(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー殻内に水性物質を含むマイクロカプセルの生成のためのプロセスであって、以下の工程：（a）カプセル化される物質を含む水相、ならびに水相に溶解している尿素−ホルムアルデヒドおよび／またはメラミン−ホルムアルデヒドプレポリマーを提供する工程；（b）一種以上の有機溶媒および一種以上の界面活性化薬剤を含む連続有機液相中に、該水相の乳濁液を作製する工程であって、ここで該乳濁液が該連続有機液相中に分散されている水相の分散された液滴を含み、それにより該水相の分散された液滴と該連続有機液相との間に界面が形成される、工程；ならびに（c）該水相の液滴を該水性媒体を封入する固体ポリマー殻からなるカプセルへと変換する、該プレポリマーのインサイチュ縮合の実質的な完了を可能にするのに充分な時間の間、該有機液体に可溶性であるが該水相にごくわずかに可溶性である界面活性化陽子移動触媒の存在下で、該乳濁液を20℃〜100℃の温度にまで加熱することによって、該界面に隣接する該分散された液滴の水相において、該プレポリマーのインサイチュ自己縮合を引き起こす工程であって、該表面活性化陽子移動触媒は、少なくとも２０炭素原子を有するスルホン酸である、工程
を包含する、
プロセス。
【請求項２】
前記水性物質が、その中に溶解および／または分散している生理活性物質を含有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記生理活性物質が農薬である、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記農薬がパラコートである、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記有機液体が、その中に溶解しているかまたは分散されている活性物質を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６】
水溶性包装物質中に含まれる請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロセスによって生成されたマイクロカプセルを含む、包装された農薬処方物。
【発明の詳細な説明】
発明の背景および先行技術
本発明は、油中水（water-in-oil）性マイクロカプセル化プロセスによるマイクロカプセル化物質を生成し、それによって水性物質を含むマイクロカプセルを形成するための新規のプロセスに関する。
マイクロカプセル化物質を生成するための多くのプロセスが当該分野において公知である。ほとんど全ての公知のプロセスは、水非混和性（water-immiscible）物質、または水非混和性物質に含まれた物質のマイクロカプセルを生成し、そしていわゆる水中油性（oil-in-water）マイクロカプセル化プロセスと称されるプロセスによって生成される。一般的に、これらは水性媒体（連続相）中での「油」、すなわち有機性の実質的に水非混和性液滴（不連続相）の分散の生成を含む。油性液滴は、１つ以上のモノマーまたはプレポリマーを含み、そしてマイクロカプセルは、油相中に存在するモノマーまたはプレポリマーの重合化を生じさせ、水非混和性液滴相を封入するポリマー殻を有するマイクロカプセルが生成する温度および／またはpHおよび／または撹拌のような条件に、乳濁液を供することによって形成する。このようなプロセスは、例えば、米国特許第4,285,720号および同第4,956,129号に記載されている。前者はポリ尿素物質のマイクロカプセルの生成を包含し、そして後者はエーテル化尿素−ホルムアルデヒドポリマーのマイクロカプセルの生成を包含する。
一方、油中水性マイクロカプセル化プロセスによる水性物質を含むマイクロカプセルの生成について利用可能な情報は、比較すれば、ほとんど存在しない。油中水性マイクロカプセル化プロセスにいくらか取り組む１つのプロセスは、米国特許第4,157,983号に記載されている。このプロセスにおいて、乳化剤、水非混和性液体、尿素−ホルムアルデヒドプレポリマー、カプセル化される水分散物質、および水を含む混合物が形成される。混合物は撹拌されて、油中水性乳濁液を生成する。次いで乳濁液は、尿素−ホルムアルデヒドプレポリマー樹脂の凝固により硬化（cure）されまたは処理されて、マイクロカプセルを生成して、液滴をカプセル化し、そして水分散性物質を含む固体重合化カプセルの分離を可能にするマトリクスを形成する。硬化または重合化は、両親媒性触媒、すなわち乳濁液の水相および油相の両方に可溶性である触媒の使用によって実施される。しかし、このプロセスの生成物は、本当のマイクロカプセルではなく、むしろ水分散性物質を含む尿素／ホルムアルデヒドポリマーのマトリクスを含む。
米国特許第4,534,783号は、２つのモノマーまたはプレポリマーを用いる、水性物質をカプセル化するためのプロセスを開示する。
本発明の目的は、水性液体コアを含む、比較的均質かつ制御されたサイズの、さらなる処理をしない使用に適した本当のマイクロカプセルを生成するための単純な方法を提供することである。
発明の要旨
本発明は、ポリマー殻の中に水性物質を含むマイクロカプセルの生成のためのプロセスを含み、このプロセスは以下の工程を包含する：（ａ）カプセル化される物質を含む水相、ならびに水相に溶解した尿素−ホルムアルデヒドおよび／またはメラミン−ホルムアルデヒドプレポリマーを提供する工程；（ｂ）１種以上の有機溶媒および１種以上の界面活性剤を含む連続有機液相中に、この水相の乳濁液を作成する工程であって、ここでこの乳濁液は連続有機液相中に分散した水相の分離した液滴を含み、それによって水相の分離した液滴と連続有機液相との境界面が形成される工程；ならびに（ｃ）水性媒体の液滴を、この水性媒体を封入する固体ポリマー殻からなるカプセルに変換する、プレポリマーのインサイチュ縮合の実質的な完了を可能にするのに十分な時間の間、有機溶液に溶解性であるが、水相にごくわずかに溶解性である界面活性化陽子移動触媒存在下で、この乳濁液を約20℃〜約100℃の温度に加熱し、この境界面に隣接する、分離した液滴の水相中でのプレポリマーのインサイチュ自己縮合を生じる工程。
本発明はまた、上記のプロセスによって生成されるマイクロカプセルに関する。
発明の詳細な説明
本発明のプロセスは、水性媒体中に溶解および／または懸濁された種々の成分を含むその水性媒体を含むマイクロカプセルの生成に有用であり、または水のみを含むカプセルの生成に必要性が存在する場合の、水のみを含むマイクロカプセルの生成にさえ有用である。以下は本プロセスおよび本プロセスによって生成された生成物の本要点および必要に応じた特徴の両方の説明である。
水性媒体
カプセル化される水性媒体は水のみから構成され得るが、好ましくは水中に溶解した、分散した、および／または懸濁された、マイクロカプセル化される１つ以上の成分を含む、水性媒体である。
本プロセスは、水性媒体中に溶解した、分散した、および／または懸濁された１つ以上の成分を含むマイクロカプセルの生成に適用可能である。広範な種々の成分が、お互いに、またはプレポリマー、あるいはカプセル化系の全体で利用される任意の他の成分のいずれとも反応しないような物質を提供する本発明のプロセスによって、カプセル化され得る。
カプセル化される物質は、水溶性農薬（pesticide）、および他の生理活性物質、染料（color）、色素（dye）、インクなどのようなカプセル化に適切な種々の水溶性物質から選択され得る。便宜上、本発明は農薬に関して説明し、そして例示する。
本プロセスは、マイクロカプセル化農薬（pesticide）（例えば、除草剤、殺虫剤、抗真菌剤、殺線虫剤、殺菌剤（bactericide）、殺鼠剤（rodenticide）、殺菌剤など）、ならびに農業用および家庭用、商業用、または産業用の害虫駆除（pest control）のような活動に関連する、害虫駆除または他の方法で使用される非農薬性物質（例えば、殺生物剤（biocide）、動物、昆虫または鳥類の忌避剤、植物制御剤（regulator）または昆虫制御剤または昆虫成長制御剤、フェロモン、肥料、性誘因物質、ならびに香料組成物および臭気組成物）の製造に特に適している。
本プロセスによってカプセル化され得る水溶性物質のいくつかの例には、農薬パラコート、ジクワット、グリホサート、ジカンバ（dicamba）、イオキシニル、ブロモキシニル、ベンタゾン、アシフルオルフェン（acifluorfen）、およびホメサフェン（fomesafen）（これらは全て、酸形態または塩形態のいずれかである）が挙げられる。水分散性高融点農薬（例えば、アトラジン（atrazine）、およびアゾキシストロビン（azoxystrobin））もまた、本発明のカプセル中に含有されるのに適している。
尿素ホルムアルデヒドおよび／またはメラミンホルムアルデヒドプレポリマーもまた、水性媒体中に含有される。これらのプレポリマーは、水において高い溶解度、および本プロセスにおいて利用される有機液体において比較的低い溶解度を有する。このプレポリマーは、分子構造中に多数のメチロール（CH2OH）基を含む。これらのプレポリマーは、一般に、接着剤として使用するための水溶液または水溶性固体として市販されており、そしてCymel401および481（Cytec Industriesから入手可能）、およびResin CR-583（Borden Chemicals Inc.から入手可能）のような製品を含む。プレポリマーはまた、１部の尿素またはメラミンに対して0.6〜1.3部のホルムアルデヒドの重量比での、尿素とホルムアルデヒドとの塩基触媒反応またはメラミンとホルムアルデヒドとの塩基触媒反応のような公知技術によって調製され得る。
水相中のプレポリマーの濃度は、本発明の実施に対して決定的ではないが、完成カプセルの所望のカプセル壁強度および水性液体の所望の量に依存して、広範な範囲にわたって変化し得る。しかし、最も簡便には、水相におけるプレポリマー濃度は、重量基準で約１％〜約70％、好ましくは約５％〜約50％である。
溶解した有効成分に加えて、またはそれに替えて、水相は媒体中に懸濁されるかまたは分散されている１つ以上の高融解固体有効成分を含み得る。農薬に関しては、このような物質は、例えば、アトラジンまたはアゾキシストロビンであり得る。このような組成物はまた、１つ以上の分散剤を含み得る。
水相に含まれる有効成分に加えて、有効成分はまた、有機相に含まれ得るが、どの形成されたマイクロカプセル中にも含まれない。しかし、第二の有効成分（例えば、第二の農薬）の有機相中への含有は、組み合わせて用いられる２つの農薬を含むマイクロカプセルの有機懸濁物の生成を可能にする。例えば、１つの油溶性除草剤（例えば、ジウロン）は、マイクロカプセル化水相中のパラコートまたはジクワットと組み合わせて用いられる有機相中に含有され得る。あるいは、油溶性殺虫剤は、除草剤および殺虫剤（前者は、カプセル化され、そして後者はカプセル化されない）の両方を含むマイクロカプセル懸濁物全体を生成させるために有機相中に含有され得る。
カプセル懸濁物の非カプセル化有機相に含有され得る油溶性（および対応して水非混和性）の農薬には、チオカルバメート除草剤（例えば、EPTC、ブチレート（butylate）、シクロエート（cycloate）、モリネート（molinate）、またはベルノレート（vernolate））；ハロアセトアニリド除草剤（例えば、アセトクロル、メトラクロル（metolachlor）、アラクロル（alachlor）、ブタクロル（butachlor）、およびプロパクロル（propachlor）；ニトロアニリン除草剤（例えば、トリフラリン）、有機リン殺虫剤（例えば、パラチオン、マラチオン、およびホノホス）；ピレスロイド殺虫剤（例えば、ペルメトリン（permethrin）、ラムダ−シハロトリン（lambda-cyhalothrin）、デルタメトリン（deltamethrin）、トラロメトリン（tralomethrin）、シペルメトリン（cypermethrin）、およびテフルトリン（tefluthrin））；ならびに抗真菌剤（例えば、アゾキシストロビン）が挙げられる。
さらに、総合処方物は、活性な農薬のための、相乗剤、活性剤、毒性緩和剤（safener）などを含み得る。
乳濁処方物
一旦、水相が調製されると、乳濁液は、有機液体または水非混和性液体中に水相が分散されることによって形成される。
有機液体は、一般に、下記のように、１種以上の溶媒、１種以上の界面活性剤すなわち界面活性化薬剤、および陽子移動（proton transfer）触媒を含む。本プロセスで利用される溶媒は、有機溶媒、好ましくは、炭化水素または炭化水素の混合物（例えば、Solvent 450（灯油画分、VWR Inc.から入手可能）、Union 76 18-90油（Union Oil Companyから入手可能なパラフィン溶媒）、Diesel oil #2;Aromatic 100およびAromatic 200溶媒、Exxonから入手可能；ならびにSuresol 100およびSuresol 190溶媒、Koch Refinery Co.から入手可能）である。
界面活性剤すなわち界面活性化薬剤は、液体界面の表面張力を低下させるのに有用であることが公知であるような多くの物質のいずれかであり得、そして非イオン性または陰イオン性型のいずれかであり得る。非イオン性界面活性剤の例には、長鎖アルキルおよびメルカプタンポリエトキシアルコール、アルキルアリールポリオキシエチレンアルコール（例えば、エトキシ化ノニルフェノール）、アルキルアリールポリエーテルアルコール、アルキルポリエーテルアルコール、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンエーテル、およびポリアルキレングリコール（特に、ポリエチレングリコール）と脂肪またはロジン酸とのエステルがある。好ましい陰イオン性界面活性剤には、カルシウム、アミン、アルカノールアミン、ならびにアルキル硫酸塩およびアルキルアリール硫酸塩のアルカリ金属塩、植物油硫酸塩、およびリン酸のエトキシ化またはプロポキシ化モノエーテルおよびジエーテルがある。界面活性剤の混和物もまた有用である。本プロセスにおいて使用される好ましい界面活性剤は、エトキシ化ノニルフェノールである。
界面活性化薬剤の量は、本発明に対して決定的ではなく、そして広範に変化し得る。簡便のため、界面活性化薬剤は、一般に、有機相の約0.1重量％〜約5.0重量％を含む。これは、乳濁液が形成される前または後のいずれかに添加され得る。
有機液体はまた、有効量の陽子移動触媒（これは、ポリマー壁の形成を触媒する）を含む。陽子移動触媒は、乳濁液形成段階の前またはその時、あるいはその後、重合化および壁形成の前に添加され得る。しかし、好ましくは、乳濁液の形成前に添加される。なぜなら、それは、乳濁液形成段階において有用である、界面活性特性を有するからである。陽子移動触媒が乳濁液形成の前に存在する場合、混合物の温度を最高でほぼ室温に保ちポリマーの未熟な形成を回避するかまたは最小化することが勧められる。
陽子移動触媒は、本質的に油溶性で、そして水中にせいぜいほんのわずかに溶解性である酸性物質である。しかし、陽子移動触媒の分子構造は、大きな疎水性部分および油／水界面を横切って水側へ移動させることが可能なイオン性部分を含む。これは、それとともに、油相／水相界面でのマイクロカプセルの殻壁を形成するために水性媒体でプレポリマーの重合化を引き起こす触媒性陽子を有する。分子の疎水性部分は、油相中に静止状態で固定されたままであるが、陽子保有部分は、界面の水側に固定されたままである。これは、固定された触媒層を生成し、これは、樹脂の重合化を界面領域に限定し、そして水滴のまわりに比較的薄い殻壁を形成する。これは、米国特許第4,157,983号に記載された両親媒性触媒とは対照的である。この両親媒性触媒は、水相に可溶性であり、従ってこの相全体にわたる樹脂の重合化を引き起こし、マイクロカプセルではなくマトリクスを形成する。
好ましくは、陽子移動触媒は、少なくとも１分子中に20炭素原子を有するスルホン酸である。スルホン酸は、飽和されていても、飽和されていなくてもよく、環式であっても非環式であってもよく；例えば、それは、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリール、または他の型のスルホン酸であり得る．この分子は、これが20以上の炭素原子を含み、本質的に油溶性であり、そしてせいぜいほんの少しだけ水に可溶性である限り、ハロゲン原子のような他の置換基を含み得る。最も好ましくは、陽子移動触媒は、長鎖アルキルアリールスルホン酸（例えば、アルキルベンゼン、またはアルキルナフタレンスルホン酸）であって、ここで、このアルキル基は約16〜約24炭素原子を含む。好ましい陽子移動触媒は、ジドデシルベンゼンスルホン酸である。
懸濁物中の液滴のサイズは、本発明に対して決定的ではない。最終生成物の最大限の有用性のためには、液滴サイズは、直径約0.5μm〜約4000μmの範囲内である。ほとんどの農薬用途のために好ましい範囲は、直径約１μm〜約100μmである。懸濁物は、任意の従来の高剪断攪拌デバイスの使用により調製される。一旦所望の液滴サイズが得られると、プロセスの残り全体にわたってサンプルの分離を防ぐには緩和な攪拌で充分である。
ポリマー壁がより強固になるにつれ、プレポリマー上の活性基間の接触は、漸増的により困難になる。従って、インサイチュな自己縮合重合化反応が自己完結し、そして一般に実行を完了させる。
インサイチュ（in situ）自己縮合重合化反応における速度は、酸性度および温度の両方とともに増加する。従って、反応は、約20℃〜約100℃の範囲内、好ましくは、約40℃〜約70℃のどこででも実施され得る。この範囲の下端において、ポリマー形成は、殻壁が未熟な形成を生じないように充分遅い。従って、この温度は、好ましくは、所望の液滴サイズに達するまで約20〜25℃で維持され、次いで液滴の周りのポリマー殻壁の形成を促進するために上昇される。反応は、一般に数時間内に完了するが、高い酸性度および高温によって、反応は数分以内に完了し得る。
一旦カプセルが形成されると、それらは分散剤として保存および使用され得るか、または乾燥カプセルとして濾過され回収され得る。いずれの形態においても、カプセルは、コア液体の制御放出に有用かつ効果的である。分散剤は、好ましくは、連続相に溶解された濃厚剤によって安定化される。任意の従来の濃厚剤が使用され得る。代表的な濃厚剤には、水素化ヒマシ油、有機的に処理した粘土、および有機的に処理したシリカが挙げられる。
本発明の一つの特徴は、カプセルまたはそのカプセル懸濁物が水溶性包装材料（例えば、ポリビニルアルコールなどのような水溶性ポリマーから形成されたパケットまたはバッグ）中に包装され得る。従って、本発明のプロセスは、本質的に、水溶性包装中の水溶性農薬を送達する手段を提供する。
以下の実施例は、本発明のプロセスおよび生成物の両方の例示であるが、いかなる様式においてもそれを規定も限定もすることは意図されない。
実施例１：
有機相を12.0グラムのドデシルベンゼンスルホン酸（Aristol A、Pilot Chemical Co.から入手可能）および12.0グラムの非イオン性アルキルアリールフェノール界面活性剤（Igepal CA-630、Rhone-Poulencから入手可能）を169.0g灯油溶媒（Solvent 450、VWR Co.から入手可能）中に溶解することによって調製した。水相を、50.0gの水中に100.0gの工業等級のパラコートおよび50.0gの尿素／ホルムアルデヒドプレポリマー（Casco SR-397C樹脂、Borden Chemicalから入手可能）を溶解することによって調製した。次いで、二相を徹底的に攪拌しながら合わせて油中水性懸濁液を生成した。次いで、温度を40℃に上昇させ、そして攪拌をさらに２時間継続した。得られた生成物を冷却して有機相中にマイクロカプセルの懸濁液（主に溶媒）を生成させた。このマイクロカプセルは水性媒体を封入している。
同様に、パラコートの他のマイクロカプセル処方物は、以下の表１に記載されるように調製した。表１における実施例に利用した材料は、上記の材料に加え、WS-351-38cプレポリマー（尿素／ホルムアルデヒド、Bordenから入手可能）Aristol E陽子移動触媒（ジドデシルベンゼンスルホン酸、Pilot Chemical Co.から入手可能）、および界面活性剤として、Neodol 25-3（直鎖一級アルコールエトキシレート、Shell Chemicalsから入手可能）、およびTergitol NP9および同NP13（エトキシ化ノニルフェノール、Union Carbideから入手可能）であった。
実施例４および実施例８を除いて、以下の全ての実施例においてカプセルの再結合は存在しなかった。粒径は、実施例に依存して約30μm以下〜約300μm以下まで変化した。そして、実施例７以外のすべての実施時に結合は観察されなかった。
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