(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比率（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．６以下であり、かつＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に基づき、温度２００℃、荷重５Ｋｇの条件にて測定を行ったメルトフローレートが０．４ｇ／１０分以上０．９ｇ／１０分未満のスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンの単独又は混合物を重合したスチレン系樹脂（但し、シンジオタクチック構造を有するものを除く）。
【請求項２】
２５℃におけるトルエンの１０重量％溶液の粘度が、６０ｃｐを越え１００ｃｐ以下である請求項１記載のスチレン系樹脂。
【請求項３】
スチレン系樹脂分子量がＭｚが５０万以上及び／又はＭｗが４０万以上８０万以下である請求項１または請求項２記載のスチレン系樹脂。
【請求項４】
請求項１記載のスチレン系樹脂１００重量部に下記から選ばれる少なくとも１種の添加剤を１０重量部以下添加することを特徴とするスチレン系樹脂組成物。
１）鉱物油
２）高級脂肪酸
３）高級脂肪酸塩
４）高級脂肪酸アミド
５）酸化防止剤
【請求項５】
鉱物油が、１０ｍｍＨｇ減圧下における初留温度が２２０℃以上である請求項４記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項６】
鉱物油が、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ベヘン酸、エルカ酸から選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項４または請求項５記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項７】
高級脂肪酸塩が、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムから選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項４または請求項５または請求項６記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項８】
高級脂肪酸アミドがステアリン酸アミド、エチレンビスステアリルアミドから選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項４または請求項５または請求項６または請求項７記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項９】
酸化防止剤が２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリメチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］から選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項４または請求項５または請求項６または請求項７または請求項８記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれかに記載されたスチレン系樹脂または請求項４〜９のいずれかに記載されたスチレン系樹脂組成物を２５０℃以下で射出成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐衝撃性、耐薬品性、透明性に優れ、かつ残留歪の少ないスチレン系樹脂及びその成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂は、成形性、透明性に優れかつ価格が安いことから電化製品、各種容器、玩具、雑貨等の成形材料として広く使用されている。最近では、高価なＡＳ樹脂からの代替用途に検討されており、高性能で安価なスチレン系樹脂が望まれている。
【０００３】
スチレン系樹脂の耐衝撃性は分子量を高くすることにより改良されることが知られているが、分子量を高くすると成形性が低くなり、射出成形して得られる成形品の透明性が充分でなかったり、成形品中の残留歪が大きくなり、実用耐熱性や耐薬品性に劣る等の問題が生じる。一方、射出成形時の成形温度を上げることにより成形性は改良される反面、成形温度を上げることにより得られる成形品の分子量が低下し耐衝撃性の改良効果が充分でなかったり、射出成形時の金型内部での冷却時間が伸び生産性が低下し経済上好ましくない。この様に多目的の品質を同時に改良されたスチレン系樹脂は知られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
多目的の品質を同時に改良する方法として特公昭６２−６１２３１号、特開平２−１７０８０６号、特開平３−３３１４２号公報の如くスチレン系樹脂の分子量や分子量分布を調整し成形性と耐衝撃性のバランスをとる方法も提案されているが、これらを射出成形して得られる成形品はＡＳ樹脂代替用途市場の改良要求を満足するには至っていない。
【０００５】
本発明者らはかかる課題を解決すべく種々検討した結果、分子量が高く成形性の低い樹脂でも、特定の分子量分布を有することにより残留歪が少なく、かつ耐薬品性、透明性の良好な成形品が得られ、しかも低温で射出成形が可能となり得られる成形品の分子量が低下することなく、耐衝撃性の優れたスチレン系樹脂及び同樹脂からなる成形品を発明するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、（１）Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比率（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．６以下であり、かつＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に基づき、温度２００℃、荷重５Ｋｇの条件にて測定を行ったメルトフローレートが０．４ｇ／１０分以上０．９ｇ／１０分未満のスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンの単独又は混合物を重合したスチレン系樹脂（但し、シンジオタクチック構造を有するものを除く）、（２）５℃におけるトルエンの１０重量％溶液の粘度が、６０ｃｐを越え１００ｃｐ以下である（１）記載のスチレン系樹脂、（３）スチレン系樹脂分子量がＭｚが５０万以上及び／又はＭｗが４０万以上８０万以下である（１）または（２）記載のスチレン系樹脂、（４）（１）記載のスチレン系樹脂１００重量部に下記から選ばれる少なくとも１種の添加剤を１０重量部以下添加することを特徴とするスチレン系樹脂組成物、
１）鉱物油
２）高級脂肪酸
３）高級脂肪酸塩
４）高級脂肪酸アミド
５）酸化防止剤
（５）鉱物油が、１０ｍｍＨｇ減圧下における初留温度が２２０℃以上である（４）記載のスチレン系樹脂組成物、（６）鉱物油が、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ベヘン酸、エルカ酸から選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項４または（５）記載のスチレン系樹脂組成物、（７）高級脂肪酸塩が、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムから選ばれる少なくとも一種の化合物である（４）または（５）または（６）記載のスチレン系樹脂組成物、（８）高級脂肪酸アミドがステアリン酸アミド、エチレンビスステアリルアミドから選ばれる少なくとも一種の化合物である（４）または（５）または（６）または（７）記載のスチレン系樹脂組成物、（９）酸化防止剤が２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリメチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］から選ばれる少なくとも一種の化合物である（４）または（５）または（６）または（７）または（８）記載スチレン系樹脂組成物、（１０）（１）〜（９）記載のスチレン系樹脂又はスチレン系樹脂組成物を２５０℃以下で射出成形してなる成形品に関する。
【０００７】
以下に本発明を詳しく説明する。
本発明のスチレン系樹脂とは、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、等の単独又は混合物を重合したものである。重合方法としては懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法等公知の手法が利用でき、連続重合でも回分重合でも差し支えない。
本発明のスチレン系樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比率（Ｍｚ／Ｍｗ）は２以下、好ましくは１．２〜１．８である。Ｍｚ／Ｍｗが２を越えると成形品の耐薬品性、透明性が劣り、残留歪が大きくなる。Ｍｚ／Ｍｗは重合時の開始剤や温度等により調整できる。又、スチレン系樹脂分子量に関しては特に限定されないが好ましくはＭｚが５０万以上及び／又はＭｗが４０万以上８０万以下である。Ｍｗが８０万を越すと重合時の時間が伸びることによる生産性の低下のみならず成形時の分子量低下等の問題が生じるので好ましくない。尚、高分子量のスチレン系樹脂を得る方法としてジビニルベンゼン等に代表される架橋剤を重合時等に添加する方法もあるが、同方法ではＭｚ／Ｍｗが２を越える傾向が大きくなり、同方法で得られたスチレン系樹脂を成形品にする際に成形不良が生じ易くなり、更には成形品の耐薬品性、透明性、残留歪が劣るものとなり好ましくない。
尚、本発明のＭｚ／ＭｗはＧＰＣ測定法により以下の条件にて測定を行った。
測定機：東ソー社製  ＨＬＣ−８０２Ａ
カラム：東ソー社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨ６×２本
【０００８】
本発明のスチレン系樹脂のメルトフローレートは０．９ｇ／１０分未満、好ましくは０．４ｇ／１０分以上０．８ｇ／１０分以下、特に好ましくは０．４ｇ／１０分以上０．６ｇ／１０分未満である。メルトフローレートが０．９ｇ／１０以上では成形品の耐衝撃性が劣る。メルトフローレートは重合時の開始剤や温度、又滑剤、可塑剤等の添加剤により調整できる。尚、本発明のメルトフローレートはＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に基づき、温度２００℃、荷重５Ｋｇの条件にて測定を行った。更に、本発明のスチレン系樹脂においては２５℃におけるトルエンの１０重量％溶液の粘度については特に限定はされないが、６０ｃｐを越え１００ｃｐ以下、好ましくは６０ｃｐを越え８０ｃｐ以下であり、特に好ましくは６０ｃｐを越え７０ｃｐ以下である。６０ｃｐ以下であると耐衝撃性、耐薬品性に劣り、１００ｃｐを越えるとスチレン系樹脂を製造する際の重合時間が長くなり経済性に劣るばかりか得られたスチレン系樹脂の成形性にも劣るため好ましくない。スチレン系樹脂の２５℃におけるトルエンの１０重量％溶液粘度は、スチレン系樹脂を製造する際の重合時における重合開始剤、連鎖移動剤、重合温度や、流動パラフィン等の添加剤により調整できる。
尚本発明のスチレン系樹脂の２５℃におけるトルエンの１０重量％溶液の粘度は単一円筒回転粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製）を用いて測定した。
【０００９】
本発明のスチレン系樹脂には、スチレン系樹脂１００重量部に鉱物油、高級脂肪酸、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸アミド、酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種以上を１０重量部以下、より好ましくは１重量部以下、特に好ましくは０．５重量部以下添加することで耐衝撃性、透明性を改善することができ望ましいものである。
【００１０】
本発明のスチレン系樹脂１００重量部に添加することができる鉱物油としては特に規定はないが、１０ｍｍＨｇ減圧下における初留温度が２２０℃以上、好ましくは２３９℃以上、特に好ましくは２５０℃以上である。１０ｍｍＨｇ減圧下における初留温度が２２０℃未満のものを用いると鉱物油を含有するスチレン系樹脂組成物を射出成形機等で成形する際に、成形機内で鉱物油が一部気化した状態となり、冷やされた金型内に樹脂とともに射出された際、樹脂と分離して油状物質となり滞留しやすくなる。これが金型の表面や溝にたまり、成形品をとかしたり、成形品に付着して外観を損なう「油汚れ」とか「スウエッティング」と呼ばれる不良現象を生じ易くなる。
【００１１】
本発明のスチレン系樹脂１００重量部に添加することができる高級脂肪酸としては特に制限はないが、炭素数１０個以上、好ましくは炭素数１８個以上の鎖式モノカルボン酸であり、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ベヘン酸、エルカ酸等があげられる。
【００１２】
本発明のスチレン系樹脂１００重量部に添加することができる高級脂肪酸塩としては特に制限はないが、炭素数１０個以上、好ましくは炭素数１８個以上の鎖式モノカルボン酸の金属塩であり、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等が挙げられる。
【００１３】
本発明のスチレン系樹脂１００重量部に添加することができる高級脂肪酸アミドとしては特に制限はないが、炭素数１０個以上、好ましくは炭素数１８個以上の鎖式脂肪酸のアミドであり、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリルアミド等が挙げられる。
【００１４】
本発明のスチレン系樹脂１００重量部に添加することができる酸化防止剤としては特に制限はないが、キノン類、アミン類、フェノール類の過酸化物分解剤であり、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリメチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。
【００１５】
又本発明のスチレン系樹脂には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等の耐候剤、ポリエチレングリコール等の帯電防止剤など公知の添加剤も添加することもできる。
これらの添加剤等を添加する方法としては、重合時においてモノマーに溶解又は分散させて重合する方法や混練ロール、バンバリミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサー及びＶブレンダー等で樹脂にドライブレンドしてもよく、さらに押出機で溶融してペレット化してもよい。なかでも単軸押出機や２軸押出機を用いて溶融混練を行う方法が容易に混練、ペレット化が可能であり好ましい。
【００１６】
本発明のスチレン系樹脂を成形した成形品はスチレン系樹脂を２５０℃以下、好ましくは１８０℃〜２４０℃で射出成形してなることが望ましい。２５０℃を越えて射出成形をすると、成形品の耐衝撃性が劣るものとなる。射出法は公知のものが利用できるが、残留歪を少なくするという観点から、射出圧縮等の低圧成形法が好ましい。又、成形品の形状はいかなるものでも差し支えないが電気冷蔵庫内部品（棚板、ボックス、パネル等）に好ましく用いることができる。
【００１７】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明の説明をさらに行うが、本発明はこれらの例によって制限されるものではない。尚実施例の物性試験法を以下に記す。
耐衝撃性：ＪＩＳ  Ｋ７２１１に基づき５０ｇ重錘における５０％破壊高さを測定し耐衝撃性の指針とした。
耐薬品性：白灯油中に室温で２４時間浸漬後の成形品の外観を目視により下記の基準にて判定し、耐薬品性の指針とした。
○：変化無し
△：ややくもりあり
×：くもりあり
透明性：ＪＩＳ  Ｋ７１０５に基づきヘーズを測定し透明性の指針とした。
残留歪（アニールによる歪測定）：成形品（下記フィルムゲート）を１００℃１時間加熱した前後の寸法を測定し、下記式にて収縮率を算出して残留歪の指針とした。
収縮率（％）＝［（加熱前の寸法−加熱後の寸法）／加熱前の寸法］×１００
尚、残留歪が大きな成形品では加熱時にカールする傾向がある為、加熱後の寸法は成形品を上部から見た寸法で測定した。
【００１８】
実施例１
容量１５Ｌのオートクレーブ中に、純水５ｋｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１５ｇ、第３リン酸カルシウム２０ｇを加え、３００ｒｐｍにて撹拌した。続いてスチレン５ｋｇ、ステアリン酸５ｇ、ｔ−ブチルパーオキシアセテート５ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１ｇを予め混合しておいてオートクレーブに投入した。オートクレーブを密閉し、１０５℃で８時間、１３５℃で３時間重合した。次いで中和、脱水、乾燥を行い、さらに押出しを行ってペレット形状とした。
得られたスチレン系樹脂を射出成形機（大隈クラウスマファイ社製ＯＫＭ１５０）にて、２３０℃にて１２７ｍｍ×１２７ｍｍ×２ｍｍの角板（フィルムゲート）を成形した。
得られた成形品の物性を測定した結果を第１表に示す。
【００１９】
参考例１
実施例１において、ｔ−ブチルパーオキシアセテート５ｇの代わりに２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン５ｇとした以外は実施例１と同様に行った。得られた成形品の物性を測定した結果を第１表に示す。
【００２０】
実施例２
実施例１において、成形温度を１９０℃とした以外は実施例１と同様に行った。得られた成形品の物性を測定した結果を第１表に示す。
【００２１】
参考例２
参考例１において、成形温度を１９０℃とした以外は参考例１と同様に行った。得られた成形品の物性を測定した結果を第１表に示す。
【００２２】
実施例３
実施例１において、ステアリン酸５ｇを除いて重合した以外は実施例１と同様に行った。得られた成形品の物性を測定した結果を第１表に示す。
【００２３】
実施例４
実施例１において、重合前に初留温度が１０ｍｍＨｇで２５１℃の鉱物油を１２ｇ添加した以外は実施例１と同様に行った。得られた成形品の物性を測定した結果を第２表に示す。
【００２４】
実施例５
実施例１において、重合前に初留温度が１０ｍｍＨｇで２５１℃の鉱物油を２５ｇ添加した以外は実施例１と同様に行った。得られた成形品の物性を測定した結果を第２表に示す。
【００２５】
実施例６
実施例１において、ステアリン酸５ｇの代わりにステアリン酸亜鉛５ｇを添加して重合した以外は実施例１と同様に行った。得られた成形品の物性を測定した結果を第２表に示す。
【００２６】
実施例７
実施例１において、ステアリン酸５ｇの代わりにエチレンビスステアリルアミド５ｇを添加して重合した以外は実施例１と同様に行った。得られた成形品の物性を測定した結果を第２表に示す。
【００２７】
実施例８
実施例１において、ステアリン酸５ｇの代わりにトリメチレングリコール−ビス（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）５ｇを添加して重合した以外は実施例１と同様に行った。得られた成形品の物性を測定した結果を第２表に示す。
【００２８】
比較例１
実施例１において、重合温度を９０℃８時間、１３５℃３時間とした以外は実施例１と同様に行った。
得られた成形品の物性を測定した結果を第３表に示す。耐薬品性、透明性に劣り、残留歪が大きいことがわかる。
【００２９】
比較例２
実施例１において、ｔ−ドデシルメルカプタン１ｇをスチレンに混合して投入した以外は実施例１と同様に行った。
得られた成形品の物性を測定した結果を第３表に示す。耐衝撃性、耐薬品性に劣ることがわかる。
【００３０】
比較例３
実施例１において、射出成形機で２８０℃で成形した以外は実施例１と同様に行った。
得られた成形品の物性を測定した結果を第３表に示す。耐衝撃性に劣ることがわかる。
【００３１】
比較例４
比較例１において、成形温度を１９０℃とした以外は比較例１と同様に行った。
得られた成形品の物性を測定した結果を第３表に示す。耐薬品性、透明性に劣り、残留歪が大きいことがわかる。
【００３２】
【表１】
0004386211.tif 000002
【００３３】
【表２】
0004386211.tif 000003
【００３４】
【表３】
0004386211.tif 000004
【００３５】
【発明の効果】
本発明のスチレン系樹脂は耐衝撃性、耐薬品性、透明性に優れ、成形品にしたときに残留歪が少なく、電気冷蔵庫棚板等の従来ＡＳ樹脂が使用されてきた用途に特に有用である。