(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固相状態のカルボキシメチルセルロースナトリウムに過酸化水素を反応させて低粘度のカルボキシメチルセルロースナトリウムを製造する方法において、反応系のｐＨを７．０未満としてカルボキシメチルセルロースナトリウムと過酸化水素との反応を開始し、次に反応途中でアルカリを添加し、ｐＨを７．０以上として反応を継続することを特徴とする低粘度カルボキシメチルセルロースナトリウムの製造方法。
【請求項２】
アルカリを添加した後の反応系のｐＨが７．０〜８．５である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
反応前のカルボキシメチルセルロースナトリウムの１％水溶液粘度が１０００〜５０００ｍＰａ・ｓである請求項１又は２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低粘度カルボキシメチルセルロースナトリウム（以下ＣＭＣＮａという）の製造方法に関する。詳しくはＣＭＣＮａと過酸化水素の反応においてｐＨをコントロールすることにより、低粘度のＣＭＣＮａでは得られない非ニュートン性の強い流体特性をもったＣＭＣＮａを工業的に効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の方法】
従来、過酸化水素を用いて低粘度ＣＭＣ−Ｎａを製造する方法は、種々提案されている。例えば、粉体状又は湿潤状のＣＭＣ−Ｎａに過酸化水素を反応させて低粘度化させる方法(特公昭45-678号公報、特公昭48-19232号公報)や、過酸化水素を３．０〜６．５のｐＨ域でＣＭＣ−Ｎａと反応させる事を特徴とする方法(特開平4−25501号公報)が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記の方法は、不溶性ゲルや副生物の生成がなく、簡単な混合装置のみで製造可能な優れた方法であるが、いずれの方法とも低粘度品はえられるが、非ニュートン性流体を得ることはできなかった。
【０００４】
本発明の目的は、低粘度のＣＭＣＮａでありながら、非ニュートン性を有するＣＭＣＮａを得る製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記目的を達成するため、過酸化水素と固体状態のＣＭＣＮａとの反応における系のｐＨに着目し、これを二段階のｐＨで反応させることで上記課題を克服できることをつきとめ本発明に到達した。すなわち、固相状態のカルボキシメチルセルロースナトリウムに過酸化水素を反応させて低粘度のカルボキシメチルセルロースナトリウムを製造する方法において、反応系のｐＨを７．０未満として反応を開始し、次に反応途中でアルカリを添加し、ｐＨを７．０以上として反応を継続することを特徴とする低粘度カルボキシメチルセルロースナトリウムの製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に原料として用いられるＣＭＣＮａの物性は特に限定はないが、好ましいエーテル化度は０．５〜３．０であり、さらに好ましくは０．６〜１．０である。エーテル化度が低すぎると低粘度化されても非ニュートン性のものが得にくく、また高すぎると過酸化水素による低粘度化効率が悪くなる。
【０００７】
また１％水溶液粘度は１０〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましいが、１０００〜５０００ｍＰａ・ｓが更に好ましい。粘度が低すぎると低粘度化効率が悪い傾向にあり、高すぎると過酸化水素を多量に必要とするため経済的に好ましくない。
【０００８】
原料ＣＭＣＮａはより低粘度品である方が好ましいが、非ニュートン性も備えたＣＭＣＮａを得ようとする場合、一定の粘度が必要である。
【０００９】
この原料ＣＭＣＮａは揮発分が１５〜５０重量％、好ましくは２０〜３０重
量％であって、水分が１５〜２５重量％、好ましくは１４〜２０重量％の固相状態のものを用いるのがよい。この時形状は湿潤状品でも乾燥粉末品でもよく、またＣＭＣＮａは製造工程中のものでも、製品となったものでもよい。
【００１０】
揮発分、水分がそれぞれ５０重量％、２５重量％をこえる場合は、低粘度化が進むにつれて反応装置内のＣＭＣＮａが団粒化してくるため好ましくない。また１５重量％未満では低粘度化効率が悪くなるので好ましくない。
【００１１】
次に反応に供する過酸化水素は、１０〜３５重量％水溶液を用いて、反応器中の原料ＣＭＣＮａ中へ添加する。添加量は原料ＣＭＣＮａ（固形分換算）の粘度にもよるが、原料ＣＭＣＮａに対して１〜１０重量％(固形分換算)添加する。添加方法は均一反応とするため噴霧するのが好ましい。
【００１２】
次に過酸化水素添加時における反応開始時の反応系のｐＨは７．０未満好ましくは５．０から７．０未満とする。この時ｐＨが７．０以上になると低粘度化効率が低下し、５．０未満となると酸型のＣＭＣが生成し、ゲル状の水不溶性物質が生成し易くなる。このｐＨの調製は酸を反応系内に添加しても、また過酸化水素と予め混合しておいてもよい。この時に使用する酸はいずれの酸も使用できるが、酢酸、グリコール酸が挙げられる。
【００１３】
次にｐＨ７．０未満で過酸化水素を反応させた後、一定時間後（約１０〜２０分後）の反応途中でアルカリを添加してｐＨを７．０以上（好ましくは７．０〜８．５） とする。このアルカリはカセイソーダ、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ等が用いられるが、ＣＭＣＮａより早く反応できるようにするため、濃度を５〜２０重量％とした溶液で使用することが好ましい。この時の溶解液は水でもメタノール、エタノール、イソプロパノール等の有機溶媒のどちらでもよい。
【００１４】
過酸化水素による反応途中であるという確認は、過酸化水素が系中に残存していることを確認することによって行われる。たとえば、反応中のＣＭＣＮａを採取し水に完全溶解し、その後硫酸、ヨウ化カリ及びデンプン溶液を加えて青色の呈色により過酸化水素の確認を行なう。
【００１５】
過酸化水素の添加、加熱条件については従来公知の方法を用いる。たとえば過酸化水素の添加後、３０分間で１０５℃に加温後、１０５℃で９０分間加熱混合して本発明の目的とする低粘度ＣＭＣＮａを得る。
【００１６】
アルカリ条件下では、過酸化水素の分解による活性酸素の発生がよくなることより、反応系内に残っている過酸化水素はＣＭＣＮａと反応する前に分解し大気中に飛散する。すなわち短時間のＣＭＣＮａと過酸化水素の反応は充分均一な反応が行われないうちに完結されてしまう事よりＣＭＣＮａは不均一な粘度の低粘度品となる。
【００１７】
【実施例】
次に本発明のＣＭＣＮａの製造方法を実施例及び比較例によって説明するが、これらによって本発明は何ら限定されるものではない。
（ＣＭＣＮａの分析方法）
１．エーテル化度
絶乾ＣＭＣＮａ０．７ｇを磁性ルツボで７００〜８００℃灰化する。この灰化物の入ったルツボごとビーカーに入れ水に浸し、灰化物を完全に溶出する。これを０．１ＮＨ2ＳＯ4でフェノールフタレイン指示薬で中和滴定し、０．１ＮＨ2ＳＯ4所要量(ml)を求める。
【００１８】
【数１】
0004330091.tif 000002
【００１９】
２．１％水溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）
３００ml共栓三角フラスコ中に水分値既知のＣＭＣＮａ約２．４ｇを精秤し、蒸留水２００ｇを加え、直ちに栓をして激しく振とうし、ＣＭＣを小さい固まりに分散して放置する。一夜(約１８〜２０時間)放置した後、既知の水分値より補正水にて１％水溶液濃度に合わせる。
【００２０】
【数２】
0004330091.tif 000003
【００２１】
補正終了後、三角フラスコ中に小回転子を入れ、マグネチックスターラーで２５分間攪拌し、膨潤状態の内容物を完全に分散溶解する。次いでこの溶液を２５０ml容栓付き容器（口径５０mm×高さ１４０mm）に移し、栓をして２５℃の恒温槽中に３０分間放置する。温度２５℃を確認した後、この栓付き容器にＢＭ型粘度計、ローター、ガードを取り付け、３分後の目盛りを読み取る。この時ローターＮＯ．は予測させる粘度に合わせて選び、回転数は３０rpmとする。
【００２２】
３．非ニュートン性の測定法
東京計器製ＢＨ型粘度計を用いて下記の糊液粘度を測定し、下記の計算式によって求める。
【００２３】
１００００±５００ｍＰａ・ｓの糊液粘度水溶液を調整してよくかき混ぜた後、ラップでカバーして２５℃恒温器中で一夜放置する。次に恒温器中より取り出しガラス棒にて充分に攪拌する。次にＢＨ型粘度計、ローターＮＯ.５を用いて変速ツマミで２rpm、２０rpmと回転数を変化させ、それぞれの粘度を測定して下記式にて非ニュートン性を算出する。この数値が１．０に近づくほどニュートン性が強く、０に近づくほど非ニュートン性が強い事を示す。
【００２４】
【数３】
0004330091.tif 000004
【００２５】
実施例１
ＣＭＣ−Ｎａ５００gを５Ｌ容ブレンダーに仕込み、５０％メタノール(水:：メタノール=１：１)１２５ｇで湿潤状態にする。
【００２６】
これに酢酸を添加して、ＣＭＣ−ＮａのｐＨを６．０に調製した(ｐＨの測定は、ＣＭＣＮａを約１ｇ取り、１００mlの水に簡易的に溶解し、ｐＨメーターでｐＨを測定した)ｐＨ調整後、３５％過酸化水素を水で２倍に希釈した１７．５％溶液を５０ｇ添加する。次にブレンダーで攪拌しながら、１５分かけて１０５℃まで昇温し、過酸化水素の残存を下記の方法によって確認した。
【００２７】
ＣＭＣＮａサンプル１ｇを採取し、１００ｍｌの水に溶解する。完全溶解したＣＭＣＮａ水溶液に１０％硫酸１０ｍｌ、１０％ヨウ化カリ１０ｍｌを加えて１０分間日光に当てないようにして放置する。その後１％デンプン溶液を3滴加えて青色を呈することを確認する。青色を呈したので過酸化水素の残存が確認された。
【００２８】
昇温後に、１０％カセイソーダ水溶液を添加し、ｐＨを７．５に調製する(ｐＨ調整法は前述の通り)。ｐＨ調整後、１０５℃で９０分間攪拌を続けて、低粘度ＣＭＣ−Ｎａを得た。
実施例２〜４及び比較例１〜６
下記表１の条件とするほかは実施例１と同様にしてＣＭＣＮａを得た。また表１に得られたＣＭＣＮａの２％粘度とＰＶＩ値を記載した。
【００２９】
【表１】
0004330091.tif 000005
【００３０】
表１より原料ＣＭＣＮａに比べて本発明の製造方法により得られたＣＭＣＮａは著しく低粘度化され、また２％粘度が２０〜３５ｍＰａ・ｓという低粘度にもかかわらず、流動特性を表すＰＶＩ値をみると、実施例品は比較例品に比べ小さく、非ニュートン性が大きいことを示している。
【００３１】
【発明の効果】
本願は、非ニュートン性の強い低粘度ＣＭＣ−Ｎａを工業的に製造する方法であり、低粘度ＣＭＣ−Ｎａであるが故に、従来は出来なかった非ニュートン性が付与できた事により、食品用タレ糊剤、食品ゲル助剤などの用途に天然糊剤であるペクチン、キサンタンガム等と合わせ、又は併用使用する事が出来る。