(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸カルシウム材、水、及び、
トリメタ燐酸ナトリウム、トリメタ燐酸アルミニウム、トリメタ燐酸リチウム、トリメタ燐酸カリウム、トリメタ燐酸アンモニウム、１０００〜３０００反復燐酸塩ユニットを有するポリリン酸アンモニウム、それらの組合せ、及びそのアニオン部分からなる群より選ばれる１又はそれ以上の改良材、を有する混合物を備える配合物であり、
前記配合物が１／２インチ（１．２７ｃｍ）の石膏ボードの型にキャストされた場合、前記ボードはＡＳＴＭ  Ｃ４７３−９５により決定される垂れ下がり抵抗が、前記ボードの２フィート（０．６１０ｍ）の長さ当たり、約０．１インチ（０．２５４ｃｍ）未満である配合物。
【請求項２】
前記混合物が、さらに水泡を含む請求項１に記載の配合物。
【請求項３】
前記混合物が、さらに、前ゲル化スターチを含む請求項１又は２に記載の配合物。
【請求項４】
前記硫酸カルシウム材は、硫酸カルシウム半水和物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の配合物。
【請求項５】
前記硫酸カルシウム材は、硫酸カルシウム二水和物の連結マトリクスである請求項１〜４のいずれかに記載の配合物。
【請求項６】
前記硫酸カルシウム材は、無水硫酸カルシウムである請求項１〜４のいずれかに記載の配合物。
【請求項７】
膨張パーライト粒子、繊維強化材、水に再分散可能なポリマー、バインダー、増粘剤、非均展剤、及びこれらの混合物からなる群から選択された添加剤をさらに備える請求項１〜６のいずれかに記載の配合物。
【請求項８】
促進剤をさらに含む請求項１〜７のいずれかに記載の配合物。
【請求項９】
前記混合物は、さらに、少なくとも０．０１５重量％（前記混合物中の硫酸カルシウム材の重量基準）の塩化物イオン又はその塩を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の配合物。
【請求項１０】
前記混合物は、０．０２〜１．５重量％（前記混合物中の硫酸カルシウム材の重量基準）の塩化物イオン又はその塩を含む請求項９に記載の配合物。
【請求項１１】
前記改良材は、トリメタ燐酸ナトリウム、トリメタ燐酸アルミニウム、トリメタ燐酸リチウム、トリメタ燐酸カリウム及びトリメタ燐酸アンモニウムから成る群より選択されるトリメタ燐酸塩化合物またはトリメタ燐酸塩化合物のイオンである請求項１〜１０のいずれかに記載の配合物。
【請求項１２】
前記トリメタ燐酸塩化合物は、トリメタ燐酸ナトリウム又はトリメタ燐酸アルミニウムである請求項１１に記載の配合物。
【請求項１３】
前記改良材は、トリメタ燐酸ナトリウムである請求項１１又は１２に記載の配合物。
【請求項１４】
前記改良材は、１０００〜３０００反復燐酸塩ユニットを有するポリリン酸アンモニウムである請求項１〜１０のいずれか一項に記載の配合物。
【請求項１５】
前記混合物中の前記改良材の濃度は、前記硫酸カルシウム材の重量を基準として、約０．００４〜約２．０重量％である請求項１〜１４のいずれか一項に記載の配合物。
【請求項１６】
前記混合物中の前記改良材の濃度は、前記硫酸カルシウム材の重量を基準として、約０．０４〜約１．６重量％である請求項１５に記載の配合物。
【請求項１７】
前記混合物中の前記改良材の濃度は、前記硫酸カルシウム材の重量を基準として、約０．０８重量％である請求項１６に記載の配合物。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれかに記載の配合物から製造された、固化石膏の連結マトリクスを有する製品。
【請求項１９】
前記固化石膏を含む製品は石膏ボードである請求項１８に記載の固化石膏を含む製品。
【請求項２０】
前記石膏ボードはその幅方向の収縮が約０．１％未満かつその長さ方向の収縮が約０．２５％未満である請求項１９に記載の固化石膏を含む製品。
【請求項２１】
前記石膏ボードは４フィート（１．２１９ｍ）の幅当たり約０．０６インチ（０．１５２ｃｍ）未満の収縮、及び、１２フィート（３．６６ｍ）の長さ当たり約０．３０インチ（０．７６２ｃｍ）未満の収縮を示す請求項１９記載の固化石膏を含む製品。
【請求項２２】
前記石膏ボードは、焼成石膏の重量の約０．０８％〜約０．５％の量の前記ゲル化スターチを含む請求項１９に記載の固化石膏を含む製品。
【請求項２３】
前記固化石膏は、その内部に均一に分散された空隙を有する請求項１９記載の固化石膏を含む製品。
【請求項２４】
前記固化石膏は、さらに、次式であらわされる少なくとも１つの発泡剤から形成される請求項１９に記載の固化石膏を含む製品。
ＣＨ3（ＣＨ2）xＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）yＯＳＯ3-Ｍ+
ここで、Ｘは２〜２０の数字、Ｙは０〜１０の数字であり、かつ、Ｙは発泡剤又は発泡剤のブレンドの少なくとも５０重量％については０であり、Ｍはカチオンである。
【請求項２５】
前記発泡剤の重量の８６〜９９％について、Ｙが０とされている請求項２４に記載の固化石膏を含む製品。
【発明の詳細な説明】
（技術分野）
本発明は固化された石膏を含む製品、例えば石膏ボード、補強石膏複合ボード、プラスタ、加工可能な材料、接合処理材および音響タイルを作成する方法およびその配合物、並びに製品を製造する方法および配合物に関する。更に詳細には本発明は１以上の改良材を用いて永久変形（例えば、垂れ下がり抵抗）に対する抗力を増加した石膏を含む固化製品に関する。本発明の好ましい実施態様によれば、改良材の存在下で焼成石膏を水和し、この水和により得られ強度、永久変形（例えば、垂れ下がり抵抗）に対する抗力が増加され、また寸法安定性（例えば固化石膏の乾燥中の非収縮）の良好な固化石膏を用いた製品を製造する方法が提供される。また改良材により石膏を含む固化製品の作成時の他の特性が改善される利点が得られる。本発明の別の実施態様によれば、固化石膏が１以上の改良材で処理され、同じでなければ石膏を含む製品において強度が増加される永久変形（例えば垂れ下がり抵抗）に対する抗力が増加され、寸法安定性が高められ、他の特性が向上され利点がある。本発明の一実施態様によれば、本発明の石膏を含む硬化製品には比較的高い濃度の塩化物が含まれ、一般に石膏を含む製品にこのような高い塩化物濃度により悪影響を受けるがそのような悪影響が避けられる。
（背景技術）
多数の周知の有用製品には所要成分として固化石膏（硫酸カルシウム二水和物）が含まれる場合が多い。例えば固化石膏は建物の内装材および天井の代表的な乾燥壁構造体に使用される表面に紙を張った石膏ボードの主成分である（米国特許第4,009,062号および第2,985,219号参照）。固化石膏はまた米国特許第5,320,677号に開示されるように石膏・セルロース繊維複合ボードおよび製品の主成分でもある。石膏ボードの縁部間の接合部を平滑にする製品には多くの場合多量の石膏が含まれる（米国特許第3,297,601号参照）。吊下げ天井に有用な音響用タイルには例えば米国特許第5,395,438号および第3,246,063号に開示されるように固化石膏がかなりの割合で含まれる。一般に例えば表面にプラスタを覆設した建物の内装壁に使用される従来のプラスタは、通常主に固化石膏の形成を左右する。米国特許第5,534,059号に開示されるように正確に加工出来る模型または型製作に有用な材料のような多くの特殊材には多量の石膏が含まれる。
このような石膏を含む製品の多くは焼成石膏（焼成石膏半水和物ないしは硫酸カルシウム硬石膏）と水（および他の好適成分）の混合物を形成し、この混合物を所望の形状の型に流し込む、あるいは面上に流し、水と焼成石膏との反応によって混合物を硬化させ、固化（再水和）石膏を形成して結晶水和石膏（硫酸カルシウム二水和物）の母材を形成することにより作成される。他の多くの場合、緩やかに母材を加熱し、残留した自由（未反応の）水を追い出して乾燥させて得た製品が得られる。固化石膏結晶を連結する母材を形成可能にし石膏を含む製品内の石膏構造体に力を伝達可能にすることは、固化石膏結晶の所望な水和作用である。
上述した石膏を含む製品はすべて、成分としての石膏結晶構造体の強度が増加されて使用中に受ける応力に対し、より抵抗力が高められることが望まれる。
また固化石膏母材の一部を低密度の材料（例えば膨張パーライトあるいは空隙のある材料）と置換することにより石膏を含む製品を、より軽量にする努力が絶え間無く続けられる。この場合低密度の製品に対し強度を与えるために固化石膏の質量を少なくさせることにより、固化石膏の強度を正常レベルより高くして事前の高密度の製品レベルに維持する必要がある。
更に特に高湿度、高温あるいは均一負荷の条件下では石膏を含む製品の多くの構造体内での永久変形（例えば、垂れ下がり抵抗）に対する抗力を大にする必要がある。人間の目には石膏を含むボードの長さ２フィート（約60cm）当たり約0.1インチ（約25mm）以下のボードの垂れ下がりは通常観察できない。従って石膏を含む製品がその有効寿命にわたり永久変形に対し抗力を有する必要がある。例えば石膏を含むボードおよびタイルは多くの場合水平位置状態で保管され使用されている。これらの製品の固化石膏母材が特に高湿度、高温あるいは均一負荷の条件下で永久変形に対し十分な抗力を持たないときは、製品は下部構造体に対し固定あるいは支承される位置間の領域が次第に垂れ下がるようになる。これは可視できないが製品使用で問題を引き起こす。多くの用途では、石膏を含む製品は観察出来るような垂れ下がりを引き起こす事なく絶縁負荷また凝集負荷のような負荷を支承可能にする要がある。従って永久変形（例えば、垂れ下がり抵抗）に対し高い抗力を有する固化石膏を絶えず形成可能にする要がある。
また石膏を含む製品の製造、処理および実際での使用中製品内の固化石膏の寸法安定性を増加させる必要がある。特に温度または湿度が変動する条件下では、固化石膏は収縮したり膨張したりする。例えば高湿度、高温に曝される石膏ボードあるいはタイルの石膏母材の結晶隙間に吸収される湿気により、ボードが膨張し垂れ下がり問題を悪化させる。また固化石膏製品の作成の時に、石膏硬化後通常相当の量の自由（未反応の）水が母材内に残留する。この後この自由水は通常緩やかに加熱することによって除去できる。蒸発水が石膏母材の結晶の隙間から除去されるに伴い、母材は固化石膏の自然力により収縮する（即ち、この水分は蒸発するにつれ母材内の連結する石膏結晶の離れた部分を保持し共に接近させる）。
この寸法の不安定性が避けられ、あるいは最小限に押さえることができれば、種々の利点を有することができよう。例えば既存の石膏ボード製造法は、乾燥中にボードの収縮がなければ、製品の量産が可能になり、正確な形状および寸法比率を確実に保持できる（例えば模型や型の製造での使用）石膏を含む製品はよりよくその用途目的を達成できよう。例えば建築の内装壁面としてのプラスタは乾燥中収縮せず、プラスタは複数の薄層として塗布し、層塗布間に長時間休止して十分に乾燥する必要がなく、亀裂の心配なく複数の厚い層として塗布可能であるので好ましかろう。
ある特定の種類の石膏を含む製品はまた他の問題を有している。例えば石膏を含む低密度の製品は多くの場合、発泡剤を用いて焼成石膏スラリ（流動可能な水性混合液）内に水泡を作り固化石膏が作られるとき製品内での永久間隙を作ることにより、製造される。上述の水泡は不安定であり、従って多くの泡が凝集し固化石膏が形成される前に（泡ふろの泡のように）比較的希釈スラリを漏出させるので、相当の濃度の発泡剤を用いて所望濃度の空隙を固化石膏内に形成し所望密度の製品を得る必要があるため、問題となる場合が多い。これによりコストが高くなり石膏を含む製品の他の成分または特性に対し科学的発泡剤が悪影響を及ぼす危険性が高くなる。石膏を含む硬化製品に所望の間隙濃度を与えるに必要な発泡剤の量を低減可能にすることが望まれる。
また高濃度（即ち混合液内の硫酸カルシウム材料の重量に対し少なくとも0.015重量パーセント）の塩化物イオンまたはその塩類を含む混合液から作られた石膏を含む硬化製品を製造する改良された配合物および方法が必要になる。塩化物イオンまたはその塩類は硫酸カルシウム材料自体内あるいは本発明以前には石膏を含む硬化製品を安定化させるために使用出来なかった混合液に使用される水（例えば海水あるいはブラインを含む水）の不純物である。
また固化石膏を処理して強度を増加し、永久変形（例えば、垂れ下がり抵抗）に対する抗力を高め、寸法安定性を向上させる新規な改良配合物および方法が必要である。
しかして上述した問題点を解決、除去あるいは最小限にする、改良された新規な石膏を含む硬化製品、並びに製品を製造する配合物および製造方法の提供が求められている。本発明によればこれら条件が満足される。
（発明の開示）
本発明によれば、上述した必要条件を予期せず満足させる石膏を含む硬化製品、配合物およびそれらの製造方法が予期せず発見された。本発明の各実施態様はこれら必要条件の１以上を満足させ得る。
永久変形に対する抗力が増加された本発明による石膏を含む硬化製品は、硫酸カルシウム材料、水および２あるいはそれ以上の燐酸ユニットからなる凝集燐酸およびそれぞれ２あるいはそれ以上の燐酸からなる凝集した燐酸塩やイオンから選択された１あるいはそれ以上の好適量の改良材からなる混合液を形成することにより作成される。
この混合液は次に硫酸カルシウム材料が改良された固化石膏材料を形成するに十分な条件下に維持される。
ここで使用する用語「硫酸カルシウム材料」とは硫酸カルシウム硬石膏、硫酸カルシウム半水和物、硫酸カルシウム二水和物、カルシウムあるいは硫酸塩のイオン、あるいはこれらの一部あるいは全部の混合物を指している。
本発明による数実施態様の場合、硫酸カルシウム材料の大半は硫酸カルシウム半水和物である。この場合上述した改良材のすべては形成された固化石膏に永久変形に対し増加した抗力が与えられる。一方一部の改良材（例えばトリメタフォスフェート・ナトリウム（以下“ＳＴＭＰ”とも呼ぶ）、6〜２7の反復硫酸塩ユニットを有するヘキサメタフォスペート・ナトリウム（以下“ＳＨＭＰ”とも呼ぶ）および1000〜3000の反復硫酸塩ユニットを有するポリフォスフェート・アンモニウム（以下“ＡＰＰ”とも呼ぶ）の塩類またはそのアニオン部）を用いると、垂れ下がり抵抗が大きく増加する等の好ましい利点が得られる。またＡＰＰを用いることにより、例えＳＴＭＰ濃度の僅か1／4加えられても、ＳＴＭＰによる抗力と等しい垂れ下がり抵抗が与えられる。
本発明の好ましい実施態様によれば、これはトリメタフォスフェート・イオンを焼成石膏および水の混合液に加え、石膏を含む硬化製品を作成することにより実現される（ここで使用する用語「焼成石膏」とはアルファ硫酸カルシウム半水和物、ベータ硫酸カルシウム半水和物、水溶性の硫酸カルシウム硬石膏あるいはこれらの一部若しくは全ての混合液であり、用語「固化石膏」および「水和石膏」とは硫酸カルシウム二水和物を指す）。混合液内の水が硫酸カルシウムと自由に反応して固化石膏を形成すると、固化石膏は予期しないことだがトリメタフォスフェート・イオンを含まない混合液から形成した固化石膏に比べて強度が上昇し、永久変形（例えば、垂れ下がり抵抗）に対する抗力が増加され、寸法安定性が向上された。これら特性の改良点のメカニズム自体は判明していない。
更に、（ＡＰＰのような）トリメタフォスフェート・イオンは焼成石膏からの固化石膏の形成速度を遅らせないことが予見せずに判明した。実際有用範囲内の比較的高い濃度レベルで添加されるたとき、このトリメタフォスフェート・イオンは実際上焼成石膏の水和速度を加速する。これは一般に石膏分野において燐あるいは硫酸塩材料により固化石膏の形成速度が遅延され、形成された石膏の強度が減少されると考えられていたので、固化石膏の強度が増加することは特筆すべきことである。これは実際このような大半の材料に当てはまるがトリメタフォスフェート・イオンには当てはまらない。
しかして本発明の好ましい実施例によれば、強度および永久変形（例えば、垂れ下がり抵抗）が高く、寸法安定性が向上された石膏を含む硬化製品を製造する方法が提供され、この方法は焼成石膏、水およびトリメタフォスフェート・イオンの混合液を形成する工程と、焼成石膏が十分に固化石膏に変わる条件下（例えば好ましくは約120°Fより低い温度）に混合液を維持する工程とを包有する。
本発明の好ましい実施態様による方法は、紙あるいは他の材料からなるカバーシートとカバーシート間配置され固化石膏からなるコアとを備えた石膏ボードを製造する方法である。このボードは焼成石膏、水およびトリメタフォスフェート・イオンの流動可能な混合液（スラリ）を作成し、カバーシート間に混合液を流し込み、その後硬化し乾燥することにより作成される。
このようにして作成されたボードは強度および永久変形（例えば垂れ下がりの抗力）が高く、寸法安定性が向上されるという所望の改良特性のすべてを有しているが、このようなボードは何らかの理由で湿潤し、製造中完全に乾燥されない場合、正常時には紙とコアとの良好な結合一体性を与える非プリゲル化スターチ（例えば酸変性スターチ）がボードに含まれていても、石膏コアと（通常紙からなる）カバーシートとの間の結合により強度が失われるか、喪失されることが観察された。カバーシートはボードから剥がれることも不都合である。幸運にも本願発明者はこの付随する問題の解決法も見い出した。発明者はこの問題が製造スラリ内にプリゲル化スターチを含ませることにより避けられることが判明した。このスターチは得られた石膏コア全体に亘って分布され、予期してはいなかったがこれによりコアとカバーシートとの結合が軟弱化されることを避ける得ることができることが判明した。
従って本発明の実施態様によれば、より一層改良された石膏ボードを製造する配合物および方法が提供される。配合物は水、焼成石膏、トリメタフォスフェート・イオンおおびプリゲル化スターチの混合物からなる。本方法はこのような混合物を形成する工程と、カバーシート間に混合物を流す工程と、得られたものを硬化し乾燥させる工程とを包有する。
軽量の石膏ボードを製造することが望ましい場合、本発明によればこれを達成する配合物および方法が提供される。本配合物は水、焼成石膏、トリメタフォスフェート・イオンおよび水泡の混合物からなり、本方法はこのような混合物を形成する工程と、混合物をカバーシート間に流し込む工程と、これにより得られたものを硬化し乾燥する工程とを包有する。水泡により得られたボードの固化石膏内に空気の間隙が得られるので、この配合物および方法により軽量のボードが提供される。トリメタフォスフェート・イオンを混合物内に含ませ新規なボードを形成することにより、ボードの総合強度は混合物内に水泡を含ませた製造された従来のボードの強度より高い。本発明により製造された厚さ1/2インチの天井ボードは、従来の配合物および方法により製造された5/8インチの天井ボードより永久変形（例えば、垂れ下がり抵抗）に対する抗力大である。従って本発明によれば天井ボードの製造コストを大幅に削減できる。
また予期したことではないが、水泡を含む混合物にトリメタフォスフェート・イオンを含ませることにより別の利点があることが判明した。即ちトリメタフォスフェート・イオンが混合物に含ませると、採用した水泡の単位量当たり比例的に多くの空隙（それに伴い全体として多くの空隙容積）が結果としての石膏を含む製品に生成されることが判明した。この理由は定かではないが、石膏を含む硬化製品内に所望量の空隙容積を得るのに使用する発泡剤が少なくて済む良好な結果がある。この結果製造コストが低減され、科学的発泡剤の石膏を含む製品の他の成分あるいは特性への悪影響が抑えられる。
本発明の実施態様によれば、面上に混合液を流すことにより作成され、固化石膏および補強材からなる複合ボードが提供され、この混合液は補強材、硫酸カルシウム材、水および好適量の１あるいはそれ以上の改良材からなり、改良材はそれぞれ２あるいはそれ以上の燐酸塩ユニットからなる凝集燐酸、およびそれぞれ２以上の燐酸塩の塩類あるいはイオンから選択される。この混合液は次に硫酸カルシウム材が十分に固化石膏材を形成できる条件下に維持される。
また本発明によれば、固化石膏およびホスト粒子が提供され、固化石膏の少なくとも一部はホスト粒子内の接近可能な間隙内にあるいはその周囲に位置する。このボードは面上に混合液を流すことにより作成され、混合液はホスト粒子、硫酸カルシウム半水和物、水、および好適量の１あるいはそれ以上の改良材からなり、硫酸カルシウム半水和物の少なくとも一部はホスト粒子の間隙内にあるいはその周囲に結晶として存在し、改良材はそれぞれ２あるいはそれ以上の燐酸塩ユニットからなる凝集燐酸と、それぞれ２以上の硫酸塩ユニットからなる凝集燐酸塩の塩類あるいはイオンの群から選択される。この混合液は次に硫酸カルシウム半水和物が十分に固化石膏を形成可能にする条件下に維持され、これにより固化石膏の、ホスト粒子内の接近可能な間隙内あるいはその周囲の部分はホスト粒子の間隙内、あるいはその周囲の硫酸カルシウム半水和物結晶の本来の位置の（in situ）水和により形成される。
また本発明によれば、混合液を作成することにより製造される石膏を含む加工可能な硬化製品が提供され、この混合液はスターチ、水再分散可能なポリマー粒子、硫酸カルシウム材、水、および好適量の１以上の改良材からなり、改良材はそれぞれ２以上の硫酸ユニットからなる凝集燐酸、およびそれぞれ２以上の燐酸塩ユニットからなる凝集燐酸塩の塩類あるいはイオンから選択される。この混合液は次に硫酸カルシウム材が十分に固化石膏を形成可能な条件下に維持される。
また本発明によれば、石膏ボードの縁部間の接合部を仕上げるために使用される石膏を含む硬化製品が提供され、この製品は接合部に混合液を混入することにより作成され、混合液は結合剤、増粘剤、非均展剤、硫酸カルシウム材、水および好適量の１以上の改良材からなり、改良材はそれぞれ２以上の燐酸ユニットからなる凝集燐酸、およびそれぞれ２以上の燐酸塩ユニットからなる凝集燐酸塩から選択される。この混合液は次に硫酸カルシウム材が十分に固化石膏材を形成可能な条件下に維持される。
また本発明によれば、混合液をトレーに流し込むことにより作成された石膏を含む硬化音響タイルが提供され、混合液はゲル化スターチ、ミネラルウール、硫酸カルシウム材、水および好適量の１以上の改良材からなり、改良材はそれぞれ２以上の燐酸ユニットからなる凝集硫酸、およびそれぞれ２以上の燐酸塩ユニットからなる凝集燐酸塩の塩類或いはイオンから選択される。この混合液は次に硫酸カルシウム材が十分に固化石膏材を形成可能な条件下に維持される。
また本発明によれば、混合液をトレーに流し込むことにより作成された別の種類の石膏を含む硬化音響タイルが提供され、混合液はゲル化スターチ、膨張パーライト粒子、繊維補強材、硫酸カルシウム材、水、および好適量の１以上の改良材からなり、改良材はそれぞれ２以上の燐酸ユニットからなる凝集燐酸、およびそれぞれ２以上の燐酸塩ユニットからなる凝集燐酸塩の塩類或いはイオンから選択される。この混合液は次に硫酸カルシウム材が十分に固化石膏材を形成可能な条件下に維持される。
また本発明によれば、改良材、硫酸カルシウム二水和物からなる混合液を形成することにより製造された石膏を含む硬化製品が提供される。更に詳述するにこの実施例は流された石膏を改良材で処理することに関する。改良材、水および硫酸カルシウム二水和物からなる混合液を作成することにより得られる石膏を含む硬化製品は、強度および永久変形（例えば、垂れ下がり抵抗）が高く寸法安定性が向上されることが判明した。この後硬化処理は改良材で流された硫酸カルシウム二水和物を散布或いは浸漬することにより行われる。
本発明の実施例によれば、混合液から石膏を含む硬化製品を製造する配合物および方法が提供され、混合液には高い濃度（即ち混合液内の硫酸カルシウム材の重量に対し少なくとも0.015重量％）の塩化物イオンあるいはその塩類が含まれる。塩化物イオンあるいはその塩類は混合液内に使用される硫酸カルシウム材自体あるいは水（例えば海水やブラインを含む内層面水）内の不純物であり、これは本発明以前では石膏を含む硬化製品を安定化するのに使用できなかった。
【図面の簡単な説明】
図1は本発明の石膏ボードを含む石膏ボード製品の重量を示すグラフ、図2は全てのテストボードを従来のステップルまたはネジによる天井付設装置を用いて設置する場合における、本発明による製造された石膏ボードと市販で入手可能な石膏ボードとの垂れ下がり抵抗を比較するグラフ、図3は全てのテストボードを従来のF2100天井付設装置（接着剤）を用いて設置する場合における、本発明により製造された石膏ボードと市販で入手可能な石膏ボードとの垂れ下がり抵抗を比較するグラフ、図4は本発明により製造された石膏ボードと市販で入手可能な石膏ボードとの垂れ下がり変形効果を比較するグラフ、図5は前以て硬化され乾燥された石膏（例えば硫酸カルシウム二水和物）からなる石膏ボードから作成された本発明による石膏ボードの処理の垂れ下がり変形状態を示すグラフである。
（発明を実施するための最良の形態）
本発明は従来使用されてきた配合物および方法と同様な配合物および方法を用いて各種の石膏を含む硬化製品を作成することにより実施される。本発明の実施態様による配合物および方法と従来例で使用された配合物および方法との重要な差異は、トリメタフォスフェート塩類が含まれ、本発明の方法ではトリメタフォスフェート・イオンの存在下で焼成石膏が水和されて固化石膏が形成され、これにより本発明の利点が得られることである。他の点では、本発明の配合物および方法は従来例による配合物および方法と同一にすることができる。
本発明の配合物に含まれるトリメタフォスフェート塩類は配合物の他の成分と悪作用しない水溶性トリメタフォスフェート塩類にできる。有用な塩類の例として、特にトリメタフォスフェート・ナトリウム、トリメタフォスフェート・カリウム、トリメタフォスフェート・アンモニウム、トリメタフォスフェート・ナトリウムおよびその混合されて塩類が挙げられる。トリメタフォスフェート・ナトリウムが好ましい。これは例えば以前ミズリ州セントルイスのモサント社と一体であったミズリ州セントルイスのゾルティア社から容易に入手可能である。
本発明の好ましい方法の１の実施に使用するため、トリメタフォスフェート塩類は焼成石膏の混合水溶液に溶解され、焼成石膏の重量に対し約0.004〜約2.0重量％のトリメタフォスフェート・イオン濃度が作られる。トリメタフォスフェート・イオンの好ましい濃度は約0.04〜約0.16％である。より好ましい濃度は約0.08％である。本発明の実施態様の実施において保管および輸送を容易にすることが望ましい場合には、トリメタフォスフェート塩類は水内に前以て溶解され水溶液状で混合液内に混入しておくことができる。
本発明の好ましい実施態様によれば、トリメタフォスフェート・イオンは焼成石膏の水和中焼成石膏の混合水溶液内にのみ存在し、固化石膏を形成する必要がある。従ってトリメタフォスフェート・イオンを初期段階で混合液内に入れることが通常では最適であり好ましいが、後期段階でトリメタフォスフェート・イオンを混合液に入れても十分である。例えば代表的な石膏ボードを製造する際、水および焼成石膏は共に混合装置に投入され、完全に混合され、次に通常動いているベルト上のカバーシート上に流され、第２のカバーシートがその流された混合液上に置き、その後焼成石膏の大部分が再水和されて固化石膏が形成される。混合装置での作成中混合液内にトリメタフォスフェート・イオンを得ることが最適であるが、後段で例えば焼成石膏の流された混合水溶液上にイオン水溶液を散布し、その直後第２のカバーシートがその上に置かれ、水和により固化石膏が形成されるときトリメタフォスフェート・イオン水溶液は流された混合液内に浸透して存在させるすることにより、トリメタフォスフェート・イオンを追加することも可能である。
混合液内にトリメタフォスフェート・イオンを含ませる本発明による別の方法は当業者には明らかであり、無論本発明の範囲内にあると考えることは明らかであろう。例えばカバーシートの一方あるいは両方をトリメタフォスフェート塩類で前以て被覆し、焼成石膏の混合水溶液がカバーシートと接触されるとこの塩類が溶解しトリメタフォスフェート・イオンが混合液内に移動させることが可能になる。別の方法はトリメタフォスフェート塩類を生の石膏と混合し、その直後加熱して焼成石膏を形成して、焼成石膏が水と混合され再水和されるときこの塩類を既に存在させることにある。
トリメタフォスフェート・イオンを混合液内に含ませる別の方法によれば、好適な手段、例えば固化石膏をトリメタフォスフェートを含む溶液で散布或いは浸透させることによりトリメタフォスフェート・イオンが固化石膏に加えられる。トリメタフォスフェート・イオンは固化石膏の処理に使用される住ラインの紙シートを通して固化石膏に移動することが判明した。
本発明に使用される焼成石膏は従来の対応する実施態様で通常有用であると社判明した形態および濃度にすることができる。焼成石膏は天然あるいは合成により入手できる、アルファ硫酸カルシウム半水和物、ベータ硫酸カルシウム硬石膏あるいはこれらの一部またはすべての混合液にできる。好ましい実施態様によれば、アルファ硫酸カルシウム半水和物は比較的高い強度を有する固化石膏の製造に使用される。別の好ましい実施態様によれば、ベータ硫酸カルシウム硬石膏あるいはベータ硫酸カルシウム硬石膏と水溶性硫酸カルシウム硬石膏との混合液が採用される。
本発明の実施に周知の量他の周知な添加剤を用いて所望の特性を与え容易に製造させることもできる。例えば添加剤として、水泡、硬化促進剤、硬化遅延剤、再焼成抑制剤、結合剤、接着剤、分散助剤、均展剤や非均展剤、増粘剤、殺菌剤、殺カビ剤、ペーハ調整剤、着色剤、補強材、難燃剤、撥水剤、充填剤、およびそれらの混合物が挙げられる。
カバーシートとその間に挿入される石膏を含む硬化材料のコアとからなる石膏ボードを製造する本発明の好ましい実施態様の方法および配合物においては、トリメタフォスフェート・イオンが上述した濃度および方法で使用される。他の点では、配合物および方法は、例えば参考のためここに示されている米国特許第4,009,062号および第2,985,219号に開示されるように、従来の石膏ボードを製造する配合物および方法と同じ成分および方法で実施できる。本発明のこの好ましい配合物および方法を用いて製造されたボードは強度および永久変形が高く寸法安定性が向上される。
紙からなるボードの表面シートを用いる石膏ボードを製造する好ましい方法および配合物において、過度の湿気条件下で紙が剥がれる危惧が僅かにあるが、この危惧を除去するため、前ゲル化スターチも採用される。生のスターチの前ゲル化は少なくとも185°Fの温度で水中で沸騰する、あるいは周知の方法により達成される。
本発明の目的に沿って容易に入手可能な前ゲル化スターチの例として、（市販品で）ロウホフグレイン社から入手できるPCF1000スターチ、およびアーチャーダニエルズミッドランド社から入手できるAMERIKOR818およびHQMP REGELスターチが挙げられる。
本発明を好適に実施する際に使用される前ゲル化スターチは焼成石膏の重量に対し約0.08〜約0.5重量％の濃度で焼成石膏の混合水溶液内に含まされる。前ゲル化スターチの好ましい実施態様は約0.16〜0.4約％である。より好ましい濃度は約0.3％である。従来例に対応する実施態様で使用されるスターチが（多くの場合）前以てゲル化されていないが、本発明の実施態様での前ゲル化スターチはまた通常使用される従来のスターチの量の全て若しくは一部を置換するように作用する。
発泡剤を使用して石膏を含む硬化製品内に空隙を作り、軽量化させる本発明の実施態様の場合、発泡され硬化された石膏製品の製造に有用であることが知られている従来の発泡剤のいずれも使用できる。このような発泡剤の多くは周知であり市販品、例えばペンシルバニア州、アンブラにあるジーイーオースペシャリティケミカルズ社から容易に入手可能である。有用な発泡剤の詳細、例えば米国特許第4,676,835号、第5,158,612号、第5,240,639号および第5,643,510号、並びに1995年6月22日付けのPCT出願WO95/16515に開示されている。
多くの場合強度維持を図るため、石膏製品内に比較的多くの空隙を形成することが好ましい。これは焼成石膏スラリと接触すると比較的不安定になる泡を発生する発泡剤を使用することにより達成できる。好ましくはこれは比較的不安定な泡を発生することが知られている大量の発泡剤を比較的安定な泡を発生することが知られて少量の発泡剤と混合することにより達成される。
このような発泡剤混合液はオフラインで前以て混合される、即ち発泡石膏製品を製造する工程から分離される。一方工程の一体オンライン部分のようにこのような発泡剤同時に且つ連続的にブレンドすることが好ましい。これは例えば異なる流れの異なる発泡剤を供給し、これらの流れを共に発泡発生装置にあるいはその直前に移動することにより達成でき、この場合発泡発生装置は発泡水流を発生し焼成石膏スラリ内に挿入され混合される。このような混合により、混合液内の発泡剤の比は（例えば別の流れの一方あるいは両方の流速を変えることにより）簡単且つ効果的に調整され、発泡石膏製品での所望の空隙特性を得ることができる。この調整は最終製品の検査に応じてこの調整が必要であるか否かを決定して行われる。更にこのオンラインのブレンドおよび調整の説明は米国特許第5,643,510号および1995年12月22日付けの同時継続の米国特許出願第08/577,367号に開示されている。
不安定な泡を有効に発生する一種の発泡剤は以下の式を有している。
ROSO3-M+                            （Q）
ここに、Rは2〜20炭素原子を含むアルカリ基、Mはカチオンである。好ましくは、Rは8〜12原子を含むアルカリ基である。
安定な泡を有効に発生する一種の発泡剤は以下の式を有している。
CH3（CH2）xCH2（OCH2CH2）YOSO3-M+   （J）
ここに、Xは2〜20の数字、Yは0〜10の数字であり発泡剤の少なくとも50重量％の発泡剤においては0より大きく、Mはカチオンである。
本発明の好ましい実施態様において、上の式（Q）、（J）を有する発泡剤は共にブレンドされ、式（Q）の発泡剤および式（J）の発泡剤（ここにYは0）の一部は共に発泡剤の得られたブレンドの86〜99重量％を構成する。
本発明の好ましい実施態様において、泡水液は以下の式を有する前以てブレンドされた発泡剤から発生させた。
CH3（CH2）xCH2（OCH2CH2）YOSO3-M+   （Z）
ここにXは2〜20の数、Yは0〜10の数であり少なくとも50重量％の発泡剤では0であり、Mはカチオンである。好ましくは、Yは86〜99重量％の式（Z）の発泡剤では0である。
固化石膏および補強材の粒子からなる複合ボードを製造する本発明の好ましい実施例の方法および配合物においては、トリメタフォスフェート・イオンが上述した濃度および方法で使用される。複合製品が固化石膏およびホスト粒子からなり、固化石膏の少なくとも一部がホスト粒子内の接近可能な間隙内あるいはその周囲に位置することが特に好ましい。本発明による配合物は内部に接近可能な間隙を有するホスト粒子、焼成石膏、および水溶性トリメタフォスフェート塩類からなり、焼成石膏の少なくとも一部はホスト粒子内の間隙内にあるいはその周囲で結晶状をなす。配合物は水と混合されて本発明による混合液が作成され、この混合液は水、内部に接近可能な間隙を有するホスト粒子、焼成石膏（これの少なくとも一部はホスト粒子の間隙内にあるいはその周囲で結晶状である）、およびトリメタフォスフェート・イオンからなる。この方法はこの混合液えお作成する工程と、混合液を面上あるいは型内に流す工程と、これにより得られた材料を硬化させ乾燥させる工程とからなる。他の点において、例えば参考のためここに示されている米国特許第5,320,677号に開示されるように、配合物および方法は従来例の複合ボードを作成する配合物および方法と同一の成分および方法で実施可能である。
加工可能な材料を作成する本発明の好ましい実施態様の方法および配合物では、トリメタフォスフェート・イオンは上述したような濃度および方法で使用される。この実施態様の好ましい形態においては、配合物が焼成石膏、水溶性トリメタフォスフェート塩類、スターチおよび水再分散可能なポリマーを含む混合液からなる。この配合物は水と混合されて本発明による混合液が形成され、この混合液は水、焼成石膏、トリメタフォスフェート・イオン、スターチおよびスターチおよび水再分散可能なポリマーを含む。この方法はこのような混合液を作成する工程と、混合液を面上或いは型内に流す工程と、それを硬化させ乾燥させる工程とを包有する。トリメタフォスフェート塩類およびイオンを含ませること以外の他の点では、例えば参考例として例示した米国特許第5,534,059号に開示されるように、配合物および方法は従来の加工可能なプラスタ材料を作成する配合物および方法と同一の成分および方法で実施可能である。
石膏ボードの縁部間の接合部を仕上がるための材料を作成する本発明の好ましい実施態様の方法および配合物では、トリメタフォスフェート塩類或いはイオンは上述した濃度で使用される。トリメタフォスフェート塩類およびイオンを含ませること以外の点においては、例えば参考のためここに例示している米国特許第3,297,601号に開示されるように、従来で接合部仕上げ材料を作成する配合物および方法と同一の成分および方法で実施可能である。この実施態様の好ましい形態によれば、配合物は焼成石膏、水溶性トリメタフォスフェート塩類、結合剤、および非均展剤を含む混合液からなる。本配合物は水と混合され、焼成石膏、トリメタフォスフェート・イオン、結合剤、増粘剤および非均展剤を含む混合液が作成される。本方法にはこの混合液を作成する工程と、石膏ボードの縁部間の接合部に混合液を入れる工程と、それを硬化し乾燥させる工程とが含まれる。
この好ましい接合部仕上げ実施態様においては、結合剤、増粘剤、および非均展剤は接合部配合物業界の当業者に周知な配合物から選択される。例えば結合剤は従来のラテックス結合剤が使用でき、ポリ（ビニル・アセテート）およびポリ（エチレンーコービニル・アセテート）が好ましく配合物の重量に対し約1〜約15重量％の範囲内で包有させる。有用な増粘剤の一例として、セルロース増粘剤、例えばエチルヒドロキシ・エチルセルロース、ヒドロオキシプロピル・メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピル・セルロース或いはヒドロオキシエチル・セルロースが挙げられ、配合物の重量に対し約0.1〜約2重量％の範囲内で含まされる。好適な非均展剤の例として、アッタパルジット、セピオリット、ベントナイトおよびモントモリロナイト・クレーが挙げられ、配合物の重量に対し約1〜約10重量％の範囲で含まさせる。
本発明の好ましい実施態様による音響タイルを作成する方法および配合物では、トリメタフォスフェート・イオンが上述した濃度で含まされる。本配合物は水、焼成石膏、トリメタフォスフェート・イオン、ゲル化スターチおよびミネラルウールを含む混合物、あるいは水、焼成石膏、トリメタフォスフェート・イオン、ゲル化スターチ、膨張パーライト粒子、および繊維補強剤を含む混合物からなる。本方法にはこの混合液を作成する工程と、混合液をトレー内に流す工程と、それを硬化し乾燥させる工程とが含有される。トリメタフォスフェート・イオンを含ませること以外の他の点において、本配合物および方法は、例えば参考のためここに示されている米国特許第5,395,438号および第3,246,063号に開示されるように、従来の音響タイルを製造する配合物および方法と同一の成分および方法で実施可能である。
以下の実験例は本発明の好ましい実施態様を更に氏名本発明の範囲外の方法および配合物と比較するために提供される。特に指定しないときは、配合物および方法での材料濃度が焼成石膏の重量に対する重量％で与えられる。略語「ＳＴＭＰ」はトリメタフォスフェート・ナトリウムを、略語「ＴＭＰ」はトリメタフォスフェートを示す。
実験例1
実験による立方圧縮強度
石膏を含む製品のサンプルを本発明に従って作成し、圧縮強度について異なる方法および配合物を用いて作成したサンプルと比較した。採用したこのテスト手順はASTM規格C472-93に従った。
サンプルは500gのベータ硫酸カルシウム半水和物、ユナイテッドステイツジプサムカンパニーから市販で入手可能で効率を維持するため塗布された硫酸カルシウム二水和物の細かな粉砕粒子である0.6gの硬化促進剤（CSAとも呼ばれる）、および0gの添加剤（対照サンプル）、0.5〜2gのＳＴＭＰ（好ましい本発明によるサンプル）、あるいは0.5〜2gの他の燐酸塩添加剤（比較サンプル）乾燥ブレンドして作成した。サンプルは次に2リッタWARINGブレンダ内で70°Fの温度の水道水と混合し、5秒間浸漬して、10秒間低速度で混合した。このようにして形成したスラリを型内に流し込み（一辺が2インチの）立方体を作成した。硫酸カルシウム半水和物が硬化され石膏（硫酸カルシウム二水和物）を形成した後、立方体を型から取り出し、重量変化がなくなるまで、少なくとも72時間112°Fで通気オーブン内で乾燥した。乾燥した立方体の密度は立方フィート（PCF）当たり約44ポンドの密度を有していた。
また乾燥した各立方体の圧縮強度はSATECテスト装置で測定した。この結果を下の表1に3テストサンプルの平均値として示した。異なるソースのベータ硫酸カルシウム半水和物ないしは異なるバッチのベータ硫酸カルシウム半水和物を使用したので、対照サンプルの強度値は変動した。表の結果は平方インチ（PSI）当たりのポンド単位および関連対照サンプルに対する強度の％変化で測定された圧縮強度（％Δ）で示した。測定値は約±5％の実験誤差を有するものと推定される（従って10％の対照サンプルに対する強度増加は実際には5〜15％の範囲内にあった）。
0004332223.tif 000002
表１のデータは本発明によるサンプル（STMP）が全体として対照サンプルに対し強度が著しく増加しており、一方比較サンプルは全体として殆んど強度が増加せず強度が著しく低下していることを表す。
実験例２
永久変形に対する抗力
（実験による石膏ボードの垂れ下がり抵抗）
石膏を含むボードのサンプルを本発明による実験で作成し、本発明の範囲外の方法および配合物を用いて作成したサンプルボードと永久変形に対する抗力について比較した。
サンプルは1.5Kgのベータ硫酸カルシウム半水和物、2gのCSA硬化促進剤、2リッタの水道水、および0gの添加剤（対照サンプル）、3gのSTMP（本発明によるサンプル）、あるいは3gの他の添加剤（比較サンプル）を、5リッタのワーニングブレンダ内で10秒間低速度で混合し、作成した。このようにして作成したスラリをトレー内に流し込み、それぞれ約6×24×1/2インチの寸法を有する平坦石膏ボードサンプルを作成した硫酸カルシウム半水和物を硬化し石膏（硫酸カルシウム二水和物）が作成した後、ボードは重量変化が止まるまで112°Fのオーブン内で乾燥した。各ボードの最終測定重量は記録された。湿潤条件下での紙カバーの石膏ボードの垂れ下がり性能への影響避けるため、ボード上には紙カバーを張らなかった。
2乾燥した各ボードを次に2個の幅が1/2インチで長さがボードの幅全体に亘り延びる支承体上にボードの各端部において支承体となるよう水平位置に置いた。ボードは90°Fの温度、90％の相対湿度の条件下で所定の時間（本実験では4日間）この位置に維持した。次にボードの垂れ下がりの程度はボードの端部の上縁部間に延びる仮想水平平面からボードの上面の中心の距離（単位はインチ）を測定することにより決定した。ボードの固化石膏母材の永久変形に対する抗力はボードの垂れ下がり程度に反比例すると考えられる。従って垂れ下がり程度が大きくなればなるほど、ボードをなす硬化石膏母材の永久変形に対する相対的な抗力が低くなることになる。
永久変形に対する抗力の試験は、添加剤の配合物および濃度（硫酸カルシウム半水和物の重量に対する重量％）、ボードの最終重量および測定された垂れ下がり程度を含み、表２に示する。（本発明の範囲外の）比較サンプルに使用した添加剤は高湿度条件下で垂れ下がりに対する石膏ボードの抗力を改良するために使用した他の材料を示す。
0004332223.tif 000003
表２のデータは、本発明により作成したボード（ＳＴＭＰ）は本発明によるものではない対照ボードおよび比較ボードより垂れ下がりに対する抗力（延いては永久変形に対する抗力）がより高くなった。更に本発明により作成したボードの垂れ下がりはボードの長さ2フィート当たり0.1インチより相当に小さな垂れ下がりであり、人間の目では観察できなかった。
実験例3
永久変形に対する抗力
（生産ラインによる石膏ボード垂れ下がり抵抗）
製品重量比較を図1に示し、このような製品の垂れ下がり抵抗を図2および図3に示してある。本発明による1/2インチ内装天井ボードの製品重量（即ちトリメタフォスフェートに焼成石膏および水を添加したもの）はユナイテッドステイツジプサムカンパニーで製造された1/2インチ内装のシートロックレギュラー石膏ボードと同一の重量を有した。図1に示される平均1/2インチ内装天井ボードはナショナルジプサムカンパニーにより製造されたゴールドボンド高張力の天井ボードである。図1に示した平均5/8インチ石膏ボードはユナイテッドステイツジプサムカンパニーにより製造されたシートロック5/8インチの耐火型石膏ボードである。
図2は本発明により製造した石膏ボードの垂れ下がり抵抗を市販で入手可能な上述した石膏ボードと比較するグラフであるが、この場合全てのテストボードを周知のステップルおよびネジによる天井付設装置を用いて設置した。
図3は本発明により製造した石膏ボードの垂れ下がり抵抗を上述した市販で入手可能な石膏ボードと比較するグラフであり、この場合全てのテストボードを周知のステップルおよびネジによる天井付設装置を用い設置した。
図2および図3に示す垂れ下がり比較において使用される天井を製造するための石膏ボードおよび他の構造詳細は以下の通りであった。
A.  石膏ボード
1.  本発明により製造された1/2インチ×48インチ×96インチ石膏ボード。
2.  ナショナル・ジプサムカンパニにより製造した1/2インチ×48インチ×96インチのゴールドボンド高張力天井ボード。
3.  ユナイテッドステイツジプサムカンパニーにより製造した1/2インチ×48インチ×96インチのレギュラー型のシートロック石膏ボード。
4.  ユナイテッドステイツジプサムカンパニーにより製造した5/8インチ×48インチ×96インチのシートロック耐火型Ｘ石膏ボード。
B.  トラス・アール．ジェイ．コール社による公称2インチ×3インチ用材から製造した高さ18インチ×長さ102インチ。目地材−ユーエスジータフセットヘス目地材。地テープ−ユーエスジーガラス繊維メッシュの自己添着目地テープ。
C.  蒸気バリアペイント−#4512銀蒸気バリアペイント，品目：246900。
D.  絶縁−デルタブローイング絶縁型の発泡ウール、ロックウール鉱物繊維。
E.  吹付テキスチャ−ユーエスジーシートロック天井材のトランジスター・ミーディアム・ポリイ。
F.  ファスナー1インチc.×長さ1・1/4インチ×Ga.ステップル、および#6×長さ1・1/4の乾壁用のネジ。フォームシール社から入手され得るF2100ツーパートウレタン接着剤。
天井構造：
A.  2×4枚がトラスの両端部に付設されトラスフレームワークを作成した。
B.  12枚の石膏ボードをF2100接着剤でトラスフレームワークに付設した。石膏ボードで平均ビード幅1インチが測定された。
C.  天井を充分に注意して上動し、前に構成してあった4壁の天井面上に配置して、8フィート×48フィートの部屋を形成した。
D.  天井構造体をその周囲に#8×3・1/2インチのネジを用いて壁の上プレートに付設した。第２の天井はネジおよびステップルを用いて作成し、石膏ボードをトラスに付設した。このとき上動させ4枚の壁に付設した。
2枚の天井材を各天井にそれぞれ3枚の石膏ボードを用いて作成し。一方の天井材は機械的に取り付け（図2参照）、他方の天井材はF2100ウレタン接着剤のみで取り付けた（図3参照）。石膏ボードを敷き詰め別の種類の石膏ボードを天井に沿って敷き詰めた。使用したトラスは長さ8フィート5インチ×高さ18インチであり、中心（o.c.）で24インチで離間させれた。
機械的に取り付けた天井は継ぎ目に沿い中心7インチで頂上（crown）1インチ×長さ1・1/4インチ×16Ga.ステップルおよびフィールドトラスに沿い中心12インチで#6×長さ1・1/4インチの乾壁用ネジを用いた。
また接着した天井はトラスに沿いほぼ1・1/4インチのビードを用いた。ビードはフィールドトラスの片側において石膏の継ぎ目でトラスの両側のビードに沿って使用した。
石膏ボードはトラスコードに対し平行に整合した紙で包まれた縁部を付着させた。
最初の位置は石膏継ぎ目がテープ付けされた後に測定した。次に天井材を蒸気バリアペイントで塗布し吹き付けテクチャ化した。テクチャ化の直後第２の読み取りをした。ロックウール絶縁材をトラスの面上内に吹き付けた。第3の読み取りを行った。絶縁材を吹き付けている間は温度および湿度を上昇した。目標温度および湿度は90°Fおよび90％の相対湿度であった。これらの条件は7日間保持し、その間毎日午前および午後に測定した。部屋は開放し外気温まで下げた。垂れ下がり測定値は3日以上読み取った後、試験を終了した。
図2および図3に示されるように、本発明により製造された石膏ボードによれば、外の石膏ボードより垂れ下がり抵抗が著しく大になり、人間の目で観察可能なボードの長さ2フィート当たり約0.1インチの垂れ下がり閾値より低くなった。
実験例4
実験による石膏ボード釘抜き抗力
本発明により実験的に製造された、代表的な紙で表面を覆った石膏ボードのサンプルを釘抜き抗力に関し対照ボードと比較した。釘抜き抗力はボードの石膏コアおよび紙カバーシートの強度と、紙・石膏間の結合力との組み合わせ値である。試験テストはASTM規格C473-95に従い、ボードに大きな亀裂が生じるまでボードを通過させヘッドでクギを抜くに必要な最大力を測定した。
スラリは、ホーバート型ミキサ内で40秒間中間速度で3.0Kgのベータ硫酸カルシウム半水和物、5gのCSA硬化促進剤、10gのLC-211スターチ（通常従来の石膏ボード用の配合に含まれアーチャーダイエルズミッドランドミリング社から市販され、で入手可能な乾燥微粉砕された酸変性非ゲル化麦スターチ）、20gのハンマー粉砕された紙繊維、3リットルの水道水、0〜6gのSTMP、および0〜30gのラウホフグレイン社から市販され、入手可能であるPCF1000前ゲル化コーンスターチを混合することにより調製した。
このようにして作成されたスラリを紙上に流し、次にその上面に紙置いて平坦な石膏ボードサンプルを作成した。各サンプルの寸法を約14×24×1/2インチであった。一方の面上の紙はマニラ外側層で多層にし、他方の面上の紙は新聞紙で多層にした。共に紙としては代表的なものであり、ボード業界における紙を覆設した石膏ボードの製造に使用しているものである。各ボードは25重量％が失われるまで350°Fのオーブン内に保持し、次に一定重量になるまで112°Fのオーブン内に移動し保持した。
この後最終ボード重量および釘抜き抗力が測定した。この結果を表3に示す。
0004332223.tif 000004
表3の結果は本発明により製造したボードは対照ボードに比べ総合強度（釘抜き抵抗）が高かったことを示した。
実験例５
生産ラインによる石膏ボードの寸法安定性
および永久変形に対する抗力
紙が張られた発泡石膏ボードを工業的石膏ボード製造設備として代表的な全規模生産ラインで作成した。ボードは各種の濃度のトリメタフォスフェート・イオンで作成し、寸法安定性および永久変形に対する抗力について対照ボードと比較した。ボードの一部の製造時に、トリメタフォスフェート・イオンを含ませること以外、ボードを従来の石膏ボード製造法および成分を代表する方法および成分利用して作成した。（採用した焼成石膏の重量に対し比較的狭い範囲で表している）この成分および近似の重量パーセントを表4に示される。
0004332223.tif 000005
表4において硬化促進剤はユナイテツドステイツジプサムカンパニーにより製造されHRA（熱抵抗促進剤）と呼ばれる硫酸カルシウム二水和物の細かに粉砕された砂糖コートの粒子でなり、スターチはラウホウグレイン社から市販され入手可能で乾燥粉末され酸変性のハイ・ボンド・スターチを用い、分散剤はペンシルバニア州アンブラーのジーイーオー・スペシャリティーケミカルズ社から市販され入手可能なナフタレン・スルホネート、DILOFLOを用い、紙繊維にはハンマにより細かに粉砕された紙繊維を用い、硬化遅延剤はワシントン州カークランドのバンワルターアンドロジャース社から市販され入手可能なキレート剤、VERSENEX 80を用い、発泡剤はコネチカ州グリーンウィッチのウィット社から市販され、入手可能なWITCOLATE1276を用い、トリメタフォスフェート・ナトリウムはミズリ州セントルイスのモンサント社から市販され入手したものを用い、再焼成抑止剤は乾燥中ボード端部の再焼成を低減するブドウ糖CERELOSE2001を用いた。
ボードはミキサ内に成分を連続的に導入し混合して水性スラリ（発泡剤は分離した発泡装置内に水泡を発生させるために使用され、水泡はミキサを介しスラリ内に導入した）を作成し、移動ベルト上の紙カバーシート（表面が紙）上にスラリを流し、その上に別の紙カバーシート（裏面）を置いて厚さ1/2インチのボードを形成し、硫酸カルシウム半水和物を水和して硫酸カルシウム二水和物を形成することによりスラリを正確な切断に十分な固さを持たせたとき、移動ボードを厚さ約12×4フィート1/2インチの個別のボードに切断し、個々のボードを加熱したマルチデッキキルン内で乾燥することにより、幅4フィートの連続生産ラインで製造した。
次にボードの永久変形に対する抗力は、サンプルボードを生産ボードから切断した約1フィート×4フィート（1フィートは生産ライン方向、即ち平行方向で）片であることを除いて、実験例2で示すように垂れ下がりを測定することにより決定した。垂れ下がりの測定は温度90°F、相対湿90％、24、48および96時間の環境条件下でボードを条件付けした後に行った。各種濃度のトリメタフォスフェート・イオンで整合した本発明によるサンプルおよび本発明によるサンプルの直前および直後に製造された対照サンプル（0％トリメタフォスフェート・ナトリウム）の試験結果を表5に示した。
0004332223.tif 000006
表5のデータはSTMP濃度が増加するにと伴い本発明により作成したボードの垂れ下がりに対する抗力（即ち永久変形に対する抗力）が対照ボードより顕著に高くなっていることを示している。
本発明による配合物および方法から得た垂れ下がり抵抗を表5Aに示してある。更に詳述するに、表5Aは1フィート×2フィートの寸法を有し、表4に示すものと同一配合の生産ライン石膏ボードの、ASTM規格C573-95に従った垂れ下がり、即ち加湿変形を示す。表5Aは図5に示すような長手のボード（1フィート×4フィート）の垂れ下がり抵抗の傾向と同一のASTM規格C573-95に従う傾向を示した。
0004332223.tif 000007
12×4フィートの湿潤生産ラインボードおよび12×4フィートの最終乾燥生産ラインボードを共に（ASTM規格C473-95に従って）測定し、乾燥後の幅の収縮量および長さを決定した。ボードが収縮すればするほど、寸法安定性が悪化する。この結果を表6に示した。
0004332223.tif 000008
表6のデータは本発明により作成したボードの寸法安定性が対照ボードより高いことを示した。少なくとも0.04％あるいはそれ以上のSTMP添加剤を用いる場合、長さまたは幅の収縮を観察しなかった。
実験例6
加湿され凝集された条件下での垂れ下がり抵抗
（生産ライン石膏ボード）
更に本発明による配合物および方法により得た垂れ下がり試験を示した。更に詳述するに、生産ライン天井ボードを試験し、この場合制御しつつ行った凝集を天井ボードと接合部との間に配置した蒸気バリアで生じた。この試験法は以下の通りである。小規模な屋根裏および部屋を建築した。この屋根裏空間をその上部および側部で断熱し、冷却状態に維持して、制御しつつ凝集を天井板で得た。天井面積は8フィート×8フィートであり、フレーミングは2フィート×8フィートで中心は24インチであった。部屋空間はその上部および側部を6ミルポリ蒸気バリアで閉鎖し、部屋空間の湿度を上昇させて天井で制御せしめた凝集を得た。
4フィート×8フィートの2枚のテスト材料ボード（一枚はテスト製品、他方は対照製品）がボード上に直接配置した6ミルのポリエチレン蒸気バリアを用いてトラスに対し並べて付設された。ボードの端部は固定しなかった。部屋の一部の湿度を蒸気加湿器により増加し、一方屋根裏の温度を窓クーラを用いて下げた。加湿器の蒸気出力は天井ボード上の蒸気バリアで一定の凝集が生じるまで調整した。テストを通し、一定の温度および湿度を維持しようとはしなかった。従ってこの結果を試験製品と対照製品との間の垂れ下がり抵抗性能の比較測定値として考慮した。ここに定義した条件付け環境での垂れ下がり量は予測しなかった。
天井の垂れ下がりは（各対をなすトラスの中間の）ボードに沿った3位置で周期的に測定し、1テスト、1製品当たり全部で6個の変形読値を得た。屋根裏および部屋の温度も各垂れ下がり測定値に対し記録した。
背景情報として、（室温が一定の70°Fとして）理論露点条件が下に示される。
0004332223.tif 000009
本発明により作成された1/2インチ生産ライン石膏ボードおよび以前に述べた5/8インチの耐火型X石膏ボードを用い、19日間に亘り試験を行った。この結果を図4に示し、本発明により作成したボードの垂れ下がりは対照石膏ボード、即ち上述した5/8インチの耐火型X石膏ボードに比べ一貫して小さいことを示している。
この試験では、1.01ポンド／線フィートの分配負荷が8日の読み値の直後各トラス間の中間部に与えた。この負荷を加えると、対照ボードの垂れ下がりが著しく増加したが、本発明によるボードへの影響はそれほど大きくはない。図4に示されるように、本発明により製造した石膏ボードの垂れ下がり変形は人間の目で観察できるレベルより大幅に低く、長さ2フィート当たり0.1インチより小さかった。
実験例7
生産ライン石膏ボードの釘抜き抗力
別の組の紙を張った発泡石膏ボードを石膏ボード製造設備の代表的全規模生産ラインで作成した。ボードは3種の濃度のトリメタフォスフェート・イオンで作成し、釘抜き抗力に関し（トリメタフォスフェート・イオンなしで作成した）対照ボードと比較した。
一部のボード作成においてトリメタフォスフェート・イオンを含ませる点を除き、ボードを従来の石膏ボード製造方法および成分を代表的な方法および成分を用いて作成した。成分およびそれらの重量パーセントを上表4に示したものと同一にした。ボードの作成法は実施態様5で上述した構成と同一にした。
釘抜抗力はASTM規格C473-95に従って決定した。各種濃度のトリメタフォスフェート・イオンを用いて作成した本発明によるサンプルおよび本発明サンプルの直前および直後に作成した対照サンプル（0％トリメタフォスフェート・ナトリウム）に対する試験結果を表7に示した。
0004332223.tif 000010
表7の結果は本発明により作成したボードは対照ボードに比べ総合強度（釘抜き抵抗）が高かったことを示す。
実施例8
生産ライン石膏ボードの紙一体結合性
紙が張られた別の組の発泡石膏ボードを石膏ボード製造設備の代表的な全規模生産ラインで作成した。ボードは各種濃度のトリメタフォスフェート・イオン、前ゲル化スターチおよび非前ゲル化スターチを用いて作成し、極めて湿潤で加湿された条件下での条件付け後に石膏ボードコアとその面カバーシートとの間の一体結合性に関して（トリメタフォスフェート・イオンあるいは前ゲル化スターチを用いる事なく作成された）対照ボードと比較した。
一部のボード作成においてトリメタフォスフェート・イオン、前ゲル化スターチおよび変化する濃度の非前ゲル化スターチを含ませたこと以外、ボードは従来の石膏ボード製造法および成分の代表的な方法および成分を用いて作成した。成分およびそれらの重量パーセントは上表4に示したものと同一であった。且つボードの製造法も実験例5で上述したものと同一であった。
試験に使用した前ゲル化スターチはラウホフグレイン社から市販され、入手可能なPCF1000であった。非前ゲル化スターチはラウホフグレイン社から市販され入手可能な乾燥粉砕され酸変性の非前ゲル化スターチであるハイーボンドであった。
ボードを生産ライン製造した後、寸法が4×6×1/2インチ（4インチは生産ライン方向）を有するサンプルがボードから作成した。これらの小さなボードサンプルはそれぞれ、カバー紙の外側正面の全領域を温度90°Fおよび相対湿度90％の環境下で約6時間十分に水に浸したクロスと接触を維持して湿潤クロスを除去し、次に一定重量に達するまで（通常3日）同一の環境下でボードサンプルを緩徐に乾燥することにより条件付けた。深さ1/8インチの直線筋が6インチ縁部の一方から平行に2・1/2インチボードサンプルの背面に付けた。ボード筋はボードの正面側上の紙を破ったり圧迫することなく筋に沿ってスナップし、次に大きな（2・1/2×6インチ）ボードサンプルは回転され下方に移動させ、一方小さなサンプルをボードの正面側上の表面紙が大きなボードから剥がれるようにして背面を上にし、水平に固定維持した。この力は2枚のボードが完全に分離するまで増加した。この大きなボードの表面を検査し、その面の何パーセントの表面がコアから完全に引き離されたか（「正常剥離」とも言う）を決定した。このパーセントは表8において「接着不良率（%）」として示してある。
0004332223.tif 000011
表8のデータは極めて湿潤な条件付け後、紙とコアとの接着不良問題に関し、STMPはこの問題を悪化させる、代表的な非前ゲル化スターチ（HI-BOND）の濃度を増加してもこの問題は悪化せず、ある量の前ゲル化スターチ（PCF1000）を加えることによりこの問題を解決できることを示している。
実験例9
硫酸カルシウム二水和物の後処理
本発明の別の好ましい実施態様においては、流された硫酸カルシウム二水和物をトリメタフォスフェート・イオンの水溶液で流された硫酸カルシウム内にトリメタフォスフェート・イオン溶液を均等に分散し、再度乾燥した後の石膏を含む硬化製品の強度、永久変形に対する抗力（例えば、垂れ下がり抵抗）および寸法安定性を増加させるような方法で処理した。更に詳述するに、トリメタフォスフェート・イオンを用いて流した硫酸カルシウム二水和物の処理により、トリメタフォスフェート・イオンを焼成石膏に加える実施態様により得られるものと同様の程度、強度、永久変形に対する抗力（例えば、垂れ下がり抵抗）および寸法安定性が増加することが判明した。従ってトリメタフォスフェート・イオンを固化石膏に加える実施態様によれば、ボード、パネル、プラスタ、タイル、石膏／セルロース繊維複合体等を含む（これらに限定されるものではないが）石膏を含む改良された製品を製造する新規な配合物および方法が提供される。しかして垂れ下がり抵抗に対し厳密な制御が必要な石膏を主成分とする製品は本発明の実施態様が好ましいことを表す。またこの処理により石膏型強度が〜15％だけ増加される。トリメタフォスフェート・イオンはトリメタフォスフェート・イオンを含む水溶液で散布、あるいは浸漬し次に流された石膏を再度乾燥することにより、石膏内に0.04〜2.0%（石膏重量に対し）で混入する。
固化石膏の後処理の2方法（1）、（2）は以下の通りである。
（1）スタッコおよび他の添加剤（乾燥）＋水でスラリを作る→発泡（重量あるいは密度を減少させるため）→石膏流し込み・最終硬化および乾燥→STMPで（吹き付けあるいは浸漬により）後処理→流し込んだ石膏を再度乾燥→改良した石膏製品
（2）スタッコおよび他の添加剤（乾燥）＋水でスラリを作成→混合・撹拌（湿潤）→石膏流し込み・最終硬化→STMPで後処理（表面を吹き付け）→石膏製品の乾燥→改良された石膏製品
上述の2方法においてトリメタフォスフェート・イオンの水溶液は好ましくは流し込んだ硫酸カルシウム二水和物内にトリメタフォスフェート・イオンの約0.04〜0.16重量％の濃度を与えるに十分な量および方法で与えた。
上述の第1の方法での垂れ下がり変形（即ち垂れ下がり抵抗）を減少する利点を図5に示す。5枚のボードは図5に示すように垂れ下がり変形に対し製造し試験した。乾燥したボードの重量は750〜785gの範囲内であった。対照ボードは石膏流し込み・最終硬化および乾燥後溶液は加えなかった。また水ボードとして示されるボードを硬化し乾燥した石膏に水のみを吹き付け、次に再度乾燥した。STMP溶液ボードとして示されるボードには1重量％のトリメタフォスフェート・イオン水溶液を硬化し乾燥した流し石膏に吹き付け、再び乾燥した。Gyp-STMP溶液ボードとして示したボードに石膏で飽和し1重量％のトリメタフォスフェート・イオンを含む混合水溶液を硬化せしめ乾燥した流し石膏に吹き付けて再び乾燥した。一般に吹き付ける溶液に0.5〜2%の範囲内の濃度のトリメタフォスフェート・イオンが含まれることが好ましい。STMP溶液ボードおよびGyp-STMP溶液ボード内の最終トリメタフォスフェート・イオン量を流し石膏をつくるのに使用したスタッコの重量は0.2%および結果としての硬化石膏ボードの重量に対し0.17%であった。
実験例10
高塩類材料の処理
本発明の他の実施例は硫酸カルシウム材と高い濃度の（即ち混合液内の硫酸カルシウム材の重量に対し少なくとも0.015重量％で）塩化物およびその塩類を含む水との混合液から作成された石膏を含む硬化製品を提供する。塩化物イオン或いはその塩類は硫酸カルシウム材自体内の、あるいは混合液内に使用される水（例えば海水やブラインを含む内層面水）内の不純物であり、これは本発明以前ではブリスタ、紙接着不良、端部焼け、永久変形に対する低抗力、低強度および低い寸法安定性のような付属問題のため、石膏を含む硬化製品を安定化するためには使用されて来なかった。
表9に含まれるテストは、各種量の塩化物イオンが各種量のトリメタフォスフェート・イオンと共に混合液内に導入された点を除き、実験例2で上述したものと同一の方法で作成し処理した。また垂れ下がり変形は実験例2に沿って上述したものと同一の方法で試験した。
0004332223.tif 000012
表10に含ま示される試験結果はトリメタフォスフェート・イオンによる処理により、高濃度の塩化物イオンおよびその塩類を含む混合液が使用できることを表している。ボードは各種量の塩化物イオンが各種量のトリメタフォスフェート・イオンと共に混合液内に導入された点を除き、実験例4と同一の方法で作成し処理した。石膏ボードコアとその表面カバー紙との間の一体結合性が実験例8で説明されたものと同一の方法で試験した。
0004332223.tif 000013
表11はボードのトリメタフォスフェート・イオンおよび高塩化物塩類（スタッコ内に0.08〜0.16重量％の塩化ナトリウム）のPFC1000スターチを用いた点を点を除き、実験例5に沿って上述した場合と同様の方法で作成し処理したことを示している。表11に示されるように、この処理の結果、塩化ナトリウムなしの比較ボードと比し、釘抜き強度（実験例4と同一の方法でASTMC473-95に従い測定した）が増加し、同様の接着性能（実験例8と同一の方法で測定された）が得られた。更にトリメタフォスフェート・イオン処理により、最大0.3%塩類添加剤で加湿したが垂れ下がりが著しく改良された。
0004332223.tif 000014
0004332223.tif 000015
表12はトリメタフォスフェート・イオンおよび（表11に示すものより）高いボードの塩化物塩類（スタッコ内で0.368重量％の塩化物塩類）のPFC1000スターチで処理する点を除き、実験例5に沿って上述したものと同様の方法で処理すること示している。表12に示すように、この処理により対照ボードと比べ、（実験例4と同一の方法、即ちASTMC473-95に従って測定された）釘抜き抵抗が増加され、接着性能（実験例8と同じ方法で測定した）が向上された。
0004332223.tif 000016
実験例11
焼成石膏の各種改良材における処理
上述した好ましい実施態様での実験例において、改良材はトリメタフォスフェート・イオンである。一方一般に、上述した改良材の一般定義内に入る改良材は焼成石膏の処理において良好な結果（例えば永久変形に対する抗力の増加）が得られる。一般に有用な改良材はそれぞれ２以上の燐酸からなる凝集燐酸およびそれぞれ２以上の燐酸塩ユニットからなる凝集燐酸塩の塩類あるいはイオンである。
このような改良材の特別な例には、例えば流動酸または塩類あるいはそのアニオン部、分子式（NaPO3）3を有するトリメタフォスフェート・ナトリウム、6-27反復燐酸塩ユニットを有し分子式Nan+2PnO3n+1（ここにn=6-27）を有するヘキサメタフォスペート・ナトリウム、分子式K4P2O7を有するテトラポタッシアム・ピロフォスフェート、分子式Na3K2P3O10を有するトリソディアム・ジポタッシアウ・トリポリフォエート、分子式Na5P3O10を有するトリメタフォスフェート・ナトリウム、分子式Na4P2O7を有するテトラソディアム・ピロフォスフェート、分子式Al（PO3）3を有するトリメタフォスフェート・アルミニウム、Na2H2P2O7を有するソディアウ・アシッド・ピロフォスフェート、1000〜3000反復燐酸塩ユニットを有し分子式（NH4）n+2PnO3n+1（ここにn=1000〜3000）を有するポリフォスフェート・アンモニウム、或いは２あるいはそれ以上の反復硫酸ユニットを有し分子式Hn+2PnO3n+1（ここにnは２あるいはそれ以上）を有するポリフォスフォリック・アシッドが包有される。
このような改良材を用いて焼成石膏を処理した結果を表13、14および15に示している。
表13では各種の改良材を用いて石膏ボードおよび立方体の作成中焼成石膏を処理した。ボードは前に実験例2に沿って上述したものと同一の方法で作成し処理した。立方体は前に実験例1に沿って上述したものと同一の方法で作成し処理した。両方の場合を除きトリメタフォスフェート・イオンではなく異なる各種の改良材を使用した。加湿垂れ下がり変形を実験例2に沿って上述したしたものと同一の方法で測定した。圧縮強度は実験例1に沿って上述したものと同一の方法で測定した。
表14ではポリフォスフォリック・アシッドを使用して、石膏ボードおよび立方体の作成中に焼成石膏を処理した。ボードは実験例2に沿って上述したものと同一の方法で作成し処理した。立方体は実験例1に沿って上述したものと同一の方法で作成し処理した。両方の場合を除きトリメタフォスフェート・イオンではなく異なる各種の改良材を使用した。加湿垂れ下がり変形は実験例2に沿って上述したものと同一の方法で測定した。圧縮強度は実験例1に沿って上述したものと同一の方法で測定した。
表15においてポリフォスフェート・アンモニウム（APP）を用い、石膏ボードおよび立方体の作成中焼成石膏を処理した。ボードは実験例2に沿って上述したものと同一の方法で作成し処理した。立方体は実験例1に沿って上述したものと同一の方法で作成し処理した。両方の場合を除き、トリメタフォスフェート・イオンではなく、異なる各種の改良材を使用した。加湿垂れ下がり変形は実験例2に沿って上述したものと同一の方法で測定した。圧縮強度は実験例1に沿って上述したものと同一の方法で測定した。
表13、14、および15の結果は上述した改良材の定義に含まれるすべてのテスト試験材料を用いて石膏を含む製品の製造中、焼成石膏を処理すると、この製品は対照製品に比べ永久変形に対する抗力が著しく増加されたことを示している。
0004332223.tif 000017
0004332223.tif 000018
0004332223.tif 000019
0004332223.tif 000020
0004332223.tif 000021
0004332223.tif 000022
試験例12
各種改良材で成型された硫酸カルシウム・ジヒドレートの処理
一般に上述した改良材の一般定義内に入る改良材を用いて、硫酸カルシウム・ジヒドレートの処理時の好適な結果（例えば永久変形に対する抵抗の増加および強度の増加）を得た。一般に有用な改良材はそれぞれが２以上の燐酸ユニットからなる凝集燐酸、およびそれぞれが２以上の燐酸塩ユニットからなる凝集燐酸塩の塩類或いはイオンである。
このような改良材を使用して硫酸カルシウム・ジヒドレートを処理した結果を表16に示した。
表16において、異なる各種材料を用いてボードおよび立方体状の硬化し乾燥した硫酸カルシウム・ジヒドレート処理した。ボードは実験例２で上述したものと同一の方法で作成し実験例9と同一の方法で更に処理された。立方体は実験例1で上述したものと同一の方法で作成し実験例9と同様の方法で更に処理した。両方の場合を除き、トリメタフォスフェート・イオンではなく異なる各種材料を使用した。加湿垂れ下がり変形は実験例２で上述したものと同一の方法で測定された。圧縮強度は実験例1で前に説明したとおなじ方法で測定した。
表16の結果は硬化し乾燥した成型硫酸カルシウム・ジヒドレートを処理するときに上述した改良材の定義に入る全てのテスト材料によれば、対照物に比べ、得られた製品が永久変形に対する抗力および強度が著しく向上したことを示している。
0004332223.tif 000023
0004332223.tif 000024
本発明は特に好ましい実施態に沿って詳述したが、本発明の精神および範囲内に含まれる各種設計変更物を実施可能であることは理解されよう。
【図１】
0004332223.tif 000025
【図２】
0004332223.tif 000026
【図３】
0004332223.tif 000027
【図４】
0004332223.tif 000028
【図５】
0004332223.tif 000029