(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気泡含有量が大きい半透明外側層と実質的に無気泡の透明内側層とからなり、内径が２２インチ以上の単結晶引き上げ用大口径石英るつぼを製造する方法であって、
回転するガス透過性モールドの内周面に沿って２酸化ケイ素粉末を供給し、該２酸化ケイ素粉末を前記モールドの前記内周面に沿って分布させることにより２酸化ケイ素粉末の充填層を形成し、該２酸化ケイ素粉末の充填層を内面側から加熱溶融し、その間に前記モールドの壁を通じて、減圧度が少なくとも加熱溶融の開始までの指示値から２５０ｍｍＨｇだけ上昇するように吸引排気を行ないながら加熱溶融し、その後減圧度を低下させることによって、気泡直径が１０ないし２５０μｍで気泡内のガス圧が大気圧より低い気泡を含んでおり厚さが５ないし２０ｍｍでＯＨ基含有量が８０ＰＰＭ以下である前記半透明外側層の基体を形成する工程を行い、
前記半透明外側層の形成中における前記充填層の内面の溶融開始から所定時間経過後、又は前記半透明外側層の基体の形成後に、前記基体の内側に高温ガス雰囲気を形成し、この高温ガス雰囲気中に合成石英粉末からなる２酸化ケイ素粉末を供給して、該合成石英粉末からなる２酸化ケイ素粉末を該高温ガス雰囲気中で少なくとも部分的に溶融させ、前記基体の内面に向けて飛散させて該内面に付着させることにより、気泡含有率が０．５％以下で厚さ０．３ｍｍ以上の前記透明内側層を形成する、ことからなる内径が２２インチ以上の単結晶引き上げ用大口径石英るつぼを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、シリコン単結晶の引き上げに使用されるシリカガラスるつぼ及びその製造方法に関する。特に本発明は、内径が２２インチ以上の大口径の単結晶引き上げ用るつぼ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、単結晶半導体材料のような単結晶物質の製造には、いわゆるチヨクラルスキー法と呼ばれる方法が広く採用されている。この方法は、多結晶シリコンを容器内で溶融させ、この溶融浴内に種結晶の端部を漬けて回転させながら引き上げるもので、種結晶上に同一の結晶方位を持つ単結晶が成長する。この単結晶の引き上げの容器には、石英るつぼが一般的に使用されている。石英るつぼは、製造方法により生じる外観の相違から、透明るつぼと、半透明るつぼとに分類されている。
半透明るつぼは、石英粉末を回転している型に投入し、型の内面に沿って層状に堆積させたのち、さらに型を回転させながら石英粉末層を内面から加熱して、気泡を含む石英ガラス製品とすることにより製造される。この石英るつぼは、透明石英るつぼと比較したとき、強度が高いこと、及び大きな寸法のるつぼの製造が容易なこと、等の利点を有する。さらに、半透明石英るつぼに含まれる微小な気泡が熱の分布を均一にする、という利点もある。このような理由から、半透明石英るつぼが実用上広く使用されている。
しかし、半透明るつぼは、単結晶の製造過程において結晶化が不安定になり、収率が低下する、という問題がある。その理由の一つとしては、高温度のもとでの溶融シリコンと石英ガラスとの間の反応のためにるつぼの内面が侵食され、るつぼの内面に荒れが生じることが挙げられる。他の問題としては、主として石英粉末の中に含まれる金属不純物が、石英粉末の加熱溶融による石英ガラスの形成後、内在する気泡の近傍に析出し、石英るつぼの結晶引き上げの過程で、特にその内表面近傍における析出金属不純物がその内表面におけるクリストバライトの形成を促進し斑点状のクリストバライトを形成することがある。また、るつぼの製造時に、るつぼの内表面に微小な突起や掻き傷を生じると、この周辺に金属不純物の析出が起き、好ましくない。
【０００３】
これらの問題を解決する方法として、特公平5-85515 号公報には、気体透過性のモールドを使用して外周部分の気泡含有率が内周部分の気泡含有率より大きい石英るつぼを製造する方法が提案されている。この特許公報に記載された方法では、回転する気体透過性モールドの内周面に沿って石英粉末を充填し、該石英粉末充填層をその内周面側から加熱溶融し、溶融時にモールドの外周を減圧して石英粉末内部の気体をモールドの壁を通じて吸引排気しながら、るつぼの形状に成型する。この方法においては、さらに、上記した加熱溶融の途中で減圧を停止することにより、るつぼ壁体内部の気泡が外周側部分に引き寄せられた状態でるつぼ内に封入され、内周部分に比較して外周部分の気泡含有率が大きい石英るつぼを得ることができる。しかし、この方法では、上記特許公報に記載されている通り、るつぼの内周部分には、依然として微小気泡が残留するため、前述した問題を解決するには十分でない。
内面に所定厚さの実質的に無気泡の透明石英ガラス層を有し、外側に気泡を含んだ半透明石英ガラス層を有する石英るつぼの製造方法が特公平4-22861 号公報により提案されている。この方法は、気泡を含む２酸化ケイ素の基体を回転させながら該基体内に高温ガス雰囲気を形成し、該高温ガス雰囲気内に２酸化ケイ素粉末を供給して該２酸化ケイ素粉末を少なくとも部分的に溶融させるとともに該基体の内面に向けて飛散させ、少なくとも部分的に溶融した２酸化ケイ素粉末を基体の内面に付着させることからなる。２酸化ケイ素の基体はあらかじめ形成しておいたものでもよいが、モールド内に２酸化ケイ素粉末を充填し、該モールドの内面に沿って層状に堆積させ、内面からの加熱により該粉末を少なくとも部分的に溶融させることにより、基体を形成しながら、実質的に無気泡の内層を形成することもできる。
【０００４】
この方法は、るつぼの内層として実質的に無気泡ということができる気泡含有率の極めて低い透明シリカガラス層を形成することができるので、半導体単結晶の引き上げ時における上述した問題を効果的に解決することができる。しかし、最近では、この種の石英るつぼを使用して製造される単結晶の直径が大きくなる傾向にあり、そのためにるつぼの口径も増大の一途をたどっているが、上述した方法で製造される石英るつぼでは、内径が２２インチを越える大口径の場合に十分に満足できないことが判明した。
すなわち、この方法で製造されるるつぼは、基体となる半透明シリカガラス層の気泡含有率が５％以上と極めて高く、かつ該基体におけるＯＨ基の平均濃度も高い。そして、内径が２２インチを越える大口径のるつぼにおいては、単結晶の引き上げ時に供給される熱量が非常に高くなるため、基体内における気泡の熱膨張が大きくなり、気泡の熱膨張のためにるつぼ内面に変形を生じる恐れがあることが判明した。さらに、ＯＨ基の濃度が高い場合、ガラスの粘度が低くなり、るつぼ壁そのものに変形を生じることになる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の石英るつぼにおける上述した問題点に着目して得られたもので、内径２２インチ以上という大口径の石英るつぼに供給される大熱量のもとでも変形が少なく、実用上問題を生じない石英るつぼとそのの製造方法を提供することを解決すべき課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、気泡含有量が大きい半透明外側層と実質的に無気泡の透明内側層とからなり、内径が２２インチ以上の単結晶引き上げ用大口径石英るつぼを製造する新規な方法を提供する。本発明の方法は、回転するガス透過性モールドの内周面に沿って２酸化ケイ素粉末を充填し、該２酸化ケイ素粉末の充填層を内面側から加熱溶融し、その間に前記モールドの壁を通じて吸引排気を行ないながら前記半透明外側層の基体を形成する。そして、この半透明外側層の形成と同時又はその後に、該基体の内側に高温ガス雰囲気を形成し、この高温ガス雰囲気中に合成石英粉末からなる２酸化ケイ素粉末を供給して、該２酸化ケイ素粉末を該高温ガス雰囲気中で少なくとも部分的に溶融させ、基体の内面に向けて飛散させて該内面に付着させることにより所定厚さの実質的に無気泡の透明内側層を形成する。本発明による石英るつぼは、内径２２インチ以上のもので、直径１０ないし２５０μｍの気泡を含み厚さが５ないし２０ｍｍの半透明シリカガラス外側層と、該外側層の内面に一体融合的に形成された気泡含有率が０．５％以下で厚さ０．３ｍｍ以上の合成石英粉末により形成された透明なシリカガラス内側層とからなり、前記半透明シリカガラス外側層が、ＯＨ基含有量８０ＰＰＭ以下であって、気泡内のガス圧が大気圧より低く、単結晶引き上げ条件で加熱されたときの気泡膨張率が低く抑制されることを特徴とする。ここで、半透明シリカガラス層の気泡は、温度1600°Ｃで２時間放置したときの体積膨張率が１５倍以下であることが好ましく、１０倍以下であることがより好ましい。
【０００７】
本発明の方法により製造された半導体単結晶引き上げ用大口径るつぼは、外側層の気泡の加熱時の膨張率が極めて低いので、使用時の高い熱量のもとでも気泡膨張に起因するるつぼの変形を生じる恐れがない。また、外側層のＯＨ基含有量が低いので、ガラスの粘度を十分に保持でき、粘度不足に起因するるつぼの変形も防止できる。
【０００８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図について説明する。図１において、回転モールド１は回転軸２を備える。モールド１内にはキャビティ１ａが形成される。また、モールド１には、多数の気体吸引通路１ｂが形成されている。気体吸引通路１ｂは、回転軸２の中に形成された通路１ｃを経て、減圧ポンプＰに接続される。
モールドキャビティ１ａ内に半透明シリカガラス外側層すなわち基体３が配置されている。該基体３は、結晶性又は非結晶性の２酸化ケイ素粉末を回転するモールド１内に投入し、該モールド１の内壁に沿って層状に形成して所要のるつぼ形状の前成型体とし、この前成型体を内面から加熱して２酸化ケイ素粉末を溶融させたのち、冷却することにより製造される。内面からの加熱のための熱源５として、図１に示すように電源１０に接続されたカーボン電極５１、５２を備えるアーク放電装置を使用することができる。該基体３の製造方法については、特公平4-22861 号公報に詳細な記載がある。
この基体３の製造過程において、減圧ポンプＰが作動してモールド１を通して基体３の溶融状態にあるガラス層から気体を吸引する。減圧度は、加熱溶融が始まると２酸化ケイ素粉末が溶融して通気性が低下するため、加熱溶融の開始に伴い漸次増大する。減圧度は、吸引通路における指示値が加熱溶融の開始前の指示値から２５０ｍｍＨｇ以上上昇するようにする。加熱溶融の開始前の指示値から減圧度が３００ｍｍＨｇだけ増加した時点では、２酸化ケイ素粉末充填層の内面に、数ｍｍ程度の深さまで気泡の少ない透明ガラス層が形成される。この減圧状態をそのまま継続すると、２酸化ケイ素粉末層が必要以上に軟化して、基体３の底部にあたる部分の材料がモールド１の回転の遠心力により外周方向に移動し、底部中央の厚さが減少し過ぎることがある。そのような状態を生じる恐れがあるときは、２酸化ケイ素粉末の溶融が始まった時あるいはその後の適当な時点で吸引通路のバルブ開度を減少させる等の適当な手段により減圧度をたとえば１２０ｍｍＨｇ程度まで弱めることが望ましい。場合によっては、減圧吸引を完全に停止して、減圧度を０ｍｍＨｇまで低下させてもよい。
【０００９】
この減圧吸引を伴う基体３の製造過程において、基体を形成する２酸化ケイ素粉末層内の気泡が外方に吸引され、気泡の含有量が減少し、かつ気泡サイズも小さくなる。本発明においては、基体３の気泡は直径１０ないし２５０μｍの範囲であることが好ましい。また、減圧吸引の結果、基体３内のＯＨ基含有量が減少する。本発明においては、基体３のＯＨ基含有量は８０ｐｐｍ以下であることが好ましい。上述したように、減圧度が少なくとも加熱溶融の開始前の指示値から３００ｍｍＨｇだけ上昇するように減圧を行なうことにより、気泡サイズやＯＨ基含有量の点で好ましい基体３が得られることが判明した。減圧度が加熱溶融の開始前の指示値から３００ｍｍＨｇだけ上昇するに要する時間は、通常は１５０ないし２５０秒である。
上述した基体３の製造の途中において、内面の加熱溶融の開始から所定の時間経過後、例えば１２０秒経過後に、透明なシリカガラス内側層４の形成を開始する。このために、図１に示す装置は、２酸化ケイ素粉末の供給槽９を備える。槽９は攪拌羽根９１を有し、該槽９に設けられた計量フィーダ９２により調整された量の２酸化ケイ素粉末６をノズル９３から送り出す。図１に示す装置では、ノズル９３は対をなすカーボン電極５１、５２の間に開口している。また、この装置は、基体３の上部開口を周囲にスリット開口７５を残すようにして覆う蓋７１を有する。
【００１０】
基体３の上部開口を蓋７１により覆って熱源５となるカーボン電極５１、５２によりアーク放電を行なうと、基体３の内部に高温ガス雰囲気８が形成される。熱源５としてカーボン電極によるアーク放電装置の他、プラズマ放電装置を使用することも可能である。この高温ガス雰囲気８内にノズル９３から調整された量の２酸化ケイ素粉末６を供給する。供給された２酸化ケイ素粉末６は、高温ガス雰囲気により少なくとも一部が溶融状態となり、周囲に飛散して基体３の内面に付着し、透明なシリカガラス内側層４を形成する。必要に応じて熱源５を基体３の内面に沿って移動させることにより、基体３の内面に均一な内側層４を形成することができる。高温ガスは基体３と蓋７１との間の環状スリット開口７５から矢印のように流出する。
この方法により形成される内側層４は、気泡含有率が極めて低い値となる。肉眼で観察できる気泡は全くなく、肉眼で観察できない気泡も、直径が２０μｍより大きいものはごくわずかである。内側層４は少なくとも０．３ｍｍの厚さに形成することが必要である。好ましい厚さは０．８ｍｍ以上、より好ましい厚さは１．０ｍｍ以上である。
【００１１】
【実験例】
本発明の方法により、内径９１．４ｃｍの石英るつぼを製造した。この製造にあたっては、粒径１５０ないし３００μｍの石英粉末１０００kgをモールド１に投入し、モールド１を１００rpm の回転速度で回転させながら、内面から加熱して気泡を含む半透明シリカガラス外側層すなわち基体３を形成した。使用したモールドはカーボン製であり、減圧吸引用の通路を形成したものである。この減圧吸引用の通路は、減圧ポンプに接続してある。
モールド１に投入した石英粉末を該モールドの内面に沿って層状に成型して前成型体とし、内面を加熱した。この内面の加熱に先立って、減圧ポンプを作動させ、前成型体内部の気体をモールド１の吸引用通路から吸引した。加熱溶融前の減圧度は大気圧０ｍｍＨｇに対して２５０ｍｍＨｇであった。次いで、カーボン電極によるアーク放電を行なって加熱を開始した。加熱が開始されると、前成型体の内面の粉末の溶融に伴い、減圧度が上昇し、５００ｍｍＨｇに達した。減圧開始後１２０秒経過したとき、吸引を弱めて減圧度を１００ｍｍＨｇとした。その後もアーク放電は継続して行ないモールド１内に形成された基体３内に高温ガス雰囲気を形成した。
【００１２】
加熱開始から１２０秒後に、同じ粒径の天然石英粉末を１２５ｇ／分の割合で基体３内の高温ガス雰囲気に供給しながら、厚さ１．０ｍｍの透明シリカガラス内側層４を形成した。透明シリカガラス内側層４の形成のための加熱時間は１時間であった。加熱終了後５分経過したとき、得られた石英るつぼをモールドから取り出した。
この石英るつぼの側面部、角の湾曲部及び底部からサンプルを切り出し、外側層と内側層の厚さ、気泡含有率、ＯＨ含有量の測定及び気泡状態の観察を行なった。その気泡状態についての観察結果を図２のＮｏ．１に、また測定結果のデータを図３に示す。
比較例１として、同じ寸法の石英るつぼを、特公平5-85515 号公報記載のようにモールドを通しての減圧吸引と内部から加熱のみによって製造した。減圧吸引の条件及び内部からの加熱の条件は上述の実験例と同一とした。また、比較例２として、同じ寸法の石英るつぼを特公平4-22861 号公報記載の方法により、製造した。この方法は、モールドを通しての減圧吸引を行なわない点を除いては、上述した実験例と同じとした。比較例１、２について実験例と同様にサンプルを切り出して同様な測定及び観察を行なった、結果を図２及び図３に示す。図２において、Ｎｏ．２は比較例１を表し、Ｎｏ．３は比較例２を表している。
【００１３】
さらに、実験例及び比較例１、２による石英るつぼを単結晶シリコンの引き上げに使用し、その時の単結晶化率を求めた。また、単結晶引き上げに使用することの気泡状態への影響を観察した。その結果を図４及び図５に示す。図４において、Ｎｏ．１は本件発明の実施例を、Ｎｏ．２は比較例１を、Ｎｏ．３は比較例２を、それぞれ表す。この場合の単結晶シリコン引き上げに際してるつぼが曝される条件は、1600°Ｃの温度に２時間放置したのと同等であると推定される。
図３から明らかなように、本発明の方法により得られた石英るつぼは、比較例１のるつぼに比べて、透明シリカガラス内側層の気泡含有率が顕著に低減していることが分かる。また、比較例２に比べると、半透明シリカガラス外側層の直胴部及び該直胴部と底部との間の境界に位置する曲面部（Ｒ部）において気泡含有率が約半分に低下しており、かつ、この部分においてはＯＨ基含有量も半分以下に低下している。さらに、図４及び図５に示すように、使用後の状態では、本発明の実施例は、比較例１と対比した場合、単結晶引き上げにとって最も重要な側面部（直胴部）において、使用後も透明層が十分に残っているのに対して、比較例１では気泡が透明層の表面に多数露出していることが観察される。さらに、比較例２と対比すると、比較例２では、図４のＮｏ．３から認識できるように、外側層（泡層）の気泡の膨張が顕著に認められる。比較例２では、外側層の気泡の膨張率が２０倍であるのに対して、本発明の実施例では外側層の気泡の体積膨張率は１０倍と極めて低い値に収まる。その結果として、本発明の石英るつぼにおいては、シリコン単結晶引き上げ工程におけるるつぼの形状安定性を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の方法を実施するための石英るつぼ製造装置の概略断面図である。
【図２】  本発明の実験例と比較例による石英るつぼの使用前の状態における層構成を示す断面図である。
【図３】  本発明の実験例と比較例による石英るつぼの使用前の状態における層の厚さ、気泡含有率及びＯＨ濃度を示す図表である。
【図４】  本発明の実験例と比較例による石英るつぼの使用後の状態における層構成を示す断面図である。
【図５】  本発明の実験例と比較例による石英るつぼの使用後の状態における気泡状態を示す図表である。
【符号の説明】
１・・・回転モールド、１ａ・・・モールドキャビティ、３・・・基体、
４・・・内側層、５・・・熱源、６・・・２酸化ケイ素粉末、９・・・供給層、５１、５２・・・カーボン電極、
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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