(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）酸により分解しうる基を有し、かつアルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する性質のあるポリシロキサン又はポリシルセスキオキサン、
（ｂ）下記一般式（ＰＡＧ７）または（ＰＡＧ８）で表される構造を有する活性光線もしくは放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物、
（ｄ）溶媒
とを含有することを特徴とする２層レジスト用ポジ型シリコン含有レジスト組成物。
【化１２】
0004235344.tif 000042
式中、
Ａｒ11、Ａｒ12は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ303、Ｒ304、Ｒ305は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、または置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｚｌ-はカルボン酸アニオンを表す。
【請求項２】
前記レジスト組成物が、
（ｃ）活性光線もしくは放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物
をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の２層レジスト用ポジ型シリコン含有レジスト組成物。
【請求項３】
（ａ）成分の酸により分解しうる基を有し、かつアルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する性質のあるポリシロキサン又はポリシルセスキオキサンが、側鎖に下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする請求項１に記載の２層レジスト用ポジ型シリコン含有レジスト組成物。
【化１】
0004235344.tif 000043
式中、Ｊ１は置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｊ２は置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよいシクロアルキレン基を表し、Ｊ３は２価の連結基を表し、Ｊ４は２〜４価の連結基を表し、Ｇは酸の作用により分解する基を表す。ｋ、ｌ、ｍ、ｎは各々独立に、０又は１を表す。但し、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは同時に０であることはない。ｐは１〜３の整数を表す。
【請求項４】
該レジスト組成物が、有機塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の２層レジスト用ポジ型シリコン含有レジスト組成物。
【請求項５】
下層レジスト上に請求項１〜４のいずれかに記載の２層レジスト用ポジ型シリコン含有レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線等の輻射線による露光用のポジ型シリコン含有感光性組成物に関し、さらに詳しくは、ＩＣ等の半導体製造工程で、例えば回路基板等を製造する際に用いる、特に高い解像力と感度、矩形な断面形状のレジストを与え且つ広いプロセス許容性をそなえた微細加工用ポジ型シリコン含有感光性組成物に関する。
【０００２】
本発明のポジ型シリコン含有感光性組成物は、次のような工程で用いることができる。例えば、半導体ウエハー、又はガラス、セラミックス、金属等の基板上に又はそれらの上に反射防止層や有機膜を設置した上にスピン塗布法又はローラー塗布法で０．０１〜３μｍの厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介して回路パターン等を活性光線照射等により焼き付け、現像してポジ画像が得られる。更にこのポジ画像をマスクとしてエッチングする事により基板にパターン状の加工を施す事ができる。代表的な応用分野にはＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程等がある。
【０００３】
【従来の技術】
ＬＳＩの高集積化にともない従来の単層レジストでは解像限界が明らかになり、レジストを単層ではなく多層化することにより、膜厚が厚くしかも微細な高形状比パターンを形成する方法が提案されている。すなわち、第１層目に有機高分子の厚膜を形成し、その上の第２層に薄膜のレジスト材料層を形成したのち、第２のレジスト材料に高エネルギー線を照射し、現像する。それにより得られるパターンをマスクとして第１の有機高分子を酸素プラズマエッチング（Ｏ2ＲＩＥ）で異方エッチングすることにより矩形形状性の高いパターンを得ようとするものである（リン、ソリッドステートテクノロジー第２４巻第７３ぺ一ジ（１９８１）参照）。
【０００４】
この場合、第２レジスト層はＯ2−ＲＩＥ耐性が高くなければならないので、通常シリコン含有ポリマーが用いられている。特にシリコン含量を高めるために、ポリマー主鎖にシリコン原子を有する酸分解性基含有ポリシロキサン又はポリシルセスキオキサンを用いる試みが多くなされている。
例えば、特開昭６３−２１８９４８号、特開平４−２４５２４８号、同６−１８４３１１号、同８−１６０６２０号、特開平９−２７４３１９号等の各公報が挙げられる。
【０００５】
しかし、こうした酸分解性ポリシロキサン又はポリシルセスキオキサンを用いた２層レジスト法の試みでもたとえばＫｒＦを露光光源とした０．１８μm以下の限界解像力付近の微細なパターン形成用に適用すると、ラインアンドスペースの密な部分と疎な部分におけるパターンサイズの差（いわゆる疎密依存性）が大きいという問題が発生し、半導体等のデバイス作成への実際の適用が困難となっている。さらに別の問題として、露光マージン（特にアンダー露光側のマージン）が非常に小さいという問題がある。これは目標とするパターンサイズに露光量を合わせ込んだときに、少しアンダー露光側に露光量が変化するとパターンサイズが大きく変化したり、場合によっては急にラインアンドスペースのパターンが抜けなくなるという問題があり、これらの部分における改良が強く望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、半導体デバイスの製造において、ＡｒＦやＫｒＦを光源とする遠紫外線領域の露光に対応し得、高い解像力を有するポジ型シリコン含有感光性組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、特に０．１８μｍ以下の微細パターンにおける疎密依存性、および露光マージンに優れたレジストパターンを与えるポジ型シリコン含有感光性組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記特性に留意し、鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明の目的は、以下の構成で達成することができる。
【０００８】
（１）
（ａ）酸により分解しうる基を有し、かつアルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する性質のあるポリシロキサン又はポリシルセスキオキサン、
（ｂ）下記一般式（ＰＡＧ７）、（ＰＡＧ８）で表される構造を有する活性光線もしくは放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物、
（ｄ）溶媒
とを含有することを特徴とする２層レジスト用ポジ型シリコン含有レジスト組成物。
【化１２】
0004235344.tif 000002
式中、
Ａｒ11、Ａｒ12は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ303、Ｒ304、Ｒ305は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、または置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｚｌ-はカルボン酸アニオンを表す。
【０００９】
（２）  前記レジスト組成物が、
（ｃ）活性光線もしくは放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物
をさらに含有することを特徴とする前記（１）に記載の２層レジスト用ポジ型シリコン含有レジスト組成物。
【００１０】
（３）  前記（ａ）成分の酸により分解しうる基を有し、かつアルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する性質のあるポリシロキサン又はポリシルセスキオキサンが、側鎖に下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする前記（１）に記載の２層レジスト用ポジ型シリコン含有レジスト組成物。
【００１１】
【化２】
0004235344.tif 000003
【００１２】
式中、Ｊ１は置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｊ２は置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよいシクロアルキレン基を表し、Ｊ３は２価の連結基を表し、Ｊ４は２〜４価の連結基を表し、Ｇは酸の作用により分解する基を表す。
ｋ、ｌ、ｍ、ｎは各々独立に、０又は１を表す。但し、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは同時に０であることはない。
ｐは１〜３の整数を表す。
【００１３】
（４）  前記レジスト組成物が、有機塩基性化合物を含有することを特徴とする前記（１）に記載の２層レジスト用ポジ型シリコン含有レジスト組成物。
（５）  下層レジスト上に前記（１）〜（４）のいずれかに記載の２層レジスト用ポジ型シリコン含有レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、発明の実施の形態を明らかにするが、本発明はこれに限定されない。尚、本発明は上記構成を有するものであるが、その他についても参考のために記載した。
本発明のポジ型シリコン含有感光性組成物は、上記（ａ）成分のポリマーと、上記（ｂ）成分の化合物と、（ｃ）成分の化合物とを含有する。
【００１５】
（ａ）成分のポリマー（以下、「ポリマー（ａ）」ともいう）について説明する。
（ａ）成分のポリシロキサン又はポリシルセスキオキサンは、酸の作用により分解する基を側鎖に有するものが挙げられ、好ましくは上記一般式（１）で表される構造を側鎖に有するものである。これにより、解像力等のレジスト性能及び耐熱性が優れる。
【００１６】
一般式（１）中、Ｊ１は、置換基を有していてもよいアルキレン基、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、置換基としては、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ等のハロゲン原子、−ＣＮ基、−ＯＨ基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１４のアラルキル基等が挙げられる。
好ましいＪ１は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基（メチレン基、エチレン基、プロピレン基等）である。
ｋは０又は１を表す。
【００１７】
Ｊ２は置換基を有していてもよいアリーレン基、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリーレン基又は置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数４〜１０のシクロアルキレン基を表し、これらの置換基の例としてはＪ１の説明と同様である。
好ましいＪ２は、炭素数６〜１０のアリーレン基（フェニレン基、ナフチレン基等）、炭素数５〜８のシクロアルキレン基（シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等）である。
ｌは０又は１を表す。
【００１８】
Ｊ３は２価の連結基を表す。該連結基として、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ２１）−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮ（Ｒ２１）−、−Ｎ（Ｒ２１）ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−基等を挙げることができる。
Ｒ２１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基である。
好ましいＪ３は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮ（Ｒ２１）−、−Ｎ（Ｒ２１）ＣＯ−である。
ｍは０又は１を表す。
【００１９】
Ｊ４は２〜４価の連結基を表す。該連結基として、置換基を有していても良い炭素数１〜８のアルキレン基、置換基を有していても良い炭素数４〜１０のシクロアルキレン基、置換基を有していても良い炭素数５〜１０のビシクロアルキレン基、置換基を有していても良い炭素数５〜１０のトリシクロアルキレン基、置換基を有していても良い炭素数６〜１２のアリーレン基、及びこれらの基から水素原子１個又は２個除いて形成される３価又は４価の基が好ましく挙げられる。また、上記の各連結基は２種以上組み合わせて、一つの連結基を形成しても良い。
上記の更なる置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していても良い炭素数６〜１２のアリール基等が挙げられる。ここでのアリール基の置換基としては、下記に示す酸の作用により分解する基、即ち酸分解性基と同様である。
【００２０】
より好ましい連結基としては、置換基を有していても良い炭素数１〜５のアルキレン基、このアルキレン基から水素原子１個を除いて形成される３価の基、置換基を有していても良い炭素数５〜８のビシクロアルキレン基、置換基を有していても良い炭素数５〜８のトリシクロアルキレン基、置換基を有していても良いフェニレン基、このフェニレン基から水素原子１個又は２個除いて形成される３価又は４価の基が挙げられる。ｎは０又は１を表す。
また、上記の各連結基は２種以上組み合わせて、一つの連結基を形成しても良い。
上記の更なる置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していても良い炭素数６〜１２のアリール基等が挙げられる。ここでのアリール基の置換基としては、下記に示す酸の作用により分解する基、即ち酸分解性基と同様である。
【００２１】
Ｇは、酸の作用により分解する基、即ち酸分解性基を表す。好ましい酸分解性基として、−ＣＯＯ−Ｒ３１、−ＯＣＯ−Ｒ３１、−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−Ｒ３２、−ＣＯＯＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−Ｒ３２が挙げられる。
ここでＲ３１は３級アルキル基を表し、好ましくは炭素数４〜８の３級アルキル基（ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等）である。Ｒ３２は置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数７〜１４のアラルキル基を表す。
置換基としては、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ等のハロゲン原子、−ＣＮ基、−ＯＨ基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１４のアラルキル基等が挙げられる。
【００２２】
Ｒ３２として、好ましくはエチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、イソアミル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニルオキシエチル基等が挙げられる。
ｐは１〜３の整数を表す。
ｋ、ｌ、ｍ、ｎは同時に０であることはない。
【００２３】
成分（ａ）のポリシロキサン又はポリシルセスキオキサンは、溶解性の調節やリソグラフィー性能の向上の観点から、一般式（１）において、Ｇが酸分解性基ではなくて、−ＯＨ基及び／又は−ＣＯＯＨ基である側鎖を有することが好ましい。この場合、Ｇが−ＯＨ基及び／又は−ＣＯＯＨ基である側鎖の割合は、Ｇが酸分解性基である場合の側鎖との合計量のうち、モル分率で０〜６０％であることが好ましく、５〜４０％であることがより好ましい。
【００２４】
また、リソグラフィー性能、製膜性、耐熱性を向上させる目的で、 成分（ａ）のポリシロキサン又はポリシルセスキオキサンは、下記一般式（２）及び／又は（３）で表される側鎖を有することが好ましい。
【００２５】
【化３】
0004235344.tif 000004
【００２６】
式中、Ｊ５はＪ１と、Ｊ６はＪ２と同義である。
ｑ、ｒは、各々独立に、０又は１を表す。
Ａは、アルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、それぞれ置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ等のハロゲン原子、−ＣＮ基、−ＯＨ基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１４のアラルキル基等が挙げられる。
Ａとして好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基であり、より好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシルメチル基等）、炭素数６〜９のアリール基（フェニル基、ｐ−メチルフェニル基等）、炭素数７〜１０のアラルキル基（ベンジル基、フェネチル基等）が挙げられる。
Ｌ７はＪ１と同義である。Ｒ４１、Ｒ４２は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基である。また、Ｒ４１とＲ４２は、互いに結合して環を形成してもよい。この場合、環の数は１〜３個であることが好ましく、さらには以下の構造のものも好ましい。
【００２７】
【化４】
0004235344.tif 000005
【００２８】
一般式（２）及び／又は（３）で表される側鎖を有する繰返し単位の割合は、成分（ａ）のポリマー中に存在する全繰り返し単位のうち、モル分率でそれぞれ０〜７０％であることが好ましく、より好ましくは０〜６０％であり、特に好ましくは０〜５０％である。
【００２９】
本発明の第２レジスト層に含有される（ａ）成分の酸分解性基含有ポリシロキサン及びポリシルセスキオキサンの重量平均分子量は、特に制限はないが、他の成分との相溶性、有機溶剤溶解性、性能のバランス等から、１０００〜１０万が好ましく、さらには２５００〜５万が好ましい。
【００３０】
以下に、本発明の第２レジスト層に含有される（ａ）成分のポリシロキサン及びポリシルセスキオキサンの具体例を挙げるが、これらに限定されるわけではない。
なお、下記の具体例で、保護率とは、アルカリ現像液に対する溶解性を示す
基を酸分解性基で保護する際の保護の割合をモル％で表したものを意味する。
更に、括弧に付されている数字はモル分率である。
【００３１】
【化５】
0004235344.tif 000006
【００３２】
【化６】
0004235344.tif 000007
【００３３】
【化７】
0004235344.tif 000008
【００３４】
【化８】
0004235344.tif 000009
【００３５】
【化９】
0004235344.tif 000010
【００３６】
【化１０】
0004235344.tif 000011
【００３７】
【化１１】
0004235344.tif 000012
【００３８】
本発明のポジ型シリコン感光性組成物において、上記（ａ）成分の含有量は感光性組成物の固形分の全重量に対して５０〜９９％が好ましく、さらに好ましくは７０〜９８重量％である。
【００３９】
次に（ｂ）成分の、活性光線もしくは放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物について説明する。この化合物は、好ましくは下記一般式（ＰＡＧ７）、（ＰＡＧ８）で表されるものが用いられる。
【００４０】
【化１２】
0004235344.tif 000013
【００４１】
ここでＡｒ11、Ａｒ12は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。ここでのアリール基の炭素数は、６〜１５であり、好ましくは１〜１２である。
好ましい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数４〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【００４２】
Ｒ303、Ｒ304、Ｒ305は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００４３】
Ｚｌ-はカルボン酸アニオンを表し、好ましくはパーフルオロアルカンカルボン酸アニオン（ＣＦ3ＣＯ3-、Ｃ4Ｆ9ＣＯ3-、Ｃ8Ｆ17ＣＯ3-など）、置換基を有していてもよいアルカンカルボン酸アニオン、置換基を有していてもよいベンゼンカルボン酸アニオン、ナフタレン−1−カルボン酸アニオン等の縮合多核芳香族アニオン、アントラキノンカルボン酸アニオン等を挙げる事ができる。
ここでの置換基の種類としては、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ）などが挙げられる。
Ｚｌ-として特に好ましくはパーフルオロアルカンカルボン酸アニオン、置換基を有していてもよいアルカンカルボン酸アニオン、置換基を有していてもよいベンゼンカルボン酸アニオンである。
これらのパーフルオロアルカンカルボン酸アニオン、アルカンカルボン酸アニオンのアルカンの炭素数は、１〜２０であり、好ましくは１〜１２である。
【００４４】
一般式（ＰＡＧ７）及び（ＰＡＧ８）で表される化合物の好ましい例としては、以下に示す化合物が挙げられる。
【００４５】
【化１３】
0004235344.tif 000014
【００４６】
【化１４】
0004235344.tif 000015
【００４７】
次に（ｃ）成分の、活性光線もしくは放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物について説明する。この化合物は、下記一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）、（ＰＡＧ５）、（ＰＡＧ６）で表されるものが用いられる。
【００４８】
【化１５】
0004235344.tif 000016
【００４９】
【化１６】
0004235344.tif 000017
【００５０】
ここで式中、Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【００５１】
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００５２】
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【００５３】
Ｚ-はスルホン酸アニオンを表し、好ましくはパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン（ＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3-など）、置換基を有していてもよいベンゼンスルホン酸アニオン（置換基の種類としては、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌなどが挙げられる）、ナフタレン−1−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン等を挙げる事ができる。
Ｚ-として特に好ましくはパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、置換基を有していてもよいベンゼンスルホン酸アニオンである。
【００５４】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ206は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例として以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
一般式（ＰＡＧ３）及び（ＰＡＧ４）で表される化合物の好ましい例としては、以下に示す化合物が挙げられる。
【００５６】
【化１７】
0004235344.tif 000018
【００５７】
【化１８】
0004235344.tif 000019
【００５８】
【化１９】
0004235344.tif 000020
【００５９】
【化２０】
0004235344.tif 000021
【００６０】
【化２１】
0004235344.tif 000022
【００６１】
【化２２】
0004235344.tif 000023
【００６２】
【化２３】
0004235344.tif 000024
【００６３】
【化２４】
0004235344.tif 000025
【００６４】
【化２５】
0004235344.tif 000026
【００６５】
【化２６】
0004235344.tif 000027
【００６６】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【００６７】
一般式（ＰＡＧ５）及び（ＰＡＧ６）で表される化合物の好ましい例としては、以下に示す化合物が挙げられる。
【００６８】
【化２７】
0004235344.tif 000028
【００６９】
【化２８】
0004235344.tif 000029
【００７０】
【化２９】
0004235344.tif 000030
【００７１】
【化３０】
0004235344.tif 000031
【００７２】
【化３１】
0004235344.tif 000032
【００７３】
【化３２】
0004235344.tif 000033
【００７４】
本発明においては、上記の、（ｂ）成分の活性光線もしくは放射線の照射により分解してカルボン酸を発生する化合物は単独で用いてもよいし、（ｃ）成分の活性光線もしくは放射線の照射により分解してスルホン酸を発生する化合物とを混合して用いてもよい。
これらの化合物の添加量は（ｂ）成分の化合物単独、又は（ｂ）成分と（ｃ）成分の化合物両者を合わせた量としてレジスト組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として、０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、特に好ましくは０．１〜１５重量％の範囲で用いられる。
また両者を混合して用いる場合、（ｂ）成分の化合物の添加割合は（ｃ）成分の化合物に対して、０．５〜９０重量％が好ましく、より好ましくは１〜８０重量％であり、特に好ましくは５〜７０重量％である。
（ｂ）成分の化合物、（ｃ）成分の化合物はそれぞれ独立に１種づつ用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７５】
また本発明のポジ型シリコン含有感光性組成物は、さらに有機塩基性化合物を酸補足剤として含有することが好ましい。本発明で用いる有機塩基性化合物としては、フェノールよりも塩基性の強い化合物が好ましい。特に、下記（Ａ）〜（Ｅ）の構造を有する含窒素塩基性化合物が好ましく用いられる。
この有機塩基性化合物を用いることにより、露光から後加熱までの経時による性能変化を小さくできるという効果を有する。
【００７６】
【化３３】
0004235344.tif 000034
【００７７】
ここで、Ｒ250、Ｒ251およびＲ252は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ251とＲ252は互いに結合して環を形成してもよい。
【００７８】
【化３４】
0004235344.tif 000035
【００７９】
（式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255およびＲ256は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示す）
【００８０】
更に好ましい化合物は、窒素含有環状化合物あるいは一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する塩基性含窒素化合物である。
窒素含有環状化合物としては、多環構造であることがより好ましい。窒素含有多環環状化合物の好ましい具体例としては、下記一般式（VI）で表される化合物が挙げられる。
【００８１】
【化３５】
0004235344.tif 000036
【００８２】
式（VI）中、Ｙ、Ｗは、各々独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換してもよい直鎖、分岐、環状アルキレン基を表す。
ここで、ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる。アルキレン基としては、炭素数２〜１０個が好ましく、より好ましくは２〜５個のものである。アルキレン基の置換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基、アリール基、アルケニル基の他、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基が挙げられる。
更に、一般式（VI）で示される化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。
【００８３】
【化３６】
0004235344.tif 000037
【００８４】
上記の中でも、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エンが特に好ましい。
【００８５】
一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する塩基性含窒素化合物としては、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【００８６】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、トリメチルイミダゾール、トリフェニルイミダゾール、メチルジフェニルイミダゾール等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００８７】
本発明で用いられる有機塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。有機塩基性化合物の使用量は、感光性組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。
０．００１重量部未満では、上記有機塩基性化合物の添加効果が得られない。一方、１０重量部を超えると感度低下や未露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【００８８】
次に、（ｄ）成分の溶媒について説明する。本発明の感光性組成物に用いられる好ましい溶媒としては、例えばエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが挙げられる。
これらの溶剤は単独もしくは組み合わせて用いられる。溶媒の選択は、本発明のポジ型フォトレジスト組成物に対する溶解性や基板への塗布性、保存安定性等に影響するため重要である。また、溶媒に含まれる水分はレジスト諸性能に影響するため少ない方が好ましい。
【００８９】
さらに本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、メタル等の金属不純物やクロルイオンなどの不純物成分を１００ｐｐｂ以下に低減しておくことが好ましい。これらの不純物が多く存在すると、半導体デバイスを製造する上で動作不良、欠陥、収率低下を招いたりするので好ましくない。
【００９０】
上記ポジ型フォトレジスト組成物の固形分は、上記溶剤に溶解し固形分濃度として、３〜４０％溶解することが好ましい。より好ましくは５〜３０％、更に好ましくは７〜２０％である。
【００９１】
また、本発明の感光性組成物は異物等を除去する目的で、（ｄ）成分の溶媒で溶液とて調製した後、通常たとえば口径０．０５〜０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって用いることが好ましい。
【００９２】
≪（Ｅ）その他の添加剤等≫
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて更に、界面活性剤、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、架橋剤、光塩基発生剤、熱塩基発生剤、分光増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物、露光により塩基性が低下する化合物(フォトべース)、等を含有させることができる。
【００９３】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物に使用できる界面活性剤は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好適に用いられ、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは2種以上を含有することができる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、同61-226746号、同61-226745号、同62-170950号、同63-34540号、特開平7-230165号、同8-62834号、同9-54432号、同9-5988号、米国特許5405720号、同5360692号、同5529881号、同5296330号、同5436098号、同5576143号、同5294511号、同5824451号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルS-366（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【００９４】
これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０３重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【００９５】
上記の他に使用することのできる界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの他の界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【００９６】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物に使用できる酸分解性溶解阻止化合物としては、例えば、特開平５−１３４４１５号、特開平６−５１５１９号などに記載の低分子酸分解性溶解阻止化合物を用いることができる。
【００９７】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物に使用できる可塑剤としては、特開平４−２１２９６０号、特開平８−２６２７２０号、欧州特許７３５４２２号、欧州特許４１６８７３号、欧州特許４３９３７１号、米国特許５８４６６９０号記載の化合物、具体的にはアジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、安息香酸ｎ−ヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ベンジル−ｎ−ブチル、ジヒドロアビエチルフタレート等が挙げられる。
【００９８】
本発明で使用できる現像液に対する溶解性を促進させる化合物としては、例えば、特開平４−１３４３４５号、特開平４−２１７２５１号、特開平７−１８１６８０号、特開平８−２１１５９７号、米国特許５６８８６２８号、同５９７２５５９号等記載のポリヒドロキシ化合物が挙げられ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等の芳香属ポリヒドロキシ化合物が好適に用いられる。また、サリチル酸、ジフェノール酸、フェノールフタレインなどの有機酸類も用いることができるし、また、特開平５−１８１２６３号、同７−９２６８０号記載のスルホンアミド化合物、特開平４−２４８５５４号、同５−１８１２７９号、同７−９２６７９号記載のカルボン酸やカルボン酸無水物、及び特開平１１−１５３８６９号記載のポリヒドロキシスチレン樹脂などのアルカリ可溶性樹脂も添加できる。
【００９９】
本発明で使用できる好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１００】
さらに、本発明の組成物には、特開平７−２８２４７号、欧州特許６１６２５８号、米国特許５５２５４４３号、特開平９−１２７７００号、欧州特許７６２２０７号、米国特許５７８３３５４号記載のアンモニウム塩、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、ベタイン等も添加できるし、特開平５−２３２７０６号、同６−１１８３５号、同６−２４２６０６号、同６−２６６１００号、同７−３３３８５１号、同７−３３３８４４号、米国特許５６６３０３５号、欧州特許６７７７８８号に記載の露光により塩基性が低下する化合物(フォトべース)を添加することもできる。
【０１０１】
更に、下記に挙げるような分光増感剤を添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外より長波長領域に増感させることで、本発明の感光性組成物をｉ線又はｇ線に感度を持たせることができる。好適な分光増感剤としては、具体的には、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３′−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
また、これらの分光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波を低減できる。
【０１０２】
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
【０１０３】
熱塩基発生剤としては、例えば特開平５−１５８２４２号、同５−１５８２３９号、米国特許５５７６１４３号に記載の化合物を挙げることができる。
【０１０４】
本発明の感光性組成物は、精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）、ガラス、セラミックス、金属等の基板上に予め塗設されたの下層レジスト上に塗布する２層レジストとして用いられる。本発明の感光性組成物の層形成は、成分（ａ）〜（ｃ）の化合物を（ｄ）の溶媒に溶解させ、得られた溶液をスピンコート法、スプレー法等により塗布することにより行なわれる。
【０１０５】
本発明に用いられる第２レジスト層の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にアルコール類、界面活性剤、芳香族水酸基含有化合物等を適当量添加して使用することもできる。中では、特にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いることが最も好ましい。
【０１０６】
上記の下層レジストとしては、適当な有機高分子膜が用いられるが、各種公知のフォトレジストを使用してもよい。たとえば、フジフイルムオーリン社製ＦＨシリーズ、ＦＨｉシリーズ或いは住友化学社製PFIシリーズの各シリーズを例示することができる。この下層レジスト膜の形成は上記本発明の感光性組成物膜の形成と同様にして行なわれる。下層レジストの膜厚は０．１〜４．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜２．０μｍである。
０．１μｍより薄いと、反射防止や耐ドライエッチング性の観点で好ましくなく、また４．０μｍより厚いとアスペクト比が高くなりすぎて、形成した微細パターンが倒れやすいという問題があり、やはり好ましくない。
【０１０７】
下層レジストは上層レジストを塗布する前に熱処理することが好ましい。熱処理の温度としては、下層レジストの種類にもよるが１５０〜２８０℃が好ましく、さらには１７０〜２５０℃が好ましく、１８０〜２３０℃が特に好ましい。
１５０℃より温度が低いと、上層レジスト層を塗布する際に、下層レジスト層とインターミキシングを起こしやすく、また２８０℃より温度が高いと下層レジスト中のポリマー等の分解が起こりやすいのでそれぞれ好ましくない。この熱処理はホットプレートや熱オーブン等の装置を用いて行なうことができる。
【０１０８】
次いで、上層レジストを下層レジストの上に形成させるが、上層レジストの膜厚は０．０３〜０．６μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０４〜０．５μｍであり、特に好ましくは０．０５〜０．４５μｍである。
０．０３μｍより薄いと、下層レジストへのパターン転写性が劣ったり、塗布膜のピンホールが生じ、また０．６μｍより厚いとリソグラフィー性能が劣るためそれぞれ好ましくない。
【０１０９】
得られた２層レジストは次にパターン形成工程に付されるが、その第１段階として、まず第２層のレジスト組成物の膜にパターン形成処理を行う。必要に応じてマスク合わせを行い、このマスクを通して高エネルギー線を照射することにより、照射部分のレジスト組成物をアルカリ水溶液に可溶とし、アルカリ水溶液で現像してパターンを形成する。
次いで、第２段階としてドライエッチングを行うが、この操作は上記レジスト組成物の膜のパターンをマスクとして酸素プラズマエッチングにより実施し、アスペクト比の高い微細なパターンが形成される。この酸素プラズマエッチングによる有機高分子膜のエッチングは、従来のフォトエッチング操作による基板のエッチング加工の終了後に行われるレジスト膜の剥離の際に利用されるプラズマエッチングとまったく同一の技術である。この操作は、例えば円筒形プラズマエッチング装置により、反応性ガス、すなわちエッチングガスとして酸素を使用して実施することができる。酸素ガスに亜硫酸ガス等のガスを混合して用いることもできる。
【０１１０】
【実施例】
以下、合成例、実施例および比較例を示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１１１】
合成例１（（ａ）ポリマー：Ｃ−５の合成）
３−クロロプロピルトリメトキシシラン２０ｇを乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍｌに添加した後、ジフェノール酸２８．７ｇ、ヨウ化カリウム３．０ｇおよびＤＢＵ１６．０ｇを添加した。乾燥窒素雰囲気下７０〜９０℃で５時間反応させた。反応液を室温に戻し、そのまま次の工程に用いた。
（未保護ポリマー合成）
上記反応液に、フェニルトリメトキシシラン２０ｇと蒸留水１４．５ｇを添加し、５０℃で３時間、ついで１２０℃で１２時間反応させた。反応液を希塩酸で中和した後、蒸留水３リットルに攪拌下投入して、白色の固形粉体５１ｇを得た。
（Ｃ−５の合成）
上記白色粉体を真空乾燥させた後、その２０ｇをＴＨＦ１００ｍｌに溶解させた。ついでエチルビニルエーテル２．０ｇとｐ−トルエンスルホン酸−水和物２０ｍｇを加え、室温で１０時間反応させた。
トリエチルアミンを添加して反応をクエンチした後、蒸留水２Ｌに攪拌下投入して、ポリマーを析出させた後、室温にて減圧乾燥し、目的のポリマー、Ｃ−５を１６．２ｇ得た。
【０１１２】
実施例１
（１）下層レジスト層の形成
シリコンウェハにＦＨｉ−０２８Ｄレジスト（富士フイルムオーリン社製ｉ線用レジスト）を東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用い塗布し、９０℃、９０秒ベークして膜厚０．６５μｍの均一膜を得た。
これをさらに２００℃、３分加熱したところ膜厚０．５０μｍの下層レジスト層を得た。
（２）上層レジスト層の形成
成分（ａ）：Ｃ−４                                    ０．９ｇ、
成分（ｂ）：ＰＡＧ７−６                              ０．０１５ｇ、
成分（ｃ）：ＰＡＧ４−５                              ０．０３０ｇ、
さらに有機塩基性化合物として１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（以下ＤＢＮと略す）０．００４ｇを、成分（ｄ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９ｇに溶解し、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト組成物を得た。
上記の下層レジスト層の上に、上層レジスト層を同様に塗布し、９０℃、９０秒加熱して膜厚０．２０μｍの第２レジスト層を得た。ＦＰＡ３０００ＥＸ５に解像力マスクを装填して露光量を変化させながら露光した。
その後、１００℃、９０秒加熱した後、テトラヒドロアンモニウムヒドロキシド現像液（２．３８％）で６０秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得た（上層パターン）。さらにアルバック製平行平板型リアクティブイオンエッチング装置を用い、上記上層のパターンを有するウェハをエッチング（ドライ現像）し、下層にパターン形成した。エッチングガスは酸素、圧力は２０ミリトール、印加パワー１００ｍＷ／ｃｍ2、エッチング時間は１５分間とした。形成されたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。
【０１１３】
下記の方法により、解像力、疎密依存性、露光マージンについて評価した。
（１）解像力：マスクの０．１７μｍのライン／スペース（比率＝１：１）が再現されるときの露光量のときの、下層においてライン／スペースが分離解像する最小寸法で評価した。
【０１１４】
（２）疎密依存性：上記解像力評価の露光量における０．１７μｍの密パターンのライン／スペース（比率＝１：１）の線幅に対する疎パターンのライン／スペース（比率＝１：１０）の線幅の比率で評価した。
【０１１５】
（３）露光マージン：０．１７μｍのライン／スペースが再現されるときの露光量を基準とし、露光量を少ない方向（露光アンダー側）に変化させていったときに解像しなくなる露光量の割合（パーセント）で評価した。
【０１１６】
実施例１の結果は、解像力０．１５５μｍ、露光マージンは６．５％、疎密依存性は０．９７であり、良好であった。
【０１１７】
実施例２〜２０
実施例１の上層レジスト層の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）に代えて、表１−１に記載の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を用い、実施例１と同様にして露光現像、エッチング処理し、それを走査型電子顕微鏡で観察し、評価を実施例１と同様に行なった。
その結果を表１−２に示す。
【０１１８】
比較例１〜５
実施例１の（ｂ）成分に代え、（ｃ）成分のみを用い、実施例１と同様にして露光現像、エッチング処理し、それを走査型電子顕微鏡で観察し、評価を実施例１と同様に行なった。
その結果を表１−２に併せて示した。
【０１１９】
実施例２１
実施例１のキャノン製ＫｒＦステッパーＦＰＡ３０００ＥＸ５に代えて、ＩＳＩ製ＡｒＦステッパーを用い、さらに実施例１〜２０の上層レジスト層の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）に代えて、表２−１に記載の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を用い、実施例１と同様にして露光現像、エッチング処理し、それを走査型電子顕微鏡で観察し、評価を実施例１と同様に行った。
【０１２０】
解像力については、マスクの０．１５μｍのライン／スペースが再現されるときの露光量のときの、下層においてライン／スペースが分離解像する最小寸法で評価した。
疎密依存性については、０．１５μｍのライン／スペースにて、実施例１と同様に評価した。
【０１２１】
露光マージンについては０．１５μｍのライン／スペースが再現されるときの露光量を基準とし、露光量をアンダー側に変化させていったときに解像しなくなる露光量の割合（パーセント）で評価した。
その結果を表２−２に示す。
【０１２２】
実施例２１の結果は、解像力０．１３５μｍ、露光マージンは６．０％、疎密依存性は０．９５であり、良好であった。
【０１２３】
実施例２２〜３０
実施例２１の上層レジスト層の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）に代えて、表２−１に記載の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を用い、実施例１と同様にして露光現像、エッチング処理し、それを走査型電子顕微鏡で観察し、評価を実施例１と同様に行なった。
その結果を表２−２に示した。
【０１２４】
比較例６〜８
実施例２１の（ｂ）成分に代え、（ｃ）成分のみを用い、実施例１と同様にして露光現像、エッチング処理し、それを走査型電子顕微鏡で観察し、評価を実施例２１と同様に行なった。
その結果を表１−２に併せて示した。
【０１２５】
【表１】
0004235344.tif 000038
【０１２６】
【表２】
0004235344.tif 000039
【０１２７】
【表３】
0004235344.tif 000040
【０１２８】
【表４】
0004235344.tif 000041
【０１２９】
実施例１〜２０および比較例１〜５の評価結果、及び実施例２１〜３０および比較例６〜８の評価結果から、以下のことが明らかである。
すなわち、本発明のポジ型シリコン含有感光性組成物の実施例は、比較例に比べて解像力が高く、疎密依存性に優れ、露光マージンにも優れたレジストパターンを形成することができる。
【０１３０】
【発明の効果】
本発明のポジ型レジストポジ型シリコン含有感光性組成物は、遠紫外領域の露光に対応し得、高い解像力を有する。また、疎密依存性に優れ、露光マージンにも優れた良好なレジストパターンを形成することができる。
従って、本発明の組成物は、超微細な回路を有する半導体基板の量産製造用に極めて好適に用いられる。