(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂（Ａ）と多価金属化合物（Ｂ）とを反応させて得られる変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を必須の成分として含んでなる電子写真用球形トナ−であり、多価金属化合物（Ｂ）が下記の一般式で表される多価金属化合物（Ｂ）であることを特徴とする電子写真用球形トナ−。
【化１】
0004332993.tif 000005
（ここに、Ｒは、アルキル基又はアリ−ル基であって同じであってもよいし、異なっていてもよい。またｍ、ｎは、０又は１〜３の自然数であって、ｍ＋ｎ＝３を満たす数である。）
【請求項２】
ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある請求項１に記載の電子写真用球形トナ−。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒ−トロ−ル定着方式、圧力定着方式、フラッシュ定着方式等各種の静電記録方式による画像の定着方式に使用できる、電子写真用球形トナ−およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来電子写真の分野においては、画像形成のために使用される着色剤（以下「トナ−」という。）を構成するバインダ−として、スチレンアクリル共重合体やポリエステル樹脂等種々のものが用いられている。かかるトナ−は、その大部分は機械的粉砕方法および分級工程を経て数μｍの平均粒子径を有する粉体に調整され実用に供される。このような機械的粉砕法によるトナ−に関しては、粉砕に必要なエネルギ−が多大でありコスト面で不利であること、製造されるトナ−粉の形状が不規則的かつ尖点を有するので、その部分が現像機中で過粉砕されて微粉となり画像劣化の原因となること、画像品質の向上のため小粒径化した場合、トナ−の流動性が極端に悪化する等種々の問題点を有している。
【０００３】
これらの問題点を解消する手段として、転相乳化法による小粒径球形トナーの製造方法（特開平８−２１１６５５号公報）が提案されているが、この技術は揮発性の有機溶剤を使用するため環境衛生上好ましくなく、また転相乳化後に溶剤を除去回収する工程や、転相の際に生じる乳化ロスの回収処理をする工程が必要であって、プロセス全体が複雑なものとなる等の難点がある。さらに転相乳化法により得られるトナ−から完全に溶剤を除去することは、実際上は困難であり、かかるトナ−をオフィス環境等で使用するには臭気や衛生上の難点がある。
また、有機溶剤を用いずに機械的剪断力により、主としてポリエステル系のトナ−用着色微粒子の水分散液を製造する方法が特開平９−３１１５０２号公報に開示されているが、かかる製造法によっても、得られる微粒子中のバインダ−成分の分子鎖が剪断力によって切断され、その結果電子写真トナ−に要求される耐オフセット性等の定着特性を満足することができないものであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一方、近年複写機またはプリンターの高速化等に関連し、低エネルギー化、低ロール圧力化等が望まれており、従って使用される電子写真トナーには、定着温度が低く、かつ高温側の耐オフセット性に優れることが要求されている。このオフセットとは、特にロ−ル温度が高温になった場合、紙等の被定着物に定着されたトナ−の一部がロ−ルに付着しさらにそれが再び当該被定着物に転写されることで画像が汚染されることをいい、このオフセット現象を防ぐ為、バインダ−の分子量分布を広くする方法や、バインダ−を部分的に架橋させる方法が行われているが、かかる方法では、トナーの最低定着温度も上昇し、低温定着性と耐オフセット性の両立を図ることは困難であった。
【０００５】
本発明の目的は上記の従来の技術が有する課題を解決し、低温定着性に優れ、かつ耐オフセット性において実用上なんら問題を発生せず、さらに流動性、耐久性に優れ、狭い粒度分布を有するポリエステル球形トナーを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる従来技術の問題点を解消すべく鋭意改良研究を行った結果、多価金属化合物で変性した変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を必須の成分とする電子写真用球形トナ−を用いることにより、低温定着性及び耐オフセット性等の定着性能、トナ−の流動性、耐久性が優れ、かつ狭い粒度分布を有するポリエステル系球形トナーを提供できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、１．ポリエステル樹脂（Ａ）と多価金属化合物（Ｂ）とを反応させて得られる変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を必須の成分として含んでなる電子写真用球形トナ−であり、多価金属化合物（Ｂ）が下記の一般式で表される多価金属化合物（Ｂ）であることを特徴とする電子写真用球形トナ−、２．ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある上記１に記載の電子写真用球形トナ−、
【化２】
0004332993.tif 000002
（ここに、Ｒは、アルキル基又はアリ−ル基であって同じであってもよいし、異なっていてもよい。またｍ、ｎは、０又は１〜３の自然数であって、ｍ＋ｎ＝３を満たす数である。）を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に係る電子写真用球形トナ−について詳細に説明する。
本発明に係る電子写真用球形トナ−の必須成分である変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を調製する際に使用されるポリエステル樹脂（Ａ）は、公知慣用の原料および製造法により調製される。その際に使用される原料としてはポリエステル樹脂を構成する公知慣用の原料であれば、特に制限なく使用することができる。使用される原料で代表的なものは、ジカルボン酸等の多塩基酸およびその無水物あるいはその低級アルキルエステルの如き反応性誘導体（以下「多塩基酸類」という。）と、ジオ−ル等の多価アルコ−ルが挙げられ、以下のものが好適に用いられる。
【０００９】
ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、修酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、デカン−１，１０−ジカルボン酸等の脂肪族二塩基酸；
【００１０】
フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸およびその無水物、ヘキサヒドロフタル酸およびその無水物、テトラブロムフタル酸およびその無水物、テトラクロルフタル酸およびその無水物、ヘット酸およびその無水物、ハイミック酸およびその無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族または脂環族の二塩基酸類；が挙げられる。
【００１１】
さらに、３官能以上の原料成分の一つとして、１分子中に３個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸およびその反応性誘導体も使用することができる。これらの代表的なものを挙げると、トリメリット酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等がある。
【００１２】
これらの多塩基酸類はそれぞれ単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。
【００１３】
さらに、上記した多塩基酸類は、そのカルボキシル基の一部または全部がアルキルエステル、アルケニルエステルまたはアリ−ルエステルとなっているものも使用できる。
【００１４】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）を調製する際に原料成分として、たとえばジメチロ−ルプロピオン酸あるいはジメチロ−ルブタン酸の如き３官能の原料成分としてのヒドロキシ酸あるいは６−ヒドロキシヘキサン酸のような、１分子中に水酸基とカルボキシル基を併有する化合物あるいはそれらの反応性誘導体も使用できる。
【００１５】
さらに、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸のような一塩基酸も本発明の効果を損なわない範囲内で併用することができる。
【００１６】
次に、多価アルコ−ル成分として使用できる代表的なものを挙げると、エチレングリコ−ル、１，２−プロピレングリコ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族ジオ−ル類；
【００１７】
ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ等のビスフェノ−ル類；ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノ−ルＡのアルキレンオキサイド付加物；キシリレンジグリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル、水添ビスフェノ−ルＡ等のアラルキレングリコ−ルまたは脂環族のジオ−ル類；がある。
また、フェニルグリシジルエ−テル、「カ−ジュラＥ１０」［シェルケミカル社製  分岐脂肪酸のモノグリシジルエステル］等のモノエポキシ化合物もかかるジオ−ル類として使用することができる。
【００１８】
３官能以上の原料成分の一つとして、３個以上の水酸基を有する化合物も使用することができ、その代表的なものとして、グリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、ソルビト−ル、１，２，３，６−ヘキサンテトロ−ル、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリト−ル、ジペンタエリスリト−ル、２−メチルプロパントリオ−ル、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−ト等がある。
【００１９】
また、下記に示すようなポリエポキシ化合物も３官能以上の原料成分としての多価アルコ−ル類として使用することができる。たとえば、エチレングリコール、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールまたは水添ビスフェノールＡの如き、各種の脂肪族ないしは脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテル類；
【００２０】
ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳもしくはビスフェノールＦの如き、各種のフェノ−ル性水酸基の２個を含有する化合物のポリグリシジルエーテル類；上記したフェノ−ル性水酸基の２個を含有する化合物のエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド付加体の如き誘導体のジグリシジルエーテル類；
【００２１】
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラメチレングリコールの如き、各種のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのポリグリシジルエーテル類；アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、プロパントリカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸もしくはトリメリット酸の如き、各種の脂肪族ないしは芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル類；
【００２２】
ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、ドデカジエン、シクロオクタジエン、α−ピネンもしくはビニルシクロヘキセンの如き、各種の炭化水素系ジエンのビスエポキシド類；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートもしくは３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートの如き、各種の脂環式ポリエポキシ化合物；またはポリブタジエンもしくはポリイソプレンの如き、各種のジエンポリマーのエポキシ化物；
【００２３】
「ＥＧＭ−４００」［東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製の、３−グリシドキシプロピル基を有する、環状のポリシロキサンの商品名］；等のポリエポキシ化合物が挙げられる。
【００２４】
これら上記した多価アルコ−ル類は、単独で使用してもよいし２種以上のものを併用することもできる。さらに、これらの多価アルコ−ル類の他、ステアリルアルコ−ルなどの１価の高級アルコ−ル等も本発明の特徴を損なわない範囲で併用することができる。
【００２５】
ポリエステル樹脂（Ａ）を調製するには公知慣用の方法が使用できる。
すなわち、ポリエステル樹脂（Ａ）を調製する方法としては、上記した原料成分である多塩基酸類および多価アルコ−ル類を窒素雰囲気中で加熱下に脱水縮合させてポリエステル樹脂を調製する方法が一般的である。この際使用される装置としては、窒素導入口、温度計、攪拌装置、精留塔等を備えた反応容器の如き回分式の製造装置が好適に使用できるほか、脱気口を備えた押し出し機や連続式の反応装置、混練機等も使用できる。また、上記脱水縮合の際、必要に応じて反応系を減圧することによって、エステル化反応を促進することもできる。さらに、エステル化反応の促進のために、公知慣用の触媒を添加することもできる。
【００２６】
次に、ポリエステル樹脂（Ａ）の性状について説明する。
ポリエステル樹脂（Ａ）は、多価金属化合物（Ｂ）と反応し化学結合を形成し得る官能基、すなわち、代表的には、カルボキシル基を適当量有している必要がある。より詳しくは、多価金属化合物（Ｂ）との反応性、変性ポリエステル樹脂（Ｃ）の製造の容易性、変性ポリエステル樹脂（Ｃ）のトナ−用バインダ−としての適性等を考慮すると、ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、５から１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは８から７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
【００２７】
さらに、電子写真用トナ−の耐オフセット性を良好にする観点より、ポリエステル樹脂（Ａ）は、前記した３官能以上の原料成分を併用して調製されるものであることが好ましい。
【００２８】
次に、本発明に係る変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を調製する際に使用される、多価金属化合物（Ｂ）について説明する。本発明にいう多価金属化合物（Ｂ）とは、２価以上の金属元素のフッ化物、塩化物、塩素酸塩、臭化物、ヨウ化物、酸化物、水酸化物、硫化物、亜硫酸塩、硫酸塩、セレン化物、テルル化物、窒化物、硝酸塩、燐化物、ホスフィン塩、燐酸塩、炭酸塩、オルト珪酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、アルキル化合物等のものをいう。さらに好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌからなる群から選ばれる多価金属の酸化物若しくはハロゲン化物若しくは水酸化物若しくはカルボン酸塩若しくはアルコキシレ−ト若しくは錯体若しくはキレ−ト化合物又はこれらの化合物の２種以上からなる混合物をいう。
【００２９】
これらの多価金属化合物として代表的なものを挙げると、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣｕＯ、Ａｌ2Ｏ3等の金属酸化物、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＣｕＣｌ2、ＡｌＣｌ3等の金属ハロゲン化物、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｃｕ（ＯＨ）2、Ａｌ（ＯＨ）3等の金属水酸化物、酢酸カルシウム、酢酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム等のカルボン酸塩、アルミニウムイソプロピレ−ト、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレ−ト等のアルコキシレ−ト、アルミニウムアセチルアセテ−ト、鉄（II）アセチルアセトナ−ト、エチルアセトアセテ−トアルミニウムジイソプロピレ−ト等の金属錯体あるいはキレ−ト化合物が挙げられる。これらの中で、特に下記式で表現される構造の化合物が好ましい。
【００３０】
【化３】
0004332993.tif 000003
（ここに、Ｒは、アルキル基又はアリ−ル基であって同じであってもよいし、異なっていてもよい。またｍ、ｎは０又は１〜３の自然数であって、ｍ＋ｎ＝３である。）
かかる多価金属化合物（Ｂ）の使用量は、トナ−に要求される性能を損なわない範囲で使用することができ、特に限定されないが、好ましくはポリエステル樹脂（Ａ）の１００重量部に対し、０．１から２０重量部、より好ましくは０．５から１０重量部である。
【００３１】
次に、本発明に係る変性ポリエステル樹脂（Ｃ）について説明する。
本発明に係る変性ポリエステル樹脂（Ｃ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）と、多価金属化合物（Ｂ）とを反応させて得られることを特徴とする。
【００３２】
さらに詳しくは、ポリエステル樹脂（Ａ）の有するカルボキシル基と、多価金属化合物（Ｂ）の有する金属原子との反応を主たる反応として、ポリエステル樹脂（Ａ）と多価金属化合物（Ｂ）との間にイオン結合等の化学結合を形成させることによって変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を得ることを特徴とする。
【００３３】
本発明に係る変性ポリエステル樹脂（Ｃ）の製造方法については、特に制限はないが、ポリエステル樹脂（Ａ）をその融点以上の温度で加熱熔融しておき、そこへ多価金属化合物（Ｂ）を徐々に投入し、均一に攪拌混合しながら反応系の酸価、粘度等をモニタ−することにより所望の変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を得る方法が最も簡便である。
【００３４】
また、変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を製造する際に使用される装置は、前記した公知慣用のものが使用できる。すなわち、窒素導入口、温度計、攪拌装置、精留塔または還流冷却器等を備えた反応容器の如き回分式の製造装置が好適に使用できるほか、脱気口を備えたスクリュ−押し出し機若しくは連続式の反応装置、一軸若しくは二軸の混練機等も使用できる。本発明に係る製造方法における反応は生成物等の酸化を防止するために、窒素雰囲気下で行うのが好ましい。
【００３５】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）と多価金属化合物（Ｂ）とを反応させる際の反応温度は、特に制限はないが、反応の促進、副反応の抑制等の観点より、１５０℃から３００℃の範囲が好ましく、１８０℃から２５０℃の範囲がより好ましい。
【００３６】
本発明に係る変性ポリエステル樹脂（Ｃ）は、電子写真用球形トナ−の必須成分として実用に供せられるため、適切な溶融粘度、ガラス転移温度等の性質を具備する必要がある。かかる観点より、変性ポリエステル樹脂（Ｃ）の数平均分子量は、好ましくは１，０００から１０，０００の範囲、より好ましくは、２，０００から６，０００の範囲であり、重量平均分子量は、好ましくは６，０００から５００，０００の範囲であり、より好ましくは１０，０００から４００，０００の範囲であることが望ましい。
【００３７】
さらに、変性ポリエステル樹脂（Ｃ）の溶融粘度が１×１０4Ｐａ・ｓとなる温度（以下「Ｔ４」と表記する。）は、好ましくは、８０℃から２００℃の範囲、より好ましくは、９０℃から１６０℃の範囲であることが望ましい。また、示差熱測定（以下「ＤＳＣ」と略記する。）によるガラス転移温度（以下「Ｔｇ」と略記する。）は、５０℃から１００℃の範囲、より好ましくは、６０℃から８０℃の範囲であることが望ましい。
【００３８】
次に、本発明に係る電子写真用球形トナ−について説明する。本発明に係る電子写真用トナ−は、上記の変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を必須の成分として含有するものであり、通常以下に例示する他の成分をも配合して調製される。
【００３９】
使用される他の成分としては、着色剤、帯電制御剤、ワックス、流動調整剤等が挙げられる。
【００４０】
着色剤として使用できる代表的なものを挙げると、黒色トナ−の場合サ−マルブラック法、アセチレンブラック法、チャンネルブラック法、ファ−ネスブラック法、ランプブラック法等により製造される各種のカ−ボンブラックや、カラ−トナ−の場合フタロシアニンブル−、アニリンブル−、カルコオイルブル−、ウルトラマリンブル−、メチレンブル−クロライド、マラカイトグリ−ンオクサレ−ト、クロムイエロ−、キノリンイエロ−、デュポンオイルレッド、ロ−ズベンガル等の顔料やニグロシン系またはロ−ダミン系染料などがあり、これらは、それぞれ単独で使用できるし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
帯電制御剤としては、低分子化合物から高分子化合物まで種々の物質が使用できるが、代表的なものを挙げると、ニグロシン染料、４級アンモニウム化合物、アミノ基を有するモノマ−を単独重合あるいは共重合してなる高分子化合物や、有機金属錯体、キレ−ト化合物等がある。
【００４２】
ワックスは複写機あるいはプリンタ−等の定着ロ−ルにトナ−がオフセットすることを防止し、かつ低温定着が可能となるよう添加されるが、その代表的なものを挙げると、天然ワックス、各種のポリオレフィン類等がある。
【００４３】
流動調整剤はトナ−の流動性を向上させるために添加されるが、例えばフッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末、湿式法若しくは乾式法のシリカ微粉末等が挙げられる。
【００４４】
ただし、上記の着色剤以外の帯電制御剤、ワックス、および流動調整剤は必ずしも必須の成分というわけではなく、それらのうち一部の使用を欠如することもできるし、さらに別の成分を加えることもできる。
【００４５】
本発明に係る電子写真用球形トナ−は、公知慣用の方法により調製され、特定の方法に限定されないものであるが、製造の容易性等を考慮すると、以下に説明する無溶剤の造粒方法（以下「無溶剤法」という。）によるのが好適である。すなわち、（１）まず変性ポリエステル樹脂（Ｃ）と顔料とその他必要な添加剤、例えば帯電制御剤、離型剤などを粉砕法トナーの製造の場合と同様にして、加圧ニーダー、加熱３本ロール、２軸押し出し混練機などを用いて熔融混練し、着色樹脂熔融体を製造する。
【００４６】
（２）次にこの着色樹脂熔融体と、変性ポリエステル樹脂（Ｃ）の極性基を中和する物質を含むとともに、加熱し必要に応じてさらに加圧することにより当該変性ポリエステル樹脂（Ｃ）の軟化点以上の温度に加熱した水性媒体とを混合し、（３）この混合物の温度を当該変性ポリエステル樹脂（Ｃ）の熔融状態を維持しながら、前記着色樹脂熔融体を水性媒体中に機械的手段により微分散させ、（４）その後直ちに急速冷却することにより着色樹脂微粒子の水分散液を製造し、（５）該分散液から該着色樹脂微粒子を分離し、（６）分離された着色樹脂微粒子を乾燥し、その後従来の粉砕法トナーと同様に、この着色樹脂微粒子を分級し、疎水性シリカなどの外添剤を添加してトナーとするものである。
【００４７】
前記ポリエステル樹脂の極性基の中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ化合物、それらの炭酸塩、それらの酢酸塩などおよびアンモニア水、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン類、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン類などを使用することができる。これらの中でも、上記の乾燥工程で大部分が除去され、トナーとしての特性に影響を与えない点で、アンモニア水を用いるのが好ましい。
【００４８】
前記機械的手段により微分散させるための装置としては、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴ−リン社）、連続式超音波ホモジナイザー（日本精機株式会社）、ナノマイザー（ナノマイザー社）、マイクロフルイダイザー（みずほ工業株式会社）、ハレル型ホモジナイザー、スラッシャ（三井鉱山株式会社）、キャビトロン（株式会社ユーロテック）などが挙げられる。
【００４９】
上記で得られた電子写真用球形トナーにキャリヤを配合し混合することにより現像剤を調製することができる。本発明の電子写真用球形トナ−は、球形であることに特徴を有する。球形であることにより、粉砕法と比較しキャリヤ汚染を起こしにくく、かつ極めて耐久性が良く、流動性が良いという効果が発揮される。本発明にいう「球形」は、真球状はもちろん、楕円状、繭状等を含む広い概念であるが形状中に鋭利な尖点部分を含まないものをいう。
【００５０】
また本発明の電子写真用トナーの粒子径は、体積平均粒子径で通常２〜２０μｍであるが、画像の解像力の点で３〜１３μｍが好ましく、より好ましくは３〜８μｍである。本発明におけるトナーの平均粒子径とは、粒度分布測定機であるコールターマルチサイザー２（ベックマン・コールター社製）で測定した５０％体積平均粒子径の値をいう。
【００５１】
また本発明の電子写真用球形トナ−の粒度分布は、コールターマルチサイザー２を用いた体積粒子径の分布測定において、１．３６以下であり、１．３４以下が好ましく、より好ましくは１．３２以下である。  本発明におけるトナーの粒度分布とは、コールターマルチサイザー２を用いた体積粒子径の分布測定において、その８４％径と１６％径の比の平方根で表される値「√（Ｄ８４/Ｄ１６）」をいい、この数値が大きいほど粒度分布の広がりが大きく、小さいほど粒度分布の広がりは小さいことを示す。この数値が１．３６以下であることは、トナーとして実用上問題のないレベルにまで分級されたことを表す。本発明のトナーは、上記の粒度分布の数値から分布がシャープであり、分級工程を必要としないものである。
【００５２】
【実施例】
次に、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明の技術的な範囲は以下の実施例に限定されるものではない。実施例中「部」とあるのは、特にことわりがない限り重量部をあらわすものとする。
【００５３】
合成例１［ポリエステル樹脂（Ａ）の合成例］
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ−、精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコにエチレングリコ−ルの４５４部、ネオペンチルグリコ−ルの７６３部、テレフタル酸の１，８８０部およびイソフタル酸の４７０部を仕込み、１時間を要して温度を１９０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイドの１．５部を投入した。さらに生成する水を留去しながら同温度から２４０℃まで６時間を要して温度を上げ、２４０℃でさらに３時間脱水縮合反応を継続し、最終的に酸価が８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が４１ｍｇＫＯＨ／ｇ、環球法による軟化点が１０２℃で、ＧＰＣ法による数平均分子量（Ｍｎと略記する。）が２，５００で、重量平均分子量（Ｍｗと略記する。）が５，８００であるポリエステル樹脂を得た。これをポリエステル樹脂（Ａ−１）と略記する。
【００５４】
合成例２［同上］
ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数２．２、水酸基価約３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の１，９５１部、トリメチロ−ルプロパンの１１０部、テレフタル酸の１，０４９部を使用する以外は合成例１と全く同様にして酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、環球法による軟化点が１２６℃で、Ｍｎが３，４００で、Ｍｗが２４，５００であるポリエステル樹脂を得た。これをポリエステル樹脂（Ａ−２）と略記する。
【００５５】
合成例３［変性しない比較対照用のポリエステル樹脂の合成例］
エチレングリコ−ルの３８６部、ネオペンチルグリコ−ルの６５０部、トリメチロ−ルプロパンの１７４部、およびテレフタル酸の２，２７７部を使用する以外は合成例１と全く同様にして、酸価が７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、環球法による軟化点が１６５℃で、高化式フロ−テスタ−による溶融粘度の定速昇温測定において、１×１０4Ｐａ・ｓとなる温度（Ｔ４）が１５５℃で、Ｍｎが３，６００、かつＭｗが１８０，０００、かつＤＳＣによるガラス転移温度（Ｔｇ）が６７℃のポリエステル樹脂を得た。これを比較対照用のポリエステル樹脂（Ａ′）と略記する。
【００５６】
実施例１
温度計、攪拌機、窒素導入管、および精留塔を備えた内容積が５リットルのフラスコに、ポリエステル樹脂（Ａ−１）の３，０００部を仕込み、攪拌が可能になるように昇温し、温度を２３０℃に保った。ついで「ＰＡＤＭ」（川研ファインケミカル株式会社製のアルミニウムアルコレ−トの製品名）の３０部を加えて均一に攪拌混合し、１時間を要して温度を２００℃に昇温し、さらに同温度で３０分間反応させた。その結果、Ｔ４が１３０℃、Ｍｎが３，２００、Ｍｗが３６０，０００、かつＴｇが６１℃の変性ポリエステル樹脂を得た。これを変性ポリエステル樹脂（Ｃ−１）と略記する。
【００５７】
この変性ポリエステル樹脂（Ｃ−１）の９０部とカーボンブラック（エルフテックス８：キャボット社製）１０部を２軸連続混練機を用いて着色樹脂混練物とし、これを１８０℃に加熱して着色樹脂溶融体としキャビトロンＣＤ１０１０に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７重量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記着色樹脂溶融体と同時にキャビトロンに移送した（中和率１６０％）。回転子の回転速度が７５００ｒｐｍ、圧力が５Ｋｇ／ｃｍ2の運転条件で製造した温度１３５℃のスラリーを１０秒間で温度３５℃まで冷却して出口から取り出した。このスラリー中のトナー粒子は球形であり、分散液の濃度は固形分が５０％であった。コールターマルチサイザー２による測定により、トナー粒子の平均粒子径は５．８ミクロンであり、その粒度分布は１．３２であった。このトナー原体粒子は、トナーとして実用的に使用するための粒度調整を必要としないものであった。トナー原体粒子を濾別した後に水洗を行い、乾燥して粉体のトナー原体を得た。このトナー原体粒子に、０．２％の疎水性シリカ（日本アエロジル社製Ｒ−９７２）をドライブレンドして平均粒径５．８ミクロンの球形の黒色トナーを得た。
この黒色トナ−を「トナ−１」と略記する。
【００５８】
実施例２
ポリエステル樹脂（Ａ−１）に替えてポリエステル樹脂（Ａ−２）を使用し、「ＰＡＤＭ」に替えて「ＡＬＣＨ」（川研ファインケミカル株式会社製のアルミニウムキレ−トの製品名）の１５０部を使用した以外は実施例１と同様にして、Ｔ４が１５５℃、Ｍｎが３，７００、Ｍｗが１４８，０００、かつＴｇが６５℃のポリエステル樹脂を得た。これを変性ポリエステル樹脂（Ｃ−２）と略記する。
この変性ポリエステル樹脂（Ｃ−２）を使用して実施例１と同様にして、トナー粒子の平均粒子径が６．５ミクロンで、粒度分布が１．３１である黒色球形トナ−粒子原体を得た。この黒色球形トナ−粒子原体を使用し、実施例１と全く同様の操作により、平均粒子径が６．５ミクロンの黒色球形トナ−を得た。これを「トナ−２」と略記する。
【００５９】
比較例１
比較対照用のポリエステル樹脂Ａ´の９０部とカーボンブラック（エルフテックス８：キャボット社製）１０部を２軸連続混練機を用いて着色樹脂混練物とし、冷却後粗粉砕しさらにジェットミルで微粉砕し、風力分級機で平均粒径が約７ミクロンの粉砕トナ−粒子となるよう調製した。この粉砕トナー粒子に、０．２％の疎水性シリカ（日本アエロジル社製Ｒ−９７２）をドライブレンドして平均粒径が７ミクロンの黒色粉砕トナーを得た。これを「比較トナ−１」と略記する。
【００６０】
比較例２［転相乳化法による比較対照用トナ−の製造例］
温度計、攪拌機、窒素導入管、およびコンデンサ−を備えた内容積が５リットルのフラスコに、ポリエステル樹脂Ａ´の３，０００部、メチルエチルケトン（「ＭＥＫ」と略記する。）の１，０００部を仕込み、５０℃の条件下で撹拌し、ポリエステル樹脂Ａ´を溶解した。ついで、温度を２０℃まで下げ、２５％アンモニア水の５８．２部を加え中和反応させた。この中和後の樹脂溶液の１，０００部にエルフテックス８（同前）の７８部を加えボ−ルミルで２４時間混練した。混練中に揮発したＭＥＫを補充した後、この混練物の５００部を内容積１リットルのフラスコに仕込み、タ−ビン翼で８００回転／分で撹拌しながらイオン交換水の３５０部を１時間を要して滴下した。ついで、内容物を約４０℃に保ちながら減圧蒸留によりＭＥＫを留去し、粒子を濾別・乾燥した。
【００６１】
この粒子は球形であり、コ−ルタ−マルチサイザ−２による測定による平均粒子径は８．５ミクロンであり、その粒度分布は１．４０であった。この粒子は、トナ−として実用に供するために分級を必要とした。分級後の粒子に、０．２％の疎水性シリカ（日本アエロジル社製Ｒ−９７２）をドライブレンドして平均粒径７．５ミクロンの黒色球形トナ−を得た。
この黒色球形トナ−を「比較トナ−２」と略記する。
【００６２】
比較例３［比較対照用の球形トナ−の製造例］
変性ポリエステル樹脂（Ｃ−１）に替えてポリエステル樹脂Ａ´を使用した以外は実施例１と全く同様にして、トナ−粒子の平均粒子径が７．２ミクロンで、粒度分布が１．３１である黒色球形トナ−を得た。これを「比較トナ−３」と略記する。
【００６３】
なお、ＧＰＣ法によるＭｎ（数平均分子量）、Ｍｗ（重量平均分子量）の測定は、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−２１（昭和電工（株）製）を使用して行なった。
【００６４】
また、高化式フロ−テスタ−（島津製作所（株）製、ＣＦＴ−５００）の測定条件は、昇温速度６℃／分、荷重１０Ｋｇ、ダイス１ｍｍφ×１ｍｍである。示差熱測定はＤＳＣ法により昇温速度１０℃／分で行なった。
【００６５】
実施例１、２および比較例１で調製したトナ−を使用し、トナ−濃度が１０重量％となるように酸化鉄粉（平均粒子径１００ミクロン）と混合し、電子写真用現像剤を得た。この現像剤を用いて、定着／オフセット、定着強度および画像の評価を行った。具体的には、実際の複写機の定着ロ−ルを用いて定着下限温度（「Ｔｌ」と略記する。）、非オフセット上限温度（「Ｔｕ」と略記する。）、および画像の目視評価ならびに低温定着性の評価をおこなった。その結果を表に示した。
【００６６】
定着／オフセットの評価は、予めＡ４サイズの普通紙に未定着の黒ベタの帯状画像（幅２ｃｍ）を各測定の定着温度に対応した枚数分作製しておき、当該普通紙を温度が任意に設定できるように改造した複写機の定着部分を通して熱定着させ、得られた画像を脱脂綿でこすることによりトナ−が脱脂綿に付着しなくなる温度で定着下限温度を評価した。また非オフセット上限温度は、かかる普通紙の定着画像以外の白色部分に、定着ロ−ルからオフセットしたトナ−が再度付着することによる画像の汚染が認められなくなる温度として目視評価することにより行なった。
【００６７】
【表１】
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（注）１）定着強度は、それぞれ１２０℃および１６０℃で黒ベタ画像を定着させた複写物にテ−プを付着させ、剥離したときのテ−プに付着したトナ−の量を１０段階で目視評価した。数字の大きいもの程、付着トナ−が少なく、低温定着性が良好であることを表す。
２）画像の品質は、作成した複写画像の画像荒れ、鮮明性を目視で比較評価した。
【００６８】
【発明の効果】
本発明に係る電子写真用球形トナ−は、定着下限温度と非オフセット上限温度の範囲が広く、低い温度でも高い定着強度が得られるため複写機等の高速化に適している。また、得られた画像の品質も良好なため、極めて実用性の高い優れた性能を有する。