(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続溶液重合によってポリマーブレンドを製造する方法であって、
ａ）第一組のモノマー類と溶媒とを所定の比率で第一反応器に供給し
ｂ）メタロセン触媒を前記第一反応器に加え、前記メタロセン触媒系が架橋基によって堅固な形に固定された２つのシクロペンタジエニル環系を含み、
ｃ）第一反応器を作動させて、前記第一の組のモノマー類を重合して第一のポリマーを含む流出液を生成し
ｄ）前記ｃ）の流出液を第二反応器に供給し
ｅ）所定の比率の第二組のモノマー類を第二反応器に供給し、任意に追加的溶媒も供給し
ｆ）第二反応器を作動させて、前記第二組のモノマー類を重合して第二のポリマーを生成する諸工程を含んでなり、
その際前記第一および第二組のモノマー類はそれぞれ、エチレン、プロピレン、及び任意で非共役ジエンモノマーを含み、前記モノマー比率及び前記第一反応器および第二反応器を調節して前記第一及び第二のポリマーが２０〜８５重量％のエチレン由来単位を有し、０〜１５重量％のジエンモノマー由来単位を含み、第一および第二のポリマーのエチレン含有量が５〜６０重量％だけ異なり、かつ全反応器に加える触媒の総量の５０〜１００重量％が第一反応器に加えられる、前記方法。
【請求項２】
総ポリマーの少なくとも３５重量％が第二反応器で作られる請求項１記載の方法。
【請求項３】
第一または第二のポリマーあるいは両ポリマーの分子量が、ａ）鎖移動剤を第一または第二の反応器あるいは両反応器に加えること、ｂ）第一および第二反応器をこれら反応器間に温度差をつけて作動させることの少なくとも一つによってコントロールされる請求項１記載の方法。
【請求項４】
第一および第二のポリマー成分が１０，０００〜２,０００,０００の重量平均分子量を有する請求項１記載の方法。
【請求項５】
第一または第二のポリマーあるいは両ポリマーの分子量が、第一および第二のポリマーが１.７〜２.５のＭｗ／Ｍｎを有し、ポリマーブレンドが２.５〜２０.０のＭｗ／Ｍｎを有するようにコントロールされる請求項４記載の方法。
【請求項６】
第一または第二のポリマーあるいは両ポリマーの分子量が、ポリマーブレンドが２.５未満のＭｗ／Ｍｎを有するようにコントロールされる請求項４記載の方法。
【請求項７】
第一反応器および第二反応器のモノマー比率が、第一および第二のポリマーのエチレン含有量が５〜６０重量％だけ異なるようにコントロールされる請求項４記載の方法。
【請求項８】
第一または第二のポリマーあるいは両ポリマーの分子量が、ａ）第一のポリマーが第二のポリマーより高い分子量を有するか、またはｂ）第一のポリマーが第二のポリマーより低い分子量を有するようにコントロールされる請求項４記載の方法。
【請求項９】
第一反応器および第二反応器のモノマー比率が、第一のポリマーのエチレン含有量が第二のポリマーのエチレン含有量とは異なるようにコントロールされる請求項８記載の方法。
【請求項１０】
非共役ジエンが５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、１、４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ノルボルナジエンおよび５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１記載の方法。
【請求項１１】
反応器が一連の液体充満、連続流、撹拌タンク反応器である請求項１記載の方法。
【請求項１２】
メタロセン触媒がメチルアルモキサンまたは非配位アニオンによって活性化される４、５、または６族メタロセン触媒である請求項１記載の方法。
【請求項１３】
メタロセン触媒がμ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（インデニル）２Ｈｆ（ＣＨ３）２、μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ［テトラメチルシクロペンタジエニル］［アダマンチルアミド］ Ｔｉ（ＣＨ３）２、またはμ−（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ［シクロペンタジエニル］［フルオレニル］Ｈｆ（ＣＨ３）２からなる群から選択される請求項２記載の方法。
【請求項１４】
第一反応器が温度０〜１００℃で作動し、第二反応器が温度４０〜１４０℃で作動する請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の背景）
本発明は一連（series）反応器およびメタロセン触媒を用いてポリマーブレンドを製造する方法に関する。本発明において使用するモノマー類はエチレン、比較的高次のアルファ(α)−オレフィン（プロピレンが最も好ましい）、および任意に、非共役ジエン類（エチリデンノルボルネン、すなわちＥＮＢ、が最も好ましい）。より詳細に述べれば、本発明はＥＰ（エチレン−プロピレン）コポリマーのブレンドであって、そのブレンドの成分類が次の特性、すなわち１）組成、２）分子量、および３）結晶化度のいずれかにおいて異なる上記ブレンドの製法に関する。我々が用語ＥＰコポリマーを用いる場合、種々の量の非共役ジエンを含むターポリマーも含める。このようなターポリマーは、一般にはＥＰＤＭとして知られている。
【０００２】
上記のブレンド類を調製するための種々の利点がある。例えば、ＥＰ（エチレン プロピレン コポリマー）およびＥＰＤＭ（エチレン プロピレン ジエン ターポリマー）ポリマー類を二種類以上のポリマーのブレンドとして使用し、所与の目的のための最適ポリマー特性を得ることがよくある。高分子および低分子ポリマーをブレンドすることによって広い分子量分布（ＭＷＤ）が得られ、それによって同じ平均分子量をもつ狭いＭＷＤのポリマーよりも良い加工特性が得られる。半晶質ポリマーを非晶質ポリマーとブレンドすると、半晶質ポリマーの融点よりも低い温度で上記非晶質成分の靭性（生強度）を改善することができる。より高い生強度をもつポリマー類は常温流れしにくく、カレンダリング、押出等の加工処理において改善された処理特性を与える。
【０００３】
前記ブレンドの製法の一つは、二種類のポリマーをそれぞれ重合した後に混合し、目標の一組の特性を得ることである。このような方法は費用がかかり、直接重合によってブレンドを作る方がはるかに望ましいことになる。直接重合によるブレンドは、可溶性バナジウムをベースとするチーグラー−ナッタ触媒を用いるＥＰＤＭ製造等の先行技術ではよく知られており、一連反応器を用い、各反応器おいて異なる特性を有するポリマーが作られる。一連反応器でバナジウムを使用する特許は、米国特許第3,629,212号、米国特許第4,016,342号、および米国特許第4,306,041号である。これらはすべて米国特許実務の目的で参照により援用される。
【０００４】
ポリマー ブレンディングは一連反応器でバナジウム−ベース チーグラー-ナッタ触媒によって行うことができるとはいえ、各反応器、特に第二反応器において作ることができるポリマー類の量および特性には厳しい制限がある。経済的考慮から最も好ましい反応器作動法は、第一反応器のみに触媒を加え、高価な触媒成分の使用を最小にすることである。活性バナジウム種は急速に不活性化するため、触媒濃度は一連の第二反応器では非常に低く、それに続く反応器ではより低くなる。その結果、第二反応器で総ポリマーの約３５重量％以上を作るのは非常に難しい。また、低い触媒濃度はポリマーの組成または分子量に制限を課しうる。この問題を解決するために、触媒活性剤または追加的触媒を第二反応器およびその後の反応器に加えることができる。しかし、これは製造コストを引き上げる。さらにバナジウム触媒では、約３５重量％未満のエチレンを含むポリマーを製造する能力は限定される。なぜならば、これら触媒はポリプロピレンまたはより高次のアルファ−オレフィン類よりもエチレンの方をはるかに重合し易いからである。その上、可溶性バナジウム触媒は、アイソタクチックポリプロピレンの長い配列の存在によって結晶化度を有する、コポリマーおよびターポリマーを製造することができない。
【０００５】
（発明の概要）
本発明は、一連反応器におけるポリマーブレンドの製法を提供し、特性の制限と関連する先行技術のプロセスの諸問題を排除する、という点で先行技術とは異なる。用語“多段階（multi-stage）反応器”および“一連（series）反応器”は、ここでは、同義に用いられることに注意されたい。長い触媒生命を有するメタロセン触媒を用いることによって、成分類の量、諸成分の組成、および諸成分の分子量が先行技術のバナジウム触媒で得られるよりもはるかに広い範囲で変化するポリマーブレンドを作ることができる。特に、一連反応器プロセスを用い、下記のタイプのブレンド類を製造することが本発明の目的である：ａ）第一および第二反応器で作られるポリマーのエチレン含有量が３〜７５重量％エチレンだけ異なるブレンド類、ｂ）ブレンドのＭＷＤがＭｗ／Ｍｎ＝２.５〜２０によって特徴づけられ、個々のブレンド成分のＭｗ／Ｍｎが１.７〜２.５であるブレンド類、ｃ）ポリマー組成もＭＷＤも上記のａ）およびｂ）項の基準に適合するブレンド類、およびｄ）一成分が０〜２０重量％エチレンを含み、鎖中にアイソタクチックプロピレン配列が存在するため半晶質であり、４０〜１６０℃の融点を有し、その他の成分は非晶質であるブレンド類、およびｅ）一成分が６０〜８５重量％エチレンを含み、鎖中に長いエチレン配列が存在するために半晶質であり、融点４０〜１２０℃を有し、その他の成分は非晶質であるブレンド類。
【０００６】
この一連反応器ポリマーブレンドを動的加硫プロセスに用いて、改良熱可塑性エラストマー生成物を得る。
【０００７】
重合は均質溶液重合であるのが好ましい。触媒は、リガンドとして２個のＣｐ環系を有するシクロペンタジエニル メタロセン錯体またはモノシクロペンタジエニル メタロセン触媒である。メタロセン錯体は、アルモキサン、例えばメチルアルモキサン（ＭＡＯ）または以下により詳細に記載される非配位アニオン（ＮＣＡ）で活性化される。任意に、トリアルキルアルミニウム掃去剤を反応器供給原料（類）に加えて毒物による触媒不活性化を防止してもよい。反応器は液体が充満した連続流、撹拌タンク反応器であるのが好ましい。上記方法は二つ以上の連続流、撹拌タンク反応器を一連に用い、好適実施態様としては二反応器である。溶媒およびモノマー類を各反応器に供給し、好ましくは触媒は第一反応器のみに供給する。反応器類は反応器ジャケットまたは冷却コイル、自動冷却、あらかじめ冷却した供給原料によって、またはこれら三つの組み合わせによって冷却される。自動冷却反応器の冷却には反応器中に蒸気相が存在することが必要である。あらかじめ冷やした供給物を供給する断熱性反応器が好ましい。これは反応器間に温度差を生じ、それはポリマー分子量の調節に役立つ。このプロセスに使用するモノマー類はエチレンとＣ３〜Ｃ８の高次アルファ−オレフィンである。プロピレンが比較的高次のアルファ−オレフィンとして最も好ましい。モノマー類は任意に非共役ジエンを含んでもよく、その際ＥＮＢ（５−エチリデン−２−ノルボルネン）が最も好ましいジエンである。反応器温度は触媒不活性化速度およびポリマー特性に及ぼす温度の影響に依存する。経済的理由から、できるだけ高温で作動するのが好ましい。しかし、温度は、第二反応器の触媒濃度が所望ポリマー成分の所望量を作るには不十分になるような点を超えるべきではない。そのため、温度は触媒系の細目によって決められる。概して第一反応器温度は０〜１１０℃の間にあり、１０〜９０℃が好ましく、２０〜７０℃が最も好ましい。第二反応器温度は４０〜１６０℃の間であり、５０〜１４０℃が好ましく、６０〜１２０℃が最も好ましい。
【０００８】
二反応器を一連に用いる際、第一反応器で作られるポリマーの組成は０〜８５重量％エチレンであり、第二反応器で作られるポリマーの組成は０〜８５重量％エチレンである。これらポリマーブレンドの平均組成は６〜８５重量％エチレンである。
【０００９】
上記ブレンドのＭｗ／Ｍｎが２.５未満ならば、第一および第二反応器で作られるポリマー間の組成の差は３〜７５％エチレン、好ましくは５〜６０％エチレン、最も好ましくは７〜５０％エチレンである。ブレンドのＭｗ／Ｍｎが２.５以上である場合、それらブレンド成分の組成は同じでも異なってもよい。
【００１０】
また別の実施態様において、二成分間のエチレン含有量の差は、一つは半晶質で、他が非晶質になるようなものである。半晶質は、ＤＳＣによって測定した際或る融点を有し、最低１０Ｊ／ｇの融合熱を有すると定義される。一方、非晶質は、ＤＳＣ融点が存在しないか、または融合熱が１０Ｊ／ｇ未満であると定義される。本発明の半晶質ポリマー類は、そのポリマー組成に応じて約４０〜１６０℃の融点を有する。ＤＳＣ測定は、実施例の部に記載される手順によって行われる。エチレン プロピレン コポリマーは、本発明の触媒では、エチレン含有量２０〜６０重量％で一般に非晶質である。もしブレンドにおいてエチレン結晶化を有するポリマー成分が所望ならば、これは６０重量％を超えるエチレンを有するべきである。一方、プロピレン結晶化を有する成分が所望の場合、それは約２０重量％未満のエチレンを有するべきである。さらに、この場合、立体特異的にプロピレンを重合できる触媒系の使用が必要である。アイソタクチックプロピレン配列を生成する触媒系が最も好ましい。
【００１１】
半晶質成分の結晶化レベルおよび成分間の組成の差によって、二成分は混和不可能であってもよく、生成物を反応器から回収した後に相分離混合物を形成してもよい。多相の存在は、光学顕微鏡、電子顕微鏡、または原子顕微鏡（ＡＦＭ）等のポリマーを特徴づける標準的方法によって容易に測定できる。二相ポリマーブレンドは好都合な特性を有することが多い。そしてこのような二相ブレンドを直接重合によって生成することが本発明の特別の目的である。
【００１２】
二反応器を一連に用いるとき、第二反応器で作られるポリマー量は両反応器で作られる総ポリマーの１５〜８５重量％であり、両反応器で作られる総ポリマーの３０〜７０重量％であることが好ましい。
【００１３】
メタロセン触媒で作られるポリマー類のＭＷＤは狭い傾向があり（Ｍｗ／Ｍｎ＜２.５）、その結果、ポリマー類は概して良い加工特性をもたない。ＭＷＤが広くなるように、第一および第二反応器で作られるポリマーが十分に異なる分子量であることが本発明の特別の目的である。最終産物のＭｗ／Ｍｎが２.５〜２０.０であることが好ましく、３.０〜１０.０であることが最も好ましい。
【００１４】
ポリマー中のジエン含有量は０〜１５重量％の範囲でよく、好適には２〜１２重量％、最も好適には３〜１０重量％である。各反応器で作られるポリマー中のジエン量は、同じでも異なっていてもよい。コポリマー／ターポリマーブレンドを本発明の方法によって作ることができる。例えば、もしジエンを第二反応器のみに加えるならば、エチレンおよびプロピレンのコポリマーを第一反応器で作ることができ、一方エチレン、プロピレンおよびジエンのターポリマーを第二反応器で作ることができる。
【００１５】
本発明の好適実施態様では、一連反応器を作動して、ブレンド成分の組成が最低３重量％エチレンだけ異なり、上記ブレンドのＭｗ／Ｍｎが２.５以上であり、ブレンド成分の一つが半晶質であるブレンド類を生産する。別の好適な特徴は、半晶質ポリマーがアイソタクチック ポリプロピレン結晶化度を含むことである。
【００１６】
上記の本発明の特徴のすべてを組み合わせたブレンドでは、最終産物についての与えられた平均エチレン含有量および分子量において、ポリマー特性は各成分の組成および分子量に応じて変化する。本発明の方法は、ａ）ポリマー１がポリマー２より高いエチレン含有量およびより高い分子量を有するブレンドか、またはｂ）ポリマー１がポリマー２より高いエチレン含有量およびより低い分子量を有するブレンドか、どちらかを作ることができる。ポリマー１およびポリマー２は第一または第二反応器のどちらかで作ることができる。
【００１７】
三元共重合（ターポリマー化）では、ブレンド類をさらに各成分中のジエン量によって区別することができる。一般的に、より低分子量の成分に高いジエン含有量が存在して、加硫熱硬化性化合物に最適製品特性を与えるのが好ましい。
【００１８】
本発明は、溶液重合によるポリマーブレンドの製法であって、ａ）第一組のモノマー類および溶媒を所定の比率で第一反応器に供給し、ｂ）メタロセン触媒を第一反応器に加え、ｃ）第一反応器を作動させて第一組のモノマー類を重合して、第一ポリマーを含む流出物を生成し、ｄ）ｃ）の流出物を第二反応器に供給し、ｅ）第二組のモノマー類を所定の比率で任意の付加的溶媒と共に第二反応器に供給し、ｆ）第二反応器を作動させて第二組のモノマー類を重合させ、実質量の触媒を挿入することなく第二ポリマーを生成する諸段階を含む方法としてまとめることができる。こうして、好ましくはすべての反応器に加えられる触媒の総量の５０重量％より多くが第一反応器に加えられ、より好適には７５重量％より多く、最も好適にはすべての反応器に加えられる触媒の総量の１００重量％が第一反応器に加えられる。第一および第二組のモノマー類は、エチレン、より高次のアルファ−オレフィン、および非共役ジエンからなる群から選択される。好ましいより高次のアルファ−オレフィンはポリプロピレンで、好適な非共役ジエンは５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、１、４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ノルボルナジエン、および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）からなる群から選択され、ＥＮＢが最も好ましい。
【００１９】
非共役ジエンは、第一組のモノマー類および／または第二組のモノマー類に、ポリマーブレンド中の上記ジエン含有量が好適には０〜１５重量％、より好適には２〜１２重量％、そして最も好適には３〜１０重量％になるような量だけ加えることができる。
【００２０】
エチレン含有量のコントロール
モノマー比率をコントロールして、異なるエチレン含有量を有するブレンド成分を有する種々のポリマーブレンドを与えることができる。例えば、第一反応器および第二反応器におけるモノマー比率を、第一および第二ポリマーのエチレン含有量が３〜７５重量％異なるように調節することができる。さらに、第一反応器および第二反応器のモノマー比率を、第一ポリマーが０〜８５重量％エチレンを有し、第二ポリマーが０〜８５重量％エチレンを有し、ポリマーブレンドが６〜８５重量％エチレンを有するように調節することができる。好ましくは、第一および第二ポリマーのエチレン含有量が異なり、ａ）第一ポリマーが半晶質で第二ポリマーが非晶質になるか、またはｂ）第一ポリマーが非晶質であり第二ポリマーが半晶質になるように、第一反応器および第二反応器のモノマー比率を調節することによって、半晶質および非晶質ポリマーのブレンドが得られる。
【００２１】
分子量分布（ＭＷＤ）のコントロール
ブレンド成分類の分子量を調節して、個々の成分のＭＷＤより広いＭＷＤを有するポリマー生成物を得ることが好ましい。より詳細には、第一もしくは第二ポリマーまたは両ポリマーの分子量を、ａ）第一もしくは第二反応器または両反応器に鎖移動剤を添加する、ｂ）第一および第二反応器を、両反応器間に温度差をつけて、断熱的に作動させる、の少なくとも一つによって調節することができる。広いＭＷＤが所望の場合、第一もしくは第二ポリマーまたは両ポリマーの分子量を、第一および第二ポリマーが１.７〜２.５のＭｗ／Ｍｎを有し、一方ポリマーブレンドは２.５〜２０のＭｗ／Ｍｎを有するように調節するのが好ましい。最も好ましいのは、第一もしくは第二ポリマーまたは両ポリマーの分子量を調節して、第一および第二ポリマーが１.７〜２.５のＭｗ／Ｍｎを有し、ポリマーブレンドが３.０〜１０.０のＭｗ／Ｍｎを有するようにすることである。特定の適用に狭ＭＷＤ生成物が所望である場合は、ポリマーブレンドのＭｗ／Ｍｎが２.５未満になるように第一もしくは第二ポリマーまたは両ポリマーの分子量をコントロールする。
【００２２】
分子量分布を広くする際には、ブレンドの一成分がブレンドの他の成分より高分子量であることが必要である。したがって、例えば、第一もしくは第二ポリマーまたは両ポリマーの分子量をコントロールして、ａ）第一ポリマーが第二ポリマーより高い分子量を有するか、またはｂ）第一ポリマーが第二ポリマーより低い分子量を有するかどちらかにする。各成分のＭｗは１０,０００〜２,０００,０００の範囲、好適には２５,０００〜１,０００,０００の範囲、最も好適には５０,０００〜５００,０００の範囲にある。
【００２３】
この一連反応器ブレンドポリマー類をさらに動的に加硫して、熱可塑性硬化を行うことができる。
【００２４】
エチレン含有量およびＭＷＤ両方のコントロール
エチレン含有量および分子量の両方を連携的にコントロールすることもできる。分子量をコントロールして一成分が他より高分子であるブレンドを作る際には、各成分のエチレン含有量をコントロールすることが好ましい。したがって、例えば第一反応器および第二反応器のモノマー比率をコントロールして、ａ）第一ポリマーがより高い分子量を有するならば、第一ポリマーは第二ポリマーに比べて高いエチレン含有量を有し、またはｂ）第一ポリマーがより低い分子量を有するならば、第一ポリマーは第二ポリマーに比べて低いエチレン含有量を有するようにすることができる。さらに、第一反応器および第二反応器のモノマー比率をコントロールして、ａ）第一ポリマーがより高分子量を有するならば、第一ポリマーは第二ポリマーに比べて低いエチレン含有量を有し、またはｂ）第一ポリマーがより低い分子量を有するならば、第一ポリマーは第二ポリマーに比べてより高いエチレン含有量を有するようにすることができる。
【００２５】
先行開示によって示されるように、本発明の方法を実施することによって、組成分布幅、分子量分布幅、またはこれら両方の種々の組み合わせを有するポリマーブレンドを得ることができる。ポリマーブレンドの成分の分子量をコントロールして最終産物のＭｗ／Ｍｎを２.５以下に維持する場合、第一および第二反応器のモノマー比率を調節して、第一および第二ポリマーのエチレン含有量が３〜７５重量％、より好適には５〜６０重量％、最も好適には７〜５０重量％だけ異なるようにするのが好ましい。
【００２６】
半晶質／非晶質ブレンドの製造
一成分が半晶質で他の成分が非晶質であるようなブレンドを得るようにモノマー比率をコントロールすることもできる。したがって、第一反応器および第二反応器のモノマー比率をコントロールし、第一ポリマーまたは第二ポリマーから選択したポリマー類の一つが０〜２０重量％エチレンを含み、アイソタクチックプロピレン配列の存在のために半晶質であり、４０〜１６０℃の融点を有し、一方、他のポリマーは非晶質であるようにすることができる。さらに、第一反応器および第二反応器のモノマー比率をコントロールして、第一ポリマーまたは第二ポリマーから選択したポリマーの一つが６０〜８５重量％エチレンを含み、長いエチレン配列の存在のために半晶質であり、融点４０〜１２０℃を有し、一方、他のポリマーは非晶質であるようにすることができる。二種類の半晶質ポリマー（一つは０〜２０％エチレンを有し、他は６０〜８５％エチレンを有する）のブレンドも本発明の範囲内である。上記ブレンド成分類が混和不可能で、最終産物が二相混合物からなるように、結晶化度および成分間の組成差を選択することもできる。二相混合物の成分類の一つがアイソタクチックプロピレン配列の存在によって結晶化度を含むことが特に好ましい。このような二相ブレンドは先行技術のバナジウム触媒系では製造できない。
【００２７】
触媒および反応器の作動
触媒に関しては、経済的理由で、実質的に全ての触媒を第一反応器に加えることが好ましい。触媒成分類をこの反応器装置に別々にまたは予備混合して供給することができる。触媒（下に詳細に記載する）は、メチルアルモキサン、ＭＡＯまたは非配位アニオンＮＣＡ、および任意に掃去化合物によって活性化された４、５、および６族メタロセン触媒である。触媒がキラルで、立体剛性（stereorigid）であるのが好ましい。触媒が立体規則的なポリプロピレンを製造できるのが好ましい。
【００２８】
反応器温度に関しては、第一反応器を約０〜１１０℃の温度で作動させ、第二反応器を約４０〜１６０℃で作動させるのが好ましい。より好適には、第一反応器を約１０〜９０℃の温度で作動し、第二反応器を約５０〜１４０℃で作動させる。最も好適には、第一反応器を約２０〜７０℃の温度で作動させ、第二反応器を約６０〜１２０℃の温度で作動させる。反応器を少なくとも一部は供給原料の予備冷却によって冷やし、反応器間に温度差が存在するのが好ましい。
【００２９】
触媒の不活性化を防ぐために、一連の反応器供給原料のそれぞれの重合前に、それら供給原料の少なくとも一つに掃去剤を加えることができる。上記掃去剤がトリアルキルアルミニウムであるのが好ましい。
【００３０】
反応器に関しては、第一および第二反応器が一連の連続流タンク反応器類であるのが好ましい。さらに、第一および第二反応器での重合が均質溶液重合であるのが好ましい。
【００３１】
（発明の詳細な説明）
本発明の方法は公知の多段階反応器系のいずれによっても行うことができる。二種類の適切な装置が米国特許第 4,016,342号および米国特許第 4,306,041号に開示されている。それらは米国特許実務のために参照により援用される。さらに、１９９８年３月４日出願の同時係属出願第 98B,009号および１９９８年３月４日出願の第 98B,011号が適切な多段階反応器系を開示しており、それらは米国特許実務のために参照により援用される。所望ならば、二個より多い反応器を本発明の方法に用いることができる。本発明の方法はスラリーまたは溶液重合に適用できるが、溶液重合が好ましく、本明細書に例示される。
【００３２】
反応器温度の選択は、触媒不活性化速度およびポリマー特性、主としてポリマー分子量、に与える温度の影響に依存する。温度は、第二反応器内の触媒濃度が所望量の所望ポリマー成分を作るには不十分である点を超えるべきではない。この温度は触媒系の細目の関数である。概して第一反応器温度は０〜１１０℃の間で変動することができ、１０〜９０℃が好ましく、２０〜７０℃が最も好ましい。第二反応器温度は４０〜１６０℃の間で変動し、５０〜１４０℃が好ましく、６０〜１２０℃が最も好ましい。反応器は、反応器ジャケット、冷却コイル、自動冷却、あらかじめ冷却した原料の供給、またはこれらの組み合わせによって冷却できる。予備冷却した供給原料を含む断熱性反応器が好ましい。これは反応器間の温度差を生じ、ポリマー分子量のコントロールに役立つ。
【００３３】
滞留時間は反応器容量および流速によって決められ、各反応器段階で同じであるかまたは異なる。滞留時間とは、反応体がプロセス容器内で過ごす時間の平均長さと定義される。総滞留時間、すなわち全反応器内で過ごす総時間は好ましくは２〜８０分で、より好ましくは５〜４０分である。
【００３４】
ポリマー組成はその系列の各反応器に供給されるモノマー類の量によってコントロールされる。一連二反応器では、第一反応器からの未反応モノマー類は第二反応器に流れ、そのため第二反応器に加えられるモノマー類は、モノマーのキャリーオーバーを考慮し、その供給原料の組成を所望レベルに調節するのに丁度十分な量である。第一反応器の反応条件（触媒濃度、温度、モノマー供給速度等）によって、或るモノマーは、反応器出口では、第二反応器内で或る一定の組成を作るために必要な量に比較して過剰であるかも知れない。その反応混合物から或るモノマーを除去することは経済的に容易ではないから、このような状態は反応条件の調節によって避けるべきである。各反応器で作られるポリマーの量は、滞留時間、温度、触媒濃度およびモノマー濃度等の多くの反応器作動条件に依存するが、最も大きくはモノマー濃度に依存する。このため、第二反応器で作られるポリマーの量および組成は、或る程度相互に依存する。
【００３５】
ポリマー分子量は反応器温度、モノマー濃度によってコントロールされ、そして水素のような鎖移動剤の添加によってコントロールされる。メタロセン触媒では、ポリマー分子量は通常反応温度の上昇につれて減少し、ポリマーのエチレン含有量の減少につれて減少する。一連二反応器における断熱反応器作動では、第一反応器よりも第二反応器の方がより高温になり、それによって第二反応器での低分子量成分の生産が容易になる。第二反応器に水素を添加することにより、第二反応器での分子量をさらに減少させ、ＭＷＤを広くすることができる。水素を第一反応器に加えることもできるが、未反応水素が第二反応器に持ち込まれるため、両ポリマー成分の分子量はこの状態では減少し、ＭＷＤに対する水素の効果は非常に小さくなる。高モノマー濃度は、普通はポリマー分子量を増大させる。
【００３６】
ポリマー組成はポリマー分子量には影響を与え得るが、その他はアルファ−オレフィンコモノマーを含む連鎖移動プロセスによって平等である。概して、ポリマーのアルファ−オレフィン含有量の上昇につれて、分子量の低下がしばしば認められる。分子量のコントロールに関しては、アルファ−オレフィン コモノマーは鎖移動剤とみることができ、これを使用してブレンド成分のうちの一つの成分の分子量に影響を与えることができる。
【００３７】
一連二反応器において、ジエンを反応器のどちらかまたは両反応器に添加することができる。ジエンを第二反応器のみに添加すると、コポリマー／ターポリマーブレンドが生成する。
【００３８】
ポリマー生成物は、重合完了時に、当業者に公知の方法、例えば水蒸気ストリッピング後、押出乾燥または脱蔵押出等によって溶液から回収することができる。
【００３９】
高次のアルファ−オレフィン類
本発明で使用するための最も好ましい高次のアルファ−オレフィンはプロピレンであるとはいえ、その他の高次アルファ−オレフィン類を下記のように使用することができる。適切に使用できる高次のアルファ−オレフィン類は、分岐鎖または直鎖、環状、および芳香族置換または未置換でもよく、好適にはＣ３〜Ｃ１８アルファ−オレフィン類である。好適な高次のアルファ−オレフィン類の具体的非制限的例はプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、および１−ドデセンである。混合アルファ−オレフィン類は、この混合物中の非重合性オレフィンが触媒に対して不活性である限り、混合−アルファ−および非アルファ−オレフィン（例−混合ブテン）と同様に使用できる。このような置換された比較的高次のアルファ−オレフィン類の具体例は、式Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣｎＨ２ｎ−Ｘで表される化合物である。上記式中、ｎは炭素原子１〜３０の整数であり(炭素原子１０までが好ましい)、Ｘは好ましくはＣＨ３であるが、アリール、アルカリール、またはシクロアルキル置換基でもよい。そのようなＸ置換基の一つ以上によって置換されている比較的高次のアルファ−オレフィン類も有用である。ここで、上記置換基（類）は非末端炭素に結合し、より好適には末端炭素から好適には炭素２〜３０個離れた非末端炭素に結合する（このように置換された炭素原子が好適にはオレフィンの１−または２−炭素位置にはないという条件つきで）。上記の比較的高次のアルファ−オレフィン類は、置換された場合、２−炭素位置が芳香族または他のバルキーな基で置換されないのが好ましい。なぜならば芳香族およびバルキーな基はその後の所望の重合を阻害するからである。
【００４０】
ジエン
本発明に使用するにはＥＮＢが最も好ましい非共役ジエンであるとはいえ、その他の非共役ジエン類も下記に示すように有用である。コモノマーとして有用な非共役ジエン類は、好適には約６〜約１５個の炭素原子を有する直鎖、炭化水素ジ−オレフィン類またはシクロアルケニル置換アルケン類である。例えば（ａ）直鎖非環式ジエン類、例えば１、４−ヘキサジエンおよび１、６−オクタジエン；（ｂ）分岐鎖非環式ジエン類、例えば５−メチルー１、４−ヘキサジエン、３、７−ジメチル−１、６−オクタジエン、および３、７−ジメチル−１、７−オクタジエン；（ｃ）単環脂環式ジエン類、例えば１、４−シクロヘキサジエン、１、５−シクロ−オクタジエンおよび１、７−シクロドデカジエン；（ｄ）多環脂環式融合および架橋環ジエン類、例えばテトラヒドロインデン、ノルボルナジエン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ビシクロ−（２．２．１）−ヘプタ−２、５−ジエン；アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニルおよびシクロアルキリデン ノルボルネン類、例えば５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）等；（ｅ）シクロアルケニル置換アルケン類、例えばビニルシクロヘキセン、アリル シクロヘキセン、ビニル シクロオクテン、４−ビニル シクロヘキセン、アリル シクロデセン、およびビニル シクロドデセン等である。一般的に用いられる非共役ジエン類のなかで、好適なジエン類はジシクロペンタジエン、１、４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、およびテトラシクロ（△−１１、１２）５,８ ドデセンである。特に好ましいジオレフィン類は５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、１、４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ノルボルナジエン、および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）である。本出願を通じて用語“非共役ジエン”および“ジエン”は同義に用いられることに注意されたい。
【００４１】
溶媒
ヘキサンは本発明に最も好適に用いられる溶媒であるが、使用できるその他の溶媒は、その溶媒が触媒に対して不活性であるという条件で、脂肪族炭化水素、環式脂肪族炭化水素等の炭化水素類、および芳香族炭化水素類である。好ましい溶媒はＣ１２またはより低級の直鎖または分岐鎖、飽和炭化水素類、およびＣ５〜Ｃ９飽和脂環式または芳香族炭化水素類である。このような溶媒または反応メジウム（媒体）の例はヘキサン、ブタン、ペンタン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチル シクロペンタン、メチル シクロヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、およびキシレンである。その上、一種類以上のオレフィンを、単独でまたは他のメジウムと混合して、このようなオレフィンの選択された濃度で、反応メジウムとして使用してもよい。
【００４２】
メタロセン触媒前駆体
ここで用いられる用語“メタロセン”および“メタロセン触媒前駆体”は、遷移金属Ｍを有する化合物であって、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）リガンド、少なくとも一つの非シクロペンタジエニル誘導リガンドＸ、およびゼロまたは一個のヘテロ原子含有リガンドＹを有し、これらリガンドはＭに配位し、その数はＭの原子価に一致する化合物をいうものと理解される。メタロセン触媒前駆体は概して中性錯体であるが、適切な助触媒で活性化された場合、オレフィンを配位、挿入および重合できる空の配位部位を有する有機金属錯体である活性メタロセン触媒を与える。上記メタロセン触媒前駆体は、好適には下記のタイプのどちらかのまたは両方のメタロセン化合物の一つまたは混合物である。
【００４３】
１）リガンドとして二つのＣｐ環系を有するシクロペンタジエニル（Ｃｐ）錯体。Ｃｐリガンドは金属と共にサンドウィッチ錯体を形成し、自由に回転できてもよいし（架橋されていない）、または架橋基によって堅固な形に固定されていてもよい。Ｃｐ環リガンド類は類似でも類似していなくてもよく、未置換でも置換されていてもよく、またはそれらの誘導体、例えば複素環式環系（置換されていてもよい）等でもよい。上記置換基は融合してテトラヒドロインデニル、インデニル、またはフルオレニル環系等のその他の飽和または不飽和環系を形成できる。これらのシクロペンタジエニル錯体は下記の一般式を有する：
（Ｃｐ１Ｒ１ｍ）Ｒ３ｎ（Ｃｐ２Ｒ２ｐ）ＭＸｑ
上記式中、リガンド（Ｃｐ１Ｒ１ｍ）のＣｐ１と、リガンド（Ｃｐ２Ｒ２ｐ）のＣｐ２は同じか異なるシクロペンタジエニル環であり、Ｒ１およびＲ２は各々独立的にハロゲンまたはヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイドまたはハロカルビル置換有機メタロイド基（約２０個までの炭素原子を含有する）であり、ｍは０〜５、ｐは０〜５である。そして互いに関連するシクロペンタジエニル環の隣接炭素原子上の二つのＲ１および／またはＲ２置換基は一緒になって炭素原子４〜約２０個を含む環を形成でき、Ｒ３は架橋基であり、ｎは二個のリガンド間の直接鎖中の原子の数で、０〜８、好適には０〜３である。Ｍは原子価３〜６を有する遷移金属、好適には元素の周期表の４、５または６族の遷移金属であり、その最高酸化状態にあるのが好ましい。各Ｘは非シクロペンタジエニルリガンドであり、独立的にハロゲンまたはヒドロカルビル、オキシヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、オキシヒドロカルビル置換有機メタロイドまたはハロカルビル置換有機メタロイド基（約２０個までの炭素原子を含む）、ｑはＭの原子価マイナス２に等しい。
【００４４】
２）リガンドとして唯一のＣｐ環系を有するモノシクロペンタジエニル錯体。上記Ｃｐ錯体は金属と半サンドウィッチ錯体を形成し、自由に回転でき（架橋されていない）またはヘテロ原子含有リガンドへの架橋基によって堅固な形に固定されてもよい。Ｃｐ環リガンドは未置換でも置換でもよく、またはその誘導体、例えば置換されていてもよい複素環式環系でもよい。その置換基は融合して、テトラヒドロインデニル、インデニルまたはフルオレニル環系等のその他の飽和または不飽和環系を形成することができる。ヘテロ原子含有リガンドは金属および任意に架橋基によってＣｐリガンドの両方に結合する。上記ヘテロ原子そのものは、元素周期表のＶＡまたはＶＩＡ族からの配位数３を有する原子である。これらのモノシクロペンタジエニル錯体は下記の一般式を有する：
（Ｃｐ１Ｒ１ｍ）Ｒ３ｎ（ＹｒＲ２）ＭＸｓ
上記式中、Ｒ１は、各独立的に、ハロゲンまたはヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイドまたはハロカルビル置換有機メタロイド基（約２０までの炭素原子を含む）、“ｍ”は０〜５、そして互いに関連する、シクロペンタジエニル環の隣接炭素原子上の２個のＲ１置換基は一緒になって炭素原子４〜約２０個を含む環を形成することができる。Ｒ３は架橋基、“ｎ”は０〜３、Ｍは好適には元素周期表４、５または６族からの、原子価値３〜６を有する遷移金属であり、好適にはその最高酸化状態にある。Ｙはヘテロ原子含有基で、そのヘテロ原子はＶＡ族からの配位数３を有する元素、またはＶＩＡ族からの配位数２を有する元素、好適には窒素、リン、酸素または硫黄である。Ｒ２はＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、置換Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基からなる群から選択される基であり、ここで１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されており、Ｙが配位数３で、架橋されていない場合はＹ上に２個のＲ２基があってもよく、それらは各々独立的にＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、置換Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基からなる群から選択される基であり、ここで１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されており、各Ｘは非シクロペンタジエニルリガンドで、独立的にハロゲンまたはヒドロカルビル、オキシヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、オキシヒドロカルビル置換有機メタロイドまたはハロカルビル置換有機メタロイド基（約２０個までの炭素原子を含む）、“ｓ”はＭの原子価マイナス２に等しい。
【００４５】
本発明のために上の第１群に記載したタイプの適切なビスシクロペンタジエニルメタロセンの例は、米国特許第5,324,800号、第5,198,401号、第5,278,119号、第5,387,568号、第5,120,867号、第5,017,714号、第4,871,705号、第4,542,199号、第4,752,597号、第5,132,262号、第5,391,629号、第5,243,001号、第5,278,264号、第5,296,434号および第5,304,614号に開示されている。これらは全て参照により本明細書に援用される。
【００４６】
本発明のために上の第１群に記載したタイプの好適ビスシクロペンタジエニルメタロセンの、例証的だが非制限的な例は、下記のラセミ型異性体類である。
【００４７】
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（インデニル）２Ｍ（Ｃｌ）２
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（インデニル）２Ｍ（ＣＨ３）２
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（テトラヒドロインデニル）２Ｍ（Ｃｌ）２
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（テトラヒドロインデニル）２Ｍ（ＣＨ３）２
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（インデニル）２Ｍ（ＣＨ２ＣＨ３）２
μ−（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ（インデニル）２Ｍ（ＣＨ３）２；
上記式中、ＭはＺｒおよびＨｆからなる群から選択される。
【００４８】
本発明のための上記第１群に記載のタイプの適切な非対称的シクロペンタジエニルメタロセンの例は、米国特許第 4,892,851号、第 5,334,677号、第 5,416,228号、および第 5,449,651号に開示されており、Ｊ.Am.Chem.Soc. １９９８、１１０巻、６２５５ページに記載されている。これらは全て参照により本明細書に援用される。
【００４９】
本発明のための上記第１群に記載のタイプの好適非対称的シクロペンタジエニルメタロセン類の具体的だが非制限的例は次のものである
μ−（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｍ（Ｒ）２
μ−（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｍ（Ｒ）２
μ−（ＣＨ３）２Ｃ（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｍ（Ｒ）２
μ−（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）Ｍ（ＣＨ３）２
μ−（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ（３−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）Ｍ（Ｃｌ）２
μ−（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ（シクロペンタジエニル）（２、７−ジメチルフルオレニル）Ｍ（Ｒ）２
μ−（ＣＨ３）２Ｃ（シクロペンタジエニル）（２、７−ジメチルフルオレニル）Ｍ（Ｒ）２
上記式中、ＭはＺｒおよびＨｆからなる群から選択され、ＲはＣｌおよびＣＨ３からなる群から選択される。
【００５０】
本発明のための上記第２群に記載のタイプの適切なモノシクロペンタジエニル メタロセンの例は、米国特許第5,026,798号、第5,057,475号、第5,350,723号、第5,264,405号、第5,055,438号に開示されており、公報ＷＯ 96/002244号に記載されている。これらは全て参照により本明細書に援用される。
【００５１】
本発明のための上記第２群に記載のタイプの好適モノシクロペンタジエニル メタロセン類の具体的だが非制限的例は次のものである：
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（シクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）２
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（３−ｔｅｒｔブチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）２
μ−（ＣＨ２（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）２
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）２
μ−（ＣＨ３）２Ｃ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）２
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−ｔｅｒｔブチルアミド）Ｍ（Ｒ）２
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（フルオレニル）（１−ｔｅｒｔブチルアミド）Ｍ（Ｒ）２
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−シクロドデシルアミド）Ｍ（Ｒ）２
μ−（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−シクロドデシルアミド）Ｍ（Ｒ）２
上記式中、ＭはＴｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選択され、ＲはＣｌおよびＣＨ３からなる群から選択される。
【００５２】
本明細書に記載の方法のための有用な触媒である有機金属錯体のその他の群は、デュ・ポン（Du  Pont）に交付されたＷＯ 96/23010に記載されているようなジイミド リガンド系を用いるものである。これらの触媒的重合化合物は参照により本明細書に援用される。
【００５３】
非配位アニオン
用語“非配位アニオン”（ＮＣＡ）は、前記遷移金属カチオンに配位しないか、または前記カチオンに弱く配位するに過ぎず、そのため十分不安定で、中性ルイス塩基によって置換されるアニオンを意味する。“適合性”非配位アニオンは、最初に形成された錯体が分解する際、中性までには分解しないものである。さらに、上記アニオンはアニオン性置換基または断片をカチオンに運搬せず、そのためそこから中性の四配位メタロセン化合物と中性副産物とを形成させる。本発明により有用な非配位アニオンとは、適合性であり、イオン電荷を＋１状態にバランスさせるという意味でメタロセンカチオンを安定させ、しかも重合中、エチレン性またはアセチレン性不飽和モノマーによる置換を十分可能にする不安定性を保持するものである。その上、本発明に有用なアニオンは、十分な分子サイズという点で大きくまたはバルキーで、重合プロセスに存在し得る重合性モノマー以外のルイス塩基によるメタロセンカチオンの中和を実質上阻止または防止する。典型的には上記アニオンは約４オングストローム以上の分子サイズを有する。
【００５４】
非配位アニオンによって活性化されるメタロセンカチオンを含んでなる、配位重合のイオン性触媒の記述は、ＥＰ−Ａ−0 277 003、ＥＰ−Ａ−0 277 004、米国特許第5,198,401号および第5,278,119号およびＷＯ92/00333 の初期研究に見られる。これらは次のような好適製法を教示している：メタロセン類（ビスＣｐおよびモノＣｐ）をアニオン性前駆体によってプロトン化し、その際アルキル／水素化物基が遷移金属から引抜かれ、遷移金属は非配位アニオンによってカチオン性かつ電荷平衡になる。活性プロトンは含まないが、活性メタロセン カチオンおよび非配位アニオンの両方を生成できるイオン化イオン化合物の使用も公知である。ＥＰ−Ａ−0 426 637、ＥＰ−Ａ−0 573 403および米国特許第5,387,568 を参照されたい。メタロセン化合物をイオン化することができるブレンステッド酸以外の反応性カチオンには、フェロセニウム トリフェニルカルボニウムおよびトリエチルシリリニウム カチオンがある。水（またはその他のブレンステッドまたはルイス酸）による分解に抵抗する配位錯体を形成できるいかなる金属またはメタロイドも使用でき、または第二の活性剤化合物のアニオンに含ませることができる。適切な金属類には、非制限的に、アルミニウム、金、白金等がある。適切なメタロイド類には、非制限的に、ホウ素、リン、珪素等がある。これら特許公報中の非配位アニオンおよびその前駆体の記述は、米国特許実務の目的で参照により援用される。
【００５５】
イオン触媒のその他の製法は、最初は中性ルイス酸であるがメタロセン化合物とのイオン化反応でカチオンおよびアニオンを形成するイオン化アニオン性前駆体を使用する。例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を作用させアルキル、水素化物またはシリルリガンドを引抜き、メタロセンカチオンおよび安定化、非配位アニオンを得る。ＥＰ−Ａ−0 427 697およびＥＰ−Ａ−0 520 732 を参照されたい。付加重合のためのイオン触媒も次のようにして作ることができる：金属性酸化基をアニオン基と共に含むアニオン性前駆体によって遷移金属化合物の金属中心を酸化する。ＥＰ−Ａ−0 495 375 を参照されたい。これらの特許公報の非配位アニオンおよびその前駆体の記述も同様に米国特許実務の目的で参照により援用される。
【００５６】
本発明のメタロセン化合物をイオン性カチオン化し、その後生成した非配位アニオンで安定化することができる適切な活性剤の例には次のものがある：
トリアルキル置換アンモニウム塩、例えば
トリエチルアンモニウム テトラフェニルボレート、
トリプロピルアンモニウム テトラフェニルボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム テトラフェニルボレート、
トリメチルアンモニウム テトラキス（ｐ−トリル）ボレート、
トリメチルアンモニウム テトラキス（ｏ−トリル）ボレート、
トリブチルアンモニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリプロピルアンモニウム テトラキス（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウム テトラキス（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウム テトラキス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム テトラキス（ｏ−トリル）ボレート等；
Ｎ、Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、例えば
Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ヘプタフルオロナフチル）ボレート、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウム テトラキス（ペルフルオロ−４−ビフェニル）ボレート、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウム テトラフェニルボレート、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリニウム テトラフェニルボレート、
Ｎ、Ｎ−２、４、６−ペンタメチルアニリニウム テトラフェニルボレート等；
ジアルキル アンモニウム塩、例えば
ジ−（イソプロピル）アンモニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジシクロヘキシルアンモニウム テトラフェニルボレート等；および
トリアリールホスホニウム塩、例えば
トリフェニルホスホニウム テトラフェニルボレート、
トリ（メチルフェニル）ホスホニウム テトラフェニルボレート、
トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム テトラフェニルボレート等。
【００５７】
適切なアニオン前駆体のその他の例は、安定カルボニウムイオンを含むもの、および適合性非配位アニオンを含むもの等である。これらには次のものがある；
トロピリウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルメチリウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トロピリウム フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルメチリウム フェニル−（トリスペンタフルオロフェニル）ボレート、
ベンゼン（ジアゾニウム）フェニル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トロピリウム テトラキス（２、３、５、６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルメチリウム テトラキス（２、３、５、６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３、４、５−トリフルオロフェニル）ボレート、
トロピリウム テトラキス（３、４、５−トリフルオロフェニル）ボレート、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３、４、５−トリフルオロフェニル）ボレート、
トロピリウム テトラキス（３、４、５−トリフルオロフェニル）アルミネート、
トリフェニルメチリウム テトラキス（３、４、５−トリフルオロフェニル）アルミネート、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３、４、５−トリフルオロフェニル）アルミネート、
トロピリウム テトラキス（１、２、２−トリフルオロエテニル）ボレート、
トリフェニルメチリウム テトラキス（１、２、２−トリフルオロエテニル）ボレート、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（１、２、２−トリフルオロエテニル）ボレート、
トロピリウム テトラキス（２、３、４、５−テトラフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルメチリウム テトラキス（２、３、４、５−テトラフルオロフェニル）ボレート、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（２、３、４、５−テトラフルオロフェニル）ボレート等。
【００５８】
金属リガンド類が、標準条件ではイオン化引抜きができないハライド部分、例えば（メチル−フェニル）シリレン（テトラ−メチル−シクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔブチル−アミド）ジルコニウム二塩化物を含む場合、それらは、リチウムまたはアルミニウム水素化物類またはアルキル類、アルキルアルモキサン類、グリニャール試薬等の有機金属化合物による公知のアルキル化反応によって変換できる。活性化アニオン化合物を添加する前、またはその添加と共に、アルキルアルミニウム化合物とジハライド置換メタロセン化合物とを反応させる方法は、ＥＰ−Ａ−0 500 944、ＥＰ−Ａ1−0 570 982 およびＥＰ−Ａ1−0 612 768 を参照されたい。 例えば、アルミニウム アルキル化合物を、それを反応容器に導入する前にメタロセンと混合することができる。 アルキル アルミニウムは掃去剤としても適しているから、メタロセンのアルキル化に通常化学量論的に必要とされる量より過剰量を用いると、それはメタロセン化合物と共に反応溶媒に付加し得る。通常アルモキサンは早過ぎる活性化を避けるためにメタロセンと共に加えず、重合性モノマーの存在のもとで掃去剤およびアルキル化活性剤の両方として反応容器に直接加えることができる。
【００５９】
公知のアルキルアルモキサン類は、特にハライド リガンドを含むメタロセンについては、付加的に触媒活性剤として適切である。触媒活性剤として有用なアルモキサン成分は、一般式（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）ｎ（環状化合物である）、またはＲ（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）ｎＡｌＲ２（線状化合物である）で表されるオリゴマー アルミニウム化合物であるのが普通である。上記のアルモキサンの一般式において、ＲはＣ１〜Ｃ５アルキル ラジカル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはペンチルであり、“ｎ”は１〜約５０までの整数である。最も好ましいのは、Ｒがメチルで、“ｎ”が最低４、すなわちメチルアルモキサン（ＭＡＯ）が最も好ましい。アルモキサンは当業者に公知の種々の方法によって作られる。例えばアルミニウムアルキルを不活性有機溶媒に溶解した水で処理したり、またはそれを不活性有機溶媒に懸濁させた硫酸銅水和物等の水和塩と接触させることによって、アルモキサンを得る。一般に、どのような作り方でも、アルミニウムアルキルと限定量の水との反応は線状および環状アルモキサン混合物を与える。
【００６０】
トリアルキルアルミニウムが本発明に用いる最も好ましい掃去剤であるとはいえ、以下に示すようにその他の掃去剤も使用できる。本明細書および特許請求の範囲に用いられる用語“掃去化合物”は、反応溶媒から極性不純物を除去するのに有効な化合物を含むことを意味する。このような不純物は不注意にも重合反応成分のいずれか、特に溶媒、モノマーおよびコモノマー原料と一緒に持ち込まれ、触媒活性および安定性に不都合な影響を与える可能性がある。これは触媒活性の低下または除去さえ起こし得る。特にメタロセン カチオン−非配位アニオン対が触媒系である場合にはそうである。極性不純物または触媒毒には水、酸素、酸素化炭化水素、金属不純物等がある。このようなものを反応容器に供給する前に、種々の成分の合成または調製後、またはその最中に、例えば化学処理または注意深い分離技術による諸工程を行うのが好ましいが、或る微量の掃去化合物は重合プロセスそのものにまだ必要とされるのが普通である。典型的には掃去化合物は、前記の米国特許第 5,153,157号、第 5,241,025号、ＥＰ−Ａ−６３８ およびＷＯ−Ａ−91/09882 およびＷＯ−Ａ−94/03506 の１３族有機金属化合物およびＷＯ−Ａ− 93/14132 のこの種の化合物のような有機金属化合物である。具体的な化合物の例は、トリエチルアルミニウム、トリエチル ボラン、トリ−イソブチル アルミニウム、イソブチル アルミナムオキサン等である。活性触媒との不都合な相互作用を最小にするために、金属またはメタロイド中心に共有結合したバルキーな置換基を有するものが好ましい。アルモキサンを活性剤として用いる場合、追加的掃去化合物は必要ない。メタロセン カチオン非配位アニオン対と共に用いる掃去剤の量は、重合反応中は活性を効果的に高める量にまで最小にする。
【００６１】
メタロセン触媒成分および活性剤は、別々にまたは予備混合して反応器に供給することができる。
【００６２】
ＥＰ重合に特に望ましい触媒系は、高活性と、鎖中へのアルファ−オレフィンおよびジエンの良好な組込みと、経済的に魅力的な反応器温度におけるエラストマー用途に適する十分大きいポリマー分子量との組み合わせを与える。これらの目的を達成するために特に好ましい触媒系は、μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（インデニル）２Ｈｆ（ＣＨ３）２、μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ［テトラメチルシクロペンタジエニル］［アダマンチルアミド］Ｔｉ（ＣＨ３）２、またはμ−（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ［シクロペンタジエニル］［フルオレニル］Ｈｆ（ＣＨ３）２からなる群から選択される触媒類を含む。
【００６３】
トリアルキルアルミニウムが本発明に用いる最も好ましい掃去剤であるとはいえ、以下に示すようにその他の掃去剤も使用できる。本明細書および特許請求の範囲に用いられる用語“掃去化合物”は、反応供給原料混合物から極性不純物を除去するのに有効な化合物を含むことを意味する。このような不純物は不注意にも重合反応成分のいずれか、特に溶媒およびモノマーと一緒に持ち込まれ、触媒活性および安定性に不都合な影響を与える可能性がある。これは触媒活性の低下または除去さえ起こし得る。特にメタロセン カチオン−非配位アニオン対が触媒系である場合にはそうである。極性不純物または触媒毒には水、酸素、金属不純物等がある。このようなものを反応容器に供給する前に、種々の成分の合成または調製後、またはその最中に、例えば化学処理または注意深い分離技術による諸工程を行うのが好ましいが、或る微量の掃去化合物は重合プロセスそのものにまだ必要とされるのが普通である。典型的には、掃去化合物は、前記の米国特許第5,153,157号、第5,241,025号、ＥＰ−Ａ−638 およびＷＯ−Ａ−91/09882 およびＷＯ−Ａ−94/03506の１３族有機金属化合物およびＷＯ−Ａ−93/14132 のこの種の化合物のような有機金属化合物である。具体的な化合物の例は、トリエチルアルミニウム、トリエチルボラン、トリ−イソブチルアルミニウム、イソブチル アルミナムオキサン等である。金属またはメタロイド中心に共有結合したバルキーな置換基を有するものは、活性触媒との不都合な相互作用を最小にするのに好ましい。アルモキサンを活性剤として用いる場合、追加的掃去化合物は必要ない。メタロセン カチオン非配位アニオン対と共に用いる掃去剤の量は、活性を高めるのに効果的な量にまで最小にする。
【００６４】
動的加硫
一連反応器ブレンドの非晶質成分は、連続半晶質プラスチック基質内に、概して小さい、すなわちミクロサイズの粒子として存在する。しかし、半晶質プラスチックに対する非晶質の量によって、共連続（co-continuous）形態または転相も可能である。非晶質成分は少なくとも一部分は架橋しているのが望ましく、完全または十分に架橋するのが好ましい。非晶質成分が動的加硫プロセスによって架橋するのが好ましい。本明細書および特許請求の範囲で用いる場合、用語“動的加硫”とは、半晶質プラスチックとブレンドされている非晶質成分の加硫または硬化プロセスを意味し、その際非晶質成分は、上記混合物が流動する温度で剪断条件下で加硫される。したがって、非晶質成分は同時に架橋され、微粒子として半晶質プラスチック基質内に分散する。しかし、上に述べたようにその他の形態も存在し得る。動的加硫は、高めた温度で、成分類をロールミル、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー、連続ミキサー、混合押出機等の一般的混合装置で混合することによって実施される。動的に硬化した組成物の特異的特性は、非晶質成分が部分的または十分に硬化したという事実にもかかわらず、その組成物が押出、射出成形および圧縮成形等の一般的プラスチック加工技術によって加工および再加工できることである。スクラップまたはフラッシングは回収し、再加工できる。
【００６５】
本明細書および特許請求の範囲に用いる場合、用語“十分に加硫され”および“十分に硬化し”または“十分に架橋され”は、加硫すべき非晶質成分が硬化または架橋されて、上記架橋された非晶質成分のエラストマー特性が、硬化一連反応器ブレンド組成物とは異なり、一般的加硫状態の非晶質成分のエラストマー特性と同様である状態になることを意味する。硬化の程度は、ゲル含有量、または逆に抽出可能成分によって表すことができる。非晶質成分は、ヒドロシリル化によって硬化し得る非晶質成分の約５％未満、より好適には３％未満がその非晶質成分のための溶媒によって生成物から抽出できる場合に、十分に硬化したと言われ得る。或いは、硬化の程度は架橋密度によって表してもよい。これらの記載は全て、例えば米国特許第5,100,947号および第5,157,081号において当業者には公知である。これらは両方共、米国特許実務のために参照により本明細書に援用される。
【００６６】
組成物は押出し、射出成形、および圧縮成形等、一般的プラスチック加工技術によって加工および再加工できる。熟練せる当業者たちは非晶質成分の加硫を行うために必要な適量、硬化系の種類、および加硫条件を熟知している。所望の最適架橋を得るために、非晶質成分を種々の量の硬化剤、種々の温度、および種々の硬化時間を用いて加硫することができる。非晶質成分のための硬化系は、上記加硫条件下でポリオレフィンと共に用いる特殊のオレフィン性非晶質成分または非晶質成分類の組み合わせにとって適切である限り、いかなる公知の硬化系を用いてもよい。これらの硬化剤には硫黄、硫黄ドナー、金属酸化物、樹脂系、ペルオキシド−ベース系、白金またはペルオキシドを用いるヒドロシリル化等がある。これら硬化剤と共に促進剤および補助剤を用いてもよいし、用いなくてもよい。
【００６７】
（実施例）
重合を２個の１リットル撹拌一連反応器で行い、装置に原料を連続的に供給し、生成物を連続的に取り出した。第一反応器は単反応器としても運転できた。溶媒（ヘキサン）およびモノマー類（エチレン、プロピレン、およびＥＮＢ）をアルミナ床および分子篩で精製した。触媒溶液を調製するためのトルエンも同じ方法で精製した。エチレン以外の全ての原料は計量型ポンプによって反応器に注入した。エチレンはそれ自体の圧力下でガスとしてマスフロー・コントローラーを通って流入させた。反応器温度は反応器冷却ジャケットを通る循環水によって調節した。反応器を反応体混合物の蒸気圧を超える圧力に維持し、反応体を液相に保持した。反応器は液体を充満させて作動させた。
【００６８】
エチレンおよびプロピレン原料を合流し、それから少なくとも０℃に冷やした予備冷却ヘキサン流と混合した。ＥＮＢを用いた場合は、それもその他のモノマーより上流のヘキサン流に供給した。トリイソブチルアルミニウム掃去剤のヘキサン溶液を、反応器に入る直前の溶媒およびモノマー合一流に加え、あらゆる触媒毒の濃度をさらに低下させた。ＴＩＢＡ／メタロセンのモル比は普通は１０〜６０であった。トルエン中触媒成分類混合物を別個に反応器にポンプで汲み上げ、第二の口を通して入れた。第一反応器を出たポリマー溶液は第二反応器に入れた。モノマー類のヘキサン溶液を別の口を介して第二反応器に供給した。第二反応器からの生成物は、圧力を大気圧まで減らす圧調節バルブを通して出した。この結果、溶液中の過剰モノマー類はぱっと放出され、蒸気相になり、気液分離器の頂上から排出された。液相は分離器の底から流出し、ポリマーを回収するために集められた。ポリマーは、水蒸気ストリッピング後、加熱および真空下における乾燥または溶媒蒸発によって溶液から回収した。
【００６９】
第一および第二反応器からのポリマーを特徴づけ、ムーニー粘度（ムーニー粘度計による、ＡＳＴＭＤ１６４８）、エチレン含有量（ＦＴＩＲによる、ＡＳＴＭ Ｄ３９００）、ＥＮＢ含有量（ＦＴＩＲによる、ＡＳＴＭ Ｄ６０４７）、溶融温度および／またはガラス転移温度（ＤＳＣによる、本明細書に記載）、および分子量（ＧＰＣによる、本明細書に記載）を得た。第二反応器ポリマーの分析は全体的ポリマーブレンドの特性を明らかにする。
【００７０】
本発明の生成物を特徴づけるために用いたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法は幾つかの出版物、特に米国特許第 4,989,436号に記載されている。これは米国特許実務の目的で援用される。分子量および組成の測定はヴェル ストレート（G.Ver Strate）、コゼウィズ（C.Cozewith）、ジュー（S.Ju）のMacromolecules ２１巻、３３６０ページ（１９８８）に記載されている。これは米国特許実務の目的で参照により援用される。示差走査熱量計測（ＤＳＣ）を用い、次のような標準的プロトコルで本発明の生成物を特徴づけた：成形歪のない試料を２０℃で熱量計に載せ、室温で４０時間アニーリングし、その試料を−７５℃に冷やし、１０℃／分で１８０℃まで走査し、−７５℃に冷やし、この走査を再び行う。Ｔｇ、Ｔｍおよび融合熱を評価する。若干の場合、低融解結晶度は第二走査では認められない；低温でもその発生には多くの時間がかかるらしい。
【００７１】
原子間力顕微鏡検査（ＡＦＭ）を用いて、反応器溶液から回収後の最終産物中に存在するポリマー相の数を決定した。ＡＦＭ分析は、周囲条件で作動する装置デジタル インスツルメント ディメンジョン３０００を用いて行った。その装置をタッピングモード マッピング高さ、振幅および移相において作動させた。高さ分析は試料の全体的地形を与える。振幅分析は、高さの変化には敏感であるが絶対的高さには敏感でない示差高度画像を与える。移相画像は表面のモジュラス／ケミカル地図をもたらす。力常数（force constants）０.４〜５Ｎ／ｍまでを有する棒状Ｓｉ片持ちばり（cantilevers）（長さ２２５μｍ、幅３０μｍ）をこれらの分析に用いた。空気中でタッピングする間、上記片持ちばりは、３.５〜４.０ボルトで、ＲＭＳ振幅との共鳴周波数より若干小さい周波数で振動した（位置感度ディテクタで測定）。試料分析中、ＲＭＳ振幅のセットポイントは、空気中で振動している片持ちばりのＲＭＳ振幅の約３０％に調節した。分析前に、上記エラストマー試料をウルトラミクロトームを用いて−１５０℃で冷凍面にした。試料を窒素充填ディセクタ中で室温まで温め、その後室温で分析した。
【００７２】
第一および第二反応器からのポリマー容器の試料についてポリマー濃度を分析した。この測定と反応器供給速度とから、両反応器中の重合速度を物質収支によって決定できた。それから第一反応器のみ、および両反応器を合わせた総量について、モノマー変換を重合速度およびポリマー組成データから計算した。第二反応器のみの重合速度およびポリマー組成を計算するために、下記の物質収支式を用いた：
ＰＲ２＝ＰＲｔ−ＰＲ１                                等式１
Ｆ１＝ＰＲ１／ＰＲｔ                                  等式２
Ｅ２＝｛Ｅｔ−（Ｆ１×Ｅ１）｝／（１−Ｆ１）          等式３
Ｄ２＝｛Ｄｔ−（Ｆ１×Ｄ１）｝／（１−Ｆ１）          等式４
ＭＮ２＝（１−Ｆ１）／（１／ＭＮｔ−Ｆ１／ＭＮ１）    等式５
ＭＷ２＝（ＭＷｔ−Ｆ１* ＭＷ1）/（１−Ｆ１）          等式６
上記式中、
ＰＲ１＝第一反応器の重合速度
ＰＲ２＝第二反応器の重合速度
ＰＲｔ＝総重合速度
Ｅ１＝第一反応器ポリマーのエチレン含有量
Ｅ２＝第二反応器ポリマーのエチレン含有量
Ｅｔ＝総反応器ポリマーのエチレン含有量
Ｄ１＝第一反応器ポリマーのジエン含有量
Ｄ２＝第二反応器ポリマーのジエン含有量
Ｄｔ＝総反応器ポリマーのジエン含有量
Ｆ１＝第一反応器で作られた総ポリマーフラクション
ＭＮ１＝第一反応器ポリマーの数平均分子量
ＭＮ２＝第二反応器ポリマーの数平均分子量
ＭＮｔ＝総反応器ポリマーの数平均分子量
ＭＷ１＝第一反応器ポリマーの重量平均分子量
ＭＷ２＝第二反応器ポリマーの重量平均分子量
ＭＷｔ＝総反応器ポリマーの重量平均分子量
【００７３】
一連の重合を行って本発明の方法および生成物を具体的に説明した。全ての反応器条件、反応器１（Ｒ−１）について示されるポリマー、および総生成物は、反応器１のポリマーおよび反応器２から出るポリマー混合物で実際に行った測定値に基づく。反応器２（Ｒ−２）単独の結果は、これらのデータから上記の式によって計算した。
【００７４】
実施例１（１２１Ｃ）
一連反応器重合を、活性剤であるＮ、Ｎ−ジメチルアニリニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素（ＤＭＰＦＢ）と混合したジメチルシリル ビスインデニル ハフニウム二塩化物（ｃａｔＡ）触媒を用いて行った。触媒成分類をトルエンに１：１のモル比で溶解した。反応器条件および原料供給速度を表１に示す。示された触媒供給速度はｃａｔＡのみの供給であり、触媒効率は重合速度をｃａｔＡ供給速度で割ることによって計算した。エチレンとプロピレンとの混合物を第一反応器に供給したが、第二反応器にはエチレンのみを供給した。第一反応器で生成したポリマーはエチレン含有量１５.５％を有し、第二反応器ポリマーはエチレン含有量５５％を有した。各反応器で生成したポリマーの分子量は同様であったため、生成物ブレンドのＭＷＤは広がらなかった。第一反応器ポリマーはプロピレン結晶化度のため半晶質であったが、第二反応器で作られたポリマーは非晶質であった。
【００７５】
実施例２（１２５Ａ）
重合は実施例１に近い条件でｃａｔＡで行われた。ただし、ジエン（ＥＮＢ）を第二反応器に供給してターポリマーを生成した。第一反応器ポリマーは、２９.６〜９９℃までの範囲で融解する、１７重量％エチレンを含む半晶質コポリマーであった。第二反応器ポリマーはエチレン５０.６重量％およびＥＮＢ３.２９重量％を含む非晶質ターポリマーであった。反応器条件および重合結果を表１に示す。
【００７６】
実施例３（１２７Ａ，Ｂ，Ｃ）
一連の重合を実施例１に用いた条件と同様の条件で、ｃａｔＡを用いて行った。ただし、実験Ａ〜Ｃにおいて漸増量のエチレンを第二反応器に供給した。反応器条件および重合結果を表１に示す。第二反応器へのエチレン供給量を高めた結果、第一反応器で作られる総ポリマーのフラクションは３６％から２０％に減少し、第二反応器ポリマーのエチレン含有量が４７.４から６１重量％まで増加した。このように、第二反応器の供給速度を調節することによって、ブレンドの組成およびブレンド中の第二成分の量を容易に変えることができる。先行技術のバナジウム触媒を用いる場合は、第二反応器中の活性触媒濃度が低いため、同量のコントロールは不可能である。
【００７７】
実施例４（１３１Ｃ）
重合を実施例１で用いた同じ触媒および方法で行い、ターポリマーブレンドを製造した。反応器条件および重合結果を表１に示す。この重合において、他のモノマー類に加えてＥＮＢを両反応器に供給した。第一反応器で生成したポリマーは１８.８重量％エチレンおよび３.２５重量％ＥＮＢを有し、第二反応器で生成したポリマーは４７.８重量％エチレンおよび８.５３重量％ＥＮＢを有した。
【００７８】
実施例５（１７３Ａ）
重合を実施例４で用いた同じ触媒および方法で行い、ターポリマーブレンドを製造した。しかし、反応器温度は上記の実施例におけるよりも高く、第二反応器は４０℃ではなく６５℃であった。反応器条件および重合結果を表１に示す。この実施例において、各反応器で生成したポリマーは非晶質であり、第一反応器で生成したポリマーは３０.３重量％エチレンを有し、第二反応器で生成したポリマーは５３.１重量％エチレンを有した。最終産物のＭＷＤは各反応器で生成するポリマーのＭＷが異なるため広がった。Ｍｗ／Ｍｎは２.８４であった。
【００７９】
実施例６（２７２Ａ）
重合を実施例１で用いた方法によって行った。ただし、触媒はジメチルシリル テトラシクロペンタジエニル アダマンチルアミド チタン二塩化物（ｃａｔＢ）であった。実施例１におけるように、それを、トルエンに溶解したＤＭＰＦＢと１：１のモル比で反応器に供給した。反応器温度３０℃および７５℃で共重合を行った。反応器条件および重合結果を表１に示す。水素を第一反応器に加え、ポリマー分子量を減少させた。３２.９重量％エチレンを有する非晶質コポリマーが第一反応器で作られ、第二反応器では７９.５重量％エチレンを含む半晶質コポリマーが作られた。生成物の６４重量％が第一反応器で作られた。最終産物のＭＷＤは狭く、Ｍｗ／Ｍｎは１.９４であった。
【００８０】
実施例７（２９３Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）
一連の重合を実施例６の方法を用いてｃａｔＢで行い、広いＭＷＤを有するコポリマーおよびターポリマーブレンドを生産した。この実施例では、反応器系を最初の条件（実験Ａ）で定常状態に達せしめた。生成物試料を集めた後、ジエンを両反応器に加えてターポリマーブレンドを調製し、反応器を、第二試料（実験Ｂ）を得る前に再び定常状態にさせた。この方法を実験ＣおよびＤでも続けた。反応器条件および重合結果を表１に示す。実験ＡおよびＢでは第二反応器で高エチレン含有ブレンド成分が作られた。実験ＣおよびＤでは組成が逆になり、高エチレン含有成分は第一反応器で作られた。また、実験ＣおよびＤでは低分子量産物を生成させるために、水素を第一反応器に鎖移動剤として加えた。実験Ａ、ＢおよびＣで作られたポリマー類は広いＭＷＤを有し、４.５〜９.８までのＭｗ／Ｍｎ値を示した。
【００８１】
実施例８（３１９Ｂ、Ｃ）
この実験は実施例１の方法を用いてｃａｔＢで行われ、両反応器にモノマー原料を供給する一連反応器運転の利点を明らかに示した。実験Ｂでは、一連反応器を用いたが、第二反応器に追加的モノマー供給はしなかった。反応器条件および重合結果を表１に示す。重合速度は、第二反応器では低モノマー濃度のため低かった。ポリマー組成は両反応器で作られたポリマーで大体同じであった。実験Ｃでは反応器条件は同じままであったが、今度はモノマー類を第二反応器に加えた。最初の実験Ｂに比較して、重合速度および触媒効率は改善し、一成分が７６.２重量％エチレンを含み、他の成分が３９.３重量％エチレンを含むポリマーブレンドが生成した。
【００８２】
実施例９（２６８Ｂ、２７２Ａ、３０７Ｃ、３１８Ａ、３２０Ｃ、２９３Ａ）
実施例１の方法を用いて一連の重合を行い、二成分がほとんど混和せず、溶液から回収した後の最終産物が二相混合物であるポリマーブレンドを製造した。反応器条件および重合結果は表IIに示す。 実験２６８Ａおよび２９３Ａで生成した産物は触媒ＡおよびＢで作られた２種類の実質的に非晶質のポリマーのブレンドである。実験２７２Ａおよび３２０Ｃで作られた産物は、非晶質成分と、高エチレン含有量を示し、エチレン結晶化度を含む成分とのブレンドである。実験３０７Ｃおよび３１８Ｃのポリマーは触媒Ａで作られ、プロピレン結晶化度を有する成分と、プロピレン結晶化度をもたない高エチレン含有成分とを含む。
【００８３】
全てのポリマーは原子間力顕微鏡検査（ＡＦＭ）によって分析し、存在する相の数を決定した。図１のポリマー３１８Ｃの結果によって示されるように、そのポリマー産物は二相混合物からなっていた。この実施例におけるその他の産物は全て同様な結果を与えた。
【００８４】
実施例１０
一連反応器ブレンド類をブラベンダ ミキサー中で、それらブレンドを、プラスチック相が溶融し、トルクが横ばい状態になるまで混合することによって動的に加硫した。この時に硬化系を加え、４分間混合し続ける。この材料を１８０℃、１００ＲＰＭで混合し、硬化中に温度を約２００℃に高める。それから生成物をブラベンダから取り出し、圧縮成形し、物理的特性を評価した。
【００８５】
表３はレミット（remitting）特性および組成を示す。
【００８６】
【表１】
0004242067.tif 000002
0004242067.tif 000003
【００８７】
【表２】
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【００８８】
【表３】
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【００８９】
【表４】
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