(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）シンジオタクチックモノビニリデン芳香族ポリマー、
Ｂ）珪酸カルシウム充填剤、及び
Ｃ）スチレンとオレフィンとのブロックコポリマー
を含む、自動車のライトハウジング用組成物。
【請求項２】
シンジオタクチックモノビニリデン芳香族ポリマーがシンジオタクチックポリスチレンである請求項１の組成物。
【請求項３】
珪酸カルシウム充填剤が式ＣａＯ・ＳｉＯ2により示される請求項１の組成物。
【請求項４】
充填剤が珪灰石である請求項３の組成物。
【請求項５】
充填剤がゾノトライトである請求項３の組成物。
【請求項６】
珪酸カルシウム充填剤が、シラン基、アミノ基又はエポキシ基含有サイジング剤からなる群から選ばれるサイジング剤の表面被覆物により被覆されている請求項１の組成物。
【請求項７】
シンジオタクチックモノビニリデン芳香族ポリマーが、組成物の全重量に基づいて６０−９５重量％の量で存在する請求項１の組成物。
【請求項８】
珪酸カルシウム充填剤が、組成物の全重量に基づいて１０−３５重量％の量で存在する請求項１の組成物。
【請求項９】
潤滑剤をさらに含む請求項１の組成物。
【請求項１０】
核形成剤をさらに含む請求項１の組成物。
【請求項１１】
請求項１の組成物から生成される成形された自動車のライトハウジング。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シンジオタクチックモノビニリデン芳香族ポリマーの充填剤含有組成物及びその成形された物品に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
多数の特許及び特許出願が、表面処理又は未処理の鉱物又は無機の充填剤を含むシンジオタクチックポリマー組成物を開示しており、特開昭６２−２５７９４８号公報、ＷＯ９６３７５５２号、米国特許第Ａ５３２６８１３号、ヨーロッパ特許第Ａ３８４２０８号、米国特許第Ａ５３９５８９０、５２００４５４、５４１２０２４号、ヨーロッパ特許第５５７８３６号、特開平８−３１９３８６号公報、米国特許第Ａ５１０９０６８号、ヨーロッパ特許第Ａ７７５７２８、３０７４８８号、特開平５−１８６６５８号公報、ヨーロッパ特許第Ａ５８３４８４、５９１８２３、５８３４８４、５９１８２３号、特開平６−１１６４５４号公報、特開平８−１５７６６８号公報、ヨーロッパ特許第Ａ６１１８０２号、ＷＯ８９０２９０１号、並びに特開平７−０６２１７５号公報を含む。これらの充填剤は、熱抵抗性を高めそして機械的性質を改良するが、しかし、それらはまた貧弱な表面の品質及び／又は非常に貧弱な熱老化抵抗性を有する成形された物品を生成する。
【０００３】
特開平５−２７９５３０号公報は、シンジオタクチックスチレンポリマーと組み合わされたチタン酸カリウム又は炭酸カルシウムのような鉱物充填剤を開示しているが、それらは、自動車のライトハウジング用の熱抵抗性及び機械的性質を維持しつつ、必要な表面の滑らかさを有する物質を生ずる。しかし、これらの充填剤は、適切な熱老化安定性を提供しない。
ヨーロッパ特許第Ａ６３３２９５号は、電子部品用の熱可塑性又は熱硬化性の樹脂における珪灰石、ゾノトライト又はほう酸アルミニウムのウィスカーの使用を開示している。しかし、ほう酸アルミニウムのウィスカーは、シンジオタクチックモノビニリデン芳香族ポリマーに必要な熱老化安定性を提供しない。
そのため、熱抵抗性、機械的性質、良好な表面の滑らかさと優れた熱老化安定性のバランスを有する成形された物品を生成する充填剤含有モノビニリデン芳香族ポリマー組成物を必要とする。
【０００４】
【課題を解決をするための手段】
本発明は、Ａ）シンジオタクチックモノビニリデン芳香族ポリマー、及び
Ｂ）珪酸カルシウム充填剤
を含む組成物である。
本発明の他の局面は、それから成形された物品である。
驚くべきことに、珪酸カルシウム充填剤は、シンジオタクチックモノビニリデン芳香族ポリマーの熱老化安定性を改良する一方、熱抵抗性、機械的性質を改良しそしてそれからの成形された物品の表面の滑らかさを維持する。
一つの態様では、本発明は、シンジオタクチックモノビニリデン芳香族ポリマー、及び珪酸カルシウム充填剤を含む組成物である。
成分Ａ）は、シンジオタクチックモノビニリデン芳香族ポリマーである。本明細書で使用されるとき、用語「シンジオタクチック」は、１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル法により測定して、ラセミトリアッドの９０％より多いシンジオタクチック好ましくは９５％より多いシンジオタクチックの立体規則性構造を有するポリマーをいう。
【０００５】
シンジオタクチックビニル芳香族ポリマーは、ビニル芳香族モノマー、即ちその化学構造が不飽和部分及び芳香族部分の両者を有するモノマーのホモポリマー及びコポリマーである。好ましいビニル芳香族モノマーは、式
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ−Ａｒ
（式中、Ｒは水素又は１−４個の炭素原子を有するアルキル基であり、そしてＡｒは６−１０個の炭素原子の芳香族基である）を有する。これらビニル芳香族モノマーの例は、スチレン、アルファ−メチルスチレン、オルト−メチルスチレン、メタ−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、ビニルトルエン、パラ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、及びジビニルベンゼンである。シンジオタクチックポリスチレンが、現在好ましいシンジオタクチックビニール芳香族ポリマーである。シンジオタクチックモノビニリデン芳香族ポリマーを製造する代表的な重合方法は、当業者に周知であり、そして米国特許第Ａ４６８０３５３、５０６６７４１、５２０６１９７及び５２９４６８５号に記載されている。
シンジオタクチックビニル芳香族ポリマーは、また長鎖分枝ポリマーを含む。長鎖分枝は、シンジオタクチックビニル芳香族ポリマーを製造するのに十分な条件下で少量の多官能性モノマーの存在下ビニル芳香族モノマーを重合することにより達成できる。多官能性モノマーは、重合条件下でビニル芳香族モノマーと反応できる一つより多いオレフィン性官能性を有する任意の化合物である。代表的には、多官能性モノマーは、２−４オレフィン性官能性を含み、式（１）
【０００６】
【化１】
0004358433.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒはビニル基であるか又は末端ビニル基を含む２−２０個の炭素原子を含む基であり、２−２０個の炭素原子を含む基は、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、又は芳香族であることができ、シクロアルキル基は少なくとも５個の炭素原子を含みそして芳香族基は少なくとも６個の炭素原子を含み、ｎは１−３の整数であり、Ｒ基は式（１）のビニル基に関してメタ又はパラであり、さらにｎが１より大きいとき、Ｒは同じか又は異なってもよい）
により示される。好ましくは、Ｒはビニル基である。
好ましくは、多官能性モノマーは、ｎが１に等しい、２個の末端ビニル基を含む。代表的には、これらのモノマーは、２官能性ビニル芳香族モノマー例えばジ−ビニル−ベンゼン又はジ−スチリル−エタンを含む。
【０００８】
多官能性モノマーの量は、製造されるべきポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）に依存しようが、代表的には、ビニル芳香族モノマーの量に基づいて、１０ｐｐｍから、好ましくは５０ｐｐｍから、さらに好ましくは７５ｐｐｍから、そして最も好ましくは１００ｐｐｍから、１０００ｐｐｍまで、好ましくは８００ｐｐｍまで、さらに好ましくは５００ｐｐｍまで、そして最も好ましくは６５０ｐｐｍまでである。
多官能性モノマーは、重合中多官能性モノマーをビニル芳香族モノマーと反応させて長鎖分枝ポリマーを生成する任意の方法により重合中に導入できる。例えば、多官能性モノマーは、先ず重合前にビニル芳香族モノマーに溶解するか、又は重合前又はその間に重合反応器中に別々に導入できる。さらに、多官能性モノマーは、重合で使用される不活性溶媒例えばトルエン又はエチルベンゼンに溶解できる。
【０００９】
シンジオタクチックビニル芳香族ポリマーを生成する任意の重合方法は、多官能性モノマーが重合中にさらに存在する限り、本発明の長鎖分枝ポリマーを生成するのに使用できる。
分枝シンジオタクチックビニル芳香族ポリマーは、ポリマー骨格に結合したシンジオタクチックビニル芳香族ポリマー鎖の延長を含む。長鎖分枝シンジオタクチックビニル芳香族ポリマーは、概して、少なくとも１０モノマー繰り返し単位、好ましくは少なくとも１００モノマー繰り返し単位、さらに好ましくは少なくとも３００モノマー繰り返し単位そして最も好ましくは少なくとも５００モノマー繰り返し単位の鎖延長を含む。
組成物に使用されるシンジオタクチックモノビニリデン芳香族ポリマーの重量平均分子量は、厳密を要しないが、５００００から、好ましくは１０００００、さらに好ましくは１２５０００から、そして最も好ましくは１５００００から、３００００００まで、好ましくは１００００００まで、さらに好ましくは５０００００まで、そして最も好ましくは３５００００までである。
【００１０】
成分Ｂ）は、ＣａＯ・ＳｉＯ２例えば珪灰石（ｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅ）又はその水和物例えばゾノトライト（ｚｏｎｏｔｏｌｉｔｅ）の鉱物充填剤である。珪酸カルシウムは、白色の非円形（ａｃｉｒｃｕｌａｒ）の結晶として天然に生じ、それは線維又はブロックに形成できる。珪酸カルシウムは、天然の結晶として使用できるか、又は粉砕しそして所望のサイズの選択に分類される。合成珪酸カルシウムも使用できる。好ましくは、珪酸カルシウム充填剤は、珪灰石である。珪灰石は、使用される粉砕法及び採取源に従って縦横比が変化するが、一般にｂ−珪灰石であり、その大きな補強効果の点からより大きな縦横比を有するものが好ましい。
珪酸カルシウム充填剤は、またサイジング剤又は同様な被覆物の表面の被覆により被覆されることができ、それは、他の機能の中で、珪酸カルシウム充填剤と他の成分、特に組成物のシンジオタクチックモノビニリデン芳香族ポリマーマトリックスとの間の接着を促進できる。サイジング剤は、混合時に珪酸カルシウム充填剤を供給する能力を顕著に改善できる。好適な被覆物は、シラン基、アミノ基又はエポキシ基を含むサイジング剤を含む。混合時の改善された供給のために、シラン基を含むサイジング剤が好ましい。これら充填剤を被覆する方法は、当業者に周知である。
【００１１】
本発明の組成物は、概して、組成物の全重量に基づいて、６０重量％から、好ましくは６５重量％から、最も好ましくは７０重量％から９５重量％まで、好ましくは９０重量％までそして最も好ましくは８５重量％までのシンジオタクチックモノビニリデン芳香族ポリマーを含む。さらに、組成物は、組成物の全重量に基づいて、５重量％から、好ましくは１０重量％から、そして最も好ましくは１５重量％から４０重量％、好ましくは３５重量％までそして最も好ましくは３０重量％の珪酸カルシウム充填剤を含む。
珪酸カルシウムは、珪酸塩をポリマー中に適切に分散する任意の方法によりシンジオタクチックビニル芳香族ポリマーと組み合わされる。概して、珪酸カルシウムは、混合前にポリマーと組み合わされるか、又は混合時にポリマー溶融物中に供給されるかの何れかである。好ましくは、珪酸カルシウムは、ポリマー溶融物中に供給される。
【００１２】
所望により、本発明の組成物は、また他の変性剤、例えば延性変性剤を、組成物の全重量に基づいて０−３５重量％の量で含むことができる。これらの延性変性剤は、米国特許第Ａ５４６０８１８号に記載されたような任意のエラストマー性ポリオレフィンである。エラストマー性ポリオレフィンは、２５℃より低い好ましくは０℃より低いＴｇを有する、重合された形の１種以上のＣ２−２０α−オレフィンを含む任意のポリマーを含む。エラストマー性ポリオレフィンの例は、エラストマー性ポリオレフィンが選択されるポリマーのタイプの例は、α−オレフィンのホモポリマー及びコポリマー、例えばエチレン／プロピレン、エチレン／１−ブテン、エチレン／１−ヘキセン又はエチレン／１−オクテンコポリマー、並びにエチレン、プロピレン及びコモノマー例えばヘキサジエン又はエチリデンノルボルネンのターポリマーを含む。前記のゴム状ポリマーのグラフト化誘導体、例えばポリスチレン−、無水マレイン酸−、ポリメチルメタクリレート−又はスチレン／メチルメタクリレートコポリマーグラフト化エラストマー性ポリオレフィンも使用できる。
【００１３】
成分Ｃ）の好ましいエラストマー性ポリオレフィンは、狭い分子量分布及び均一な枝分かれ分布を特徴とするようなポリマーである。好ましいエラストマー性ポリオレフィンは、０．８５−０．８９ｇ／ｃｍ３の密度及び０．５−２０ｇ／１０分の溶融指数を有する線状又は実質的に線状のエチレンインターポリマーである。これらのポリマーは、好ましくは、例えば米国特許第Ａ５２７２２３６及び５２７８２７２号に開示されているような連続溶液重合法によって周期律表第４族の金属束縛幾何学錯体を使用して製造されるものである。一般に、成分Ｃ）のエラストマー性ポリオレフィンは、０．８６０−０．８９５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８９５ｇ／ｃｍ３より小さい、さらに好ましくは０．８８５ｇ／ｃｍ３より小さいそして最も好ましくは０．８８ｇ／ｃｍ３より小さい密度を有する。
【００１４】
溶融指数の値が測定条件を与えることなく本明細書で特定されるとき、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇ（従来「条件（Ｅ）」として知られておりそしてまたＩ２として知られている）で定義された溶融指数を意味する。
成分Ｃ）を記述するのに本明細書で使用される用語「実質的に線状」のエチレンポリマー又はインターポリマーは、インターポリマー中の意図的に加えられたα−オレフィンコモノマーの挿入に起因する短鎖の枝分かれに加えて、ポリマーの骨格は、平均して、１０００個の炭素当たり０．０１−３個の長鎖枝分かれ、さらに好ましくは０．０１−１個の長鎖枝分かれ、そして特に０．０５−１個の長鎖枝分かれにより置換されている。用語「実質的に線状」とは対照的に、用語「線状」は、ポリマーが測定可能な又は立証可能な長鎖枝分かれを欠く、即ちポリマーが平均して１０００個の炭素当たり０．０１個より少ない長鎖枝分かれにより置換されていることを意味する。
【００１５】
長鎖枝分かれは、最長の意図的に加えられたα−オレフィンコモノマー中の炭素の数より少なくとも１個の炭素が少ない鎖長として本明細書で定義されるが、短鎖枝分かれは、任意の意図的に加えられたα−オレフィンコモノマーがポリマー分子骨格中に配合された後それから形成される枝分かれ中の同じ数の炭素の鎖長として本明細書で定義される。例えば、エチレン／１−オクテンの実質的に線状のポリマーは、長さで少なくとも７個の炭素の長鎖枝分かれにより置換されている骨格を有するが、それはまた１−オクテンの重合から生ずる長さで６個に過ぎない炭素の短鎖枝分かれを有する。
【００１６】
エチレンインターポリマー中の長鎖枝分かれの存在及び程度は、低角度レーザー光散乱検出器と組み合わされたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ）により、又は示差粘度計検出器と組み合わされたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＤＶ）により測定される。長鎖枝分かれ検出のためのこれらの技術の使用及びそれを裏付ける理論は、多くの文献に十分に記載されており、例えば、Ｚｉｍｍ、Ｇ．Ｈ．及びＳｔｏｃｋｍａｙｅｒ、Ｗ．Ｈ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１７卷、１３０１ページ（１９４９）、並びにＲｕｄｉｎ、Ａ．Ｍｏｄｅｒｎ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９９１）１０３−１１２ページに記載されている。
【００１７】
Ａ．Ｗｉｌｌｅｍ  ｄｅＧｒｏｏｔ及びＰ．Ｓｔｅｖｅ  Ｃｈｕｍは、両名ともＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙに属しているが、米国ミズリー州セント・ルイスにおけるＦｅｄｅｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（ＦＡＣＳＳ）の１９９４年１０月４日の会議において、ＧＰＣ−ＤＶが実質的に線状のエチレンインターポリマーの長鎖枝分かれの存在を定量する有用な技術であることを立証するデータを提供した。特に、ｄｅＧｒｏｏｔ及びＣｈｕｍは、Ｚｉｍｍ−Ｓｔｏｃｋｍａｙｅｒ式を使用して測定された実質的に線状のエチレンホモポリマーサンプルの長鎖枝分かれのレベルが、１３Ｃ  ＮＭＲを使用して測定した長鎖枝分かれのレベルとうまく相関したことを見いだした。
【００１８】
さらに、ｄｅＧｒｏｏｔ及びＣｈｕｍは、オクテンの存在が溶液中のポリエチレンサンプルの水力学的体積を変えず、そしてそれ自体、サンプル中のオクテンのモル％を知ることによりオクテンの短鎖枝分かれに帰する分子量の増加の原因であることを見いだした。１−オクテンの短鎖枝分かれに帰する分子量の増加への寄与をデコンヴォルショーン（簡略化）することにより、ｄｅＧｒｏｏｔ及びＣｈｕｍは、ＧＰＣ−ＤＶが実質的に線状のエチレン／１−オクテンコポリマーの長鎖枝分かれのレベルを定量するのに使用できることを示した。
【００１９】
ｄｅＧｒｏｏｔ及びＣｈｕｍは、また、ＧＰＣ−ＤＶにより測定するときＬｏｇ（ＧＰＣ、重量平均分子量）の関数としてのＬｏｇ（Ｉ２、溶融指数）のプロットが、実質的に線状のエチレンポリマーの長鎖枝分かれの状態（しかし枝分かれの程度ではない）が高圧の枝分かれの多い低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）のそれに匹敵しさらにハフニウム及びバナジウム錯体のようなチグラータイプの触媒を使用して生成するエチレンポリマーとは明白に区別されることを説明することを示した。
本発明で使用される実質的に線状のエチレン／α−オレフィンインターポリマーにおける長鎖枝分かれの存在の実験的な効果は、気体押しだしレオメトリー（ＧＥＲ）の結果により及び／又は溶融流れ比（Ｉ１０／Ｉ２）の増加により、定量され本明細書で表示される増加したレオロジー的性質として明らかにされる。
【００２０】
実質的に線状のエチレンインターポリマーは、本明細書で使用されるとき、
（ｉ）溶融流れ比、Ｉ１０／Ｉ２≧５．６３、
（ｉｉ）ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されしかも式（Ｍｗ／Ｍｎ）＝（Ｉ１０／Ｉ２）−４．６３により規定される、分子量の分布又は多分散性Ｍｗ／Ｍｎ、
（ｉｉｉ）気体押し出しレオメトリーにより測定される、４×１０５ダイン／ｃｍ３より大きい総溶融破壊の開始時の臨界剪断応力、又は実質的に線状のエチレンポリマーに関する表面溶融破壊の開始時の臨界剪断速度が線状エチレンポリマーに関する表面溶融破壊の開始時の臨界剪断速度より少なくとも５０％大きいような気体押し出しレオロジー、但し実質的に線状のエチレンポリマー及び線状のエチレンポリマーは同じ１種以上のコモノマーからなり、線状エチレンポリマーは、実質的に線状のエチレンポリマーの１０％以内のＩ２、Ｍｗ／Ｍｎ及び密度を有し、さらに実質的に線状のエチレンポリマー及び線状のエチレンポリマーのそれぞれの臨界剪断速度は気体押し出しレオメータを使用して同じ溶融温度で測定される、
（ｉｖ）−３０℃と１５０℃との間の単示差走査熱量測定ＤＳＣの溶融ピーク。
【００２１】
溶融破壊に関する臨界剪断速度及び臨界剪断応力並びに他のレオロジーの性質例えば「レオロジー処理指数」（ＰＩ）の測定は、気体押し出しレオメータ（ＧＥＲ）を使用して行われる。気体押し出しレオメータは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、１７卷、１１号、７７０ページ（１９７７）においてＭ．Ｓｈｉｄａ、Ｒ．Ｎ．Ｓｈｒｏｆｆ及びＬ．Ｖ．Ｃａｎｃｉｏにより、そしてＶａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｃｏ．により発行されたＪｏｈｎ  ＤｅａｌｙによるＲｈｅｏｍｅｔｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｍｏｌｔｅｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ（１９８２）に記述されている。処理指数は、１８０゜の入射角で、直径０．０２９６インチ（０．０１１７ｃｍ）、Ｌ／Ｄ  ２０：１のダイを使用して２５００ｐｓｉｇ（１７Ｍｐａ）の窒素圧で１９０℃の温度で測定される。ＧＥＲ処理指数は、以下の式
ＰＩ＝２．１５×１０６ダイン／ｃｍ２＄／（１０００×剪断速度）
（式中、２．１５×１０６ダイン／ｃｍ２は、２５００ｐｓｉ（１７Ｍｐａ）での剪断応力であり、剪断速度は以下の式  ３２Ｑ´／（６０秒／分）（０．７４５）（直径×２．５４ｃｍ／ｉｎ）３（式中、Ｑ´は押し出し速度（ｇ／分）であり、０．７４５はポリエチレンの溶融密度（ｇ／ｃｍ３）であり、そして直径は毛管のオリフィス直径（インチ）である）により示される壁における剪断速度である）
からミリポイズで計算される。
ＰＩは、２．１５×１０６ダイン／ｃｍ２の見かけ剪断応力で測定される物質の見かけ粘度である。
【００２２】
本明細書で記述される実質的に線状のエチレンポリマーについて、ＰＩは、それぞれ実質的に線状のエチレンポリマーの１０％以内のＩ２及びＭｗ／Ｍｎを有する匹敵する線状のオレフィンポリマーのそれの７０％以下である。
実質的に線状のエチレンポリマーのレオロジー的な性状は、また、ポリマーの「長鎖枝分かれの結果として正常化された緩和時間」を表すＤｏｗ  Ｒｈｅｏｌｏｇｙ  Ｉｎｄｅｘ（ＤＲＩ）により特徴づけられる。（Ｓ．Ｌａｉ及びＧ．Ｗ．Ｋｎｉｇｈｔ「ＡＮＴＥＣ  ´９３  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、ＩＮＳＩＴＥ（商標）  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ（ＩＴＰ）−Ｎｅｗ  Ｏｒｌｅａｎｓ，Ｌｏｕｉｓｉａｎａ，Ｕ．Ｓ．Ａ．Ｍａｙ  １９９３参照。）ＤＲＩの値は、測定可能な長鎖枝分かれを全く有しないポリマー（例えば、Ｍｉｔｓｕｉ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手できるＴＡＦＭＥＲ（商標）製品、並びにＥｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＥＸＡＣＴ（商標）製品）について０から１５に及び、そして溶融指数に無関係である。一般に、低圧から中圧のエチレンポリマー（特に低密度で）について、ＤＲＩは、溶融流れ比で試みられる同じものの相関に関して溶融弾性及び高い剪断流れ性について改良された相関をもたらす。本発明で有用な実質的に線状のエチレンポリマーに関して、ＤＲＩは、好ましくは少なくとも０．１そして特に少なくとも０．５、最も特に少なくとも０．８である。
【００２３】
ＤＲＩは、式
ＤＲＩ＝３６５２８７９×τ゜１．００６４９／（η゜−１）／１０
（式中、τ゜は物質の特徴的緩和時間であり、そしてη゜は物質の零剪断粘度である）
から計算できる。τ゜及びη゜の両者は、Ｃｒｏｓｓ式、即ち
η／η゜＝１／（１＋（γ・τ゜）ｎ）
（式中、ｎは物質の動力則指数（ｐｏｗｅｒ  ｌａｗ  ｉｎｄｅｘ）であり、そしてη及びγはそれぞれ測定された粘度及び剪断速度（ｒａｄ  秒−１）である）
に対する「最適（ｂｅｓｔ  ｆｉｔ）」値である。粘度及び剪断速度のデータのベースライン測定は、１９０℃で０．１−１００ｒａｄ／秒の動的掃引モードの下のＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｒｏｍｅｔｅｒ（ＲＭＳ−８００）、並びに１９０℃で直径０．０７５４ｍｍ及びＬ／Ｄ  ２０：１のダイを使用して、０．０８６−０．４３Ｍｐａの剪断応力に相当する１０００−５０００ｐｓｉ（６．８９−３４．５Ｍｐａ）の押し出し圧力でＧａｓ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＧＥＲ）を使用して得られる。特定の物質の測定は、溶融指数の変化を適応するのに必要な１４０−１９０℃で行うことができる。
【００２４】
見かけ剪断応力対見かけ剪断速度のプロットは、溶融破壊の現象を同定するために使用される。Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｒｈｅｏｌｏｇｙ、３０（２）巻、３３７−３５７ページ、１９８６年のＲａｍａｍｕｒｔｈｙによれば、或る臨界流れ速度より上では、観察された押し出し物の不規則性は、ひろく二つの主なタイプ、表面溶融破壊及び全溶融破壊に分類できる。
表面溶融破壊は、見かけ上定常の流の条件下で生じ、そして鏡のような光沢の損失から「鮫肌」のさらに激しい形に詳細に及ぶ。この記述では、表面溶融破壊の開始（ＯＳＭＦ）は、押し出し物の表面の粗さが４０×の拡大により検出できるに過ぎない押し出し物の光沢の損失の始まりを特徴とする。実質的に線状のエチレンポリマーに関する表面溶融破壊の開始での臨界剪断速度は、同じＩ２及びＭｗ／Ｍｎを有する線状のエチレンポリマーの表面溶融破壊の開始での臨界剪断速度より少なくとも５０％大きい。
全溶融破壊は、非定常流れ条件で生じ、そして規則的なひずみ（粗いひずみと滑らかな又はらせんのひずみ）からランダムなひずみに詳細に及ぶ。表面溶融破壊の開始（ＯＳＭＦ）及び全溶融破壊の開始（ＯＧＭＦ）での臨界剪断速度は、本明細書では、ＧＥＲにより押し出された押し出し物の表面の粗さ及び構造の変化に基づいて使用される。
【００２５】
本発明の組成物中で成分Ｃ）のエラストマー性ポリオレフィンとして有用な実質的に線状のエチレンポリマーは、また単ＤＳＣ溶融ピークを特徴とする。単溶融ピークは、インジウム及び脱イオン水により標準化された示差走査熱量計を使用して測定される。方法は、５−７ｍｇのサンプルのサイズを含み、４分間保持される１５０℃への「初めの加熱」をし、１０℃／分で−３０℃に冷却してそれを３分間保持し、そして１０℃／分で１５０℃で「第二の熱」に加熱される。単溶融ピークは、「第二の加熱」熱流れ対温度曲線からとられる。ポリマーの融解の全熱は、曲線下の面積から計算される。
【００２６】
用語「多分散性」は、本明細書で使用されるとき、以下のように測定される用語「分子量分布」と同義語である。
ポリマー又は組成物のサンプルは、１４０℃のシステム温度で操作する、３個の混合した孔度のカラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  １０３、１０４、１０５及び１０６）を備えたＷａｔｅｒｓ  １５０℃高温度クロマトグラフィーユニットによるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析される。溶媒は、１、２、４−トリクロロベンゼンであり、それからサンプルの０．３重量％の溶液が注入のために調製される。流速は、１．０ｍＬ／分であり、注入のサイズは２００ミクロＬである。
【００２７】
分子量の測定は、それらの溶離体積と関連して狭い分子量分布のポリスチレン標準品（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから）を使用することにより導き出される。ポリマー分子量当量は、ポリエチレン及びポリスチレンに関する適切なＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，６卷、６２１ページ（１９６８）においてＷｉｌｌｉａｍｓ及びＷｏｒｄにより記述）を使用して、以下の式
【数１】
0004358433.tif 000003
を誘導することにより測定される。
【００２８】
重量平均分子量Ｍｗは、以下の式に従って通常のやり方で計算される。
Ｍｗ＝Σｉｗｉ・Ｍｉ
（式中、ｗｉ及びＭｉは、ＧＰＣカラムから溶離するｉ番目のフラクションのそれぞれ重量フラクション及び分子量である）。
さらに、成分Ｃ）のエラストマー性ポリオレフィンは、脂肪族油の配合により希釈できる。パラフィン／ナフタレン油とも呼ばれる希釈油は、通常、３０重量％より少ない芳香族（粘土−ゲル分析による）を有しさらに１００゜Ｆ（３８℃）で１００−５００ＳＳＵの粘度を有する精製された石油製品のフラクションである。市販の希釈油は、Ｓｈｅｌｌ  Ｏｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＳＨＥＬＬＦＬＥＸ（商標）油、番号３１０、３７１及び３１１（３１０と３７１とのブレンドである）、又はＰｅｎｎｚｏｉｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ＣｏｍｐａｎｙのＰｅｎｒｅｃｏディビジョンから入手できるＤｒａｋｅｏｌ（商標）番号３４又は３５を含む。使用される希釈油の量は、エラストマー性ポリオレフィンの重量に基づく、０．０１−３５．０重量％、好ましくは０．１−２５重量％に変化する。
【００２９】
成分Ｃ）のエラストマー性ポリオレフィンは、また、１種以上のドメインを形成するゴム状ポリマーＣ２）からなる。この追加のゴム状ポリマーは、ポリマー組成物にさらなる衝撃吸収性を付与するために、好適に選ばれる。一般に、極めて高い溶融粘度即ち非常に低い溶融流れを有するドメイン形成ゴム状ポリマーを提供することが望ましい。高い溶融粘度を有するこれらのポリマーは、配合工程の剪断力により極めて薄いセクションをもたらすことなく、そして剪断力の不連続により球状の粒子にさらに良く似た別々のゴム粒子を改善する大きな能力を維持する。さらに、ドメイン形成ゴム状ポリマーは、有利に、剪断力が存在しないとき溶融物の小滴を改善するのに十分な弾性記憶を維持しなければならない。ドメイン形成ゴム状ポリマーは、それが処理条件下で主に分割するＣ）のエラストマー性ポリオレフィンと相溶できるように選択され、そのため、剪断力は、ゴムドメインに不利益ではない。最も好ましいドメイン形成ゴム状ポリマーは、０−０．５ｇ／１０分の溶融流速、条件Ｘ（３１５℃、５．０ｋｇ）を有するものである。代表的なポリマーは、スチレンとオレフィンとのブロックコポリマー例えばスチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）トリブロックコポリマー、及びスチレン−ブタジエンジブロックコポリマー、スチレンとイソプレンとのブロックコポリマー例えばスチレン−イソプレンジブロックコポリマー及びこれらの水素化物を含む。好ましくは、ブロックコポリマーは、１５−４５重量％のスチレンを含む。最も好ましくは、ブロックコポリマーは、水素化ＳＢＳブロックコポリマーである。さらに、エチレン−スチレンインターポリマー、又は前記のような他のポリオレフィンは、ドメイン形成ゴム状ポリマーとして働くことができる。
【００３０】
一般に、高い分子量ドメイン形成ゴム状ブロックコポリマーは、増大した溶融粘度を有する。従って、好ましいドメイン形成ゴム状ブロックコポリマーは、１０００００−４０００００ダルトンさらに好ましくは１５００００−３０００００ダルトンのＭｗを有しさらに２５℃より低くさらに好ましくは０℃より低いＴｇを有するものである。本明細書で記述される重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーから誘導されそしてポリスチレンと他のポリマー性成分との間の水力学的体積の差について補正されていないポリスチレン標準品に基づく見かけ値である。ドメイン形成ゴム状ポリマーの好ましい量は、Ｃ）のポリオレフィン相１００部当たり２−４０重量部、最も好ましくは５−２５重量部である。
【００３１】
ドメイン形成ゴム状ポリマーに加えて、相溶化ゴム状ポリマーもまた成分Ｃ）のエラストマー性ポリオレフィンとの組合せで使用できる。相溶化ゴム状ポリマーの望ましい特徴は、シンジオタクチックモノビニリデン芳香族ポリマー、成分Ａ）、とエラストマー性ポリオレフィン、成分Ｃ）との間の相溶性をもたらし、溶融相間の界面張力を最低にしそして衝撃吸着を促進する固相間に満足すべき接着を生じさせる。溶融物の低下した界面張力は、マトリックスと接触しているゴム粒子の表面積を減少させる駆動力により、より小さいゴムの小滴の形成を促進する。代表的な相溶化ポリマーは、スチレンとオレフィンとのマルチブロックコポリマー例えばスチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）トリブロックコポリマー及びスチレン−ブタジエンジブロックコポリマー；スチレンとイソプレンとのブロックコポリマー、例えばスチレン−イソプレンジブロックコポリマー並びにこれらの水素化物、並びに多数のブロックを有するコポリマー、例えばスチレン−エチレン−プロピレン−スチレンコポリマーを含む。好ましくは、マルチブロックコポリマーは、４５−８０重量％のスチレンを含む。最も好ましくは、ブロックコポリマーはＳＥＰＳブロックコポリマーである。エチレン−スチレンインターポリマーが相溶化ゴム状ポリマーとして働くこともできる。
【００３２】
成分Ｃは、ビニル芳香族及び脂肪族アルファ−オレフィンモノマーの実質的にランダムなインターポリマーである。本明細書で使用されるとき、用語「インターポリマー」は、少なくとも２種の異なるモノマーの重合により製造されるポリマーをいう。包括的な用語インターポリマーは、従って２種の異なるモノマーから製造されるポリマー、及び２種より多い異なるモノマーから製造されるポリマーをいうのに通常使用されるコポリマーを含む。
本発明においてポリマー又はインターポリマーを或るモノマーからなるか又は含むと記載するとき、それは、このポリマー又はインターポリマーがこのモノマーから由来する単位をそのなかに重合してなるか又は含むことを意味する。例えば、もしモノマーがエチレンＣＨ２＝ＣＨ２であるならば、この単位の誘導体は、ポリマーに配合されるときには、−ＣＨ２−ＣＨ２−である。
成分Ｃ）として使用されるインターポリマーに含まれるビニル芳香族モノマーは、成分Ａ）のシンジオタクチックモノビニリデン芳香族ポリマーを製造するのに有用なモノマーとして前述されたビニル芳香族モノマーを含む。
【００３３】
成分Ｃ）として使用されるインターポリマーに含まれる脂肪族アルファ−オレフィンモノマーは、２−１８個の炭素原子を有する脂肪族及びシクロ脂肪族のアルファ−オレフィン、そして好ましくは２−８個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンを含む。最も好ましくは、脂肪族アルファ−オレフィンは、エチレン又はプロピレン、好ましくはエチレンを含み、所望により３−８個の炭素原子を有する１種以上の他のアルファ−オレフィン、例えばエチレン及びプロピレン、又はエチレン及びオクテン、又はエチレン及びプロピレン及びオクテンも含む。
【００３４】
成分Ｃ）として好適なインターポリマーは、好ましくは、脂肪族アルファ−オレフィン及びビニル芳香族モノマーからなる疑似ランダムの線状又は実質的に線状、さらに好ましくは線状のインターポリマーである。これらの疑似ランダム線状インターポリマーは、ヨーロッパ特許第Ａ０４１６８１５号に記載されている。
疑似ランダムインターポリマーの特に目立つ特徴は、すべてのフェニル又はポリマーの骨格で置換した置換フェニル基は２個以上のメチレン単位により分離されている事実である。換言すれば、α−オレフィン及びビニル芳香族モノマーからなる疑似ランダムインターポリマーは、以下の一般式（説明のために立体障害モノマーとしてスチレンそしてオレフィンとしてエチレンを使用する）
【００３５】
【化２】
0004358433.tif 000004
【００３６】
（式中、ｊ、ｋ及びｌ≧１であり、記号≧は等しい又はそれより大きいを意味する）
により記述できる。
以下に記載する触媒を使用してエチレンとスチレンとの付加重合反応中、もし立体障害モノマー（スチレン）が成長するポリマー鎖中に挿入されるならば、挿入される次のモノマーは、転化されるやり方で挿入される立体障害モノマー又はスチレンでなければならない。一方、エチレンは、任意のときに挿入できる。転化された立体障害モノマーの挿入後、次のモノマーはエチレンでなければならない。それは、この時点の他の立体障害モノマーの挿入は、既に挿入された立体障害モノマーにあまりに近く立体障害置換基を置くことになるからである。
最も好ましくは、成分Ｃ）は、エチレンとスチレンとからなる疑似ランダム線状インターポリマーである。
【００３７】
成分Ｃ）そして好ましくは疑似ランダム線状インターポリマーに配合されるビニル芳香族モノマーから由来する単位の含量は、好ましくは、インターポリマーの合計量に基づいて、４０重量％より多く、さらに好ましくは少なくとも５０重量％、そして最も好ましくは少なくとも６０重量％である。
好ましくは、成分Ｃ）として使用されるインターポリマーは、１３０００より大きい重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。また好ましくは、これらのポリマーは、１２５より小さい、さらに好ましくは０．０１−１００、より好ましくは０．０１−２５、そして最も好ましくは０．０５−６の溶融指数（Ｉ２）、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８方法Ａ、条件Ｅを有する。
【００３８】
成分Ｃ）として使用できる実質的にランダムなインターポリマーの製造中、以下に記述されるように、或る量のアタクチックモノビニリデン芳香族ホモポリマーは、高温度でビニル芳香族モノマーのホモ重合によって形成できる。一般に、重合温度が高ければ高いほど、形成されるホモポリマーの量は多くなる。モノビニリデン芳香族ホモポリマーの存在は、一般に、本発明の目的に有害ではなく、許容できる。モノビニリデン芳香族ホモポリマーは、もし所望ならば、例えば好適な抽出剤例えばアセトン又はクロロホルムによる抽出により、成分Ｃ）から分離できる。本発明の目的のために、成分Ｃ）は、成分Ｃ）の重量に基づいて２０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１５重量％より少ないモノビニリデン芳香族ホモポリマーである。
【００３９】
成分Ｃ）として使用される実質的にランダムなインターポリマーは、それらの衝撃又は延性の変性の機能が実質的に影響されないならば、当業者に周知の典型的なグラフト化、水素化、官能基化又は他の反応により変性できる。ポリマーは、確立された技術に従って容易にスルホン化又は塩素化されて、官能基化された誘導体を提供できる。インターポリマーは、又は油によりエキステンドされるか又は他の潤滑剤と組み合わされる。
成分Ｃ）として使用される疑似ランダムインターポリマーは、ヨーロッパ特許第Ａ０４１６８１５号に記述されたように製造できる。これらの重合反応に関する好ましい操作条件は、大気圧から３００気圧の圧力及び３０−２００℃の温度である。
【００４０】
好適な触媒の例及び疑似ランダムインターポリマーの製法は、ヨーロッパ特許第Ａ４１６８１５、４６８６５１、５１４８２８、５２０７３２号、ＷＯ９３／２３４１２号、米国特許第Ａ５３４７０２４、５４７０９９３、５６２４８７８、５５５６９２８号、並びに米国特許第Ａ５０５５４３８、５０５７４７５、５０９６８６７、５０６４８０２、５１３２３８０及び５１８９１９２号に開示されている。
【００４１】
スチレンとオレフィンとのブロックコポリマーも成分Ｃ）として使用できる。これらのブロックコポリマーは、スチレンとジエンモノマーとのコポリマー、例えばスチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）トリブロックコポリマー、及びスチレン−ブタジエンジブロックコポリマー；スチレンとイソプレンとのブロックコポリマー、例えばスチレン−イソプレンジブロックコポリマー及びこれらの水素化物を含む。好ましくは、ブロックコポリマーは、１５−４５重量％のスチレンを含む。最も好ましくは、ブロックコポリマーは、水素化ＳＥＢＳブロックコポリマーである。最も好ましいドメイン形成性ゴム状ポリマーは、０−０．５ｇ／１０分の溶融流れ速度、条件×（３１５℃、５．０ｋｇ）を有するものである。好ましいゴム状ブロックコポリマーは、１０００００−４０００００ダルトン、さらに好ましくは１５００００−３０００００ダルトンのＭｗ、そして２５℃より低い、さらに好ましくは０℃より低いゴム状相Ｔｇを有するものである。ここでいわれる重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーのデータから誘導され、そしてポリスチレンと他のポリマー性成分との間の水力学的容積差について補正されていない、ポリスチレンの標準品に基づく見かけの値である。
【００４２】
本発明の組成物は、また、組成物の全重量に基づいて０−１０重量％の潤滑剤、成分Ｄ）を含むことができる。潤滑剤の例は、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビス−ステアルアミド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、有機ホスフェート、鉱油、トリメリテート、ポリエチレングリコール、シリコーン油、エポキシ化大豆油、トリクレシルホスフェート、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ジオクチルアジペート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、パルミチルパルミテート、ブチレングリコールモンタネート（Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｃｅｌａｎｅｓｅから入手できるＷａｘ  ＯＰ）、ペンタエリスリトールテトラモンタネート（Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｃｅｌａｎｅｓｅから入手できるＴＰＥＴ  １４１）、アルミニウムモノ−ステアレート、アルミニウムジ−ステアレート、モンタン酸ワックス、モンタン酸エステルワックス、極性ポリエチレンワックス、及び非極性ポリエチレンワックスを含む。
【００４３】
核形成剤は、また本発明のブレンドに使用でき、そして溶融から冷却してシンジオタクチックモノビニリデン芳香族ポリマーの結晶化の開始に要求される時間を短縮できる化合物である。核形成剤は、成形樹脂において大きな結晶度をもたらし、さらに種々の成形条件下でさらに一定の結晶化のレベルをもたらす。より高い結晶化のレベルは、増大した化学的抵抗性を達成するために望ましい。さらに、結晶の形態は、望ましいように変更できる。本発明で使用される好適な核形成剤の例は、水酸化マグネシウムアルミニウム、炭酸カルシウム、雲母、ウオラストナイト、二酸化チタン、シリカ、硫酸ナトリウム、塩化リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸アルミニウム、タルク、並びに金属塩、特に有機酸又はホスホン酸のアルミニウム塩又はナトリウム塩の単層である。特に好ましい化合物は、安息香酸のアルミニウム塩及びナトリウム塩並びにＣ１−１０アルキル置換安息香酸誘導体である。最も非常に好ましい核形成剤は、アルミニウムトリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゾエートである。使用される核形成剤の量は、この核形成剤を欠く組成物に比べて短い時間でシンジオタクチックビニル芳香族ポリマーの核形成及び結晶化の開始を生じさせるのに十分でなければならない。好ましい量は、０．５−５重量部である。
【００４４】
他の添加物は、また、本発明の組成物に含むことができ、難燃剤、顔料、及び抗酸化剤のような添加物を含み、これらは、Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できるＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０、５５５、１４２５及び１０７６、ＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８、ＣＧＬ−４１５及びＧＡＬＶＩＩＮＯＸＹＬ（商標）；Ｗｉｔｃｏから入手できるＳＥＥＮＯＸ（商標）４１２Ｓ；ＧＥ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手できるＵＬＴＲＡＮＯＸ（商標）６２６及び８１５；Ａｄｅｋａ  Ａｒｇｕｓから入手できるＭＡＲＫ  ＰＥＰ（商標）３６；Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔから入手できるＡＧＥＲＩＴＥ（商標）ＷＨＩＴＥ、ＭＡ及びＤＰＰＤ、ＭＥＴＨＹＬ  ＺＩＭＡＴＥ、ＶＡＮＯＸ（商標）ＭＴＩ及び１２；Ｕｎｉｒｏｙａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手できるＮＡＵＧＡＲＤ（商標）４４５及びＸＬ−１；Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄから入手できるＣＹＡＮＯＸ（商標）ＳＴＤＰ及び２７７７；Ｒｏｃｈｅから入手できるＲＯＮＯＴＥＣ（商標）２０１（ビタミンＥ）；Ｆａｉｒｍｏｕｎｔから入手できるＭＩＸＸＩＭ  ＣＤ−１２及びＣＤ−１６；Ｅｔｈｙｌから入手できるＥｔｈａｎｏｘ（商標）３９８、ＤＨＴ−４ａ、ＳＡＹＴＥＸ（商標）８０１０、１２０、ＢＴ９３及び１０２；Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｃｅｌａｎｅｓｅから入手できるＨｏｓｔａｎｏｘ（商標）ＰＡＲ２４、０３及びＺｎＣＳ１；安息香酸セシウム；水酸化ナトリウム；Ｓａｎｄｏｚから入手できるＳＡＮＤＯＳＴＡＢ（商標）ＰＥＰＱ；ｔ−ブチルヒドロキノン；並びにＭｏｎｓａｎｔｏから入手できるＳＡＮＴＯＶＡＲ（商標）Ａ；フェノチアジン；ピリドキシン；ステアリン酸銅；ステアリン酸コバルト；Ｍｏｏｎｅｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手できるＭＯＬＹＢＤＥＮＵＭ  ＴＥＮＣＥＭ（商標）；ルテニウム（ＩＩＩ）アセチルアセントネート；ほう酸；クエン酸；Ａｄｅｋａ  Ａｒｇｕｓから入手できるＭＡＲＫ（商標）６０００；酸化アンチモン；２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール；ステアリル−β−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート；及びトリエチレン  グリコール−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート；トリス（２、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト及び４、４´−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）−ホスファイト；トリスノニルフェニルホスファイト；カーボンブラック；Ｆｅｒｒｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できるＰＹＲＯＣＨＥＫ（商標）ＰＢ６８；デカブロモジフェニルオキシド；抗ブロック剤例えばアルミナ、シリカ、アルミノシリケート、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム及び珪素樹脂からなる微粒子；光安定剤例えば立体障害アミン含有化合物又はベンゾトリアゾール含有化合物；可塑剤例えば有機ポリシロキサン又は鉱油；発泡剤；押し出し助剤；安定剤例えばビス（２、４−ジ−ｔｅｒｔブチルフェニル）ペンタエリスリトール及びトリスノニルフェニルホスファイトを含む。
【００４５】
本発明の組成物は、成分の均一な分散物を生ずる条件下でそれぞれの成分を混合することにより製造される。最良の結果は、１種以上のポリマーと珪酸カルシウムを除く全ての添加物とを、通常激しい混合条件下で溶融混合して成分の分散及び分布を最大にする。珪酸カルシウムを次におだやかな混合条件下で溶融混合物に添加して、強化剤の摩擦を生じさせることなく分散させる。機械的な混合装置、例えば押し出し機、インターナルミキサー、連続ミキサー、リボンブレンダー、溶液ブレンド装置又は任意の他の好適な装置又は技術が利用できる。
本発明の組成物は、改良された機械的及び熱的性能、非常に良好な表面の滑らかさ、及び優れた熱老化安定性を有する成形物品を生成できる。この性質の組合せは、自動車のライトハウジングのような応用に要求される。
【００４６】
成分Ｃ）を含む成形組成物のための操作条件は、好ましくは、好ましいゴム粒子の形態が生ずるように選ばれる。この形態は、性質上ほぼ球状である。もし剪断力によりオレフィン性衝撃変性剤の望ましくない薄い層を含む溶融ポリマーが、溶融物から比較的早くクエンチされるならば、必要な小滴形成は生ずることができず、そして得られる成形された部分は、衝撃性に欠けるだろう。この結果は、例えば、あまりに低い成形温度で操作する型を使用する成形法で生ずることができる。
以下の実施例は、本発明を説明するために提供される。実施例は、本発明の範囲を制限することを目的とするものではなく、それらはそのように解釈されてはならない。量は、他に指示されていない限り、１００部あたりの重量部又は重量％である。
【００４７】
【実施例】
表１の組成物は、以下のやり方を使用して製造される。
珪酸カルシウム充填剤を除く全ての成分は、名目３００℃のバレル温度で操作される共回転２軸スクリュー押し出し機で乾燥混合され、そして溶融混合される。２軸スクリュー押し出し機は、二つの混合ゾーンを有し、成分は第一の混合ゾーンで溶融及び／又は混合される。珪酸カルシウム充填剤は、第二の混合ゾーンで押し出し機中に導入され、そして溶融混合物と混合されてペレットに形成される。混合されたペレットは、２９０℃のバレル温度及び１４９℃の成形温度を使用して、ＡＳＴＭタイプＩ引張バー及び２．５インチの直径のディスクに射出成形される。
【００４８】
老化安定性は、２２０℃で１６８時間循環空気オーブンで老化されるサンプルの重量損失を測定することにより求められる。引張及び曲げの性質は、それぞれＡＳＴＭ  Ｄ６３８及びＡＳＴＭ  Ｄ７９０に従って測定される。負荷下の反り温度（ＤＴＵＬ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に従って測定される。
６０゜Ｇａｒｄｎｅｒ光沢は、ＡＳＴＭ  Ｄ−５２３、ＲＡＷ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳに従って測定される。
成分Ａ：Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙにより製造されているシンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）（Ｍｗ＝２５００００）であるＱＵＥＳＴＲＡ（商標）Ｆ２２５０。
成分Ｂ：未処理珪灰石であるＰＲＩＭＧＬＯＳ（商標）１。
シランカップリング剤により表面処理された珪灰石であるＰＲＩＭＧＯＬＳ（商標）Ｉ−１０７３４。
アミノカップリング剤により表面処理された珪灰石であるＰＲＩＭＧＯＬＳ（商標）Ｉ−１００１３。
エポキシカップリング剤により表面処理された珪灰石であるＰＲＩＭＧＯＬＳ（商標）Ｉ−ＥＰＯＸＹ。
シランカップリング剤により表面処理された珪灰石である１０ＷＯＬＬＡＳＴＯＣＯＡＴ（商標）−１０７３４。
シランカップリング剤により表面処理された珪灰石である４００ＷＯＬＬＡＳＴＯＣＯＡＴ（商標）−Ｉ−１０７３４。
全ての珪灰石はＮＹＣＯ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからである。
【００４９】
成分Ｃ：Ｋｒａｔｏｎ（商標）Ｇ１６５１（Ｔｈｅ  Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙにより製造される水素化ＳＥＢＳブロックコポリマー）
成分Ｄ：Ｈｏｅｃｈｓｔ  ＣｅｌａｎｅｓｅからのブチレングリコールモンタネートであるＨｏｅｃｈｓｔ  Ｗａｘ  ＯＰ（商標）。
抗酸化剤：ＧＥ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＵｌｔｒａｎｏｘ（商標）８１５Ａ、及びＣｉｂａ−ＧｅｉｇｙからのＩｒｇａｎｏｘ（商標）５６５及び１０１０。
核形成剤：アルミニウムトリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゾエート（ｐＴＢＢＡ−Ａｌ）
比較無機充填剤：Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのタルクであるＭＰ  １０−５２、そしてほう酸アルミニウムウィスカーは、Ｓｈｉｋｏｋｕ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手できるＡｌｂｏｒｅｘ  Ｙ（９Ａｌ２Ｏ３２Ｂ２Ｏ３）。
Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ８８０濃縮物は、２５％のカーボンブラックと７５％のＳＰＳとを含む着色添加物である。
【００５０】
【表１】
0004358433.tif 000005
【００５１】
＊比較例
上記の表のデータは、珪灰石のサンプルが、タルクの比較例より優れた熱的性能及び機械的性質を有したことを示す。全てのサンプルは、６０゜Ｇａｒｄｎｅｒ光沢により測定して優れた表面の滑らかさを有した。熱老化安定性における驚くべき改良も立証される。シラン表面処理をした珪灰石は、混合時の供給が容易である。以下の実施例は、実施例Ｉ−ＶＩＩＩで製造される。
【００５２】
【表２】
0004358433.tif 000006
【００５３】
＊比較例
珪灰石を含む処方物は、珪酸アルミニウムを含む処方物より顕著な且つ驚くべき良好な熱安定性を有する。