(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原紙上に顔料と接着剤を主成分とする塗工層を有する印刷用塗工紙において、顔料としていがぐり状軽質炭酸カルシウムを湿式粉砕することにより得られた軽質炭酸カルシウムを全顔料中に６０〜９５重量％、接着剤として平均粒子径が５０〜９０ｎｍである共重合体ラテックスを含有することを特徴とする印刷用塗工紙。
【請求項２】
いがぐり状軽質炭酸カルシウムが、短径０．２〜０．４μｍ、長径１．５〜４．０μｍの一次粒子の凝集体であり、該凝集体の平均粒子径が２．５〜１２．０μｍであることを特徴とする請求項１記載の印刷用塗工紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、原紙に顔料と接着剤を主成分とする塗工層を設ける印刷用塗工紙に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、印刷物のビジュアル化、カラー化及び高級化に伴い、特に印刷用塗工紙の塗工面の光沢度、白色度の改良要望が高まっている。即ち、印刷技術の進歩と共に高速印刷が行われるようになり、そのような印刷技術に付随して印刷品質に優れた印刷用塗工紙が要望されている。
【０００３】
例えば印刷用塗工紙の塗工組成物に関しては、超微粒子重質炭酸カルシウム、微細立方形軽質炭酸カルシウム、デラミカオリン、焼成カオリン、微粒子タルク、プラスチックピグメント等の微細顔料の使用及びこれらの顔料を用いた塗工液濃度が６５％以上の高濃度塗工法等数多くの方法が提案されており、これらの方法はいずれも微粒子顔料を使用する方法では共通しているが、印刷表面強度に難点を残している。その対策として接着剤であるラテックスをより多く配合することになり、結果として印刷時の吸水性が低下し、インキ着肉不良を招き高品質の印刷が出来ないうえに、製造原価も割高になる。また、製紙用顔料としては低価格であることからカオリンが用いられているが、高い白紙光沢度は達成できるものの白色度やインク受理性に難があるという欠点がある。
【０００４】
また、形状を有する微粒軽質炭酸カルシウム（針状、柱状、紡錘状等）を高配合化することで得られる塗工紙は白紙光沢度、白色度に優れる。しかしながら、塗工液中に針状あるいは柱状の軽質炭酸カルシウムを高配合すると、塗工液の粘度が高くなりすぎてしまうために、例えばブレード方式の塗工装置で塗工液を原紙に塗工する場合、塗工速度を高くし過ぎるとブレード刃先にスタラクタイトやブリーディング（ブレードの刃先に塗工液の凝集物が付着する現象）が発生し、紙面上にストリークなどの欠陥を発生させるため、塗工速度には限界があり高速操業性や生産性の低下などを招いてしまうのが現状である。また、塗工液の動的保水性が大きく低下してしまうため、塗工液が原紙にしみ込みすぎて原紙被覆性が劣る結果、カレンダー処理時の白紙光沢度発現性が低下する問題や、バインダー不足によって印刷表面強度が低下する問題を同時に招いてしまう。
【０００５】
針状あるいは柱状の炭酸カルシウムを塗工液用顔料として用いる既存技術としては、例えば長径が３μｍ以上、１００μｍ以下で、短径がの０．３μｍ以上、４μｍ以下の針状炭酸カルシウムを塗工液中に顔料として１０重量％以上含有する方法（特開平７−７０９８６号公報）、アラゴナイト型軽質炭酸カルシウムを顔料として５〜７０重量％以上含有した塗工液を、カーテン塗布装置によって塗布する方法（特開平７−１６６４９３号公報）、長径／短径＝５〜１０である針状炭酸カルシウムを全顔料に対して１０〜４０重量％含有した塗工液をベントブレード塗布方式によって塗布する方法（特開平７−２１６７９１号公報）などが挙げられるが、これらの技術を用いても、高速操業性が劣るのみならず、白紙光沢度や印刷表面強度の低下を十分なレベルまで改善することはできなかった。また、特開平１０−２２６９７４号報においては、硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程で、生石灰を白液で消和後、緑液で苛性化反応することにより針状の軽質炭酸カルシウムを製造し、前記針状軽質炭酸カルシウムを填料あるいは顔料として使用することによって、塗工紙の不透明度や印刷後光沢等の印刷適性を改善する方法を提供しているが、印刷表面強度や高速操業性の改善に対しては十分な効果は得られなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上のような状況に鑑み、本発明の課題は、原紙に顔料と接着剤を主成分とする塗工層を設ける印刷用塗工紙において、白紙光沢度、不透明度、白色度が高く、印刷表面強度および高速操業性に優れた印刷用塗工紙を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこの課題について鋭意検討した結果、原紙上に顔料と接着剤を主成分とする塗工層を有する印刷用塗工紙及びその製造方法において、顔料としていがぐり状軽質炭酸カルシウムを湿式粉砕により得られた軽質炭酸カルシウムを特定量含有し、且つ、接着剤として特定の粒子径範囲をもつラテックスを含有する塗工液を塗工することによって本発明を成すに至った。
【０００８】
以下、発明の詳細を示す。
【０００９】
一般に、形状を有する微粒軽質炭酸カルシウム（針状、柱状、紡錘状等）を高配合化することで得られる塗工紙は白紙光沢度や白色度、さらには不透明度等の発現に対して優れた効果を与えるが、その一方で、塗工液の高速せん断下での粘度が高くなるため、塗工速度を高くし過ぎるとブレード刃先にスタラクタイト（ブレードの刃先に塗工液が乾燥状態で鐘乳石状に堆積する現象）やブリーディング（ブレードの刃先に塗工液がウエット状態で付着する現象）が発生し、紙面上にストリークなどの欠陥を発生させるため、塗工速度には限界があり高速操業性や生産性の低下などを招いてしまう問題があった。また、塗工液の動的保水性が大きく低下してしまうため、塗工液が原紙にしみ込みすぎて原紙被覆性が劣る結果、カレンダー処理時の白紙光沢度発現性の低下やバインダー不足による印刷表面強度の低下を同時に招いてしまう問題があった。
【００１０】
以上のような状況において、本発明者等は、いがぐり状軽質炭酸カルシウムを湿式粉砕することにより得られた軽質炭酸カルシウムを全顔料中に６０〜９５重量％、平均粒子径が５０〜９０ｎｍである共重合体ラテックスを含有した塗工液を塗工することによってこれらの問題を解決した。この理由については十分に解明されていないが、粉砕により炭酸カルシウムの凝集体或いは擬似凝集体が一次粒子となることや新たな結晶面が出るとこで粒子の表面電荷が変化することによって、顔料の流動性が大幅に改善されたものと考えられる。また、粉砕することによって顔料の比表面積が適度に増大し、顔料の保水性が大幅に改善された結果、原紙への塗工液の浸透が抑制され印刷表面強度が大幅に改善されたと考えられる。本発明においては、いがぐり状の軽質炭酸カルシウムの湿式粉砕後の平均粒子径が０．２５〜０．９０μｍのものを使用することが好ましい。また、上記記載のラテックスを併用すると、顔料と共重合体ラテックスによるバイモーダル効果によって塗工液の高せん断速度下での粘度を著しく低下させることができるため、高速操業性を飛躍的に向上させることができると考えられる。また、上記記載のラテックスは単位重量当たりの粒子数が多いために顔料との接着点が増大し、印刷表面強度も飛躍的に向上すると考えられる。
【００１１】
但し、粉砕後の軽質炭酸カルシウムの配合量が６０重量％未満の場合には、白色度、白紙光沢度、不透明度が劣る。これは白色度や白紙光沢度、不透明度の発現効果に優れた粉砕後の軽質炭酸カルシウムの配合量が十分でないためと考えられる。一方、配合量が９５重量％を越えると、印刷表面強度が劣る。これは粉砕によって比表面積の増大した粉砕後の軽質炭酸カルシウムを過度に配合することによって、接着剤不足が引き起こされるためと考えられる。ただし、顔料の粉砕の度合によっては９５重量部を越えても問題とはならない場合もある。
【００１２】
また、共重合体ラテックスの平均粒子径が５０ｎｍ未満の場合、白紙光沢度の発現性が低下する。これは、塗工層が極度に緻密化するためにカレンダー処理を行っても塗工層の平滑化が十分に促進されないためと考えられる。一方、平均粒子径が９０ｎｍを越える場合は、高速操業性と印刷表面強度が低下する。これは、ラテックスの平均粒子径が大きすぎるために、顔料とラテックスによるバイモーダル効果が十分に発現されないだけでなく、顔料との接着点が減少することに起因しているものと考えられる。
【００１３】
また、本発明で使用されるいがぐり状軽質炭酸カルシウムは、短径０．２〜０．４μｍ、長径１．５〜４．０μｍの一次粒子の凝集体であり、該凝集体の平均粒子径が２．５〜１２．０μｍであることが好ましい。一次粒子の短径が０．２μmに満たない場合、あるいは長径が１．５μｍに満たない場合、あるいは該凝集体の粒子径が２．５μｍに満たない場合は、粉砕後の軽質炭酸カルシウムが小さくなりすぎるために顔料の比表面積が増大し、高速操業性や印刷表面強度が低下する傾向にある。また、一次粒子の短径が０．４μmを越える場合、あるいは長径が４．０μｍを越える場合は、あるいは該凝集体の粒子径が１２．０μｍを越える場合は、粉砕後の軽質炭酸カルシウム中に粗粒子が含まれ易くなるため、白紙光沢度と不透明度が低下する傾向にある。
【００１４】
また、本発明の共重合体ラテックスの配合量は５〜１５重量％が好ましく、配合量が５重量％未満の場合には印刷表面強度が低下しやすい傾向にある。一方、１５重量％を越える場合には塗工層が緻密化するために白紙光沢度が低下する傾向にある。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるいがぐり状の軽質炭酸カルシウムは、炭酸ガス法（消石灰スラリーに炭酸ガスを吹き込んで製造）や苛性化法（硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程で製造）で製造されたものを粉砕して使用するが、その形状は、短径が０．２〜０．４μｍ、長径が１．５〜４．０μｍの一次粒子の凝集体で、該凝集体の平均粒子径が２．５〜１２．０μｍであることが好ましい。また、いがぐり状の苛性化軽質炭酸カルシウムを使用する場合は以下の製造法に従って得ることができる。（１）苛性化工程外から導入した生石灰を用い、（２）消石灰生成時の生石灰と水のモル比が、生石灰：水＝１：１〜１：５であり、かつ消石灰の重量の基準として０．０５〜８重量％の炭酸カルシウムを含有する前記消石灰に対して、前記消石灰濃度が１０〜６０重量％になるように白液を添加し、撹拌あるいは混和しながら消和させて石灰乳及び／又は石灰泥を生成する第一段工程、次いで該石灰乳及び／又は石灰泥に、前記苛性化工程で発生し、白液を製造するのに必要な所定量の緑液を該石灰乳及び／又は石灰泥に対して特定の範囲の添加速度で逐次添加し、反応温度２５〜７５℃にて苛性化反応を行うことによって製造するものである。この方法で得たいがぐり状苛性化軽質炭酸カルシウムは、パルプ製造工程の苛性工程で得られる主産物の水酸化ナトリウムを製造する際の副産物であるため、従来の石灰乳と炭酸ガスとの反応による方法で得られる軽質炭酸カルシウムに比べて非常に低コストで製品を製造し得る。
本発明では、いがぐり状の軽質炭酸カルシウムをビーズミル等の粉砕機により適度に湿式粉砕して使用するが、湿式粉砕して得られた軽質炭酸カルシウムは、いがぐり状軽質炭酸カルシウムから放射状に突き出ている針の先端が折れることでできる針状または柱状の軽質炭酸カルシウムであるが、先端部が折れた後に残る比較的球状に近い針状または柱状軽質炭酸カルシウムの凝集体を含んでいてもかまわない。
【００１６】
また、粉砕機としては製紙用顔料の湿式粉砕にごく一般に使用されるアトライター、振動ミル、ボールミル、竪型サンドミル、横型サンドミル、ジェットミル等が挙げられる。また、粉砕メディアとしてはガラス、セラミック、アルミナ、ジルコニア等の硬質原料で製造された球状のボールが挙げられ、粒子径は０．１〜１０ｍｍであることが好ましい。粉砕効率を考慮すると、メディアの充填率はできる限り高い方が好ましいが、充填率が高すぎる場合は粉砕室内でのメディアの動きが制限され、逆に粉砕効率を低下させることもあり、使用する粉砕機に応じて適宜調節する。
【００１７】
また、本発明で使用する顔料は、前記記載の軽質炭酸カルシウム以外に特に規定するものではなく、製紙用としてごく一般に使用される重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、カオリン、クレー、デラミネーテッドクレー、タルク、サチンホワイト、シリカ、プラスチックピグメント、二酸化チタン等の無機顔料やポリスチレンや尿素樹脂等の有機顔料が挙げられ、これらの顔料のなかから１種以上を前記記載の軽質炭酸カルシウムと併用する。
【００１８】
また、本発明で使用する接着剤は前記記載のラテックス以外に特に規定するものではなく、製紙用としてごく一般に使用されるスチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・アクリル共重合体あるいはその変性物等が使用され、これら重合体のモノマーとしては、スチレン、ブタジエンの他、メチルメタクリレート他ビニル系不飽和カルボン酸エステル化合物やアクリロニトリル等その他ビニル化合物、あるいはアクリル酸、マレイン酸等ビニル系不飽和カルボン酸等が挙げられる。また、酸化デンプン、リン酸エステル化デンプン、エーテル化デンプン、酵素変性デンプンや冷水可溶性デンプン、カゼイン、カルボキシメチルセルロース等の水溶性天然高分子系の接着剤を併用しても良い。接着剤の使用量は、顔料１００重量部に対して５〜３０重量部が好ましい。
【００１９】
また、塗工液には分散剤、増粘剤、消泡剤、耐水化剤、保水剤など製紙用としてごく一般に使用される各種助剤を使用してもかまわない。これらの中でも、保水剤としてカルボキシメチル基の置換度が０．５〜１．０であるカルボキシメチルセルロースを添加することで、塗工液の動的保水性がさらに良好となり塗工紙品質を向上することができる。添加量は、顔料１００重量部に対して０．１〜０．３重量部であることが好ましい。塗工液濃度は４０〜７０％が好ましく、特に６５％以上の高濃度塗工においては高速流動性の改善効果が一層顕著に現われる。
【００２０】
かくして調製された塗工液は原紙に塗工されるが、塗工方法は特に限定されるものではなく、各種ブレードコータ、ロールコータ、エアーナイフコータ、バーコータ、ロッドブレードコータ、ショートドウェルコータ等の各種塗工装置をオンマシン或いはオフマシンで原紙用に単層或いは多層塗工される。また、２層塗工される場合は、上塗り塗工液と下塗り塗工液の両方か、あるいは上塗り塗工液と下塗り塗工液のどちらか一方が前記記載の塗工液組成を満たしていれば、それ以外の塗工液組成については特に規定されるものではない。塗工量は両面で５〜５０ｇ／ｍ２の範囲で調節されるが、下塗り塗工層を設ける場合、下塗り塗工量は両面で５〜２０ｇ／ｍ２であることが望ましい。
【００２１】
本発明で使用される原紙としては、メカニカルパルプ、ケミカルパルプ及び古紙回収パルプ等を任意の比率で混合して用いられ、必要に応じて通常の製紙用填料、紙力増強剤、歩留まり向上剤及びサイズ剤等を添加した製紙原料をシングルワイヤーあるいはツインワイヤーを有する通常の抄紙機によって抄造され、坪量は３０〜４００ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明の塗工組成物を塗工して得られる塗工紙は、スーパーカレンダー、グロスカレンダー、ソフトカレンダー等の表面仕上げ装置を用いて印刷用塗工紙を得るが、軽い仕上げ処理を行うか無処理で光沢の低いマット調の印刷用塗工紙を得ることもできる。また、本発明の印刷用塗工紙は、枚葉または巻取りのいずれでもオフセット印刷が可能である。
【００２３】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、もちろんその範囲に限定されるものではない。なお、例中の部及び％は特に断らない限り、それぞれ重量部及び重量％を示す。
＜品質評価方法＞
（１）軽質炭酸カルシウムの平均粒子径
島津遠心沈降式粒度分布測定装置ＳＡ−ＣＰ２形（島津製作所製）で測定し、累積重量分布の５０％点を平均粒子径とした。
（２）軽質炭酸カルシウムの長径及び短径
走査電子顕微鏡（日本電子ＪＳＭ−５３００）で長径・短径平均値を測定した。
（３）ラテックスの平均粒子径
０．０５〜０．２％濃度に希釈した試料を調製し、波長５２５ｎｍの吸光度を測定して、あらかじめ作成した検量線により求めた。
（４）白色度
デジタルハンター白色度計（東洋精機製作所製）を用いてＪＩＳ  Ｐ−８１２３に従い測定した。
（５）白紙光沢度
ＪＩＳ  Ｐ−８１４２に従い、角度７５度で測定した。
（６）不透明度
デジタルハンター白色度計（東洋精機製作所製）を用いてＪＩＳ  Ｐ−８１３８、Ａ法に従い測定した。
（７）ドライ強度
ＲＩ−Ｉ型印刷機（明製作所製）を用い、東洋インキ製ＴＶ−２４を使用し、インキ量０．３５ｍｌ一定で印刷し、印刷面のピッキングの程度を目視で相対評価した。
◎＝全く発生しない、○＝ほとんど発生しない、△＝発生する、×＝発生が著しい
（８）スタラクタイト発生状況
ブレードの刃先に発生するスタラクタイトの発生状況を目視で評価した。
◎＝全く発生しない、○＝ほとんど発生しない、△＝発生する、×＝発生が著しい
［実施例１］
苛性化法で製造された短径０．２９μｍ、長径１．７μｍの一次粒子よりなる平均粒子径５．３μｍのいがぐり状軽質炭酸カルシウム１００部に、ポリアクリル酸ソーダ系分散剤を０．５部添加して得られた濃度７０％の粗スラリーを、ビーズ径１．５〜２．０ｍｍであるガラスビーズ（東芝バロティーニ社製）を２０ｋｇ充填したベッセル容量８ガロンのサンドミル（アイメックス社製）を用いて粉砕した。粉砕後の平均粒子径は０．４３μｍであった。
【００２４】
このようにして得られた粉砕後の軽質炭酸カルシウム８０部に、重質炭酸カルシウム１０部、カオリン１０部、接着剤として全顔料に対して平均粒子径６０ｎｍのスチレン・ブタジエン系共重合体ラテックスを１２部、さらに保水剤としてカルボキシメチル基の置換度が０．７であるカルボキシメチルセルロースを全顔料に対して固形分で０．２部添加して、固形分濃度６８％の塗工液を調製した。かくして調製された塗工液を、坪量５０ｇ／ｍ２の上質原紙に対して、ブレードコータを用いて塗工速度１２００ｍ／分の条件で塗工量が片面当たり１２．０ｇ／ｍ２となるように両面塗工した。さらに、２スタックのソフトカレンダーを用いて、ニップ数2回、処理速度１０００ｍ／分、処理温度１５０℃、処理線圧２００ｋｇｆ／ｃｍの条件で表面処理して印刷用塗工紙を得た。
［実施例２］
粉砕後の軽質炭酸カルシウム８０部、重質炭酸カルシウム１０部、カオリン１０部の代わりに、粉砕後の軽質炭酸カルシウム６２部、重質炭酸カルシウム２８部、カオリン１０部を配合した以外は、実施例１と全く同一の方法で印刷用塗工紙を得た。
［実施例３］
粉砕後の軽質炭酸カルシウム８０部、重質炭酸カルシウム１０部、カオリン１０部の代わりに、粉砕後の軽質炭酸カルシウム９３部、カオリン７部を配合した以外は、実施例１と全く同一の方法で印刷用塗工紙を得た。
［実施例４］
平均粒子径６０ｎｍの代わりに平均粒子径７８ｎｍのスチレン・ブタジエン系共重合体ラテックスを配合した以外は、実施例１と全く同一の方法で印刷用塗工紙を得た。
［実施例５］
平均粒子径６０ｎｍの代わりに平均粒子径５２ｎｍのスチレン・ブタジエン系共重合体ラテックスを配合した以外は、実施例１と全く同一の方法で印刷用塗工紙を得た。
［実施例６］
カルボキシメチル基の置換度が０．７であるカルボキシメチルセルロースの代わりに、りん酸エステル化澱粉を２部配合した以外は、実施例１と全く同一の方法で印刷用塗工紙を得た。
［実施例7］
苛性化法で製造された短径０．２９μｍ、長径１．７μｍの一次粒子よりなる平均粒子径５．３μｍのいがぐり状軽質炭酸カルシウムの代わりに、苛性化法で製造された短径０．２８μｍ、長径１．７μｍの一次粒子よりなる平均粒子径１４．０μｍのいがぐり状軽質炭酸カルシウムを使用した以外は、実施例１と全く同一の方法で印刷用塗工紙を得た。
［実施例８］
苛性化法で製造された短径０．２９μｍ、長径１．７μｍの一次粒子よりなる平均粒子径５．３μｍのいがぐり状軽質炭酸カルシウムの代わりに、苛性化法で製造された短径０．４５μｍ、長径３．７μｍの一次粒子よりなる平均粒子径１１．２μｍのいがぐり状軽質炭酸カルシウムを使用した以外は、実施例１と全く同一の方法で印刷用塗工紙を得た。
［比較例１］
粉砕後の軽質炭酸カルシウム８０部、重質炭酸カルシウム１０部、カオリン１０部の代わりに、粉砕後の軽質炭酸カルシウム５０部、重質炭酸カルシウム４０部、カオリン１０部を配合した以外は、実施例１と全く同一の方法で印刷用塗工紙を得た。
［比較例２］
粉砕後の軽質炭酸カルシウム８０部、重質炭酸カルシウム１０部、カオリン１０部の代わりに、粉砕後の軽質炭酸カルシウム１００部を配合した以外は、実施例１と全く同一の方法で印刷用塗工紙を得た。
［比較例３］
平均粒子径６０ｎｍの代わりに平均粒子径４１ｎｍのスチレン・ブタジエン系共重合体ラテックスを配合した以外は、実施例１と全く同一の方法で印刷用塗工紙を得た。
［比較例４］
平均粒子径６０ｎｍの代わりに平均粒子径９７ｎｍのスチレン・ブタジエン系共重合体ラテックスを配合した以外は、実施例１と全く同一の方法で印刷用塗工紙を得た。
［比較例５］
いがぐり状軽質炭酸カルシウムを粉砕したものの代わりに、短径０．２５μｍ、長径２．８μｍの針状軽質炭酸カルシウムを未粉砕で使用した以外は実施例１と全く同一の方法で印刷用塗工紙を得た。
［比較例６］
いがぐり状軽質炭酸カルシウムを粉砕したものの代わりに、いがぐり状軽質炭酸カルシウムを未粉砕で使用した以外は、実施例１と全く同一の方法で印刷用塗工紙を得た。
【００２５】
以上の評価結果を表１に示した。
【００２６】
【表１】
0004332979.tif 000002
表１の結果から明らかなように、実施例１〜８は白色度、白紙光沢度、不透明度が高く、印刷表面強度、高速操業性も優れている。これに対して、比較例１白色度、白紙光沢度、不透明度が低い。比較例２は印刷表面強度が劣る。比較例３は白紙光沢度が低い。比較例４、５は印刷表面強度が劣り、高速操業性も劣る。比較例６は白紙光沢度が低く、印刷表面強度、高速操業性が劣る。従って、本発明で得られた印刷用塗工紙は従来にない優れた塗工紙品質を与え、その効果は極めて大なるものがある。
【発明の効果】
本発明により、白紙光沢度、不透明度、白色度が高く、印刷表面強度および高速操業性に優れた印刷用塗工紙を得ることができる。