(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式 CF2＝CF−Rf−COOR［式中、Ｒf は−[OCF2CF(CF3)]n OCF2CF2−（ただし、ｎ＝１〜５）であり、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基である］で表されるフルオロエステルと、アンモニアまたは水酸化アンモニウム水溶液とを反応させて、式 CF2＝CF−Rf−CONH2 で表されるフルオロアミドを得る方法において、溶媒の不存在下、または水素含有ハロカーボン中で、またはペルフルオロアルキル基に結合したエーテル酸素を含んでいる溶媒中で前記反応を行うことを特徴とする改良された前記フルオロアミドを得る方法。
【請求項２】
前記アルキル基が、メチル基またはエチル基であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応が、溶媒の不存在下または水素含有ハロカーボン中で行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ｎが１であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記請求項１に記載の方法で得られたフルオロアミドをさらに、式 R−(CO)−NR'R" ［式中、Ｒは水素または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ´およびＲ″はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基である］で表される極性溶媒中で脱水剤と反応させて、式 CF2＝CF−Rf−CN［式中、Ｒf は請求項１で定義されたものと同じである］で表されるフルオロニトリルを得ることを特徴とする方法。
【請求項６】
Ｒが水素であり、Ｒ′およびＲ″がメチル基またはエチル基であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
Ｒ、Ｒ′およびＲ″が、メチル基であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記脱水剤が、ピリジンおよびトリフルオロ酢酸無水物であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記フルオロアミドが、精製されていない粗フルオロアミドであることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン官能価を有するニトリル化合物の合成方法の分野である。このようなニトリル化合物は、フルオロエラストマーにおける硬化部位モノマー(cure site monomer) として用いることが可能である。
【０００２】
なお、本明細書の記述は本件出願の優先権の基礎たる米国特許出願第０８／３９６，９９７号（１９９５年３月１日出願）の明細書の記載に基づくものであって、当該米国特許出願の番号を参照することによって当該米国特許出願の明細書の記載内容が本明細書の一部分を構成するものとする。
【０００３】
【従来の技術】
式 CF2＝CF−Rf−CN（式中、Ｒf は、炭素数２〜２０のペルフルオロアルキル基またはペルフルオロアルコキシ基である）の化合物は、フルオロエラストマーにおける硬化部位モノマーとして有用である。例えば、米国特許第3,467,638 号(Gladding & Sullivan) または米国特許第4,281,092 号(Breazeale) を参照されたい。そのような化合物を製造するための伝統的な方法は、（ａ）まず最初に、対応するエステル原料（またはその誘導体）とアンモニア・ガスとを低い冷却温度で反応させてアミド化合物を形成し、（ｂ）次いで、このアミドを脱水法により所望のニトリルへ転換すること、によるものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この伝統的な合成方法（アプローチ）には低収率という欠点があり、この欠点は、不均一な反応媒体の問題および生成物を分離することの困難性に起因するものである。フッ素化化合物の溶解度は通常の有機溶媒中では一般に極めて低いので、これらの反応では生成物抽出溶媒として１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）等のフッ素化溶媒が頻繁に用いられる。ＣＦＣは、環境上の理由から、現在では望ましくないとされており、その製造は徐々に廃止されつつある。さらに、反応試薬に対するオレフィン官能価の感受性による相当量の副生成物の形成も起こる。米国特許第4,138,426 号(England) を参照されたい。この米国特許(England) の実施例８の第１の工程［エーテル（エチルエーテル）中で行われる］における収率はわずかに９％であり、この反応生成物を反応塊(reaction mass) から分離するのにＣＦＣ−１１３が用いられた。この米国特許(England) の第２の工程において、前記第１の工程で得られたアミドは、テトラヒドロフラン溶媒中でピリジンおよびトリフルオロ酢酸無水物を脱水剤として用いて脱水されてニトリルとされた。再度、ＣＦＣ−１１３を用いて、反応塊からの生成物の分離を促進した。
【０００５】
これらの化合物を合成するための改善された方法が望まれる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式 CF2＝CF−Rf−CNのフルオロニトリル化合物を、フルオロエステル CF2＝CF−Rf−COOR（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基である）から合成するための改善された方法において、まず最初に上記エステルをアンモニア・ガスまたは水酸化アンモニウム水溶液と反応させ、この反応を溶媒の不存在下、または無酸素溶媒(oxygen-free solvent) 中、またはペルフルオロアルキル基に結合するエーテル酸素としてのみ酸素を含有する溶媒中のいずれかで行い、式 CF2＝CF−Rf−CONH2 のフルオロアミドを形成し、次に式 R−(CO)−NR'R" （式中、ＲはＨまたは炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ′およびＲ″は独立して炭素数１〜６のアルキル基である）を有する無水極性溶媒中で該アミドを脱水剤と反応させて上記フルオロニトリル（上記ニトリル化合物）を形成することを特徴とする方法を提供する。なお、Ｒf は全体をとおして炭素数２〜２０のペルフルオロアルキル基またはペルフルオロアルコキシ基である。さらに、フルオロエステルの反応工程およびフルオロアミドの反応工程も、本発明のもう一つの形態である。フルオロエステルの反応に対して好ましい溶媒は塩化メチレンである。フルオロアミドの反応に対して好ましい溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
フルオロエステルとアンモニアまたは水酸化アンモニウムとの反応によるフルオロアミドの形成における収率は、その反応を溶媒の不存在下、または無酸素溶媒中、またはペルフルオロアルキル基に結合するエーテル酸素を含有する溶媒中で行った場合に大きく改善できることが発見された。さらに、この反応がそのように行われた場合、過ハロゲン化溶媒を用いてフルオロアミドを反応媒体から抽出する必要がない。さらに、フルオロアミドとピリジンおよびトリフルオロ酢酸無水物との反応によるフルオロニトリルの形成は、その反応がカルボニル基を有する極性溶媒中で行われた場合、溶媒相およびフルオロニトリル相を生じ、それらの相はハロゲン化溶媒の補助がなくとも容易に分離可能であることが発見された。
【０００８】
本発明の方法におけるフルオロエステル原料化合物は、式 CF2＝CF−Rf−COOR（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒf は炭素数２〜２０のペルフルオロアルキル基またはペルフルオロアルコキシ基である）で表すことができる。Ｒは好ましくはメチル基またはエチル基である。Ｒf は好ましくはペルフルオロアルコキシ基であり、例えば−[OCF2CF(CF3)]n OCF2CF2−（式中、ｎ＝１〜５であり、最も好ましくはｎ＝１である）および−O(CF2)k −（式中、ｋ＝２〜２０であり、最も好ましくはｋ＝２〜４である）が挙げられる。Ｒf が−(CF2)m−である場合は、ｍは２〜１２であり、好ましくはｍは２〜８である。このようなフルオロエステル化合物、あるいは容易にエステル化される前駆体酸は公知である。例えば、米国特許第3,546,186 号、同第4,138,486 号、同第4,275,226 号および同第4,281,092 号、およびZh.Org.Kim.16, 540(1980)を参照されたい。
【０００９】
本発明の一つの形態において、フルオロエステルとアンモニアまたは水酸化アンモニウム水溶液との反応による式 CF2＝CF−Rf−CONH2 （式中、Ｒf は上記と同じ）のフルオロアミドの形成は、ニート(neat)すなわち溶媒の不存在下、または無酸素溶媒中、またはペルフルオロアルキル基に結合するエーテル酸素のみを含有する溶媒中で行われる。好ましくは、この反応は、溶媒の不存在下、または無酸素溶媒中で行われる。『無酸素(oxygen-free) 』という用語により、この溶媒を表示する化学式が酸素を全く含有しないことを意味する。本発明のこの形態における好ましい溶媒は、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）以外の飽和ハロゲン化化合物、すなわち水素含有ハロカーボンである。望ましくは、そのような溶媒は、沸点が１００℃以下である。塩化メチレンは特に好ましい溶媒である。
【００１０】
アンモニアまたは水酸化アンモニウムのフルオロエステルに対する当量比は１．０〜２．５、好ましくは１．１〜２．０の範囲とすることが可能である。
【００１１】
フルオロエステルとアンモニアとの反応は、−８０℃〜０℃、好ましくは−６０℃〜−５℃、最も好ましくは−２０℃〜−５℃のような温度で行うことが可能である。フルオロエステルと水酸化アンモニウム水溶液との反応におて、この反応は、−２０℃〜＋２５℃、好ましくは−５℃〜＋２０℃、最も好ましくは＋１０℃〜＋１５℃のような温度で行うことが可能である。
【００１２】
フルオロエステルとの反応が本発明の方法により行われる場合、所望のフルオロアミドは反応塊から容易に分離され、蒸留により非常に純粋な形態で得ることが可能である。フルオロエステルからのフルオロアミドのモル収率は高く、７０％を越え、通常は８０％よりも高い。
【００１３】
本発明のもう一つの形態において、フルオロアミドと脱水剤との反応による式 CF2＝CF−Rf−CN（式中、Ｒf は前記と同じ）のフルオロニトリルの形成は、無水極性溶媒中で行われる。好ましい溶媒としては、式 R−(CO)−NR'R" （式中、ＲはＨまたは炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ′およびＲ″は独立して炭素数１〜６のアルキル基である）を有するものが挙げられる。好ましくは、ＲはＨまたはメチルであり、Ｒ′およびＲ″は共にメチルまたはエチルである。あるいは、Ｒと、Ｒ′またはＲ″のいずれかとを連結させて環状構造を形成することが可能である。好ましい溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドンが挙げられる。好ましい脱水剤は、ピリジンとトリフルオロ酢酸無水物とを組み合わせたものである。
【００１４】
無水極性溶媒中でフルオロアミドとの反応を行う際、脱水反応剤のフルオロアミドに対する当量比は、通常は１．０〜２．５の範囲内である。この脱水剤がピリジンおよびトリフルオロ酢酸無水物である場合、この比率は、トリフルオロ酢酸無水物に対しては１．０〜２．０、好ましくは１．１〜１．５の範囲内であり、ピリジンに対しては１．０〜２．５、好ましくは１．０〜２．０、最も好ましくは１．１〜１．５の範囲内である。
【００１５】
フルオロアミドと脱水剤との反応は、−２５℃〜＋２５℃、好ましくは−１５℃〜０℃のような温度で行うことが可能である。
【００１６】
フルオロアミドとの反応が本発明の方法により行われる場合、所望のフルオロニトリルは大部分が明瞭な液相として反応塊から分離し、その他の相は脱水剤反応残留物を含有する溶媒である。次いで、その相を分離し、水で洗浄し、続いて蒸留することにより、フルオロニトリルを高い収率で得ることが可能である。フルオロアミドからのフルオロニトリルのモル収率は高く、通常は７５％を越え、しばしば８０％よりも高くなる。
【００１７】
フルオロエステルとアンモニアまたは水酸化アンモニウムとの反応によるフルオロアミドの形成、および極性溶媒中でのフルオロアミドと脱水剤との反応によるフルオロニトリルの形成は、共に、フルオロエステルからフルオロニトリルを合成するための方法である。この一連の反応工程は、中間体であるフルオロアミドの分離および精製を伴って行うことが可能である。本発明のもう一つの具体例において、この一連の反応工程は、中間体であるフルオロアミドの精製を行わずに、連続的に行うことが可能である。例えば、後者の一連の反応工程において、フルオロエステルは無水アンモニア・ガスと、好ましくは溶媒の不存在下で反応させ、続いて減圧下で過剰のアンモニアおよび副生成物であるメタノールを除去することが可能であるが、費用も時間もかかる粗フルオロアミドの蒸留は不要である。次いで、粗フルオロアミドを極性溶媒に溶解し、脱水剤と反応させて、フルオロニトリルを形成することが可能であり、このフルオロニトリルは前記したように分離し、洗浄し、蒸留することにより精製できる。この一連の反応工程は、精製工程が省略できる、という著しい利点を有する。
【００１８】
【実施例】
以下に述べる実施例においては下記の符号を使用する。
【００１９】
EVE ＝メチルペルフルオロ-(5-メチル-4,7- ジオキサ-8- ノネノエート）
[CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2−COOCH3]
AVE ＝ペルフルオロ-(5-メチル-4,7- ジオキサ-8- ノネノイル）アミド
[CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2−CONH2]
8-CNVE＝ペルフルオロ-(8-シアノ-5- メチル-3,6- ジオキサ-1- オクテン）
[CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2−CN]
実施例１
ＥＶＥからＡＶＥの合成
ＥＶＥ（８４．４ｇ，０．２モル）を２４０ｍｌの塩化メチレンに溶解して−７８℃まで冷却した。次いで激しくかき混ぜながら、アンモニアガス（５ｇ，０．２９モル）をガス吸入管から反応溶液中に送り込んだ。その間の反応温度は−６０℃未満に保った。アンモニアの添加が終了した後、反応混合物を−７８℃〜−６０℃の温度で２時間かき混ぜ、次いで、室温になるまで暖めた。CH2Cl2溶媒を真空下で蒸発させて除去した後、残留物を減圧下で蒸留した。１ｍｍＨｇで８０℃または３ｍｍＨｇで９４℃〜９６℃の沸点を有する無色透明な液体として、ＡＶＥ６８ｇが回収された。ＡＶＥであることが19ＦＮＭＲ、プロトンＮＭＲおよびガスクロマトグラフィー測定法における参照サンプルとの比較によって確認された。ＥＶＥからのＡＶＥの収率は８３．５％（モル基準）であった。
【００２０】
比較例Ａ〜Ｃ
Ａ〜Ｃの比較実験は、反応に使用される溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、またはＴＨＦとCH2Cl2を混合したものを用いる以外は、実施例１と同様に実施した。その結果を実施例１の結果と共にまとめて表１に示した。表１の結果から、酸素含有溶媒の比率が増えるにつれてフルオロアミドの収率が減り、無酸素溶媒を使うと最も高い収率が得られることがわかった。
【００２１】
【表１】
0004275747.tif 000002
実施例２〜３および比較例Ｄ
ＥＶＥからＡＶＥの合成
実施例２〜３は、CH2Cl2の代わりに他の無酸素溶媒を使用する以外は、実施例１と同様に実施した。比較例Ｄには比較例Ａ〜Ｃとは異なる表２に示した酸素含有溶媒が用いられた。その結果を表２に示した。表２の結果から、水酸基として酸素を含む溶媒よりも無酸素溶媒のほうがフルオロアミドの収率が高くなることがわかった。
【００２２】
【表２】
0004275747.tif 000003
実施例４
ＥＶＥからＡＶＥの合成
１５０ｍｌのα−ヒドロ−ペルフルオロ（エチルプロピルエーテル）、すなわちCF3CF2CF2-O-CFH-CF3 と、２７ｍｌの２８％水酸化  アンモニウム水溶液（０．４モル）との混合物をフラスコに装入した。フラスコを氷水で約１０℃〜１５℃の温度まで冷却した。反応温度を１５℃未満に保ちながら、ＥＶＡ（８４．４ｇ，０．２モル) 撹拌しつつゆっくり添加した。ＥＶＡの添加が終了した後、反応混合物を室温になるまで暖めた。最下部の有機層を分離し蒸留して、ＡＶＥの６６ｇ（収率８１％）を得た。得られたＡＶＥは無色透明の液体であり、沸点は３〜４ｍｍＨｇで９４℃〜９６℃であった。この結果から、ペルフルオロアルキル基に隣接する（結合する）エーテル酸素として酸素を有する溶媒が、フルオロエステルからフルオロアミドを合成する本発明の方法に用いることができることがわかった。
【００２３】
実施例５
ＥＶＥからＡＶＥの合成
１５０ｍｌの塩化メチレンおよび２７ｍｌの２８％水酸化アンモニウム水溶液（０．４モル）の混合物をフラスコに装入した。フラスコを氷水で約１０℃〜１５℃の温度になるまで冷却した。ＥＶＥ（８４．４ｇ，０．２モル）をかき混ぜながらゆっくり加えた。その間の反応温度は約１５℃に保たれた。ＥＶＥの添加が終了した後、反応混合物を室温になるまで１〜２時間暖めた。その時、フラスコの中は３層の液体となっていた。最上層はほんのわずかの量しかなかったが、ガスクロマトグラフィー分析からそれは分離されて廃棄された水溶性残留物であることが分かった。中間層および最下層は、ＡＶＥとCH2Cl2との混合物であったが、これを合せて蒸留して６７ｇのＡＶＥを得た。得られたＡＶＥは無色透明の液体であり、沸点は１ｍｍＨｇで８０℃または３ｍｍＨｇで９４℃〜９６℃であった。ＥＶＥからのＡＶＥの収率は８２．３％であった。
【００２４】
実施例６
ＥＶＥからＡＶＥの合成
本実施例は溶媒の不存在下でのＡＶＥの合成を示している。−１５℃に冷却されたフラスコに８４．４ｇ（０．２モル）のＥＶＥを装入し、次いでアンモニアガス（７ｇ，０．４１２モル）をＥＶＥの液体中に吹き込んだ。その間の反応温度はほぼ−１５℃に保たれた。アンモニアガスの添加が終了した後、混合物を速やかに約０℃まで暖めて、残留アンモニアガスおよび反応中に形成されたメタノールを真空下で除去した。その後残った物質を蒸留して６９ｇのＡＶＥを得た（収率８４．８％）。回収したＡＶＥの純度はガスクロマトグラフィから９９％より良いことがわかった。
【００２５】
実施例７
ＥＶＥから８−ＣＮＶＥの合成
ＡＶＥ（４０．７ｇ，０．１モル）を４２．５ｍｌの無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解して−２０℃まで冷却した。ピリジン（９．４８ｇ，０．１２モル）をゆっくり添加し、続いて２５．２ｇ（０．１２モル）のトリフルオロ酢酸無水物を添加した。反応はわずかに発熱反応であり、容器を外部から冷却することにより−１０℃から−１５℃に保った。トリフルオロ酢酸無水物の添加が終了した後、反応混合物を室温になるまで暖めた。この時、２層の生成混合物が観察された。上層は主にＤＭＦ溶媒であり、一方、下層は本質的には、わずかにＤＭＦを有する、フルオロニトリル生成物であった。下層を分離し、水洗し、蒸留して所望の８−ＣＮＶＥ３３．５ｇを得た。８−ＣＮＶＥであることは、19Ｆ  ＮＭＲ、ガスクロマトグラフィおよび赤外線測定における参照サンプルとの比較によって確認された。得られた８−ＣＮＶＥは無色透明の液体であり、沸点は１０２℃〜１０４℃であった。収率は８６％であった。
【００２６】
比較例Ｅ
溶媒としてＤＭＦの代わりにＴＨＦを使用する以外は、実施例７と同様にして比較実験を行った。反応溶液は黄色を呈しており、多くの副生成物の存在がガスクロマトグラフィー分析からわかった。単離した８−ＣＮＶＥ生成物の収率は最高でも４０〜５０％であった。
【００２７】
比較例Ｆ
溶媒としてＤＭＦの代わりに塩化メチレンを使用する以外は実施例７と同様にして比較実験を行った。収率は、ガスクロマトグラフィ分析から判断して合理的なものであった。しかしながら、８−ＣＮＶＥがCH2Cl2と共に共沸蒸留混合物を形成するので、８−ＣＮＶＥ生成物は純粋な形では回収できなかった。
【００２８】
実施例８
８−ＣＮＶＥの合成
ＥＶＥ（１６９８ｇ，３．９モル）を５リットルのガラス容器の中で−１５℃まで冷却した。−１５℃〜−５℃の温度範囲に保ちつつ、無水アンモニア（７６．４ｇ，４．４９モル）をゆっくりとＥＶＥの中に吹き込んだ。アンモニアの添加が終了した後、反応混合物を１時間かき混ぜて、１０℃〜１５℃の温度まで放置した。次いで、真空にして過剰アンモニアおよび形成されたメタノールを除去し、容器中に残された粗フルオロアミドを得た。ＤＭＦ（１５００ｍｌ）を粗ＡＶＥに加え、その溶液をかき混ぜて−１５℃まで冷却した。ピリジン（３５４ｇ，４．４９モル）を溶液に加えた後、トリフルオロ酢酸無水物（ＴＦＡＡ，９４３ｇ，４．４９モル）をゆっくり加えた。ＴＦＡＡ添加中は反応温度を−１５℃から−５℃の範囲に保った。ＴＦＡＡの添加が終了した後、反応混合物を１時間かき混ぜ、その混合物を室温になるまで放置した。冷水（０〜２℃, ５００ｍｌ）を、かき混ぜながら１０分間かけて、混合物に加えた。撹拌をやめたとき、洗浄水とＤＭＦ溶媒の混合物は上層に分離し、フルオロニトリル（８−ＣＮＶＥ）は不溶性の下層に分離した。下層を取り出し、大気圧下で蒸留して、沸点が１０１℃〜１０３℃の範囲の生成物を１１３８ｇ得た。得られた蒸留物はガスクロマトグラフィ分析によって、純度９８．５％の８−ＣＮＶＥであることがわかった。ＥＶＥからの８−ＣＮＶＥの収率は７５％（モル基準）であった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明は、原料フルオロエステルと、アンモニアまたは水酸化アンモニウムとの反応を、溶媒の不存在下、または無酸素溶媒中、またはペルフルオロアルキル基に結合するエーテル酸素を含有する溶媒中で行うことにより、高い収率でフルオロアミドを得ることができる。またさらに、過ハロゲン化溶媒を用いてフルオロアミドを反応媒体から抽出する必要がなく、環境問題となることもない。さらに、本発明では、フルオロアミドとピリジンおよびトリフルオロ酢酸無水物との反応を、カルボニル基を有する極性溶媒中で行うことにより、反応生成物が、溶媒相およびフルオロニトリル相の状態で得られ、それらの相からハロゲン化溶媒を使用しなくともフルオロニトリルが容易に分離可能である。
【００３０】
またさらに、本発明によれば、フルオロエステルからフルオロアミドを経てフルオロニトリルを得る場合に、フルオロアミドを精製することなく連続した一連の反応工程で行うことができるので、費用と時間の点において経済的である。