(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒状導電性支持体上に少なくとも複数の樹脂層を有する電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、像露光、現像、転写、クリーニングブレードの各工程を有する電子写真画像形成方法において、該複数の樹脂層の表面層が下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物及び下記一般式（２）で表される化合物を含有する組成物の縮合反応による電荷輸送性を有する構造単位を含むシロキサン系樹脂を含む樹脂層であり、該帯電工程における該電子写真感光体表面の帯電電位が−３００〜−９００Ｖであり、該表面層を有する電子写真感光体上に該電子写真感光体全面の平均トナー付着量が少なくとも０．５ｍｇ／ｃｍ２でトナーが付着する画像形成が行われる条件の下で、該電子写真感光体を３０万回転以上の画像形成工程を行ったときの該電子写真感光体の１回転あたりの膜厚減耗量ΔＨｄ（μｍ）が０≦ΔＨｄ＜３×１０−６であり、かつ、該電子写真感光体１回転あたりの残留電位変動量ΔＶｒ（Ｖ）が０≦ΔＶｒ＜１×１０−５の範囲にあることを特徴とする電子写真画像形成方法。
一般式（１）  （Ｒ）ｎ−Ｓｉ−（Ｘ）４−ｎ
（式中、Ｒはケイ素原子に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）
一般式（２）  Ｂ−（Ｒ１−ＺＨ）ｍ
（式中、Ｂは電荷輸送性能を有する構造単位を含む１価又は多価の基を表し、Ｒ１は単結合又は２価のアルキレン基を表し、Ｚは酸素原子、硫黄原子又はＮＨを表し、ｍは１〜４の整数を表す。）
【請求項２】
前記クリーニングブレード工程に用いられるクリーニングブレードの硬度が６５°〜７５°、反発弾性が１５％〜６０％であり、且つ感光体に５〜５０（ｇ／ｃｍ）の線圧で当接されていることを特徴とする請求項１記載の電子写真画像形成方法。
【請求項３】
前記現像工程に用いられる現像剤のトナーが個数平均粒径１０〜３００（ｎｍ）の粉体が外添剤として混合され、かつ下式で示される外添剤固着率Ｆｄが１０〜９０（％）であることを特徴とする請求項１または２項に記載の電子写真画像形成方法。
Ｆｄ＝［１−｛（Ｓｗ１−Ｓｗ２）／Ｓｗ３｝］×１００（Ｓｗ１：外添剤を固定化したトナーのＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）
Ｓｗ２：外添剤混合前トナーのＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）
Ｓｗ３：外添剤のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ））
【請求項４】
前記現像工程に用いられる現像剤のトナーが個数平均粒径５０（ｎｍ）以下の粉体と個数平均粒径６０（ｎｍ）以上の粉体が併用して外添剤として混合されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真画像形成方法。
【請求項５】
前記現像工程が反転現像方式であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真画像形成方法。
【請求項６】
前記表面層がコロイダルシリカを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真画像形成方法。
【請求項７】
前記表面層が酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真画像形成方法。
【請求項８】
電子写真感光体が円筒状導電性支持体上に下引層、電荷発生層、電荷輸送層、及び前記表面層を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子写真画像形成方法。
【請求項９】
前記電荷発生層にＣｕ−Ｋα線に対するブラッグ角の２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニンを含有することを特徴とする請求項８に記載の電子写真画像形成方法。
【請求項１０】
電子写真感光体の表面の接触角が９０°以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の電子写真画像形成方法。
【請求項１１】
電子写真感光体を１，０００，０００回転以上繰り返し画像形成に用いることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電子写真画像形成方法。
【請求項１２】
円筒状導電性支持体上に少なくとも複数の樹脂層を有する電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、像露光、現像、転写、クリーニングブレードの各手段を有する電子写真画像形成装置において、該複数の樹脂層の表面層が下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物及び下記一般式（２）で表される化合物を含有する組成物の縮合反応による電荷輸送性を有する構造単位を含むシロキサン系樹脂を含む樹脂層であり、該帯電手段における該電子写真感光体表面の帯電電位が−３００〜−９００Ｖであり、該表面層を有する電子写真感光体上に該電子写真感光体全面の平均トナー付着量が少なくとも０．５ｍｇ／ｃｍ２でトナーが付着する画像形成が行われる条件の下で、該電子写真感光体を３０万回転以上の画像形成を行ったときの該電子写真感光体の１回転あたりの膜厚減耗量ΔＨｄ（μｍ）が０≦ΔＨｄ＜３×１０−６であり、かつ該電子写真感光体１回転あたりの残留電位変動量ΔＶｒ（Ｖ）が０≦ΔＶｒ＜１×１０−５の範囲にあることを特徴とする電子写真画像形成装置。
一般式（１）  （Ｒ）ｎ−Ｓｉ−（Ｘ）４−ｎ
（式中、Ｒはケイ素原子に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）
一般式（２）  Ｂ−（Ｒ１−ＺＨ）ｍ
（式中、Ｂは電荷輸送性能を有する構造単位を含む１価又は多価の基を表し、Ｒ１は単結合又は２価のアルキレン基を表し、Ｚは酸素原子、硫黄原子又はＮＨを表し、ｍは１〜４の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は複写機やプリンター等の技術分野で有用な電子写真画像形成方法、電子写真画像形成装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、有機感光体の耐久性向上の課題の一つとしてとして、クリーニングブレード等の擦過による摩耗の抑制が強く求められてきた。そのためのアプローチとして、電子写真感光体（以下感光体とも云う）の表面に高強度の保護層を設けることが検討され、例えば特開平６−１１８６８１号公報では感光体の表面層に、コロイダルシリカ含有硬化性シリコーン樹脂を用いることが報告されている。また、特開平９−１９０００４号公報や特開平１０−２５１２７７号公報では強度的に優れるシロキサン樹脂を表面層に用いた感光体が報告されている。しかしながら、これらの技術では当初の課題であった感光体の耐久性向上の達成を見出すことができたが、高強度を有する表面層は、その低摩耗性という性質から繰返し使用の過程で感光体に接触する現像剤や紙によって発生するフィルミングの問題が新たな課題となっていた。
【０００３】
従来の摩耗速度の大きな感光体では、紙粉等の付着速度に比べて感光体表面の摩耗速度が大きいために、これらの付着物を効果的に除去することが可能であったが、低摩耗性を有する感光体は、その表面の高硬度性から紙粉等の付着速度が摩耗速度よりも大きいために、感光体表面に付着した紙粉等の付着物を効果的に除去することが困難でフィルミング問題を発生させ易い性質を有する。この様な表面硬度の高い低摩耗性の感光体上に発生するフィルミングを防止する技術として、保護層の表面エネルギーを低減させて物理的な付着力を低減させる試みがなされてきており、例えば特開平１０−８３０９４号公報には水との接触角が９０°以上の表面エネルギーの小さい保護層を用いる技術が開示されている。
【０００４】
しかしながら、感光体表面におけるフィルミングの問題は、保護層の表面エネルギー等の感光体表面への物理的付着によるものに加えて、感光体表面に紙粉等が静電的に付着していることも大きな因子となっている。この様な静電的な付着とは、例えば反転現像方式などの場合、転写工程において感光体の帯電極性と逆極に転写媒体を帯電させるため、転写媒体に起因する紙粉等は感光体と逆極性に帯電される結果、感光体との間に静電的な作用で付着するのである。したがって、感光体表面の物理的付着力のみを低減しただけでは、静電的に付着したものまで充分に除去することができず、フィルミングの防止が困難であった。
【０００５】
更に、同一感光体を繰り返し長期にわたって使用した場合、有機感光体では光や放電生成物による酸化等の劣化を受けて残留電位が上昇する性質を有している。この残留電位により生ずる電界が静電的な付着力をおこす原因となってしまう。すなわち、残留電位の上昇によってより強い電界が発生し、前述の転写工程において感光体と逆極に帯電を受けた紙粉は、更に大きな静電力を得るためにより強固な付着力を生じ、その結果感光体表面への紙粉付着が促進されてしまう。この様に感光体上に付着した紙粉が核となり、微粉トナー等のトナー成分が感光体表面に強固に付着することで、フィルミングを発生させ、この様に強固に付着したものはクリーニング工程でも除去できなくなってしまうのである。
【０００６】
この様に、静電的な付着によるフィルミングの発生を効果的に抑制するには、感光体の減耗速度に対して残留電位の上昇速度をある範囲以下に抑えることが重要である。感光体表面における膜厚減耗量や残留電位変動量に着目した技術としては、例えば、特開平７−２２５５４１号等に感光体の膜厚減耗量を特定することによりフィルミング発生抑制を達成させた技術が開示されているが、これらは低摩耗性の表面層を有する感光体に関するものではなかった。また、特開平  ９−２８８３７３号等には、感光体表面の残留電位変動量に着目した技術が開示されているが、これらも低摩耗性の感光体の残留電位についてのものではなかった。
【０００７】
この様な低摩耗性を有する感光体について、その残留電位の変動を減耗速度以下に抑えようとする技術思想は、もともと技術者の間ではそれ程注目されるものでなかったといえる。なぜなら、低摩耗性の高硬度表面層を有する感光体は、感光体の減耗速度と残留電位の上昇速度とでは、その速度差があまりに大きくかけ離れているため、残留電位の上昇速度を減耗速度以下に抑えること自体不可能であると思われていたからである。言い換えれば低摩耗性の感光体は、その表面は殆ど減耗しないものであると考えられていたため、感光体の残留電位変動量と減耗量とを比較検討して両者間に何らかの相関性を見出そうとすること自体考えられていなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は高耐久で且つ高画質の電子写真画像形成方法を提供することであり、更に詳しくは、該画像形成方法に用いられる電子写真感光体の膜厚減耗量が少なく、電位安定性が良好で、且つ該感光体へのフィルミング発生の少ない電子写真画像形成方法を提供すること、該電子写真画像形成装置を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
研究者等は上記課題を解決すべく、鋭意研究、検討を重ねた末、本発明を達成した。すなわち、低摩耗性の感光体でも、画像形成工程を繰り返し行うことで生ずる極めて微量ではあるが感光体表面の膜厚の減耗量、減耗速度と繰り返しの画像形成により生ずる残留電位の変動との間に、明確な相関性を有することを見出したのである。
更に、研究者等は不眠不休の研究を重ねた結果、膜厚の減耗量と残留電位の上昇速度を特定の範囲内に制御させることにより、良好な電位安定性を有し、かつフィルミングの発生を効果的に抑えることを見出し、本発明を完成させたのである。
本発明は、以下に示される構成により上記課題を達成させたものである。
【００１１】
１．円筒状導電性支持体上に少なくとも複数の樹脂層を有する電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、像露光、現像、転写、クリーニングブレードの各工程を有する電子写真画像形成方法において、該複数の樹脂層の表面層が下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物及び下記一般式（２）で表される化合物を含有する組成物の縮合反応による電荷輸送性を有する構造単位を含むシロキサン系樹脂を含む樹脂層であり、該帯電工程における該電子写真感光体表面の帯電電位が−３００〜−９００Ｖであり、該表面層を有する電子写真感光体上に該電子写真感光体全面の平均トナー付着量が少なくとも０．５ｍｇ／ｃｍ２でトナーが付着する画像形成が行われる条件の下で、該電子写真感光体を３０万回転以上の画像形成工程を行ったときの該電子写真感光体の１回転あたりの膜厚減耗量ΔＨｄ（μｍ）が０≦ΔＨｄ＜３×１０−６であり、かつ該電子写真感光体１回転あたりの残留電位変動量ΔＶｒ（Ｖ）が０≦ΔＶｒ＜１×１０−５の範囲にあることを特徴とする電子写真画像形成方法。
一般式（１）  （Ｒ）ｎ−Ｓｉ−（Ｘ）４−ｎ
（式中、Ｒはケイ素原子に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）
一般式（２）  Ｂ−（Ｒ１−ＺＨ）ｍ
（式中、Ｂは電荷輸送性能を有する構造単位を含む１価又は多価の基を表し、Ｒ１は単結合又は２価のアルキレン基を表し、Ｚは酸素原子、硫黄原子又はＮＨを表し、ｍは１〜４の整数を表す。）
【００１２】
２．前記クリーニングブレード工程に用いられるクリーニングブレードの硬度が６５°〜７５°、反発弾性が１５％〜６０％であり、かつ感光体に５〜５０（ｇ／ｃｍ）の線圧で当接されていることを特徴とする前記１記載の電子写真画像形成方法。
【００１３】
３．前記現像工程に用いられる現像剤のトナーが個数平均粒径１０〜３００（ｎｍ）の粉体が外添剤として混合され、かつ下式で示される外添剤固着率Ｆｄが１０〜９０（％）であることを特徴とする前記１または２項に記載の電子写真画像形成方法。
【００１４】
Ｆｄ＝［１−｛（Ｓｗ1−Ｓｗ2）／Ｓｗ3｝］×１００
（Ｓｗ1：外添剤を固定化したトナーのＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）
Ｓｗ2：外添剤混合前トナーのＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）
Ｓｗ3：外添剤のＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ））
【００１５】
４．前記現像工程に用いられる現像剤のトナーが個数平均粒径５０（ｎｍ）以下の粉体と個数平均粒径６０（ｎｍ）以上の粉体が併用して外添剤として混合されることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の電子写真画像形成方法。
【００１６】
５．前記現像工程が反転現像方式であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の電子写真画像形成方法。
【００１７】
６．前記表面層がコロイダルシリカを含有することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の電子写真画像形成方法。
【００１８】
７．前記表面層が酸化防止剤を含有することを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の電子写真画像形成方法。
【００１９】
８．電子写真感光体が円筒状導電性支持体上に下引層、電荷発生層、電荷輸送層、及び前記表面層を有することを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の電子写真画像形成方法。
【００２０】
９．前記電荷発生層にＣｕ−Ｋα線に対するブラッグ角の２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニンを含有することを特徴とする前記８に記載の電子写真画像形成方法。
【００２１】
１０．電子写真感光体の表面の接触角が９０°以上であることを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載の電子写真画像形成方法。
【００２２】
１１．電子写真感光体を１，０００，０００回転以上繰り返し画像形成に用いることを特徴とする前記１〜１０に記載の電子写真画像形成方法。
【００２４】
１２．円筒状導電性支持体上に少なくとも複数の樹脂層を有する電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、像露光、現像、転写、クリーニングブレードの各手段を有する電子写真画像形成装置において、該複数の樹脂層の表面層が下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物及び下記一般式（２）で表される化合物を含有する組成物の縮合反応による電荷輸送性を有する構造単位を含むシロキサン系樹脂を含む樹脂層であり、該帯電手段における該電子写真感光体表面の帯電電位が−３００〜−９００Ｖであり、該表面層を有する電子写真感光体上に該電子写真感光体全面の平均トナー付着量が少なくとも０．５ｍｇ／ｃｍ２でトナーが付着する画像形成が行われる条件の下で、該電子写真感光体を３０万回転以上の画像形成を行ったときの該電子写真感光体の１回転あたりの膜厚減耗量ΔＨｄ（μｍ）が０≦ΔＨｄ＜３×１０−６であり、かつ該電子写真感光体１回転あたりの残留電位変動量ΔＶｒ（Ｖ）が０≦ΔＶｒ＜１×１０−５の範囲にあることを特徴とする電子写真画像形成装置。
一般式（１）  （Ｒ）ｎ−Ｓｉ−（Ｘ）４−ｎ
（式中、Ｒはケイ素原子に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）
一般式（２）  Ｂ−（Ｒ１−ＺＨ）ｍ
（式中、Ｂは電荷輸送性能を有する構造単位を含む１価又は多価の基を表し、Ｒ１は単結合又は２価のアルキレン基を表し、Ｚは酸素原子、硫黄原子又はＮＨを表し、ｍは１〜４の整数を表す。）
【００２５】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明は、膜厚減耗量の少ない低摩耗性の感光体においても効果的にフィルミングを抑制させることを達成したものである。すなわち、前述した様に、減耗速度の大きな感光体は、紙粉等の感光体表面への付着速度に比べて感光体表面の減耗速度が大きいため感光体表面上に付着したものを減耗により効果的に除去することが可能であったが、低摩耗性の感光体は、付着物を摩耗によって除去することが期待できないものである。
【００２６】
にもかかわらず、本発明では、極めて微量ではあるが感光体表面における膜厚の減耗量とその減耗の生ずる間の残留電位の変動量との間に相関性のあることを見出し、更に、両者をそれぞれ特定の範囲内の値とすることでフィルミングの発生を効果的に抑えることを可能にすることを見出したものである。この様に、本発明は、膜厚の減耗速度の極めて小さい感光体でも帯電電位の変動量に着目してフィルミングの発生を効果的に抑えることを可能にした画期的な発明である。
【００２７】
本発明の電子写真画像形成方法は該画像形成方法に用いられる電子写真感光体の１回転あたりの膜厚減耗量ΔＨｄ（μｍ）が０≦ΔＨｄ＜３×１０-6であり、かつ１回転あたりの残留電位変動量ΔＶｒ（Ｖ）が０≦ΔＶｒ＜１×１０-5の範囲にあることを特徴とする。
【００２８】
・１回転あたりの膜厚減耗量ΔＨｄ（μｍ）
本発明において、電子写真感光体の１回転あたりの膜厚減耗量ΔＨｄ（μｍ）とは、画像形成工程を行う前の感光体の膜厚から、一連の画像形成工程を特定回数行った後の膜厚をさし引き、得られた差を減耗した感光体の膜厚の変動量とするものである。
【００２９】
すなわち、本発明では、帯電、像露光、現像、転写、クリーニングの各工程よりなる一連の画像形成工程を特定回数行うことで、電子写真感光体を少なくとも３０万回回転させ、その前後の膜厚測定値の差を感光体の総回転数で除した値を膜厚減耗量（μｍ）とするものである。尚、後記の実施例に示される様に、本発明における具体的な膜厚変動量の測定方法は、以下の方法によって行われるものである。
【００３０】
＊膜厚測定法
感光層の膜厚は均一膜厚部分をランダムに１０ケ所測定し、その平均値を感光層の膜厚とする。膜厚測定器は渦電流方式の膜厚測定器ＥＤＤＹ５６０Ｃ（ＨＥＬＭＵＴ  ＦＩＳＣＨＥＲ  ＧＭＢＴＥ  ＣＯ社製）を用いて行った。ここで、均一膜厚部分とは、感光体の両端２ｃｍを除く部分のことをいい、通常感光層が均一に塗布されたと考えられている領域である。
【００３１】
本発明の膜厚減耗量ΔＨｄ（μｍ）は、０≦ΔＨｄ＜３×１０―6であるが、好ましくは、０．１×１０-6〜２．７×１０―6μｍ、特に好ましくは、０．５×１０-6〜２．２×１０-6μｍである。また、本発明ではΔＨｄ＝０、すなわち上記条件で画像形成を繰り返しても感光体表面が全く摩耗されない場合であっても、残留電位変動量が本願発明の範囲内にあれば問題ないことを見出したものである。
【００３２】
また、上記膜厚減耗量ΔＨｄが３×１０―6μｍを超えるものは、感光体表面の耐久性が大幅に低下するものであって、クリーニングブレード等により感光体表面にキズを発生し易く画質に問題を与えてしまうため好ましくない。
【００３３】
・１回転あたりの残留電位変動量ΔＶｒ（Ｖ）
一般に残留電位Ｖｒとは通常の画像形成に必要な表面電位（通常は絶対値で３００Ｖ以上）に帯電した感光体を露光することにより得られる最小電位のことを示し、具体的には照射する露光量を横軸にとり、縦軸に感光体の表面電位プロットした場合に得られる曲線のカーブが極めて緩慢となるところの表面電位の値をもって残留電位とする。
【００３４】
本発明では、前記残留電位をより客観的に下記の様に測定して得られた値として定義した。
残留電位測定法
即ち、本発明の残留電位とは絶対値で３００〜９００Ｖに帯電した感光体に半減露光量の１０倍以上の光量を照射して露光１秒後〜１分以内に得られる感光体の表面電位と定義する。
【００３５】
本発明の前記１回転あたりの残留電位変動量ΔＶｒ（Ｖ）は電子写真感光体を同一画像形成装置により３０万回以上の画像形成工程を行った時の画像形成工程一回目の前に測定された残留電位値と最後の画像形成工程後測定された残留電位値の差を画像形成工程を行った感光体の総回転数で除した値である。
【００３６】
本発明において、残留電位変動量ΔＶｒは、０≦ΔＶｒ＜１×１０-5Ｖの範囲内にあるが、好ましくは、０〜０．７×１０-5Ｖであり、特に好ましくは、０〜０．５×１０-5Ｖである。また、本発明ではΔＶｒ＝０、すなわち、感光体を３０万回回転以上回転させて画像形成工程を行っても残留電位変動のないものであっても上記の範囲内の膜厚減耗量であれば本発明の効果を見出すものである。
【００３７】
また、前記残留電位変動量が１×１０―5Ｖを超えてしまうと、残留電位上昇による紙粉等の感光体表面への静電的な付着力が強くなりすぎるために膜厚減耗量が前述の範囲内にあっても本願発明の課題を達成することができなくなってしまう。
【００３８】
本発明において、電子写真感光体の前記１回転あたりの膜厚減耗量ΔＨｄ（μｍ）、及び残留電位変動量ΔＶｒ（Ｖ）は両者とも極めて小さい値であるので、正確な数値を得るためには、電子写真感光体上で少なくとも３０万回転以上の画像形成工程を行った後、該電子写真感光体を画像形成工程から取り出し、膜厚及び残留電位のそれぞれの値を求める必要がある。３０万回転以上の画像形成を行うことで感光体は収斂状態となる。
【００３９】
一方、本発明の現像工程における現像により、該電子写真感光体上に該電子写真感光体全面の平均トナー付着量が少なくとも０．５ｍｇ／ｃｍ2でトナーが付着する画像形成が行われる条件の下でとは、本発明の画像形成方法が、広く、一般的な画像形成条件の下で行われる使用条件を規定したものであって、作製された画像に全くトナーが付着しない様な画像形成条件で多数枚の画像形成を行うことを規定するものではない。また、上述の平均トナー付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ2という値は、特開平１１−２２４０３８号等に記されている様によく知られたものである。更に、前記少なくとも３０万回転以上の画像形成工程は連続に行われてもよく、間欠的に行われてもよい。
【００４０】
なお、本発明において、上述の電子写真感光体全面の平均トナー付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ2となる様にするためには、例えば、スリーブ間周速制御等を行うことによりトナー付着量を制御させることで達成される。また、感光体全面の平均トナー付着量の算出方法は、感光体表面に現像され付着したトナーを粘着テープ上に転写し、トナー転写前後の該粘着テープの質量差を求め、その値を単位面積（ｃｍ2）あたりに換算することによって得られるものである。
【００４１】
更に、本発明の画像形成方法の温室度環境条件は一般に画像形成が行われるオフィス環境の条件で有れば良く、一般的には、温度では約０℃以上から４０℃の条件、湿度では１０％以上の環境で行われているものと思われ、このような条件下で前記膜厚減耗量及び残留電位変動量を達成する事が必要である。
【００４２】
前記電子写真感光体の膜厚減耗量及び残留電位変動量を本発明の範囲に小さくする為の画像形成方法は以下に記載する画像形成方法が好ましいが、これ以外の画像形成方法を用いてもよい。以下、本発明の画像形成方法に好ましく用いられる電子写真感光体と関連する画像形成工程について説明する。
【００４３】
電子写真画像形成方法において、電子写真感光体の１回転あたりの膜厚減耗量ΔＨｄ（μｍ）を決定する重要な要因は主として、該画像形成方法に用いる電子写真感光体の膜強度（Ａ）、クリーニング工程中に用いるクリーニングブレードの特性と当接条件（Ｂ）、及びクリーニングブレードと共に感光体表面を擦過するトナー（Ｃ）が最も大きな要因と考えられる。
【００４４】
一方、残留電位変動量ΔＶｒ（Ｖ）は帯電、露光の繰り返しによる感光体の電子写真特性、特にキャリア発生能とキャリア移動度の劣化が重要な要因とされている。即ち電子写真感光体の電子写真特性の劣化（Ｄ）が最も大きな要因と考えられる。
【００４５】
この最も重要な（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の４つの要因を制御する事が電子写真感光体の１回転あたりの膜厚減耗量ΔＨｄ（μｍ）と残留電位変動量ΔＶｒ（Ｖ）を本発明の範囲内に制御する為には重要である。以下、本発明に好ましく用いられる電子写真感光体、クリーニングブレードの特性と当接条件、及びトナーについて詳細に説明する。
【００４６】
本発明には膜厚減耗量が小さいと残留電位変動量が小さい優れた特性を有する電子写真感光体の開発が必要である。この両者を満たす感光体として本発明者等は以下に示す電荷輸送性能を有するシロキサン系樹脂層を表面層とする電子写真感光体を開発した。
【００４７】
即ち、膜厚減耗量が小さいと同時に、残留電位変動量も小さい優れた特性を有する電子写真感光体は以下に示す電荷輸送性能を有するシロキサン系樹脂層の表面層と感光層、下引層処方との総合的な相乗効果によって達成される。
【００４８】
以下にこの電子写真感光体の構成について記載する。
円筒状導電性支持体
本発明の円筒状導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状支持体を意味する。円筒状支持体の真直度が０．１０ｍｍ以下、振れ０．１０ｍｍ以下の範囲にあるのが好ましい。この真円度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。
【００４９】
導電性の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。
【００５０】
本発明において、円筒状導電性支持体上に少なくとも複数の樹脂層を有するとは、樹脂が層形成に主要な機能を有している層が２つ以上円筒状導電性支持体上にあることを意味し、該樹脂層としては下引層、感光層、表面層、更には電荷発生層、電荷輸送層等の層の内２つ以上の層が円筒状導電性支持体上に有ればよい。
【００５１】
以下、本発明の電子写真感光体の好ましい層構成について記載する。
下引層
本発明の感光体に好ましく用いられる下引層（ＵＣＬ）は導電性支持体と前記感光層のとの接着性改良、或いは該支持体からの電荷注入を防止するために、該支持体と前記感光層の間に設けられるが、該下引層の材料としては、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂が挙げられる。これら下引き樹脂の中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さくできる樹脂としてはポリアミド樹脂が好ましい。又、これら樹脂を用いた下引層の膜厚は０．０１〜０．５μｍが好ましい。
【００５２】
又本発明に最も好ましく用いられる下引層はシランカップリング剤、チタンカップリング剤等の有機金属化合物を熱硬化させた硬化性金属樹脂を用いた下引層が挙げられる。硬化性金属樹脂を用いた下引層の膜厚は、０．１〜２μｍが好ましい。
【００５３】
感光層
本発明の感光体に好ましく用いられる感光層構成は、前記下引層上に電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に持たせた単層構造の感光層構成でもよいが、より好ましくは感光層の機能を電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ層）に分離した構成をとるのがよい。機能を分離した構成をとることにより繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御でき、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすい。負帯電用の感光体では下引層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ層）の構成をとることが好ましい。正帯電用の感光体では、前記層構成の順が負帯電用感光体の場合の逆となる。本発明の感光体として最も好ましい感光層構成は前記機能分離構造を有する負帯電感光体構成である。
【００５４】
以下に機能分離負帯電感光体の感光層構成について説明する。
電荷発生層
電荷発生層：電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭとも云う）を含有する。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。
【００５５】
電荷発生物質としては公知の電荷発生物質を用いることができる。例えばフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などを用いることができる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＧＭは複数の分子間で安定な凝集構造をとりうる立体、電位構造を有するものであり、具体的には特定の結晶構造を有するフタロシアニン顔料、ペリレン顔料のＣＧＭが挙げられる。例えばＣｕ−Ｋα線に対するブラッグ角２θが２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン、同２θが１２．４°に最大ピークを有するベンズイミダゾールペリレン等のＣＧＭは繰り返し使用に伴う劣化がほとんどなく、残留電位の増加を小さくすることができる。
【００５６】
電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては、公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位の増加を最も小さくすることができる。電荷発生層の膜厚は０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。
【００５７】
電荷輸送層
電荷輸送層：電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。
【００５８】
電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては公知の電荷輸送物質（ＣＴＭ）を用いることができる。例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＴＭは高移動度で、かつ組み合わされるＣＧＭとのイオン化ポテンシャル差が０．５（ｅＶ）以下の特性を有するものであり、好ましくは０．２５（ｅＶ）以下である。
【００５９】
ＣＧＭ、ＣＴＭのイオン化ポテンシャルは表面分析装置ＡＣ−１（理研計器社製）で測定される。
【００６０】
電荷輸送層（ＣＴＬ層）に用いられる樹脂としては、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。
【００６１】
これらＣＴＬのバインダーとして最も好ましいものは、ポリカーボネート樹脂である。ポリカーボネート樹脂はＣＴＭの分散性、電子写真特性を良好にすることにおいて最も好ましい。バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し１０〜２００質量部が好ましい。又、電荷輸送層の膜厚は１０〜４０μｍが好ましい。
【００６２】
表面層（電荷輸送性能を有するシロキサン系樹脂を含有する表面層）
本発明に必要な高硬度で且つ残留電位上昇が小さい電子写真感光体としては電荷輸送性を有する構造単位を含むシロキサン系樹脂を含有する樹脂層を表面層とした感光体が好ましい。このシロキサン系樹脂層は代表的には下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物を原料とした塗布組成物を塗布乾燥することにより形成される。これらの原料は親水性溶媒中では加水分解とその後に生じる縮合反応により、溶媒中で有機ケイ素化合物の縮合物（オリゴマー）を形成する。これら塗布組成物を塗布、乾燥することにより、３次元網目構造を形成したシロキサン系樹脂を含有する樹脂層を形成することができる。
【００６３】
一般式（１）
（Ｒ）n−Ｓｉ−（Ｘ）4-n
（式中、Ｒはケイ素原子に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）
【００６４】
一般式（１）で表される有機ケイ素化合物において、Ｒで示されるケイ素に炭素が直接結合した形の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニル等のアリール基、γ−グリシドキシプロピル、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル等の含エポキシ基、γ−アクリロキシプロピル、γ−メタアクリロキシプロピルの含（メタ）アクリロイル基、γ−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピルオキシプロピル等の含水酸基、ビニル、プロペニル等の含ビニル基、γ−メルカプトプロピル等の含メルカプト基、γ−アミノプロピル、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル等の含アミノ基、γ−クロロプロピル、１，１，１−トリフロオロプロピル、ノナフルオロヘキシル、パーフルオロオクチルエチル等の含ハロゲン基、その他ニトロ、シアノ置換アルキル基を挙げられる。特にはメチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基が好ましい。又Ｘの加水分解性基としてはメトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、ハロゲン基、アシルオキシ基が挙げられ、特に、炭素数６以下のアルコキシ基が好ましい。
【００６５】
また、一般式（１）で表される有機ケイ素化合物は、単独でもよいし、２種以上組み合わせて使用しても良い。但し、使用される一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の少なくとも一種がｎが０又は１の有機ケイ素化合物を使用することが好ましい。
【００６６】
又一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の具体的化合物で、ｎが２以上の場合、複数のＲは同一でも異なっていても良い。同様に、ｎが２以下の場合、複数のＸは同一でも異なっていても良い。又、一般式（１）で表される有機ケイ素化合物を２種以上を用いるとき、Ｒ及びＸはそれぞれの化合物間で同一でも良く、異なっていても良い。
【００６７】
前記樹脂層は上記有機ケイ素化合物又はその加水分解縮合物を含有する組成物にコロイダルシリカを含有させて形成されることが好ましい。コロイダルシリカとは分散媒中にコロイド状に分散した二酸化ケイ素粒子であるが、コロイダルシリカの添加は塗布液組成物調整のどの段階で加えても良い。コロイダルシリカは水性またはアルコール性のゾルの形で添加しても良いし、気相でつくられたエアロゾルを本発明の塗布液に直接分散しても良い。
【００６８】
このほかチタニヤ、アルミナなどの金属酸化物をゾルまたは粒子分散の形で添加しても良い。
【００６９】
コロイダルシリカや４官能（ｎ＝０）或いは３官能（ｎ＝１）の前記有機ケイ素化合物は架橋構造を生じること等により、本発明の樹脂層膜に弾性と剛性を与える。２官能有機ケイ素化合物（ｎ＝２）の比率が多くなるとゴム弾性が増すとともに疎水性があがり、１官能有機ケイ素化合物（ｎ＝３）は高分子にはならないが未反応残存ＳｉＯＨ基と反応して疎水性を上げる働きがある。
【００７０】
本発明の高硬度でかつ高弾性が求められる表面層としては、前記有機ケイ素化合物の４官能（ｎ＝０）或いは３官能（ｎ＝１）の少なくともいずれか一種を原料として用い、弾性と剛性を備えたシロキサン系樹脂層を形成することが好ましい。
【００７１】
前記樹脂層は、更に、下記一般式（２）で示された化合物が前記有機ケイ素化合物又は該縮合物等との縮合反応により、電荷輸送性を有する構造単位を含むシロキサン系樹脂を含む樹脂層に改質する事により、該樹脂層の残留電位上昇を小さく抑えることができる。
【００７２】
一般式（２）
Ｂ−（Ｒ1−ＺＨ）m
（式中、Ｂは電荷輸送性能を有する構造単位を含む１価又は多価の基を表し、Ｒ1は単結合又は２価のアルキレン基を表し、Ｚは酸素原子、硫黄原子又はＮＨを表し、ｍは１〜４の整数を表す。）
【００７３】
又、前記一般式（２）で示された化合物はコロイダルシリカの表面の水酸基との縮合反応により、前記シロキサン系樹脂層に取り込まれても良い。
【００７４】
前記シロキサン系樹脂層には、コロイダルシリカ以外の他の金属水酸化物（例えばアルミ、チタン、ジルコニウムの各アルコキシドの加水分解物）を加えて複合化したシロキサン系セラミック樹脂層としてもよい。
【００７５】
一般式（２）のＢは電荷輸送性化合物構造を含む１価以上の基である。ここでＢが電荷輸送性化合物構造を含むとは、一般式（２）中の（Ｒ1−ＺＨ）基を除いた化合物構造が電荷輸送性能を有しているか、又は前記一般式（２）中の（Ｒ1−ＺＨ）基を水素原子で置換したＢＨの化合物が電荷輸送性能を有することを意味する。
【００７６】
尚、前記の電荷輸送性化合物とは、電子或いは正孔のドリフト移動度を有する性質を示す化合物であり、又別の定義としてはＴｉｍｅ−Ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ法などの電荷輸送性能を検知できる公知の方法により電荷輸送に起因する検出電流が得られる化合物として定義できる。
【００７７】
前記水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物、及び水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物から形成された縮合物との総量（Ｈ）と前記一般式（２）の化合物（Ｉ）の組成物中の組成比としては、質量比で１００：３〜５０：１００であることが好ましく、より好ましくは１００：１０〜５０：１００の間である。
【００７８】
また前記シロキサン系樹脂層においては、コロイダルシリカ又は他の金属酸化物を添加しても良いが、コロイダルシリカ又は他の金属酸化物（Ｊ）を添加する場合は前記総量（Ｈ）＋化合物（Ｉ）成分の総質量１００部に対し（Ｊ）を１〜３０質量部を用いることが好ましい。
【００７９】
前記総量（Ｈ）成分が前記の範囲内で使用されると、感光体表面層の硬度が高く、かつ弾力性がある。（Ｊ）成分のコロイダルシリカ成分の過不足も前記総量（Ｈ）成分と同様の傾向がみられる。一方、前記化合物（Ｉ）成分が前記の範囲内で使用されると感度や残留電位特性等の電子写真特性が良好であり、前記感光体表面層の硬度が高い。
【００８０】
前記のシロキサン系樹脂層を形成するには縮合反応を促進するために縮合触媒を用いることが好ましい。ここで用いられる縮合触媒とは縮合反応に接触的に作用する触媒、及び縮合反応の反応平衡を生成系に移動させる働きをするものの少なくともいずれか一方の作用をもつものであればよい。
【００８１】
具体的な縮合触媒としては、酸、金属酸化物、金属塩、アルキルアミノシラン化合物など従来シリコーンハードコート材料に用いられてきた公知の触媒を用いることができる。例えば、有機カルボン酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸及びチオシアン酸の各アルカリ金属塩、有機アミン塩（水酸化テトラメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムアセテート）、スズ有機酸塩（スタンナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンメルカプチド、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンマリエート等）等が挙げられる。
【００８２】
一般式（２）において、Ｂで示される電荷輸送性化合物構造を有する基としては、正孔輸送型と電子輸送型がある。正孔輸送型はオキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾリン、ビスイミダゾリジン、スチリル、ヒドラゾン、ベンジジン、ピラゾリン、トリアリールアミン、オキサゾロン、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、キナゾリン、ベンゾフラン、アクリジン、フェナジン等の構造単位を含む基及びこれらの誘導体から派生する基が挙げられる。一方、電子輸送型としては無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトタシアノエチレン、テトタシアノキノジメタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、テトラニトロベンゼン、ニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ベンゾキノン、ナフトキノン、ジフェノキノン、トロポキノン、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、４−ニトロベンゾフェノン、４、４′−ジニトロベンゾフェノン、４−ニトロベンザルマロンジニトリル、α−シアノ−β−（ｐ−シアノフェニル）−２−（ｐ−クロロフェニル）エチレン、２，７−ジニトロフルオレノン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、９−フルオロニリデンジシアノメチレンマロニトリル、ポリニトロ−９−フルオロニリデンジシアノメチレンマロニトリル、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、パーフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸等の化学構造単位を含む基及びこれらの誘導体から派生する基が挙げられるが、これらの構造に限定されるものではない。
【００８３】
以下に一般式（２）で表される代表的な化合物例をあげる。
一般式（２）に於いてＺが酸素原子の化合物例を下記に挙げる。
【００８４】
【化１】
0004254055.tif 000002
【００８５】
【化２】
0004254055.tif 000003
【００８６】
【化３】
0004254055.tif 000004
【００８７】
【化４】
0004254055.tif 000005
【００８８】
【化５】
0004254055.tif 000006
【００８９】
次に、一般式（２）において、ＺがＮＨ基である化合物例を下記に挙げる。
【００９０】
【化６】
0004254055.tif 000007
【００９１】
次に、一般式（２）に於いて、Ｚがメルカプト基（ＳＨ）である化合物例を下記に挙げる。
【００９２】
【化７】
0004254055.tif 000008
【００９３】
下記一般式（２）で示された化合物の内最も好ましい化合物はＺが水酸基（ＯＨ）でかつｍが２以上の化合物である。Ｚが水酸基（ＯＨ）でかつｍが２以上の化合物は該化合物が前記有機ケイ素化合物と反応し、その結果シロキサン系樹脂の網目構造中に入り込むことにより高硬度で且つ残留電位上昇が小さい樹脂層を形成することができる。
【００９４】
上記では本発明に用いられる最も好ましい感光体の層構成を例示したが、本発明では上記以外の感光体層構成の感光体を用いても良い。例えば、電荷輸送性を有する構造単位を含むシロキサン系樹脂を含有する樹脂層を電荷輸送層に適用すれば上記した感光体層構成の表面層を除くことも可能である。又、電荷輸送性を有する構造単位を含むシロキサン系樹脂を含有する樹脂層を単層構造の感光層に適用すれば円筒状導電性支持体上には下引層と単層構造の感光層の２つの樹脂層から電子写真感光体を用いてもよい。
【００９５】
又、本発明に用いる電子写真感光体の表面層は水に対する接触角が９０°以上であることが好ましい。水に対する接触角が９０°以上にすることにより紙粉やトナー微粉のフィルミングをより少なくすることができる。
【００９６】
前記電荷輸送性能を有するシロキサン系樹脂層の水に対する接触角を９０°以上にする方法としてはシロキサン樹脂層の疎水性を高めることが有効である。このための方法としてはシロキサン樹脂にＦ原子含有基を導入する方法、ジメチルシロキサン骨格を導入する方法、芳香族基を導入する方法或いは撥水性を有するＰＴＦＥ等の樹脂粒子や有機ポリマーを添加する方法等が挙げられる。
【００９７】
また前記シロキサン系樹脂の表面層には酸化防止剤を添加することにより、残留電位上昇や画像ボケを効果的に防止することができる。
【００９８】
ここで、酸化防止剤とは、その代表的なものは電子写真感光体中ないしは感光体表面に存在する自動酸化性物質に対して、光、熱、放電等の条件下で酸素の作用を防止ないし、抑制する性質を有する物質である。詳しくは下記の化合物群が挙げられる。
【００９９】
（１）ラジカル連鎖禁止剤
・フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系）
・アミン系酸化防止剤（ヒンダードアミン系、ジアリルジアミン系、ジアリルアミン系）
・ハイドロキノン系酸化防止剤
（２）過酸化物分解剤
・硫黄系酸化防止剤（チオエーテル類）
・燐酸系酸化防止剤（亜燐酸エステル類）
上記酸化防止剤のうちでは、（１）のラジカル連鎖禁止剤が良く、特にヒンダードフェノール系或いはヒンダードアミン系酸化防止剤が好ましい。又、２種以上のものを併用してもよく、例えば（１）のヒンダードフェノール系酸化防止剤と（２）のチオエーテル類の酸化防止剤との併用も良い。更に、分子中に上記構造単位、例えばヒンダードフェノール構造単位とヒンダードアミン構造単位を含んでいるものでも良い。
【０１００】
前記酸化防止剤の中でも特にヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系酸化防止剤が高温高湿時のカブリの発生や画像ボケ防止に特に効果がある。
【０１０１】
ヒンダードフェノール系或いはヒンダードアミン系酸化防止剤の樹脂層中の含有量は０．０１〜２０質量％が好ましい。０．０１質量％未満だと高温高湿時のカブリや画像ボケに効果がなく、２０質量％より多い含有量では樹脂層中の電荷輸送能の低下がおこり、残留電位が増加しやすくなり、又膜強度の低下が発生する。
【０１０２】
又、前記酸化防止剤は下層の電荷発生層或いは電荷輸送層、中間層等にも必要により含有させて良い。これらの層への前記酸化防止剤の添加量は各層に対して０．０１〜２０質量％が好ましい。
【０１０３】
ここでヒンダードフェノールとは、フェノール化合物の水酸基に対しオルト位置に分岐アルキル基を有する化合物類及びその誘導体を云う（但し、水酸基がアルコキシに変成されていても良い）。
【０１０４】
ヒンダードアミンとは、Ｎ原子近傍にかさ高い有機基を有する化合物である。かさ高い有機基としては分岐状アルキル基があり、例えばｔ−ブチル基が好ましい。例えば下記構造式で示される有機基を有する化合物類が好ましい。
【０１０５】
【化８】
0004254055.tif 000009
【０１０６】
式中のＲ13は水素原子又は１価の有機基、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17はアルキル基、Ｒ18は水素原子、水酸基又は１価の有機基を示す。
【０１０７】
ヒンダードフェノール部分構造を持つ酸化防止剤としては、例えば特開平１−１１８１３７号（Ｐ７〜Ｐ１４）記載の化合物が挙げられるが本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０８】
ヒンダードアミン部分構造を持つ酸化防止剤としては、例えば特開平１−１１８１３８号（Ｐ７〜Ｐ９）記載の化合物も挙げられるが本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０９】
有機リン化合物としては、例えば、一般式ＲＯ−Ｐ（ＯＲ）−ＯＲで表される化合物で代表的なものとして下記のものがある。尚、ここにおいてＲは水素原子、各々置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
【０１１０】
有機硫黄系化合物としては、例えば、一般式Ｒ−Ｓ−Ｒで表される化合物で代表的なものとして下記のものがある。尚、ここにおいてＲは水素原子、各々置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
【０１１１】
以下に代表的な酸化防止剤の化合物例を挙げる。
【０１１２】
【化９】
0004254055.tif 000010
【０１１３】
【化１０】
0004254055.tif 000011
【０１１４】
【化１１】
0004254055.tif 000012
【０１１５】
【化１２】
0004254055.tif 000013
【０１１６】
又、製品化されている酸化防止剤としては、以下のような化合物、例えばヒンダードフェノール系として「イルガノックス１０７６」、「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０９８」、「イルガノックス２４５」、「イルガノックス１３３０」、「イルガノックス３１１４」、「イルガノックス１０７６」、「３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシビフェニル」、ヒンダードアミン系として「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」が挙げられ、チオエーテル系として「スミライザ−ＴＰＳ」、「スミライザーＴＰ−Ｄ」が挙げられ、ホスファイト系として「マーク２１１２」、「マークＰＥＰ−８」、「マークＰＥＰ−２４Ｇ」、「マークＰＥＰ−３６」、「マーク３２９Ｋ」、「マークＨＰ−１０」が挙げられる。
【０１１７】
前記シロキサン系樹脂を含有した層を形成するには、通常溶剤にシロキサン系樹脂組成物を溶解して塗布により形成する。溶剤としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のアルコール類及びこの誘導体；メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等が使用される。
【０１１８】
前記シロキサン系樹脂層は加熱乾燥する事が好ましい。この加熱のよりシロキサン系樹脂層の架橋・硬化反応が促進される。該架橋硬化条件としては使用する溶剤種、触媒有無によって異なるが、およそ６０〜１６０℃の範囲で１０分〜５時間の加熱が好ましく、より好ましくは９０〜１２０℃の範囲で３０分〜２時間の加熱が好ましい。
【０１１９】
電荷発生物質、電荷輸送物質の分散、溶解の使用される溶媒としては、トルエン、キシレン等の炭化水素類；メチレンクロライド、１，２−ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メタノール、エタノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のアルコール類及びこの誘導体；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；ピリジンやジエチルアミン等のアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；その他脂肪酸及びフェノール類；二硫化炭素や燐酸トリエチル等の硫黄、燐化合物等の１種又は２種以上を用いることができる。
【０１２０】
前記表面層を有する電子写真感光体を製造するための塗布加工方法としては、塗布液をディップ塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等を用いることができる。特に感光層の表面層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又均一塗布加工を達成するためにスプレー塗布、円形量規制型塗布（円形スライドホッパーがその代表例である）を用いるのが好ましい。尚前記スプレー塗布については特開平３−９０２５０号、同３−２６９２３８号にその記載があり、前記円形量規制型塗布については特開昭５８−１８９０６１号に詳細が記載されている。
【０１２１】
本発明に用いられる画像形成方法は、少なくとも帯電、像露光、現像、転写、クリーニングブレードの各工程を有するが、本発明の画像形成方法はこれらの画像形成工程以外の画像形成工程を付加してもよく、又、これら画像形成工程を改良した画像形成方法にも適用される。
【０１２２】
本発明の円筒状感光体周辺に配置される好ましい画像形成工程を以下に順次記載する。
【０１２３】
帯電前露光工程（直前の画像形成で感光体上に残留する電荷を消去する為の露光）：帯電前露光工程としてはＬＥＤ等による光照射が用いられる。帯電前露光は感光体の応答の遅れによる残留電位の上昇や露光パターンに起因するメモリーの発生を抑制することができるため、長期に亘って安定した画像を得ることができる。但し、本発明の画像形成方法は帯電前露光のない系でも適用される。
【０１２４】
帯電工程：コロナ帯電、接触帯電方式のいずれも好適に用いることができる。感光体上への帯電電位は使用する感光体により適宜決定されるが、帯電電圧で３００〜１５００Ｖになるようにこの帯電工程で帯電される。
【０１２５】
像露光工程：露光光源は白色光、ＬＥＤ、ＬＤいずれも好適に用いることができる。デジタル画像の場合、像露光光源はＬＥＤ、ＬＤが好ましい。
【０１２６】
現像工程：現像工程には一成分、二成分のいずれの現像剤も使用可能であり、磁性、非磁性トナーのいずれも好適に用いることができる。
【０１２７】
転写工程：転写工程にはコロナ転写、ローラー転写、中間転写体を用いる転写方式のいずれも好適に用いられる。
【０１２８】
分離工程：大径の円筒状支持体に形成された電子写真感光体では分離性が劣るため、爪分離が有効である。しかしながら爪分離方式では電子写真感光体が分離爪の接触により発生する爪傷の影響を受けやすいため、感光体径を小さくして曲率の効果で分離する方法も有効である。この場合分離手段は用いなくてもよい。
【０１２９】
転写工程：転写工程にはコロナ転写、中間転写体を用いる転写方式のいずれも好適に用いられるが、コロナ転写では紙粉の静電的な付着が起こりやすくなるため残留電位の変動が小さい本発明の画像形成方法は顕著な効果が得られる。
【０１３０】
クリーニング工程：クリーニング工程にはクリーニングブレードが用いられるが、更にクリーニングの補助部材としてファーブラシやローラーを用いることができる。クリーニング条件は感光体の減耗に大きく影響するため適正な条件を設定することが重要である。
【０１３１】
本発明の画像形成方法は上記に記した画像形成工程を応用、展開したプロセスにも適用される。
【０１３２】
例えば、カラー現像では帯電器、或いは現像器が複数感光体周辺に配置される画像形成方法にも本発明の画像形成方法は適用される。
【０１３３】
次に前記した膜厚減耗変動量の重要な要因となるクリーニングブレードの特性と感光体への当接条件及び現像剤中に用いられるトナーについてについて説明する。
【０１３４】
《クリーニングブレードの特性と当接条件》
本発明で用いられるクリーニング手段は、感光体に圧接配置されたブレード状のクリーニング部材を備えたクリーニング手段である。このクリーニングブレードを用いて、転写されず感光体上に残留したトナーをクリーニングする。クリーニングブレードの感光体に対する当接条件は、クリーニング性を向上させる観点から線圧５〜５０ｇ／ｃｍの圧接力Ｐ′で当接することが好ましい。圧接力Ｐ′が５ｇ／ｃｍ未満だとトナーのすり抜けが発生しやすくなり、５０ｇ／ｃｍより大きいとブレードメクレが発生し易くなる。圧接の方法としては予めブレードの当接位置を決めてブレードを固定する方法、重りにより荷重を調節する方法、ばねを利用する方法等があるが、圧接力のばらつきを低減させるには重り荷重方式が好ましい。
【０１３５】
なお、クリーニング工程の前段階においては、クリーニングを容易にするために感光体表面を除電する除電工程を付加する事が好ましい。この除電工程は、例えば交流コロナ放電を生じさせる除電器により行われる。
【０１３６】
本発明に用いられるクリーニングブレードの硬度は６５°〜７５°、反発弾性が１５％〜６０％（２０℃、５０±５％ＲＨの条件下）のゴム弾性体が好ましい。反発弾性が１５％未満だとブレードのバウンディングが起こりや易くなり、低温環境でのクリーニング性の確保が難しく、７５％を越えると逆にブレードの追随性が大きくなりブレードメクレが発生し易くなる。前記クリーニングブレードに用いられる弾性体ゴムブレードの物性値；硬度と反発弾性はＪＩＳＡ硬度及び反発弾性として、ＪＩＳＫ６３０１の加硫ゴム物理試験方法に基づいて測定される。
【０１３７】
図１はクリーニングブレードの感光体への当接条件の説明図である。
図１に於いて、電子写真感光体は１、ブレード当接角はθで表される。又、前記クリーニングブレード２の自由長Ｌは図１に示すようにホルダー３（ブレードホルダー）の端部Ｂから変形前のブレードの先端点の長さを表す。ｈはブレードの厚さを示す。又ブレード当接角θは感光体の当接点Ａにおける接線Ｘと変形前のブレード（図面では点線で示した）とのなす角を表す。又食い込み量ａは図１に示すように感光体外周Ｓ0の半径ｒ0と変形前のブレード（図面では点線で示した）の位置Ａ′を一点とする感光体と同一中心軸Ｃを中心とした円Ｓ1の半径ｒ1との差である。
【０１３８】
本発明の感光体へのクリーニングブレードの線圧Ｆは、ホルダーの支点４を基準にホルダー重心にかかる重力とブレード圧力に対する反発力のモーメントの釣り合いの下記式から求めることができる。
【０１３９】
｛〔ｍ（ホルダーの重さ＋荷重ｍ1）〕／Ｌ3（ブレード全長）｝×Ｌ2ｓｉｎθ1＝ＦＬ1ｃｏｓθ0       （Ｆは線圧）
図２に上式を説明するためのブレードと感光体の関係を図示する。
【０１４０】
図２において、電子写真感光体は１、クリーニングブレードは２、ホルダー（ブレードホルダー）は３、ホルダーの支点は４、Ｍはホルダーの重心、θはブレード当接角、θ0はホルダー取付角、αは感光体への当接角、Ｌ1は当接点Ａとホルダー支点４間の距離、Ｌ2はホルダーの重心Ｍとホルダー支点４間の距離、θ1はホルダーの重心Ｍとホルダー支点４間を結ぶ直線が垂直方向と成す角度、Ａはブレードと感光体の当接点、Ｌ3はブレード長手方向の長さ（全長）、ｍ1はクリーニングブレードにかける荷重を示す。
【０１４１】
本発明に用いられるクリーニングブレードは、シリコーンゴム、ウレタンゴム等が用いられるが、ウレタンゴムで作られたものが最も好ましい。
【０１４２】
更に、クリーニングの補助部材としてファーブラシや発泡ウレタン等を用いた補助ローラー等の機構を併用すると、クリーニングブレードの負荷を軽減できるだけでなく、紙粉等異物の感光体への付着を抑制できるので好ましい。
【０１４３】
次に、本発明に好ましく用いられるトナーの特性とその製造方法について説明する。
【０１４４】
《外添剤固着率Ｆｄが１０〜９０％のトナー》
本発明の現像工程に用いられる現像剤のトナーは個数平均粒径１０〜３００（ｎｍ）の粉体が外添剤として混合され、かつ下式で示される外添剤固着率Ｆｄが１０〜９０（％）であることが好ましい。
【０１４５】
Ｆｄ＝［１−｛（Ｓｗ1−Ｓｗ2）／Ｓｗ3｝］×１００
（Ｓｗ1：外添剤を固定化したトナーのＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）
Ｓｗ2：外添剤混合前トナーのＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）
Ｓｗ3：外添剤のＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）
上記外添剤の個数平均粒径は、透過型電子顕微鏡観察によって２０００倍に拡大し、ランダムに１００個の粒子を一次粒子として観察し、画像解析によってフェレ方向平均径としての測定値である。
【０１４６】
上記トナーは以下に記す方法により作製することができる。
本発明で用いられるトナーは、結着樹脂と着色剤、さらに必要に応じて使用されるその他の添加剤とを含有した着色粒子に、外添剤粒子を外部添加し、固定化を行ったトナーである。
【０１４７】
本発明に用いられる外添剤は大別して無機粒子と有機粒子が挙げられる。
本発明で用いられる粒子の粒径は個数平均粒径で１０〜３００ｎｍのものが好ましく用いられる。外添剤の個数平均粒径が３００ｎｍより大きい場合には外添剤のトナーからの離脱が起こりやすくなり、そのことが原因となり感光体上へのフィルミングが発生し易くなる。１０ｎｍより小さい場合は、外添剤の流動性向上化剤としての効果が小さくクリーニング不良が発生しやすい。
【０１４８】
又個数平均一次粒子径が１０〜４９ｎｍの粒子と５０〜３００ｎｍの粒子をそれぞれ着色粒子に対して０．１〜３．０質量％、外添してなるトナーがより好ましく、本発明の目的を達成する上で著しい効果を発揮する。前記無機粒子としては、各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等が好適に使用される。例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等があげられる。
【０１４９】
さらに、上記無機粒子に疎水化処理をおこなったものでもよい。疎水化処理を行う場合には、各種チタンカップリング剤、シランカップリング剤等のいわゆるカップリング剤によって疎水化処理することが好ましく、さらに、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩によって疎水化処理したものも好ましく使用される。
【０１５０】
一方、有機粒子としては特にその組成が限定されるものでは無い。一般的にはビニル系の有機粒子が好ましい。この理由としては乳化重合法や懸濁重合法等の製造方法によって容易に製造することが可能であるからである。具体的には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレン、あるいはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル等のアクリル酸エステル誘導体等が有機粒子を構成する材料としてあげることができる。これらは単独あるいは組み合わせて使用することができる。
【０１５１】
さらに、その他のビニル系樹脂粒子を構成するための材料としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニル等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ペンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド等のアクリル酸、あるいはメタクリル酸誘導体が挙げられる。これらビニル系単量体も単独あるいは組み合わせて使用することができる。
【０１５２】
さらに、樹脂粒子としては、現像剤を長期に渡って使用した場合でも安定であることが必要である。このためには、種々の架橋剤によって樹脂粒子自体を架橋し、硬度の高いものとして使用することが好ましい。この架橋剤の例としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコーリジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。架橋剤の使用量は必要とする架橋度によって適宜使用量を調整して使用されるが、ビニル系単量体に対して０．１〜５質量％使用されることが望ましい。架橋剤が過多となると硬度は高くなるものの、もろくなり、逆に耐久性が低下する問題を発生し、架橋剤の添加量が過小であると架橋剤の効果を発揮することができない。
【０１５３】
樹脂粒子の製造方法としては乳化重合法や懸濁重合法によって作製することができる。乳化重合法は、界面活性剤を含有する水中に上記単量体を添加し乳化させた後に重合する方法であり、界面活性剤としてはドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、エチレンオキサイド付加物、高級アルコール硫酸ナトリウム等の界面活性剤として使用されている物ならば全て使用することができ、特に限定されない。さらに、反応性乳化剤の使用や、親水性単量体、例えば酢酸ビニルやアクリル酸メチル等の過硫酸塩系開始剤による重合や、水溶性単量体を共重合する方法や、水溶性樹脂やオリゴマーを使用する方法や、分解型乳化剤を使用する方法や、架橋型乳化剤を使用する方法等のいわゆる無乳化重合法も好適である。反応性乳化剤としてはアクリル酸アミドのスルフォン酸塩やマレイン酸誘導体の塩類等があげられる。無乳化重合法は残存乳化剤の影響が無く、有機粒子を単体で使用する場合には好適である。
【０１５４】
樹脂粒子を合成するために必要な重合開始剤には、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系の重合開始剤があげられる。これらの添加量は単量体に対して０．１〜２質量％が好ましい。この量よりも過小であると重合反応が不足し、単量体自体の残留の問題を発生する。さらに、過多であると重合開始剤の分解物が残留し帯電性に影響を与え、さらに重合反応が早すぎるために分子量が小さくなる問題を生じる。さらに、乳化重合法等では重合開始剤として過硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム等を使用することができる。
【０１５５】
なお、上記無機粒子及び有機粒子は組み合わせて使用してもよい。
粒子の添加量は、トナーに対して概ね０．１〜５．０質量％添加することがよい。この添加量が過小であると流動性の改善効果が少なく、過多であると添加する粒子の遊離による感光体に対する傷や現像剤の搬送不良の問題等を発生する恐れがある。
【０１５６】
本発明において、外添剤をトナー表面に固定化する方法としては、トナーと外添剤を撹拌混合し、機械的衝撃力を付与しながらトナー表面に外添剤を均一に固定化することが好ましい。本発明において、外添剤を固定化したトナーとは、上記の如く、外添剤をトナー表面に固定化処理を行ったトナーを意味する。具体的な混合装置としては、ヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、Ｗコーンミキサー、バイブローミル等を使用することが出来る。なかでもヘンシェルミキサーは、外添剤の混合処理と固着処理を同一の装置で行えること、また混合撹拌の容易性や外部からの加熱の容易性などの観点で、好適に使用することができる。
【０１５７】
また、上記固定処理時の混合条件としては、撹拌羽根の先端の周速が５〜５０ｍ／ｓで処理されることが望ましい。さらに好ましくは１０〜４０ｍ／ｓで処理されることが望ましい。また、固定処理において必要に応じ、外部より温水等を用いて必要な温度に調整してもよい。
【０１５８】
さらに目的に応じ２種類以上の外添剤を同時に使用しても良い。なお、本発明において、外添剤を固定化したトナーとは、上記の如く、外添剤をトナー表面に固定化処理を行ったトナーを意味する。
【０１５９】
本発明に用いられるトナーは、その平均粒径が体積平均粒径で通常１〜３０μｍ、好ましくは５〜１５μｍである。
【０１６０】
これらのトナーの体積平均粒径は、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用いて測定することができる。
【０１６１】
トナー（着色粒子とも云う）を構成する結着樹脂としては特に限定されず、従来公知の種々の樹脂が用いられる。例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。ここで、樹脂のガラス転移温度としては定着性及びブロッキング性改善のため４５〜７０℃、好ましくは５２〜６５℃である。この温度が低い場合には粒子の固着は良好となるが、ブロッキング性が低下し、いわゆる現像器内部で凝集やトナーのキャリアに対する融着の問題を発生する。一方、ガラス転移温度が高い場合には、ブロッキングの問題は発生しないが、紙に対する接着性が低下し、定着性が低下する問題を発生する。
【０１６２】
着色剤としては特に限定されず、公知の着色剤が使用できる。例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料等を好適に使用することができる。
【０１６３】
一成分トナーの場合は着色剤としてマグネタイト等の磁性粒子を用いても良い。
【０１６４】
その他の添加剤としては例えばサリチル酸誘導体、アゾ系金属錯体等の荷電制御剤、低分子量ポリオレフィン、カルナウバワックス等の定着性改良剤等が挙げられる。
【０１６５】
本発明のトナーを二成分現像剤として用いる場合には、該トナーとキャリアが必要となるが、該キャリアとしては体積平均粒子径で２０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍの磁性体粒子が用いられる。
【０１６６】
オレフィン系樹脂を構成する単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−オクテン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−ノネン、１−デセン等の脂肪族不飽和炭化水素系単量体がよい。また、その他のビニル系単量体から得られる樹脂あるいは共重合体も使用することができる。好ましくは、エチレンを単量体として用いたポリエチレンがよい。これら磁性体の材料としてはフェライト、マグネタイト、鉄粉等があげられる。
【０１６７】
本発明に用いられるキャリアは、その表面が低表面エネルギー層を形成できる樹脂で被覆されることが好ましい。例えばシリコーン樹脂、フッ素樹脂、或いはポリオレフィン樹脂で被覆されたキャリアが好ましい。その被覆量は磁性体粒子に対し１〜２０質量％、好ましくは２．５〜８質量％である。１質量％未満では被覆層の均一な膜が形成されない場合があり、樹脂被覆キャリアの優れた特性が発揮できない場合がある。また、２０質量％を越えると膜厚が厚く成りすぎてキャリアの流動性が悪化し、帯電立ち上がりが悪くなって、カブリやトナー飛散が起きる場合がある。
【０１６８】
本発明に用いられるキャリアの製造方法としては、一般的に知られている種々の被覆方法、例えば、ポリオレフィンを適当な溶剤に溶かし磁性粒子の表面にスプレーコートする方法、磁性粒子の表面にポリオレフィン粉末を付着させ樹脂材料を必要により融点以上に加熱しながら機械的に固定化する方法、特開昭６０−１０６８０８号公報等に記載されている表面重合被覆法、等のいずれを使用してもよい。
【０１６９】
図３は本発明の画像形成装置の１例としての電子写真画像形成装置の断面図である。
【０１７０】
図３において５０は像担持体である感光体ドラム（感光体）で、有機感光層をドラム上に塗布し、その上に本発明の樹脂層を塗設した感光体で、接地されて時計方向に駆動回転される。５２はスコロトロンの帯電器で、感光体ドラム５０周面に対し一様な帯電をコロナ放電によって与えられる。この帯電器５２による帯電に先だって、前画像形成での感光体の履歴をなくすために発光ダイオード等を用いた露光部５１による露光を行って感光体周面の除電をしてもよい。
【０１７１】
感光体への一様帯電ののち像露光器５３により画像信号に基づいた像露光が行われる。この図の像露光器５３は図示しないレーザーダイオードを露光光源とする。回転するポリゴンミラー５３１、ｆθレンズ等を経て反射ミラー５４２により光路を曲げられた光により感光体ドラム上の走査がなされ、静電潜像が形成される。
【０１７２】
その静電潜像は次いで現像器５４で現像される。感光体ドラム５０周縁にはトナーとキャリアとから成る現像剤を内蔵した現像器５４が設けられていて、マグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ５４１によって現像が行われる。現像剤は、例えば前述のフェライトをコアとしてそのまわりに絶縁性樹脂をコーティングしたキャリアと、前述のスチレンアクリル系樹脂を主材料としてカーボンブラック等の着色剤と荷電制御剤と本発明の低分子量ポリオレフィンからなる着色粒子に、シリカ、酸化チタン等を外添したトナーとからなるもので、現像剤は層形成手段によって現像スリーブ５４１上に１００〜６００μｍの層厚に規制されて現像域へと搬送され、現像が行われる。この時通常は感光体ドラム５０と現像スリーブ５４１の間に直流バイアス、必要に応じて交流バイアス電圧をかけて現像が行われる。また、現像剤は感光体に対して接触あるいは非接触の状態で現像される。
【０１７３】
記録紙Ｐは画像形成後、転写のタイミングの整った時点で給紙ローラー５７の回転作動により転写域へと給紙される。
【０１７４】
転写域においては転写のタイミングに同期して感光体ドラム５０の周面に転写ローラー（転写器）５８が圧接され、給紙された記録紙Ｐを挟着して転写される。
【０１７５】
次いで記録紙Ｐは転写ローラーとほぼ同時に圧接状態とされた分離ブラシ（分離器）５９によって除電がなされ、感光体ドラム５０の周面により分離して定着装置６０に搬送され、熱ローラー６０１と圧着ローラー６０２の加熱、加圧によってトナーを溶着したのち排紙ローラー６１を介して装置外部に排出される。なお、前記の転写ローラー５８及び分離ブラシ５９は記録紙Ｐの通過後感光体ドラム５０の周面より退避離間して次なるトナー像の形成に備える。
【０１７６】
一方記録紙Ｐを分離した後の感光体ドラム５０は、クリーニング器６２のブレード６２１の圧接により残留トナーを除去・清掃し、再び露光部５１による除電と帯電器５２による帯電を受けて次なる画像形成のプロセスに入る。
【０１７７】
尚、７０は感光体、帯電器、転写器、分離器及びクリーニング器が一体化されている着脱可能なプロセスカートリッジである。
【０１７８】
電子写真画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
【０１７９】
プロセスカートリッジには、一般には以下に示す一体型カートリッジ及び分離型カートリッジがある。一体型カートリッジとは、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に構成し、装置本体に着脱可能な構成であり、分離型カートリッジとは感光体とは別体に構成されている帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器であるが、装置本体に着脱可能な構成であり、装置本体に組み込まれた時には感光体と一体化される。本発明におけるプロセスカートリッジは上記双方のタイプのカートリッジを含む。
【０１８０】
次に、転写紙は代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に限定されず、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も無論含まれる。
【０１８１】
像露光は、電子写真画像形成装置を複写機やプリンターとして使用する場合には、原稿からの反射光や透過光を感光体に照射すること、或いはセンサーで原稿を読み取り信号化し、この信号に従ってレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動、又は液晶シャッターアレイの駆動を行い感光体に光を照射することなどにより行われる。
【０１８２】
尚、ファクシミリのプリンターとして使用する場合には、像露光器５３は受信データをプリントするための露光を行うことになる。
【０１８３】
本発明の電子写真感光体は、複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター、液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適用し得るものであるが、更には電子写真技術を応用したディスプレイ、記録、軽印刷、製版、ファクシミリ等の装置にも広く適用し得るものである。
【０１８４】
また、本発明の電子写真感光体は、図４に示される様なＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋの各色毎の感光体、露光、帯電、現像部を有し、中間転写体上で各色の感光体上で形成されたトナー像を重ね合わせて多色画増を形成するカラー画像形成装置にも適用可能なものである。この様な中間転写体を使用した画像形成装置では紙が各感光体と接触しないために、紙粉が感光体に付着することが少なくなり、フィルミングのより少ない構成とすることができる。
【０１８５】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。なお、文中「部」とは「質量部」を表す。
【０１８６】
本発明の画像形成方法が広い範囲で有用であることを実証するために本明細書中では膜厚減少速度、及び残留電位変動量に大きく影響を及ぼす感光体、クリーニング条件、トナーの種類を感光体は５レベル、クリーニング条件、トナーの種類は各２レベル変化させた条件で実施例を行い評価した。
【０１８７】
感光体
▲１▼感光体１（表面層有り）
▲２▼感光体２（表面層有り）
▲３▼感光体３（表面層有り）
▲４▼感光体４（表面層なし）
▲５▼感光体５（表面層有り）
クリーニング条件評価レベル：
▲１▼低反発弾性ブレード、高荷重条件
▲２▼高反発弾性ブレード、低荷重条件
トナーの種類評価レベル：
▲１▼小粒径外添剤
▲２▼大粒径、小粒径外添剤混合
感光体１の作製
・下引層
チタンキレート化合物（ＴＣ−７５０：松本製薬製）            ３０ｇ
シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３：信越化学社製）        １７ｇ
２−プロパノール                                        １５０ｍｌ
を混合し、φ６０ｍｍの円筒形の導電性支持体上に、乾燥膜厚０．５μｍとなるよう塗布した。
【０１８８】
0004254055.tif 000014
を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記下引層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１８９】
0004254055.tif 000015
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。電荷発生物質と電荷輸送物質のＩＰ差は０．２（ｅＶ）であった。
【０１９０】
・樹脂層（表面層）
メチルトリメトキシシラン                                  １８２ｇ
化合物（例示化合物Ｂ−１）                                  ４０ｇ
コロイダルシリカ（３０％メタノール溶液）                  １０６ｇ
酸化防止剤（例示化合物２−１）                                １ｇ
２−プロパノール                                          ２２５ｇ
２％酢酸                                                  １０６ｇ
アルミニウムトリスアセチルアセトナート                        １ｇ
を混合し、樹脂層用の塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布装置により乾燥膜厚３μｍの樹脂層を形成し、１１０℃、１時間の加熱硬化を行い、架橋構造を有するシロキサン系樹脂層を形成し、感光体１を作製した。
【０１９１】
感光体２の作製
感光体１と同様にして電荷輸送層までを作製した。
【０１９２】
・樹脂層（表面層）
メチルトリメトキシシラン                                  １００ｇ
ジメトキシジメチルシラン                                    ５３ｇ
化合物（例示化合物Ｂ−１）                                  ４５ｇ
酸化防止剤（例示化合物１−８）                                １ｇ
２−プロパノール                                          ２２５ｇ
３％酢酸                                                    ３０ｇ
トリスアセチルアセトナートアルミニウム                        ３ｇ
を混合し、樹脂層用の塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布装置により乾燥膜厚２μｍの樹脂層を形成し、１１０℃、１時間の加熱硬化を行い、架橋構造を有するシロキサン系樹脂層を形成し、感光体２を作製した。
【０１９３】
感光体３の作製
感光体１において樹脂層（表面層）の化合物（例示化合物Ｂ−１）を用いない以外は感光体１と同様にして感光体３を作製した。
【０１９４】
感光体４の作製
感光体１において電荷輸送層の乾燥膜厚を２３μｍに変更し、樹脂層（表面層）を用いず１００℃、１時間の乾燥を行った以外は同様にして感光体４を作製した。
【０１９５】
感光体５の作製
・下引き層
ジルコニウム化合物（ＺＣ−５４０  松本製薬製）              １００ｇ
シラン化合物（Ａ１１１０  日本ユンカー社製）                  １０ｇ
１−プロパノール                                            ４００ｇ
ブタノール                                                  ２００ｇ
上記塗布液を用いてホーニング処理したφ６０ｍｍの円筒型の導電性支持体上に、乾燥後の膜厚が０．５μｍとなるよう塗布し、１５０℃で１０分間の乾燥処理を行った。
【０１９６】
・電荷発生層
Ｘ型無金属フタロシアニン                                    １００ｇ
ブチラール樹脂（エスレックＢＭ−５：積水化学社製）          １００ｇ
酢酸ｎ−ブチル                                            １０００ｇ
を混合し、ガラスビーズとペイントシェーカーを用いて１時間分散し、電荷発生層塗布液を作製した。この塗布液を前記下引き層の上に浸漬塗布法で塗布した後、１００℃、１０分間の乾燥を行い、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１９７】
0004254055.tif 000016
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布後、１２０℃で１時間の加熱乾燥を行い、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１９８】
・表面保護層
フェニルトリエトキシシラン                                    １０ｇ
シラン化合物（Ａ）                                            ３０ｇ
シリコンハードコート剤（Ｘ−４０−２２３９：信越化学社製）    ６０ｇ
酢酸エチル                                                    ５０ｇ
を混合し、樹脂層用の塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布装置により乾燥後の厚さ３μｍの樹脂層を形成し、室温で乾燥を行い、架橋構造を有するシロキサン系樹脂層を形成し、比較用感光体５を作製した。
【０１９９】
現像剤１の作製
スチレン：ブチルアクリレート：ブチルメタクリレート＝７５：２０：５の質量比からなるスチレンアクリル樹脂１００部、カーボンブラック１０部、低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝３５００）４部とを溶融、混練した後、機械式粉砕機を使用し、微粉砕を行い、分級して体積平均粒径が６．５μｍの着色粒子を得た。
【０２００】
得られた着色粒子１００部に対して外添剤として個数平均粒径１２ｎｍの疎水性シリカ粒子０．４部、個数平均粒径３０ｎｍのチタニア粒子０．６部を混合し、ヘンシェルミキサーで常温下、撹拌羽根の周速４０（ｍ／ｓｅｃ）で１０分間混合し、負帯電性トナーを得た。このトナーの外添剤固着率は４５％であった。
【０２０１】
上記トナーに、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを混合して、トナー濃度が５％の現像剤１を調整した。
【０２０２】
現像剤２の作製
現像剤１で得られる得られた着色粒子１００部に対して外添剤として個数平均粒径１２ｎｍの疎水性シリカ粒子（Ｒ８０５：日本アエロジル社製）０．４部、個数平均粒径３０ｎｍのチタニア粒子（Ｔ８０５：日本アエロジル社製）０．６部、更に個数平均粒径１００ｎｍの酸化チタン粒子０．４部を混合し、ヘンシェルミキサーで常温下、撹拌羽根の周速４０（ｍ／ｓｅｃ）で１０分間混合し、負帯電性トナーを得た。このトナーの外添剤固着率は４２％であった。
【０２０３】
上記トナーに、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを混合して、トナー濃度が５％の現像剤２を調整した。
【０２０４】
なお、前記外添剤固着率の測定に必要な各種ＢＥＴ比表面積は島津製作所（株）製Ｆｌｏｗｓｏｒｂ  ２３００を用いＢＥＴ一点法により測定した。
【０２０５】
前記感光体を用いた画像形成方法及びその評価
画像形成方法の評価は前記感光体１〜４、現像剤１、２をコニカ社製デジタル複写機Ｋｏｎｉｃａ７０６０（コロナ帯電、レーザ露光、反転現像、静電転写、爪分離、クリーニングブレード、クリーニング補助ローラー採用プロセスを有する）に搭載し、下記のクリーニング条件で行った。
【０２０６】
クリーニング条件１
クリーニング部に硬度７０°、反発弾性３４％、厚さ２（ｍｍ）、自由長９ｍｍのクリーニングブレードをカウンター方向に線圧２０（ｇ／ｃｍ）となるように重り荷重方式で当接した。
【０２０７】
クリーニング条件２
クリーニング部に硬度６７°、反発弾性６０％、厚さ２（ｍｍ）、自由長９ｍｍのクリーニングブレードをカウンター方向に線圧１０（ｇ／ｃｍ）となるように重り荷重方式で当接した。
【０２０８】
・画像評価、及び１回転あたりの膜厚減耗量、残留電位変動量の算出
画像評価は、画素率が７％の文字画像、人物顔写真、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像を画像濃度ノーマルポジションの位置でＡ４紙への複写を行い（画像濃度ノーマルポジションでの画だしでは感光体全面の平均トナー付着量が優に０．５ｍｇ／ｃｍ2以上であった。このトナーの付着量は感光体表面に現像され付着したトナーを粘着テープ上に転写し、トナー転写前後の該粘着テープの質量差を求め、単位面積（ｃｍ2）あたりに換算することによって求められる。）、１００，０００回転毎にハーフトーン、ベタ白画像、ベタ黒画像を評価した。連続して複写を行いながら感光体の回転数をカウントし、トータル１，０００，０００回転になるまで実写評価を行った。膜厚減耗、残留電位変動量は１００，０００回転ごとに感光体を前記デジタル複写機から取り出し本文中に記載した方法で減耗膜厚と残留電位（１０分以内に）を測定し、初期膜厚及び残留電位との差を回転数で除して変動量を算出した。尚、残留電位の測定は本文中に記載の如く、前記画像評価１００，０００回転ごとに絶対値で３００〜９００Ｖに帯電した感光体に半減露光量の１０倍以上の光量を照射して露光１秒後〜１分以内に得られる表面電位とした。
【０２０９】
また残留電位変動の指標としての画像濃度評価を行い、ベタ黒画像の濃度をマクベス社製ＲＤ−９１８を使用し絶対反射濃度で測定した。残留電位の上昇が大きくなると画像濃度は低下する。同様に膜厚減耗の指標としてのカブリについてはベタ白画像を使用し目視で確認した。膜厚減耗が大きくなると帯電性が低下し、カブリが発生し易くなる。また、表面のフィルミング状態を目視判定で評価を行った。膜厚変動量に対して残留電位変動量が大きくなるとフィルミングが発生し易くなる。
【０２１０】
画像濃度
◎：１００万回転のコピー画像全てが１．２以上：良好
○：１００万回転のコピー画像全てが０．８以上であるが、一部には１．２未満〜０．８のコピー画像もある
×：１００万回転のコピー画像の中に１枚以上が０．８未満
【０２１１】
カブリ
○：１００万回転のコピー画像全てがカブリ発生無し
×：１００万回転のコピー画像中時々カブリ発生有り
××：１００万回転のコピー画像中連続したカブリ発生有り
【０２１２】
感光体表面観察
◎：１００万回転でフィルミング発生なし
○：１０万回転までフィルミング発生なし
×：１０万回転未満でフィルミング発生
【０２１３】
画像欠陥（コピー画像の黒筋、白筋の発生と感光体表面のフィルミングや傷観察と対応させて評価した）
◎：１００万回転のコピー画像中１枚も黒筋、白筋発生無し
○：１００万回転のコピー画像中１枚〜１０枚の黒筋又は白筋発生
×：１００万回転のコピー画像中１１枚以上の黒筋又は白筋発生
【０２１４】
・表面接触角測定
感光体表面の接触角は１，０００，０００回転の実写後に純水に対する接触角を接触角計（ＣＡ−ＤＴ・Ａ型：協和界面科学社製）を用いて測定した。感光体表面の劣化が進行したり紙粉等のフィルミングが発生すると水との親和性が向上して接触角は低下する。
【０２１５】
【表１】
0004254055.tif 000017
【０２１６】
【表２】
0004254055.tif 000018
【０２１７】
表１、２より明らかなように本発明の構成要件を満たした実施例は感光体の膜厚減耗量と残留電位上昇の両方が十分に小さく、１００万回転の複写画だしによる画像評価も良好な性能を示している。これに反し本発明の構成要件を満たしていない比較例では膜厚減耗量か残留電位上昇のいずれかの特性が悪く、画像評価も満足な特性を示していない。
【０２１８】
【発明の効果】
以上、実施例からも明らかなように本発明により初めて電子写真画像形成の繰り返しに伴う感光体の膜厚減耗量と残留電位上昇の両方を十分に小さくし、感光体上へのフィルミング等を防止した電子写真画像形成方法が開発され、有機電子写真感光体を用いた１００万コピーの対応の電子写真画像形成方法、電子写真画像形成装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】クリーニングブレードの感光体への当接条件の説明図。
【図２】式を説明するためのブレードと感光体の関係図。
【図３】本発明の画像形成装置の１例としての電子写真画像形成装置の断面図。
【図４】本発明の画像形成装置の１０としての多色画像形成用電子写真画像形成装置の断面図。
【符号の説明】
１  電子写真感光体
２  クリーニングブレード
３  ホルダー
４  ホルダー支点
Ｌ  自由長
Ｐ  記録紙
ａ  食い込み量
Ａ  ブレードと感光体の当接点
Ｍ  ホルダーの重心
θ  ブレード当接角
θ0  ホルダー取付角
α  感光体への当接角
Ｌ1  当接点Ａとホルダー支点４間の距離
Ｌ2  ホルダーの重心Ｍとホルダー支点４間の距離
Ｌ3  ブレード長手方向の長さ（全長）
θ1  ホルダーの重心Ｍとホルダー支点４間を結ぶ直線が垂直方向と成す角度
ｍ1  クリーニングブレードにかける荷重
Ｃ  感光体の中心軸
５０  感光体ドラム（又は感光体）
５１  露光部
５２  帯電器
５３  像露光器
５４  現像器
５７  給紙ローラー
５８  転写ローラー（転写器）
５９  分離ブラシ（分離器）
６０  定着装置
６１  排紙ローラー
６２  クリーニング器
７０  プロセスカートリッジ
【図１】
0004254055.tif 000019
【図２】
0004254055.tif 000020
【図３】
0004254055.tif 000021
【図４】
0004254055.tif 000022