(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｂ、Ｔｉ、Ｆｅを構成成分として、（Ｎｂ重量％、Ｔｉ重量％、Ｆｅ重量％）からなる三角座標上において、各成分含有量が、点Ａ（９６，０，４）、Ｂ（３０，６０，１０）、Ｃ（２０，４０，４０）、Ｄ（６０，０，４０）を結んだ直線ＡＢ、ＢＣ、ＣＤ、ＤＡで囲まれる領域内にあり、かつＴｉ、Ｆｅの質量比（Ｔｉ／Ｆｅ）が０．３以上、１．２以下で、Ｆｅが３０％以下であることを特徴とする水素吸蔵合金。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素貯蔵材料や触媒材料等として用いられる水素吸蔵合金に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素吸蔵合金は、１９６４年、米国ブルックヘブン国立研究所でマグネシウム−ニッケル合金（Ｍｇ2Ｎｉ）の発見を端緒に、１９７４年にはＴｉＦｅ、１９６８年にはオランダ・フィリップス研究所でＬａＮｉ5が発見されており、さらにその後の研究によって、希土類・ニッケル系合金、マグネシウム−ニッケル系合金、ジルコニウム−マンガン系合金などの水素吸蔵合金が開発されるに至っている。
【０００３】
一般に水素吸蔵合金に要求される特性としては、初期活性化が容易であること、水素吸放出量が大きいこと、吸放出速度が速いこと、耐久性に優れていること等が挙げられるが、従来の合金ではいずれも一長一短がある。ところが、いずれの合金でも初期活性化が必要であるという点では一致している。
これは、水素吸蔵合金は、その表面に酸化皮膜や水分等の付着があり、そのままでは水素を吸収させることができないため前処理としての活性化処理が必要になるわけである。この活性化処理は、通常、減圧下で水素吸蔵合金を高温に加熱して水素吸蔵合金の脱ガスを行った後、低温で高圧水素ガス雰囲気中に水素吸蔵合金を保持して該合金に水素を吸蔵させるという一連の工程を繰り返すことにより行われる。繰り返し数は水素が吸収される状態になるまで行われることになる。
【０００４】
ところで上記活性化の難易は合金の種別によっても異なる。例えば、活性化が困難な合金としてはＴｉＦｅが知られており、その活性化ではＴｉＦｅ合金を予め粉砕して粉状にし、これを４００〜４５０℃で真空脱ガスした後、室温で約６５気圧の水素を加圧するという処理を繰り返すことによりはじめて水素が吸収されるようになる。一方、従来の水素吸蔵合金中で活性化が最も容易とされている合金は、希土類−ニッケル系合金（ＬａＮｉ5、ＭｍＮｉ5）であり、製造直後の希土類−ニッケル系合金塊は室温・１気圧状態では水素を殆ど吸収しないが、ＴｉＦｅよりは条件が緩和された活性化処理（例えば水素雰囲気中で高温（５００℃）・高圧（１０気圧）操作の繰り返し（２回）の処理）により水素吸収が可能となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように水素を合金に吸収させるようにするためには初期活性化が必須であり、比較的活性化が容易な合金においても高温、高圧の処理を繰り返し行う必要がある。このため、水素吸蔵合金においては活性化処理の負担が大きいということが大きな問題になっており、最近でも、処理温度や圧力、繰り返し数を一層緩和するための研究が行われているが、十分な成果が得られるには至っておらず、活性化処理が水素吸蔵合金の製造コスト（前処理コスト）を上げる原因になっている。
【０００６】
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、初期活性化を特別に施すことなく、またはごく簡単な活性化処理によって水素の吸蔵が可能であり、しかもその水素の吸放出特性も良好な水素吸蔵合金を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明の水素吸蔵合金は、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｆｅを構成成分として、（Ｎｂ重量％、Ｔｉ重量％、Ｆｅ重量％）からなる三角座標上において、各成分含有量が、点Ａ（９６，０，４）、Ｂ（３０，６０，１０）、Ｃ（２０，４０，４０）、Ｄ（６０，０，４０）を結んだ直線ＡＢ、ＢＣ、ＣＤ、ＤＡで囲まれる領域内にあり、かつＴｉ、Ｆｅの質量比（Ｔｉ／Ｆｅ）が０．３以上、１．２以下で、Ｆｅが３０％以下であることを特徴とする。
【０００８】
本発明は、Ｎｂ、ＦｅまたはＮｂ、Ｔｉ、Ｆｅを構成成分としており、Ｎｂ−Ｔｉ−Ｆｅ系の合金といえる。ただし、Ｔｉを構成成分としないＮｂ−Ｆｅ系合金も含まれる。そして、これら成分の含有量が上記Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ点を頂点とする四角形領域内に含まれるように調整することにより、初期活性化が不要になったり、その条件を大幅に緩和することができる。なお、この領域には、各点および各点を結ぶ直線上にある成分も含まれるものである。また、上記領域内の水素吸蔵合金では、室温、１気圧の状態で高速に水素の吸収を行うことができ、さらに高い温度、低い平衡圧での水素の吸放出が可能で、水素の吸放出特性にも優れている。一方、この範囲を外れると、活性化を緩和できるという効果を十分に得ることができず、所期の目的を達成することができない。
【０００９】
なお、上記範囲内おいて、より確実な効果を得るためには、Ｔｉ、Ｆｅの重量比（Ｔｉ／Ｆｅ）を１とするのが望ましく、さらにＮｂ濃度を４０重量％以上にするのが一層望ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の水素吸蔵合金は、常法により製造することができ、本発明としては特にその製造方法が限定されることはない。
例えば、所定の成分比で調製した合金塊をアーク溶解等によって溶解して水素吸蔵合金を得る。
【００１１】
上記方法等により得られた水素吸蔵合金は、粉末状の状態で使用したり、塊状等の状態で使用されるが、使用形態が特に限定されるものでもない。
また、本発明の水素吸蔵合金は、活性化処理の負担を大幅に軽減するものの、良好な水素吸放出特性を有しており、各種用途に使用することができる。例えば、水素の輸送、貯蔵用の材料として使用でき、またエネルギ変換用の材料や水素反応を伴う触媒材料等として使用することができる。
【００１２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施試料として本発明のＮｂ−Ｆｅ二元合金またはＮｂ−Ｔｉ−Ｆｅ三元合金を下記表１に示す組成比（重量パーセント）に秤量した後、数％の水素を含むアルゴン雰囲気中でアーク溶解法により再溶解した。
このようにして作製した表面清浄合金塊をロータリーポンプで装置内を排気（１０Ｐａ程度）した後、１００％水素ガスを装置内に導入して１気圧の状態にした。また、標準比較試料（従来材）としてはＬａＮｉ5合金を使用し、さらに、Ｎｂ，Ｔｉ，Ｆｅ含有量を本発明の範囲外とした比較材を用意し、これらに対しても上記と同様の処理および水素吸蔵試験を行った。
【００１３】
上記水素吸蔵試験の結果、本発明の水素吸蔵合金はいずれも、上記のように水素ガスを装置内に導入した後に水素ガスを急速に吸蔵すると同時に合金塊は粉化し微粉末となり、水素を多く吸蔵した合金微粉末となった。
一方、ＬａＮｉ5水素吸蔵合金では、上記室温・水素圧力１気圧における水素吸蔵量測定結果は表１に示すごとく０．１重量％以下である。すなわちＬａＮｉ5合金は活性化処理をしていないため水素吸蔵が殆ど起こらなかった。また、本発明の範囲外の比較材においても、室温・水素圧力１気圧における水素吸蔵量は表１に示すごとく零である。
上記の点から、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｆｅの含有量を適正範囲内に定めた場合にのみ活性化処理を施すことなく、製造のままで水素が急速に吸蔵されることが明らかである。また、これらの材料に大幅に緩和された活性化処理を施すことも可能であり、このような場合でも十分に水素が吸蔵されることが予測される。
【００１４】
なお、本発明の水素吸蔵合金では、ジーベルト型ガス吸・放出測定装置により水素吸蔵量を測定した。その結果は表１に示すように、合金組成および雰囲気水素圧力により０．３〜１．６重量％の範囲内で変動するが、Ｔｉ／Ｆｅ比を１とし、Ｎｂ濃度を４０重量％以上にすることにより顕著に水素吸蔵量が増加していることも明らかである。また、標準比較試料（従来材）ＬａＮｉ５合金と、上記合金試料Ｎｏ．２（ＮＴＦ６２２）、Ｎｏ．６（ＮＴＦ８１１）の室温（３０３Ｋ）における水素吸放出の合金中水素濃度と平衡水素圧力との関係の測定結果を図２（ＰＣＴ図）に示した。図から、平衡水素圧力１００ＫＰａ（約１気圧）における合金中水素濃度は、標準比較試料（従来材）ＬａＮｉ５合金では約０．１重量％以下、合金試料Ｎｏ．２（ＮＴＦ６２２）では吸収時に約１重量％、放出時には約１．１７重量％、合金試料Ｎｏ．６（ＮＴＦ８１１）では吸収時に約１重量％、放出時には約１．６重量％となっており、標準比較試料（従来材）ＬａＮｉ５合金よりも本発明合金の方が水素を多量に吸蔵することが明らかである。本発明合金の室温における、水素吸蔵量は合金組成により変動するが、合金試料Ｎｏ．６（ＮＴＦ８１１）は平衡水素圧力４００ＫＰａ（約４気圧）で１．６重量％と、極めて大きい値である。そこで、高温（５００Ｋ−１０００Ｋ）における合金試料Ｎｏ．６（ＮＴＦ８１１）の水素吸放出の合金中水素濃度と平衡水素圧力との関係の測定結果を図３（ＰＣＴ図）に示した。図から、合金試料の水素濃度は水素吸収時と放出時に履歴差があり、同一水素濃度を与える平衡水素圧力は吸収時の方が低くなるが温度上昇と共に、履歴差が小さくなる。また、５７３Ｋの高温においても、水素を大量に吸収し、１００ＫＰａで０．９重量％となり、高温でも水素を吸蔵し易いことも明らかである。
【００１５】
また、本発明の水素吸蔵合金は、常温〜高温、１気圧で水素を確実に多く吸蔵する上に、その吸蔵速度が大きいという利点も有しており、これを確認するため、活性化処理をすることなく得られた上記合金試料Ｎｏ．２（ＮＴＦ６２２）と標準比較試料につき、上記とは別に以下の水素吸蔵試験を行った。すなわち、それぞれの合金１０．１７ｇをジーベルト型圧力測定装置の反応容器（容積１５９００ｍｌ）に入れ、初期水素圧力９２ＫＰａとして、時間経過とともに合金に水素が吸蔵され水素圧力が低下する状況を調査し、その関係を図４に示した。図から明らかなように、水素吸蔵速度は水素導入直後（０〜１２０秒）までは遅いが、３００秒経過頃から急速に水素吸蔵速度が増大して最大約５ｍｌ／ｓ・ｇにまで達しており、大きな吸蔵速度を有していることが示されている。なお、標準比較試料のＬａＮｉ5では、長時間経過しても水素圧の変化は見られなかった。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の水素吸蔵合金によれば、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｔｉを構成成分として、（Ｎｂ重量％、Ｔｉ重量％、Ｆｅ重量％）からなる三角座標上において、各成分含有量が、点Ａ（９６，０，４）、Ｂ（３０，６０，１０）、Ｃ（２０，４０，４０）、Ｄ（６０，０，４０）を結んだ直線ＡＢ、ＢＣ、ＣＤ、ＤＡで囲まれる領域内にあり、かつＴｉ、Ｆｅの質量比（Ｔｉ／Ｆｅ）が０．３以上、１．２以下で、Ｆｅが３０％以下であるので、活性化処理を不要またはより緩和した条件での処理を可能にするとともに、室温〜高温・１気圧の状態で水素ガスを吸放出することができ、水素吸放出特性の優れた水素吸蔵合金を低コストで得られるという効果がある。
【００１８】
なお、上記合金でＦｅ含有量を３重量％以上で、Ｔｉ、Ｆｅの重量比（Ｔｉ／Ｆｅ）が０．３以上、１．２以下とすれば、上記効果は一層確実になる。
また、上記合金において、Ｔｉ、Ｆｅの重量比（Ｔｉ／Ｆｅ）を１とし、Ｎｂ濃度を４０重量％以上にすれば上記効果に加え、水素吸放出量を一層多くできるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ点および実施例におけるＮｂ−Ｔｉ−Ｆｅ系試験合金をその含有量に基づきプロットした（Ｎｂ，Ｔｉ，Ｆｅ）三角座標を示す図である。
【図２】  試験合金の各種温度での水素吸収・放出時における平衡水素圧力と水素吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図３】  試験合金の室温での水素吸収・放出時における平衡水素圧力と水素吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図４】  試験合金の水素吸蔵量（水素圧力の変化）と経過時間との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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