(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトマスクの画像面に形成された保護膜の一部に欠損部分が生じている場合に、当該保護膜の欠損部分に補修膜を形成するためのフォトマスク用保護膜補修液であって、前記フォトマスク用保護膜補修液は、少なくとも硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを含むものからなるものであることを特徴とするフォトマスク用保護膜補修液。
【請求項２】
前記硬化性樹脂が、硬化剤としてブロックイソシアネートを用いて硬化する熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１記載のフォトマスク用保護膜補修液。
【請求項３】
前記硬化性樹脂が、電離放射線硬化型樹脂であることを特徴とする請求項１記載のフォトマスク用保護膜補修液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面が傷付き易い写真製版用原稿あるいはプリント配線基板用原稿等のフォトマスクの画像面を保護するための保護膜を形成するフォトマスク用保護膜補修液に関し、特に一旦形成された保護膜に欠損部分が生じた場合に当該欠損部分を補修するのに好適なフォトマスク用保護膜補修液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、表面が傷つき易いフォトマスクを保護するには、ポリエチレンテレフタレート等の薄いプラスチックフィルムを支持体とし、該プラスチックフィルム上に粘着剤あるいは接着剤を積層し、該粘着剤あるいは接着剤上に離型フィルムを積層してなる表面保護フィルムが使用されている。ところで最近、写真製版やプリント配線基板に用いる原稿であるフォトマスクは、作成するパターンが複雑化し、高い解像力が要求されるようになってきた。このため、保護フィルムの厚みはさらに薄いものが要求されている。しかしながら、前記のような構造を有する表面保護フィルムでは、プラスチックフィルムをさらに薄くすると、フォトマスクに積層する際の作業性が悪くなり、シワ、気泡等が発生しやすくなるという問題があった。
【０００３】
このようなものを改善する方法として、例えば特開2001-337443号公報には、剥離可能な支持体側から保護層、接着層を順次積層してなるフォトマスク用保護膜転写シートを用いて、フォトマスクの画像面に保護膜を転写させる方法が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そしてこのような表面保護フィルムや保護膜転写シートをフォトマスクの画像面へ貼着する際には、粉塵等の異物が挟み込まれないようにクリーンな環境下で行うようにしているが、完全に異物が挟み込まれるのを防止することはできない。このようにフォトマスクと表面保護フィルムや転写した保護膜との間に異物が挟み込まれてしまうと、該異物が露光障害を起こしてしまうため、フォトマスク自体が不良品になってしまう。
【０００５】
ここで表面保護フィルムを用いる場合には、このような異物が挟み込まれた場合、貼着した表面保護フィルムを剥離して、新しいもので貼り直すことができるが、これではコスト高になってしまう。一方、保護膜転写シートによって転写した保護膜では、該保護膜の厚みが極めて薄いため、転写後の保護膜の全面を貼り直すことは不可能である。
【０００６】
そこで本発明は、上記のような問題点を解決するためになされたものであって、フォトマスク自体が不良品にならないようにするために、フォトマスクに転写した保護膜の一部を異物と共にフォトマスクから除去することで生じる保護膜の欠損部分を補修するのに好適なフォトマスク用保護膜補修液を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のフォトマスク用保護膜補修液は、フォトマスクの画像面に形成された保護膜の一部に欠損部分が生じている場合に、当該保護膜の欠損部分に補修膜を形成するためのフォトマスク用保護膜補修液であって、少なくとも硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを含むものからなるものであることを特徴とするものである。
【０００８】
また本発明のフォトマスク用保護膜補修液は、前記硬化性樹脂が、硬化剤としてブロックイソシアネートを用いて硬化する熱硬化性樹脂であることを特徴とするものである。
【０００９】
また本発明のフォトマスク用保護膜補修液は、前記硬化性樹脂が、電離放射線硬化型樹脂であることを特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のフォトマスク用保護膜補修液の実施の形態について説明する。
【００１１】
本発明のフォトマスク用保護膜補修液は、フォトマスクの画像面に形成された保護膜の一部に欠損部分が生じている場合に、当該保護膜の欠損部分に補修膜を形成するためのものであって、少なくとも硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを含むものからなるものであり、適宜その他に希釈溶剤や添加剤を加えたものである。
【００１２】
フォトマスク用保護膜補修液としては、形成後の補修膜がフォトマスクに接着できるものであることが要求される。ここでフォトマスクに対する接着性を発現させる観点から、フォトマスク用保護膜補修液には、補修膜を形成する樹脂として、熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂を含ませることが必要である。特に電離放射線透過性に優れる熱可塑性アクリル樹脂が好ましく用いられる。
【００１３】
またフォトマスク用保護膜補修液は、形成される補修膜の性能として高い耐擦傷性及び耐溶剤性が得られるようなものであることが好ましい。即ち補修膜は、画像面に接着している保護膜部分と同等の性能を有することが好ましい。
【００１４】
ここで耐擦傷性及び耐溶剤性を高くする手段としては、補修膜を形成する樹脂として、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化型樹脂等の硬化性樹脂を含ませることが必要である。
【００１５】
ここで熱硬化性樹脂としては、シリコーン系、メラミン系、エポキシ系、アミノアルキッド系、ウレタン系、アクリル系、ポリエステル系、フェノール系等の架橋性樹脂を熱によって架橋硬化させるものが使用できる。この中でも、良好な耐光性及び電離放射線透過性を有するアクリル系熱硬化性樹脂が好適に使用される。これらは単独でも使用可能であるが、架橋性、架橋硬化塗膜の硬度をより向上させるためには、硬化剤を加えることが望ましい。
【００１６】
ここで硬化剤としては、ポリイソシアネートやアミノ樹脂、エポキシ樹脂、カルボン酸などの化合物を適合する樹脂に合わせて適宜使用することができる。
【００１７】
特に常温では全く反応せずにある温度以上に加熱すると架橋反応を起こすような一液型硬化反応となる硬化剤を用いることが望ましい。このような硬化剤としては、触媒や官能基をブロック化した手法が用いられたブロックイソシアネート等を用いることができる。
【００１８】
ここでブロックイソシアネートとは、ポリイソシアネートをマスク剤でマスク化したものであり、常温では全く反応せず硬化反応を進行させることはなく、マスク剤が解離する温度以上に加熱すると活性なイソシアネート基が再生されて十分な架橋反応を起こすものである。このように硬化剤としてブロックイソシアネートを用いて硬化する熱硬化性樹脂をフォトマスク用保護膜補修液を構成する硬化性樹脂として用いることにより、ブロックイソシアネートのイソシアネート成分によって、保護膜とフォトマスクの画像面との接着性を強固なものとし、保護膜の耐久性を向上させることができるようになる。
【００１９】
ポリイソシアネートは、イソシアネートモノマーを重合若しくは共重合させたものであり、特に制限されること無く使用することができる。イソシアネートモノマーとしては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−若しくは１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、ｍ−若しくはｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネートなどがあげられる。
【００２０】
マスク剤は特に制限されることなく使用することができ、例えば、フェノール系、アルコール系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、ラクタム系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系、ヒドラジン化合物などがあげられる。具体的には、フェノール、クレゾール、２−ヒドロキシピリジン、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、エタノール、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ブチルメルカプタン、アセトアニリド、酢酸アミド、コハク酸イミド、ε−カプロラクタム、イミダゾール、尿素、チオ尿素、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、シクロヘキサンオキシム、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、エチレンイミン、ジメチルヒドラジンなどがあげられる。
【００２１】
マスク剤の解離温度は１００℃以上であることが好ましい。１００℃以上とすることにより、フォトマスク用保護膜補修液中に希釈溶剤を含むような場合でも、１００℃以下で加温して希釈溶剤を揮発させてもマスク剤の解離が起こることなく、作業性を向上させることができる。但し、フォトマスクの基材がプラスチックフィルム等のように耐熱性に劣るようなものである場合には、マスク剤の解離温度は１２０℃以下であるものが好ましい。マスク剤の解離温度を１２０℃以下とすることにより、プラスチックフィルムの熱収縮等による寸法変化によってフォトマスクの精密性が低下することを防止することができる。
【００２２】
また電離放射線硬化型樹脂としては、少なくとも電離放射線（紫外線若しくは電子線）の照射によって架橋硬化することができる塗料から形成されるものを使用することが好ましい。このような電離放射線硬化塗料としては、光カチオン重合可能な光カチオン重合性樹脂や、光ラジカル重合可能な光重合性プレポリマー若しくは光重合性モノマー、などの１種又は２種以上を混合したものを使用することができる。
【００２３】
ここで光カチオン重合性樹脂としては、ビスフェノール系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂やビニルエーテル系樹脂等を挙げることができる。
【００２４】
また光重合性プレポリマーとしては、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレートなどの各種（メタ）アクリレート類などを用いることができる。
【００２５】
また光重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー類、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸−２−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸メトキシブチル、(メタ)アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミドなどの不飽和カルボン酸アミド、（メタ）アクリル酸−２−(Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ)エチル、（メタ）アクリル酸−２−(Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ)エチル、（メタ）アクリル酸−２−(Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ)プロピルなどの不飽和酸の置換アミノアルコールエステル類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、トリス−(２−ヒドロキシエチル)−イソシアヌル酸エステル(メタ)アクリレート、２，２−ビス[４−(アクリロキシジエトキシ)フェニル]プロパン、３−フェノキシ−２−プロパノイルアクリレート、１，６−ビス（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ヘキシルエーテルなどの多官能性化合物、およびトリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレートなどの分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物、などを用いることができる。
【００２６】
この他このような電離放射線硬化塗料には、種々の添加剤を添加しうるが、硬化の際に紫外線を用いる場合には、光重合開始剤、紫外線増感剤等を添加することが好ましい。この光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾイルベンゾエート、α−アシロキシムエステル、チオキサンソン類等の光ラジカル重合開始剤や、オニウム塩類、スルホン酸エステル、有機金属錯体等の光カチオン重合開始剤が挙げられ、紫外線増感剤としては、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等が挙げられる。
【００２７】
またここでフォトマスク用保護膜補修液には上述したように適宜希釈溶剤を加えることができるが、ここで加えられ得る希釈溶剤としては、上述した樹脂を溶解できるものであれば特に制限されることなく使用することができる。例えば、具体的には酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトンなどがあげられる。好ましくは液のレベリング性を出すために蒸発速度の遅い溶剤を用いることが望ましい。このように蒸発速度の遅い溶剤を用いることで、液の滴下後、溶剤が揮発するまでの間の作業性を良くすることができる。このような溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテル、キシレン、酢酸ブチル、シクロヘキサノン等が用いられる。
【００２８】
なお、上述した性能を害さない範囲で、フォトマスク用保護膜補修液中にはレベリング剤等の添加剤を添加しても良い。
【００２９】
上述した熱可塑性樹脂と硬化性樹脂との混合割合としては、熱可塑性樹脂が１００重量部に対して、硬化性樹脂を２５〜４００重量部、好ましくは５０〜２００重量部であることが望ましい。特に、熱可塑性樹脂として熱可塑性アクリル樹脂を選択し、硬化性樹脂として各種（メタ）アクリレート類の光重合性プレポリマーや、熱硬化性アクリル樹脂を選択することにより、電離放射線透過性に優れる補修膜を得ることができるようになる。
【００３０】
このような本発明のフォトマスク用保護膜補修液は、フォトマスクの画像面に形成された保護膜の一部分に欠損部分が生じている場合に、当該保護膜の欠損部分に滴下した後、被膜化することにより補修膜を形成することができるものである。ここで当該補修液を被膜化する際には、当該補修液が希釈溶剤を含むものである場合には当該希釈溶剤を揮発した後、硬化性樹脂を硬化させることにより行い得る。
【００３１】
ここでフォトマスク用保護膜補修液に含まれる硬化性樹脂を硬化させる手段としては、硬化性樹脂がブロックイソシアネートを硬化剤として用いる熱硬化性樹脂である場合には、マスク剤が解離する温度以上に加熱することにより行われ、硬化性樹脂が電離放射線硬化型樹脂である場合には、電離放射線を照射することにより行い得る。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。尚、「部」「％」は特記しない限り重量基準である。
【００３３】
［実施例１］
フォトマスクの画像面上に形成された一部に欠損部分を有する保護膜の当該欠損部分に、以下の組成のフォトマスク用保護膜補修液ａを滴下した。
【００３４】
＜フォトマスク用保護膜補修液ａ＞
・熱可塑性アクリル樹脂（LMS−55 <固形分40％>：互応
化学工業社）                              ２５部
・ウレタンアクリレート（ユニディック17-824-9 <固形
分８０％>：大日本化学工業社）         １２．５部
・メチルエチルケトン                      １８０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル  １８０部
【００３５】
滴下した補修液を８０℃３分間で加熱して当該補修液中の希釈溶剤を揮発させた後、高圧水銀灯で紫外線を照射して硬化させて補修膜を形成した。
【００３６】
［実施例２］
実施例１における保護膜の欠損部分に滴下するフォトマスク用保護膜補修液ａを以下の組成のフォトマスク用保護膜補修液ｂに変更して、硬化手段として紫外線照射を行う代わりに、１４０℃１８０分間加熱してブロックイソシアネートのマスク剤を解離させて当該補修液を硬化させた以外は、実施例１と同様にして補修膜を形成した。
【００３７】
＜フォトマスク用保護膜補修液ｂ＞
・熱可塑性アクリル樹脂（LMS−55 <固形分40％>：互応
化学工業社）                              １０部
・熱硬化性アクリル樹脂（アクリディックA-814 <固形
分５０％>：大日本インキ化学工業社）       １０部
・ブロックイソシアネート硬化剤（DB-980K <固形分７
５％>：大日本インキ化学工業社、マスク剤の解離温
度：１３０℃）                        ０．８６部
・メチルエチルケトン                      １１０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル  １１０部
【００３８】
［比較例１］
実施例１における保護膜の欠損部分に滴下するフォトマスク用保護膜補修液ａを以下の組成のフォトマスク用保護膜補修液ｃに変更して、補修液に紫外線を照射しない以外は、実施例１と同様にして補修膜を形成した。
【００３９】
＜フォトマスク用保護膜補修液ｃ＞
・熱可塑性アクリル樹脂（LMS−55 <固形分40％>：三菱
化学社）                                  ２５部
・メチルエチルケトン                        ９０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル    ９０部
【００４０】
［比較例２］
実施例１における保護膜の欠損部分に滴下するフォトマスク用保護膜補修液ａを以下の組成のフォトマスク用保護膜補修液ｄに変更した以外は、実施例１と同様にして補修膜を形成した。
【００４１】
＜フォトマスク用保護膜補修液ｄ＞
・ウレタンアクリレート（ユニディック17-824-9 <固形
分８０％>：大日本化学工業社）         １２．５部
・メチルエチルケトン                        ９０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル    ９０部
【００４２】
以上のようにして得られた実施例及び比較例で形成された補修膜について、フォトマスクの画像面に対する接着性及び耐溶剤性を、以下のように評価した。
【００４３】
［フォトマスクの画像面に対する接着性］
保護膜の欠損部分を補修した補修膜を含む保護膜の表面に、ＪＩＳ−Ｚ１５２２に規定するセロハン粘着テープを貼り付け、このセロハン粘着テープを引き剥がした時に、補修膜がフォトマスクの画像面から剥がれるか否かで評価し、剥がれなかった場合を「○」、剥がれてしまった場合を「×」として評価した。評価結果を表１に示す。
【００４４】
［耐溶剤性］
保護膜の欠損部分を補修した補修膜を含む保護膜の表面を、メチルエチルケトンを染み込ませたウエスを用いて往復で２０回擦って、擦った後の補修膜の状態を観察し、補修膜が無くなっていなければ「○」、拭き取られて無くなってしまっていれば「×」として評価した。評価結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
0004252766.tif 000002
【００４６】
表１の結果からも明らかなように、本発明のフォトマスク用保護膜補修液によって得られた補修膜は、フォトマスクの画像面に対する接着性や耐溶剤性に優れるものであり、フォトマスク用の保護膜を補修する材料として好適なものであった。
【００４７】
一方、比較例１の補修液は、補修膜を形成する樹脂として硬化性樹脂が含まれていないために、得られた補修膜の耐溶剤性が劣り、フォトマスク用の保護膜を補修する材料として適当なものではなかった。
【００４８】
また、比較例２の補修液は、補修膜を形成する樹脂として熱可塑性樹脂が含まれていないために、得られた補修膜のフォトマスクに対する接着性が劣り、フォトマスク用の保護膜を補修する材料として適当なものではなかった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明にフォトマスク用保護膜補修液によれば、フォトマスクの画像面上に形成された一部に欠損部分を有する保護膜の、当該欠損部分を好適に補修することができるようになる。