(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される含フッ素芳香族化合物：
【化１】
0004271776.tif 000012
｛ただし、式中、Ｒｆ１およびＲｆ２は、それぞれ独立に、−ＣｎＦ２ｎ＋１（ここで、ｎは６〜１２の整数である）、−ＣｎＦ２ｎ−１（ここで、ｎは６〜１２の整数である）、−ＣｎＦ２ｎ−３（ここで、ｎは６〜１２の整数である）、−Ｃ６Ｆ５、−Ｃ１０Ｆ７、または−Ｃ１４Ｆ９を示し、ビフェニルの水素は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素、塩素または臭素でそれぞれ独立に置換されていてもよい｝。
【請求項２】
前記化学式１中、Ｒｆ１およびＲｆ２は、それぞれ独立に、−Ｃ６Ｆ１１、−Ｃ９Ｆ１７、または−Ｃ１０Ｆ１９である、請求項１に記載の含フッ素芳香族化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な含フッ素芳香族化合物及びその製造方法に関する。更に詳細には、本発明は、新規な含フッ素芳香族ジニトロ化合物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は新規な含フッ素芳香族化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記化学式１で表される含フッ素芳香族化合物：
【０００４】
【化４】
0004271776.tif 000002
【０００５】
｛ただし、式中、Ｒｆ１およびＲｆ２は、それぞれ独立に、−ＣnＦ2n+1（ここで、ｎは６〜１２の整数である）、−ＣnＦ2n-1（ここで、ｎは６〜１２の整数である）、−ＣnＦ2n-3（ここで、ｎは６〜１２の整数である）、−Ｃ6Ｆ5、−Ｃ10Ｆ7、または−Ｃ14Ｆ9を示し、ビフェニルの水素は低級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素、塩素または臭素でそれぞれ独立に置換されていてもよい｝によって達成される。
【０００６】
また、本発明の別の目的は、下記化学式２で表される芳香族化合物：
【０００７】
【化５】
0004271776.tif 000003
【０００８】
（ただし、式中、ビフェニルの水素は低級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素、塩素または臭素でそれぞれ独立に置換されていてもよい）
を有機溶媒の存在下でパーフルオロ化合物と反応させることを特徴とする下記化学式１で表される含フッ素芳香族化合物：
【０００９】
【化６】
0004271776.tif 000004
【００１０】
｛ただし、式中、Ｒｆ１およびＲｆ２は、それぞれ独立に、−ＣnＦ2n+1（ここで、ｎは６〜１２の整数である）、−ＣnＦ2n-1（ここで、ｎは６〜１２の整数である）、−ＣnＦ2n-3（ここで、ｎは６〜１２の整数である）、−Ｃ6Ｆ5、−Ｃ10Ｆ7、または−Ｃ14Ｆ9を示し、ビフェニルの水素は低級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素、塩素または臭素でそれぞれ独立に置換されていてもよい｝の製造方法によって達成される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、下記化学式１で表される含フッ素芳香族化合物：
【００１２】
【化７】
0004271776.tif 000005
【００１３】
｛ただし、式中、Ｒｆ１およびＲｆ２は、それぞれ独立に、−ＣnＦ2n+1（ここで、ｎは６〜１２の整数である）、−ＣnＦ2n-1（ここで、ｎは６〜１２の整数である）、−ＣnＦ2n-3（ここで、ｎは６〜１２の整数である）、−Ｃ6Ｆ5、−Ｃ10Ｆ7、または−Ｃ14Ｆ9を示し、ビフェニルの水素は低級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素、塩素または臭素でそれぞれ独立に置換されていてもよい｝を提供できる。−ＣnＦ2nー1（ここで、ｎは６〜１２の整数である）の場合には、その構造中に二重結合が含まれている。
【００１４】
化学式１で表される含フッ素芳香族化合物としては、例えば次の化合物を例示できる。
【００１５】
【化８】
0004271776.tif 000006
【００１６】
これらの化合物に加えて、Ｒｆ１およびＲｆ２が−Ｃ6Ｆ13、−Ｃ7Ｆ15、−Ｃ8Ｆ17、−Ｃ9Ｆ19、−Ｃ10Ｆ21、−Ｃ11Ｆ23、または−Ｃ12Ｆ25で示されるパーフルオロアルキル基−ＣnＦ2n+1；−Ｃ6Ｆ11、−Ｃ9Ｆ17、−Ｃ10Ｆ19などで示されるパーフルオロアルケン基−ＣnＦ2n-1；−Ｃ6Ｆ9、−Ｃ7Ｆ11、−Ｃ8Ｆ13、−Ｃ9Ｆ15、−Ｃ10Ｆ17、−Ｃ11Ｆ19、または−Ｃ12Ｆ21で示されるパーフルオロアルキン基−ＣnＦ2n-3；−Ｃ6Ｆ5（パーフルオロフェニル基）、−Ｃ10Ｆ7（パーフルオロナフチル基）、または−Ｃ14Ｆ9（パーフルオロアンスリル基、パーフルオロフェナンスリル基）であって、それぞれ単独で、または任意に組み合わせた化合物を挙げることができる。これらの化合物の中でも、Ｒｆが二重結合を含む−ＣnＦ2n-1（ここで、ｎは６〜１２の整数である）で表される含フッ素芳香族化合物が好ましい。
【００１７】
また、ビフェニルの水素は炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数１〜５の低級アルコキシ基、フッ素、塩素または臭素でそれぞれ独立に置換されていてもよい。
【００１８】
下記化学式１で表される含フッ素芳香族化合物：
【００１９】
【化９】
0004271776.tif 000007
【００２０】
｛ただし、式中、Ｒｆ１およびＲｆ２は、それぞれ独立に、−ＣnＦ2n+1（ここで、ｎは６〜１２の整数である）、−ＣnＦ2n-1（ここで、ｎは６〜１２の整数である）、−ＣnＦ2n-3（ここで、ｎは６〜１２の整数である）、−Ｃ6Ｆ5、−Ｃ10Ｆ8、または−Ｃ14Ｆ10を示し、ビフェニルの水素は低級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素、塩素または臭素でそれぞれ独立に置換されていてもよい｝は、下記化学式２で表される芳香族化合物：
【００２１】
【化１０】
0004271776.tif 000008
【００２２】
（ただし、式中、ビフェニルの水素は低級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素、塩素または臭素でそれぞれ独立に置換されていてもよい）
を有機溶媒の存在下でパーフルオロ化合物と反応させることにより得られる。
【００２３】
本発明の化学式２で表される芳香族化合物としては、例えば次の化合物が例示できる：４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジニトロビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−６，６’−ジニトロビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−６，６’−ジニトロビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−２，２’−ジニトロビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジニトロビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ジニトロビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジニトロビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジニトロビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジニトロビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジニトロビフェニルなど。
【００２４】
また、ビフェニルの水素は炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数１〜５の低級アルコキシ基、フッ素、塩素または臭素でそれぞれ独立に置換されていてもよい。
【００２５】
本発明で用いられるパーフルオロ化合物としては、次の化合物を挙げることができる。
【００２６】
【化１１】
0004271776.tif 000009
【００２７】
Ｃ6Ｆ14、Ｃ7Ｆ16、Ｃ8Ｆ18、Ｃ9Ｆ20，Ｃ10Ｆ22、Ｃ11Ｆ24またはＣ12Ｆ26、Ｃ6Ｆ10、Ｃ7Ｆ12、Ｃ8Ｆ14、Ｃ9Ｆ16，Ｃ10Ｆ18，Ｃ11Ｆ20またはＣ12Ｆ22，Ｃ6Ｆ6、Ｃ10Ｆ9またはＣ14Ｆ11など。
【００２８】
本発明で用いられるパーフルオロ化合物は、予め原料である化学式２で表される芳香族化合物を混合してもよいが、反応収率の観点から徐々に滴下することが好ましい。パーフルオロ化合物の中でも、パーフルオロアルケンＣnＦ2n（ｎが６〜１２の整数を示す）が好ましい。パーフルオロ化合物が固体の場合には、反応に使用する有機溶媒に予め溶解してから、反応器に添加または滴下することが好ましい。
【００２９】
本発明に用いるパーフルオロ化合物の使用量は、化学式２で表される芳香族化合物が完全に反応する量であれば特に限定されないが、化学式２で表される芳香族化合物１モルに対し、通常、２〜１００モル、好ましくは２〜１０モルの範囲である。パーフルオロ化合物の使用量が２モルよりも少ない場合には、化学式２で表される芳香族化合物が十分に反応することがなく、また、１００モルを越える場合には、パーフルオロ化合物の使用量に対し比例して反応収量が増加しないために好ましくない。
【００３０】
本発明に用いる有機溶媒としては、原料反応物および生成物と相互作用を及ぼすものでなければ特に限定されることはなく、例えば水、無機溶媒及び有機溶媒、具体的には、エチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ＴＨＦ（テトラハイドロフラン）、１，４−ジオキサン、フェニルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、プロパノン、シクロヘキサノン、ｎ−メチルピロリジンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエステル、エチレングリコールエチルエステルなどのグリコール類；ペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン類；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ），酢酸、ベンゾニトリル、アセトニトリル、二硫化炭素などの溶剤を挙げることができ、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶剤が好ましい。有機溶媒の使用量は、特に限定されることはないが、通常、化学式２で表される芳香族化合物１００重量部に対し、１０〜１０００００、更に好ましくは５０〜１００００の範囲が望ましい。１０重量部未満であると、原料が溶解しきらない、反応熱の制御ができないなどの不利益があり、１０００００を越えると、使用した溶媒除去の工程が煩雑であり、好ましくない。
【００３１】
本発明では、さらに反応を促進するために塩基の存在下で行われることが好ましい。塩基としては、特に制限はないが、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミンなどのアミン類；Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属類及びＭｇ，Ｃａなどのアルカリ土類金属類；ＮａＣＯ3，Ｋ2ＣＯ3などのアルカリ金属の炭酸塩類及び，ＭｇＣＯ3，ＣａＣＯ3のなどのアルカリ土類金属の炭酸塩類；ＮａＨＣＯ3，ＫＣＨＯ3などの炭酸水素塩類；ＮａＦ，ＫＦ，ＭｇＦ2，ＣａＦ2などのフッ化物類などを挙げることができる。なかでも、アミン類が好ましい。本発明に用いられる塩基としては、通常、化学式２で表される芳香族化合物１モルに対し、１〜１００、更に好ましくは２〜１０モルの範囲が望ましい。１モル未満であると、反応が遅い、収率が低い等の不利益があり、１００モルを越えると、塩基の除去工程が煩雑であり、好ましくない。
【００３２】
本発明の反応温度は、特に限定されることはないが、通常、−２０〜２００℃が好ましく、さらに０〜１００℃の範囲が望ましい。
【００３３】
反応の終点は任意である。
【００３４】
化学式１で表される含フッ素芳香族化合物は、例えば、耐熱性、耐薬品性、はっすい性、低誘電性、低屈折性に優れた含フッ素ジアミノ芳香族樹脂の原料として有用である。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明の実施例により具体的に説明する。
【００３６】
実施例１  ジニトロ体（２，２’−ジニトロ−４，４’−ジパーフルオルノネルオキシビフェニル）
１Ｌの三つ口フラスコに、ジニトロ体（２，２’−ジニトロ−４，４’−ジヒドロビフェニル）１９．５０ｇ（７０．６ｍｍｏｌ）とＤＭＦ５２０ｍＬを加え、さらにトリエチルアミン１５．９９ｇ（１５８ｍｍｏｌ）を加えた。次に、激しく撹拌しながらヘキサフルオロプロペントリマー８５．５４ｇ（１９０ｍｍｏｌ）を滴下し、終夜２５℃で撹拌した。２Ｌビーカーにイオン交換水５２０ｍＬを加え、反応懸濁液を加えた。析出した固体を加圧ろ過器でろ別し、真空乾燥器で乾燥し、薄黄色固体７２．０４ｇ（純度９３．２％、５９．１ｍｍｏｌ、収率８４％）を得た。反応の概略を次式に示す。
【００３７】
【化１２】
0004271776.tif 000010
【００３８】
得られた生成物のＩＲのスペクトルを図１、およびＮＭＲのスペクトルを図２に示す。（但し、図２において、７．２４９〜７．２６２（ｐｐｍ）のピークは溶媒ＣＨＣｌ3のピークを示す。）また、元素分析値を下記表１に示す。
【００３９】
【表１】
0004271776.tif 000011
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、化学式１で示される新規な含フッ素芳香族化合物を提供できる。
【００４１】
また、本発明によれば、化学式１で示される含フッ素芳香族化合物の簡便に製造する方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた本発明の２，２’−ジニトロ−４，４’−ジパーフルオルノネルオキシビフェニルのＩＲスペクトルを示す。
【図２】実施例１で得られた本発明の２，２’−ジニトロ−４，４’−ジパーフルオルノネルオキシビフェニルのＮＭＲスペクトルを示す。
【図１】
0004271776.tif 000013
【図２】
0004271776.tif 000014