(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下塗り塗膜及び中塗り塗膜を形成した基材上に、アルミニウム顔料および着色グラファイト顔料含有メタリックベース塗膜、干渉マイカ顔料含有マイカベース塗膜、及びクリヤー塗膜を、順次ウエットオンウエットで形成するメタリック塗膜の形成方法において、
前記メタリックベース塗膜に含まれる着色グラファイト顔料のコーティング層が有する色相と、前記マイカベース塗膜に含まれる干渉マイカ顔料のコーティング層が有する色相とが、同系色であることを特徴とするメタリック塗膜の形成方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法により形成された積層塗膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車車体等の塗装に用いられる自動車用メタリック塗膜の形成方法およびその方法により得られた積層塗膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
上塗り塗色の多色化とニーズに対応するために、鱗片状の光輝性顔料を含有するいわゆるメタリック塗料により形成される自動車用上塗り塗膜が年々増えてきている。例えば、特開平１−１１９３７６号公報では、アルミニウム顔料を含む塗膜層と干渉マイカ顔料を含む塗膜層とを組み合わせた自動車用のメタリック塗膜構造が提案されている。
【０００３】
これらの塗膜構造を意匠面から検討すると、ハイライト位置から見た場合には、外部から入射する光に対し、干渉マイカ顔料は真珠様光沢を、アルミニウム顔料はキラキラした金属様光沢を、それぞれが発現するように調製されたもので、全体的にはキラキラ感に乳白色の干渉光が混ざったように見える。但し、シェード位置からの見え方では、キラキラ感は低下し、干渉マイカ顔料の配向により、白く曇ったような感じが強くなり、無色化して、いわゆるメタルムラを発生するという問題点を有している。
【０００４】
【解決しようとする課題】
本発明の目的は、干渉マイカ顔料とアルミニウム顔料とを組合わせた時に起こる、シェード位置から見た場合の白濁感、無色化、メタルムラを抑制し、パール感、着色感、アルミ感を有するメタリック塗膜を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下塗り塗膜及び中塗り塗膜を形成した基材上に、着色グラファイト顔料含有メタリックベース塗膜、干渉マイカ顔料含有マイカベース塗膜、及びクリヤー塗膜を、順次ウエットオンウエットで形成するメタリック塗膜の形成方法において、上記メタリックベース塗膜に含まれる着色グラファイト顔料が有する色相と、上記マイカベース塗膜に含まれる干渉マイカ顔料が有する色相とが、同系色であることを特徴とするメタリック塗膜の形成方法を提供するものである。
【０００６】
本発明は更に、上記方法により形成された積層塗膜を提供するものである。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
着色グラファイト顔料含有メタリックベース塗膜
本発明のメタリック塗膜の形成方法において、着色グラファイト顔料含有メタリックベース塗膜の形成にはメタリックベース塗料が用いられる。このメタリックベース塗料は、キラキラ感とフリップフロップ性を創出するためにアルミニウム顔料及び着色グラファイト顔料を含有しているが、その他に有機系あるいは無機系の各種着色顔料、塗膜形成性熱硬化性樹脂および硬化剤等を含有する。
【０００８】
上記メタリックベース塗料に含有されるアルミニウム顔料としては、形状は特に限定されず、また着色されていても良いが、例えば、平均粒径（Ｄ50）が２〜５０μｍであり、且つ厚さが０．１〜５μｍであるものが好ましい。この中では、平均粒径が８〜３５μｍの範囲のものが光輝感に優れ、更に好適に用いられる。
【０００９】
上記アルミニウム顔料の塗料中の顔料濃度（ＰＷＣ）は、一般的に１８．０％以下である。上限を越えると塗膜外観を低下させる。好ましくは、０．０１％〜１７．０％であり、より好ましくは、０．０１％〜１６．０％である。
【００１０】
一方、上記着色グラファイト顔料は、酸素含有雰囲気下での加熱による酸化処理及び／または水溶性酸化剤による酸化処理が施されたグラファイトフレークの表面に、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5およびそれらの含水系等の金属酸化物をコーティングした顔料で、真珠箔状、金属様且つ玉虫色の干渉色を有する上に、金属酸化物種とそのコーティング層の厚みが奏する色感をもたらすものである。この中で二酸化チタン、酸化鉄等の金属酸化物を均一に被覆されたものが、好適に用いられる。
【００１１】
このような着色グラファイト顔料は、大きさが平均粒子径（Ｄ50）で３〜３０μｍ、厚みが１μｍ以下で、分散性の良好なものが好ましい。また更に、隠蔽性向上の観点から好ましくは、平均粒子経３〜１５μｍ、厚み０．０１〜０．５μｍのものが挙げられる。
【００１２】
例えば、上記着色グラファイト顔料としては、メルクジャパン社製で平均粒径約８μｍのブルーの色相を有する「イリオジンＮＥＷ  ＴＧ  ＢＬＵＥ  Ｗ２」（商品名）、グリーンの色相を有する「イリオジンＮＥＷ  ＴＧ  ＧＲＥＥＮ  Ｗ２」（商品名）、エローの色相を有する「イリオジンＮＥＷ  ＴＧ  ＧＯＬＤＷ２」（商品名）、その他に「イリオジンＮＥＷ  ＴＧ  ＶＩＯＬＥＴ  Ｗ２」（商品名）、「イリオジンＮＥＷ  ＴＧ  ＰＵＲＰＬＥ  Ｗ２」（商品名）等が挙げられる。
【００１３】
これらの着色グラファイト顔料は、顔料形状及び着色性に起因して、干渉色及び光輝感を有する上に、含まれた塗膜の下地隠蔽性を向上させる効果を合わせ持ち、下地が透けやすい、例えばサッシュ用ブラック上での上塗り塗膜の発色性を安定化できる。またこの隠蔽性が向上することにより、補修時の塗装作業を容易にすることができる。
【００１４】
上記着色グラファイト顔料の塗料中の顔料濃度（ＰＷＣ）は、一般的に１８．０％以下である。上限を越えると塗膜外観を低下させる。好ましくは、０．０１％〜１５．０％であり、より好ましくは、０．０１％〜１３．０％である。
【００１５】
また、その他の光輝性顔料が併用できる。これらの例としては、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ等の金属または合金等の無着色あるいは着色された金属製光輝剤及びその混合物が挙げられる。更に、その他の着色、有色偏平顔料等を併用しても良い。
【００１６】
上記着色顔料としては、有機系のアゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料などが挙げられ、無機系では黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタンなどが挙げられる。また更に、体質顔料として、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等を用いても良い。
【００１７】
更に、塗膜のムラ及び補修性を向上させるためには、上記着色顔料の中でも二酸化チタン顔料を、顔料濃度含有率（ＰＷＣ）で、０．５〜８％含有させることが好ましく、１〜６％含有させることが更に好ましい。上限を越えると、フリップフロップ性及びアルミニウム顔料の光輝感が低下し、下限未満ではムラ抑制には効果がない。
【００１８】
このような二酸化チタン顔料は、大きさが平均粒子径（Ｄ50）で０．０１〜０．５０μｍで、分散性の良好なものが好ましい。また更に、隠蔽性向上の観点から好ましくは、平均粒子経０．０１〜０．３０μｍのものが挙げられる。
【００１９】
例えば、上記二酸化チタン顔料としては、石原産業社製で平均粒径約０．２５〜０．４０μｍの「タイペークＣＲ−９７」（商品名）、「タイペークＣＲ−９２」（商品名）等が平均粒子径が小さく、着色性に優れ好ましいものとして挙げられる。
【００２０】
上記光輝性顔料およびその他の全ての顔料を含めた塗料中の全顔料濃度（ＰＷＣ）としては、０．１〜５０％であり、好ましくは、０．５％〜４０％であり、より好ましくは、１．０％〜３０％である。上限を越えると塗膜外観が低下する。
【００２１】
上記メタリックベース塗料に含有される塗膜形成性熱硬化性樹脂としては、特に限定されるものではなく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の塗膜形成性樹脂が利用でき、これらはアミノ樹脂および／またはブロックイソシアネート樹脂等の硬化剤と組み合わせて用いられる。顔料分散性あるいは作業性の点から、アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂とメラミン樹脂との組合わせが好ましい。
【００２２】
上記メタリックベース塗料を水性型塗料で用いる場合には、熱硬化性塗膜形成性樹脂として、米国特許第５１５１１２５号および同５１８３５０４号等に具体的に説明されている塗膜形成性熱硬化性樹脂が用い得る。特に米国特許第５１８３５０４号記載のアクリルアミド基、水酸基および酸基を有するアクリル樹脂とメラミン樹脂とを組み合わせた塗膜形成性熱硬化性樹脂は仕上がり、外観性能の点で良好である。
【００２３】
また、上記メタリックベース塗料には、塗装作業性を確保するために、粘性制御剤を添加することが好ましい。粘性制御剤は、ムラ及びタレのない塗膜を良好に形成するために用いられるのであり、一般にチクソトロピー性を示すものを使用できる。
【００２４】
このようなものとしては例えば、脂肪酸アマイドの膨潤分散体、アマイド系脂肪酸、長鎖ポリアミノアマイドの燐酸塩等のポリアマイド系のもの、酸化ポリエチレンのコロイド状膨潤分散体等のポリエチレン系等のもの、有機酸スメタイト粘土、モンモリナイト等の有機ベントナイト系のもの、ケイ酸アルミ、硫酸バリウム等の無機顔料、顔料の形状により粘性が発現する偏平顔料等、極性基の相互作用を利用する非架橋あるいは架橋型の樹脂あるいは粒子を粘性制御剤として挙げることができる。
【００２５】
但し、塗膜化した場合に光沢、発色性に影響を及ぼさないものが特に好ましく、特に好ましい粘性制御剤としては、極性基の相互作用を利用する非架橋あるいは架橋型の樹脂あるいは粒子を挙げることができる。
【００２６】
なかでも好適な架橋性樹脂粒子としては、有機溶剤に不溶で、平均粒子径が０．０２〜０．５μｍの架橋性樹脂粒子がよい。平均粒子径が上限を越えると安定性が低下する。上記の架橋性樹脂粒子は、両イオン性基を分子内に有する単量体を多価アルコール成分のひとつとして合成したアルキド樹脂あるいはポリエステル樹脂等の乳化能を有する樹脂と、重合開始剤との存在下に、水性媒体中でエチレン性不飽和モノマーを乳化重合させることにより得られるものが好ましい。
【００２７】
上記の両イオン性基を分子内に有する単量体としては、−Ｎ+−Ｒ−ＣＯＯ-または−Ｎ+−Ｒ−ＳＯ3-として表され（式中、ＲはＣ1〜Ｃ6の直鎖もしくは分岐状アルキレン基を表す）、二つ以上のヒドロキシル基を有するものを用いることができる。このような単量体としては、ヒドロキシル基含有アミノスルホン酸型両性イオン化合物が樹脂合成上好ましい。具体的には、ビスヒドロキシエチルタウリン等が挙げられる。
【００２８】
上記の単量体を用いて合成された乳化能を有する両イオン性基を分子内に有する樹脂としては、酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が５００〜５０００、好ましくは７００〜３０００のポリエステル樹脂を使用するのが良い。上限を越えると、樹脂のハンドリング性が低下し、下限を下回ると塗膜にした場合に乳化能を有する樹脂が脱離したり、耐溶剤性が低下したりする。
【００２９】
また架橋性樹脂粒子の合成で、乳化重合されるエチレン性不飽和モノマーとして、分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマーを含有させることが好ましい。このような分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマーは、全単量体中の０．１〜１０重量％の範囲で含有させることが好ましい。この量は、微粒子重合体が溶剤に溶解しないだけの充分な架橋が与えられる程度に選択される。
【００３０】
本発明で用いる架橋性樹脂粒子は、一般にエマルジョン樹脂に含有され、塗膜化したときに性能を低下させるような低分子乳化剤あるいは保護コロイドを含まず、しかも分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマーを共重合することにより架橋されているので、塗膜の耐水性、耐溶剤性および光沢等が優れている。
【００３１】
上記粘性制御剤の添加量は、メタリックベース塗料の樹脂固形分１００重量部に対して０．０１〜１５重量部であり、好ましくは０．１〜１３重量部、より好ましくは０．２〜１２重量部の量で添加される。粘性制御剤の添加量が、１５重量部を越えると、外観が低下し、０．０１重量部を下回ると粘性制御効果が得られず、層間でなじみや反転をおこす原因となる。
【００３２】
本発明で用いられるメタリックベース塗料の全固形分量は、２０〜７０重量％であり、好ましくは３０〜５０重量％である。上限を越えると、粘性が高すぎて塗膜外観が低下し、下限を下回ると粘性が低すぎてなじみやムラ等の外観不良が発生する。またこれらの範囲外では、塗料安定性が低下する。
【００３３】
本発明に用いられるメタリックベース塗料は、一般には溶液型のものが好ましく用いられ、溶液型であれば有機溶剤型、水性型（水溶性、水分散性、エマルジョン）、非水分散型のいずれでもよい。
【００３４】
本発明に用いられる塗料組成物の製造方法は、後述するものを含めて、特に限定されず、顔料等の配合物をニーダーまたはロール等を用いて混練、分散する等の当業者に周知の全ての方法を用い得る。
【００３５】
干渉マイカ顔料含有マイカベース塗膜
本発明のメタリック塗膜の形成方法において、干渉色を有するマイカベース塗膜の形成には、マイカベース塗料が用いられる。このマイカベース塗料は、干渉色を有するマイカ顔料の他に、塗膜形成性熱硬化性樹脂、硬化剤および粘性制御剤等を含有する。
【００３６】
上記干渉色を有するマイカ顔料としては、通常メタリック塗料に用いられるもので、例えば干渉マイカ粉、着色マイカ粉、ホワイトマイカ粉等が挙げられる。形状は特に限定されないが、例えば鱗片状のものが好ましく、平均粒径（Ｄ50）が２〜５０μｍであり、且つ厚さが０．１〜３μｍであるものが適している。
【００３７】
上記の干渉マイカ粉、着色マイカ粉およびホワイトマイカ粉は、マイカ粉の表面に、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5等およびそれらの含水物等の金属酸化物をコーティングしたマイカ顔料で、真珠箔状、金属様且つ玉虫色効果を有する上に、金属酸化物種とそのコーティング層の厚みが奏する色感をもたらすものである。この中で二酸化チタン、酸化鉄等の金属酸化物を均一に被覆されたものが、好適に用いられる。
【００３８】
例えば、グリーンの干渉色を有する干渉マイカ粉として、メルクジャパン社製「イリオジン  ウルトラ  ７２３５  Ｗ２」（商品名）、ブルーの干渉色を有する干渉マイカとして、メルクジャパン社製「イリオジン  ウルトラ  ７２２５  Ｗ２」（商品名）、エローの干渉色を有する干渉マイカとして、メルクジャパン社製「イリオジン  ウルトラ  ７２０５  Ｗ２」（商品名）等が挙げられる。
【００３９】
上記干渉光を有するマイカ顔料として、干渉光を有するアルミナフレークを用いることもできる。
【００４０】
例えば上記アルミナフレークとしては、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を二酸化チタン等の金属酸化物で被覆したもので、平均粒径（Ｄ50）１０〜３０μｍ、厚み０．３〜０．４μｍのものである。また、表面平滑性が高く、粒度分布がシャープであるため微粒子による光散乱が少ない。更に、高アスペクト比の薄片状アルミナ結晶の表面を金属酸化物で被覆しているため、パール感を有する。
【００４１】
上記のアルミナフレークとしては、例えば、メルク・ジャパン社製「シラリックＴ−６０−１０  Ｗ３」（商品名）等のシラリックシリーズが挙げられる。
【００４２】
これらは、金属酸化物（Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3等）の種・量を変化させることで、シルバー色からカッパー色、シエンナ色干渉色までカバーでき、本発明のメタリック塗膜の形成方法に用いることで、より輝度が高く、太陽光等の強い光を当てると、特に強いキラキラ感を有する塗色を有する塗膜を提供できる。
【００４３】
上記干渉色を有するマイカ顔料の塗料中の顔料濃度（ＰＷＣ）は、一般的に１８．０％以下である。上限を越えると塗膜外観を低下させる。好ましくは、０．０１％〜１７．０％であり、より好ましくは、０．０１％〜１６．０％である。
【００４４】
上記マイカベース塗料に含有される塗膜形成性熱硬化性樹脂としては、特に限定されるものではなく、上述のメタリックベース塗料の記載で挙げたものを使用できる。また上記マイカベース塗料は、上述のメタリックベース塗料同様に水性型塗料で用いることができる。その場合には、上述のメタリックベース塗料同様に、米国特許第５，１５１，１２５号および同５，１８３，５０４号等に具体的に説明されている塗膜形成性熱硬化性樹脂が用い得る。
【００４５】
また、上記マイカベース塗料は、上記メタリックベース塗料と同様に、塗装作業性を確保するために、粘性制御剤を添加することが好ましい。粘性制御剤は、ムラ及びたれのない塗膜を良好に形成するために用いられるのであり、一般にチクソトロピー性を示すものを使用できる。
【００４６】
上記マイカベース塗料への粘性制御剤の添加量は、塗料組成物の樹脂固形分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．０２〜８重量部、より好ましくは０．０３〜６重量部の量で添加される。粘性制御剤の量が、１０重量部を越えると、外観が低下し、０．１重量部を下回ると粘性制御効果が得られず、層間でなじみや反転をおこす原因となる。
【００４７】
上記マイカベース塗料の全固形分量は、１０〜６０重量％であり、好ましくは２０〜５５重量％である。
【００４８】
本発明で用いる干渉色を有するマイカベース塗料の塗料形態としては、有機溶剤型、水性型（水溶性、水分散性、エマルジョン）、非水分散型のいずれでもよく、また必要により、硬化触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、表面調製剤等を用いることができる。
【００４９】
クリヤー塗膜
本発明のメタリック塗膜の形成方法において、クリヤー塗膜の形成には、クリヤー塗料が用いられる。このクリヤー塗料は、塗膜形成性の熱硬化性樹脂および硬化剤等を含有するクリヤー塗料を利用できる。上記塗膜形成性の熱硬化性樹脂としては、特に限定されるものではなく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の塗膜形成性樹脂を利用することができ、これらはアミノ樹脂および／またはブロックイソシアネート樹脂等の硬化剤と組み合わせて用いられる。透明性あるいは耐酸エッチング性等の点から、アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂とアミノ樹脂との組合わせ、あるいはカルボン酸・エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００５０】
クリヤー塗料中の固形分含有量は、２０〜６０重量％であり、好ましくは３５〜５５重量％である。また、塗布時の固形分含有量は、１０〜５０重量％であり、好ましくは２０〜５０重量％である。
【００５１】
尚、クリヤー塗料は、干渉色を有するマイカベース塗料を塗装後、未硬化の状態で塗装するため、層間のなじみや反転、あるいは、タレ等の防止のため、上述した粘性制御剤を含有することが好ましい。粘性制御剤の添加量は、トップクリヤー塗料組成物の樹脂固形分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．０２〜８重量部、より好ましくは０．０３〜６重量部の量で添加される。粘性制御剤の量が、１０重量部を越えると、外観が低下し、０．１重量部を下回ると粘性制御効果が得られず、タレ等の不具合をおこす原因となる。
【００５２】
本発明で用いるクリヤー塗料の塗料形態としては、有機溶剤型、水性型（水溶性、水分散性、エマルジョン）、非水分散型、粉体型のいずれでもよく、また必要により、硬化触媒、表面調製剤等を用いることができる。
【００５３】
基材
本発明の塗膜形成方法は、いかなる基材、例えば木、金属、ガラス、布、プラスチック、発泡体等、特に金属表面、および鋳造物に有利に用い得るが、カチオン電着塗装可能な金属製品に対し、特に好適に使用できる。
【００５４】
上記金属製品としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛等およびこれらの金属を含む合金が挙げられる。具体的には、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体および部品が挙げられる。これらの金属は予めリン酸塩、クロム酸塩等で化成処理されたものが特に好ましい。
【００５５】
下塗り塗膜
本発明のメタリック塗膜形成方法に用いられる化成処理された鋼板上に塗布され下塗り塗膜を形成する電着塗料としては、カチオン型及びアニオン型を使用できるが、カチオン型電着塗料組成物が防食性において優れた積層塗膜を与える。
【００５６】
中塗り塗膜
本発明のメタリック塗膜形成方法において中塗り塗膜は、下地欠陥を隠蔽し、上塗り塗装後の表面平滑性を確保（外観向上）し、塗膜物性（耐衝撃性、耐チッピング性等）を付与するためのものである。この中塗り塗膜を形成するには中塗り塗料が用いられ、この中塗り塗料は、有機系、無機系の各種着色顔料、体質顔料等、塗膜形成性熱硬化性樹脂および硬化剤等を含む。
【００５７】
上記中塗り塗料に用いられる着色顔料としては、例えば上述のメタリック塗料で記載されたものが用いられる。更に、アルミニウム粉、マイカ粉等の扁平顔料を添加しても良い。
【００５８】
標準的には、カーボンブラックと二酸化チタンを主要顔料としたグレー系中塗り塗料が用いられる。更に、セットグレーや各種の着色顔料を組み合わせた、いわゆるカラー中塗り塗料を用いることもできる。
【００５９】
上記中塗り塗料に用いられる塗膜形成性熱硬化性樹脂としては、特に限定されるものではなく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の塗膜形成性樹脂が利用でき、これらはアミノ樹脂および／またはブロックイソシアネート樹脂等の硬化剤と組み合わせて用いられる。顔料分散性あるいは作業性の点から、アルキド樹脂および／またはポリエステル樹脂とアミノ樹脂との組合わせが好ましい。
【００６０】
下塗りされた基材上へ中塗り塗膜を塗装後、未硬化の状態でも用い得るが、硬化させる場合には、硬化温度は１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃で高い架橋度の硬化塗膜を得られる。上限を越えると、塗膜が固く脆くなり、下限以下では硬化が充分でない。硬化時間は硬化温度により変化するが、１２０℃〜１６０℃で１０〜３０分が適当である。
【００６１】
メタリック塗膜の形成方法
本発明の方法において、上記着色グラファイト顔料含有メタリック塗膜に含まれる着色グラファイト顔料が有する色相と、上記干渉マイカ顔料含有マイカベース塗膜に含まれる干渉マイカ顔料が有する色相とが、同系色である。この同系色にあるとは、着色グラファイト顔料のコーティング層が有する色相と、干渉マイカ顔料のコーティング層が有する干渉色の色相が、マンセル表色系の色相環（１０色相）の色配置において、同色あるいは近い関係の組合せにあることを意味し、少なくとも、色相環における隣あった色相であることを意味する。尚、上記コーティング層が有する色相とは、それぞれの顔料濃度（ＰＷＣ）が、１０％になるように塗料化し、白黒隠蔽試験紙上に乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗布、焼き付けた後、例えば「ミノルタＣＲ−２００」（商品名、ミノルタ社製）等の色差計により測色し、マンセル色相での色配置を求めたものである。上記白黒隠蔽試験紙とは、４０ｍｍ間隔の白黒市松模様を焼き付けたものとし、その明度は白色部でＬ＊値８０以上、黒色部でＬ＊値１２以下のものである。
【００６２】
また、この色相差は、同一もしくは隣の色でない場合は、大きな差があると色相差によるムラ、明度差によるシェードでのムラがおきる恐れがある。そのため上記色相に、実質上の差が生じないことが更に好ましい。
【００６３】
本発明のメタリック塗膜の形成方法においては、下塗りおよび中塗り塗膜を形成した基材上に、図１に示すように、まず着色グラファイト顔料を含むメタリックベース塗料を塗布して、着色グラファイト顔料含有メタリックベース塗膜３を形成する。本発明でメタリックベース塗料を、自動車車体に塗装する場合には、意匠性を高めるためにエアー静電スプレー塗装による多ステージ塗装、好ましくは２ステージで塗装するか、或いは、エアー静電スプレー塗装と、通称「μμ（マイクロマイクロ）ベル」、「μ（マイクロ）ベル」あるいは「メタベル」等と言われる回転霧化式の静電塗装機とを組み合わせた塗装方法により塗膜を形成する。
【００６４】
本発明のメタリックベース塗料による塗装時の塗膜の膜厚は所望の用途により変化するが、多くの場合５〜３５μｍが有用である。上限を越えると、鮮映性が低下したり、塗装時にムラあるいは流れ等の不具合が起こることがあり、下限を下回ると、下地が隠蔽できず膜切れが発生する。
【００６５】
本発明のメタリック塗膜形成方法では更に、未硬化の着色グラファイト顔料含有メタリックベース塗膜３の上に、ウエットオンウエット塗装で、図１に示すように、マイカベース塗料、およびクリヤー塗料を塗布し、干渉色を有するマイカベース塗膜２、およびクリヤー塗膜１を形成し、その後に積層された塗膜を硬化させる３コート１ベークの塗膜形成を行う。
【００６６】
但し、上記メタリックベース塗料、マイカベース塗料を水性型塗料で用いる場合には、良好な仕上がり塗膜を得るために、それぞれ形成後に、塗膜を６０〜１００℃で２〜１０分間加熱しておくことが望ましい。
【００６７】
本発明における干渉マイカ顔料含有マイカベース塗膜を形成するマイカベース塗料は、上記メタリックベース塗料と同様に、μμベル、μベル等の回転霧化式の静電塗装機により塗装することができ、その塗膜の乾燥膜厚は１０〜４０μｍ設定で用いられる。
【００６８】
本発明の塗膜形成方法において、上記干渉色を有するマイカベース塗膜層を形成した後に塗装されるクリヤー塗膜は、上記マイカベース塗膜層に含まれる光輝性顔料に起因する凹凸、チカチカ等を平滑にし、保護するために形成される。塗装方法として具体的には、先に述べたμμベル、μベル等の回転霧化式の静電塗装機により塗膜形成することが好ましい。
【００６９】
上記クリヤー塗料により形成されるクリヤー塗膜の乾燥膜厚は、一般に１０〜７０μｍ程度が好ましく、より好ましくは２０〜６０μｍ程度である。上限を越えると、塗装時にワキあるいはタレ等の不具合が起こることもあり、下限を下回ると、下地の凹凸が隠蔽できない。
【００７０】
上記クリヤー塗膜の塗装後、塗膜を硬化させる硬化温度を１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃に設定することで高い架橋度の硬化塗膜を得られる。上限を越えると、塗膜が固く脆くなり、下限未満では硬化が充分でない。硬化時間は硬化温度により変化するが、１２０℃〜１６０℃で１０〜３０分が適当である。
【００７１】
本発明で形成される積層塗膜の膜厚は、多くの場合３０〜３００μｍであり、好ましくは５０〜２５０μｍである。上限を越えると、冷熱サイクル等の膜物性が低下し、下限を下回ると膜自体の強度が低下する。
【００７２】
【実施例】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。尚、以下に於いて「部」とあるのは「重量部」を意味する。
【００７３】
製造例
架橋性樹脂粒子の調製
撹拌加熱装置、温度計、窒素導入管、冷却管およびデカンターを備えた反応容器に、ビスヒドロキシエチルタウリン２１３部、ネオペンチルグリコール２０８部、無水フタル酸２９６部、アゼライン酸３７６部、及びキシレン３０部を仕込み昇温した。反応により生成した水はキシレンと共沸させて除去した。還流開始より約３時間かけて反応液温を２１０℃とし、カルボン酸相当の酸価が１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）になるまで撹拌と脱水とを継続して反応させた。
【００７４】
液温を１４０℃まで冷却した後、カージュラーＥ１０（商品名；シェル社製のバーサティック酸グリシジルエステル）５００部を３０分で滴下し、その後、約２時間撹拌を継続して反応を終了した。固形分の酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシル価９１ｍｇＫＯＨ／ｇ、および数平均分子量１２５０の両性イオン基含有ポリエステル樹脂を得た。
【００７５】
この両性イオン含有ポリエステル樹脂１０部、脱イオン水１４０部、ジメチルエタノールアミン１部、スチレン５０部及びエチレングリコールジメタクリレート５０部をステンレス製ビーカー中で激しく撹拌することによりモノマー懸濁液を調製した。また、アゾビスシアノ吉草酸０．５部、脱イオン水４０部およびジメチルエタノールアミン０．３２部を混合することにより開始剤水溶液を調製した。
【００７６】
撹拌加熱装置、温度計、窒素導入管および冷却管を備えた反応容器に上記両性イオン基含有ポリエステル樹脂５部、脱イオン水２８０部およびジメチルエタノールアミン０．５部を仕込み、８０℃に昇温した。ここに、モノマー懸濁液２５１部と開始剤水溶液４０．８２部とを同時に６０分かけて滴下し、更に、６０分反応を継続した後、反応を終了させた。
【００７７】
動的光散乱法で測定した粒子径５５ｎｍを有する架橋性樹脂粒子エマルジョンを得た。この架橋性樹脂粒子エマルジョンにキシレンを加え、減圧下共沸蒸留により水を除去し、媒体をキシレンに置換して、固形分含有量２０重量％の架橋性樹脂粒子のキシレン溶液を得た。
【００７８】
グリーン系メタリックベース塗料の調整
下記に示す配合（ＰＷＣ＝１５％）でグリーン１メタリックベース塗料を調整した。尚、下記着色グラファイト顔料のコーティング層が有する色相を、顔料濃度（ＰＷＣ）が、１０％になるように塗料化し、白黒隠蔽試験紙上に乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗布、焼き付けた後、「ミノルタＣＲ−２００」（商品名、ミノルタ社製）等の色差計により測色すると、マンセル色相での色配置で、５Ｇ（緑）の色相であった。
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【００７９】
グリーンの干渉色を有するマイカベース塗料の調整
下記に示す配合（ＰＷＣ＝１５％）で、グリーンマイカベース塗料を調整した。尚、下記干渉マイカ顔料のコーティング層が有する色相を、上記着色グラファイト顔料と同様に測色すると、マンセル色相での色配置で、１．７Ｇ（緑）の色相であった。
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【００８０】
実施例１
メタリック塗膜の形成
リン酸亜鉛処理した厚さ０．８ｃｍ、２０ｃｍ×３０ｃｍのダル鋼板に、カチオン電着塗料「パワートップＵ−５０」（日本ペイント社製）を、乾燥膜厚が  ２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間焼き付けた。次に、得られた電着塗膜上に、グレー色の中塗り塗料「オルガＰ−２グレー」（日本ペイント社製、ポリエステル・メラミン樹脂系塗料）を、乾燥膜厚が３０μｍとなるようにスプレー塗装し、１４０℃で２０分間焼き付け下地塗膜を作成した。
【００８１】
得られた中塗り塗膜上に、上記製造例のグリーン１メタリックベース塗料を、乾燥膜厚が１５μｍとなるように、２分間隔の２ステージで「オートＲＥＡ」（ランズバーグ社製エアー静電塗装機）により塗装した。４分間のインターバルの後、ウエットオンウエットで、上記製造例のグリーンマイカベース塗料を、乾燥膜厚が１５μｍとなるように、同様に静電塗装した。次に７分間のセッテイングの後、クリヤー塗料「スーパーラック  Ｏ−３８０クリヤー」（日本ペイント社製、酸・エポキシ硬化型アクリル樹脂系塗料）を、乾燥膜厚が３０μｍとなるように、μμベルにより回転霧化型静電塗装した。１４０℃で２０分間焼き付け、評価用塗膜を作成した。
【００８２】
得られたメタリック塗膜の外観を、ハイライトの位置およびシェードの位置からの見え方について、透明感、光輝感という視点で、更に、ハイライトの位置では、ムラ感について目視により下記判定基準で判断した。
＜判断基準＞
５；かなり優れている
４；やや優れている
３；優れている
２；やや劣る
１；かなり劣る
以上の評価結果を表１に示す。
【００８３】
実施例２〜６
以下の実施例では、予め、上記実施例１の塗料の顔料配合を表１に示すように代えたメタリックベース塗料及びマイカベース塗料を調整した後、メタリックベース塗膜層内の着色グラファイト顔料の着色層が有する色相とマイカベース塗膜層内の干渉マイカ粉が有する干渉色とが同系色の組み合わせになるように設定した。
【００８４】
実施例２では、ブルー１メタリックベース塗料により形成される着色グラファイト顔料含有メタリックベース塗膜と、グリーンマイカベース塗料により形成されるマイカベース塗膜とを組み合わせ、実施例１と同様に積層塗膜を作成し、同様に評価した。尚、上記着色グラファイト顔料のコーティング層が有する色相を実施例１と同様に測色すると、マンセル色相での色配置で、３．９ＰＢ（青紫）の色相であった。
【００８５】
実施例３では、ブルー２のメタリックベース塗料を用い、実施例４では、ブルー３のメタリックベース塗料を用いて、それぞれの着色グラファイト顔料含有メタリックベース塗膜を形成し、その上に、ブルーマイカベース塗料を用いて干渉マイカ含有マイカベース塗膜を形成し、評価した。尚、上記干渉マイカ顔料のコーティング層が有する色相を実施例１と同様に測色すると、マンセル色相での色配置で、４ＰＢ（青紫）の色相であった。
【００８６】
実施例５では、エロー１のメタリックベース塗料を用い、実施例６では、エロー２のメタリックベース塗料を用いて、それぞれのメタリックベース塗膜上に、エローマイカベースを組み合わせて評価した。尚、実施例６では、黄色顔料であるＢＡＳＦ社製「パリオトールエロー  ２１４０ＨＤ」をメタリックベース塗料配合内で併用した。尚、上記着色グラファイト顔料のコーティング層が有する色相及び上記干渉マイカ顔料のコーティング層が有する色相を実施例１と同様に測色すると、マンセル色相での色配置で、０．４Ｙ（黄）の色相、及び３．７Ｙ（黄）の色相であった。
以上の評価結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
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【００８８】
表１の結果から、本発明に従う実施例１〜６の積層塗膜は、ハイライトの位置では干渉マイカが発するパール感とアルミニウ顔料のキラキラ感を発現し、シェードの位置ではアルミニウム顔料のフリップフロップ性を維持しながらキラキラ感も発現できた。ハイライトの位置では、特に透明感は向上するが、積層塗膜としてはムラ感が無くなり、均一な光輝感（キラキラ感）に優れた塗膜が得られた。
【００８９】
【発明の効果】
本発明の方法は、メタリックベース塗膜とマイカベース塗膜の色相差を小さくすることで、ハイライトの位置ではムラ感の無い、干渉マイカのパール感及びアルミニウム顔料のキラキラ感を発現するとともに、シェード位置では白濁感を無くし、アルミニウム顔料が有する金属調のメタリック感と、本来の色相とが発現できるようになり、個々の顔料成分の特徴を最大限に生かせるよう積層塗膜を形成することができた。
【００９０】
更に、ムラ感、隠蔽性が向上したことにより、ライン内補修も容易になり、塗装ラインでの直行率が向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層塗膜の構造を示す断面図である。
【図２】マンセル表色系の色相環（１０色相）を示す模式図である。
【符号の説明】
１・・・クリヤー塗膜
２・・・干渉色を有するマイカベース塗膜
３・・・メタリックベース塗膜
４・・・中塗り層
【図１】
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【図２】
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