(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ワット浴中で複数のメッシュバスケットの内部にニッケルペレットを充填してなる溶性電極を用いて鋼帯表面にニッケルめっきを施すニッケルめっき方法であって、前記ニッケルめっき前の鋼帯表面を洗浄するリンスタンクの下部から純水を供給し続け、オーバーフローする水を排水することにより、該リンスタンク中のFeイオン濃度を１ ｇ／ｌ 以下とすると共に、前記ニッケルめっきの目付け量に関わらず全ての電極に通電し、該通電量を調整することにより前記目付け量をコントロールすることを特徴とする溶性電極内に発生する主成分がＦｅ（ＯＨ）３からなるスラッジ量の少ないニッケルめっき方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複数の溶性電極を用いて鋼帯表面にニッケルめっきを施す方法に関する。
本発明は、特に乾電池用途およびテレビブラウン管用途などに用いられる鋼帯のニッケル電気めっき方法に関するもので、鋼帯へのニッケルめっき時におけるスラッジの発生、堆積、付着を抑制し効率的な操業を行うニッケルめっき方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鋼帯にニッケルめっきを施す電極には、電極自体が溶けて消耗する溶性電極と電極自体は消耗しない不溶性電極とがあるが、乾電池用途等に使用されるめっき厚の厚いニッケルめっき製品を製造する場合には、めっき効率に優れた溶性電極が多用されている。
鋼帯にニッケルめっきを施す際に、この溶性電極に発生するスラッジは、電極の電気抵抗を上昇させてめっきの生産性を阻害することから、スラッジ発生量を低減するニッケルめっき方法に関して従来から種々の提案がなされている。
【０００３】
例えば、特開平８−１８８８９７号公報には、バスケットアノードのめっき液のｐＨを5.5以下、めっき液中の鉄イオン濃度を30g/l未満とするスラッジ発生量の少ないニッケルめっき方法が開示されている。
しかし、スラッジの主成分はFe(OH)3のため、めっき液中のFeイオン濃度を低下させることは有効であるが、上記条件下であっても実際にはスラッジが多量に発生し、ニッケル粒表面をスラッジが覆ってしまい、電気抵抗upのため必要電圧が高くなる場合や、電圧制約がある場合は生産性を低下させるという問題点があった。
【０００４】
また、特開平６−１９２８９５号公報には、電極の構造を工夫し、懸吊する保持板にめっき液が通過する切欠きを備えることで、めっき液が切欠きを通過して溶性電極の内部に侵入して透過部から流出することにより発生したスラッジが電極内に堆積することを回避する方法が開示されている。
しかしながら、この方法でも電極内部のスラッジの堆積は若干少なくなるものの、電極の開口部をあまり大きくすると必要電圧が大きくなるため、同一条件でめっきするエネルギーコストが高くなるという問題点があった。
また、この従来技術では、開口がある部分のスラッジの堆積は回避されるが、開口のない部分のスラッジ堆積は回避できなかった。
さらに、発生したスラッジを除去する装置に関する従来技術として、特開２００２−２４１９９８号公報 「 電着装置 及び 電着方法 」 や 特開平７−２８６２９９号公報 「 電気めっき用アノードスライム除去装置 」 などがあるがいずれも、フィルター 沈降槽などの装置が必要となり高価となるという問題点があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−１８８８９７号公報
【特許文献２】
特開平６−１９２８９５号公報
【特許文献３】
特開２００２−２４１９９８号公報
【特許文献４】
特開平７−２８６２９９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述のような従来技術の問題点を解決し、新たに設備を設けることなく、溶性電極内に発生するスラッジ量をMin化でき、約30%程度のスラッジの発生を低減することができるニッケルめっき方法を提供することを課題とする。
【０００７】
本発明は、前述の課題を解決するために、鋭意検討の結果なされたものであり、リンスタンクに純水を供給し続けることにより、もしくはこれに加えて目付け量に関わらず全ての電極に通電することにより、新たに設備を設けることなく、溶性電極内に発生するスラッジ量をMin化でき、前者で約20%程度、後者で約30％程度のスラッジの発生を低減することができるニッケルめっき方法を提供するものであり、その要旨とするところは特許請求の範囲に記載した通りの下記内容である。
（１）ワット浴中で複数のメッシュバスケットの内部にニッケルペレットを充填してなる溶性電極を用いて鋼帯表面にニッケルめっきを施すニッケルめっき方法であって、前記ニッケルめっき前の鋼帯表面を洗浄するリンスタンクの下部から純水を供給し続け、オーバーフローする水を排水することにより、該リンスタンク中のFeイオン濃度を１ ｇ／ｌ 以下とすると共に、前記ニッケルめっきの目付け量に関わらず全ての電極に通電し、該通電量を調整することにより前記目付け量をコントロールすることを特徴とする溶性電極内に発生する主成分がＦｅ（ＯＨ）３からなるスラッジ量の少ないニッケルめっき方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施形態について、図１乃至図４を用いて詳細に説明する。
＜第１の実施形態＞
図１乃至図３は、本発明のスラッジ発生量の少ないニッケルめっき方法の第１の実施形態を例示する図であり、図１は、一般に電池用途やテレビブラウン管用途などに使用されるニッケルめっき鋼帯の製造プロセスの一部を示している。
図１において、鋼帯１は右側から左側に進行し、めっき前に、ピックルタンク２にて、例えば、ｐＨ１未満の硫酸水溶液などの強酸水溶液に浸漬することによって、表面を活性化させて鋼帯の清浄度を強化する。
次に、リンスタンク３によって、鋼帯１上に付着している余剰な酸を取り除いた後に、ニッケルめっきセクション６にて、必要な電流を溶性電極５に供給することにより鋼帯１の表面にニッケルめっきが施される。
ニッケルめっきセクション６には、ラインタンクが３タンク設置されており、本実施形態では、それぞれのラインタンクに溶性電極５が設置されている。
【０００９】
本発明は、複数の溶性電極５を用いて鋼帯表面にニッケルめっきを施す方法であって、ニッケルめっきの目付け量に関わらず全ての電極に通電し、該通電量を調整することにより目付け量をコントロールすることを特徴とする。
鋼帯の用途によって、ニッケルめっきの目付け量は異なり、例えば、乾電池用途に使用されるものは、ニッケルの目付け量が2〜4μ程度の厚めっきであるが、テレビブラウン管用途に使用されるものは、0.1μと薄めっきである。
従って、例えば、めっき設備以外の設備能力の制約で80m/minラインスピードで製造する必要がある場合、必要とする電流量は3600A／片面程度であり、３タンクのうち２タンクを使わなくても必要目付け量分を十分にめっきできることから、従来は、必要目付け量に応じた溶性電極のみに通電し、必要のない電極には通電しない操業を行うことにより、管理すべきタンク数を低減して設備のメインテナンス負荷を低減していた。
しかし、本発明者らが、鋼帯にニッケルめっきを施す際に溶性電極に発生するスラッジの発生メカニズムについて鋭意検討した結果、通電しない電極ではスラッジの発生量が多く、通電している電極にはスラッジが発生しないことを見出した。
そこで、本発明者らは、通電している電極にはスラッジが発生しない点に着目し、必要目付け量に応じた電流量を各電極に例えば均等に分配し、3600/6 = 600A程度ほどすべての電極に通電することにより、スラッジ発生量の少ないニッケルめっき方法を提供することができた。
【００１０】
また、従来は、試験などの目的で製造され、実際の製品として利用しない調整コイルと呼ばれる鋼帯については、通電していなかったが、この調整コイルについても通電を行うことにより、さらにスラッジ発生量を低減することができる。なお、スラッジの成分の分析を行った結果、スラッジの成分はFe(OH)3であり、スラッジ生成メカニズムは下記であることがわかった。
【００１１】
＜step１＞
鋼帯からのFeイオンが下記反応式（Ａ）により溶出し、また、リンスタンクからのFeイオンがめっきタンクに持込まれる。
Ｆｅ  →  Ｆｅ2+ ・・・（Ａ）
＜ step２＞
溶性電極におけるFeイオンが下記反応式（Ｂ）により酸化される。
Fe2+  →  Fe3+  ＋  e- ・・・（Ｂ）
Feイオンの酸化還元電位E0=0.771Vと小さいので、Fe2+は、電解中に溶性電極上でFe3+に酸化される。
＜step３＞
酸化されたFe3+が下記反応式（Ｃ）（Ｄ）により水和して沈殿物としてスラッジが発生する。
Fe3+  ＋  2H2O  →  FeOOH  ＋  3H+ ・・・（Ｃ）
Fe3+  ＋  3H2O  →  Fe(OH)3  ＋  3H+  ・・・（Ｄ）
3価のFeイオンFe(OH)3は、2価のFeイオンFe(OH)2に比べて、溶解度積が小さく、極めて難溶性であり、このスラッジが発生することによって溶性電極の電気抵抗が大きくなって、めっきの生産性を阻害していたが、本発明によって、無通電の電極をなくすことによって、スラッジ発生量を著しく低減することができる。なお、溶性電極への通電の有無とスラッジ発生量との関係については後述する。
【００１２】
図２は、本発明に用いる各ラインタンクに設置される溶性電極の実施形態を例示する詳細図である。
鋼帯１は通電ロール４およびシンクロール１１によってラインタンク９内を搬送され、鋼帯１を挟むように設置された複数の溶性電極５に整流器７およびブスバー（銅帯）８を介して通電することによりめっきが施される。
本実施形態における鋼帯１は 厚み 0.15mm 、板厚 860mmのものをラインスピード 80mpmで通板しており、溶性電極５の電極長 は1.8m、 電極幅 1.2mとしている。
【００１３】
溶性電極５は、チタン製のメッシュバスケットの内部に6〜15mmφ程度のニッケルペレットを充填したもので、例えば、実公平3-1484号公報に開示されているような可溶性ペレットの定量切り出し装置などを用いてバスケット内にニッケル粒を供給する。
本実施形態に用いるめっき浴は、ワット浴と呼ばれるめっき浴を用い、硫酸ニッケル：340±10g/l、塩化ニッケル： 70±10g/l、ホウ酸 ： 45±10g/lの組成とし、浴温 60±5℃としている。
図２には一つの溶性電極用の整流器７および配線用のブスバー（銅帯）８を例示しており、本実施形態では、溶性電極の数に応じて20V-4000Aの整流器７が、１タンクあたり4式設置されており、これが３タンク分設置されている。
【００１４】
図３は、溶性電極への通電をしないで8Hr連続試験を行った場合の鉄イオンの溶出速度を示す図である。
図３の横軸は、浴温60℃の前述のワット浴への鋼帯の浸漬時間（Ｈｒ），縦軸は、鉄イオンの溶出量（mg/m2）を示す。
図３に示すように、無通電状態での鉄イオンの溶出速度を調査した結果、鋼帯表面にまったくニッケルがめっきされていない浸漬初期の鉄イオンの溶出速度は5192mg/m2/hrと速く、時間が経つにつれて、ニッケルが一旦めっきされたときの鉄イオンの溶出速度は449 mg/m2/hと遅くなることがわかった。これは、鋼帯表面に鉄よりもイオン化傾向が小さいニッケルが付着することによって、鉄イオンが溶出しにくくなるものと考えられる。
一方、溶性電極に通電をした場合には、わずかな電流を流した場合であっても、鉄イオンは全く溶出しなかった。これは、鋼帯の表面でめっき反応が進んでいるため、鉄イオンの溶出が妨げられるものと考えられる。
【００１５】
＜第２の実施形態＞
図４は、本発明のスラッジ発生量の少ないニッケルめっき方法の第２の実施形態を例示する図である。
スラッジの原因となるFeイオンを調査したところ、ラインタンク９中の鉄イオンの５０％以上は、前述のピックルタンク２からリンスタンク３を介して鋼帯１とともにラインタンク９に持ち込まれるものであることがわかった。
そこで、発明者らは、ニッケルめっき前の鋼帯表面を洗浄するリンスタンク３に純水を供給し続けることにより、該リンスタンク３中のFeイオンを希釈することにより、ラインタンク９に持ち込まれる鉄イオンを低減してスラッジ発生量を低減する方法を見出した。
【００１６】
図４において、リンスタンク３の下部から純水を供給し続け、オーバーフローする水を排水することによって、リンスタンク３中のFeイオンを希釈することにより、ラインタンク９に持ち込まれる鉄イオンを低減してスラッジ発生量を低減することができる。
本発明では、リンスタンク３中の鉄イオン濃度は問わないが、スラッジ低減効果を確保するためには、リンスタンク３中の鉄イオン濃度1g/l以下とすることが好ましい。
なお、ラインタンク９内のめっき液は循環ポンプにより循環タンク10との間を循環させることによって、めっき液の滞留と温度上昇を防止することができる。
【００１７】
【実施例】
本発明を適用して１ケ月間めっき操業を行った後、電極を引き上げて、電極内にたまったスラッジを調査したところ、第１の実施形態である無通電電極のない操業により、従来の操業方法に比べて約１０％のスラッジを低減することができた。
また、第２の実施形態であるリンスタンク中のFeイオンの低下により、さらに２０％のスラッジを低減することができ、第１および第２の実施形態を併用する場合には、従来の操業方法に比べて約３０％のスラッジを低減することが確認できた。
【００１８】
【発明の効果】
本発明によれば、リンスタンクに純水を供給し続けること、もしくはこれに加えて目付け量に関わらず全ての電極に通電することにより、新たに設備を設けることなく、溶性電極内に発生するスラッジ量をMin化でき、前者で約20%程度、後者で約30％程度のスラッジの発生を低減することができるニッケルめっき方法を提供することができ、めっき生産性を著しく向上させることができるなど、産業上有用な著しい効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のスラッジ発生量の少ないニッケルめっき方法の第１の実施形態を例示する図である。
【図２】  本発明に用いる各ラインタンクに設置される溶性電極の実施形態を例示する詳細図である。
【図３】  溶性電極への通電をしないで8Hr連続試験を行った場合の鉄イオンの溶出速度を示す図である。
【図４】  本発明のスラッジ発生量の少ないニッケルめっき方法の第２の実施形態を例示する図である。
【符号の説明】
１・・・鋼帯、
２・・・ピックルタンク、
３・・・リンスタンク、
４・・・通電ロール、
５・・・溶性電極、
６・・・ニッケルめっきセクション、
７・・・整流器、
８・・・ブスバー（銅帯）、
９・・・ラインタンク、
10・・・循環タンク、
11・・・シンクロール
【図１】
0004231351.tif 000002
【図２】
0004231351.tif 000003
【図３】
0004231351.tif 000004
【図４】
0004231351.tif 000005