(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタンを主成分とする付臭燃料ガスを圧力容器内に充填した吸着材により吸着貯蔵する装置において、付臭剤を予め吸着させた吸着材を充填する第一の吸着容器と付臭剤を吸着させていない吸着材を充填する第二の吸着容器とを、付臭燃料ガスを導入するラインと付臭燃料ガスを払い出すラインとの間で引き込んで、燃料ガスの流動方向に順次設けてなる付臭された燃料ガスの吸着貯蔵装置であって、付臭燃料ガスがガス導入ラインから第一の吸着容器と第二の吸着容器に順次導入されて貯蔵され、付臭燃料ガスの払い出しの際に、第二の吸着容器に貯蔵されている燃料ガスが、第一の吸着容器内を通り、第一の吸着容器から付臭剤が脱着されて燃料ガスに混入される燃料ガスの吸着貯蔵装置。
【請求項２】
第二の吸着容器が並列に接続された複数個の容器からなり、第一の吸着容器と第二の吸着容器とが直列に接続されている請求項１に記載された付臭された燃料ガスの吸着貯蔵装置。
【請求項３】
第一の吸着容器内に充填された付臭剤の量が、第一の吸着容器内に充填された吸着材重量の0.05〜20％の範囲内にある請求項１または２に記載に記載された付臭された燃料ガスの吸着貯蔵装置。
【請求項４】
付臭剤が、ジメチルサルファイド、t-ブチルメルカプタンおよびテトラハイドロチオフェンからなる群から選ばれた硫黄化合物の少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載された付臭された燃料ガスの吸着貯蔵装置。
【請求項５】
第一の吸着容器に吸着材の加熱手段を設けた請求項１〜４のいずれかに記載された付臭された燃料ガスの吸着貯蔵装置。
【請求項６】
吸着材が、活性炭、ゼオライト、シリカゲルおよび有機金属錯体の少なくとも1種である請求項１〜５のいずれかに記載された付臭された燃料ガスの吸着貯蔵装置。
【請求項７】
第一の吸着容器および第二の吸着容器が、それぞれ円筒形、パイプ形、球形あるいは角筒形である請求項１〜６のいずれかに記載された付臭された燃料ガスの吸着貯蔵装置。
【請求項８】
第一の吸着容器および第二の吸着容器の少なくとも一方が、地中に埋設されている請求項１〜７のいずれかに記載された付臭された燃料ガスの吸着貯蔵装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、付臭された燃料ガス(メタン或いはメタンを主成分とする天然ガス、2種以上の可燃性ガスの混合物である13Aガス都市ガスなど)の貯蔵・供給技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然ガスなどの燃料ガスを高密度で貯蔵する方法としては、天然ガスを-162℃に冷却して液化天然ガス(LNG)として貯蔵する方法および常温且つ高圧下に圧縮天然ガスとして貯蔵する方法などが知られている。
【０００３】
しかしながら、LNGとして貯蔵する方法は、大規模な冷却設備を必要とするので、設備費が高価なものとなる。
【０００４】
一方、圧縮天然ガスとして貯蔵する方法は、LNGに比べて、ガス自体のエネルギー密度が低く、20MPa程度の加圧下の圧縮天然ガスであっても、そのエネルギー密度は、同体積のLNGの1/3に過ぎない。また、天然ガスの貯蔵圧力に耐えうる高圧容器を用いるので、大型で重量の大きな耐圧容器、調圧弁などが必要となる。さらに、現在都市部に設置されているガス貯蔵設備における圧力は、1MPa以下であるため、貯蔵密度は一層低い。従って、大量の天然ガスを貯蔵するためには、大規模な貯蔵ホルダーが必要であり、敷地確保が困難であること、設備コストが著しく高くなることなどの問題がある。
【０００５】
上記のような問題を解決するためのシステムとして、吸着材に燃料ガスを吸着貯蔵する吸着式ガスホルダーおよびガス貯蔵・供給システムが知られているが、この場合には、都市ガスなどの燃料ガス中に含まれている付臭剤であるジメチルサルファイド(DMS)、t-ブチルメルカプタン（TBM）、テトラハイドロチオフェン(THT)などが吸着除去されてしまうので、燃料ガスの使用に際しては、再度付臭を行う必要がある。
【０００６】
特開昭64-74400号公報は、吸着材を充填した単一の貯蔵容器に予め付臭剤を吸着させておいた状態で都市ガスを吸着貯蔵することにより、払出操作時に付臭された都市ガスを脱着させる方法を開示している。しかしながら、この方法によれば、一定濃度に付臭された都市ガスを脱着させるためには、吸着材全体に付臭剤を飽和状態にまで吸着させておく必要があるので、都市ガス自体の吸着貯蔵性能が大きく低下する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、付臭された燃料ガスを加圧下に貯蔵容器内に吸着貯蔵し、需要に応じて払出を行うに際し、貯蔵容器の吸着貯蔵性能の低下が少なく、一定濃度以上の付臭剤を含む燃料ガスを安定して供給しうる装置を提供することを主な目的とする。
【０００８】
さらに、本発明は、容積当たりのガス貯蔵量が大きく、設備がコンパクトで且つ設備費が安価であり、敷地面積の小さい燃料ガス貯蔵装置を提供することをも目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の様な技術の現状に留意しつつ、研究を重ねた結果、付臭剤を用いて事前に吸着操作を行った小型の吸着容器(以下「第一次吸着容器」ということがある)と事前に吸着操作を行っていない大型の吸着容器(以下「第二次吸着容器」ということがある)とを、付臭された燃料ガスの導入方向に順次配置する場合には、第一次吸着容器内の吸着材に対して事前に行う吸着操作における付臭剤の量が少なくてすむので、第一次吸着容器の性能低下が少なく、かつ第二次吸着容器のガス吸着貯蔵性能を常に高く維持しうることを見出した。また、燃料ガスの払出を行う際には、第一次吸着容器から付臭剤が脱着されて、燃料ガスに混入するので、常に所定量の付臭剤を含有する燃料ガスが供給されることを見出した。
【００１０】
さらに、第一次吸着容器における脱着操作を加熱方式で行う場合には、単一の吸着容器に加熱機構を設ける場合に比して、加熱機構の小型化が可能となるとともに、第一次吸着容器の熱伝導効率が改善され、付臭剤の脱着が効果的に進行するので、燃料ガス貯蔵装置全体の製造費および運転費が、さらに低減されることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記の付臭された燃料ガスの吸着貯蔵装置を提供するものである。
１．メタンを主成分とする付臭された燃料ガスを圧力容器内に充填した吸着材により吸着貯蔵する装置において、付臭剤を予め吸着させた吸着材を充填する第一の吸着容器と付臭剤を吸着させていない吸着材を充填する第二の吸着容器とを燃料ガスの流動方向に順次設けたことを特徴とする付臭された燃料ガスの吸着貯蔵装置。
２．第二の吸着容器が並列に接続された複数個の容器からなり、第一の吸着容器と第二の吸着容器とが直列に接続されている上記項１に記載された付臭された燃料ガスの吸着貯蔵装置。
３．第一の吸着容器内に充填された付臭剤の量が、第一の吸着容器内に充填された全吸着材重量の0.05〜20％の範囲内にある上記項１または２に記載に記載された付臭された燃料ガスの吸着貯蔵装置。
４．付臭剤が、ジメチルサルファイド、t-ブチルメルカプタンおよびテトラハイドロチオフェンからなる群から選ばれた硫黄化合物の少なくとも１種である上記項１〜３のいずれかに記載された付臭された燃料ガスの吸着貯蔵装置。
５．第一の吸着容器に吸着材の加熱手段を設けた上記項１〜４のいずれかに記載された付臭された燃料ガスの吸着貯蔵装置。
６．吸着材が、活性炭、ゼオライト、シリカゲルおよび有機金属錯体の少なくとも1種である上記項１〜５のいずれかに記載された付臭された燃料ガスの吸着貯蔵装置。
７．第一の吸着容器および第二の吸着容器が、それぞれ円筒形、パイプ形、球形あるいは角筒形である上記項１〜６のいずれかに記載された付臭された燃料ガスの吸着貯蔵装置。
８．第一の吸着容器および第二の吸着容器の少なくとも一方が、地中に埋設されている上記項１〜７のいずれかに記載された付臭された燃料ガスの吸着貯蔵装置。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下図面を参照しつつ、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１３】
図１において、先ず、付臭剤或いは付臭剤を含有する天然ガスを用いて、第一次吸着容器(第一の容器)内に収容した吸着材に付臭剤を吸着させる。第一次吸着容器内に収容した吸着材に対する付臭剤の吸着は、特に制限されず、種々の手法により行うことができる。
【００１４】
例えば、付臭剤を含有する天然ガス(以下においては、特に必要でない限り、「天然ガス」を以て燃料ガスを代表させる)を用いて付臭剤の吸着を行う場合には、公知の液体注入方式或いは蒸発方式により、天然ガスを高濃度に付臭しておき、この高濃度付臭天然ガスを吸着材と接触させた後、吸着材を第一次吸着容器に充填することができる。この方法は、吸着材を第一次吸着容器に収容した状態で行うこともできる。吸着材中の付臭剤濃度は、高濃度付臭天然ガス中の付臭剤濃度、吸着材と高濃度付臭天然ガスとの接触時間などにより、調整することができる。
【００１５】
或いは、任意の容器内で液状の付臭剤を蒸発させ、これを所定の濃度で吸着材に吸着させた後、同容器から取り出した吸着材を第一次吸着容器に移し替えても良い。この方法に準じて、吸着材を第一次吸着容器に予め収容しておき、同容器を遮断した状態で同様の吸着操作を行うこともできる。吸着材中の付臭剤濃度は、付臭剤の蒸発量などにより、調整することができる。
【００１６】
或いは、減圧状態においた吸着材を収容する任意の容器中で、液状の付臭剤を所定圧力となるまで蒸発させ、さらに天然ガスを導入して、容器内を大気圧とした後、同容器から取り出した吸着材を第一次吸着容器に移し替えても良い。この方法に準じて、吸着材を第一次吸着容器に予め収容し、同容器を遮断した状態で同様の吸着操作を行うこともできる。吸着材中の付臭剤濃度は、付臭剤の蒸発圧などにより、調整することができる。
【００１７】
付臭剤用吸着材としては、活性炭、ゼオライト、シリカゲル、有機金属錯体(フマル酸銅、シクロヘキサンジカルボン酸銅、スチルベンジカルボン酸銅、テレフタル酸銅、ターフェニルジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸銅、トランジカルボン酸銅など)などが例示される。これらの吸着材は、単独で使用しても良く、或いは２種以上を併用することもできる。付臭剤用吸着材として活性炭、ゼオライト或いはシリカゲルを使用する場合には、比表面積はできるだけ大きいことが好ましく、実用的には少なくとも1000m2/g以上であることが好ましい。また、その細孔径は通常4〜20Å程度であり、より好ましくは8〜15Å程度である。
【００１８】
本発明方法は、以下の様にして実施される。先ず、第一次吸着容器には、上述の手法により付臭剤(DMS、TBM、THTなど)を吸着させた吸着材を充填しておき、第二次吸着容器には付臭剤を吸着させていない吸着材を充填しておく。
【００１９】
第一次吸着容器における付臭剤の吸着量は、吸着材重量を基準として、0.05〜20％程度であり、より好ましくは0.1〜5％程度である。
【００２０】
第一次吸着容器には、必要ならば、後述する付臭剤の脱着を促進するために、ヒーターを設けることができる。
【００２１】
付臭された天然ガスは、バルブ-3を閉じた状態で、ガス導入ライン、バルブ-1を経て、第一次吸着容器(第一の容器)内に導入され、引き続き第二次吸着容器(第二の容器)内に導入される。この場合には、第一次および第二次吸着容器内圧力が所定圧となった時点で、バルブ-１を閉じて、天然ガスを貯蔵する。
【００２２】
第一次吸着容器の下流側には、必要に応じてバルブ-2を設けておくことができる。バルブ-2を設けて、第一次吸着容器内の圧力が所定圧になるまでこれを閉じた状態で、付臭天然ガスを導入することにより、第一次吸着容器中で吸着材による天然ガス中付臭剤の吸着量が増加する。この付加的に吸着された付臭剤の存在により、後述の天然ガス脱着時の付臭効果が改善される。この場合には、第一次吸着容器において付臭天然ガスに由来する付臭剤の吸着量が所定値に達した時点で、バルブ-2を開いて、第二次吸着容器に付臭された天然ガスを導入し、第一次および第二次吸着容器内圧力が所定圧となった時点で、バルブ-１を閉じて、天然ガスを貯蔵する。
【００２３】
第二次吸着容器において、メタンを主成分とする天然ガスを吸着する吸着材としては、活性炭、ゼオライト、シリカゲル、有機金属錯体(フマル酸銅、シクロヘキサンジカルボン酸銅、スチルベンジカルボン酸銅、テレフタル酸銅、ターフェニルジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸銅、トランジカルボン酸銅など)などが例示される。これらの吸着材は、単独で使用しても良く、或いは２種以上を併用することもできる。天然ガス用吸着材として活性炭、ゼオライト或いはシリカゲルを使用する場合には、やはり比表面積はできるだけ大きいことが好ましく、実用的には少なくとも1000m2/g以上であることが好ましい。また、その細孔径は通常4〜15Å程度であり、より好ましくは6〜12Å程度である。
【００２４】
第一次吸着容器と第二次吸着容器で使用する吸着材は、同一であっても良く、あるいは異なっていても良い。
【００２５】
また、第一次吸着容器と第二次吸着容器とは、地中に埋設した状態で、設置することができる。
【００２６】
天然ガス吸着時の温度および圧力は、特に制限されないが、温度は通常常温〜100℃程度(より好ましくは、常温〜60℃程度)であり、圧力は常圧以上(より好ましくは常圧〜4.0MPa程度)である。
【００２７】
天然ガスの脱着操作時には、バルブ-1を閉じた状態で、バルブ-3を開き(バルブ-2を設ける場合には、これも併せて開き)、必要ならば、第一次吸着容器内に充填した吸着材をヒーターにより加熱して、第一次吸着容器に吸着されている付臭剤の脱着を行いつつ、所定圧力となるまで、ガス払い出しラインから付臭剤含有天然ガスを系外に送り出し、所定の用途に供する。
【００２８】
付臭剤の吸着量が減少した場合には、第一次吸着容器内の吸着材に対する付臭剤の吸着操作を再度行うことにより、貯蔵天然ガスに対する付臭機能の回復を容易に行うことができる。
【００２９】
第一次吸着容器の容積(V1)と第二次吸着容器の容積(V2)との比は、通常V1/V2=1/1〜1/100程度であり、より好ましくは1/5〜1/20程度である。両容器の大きさ、容積比などは、貯蔵量および貯蔵圧力に応じて決定すれば良い。
【００３０】
なお、本発明においては、必要に応じて、第一次吸着容器および/または第二次吸着容器を複数個設置しても良い。一般に、第二次吸着容器の容積の方が大きいので、例えば、両容器の容積が等しい場合には、上記の容積比(V1/V2)に対応して、第一次吸着容器１基に対し、第二次吸着容器の基数を決めればよい。
【００３１】
図２は、第一次吸着容器１基に対し、第二次吸着容器を５基設置した実施態様の概要を示す。この実施態様における付臭天然ガスの吸着貯蔵および脱着払出操作は、図１に示す実施態様の場合と同様にして行うことができる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、吸着材を充填した貯蔵装置の付臭燃料ガス貯蔵性能を改善することができるので、貯蔵装置全体を小型化し得るとともに、ガスの貯蔵効率を高めることができる。その結果、燃料ガス貯蔵施設全体の設備コストと運転コストを大幅に低減させることができる。
【００３３】
また、吸着貯蔵後の燃料ガスに対し再度付臭操作を行うことなく、供給規定に定められた濃度以上の付臭剤を含む燃料ガスを得ることができる。従って、この点からも、貯蔵装置全体を小型化し得る。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。
実施例１
＊第一次吸着容器と第二次吸着容器とをそれぞれ１基ずつ使用し、第一次吸着容器内に予め付臭剤を吸着させた吸着材を充填した事例
容量10ccの円筒形第一次吸着容器に、付臭剤であるDMSとTBMとを予め24mgずつ吸着させた吸着材(やし殻活性炭；比表面積=2400m2/g、細孔容積=1.19cc/g、細孔径=11Å)を充填するとともに、容量60ccの円筒形第二次吸着容器に付臭剤を吸着させていない吸着材(やし殻活性炭、物性は上記に同じ)を充填した。
【００３５】
次いで、流量を計測しつつ、付臭天然ガス(DMS濃度=5.4mg/m3、TBM濃度=5.5mg/m3)を２基の容器に順次導入し、圧力が3.5MPaとなるまで、天然ガスを吸着させ、貯蔵した。
【００３６】
次いで、排気側のバルブ(図１において、バルブ-３に相当する)を開放し、0MPaとなるまで脱着を行った。この様な吸着/脱着サイクルを繰り返し行って、各サイクルにおける脱着ガス中のDMSとTBMの濃度測定を行った。各サイクルにおける結果を下記表１に示す。
実施例２
＊第一次吸着容器と第二次吸着容器とをそれぞれ１基ずつ使用し、第一次吸着容器内に予め付臭剤を吸着させた吸着材を充填した事例
容量10ccの円筒形第一次吸着容器にDMSとTBMとを予め30mgずつ吸着させる以外は実施例１と同様にして付臭天然ガスの吸着/脱着サイクルを繰り返した。各サイクルにおける結果を下記表２に示す。
比較例１
＊単一の吸着容器に付臭剤を吸着させていない吸着材を充填した事例
容量60ccの円筒形吸着容器に付臭剤を吸着させていない吸着材(やし殻活性炭、物性は上記に同じ)を充填した後、真空ポンプを用いて減圧脱気した。
【００３７】
次いで、流量を計測しつつ、付臭天然ガス(DMS濃度=5.4mg/m3、TBM濃度=5.5mg/m3)を容器に導入し、圧力が3.5MPaとなるまで、天然ガスを吸着させ、貯蔵した。次いで、排気側のバルブ(図１において、バルブ-３に相当する)を開放し、0MPaとなるまで脱着を行った。この様な吸着/脱着サイクルを繰り返し行って、各サイクルにおける脱着ガス中のDMSとTBMの濃度測定（脱着ガス中の付臭材/導入ガス中の付臭材(重量％))を行った。各サイクルにおける結果を下記表３に示す。
【００３８】
【表１】
0004300381.tif 000002
【００３９】
【表２】
0004300381.tif 000003
【００４０】
【表３】
0004300381.tif 000004
【００４１】
表１〜３に示す結果から明らかな様に、第一次吸着容器と第二次吸着容器とを使用する本発明方法によれば、脱着ガス中に十分量の付臭剤が含まれているので、脱着ガスに対し改めて付臭操作を行う必要はない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による付臭された燃料ガスの吸着貯蔵装置とその操作方法の一例を示す模式図である。
【図２】第一次吸着容器１基に対し、第二次吸着容器を５基設置した実施態様の概要を示す模式図である。
【図１】
0004300381.tif 000005
【図２】
0004300381.tif 000006