(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のポリマー材料から三次元モデルを支持するための支持構造を構築するための自由形成方法であって、以下の工程：
ポリマー材料の供給物を液化させる工程；
該ポリマー材料をポリマー材料の液化リボンとして施与する工程；および
該ポリマー材料の液化リボンを、所定の三次元パターンのプラットフォーム上に堆積させる工程、
を包含し、ここで、該ポリマー材料の供給物がポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）と、アルコール官能基、酸官能基、エステル官能基、又はアミド官能基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種の極性ポリマーと、を含むことによって、該方法が特徴付けられる、
方法。
【請求項２】
ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）が、他の材料の自由形成層のための支持体として使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリマー材料の供給物が、円柱状ロッドの形態である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリマー材料の供給物が、フィラメントの形態である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリマー材料が、さらに可塑剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１種の極性ポリマーが、さらに０．２５重量％〜５重量％の極性ワックスを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも１種の極性ポリマーが、前記ポリマー材料において０．５重量％〜３５重量％の範囲で存在する、請求項５記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも１種の極性ポリマーが、スチレン−アクリロニトリルコポリマーよりなる、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記可塑剤が、水溶性アルコール可塑剤である、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
三次元モデルおよびそのための支持構造を構築するための添加剤処理方法であって、該三次元モデルが、固化可能なモデリング材料の層化堆積物によって形成され、そして該支持構造が、該モデリング材料の堆積物と協調して施与される液体の支持材料のリボンの層化堆積物によって形成され、ここで、該支持材料が、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）と、アルコール官能基、酸官能基、エステル官能基、又はアミド官能基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種の極性ポリマーと、を含む熱可塑性組成物である、方法。
【請求項１１】
前記少なくとも１種の極性ポリマーが、スチレン−アクリロニトリルコポリマーよりなる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記支持材料が、さらに、アルコール可塑剤を含む、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、１９９７年４月２日に出願された米国特許出願第０８／８２５，８９３号の一部継続出願である、１９９８年５月２０日に出願された米国特許出願第０９／０８２，０６４号の一部継続出願であり、これらの両方とも本明細書において参考として援用される。
【０００２】
（発明の背景）
本発明は、３次元原型またはモデルの調製のための熱可塑性ポリマー材料に関する。部品の原型は、自動車、航空宇宙産業、および生体医用プロテーゼ製造産業のような広範囲の様々な産業において試験の際に作製および使用される。部品の原型の成功した試験の後、原型の鋳型が作製され得、そして大規模製造を基礎として部品が製造され得る。
【０００３】
原型を作製するには３つの方法がある。１つの方法は、部品の鋳型を単純に作製する工程、原型を作製する工程、次いで原型を試験する工程を包含する。しかし、この方法は、鋳型を作製するのにコストがかかり、この鋳型自体が極度に高価でかつ時間を消費する。さらに、この方法は、要求される試験を十分にパスする成功した部品が設計されるまで、試行および誤りに基づいて多数の鋳型が作製されることを要求し得る。
【０００４】
原型を作製する第２の方法は、ブロックワークピースから特定の形状の三次元原型を彫刻する工程を包含する。この方法において、この原型は、手動でまたはコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）技術の使用のいずれかによって描かれ、この原型はブロックワークピースから材料を外すことによって形成される。部品はさらに、手動でまたはコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）技術の使用のいずれかによって機械加工され得る。しかし、この方法はまた、コストがかかり、時間を消費し得る。なぜなら、これは、所望される原型が作製されるまで繰り返し作業を要求し得るためである。
【０００５】
開発されている第三の方法は、ベース上に液体状態の材料の多重層を堆積することによる三次元原型の形成を含む。この液体は固化して、原型要素を規定する。一般に、この方法は、しばしば先行技術において自由形成（ｆｒｅｅ  ｆｏｒｍｅｄ）と呼ばれる。例えば、このような方法は、米国特許第５，３４０，４３３号および米国特許第５，１２１，３２９号に教示され、この両方ともＳ．Ｓｃｏｔｔ  Ｃｒｕｍｐに発行され、そしてＳｔｒａｔａｓｙｓ，Ｉｎｃ．に譲渡され、これらは本明細書中にて参考として援用される。この方法において、１層の液体材料が固化し、次いで、別の層の液体材料が前の層上に堆積される。各層の厚さは、分散ヘッドの先端と前の層との間の距離によって制御される。しかし、この第三の方法によって教示される方法および装置には多数の欠点がある。なぜなら、原型を作製するのに、特定の種類の材料（例えば、低溶融粘度および強度を有するロウ）のみが、適切に使用され得るためである。強度および靱性を改良しようと試みるために、熱硬化性材料が使用され得る。任意の事象において、この先行技術の堆積方法は、高性能エンジニアリングポリマーおよび複合材料から作製される耐久性の原型を製造し得ない。
【０００６】
高溶融粘度および長い鎖長を有するエンジニアリングポリマーおよび複合材料から作製されるより強固でかつより靱性な原型を作製し得る方法および装置が明らかに要求される。このような方法および装置は、１９９７年４月２日に出願された米国特許出願第０８／８２５，８９３号に開示され、これは、本明細書中にて参考として援用される。
【０００７】
米国特許出願第０８／８２５，８９３号に記載されるように、高圧溶融堆積のための材料として、ポリアリールエーテルケトン（Ｖｉｃｔｒｅｘによって製造されたＰＥＥＫ（登録商標））、ポリメチルメタクリレート（ＤｕＰｏｎｔによって製造されたＰＭＭＡ（登録商標））、ポリカーボネート（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｐｌａｓｔｉｃｓによって作製されたＬｅｘａｎ（登録商標））、熱可塑性ポリウレタン（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌによって作製されたＰｅｌｌｅｔｈａｎｅ（登録商標））、およびポリ乳酸／ポリグリコール酸ブロックコポリマー（Ｂｉｏｍｅｔ  ｊｏｉｎｔ  ｖｅｎｔｕｒｅによって作製された生体吸収性材料）が挙げられる。ファイバー強化等級のエンジニアリングポリマーおよび複合材料の溶融堆積、例えば、ＰＥＥＫ（登録商標）およびＬｅｘａｎ（登録商標）はまた、米国特許出願第０８／８２５，８９３号に開示される発明のために使用され得る。さらに、ファイバー強化を使用するこの発明に従って、原型が作製される。例えば、カーボンファイバーで強化したＰＥＥＫ（登録商標）材料は、３６０００ｐｓｉより高い引張り強度を有し、これは、非常に高い破壊靱性を示し、そして高い異方性力学的特性を証明し、一方で非強化材料は示さなかった。
【０００８】
従って、原型を作製するための方法に使用され得る強固な材料、特にベース上に液体状態の多重層を堆積する工程を包含する方法のための材料が明らかに必要となる。より具体的には、強固な熱可塑性ポリマーが要求され、このポリマーは層形成において押出し自由形成装置によって容易に溶融押出しされ得、次いでこれが冷却時に固化し、その結果、複雑な形状の部品が、互いにポリマー層を正確にかつ連続的に堆積することによって自由形成作製され得、最終的に所望される構成要素が製造される。冷却および固化の前に堆積された溶融原型材料層が垂れることを防ぐ押出し自由形成装置の使用のための支持材料として使用され得る強固な材料もまた要求される。支持材料は、多数の張出し、または内部キャビティ特性を有する複雑な形状で寸法的に正確な原型を作製する際に、特に重要である。
【０００９】
（発明の簡単な要旨）
本発明において、自由形成作製プロセスにおいてポリマー層材料および支持材料として、独特の熱可塑性ポリマー材料、すなわち、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）（本明細書中以後で「ＰＥＯ」と呼ばれる）が使用される。より具体的には、ＰＥＯは、層形成において自由形成装置によって溶融押出しされる。このＰＥＯ層は、冷却の際に固化し、そして複雑な形状の部品は、互いにポリマー層を正確にかつ連続的に堆積することによって自由形成作製され得、最終的に所望される構成要素が製造される。従って、原型は、原材料としてＰＥＯを使用する押出し自由形成装置によって直接、自由形成され得る。
【００１０】
さらに、本発明において、押出し自由形成作製または溶融堆積モデル化プロセスのような急速原型プロセスにおける使用のための支持材料としてＰＥＯが使用される。特に、これらのプロセスによって作製される多くの部品は、複雑な張出し形状を有し、これは、堆積した溶融原型材料層が冷却および固化の前に垂れることを防ぐ支持材料の使用を必要とする。
【００１１】
他の材料に対してＰＥＯの主な利点は、ＰＥＯが、容易にかつ正確に押出しされ、そして約２００℃未満の温度において優れたスランプ耐性を有する、高強度の硬質な熱可塑性ポリマーであるということが見出された。ＰＥＯはまた、それが固化の際に顕著な収縮を生じない基本的にはアモルファスポリマーであるという点でさらなる利点を有する。他方で、別の市販される水溶性熱可塑性樹脂、ポリエチレンオキシドは、固化の際の結晶化による約１５〜２０％収縮を生じる。この大きさのオーダーでの収縮は、自由形成した支持材料層内に、大きな圧力を与え、そして反りを引き起こし得る。ＰＥＯはまた、自由形成される場合、高度な層間接着を有する。ポリエチレンオキシドは、自由形成される場合、その層間接着は無視できる。ＰＥＯを使用する主な利点は、それが高い水溶性と結びついた上記特性の全てを有することである。従って、急速原型部品は、支持材料としてＰＥＯを使用して作製され得、このＰＥＯ支持体は、毒性かつ環境的に有害な溶媒（これはまた、所望されるポリマー原型部品を溶解し得る）を使用することなく、完全な原型部品から水を用いて容易に洗浄し離され得る。ＰＥＯは、上記の特性の全てを有する、市販の非イオン性水溶性熱可塑性材料（Ｔｕｃｓｏｎ，ＡｒｉｚｏｎａのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎｓ  Ｉｎｃ．によって商品名Ａｑｕａｚｏｌで販売される）のみである。ＰＥＯはまた、非常に粘着性があり、多くの材料がそれに容易に接着し、これによってＰＥＯは優れた急速原型の支持材料となる。
【００１２】
さらに、ＰＥＯは、ポリビニルアルコールおよびポリエチレンオキシドを含む他の市販の水溶性ポリマーに比べて吸湿性ではなく、従って、ＰＥＯは、これらの他のポリマーに比べて周囲の湿潤な雰囲気で顕著に大きな寸法安定性を有する。さらに、ＰＥＯは、分解することなく、そして時間と共にその溶融粘性変化を有することなく、より高温にて押出しされ得る。
【００１３】
本発明の別の局面において、ＰＥＯは、例えばセラミックグリーン本体（ｃｅｒａｍｉｃ  ｇｒｅｅｎ  ｂｏｄｙ）の作製のためのセラミックスラリーをキャスティングするための、さらに、バルクＰＥＯストックから精密機械加工される鋳型内にこれらの液体前駆体材料の反応性混合物を注入することによってポリウレタンまたはエポキシ部品を調製するための一時的な鋳型材料として使用される。従って、本発明に従って、部品はそのスラリーまたは前駆体が硬化した後、その部品全体を水浴中に放置し、その結果、水はＰＥＯを溶解し、そして作製されたポリマーまたはグリーンセラミック部分をあとに残すことによって、鋳型から引き続いて取り出され得る。
【００１４】
この独特のポリマーＰＥＯは、部品の押出し自由形成作製、およびセラミックスラリーのキャスティングを著しく容易にする。
【００１５】
本発明のこれらのならびに他の目的、利点および特徴は、以下の詳細な説明を参照することによってより完全に理解されそして認められる。
【００１６】
（好ましい実施態様の詳細な説明）
円柱状供給ロッド材料としてのＰＥＯ
本発明の好ましい実施態様において、特定の熱可塑性ポリマー材料であるポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）、すなわちＰＥＯを、以下の寸法を有する円柱の形状で、スラグとして調製した：直径０．３８７５インチ×長さ５．５０インチ。
【００１７】
その後、このスラグを、同時係属中の米国特許出願第０８／８２５，８９３号に記載されるタイプの装置に挿入し、そしてこの装置によって、細いリボンとして押し出して、機械素子または物体の原型を形成した。より具体的には、実施された工程は、以下の工程を包含した：
ａ）ＰＥＯを含有するポリマー材料の円柱状ロッドを、この円柱状ロッドの直径と実質的に等しい直径の貫通孔を有する、円柱状ハウジング内に配置する工程であって、このハウジングは、排出ヘッド部材に接続され、取り付けられており、この排出ヘッド部材は、貫通孔と接続する均一な直径の穴、排出先端、この先端内の直径が減少した排出開口部、および穴内で材料を液化させるための周囲のヒーターを有する、工程；
ｂ）材料を、ピストンを用いてハウジング内で圧縮し、同時にこの材料をヘッド部材内で液化させる工程であって、これによって、材料のリボンをその先端から排出する、工程；
ｃ）プラットフォームをｘ方向およびｙ方向に移動させ、一方、その上に材料を排出し、素子の断面形状を形成する、工程；および
ｄ）ハウジングおよびヘッド部材をｚ方向に同時に移動させて、素子を立面で形成する工程。押出しが、装置のノズルから層ごとに排出された材料のリボンの多数の層として起こり、これによって物体を形成する。
【００１８】
ＰＥＯを含有するポリマー材料は、他の材料の自由形成層の支持体として使用され得る。さらに、本発明の方法は、ＰＥＯのリボンの複数の層を含む三次元物体の自由形成物である、製造の物品を作製するために使用され得る。本発明は、ＰＥＯのスラグを含有する押出し可能物体の形態の熱可塑性ポリマーをさらに包含する。
【００１９】
少なくとも１種の無機充填剤が、ＰＥＯを含有するポリマー材料に添加され得る。この無機充填材は、少なくとも１種の可溶性塩からなり得る。可溶性塩の例には、アルカリまたはアルカリ土類の、ハロゲン化物（例えば、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム）またはこれらの硫酸塩（例えば、硫酸マグネシウム）が挙げられる。
【００２０】
ＰＥＯは、少なくとも１種の不活性充填材とブレンドされ得る。この不活性充填材は、炭酸カルシウム、ガラス球、グラファイト、カーボンブラック、炭素繊維、ガラス繊維、タルク、珪灰石、雲母、アルミナ、シリカおよび炭化ケイ素からなるポリマー充填剤群から選択され得る。
【００２１】
ヘッド部材内のポリマーの典型的な押出し温度は、約１２０〜４１０℃の範囲であり得、好ましくは１５０〜２００℃の範囲であり、そして最も好ましくは約１７５℃である。ロッドは、約２００〜１，０００ｐｓｉの圧力で圧縮されて押し出され、そして好ましくは、約５００〜７００ｐｓｉの圧力で圧縮されて押し出される。
【００２２】
引張り試験用の試験片標本は、２００，０００および５０，０００の両方の分子量（ＭＷ）のＡｑｕａｚｏｌ供給ロッドを使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８試験規格に従って自由形成された押出し物であった。これらの標本を試験し、類似の装置を使用して作製した物体と比較した。次いで、様々な物体（すなわち、機械素子の原型）を試験して、互いに比較した。試験結果を以下に報告する。
【００２３】
機械的試験
機械的試験を、上で先に述べたものと同じ押出し自由形成製作プロセスに従う試験構成で製造されたポリマー樹脂について、行った。サンプルの引張り試験を行い、それらの強度、モジュラス、および破断時伸び率の値を決定した。試験したポリマーは、本発明のＰＥＯ、ＡＢＳ、およびナイロン−１１である。試験結果を、他の材料について報告された試験結果と共に表１に示す。機械的試験に加えて、サンプルの引張り特性を測定し、そして他の材料の報告された特性と比較した。
【００２４】
引張り試験
引張り試験を、標準ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に可能な限り近付けて、実施した。引張り試験片を自由形成し、そしてさらなる機械加工または変性なしに、試験した。試験標本の形状は、典型的な「イヌの骨」型であった。これらの試験片を機械加工することによって、いくつか材料のゲージ部分が損傷された。引張り試験は切り欠きに非常に感受性であるので、機械加工は不可能であった。
【００２５】
サンプルを、文献の指針に沿って試験した。このことは単に、機械的試験機器に関するビード方向を示す。使用した機器は、１０００ポンドのロードセル容量を備えるモデル１０１１  Ｉｎｓｔｒｏｎ装置であった。１０１１  Ｉｎｓｔｒｏｎ装置は、垂直の標本負荷およびウェッジ作用式（ｗｅｄｇｅ−ａｃｔｉｏｎ  ｔｙｐｅ）のグリップを使用する。全ての標本についてのクロスヘッド速度は、１分間当たり０．２インチであった。
【００２６】
引張り応力強度、０．２％降伏強度、および破断時の伸びまたは歪みを、計算した。
【００２７】
結果の考察
表１に含まれる値は、目的の試験サンプルの測定された特性を平均することにより得られた。
【００２８】
本研究において調製された材料の機械的特性を、自由形成された他のポリマー材料と、表１において比較する。ＰＥＯは、現在入手可能な水溶性ポリマー材料のいずれよりも、３０％を超えて強く、そして２倍から３倍の間で堅い。これらの特性は、当該分野において、かなりの改良を示す。
【００２９】
表１
市販のＳＦＦ系からの材料特性の比較
【００３０】
【表１】
0004301733.tif 000002
【００３１】
ここで、ＭＷ＝分子量
ＳＦＦ＝固体自由形成
３Ｄ＝Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａの３Ｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ
ＤＴＭ＝Ａｕｓｔｉｎ，ＴｅｘａｓのＤＴＭ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
Ｓｔｒａｔａｓｙｓ＝Ｅｄｅｎ  Ｐｒａｉｒｉｅ，ＭｉｎｎｅｓｏｔａのＳｔｒａｔａｓｙｓ
ＡＣＲ＝Ｔｕｃｓｏｎ，ＡｒｉｚｏｎａのＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｉｎｃ．。
【００３２】
フィラメント応用におけるＰＥＯ
ＰＥＯは円柱状供給ロッド材料としてのみでなく、フィラメント供給材料としても有用であることが、本発明のなお別の好ましい実施態様において、見出された。ＰＥＯは、米国特許第５，３４０，４３３号および米国特許第５，１２１，３２９号に教示の溶融堆積モデリング処理を使用して自由形成され得る、優れたフィラメント供給材料であることが発見された。なぜなら、ＰＥＯは水溶性であり、容易に洗い流され得、堅い材料であり、熱的に安定であり、そして他の材料（他のＰＥＯの層を含む）に良好に接着するためである。従って、ＰＥＯフィラメント原料は、ポリマー原型部品の溶融堆積モデリングにおいて、支持材料として使用され得る。
【００３３】
従って、本発明は、プラットフォーム上に、少なくとも１種のポリマー材料から、原型機械素子を形成する方法を含み、この方法は、以下の工程を包含する：
ａ）ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）を含有する上記ポリマー材料を含むフィラメントを、このフィラメントの直径と実質的に等しい直径の貫通孔を有する円柱状のハウジング内に配置する工程であって、このハウジングは、排出ヘッド部材に接続されて取り付けられており、このヘッド部材は、貫通孔に接続する均一な直径の穴、排出先端、この先端内の直径が減少した排出開口部、および材料を穴内で液化させるための周囲ヒーターを有するヘッド部材である、工程；
ｂ）材料をヘッド部材内で液化させる工程であって、これによって材料のリボンを先端から排出する、工程；
ｃ）ｘ方向およびｙ方向に、プラットフォームを移動させ、一方、プラットフォーム上の材料を排出して、素子の断面形状を形成する、工程；および
ｄ）ハウジングおよびヘッド部材をｚ方向に移動させ、同時に立面方向に素子を形成する、工程。
【００３４】
ＰＥＯを含有するポリマー材料は、他の材料の自由形成層のための支持体として使用され得る。さらに、本発明の方法は、ＰＥＯの複数のフィラメント層を含む自由形成三次元物体である、製造物品を作製するために使用され得る。本発明はさらに、ＰＥＯのフィラメントを含有する押出し可能物の形態の、熱可塑性ポリマーを含む。
【００３５】
さらに、ここで、ＰＥＯは様々な極性熱可塑性物、充填材、および可塑剤とブレンドされ得、その物理的特性を変成することが発見された。これらの添加剤は、ＰＥＯポリマーが強靭な、可撓性の形状（Ｓｔｒａｔａｓｙｓ  Ｆｕｓｅｄ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｍｏｄｅｌｌｅｒ（ＦＤＭ）フィラメント形態を含む）に押し出されることを可能にする。
【００３６】
ＰＥＯを含有するポリマー材料はまた、無機充填剤を含有し得、これが次に、少なくとも１種の可溶性塩から構成され得る。
【００３７】
ＰＥＯは、少なくとも１種の不活性充填剤とブレンドされ得る。この不活性充填剤は、炭酸カルシウム、ガラス球、グラファイト、カーボンブラック、炭素繊維、ガラス繊維、タルク、珪灰石、雲母、アルミナ、シリカおよび炭化ケイ素からなるポリマー充填剤の群から選択され得る。
【００３８】
ヘッド部材内でのポリマーの典型的な押出し温度は、約１２０〜４１０℃の範囲であり得、好ましくは１５０〜２９０℃の範囲であり、そして最も好ましくは、約１８０℃である。
【００３９】
さらなる例として、ＰＥＯのモジュラスは、アルコール可塑剤の添加によって減少され得る。好ましくは、このアルコール可塑剤は、ＰＥＯに対して０．５〜４５重量％のアルコール可塑剤の量である。好ましいアルコール可塑剤は、水溶性であり、そして多数のヒドロキシル基から構成される構造を有する（すなわち、エチレングリコール、グリセロール、または２００〜１０，０００ＭＷ  Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  ＰＥＧポリエチレングリコール）。６００ＭＷ  ＰＥＧは、その低い粘度および低い融点の組み合わせのため、好ましい可塑剤である。これらの可塑剤は、ＰＥＯの剛性を減少させ、そしてそれを、Ｓｔｒａｔａｓｙｓ  Ｆｕｓｅｄ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｍｏｄｅｌｌｅｒ（ＦＤＭ）によって押し出され得る、可撓性のフィラメント原料にし得る。さらに、ＰＥＧ可塑剤は、水と混和性であり、そして自由形成された可塑化ＰＥＯ材料の、全体の水溶性および溶解速度を増大させると考えられる。
【００４０】
ＰＥＧにより可塑化されたＰＥＯフィラメントは、湿度の高い大気中において高度に粘着性であり、これによって、それがＳｔｒａｔａｓｙｓ  ＦＤＭ排出ヘッドを通しての供給材料として、均一に巻きつくことを困難とする。その結果、その処方は、その粘着性を減少させるように、ならびにその強度を増大させるように、変性されなければならない。０．２５〜５重量％の極性ワックスを添加することは、フィラメントの粘着性を減少させることが示されている。この極性ワックスは、アルコール、酸、エステル、またはアミドの官能基を有する化合物からなる群から選択され得る。従って、本発明において使用され得る様々な化合物のうちでとりわけ、アミドワックス（オレアミドおよびステアラミドを含む）、ステアリン酸、ならびにステアレート／オレエートエステルが挙げられるが、これらに限定されないことが考えられる。特に、Ｕｎｉｔｈｏｘ４２０の商品名（Ｂａｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｔｕｌｓａ，Ｏｋｌａｈｏｍａ）で公知のエトキシ化脂肪アルコールが、フィラメントの粘着性を減少させることが見出されている。Ｕｎｉｔｈｏｘ４２０の構造は、以下で与えられる：
ＣＨ3ＣＨ2（ＣＨ2ＣＨ2）xＣＨ2ＣＨ2（Ｏ  ＣＨ2ＣＨ2）yＯＨ
ここで、ｘ／ｙは、４〜１０の範囲であるが、好ましい比は約５．２である。
【００４１】
Ｕｎｉｔｈｏｘ４２０は、ＰＥＧにより可塑化されたＰＥＯを高温において均一に可溶性とすると考えられるが、冷却の際に、相が混合物から分離して、押し出されたフィラメント表面に移動する。これによって、わずかにロウ性の、粘着性の低い表面が、冷却フィラメント上に残る。
【００４２】
極性官能基を、ペンダント基または主鎖に存在するかのいずれかで含む、極性のホモポリマーおよびコポリマーは、ＰＥＧにより可塑化されたＰＥＯ処方物に、フィラメントの強度および強靭さを増大させる目的で、添加され得る。ＰＥＧにより可塑化されたポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）に添加され得る極性ホモポリマーおよびコポリマーの例には、ナイロン１２、テレフタルアミド／イソフタルアミド／ヘキサメチレンジアミドのアモルファスナイロンコポリマー、ナイロン６／ナイロン１２コポリマー、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、およびポリエステルが挙げられる。これらのポリマーはまた、フィラメントがＳｔｒａｔａｓｙｓ  ＦＤＭヘッドのローラーを通して供給されるときに、このフィラメントが破断する傾向を減少させる。ポリアミドの例には、ナイロン１２（Ｇｒｉｌａｍｉｄ  Ｌ１６）およびテレフタルアミド／イソフタルアミド／ヘキサメチレンジアミドのアモルファスナイロンコポリマー（Ｇｒｉｖｏｒｙ  Ｇ１６）（これらはいずれも、ＥＭＳ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｇｒｉｌｏｎ  Ｉｎｃ．，Ｓｕｍｔｅｒ，ＳＣにより製造される）、ならびにナイロン６／ナイロン１２コポリマー（Ｖｅｓｔａｍｅｌｔ４３０Ｐ−１）（Ｈｕｌｓ／Ｃｒｅａｎｏｖａ  Ｉｎｃ．，Ｓｏｍｅｒｓｅｔ，ＮＪにより製造される）が挙げられる。これらのポリアミドは、ＰＥＧにより可塑化されたＰＥＯの総質量に基づいて、０．５〜３５重量％の範囲の量で存在し得る。
【００４３】
可撓性フラグメントに押し出され得、Ｓｔｒａｔａｓｙｓ  ＦＤＭヘッドを通して首尾良く押し出される、水溶性可塑化ＰＥＯ組成物の具体的な例を、以下に示す：
【００４４】
【表２】
0004301733.tif 000003
【００４５】
【表３】
0004301733.tif 000004
【００４６】
*炭酸カルシウム充填剤は、Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｉｎｃ．，Ａｄａｍｓ，ＭＡにより製造される、Ｍｕｌｔｉｆｅｘ  ＭＭ１００７／０５６の商品名で公知の、サブミクロン沈降粉末であった。
【００４７】
**使用したポリビニルブチラールは、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯのＭｏｎｓａｎｔｏ  Ｃｏｍｐａｎｙにより製造される、Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−９８の商品名で公知である。
【００４８】
***フェノキシＰＫＨＭ３０１は、Ｐｈｅｎｏｘｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ（ＩｎＣｈｅｍ  Ｃｏｒｐ．の部門），Ｒｏｃｋ  Ｈｉｌｌ，ＳＣから得られる、直鎖の熱可塑性フェノキシ樹脂オリゴマーブレンドである。
【００４９】
****Ｔｙｒｉｌ１２５は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩにより製造される、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマーである。好ましいＳＡＮコポリマーでは、ポリマー鎖に、約２０〜４０重量％の範囲の量のアクリロニトリル繰り返し単位が存在する。
【００５０】
実施例ＶＩおよびＶＩＩは、これらは処方が最も簡単であり、そしてどちらも優れた流動特性を示すことにおいて、本発明の最も好ましい実施態様を提供すると考えられる。従って、ＰＥＯに添加される極性ポリマーは、ニトリル官能基を有する化合物（実施例ＶＩＩのような）またはエーテルおよびヒドロキシル官能基を有する化合物（実施例ＶＩのような）からなる群から選択される、極性ポリマーであることが、好ましい。さらに、実施例ＶＩの直鎖熱可塑性フェノキシ樹脂オリゴマー、および実施例ＶＩＩのスチレン−アクリロニトリルコポリマーはそれぞれ、ＰＥＯポリマーとの高度な熱力学的相容性を示した。
【００５１】
当業者は、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、方法、材料、成分比および装置の様々な変更が可能であることを、理解する。従って、本発明は、特許請求の範囲およびその等価物のみによって限定されるべきである。
【００５２】
本発明を、好ましい実施態様を参照して記載したが、当業者は、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、形式および細部において、変更がなされ得ることを理解する。