(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式［化１］で表される新規なコバルト化合物。
【化１】
0004358415.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数６〜２４のアルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基をそれぞれ独立に表し、Ｒ１とＲ２は同時に同じ基を取り得る。）
【請求項２】
ゴム成分と、該ゴム成分１００重量部に対して、カーボンブラック２０〜９０重量部、請求項１記載のコバルト化合物0.1〜2.0  重量部、硫黄1.0〜１０重量部を配合したことを特徴とするゴム組成物。
【請求項３】
請求項２記載のゴム組成物とブラスめっき付きスチールコードとからなることを特徴とするゴム−スチールコード複合体。
【請求項４】
請求項３記載のゴム−スチールコード複合体を使用したことを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴムへの相溶性が良好で、しかもコバルトの放出が早い新規なコバルト化合物、このコバルト化合物を配合した、スチールコードとの接着性に優れたゴム組成物、このゴム組成物とブラスめっきを施されたスチールコード（複数本のフィラメントを撚り合わせたコードのみならず、モノフィラメントコードをも含む）とからなるゴム−スチールコード複合体、およびこの複合体をベルト、カーカスプライ、ビード部等に使用した空気入りタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチールコードとゴム組成物との接着技術は、スチールコード表面をブラスめっきすること、およびゴム組成物に接着促進剤として作用するＣｏ化合物を配合することによって確立された。
一方、タイヤの生産性を高めるために、通常、加硫温度を高めたり、加硫反応をより速める加硫促進剤を使用したりして対応している。
しかし、ゴム組成物と補強用のスチールコードとの加硫接着の速度については、上記手法では、加硫速度の上昇に充分には追随できておらず、結果として、加硫時間の短縮が制限される事態を生じていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、これを改善するために幾つかの試みがなされた。
その第１は、接着促進剤としてのＣｏ化合物の配合量を増加させることである。これによると、接着速度は上がるが、ゴムの耐劣化性は悪化する。この理由は、コバルトは酸化触媒であるため、ゴム、特にイソプレンゴム、天然ゴムの主鎖切断を引き起し、コバルト量の増加により、この現象が顕著になり、ゴムの引張強さ（ＴＢ）や破断時伸び（ＥＢ）が悪化するためである。
その第２は、硫黄または硫黄化合物の配合量を増加させることである。これによると、接着は改良されるが、ゴムの耐熱劣化性が悪化する。この理由は、遊離した硫黄の増加やポリ硫黄結合の増加および再配列により、製品中で新たな架橋が生じるためである。
その第３は、Ｃｏ（ａｃａｃ）２錯体、Ｃｏ（ａｃａｃ）３錯体、下記化学式［化２］で表されるコバルト化合物等を配合することである。これによると、ゴムに悪影響を与えることもなく、接着性も改良され、有効であるが、コストが高くなることと、これらの化合物の保存性にやや難があるという不都合がある。
【０００４】
【化２】
0004358415.tif 000002
【０００５】
その第４は、下記化学式［化３］で表されるコバルトのアルコキシドを配合することである。
【０００６】
【化３】
0004358415.tif 000003
（式中、Ｒは炭素数８〜１０のアルキル基であり、炭素数平均９のノニル基である。）
【０００７】
これによると、有効ではあるが、より強い効果が望まれることと、ゴムへの相溶性にやや難があるという不都合がある。
本発明はこれらの不都合がなく、短縮化された加硫時間に充分対応できる接着促進剤として利用できるコバルト化合物を提供し、これと共に、この化合物を配合し、スチールコードとの接着性に優れたゴム組成物、このゴム組成物とブラスめっきを施されたスチールコードとからなるゴム−スチールコード複合体、およびこの複合体を使用した、乗用車用、トラック・バス用等の空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
コバルト化合物からのコバルト放出速度は、このコバルト化合物のｐＫａの大きさに依存し、この値が小さい程、コバルトの放出が速くなり、その結果、接着反応も速められる。しかし、ｐＫａが小さ過ぎると、コバルト化合物が不安定となり、保存に問題が生じる。
また、これ以外に、ゴムに対する相溶性が良いことも接着速度を向上させる要因となる。
そこで、本発明者らは、アルコキシドのｐＫａの少ささに着眼し、さらに、これにゴムへの相溶性を与えるために、鋭意検討を行った結果、アルコールと長鎖カルボン酸を短鎖カルボン酸のコバルト塩に反応させること等により、前記ｐＫａと相溶性とを改良できることがわかり、本発明を完成するに至った。
【０００９】
（１）本発明の新規なコバルト化合物は下記の一般式［化４］で表される。
【００１０】
【化４】
0004358415.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数６〜２４のアルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基をそれぞれ独立に表し、Ｒ１とＲ２は同時に同じ基を取り得る。）
【００１２】
（２）本発明のゴム組成物は、ゴム成分と、該ゴム成分１００重量部に対して、カーボンブラック２０〜９０重量部、前記コバルト化合物0.1  〜2.0重量部、硫黄1.0〜１０重量部を配合したことを特徴とする。
（３）本発明のゴム−スチールコード複合体は、前記ゴム組成物とブラスめっき付きスチールコードとからなることを特徴とする。
（４）本発明の空気入りタイヤは、前記ゴム−スチールコード複合体を使用したことを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のコバルト化合物は、天然ゴムの溶解性のモデル化合物として用いられるスクアレンへの溶解性に優れ、かつ分子内にＣｏアルコキシド構造を有するために、ブラスめっき付きスチールコードとの接着用ゴム組成物に配合した場合、きわめて高い接着性を発現する。特に接着速度については、在来のカルボン酸のコバルト塩類に対して、著しい改良を示した。
本発明のコバルト化合物合成反応に用いられるアルコールとしては、ノニルフェノール、ｔ−オクチルフェノール等のアルキルフェノール、オクタノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール等のアルキルアルコール、オレイルアルコール、ゲラニオール、ミリスチルアルコール、リノールアルコール等の不飽和アルコール等を例示できる。
また、カルボン酸としては、通常、接着剤に用いられるものであればいずれでもよいが、ナフテン酸、バーサチック酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ロジン酸等を例示できる。
ここで、一般式［化１］あるいは［化４］におけるＲ１およびＲ２において、炭素数が６未満では、ゴムへの相溶性を得られず、一方炭素数が２４を超えると、分子量が余りにも大きくなり、実用上大量のコバルト化合物を用いる必要が生じ、現実性を欠く。
【００１４】
本発明のコバルト化合物は、例えば、短鎖カルボン酸のコバルト塩と、アルコールおよび長鎖カルボン酸との間の加熱交換反応によって得ることができる。アルコールと長鎖カルボン酸の量は、短鎖カルボン酸に対してそれぞれ１〜１．２当量であり、これらを１５０℃以上、望ましくは２００℃以上で、窒素雰囲気下３〜６時間反応させ、生成する短鎖カルボン酸を平衡的に連続して取り出し、生成した短鎖カルボン酸の量が理論収率の７０％以上となるまで反応させる。
生成物は、窒素雰囲気下で冷却した後、ゴム組成物の調製に使用する。
ここで、短鎖カルボン酸のコバルト塩を構成する短鎖カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸等を用いることができる。
本コバルト化合物のゴム組成物への配合の仕方はインターナルミキサーを用いたゴム−カーボンブラックの配合時に、同時に混練することが、一般的である。さらに、ゴム−スチールコード複合体および空気入りタイヤの製造は、短時間の加硫工程を採用した常法に対応でき、スチールコードとゴムはこの加硫工程で加硫接着される。
【００１５】
ゴム組成物中、コバルト化合物の配合量を、ゴム成分１００重量部に対して、0.1〜2.0重量部に規定したのは、0.1重量部より少ない場合は、充分な効果が見られず、2.0重量部より多い場合は前述のゴム劣化が顕著になるからである。同様の観点から、好ましくは0.3〜1.0重量部である。同様に、カーボンブラックの配合量の限定理由は、２０重量部より少ない場合は、補強性が低いため、実用的でなく、一方、９０重量部より多い場合は、ＥＢや発熱性の問題が大きくなるためであり、また、硫黄の配合量の限定理由は、1.0重量部より小さい場合は網目形成が不十分となり、１０重量部より多い場合は、前述のとおり、熱劣化が問題になるからである。
また、ゴム成分としては、天然ゴム、イソプレンゴム等を用途に応じて適宜選択して使用することができる。カーボンブラックのグレードは、Ｎ３２６の他、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、サーマル等全てのゴム用カーボンブラックを適宜使用できる。
めっきに使用するブラス組成について、特に制限はなく、Ｃｕ：７５〜５０％、Ｚｎ：２５〜５０％等に対して好適に使用できる。
【００１６】
【実施例】
本発明にかかるコバルト化合物の合成法を以下に例示する。
合成法１
攪拌装置及び加熱装置付きの５００ｍｌガラス反応装置に酢酸コバルト２水和物を０．１ｍｏｌ投入した。室温下でバーサチック酸０．１０５ｍｏｌ及びノニルフェノール０．１０５ｍｏｌを投入し、徐々に昇温した。内温が１１０℃になったところで生成したＨ2Ｏを除去した後、さらに１５０℃まで３０分かけて内温を上昇させた。その後、生成する酢酸を回収しながら、２４０℃まで内温を上げ、さらに３時間反応を続けた。さらにＮ2ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎ反応装置に導入し、残留する酢酸を除去し、最終的に０．１９ｍｏｌの酢酸を回収した。Ｎ2ガス下にて生成物Ａを冷却回収した。得られたコバルト化合物は、スクワレンに可溶の濃紺色の粘調固体であった。
化合物Ａの元素分析値：Ｃｏ13.6  ％、Ｃ67.7  ％、Ｈ7.8  ％、Ｏ10.9  ％
使用するアルコールと長鎖カルボン酸の種類を変えてＣｏ化合物Ｂ〜Ｅを得た。
【００１７】
合成法２
攪拌装置及び加熱装置付きの５００ｍｌガラス反応装置に酸化コバルトを０．１ｍｏｌ投入した。室温下でナフテン酸０．１１ｍｏｌ及びプロピオン酸０．１２ｍｏｌを投入し、徐々に昇温した。内温が１１０℃になったところで生成したＨ2Ｏを１時間かけて除去した。さらにノニルフェノール０．１１ｍｏｌを加えた後に、１５０℃まで３０分かけて内温を上昇させた。その後生成するプロピオン酸を回収しながら２４０℃まで内温を上げ、さらに３時間反応を続けた。反応装置に導入し、残留するプロピオン酸を反応装置内を徐々に３００ｍｍＨｇまで減圧することによって除去し、最終的に０．０７ｍｏｌのプロピオン酸を回収した。Ｎ2ガス下にて生成物Ｆを冷却回収した。得られたコバルト化合物は、スクワレンに可溶の濃紺色の粘調固体であった。
化合物Ｆの原素分析値：Ｃｏ13.５％、Ｃ67.２％、Ｈ8.5  ％、Ｏ10.８％
使用するアルコールと長鎖カルボン酸の種類を変えてＣｏ化合物Ｇ、Ｈを得た。
【００１８】
合成法３
攪拌装置及び加熱装置付きの５００ｍｌガラス反応装置に酢酸コバルトに水和物を０．１ｍｏｌ投入した。室温下でノニルフェノール０．２１ｍｏｌを投入し、徐々に昇温した。内温が１１０℃になったところで生成したＨ2Ｏを除去した後、さらに１５０℃まで３０分かけて内温を上昇させた。
その後生成する酢酸を回収しながら２４０℃まで内温を上げ、さらに３時間反応を続けた。さらにＮ2ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎ反応装置に導入し残留する酢酸を除去し、最終的に０．２０ｍｏｌの酢酸を回収した。Ｎ2ガス下にてＣｏノニルフェノキシドを冷却回収した。得られたＣｏノニルフェノキシドは、スクワレンに不溶の濃紺色の粘調固体であった。
【００１９】
合成法４
攪拌装置及び加熱装置付きの５００ｍｌガラス反応装置に酢酸コバルトに水和物を０．１ｍｏｌ投入した。室温下でバーサチック酸０．２１ｍｏｌを投入し徐々に昇温した。内温が１１０℃になったところで生成したＨ2Ｏを除去した後、さらに１５０℃まで３０分かけて内温を上昇させた。その後生成する酢酸を回収しながら２４０℃まで内温を上げ、さらに３時間反応を続けた。さらにＮ2ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎ反応装置に導入し、残留する酢酸を除去し、最終的に０．２０ｍｏｌの酢酸を回収した。Ｎ2ガス下にてバーサチック酸Ｃｏを冷却回収した。得られたバーサチック酸Ｃｏは、スクワレンに可溶の濃紺色の粘調固体であった。
【００２０】
【表１】
0004358415.tif 000005
【００２１】
カーボンブラック：Ｎ３２６
老化防止剤：Ｎ―フェニル―Ｎ’−１，３―ジメチルブチル―ｐ−フェニレンジアミン
加硫促進剤：Ｎ，Ｎ’―ジシクロヘキシル―２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
Ｃｏ化合物：表２参照
【００２２】
【表２】
0004358415.tif 000006
【００２３】
初期接着効果ランクの評価
ブラスめっき付きスチールコード（１×３×0.20ｍｍ＋６×0.36ｍｍ）を表１記載のゴム組成物に埋設して、スチールコード−ゴム複合体を作成し、これを１４５℃×１６分の条件で加硫後、ＪＩＳ  Ｋ６３０１−１９９５で定める剥離試験に準じて、スチールコードと埋設ゴム層間の剥離試験を行い、コード上に残ったゴム付着量により接着性を評価した。コードがゴムに被覆されている状態、すなわち、ゴム付きの状態を目視にて百分率で測定した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：ゴム付き９０を超え１００％
Ｂ：ゴム付き８０を超え９０％
Ｃ：ゴム付き６０を超え８０％
Ｄ：ゴム付き４０を超え６０％
Ｅ：ゴム付き４０％以下
スクアレン溶解性の評価
Ｃｏ化合物１００ｍｇを５ｍｌのガラスサンプル管に秤量し、２ｍｌのスクアレンを加える。回転式攪拌機を用いて１時間溶解し、固体残渣の有無を目視にて判定した。判定基準は、完全に溶解した場合のみ「可溶」とし、残渣のある場合を「不溶」とした。
【００２４】
初期接着性の測定
ブラスめっき（Ｃｕ：６３重量％、Ｚｎ：３７重量％）付きスチールコード（１×５構造、素線径０．２５ｍｍ）を１２．５ｍｍ間隔で平行に並べ、このスチールコードを上下両側から表１記載のゴム組成物でコーティングして、これを表２記載の条件で加硫し、幅１２．５ｍｍのサンプルを作製した。ＡＳＴＭ−Ｄ−２２２９に準拠してスチールコードを引き抜き、その時の引き抜き力を測定した。コントロールとして実施例１を１００として指数表示した。
劣化後接着性の測定
上記と同様にして加硫した後、７０℃×３日、湿度１００％ＲＨ中に放置した後、上記と同様にして引き抜き力を測定した。コントロールも上記と同様である。
【００２５】
結果の考察
加硫時間が１０分のときと１５分のときを比較すると、各実施例は各比較例に比べて、接着レベルの変化が小さく、接着反応の立ち上がりが速いことがわかる。さらに、劣化後の接着力の保持性も高く、また、加硫時間の違いによる当該保持性の変化も小さいことがわかる。これらの結果から、実施例品は短い加硫時間でも高い接着レベルが得られるので生産性が高く、また、劣化後の接着レベルの保持性も高いので、耐久性にも優れていると言える。
【００２６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の新規なコバルト化合物を配合したゴム組成物とスチールコードとの接着性は、従来のコバルト化合物を使用した場合と比較して、格段に向上した。具体的には、速い接着により、生産性を向上させ、接着耐久性が高いことから製品寿命の長期化に寄与する。