(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化アンモニウム、極性有機溶剤、水及びアスコルビン酸を含有し、かつ、水素イオン濃度（pH）が５．０未満であることを特徴とするレジスト剥離剤組成物。
【請求項２】
フッ化アンモニウムの添加量が０．１〜２重量％、極性有機溶剤の含有量が２０〜９８．８重量％、水の含有量が１〜７９．８重量％、アスコルビン酸の含有量が０．０５〜１．９重量％である請求項１記載のレジスト剥離剤組成物。
【請求項３】
極性有機溶剤がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール及びプロピレングリコールの少なくともいずれかである請求項１又は２記載のレジスト剥離剤組成物。
【請求項４】
半導体基板上又は液晶用ガラス基板上に配線を形成する際に生成するレジスト残渣を、請求項１、２又は３記載の剥離剤組成物を用いて剥離・除去して配線を形成することを特徴とするレジスト剥離剤組成物の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路、液晶パネルの半導体素子回路等の製造に用いられるフォトレジスト剥離剤組成物及びその使用方法、詳しくは、半導体基板上又は液晶用ガラス基板上に配線を形成するときに生成するレジスト残渣の除去性能と、基板のアルミニウム防食性との両方を向上させるフォトレジスト剥離剤組成物及びその使用方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
剥離剤組成物は、半導体集積回路、液晶パネルの半導体素子回路等の製造に用いられるフォトレジストを剥離する際に用いられる。
半導体素子回路又は付随する電極部の製造は、以下のように行われる。まず、シリコン、ガラス等の基板上に金属膜をＣＶＤやスパッタ等の方法で積層させる。その上面にフォトレジストを膜付けし、それを露光、現像等の処理でパターン形成する。パターン形成されたフォトレジストをマスクとして金属膜をエッチングする。その後、不要となったフォトレジストを剥離剤組成物を用いて剥離・除去した後、洗浄液で洗浄する。これらの操作を繰り返すことにより素子の形成が行われる。
【０００３】
従来、剥離剤組成物としては、有機アルカリ、無機アルカリ、有機酸、無機酸、極性溶剤等の単一溶剤、これらの混合溶液、又はこれらの水溶液が用いられている。
また、半導体素子回路等の製造工程における配線形成時に生成するレジスト残渣を除去するために、アルキルアミン及びアルキルアンモニウム水酸化物の少なくともいずれかと、有機溶剤と、水とを主成分とするレジスト剥離剤組成物も良く知られている。
【０００４】
さらに、フッ化水素酸と各種アミンとの混合物が半導体基板製造工程又は液晶用ガラス基板製造工程における配線形成時に生成するレジスト残渣除去に有効であることが知られている。
例えば、特開平８−２０２０５２号公報には、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、水溶性有機溶媒及び防食剤を含有するレジスト剥離液組成物が記載されている。
また、特開平９−１９７６８１号公報には、フッ化水素酸と金属を含まない塩基との塩、水溶性有機溶媒及び水を含有し、水素イオン濃度（pH）が５〜８であるレジスト用剥離液組成物が記載されている。
【０００５】
また、特開平７−２０１７９４号公報には、半導体装置製造工程において生成する保護堆積膜を、第四級アンモニウム塩とフッ素化合物を含有する水溶液、又は第四級アンモニウム塩とフッ素化合物に、アミド類、ラクトン類、ニトリル類、アルコール類、エステル類から選ばれた有機溶媒を含有する水溶液からなる半導体装置洗浄剤を用いて剥離することが記載されている。
また、特開平７−２７１０５６号公報には、有機カルボン酸アンモニウム塩又は有機カルボン酸アミン塩、及びフッ素化合物を含有する水溶液からなるフォトレジスト用剥離液が記載されている。
さらに、特開平９−６２０１３号公報には、フッ素化合物及びベタイン化合物と、アミド類、ラクトン類、アルコール類から選ばれた一種以上の有機溶剤を含む半導体装置用洗浄剤が記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
レジスト剥離剤組成物は、レジスト残渣除去性に優れており、かつ、基板上に形成されたアルミニウム、アルミニウム合金等の導電性金属膜の腐食が良好に防止できることが要求される。
しかし、フッ化化合物を含有するレジスト剥離剤組成物において、上記公報に記憶されている組成を用いても、残渣除去性とアルミニウム防食性の両方を満足させることができない。
現在、半導体製造工程におけるＡｌ配線上のレジスト残渣除去の際に、フッ化水素酸とアミンとの塩、水溶性有機溶媒及び水よりなるレジスト剥離剤組成物が使用されているが、必ずしもレジスト残渣の除去性及びアルミニウム防食性を両立させるものではない。
特に、Ａｌ配線上のレジストをアッシングすると、主にＡｌ酸化物が残渣として残るが、これは両性酸化物であるため、剥離剤組成物をアルカリ性もしくは酸性に調整する方が残渣除去性は良くなる。
【０００７】
そこで、本発明者は種々の実験を重ねた結果、フッ化アンモニウム、極性有機溶剤及び水からなる組成物にアスコルビン酸を添加することによって、組成物を酸性、具体的にはpHを５未満にすることでレジスト残渣の除去性が向上し、アルミニウム防食性を兼ね備えたレジスト剥離剤組成物となることを見出した。
加えて、この剥離剤組成物に含有させる極性有機溶剤に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール及びプロピレングリコールの少なくともいずれかを用いれば、レジスト残渣除去性において好ましいことを見出した。
本発明は、上記の知見に基づいてなされたもので、本発明の目的は、配線形成時に生成するレジスト残渣を高性能で除去すると同時に、基板上のアルミニウムの腐食を良好に防止することができるレジスト剥離剤組成物及びその使用方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明のレジスト剥離剤組成物は、フッ化アンモニウム、極性有機溶剤及び水を主成分とし、アスコルビン酸を添加し、かつ、水素イオン濃度（pH）が５．０未満であるように調製される。
このレジスト剥離剤組成物において、フッ化アンモニウムの添加量が０．１〜２重量％、望ましくは０．５〜１．５重量％、極性有機溶剤の含有量が２０〜９８．８重量％、望ましくは５０〜８０重量％、水の含有量が１〜７９．８重量％、望ましくは５〜５０重量％、アスコルビン酸の含有量が０．０５〜１．９重量％、望ましくは０．１〜１．５重量％である。
【０００９】
フッ化アンモニウムが上記の範囲未満の場合は、レジスト残渣の除去性が低下し、上記の範囲を超える場合は、アルミニウムやシリコン酸化膜に対する腐食が激しくなる。
また、極性有機溶剤の含有量が上記の範囲未満の場合は、レジスト残渣の除去性が低下し、上記の範囲を超える場合は、フッ化アンモニウムが析出する場合がある。
また、水の含有量が上記の範囲未満の場合は、レジスト残渣の除去性が低下し、かつフッ化アンモニウムが析出する場合がある。一方、上記の範囲を超える場合はアルミニウムが腐食しやすくなる。
また、アスコルビン酸の含有量が上記の範囲未満の場合は、期待したレジスト残渣の除去性が得られない。一方、上記の範囲を超えて含有させてもレジスト残渣の除去効果は同じで、経済性の面からも好ましくない。
【００１０】
pHが５．０以上となる場合は、レジスト残渣除去性が低下する。なお、pH値はアスコルビン酸の添加により５．０未満になるように調整されるが、その添加量は残りの組成物の含有量との兼ね合いで決定される。
極性有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、プロピレングリコールの１種類又は混合物が用いられる。
また、本発明のレジスト剥離剤組成物の使用方法は、半導体基板上又は液晶用ガラス基板上に配線を形成する際に生成するレジスト残渣を、上記の本発明の剥離剤組成物を用いて剥離・除去して配線を形成することを特徴としている。
【００１１】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。
実施例１〜５、比較例１〜３
シリコン酸化膜上にＴｉＮ、その上にＴｉ、さらにその上にＡｌ−Ｃｕを膜付けした基板を、パターニングされたレジストをマスクとしてＣｌ2 とＢＣｌ3 を用いてドライエッチングし、続いて酸素と水とを用いてアッシングした時に配線側壁又は上部に生成するレジスト残渣を剥離対象物とした。
表１に示す剥離剤組成物の中に上述の対象物を２４℃で３min.浸漬した後、２４℃の純水中に１min.浸漬、さらに新たな２４℃の純水中に１min.浸漬後、２４℃の純水シャワーで１min.水洗し、最後に窒素ガスで乾燥させた。
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて剥離性（残渣除去の程度）及びアルミニウム腐食の程度を観察し、比較を行った。結果は表１に示した。
表１の剥離性において、○は「残渣なし」、△は「処理前より残渣は除去できているが残渣が残っている」、×は「処理前の残渣の状態と同じ」を示す。
また、表１のアルミニウム防食性において、○は「腐食なし」、×は「配線が細る又は表面荒れがある」、ＮＡは「残渣が多く判定不可能」を示す。
また、表１において、ＤＭＦはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ＤＭＡＣはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ＰＧはプロピレングリコール、ＥＧはエチレングリコール、ＤＭＳＯはジメチルスルホキシド、ＭＥＡはモノエタノールアミンを表す。
【００１２】
【表１】
0004296320.tif 000002
【００１３】
表１より、アスコルビン酸を添加し、かつ、水素イオン濃度が５．０未満である剥離剤組成物は剥離性が良好であり、また、Ａｌ腐食も抑制されていることがわかる。
つぎに、本発明のレジスト剥離剤組成物の使用方法の一例について説明する。半導体基板上又は液晶用ガラス基板上に金属薄膜をＣＶＤやスパッタ等により形成させる。その上面にフォトレジストを膜付けした後、露光、現像等の処理でパターン形成する。パターン形成されたフォトレジストをマスクとして金属薄膜をエッチングする。その後、アッシングによりレジストを灰化する。最後に灰化したレジスト残渣を本発明のレジスト剥離剤組成物を用いて剥離・除去して配線等が形成された半導体素子が製造される。
【００１４】
【発明の効果】
本発明は上記のように構成されているので、つぎのような効果を奏する。
（１）  フッ化アンモニウム、極性有機溶剤、水及びアスコルビン酸を含有し、かつ、pHが５．０未満の範囲にあるようにレジスト剥離剤組成物を調製することにより、半導体又は液晶用の素子回路等の製造工程における配線形成時に生成するレジスト残渣を高性能で除去することができるとともに、基板上のアルミニウム等の金属薄膜の腐食を良好に防止することができる。