(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(２)：
0004371284.tif 000022
（ただし、R21はメチル基、エチル基、イソプロピル基、n-ドデシル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、無置換のフェニル基、ハロゲン置換のフェニル基、又はトリフルオロメチル置換のフェニル基を表し、Xはハロゲン原子を表し、n21は１〜５の整数を表し、n21が２以上のときXは同じでも異なっていてもよい。）により表される金属錯体色素により増感された半導体微粒子を含む感光層を有することを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
請求項１に記載の光電変換素子において、前記R21がメチル基、無置換のフェニル基、ハロゲン置換のフェニル基、又はトリフルオロメチル置換のフェニル基を表すことを特徴とする光電変換素子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の光電変換素子において、前記感光層の厚みが10〜20μmであることを特徴とする光電変換素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子を用いることを特徴とする光電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は長波長域にも高い光吸収能を有する金属錯体色素、かかる金属錯体色素により増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子、およびそれからなる光電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属、半導体、有機顔料、色素、それらの組み合わせ等を用いた光電変換素子は既に実用化されており、各種光センサー、複写機、光発電装置等の各種用途に用いられている。例えば米国特許4927721号、同4684537号、同5084365号、同5350644号、同5463057号、同5525440号、世界特許98/50393号、特開平7-249790号、特表平10-504521号等には色素によって増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子、これを作成するための材料および製造技術等が開示されている。この色素増感光電変換素子の利点は二酸化チタン等の安価な酸化物半導体を高純度に精製することなく用いることができ、比較的安価な光電変換素子を提供できる点にある。
【０００３】
上記のような光電変換素子を太陽電池として用いる場合、可視光線〜赤外線の広い波長領域において高い光電変換能を有することが重要である。しかしながら、従来の色素は長波長域の光吸収能が十分ではなく、それを用いた光電変換素子は長波長域での光電変換能が低い。したがって、可視光域のみならず長波長域においても高い吸収能を有する色素、およびそれを用いることにより優れた光電変換能を示す光電変換素子の開発が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、長波長域にも高い光吸収能を有し、かつ半導体微粒子を効率よく増感し得る金属錯体色素、およびかかる金属錯体色素を用いることにより高い光電変換効率を有する光電変換素子ならびにそれからなる光電池（特に太陽電池）を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、金属原子に対して窒素原子で３座配位できる配位子、電子求引性基を有する特定のβ-ジケトナト配位子およびシアン化物イオン等からなる１座配位子を配位させてなる金属錯体色素は、長波長域にも優れた光吸収能を有すること、ならびにかかる金属錯体色素により増感した半導体微粒子は光電変換素子として好適な高い光電変換効率を示し良好な光電池となることを発見し、本発明に想到した。
【０００６】
すなわち、本発明の光電変換素子は、下記一般式(１)：
【化３】
0004371284.tif 000002
（ただし、R11はアルキル基またはアリール基を表し、R12は水素原子または置換基を表し、R13〜R15はそれぞれ独立に置換基を表し、EWGは電子求引性基を表し、L11は１座配位子を表し、n11は１〜５の整数を表し、n11が２以上のときEWGは同じでも異なっていてもよく、n13は０〜４の整数を表し、n13が２以上のときR13は同じでも異なっていてもよく、n14は０〜４の整数を表し、n14が２以上のときR14は同じでも異なっていてもよく、n15は０〜３の整数を表し、n15が２以上のときR15は同じでも異なっていてもよい。）により表される金属錯体色素により増感された半導体微粒子を含む感光層を有することを特徴とする。
【０００７】
また本発明の光電池は、上記光電変換素子を用いることを特徴とする。
【０００８】
本発明はまた下記条件を満たすことにより、長波長域において一層優れた光吸収能を有する金属錯体色素により増感した半導体微粒子を含む光電変換素子および光電池が得られる。
【０００９】
（１）一般式(１)中のEWGはハロゲン原子であるのが好ましい。
【００１０】
（２）一般式(１)により表される金属錯体色素は少なくとも１つの酸性基を有するのが好ましく、該酸性基はカルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ホスホリル基およびホスホニル基からなる群から選ばれた基であるのが好ましい。
【００１１】
（３）一般式(１)中のR13〜R15はいずれもカルボキシル基であるのが好ましい。
【００１２】
（４）一般式(１)中のL11はシアン化物イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオンまたはセレノシアン酸イオンからなる配位子であるのが好ましい。
【００１３】
（５）感光層の厚みは10〜20μmであるのが好ましい。
【００１４】
本発明の特に好ましい実施例による金属錯体色素は下記一般式(２)：
【化４】
0004371284.tif 000003
（ただし、R21はアルキル基またはアリール基を表し、Xはハロゲン原子を表し、n21は１〜５の整数を表し、n21が２以上のときXは同じでも異なっていてもよい。）により表されるルテニウム錯体色素である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
〔１〕金属錯体色素
本発明の光電変換素子に使用する金属錯体色素は、下記一般式(１)：
【化５】
0004371284.tif 000004
により表される。以下各構成成分について詳述する。
【００１６】
一般式(１)中、R11はアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソブチル基、n-ドデシル基、シクロヘキシル基等）またはアリール基（例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基等）を表す。これらは置換基を有してもよい。
【００１７】
R11上の置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、t-ブチル基、n-オクチル基等）、
シクロアルキル基（例えばシクロヘキシル基、ビシクロ[1,2,2]ヘプタン-2-イル基等）、
アルケニル基（例えばビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基等）、
シクロアルケニル基（例えば2-シクロヘキセン-1-イル基、ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン-1-イル基等）、
アルキニル基（例えばエチニル基、プロパルギル基等）、
アリール基（例えばフェニル基、p-トリル基、ナフチル基等）、
ヘテロ環基（芳香族であっても非芳香族であってもよく、例えば2-フリル基、2-チエニル基、2-ピリミジニル基、2-ベンゾチアゾリル基等）、
シアノ基、
ヒドロキシル基、
ニトロ基、
カルボキシル基、
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、t-ブトキシ基、n-オクチルオキシ基等）、
アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、4-t-ブチルフェノキシ基、1-ナフチルオキシ基等）、
シリルオキシ基（例えばトリメチルシリルオキシ基、t-ブチルジメチルシリルオキシ基等）、
ヘテロ環オキシ基（例えば1-フェニルテトラゾール-5-オキシ基、2-テトラヒドロピラニルオキシ基等）、
アシルオキシ基（例えばホルミルオキシ基、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、
カルバモイルオキシ基（例えばN,N-ジメチルカルバモイルオキシ基、N,N-ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、N-n-オクチルカルバモイルオキシ基等）、
アルコキシカルボニルオキシ基（例えばメトキシカルボニルオキシ基等）、
アリールオキシカルボニルオキシ基、
アミノ基（例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、N-メチルアニリノ基、ジフェニルアミノ基等）、
アシルアミノ基（例えばホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、
アミノカルボニルアミノ基（例えばカルバモイルアミノ基、N,N-ジメチルアミノカルボニルアミノ基等）、
アルコキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ基、N-メチルメトキシカルボニルアミノ基等）、
アリールオキシカルボニルアミノ基（例えばフェノキシカルボニルアミノ基等）、
スルファモイルアミノ基（例えばスルファモイルアミノ基、N,N-ジメチルアミノスルホニルアミノ基等）、
アルキルスルホニルアミノ基（例えばメチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基等）、
アリールスルホニルアミノ基（例えばフェニルスルホニルアミノ基等）、
メルカプト基、
アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、n-ヘキサデシルチオ基等）、
アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、p-クロロフェニルチオ基、m-メトキシフェニルチオ基等）、
ヘテロ環チオ基（例えば2-ベンゾチアゾリルチオ基、1-フェニルテトラゾール-5-イルチオ基等）、
スルファモイル基（例えばN-エチルスルファモイル基、N,N-ジメチルスルファモイル基、N-アセチルスルファモイル基、N-ベンゾイルスルファモイル基等）、
スルホ基、
アルキルスルフィニル基（例えばメチルスルフィニル基等）、
アリールスルフィニル基（例えばフェニルスルフィニル基等）、
アルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル基等）、
アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基等）、
アシル基（例えばホルミル基、アセチル基、ピバロイル基、2-クロロアセチル基、ベンゾイル基等）、
アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基等）、
アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、t-ブトキシカルボニル基等）、
カルバモイル基（例えばカルバモイル基、N-メチルカルバモイル基、N,N-ジメチルカルバモイル基等）、
アリールアゾ基（例えばフェニルアゾ基等）、
ヘテロ環アゾ基（例えば5-エチルチオ-1,3,4-チアジアゾール-2-イルアゾ基等）、
イミド基（例えばN-スクシンイミド基、N-フタルイミド基等）、
ホスフィノ基（例えばジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基等）、
ホスフィニル基（例えばホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基等）、
ホスフィニルオキシ基（例えばジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基等）、
ホスフィニルアミノ基（例えばジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基等）、
シリル基（例えばトリメチルシリル基、t-ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等）等が挙げられる。
【００１８】
R11は炭素数１〜６の置換または無置換のアルキル基、あるいは炭素数６〜12の置換または無置換のフェニル基であるのが好ましい。なおR11がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、それらは直鎖状でも分岐状でもよく置換されていても無置換でもよい。またR11がシクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく置換されていても無置換でもよい。
【００１９】
一般式(１)中、R12は水素原子または置換基を表す。R12が置換基である場合の例としては、上記R11上の置換基の例と同様のものが挙げられる。
【００２０】
一般式(１)中、R13〜R15はそれぞれ独立に置換基を表す。該置換基の例としては、上記R11上の置換基の例と同様のものが挙げられる。n13およびn14はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、n15は０〜３の整数を表す。n13〜n15は１であるのが好ましい。またn13、n14またはn15が２以上のときR13、R14またはR15はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００２１】
一般式(１)中、EWGは電子求引性基を表す。ここで電子求引性基とはハメットのシグマ値が０より大きい基を指す。ハメットのシグマ値については稲本直樹著「ハメット則」(1983年、丸善)等の文献に記載されている。EWGの例としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、ハロゲン化アルキル基（例えばトリフルオロメチル基、パーフルオロブチル基、トリクロロメチル基等）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールアゾ基、ヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基等が挙げられる。中でもEWGはハロゲン原子またはシアノ基であるのが好ましく、ハロゲン原子であるのがより好ましい。またEWGは置換位置に依存した共鳴効果により電子求引性を示す基であってもよく、例えばEWGがフェニル基のメタ位(３または５位)に結合している場合はアルコキシ基、アリールオキシ基等であってもよい。
【００２２】
一般式(１)中、EWGの数を表すn11は１〜５の整数を表す。n11が２以上のときEWGは同じでも異なっていてもよい。
【００２３】
一般式(１)中、L11は１座配位子を表す。L11はハロゲン化物イオン（フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、シアン化物イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、セレノシアン酸イオン、水酸化物イオン等からなる配位子であってよく、シアン化物イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオンまたはセレノシアン酸イオンからなる配位子であるのが好ましく、チオシアン酸イオンからなる配位子であるのがより好ましい。
【００２４】
上記一般式(１)により表される金属錯体色素は少なくとも１つの酸性基を有するのが好ましい。ここで酸性基とは水−テトラヒドロフラン混合溶媒（体積比50：50）中のpKa値が10以下のブレンステッド酸性基のことである。該酸性基はカルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ホスホリル基およびホスホニル基からなる群から選ばれた基であるのが好ましく、カルボキシル基であるのがより好ましい。これらの基はアルカリ金属等と塩を形成していてもよく、また分子内塩を形成していてもよい。上記一般式(１)により表される金属錯体色素においてはR13〜R15のうち少なくとも１つが酸性基であるのが特に好ましく、R13〜R15がいずれもカルボキシル基であるのが最も好ましい。
【００２５】
上記金属錯体色素のうち、特に好ましいものは下記一般式(２)：
【化６】
0004371284.tif 000005
（ただし、R21はアルキル基またはアリール基を表し、Xはハロゲン原子を表し、n21は１〜５の整数を表し、n21が２以上のときXは同じでも異なっていてもよい。）により表されるルテニウム錯体色素である。
【００２６】
一般式(１)により表される金属錯体色素は分子全体の電荷に応じて対イオンを有してもよく、また分子内塩を形成していてもよい。金属錯体色素が陽イオンまたは陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかは、色素中の金属、配位子および置換基に依存する。置換基が解離性基を有する場合、解離して負電荷を持ってもよく、この場合にも分子全体の電荷は対イオンにより中和される。
【００２７】
本発明における対イオンとしては特に制限はなく、有機イオンおよび無機イオンのいずれであってもよい。典型的な正の対イオンは無機または有機のアンモニウムイオン（アンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、アルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（マグネシウムイオン、カルシウムイオン等）、ピリジニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン（メチルピリジニウムイオン等）、グアニジニウムイオン、テトラアルキルホスホニウムイオン、プロトン等である。一方、負の対イオンは例えばハロゲン化物イオン（フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換アリールスルホン酸イオン（p-トルエンスルホン酸イオン、p-クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（1,3-ベンゼンジスルホン酸イオン、1,5-ナフタレンジスルホン酸イオン、2,6-ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（メチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、硝酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、水酸イオン等が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン（例えばビスベンゼン-1,2-ジチオラトニッケル（III）等）も使用可能である。
【００２８】
本発明の一般式(１)により表される金属錯体色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお上記色素には立体異性体が存在するが、本発明ではいずれの異性体も好ましく適用でき、特に区別しない。また以下に示す構造式は幾つも取りうる共鳴構造のうちの１つの極限構造にすぎず、共有結合（「−」で表す）と配位結合（「…」で表す）の区別も形式的なもので、絶対的な区別を表すものではない。下記具体例中、「NCS」はイソチオシアネート基（−NCS）またはチオシアネート基（−SCN）を表し、それらが混在していてもよい。「NCO」、「NCSe」も同様にそれぞれ「−NCOまたは−OCN」、「−NCSeまたは−SeCN」を表し、それらが混在していてもよい。
【００２９】
【化７】
0004371284.tif 000006
【００３０】
【化８】
0004371284.tif 000007
【００３１】
【化９】
0004371284.tif 000008
【００３２】
本発明で用いる金属錯体色素は定法により合成できる。具体的には、塩化第一ルテニウムのジメチルスルホキシド錯体（Ru(DMSO)4(Cl)2）を出発原料とし、順にターピリジン誘導体からなる３座配位子、β-ジケトナト配位子および１座配位子L11を作用させ、目的とする色素の粗生成物を得、これを適宜精製して使用する。精製にはファルマシア社製セファデックスLH-20、LH-60等の修飾多糖類を用いるのが有効である。
【００３３】
本発明の一般式(１)により表される金属錯体色素を光電変換素子または光電池に用いる場合、一般的には該色素を単独で使用するが、これを２種以上使用したり他の色素を併用してもよい。併用可能な色素としては米国特許4927721号、同4684537号、同5084365号、同5350644号、同5463057号、同5525440号、特開平7-249790号、特表平10-504512号、世界特許98/50393号等に記載の金属錯体色素、特開平11-35836号、特開平11-158395号、特開平11-163378号、特開平11-214730号、特開平11-214731号、欧州特許892411号、同911841号等に記載のメチン色素等が挙げられる。また目的とする光源の波長域と強度分布に合わせて混合する色素とその割合を適宜選ぶことができる。
【００３４】
〔２〕光電変換素子
本発明の光電変換素子は、感光層に上記金属錯体色素によって増感された半導体微粒子を有するものである。好ましくは図１に示すように、導電層10、感光層20、電荷移動層30、対極導電層40の順に積層し、前記感光層20を本発明の金属錯体色素22によって増感された半導体微粒子21と当該半導体微粒子21の間の空隙に充填された電荷輸送材料23とから構成する。電荷輸送材料23は、電荷移動層30に用いる材料と同じ成分からなる。また光電変換素子に強度を付与するため、導電層10側および／または対極導電層40側に、基板50を設けてもよい。以下本発明では、導電層10および任意で設ける基板50からなる層を「導電性支持体」、対極導電層40および任意で設ける基板50からなる層を「対極」と呼ぶ。この光電変換素子を外部回路に接続して仕事をさせるようにしたものが光電池である。なお、図１中の導電層10、対極導電層40、基板50は、それぞれ透明導電層10a、透明対極導電層40a、透明基板50aであってもよい。
【００３５】
図１に示す本発明の光電変換素子において、金属錯体色素22により増感された半導体微粒子21を含む感光層20に入射した光は色素22等を励起し、励起された色素22等中の高エネルギーの電子が半導体微粒子21の伝導帯に渡され、さらに拡散により導電層10に到達する。このとき色素22等の分子は酸化体となっている。光電池においては、導電層10中の電子が外部回路で仕事をしながら対極導電層40および電荷移動層30を経て色素22等の酸化体に戻り、色素22が再生する。感光層20は負極として働く。それぞれの層の境界（例えば導電層10と感光層20との境界、感光層20と電荷移動層30との境界、電荷移動層30と対極導電層40との境界等）では、各層の構成成分同士が相互に拡散混合していてもよい。以下各層について詳細に説明する。
【００３６】
（A）導電性支持体
導電性支持体は、（１）導電層の単層、または（２）導電層および基板の２層からなる。強度や密封性が十分に保たれるような導電層を使用すれば、基板は必ずしも必要でない。
【００３７】
（１）の場合、導電層として金属のように十分な強度が得られ、かつ導電性があるものを用いる。
【００３８】
（２）の場合、感光層側に導電剤を含む、導電層を有する基板を使用することができる。好ましい導電剤としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、または導電性金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙げられる。導電層の厚さは0.02〜10μm程度が好ましい。
【００３９】
導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲は100Ω／□以下であり、さらに好ましくは40Ω／□以下である。表面抵抗の下限には特に制限はないが、通常0.1Ω／□程度である。
【００４０】
導電性支持体側から光を照射する場合には、導電性支持体は実質的に透明であるのが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が10％以上であることを意味し、50％以上であるのが好ましく、70％以上が特に好ましい。
【００４１】
透明導電性支持体としては、ガラスまたはプラスチック等の透明基板の表面に導電性金属酸化物からなる透明導電層を塗布または蒸着等により形成したものが好ましい。なかでもフッ素をドーピングした二酸化スズからなる導電層を低コストのソーダ石灰フロートガラスでできた透明基板上に堆積した導電性ガラスが好ましい。また低コストでフレキシブルな光電変換素子または太陽電池とするには、透明ポリマーフィルムに導電層を設けたものを用いるのがよい。透明ポリマーフィルムの材料としては、テトラアセチルセルロース（TAC）、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリエチレンナフタレート（PEN）、シンジオクタチックポリスチレン（SPS）、ポリフェニレンスルフィド（PPS）、ポリカーボネート（PC）、ポリアリレート（PAr）、ポリスルフォン（PSF）、ポリエステルスルフォン（PES）、ポリエーテルイミド（PEI）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等がある。十分な透明性を確保するために、導電性金属酸化物の塗布量はガラスまたはプラスチックの支持体１m2当たり0.01〜100gとするのが好ましい。
【００４２】
透明導電性支持体の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが好ましい。金属リードの材質はアルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が好ましく、特にアルミニウムおよび銀が好ましい。金属リードは透明基板に蒸着、スパッタリング等で設置し、その上にフッ素をドープした酸化スズ、またはITO膜からなる透明導電層を設けるのが好ましい。また透明導電層を透明基板に設けた後、透明導電層上に金属リードを設置するのも好ましい。金属リード設置による入射光量の低下は好ましくは10％以内、より好ましくは１〜５％とする。
【００４３】
（B）感光層
本発明の金属錯体色素により増感された半導体微粒子を含む感光層において、半導体微粒子はいわゆる感光体として作用し、光を吸収して電荷分離を行い、電子と正孔を生ずる。色素増感された半導体微粒子では、光吸収およびこれによる電子および正孔の発生は主として色素において起こり、半導体微粒子はこの電子を受け取り、伝達する役割を担う。
【００４４】
（１）半導体微粒子
半導体微粒子としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、III-Ｖ系化合物半導体、金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）、またはペロブスカイト構造を有する化合物（例えばチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等）等を使用することができる。
【００４５】
好ましい金属のカルコゲニドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブまたはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物等が挙げられる。
【００４６】
本発明に用いる半導体の好ましい具体例は、Si、TiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Nb2O5、CdS、ZnS、PbS、Bi2S3、CdSe、CdTe、GaP、InP、GaAs、CuInS2、CuInSe2等であり、さらに好ましくはTiO2、ZnO、SnO2、Fe2O3、WO3、Nb2O5、CdS、PbS、CdSe、InP、GaAs、CuInS2またはCuInSe2であり、特に好ましくは、TiO2またはNb2O5であり、最も好ましくはTiO2である。
【００４７】
本発明に用いる半導体は単結晶でも多結晶でもよい。変換効率の観点からは単結晶が好ましいが、製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバックタイム等の観点からは多結晶が好ましい。
【００４８】
半導体微粒子の粒径は一般にnm〜μmのオーダーであるが、投影面積を円に換算したときの直径から求めた一次粒子の平均粒径は５〜200nmであるのが好ましく、８〜100nmがより好ましい。また分散液中の半導体微粒子（二次粒子）の平均粒径は0.01〜100μmが好ましい。
【００４９】
粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混合してもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは５nm以下であるのが好ましい。入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、粒径の大きな、例えば300nm程度の半導体粒子を混合してもよい。
【００５０】
半導体微粒子の作製法としては、作花済夫の「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社（1998年）、技術情報協会の「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技術」（1995年）等に記載のゾル−ゲル法、杉本忠夫の「新合成法ゲル−ゾル法による単分散粒子の合成とサイズ形態制御」、まてりあ，第35巻，第９号，1012〜1018頁（1996年）等に記載のゲル−ゾル法が好ましい。またDegussa社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製する方法も好ましい。
【００５１】
半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾル−ゲル法、ゲル−ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の「酸化チタン  物性と応用技術」技報堂出版（1997年）に記載の硫酸法および塩素法を用いることもできる。さらにゾル−ゲル法として、バーブらのジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー，第80巻, 第12号, 3157〜3171頁（1997年）に記載の方法や、バーンサイドらのケミカル・マテリアルズ，第10巻, 第９号, 2419〜2425頁に記載の方法も好ましい。
【００５２】
（２）半導体微粒子層
半導体微粒子を導電性支持体上に塗布するには、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶液を導電性支持体上に塗布する方法の他に、前述のゾル−ゲル法等を使用することもできる。光電変換素子の量産化、半導体微粒子液の物性、導電性支持体の融通性等を考慮した場合、湿式の製膜方法が比較的有利である。湿式の製膜方法としては、塗布法、印刷法が代表的である。
【００５３】
半導体微粒子の分散液を作製する方法としては、前述のゾル−ゲル法の他に、乳鉢ですり潰す方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法等が挙げられる。
【００５４】
分散媒としては、水または各種の有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等）が挙げられる。分散の際、必要に応じてポリマー、界面活性剤、酸、またはキレート剤等を分散助剤として用いてもよい。
【００５５】
塗布方法としては、アプリケーション系としてローラ法、ディップ法、メータリング系としてエアーナイフ法、ブレード法等、またアプリケーションとメータリングを同一部分にできるものとして、特公昭58-4589号に開示されているワイヤーバー法、米国特許2681294号、同2761419号、同2761791号等に記載のスライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機としてスピン法やスプレー法も好ましい。湿式印刷方法としては、凸版、オフセットおよびグラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。
【００５６】
半導体微粒子の分散液の粘度は半導体微粒子の種類や分散性、使用溶媒種、界面活性剤やバインダー等の添加剤により大きく左右される。高粘度液（例えば0.01〜500Poise）ではエクストルージョン法、キャスト法、スクリーン印刷法等が好ましい。また低粘度液（例えば0.1Poise以下）ではスライドホッパー法、ワイヤーバー法またはスピン法が好ましく、均一な膜にすることが可能である。なおある程度の塗布量があれば低粘度液の場合でもエクストルージョン法による塗布は可能である。このように塗布液の粘度、塗布量、支持体、塗布速度等に応じて、適宜湿式製膜方法を選択すればよい。
【００５７】
半導体微粒子の層は単層に限らず、粒径の違った半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、種類が異なる半導体微粒子（あるいは異なるバインダー、添加剤）を含有する塗布層を多層塗布したりすることもできる。一度の塗布で膜厚が不足の場合にも多層塗布は有効である。多層塗布には、エクストルージョン法またはスライドホッパー法が適している。また多層塗布をする場合は同時に多層を塗布してもよく、数回から十数回順次重ね塗りしてもよい。さらに順次重ね塗りであればスクリーン印刷法も好ましく使用できる。
【００５８】
一般に半導体微粒子層の厚さ（感光層の厚さと同じ）が厚くなるほど単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため、光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。したがって、半導体微粒子層の好ましい厚さは0.1〜100μmである。光電池に用いる場合、半導体微粒子層の厚さは１〜30μmがであるのが好ましく、２〜25μmであるのがより好ましく、10〜20μmであるのが特に好ましい。半導体微粒子の支持体１m2当たり塗布量は0.5〜400gが好ましく、５〜100gがより好ましい。
【００５９】
半導体微粒子を導電性支持体上に塗布した後で半導体微粒子同士を電子的に接触させるとともに、塗膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるために、加熱処理するのが好ましい。好ましい加熱温度の範囲は40℃以上700℃未満であり、より好ましくは100℃以上600℃以下である。また加熱時間は10分〜10時間程度である。ポリマーフィルムのように融点や軟化点の低い支持体を用いる場合、高温処理は支持体の劣化を招くため、好ましくない。またコストの観点からもできる限り低温であるのが好ましい。低温化は、先に述べた５nm以下の小さい半導体微粒子の併用や鉱酸の存在下での加熱処理等により可能となる。
【００６０】
加熱処理後半導体微粒子の表面積を増大させたり、半導体微粒子近傍の純度を高め、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【００６１】
半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。このため半導体微粒子の層を支持体上に塗布した状態での表面積は、投影面積に対して10倍以上であるのが好ましく、さらに100倍以上であるのが好ましい。この上限は特に制限はないが、通常1000倍程度である。
【００６２】
（３）半導体微粒子への金属錯体色素の吸着
半導体微粒子に金属錯体色素を吸着させるには、金属錯体色素の溶液中によく乾燥した半導体微粒子層を有する導電性支持体を浸漬するか、金属錯体色素の溶液を半導体微粒子層に塗布する方法を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等が使用可能である。なお浸漬法の場合、金属錯体色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開平7-249790号に記載されているように加熱還流して行ってもよい。また後者の塗布方法としては、ワイヤーバー法、スライドホッパ法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等があり、印刷方法としては、凸版、オフセット、グラビア、スクリーン印刷等がある。溶媒は、金属錯体色素の溶解性に応じて適宜選択できる。例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、t-ブタノール、ベンジルアルコール等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、3-メトキシプロピオニトリル等）、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ジメチルスルホキシド、アミド類（N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセタミド等）、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチルイミダゾリジノン、3-メチルオキサゾリジノン、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、炭酸エステル類（炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等）、ケトン類（アセトン、2-ブタノン、シクロヘキサノン等）、炭化水素（へキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン等）、水やこれらの混合溶媒等が挙げられる。
【００６３】
金属錯体色素の溶液の粘度についても、半導体微粒子層の形成時と同様に、高粘度液（例えば0.01〜500Poise）ではエクストルージョン法の他に各種印刷法が適当であり、また低粘度液（例えば0.1Poise以下）ではスライドホッパー法、ワイヤーバー法またはスピン法が適当であり、いずれも均一な膜にすることが可能である。
【００６４】
このように金属錯体色素の塗布液の粘度、塗布量、導電性支持体、塗布速度等に応じて、適宜色素の吸着方法を選択すればよい。塗布後の色素吸着に要する時間は、量産化を考えた場合、なるべく短い方がよい。
【００６５】
未吸着の金属錯体色素の存在は素子性能の外乱になるため、吸着後速やかに洗浄により除去するのが好ましい。湿式洗浄槽を使い、アセトニトリル等の極性溶剤、アルコール系溶剤のような有機溶媒で洗浄を行うのが好ましい。また色素の吸着量を増大させるため、吸着前に加熱処理を行うのが好ましい。加熱処理後、半導体微粒子表面に水が吸着するのを避けるため、常温に戻さずに40〜80℃の間で素早く色素を吸着させるのが好ましい。
【００６６】
金属錯体色素の全使用量は、導電性支持体の単位表面積（１m2）当たり0.01〜100mmolが好ましい。また色素の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体微粒子１g当たり0.01〜１mmolであるのが好ましい。このような金属錯体色素の吸着量とすることにより、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素が少なすぎると増感効果が不十分となり、また色素が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し、増感効果を低減させる原因となる。
【００６７】
光電変換の波長域をできるだけ広くするとともに変換効率を上げるため、二種類以上の色素を混合することもできる。この場合、光源の波長域と強度分布に合わせるように、混合する色素およびその割合を選ぶのが好ましい。具体的には、本発明の金属錯体色素を２種以上併用したり、本発明の金属錯体色素と従来の金属錯体色素および／またはポリメチン色素とを併用することが可能である。
【００６８】
会合のような金属錯体色素同士の相互作用を低減する目的で、無色の化合物を半導体微粒子に共吸着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばケノデオキシコール酸）等が挙げられる。また紫外線吸収剤を併用することもできる。
【００６９】
余分な金属錯体色素の除去を促進する目的で、金属錯体色素を吸着した後にアミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としてはピリジン、4-t-ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００７０】
（C）電荷移動層
電荷移動層は色素の酸化体に電子を補充する機能を有する電荷輸送材料を含有する層である。本発明で用いることのできる代表的な電荷輸送材料の例としては、イオン輸送材料として、酸化還元対のイオンが溶解した溶液（電解液）、酸化還元対の溶液をポリマーマトリクスのゲルに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対イオンを含有する溶融塩電解質、さらには固体電解質が挙げられる。また、イオンがかかわる電荷輸送材料のほかに、固体中のキャリアー移動が電気伝導にかかわる材料として、電子輸送材料や正孔（ホール）輸送材料を用いることもできる。
【００７１】
（a）溶融塩電解質
上記電荷輸送材料のうち、溶融塩電解質は光電変換効率と耐久性の両立という観点から好ましい。本発明の光電変換素子に溶融塩電解質を用いる場合は、例えばWO95/18456号、特開平8-259543号、EP718288号、電気化学，第65巻，11号，923頁（1997年）等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩を用いることができる。
【００７２】
好ましく用いることのできる溶融塩としては、下記一般式（Y-a）、（Y-b）および（Y-c）のいずれかにより表されるものが挙げられる。
【００７３】
【化１０】
0004371284.tif 000009
【００７４】
一般式（Y-a）中、Qy1は窒素原子と共に５または６員環の芳香族カチオンを形成しうる原子団を表す。Qy1は炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる１種以上の原子により構成されるのが好ましい。
【００７５】
Qy1により形成される５員環は、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環またはトリアゾール環であるのが好ましく、オキサゾール環、チアゾール環またはイミダゾール環であるのがより好ましく、オキサゾール環またはイミダゾール環であるのが特に好ましい。Qy1により形成される６員環は、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環またはトリアジン環であるのが好ましく、ピリジン環であるのがより好ましい。
【００７６】
一般式（Y-b）中、Ay1は窒素原子またはリン原子を表す。
【００７７】
一般式（Y-a）、（Y-b）および（Y-c）中のRy1〜Ry6はそれぞれ独立に置換または無置換のアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜24、直鎖状であっても分岐状であっても、また環式であってもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、t-オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、2-ヘキシルデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、あるいは置換または無置換のアルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜24、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えばビニル基、アリル基等）を表し、より好ましくは炭素原子数２〜18のアルキル基または炭素原子数２〜18のアルケニル基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜６のアルキル基である。
【００７８】
また、一般式（Y-b）中のRy1〜Ry4のうち２つ以上が互いに連結してAy1を含む非芳香族環を形成してもよく、一般式（Y-c）中のRy1〜Ry6のうち２つ以上が互いに連結して環構造を形成してもよい。
【００７９】
一般式（Y-a）、（Y-b）および（Y-c）中のQy1およびRy1〜Ry6は置換基を有していてもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子（F、Cl、Br、I等）、シアノ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）、アリーロキシ基（フェノキシ基等）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（エトキシカルボニル基等）、炭酸エステル基（エトキシカルボニルオキシ基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、アシルオキシ基（アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基等）、ホスホニル基（ジエチルホスホニル基等）、アミド基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、カルバモイル基（N,N-ジメチルカルバモイル基等）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、2-カルボキシエチル基、ベンジル基等）、アリール基（フェニル基、トルイル基等）、複素環基（ピリジル基、イミダゾリル基、フラニル基等）、アルケニル基（ビニル基、1-プロペニル基等）等が挙げられる。
【００８０】
一般式（Y-a）、（Y-b）または（Y-c）により表される化合物は、Qy1またはRy1〜Ry6を介して多量体を形成してもよい。
【００８１】
これらの溶融塩は、単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよく、また、ヨウ素アニオンを他のアニオンで置き換えた溶融塩と併用することもできる。ヨウ素アニオンと置き換えるアニオンとしては、ハロゲン化物イオン（Cl-、Br-等）、SCN-、BF4-、PF6-、ClO4-、(CF3SO2)2N-、(CF3CF2SO2)2N-、CF3SO3-、CF3COO-、Ph4B-、(CF3SO2)3C-等が好ましい例として挙げられ、(CF3SO2)2N-またはBF4-であるのがより好ましい。また、LiI等の他のヨウ素塩を添加することもできる。
【００８２】
本発明で好ましく用いられる溶融塩の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるわけではない。
【００８３】
【化１１】
0004371284.tif 000010
【００８４】
【化１２】
0004371284.tif 000011
【００８５】
【化１３】
0004371284.tif 000012
【００８６】
【化１４】
0004371284.tif 000013
【００８７】
【化１５】
0004371284.tif 000014
【００８８】
【化１６】
0004371284.tif 000015
【００８９】
【化１７】
0004371284.tif 000016
【００９０】
上記溶融塩電解質には、溶媒を用いない方が好ましい。溶媒を添加しても構わないが、溶融塩の含有量は電解質組成物全体に対して50質量％以上であるのが好ましい。また、塩のうち、50質量％以上がヨウ素塩であることが好ましく、70質量％以上であることがさらに好ましい。
【００９１】
電解質組成物にヨウ素を添加するのが好ましく、この場合、ヨウ素の含有量は、電解質組成物全体に対して0.1〜20質量％であるのが好ましく、0.5〜５質量％であるのがより好ましい。
【００９２】
（b）電解液
電荷移動層に電解液を使用する場合、電解液は電解質、溶媒、および添加物から構成されることが好ましい。本発明の電解質はI2とヨウ化物の組み合わせ（ヨウ化物としてはLiI、NaI、KI、CsI、CaI2等の金属ヨウ化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩等）、Br2と臭化物の組み合わせ（臭化物としてはLiBr、NaBr、KBr、CsBr、CaBr2等の金属臭化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等４級アンモニウム化合物の臭素塩等）のほか、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等を用いることができる。この中でもI2とLiIやピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩を組み合わせた電解質が本発明では好ましい。上述した電解質は混合して用いてもよい。
【００９３】
好ましい電解質濃度は0.1M以上15M以下であり、さらに好ましくは0.2M以上10M以下である。また、電解質にヨウ素を添加する場合の好ましいヨウ素の添加濃度は0.01M以上0.5M以下である。
【００９４】
本発明で電解質に使用する溶媒は、粘度が低くイオン移動度を向上したり、もしくは誘電率が高く有効キャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。このような溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、3-メチル-2-オキサゾリジノン等の複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、ジメチルスルフォキシド、スルフォラン等の非プロトン極性物質、水等を用いることができる。
【００９５】
また、本発明では、J. Am. Ceram. Soc., 80 (12), 3157-3171 (1997)等に記載のtert-ブチルピリジンや、2-ピコリン、2,6-ルチジン等の塩基性化合物を添加することもできる。塩基性化合物を添加する場合の好ましい濃度範囲は0.05M以上２M以下である。
【００９６】
（c）ゲル電解質
本発明では、電解質はポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化（固体化）させて使用することもできる。ポリマー添加によりゲル化させる場合は、"Polymer Electrolyte Reviews-１および２"（J. R. MacCallumとC.A. Vincentの共編、ELSEVIER APPLIED SCIENCE）に記載された化合物を使用することができるが、特にポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンを好ましく使用することができる。オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合はJ. Chem Soc. Japan, Ind. Chem.Sec., 46, 779 (1943)、J. Am. Chem. Soc., 111, 5542 (1989)、J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, 390、Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 35, 1949 (1996)、Chem. Lett., 1996, 885、J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1997, 545等に記載されている化合物を使用することができるが、好ましい化合物は分子構造中にアミド構造を有する化合物である。
【００９７】
（d）有機正孔輸送材料
（i）芳香族アミン類
N,N'-ジフエニル-N,N'-ビス(4-メトキシフェニル)-(1,1'-ビフェニル)-4,4'-ジアミン（J. Hagen et al., Synthetic Metal, 89, 215〜220 (1997)）、2,2',7,7'-テトラキス(N,N-ジ-p-メトキシフェニルアミン)9,9'-スピロビフルオレン（Nature, Vol.395, 8 Oct. 1998, pp.583-585およびWO 97/10617）、1,1-ビス[4-(ジ-p-トリルアミノ)フェニル]シクロヘキサンの３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン化合物（特開昭59−194393号）、4,4'-ビス[(N-1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニルのように２個以上の３級アミンを含み、２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に結合した芳香族アミン（特開平5-234681号）、トリフェニルベンゼンの誘導体でスターバースト構造を有する芳香族トリアミン（米国特許第4,923,774号および特開平4-308688号）、N,N'-ジフェニル-N,N'-ビス(3-メチルフェニル)-(1,1'-ビフェニル)-4,4'-ジアミン等の芳香族ジアミン（米国特許第4,764,625号）、α,α,α',α'-テトラメチル-α,α'-ビス[4-(ジ-p-トリルアミノ)フェニル]-p-キシレン（特開平3-269084号）、p-フェニレンジアミン誘導体、分子全体が立体的に非対称なトリフェニルアミン誘導体（特開平4-129271号）、ピレニル基に芳香族ジアミノ基が複数個置換した化合物（特開平4-175395号）、エチレン基で３級芳香族アミン単位を連結した芳香族ジアミン（特開平4-264189号）、スチリル構造を有する芳香族ジアミン（特開平4-290851号）、ベンジルフェニル化合物（特開平4-364153号）、フルオレン基で３級アミンを連結したもの（特開平5-25473号）、トリアミン化合物（特開平5-239455号）、ビス(ジピリジルアミノ)ビフェニル（特開平5-320634号）、N,N,N-トリフェニルアミン誘導体（特開平6-1972号）、フェノキザジン構造を有する芳香族ジアミン（特開平7-138562号）、ジアミノフェニルフェナントリジン誘導体（特開平7-252474号）等。
【００９８】
（ii）オリゴチオフェン化合物
α-オクチルチオフェンおよびα,ω-ジヘキシル-α-オクチルチオフェン（Adv. Mater., Vol.9, No.7, 5578 (1997)）、ヘキサドデシルドデシチオフェン(Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 34, No.3, 303-307 (1995))、2,8-ジヘキシルアンスラ[2,3-b:6,7-b']ジチオフェン(JACS, Vol.120, N0.4, 664〜672 (1998))等。
【００９９】
（iii）導電性高分子
ポリピロール（K. Murakoshi et al., Chem. Lett. 1997, 471）、ポリアセチレンおよびその誘導体、ポリ(p-フェニレン)およびその誘導体、ポリ(p-フェニレンビニレン)およびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ならびにポリトルイジンおよびその誘導体（「Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers」，Vol.1〜4（NALWA著、WILEY出版）に記載）等。
【０１００】
有機正孔（ホール）輸送材料に、Nature, Vol.395, 8 Oct. 583〜585 (1998)に記載されているように、ドーパントレベルをコントロールするためにトリス(4-ブロモフェニル)アミニウムヘキサクロロアンチモネートのようなカチオンラジカルを含有する化合物を添加したり、酸化物半導体表面のポテンシャル制御（空間電荷層の補償）を行うためにLi[(CF3SO2)2N]のような塩を添加してもよい。
【０１０１】
（e）無機正孔輸送材料
無機固体化合物を電解質の替わりに使用する場合、ヨウ化銅(p-CuI)（J. Phys. D:Appl. Phys. 31, 1492-1496 (1998)）、チオシアン化銅（Thin Solid Films 261, 307-310 (1995)、J. Appl. Phys. 80(8), 15 October 1996, 4749-4754、Chem. Mater., 10, 1501-1509 (1998)、Semicond. Sci. Technol. 10, 1689-1693）等を好ましく用いることができる。
【０１０２】
（f）電荷移動層の形成方法
電荷移動層を形成するには以下の２通りの方法を利用できる。１つは、色素増感した半導体微粒子層の上にスペーサーを介して対極を貼り合わせておき、両者の開放端を電解質溶液に浸漬することにより、半導体微粒子層内および半導体微粒子層と対極との空隙に電解質溶液を浸透させる方法である。もう１つは、半導体微粒子層に電解質溶液を塗布することにより、半導体微粒子層内に電解質溶液を浸透させるとともに、半導体微粒子層上に電荷移動層を形成し、最後に対極を設ける方法である。
【０１０３】
前者の場合、半導体微粒子層と対極との空隙に電解質溶液を浸透させる方法として、毛管現象を利用する常圧法と、半導体微粒子層と対極との上部開放端（電解質溶液に浸漬していない方の開放端）から吸い上げる減圧法がある。
【０１０４】
後者の場合、湿式の電荷移動層のときには未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止措置を施す。またゲル電解質の場合には、湿式で塗布して重合等の方法により固体化した後に対極を設けてもよいし、対極を設けた後に固体化してもよい。電解液の他に湿式有機正孔輸送材料やゲル電解質の層を形成する方法としては、半導体微粒子層の形成や色素吸着の場合と同様に、浸漬法、ローラ法、ディップ法、エアーナイフ法、エクストルージョン法、スライドホッパー法、ワイヤーバー法、スピン法、スプレー法、キャスト法、各種印刷法等を利用できる。固体電解質や固体の正孔（ホール）輸送材料の場合には、真空蒸着法やCVD法等のドライ成膜処理で電荷移動層を形成し、その後対極を設けてもよい。
【０１０５】
固体化できない電解液や湿式の正孔輸送材料の場合には塗布後速やかにエッジ部分を封止するのが好ましく、また固体化可能な正孔輸送材料の場合には湿式付与により正孔輸送層を膜形成した後、例えば光重合や熱ラジカル重合等の方法により固体化するのが好ましい。このように膜付与方式は電解液物性や工程条件により適宜選択すればよい。
【０１０６】
なお、電荷移動層中の水分量は10,000ppm以下が好ましく、さらに好ましくは2,000ppm以下であり、特に好ましくは100ppm以下である。
【０１０７】
（D）対極
対極は、光電変換素子を光電池としたとき、光電池の正極として作用するものである。対極は前記の導電性支持体と同様に、導電性材料からなる対極導電層の単層構造でもよいし、対極導電層と支持基板から構成されていてもよい。対極導電層に用いる導電材としては、金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、導電性金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）等が挙げられる。対極の好ましい支持基板の例は、ガラスおよびプラスチックであり、これに上記の導電材を塗布または蒸着して用いる。対極導電層の厚さは特に制限されないが、３nm〜10μmが好ましい。対極導電層が金属製である場合は、その厚さは好ましくは５μm以下であり、さらに好ましくは５nm〜３μmの範囲である。
【０１０８】
導電性支持体と対極のいずれか一方または両方から光を照射してよいので、感光層に光が到達するためには、導電性支持体と対極の少なくとも一方が実質的に透明であればよい。発電効率の向上の観点からは、導電性支持体を透明にして、光を導電性支持体側から入射させるのが好ましい。この場合対極は光を反射する性質を有するのが好ましい。このような対極としては、金属または導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラスチック、あるいは金属薄膜を使用できる。
【０１０９】
対極支持体を設ける手順としては、（イ）電荷移動層を形成した後でその上に設ける場合と、（ロ）色素増感半導体微粒子の層の上にスペーサーを介して対極を配置した後でその空隙に電解質溶液を充填する場合の２通りある。（イ）の場合、電荷移動層上に直接導電材を塗布、メッキまたは蒸着（PVD、CVD）するか、導電層を有する基板の導電層側を貼り付ける。また（ロ）の場合、色素増感半導体微粒子層の上にスペーサーを介して対極を組み立てて固定し、得られた組立体の開放端を電解質溶液に浸漬し、毛細管現象または減圧を利用して色素増感半導体微粒子層と対極との空隙に電解質溶液を浸透させる。なお、このとき電解質が高分子電解質の場合等は必要に応じて加熱等により架橋させる。また、導電性支持体の場合と同様に、特に対極が透明の場合には、対極の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが好ましい。なお、好ましい金属リードの材質および設置方法、金属リード設置による入射光量の低下等は導電性支持体の場合と同じである。
【０１１０】
（E）その他の層
電極として作用する導電性支持体および対極の一方または両方に、保護層、反射防止層等の機能性層を設けてもよい。このような機能性層を多層に形成する場合、同時多層塗布法や逐次塗布法を利用できるが、生産性の観点からは同時多層塗布法が好ましい。同時多層塗布法では、生産性および塗膜の均一性を考えた場合、スライドホッパー法やエクストルージョン法が適している。これらの機能性層の形成には、その材質に応じて蒸着法や貼り付け法等を用いることができる。
【０１１１】
電荷移動層に正孔輸送材料を用いる場合、対極と導電性支持体の短絡を防止するために予め導電性支持体と感光層の間に緻密な半導体の薄膜層を下塗り層として塗設しておくことが好ましい。下塗り層はTiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnOまたはNb2O5からなるのが好ましく、TiO2からなるのがより好ましい。下塗り層はElectrochimi. Acta, 40, 643-652 (1995) に記載されているスプレーパイロリシス法等により塗設することができる。また下塗り層の膜厚は５〜1000nmであるのが好ましく、10〜500nmであるのがより好ましい。
【０１１２】
（F）光電変換素子の内部構造の具体例
上述のように、光電変換素子の内部構造は目的に合わせ様々な形態が可能である。大きく２つに分ければ、両面から光の入射が可能な構造と、片面からのみ可能な構造が可能である。図２〜図９に本発明に好ましく適用できる光電変換素子の内部構造を例示する。
【０１１３】
図２は、透明導電層10aと透明対極導電層40aとの間に、感光層20と、電荷移動層30とを介在させたものであり、両面から光が入射する構造となっている。図３は、透明基板50a上に一部金属リード11を設け、さらに透明導電層10aを設け、下塗り層60、感光層20、電荷移動層30および対極導電層40をこの順で設け、さらに支持基板50を配置したものであり、導電層側から光が入射する構造となっている。図４は、支持基板50上に導電層10を有し、下塗り層60を介して感光層20を設け、さらに電荷移動層30と透明対極導電層40aとを設け、一部に金属リード11を設けた透明基板50aを、金属リード11側を内側にして配置したものであり、対極側から光が入射する構造である。図５は、２つの透明基板50a上にそれぞれ一部金属リード11を設け、各々透明導電層10aまたは透明対極導電層40aを設けたものの間に下塗り層60と感光層20と電荷移動層30とを介在させたものであり、両面から光が入射する構造である。図６は、透明基板50a上に透明導電層10aを有し、下塗り層60を介して感光層20を設け、さらに電荷移動層30および対極導電層40を設け、この上に支持基板50を配置したものであり導電層側から光が入射する構造である。図７は、支持基板50上に導電層10を有し、下塗り層60を介して感光層20を設け、さらに電荷移動層30および透明対極導電層40aを設け、この上に透明基板50aを配置したものであり、対極側から光が入射する構造である。図８は、透明基板50a上に透明導電層10aを有し、下塗り層60を介して感光層20を設け、さらに電荷移動層30および透明対極導電層40aを設け、この上に透明基板50aを配置したものであり、両面から光が入射する構造となっている。図９は、支持基板50上に導電層10を設け、下塗り層60を介して感光層20を設け、さらに固体の電荷移動層30を設け、この上に一部対極導電層40または金属リード11を有するものであり、対極側から光が入射する構造となっている。
【０１１４】
〔３〕光電池
本発明の光電池は、上記光電変換素子を外部回路で仕事をさせるようにしたものである。電荷移動層がイオン伝導性電解質の場合は光電気化学電池(photoelectrochemical cell)の１種として特徴づけられる。光電池は構成物の劣化や内容物の揮散を防止するために、側面をポリマーや接着剤等で密封するのが好ましい。導電性支持体および対極にリードを介して接続される外部回路自体は公知のものでよい。
【０１１５】
〔４〕色素増感型太陽電池
本発明の光電変換素子をいわゆる太陽電池に適用する場合、そのセル内部の構造は基本的に上述した光電変換素子の構造と同じである。以下、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池のモジュール構造について説明する。
【０１１６】
本発明の色素増感型太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明の色素増感型太陽電池も使用目的や使用場所および環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。
【０１１７】
代表的なスーパーストレートタイプあるいはサブストレートタイプのモジュールは、片側または両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リードまたはフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に集電電極が配置されており、発生した電力を外部に取り出される構造となっている。基板とセルの間には、セルの保護や集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート（EVA）等様々な種類のプラスチック材料をフィルムまたは充填樹脂の形で用いてもよい。また、外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所において使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成し、または上記充填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板をなくすことが可能である。支持基板の周囲は、内部の密封およびモジュールの剛性を確保するため金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板とフレームの間は封止材料で密封シールする。また、セルそのものや支持基板、充填材料および封止材料に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成することもできる。
【０１１８】
スーパーストレートタイプの太陽電池モジュールは、例えば、基板供給装置から送り出されたフロント基板をベルトコンベヤ等で搬送しながら、その上にセルを封止材料−セル間接続用リード線、背面封止材料等と共に順次積層した後、背面基板または背面カバーを乗せ、外縁部にフレームをセットして作製することができる。
【０１１９】
一方、サブストレートタイプの場合、基板供給装置から送り出された支持基板をベルトコンベヤ等で搬送しながら、その上にセルをセル間接続用リード線、封止材料等と共に順次積層した後、フロントカバーを乗せ、周縁部にフレームをセットして作製することができる。
【０１２０】
本発明の光電変換素子を基板一体型モジュール化した構造の一例を図10に示す。図10は、透明な基板50aの一方の面上に透明な導電層10aを有し、この上にさらに色素吸着TiO2を含有した感光層20、固体の電荷移動層30および金属対極導電層40を設けたセルがモジュール化されており、基板50aの他方の面には反射防止層70が設けられている構造を表す。このような構造とする場合、入射光の利用効率を高めるために、感光層20の面積比率（光の入射面である基板50a側から見たときの面積比率）を大きくした方が好ましい。
【０１２１】
図10に示した構造のモジュールの場合、基板上に透明導電層、感光層、電荷移動層、対極等が立体的かつ一定間隔で配列されるように、選択メッキ、選択エッチング、CVD、PVD等の半導体プロセス技術、あるいはパターン塗布または広幅塗布後のレーザースクライビング、プラズマCVM（Solar Energy Materials and Solar Cells, 48, p373-381等に記載）、研削等の機械的手法等によりパターニングすることで所望のモジュール構造を得ることができる。
【０１２２】
以下にその他の部材や工程について詳述する。
【０１２３】
封止材料としては、耐候性付与、電気絶縁性付与、集光効率向上、セル保護性（耐衝撃性）向上等の目的に応じ液状EVA（エチレンビニルアセテート）、フィルム状EVA、フッ化ビニリデン共重合体とアクリル樹脂の混合物等、様々な材料が使用可能である。モジュール外縁と周縁を囲むフレームとの間は、耐候性および防湿性が高い封止材料を用いるのが好ましい。また、透明フィラーを封止材料に混入して強度や光透過率を上げることができる。
【０１２４】
封止材料をセル上に固定するときは、材料の物性に合った方法を用いる。フィルム状の材料の場合はロール加圧後加熱密着、真空加圧後加熱密着等、液またはペースト状の材料の場合はロールコート、バーコート、スプレーコート、スクリーン印刷等の様々な方法が可能である。
【０１２５】
支持基板としてPET、PEN等の可撓性素材を用いる場合は、ロール状の支持体を繰り出してその上にセルを構成した後、上記の方法で連続して封止層を積層することができ、生産性が高い。
【０１２６】
発電効率を上げるために、モジュールの光取り込み側の基板（一般的には強化ガラス）の表面に反射防止処理を施してもよい。反射防止処理方法としては、反射防止膜をラミネートする方法、反射防止層をコーティングする方法等がある。
【０１２７】
また、セルの表面をグルービング、テクスチャリング等の方法で処理することによって、入射した光の利用効率を高めることが可能である。
【０１２８】
発電効率を上げるためには、光を損失なくモジュール内に取り込むことが最重要であるが、光電変換層を透過してその内側まで到達した光を反射させて光電変換層側に効率良く戻すことも重要である。光の反射率を高める方法としては、支持基板面を鏡面研磨した後、AgやAl等を蒸着またはメッキする方法、セルの最下層にAl-Mg、Al-Ti等の合金層を反射層として設ける方法、アニール処理によって最下層にテクスチャー構造を作る方法等がある。
【０１２９】
また、発電効率を上げるためにはセル間接続抵抗を小さくすることが、内部電圧降下を抑える意味で重要である。セル同士を接続する方法としては、ワイヤーボンディング、導電性フレキシブルシートによる接続が一般的であるが、導電性粘着テープや導電性接着剤を用いてセルを固定すると同時に電気的に接続する方法、導電性ホットメルトを所望の位置にパターン塗布する方法等もある。
【０１３０】
ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出しながら前述の方法によって順次セルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより電池本体を作製できる。また、Solar Energy Materials and Solar Cells, 48, p383-391記載の「SCAF」とよばれるモジュール構造とすることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。
【０１３１】
以上詳述したように、使用目的や使用環境に合わせて様々な形状・機能を持つ太陽電池を製作することができる。
【０１３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【０１３３】
１．二酸化チタン粒子含有塗布液の作製
オートクレーブ温度を230℃にした以外はバルベらのジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティ, 第80巻, 3157頁記載の方法と同様の方法で二酸化チタン濃度11重量％の二酸化チタン分散物を調製した。二酸化チタン粒子の平均粒径は約10nmであった。この分散物に二酸化チタンに対し30重量％のポリエチレングリコール（分子量20000、和光純薬(株)製）を添加、混合し二酸化チタン粒子含有塗布液を得た。
【０１３４】
２．色素を吸着した二酸化チタン電極の作製
20mm×20mmの、フッ素をドープした酸化スズ層を有する透明導電性ガラス（日本板硝子(株)製、表面抵抗約10Ω/cm2）の導電面側に上記塗布液をドクターブレードで100μmの厚みとなるように塗布した。塗布後25℃で30分間乾燥し、電気炉（ヤマト科学(株)製マッフル炉FP-32型）に入れ、450℃にて30分間焼成した。二酸化チタンの塗布量は15.5g/m2であり、膜厚は８μmであった。塗布および焼成を２回または３回繰り返すことにより、16μmまたは24μmの膜厚を有する二酸化チタン電極もそれぞれ作成した。焼成終了後、冷却し、表１に示す金属錯体色素の各溶液E-1〜E-7（溶媒：エタノールとアセトニトリルの１：１混合物）に16時間浸漬した。表１中の比較用色素(A)および(B)の構造を以下に示す。続いて色素の染着した二酸化チタン電極をエタノールおよびアセトニトリルで順次洗浄し、窒素気流下暗所において乾燥して二酸化チタン電極を作製した。なお、比較用色素(A)は米国特許第4927721号に記載のルテニウム錯体色素であり、比較用色素(B)は世界特許98/50393号に記載のルテニウム錯体色素である。
【０１３５】
【表１】
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【０１３６】
【化１８】
0004371284.tif 000018
【０１３７】
３．光電池の作成
上述のようにして作製した色素増感TiO2電極基板（20mm×20mm）をこれと同じ大きさの白金蒸着ガラスと重ね合わせた。次に、両ガラスの隙間に毛細管現象を利用して電解液（アセトニトリルにヨウ化1,3-ジメチルイミダゾリウム(0.65mol/l)およびヨウ素(0.05mol/l)を溶解した溶液）をしみこませTiO2電極中に導入して、表２に示す光電池C-1〜C-7ならびに比較用光電池C-AおよびC-Bを得た。本実施例により、図１に示すように導電性ガラスからなる導電性支持体層（ガラスの透明基板50a上に導電層10aが設層されたもの）、色素増感TiO2の感光層20、上記電解液からなる電荷移動層30、白金からなる対極導電層40およびガラスの透明基板50aを順に積層しエポキシ系封止剤で封止された光電池が作製された。
【０１３８】
【表２】
0004371284.tif 000019
【０１３９】
４．作用スペクトルの測定
オプテル社製のIPCE（Incident Photon to Current Conversion Efficiency）測定装置を用いて、光電池C-1〜C-7ならびに比較用光電池C-AおよびC-Bの400〜900nmの単色光変換効率(IPCE)を10nm間隔で測定したところ、いずれの光電池も550〜650nmの波長範囲にIPCEの極大値を有し700nmより長波長側で徐々に減衰する曲線を示した。表３に各光電池の850nmにおけるIPCE値（IPCE(％)＝(発生した電子数／照射された光子数)×100）を示す。この値が大きい光電池ほど長波長光の変換効率が高く、本発明の目的に適うものであるといえる。
【０１４０】
【表３】
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【０１４１】
表３より、本発明の光電池C-1〜C-7は比較用色素(A)および(B)を用いた光電池C-AおよびC-Bに比べて850nmにおけるIPCEが高く、長波長光の増感効率に優れていることがわかる。参考に光電池C-5の作用スペクトルを図11に示す。
【０１４２】
５．太陽光光電変換効率の測定
上記光電池C-5〜C-7の導電性ガラスの端部に銀ペーストを塗布して負極とし、この負極と白金蒸着ガラス（正極）を電流電圧測定装置（ケースレーSMU238型）に接続した。これらの光電池に、500Wのキセノンランプ（ウシオ電気(株)製）の光をAM1.5フィルター（Oriel社製AM1.5）を通すことにより発生させた模擬太陽光を垂直に照射しながら発生電流を測定した。光の強度は垂直面において100mW/cm2であった。光電池C-5〜C-7の太陽電池特性（短絡電流密度(Jsc)、開放電圧(Voc)、形状因子(FF)および変換効率(η)）を各電池のTiO2膜厚と併せて表４に示す。
【０１４３】
【表４】
0004371284.tif 000021
【０１４４】
表４より、本発明の一般式(１)により表される化合物(16)を増感色素として用いた光電池C-5〜C-7において、TiO2膜厚が16μmであるC-6が膜厚８μmのC-5および膜厚24μmのC-7よりも模擬太陽光に対する光電変換効率が高いことがわかる。このことから本発明の光電池においては、二酸化チタンの膜厚に関して適値があることがわかる。
【０１４５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の一般式(１)により表される金属錯体色素は長波長光の光吸収能に優れており、かかる金属錯体色素を吸着した半導体微粒子を含む光電変換素子は可視光域〜赤外域にわたる広い波長域において高い光電変換特性を示す。かかる光電変換素子からなる光電池は太陽電池として極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図２】  本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図３】  本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図４】  本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図５】  本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図６】  本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図７】  本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図８】  本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図９】  本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図１０】  本発明の金属錯体色素を用いた基板一体型太陽電池モジュールの構造の一例を示す部分断面図である。
【図１１】  本発明の光電池C-5の作用スペクトルを示すグラフである。
【符号の説明】
10・・・導電層
10a・・・・透明導電層
11・・・金属リード
20・・・感光層
21・・・半導体微粒子
22・・・金属錯体色素
23・・・電荷輸送材料
30・・・電荷移動層
40・・・対極導電層
40a・・・・透明対極導電層
50・・・基板
50a・・・・透明基板
60・・・下塗り層
70・・・反射防止層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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