(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シートと、該基材シートの少なくとも一方の面に設けた樹脂層からなり、該樹脂層が下記一般式（Ｉ）で表されるフッ素含有ジオールから導入された側鎖を有するポリウレタンからなることを特徴とする擬革。
0004271875.tif 000028
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表されるフッ素含有化合物のＲ1およびＲ2が、炭素数２〜４のメチレン基であり、Ｙが酸素原子であり、該フッ素含有化合物が、Ｒ1およびＲ2を介してポリウレタンの主鎖にウレタン結合で結合している請求項１に記載の擬革。
【請求項３】
一般式（Ｉ）のＲf−Ｘ−Ｙ基が、下記の少なくとも１種の化合物の水酸基から水素を除いた基である請求項１に記載の擬革。
0004271875.tif 000029
【請求項４】
Ｚ−Ｎ(Ｒ1ＯＨ)(Ｒ2ＯＨ)基が、下記式のＺ0に結合した活性水素基から水素を除いた基である請求項１に記載の擬革。
0004271875.tif 000030
【請求項５】
一般式（Ｉ）で表される側鎖の含有量が、ポリウレタン分子中のフッ素含有量が３〜８０重量％となる量である請求項１に記載の擬革。
【請求項６】
フッ素含有量が、５〜５０重量％である請求項５に記載の擬革。
【請求項７】
フッ素含有量が、５〜２５重量％である請求項６に記載の擬革。
【請求項８】
ポリウレタンが、さらに少なくとも１個の活性水素基を有するポリシロキサンから誘導されたポリシロキサンセグメントを、１〜７５重量％となる量で含有する請求項１に記載の擬革。
【請求項９】
ポリシロキサンの活性水素基が、水酸基またはアミノ基である請求項８に記載の擬革。
【請求項１０】
ポリシロキサンセグメント含有量が、３〜５０重量％である請求項８に記載の擬革。
【請求項１１】
ポリシロキサンセグメント含有量が、３〜２０重量％である請求項１０に記載の擬革。
【請求項１２】
ポリウレタンの重量平均分子量が、５，０００〜５００，０００である請求項１に記載の擬革。
【請求項１３】
重量平均分子量が、５０，０００〜１５０，０００である請求項１２に記載の擬革。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、擬革に関し、さらに詳しくは、基材の少なくとも一方の面に設けた樹脂層が新規なフッ素含有ポリウレタンからなる撥水性、耐油性、さらに耐摩耗性、非粘着性などの表面特性に優れた擬革に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、織布または不織布などの基材シートの一方の面にポリウレタン層を設けた擬革が広く使用されている。このような擬革のポリウレタン層表面は、耐汚染性、耐水性、耐摩耗性や非粘着性などに優れていることが要求され、また、用途によっては表面摩擦係数が低いことが要求される。
ポリウレタンは、基本的には、ポリオール、ポリイソシアネート、さらに、必要に応じて鎖延長剤を反応させて得られるものであり、これらの成分の種類や組合せなどによって種々の物性を有するポリウレタンを製造することが可能である。ここで、ポリウレタンとはポリウレタン、ポリウレア、ポリウレタン−ポリウレアを総称するものである。
【０００３】
このポリウレタンに有機フッ素化合物を共重合させて、ポリウレタンの本来有する性能とともに、有機フッ素化合物の持つ撥水性・撥油性、非粘着性、耐磨耗性、防汚染性などの性能を付与させる方法が提案されている。
例えば、パーフルオロアルキル基を有する片末端ジオールを共重合させて得られるポリウレタンが、特公昭４３−２６５１８号公報や特開昭６１−２５２２２０号公報などに提案されている。
従来のパーフルオロアルキル基（以下パーフルオロアルケニル基も含めてＲf基と略記する）を有する片末端ジオール（分子の一方の末端に２個の水酸基を有する化合物）の製造方法としては、次のような反応式に従う方法が知られている。
【０００４】
0004271875.tif 000002
【０００５】
上記のように、従来のＲf基を有する片末端ジオールの製造方法は、いずれも多工程を要しており、従って、得られるＲf基を有する片末端ジオールの高純度品は高価であり、工業的規模での実用化には問題がある。
また、従来のようなＲf基を有する片末端ジオールを共重合して得られるポリウレタンにおいて、フッ素含有量を増加させてフッ素の機能を発揮させようとすると、ゴム弾性や機械的強度といったポリウレタン本来の性能が低下し、擬革としての柔軟性や強度に劣ることになり好ましくない。
これはフッ素原子の大きな嵩張りとともに、フッ素原子間の反発が強く、ポリウレタンの分子鎖は曲がりにくく剛直で、一定方向に配向しやすくなるというＲf基の持つ性質によるものであり、その結果、ポリウレタンは、分子中のソフトセグメントの熱運動の自由度が阻害されてゴム弾性が低下したり、また、分子中のハードセグメントの凝集が阻害されて強度が低下するものと考えられる。すなわち、ポリウレタン中において、従来のＲf基を有する片末端ジオールから誘導されるＲf基とポリウレタン主鎖との距離が近いために、Ｒf基がポリウレタン分子鎖に強く影響を及ぼすためと考えられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、従来技術の問題点が解消され、安価な材料で、撥水・撥油性や防汚染性、さらには耐摩耗性や非粘着性などに優れたポリウレタンからなる擬革を提供することである。
本発明者は、Ｒf基を有する片末端ジオールの安価な製造方法を開発すべく検討を重ねた結果、新規な製造方法を開発した。そして、この方法で得られるＲf基を有する片末端ジオールを用いたフッ素含有ポリウレタンを使用することにより、上記目的が達成されることを見い出し、本発明を完成した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、基材シートと、該基材シートの少なくとも一方の面に設けた樹脂層からなり、該樹脂層が下記一般式（Ｉ）で表されるフッ素含有ジオールから導入された側鎖を有するポリウレタンからなることを特徴とする擬革を提供する。
【０００８】
0004271875.tif 000003
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明の擬革は、基材シートの少なくとも一方の面に設けた樹脂層が、上記の一般式（Ｉ）で表されるフッ素含有ジオール、すなわち、Ｒf基を有する片末端ジオールから誘導された側鎖を有するポリウレタンからなることが特徴である。
【００１０】
本発明で使用するポリウレタンは、上記一般式（Ｉ）で表わされるＲf基を有する片末端ジオールと、活性水素含有化合物と、ジイソシアネートとを、必要により鎖延長剤の存在下で反応させる通常のポリウレタンの製造方法によって得ることができる。該ポリウレタン中の剛直で、強い配向性を有するＲf基は、側鎖の末端に存在し、主鎖とは一定以上の距離を隔てている。さらにＲf基はウレタン結合やウレア結合でポリウレタンの主鎖に連結されていることから、側鎖とポリウレタン主鎖との相溶性は高められ、Ｒf基によるポリウレタン主鎖中のソフトセグメントの運動の自由度やハードセグメントの凝集が阻害されることはない。従って、このフッ素含有ポリウレタンを用いることにより、ポリウレタンおよびフッ素化合物がそれぞれ本来有する優れたゴム弾性、強度特性とともに、優れた撥水・撥油性や防汚染性、さらには耐摩耗性や非粘着性などの表面特性を有する擬革が提供される。
【００１１】
本発明で使用するポリウレタンの製造に使用するＲf基を有する片末端ジオールは、次の工程によって製造する。
イ）先ず、活性水素基（例えば、水酸基）を有するフッ素含有化合物（１）と、ジイソシアネート（２）とをＮＣＯ／ＯＨ≒２で反応させ、分子中に１個の遊離イソシアネート基を有するフッ素含有化合物（３）を得る。
ロ）次に上記のフッ素含有化合物（３）と、ジアルカノールアミン（４）とを５０℃以下の温度で、イソシアネート基に対するアミノ基と水酸基との反応性の差を利用し、選択的にイソシアネート基とアミノ基とを反応させることにより、一般式（Ａ）で表わされるＲf基を有する片末端ジオールを得ることができる。
【００１２】
0004271875.tif 000004
【００１３】
本発明で使用するフッ素含有化合物としては、例えば、次の如き化合物が挙げられる。
【００１４】
0004271875.tif 000005
【００１５】
0004271875.tif 000006
【００１６】
上記のエポキシ化合物はポリオール、ポリアミド、ポリカルボン酸などの活性水素含有化合物と反応させて末端水酸基を有するようにして使用する。
【００１７】
0004271875.tif 000007
【００１８】
0004271875.tif 000008
【００１９】
以上列記した活性水素基を有するフッ素含有化合物は、本発明において使用する好ましい化合物の例示であって、本発明においてはこれらの例示に限定されるものではない。従って、上述の例示の化合物のみならず、その他公知の現在市販されており市場から入手し得る化合物は、いずれも本発明において使用できる。本発明において特に好ましいフッ素含有化合物は、前記例示のアルコールタイプのフッ素含有化合物である。
【００２０】
本発明で使用するジイソシアネートとしては、従来公知のものがいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、好ましいものとして、トルエン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、ジュリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネート、４，４−ジイソシアネートジベンジルなどの芳香族ジイソシアネート；メチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩなどの脂環式ジイソシアネートなど、あるいはこれらのジイソシアネートと低分子量のポリオールやポリアミンを末端がイソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマーなども当然使用することができる。
【００２１】
さらに、本発明で使用するジアルカノールアミンとしては、下記の一般式で表わされる化合物が挙げられる。
【００２２】
0004271875.tif 000009
【００２３】
好ましいものとしては、例えば、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジヘキサノールアミン、１−アミノプロパングリコール、ジエタノールアミノメチルアミン、ジエタノールアミノエチルアミン、ジエタノールアミノプロピルアミンなどが挙げられる。
【００２４】
前記の一般式（Ｉ）で表わされるＲf基含有ジオールの製造方法についてさらに具体的に説明する。
先ず、前記活性水素基を有するフッ素含有化合物と前記ジイソシアネートとを、反応生成物が分子中に１個の遊離イソシアネート基を有する当量比（ＮＣＯ／ＯＨ≒２）で、無溶剤下または有機溶剤下、通常のポリウレタン重合触媒（例えば、有機金属、第三級アミンなど）の存在下または不存在下で、０〜１５０℃、好ましくは２０〜９０℃で反応させる。
【００２５】
次に、５０℃以下、好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下の温度で、前記のジアルカノールアミン中に上記の１個の遊離イソシアネート基を有するフッ素含有化合物を滴下する。
この条件下では、イソシアネート基は、水酸基よりも先にアミノ基と選択的に反応し〔Ann.Chem.,562,205(1949)参照〕、前記一般式（Ｉ）で表されるＲf基を有する片末端ジオールが得られるとともに、低温下では反応の進行に伴い、生成物は有機溶剤中で一部結晶として析出してくる。反応終了後、反応混合液を水、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサンなどの貧溶媒中に注入して反応生成物の結晶を析出させる。
析出した結晶を常温で貧溶媒（芳香族・脂肪族炭化水素など）で洗浄することにより、未反応のジイソシアネートやジアルカノールアミンを除去することができ、前記一般式（Ｉ）で表されるＲf基を有する高純度の片末端ジオールが得られる。
【００２６】
本発明で使用するフッ素含有ポリウレタンは、上記の反応で得られた一般式（Ｉ）で表わされるＲf基含有ジオールと、前記のジイソシアネートとジオールおよび／またはジアミンとを反応させることにより得ることができる。
ジオールとしては、ポリウレタンの製造に従来から使用されているものがいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコールなどの低分子グリコール類；アジピン酸、マレイン酸、テレフタル酸などの二塩基酸とグリコール類とから得られるポリエステルジオール類；ラクトン類をグリコール類で開環重合させて得られるポリラクトン類のポリエステルジオール類；ポリカーボネートジオール類；ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルジオール類などが挙げられる。
【００２７】
ジアミンとしては、ポリウレタンの製造に従来から使用されているものがいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン；フェニレンジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（フェニルアミン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ジアミン；シクロペンタジアミン、シクロヘキシルジアミンなどの脂環式ジアミンが挙げられる。鎖延長剤は、上記の低分子量ジオールまたはジアミンであり、ポリウレタンの製造に従来から使用されているものがいずれも使用でき、特に限定されない。
【００２８】
これらの成分を用い、従来公知のポリウレタンの製造方法を用いることによってフッ素含有ポリウレタンが得られる。本発明で使用するポリウレタンの製造方法は、前記の一般式（Ｉ）で表されるＲf基含有ジオールと、ジイソシアネートと、ジオールおよび／またはジアミンとを、必要により鎖延長剤とともに反応させることにあり、製造方法は特に限定されない。また、反応形態も特に限定されず、塊状、溶液状、分散状などのいずれの反応形態でもよい。さらに、ジオール、ジアミン、およびジイソシアネートは、得られるフッ素含有ポリウレタンの使用目的や要求性能に適した組合せを選択すればよく、特に限定されない。
【００２９】
Ｒf基含有ジオールを用いて得られるフッ素含有ポリウレタンは、前記のフッ素含有側鎖が、ポリウレタン分子にＲ1とＲ2を介してウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）および／またはウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）で結合したものであり、ジオールを使用した場合にはポリウレタンが、ジアミンを用いた場合にはポリウレアが、ジオールとジアミンとを併用する場合にはポリウレタン−ポリウレアが得られる。
【００３０】
ポリウレタン分子中の上記のフッ素含有側鎖の含有量は、ポリウレタン分子中のＲf基に基づくフッ素含有量として３〜８０重量％を占めるものが好ましい。３重量％未満ではＲf基に基づく表面エネルギーに伴う機能の発現が不十分となる。また、８０重量％を超えるとポリウレタンの本来の耐磨耗性、機械的強度などの性能が不十分となるので好ましくない。好ましくは５〜５０重量％であり、より好ましくは５〜２５重量％である。
【００３１】
さらに本発明の別の実施形態として、上記フッ素含有ポリウレタン中に、さらに少なくとも１個の活性水素基を有するポリシロキサンから誘導されたポリシロキサンセグメントを、ポリウレタン分子中のポリシロキサンセグメント含有量として１〜７５重量％となる量で含有するフッ素含有ポリウレタンを用いて擬革を形成する。
【００３２】
本発明で使用するポリシロキサンは、分子中に少なくとも１個の活性水素基、例えば、アミノ基、エポキシ基、水酸基、メルカプト基やカルボキシル基などを有するポリシロキサンであり、その好ましい例としては、例えば、下記の如き化合物が挙げられる。
【００３３】
0004271875.tif 000010
【００３４】
0004271875.tif 000011
【００３５】
0004271875.tif 000012
【００３６】
0004271875.tif 000013
【００３７】
0004271875.tif 000014
【００３８】
以上列記した活性水素基を有するポリシロキサンは、本発明において使用する好ましい化合物であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って、上述の例示の化合物のみならず、その他現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物は、いずれも本発明において使用することができる。本発明において特に好ましい化合物は、少なくとも１個の水酸基またはアミノ基を有するポリシロキサンである。
【００３９】
Ｒf基を有する片末端ジオールと、分子中に少なくとも１個の活性水素基を有するポリシロキサンと、前記の他のポリウレタン構成成分とを用いて得られるフッ素およびケイ素含有ポリウレタンは、主鎖中に従来のポリウレタンと同様のジイソシアネートから誘導されたセグメントと、ジオールおよび／またはジアミンとから誘導されたセグメントとともに、前記の一般式（Ｉ）で表わされるフッ素含有ジオールから誘導されたフッ素含有側鎖が、ポリウレタン分子にＲ1とＲ2を介してウレタン結合および／またはウレア結合で結合し、上記ポリシロキサンから誘導されたポリシロキサンセグメントが、主鎖にウレタン結合および／またはウレア結合で結合したポリウレタンである。
【００４０】
また、ポリウレタン分子中のポリシロキサンセグメントの含有量は、分子中のシロキサン含有量が１〜７５重量％となる量であることが好ましい。１重量％未満ではポリシロキサンセグメントに基づく表面エネルギーに伴う機能の発現が不十分となる。また、７５重量％を超えるとポリウレタンの本来の耐磨耗性、機械的強度などの性能が不十分となるので好ましくない。好ましくは３〜５０重量％であり、より好ましくは５〜２０重量％である。
【００４１】
また、以上の如き本発明で使用するフッ素含有ポリウレタン（以下、さらにポリシロキサンセグメントを含む場合も意味する）には、有機溶剤に溶解した溶液、水に分散させた状態のもの、固形分１００重量％のペレット状などで使用することができる。
【００４２】
本発明で使用するフッ素含有ポリウレタンは、その使用目的によって好ましいフッ素含有量およびポリシロキサン含有量は異なるので、使用目的に適したフッ素含有量およびポリシロキサン含有量とすることが望ましい。
また、本発明で使用するフッ素含有ポリウレタンの重量平均分子量（ＧＰＣで測定し、標準ポリスチレン換算の）は、５，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは３０，０００〜１５０，０００である。
【００４３】
本発明の擬革は、基材シートの少なくとも一方の面に前記のフッ素含有ポリウレタンからなる樹脂層が形成されたものである。基材シートとしては、擬革の製造に従来から使用されている基材シートがいずれも使用でき、特に制限されない。例えば、各種織布、不織布やこれらに樹脂を含浸させたり、これらの表面に多孔性層を形成したものなどが挙げられる。
【００４４】
本発明の擬革を製造するに際しては、基材シートの少なくとも一方の面にフッ素含有ポリウレタンからなる樹脂層を形成するが、その形成方法は特に限定されない。例えば、本発明で使用するフッ素含有ポリウレタンを必須成分とし、必要により従来公知の着色剤、可塑剤、界面活性剤、老化防止剤、架橋剤などの各種添加剤を加えた塗料を形成し、これを基材シートの表面に塗布、またはこれに基材シートを含浸させ、乾燥させて樹脂層を形成する方法、上記塗料を離型紙上に塗布および乾燥させてフィルムを形成し、剥離した該フィルムを基材シートに貼り合わせる方法、フッ素含有ポリウレタンをカレンダー加工などによりフィルムに成形し、これを基材シートに貼り合わせる方法などが好ましい方法として挙げられる。フッ素含有ポリウレタン層はいずれの厚さでもよいが、一般的には約０．１〜１００μｍ程度の厚みである。本発明の擬革には、基材シートの上に可塑剤入りの塩化ビニル樹脂などの層を設け、その上に防汚染層として前記フッ素含有ポリウレタン層を形成したものも含まれる。
【００４５】
上記のようにして得られる本発明の擬革は、優れた耐汚染性、耐水性、耐磨耗性、非粘着性などを有しており、衣料、スポーツ用衣料、家具、壁紙 、車両、靴、スポーツシューズ、手袋、テント、シート、履き物、雑貨などの製造に使用することができる。
【００４６】
【実施例】
次に参考例、重合例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の各例における「部」および「％」は特に断りのない限り重量基準である。
【００４７】
参考例１［フッ素含有ジオール（Ｉ−Ａ）の合成］
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および還流凝縮器を備え、窒素置換した反応容器中で、トルエン−２，４−ジイソシアネート１７．４部を酢酸エチル５０部に溶解し、６０℃に加温してよく攪拌しながら、４６．４部の粉末状の２−（パーフルオロオクチル）エタノールを徐々に添加し、添加終了後８０℃で３時間反応させＲf基含有片末端イソシアネート（Ａ）を得た。
【００４８】
次に、ジエタノールアミン１０．５部を酢酸エチル１０部に１０℃以下の温度で攪拌しながら混合し、この溶液中に上記化合物（Ａ）の溶液を滴下する。（Ａ）の溶液の滴下とともに発熱反応が見られるが、内温が２０℃を越えないように徐々に滴下する。反応の進行とともに不均一溶液は均一となる。滴下終了後、室温（２５℃）で２時間反応を続ける。
反応終了後、反応生成物を、反応液中にトルエンを加えて析出させた後乾燥させ、下記式で表わされるフッ素含有ジオール（Ｉ−Ａ）の白色粉末を得た（収率９５％、融点１４５℃、水酸基価１４８）。
【００４９】
0004271875.tif 000015
【００５０】
参考例２［フッ素含有ジオール（Ｉ−Ｂ）の合成］
参考例１で用いたトリレンジイソシアネートの代わりに、イソホロンジイソシアネートを同じ当量で、そして２−（パーフルオロオクチル）エタノールの代わりに、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エタノールを同じ当量で用い、他は参考例１と同様にして、下記構造式を有するフッ素含有ジオール（Ｉ−Ｂ）の白色粉末を得た（収率９５％、融点１３２℃、水酸基価１３８）。
【００５１】
0004271875.tif 000016
【００５２】
参考例３［フッ素含有ジオール（Ｉ−Ｃ）の合成］
参考例２で用いたジエタノールアミンの代わりに、ジエタノールアミノプロピルアミンを同じ当量で、そして２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エタノールの代わりに、２−（パーフルオロデシル）エタノールを同じ当量で用い、他は参考例２と同様にして、下記構造式を有するフッ素含有ジオール（Ｉ−Ｃ）の白色粉末を得た（収率９５％、融点１５３℃、水酸基価１１５）。
【００５３】
0004271875.tif 000017
【００５４】
参考例４［フッ素含有ジオール（Ｉ−Ｄ）の合成］
参考例２で用いた２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エタノールの代わりに、２−（パーフルオロオクチル）エタノールを同じ当量で用い、他は参考例２と同様にして、下記構造式を有するフッ素含有ジオール（Ｉ−Ｄ）の白色粉末を得た（収率９５％、融点１３２℃、水酸基価１３８）。
【００５５】
0004271875.tif 000018
【００５６】
重合例１〜３（ポリウレタンの製造）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および還流凝縮器を備えた反応容器を窒素置換し、これに下記表１−１に記載のフッ素含有ジオール、フッ素を含有しないポリマージオールおよびフッ素を含有しないジオールを加え、固形分が３５％になるようにジメチルホルムアミドを加え均一に溶解した。次に、表１−１に記載のジイソシアネートを所定当量加え、８０℃の温度で所定の溶液粘度になるまで反応させた。得られた３種のフッ素含有ポリウレタンの性状は下記表１−１に記載の通りである。
【００５７】
0004271875.tif 000019
【００５８】
（注）表１〜２において共通
＊１：ポリオキシテトラメチレングリコール（分子量２，０００）
＊２：ポリカーボネートジオール（分子量２，０００）
＊３：ポリカプロラクトンポリオール（分子量２，０００）
＊４：１，４−ブチレングリコール
＊５：４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）
ＰＵ：ポリウレタン
【００５９】
重合例４〜６（ポリウレタンの製造）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および還流凝縮器を備えた反応容器を窒素置換し、これに上記のフッ素含有ジオール（Ｉ−Ａ、Ｉ−Ｃ、Ｉ−Ｄ）、下記のポリシロキサン（２−Ａ、２−Ｂ、２−Ｃ）、下記表１−２に記載のフッ素およびポリシロキサンを含有しないポリマージオールおよびフッ素およびポリシロキサンを含有しない低分子量ジオールを表１−２に記載の割合で加え、固形分が３５％になるようにジメチルホルムアミドを加え均一に溶解した。次に、表１−２に記載のジイソシアネートを所定当量加え、８０℃の温度で所定の溶液粘度になるまで反応させた。得られた３種のフッ素およびケイ素含有ポリウレタンの性状は下記表１−２に記載の通りである。
【００６０】
0004271875.tif 000020
【００６１】
0004271875.tif 000021
【００６２】
比較重合例１〜３（ポリウレタンの製造）
下記のフッ素含有ジオール化合物（Ｉ−Ａ’、Ｉ−Ｂ’）を使用する以外は上記の重合例１〜３と同様にして２種のフッ素含有ポリウレタンを製造した（比較例１、２）。また、フッ素含有ジオールを用いないポリウレタンを製造した（比較例３）。これらのポリウレタンの性状は下記表２−１の通りである。
【００６３】
0004271875.tif 000022
【００６４】
0004271875.tif 000023
【００６５】
比較重合例４〜７（ポリウレタンの製造）
前記のフッ素含有ジオール（Ｉ−Ａ’、Ｉ−Ｂ’）を使用する以外は上記の重合例４〜６と同様にして２種のフッ素含有ポリウレタンを製造した（比較例４、５）。また、フッ素含有ジオールを用いないポリウレタンを製造した（比較例６、７）。これらのポリウレタンの性状を下記表２−２に示す。
【００６６】
なお、以上の実施例および比較例において、ポリウレタン中のフッ素含有量はイオンクロマトアナライザー（横河北辰電気社製）を用い、また、ポリシロキサンセグメント含有量はＪＩＳ  Ｋ０１１７の赤外分光分析法に従って測定した。溶液粘度はＢ型粘度計を用いて２５℃で測定した。重量平均分子量はＧＰＣで測定し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。また、物性はＪＩＳ  Ｋ６３０１に従って測定した。
【００６７】
0004271875.tif 000024
【００６８】
実施例１〜６、比較例１〜７
織布上に接着剤層としてポリウレタン系樹脂溶液（大日精化工業社製レザミンＵＤ−６０２Ｓ）を乾燥時の厚さが１０ｇ／ｍ2となるように塗布および乾燥して擬革用基材シートを作製した。一方、重合例１〜６および比較重合例１〜７で得たポリウレタン溶液をそれぞれ離型紙上に塗布および乾燥させ、約１５μｍの厚さのフィルムを形成し、これを上記基材シートに貼り合せて本発明の擬革を得た。各擬革の特性を下記の方法で評価し、その結果を表３および表４に示した。
【００６９】
＜試験方法＞
（１）風合：擬革の感触を手で触って判断する。
（２）撥水性：接触角計（協和界面化学社製）で擬革表面の水滴の接触角を測定する。
（３）撥油性：ＡＡＴＣＣ法  １１８−１９６６に従い、擬革表面に各等級のオイルを滴下して測定する。
（４）摩耗試験：ＪＩＳ  Ｋ７３１１に従い、擬革を厚紙基材に貼り合せ、テーバー試験機でＨ−２２の摩耗輪を使用して１ｋｇの荷重を掛けて１００回転させ、その摩耗重量を測定する。
（５）剥離力：擬革の表面に幅２０ｍｍのアクリル系粘着テープ（積水化学社製）を自重２ｋｇのゴムローラにて圧着し、１時間後の剥離力を測定する。
【００７０】
（６）促進汚染性試験：塩化ビニル樹脂（重合度Ｐ＝１０５０）１００部当たり６０部の可塑剤（ＤＯＰ）を含む発泡性塩化ビニル樹脂組成物を織布上で発泡させて作製した塩ビレザーに、グラビアロール（１５０メッシュ）で各実施例および比較例のポリウレタン溶液を乾燥後の厚さが約１０μｍとなるように塗布および乾燥させて擬革を作製した。
各擬革の試験片を下記の汚染物質中に６０℃で１時間放置し、取り出した試験片の表面を、(a)拭かずにそのままの場合（未拭き）、(b)乾燥布で拭いた場合（乾拭き）、および(c)濡らした布で拭いた場合（水拭き）のそれぞれの汚染度を目視で評価する。結果を下記の指標で表す。
○：汚染は認められない。
△：極めてわずかであるが汚染が認められる。
×：全面がひどく汚染されている。
【００７１】
汚染物質（下記の成分をボールミルで粉砕混合して作製）
・腐葉土                        ３８．０  部
・セメント                      １７．０  部
・カオリン                      １７．０  部
・シリカゲル                    １７．０  部
・カーボンブラック                １．７５部
・酸化第二鉄                      ０．５０部
・鉱物油                          ８．７５部
【００７２】
（７）マジックインキおよびボールペン汚染試験：試験片に赤と黒のマジックインキで交互に線を引き、キシレンで十分に濡らした布で線に直交する方向に５回拭き、マジックインキの消え具合を目視で評価する。ボールペンについても同様に赤と黒のボールペンを用いて行った。結果を下記の指標で表示する。
○：インキは完全に消え、痕跡は全く認められない。
△：極めてわずかであるが、インキの痕跡が認められる。
×：インキは消えずに残っている。
【００７３】
0004271875.tif 000025
【００７４】
0004271875.tif 000026
【００７５】
他の実施例
なお、参考例１において、２−（パーフロロオクチル）エタノールに代えて、下記のフッ素含有アルコール１〜８をそれぞれ使用し、以下参考例１と同様にしてそれぞれに対応するフッ素含有ジオールを得た。また、得られたフッ素含有ジオールを用いて重合例１および４と同様にしてそれぞれに対応するフッ素含有（ポリシロキサン含有）ポリウレタンを得た。得られたフッ素含有（ポリシロキサン含有）ポリウレタンを用いて実施例１および４と同様にして、各種物性に優れた本発明の擬革を得た。
【００７６】
0004271875.tif 000027
【００７７】
【発明の効果】
以上の本発明によれば、基材シートの樹脂層を、側鎖にＲfを有するフッ素含有ポリウレタンで形成することにより、ポリウレタンおよびフッ素化合物がそれぞれ本来有する優れたゴム弾性、強度特性とともに、優れた撥水・撥油性や防汚染性、さらには耐摩耗性や非粘着性などの表面特性を有する擬革が提供される。