(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（１）一般式    Ｒ１Ｒ２Ｍ１Ｘ１Ｘ２［式中、Ｍ１はＺｒ、ＴｉまたはＨｆを示し、Ｒ１、Ｒ２はシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基または置換インデニル基を示し、Ｒ１、Ｒ２は炭素数２〜１８の炭化水素基および／またはシリレン基を介し結合していてもよく、Ｘ１、Ｘ２は水素、ハロゲン原子または炭素数１〜２４の炭化水素残基を示す］で表される化合物、（２）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物および／またはボランおよび／またはボレート化合物、および（３）ケイ素酸化物担体を相互に接触させてなるオレフィン重合用触媒において、該ケイ素酸化物担体は、標準篩による平均粒径が３０〜６０μｍであり、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２００〜３００ｍ２／ｇであり、細孔半径１８〜１，０００オングストローム間の容積による細孔容積が０．５〜１．５ｃｍ３／ｇであり、ＪＩＳ  Ｋ−６２２０−６．８で測定された見掛比重が０．３５〜０．４５ｇ／ｃｍ３であり、ケイ素酸化物粒子の圧縮強度をＳｔ（ｋｇｆ／ｍｍ２）、該ケイ素酸化物粒子の個数パーセントをＲ（％）としたとき、圧縮強度の分布がＳｔ＜０．２の粒子が０≦Ｒ≦１５、０．２≦Ｓｔ≦０．６の粒子が７０≦Ｒ≦１００、かつ０．６＜Ｓｔの粒子が０≦Ｒ≦１５の条件を満足することを特徴とするオレフィン重合用固体触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の触媒の存在下に少なくとも１種のオレフィンを重合せしめることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は担体つきのオレフィン重合用触媒およびそれを用いるポリオレフィンの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は平均粒径が大きく、微粉状部分が少なく、かさ密度が高いなど良好な粒子性状を有し、かつ加工成形品のフィッシュアイ（ゲル）の少ないポリオレフィンを高活性に製造することのできる、担体つきの固体触媒およびそれを用いるポリオレフィンの製造方法に関する。
本発明は新規なポリオレフィンの製造に供される固体触媒の一成分である担体に関する。さらに詳細には、本発明は生成重合体の平均粒径が大きく、微粉状部分が少なく、かさ密度が高いなど良好な粒子性状を有し、かつ加工成形品のフィッシュアイ（ゲル）の少ないポリオレフィンを高活性に製造する固体触媒成分である担体に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
ポリオレフィン、特にエチレン重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するに際して、ジルコニウム化合物（典型的にはメタロセン化合物）とアルモキサンとからなる触媒を使用することは、特開昭５８−１９３０９号公報で既に知られている。この技術はエチレン系共重合体を高収率で製造できる利点があるばかりか、その共重合体は分子量分布が狭く、組成分布も狭いという利点がある。しかしながら、上記のような触媒成分は反応系に可溶性であることが多く、スラリー重合、気相重合に使用すると生成重合体はかさ密度が極めて小さく、粒体性状に劣るという問題点があった。
一方、前記遷移金属化合物をシリカ、シリカルミナなどの多孔性無機酸化物担体に担持させた固体触媒成分とアルミノキサンから形成される触媒を使用する方法も特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報などで提案されており、さらに特開昭６１−３１４０４号公報、特開昭６１−１０８６１０号公報および特開昭６０−１０６８０８号公報などにも、類似の多孔性無機酸化物担体に担持した固体触媒成分を使用する方法が提案されている。これらの先行技術に記載された方法では、担持した固体触媒成分を採用することにより重合活性が大きく低下したり、得られた重合体中には微粉や粗大粒子が多く見られ、またかさ密度も低いなどの粉体性状が不十分であるものも多かった。
【０００３】
これらの問題を解決するため、前記ジルコニウム化合物をはじめとした遷移金属化合物を特定の物性もつシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ等の粒状担体に担持させた触媒成分も提案されている（特開昭６３−６１００８、特開平６−３０６１１６）。かかる金属酸化物担体を用いた触媒成分を重合に使用した場合、かさ密度が高く、平均粒径の大きいポリマーを得ることができるが、該担体が重合過程でポリマー粒子の成長により崩壊することなく重合体中に残存しやすく、かかる重合体を加工成形した場合にフィッシュアイを生成しやすくなり、製品の外観を損ね強度を低下させる原因となる。特にフィルム用途の場合に、このフィッシュアイ低減が強く望まれた。
本発明はこれらの欠点を改良し、生成重合体の平均粒径が大きく、微粉状部分が少なく、かさ密度が高いなど良好な粒子性状を有し、かつ加工成形品のフィッシュアイ（ゲル）の少ないポリオレフィンを高活性に得ることを目的として鋭意研究の結果、本発明に到達したものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、少なくとも（１）一般式    Ｒ1 Ｒ2 Ｍ1 Ｘ1 Ｘ2 
［式中、Ｍ1 はＺｒ、ＴｉまたはＨｆを示し、Ｒ1 、Ｒ2 はシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基または置換インデニル基を示し、Ｒ1 、Ｒ2 は炭素数２〜１８の炭化水素基および／またはシリレン基を介し結合していてもよく、Ｘ1 、Ｘ2 は水素、ハロゲン原子または炭素数１〜２４の炭化水素残基を示す］で表される化合物、
（２）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物および／またはボランおよび／またはボレート化合物、および
（３）ケイ素酸化物担体
を相互に接触させてなるオレフィン重合用触媒において、該ケイ素酸化物担体がケイ素酸化物粒子の圧縮強度をＳｔ（ｋｇｆ／ｍｍ2 ）、該ケイ素酸化物粒子の個数パーセントをＲ（％）としたとき、圧縮強度の分布がＳｔ＜０．２の粒子が０≦Ｒ≦１５、０．２≦Ｓｔ≦０．６の粒子が７０≦Ｒ≦１００、かつ０．６＜Ｓｔの粒子が０≦Ｒ≦１５の条件を満足することを特徴とするオレフィン重合用固体触媒である。
本発明の第２は、上記の触媒の存在下に少なくとも１種のオレフィンを重合せしめることを特徴とするポリオレフィンの製造方法である。
【０００５】
本発明の触媒を用いると、従来用いられてきたケイ素酸化物を用いた対応する触媒に比し、平均粒径が大きく、微粉状部分が少なく、かさ密度が高いなど良好な粒子性状を有し、かつ加工成形品のフィッシュアイ（ゲル）の少ないポリオレフィンを高活性に得ることができる。
本発明で用いる選択されたケイ素酸化物がこのような顕著な効果を示す理由としては次のことが考えられる。
【０００６】
担体として用いる該ケイ素酸化物は、ケイ素と酸素の三次元網目構造を有する多孔質な化合物であり、該ケイ素酸化物の多孔質部に触媒成分を担持させたものが通常固体触媒成分として用いられる。ここで重合条件下に供給された固体触媒成分の中の一粒について考えると、この固体触媒成分が助触媒と接触して活性を発現し、多孔質部に拡散してきたモノマーと接触して重合が開始される。固体触媒内部での重合がすすむと、固体触媒内部でのポリマーの増加により固体触媒粒子が膨張し、該ケイ素酸化物の強度を越えると、該ケイ素酸化物の三次元網目構造が崩壊しはじめる。このような崩壊が固体触媒粒子の内部で均一に起これば、ポリマーが増加した固体触媒粒子、すなわちポリマー粒子中のケイ素酸化物は著しく微細に崩壊されるため、フィルム成型を行なった場合においても、フィルム面に微分散するためフィッシュアイの核にはならない。
【０００７】
ここで該ケイ素酸化物の強度が高すぎると該ケイ素酸化物が重合過程で崩壊せずにポリマーに残存しやすくなり、得られたポリマーを加工成型した場合にそのまま成型物中に存在しフィッシュアイの原因となる。
一方該ケイ素酸化物の強度が低すぎると該ケイ素酸化物はポリマー中で著しく微細に崩壊するものの、形成されたポリマー粒子の形態が維持できず微粉状のポリマー粒子が生成し好ましくない。また該ケイ素酸化物の強度が低すぎると触媒成分を担持させる工程において、攪拌翼からの力で微粉化し、触媒調製槽上部のフランジ、配管、フィルター等に付着をして、触媒調製を困難にし好ましくない。さらに微粉化した触媒からは微粉状のポリマーが生成し好ましくない。
【０００８】
したがって適度な強度を有するケイ素酸化物を固体触媒成分に使用すると、固体触媒からポリマー粒子に成長した時に、一粒の粒子形態を維持しつつ、内部のケイ素酸化物は微細に崩壊しているため、平均粒径が大きく、微粉状部分が少なく、かさ密度が高いなど良好な粒子性状を有し、かつ加工成形品のフィッシュアイ（ゲル）の少ないポリオレフィンを製造することができる。
【０００９】
本発明における該ケイ素酸化物圧縮強度は次のようにして求めることができる。
固定した粒子の真上から加圧圧子を一定の割合で負荷力を加えて粒子を破壊し、その時の破壊荷重（Ｐ：ｋｇｆ）を測定し、次式からその粒子の圧縮強度（Ｓｔ：ｋｇｆ／ｍｍ2 ）を求める。ｄはその粒子の直径（ｍｍ）を示す。
Ｓｔ＝２．８Ｐ／πｄ2 
通常無作為に１００粒子を選び直径と破壊強度を満足する。圧縮強度（Ｓｔ：ｋｇｆ／ｍｍ2 ）がＳｔ＜０．２の粒子の割合（Ｒ：個数％）が０≦Ｒ≦１５であり、特に０≦Ｒ≦１０が好ましく、かつ０．２≦Ｓｔ≦０．６の粒子の割合が７０≦Ｒ≦１００であり、特に８０≦Ｒ≦１００が好ましく、かつ０．６＜Ｓｔの粒子の割合が０≦Ｒ≦１５であり、特に０≦Ｒ≦１０が好ましい。
【００１０】
Ｓｔ＜０．２の粒子の割合が１５個数％より多いと、微粉状のポリマーが増加し、一方０．６＜Ｓｔの粒子の割合が１５個数％より多いと、フィッシュアイ（ゲル）が生成しやすくなる。
本発明で用いる該ケイ素酸化物は上記の性状に加え、通常平均粒径は２０〜１００μｍ、好ましくは３０〜６０μｍ、比表面積は１５０〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜３００ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３〜２．０ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．５〜１．５ｃｍ３／ｇ、見掛比重は０．３２〜０．４５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．３５〜０．４５ｇ／ｃｍ３を満足するものである。
【００１１】
以下、本発明のオレフィン重合用触媒について具体的に説明する。
本発明において成分（３）として用いるケイ素酸化物とは、シリカもしくはケイ素と周期律表Ｉ〜ＶＩ族の少なくとも一種の他の金属との複酸化物である。ケイ素と周期律表Ｉ〜ＶＩ族の少なくとも一種の他の金属との複酸化物の代表的なものとしては、Ａｌ2 Ｏ3 ・ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 ・ＭｇＯ・ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 ・ＮｉＯ、ＳｉＯ2 ・ＭｇＯなどの天然または合成の各種複酸化物を例示することができる。ここで上記の式は分子式ではなく組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複酸化物の構造および成分比率は特に限定されるものではない。なお本発明において用いるケイ素酸化物は通常２００〜８００℃で焼成後使用するのが好ましいが、少量の水分を吸着していても差し支えなく、また少量の不純物を含有していても支障なく使用できる。
【００１２】
本発明に使用する上記ケイ素酸化物の合成法は種々考えられる。シリカに関しては例えば次のような方法で合成することができる。
１）ケイ酸ソーダおよび硫酸を各々約１０％および約２０％に希釈した後、反応槽にまず硫酸を既定量入れ、激しく攪拌しながら２０℃でケイ酸ソーダを注入して反応させる。反応生成物（ヒドロゾル）の温度、ＰＨを調節してゲル化させヒドロゲルとし、その後水洗しろ過して固体状のヒドロゲルとする。次に乾式の衝撃ミルを用いてヒドロゲルを粗粉砕しゲルの平均粒径を９０〜１００μｍとし、ビーズミルまたはポットミルを用いて湿式粉砕を行い、２０％のシリカヒドロゾルスラリーをスプレー乾燥器を用いて乾燥し、微小球シリカとし、さらに約１８０℃で乾燥して水分を除去し本発明に使用する微小球シリカとする。これらの工程の中で、湿式粉砕条件およびスプレー乾燥条件等を変化させることにより本発明の性状を有するシリカを製造することができる。
２）ケイ酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂層を通して、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ（モル比）４０〜６０のゾルを得、これを加熱熟成して密度の大きい独立分散粒子まで成長させ、これに新たにイオン交換樹脂層を通して得た希薄ゾルを徐々に添加することにより前記独立分散粒子表面に重合沈着させて安定なゾルを得る。この際安定剤としてＮａＯＨ、ＬｉＯＨまたはＫＯＨ等を添加してもよい。得られた安定ゾルを適当な濃度に希釈後、スプレー乾燥により球状の微小球シリカを得、さらに約１８０℃で乾燥して水分を除去し本発明に使用する微小球シリカとする。上記方法のうち１）の方法が特に好ましい。
【００１３】
上記したケイ素酸化物担体は、もちろんそのまま用いることもできるが、予備処理としてトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルモノエトキシアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物とか、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物（この化合物については後述する）とか、あるいはシラン化合物などと接触処理させた後、用いることもできる。
【００１４】
さらにこれをアルコール、アルデヒドのような活性水素含有化合物、エステル、エーテルなどの電子供与性化合物、テトラアルコキシシリケート、トリアルコキシアルミニウム、遷移金属テトラアルコキシドなどのアルコキサイド機含有化合物などに、予め接触させてから使用する方法も好ましく用いられる。
接触処理方法としては、通常窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般物などに、予め接触させてから使用する方法も好ましく用いられる。
にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環族炭化水素（通常５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、攪拌下または非攪拌下に、担体を予備処理用化合物と接触させる方法が挙げられる。この接触は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃の温度にて、３０分〜５０時間、好ましくは１時間〜２４時間行うことが望ましい。
【００１５】
なお、この接触反応は、前記した予備処理用化合物が可溶な溶媒、すなわちベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）中で行うことが好ましく、この場合は、接触反応後、溶媒を除去することなく、これをそのまま本発明の接触成分の調製に供することができる。また、当該接触反応生成物に、予備処理用化合物が不溶もしくは難溶の液状不活性炭化水素（例えば、予備処理用化合物が変性有機アルミニウム化合物の場合は、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環族炭化水素）を添加し、固体成分として析出させて乾燥させるか、あるいは予備処理時の溶媒溶液である芳香族炭化水素の一部または全部を、乾燥等の手段により除去した後、固体成分として取り出すこともできる。
予備処理に供するケイ素酸化物担体と、予備処理用化合物との割合は、本発明の目的を損なわない限り特に制限はないが、通常は担体１００ｇに対して１〜１００００ミリモル、好ましくは５〜１５００ミリモル（ただし、変性アルミニウム化合物においてはＡｌ原子濃度）の範囲内で選ばれる。
【００１６】
本発明で用いる成分（１）は一般式    Ｒ1 Ｒ2 Ｍ1 Ｘ1 Ｘ2 
で表される化合物である。
前記一般式において、Ｍ1 はＺｒ、ＴｉまたはＨｆを示し、特にＺｒが好ましい。Ｒ1 、Ｒ2 はシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基を示す。ここで置換基としては、炭素数１〜１８の炭化水素基、特に炭素数１〜１２の炭化水素基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、ネオフィル基などのアラルキル基があげられる。
【００１７】
Ｒ1 、Ｒ2 は炭素数２〜１８の炭化水素基および／またはシリレン基を介し結合していてもよく、ここで炭化水素基としては、メチレン、エチレン、イソプロピレンなどのアルキレン基；ジフェニルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジトリルメチレンなどのアリール置換基のついたアルキレン基；ジビニルメチレン、ジアリルメチレンなどのアルケニル置換基のついたアルキレン基；ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、ネオフィル基などのアラルキル置換基のついたアルキレン基などがあげられる。シリレン基としては、ジメチルシリレン、ジエチルシリレンなどのアルキル基のついたシリレン基；ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジトリルシリレンなどのアリール置換基のついたシリレン基；ジビニルシリレン、ジアリルシリレンなどのアルケニル置換基のついたシリレン基；ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、ネオフィル基などのアラルキル置換基のついたシリレン基などがあげられる。
【００１８】
Ｘ1 、Ｘ2 は水素またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、または炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基等の炭化水素残基であり、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などを例示することができ、アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基などを例示することができ、アラルキル基としては、例えばベンジル基、ネオフィル基、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などを例示することができる。
【００１９】
これらの具体的化合物としては、次の化合物を例示することができる。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブロミドモノハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニウムハイドライド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、
ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムブロミド、
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（シクロペンタジエニル）メトキシジルコニウムクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウムクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシジルコニウムクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）２−エチルヘキシルオキシジルコニウムクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムエトキシド、
ビス（シクロペンタジエニル）メエチルジルコニウムブトキシド、
ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムエトキシド、
ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムエトキシド、
ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムエトキシド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）エトキシジルコニウムクロリド、
ビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）２−エチルヘキシルオキシジルコニウム、
【００２０】
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムモノクロリドモノハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムモノブロミドモノハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタニウムハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）エチルチタニウムハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルチタニウムハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）フェニルチタニウムハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルチタニウムハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルチタニウムハイドライド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムモノクロリドモノハイドライド、
ビス（インデニル）チタニウムモノクロリドモノハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムブロミド、
ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）エチルチタニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルチタニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）フェニルチタニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルチタニウムモノクロリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
ビス（インデニル）チタニウムジクロリド、
ビス（インデニル）チタニウムジブロミド、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、
ビス（シクロペンタジエニル）メトキシチタニウムクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）エトキシチタニウムクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシチタニウムクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）２−エチルヘキシルオキシチタニウムクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタニウムエトキシド、
ビス（シクロペンタジエニル）メエチルチタニウムブトキシド、
ビス（シクロペンタジエニル）エチルチタニウムエトキシド、
ビス（シクロペンタジエニル）フェニルチタニウムエトキシド、
ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルチタニウムエトキシド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）エトキシチタニウムクロリド、
ビス（インデニル）エトキシチタニウムクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）エトキシチタニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシチタニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）２−エチルヘキシルオキシチタニウム、
【００２１】
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムモノクロリドモノハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムモノブロミドモノハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）メチルハフニウムハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）エチルハフニウムハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルハフニウムハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）フェニルハフニウムハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルハフニウムハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルハフニウムハイドライド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムモノクロリドモノハイドライド、
ビス（インデニル）ハフニウムモノクロリドモノハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムブロミド、
ビス（シクロペンタジエニル）メチルハフニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）エチルハフニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルハフニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）フェニルハフニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルハフニウムモノクロリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
ビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、
ビス（インデニル）ハフニウムジブロミド、
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジフェニル、
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジベンジル、
ビス（シクロペンタジエニル）メトキシハフニウムクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）エトキシハフニウムクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシハフニウムクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）２−エチルヘキシルオキシハフニウムクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）メチルハフニウムエトキシド、
ビス（シクロペンタジエニル）メエチルハフニウムブトキシド、
ビス（シクロペンタジエニル）エチルハフニウムエトキシド、
ビス（シクロペンタジエニル）フェニルハフニウムエトキシド、
ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルハフニウムエトキシド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）エトキシハフニウムクロリド、
ビス（インデニル）エトキシハフニウムクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）エトキシハフニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシハフニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）２−エチルヘキシルオキシハフニウム、
これらの中でも特に
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
等が好ましく使用できる。
もちろん、本発明の成分（１）として、上記した各化合物の２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２２】
本発明で用いられる成分（２）はＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物および／またはボランおよび／またはボレート化合物である。
変性有機アルミニウム化合物としては、分子中にＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含むものであり、その結合数は、通常１〜１００、好ましくは１〜５０個であることが望ましい。このような変性有機アルミニウム化合物は、通常有機アルミニウム化合物と水との反応することにより得られる生成物である。有機アルミニウムと水との反応は、通常不活性炭化水素中で行われる。不活性炭化水素としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
【００２３】
変性有機アルミニウム化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物としては、
一般式    Ｒ3 ｃＡｌＸ3 ３−ｃ
（式中、Ｒ3 は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基、Ｘ3 は水素原子又はハロゲン原子を示し、ｃは１≦ｃ≦３の整数を示す）で表される化合物であるが、特にトリアルキルアルミニウムが好ましく使用される。トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも差し支えないが、メチル基であることが特に好ましい。
【００２４】
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は、０．２５／１〜１．２／１、特に、０．５／１〜１／１であることが好ましく、反応温度は通常−７０〜１００℃、好ましくは−２０〜２０℃の範囲にある。反応時間は通常５〜２４時間、好ましくは１０〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水としして、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。
【００２５】
なお、上記した変性有機アルミニウム化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン（もしくはメチルアルミノキサンから実質的になるもの）は、本発明の成分（２）として好適である。
もちろん、本発明の成分（２）として、上記した各変性有機アルミニウム化合物の２種以上を組み合わせて使用することもでき、また前記変性有機アルミニウム化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶液または分散させた溶液としたものを用いてもよい。
【００２６】
次に成分（２）として場合によって使用されるボレート／あるいはボランについて説明する。ボレートの第１の例は、一般式
［Ｌ1 −Ｈ］+ ［ＢＲ4 Ｒ5 Ｘ4 Ｘ5 ］-   （一般式１）
で表される。式中Ｌ1 は中性ルイス塩基、Ｈは水素原子、［Ｌ1 −Ｈ］はアンモニウム、アニリニウム、ホスフォニウム等のブレンステッド酸である。アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジ（ｎ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムが例示できる。アニリウムとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムが例示できる。また、ホスフォニウムとしてはトリフェニルホスフォニウム、トリブチルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムなどのトリアリールホスフォニウム、トリアルキルホスフォニウムが挙げられる。Ｒ4 およびＲ5 は６〜２０、好ましくは６〜１６の炭素原子を含む同じか異なる芳香族または置換芳香族炭化水素基で、架橋基によって互いに連結されていてもよい。ここで、置換芳香族炭化水素基の置換基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等に代表されるアルキル基やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンが好ましい。Ｘ4 及びＸ5 はハイドライド基、ハライド基、１〜２０の炭素原子を含むヒドロカルビル基、１個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された１〜２０の炭素原子を含む置換ヒドロカルビル基である。
【００２７】
ボレートの第２の例は、一般式
［Ｌ2 −Ｈ］［（ＣＸ6 ）ａ（ＢＸ7 ）ｂＸ8 ｃ］d-  （一般式２）
で表される。式中Ｌ2 −ＨはＨ+ 、アンモニウム又は３個までの水素原子を持ち、通常１〜２０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基、又は１個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された、通常１〜２０個までの炭素原子を含む置換ヒドロカルビル基によって置換された置換アンモニウムカチオン、ホスフォニウム基、３個までの水素原子が通常１〜２０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基、または１個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された通常１〜２０個の炭素原子を含む置換ヒドロカルビル基で置換された置換ホスフォニウム基等のいづれかである。Ｂ及びＣはそれぞれホウ素および炭素である。Ｘ6 、Ｘ7 及びＸ8 はハイドライド基、ハライド基、通常１〜２０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基、１個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された、通常１〜２０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基、有機部分の各ヒドロカルビル置換基が通常１〜２０個の炭素原子を含み、金属が周期律標の表ＩＶ−Ａ族から選ばれる有機メタロイド基等からなる群から個別に選択される基である。ａ及びｃは０以上の整数である。ｄは１以上の整数である。ａ＋ｃ＋ｄは通常２から８までの偶数の整数である。ｂは通常５から２２までの整数である。
【００２８】
ボレートの第３の例は、一般式
［Ｌ2 −Ｈ］〔［〈（ＣＸ9 ）ｅ（ＢＸ10）ｆ（Ｘ11）ｇ〉h-］２（Ｍ2 ）n+〕i-  （一般式３）
で表される。式中Ｌ2 −ＨはＨ+ 、アンモニウム又は３個までの水素原子と、通常１〜２０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基、又は１個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された、通常１〜２０個までの炭素原子を含む置換ヒドロカルビル基によって置換された置換アンモニウム、ホスフォニウム基、３個までの水素原子が通常１〜２０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基で、又は１個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された通常１〜２０個の炭素原子を含む置換ヒドロカルビル基で置換された置換ホスフォニウム基等のいづれかである。Ｂ、Ｃ、Ｍ、Ｈはそれぞれホウ素、炭素、遷移金属および水素である。Ｘ9 、Ｘ10およびＸ11はハイドライド基、ハライド基、通常１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、１個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された、通常１〜２０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基、有機メタロイドの有機部分の各ヒドロカルビル置換基が通常１〜２０個の炭素原子を含み、金属が周期律標の表ＩＶ−Ａ族から選ばれる有機メタロイド基等から成る群から個別に選択される基である。ｅおよびｇは０以上の同じか異なる整数である。ｈは２以上の整数であり、ｅ＋ｇ＋ｈは通常４から８までの偶数の整数である。ｆは通常６から１２までの整数である。ｎは２ｈ−ｎ＝ｉとなるような整数で、ｉは１以上の整数である。
【００２９】
ボレートの第４の例は、一般式
［Ｌ3 ］+ ［ＢＲ4 Ｒ5 Ｘ4 Ｘ5 ］-   （一般式４）
で表される。式中Ｌ3 はカルボカチオン、メチルカチオン、エチルカチオン、プロピルカチオン、イソプロピルカチオン、ブチルカチオン、イソブチルカチオン、ｔｅｒｔ−ブチルカチオン、ペンチルカチオン、トロピニウムカチオン、ベンジルカチオン、トリチルカチオン等が挙げられる。Ｒ4 、Ｒ5 、Ｘ4 およびＸ5 は一般式１のものと同じである。
【００３０】
ボレートの第５の例は、一般式
［Ｒ11２Ｍ3 ］+ ［ＢＲ4 Ｒ5 Ｘ4 Ｘ5 ］-   （一般式５）
で表される。式中Ｒ11はシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基及び置換インデニル基である。Ｍ3 はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属である。
【００３１】
ボレートの第６の例は、一般式
［Ｌ3 ］+ ［（ＣＸ6 ）ａ（ＢＸ7 ）ｂＸ8 ｃ］d-  （一般式６）
で表される。式中Ｌ3 は一般式４のものと同じである。またＣ、Ｘ6 、Ｘ7 、Ｘ8 、ａ、ｂ、ｃおよびｄは一般式２のものと同じである。
【００３２】
ボレートの第７の例は、一般式：
［Ｒ11２Ｍ3 ］+ ［（ＣＸ6 ）ａ（ＢＸ7 ）ｂＸ8 ｃ］d-  （一般式７）
で表される。式中Ｒ、Ｍは一般式５のものと同じである。またＣ、Ｘ6 、Ｘ7 、Ｘ8 、ａ、ｂ、ｃおよびｄは一般式２のものと同じである。
【００３３】
ボレートの第８の例は、一般式：
［Ｌ3 ］+ 〔［〈（ＣＸ9 ）ｅ（ＢＸ10）ｆ（Ｘ11）ｇ〉h-］２（Ｍ2 ）n+〕i-    （一般式８）
で表される。式中Ｌ3 は一般式４のものと同じである。またＣ、Ｘ9 、Ｘ10、Ｘ11、Ｍ2 、ｎ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは一般式３のものと同じである。
【００３４】
ボレートの第９の例は、一般式：
［Ｒ11２Ｍ3 ］+ 〔［〈（ＣＸ9 ）ｅ（ＢＸ10）ｆ（Ｘ11）ｇ〉h-］２（Ｍ2 ）n+〕i-    （一般式９）
で表される。式中Ｒ11、Ｍ3 は一般式５のものと同じである。またＣ、Ｘ9 、Ｘ10、Ｘ11、Ｍ2 、ｎ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは一般式３のものと同じである。
【００３５】
以下にボレートの具体例を例示する。一般式（１）のボレートの具体例を摘記すると、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ｍ−トリル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートを例示することができる。
【００３６】
さらにトリエチルアンモニウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ボレートなどのトリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレートなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどのジアルキルアンモニウム塩を例示することができる。これらの中でもトリブチルアンモニウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましく、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートが特に好ましい。
【００３７】
一般式（２）のボレートの具体例を摘記すると、トリブチルアンモニウム−１−カルバウンデカボレート、トリブチルアンモニウム−１−カルバデカボレート、トリブチルアンモニウム−６−カルバウンデカボレート、トリブチルアンモニウム−７−カルバウンデカボレート、トリブチルアンモニウム−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリブチルアンモニウム−２，９−ジカルバウンデカボレート、メチルアンモニウム１−カルバドデカボレート、エチルアンモニウム１−カルバドデカボレート、プロピルアンモニウム１−カルバドデカボレート、イソプロピルアンモニウム１−カルバドデカボレート、（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、アニリニウム１−カルバドデカボレート、（ｐ−トリル）アンモニウム１−カルバドデカボレートなどのモノヒドロカルビル置換アンモニウム塩、ジメチルアニリニウム−１−カルバウンデカボレート、ジメチルアニリニウム−１−カルバドデカボレート、ジメチルアニリニウム−１−カルバデカボレート、ジメチルアニリニウム−６−カルバウンデカボレート、ジメチルアニリニウム−７−カルバウンデカボレート、ジメチルアニリニウム−７，８−カルバウンデカボレート、ジメチルアニリニウム−２，９−ジカルバウンデカボレート、ジメチルアンモニウム１−カルバドデカボレート、ジエチルアンモニウム１−カルバドデカボレート、ジプロピルアンモニウム１−カルバドデカボレート、ジイソプロピルアンモニウム１−カルバドデカボレート、ジ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、ジフェニルアンモニウム１−カルバドデカボレート、ジ（ｐ−トリル）アンモニウム１−カルバドデカボレートなどのジヒドロカルビル置換アンモニウム塩、トリメチルアンモニウム１−カルバドデカボレート、トリエチルアンモニウム１−カルバドデカボレート、トリプロピルアンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリフェニルアンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｐ−トリル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム１−カルバドデカボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム１−カルバドデカボレートなどのトリヒドロカルビル−置換アンモニウム塩を例示することができる。
【００３８】
一般式（３）のボレートの具体例を摘記すると、トリブチルアンモニウムビス（ノナヒドリド−１，３−ジカルバウナボレート）コバルテート（ＩＩＩ）、トリブチルアンモニウムビス（ウンデカヒドリド−７，８−ジカルバウンデカボレート）フェレート（ＩＩＩ）、トリブチルアンモニウムビス（ウンデカヒドリド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルテート（ＩＩＩ）、トリブチルアンモニウムビス（ウンデカヒドリド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケレート（ＩＩＩ）、トリブチルアンモニウムビス（ドデカヒドリドジカルバドデカボレート）コバルテート（ＩＩＩ）、トリブチルアンモニウムビス（ウンデカヒドリド−７−カルバウンデカボレート）クロメート（ＩＩＩ）、トリブチルアンモニウムビス（ウンデカヒドリド−７−カルバウンデカボレート）マンガネート（ＩＩＩ）、トリブチルアンモニウムビス（ウンデカヒドリド−７−カルバウンデカボレート）コバルテート（ＩＩＩ）、トリブチルアンモニウムビス（ウンデカヒドリド−７−カルバウンデカボレート）ニッケレート（ＩＶ）、ジメチルアニリニウムビス（ノナヒドリド−１，３−ジカルバウナボレート）コバルテート（ＩＩＩ）、ジメチルアニリニウムビス（ウンデカヒドリド−７，８−ジカルバウンデカボレート）フェレート（ＩＩＩ）、ジメチルアニリニウムビス（ウンデカヒドリド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルテート（ＩＩＩ）、ジメチルアニリニウムビス（ウンデカヒドリド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケレート（ＩＩＩ）、ジメチルアニリニウムビス（ドデカヒドリドジカルバドデカボレート）コバルテート（ＩＩＩ）、ジメチルアニリニウムビス（ウンデカヒドリド−７−カルバウンデカボレート）クロメート（ＩＩＩ）、ジメチルアニリニウムビス（ウンデカヒドリド−７−カルバウンデカボレート）マンガネート（ＩＶ）、ジメチルアニリニウムビス（ウンデカヒドリド−７−カルバウンデカボレート）コバルテート（ＩＩＩ）、ジメチルアニリニウムビス（ウンデカヒドリド−７−カルバウンデカボレート）ニッケレート（ＩＶ）、トリフェニルホスホニウムビス（ノナヒドリド−１，３−ジカルバウナボレート）コバルテート（ＩＩＩ）、トリフェニルホスホニウムビス（ウンデカヒドリド−７，８−ジカルバウンデカボレート）フェレート（ＩＩＩ）、トリフェニルホスホニウムビス（ウンデカヒドリド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルテート（ＩＩＩ）、トリフェニルホスホニウムビス（ウンデカヒドリド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケレート（ＩＩＩ）、トリフェニルホスホニウムビス（ドデカヒドリドジカルバドデカボレート）コバルテート（ＩＩＩ）、トリフェニルホスホニウムビス（ウンデカヒドリド−７−カルバウンデカボレート）クロメート（ＩＩＩ）、トリフェニルホスホニウムビス（ウンデカヒドリド−７−カルバウンデカボレート）マンガネート（ＩＩＩ）、トリフェニルホスホニウムビス（ウンデカヒドリド−７−カルバウンデカボレート）コバルテート（ＩＩＩ）、トリフェニルホスホニウムビス（ウンデカヒドリド−７−カルバウンデカボレート）ニッケレート（ＩＶ）が挙げられる。
【００３９】
一般式（４）のボレートの具体例を摘記すると、トリチルテトラフェニルボレート、トリチルテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラフェニルボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートを例示することができる。これらの中でもトリチルテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。更に好ましくは、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
【００４０】
一般式（５）のボレートの具体例を摘記すると、フェロセニウムテトラフェニルボレート、フェロセニウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ｍ−トリル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートを例示することができる。この中でもフェロセニウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。更に好ましくはフェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
【００４１】
一般式（６）のボレートの具体例を摘記すると、トリチル−１−カルバウンデカボレート、トリチル−１−カルバドデカボレート、トリチル−１−カルバデカボレート、トリチル−６−カルバウンデカボレート、トリチル−７−カルバウンデカボレート、トリチル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリチル−２，９−ジカルバウンデカボレート、トロピニウム−１−カルバウンデカボレート、トロピニウム−１−カルバドデカボレート、トロピニウム−１−カルバデカボレート、トロピニウム−６−カルバウンデカボレート、トロピニウム−７−カルバウンデカボレート、トロピニウム−７，８−ジカルバウンデカボレート、トロピニウム−２，９−ジカルバウンデカボレートが例示される。
【００４２】
一般式（７）のボレートの具体例を摘記すると、フェロセニウム−１−カルバウンデカボレート、フェロセニウム−１−カルバドデカボレート、フェロセニウム−１−カルバデカボレート、フェロセニウム−６−カルバウンデカボレート、フェロセニウム−７−カルバウンデカボレート、フェロセニウム−７，８−ジカルバウンデカボレート、フェロセニウム−２，９−ジカルバウンデカボレート等が例示される。
【００４３】
一般式（８）のボレートの具体例を摘記すると、トリチルビス（ノナヒドリド−１，３−ジカルバウナボレート）コバルテート（ＩＩＩ）、トリチルビス（ウンデカヒドリド−７，８−ジカルバウンデカボレート）フェレート（ＩＩＩ）、トリチルビス（ウンデカヒドリド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルテート（ＩＩＩ）、トリチルビス（ウンデカヒドリド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケレート（ＩＩＩ）、トリチルビス（ドデカヒドリドジカルバドデカボレート）コバルテート（ＩＩＩ）、トリチルビス（ウンデカヒドリド−７−カルバウンデカボレート）クロメート（ＩＩＩ）、トリチルビス（ウンデカヒドリド−７−カルバウンデカボレート）マンガネート（ＩＶ）、トリチルビス（ウンデカヒドリド−７−カルバウンデカボレート）コバルテート（ＩＩＩ）、トリチルビス（ウンデカヒドリド−７−カルバウンデカボレート）ニッケレート（ＩＶ）、トロピニウムビス（ノナヒドリド−１，３−ジカルバウナボレート）コバルテート（ＩＩＩ）、トロピニウムビス（ウンデカヒドリド−７，８−ジカルバウンデカボレート）フェレート（ＩＩＩ）、トロピニウムビス（ウンデカヒドリド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルテート（ＩＩＩ）、トロピニウムビス（ウンデカヒドリド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケレート（ＩＩＩ）、トロピニウムビス（ドデカヒドリドジカルバドデカボレート）コバルテート（ＩＩＩ）、トロピニウムビス（ウンデカヒドリド−７−カルバウンデカボレート）クロメート（ＩＩＩ）、トロピニウムビス（ウンデカヒドリド−７−カルバウンデカボレート）マンガネート（ＩＶ）、トロピニウムビス（ウンデカヒドリド−７−カルバウンデカボレート）コバルテート（ＩＩＩ）、トロピニウムビス（ウンデカヒドリド−７−カルバウンデカボレート）ニッケレート（ＩＶ）等が例示される。
【００４４】
一般式（９）のボレートの具体例を摘記すると、フェロセニウムビス（ノナヒドリド−１，３−ジカルバウナボレート）コバルテート（ＩＩＩ）、フェロセニウムビス（ウンデカヒドリド−７，８−ジカルバウンデカボレート）フェレート（ＩＩＩ）、フェロセニウムビス（ウンデカヒドリド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルテート（ＩＩＩ）、フェロセニウムビス（ウンデカヒドリド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケレート（ＩＩＩ）、フェロセニウムビス（ドデカヒドリドジカルバドデカボレート）コバルテート（ＩＩＩ）、フェロセニウムビス（ウンデカヒドリド−７−カルバウンデカボレート）クロメート（ＩＩＩ）、フェロセニウムビス（ウンデカヒドリド−７−カルバウンデカボレート）マンガネート（ＩＶ）、フェロセニウムビス（ウンデカヒドリド−７−カルバウンデカボレート）コバルテート（ＩＩＩ）、フェロセニウムビス（ウンデカヒドリド−７−カルバウンデカボレート）ニッケレート（ＩＶ）等が例示される。
【００４５】
また、一般式（１）〜（９）以外のボレートとして高級水素化ホウ素アニオン錯体、即ち、ジボランとテトラヒドロボレートから生成する化合物が挙げられる。これらの具体的な例として、トリブチルアンモニウムノナボレート、トリブチルアンモニウムデカボレート、トリブチルアンモニウムウンデカボレート、トリブチルアンモニウムドデカボレート、ジメチルアニリニウムノナボレート、ジメチルアニリニウムデカボレート、ジメチルアニリニウムウンデカボレート、ジメチルアニリニウムドデカボレート、トリフェニルホスホニウムノナボレート、トリフェニルホスホニウムデカボレート、トリフェニルホスホニウムウンデカボレート、トリフェニルホスホニウムドデカボレート、トリチルノナボレート、トリチルデカボレート、トリチルウンデカボレート、トリチルドデカボレート、フェロセニウムノナボレート、フェロセニウムデカボレート、フェロセニウムウンデカボレート、フェロセニウムドデカボレート、トロピニウムノナボレート、トロピニウムデカボレート、トロピニウムウンデカボレート、トロピニウムドデカボレートがあげられる。
【００４６】
ボラン化合物の具体例を摘記すると、トリフェニルボラン、トリ（ｏ−トリル）ボラン、トリ（ｐ−トリル）ボラン、トリ（ｍ−トリル）ボラン、トリ（ｏ−フルオロフェニル）ボラン、トリ（ｐ−フルオロフェニル）ボラン、トリ（ｍ−フルオロフェニル）ボラン、トリ（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボランがあげられる。これらの中でもトリ（ｏ−フルオロフェニル）ボラン、トリ（ｐ−フルオロフェニル）ボラン、トリ（ｍ−フルオロフェニル）ボラン、トリ（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボランがより好ましく、さらに好ましくはトリ（ペンタフルオロフェニル）ボランが例示される。また、他のボランとしては高級水素化ホウ素錯体、即ち、ジボランの熱分解により生成する化合物が挙げられる。これらの具体的な例として、デカボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン、２，７−ジカルバウンデカボラン、ウンデカヒドリド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカヒドリド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、４−カルバノナボラン、１，３−ジカルバノナボラン、６，９−ジカルバデカボラン、ドデカヒドリド−１−メチル−１、３−ジカルバノナボランなどがあげられる。
【００４７】
本発明の成分（１）〜（３）からオレフィン重合用触媒を得る際の、各成分の接触方法については、特に限定されない。例えば以下の組み合わせを採用することができる。
▲１▼成分（１）と成分（２）を接触させた後、成分（３）と接触させる。
▲２▼成分（１）と成分（３）を接触させた後、成分（２）と接触させる。
▲３▼成分（２）と成分（３）を接触させた後、成分（１）と接触させる。
いずれの接触方法においても、通常は窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液晶不活性炭化水素の存在下、攪拌下または非攪拌下に各成分を接触させる方法が採用される。この接触は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃の温度にて、１０分〜５０時間、好ましくは１時間〜２４時間行うことが望ましい。
【００４８】
または成分（１）〜（３）の接触に際しては、上記した通り、ある種の成分が可溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないし難溶な脂肪族または脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能である。各成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた可溶性の芳香族炭化水素溶媒を何等除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素）を添加して、所望生成物を固形物として回収した後に、あるいは一旦芳香族炭化水素溶媒の一部または全部を、乾燥等の手段により除去して所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本発明では各成分の接触反応を複数回行うことを妨げない。
【００４９】
本発明の成分（１）、成分（２）、成分（３）の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
成分（２）が変成アルミニウム化合物の場合、成分（１）の遷移金属濃度（Ｍｅ）１モルに対して、成分（２）のアルミニウムの原子比（Ａｌ／Ｍｅ）が、通常１〜１００，０００、好ましくは５〜１０００、さらに好ましくは５０〜２００の範囲が望ましく、成分（２）がボランおよび／またはボレート化合物の場合、成分（１）の遷移金属濃度（Ｍｅ）１モルに対して、成分（２）のホウ素の原子比（Ｂ／Ｍｅ）が通常０．０１〜１００モル、好ましくは０．１〜５０モル、さらに好ましくは０．２〜１０モルの範囲で選択することが望ましい。
成分（３）の使用量は、成分（１）０．０００１〜５ミリモル当たり、好ましくは０．００１〜０．５ミリモル当たり、さらに好ましくは０．０１〜０．１ミリモル当たり１ｇである。
【００５０】
本発明のオレフィン類重合用触媒は、少なくとも前記成分（１）〜（３）を前記接触方法▲１▼〜▲３▼のいずれかで相互に接触させ、溶媒を除去して固体触媒として得ることができる。溶媒の除去は、大気下または減圧下、０〜２００℃好ましくは２０〜１５０℃で１分〜５０時間、好ましくは１０分〜１０時間で行うことが望ましい。
また本発明のオレフィン類重合用の触媒として以下の組み合わせで使用することも可能である。
▲４▼成分（１）と成分（３）を接触させ溶媒を除去して固体触媒成分とし、重合条件下で成分（２）と接触させる。
▲５▼成分（２）と成分（３）を接触させ溶媒を除去して固体触媒成分とし、重合条件下で成分（１）と接触させる。
上記▲４▼▲５▼の接触方法の場合も成分比、接触条件および溶媒除去条件は前記と同様の条件が使用できる。
本発明によれば上記の触媒の存在下にオレフィン類が単独重合または共重合せしめられる。本発明でいうオレフィン類には、α−オレフィン類、環状オレフィン類、ジエン類、トリエン類及びスチレン類似体が包含される。
【００５１】
α−オレフィン類には、炭素数２〜１２、好ましくは２〜８のものが包含され、具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１等が例示される。α−オレフィン類は、本発明の触媒成分を使用して単独重合させることができる他、２種類以上のα−オレフィンを共重合させることも可能であり、その共重合は交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。α−オレフィン類の共重合には、エチレンとプロピレン、エチレンとブテン−１、エチレンとヘキセン−１、エチレンと４−メチルペンテン−１のように、エチレンと炭素数３〜１２、好ましくは３〜８のα−オレフィンとを共重合する場合、プロピレンとブテン−１、プロピレンと４−メチルペンテン−１、プロピレンと４−メチルブテン−１、プロピレンとヘキセン−１、プロピレンとオクテン−１のように、プロピレンと炭素数３〜１２、好ましくは３〜８のα−オレフィンとを共重合する場合が含まれる。エチレン又はプロピレンと他のα−オレフィンとを共重合させる場合、当該他α−オレフィンの量は全モノマーの９０モル％以下の範囲で任意に選ぶことができるが、一般的には、エチレン共重合体にあっては、４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下であり、プロピレン共重合体にあっては、１〜９０モル％、好ましくは５〜９０モル％、さらに好ましくは１０〜７０モル％の範囲で選ばれる。
【００５２】
環状オレフィンとしては、炭素数３〜２４、好ましくは３〜１８のものが本発明で使用可能であり、これには例えば、シクロペンテン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、テトラシクロデセン、オクタシクロデセン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノネボルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５，５，６−トリメチル−２−ノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどが包含される。環状オレフィンは前記のα−オレフィンと共重合せしめるのが通例であるが、その場合、環状オレフィンの量は共重合体の５０モル％以下、通常は１〜５０モル％、好ましくは２〜５０モル％の範囲にある。
【００５３】
本発明で使用可能なジエン類及びトリエン類は、次の一般式で表すことができる。鎖式ポリエンである。
ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ）ｎ（ＣＨＣＨ２）ｍ
ここで、ｍは１又は２、ｎは０〜２０、好ましくは２〜２０の数を示す。具体的には、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカジエン、２，６−ジメチル−１，５−ヘプタジエン、２−メチル−２，７−オクタジエン、２，７−ジメチル−２，６−オクタジエン、１，５，９−デカトリエンなどが例示される。本発明で鎖式ジエン又はトリエンを使用する場合、通常は上記したα−オレフィンと共重合させるのが通例であるが、その共重合体中の鎖式ジエン及び／又はトリエンの含有量は、一般に、０．１〜５０モル％、好ましくは０．２〜１０モル％の範囲にある。
【００５４】
本発明で使用可能なスチレン類自体は、スチレン及びスチレン誘導体であって、その誘導体としては、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンなどを例示することができる。
【００５５】
重合反応は前記した触媒の存在下、スラリー重合、溶液重合、又は気相重合にて行うことができる。特にスラリー重合又は気相重合が好ましく、実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で、オレフィンを重合させる。この時の重合条件は温度２０〜２００℃、好ましくは５０〜１００℃、圧力常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲にあり、重合時間としては５分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間が採用されるのが普通である。
【００５６】
生成重合体の分子量は、重合温度、触媒のモル比等の重合条件を変えることによってもある程度調節可能であるが、重合反応系に水素を添加することでより効果的に分子量調節を行うことができる。
また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジを加えても何ら支障なく実施することができる。なお、かかるスカベンジとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム、前記変性有機アルミニウム化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウムなどである。
水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。
【００５７】
【実施例】
以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実施するための説明用のものであって本発明はこれらに制限されるものではない。
なお、本発明により使用するケイ素酸化物の圧縮強度、平均粒径、比表面積、細孔容積および見掛比重は下記の方法により測定した。
〈圧縮強度〉
島津製作所製、微小圧縮試験機ＭＣＴＭ−２００型を使用し、粒径５〜１５０μｍを無作為に１００粒子を選び測定した。まず一粒の粒子を測定試料台に固定し、粒子の直径を計り（ｄ：ｍｍ）、次にこの粒子の真上から加圧圧子を一定の割合で負荷力を加えて粒子を破壊し、その時の破壊荷重（Ｐ：ｋｇｆ）を測定した。そして次式から圧縮強度（Ｓｔ：ｋｇｆ／ｍｍ2 ）を求めた。
Ｓｔ＝２．８Ｐ／πｄ2 
【００５８】
〈平均粒径〉
内径７５ｍｍの標準篩い１０個（呼び寸法２２、３２、５３、７５、１００、１２５、１５０、１８０、２１２、２５０μｍを各１個づつ）に試料１．５ｇをいれ、２０分間振とう後、各篩い上の試料の重量％を対数確率紙にプロットし、５０％の積算値が示す粒径をもって平均粒径とした。
〈比表面積〉
島津製作所製、比表面積自動測定装置２２００型を使用し、常法に従いＢＥＴ法で測定した。
〈細孔容積〉
島津製作所製、マイクロメリテックス  オートポアー９２２０型を使用し、圧力０．０３３〜４２００ｋｇ／ｃｍ2 で測定し、細孔半径１８〜１，０００オングストローム間の容積をもって細孔容積とした。
【００５９】
〈見掛比重〉
ＪＩＳ  Ｋ−６２２０−６．８の見掛比重測定法にしたがって測定した。
５０ｍｌ三角フラスコにサンプル１ｇをとり、天秤にて０．０１ｇの桁まで正確に計る（Ｓ２：ｇ）。見掛比重測定装置（シリンダー：ステンレス製、内径２２．０±０．０５ｍｍ、長さ１１５．０ｍｍ）のシリンダーにピストンを正しくいれ、ゆっくり自然落下させて、上部の突き出し部の寸法をノギスで０．０１ｃｍまで計る（Ｈ１：ｃｍ）。ピストンを抜き出しシリンダー内にサンプルを静かに入れピストンを正しく穏やかに落とし込む。ピストンが試料面に達したら、ピストンを軽く一回転させ、シリンダー上部の突出部の寸法をノギスで０．０１ｃｍまで計る（Ｓ１：ｇ）。次式にしたがって見掛比重を求める（Ｇ：ｇ／ｍｌ）。
Ｇ＝（Ｓ２−Ｓ１）／｛（Ｈ２−Ｈ１）×０．７８５×Ｄ2 ｝
（Ｄ：シリンダーの直径      ｃｍ）
またフィルム成型とゲルの測定法は下記の通りである。
〈フィルム成型−ゲル測定法〉
１８０℃で６５ｍｍφ押し出し機を用いてＴダイにてフィルム成型を行い、フィルムの１０ｃｍ×１０ｃｍ×９０μｍ（厚さ）中の５０μｍ以上のゲルの個数を肉眼で計測した。
【００６０】
［変性有機アルミニウム化合物の調製］
硫酸銅５水塩１３ｇを容量３００ｍｌの電磁誘導攪拌機付き三ツ口フラスコに入れ、トルエン５０ｍｌで懸濁させた。次いで濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌのトリメチルアルミニウムの溶液１５０ｍｌを０℃の温度条件下に前記懸濁液に２時間かけて滴下し、滴下終了後２５℃に昇温しその温度で２４時間反応させた。しかる後反応物を濾過し反応生成物を含有する液中のトルエンを除去して、白色結晶状メチルアルモキサン４ｇを得た。
実施例および比較例に使用したケイ素化合物の性状を表１に示した。
【００６１】
実施例１
［固体触媒成分の調製］
３００ｍｌの三ツ口フラスコに精製したトルエン１００ｍｌを加え、次いで表１のＩに示した性状をもったシリカ１０ｇを加え、さらにメチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度２．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を２０ｍｌ添加し、室温で２時間攪拌した後、窒素ブローにて乾燥し流動性のある粒体とした。
３００ｍｌの三ツ口フラスコに、トルエン５０ｍｌを加え、窒素下で上記で得られた担体成分１０ｇを入れ、ついでビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（０．０５ｍｍｏｌ／ｍｌ）１０ｍｌを加え、室温で２時間攪拌した。その後窒素ブローおよび減圧下で溶媒を除去し、固体状の触媒成分を得た。
【００６２】
［気相重合］
気相重合装置としては攪拌機が付いたステンレス製オートクレーブを用い、ブロワー、流量調節器および乾式サイクロンでループをつくり、オートクレーブはジャケットに温水を流すことによって温度を調節した。７５℃に調節したオートクレーブに上記固体触媒成分を３００ｍｇ／ｈｒおよびトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）を３ｍｌ／ｈｒの速度で供給し、またオートクレーブ気相中のブテン−１／エチレンモル比を０．０９になるように調製しながら各々のガスを供給し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保ちながらブロワーにより系内のガスを循環させ、生成ポリマーを間欠的に抜き出しながら２４時間の連続重合を行った。
触媒効率は２２０，０００ｇ重合体／ｇＺｒときわめて高活性であった。生成したエチレン共重合体は、メルトフローレイト（ＭＦＲ）２．５ｇ／１０ｍｉｎ、（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−６５Ｔ準拠、条件１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）、密度０．９１７７ｇ／ｃｍ3 であり、かさ密度０．４８ｇ／ｃｍ3 、平均粒径５８０μｍの形状の丸い粒状物であった。また、２４時間の連続重合後、オートクレーブ内部の点検を行ったところ、内壁および攪拌機には全くポリマーは付着していなかった。
［ゲルの評価］
得られた重合体をＴダイ成型によりフィルムを得た。１０ｃｍ×１０ｃｍ×９０μｍのフィルム中のゲルは９個であった。
【００６３】
実施例２
［固体触媒成分の調製］
実施例１の固体触媒成分の調製において、表１のＩの性状をもったシリカのかわりに、表１のＩＩの性状をもったシリカを用いる事を除いては実施例１と同様の方法で固体触媒成分を調製した。
［気相重合］
実施例１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表２に示した。
【００６４】
実施例３
［固体触媒成分の調製］
実施例１の固体触媒成分の調製において、表１のＩの性状をもったシリカのかわりに、表１のＩＩＩの性状をもったシリカを用いる事を除いては実施例１と同様の方法で固体触媒成分を調製した。
［気相重合］
実施例１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表２に示した。
【００６５】
実施例４
［固体触媒成分の調製］
実施例１の固体触媒成分の調製において、表１のＩの性状をもったシリカのかわりに、表１のＩＶの性状をもったシリカを用いる事を除いては実施例１と同様の方法で固体触媒成分を調製した。
［気相重合］
実施例１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表２に示した。
【００６６】
実施例５
［固体触媒成分の調製］
実施例１の固体触媒成分の調製においてビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液のかわりに、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（０．０５ｍｍｏｌ／ｍｌ）１０ｍｌを用いる事を除いては実施例１と同様の方法で固体触媒成分を調製した。
［気相重合］
実施例１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表２に示した。
【００６７】
実施例６
［固体触媒成分の調製］
実施例５の固体触媒成分の調製において、表１のＩの性状をもったシリカのかわりに、表１のＩＩの性状をもったシリカを用いる事を除いては実施例５と同様の方法で固体触媒成分を調製した。
［気相重合］
実施例１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表２に示した。
【００６８】
実施例７
［固体触媒成分の調製］
実施例５の固体触媒成分の調製において、表１のＩの性状をもったシリカのかわりに、表１のＩＩＩの性状をもったシリカを用いる事を除いては実施例５と同様の方法で固体触媒成分を調製した。
［気相重合］
実施例１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表２に示した。
【００６９】
実施例８
［固体触媒成分の調製］
実施例５の固体触媒成分の調製において、表１のＩの性状をもったシリカのかわりに、表１のＩＶの性状をもったシリカを用いる事を除いては実施例５と同様の方法で固体触媒成分を調製した。
［気相重合］
実施例１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表２に示した。
【００７０】
実施例９
［固体触媒成分の調製］
３００ｍｌの三ツ口フラスコに精製したヘキサン１００ｍｌを加え、次いで表１のＩに示した性状をもったシリカ１０ｇを加え、さらにトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１．０ｍｍｏｌ／ｍｌ）を１０．０ｍｌ添加し、室温で２時間攪拌した後、窒素ブローにて乾燥し流動性のある粒体とした。
３００ｍｌの三ツ口フラスコに、トルエン５０ｍｌを加え、窒素下で上記で得られた担体成分１０ｇを入れ、ついでメチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度２．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を２０ｍｌ添加し、さらにビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（０．０５ｍｍｏｌ／ｍｌ）１０ｍｌを加え、室温で２時間攪拌した。その後窒素ブローおよび減圧下で溶媒を除去し、固体状の触媒を得た。
［気相重合］
実施例１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表２に示した。
【００７１】
実施例１０
［固体触媒成分の調製］
実施例９の固体触媒成分の調製において、表１のＩの性状をもったシリカのかわりに、表１のＩＩの性状をもったシリカを用いる事を除いては実施例９と同様の方法で固体触媒成分を調製した。
［気相重合］
実施例１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表２に示した。
【００７２】
比較例１
［固体触媒成分の調製］
実施例１の固体触媒成分の調製において、表１のＩの性状をもったシリカのかわりに、表１のＶの性状をもったシリカを用いる事を除いては実施例１と同様の方法で固体触媒成分を調製した。
［気相重合］
実施例１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表２に示した。
【００７３】
比較例２
［固体触媒成分の調製］
実施例１の固体触媒成分の調製において、表１のＩの性状をもったシリカのかわりに、表１のＶＩの性状をもったシリカを用いる事を除いては実施例１と同様の方法で固体触媒成分を調製した。
［気相重合］
実施例１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表２に示した。
【００７４】
比較例３
［固体触媒成分の調製］
実施例５の固体触媒成分の調製において、表１のＩの性状をもったシリカのかわりに、表１のＶＩＩの性状をもったシリカを用いる事を除いては実施例５と同様の方法で固体触媒成分を調製した。
［気相重合］
実施例１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表２に示した。
【００７５】
比較例４
［固体触媒成分の調製］
実施例５の固体触媒成分の調製において、表１のＩの性状をもったシリカのかわりに、表１のＶＩＩＩの性状をもったシリカを用いる事を除いては実施例５と同様の方法で固体触媒成分を調製した。
［気相重合］
実施例１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表２に示した。
【００７６】
実施例１１
［固体触媒成分の調製］
３００ｍｌの三ツ口フラスコに精製したトルエン１００ｍｌを加え、次いで表１のＩに示した性状をもったシリカ１０ｇを加え、さらにメチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度２．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を３０ｍｌ添加し、室温で２時間攪拌した後、窒素ブローにて乾燥し流動性のある粒体とした。
３００ｍｌの三ツ口フラスコに、トルエン５０ｍｌを加え、窒素下で上記で得られた担体成分１０ｇを入れ、ついでエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（０．０５ｍｍｏｌ／ｍｌ）１５ｍｌを加え、室温で２時間攪拌した。その後窒素ブローおよび減圧下で溶媒を除去し、固体状の触媒成分を得た。
［気相重合］
実施例１と同様の装置を用いて気相重合を行った。７５℃に調節したオートクレーブに上記固体触媒を３００ｍｇ／ｈｒ、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）を３ｍｌ／ｈｒで供給し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保ちながらブロワーにより系内のガスを循環させ、生成ポリマーを間欠的に抜き出しながら２４時間の連続重合を行った。
触媒効率は１６０，０００ｇ共重合体／ｇＺｒと高活性であった。生成したプロピレン重合体は、メルトフローレイト（ＭＦＲ）８．８ｇ／１０ｍｉｎ、沸騰ｎ−ヘプタンによる抽出残量は９５．０ｗｔ％、かさ密度０．４８ｇ／ｃｍ3 、平均粒径４５０μｍの形状の丸い粒状物であった。また、２４時間の連続重合後、オートクレーブ内部の点検を行ったところ、内壁および攪拌機には全くポリマーは付着していなかった。
得られた重合体をＴダイ成型を行い、１０ｃｍ×１０ｃｍ×９０μｍのフィルムにある５０μｍ以上のゲル数は２０個であった。
【００７７】
実施例１２
［固体触媒成分の調製］
実施例１１の固体触媒成分の調製において、表１のＩの性状をもったシリカのかわりに、表１のＩＩの性状をもったシリカを用いる事を除いては実施例１１と同様の方法で固体触媒成分を調製した。
［気相重合］
実施例１１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表３に示した。
【００７８】
比較例５
［固体触媒成分の調製］
実施例１１の固体触媒成分の調製において、表１のＩの性状をもったシリカのかわりに、表１のＶＩＩＩの性状をもったシリカを用いる事を除いては実施例１１と同様の方法で固体触媒成分を調製した。
［気相重合］
実施例１１と同様の方法で重合評価を行った。結果を表３に示した。
【００７９】
【表１】
0004242473.tif 000002
【００８０】
【表２】
0004242473.tif 000003
【００８１】
【表３】
0004242473.tif 000004