(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換膜または多孔質膜からなる膜よりなる陰極を兼ねた隔壁により仕切られた反応室と電解室の２室からなり、前記反応室内で被処理物を還元または水素化反応させる電解槽に用いる電解用陰極において、前記隔壁を構成するイオン交換膜または多孔質膜からなる膜の前記反応室側表面に水素吸蔵金属の金属パラジウムまたはパラジウム合金よりなる第１層と、さらにその上に多孔質触媒層として白金族金属黒または金よりなる第２層を担持したことを特徴とする電解用陰極。
【請求項２】
前記第１層を無電解めっき法、または蒸着法、またはスパッタ法、またはイオンプレーティングによって金属パラジウムまたはパラジウム合金層を設けたことを特徴とする請求項１記載の電解用陰極。
【請求項３】
前記パラジウムまたはパラジウム合金からなる第１層の厚さが０．５ミクロン〜３０ミクロンであることを特徴とする請求項１または請求項２記載の電解用陰極。
【請求項４】
前記白金族金属黒または金からなる第２層の厚さが０．５ミクロン〜４０ミクロンであることを特徴とする請求項１記載の電解用陰極。
【請求項５】
前記白金族金属黒または金からなる第２層上に水素化または還元触媒として貴金属金属または銅、ニッケル、亜鉛のいずれかを担持することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の電解用陰極。
【請求項６】
陽極及び水素吸蔵材料からなる陰極を有する電解槽に接して前記陰極を隔壁とする反応室を設け、電解によって前記陰極で発生し、それに吸蔵され、前記隔壁を透過した水素原子によって前記反応室内で還元または水素化反応させる電解槽において、前記陰極として請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解用陰極を用いたことを特徴とする電解槽。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解により発生する水素を利用して水素化・還元反応を効率よく、連続的にかつ安価に行うための電解に使用される陰極及び電解槽に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機化合物の水素化（水素添加）反応は、種々の化学分野で利用され、例えば石油のクラッキング反応では重油質を水素化することによりガソリンや灯油を得ている。またタール分の水素化により液状にして、より合目的な使用条件に適合させることなどの水素化反応が実際に利用されている。更に不飽和炭化水素を対応する飽和炭化水素に転化する反応にも水素化が利用されている。
【０００３】
この水素化反応は通常均一系で進行させる。例えば有機化合物を反応槽中で接触触媒の存在下に、水素を添加しながら反応を行う。パラジウムなどの貴金属は、不飽和炭化水素の水素化反応の優れた触媒であることが知られている（Ｓ．Ｓｉｅｇｅｌ，ｉｎ  Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｅｄ．，Ｂ．Ｍ．Ｔｒｏｓｔ  ａｎｄ  Ｉ．Ｆｌｅｍｉｎｇ，Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，Ｏｘｆｏｒｄ，１９９１，ｖｏｌ．８）。このような反応では高圧水素を使用するため高圧容器が必要であり、また反応温度も比較的高いことが多く、更に使用する水素の純度によっては爆発の危険性があるなどの問題点があった。また使用する触媒は、反応選択性が十分でないために副反応生成物が生ずるという問題点もあった。
【０００４】
反応選択性を高めしかもエネルギー消費を減少させるために不均一系反応である電解還元法が採用されている｛▲１▼Ａ．Ｍ．Ｃｏｕｐｅｒ，Ｄ．Ｐｌｅｔｃｈｅｒ  ａｎｄ  Ｆ．Ｃ．Ｗａｌｓｈ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９０，〔９０〕，８３７，▲２▼Ｔ．Ｎｏｎａｋａ，Ｍ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ  ａｎｄ  Ｔ．Ｆｕｃｈｉｇａｍｉ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．１８３  〔５６〕，２５８４，▲３▼Ｍ．Ａ．Ｃａｓａｄｅｉ  ａｎｄ  Ｄ．Ｐｌｅｔｃｈｅｒ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，〔３３〕，１１７（１９８８），▲４▼Ｔ．Ｙａｍａｄａ，Ｔ．Ｏｓａ  ａｎｄ  Ｔ．Ｍａｔｓｕｅ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔｅ．，１９８９（１９８７），▲５▼Ｌ．Ｃｏｃｈｅ，Ｂ．Ｅｈｕｉ，ａｎｄ  Ｊ．Ｃ．Ｍｏｕｔｅｔ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，〔５５〕，５９０５（１９９０），▲６▼Ｊ．Ｃ．Ｍｏｕｔｅｔ，Ｙ．Ｏｕｅｎｎｏｕｇｈｉ，Ａ．Ｏｕｒａｒｉ  ａｎｄ  Ｓ．Ｈａｍａｒ−Ｔｈｉｂａｕｌｔ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，〔４０〕，１８２７（１９９５）｝。
【０００５】
ラネーニッケル等の大表面積を有する電極触媒を使用すると、電気化学的に水素化反応を行うことが可能であり、良好な電力効率が期待できるとともに、操作が安全かつ容易になるという特徴がある。しかし電解で有機反応を行うためには、被処理物である有機化合物自身が導電性であるか、そうでない場合には添加物を加えて有機化合物を含む電解液を導電性とする必要があった。有機化合物の多くは非導電性であり、添加物を加えることによる反応系の複雑化等の問題があった。更に添加物を加えることによって操作が複雑化するとともに、不純物レベルが高くなるという問題点もあった。
水素化反応では、均一系及び不均一系のいずれの触媒を使用する場合でも、触媒上に生成した原子状水素が水素化反応を促進する機能を有することが知られててる。
【０００６】
安全でしかも高効率で水素反応を行う他の方法の一つとして、パラジウムやその他の水素吸蔵金属合金等に水素を保持させ、これと水素化しようとする反応を接触させる方法が知られている｛Ｋ．Ｏｈｋａｗａ，Ｋ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ａ．Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ，Ｙ．Ｎｏｇｕｃｈｉ  ａｎｄ  Ｓ．Ｎａｋａｙａｍａ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，〔３４５〕，４４５（１９９３）｝。前述のパラジウム及び水素吸蔵金属合金の多くは、こうした反応で触媒作用を有するため、またパラジウムや他の水素吸蔵金属中の水素は活性な水素として強い反応性を有するため、前記パラジウム等が水素供給源及び水素化触媒として機能し、有機化合物の水素化方法として高い機能を示すといわれている。しかしながら、このパラジウムまたは水素吸蔵金属合金を使用する水素化反応では、それらの水素吸蔵金属合金の中に吸蔵できる水素量に限界があるため、反応の進行に従って吸蔵水素が枯渇し、残りが未反応のまま残っていてもそれ以上の反応が進行しなくなる。いわゆるバッチ式にしか作業ができないという問題点があった。こうした方法は、実験室規模では問題がないが、工業的規模では連続的な操業が不可能であり、極めて非能率であるという問題点があった。
【０００７】
このような問題点を解決するために、本発明者等は、陽極及び水素吸蔵材料から成る陰極を有する電解槽の前記陰極の前記陽極との反対面に被反応物を接触させながら電解を行い、前記陰極で発生する水素原子を吸蔵し、かつ前記陰極の陽極との反対面側に透過させたこの水素原子により前記被反応物の水素化を行う方法及び電解槽を提案している（特開平９−１８４０８６号）。しかしながら、隔壁にパラジウムなどの金属板を用いた場合にはそれ自身が高価であり、また、金属箔の場合には大面積にした場合に破れやすいという欠点を持っていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、叙上の問題点を解決するためになされたものであり、前記パラジウムなどの金属板を用いた隔壁を強度が大きくかつ破れないようなものから構成することにより、前記陰極で発生する水素原子を吸蔵し、かつ前記陰極の陽極との反対面側に透過させる作用を有しながら、大きな面積を有することによって、安価しかも大型化にも適した電解用陰極およびこれを用いた電解槽を供給することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の手段によって上記の課題を解決した。
（１）イオン交換膜または多孔質膜からなる膜よりなる陰極を兼ねた隔壁により仕切られた反応室と電解室の２室からなり、前記反応室内で被処理物を還元または水素化反応させる電解槽に用いる電解用陰極において、前記隔壁を構成するイオン交換膜または多孔質膜からなる膜の前記反応室側表面に水素吸蔵金属の金属パラジウムまたはパラジウム合金よりなる第１層と、さらにその上に多孔質触媒層として白金族金属黒または金よりなる第２層を担持したことを特徴とする電解用陰極。
（２）前記第１層を無電解めっき法、または蒸着法、またはスパッタ法、またはイオンプレーティングによって金属パラジウムまたはパラジウム合金層を設けたことを特徴とする前記（１）記載の電解用陰極。
（３）前記パラジウムまたはパラジウム合金からなる第１層の厚さが０．５ミクロン〜３０ミクロンであることを特徴とする前記（１）または（２）記載の電解用陰極。
【００１０】
（４）前記白金族金属黒または金からなる第２層の厚さが０．５ミクロン〜４０ミクロンであることを特徴とする前記（１）記載の電解用陰極。
（５）前記白金族金属黒または金からなる第２層上に水素化または還元触媒として貴金属金属または銅、ニッケル、亜鉛のいずれかを担持することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項記載の電解用陰極。
（６）陽極及び水素吸蔵材料からなる陰極を有する電解槽に接して前記陰極を隔壁とする反応室を設け、電解によって前記陰極で発生し、それに吸蔵され、前記隔壁を透過した水素原子によって前記反応室内で還元または水素化反応させる電解槽において、前記陰極として前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の電解用陰極を用いたことを特徴とする電解槽。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
本装置の構成を図１に示す。電解セル１は、本発明の電解用陰極２により、電解室３と反応室４とに区画されている。この電解用陰極（以下単に「陰極」ということがある）２は、イオン交換膜あるいは多孔質膜からなる膜８の片面にパラジウムまたはパラジウム合金の第一層である水素吸蔵材料層９と白金族金属黒または金の第２層である多孔質触媒層１０を担持した構造からなる。
前記膜８に用いるイオン交換膜としてはカチオン交換膜、アニオン交換膜の何れでも差し支えないが、価格的にはデュポン製のＮａｆｉｏｎ  １１７が好ましい。また、多孔質膜としては中性隔膜としてポリエチレン製、ポリエステル製及びポリプロピレン製の膜が湯浅アイオニクス株式会社や中尾フィルター工業株式会社から販売されているが、必要に応じて孔径、膜質を選択して使用すればよい。
【００１２】
次にパラジウムまたはパラジウム合金の第一層（水素吸蔵材料層）の形成法であるが、始めにイオン解離性を持つイオン交換膜上へ方法としては、特公昭５８−４７４７１号公報に記載されている吸着還元法が適している。この方法により、下地層として０．１〜５μｍの均一なパラジウム薄膜を形成し、その上にさらに無電解めっき法にて、パラジウムめっきを行い、必要な膜厚までパラジウム薄膜を形成させる。無電解めっき液としては、日本エレクトロプレイティングエンジニヤース株式会社製レクトロレスＰＤ１０００などを使用すればよい。また、多孔質膜上へのパラジウムまたはパラジウム合金の第一層の形成は、蒸着法あるいはスパッタ法あるいはイオンプレーティングのような物理的成膜法と、無電解めっきによるパラジウムめっきとの組み合わせが有効である。
この多孔質膜へ膜成形する場合には、膜内にもめっきされるため、片側からだけでなく両側から膜形成することも有効であり、多孔質膜全体の空孔をパラジウム又はパラジウム合金で埋めることにより、電解室側と反応室側へ水素原子の透過が可能な状態とすることが必要である。
【００１３】
パラジウムまたはパラジウム合金の第一層の膜厚は、０．５〜４０μｍがよい。隔壁となるイオン交換膜あるいは多孔質膜の片面のみに第一層を設け、この第一層の形成面を反応室４側に配置する。第一層上には、さらに水素化反応速度を向上させるために、第二層の多孔質触媒層１０を担持し陰極２とする。第二層に使用する金属は水素反応に関与する触媒であって、具体的には、例えば白金族金属、その中でもパラジウム、白金、金、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、銀などを挙げることができる。
【００１４】
被水素化物の水素化にあたっては、被反応物との接触の可能性を大きくする大表面積を容易に形成できる触媒であることが望ましい。そうした観点では、白金族金属黒または金、特にパラジウム黒、白金黒、とりわけ光沢の出ないパラジウム黒が最も好ましい。パラジウム黒は大表面積を有し、特に有機化合物の還元触媒としても極めて優れた能力を有する触媒層を形成するからである。しかもパラジウムはこうした性質の他、水素吸蔵、脱着機能を有しているので好ましい。無機化合物を反応対象物とする場合には、パラジウム黒の上にさらに貴金属金属または銅、ニッケル、亜鉛のいずれかを担持することも有効である。
【００１５】
電解室３には硫酸水溶液や水酸化ナトリウム等の電解質を含む電解液を用い、前記陰極２は電源１１に接続され、また前記陰極２と反対側には不溶性陽極５が設置されている。陽極５は白金を使用しているが、白金ではなくてもいわゆる不溶性電極でも構わない。さらに電圧を低減させる場合には、多孔性の陽極を隔壁に近接させるか、イオン交換膜支持体であれば密着させて配置することもできる。６は陽極ガス取り出し口であって、電解液の供給口を設けても良い。陽極５および陰極２との間に電源１１を使用して通電すると、電解室３で電解生成した水素が陰極２のパラジウム中に吸蔵され、その後透過して反応室４側に達し、被水素化物と接触することによって水素化反応が進行する。その際、陰極２の反応室４側の表面上の多孔質触媒層１０が水素化反応を促進する。
被水素化物としては、無機化合物でも有機化合物でもよく、化合物の状態は溶液でも気体でも水素化還元することが可能であり、支持電解質等は必要としない。
【００１６】
上記の多孔質触媒層を設けた陰極２と、陽極５との間で電解水溶液を電解室３内で電気分解すると、陰極２上のパラジウムまたはパラジウム合金層で水素が発生し、そこで水素原子が発生する。
Ｈ+ ＋ｅ- →Ｈad                          （１）
発生した水素原子は、陰極２のパラジウムまたはパラジウム合金層の表面に吸着し、脱着することなく内奥に吸蔵される。
Ｈad→Ｈab                                （２）
なお、Ｈadは吸着水素、Ｈabは吸蔵水素を表す。陰極２のパラジウムまたはパラジウム合金層の内奥に吸蔵された水素原子は、陰極２のパラジウムまたはパラジウム合金層内を多孔質触媒層１０まで拡散し、反応室４の内側面で脱着可能な吸着状態になる。吸着、吸蔵した水素原子を、被水素化物に接触させると、水素化反応が進行する。
【００１７】
水素化にあたって通電する電解電流密度は、多孔質触媒層１０の表面に水素ガスの発生が認められない程度がよく、具体的には０．１〜１０Ａ／ｄｍ2 、特に１〜５Ａ／ｄｍ2 程度が望ましい。０．１Ａ／ｄｍ2 未満の場合、電流密度が低すぎて反応に時間がかかり過ぎて好ましくない。最終的には被水素化物の濃度によって決定される。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されないことは言うまでもない。
実施例１
＃８００程度のサンドペーパー等で表面を研磨して粗面にしたデュポン製イオン交換膜Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７を２Ｎ沸騰ＨＣｌ中で３０分間処理を行い、水洗を行った後、以下の工程によってＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１７の片面のみにパラジウムを担持した。
【００１９】
（吸着浴）
塩化パラジウム：１ｇ／リットル
２８％アンモニア水：８０ミリリットル／リットル
温度：６０℃
時間：２時間
（還元浴）
水素化ホウ素ナトリウム：１ｇ／リットル
２８％アンモニア水：８０ミリリットル／リットル
温度：６０℃
時間：２時間
【００２０】
この方法によって、膜厚に換算して７μｍのパラジウムを形成した。その電極を図１に記載した電解セル１の中央に隔壁兼陰極２として配置し、電解室３にはこの陰極２に対向して、厚さ１ｍｍの白金板を陽極５とし、１ｍｏｌ／リットルの硫酸水溶液を入れた。反応室４には反応基質としてスチレンを入れた。電解室３に通電して以下の条件にてスチレンの水素化を行った。
陽極：白金
陰極：膜厚７μｍのパラジウムを担持したＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１７（有効面積：２ｃｍ2 ）
電解液：１ｍｏｌ／リットル硫酸
電流密度：３Ａ／ｄｍ2 
温度：室温
反応基質：スチレン（純度１００％）（容量３０ミリリットル）
その結果、スチレンの水素化に対する電流効率は３２％であった。
【００２１】
比較例１
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７の両面にパラジウムを担持した以外は、実施例１と同様にしてスチレンの水素化を試みた。その結果、スチレンの水素化に対する電流効率は１１％であった。
【００２２】
実施例２
実施例１と同様にして、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７の片面上に膜厚７μｍのパラジウムを担持した、その後、市販の無電解パラジウムめっき液を用いてさらに３μｍのパラジウムを担持した。その後、さらにパラジウム黒を１５μｍ担持した電極を用いて、実施例１と同様の条件にてスチレンの水素化を試みた。その結果、スチレンの水素化に対する電流効率は１００％であった。すなわち、電解によって生成した水素原子がすべてスチレンの水素化に寄与した。
比較例２
陰極体として膜厚５０μｍの市販のパラジウム箔を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてスチレンの水素化を試みた。その結果、スチレンの水素化に対する電流効率は８９％であった。
【００２３】
実施例３
湯浅アイオニクス株式会社製、中性膜フレミオンの片面上に蒸着法によって膜厚０．１μｍのパラジウム薄膜を形成し、市販の無電解パラジウムめっき液を用いてさらに１０μｍのパラジウムを担持した。その後、パラジウム黒を１０μｍ担持した電極を用いて、実施例１と同様の条件にてスチレンの水素化を試みた。その結果、スチレンの水素化に対する電流効率は９５％であった。
【００２４】
実施例４
実施例２と同様にして電極を作製し、その後、その上にＮｉを０．１μｍ担持した電極を用いて以下のような条件にて硝酸イオンの還元を試みた。
陽極：白金
陰極：膜厚１０μｍのパラジウムの上に１０μｍのパラジウム黒と０．１μｍのＮｉを担持したＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１７（有効面積：２ｃｍ2 ）
電解液：１ｍｏｌ／リットル硫酸
電流密度：１Ａ／ｄｍ2 
反応基質：０．０１ｍｏｌ／リットル硝酸ナトリウム３０ミリリットル
温度：室温
その結果、電流効率約６０％で、硝酸イオンが完全に還元された。
比較例３
Ｎｉを担持しなかったこと以外は、実施例４と同様の条件にて硝酸イオンの還元を試みた。その結果、硝酸イオンは全く還元されなかった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明は、イオン交換膜または多孔質膜を支持体として、この片側表面に水素吸蔵材料である金属層とその上に触媒層を設けることによって陰極を形成したので、大面積にした場合にも破れる怖れがない、安価で大型化に適した電解用陰極を得ることができる。
その上、本発明は、水素吸蔵金属部材を陰極として電解を行って水素を発生させ、その陰極面から水素を吸蔵させて水素吸蔵金属部材の反対の面の少なくとも一部に移動させ、移動先で脱着させて連続して水素反応を行わせる方法及び装置において、該水素吸蔵金属部材の表面には多孔質触媒層を設けたことにより、吸蔵水素が脱着して反応物質との反応をその触媒により促進させることができ、さらに多孔質であることにより、反応物質が水素と接触する面の面積が広くなっているので、反応速度を大きくすることができる。このため、大きな電流密度で電解して高速度で水素を発生させても、水素反応速度はそれに見合うことから、高い電流効率を得ることができ、水素化や還元の効率を高めることもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電解用陰極を用いた電解室と反応室からなる電解セルの概略説明図を示す。
【符号の説明】
１  電解セル
２  電解用陰極
３  電解室
４  反応室
５  陽極
６  陽極ガス取出室
７  反応基質導入口
８  膜
９  水素吸蔵材料層
１０  多孔質触媒層
１１  電源
【図１】
0004223619.tif 000002