(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム化合物、ハロゲン、シリカゲルを担体として、およびカルボン酸エステルを電子供与化合物として含有するチタン含有固体成分ａ）、助触媒としてのアルミニウム化合物ｂ）、および他の電子供与化合物ｃ）を含有するチーグラー・ナッタ触媒の存在下にプロピレンとＣ2−Ｃ10アルケン−１との二段階の重合により得られ、０−１５重量％の共重合したＣ2−Ｃ10アルケン−１を含有するプロピレン重合体（Ｉ）２５−９７重量％と、１５−８０重量％の共重合したＣ2−Ｃ10アルケン−１を含有する他のプロピレン重合体（ＩＩ）３−７５重量％から成るプロピレン重合体であって、第一反応段階でＣ2−Ｃ10アルケン−１の存在下または不存在下に、５０−１００℃、１５−４０バールの圧力、および０．５−５時間の平均滞留時間でプロピレンを重合させ、第二の反応段階でプロピレンと他のＣ2−Ｃ10アルケン−１との混合物を、３０−１００℃、１５−４０バールの圧力、および０．５−５時間の平均滞留時間で、第一の反応段階で得られたプロピレン重合体上に重合させ、チタン含有固体成分の担体として使用するシリカゲルの平均粒径が５−２００μｍであり、一次粒子の平均粒径が１−１０μｍ、空隙または溝の平均径が１−１０μｍであり、この空隙または溝の全粒子に対する容積割合が５−２０％の範囲にあることを特徴とするプロピレン重合体。
【請求項２】
使用するシリカゲルの空隙および溝の平均径が１−５μｍであり、この空隙および溝の全粒子に対する容積割合が５−１５％であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン重合体。
【請求項３】
使用するシリカゲルが噴霧乾燥されていることを特徴とする請求項１または２に記載のプロピレン重合体。
【請求項４】
他の電子供与化合物ｃ）が、式（ＩＩＩ）
Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）4-n  （ＩＩＩ）
で表され、式中Ｒ1がそれぞれ同一か或いは異なるＣ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ1−Ｃ10アルキル基を有してもよい５員から７員のシクロアルキル基、またはＣ6−Ｃ20アリールまたはアリールアルキル基を意味し、Ｒ2が同一か或いは異なるＣ1−Ｃ20アルキル基を意味し、ｎが１、２または３を意味する珪素有機化合物であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン重合体。
【請求項５】
プロピレン重合体（Ｉ）がプロピレン単独重合体であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン重合体。
【請求項６】
使用されるＣ2−Ｃ10アルケンがエチレンであることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン重合体。
【請求項７】
マグネシウム化合物、ハロゲン、シリカゲルを担体として、およびカルボン酸エステルを電子供与化合物として含有するチタン含有固体成分ａ）、助触媒としてのアルミニウム化合物ｂ）、および他の電子供与化合物ｃ）を含有するチーグラー・ナッタ触媒の存在下にプロピレンとＣ2−Ｃ10アルケン−１との二段階の重合により得られ、０−１５重量％の共重合したＣ2−Ｃ10アルケン−１を含有するプロピレン重合体（Ｉ）２５−９７重量％と、１５−８０重量％の共重合したＣ2−Ｃ10アルケン−１を含有する他のプロピレン重合体（ＩＩ）３−７５重量％から成るプロピレン重合体の製造法であって、第一反応段階でＣ2−Ｃ10アルケン−１の存在下または不存在下に、５０−１００℃、１５−４０バールの圧力、および０．５−５時間の平均滞留時間でプロピレンを重合させ、第二の反応段階でプロピレンと他のＣ2−Ｃ10アルケン−１との混合物を、３０−１００℃、１５−４０バールの圧力、および０．５−５時間の平均滞留時間で、第一の反応段階で得られたプロピレン重合体上に重合させ、チタン含有固体成分の担体として使用するシリカゲルの平均粒径が５−２００μｍであり、一次粒子の平均粒径が１−１０μｍ、空隙または溝の平均径が１−１０μｍであり、この空隙または溝の全粒子に対する容積割合が５−２０％の範囲にあることを特徴とするプロピレン重合体の製造法。
【請求項８】
０．５〜３時間の平均滞留時間で重合を行うことを特徴とする請求項７に記載のプロピレン重合体の製造法。
【請求項９】
請求項１に記載のプロピレン重合体をフィルムとして使用する方法。
【請求項１０】
請求項１に記載のプロピレン重合体を繊維として使用する方法。
【請求項１１】
請求項１に記載のプロピレン重合体を成形体として使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプロピレン重合体、その製造法、およびそのフィルム、ファイバーおよび成形体としての使用法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
チーグラー・ナッタ触媒は、ヨーロッパ特許第０１４５２３号明細書、ヨーロッパ特許出願公開第０２３４２５号、同第０４５９７５号および同第１９５４９７号各公報により公知である。これらの触媒は特にＣ2 −Ｃ10アルケン−１の重合に使用され、特に多価チタン化合物、ハロゲン化アルミニウム化合物および/ またはアルミニウムアルキル化合物、およびチタン化合物に関連しておよび助触媒として用いられる電子供与化合物、特に珪素化合物、エーテル、カルボン酸エステル、ケトンまたはラクトンを含有する。
【０００３】
通常、チーグラー・ナッタ触媒は２工程で製造される。すなわち、まずチタン含有固体成分を製造し、次いでこれを助触媒と反応させる。このように得られた触媒を用いて後に重合が行われる。
【０００４】
更に米国特許第４８５７６１３号、同第５２８８８２４号各明細書に記載されているように、チーグラー・ナッタ触媒はチタン含有固体成分とアルミニウム化合物のみではなく有機シラン化合物を外的電子供与化合物として含有する。このような触媒は生産性に優れ、これを用いて高度の立体特異性、すなわち高度のアイソタクチシティを有すると共に、塩素含有率が低く、形態学的に優れ、微粉含有率の低い重合体が得られる。
【０００５】
プロピレン重合体の適用によっては、剛性を向上させ、キシレン可溶重合体と塩素の含有比を少なくする必要が生ずる。これは、例えば上記のプロピレン共重合体により製造された食品用容器に当てはまる。米国特許第４８５７６１３号および同第５２８８８２４号各明細書により公知のプロピレン重合体は、このような要求を十分に満たすものではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、本発明は米国特許第４８５７６１３号および同第５２８８８２４号各明細書に記載のプロピレン重合体から出発して、上述の問題点を有さず、性能の向上したプロピレン重合体を製造することをその課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の上記課題は０−１５重量％の共重合したＣ2−Ｃ10アルケン−１を含有するプロピレン重合体（Ｉ）２５−９７重量％と、１５−８０重量％の共重合したＣ2−Ｃ10アルケン−１を含有する他のプロピレン重合体（ＩＩ）３−７５重量％から成り、マグネシウム化合物、ハロゲン、シリカゲルを担体として、およびカルボン酸エステルを電子供与化合物として含有するチタン含有固体成分ａ）、助触媒としてのアルミニウム化合物ｂ）、および他の電子供与化合物ｃ）を含有するチーグラー・ナッタ触媒の存在下にプロピレンとＣ2−Ｃ10アルケン−１との二段階の重合により得られるプロピレン重合体であって、第一反応段階でＣ2−Ｃ10アルケン−１の存在下または不存在下に、５０−１００℃、１５−４０バールの圧力、および０．５−５時間の平均滞留時間でプロピレンを重合させ、第二の反応段階でプロピレンと他のＣ2−Ｃ10アルケン−１との混合物を、３０−１００℃、１５−４０バールの圧力、および０．５−５時間の平均滞留時間で、第一の反応段階で得られたプロピレン重合体上に重合させ、チタン含有固体成分の担体として使用するシリカゲルの平均粒径が５−２００μｍであり、一次粒子の平均粒径が１−１０μｍ、空隙または溝の平均径が１−１０μｍであり、この空隙または溝の全粒子に対する容積割合が５−２０％の範囲にあることを特徴とするプロピレン重合体により解決されることが、本発明者等により見出された。
【０００８】
本発明のプロピレン重合体はマグネシウム化合物、ハロゲン、シリカゲルを担体として、およびカルボン酸エステルを電子供与化合物として含有するチタン含有固体成分ａ）、助触媒としてのアルミニウム化合物ｂ）、および他の電子供与化合物ｃ）を含有するチーグラー・ナッタ触媒の存在下の重合により製造可能である。チタン含有固体成分ａ）を製造するためのチタン化合物は三価または四価チタンのハロゲン化物またはアルコキシドであり、チタニウムの塩化物、特に四塩化チタンが好ましく用いられる。チタン含有固体成分は更にシリカゲル担体を含有する。
【０００９】
マグネシウム化合物は特にチタン含有固体成分を製造する際にも使用可能である。適するマグネシウム化合物にはハロゲン化マグネシウム、マグネシウムアルキル化合物、マグネシウムアリール化合物、マグネシウムアルコキシ化合物およびマグネシウムアリールオキシ化合物が挙げられ、二塩化マグネシウム、二臭化マグネシウム、およびジ（Ｃ1 −Ｃ10アルキル）マグネシウム化合物が特に好ましい。また、チタン含有固体成分は更にハロゲン、好ましくは塩素または臭素を含有する。
【００１０】
チタン含有固体成分ａ）は付加的に電子供与化合物、例えば単官能性または多官能性カルボン酸、無水カルボン酸およびカルボン酸エステル、およびケトン、エーテル、アルコール、ラクトンまたは有機燐化合物および有機珪素化合物を含む。チタン含有固体成分中の電子供与化合物として、一般式（ＩＩ）
【００１１】
【化１】
0004392064.tif 000002
で示され、式中ＸおよびＹがそれぞれ塩素原子またはＣ1 −Ｃ10アルコキシ基を意味するか、或いは合体して酸素を意味する、フタル酸誘導体を使用すると好ましい。特に好ましい電子供与化合物としてＸおよびＹがそれぞれＣ1 −Ｃ8 アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、プロピルオキシまたはブチルオキシ基を意味するフタル酸エステルが使用される。
【００１２】
更に、チタン含有固体成分に含まれる電子供与化合物として、特に３員または４員の非置換または置換シクロアルキル−１，２−ジカルボン酸のジエステル、および非置換または置換ベンゾフェノン−２−カルボン酸のモノエステルが挙げられる。これらのエステルを製造するために用いられるヒドロキシ化合物として、一般的にエステル化反応で使用されるアルコール、特に、Ｃ1 −Ｃ15アルカノール、Ｃ1 −Ｃ10アルキル基を有してもよいＣ5 −Ｃ7 シクロアルカノール、Ｃ6 −Ｃ10フェノールが用いられる。
【００１３】
チタン含有固体成分は慣用の方法で製造可能である。製造法の例はヨーロッパ特許出願公開第４５９７５号、同第４５９７７号、同第８６４７３号、同第１７１２００号各公報、英国特許出願公開第２１１１０６６号公報、米国特許第４８５７６１３号、および同第５２８８８２４号各明細書に記載されている。
【００１４】
以下に記載の２段階の方法によりチタン含有固体成分ａ）の製造が好適に行われる。
【００１５】
第一工程でまず、平均粒径５−２００μｍ、好ましくは２０−７０μｍ、気孔容積０．１−１０ｃｍ3 ／ｇ、好ましくは１．０−４．０ｃｍ3 ／ｇ、比表面積１０−１０００ｍ2 ／ｇ、特に１００−５００ｍ2 ／ｇの微分散状の担体としてシリカゲル（ＳｉＯ2 ）を、マグネシウム含有化合物の液体アルカン中の溶液と反応させ、得られた混合物を１０−１２０℃で０．５−５時間攪拌する。担体１モル当たり０．１−１モルのマグネシウム化合物を使用すると好ましい。次いで、連続的に攪拌しながらハロゲンまたはハロゲン化水素、特に塩素または塩化水素を、マグネシム含有化合物に対して少なくとも２倍モル過剰量、好ましくは５倍モル過剰量で添加する。約３０−１２０分後、この反応混合物をＣ1 −Ｃ8 アルカノール、特にエタノール、および三価または四価チタンのハロゲン化物またはアルコキシド、特に四塩化チタン、および電子供与化合物と混合する。この際、第一段階で得られた固体材料中のマグネシウム１モル当たり、１−５モルの三価または四価チタンと、０．０１−１モル、特に０．２−０．６モルの電子供与化合物とを使用する。得られた混合物を１０−１５０℃で３０分以上攪拌し、次いで得られた固体材料を濾過し、Ｃ7 −Ｃ10アルキルベンゼン、特にエチルベンゼンで洗浄する。
【００１６】
第二工程では、第一工程で得られた固体材料を１００−１５０℃の温度で、過剰量の四塩化チタンまたは過剰量の四塩化チタンの不活性溶媒中の溶液、好ましくは５重量％以上の四塩化チタンを含有し、アルキルベンゼンを溶媒とする溶液で１時間以上抽出する。次いで、得られた生成物を液体状アルカンで洗浄し、洗浄液中の四塩化チタン含有率を２重量％未満とする。
【００１７】
このように得られたチタン含有固体成分をチーグラー・ナッタ触媒と共に用いる。適する助触媒の例はアルミニウム化合物ｂ）である。
【００１８】
助触媒のアルミニウム成分ｂ）としては、トリアルキルアルミニウム、または１個のアルキル基がアルコキシ基または塩素または臭素などのハロゲン原子により置換されているトリアルキルアルミニウム化合物が好ましく使用されるが、本発明ではアルキル基がそれぞれ１−８個の炭素原子を有するトリアルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、またはメチルジエチルアルミニウムを用いると好適である。
【００１９】
アルミニウム化合物ｂ）のみではなく、更なる助触媒として電子供与化合物ｃ）、例えば単官能性または多官能性カルボン酸、無水カルボン酸、およびカルボン酸エステル、およびケトン、エステル、アルコール、ラクトン、または有機隣化合物および有機珪素化合物を使用すると好ましい。本発明で、好ましく用いられる電子供与化合物は、一般式（ＩＩＩ）
【００２０】
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ （ＩＩＩ）
で表され、式中Ｒ1 がそれぞれ同一か或いは異なるＣ1 −Ｃ20アルキル基、Ｃ1−Ｃ10アルキル基を有してもよい５員から７員のシクロアルキル基、またはＣ6−Ｃ20アリールまたはアリールアルキル基を意味し、Ｒ2 が同一か或いは異なるＣ1 −Ｃ20アルキル基を意味し、ｎが１、２または３を意味する珪素有機化合物である。このような化合物のうち、式中Ｒ1 がＣ1 −Ｃ8 アルキル基、または５員から７員のシクロアルキル基を意味し、Ｒ2 がＣ1 −Ｃ4 アルキル基を意味し、ｎが１または２を意味する化合物が好ましい。
【００２１】
これらの化合物の具体例のうちジメトキシジイソプロピルシラン、ジメトキシイソブチルイソプロピルシラン、ジメトキシジイソブチルシラン、ジメトキシジシクロペンチルシラン、ジメトキシイソブチル−ｓｅｃ−ブチルシラン、ジエトキシイソプロピル−ｓｅｃ−ブチルシラン、ジエトキシジシクロペンチルシラン、およびジメトキシイソブチルイソプロピルシランが特に重要である。
【００２２】
成分ｂ）、および場合に応じてｃ）は助触媒として、任意順序で個々にまたは２成分の混合物として使用可能である。
【００２３】
本発明により、チタン含有固体成分ａ）中に含まれるシリカゲルとしては、平均粒径が５−２００μｍ、ことに２０−７０μｍであり、一次粒子の平均粒径が１−１０μｍ、ことに１−５μｍの微分散状シリカゲルを用いる。ここで一次粒子は多孔質の粒状シリカゲルであり、これはＳｉＯ2 ヒドロゲルを好ましくは適当に篩にかけた後に、磨砕することにより得られる。
【００２４】
更に本発明で用いられる微分散状シリカゲルは平均径が１−１０μｍ、好ましくは１−５μｍの空隙または溝を有し、この空隙または溝は全粒子の比率としての容積割合が５−２０％、特に５−１５％の範囲にある。微分散状のシリカゲルの空隙率は０．１−１０ｃｍ3／ｇ、好ましくは１．０−４．０ｃｍ3／ｇであり、比表面積は１０−１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００−５００ｍ2／ｇである。
【００２５】
微分散状シリカゲル中に存在する空隙または溝により、担体材料中の活性触媒成分の分配が極めて良好となる。更に、このような空隙または溝により、単量体および助触媒の拡散状態の調整された供給に有利な影響を及ぼし、更に重合の動力学にも有利な影響を与える。このような微分散状のシリカゲルは、特に、水または脂肪族アルコールと混合されたペースト状のＳｉＯ2 ヒドロゲルを、噴霧乾燥により磨砕し、好ましくは篩い分けにより得られる。しかしながらこのような微分散状のシリカゲルは市販のものを使用することも可能である。
【００２６】
シリカゲルは、シリカゲル１モルにつきマグネシム化合物が０．１−１．０モル、特に０．２−０．５モルとなる量でチタン含有固体成分ａ）中に存在すると好ましい。
【００２７】
助触媒ｂ）および必要に応じてｃ）を、チタン含有固体成分ａ）に対して順次作用させることも同時に作用させることも可能である。この操作は通常０−１５０℃、特に２０−９０℃で、１−１００バール、特に１−４０バールの圧力で実施される。
【００２８】
助触媒ｂ）および必要に応じてｃ）は、アルミニウム化合物中のアルミニウムと、チタン含有固体成分のチタンの原子比が１０：１から８００：１の範囲、特に２０：１から２００：１の範囲にあり、アルミニウム成分と電子供与化合物ｃ）とのモル比が１：１から２５０：１、特に１０：１から８０：１の範囲にあると好ましい。
【００２９】
本発明のプロピレン重合体の製造法は、Ｃ2 −Ｃ10アルケン−１の重合に用いられる慣用の反応器中で、バッチ式に、または好ましくは連続的に、例えば懸濁重合として、好ましくは気相重合として行われる。適する反応器の例には、連続操作用の攪拌反応器が挙げられ、この反応器中に微分散状の重合体が固定相で収容され、一般的には適する攪拌装置を用いてこれに動きを与える。直列に連結された複数の反応器中で反応を行うことも可能であることは言うまでもない。
【００３０】
本発明のプロピレン重合体は、０−１５重量％の共重合したＣ2 −Ｃ10アルケン−１を含有するプロピレン重合体( Ｉ）２５−９７重量％と１５−８０重量％の共重合したＣ2 −Ｃ10アルケン−１を含有する他のプロピレン重合体（ＩＩ）３−７５重量％から成る。このうち、０−１２重量％の共重合したＣ2 −Ｃ10アルケン−１を含有するプロピレン重合体( Ｉ）３５−９５重量％と、２０−７５重量％の共重合したＣ2 −Ｃ10アルケン−１を含有するプロピレン重合体（ＩＩ）５−６５重量％を含有するプロピレン重合体が好ましく用いられる。更に０−９重量％の共重合したＣ2 −Ｃ10アルケン−１を含有するプロピレン重合体( Ｉ）４０−９３重量％と２５−７０重量％の共重合したＣ2 −Ｃ10アルケン−１を含有するプロピレン重合体（ＩＩ）７−６０重量％から成るプロピレン重合体がことに好ましく使用される。プロピレン重合体（Ｉ）としてプロピレン単独重合体を含むプロピレン重合体を使用することも可能である。
【００３１】
本発明において、共重合したＣ2 −Ｃ10アルケン−１の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンまたはこれらの混合物が用いられ、このうちエチレンとブテン−１が特に好ましい。
【００３２】
本発明の別の課題であるプロピレン重合体を得るための方法は、まず第一重合段階でプロピレン重合体（Ｉ）を製造し、次いで第二重合段階でプロピレン重合体（ＩＩ）を製造することにより行われる。
【００３３】
プロピレンおよび必要に応じて適当なＣ2 −Ｃ10アルケン−１を第一の反応段階で重合させるが、この際の重合は通常、圧力１５−４０バール、温度５０−１００℃、反応混合物平均滞留時間０．５−５時間で行われる。プロピレン重合体（Ｉ）の製造において、圧力２０−３５バール、温度６０−９０℃、平均滞留時間０．５−３時間とすると好ましい。この場合、第一重合段階でアルミニウム成分１モルにつきプロピレン重合体（Ｉ）が０．０５−２ｋｇが得られるように反応条件を設定する。プロピレン重合体（Ｉ）が共重合体である場合は、Ｃ2 −Ｃ10アルケン−１として特にエチレンまたは１−ブテンが、またはこれらの混合物が好ましく用いられる。この場合、プロピレン重合体（Ｉ）の製造においてプロピレンをコモノマーと、プロピレンとコモノマーの分圧が１０：１−１０００：１、特に１５：１−５００：１となるように共重合させる。Ｃ2 −Ｃ10アルケン−１としてプロピレンを用いる場合はプロピレン単独重合体がプロピレン重合体（Ｉ）として得られる。
【００３４】
第二重合段階において、プロピレン重合体（Ｉ）の存在下、圧力１５−４０バール、温度３０−１００℃、反応混合物平均滞留時間０．５−５時間として、プロピレンを１種類以上のＣ2 −Ｃ10アルケン−１と重合させる。この場合、圧力１０−２５バール、温度４０−７０℃、反応混合物平均滞留時間０．５−３時間とすると更に好ましい。第二重合段階の圧力は一般的に７バール以上、好ましくは１０バール以上と、第一重合段階の圧力よりも低く設定する。使用されるＣ2 −Ｃ10アルケン−１はエチレンまたは１−ブテン、或いはこれらの混合物であると特に好ましい。プロピレン重合体（ＩＩ）を製造するため、プロピレンをコモノマーを、プロピレンとコモノマーの分圧が０．５：１−２０：１、特に０．５：１−１５：１となるように共重合させる。更に、第一重合段階で反応する単量体と第二重合段階で反応する単量体の重量比が確実に０．５：１−２０：１、特に０．６：１−１０：１の範囲となるように重合パラメーターを適切に調節すべく注意を払う必要がある。
【００３５】
第二重合段階における、コモノマーの重合体鎖への組み込みは、適量のＣ1 −Ｃ8 アルカノール、特にイソプロパノールを添加することにより調整可能である。
【００３６】
本発明のプロピレン重合体の分子量は重合技術において慣用の調整剤、例えば水素を添加することにより広範囲に調整し、設定することが可能である。更に、トルエンまたはヘキサンなどの不活性溶媒、窒素やアルゴン等の不活性ガス、および比較的少量のポリプロピレン粉体を付加的に使用することも可能である。本発明において、分子量２００００−５０００００（数平均）のプロピレン重合体を用いると好適である。これらの材料は２３０℃、２．１６ｋｇの荷重下のＤＩＮ５３７３５に準じたメルトフローインデックスが０．１から１００ｇ／１０分、好ましくは０．５から５０ｇ／１０分を示す。
【００３７】
従来のプロピレン重合体に比較して、本発明によるプロピレン共重合体は特にキシレン可溶材料の含有量が低く、例えば立体特性に優れ、高い剛性を有するという点で重要である。更に本発明の重合体は塩素含有量が低い。本発明の製造法によると公知方法に比較して高生産性でプロピレン重合体が得られる。
【００３８】
本発明のプロピレン重合体は、その機械特性が優れていることにより、特にフィルム、ファイバー、および成形体の製造に好適に用いられる。
【００３９】
【実施例】
実施例１−６および比較例Ａ−Ｆ
実施例１
ａ）チタン含有固体成分（１）の製造第一段階で、粒径２０−４５μｍ、細孔容量１．５ｃｍ3／ｇ、比表面積２６０ｍ2／ｇの微分散状のシリカゲル（ＳｉＯ2）を、ｎ−へプタン中のｎ−ブチルオクチルマグネシムの溶液と、ＳｉＯ2１モル当たりマグネシウム化合物０．３モルとなる割合で混合した。この微分散状のシリカゲルの一次粒子の平均粒径は３−５μｍ、空隙または溝の径は３−５μｍであり、全粒子の割合としての空隙および溝の容積割合が約１５％であった。混合物を９５℃で４５分間攪拌し、２０℃に冷却し、この後有機マグネシウム化合物に対して１０倍モル過剰量の塩化水素を通過させた。６０分後、反応生成物を、連続的に攪拌しながらマグネシウム１モルにつき３モルのエタノールと混合した。得られた混合物を８０℃で０．５時間攪拌し、次いでそれぞれマグネシウム１モルに対して７．２モルの四塩化チタンおよび０．５モルのフタル酸ジ−ｎ−ブチルと混合した。次いで混合物を１００℃で更に１時間攪拌し、得られた固体を濾過し、エチルベンゼンで数回洗浄した。
【００４０】
このように得られた固体成分をエチルベンゼン中の四塩化チタンの濃度１０容量％の溶液で、１２５℃で３回抽出した。得られた固体の生成物を抽出剤から濾過により分離し、洗液の四塩化チタンの含有量が０．３重量％となるまでｎ−へプタンで洗浄した。
【００４１】
チタン含有固体成分は３．５重量％のチタン、７．４重量％のマグネシウム、および２８．２％の塩素を含有してた。
【００４２】
粒径をコールターカウンター分析により測定し（シリカゲル粒子の粒径分布）、細孔容積および比表面積をＤＩＮ６６１３１に準じ、窒素吸着によりまたはＤＩＮ６６１３３に準じ、水銀多孔度測定法により測定した。一次粒子の平均粒径、空隙および溝の径およびこれらの容積比を、それぞれシリカゲル粒子の表面および断面において、走査電子鏡検法または電子プローブ微量分析法により測定した。
【００４３】
ａ）重合
直列に連結され、使用可能容量２００リットルの、２個の垂直方向に攪拌される気相反応器カスケードに中、それぞれ分子量調整剤としての水素の存在下にプロピレン重合体を製造した。両方の反応器に微分散状重合体の攪拌固定床を収容した。
【００４４】
気相のプロピレンを第一の気相反応器に導入し、表１に記載した温度、圧力条件下で連続的に重合させた。この反応を平均滞留時間約１．５時間で行い、１時間あたり１．７ｇのチタン含有固体成分ａ）、１時間あたり１２０ミリモルのトリエチルアルミニウムおよび１時間あたり１０ミリモルのジメトキシイソブチルイソプロピルシランを助触媒として使用した。
【００４５】
気相重合の終了後に得られたプロピレン単独重合体を、次いで未だ活性を有する触媒成分とともに第二の反応器に移送した。プロピレンとエチレンの混合物をプロピレン単独共重合体に対して、以下の表１に示す条件下（圧力、温度、プロピレンとエチレンの分圧比、第一反応段階で反応する単量体と第二反応段階で反応する単量体の重量比）で、平均滞留時間約１．５時間とし、調整剤としてのイソプロパノールの存在下に連続的に重合させた。第一の反応器で使用した触媒と同様の触媒を使用した。
【００４６】
比較例Ａ
本発明の実施例１と同様の方法により、まず第一の反応器でプロピレン単独重合体を製造し、これを第二の反応器に転送し、ここでプロピレンとエチレンとの混合物をプロピレン単独重合体と重合させた。実施例１と同様の反応条件下で重合を行ったが、ここでは以下の特性を有する粒状のシリカゲルを含有するチタン含有固体成分ａ）を使用した。
【００４７】
粒径：              ２０−４５μｍ
細孔容積：          １．８ｃｍ3／ｇ
比表面積：          ３２５ｍ3／ｇ
全粒子における空隙と溝の割合：＜１．０％
【００４８】
実施例２−４
第一反応段階で反応した単量体と第二反応段階で反応した単量体の重量比は表１に記載のように変化した。
比較例Ｂ−Ｄ
本発明による実施例２−４と同様の操作を繰り返したが、ここでは以下の特性を有する粒状のシリカゲルを含有するチタン含有固体成分ａ）を使用した。
【００４９】
粒径：              ２０−４５μｍ
細孔容積：          １．８ｃｍ3／ｇ
比表面積：          ３２５ｍ3／ｇ
全粒子における空隙と溝の割合：＜１．０％
それぞれの場合の反応条件を以下の表１に示す。
【００５０】
【表１】
0004392064.tif 000003
【００５１】
以下の表２に、本発明の実施例１−４と比較例Ａ−Ｄに関して、第一重合段階および第二重合段階の生産性、および得られたプロピレン重合体の以下の特性、すなわちキシレン可溶成分の含有率（立体特異性の測定）、メルトフローインデックス、剛性（Ｇ−モジュール）、衝撃強さ、−２０℃および−４０℃におけるノッチ付き衝撃強さ、および塩素含有率を記載する。
【００５２】
これにより、特に本発明による実施例１−４では、比較例Ａ−Ｄと対比して生産性が大幅に向上しており、得られたプロピレン重合体の剛性が向上し、キシレン可溶性成分含有率および塩素含有率が低下していることがわかる。
【００５３】
【表２】
0004392064.tif 000004
【００５４】
【表３】
0004392064.tif 000005
【００５５】
実施例５および６
実施例１と同様の触媒と反応器カスケードを使用して二種類のプロピレン共重合体（Ｉ）および（ＩＩ）から成るプロピレン重合体を得た。
【００５６】
本実施例５および６においてプロピレンとエチレンの混合物をまず第一重合段階で平均滞留時間１．５時間とし、表３に記載の条件下で重合させた。次いで、このように得られたプロピレン共重合体（Ｉ）に対して、第二重合段階で平均滞留時間１．５時間とし、調整剤としてのイソプロパノールの存在下に表３に記載の条件下でプロピレンとエチレンの混合物を反応させた。
比較例ＥおよびＦ
以下の特性を有する粒状のシリカゲルを有するチタン含有固体成分ａ）を含む触媒を使用した以外は実施例５および６の操作を繰り返した。
【００５７】
粒径：              ２０−４５μｍ
細孔容積：          １．８ｃｍ3／ｇ
比表面積：          ３２５ｍ3／ｇ
全粒子における空隙と溝の割合：＜１．０％
それぞれの場合における反応条件を以下の表３に記載する。
【００５８】
【表４】
0004392064.tif 000006
【００５９】
以下の表４に、本発明の実施例５および６と比較例ＥおよびＦに関する、プロピレン共重合体（Ｉ）または（ＩＩ）におけるメルトフローインデックス、共重合したエチレンの含有量、キシレン可溶成分の含有率を示す。更に表４にプロピレン重合体の生産性、剛性（Ｇ−モジュール）、衝撃強さ、−２０℃および−４０℃におけるノッチ付き衝撃強さ、および塩素含有率を記載する。
【００６０】
これにより、特に本発明による実施例５および６では、比較例ＥおよびＦに対比して生産性が大幅に向上しており、得られたプロピレン重合体の剛性が向上し、キシレン可溶性成分含有率および塩素含有率が低下していることがわかる。
【００６１】
【表５】
0004392064.tif 000007