(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ｐ−アルキルスチレンとイソオレフィンとの共重合体のハロゲン化物と、（２）アミノシラン、アルコキシシリル基を末端に有するポリイソブチレンおよび末端にアルキルアミノシリル基を有するポリジメチルシロキサンよりなる群から選ばれた少なくとも１種とを含有することを特徴とするプライマー組成物。
【請求項２】
アミノシランが１分子中に２以上のアミノ基を有するアミノシランであることを特徴とする請求項１に記載のプライマー組成物。
【請求項３】
被着体に、請求項１または請求項２に記載のプライマー組成物を塗布後、一液型湿気硬化性樹脂からなる被着剤を塗布することを特徴とするプライマー組成物の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ｐ−アルキルスチレンとイソオレフィンとの共重合体のハロゲン化物をバインダー成分とするプライマー組成物、およびゴム、プラスチック、金属、木材などの被着体に、接着剤、シーリング材、離型剤、塗料などの被着剤を適用する場合に、特に加硫ゴム製品に、離型剤を塗布する場合および建材部品にガラスを固着する場合に、該組成物を使用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム、プラスチック、金属、木材などの被着体に、接着剤、シーリング材、離型剤、塗料、防水剤などの被着剤を適用する場合に、被着体材と被着剤の塗膜・皮膜との付着性を良好に保つために、さらには、被着体の防食性向上、接着性向上のためなどを目的として、プライマーが塗布されている。プライマーはバインダー成分（造膜成分）としての樹脂と、架橋剤としてのシランカップリング剤、その他を含有しているのが一般的である。
【０００３】
例えば、自動車タイヤの成形加硫は、ゴム製のチューブ（以後プラダーと言うことがある）を、加硫前のタイヤ（以後グリーンタイヤと言うことがある）の内側に入れ、プラダーを膨張させて、グリーンタイヤを金型に押しつけた後、高温高圧の水蒸気などで加熱加圧して、加硫成形する方法が採られている。この場合、プラダーを多数回繰り返し使用するために、プラダーと加硫後のタイヤとの引き離しを良好にする必要があり、グリーンタイヤに水性または溶剤型のシリコーン系離型剤を毎回塗布したり、プラダーにシリコーン系離型剤組成物を塗布する方法などが提案されている。
【０００４】
しかし、前者の場合は、頻繁に塗布しなければならず、生産性が極端に低いという欠点があった。後者の場合は、プラダーと離型剤との付着性が不十分なため、離型剤膜が加硫中または加硫後のタイヤに付着したり、離型剤膜が破損するなどの問題があった。
【０００５】
これらの問題を解決するために、プラダーと離型剤膜との付着性を改善する試みとして、プライマーを塗布する方法が提案され、付着性については相応の効果を発揮している。（特開昭５７−１１１３９３号公報など）しかし、プラダーの交換回数の低減、プラダー膜厚や離型剤膜の薄膜化などの高レベルの要求に応えるためには、プライマーの付着性、耐熱性、機械的強度などがまだまだ不十分であった。
【０００６】
また、アクリル樹脂系塗料やフッ素樹脂系塗料を電着塗装したアルミサッシに、シリコーンゴム系やポリウレタン系弾性シーリング材を用いて、ガラスを固着する場合、従来のジメチルポリシロキサン系シリコーンゴムと、γ−アミノトリメトシキシランを含有するプライマー組成物では、アルミサッシに対する付着性が不十分であり、また耐候性が不足するという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、従来のプライマーが有する欠点を解消することを目的とするものであり、プライマーとしての付着性、耐熱性、引裂強度、耐候性、剥離性、薄膜性、多数回繰返使用性（耐久性）などに優れたプライマー組成物とその使用方法を提供することを課題とする。
【０００８】
より具体的には、本発明は、プラダーとシリコーン系離型剤との付着性、耐熱性などに優れたプライマー組成物や、アクリル樹脂系塗料などを電着塗装した建材と、シリコーン樹脂系シーリング材との密着性、耐候性などに優れたプライマー組成物を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を、下記の手段により解決するものである。すなわち、本発明は、（１）ｐ−アルキルスチレンとイソオレフィンとの共重合体のハロゲン化物と、（２）アミノシラン、アルコキシシリル基を末端に有するポリイソブチレンおよび末端にアルキルアミノシリル基を有するポリジメチルシロキサンよりなる群から選ばれた少なくとも１種とを含有することを特徴とするプライマー組成物である。
【００１０】
また、本発明は、被着体に、（１）ｐ−アルキルスチレンとイソオレフィンとの共重合体のハロゲン化物と、（２）アミノシラン、アルコキシシリル基を末端に有するポリイソブチレンおよび末端にアルキルアミノシリル基を有するポリジメチルシロキサンよりなる群から選ばれた少なくとも１種とを含有することを特徴とするプライマー組成物を塗布後、被着剤を塗布することを特徴とするプライマー組成物の使用方法である。
【００１１】
好ましい本発明は、アミノシランが１分子中に２以上のアミノ基を有するアミノシランであることを特徴とするプライマー組成物である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のプライマー組成物のバインダー成分（造膜成分）は、ｐ−アルキルスチレンとイソオレフィンとの共重合体のハロゲン化物（以後ハロゲン化共重合体と言うことがある）である。これは、ｐ−アルキルスチレンとイソオレフィンとのランダム共重合体のｐ−アルキルスチレン単位の、アルキル基にハロゲンが付加したものと、未ハロゲン化共重合体を含む混合物である。ハロゲン化共重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ1+8,125 ℃）が３０以上、好ましくは３５〜７０のゴム弾性体である。ムーニー粘度（ＭＬ1+8,125 ℃）が３０未満であるとバインダーとしての役割を十分になしえない。
【００１３】
イソオレフィンは、炭素数４〜１０のイソオレフィンであり、イソブチレン、イソアミレンなどが好ましいが、特に好ましいのはイソブチレンである。これらを２種以上併用してもよい。
ｐ−アルキルスチレンの含有量は、ハロゲン化共重合体の１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％である。１重量％未満であると、ハロゲン化が困難となり、バインダーとして十分な強度が得られない。一方、２０重量％超であると、経済的に不利である。
ハロゲンの含有量は、ハロゲン化共重合体の１．０重量％以上、好ましくは１．０〜３重量％である。１．０重量％未満であると、バインダーとして十分な強度が得られない。
【００１４】
ｐ−アルキルスチレンのアルキル基はメチル、エチル基などの低級アルキル基であるのが好ましく、メチル基が特に好ましい。炭素数が異なるものが混合していても差支えない。ハロゲンはｐ−アルキルスチレンの１個のアルキル基に１〜２個付加しているが、第一ハロゲン化物の比率が高い。ハロゲンは、塩素、臭素などであるが、臭素であるのが特に好ましい。２種のハロゲンが付加していても差支えない。特に好ましいハロゲン化共重合体は、ｐ−メチルスチレンとイソブチレンとの共重合体の臭素化物である。臭素化ハロゲン化共重合体には、市販品があり、例えば、EXXON CHEMICAL Co.が製造する“EXXPRO”などがある。
【００１５】
ハロゲン化共重合体は、ハロゲン含有量とｐ−アルキルスチレン含有量の重量比が０．１５〜０．４０：１であると、プライマー組成物の付着性、耐熱性、耐候性などが良好である。
【００１６】
ハロゲン化共重合体に配合され、プライマー組成物を構成する接着成分は、アミノシラン、アルコキシシリル基を末端に有するポリイソブチレンおよび末端にアルキルアミノシリル基を有するポリジメチルシロキサンである。これらの１種または２種以上がハロゲン化共重合体に配合されるが、配合量はハロゲン化共重合体１００重量部に対し１〜２００重量部、好ましくは１〜１５０重量部である。好ましいのは、アミノシランである。
【００１７】
アミノシランは、アミノ基を含有するシランカップリング剤として知られるものである。γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルエトキシジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのγ−アミノプロピル基含有アルコキシシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのγ−ジアミノプロピル基を２個以上含有するアルコキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシランなどが例示される。これらは２種以上を併用してもよい。好ましいのはアミノ基を１分子中に２個以上含有するアルコキシシランであり、特に好ましいのはＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランである。好適配合量は、ハロゲン化共重合体１００重量部に対して５〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部である。
【００１８】
脱アミン型シリコーンは、雰囲気中の水分により加水分解してアミノ基を放出し、自身は反応しやすいヒドロキシシリル基を有するシリコーンになるシリコーンゴムである。粘度は７００〜２００，０００、好ましくは１，０００〜１００，０００である。アミノ基の含有量は、１分子中に２〜６個、好ましくは４〜６個である。脱アミン型シリコーンとしては、末端にアルキルアミノシリル基を有するポリジメチルシロキサンが例示されるが、好ましいのは末端にアルキルアミノシリル基を有するポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（メチルジブチルアミノシリル）ポリジメチルシロキサンなどであり、例えばWACKER CHEMIE AG. が製造するVP-1069 などである。脱アミノ型シリコーンは２種以上併用してもよい。好適配合量は１０〜１５０重量部、より好ましくは１０〜１００重量部である。
【００１９】
アルコキシシリル基を末端に有するポリイソブチレンは、末端に１個の不飽和結合を持つポリイソブチレンにアルコキシシランなどが付加した、加水分解性の液体である。ポリイソブチレンの分子量は５、０００〜２０，０００で、アルコキシシリル基の含有量は、１分子当たり２〜６である。アルコキシシリル基のアルコキシ基は、メトキシ、エトキシなどの低級アルコキシ基であるが、メトキシ基が好ましい。アルコキシシリル基を末端に有するポリイソブチレンとしては、鐘淵化学工業（株）が製造する“EPION ”303Sなどが好適に使用される。これらを２種以上併用してもよい。好適配合量は１０〜２００重量部、より好ましくは３０〜１５０重量部である。
【００２０】
本発明のプライマー組成物は、ｐ−アルキルスチレンとイソオレフィンとの共重合体のハロゲン化物と、アミノシラン、アルコキシシリル基を末端に有するポリイソブチレン、脱アミノ型シリコーンとを溶剤中で混合すれば、容易に調製することができる。溶剤としては、上記成分を溶解できるものであれば、特に限定されないが、具体的には、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、工業用ガソリンなどが例示される。もちろん混合溶媒を使用することができる。ハロゲン化共重合体の濃度は、１〜１０％である。
【００２１】
本発明のプライマー組成物には、本発明の特性を損なわない限り、充填剤、着色剤、乾燥剤などの他の成分を適宜配合することができる。充填剤としては、炭酸カルシウム、カーボンブラック、粘土、タルク、シリカ、ケイソウ土や、これらを脂肪酸や脂肪酸エステルで処理したものなどが例示される。着色剤としては、チタンホワイト、カーボンブラックなどが例示される。乾燥剤としては、合成ゼオライトが例示される。
【００２２】
本発明のプライマー組成物は、各種被着体の表面に塗布され、接着剤、シーリング材、離型剤などの各種被着剤との付着性の改善およびその他の性質の向上に寄与する。適用される被着体としては、格別な限定はないが、ゴム、プラスチック、金属、木材などの製品・部材が例示される。また被着剤も特段の制限がなく、接着剤、シーリング材、離型剤、防水剤、塗料などが例示される。
【００２３】
次に、本発明のプライマー組成物の代表的な使用方法を２例説明する。
本発明のプライマー組成物が適用される離型剤は、ヒドロキシシリル基を有するシリコーンゴムや、加水分解により低分子量化合物を放出して、ヒドロキシシリル基を生成し、それが縮合してシリコーンゴムに変わる湿気硬化性のシリコーンゴムを主成分とするものが代表的である。シリコーンゴムとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチルクロロメチルシロキサン、ポリメチルトリフロロプロピルシロキサンなどが例示される。これらは２種以上併用することができる。好ましいのはポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンである。
【００２４】
湿気硬化性シリコーンゴムは、雰囲気中の水分により加水分解して、アミン、酢酸、アセトン、アルコール、オキシムなどの低分子化合物を放出して、ヒドロキシシリル基を生成し、それが縮合してシリコーンゴムに変わる、加水分解性シリル基を含有するシリコーンゴムのことである。好ましいのは脱アミン型シリコーンゴムである。
【００２５】
シリコーンゴムの重合度は５０〜２，０００であるのが好ましい。ヒドロキシシリル基または加水分解性シリル基は、ポリジメチルシロキサンの両末端に結合したものが好ましい。ヒドロキシシリル基を有するシリコーンゴム、加水分解性シリル基を含有するシリコーンゴムには、市販品があり、例えば、WACKER CHEMIE AG. が製造するVP-1069,RTV-1 や信越化学工業（株）が製造するKE-12 などが知られている。
【００２６】
離型剤は、上記シリコーンゴムと、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、シリカ、粉末フッ素ゴム（樹脂）等のフィラー、特開平６−１３４７６９号公報および特開平８−３２３７７３号公報に記載されたシリコーンオイルを炭化水素系溶剤等の溶剤中で、攪拌混合して調製される。離型剤の粘度は、１Ｐａ・Ｓ以下が好ましく、シリコーンゴムの濃度は１０〜３０重量％が好ましい。
【００２７】
離型剤が塗布される対象の被着体は、ゴム製品、特にグリーンタイヤの加硫成形に使用されるプラダーであるのが好ましいが、これらに限定されるものではない。本発明のプライマー組成物は、従来と同様な方法で使用することができる。例えば、プラダーの表面に、該組成物を、刷毛、スプレーガンなどを用いて塗布し、放置乾燥後、その上に、離型剤を刷毛、スプレーガン等を用いて塗布し、乾燥硬化させる。得られたプラダーを膨張させることにより、グリーンタイヤを金型に押しつけ、高温高圧水蒸気で加熱加圧し、加硫成形して、冷却後、加硫タイヤを金型から引き剥がし、製品タイヤとする一方、プラダーは上記加硫成形を繰り返すために再使用される。
【００２８】
本発明のプライマー組成物の別の使用方法を説明する。
本発明のプライマー組成物が適用されるシーリング材は、特に限定されないが、ヒドロキシシリル基または加水分解性シリル基を有する飽和炭化水素系重合体を主成分とするもの、さらにこれにエポキシ樹脂を含有させたものや、ポリウレタンゴムを主成分とするものなどである。加水分解性シリル基を有する飽和炭化水素系重合体は、例えば、ハロゲン、アルコキシ基などを有するシリル基が置換したポリイソブチレンである。これは雰囲気中の水分により加水分解され、ヒドロキシシリル基に変わり、かつシロキサン結合を形成して架橋構造を形成する。これの製造方法は、特開平８−４１３６０号公報に記載されており、鐘淵化学工業（株）が製造する“EPION"などがある。もちろんこれに限定されるものではない。
【００２９】
シーリング材が適用される被着体は、例えば、アクリル樹脂系塗料、フッ素系樹脂塗料が電着塗装されたアルミサッシなどの建材である。もちろんこれに限定されるものではない。
本発明のプライマー組成物は、従来と同様な方法で使用することができる。例えば、アルミサッシの表面に、該組成物を、刷毛、スプレーガンなどを用いて塗布し、放置乾燥後、その上に、離型剤を刷毛、スプレーガン等を用いて塗布し、乾燥させる。得られたアルミサッシの上に、シーリング材を塗布または注入し、ガラス板を挿入して、放置乾燥し、シーリング材を硬化させて、ガラス板を固着する方法が一般的に採用される。
【００３０】
【実施例】
次に本発明を実施例により、より具体的に説明するが、これに限定されるものではない。
（実施例１〜４、比較例１）
ムーニー粘度（ＭＬ1+8,125 ℃）４５、ｐ−メチルスチレン含有量２．４７モル％、臭素含有量１．２モル％のｐ−メチルスチレンとイソブチレンとの共重合体の臭素価物（“EXXPRO”９０−１０: EXXON CHEMICAL CO.製）の工業用ガソリン溶液５０ｇ（濃度６．２５重量％）と、表１に示す量のＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）製）、アルコキシシリル基末端含有ポリイソブチレン３０３Ｓ（分子量１０，０００：鐘淵化学工業（株）製）またはα，ω−ビス（メチルジブチルアミノシリル）ポリジメチルシロキサン（ＶＰ−１０６９：WACKER  CHEMIE  AG. 製）と工業用ガソリン（EXXON Co. 製）５０ｇを、容器に入れ、十分に攪拌混合し、プライマー組成物の溶液を調製した。
【００３１】
離型剤は、ＡＦ３（日本油脂（株）製）をそのまま用いた。
【００３２】
ブチルゴム製自動車タイヤ成形用プラダー（表面積７８００ｃｍ2 ）に、上記プライマー組成物溶液をスプレー塗布し、室温で、１時間放置乾燥した。膜厚は１０μｍであった。その上に、上記離型剤をスプレー塗布し、室温で４８時間放置し、硬化させた。膜厚は２００μｍであった。
得られたプラダーを、１６０℃の水蒸気中に２４時間放置した後のプラダーを目視観察して、プラダーの繰り返し使用回数の目安とした。結果を表１に示した。
【００３３】
【表１】
0004219048.tif 000002
【００３４】
（実施例５、比較例２）
ガラス板に、実施例１のプライマー組成物にカーボンブラック（ハロゲン化共重合体と同重量）を分散させたものを塗布し、室温で１０分間放置乾燥した。膜厚は２０μｍであった。その上に、ウレタンシーラント（ＷＳ−９０：横浜ゴム（株）製）を塗布し、室温で４８時間放置し、硬化させた。膜厚は５ｍｍであった。
得られたガラス板に、サンシャインウェザオメーター試験機により耐候性の試験を行い、１０００時間後のガラス板を目視観察し、シーラント材の接着強度・寿命の目安とした。結果はＣＦであった。
比較のために、実施例１のプライマー組成物の代わりに、アクリル樹脂系プライマー（ゼムラックＹＣ３６２３：１０ｇ，カーボンブラック１０ｇ，酢酸エチル１００ｇをボールミルで処理したもの）を用いる以外は、実施例５を繰り返した。結果はＡＦであった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明のプライマー組成物をタイヤの加硫成形に用いると、プラダーに離型剤が強く、堅固に接着するため、離型剤がプラダーから剥離したり、離型剤がタイヤに付着し、破損することがないので、離型剤と加硫タイヤとの引き剥がしも良好であり、かつ耐熱性も優れているので、プラダーの連続使用回数が増加し、生産性が一段と向上する。
【００３６】
また本発明のプライマー組成物を建材のシーリングに用いると、アルミサッシにガラス板を強固に接着・固着させることができるので、アルミサッシの開閉時や、使用時の風雪に対するがたつきがないので、防音性が一段と高く、かつ耐光性、耐候性が良いので、長期使用が可能になる。