三方晶のＢａＴｉＯ３からな記録層、１２７は記録層１２６の上に積層され、擬立方晶<１１１>配向したペロブスカイト型構造からなる第４の電極層、１２８は記録層１２６及び第４の電極層１２７の上に形成された保護層である。
前記記録層１２６のＢａＴｉＯ３の結晶構造における単位格子は、前記ＢａＴｉＯ３のバルクの最安定状態である三方晶の結晶構造に比べて<１１１>方向に引き伸ばされ、前記記録層における<１１１>方向の分極モーメントが信号の記録読み出しに利用される。前記第１の電極層１２３、第２の電極層１２４、第３の電極層１２５、記録層１２６、第４の電極層１２７、保護層１２８は、実施形態３の方法に準じて形成することができる。
【００４９】
記録層１２６及び第３の電極層１２７の上に形成された保護層１２８は、ＳｉＯ２から構成され得る。
これら保護層としての酸化物または窒化物からなる薄膜は、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法等の方法で形成することができる。
前記第３の電極と第４の電極の交差する部分が上記実施形態３の強誘電体メモリ素子に相当する。
【００５０】
〔実施形態６〕
本実施形態６は、上記実施の形態４又は５の強誘電体メモリ装置、従って上記実施形態２又は３の強誘電体メモリ素子を備えた電子機器の例である。
図１１（ａ）は、携帯電話の一例を示した斜視図である。図１１（ａ）において、符号１０００は携帯電話本体を示し、その内部には上記強誘電体メモリ装置を用いたメモリ部１００１が設けられている。
【００５１】
図１１（ｂ）は、腕時計型電子機器の一例を示した斜視図である。図１１（ｂ）において、符号１１００は時計本体を示し、その内部には上記強誘電体メモリ装置を用いたメモリ部１１０１が設けられている。
【００５２】
図１１（ｃ）は、ワープロ、パソコンなどの携帯型情報処理装置の一例を示した斜視図である。図１１（ｃ）において、符号１２００は情報処理装置、符号１２０２はキーボードなどの入力部、符号１２０４は情報処理装置本体を示し、その内部には上記強誘電体メモリ装置を用いたメモリ部１２０６が設けられている。
【００５３】
また、他の電子機器の例としては、図示していないものの、例えばカードに上記強誘電体メモリ装置を用いたメモリ部が設けられた、いわゆるＩＣカードにも適用可能である。
【００５４】
図１１（ａ）〜（ｃ）に示す（ＩＣカードを含む）電子機器は、上記実施の形態で示した強誘電体メモリ装置を備えているので、小型で、信頼性の高い電子機器を実現することができる。
【００５５】
なお、本発明の技術範囲は、上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【００５６】
例えば、上記の強誘電体メモリ装置としては、一個のＭＯＳトランジスタと一個のキャパシタで構成される、いわゆる１Ｔ１Ｃ型メモリセルや、二個のＭＯＳトランジスタと二個のキャパシタで構成される、いわゆる２Ｔ２Ｃ型メモリセルにも適用可能である。
【００５７】
以下、本発明の実施例について図面を参照しながら説明する。
（実施例１）
図１は本実施例１における強誘電体メモリ素子の側面断面図である。（１１１）面でカットされたＳｒＴｉＯ3基板１上にＳｒＲｕＯ3を積層し電極層２とした。前記電極層２の上にＢａＴｉＯ3を積層して記録層３とした。更に前記記録層３の上にＳｒＲｕＯ3を積層し電極層４とした。電極層２、記録層３及び電極層４の膜厚は、それぞれ２００ｎｍ、２０ｎｍと２００ｎｍであった。電極層２、記録層３及び電極層４の成膜方法はレーザーアブレーションによった。このときの成膜条件はいずれも基板温度７００℃、酸素分圧４００ｍＰａ（３ｍＴｏｒｒ）であった。
【００５８】
Ｘ線回折の解析によれば、記録層３のＢａＴｉＯ３は三方晶であり<１１１>方向に配向していた。単位格子は、バルクの基底状態（極低温で最安定な構造）である三方晶に比べて６％だけ<１１１>方向に引き伸ばされていた。ちなみにＢａＴｉＯ３のバルクにおける基底状態である三方晶では、格子定数aは４００ｐｍ、角度αは８９°５１'である。また電極層２及び電極層４のＳｒＲｕＯ３の結晶構造は、擬立方晶<１１１>方向に配向していた。
【００５９】
得られた分極モーメントは５１μＣ／ｃｍ２であった。キュリー温度は３００℃以上であった。また記録層３の分極モーメントは<１１１>方向を向いていた。このことは得られた分極モーメントの値が、後記する実施例３の計算で求めた結晶単位格子の引き伸ばし量６%における分極モーメントの値５５μＣ／ｃｍ２とほぼ一致することからも結論づけられる。本実施例１で得られた分極モーメントは、前記文献Japanese Journal of Applied Physics Vol.38 (1999) pp.5305において正方晶の結晶単位格子の引き伸ばしで得られる値３５μＣ／ｃｍ２よりも大きい。したがってＢａＴｉＯ３においては、正方晶の結晶単位格子の引き伸ばしよりも、三方晶の引き伸ばしの方が分極モーメントの観点から有利であるといえる。
【００６０】
また本実施例１のメモリ素子では−１０℃から＋１００℃の間で構造相転移は現れなかった。
【００６１】
本実施例１において、電極層２及び電極層４はＳｒＲｕＯ3に限らない。不純物をドープして導体化したＳｒＴｉＯ3であっても同様の効果を示す。ＳｒＴｉＯ3に加える不純物としては０．１ａｔ％〜５．０ａｔ％のＮｂあるいはＬａが好ましい。ベースとなるＳｒＴｉＯ3は格子定数３９１ｐｍの立方晶であり、その上に積層した記録層３のＢａＴｉＯ3は電極層２がＳｒＲｕＯ3のときとほぼ同等の格子ひずみ（引き伸ばし）６〜７％を受ける。
【００６２】
本実施例１において、電極層２には粒界が存在しても同等の効果を示す。その上の記録層３は、電極層２の結晶格子定数をひきずって、格子ひずみを保ったまま成長するという意味においてエピタキシャル成長をしたといえる。
【００６３】
（実施例２）
本実施例２ではＢａＴｉＯ３膜厚と分極モーメントとの関係を示す。
図１は本実施例１における強誘電体メモリ素子の側面断面図である。（１１１）面でカットされたＳｒＴｉＯ３基板１上に、擬立方晶<１１１>方向に配向したＳｒＲｕＯ３を積層し電極層２とした。その上に<１１１>配向した三方晶のＢａＴｉＯ３をエピタキシャル成長させて記録層３とした。更にその上に擬立方晶<１１１>方向に配向したＳｒＲｕＯ３を積層し電極層４とした。電極層２、記録層３及び電極層４の膜厚は、それぞれ、２００ｎｍ、Ｘｎｍと２００ｎｍであった。本実施例２では記録層の膜厚Ｘを５ｎｍから８０ｎｍの間で変化させた。電極層２、記録層３及び電極層４の成膜方法はレーザーアブレーションによった。このときの成膜条件はいずれも基板温度７００℃、酸素分圧４００ｍＰａ（３ｍＴｏｒｒ）であった。
【００６４】
図２は記録層３の膜厚Ｘと分極モーメントの関係である。図２から記録層３の厚みが５０ｎｍを超えるあたりから分極モーメントの値が急に低下することがわかる。これは記録層３の膜厚が５０ｎｍを超えると、結晶格子緩和が起こりエピタキシャル成長を保てなくなってしまうからである。つまりこれ以上の厚みでは格子定数がバルクの値に戻ってしまうのである。このことはＸ線回折パターンの鋭さが記録層３の膜厚５０ｎｍ以上で低下することから示された。従ってエピタキシャル成長を維持する上では、即ち下地結晶の格子定数をひきずることで格子ひずみを保ちながら結晶成長させるためには、記録層３の膜厚は５０ｎｍ以下が望ましい。
【００６５】
（実施例３）
本実施例３では第一原理計算手法に基づく電子状態シミュレーションを用いて、ＢａＴｉＯ3の結晶格子の分極軸方向への結晶単位格子の引き伸ばし量ｈと分極モーメントとの関係を示す。
【００６６】
第一原理計算手法としては、局所密度近似の範囲での密度汎関数法に基づき、一電子方程式はFull-potential Linearized Augmented Plane Wave Method （ＦＬＡＰＷ法）により解かれ、全エネルギー及び原子に働く力より構造最適化が実行される。また得られた波動関数のベリー位相から自発分極が求められた。まず本計算の精度を確認する一例として強誘電体であるＮａＮＯ3の分極モーメントを求めてみる。計算値は１１．６μＣ／ｃｍ2であり、一方実験値は１１．９μＣ／ｃｍ2であった。従って、本実施例３における計算方法は実験で得られる強誘電体の分極モーメントを大変良くシミュレートすることがわかる。
【００６７】
三方晶のＢａＴｉＯ３に関して、基底状態の結晶構造（格子定数aは４００ｐｍ、角度αは８９°５１'）を基準として、分極軸方向に対応する結晶軸<１１１>方向へ圧縮及び引き伸ばしを行う。このとき結晶単位格子の<１１１>方向への引き伸ばし量ｈと、<１１１>方向に垂直な面内の引き伸ばし量の関係は、酸化物で一般的に得られているポアソン比０．３を仮定して決めた。各ｈにおいて、ユニットセルに含まれる内部原子の位置は、各原子に働く力が最小（０．００１Ｒｙ／Ｂｏｈｒ以下）になるように最適化した。また内部原子位置の最適化は２５Ｒｙの平面波カットオフと(４×４×４)のｋ点メッシュを、またベリー位相を求めるときには１５Ｒｙのカットオフと(４×４×２０)のｋ点メッシュを用いた。
【００６８】
図３に<１１１>方向への結晶単位格子の引き伸ばし量ｈと、ベリー位相から得られた分極モーメントの関係を示した。横軸の原点はバルクの三方晶の結晶構造に対応する。図３からｈが大きくなるにつれて分極モーメントが増大することがわかる。特にＳｒＲｕＯ３上にエピタキシャル成長させたときに予想されるＢａＴｉＯ３のｈに対応する６％の点では、分極モーメントは５５μＣ／ｃｍ２にまで達しておりｈが０%（バルクに対応する）の値３５μＣ／ｃｍ２の１．４倍となることが示される。従って、エピタキシャル成長で得られる巨大な結晶ひずみのもとでは、分極モーメントを４０％近く増大させること可能であることがわかる。
【００６９】
また図３から結晶単位格子の格子引き伸ばし量ｈが２％以上であればバルクの値よりも５μＣ／ｃｍ2ほど大きな分極モーメントが得られることがわかる。このことはすなわち、ｈを２％以上とすれば分極モーメントが実用上、有意に増大させることができることを示している。
【００７０】
（実施例４）
図４は本実施例４における強誘電体メモリ素子の側面断面図である。（００１）面でカットされたＳｉ基板１１上にＳｉＯ2膜１２を熱酸化によって形成した。前記ＳｉＯ2膜１２の上にＰｔ層を積層し電極層１３とした。前記電極層１３の上にＳｒＲｕＯ3を積層し電極層１４とした。次に前記電極層１４の上にＢａＴｉＯ3を積層して記録層１５とした。さらに前記記録層１５の上にＳｒＲｕＯ3を積層し電極層１６とした。電極層１３、電極層１４、記録層１５および電極層１６の膜厚は、それぞれ２００ｎｍ、１００ｎｍ、２０ｎｍと２００ｎｍであった。Ｐｔからなる電極層１３の成膜方法はスパッタリングであった。電極層１４、記録層１５および電極層１６の成膜方法はレーザーアブレーションによった。電極層１３の成膜条件は室温で４００ｍＰａ（３ｍＴｏｒｒ）のＡｒガスを用いた。電極層１４、記録層１５および電極層１６の成膜条件はいずれも基板温度７００℃、酸素分圧４００ｍＰａ（３ｍＴｏｒｒ）であった。またＳｒＲｕＯ3、ＢａＴｉＯ3はペロブスカイト型の酸化物であった。
【００７１】
Ｘ線回折の解析によれば、電極層１３のＰｔは面心立方構造の＜１１１＞配向をしていた。このＰｔからなる電極層１３はＳｉＯ２膜１２上に自然配向したと考えられる。このとき面心立方構造の格子定数は３９１ｐｍである。また記録層１５のＢａＴｉＯ３は三方晶であり<１１１>方向に配向していた。単位格子は、バルクの基底状態（極低温で最安定な構造）である三方晶に比べて５％だけ<１１１>方向に引き伸ばされていた。ちなみにＢａＴｉＯ３のバルクにおける基底状態である三方晶では、格子定数aは４００ｐｍ、角度αは８９°５１'である。電極層１４および電極層１６のＳｒＲｕＯ３の結晶構造は、擬立方晶<１１１>方向に配向していた。このとき擬立方晶での格子定数はいずれも３９１ｐｍであった。これらのことから、電極層１４、記録層１５および電極層１６の結晶構造が、下地の構造である電極層１３のＰｔが有する格子定数にひきずられていると考えられる。
【００７２】
電子顕微鏡観察によれば電極層１３のＰｔは多結晶構造をとっていた。そのために電極層１３の上に積層する電極層１４、記録層１５および電極層１６も多結晶となっていた。しかし多結晶におけるひとつひとつの結晶粒内では、前記したＸ線回折の結果から、Ｐｔの格子定数がその上の層の構造の格子定数を決めている。この意味において、本実施例における電極層１４、記録層１５および電極層１６は、電極層１３に対してエピタキシャル成長がなされているといえる。
【００７３】
メモリ素子として得られた分極モーメントは４８μＣ／ｃｍ2であった。またキュリー温度は３００℃以上であった。これらの値は強誘電体メモリ素子の特性として申し分ないといえる。
さらに使用温度範囲内（例えば−１０℃〜＋１００℃）で構造相転移が現れなかった。
【００７４】
本実施例４において、アモルファスのＳｉＯ2膜１２はそれに代わり得る絶縁膜たとえばＳｉＯＦであっても同等の効果を有する。また本実施例４において各膜厚は、発明の効果を失わない範囲で可変である。
【００７５】
本実施例４において、電極層１４および電極層１６はＳｒＲｕＯ３に限られない。例えば実施例５で記すように、ペロブスカイト型の酸化物で導電性を有するものであれば良い。一般にペロブスカイト型酸化物は格子定数が擬立方晶でみたときおよそ３９０ｐｍから４００ｐｍの範囲にあり、面心立方のＰｔにおける格子定数３９１ｐｍに近い値をもつ。従って、面心立方構造をとるＰｔの（１１１）面に対して、擬立方晶でみたペロブスカイト型構造の（１１１）面は、エピタキシャル成長しやすい面であるといえる。従って＜１１１＞方向に配向したＰｔは、＜１１１＞方向に配向した擬立方晶のＳｒＲｕＯ３を形成する上で大変有利である。さらに擬立方晶<１１１>配向したＳｒＲｕＯ３の上には、<１１１>配向した三方晶のＢａＴｉＯ３が積層しやすい。分極モーメントに関しては、<１１１>配向した三方晶のＢａＴｉＯ３（本実施例４では４８μＣ／ｃｍ２）は、＜００１＞配向した正方晶のＢａＴｉＯ３（バルクでは２９μＣ／ｃｍ２）に比べて大きな値を有する。従って本発明の構成は高い分極モーメントを実現するうえで大変有効である。
【００７６】
本実施例４において、電極層１３はＰｔに限られない。面心立方構造でかつ＜１１１＞配向している条件の下で、電極層１４で用いるペロブスカイト型酸化物に近い格子定数であればよい。従ってＰｔにＩｒなど原子半径の近い原子が合金化していたとしても本発明と同等の効果を有する。
【００７７】
（比較例１）
図５は本比較例１における強誘電体メモリ素子の側面断面図である。（００１）面でカットされたＳｉ基板１１上にＳｉＯ2膜１２を熱酸化によって形成した。前記ＳｉＯ2膜１２の上にＳｒＲｕＯ3を積層し電極層１４とした。次に前記電極層１４の上にＢａＴｉＯ3をエピタキシャル成長させて記録層１５とした。さらに前記記録層の上にＳｒＲｕＯ3を積層し電極１６とした。電極層１４、記録層１５および電極層１６の膜厚は、それぞれ１００ｎｍ、２０ｎｍと２００ｎｍであった。電極層１４、記録層１５および電極層１６の成膜方法はレーザーアブレーションによった。電極層１４、記録層１５および電極層１６の成膜条件はいずれも基板温度７００℃、酸素分圧４００ｍＰａ（３ｍＴｏｒｒ）であった。
【００７８】
Ｘ線回折の解析によれば、電極層１４、記録層１５、電極層１６ともにランダム配向となっていた。また記録層のＢａＴｉＯ3は正方晶であった。
【００７９】
メモリ素子として得られた分極モーメントは１３μＣ／ｃｍ2であった。またキュリー温度は１２０℃であった。これらの値は強誘電体メモリ素子の特性として好ましくない。特にキュリー温度の低いことが使用上の問題である。
【００８０】
（実施例５）
図４は本実施例５における強誘電体メモリ素子の側面断面図である。（００１）面でカットされたＳｉ基板１１上にＳｉＯ2膜１２を熱酸化によって形成した。前記ＳｉＯ2膜１２の上にＰｔ層を積層し電極層１３とした。前記電極層１３の上にＮｂをドープして導体化したＳｒＴｉＯ3を積層し電極層１４とした。Ｎｂのドープ量は1 ａｔ％であった。次に前記電極層１４の上にＢａＴｉＯ3を積層して記録層１５とした。さらに前記記録層１５の上にＮｂをドープして導体化したＳｒＴｉＯ3を積層し電極１６とした。電極層１３、電極層１４、記録層１５および電極層１６の膜厚は、それぞれ２００ｎｍ、１００ｍ、２０ｎｍと２００ｎｍであった。Ｐｔからなる電極層１３の成膜方法はスパッタリングであった。電極層１４、記録層１５および電極層１６の成膜方法はレーザーアブレーションによった。電極層１３の成膜条件は室温で４００ｍＰａ（３ｍＴｏｒｒ）のＡｒガスを用いた。電極層１４、記録層１５および電極層１６の成膜条件はいずれも基板温度７００℃、酸素分圧４００ｍＰａ（３ｍＴｏｒｒ）であった。
【００８１】
Ｘ線回折の解析によれば、電極層１３のＰｔは面心立方構造の＜１１１＞配向をしていた。このＰｔからなる電極層１３はＳｉＯ２膜１２上に自然配向したと考えられる。このとき面心立方構造の格子定数は３９１ｐｍである。また記録層１５のＢａＴｉＯ３は三方晶であり<１１１>方向に配向していた。単位格子は、バルクの基底状態（極低温で最安定な構造）である三方晶に比べて５％だけ<１１１>方向に引き伸ばされていた。電極層１４および電極層１６のＮｂをドープしたＳｒＴｉＯ３の結晶構造は、擬立方晶<１１１>方向に配向していた。このとき擬立方晶での格子定数はいずれも３９１ｐｍであった。
【００８２】
メモリ素子として得られた分極モーメントは５０μＣ／ｃｍ2であった。またキュリー温度は３００℃以上であった。
【００８３】
本実施例５において、アモルファスのＳｉＯ2膜１２はそれに代わり得る絶縁膜たとえばＳｉＯＦであっても同等の効果を有する。また本実施例５において各膜厚は、発明の効果を失わない範囲で可変である。
【００８４】
本実施例５において、電極層１４および電極層１５は不純物をドープして導体化したＳｒＴｉＯ3であれば同様の効果を示す。ＳｒＴｉＯ3に加える不純物としては０．１ ａｔ％〜５．０ａｔ％のＮｂあるいはＬａが好ましい。ベースとなるＳｒＴｉＯ3は格子定数３９１ｐｍの立方晶であり、その上に積層した記録層１３のＢａＴｉＯ3は電極層１２がＳｒＲｕＯ3のときとほぼ同等の格子ひずみ（引き伸ばし）５〜６％を受ける。
【００８５】
（実施例６）
図６は本実施例における強誘電体メモリ素子の側面断面図である。（００１）面でカットされたＳｉ基板２１上にＳｉＯ2膜２２を熱酸化によって形成した。前記ＳｉＯ2膜２２の上にＩｒ層を積層し電極層２３とした。前記電極層２３の上にＰｔ層を積層し電極層２４とした。前記電極層２４の上にＳｒＲｕＯ3を積層し電極層２５とした。次に前記電極層２５の上にＢａＴｉＯ3を積層して記録層２６とした。さらに前記記録層２６の上にＳｒＲｕＯ3を積層し電極層２７とした。電極層２３、電極層２４、電極層２５、記録層２６および電極層２７の膜厚は、それぞれ１００ｎｍ、２００ｎｍ、１００ｎｍ、２０ｎｍ及び２００ｎｍであった。Ｉｒからなる電極層２３およびＰｔからなる電極層２４の成膜方法はスパッタリングであった。電極層２５、記録層２６および電極層２７の成膜方法はレーザーアブレーションによった。電極層２３および電極層２４の成膜条件は室温で４００ｍＰａ（３ｍＴｏｒｒ）のＡｒガスを用いた。電極層２５、記録層２６および電極層２７の成膜条件はいずれも基板温度７００℃、酸素分圧４００ｍＰａ（３ｍＴｏｒｒ）であった。またＳｒＲｕＯ3、ＢａＴｉＯ3はペロブスカイト型の酸化物であった。
【００８６】
Ｘ線回折の解析によれば、電極層２４のＰｔは面心立方構造の＜１１１＞配向をしていた。このＰｔからなる電極層２４はＩｒからなる電極層２３の上に自然配向したと考えられる。このときＰｔの面心立方構造における格子定数は３９１ｐｍであった。また、記録層２６のＢａＴｉＯ３は三方晶であり<１１１>方向に配向していた。単位格子は、バルクの基底状態（極低温で最安定な構造）である三方晶に比べて５％だけ<１１１>方向に引き伸ばされていた。
ちなみにＢａＴｉＯ３のバルクにおける基底状態である三方晶では、格子定数aは４００ｐｍ、角度αは８９°５１'である。電極層２５および電極層２７のＳｒＲｕＯ３の結晶構造は、擬立方晶<１１１>方向に配向していた。このとき擬立方晶での格子定数はいずれも３９１ｐｍであった。これらのことから、電極層２５、記録層２６および電極層２７の結晶構造が、下地の構造である電極層２４のＰｔが有する格子定数にひきずられていると考えられる。
【００８７】
電子顕微鏡観察によれば電極層２４のＰｔは多結晶構造をとっていた。そのために電極層２４の上に積層する電極層２５、記録層２６および電極層２７も多結晶となっていた。しかし多結晶におけるひとつひとつの結晶粒内では、前記したＸ線回折の結果から、Ｐｔの格子定数がその上の層の構造の格子定数を決めていた。この意味において、本実施例における電極層２５、記録層２６および電極層２７は、電極層２４に対してエピタキシャル成長がなされているといえる。
【００８８】
メモリ素子として得られた分極モーメントは４８μＣ／ｃｍ2であった。またキュリー温度は３００℃以上であった。これらの値は強誘電体メモリ素子の特性として申し分ないといえる。
【００８９】
また１０12回の繰り返し記録再生特性において、分極モーメントの劣化は発生しなかった。これはＩｒからなる電極層２３が酸素の拡散を押さえてくれるためであると考えられる。
【００９０】
さらに使用温度範囲内（例えば−１０℃〜＋１００℃）で構造相転移が現れなかった。
【００９１】
本実施例において、電極層２３はＩｒでなくてもＩｒＯ2などＩｒの酸化物であっても本発明と同等の効果を持つ。Ｉｒの酸化物は導電性を有するため酸素拡散のブロック層としてのみならず電極材料としても適している。また本実施例におけるＩｒからなる電極層２３は、ＳｉＯ2膜２２あるいは電極層２４との界面において、ＩｒＯ2など酸化物を形成していても本発明と同等の効果を持つ。またＩｒからなる電極層２３は、その内部に中間層として、ＩｒＯ2など酸化物を形成していても本発明と同等の効果を持つ。
【００９２】
アモルファスのＳｉＯ2膜２２はそれに代わり得る絶縁膜、例えばＳｉＯＦであっても同等の効果を示す。また本実施例において各膜厚は、発明の効果を失わない範囲で可変である
本実施例において、電極層２７の上にさらにＩｒあるいはＩｒの酸化物を積層し、一連の半導体プロセスにおける記録層２６に対する還元雰囲気を遮断することは、記録層２６の特性を維持する上で有意義である。
【００９３】
一般にペロブスカイト型酸化物は格子定数が擬立方晶でみたときおよそ３９０ｐｍから４１０ｐｍの範囲にあり、面心立方のＰｔにおける格子定数３９１ｐｍに近い値を持つ。従って、面心立方構造をとるＰｔの（１１１）面に対して、擬立方晶でみたペロブスカイト型構造の（１１１）面は、エピタキシャル成長しやすい面であるといえる。従って＜１１１＞方向に配向したＰｔは、＜１１１＞方向に配向した擬立方晶のＳｒＲｕＯ３を形成する上で大変有利である。さらに擬立方晶<１１１>配向したＳｒＲｕＯ３の上には、<１１１>配向した三方晶のＢａＴｉＯ３が積層しやすい。分極モーメントに関しては、<１１１>配向した三方晶のＢａＴｉＯ３（本実施例では４８μＣ／ｃｍ２）は、＜００１＞配向した正方晶のＢａＴｉＯ３（バルクでは２９μＣ／ｃｍ２）に比べて大きな値を有する。従って本発明の構成は高い分極モーメントを実現するうえで大変有効である。
【００９４】
本実施例において、電極層２５および電極層２７はＳｒＲｕＯ3に限ることはない。例えばＮｂをドープしたＳｒＴｉＯ3などペロブスカイト型の酸化物でかつ導電性を有するものであれば良い。適切な不純物をドープしたＳｒＴｉＯ3は導電性を示す。ＳｒＴｉＯ3に加える不純物としては０．１ａｔ％〜５．０ａｔ％のＮｂあるいはＬａが好ましい。ベースとなるＳｒＴｉＯ3は格子定数３９１ｐｍの立方晶であり、その上に積層した記録層２３のＢａＴｉＯ3は電極層２２がＳｒＲｕＯ3のときとほぼ同等の格子ひずみ（引き伸ばし）６〜７％を受ける。
【００９５】
上記実施例４は、本実施例６においてＩｒ層２３を用いない他は同じようにして強誘電体メモリ素子を製造している。この実施例４で得られたメモリ素子は、１０12回の繰り返し記録再生特性において、分極モーメントは５０％低下していた。
【００９６】
【発明の効果】
本発明によれば、三方晶のＢａＴｉＯ３を<１１１>方向に配向させて記録層とし、前記記録層における<１１１>方向の分極モーメントを信号の記録読み出しに利用することができる。これによって、強誘電体からなる記録層の膜厚が５０ｎｍ以下の薄い領域において、高い分極モーメント及び高いキュリー温度を有する強誘電体メモリ素子、及びこの素子を備えた電子機器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１及び２における強誘電体メモリ素子の側面断面図。
【図２】実施例２における記録層の厚みＸと分極モーメントの関係を示す図。
【図３】実施例３における記録層の擬立方晶<１１１>方向への引き伸ばし量ｈと分極モーメントの関係を示す図。
【図４】実施例４および５における強誘電体メモリ素子の側面断面図。
【図５】比較例１における強誘電体メモリ素子の側面断面図。
【図６】実施例６における強誘電体メモリ素子の側面断面図。
【図７】実施形態４の強誘電体メモリ装置を模式的に示す平面図。
【図８】図７のＡ−Ａ断面図。
【図９】実施形態５の強誘電体メモリ装置を模式的に示す平面図。
【図１０】図９のＢ−Ｂ断面図。
【図１１】実施形態６の諸電子機器の斜視図。
【符号の説明】
１，１１，２１…基板
２，４，１３，１４，１６，２３，２４，２５，２７…電極層
３，１５，２６…記録層
１２，２２…アモルファスの酸化物層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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