(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンのエチレンオキサイドへの酸化に用いるレニウムを含まない触媒であって、該触媒は０．２から２．０ｍ2／ｇの表面積を有する固体アルミナ担体上に、
（１）５から３０重量％の銀、
（２）助触媒量のアルカリ金属、
（３）助触媒量のチタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選択される金属、および
（４）助触媒としての硫黄
を析出させた触媒。
【請求項２】
金属（２）はセシウムであり、金属（３）はジルコニウムである、請求の範囲１記載の触媒。
【請求項３】
金属（２）はセシウムであり、金属（３）はハフニウムである、請求の範囲１記載の触媒。
【請求項４】
金属（２）はセシウムであり、金属（３）はチタンである、請求の範囲１記載の触媒。
【請求項５】
助触媒としてさらにフッ素を含む、請求の範囲１記載の触媒。
【請求項６】
分子状酸素を用いるエチレンの蒸気相酸化によるエチレンオキサイドの製造方法であって、請求の範囲１から５のいずれかに記載の触媒を用いることを含む方法。
【請求項７】
（ｉ）０．２から２．０ｍ2／ｇの表面積を有する固体アルミナ担体を、（１）銀、（２）アルカリ金属、（３）チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選択される金属、および（４）硫黄を含むがレニウムを含まない溶液と接触させる、
（ｉｉ）前記担体から過剰な前記溶液を分離する、
（ｉｉｉ）前記担体上で前記金属（１）、（２）、（３）および（４）が含浸する担体をか焼または活性化させる、
工程を含む、請求の範囲１記載の触媒の調製方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
技術分野
本発明は、レニウムを含まず、アルカリ金属と、ジルコニウムまたはハフニウムのような第４ｂ族の成分とを助触媒として含む、エチレンをエチレンオキサイドに酸化するのに用いられる銀触媒、およびこの触媒の調製方法に関する。
従来技術
エチレンオキサイドの製造のための方法には、アルミナのような担体に銀を含む固体触媒を用いて分子状酸素によりエチレンを蒸気相で酸化することが含まれる。多くの研究者によって、エチレンオキサイドの製造のためのこの銀触媒の有効性と効率とを改善するために多大の努力がなされてきている。米国特許第５，０５１，３９５号はそのような研究者らの努力の包括的な解析を与えている。
この分野における多くの従来技術の中で、米国特許第４，００７，１３５号(英国特許第１，４９１，４４７号をも参照)は、エチレンおよびプロピレンの酸化物を製造するための、銅、金、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、水銀、ストロンチウム、カルシウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、クロム、バナジウムおよび/または好ましくはバリウムの助触媒量(promoting amount)を、その予備成形された担体の中でいかなる固定された形ででも不純物またはセメントとして存在するよりも過剰に含む銀触媒(第２欄第１〜１５行)、およびプロピレンオキサイドを製造するための、リチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム、銅、金、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ストロンチウム、カルシウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、クロム、バナジウムおよびバリウムから選ばれた少なくとも１つの助触媒(promoter)の助触媒量をその予備成形された担体中にいかなる固定された形ででも不純物またはセメントとして存在するよりも過剰に含む銀触媒(第２欄第１６〜３４行)、およびエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを製造するための、(ａ)ナトリウム、セシウム、ルビジウムおよび/またはカリウム、(ｂ)マグネシウム、ストロンチウム、カルシウムおよび/または、好ましくはバリウムの助触媒量を含む銀触媒(第３欄第５〜８行)を種々示している。
米国特許第５，０５７，４８１号および関連する同第４，９０８，３４３号は銀エチレンオキサイド触媒に関するが、これらは種々の塩類を助触媒として含んでおり、その際そのカチオンはセシウムであって、そのアニオンは周期律表第３ｂないし第７ｂ族の元素のオキシアニオンである。
米国特許第４，９０８，３４３号はこのセシウム塩に加えて、そのカチオンが別のアルカリ金属かまたはアルカリ土類金属であって、そのアニオンが周期律表第３ａないし７ａ族および第３ｂないし７ｂの族の、原子番号７、または１５ないし８３を有する元素のハロゲン化物またはオキシアニオンであるような塩を必要とする。
米国特許第５，０５７，４８１号は類似しているが、但し種々のセシウム塩の混合物を助触媒として必要とするものであり、その際セシウムがそのカチオンであって、これらセシウム塩の少なくとも１つのもののアニオンは周期律表の第３ｂないし７ｂ族の、原子番号２１から７５までの元素のオキシアニオンである。多くのオキシアニオンの中でジルコニウム酸塩があげられている。
米国特許第５，１０２，８４８号も類似しているが、助触媒としてセシウムのようなカチオン、および周期律表の第３ｂないし６ｂ族の原子番号２１ないし７４を有する元素の硫酸塩、フッ化物およびオキシアニオンを含む３成分アニオンとを必要とする。
ヨーロッパ特許公告第０，２６６，０１５号はアルカリ金属およびレニウムを助触媒とする担持銀触媒に関する。可能なレニウム共助触媒(co-promoter)として極めて多数の元素があげられているが、これらにはモリブデン、タングステン、クロム、チタン、ハフニウム、トリウム、ジルコニウム、バナジウム、タリウム、タンタル、ニオブ、ガリウムおよびゲルマニウムが含まれている。
米国特許第５，４１８，２０２号は、オキシ塩化ジルコニウムのような第４ｂ族の元素のオキソ塩を用いることにより、レニウムを助触媒とする銀エチレンオキサイド触媒の特異的な不安定性の問題を軽減することに関する。
極めて多数の参照文献には、矛盾しているものが多いが、本出願人はエチレンオキサイドを製造するための新規にして改善された触媒を見出した。
発明の概要
本発明はレニウムを含まない改善されたエチレンオキサイド触媒に関するが、該触媒は多孔質の耐火性担体よりなり、該担体上に析出させた触媒的に有効量の銀、助触媒量(promoting amount)のアルカリ金属、場合により助触媒量の硫酸塩、および助触媒的な量の第４ｂ族の金属を、可溶化された化合物の形でその担体に適用しており、その際この第４ｂ族の元素はカチオン性である。
【図面の簡単な説明】
図１および図２は、本発明の触媒について時間の関数としての反応の選択性をグラフで示すものである。
詳細な説明
本発明に従い調製された好ましい触媒は、多孔質耐火性担体の表面および細孔表面に析出させた、金属として約３０重量%までの銀を含む。全触媒重量の２０%よりも高い銀含有量が効果的であるが、これは不必要に高価な触媒を与える。金属として全触媒重量の約５〜２０%の銀含有量が好ましいが、８〜１５%の銀含有量が特に好ましい。
本発明の触媒は添加されたレニウムを含まない。レニウム添加によってもたらされる初期の選択性の高揚は、該触媒を使用したときに選択性および活性が急速に低下するので差引勘定に合わないことが見出されている。
本発明の触媒は本質的にレニウムを含まない。
銀に加えて本発明の触媒は、カリウム、ルビジウムまたはセシウムより選ばれるアルカリ金属助触媒をも含むが、セシウムが好ましい。米国特許第３，９６２，１３６号に記載されているアルカリ金属助触媒の量、および含浸法が有利に用いられる。
本発明の触媒にとって本質的なことは、可溶化された化合物としてその担体に適用される第４ｂ族元素の助触媒成分を組み入れ、その際この４ｂ族元素がカチオン性であることである。用いられる第４ｂ族の元素は、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムである。元素として表わされるジルコニウムが好ましく、これらの助触媒はその触媒中に、元素として触媒重量の５〜３００ppmの量が用いられる。
好適な可溶化された第４ｂ族元素の化合物において、その４ｂ族元素がカチオン性であるものは、第４ｂ族元素のオキシハロゲン化物、オキシ硝酸塩およびオキシ炭酸塩並びに第４ｂ族元素の塩化物およびフッ化物のような第４ｂ族元素のハロゲン化物である。第４ｂ族元素がカチオン性であって、その含浸用溶液中に溶解できる他の第４ｂ族元素成分には硫酸塩、硝酸塩等が含まれる。
好適な助触媒の特別な例は、ハフニウム、ジルコニウムおよびチタンのオキシ塩化物、これら同じ元素のオキシ炭酸塩およびオキシ硝酸塩、硝酸ジルコニウム、硫酸ハフニウム、硫酸ジルコニウム、４塩化ジルコニウ、４フッ化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸アンモニウム等を包含する。
同様に好ましいのは、触媒補助成分として硫黄を与えることであり、この成分はその触媒担体含浸用溶液に硫酸塩、例えば硫酸セシウム、硫酸アンモニウム等として加えることができる。米国特許第４，７６６，１０５号は、例えばその第１０欄第５３〜６０行に、助触媒用の硫黄の使用が記載されているが、この開示はここで参照文献として採用される。硫黄を(元素として)触媒重量の５〜３００ppmの量を使用することのが好適である。
本発明の触媒は本質的にレニウムを含まない。
この触媒が元素として表わして触媒重量の１０〜３００ppmの量のフッ素の助触媒をも含むのが好ましい。フッ化アンモニウム、アルカリ金属フッ化物、並びにニオブやタンタルのフッ化物を使用することができる。アルミナ、シリカ、シリカ-アルミナまたはそれらを組み合せた担体を用いて種々の触媒を作ることができる。
好ましい担体は、主としてα-アルミナを含むもの、中でも約１５重量%までのシリカを含むものである。特に好ましい担体は、約０．１〜１．０cc/g、そして好ましくは約０．２〜０．７cc/gの空隙率を有する。好ましい担体はまた、比較的低い表面積、すなわちＢＥＴ法による測定で約０．２〜２．０m2/g、好ましくは０．４〜１．６m2/g、そして最も好ましくは０．５〜１．３m2/gをも有する[J.A.Chem.Soc.,60,3098-16(1938)参照]。空隙率は、水銀空隙率計の方法[Drke,Ritter”Ind.Eng.Chem.Anal.Ed.”,17,787(1945)参照]により測定する。細孔分布および細孔径分布は表面積および見かけ空隙率の各測定値から決定される。
商業的エチレンオキサイド製造のために使用される担体は、好ましくは規則的形状のペレット、球、リング等に形成される。好ましくはそれら担体粒子は、触媒が通常装入される管の内径に適合するような３〜１０mmの範囲、そして好ましくは４〜８mmの範囲の「相当直径」を有することができる。「相当直径」は、その用いた担体粒子と同じ外表面積(すなわちその粒子の細孔内の表面を無視した)対容積比率を有する球の直径である。
好ましくは銀はその担体に、この担体を銀/アミン含浸用溶液の中へ浸漬することによるか、または初期湿潤法(incipient wetness technique)によって加えられる。この銀含有溶液は吸収、毛管作用および/または真空により担体の細孔内へ浸透する。溶液中の銀塩濃度に部分的に依存して、１回のみの含浸または一連の複数回の含浸を、中間乾燥と共に、または中間乾燥を行なうことなく用いることができる。上記の好ましい範囲内の銀含有量を有する触媒を得るために適当な含浸用溶液は一般に、金属として表わして５〜５０重量%の銀を含む。
用いる正確な濃度はもちろん他の種々の因子の中でも、所望の銀含有量、担体の性質、その液体粘度および銀化合物の溶解度に依存する。
選ばらた担体の含浸は、通常の態様で行なわれる。担体物質をその銀溶液の中に、この溶液が全てその担体によって吸収されるまで入れておく。好ましくはその多孔質担体を含浸するのに用いられる銀溶液の量はその多孔質担体の細孔容積を充満させるのに必要な量を超えない。
含浸用溶液は既に示したように、銀/アミン溶液、好ましくは米国特許第３，７０２，２５９号に充分に記載されているような溶液として特徴付けられるが、その開示はここに参照文献として採用される。１種以上のアルカリ金属助触媒、最も好ましくはセシウム、および米国特許第３，９６２，１３６号に記載されている含浸方法が有利に用いられる。
種々の助触媒の予備析出、共析出および後析出の公知の従来技術の方法を用いることができる。
含浸の後、過剰ないずれかの含浸用溶液は分離し、そして銀と助触媒とを含浸させた担体をか焼し、または活性化させる。本発明の最も好ましい方法において、か焼は、共通して譲渡を受け１９９６年４月２日に特許された米国特許第５，５０４，０５２号、および共出願中の、１９９６年１月１６日に出願された特許出願第０８/５８７，２８１号に記載されているように実施されるが、それらの開示はここに参照文献として採用される。か焼は、その含有されている銀を金属銀に変え、そして有機物質を分解してこれを揮発性成分として除去するのに充分な時間にわたりその含浸された担体を、好ましくはゆっくりした速度で３００〜５００℃の範囲の温度に加熱することによって行なわれる。
含浸された担体は、全操作の間中３００℃を超える温度において不活性雰囲気のもとに維持される。理論により束縛されることを望むものではないが、３００℃およびそれ以上の温度においては、酸素が銀の実質の中へ実質的な量で吸収され、その際これは触媒特性に不利な効果をもたらすと信じられる。
本発明において用いられる不活性雰囲気は実質的に酸素を含まないものである。か焼の別の方法は、その触媒を空気の流れの中で、３００℃を超えず、好ましくは２７０℃を超えない温度において加熱することである。
本発明に従い調製された触媒は改善された性能を有し、特にエチレンの分子状酸素を用いる蒸気相酸化によるエチレンオキサイドの製造に用いるための安定性を有する。これらは一般に、約１５０〜４５０℃、通常は約２００〜３００℃の反応温度および０．５から３５バールまでの範囲の反応圧力を含む。反応系供給混合物は０．５〜２０%のエチレンおよび３〜１５%の酸素、並びに残量の、窒素、二酸化炭素、メタン、エタン、アルゴン等のような物質を含む比較的不活性の物質を含む。通常は、その触媒の上で１回の通過についてエチレンのほんの１部しか反応せず、従って未反応の物質は、所望のエチレンオキサイド生成物を分離し、且つ適当なパージ流と二酸化炭素とを除去して制御できない不活性物質および/または副反応生成物の形成を防いだ後で、酸化反応器へ送り戻す。
下記の各実施例は本発明を説明するものである。
実施例１
下記の各成分(「部」は重量部)を用いて銀溶液を調製した。
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酸化銀を室温において水と混合し、引き続いて蓚酸を徐々に加えた。この混合物を１５分間撹拌し、そしてこの時点においてその酸化銀の黒色懸濁液の色が蓚酸銀の灰色/褐色に変わった。この混合物を濾過し、そして固型分を３リットルの脱イオン水で洗浄した。
その洗浄された固型分の入れられた容器を氷浴の中に入れ、そしてその反応温度を４０℃よりも低く維持するようにエチレンジアミンと水とをゆっくりと加えながら撹拌した。全てのエチレンジアミンと水とが添加された後、溶液を室温において濾過した。その透明な濾液を触媒の調製のための銀/アミンのストック溶液として用いた。
各実施例のために用いた担体は、ノートン社(Norton Company)より入手したものであって、主として５/１６インチの円筒形のα-アルミナよりなるものであった。この担体は、０．６５m2/gの表面積、０．３cc/gの細孔容積および平均細孔径１．５を有する。この銀溶液の約１８５部を、(１)２．８６部のＣsＯＨ溶液(水中８%濃度のＣs)、(２)３．６部のヘキサフルオロジルコニウム酸アンモニウム(水中２．２５%濃度)および(３)１．６部の硫酸水素アンモニウム(水中１%濃度のＳ)と混合した。
この混合物を均質性を確実にするために撹拌し、次いで４００部の担体に加えた。この湿潤した触媒を１０分間混合し、次いでか焼した。
か焼、すなわち銀化合物の析出は、その触媒をその銀塩の分解温度まで加熱することによって惹起させた。これはいくつかの加熱帯域を有する炉の中で制御された雰囲気のもとに加熱することにより行なった。この触媒を、この炉に外気温度において進入する移動ベルトの上に載せた。この触媒が或る帯域から次の帯域へ送られるにつれて温度を次第に上昇させた。これはその触媒が７つの加熱帯域を通過したときに４００℃まで上昇した。それら加熱帯域の後でそのベルトは冷却帯域を通過し、これがその触媒を１００℃よりも低い温度に徐々に冷却した。炉の中の合計滞留時間は２２分間であった。この炉の雰囲気は窒素の流れを各個別の加熱帯域の中で用いることにより制御した。
実施例２〜９
上記した銀溶液および担体を用いて追加的ないくつかの触媒を調製した。
これらの触媒を塩浴によって加熱されている管の中で試験した。１５%のエチレン、７%の酸素、および７８%の主として窒素および二酸化炭素よりなる不活性ガスとを含むガス混合物をその触媒を通して３００psigにおいて通過させ、その反応の温度を調節して触媒１m3当り１時間について１６０kg(160kg/hr/m3)のエチレンオキサイド生産量を得た。この触媒試験の結果を下記の表１に要約する。
実施例１および実施例２において、ジルコニウム成分はヘキサフルオロジルコニウム酸２水素として加え、実施例３においては４フッ化ジルコニウムとして、実施例４においては酸化ジルコニウムジ硝酸塩として、そして実施例５においては、酸化ジルコニウムジクロリドとして加えた。実施例６および実施例７においては、ハフニウムを酸化ハフニウムジクロリドとして加えた。実施例８および実施例９は比較例であり、第４Ｂ族元素成分は用いなかった。
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上記実施例４および実施例７の触媒を上に示したと同様にしてそれぞれ、１０００時間および４５０時間にわたり試験して、性能に認め得る変化がなかった。添付の図１は、実施例４の触媒を用いた試験結果のグラフであり、一方図２は、実施例７の触媒を用いた試験結果の同様な表示である。
これらの図に示されるように、それら触媒は長期試験後でさえ非常に安定であった。一方比較例として、第４ｂ族元素を含まない類似の触媒は、長期試験においてより鋭い下降率を示した。
上記の結果から下記のように、
(１)Ａg/Ｃs触媒に第４ｂ族元素成分を添加することによって８１．５〜８２%から８３．５〜８３．８%までの選択率の上昇がもたらされること、
(２)Ａg/Ｃs触媒への第４ｂ族元素成分の添加は添付の第１および２図に示すように、その選択率の上昇をもたらすが、その際、反応選択率は長期間の試験の後でも本質的に一定であること、
(３)第４ｂ族元素成分の存在は触媒活性、中でも触媒の安定性を高めるけれども、不活性雰囲気の中でか焼した触媒は、同じ配合で空気中でか焼した触媒と比較したときに優れた性能を示すこと、
(４)第４ｂ族元素がカチオン性である可溶化された化合物の形で第４ｂ族元素成分を担体に適用することは、触媒の選択性および安定性を高めること、
等々のことがわかる。
【図１】
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【図２】
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