(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリピロール若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリアセン誘導体、及びこれらの材料の共重合体から選択された少なくとも一種である有機熱電材料と、Ｂｉ−（Ｔｅ、Ｓｅ）系、Ｓｉ−Ｇｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、ＧｅＴｅ−ＡｇＳｂＴｅ系、（Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｕ）−Ｓｂ系、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ）Ｃｏ２Ｏ５系から選択される少なくとも一種である無機熱電材料とが分散状態で一体化されていることを特徴とする熱電材料。
【請求項２】
請求項１において、熱電性能指数ＺＴが０．０２以上であることを特徴とする熱電材料。
【請求項３】
請求項１において、さらに、可塑剤が含有されていることを特徴とする熱電材料。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかの熱電材料を用いたことを特徴とする熱電素子。
【請求項５】
ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリピロール若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリアセン誘導体、及びこれらの材料の共重合体から選択された少なくとも一種である有機熱電材料の少なくとも一部が溶解した有機熱電材料溶液内に、Ｂｉ−（Ｔｅ、Ｓｅ）系、Ｓｉ−Ｇｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、ＧｅＴｅ−ＡｇＳｂＴｅ系、（Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｕ）−Ｓｂ系、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ）Ｃｏ２Ｏ５系から選択される少なくとも一種である無機熱電材料を分散した分散溶液を塗布することにより一層又は二層以上の多層の薄膜状の熱電材料を製造することを特徴とする熱電材料の製造方法。
【請求項６】
請求項５において、前記塗布が、キャスティング、スピンコート、及びディッピングから選択される方法によることを特徴とする熱電材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゼーベック効果による熱電発電や、ペルチェ効果による電子冷却等のいわゆる熱電変換（可動部の無いエネルギーの直接変換）に利用される熱電材料及び熱電素子並びにその製造方法に関し、有機高分子と無機熱電材料とをハイブリッド化して有機高分子の成形性と無機熱電材料の熱電特性とを併せ持つように工夫したものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱電変換材料を用いた熱電発電や電子冷却等の熱電変換は、振動、騒音、磨耗等を生じる可動部分が全くなく、構造が簡単で信頼性が高く、高寿命で保守が容易であるという特徴を持った簡略化されたエネルギー直接変換装置の作製を可能とするものであり、例えば、各種化石燃料等の燃焼によらず直接的に直流電力を得たり、冷媒を用いないで温度制御したりするのに適している。
【０００３】
ところで、熱電変換材料において特性を評価するにあたり、以下の式で表される物理的内部因子ＴＰＦや熱電性能指数ＺＴが使用される。
【０００４】
【数１】
0004296236.tif 000002
【０００５】
【数２】
0004296236.tif 000003
【０００６】
ここで、Ｓ：ゼーベック係数、σ：電気伝導度、κ：熱伝導率である。熱電変換材料では、このＺＴが大きいこと、すなわちゼーベック係数Ｓが高く、電気伝導度σが高く、熱伝導率κが低いことが望まれる。
【０００７】
例えば、熱電変換材料を熱電発電などに用いる場合、熱電変換材料としては、ＺＴ＝０．０２以上の高い熱電性能指数を有し、使用環境下で長期間安定に作動することが望まれる。また、車載用や排熱利用向けの熱電発電装置を量産するには、特に高温で十分な耐熱性・強度を有し、特性劣化が生じない材料と、これを安価に効率良く生産出来る製造方法が望まれる。
【０００８】
従来、このような熱電変換材料としてはＰｂＴｅ、あるいはＭＳｉ２（Ｍ：Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ）等のシリサイド化合物やそれらの混合物等のシリサイド系材料などが用いられている。
【０００９】
また、ＴＳｂ３（Ｔ：Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｕ）などのＳｂ化合物を用いた例、例えば、化学組成においてＣｏＳｂ３を主成分とする材料に電気導電型を決定するための不純物を添加した熱電材料が報告されている（L.D.Dudkin and N.Kh.AbrikoSov, Soviet Physics Solid State Physics(1959)pp.126)B.N.Zobrinaand, L.D.Dudkin , Soviet Physics Solid State Physics(1960)pp.1668)K.Matsubara, T.Iyanaga, T.Tsubouchi, K.Kishimoto and T.Koyanagi,American Institute of Physics (1995)pp.226-229）。
【００１０】
また、無機熱電材料としては、テルル化ビスマスなどのＢｉ−（Ｔｅ、Ｓｅ）系、Ｓｉ−Ｇｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、ＧｅＴｅ−ＡｇＳｂＴｅ系、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ）Ｃｏ２Ｏ５系など、種々の材料が提案、研究されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上述したような無機熱電材料は、熱電特性の面では実用できるような高い材料が発見されているが、加工が容易でないという欠点がある。
【００１２】
例えば、特開平８−３２１２４号公報には、熱電変換素子を製造するためにインゴットを作製し、インゴットを切断して直方体の熱電変換素子を製造する方法が開示されているが、加工が容易ではなく、材料ロスが大きく、切断時の割れやチッピングにより歩留まりが低下すると考えられる。
【００１３】
一方、加工性が良好な有機熱電材料として、ポリアニリンが研究されている。
【００１４】
また、有機熱電材料であるポリアニリンと酸化バナジウムとからなる熱電材料が提案されており（E.Lazaro, M,Bhamidipati, M.Aldissi and B.Dixon, AD Rep, pp1-35(1998)）、同じく有機熱電材料であるポリアニリンとＮａＦｅＰ系ウィスカー、ＮａＦｅＰ系ナノワイヤーからなる熱電材料が提案されている。（J.Wang et al. 20th International Conference on Thermoelectrics, pp352-355(2001)）。
【００１５】
しかしながら、何れも熱電特性の面で無機熱電材料に及ばないという問題がある。
【００１６】
また、有機熱電材料に、銀、金、プラチナなどの金属粉を分散させた熱電材料が提案されている（米国特許５，９７３，０５０）。
【００１７】
しかし、ここにおいて示されているのは、ゼーベック係数がｐ型の熱電材料のみである。
【００１８】
一般的に有機熱電材料を用いた場合にはｐ型の熱電材料となるが、例えば、ペルチェ素子などを構成する場合、同様な材質でｎ型の熱電材料が必要となるので、Ｎ型の熱電特性を示す熱電材料も提供することが重要となる。
【００１９】
本発明は上記のような事情に鑑み、加工性と優れた熱電特性とを併せ持ち、用いる無機熱電材料の特性に応じてｎ型の熱電特性も得ることができる新規な熱電材料及び熱電素子並びに熱電材料の製造方法を提供することを課題とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために種々研究を重ねた結果、所定の方法で有機熱電材料に無機熱電材料をハイブリッド化することにより、加工性の面では有機熱電材料のように優れ、熱電特性の面では無機熱電材料のように優れ且つｎ型の熱電特性を示すものも得ることができるという新規な熱電材料が実現できることを知見し、本発明を完成させた。
【００２１】
かかる本発明の第１の態様は、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリピロール若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリアセン誘導体、及びこれらの材料の共重合体から選択された少なくとも一種である有機熱電材料と、Ｂｉ−（Ｔｅ、Ｓｅ）系、Ｓｉ−Ｇｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、ＧｅＴｅ−ＡｇＳｂＴｅ系、（Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｕ）−Ｓｂ系、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ）Ｃｏ２Ｏ５系から選択される少なくとも一種である無機熱電材料とが分散状態で一体化されていることを特徴とする熱電材料にある。
【００２２】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記無機熱電材料が数百μｍオーダー以下の粒径を有すると共に、前記有機熱電材料が有機溶媒に溶解された溶液中に前記無機熱電材料が分散された分散液から前記有機溶媒を除去することにより形成されたものであることを特徴とする熱電材料にある。
【００２３】
本発明の第３の態様は、第１又は２の態様において、薄膜状に形成されていることを特徴とする熱電材料にある。
【００２４】
本発明の第４の態様は、第１〜３の何れかの態様において、複数の薄膜が積層された多層膜のうちの少なくとも一層に形成されていることを特徴とする熱電材料にある。
【００２５】
本発明の第５の態様は、第１〜４の何れかの態様において、前記無機熱電材料が微粒子状態で前記有機熱電材料に相互に囲まれて分散されていることを特徴とする熱電材料にある。
【００２６】
本発明の第６の態様は、第１〜５の何れかの態様において、前記有機熱電材料の前記無機熱電材料に対するモル比が、１／９９以上であることを特徴とする熱電材料にある。
【００２７】
本発明の第７の態様は、第６の態様において、前記有機熱電材料の前記無機熱電材料に対するモル比が、１／９９〜９１／９であることを特徴とする熱電材料にある。
【００２８】
本発明の第８の態様は、第１〜７の何れかの態様において、熱処理されることにより一体化されていることを特徴とする熱電材料にある。
【００２９】
本発明の第９の態様は、第８の態様において、前記熱処理が５０℃〜５００℃で行われたことを特徴とする熱電材料にある。
【００３０】
本発明の第１０の態様は、第１〜９の何れかの態様において、熱電性能指数ＺＴが０．０２以上であることを特徴とする熱電材料にある。
【００３１】
本発明の第１１の態様は、第１〜４の何れかの態様において、さらに、可塑剤が含有されており、かつ前記無機熱電材料が微粒子状態で相互に密着した状態で一体化されていることを特徴とする熱電材料にある。
【００３２】
本発明の第１２の態様は、第１〜４及び１１の何れかの態様において、前記有機熱電材料１モルに対して前記無機熱電材料が１０〜７０モルであることを特徴とする熱電材料にある。
【００３３】
本発明の第１３の態様は、第１１又は１２の態様において、前記可塑剤が、イオン性液体であることを特徴とする熱電材料にある。
【００３４】
本発明の第１４の態様は、第１１〜１３の何れかの態様において、前記可塑剤が、前記有機熱電材料１モルに対して０．０１〜０．２モル含有されていることを特徴とする熱電材料にある。
【００３５】
本発明の第１５の態様は、第１〜４、１１〜１４の何れかの態様において、前記無機熱電材料が、粒径５０μｍ以下であることを特徴とする熱電材料にある。
【００３６】
本発明の第１６の態様は、第１〜４、１１〜１５の何れかの態様において、前記無機熱電材料が、チタネート系又はシラン系の表面処理剤で処理されていることを特徴とする熱電材料ある。
【００３７】
本発明の第１７の態様は、第１〜１６の何れかの態様の熱電材料を用いたことを特徴とする熱電素子にある。
【００３８】
本発明の第１８の態様は、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリピロール若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリアセン誘導体、及びこれらの材料の共重合体から選択された少なくとも一種である有機熱電材料の少なくとも一部が溶解した有機熱電材料溶液内に、Ｂｉ−（Ｔｅ、Ｓｅ）系、Ｓｉ−Ｇｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、ＧｅＴｅ−ＡｇＳｂＴｅ系、（Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｕ）−Ｓｂ系、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ）Ｃｏ２Ｏ５系から選択される少なくとも一種である無機熱電材料を分散した分散溶液を塗布することにより一層又は二層以上の多層の薄膜状の熱電材料を製造することを特徴とする熱電材料の製造方法にある。
【００３９】
本発明の第１９の態様は、第１８の態様において、前記無機熱電材料が、５０μｍ以下の粒径を有することを特徴とする熱電材料の製造方法にある。
【００４０】
本発明の第２０の態様は、第１８又は１９の態様において、前記有機熱電材料１モルに対して前記無機熱電材料が１０〜７０モルであることを特徴とする熱電材料の製造方法にある。
【００４１】
本発明の第２１の態様は、第１８〜２０の何れかの態様において、さらに、可塑剤が含有されていることを特徴とする熱電材料の製造方法にある。
【００４２】
本発明の第２２の態様は、第２１の態様において、前記可塑剤がイオン性液体であることを特徴とする熱電材料の製造方法にある。
【００４３】
本発明の第２３の態様は、第２１又は２２の態様において、前記可塑剤が、前記有機熱電材料１モルに対して０．０１〜０．２モル含有されていることを特徴とする熱電材料の製造方法にある。
【００４４】
本発明の第２４の態様は、第１８〜２３の何れかの態様において、前記塗布がキャスティング、スピンコート、及びディッピングから選択される方法によることを特徴とする熱電材料の製造方法にある。
【００４５】
かかる本発明では、無機熱電材料の微粒子を有機熱電材料に相互に囲まれた状態で分散されてハイブリッド化されるためか、無機熱電材料の微粒子がバインダ的に配される有機高分子を介して電気的に導通した状態で一体化され、加工性は有機高分子材料に近く、熱電特性は無機熱電材料のように優れた熱電材料となり、Ｎ型の熱電特性を示す熱電材料をも得ることができる。
【００４６】
本発明で有機熱電材料は、導電性を有する有機高分子であるが、無機材料の微粒子を電気的に導通した状態で一体化できるものである。このように一体化したハイブリッド材料は、有機熱電材料と無機熱電材料とを微粒子状態で混合し、必要に応じて熱をかけた状態でプレス成形することにより、又は、有機熱電材料を有機溶媒に溶解した溶液に無機熱電材料の微粒子を均一に分散させ、塗布後、溶媒を除去することにより製造できる。好ましくは、後者の方法で製造するのが望ましいので、有機熱電材料としては、有機溶媒に溶解するものが好ましい。なお、有機熱電材料の代わりに導電性を有さない有機高分子で、有機溶媒に溶解するものであれば使用できる。なお、導電性を有さない有機高分子を用いた場合には、無機熱電材料の微粒子間に存在する膜厚が薄いところで部分的にｎｍオーダー以下である必要がある。
【００４７】
有機熱電材料としては、例えば、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリピロール若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリアセン誘導体、及びこれらの材料の共重合体などを挙げることができ、特に、ポリアニリンやポリピロールが、熱電特性に優れ、且つ溶媒に溶解するという点で好ましい。なお、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリパラフェニレン、ポリアセンについては、溶媒に極めて溶解し難いので、アルキル基、カルボン酸基、スルホン酸基、又はそのエステルなど導入した誘導体を用いるのが好ましい。なお、これらの有機熱電材料は、必要に応じて、リン酸、ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸などのドーパントをドーピングしたものである。
【００４８】
有機熱電材料を溶解する有機溶媒としては、有機高分子を溶解するものであれば特に限定されない。例えば、ポリアニリンやポリピロールを用いる場合には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ｍ−クレゾール、トルエン、キシレンなどを用いることができ、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリパラフェニレン、ポリアセンの誘導体を用いる場合には、さらに、クロルベンゼン、クロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などを用いることができる。
【００４９】
このような有機熱電材料を有機溶媒に溶解した溶液に無機熱電材料の微粒子を分散させた分散溶液は、有機高分子に無機熱電材料の微粒子が相互に囲まれるためか、安定した状態で分散される。このような安定した分散状態を得るためには、有機高分子の包囲力と、無機熱電材料の有機高分子溶液への相溶性及び比重等が影響し、安定した分散状態が得られるものを選択するのが好ましい。
【００５０】
このような相溶性のある材料を選択した場合には、無機熱電材料は、数百μｍオーダー程度の粒径を有していればよいが、相溶性があまり良好でない場合には、１００μｍないしｎｍオーダーの粒径とするのが好ましい。
【００５１】
また、無機熱電材料の微粒子の分散を補助するための添加剤、例えば、界面活性剤等を添加して分散溶液とすることもできる。
【００５２】
このような分散溶液を用いると、薄膜状態のハイブリッド熱電材料が容易に製造できる。すなわち、有機高分子溶液内に無機熱電材料を分散した分散溶液を塗布することにより、容易に薄膜状の熱電材料を製造できる。
【００５３】
一方、本発明で用いることができる無機熱電材料としては特に限定されず、従来から公知の又は今後発見される無機熱電材料を用いることができ、例えば、Ｂｉ−（Ｔｅ、Ｓｅ）系、Ｓｉ−Ｇｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、ＧｅＴｅ−ＡｇＳｂＴｅ系、（Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｕ）−Ｓｂ系、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ）Ｃｏ２Ｏ５系などを挙げることができる。
【００５４】
ここで、有機熱電材料の特性を顕著に発揮させるためには、有機熱電材料の無機熱電材料に対するモル比は、例えば、１／９９以上となるようにする。１／９９未満では、有機高分子を用いた効果が顕著には発揮できないと考えられるからである。特に、有機熱電材料の無機熱電材料に対するモル比が、１／９９〜９１／９の範囲となるように用いることができる。これにより、無機熱電材料の微粒子同士が電気的に導通できるためであり、また、有機熱電材料配合による高加工性という利点を得ることができる。
【００５５】
一方、有機熱電材料の特性は顕著には発揮させないで、無機熱電材料の加工性のみを向上させる場合には、有機熱電材料１モルに対して、無機熱電材料を１０〜７０モル用いるのが好ましい。このような配合により調製した分散溶液は、塗布することにより容易に薄膜状の熱電変換材料を製造することができる。
【００５６】
また、この場合、可塑剤を用いて有機熱電材料の溶解性を向上させるのが好ましい。可塑剤は特に限定されないが、導電性も付加することができるので、イオン性液体を用いるのが好ましい。
【００５７】
ここで、イオン性液体とは、室温で液体である溶融塩であり、常温溶融塩とも呼ばれるものであり、特に、融点が７０℃以下、好ましくは３０℃以下のものをいう。このようなイオン性液体は、蒸気圧がない（不揮発性）、高耐熱性、不燃性、化学的安定である等の特性を有する。
【００５８】
イオン性液体は、例えば、イミダゾリウムイオンなどの環状アミジンイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン、スルホニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機カチオンを陽イオンとするものである。陰イオンとしては、ＡｌＣｌ４-、Ａｌ２Ｃｌ７-、ＮＯ３-、ＢＦ４-、ＰＦ６-、ＣＨ３ＣＯＯ-、ＣＦ３ＣＯＯ-、ＣＦ３ＳＯ３-、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ-、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ-などを挙げることができる。また、さらに具体的な例としては、下記式に表される有機カチオンと、下記式で表される対アニオンとの組み合わせからなるものを挙げることができる。
【００５９】
【化１】
0004296236.tif 000004
【００６０】
【化２】
0004296236.tif 000005
【００６１】
本発明では、有機熱電材料と相溶性を有するイオン性液体を用いればよく、特に限定されない。また、かかるイオン性液体の使用量も限定されないが、有機熱電材料１モルに対して０．０１〜０．２モル程度用いることができる。
【００６２】
このように本発明では、有機熱電材料溶液に無機熱電材料の微粒子を分散させた分散溶液を用い、従来、無機熱電材料ではできない薄膜状の形態を容易に実現できる。また、このような薄膜化により、同一の薄膜を積層した多層膜、あるいは、有機熱電材料とハイブリッド材料とを交互に積層した多層膜、有機熱電材料にドーピングを施した有機熱電材料膜又はハイブリッド膜、ドーピングを施さない有機熱電材料膜又はハイブリッド膜などを相互に組み合わせた多層膜など、種々の構成が実現できる。
【００６３】
このような薄膜を形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、キャスティング、スピンコート、ディッピングなどを挙げることができる。
【００６４】
また、このような方法により塗布した後には、乾燥することにより有機溶媒を除去すれば薄膜を得ることができるが、場合によっては、その後、熱処理を行ってもよい。かかる熱処理は、例えば、５０℃〜１２００℃、好ましくは５０℃〜５００℃で行う。
【００６５】
このような熱処理により、有機高分子が焼成あるいは消失し、場合によっては無機熱電材料の結晶構造が変化する可能性があり、これによって、熱電材料が緻密化され、熱電特性が向上される。
【００６６】
以上説明した本発明によると、従来の有機熱電材料では容易には実現できない、熱電性能指数ＺＴが０．０２以上である熱電材料を実現でき、加工性が良好であり、無機熱電材料では実現できない薄膜が実現できるので、新しい熱電材料として有望である。
【００６７】
また、本発明の熱電材料を用いることにより、良好な熱電特性を具備する熱電素子を容易に製造することができ、ゼーベック効果による熱電発電や、ペルチェ効果による電子冷却等のいわゆる熱電変換（可動部の無いエネルギーの直接変換）に利用できる。
【００６８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【００６９】
（実施例１）
ポリアニリン（ＰＡＮｉ）０．５０５ｇと、カンファースルホン酸（ＣＳＡ）０．５８６ｇとをめのう乳鉢で良く混合し、これをスクリュウ管に移し、ｍ−クレゾール２４．８３５ｇを加え、超音波処理（５０℃，４ｈ）後、遠心分離をかけて導電性ポリアニリン溶液を得た。この溶液にモル比でＰＡＮｉ／Ｂｉ２Ｔｅ３＝１／１になるようにテルル化ビスマス（めのう乳鉢で５分磨り潰したもの）を加えめのう乳鉢で良く混合し、シリコンウエハーの基板上にキャストした。このキャスト膜を真空乾燥（６０℃，一晩）した。この膜をＳＥＭで観察するとテルル化ビスマスが均一に分散したち密な膜であった。
【００７０】
（実施例２）
ＰＡＮｉ／Ｂｉ２Ｔｅ３＝１／３．２とした以外は、実施例１と同様にしてハイブリッド膜を形成した。この膜をＳＥＭで観察するとテルル化ビスマスが均一に分散したち密な膜であった。
【００７１】
（実施例３）
実施例２の膜をさらに、次の条件で熱処理した。
【００７２】
試料をセットし、１０分窒素を流した後、窒素中（２００ｍＬ／ｍｉｎ）で室温から５００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温し、５００℃で３０分間保持した。そのあと室温まで自然冷却した。このように熱処理した膜をＳＥＭで観察すると膜の形状には変化がなかった。
【００７３】
（試験例１）
実施例２及び３のハイブリッド膜を熱起電力測定装置にセットし、その熱電特性を測定した。その結果、何れもｎ型の熱電特性を示し、実施例３の熱処理後の膜は、導電率がほとんど変わらないが、ゼーベック係数が飛躍的に増加した。
【００７４】
また、図１に示す通り、その物理的内部因子ＴＰＦ（Ｓ２σ）は、熱処理前に比べはるかに高く、また、その熱電性能指数ＺＴはテルル化ビスマスがドープされていないにもかかわらず最大で０．２に達した。
【００７５】
（実施例４）
ポリアニリン（ＰＡＮｉ）０．０３０ｇと、カンファースルホン酸（ＣＳＡ）０．０３５ｇとをめのう乳鉢でよく混合し、これをスクリュウ管に移し、ｍ−クレゾール０．６３ｇ、ＥＭＩＴＦＳＩ０．０１２ｇとを加え、超音波処理（５０℃、３ｈ）後、ポリアニリン溶液を得た。この溶液０．０３２ｇに、Ｃｏ０.９Ｐｔ０．１Ｓｂ３を０．２６３ｇ添加し、混合した。これをセラミックス板に塗布することにより、サンプルを作製した。
【００７６】
なお、ここにおいて、ＰＡＮｉ、ＥＭＩＴＦＳＩ、Ｃｏ０.９Ｐｔ０．１Ｓｂ３のモル比は、ＰＡＮｉ：ＥＭＩＴＦＳＩ：Ｃｏ０.９Ｐｔ０．１Ｓｂ３＝１：０．０９：４１．６となる。
【００７７】
（実施例５）
実施例４の導電ポリアニリン溶液０．０１３ｇに、Ｃｏ０.９Ｐｔ０．１Ｓｂ３を０．１４４ｇ添加し、混合した。これをセラミックス板に塗布することにより、サンプルを作製した。
【００７８】
なお、ここにおいて、ＰＡＮｉ、ＥＭＩＴＦＳＩ、Ｃｏ０.９Ｐｔ０．１Ｓｂ３のモル比は、ＰＡＮｉ：ＥＭＩＴＦＳＩ：Ｃｏ０.９Ｐｔ０．１Ｓｂ３＝１：０．０９：６２．５となる。
【００７９】
（比較例１）
ポリアニリン（ＰＡＮｉ）０．０２５ｇと、カンファースルホン酸（ＣＳＡ）０．０２９ｇとをめのう乳鉢でよく混合し、これをスクリュウ管に移し、ｍ−クレゾール２．４８ｇを加え、超音波処理（５０℃、３ｈ）後、ポリアニリン溶液を得た。溶媒を除去することにより得られたフィルムを試験サンプルとした。
【００８０】
（比較例２）
ポリアニリン（ＰＡＮｉ）０．０５１ｇと、カンファースルホン酸（ＣＳＡ）０．０５９ｇとをめのう乳鉢でよく混合し、これをスクリュウ管に移し、ｍ−クレゾール２．４８ｇ、ＥＭＩＴＦＳＩ０．０２ｇとを加え、超音波処理（５０℃、３ｈ）後、ポリアニリン溶液を得た。溶媒を除去することにより得られたフィルムを試験サンプルとした。
【００８１】
なお、ここにおいて、ＰＡＮｉ、ＥＭＩＴＦＳＩのモル比は、ＰＡＮｉ：ＥＭＩＴＦＳＩ＝１：０．０９となる。
【００８２】
（比較例３）
比較例１で得られたポリアニリン溶液０．１０３ｇに、Ｃｏ０.９Ｐｔ０．１Ｓｂ３を０．０９８ｇ添加し、混合した。これをセラミックス板に塗布することにより、サンプルを作製した。
【００８３】
なお、ここにおいて、ＰＡＮｉ、Ｃｏ０.９Ｐｔ０．１Ｓｂ３のモル比は、ＰＡＮｉ：Ｃｏ０.９Ｐｔ０．１Ｓｂ３＝１：２０．４となる。
【００８４】
（比較例４）
比較例１で得られたポリアニリン溶液０．０５５ｇに、Ｃｏ０.９Ｐｔ０．１Ｓｂ３を０．１０５ｇ添加し、混合した。これをセラミックス板に塗布することにより、サンプルを作製した。
【００８５】
なお、ここにおいて、ＰＡＮｉ、Ｃｏ０.９Ｐｔ０．１Ｓｂ３のモル比は、ＰＡＮｉ：Ｃｏ０.９Ｐｔ０．１Ｓｂ３＝１：４１．０となる。
【００８６】
（比較例５）
無機熱電材料として、Ｃｏ０.９Ｐｔ０．１Ｓｂ３のバルクを比較例５のサンプルとして用いた。
【００８７】
（比較例６）
無機熱電材料として、比較例５のＣｏ０.９Ｐｔ０．１Ｓｂ３のバルクを粉砕後、ハンディプレスにてペレット状に成形したものを比較例６のサンプルとして用いた。
【００８８】
（試験例２）
実施例４及び５のサンプル、比較例１〜６のサンプルを熱電測定装置にセットし、そのゼーベック係数を測定した。その結果を図２に示す。
【００８９】
また、実施例４及び５、比較例１〜６の加工性を、塗布法により薄膜が形成できるものを○、できないものを×として評価した。この結果を表１に示す。
【００９０】
この結果、図２に示すように、実施例４、５、即ち、有機熱電材料に対し、無機熱電材料とイオン性液体とを混入した試験サンプルは、何れもｎ型の熱電特性を示し、比較例１：有機熱電材料のみからなるサンプル、比較例２：有機熱電材料にイオン性液体のみを添加したサンプル、比較例３、４：有機熱電材料に無機熱電材料のみを添加したサンプルと比較すると、比較例５、６：無機熱電材料のみからなるサンプルに近いゼーベック係数を示すことが明らかになった。
【００９１】
また、実施例４、５は、有機熱電材料を含有しているため、比較例５、６のような無機熱電材料のみからなるサンプルと比較して加工性が優れていることがわかった。
【００９２】
このように、有機熱電材料に無機熱電材料とイオン性液体を加えることにより、大きいゼーベック係数と高い加工性を併せ持つ熱電材料を得ることができた。
【００９３】
【表１】
0004296236.tif 000006
【００９４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると、有機熱電材料と無機熱電材料とをハイブリッド化して有機熱電材料の加工性と無機熱電材料の熱電特性とを併せ持つと共に無機熱電材料の特性に応じてｎ型の熱電特性も得ることができる新規な熱電材料が実現できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例２及び３の物理的内部因子ＴＰＦ及び熱電性能指数ＺＴを示すグラフである。
【図２】本発明の実施例４及び５、比較例１〜６のゼーベック係数を示すグラフである。
【図１】
0004296236.tif 000007
【図２】
0004296236.tif 000008