(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で示される構造を１つ以上有する活性エネルギー線硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤、及び（Ｄ）エポキシ樹脂を含有することを特徴とする光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
0004382978.tif 000014
式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基、フッ素原子、又はフリル基を表わし、Ｘは多塩基酸無水物残基を表わす。
【請求項２】
前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）が、２つ以上のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物（ａ）中のオキセタン環１化学当量に対し、不飽和モノカルボン酸（ｂ）を０．１〜１．０モル反応させ、得られた変性オキセタン樹脂（ａ’）中の一級水酸基の１化学当量に対して、多塩基酸無水物（ｃ）を０．１〜１．０モル反応させて得られた樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板の製造時に使用されるソルダーレジスト、ビルドアップ基板用層間絶縁材、メッキレジスト、感光性ドライフィルム及びＰＤＰ蛍光体製造等に利用される光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に関するものであり、アルカリ水溶液による現像が可能で、耐熱性、密着性等に優れた塗膜を形成し得る光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子部品をプリント配線板に実装する際に行なわれるはんだ付け工程において、不要部分へのはんだ付着防止及び回路の保護のためにソルダーレジストが用いられている。最近は、写真法によりパターンを形成する現像型ソルダーレジストが普及しており、環境への配慮、コストの面からアルカリ現像型が主流となっている。これら現像型ソルダーレジストに使用されるベース樹脂としては、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させた後、変性樹脂中に生成した水酸基と酸無水物を反応させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂が一般的に用いられている。
【０００３】
一方、ＩＣやＬＳＩの高密度化に伴い、プリント配線板の回路幅及び回路間隔の縮小が必要となってきた。さらに、これら実装部品の作動周波数が向上し、それに伴い部品からの発熱量が大きくなり、プリント配線板には従来以上の熱安定性も求められてきている。しかしながら、エポキシ樹脂を出発原料とする活性エネルギー線硬化性樹脂では、酸無水物と結合する官能基の大部分が二級の水酸基であり、長時間高温にさらすと結合の切断が起こり易く、その結果、絶縁性、耐熱性などの特性の低下、及び分解した酸無水物の飛散による回路の汚染などの問題を招く場合がある。
【０００４】
最近、新しい有機反応の創造や、その高分子合成への応用の観点から、４員環エーテルであるオキセタン環の開環付加反応を利用した有機反応が研究されており、例えばオキセタン化合物と活性エステルとの付加反応（T. Nishikubo and K. Sato, Chem. Lett., 697 (1992)）や、ビスオキセタンとジカルボン酸との重付加反応による側鎖に一級の水酸基を有するポリエステルの合成（T. Nishikubo, A. Kameyama, A. Suzuki, Reactive & Functional Polymers, 37, 19 (1998)）が研究、報告されている。さらに最近では、ビスオキセタン類とビスフェノール類との重付加反応（T. Nishikubo, A. Kameyama, M. Ito, T. Nakajima, H. Miyazaki, Journal of Polymer Chemistry, Vol. 37, pp. 2781-2790 (1998)）が報告されており、反応触媒としてはテトラフェニルホスホニウムブロミド（ＴＰＰＢ）等が用いられている。また、これらの反応を利用すれば、出発原料のエポキシ樹脂に由来するような様々な問題も解決できることも推定される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記のような従来技術の問題点を解決し、耐熱性、熱安定性等に優れた新規なアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明によれば、（Ａ）下記一般式（１）で示される構造を１つ以上有する活性エネルギー線硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤、及び（Ｄ）エポキシ樹脂を含有することを特徴とする光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が提供される。
【化２】
0004382978.tif 000002
式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基、フッ素原子、又はフリル基を表わし、Ｘは多塩基酸無水物残基を表わす。
【０００７】
好適な態様においては、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）として、少なくとも２つ以上のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物（ａ）中のオキセタン環１化学当量に対し、不飽和モノカルボン酸（ｂ）を０．１〜１．０モル反応させ、得られた変性オキセタン樹脂（ａ’）中の一級水酸基の１化学当量に対して、多塩基酸無水物（ｃ）を０．１〜１．０モル反応させて得られた樹脂が用いられる。また、上記不飽和モノカルボン酸（ｂ）としては、アクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。前記希釈剤（Ｃ）は、有機溶剤及び／又は多官能性の重合性モノマーであることが望ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、出発原料として、不飽和モノカルボン酸との反応によって二級の水酸基を生じるエポキシ樹脂に代えて、オキセタン環を有する化合物を用い、多官能オキセタン化合物（ａ）に不飽和モノカルボン酸（ｂ）を反応させ、得られた変性オキセタン樹脂（ａ’）の一級の水酸基に対してさらに多塩基酸無水物（ｃ）を反応させることにより、結合部位が熱的に切断され難く、熱安定性に優れた活性エネルギー線硬化性樹脂が得られ、この樹脂を用いることによって耐熱性、熱安定性に優れたアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を調製できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）オキセタン環を有する化合物を出発原料として誘導された活性エネルギー線硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤、及び（Ｄ）エポキシ樹脂を含有する組成物であって、アルカリ水溶液による現像が可能であると共に、その塗膜を露光・現像後に加熱することにより、硬化収縮を生じることなく、耐熱性、密着性、電気絶縁性、耐薬品性等に優れた硬化皮膜を形成することができる。
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。まず、本発明で用いる活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）は、多官能オキセタン化合物（ａ）に不飽和モノカルボン酸（ｂ）を反応させて得られる変性オキセタン樹脂（ａ’）の一級の水酸基に対して、さらに多塩基酸無水物（ｃ）を反応させることによって製造することができる。その反応工程を示せば以下の通りである。
【化３】
0004382978.tif 000003
【００１０】
反応中間体である変性オキセタン樹脂（ａ’）は、適当な反応促進剤の存在下、多官能オキセタン化合物（ａ）と不飽和モノカルボン酸（ｂ）との反応により合成可能である。上記反応に使用される多官能オキセタン化合物（ａ）としては、分子内に２つ以上のオキセタン環を有する化合物であればよく、特に制限されるものではない。
【００１１】
分子中に２つのオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（２）で示されるビスオキセタン類が挙げられる。
【化４】
0004382978.tif 000004
上記一般式（２）において、Ｒ1は前記と同じ意味であり、Ｒ5は、炭素数１〜１２の線状又は分岐状飽和炭化水素類、炭素数１〜１２の線状又は分岐状不飽和炭化水素類、下記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）で示される芳香族炭化水素類、式（Ｆ）及び（Ｇ）で示されるカルボニル基を含む直鎖状又は環状のアルキレン類、式（Ｈ）及び（Ｉ）で示されるカルボニル基を含む芳香族炭化水素類から選択される２つの原子価を持った基である。
【００１２】
【化５】
0004382978.tif 000005
式中、Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表わし、Ｒ7は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−、−ＮＨ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、又は−Ｃ（ＣＦ3）2−を表わし、Ｒ8は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表わす。
【００１３】
【化６】
0004382978.tif 000006
式中、ｎは１〜１２の整数を表わす。
【００１４】
【化７】
0004382978.tif 000007
【００１５】
分子中に３つ以上のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（３）で示されるような化合物の他、オキセタンとノボラック樹脂、ポリ（ヒドロキシスチレン）、カリックスアレーン類、又はシルセスキオキサン等のシリコーン樹脂類などの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。
【００１６】
【化８】
0004382978.tif 000008
上記一般式（３）において、Ｒ1は前記と同じ意味であり、Ｒ9は、前記エーテル化物の水酸基含有樹脂残基、下記式（Ｊ）、（Ｋ）及び（Ｌ）で示されるような炭素数１〜１２の分岐状アルキレン基、式（Ｍ）、（Ｎ）及び（Ｐ）で示される芳香族炭化水素類である。また、ｍは残基Ｒ9に結合している官能基の数を表わし、３以上の整数、好ましくは３〜５０００の整数である。
【００１７】
【化９】
0004382978.tif 000009
【００１８】
【化１０】
0004382978.tif 000010
式中、Ｒ10は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はアリール基を表わす。
【００１９】
前記反応に使用する不飽和モノカルボン酸（ｂ）としては、分子中に重合性の不飽和基とカルボキシル基を併せ持つ化合物が好ましい。具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、α−シアノケイ皮酸、β−スチリルアクリル酸等が挙げられる。また、二塩基酸無水物と水酸基を有する（メタ）アクリレート類とのハーフエステルを用いてもよい。具体的には、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸等の無水物と、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類とのハーフエステルなどが挙げられる。これらの不飽和モノカルボン酸は単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
前記反応における多官能オキセタン化合物（ａ）と不飽和モノカルボン酸（ｂ）との割合（反応混合物中の仕込み割合）は、オキセタン環／カルボン酸の当量比が０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．０である。上記当量比が０．１未満では、生成物中への重合性基の導入が不充分となるため、充分な光硬化性が得られず、従って充分な塗膜物性が得られないので好ましくない。一方、上記当量比が１．０を超えると未反応の不飽和モノカルボン酸が残存するので好ましくない。なお、未反応の不飽和モノカルボン酸が残存した場合は、減圧留去、アルカリ洗浄などの周知の方法にて除去してもよい。
【００２１】
さらに、より高分子量の変性オキセタン樹脂（ａ’）が必要な場合には、反応に使用する不飽和モノカルボン酸（ｂ）の一部を２官能以上の多官能カルボン酸、あるいは多官能フェノールに置き換えることも可能である。特に、２官能のカルボン酸又はフェノールの場合は直線状、３官能のカルボン酸又はフェノールの場合は分岐状の高分子化合物を得ることができる。多官能カルボン酸の具体的な例としては、コハク酸、アジピン酸、ムコン酸、スベリン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの２官能カルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、クエン酸、アコニット酸、トリメリット酸などの３官能カルボン酸が挙げられる。多官能フェノールの例としては、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、ビスフェノールＡ、ビフェノールなどの２官能フェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−メチリデントリスフェノールなどの３官能フェノールが挙げられる。
【００２２】
反応促進剤としては、三級アミン、四級オニウム塩、三級ホスフィン、ホスホニウムイリド、又はクラウンエーテル錯体の中から任意に選択することが可能であり、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
三級アミンとしては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン）、ＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンなどが挙げられる。
【００２４】
四級オニウム塩としては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、スチボニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、スタンノニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。特に好ましいものは、アンモニウム塩及びホスホニウム塩である。アンモニウム塩の具体例としては、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド（ＴＢＡＣ）、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、テトラｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）等のテトラｎ−ブチルアンモニウムハライドや、テトラｎ−ブチルアンモニウムアセテート（ＴＢＡＡｃ）などが挙げられる。ホスホニウム塩の具体例としては、テトラｎ−ブチルホスホニウムクロライド（ＴＢＰＣ）、テトラｎ−ブチルホスホニウムブロミド（ＴＢＰＢ）、テトラｎ−ブチルホスホニウムアイオダイド（ＴＢＢＩ）等のテトラｎ−ブチルホスホニウムハライド、テトラフェニルホスホニウムクロライド（ＴＰＰＣ）、テトラフェニルホスホニウムブロミド（ＴＰＰＢ）、テトラフェニルホスホニウムアイオダイド（ＴＰＰＩ）等のテトラフェニルホスホニウムハライドや、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド（ＥＴＰＰＢ）、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート（ＥＴＰＰＡｃ）などが挙げられる。
【００２５】
三級ホスフィンとしては、炭素数１〜１２のアルキル基、又はアリール基を有する、三価の有機リン化合物であればよい。具体例としては、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。
【００２６】
さらに、三級アミン又は三級ホスフィンと、カルボン酸あるいは酸性の強いフェノールとの付加反応により形成される四級オニウム塩も反応促進剤として使用可能である。これらは、反応系に添加する前に四級塩を形成する、もしくはそれぞれを別に添加して反応系中で四級塩形成を行なわせるいずれの方法でもよい。具体的には、トリブチルアミンと酢酸より得られるトリブチルアミン酢酸塩、トリフェニルホスフィンと酢酸より形成されるトリフェニルホスフィン酢酸塩などが挙げられる。
【００２７】
ホスホニウムイリドとしては、ホスホニウム塩と塩基との反応により得られる化合物であれば公知の物が使用可能であるが、取扱いの容易さから安定性の高い物の方が好ましい。具体的な例としては、（ホルミルメチレン）トリフェニルホスフィン、（アセチルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ピバロイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ベンゾイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ｐ−メトキシベンゾイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ｐ−メチルベンゾイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ｐ−ニトロベンゾイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ナフトイル）トリフェニルホスフィン、（メトキシカルボニル）トリフェニルホスフィン、（ジアセチルメチレン）トリフェニルホスフィン、（アセチルシアノ）トリフェニルホスフィン、（ジシアノメチレン）トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。
【００２８】
反応促進剤の使用量は、オキセタニル基１モルに対して０．１〜２５モル％の割合であることが望ましく、さらに好ましくは０．５〜２０モル％の割合であり、より好ましくは１〜１５モル％の割合である。反応促進剤の使用量がオキセタニル基に対して０．１モル％よりも少ない割合の場合、実用的な速度で反応が進行し難く、一方、２５モル％を超えて多量に存在しても顕著な反応促進効果は見られないため、経済性の点で好ましくない。
【００２９】
さらに、反応温度としては約１００〜２００℃の範囲が望ましく、さらに好ましくは１２０〜１６０℃である。反応温度が１００℃未満の場合には、反応が進行し難くなるので好ましくない。一方、２００℃を超えた場合には、生成物の二重結合が反応して熱重合を生じ易くなり、また低沸点の不飽和カルボン酸が揮発するので好ましくない。反応時間は原料の反応性、反応温度に応じて適宜選択すればよいが、５〜７２時間が好適である。
【００３０】
続いて多塩基酸無水物との反応について説明する。本発明では、上記のようにして生成した変性オキセタン樹脂（ａ’）中の一級水酸基の１化学当量に対して、多塩基酸無水物（ｃ）を０．１〜１．０モル反応させることにより、活性エネルギー線硬化性樹脂が製造される。変性オキセタン樹脂（ａ’）中には、オキセタン環と不飽和モノカルボン酸との付加反応により生成した一級の水酸基が存在しており、この水酸基と多塩基酸無水物との付加反応によってカルボキシル基が導入さるためアルカリ可溶性となる。
【００３１】
多塩基酸無水物（ｃ）の具体例としては、無水フタル酸、無水コハク酸、オクテニル無水フタル酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、トリメリット酸などの二塩基酸無水物、あるいはビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの四塩基酸二無水物などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００３２】
これらの多塩基酸無水物（ｃ）と変性オキセタン樹脂（ａ’）との反応は、前記の配合割合で約５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃の温度範囲で行なうことが可能である。多塩基酸無水物の使用量は、変性オキセタン樹脂（ａ’）中の一級水酸基１化学当量に対して０．１〜１．０モルが好適である。多塩基酸無水物の使用量が０．１モルより少ないと、導入されるカルボキシル基の量が少なくなり、生成する樹脂に充分なアルカリ可溶性が付与されないので好ましくない。一方、１．０を超えて多量に使用すると、未反応の多塩基酸無水物が樹脂中に残存し、耐久性、電気特性などの特性を低下させるため好ましくない。
【００３３】
前記多塩基酸無水物（ｃ）と変性オキセタン樹脂（ａ’）との反応においては、反応促進剤として、前述の三級アミン、四級オニウム塩、三級ホスフィン、ホスホニウムイリド、クラウンエーテル錯体、及び三級アミンあるいは三級ホスフィンとカルボン酸又は酸性の強いフェノールとの付加体が使用可能である。その使用量は、多塩基酸無水物（ｃ）に対して０．1〜２５モル％の範囲が望ましく、さらに好ましくは０．５〜２０モル％であり、より好ましくは１〜１５モル％である。ただし、前述した不飽和モノカルボン酸との反応で用いた触媒が系内に残存する場合には、新たに触媒を添加しなくても反応を促進することが可能である。
【００３４】
前記多官能オキセタン化合物（ａ）と不飽和モノカルボン酸（ｂ）との反応及び変性オキセタン樹脂（ａ’）と多塩基酸無水物（ｃ）との反応は、有機溶媒の存在下又は無溶剤下のいずれでも進行するが、反応時の撹拌効果を改善するために後述する希釈剤の存在下で行なうことも可能である。なお、合成時の希釈剤として有機溶媒を用いた場合は、減圧蒸留など公知の方法にて溶媒を除去してもよい。
【００３５】
有機溶剤は、反応に悪影響を与えず、反応温度を維持できるものであれば公知のものが使用できる。具体的には、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエステル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の炭化水素類などが挙げられる。
【００３６】
また、前記多官能オキセタン化合物（ａ）と不飽和モノカルボン酸（ｂ）との反応及び変性オキセタン樹脂（ａ’）と多塩基酸無水物（ｃ）との反応において、不飽和二重結合の重合によるゲル化を防止する目的で、空気を吹き込んだり、重合禁止剤を加えても良い。重合禁止剤の例としては、ハイドロキノン、トルキノン、メトキシフェノール、フェノチアジン、トリフェニルアンチモン、塩化銅などが挙げられる。
【００３７】
本発明の方法によって得られる活性エネルギー線硬化性樹脂は、活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する化合物、即ち光重合開始剤を混合することにより、光硬化可能となる。
光重合開始剤（Ｂ）の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３´,４,４´−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチルチオ−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアミノアセトフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド等のアルキルホスフィン類；９−フェニルアクリジン等のアクリジン類などが挙げられる。
【００３８】
これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上の混合物として使用することが可能であり、その配合量は活性エネルギー線硬化性樹脂１００質量部に対し、０．１〜３０質量部の割合が好ましい。０．１質量部より少ない場合は、活性エネルギー線の照射を行なっても硬化しない、もしくは照射時間を増やす必要があり、適切な塗膜物性が得られ難くなる。一方、３０質量部を超えて多量に添加しても硬化性に変化はなく、経済的に好ましくない。
【００３９】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物においては、活性エネルギー線による硬化を促進させるために、促進剤又は増感剤を前記光重合開始剤と併用してもよい。併用しうる促進剤又は増感剤としては、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート等の三級アミン類；β−チオジグリコール等のチオエーテル類；（ケト）クマリン、チオキサンテン等の増感色素類、及びシアニン、ローダミン、サフラニン、マラカイトグリーン、メチレンブルー等の色素のアルキルホウ酸塩などが挙げられる。これらの促進剤又は増感剤は、それぞれ単独でもしくは２種以上を混合して使用してもよい。その使用量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂１００質量部に対し、０．１〜３０質量部の割合が好ましい。
【００４０】
さらに、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、希釈剤を含有する。希釈剤（Ｃ）としては、有機溶剤の他、硬化反応に関与することができる重合性基を有する化合物、例えば単官能アクリレート類及び／又は多官能アクリレート類などの公知の反応性希釈剤が使用できる。具体的な例として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリエステルアクリレート、及び二塩基酸無水物と１分子中に少なくとも１個以上の不飽和基を有するアルコールとの反応物などを挙げることができる。希釈剤（Ｃ）は、単独で又は２種以上を混合して用いられ、その使用量は特に制限されるものではない。
【００４１】
前記エポキシ樹脂（Ｄ）としては、分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物であれば全て使用可能であり、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル化合物、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル化合物、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルメタキシレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン化合物などの公知慣用のエポキシ化合物が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。エポキシ樹脂としては、使用する希釈剤（Ｃ）に難溶性及び可溶性のいずれのエポキシ樹脂も使用可能であるが、現像性等の点からは難溶性の室温で固形もしくは半固形の微粒状エポキシ樹脂又はこれと可溶性エポキシ樹脂の混合物を用いることが好ましい。
【００４２】
熱硬化性成分としての上記エポキシ樹脂（Ｃ）の使用割合は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して２０〜９０質量部の割合が好ましい。エポキシ樹脂の使用割合が上記範囲よりも少ない場合、熱硬化が不充分となり易く、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、硬度、等の硬化皮膜特性の点で好ましくない。
さらに、熱硬化反応を促進するために、前記したような四級アンモニウム塩類、四級ホスホニウム塩類、三級アミン類、イミダゾール類、ジシアンジアミドなどの公知のエポキシ硬化促進剤を少量併用することができる。
【００４３】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、硫酸バリウム、シリカ、タルク、クレー、炭酸カルシウムなどの公知慣用の充填剤、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラックなどの公知慣用の着色顔料、消泡剤、密着性付与剤、レベリング剤等の各種添加剤類を含有することもできる。
【００４４】
このようにして得られた光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、希釈剤の添加等により粘度を調整した後、スクリーン印刷法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、ディップコーティング法、及びスピンコーティング法などの適宜の塗布方法によりプリント配線板等の基材上に塗布し、例えば約６０〜１２０℃の温度で仮乾燥することで組成物中に含まれる有機溶剤を除去し、塗膜を形成する。その後、所定の露光パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部をアルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成できる。さらに、諸特性向上のために約１００〜２００℃にて約３０〜６０分間加熱し、熱硬化反応を進行させることにより、充分な硬化を行なわせる。
【００４５】
上記現像に用いるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、アンモニア、有機アミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシドなどの水溶液が使用できる。現像液中のアルカリの濃度は、概ね０．１〜５．０ｗｔ％であればよい。現像方式は、ディップ現像、パドル現像、スプレー現像など公知の方法を用いることができる。
【００４６】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが適当である。また、レーザー光線なども露光用活性光線として利用できる。その他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線、中性子線なども利用可能である。
【００４７】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【００４８】
合成例１
攪拌機、還流冷却管、及び温度計を備えた２００mlの四つ口フラスコにテレフタレートビスオキセタン（宇部興産社製）３６．２ｇ（０．１モル）、メタクリル酸１７．２ｇ（０．２モル）、テトラフェニルホスホニウムブロミド２．１ｇ（０．００５モル）、及びメトキノン０．１ｇを加え、１４０℃にて１２時間攪拌した。ＩＲスペクトルにてオキセタン環に基づく９８０ｃｍ-1の吸収が減少し、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったのを確認した後、温度を１００℃に下げ、テトラヒドロ無水フタル酸１８．０ｇ（０．１８モル）を加えてさらに１００℃にて３時間攪拌した。得られた生成物の酸価は１５７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
得られた生成物のＩＲスペクトルより、一級水酸基及び酸無水物の吸収が消失し、カルボキシル基に起因する幅広の吸収が確認された。このことより、変性オキセタン樹脂に酸無水物が開環付加し、樹脂中にカルボキシル基が導入されたことが判った。この生成物は、１％炭酸ナトリウム水溶液に可溶であった。この樹脂溶液をＡ−ワニスとする。
【００４９】
合成例２
攪拌機、還流冷却管、及び温度計を備えた２００mlの四つ口フラスコにキシリレンビスオキセタン（東亞合成社製、商品名ＸＤＯ）３３．４ｇ（０．１モル）、メタクリル酸１７．２ｇ（０．１モル）、テトラフェニルホスホニウムブロミド２．１ｇ（０．００５モル）、及びメトキノン０．１ｇを加え、１３０℃にて２４時間撹拌した。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったのを確認した後、温度を１００℃に下げ、テトラヒドロ無水フタル酸１８．０ｇ（０．１８モル）を加えてさらに１００℃にて３時間撹拌した。得られた生成物の酸価は１４７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られた生成物は１％炭酸ナトリウム水溶液に可溶であった。この樹脂溶液をＢ−ワニスとする。
【００５０】
合成例３
フェノールノボラック型オキセタン（核体数＝７）２．０４ｇ、メタクリル酸０．８６ｇ、テトラフェニルホスホニウムブロミド０．２１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．０ｇ、及びメトキノン０．０１ｇを加え、１４０℃にて２４時間攪拌した。反応温度を１００℃に下げ、テトラヒドロ無水フタル酸０．９２ｇを加えてさらに３時間攪拌した。得られた生成物の酸価は８４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この樹脂溶液をＣ−ワニスとする。
【００５１】
合成例４
メタクリル酸メチル５０．１ｇと（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート９２．１ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル４．９ｇの混合物を８０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４２．２ｇに２時間かけて滴下した。さらに、同温度にて８時間撹拌し、オキセタン環含有共重合樹脂を合成した。ＧＰＣより共重合体の数平均分子量は１２，０００であった。この樹脂溶液に、メタクリル酸４４．５ｇ、テトラフェニルホスホニウムブロミド５．２ｇ、及びメトキノン０．４ｇを加え、１４０℃にて１２時間撹拌した。温度を１００℃に下げ、テトラヒドロ無水フタル酸６０．８ｇを加え、１００℃にて３時間撹拌し、固形分酸価９１ｍｇＫＯＨ／ｇの活性エネルギー線硬化性樹脂溶液を得た。この樹脂溶液をＤ−ワニスとする。
【００５２】
実施例１〜４
下記表１に示す原材料を、表２に示す配合割合で混合し、三本ロールミルにて混練して光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【表１】
0004382978.tif 000011
【００５３】
【表２】
0004382978.tif 000012
得られた実施例１〜４の各光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用い、以下の特性について試験した。
【００５４】
性能評価：
（１）現像性
前記実施例１〜４の各組成物を、それぞれ銅箔上にアプリケーターを用いて塗布し、８０℃で２０分間加熱して乾燥させた。得られた基板を１％炭酸ナトリウム水溶液に浸漬し、完全に溶解・除去されるまでの時間を測定した。
【００５５】
（２）密着性
前記実施例１〜４の各組成物を、それぞれ銅箔上にアプリケーターを用いて２５μｍの膜厚で塗布し、８０℃で２０分間加熱して乾燥させた。その後、積算光量５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して光硬化せ、さらに１５０℃にて３０分間加熱して熱硬化させ、試験基板を作製した。ＪＩＳ  Ｄ  ０２０２の試験法に従って各基板の塗膜にゴバン目状にクロスカットを入れ、次いでセロハン粘着テープによるピーリング試験後の塗膜の剥がれの状態を目視にて評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：１００／１００で全く変化が認められないもの
○：１００／１００で塗膜の際が僅かに剥がれたもの
△：５０／１００〜９０／１００
×：０／１００〜５０／１００
【００５６】
（３）耐溶剤性
前記（２）密着性の試験と同条件にて試験基板を作製した。アセトンをしみ込ませたウエスにて塗膜を１０回擦り、塗膜の変化を目視にて評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：全く変化が認められないもの
○：僅かに変化したもの
△：塗膜の半分が溶解したもの
×：塗膜の全てが溶解除去されたもの
【００５７】
（４）はんだ耐熱性
前記（２）密着性の試験と同条件にて試験基板を作製した。この試験基板を、予め２６０℃に設定したはんだ槽に１０秒間浸漬した後、目視によるレジスト層の膨れ・剥れについて評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：全く変化が認められないもの
○：僅かに変化したもの
△：塗膜の膨れ、剥がれが２０％以下のもの
×：塗膜の膨れ、剥がれが２０％以上のもの
【００５８】
前記の試験結果を表３にまとめて示す。
【表３】
0004382978.tif 000013
表３に示す結果から明らかなように、本発明の実施例１〜４で得られた光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、アルカリ現像可能であり、良好な光硬化性を示した。また、引き続いて行なう熱硬化反応により耐熱性、耐溶剤性に優れた皮膜を形成可能であることが示された。
【００５９】
【発明の効果】
以上のように、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、感光性樹脂成分として、熱安定性及び耐熱性に優れたアルカリ可溶性の活性エネルギー線硬化性樹脂を用いており、短時間の活性エネルギー線の照射により速やかに硬化すると共に、露光後にアルカリ水溶液により現像可能であり、また、露光・現像後の熱硬化により硬化収縮を生じることなく電気絶縁性、耐熱性、密着性、耐薬品性等に優れた硬化物が得られるため、プリント配線板の製造時に使用されるソルダーレジスト、エッチングレジスト、ビルドアップ基板用層間絶縁材、メッキレジスト、感光性ドライフィルム、ＰＤＰ蛍光体等の製造など、種々の技術分野において有用である。