(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合安全ガラス内の中間層として部分アセタール化されたポリビニルアルコールからなる可塑剤含有シートにおいて、無定形二酸化珪素としての熱分解法シリカが、シートの材料に対して０．１５〜０．２５質量％未満の量で添加されていることを特徴とする、部分アセタール化されたポリビニルアルコールからなる可塑剤含有シート。
【請求項２】
無定形二酸化珪素としての熱分解法シリカ０．１５〜０．２５質量％未満を含有する部分アセタール化されたポリビニルアルコールからなる可塑剤含有シートの、複合安全ガラス内の中間層としての使用方法。
【請求項３】
複合安全ガラスが圧縮剪断試験値（空気／空気）＞４０００［ｐｓｉ］（＞２７．５７［Ｎ／ｍ２］）もしくは圧縮剪断試験値（浴／浴）＞３０００［ｐｓｉ］（＞２０．６８［Ｎ／ｍ２］）を有する請求項２記載の使用方法。
【請求項４】
複合安全ガラス内の中間層として部分アセタール化されたポリビニルアルコールからなる可塑剤含有シートを製造する方法において、無定形二酸化珪素としての熱分解法シリカが０．１５〜０．２５質量％未満の量で添加されていることを特徴とする、部分アセタール化されたポリビニルアルコールからなる可塑剤含有シートの製造方法。
【請求項５】
複合安全ガラス内の中間層として部分アセタール化されたポリビニルアルコールからなる可塑剤含有シートを製造する方法において、無定形二酸化珪素としての熱分解法シリカを、平均圧縮剪断試験値として測定して１０％より高い付着性上昇を惹起する量で添加することを特徴とする、部分アセタール化されたポリビニルアルコールからなる可塑剤含有シートの製造方法。
【請求項６】
二酸化珪素をまず可塑剤中に分散させる請求項５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術の分野
本発明は、複合安全ガラス内の中間層として部分アセタール化されたポリビニルアルコールからなる可塑剤含有シートに関する。
【０００２】
２枚のガラス板と、該ガラス板を結合する、部分アセタール化されたポリビニルアルコール、好ましくはポリビニルブチラール（ＰＶＢ）からなる複合安全ガラス板は、特に自動車におけるフロントガラスとして使用され、その際場合により１枚のガラス板はとりわけ無定形のポリアミド、透明なＰＭＭＡ、ポリカーボネート又はポリエステルからなるプラスチック板で代用することもできる。建築分野でも、例えば窓ガラスとして又は中間壁として、このような珪酸ガラス／珪酸ガラス複合体もしくは珪酸ガラス／プラスチック複合体は使用され、その際には場合により例えば複合防弾ガラスとしてのそれらのその都度の使用に基づき、多重複合体、従って３枚以上の支持層からなる複合体も使用される。
【０００３】
建築領域のための複合安全ガラス板は、一般にガラスと接着シートの間でできるだけ高い付着性を有するべきであるが、自動車のための複合安全ガラス板のためには、決められた、高すぎない付着性が所望される。
【０００４】
従来の技術
シートのガラス付着性を例えば水酸化物、塩、錯体の形の種々のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の化合物を添加することにより低下させることは公知である（ＤＥ１５９６９０２Ｂ、ＤＥ１５９６８９４Ｂ、ＵＳ３,２４９,４８８Ａ、ＵＳ３,２４９,４８９Ａ、ＵＳ３,２６２,８３５Ａ、ＵＳ３,２６２,８３６Ａ）。
【０００５】
これらのアルカリ性反応する化合物の欠点は、可塑化されたポリビニルブチラール樹脂の化学変化にあり、このことはポリビニルブチラール／可塑剤系を害することに基づく変色及び不満足な耐湿性に基づく結果として得られる複合安全ガラス板の混濁において現れる。変色及び混濁は、複合安全ガラスの透明度を劣化する。さらに、アルカリ度により別の結果としてポリマーの分子量及び分子量分布のような分子の大きさ並びに老化安定性が変化する。シートの縁部の湿りの際に、付着性は低下せしめられ、ガラスからのシートの剥離が生じる。
【０００６】
ＤＥ２４１０１５３Ｃ３から、珪素官能性及び珪素−有機官能性シランを用いて可塑剤含有部分アセタール化されたポリビニルアルコールの付着力を調整する方法が公知であり、この際には珪素官能性シランは付着性を低下させかつ珪素−有機官能性シランは付着性を上昇させる。
【０００７】
しかしながら、シラン化合物の添加は、その都度のプロセス条件に基づき使用される樹脂の時折の、制御困難な局所的架橋、ひいては目に見えるミカン肌形成（pebbling）をもたらす。
ＥＰ０２２７６３３Ａ２から、高められた耐熱性を有する複合安全ガラスのための中間層が公知であり、この場合にはフュームドシリカのような核形成剤と一緒に耐熱性を改良するために有機ホスフェート及びホスフィットのような添加物が大量に添加される。ガラスに対する中間層の付着性に対する少量の無定形二酸化珪素のプラスの影響は、この文献には開示されていない。
【０００８】
課題
本発明の課題は、複合安全ガラス内の中間層として適当でありかつ前記欠点を有していない部分アセタール化されたポリビニルアルコールからなる可塑剤含有シート並びにその製造方法を提供することである。
【０００９】
発明の記載
前記課題は、本発明に基づき、請求項１記載の可塑剤含有シート及び請求項４又は５記載の方法により、好ましくは従属請求項の特徴の１以上と組み合わせて解決される。
【００１０】
意想外にも、既に少量の無定形二酸化珪素の添加により部分アセタール化されたポリビニルアルコールからなるシートと珪酸ガラス板との間の付着性の著しい上昇が生じることが判明した。
【００１１】
無定形二酸化珪素は、大規模に鉱酸での沈降によりアルカリ金属珪酸塩水溶液から沈降シリカとして又は火炎加水分解で製造された熱分解法シリカとして製造される（Roempp-Chemie-Lexikon、第９版、第３巻、第２２３６参照）。本発明のためには、熱分解法シリカが特に好適であることが判明した。
【００１２】
無定形二酸化珪素は、それぞれシートの材料に対して、０．００１〜１質量％、好ましくは０．０１〜０．２５質量％の量で使用する。より大量の無定形二酸化珪素を使用すると、シートの混濁に危険が生じるので、より高い含量の無定形二酸化珪素を有するシートを複合安全ガラス内の中間層として使用することは一般に排除される。
【００１３】
無定形二酸化珪素の添加物をまず使用する可塑剤中に分散させるのが特に有利であることが立証された。その後、部分アセタール化されたポリビニルアルコールシートの製造を自体公知の方法で、例えばＥＰ０１８５８６３Ｂ１に基づきフラットダイ工具を用いて押出すことにより行う。
【００１４】
可塑剤としては、従来の技術から公知の全ての可塑剤、特に多価の酸、多価のアルコール又はオリゴエーテルグリコールのエステル、例えばジ−ｎ−ヘキシルアジペート、ジブチルセバケート、ジオクチルフタレート、ジ−，トリ−又はテトラグリコールと線状又は分子鎖状脂肪族カルボン酸とのエステル及びこれらのエステルの混合物が適当である。
【００１５】
可塑剤としては、好ましくはなかんずく脂肪族ジオールと長鎖状脂肪族カルボン酸とのエステル、特にトリエチレングリコールと６〜１０個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸、例えば２−エチル酪酸又はｎ−ヘプタン酸とのエステルを使用する。可塑化された部分アセタール化されたポリビニルアルコール樹脂は、可塑剤を樹脂１００質量部に対して、好ましくは２５〜４５質量部及び特に３０〜４０質量部含有する。
【００１６】
部分アセタール化されたポリビニルアルコールは、公知方法で加水分解したポリビニルブエステルのアセタール化により製造する。アルデヒドとしては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド及び同種のもの、好ましくはブチルアルデヒドを使用することができる。好ましいポリビニルブチラール樹脂は、ビニルアルコール基１０〜２５質量％、好ましくは１７〜２３質量％及び特に好ましくは１９〜２１質量％を含有する。ポリビニルブチラールは、場合により付加的にアセテート基０〜２０質量％、好ましくは０．５〜２．５質量％を含有する。
【００１７】
シートの含水率は、好ましくは０．１５〜０．８質量％、特に０．２〜０．５質量％に調整する。
【００１８】
複合安全ガラスを製造するには、本発明によるシートを例えば同じ厚さ又は厚さが異なるガラス板の間に入れかつ４０〜１００℃でプレスして複合体にする。最終複合体の製造は、例えばオートクレーブ内で１２０〜１５０℃及び８〜１４バールで１０〜６０分間、好ましくは２０〜４０分間のプレス時間内で行う。
【００１９】
無機ガラスに対するＰＶＢシートの付着性を判定するために、以下の記載に基づきいわゆる圧縮剪断試験を行う。試験体を製造するために、試験すべきＰＶＢ接着シートを厚さ４ｍｍを有する寸法３００ｍｍ×３００ｍｍの２つの平坦な珪酸ガラス板の間に入れ、予備複合体炉内でカレンダリングロールで脱気してガラス予備複合体にしかつ引き続きオートクレーブ中で圧力１２バール及び温度１２０℃で３０分間以内プレスして複合安全ガラスを製造する。こうして製造した複合安全ガラスから、寸法２５．４ｍｍ×２５．４ｍｍを有する１０個の試料を切断する。これらの試料を図１に略示された２ピースの試験装置に角度４５゜で挟み込む。上半分に、試験体、即ち試験すべき複合安全ガラス板内部に剪断が生じるまで、常に上昇する、正確に鉛直方向下向きの力を作用させる。
【００２０】
試験パラメータは、以下の通りである：
【００２１】
【表１】
0004371579.tif 000002
【００２２】
それぞれの例のために、剪断の際に及ぼした力を１０個の同じ試験体から一次関数で平均化する。従って、以下の例及び請求項において平均圧縮剪断値が採用される限り、これは１０回の測定からの平均値を意味する。
【００２３】
既に極めて少量の無定形二酸化珪素がＰＶＢシートとガラスの間の付着性の明白な上昇を惹起する。平均圧縮剪断試験値の絶対値（空気／空気）＞４０００［ｐｓｉ］（＞２７．５７［Ｎ／ｍ2］）もしくは（浴／浴）＞３０００［ｐｓｉ］（＞２０．６８［Ｎ／ｍ2］）が好ましい。
【００２４】
本発明の実施例及び比較例
ビニルアルコール基含量２０．５質量％及びビニルアセテート基含量０．７質量％を有するポリビニルブチラール樹脂１００質量部に、可塑剤としてトリエチレングリコール−ビス−２−ヘプタノエート３２質量部をＵＶ吸収剤Ｔｉｎｕｖｉｎ(R) Ｐ（製造元：Ｆａ．Ｃｉｂａ）０．１５質量部を加えた。以下の表に示す量の種々の種類の無定形ＳｉＯ2をまず可塑剤中に分散させた。該混合物をフラットダイを有する二軸スクリュウー押出機で材料温度約２００℃で厚さ０．３８ｍｍの透明なシートに押出した。含水率は全ての試料で０．４７質量％であった。
【００２５】
【表２】
0004371579.tif 000003
【００２６】
上記例におけると同様に、無定形ＳｉＯ2を表３に基づき種々の濃度でシート材料に配合しかつそれぞれのＰＶＢシートから得られた複合安全ガラスを無機ガラスに対する付着性に関して調査した。比較のために、無定形ＳｉＯ2を添加しないシート材料を採用した（表３）。含水率は、全ての試料において０．４７質量％であった。
【００２７】
【表３】
0004371579.tif 000004
【００２８】
無定形珪酸の含量が０．２５質量％以上では、複合安全ガラス内に目に見える混濁が生じた。
【図面の簡単な説明】
【図１】  複合安全ガラスの圧縮剪断試験を行う装置の略示図である。
【図１】
0004371579.tif 000005