(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル樹脂と、オルガノアルコキシシランをコロイド状シリカの分散液中で加水分解して得られる生成物との重合反応で生成したシリカ含有アクリルシリケートの３次元網目構造に粒径２００ｎｍ以下のＴｉＯ2粒子が分散している塗膜を膜厚０．２〜１０μｍで形成したプレコート鋼板であって、該塗膜を形成するベース樹脂が、コロイド状シリカ：１０〜６０重量％、オルガノアルコキシシランの部分加水分解縮合物：１０〜６０重量％及びアクリル樹脂：２０〜７０重量％の組成をもち、該ベース樹脂１００重量部に対して粒径２００ｎｍ以下のＴｉＯ2粒子が１０〜１５０重量部の割合で分散していることを特徴とする加工性、耐候性及び光触媒活性に優れたプレコート鋼板。
【請求項２】
鋼板及びＴｉＯ2分散塗膜の双方に対する密着性に優れた有機又は有機・無機複合塗膜が中間層として設けられている請求項１に記載の加工性、耐候性及び光触媒活性に優れたプレコート鋼板。
【請求項３】
中間層にラジカル禁止剤が配合されている請求項２に記載の加工性、耐候性及び光触媒活性に優れたプレコート鋼板。
【請求項４】
オルガノアルコキシシランをコロイド状シリカの分散液中で加水分解して得られるシリカ分散液に、グリコール誘導体を加えた有機溶媒にアクリル樹脂を溶解して得られるアクリル樹脂液を配合し、重合反応させて、コロイド状シリカ：１０〜６０重量％、オルガノアルコキシシランの部分加水分解縮合物：１０〜６０重量％及びアクリル樹脂：２０〜７０重量％の組成をもつベース樹脂を用意し、ベース樹脂１００重量部に対して粒径２００ｎｍ以下のＴｉＯ2粒子を１０〜１５０重量部分散させて塗料を調製し、鋼板又は中間層を形成した鋼板に該塗料を塗膜の膜厚が０．２〜１０μｍとなるように塗布することを特徴とする加工性、耐候性及び光触媒活性に優れたプレコート鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、加工性，耐候性及び光触媒活性に優れたプレコート鋼板及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＴｉＯ2 を始めとする光触媒は、光照射で活性化し、有機物，ＮＯX ，ＳＯX 等を分解する作用を呈する。この作用を活用し、アナターゼ型のＴｉＯ2 粒子及びシリカを配合した塗膜を基材表面に設けることにより、塗装鋼板に光触媒活性を付与することが検討されている。
この種の塗装鋼板でベースとなる塗膜に有機物を使用すると、光触媒反応で生成した活性酸素（Ｏ2-，・ＯＨ等）で有機塗膜が分解され、チョーキングによる塗膜剥離が懸念される。そのため、ベース樹脂として、無機系材料が一般的に使用されている（特開平７−１１３２７２号公報，特開平８−１６４３３４号公報，ＷＯ９６・２９３７５等参照）。
有機系塗膜は光触媒反応によって分解される虞れがあるが、比較的安定なフッ素樹脂をベースとするとき有機系塗膜の分解が抑えられる。そこで、フッ素樹脂をベースとしてアナターゼ型ＴｉＯ2 粒子を添加した塗膜が提案されている（特開平７−１７１４０８号公報）。この塗膜は、ベース樹脂が有機質であるため比較的加工性に優れている。また、特開平１０−２２５６５８号公報では、主としてシリカ−オルガノシラン系塗料にアナターゼ型ＴｉＯ2 粒子を添加した有機・無機複合塗膜を形成した光触媒プレコート鋼板が紹介されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ＴｉＯ2 の添加により光触媒活性を付与した無機系塗膜は、加工性に劣り、曲げ加工等でクラックが発生し、鋼板表面から塗膜が剥離し易い。そのため、曲げ加工等が必須になる建材，家電製品等の用途では、加工後に塗膜を形成するポストコートによって光触媒活性を付与せざるを得ない。しかし、ポストコートは生産性が低いことから、製造コストが低減できるプレコート化が要求されているが、建材，家電製品等の用途で要求される加工性を十分満足した無機系プレコート鋼板は開発されていない。
【０００４】
他方、光触媒反応で生成した活性酸素による分解に対する抵抗力を高めるためフッ素系樹脂を用いた有機系塗装鋼板は、建材等に要求される耐候性を十分満足するには至っていない。たとえば、ＴｉＯ2粒子の周りに他の無機物をコーティングしてＴｉＯ2粒子と有機系塗膜の直接接触を防止する方法、ＴｉＯ2粒子の配合量を減らす方法等で有機系塗膜の分解を抑制しているが、何れの方法によってもＴｉＯ2粒子の光触媒活性が低下する。
光触媒活性を付与した有機・無機複合塗膜を形成した塗装鋼板では、無機系塗装鋼板と同様に加工性に劣る。たとえば、塗膜を膜厚１μｍ程度に薄くした場合にあっても、Ｔ曲げテープ剥離試験で１０Ｔもクリアできず、光触媒プレコート鋼板に要求される特性（具体的には、Ｔ曲げテープ剥離試験で２Ｔ以下）が得られていない。
従って、本発明は、優れた光触媒活性を呈し、耐候性と加工性をバランスさせたプレコート鋼板を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のプレコート鋼板は、その目的を達成するため、アクリル樹脂と、オルガノアルコキシシランをコロイド状シリカの分散液中で加水分解して得られる生成物との重合反応で生成したシリカ含有アクリルシリケートの３次元網目構造に粒径２００ｎｍ以下のＴｉＯ2粒子が分散している塗膜を膜厚０．２〜１０μｍで形成したプレコート鋼板であって、該塗膜を形成するベース樹脂が、コロイド状シリカ：１０〜６０重量％、オルガノアルコキシシランの部分加水分解縮合物：１０〜６０重量％及びアクリル樹脂：２０〜７０重量％の組成をもち、該ベース樹脂１００重量部に対して粒径２００ｎｍ以下のＴｉＯ2粒子が１０〜１５０重量部の割合で分散している塗膜をもつことを特徴とする。
【０００６】
また、加工性を高めるため、鋼板及びＴｉＯ2分散塗膜の双方に対する密着性に優れた有機又は有機・無機複合塗膜を中間層として設けることもできる。中間層には、好ましくはベンゾトリアゾール、ジフェニルピクリルヒドラジル等のラジカル禁止剤が配合される。
【０００７】
このプレコート鋼板は、オルガノアルコキシシランをコロイド状シリカの分散液中で加水分解して得られるシリカ分散液に、グリコール誘導体を加えた有機溶媒にアクリル樹脂を溶解して得られるアクリル樹脂液を配合し、重合反応させて、コロイド状シリカ：１０〜６０重量％、オルガノアルコキシシランの部分加水分解縮合物：１０〜６０重量％及びアクリル樹脂：２０〜７０重量％の組成をもつベース樹脂を用意し、ベース樹脂１００重量部に対して粒径２００ｎｍ以下のＴｉＯ2粒子を１０〜１５０重量部分散させて塗料を調製し、鋼板又は中間層を形成した鋼板に該塗料を塗膜の膜厚が０．２〜１０μｍとなるように塗布することにより製造される。
【０００８】
【作用】
無機系のシリカ樹脂及びアクリル樹脂を配合したベース樹脂にＴｉＯ2を分散させた塗料から作られた塗膜では、通常、光照射時にＴｉＯ2の光触媒反応によって生じる活性酸素によってアクリル樹脂が分解され、塗膜にチョーキング現象が生じ、耐候性が劣化する。
これに対し、本発明では、アクリル樹脂と、オルガノアルコキシシランをコロイド状シリカの分散液中で加水分解して得られる生成物との重合反応によりシリカ含有アクリルシリケートが生成する樹脂組成を採用している。シリカ含有アクリルシリケートは、ＴｉＯ2粒子を巻き込んだ３次元の網目構造をとる。ＴｉＯ2を分散させたシリカ含有アクリルシリケートの網目構造は、アクリルの一部分が活性酸素で分解・切断されてもシリケート側で３次元の網目構造が維持されるためチョーキング現象に至らず、塗膜の耐候性を向上させるものと推察される。また、アクリル成分の導入によって塗膜に可撓性が付与され、加工性も改善される。しかも、ＴｉＯ2粒子を塗膜中に比較的高濃度まで分散できるため、優れた光触媒活性を付与できる。
【０００９】
【実施の形態】
ＴｉＯ2分散塗膜は、鋼板表面に直接設け（図１）、或いは中間層を介して鋼板表面（図２）に設けることができる。
鋼板１の表面に設けられるＴｉＯ2分散塗膜２は、コロイド状シリカ：１０〜６０重量％、オルガノアルコキシシランの部分加水分解縮合物：１０〜６０重量％及びアクリル樹脂：２０〜７０重量％の組成をもつベース樹脂１００重量部に、粒径２００ｎｍ以下のＴｉＯ2粒子３を１０〜１５０重量部配合した塗料から作られる。
コロイド状シリカの配合量が１０重量％に満たないと塗膜の硬度が低下し、逆に６０重量％を越える配合量では耐衝撃性が低下する。
【００１０】
オルガノアルコキシシランの部分加水分解縮合物は、オルガノアルコキシシランを酸性の水性コロイド状シリカ及び非水性コロイド状シリカの混合分散液中で次式に従って加水分解することにより得られるオルガノヒドロキシシラン又はその部分縮合物である。オルガノアルコキシシランの部分加水分解縮合物の配合量が１０重量％未満では塗膜の密着性が低下し、逆に６０重量％を越える配合量では耐衝撃性が劣化する。
Ｒ1 Ｓｉ（ＯＲ2 ）3 →  Ｒ1 Ｓｉ（ＯＨ）3
ただし、Ｒ1 ：炭素数１〜３のアルキル基，ビニル基，３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基，γ−グリシドキシプロピル基，γ−メタクリルオキシプロピル基，γ−メルカプトプロピル基，γ−クロロプロピル基から選ばれた基
Ｒ2 ：炭素数１〜３のアルキル基又はアリール基
【００１１】
アクリル樹脂に使用される単量体としては、たとえばメチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート、アリルメタクリレート等のアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル等が使用され、スチレン等の他の単量体を少量配合しても良い。アクリル樹脂の配合量が２０重量％未満では、塗膜を数μｍ以上の厚膜にできず、塗膜の熱収縮等に起因するクラックを抑制し、加工性を向上させることが困難になる。逆に７０重量％を越える配合量では、光触媒性によるチョーキング現象が起こりやすくなり、塗膜の寿命が短くなる。
【００１２】
ＴｉＯ2 粒子としては、粒径が２００ｎｍ以下のアナターゼ型，ルチル型等が使用される。ＴｉＯ2 粒子は、ベース樹脂１００重量部に対し１０〜１５０重量部の割合で塗膜に分散させる。粒径が２００ｎｍを越えるＴｉＯ2 粒子では、塗膜中に分散しているＴｉＯ2 粒子の比表面積が小さくなり、十分な光触媒活性が得られない。ＴｉＯ2 粒子の分散量が１０重量部に満たない場合でも、十分な光触媒活性が得られない。しかし、１５０重量部を越える多量のＴｉＯ2 粒子を配合すると、樹脂成分の不足から緻密な塗膜が形成されず、加工等で容易に破壊され易くなる。
ＴｉＯ2 分散塗膜は、０．２〜１０μｍの膜厚で鋼板表面を形成することが好ましい。０．２μｍ未満の膜厚では、鋼板表面の凹凸を吸収できず、凸部での膜切れを起点とした塗膜剥離が生じ易くなる。逆に１０μｍを越える厚膜では、建材，家電製品等で要求される加工性が得られなくなる。
【００１３】
ＴｉＯ2 分散塗膜の加工性は、鋼板１の表面及びＴｉＯ2 分散塗膜２の双方に対する密着性に優れた中間層４を介在させることにより改善される（図２）。中間層４は、仮にＴｉＯ2 分散塗膜２にクラックが加工時に発生しても、鋼板１からＴｉＯ2 分散塗膜２が剥離することを防止する。ＴｉＯ2 粒子３は、ＴｉＯ2 分散塗膜２中のクラックの有無に拘わらず、所期の光触媒活性を呈する。
中間層４としては、ＴｉＯ2 分散塗膜２よりも優れた加工性が要求されることから、有機塗膜又は有機・無機複合塗膜が使用される。中間層４に使用される有機塗膜には、鋼板１及びＴｉＯ2 分散塗膜に対する密着性を考慮すると極性基をもつ樹脂塗料が好ましく、具体的にはエポキシ系樹脂，ポリウレタン系樹脂，ポリエステル系樹脂，アクリル系樹脂，フッ素−アクリル混合樹脂等が使用される。有機・無機複合塗膜としては、アクリルシリケート系，ポリエステルシリケート系，フッ素−アクリルシリケート系等が好適である。
中間層４は、表層のＴｉＯ2 分散塗膜２で生成する活性酸素によって分解される虞れがある。そのため、ベンゾトリアゾール、ジフェニルピクリルヒドラジル等のラジカル禁止剤を中間層４に配合することが好ましい。ラジカル禁止剤は、ＴｉＯ2 分散塗膜２で生成したラジカルをトラップし、中間層４を形成する有機成分の分解を抑制する作用を呈する。
【００１４】
【実施例】
酸性の水性コロイド状シリカ分散液をメタノール性コロイド状シリカ分散液と混合した後、メチルトリエトキシシランを添加し、室温で約５時間攪拌して加水分解を完了させた。得られた生成物にイソプロピルアルコールを添加し、固形分約２０重量％のコロイド状シリカ分散オルガノアルコキシシラン液（以下、シリカ分散液という）を用意した。
アクリル酸エステル（メチルメタクリレート：ｎ−ブチルメタクリレート＝２：１の混合物）をイソプロパノールとエチレングリコールモノブチルエーテルとの混合物（混合比２：５）で希釈し、窒素置換雰囲気中でＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を添加し、８０℃で約６時間重合反応させ、固形分約３０重量％のアクリル樹脂液（以下、単にアクリル樹脂液という）を用意した。
シリカ分散液にアクリル樹脂液を配合した後、アナターゼ型ＴｉＯ2 粉末を分散させ、次に掲げる複数種類のＴｉＯ2 分散塗膜形成用塗料を調製した。
【００１５】
塗装条件１（本発明例）
粒径１００ｎｍのアナターゼ型ＴｉＯ2粉末を使用し、固形分比率でコロイド状シリカ：１０重量％、メチルトリエトキシシラン：１０重量％、アクリル酸エステル：７０重量％、アナターゼ型ＴｉＯ2：１０重量％の塗料組成に調製した。
板厚０．４ｍｍのステンレス鋼帯を脱脂し、塗料をロールコータで塗布し、２５０℃×１分間の焼成で膜厚３μｍのＴｉＯ2分散塗膜を形成した。得られたＴｉＯ2分散塗膜は、白色を呈し、シリカ含有アクリルシリケート中にＴｉＯ2粒子が均一分散していることが塗膜断面のＳＥＭ観察で確認された。
塗装条件２（本発明例）
固形分比率でアクリル酸エステルの濃度を２０重量％、アナターゼ型ＴｉＯ2粉末の分散量を６０重量％とする以外は、実施例１と同様にして膜厚３μｍのＴｉＯ2分散塗膜を形成した。
【００１６】
塗装条件３（本発明例）
固形分比率でコロイド状シリカの濃度を６０重量％，アクリル酸エステルを２０重量％とする以外は、実施例１と同様にして膜厚３μｍのＴｉＯ2 分散塗膜を形成した。
塗装条件４（本発明例）
固形分比率でメチルトリエトキシシランの濃度を６０重量％，アクリル酸エステルを２０重量％とする以外は、実施例１と同様にして膜厚３μｍのＴｉＯ2 分散塗膜を形成した。
塗装条件５（本発明例）
板厚０．４ｍｍのステンレス鋼板を脱脂した後、中間層用にアクリル樹脂液を使用し、ロールコータでアクリル樹脂液を鋼板表面に塗布し、２３０℃×１分間の焼成で中間層を形成した。次いで、塗装条件１を同じＴｉＯ2 分散塗料を中間層上にロールコータで塗布し、２５０℃×１分間の焼成で膜厚３μｍのＴｉＯ2 分散塗膜を形成した。
【００１７】
塗装条件６（本発明例）
中間層形成用にＴｉＯ2 を含まないシリカ分散液とアクリル樹脂液との混合液を使用し、ＴｉＯ2 分散塗膜形成用に塗装条件１と同じＴｉＯ2 分散塗料を使用した。板厚０．４ｍｍのステンレス鋼板を脱脂した後、中間層形成用塗料をロールコータで塗布し、２３０℃×１分間で焼成し、次いでＴｉＯ2 分散塗料をロールコータで塗布し、２５０℃×１分間の焼成で膜厚３μｍのＴｉＯ2 分散塗膜を形成した。
塗装条件７（本発明例）
中間層形成用の塗料にベンゾトリアゾールを１重量％添加する以外は、塗装条件５と同じ条件下で膜厚１μｍの中間層及び膜厚３μｍのＴｉＯ2 分散塗膜を形成した。
【００１８】
塗装条件８（比較例）
粒径２５０ｎｍのアナターゼ型ＴｉＯ2 粉末を使用する以外は、塗装条件２と同様に膜厚３μｍのＴｉＯ2 分散塗膜を形成した。
塗装条件９（比較例）
固形分比率でメチルトリエトキシシランの濃度を１５重量％，アナターゼ型ＴｉＯ2 粉末を５重量％とする以外は、塗装条件１と同じ条件下で膜厚３μｍのＴｉＯ2 分散塗膜を形成した。
塗装条件１０（比較例）
固形分比率でアクリル酸エステルの濃度を１５重量％，アナターゼ型ＴｉＯ2 粉末を６５重量％とする以外は、塗装条件１と同じ条件下で膜厚３μｍのＴｉＯ2 分散塗膜を形成した。
塗装条件１１（比較例）
固形分比率でアクリル酸エステルの濃度を１５重量％，アナターゼ型ＴｉＯ2 粉末を１５重量％とする以外は、塗装条件３と同じ条件下で膜厚３μｍのＴｉＯ2 分散塗膜を形成した。
【００１９】
塗装条件１２（比較例）
固形分比率でコロイド状シリカの濃度を５重量％，メチルトリエトキシシランを５重量％，アクリル酸エステルを８０重量％とする以外は、塗装条件１と同じ条件下で膜厚３μｍのＴｉＯ2 分散塗膜を形成した。
塗装条件１３（比較例）
メチルトリエトキシシランを添加することなく、固形分比率でアナターゼ型ＴｉＯ2 粉末の濃度を２０重量％とする以外は、塗装条件１と同じ条件下で膜厚３μｍのＴｉＯ2 分散塗膜を形成した。
塗装条件１４（比較例）
コロイド状シリカを添加することなく、固形分比率でアナターゼ型ＴｉＯ2 粉末の濃度を２０重量％とする以外は、塗装条件１と同じ条件下で膜厚３μｍのＴｉＯ2 分散塗膜を形成した。
【００２０】
塗装条件１５（比較例）
固形分比率でコロイド状シリカの濃度を６５重量％，アクリル酸エステルを１５重量％とする以外は、塗装条件１と同じ条件下で膜厚３μｍのＴｉＯ2 分散塗膜を形成した。
塗装条件１６（比較例）
固形分比率でメチルトリエトキシシランの濃度を６５重量％，アクリル酸エステルを１５重量％とする以外は、塗装条件１と同じ条件下で膜厚３μｍのＴｉＯ2 分散塗膜を形成した。
塗装条件１７（比較例）
ロールコータのアプリケータロールの周速を減速して膜厚を０．１μｍに調製する以外は、塗装条件１と同じ条件下でＴｉＯ2 分散塗膜を形成した。
塗装条件１８（比較例）
ロールコータのアプリケータロールの周速を増速して膜厚を１５μｍに調製する以外は、塗装条件１と同じ条件下でＴｉＯ2 分散塗膜を形成した。
【００２１】
各塗装条件１〜１８で得られた塗装鋼板から試験片を切り出し、加工性試験，耐候性試験及び光触媒活性試験に供した。
加工性試験では、試験片をＴ曲げした後、テープ剥離試験した。テープ剥離後の塗膜残存状況を目視観察し、０Ｔの曲げで塗膜に剥離が検出されないものを◎，２Ｔ以下の曲げで塗膜に剥離が検出されないものを○，５Ｔ以下の曲げで塗膜に剥離が検出されないものを△，５Ｔの曲げで塗膜に剥離が生じたものを×と評価した。
耐候性試験では、６３℃サンシャインウエザー促進試験機に試験片を１０００時間保持し、試験前後の光沢保持率で耐候性を調査した。光沢保持率が９０％以上を◎，８０％以上を○，７０％以上を△，７０％未満を×と評価した。
光触媒活性試験では、付着量０．２ｍｇ／ｃｍ2 でサラダ油を試験片表面に付着させ、５ｍＷ／ｃｍ2 の紫外光を２４時間照射した後、試験片に残存しているサラダ油の重量を測定した。そして、紫外光照射前のサラダ油に比較して紫外光照射後のサラダ油の重量減少率を求め、この重量減少率を油分解率として光触媒活性を判定し、油分解率４０％以上を○，４０％未満を×と評価した。
【００２２】
調査結果を塗膜構成と併せて表１（本発明例）及び表２（比較例）に示す。表１と表２の対比から明らかなように、シリカ含有アクリルシリケートの３次元網目構造に、ＴｉＯ2を分散させた本発明例のプレコート鋼板は、何れも加工性、耐候性及び光触媒活性の間でバランスが良く、加工性が要求される建材、家電製品等の用途にセルフクリーニング作用のある塗装鋼板として使用できることが判る。なかでも、下地鋼板とＴｉＯ2分散塗膜との間に中間層を介在させた試験番号５〜７では優れた加工性が得られ、更にラジカル禁止剤を添加した試験番号７では耐候性も改善されていた。
【００２３】
0004223138.tif 000002
【００２４】
0004223138.tif 000003
【００２５】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明のプレコート鋼板は、アクリル樹脂と、オルガノアルコキシシランをコロイド状シリカの分散液中で加水分解して得られる生成物との反応・重合で生成したシリカ含有アクリルシリケートの３次元網目構造に巻き込まれる形態でＴｉＯ2粒子を分散させた塗膜を鋼板表面に形成している。この塗膜構造のため、光触媒反応で生成する活性酸素による塗膜のチョーキング現象が抑制され、ＴｉＯ2粒子の光触媒活性を維持しつつ耐候性及び加工性が改善される。このようにして得られたプレコート鋼板は、優れた光触媒活性、耐候性、加工性を活用し、建材、家電製品用ハウジングを始めとして広範な分野で使用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  鋼板表面にＴｉＯ2 分散塗膜を直接設けたプレコート鋼板
【図２】  中間層を介してＴｉＯ2 分散塗膜を直接設けたプレコート鋼板
【符号の説明】
１：鋼板    ２：ＴｉＯ2 分散塗膜    ３：ＴｉＯ2 粒子    ４：中間層
【図１】
0004223138.tif 000004
【図２】
0004223138.tif 000005