(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化水素を含む漂白浴液中で繊維を漂白処理した後、
当該繊維が浸漬された漂白浴液に、コバルト塩を有効成分として含む液体の過酸化水素分解剤を加え、
残留する前記過酸化水素を前記漂白浴液中で分解処理する方法であって、
過酸化水素濃度が０．１７〜０．７重量％の漂白浴液に対して、液体の過酸化水素分解剤は、当該過酸化水素分解剤全量に対して前記コバルト塩が０．１〜１０重量％の範囲内で含有する水溶液であり、
ｐＨ７以上、少なくとも３０℃の条件で、繊維が浸漬された漂白浴液中の残留過酸化水素を分解処理することを特徴とする、漂白浴液中の残留過酸化水素の分解処理方法。
【請求項２】
上記分解処理し、その後排水処理することを特徴とする、請求項１記載の漂白浴液中の残留過酸化水素の分解処理方法。
【請求項３】
過酸化水素濃度が０．１７〜０．７重量％の漂白浴液に適用される過酸化水素分解処理剤であって、コバルト塩を有効成分として０．１〜１０重量％の範囲内で含有する水溶液で構成された漂白浴液添加用過酸化水素分解剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維の漂白工程で用いられる過酸化水素を、当該繊維を含む漂白浴液中において分解処理する、漂白浴液における残留過酸化水素の分解処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種繊維、特にセルロース繊維を染色するにあたり、その前工程である漂白工程において漂白剤として過酸化水素が用いられる。しかし、この過酸化水素が、繊維を漂白処理した後当該漂白浴液中に残ると、自然条件では分解され難い物質であるために自然界に酸化性物質を放出することとなるほか、また、その後の染色においても染料等のような酸化されやすい物質が浴中に投入された際に酸化されて変性若しくは分解されてしまい、染料本来の性能を発揮することができない。従って、染料による染色を可能にするためには、漂白浴液中に残された過酸化水素を分解する必要がある。
【０００３】
従来、この漂白処理後の漂白浴液に含まれる過酸化水素を分解する方法として、例えば、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤やカタラーゼに代表される過酸化水素分解酵素が用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、還元剤は、精練後の残留過酸化水素と完全に当量添加しなければならず、添加量が少ないと過酸化水素が繊維に残留し、一方添加量が多すぎると、たとえ残留過酸化水素分解後水洗をした場合でも、繊維に還元剤が残留し、この残留した還元剤が染料と反応して染色性を阻害する場合がある。従って、漂白の際の過酸化水素濃度が変動した場合、その都度、その変動に応じた正確な添加量を必要とし、工程管理が煩雑であり困難である。また、還元剤による過酸化水素の分解時間も２０〜３０分と長い。
【０００５】
一方、カタラーゼに代表される過酸化水素分解酵素の場合、上記還元剤のように当量添加の必要がなく、滞留時間、条件によってはその添加量は少量ですみ、分解時間も１０分程度であって、操作性も簡便で完全に浴中の残留過酸化水素を分解できる点で前記還元剤添加の方法より有利であるが、前記還元剤と同様、染色障害の点で未だ満足できるものではなく、また処理工程上も、ｐＨ管理が難しく、処理温度管理が難しいほか、過酸化水素分解後のみならず、当該分解前にも水洗を必要とし、繊維が浸漬された状態で漂白浴液中の残留過酸化水素を分解処理することは困難である。
【０００６】
本発明の目的は、漂白浴中に繊維が浸漬された状態で残留過酸化水素を有効に分解処理できる方法を提供するところにあり、具体的には、還元剤と比較して当量添加の必要なく添加量が少量で済み、また前記酵素と比較してｐＨ管理や温度管理が困難でなく、前記酵素のように過酸化水素分解前にも水洗する必要がなく、操作性が簡便であり、また分解時間が短く、しかも染色性を阻害することなく可及的完全に過酸化水素を分解することができる漂白浴液中の残留過酸化水素の分解処理方法を提供しようとするところにある。
【０００７】
またさらに本発明の目的は、漂白浴液中に浸漬されている繊維を傷めず、かつまた繊維に過酸化水素分解剤が残留せずに、その後の染色性に影響を与えることがない漂白浴液中の残留過酸化水素の分解処理方法を提供しようとするところにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため鋭意検討した結果、本発明は、過酸化水素を含む漂白浴液中で繊維を漂白処理した後、当該漂白浴液に、コバルト塩、鉄塩及びルビジウム塩からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属塩を有効成分として含む水溶液の過酸化水素分解剤を加え、残留する前記過酸化水素を前記漂白浴液中で分解処理することを特徴とする、漂白浴液中の残留過酸化水素の分解処理方法を採用した。特に、過酸化水素濃度が０．１７〜０．７重量％の漂白浴液に対して、液体の過酸化水素分解剤は、当該過酸化水素分解剤全量に対して前記金属塩が０．１〜１０重量％の範囲内で含有する水溶液である請求項１記載の、漂白浴液中の残留過酸化水素の分解処理方法が好適であることを見出した。また、ｐＨ７以上、少なくとも３０℃以上の条件で、繊維が浸漬された漂白浴液中の残留過酸化水素を分解処理することを特徴とする、請求項１又は２記載の、漂白浴液中の残留過酸化水素の分解処理方法が好ましいことを見出した。
【０００９】
本発明は、上記のとおりであるので、従来の還元剤を用いる処理方法と比較して当量添加の必要なく少量の添加量で済み、また前記酵素と比較してｐＨ管理はｐＨ７以上でよく、また温度も少なくとも３０℃以上の条件であれば達成できる。また、本発明の処理方法であれば、前記酵素のように過酸化水素分解前に水洗する必要がなく、また操作性も簡便である。また分解時間も還元剤を用いる処理方法と比較して短く、しかも染色性を阻害することなく可及的完全に過酸化水素を分解することができる。
【００１０】
また、前記方法で用いられる金属塩を含む液体の過酸化水素分解剤は、液状であるために過酸化水素を含む液中に拡散しやすく、溶解するため若しくは過酸化水素との接触確率を向上するための激しい撹拌も必要ないので、過酸化水素の分解による激しい気体の発生が無く、穏やかな分解をすることができる。また前記金属塩も、過酸化水素の分解過程で行われる酸化還元に関与し、過酸化水素によって穏やかに還元されるので、中性若しくはアルカリ性領域で液温３０℃以上の漂白浴中においても爆発的に分解反応が起こらずに、分解することができる。従って、浴液中での過酸化水素の分解によって繊維を傷めることもなくなる。また、上記金属塩が繊維に残存し、この残留金属塩が後の染色性に影響することもない。前記金属塩を含む水溶液の場合は前記傾向が大きく、好ましい。
【００１１】
なお、本発明の中でも、特に好ましい方法は、既述の通り、過酸化水素濃度が０．１７〜０．７重量％の漂白浴液に対して、前記過酸化水素分解剤全量に対して前記金属塩が０．１〜１０重量％の範囲内で含有する水溶液の過酸化水素分解剤を用いる前記方法である。過酸化水素濃度と前記金属塩の濃度をこのような濃度バランスとすることによって、繊維の漂白工程において当該繊維に対する漂白の性能を低下させることなく、その後の過酸化水素の分解も短時間で処理することができ、また過酸化水素の急激な分解反応も起こることなく、繊維を傷めずに分解処理が可能となる。前記金属塩の濃度が０．１重量％未満である場合には過酸化水素の分解に時間を要すため、繊維の染色工程までに時間間隔を設けることが必要となる。一方、前記金属塩の濃度が１０重量％より多い場合には液状過酸化水素分解処理剤を過酸化水素溶液中に添加した場合に添加時に過酸化水素の分解反応が急に起こりやすくなる。前記金属塩の濃度が１０重量％未満とすることにより、繊維が含まれた漂白浴液中に添加すると、良好に過酸化水素を分解することができ、また前記金属塩の使用量を低減することが可能である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる過酸化水素分解剤は、コバルト塩、鉄塩及びルビジウム塩のうち少なくとも１種以上の金属塩である。
前記コバルト塩としては、具体的には、酢酸コバルト（II），（III）、炭酸コバルト（II），（III）、酸化コバルト（II），（III）、硫酸コバルト（II），（III）、塩化コバルト（II），（III），（IV）、臭化コバルト（II）、沃化コバルト（II）などを用いることができるが、酢酸コバルト、硫酸コバルト、特に酢酸コバルトが好ましい。また前記鉄塩としては、具体的には、酢酸鉄（II），（III）、炭酸鉄（II）、酸化鉄（II），（III）、硫酸鉄（II），（III）、塩化鉄（II），（III）、臭化鉄（II），（III）、沃化鉄（II）などを用いることができるが、酸化鉄（II），（III）、塩化鉄（II），（III）、特に酸化鉄（II），（III）が好ましい。また、前記ルビジウム塩としては、具体的には、酢酸ルビジウム（II），（III）、炭酸ルビジウム（II）、酸化ルビジウム（II），（III）、硫酸ルビジウム（II），（III）、塩化ルビジウム（II），（III）、臭化ルビジウム（II），（III）などを用いることができるが、炭酸ルビジウム、酸化ルビジウムが好ましく、特に酸化ルビジウムが好ましい。なお、過酸化水素分解効果の点から酢酸コバルトを用いることが好ましい。
【００１３】
これらの金属塩は、本発明の液状過酸化水素分解処理剤中に複数種類を用いることもでき、コバルト、鉄及びルビジウムのうちの何れかの金属種について塩基を異にする金属塩種について複数種類を用いてもよく、コバルト塩、鉄塩及びルビジウム塩についてコバルト塩、鉄塩及びルビジウム塩を全て用いるなど金属を異にする金属塩種を複数種類用いてもよい。
【００１４】
また、本発明の液状過酸化水素分解処理剤に含まれる前記金属塩の濃度は、特に限定されるものではないが、既述の通り、過酸化水素濃度０．１７〜０．７重量％である漂白浴液に対して、前記金属塩が液状過酸化水素分解剤中に０．１〜１０重量％含まれていることが濃度バランス上好ましい。なお、本過酸化水素分解剤は、過酸化水素水溶液中の過酸化水素を分解するために、過酸化水素水溶液に対しての添加量は、特に限定されるものではないが、過酸化水素水溶液と過酸化水素分解剤とを加えた全量に対して過酸化水素分解剤が０．１〜５ｇ／Ｌとなるように添加することが好ましい。
【００１５】
本発明の液状過酸化水素分解剤は、コバルト塩、鉄塩及びルビジウム塩からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属塩を含む溶液であり、通常過酸化水素が水溶液として漂白等に用いられること、及び前記金属塩が溶解しやすいことから、容易に混合できるために水溶液であることが好ましい。前記液状過酸化水素分解剤は、コバルト塩、鉄塩及びルビジウム塩が溶解していれば、特に限定されるものではなく、過酸化水素の分解を阻害せず、その後の処理液の使用に問題が生じないのであれば、水溶性有機溶剤、界面活性剤等その他の公知の添加剤を含んでいても良い。また、本発明の過酸化水素分解剤は、酸性条件下でなくとも過酸化水素を分解することが可能であり、中性またはアルカリ性、つまりｐＨ７以上で過酸化水素を分解することが可能で、特にアルカリ条件下、特にｐＨ８以上、さらに好ましくｐＨ１０以上の液性条件で過酸化水素を分解することができる。そのために、本発明の過酸化水素分解剤には緩衝剤の含有量を減らすか或は含めなくても差し支えない。なお、温度条件は、少なくとも３０℃以上の条件であれば差し支えないが、好ましくは６０℃〜１００℃が好適である。
【００１６】
本発明で最も好適な処理方法は、過酸化水素濃度が０．１７〜０．７重量％の漂白浴液中で繊維を漂白処理した後、当該繊維が浸漬された漂白浴液に、コバルト塩、鉄塩及びルビジウム塩からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属塩を当該過酸化水素分解剤全量に対して０．１〜１０重量％の範囲内で含有する水溶液の過酸化水素分解剤を加え、ｐＨ７以上、好ましくはｐＨ１０以上、少なくとも３０℃以上、好ましくは６０℃〜１００℃の条件で、残留する前記過酸化水素を前記漂白浴液中で分解処理し、その後排水処理する方法である。
【００１７】
なお、本発明で用いられる漂白浴液添加用過酸化水素分解剤としては、過酸化水素濃度が０．１７〜０．７重量％の漂白浴液に適用される過酸化水素分解処理剤であって、コバルト塩、鉄塩及びルビジウム塩からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属塩を有効成分として０．１〜１０重量％の範囲内で含有する水溶液で構成された分解剤が好ましい。
【００１８】
【実施例】
（過酸化水素水溶液の調製）
市販の過酸化水素水溶液（過酸化水素濃度：約３５重量％）をイオン交換水にて希釈し、過酸化水素濃度が０．１７重量％または０．７重量％である過酸化水素水溶液を調整し、それぞれ過酸化水素水溶液Ｉまたは過酸化水素水溶液IIとした。
【００１９】
（過酸化水素分解処理剤の調製）
イオン交換水に所定量の酢酸コバルト（II）を加えて公知の撹拌方法により撹拌して溶解し、酢酸コバルト（II）濃度０．５重量％である酢酸コバルト（II）水溶液を調製して、過酸化水素分解処理剤Ｉとした。
【００２０】
酸化鉄（II）濃度１．０重量％とした以外は、過酸化水素分解処理剤Ｉの調製と同様にして濃度１．０重量％である酸化鉄（II）水溶液を調製し、過酸化水素分解処理剤IIとした。
【００２１】
酸化ルビジウム（II）濃度を２．５重量％とした以外は、実施例１と同様にして、濃度２．５重量％である酸化ルビジウム（II）水溶液を調製し、過酸化水素分解処理剤IIIとした。
【００２２】
（実施例）
過酸化水素水溶液ＩまたはIIを公知の容器に入れ、液温を６０℃若しくは１００℃に保持し、容器内の水溶液全量中の過酸化水素分解剤濃度が０．５ｇ／Ｌとなるように過酸化水素分解処理剤Ｉを過酸化水素水溶液にそれぞれ添加して、それぞれ実施例１〜４とした。同様に、過酸化水素分解処理剤IIを過酸化水素水溶液にそれぞれ添加して、それぞれ実施例５〜８とした。過酸化水素分解処理剤IIIについても、同様に、過酸化水素水溶液にそれぞれ添加して、それぞれ実施例９〜１２とした。実施例１〜１２について、過酸化水素水溶液に過酸化水素分解処理剤を加えて過酸化水素が分解されるまでの状態を下記評価基準により評価した。
結果を表１に示す。表中の過酸化水素水溶液の欄における濃度は水溶液中の過酸化水素濃度である。なお、過酸化水素が分解されたかどうかについては、公知の過酸化水素濃度測定器を用いて過酸化水素濃度を測定し、過酸化水素濃度が１ｐｐｍ以下であることを残存していないこととした。各実施例の液性はｐＨ７の中性領域であった。
【００２３】
〔評価基準〕
〇：過酸化水素分解処理剤を加えた際に気体の発生は観察されず、過酸化水素分解処理剤添加後1時間後には過酸化水素が水溶液中に残存しない。
△：過酸化水素分解処理剤を加えた際に若干の気体の発生が観察されたが、過酸化水素分解処理剤添加後1時間後には過酸化水素が水溶液中に残存せず、実用上問題が無い。
×：過酸化水素分解処理剤を加えた際に大量の気体の発生が観察される、または、過酸化水素分解処理剤添加後1時間後でも過酸化水素が水溶液中に残存する。
【００２４】
【表１】
0004354672.tif 000002
【００２５】
（結果）
実施例１〜４は、酢酸コバルト（II）の濃度が０．５重量％である過酸化水素分解処理剤Ｉを用いた実施例である。過酸化水素濃度が０．１７重量％及び０．7重量％について、６０℃及び１００℃の温度条件で特に問題がなく、過酸化水素を分解することができた。なお、実施例１の場合、２０℃の温度条件では、過酸化水素分解処理剤添加後1時間後でも過酸化水素が水溶液中に残存していた。
【００２６】
実施例５〜８は、酸化鉄（II）の濃度が１．０重量％である過酸化水素分解処理剤IIを用いた実施例であり、過酸化水素濃度が０．１７重量％及び０．7重量％について、６０℃及び１００℃の温度条件で特に問題が無く、過酸化水素を分解することができた。なお、実施例５の場合、２０℃の温度条件では、過酸化水素分解処理剤添加後1時間後でも過酸化水素が水溶液中に残存していた。
【００２７】
実施例９〜１３は、酸化ルビジウム（II）濃度が２．５重量％である過酸化水素分解処理剤IIIを用いた実施例である。過酸化水素濃度が０．１７重量％の場合である実施例９及び１０については、６０℃及び１００℃の温度条件で特に問題がなく過酸化水素を分解することができた。しかし、過酸化水素濃度が０．７重量％である実施例１１及び１２については、６０℃においては問題なく過酸化水素水溶液中の過酸化水素を分解することができたが、１００℃においては過酸化水素分解時に泡が観察された。また、実施例９の場合、２０℃の温度条件では、過酸化水素分解処理剤添加後1時間後でも過酸化水素が水溶液中に残存していた。
【００２８】
次に、本発明の分解剤と、従来の過酸化水素分解酵素（三菱瓦斯化学社製、商品名「アクアスーパー２５」）とチオ硫酸ソーダとを対比して、染色性及び浴中の残留過酸化水素濃度を比較評価した。染色性は、同一条件下で、綿ニット生織布を染色した場合と、市販の精練漂白布を用いて漂白した場合の色調の差である色差ΔＥ値で評価した。なお、当該色調はＣＣＭシステム：ＳＩＣＯＭＵＣ２０（住化分析センター株式会社製）で測定した。
【００２９】
図1は、酢酸コバルト（II）含有の過酸化水素分解剤水溶液と、過酸化水素分解酵素と、チオ硫酸ソーダを用いたそれぞれの場合の濃度変化に対する染色性及び残留過酸化水素濃度の値を示している。縦軸はそれぞれ色差ΔＥと浴中の残留過酸化水素濃度（ｐｐｍ）であり、横軸は各分解剤の有効成分（固形分）濃度（ｇ/ｌ）である。染色性は色差ΔＥ値が小さければ小さいほど良好であることを示し、残留過酸化水素濃度も小さければ小さいほど良好であることを示している。
【００３０】
なお、染色は下記の組成で行った。
染料「Remazol Brill.Red BB 150%」    0.21%ｏ.w.f.
染料「Remazol Brill.Red BB 133%」    0.64%ｏ.w.f.
無水芒硝                             30 g/l
ソーダ灰                             15 g/l
過酸化水素(35%)                       5ml/l
【００３１】
図1より、本発明の過酸化水素分解剤水溶液は、非常に少量添加でも、分解酵素及びチオ硫酸ソーダと比較して、染色性が良好であり、残留過酸化水素濃度が非常に低いことが認められる。
【００３２】
また、前記いずれの実施例の場合も、同様に、既述した好ましい条件下で処理すると、還元剤と比較して当量添加の必要なく添加量が少量で済み、従来の既述の酵素と比較してｐＨ管理や温度管理が困難でなく、前記酵素のように過酸化水素分解前にも水洗する必要がなく、操作性が簡便であり、また分解時間が短く、しかも染色性を阻害することなく可及的完全に過酸化水素を分解することができた。またさらに、漂白浴液中に浸漬されている繊維を傷めず、かつまた繊維に過酸化水素分解剤が残留せずに、その後の染色性に影響を与えることがなかった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の処理方法は、上記の通りであるので、漂白浴中に繊維が浸漬された状態で、繊維を傷めず、かつまた繊維に過酸化水素分解剤が残留せずにその後の染色性に影響を与えることがなく、残留過酸化水素を有効に分解処理できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】酢酸コバルト（II）含有の過酸化水素分解剤水溶液と、過酸化水素分解酵素と、チオ硫酸ソーダを用いたそれぞれの場合の濃度変化に対する染色性及び残留過酸化水素濃度の値を示したグラフである。
【図１】
0004354672.tif 000003