(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒状組成物を製造する方法であって、
（ａ）第一流体中で安定化されている第一粒子を含む第一分散系を形成する工程；
（ｂ）第二粒子を含む第二分散系を形成する工程、ここで第二粒子はヒドロキシ基を含み、酸性または塩基性極性基を含まず、第一流体と混和性の第二流体中で安定化されており、このヒドロキシ基はコポリマー粒子を形成しているヒドロキシ官能性コポリマーの一部分を形成することにより粒子表面に直接的に結合している；
（ｃ）第一および第二分散系を混合する工程；
（ｄ）分散した粒子間の結合を引き起こしてクラスターを形成する工程；及び
（ｅ）融着が起こる温度まで加熱して、クラスター内の粒子を結合させる工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
第一粒子が顔料の粒子である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
粒子が流体中の分散系中にある間に工程（ｅ）を行う請求項１または２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
ヒドロキシ官能性コポリマーが、０．１重量％〜１０重量％のヒドロキシ官能性モノマーの繰り返し単位を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ヒドロキシ官能性コポリマーが、１重量％〜５重量％のヒドロキシ官能性モノマーの繰り返し単位を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ヒドロキシ官能性コポリマーが、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび／またはメタクリレート；ヒドロキシプロピルおよび／またはヒドロキシブチルアクリレートおよび／またはメタクリレート；ポリ（エチレングリコール）モノアクリレートおよび／またはメタクリレート；および／またはポリ（プロピレングリコール）モノアクリレートおよび／またはメタクリレートの繰り返し単位を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
着色トナー組成物を製造するための、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法であって、
工程（ａ）において、前記第一水性分散系が顔料粒子を含む水性分散系であり；
工程（ｂ）において、前記第二分散系が水性分散系であり；
工程（ｃ）において、前記第一および第二分散系を混合する工程が、実質的な結合が存在しない実質的に均一な混合物を得るためのものであり；
工程（ｄ）において形成されたクラスターを成長させて、緩く結合したクラスターの分散マトリックスとすることを含む更なる工程（ｄ１）が実施され；
工程（ｅ）において、前記クラスター内の粒子を結合させる工程が、工程（ｅ）からの反応混合物を、ヒドロキシ官能性構成ポリマーのガラス転移温度を超える温度で加熱して、クラスター粒子を互いに融着させ、着色トナーの内部融合した粒子を形成することを含み；且つ
工程（ｅ）において得られる着色粒状トナーを集め、場合により洗浄、乾燥および／または他の適当な成分との配合を行った後に、着色トナー組成物を製造することを含む更なる工程（ｆ）を実施する
ことを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法によって製造されるエレクトロリプログラフィ用トナー組成物または現像剤組成物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法によって製造される組成物を含む、エレクトロリプログラフィ装置、または該装置に使用可能なカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、粒状組成物を製造する方法に関する。このような組成物は、エレクトロリプログラフィの分野において特に有用である。本発明の好ましい態様は、エレクトロリプログラフィにおいて用いるためのトナー組成物を製造する方法に関する。
【０００２】
エレクトロリプログラフィは、電気および入射線、通常は、電磁線、より通常は、可視光線によって画像を複製する任意の方法である。エレクトロリプログラフィは、写真複写およびレーザープリントの技術を包含する電子写真技術を含む。これら技術のどちらにおいても、帯電中の静電潜像は、光電導性ドラムの光線への暴露によって生じる。これは、照明画像から（写真複写）かまたは、通常は計算機による指示の下でレーザーを用いてドラムを走査することによる（レーザープリント）反射光でありうる。帯電中に潜像を生じさせたら、それを現像してドラム上に可視像を形成させる必要があり、次に、それを、画像のハードコピーが得られるように適当な支持体上に転写することができる（例えば、紙上にプリントすることにより）。
【０００３】
適当な現像剤は、液体組成物であってよいしまたは乾燥組成物であってよく、静電気によって潜像に引きつけられるトナーの粒子を含む。液体現像剤は、適当な絶縁性液体中に分散したトナーを含む。乾燥現像剤は、トナーを含む単一成分系を含んでいてよいし、またはトナーおよび担体の混合物を含む二成分系を含んでいてよい。トナーは、ポリマー成分、着色剤および、場合により、トナー粒子の流動性を改善する電荷制御剤および／または表面用添加剤のような他の内部および／または外部用添加剤の粒子を含んでいてよい。トナーのポリマー成分は、エレクトロリプログラフィ操作中にトナーが静電気によって荷電しうるように電気絶縁されていて、しかも、通常は加熱によるポリマーの支持体上への融着によって、トナーを印刷支持体に定着させるように作用する。着色剤は、通常は顔料であり、必要な色をトナーに与える。
【０００４】
エレクトロリプログラフィ装置での使用中に、トナー粒子とそれらの担体とのおよび／またはトナーが用いられる装置の部品との間の摩擦は、トナー粒子を静電荷で帯電した状態にさせる（摩擦電荷）。次に、トナー画像を生じる正確な機序は、用いられる具体的な装置によって異なるであろう。例えば、慣用的な写真複写機の場合、トナー組成物は製剤化されうるので、摩擦荷電トナー粒子は、ドラム上の潜像と符号が反対であろうし、そしてトナーは、ドラム上の潜像に引きつけられて、元の文書に該当するトナー画像をドラム上に現像するであろう。次に、現像された画像を、紙などの支持体に転写する（例えば、圧力ローラーおよび／または電圧により）。その転写された画像を支持体に定着させて（例えば、熱、圧力および／または適当な溶剤により）、画像のハードコピーを作成する。次に、画像ドラムを清浄にし、装置は次のコピーを作成するために用意される。したがって、現像剤組成物は、潜像ドラム上に現像するためにも、最終のハードピーを作成するためにも用いられる。
【０００５】
トナーを製造する方法は多数ある。最も一般的な方法は、ポリマーおよび任意の他の成分（例えば、着色剤）を、ボールミル中で樹脂の融点を超えて混練することによって互いに混合することである。それら任意の成分は、樹脂を溶融させる前または後に、同時にまたは逐次的に樹脂に加えることができるが、一般的には、溶融した場合の樹脂に加える。概して、これは、任意の成分（存在するならば）が全て、トナー樹脂全体に均一に分布するように、溶融した組成物を１２０℃〜２００℃の温度で数時間混合することを行う。次に、得られたメルトを冷却し、押出した後、成形して、典型的には２０μｍ未満の平均直径の粒子にすることができる。粒子成形は、押出物を圧潰、粉砕、磨砕および／または微粉砕するなどの物理的処理によって行われる。そのように得られるカラートナーすなわちトナー樹脂の微粉は、直接的に用いられるかまたは、例えば、適当な配合機中で混合することによって、担体などの不活性固体で希釈されるおよび／またはシリカなどの表面用添加剤をコーティングされる。
【０００６】
極端にエネルギー集約的であるだけでなく、このような物理的処理は、広いトナー内粒度分布を生じる。これは、大きな欠点をもたらす。広い粒度範囲は、より不均一なトナー内摩擦電荷を生じ、それが、最終画像において不均一なプリント濃度をもたらす。このようなトナー組成物中の粉塵は、生じた画像に曇りを生じ、しかも、トナーが用いられる装置内部を一層容易に汚染する。より大きい粒子は、トナーを用いて現像された画像の分解能を減少させる。この広い粒度を分類する方法（風力分級または篩い分けなど）は、必要な粒度の範囲外の物質を再循環させることが経費を増加させるので、不経済である。
【０００７】
現在のエレクトロリプログラフィ装置は、前述の欠点のいくつかまたは全てを免れ且つ次の性質のいくつかまたは全てを有するトナーを必要とする。すなわち、トナー画像がプリント支持体上に定着する際の低い温度；トナーの融着が起こる広い温度範囲；トナーが用いられる装置の低汚染；経時的に安定であり且つ温度にも湿度にも適度に無関係である、一定のレベルで摩擦電荷を生じる能力；充分な画像分解能を与える狭い粒度分布を有する小さい粒度（好ましくは、＜７μｍ）；大容量を安価に製造すること；１種類または複数の着色剤および他の添加剤［例えば、電荷制御剤（ＣＣＡ）およびワックス］の均一な分布；要求されるように無光沢または光沢画像を生じる能力；高い光学濃度；広い色域；および／または最終画像のしみおよび汚れに対する耐性。これらの性質は、トナー樹脂の選択によって大きく影響される。上記の慣用的な押出および磨砕処理を用いてこれらパラメーターを有するトナーを製造することは、実行不可能であるし、経済的にも有効でない。
【０００８】
したがって、これらの欠点を克服するために、トナーを化学的に製造する方法であって、トナー粒子を、物理的方法によってはるかに大形の物質から研磨されるよりもむしろ、凝集または懸濁などの化学的方法によって製造する方法が開発されてきている。このような方法を用いて粒子形状を制御することまたは狭い粒度分布を得ることは難しいので、先行技術懸濁法によって得られる化学的に製造されたトナーは、あまり納得のいくものではない。凝集法は、粒度分布、粒子形状および／または粒子組成のような得られれたトナー粒子性状の制御の度合いをより大きくするので好ましい。
【０００９】
若干の先行出願（例えば、全て Hitachi によるＪＰ２−２５９７７０号、ＪＰ２−２５９７７１号、ＪＰ２−１１９６８号、ＪＰ２−０６１６５０号およびＪＰ２−０９３６５９号［公開］およびＵＳ４９８３４８８号、ＵＳ５０６６５６０号およびＥＰ０１６２５７７号）には、粒子成長のための不可逆凝結法を用いるトナーの化学的製造法が開示されている。ＪＰ２−０６１６５０号は、これらを代表するものであり、ラテックスおよび顔料の水性分散系を混合後、凝結工程を行うことを記載している。これら Hitachi 特許はいずれも、適当な塩などの凝結剤の使用を記載しており、それらは、コロイドの安定性を不可逆的に減少させる。
【００１０】
Hitachi 法の機序は、次の通りである。連続相（典型的には、水性）中のそれぞれ分散した粒子を取り囲む荷電界面活性剤によって安定化されたコロイド中では、（粒子上の正味電荷と反対の電荷の）対イオンが過剰に存在するいわゆる‘二重層’が存在するであろう。それら対イオンが過剰に存在する程度は、分散粒子からの距離の増加とともに減少するであろう。この二重層の厚みは、コロイドのイオン強度に特に依存する粒子からの距離とともに正味電荷が減少する比率によって測定されるであろう。コロイドは、僅かに安定であるにすぎないが、これら二重層間のイオン反発は、それら分散粒子を、短距離引力（ファン・デル・ワールス力など）が有意でないように離れた充分な距離で維持する。その二重層が薄すぎる場合、分散粒子は、これら引力が優先的に存在するのに充分に近くに接近しうる。したがって、コロイドのイオン強度を変化させることは、二重層の厚みに影響を与え、したがってコロイドの安定性に影響するであろう。イオン強度が特定の量まで上昇した場合、二重層は、粒子間のイオン反発がほとんど存在しないほど薄く、そして粒子間力が、大形固形塊の形成をもたらす全くの引力である。したがって、適当なイオン塩を一定濃度でコロイドに加えること（いわゆる塩析）は、分散粒子の不可逆的崩壊を突然生じて、異なった塊にするであろう。
【００１１】
いずれも Nippon Carbide の名称のＥＰ０２２５４７６号、ＥＰ０６０９４４３号、ＥＰ０３０２９３９号には、凝集を（例えば、加熱によって）もたらす種々の化学的トナー製造法が記載されている。
【００１２】
いずれも Xerox の名称の種々の特許出願（例えば、ＥＰ０６３１１９６号、ＥＰ０６３１０５７号、ＥＰ０６３１１９７号、ＥＰ０６３１１９４号、ＥＰ０６７１６６４号、ＥＰ０６３１１９５号、ＧＢ２２７９４６４号、ＧＢ２２７９４６５号およびＧＢ２２６９１７９号）には、反対電荷の界面活性剤を用いて安定化された分散系を互いに混合して凝集を開始させる化学的トナー製造法の変法が記載されている。これら出願を代表するものは、ＥＰ０６３１１９６号（Xerox）であり、イオン界面活性剤を用いて安定化された顔料の水性懸濁液および顔料を安定化させているのと反対の電荷のイオン界面活性剤を用いて安定化されたラテックスの水性懸濁液の混合物の凝集によってトナーを製造する方法を記載している。反対に荷電した界面活性剤は、それら分散系が混合されると直ぐに、顔料およびラテックスの粒子を結合させて、粒子のクラスターにする。それらクラスターは加熱によって成長する。所望のクラスター寸法に達したら、追加の界面活性剤を加えることによって更に凝集するのを最小限にして、クラスターの懸濁液を安定化させる。次に、その混合物をラテックスのガラス転移温度（Ｔg）を越えて加熱することによって粒子クラスターを互いに融着させて、顔料およびラテックスを含む不規則な形状のトナー粒子を形成させ、それらを集めることができる。
【００１３】
これらの方法において、別々の分散粒子は、分散系を混合すると直ちに結合し始める。その結合量は、２種類の異なった粒子成分を必要な比率で平衡させなければならない２種類の界面活性剤間の陽イオン対陰イオンの比率によって制御される。それら２種類の界面活性剤の比率は、それら成分の正確な混合量が確実に存在しうるように慎重に選択されなければならない。
【００１４】
先行技術方法では、分散粒子を結合させ、クラスターに成長させ；それら粒子クラスターを内部結合させて、融着した不規則な形状のマトリックス（トナーとして用いるのに適している）を形成させる。その結合工程は、先行技術方法の場合、難しいことが多く且つエネルギー集約的である。本発明の目的は、トナーのような粒状組成物を化学的に製造する改良された方法を提供することである。
【００１５】
本発明は、（化学的に製造されるトナーのような）粒状組成物を製造する改良された方法であって、結合した粒子の融着が一層容易に行われる方法に関する。驚くべきことに、本出願人は、粒子が極性官能基、特に、ヒドロキシ官能基を含む場合、融着工程を一層容易に行うことができるということを発見した。
【００１６】
したがって、本発明の一つの態様により、概して、粒状組成物を製造する方法であって、
（ａ）第一流体中で安定化されている第一粒子を含む第一分散系を形成し；
（ｂ）場合により、第一流体と混和性の第二流体中で安定化されている第二粒子を含む第二分散系を形成する工程；
（ｃ）工程（ｂ）から第二分散系が形成された場合、第一および第二分散系を互いに混合する任意の工程の後（またはと同時に）；分散した粒子間の結合を引き起こしてクラスターを形成し；そして
（ｄ）クラスター内の粒子を互いに結合させる工程を
含み；
それら第一および／または第二粒子が、少なくとも１個の極性官能基を含むことを特徴とする上記方法を提供する。
【００１７】
本出願人は、工程（ａ）および／または（ｂ）からの粒子が極性官能基を含む場合、これが、工程（ｄ）における粒子の結合（例えば、融着を、例えば加熱によって制御することによる）を容易にするということを発見した。好ましくは、その極性基は、酸性基および／または塩基性極性基以外を含む、より好ましくは、少なくとも１個のヒドロキシ基、非酸性極性基および／または非塩基性極性基を含む、最も好ましくは、１個またはそれ以上のヒドロキシ基および／またはエーテル基（例えば、ＰＥＧ官能基および／またはアルキレングリコールアルキルエーテル）を含む。
【００１８】
工程（ａ）および／または（ｂ）からの粒子が１個またはそれ以上のポリマーを含む場合、このようなポリマーの少なくとも一つが極性基（好ましくは、上記のもの）を含むとしても、工程（ｄ）における粒子結合を制御することは好都合である。特に、ホモポリマーまたはコポリマーであってよいポリマーは、ヒドロキシまたは他の極性官能基を含んでよい。好ましいヒドロキシ官能性ポリマーは、乳化重合によって製造されてよいヒドロキシ官能性ラテックスコポリマーである。好ましい極性官能性ポリマーは、ヒドロキシ基を含まないが、それでもなお融着を制御するのに適当であり、ポリマー性アルキレングリコールアルキルエーテル：例えば、ポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテルアクリレートおよび／またはメタクリレート；および／またはポリ（プロピレングリコール）モノメチルエーテルアクリレートおよび／またはメタクリレートを含む。
【００１９】
コポリマーは、ヒドロキシ官能性および／または他の極性官能性ポリマー前駆体（好ましくは、モノマー）を他のポリマー前駆体（例えば、他のモノマー）と共重合（例えば、乳化重合による）させてコポリマー（例えば、スチレン、アクリル酸ブチルおよびヒドロキシ官能性モノマーのコポリマー）の粒子を形成することによって製造することができる。好ましくは、そのヒドロキシ官能性モノマーは、融着過程を制御するのに有用であるように、そのコポリマー中に約０．１％〜約１０％ｗ／ｗ、好ましくは、約１〜約５％ｗ／ｗの量で存在する。適当なヒドロキシ官能性ポリマーおよび／またはそれらを製造するためのポリマー前駆体は、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび／またはメタクリレート；ヒドロキシプロピルおよび／またはヒドロキシブチルアクリレートおよび／またはメタクリレート；ポリ（エチレングリコール）モノアクリレートおよび／またはメタクリレート；および／またはポリ（プロピレングリコール）モノアクリレートおよび／またはメタクリレートを含む。
【００２０】
本発明の方法において極性官能性粒子（好ましくは、ヒドロキシ官能性コポリマー）を用いる利点は、融着過程を制御することである。工程（ｃ）において、非官能性ポリマーの粒子は結合し且つ充分に成長する。それらは、融合が容易に起こるという意味で、容易に融着もする。しかしながら、このようなポリマーを用いると、“粗粒化（gritting）”が起こるので、粒度分布を維持することは一層難しい。極めて高いレベルの極性官能性（例えば、＞１０％）は、充分な粒度安定性を与えるが、融合率は低いことがありうる。中間レベルの官能性（約２％〜約１０％）は、充分な粒度制御および適切な集合率を与えることが判っている。
【００２１】
特に断らない限り、本明細書中で用いられるように、本明細書中の用語の複数形は、単数形を含むと解釈されるべきであり、逆の場合も同じである。
好ましくは、上の方法によって製造される粒状組成物は、エレクトロリプログラフィに有効である。より好ましくは、上の方法は、（場合により、追加の仕上工程後に）エレクトロリプログラフィ画像装置のためのトナーおよび／または現像剤組成物として用いることができる組成物を製造する。‘エレクトロリプログラフィに有効な’という用語は（例えば、本明細書中に記載のトナー、組成物、成分および／または方法に関して）、例えば、トナーおよび／または現像剤に必要な性状を与えること、このようなトナーおよび／または現像剤（例えば、本明細書中に記載のもの）を製剤化するのに適した任意の不活性担体および／または希釈剤と適合性であること、エレクトロリプログラフィ装置（写真複写機および／またはレーザープリンターなど）と適合性であることおよび／またはこのような装置で印刷可能であることによってエレクトロリプログラフィ法で用いるのに有効であることを意味すると理解されるであろう。好ましくは、エレクトロリプログラフィ成分中で用いるのに許容されうるのは、Ames ネガである。
【００２２】
本発明の方法によって製造される粒状組成物は、エレクトロリプログラフィで用いるためのトナーとして特に有用であるが、それらは、狭い粒度分布および既知の化学組成の小粒子を含む組成物が、例えば、触媒反応においても好都合であると考えられる場合にも有用でありうる。
【００２３】
工程（ｃ）では、場合により、粒子間の結合がある選択された時間行われた後に、更に結合することは実質的に阻止されうる。好ましくは、工程（ｃ）の結合は、凝集、フロキュレーションおよび／または凝結を含む。
【００２４】
場合により、本発明の方法は、次の
（ｉ）結合によって形成されるクラスターを、場合により、加熱および／または撹拌によって成長させて、緩く結合したクラスターの分散粒子にし；そして
（ii）場合により、所望のマトリックス寸法が得られたら、適当な手段によって、例えば、非イオンおよび／またはイオン界面活性剤を加えることおよび／またはｐＨを変更することによって更に成長するのを実質的に減少させる
追加の成長過程を工程（ｃ）に含んでよい。
【００２５】
好ましくは、極性基は、粒子表面の一部分を形成している。その極性基は、その表面に直接的に結合していてよい（例えば、粒子を形成している［ポリマーのような］物質の一部分を形成することにより）。極性基は、粒子表面とも一層緩く結合していてよい（例えば、適当な界面活性剤などの表面への吸収、吸着、物理吸着および／または化学吸着により）。
【００２６】
好ましくは、本発明の方法（上のように示される工程）において、好ましい特徴は、
（ａ）第一流体中で安定化されている第一粒子を含む第一分散系を形成し；
（ｂ）場合により、第一流体と混和性の第二流体中で安定化されている第二粒子を含む第二分散系を形成し；
（ｃ）それら粒子間の結合を実質的に引き起こしてクラスターを形成し；
（ｄ）それぞれのクラスター内の粒子を、実質的に互いに融着させる温度でその混合物を加熱し；そして
（ｅ）融着したクラスターを集めて粒状組成物を形成する追加の工程
を含む。
【００２７】
したがって、この本発明の好ましい態様において、粒子は、界面活性剤によって安定化されていてよい。
上の工程（ｂ）と（ｃ）との間の追加の任意の工程は、第一分散系および場合により第二分散系を混合して、第一および第二粒子が結合することが（例えば、界面活性剤によって）実質的に妨げられているほとんど結合を伴わないほぼ均一な混合物を得ることを含む。
【００２８】
工程（ａ）および（ｂ）からの分散系を混合した後の更に追加の任意の特徴は、得られた混合物を、その混合物の均一分散を助けるより高い温度まで加熱してよいということである。このような場合、工程（ｃ）で更に加熱しなくても、粒子分散系を単純に混合するだけで成長は起こりうる。分散粒子がポリマーを含む場合、その混合温度は、実質的にほぼ任意の構成ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）またはそれ以上であってよい。したがって、例えば、下記の好ましい方法では、第一および第二分散系（例えば、顔料およびラテックス分散系）を、成長温度またはその直前まで加熱後、混合する。好ましくは、この工程‘（ｃ）’の混合物を、任意の構成ポリマー（例えば、ラテックス）のＴgより約３０℃低い〜約３０℃高い範囲内（好ましくは、約±２０℃、より好ましくは、約±１０℃）の温度で撹拌し且つ加熱して、顔料／ポリマークラスター粒子の成長を実質的に引き起こしてマトリックスを形成する。工程（ｃ）の混合物温度は、好ましくは、約３０℃〜約８０℃の範囲内であろう。
【００２９】
加熱の利点は、結合した混合物の粘度が決して過度に高レベルに達しないことである。この理由はまだ知られていない。しかしながら、理論に拘束されたくはないとしても、それは、より高い混合温度では、結合中に若干のクラスター成長が起こるためでありうるし；および／またはおそらくは、ゲルの粘度が高温でより低いためでありうる。
【００３０】
本発明の更に好ましい態様（上のように示される工程）は、
（ａ）第一界面活性剤によって安定化されている、第一流体中に分散した第一粒子を含む第一分散系を形成し；
（ｂ）場合により、第二界面活性剤によって安定化されている、第一流体と混和性の第二流体中に分散した第二粒子を含む第二分散系を形成し；
（ｃ）その第一分散系および場合により第二分散系を混合して、ほとんど結合を伴わないほぼ均一な混合物を得；そしてその均一化された混合物中の分散粒子の安定性を減少させて、粒子間の結合を実質的に引き起こしてクラスターを形成することを含む。
【００３１】
本発明の好ましい方法は、ヒドロキシ官能性ポリマーを用いて、着色トナー組成物を製造する。したがって、この方法（上のように示される工程）は、
（ａ）顔料の粒子を含む第一水性分散系を形成し；
（ｂ）ポリマーの粒子を含む第二水性分散系を形成し、ここでこのポリマーはヒドロキシ官能基を含む；
（ｃ）第一および第二分散系を混合して、ほとんど結合が存在しないほぼ均一な混合物を得；粒子を結合させることによってクラスターを形成し；そして次に、それらクラスターを成長させて、緩く結合したクラスターの分散マトリックスとし；
（ｄ）工程'（ｃ）'からの反応混合物を、ヒドロキシ官能性構成ポリマーのガラス転移温度を超える温度で加熱してクラスター粒子を互いに融着させて、着色トナーの内部融合した粒子を形成し；そして
（ｅ）工程'（ｄ）'から得られる着色粒状トナーを集めて、場合により、洗浄、乾燥および／または他の適当な成分との配合後に、着色トナー組成物を製造することを更に含む。
【００３２】
第一および第二界面活性剤は、同じであってもよい。
本発明の方法は、容易に制御しうる且つ狭い範囲内にある粒度分布の粒子を有する粒状組成物を製造する。本方法は、エネルギー集約的な磨砕すなわち古典的工程を更に必要としない。それら方法は、最終粒度について正確な制御を可能にし、低レベルの微粉を含む小粒子を経済的に充分な収量で製造する。このような小粒子は、改善された分解能の画像を生じるのに小粒子が望まれる場合、トナーに用いるのに理想的である。本発明の方法によって製造されるトナー組成物は、黒を含めたいずれの色であってもよい。
【００３３】
工程（ｃ）［粒子のクラスターへの成長］と工程（ｄ）［粒子クラスターの融着］との間の任意の工程は、融着を行う温度を上昇させる前に、粒度分布を安定化させることである。一つの方法は、イオンまたは非イオンであってよい特別な界面活性剤を加えることである。
【００３４】
他の点では、得られたトナーの摩擦電荷レベルは湿度依存性であると考えられるので、粒子上に残っているかもしれない界面活性剤を全て除去することが望まれる。
【００３５】
好ましくは、本発明の方法は、実質的に約２μｍ〜約２０μｍ、より好ましくは、約３μｍ〜約１５μｍ、最も好ましくは、約５μｍ〜約１０μｍの直径を有するトナー粒子を直接的に製造する。好ましくは、それら粒子の８０％、より好ましくは９０％、最も好ましくは９５％は、前記粒度の範囲内にある。５μｍまたはそれ未満の平均粒度を有するトナーは、高分解能印刷に特に有用でありうる。
【００３６】
本明細書中に与えられる粒度は、実質的に不規則な形状であってよい目的の具体的な粒子とほぼ同様の体積を有する球の直径に相当する線寸法である。
したがって、本発明の方法は、用いることができる界面活性剤の広範囲の組合せとして樹脂成分および着色剤の選択に高度な柔軟性を与えるということが理解されうる。本発明は、任意の適当な方法を用いて、粒子結合、例えば、本明細書中に記載の先行技術で示される凝集法、フロキュレーション法および／または凝結法を促し且つ阻止することができる。粒子分散剤は、適当な手段によって、例えば、界面活性剤（非イオンまたはイオンであってよい）によって安定化されうるし且つ不安定化されうる。これは、粒度分布をより正確に制御する手段を与え、それが、用いられる成分および最終トナー製品に望まれる性状を容易に且つ経済的に最適化することができる。好ましい方法は、本出願人の同時係属英国出願ＧＢ９７０８８１５．７号に記載の方法である。
【００３７】
工程‘（ａ）’の顔料粒子の分散系は、顔料の分散系だけから成ってよいし；または、例えば、次の方法の一つまたはそれ以上によって製造される顔料およびポリマーの混合物を含んでよい。顔料粒子を含む着色剤は、黒を含めたいずれの色であってもよいし、１種類または複数の染料［それらが加えられる基剤中に実質的に可溶性である］および／または１種類または複数の顔料［それらが加えられる基剤中に実質的に不溶性である］を含んでよい。
【００３８】
顔料粒子の水性分散系は、次の方法の溶液分散処理によって製造することができる。ポリマー（例えば、ポリエステル）を有機溶媒中に溶解させる。水と不混和性であり、ポリマーを溶解するであろうし、そして蒸留によって比較的容易に除去されうる溶媒は、いずれも用いうると考えられる。適当な溶媒は、キシレン、酢酸エチルおよび／または塩化メチレンを含む。この溶液に、顔料かまたは染料である着色剤を加える。染料を用いる場合、これは、ポリマー溶液中に簡単に溶解して着色溶液を生じる。顔料を用いる場合、それは、好ましくは、１種類またはそれ以上の適当な顔料分散剤（イオンまたは非イオンであってよい）と一緒に加えることができ、その顔料をポリマー溶液中で磨砕して、着色分散液を生じる。電荷制御剤およびワックスなどの他の任意の添加剤をその液体（溶媒中に溶解させるかまたは分散させる）に加えることができる（溶媒中に溶解させるかまたは分散させる）。
【００３９】
トランスパレンシー（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ）が望まれる場合、例えば、光が投じられる透明な支持体上にトナーを用いて着色されていてよい画像を生じる場合（オーバーヘッド・プロジェクターで用いるためのトランスパレンシー上にプリントする場合など）、トナーは、トナー中に小形の顔料粒子を含むことが望ましい。したがって、このようなトランスパレンシー用トナーを製造するには、顔料分散系中の粒子は、（好ましくは、約３００ｎｍ未満の平均粒度直径の）低粒度であってよい。
【００４０】
着色された液体を、界面活性剤を含む水溶液に加え、充分に混合して（例えば、高剪断下において）エマルジョンを生じる。界面活性剤が、追加の任意の安定化種で補足されていてよいということは理解されるであろう。そのエマルジョンは、エマルジョンの連続水性相中に分散した着色有機液体（例えば、ポリマー溶液中に分散した固体顔料の粒子）の小滴を含む分散相を含む。好ましくは、形成される小滴は、約０．１μｍ〜約３．０μｍの粒度直径を有する。着色有機液体の小滴は、第一イオン種によって水性相中で安定化されている。
【００４１】
次に、有機溶媒をその分散相から蒸留によって除去して、固体ポリマー中に分散したまたは溶解した着色剤を含有する顔料粒子の水性分散系を残すが、その分散相は、第一イオン界面活性剤によって水性相中で安定化されている。分散した顔料粒子は、工程（ａ）で原料として用いることができ、好ましくは、約６０ｎｍ〜約２μｍ、より好ましくは、約１００ｎｍ〜約２μｍの粒径を有する。顔料粒子の寸法は、イオン種の量およびエマルジョンの混合度によって制御することができる。
【００４２】
工程‘（ａ）’の顔料粒子の分散系は、ラテックスを形成する乳化重合によって製造することもできる（例えば、スチレンおよびアクリルモノマーの混合物を用いる）。着色剤は、そのラテックス中にいろいろな方法で、例えば、次の方法および／またはそれらの組合せのいずれによっても包含させることができる。純粋な顔料および／または着色された若しくは染色されたポリマーの水性分散系（上記の溶液／分散処理によって製造される）は、重合の種として用いることができる。或いは、染料（溶媒中に溶解されていてよい）をそのラテックスに加えた後、加熱してよい。もう一つの方法は、好ましくは、ラテックスを形成するのに用いられるモノマーと共重合しうる染料の存在下で乳化重合を行うことである。
【００４３】
場合により、上記のように製造される着色ポリマー粒子のいずれもが、工程‘（ｂ）’のポリマー分散系を伴うことなく単独で自己凝集することができる。
好ましくは、工程‘（ｂ）’のポリマー分散系は、慣用的な乳化重合法（例えば、スチレンおよびアクリルモノマーの混合物を用いる）によって形成されるヒドロキシ官能性ラテックスを含み、無色であってよい。数種類のエマルジョンポリマー、例えば、異なった分子量分布を有するものを製造することができ、次に、これらを配合した後、本発明の凝集法でその配合物を用いる。
【００４４】
２種類の分散系を混合後に結合させることの一つの利点は、トナー粒子を、それぞれの分散系中で製造されるより広範囲のポリマーおよび他の成分と一緒に得ることができるということであり、他の点では、同様のトナー樹脂に製剤化するのが不適合でありまたは難しいことがありうる。例えば、工程（ａ）［本明細書中に記載の］に好ましい溶液／分散法によって製造されるポリマーは、工程（ｂ）に好ましい乳化重合法によって容易に製造することはできないし、逆の場合も同じである。ポリマーの混合物を用いることは、最終トナーの性状を調整するより大きな好機も与えるが、それは、１種類または複数のポリマーの選択によって強く影響される。
【００４５】
粒子は、工程（ｇ）において、任意の好都合な慣用法、例えば、遠心分離、精密濾過、凍結乾燥または噴霧乾燥によって集めることができる。
原則として、結合工程（ｃ）は、工程（ａ）および（ｂ）からの分散系を最初に混合する容器が、高剪断ミキサーおよび大量撹拌器の両方を備えているという条件ならば、その同じ容器中で行いうると考えられる。実際には、“循環”システムおよび “単一パス”システムの二つの方法が好適である。
【００４６】
“循環”システムの場合、工程（ａ）および（ｂ）からの分散系の混合物（ポリマーＴｇに近い温度まで加熱されてよい、以下を参照されたい）は、撹拌タンクから外部高剪断ミキサーを経て反応容器中に戻るループでポンプ輸送される。粒子結合は、高剪断ヘッドおよび／または反応容器直前の流れに酸（または塩基）を加えることでｐＨを調整することによって行われる。
【００４７】
“単一パス”法の場合、工程（ａ）および（ｂ）からの分散系の混合物は、一方の（加熱されてよい）反応容器からもう一つの反応容器へ高剪断ヘッドを経てポンプ輸送される。ｐＨは、再び剪断ヘッドおよび／または反応容器の直前に、同時に必要な比率で酸（または塩基）を加えることによって調整される。
【００４８】
本発明のもう一つの態様は、本明細書中に記載の本発明の方法のいずれかによって得られるおよび／または入手可能な粒子を含む。好ましくは、本発明の粒状組成物は、エレクトロリプログラフィに有効であるもの（例えば、トナーおよび／または現像剤組成物）を含む。好ましいトナーは、本明細書中に記載の粒度を示す。好ましい現像剤は、エレクトロリプログラフィに有効な不活性担体および／または希釈剤（例えば、本明細書中に記載のもの）を更に含む。その担体および／または希釈剤は、実質的に約２０μｍ〜約１００μｍの範囲内の寸法の粒子を含むことができる。
【００４９】
本発明の更にもう一つの態様は、エレクトロリプログラフィ装置（例えば、写真複写機、レーザープリンターおよび／またはファックス装置などのカラーおよび／または黒白印刷装置）、その装置の構成要素および／またはその装置に使用可能な消耗品を提供するが、それらのいずれかが、本明細書中に記載の本発明の方法のいずれかによって入手可能な組成物を含む。
【００５０】
本発明の組成物は、エレクトロリプログラフィ装置および／またはその装置全体とは別個に販売されてよいし若しくはされていなくてよいその任意の構成要素（例えば、スペア部品および／または交換可能な機械的要素）中に密封されて存在しうる。より一般的には、本発明の組成物は、それら装置および装置で用いるための消耗品としてのそれらの他の構成要素とは別個に販売される。これら装置に使用可能な消耗品は、液体および／または固体であってよい本発明のトナーおよび／または現像剤を含むカートリッジを含むことができる。それらカートリッジは、密封された使い捨てカートリッジ（予め充填され且つ１回使用される）であってよいし、または再充填可能な再使用可能カートリッジ（空にされおよび／または使用者によって充填されおよび／または装置の製造者または再充填する第三者に送られることができる）であってよい。それらカートリッジは、装置から着脱可能であってよく（全部または部分的に）；特定の装置または一般的な装置に適合するように造形されてよく；そしてそれらが用いられる装置の機構の他の部品も含んでよい。カートリッジは、単色トナー（例えば、黒）を小出しするための一つの貯蔵区画を含んでよいし、または部分または完全カラー画像を印刷することができる装置で用いるための複数の貯蔵区画を含んでよい。したがって、４区画を有するカートリッジは、黒を加えた三色表色系を小出しすることができる。あまり一般的ではないが、３区画を有するカートリッジは、三色表色系の３種類の色を組み合わせることによって黒を形成することになっているならば充分でありうる。
【００５１】
本発明の更にもう一つの態様は、エレクトロリプログラフィ装置の製造における、その装置の構成要素としてのおよび／またはその装置に用いるための消耗品としての本明細書中に記載のように入手可能な組成物の使用を提供する。
【００５２】
本発明のトナーは、好ましくは、結合剤として樹脂を含む。樹脂およびポリマーという用語は、それらの間に専門的な差はないので、本明細書中において同じ意味に用いられる。トナー組成物に加えることもできる他の成分は、次の、１種類若しくは複数の着色剤、１種類若しくは複数の磁性添加剤、１種類若しくは複数の電荷制御剤、１種類若しくは複数のろうおよび／または、トナーの流動性、帯電性、融着性および／または転写性を改善するおよび／またはトナーが用いられる装置（例えば、画像ドラム）の清浄化を助ける１種類若しくは複数の添加剤並びにそれらの任意の適当な混合物の一つまたはそれ以上を含む。
【００５３】
本明細書中で用いられるヒドロキシ官能性樹脂に加えて、トナー樹脂は、トナー組成物の製造において用いるのに適した任意の他の熱可塑性樹脂を含むことができる。好ましくは、トナー樹脂は、次の、スチレンおよび／または置換スチレンポリマー（ホモポリマー［例えば、ポリスチレン］および／またはコポリマー［例えば、スチレンブタジエンコポリマーおよび／またはスチレンアクリルコポリマー｛例えば、スチレンブチルメタクリレートコポリマーおよび／または、スチレンブチルアクリレートおよびヒドロキシアクリレートまたはヒドロキシメタクリレートなどの他のアクリルモノマーから製造されるポリマー｝］など）；ポリエステル（特にアルコキシ化されたビスフェノール基剤ポリエステル樹脂［例えば、ＵＳ５，１４３，８０９号に記載されたもの］）、ポリ酢酸ビニル、ポリアルケン、ポリ（塩化ビニル）、ポリウレタン、ポリアミド、シリコーン、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂の一つまたはそれ以上を含む。それらトナー樹脂は、場合により、架橋されていてもよい（例えば、必要なメルトレオロジーを与えるために）。したがって、多機能性モノマーをトナー樹脂に加えて（例えば、重合中に）、架橋ポリマー粒子を製造することができる（例えば、二または三官能性アクリレートまたはメタクリレートおよびジビニルベンゼンのようなモノマーをスチレンアクリルコポリマーに加えることができる）。連鎖移動剤は、分子量を減少させるためにトナー樹脂に加えることができる（例えば、チオールをスチレンアクリル樹脂に加えることができる）。トナー樹脂は、高分子化学者に周知の他の慣用法によって修飾されて（例えば、重合前、中および／または後のいずれか適当な時点に）、特に望まれる性状を得ることもできる。トナー中で用いるのにも有効な前述の樹脂および他の樹脂の更に別の例は、R.M.Shafert による“Electrophotography” （Focal Press）という著書におよび次の特許または特許出願のＧＢ２，０９０，００８号、ＵＳ４，２０６，０６４号およびＵＳ４，４０７，９２４号に与えられている。トナー樹脂が、用いられる任意の着色剤のいずれとも相容性であることは特に好ましく、したがって、このような樹脂に製剤化し且つ透明で耐久性のある鮮明なリプログラフィ画像を生じることは一層容易である。好ましくは、樹脂は、約１２０℃〜約２２０℃、より好ましくは、約１４０℃〜約１８０℃の融解温度を有する。しかしながら、若干の樹脂（例えば、着色トナーに用いられるいくつかの樹脂）は、より低い融解温度を有してよい。
【００５４】
本明細書中で用いられる着色剤という用語は、染料（それらが加えられる基剤中に実質的に可溶性である）および顔料（それらが加えられる基剤中に実質的に不溶性である）を両方とも包含する。着色剤は、任意の機序によって、例えば、ヒトの眼に見える電磁スペクトルの範囲内の放射線の減衰、吸収、反射および／または散乱によって基剤に色を与える任意の物質を含む。本明細書中で用いられる色は、黒、白および灰色、並びに赤緑および青などの色相を包含する。例えば、色は、化学的方法（例えば、吸収、再放射、燐光および／または蛍光）、物理的方法（例えば、入射線の波長と寸法が似ている粒子による放射線の散乱）および／または任意の他の方法によって発することができる。本明細書中で用いられる着色剤および色という用語には、特に断らない限り、ヒトの眼に見えない電磁スペクトル（赤外線または紫外線など）の範囲内で作用するおよび機密保護用途（例えば、通貨および機密保護標識）の目に見えなくてもよいマーカーのためのようなエレクトロリプログラフィ分野において用途がありうる物質も含まれる。
【００５５】
着色剤は、適切に［例えば、工程‘（ａ）’の顔料粒子中］、染料（それが加えられる基剤中に可溶性）および／または顔料（それが加えられる基剤中に不溶性）を含むことができる。染料は、一方の溶媒（例えば、水）中に分散性であるが、もう一方（例えば、トナー粒子の融着による樹脂）に可溶性になる分散染料を含むことができる。トナー用途には、染料かまたは顔料を用いることができ、それぞれ異なった利点を有する。トナーに色を与えるのに顔料に優先して染料を用いることの利点のいくつかは、次のいずれかを含む。少量の染料しか必要としない；摩擦電荷効率への悪影響が少ないと考えられる；より光沢のある色を得て、より良い色混合および広い色域をもたらすことができる；典型的な吸光度／反射率スペクトルの染料は、鋭く幅が狭いピークを含む；生じる画像は、粒子の粗さが少ない；トナーの融点および／または粘度はより低いことがありうる；染料を化学修飾して、トナー性状を変更することができる；および染料を容易に精製することができる。トナーに色を与えるのに染料に優先して顔料を用いることの利点のいくつかは、次のいずれかを含む。画像中のブリードまたはブルーミング問題がほとんどない；改善された耐光および耐溶媒堅牢度；より高い熱安定性；特に直径１００ｎｍ未満の粒子の高吸光係数；およびより大きい化学的不活性。本発明の方法の利点の一つは、１種類または複数の染料および１種類または複数の顔料を両方とも含む、両方の着色剤の利点を有するトナー粒子を容易に製造することができるということである。或いは、本方法ではいろいろな異なった着色剤を用いることができるので、選択される具体的な１種類または複数の着色剤は、具体的な用途のためにトナーの性状をより正確に最適化するように選択することができる。
【００５６】
好ましくは、トナーは、顔料などの適当な着色剤を含み、例えば、そのトナーが黒の場合（黒白画像を生じるために）、適当な着色剤はカーボンブラックを含んでよい。着色トナー（例えば、カラーコピーおよびカラーレーザープリンターで用いるための）は、三色表色セットのトナーを含んでよく、その三色表色トナーセットのそれぞれのトナーは、好ましくは、トナー樹脂と、それぞれにシアン着色剤、マゼンタ着色剤および黄色着色剤を含む。カラートナーに慣用的な着色剤は、例えば、ＵＳ５，１０２，７６４号；ＵＳ５，０３２，４８３号およびＥＰ０，１５９，１６６号に記載されている。トナー組成物中で用いるのに適した他の着色剤は、次の、フェライト、磁鉄鉱、金属化フタロシアニン（例えば、銅またはニッケルフタロシアニン、Ｐｃとしても知られ、青色である）、キナクリドン、ペリレン、ベンジジン、ニグロシン、アニリン、キノリン、アントラキノン、アゾ分散染料（例えば、アゾピリドン、ＡＰとしても知られ、黄色である）、ベンゾジフラノン（ＢＤＦとしても知られ、例えば、赤色のもの）、金属化レーキ顔料；水不溶性または可溶性塩基性染料（特に、水溶性トリフェニルメタン染料）；キサンテン；モノアゾおよび／またはジアゾ顔料；ジアリリド；ベンゾイミダゾロン；イソインドリン；イソインドリノン；およびそれらの任意の混合物並びにそれらの任意の適当な混合物の一つまたはそれ以上より選択されうる。トナー組成物は、トナー組成物の重量で最大２０％まで、好ましくは、約０．１％〜約１０％、より好ましくは、約０．５％〜約１０％、そして最も好ましくは、約１％〜約８％の着色剤を含有してよい。
【００５７】
トナー組成物中で用いるための着色剤は、概して、それらが用いられる支持体において、低ブリード特性と一緒に、充分な耐熱および耐光堅牢度を有する。好ましくは、着色剤は、着色が強く、使用が簡単で、そして色相域を広げる広範囲の誘導体で入手可能である。より好ましくは、着色剤は、製剤化で遭遇する処理において安定であり、支持体に用いられた場合に充分な安定性および堅牢度を示し、そして小数の着色剤から広く且つ有用な色相域を与える色空間の配置を有する。概して、着色剤は顔料を含むが、しかしながら、着色剤は、染料、好ましくは、分散染料または溶媒可溶性染料も含むことができる。
【００５８】
着色剤は、着色顔料と混合されてよい磁性添加剤（例えば、フェライトおよび／または磁鉄鉱）を含むことができ、その場合、着色剤は、好ましくは、トナー組成物の重量で５％〜７０％、より好ましくは、１０％〜５０％存在する。カーボンブラックおよび磁鉄鉱の混合物は、商業的に入手可能であり、カーボンブラックおよび磁鉄鉱の重量に基づき、約１％〜１５％のカーボンブラック含有するもの、特に、２％〜６％を含有するものが好適である。
【００５９】
磁性添加剤を含むトナーは、磁気インク文字認識（ＭＩＣＲ）のような方法で用いる印刷物に有用でありうる。ＭＩＣＲは、大容量の印刷データ（例えば、小切手）を機械処理するのに用いられる。本発明の化学的に製造されたトナーは、磁性でもあり、制御された粒度がより鮮鋭な印刷画像をもたらし且つその機械が元の画像を不正確に検出したり読み取りできない傾向を少なくするので、ＭＩＣＲにおいて特に有用である。したがって、本発明のＭＩＣＲトナーは、高容量用途において誤り率を減少させる。若干の用途では（例えば、小切手）、機密保護も問題点でありうる。磁性トナーを用いた印刷物の磁性は、使用者には容易に検出できない。したがって、違法コピーを作成しようとする者は、従来の（非磁性）トナーを用いるであろうが、原稿の磁性は、従来の複写法によって容易に再現されないであろう。したがって、ＭＩＣＲも、原稿と違法コピーとを区別するのに用いることができる。
【００６０】
着色トナーは、シートまたはフィルム材料、特に、紙およびトランスパレンシー（例えば、オーバーヘッドトランスパレンシーとして用いるための、例えば、ポリエステルおよびアセテートのようなプラスチック材料から製造されるもの）にカラー画像を生じるカラーエレクトロリプログラフィにおいて用いられる。特に有用なカラートナーは、鮮明な濃い色を示す且つ充分な堅牢性を有する画像を生じるものであり、これらは、紙へのレーザープリントに特に有用である。
【００６１】
トナー組成物が、静電荷（摩擦電荷）を容易に持つことができる粒子を含むのが望ましいということは理解することができ、したがって、それらがドラム上の潜像に引きつけられて、その潜像を現像することができる。容易に摩擦荷電するトナーは、画像ドラムから残留トナーを全て迅速に且つより完全に除去することを促すもう一つの利点を有することもできる（例えば、静電反発により）。これは、画質を向上させることができるし（例えば、前のコピーからのゴーストイメージを減少させることにより）、複写の間のサイクル時間を減少させ、したがって、複写速度を増加させることができる。
【００６２】
ある種の電荷制御剤（以下、ＣＣＡとされる）のトナー組成物への添加は、トナー内の摩擦電荷の生成および安定性を助けるということが判っている。ＣＣＡの使用は、潜像が紙に転写される場合に向上した画質をもたらすこともできる。ＣＣＡの作用機序は不明であるが、産業界では、ＣＣＡのような改善された能力を有する化合物を探究し続けている。理想的なＣＣＡに望まれる性状；それらが加えられるトナー組成物；および／またはそれらが生じるハードコピーは、当業者に周知である。このような性状は、次の、より大きい摩擦電荷を安定化させる能力；個々のトナー粒子内のおよび／またはトナー組成物中のトナー粒子集団全体にわたる向上した摩擦電荷分布および／または電荷の均一性；減少した費用、低毒性または無毒性、使用条件下のより大きい安定性、トナー中の結合剤樹脂との充分な相容性、向上した画像分解能、より大きい画像生成速度、ハードコピー中の印刷ブリードの減少および／または向上した着色性のいずれかまたは全てを含みうると考えられる。
【００６３】
ＣＣＡは、着色されていてよいしまたはほとんど無色であってよい。着色ＣＣＡは、トナー中の着色剤として、例えば、それらが用いられる支持体に依って染料または顔料として有用である。無色ＣＣＡは、無色ＣＣＡの添加が、それらが加えられるトナーの色をほとんど変化させないと考えられる場合、非黒色トナー(弱い色相を有する色のためなど)において特に有用である。
【００６４】
ＣＣＡは、正の静電荷（陽電荷）および／または負の静電荷（陰電荷）を安定化させることができる。好ましい陽電荷ＣＣＡは、アミン誘導体、より好ましくは、アルコキシル化アミンおよび／または、塩化セチルピリジニウムまたは臭化セチルピリジニウムのような第四アンモニウム化合物を含む。好ましい陰電荷ＣＣＡは、金属錯体または塩を含み、好ましくは、アリール残基、例えば、ビスアゾアリール残基、より好ましくは、オキシナフトエ酸および／またはナフテン酸の２：１金属錯体または塩を含む。ＺｎまたはＣｒの錯体は、有効な無色陰電荷ＣＣＡ（例えば、サリチル酸ジ tert−ブチル錯体）でもありうる。ＣＣＡは、適当な電子供与性染料（例えば、ニグロシン）を含むこともできる。
【００６５】
ＣＣＡ上の置換基は、一緒に製剤化されるトナー樹脂とＣＣＡの相容性を改善するように選択することができる。したがって、置換基の寸法および長さは、樹脂との物理的絡み合いまたは相互位置（interlocation）を最適化するように選択することができるし、またはそれらは、樹脂と化学的に反応しうる反応性物質を含有してよい。
【００６６】
トナー中のＣＣＡの量は、好ましくは、トナー重量で少なくとも約０．１％、より好ましくは、少なくとも約０．５％、そして最も好ましくは、少なくとも約１％である。トナー中のＣＣＡの量は、望ましくは、トナー重量で最大約１２％まで、好ましくは、最大約１０％まで、より好ましくは、最大約５％まで、そして特に、最大約３％までである。好ましくは、トナーは、次の、アルミナ、シリカ、ベンゾグアニンホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシアパタイト、フルオレセイン、アクリルポリマービーズ、チタニアおよび／またはそれらのいずれか適当な混合物の一つまたはそれ以上などの粒子流動性を制御する適当な物質を含む。
【００６７】
本明細書中に挙げる１種類または複数の成分の一つまたはそれ以上を、本発明のトナー組成物に加えて、２種類以上の機能を与えることができるということは理解されるであろう。例えば、磁鉄鉱は、着色剤としても磁性材料としても作用することができる。
【００６８】
ここで、本発明を次の非制限実施例によって更に詳しく説明するが、ここにおいて、量（ｗ／ｗなど）の意味は全て、特に断らない限り、加えられる成分の質量対組成物の全質量による百分率である。
【００６９】
実施例１
（ａ）水性顔料分散系
Heliogen Blue Ｌ７０８０（Pigment Blue １５：３，ＢＡＳＦ）の水中分散液（２７．３％固形物）を、上の実施例１（ａ）で製造された分散系と同様に、Eiger ビーズミル、および分散剤 Akypo ＲＬＭ１００（１０％ｗ／ｗ顔料，Kao Corporation から商業的に入手可能）および Solsperse ２７０００（１０％ｗ／ｗ顔料）を用いて製造した。
【００７０】
（ｂ）ラテックス
ヒドロキシ官能性ポリマーラテックスは、乳化重合によって製造し、そのポリマーは、スチレン（８２．５％）、アクリルエステルモノマー（１５．２％）および２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２．５％）から製造された。過硫酸アンモニウム（０．５％ｗ／ｗモノマー）を開始剤として用い、チオール連鎖移動剤の混合物（２．５％）を用いた。重合に用いられた界面活性剤は、Akypo ＲＬＭ１００（３％ｗ／ｗモノマー）であった。そのラテックスは、４０％の固形物レベルを有した。ポリマーのＴｇは６１℃であり、ポリスチレン標準に対するＧＰＣ分析は、７，５００のＭｎおよび２３，７００のＭｗを示した。
【００７１】
（ｃ１）分散系の混合
ラテックス（６７７ｇ）、顔料分散液（５２．２ｇ）および水（１０５０ｇ）を撹拌タンク中で混合し、５７℃まで加熱した。撹拌速度は５５０ｒｐｍであった。次に、その混合物を、蠕動ポンプを用いてタンクから、１０，０００ｒｐｍで操作する Ultra Turrax Ｔ５０高剪断ミキサーを装備したフローセルを介してポンプ輸送して、撹拌タンクに戻し入れた。
【００７２】
（ｃ２）結合誘導
その循環中に、硫酸の２％溶液（１２０ｇ）を、高剪断ヘッドの近くで１２分間にわたって加えた。結合した混合物の最終ｐＨは２．１であった。３分間更に循環後、高剪断混合を停止し、フローセル中に存在する結合した物質をポンプ輸送して撹拌タンク中に戻した。
【００７３】
（ｃ３）クラスター成長
工程（ｃ２）からのタンク中の混合物の温度を６６℃まで上昇させ、その混合物を１時間撹拌した。次に、そのｐＨを、水酸化ナトリウムの水中１％溶液の添加を用いて７．９に調整し、その混合物を更に５分間撹拌した。
【００７４】
（ｄ）融着
工程（ｃ３）からの混合物の温度を９２℃まで上昇させ、そこで２時間維持した後、室温まで冷却した。次に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２％ｗ／ｗトナー、水中１０％溶液として加えられる）を僅かな試料に加えた。その混合物を、加圧下において１１０℃で２時間加熱し、その試料を絶えず撹拌させた。得られた青色トナー粒子は、なめらかであるが非球状の外観を有した。Coulter Counter を用いた分析は、１．３４のＧＳＤで７．２μｍの平均体積粒度を示した。別の試料を上のように２％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムと混合し、加圧下において１２０℃で３０分間融着させた。得られたトナーは球状の形であった。Coulter Counter を用いた分析は、１．３０のＧＳＤで７．０μｍの平均体積粒度を示した。
【００７５】
実施例２
（ａ）水性顔料分散系
Monolite Rubine ３Ｂ（Pigment Red １２２，Zeneca）の水中分散液（２４．６％固形物）を、上の実施例１（ａ）と同様に、Eiger ビーズミル、および分散剤 Akypo ＲＬＭ１００（１０％ｗ／ｗ顔料）および Solsperse ２７０００（１０％ｗ／ｗ顔料）を用いて製造した。
【００７６】
（ｂ）ラテックス
ラテックスは、実施例１で用いられたのと同様であった。
（ｃ１）分散系の混合
ラテックス（４５１ｇ）、顔料分散液（３８．６ｇ）および水（１３１０ｇ）を撹拌タンク中で混合し、６６℃まで加熱した。撹拌速度は５１０ｒｐｍであった。次に、その混合物を、蠕動ポンプを用いてタンクから、１０，０００ｒｐｍで操作する Ultra Turrax Ｔ５０高剪断ミキサーを装備したフローセルを介してポンプ輸送して、撹拌タンクに戻し入れた。
【００７７】
（ｃ２）結合誘導
その循環中に、硫酸の２％溶液（８５ｇ）を、撹拌タンク中に１０分間にわたって加えた。結合した混合物の最終ｐＨは２．１であった。高剪断混合を停止し、フローセル中に存在する結合した物質をポンプ輸送して撹拌タンク中に戻した。
【００７８】
（ｃ３）クラスター成長
その混合物を６６℃で１時間撹拌した後、そのｐＨを、水酸化ナトリウムの水中１％溶液の添加を用いて７．７に調整した。
【００７９】
（ｄ）融着
工程（ｃ３）からの混合物の温度を９２℃まで上昇させ、そこで２時間維持した後、室温まで冷却した。次に、僅かな試料にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２％ｗ／ｗトナー、水中１０％溶液として加えられる）を加えた。その混合物を、加圧下において１２０℃で３０分間加熱し、その試料を絶えず撹拌させた。得られたマゼンタトナー粒子は、なめらかであるが非球状の外観を有した。Coulter Counter を用いた分析は、１．２２のＧＳＤで８．６μｍの平均体積粒度を示した。
【００８０】
実施例３
（ａ）水性顔料分散系
Pigment Yellow ３Ｇ（Tennants から商業的に入手可能な顔料 Yellow １７）の水中分散液（２５．７％固形物）を、上の実施例１（ａ）と同様に、Eiger ビーズミル、および分散剤 Akypo ＲＬＭ１００（１０％ｗ／ｗ顔料）および Solsperse ２７０００（１０％ｗ／ｗ顔料）を用いて製造した。
【００８１】
（ｂ）ラテックス
ラテックスは、実施例１および２で用いられたのと同様であった。
（ｃ１）分散系の混合
ラテックス（８９０ｇ）、顔料分散液（７３ｇ）および水（１３８６ｇ）を撹拌タンク中で混合し、６６℃まで加熱した。
【００８２】
（ｃ２）結合誘導
次に、その混合物を、蠕動ポンプを用いてタンクから、１０，０００ｒｐｍで操作する Ultra Turrax Ｔ５０高剪断ミキサーを装備したフローセルを介してポンプ輸送して、別の撹拌タンクに入れた。これと同時に、硫酸の２％溶液（１５０ｇ）を、高剪断ヘッドの近くでフローセル中に３．５分間にわたって注入して、ラテックスおよび顔料の混合物と一緒に混合した。
【００８３】
（ｃ３）クラスター成長
次に、結合した混合物を６６℃で１時間撹拌した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（５％ｗ／ｗトナー、水中１０％溶液として加えられる）を加えた。
【００８４】
（ｄ）融着
次に、温度を約１００℃まで上昇させ、この温度で６時間維持した後、室温まで冷却した。得られた黄色トナー粒子は、なめらかであるが非球状の外観を有した。Coulter Counter を用いた分析は、１．２５のＧＳＤで６．４μｍの平均体積粒度を示した。
【００８５】
実施例４
（ａ）水性顔料分散系
Heliogen Blue Ｌ７０８０（ＢＡＳＦからの Pigment Blue １５：３）の水中分散液（２４．２％固形物）を、上と同様に、Eiger ビーズミル、および分散剤 Akypo ＲＬＭ１００（１０％ｗ／ｗ顔料）および Solsperse ２７０００（１０％ｗ／ｗ顔料）を用いて製造した。
【００８６】
（ｂ）ラテックス
ラテックスは、実施例１、２および３で用いられたのと同様であった。
（ｃ１）分散系の混合
ラテックス（８９１ｇ）、顔料分散液（７７．５ｇ）および水（１３８２ｇ）を撹拌タンク中で混合し、６２℃まで加熱した。
【００８７】
（ｃ２）結合誘導
次に、その混合物を、蠕動ポンプを用いてタンクから、１０，０００ｒｐｍで操作する Ultra Turrax Ｔ５０高剪断ミキサーを装備したフローセルを介してポンプ輸送して、別の撹拌タンクに入れた。これと同時に、硫酸の２％溶液（１５０ｇ）を、高剪断ヘッドの近くでフローセル中に３．５分間にわたって注入して、ラテックスおよび顔料の混合物と一緒に混合した。
【００８８】
（ｃ３）クラスター成長
結合した混合物を５５０ｒｐｍで撹拌し、その温度を６８℃まで上昇させた。１時間後、そのｐＨを、水酸化ナトリウム溶液の添加を用いて９まで上昇させた。
【００８９】
（ｄ）融着
工程（ｃ３）からの混合物の温度を１００℃まで上昇させ、４時間撹拌した。次に、その分散液を冷却し、撹拌された加圧容器に移し、その温度を１２０℃まで上昇させた。その分散液をこの温度で１時間撹拌した後、室温まで冷却した。３０分後、得られた青色トナー粒子は、なめらかであるが不規則な外観を有した。Coulter Counter を用いた分析は、１．２５のＧＳＤで７．４μｍの平均体積粒度を示した。１時間後、それらトナー粒子は、７．４μｍの平均体積粒度および１．２６のＧＳＤでほぼ球状であった。