(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で（以下同じ）、Ｃ：０．０２％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｎｉ：２７〜４５％、Ｃｒ：１４．５〜１８未満％、ＭｏとＷの１種または２種でＭｏ＋1/2 Ｗ：９〜２０％、Ｔｉ：０．１〜３．０％、Ｎｂ：０．１〜５．０％およびＦｅ：０．１〜５．０％を含有し、残部がＣｏおよび不可避的不純物からなることを特徴とするＣｏ−Ｎｉ基耐熱合金。
【請求項２】
Ｃ：０．０２％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｎｉ：２７〜４５％、Ｃｒ：１４．５〜１８未満％、ＭｏとＷの１種または２種でＭｏ＋1/2 Ｗ：９〜２０％、Ｔｉ：０．１〜３．０％、Ｎｂ：０．１〜５．０％およびＦｅ：０．１〜５．０％を含有し、更にＲＥＭ：０．００７〜０．１０％を含有し、残部がＣｏおよび不可避的不純物からなることを特徴とするＣｏ−Ｎｉ基耐熱合金。
【請求項３】
Ｃ：０．０２％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｎｉ：２７〜４５％、Ｃｒ：１４．５〜１８未満％、ＭｏとＷの１種または２種でＭｏ＋1/2 Ｗ：９〜２０％、Ｔｉ：０．１〜３．０％、Ｎｂ：０．１〜５．０％およびＦｅ：０．１〜５．０％を含有し、更にＢ：０．００１〜０．０１０％、Ｍｇ：０．０００７〜０．０１０％およびＺｒ：０．００１〜０．２０％のうちの１種または２種以上を含有し、残部がＣｏおよび不可避的不純物からなることを特徴とするＣｏ−Ｎｉ基耐熱合金。
【請求項４】
Ｃ：０．０２％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｎｉ：２７〜４５％、Ｃｒ：１４．５〜１８未満％、ＭｏとＷの１種または２種でＭｏ＋1/2 Ｗ：９〜２０％、Ｔｉ：０．１〜３．０％、Ｎｂ：０．１〜５．０％およびＦｅ：０．１〜５．０％を含有し、更にＲＥＭ：０．００７〜０．１０％を含有し、またＢ：０．００１〜０．０１０％、Ｍｇ：０．０００７〜０．０１０％およびＺｒ：０．００１〜０．２０％のうちの１種または２種以上を含有し、残部がＣｏおよび不可避的不純物からなることを特徴とするＣｏ−Ｎｉ基耐熱合金。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れかに記載のＣｏ−Ｎｉ基耐熱合金を１０００〜１２００℃で固溶化熱処理を施した後または上記温度での熱間加工を施した後、加工率４０％以上の冷間または温間加工を施し、その後５００〜８００℃で０．１〜５０時間の時効熱処理を施すことを特徴とするＣｏ−Ｎｉ基耐熱合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｃｏ−Ｎｉ基耐熱合金およびその製造方法、詳細にはエンジン排気系、ガスタービン周辺などの高温に曝される部位で使用されるばね、ボルトなどに使用されるＣｏ−Ｎｉ基耐熱合金およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エンジン排気系、ガスタービン周辺などの高温にさらされる部位で使用される耐熱部品は、インコネル  Ｘ−７５０（Ｎｉ：７３．０％、Ｃｒ：１５．０％、Ａｌ：０．８％、Ｔｉ：２．５％、Ｆｅ：６．８％、Ｍｎ：０．７０％、Ｓｉ：０．２５％、Ｃ：０．０４、Ｎｂ＋Ｔａ：０．９％）、インコネル  ７１８（Ｎｉ：５３．０％、Ｃｒ：１８．６％、Ｍｏ：３．１％、Ａｌ：０．４％、Ｔｉ：０．９％、Ｆｅ：１８．５％、Ｍｎ：０．２０％、Ｓｉ：０．１８％、Ｃ：０．０４、Ｎｂ＋Ｔａ：５．０％）などのＮｉ基超耐熱合金を用いて製造されていた。
【０００３】
これらのＮｉ基超耐熱合金は、γ′( Ni3(Al,Ti,Nb) およびγ′′(Ni3Nb) を析出させることによって強化するものである。しかし、６００℃以上の高温で長時間使用すると、過時効によりγ′およびγ′′が粗大化して強度が低下するという欠点があった。また、ばね、ボルトなどの常に応力がかかっている部品では応力緩和が大きく、本来の部品に要求される性能が保持できなくなってしまうという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記Ｎｉ基超耐熱合金より高強度であるとともに、高温で長時間使用しても強度の低下が小さい耐熱合金およびその製造方法を提供することを課題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明者らは、Ｎｉ基超耐熱合金より高強度であり、高温で長時間使用しても強度の低下が小さい耐熱合金について種々調査、研究をしていたところ、耐熱合金としてＣｏ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金があること、このＣｏ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金は、積層欠陥エネルギーが非常に低いため冷間または温間加工を施すことにより、Ｍｏ，Ｆｅ，Ｎｂなどの溶質元素が拡張転位の積層欠陥に偏析して転位運動を妨げるため、高い加工硬化能が発現すること、冷間または温間加工に続いて加工ひずみを残留させたまま時効するとなお一層強化することができるとの知見を得た。
【０００６】
また、上記のような強化機構をもつ合金として特開平１０─１４０２７９号公報に記載されている合金などがあるが、高温強度がまだ十分でないので、この合金のＭｏ，Ｆｅ，Ｎｂなどの溶質元素を増量して強化を図るとσ相が析出してしまい加工性および靱性が低下してしまうこと、その対策としてＣｒを７５０℃以下の耐熱環境で使用するのに必要な最低限レベルにすれば、Ｍｏ，Ｆｅ，Ｎｂなどの溶質元素を増量してもσ相の析出を抑制することができること、Ｗを添加することで、さらに高強度化が可能であることなどの知見を得た。
本発明は、これらの知見に基づいて発明をされたものである。
【０００７】
すなわち、本発明のＣｏ−Ｎｉ基耐熱合金においては、Ｃ：０．０２％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｎｉ：２７〜４５％、Ｃｒ：１４．５〜１８未満％、ＭｏとＷの１種または２種でＭｏ＋1/2 Ｗ：９〜２０％、Ｔｉ：０．１〜３．０％、Ｎｂ：０．１〜５．０％およびＦｅ：０．１〜５．０％を含有し、残部がＣｏおよび不可避的不純物からなるものとすることである。
【０００８】
さらに、本発明のＣｏ−Ｎｉ基耐熱合金においては、Ｃ：０．０２％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｎｉ：２７〜４５％、Ｃｒ：１４．５〜１８未満％、ＭｏとＷの１種または２種でＭｏ＋1/2 Ｗ：９〜２０％、Ｔｉ：０．１〜３．０％、Ｎｂ：０．１〜５．０％およびＦｅ：０．１〜５．０％を含有し、更にＲＥＭ（Ｙ，Ｃｅ、ミッシュメタルなどの希土類元素の１種または２種以上）：０．００７〜０．１０％を含有し、必要に応じてＢ：０．００１〜０．０１０％、Ｍｇ：０．０００７〜０．０１０％およびＺｒ：０．００１〜０．２０％のうちの１種または２種以上を含有し、残部がＣｏおよび不可避的不純物からなるものとすることである。
【０００９】
また、本発明のＣｏ−Ｎｉ基耐熱合金においては、Ｃ：０．０２％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｎｉ：２７〜４５％、Ｃｒ：１４〜１８未満％、ＭｏとＷの１種または２種でＭｏ＋1/2 Ｗ：９〜２０％、Ｔｉ：０．１〜３．０％、Ｎｂ：０．１〜５．０％およびＦｅ：０．１〜５．０％を含有し、更にＢ：０．００１〜０．０１０％、Ｍｇ：０．０００７〜０．０１０％およびＺｒ：０．００１〜０．２０％のうちの１種または２種以上を含有し、残部がＣｏおよび不可避的不純物からなるものとすることである。
【００１０】
また、本発明のＣｏ−Ｎｉ基耐熱合金の製造方法においては、上記成分組成のＣｏ−Ｎｉ基耐熱合金を１０００〜１２００℃で固溶化熱処理を施した後または上記温度での熱間加工を施した後、加工率４０％以上の冷間または温間加工を施し、その後５００〜８００℃で０．１〜５０時間の時効熱処理を施すことである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に、本発明のＣｏ−Ｎｉ基耐熱合金およびその製造方法において成分組成を上記のように限定した理由を説明する。
Ｃ：０．０２％以下
Ｃは、ＮｂやＴｉと結合して炭化物を形成し、固溶化熱処理時の結晶粒の粗大化を防止するとともに、粒界の強化に寄与するので、そのために含有する元素である。それらの効果を得るためには、好ましくは０．００５％以上含有させる必要があるが、０．０２％より多く含有させると靱性および耐食性を低下させるともに、転位を固着させる元素、例えばＭｏと炭化物を形成するので、結果として転位の固着効果を阻害することになるので、その含有量を０．０２％以下とする。好ましい範囲は０．００５〜０．０２％である。
【００１２】
Ｓｉ：０．５％以下
Ｓｉは、脱酸剤として有効であるので、そのために含有させる元素であるが、０．５％、好ましくは０．３％を超えて含有させると靱性を低下させるので、その含有量を０．５％以下とする。好ましい含有量は０．３％以下である。
【００１３】
Ｍｎ：１．０％以下
Ｍｎは、脱酸剤として有効であり、また積層欠陥エネルギーを低下させて加工硬化能を向上させるので、それらのために含有させる元素である。それらの効果を得るには、好ましくは０．２５％以上含有させる必要があるが、１．０％、好ましくは０．７％を超えて含有させると、耐食性を低下させるので、その含有範囲を１．０％以下とする。好ましい範囲は０．２５〜０．７％である。
【００１４】
Ｎｉ：２７〜４５％
Ｎｉは、マトリックスであるオーステナイトを安定化させる元素であり、合金の耐熱性および耐食性を向上させるので、それらのために含有させる元素である。それらの効果を得るには２７％以上含有させる必要があるが、４５％、好ましくは３３％を超えると加工硬化能を低下させるので、その含有範囲を２７〜４５％とする。好ましい範囲は２７〜３３％である。
【００１５】
Ｃｒ：１４．５〜１８未満％
Ｃｒは、耐熱性および耐食性を改善させるので、それらのために含有させる元素である。それらの効果を得るには１４．５％以上含有させる必要があるが、１８％以上、好ましくは１７％を超えるとσ相を析出しやすくなるので、その含有範囲を１４．５〜１８未満％とする。好ましい範囲は１４．５〜１７％である。
【００１６】
Ｍｏ＋１／２Ｗ：９〜２０％
ＭｏおよびＷは、マトリックスに固溶してこれを強化し、加工硬化能を向上させるので、そのために含有させる元素である。その効果を得るためには９％以上含有させる必要があるが、２０％、好ましくは１６％を超えるとσ相が析出するので、その含有範囲を９〜２０％とする。好ましい範囲は９〜１６％である。
【００１７】
Ｔｉ：０．１〜３．０％
Ｔｉは、強度を向上させるので、そのために含有させる元素である。その効果を得るためには０．１％、好ましくは０．５％以上含有させる必要があるが、３．０％、好ましくは１．８％を超えるとη相（Ｎｉ3 Ｔｉ）を析出して加工性および靱性を低下させるので、その含有範囲を０．１〜３．０％とする。好ましい範囲は０．５〜１．８％である。
【００１８】
Ｎｂ：０．１〜５．０％
Ｎｂは、Ｃと結合して炭化物を形成して固溶化熱処理時の結晶粒の粗大化を防止するとともに、粒界の強化に寄与し、またマトリックスに固溶してこれを強化させ、加工硬化能を向上させるので、それらのために含有させる元素である。それらの効果を得るには０．１％、好ましくは０．５％以上含有させる必要があるが、５．０％、好ましくは３．５％を超えるとδ相（Ｎｉ3 Ｎｂ）を析出して加工性および靱性を低下させるので、その含有範囲を０．１〜５．０％とする。好ましい範囲は０．５〜３．５％である。
【００１９】
Ｆｅ：０．１〜５．０％
Ｆｅは、マトリックスに固溶してこれを強化するので、そのために含有させる元素である。その効果を得るためには０．１％、好ましくは０．５％以上含有させる必要があるが、５．０％、好ましくは３．３％を超えると耐酸化性を低下させるので、その含有範囲を０．１〜５．０％とする。好ましい範囲は０．５〜３．３％である。
なお、ＭｏとＮｂとＦｅを複合して用いれば、ＭｏとＮｂ、ＭｏとＦｅの複合で用いるよりマトリックスの固溶強化と加工硬化を著しく増大させ、室温および高温において得られる引張最大強度を著しく高め、また高温における引張強度の極大が現れる温度を高温に移行させる効果も大きい。
【００２０】
ＲＥＭ：０．００７〜０．１０％
Ｙ，Ｃｅ、ミッシュメタルなどの希土類元素の１種または２種以上であるＲＥＭは、熱間加工性および耐酸化性を向上させるので、それらのために含有させる元素である。それらの効果を得るには、０．００７％、好ましくは０．０１％以上必要であるが、０．１０％、好ましくは０．０４％を超えると逆に熱間加工性および耐酸化性を低下させるので、その含有範囲を０．００７〜０．１０％とする。好ましい範囲は０．０１〜０．０４％である。
【００２１】
Ｂ：０．００１〜０．０１０％、Ｍｇ：０．０００７〜０．０１０％、Ｚｒ：０．００１〜０．２０％
Ｂ，ＭｇおよびＺｒは、熱間加工性を向上させるとともに、粒界を強化するので、それらのために含有させる元素である。それらの効果を得るには、Ｂを０．００１％、好ましくは０．００２％、Ｍｇを０．０００７％、好ましくは０．００１％、Ｚｒを０．００１％、好ましくは０．０１％を含有させる必要があるが、Ｂを０．０１０％、好ましくは０．００４％、Ｍｇを０．０１０％、好ましくは０．００３％、Ｚｒを０．２０％、好ましくは０．０３％を超えて含有させると逆に熱間加工性および耐酸化性を低下させるので、その含有範囲を上記のとおりとする。好ましい範囲はＢが０．００２〜０．００４％、Ｍｇが０．００１〜０．００３％、Ｚｒが０．０１〜０．０３％である。
【００２２】
Ｃｏ：残部
Ｃｏは、最密六方格子であるが、Ｎｉを含有させることにより面心立方格子、すなわちオーステナイトとなり、高い加工硬化能を示す。
【００２３】
次に、本発明のＣｏ−Ｎｉ基耐熱合金の製造方法ならびに熱処理および加工条件を上記のとおりに限定した理由を説明する。
本発明のＣｏ−Ｎｉ基耐熱合金の製造方法は、上記成分組成のＣｏ−Ｎｉ基耐熱合金を冷間または温間加工で導入した拡張転位間の積層欠陥にＭｏなどの溶質原子を偏析させて転位運動を妨げることで転位の回復を抑制することによって強化させるものである。そのため、本発明のＣｏ−Ｎｉ基耐熱合金材の製造方法においては、上記Ｃｏ−Ｎｉ基耐熱合金を１０００〜１２００℃で固溶化熱処理を施して組織を均質にし、もしくは１０００℃以上の温度での熱間加工により結晶粒の微細化を図った後、加工率４０％以上の冷間または温間加工を施して大量の転位を導入し加工硬化させる。また温間加工は固溶化熱処理または熱間加工後の冷却過程で行うことも可能である。その後５００〜８００℃で０．１〜５０時間の時効熱処理をし、Ｍｏ、Ｆｅなどの溶質原子を拡張した転位の半転位間に形成された積層欠陥に偏析させて転位運動を妨げることで応力緩和、すなわち転位の回復を抑制する。
【００２４】
上記Ｃｏ−Ｎｉ基耐熱合金の製造方法において、固溶化熱処理または熱間加工を１０００〜１２００℃で行うのは、１０００℃より低いと十分均質にならないばかりでなく、硬度も低くならず、加工が難しい。さらに転位の固着効果に寄与するＭｏなどの化合物の析出、それに起因する時効硬化性を低減させるおそれがある。また１２００℃を超えると結晶粒が粗大化して靱性および強度が低下するからである。
【００２５】
さらに、固溶化熱処理をした後または熱間加工をした後加工率４０％以上の冷間または温間加工を施しているのは、表３および図１に示すように４０％より低いとＭｏ，Ｆｅなどの溶質元素が拡張転位の積層欠陥に偏析して転位運動を妨げることによる高い加工硬化能が発現しないし、またクリープ伸びが大きくなるからである。
また、加工率４０％以上の冷間または温間加工を施した後５００〜８００℃で０．１〜５０時間の時効熱処理を施しているのは、表４および図２に示すように５００℃より低く、また０．１時間より短いと十分強度が上昇せず、また８００℃を超え、また５０時間を超えると転位が回復して硬度および強度が低下し、クリープ伸びが大きくなるからである。
【００２６】
本発明のＣｏ−Ｎｉ基耐熱合金の製造方法の一例は、真空高周波誘導炉などを用いて通常の方法で溶製し、通常の鋳造方法で鋳造してインゴットを製造する。その後熱間加工をし、１０００〜１２００℃で固溶化熱処理を施した後、加工率４０％以上の冷間または温間加工を施し、その後５００〜８００℃で０．１〜５０時間の時効熱処理を施すことである。
また、本発明のＣｏ−Ｎｉ基耐熱合金の用途は、エンジンの排気マニホールドなどの排気系部品、ガスタービン周辺機器、炉室材、耐熱ばね、耐熱ボルトなどのインコネルＸ７５０またはインコネルＸ７１８を用いていた用途およびこれら以上の高温度で用いる用途である。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明する。
実施例１
下記表１に示した成分組成の本発明例、比較例および参考例の合金を真空高周波誘導炉を用いて通常の方法で溶製し、通常の鋳造方法で鋳造して３０ｋｇのインゴットを得た。これらのインゴットを熱間鍛造によりφ３５ｍｍの丸棒にした。その後比較例４を除く他のものを１１００℃で固溶化熱処理をし、加工率８５％の冷間加工を施してφ１３．６ｍｍの丸棒とし、その後７２０℃×４時間の時効処理を行った。また比較例４は、１０５０℃の固溶化熱処理後加工率３０％、７２５℃×１６ｈの時効処理を行った。これらの素材から平行部φ８ｍｍの引張試験片を切り出し、室温で引張試験をして引張強度を測定した。また平行部φ６ｍｍで評点間距離３０ｍｍのクリープ試験片を切り出し、７００℃で３３０ＭＰａの応力を付加して１０００時間後の伸びを測定するクリープ試験を行った。これらの結果を表２に示す。
【００２８】
【表１】
0004315582.tif 000002
【００２９】
【表２】
0004315582.tif 000003
【００３０】
実施例２
上記表１の本発明例 No.３の合金のφ３５ｍｍの丸棒を１１００℃で固溶化熱処理をし、加工率３５％、４５％、６０％の冷間加工を施した（比較例 No.５、本発明例 No.８、９）後、７２０℃×４時間の時効処理を行った。これらの素材から上記実施例１と同様の引張試験片およびクリープ試験片を切り出し、実施例１と同様な条件で引張試験およびクリープ試験をして引張強度およびクリープを測定した。その結果を下記表３および図１に示す。
【００３１】
【表３】
0004315582.tif 000004
【００３２】
実施例３
上記表１の本発明例 No.６の合金のφ３５ｍｍの丸棒を１１００℃で固溶化熱処理をし、加工率８５％の冷間加工を施した後、下記表４に示す条件の時効処理を行った（比較例 No.６、７、本発明例 No.10、11）。これらの素材から上記実施例１と同様の引張試験片およびクリープ試験片を切り出し、実施例１と同様な条件で引張試験およびクリープ試験をして引張強度およびクリープを測定した。その結果を下記表４および図２に示す。
【００３３】
【表４】
0004315582.tif 000005
【００３４】
表１および表２の結果によると、本発明例は、室温引張強度が２１９〜２８３ｋｇｆ／ｍｍ2 であり、またクリープ伸びが０．７〜１．１％であった。
これに対して、Ｃｒ含有量が本発明より多い比較例 No.１は、室温引張強度が本発明例の９３％以下の２０３ｋｇｆ／ｍｍ2 であり、またクリープ伸びが本発明例の１．４倍以上であった。
さらに、Ｃｒ含有量が本発明より多く、Ｍｏが比較例１より多い比較例 No.２は、冷間加工で割れが発生し、室温引張強度およびクリープ伸びを測定することができなかった。
【００３５】
また、Ｃｒ含有量が本発明より多く、Ｍｏの含有量が本発明より少ない比較例 No.３は、室温引張強度が本発明例の７８％以下の１７１ｋｇｆ／ｍｍ2 であり、またクリープ伸びが本発明例の１．７倍以上であった。
また、インコネルＸ７５０の比較例 No.４は、室温引張強度が本発明例の６８％以下の１４８ｇｆ／ｍｍ2 であり、またクリープ伸びが本発明例の２倍以上であった。
【００３６】
表３の結果によると、本発明の冷間加工率より低い冷間加工率が３５％の比較例 No.５は、室温引張強度が本発明例 No.８、９、３より低く、１６２ｋｇｆ／ｍｍ2 であり、またクリープ伸びが本発明例 No.８、９、３よりも大きく３．８％であった。これらの結果から冷間または温間加工の加工率は４０％以上にする必要があることが分かった。
【００３７】
さらに、表４の結果によると、本発明の時効処理温度より低い時効処理温度が４５０℃の比較例 No.６は、室温引張強度が本発明例よりも低く、１８３ｋｇｆ／ｍｍ2 であり、またクリープ伸びが本発明例より大きく２．１％であった。また本発明の時効処理温度より高い温度で処理した比較例 No.７は、室温引張強度が本発明例よりも低く１３４ｋｇｆ／ｍｍ2 であり、またクリープ伸びが本発明例よりも大きく４．８％であった。
これらの結果から時効処理温度は、５００〜８００℃の範囲でする必要があることが分かった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明のＣｏ−Ｎｉ基耐熱合金は、従来から用いられていたＮｉ基超耐熱合金より室温における強度が高いとともに、高温で長時間使用しても強度の低下が小さいという優れた効果を奏する。また本発明の製造方法は、上記Ｎｉ基超耐熱合金より室温における強度が高いとともに、高温で長時間使用しても強度の低下が小さいＣｏ−Ｎｉ基耐熱合金材を製造することができるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のＣｏ−Ｎｉ基耐熱合金の冷間加工率と室温引張強度およびクリープ伸びとの関係を示すグラフである。
【図２】  本発明のＣｏ−Ｎｉ基耐熱合金の時効熱処理温度と室温引張強度およびクリープ伸びとの関係を示すグラフである。
【図１】
0004315582.tif 000006
【図２】
0004315582.tif 000007