(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐候性の向上した変性難燃性成形樹脂組成物であって、耐候性向上のためのオルガノポリシロキサン−ポリカーボネートと１種以上のエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステルから誘導された繰り返しモノマー単位を含むグリシジルエステル耐衝撃性改良剤ポリマー及び難燃量のハロゲン化難燃剤を添加したポリエステルとポリカーボネートのブレンドを含む難燃性成形樹脂組成物。
【請求項２】
前記オルガノポリシロキサン−ポリカーボネートコポリマーが次の一般式の繰返し単位を有するオルガノポリシロキサンブロックを含む、請求項１記載の難燃性成形樹脂組成物。
【化１】
0004242481.tif 000015
式中、Ｒ′は一価炭化水素基、一価ハロゲン化炭化水素基及びシアノアルキル基からなる群から選ばれる基であり、Ｅは水素、低級アルキル、アルコキシ、アリール、アルカリール、ハロゲン及びこれらの基の混合物からなる群から個々に選ばれ、Ｒ″は二価炭化水素基であり、ｎは１０〜１２０である。
【請求項３】
前記オルガノポリシロキサン−ポリカーボネートコポリマーが次の一般式の繰返し単位を有するポリカーボネートブロックを含む、請求項２記載の難燃性成形樹脂組成物。
【化２】
0004242481.tif 000016
式中、Ｄは１〜１５個の炭素原子を有する二価炭化水素基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−Ｓ（Ｏ）2−又は−Ｏ−である。
【請求項４】
前記オルガノポリシロキサン−ポリカーボネートコポリマーが次の一般式の繰返し単位を有するオルガノポリシロキサンブロックを含む、請求項１記載の難燃性成形樹脂組成物。
【化３】
0004242481.tif 000017
式中、Ｒ′は一価炭化水素基、一価ハロゲン化炭化水素基及びシアノアルキル基からなる群から選ばれる基であり、Ｅは水素、低級アルキル、アルコキシ、アリール、アルカリール、ハロゲン及びこれらの基の混合物からなる群から個々に選ばれ、Ｒ″は二価炭化水素基であり、ｎは１０〜１２０である。
【請求項５】
Ｅが水素、炭素原子数１〜６のアルキル及びハロゲンからなる群から個々に選ばれる、請求項４記載の難燃性成形樹脂組成物。
【請求項６】
グリシジルエステル耐衝撃性改良剤が一種以上のグリシジルエステルモノマーから誘導された第一の繰返し単位及び一種以上のα−オレフィンモノマーから誘導された第二の繰返し単位を含んでいる、請求項１記載の難燃性成形樹脂組成物。
【請求項７】
グリシジルエステル耐衝撃性改良剤が全組成物の０．５〜１０重量％含まれる請求項１記載の難燃性成形樹脂組成物。
【請求項８】
前記グリシジルエステル耐衝撃性改良剤が次の構造式の相対的組成を有するランダムコポリマーである、請求項１記載の難燃性成形樹脂組成物。
【化４】
0004242481.tif 000018
上記式中、Ｒ1 はＨ、アルキル又はアリール、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ5 はそれぞれ個々にＨ又は（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、Ｒ4 及びＲ6 はそれぞれ個々にアルキル又はアリール、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００、ａは５０〜９９．５、ｂは０．５〜２５、ｃは０〜５０、ｄは０〜５０である。
【請求項９】
前記難燃剤がハロゲン化エポキシ、ポリ（ハロアリールメタクリレート）、ハロゲン化ポリスチレン又はポリ（ハロアリールアクリレート）難燃剤である、請求項１記載の難燃性成形樹脂組成物。
【請求項１０】
前記難燃剤がポリブロモベンジルアクリレート難燃剤である、請求項１記載の難燃性成形樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は変性された熱可塑性樹脂組成物に係わり、より詳しくはポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂のブレンドを含有する耐候性で衝撃変性された組成物に係わる。
発明の背景
ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂およびグリシジルエステル耐衝撃性改良剤を含んだ衝撃変性された熱可塑性樹脂ブレンドは知られており、例えば米国特許5,112,913;5,369,154 を参照することができ、物品例えば光沢があって欠陥のない表面外観が極めて重要であるミラーハウジングおよびカウルベントグリルのような自動車部品の成形に使用されている。
【０００２】
ポリアルキレンテレフタレート、オルガノポリシロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマーおよびハロゲン化されたコポリカーボネートを含み衝撃特性、熱変形特性および難燃特性の改善されたポリマーブレンドがBoppに付与された米国特許4,155,898 に記載されている。
Winfried等に付与された米国特許4,794,141 はポリジオルガノシロキサン／ポリカーボネートブロックコポリマー、エラストマー性ポリマーおよび適宜にポリアルキレンテレフタレートを含有する成形組成物に係わる。このエラストマー性ポリマーはビニル芳香族モノマーと共役ジエンの水素添加されたブロックコポリマーと記載されている。
【０００３】
Hawkins 等に付与された米国特許4,994,532 は溶融状態でポリカーボネートと反応してポリジメチルシロキサン／ポリカーボネートブロックコポリマーを形成する官能化されたポリジメチルシロキサン流体を記載している。その得られたコポリマーは透明で改善された流れを示すと記載されている。
Hawkins 等に付与された米国特許5,026,791 はポリマー骨格中にシロキサン単位を有する芳香族カーボネートポリマーに係わる。
【０００４】
共にBoppに付与されている米国特許4,161,498;4,155,898 並びにLeGrand 等に付与された米国特許4,161,469 はポリアルキレンテレフタレート樹脂およびオルガノポリシロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマーを含み耐衝撃特性および熱変形特性を有する旨記載している。
既知の衝撃変性ポリエステル樹脂／ポリカーボネート樹脂ブレンドから成形された物品は例えば良好な衝撃性能を与えるが、このような物品の耐候性は或る用途においては欠乏していることが分かっており、即ち長時間のＵＶ放射線への露出の後の衝撃抵抗、特に低温衝撃抵抗を維持することが望まれている。そこで、火炎抵抗および衝撃抵抗を向上された耐候性と組み合わせて有する成形組成物を提供することが望ましい。
【０００５】
発明の要約
本発明の目的は低温耐衝撃性並びに長時間のＵＶ露出の下での低温耐衝撃性の維持特性を備える難燃性で耐候性の熱可塑性樹脂ブレンドを提供することである。
本発明の別の目的は難燃性ポリエステル樹脂成形物品および屋外用途に使用する装置向けの成形されたハウジングに適した成形組成物を提供することである。
【０００６】
本発明によれば、耐候性の向上のためのオルガノポリシロキサン−ポリカーボネートおよびグリシジルエステル耐衝撃性改良剤並びに難燃量のハロゲン化難燃剤で変性された、ポリエステルとポリカーボネートのブレンドを含む、耐候性が向上された難燃性成形樹脂組成物が提供される。
追加の成分には鉱物質充填剤並びに活性抑制剤、難燃相乗剤および滴下防止剤のようなその他の成分を含むことができる。
【０００７】
発明の詳細な記述
ポリエステル樹脂成分
ポリエステルは以下の式
【０００８】
【化７】
0004242481.tif 000002
【０００９】
（上記式中、各Ａは個々に二価の脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素あるいはポリオキシアルキレン基もしくはこれらの混合物であり、そして各Ｂは個々に二価の脂肪族、脂環式または芳香族基もしくはこれらの混合物である）の構造単位を含むものを包含する。上記の式の構造を含有する適当なポリエステルの例はポリ（アルキレンジカルボキシレート）、液晶ポリエステルおよびポリエステルコポリマーである。また、分岐剤例えば３つ以上のヒドロキシル基を有するグリコールまたは三官能性または多官能性カルボン酸が導入された分岐ポリエステルを使用することもできる。更にまた、この組成物の究極の最終的な用途次第ではポリエステルの末端基に種々の濃度で酸およびヒドロキシル基を有することが時には望ましい。
【００１０】
Ａ基は例えばＣ2-10アルキレン基、Ｃ6-12脂環式基、Ｃ6-20芳香族基またはアルキレン基に約２−６、最も頻繁には２または４個の炭素原子を含有するポリオキシアルキレン基でよい。上記式中のＢ基は最も頻繁にはｐ−またはｍ−フェニレン、環状脂肪族あるいはこれらの混合物である。このクラスのポリエステルにはポリ（アルキレンテレフタレート）が含まれる。このようなポリエステルは以下の特許に例示されているように当業界に知られている。米国特許2,465,319;2,720,502;2,727,881;2,822,348;3,047,539;3,671,487;3,953,394;4,128,526。
【００１１】
脱カルボキシル化残基であるＢによって表される芳香族ジカルボン酸の例はイソフタル酸またはテレフタル酸、１，２−ジ（ｐ−カルボキシフェニル）エタン、４，４′−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４′−ビス安息香酸およびこれらの混合物である。１，４−または１，５−または２，６−ナフタレンジカルボン酸のような縮合環を含有する酸も存在しうる。好ましいジカルボン酸はテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸またはこれらの混合物である。
【００１２】
最も好ましいポリエステルはポリ（エチレンテレフタレート）（”ＰＥＴ”）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）（”ＰＢＴ”）、ポリ（エチレンナフタノエート）（”ＰＥＮ”）、ポリ（ブチレンナフタノエート）（”ＰＢＮ”）、ポリ（プロピレンテレフタレート）（”ＰＰＴ”）およびこれらの混合物である。ポリエステルのブレンドの好適なのにはＰＢＴとＰＥＴを混合したブレンドが含まれる。
【００１３】
好ましいポリエステルは以下の一般式
【００１４】
【化８】
0004242481.tif 000003
【００１５】
（上記式中、ｎは２−６の整数であり、Ｂは芳香族ジカルボン酸から誘導された脱カルボキシル化された残基を含んだＣ6 −Ｃ20のアリール基である）の繰り返し単位を有する。
同じく本発明で考慮されているのは、上記のポリエステルにおいて、脂肪族酸および／または脂肪族ポリオールから誘導された単位を少量例えば約０．５乃至約１０重量％含んでコポリエステルとして形成されているものである。この脂肪族ポリオールにはポリ（エチレングリコール）のようなグリコールが含まれる。このようなポリエステルは例えば米国特許2,465,319;3,047,539 の教示に従って製造することができる。
【００１６】
本発明に使用される好ましいポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）樹脂はその少なくとも７０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％がテトラメチレングリコールからなっているグリコール成分と、その少なくとも７０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％がテレフタル酸またはそのポリエステル−形成性誘導体からなっている酸成分とを重合して得られるものである。
【００１７】
本発明に使用されるポリエステルは６０：４０比のフェノール／テトラクロロエタン混合物あるいはこれと類似の溶剤中で２３−３０℃で測定して約０．４乃至約２．０ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。１．１−１．４ｄｌ／ｇの固有粘度を有するVALOX(登録商標)315ポリエステルが本発明に特に適している。
ポリエステルのブレンドも本発明の組成物に使用することができる。既に示したとおり、好ましいポリエステルはポリ（エチレンテレフタレート）およびポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）である。こうした好ましい成分のブレンドが使用されるときは、ポリエステル樹脂成分は、両成分を組み合わせた１００重量部に基づいて、ポリ（エチレンテレフタレート）約１乃至約９９重量部およびポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）約９９乃至約１重量部含むことができる。
【００１８】
ポリカーボネート樹脂成分
本発明に使用するのに適した芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂の製造方法並びに熱可塑性樹脂成形コンパウンドにおけるポリカーボネート樹脂の使用は当業界で周知されており、一般的には米国特許3,169,121;4,487,896;5,411,999 を参照されたい。
【００１９】
芳香族ポリカーボネート樹脂は一般には、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（”ビスフェノール−Ａ”）、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、２，４′−ジヒドロキシフェニルスルホンおよび４，４′−ジヒドロキシ−３，３−ジクロロフェニルエーテルのような二価フェノールを、例えば臭化カルボニルや塩化カルボニル、ハロゲンホーメート、二価フェノールのビスハロホーメートあるいは炭酸ジフェニル、炭酸ジクロロフェニル、炭酸ジナフチル、炭酸フェニルトリルおよび炭酸ジトリルの如き炭酸エステルのようなカーボネート前駆体と反応させて調製される。
【００２０】
好適な実施の態様においては、芳香族ポリカーボネート樹脂は線状芳香族ポリカーボネート樹脂、分岐芳香族ポリカーボネート樹脂およびポリ（エステル−カーボネート）樹脂から選択された一種以上の樹脂を含む。
適当な線状芳香族ポリカーボネート樹脂には例えばビスフェノール−Ａポリカーボネート樹脂が含まれる。
【００２１】
適当な分岐芳香族ポリカーボネートは、例えば無水トリメリト酸、トリメリト酸、トリメシン酸、トリヒドロキシフェニルエタンまたはトリメリチルトリクロライドのような多官能性芳香族化合物を、二価フェノールおよびカーボネート前駆体と反応させて分岐ポリマーを形成することにより製造される。
適当なポリ（エステル−カーボネート）コポリマーは、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタル酸またはこれらの酸の混合物のような二官能性カルボン酸あるいは例えば酸クロライドのような二官能性カルボン酸の誘導体を、二価フェノールおよびカーボネート前駆体と反応させることにより製造される。
【００２２】
好適な実施の態様においては、ポリカーボネート樹脂はメチレンクロライド中２５℃において約０．３乃至約１．５デシリットル／グラムの固有粘度を有する。
好適な実施の態様においては、ポリカーボネート樹脂はビスフェノールＡおよびホスゲンから誘導された線状ポリカーボネートである。別の好適な実施の態様では、ポリカーボネート樹脂は２種以上のポリカーボネート樹脂のブレンドである。
【００２３】
適当な芳香族ポリカーボネート樹脂は市販されており、例えばGeneral Electric CompanyからLEXAN (登録商標)としてビスフェノールＡタイプのポリカーボネート樹脂が入手される。
シロキサン−コポリカーボネートブロックコポリマー
「ポリカーボネート−ポリシロキサンブロックコポリマーとポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートコポリマーとのポリマーブレンド」と題するHooverによる米国特許出願08/062,485に好ましいポリシロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマーが示されている。このブレンドは式
【００２４】
【化９】
0004242481.tif 000004
【００２５】
の繰り返しポリシロキサンブロックからのシロキサンを含んでいる。そのポリカーボネートブロックは式
【００２６】
【化１０】
0004242481.tif 000005
【００２７】
の単位を含んでおり、好ましいポリカーボネートブロックは式
【００２８】
【化１１】
0004242481.tif 000006
【００２９】
の単位を含んでいる。
この得られたオルガノポリシロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマーは一般式
【００３０】
【化１２】
0004242481.tif 000007
【００３１】
の繰り返し単位を有するオルガノポリシロキサン−ポリカーボネートブロックを含んでいる。
上記式中、Ｒ′は１価の炭化水素基、ハロゲン化された１価の炭化水素基およびシアノアルキル基からなる群から選ばれる一員であり、Ｅは水素、低級アルキル、アルコキシ、アリール、アルキルアリール、ハロゲンおよびこれらの基の混合物からなる群から個々に選ばれる一員であり、好ましくは水素またはアルコキシであって、アルコキシの時には好ましくはメトキシであり、Ｒ″は二価の炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１−６のアルキレン基であってＣ3 が最も好ましく、そしてｎは約１０乃至約１２０であり、好ましくは約４０乃至約６０である。
【００３２】
Ｄは１−１５個の炭素原子を含有する二価の炭化水素基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−Ｓ（Ｏ）2 −または−Ｏ−である。好ましくは、Ｄは二価の炭化水素基である。Ｄが−Ｃ（Ｒ）2 −である場合には、Ｒは水素、脂環式、アリール、１価の炭化水素基、アリールまたはアルキルアリールからなる群から選ばれる一員であって、Ｒは好ましくはアルキル、より好ましくはＣ1−Ｃ6アルキル、そして最も好ましくはメチルである。
【００３３】
好ましいポリシロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマーは米国特許出願08/062,485に示されており、約１乃至約５０重量％のシロキサンを含んでいる。この米国特許出願の特に２−１４頁を参照されたい。これらの頁は本発明に使用される好ましいポリカーボネート−ポリシロキサンブロックコポリマーに係わる。「芳香族ポリエステル、ポリシロキサンおよびポリカーボネートのセグメントを有するターポリマー」と題するHoover等による米国特許出願08/668,445には更に別の好ましい具体例が示されている。その頁３−１４を特に参照されたい。
【００３４】
他のオルガノポリシロキサンブロックコポリマーの例示がBoppに付与された米国特許4,161,498 に示されており、これには次の一般式
【００３５】
【化１３】
0004242481.tif 000008
【００３６】
のポリシロキサンブロックが記載されている。
このBoppのオルガノポリシロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマーは一般式
【００３７】
【化１４】
0004242481.tif 000009
【００３８】
の繰り返し単位を有するオルガノポリシロキサン−ポリカーボネートブロックを含む式で表される。ここに、上記式中、Ｘは１−１０００、好ましくは２−１００に等しい整数であり、ｎは１−１００、好ましくは５−４０に等しい平均数であり、ａは１．１−１００に等しい平均数であり、ｍは１に等しく、そしてＺは１−１０００、好ましくは５−１２に等しい整数である。Ｅ、ＲおよびＲ′については以下に定義の通りである。
【００３９】
Ｒによって表される基に含まれるのは、フェニル、クロロフェニル、キシリル、トリルなどのようなアリール基およびハロゲン化アリール基；フェニルエチル、ベンジル等のようなアルアルキル基；メチル、エチル、プロピル、クロロブチル、シクロヘキシル等を含めたアルキル、シクロアルキル、ハロアルキルのような脂肪族、ハロ脂肪族および環式脂肪族基であり、Ｒは全て同じ基でもあるいは上述した基の任意の２つ以上であることもできるが、Ｒは好ましくはメチルであり、Ｒ′は水素を除けば上記のＲに含まれる全ての基を包含しており、Ｒ′もまた全て同じ基でもあるいは水素を除く上述したＲ基の任意の２つ以上であることもできるが、Ｒ′は好ましくはメチルである。Ｒ′はまた、水素を除いたＲに含まれる全ての基の他に、更にシアノエチル、シアノブチル等の基のようなシアノアルキル基をも含む。Ｅの定義の範囲内に含まれる基は水素、メチル、エチル、プロピル、クロロ、ブロモ、等およびこれらの組合せであるが、Ｅは水素であるのが好ましい。
【００４０】
オルガノポリシロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマーは前述の従来技術の記載において引用した諸米国特許においてMerritt, Merritt, Jr. 等およびVarghn Jr.によって記載された技術を含めた当業者に知られた如何なる技術によっても製造することができる。従って、オルガノポリシロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマーの調製法に関する前述した諸特許に記載された手順のすべてを参照することができる。
【００４１】
例示的な現在好ましいオルガノポリシロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマーは前記に示した上記の式の繰り返し単位を含有し、その式中おいてのＸ、Ｙ、Ｚ、ａ、ｎおよびｍが以下に定義の通りであるようなものである。即ち、樹脂タイプ”Ａ”では、Ｘは約７に等しく、Ｙは約８−１０に等しく、Ｚは約１に等しく、ａは約２に等しく、ｎは約１０に等しく、ｍは約１に等しい。樹脂タイプ”Ｂ”では、Ｘは約１０に等しく、Ｙは約８−１０に等しく、Ｚは約１に等しく、ａは約２に等しく、ｎは約２０に等しく、ｍは約１に等しい。樹脂タイプ”Ｃ”では、Ｘは約５に等しく、Ｙは約８−１０に等しく、Ｚは約１に等しく、ａは約２に等しく、ｎは約２０に等しく、ｍは約１に等しい。
【００４２】
ポリアルキレンテレフタレート樹脂とオルガノポリシロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマーとのブレンドは前記の樹脂類およびコポリマー類のブレンドを含む。一般に、現在好ましいブレンドは少なくとも１％のオルガノポリシロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマーを含有する。一層好ましいのはオルガノポリシロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマー成分が組成物の少なくとも約２−５０重量％、より好ましくは約５−３０重量％の量で存在する組成物である。
【００４３】
オルガノポリシロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマーのポリアルキレンテレフタレート樹脂に対する相対的な割合は組成物の物理的特性例えば熱変形温度並びに衝撃特性に影響を及ぼし、最適な熱変形および衝撃特性が一般に上述した好適な割合の範囲内にて得られるので、上記に示した好適な範囲が選択されている。
【００４４】
グリシジルエステル耐衝撃性改良剤
適当なグリシジルエステル耐衝撃性改良剤は１種以上のグリシジルエステルモノマーから誘導された繰り返し単位を含むポリマーである。ここに使用される術語「グリシジルエステルモノマー」は例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸のようなエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを意味し、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルイタコネートを包含する。このグリシジルエステル耐衝撃性改良剤は好ましくは全組成物の約０．５乃至約１０％の量で使用される。好適な実施の態様においては、このグリシジルエステルモノマーはグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートである。
【００４５】
好適な実施の態様では、グリシジルエステル耐衝撃性改良剤は一種以上のグリシジルエステルモノマーから誘導された第一の繰り返し単位および例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテンのような一種以上のα−オレフィンモノマーから誘導された第二の繰り返し単位を含んでいる。
適当なグリシジルエステルコポリマーは随意にはグリシジルエステルモノマーと共重合可能な１種以上の他のモノエチレン性不飽和モノマーから誘導された繰り返し単位を少量即ち約５０重量％まで含有することができる。ここに使用される術語「モノエチレン性不飽和」とは分子当たり単一のエチレン性不飽和部位を有することを意味している。適当な共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマーには例えばスチレンやビニルトルエンのようなビニル芳香族モノマー；酢酸ビニルやブロピオン酸ビニルのようなビニルエステル；およびブチルアクリレート、メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートのような（Ｃ1 −Ｃ20）アルキル（メタ）アクリレートが含まれる。ここに使用される用語「（Ｃ1 −Ｃ20）アルキル」は例えばメチル、エチル、デシル、エイコシル、シクロヘキシルのような基あたり１−２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基を意味し、また用語「（メタ）アクリレート」は集約的にアクリレート化合物とメタクリレート化合物とに言及している。
【００４６】
適当なグリシジルエステルコポリマーは例えば従来の遊離基開始共重合法またはグラフト重合法によって製造できる。
大いに好適な実施の態様においては、グリシジルエステル耐衝撃性改良剤は構造式
【００４７】
【化１５】
0004242481.tif 000010
【００４８】
に従った相対的組成を有するランダムコポリマーである。上記式中、Ｒ1 はＨ、アルキルまたはアリール、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ5 はそれぞれ個々にＨまたは（Ｃ1−Ｃ6）アルキル、Ｒ4 およびＲ6 はそれぞれ個々にアルキルまたはアリール、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００、ａは５０−９９．５、ｂは０．５−２５、ｃは０−５０そしてｄは０−５０である。
【００４９】
より大いに好適な実施の態様においては、Ｒ1 はＨ、（Ｃ1 −Ｃ20）アルキル、（Ｃ5 −Ｃ20）シクロアルキルまたは（Ｃ6 −Ｃ20）アリールである。ここに使用される用語「（Ｃ5 −Ｃ20）シクロアルキル」は、例えばシクロヘキシル、シクロオクチルのような、基あたり５−２０個の炭素原子を有する環式アルキル基を意味し、また用語「（Ｃ6 −Ｃ20）アリール」は、例えばフェニル、ナフチル、トリル、キシリル、メシチル、イソプロピルフェニルのような、１つ以上の不飽和六員炭素環を含みそして随意に芳香族環の１つの上で１つ以上のアルキル基によって置換されて基あたり合計６−２０個の炭素原子を有する置換基を形成しうる炭化水素基を意味する。
【００５０】
より大いに好適な実施の態様においては、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ5 はそれぞれ個々にＨまたはメチルである。
より大いに好適な実施の態様においては、Ｒ4 およびＲ6 はそれぞれ個々に（Ｃ1 −Ｃ20）アルキルである。
より大いに好適な実施の態様においては、Ｒ1 はＨ、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ個々にＨまたはメチル、各Ｒ4 は個々に（Ｃ1 −Ｃ4 ）アルキル、ａは４５−７５、ｂは５−１５、ｃは２０−４０そしてｄは０である。
【００５１】
好適な実施の態様においては、ASTM D1238に従って１９０℃で測定されたグリシジルエステル耐衝撃性改良剤のメルトインデックスは０．１−１００グラム／１０分、より好ましくは０．５−３０グラム／１０分である。
好適な実施の態様においては、グリシジルエステル耐衝撃性改良剤はオレフィン−グリシジル（メタ）アクリレートコポリマー、オレフィン−酢酸ビニル−グリシジル（メタ）アクリレートコポリマーおよびオレフィン−グリシジル（メタ）アクリレート−アルキル（メタ）アクリレートコポリマーから選ばれた１種以上のコポリマーを含む。
【００５２】
グリシジルエステル耐衝撃性改良剤およびポリカーボネート樹脂は、好ましくは溶融配合によって組み合わされてグリシジルエステル耐衝撃性改良剤／ポリカーボネート樹脂ブレンドが形成される。
大いに好適な実施の態様においては、グリシジルエステル耐衝撃性改良剤とポリカーボネート樹脂が組み合わされ、例えば押出機あるいは連続式ミキサー内で溶融状態で混合され、それから例えば押出によって形状づけられ、次いで冷却され、それから例えばペレット化によって粒状形態に縮小されて、本発明のグリシジルエステル耐衝撃性改良剤／ポリカーボネート樹脂ブレンドが形成される。
【００５３】
第一の大いに好適な実施の態様においては、グリシジルエステル耐衝撃性改良剤およびポリカーボネート樹脂の固体粒子が組み合わされて予め混合され、こうして組み合わされた粒子を例えばドラムミキサー内で機械的に混合し、それから得られたこの粒状の予備混合物を次いで溶融配合する。
別の大いに好適な実施の態様においては、計量された量のグリシジルエステル耐衝撃性改良剤とポリカーボネート樹脂の固体の粒子が予備混合工程を経ずに溶融配合用の装置に同時に供給される。
【００５４】
好適な実施の態様においては、本発明のブレンドはそれぞれブレンド１００重量部に基づいて、ポリカーボネート樹脂２０−８０重量部より好ましくは２５−５５重量部、ポリエステル樹脂２０−８０重量部より好ましくは２５−５５重量部、オルガノポリシロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマー５−３０重量部より好ましくは１０−２０重量部およびグリシジルエステル耐衝撃性改良剤１−１０重量部より好ましくは２−８重量部含んでいる。
【００５５】
好適な実施の態様では、上記に論じられているように、グリシジルエステル耐衝撃性改良剤を第一の部分のポリカーボネート樹脂と組み合わせてグリシジルエステル耐衝撃性改良剤／ポリカーボネート樹脂のブレンドを形成し、このグリシジルエステル耐衝撃性改良剤／ポリカーボネート樹脂のブレンドを次いでポリエステル樹脂および第二の部分のポリカーボネート樹脂と組み合わせて本発明の衝撃変性熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【００５６】
その他の成分
所望の剛性を提供するためには、補強材料は望ましくはガラス繊維補強剤、鉱物質充填剤例えばタルク、粘土、雲母またはシリカ、ミル処理されたまたはフレーク状のガラス、あるいは炭素繊維である。
好ましくは、本発明の組成物中の補強剤としてはガラス繊維またはフィラメント状ガラスが使用される。組成物を究極的に電気的用途に使用するためには、比較的ソーダを含まない硼珪酸ガラスからなる繊維質のガラスフィラメントを使用するのが好ましい。このガラスは”Ｅ”ガラスとして知られている。これらのフィラメントは標準的な方法、例えば蒸気吹付法または空気吹付法、火炎吹付法および機械的引張によって製造される。プラスチックの補強に好ましいフィラメントは機械的引張によって製造される。フィラメントの直径は好ましくは約３乃至３０ミクロンの範囲である。
【００５７】
ガラスフィラメントの長さ、並びにガラスフィラメントが繊維に束ねられているか、あるいは繊維が更にヤーン、ロープまたはロービングに束ねられているか、あるいはマットに織られているか否か、等もまた本発明には重要でない。しかしながら、成形組成物を調製する際には、約１／８″乃至約１／２″長のチョップドストランドの形態をしたフィラメント状ガラスを使用するのが便宜である。他方組成物から成形された物品においては、配合中にかなりの破砕が起きるために、一層短い長さに遭遇するであろう。
【００５８】
本発明の別の実施の態様では、組成物は更に耐衝撃性改良剤を含むことができる。特に有用な耐衝撃性改良剤は一般にゴム質の耐衝撃性改良剤を含む。これらは当業者に周知であり、ポリエステル樹脂とともに通常使用されるこれらのいずれもが本発明に使用することができる。
好ましい耐衝撃性改良剤は一般に、共役ジエンまたはアクリレートエラストマー単独あるいはこれらをビニル芳香族化合物と共重合させたポリマーをアクリルまたはメタクリルでグラフトした重合体を含む。特に有用なのはRohm & Haas から入手されるタイプの、例えばAcryloid(登録商標)の商品名で市販されている、コア−シェルポリマーである。一般に、これらの耐衝撃性改良剤はブタジエンまたはイソプレン単独またはこれらとビニル芳香族化合物の組合せから、あるいはブチルアクリレート単独またはこれらとビニル芳香族化合物との組合せから誘導された単位を含む。最も好ましくは、この耐衝撃性改良剤はブタジエンかブチルアクリレートをベーストするゴム質コアの第一段およびメチルメタクリレート単独またはこれとスチレンとの組合せから重合された第二段を有する二段層ポリマーからなる。第一段には架橋モノマーおよび／またはグラフト結合モノマーも存在している。架橋モノマーの例には１，３−ブチレンジアクリレート、ジビニルベンゼンおよびブチレンジメタクリレートが含まれる。グラフト結合モノマーの例はアリルアクリレート、アリルメタクリレートおよびジアリルマレエートである。
【００５９】
別の好ましい耐衝撃性改良剤は米国特許4,292,233 に開示されているタイプのものである。これらの耐衝撃性改良剤は一般にはブタジエンポリマーグラフトベースを比較的に高い含有量で含んでおり、この上にアクリロニトリルおよびスチレンがグラフトされている。
その他の適当な耐衝撃性改良剤には限定はされないが、エチレン−酢酸ビニルおよびエチレン−エチルアクリレートコポリマー、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン）およびＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレン）ブロックコポリマー、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンモノマー）およびＥＰＲ（エチレン−プロピレンゴム）コポリマー等が含まれる。これらの全ては当業者に周知であり市販されている。
【００６０】
ポリエステルとポリカーボネート樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物においては、安定剤物質を使用するのが好ましい。典型的には、このような安定剤は０．０１−１０重量％のレベル好ましくは０．０５−２重量％のレベルで使用される。好ましい安定剤は効果的量の、酸性燐酸塩；水素またはアルキル基の少なくとも１つを有する酸性、アルキル、アリールまたは混成ホスファイト；周期律表第ＩＢまたはIIＢ族金属の燐酸塩；燐オクソ酸；酸性ピロ燐酸金属塩；またはこれらの混合物を含む。特定の化合物の安定剤として使用する適正並びに安定剤としてどの程度の量使用すべきかの決定は、ポリエステル成分およびポリカーボネートの混合物にその特定の化合物を加えるか加えないかしそして溶融粘度、色安定性またはインターポリマーの形成に対する影響を調べて容易に決めることができる。酸性燐酸塩には燐酸二水素ナトリウム、燐酸モノ亜鉛、燐酸水素カリウム、燐酸水素カルシウム、等が含まれる。ホスファイトは式
0004242481.tif 000011
であることができ、上記式中、Ｒ9 、Ｒ10およびＲ11は水素、アルキルおよびアリールからなる群から個々に選ばれ、但しＲ9 、Ｒ10およびＲ11の少なくとも１つは水素またはアルキルである。
【００６１】
周期律表第ＩＢまたはIIＢ族金属の燐酸塩には燐酸亜鉛、燐酸銅等が含まれる。燐オクソ酸には亜燐酸、燐酸、ポリ燐酸または次亜燐酸が含まれる。
式
ＭzxＨyＰnＯ3n+1
のポリ酸性ピロ燐酸塩。上記式中、Ｍは金属であり、ｘは１−１２の範囲の数であり、ｙは１−１２の範囲の数であり、ｎは２−１０の数であり、ｚは１−５の数であり、そして（ｘｚ）＋ｙはｎ＋２に等しい。
【００６２】
これらの化合物にはＮａ3ＨＰ2Ｏ7；Ｋ2Ｈ2Ｐ2Ｏ7；ＫＮａＨ2Ｐ2Ｏ7；Ｎａ2 Ｈ2Ｐ2Ｏ7 が含まれる。ポリ酸性ピロ燐酸塩の粒度は７５ミクロン未満、好ましくは５０ミクロン未満、最も好ましくは１０ミクロン未満であるべきである。
難燃添加剤の量はポリエステル樹脂の燃焼性を好ましくはUL94 V-0等級まで低下するのに少なくとも十分な量であるべきである。この量はその樹脂の性質およびその添加剤の有効性に従って変動する。しかし、一般的には、この添加剤の量は樹脂の重量に基づいて２−２０重量％であろう。好ましい範囲は約５−１５％となろう。
【００６３】
代表的には、ハロゲン化された芳香族難燃剤には、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー、ポリブロモフェニルエーテル、臭素化ポリスチレン、臭素化ＢＰＡポリエポキシド、臭素化イミド、臭素化ポリカーボネート、ポリ（ハロアリールアクリレート）、ポリ（ハロアリールメタクリレート）、またはこれらの混合物が含まれる。ポリ（ハロアリールアクリレート）が好ましく、最も好ましいのはポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）である。ＰＢＢ−ＰＡはある時期から知られており、多くの合成樹脂に有用な価値のある難燃剤物質である。ＰＢＢ−ＰＡはペンタブロモベンジルアクリレートエステル（ＰＢＢ−ＭＡ）の重合によって調製される。ＰＢＢ−ＰＡポリマー難燃剤物質は加工処理中に合成樹脂中に混合されて難燃特性を付与する。
その他の適当な難燃剤の例はポリジブロモスチレンやポリトリブロモスチレンのような臭素化ポリスチレン、デカブロモビフェニルエタン、テトラブロモビフェニル、例えばＮ，Ｎ′−エチレン−ビス−テトラブロモフタルイミドのような臭素化されたα，ω−アルキレン−ビス−フタルイミド、所望によりフェノキシ基または臭素化されたフェノキシ基によって末端キャップされている特にテトラブロモビスフェノールＡから誘導されたカーボネートであるオリゴマー状の臭素化されたカーボネート、あるいは臭素化されたエポキシド樹脂である。別の芳香族カーボネート難燃剤がHeppに付与された米国特許4,636,544 に示されている。
【００６４】
難燃剤は典型的には相乗剤殊に無機のアンチモン化合物とともに使用される。このような相乗剤化合物は広く入手できまた既知の方法で製造できる。代表的な無機の相乗剤化合物にはＳｂ2Ｏ5；ＳｂＳ3 等が含まれる。特に好ましいのは三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）である。酸化アンチモンのような相乗剤は典型的には最終組成物中の樹脂の重量％に基づいて約０．５−１５、より好ましくは１−６重量％で使用される。
【００６５】
また、最終組成物は難燃性熱可塑性樹脂における滴下を減少するために使用されるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）タイプの樹脂あるいはコポリマーを含むことができる。好ましくはその他の成分も少量、典型的には全組成物の５重量％未満で使用され、これには安定剤、離型剤、潤滑剤、着色剤、造核剤、酸化防止剤およびＵＶ吸収剤が含まれる。
【００６６】
こうして調合された樹脂から成形された物品、特に射出成形されたエンクロージャはケーブル接続、電話、コンピューター、ビデオ等のような電気通信装置および住宅、商業および工業向けの回路網インタフェース機器中に使用するのに適している。
以下の実施例は本発明の範囲に入る特定の組成物の調製を例示している。これらの実施例はしかしながら本発明を如何様にも限定すべく解釈すべきではない。別段の表示なき限り部は全て重量基準による。
【００６７】
実施例１−５および比較例Ａ、Ｂ、Ｃ
３０ｍｍインチの二軸スクリュー押出機内で３００ｒｐｍおよび材料温度約２５０−２６５℃において実験的なブレンドを溶融配合した。試験標本の射出成形は溶融温度５００°Ｆおよび金型温度１５０°Ｆで完結された。
燃焼性試験は”Combustion Tests for Classification of Matearials, UL-94”と題するUnderWriter's Laboratory Bulletin 94の手順により行った。この手順に従えば、材料は１０個の試料に対して得られた試験結果に基づいてUL-94 V-0、UL-94 V-1またはUL-94 V-2のいずれかに等級づけられた。UL-94によるこれらの燃焼性の等級のそれぞれに対する基準は簡単には以下の通りである。
【００６８】
Ｖ−０：点火炎を取り除いた後の有炎燃焼および／またはいぶりの平均時間が５秒を超えるべきではなくそして試料のいずれも脱脂綿を着火する粒子の滴下を発生すべきでない。
Ｖ−1 ：点火炎を取り除いた後の有炎燃焼および／またはいぶりの平均時間が２５秒を超えるべきではなくそして試料のいずれも脱脂綿を着火する粒子の滴下を発生すべきでない。
【００６９】
Ｖ−２：点火炎を取り除いた後の有炎燃焼および／またはいぶりの平均時間が２５秒を超えるべきではなくそして試料が脱脂綿を着火する燃焼粒子の滴下を発生しうる。
機械的特性はASTM試験D256(アイゾット)、D638(引張強さおよび伸び)、D790（曲げ強さおよび弾性率）、D3763(二軸またはインスツルメンテッド(instrumented)衝撃、リブ付き試料についても同様)、およびG26(耐候性)を使用して測定した。
【００７０】
耐候性の向上のためにシロキサン−コポリカーボネートとグリシジルエステル耐衝撃性改良剤とを組み合わせた実施例１−５は−２０℃でキセノンアークに４３２０時間露出させた後にも衝撃延性の維持を示していた。対照的に、ＭＢＳ改質剤を有する比較例Ａのブレンドは３６０時間の露出後に−２０℃での延性を喪失していた。ＰＢＴ／ＰＣ／シロキサン−ＰＣの三元系ブレンド組成物はASTM G26によるキセノンアークで加速された耐候試験後にも良好な衝撃強さの維持を示していた。−２０℃での衝撃エネルギー(ft-lb) (G26/4320時間UV)が比較例の１．４に比較して本発明の実施例１−５では６．１、７．０、７．８、６．９および７．３であることを見られたい。本発明の実施例ではUL 94 は合格されている。耐候性の向上は機械的、加工性、収縮、熱変形の好ましい諸特性を犠牲にすることなく達成されている。衝撃エネルギーは耐候試験にかけた単一のチップに二軸衝撃を加えて測定した。示した溶融粘度MV 250℃(ポイズ)、D3763(二軸またはインスツルメンテッド衝撃)DYN -20℃、ノッチ付き衝撃強さ（NI）、曲げ弾性率、曲げ強さ、引張破壊強さ、引張降伏強さおよび引張伸びを見られたい。衝撃リブ試験は衝撃箇所の下方の中心にリブを設けた４インチのディスクで行った。この試験は標準の衝撃試験よりも過酷である。
【００７１】
追加の特性として、８つのBellcore薬品類、即ちCRC226Water、WD-40Walter、Rainbow4353 Wasp & Ant Spray、3%硫酸、0.2N水酸化ナトリウム、 灯油に対する化学薬品抵抗性を達成する試験をしたところ、実施例１−５はBellcore薬品類に対して良好な化学薬品抵抗性を示した。
0004242481.tif 000012
0004242481.tif 000013
0004242481.tif 000014
［上記表に対する脚註］ＰＢＴ：General Electric CompanyからのVALOX (登録商標)ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）樹脂。
ＰＣ：General Electric CompanyからのLexan (登録商標)ビスフェノールポリカーボネート樹脂。
ＭＢＳ：Rohm and Haas Company からのブタジエン−スチレン−メチルメタクリレートタイプのEXL3691コア−シェル型ゴム質耐衝撃性改良剤。
シロキサン−ＰＣ：General Electric CompanyのGE Silicones部門からのＤ５０のシロキサンを３６重量％含むオイゲノールでキャップされているシロキサン−コポリカーボネート（Ｃ９０３０Ｂ粉末）。
Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）：Elf Atochem からのエチレン６７％、メチルアクリレート２５％およびグリシジルメタクリレート８％含んだAX8900改質剤。
ＥＶＡ：エチレン酢酸ビニル共重合体。
ＰＴＦＥ：ポリカーボネート中２０％濃度のポリテトラフルオロエチレン濃縮物粉末。
Ｂｒ−アクリレート：Ｍｗ１５，０００のポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート。）
Ｓｂ2Ｏ3−ＥＶＡ：８５％のＳｂ2Ｏ3および１５％のオレフィン結合剤を含むエチレン酢酸ビニル共重合体中の酸化アンチモンの濃縮物。
ＭＺＰ：燐酸亜鉛二水和物。
Ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ１６８：Ciba Geigy Co.からのトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトであるIrgafos168。
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６：Ciba-Geigy Companyからの酸化防止剤。
Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２３４：Ciba-Geigy CompanyからのベンゾトリアゾールＵＶ安定剤。
（  ）：延性破壊された試験試料の％。