(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（A）分子内に2個以上のオキセタン基を有し、重量平均分子量が1、000〜50、000であるポリオルガノシルセスキオキサン樹脂と（B）電磁線または熱により酸を発生する化合物とを含有してなることを特徴とする３層レジスト中間層用樹脂組成物であって、
（A）ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂が、一般式（１１）で示される有機けい素化合物で末端封止された樹脂である樹脂組成物。
0004281305.tif 000021
（１１）
（式中、Xは、ハロゲン原子を表し、R27〜R29は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。）
【請求項２】
さらに（C）分子内に水酸基を有し、重量平均分子量が1、000〜50、000であるポリオルガノシルセスキオキサン樹脂を含有し、前記水酸基が、一般式（１２）で示されるフェノール性水酸基又は一般式（１３）で示されるアルコール性水酸基である請求項１記載の樹脂組成物。
0004281305.tif 000022
（１２）
（式中、R30、R31は、それぞれ独立に、水素原子を表すか、炭素数１〜20の一価の有機基を表し、R32〜R35は、それぞれ独立に、水素原子を表すか、水酸基または炭素数１〜20の一価の有機基を表し、ｔは０以上の整数を表す。）
0004281305.tif 000023
（１３）
（式中、R36〜R41は、それぞれ独立に、水素原子を表すか、炭素数１〜20の一価の有機基を表し、ｕ、ｖは０以上の整数を表し、ｗは1以上の整数を表す。）
【請求項３】
（A）ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂が、一般式（１）で示される有機けい素化合物２分子以上を反応させて得た樹脂であるか、または一般式（１）で示される有機けい素化合物２分子以上と一般式（２）〜（５）で示される有機けい素化合物の少なくとも１分子とを反応させて得た樹脂である請求項１または２記載の樹脂組成物。
0004281305.tif 000024
（１）
（RO）4Si      （２）
（RO）3SiR8      （３）
（RO）2SiR9R10      （４）
（RO）SiR11R12R13      （５）
（式中、Rは、メチル基またはエチル基を表し、R'は、それぞれ独立に、メトキシ基、エトキシ基または炭素数１〜２０の一価の有機基を表し、R1〜R7は、それぞれ独立に、水素原子を表すか、炭素数１〜２０の一価の有機基を表し、R8〜R13は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基を表し、ｋ、ｌ、ｍは、それぞれ独立に、０〜２０の整数を表し、ｎは1〜3の整数を表す。）
【請求項４】
（A）ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂が、一般式（６）〜（９）で示される有機けい素化合物の少なくとも一つを加水分解して得られるポリオルガノシルセスキオキサン樹脂の少なくとも１分子と、一般式（１０）で示される有機けい素化合物２分子以上とを反応させて得たポリオキセタニルシルセスキオキサンである請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
（RO）4Si      （６）
（RO）3SiR14      （７）
（RO）2SiR15R16      （８）
（RO）SiR17R18R19      （９）
0004281305.tif 000025
（１０）
（式中、Xは、ハロゲン原子を表し、Rは、メチル基またはエチル基を表し、R''、R14〜R19は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基を表し、R20〜R26は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、または炭素数１〜２０の一価の有機基を表し、ｐ、ｑ、ｒは、それぞれ独立に、０〜２０の整数を表し、ｓは1〜３の整数を表す。）
【請求項５】
基板上に、ノボラック樹脂からなるｉ線用レジストを塗布し、これを熱硬化させることにより有機溶媒に不溶性の平坦化層を形成し、その上に中間層を塗布し、熱硬化させ、最後に上層レジストを露光・現像することにより形成したパターンをドライエッチングにより順次下の相に転写することで基板の加工を行う方法において、該中間層が、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて形成される層であることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、３層レジスト中間層用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
LSIやバブルメモリ素子等の製造における半導体基板のパターン形成においては、有機系のレジストとX線露光等とを組み合わせるリソグラフィ法が用いられている。近年、パターン寸法が微細化するにしたがって、パターン精度の向上が求められており、そのため３層レジスト法が開発されてきた。
３層レジスト法は、基板上にノボラック樹脂よりなるｉ線用レジスト等を塗布し、これを熱硬化させることにより有機溶媒に不溶性の平坦化層を形成し、その上に中間層を塗布し、熱硬化させ、最後に上層レジストを塗布し、上層レジストを露光・現像することにより形成したパターンをドライエッチングにより順次下の層に転写することで基板の加工を行う手法である。
３層レジストの中間層としては、従来、スピンオングラス（ＳＯＧ）、シリコーン樹脂などが知られている。
しかしながら、ＳＯＧは、硬化して皮膜を形成せしめる際にクラックが入りやすいという欠点を有しており、また、その塗布液は経時変化を起こしやすく、硬化したり、ゲル化が起こるという問題があった。
また、シリコーン樹脂は、上層レジスト溶媒としてケトン系、芳香族系などが用いられる場合、上層レジスト塗布時に中間層が溶解したり、上層レジストとの界面にミキシング層が形成されるという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上層レジスト溶媒としてケトン系、芳香族系などが用いられる場合、上層レジスト塗布時に中間層が溶解したり、上層レジストとの界面にミキシング層が形成されることがなく、経時変化が少なく保存安定性に優れ、クラックのない硬化皮膜を形成可能な３層レジスト中間層用樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記したような問題がない３層レジスト中間層用樹脂組成物を見出すべく、鋭意検討を重ねた結果、分子内に２個以上のオキセタン基を有し、重量平均分子量が1、000〜50、000であるポリオルガノシルセスキオキサン樹脂を含有してなる樹脂組成物が、上層レジスト溶媒としてケトン系、芳香族系などが用いられる場合、上層レジスト塗布時に中間層が溶解したり、上層レジストとの界面にミキシング層を形成することなく、経時変化が少なく保存安定性に優れており、クラックのない硬化皮膜を形成可能で、３層レジスト中間層用途に好適であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、（A）分子内に2個以上のオキセタン基を有し、重量平均分子量が1、000〜50、000であるポリオルガノシルセスキオキサン樹脂と（B）電磁線または熱により酸を発生する化合物とを含有してなることを特徴とする３層レジスト中間層樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
次に、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の３層レジスト中間層用樹脂組成物は、分子内に2個以上のオキセタン基を有し、重量平均分子量が1、000〜50、000であるポリオルガノシルセスキオキサン樹脂と、電磁線または熱により酸を発生する化合物とを含有してなる。
ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂の重量平均分子量は、1、000〜50、000であることが必要であり、1、000〜20、000であることが好ましい。
本発明のポリオルガノシルセスキオキサン樹脂の重量平均分子量が、1,000未満であったり、50,000を超えると成膜性に問題が生じる。
【０００７】
(A)ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂は、一般式（１）で示される有機けい素化合物２分子以上を反応させることにより得ることができる。
0004281305.tif 000002
（１）
【０００８】
式（１）中、Rは、メチル基またはエチル基を表す。
R'は、メトキシ基、エトキシ基、または炭素数１〜20の一価の有機基を表し、R'が複数の場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。
R1〜R7は、水素原子を表すか、または炭素数１〜20の一価の有機基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｋ、ｌ、ｍは、０〜２０の整数を表し、ｎは1〜３の整数を表す。
【０００９】
炭素数１〜２０の一価の有機基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基などが挙げられ、炭素数１〜６の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜６の分岐状炭化水素基、炭素数３〜６の環状炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００１０】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、2-クロロエチル基、2,2-ジクロロエチル基、1,2-ジクロロエチル基、1,1-ジクロロエチル基などが挙げられる。
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基などが挙げられる。
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、エチニル基、プロペニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、トリル基、キシリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、トリメチルナフチル基、エテニルナフチル基、メチルアンスリル基、エチルアンスリル基などが挙げられる。
【００１１】
(A)ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂は、一般式（１）で示される有機けい素化合物２分子以上を反応させることにより得ることができるが、該反応は、通常、酸触媒またはアルカリ触媒の存在下に実施される加水分解反応である。
酸触媒としては、例えば、塩酸、酢酸などが挙げられ、アルカリ触媒としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミンなどが挙げられる。
【００１２】
また、(A)ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂は、一般式（１）で示されるオキセタニルアルコキシシラン２分子以上と一般式（２）〜（５）で示されるオルガノアルコキサイドの少なくとも１分子とを反応させることによっても得ることができる。
【００１３】
（RO）4Si      （２）
（RO）3SiR8      （３）
（RO）2SiR9R10      （４）
（RO）SiR11R12R13      （５）
式中、Rは、メチル基またはエチル基を表す。
R8〜R13は、炭素数１〜２０の一価の有機基を表し、同一でも異なっていてもよい。
炭素数１〜２０の一価の有機基としては、前記と同じものが挙げられる。
【００１４】
一般式（１）で示されるオキセタニルアルコキシシラン２分子以上と一般式（２）〜（５）で示されるオルガノアルコキサイドの少なくとも１分子との反応も、通常、酸触媒またはアルカリ触媒の存在下に実施される加水分解反応である。
【００１５】
さらに、(A)ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂は、一般式（６）〜（７）で示されるオルガノアルコキサイドの少なくとも一つを加水分解して得られるポリオルガノシルセスキオキサン樹脂の少なくとも１分子と、一般式（１０）で示される有機けい素化合物（オキセタニルハロゲノシラン）２分子以上とを反応させることによっても得ることができる。
【００１６】
（RO）4Si      （６）
（RO）3SiR14      （７）
（RO）2SiR15R16      （８）
（RO）SiR17R18R19      （９）
0004281305.tif 000003
（１０）
【００１７】
式中、Ｘは、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）を表す。
Rは、メチル基またはエチル基を表す。
R''、R14〜R19は、炭素数１〜20の一価の有機基を表し、R20〜R26は、水素原子を表すか、または炭素数１〜20の一価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよい。
ｐ、ｑ、ｒは、０〜２０の整数を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｓは、1〜３の整数を表す。
炭素数１〜２０の一価の有機基としては、前記と同じものが挙げられる。
【００１８】
(A)ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂は、一般式（１１）で示される有機けい素化合物で末端封止された樹脂であってもよい。
0004281305.tif 000004
（１１）
式中、Ｘは、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）を表す。
R27〜R29は、炭素数１〜20の一価の有機基を表し、同一であっても異なっていてもよい。
炭素数１〜２０の一価の有機基としては、前記と同じものが挙げられる。
一般式（１１）で表される有機けい素化合物としては、例えば、トリメチルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ジクロロメチルジメチルクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシランなどを挙げることができる。
【００１９】
(A)ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂としては、例えば、３−[（３'−エチル−３'−オキセタニル）メチルオキシ]プロピルシルセスキオキサン、３−[（３'−オキセタニル）メチルオキシ]プロピルシルセスキオキサン、３−[（３'−メチル−３'−オキセタニル）メチルオキシ]プロピルシルセスキオキサン、３−[（３'−プロピル−３'−オキセタニル）メチルオキシ]プロピルシルセスキオキサン、３−[（３'−ブチル−３'−オキセタニル）メチルオキシ]プロピルシルセスキオキサン、３−[２'−（３''−エチル−３''−オキセタニル）エチルオキシ]プロピルシルセスキオキサン、３−[１'−（３''−エチル−３''−オキセタニル）エチルオキシ]プロピルシルセスキオキサン、３−[３'−（３''−エチル−３''−オキセタニル）プロピルオキシ]プロピルシルセスキオキサン、２−[（３'−エチル−３'−オキセタニル）メチルオキシ]エチルシルセスキオキサン、２−[（３'−オキセタニル）メチルオキシ]エチルシルセスキオキサン、２−[（３'−メチル−３'−オキセタニル）メチルオキシ]エチルシルセスキオキサン、２−[（３'−プロピル−３'−オキセタニル）メチルオキシ]エチルシルセスキオキサン、２−[（３'−ブチル−３'−オキセタニル）メチルオキシ]エチルシルセスキオキサン、２−[２'−（３''−エチル−３''−オキセタニル）エチルオキシ]エチルシルセスキオキサン、２−[１'−（３''−エチル−３''−オキセタニル）エチルオキシ]エチルシルセスキオキサン、２−[３'−（３''−エチル−３''−オキセタニル）プロピルオキシ]エチルシルセスキオキサンなどが挙げられる。これらの中で、３−[（３'−エチル−３'−オキセタニル）メチルオキシ]プロピルシルセスキオキサン（下記構造式）が好ましく使用される。
0004281305.tif 000005
【００２０】
(B)電磁線または熱により酸を発生する化合物としては、例えば、光酸発生剤、光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤などが挙げられる。
光酸発生剤としては、例えば、[シクロヘキシル−（２−シクロヘキサノニル）−メチル]スルホニウム  トリフルオロメタンスルフォネート、ビス（ｐ−トリルスルフォニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルフォニル）ジアゾメタン、ターシャリーブチルカルボニルメチル−テトラヒドロチオフェニウム  トリフルオロメタンスルフォネートなどが挙げられる。光酸発生剤としては、前記のもののほかに、特開平１１―２０２４９５号公報記載の化合物などを使用することもできる。
【００２１】
光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤としては、例えば、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、ホスフェート塩、アンチモネート塩などを挙げることができる。具体的には、ロードシル２０７４、アデカオプトマ-SP-150、アデカオプトマ-SP-152、アデカオプトマ-SP-170、アデカオプトマ-SP-172、アデカオプトンCPシリーズなどが挙げられる。また、前記のもののほかに、特開平９−１１８６６３号公報記載の化合物も使用することができる。
【００２２】
光酸発生剤、光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤の添加量は特に限定されないが、(A)ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂に対して、０．１重量％〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５重量％〜１０重量％である。０．１重量％未満では硬化しない傾向があり、また２０重量％を超えると添加量に見合った効果が認められない傾向がある。
【００２３】
本発明の３層レジスト中間層用樹脂組成物は、（A）ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂、（B）電磁線または熱により酸を発生する化合物に加えて、（C）分子内に水酸基を有し、重量平均分子量が1、000〜50、000であるポリオルガノシルセスキオキサン樹脂を含有していてもよい。
（C）分子内に水酸基を有するポリオルガノシルセスキオキサン樹脂は、オルガノアルコキシシランを酸触媒またはアルカリ触媒で水の存在下で縮合した後、保護された水酸基を有するクロロシラン化合物で末端のシラノール基を封止し、水酸基を脱保護することにより得ることができる。
また、保護された水酸基を有するオルガノアルコキシシランを酸触媒またはアルカリ触媒で水の存在下で縮合した後、水酸基を脱保護することによっても得ることができる。
（C）ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂の重量平均分子量は、1、000〜50、000であることが好ましく、1、000〜20、000であることがより好ましい。
本発明のポリオルガノシルセスキオキサン樹脂の重量平均分子量が、1,000未満であったり、50,000を超えると成膜性に問題が生じる傾向がある。
【００２４】
オルガノアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシランなどのオルガノメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシランなどのオルガノエトキシシランなどが挙げられる。
【００２５】
酸触媒、アルカリ触媒としては、前記と同じものが挙げられる。
【００２６】
保護された水酸基を有するクロロシランは、分子内に保護された水酸基とビニル基、アリル基等の不飽和結合とを有する化合物と、ジアルキルクロロヒドロシラン化合物とを、遷移金属触媒の存在下、ヒドロシリル化することにより容易に製造することができる。
また、分子内に保護された水酸基を有する有機金属化合物とジアルキルジクロロシラン化合物との縮合反応によっても容易に製造することができる。
【００２７】
水酸基の保護基としては、例えば、アルキル基、シリル基、エステル基等を挙げることができる。具体的には、アルキル基としては、メトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、２-メトキシエトキシメチル基、２，２，２−トリクロロエトキシメチル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、テトラハイドロピラニル基、３−ブロモテトラハイドロピラニル基、テトラハイドロチオピラニル基、４-メトキシテトラハイドロピラニル基、テトラハイドロフラニル基、１−エトキシエチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−（イソプロポキシ）エチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２−（フェニルセレニル）エチル基、t−ブチル基、ベンジル基、３−メチル−２−ピコリルN-オキシド基、ジフェニルメチル基、５−ジベンゾスベリル基、トリフェニルメチル基、９−アンスリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、（トリフェニルメチル）ジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、メチルジイソプロピルシリル基、メチルジt−ブチルシリル基、トリベンジルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、ホルミル基、アセチル基、３−フェニルプロピオネート基、３−ベンゾイルプロピオネート基、イソブチレート基、４−オキソペンタノエート基、ピバロエート基、アダマントエート基、ベンゾエート基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ベンジルカーボネート等を例示することができる。
【００２８】
分子内に保護された水酸基とビニル基、アリル基等の不飽和結合とを有する化合物としては、例えば、メトキシメチルビニルエーテル、ベンジルオキシメチルビニルエーテル、ｔ−ブトキシメチルビニルエーテル、２-メトキシエトキシメチルビニルエーテル、２，２，２−トリクロロエトキシメチルビニルエーテル、２−（トリメチルシリル）エトキシメチルビニルエーテル、テトラハイドロピラニルビニルエーテル、３−ブロモテトラハイドロピラニルビニルエーテル、テトラハイドロチオピラニルビニルエーテル、４-メトキシテトラハイドロピラニルビニルエーテル、テトラハイドロフラニルビニルエーテル、１−エトキシエチルビニルエーテル、１−メチル−１−メトキシエチルビニルエーテル、１−（イソプロポキシ）エチルビニルエーテル、２，２，２−トリクロロエチルビニルエーテル、２−（フェニルセレニル）エチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、３−メチル−２−ピコリルN-オキシドビニルエーテル、ジフェニルメチルビニルエーテル、５−ジベンゾスベリルビニルエーテル、トリフェニルメチルビニルエーテル、９−アンスリルビニルエーテル、トリメチルシリルビニルエーテル、トリエチルシリルビニルエーテル、イソプロピルジメチルシリルビニルエーテル、ｔ−ブチルジメチルシリルビニルエーテル、（トリフェニルメチル）ジメチルシリルビニルエーテル、ｔ−ブチルジフェニルシリルビニルエーテル、メチルジイソプロピルシリルビニルエーテル、メチルジt−ブチルシリルビニルエーテル、トリベンジルシリルビニルエーテル、トリイソプロピルシリルビニルエーテル、トリフェニルシリルビニルエーテル、ホルミルビニルエーテル、アセチルビニルエーテル、３−フェニルプロピオネートビニルエーテル、３−ベンゾイルプロピオネートビニルエーテル、イソブチレートビニルエーテル、４−オキソペンタノエートビニルエーテル、ピバロエートビニルエーテル、アダマントエートビニルエーテル、ベンゾエートビニルエーテル、メトキシカルボニルビニルエーテル、エトキシカルボニルビニルエーテル、２，２，２−トリクロロエトキシカルボニルビニルエーテル、イソブチルオキシカルボニルビニルエーテル、ベンジルカーボネートビニルエーテル、メトキシメチルアリルエーテル、ベンジルオキシメチルアリルエーテル、ｔ−ブトキシメチルアリルエーテル、２-メトキシエトキシメチルアリルエーテル、２，２，２−トリクロロエトキシメチルアリルエーテル、２−（トリメチルシリル）エトキシメチルアリルエーテル、テトラハイドロピラニルアリルエーテル、３−ブロモテトラハイドロピラニルアリルエーテル、テトラハイドロチオピラニルアリルエーテル、４-メトキシテトラハイドロピラニルアリルエーテル、テトラハイドロフラニルアリルエーテル、１−エトキシエチルアリルエーテル、１−メチル−１−メトキシエチルアリルエーテル、１−（イソプロポキシ）エチルアリルエーテル、２，２，２−トリクロロエチルアリルエーテル、２−（フェニルセレニル）エチルアリルエーテル、t−ブチルアリルエーテル、ベンジルアリルエーテル、３−メチル−２−ピコリルN-オキシドアリルエーテル、ジフェニルメチルアリルエーテル、５−ジ���ンゾスベリルアリルエーテル、トリフェニルメチルアリルエーテル、９−アンスリルアリルエーテル、トリメチルシリルアリルエーテル、トリエチルシリルアリルエーテル、イソプロピルジメチルシリルアリルエーテル、ｔ−ブチルジメチルシリルアリルエーテル、（トリフェニルメチル）ジメチルシリルアリルエーテル、ｔ−ブチルジフェニルシリルアリルエーテル、メチルジイソプロピルシリルアリルエーテル、メチルジt−ブチルシリルアリルエーテル、トリベンジルシリルアリルエーテル、トリイソプロピルシリルアリルエーテル、トリフェニルシリルアリルエーテル、ホルミルアリルエーテル、アセチルアリルエーテル、３−フェニルプロピオネートアリルエーテル、３−ベンゾイルプロピオネートアリルエーテル、イソブチレートアリルエーテル、４−オキソペンタノエートアリルエーテル、ピバロエートアリルエーテル、アダマントエートアリルエーテル、ベンゾエートアリルエーテル、メトキシカルボニルアリルエーテル、エトキシカルボニルアリルエーテル、２，２，２−トリクロロエトキシカルボニルアリルエーテル、イソブチルオキシカルボニルアリルエーテルなどが挙げられる。
【００２９】
ジアルキルクロロヒドロシラン化合物としては、例えば、ジメチルクロロシラン、ジエチルクロロシラン、メチルエチルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン、エチルフェニルクロロシラン、ジプロピルクロロシラン、ジトリルクロロシラン、ジナフチルクロロシランなどが挙げられる。
【００３０】
遷移金属触媒としては、例えば、塩化白金酸、ヘキサクロロ白金酸カリウム、ヘキサクロロ白金酸テトラブチルアンモニウム、ビス（１，3−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムなどを挙げられる。
【００３１】
（C）ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂の水酸基は、フェノール性水酸基またはアルコール性水酸基であることが好ましい。
フェノール性水酸基としては、一般式（１２）で示されるフェノール性水酸基が好ましい。
0004281305.tif 000006
（１２）
【００３２】
式中、R30、R31は、水素原子を表すか、炭素数１〜20の一価の有機基を表す。
R32〜R35は、水素原子を表すか、水酸基、または炭素数１〜20の一価の有機基を表す。ｔは、０以上の整数を表す。
炭素数１〜２０の一価の有機基としては、前記と同じものが挙げられる。
【００３３】
アルコール性水酸基としては、一般式（１３）で示されるアルコール性水酸基であることが好ましい。
0004281305.tif 000007
（１３）
式中、R36〜R41は、水素原子を表すか、炭素数１〜20の一価の有機基を表す。ｕ、ｖは０以上の整数を表し、ｗは1以上の整数を表す。
炭素数１〜２０の一価の有機基としては、前記と同じものが挙げられる。
【００３４】
（C）分子内に水酸基を有するポリオルガノシルセスキオキサン樹脂としては、例えば、２−（４'−ヒドロキシフェニル）エチルジメチルシリルシルセスキオキサン、１−（４'−ヒドロキシフェニル）エチルジメチルシリルシルセスキオキサン、４−ヒドロキシフェニルシルセスキオキサン、３−ヒドロキシフェニルシルセスキオキサン、２−ヒドロキシフェニルシルセスキオキサン、（４−ヒドロキシフェニル）メチルシルセスキオキサン、２−（４'−ヒドロキシフェニル）エチルルシルセスキオキサン、１−（４'−ヒドロキシフェニル）エチルシルセスキオキサン、３−（４'−ヒドロキシフェニル）プロピルシルセスキオキサン、（４−ヒドロキシ−２−メチル−フェニル）シルセスキオキサン、（４−ヒドロキシ−３−メチル−フェニル）シルセスキオキサン、（２，３−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シルセスキオキサン、２−（４'−ヒドロキシフェニル）エチルジエチルシリルシルセスキオキサン、１−（４'−ヒドロキシフェニル）エチルジエチルシリルシルセスキオキサン、２−（４'−ヒドロキシフェニル）エチルメチルエチルシリルシルセスキオキサン、１−（４'−ヒドロキシフェニル）エチルメチルエチルシリルシルセスキオキサン、ヒドロキシメチルシルセスキオキサン、ヒドロキシエチルシルセスキオキサン、ヒドロキシプロピルシルセスキオキサン、ヒドロキシメチルオキシエチルシルセスキオキサンなどが挙げられる。これらの中で、２−（４'−ヒドロキシフェニル）エチルジメチルシリルシルセスキオキサン（下記構造式）が好ましく使用される。
0004281305.tif 000008
【００３５】
また、本発明の3層レジスト中間層用樹脂組成物は、（B）電磁線または熱により酸を発生する化合物と、（C）分子内に水酸基を有し、重量平均分子量が1、000〜50、000であるポリオルガノシルセスキオキサン樹脂と、下記式（１４）および（１５）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物とを含有してなるものであってもよい。
0004281305.tif 000009
（１４）
0004281305.tif 000010
（１５）
【００３６】
さらに、本発明の3層レジスト中間層用樹脂組成物は、（C）分子内に水酸基を有し、重量平均分子量が1、000〜50、000であるポリオルガノシルセスキオキサン樹脂からなるものであってもよい。
【００３７】
本発明の3層レジスト中間層用樹脂組成物は、例えば、2−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルアセテート等の有機溶媒に溶かすことにより任意の濃度の溶液を調整し、下層レジスト上にスピンコートして、硬化させることにより３層レジストの中間層とすることができる。
硬化温度は、150〜350℃が好ましく、180〜300℃がさらに好ましい。
【００３８】
本発明の樹脂組成物は、上層レジストとの界面にミキシング層が形成されることなく、経時安定性に優れているおり、クラックのない硬化被膜を形成可能であることから、３層レジスト中間層に好適に使用することができる。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基いて説明するが、本発明が実施例により限定されるものではないことは言うまでもない。
なお、実施例で使用するポリオルガノシルセスキオキサン樹脂１〜５は、下記のようにして入手または製造した樹脂を用いた。
【００４０】
また、実効感度、解像度および残膜率は以下のようにして測定した。
実効感度：０．１８μmのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
解像度：実効感度において解像するラインアンドスペースパターンの線幅で表示した。
残膜率：３００℃で６０秒焼成することにより形成した樹脂層の初期膜厚と、この樹脂層をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/γブチロラクトン=95/5または2-ヘプタノン/γブチロラクトン=95/5の溶媒に1分間浸漬、乾燥した後の膜厚から、
（浸漬後膜厚/初期膜厚）X100(%)
の式より算出した。
【００４１】
ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂１
重量平均分子量が１０，０００の東亞合成製オキセタニルシルセスキオキサン。
0004281305.tif 000011
【００４２】
ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂２
三方コック、ラバーセプタムをつけた２００ｍL三つ口フラスコに、マグネチック攪拌子、エタノール５０ｍｌ、ピリジン４．７ｇ、トリメチルクロロシラン６．２ｇを入れて室温で窒素雰囲気下で撹拌した。テトラエトキシシラン２０ｇ、オキセタニルトリエトキシシラン（東亞合成製）２０ｇを加え、ｐH約９のアンモニア水１１．３ｇをガスタイトシリンジを用いてゆっくり滴下し、さらに室温で18時間撹拌した。
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１００ｍｌ、水２０ｍｌを加え、さらに2時間攪拌を続けた。ＭＩＢＫ２００ｍｌ、水１００ｍｌを加え、反応混合物を分液ロートに移し、水層を除去した。有機層をナスフラスコに移し、ロータリーエバポレーターで残存水分を留去した。
得られた反応混合物にピリジン３．１ｇ、クロロメチルジメチルクロロシラン５．４５ｇを加え、室温で18時間反応させた。
反応終了後、反応溶液を分液ロートを用いて水洗して、ピリジン塩を除去した。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去して粗製のシロキサン樹脂を得た。得られた粗製のシロキサン樹脂をヘキサンで4回洗浄し、ＭＩＢＫに再溶解させた。得られたシロキサン樹脂のＭＩＢＫ溶液をシリカゲルカラムを通して残存ピリジンを除去した。
得られたシロキサン樹脂のＭＩＢＫ溶液をロータリーエバポレーターで濃縮することによりクロロメチルジメチルシリル基で末端シラノール基が封止されたオキセタニルシルセスキオキサン樹脂８ｇが得られた。
得られたシロキサン樹脂は、濃縮状態でも安定であり、ゲル化を起こさなかった。ＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は９、７００であった。
0004281305.tif 000012
【００４３】
ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂３
滴下ロート、メカニカルスターラー、ジムロートを付けた２L三つ口フラスコに、テトラエトキシシラン１８７ｇ、白金触媒を用いたｔブトキシスチレンとジメチルクロロシランとのヒドロシリル化反応で合成した２−（４'− ｔブトキシフェニル）エチル-ジメチルクロロシラン（α付加体、β付加体の混合物）１１９ｇ、エタノール１００ｍｌを入れて撹拌した。反応容器をウォーターバスにつけ、混合物に水６５ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、ウォーターバスをオイルバスに換え、反応容器を６５℃で３時間反応を行った。メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１００ｍｌを加え、フラスコにディーン・スタークトラップを取り付け、反応混合物中に窒素を０．５L/分でバブリングして溶媒を留去しながら１５時間さらに反応を継続した。
反応終了後、ＭＩＢＫを３００ｍｌ加え、ロータリーエバポレーターで反応混合物を濃縮してエタノールを留去した。
得られたシロキサン樹脂のＭＩＢＫ溶液にピリジン２１ｇ、２−（４'−ｔブトキシフェニル）エチル-ジメチルクロロシラン６０ｇを加え、６０℃で３時間反応させた。反応液を分液ロートに移し、３００ｍｌの水で３回水洗した。
水層を分離した後、有機層をメカニカルスターラー、ジムロートを付けた２L三つ口フラスコに移し、６N塩酸１００ｍｌを加え、７０℃で反応させた。反応液をサンプリングし、ＮＭＲでｔブチル基のシグナルが消失するまで反応を行った。反応液を分液ロートに移し、水層が弱酸性になるまで水洗を行った。有機層をロータリーエバポレーターで溶媒を留去することにより粗製のシロキサン樹脂を得た。
得られた粗製のシロキサン樹脂を５００ｍｌのエタノールに溶解し、攪拌しながらヘキサン１５００ｍｌを加えて低分子成分を除去した。精製操作を２回繰り返し目的のシロキサン樹脂１１２ｇを得た。
得られたシロキサン樹脂は、濃縮状態でも安定であり、ゲル化を起こさなかった。ＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は４、０００であった。
【００４４】
ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂４
２Ｌの分液ロートにＭＩＢＫ６００ｍｌ、ＳＯＧの３０％エタノール溶液（住友化学製）１５０ｍｌを入れ、水洗した。ＭＩＢＫを３００ｍｌ加え、ロータリーエバポレーターで反応混合物を濃縮して更にエタノールを留去した。
得られたシロキサン樹脂のＭＩＢＫ溶液にピリジン６ｇ、２−[２'−（トリメチルシロキシ）エチルオキシ]エチル-ジメチルクロロシラン１９．５ｇを加え、室温で３６時間反応させた。クロロメチルジメチルクロロシラン１０ｇ、ピリジン５．５ｇを加えてさらに９．５時間反応させた。
反応液を分液ロートに移し、３回水洗した。
水層を分離した後、有機層をメカニカルスターラー、ジムロートを付けた１L三つ口フラスコに移し、６N塩酸１０ｍｌを加え、室温で１８時間反応させた。
反応液を分液ロートに移し、水層が中性になるまで水洗を行った。有機層をロータリーエバポレーターで溶媒を留去することにより粗製のシロキサン樹脂を得た。
得られた粗製のシロキサン樹脂を１００ｍｌのエタノールに溶解し、攪拌しながら水を加えて高分子成分を析出させ、目的のシロキサン樹脂１０ｇを得た。
得られたシロキサン樹脂は、濃縮状態でも安定であり、ゲル化を起こさなかった。ＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は４１００であった。
【００４５】
樹脂５
滴下ロート、メカニカルスターラー、ジムロートを付けた２L三つ口フラスコに、テトラエトキシシラン１８７ｇ、白金触媒を用いたｔブトキシスチレンとジメチルクロロシランとのヒドロシリル化反応で合成した２−（４'− ｔブトキシフェニル）エチル-ジメチルクロロシラン（α付加体、β付加体の混合物）１３０．９ｇ、エタノール１３３ｍｌを入れて撹拌した。反応容器をウォーターバスにつけ、混合物に水７３．４ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、ウォーターバスをオイルバスに換え、反応容器を６５℃で１時間反応を行った。フラスコにディーン・スタークトラップを取り付け、反応混合物中に窒素を０．５L/分でバブリングして溶媒を留去しながら１５時間さらに反応を継続した。
反応終了後、ＭＩＢＫを３００ｍｌ加え、ロータリーエバポレーターで反応混合物を濃縮してエタノールを留去した。
得られたシロキサン樹脂のＭＩＢＫ溶液を分液ロートに移し、３００ｍｌの水で３回水洗した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、２-ヘプタノンを加え、ロータリーエバポレーターで溶媒置換をし、固形分３６．２％の２-ヘプタノン溶液を得た。
得られたシロキサン樹脂は、濃縮状態でも安定であり、ゲル化を起こさなかった。ＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は７、０００であった。
【００４６】
実施例１〜４
シリコン基板上にノボラック樹脂よりなるi線レジストに架橋剤を添加したものを塗布して２００℃、６０秒の条件で焼成することにより３層レジストプロセスの下層を形成した。次に、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂を１００部、下記一般式（１６）、（１７）、（１８）で表されるいずれかの酸発生剤１部を2-ヘプタノン/γブチロラクトン(９５／５)に溶解し,さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターでろ過して塗布液を調整した。この塗布液を下層上に塗布し、２００℃で６０秒焼成することにより中間層を形成した。この中間層の上にＡｒＦレジストＰＡＲ−７００（住友化学工業製）を塗布し、１１０℃で６０秒ベークすることにより０．３３５μｍ厚の上層レジストを形成した。ＡｒＦエキシマーステッパー〔（株）ニコン製の“ＮＳＲ  ＡｒＦ”、ＮＡ＝０．５５  σ＝０．６０〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。  露光後は、ホットプレート上にて１１５℃６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【００４７】
実施例５〜１２
シリコン基板上にノボラック樹脂よりなるi線レジストに架橋剤を添加したものを塗布して２００℃、６０秒の条件で焼成することにより３層レジストプロセスの下層を形成した。次に、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂を１００部、下記一般式（１６）、（１７）、（１８）、（１９）、（２０）、（２１）で表されるいずれかの酸発生剤１部および架橋剤５部を2-ヘプタノン/γブチロラクトン(９５／５)に溶解し,さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターでろ過して塗布液を調整した。この塗布液を下層上に塗布し、２００℃で６０秒焼成することにより中間層を形成した。この中間層の上にＡｒＦレジストＰＡＲ−７００（住友化学工業製）を塗布し、１１０℃で６０秒ベークすることにより０．３３５μｍ厚の上層レジストを形成した。ＡｒＦエキシマーステッパー〔（株）ニコン製の“ＮＳＲ  ＡｒＦ”、ＮＡ＝０．５５  σ＝０．６０〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。  露光後は、ホットプレート上にて１１５℃６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【００４８】
実施例１３〜２０
表2に示すポリオルガノシロキサン樹脂100部、および架橋剤２５部を2-ヘプタノンに溶解し,さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターでろ過して塗布液を調整した。この塗布液をシリコン基板上に塗布し、３００℃で６０秒焼成することにより約０．１μmの樹脂層を形成した。この樹脂層の初期膜厚と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/γブチロラクトン=95/5または2-ヘプタノン/γブチロラクトン=95/5の溶媒に1分間浸漬、乾燥した後の膜厚を測定し残膜率を算出した。
【００４９】
0004281305.tif 000013
（１６）
【００５０】
0004281305.tif 000014
（１７）
【００５１】
0004281305.tif 000015
（１８）
【００５２】
0004281305.tif 000016
（１９）
【００５３】
0004281305.tif 000017
（２０）
【００５４】
0004281305.tif 000018
（２１）
【００５５】
【表１】
0004281305.tif 000019
実施例５〜１０は下層膜厚０．５μｍ、中間層膜厚０．０３μｍ、実施例１１，１２は下層膜厚０．３μｍ、中間層膜厚０．０９μｍで評価を行った。
【００５６】
【表２】
0004281305.tif 000020
P：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
M：2-ヘプタノン
G:γ-ブチロラクトン
＊１：信越化学製
＊２：住友化学製
＊３：ダイセル化学製
＊４：共栄社化学製
【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、レジスト溶媒としてケトン系、芳香族系などが用いられる場合でも上層レジスト塗布時に中間層が溶解したり、上層レジストとの界面にミキシング層を形成することなく、経時変化が少なく保存安定性に優れており、クラックのない硬化皮膜を形成可能で、３層レジスト中間層用途に好適な樹脂組成物を提供することが可能となる。