(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程を備えたことを特徴とするナノ構造を有する酸化物もしくは水酸化物を合成する方法。
水性出発溶液および水性反応溶液を調製する工程と、
前記水性反応溶液を前記水性出発溶液内に共噴霧し、これにより、水性出発溶液と水性反応溶液の混合物からナノ構造の酸化物もしくは水酸化物を析出させる工程と、
前記ナノ構造酸化物もしくは水酸化物粉体を加熱処理し、加熱処理されたナノ構造酸化物もしくは水酸化物を生成する工程と、
前記加熱処理されたナノ構造酸化物もしくは水酸化物を超音波処理する工程。
【請求項２】
前記水性出発溶液もしくは水性反応溶液の少なくとも一方は、少なくともひとつのナノ構造酸化物もしくは水酸化物の水溶性塩の前駆体からなることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記水溶性塩の前駆体は金属塩もしくは希土類塩であることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記水溶性塩の前駆体は、ニッケル塩、マンガン塩、イットリウム塩、ジルコニウム塩、アルミニウム塩、ケイ素塩、マグネシウム塩、コバルト塩、バナジウム塩、モリブデン塩、亜鉛塩、銅塩、チタン塩、バナジウム塩、鉄塩、タングステン塩、または希土類金属塩、の少なくともひとつであることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記水溶性塩は、Ｎｉ（ＮＯ3）2、ＮｉＳＯ4、ＮｉＣｌ2、ＭｎＳＯ4、ＫＭｎＯ4、ＮａＭｎＯ4、ＬｉＭｎＯ4、ＹＣｌ3、ＺｒＯＣｌ2、Ｃｏ（ＮＯ3）2、またはＡｌ（ＮＯ3）3であることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項６】
前記水性出発溶液もしくは水性反応溶液の少なくとも一方は、オキシダント、酸もしくは塩基を有していることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記加熱処理は、析出ナノ構造酸化物もしくは水酸化物を更に安定な結晶構造に変換する効果を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記加熱処理は６０℃乃至８００℃の範囲であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記加熱処理されて超音波処理されたナノ構造酸化物もしくは水酸化物は噴射乾燥され、０．１ミクロン乃至２００ミクロンの範囲の直径を有するナノ構造集合体を形成することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記ナノ構造酸化物もしくは水酸化物は、ニッケル、マンガン、イットリウム、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、コバルト、バナジウム、モリブデン、亜鉛、銀、チタン、バナジウム、鉄、コバルト、銅、タングステン、または希土類金属、の少なくともひとつを含んでいることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記ナノ構造酸化物もしくは水酸化物は、水酸化ニッケル、または、アルミニウム、コバルト、カドミウム、マンガンもしくは亜鉛の少なくともひとつによりドープされた水酸化ニッケル、二酸化マンガン、または、コバルト、鉄もしくは白金の少なくともひとつによりドープされた二酸化マンガン；酸化イットリウム；酸化ジルコニウム；或いは、イットリウム安定化酸化ジルコニウム；から成ることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１２】
下記の工程を連続的に行うことを特徴とするナノ構造を有する酸化物もしくは水酸化物を合成する方法。
水性出発溶液および水性反応溶液を調製する工程と、
前記水性反応溶液を前記水性出発溶液内に共噴霧し、これにより、水性出発溶液と水性反応溶液の混合物からナノ構造の酸化物もしくは水酸化物を析出させる工程と、
前記ナノ構造酸化物もしくは水酸化物粉体を加熱処理し、加熱処理されたナノ構造酸化物もしくは水酸化物を生成する工程と、
前記加熱処理されたナノ構造酸化物もしくは水酸化物を超音波処理する工程。
【請求項１３】
前記ナノ構造酸化物もしくは水酸化物は水酸化ニッケルまたは水酸化マンガンから成ることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
下記の工程を時系列的に行うことを特徴とするナノ構造を有する酸化物もしくは水酸化物を合成する方法。
水性出発溶液および水性反応溶液を調製する工程と、
前記水性反応溶液を前記水性出発溶液内に噴霧し、これにより、水性出発溶液と水性反応溶液の混合物からナノ構造の酸化物もしくは水酸化物を析出させる工程と、
前記ナノ構造酸化物もしくは水酸化物の析出物を超音波処理する工程と、
前記超音波処理された酸化物もしくは水酸化物を加熱処理する工程。
【請求項１５】
前記ナノ構造酸化物もしくは水酸化物は、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、もしくは、それらの組合せから成ることを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
ニッケルまたはマンガンを含むナノ構造酸化物もしくは水酸化物の組成物であって、直径１００ｎｍ以下のファイバ。
【請求項１７】
前記組成物は、水酸化ニッケル、または、アルミニウム、コバルト、カドミウム、マンガンもしくは亜鉛の少なくともひとつによりドープされた水酸化ニッケル；酸化マンガン、または、コバルト、鉄もしくは白金によりドープされた酸化マンガン；酸化ジルコニウム、或いは、イットリウム安定化酸化ジルコニウム；から成ることを特徴とする請求項１６記載の組成物。
【請求項１８】
請求項１６記載の組成物であって、前記ファイバの少なくとも１部は開放されたファイバの集合体となっている組成物。
【請求項１９】
前記ファイバの直径は５０ｎｍ未満である、請求項１６記載の組成物。
【請求項２０】
前記ナノ構造ファイバの縦横比は１０より大きいことを特徴とする請求項１６記載の組成物。
【請求項２１】
前記ナノ構造ファイバ同士は相互に０．５ｎｍ乃至２００ｎｍ離間されていることを特徴とする請求項１６記載の組成物。
【請求項２２】
前記ナノ構造ファイバは５ｎｍ乃至５０ｎｍ離間されていることを特徴とする請求項２１記載の組成物。
【請求項２３】
前記ナノ構造の開放されたファイバの集合体の気孔率は６０体積％より大きいことを特徴とする請求項１８記載の組成物。
【請求項２４】
前記ナノ構造の開放されたファイバの集合体の気孔率は８０体積％より大きいことを特徴とする請求項２３記載の組成物。
【請求項２５】
更に直径が１００ｎｍ未満であるナノ構造粒子を含むことを特徴とする請求項１８記載の組成物。
【請求項２６】
請求項２５記載の組成物であって前記ナノ構造粒子は前記ファイバに付着していることを特徴とする組成物。
【請求項２７】
前記ナノ構造粒子は集合体の形状であり、この集合体の直径は０．１ミクロン乃至２００ミクロンの範囲であることを特徴とする請求項２５記載の組成物。
【請求項２８】
前記集合体は気孔があり、この孔の直径は０．５ｎｍ乃至２０ｎｍの範囲である、請求項２７記載の組成物。
【請求項２９】
前記ナノ構造粒子の集合体は、ナノ構造酸化物もしくは水酸化物の総計の６０体積％乃至９０体積％であることを特徴とする請求項２７記載の組成物。
【請求項３０】
前記組成物が、二酸化マンガンもしくは水酸化ニッケルを含むことを特徴とする請求項１６記載の組成物。
【請求項３１】
組成物であって、ナノ構造の水酸化ニッケルで、その直径が１００ｎｍ未満のファイバを含むことを特徴とする組成物。
【請求項３２】
請求項３１記載の組成物であって、前記ナノ構造水酸化ニッケルは少なくとも一種の金属によりドープされていることを特徴とする組成物。
【請求項３３】
前記少なくとも一種の金属は、コバルト、アルミニウム、白金、銅、チタン、タングステン、アルカリ金属、貴金属、または、半導体金属であることを特徴とする請求項３２記載の組成物。
【請求項３４】
組成物であって、ナノ構造の二酸化マンガンを含み、該二酸化マンガンは直径が１００ｎｍ未満のファイバを含むことを特徴とする組成物。
【請求項３５】
前記ナノ構造の二酸化マンガンは少なくとも一種の金属によりドープされている、請求項３４記載の組成物。
【請求項３６】
前記少なくとも一種の金属は、コバルト、アルミニウム、白金、銅、チタン、タングステン、アルカリ金属、貴金属、または、半導体金属であることを特徴とする請求項３５記載の組成物。
【請求項３７】
ニッケルまたはマンガンの酸化物もしくは水酸化物を含むナノ構造の複合材料であって、１００ｎｍ未満の直径を有するナノ構造ファイバの少なくとも一個の集合体と、上記少なくとも一個の集合体に隣接、または部分的にもしくは完全にその内部となる直径が１００ｎｍ未満のナノ構造粒子の少なくとも一個の集合体と、からなることを特徴とするナノ構造複合材料。
【請求項３８】
前記ナノ構造ファイバは１０より大きい縦横比を有することを特徴とする請求項３７記載のナノ構造複合材料。
【請求項３９】
前記ナノ構造ファイバは相互に０．５ｎｍ乃至２００ｎｍ離間されていることを特徴とする請求項３７記載のナノ構造複合材料。
【請求項４０】
前記ナノ構造ファイバは相互に５ｎｍ乃至５０ｎｍ離間されていることを特徴とする請求項３７記載のナノ構造複合材料。
【請求項４１】
前記少なくとも一個のナノ構造ファイバ集合体の気孔率は６０体積％より大きいことを特徴とする請求項３７記載のナノ構造複合材料。
【請求項４２】
前記少なくとも一個のナノ構造ファイバ集合体の気孔率は８０体積％より大きいことを特徴とする請求項３７記載のナノ構造複合材料。
【請求項４３】
前記ナノ構造粒子の少なくとも一個の集合体の直径は０．１ミクロン乃至２００ミクロンの範囲であることを特徴とする請求項３７記載のナノ構造複合材料。
【請求項４４】
前記ナノ構造粒子の少なくとも１個の集合体はナノ構造複合材料の６０乃至９０体積％を占めることを特徴とする請求項３７記載のナノ構造複合材料。
【請求項４５】
二酸化マンガンもしくは水酸化ニッケルを含むことを特徴とする請求項３７記載のナノ構造複合材料。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
１．発明の分野
本発明は、化学的方法によるナノ構造材料の合成に関する。特に、本発明は、化学的方法によりナノ構造の酸化物および水酸化物を合成することにより形態、位相および微小構造が制御された材料の製造を可能とするものであるが、これは、高密度の化学的活性部位を組合せて大きな流体浸透率を有する新たな種類のファイバ状微小構造を含むものである。
２．関連技術の説明
微細寸法の微小構造を有する材料は独特であると共に技術的に魅力のある特性を有するが、これは、急速に凝固された金属、合金および複合材料に関する研究により示される処であり、数マイクロメータ（ミクロン）のオーダーの粒子サイズが得られる。しかし乍ら、最近では、粒子サイズをマイクロメータからナノメータ範囲に減寸する研究が注目を浴びている。かかるナノ構造材料の特徴は、粒子境界に存在する原子の分率が高い（５０％まで）ことである。
図１はこの現象を概略的に示しており、図中の白円は粒子境界原子を示すと共に、黒円は内部原子を示している。表面境界に存在する原子が高い分率であることは、触媒反応および電気化学反応に対して高密度のポテンシャル部位（potential site）を生成する上で重要である。以下においては約１ナノメータ乃至１００ナノメータ（1ｎｍ＝１０オングストローム）の粒子直径を有する材料をナノ構造材料と称するが、ナノ構造材料は、同一の化学組成を有するミクロンサイズの粒子と比較した場合に、相当に異なる化学的および物理的特性を有し、これは多くの場合には改良されたものとなる。
一方、ナノ構造粉体は以前は水性溶液から化学的方法により合成されてきた。典型的な従来の合成方法は、（１）金属塩を混合した出発水溶液を調製する工程と、（２）出発溶液を還元分解し、所望の最終生成物相のコロイド懸濁液を得る工程と、（３）洗浄および乾燥を繰り返して最終生成物粉体を分離する工程と、の３つの連続的工程を含む。最終的に得られた乾燥粉体生成物は、疎に集塊したナノ粒子である。金属塩化物溶液はトリアルキルホウ素水素化ナトリウムにより還元され、ニッケルもしくは鉄のナノ構造粉体を形成することが可能であり、且つ、混合金属塩化物溶液を還元すれば、Ｍ50鋼、AlN/BN、NiCr/Cr3C2、およびWC/Coのナノ構造粉体を形成し得る。
ナノ構造形態の酸化物および水酸化物が合成されれば、改変され且つ／または優れた性能を備えた成分の製造が容易なものとなる。また、粒子サイズをナノ寸法範囲に減寸した場合における更なる利益とは、不利益な特性に繋がることの多い粒子境界における大きな空隙を排除することである。この点、ナノ構造セラミック材料は比較的に低い温度および圧力で超可塑的に変形し得ることが「ナノ構造材料、1992年第１巻（Nanostructured Materials, Vol.1, 1992）」に記述されているが、これは、ネット形状（net shape）を形成する脆弱なセラミックおよび金属間化合物に関して重要で密接な関係を有している。この点、例えば熱的な保護被覆などの工業的な被覆用途においては、ナノ寸法への減寸は熱的インピーダンスを増大する上で相当に有効である。また、稠密なセラミック被覆においては、ナノ構造材料は、良好な破壊靭性および耐食性と共に高い硬度を提供する可能性がある。
一方、ナノ寸法を有する大表面積材料は、活性部位が仲介する化学反応が重要な役割を果たす用途において特に有益である。触媒的用途においては、酸化および還元における周囲環境との接触面積が大きいことが重要であることから、触媒材料をナノ寸法に減寸することが明確な利点を与えることは明らかである。触媒用途としては、例えば原子廃棄物の軽減、水の精製、水銀除去（mercury remediation）、粒子除去（particulates remediation）、および、空気濾過などの環境制御、並びに、分子濾過、石油精製などの合成目的に対する触媒などが挙げられる。但し、触媒用途に対するナノ構造材料の開発が強い興味を引いているにも関わらず、現存のナノ構造材料では、粒子間の孔空間自体が粒子寸法に等しくなる様に粒子が集合体を形成し易く、即ち、粒子間の孔空間自体がナノ的寸法を有している。これらの小さな孔寸法は、集合体（agglomerate）へ侵入する、又は集合体を通過する活性種の浸透率（percolation rate）を制限するものである。
ナノ構造材料の別の用途分野は、充電式バッテリ（rechargeable battery）および燃料電池であり、この場合、ナノ構造材料の大表面積は、活性材料と周囲媒体との迅速な相互作用を促進する。高エネルギ密度の充電式の蓄電装置においては、たとえば、充電および放電状態下で高電流パルスを維持することが必要であるが、これは、イオンおよび電子キャリヤの高密度を達成すべく電極と電解質との間の接触が最大になることを必要とする。而して、制御された表面欠陥を高密度で有する活性なナノ構造材料はこの要件を充足しており、従って、高エネルギ貯蔵性能を有するバッテリを最適化する手段を提供している。
特にニッケル電極は充電式バッテリにおける普遍的で重要な存在であるが、これは概略的には、Ni-Cd、Ni-ZnNi-H2およびNi-MH電池において容量を限定する電極だからである。これまでの研究では、水酸化ニッケル（Ni（OH）2）は、溶液からの陰極析出、および、濃縮アルカリからの析出により形成することが可能である。また、従来のニッケル電極はニッケルカルボニル粉体（Ni（CO）4）から作られた多孔質性ニッケル小板から作成されていた。気孔率は80％までに制限されるのが典型的であり、且つ、シートおよび小板により占められる体積は約20％である。この小板は次に、化学的にもしくは電気化学的に活性材料により含浸される。この点、日本の技術者（Tanaka）が、発泡形態もしくは焼結形態の繊維マット状ニッケル電極の応用に関し、高性能の球形ニッケル水酸化物の開発を先駆けた。これらの基板は極めて多気孔性（約95％）であることから、電極内には大容量の活性材料が担持される。これは、焼結カルボニルニッケルタイプの電極に関する従来の使用法から劇的に掛け離れたものであり、従来では、小板の多孔内に活性材料を化学的もしくは電気化学的に析出する複雑な製造工程を必要としていた。
一方、水酸化ニッケル材料はナノ構造形態では未だ合成されていない。現在の手法においては、ミクロンサイズの水酸化ニッケルが化学的析出および電気分解析出により合成されている。ミクロン寸法の水酸化ニッケル系材料に関する研究によれば、３種類の結晶構造が分かっており、即ち、六方晶系のα相およびβ相ならびに立方晶系のγ相である。ニッケル電極の応用においては、β相が用いられるのが通常であるが、これは、充電／放電サイクルプロセス間において安定しているからである。しかし乍ら、充電／放電サイクルにおいて不安定ではあるが、α−水酸化ニッケルは原子価電荷（valence charge）が大きいことから大きなエネルギ量を蓄積できる。現在のニッケル電極は理想には届かないが、これは、活性材料の体積的エネルギ密度が低いからである。水酸化ニッケルの理論的なX線密度は4.15g/ccであるが、現在の電極は1.8g/ccの密度しか達成できない。これは主として、従来の水酸化ニッケルを用いた場合、処理された電極にミクロンサイズの大きな空隙が伴うからである。
二酸化マンガン（MnO2）もまた、現在においてはナノ構造形態では入手できない。自然に生ずるものおよび市販用に合成された酸化マンガンのいずれにおいても、粒子サイズはミクロンであり、ミリメートル寸法になることさえある。自然に生ずる二酸化マンガンは極めて不純であり、SiO2、Fe2O3、Al2O3、及びP2O5などの多くの酸化不純物を含んでいる。これらの不純物は自然に生ずる二酸化マンガンの化学的および構造的な分析を複雑なものとしている。
従って、イオン交換、水熱合成、電気分解合成、および、化学的合成を含むマンガンの合成に対する方法に大きな興味が寄せられている。1970年代に開発された化学的方法では、種々の形態におけるミクロンサイズの純粋な二酸化マンガンが得られた。引続き、強力な酸化剤（KMnO4もしくはオゾンと酸素との混合物）によりマンガン塩（MnCl2もしくはMnSO4）と反応させて合成を行うと、層状の二酸化マンガンが得られる。しかし乍ら、二酸化マンガン材料に関し、ナノ寸法でもしく形態を制御して生成する試みは殆どもしくは全く行われて来なかった。
また、結晶学的な研究によれば、分子レベルの二酸化マンガンはMnO6八面体から構成され、各MnO6は、中心のマンガン原子を６個の酸素原子が取り囲んでいる。この八面体は、それらの頂点および縁部において結合され、単一鎖もしくは二重鎖を形成している。これらの鎖は他の鎖と角隅部を共有しており、原子空隙部位の列により形成されたトンネルもしくはチャネル構造に帰着している。これらのチャネルの寸法は、各側におけるマンガン−酸素鎖の数に関連している。チャネルの存在により、Li+、H+、K+、Ba+2、Na+、Pb+2などの移動イオン種の移送を促進する。この特徴は重要である。と言うのも、斯かる陽イオン交換は、酸化反応に対する触媒特性、および、エネルギ蓄積バッテリに対する良好なイオン／電子伝導の両者を増大するからである。
ジルコニア（ZrO2）は特に興味を引く更なる酸化物であるが、これは、化学的安定性、高硬度、耐火性質（高温に耐える能力）、および、イオン伝導性を有しているからである。構造的に安定なジルコニアは、極めて高温に晒される先進のエンジンにおける熱防護被覆に広く用いられている。ジルコニアの他の用途としては、粉砕用ボール、屈折レンズ、酸素センサ、燃料電池バッテリ、および、電子セラミックが挙げられる。
ジルコニアは低温では単斜晶系構造を有しているが、高温では別の形態で存在する。例えば、ドープ無しのジルコニアは1,170℃近傍で単斜晶系構造から正方晶系構造に転換し、次に、2,370℃近傍で立方晶系構造に転換する。この転換には体積変化が伴い、部品の物理的損傷に繋がる可能性もある。Mg+2、Ca+2、Y+3および希土類陽イオンなどの低原子価陽イオンの存在は高温相から低温相までを安定化することから、準安定な正方晶系相もしくは立方晶系相が雰囲気温度まで室温まで存在し得ることになる。
従来のミクロン寸法の安定なZrO2を生成する方法としては、共析出、ミクロエマルジョン、および、ゾル−ゲル合成が挙げられる。現在におけるナノ構造のジルコニアおよびイットリウム安定化ジルコニア（Y2O3／ZrO2）の合成は、商用的な方法としては経済的でない。不活性ガス濃縮（IGC）および化学蒸気縮合法（CVC）は本来的に低速であることからコスト効率的でなく、ゾル−ゲル合成により生成されたナノ粒子は相当に集塊している。
以上の検討内容から理解される様に、最近においてはナノ構造材料の合成が開発されているにも関わらず、経済的であると共に、広範囲な工業用途に適した材料およびその生成方法が依然として求められている。特に、触媒用途に適した材料、すなわち、高密度の活性部位を有し乍らも良好な浸透率を有する材料に対する要望が在る。
発明の概要
上述した先行技術の欠点は、本発明に係る材料および方法により克服緩和される。本発明においては、ナノ構造の金属酸化物および金属水酸化物は水性化学溶液処理方法により生成されており、該方法は、少なくとも一方が酸化物もしくは水酸化物の前駆体塩を備えた水性出発溶液および水性反応溶液を調製する工程と；水性反応溶液および水性出発溶液を水性出発溶液内に噴霧してナノ構造体粉体を供与する工程と；ナノ構造粉体を加熱処理して所望の結晶相を得る工程と；結晶相の分離工程と；結晶相を超音波処理して一切の粉体凝集体を破砕すると共にナノ結晶粒子内に格子欠陥を導入する工程と；超音波処理された粉体を噴射乾燥し、ナノ構造の球形粉体集合体を生成する工程と；を備えて成る。
この方法によれば、極めて迅速なナノ粒子の結晶核生成および卓越したナノ粒子成長が可能となり、その結果、高密度の活性部位を有するナノ構造粉体が大容量で生成される。
本発明の重要な特徴は、この方法が簡単で経済的なプロセスであり、優れた特性および制御された形態および微小構造を備えた種々のナノ構造金属酸化物および水酸化物に対する一般的な合成方法を提供することである。酸化物および水酸化物の粒子サイズは約1ｎｍ乃至100ｎｍであり、好適には約10ｎｍ未満である。
ナノ構造粒子は好適には集合体の形態であり、この集合体の直径は約0.1ミクロン乃至200ミクロン、好適には約1ミクロン乃至100ミクロン、最も好適には約20ミクロンである。集合体は好適には気孔性であり、孔の直径は好適には、約0.5ｎｍ乃至20ｎｍ、好適には約1ｎｍ乃至10ｎｍ、好適には約5ｎｍであり、または、ナノ構造粒子が相互に接触する如きものである。
本発明の別の実施例においては、ナノ寸法の直径を有するファイバが存在することを特徴とする新規な種類のナノ構造材料が提供される。これらのナノ構造ファイバが存在する結果、材料は高密度の活性部位と共に高い流体（気体もしくは液体）浸透率を有することになる。ひとつの形態においては、これらの材料は大表面積のナノ構造集合体の塊状物を備え、各集合体は、ランダムに相互連結された開放交錯（open weave）形態のナノ構造ファイバにより相互に空間的に分離されている。別の形態においては、上記材料は、ランダムに相互連結された開放交錯形態のナノ構造ファイバに付着されたナノ構造粒子を備えて成る。
第３の形態においては、上記材料は、ランダムに相互連結された開放交錯形態のナノ構造ファイバを備えて成る。ナノ構造粒子の集合体、ナノ構造粒子、もしくはファイバ自体は、固体／流体（気体もしくは液体）を促進する高密度の活性部位を提供する一方、ナノ構造ファイバは反応流体の比較的容易な浸透に対する経路を提供する。従って、高い反応速度が得られるが、これは、高密度の活性部位、および、化学的に活性な集合体、粒子もしくはファイバ内への／からの拡散距離が短いからである。
この新規な構造は、本発明の方法により合成されたナノ構造の水酸化ニッケルおよび二酸化マンガンのいずれにおいても観察される。また、ナノ構造ファイバの直径は好適には約100ｎｍ未満であり、好適には約50ｎｍ未満であり、最も好適には約5ｎｍ乃至10ｎｍの範囲であり、縦横比（長さ／直径）は約10以上である。ナノ構造ファイバは約0.5ｎｍ乃至200ｎｍ離間され、好適には約5ｎｍ乃至50ｎｍ離間され、または、ファイバが殆ど接触する程度に離間される。ナノ構造ファイバ開放交錯の気孔率は好適には約60体積％以上、更に好適には約80体積％以上であり、これは、材料の高浸透率に寄与するものである。存在する場合、交錯内の個々の集合体の直径は約0.1ミクロン乃至200ミクロンであり、好適には約1ミクロン乃至100ミクロンであり、最も好適には約20ミクロンである。これらの複合ナノ構造集合体／ファイバは、約60体積％以上、好適には約90体積％以上の粒子状材料集合体を備える。
本発明の更なる実施例においては、ナノ構造粒子状の水酸化ニッケル粉体が提供される。斯かる水酸化ニッケル粉体は陽性のニッケル電極活性材料として有用であり、粉体は大表面積を有することにより電極と電解質との間の最適な接触を提供すると共に、制御された程度の欠陥（内在的および外在的）を有することにより、導電種の挿入、または処理電極内の電子およびイオンの両者の高速移動を促進する。
本発明の更なる実施例においては、金属添加された水酸化ニッケルのナノ構造粒子粉体が合成される。これらの粉体は、充電／放電状態の両者において高電流パルスが重要な先進の高エネルギ蓄電装置における電極用の活性材料として使用するに適している。
本発明の更なる実施例においては、二酸化マンガンおよび金属添加された二酸化マンガンのナノ構造粒子が合成される。ナノ構造の二酸化マンガンは陽性電極活性材料として有用である、と言うのも、大表面積を有することにより電極と電解質との間の最適な接触を提供すると共に、制御された程度の欠陥（内在的および外在的）を有することにより、導電種の挿入、または処理電極内の電子およびイオンの両者の高速移動を促進するからである。また、金属添加されたナノ構造の二酸化マンガンは高エネルギ蓄電装置の電極に有用である。ナノ構造の二酸化マンガンもまた、先進の触媒、燃料電池および汚染制御装置を含む多様な用途に関して、欠陥構造、形態、および微小構造を制御して合成される。
本発明の更なる実施例においては、イットリウム安定化ジルコニアのナノ構造粒子が、先進の高温セラミックおよび熱防護被覆の用途に対して提供される。
本発明に係る方法はまた、耐摩耗性、耐腐食性、耐浸食性の被覆用途に対する硬質金属酸化物および水酸化物セラミック材料、並びに、大体積の構成要素およびデバイスに焼固される金属酸化物および水酸化物セラミック材料を提供すべく用いられる。当業者であれば、本発明の上記のおよび他の特徴および利点を、添付図面を参照して行われる以下の詳細な説明から是認かつ理解されよう。
【図面の簡単な説明】
図面に関し、幾つかの図を通して同一の要素は同一の番号が付されている。
図１は、粒子境界に原子が高割合で存在する公知のナノ構造材料の概略図である。
図２は、本発明に係る水性溶液方法で使用するに適した装置の概略図である。
図３（A）乃至（D）は、
（A）小さな浸透率を有する本発明に係るナノ構造粒子の集合体、
（B）中程度の浸透率を有する本発明に係るナノ構造ファイバを備えたナノ構造粒子の集合体の二様（混合）複合材料、
（C）更に高い中程度の浸透率を有する本発明に係るナノ構造ファイバを備えたナノ構造粒子の複合材料、
（D）高い浸透率を有する本発明に係るランダム交錯開放ナノ構造ファイバアセンブリの概略図である。
図４は、本発明に係るナノ構造Ni（OH）2の走査電子顕微鏡（SEM）写真である。
図５は、（A）等軸粒子、および（B）ナノファイバと等軸粒子粒子との多気孔性混合物を示す、本発明に係るナノ構造Ni（OH）2の透過型電子顕微鏡（TEM）写真である。
図６は、本発明のナノ構造二酸化マンガン複合材料の鳥巣構造を示すSEM顕微鏡写真図である。
図７は（A）乃至（D）は、（A）析出、（B）２時間の加熱処理、（C）８時間の加熱処理、および、（D）２４時間の加熱処理の後の、本発明に係るナノファイバ鳥巣構造を示すSEM顕微鏡写真である。
図８は、本発明のナノ構造ファイバ二酸化マンガンの成長を示すべく熱処理の持続時間を増加したXRDデータである。
図９（A）乃至（D）は、（A）析出、（B）２時間の加熱処理、（C）１２時間の加熱処理、および、４８時間の加熱処理の後における、コバルト添加ナノ構造ファイバの鳥巣構造を示すSEM顕微鏡写真である。
図１０（A）および（B）は、本発明に係る二酸化マンガンナノ構造ファイバの高解像透過型電子顕微鏡（HRTEM）の格子画像であり、
（A）格子トンネルおよびナノ構造孔が明らかとなる如くナノファイバの断面に直交して見た図、および、
（B）単位セル（右側に識別された境界）の概略表示が高解像透過型電子顕微鏡（HRTEM）画像に重畳された図である（両図ともに同一のものである）。
図１１（A）乃至（D）は、
（A）縁部転位ダイポール、格子トンネル、及びナノ構造孔を示す本発明に係るナノ構造ファイバの内部構造、
（B）内在的な活性部位、
（C）外在的活性部位、および、
（D）内在的および外在的部位を示すハイブリッド活性ナノ構造ファイバの概略図である。
図１２（A）乃至（E）は、
（A）ナノ粒子集合体、
（B）結晶核生成初期のナノファイバ、
（C）変容した長寸ファイバ、
（D）相互貫通ファイバ束、および、
（E）完全に成長した鳥巣、
を示す、本発明に係る二酸化マンガンの鳥巣構造への転換の概略図である。
図１３（A）および（B）は、
（A）ナノファイバの断面に直交して見た本発明に係るMnO2のナノ構造ファイバのHRTEM画像、および、
（B）（A）に示された転位ダイポールの概略図である。
図１４（A）および（B）は、ファイバ軸心に平行に見た本発明に係るMnO2のHRTEM格子画像であり、
（A）転位円弧の軸心が矢印で表されている、４個の縁部転位を示す転位ラインの末端部、および、
（B）ファイバ表面の種々の形状である。
図１５（A）および（B）はナノ構造ファイバを有する二酸化マンガン材料の孔寸法分布であり、
（A）0.1Mの銅濃度、および、
（B）0.4Mの銅濃度を示している。
図１６（A）および（B）は吸着／脱離のヒステリシス曲線を示しており、
（A）二酸化マンガンに0.1Mの銅をドープしたもの、及び、
（B）二酸化マンガンに0.4Mの銅をドープしたものである。
図１７（A）および（B）は、
（A）本発明に従って合成されてナノ構造を有するイットリウム安定化ジルコニアの粒子形態を示すTEM顕微鏡写真であり、且つ、
（B）（A）の粒子の格子画像を示すHRTEMである。
発明の詳細な説明：
本発明の方法によれば、水性化学的溶液方法によりナノ構造金属酸化物および水酸化物が生成されるが、該方法は、少なくとも一方が酸化物もしくは水酸化物の前駆体塩を備えた水性出発溶液および水性反応溶液を調製する工程と；水性反応溶液を水性出発溶液内に噴霧してナノ構造粉体を供与する工程と；ナノ構造粉体を加熱処理して所望の結晶相を得る工程と；結晶相の分離工程と；結晶相を超音波処理して一切の粉体凝集体を破砕すると共にナノ結晶粒子内に格子欠陥を導入する工程と；超音波処理された粉体を噴射乾燥し、ナノ構造粒子のナノ気孔性球形粉体集合体を生成する工程と；を備えて成る。
この方法によれば、極めて迅速なナノ粒子の結晶核生成および卓越したナノ粒子成長が可能となり、その結果、ナノ構造粉体が大容量で生成される。これらのナノ構造酸化物および水酸化物材料は広範囲の用途に適しており、高活性の触媒、充電式バッテリ、燃料電池、および分子篩；反応ガスもしくは液体相をナノ構造材料アセンブリ内の高密度反応部位に随伴的に露出して反応ガスおよび液体相の浸透を促進する多気孔性構造；熱遮断被覆用の気孔性セラミック材料；稠密セラミック被覆；および、ナノ構造セラミック構成要素を生成する大体積焼固の為の粉体、が挙げられる。該方法はまた、他のナノ構造材料製複合材料の製造にも適している。
本発明の方法により酸化物および水酸化物を含むナノ構造材料を製造するに適した装置が図２に示されている。装置10は、出発溶液14を含むと共に、撹拌器16、pH電極18、塩基もしくは酸化剤源20、および、噴霧アセンブリ22を備えた反応容器12を備えて成る。噴霧アセンブリは、反応溶液26を供給するノズル24を備えて成る。図２に示される如く、噴霧は例えばN2などのガス28、または、（図示しない）超音波により行われる。上記アセンブリは更に、出発溶液14の再循環用の大容量ポンプ32を備えて成る。再循環された出発溶液14は、ノズル34により噴霧される。出発溶液14と反応溶液26とを反応容器12内に同時に噴霧することにより、分子レベルでの反応物の混合が可能となる。
大量のナノ構造酸化物および水酸化物を合成する一般的な手順は最初に、水性出発溶液および水性反応溶液の混合物からの析出を介してナノ構造酸化物もしくは水酸化物を合成することが必要である。水性溶液は水溶性の化学物質から調製すると共に、少なくとも一種の金属もしくは希土類の前駆塩、酸化剤および／または塩基を含むが、これは生成される酸化物もしくは水酸化物の組成に依存する。出発溶液は更に、少なくとも一種の付加的な金属もしくは希土類塩を備え、化学的、構造的、および性能の特性を適合させた一定範囲の金属添加ナノ構造粉体を得ても良い。
析出はまず、水性出発溶液を含む反応容器内に、反応溶液および水性出発溶液を噴霧することにより開始される。本明細書で使用された様に、“反応溶液”は噴霧される溶液であり、“出発溶液”は容器12内の溶液であり、これは、管路30を介して汲み上げられてエーロゾル内に噴霧され、噴霧された反応溶液と接触する。これらの語句は便宜上のものに過ぎない。と言うのも、以下の記述内容および実施例においては、前駆体金属塩（一種もしくは複数種）は反応溶液もしくは出発溶液内のいずれかに溶解されるからであり、これは、合成される特定の酸化物もしくは水酸化物の組成に依存するからである。また、噴霧は圧力もしくは超音波により行うことができる。共噴霧を用いて出発溶液と反応溶液を混合するということは、ナノ構造粉体析出の結晶核生成および成長が正確かつ再現可能に制御され得ることを意味している。析出は、アモルファス粉体、部分的結晶性粉体、もしくは、結晶性粉体のいずれかとされ得る。ナノ構造酸化物もしくは水酸化物の組成、形態および収量に影響を与えるプロセス・パラメータとしては、溶液pH、前駆体および他の反応物の濃度、および、溶液供給速度が挙げられる。
析出の後、ナノ構造粉体は、完全にもしくは部分的に結晶性のナノ構造粉体が所望の結晶状態に転化するまで時効処理もしくは加熱処理される。この手順は、ナノ結晶構造を安定する役割を果たすことから重要なものである。ナノ結晶粉体生成物の形態および収量に影響を与えるプロセス・パラメータとしては、加熱温度、加熱時間、及び、溶液pHが挙げられる。
時効処理もしくは加熱処理の後、ナノ結晶粉体は概略的に濾過により分離されると共に洗浄により副生成物を除去するが、これは好適には、脱イオンした蒸留水もしくは他の適宜な溶媒を用いて行われる。
次の工程は、強力な超音波プローブを用いてナノ結晶粒子の懸濁液を超音波処理することである。超音波処理により、一切の粉体凝集体は破砕されると共に、ナノ結晶粒子内に格子欠陥が導入される。これらの欠陥は水酸化ニッケルの性能に対して重要な影響を与え得るが、それは例えば、ニッケル電極における活性材料として使用される場合である。最終生成物に影響を与えるパラメータとしては、超音波パワーおよび処理時間が挙げられる。
最終工程は、超音波処理されたナノ粒子懸濁液を噴射乾燥し、ナノ気孔性粉体の球形集合体を生成する工程である。この手順によりナノ構造粒子の集合体が生成されるが、集合体の直径は、約0.1ミクロン乃至200ミクロン、好適には約1ミクロン乃至100ミクロン、最も好適には約20ミクロンの範囲である。噴射乾燥の間、噴射小滴が高温空気流に接触すると急速な気化が生じ、飽和蒸気膜を生成する。継続した気化は、表面殻を通る水分の拡散速度に依存する。殻の厚みが時間と共に増大するにつれ、気化速度は対応して減少する。この点、気化は吸熱過程であることから、ガス流が十分に高温であっても、小滴の表面は気化が完了するまで低温のままである。エーロゾル式噴射乾燥を使用することにより、最終生成物粉体（即ちNi（OH）2）中には、200℃以上の加熱により生成される可能性のある不都合な相が存在しなくなる。関連するプロセス・パラメータとしては、前駆体供給速度、取入および吐出ガス温度、及び、懸濁液濃度が挙げられる。
上述した順序工程は、特定の組成のナノ構造材料を合成する際には変更して用いられる。例えば、イットリウム安定化ジルコニアの合成においては、析出粉体が最初に分離され、次に、超音波処理され、更に加熱処理される。加熱処理された粉体は次に、噴射乾燥される前に、例えばポリビニル・アルコール（PVA）などの水性バインダ内に分散される。
本発明を実施する上では、化学反応の動力学、および、析出相の結晶核生成および成長を制御する技術が重要である。これらの重要な技術としては、（i）噴霧を使用した前駆体反応物の結合；（ii）所定のpHおよび反応時間における反応溶液の加熱処理；（iii）ナノ構造粉体懸濁液の超音波処理；（iv）界面活性剤（surfactant）の使用；および、（v）ナノ粒子を噴射乾燥して、制御された気孔率の所望の集合体を生成する；技術が挙げられる。特定の形態形状は、上記した（i）乃至（v）のプロセス・パラメータを適切に選択することで生成することが可能である。
本発明に従って合成される材料は、ナノ構造の粒子およびファイバ状の水酸化ニッケル、および、金属ドープされた水酸化ニッケルを含むが、ドープ金属としては、限定的なものとしてではなく、Co、Al、Cd、Mn、Znおよび他の遷移金属が挙げられる。粒子状およびファイバ状のナノ構造二酸化マンガン、並びに、Co、Fe、Ptおよび他の添加物によりドープされた粒子状およびファイバ状ナノ構造二酸化マンガン、更には、粒子状とされたナノ構造イットリウム安定化ジルコニアも利用できる。上述した方法により合成を行うに適したその他の純粋な、混合した、もしくは複合した酸化物としては、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、亜鉛、モリブデン、イットリウム、ジルコニウム、銅、コバルト、バナジウム、銀、チタン、鉄、ニッケル、およびタングステン、並びに、他の希土類金属が挙げられる。また、ドープ剤としては、これらのおよび当業界で公知のアルカリ金属、貴金属、および半導体金属などを使用しても良い。
特に、本発明の方法の実施により、ナノメータ寸法の直径を有するファイバを備えた新たな種類のナノ構造材料の合成が行われる。これらのナノ構造ファイバが存在することにより、流体（気体もしくは液体）に対する高い浸透率と共に、高密度の活性部位を有する材料が得られる。図３は、本発明の粒子集合体と比較した本発明の新規な構造を示すものである。図３（A）に示される如く、ナノ構造粒子52の集合体50と接触する流体もしくは気体は集合体50の表面54に限定される。
本発明の新規な形態の第１形状は図３（B）に示されており、本発明の複合体60は、流体／固体反応を促進する活性部位を高密度で有するナノ構造粒子64の集合体62と、反応流体もしくは気体が複合体60に浸透する為の比較的容易な経路を提供するファイバ状開放交錯アセンブリ66とを備えて成る。従って、アセンブリ66を形成するナノ構造ファイバ68を通る反応物は、ナノ粒子集合体に対して連続的に露出される。化学的に若しくは触媒的に活性な集合体との間の拡散距離が短いことから、反応速度は確実に高められる。
本発明に係る新規な形態の第２形状（図３（C））においては、複合体70は、ランダムに相互連結された開放交錯アセンブリ76の形態のナノ構造ファイバ74に付着されたナノ構造粒子72を備える。ここでも、開放されたファイバ状アセンブリ76は複合体70を通る反応流体もしくは気体の浸透に対して比較的容易な経路を提供することから、ナノ構造ファイバ74により通過する反応物はナノ構造粒子72に対して連続的に露出される。複合体70との間の拡散距離が短いことから、反応速度は確実に高められる。
図３（C）に示される如く、第３形態80は、ランダムに相互連結された開放交錯アセンブリ84の形態のナノ構造ファイバ82を備えて成る。ここでは、ファイバ自体が、固体／流体（気体もしくは液体）反応に対する活性部位を高密度で提供する。
これらの新規な構造は、以下に詳述する条件の下で本発明の合成プロセスにより容易に形成される。これらの条件の下では、ナノ構造粒子の集合体は漸進的にファイバ状物体（fibrous entity）へと転換され、その各々は３次元的にランダムな開放交錯ファイバから成る。この転換は、ナノ構造粒子の元の集合体のコアから外側表面へと進展する。転換が完了すると、約20％以下の典型的体積密度を有する開放交錯構造（open-weave structure）が得られる。ナノ構造ファイバの直径は、約100ｎｍ以下、好適には約50ｎｍ以下、最も好適には約5ｎｍ乃至10ｎｍの範囲であり、且つ、縦横比（長さ／直径）は約10以上である。
合成条件を比較的に僅かだけ変化させても、元のナノ粒子集合体および最終的なナノ構造ファイバおよびアセンブリの両者の寸法、形状および分布は大きく変化する。触媒用途および他の用途に対しては、転換は部分的な完了を許容すべく進めるのが好適であり、その結果、元のナノ構造粒子の集合体が相互に連結されたナノ構造ファイバの薄層により分離された構造が得られる。この複合形態により、活性部位を高密度で有すると共に大きな表面積を有し、更には集合体間スペースを通る浸透率が増大した構造が得られる。
ナノ構造粒子の集合体とナノ構造ファイバとの間の相対体積比率、または、ナノ構造粒子とナノ構造ファイバとの間の相対体積比率を変化させると、化学的反応性および流体浸透率が変化し、特定用途に対する材料の最適化を行い得る。用途によっては、ナノ構造ファイバは好適には約0.5ｎｍ乃至約200ｎｍ、好適には約5ｎｍ乃至約50ｎｍだけ離間され、または、殆ど接触する程度とされる。ナノファイバ開放交錯の気孔率は、好適には約60体積％以上、より好適には約80体積％以上とするが、これは材料の浸透率の増大に寄与するものである。上記複合体は好適には、約60体積％以上、好適には約90体積％以上の集合体もしくはナノ構造粒子を備えて成る。
観察されたナノ粒子／ナノファイバの転換は、材料の表面積の相当の減少を伴うものである。理論に縛られること無く、転換は溶液相内で作用する粗大化メカニズム（coarsening mechanism）の一例であり、反応は主に表面エネルギの減少により駆動される。同様のメカニズムは液相内のナノ粉体の漸進的な溶解によるファイバ成長であり、引続き、溶解種の液相移動によりナノファイバの尖端が成長する。この簡素な粗大化メカニズムは他の多くの材料システムに共通であることから、本発明は広範囲な種類の組成物（composition）に対して適用され得る。
本明細書中に記述された新規な材料は広範囲な触媒用途に有用であるが、これは、汚染制御装置、燃料電池、充電式バッテリ、分子篩、及び、合成用の触媒を含むものである。汚染制御装置としては、自動車もしくは他の搬送手段、または、家庭、事務所もしくはビルに対する気体もしくは液体用フィルタが挙げられる。
この分野における別の用途は大面積の触媒被覆面の析出であり、これは例えば、静電的に安定なコロイド懸濁液に対して加えられた電界が被覆プロセスの駆動力を提供する電気泳動式析出である。このプロセスはナノ構造材料の析出に対して特に適している、と言うのも、電気泳動における移動性（ドリフト速度を電界で除したもの）は粒子寸法に依存するからである。もうひとつの利点は、例えば、自動車、飛行機または他の移動体において使用される種々のフィルタ等の複雑な幾何形状に対して均一な被覆を迅速に析出する能力である。
また、数ミクロン程度の寸法を有する粒子状材料を軽減し得る汚染制御装置、および、CO、SOxおよびNOxの含有量を減少し得る装置に関しても強い要望がある。高い浸透率を有するナノ構造材料はこの領域に良く適したものである。他の用途としては、水の精製、空気濾過、水銀などの重金属の軽減、および、核燃料廃棄物の軽減である。
燃料電池の用途に関しては、現在の燃料電池は高価な貴金属合金を使用しており、それは例えばリン酸セル内の白金、および、メタノールセル内に直接置かれた白金／ルテニウムである。リン酸セルにおいては、白金粒子状はグラファイト状のカーボン担体と混合され、活性部位材料の性能の効用を最大化する。二酸化マンガンを含むナノ構造ファイバを使用すると、白金は、（i）トンネル部位内、（ii）マンガンの格子部位に対して置換的に、且つ、（iii）表面部位に対して化学的に分散せしめられる。
この革新的なアプローチにより、燃料電池のパワー密度は増大されると共に、それらの寿命も延ばされる。固体燃料電池においては、本発明のナノ構造材料における高密度な活性部位が、ナノ気孔性のジルコニアの薄膜状燃料電池の形態で使用される。このタイプの燃料電池は、当業界における現在の高温用固体燃料電池と好適に比肩するものである。
本発明のナノ構造ファイバ、特に二酸化マンガンの更なる大きな適用領域は、充電式バッテリである。ナノ構造ファイバ状のリチウム添加二酸化マンガンは充電式バッテリで使用する上で理想的なものであるが、これは、二酸化マンガンの欠陥構造内の分子骨格に対するリチウムの拡散を促進し得るからである。概略的には、斯かるナノファイバ構造は良好な陽イオン交換材料をも形成するものである。更にそれらは、約250m2/g以上の表面積を有していることから、酸化的反応に対する傑出した触媒材料であると共に、高エネルギ蓄電装置に対する良好なイオン／電子導体である。このタイプの材料は、亜鉛／空気バッテリ装置にも適用され得るものである。
二酸化マンガンのナノ構造ファイバは、4.6オングストローム×4.6オングストロームの分子トンネルを有している。表面の分析により示される如く、合成材料には２つのタイプの気孔があり、それは、（i）孔寸法が約2ｎｍ乃至20ｎｍのナノメータ・スケールの気孔、および、（ii）約5.6オングストローム乃至9.2オングストロームの孔寸法を有するオングストローム・スケールの気孔である。このことは、例えば石油製品から不要な有機種を除去する分子篩に適用できることを示唆している。
二酸化マンガンは特殊な特性を有していることから、その酸性（acidity）は種々の金属を添加することで改変し得る。金属添加二酸化マンガンは、酸／塩基触媒もしくは酸化／還元触媒のいずれかの役割を果たし得る。二酸化マンガンに関するこれまでの研究によれば、二酸化マンガンは、アルコールの分解、一酸化炭素の酸化、NOxの還元、水素化、石油残渣物の非金属化（demetallization）、有機イオウ化合物の分解、有機窒素化合物の分解、アスファルトの分解、および、NOx、SOx、オゾンの変換、ならびに、同様の反応に特に有効であることが分かっている。
以下においては、本発明の種々の実施例を非限定的なものとして更に記述する。
実施例１：ナノ構造水酸化ニッケル
Ａ．ナノ構造粒子状Ni（OH）2
ナノ構造水酸化ニッケル粉体を調製すべく使用された出発材料は、硝酸ニッケル６水和物（Ni（NO3）2・6H2O）、塩化ニッケル６水和物（NiCl2・6H2O）もしくは硫酸ニッケル（NiSO4・6H2O）、水酸化ナトリウム（NaOH）、および、炭酸ナトリウム（Na2CO3）を含むものである。ハロゲン化ニッケルと水酸化ナトリウムとの反応によるナノ構造Ni（OH）2の合成は、以下の反応により記述され得る：
Ni（NO3）2（aq）＋2NaOH（aq）→Ni（OH）2（s）＋2NaNO3（aq）      （1）
大きな表面積を有するナノ構造のNi（OH）2の形成は、反応溶液pH、反応物の噴霧による結晶核生成部位の制御、pHを制御した還流の間における徐冷時間および温度、ならびに、析出物の超音波撹拌、に依存する。約１ポンドのナノ構造Ni（OH）2の合成を以下に記述する。
最初に、１５リットルの蒸留脱イオン水に対して1,700グラムのNi（NO3）2・6H2Oを溶解して水性の前駆体溶液を調製する。循環されるニッケル塩出発溶液内に、加圧ノズルを介して2.5リットル／時間の速度で水酸化ナトリウムおよび／または炭酸ナトリウム溶液を共噴霧することにより析出を生じさせ、所望のpHを約７乃至１２の範囲に保持する。pHを高くすると粒子の集塊が非常に大きくなる一方、pHを低くすると完全な反応を行えない。出発溶液と反応溶液とを共噴霧すると緑色懸濁液が形成されるが、これは、Ni（OH）2のターボストラティック（turbostratic）形状を含むものである（ターボストラティック構造は、アモルファスと結晶との中間の構造である）。代わりに、第２ノズルによりNiCl2を出発材料内に噴霧しても良い。
析出の後、pHは７乃至12の範囲に維持して懸濁液は約65℃で２〜１２時間加熱処理されるが、これにより、ターボストラティック結晶構造は更に安定な形態に変換される。この手順は重要である、と言うのも、Ni（OH）2のナノ結晶構造および電子的特性を安定化させるからである。次に懸濁液は濾過により分離されると共に、蒸留された脱イオン水で洗浄して硝酸ナトリウムおよび他の不要な副生成物を除去する。
ナノ結晶Ni（OH）2は次に、蒸留脱イオン水で再懸濁されると共に、強力超音波プローブ（500ワットの出力、長さ６インチ、直径１インチ、および、連続的な処理フローセルを備えたもの）を用いて超音波処理される。超音波処理により、一切の粉体凝集体は粉砕されると共に、ナノ結晶粒子状内に表面欠陥および格子欠陥が導入される。これらの作用は、ニッケル電極における活性材料の性能に関して重要な影響を及ぼし得る。
最後に、ナノ粒子懸濁液は好適に噴射乾燥され、約1ミクロン乃至20ミクロンの好適範囲の直径を有するナノ気孔性の球形粉体集合体が形成される。噴射乾燥により、引続く粉体の取扱いおよび処理が容易なものとなる。また、均一で完全に乾燥された粉体生成物を得るべく噴射乾燥はエーロゾルを迅速に且つ効率的に乾燥して行われるが、これは同時に、構造水（structural water）を維持すると共に粉体の過熱を回避する様に行われる。構造水を水酸化ニッケル粉体内に維持することは重要である、と言うのも、処理された電極における活性な水酸化ニッケル材料の特性に最終的に影響を与えるからであり、それは例えば、材料使用割合、並びに、充電および放電特性である。また、温度の制御が重要であるが、これは公知の如く、約200℃以上ではNi（OH）2は不都合な相転移を蒙るからである。
合成されたナノ構造粉体は、X線回折（XRD）によればβ−Ni（OH）2構造を有している。噴射乾燥された粉体のSEM顕微鏡写真（図４）によれば、詳細な理由は明らかではないが、それらは約1ミクロン乃至20ミクロンの範囲の直径を有する球形の固体粒子であることが分かる。しかし乍ら、TEMの研究によれば、噴射乾燥された水酸化ニッケル粒子は多くの小寸のナノ構造粒子の集合体であり、その直径は2ｎｍ乃至数十ナノメータの範囲であると共に、粒子の大部分は10ｎｍ以下であることが分かる。また、X線ピークの広がりから算出した平均粒子寸法は、約5ｎｍである。
β−Ni（OH）2は、ニッケル原子の平面が酸素原子（OH）の配列間に挟まれたサンドウィッチ構造である。活性β−Ni（OH）2材料のX線密度は約4.15g/ccである。而して、従来の水酸化ニッケル材料の実際の密度は約1.6g/cc乃至1.8g/ccである。先に言及した日本人、Tanakaの球形粉体は2.1g/ccもの充填密度を有し得る。而して、本発明のナノ構造水酸化ニッケルは超可塑性条件下で得られる理論的充填密度までに達し得る。明らかに、現在入手し得る材料と比較すれば、ナノ構造の水酸化ニッケルは相当に改善された充填密度およびエネルギ蓄積密度を提供する。
Ｂ．コバルトおよび他の遷移金属を添加したナノ構造粒子Ni（OH）2
コバルト添加Ni（OH）2を合成する実験手順は本質的に上記と同一である。選択された原子比率（1乃至20原子％）を有するCo（NO3）2が、噴霧に先立ってNi（NO3）2の水性溶液に付加された。加熱処理された粉体および噴射乾燥された粉体をX線で分析したところ、コバルトが添加された材料はβ−Ni（OH）2の結晶構造を有すると共に、他の相は見られなかった。また、形態および微小構造はコバルト添加なしのNi（OH）2と同様である。
更に、その場において（in-situ）、コバルトなどの金属元素、および、亜鉛およびマンガンなどの他の遷移金属、並びに、カドミウムなどの重金属を本発明のナノ構造水酸化ニッケルにドープすれば、ナノ構造ニッケル電極の性能が更に高められる。この点、現在のニッケル電極の低性能に伴う主な問題としては、（i）反復サイクルの後で生ずる膨張効果（swelling effect）、（ii）活性材料と気孔性ニッケル基体との間の低い導電性が挙げられる。これらの問題の解決を試みる上で、現在は、酸化コバルトを活性電極ペーストと相互混合し、水酸化ニッケル粉体の表面におけるニッケル格子内に酸化コバルトを低速で溶解させている。しかし乍ら、コバルトは依然としてミクロンサイズの粒子の表面上にのみ存在するのが一般的である。本発明は、コバルトもしくは他の添加イオンを分子レベルで相互混合し得るという点において好適なものである。
Ｃ．アルミニウム添加されたナノ構造の粒子状およびファイバ状Ni（OH）2
上記した手順に従って硝酸アルミニウム（Al（NO3）3・9H2O）を用いて水酸化ニッケル内にアルミニウムを添加したとき、β−Ni（OH）2の結晶格子は安定なα−Ni（OH）2に転化する。この転化は添加量の関数として漸進的に生ずる。例えば、アルミニウムの濃度が低い場合には結晶構造の5原子％までがβ−Ni（OH）2であり；アルミニウム濃度が高くなると結晶は漸進的にα−Ni（OH）2に転化し；20原子％のアルミニウムではα−Ni（OH）2のみが見られる。予め行われた電極の性能試験では、上記材料の容量は240mAh/gまで容易に達することが分かった（次世代の電気自動車に対するニッケル−金属水素化物電池に対するDOEの要求は200mAh/g以上である）。
本発明の方法に従って合成されたナノ構造Ni（OH）2は、ファイバ状のナノ構造をも示すことができる。噴射乾燥後の水酸化ニッケル粉体はSEMによれば球状形態を示すが、これは上述の如く多くのナノ構造水酸化ニッケル粒子の集合体である。TEMを用いてこの材料を更に拡大したところ、合成パラメータに依存するものではあるが、個々の構成要素は図５（A）の如き単純なナノ構造粒子、または、図５（B）の如く等軸（equiaxed）のナノ構造粒子によるナノ構造ファイバの混合物となり得ることが分かった。
図５（B）に示された複合粒子は、約５乃至１０原子％であり、且つ、20原子％までのアルミニウムの存在下における合成により得ることができる。
実施例２：ナノ構造二酸化マンガン
Ａ．ナノ構造の粒子状およびファイバ状MnO2
二酸化マンガンのナノ構造粒子および多気孔性ナノ構造ファイバは、例えば過マンガン酸カリウム（KMnO4）などのアルカリ金属の過マンガン酸塩の水性溶液を、硝酸の存在下で硫酸マンガン（MnSO4）と反応させて合成されるが、これは以下の反応に依るものである：
2MnO4-＋3Mn+2＋2H2O→5MnO2＋4H+          （２）
約50グラムのナノ構造MnO2を合成するが、これは、55グラムのMnSO4を188ミリリットルの脱イオン蒸留水H2O内に溶解すると共に、HNO3の付加により溶液のpHを１以下に調節して行う。また、625mLの脱イオン蒸留水H2O内の36.8グラムのKMnO4を、噴霧粒子形態の再循環MnSO4／HNO3を含む反応容器内に導入し、一方、反応容器内の溶液を激しく撹拌する。図２に関して上述した如く、再循環された出発溶液は反応溶液と共に共噴霧される。反応溶液と出発溶液とを分子的に相互混合する結果、琥珀色をしたナノ構造二酸化マンガンのコロイド懸濁液が形成される。この懸濁液を乾燥した粉体標本を分析したところ、約10ミクロン以下の直径を有するアモルファス粒子であることが分かった。
コロイド懸濁液は次に、水分を除去するに適した温度にて加熱処理されるが、好適には、反応容器内で約100乃至120℃にて２時間乃至24時間の加熱を行う。加熱処理によりアモルファス粒子は漸進的に、ランダム交錯したナノ構造ファイバに転化する。完全な転化を行うには、約24時間の加熱処理が必要である。また、加熱処理の後は超音波処理をコロイド懸濁液に施すが、これは、550ワットの超音波ホーン（horn）を用い、二酸化マンガン反応生成物の集塊の可能性を最小にする。得られたナノ構造ファイバ状生成物は濾過して蒸留脱イオン水で洗浄し、不要な反応副生成物を除去する。最後に、洗浄された二酸化マンガンのファイバ状粉体をエタノールなどの界面活性剤内に超音波処理により分散させた後、濾過により分離して100℃の加熱炉内で４乃至12時間乾燥する。
これらの二酸化マンガンのファイバ状粉体を走査電子顕微鏡（SEM）により検査したところ、波状ファイバ状の網状組織（network）（図６）が見られた。SEMでは詳細な解像ができないが顕微鏡写真からはファイバ網状組織の結果として生ずる特徴的な“鳥巣（bird’snest）”形態が見られ、各“鳥巣”は約10ミクロンの直径を有すると共に多くの別体のナノ構造ファイバのアセンブリ（assembly）すなわち集合から成っているのが示される。
Ｂ．MnO2結晶構造に対するプロセス・パラメータの影響
ファイバ状構造を有するナノ構造二酸化マンガンの形成は、硝酸濃度、加熱処理温度および加熱処理持続時間を適切に選択することで行われる。以下に記述する如く、加熱処理を数時間乃至48時間行う間のpHを１以下とすると共に還流温度を約60℃乃至100℃とすることにより鳥巣形態が得られるが、これは、約5乃至25ｎｍの範囲の直径を有するファイバから成ると共に、鳥巣の各々は約10ミクロンの直径を有している。而して、化学的合成プロセスにおけるホランダイト（hollandite）二酸化マンガン結晶構造を最適化する条件を決定すべく、系統的なテスト行われた。テストの結果、硫酸マンガン溶液に硝酸を加えずに合成された二酸化マンガンの結晶性は無視できる程度であり、本質的にアモルファスと見做し得る。これとは対照的に、硝酸を加えて合成された二酸化マンガンは良好に形成された結晶構造を有していた。この知見の結果、合成においては約１以下のpHを標準として使用する。
熱処理の持続時間は、ナノ構造二酸化マンガンの成長に関して重要である。KMnO4反応溶液が、オキシダント（oxidant）の存在下でMnSO4溶液内に共噴霧されると、アモルファス粉体が形成される。典型的なSEM顕微鏡写真である図７（A）は、アモルファス粉体が、比較的に滑らかな表面を有する約0.1乃至0.5ミクロン直径の球形集合体から成ることを示している。
この溶液を60℃で２時間還流して加熱すると、元の集合体の寸法は0.5ミクロン乃至3ミクロンに増大する。図７（B）に示される如く、幾つかの集塊状物（agglomerated mass）の表面にはファイバ状の表面構造が成長し、集合状物の表面からは多数のファイバが突出している。また、ファイバの無い集合体も存在する。
同一の温度で４時間加熱処理した後、集合状物の寸法は1乃至5ミクロンに成長し、更に多くのものはファイバ状の表面構造を呈する。集合した粒子塊状物の内部には変化は見られない。構造が更に極めて小さなファイバに成長し続ける間、最大のファイバは約25ｎｍの断面および約0.5ミクロンの長さを達成することが分かる。
６乃至８時間の加熱処理の後、更に大きな集合体の多くは良好に形成されたファイバ状構造、すなわち“鳥巣”形態を呈するが、これはランダムな３次元の開放交錯ファイバから成っている（図７（C））。
２４時間の加熱処理の後、ファイバ状鳥巣構造は完全に成長し、それらの内部には元のナノ粒子集合体の残余は見られない。この工程においては、典型的な鳥巣構造は約3乃至10ミクロンの直径を有し、構造全体を貫通延伸する多数の相互交錯ナノファイバから成る（図７（D））。
図８は、上述の還流期間に対する資料のXRDデータを示している。析出したままの状態の粉体は、約35°（2θ）において相当に広いピークを有している。還流下で２時間経過した後、約66°（2θ）における（020）ピークおよび約37.5°（2θ）における（211）タイプの反射が発達し始める。これらの２つのピークはファイバの成長方向に関するものである。この溶液を還流下で４時間加熱した後、他の主要XRDピークの全ては発達し始めるが、これは典型的には約17.5°（2θ）における（200）ピークである。（200）ピークの幅は、ナノファイバの直径に関連している。これらのピークは全て広幅であり、小寸のファイバを示している。還流下で8時間加熱した後、XRDピークは発達し続けるが依然として比較的に広幅であり、この工程における回折パターンにアモルファスバックグラウンドがあることを示している。この溶液を還流下で16時間加熱した後、クリプトメラン（cryptomelane）タイプのホランダイト（hollandite）相が得られ、それほどのアモルファスバックグラウンドは検出されなかった。SEMによる考察と一致して、還流下で２４時間後、ファイバ状構造は完全に成長し、ファイバは約5ｎｍ乃至25ｎｍの直径と数十ナノメータ乃至１ミクロンの長さを有していた。
Ｃ．Co、FeおよびPtを添加したナノ構造MnO2
選択されたドープ元素を含むナノ構造二酸化マンガンを合成する概略的手順は、添加材料無しの合成に使用されたものと同様であるが、適切なハロゲン化金属の水性溶液をMnSO4溶液に加える工程を更に含んでいる。例えば、0.4MのCo添加粉体を50g作成する為には、KMnO4酸化剤との反応の前に、MnSO4溶液に対して7MのCo（NO3）・6H2Oを123mL加える。二酸化マンガンにコバルトをドープしてもファイバ状鳥巣超構造を形成するが、以下に記述する様に、二酸化マンガン合成条件、特に、加熱処理の持続時間およびコバルト濃度に影響を与えた。
析出の後、コバルト添加二酸化マンガンは、ドープ無しの二酸化マシガジ粉体と類似した外観を呈した。ナノ構造粒子は約0.1乃至0.5ミクロンの直径を有すると共に。球形集合体の形状である（図９（A））。この工程においてさえも、集塊したナノ構造粒子の表面には小さなファイバ状構造が現われ始めた。60℃で２時間加熱すると、珊瑚状の構造が発達する（図９（B））が、これは、集塊粒子の表面上に多数見られる極めて細い針状ウィスカにより特徴付られる。12時間の加熱の後、元の珊瑚状構造は更に集塊した塊状物に変化し、鳥巣形態の初期状態が現われる（図９（C））。集合状物の寸法は約0.5ミクロン乃至約3ミクロンである。表面ではウィスカが成長し始めるが、集合体の内部は依然として粒子状を呈する。これらのウィスカの寸法は、直径が数ナノメータから約20ｎｍであり、長さは数十ナノメータ乃至約0.5ミクロンである。24時間の加熱後、集合状物の寸法は約3乃至10ミクロンに増大し、今や、殆どが相互交錯したファイバとなり、鳥巣形態を形成する。ファイバの直径の最大は約25ｎｍであり、長さは数十ナノメータからミクロン範囲に亙る。しかし乍ら、この工程においては、未だ転化していない小寸の珊瑚状粒子の小部分が依然として残っている。同一の温度で48時間加熱した後は、完全に発達した鳥巣構造の相互交錯ファイバが得られる（図９（D））。
一方、コバルト−二酸化マンガン析出粉体の加熱処理の持続時間は、粉体の表面積に関して劇的な影響を与える。析出された状態の材料の表面積は約150m2/gである。しかし乍ら、0.5時間の加熱処理の後、表面積は180m2/gに増大する。この増大は、最初のナノ粒子集合体が更にコンパクトであって、集合体の表面における極めて小さなファイバが結晶核生成の為の更なる表面を生成するからであろう。２時間の加熱処理の後、粉体の表面積は170m2/gに減少し始める。この減少は、ファイバの全てが成長するまで継続する。4．819重量％のコバルトを有すると共に完全に発達したナノ構造ファイバ状のCo−MnO2の表面積は120m2/gであるが、鉄を添加した二酸化マンガンは約280m2/gもの表面積を有し得る。
Ｄ．ナノ構造MnO2の形態的特性
（a）格子および原子の直接画像の考察
図６に示された如く、加熱処理された二酸化マンガンの走査電子顕微鏡像（SEM）は、二酸化マンガンのナノ構造ファイバから構成された鳥巣の存在を示している。また、透過型電子顕微鏡（TEM）は、個々のファイバは、約5乃至50ナノメータの直径と、数十ナノメータ乃至約1〜3ミクロンの長さを有する円筒状の単結晶であることを示している。構造を分析したところ、ナノファイバはｂ軸配向単結晶から成り、これは、ホランダイト（ho11andite）構造およびKMn9O16の組成で近似されることが更に分かった。この構造においては、利用し得るＫ部位（K’sites）の約半分が占められ、残りは空いている。このタイプの酸化マンガンは分子篩と称され、触媒およびイオン交換用途に関して特に魅力的なものである。概略的には、斯かるナノスケール孔を有する材料は優れた陽イオン交換材料を構成する。更に、表面積が約200m2/g以上であることから、それらは、酸化反応に対する有用な触媒材料、および、高エネルギ貯蔵及び充電式バッテリに対するイオン／電子導体として有用な材料である。
個々のナノファイバを２方向から分析すべく高解像透過型電子顕微鏡（HRTEM）も使用した。図１０（A）はナノファイバのｂ軸に平行に見た場合のファイバ断面のHRTEM画像である。図１０（B）は、同一の画像内の格子トンネルの拡大図である。原子の配向の概要が画像上に重ねられているが、境界は右側の挿入により画成されている。また、コンピュータシミュレーション映像およびHRTEM画像のいずれにおいても格子トンネルが観察された。全てのトンネルはMnの八面体の二重鎖であり、各鎖対は略々直角に結合されて矩形パターン（2×2）を形成している。これらの分子トンネルの寸法は4.6オングストローム×4.6オングストロームである。対照的に、更に大きなナノスケール開口すなわち孔もまた多数観察され、直径は1ｎｍ乃至2ｎｍである。この詳細な画像においては、約1ｎｍの孔が見られる。これらのトンネルおよび孔は、図１１に概念的に示されている。
（b）鳥巣構造の成長特性
図１２は種々の工程におけるファイバの成長の様子を示しており、即ち、析出された状態の二酸化マンガンの滑らかな表面（図１２（A））、数時間の加熱処理の後における集塊状物の表面において開始した初期すなわち萌芽期のファイバの結晶核生成（図１２（B））、これが長いファイバ束（bundle）に成長し（図１２（C））、次にファイバが相互貫通し（図１２（D））、最後に３次元のランダムな開放交錯構造（図１２（E））を示している。この成長における重要な要因は、アモルファス基体内へのナノ構造ファイバの下方成長である。理論に縛られないと、これは、成長しているナノファイバの“根（root）”に対する基体を通してのショートレンジの固体拡散現象に過ぎない可能性もある。と言うのも、結晶構造はアモルファス状態よりも更に安定だからである。
この結果、マンガンおよび酸素イオンの化学的ポテンシャルは、アモルファス集合体と接触する任意の結晶領域への下方勾配となる。従って、下方成長は、液相で作用する粗大化メカニズムの一例であり、反応は主に表面エネルギの減少により駆動される。同様のメカニズムは液相内のナノ粉体の漸進的な溶解によるファイバ成長であり、引続き、溶解種の液相移動によりナノファイバの尖端が成長する。斯かる簡素な粗大化メカニズムは他の多くの材料システムに共通であることから、本発明は広範囲な種類の組成物に対して適用され得る。
Ｅ．欠陥構造
（a）構造的欠陥
ナノ構造ファイバ内における結晶の不完全性すなわち欠陥も観察される。図１３（A）および（B）に示された如く、ファイバをその円筒表面（即ちトンネル方向）に直交して見たときに、逆符号の刃状転位ダイポール（edge dislocation dipoles）（線状欠陥）が見られる。これらの刃状転位ダイポールは空隙の列を形成するが、これらは、原子および／または電子種がナノファイバを直径方向に横切って迅速に拡散する経路を提供する。これらの転位（dislocation）は、成長軸心すなわちｂ軸に直交する直線に沿って終結する。詳細には、ダイポールはナノファイバ軸心に直交する空隙列（キャビティ）を形成するが、これは図１１（A）に示されている。同様に、図１４（A）に示された如く、成長軸心に平行な転位ライン（dislocation line）の終結がトンネル方向（ファイバ断面）に平行に見られる。この転位ラインは、上述した転位ラインの内でナノファイバの中心線で出会う４個のものの交差部から隆起している。
ナノファイバ内における転位ダイポールの存在は、このナノファイバ材料の有用性に関して意味を持っている。イオン性結晶においては、ファイバ内で終結する転位は、集結する転位部位に関して実効電荷（effective charge）を生成する。これらの電荷の符号は、キャビティを取り巻く原子の状況に依存する。反対の符号の要素を挿入すると、単純な側方への移動によりキャビティの実効電荷を反転し、電荷バランスを保持することもある。結晶の内側で集結する転位により生成された実効電荷は、三角形態を有することが示され得る。
これらはイオン性結晶であることから、ファイバの内側で終結する転位の存在は基本的に、転位の集結部位に伴う実効電荷を生成し、この場合にはナノファイバの直径方向に対向している。0.46ｎｍ×0.46ｎｍの矩形格子トンネルはリチウムイオンの挿入に対して理想的なものと期待される。同様に、ファイバの成長軸心に平行に見た場合、高密度の原子段差（図１４（B））が容易に認められ、これはエネルギの観点からは活性部位として機能し得る。
本発明に係る新規な構造の他の特徴は、マイクロ気孔率（microporosity）および中気孔率（mesoporosity）を含め、気孔率が高いことである。気孔率の特性は遷移金属元素の濃度を変更してドープすることにより変更できる。図１１（B）には内在的欠陥を有する材料が概略的に示されると共に、図１１（C）および（D）には、欠陥添加およびハイブリッド欠陥の特徴を有する材料が概略的に示されている。
（b）気孔率および表面積
ナノ構造ファイバ状の二酸化マンガンは、大きな表面積と比較的に小さな孔寸法を呈する。上記合成材料の別の重要な側面は、その特性がドープ剤の種類および濃度を変えることにより大きく改変されることである。例えば、ドープ剤種として鉄を導入することにより、測定BET表面積は280m2/gまで増加すると共に孔体積は0.323cc/gとなり得る。また、孔体積（pore volume）は、試料に対して液体窒素を導入することにより測定されたが、孔体積（Vp）は、Vp＝（N2の重量）／（N2の密度）により算出される。以下の表は、コバルト、銅および鉄を種々の濃度でドープしたナノ構造ファイバ状二酸化マンガンの測定BET表面積を示すが、この表に示された孔体積は、マイクロ気孔率および中気孔率による空隙（void）を示している。
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マイクロ気孔率は、10オングストローム未満の孔の気孔率として定義される。マイクロ気孔率は、孔体積データと関連付けされ得る。0.1Mおよび0.4Mの銅による二酸化マンガンに対する典型的な気孔率分布が図１５（A）および（B）に示されている。例えば、0.1Mの銅添加では、孔直径は5.6オングストロームおよび9.2オングストロームの二つのスケールに見られ、孔寸法の85％は5.6オングストロームに分布している。しかし乍ら、銅の濃度が0.4Mに高められると、孔の70％は9.2オングストロームに集まるが、これは、ドープ剤濃度が高められると5.6オングストロームの孔の殆どは銅により塞がれるという事実に依るものであろう。マイクロ孔度は、ファイバ内に存在する大寸孔を含む格子欠陥に帰するものである。
一方、中気孔率は、10オングストロームより大きな直径の孔による気孔率として定義される。中気孔率データは、吸着／脱離を測定することにより得られる。合成された二酸化マンガンに見られる中気孔率は、これらのファイバが如何に積層もしくは凝集されたかに係っている。図１６（A）および（B）は、0.1Mおよび0.4Mの銅をドープした二酸化マンガン試料の吸着／脱離等温泉を示している。両方の等温泉は、米国化学協会の定期刊行物第62巻、第1723頁（1940）に示されたマイクロ気孔率および中気孔率を備えた材料に対するBrunauar et alの分類によればタイプII（即ち、円筒、スリットもしくは矩形）である。
両試料ともに、マイクロ孔の孔体積は25cc/gに近いものである。吸着P/Poは0.1乃至0.95の範囲であり、これは中気孔率に関連するが、0.1M銅に対しては殆ど55cc/gまで、且つ、0.4M銅に対しては75cc/gまで増大する。0.4M銅に対する中気孔率の増大はおそらく、銅領域によるファイバの結合に依るものである。同様に、0.4M銅の試料に対して観察された0.8乃至0.9P/Po範囲のヒステリシスは“インク瓶”タイプの孔の存在に関連し、おそらくは銅粒子の析出により塞がれている。
実施例３：ナノ構造イットリウム安定化ジルコニア
最終生成物であるY2O3／ZrO2粉体の品質を決定する要因としては、pH、溶液濃度、結晶核生成および成長、並びに、付加界面活性剤の濃度が挙げられる。出発材料は塩化ジルコニル（ZrOCl2・8H2O）、塩化イットリウム（YCl3・H2O）、及び、水酸化アンモニウム、（NH4OH）である。イットリウム安定化ジルコニアの合成は、以下の反応に従って記述される：
［Zr（OH）2）・4H2O］+84→［Zr（OH）2+x・（4-x）H2O］4（8-4x）+＋4xH+  （３）
概略的な合成手順は、上述のものと略々向様である。ZrOCl2・8H2OおよびYCl3・6H2Oの水性反応溶液は図２に示された様に反応容器内に共噴霧されるが、該反応容器は、蒸留脱イオン水内にNH4OHを備えた再循環出発溶液を含み、得られた水性混合物は激しく撹拌される。NH4OHは継続的に反応容器に付加されるが、これは、付加間におけるpHを所望の値に維持するに必要なだけ行われる。反応生成物は次に濾過により分離されるとともに、洗浄、再懸濁、超音波処理され、次に乾燥されて水酸化ジルコニウム／イットリウム粉体を得るが、これは次に高温で処理されて、合成された状態のナノ構造のY2O3／ZrO2粉体が得られる。
7原子％のY2O3を含むナノ構造のY2O3／ZrO2粉体を0.5乃至１kgだけ調製するには、1,120グラムのZrOCl2・8H2Oと250グラムのYCl3・6H2Oを22.4リットルの脱イオン蒸留水に導入する水性溶液の調製から始まる（反応溶液におけるYCl3・6H2Oの量を変えることにより、種々のイットリウム原子％を有する組成物が調製される）。反応容器内のNH4OHの水性溶液に対し、圧力ノズルを介してこの水性塩溶液を共噴霧することにより析出が生ずる。また、水性溶液のpHを約８乃至11の範囲に維持するに必要なNH4OHも付加される。水性塩溶液の付加が完了した後、溶液は更に２時間乃至４時間撹拌され、反応が完全に行われるのを確実にする。この様にして形成された析出は、ナノ構造の水酸化ジルコニウム／イットリウム（yttrium/zirconimu hydroxides）から成っている。
析出の後、水酸化物は濾過により分離されて洗浄される。析出物は次に、蒸留脱イオン水内に再懸濁されると共にイオン交換樹脂により処理され、塩化アンモニウムおよび他の不要な副生成物を除去する。イオン交換樹脂は粗フィルタにより濾過して除去し、次に、更に微細な孔を有するフィルタにより析出物を分離する。
ナノ構造の水酸化ジルコニウム／イットリウムは次に蒸留脱イオン水内で再懸濁されると共に、強力超音波プローブ（500ワットの出力、長さ６インチ、直径１インチ）を用いて超音波処理される。これはプロセスにおける重要な工程である。と言うのも、これにより粉体凝集体が破砕されると共にナノ結晶粒子の格子内に表面欠陥が導入されるからである。この点、凝集破砕と表面欠陥の存在とは、ニッケル電極における活性材料の性能に影響を与える上で両者ともに重要である。
次に、エタノール等の少なくとも一種の界面活性剤が水酸化物粒子に対して付加され、次の加熱処理の間における粒子の凝集を確実に最小のものとする。加熱処理は約200℃乃至約800℃の範囲の温度で空気中で行い、ナノ構造Y2O3／ZrO2粉体を得る。
ナノ構造粉体は次にポリビニルアルコール（PVA）の水溶液内に懸濁されるが、PVAの量はZrO2の3〜12重量％であり且つ水の量はZrO2の重量の２倍乃至４倍である。ナノ粒子懸濁液は次に噴射乾燥されてナノ気孔性を有する球形の粉体集合体を形成するが、これは約1ミクロン乃至200ミクロンに亙る直径を有すると共に、各集合体は多くのナノ構造Y2O3／ZrO2粒子の集合である。粒子をこの形状に噴射乾燥すると、引続く粉体の取扱いおよび処理が容易になり、例えば、熱的噴射用途に対しては集塊粒子の流動特性が確実に均一となる。
X線粉体回折スペクトルによりナノ構造Y2O3／ZrO2粉体の構造分析をしたところ、相（phase）はイットリウム濃度に依存することが示された。イットリウムを添加しないと、単斜晶のジルコニアのみが得られる。而して、2.5原子％のイットリウム濃度では、粉体は単斜晶および正方晶の相の両者を含み、一方、5原子％のイットリウム濃度では、主要な正方晶相が僅かな量の単斜晶相と共存する。7.5原子％のイットリウムでは、構造は立方晶系である。
噴射乾燥を行う前にTEMおよびHRTEMを用いてナノ構造Y2O3／ZrO2粉体の形態を調べたところ、ナノ構造粉体は多角形面のナノ粒子であり、その寸法は約10ｎｍより小さく、且つ、平均粒子サイズは約5ｎｍである（図１７）。これらの小径粒子は疎に凝集し、約500ｎｍ未満の直径を有する大きな集合体となる。高解像電子顕微鏡による個々のナノ粒子の直接的な格子画像によれば、結晶格子の格子面間距離は、粒子内部におけるよりも粒子境界付近における方が大きいことが示される。これらの画像はまた、多くの表面段差の存在をも示すものである。この現象は触媒用途においては極めて重要である、と言うのも、これらの不完全な表面は更に活性的であり、触媒部位を高密度で提供するからである。
好適実施例を図示すると共に記述してきたが、本発明の精神および範囲から逸脱することなく種々の改変および代替が行われ得る。従って、本発明の記述は例示的なものであり限定的なものでないことを理解されたい。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図９Ｄ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１１Ｄ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１２Ｃ】
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【図１２Ｄ】
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【図１２Ｅ】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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