(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１種の重合性モノマー、
ｂ）平均粒径が約０．１〜約５ミクロンの第１の固体フィラーコンポーネント、および
ｃ）第１の固体フィラーコンポーネント中の最大粒径の少なくとも約２０倍の平均粒径を有する第２の固体フィラーコンポーネントであって、篩い分けで決定して、この第２の固体フィラーコンポーネント中の粒子の少なくとも約８０パーセントが、その平均粒径の７５から１２５パーセントの範囲内に入るような粒径分布を有する第２の固体フィラーコンポーネント
からなる口内または口外歯科用修復材料。
【請求項２】
篩い分けで決定して、第２のフィラーコンポーネント中の粒子の９０パーセントが、その平均粒径の約７５〜約１２５パーセントの範囲内に入る請求項１に記載の材料。
【請求項３】
篩い分けで決定して、第２のフィラーコンポーネント中の粒子の全てが、その平均粒径の約７５〜約１２５パーセントの範囲内に入る請求項１に記載の材料。
【請求項４】
前記重合性モノマーを約５〜約２５重量パーセント含む請求項１に記載の材料。
【請求項５】
前記重合性モノマーを約１０〜約１５重量パーセント含む請求項１に記載の材料。
【請求項６】
硬化した材料のビッカース硬度が約９０より大きく、かつ降伏強度が少なくとも約１８０ＭＰａである請求項１に記載の材料。
【請求項７】
固体フィラーコンポーネントの少なくとも１つがフッ化物含有ガラスを含む請求項１に記載の材料。
【請求項８】
固体フィラーコンポーネントの１つの少なくとも一部分が球形または本質的に球形の粒子を含む請求項１に記載の材料。
【請求項９】
第１または第２の固体フィラーがフッ化物含有ガラスを含む請求項１に記載の材料。
【請求項１０】
固体フィラーコンポーネントの少なくとも一部が、フッ化物含有ガラスを含む球形または本質的に球形の粒子を含む請求項１に記載の材料。
【請求項１１】
追加成分として、約１〜１００ｎｍの平均粒径を有する固体フィラーを０〜５パーセントの間で含む請求項１に記載の材料。
【請求項１２】
先端直径が２ｍｍの歯科用シリンジからの材料の押出し力が３００ニュートン未満である請求項１に記載の材料。
【請求項１３】
先端直径が２ｍｍの歯科用シリンジからの押出し力が３００ニュートン未満である請求項４に記載の材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の背景）
重合性樹脂とガラス性フィラーとの混合物を本質的に含む歯科用複合体は、この部類の最初の材料が導入された１９７０年代初期から開発されてきた。例えば、Ｒ．Ｌ．Ｂｏｗｅｎ等の「Ａ  ｎｅｗ  ｓｅｒｉｅｓ  ｏｆ  Ｘ−ｒａｙ−ｏｐａｑｕｅ  ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ  ｆｉｌｌｅｒｓ  ｆｏｒ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ」，Ｊ．Ｄｅｎｔａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，ｖｏｌ．５１（１），１９７２を参照されたい。当時まで、フィラーは、銀−水銀アマルガム、酸溶出性ガラスとリン酸の混合物（「ケイ酸塩セメント」として知られている）または未充填重合性樹脂を基材としたものであり、各部類の材料は一定の長所および短所を有している。例えば、アマルガムは安価で使い易く、強度および高い耐摩耗性のために長い寿命を有すると、一般に考えられている。アマルガムの短所は水銀の毒性およびフィラーの黒い色である。珪酸塩フィラーは歯の色に近く、歯の中にフッ素イオンを放出することによって、虫歯の再発防止に有効であった。しかし、そのフィラーは速やかに溶解する傾向を示し、かつ弱いので、今日では殆ど使用されない。未充填樹脂は強靭、便利、美観という長所をもたらしたが、なお弱いため、その使用は応力の小さい区域に制限された。これらの未充填樹脂はまた、普通少なくとも５％の高い体積収縮率を有する。そのため、フィラーと歯との間に隙間ができ、その後、修復部の回りや下側に虫歯の再発を起こす。複合材料の導入により、表面硬度の改良、物理的強度の増加、良好な美観、低い収縮率さらに耐摩耗性の増加が実現された。しかし、これらの複合材料の摩耗速度は、なおアマルガムより高く、しかも収縮率が約２〜３体積パーセントであるため、隙間の形成や虫歯の再発が起こる。強度が増し、収縮率が低下し、耐摩耗性が増した複合材料であって、アマルガムに代わって使用し得る材料を開発することは、歯科領域の多くの研究者の目標である。材料を歯科用シリンジから押出す処置は、歯科医にとって便利で手間が省けるだけでなく、虫歯の窩洞中に気泡が取込まれるのを避けるためにも有効であるので、シリンジから押出し得る性質を材料が有することも好ましい。
【０００２】
本発明は、低い収縮率と高い表面硬度を有する複合材料、およびこれらの複合材料を調製する方法を提供する。本発明の一定の範囲内で、その用途のために設計した歯科用シリンジから押出すこともできる材料を提供する。
【０００３】
（従来技術）
歯科用複合材料およびその一般的調製法は、長年知られていた。例えば、英国特許第１４０１８０５号、米国特許第３７４０８５０号、米国特許第４２１５０３３号および米国特許第３８０１３４４号を参照されたい。これらの特許は、本質的に、フィラーとしてのガラスまたは様々な金属酸化物とアクリレート樹脂の混合物について記載しており、たとえば自然な色や所望の硬度などの利点を主張している。当時としては改良であったが、これら初期の材料はなお相対的に弱く、低い耐摩耗性を有していた。粉砕手順が改良され、粒形のより小さなフィラーが入手できるようになったとき、表面硬度の改良が実現された。異なる型のモノマー、例えば米国特許第４５０４２３１号のシラン含有モノマー、または米国特許第５７３０６０１号のモノマー混合物を使用する試みもなされた。しかし、これらの材料の収縮率は、約２〜３体積パーセントと依然として高すぎるものであった。米国特許第４６４９１６５号のように、２種以上のフィラー粒子、例えば粒径範囲が０．５から４０ミクロンおよび０．２から１５ミクロンの従来のガラスフィラーを、粒径範囲が５〜１５０ナノメートルの微細なフィラーと共に含めることによって、更にさらなる改良がなされた。しかし、これらの材料は、所望の硬度を得るに十分なフィラーを複合体中に導入することが困難であるという問題をなお有している。また、この問題を克服する試みには、米国特許第４３７４９３７号のように、界面活性剤を使用することも含まれる。しかし、複合体中に従来のフィラー料を多量に使い過ぎると、固く扱い難いペーストができ、最終的には乾燥し、粘着性のない混合物ができてしまうという問題が残る。虫歯の窩洞中にシリンジから歯科用フィラー材料を直接押出すことができることが望ましく、これはこのように硬直したペーストではできない。このようなペーストは、硬化したとき普通約１３０ＭＰａの降伏強度、約７０の表面ビッカース硬度、および２．５から３パーセントの体積収縮率を有する。降伏強度は、恒久的な変形と損壊が生じるまでに材料に掛けられる最大荷重であり、できるだけ大きいことが望ましい。材料の摩滅を減らすためには高い表面硬度が必要であり、一方フィラー周辺の隙間形成を最小限に抑えるためには、低い収縮率が望ましい。
【０００４】
（発明の詳細な説明）
本発明において、一定の明確な粒度分布と粒度関係を有するフィラーを併用することによって、ペーストが硬くて扱い難くなりまたは脆くて粘着性を失うことなく、予想外に多量のフィラーを樹脂マトリックスと併用し得ることが判明した。生成するペーストは、硬化したとき少なくとも１８０ＭＰａの降伏強度、９０超のビッカース硬度、および２パーセント未満の硬化時体積収縮率を有する。従来の方法で作成した複合体ペーストは、約０．０１から０．１ミクロンの粒径分布を有する少量のシリカフィラーと共に、約０．０５から１ミクロンの粒径分布を有する粉砕ガラス粒子を普通含んでいる。シリカフィラーは、ペーストの取扱い性を調節するために添加される。臨床的に有用な粘稠性（コンシステンシー）を与えるために、このような複合体に含まれるフィラーの全量は普通約７５％であるが、場合により約８０％まで高くてもよい。典型的な物性は、約１３０ＭＰａの降伏強度、約７０のビッカース硬度、および約２．５から３．０％の硬化時収縮率である。未硬化ペーストのショアＡ硬度をペーストの「充填性」および「取扱性」の尺度として使用し、後部窩洞に使用すべきフィラー材料については、ショアＡ硬度の最適値が約５０と５５との間にあることを、実験的に決定した。上述のように作成されたペーストは通常約３０から４５のショアＡ硬度を有する。本発明では、上述のペーストを取り、追加するそのフィラーの平均粒径がペースト内フィラーの最大粒径の少なくとも約２０倍であって、好ましくはモノモーダルであるように選択した一部の追加フィラーと混合する。この追加フィラーの粒径は実際には分布を有すると思われるが、このフィラー中の最大および最小の粒子は、平均粒径の約２５％以内に入ることが好ましい。したがって前記の例で、ペースト中に含まれる最大粒径は１ミクロンであるため、追加フィラーの平均粒径は少なくとも約２０ミクロンであって、２５ミクロンより大きいか、１５ミクロンより小さい粒子を含んではならない。しかし、追加フィラーがもっと大きく、例えば約６５ミクロンの平均径を有してもよい。この場合、フィラーに含まれる最大および最小の粒子は、各々約８５ミクロンおよび５０ミクロンとなるべきである。粉砕したガラスを市販の篩に通すことによって、このようなフィラー部分を作るのが好都合である。
【０００５】
以下の実施例は本発明を更に説明するのに役立つが、限定的なものではない。実施例に記載した材料は４００から５００ｎｍの間の光に対して感受性があり、それに曝すと硬化するので、全ての調製をこの波長範囲の光を含まない黄色光中で行った。以下の実施例では、「部」は「重量部」を意味する。
【０００６】
実施例１
最初のペーストの調製
ウレタン樹脂４４部、ＴＣＢ樹脂３４部、トリメチロールプロパントリメタクリレート２０部、カンファーキノン０．２８部、ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル０．５９部、ブチル化ヒドロキシトルエン０．１部、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０２５部および２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン１．０部をフラスコ中で混ぜ、透明で均一な混合物が得られるまで５０℃で撹拌することによって、樹脂混合物を作成した。
【０００７】
次いで、この樹脂（２５．３部）を、平均粒径０．８ミクロンのシラン化ストロンチウムガラス９４．５部、フッ化ストロンチウム５部、疎水性ヒュームドシリカ（粒径範囲が約０．０５ミクロン）０．５部を含む粉末混合物の７４．７部と５０℃で混合し、冷却した後、硬直したペーストを得た。このペーストの全フィラー含有率は７４．７重量％である。このペーストの性質を測定し、その結果を表１に示す。
【０００８】
実施例２
狭い粒径分布を有する追加フィラーの調製
約２から５ｍｍの粒径を有するガラスフリットを乾燥したボールミル中で粉砕することにより、約１ミクロンから１ｍｍにわたる粒径、および約５０ミクロンの平均粒径を有する粉末を得た。この粉末を開口部が２５０ミクロン径のメッシュ上で篩い、篩上に残った粗い部分を廃棄した。通過したガラスを開口部が１００ミクロンのメッシュ上で篩うことによって、１００から２５０ミクロンの間の粒子範囲を有する画分を得た。これを画分Ａと称する。残りのガラスを開口部が８５ミクロンのメッシュ上で篩い、篩上に残ったガラスを廃棄した。通過したガラスを集め、開口部が４８ミクロン径のメッシュ上で篩い、通過した画分を廃棄した。このようにして４８から８５ミクロンの粒径範囲を有する画分を得た。これを画分Ｂと称する。酢酸で酸性にした水の中に溶解した３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（ガラス重量の１％）を使用して室温で画分ＡおよびＢをスラリー化することによって、両画分を別々にシラン化した。１時間後に各ガラス画分をろ過して除き、オーブン中８５℃で１８時間乾燥した。
【０００９】
実施例３
追加フィラー画分Ｂを含有する第１のペーストの調製
ＵＫ２２１５８１
実施例１のペースト２００グラムを取り、遊星ミキサを用いて、実施例２のシラン化ガラス画分Ｂ１６０グラムと５０℃で混合した。１５分間の混合後、ペーストは粘着性の塊を形成した。これを細かく切り、混合用ポットの回りに広げた後、更に１５分間混合した。ペースト塊を再び細かく切り、混合用ポットの回りに広げ、１５分間混合したが、今度は最後の１０分間、２２０ｍｂａｒの真空にした。冷やしたときの生成ペーストは、合計８６重量％のフィラーを含んでいるにも関わらず、実施例１の元のペーストより僅かに硬直したにすぎなかった。このペーストの性質を測定し、その性質を表１に示す。
【００１０】
実施例４
追加フィラー画分Ｂを含有する第２のペーストの調製
ＵＫ２２１５９１
実施例３のペースト（３４２グラム）を取り、実施例２の画分Ｂのシラン化ガラス１３グラムを実施例３で述べた手順を用いて添加した。このペーストは、合計８６．５％のフィラーを含んでいた。その性質を測定し、結果を表１に示す。
【００１１】
実施例５
追加フィラー画分Ｂを含有する第３のペーストの調製
ＵＫ２２１５９２
実施例４のペースト（２９３グラム）を取り、実施例２の画分Ｂのシラン化ガラス１２グラムを実施例３で述べた手順を用いて添加した。このペーストは、合計８７．０％のフィラーを含んでいた。その性質を測定し、結果を表１に示す。
【００１２】
実施例６
追加フィラー画分Ｂを含有する第４のペーストの調製
ＵＫ２２１５９２
実施例５のペースト（２６５グラム）を取り、実施例２の画分Ｂのシラン化ガラス１０グラムを実施例３で述べた手順を用いて混合した。このペーストは、合計８７．５％のフィラーを含んでいた。その性質を測定し、結果を表１に示す。
【００１３】
実施例７
追加フィラー画分Ｂを含有する第５のペーストの調製
ＵＫ２２１５９３
実施例６のペースト（２３５グラム）を取り、実施例２の画分Ｂのシラン化ガラス１０グラムを実施例３で述べた手順を用いて混合した。このペーストは、合計８８．０％のフィラーを含んでいた。その性質を測定し、結果を表１に示す。
【００１４】
実施例８
追加フィラー画分Ａを含有する第１のペーストの調製
ＵＫ２２１５１１
実施例１のペースト１００グラムを取り、遊星ミキサを用いて、実施例２のシラン化ガラス画分Ａ１５８．３グラムと５０℃で混合した。１５分間の混合後、ペーストは粘着性の塊を形成した。これを細かく切り、混合用ポットの回りに広げた後、更に１５分間混合した。ペースト塊を再び細かく切り、ポットの回りに広げ、１５分間混合したが、今度は最後の１０分間、２２０ｍｂａｒの真空にした。ペーストは合計９０％のフィラーを含んでいたが、あまりに乾燥し、固すぎると判断した。そこで、実施例１のペーストを更に１０グラム加え、上で概説した混合手順を繰返した。生成したペーストは、合計８９．６重量％のフィラーを含んでいた。ペーストの性質を測定し、これらの性質を表１に示す。
【００１５】
実施例９
追加フィラー画分Ａを含有する第２のペーストの調製
ＵＫ２２１５４１
実施例６のペースト（２３３．７グラム）を取り、遊星ミキサ中５０℃に加温した。実施例２のシラン化画分Ａ（１０．３１グラム）を添加し、実施例３に概説した混合手順を実行した。このペーストは、合計８９％のフィラーを含んでいた。ペーストの性質を測定し、これらの性質を表１に示す。
【００１６】
実施例１０
追加フィラー画分Ａを含有する第３のペーストの調製
ＵＫ２２１５４２
実施例７のペースト（１９９グラム）を取り、遊星ミキサ中５０℃に加温した。実施例２のシラン化画分Ａ（１４．９６グラム）を添加し、実施例３に概説した混合手順を実行した。このペーストは、合計８８．６％のフィラーを含んでいた。ペーストの性質を測定し、これらの性質を表１に示す。
【００１７】
実施例１１
球形粒子を有する追加フィラー画分を含有するペーストの調製
ＵＫ２２１６７１
酢酸で酸性にした水の中の３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（ガラス重量の１％）の溶液を使用して室温でスラリー化することによって、４０から７０ミクロンの範囲の粒径を有する球形ガラスビーズをシラン化した。１時間後にガラス球をろ過して除き、オーブン中８５℃で３６時間乾燥した。実施例３の手順に従って、実施例１のペースト２００グラムをこのシラン化球体２２２グラムと混合した。生成ペーストは、合計８８％の極めて高い固体フィラー含量を含んでいるにも関わらず、実施例３のペーストより僅かに硬直した感じを示すにすぎなかった。その性質を測定し、その結果を表１に示す。このペーストと元のペーストの固体フィラー含量が１３％異なっていたにも関わらず、前者のショアＡ硬度値が後者より３単位しか高くなかったということは、注目に値する。
【００１８】
実施例１２
球形粒子を有する追加フィラー画分を含有する第２のペーストの調製
ＵＫ２２１６８１
実施例３に記載のように、実施例１１のペースト（３８２グラム）を更にシラン化したガラス球（３４．４グラム）と混合した。その結果は硬直したペーストであったが、それでも容易にへらでこねられ、歯の表面に臨床的に適合するものであった。その性質を測定し、その結果を表１に示す。
【００１９】
実施例１３
球形および不定形粒子を共に有する追加フィラー画分を含有する第２のペーストの調製
ＵＫ２２１７２２
フィラー画分Ｂを実施例で使用した同重量の球形フィラーと混合した。実施例３の方法を用いて、合計８８．５重量％のフィラーを含有するペーストを作製した。その性質を表１に示す。
【００２０】
広い粒径分布を有する追加フィラーを用いた比較例１
ＵＫ２２１６３１
実施例２で使用したガラス粉末を取り、２５０ミクロンの篩に通すことによって粗い粒子を取り除き、実施例２に記載のようにシラン化した。実施例３に前記した混合手順を用いて、このシラン化ガラス粉末（１００グラム）を実施例１のペースト（２００グラム）に添加した。生成したペーストは合計８３．１％のフィラーを含有し、非常に硬直したペーストであった。上記のシラン化ガラス粉末を更に１０グラム添加し、混合手順を繰返した。生成したペーストは合計８３．７％のフィラーを含有し、乾燥し、脆く、ほんの僅か粘着性であった。ガラスをもっと添加して、それでも粘着性のペーストを得ることは不可能であった。その性質を測定し、結果を表１に示す。このペーストを歯科用シリンジから押出すことはできない。
【００２１】
押出し力の測定
２ｍｍの先端内径を有する歯科用シリンジ（Ｈａｗｅ−Ｎｅｏｓ  Ｄｅｎｔａｌ、ＣＨ−６９３４  Ｂｉｏｇｇｉｏ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ、品番４３６）を試験材料で満たした。シリンジと内容物を２３℃で平衡に到達させた後、シリンジを万能材料試験機（Ｚｗｉｃｋ）中に搭載し、１分当たり２８ｍｍの一定速度でピストンをシリンジ中に押込むことによって、その材料を押出した。ピストンに掛かる力、即ち押出し力を記録した。各材料に対して少なくとも３回の測定を行い、平均押出し力を計算した。更に、シリンジを手で試験し、シリンジからペーストを押出し可能なことを必要な手の力から判断した。
【００２２】
降伏強度の測定
ＩＳＯ９９１７セクション７．４に記載の内径４ｍｍおよび高さ６ｍｍを有する金属製型枠を使用して試料を調製した。測定するペーストを型枠中に満たし、ポリエステル箔で蔽い、金属板で加圧して余分の材料を押出した。次いで、６００から７００ｍＷ／ｃｍ２の出力を有する歯科用硬化灯（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｌｉｔｅ，Ｄｅｎｔｓｐｌｙ）を用いて、各端から４０秒間材料を硬化させた。型枠の端で平坦な平滑表面が得られるまで、試料を完全に備えた型枠を炭化珪素紙（６００グリット）上で引きずり、次いで硬化した試料を型枠から取り除いた。試料を水中３７℃で２４時間保存後、万能材料試験機（Ｚｗｉｃｋ）にて１ｍｍ／分のクロスヘッド速度で試験した。各試料に対する応力歪み曲線を調べ、最初は直線部分、次いで曲線部分、最後は破断点から本質的に成ることが判明した。曲線の直線部分は材料の弾性挙動に対応し、一方曲線部分は可塑性流れに対応する。応力歪み曲線が直線部分から最初に外れたときの力を降伏点とみなした。降伏点はＭＰａで表され、ニュートン単位の降伏力を試料の断面積で割ることによって計算される。各材料に対して少なくとも５個の試料の平均値を計算した。
【表１】
0004212777.tif 000002
【００２３】
表１から、実施例１の従来ペーストは、たった１５４ＭＰａの降伏強度、６３．７のビッカース硬度、２．６％の体積収縮率、および９２ニュートンの歯科用シリンジからの押出し力を有することを認めることができる。したがって、このペーストは歯科用シリンジから容易に押出され得るが、低い表面硬度および低い降伏強度だけでなく、許容し難いほど高い収縮率を有する。
【００２４】
比較例１のように、従来の粒径分布を有する追加フィラーを添加することによって、フィラー担持量を増加させると、降伏強度が改善し、収縮率が２％未満に減少するが、表面硬度は殆ど変化せず、歯科用シリンジからもはや押出せないほどペーストが硬直してしまう。
【００２５】
対照的に、本発明の範囲内に入る実施例３、４、５、６および７から得られる調製物は、改良された降伏強度、改良された表面硬度、減少した体積収縮率を有し、さらに歯科用シリンジからも押出せる。
【００２６】
したがって、本発明は、降伏強度、表面硬度および歯科用シリンジからの押出し性に必要とされ、他の方法では実現できない最適な性質を有するペーストの処方を可能とする。とりわけ望ましい処方は、球形粒子も不定形粒子も含む追加フィラーを含む処方である。粒径測定の方法に応じて結果も異なるが、本発明のために得られた値は、篩い分けによって決定される。