(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
六方晶の結晶構造を有する熱電材料を用いて形成された熱電変換素子の製造方法において、
少なくとも１箇所にて所定の角度だけ屈曲した屈曲部を備え、該屈曲部の前後では等断面積形状である押出通路に対して、被押出材である熱電材料を押圧する押出工程を、複数回繰り返し行うものであって、
連続した前記押出工程の間には、前記押出通路に前記被押出材を挿入する方向を軸として、該軸を中心に１８０度回転させて挿入する工程を備えてなることを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記押出工程は、不活性ガス中にて行うものであって、前記熱電材料の塑性変形温度領域内で熱間処理される請求項１に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項３】
熱電材料インゴットを粉砕し、粉砕した熱電材料を固化することで、前記押出工程に用いる熱電材料を予め形成しておく工程を用いて該押出工程を行う請求項１又は請求項２に記載の熱電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、六方晶の結晶構造を有する熱電材料を用いて形成された熱電変換素子の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱電変換素子の製造方法としては、例えば、チョクラルスキー法又はゾーンメルティング法があり、これらの方法により、熱電変換素子を形成する六方晶の結晶構造を有する熱電材料のインゴットを取得する。一般的に熱電変換素子の性能指数Ｚは、Ｚ＝α2／（ρ×κ）（但し、αは熱起電力、ρは比抵抗、κは熱伝導率）で規定されており、これら方法により形成された熱電材料インゴットでは結晶方向が一方向に揃っており、熱電変換素子の抵抗を減少させることができるため、高い性能指数Ｚが得られる。しかしながら、ＢｉＴｅ系熱電材料の場合には、層状構造化合物の基底面であるＣ面方向に強い劈開性を有しており、機械的強度が著しく低い。
【０００３】
この課題を解決する方法として、例えば、熱電材料インゴットを粉砕して、粉末化し、これを固化して焼結する熱電変換素子の製造方法があり、このようにして形成された熱電変換素子は、機械的強度に優れている。また、結晶粒を微細化することによって、熱伝導率κを低減させることができる。さらに、焼結に、ホットプレス等の焼結法を用いることによって結晶方向を揃えることができるため、比抵抗ρも低減させることができ、性能指数Ｚの向上も期待できる。
【０００４】
しかし、実際には、例えばホットプレスを用いた焼結法では、熱電変換素子は、結晶粒成長を起こしやすく、熱伝導率κの増大、結晶配向の乱れ等を招くため、性能指数Ｚは、インゴットに比べて低下する場合が多い。また、粉末界面の酸化膜も比抵抗ρの増大を引き起こし、性能指数Ｚの低下の要因となっている。
【０００５】
このような問題を解決する方法として、例えば、特開平８−１８６２９９号公報には、熱電材料インゴットを粉末化したものを押出成形することによって熱電変換素子を製造する方法が挙げられている。
【０００６】
この方法によると、押出成形時に、粉末に大きな剪断力がかかるため、粉末の破砕が起こり、酸化膜の影響を受けなくなる。また剪断力によって、結晶においてＣ面のすべりが生じるため、Ｃ面に垂直である結晶Ｃ軸が押出方向と垂直方向に向き、押出方向の比抵抗ρが減少し、性能指数Ｚが向上できる。
【０００７】
また、特開平１０−１１２５５８号公報には、熱電材料を液体急冷法によって結晶粒をさらに微細化することによって、熱伝導率κを低減させ、かつ押出成形によって大きな結晶配向性を得て、性能指数Ｚを向上させることが述べられている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、押出成形法を利用した上述のような熱電変換素子の製造方法においては、被押出材に与えられる剪断力には限界があるため、結晶の配向性向上にも限界があるという問題点があった。また、結晶粒の微細化にも限界があり、熱伝導率の低減が十分に得られないという問題点があった。
【０００９】
本発明は上記問題点を改善するためになされたものであり、結晶配向性が高く、高性能で、かつ優れた強度を備えた熱電変換素子の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の熱電変換素子の製造方法は、図１にその一例を示すように、六方晶の結晶構造を有する熱電材料を用いて形成された熱電変換素子の製造方法において、少なくとも１箇所にて所定の角度だけ屈曲した屈曲部１４を備え、該屈曲部１４の前後では等断面積形状である押出通路１３に対して、被押出材３である熱電材料を押圧する押出工程を有してなることを特徴とするものである。
【００１２】
また、図４にその一例を示すように、前記押出工程を、複数回繰り返し行うことを特徴とするものである。
【００１３】
また、図５にその一例を示すように、連続した前記押出工程の間には、前記押出通路に前記被押出材３を挿入する方向を軸Ａとして、該軸Ａを中心に１８０度回転させて挿入する工程を備えてなることを特徴とするものである
【００２０】
また、請求項２に記載の熱電変換素子の製造方法は、図１２にその一例を示すように、請求項１に記載の発明において、熱電材料インゴット３２を粉砕し、粉砕した熱電材料（図１２においては細粉砕された熱電材料インゴット３３）を固化することで、前記押出工程に用いる熱電材料を予め形成しておく工程を用いて該押出工程を行うことを特徴とするものである。
【００２５】
ここで、上記の熱電変換素子は、例えば一般的な素子の形成工程により被押出材３より形成される。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明の第１参考例を図１及び図２、表１に基づいて説明する。図１は、本発明の第１参考例に係る熱電変換素子の製造方法を示す断面図であり、図２は、熱電変換素子の結晶構造を示す模式斜視図である。
【００２７】
第１参考例においては、図１（ａ）、（ｂ）のように、被押出材３が通過する押出通路１３を備えたダイス１を用いる。なお、図１（ａ）は、ダイス１の断面図であり、図１（ｂ）は、押出通路１３の概略斜視図である。ここで、ダイス１は、押出通路１３の断面形状が、屈曲部１４を除いて、例えば２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形状であり、ダイス入口部１１から屈曲部１４までの直線部分の距離は１００ｍｍで、屈曲部１４からダイス出口部１２までの直線部分の距離は５０ｍｍで、屈曲部１４は、例えば屈曲角度が９０度をなしている。なお、屈曲角度は、屈曲部１４の前後で被押出材３を押出す方向ベクトルがなす角度である。また、屈曲部１４に例えば３〜５ｍｍ程度のＲ部を設けておく。屈曲部１４にＲを設けることによって、後述する押出工程時における被押出材３の割れを抑制することができる。
【００２８】
被押出材３は、六方晶の結晶構造を備えた固形状である熱電材料からなり、その形状は、断面形状が例えば１９ｍｍ×１９ｍｍの正方形状で、高さ５０ｍｍの角柱状である。
【００２９】
ここで、被押出材３は、図１（ａ）に示すように、ダイス入口部１１に前述の被押出材３を挿入して、例えばパンチ２でダイス出口部１２側へ押出す押出工程を用いることにより製造される。なお、この際のパンチ速度は、例えば１ｍｍ／秒であり、押出工程は、室温で行われる。そして、熱電変換素子は、例えば一般的な素子の形成工程によりこの被押出材３より形成される。
【００３０】
このようにして押出される被押出材３は、屈曲部１４を通過する際に、材料内部で大きな剪断力が働き、熱電材料の基底面であるＣ面にて滑りが生じ、図２に示すようなＣ面が一方向に揃った材料が得られ、熱電変換素子の抵抗が低下、つまり熱電変換素子の比抵抗ρが低下し、かつ剪断力によって、結晶構造の微細化が促進され、熱伝導率κが低下するため、従来技術で記述した性能指数Ｚを向上させることができる。また、第１参考例において得られた熱電変換素子は、Ｃ面と平行方向の性能が高くなり、Ｃ面と平行な方向に電流を流すように使用することができる。
【００３１】
かかる熱電変換素子の製造方法においては、所定の角度だけ屈曲した屈曲部１４を備え、屈曲部１４の前後では等断面積形状である押出通路１３に対して、六方晶の結晶構造を有する被押出材３である熱電材料を押圧する押出工程を備えているので、結晶構造が微細化されることで熱伝導率を低下させ、かつＣ面での滑りにより、大きな結晶配向性が得られるため熱電変換素子の抵抗を減少させることができ、性能指数Ｚを向上させ、高性能な熱電変換素子を得ることができる。
【００３２】
ここで、第１参考例においては、上述の例では屈曲部１４の屈曲角度９０度であったが、この屈曲角度は、例えば３０〜１００度とすることが好ましい。これは、屈曲角度をこの範囲で選択することにより、熱電変換素子で得られる効果が大きく、屈曲部１４の加工もし易いためである。また、第１参考例においては、屈曲部１４は押出通路１３に対して１つ設けられているが、少なくとも１つ以上設けられていればよい。
【００３３】
次に、第１参考例においてＰ型の性質を有する被押出材３である熱電材料を用いた実施形態を、第２参考例として［表１］に基づいて説明する。なお、表１は、性能指数Ｚ等を示した比較表である。なお、第１参考例との同一箇所には同一符号を付して、共通部分の説明は省略する。
【００３４】
【表１】
0004250913.tif 000002
【００３５】
第２参考例においては、第１参考例の被押出材３として、Ｂｉ２Ｔｅ３：Ｓｂ２Ｔｅ３＝０．２５：０．７５の組成である熱電材料を使用する。表１には、押出工程前と、押出工程後の熱電変換素子の性能値を示す。ここで、押出工程前の材料としては、原材料を前述の比率で混合し、溶解・攪拌後、一方向凝固させた熱電材料インゴットを被押出材３として用い、表１中の諸値は、この熱電材料インゴットの特性値を示している。なお、熱電変換素子の製造方法については、第１参考例と同様であるので説明は省略する。
【００３６】
かかる熱電変換素子の製造方法においては、室温付近で性能指数Ｚが３．０×１０-3／Ｋ以上と高い値を有する高性能なＰ型の熱電変換素子が得られる。
【００３７】
次に、第１参考例においてＮ型の性質を有する被押出材３である熱電材料を用いた実施形態を、第３参考例として［表２］に基づいて説明する。なお、表２は、性能指数Ｚ等を示した比較表である。なお、第１参考例との同一箇所には同一符号を付して、共通部分の説明は省略する。
【００３８】
【表２】
0004250913.tif 000003
【００３９】
第３参考例においては、第１参考例の被押出材３として、Ｂｉ２Ｔｅ３：Ｂｉ２Ｓｅ３：Ｓｂ２Ｔｅ３＝０．９０：０．０５：０．０５の基本組成を有するものに、キャリア濃度調整、つまり素子抵抗値の調整のために添加材としてＳｂＩ３を０．０９重量  ％加えた合金である熱電材料を使用する。表２は、押出工程前と、押出工程後の熱電変換素子の性能比較を示すものである。ここで、押出工程前の材料としては、原材料を前述の比率で混合し、溶解・攪拌後、一方向凝固させた熱電材料インゴットを被押出材３として用い、表２中の諸値は、この熱電材料インゴットの特性値を示している。なお、熱電変換素子の製造方法については、第１参考例と同様であるので説明は省略する。
【００４０】
かかる熱電変換素子の製造方法においては、室温付近で性能指数Ｚが２．８×１０-3／Ｋ以上と高い値を有する高性能なＮ型の熱電変換素子が得られる。
【００４１】
次に、第１参考例及び第２参考例において押出工程を不活性ガス中で行う実施形態を、第４参考例として図３に基づいて説明する。なお、図３は、第４参考例に係る熱電変換素子の製造方法を示す断面図である。
【００４２】
図３に示すように、第４参考例においては、チャンバー４が、第１参考例における押出工程を行うダイス１とパンチ２とを覆うようにして設けられている。なお、ダイス１は、例えばダイス用の台４１の上に配置されている。
【００４３】
チャンバー４内には、例えばアルゴンガスが充填されているが、充填ガスとしては、ヘリウムガス、ネオンガス等の不活性ガスであればよい。また、チャンバー４は、形状や材質は特に限定しないが、例えば吸気口４２と排気口４３とを備え、不活性ガスを送気、排気自在な機能を備えていればよい。
【００４４】
第４参考例においては、このチャンバー４内に充填したアルゴンガス中で第１参考例における押出工程を行い、熱電変換素子を製造する。
【００４５】
かかる熱電変換素子の製造方法においては、不活性ガス中で熱電変換素子の押出工程を行うことで、押出工程時に熱電変換素子への酸素の混入を防ぐことができるため、性能指数Ｚの低下を防止することができる。
【００４６】
次に、第３参考例において押出工程を複数回繰り返して行う実施形態を、第５参考例として図４に基づいて説明する。なお、図４（ａ）は、第５参考例に係る熱電変換素子の製造方法を示す断面図であり、図４（ｂ）は、繰り返し回数と熱電変換素子の平均の結晶粒径との関係を示すグラフである。
【００４７】
ここで、第３参考例においては、被押出材３の押出工程回数は１回であるが、第５参考例においては、図４（ａ）に示すように、被押出材３の挿入、押圧、押出完了とからなる押出工程を２０回繰り返し行っている。なお、被押出材３は、初回を除き、押出工程前後で略同形状をなしているので、複数回繰り返すことができ、押出工程回数を重ねることによって、図４（ｂ）に示すように、熱電変換素子の平均結晶粒径は小さくなっていく。結晶粒径が小さくなると、熱電変換素子の機械的強度が増し、また熱伝導率κを低下させることができるため、性能指数Ｚが向上して、高性能な熱電変換素子を得ることができる。
【００４８】
なお、第５参考例においては、図４（ｂ）に示すように、押出工程回数は１０回を越えると熱電変換素子の平均結晶粒径の変化が飽和してしまうため、押出工程回数は、例えば１０回以下であってもよい。
【００４９】
かかる熱電変換素子の製造方法においては、押出工程回数を複数回繰り返し行うことで、結晶粒の微細化を増進させることが可能となるので、優れた機械的強度を備えた熱電変換素子を得ることができる。また、結晶粒の微細化を増進させることで熱伝導率κも低下させることができるため、性能指数Ｚを向上させた高性能な熱電変換素子を得ることができる。
【００５０】
なお、第５参考例において、被押出材３として第２参考例に用いた熱電材料を用いてもよい。また、第４参考例のように不活性ガス中で熱電変換素子の押出工程を行ってもよい。
【００５１】
次に、第５参考例において、ダイス１への被押出材３の挿入方法が異なる実施形態を、第１実施形態として図５に基づいて説明する。なお、図５は、本発明の第１実施形態に係る熱電変換素子の製造方法を示す断面図である。
【００５２】
ここで、図５（ａ）に示す一度押出工程で形成された被押出材３に対して、図５（ｂ）に示すように、ダイス出口部１２から出てきた被押出材３を再びダイス１に挿入する際には、ダイス１の押出通路１３のダイス入口部１１側にて被押出材３を挿入する方向の軸Ａを中心に、図５（ｂ）に示す状態から図５（ｃ）に示す状態のように、被押出材３を１８０度回転させる。
【００５３】
かかる熱電変換素子の製造方法においては、連続した押出工程の間には、軸Ａを中心に被押出材３を１８０度回転させて挿入する工程を備えることで、押出工程前のＣ面方向と、連続する押出工程後のＣ面方向を一致させることができるので、押出工程の回数を重ねる毎に熱電変換素子の結晶配向性を高めることができる。従って、熱電変換素子の抵抗を減少させることができるので、大きな性能指数Ｚを有した高性能な熱電変換素子を得ることができる。
【００５４】
次に、第２参考例及び第３参考例に用いた熱電材料に対して、熱電材料の塑性変形温度領域内の熱間処理にて押出工程を行った実施形態を、本発明の第２実施形態として図６及び図７に基づいて説明する。なお、図６は、本発明の第２実施形態に係る熱電変換素子の製造方法を示す断面図であり、図７は、押出工程時の加工温度と性能指数Ｚとの関係を示すグラフである。
【００５５】
図６に示すように、ダイス１周囲、例えば側部にはヒーター５を設け、このヒーター５にてダイス１内部を所定温度まで上昇させ熱間にて押出工程を行う。また、ダイス１内部には、例えば押出工程時のダイス１内部の加工温度を計測するための熱電対５１を設けておく。なお、第７実施形態においては、押出工程を例えば３回とした。なお、ヒーター５は、図示はしないが、更にダイス出口部１２に面する部分にも設けていてもよい。
【００５６】
図７には、第２参考例にて用いたＰ型の熱電材料と、第３参考例にて用いたＮ型の熱電材料に対する加工温度と性能指数Ｚとの関係を示しているが、このＰ型の熱電材料では、４５０℃〜５５０℃で、このＮ型では４００℃〜４５０℃の温度領域で押出工程することによってそれぞれ大きな性能指数Ｚを実現することができる。これらそれぞれの温度範囲は、３５０〜５５０℃付近にあるＢｉＴｅ系熱電材料の塑性変形温度領域領域内である。
【００５７】
かかる熱電変換素子の製造方法においては、熱電変換素子を形成する熱電材料の塑性変形温度領域内の熱間処理にて押出工程を行うことで、大きい性能指数Ｚを有する熱電変換素子を得ることができる。また、押出工程後の熱電変換素子の割れも減少させることができる。
【００５８】
なお、第２実施形態において、第４参考例のように不活性ガス中で熱電変換素子の押出工程を行ってもよく、第５参考例のように被押出材３に対して複数回繰り返し押出工程を行ってもよく、また、第１実施形態のように連続した押出工程の間には、前述の軸Ａを中心に被押出材３を１８０度回転させて挿入するようにしてもよい。
【００５９】
次に、第２実施形態において、ダイス出口部１２付近に冷却手段６を設けた実施形態を、第６参考例として図８及び図９に基づいて説明する。なお、図８及び図９は、各々第６参考例に係る熱電変換素子の製造方法を示す断面図である。
【００６０】
第２実施形態において、ダイス出口部１２に面する箇所には、ヒーター５を用いて熱間処理されながら押出工程を経てダイス出口部１２から出てきた被押出材３を冷却する冷却手段６を設けている。
【００６１】
図８（ａ）に示すように、冷却手段６は、例えば２つの冷却用ファン６１である。被押出材３は、冷却用ファン６１によって冷却されることによって、結晶粒の微細化された素子が再結晶によって粒成長を起こすことを防止することができるので、微細結晶組織を維持し、かつ結晶配向性を維持することができる。
【００６２】
なお、図８（ｂ）に示すように、ダイス出口部１２より押出方向外側に向かって開口径が大きくなっているカバー６２をダイス出口部１２に対して設けるようにしてもよい。この場合は、カバー６２により、例えば１つの冷却用ファン６１から供給される冷風がダイスに直接当たることなく、被押出材に当てることができるため、冷却効率は増すとともに、ダイスの温度低下を防ぐことができる。
【００６３】
また、図９に示すように、ダイス出口部１２付近に設ける冷却手段６は、例えば冷却用液体槽６３であってもよい。冷却用液体槽６３には、冷却用の液体を入れておくが、この冷却用の液体には、例えば水を用いる。この場合は、パンチ２によるプレス方向は、図９に示すように横方向とし、ダイス出口部１２付近にから被押出材３が鉛直下方向に押出されてくるようにする。そして、ヒーター５を用いて熱間にて押出工程を経てダイス出口部１２から出てきた被押出材３は、冷却用液体槽６３に設けた液体に直接浸されるようにすることで、大きな冷却速度を得ることができるので、結晶粒の微細化された素子が再結晶によって粒成長を起こすことを防止することができる。
【００６４】
かかる熱電変換素子の製造方法においては、熱間の押出工程を経てダイス出口部１２から出てきた被押出材３が、冷却手段６によって結晶粒の微細化された素子が再結晶によって粒成長を起こすことを防止することができるので、微細結晶組織を維持し、かつ結晶配向性を維持することができる。
【００６５】
次に、第２参考例において、押出工程の後に、再結晶温度以下で被押出材３を熱処理する工程を備えた実施形態を、本発明の第３実施形態として［表３］に基づいて説明する。なお、表３は、性能指数Ｚ等を示した比較表である。
【００６６】
【表３】
0004250913.tif 000004
【００６７】
第３実施形態においては、押出工程後の結晶歪みを除去するために、第２参考例の押出工程後の被押出材３に対して、例えば窒素ガス雰囲気中で所望の加熱手段（図示せず）にて熱処理を行う工程を設ける。被押出材３に対する熱処理条件は、熱処理温度５００℃で、ガス圧は１気圧で、処理時間は１０時間である。なお、被押出材の再結晶温度は略５１０℃であり、熱処理温度５００℃はこの被押出材３の再結晶温度以下である。
【００６８】
表３は、このＰ型の熱電材料の熱処理前と、熱処理後での性能比較を示すものである。熱処理を行うことによって、押出工程によって生じた結晶歪みを除去し、材料中のキャリア濃度を増加させ、熱電変換素子の抵抗を低減させることができるので、熱電変換素子の抵抗の減少に伴い、ゼーベック係数αが減少し，熱伝導率κは上昇するが性能指数Ｚは上昇する。これは熱電変換素子の抵抗減少の効果が大きいためである。
【００６９】
かかる熱電変換素子の製造方法においては、押出工程の後に、被押出材３の再結晶温度以下で被押出材３を熱処理する工程を備えるようにすることで、押出工程後の被押出材３の結晶歪みを除去し、性能指数Ｚが大きくなるように熱電変換素子の性能を向上させることができる。
【００７０】
なお、Ｐ型の熱電材料である被押出材３に対する熱処理条件は、処理温度４５０〜５００℃で、ガス圧は１〜１．５気圧で、処理時間は３〜１０時間程度であることが好ましい。また、被押出材３が第３参考例において示したＮ型の熱電材料であってもよく、その場合には、熱処理条件は、例えば、処理温度４５０〜４７５℃で、ガス圧は１〜１．５気圧で、処理時間は３〜１０時間程度であることが好ましい。なお、被押出材３の再結晶温度略５００℃であり、熱処理温度４５０〜４７５℃はこの被押出材３の再結晶温度以下である。
【００７１】
また、第３実施形態においては、窒素ガス雰囲気中で熱処理工程を行っているが、ガスとしては水素ガスや、アルゴンガス等であってもよい。なお、第３実施形態において、第４参考例のように不活性ガス中で熱電変換素子の押出工程を行ってもよく、第５参考例のように被押出材３に対して複数回繰り返し押出工程を行ってもよく、第１実施形態のように連続した押出工程の間には、前述の軸Ａを中心に被押出材３を１８０度回転させて挿入するようにしてもよい。また、第３実施形態において、第２実施形態のように被押出材３の塑性変形温度領域内の熱間処理で押出工程を行うようにしてもよく、第６参考例のように冷却手段３を設けて被押出材３を冷却するようにしてもよい。
【００７２】
次に、第３実施形態において、押出工程を行う前に、被押出材３として押出ビレット７を形成する工程を備えた実施形態を、本発明の第４実施形態として図１０に基づいて説明する。なお、図１０は、本発明の第４実施形態に係る熱電変換素子の製造方法を示す断面図である。
【００７３】
ここで、押出ビレット７は、所定の金属材料で形成されたカプセル本体７１と、このカプセル本体７１と同一材料の蓋７２とを用いて、内部に熱電材料３１を投入し密封したものである。第４実施形態においては、第３実施形態において押出工程を行う前の準備段階として、カプセル本体７１に予め熱電材料３１を密封して押出ビレット７を形成する工程を備えるようにする。この工程を備えることで、押出工程後の熱電変換素子割れの防止と不純物混入の防止をはかることができる。
【００７４】
なお、カプセル本体７１の材料としては、例えばアルミニウムや、アルミニウム合金を用いる。なお、アルミニウムや、アルミニウム合金で形成されたカプセル本体７１及び蓋７２は、変形抵抗が小さいため、押出工程中のカプセル破損が発生しにくく、押出工程を複数回繰り返し行うような場合には特に有効である。なお、カプセル本体７１及び蓋７２の材料は、鉄や銅等であってもよい。
【００７５】
以下に、押出ビレット７の形成方法を示す。図１０（ａ）に示すように、カプセル本体７１に対して、所望の熱電材料３１を投入して後、蓋７２をして、押出ビレット７を形成する。そして、図１０（ｂ）に示すように、真空中で蓋７２の縁に沿って電子ビームを照射し、蓋７２とカプセル本体７１とを溶接する。なお、真空脱気は、例えば到達真空度が１Ｐａ以下で、所定到達真空度に達してから３０分以上保持するようにして行う。なお、蓋７２の上面と、カプセル本体７１の上面の段差は、例えば±０．５mm程度に調整することが望ましい。ここで、押出ビレット７の形成工程は、真空中で行っているが、これは熱電変換素子への酸素混入が極力避けられるためである。
【００７６】
なお、図１０（ｃ）に示す以降の工程は、第１参考例と同様の押出工程であるので、詳細な説明は省略するが、押出ビレット７の内部に密封した熱電材料３１は、押出工程の後、金属カプセル本体や蓋を切削等することによって除去し、熱電変換素子として取り出される。
【００７７】
かかる熱電変換素子の製造方法においては、押出工程の前に、所定の金属材料で形成されたカプセル本体７１と蓋７２から構成されたカプセルに予め熱電材料３１を密封する工程を備えることで、ダイス１から熱電材料３１に直接不純物が混入することを防ぐことができ、性能指数Ｚの低下を防止することができる。
【００７８】
次に、第４実施形態において、被押出材３である押出ビレット７に対して、押出方向と逆方向に向って背圧を加える工程を備えた実施形態を、第７参考例として図１１に基づいて説明する。なお、図１１は、第７参考例に係る熱電変換素子の製造方法を示す断面図であるが、図１１においては、押出ビレット７を簡略化して図示している。
【００７９】
図１１に示すように、ダイス１に被押出材３である押出ビレット７を装填後、ダイス入口部１１側とダイス出口部１２側の両方から各々パンチ２と背圧用パンチ２１にて圧力をかける。押出工程開始後、パンチ２は一定速度、例えば０．１ｍｍ／秒で押出ビレット７を押出していき、このときのパンチ２の圧力をモニターして、このモニターした圧力と所定の割合の圧力で、背圧用パンチ２１に対して背圧を加える。例えば、前述した所定の割合が５割である場合には、パンチ２の圧力が１００ＭＰａであったときには、５０ＭＰａで背圧がかかるように背圧用パンチ２１を制御する。
【００８０】
かかる熱電変換素子の製造方法においては、被押出材３である押出ビレット７に対して、押出方向と逆方向に向って背圧を加える工程を備えることで、押出工程時の熱電変換素子の内部応力を高めて、熱電変換素子の高密度化ができるので、押出工程後の熱電変換素子の割れを防ぐことができる。
【００８１】
次に、第２参考例及び第３参考例において、押出工程に用いる被押出材３の準備工程を備えた実施形態を、第８参考例として図１２及び図１３に基づいて説明する。なお、図１２及び図１３は、第８参考例に係る熱電変換素子の製造方法を示す断面図である。
【００８２】
ここで、例えば２ｍｍふるい下程度まで粗粉砕しておいた溶製された熱電材料インゴット３２を不活性ガス雰囲気中のボールミル（図示せず）等によって平均粒径が１０μm程度になるまで細粉砕する。細粉砕された熱電材料インゴット３３を所望の型８０に充填してプレスして、固形状の熱電材料である被押出材３を得る。このときのプレス圧力は例えば５０ＭＰａで行う。
【００８３】
なお、熱電材料インゴット３２の粉砕方法は、この他に例えば液体急冷法を用いてもよい。液体急冷法は、図１３（ａ）に示すように、ノズル８１に溶湯した熱電材料３４を投入して、例えばアルゴン雰囲気中で金属ロール８２に対して噴出する。このときの金属ロール８２の回転速度は例えば５〜２０ｍ／秒で、噴出圧は０．１５〜２ＭＰａである。この液体急冷法によって作製された箔片粉末３５は、例えば厚さが１０〜２０μｍであり、最後に、図１３（ｂ）に示すように、例えば開口径１ｍｍ程度のふるい８３を通して粒度調整を行い箔片粉末３６を得る。そして、この箔片粉末３６を例えば図１２（ｃ）で示すような型に充填して、プレスして固化する。固化成形後の被押出材３である熱電材料の大きさは、例えば、１５ｍｍ×１５ｍｍ×３０ｍｍであり、この被押出材３に対して、第１参考例にて示した押出工程を施す。
【００８４】
なお、液体急冷法によって作製された箔片粉末３５、３６は、結晶粒径が小さく、数μｍ以下の結晶粒径にすることが可能であるとともに、結晶粒が小さくても粉末のサイズは大きいため、酸化などの影響を受けにくく、取り扱いが容易である。
【００８５】
ここで、プレスして固化して形成した固形状の被押出材３である熱電材料は、不活性ガス雰囲気中において固化した熱電材料の通常の焼結を実施する。例えば、ＢｉＴｅ系の熱電材料であった場合には、例えばアルゴンガス中にて４００〜５００℃の温度にて、５〜１０時間保持して焼結する。焼結することによって熱電材料の相対密度は９５％以上と高いものが得られ、この焼結した熱電材料を被押出材３とすることで、押出工程後の熱電材料の相対密度は９８％以上となり、かつ、押出工程中の被押出材３の割れも防止することができる。
【００８６】
かかる熱電変換素子の製造方法においては、押出工程の前に、熱電材料インゴット３２を粉砕し、細粉砕された熱電材料インゴット３３を固化して粉末固化材を形成することで、押出工程に用いる被押出材３である熱電材料を予め形成しておく工程を備えることで、溶製材に比べて押出工程時の材料流動性が均一で、内部応力も均一に分散されるため、押出工程後の熱電変換素子の割れを防ぐことができる。また、押出工程前からある程度は微細組織が形成されているため、押出による微細化の効果はさらに大きくなる。また、熱電変換素子の加工形状も安定させることができる。
【００８７】
最後に、第８参考例の図１２において細粉砕された熱電材料インゴット３３に対する異なる焼結方法を示す実施形態を、第９参考例として図１４乃至図１７に基づいて説明する。なお、図１４は、第９参考例に係る熱電変換素子の製造方法を示す断面図であり、図１５は、熱電変換素子の結晶構造を示す模式斜視図である。また、図１６は、ホットプレス温度と性能指数Ｚとの関係を示すグラフであり、図１７は、ホットプレス温度と熱電変換素子中の酸素濃度との関係を示すグラフである。なお、ホットプレスは、カーボン製ダイス８４とヒーター８５とを備えてなる。
【００８８】
ここで、押出工程の準備段階として、第８参考例の図１２（ａ）、（ｂ）に示すようにして熱電材料インゴット３２を細粉砕し、細粉砕された熱電材料インゴット３３を形成して後、図１２（ｃ）に示すような所望の型８０を用いた焼結方法の代わりに、図１４に示すようなホットプレス用のカーボン製ダイス８４にこの細粉砕された熱電材料インゴット３３を充填し、ヒーター８５を用いたホットプレスにてこの細粉砕された熱電材料インゴット３３を固化して焼結する。ＢｉＴｅ系熱電材料の場合、窒素ガス雰囲気中やアルゴンガス雰囲気中や水素ガス雰囲気中にて、温度３５０〜５５０℃、プレス圧力３０〜１００ＭＰａで、プレス時間は０．５〜３時間の範囲で行う。
【００８９】
なお、細粉砕された熱電材料インゴット３３の固化をホットプレスで行うことで、図１５に示すように、ホットプレス中にＣ面で滑りが生じ、プレス方向と垂直な面方向にＣ面が揃うので、押出工程後のＣ面の配向度が大きくなる。
【００９０】
例えば、図１６には、第２参考例にて用いたＰ型の熱電材料と、第３参考例態にて用いたＮ型の熱電材料に対するホットプレス温度と性能指数Ｚとの関係を示しているが、このＰ型の熱電材料では、４５０℃〜５００℃のホットプレス温度領域で性能指数Ｚが３．０×１０−３／Ｋ以上と高い値が得られ、このＮ型では４００℃〜４５０℃のホットプレス温度領域で性能指数Ｚが２．８×１０−３／Ｋ以上と高い値が得られる。
【００９１】
このときのホットプレス圧力は５０ＭＰａで、加圧時間は１．５時間であり、押出工程では、４５０℃程度でダイス１をヒーター５で加熱処理し、押出速度は０．１ｍｍ／秒で被押出材３を押出する。なお、Ｐ型又はＮ型の熱電材料は、例えば、第４実施形態に示したようにアルミニウムで形成されたカプセル本体７１と蓋７２から形成されたカプセルに密封しておいたものを使用しており、押出工程の繰り返し回数は３回である。
【００９２】
また、図１７には、第２参考例にて用いたＰ型の熱電材料と、第３参考例にて用いたＮ型の熱電材料に対するホットプレス温度と熱電変換素子中の酸素濃度との関係を示しているが、これらＰ型、Ｎ型の熱電材料に対しては、ホットプレス用のカーボン製ダイス８４を用いることによって、ホットプレス温度４００℃以上で還元効果が十分得られる。カーボンによる還元効果によって、熱電変換素子中の酸素を除去して、性能指数Ｚが大きくなるように熱電変換素子の性能を向上させることができる。なお、ホットプレス温度は、好ましくは、Ｐ型の熱電材料では３５０℃以上、またＮ型の熱電材料では４５０℃以上である。
【００９３】
かかる熱電変換素子の製造方法においては、細粉砕された熱電材料インゴット３３の固化をホットプレスで行うため、ホットプレス中にＣ面で滑りが生じ、プレス方向と垂直な面方向にＣ面が揃うので、押出工程後のＣ面の配向度が大きくなる。
【００９４】
なお、第８参考例及び第９参考例において、第４参考例のように不活性ガス中で熱電変換素子の押出工程を行ってもよく、第５参考例のように被押出材３に対して複数回繰り返し押出工程を行ってもよく、第１実施形態のように連続した押出工程の間には、前述の軸Ａを中心に被押出材３を１８０度回転させて挿入するようにしてもよい。また、第８参考例及び第９参考例において、第２実施形態のように被押出材３の塑性変形温度領域内の熱間処理で押出工程を行うようにしてもよく、第６参考例のように冷却手段３を設けて被押出材３を冷却するようにしてもよい。また、第８参考例及び第９参考例において、第３実施形態のように押出工程の後に被押出材３の再結晶温度以下で被押出材３を熱処理するようにしてもよく、また、第４実施形態のように押出工程時に被押出材３に対して、押出方向と逆方向に向って背圧を加えるようにしてもよい。
【００９５】
【発明の効果】
上記のように本願の請求項１に係る発明の熱電変換素子の製造方法にあっては、少なくとも１箇所にて所定の角度だけ屈曲した屈曲部を備え、屈曲部の前後では等断面積形状である押出通路に対して、六方晶の結晶構造を有する被押出材である熱電材料を押圧する押出工程を備えることで、結晶構造が微細化されることで熱伝導率を低下させ、かつ熱電材料の基底面であるＣ面での滑りにより、大きな結晶配向性が得られるため熱電変換素子の抵抗を減少させることができ、性能指数Ｚを向上させ、高性能な熱電変換素子を得ることができるという効果を奏する。
【００９６】
また、不活性ガス中で熱電変換素子の押出工程を行うことで、押出工程時に熱電変換素子への酸素の混入を防ぐことができるため、性能指数Ｚの低下を防止することができるという効果を奏する。
【００９７】
また、押出工程回数を複数回繰り返し行うことで、結晶粒の微細化を増進させることが可能となるので、優れた機械的強度を備えた熱電変換素子を得ることができるという効果を奏する。また、結晶粒の微細化を増進させることで熱伝導率κも低下させることができるため、性能指数Ｚを向上させた高性能な熱電変換素子を得ることができるという効果を奏する。
【００９８】
また、連続した押出工程の間には、押出通路に被押出材を挿入する方向を軸として、この軸を中心に１８０度回転させて挿入する工程を備えることで、押出工程前のＣ面方向と、連続する押出工程後のＣ面方向を一致させることができるので、押出工程の回数を重ねる毎に熱電変換素子の結晶配向性を高めることができるという効果を奏する。また、熱電変換素子の抵抗を減少させることができるので、大きな性能指数Ｚを有した高性能な熱電変換素子を得ることができるという効果を奏する。
【００９９】
また、請求項１に記載の発明において、熱電変換素子を形成する熱電材料の塑性変形温度領域内の熱間処理にて押出工程を行うことで、大きい性能指数Ｚを有する熱電変換素子を得ることができるという効果を奏する。また、押出工程後の熱電変換素子の割れも減少させることができるという効果を奏する。
【０１００】
また、熱間の押出工程を経て押出出口から出てきた被押出材を冷却する冷却手段を設け、冷却手段にて被押出材を冷却する工程を備えることで、冷却手段によって結晶粒の微細化された素子が再結晶によって粒成長を起こすことを防止することができるので、微細結晶組織を維持し、かつ結晶配向性を維持することができるという効果を奏する。
【０１０１】
また、押出工程の後に、被押出材の再結晶温度以下で被押出材を熱処理する工程を備えることで、押出工程後の被押出材の結晶歪みを除去し、性能指数Ｚが大きくなるように熱電変換素子の性能を向上させることができるという効果を奏する。
【０１０２】
また、押出工程の前に、所定の金属材料で形成されたカプセルに予め熱電材料を密封する工程を備えることで、ダイスから熱電材料に直接不純物が混入することを防ぐことができ、性能指数Ｚの低下を防止することができるという効果を奏する。
【０１０３】
また、所定の金属材料で形成されたカプセルに予め熱電材料を密封する工程が真空中で行われことで、熱電変換素子への酸素混入を極力避けることができるという効果を奏する。
【０１０４】
また、被押出材に対して、押出方向と逆方向に向って背圧を加える工程を備えることで、押出工程時の熱電変換素子の内部応力を高めて、熱電変換素子の高密度化ができるので、押出工程後の熱電変換素子の割れを防ぐことができるという効果を奏する。
【０１０５】
また、請求項１又は請求項２のいずれかに記載の発明において、熱電材料インゴットを粉砕し、粉砕した熱電材料を固化して粉末固化材を形成することで、押出工程に用いる被押出材である熱電材料を予め形成しておく工程を用いて押出工程を行うことで、溶製材に比べて押出工程時の材料流動性が均一で、内部応力も均一に分散されるため、押出工程後の熱電変換素子の割れを防ぐことができるという効果を奏する。また、押出工程前からある程度は微細組織が形成されているため、押出による微細化の効果はさらに大きくなるという効果を奏する。また、熱電変換素子の加工形状も安定させることができるという効果を奏する。
【０１０６】
また、粉砕した熱電材料の固化は、焼結によって行うことで、熱電材料の相対密度が９５％以上と高いものが得られ、この焼結した熱電材料を被押出材とすることで、押出工程後の熱電材料の相対密度が９８％以上となり、かつ、押出工程中の被押出材の割れも防止することができるという効果を奏する。
【０１０７】
また、粉砕した熱電材料の形成は、液体冷却法を用いて行うことで、粉砕して作製された箔片粉末は、結晶粒径が小さく、数μｍ以下の結晶粒径にすることが可能であるとともに、結晶粒が小さくても粉末のサイズは大きいため、酸化などの影響を受けにくく、取り扱いが容易であるという効果を奏する。
【０１０８】
また、熱電材料が、Ｂｉ２Ｔｅ３：Ｓｂ２Ｔｅ３＝０．２５：０．７５の組成であり、Ｐ型の性質を示すものであれば、室温付近で性能指数Ｚが３．０×１０−３／Ｋ以上と高い値を有する高性能なＮ型の熱電変換素子が得られるという効果を奏する。
【０１０９】
また、熱電材料が、Ｂｉ２Ｔｅ３：Ｂｉ２Ｓｅ３：Ｓｂ２Ｔｅ３＝０．９０：０．０５：０．０５の基本組成を有するものに、ＳｂＩ３を０．０９重量  ％加えた合金であり、Ｎ型の性質を示すものであれば、室温付近で性能指数Ｚが３．０×１０−３／Ｋ以上と高い値を有する高性能なＮ型の熱電変換素子が得られるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１参考例に係る熱電変換素子の製造方法を示す断面図である。
【図２】本発明の第１参考例に係る熱電変換素子の結晶構造を示す模式斜視図である。
【図３】本発明の第４参考例に係る熱電変換素子の製造方法を示す断面図である。
【図４】本発明の第５参考例に係る熱電変換素子の製造方法を示す断面図及び繰り返し回数と熱電変換素子の平均の結晶粒径との関係を示すグラフである。
【図５】本発明の第１実施形態に係る熱電変換素子の製造方法を示す断面図である。
【図６】本発明の第２実施形態に係る熱電変換素子の製造方法を示す断面図である。
【図７】本発明の第２実施形態に係る押出工程時の加工温度と性能指数Ｚとの関係を示すグラフである。
【図８】本発明の第６参考例に係る熱電変換素子の製造方法を示す断面図である。
【図９】本発明の第６参考例に係る他の熱電変換素子の製造方法を示す断面図である。
【図１０】本発明の第４実施形態に係る熱電変換素子の製造方法を示す断面図である。
【図１１】本発明の第７参考例に係る熱電変換素子の製造方法を示す断面図である。
【図１２】本発明の第８参考例に係る熱電変換素子の製造方法を示す断面図である。
【図１３】本発明の第８参考例に係る他の熱電変換素子の製造方法を示す断面図である。
【図１４】本発明の第９参考例に係る熱電変換素子の製造方法を示す断面図である。
【図１５】本発明の第９参考例に係る熱電変換素子の結晶構造を示す模式斜視図である。
【図１６】本発明の第９参考例に係るホットプレス温度と性能指数Ｚとの関係を示すグラフである。
【図１７】本発明の第９参考例に係るホットプレス温度と熱電変換素子中の酸素濃度との関係を示すグラフである。
【図１】
0004250913.tif 000005
【図２】
0004250913.tif 000006
【図３】
0004250913.tif 000007
【図４】
0004250913.tif 000008
【図５】
0004250913.tif 000009
【図６】
0004250913.tif 000010
【図７】
0004250913.tif 000011
【図８】
0004250913.tif 000012
【図９】
0004250913.tif 000013
【図１０】
0004250913.tif 000014
【図１１】
0004250913.tif 000015
【図１２】
0004250913.tif 000016
【図１３】
0004250913.tif 000017
【図１４】
0004250913.tif 000018
【図１５】
0004250913.tif 000019
【図１６】
0004250913.tif 000020
【図１７】
0004250913.tif 000021