(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソブタンを触媒の存在下に分子状酸素または分子状酸素含有ガスを用いて気相酸化してメタクリル酸を製造するにあたり、該触媒として
（ｉ）ヘテロポリ酸の難水溶性の塩、および
（ｉｉ）リン、モリブデンおよびバナジウムを含む複合酸化物
を含有する触媒を用い、かつ、ヘテロポリ酸の難水溶性の塩が下記一般式（１）で表される元素組成（ただし、酸素を除く。）を有するものであることを特徴とするメタクリル酸の製造方法。
ＡaＢbＭｏcＷdＶe                    （１）
（式中、Ａは対陽イオンを表し、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｂはヘテロポリ酸の中心元素を表し、ケイ素、リンおよびヒ素から選ばれる少なくとも１種であり、Ｍｏ、ＷおよびＶはそれぞれヘテロポリ酸の配位原子であるモリブデン、タングステンおよびバナジウムを表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは各成分の原子比を表し、ｂ＝１のとき、ａ＝３〜４、ｃ＝０〜１２、ｄ＝０〜１２、ｅ＝０〜３、ｃ＋ｄ＋ｅ＝１２である。）
【請求項２】
リン、モリブデンおよびバナジウムを含む複合酸化物が下記一般式（２）で表されるものである請求項１記載の方法。
ＰaＭｏbＶcＸdＯe                    （２）
（式中、Ｐ、Ｍｏ、ＶおよびＯはそれぞれリン、モリブデン、バナジウムおよび酸素を表し、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウム、タリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、イットリウム、ジルコニウム、チタン、ニオブ、タンタル、ロジウム、パラジウム、白金、銀、ランタン、セリウム、プラセオジムおよびネオジムから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは各元素の原子比を表し、ｂ＝１２のとき、ａ＝１〜２、ｃ＝０を含まない２以下の数、ｄ＝０〜２、ｅは上記各成分の原子価を満足するに必要な酸素原子数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
本発明はメタクリル酸の製造方法、詳しくはイソブタンを接触気相酸化してメタクリル酸を製造する方法に関する。
【従来の技術】
イソブテン、ターシャリーブタノールなどの不飽和炭化水素や第３級アルコールの接触気相酸化によりメタクロレインを経てメタクリル酸を製造する方法については、種々提案されており、工業的にも採用されている。
飽和炭化水素であるイソブタンの接触気相酸化により直接メタクリル酸を製造する方法についても、特開昭５５−６２０４１号公報をはじめ幾つか報告されている。その多くは、特開昭６２−１３２８３２号公報、特開昭６３−１４５２４９号公報などの、リンおよび／またはヒ素を中心元素としてモリブデンおよび／またはバナジウムを含むヘテロポリ酸系触媒を用いたものである。また、ヘテロポリ酸系触媒以外では、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｏ系触媒（特開平９−２７８６８０号公報、特開平１０−１２８１１２号公報）、Ｐ−Ｖ−Ａｕおよび／またはＡｇ系触媒（特開平５−１７８７７４号公報）などが報告されている。
しかし、従来の触媒は、イソブタンの転化率が低い範囲においてはメタクリル酸およびメタクロレインの選択率はある程度高いが、イソブタンの転化率を高くするとメタクリル酸およびメタクロレインの選択率が低下し、酢酸、アクリル酸などの副生成物や一酸化炭素、二酸化炭素の燃焼生成物が増加するという欠点があった。
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、イソブタンを触媒の存在下に分子状酸素または分子状酸素含有ガスを用いて気相酸化してメタクリル酸を高選択率、かつ高収率で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、イソブタンの接触気相酸化によりメタクリル酸を製造する際に、ヘテロポリ酸の難水溶性の塩とリン、モリブデンおよびバナジウムを含む複合酸化物とを含有する触媒を用いると上記目的が達成できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、イソブタンを触媒の存在下に分子状酸素または分子状酸素含有ガスを用いて気相酸化してメタクリル酸を製造するにあたり、該触媒として
（ｉ）ヘテロポリ酸の難水溶性の塩、および
（ｉｉ）リン、モリブデンおよびバナジウムを含む複合酸化物
を含有する触媒を用いることを特徴とするメタクリル酸の製造方法である。
【発明の実施の形態】
本発明の触媒の成分（ｉ）としてのヘテロポリ酸の難水溶性の塩とは、１２−モリブドリン酸、１２−タングストリン酸、１２−モリブドケイ酸、１２−タングストリン酸、１２−モリブドヒ酸、１２−タングストヒ酸などのヘテロポリ酸、またはこれらのモリブデン、タングステンの一部がバナジウムで置換されたもの、あるいはモリブデン、タングステン、バナジウムが混合配位したものなど（本発明においては、これらを総称して「ヘテロポリ酸」という。）のカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素の塩を意味する。そして、このヘテロポリ酸の難水溶性の塩は、ヘテロポリ酸の水溶液にカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を含む水溶液を添加することにより容易に調製することができる。本発明においては、このようにして得られたヘテロポリ酸の難水溶性の塩を、そのままのスラリー状、あるいはろ過、遠心分離などにより水を分離して使用することができる。
上記ヘテロポリ酸としては、市販のものをそのまま、あるいはエーテル抽出、乾燥、再結晶するなどの公知の方法で精製したものを用いることができる。また、例えば、モリブデン、タングステンなどの金属酸のナトリウム塩とリン酸あるいはケイ酸ナトリウムなどとの水溶液を塩酸などにより酸性とし加熱して反応させ、得られる水溶液からエーテルでエーテル化物として分離し、乾燥するなどの公知の方法により調製したものを用いてもよい。
上記ヘテロポリ酸の難水溶性の塩のなかでも、下記一般式（１）で表される元素組成（ただし、酸素を除く。）を有するものが好適に用いられる。
ＡaＢbＭｏcＷdＶe                    （１）
ここで、Ａは対陽イオンを表し、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｂはヘテロポリ酸の中心元素を表し、ケイ素、リンおよびヒ素から選ばれる少なくとも１種であり、Ｍｏ、ＷおよびＶはそれぞれヘテロポリ酸の配位原子であるモリブデン、タングステンおよびバナジウムを表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは各成分の原子比を表し、ｂ＝１のとき、ａ＝３〜４、ｃ＝０〜１２、ｄ＝０〜１２、ｅ＝０〜３、ｃ＋ｄ＋ｅ＝１２である。
本発明の触媒のもう一つの成分（ｉｉ）は、リン、モリブデンおよびバナジウムを必須成分とする複合酸化物であり、そのほか任意成分として、カリウム、ルビジウム、セシウム、タリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、イットリウム、ジルコニウム、チタン、ニオブ、タンタル、ロジウム、パラジウム、白金、銀、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムなどを含んでいてもよい。
なかでも、下記一般式（２）で表される複合酸化物が好適に用いられる。
ＰaＭｏbＶcＸdＯe                    （２）
ここで、Ｐ、Ｍｏ、ＶおよびＯはそれぞれリン、モリブデン、バナジウムおよび酸素を表し、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウム、タリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、イットリウム、ジルコニウム、チタン、ニオブ、タンタル、ロジウム、パラジウム、白金、銀、ランタン、セリウム、プラセオジムおよびネオジムから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは各元素の原子比を表し、ｂ＝１２のとき、ａ＝１〜２、ｃ＝０を含まない２以下の数、ｄ＝０〜２、ｅは上記各成分の原子価を満足するに必要な酸素原子数を表す。
上記複合酸化物の調製法には特に制限はなく、常法にしたがって調製することができる。例えば、下記原料を水に溶解または分散させ、加熱し濃縮、乾固するなどの方法により調製することができる。原料であるリン源としては、オルトリン酸、ピロリン酸、亜リン酸、ポリリン酸、五酸化リン、五塩化リン、リン酸ナトリウムなどを挙げることができる。モリブデン源としては、三酸化モリブデン、モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウムなどを挙げることができる。バナジウム源としては、酸化バナジウムのほかに、メタバナジン酸またはその塩、ピロバナジン酸またはその塩、オキシハロゲン化バナジウムなどの５価、４価または３価のバナジウム含有化合物を挙げることができる。また、モリブドリン酸、モリブドバナドリン酸などのリン、モリブデンおよび／またはバナジウムからなるヘテロポリ酸も原料として用いることができる。上記任意成分としてのカリウム、ルビジウム、セシウム、タリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、イットリウム、ジルコニウム、チタン、ニオブ、タンタル、ロジウム、パラジウム、白金、銀、ランタン、セリウム、プラセオジムおよびネオジムの原料としては、それぞれの酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、有機酸塩、アルコキシド、有機錯化合物などを用いることができる。
本発明の触媒の調製方法については特に制限はないが、例えば、次のようにして調製することができる。
（１）ヘテロポリ酸の難水溶性の塩と、リン、モリブデンおよびバナジウムを含む複合酸化物とを予め別々に調製した後、混合する。
（２）ヘテロポリ酸の水溶液とカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を含む水溶液とを混合して、ヘテロポリ酸の難水溶性の塩を含むスラリーを調製する。これに、別途、リン、モリブデンおよびバナジウム、必要に応じ、さらに任意成分を含む原料を水に溶解させて調製した水溶液を添加する。そして、得られたスラリーを５０〜９０℃で加熱撹拌して濃縮、乾固し、さらに乾燥した後、酸素含有ガス中で３００〜５００℃で焼成する。
なかでも、上記（２）の方法が好適に用いられる。
本発明の触媒において、成分（ｉ）と成分（ｉｉ）との割合については、［ＡaＢbＭｏcＷdＶe］／［ＰaＭｏbＶcＸd］（モル比）＝１：１０〜１０：１、好ましくは１：５〜５：１となるようにするのがよい。
本発明の触媒は、単独で、あるいはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、炭化ケイ素、陶器などの担体とともに成型、ないしはこれらに担持して使用することもできる。触媒の形状については特に制限はなく、粉末状でも、あるいは球状、円柱状、リング状、アーチ状、サドル状などに、打錠成型、押出成型などの従来公知の成型法により成型して使用することもできる。この成型の際には、成型助剤として、シリカゾル、アルミナゾル、タルクなどの無機物、あるいはグラファイト、さらには脂肪酸塩などの有機物を使用することができる。また、無機質の繊維も使用することができる。
本発明の方法によれば、上記の触媒の存在下にイソブタンを気相酸化してメタクリル酸を製造する。
イソブタンはｎ−ブタン、ブテン類、プロパン、ペンタンなどを少量含んでいたもよい。気相酸化に用いられる酸素源としては、分子状酸素または分子状酸素含有ガスが用いられる。具体的には、空気が好適に用いられるが、純酸素でもよく、また窒素、ヘリウム、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈して使用してもよい。通常、原料ガス中のイソブタン濃度は、０．５〜８０容量％、好ましくは１〜５０容量％であり、イソブタンに対する酸素の容量比は、０．０５〜２０、好ましくは０．１〜４である。また、原料ガス中に水蒸気を存在させることもでき、水蒸気を含有させる場合には、イソブタンに対する容量として、０．１〜５の範囲で存在させるのが好ましい。触媒を固定床で使用する場合、空間速度は５００〜１０，０００ｈ-1、好ましくは８００〜８，０００ｈ-1である。反応温度は２５０〜５５０℃、好ましくは３００〜４５０℃である。反応圧力は、常圧、加圧いずれでもよいが、通常は常圧で行われる。
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例における、イソブタン転化率、メタクリル酸選択率およびメタクリル酸収率は次のように定義される。
イソブタン転化率（モル％）＝（反応したイソブタンのモル数／供給したイソブタンのモル数）×１００
メタクリル酸選択率（モル％）＝（生成したメタクリル酸のモル数／反応したイソブタンのモル数）×１００
メタクリル酸単流収率（モル％）＝（生成したメタクリル酸のモル数／供給したイソブタンのモル数）×１００
実施例１
脱イオン水１００ｍｌにケイモリブデン酸（Ｈ4Ｓｉ1Ｍｏ12Ｏ40・２８Ｈ2Ｏ）４６．６ｇを添加して撹拌溶解した後、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ3）１１．７ｇを脱イオン水７０ｍｌに溶解した溶液を滴下して加えてヘテロポリ酸の難水溶性の塩を含むスラリーを得た（Ａ液）。
別途、８５質量％リン酸５．１９ｇ、五酸化バナジウム２．７３ｇおよび三酸化モリブデン５１．８２ｇを脱イオン水４５０ｍｌに分散させ撹拌下３時間還流し、暗褐色の均一溶液を得た（Ｂ液）。
Ａ液にＢ液および硝酸セシウム（ＣｓＮＯ3）１２．７ｇを脱イオン水８０ｍｌに溶解させた溶液を添加した。このようにして得られたスラリー溶液を７０℃で加熱撹拌しながら濃縮、乾固し、さらに窒素気流中１２０℃にて２０時間乾燥した。得られた固形物を粉砕、篩別して１６〜３０メッシュの粒子を得、これを容量比が１：３の空気と窒素との混合ガス気流中３８０℃で４時間焼成して、酸素を除く原子比で、０．４（Ｃｓ3Ｓｉ1Ｍｏ12）／０．６（Ｐ1.5Ｍｏ12Ｖ1Ｃｓ2.17）からなる触媒を得た。
この触媒４ｇをステンレス鋼製流通式反応器に充填し、下記条件下でイソブタンの酸化反応を行った。結果を表１に示す。
原料ガス：イソブタン／空気／水蒸気（＝７．５／６７．５／２５容量比）の混合ガス、空間速度：５，６００ｈ-1、反応温度：３５０℃
実施例２
実施例１において、Ａ液の調製の際にケイモリブデン酸の代わりにリンモリブデン酸（Ｈ3Ｐ1Ｍｏ12Ｏ40・２５Ｈ2Ｏ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、酸素を除く原子比で０．４（Ｃｓ3Ｐ1Ｍｏ12）／０．６（Ｐ1.5Ｍｏ12Ｖ1Ｃｓ2.17）からなる触媒を得た。この触媒を用いて、実施例１と同一条件でイソブタンの気相酸化を行った。結果を表１に示す。
比較例１
実施例１において、Ａ液を用いず、Ｂ液のみを用いて、実施例１と同様にして、酸素を除く原子比で、Ｐ1.5Ｍｏ12Ｖ1Ｃｓ2.17からなる触媒を得た。この触媒を用いて、実施例１と同一条件でイソブタンの気相酸化を行った。結果を表１に示す。
比較例２
実施例１において、Ｂ液を用いず、Ａ液のみを用いて、実施例１と同様にして、酸素を除く原子比で、Ｃｓ3Ｓｉ1Ｍｏ12からなる触媒を用いた。この触媒を用いて、実施例１と同一条件でイソブタンの気相酸化を行った。結果を表１に示す。
実施例３
実施例１において、予めＢ液に硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）１．８ｇを添加して溶解し、この溶液をＢ液の代わりに用いた以外は、実施例１と同様にして、酸素を除く原子比で、０．４（Ｃｓ3Ｓｉ1Ｍｏ12）／０．６（Ｐ1.5Ｍｏ12Ｖ1Ｃｓ2.17Ｚｎ0.2）からなる触媒を得た。この触媒を用いて、実施例１と同一条件でイソブタンの気相酸化を行った。結果を表１に示す。
実施例４〜８
実施例３において、硝酸亜鉛に代えて、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）１．７ｇ（実施例４）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）2・９Ｈ2Ｏ）２．４ｇ（実施例５）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）１．７ｇ（実施例６）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）１．７ｇ（実施例７）、または硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ）１．４ｇ（実施例８）を用いた以外は実施例３と同様に調製した触媒を用いて、実施例１と同一条件でイソブタンの気相酸化を行った。結果を表１に示す。
実施例９
実施例１において、空間速度を２，８００ｈ-1、反応温度を３４０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてイソブタンの気相酸化を行った。結果を表１に示す。
実施例１０
実施例３で調製した触媒を用いて、実施例９と同一条件でイソブタンの気相酸化を行った。結果を表１に示す。
【表１】
0004269437.tif 000002
【発明の効果】
本発明で用いる触媒は、従来の触媒に比べ、低い反応温度でも高い触媒活性を示す。このため、本発明の方法によれば、高選択率、かつ高収率で、再現性よく、イソブタンからメタクリル酸を製造することができる。