(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(II)で表されるポリエチレンワックス。
【化１】
0004271291.tif 000006
（式中、R1及びR2は同一又は異なって炭素数１〜10の１価炭化水素基、R3は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは平均値が４〜300 の数を示す。R4は炭素数１〜10の２価炭化水素基、R5及びR6は同一又は異なって炭素数１〜10の１価炭化水素基を示す。）
【請求項２】
式（Ｉ）
【化２】
0004271291.tif 000007
（式中、R1及びR2は同一又は異なって炭素数１〜10の１価炭化水素基、R3は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは平均値が４〜300 の数を示す。）
で表されるポリエチレンワックスと、式(IV)
【化３】
0004271291.tif 000008
（式中、R4は炭素数１〜10の２価炭化水素基、R5及びR6は同一又は異なって炭素数１〜10の１価炭化水素基を示す。）
で表される末端ビニル基含有３級アミンを反応させる、請求項１記載のポリエチレンワックスの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は化粧料分野や車用ワックスに有用なポリエチレンワックス及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
無機物表面を疎水化し、有機物との親和性を高めようとする試みは、数多く行われており、例えば、シランカップリング剤がある。一般のシランカップリング剤は片方に有機物との反応性官能基を有し、片方に無機物表面と結合を形成するアルコキシシラン部分を有する。
また、化粧品用に用いられる表面処理剤に、粧配規記載のハイドロジェンメチルポリシロキサンがある。これは、反応性の高い水素−ケイ素結合と無機物表面の金属水酸化物部分との脱水素反応により、無機物表面にメチルポリシロキサンを局在化させるものである。
【０００３】
しかし、シランカップリング剤処理は有機物との反応が必要であり、非反応性のものとの相溶化は難しく、ハイドロジェンメチルポリシロキサン処理はシリコーン以外の有機物とは相溶性が乏しいものであった。
そのため、無機物表面と反応性の高いケイ素−水素結合等を有し、非反応性でありながら、汎用有機物との相溶性に富む、長鎖アルキル基等を有する化合物が求められていた。
【０００４】
一方、ワックスに極性基を導入する試みは数多く行われており、酸化反応により、水酸基やカルボキシル基を導入する検討が行われている。しかし、化粧品の毛髪のコンディショニング剤として用いたり、車用の艶出しワックスとして用いる場合、対する毛髪や塗装の表面が陰イオンに帯電しているため、陽イオン性の官能基を有するものが求められていた。
本発明の課題は、化粧料分野や車用ワックスに有用なポリエチレンワックスを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式（Ｉ）で表されるポリエチレンワックス（以下ポリエチレンワックス（Ｉ）と略記）及びその製造法を提供する。
【０００６】
【化５】
0004271291.tif 000002
【０００７】
（式中、R1及びR2は同一又は異なって炭素数１〜10の１価炭化水素基、R3は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは平均値が４〜300 の数を示す。）
さらに本発明は、ポリエチレンワックス（Ｉ）を製造中間体として得られる、式(II)
【０００８】
【化６】
0004271291.tif 000003
【０００９】
（式中、R1, R2，R3及びｎは前記の意味を示し、R4は炭素数１〜10の２価炭化水素基、R5及びR6は同一又は異なって炭素数１〜10の１価炭化水素基を示す。）
で表されるポリエチレンワックス（以下ポリエチレンワックス(II)と略記）及びその製造法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
式（Ｉ）において、R1及びR2はそれぞれ炭素数１〜10の１価炭化水素基であり、好ましくはメチル基あるいはフェニル基である。R3は炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくはｎ−ブチル基あるいは sec−ブチル基である。ｎは平均値が４〜300 の数を示し、配合時の溶媒への溶解性の点で、平均値が14〜50であることが好ましい。
【００１１】
ポリエチレンワックス（Ｉ）は、アルキルリチウムを用いてエチレンを重合し、この重合物と式(III)
【００１２】
【化７】
0004271291.tif 000004
【００１３】
（式中、R1及びR2は前記の意味を示し、 Xはハロゲン、アルコキシ基等の脱離基を示す。）
で表されるシラン化合物（以下シラン化合物(III) と略記）を反応させることにより得られる。
アルキルリチウムのアルキルとしては、ｎ−ブチル、sec −ブチル、tert−ブチル等が例示される。
【００１４】
エチレンの重合は、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒中、アルキルリチウムと、活性化剤として、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン等の３級アミンを共存させ、エチレンを導入することにより、円滑に進行する。これらの仕込み量は任意でよいが、生成ポリエチレンの溶解性を考慮して、炭化水素系溶媒はエチレン導入重量の50％以上加えることが好ましい。３級アミンはアルキルリチウムに対して0.1 〜100 モル％使用することが好ましい。アルキルリチウムの添加量は、エチレン１モルに対して0.3 〜25モル％が好ましい。
【００１５】
反応温度は生成ポリエチレンが炭化水素系溶媒に溶解する温度であればよく、０〜150 ℃、エチレンの導入圧力は0.0098〜7.8MPaであり、反応時間はこれらによって左右される。
【００１６】
シラン化合物(III) はポリエチレン溶液に添加してもよいし、逆にシラン化合物(III) にポリエチレン溶液を加えてもよい。本反応の反応条件はエチレン重合条件と同様でよく、１〜24時間程度で反応は完結する。添加するシラン化合物 (III)は溶媒で希釈してもよい。
【００１７】
生成する塩、溶媒、アミンは抽出、吸着等各化合物に適した処理によって除去することもできるが、そのまま用いることもできる用途であれば、中和処理をするだけで製品化することも可能である。このようにして分子末端にケイ素−水素結合を有するポリエチレンワックス（Ｉ）が得られる。
【００１８】
ポリエチレンワックス(II)は、ポリエチレンワックス（Ｉ）と、式(IV)
【００１９】
【化８】
0004271291.tif 000005
【００２０】
（式中、R4, R5及びR6は前記の意味を示す。）
で表される末端ビニル基含有３級アミン（以下３級アミン(IV)と略記）を反応させることにより得られる。
【００２１】
式（II）において、R4は炭素数１〜10の２価炭化水素基であり、メチレン基、ポリメチレン基あるいは一部にフェニレン基(-C6H4-)を含むポリメチレン基が好ましい。R5及びR6はそれぞれ炭素数１〜10の１価炭化水素基であり、好ましくはメチル基である。
【００２２】
３級アミン(IV)は、ポリエチレンワックス（Ｉ）に添加してもよいし、逆に３級アミン(IV)にポリエチレンワックス（Ｉ）を加えてもよい。本反応の反応条件はエチレン重合条件と同様でよく、１〜24時間程度で反応は完結する。添加する３級アミン(IV)は溶媒で希釈してもよい。
本反応は、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒（例えば、白金等の金属錯体）をポリエチレンワックス１モルに対して好ましくは0.01〜１モル％使用する。
【００２３】
【実施例】
実施例１（末端ジメチルシリルポリエチレンの合成）
窒素置換した１Ｌのオートクレーブに乾燥シクロヘキサン400mL 、ジピペリジノエタン4.3mL 、ｎ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液(1.6mol/Ｌ）12.5mL（0.02モル）を仕込み、反応系の温度を50℃、エチレンガス導入圧力を0.39MPa に保ちながら、エチレンガスを7.62Ｌ導入して重合を行った。
ジメチルクロロシラン5.0mL を前述の重合混合物中に窒素気流下、滴下した。滴下終了後、50℃で１時間反応させた後、反応混合物を冷メタノール２Ｌに投入し、得られた白色固体を濾取した。室温、窒素気流下で乾燥させ、白色粉末状固体を得た。生成物の収量は 9.8ｇ。
【００２４】
得られた生成物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。このスペクトルには、0.6ppmにSi-CH2、0.1ppmにSi-CH3、3.8 〜3.9ppmにSi-Hのシグナルが観測された。各シグナルの積分値から、得られた生成物は前記式（Ｉ）において、R1＝R2＝CH3 、R3＝CH3-CH2-CH2-CH2-、ｎ＝平均16、末端シラン導入率95％であることがわかった。
【００２５】
実施例２（末端ジメチルアミノプロピルジメチルシリルポリエチレンの合成）
200mL のフラスコに、乾燥トルエン 4.0ｇ、実施例１で得られた末端ジメチルシリルポリエチレン 1.0ｇ、ジメチルアリルアミン 1.0ｇを入れ、オイルバス上で60℃に加熱し、全ての原料が均一に溶解したことを確認した後、触媒として、塩化白金酸（１％トルエン溶液)0.1ｇを添加した。加熱攪拌を続け、17時間反応を行った。反応混合物を冷メタノール１Ｌに投入し、得られた白色固体を濾取した。室温、窒素気流下で乾燥させ、白色粉末状固体を得た。生成物の収量は 1.0ｇ。
【００２６】
得られた生成物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。このスペクトルは、3.8 〜3.9ppmのSi-Hのシグナルが消失し、0.1ppmのSi-CH2に特徴的なシグナルが一重線となったことから、Si-Hが消費されたことがわかり、2.2ppmにN-CH3 のシグナルが観測されたことからアミンが導入されたことがわかった。各シグナルの積分値から、得られた生成物は前記式（II）において、R1＝R2＝R5＝R6＝CH3 、R3＝CH3-CH2-CH2-CH2-、R4＝CH2 、ｎ＝平均16、末端アミン導入率98％であることがわかった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、無機物表面と反応し、有機物との相溶性を向上させる分子末端にケイ素−水素結合を有するポリエチレンワックス、及び毛髪、塗装表面等に親和性が高いワックス被膜を形成できる分子末端に３級アミノ基を有するポリエチレンワックスを収率良く得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で得られた末端ジメチルシリルポリエチレンの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】  実施例２で得られた末端ジメチルアミノプロピルジメチルシリルポリエチレンの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
0004271291.tif 000009
【図２】
0004271291.tif 000010