(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁場コイルとマイクロ波供給部と窒素ガスと希ガスの混合ガスの供給部とを備えた真空処理槽の内部に、粉体状の固体ボロンターゲットを配設すると共に、前記磁場コイルとマイクロ波供給部からの電磁エネルギーを用いた電子サイクロトロン共鳴法により前記混合ガスを電離して真空処理槽内にＥＣＲプラズマを生成し、プラズマイオンによって固体ボロンターゲットからスパッターさせたボロン原子を真空処理槽内に配設した金型の表面に固着推積させ、金型表面に窒化ホウ素皮膜を形成するようにした金型の離型処理方法に於いて、前記希ガスをアルゴンガスに、固体ボロンを高純度の固体ボロンにすると共に、固体ボロンターゲットに高電圧のＤＣバイアス電圧を印加し、更に金型に少なくともＤＣ３００Ｖのバイアス電圧又は高周波のＲＦバイアス電圧を印加するようにしたことを特徴とするＥＣＲプラズマを用いた反応性スパッタリングによる金型の離型処理方法。
【請求項２】
磁場コイルとマイクロ波供給部と窒素ガスと希ガスの混合ガスの供給部とを備えた真空処理槽の内部に、粉体状の固体ボロンターゲットを配設すると共に、前記磁場コイルとマイクロ波供給部からの電磁エネルギーを用いた電子サイクロトロン共鳴法により前記混合ガスを電離して真空処理槽内にＥＣＲプラズマを生成し、プラズマイオンによって固体ボロンターゲットからスパッターさせたボロン原子を真空処理槽内に配設した金型の表面に固着推積させ、金型表面に窒化ホウ素皮膜を形成するようにした金型の離型処理方法に於いて、先ず、前記金型に少なくとも３００Ｖの高周波のＲＦバイアス電圧を印加した状態でＢＮ皮膜を形成し、金型表面にｃ−ＢＮ相を多く含むＢＮ皮膜を形成したあと、金型のバイアス電圧を減少させ、前記ｃ−ＢＮ相を多く含んだＢＮ皮膜の上にｈ−ＢＮ相のＢＮ皮膜を形成するようにしたことを特徴とするＥＣＲプラズマを用いた反応性スパッタリングによる金型の離型処理方法。
【請求項３】
磁場コイルとマイクロ波供給部と窒素ガスと希ガスの混合ガスの供給部とを備えた真空処理槽の内部に、粉体状の固体ボロンターゲットを配設すると共に、前記磁場コイルとマイクロ波供給部からの電磁エネルギーを用いた電子サイクロトロン共鳴法により前記混合ガスを電離して真空処理槽内にＥＣＲプラズマを生成し、プラズマイオンによって固体ボロンターゲットからスパッターさせたボロン原子を真空処理槽内に配設した金型の表面に固着推積させ、金型表面に窒化ホウ素皮膜を形成するようにした金型の離型処理方法に於いて、先ず、前記金型にｈ−ＢＮを多く含むＢＮ皮膜を形成したあと、金型に少なくとも３００Ｖの高周波のＲＦバイアス電圧を印加して、前記ＢＮ皮膜の上にｃ−ＢＮ相を多く含むＢＮ皮膜を形成し、その後金型のバイアス電圧を減少させて、前記ｃ−ＢＮ相を多く含むＢＮ皮膜の上にｈ−ＢＮ相のＢＮ皮膜を形成するようにしたことを特徴とするＥＣＲプラズマを用いた反応性スパッタリングによる金型の離型処理方法。
【請求項４】
磁場コイルとマイクロ波供給部と窒素ガスと希ガスの混合ガスの供給部とを備えた真空処理槽の内部に、粉体状の固体ボロンターゲットを配設すると共に、前記磁場コイルとマイクロ波供給部からの電磁エネルギーを用いた電子サイクロトロン共鳴法により前記混合ガスを電離して真空処理槽内にＥＣＲプラズマを生成し、プラズマイオンによって固体ボロンターゲットからスパッターさせたボロン原子を真空処理槽内に配設した金型の表面に固着推積させ、金型表面に窒化ホウ素皮膜を形成するようにした金型の離型処理方法に於いて、前記混合ガス内の窒素ガスの分圧を調整することにより金型表面へのＢＮ皮膜の堆積速度を制御し、金型表面に近い部分のＢＮ皮膜ほど、その堆積速度を小さくするようにしたことを特徴とするＥＣＲプラズマを用いた反応性スパッタリングによる金型の離型処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金型鋳造法に於いて使用する金型の離型処理技術の改良に係り、金型表面に所謂離型膜としての機能を有する窒化硼素皮膜（以下、ＢＮ皮膜と呼ぶ）を、ＥＣＲプラズマを用いた反応性スパッタリングによつて形成するようにした金型の離型処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従前から、アルミ合金やマグネシゥム合金等を用いる金型鋳造に於いては、作業性や成型品外表面の平滑性の向上、金型寿命の延伸等を図るため、金型の表面に有機バインダ系や有機エマルジョン系、無機鉱物系等の離型剤を用いて所謂離型膜が形成されている。
しかし、上述の如き離型剤を用いた場合には、離型膜の不安定さに起因する成型品の表面欠陥や離型不良、有機物の炭化による金型の汚損等の発生が不可避であり、離型膜の形成に時間がかかって作業性が低下することとも相俟って、金属鋳造の現場に実用上様々な問題が生じている。
【０００３】
一方、上述の如き問題を解決するものとして、金型表面に耐摩耗性や耐剥離性、摺動性、離型性等に優れたボロンの窒素化合物の皮膜（窒化硼素皮膜）を形成し、当該ＢＮ皮膜を従前の離型剤から成る離型用皮膜に代えるようにした技術が開発されている。
【０００４】
即ち、窒化ホウ素（ＢＮ）は、結晶構造によって立方晶系閃亜鉛鉱型のもの（ｃ−ＢＮ）と六方晶系のグラファイトと類似した構造のもの（ｈ−ＢＮ）と六方晶系のウルツ鉱型のもの（ｗ−ＢＮ）等に大別され、ｈ−ＢＮの方は、その特性がグラファイトに類似し、軟質ながらも摺動性に優れているため、固体潤滑剤として各種摺動部材の摩擦係数を下げるために用いられている。
また、ｃ−ＢＮの方はダイヤモンドに次ぐ高硬度を有しており、熱的・化学的安定性に優れると共に、高絶縁性と高熱伝導率を有しており、工具等の特に耐摩耗性を必要とする分野への応用研究が、多方面で進められている。
更に、ｗ−ＢＮの方は高硬度であって優れた熱的・化学的安定性を有しており、ｃ−ＢＮと同様に工具等の耐摩耗性が要求される分野への応用が研究されている。
【０００５】
ところで、前記ｈ−ＢＮは、低温下で容易に粉状体として合成することができ、また、各種物理的蒸着（ＰＶＤ）法や化学的蒸着（ＣＶＤ）法により容易に膜状にも合成することができる。
これに対して、ｃ−ＢＮは、これまで高温・高圧下で、またｗ−ＢＮは高温下で夫々人工的に合成されるものであるためその製造コストが非常に高くなり、しかも合成される形態がバルク状になるため、応用範囲も限られていた。
そのため、ｃ−ＢＮ及びｗ−ＢＮを薄膜合成させようとする試みが、各種のＰＶＤ法やＣＶＤ法によって行われている。
【０００６】
例えば、特公平２−５９８６３号には、ホウ素を含有する蒸発源から基体上にホウ素分を蒸着させ、この蒸着層に窒素を含むイオン種を発生するイオン発生源からイオン種を照射することによりＢＮ膜を形成する方法に於いて、前記イオン種の加速エネルギーをイオン種の原子当たり５〜１００ｋｅＶとすること、蒸着及び照射をイオン種よりも低エネルギーレベルに活性化された窒素原子又は窒素化合物の雰囲気中で行うこと、基体に負のバイアスを印加すること等の方策を採用することにより、ｃ−ＢＮ皮膜やｗ−ＢＮ皮膜を基体上に形成する方法が開示されている。
【０００７】
また、特開平５−１６３０２７号には、真空容器内に設けたイオンビームスパッター用イオン源からのアルゴンイオンビームスパッターにより金属ホウ素の成分を基体に蒸着し、同時にイオン照射用イオン源からＡｒ／Ｎ2 ＝０．３の混合ガスのイオンを４０ｋｅＶの加速電圧下で照射することにより、成形型の表面に混合層を形成すると共に、その後前記混合ガスイオンの加速電圧を１０ｋｅＶにし乍らＢ／Ｎ組成比が約１となるように前記蒸着速度を調整することにより、混合層の外方にＢＮ膜を形成すること、及び上記ＢＮ膜の形成に際して、混合ガスイオンの混合比（Ａｒ／Ｎ）と加速電圧を調整することにより、前記ＢＮ皮膜をｃ−ＢＮ又はｗ−ＢＮ皮膜を形成し得ることが開示されている。
【０００８】
更に、特開平７−１０２３６０号には、真空容器内にボロン含有物質の蒸着源等を設け、基体上にボロン含有物質を蒸着（又はスパッターによる固着）させると共に、これと同時又は交叉或いは蒸着等の後にイオン源からＮ+ イオン等を蒸着面へ照射させ、基体上に到達するボロン（Ｂ）原子数と窒素（Ｎ）原子数の比（Ｂ／Ｎ輸送比）やイオン種、照射イオンの加速エネルギー、電流密度（イオン流密度）等を調整することにより、基板上に三層構造（第１層…Ｂ原子とｃ−ＢＮ又はｗ−ＢＮ、第２層…Ｂ原子とｃ−ＢＮ又はｗ−ＢＮとｈ−ＢＮ、第３層…ｃ−ＢＮ又はｗ−ＢＮとｈ−ＢＮ）の皮膜を形成する方法が開示されている。
【０００９】
上記特公平２−５９８６３号、特開平５−１６３０２７号及び特開平７−１０２３６０号等に開示の皮膜形成方法は何れも技術的に優れたものであり、高い実用的効用を奏するものである。
しかし、これ等の各皮膜形成方法にも解決すべき多くの問題点が残されている。
先ず、その中でも特に問題となる点は、何れの方法もＢ含有物質の蒸着機構（又はスパッター機構）と、基体の表面に形成した蒸着層へのイオン照射機構との両機構を夫々別個に必要とするため、皮膜形成装置の構造が複雑になり、設備の大型化や製造コストの高騰等を招くと云う難点がある。
【００１０】
また、上記従前の皮膜形成技術では、成形型との密着性、成型品の離型性、耐酸化性、平滑性、硬度等の点に於いて優れた特性を具備した皮膜を形成することができると述べられているが、現実の金型への適用に際しては、均一な厚みのｃ−ＢＮ又はｗ−ＢＮ皮膜を形成することは相当に困難であり、実用化は現実に不可能に近いと云う問題がある。
【００１１】
例えば、特公平２−５９８６３号に於いては、「イオン種のイオン加速エネルギーをイオン種の原子当り５〜１００ｋｅＶに保つと共に、蒸着及び照射をイオン種よりも低エネルギーのレベルに活性化されたＮ原子又はＮ化合物の雰囲気下で行なわなければならない」が、一定のレベルに活性化されたＮ原子又はＮ化合物の雰囲気の中でイオン種のエネルギーレベルを所定値に保持することは相当に困難なことであり、結果として均一な皮膜厚さの、しかもｃ−ＢＮ相又はｗ−ＢＮ相の成分の高い皮膜を得ることができないと云う問題がある。
【００１２】
同様に、特開平５−１６３０２７号では、蒸着速度とイオンガスの混合比とイオン照射の加速電圧とミキシング時間の４種の制御要素を最適条件下に保持しなければ、所定の厚みｃ−ＢＮ又はｗ−ＢＮ皮膜を生成することが不可能である。換言すれば、４種の制御要素の内の何れの条件が欠けてもｃ−ＢＮ又はｗ−ＢＮ皮膜を生成することは不可能であり、実用的なｃ−ＢＮ又はｗ−ＢＮ皮膜を容易に得ることができないと云う問題がある。
【００１３】
このことは、特開平７−１０２３６０号に於いても同様であり、Ｂ／Ｎ輸送比とイオン種と照射イオンの加速エネルギーと電流密度（照射イオン電流の密度）の４種の制御要素を最適条件下におくことにより、３種類の成分の異なる皮膜層を基体１上に形成しようとするものであるが、現実には第１層（Ｂ原子と、ｃ−ＢＮ並びにｗ−ＢＮの何れか一方又は両方とから成る皮膜）の形成そのものが実験室的にも不可能に近いものであり、実用化を著しく計り難いと云う問題がある。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従前のＢＮ皮膜の形成に於ける上述の如き問題、即ち▲１▼夫々独立したＢ含有物質のスパッター機構（又は蒸着機構）と、蒸着層上へのイオン照射機構とを必要とするため、皮膜形成装置の構造が複雑となって小型化を計り難いうえ、製造コストが高騰すること、▲２▼金属鋳造用金型等の外表面に、実際にｃ−ＢＮ皮膜やｗ−ＢＮ皮膜を形成することは著しく困難であり、実用化を図り難いこと、▲３▼ｃ−ＢＮ皮膜やｗ−ＢＮ皮膜を形成するためには、Ｂ／Ｎ輸送比やイオン種、照射イオンの加速エネルギー等の多くの制御要素を最適条件下に保持する必要があり、皮膜形成装置の制御性等の点からも、現実にｃ−ＢＮ皮膜やｗ−ＢＮ皮膜の形成が著しく困難なこと等の問題を解決せんとするものであり、ＥＣＲプラズマ源からのイオンを用いて、高純度の固体ボロンターゲットのスパッタリングと基体上のボロン蒸着層の照射との両方を同時に行なうと共に、ボロンターゲット及び金型にＤＣ又はＲＦバイアスを印加することにより、構造の比較的簡単な皮膜形成装置を用い、しかもより少ない制御要素のコントロールでもって、金属鋳造用金型の表面にｃ−ＢＮ又はｗ−ＢＮ成分の比較的高い離型用のＢＮ皮膜を容易に形成できるようにした、ＥＣＲプラズマを用いた反応性スパッタリングによる金型の離型処理方法を提供するものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、磁場コイルとマイクロ波供給部と窒素ガスと希ガスの混合ガスの供給部とを備えた真空処理槽の内部に、粉体状の固体ボロンターゲットを配設すると共に、前記磁場コイルとマイクロ波供給部からの電磁エネルギーを用いた電子サイクロトロン共鳴法により前記混合ガスを電離して真空処理槽内にＥＣＲプラズマを生成し、プラズマイオンによって固体ボロンターゲットからスパッターさせたボロン原子を真空処理槽内に配設した金型の表面に固着推積させ、金型表面に窒化ホウ素皮膜を形成するようにした金型の離型処理方法に於いて、前記希ガスをアルゴンガスに、固体ボロンを高純度の固体ボロンにすると共に、固体ボロンターゲットに高電圧のＤＣバイアス電圧を印加し、更に金型に少なくともＤＣ３００Ｖのバイアス電圧又は高周波のＲＦバイアス電圧を印加するようにしたことを発明の基本構成とするものである。
【００１６】
請求項２の発明は、磁場コイルとマイクロ波供給部と窒素ガスと希ガスの混合ガスの供給部とを備えた真空処理槽の内部に、粉体状の固体ボロンターゲットを配設すると共に、前記磁場コイルとマイクロ波供給部からの電磁エネルギーを用いた電子サイクロトロン共鳴法により前記混合ガスを電離して真空処理槽内にＥＣＲプラズマを生成し、プラズマイオンによって固体ボロンターゲットからスパッターさせたボロン原子を真空処理槽内に配設した金型の表面に固着推積させ、金型表面に窒化ホウ素皮膜を形成するようにした金型の離型処理方法に於いて、先ず、前記金型に少なくとも３００Ｖの高周波のＲＦバイアス電圧を印加した状態でＢＮ皮膜を形成し、金型表面にｃ−ＢＮ相を多く含むＢＮ皮膜を形成したあと、金型のバイアス電圧を減少させ、前記ｃ−ＢＮ相を多く含んだＢＮ皮膜の上にｈ−ＢＮ相のＢＮ皮膜を形成するようにしたものである。
【００１７】
請求項３の発明は、磁場コイルとマイクロ波供給部と窒素ガスと希ガスの混合ガスの供給部とを備えた真空処理槽の内部に、粉体状の固体ボロンターゲットを配設すると共に、前記磁場コイルとマイクロ波供給部からの電磁エネルギーを用いた電子サイクロトロン共鳴法により前記混合ガスを電離して真空処理槽内にＥＣＲプラズマを生成し、プラズマイオンによって固体ボロンターゲットからスパッターさせたボロン原子を真空処理槽内に配設した金型の表面に固着推積させ、金型表面に窒化ホウ素皮膜を形成するようにした金型の離型処理方法に於いて、先ず、前記金型にｈ−ＢＮを多く含むＢＮ皮膜を形成したあと、金型に少なくとも３００Ｖの高周波のＲＦバイアス電圧を印加して、前記ＢＮ皮膜の上にｃ−ＢＮ相を多く含むＢＮ皮膜を形成し、その後金型のバイアス電圧を減少させて、前記ｃ−ＢＮ相を多く含むＢＮ皮膜の上にｈ−ＢＮ相のＢＮ皮膜を形成するようにしたものである。
【００１８】
請求項４の発明は、磁場コイルとマイクロ波供給部と窒素ガスと希ガスの混合ガスの供給部とを備えた真空処理槽の内部に、粉体状の固体ボロンターゲットを配設すると共に、前記磁場コイルとマイクロ波供給部からの電磁エネルギーを用いた電子サイクロトロン共鳴法により前記混合ガスを電離して真空処理槽内にＥＣＲプラズマを生成し、プラズマイオンによって固体ボロンターゲットからスパッターさせたボロン原子を真空処理槽内に配設した金型の表面に固着推積させ、金型表面に窒化ホウ素皮膜を形成するようにした金型の離型処理方法に於いて、前記混合ガス内の窒素ガスの分圧を調整することにより金型表面へのＢＮ皮膜の堆積速度を制御し、金型表面に近い部分のＢＮ皮膜ほど、その堆積速度を小さくするようにしたものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。
図１は、本発明の実施に使用する金型用離型膜形成装置の断面概要図であり、図に於いて１は真空処理槽（チャンバー）、２は混合ガス供給口、３はマイクロウェーブ入射窓、４は排気口、５はボロンターゲット支持装置、６は金型支持装置、７はボロンターゲットのバイアス用電源、８は金型のバイアス用電源、９・１０はプラズマ輸送用磁場コイル、１１はマイクロ波供給部、１２は窒素供給源、１３はアルゴン供給源、１４・１５はマスフローコントローラ、１６はガス混合部、１７はターボ分子ポンプである。
【００２０】
前記真空処理槽（チャンバー）１はステンレス鋼等により所望の内容積を有する筒状体に形成されており、混合ガス供給口２やマイクロウェーブ入射窓３、排気口４等が設けられている。
【００２１】
前記ボロンターゲット支持装置５はセラミック製のるつぼ５ａと、これを支持する電気絶縁材製の支持台５ｂ等から形成されており、チャンバー１の壁面に支持固定されている。
また、前記るつぼ５ａ内には、純度が９９．９％の粉体状の固体ボロン５ｃが適宜量充填されており、当該固体ボロン５ｃの充填層にはボロンターゲット用バイアス電源７の負極側が接続されている。
尚、ボロンターゲット支持装置５は、固体ボロン５ｃの外表面がチャンバー１の中心軸線上の共鳴点に位置するように配設されている。
【００２２】
前記金型支持装置６は金型保持架台６ａと架台６ａを回動並びに傾動させる駆動部６ｂ等から形成されており、金型保持架台６ａの前面に金型６ｃが、その表面（離型膜形成面）をボロンターゲット装置５と対向せしめた状態で固定されている。
尚、金型６ｃとしては、ダイス鋼等の特殊工具鋼の他に、一般的な鋼材も多く使用される。また、金型６ｃの外形寸法には、離型膜形成の点からの技術的な制約は無いが、チャンバー１の内容積から必然的に金型６ｃの外形寸法が制約を受けることは勿論である。
【００２３】
前記ボロンターゲットのバイアス用電源７は、るつぼ５ａ内の固体ボロン５ｃに負の直流バイアスを印加するものであり、約１〜１０ＫＶの直流電圧が印加される。
同様に、前記金型６ｃのバイアス用電源８は、支持架台６ａ上の金型６ｃに負の直流バイアスを印加するものであり、１００〜５００Ｖの直流電圧又は高周波のＲＦ直流電圧が適宜に印加される。
【００２４】
尚、図１の実施形態に於いては、前記金型バイアス用電源８として直流電圧（ＤＣバイアス）を用いているが、ＲＦバイアス（例えば１３．５６ＭＨｚの１００〜５００Ｖの自己バイアス）を用い、後述するように金型６ｃの外表面に形成された堆積皮膜にイオンによるたたき作用を加え、これによって金属面との密着性を高めたり、皮膜密度を高めるようにしてもよい。
【００２５】
前記プラズマ輸送用磁場コイル９・１０は、最大磁場が１５００〜５０００Ｇ程度となるように選定されており、後述するように、チャンバー１内に生成された高密度プラズマを磁場により移動させ、高密度プラズマによるボロン原子のスパッタリングやスパッターされたボロン原子のイオン化、金型６ｃ側への移動等を促進する。
【００２６】
前記マイクロ波供給部１０は公知の２．４５ＧＨｚのマイクロ波を導波管を通してチャンバー１内の有磁場高密度プラズマ内へ供給するものであり、マイクロ波電力は１０００Ｗ〜１０ＫＷ程度の間に適宜に選定される。
【００２７】
前記窒素ガス供給源１２及びアルゴンガス供給源１３からは、マスフローコントローラ１４・１５を介して窒素Ｎ2 とアルゴンＡｒの混合ガスが、所定の流量並びに混合比（Ｎ2 ／Ａｒ）でもってチャンバー１内へ供給される。
また、前記ターボ分子ポンプ１７には２０００〜５０００ｌ／ｓのターボ分子ポンプが用いられており、内径約１０００〜１５００ｍｍφのチャンバー１内は、１０-6ｔｏｒｒ程度の真空度にまで排気される。
【００２８】
即ち、本発明に於けるプラズマ源は前記磁場コイル１０・１１とマイクロ波供給部１２とから構成したＥＣＲプラズマ源であり、所謂電子サイクロトロン共鳴法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｙｃｌｏｔｏｒｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  ＥＣＲ）により、チャンバー１内の混合ガス（放電ガス）を電離して高密度プラズマ（Ａｒ及びＮ2 の不活性ガス放電、１０11〜１０12ｃｍ-3）を生成する。また、生成された高密度プラズマ（ＥＣＲプラズマ）は、磁場内でプラズマイオンスパッタリング法によりボロンターゲット（固体ボロン）５ａからボロン原子をスパッターさせ、更に、前記スパッターされたボロン原子は、高密度プラズマ内でプラズマ電子と衝突することによりイオン化され、当該有磁場高密度プラズマ内で形成されたボロンのイオンが、金型６ｃの表面に順次固着・堆積し、これによってＢＮ皮膜が形成されて行くことになる。
【００２９】
次に、本発明による離型膜の形成について説明する。
先ず、金型支持装置６の支持架台６ａに離型膜を形成すべき金型６ｃを固定し、その被処理面がボロンターゲット支持装置５に保持された固体ボロン５ｃと略対向するように、駆動部６ｂの作動によって金型支持架台６ａの姿勢調整を行なう。
また、ボロンターゲット支持装置５のるつぼ５ａ内へ純度９９．９％の粉体状の固体ボロン５ｃを充填する。
尚、るつぼ５ａはチャンバー１の中心軸線上の共鳴点に配置されており、固体ボロン５ｃと金型６ｃとの距離は５０〜３００ｍｍ程度に選定される。
更に、マイクロ波供給部１１、両バイアス用電源７・８及び両磁場コイル９・１０等をスタンバイの状態とする。
【００３０】
次に、ターボ分子ポンプ１７を作動させ、チャンバー１内を１０-7Ｔｏｒｒ程度の真空度にまで排気する。その後、混合ガス供給口２から所定流量のＡｒガスのみを先ず供給し、Ａｒ放電によって約３０〜６０分間、チャンバー１の内壁面や金型６ｃの内表面、ボロンターゲット５ｃの表面等を洗浄する。
【００３１】
次に、前記Ａｒ放電下の洗浄が完了すると、Ｎ2 供給源を開放し、ガス混合部１６に於いて形成した所定流量・所定混合比（Ａｒ／Ｎ2 ≒０．５〜３．０）の混合ガスをチャンバー１内へ供給する。
この場合、混合ガスの供給によりチャンバー１の内圧は２〜５×１０-3ｔｏｒｒ程度にまで上昇するが、その後はターボ分子ポンプ１７の排気量とのバランスでほぼ１０-3程度の定真空度に保持される。
【００３２】
マイクロ波供給部１１からのマイクロ波入射電力は金型６ｃの大きさに応じて約１００Ｗ〜１０ＫＷ程度に調整される。
また、プラズマ輸送用磁場コイルの磁場は２０００〜４０００Ｇ程度に調整される。
更に、マイクロ波の入射により形成された高密度プラズマ（ＥＣＲプラズマ）イオンの衝突により、ターゲットである固体ボロン５ｃの温度が上昇すると、その抵抗率は急激に減少する（２０℃の抵抗率４×１０6 Ωｃｍが３００℃で約１０-1Ωｃｍとなる）。固体ボロン５ｃの抵抗率が減少すると、電源７を調整して固体ボロン５ｃのバイアスが−２．５〜５．０ＫＶ程度の適宜の値に調整する。
【００３３】
一方、前記固体ボロン５ｃのバイアス電源の調整と同時に金型６ｃのバイアス電源８の方を調整し、金型６ｃに５０〜５００Ｖ程度のＤＣバイアスを印加するように金型バイアス電源８を調整する。
【００３４】
上述の如き状態下に於いて、ＥＣＲプラズマ源からのプラズマ中のイオン衝突によってボロン原子をスパッターさせ、金型６ｃの外表面に堆積膜（ＢＮ膜）を形成する。
尚、ターゲット表面の温度は赤外線放射温度計（図示省略）より連続的に測定されており、約６００°〜８００℃の温度にまで上昇する。
【００３５】
金型６ｃの外表面に堆積したＢＮ皮膜を所謂ｃ−ＢＮ相を多量に含む皮膜とするためには、堆積膜からの再スパッターを生じない限界付近の電圧（約３００Ｖ）にまで、金型６ｃのバイアス電圧を上昇させ、堆積膜に混合作用を加える必要がある。
この混合作用を増強すると云う観点から、前記金型６ｃのバイアス電圧は高周波例えば１３．５６ＭＨＺ程度のＲＦ自己バイアスとし、イオンやＮ2 励起原子によってＢＮ皮膜に断続的なたたき作用を加えるのが、膜品質（密着性やｃ−ＢＮ相の量を増すこと）を高めるうえで好都合である。
【００３６】
金型６ｃの表面に形成するＢＮ皮膜は、金型表面側をｃ−ＢＮ相の皮膜とし、その上方にｈ−ＢＮ相の皮膜を形成するのが望ましい。ｃ−ＢＮ相は熱伝導性や機械的強度等に優れているからであり、また、ｈ−ＢＮ相は潤滑性や平滑性に優れているからである。
【００３７】
また、ＢＮ皮膜の堆積速度は、そのスピードが遅い方（例えば０．２〜０．５ｎｍ／ｓｅｃ）が、ＢＮ皮膜の内部応力が圧縮応力性となり、皮膜の平滑化及び金型６ｃ表面への密着性等の点で好都合である。
尚、ＢＮ皮膜の堆積速度を上昇させた場合には、ＢＮ皮膜の内部応力が前記とは逆に引っ張り性の応力となり、金型６ｃへの固着力が低下したり、膜質が粗になる等の不都合を生ずることになる。
しかし、金型６ｃの温度を上昇例えば３００℃〜６００℃に上昇させることにより、前記引っ張り性の応力は圧縮性の応力に変化するため、金型６ｃの温度を上昇させることにより、ＢＮ皮膜の堆積速度を上昇させて金型処理速度の向上を図りつつ、高品質のＢＮ皮膜を形成することができる。
【００３８】
加えてＥＣＲプラズマの所謂シース作用、即ち金型表面の凹凸部を円滑につつみ込む作用を制御することにより、大きな凹凸のある金型表面であっても、表面全体に比較的均一な厚みのＢＮ皮膜を容易に形成することが可能となり、ボロン原子イオン流の陰となる部分の皮膜厚さが小さくなったり、或いは膜形成が不均一になることを防止することができる。
尚、通常の金属鋳造用金型に於いては、数ミクロンの厚さを有する離型処理膜（ＢＮ皮膜）が形成されることになる。
【００３９】
【実施例１】
直径約１５０ｍｍφ、長さ約３００ｍｍφのチャンバー１を用い、Ａｒ／Ｎ2 ＝１、マイクロ波入力Ｐ＝３５０Ｗ（２．４５ＧＨｚ）、チャンバー１の作動圧力２．４×１０-3ｔｏｒｒ、ターゲットは固体ボロン（セラミックるつぼ…直径２０ｍｍ、深さ５ｍｍ）、ターゲットバイアスはＤＣ＝２．５ＫＶとして、作動時に於けるターゲットの温度とターゲットの抵抗率との関係を調査した。その結果、赤外線放射温度計を用いた計測によれば、ターゲット表面温度は約８００℃であり、また、その時のボロンターゲットの抵抗率は約１０-1Ωｃｍであった。
【００４０】
【実施例２】
ボロンターゲットのバイアスＤＣ１ｋＶ、マイクロ波入力電力Ｐ２００Ｗ（２．４５ＧＨｚ）、金型（高速度工具鋼２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）のバイアス（浮遊電圧）の条件下で、Ｎ2 ガスの分圧と金型表面のＢＮ皮膜の堆積速度との関係を調査した。
その結果、Ｎ2 分圧比０．０２のときＢＮ皮膜堆積速度Ｖｆは約０．５ｎｍ／ｓｅｃ、Ｎ2 分圧比０．１のときＶｆ＝約０．２ｎｍ／ｓｅｃであった（尚、Ａｒ／Ｎ2 混合気体の全圧は２．４×１０-3ｔｏｒｒであり、Ｎ2 の分圧／全圧をＮ2 分圧比とする）。
ＢＮ皮膜堆積速度ＶｆのＮ2 分圧比による変化は、主にボロンターゲットに入射するイオン流速の変化を反映しているものと考えられる。
【００４１】
【実施例３】
Ｎ2 分圧６×１０-4ｔｏｒｒ、マイクロ波電力Ｐ＝２００Ｗ、Ａｒ／Ｎ2 混合ガスの全圧２．４×１０-3ｔｏｒｒのとき、ターゲットのバイアス電圧ＤＣT とＢＮ皮膜の堆積速度Ｖｆとの関係を調査した。
その結果は、ＤＣT ＝０．６ＫＶのとき、Ｖｆ＝０．０４ｎｍ／ｓｅｃ、ＶDCT ＝１．２ｋＶのときＶｆ＝０．２２ｎｍ／ｓｅｃ、ＤＣT ＝１．５ｋＶのときＶｆ＝０．８ｎｍ／ｓｅｃであり、ターゲットのバイアス電圧ＤＣT の増加と共に、ＢＮ皮膜の堆積速度ｎｍ／ｓｅｃも増加する。
【００４２】
【実施例４】
ＰＶＤプロセスによってＢＮ皮膜を合成する場合、ｃ−ＢＮ相皮膜を形成するためには、成長中のＢＮ皮膜に高エネルギーを有するイオンを同時に放射する必要がある。しかし、照射イオンのエネルギー値が過大になれば、堆積物質が再スパッタされることになり、ＢＮ皮膜の成長が停止する。
前記照射イオンエネルギーの限界値は、イオン種や照射イオンと堆積原子（ボロン）の流束比に依存する。
【００４３】
金型６ｃへ飛来するボロン原子の流束ＬB は、一般にＬB ＝１０3 ＮA ・ρ・Ｒ／Ｍｍ（ｓ-1・ｍ-2）として表わされる。
但し、ＮA はアボガドロ数、ρはＢＮの密度（ｋｇ／ｍ3 ）、Ｒは堆積速度（ｍ／ｓ）、ＭｍはＢＮの分子量（２４．８）である。
また、イオン流束Ｌｉの方は、
Ｌｉ＝Ｉｓ／ｅＳ（ｓ-1・ｍ-2）として表わされる。
但し、Ｉｓは金型のバイアス電流（Ａ）、ｅは素電荷量（Ｃ）、Ｓは金型外表面積（ｍ2 ）である。
金型にＤＣバイアスを印加し、シースによってイオンを加速し、どの程度のバイアス値まで、再スパッタ無しでＢＮ皮膜の成長が可能か否かを調査した。
結果を、金型のバイパス電圧と、ボロン原子の流束ＬB とイオン流束Ｌｉとの比Ｌｉ／ＬB との関係で示すと、Ｌｉ／ＬB の値が１０1 〜１０2 程度と高い場合には、ＢＮ皮膜が成長するためには金型のバイアスをＤＣ３００Ｖ以下にする必要のあることが判明した。
また、金型に到達するボロン原子の流束を増加させるか、或いはイオン流束Ｌｉを減少させることが、イオン照射エネルギーの制御範囲を広げるために必要であることが判明した。
【００４４】
【実施例５】
ＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｏｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）によりＢＮ皮膜の分析を行なった。
即ち、Ｎ2 分圧６×１０-4ｔｏｒｒ、マイクロ波入力電力２００Ｗ、金型電位（浮遊電位）の条件で形成したＢＮ皮膜をＥＳＣＡによりスペクトル分析した。
その結果、ＢＮ皮膜中のＢとＮの比はＢ／Ｎ＝１となっていることが判明した。即ち、Ｎ2 の分圧が全圧の１／４程度であっても、Ｂ／Ｎの組成比は１に近くなることが判った。
【００４５】
【実施例６】
ＦＴ−ＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｓｆｏｒｍ−Ｉｎｆｒａ  Ｒｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によるＢＮ皮膜の相の同定を行なった。
即ちＢＮにおけるＳＰ2 結合とＳＰ3 結合での赤外の吸収帯の違いを利用して、所謂反射法によりＢＮ皮膜の相同定を行なった。
図２はその結果を示すものであり、曲線Ａは金型６ｃのバイアスを浮遊電位とした場合、また曲線Ｂ1 及びＢ2 は金型バイアスをＤＣ３００Ｖ及びＤＣ３００以上としたときのＢＮ皮膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示すものである。曲線Ｂ1 及びＢ2 には、ＳＰ3 結合による吸収ピーク（１０６０ｃｍ-1）が明らかに見られる。尚、曲線Ｂ1 では約６０％程度のｃ−ＢＮが、また、曲線Ｂ2 では約８０％程度のｃ−ＢＮが得られていることが確認されている。
当該実施例６から、ボロン・イオン流束比を改善することによって高エネルギーイオンの照射を可能にすること、及びＲＦバイアス方式により断続的に金型表面へのイオン照射エネルギーを制御することにより、ＢＮ皮膜の中のｃ−ＢＮ相の成分を高めることが可能になることが示されている。
【００４６】
【実施例７】
一端を固定した短冊型のモリブデン基板上に［実施例１］と同じ条件下でＢＮ皮膜を形成し、形成過程で発生する皮膜の内部応力による基板の曲りを、光てこ法を用いてその場測定し、膜厚に対するＢＮ皮膜の内部応力及び全応力を測定した。
その結果、皮膜堆積速度が０．０６〜０．３ｎｍ／ｓｅｃと小さい場合には、内部応力は圧縮応力となること、また、皮膜堆積速度が０．３５〜０．６ｎｍ／ｓｅｃと大きい場合には内部応力が引っ張り応力になること、更に、基板の温度が３００℃〜４００℃以上になると、引っ張り性の内部応力が圧縮性の内部応力に転換することが、夫々判明した。
尚、形成中の膜厚は水晶振動式膜厚計によって測定をした。
【００４７】
【発明の効果】
本発明に於いては、プラズマ源として所謂ＥＣＲプラズマを用いているため、従前のスパッタ機構（又は蒸着機構）と蒸着層へのイオン照射機構とを夫々独立にチャンバー内に設ける必要が無い。その結果、ＢＮ皮膜形成装置の構造の単純化が図れると共に、大型の金型であっても、金型表面全体に均一な厚みのＢＮ皮膜を形成することが可能となる。
【００４８】
また、本発明に於いては、金型に少なくとも３００ＶのＤＣバイアス電圧又は高周波のＲＦ直流バイアス電圧を印加することにより、比較的容易に且つ確実に、ｃ−ＢＮ相を多量に含むＢＮ皮膜を形成することができ、従前のＢＮ皮膜形成方法に比較して、実用化を確実に図ることができる。
本発明は上述の通り優れた実用的効用を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施に使用する金型の離型膜形成装置の概要を示す説明図である。
【図２】本発明により形成したＢＮ皮膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示すものである。
【符号の説明】
１は処理槽（チャンバー）、２は混合ガス供給口、３はマイクロ波入射窓、４は排気口、５はボロンターゲット支持装置、５ａはるつぼ、５ｂは支持架台、５ｃは粉体状固体ボロン、６は金型支持装置、６ａは金型支持架台、６ｂは架台の回動・傾動駆動部、６ｃは金型、７はボロンターゲットのバイアス電源、８は金型のバイアス電源、９・１０はプラズマ輸送用磁場コイル、１１はマイクロ波供給部、１２は窒素ガス供給源、１３はアルゴンガス供給源、１４・１５はマスフローコントローラ、１６はガス混合部、１７はターボ分子ポンプ。
【図１】
0004294138.tif 000002
【図２】
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