(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナイロン６樹脂（Ａ）１０〜５５重量％と、下記式で示される繰り返し単位(I) 、(II)および(III) を含む芳香族系ポリアミド樹脂（Ｂ）９０〜４５重量％とを含有する樹脂組成物からなり、かつナイロン６樹脂（Ａ）と芳香族系ポリアミド樹脂（Ｂ）とのアミド交換率が４．５％以下であることを特徴とするポリアミド系樹脂フィルム。
【化１】
0004332945.tif 000006
【請求項２】
芳香族系ポリアミド樹脂（Ｂ）が、ナイロン６Ｔ成分を２０重量％以上含むナイロン６Ｔ・６共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド系樹脂フィルム。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリアミド系樹脂フィルム上に、無機酸化物を蒸着してなることを特徴とするガスバリアフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリアミド系樹脂フィルムに関し、特に、熱水処理をしても優れた寸法安定性を示し、無機酸化物が蒸着されたガスバリアフィルムのベースフィルムに適したポリアミド系樹脂フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ポリアミド系樹脂フィルムの原料としてナイロン６またはナイロン６６が使用されている。このポリアミド系樹脂フィルムは、耐屈曲ピンホール性に優れると共に高いガスバリア性を有していることから、スープ、こんにゃく、ハンバーグ、味噌、ハム等の液状食品、水物食品、冷凍食品、レトルト食品、ペースト状食品等の包装用に使用されている。さらに高度なガスバリア性が要求される用途においては、上記ポリアミド系樹脂フィルムに塩化ビニリデンをコートしたフィルムが使用されているが、当該フィルムの廃棄後の焼却時にダイオキシンが発生する可能性があるため、最近では、塩素を含まないフィルムへの置き換えが進んでいる。その様な状況の中で酸化珪素や酸化アルミニウムに代表される無機酸化物を蒸着したフィルムは脚光を浴びている。しかし、無機酸化物を蒸着したポリアミド系樹脂フィルムは、特に熱水による殺菌処理が施される場合、熱水処理時のポリアミド系樹脂フィルムの伸びが大きいため、無機蒸着膜に亀裂が生じてガスバリア性が低下するという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決しようとするものであり、その目的は、熱水処理しても優れた寸法安定性を示し、かつ、ポリアミド系樹脂フィルムの特性である耐屈曲ピンホール性にも優れた、ガスバリアフィルムのベースフィルムに適したポリアミド系樹脂フィルムを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねてきたところ、ナイロン６樹脂（Ａ）と特定の芳香族系ポリアミド樹脂（Ｂ）を特定の割合で配合した樹脂組成物から成形し、かつナイロン６樹脂（Ａ）と芳香族系ポリアミド樹脂（Ｂ）のアミド交換率を特定の範囲としたフィルムが、熱水処理をしても優れた寸法安定性を示し、耐屈曲ピンホール性にも優れることが判明した。
【０００５】
即ち、本発明は以下のとおりである。
▲１▼ナイロン６樹脂（Ａ）１０〜５５重量％と、下記式で示される繰り返し単位(I) 、(II)および(III) を含む芳香族系ポリアミド樹脂（Ｂ）９０〜４５重量％とを含有する樹脂組成物からなり、かつナイロン６樹脂（Ａ）と芳香族系ポリアミド樹脂（Ｂ）とのアミド交換率が４．５％以下であることを特徴とするポリアミド系樹脂フィルム。
【０００６】
【化２】
0004332945.tif 000002
【０００７】
▲２▼芳香族系ポリアミド樹脂（Ｂ）が、ナイロン６Ｔ成分を２０重量％以上含むナイロン６Ｔ・６共重合体である上記▲１▼記載のポリアミド系樹脂フィルム。
▲３▼上記▲１▼または▲２▼に記載のポリアミド系樹脂フィルム上に、無機酸化物を蒸着してなることを特徴とするガスバリアフィルム。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリアミド系樹脂フィルムは、ナイロン６樹脂（Ａ）と後述する特定の芳香族系ポリアミド樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物から成形されるフィルムである。
【０００９】
本発明で使用するナイロン６樹脂（Ａ）は、ε−アミノカプロン酸残基を繰り返し単位とするホモポリマーであり、その相対粘度（Ｒｖ）は１．５〜４．０、特に２．０〜３．５が好ましい。当該相対粘度が１．５未満であると十分なフィルム強度が得られず、逆に４．０を超えると押出不良の原因となり、好ましくない。なお、本発明においては、Ｒｖは、溶媒として硫酸を使用し、ウベローデ粘度計を用いて２０℃で測定した値をいう。
【００１０】
樹脂組成物中、ナイロン６樹脂（Ａ）の含有量は１０〜５５重量％、好ましくは２０〜５０重量％、より好ましくは２５〜５０重量％である。ナイロン６樹脂（Ａ）の含有量が１０重量％未満であるとナイロンフィルムの特徴である耐屈曲ピンホール性が著しく損なわれ、逆に５５重量％を超えると熱水処理時の寸法安定性に十分な改良効果が見られない。
【００１１】
本発明で使用する芳香族系ポリアミド樹脂（Ｂ）は、下記式で示される繰り返し単位(I) 、(II)および(III) を含む共重合体である。
【００１２】
【化３】
0004332945.tif 000003
【００１３】
芳香族系ポリアミド樹脂（Ｂ）としては、具体的には、繰り返し単位(I) と(II)からなる樹脂と繰り返し単位(III) からなる樹脂との共重合体であるナイロン６Ｔ・６共重合体や、繰り返し単位(I) 、(II)および(III) のランダム共重合体や、あるいはナイロン６・６６・６Ｔ共重合体等が例示される。
【００１４】
ナイロン６Ｔ・６共重合体の場合、ナイロン６Ｔ成分を２０重量％以上含むことが好ましい。ナイロン６Ｔの含有量が２０重量％未満であると、熱水処理をしても寸法安定性が良好なフィルムを得ることができない。さらには、樹脂の製造およびフィルム成形の点から、ナイロン６Ｔ／６（重量比）が５５／４５〜７５／２５、特に６０／４０〜７３／２７であることが好ましい。
【００１５】
芳香族系ポリアミド樹脂（Ｂ）の相対粘度（Ｒｖ）は１．５〜４．０、特に２．０〜３．５が好ましい。当該相対粘度が１．５未満であると十分なフィルム強度が得られず、逆に４．０を超えると押出不良の原因となり、好ましくない。
【００１６】
樹脂組成物中、芳香族系ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量は９０〜４５重量％、好ましくは８０〜５０重量％、より好ましくは７５〜５０重量％である。芳香族系ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量が９０重量％を超えるとナイロンフィルムの特徴である耐屈曲ピンホール性が著しく損なわれ、逆に４５重量％未満であると熱水処理時の寸法安定性に十分な改良効果が見られない。
【００１７】
上記の樹脂組成物を例えば押出成形することにより、ポリアミド系樹脂フィルムが得られる。一般に、ポリアミドは高温で加熱溶融するとアミド結合が解離結合し、交換する反応（アミド交換反応）が起こる。ナイロン６樹脂（Ａ）と芳香族系ポリアミド樹脂（Ｂ）を混合溶融した場合にも種々のアミド交換反応が生じていると考えられる。
【００１８】
本発明者らは、ナイロン６樹脂（Ａ）中のアミド結合と芳香族系ポリアミド樹脂（Ｂ）中の繰り返し単位(I) と(II)のアミド結合との間でのアミド交換反応の交換率（アミド交換率）を一定値以下にすることによって、熱水処理時においても寸法安定性に優れたポリアミド系樹脂フィルムが得られることを見いだした。
【００１９】
即ち、本発明のポリアミド系樹脂フィルムにおいては、ナイロン６樹脂（Ａ）と芳香族系ポリアミド樹脂（Ｂ）とのアミド交換率は４．５％以下、好ましくは４．０％以下である。このアミド交換率が４．５％を超える場合は、フィルムを構成するナイロン６樹脂（Ａ）と芳香族系ポリアミド樹脂（Ｂ）の組成が上記範囲であっても、充分な寸法安定性が得られない。なお、本発明におけるアミド交換率は、後述する測定方法によりＮＭＲスペクトルから求めた値である。
【００２０】
上記のアミド交換率は、押出機の押出温度、押出機内での混合樹脂の滞留時間、混合方法等の影響を受けるが、本発明においては、例えば、押出機の温度を芳香族系ポリアミド樹脂（Ｂ）の融点（Ｔｍ）以上、融点（Ｔｍ）＋５０℃以下の温度とすることにより、上記範囲のアミド交換率を有するポリアミド系樹脂フィルムを製造することができる。
【００２１】
本発明のポリアミド系樹脂フィルムは、未延伸フィルムと延伸フィルムのどちらであってもよいが、フィルムの加工適正を向上させるために延伸フィルムであることが好ましい。延伸は、一軸延伸又は二軸延伸のいずれであっても良い。延伸方法は特に制限されず公知の方法を使用でき、具体的には、テンター式同時二軸延伸法、テンター式逐次二軸延伸法、チューブラー法などが挙げられる。
【００２２】
本発明のポリアミド系樹脂フィルムは、その性能、目的を損なわない限り、例えば、耐屈曲性改良剤、酸化防止剤、耐候剤、ゲル化防止剤、ブロッキング防止剤、滑剤、顔料、帯電防止剤などの各種添加剤を含有しても良い。また、本発明のポリアミド系樹脂フィルムに印刷性や接着性を付与するために、当該フィルム表面にコロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、火焔処理を施したり、コーティング等の手段によりポリマー層を形成しても良い。さらに、本発明のポリアミド系樹脂フィルムに、ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン等の他の樹脂材料を積層したり、オレフィン等のシーラント材料を積層しても良い。
【００２３】
本発明のポリアミド系樹脂フィルム上に、蒸着、化学蒸着（ＣＶＤ）などの手段により無機酸化物薄膜を形成することで、当該フィルムのガスバリア性をさらに向上できる。本発明のポリアミド系樹脂フィルムは寸法安定性に優れているので、熱水による殺菌処理を行っても、無機蒸着膜に亀裂などが生じることなく、優れたガスバリア性を維持できる。薄膜形成で使用される無機酸化物としては、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、これらは単なる例示であり、本発明は、これらにより何ら限定されるものではない。
各測定項目は以下の方法に従った。
【００２５】
（ａ）アミド交換率の測定方法
本発明のフィルム３００ｍｇをへキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）と重水素化ベンゼン（Ｃ6 Ｄ6 ）の等量混合溶媒３ｍｌに溶解して液温５０℃で13Ｃ−ＮＭＲの測定を行った。その結果得られた13Ｃ−ＮＭＲスペクトルより、芳香族系ポリアミド樹脂（Ｂ）中の下記繰り返し単位（Ｉ）と（II）のアミド結合中のＮＨ基の隣のメチレン基の炭素（α）に起因する吸収［４０．６〜４０．８ｐｐｍ］のピーク強度（Ｉα）（重ベンゼンの３本の13Ｃのピークのうちの中央のピークを１２８．０ｐｐｍとした。）と、芳香族系ポリアミド樹脂（Ｂ）中の下記繰り返し単位（Ｉ）と（III)のアミド結合中のＮＨ基の隣のメチレン基の炭素（β）に起因する吸収［４０．４〜４０．６ｐｐｍ］のピーク強度（Ｉβ）（重ベンゼンの３本の13Ｃのピークのうちの中央のピークを１２８．０ｐｐｍとした。）との比（Ｉ＝Ｉβ／Ｉα）を求めた。
【００２６】
次に芳香族系ポリアミド樹脂（Ｂ）の原料レジンの13Ｃ−ＮＭＲの測定を行い、その結果得られた13Ｃ−ＮＭＲスペクトルより、下記繰り返し単位（Ｉ）と（II）のアミド結合中のＮＨ基の隣のメチレン基の炭素（α）に起因する吸収［４０．６〜４０．８ｐｐｍ］のピーク強度（Ｉα0)（重ベンゼンの３本の13Ｃのピークのうちの中央のピークを１２８．０ｐｐｍとした。）と、芳香族系ポリアミド樹脂（Ｂ）中の下記繰り返し単位（Ｉ）と（III)のアミド結合中のＮＨ基の隣のメチレン基の炭素（β）に起因する吸収［４０．４〜４０．６ｐｐｍ］のピーク強度（Ｉβ0)（重ベンゼンの３本の13Ｃのピークのうちの中央のピークを１２８．０ｐｐｍとした。）との比（Ｉ0 ＝Ｉβ0 ／Ｉα0 ）を求めた。
【００２７】
【化４】
0004332945.tif 000004
【００２８】
最後に、アミド交換率△（％）＝４７．６×（Ｉ−Ｉ0 ）の換算式によりアミド交換率を求めた。実施例および比較例で使用した芳香族系ポリアミド樹脂（Ｂ）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル例を図１に示す。なお、ナイロン６樹脂（Ａ）の繰り返し単位は、芳香族系ポリアミド樹脂（Ｂ）の繰り返し単位（III)と同じである。
【００２９】
（ｂ）寸法安定性
フィルムサンプルの縦方向（ＭＤ）と横方向（ＴＤ）をそれぞれ長尺にした１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの短冊を、２３℃、相対湿度６５％の環境下に２時間放置後、長辺方向の両端部から２５ｍｍの位置（チャックで固定される部分）にそれぞれ標線を引き、標線間の距離を処理前の長さ（Ａ：ｍｍ）とした。次いで、差動変圧器（新光電気（株）製、１５０４ＶＩ）、変位計測装置（新光電気（株）製６０１５−９３Ｐ）が装備された熱収縮応力試験機（東測精密工業（株）製）にサンプルをチャックで固定し、初期荷重１０ｇを前記サンプルにかけ、９５℃の熱水中に３０分浸漬したときの標線の距離を測定し、熱水浸漬中の処理後の長さ（Ｂ：ｍｍ）とする。下記式を用い、ＭＤとＴＤのそれぞれの寸法変化率を求めて寸法安定性とした。それぞれの寸法変化率の平均値が１．０％以下のものを良品とした。
寸法変化率（％）＝〔（Ｂ−Ａ）／Ａ〕×１００
【００３０】
（ｃ）耐屈曲ピンホール性（ピンホール数／４９ｉｎｃｈ2 ）
ゲルボフレックステスター（理学工業（株）製）を用いて評価した。１２ｉｎｃｈ×８ｉｎｃｈの試料片を直径３．５ｉｎｃｈの円筒状とし、両端を把持し、初期把持間隔を７ｉｎｃｈとする。３．５ｉｎｃｈのストロークで４４０度のひねりを与え、さらに直線運動で２．５ｉｎｃｈのストロークを与える。この繰り返し往復運動を４０ｒｐｍの速さで２００回行い、発生したピンホールの個数を数えた。なお、測定雰囲気は気温２０℃、相対湿度６５％であり、ピンホールの個数が７ｉｎｃｈ平方当たり２０個以下を良品とした。
【００３１】
実施例１
ナイロン６樹脂（東洋紡社製Ｔ８１４、Ｒｖ＝２．８）を２５重量％とナイロン６Ｔ・６共重合樹脂（６Ｔ／６共重合比＝６０重量％／４０重量％、融点２６０℃、Ｒｖ＝２．２）を７５重量％の混合樹脂を温度２９５℃の３０ｍｍφの押し出し機で押し出し、その後ロール延伸機で５０℃で縦方向に３．０倍、テンター式延伸機で４．０倍に延伸し、さらに２２０℃で８秒間熱処理を行い、厚みが１５．０μｍのポリアミド系樹脂フィルムを得た。このフィルムの耐屈曲ピンホール性、アミド交換率、寸法安定性を上記方法で評価した。評価結果を表１に示す。
【００３２】
実施例２
ナイロン６樹脂（東洋紡社製Ｔ８１４、Ｒｖ＝２．８）を５０重量％、ナイロン６Ｔ・６共重合樹脂（共重合比６Ｔ／６＝６０重量％／４０重量％、融点２６０℃、Ｒｖ＝２．２）を５０重量％の混合樹脂を用いた以外は実施例１と同様にしてポリアミド系樹脂フィルムを得た。該フィルムの耐屈曲ピンホール性、アミド交換率、寸法安定性を上記方法で評価した。評価結果を表１に示す。
【００３３】
実施例３
ナイロン６樹脂（東洋紡社製Ｔ８１４、Ｒｖ＝２．８）を１０重量％、ナイロン６Ｔ・６共重合樹脂（共重合比６Ｔ／６＝６０重量％／４０重量％、融点２６０℃、Ｒｖ＝２．２）を９０重量％の混合樹脂を用いた以外は実施例１と同様にしてポリアミド系樹脂フィルムを得た。このフィルムの耐屈曲ピンホール性、アミド交換率、寸法安定性を上記方法で評価した。評価結果を表１に示す。
【００３４】
実施例４
ナイロン６樹脂（東洋紡社製Ｔ８１４、Ｒｖ＝２．８）を２５重量％、ナイロン６Ｔ・６共重合樹脂（共重合比６Ｔ／６＝６０重量％／４０重量％、融点２６０℃、Ｒｖ＝２．２）を７５重量％の混合樹脂を３１０℃の３０ｍｍφの押し出し機で押し出し、実施例１と同様にして厚みが１５．０μｍのポリアミド系樹脂フィルムを得た。このフィルムの耐屈曲ピンホール性、アミド交換率、寸法安定性を上記方法で評価した。評価結果を表１に示す。
【００３５】
比較例１
ナイロン６樹脂（東洋紡社製Ｔ８１４、Ｒｖ＝２．８）を５０重量％、ナイロン６Ｔ・６共重合樹脂（共重合比６Ｔ／６＝６０重量％／４０重量％、融点２６０℃、Ｒｖ＝２．２）を５０重量％の混合樹脂を３１５℃の３０ｍｍφの押し出し機で押し出し、実施例１と同様にして厚みが１５．０μｍのポリアミド系樹脂フィルムを得た。このフィルムの耐屈曲ピンホール性、アミド交換率、寸法安定性を上記方法で評価した。評価結果を表１に示す。
【００３６】
比較例２
ナイロン６樹脂（東洋紡社製Ｔ８１４、Ｒｖ＝２．８）を６０重量％、ナイロン６Ｔ・６共重合樹脂（共重合比６Ｔ／６＝６０重量％／４０重量％、融点２６０℃、Ｒｖ＝２．２）を４０重量％の混合樹脂を用いた以外は実施例１と同様にしてポリアミド系樹脂フィルムを得た。このフィルムの耐屈曲ピンホール性、アミド交換率、寸法安定性を上記方法で評価した。評価結果を表１に示す。
【００３７】
比較例３
ナイロン６樹脂（東洋紡社製Ｔ８１４、Ｒｖ＝２．８）を５重量％、ナイロン６Ｔ・６共重合樹脂（共重合比６Ｔ／６＝６０重量％／４０重量％、融点２６０℃、Ｒｖ＝２．２）を９５重量％の混合樹脂を用いた以外は実施例１と同様にしてポリアミド系樹脂フィルムを得た。このフィルムの耐屈曲ピンホール性、アミド交換率、寸法安定性を上記方法で評価した。評価結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
0004332945.tif 000005
【００３９】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明によれば、熱水処理しても優れた寸法安定性を示し、かつ、ポリアミド系樹脂フィルムの特性である耐屈曲ピンホール性にも優れた、ガスバリアフィルムのベースフィルムに適したポリアミド系樹脂フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例および比較例で使用した芳香族系ポリアミド樹脂（Ｂ）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル例である。
【図１】
0004332945.tif 000007