(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物をハロゲン化試薬と反応させて一般式（ＩＶ）で表される化合物を製造する方法において、反応を水の存在下で行う事を特徴とするハロゲン化合物の製造方法。
一般式（ＩＩＩ）  Ｙ2Ｓ−Ｒ2−ＳＹ3
式中、Ｒ2は［１，３，４］−チアジアゾリル基を表す。Ｙ2及びＹ3はそれぞれ独立にアルキル基または水素原子を表す。
一般式（ＩＶ）  Ｘ−Ｒ2−Ｘ
式中、Ｒ2は一般式（ＩＩＩ）と同義である。Ｘはハロゲン原子を表す。
【請求項２】
前記ハロゲン化試薬が、ハロゲン、塩化スルフリル、臭化スルフリル、Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、五臭化リン、三臭化リン、ピリジニウムジクロライド、ピリジニウムジブロマイド、トリフェニルホスフィンジクロライド、またはトリフェニルホスフィンジブロマイドであることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化合物の製造方法。
【請求項３】
前記ハロゲン化試薬が、塩化スルフリルであることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化合物の製造方法に関するものである。本発明によって与えられるハロゲン化合物は、医療用、化粧用製剤、石鹸、洗剤、クリーニング組成物、材料分析、金属材料への被覆、メッキ、触媒、コロイド化学、写真、液晶等の分野での添加剤やその合成中間体として有用であり、特にハロゲン化銀写真感光材料における添加剤やその合成中間体として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
メルカプト基やスルフィド結合をハロゲン化する方法としては、一般的にハロゲン、塩化スルフリルに代表されるハロゲン化試薬を作用させる方法が知られている（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．１９３８；２９４０，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．；８１；１９５９；５９５７；５９５９，Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．；１９５２；８１０９，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．；１５０８，１５１１，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．；３７；１９６４；１５２６−１５３０，Ａｒｃｈ．Ｐｈａｒｍ．（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  Ｇｅｒ．）；３２３；９；１９９０；５９５−５９９，）。しかし、原料の種類によっては生成する反応中間体が反応溶媒に難溶性であるため反応が進行せず、目的物が得られない事がある。特に、複数のメルカプト基やスルフィド結合をハロゲン化する場合には難溶性中間体を与える事が多く、過激な反応条件を必要とする事があり、収率の低下を招いている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ハロゲン化試薬や有機溶媒に難溶な反応中間体を生成する場合でも、目的とするハロゲン化合物を高純度かつ高収率に短時間で再現性よく製造する方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、前記の課題を以下の方法によって達成することができた。
１．  下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物をハロゲン化試薬と反応させて一般式（ＩＶ）で表される化合物を製造する方法において、反応を水の存在下で行う事を特徴とするハロゲン化合物の製造方法。
一般式（ＩＩＩ）  Ｙ2Ｓ−Ｒ2−ＳＹ3
式中、Ｒ2は［１，３，４］−チアジアゾリル基を表す。Ｙ2及びＹ3はそれぞれ独立にアルキル基または水素原子を表す。
一般式（ＩＶ）  Ｘ−Ｒ2−Ｘ
式中、Ｒ2は一般式（ＩＩＩ）と同義である。Ｘはハロゲン原子を表す。
２．  前記ハロゲン化試薬が、ハロゲン、塩化スルフリル、臭化スルフリル、Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、五臭化リン、三臭化リン、ピリジニウムジクロライド、ピリジニウムジブロマイド、トリフェニルホスフィンジクロライド、またはトリフェニルホスフィンジブロマイドであることを特徴とする上記１に記載のハロゲン化合物の製造方法。
３．  前記ハロゲン化試薬が、塩化スルフリルであることを特徴とする上記１または２に記載のハロゲン化合物の製造方法。
なお、本発明は上記１〜３に関するものであるが、下記１）〜３）についても参考のために記載した。
１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物をハロゲン化試薬と反応させて一般式（ＩＩ）で表される化合物を製造する方法において、反応を水の存在下で行う事を特徴とするハロゲン化合物の製造方法。
一般式（Ｉ） Ｒ1−ＳＹ1式中、Ｒ1 はヘテロ環基を表す。Ｙ1 はアルキル基または水素原子を表す。
一般式（ＩＩ） Ｒ1−Ｘ式中、Ｒ1 は一般式（Ｉ）と同義である。Ｘはハロゲン原子を表す。
２）前記製造方法において、一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で表される化合物がそれぞれ、下記一般式（ＩＩＩ）及び一般式（ＩＶ）で表されることを特徴とする１）記載のハロゲン化合物の製造方法。
一般式（ＩＩＩ） Ｙ2Ｓ−Ｒ2−ＳＹ3式中、Ｒ2は２価のヘテロ環基を表す。Ｙ2及びＹ3はそれぞれ独立にアルキル基または水素原子を表す。
一般式（ＩＶ） Ｘ−Ｒ2−Ｘ式中、Ｒ2は一般式（ＩＩＩ）と同義である。Ｘは一般式（ＩＩ）と同義である。
３）一般式（ＩＩＩ）及び一般式（ＩＶ）におけるＲ2が２価の芳香族ヘテロ環基を表すことを特徴とする２）に記載のハロゲン化合物の製造方法。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。ハロゲン化試薬は一般に水と容易に反応して分解してしまうことから、通常ハロゲン化反応は禁水条件で行われる。しかし本発明は、ハロゲン化反応の際にハロゲン化試薬と水を併用することが特徴である。
【０００６】
次に一般式（Ｉ）で表される化合物について詳細に述べる。
一般式（Ｉ）において、Ｒ1 はヘテロ環基を表す。Ｒ1 で表されるヘテロ環は飽和していてもよいし、不飽和でもよい。不飽和であることがより好ましく、芳香族であることがさらに好ましい。これらのヘテロ環基としては、Ｎ、Ｏ、Ｓから選ばれた１〜４個のヘテロ原子が環内に含まれる５員環又は６員環のものが好ましい。このヘテロ環基は、炭素数１〜２０の単環又は２環以上の縮合環であり、好ましくは単環または２環であり、より好ましくは単環である。
これらのヘテロ環基は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐、環状のアルキル基で、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基（Ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）ジチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。なお、塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【０００７】
Ｒ1で表されるヘテロ環基としては、例えばピロリジニル、イミダゾリジニル、ピロリニル、イミダゾリニル、ピリジル、ピラジル、［１，３，４］−チアジアゾリル、［１，２，４］−チアジアゾリル、チアゾリル、トリアゾリル、インダゾリル、イミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、が挙げられるが、好ましくは［１，３，４］−チアジアゾリル、［１，２，４］−チアジアゾリル、チアゾリルであり、より好ましくは［１，３，４］−チアジアゾリルである。
【０００８】
一般式（Ｉ）におけるＹ1は、アルキル基又は水素原子を表す。アルキル基と水素原子ではどちらでも反応は進行するが、アルキル基がより好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＹ1 で表されるアルキル基として具体的には、直鎖状（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル）、分岐状（例えばｉｓｏ−プロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ペンチル）または環状（例えばシクロヘキシル、シクロペンチル、シクロプロピル、シクロブチル）のいずれでもよく、炭素数１ないし２０のものが好ましい。より好ましくは、直鎖状又は環状のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１ないし１０の直鎖状のアルキル基である。特に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基である。これらのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としてはＲ1で表されるヘテロ環基が有していてもよい置換基として挙げたものが適用できる。
【０００９】
一般式（ＩＩ）におけるＸで表されるハロゲン原子として具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、好ましくは塩素原子、臭素原子であり、より好ましくは塩素原子である。
【００１０】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ1 は一般式（Ｉ）におけるＲ1 と同義である。
【００１１】
本発明の一般式（ＩＩＩ）におけるＲ2は［１，３，４］−チアジアゾリル基を表すが、その他の事項についても参考のために記載した。
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ2 は２価のヘテロ環基を表す。Ｒ2で表される２価のヘテロ環は飽和していてもよいし、不飽和でもよい。不飽和であることがより好ましく、芳香族であることがさらに好ましい。これら２価のヘテロ環は、Ｎ、Ｏ、Ｓから選ばれた１〜４個のヘテロ原子が環内に含まれる５員環又は６員環のものが好ましい。このヘテロ環基は、炭素数１〜２０の単環又は２環以上の縮合環であり、好ましくは単環または２環であり、より好ましくは単環である。これらのヘテロ環基は置換基を有していてもよい。置換基としてはＲ1で表されるヘテロ環基が有していてもよい置換基として挙げたものが適用できる。
【００１２】
Ｒ2 で表される２価のヘテロ環基としては、例えばピリジル、ピラジル、［１，３，４］−チアジアゾリル、［１，２，４］−チアジアゾリル、チアゾリル、トリアゾリル、インダゾリル、イミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、が挙げられるが、好ましくは［１，３，４］−チアジアゾリル、［１，２，４］−チアジアゾリル、チアゾリルであり、より好ましくは［１，３，４］−チアジアゾリルである。
【００１３】
一般式（ＩＩＩ）におけるＹ2 及びＹ3 は、それぞれ独立にアルキル基又は水素原子を表す。アルキル基と水素原子ではどちらでも反応は進行するが、アルキル基がより好ましい。
【００１４】
一般式（ＩＩＩ）におけるＹ2 及びＹ3 で表されるアルキル基の具体例及び好ましい範囲は一般式（Ｉ）におけるＹ1 と同様である。
【００１５】
一般式（ＩＶ）において、Ｒ2 は一般式（ＩＩＩ）におけるＲ2 と同義である。
【００１６】
一般式（ＩＶ）におけるＸとしては、一般式（ＩＩ）におけるＸと同義である。
【００１７】
ハロゲン化試薬として一般的には、ハロゲン（塩素ガス、臭素等）、塩化スルフリル、臭化スルフリル、Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、五臭化リン、三臭化リン、オキシ臭化リン、臭化チオニル、ピリジニウムジクロライド、ピリジニウムジブロマイド、トリフェニルホスフィンジクロライド、トリフェニルホスフィンジブロマイド、ホスゲン、チオホスゲン、トリホスゲン等が挙げられる。そのうち、本発明で好ましく用いることの出来る試薬は、ハロゲン、塩化スルフリル、臭化スルフリル、Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、五臭化リン、三臭化リン、ピリジニウムジクロライド、ピリジニウムジブロマイド、トリフェニルホスフィンジクロライド、トリフェニルホスフィンジブロマイドであり、より好ましくはハロゲン、塩化スルフリルであり、さらに好ましくは塩化スルフリルである。
【００１８】
ハロゲン化試薬の添加量としては、原料である一般式（Ｉ）または（ＩＩＩ）で表される化合物に対して２〜１０００（モル比）であり、好ましくは３〜５００（モル比）であり、より好ましくは５〜１００（モル比）である。
【００１９】
反応に添加する水の量としては、原料に対して２〜１０００（モル比）であり、好ましくは４〜１００（モル比）であり、より好ましくは５〜５０（モル比）である。
【００２０】
反応温度としては目的物が分解しない温度であればどのような温度でも良いが、ハロゲン化試薬の添加後は０℃〜７０℃が好ましく、より好ましくは５℃〜６０℃であり、さらに好ましくは１０℃〜５０℃である。ハロゲン化試薬の添加時は０℃〜８０℃が好ましく、より好ましくは０℃〜７０℃であり、さらに好ましくは０℃〜６０℃である。
【００２１】
反応には水の他に溶媒を用いてもよいし、用いなくてもよい。用いる場合、溶媒として好ましくは、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、メタジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、アセトニトリルが挙げられる。より好ましくはクロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン、１，１−ジクロロエタンであり、さらに好ましくは塩化メチレン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロエタンである。溶媒は用いないことがより好ましい。
【００２２】
溶媒の添加量としては、原料１ｍｏｌに対して１００〜１００００ｍｌであり、好ましくは２００〜５０００ｍｌであり、より好ましくは３００〜３０００ｍｌである。
【００２３】
以下に一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
２，６−ジメルカプトピリジン、２，６−ジメチルチオピリジン、２，４−ジメルカプトチアゾール、２，４−ジメルカプトイミダゾール、２，５−ジメルカプト−［１，３，４］−チアジアゾール、２−メチルチオ−５−メルカプト−［１，３，４］−チアジアゾール、２，５−ジメチルチオ−［１，３，４］−チアジアゾール、２，５−ジベンジルチオ−［１，３，４］−チアジアゾール、２，５−ジエチルチオ−［１，３，４］−チアジアゾール、２，５−ジイソプロピルチオ−［１，３，４］−チアジアゾール、２，５−ジターシャルブチルチオ−［１，３，４］−チアジアゾール、２，５−ジイソブチルチオ−［１，３，４］−チアジアゾール、２−ベンジルチオ−５−メルカプト−［１，３，４］−チアジアゾール、２−エチルチオ−５−メルカプト−［１，３，４］−チアジアゾール、２−イソプロピルチオ−５−メルカプト−［１，３，４］−チアジアゾール、２−ターシャルブチルチオ−５−メルカプト−［１，３，４］−チアジアゾール、２−イソプロピルチオ−５−メルカプト−［１，３，４］−チアジアゾール、３，５−ジメルカプト−［１，２，４］−チアジアゾール、３−メチルチオ−５−メルカプト−［１，２，４］−チアジアゾール、３，５−ジメチルチオ−［１，２，４］−チアジアゾール、３，５−ジベンジルチオ−［１，３，４］−チアジアゾール、３，５−ジエチルチオ−［１，２，４］−チアジアゾール、３，５−ジイソプロピルチオ−［１，２，４］−チアジアゾール、３，５−ジターシャルブチルチオ−［１，２，４］−チアジアゾール、３，５−ジイソブチルチオ−［１，２，４］−チアジアゾール、３−ベンジルチオ−５−メルカプト−［１，２，４］−チアジアゾール、３−エチルチオ−５−メルカプト−［１，２，４］−チアジアゾール、３−イソプロピルチオ−５−メルカプト−［１，２，４］−チアジアゾール、３−ターシャルブチルチオ−５−メルカプト−［１，２，４］−チアジアゾール、３−イソプロピルチオ−５−メルカプト−［１，２，４］−チアジアゾール。これらのうち好ましくは、２，５−ジメルカプト−［１，３，４］−チアジアゾール、２−メチルチオ−５−メルカプト−［１，３，４］−チアジアゾール、２，５−ジメチルチオ−［１，３，４］−チアジアゾール、２，５−ジベンジルチオ−［１，３，４］−チアジアゾール、２，５−ジエチルチオ−［１，３，４］−チアジアゾール、２，５−ジイソプロピルチオ−［１，３，４］−チアジアゾール、２，５−ジターシャルブチルチオ−［１，３，４］−チアジアゾール、２，５−ジイソブチルチオ−［１，３，４］−チアジアゾール、２−ベンジルチオ−５−メルカプト−［１，３，４］−チアジアゾール、２−エチルチオ−５−メルカプト−［１，３，４］−チアジアゾール、２−イソプロピルチオ−５−メルカプト−［１，３，４］−チアジアゾール、２−ターシャルブチルチオ−５−メルカプト−［１，３，４］−チアジアゾール、２−イソプロピルチオ−５−メルカプト−［１，３，４］−チアジアゾール、３，５−ジメルカプト−［１，２，４］−チアジアゾール、３−メチルチオ−５−メルカプト−［１，２，４］−チアジアゾール、３，５−ジメチルチオ−［１，２，４］−チアジアゾール、３，５−ジベンジルチオ−［１，３，４］−チアジアゾール、３，５−ジエチルチオ−［１，２，４］−チアジアゾール、３，５−ジイソプロピルチオ−［１，２，４］−チアジアゾール、３，５−ジターシャルブチルチオ−［１，２，４］−チアジアゾール、３，５−ジイソブチルチオ−［１，２，４］−チアジアゾール、３−ベンジルチオ−５−メルカプト−［１，２，４］−チアジアゾール、３−エチルチオ−５−メルカプト−［１，２，４］−チアジアゾール、３−イソプロピルチオ−５−メルカプト−［１，２，４］−チアジアゾール、３−ターシャルブチルチオ−５−メルカプト−［１，２，４］−チアジアゾール、３−イソプロピルチオ−５−メルカプト−［１，２，４］−チアジアゾールであり、より好ましくは２−メチルチオ−５−メルカプト−［１，３，４］−チアジアゾール、２，５−ジメチルチオ−［１，３，４］−チアジアゾール、２，５−ジベンジルチオ−［１，３，４］−チアジアゾール、２，５−ジエチルチオ−［１，３，４］−チアジアゾール、２，５−ジイソプロピルチオ−［１，３，４］−チアジアゾール、２，５−ジターシャルブチルチオ−［１，３，４］−チアジアゾール、２，５−ジイソブチルチオ−［１，３，４］−チアジアゾール、２−ベンジルチオ−５−メルカプト−［１，３，４］−チアジアゾール、２−エチルチオ−５−メルカプト−［１，３，４］−チアジアゾール、２−イソプロピルチオ−５−メルカプト−［１，３，４］−チアジアゾール、２−ターシャルブチルチオ−５−メルカプト−［１，３，４］−チアジアゾール、２−イソプロピルチオ−５−メルカプト−［１，３，４］−チアジアゾール、３−メチルチオ−５−メルカプト−［１，２，４］−チアジアゾール、３，５−ジメチルチオ−［１，２，４］−チアジアゾール、３，５−ジベンジルチオ−［１，３，４］−チアジアゾール、３，５−ジエチルチオ−［１，２，４］−チアジアゾール、３，５−ジイソプロピルチオ−［１，２，４］−チアジアゾール、３，５−ジターシャルブチルチオ−［１，２，４］−チアジアゾール、３，５−ジイソブチルチオ−［１，２，４］−チアジアゾール、３−ベンジルチオ−５−メルカプト−［１，２，４］−チアジアゾール、３−エチルチオ−５−メルカプト−［１，２，４］−チアジアゾール、３−イソプロピルチオ−５−メルカプト−［１，２，４］−チアジアゾール、３−ターシャルブチルチオ−５−メルカプト−［１，２，４］−チアジアゾール、３−イソプロピルチオ−５−メルカプト−［１，２，４］−チアジアゾールである。
【００２４】
以下に一般式（ＩＩ）及び（ＩＶ）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
２，６−ジクロロピリジン、２，６−ジブロモピリジン、２，４−ジクロロチアゾール、２，４−ジブロモチアゾール、２，４−ジクロロイミダゾール、２，４−ジブロモイミダゾール、２，５−ジクロロ−［１，３，４］−チアジアゾール、２，５−ジブロモ−［１，３，４］−チアジアゾール、３，５−ジクロロ−［１，２，４］−チアジアゾール、３，５−ジブロモ−［１，２，４］−チアジアゾール。このうち好ましくは、２，５−ジクロロ−［１，３，４］−チアジアゾール、２，５−ジブロモ−［１，３，４］−チアジアゾール、３，５−ジクロロ−［１，２，４］−チアジアゾール、３，５−ジブロモ−［１，２，４］−チアジアゾールであり、より好ましくは２，５−ジクロロ−［１，３，４］−チアジアゾール、３，５−ジクロロ−［１，２，４］−チアジアゾールである。
【００２５】
これまで、本発明で使用できるものの好ましい範囲を述べてきたが、それらの組み合わせとして好ましいのは以下の通りである。ここでは、番号が大きくなるほど、より好ましい範囲を示す。
一般式（Ｉ）で表される化合物に対して、ハロゲン化試薬を２〜１０００（モル比）、水を２〜１０００（モル比）用い、一般式（Ｉ）で表される化合物から、一般式（ＩＩ）で表されるハロゲン化合物を製造する方法。
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物に対して、ハロゲン化試薬としてハロゲン（塩素、臭素）、塩化スルフリル、の何れかを３〜５００（モル比）、水を４〜１００（モル比）用い、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物から、一般式（ＩＶ）で表されるハロゲン化化合物を製造する方法。
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物に対して、ハロゲン化試薬としてハロゲン（塩素、臭素）、塩化スルフリルの何れかを５〜１００（モル比）、水を５〜５０（モル比）用い、反応温度５℃〜６０℃で、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物から、一般式（ＩＶ）で表されるハロゲン化化合物を製造する方法。
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物として２，５−ジメルカプト−［１，３，４］−チアジアゾール、２−メチルチオ−５−メルカプト−［１，３，４］−チアジアゾール、２，５−ジメチルチオ−［１，３，４］−チアジアゾール、２，５−ジベンジルチオ−［１，３，４］−チアジアゾール、２，５−ジエチルチオ−［１，３，４］−チアジアゾール、２，５−ジイソプロピルチオ−［１，３，４］−チアジアゾール、２，５−ジターシャルブチルチオ−［１，３，４］−チアジアゾール、２，５−ジイソブチルチオ−［１，３，４］−チアジアゾール、２−ベンジルチオ−５−メルカプト−［１，３，４］−チアジアゾール、２−エチルチオ−５−メルカプト−［１，３，４］−チアジアゾール、２−イソプロピルチオ−５−メルカプト−［１，３，４］−チアジアゾール、２−ターシャルブチルチオ−５−メルカプト−［１，３，４］−チアジアゾール、２−イソプロピルチオ−５−メルカプト−［１，３，４］−チアジアゾール、３，５−ジメルカプト−［１，２，４］−チアジアゾール、３−メチルチオ−５−メルカプト−［１，２，４］−チアジアゾール、３，５−ジメチルチオ−［１，２，４］−チアジアゾール、３，５−ジベンジルチオ−［１，３，４］−チアジアゾール、３，５−ジエチルチオ−［１，２，４］−チアジアゾール、３，５−ジイソプロピルチオ−［１，２，４］−チアジアゾール、３，５−ジターシャルブチルチオ−［１，２，４］−チアジアゾール、３，５−ジイソブチルチオ−［１，２，４］−チアジアゾール、３−ベンジルチオ−５−メルカプト−［１，２，４］−チアジアゾール、３−エチルチオ−５−メルカプト−［１，２，４］−チアジアゾール、３−イソプロピルチオ−５−メルカプト−［１，２，４］−チアジアゾール、３−ターシャルブチルチオ−５−メルカプト−［１，２，４］−チアジアゾール、３−イソプロピルチオ−５−メルカプト−［１，２，４］−チアジアゾールルの何れかに対して、ハロゲン化試薬としてハロゲン（塩素、臭素）、塩化スルフリル、塩化チオニルの何れかを５〜１００（モル比）、水を５〜５０（モル比）用い、反応温度１０℃〜５０℃で、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物から、一般式（ＩＶ）で表されるハロゲン化合物として２，５−ジクロロ−［１，３，４］−チアジアゾール、２，５−ジブロモ−［１，３，４］−チアジアゾール、３，５−ジクロロ−［１，２，４］−チアジアゾール、３，５−ジブロモ−［１，２，４］−チアジアゾールの何れかを製造する方法。
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物として２−メチルチオ−５−メルカプト−［１，３，４］−チアジアゾール、２，５−ジメチルチオ−［１，３，４］−チアジアゾール、２，５−ジベンジルチオ−［１，３，４］−チアジアゾール、２，５−ジエチルチオ−［１，３，４］−チアジアゾール、２，５−ジイソプロピルチオ−［１，３，４］−チアジアゾール、２，５−ジターシャルブチルチオ−［１，３，４］−チアジアゾール、２，５−ジイソブチルチオ−［１，３，４］−チアジアゾール、２−ベンジルチオ−５−メルカプト−［１，３，４］−チアジアゾール、２−エチルチオ−５−メルカプト−［１，３，４］−チアジアゾール、２−イソプロピルチオ−５−メルカプト−［１，３，４］−チアジアゾール、２−ターシャルブチルチオ−５−メルカプト−［１，３，４］−チアジアゾール、２−イソプロピルチオ−５−メルカプト−［１，３，４］−チアジアゾール、３−メチルチオ−５−メルカプト−［１，２，４］−チアジアゾール、３，５−ジメチルチオ−［１，２，４］−チアジアゾール、３，５−ジベンジルチオ−［１，３，４］−チアジアゾール、３，５−ジエチルチオ−［１，２，４］−チアジアゾール、３，５−ジイソプロピルチオ−［１，２，４］−チアジアゾール、３，５−ジターシャルブチルチオ−［１，２，４］−チアジアゾール、３，５−ジイソブチルチオ−［１，２，４］−チアジアゾール、３−ベンジルチオ−５−メルカプト−［１，２，４］−チアジアゾール、３−エチルチオ−５−メルカプト−［１，２，４］−チアジアゾール、３−イソプロピルチオ−５−メルカプト−［１，２，４］−チアジアゾール、３−ターシャルブチルチオ−５−メルカプト−［１，２，４］−チアジアゾール、３−イソプロピルチオ−５−メルカプト−［１，２，４］−チアジアゾールの何れかに対して、ハロゲン化試薬として塩素、塩化スルフリルの何れかを５〜１００（モル比）、水を５〜５０（モル比）用い、反応温度１０℃〜５０℃で、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物から、一般式（ＩＶ）で表されるハロゲン化合物として２，５−ジクロロ−［１，３，４］−チアジアゾールまたは３，５−ジクロロ−［１，２，４］−チアジアゾールを製造する方法。
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物として２−メチルチオ−５−メルカプト−［１，３，４］−チアジアゾール、２，５−ジメチルチオ−［１，３，４］−チアジアゾールの何れかに対して、ハロゲン化試薬として塩化スルフリルを５〜１００（モル比）、水を５〜５０（モル比）用い、反応温度１０℃〜５０℃で、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物から、一般式（ＩＶ）で表されるハロゲン化合物として２，５−ジクロロ−［１，３，４］−チアジアゾールを製造する方法。
【００２６】
次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２７】
【実施例】
実施例１
２，５−ジクロロ−［１，３，４］−チアジアゾールの合成
２，５−ジメチルチオ−［１，３，４］−チアジアゾール  １．０ｇ（５．６ｍｍｏｌ）と溶媒５ｍＬの混合液にＨ2Ｏを表１に記載の量加えた加えた。反応液に氷冷下、塩化スルフリル５ｍＬを滴下した。、反応溶液を３０℃に保ち３時間撹拌した後、反応溶液をＨＰＬＣ測定することで２，５−ジクロロ−［１，３，４］−チアジアゾールの生成量を求めた。
ＨＰＬＣ条件
カラム：Ｗａｋｏｐａｋ  Ｗａｋｏｓｉｌ  ５Ｃ１８ＲＳ  ４．６ｍｍ×１５０ｍｍ（Ｗ）  Ｎｏ．２１３１５
溶離液：
Ｂ：ＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ＝９０／１０  （０．１％  Ｈ3ＰＯ4，ＮＥｔ3 ）ＭｅＯＨ  ９００ｍＬとＨ2Ｏ  １００ｍＬを混合し、Ｈ3ＰＯ4 １ｍＬとＮＥｔ3 １ｍＬを加える。
Ａ：Ｈ2Ｏ（０．１％  Ｈ3ＰＯ4，ＮＥｔ3）
Ｈ2 Ｏ  １０００ｍＬを混合し、Ｈ3 ＰＯ4 １ｍＬとＮＥｔ3 １ｍＬを加える。
組成      ：  Ｂ／Ａ＝３０／７０
流量      ：  １．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出波長  ：２５４ｎｍ
カラム温度：２５℃
【００２８】
【表１】
0004272838.tif 000002
【００２９】
表１中、水添加量は原料のチアジアゾールに対するモル比である。
※１同定は２，５−ジクロロ−［１，３，４］−チアジアゾールの標準サンプルとピーク位置を比較して行った。
※２溶媒のピークは除外した。
Ｎｏ．１と８、またはＮｏ．５と９の比較から、水を添加する事で反応が効率的に進行する事が解る。
Ｎｏ．５〜７より添加する水の量が、反応の進行に大きく影響する事が解る。
【００３０】
実施例２
２，５−ジクロロ−［１，３，４］−チアジアゾールの合成
２，５−ジメチルチオ−［１，３，４］−チアジアゾール  １．０ｇ（５．６ｍｍｏｌ）にＨ2Ｏ  ２ｍＬを加えた。混合溶液に氷冷下、塩化スルフリル５ｍＬを滴下した。反応溶液を３０℃に保ち３時間撹拌した後、氷冷下飽和重曹水を加え中和した。溶液に酢酸エチルを加えて抽出し、有機層を飽和重曹水・飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後濾過、濾液を濃縮した。得られた固体を酢酸エチル／ヘキサン＝１／３溶液で溶解、再結晶したところ２，５−ジクロロ−［１，３，４］−チアジアゾールが０．８ｇ（５．２ｍｍｏｌ）得られた（９２％）。
元素分析値  Ｃ2Ｎ2Ｃｌ2Ｓ＝１５５．０１として
計算値  Ｃ  １５．５０、Ｎ  １８．０８、Ｃｌ  ４５．７４    （％）
実測値  Ｃ  １５．４６、Ｎ  １８．１１、Ｃｌ  ４５．７３    （％）
【００３１】
実施例３
２，５−ジクロロ−［１，３，４］−チアジアゾールの合成
２，５−ジメチルチオ−［１，３，４］−チアジアゾール  １．０ｇ（５．６ｍｍｏｌ）に塩化メチレン５ｍＬとＨ2Ｏ  ２ｍＬを加えた。混合溶液に氷冷下、塩化スルフリル５ｍＬを滴下した。反応溶液を３０℃に保ち３時間撹拌した後、氷冷下飽和重曹水を加え中和した。溶液に塩化メチレンを加えて抽出し、有機層を飽和重曹水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後濾過、濾液を濃縮した。得られた固体を酢酸エチル／ヘキサン＝１／３溶液で溶解、再結晶したところ２，５−ジクロロ−［１，３，４］−チアジアゾールが０．７５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）得られた（８６％）。
元素分析値  Ｃ2Ｎ2Ｃｌ2Ｓ＝１５５．０１として
計算値  Ｃ  １５．５０、Ｎ  １８．０８、Ｃｌ  ４５．７４    （％）
実測値  Ｃ  １５．４５、Ｎ  １８．０３、Ｃｌ  ４５．６９    （％）
【００３２】
実施例４
２，５−ジクロロ−［１，３，４］−チアジアゾールの合成
２，５−ジメチルチオ−［１，３，４］−チアジアゾール  １．０ｇ（５．６ｍｍｏｌ）にクロロベンゼン５ｍＬとＨ2Ｏ  ２ｍＬを加えた。混合溶液に氷冷下、塩化スルフリル５ｍＬを滴下した。反応溶液を３０℃に保ち３時間撹拌した後、氷冷下飽和重曹水を加え中和した。溶液にクロロベンゼンを加えて抽出し、有機層を飽和重曹水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後濾過、濾液を濃縮した。得られた固体を酢酸エチル／ヘキサン＝１／３溶液で溶解、再結晶したところ２，５−ジクロロ−［１，３，４］−チアジアゾールが０．７４ｇ（４．８ｍｍｏｌ）得られた（８５％）。
元素分析値  Ｃ2Ｎ2Ｃｌ2Ｓ＝１５５．０１として
計算値  Ｃ  １５．５０、Ｎ  １８．０８、Ｃｌ  ４５．７４    （％）
実測値  Ｃ  １５．５２、Ｎ  １８．０６、Ｃｌ  ４５．８３    （％）
【００３３】
実施例５
２，５−ジクロロ−［１，３，４］−チアジアゾールの合成
２，５−ジメチルチオ−［１，３，４］−チアジアゾール  １．０ｇ（５．６ｍｍｏｌ）に１，２−ジクロロエタン５ｍＬとＨ2Ｏ  ２ｍＬを加えた。混合溶液に氷冷下、塩化スルフリル５ｍＬを滴下した。反応溶液を３０℃に保ち５時間撹拌した後、氷冷下飽和重曹水を加え中和した。溶液に１，２−ジクロロエタンを加えて抽出し、有機層を飽和重曹水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後濾過、濾液を濃縮した。得られた固体を酢酸エチル／ヘキサン＝１／３溶液で溶解、再結晶したところ２，５−ジクロロ−［１，３，４］−チアジアゾールが０．７１ｇ（４．６ｍｍｏｌ）得られた（８２％）。
元素分析値  Ｃ2Ｎ2Ｃｌ2Ｓ＝１５５．０１として
計算値  Ｃ  １５．５０、Ｎ  １８．０８、Ｃｌ  ４５．７４    （％）
実測値  Ｃ  １５．４７、Ｎ  １８．１１、Ｃｌ  ４５．７５    （％）
【００３４】
実施例６
２，５−ジクロロ−［１，３，４］−チアジアゾールの合成
２−メチルチオ−５−メルカプト−［１，３，４］−チアジアゾール  １．０ｇ（６．１ｍｍｏｌ）に塩化メチレン５ｍＬとＨ2Ｏ  ２ｍＬを加えた。混合溶液に氷冷下、塩化スルフリル５ｍＬを滴下した。反応溶液を３０℃に保ち４時間撹拌した後、氷冷下飽和重曹水を加え中和した。溶液に塩化メチレンを加えて抽出し、有機層を飽和重曹水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後濾過、濾液を濃縮した。得られた固体を酢酸エチル／ヘキサン＝１／３溶液で溶解、再結晶したところ２，５−ジクロロ−［１，３，４］−チアジアゾールが０．５６ｇ（３．６ｍｍｏｌ）得られた（５９％）。
元素分析値  Ｃ2Ｎ2Ｃｌ2Ｓ＝１５５．０１として
計算値  Ｃ  １５．５０、Ｎ  １８．０８、Ｃｌ  ４５．７４    （％）
実測値  Ｃ  １５．５６、Ｎ  １８．０１、Ｃｌ  ４５．８１    （％）
【００３５】
【発明の効果】
本発明の製造法は、一般式（ＩＩ）で表されるハロゲン化合物を高純度かつ高収率で合成できる点で優れている。また本発明の方法で合成したハロゲン化合物は、医療用、化粧用製剤、石鹸、洗剤、クリーニング組成物、材料分析、金属材料への被膜、メッキ、触媒、コロイド化学、写真（例えば現像液、漂白液）、液晶分野等に使用する化合物およびその中間体に有用である。