(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体からなる塊状材料の単体又は集合体からなる測定対象物の全体に高周波発信器から高周波の磁力線を照射すると共に、その照射時に、測定対象物を挟んで高周波発信器の正面側に対向配置された受信器の出力電圧を測定し、測定された出力電圧と前記測定対象物の重量とから前記測定対象物の電気抵抗率を算出することを特徴とする半導体の電気抵抗率測定方法。
【請求項２】
測定対象物の重量をパラメータとした受信器の出力電圧と測定対象物の電気抵抗率との関係を予め求めておくことを特徴とする請求項１に記載の半導体の電気抵抗率測定方法。
【請求項３】
測定対象物は、形状及び重量が一定しない不定形物であり、高周波発信器は、最大の不定形物の全体に有効磁力線を照射可能であることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体の電気抵抗率測定方法。
【請求項４】
高周波発信器と受信機の間に複数の測定対象物を順番に通過させることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の半導体の電気抵抗率測定方法。
【請求項５】
高周波発信器と受信機の間に複数の測定対象物を順番に通過させるための搬送ライン上で不定形物の重量を測定することを特徴とする請求項４に記載の半導体の電気抵抗率測定方法。
【請求項６】
高周波の周波数は５０〜２５０ｋＨｚであることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５に記載の半導体の電気抵抗率測定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽電池用シリコンの素材に使用される半導体スクラップ材の選別に好適に用いられる半導体の電気抵抗率測定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽電池の性能を高めるためには、デバイス用半導体材料に近い高純度で、且つ低価格のものが要求される。高純度のシリコン材料としては半導体デバイスの製造に使用されるシリコン単結晶があるが、非常に高価である。このため、半導体デバイスの製造工程で発生するシリコン単結晶のスクラップ材が、高性能太陽電池の素材として使用されている。
【０００３】
シリコン単結晶のスクラップ材は、通常５〜２０ｃｍ程度の形状及び重量が一定しない塊状体であり、抵抗率も一定しないのが通例である。即ち、デバイス用のシリコン単結晶は用途に応じて抵抗率が変わる。エピタキシャル基板用のものは０．０１Ωｃｍ以下である一方、通常のウエーハに使用されるものも１〜２０Ωｃｍの広がりをもつ。シリコン単結晶の製造メーカの方でスクラップ材の抵抗率の管理を行うと、スクラップ材の価格が上昇する。低価格なスクラップ材を得ようとすると、自ずとその抵抗率は広範囲に分布することになる。
【０００４】
しかしながら、太陽電池の抵抗率は通常１〜２Ωｃｍの範囲内に管理される。このため、太陽電池用シリコンの製造メーカでは、買い入れたスクラップ材の抵抗率を測定し、その抵抗率によってスクラップ材を選別し、溶解過程でドープ剤の添加量を調整して、抵抗率を許容範囲内に抑える操作が必要になる。
【０００５】
半導体シリコンの抵抗率を測定する方法としては４探針法が一般的である。この方法では、４つの探針を材料の表面に接触させ、２つの探針間に電流を流したときに、その電流と他の２つの探針間に発生する起電力とから抵抗を求め、これに探針の間隔等で決まる形状因子を乗じることにより、抵抗率が算出される。この場合、探針は等間隔に配列するのが一般的である。この方法は平坦な面を必要とするため、半導体ウエーハの抵抗率測定に専ら使用されている。
【０００６】
一方、非接触の測定方法としては、高周波磁気回路のエアギャップ間に半導体ウエーハの一部を挿入し、その一部に生じる渦電流による磁束密度の変化から、ウエーハの抵抗率を測定する方法が特開平１−９２６６６号公報等により提示されている。また、ウエーハの表面に反転層を形成しておき、その表面に変調波を照射したときの光起電力を照射波の反射から検出する交流起電力法が米国特許第５，６６１，４０８号公報により提示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平１−９２６６６号公報に記載された非接触法は、ウエーハのように厚みが均一な平板でなければ測定が不可能であり、一方、米国特許第５，６６１，４０８号公報に記載された非接触法は、表面が平坦でなくては測定が困難であるため、いずれの方法もスクラップ材のような不定形の半導体の抵抗率測定には適用できない。このため、スクラップ材の測定には、接触法である４探針法が工夫して用いられているが、能率が悪く、不正確であった。
【０００８】
即ち、スクラップ材の比較的平坦な面を見つけてその平坦部に探針を接触させることで、４探針法による抵抗率の測定を行っているが、接触法は非接触法と比べて本質的に非能率的であり、しかも平坦な面を見つけるのは目視で行っており、自動化は困難である。切削等により平坦面を形成した後に測定を行うことも可能であるが、いずれにしろ測定に多くの手間と時間を要し、非常に非能率である。加えて、平坦な面を形成せずに測定を行うと、材料表面の凹凸のため、実際の操業では探針の電気的接触が不安定となり、測定値のバラツキが大きく、再現性も低い。
【０００９】
このように、シリコン単結晶のスクラップ材のような不定形の塊状材料の抵抗率測定については、出願人の知る限り、高能率で高精度な方法は存在しないのが現状である。
【００１０】
本発明の目的は、シリコン単結晶のスクラップ材のような不定形の塊状材料についても、その電気抵抗率を能率よく、しかも高精度に測定できる半導体の電気抵抗率測定方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは、スクラップ材の電気抵抗率を高能率に測定するためには非接触測定が不可欠であると考えた。しかし、非接触測定法は対象物の形状の影響を受けやすい。そこで、非接触測定法として磁気吸収法を選択し、形状の影響度等について種々の調査を行った。その結果、以下の事実が判明した。
【００１２】
検出部として、高周波発信器からこれに対向する受信器へ高周波の磁力線を広範囲に発射する形式のものを使用する。そして、その広範囲に発射される高周波の磁力線中にスクラップ材の全体を位置させる。そうすると、受信器の出力電圧Ｖは、スクラップ材の形状には殆ど影響されず、その抵抗率ρと重量Ｗの比ρ／Ｗに対して高い相関関係を示す。具体的には、ρ／Ｗ＝ａ・Ｖ-b（ａ，ｂは定数）が成立する（図３参照）。その結果、不定形のスクラップ材の電気抵抗率ρが、受信器の出力電圧Ｖと重量Ｗとから、非接触で能率よく、しかも高精度に測定されることになる。
【００１３】
本発明の半導体の電気抵抗率測定方法は、かかる知見に基づいて開発されたものであり、半導体からなる塊状材料の単体又は集合体からなる測定対象物の全体に高周波発信器から高周波の磁力線を照射すると共に、その照射時に、測定対象物を挟んで高周波発信器の正面側に対向配置された受信器の出力電圧を測定し、測定された出力電圧と前記測定対象物の重量とから前記測定対象物の電気抵抗率を算出するものである。
【００１４】
本発明の半導体の電気抵抗率測定方法では、測定対象物の重量をパラメータとした受信器の出力電圧と測定対象物の電気抵抗率との関係（ρ／Ｗ＝ａ・Ｖ-b）を予め求めておくことが能率の点から好ましい。
【００１５】
また、高周波発信器と受信機の間に複数の測定対象物を順番に通過させることが能率の点から好ましい。また、高周波発信器と受信機の間に複数の測定対象物を順番に通過させるための搬送ライン上で不定形物の重量を測定することが能率の点から好ましい。
【００１６】
測定対象物が形状及び重量が一定しない不定形物である場合、高周波発信器は、最大の不定形物の全体に有効磁力線を照射可能であることが好ましい。これにより、不定形物の全てについて抵抗率の測定が可能になる。
【００１７】
磁力線の周波数は５０〜２５０ｋＨｚであることが好ましい。その理由は後で詳しく述べるが、簡単に説明すれば周波数が低いと出力信号が弱くなり、周波数が高いと浸透深さが小さくなり、磁力線が材料の表面にしか侵入しない。
【００１８】
測定対象物は、シリコン単結晶の製造工程で生じる単結晶スクラップ材だけでなく、その単結晶の原料である多結晶シリコンのスクラップ材でもよく、塊状の半導体材料であればその種類は特に問わない。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図１は本発明の一実施形態を示す電気抵抗率測定方法の工程図、図２は同電気抵抗率測定方法に好適に使用される測定装置の構成図である。
【００２０】
本実施形態は、シリコン単結晶のスクラップ材の電気抵抗率を測定し、その抵抗率によってスクラップ材を選別するものである。このスクラップ材は電気抵抗率だけでなく、形状及び重量が相違する不定形の塊状材料である。
【００２１】
本実施形態では、図１に示すように、ホッパー内に収容されているスクラップ材が切り出され、順番にベルトコンベアで搬送される。この搬送過程で、スクラップ材の各重量Ｗが測定され、その重量測定後、引き続いて抵抗率測定装置の検出部に順番に通される。
【００２２】
抵抗率測定装置の検出部は、図２に示すように、スクラップ材１０，１０・・を搬送するベルトコンベア１を挟んで設けられた発信コイル２及び受信コイル３，３を備えている。ベルトコンベア１の上方に設けられた発信コイル２は、発振器４と組み合わせられて高周波発信器を構成し、発振器４から所定周波数の高周波電流を供給されることにより、下方に高周波の磁力線を発射する。発射波の広がり角度は、下方を通過するスクラップ材１０，１０・・のなかで最大のものの全体に有効磁力線を照射できるように十分に広く設定されている。
【００２３】
ベルトコンベア１の下方に設けられた受信コイル３，３は、差動増幅器５、ロックイン検波器６及び位相器７と組み合わせられて受信器を構成し、受信波の強さを電圧比として出力する。ロックイン検波器６は、発振器４からの参照信号を用いて同期検波を行い、参照信号と周波数が異なるノイズを全てカットすることにより精度向上を図る。位相器７は参照信号の位相を調節し、受信波中の磁気吸収ノイズをカットすることにより精度向上を図る。
【００２４】
発信コイル２と受信コイル３，３の間をスクラップ材１０，１０・・が通過しないときは、差動結合された受信コイル３，３は電圧を生じない。この間をスクラップ材１０が通過するとき、そのスクラップ材１０の全体に高周波の磁力線が照射される。その結果、高周波エネルギーの一部がスクラップ材１０に吸収され、そのエネルギー損失に応じた出力電圧Ｖが受信器で測定される。
【００２５】
このときに発生するエネルギー損失は、スクラップ材１０内に描き得る最大半径の真円経路を流れる渦電流であり、その損失量は最大半径の二乗に比例する。このため、出力電圧Ｖはスクラップ材１０の抵抗率ρだけでなく、形状の影響を受けることになるが、種々の調査の結果、出力電圧Ｖは形状の影響を殆ど受けずにスクラップ材１０の抵抗率ρと重量Ｗの関係で統一的に整理され、より具体的にはρ／Ｗに比例することが判明した（図３参照）。
【００２６】
そこで、本実施形態では、図１に示すように、スクラップ材１０について測定された重量Ｗ及び出力電圧Ｖをマイクロコンピュータに与え、これらのデータをコンピュータ内の検量線データ（予め求めたＶとρ／Ｗの関係）と照合することにより、そのスクラップ材１０の抵抗率ρを算出する。
【００２７】
但し、通常の受信器では、出力電圧Ｖの変化幅に対して重量Ｗの変化幅が過大となり、感度固定の場合は、重量Ｗの変化幅に対応できない。このため、重量Ｗに応じて感度調整を行い、出力電圧Ｖの変化幅を許容範囲内に収める操作が必要となる。
【００２８】
以上のようにして、スクラップ材１０，１０・・をベルトコンベア１で発信コイル２と受信コイル３，３の間に通すことにより、スクラップ材１０，１０・・の各抵抗率ρが非接触で能率よくしかも高精度に測定される。そして測定後、その測定値に基づいてスクラップ材１０，１０・・を選別し、抵抗率別に容器に収容する。
【００２９】
ところで、スクラップ材における磁力線の浸透深さδはδ（ｃｍ）＝５０３０（ρ／μr ｆ）1/2 である。ここで、ρは抵抗率（Ωｃｍ）、μr は比透磁率（非磁性体では１）、ｆは周波数（Ｈｚ）である。磁力線の浸透深さδが材料の半径より小さいと材料の中心部では高周波の吸収量が少なくなり、出力電圧Ｖはρ／Ｗに比例しなくなるおそれがある。スクラップ材は非磁性体であるので、μr ＝１、ρ＞１Ωｃｍで周波数ｆを２５０ｋＨｚ以下にすればδ＞１０ｃｍを満足し、出力電圧Ｖはρ／Ｗに比例する。一方、周波数ｆが５０ｋＨｚの場合、δ＞２２ｃｍとなるが、発信コイルからの発射波が弱く、検出電圧が小さいので、抵抗率ρの測定誤差が増える。従って、発振周波数としては５０〜２５０ｋＨｚが好ましい。
【００３０】
材料が１ｃｍ以下の場合は、１個ずつの測定は困難なので、電気絶縁性容器に入れて測定するのがよい。容器内の全体を１つの材料として考えるわけである。この場合、容器の半径は浸透深さより小さいものがよい。
【００３１】
【実施例】
次に本発明の電気抵抗率測定方法を実際に実施した結果について説明する。
【００３２】
抵抗率ρが判明している多数個のシリコン単結晶のスクラップ材を重量測定し、重量別に４つのグループ（１５〜１００ｇ，１００〜５００ｇ，５００〜１０００ｇ，１０００〜２０００ｇ）に分けた。これらのスクラップ材を、発振周波数が１２５ｋＨｚに設定された図２の測定装置に通し、各スクラップ材に磁力線を照射して、それぞれの材料について出力電圧Ｖを測定した。スクラップ材の搬送速度は２０ｍ／分、発信コイル〜材料間距離は２００ｍｍ、材料〜検出コイル間距離は１００ｍｍとした。スクラップ材の抵抗率ρ、重量Ｗ及び出力電圧Ｖの関係を図３に示す。
【００３３】
１００ｇ以下のグループとそれ以上のグループとでは、受信器の感度を変更したので、データが２本の直線上に並んでいるが、感度を一定とすれば、全てのデータは１本の直線上に並び、Ｖとρ／Ｗの間には相関性の高い関係（ρ／Ｗ＝ａ・Ｖ-b）の成立することが分かる。
【００３４】
この関係を検量線として以下の測定を行った。
【００３５】
〔測定例１〕
小形塊状のシリコンスクラップ材（１００ｇ以下）をホッパーより切り出して重量Ｗを測定した後、発振周波数が１２５ｋＨｚに設定された図２の測定装置に２０ｍ／分の速度で通し、出力電圧Ｖを測定した。感度を１とし、図３の検量線を使用して、各スクラップ材の抵抗率ρを得た。得られた抵抗率ρと４探針法で得た抵抗率ρ4 との関係を図４に示す。
【００３６】
スクラップ材を太陽電池に使用するときに許容される測定誤差は±２０％である。本発明法で得た抵抗率ρはこの条件を十分に満足しており、４探針法との相関係数はＲ＝０．９９８と非常に高い。
【００３７】
〔測定例２〕
４００〜２０００ｇのスクラップ材に対して同様の測定を行った。感度は４．８とした。結果を図５に示す。測定誤差は±２０％を満足し、４探針法との相関係数はＲ＝０．９９３と非常に高い。
【００３８】
〔測定例３〕
２０００ｇ以下（１００ｇ以下を含む）のスクラップ材に対して同様の測定を行い、測定された抵抗率ρに応じてスクラップ材を５グループ（０．５Ωｃｍ以下，０．５〜２．０Ωｃｍ，２．０〜３．５Ωｃｍ，３．５〜５．０Ωｃｍ，５．０Ωｃｍ以上）に選別した。選別後、各グールプ内のスクラップ材の抵抗率ρを４探針法で測定した。一部のグループで抵抗率の指定範囲を逸脱するものが混入していたが、その混入率は１０％以下であり、抵抗率の指定範囲からのずれも１０％以下であった。この程度の混入は実際の太陽電池の製造では何ら問題のないものである。
【００３９】
〔測定例４〕
測定例２において発振周波数を６０ｋＨｚに変更した。測定誤差は±２０％を満足し、４探針法との相関係数はＲ＝０．９８と依然高い。発振周波数を４０ｋＨｚに変更した。出力電圧Ｖが小さく、相関係数はＲ＝０．８５に下がった。発振周波数を２３０ｋＨｚに変更した。測定誤差は±２０％を満足し、４探針法との相関係数はＲ＝０．９８と依然高い。発振周波数を２８０ｋＨｚに変更した。ρ／Ｗが異なっても出力電圧Ｖの差が小さく、相関係数はＲ＝０．８８に下がった。
【００４０】
【発明の効果】
以上に説明した通り、本発明の半導体の電気抵抗率測定方法は、半導体からなる塊状材料の単体又は集合体からなる測定対象物の全体に高周波発信器から高周波の磁力線を照射すると共に、その照射時に、測定対象物を挟んで高周波発信器の正面側に対向配置された受信器の出力電圧を測定し、測定された出力電圧と前記測定対象物の重量とから前記測定対象物の電気抵抗率を算出することにより、シリコン単結晶のスクラップ材のような不定形の塊状材料についても、その電気抵抗率を非接触で能率よく、しかも、形状に影響されることなく高精度に測定できる。
【００４１】
その結果、安価なスクラップ材を購入したときに問題となる選別の負担及び精度低下が大幅に軽減され、これにより高性能で安価な太陽電池の製造が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態を示す電気抵抗率測定方法の工程図である。
【図２】同電気抵抗率測定方法に好適に使用される測定装置の構成図である。
【図３】Ｖとρ／Ｗの相関関係を示すグラフである。
【図４】本発明法で測定した抵抗率ρと４探針法で測定した抵抗率ρ4 の関係を示すグラフである。
【図５】本発明法で測定した抵抗率ρと４探針法で測定した抵抗率ρ4 の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１  ベルトコンベア
２  発信コイル
３  検出コイル
１０  スクラップ材
【図１】
0004231171.tif 000002
【図２】
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【図３】
0004231171.tif 000004
【図４】
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【図５】
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