(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
0004358411.tif 000010
（式（１）において環Ａ、Ｂ及びＣは無置換であり、Ｒ１からＲ６は全て同一の炭素数１〜２０のシアノ置換アルキル基を表す。）で表される化合物からなることを特徴とする退色防止剤。
【請求項２】
基板上に直接または下引き層を介して有機色素記録層を設けた光記録媒体において、有機色素記録層に請求項１記載の退色防止剤を含有することを特徴とする光情報記録媒体。
【請求項３】
請求項１記載の化合物と該化合物の酸化体を同時に含有することを特徴とする請求項２に記載の光情報記録媒体。
【請求項４】
有機色素記録層上に金属反射層および保護層を有し、該金属反射層が金、銀およびアルミニウムのうちのいずれかを主成分とし、該保護層が紫外線硬化型樹脂からなることを特徴とする請求項２または３に記載の光情報記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は色素の退色防止剤及び光情報記録媒体に関するものであって、特に繰り返し再生における耐久性及び耐光性を向上させる化合物を含有する書き込み可能な追記型の光情報記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、昇華転写、繊維、紙用等に広く用いられる有機色素においては、その構造によって光や熱などによって退色するという問題があった。そのような問題に対して紫外線吸収剤や一重項酸素クエンチャーを添加するという方法がとられている。
特に有機色素を含有する光記録媒体、特に１回のみ記録可能なＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等光ディスク及び光カード等に利用する色素として、シアニン系色素等の有機色素が種々提案されているが、一般に、熱および光に対して、物質が変化しやすい等の原因から記録再生特性および保存安定性が低下するという問題があった。この様な問題の解決手段として、すでに特公平６−２６０２８、特開平１−９９８８５等に記載の如く、アミニウム塩、ジイモニウム塩等を添加することが知られているが、耐光性が十分でなく、そのさらなる改善が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこの様な状況に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、従来のアミニウム塩、ジイモニウム塩等の赤外線吸収剤を添加したものよりも優れた退色防止能を有する退色防止剤、特に光記録媒体において耐光性、繰り返し耐久性があり、記録及び再生特性が向上した光記録媒体を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意努力した結果、本発明を完成した。すなわち本発明は、
（１）下記式（１）
【０００５】
【化２】
0004358411.tif 000002
【０００６】
（式（１）において環Ａ、Ｂ及びＣは１から４個の有機の置換基を有してもよく、Ｒ1からＲ6は炭素数１から２０の有機の置換基を表す。）
で表される化合物からなることを特徴とする退色防止剤、
（２）基板上に直接または下引き層を介して記録層を設けた光記録媒体において、有機色素記録層に（１）記載の退色防止剤を含有することを特徴とする光情報記録媒体、
（３）環Ａ、Ｂ及びＣの置換基がそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アルキル置換アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基またはカルボキシル基である（２）に記載の光情報記録媒体、
（４）Ｒ1からＲ6がそれぞれ独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、アリール基またはアラルキル基である（２）または（３）のいずれか一項に記載の光情報記録媒体、
（５）Ｒ1からＲ6がそれぞれ独立に、無置換のアルキル基、シアノ置換アルキル基、アルコキシ置換アルキル基、アリル基またはカルボキシル置換アルキル基である（４）に記載の光情報記録媒体、
（６）Ｒ1からＲ6がシアノ置換アルキル基又はアルキル置換アルキル基である（５）に記載の光情報記録媒体、
（７）（１）記載の化合物と該化合物の酸化体を同時に含有することを特徴とする（２）ないし（６）のいずれか一項に記載の光情報記録媒体、
（８）有機色素記録層上に金属反射層および保護層を有し、該金属反射層が金、銀およびアルミニウムのうちのいずれかを主成分とし、該保護層が紫外線硬化型樹脂からなることを特徴とする（２）ないし（７）のいずれか一項に記載の光情報記録媒体、
に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の退色防止剤は一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする。特に光情報記録媒体において有機色素記録層中に本発明の退色防止剤を含有させることを特徴とする。退色防止を目的として本発明の化合物を添加し、改良を行う有機色素としては特に制限はなく、例えば写真用、インクジェット用及び昇華転写用等の画像形成用色素、繊維用染料及び樹脂着色剤等に利用できる。
【０００８】
式（１）における環Ａ、Ｂ及びＣの置換基において、ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。環Ａ、Ｂ及びＣの置換基においてアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、炭素数1〜６が好ましい。アリールオキシ基は、置換基を有していてもよい。置換基の例にはハロゲン原子（例、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）が挙げられる。アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が挙げられる。アルキル置換アミノ基としては、例えばメチルアミノ基が挙げられる。アミド基としては、例えばアセトアミド基が挙げられる。スルホンアミド基としては、例えばメタンスルホンアミドが挙げられる。
【０００９】
Ｒ1〜Ｒ6における置換基は、それぞれ同じであっても異なっていても良い。このようなアルキル基の炭素数は、１から２０であることが好ましく、１から１２であることが更に好ましく、１から８であることが更に好ましい。
【００１０】
環Ａ、Ｂ及びＣの置換基及びＲ1〜Ｒ6におけるアルキル基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。アルキル部分は直鎖状でもあるいは分岐鎖状のいずれでもよい。また置換基を有していてもよい。有していてもよい置換基としては、例えばハロゲン原子（例、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基、イソブトキシ基など）、アルコキシアルコキシ基（例、メトキシエトキシ基など）、アリールオキシ基（例、フェノキシ基など）、アシルオキシ基（例、アセチルオキシ基、ブチリルオキシ基、ヘキシリルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルキル置換アミノ基（例、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基など）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。
【００１１】
シクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には炭素数１から８のアルキル基（例、メチル基、エチル基、ブチル基など）、炭素数１から６のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基など）、アリールオキシ基（例、フェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基など）、ハロゲン原子（例、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）、アミノ基、アルキル置換アミノ基（例、メチルアミノ基など）、アミド基（例、アセトアミド基など）、スルホンアミド基（例、メタンスルホンアミド基など）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基などが挙げられる。このようなアリール基の炭素数は６から１２であることが好ましい。
【００１２】
Ｒ1からＲ6の置換基で特に好ましいものは無置換のアルキル基、シアノ置換アルキル基、アルコキシ置換アルキル基、アリル基またはカルボキシル置換アルキル基であり、それぞれ同じであっても異なっていても良い。無置換のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等の（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル基などが挙げられる。シアノ置換アルキル基としては、例えばシアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、２−シアノプロピル基、４−シアノブチル基、３−シアノブチル基、２−シアノブチル基、５−シアノペンチル基、４−シアノペンチル基、３−シアノペンチル基、２−シアノペンチル基等のシアノ置換（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基などが挙げられる。アルコキシ置換アルキル基としては、例えばメトキシエチル基、エトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、４−メトキシブチル基、４−エトキシブチル基、５−エトキシペンチル基、５−メトキシペンチル基等のアルコキシ置換（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基などが挙げられる。カルボキシル置換アルキル基としては、例えばカルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、２−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基、５−カルボキシペンチル基等のカルボキシ置換（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基などが挙げられる。
【００１３】
これら置換基の好ましい組み合わせとしては例えば、環Ａ、Ｂ及びＣが無置換である場合、Ｒ1からＲ6が全て同一のアルキル基であるか、またはＲ1からＲ6が全て同一のシアノ置換アルキル基であるか、Ｒ1からＲ6がアリル基である組み合わせが好ましい。環Ａ、Ｂ及びＣがハロゲン原子で全て置換された場合、Ｒ1からＲ6が全て同一のアルキル基である組み合わせが好ましい
【００１４】
次に、本発明の一般式（１）で示される化合物の具体例を表１〜３に示す。また、Ａ、Ｂ及びＣが無置換の場合は「４Ｈ」と表す。表１〜３中、ｃｙ−Ｃ６Ｈ１２はシクロヘキシル環を表し、Ｒ１〜Ｒ６が全てｎ−ブチル基である場合には「３（ｎ−Ｃ4Ｈ9，ｎ−Ｃ4Ｈ9）」と、またＲ１〜Ｒ６のうち、例えば１つがｎ−ブチル基で残りがメトキシエチル基である場合には「２（ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3，ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3，ｎ−Ｃ4Ｈ9）」等と簡略して表記する。
【００１５】
0004358411.tif 000003
【００１６】
0004358411.tif 000004
【００１７】
0004358411.tif 000005
【００１８】
本発明の一般式（１）で表される化合物は、例えば次の様な方法で得ることができる。Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリス（ニトロフェニル）アミンを還元する方法（例えば特開平６−２５６７５４号公報に記載された方法）で得られる下記式（２）
【００１９】
【化３】
0004358411.tif 000006
【００２０】
で表されるアミノ体を、有機溶媒中、好ましくはＤＭＦ，ＤＭＩ，ＮＭＰ等の水溶性極性溶媒中、３０〜１６０℃、好ましくは５０〜１４０℃で置換基に対応するハロゲン化された試薬（例えば、Ｒ1がＣ4Ｈ9のときはＣ4Ｈ9Ｃｌ）と反応させ全置換体を得ることができる。又全置換体以外の化合物を合成する場合（例えばＮo.１６の化合物）には、先に所定のモル数の試薬（５モルのＣ４Ｈ９Ｃｌ）と反応させた後、ハロゲン化された残りのモル数対応する試薬（１モルのＣｌＣ３Ｈ６ＣＮ）と反応させ一般式（１）の化合物を得る。
【００２１】
本発明の光記録媒体は、基板上に記録層を有するもので、該記録層は上記の一般式（１）の化合物を含有することを特徴とする。一般式（１）の化合物を、有機色素により情報が記録される光記録媒体の記録層に含有させることによって、該光記録媒体の耐光性を向上させることができる。
【００２２】
一般式（１）の化合物からなる退色防止剤を有機色素に対して単独で添加してもよいが、一般式（１）の化合物の二酸化体である下記式（３）
【００２３】
【化４】
0004358411.tif 000007
【００２４】
（Ｘは陰イオンであり、環Ａ、Ｂ及びＣ、Ｒ1からＲ6は前記と同じ。）
で表される化合物、又は一酸化体である下記式（４）
【００２５】
【化５】
0004358411.tif 000008
【００２６】
（Ｘは陰イオンであり、環Ａ、Ｂ及びＣ、Ｒ1からＲ6は前記と同じ。）
で表される化合物を同時に、例えば式（１）の化合物１重両部に対し二酸化体及び/又は一酸化体０．２〜３重量部を同時に存在させても良い。又、その時の一般式（１）の化合物と酸化体との置換基は同じであっても、異なっていても良い。同一の置換基の場合は、対応する酸化体を製造する時に（１）と酸化体との含有物として得、記録媒体に適応しても良い。この様な酸化体を含有することにより溶解性の改良が出来、取り扱い易くなり応用範囲が広くなることが期待できる。
【００２７】
一般式（１）の化合物の二酸化体である上記式（３）及び一酸化体である上記式（４）の化合物は例えば次の様な方法で得ることができる。式（１）の化合物を、有機溶媒中、好ましくはＤＭＦ、ＤＭＩ、ＮＭＰ等の水溶性極性溶媒中、０〜１００℃、好ましくは５〜７０℃で対応する銀塩を２モル等量分添加して、酸化することにより、一般式（３）で表される二酸化体が得られる。この時添加する銀化合物を１モル等量添加すると一般式（４）で表される一酸化体を得る事ができる。
また、式（１）の化合物を硝酸銀、過塩素酸銀、塩化第二銅等の酸化剤で酸化し、その反応液に、所望のアニオンの酸もしくは塩を添加して塩交換を行う方法によっても一般式（３）及び（４）で表される酸化体を合成することが出来る。
一般式（３）及び（４）におけるＸは１価の陰イオンである。陰イオンとしては、特に制限はないが例えば塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオン、メタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、クロロベンゼンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等の有機スルホン酸イオン、メチル硫酸イオン等の有機硫酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、過塩素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、硝酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、、リン酸イオン、ホウ酸イオン等があげられ、好ましいものとしては、例えば過塩素酸イオン、ヨウ素イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【００２８】
光記録媒体として、一般式（１）の化合物(退色防止剤）は光記録媒体に通常用いられる有機色素と併用することができる。このような有機色素としては、一般的に知られている色素、例えばシアニン系色素、スクワリリウム系色素、インドアニリン系色素、フタロシアニン系色素、アゾ系色素、メロシアニン系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、ピリリウム系色素等が挙げられる。
【００２９】
これら有機色素１モルに対して、一般式（１）の化合物は、一般的に０．０１〜１０モル、好ましくは０．０３〜３モル使用される。
【００３０】
本発明の光記録媒体は、基板上に一般式（１）の化合物及び所望により色素を含有する記録層を設けたもので、必要に応じ、反射層、保護層が設けられる。基板としては既知のものを任意に使用することが出来る。例えば、ガラス板、金属板又はプラスチック板もしくはフィルムがあげられ、これらを製造するためのプラスチックとしてはアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、メタクリル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、非晶質ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂等があげられる。基板の形状については、ディスク状、カード状、シート状、ロールフィルム状等種々のものがあげられる。
【００３１】
ガラスまたはプラスチック基板上には記録時のトラッキングを容易にするために案内溝を形成させてもよい。また、ガラスまたはプラスチック基板にはプラスチックバインダーまたは無機酸化物、無機硫化物等の下引き層を設けてもよく、下引層は基板より熱伝導率の低いものが好ましい。
【００３２】
本発明における記録層は、例えば、一般式（１）で表される化合物と他の有機色素を公知の有機溶剤、例えばテトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ）、オクタフルオロペンタノール（ＯＦＰ）、ダイアセトンアルコール、メタノール、エタノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジクロロエタン、イソホロン、シクロヘキサノン等に溶解し、必要に応じて、適当なバインダーを加え、その溶液をスピンコーター、バーコーター、ロールコーター等により基板上に塗布することにより得ることが出来る。その他の方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ドクターブレード法、キャスト法もしくは基板を溶液中に漬けるディッピング法によっても得ることができる。
【００３３】
記録層の膜厚は、記録感度や反射率を考慮すると、好ましくは０．０１μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．０２μｍ〜３μｍである。
【００３４】
本発明の光情報記録媒体には、必要により記録層の下に下引層を、また記録層上に保護層を設けることが出来、さらに記録層と保護層の間に反射層を設けることが出来る。反射層を設ける場合、反射層は金、銀、銅、アルミニウム等、好ましくは金、銀、もしくはアルミニウムの金属で構成され、これらの金属は単独で使用してもよく、２種以上の合金としてもよい。このものは真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等で成膜される。このような反射層の厚さは、０．０２〜２μｍである。反射層の上に設けられることのある保護層は、一般に、紫外線硬化樹脂をスピンコート法により塗装した後、紫外線を照射し、塗膜を硬化させて形成されるものである。その他、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等も保護膜の形成材料に用いられる。このような保護膜の厚さは、通常、０．０１〜１００μｍである。
【００３５】
本発明の光記録媒体における情報の記録、あるいは画像の形成はレーザー、例えば、半導体レーザー、ヘリウム−ネオンレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、ＹＡＧレーザー、Ａｒレーザー等の集光したスポット状の高エネルギービームを基板を通して、もしくは基板と反対側から記録層に照射することにより行われ、情報あるいは画像の読み出しは、低出力のレーザービームを照射することにより、ピット部とピットが形成されていない部分の反射光量もしくは透過光量の差を検出することにより行われる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明が、これらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例中、部は特に特定しない限り重量部を表す。
【００３７】
合成例１
ＤＭＦ５部中にＮ，Ｎ，Ｎ−トリス（アミノフェニル）アミン０．６部、炭酸カリウム２．９部、４−ブロモブチロニトリル２．６部を加え、１００℃で３時間、１３０℃で１時間反応する。冷却後、液濾過し、この反応液にメタノール１０部を加え、５℃以下で１時間撹拌する。生成した結晶を濾過し、メタノールで洗浄した後、乾燥し薄茶色結晶のＮｏ．３化合物０．５部を得た。
融点  ９７〜１０８℃（ＤＳＣ）
【００３８】
その他の化合物例についても上記合成例１と同様に対応する試薬とフェニレンジアミンを反応させることにより、合成できる。
【００３９】
合成例２（酸化体含有物の合成）
ＤＭＦ５部中にＮｏ．３の化合物０．３部を６５℃で溶解させ、ＤＭＦ１７部中に予め溶解させた六フッ化アンチモン酸銀０．１１部（Ｎｏ．３の化合物に対して０．７等量）を加え、６５〜７０℃で３０分反応させる。この反応液を液濾過し、水１５部を加え析出した結晶を濾別した。水５部で洗浄後、乾燥し、Ｎｏ．３の化合物：トリス｛ｐ−ジ（シアノプロピル）アミノフェニル｝アミニウムの六フッ化アンチモン酸塩＝３：７で一酸化体を含有する化合物０．３部を得た。
λｍａｘ：９４０ｎｍ（アセトン）
【００４０】
その他の酸化体含有物についても上記合成例２と同様に対応するフェニレンジアミンに酸化体を合成する為に必要な酸化剤を任意の割合で反応させることにより、任意の割合の含有物を合成できる。
【００４１】
実施例１（記録媒体例）
前記合成例１で得られたＮｏ．１の化合物０．０２部とシアニン色素（ＯＭ−５７、富士写真フィルム社製）０．１０部をテトラフルオロプロパノール１０部に溶解し、０．２μｍのフィルターを通過させて塗布液を得た。この溶液５ｍｌをグルーブ付５インチポリカーボネート樹脂基板上にピペットにて滴下し、スピンコーターにて塗布、乾燥し、有機薄膜記録層を形成した。塗布膜の最大吸収波長は７１９ｎｍであった。得られた塗布膜に金をスッパッタリング法で製膜し、反射層として、光記録媒体を作製した。得られた光記録媒体をＣＤ−Ｒ用記録再生機で評価したところ、記録、再生が可能であった。
【００４２】
実施例２（記録媒体例）
前記合成例２で得られた酸化含有物０．０２部とシアニン色素（ＯＭ−５７、富士写真フィルム社製）０．１０部をテトラフルオロプロパノール１０部に溶解し、０．２μｍのフィルターを通過させて塗布液を得た。この溶液５ｍｌをグルーブ付５インチポリカーボネート樹脂基板上にピペットにて滴下し、スピンコーターにて塗布、乾燥し、有機薄膜記録層を形成した。塗布膜の最大吸収波長は７２０ｎｍであった。得られた塗布膜に金をスッパッタリング法で製膜し、反射層として、光記録媒体を作製した。得られた光記録媒体をＣＤ−Ｒ用記録再生機で評価したところ、記録、再生が可能であった。
【００４３】
実験例１（耐光安定性試験）
テトラフルオロプロパノール１００部にシアニン色素（ＯＭ−５７）３部を溶解し、その溶液に前記合成例で得られたＮｏ．１の化合物（試料１）０．４部を添加し、塗液を作成した。得られた塗液をポリカーボネート基板にでスピンコートし、色素膜を作成した。得られた色素膜をスガ試験機製紫外線ロングライフカーボンアーク耐光試験機（ブラックパネル温度６３℃）に入れ、基板側から光を照射し、１０時間、２０時間、４０時間で耐光安定性試験を行った。その後、シアニン色素の残存率を分光光度計にて測定した。結果を表４に示す。なお、Ｎｏ．１化合物の代わりにトリス｛ｐ−ジ（シアノプロピル）アミノフェニル｝イモニウムの六フッ化アンチモン酸塩（比較試料１）を用いた以外は同様にして色素膜を作成し、評価し、結果を表４に示した。
【００４４】
0004358411.tif 000009
【００４５】
【発明の効果】
本発明の退色防止剤は例えば写真用、インクジェット用及び昇華転写用等の画像形成用色素、繊維用染料及び樹脂着色剤等に添加することによって、有機色素の退色を防止することが出来る。特に該退色防止剤を含有する光情報記録媒体は、従来のジイモニウム等の赤外線吸収色素を用いた場合に比べて、有機色素の耐光性を大幅に向上することができる。例えば光記録媒体の記録層に当たる有機色素薄膜に特定の化合物を含有した本発明の光記録媒体は、繰り返し再生における耐久性及び耐光安定性を著しく向上される。