(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
濡壁蒸発器を用いて、シクロヘキサノンオキシムとこれを希釈する溶剤との混合液を蒸発させるシクロヘキサノンオキシムの蒸発方法であって、
前記溶剤がアルコ−ルであり、前記蒸発器内の全蒸発面が少なくともシクロヘキサノンオキシムで濡れた状態となるように、前記混合液を１０６０torr以下の圧力下で、かつ前記蒸発器内の蒸発面下端でのシクロヘキサノンオキシム流下液量が、蒸発面下端の単位長さ（ｍ）当たり１７０ｋｇ/時間以上で蒸発させることを特徴とするシクロヘキサノンオキシムの蒸発方法。
【請求項２】
濡壁蒸発器から排出された未蒸発液を、この濡壁蒸発器内に強制循環させる請求項１記載の蒸発方法。
【請求項３】
前記蒸発器内の蒸発面下端でのシクロヘキサノンオキシム流下液量が、蒸発面下端の単位長さ（ｍ）当たり３４０ｋｇ/時間以上である請求項１または２に記載の蒸発方法。
【請求項４】
不活性ガスの存在下で蒸発を行わせる請求項１〜３のいずれかに記載の蒸発方法。
【請求項５】
蒸発温度が１３０〜１７０℃である請求項１〜４のいずれかに記載の蒸発方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ε−カプロラクタムの製造原料等に使用されるシクロヘキサノンオキシムの蒸発方法に関し、より詳しくはシクロヘキサノンオキシムを原料とするベックマン転位反応において生成するε−カプロラクタムの品質に大きな問題を与えるシクロヘキサノンオキシムの劣化を低減し、かつシクロヘキサノンオキシムの蒸発を円滑に行わせることができる、シクロヘキサノンオキシムの蒸発方法に関する。
【従来の技術】
【０００２】
ε−カプロラクタムは，主に繊維やエンジニアリングプラクチックスの製造に使用されるナイロン―６の合成に用いられるモノマーである。ε−カプロラクタムの製造には、シクロヘキサノンオキシムを出発原料とする液相ベックマン転位反応と気相ベックマン転位反応の方法とが知られている。
【０００３】
液相ベックマン転位反応を用いる方法は、硫酸を中和するために多量のアンモニアが必要であり、その結果、副生成物として多量の硫酸アンモニウムが発生し、その処理に多大な費用が必要となる。このため、硫酸アンモニウムが発生しない固体触媒を用いて気相中にてシクロヘキサノンオキシムをベックマン転位させる方法（気相ベックマン転位反応）が古くから注目されている。
気相ベックマン転位反応では、反応物を蒸発させる必要があるため，蒸発工程が採用される。蒸発工程において、シクロヘキサノンオキシムを蒸発させるために、種々の方法が提案されている。
【０００４】
すなわち、特開昭５５−１４１４６７号公報には、液状シクロヘキサノンオキシムを不活性ガスと共に珪砂等の不活性固体の流動層中に供給し気化させることが記載されている。しかし、この方法では，シクロヘキサノンオキシムの一部が流動層中で劣化することや、多量の不活性ガスが必要であるという欠点がある。
【０００５】
特開昭５３−３７６４１号公報には、濡壁蒸発器（流下式薄膜蒸発器）を用いて、液状シクロヘキサノンオキシムを不活性ガスの存在下、３００torrの過圧にて蒸発させることが記載されている。しかし、濡壁蒸発器は、液状シクロヘキサノンオキシムを細い管内を薄膜状に流下しながら蒸発させるものであるため、管内面に該オキシムの残渣が残留すると、これがタール（コーク）となって、蒸発効率を低下させ、ついには管の詰まりを引き起こす原因となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、濡壁蒸発器の管が詰まるのを防止して、シクロヘキサノンオキシムの蒸発を円滑に行わせ、かつ蒸発器の連続運転期間を延長させることができる、シクロヘキサノンオキシムの蒸発方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、シクロヘキサノンオキシムを濡壁蒸発器で蒸発させるにあたり、濡壁蒸発器の蒸発面を常にシクロヘキサノンオキシムで濡らしておくことにより蒸発面にタールが形成されて管が詰まるのを防止することができ、その結果、シクロヘキサノンオキシムの蒸発が円滑に行われ、蒸発器の連続運転期間をも延長させることができるという新たな事実を見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のシクロヘキサノンオキシムの蒸発方法は、濡壁蒸発器を用いて、シクロヘキサノンオキシムを蒸発させるものであって、前記蒸発器内の全蒸発面がシクロヘキサノンオキシムで濡れた状態で蒸発を行わせることを特徴とする。
本発明では、シクロヘキサノンオキシムとこれを希釈する溶剤（アルコール等）との混合液を蒸発させるのが該オキシムの熱劣化を低減させるうえで好ましい。
【０００９】
ここで、全蒸発面が濡れた状態とは、蒸発面全体にわたって少なくともシクロヘキサノンオキシムの薄膜が形成されていることを意味する。シクロヘキサノンオキシムを溶剤との混合液で使用する場合、前記薄膜は、蒸発初期にはこの混合液からなるが、蒸発後期には溶剤が先に蒸発して実質的にシクロヘキサノンオキシムだけの薄膜となる。
【００１０】
前記蒸発は、シクロヘキサノンオキシムの劣化を防止するうえで、１０６０torr以下の圧力下で行うのが好ましい。さらに、本発明の方法では、濡壁蒸発器から排出された未蒸発液は、この濡壁蒸発器内に強制循環することもできる。
濡壁蒸発器内の全蒸発面を濡れた状態に維持させるために、前記蒸発器内の蒸発面下端でのシクロヘキサノンオキシム流下液量は、蒸発面下端の単位長さ（ｍ）当たり１７０ｋｇ/時間以上であるのが好ましい。蒸発は不活性ガスの存在下で行うこともできる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施形態を図１に基づいて説明する。図１はこの実施形態に係る濡壁蒸発器１を示している。この濡壁蒸発器１は多管式の濡壁塔であって、塔上部の供給部３から複数の管２、２…内にシクロヘキサノンオキシムとこれを希釈する溶剤との混合液を供給し、パイプ内面に薄膜を形成させながら流下させ、その過程で塔内に供給された熱媒（スチーム等）により各管２の外面を加熱して前記混合液を蒸発させる。６は熱媒供給パイプを示している。
【００１２】
シクロヘキサノンオキシムはオキシム供給パイプ４を経て前記供給部３へ送られる。その供給過程で溶剤供給パイプ５から溶剤が供給され、シクロヘキサノンオキシムと混合される。なお、溶剤は溶剤供給パイプ５とは別の供給パイプ（図示せず）にて供給部３に送り、供給部３でシクロヘキサノンオキシムと混合してもよい。
前記溶剤としては、シクロヘキサノンオキシムより沸点が低く、かつ該オキシムを溶解し希釈できるものであれば使用可能であり、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ターシャリーブタノール、１−ヘキサノ−ル、１−オクタノール等から選ばれる炭素数１〜８の飽和アルコール、ベンゼン、トルエンなどが挙げられ、中でもメタノールあるいはエタノールが好ましい。また、シクロヘキサノンオキシムと溶剤との混合割合は重量比で約１００：１〜１：１０であるのがよい。
【００１３】
一方、ガス供給パイプ７,８を経て不活性ガスと溶剤ガスの混合ガスが供給部３へ送られる。不活性ガスとしては窒素ガス等が挙げられ、溶剤ガスとしては前記したと同じ溶剤、特にメタノールガスが挙げられる。
【００１４】
このように、シクロヘキサノンオキシムを溶剤およびそのガスと混合することにより蒸発工程での該オキシムの劣化を抑制することが可能になる。また、溶剤ガスとしてアルコ−ルを使用した場合は、後続する流動層反応（気相ベックマン転位反応）にシクロヘキサノンオキシムと同伴し、反応収率を上げる作用を有する。
【００１５】
供給部３に供給されたシクロヘキサノンオキシムと溶剤との混合液は、不活性ガスおよび溶剤ガスと共に、管２,２…内を流下する。このとき、管２,２…の内面は全体が少なくともシクロヘキサノンオキシムで濡れていることが必要であって、一部に濡れていない部位が存在すると、当該部位に残留したシクロヘキサノンオキシムがタールとなって溜まり、ついには管2の詰まりを引き起こす。
【００１６】
管2の内面全体を濡らすためには、前記蒸発器内の管２下端でのシクロヘキサノンオキシムの流下液量が、管２下端での円周の単位長さ（ｍ）当たり１７０ｋｇ/時間以上、好ましくは１７０〜１７００ｋｇ/時間、より好ましくは３４０〜６８０ｋｇ/時間であるのがよい。流下液量が単位長さ当たり１７０ｋｇ/時間未満である場合には、一部に濡れていない部位が発生するおそれがある。
【００１７】
前記混合液の蒸発は、１０６０torr未満の圧力下で行うのが好ましく、圧力が１０６０torr以上であると、オキシムの劣化を招来するおそれがある。好ましくは、圧力が１０００torr以下の範囲で混合液を蒸発させるのがよい。また、蒸発温度は１３０〜１７０℃であるのが適当である。
【００１８】
蒸発ガスは、塔底９から抜き出され、反応原料供給パイプ１２を経て反応工程に送られる。一方、管２内で蒸発せずに濡壁蒸発器１の塔底９に溜まった未蒸発液は、塔底９から排出され、ポンプ１１により循環パイプ１３を通って供給部３に送られる。このようにして、未蒸発液は濡壁蒸発器１内を強制循環される。未蒸発液の循環量は前記蒸発器内の管２下端からの流下液量になる。
【００１９】
未蒸発液の液組成を調整するために、未蒸発液の一部は循環パイプ１３から排出する。この排出した液は、第２の蒸発器（例えば掻き取り蒸発器、蒸留等）で不純物（タ−ル）を分離し、残存するシクロヘキサノンオキシムを蒸発させ再使用することもできる。
【００２０】
なお、以上の説明では、管2の内面にシクロヘキサノンオキシムの薄膜を形成するようにしたが、管2の内面にスチーム等の熱媒を導入し管2の外面にシクロヘキサノンオキシムと溶剤の混合液を流下させて薄膜を形成させてもよい。
また、本発明の蒸発方法は、シクロヘキサノンオキシムを溶剤と混合して蒸発させる場合のみに限定されるものではなく、シクロヘキサノンオキシムを単独で蒸発させてもよい。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明の蒸発方法を詳細に説明する。
【００２２】
実施例
図１に示す蒸発装置を用いて、循環形式によりシクロヘキサノンオキシムを蒸発させた。溶剤としてメタノールを、不活性ガスとして窒素ガスをそれぞれ使用した。使用した濡壁蒸発器１は直径５０ｍｍ、長さ６ｍの円管２を４本備えたものである。
主な運転条件は以下の通りである。
・シクロヘキサノンオキシム供給量：２５０ｋｇ／時間
・メタノール液供給量：５０ｋｇ／時間
・メタノールガス供給量：４００ｋｇ／時間
・窒素ガス供給量：５０ｋｇ／時間
・蒸発温度:１４０〜１６０℃
・運転圧:９５０torr以下
・未蒸発液の循環量：２５０ｋｇ／時間
・シクロヘキサノンオキシムの流下液量：円管２下端での円周の単位長さ（ｍ）当たり３９８ｋｇ/時間
以上の条件で連続運転した結果、運転開始から６０日経過後も円管２の詰まりは認められなかった。また、シクロヘキサノンオキシムからシクロヘキサノンなどの副生物の生成率をガスクロマトグラフィーで調べた。その結果、オキシムの劣化は０．１２％であった。
【００２３】
比較例
図２に示す濡壁蒸発器２０を用いて、液循環のないワンパスでの完全蒸発形式によりシクロヘキサノンオキシムを蒸発させた。この濡壁蒸発器２０は直径５０ｍｍ、長さ６ｍの円管２１を２８本備えたものを使用した。また、濡壁蒸発器２０の底部２２から反応原料供給パイプ２３にて蒸発ガスを抜き出し、オキシムから生成したタール成分は排出パイプ２４にて排出した。その他は図１に示す装置と同じであるので、同一符号を付して説明を省略する。
主な運転条件のうち、シクロヘキサノンオキシム、メタノール液、メタノールガス、窒素ガスの各供給量、蒸発温度、運転圧は実施例と同じである。シクロヘキサノンオキシムの流下液量は円管２１下端での円周の単位長さ（ｍｍ）当たり０．５ｋｇ/時間であった。その結果、運転開始から１０日目で、円管２１内にオキシムから生成したタール成分２５が溜まり、円管２１が閉塞した。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、濡壁蒸発器を用いてシクロヘキサノンオキシムを蒸発させるにあたり、濡壁蒸発器の蒸発面を常に濡らしておくことにより蒸発面にタールが形成されるのが防止され、これによりシクロヘキサノンオキシムの蒸発が円滑に行われ、蒸発器の連続運転期間を延長させることができるという効果がある。
また、シクロヘキサノンオキシムにこれを希釈する溶剤を同伴させることにより、該オキシムの熱劣化を低減できるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に使用される蒸発装置の概略図である。
【図２】比較例で使用した蒸発装置の概略図である。
【符号の説明】
１    濡壁蒸発器
２    管
４    オキシム供給パイプ
５    溶剤供給パイプ
６    熱媒供給パイプ
１２    循環パイプ
１３    反応原料供給パイプ
【図１】
0004223694.tif 000002
【図２】
0004223694.tif 000003