(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次のもの：
ａ１）  ジイソシアネート、
ａ１．１）  式（Ｉ）
−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−                （Ｉ）
の構造単位を有するジイソシアネートおよび場合により
ａ１．２）  式（Ｉ）の構造単位不含であるジイソシアネート
ｂ１）  ジオール、そのうち
ｂ１．１）  ジオール（ｂ１）の全量に対して、１０〜１００モル％はポリエステルオールであり、かつ５００〜５０００の分子量を有し、および
ｂ１．２）  ジオール（ｂ１）の全量に対して、０〜９０モル％は６２〜５００ｇ／モルの分子量を有する、
ｃ１）モノマー（ａ１）および（ｂ１）とは異なる、少なくとも１個のイソシアネート基または少なくとも１個のイソシアネート基に対して反応性の基を有し、さらに少なくとも１個の親水性基または潜在的親水性基を有し、これによりポリウレタンの水分散性が惹起されるモノマー、その際に親水性基または潜在的親水性基が、エチレンオキシド反復単位５〜１００個からなるポリエチレングリコールエーテル、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基またはアンモニウム基であり、
ｄ１）場合によりモノマー（ａ１）〜（ｃ１）とは異なる、アルコール性ヒドロキシル基、第一級または第二級アミノ基またはイソシアネート基である反応性基を有する他の多価化合物および
ｅ１）場合によりモノマー（ａ１）〜（ｄ１）とは異なる、アルコール性ヒドロキシル基、第一級または第二級アミノ基またはイソシアネート基である反応性基を有する一価化合物
から構成された、ポリウレタン（１）を含有する水性分散液。
【請求項２】
カルボジイミド構造単位の含量が、ポリウレタンに対して、５〜２００ｍモル／ｋｇである、請求項１記載の水性分散液。
【請求項３】
ポリイソシアネート（ａ１．１）がテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）である、請求項１または２記載の水性分散液。
【請求項４】
固体含量に対して、
Ａ）  請求項１記載のポリウレタンの水分散性を可能にする親水性基を有するポリウレタン（１）１０〜１００質量％
Ｂ）  場合によりポリマー（Ｂ）５〜９０質量％、これは
Ｂ１）ポリウレタン（１）とは異なる、次のもの：
ａ２）カルボジイミド基を含有しないジイソシアネート、
ｂ２）ジオール、そのうち
ｂ２．１）ジオール（ｂ１）の全量に対して、１０〜１００モル％が５００〜５０００の分子量を有し、および
ｂ２．２）ジオール（ｂ２）の全量に対して、０〜９０モル％が６０〜５００ｇ／モルの分子量を有する、
ｃ２）モノマー（ａ２）および（ｂ２）とは異なる、少なくとも１個のイソシアネート基または少なくとも１個の、イソシアネート基に対し反応性の基を有し、さらに少なくとも１個の親水性基または潜在的親水性基を有し、これによりポリウレタンの水分散性が惹起されるモノマー、その際に親水性基または潜在的親水性基が、エチレンオキシド反復単位５〜１００個からなるポリエチレングリコールエーテル、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基またはアンモニウム基であり、
ｄ２）場合によりモノマー（ａ２）〜（ｃ１）とは異なる、アルコール性ヒドロキシル基、第一級または第二級アミノ基またはイソシアネート基である反応性基を有する多価化合物および
ｅ２）場合によりモノマー（ａ２）〜（ｄ２）とは異なる、アルコール性ヒドロキシル基、第一級または第二級アミノ基またはイソシアネート基である反応性基を有する一価化合物から構成されているポリウレタン（２）
または
Ｂ２）  ラジカル開始される重合により製造され、次のもの：
ａ３）Ｃ1〜Ｃ20アルキル（メタ）アクリレート、ビニルエステル、２０個までのＣ原子を有するカルボン酸、エチレン性不飽和ニトリル、２０個までのＣ原子を有するビニル芳香族化合物、ビニルハロゲン化物および２〜８個のＣ原子および１個または２個の二重結合を有する脂肪族炭化水素を包含する群からの少なくとも１種のモノマー（モノマーａ３）３０〜１００質量部および
ｂ３）少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する他の化合物Ｉ（モノマーｂ３）０〜７０質量部
から構成されているポリマー（ポリマー３）
Ｃ）  場合により乳化剤０．１〜５質量％
Ｄ）  場合によりアミノプラスト樹脂またはフェノール樹脂０．１〜１０質量％
Ｅ）  場合により難燃剤１〜３０質量％
Ｆ）  場合によりカオリン１〜７０質量％、および
Ｇ）  場合により疎油化剤１〜３０質量％
を含有するコーテッド織物の製造に適当な水性分散液。
【請求項５】
金属、プラスチック、紙、織物、皮革または木材からなる物品のコーティング方法において、請求項１から４までのいずれか１項記載の水性分散液をこれらの物品に被膜の形で塗布し、分散液を乾燥することを特徴とする物品のコーティング方法。
【請求項６】
金属、プラスチック、紙、織物、皮革または木材からなる物品の接合方法において、請求項１から４までのいずれか１項記載の水性分散液をこれらの物品に被膜の形で塗布し、物品を、被膜を乾燥する前または後に他の物品と接合することを特徴とする物品の接合方法。
【請求項７】
織物、皮革または紙からなる物品の含浸方法において、これらの物品を請求項１から４までのいずれか１項記載の水性分散液で含浸し、引き続き乾燥することを特徴とする物品の含浸方法。
【請求項８】
コーテッド織物の製造方法において、
Ｉ．請求項１から４までのいずれか１項記載の水性分散液をペーストに濃縮するかまたは機械的にフォームに泡立て、
ＩＩ．フオームまたはペーストを織物支持材料上に直接または間接に（転写）塗布および乾燥し、
ＩＩＩ．場合により乾燥したフォームを圧縮することを特徴とするコーテッド織物の製造方法。
【請求項９】
請求項１から４までのいずれか１項記載の水性分散液で塗布、接合または含浸された物品。
【請求項１０】
屋根用シートまたは封止用シートとして建造物保護において請求項８により製造されたコーテッド織物を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、式（Ｉ）
−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−        （Ｉ）
のカルボジイミド構造単位を含有するポリウレタン含有水性分散液に関する。
【０００２】
さらに、本発明は異なる材料からなる物品をこれら分散液でコーティング、接合および含浸する方法ならびにこれら分散液でコーティング、接合および含浸した物品に関する。
【０００３】
ポリウレタンを含有する水性分散液（略記：ＰＵＲ分散液）を織物または皮革のような支持体をコーティングするために使用することは久しく公知である。この目的のために、その優れた機械的性質に基づき、好ましくはポリエステル油を基礎とするＰＵＲ分散液が使用される。
【０００４】
ＷＯ９４／０６８５２号において、任意の支持体、好ましくは皮革をコーティングするために、イオノマーポリウレタンおよびフォーム安定剤を含有する水性分散液を使用することが推奨される。場合により、この分散液は他のポリマー分散液と混合されていてもよく、染料、流展剤、および湿潤剤、粘着防止剤、可塑剤および艶消し剤のような他の助剤および添加剤を含有することができる。分散液のコーティング剤としての適用は、分散液を機械的に泡立たせ、支持体上に塗布し、フォームを乾燥することにより行われる。
【０００５】
ＥＰ−Ａ２７６４８２号からは、コーテッド織物を製造するための水性分散液が記載される。主成分は：７０℃以下で皮膜形成するポリウレタン分散液および融点＞７０℃を有するポリマー（たとえばアクリルニトリル−スチレンコポリマー）の７０℃以下で皮膜を形成しない分散液である。
【０００６】
しかし、技術水準から公知の織物は、建造物保護において、殊に屋根用シートとしての使用のためには制限されて適当であるにすぎない。
【０００７】
屋根用シートは、複雑な要求プロフィルを満足しなければならず；屡々次ぎの性質の組合わせが要求される：
−屋根は季節に依存して強い温度変化を受けているので、冷気ならびに暖気中で高い機械的強度および弾性
−高い水密性
−良好な水蒸気透過性
−場合によりできるだけ高い火災防護等級へのランク付け
−社会の一部により塩素化ポリマーからなる製品が回避されるので塩素化生成物の不在、それというのもそこではかかる製品は生態学上の理由から懸念があるという印象が生じているからである。
【０００８】
−殊に温湿大気の影響下でも、使用条件下で数年の期間を越えて上述した性質に著しい損失なし。
【０００９】
ＵＳ４１１３６７６号から、水性ＰＵＲ分散液を他の官能基を有しないモノカルボジイミドの添加により加水分解に対して保護することができることは公知である。しかしこの系に不利なのは、たとえば被膜から移行し、それで衛生上の問題を生じうる低分子量カルボジイミドの存在である。さらに、ＣＤＩとカルボキシル基との反応により形成したアクリル尿素がアミドおよびカルボジイミドの基礎になっているイソシアネートに分解し（Ｗｉｌｌｉａｍｓ＆Ｉｂｒａｈｉｍ；Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．８１巻、６０３ページ（１９８１年）、これが同様に移行して問題を生じうることが不利である。
【００１０】
ＷＯ９６／０８５２４号、ＥＰ−Ａ２０７４１４号およびＤＥ−Ａ４０３９１９３号は、アクリル尿素含有ポリイソシアネート付加生成物の水性分散液を記載する。その製造のためには、まずカルボジイミド含有ポリウレタンまたはプレポリマーを製造し、カルボジイミド基をポリウレタンを分散させる前にステアリン酸のようなカルボン酸と反応させてアクリル尿素基に変換する。
【００１１】
従って、技術水準の欠点を有せず、それから温湿条件下での貯蔵の際にその機械的性質、殊にその耐裂断応力に何の損失も受けない被膜およびフィルムを製造することのできるＰＵＲ分散液を見出す課題が存在した。さらに、この分散液は屋根下張りシートとして使用できるコーテッド織物の製造に適当であるべきである。
【００１２】
それにより、冒頭に記述した分散液、被膜、貼合せ物および含浸物の製造方法ならびにコーテッド物品、接合物品および積層物品が見出された。
【００１３】
本発明による分散液は、式（Ｉ）のカルボジイミド構造単位を、好ましくはポリウレタン１ｋｇあたり５〜２００ｍモル、とくに好ましくは５〜１５０ｍモルおよび全くとくに好ましくは１０〜１００ｍモルの量で含有する。
【００１４】
式（Ｉ）のカルボジイミド構造単位は本発明による水性ポリウレタン分散液中に、ポリウレタンの構成の際に、統計的平均で式（Ｉ）の構造単位１〜１０、好ましくは１〜４を有するジイソシアネート（ａ１，１）を使用するかまたは一緒に使用することによりとくに簡単に組み入れることができる。
【００１５】
適当なジイソシアナトカルボジイミド（ａ１．１）は、たとえば一般式（Ｉａ１．１）
ＯＣＮ−（Ｒ1−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）ｍ−Ｒ1−ＮＣＯ      （Ｉａ１）
［式中Ｒ1は簡単な有機イソシアネートまたはウレタン基および場合によりエーテル基またはエステル基を有する、末端位にイソシアネート基を有するプレポリマーからイソシアネート基を除去することにより得られるような、場合によりウレタン基、エステル基および／またはエーテル基を有する二価の炭化水素基を表し、その際同じ分子中に若干の基Ｒ1が存在する場合、同時に上述の定義に合致する異なる基Ｒ1が存在することもでき、ｍは１〜１０、とくに１〜４の整数または（統計的平均で）分数を表す］のようなものである。
【００１６】
好ましくは基Ｒ1は、普通にポリウレタン化学において使用されるジイソシアネートであるモノマー（ａ１）からイソシアネート基を取り去ることにより誘導される。
【００１７】
殊に、モノマー（ａ１）としてジイソシアネートＸ（ＮＣＯ）2が挙げられ、その際Ｘは４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、６〜１５個の炭素原子を有する脂環式または芳香族炭化水素基または７〜１５個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素基を表す。このようなジイソシアネートの例は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，５，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，２−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）ープロパン、トリメチルヘキサンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４′−ジイソシアナト−ジフェニルメタン、２，４′−′ジイソシアナト−ジフェニルメタン、ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トランス／トランス異性体、シス／シス異性体およびシス／トランス異性体のようなビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（ＨＭＤＩ）の異性体ならびにこれら化合物からなる混合物である。
【００１８】
これらイソシアネートの混合物としては、ジイソシアナトトルエンおよびジイソシアナトジフェニルメタンのその都度の構造異性体の混合物が重要であり、殊に２，４−ジイソシアナトトルエン８０モル％および２，６−ジイソシアナトトルエン２０モル％からなる混合物が適当である。さらに、２，４−ジイソシアナトトルエンおよび／または２，６−ジイソシアナトトルエンのような芳香族イソシアネートと、ヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＭＤＩまたはＩＰＤＩのような脂肪族または脂環式イソシアネートの混合物がとくに有利であり、その際脂肪族イソシアネート対芳香族イソシアネートの好ましい混合比は４：１〜１：４である。
【００１９】
ウレタン基、場合によりエーテル基またはエステル基および末端位のイソシアネート基を有するプレポリマーからイソシアネート基を取り去ることにより生じる基Ｒ1は、好ましくはジオール（ｂ１）およびジイソシアネート（ａ１．２）から構成されているようなものである。
【００２０】
モノマー（ａ１．１）の製造は自体公知であり、たとえばＵＳ２８４０５８９号、２９４１９６６号、ＥＰ−Ａ６２８５４１号にならびにキャンベル（Ｐ．Ｗ．Ｃａｍｐｂｅｌｌ）およびスメルツ（Ｋ．Ｃ．Ｓｍｅｌｔｚ）によりＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２８巻、２０６９ページ（１９６３年）に記載される。ジイソシアナトカルボジイミドは、ドイツ国特許公開公報２５０４４００号および２５５２３５０号による不均一系接触反応によっても、とくに保護的および副生成物不含に製造できる。非常に少量のホスホリンオキシド（Ｐｈｏｓｐｈｏｌｉｎｏｘｉｄ）の存在においてジイソシアネートをカルボジイミド化し、引き続き酸塩化物で触媒を封鎖することは、ＤＥ−ＯＳ２６５３１２０号に記載される。
【００２１】
一般に、ジイソシアネート（ａ１．２）は、ジイソシアネート（ａ１．１）の製造のため以外に直接に、本発明によるポリウレタン分散液中に含有されているポリウレタンの構成のためにも使用される、それというのもポリウレタンの構成のためにはカルボジイミド基の導入のために必要であるよりも屡々多量のイソシアネートが必要とされるからである。
【００２２】
ポリウレタンの構成のために、化合物（ａ１．２）として上記のもの以外に、遊離イソシアネート基の外に他のキャップドイソシアネート基（ｖｅｒｋａｐｐｔｅ  Ｉｓｏｃｙａｎａｔｇｒｕｐｐｅｎ）、たとえばウレテジオン基を有するイソシアネートも使用することができる。
【００２３】
良好な皮膜形成および弾性に関して、ジオール（ｂ１）としてとくに、約５００〜５０００ｇ／モル、とくに約１０００〜３０００ｇ／モルの分子量を有する高分子量ジオール（ｂ１．１）が考慮される。
【００２４】
ジオール（ｂ１．１）は、殊にＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、１９巻、６２〜６５ページから公知であるポリエステル−ポリオールである。好ましくは、二価アルコールと二価カルボン酸との反応により得られるポリエステルポリオールが使用される。遊離ポリカルボン酸の代わりに、相応するポリカルボン酸無水物または低級アルコールの相応するポリカルボン酸エステルまたはその混合物もポリエステルポリオールの製造のために使用することができる。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族または複素環式であってもよく、場合によりたとえばハロゲン原子により置換されおよび／または不飽和であってもよい。これの例としては次のものが挙げられる：コルク酸、アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、二量体脂肪酸。好ましくは、一般式ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）y−ＣＯＯＨ（ここでｙは１〜２０の数、好ましくは２〜２０の整数である）のジカルボン酸、たとえばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸である。
【００２５】
多価アルコールとしては、たとえばエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブテン−１，４−ジオール、ブチン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサンのようなビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、メチルペンタンジオール、さらにジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコールが考慮される。好ましくは、一般式ＨＯ−（ＣＨ2）x−ＯＨ（ここでｘは１〜２０の数、好ましくは２〜２０の整数である）のアルコールである。これの例は、エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオールおよびドデカン−１，１２−ジオールである。さらに、ネオペンチルグリコールおよびペンタンジオール−１，５が好ましい。
【００２６】
さらに、たとえばホスゲンとポリエステルポリオールの構成成分として挙げられた低分子量アルコールの過剰量との反応によって得ることのできるようなポリカルボネート−ジオールも考慮される。
【００２７】
ラクトンを基礎とするポリエステルジオールも適当であり、これはラクトンのホモ重合体または共重合体、好ましくは末端位のヒドロキシル基を有する、適当な二官能スタータ−分子に対するラクトンの付加生成物である。ラクトンとしては好ましくは、一般式ＨＯ−（ＣＨ2）z−ＣＯＯＨの化合物から誘導されるようなものが挙げられ、ここでｚは１〜２０の数であり、メチレン単位のＨ原子はＣ1〜Ｃ4アルキル基によって置換されていてもよい。例は、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトンならびにその混合物である。適当なスターター成分（Ｓｔａｒｔｅｒｋｏｍｐｏｎｅｎｔｅｎ）は、たとえば上記にポリエステルポリオールの構成成分として挙げられた低分子量二価アルコールである。ε−カプロラクトンの相応する重合体はとくに好ましい。低級ポリエステルジオールまたはポリエーテルジオールも、ラクトン重合体製造のためのスターターとして使用されていてもよい。ラクトンの重合体の代わりに、ラクトンに相応するヒドロキシカルボン酸の化学的に当量の相応する重縮合体を使用することもできる。
【００２８】
そのほかに、モノマー（ｂ１．１）としてポリエーテルジオールが考慮される。該ジオールは殊に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシドまたはエピクロロヒドリンそれ自体をたとえばＢＦ3の存在における重合によるか、またはこれら化合物を場合により混合物でまたは順次に、アルコールまたはアミン、たとえば水、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、１，２−ビス（４−ヒドロキシジフェニル）−プロパンまたはアニリンのような反応性水素原子を有するスターター成分に付加させることによって得られる。分子量２４０〜５０００、就中５００〜４５００のポリテトラヒドロフランがとくに好ましい。
【００２９】
モノマー（ｃ１）として、ポリヒドロキシオレフィン、好ましくは２位のヒドロキシル基を有するもの、たとえばα，ω−ジヒドロキシポリブタジエン、α，ω−ジヒドロキシポリメタクリルエステルまたはα，ω−ジヒドロキシポリアクリルエステルも同様に適当である。かような化合物は、たとえばＥＰ−Ａ０６２２３７８号から公知である。他の適当なポリオールは、ポリアセタール、ポリシロキサンおよびアルキド樹脂である。
【００３０】
ポリオールは、混合物として０．１：１〜１：９の割合で使用することもできる。
【００３１】
ポリウレタンの硬さおよび弾性率は、ジオール（ｂ１）としてジオール（ｂ１．１）の外になお、約６２〜５００ｇ／モル、とくに６２〜２００ｇ／モルの分子量を有する低分子量ジオール（ｂ１．２）も使用する場合に高めることができる。
【００３２】
モノマー（ｂ１．２）として、就中ポリエステルポリオール製造のために挙げられた短鎖アルカンジオールの構成成分が使用され、その際２〜１２個および整数のＣ原子数を有する非分枝ジオールならびにペンタン−１，５−ジオールおよびネオペンチルグリコールが好まれる。
【００３３】
好ましくはジオール（ｂ１．１）の分量は、ジオール（ｂ１）の全量に対して、１０〜１００モル％であり、モノマー（ｂ１．２）の分量は、ジオール（ｂ１）の全量に対して、０〜９０モル％である。とくに好ましくは、ジオール（ｂ１．１）対モノマー（ｂ１．２）の割合は０．１：１〜５：１、とくに好ましくは０．２：１〜２：１である。
【００３４】
ポリウレタンの水分散性を達成するために、ポリウレタンは、成分（ａ１）、（ｂ１）および（ｄ１）の外に、成分（ａ１）、（ｂ１）および（ｄ１）とは異なる、少なくとも１個のイソシアネート基または少なくとも１個の、イソシアネート基に対し反応性の基、さらに少なくとも１個の親水性基または親水性基に変えられる基を有するモノマー（ｃ１）から構成されている。下記に、概念“親水性基または潜在的親水性基”は、“（潜在的）親水性基”と略記される。（潜在的）親水性基はイソシアネートと、ポリマー主鎖の構成のために使用されるモノマーの官能基よりも著しく緩慢に反応する。
【００３５】
成分（ａ１）、（ｂ１）、（ｃ１）、（ｄ１）および（ｅ１）の全量に対する（潜在的）親水性基を有する成分の分量は一般に、すべてのモノマー（ａ１）〜（ｅ１）の重量に対する（潜在的）親水性基のモル量が３０〜１０００ｍモル／ｋｇ、好ましくは５０〜５００ｍモル／ｋｇ、とくに好ましくは８０〜３００ｍモル／ｋｇであるように決められる。
【００３６】
（潜在的）親水性基は、非イオン親水性基または好ましくは（潜在的）イオン親水性基であってもよい。
【００３７】
非イオン親水性基としては、親水性ポリアルキレンオキシド基、とくにエチレンオキシド反復単位５〜１００個、好ましくは１０〜８０個からなるポリエチレングリコールエーテルが挙げられる。ポリエチレンオキシド単位の含量は、すべてのモノマー（ａ１）〜（ｅ１）の重量に対して、一般に０〜１０質量％、好ましくは０〜６質量％である。
【００３８】
非イオン親水性基を有する好ましいモノマーは、親水性ポリアルキレンオキシド、ポリエチレンオキシドモノオールならびにポリエチレングリコールおよびジイソシアネートからの、末端位エーテル化されたポリエチレングリコール基を有する反応生成物である。このようなイソシアネートならびにその製造方法は、特許明細書ＵＳ３９０５９２９号およびＵＳ３９２０５９８号に記載されている。
【００３９】
イオン親水性基は、就中アルカリ金属塩またはアンモニウム塩の形のスルホン酸基、カルボン酸基およびリン酸基のようなアニオン基ならびにアンモニウム基、殊にプロトン付加された第三級アミノ基または第四級アンモニウム基のようなカチオン基である。
【００４０】
潜在的イオン親水性基は、就中簡単な中和反応、加水分解反応または第四級化反応により上記に記述したイオン親水性基に変えられるようなもの、たとえばカルボン酸基または第三級アミノ基である。
【００４１】
（潜在的）イオンモノマー（ｃ１）は、たとえばＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、１９巻、３１１〜３１３ページに記載され、たとえばＤＥ−Ａ１４９５７４５号に詳細に記載されている。
【００４２】
（潜在的）カチオンモノマー（ｃ１）としては、就中第三級アミノ基を有するモノマーがとくに実際的に重要であり、たとえば：トリス−（ヒドロキシアルキル）−アミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシアルキル）−アルキルアミン、Ｎ−ヒドロキシアルキル−ジアルキルアミン、トリス−（アミノアルキル）−アミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（アミノアルキル）−アルキルアミン、Ｎ−アミノアルキル−ジアルキルアミン、その際これら第三級アミンのアルキル基およびアルカンジイル単位は互いに独立に１〜６個の炭素原子からなる。さらに、たとえばアミン窒素に結合している２個の水素原子を有するアミン、たとえばメチルアミン、アニリンまたはＮ，Ｎ′−ジメチルヒドラジンのアルコキシル化により自体通常の方法で得られるような、とくに２個の末端位ヒドロキシル基を有する、第三級窒素原子を有するポリエーテルが考慮される。このようなポリエーテルは、一般に５００および６０００ｇ／モルの間にある分子量を有する。
【００４３】
これらの第三級アミンは、酸、好ましくはリン酸、硫酸、ハロゲン化水素酸のような強鉱酸または強有機酸を用いるかまたはＣ1〜Ｃ6アルキルハロゲン化物またはベンジルハロゲン化物、たとえば臭化物または塩化物のような適当な第四級化剤との反応によりアンモニウム塩に変えられる。
【００４４】
（潜在的）アニオン基を有するモノマーとしては、通常脂肪族、脂環式、芳香脂肪族または芳香族の、少なくとも１個のアルコール性ヒドロキシル基または少なくとも１個の第一級または第二級アミノ基を有するカルボン酸およびスルホン酸が考慮される。ＵＳ−Ａ３４１２０５４号にも記載されているような、就中３〜１０個の炭素原子を有するジヒドロキシアルキルカルボン酸が好ましい。殊に、一般式（ｄ１）
【００４５】
【化１】
0004280409.tif 000002
【００４６】
［式中Ｒ1およびＲ2はＣ1〜Ｃ4アルカンジイル単位を表し、Ｒ3はＣ1〜Ｃ4アルキル単位を表す］の化合物、就中ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）が好ましい。
【００４７】
さらに、相応するジヒドロキシスルホン酸および２，３−ジヒドロキシプロパンホスホン酸のようなジヒドロキシホスホン酸が適当である。
【００４８】
さもなくば、ＤＥ−Ａ３９１１８２７号から公知である少なくとも２個のカルボン酸基を有する、５００〜１００００ｇ／モル以上の分子量を有するジヒドロキシル化合物が適当である。該化合物は、ジヒドロキシル化合物をピロメリット酸二無水物またはシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物のようなテトラカルボン酸二無水物と２：１〜１．０５：１のモル比で重付加反応で反応させることにより得られる。ジヒドロキシル化合物としては、殊に連鎖延長性モノマー（ｂ１．２）ならびにジオール（ｂ１．１）が適当である。
【００４９】
イソシアネートに対し反応性のアミノ基を有するモノマー（ｃ１）としては、リシン、β−アラニンのようなアミノカルボン酸またはＤＥ−Ａ２０３４４７９号に記述されている、α，β−β不飽和のカルボン酸またはスルホン酸に対する脂肪族ジ第一級ジアミンの付加物が考慮される。
【００５０】
このような化合物はたとえば式（ｄ２）
Ｈ2Ｎ−Ｒ4−ＮＨ−Ｒ5−Ｘ        （ｄ２）
［式中Ｒ4およびＲ5は互いに独立にＣ1〜Ｃ6アルカンジイル単位、好ましくはエチレンを表しおよびＸはＣＯＯＨまたはＳＯ3Ｈを表す］に従う。
【００５１】
式（ｄ２）のとくに好ましい化合物は、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンカルボン酸ならびにＮ−（２−アミノエチル）ー２−アミノエタンスルホン酸ないしは相応するアルカリ塩であり、その際Ｎａが反対イオンとしてとくに好ましい。
【００５２】
さらに、たとえばＤＥ特許明細書１９５４０９０号に記載されているような、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に対する上述した脂肪族ジ第一級ジアミンの付加物がとくに好ましい。
【００５３】
潜在的イオン基を有するモノマーを使用する限り、イオンモノマーは反応混合物に屡々極めて難溶であるので、それをイソシアネート重付加の前、間、しかしとくに後にイオン形に変えることができる。とくに好ましくは、スルホン酸基またはカルボン酸基は反対イオンとしてのアルカリイオンまたはアンモニウムイオンとその塩の形で存在し、その際カルボン酸基と反対イオンとしてのアンモニウムイオンとの組合わせが全くとくに好ましい。スルホン酸基またはカルボキシル基の中和のために使用することのできるアミンとしては、就中トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミンまたはアンモニアが考慮される。
【００５４】
モノマー（ａ１）〜（ｃ１）とは異なるモノマー（ｄ１）は、一般に架橋または連鎖延長に役立つ。一般に、二価以上の非フェノール性アルコール、２個以上の第一級または第二級アミノ基を有するアミンならびに１個以上のアルコール性ヒドロキシル基の外に１個以上の第一級および／または第二級アミノ基を有する化合物である。
【００５５】
特定の分岐度または架橋度の調節のために使用することのできる２よりも高い価を有するアルコールは、たとえばトリメチロールプロパン、グリセリンまたは糖である。
【００５６】
さらに、１個以上の第一級および／または第二級アミノ基を有するモノアルコール、たとえばモノエタノールアミンのような、ヒドロキシル基の外にイソシアネートに対し反応性の基を有するモノアルコールが挙げられる。
【００５７】
２個以上の第一級および／または第二級アミノ基を有するポリアミンは、就中連鎖延長ないしは架橋を水の存在において行うべき場合に使用される、それというのもアミンは通例アルコールまたは水よりも迅速にイソシアネートと反応するからである。これは屡々、架橋ポリウレタンまたは高い分子量を有するポリウレタンが所望される場合に必要である。このような場合には、イソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、これを迅速に水に分散させ、引き続きイソシアネートに対し反応性の幾つかのアミノ基を有する化合物の添加により連鎖延長するかまたは架橋するように行なわれる。
【００５８】
このために適当なアミンは一般に、第一級および第二級アミノ基から選択された少なくとも２個のアミノ基を含有する、３２〜５００ｇ／モル、とくに６０〜３００ｇ／モルの分子量範囲の多官能性アミンである。これの例はジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物またはジエチレントリアミンまたは１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタンのようなトリアミンである。
【００５９】
アミンは封鎖された形、たとえば相応するケチミン（たとえばＣＡ−Ａ−１１２９１２８号参照）、ケタジン（たとえばＵＳ−Ａ４２６９７４８号参照）またはアミン塩（ＵＳ−Ａ４２９２２２６号参照）の形で使用することもできる。たとえばＵＳ−Ａ４１９２９３７号において使用されるようなオキサゾリジンも、本発明によるポリウレタン製造のためプレポリマーの連鎖延長のために使用することのできるキャップドポリアミンである。このようなキャップドポリアミンを使用する場合、これを一般に水の不在でプレポリマーと混合し、この混合物を引き続き分散水または分散水の一部と混合して、加水分解により相応するポリアミンを遊離させる。
【００６０】
好ましくは、ジアミンおよびトリアミンの混合物、とくに好ましくはイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）およびジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）の混合物が使用される。
【００６１】
ポリウレタンは、モノマー（ｄ１）として少なくとも２個のイソシアネートに対し反応性のアミノ基を有するポリアミンを、成分（ｂ１）および（ｄ１）の全量に対して、好ましくは０〜３０モル％、とくに好ましくは４〜２５モル％含有する。
【００６２】
同じ目的のために、モノマー（ｄ１）として二価よりも高級のイソシアネートを使用することができる。商習慣上の化合物は、たとえばイソシアヌレートまたはヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットである。
【００６３】
場合により一緒に使用されるモノマー（ｅ１）は、モノイソシアネート、モノアルコールおよびモノ第一級およびモノ第二級アミンである。一般に、その分量は、モノマーの全量に対して、最大１０モル％である。これら一官能性化合物は、通常オレフィン基またはカルボニル基のような他の官能基を有しおよびポリウレタンの分散ないしは架橋または他のポリマー類似反応を可能にする官能基をポリウレタン中に導入するために使用される。このために、イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）およびヒドロキシエチルアクリレートまたはヒドロキシエチルメタクリレートのようなアクリル酸またはメタクリル酸のエステルが考慮される。
【００６４】
とくに良好な性質プロフィールを有する被膜は就中、モノマー（ａ１）として大体において脂肪族ジイソシアネート（その際殊にＨＭＤＩの分量は少なくとも３３モル％である）、脂環式ジイソシアネートまたはＴＭＸＤＩのみを使用しおよびモノマー（ｂ１．１）として大体において、記述した脂肪族ジオールおよび二酸から構成されたポリエステルジオールのみを使用する場合に得られる。
【００６５】
このモノマーの組合わせは、優れた方法で成分（ｃ１）としてジアミノスルホン酸アルカリ塩；全くとくにＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸ないしはその相応するアルカリ塩（その際Ｎａ塩が最適である）によって補足され、および成分（ｄ１）としてＤＥＴＡ／ＩＰＤＡの混合物によって補足される。
【００６６】
ポリウレタン化学の領域では、どのようにしてポリウレタンの分子量を互いに反応性のモノマーの分量の選択によりならびに１分子あたりの反応性官能基数の算術平均を調節することができるかは一般に公知である。
【００６７】
通常は、成分（ａ１）〜（ｅ１）ならびにそれのその都度のモル量は、Ａ：Ｂの比（その際
Ａ）  イソシアネート基のモル量および
Ｂ）  ヒドロキシル基のモル量およびイソシアネートと付加反応において反応しうる官能基のモル量からなる合計）
が０．５：１〜２：１、好ましくは０．８：１〜１．５：１、とくに好ましくは０．９：１〜１．２：１であるように選択される。全くとくに好ましくは、Ａ：Ｂの比はできるだけ１：１に近接している。
【００６８】
使用されるモノマー（ａ１）〜（ｅ１）は、平均で通常１．５〜２．５個、好ましくは１．９〜２．１個、とくに好ましくは２．０個のイソシアネート基ないしはイソシアネートと付加反応で反応しうる官能基を有する。
【００６９】
本発明による分散液中に含有されているポリウレタンは好ましくは、ポリウレタン中に含有されている式（Ｉ）のカルボジイミド基とカルボン酸、殊に式ＲＣＯＯＨ（ここでＲは飽和または不飽和の炭化水素基を表す）のカルボン酸との反応により得られるアシル尿素基の有効量を含有しない。
【００７０】
少なくとも、アシル基対式（Ｉ）の基の比は、４：１以下、好ましくは１：１以下、とくに好ましくは０．２：１以下である。
【００７１】
成分（ａ１）〜（ｅ１）の重付加は、一般に常圧下または自己発生圧下、２０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃の反応温度で行われる。
【００７２】
必要な反応時間は数分ないし数時間に達しうる。ポリウレタン化学の領域では、どのようにして反応時間が温度、モノマーの濃度、モノマーの反応性のような多数のパラメーターによって制御されるかは公知である。
【００７３】
イソシアネートの反応を促進するために、ジブチルスズジラウレート、オクタン酸スズ（ＩＩ）またはジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタンのような通常の触媒を一緒に使用することができる。
【００７４】
重合装置としては、殊に溶媒を一緒に使用することにより低い粘度および良好な熱排出が配慮されている場合に撹拌釜が考慮される。
【００７５】
好ましい溶媒は水と無制限に混ざることができ、常圧で４０〜１００℃の沸点を有し、モノマーとは反応しないかまたは緩慢にしか反応しない。場合により分量に応じ、常圧で＞１００℃の沸点を有する水と無制限に混ざる他の溶媒を使用することができる。これの例は、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミドである。これらの高沸点溶媒は、分散液中に留まることができる。しかし該溶媒は、分散液に対し、１０質量％よりも大きい量で使用してはならない。たいてい、分散液は次の方法のいずれかにより製造される：
“アセトン法”により、水と混ざり常圧で１００℃以下の沸点を有する溶媒中で、成分（ａ１）〜（ｃ１）からイオンポリウレタンが製造される。水がコヒレントな相である分散液が形成する程度の水が添加される。
【００７６】
“プレポリマー混合法”はアセトン法とは、十分に反応した（潜在的）イオンポリウレタンではなく、まずイソシアネート基を有するプレポリマーを製造する点で異なる。その際成分は、定義による比Ａ：Ｂが１．０〜３、好ましくは１．０５〜１．５であるように選択される。プレポリマーはまず水に分散させ、引き続き場合によりイソシアネート基と２個以上のイソシアネートに対し反応性のアミノ基を有するアミンとの反応により架橋させるかまたは２個のイソシアネートに対し反応性のアミノ基を有するアミンとの反応により連鎖延長させる。その際連鎖延長は、アミンを添加しない場合でも行われる。この場合には、イソシアネート基はアミノ基に加水分解され、該アミノ基がプレポリマーのなお残存するイソシアネート基と連鎖延長下に反応する。
【００７７】
ポリウレタンの製造において溶媒を一緒に使用した場合、通常分散液から溶媒の大部分が、たとえば減圧下での蒸留により除去される。好ましくは、分散液は１０質量％以下の溶媒含量を有し、特に好ましくは溶媒不含である。
【００７８】
分散液は、一般に１０〜７５質量％、好ましくは２０〜６５質量％の固体含量および１０〜５００ｍ．Ｐａｓの粘度（温度２０℃および２５０ｓ-1の剪断速度で測定）を有する。
【００７９】
事情により完成分散液中に均一に分配させることが極めて困難である疎水性助剤、たとえばアルデヒドおよびフェノールないしはフェノール誘導体からのフェノール縮合樹脂またはエポキシ樹脂およびたとえばＤＥ−Ａ３９０３５３８号、４３０９０７９号および４０２４５６７号に記述された、ポリウレタン分散液中でたとえば付着改善剤として使用される他のポリマーは、上述した両明細書に記載された方法により、ポリウレタンまたはプレポリマーに既に分散前に添加することができる。
【００８０】
本発明によるポリウレタン分散液（１）を含有する調剤は、商習慣の助剤および添加剤、たとえば分散した形の他のポリマー（ｂ１）、発泡剤、消泡剤、乳化剤、増粘剤およびチキソトロピー剤、染料および顔料のような着色剤を含有し得る。
【００８１】
本発明による分散液を含有するポリマー（Ｂ）はたとえば、通常次のもの：
ａ２）  カルボジイミド基を含有しないジイソシアネート
ｂ２）  ジオール、そのうち
ｂ２．１）ジオール（ｂ２）の全量に対して、０〜１００モル％は５００〜５０００の分子量を有し、
ｂ２．２）ジオール（ｂ２）の全量に対して、０〜９０モル％は６０〜５００ｇ／モルの分子量を有し、
ｃ２）  モノマー（ａ２）および（ｂ１）とは異なる、少なくとも１個のイソシアネート基または少なくとも１個の、イソシアネート基に対し反応性の基を有するモノマー、さらにモノマーは少なくとも１個の親水性基または潜在的親水性基を有し、これによりポリウレタンの水分散性が惹起される、
ｅｄ２）場合によりモノマー（ａ２）〜（ｃ２）とは異なる、アルコール性ヒドロキシル基、第一級または第二級アミノ基またはイソシアネート基である反応性基を有する多価化合物および
ｅ２）  場合によりモノマー（ａ２）〜（ｄ２）とは異なる、アルコール性ヒドロキシル基、第一級または第二級アミノ基またはイソシアネート基である反応性基を有する一価化合物
から構成されているポリウレタン（２）であってもよい。
【００８２】
モノマー（ａ２）、（ｂ２）、（ｃ２）、（ｄ２）、（ｅ２）としては、モノマー（ａ１．２）、（ｂ１）、（ｃ１）、（ｄ１）、（ｅ１）として使用することのできる同じモノマーが挙げられる。カルボジイミド基を含有しない事実は別として、ポリウレタン（２）にはポリウレタン（１）に対すると同じことが言える、つまりこれはさもなくば一般にポリウレタン（１）と同じ性質を有し、原則的に同じ方法で製造することができる。
【００８３】
さらにポリマー（Ｂ）としては、ラジカルにより開始される重合により製造されるポリマー（ポリマー３）が考慮される。これは通常次のもの：
ａ３）Ｃ1〜Ｃ20アルキル（メタ）アクリレート、２０個までのＣ原子を有するカルボン酸のビニルエステル、エチレン性不飽和ニトリル、２０個までのＣ原子を有するビニル芳香族炭化水素、ハロゲン化ビニル、２〜８個のＣ原子および１個または２個の二重結合を有する脂肪族炭化水素を包含する群からの少なくとも１種のモノマー３０〜１００質量部（モノマーａ３）および
ｂ３）その他の、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する化合物Ｉ  ０〜７０質量部（モノマーｂ３）
から構成されている。
【００８４】
この場合、（メタ）アクリル−は簡略的にメタクリル−またはアクリル−を表す。
【００８５】
モノマー（ａ３）としては、たとえばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートのような、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００８６】
殊に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も適当である。
【００８７】
１〜２０個のＣ原子を有するカルボン酸のビニルエステルは、たとえばビニルラウレート、ビニルステアレート、ビニルプロピオネートおよびビニルアセテートである。
【００８８】
ビニル芳香族化合物としては、ビニルトルエン、α−メチルスチレンおよびｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレンおよびとくにスチレンが考慮される。
【００８９】
ニトリルの例は、アクリルニトリルおよびメタアクリルニトリルである。
【００９０】
ハロゲン化ビニルは、塩素、フッ素または臭素で置換されたエチレン性不飽和化合物、好ましくは塩化ビニル、および塩化ビニリデンである。しかし、ハロゲン化ビニルは好ましくない。
【００９１】
２〜８個のＣ原子および１個または２個のオレフィン性二重結合を有する非芳香族炭化水素としては、ブタジエン、イソプレンおよびクロロホルム、ならびにエチレン、プロピレンおよびイソブチレンが挙げられる。
【００９２】
主要モノマーは、とくに混合物でも使用される。
【００９３】
スチレンのようなビニル芳香族化合物は、たとえば屡々Ｃ1〜Ｃ20アルキル（メタ）アクリレート、殊にＣ1〜Ｃ8アルキル（メタ）アクリレート、またはイソプレンまたはとくにブタジエンのような非芳香族炭化水素との混合物で使用される。
【００９４】
モノマー（ｂ３）としては、たとえば次ぎのものが考慮される：アルコール基中の酸素原子の外に少なくとも１個の他のヘテロ原子を含有しおよび／または脂肪族または芳香族環を含有する１〜２０個のＣ原子を有するアルコールのアクリル酸およびメタクリル酸のエステル、たとえば２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリールエステル、（メタ）アクリル酸アルカリールエステルまたはシクロヘキシル（メタ）アクリレートのようなシクロアルキルエステル、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェニルプロピル（メタ）アクリレートまたはフルフリル（メタ）アクリレートのような複素環式アルコールのアクリル酸エステル。
【００９５】
さらになお、（メタ）アクリルアミドならびに窒素原子においてＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されたその誘導体のようなアミノ基またはアミド基を有するモノマーも考慮される。
【００９６】
殊にヒドロキシ官能性モノマー、たとえば１個または２個のヒドロキシ基により置換されている（メタ）アクリル酸Ｃ1〜Ｃ15アルキルエステルが重要である。ヒドロキシ官能性コモノマーとしてとくに重要なのは、ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートまたはｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸Ｃ2〜Ｃ8ヒドロキシアルキルエステルである。
【００９７】
カルボン酸基またはカルボン酸無水物基を有するモノマー、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸または無水フマル酸を一緒に使用することが屡々推奨され；これらのモノマーはとくに、共重合体に対して、０〜１０質量％、とくに好ましくは０．１〜３質量％の量で使用される。
【００９８】
共重合体Ａ）の製造は、ラジカル重合によって行われる。塊状重合、溶液重合、懸濁重合または乳化重合のような適当な重合法は当業者に公知である。
【００９９】
とくに、共重合体は引き続き水に分散させる溶液重合によるかまたはとくに好ましくは乳化重合によって製造される。
【０１００】
コモノマーは、乳化重合の場合通例のように水溶性開始剤および乳化剤の存在において、とくに３０〜９５℃で重合させることができる。
【０１０１】
適当な開始剤は、たとえば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウム、たとえばｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドのようなペルオキシド、水溶性アゾ化合物またはレドックス開始剤である。
【０１０２】
乳化剤としては、たとえば長鎖脂肪酸のアルカリ塩、アルキルスルフェート、アルキルスルホネート、アルキル化アリールスルホネート、アルキル化ビフェニルエーテルスルホネートが使用される。さらに、乳化剤としてはアルキレンオキシド、殊にエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドと脂肪アルコールまたは脂肪酸またはフェノールないしはアルキルフェノールとの反応生成物が考慮される。
【０１０３】
水性二次分散液の場合には、共重合体をまず有機溶媒中での溶液重合によって製造し、引き続き造塩剤、たとえばアンモニアの添加下にカルボン酸基を含有する共重合体にし、乳化剤または分散助剤を使用せずに水に分散させる。有機溶媒は留去することができる。水性二次分散液の製造は当業者に公知であり、たとえばＤＥ−Ａ３７２０８６０号に記載されている。
【０１０４】
分子量調節のために、重合の際に調節剤を使用することができる。たとえばメルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、チオフェノール、チオグリセリン、チオグリコール酸エチルエステル、チオグリコール酸メチルエステルおよびｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンのような−ＳＨ−基を含有する化合物が適当である。これらは、たとえば共重合体に対して、０〜０．５質量％の量で使用することができる。
【０１０５】
コモノマーの種類および量はとくに、得られる共重合体が−６０〜＋１４０℃、とくに−６０〜＋１００℃のガラス転移温度を有するように選択される。共重合体のガラス転移温度は、ＡＳＴＭ３４１８／８２により示差熱分析または差動走査熱量法により決定される。
【０１０６】
数平均分子量Ｍnは、とくに１０3〜５・１０6ｇ／モル、とくに好ましくは１０5〜２・１０6ｇ／モルである（標準としてポリスチレンを用いるゲル透過クロマトグラフィーにより決定）。
【０１０７】
おもに建造物保護においておよび殊に屋根下張りシートとして使用されるコーテッド織物の製造に適当である水性分散液は、水性分散液の固体含量に対して、好ましくは次の組成を有する：
Ａ）  ポリウレタンの水分散性を可能にする親水性基を有するポリウレタン（１）１０〜１００質量％
Ｂ）  場合によりポリマー（Ｂ）５〜９０質量％
Ｃ）  場合により乳化剤０．１〜１０質量％
Ｄ）  場合によりアミノプラスト樹脂またはフェノール樹脂０．１〜１０質量％
Ｅ）  場合により難燃剤１〜３０質量％および
Ｆ）  場合により充填剤１〜７０質量％。
【０１０８】
Ｇ）  場合により疎油化剤１〜３０質量％。
【０１０９】
成分（Ｂ）〜（Ｇ）は商慣習品である。どの物質がその都度特に適当であるかは、たとえばＤＥ−Ａ１９６０９３１１号に詳説されている。この明細書には、殊に建造物の保護に適当であり、他の水性分散液の使用下に製造されるコーテッド織物の製造方法も記載されており、この方法は、成分（Ａ）および場合により他の成分（Ｂ）〜（Ｇ）を含有する本発明による調剤にも適用できる。
【０１１０】
本発明による水性分散液は、乳化剤としてたとえば高級アルキルスルフェート、アルキルベンゼンスルホネート、ジアルキルスルホスクシネート、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルまたはアルカリ塩またはアンモニウム塩の形で脂肪酸を含有する。好ましくは、乳化剤としてｎ−オクタデシルスルホン酸アルカリ塩および（Ｃ9〜Ｃ14アルキル）スルホコハク酸アルカリ塩からなる混合物が使用され、その際混合比は０．５：１〜１：１である。
【０１１１】
適当なアミノプラスト樹脂またはフェノール樹脂（成分Ｄ）は、一般に公知の商慣習品である（Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、７巻、第４版、１９７４年、４０３〜４２２ページおよびＵｌｌｍａｎｎ′ｓ  ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ａ１９巻、第５版、１９９１年、３７１〜３８４ページ参照）。
【０１１２】
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が好ましく、その際メラミンの２０モル％まで当量の尿素によって置換されていてもよい。メチロール化メラミン、たとえばビメチロールメラミン、トリメチロールメラミンおよび／またはテトラメチロールメラミンが好ましい。
【０１１３】
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂は、通常粉末状または固体含量が４０〜７０質量％である濃水溶液の形で使用される。
【０１１４】
適当な難燃剤（成分Ｅ）は、たとえば三酸化アンチモンＳｂ2Ｏ3、五酸化アンチモンＳｂ2Ｏ3、酸化アルミニウム水和物Ａｌ2Ｏ3．３Ｈ2Ｏ、ホウ酸亜鉛Ｚｎ（ＢＯ2）2．２Ｈ2Ｏないしは２Ｚｎ０．（Ｂ2Ｏ3）3（Ｈ2Ｏ）3,5、オルトリン酸アンモニウムないしはポリリン酸アンモニウムＮＨ4Ｈ2ＰＯ4ないしは（ＮＨ4ＰＯ3）n、メラミン、メラミンシアヌレートならびに塩素化パラフィンである。
【０１１５】
メラミンは、水性分散液中に懸濁された形で存在する。平均粒径は、好ましくは５〜１００μｍ、とくに好ましくは１０〜５０μｍである。これは有利には記述した粒度の粉末の形で使用される。
【０１１６】
ホスホン酸エステル、殊に５−エチル−２−メチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−イル）メチルホスホネート−Ｐ−オキシドおよびビス（５−エチル−２−メチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−イル）メチルメチルホスホネート−Ｐ，Ｐ′−ジオキシドがとくに好ましい。
【０１１７】
水性分散液が含有する充填剤（Ｆ）は、市場で入手できる普通のタイプが適当である。
【０１１８】
平均粒径は、好ましくは０．１〜１０μｍである。
【０１１９】
適当な充填剤（成分Ｆ）は、たとえばＣａＣＯ3、ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、ＺｎＯおよびタルクである。
【０１２０】
カオリンがとくに好ましい。
【０１２１】
適当な疎油性化剤（成分Ｇ）は、たとえば場合により水性エマルションでのフッ化炭化水素である。
【０１２２】
本発明による水性分散液は、有利には場合により増粘剤に助けられて５００〜３０００ｍＰａ．ｓの粘度（室温で測定）に調節される。増粘剤としては、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドンまたはメチルセルロースのようなセルロース誘導体のような通常の増粘剤が適当である。
【０１２３】
本発明による水性分散液のｐＨは、通常３〜１０、好ましくは８〜１０であり、その固体含量は一般に２０〜７０、好ましくは３０〜６０である。
【０１２４】
本発明による水性分散液は、製織、製編またはウエブ状布支持材料を水蜜、蒸気透過性および防炎仕上げ加工に塗布するためのコーティング剤として適当である。とくに、合成繊維からなる支持材料が使用される。それの例は、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリアクリルニトリル繊維およびガラス繊維である。面積あたりの質量５０〜３００ｇ／ｍ2を有する記述した合成繊維からなる粗ウエブ、殊に紡績ウエブがとくに好まれる。
【０１２５】
コーテッド織物の製造のためには、本発明による水性分散液を通常の方法により直接または間接的（転写コーティング）に織物支持材料上に、たとえばナイフ塗布または刷毛塗りにより塗布し、塗布した支持材料を引き続き乾燥する。
【０１２６】
その際、好ましくは次の手順で行われる：
コーティング剤は、フォーム状で支持材料に塗布される、それというのもこれにより蒸気透過性が著しく改善されるからである。このために、コーティング剤は気泡安定剤および場合により増粘剤および他の添加剤の添加後、機械的に泡立たせる。これは、フォームミキサー中で高い剪断力の入力下に行うことができる。他の可能性は、気泡発生器中で圧縮空気の吹込みにより泡立たせることである。とくに気泡発生器を用いて泡立たせる。
【０１２７】
次に、発泡させたコーティング剤を通常の塗布装置、たとえば塗布用ドクターまたは他のフォーム簡易塗布装置で支持材料に塗布する。塗布は片面または両面に行うことができ；とくに両面に行われる。面あたりの塗布量は、２０〜５０ｇ／ｍ2、」殊に５０〜９０ｇ／ｍ2である。２０ｇ／ｍ2以下の量では、低い費用で良好な蒸気透過性が得られるが、不十分な防炎性および不良な水蜜性が得られる。１５０ｇ／ｍ2以上の量では、乾燥する際にひび割れが発生する。
【０１２８】
塗布後、フォームは乾燥路中で僅かな空気流れで、たとえば赤外線加熱により６０℃から１８０℃まで、とくに６０℃から１３０℃までの温度勾配で乾燥される。
【０１２９】
防炎作用の改善のために、好ましい１実施形においてはフォームが両面に０．３〜１．０ｍｍの層厚に塗布される。とくに好ましくは、フォームは支持材料の両面に異なる層厚で塗布される。最後に挙げた実施形においては、フォームは支持材料の下面に層厚最大０．４ｍｍの薄層で、とくにスリット付ドクターブレード（Ｓｐａｌｔｒａｋｅｌ）を用いて、フォームが繊維間の空洞中へできるだけ深く浸透するように塗布される。上面に、フォームは水蜜性を改善するため、とくにドクターブレードを用いて、殊に層厚０．３〜１．０ｍｍの層に塗布される。
【０１３０】
とくに好ましい１実施形においては、耐摩耗性、防炎作用および水蜜性を改善するために、フォーム層を乾燥後に圧縮し、その際部分的にウエブ中へ押し込むことができる。圧縮は、たとえばカレンダリングにより２０〜１８０℃の温度範囲内および５０〜３０００Ｎ／ｃｍの線圧力で行うことができ、その際１個は鋼からなり、１個は軟質材料、たとえばポリアミドまたはゴムからなる２個の平滑ロール間で熱カレンダリングを実施するのが有利である。殊に、織物支持材料の表面上のフォーム層だけが圧縮される。場合により、水蜜性および耐摩耗性の改善のために異なる分散液を用いて、とくに５〜３０ｇ／ｍ2の量で他のコーティングを行うことができる。
【０１３１】
さらに、フッ化炭化水素をたとえば水性エマルションとして塗布し、引き続き乾燥することにより、コーテッド織物の水蜜性を改善することが可能である。
【０１３２】
本発明による方法を用いると、たとえばポリエステルウエブ材料（ＰＥＴ）の好ましいフォームコーティングにおいて、非常に高い水蜜性（ＤＩＮ５３８８６：＞３００ｍｍ水柱）、非常に高い水蒸気透過性（ＤＩＮ５３１２２／１：＞３５０ｇ／ｍ2／ｄ）およびＤＩＮ４１０２Ｂ２による分類に合致するすぐれた発炎遅延を有する材料が得られる。
【０１３３】
成分（Ａ）〜（Ｇ）を含有する調剤で塗布された織物支持材料は、建造物保護において屋根保護シートまたは密封シートとして、たとえば屋根瓦または木材からなるファッサード壁の下方で使用するのに適当である。該支持材料は器械および材料用およびジェオテキスタイル領域（Ｇｅｏｔｅｘｔｉｌｂｅｒｅｉｃｈ）における使用のための保護シートとして使用するのにも適当である。
【０１３４】
同様に、金属、プラスチック、紙、皮革または木材からなる物品は他の物品、とくに前記物品と、本発明による水性分散液をフィルムの形でこれらの物品に塗布し、フィルムを乾燥する前または後に他の物品と結合することにより貼合わせることができる。
【０１３５】
織物、皮革または紙からなる物品は、これらの物品を水性分散液で含浸し、引き続き乾燥することにより、本発明による分散液で含浸できる。
【０１３６】
一般に、コーテッド織物またはウエブならびに貼合わせ物品の製造のために、本発明による水性分散液（１）を含有する調剤を通常の方法により、たとえばナイフ塗布または刷毛塗りにより塗布し、塗布した支持材料を引き続き乾燥する。その際、方法および調合でその一般に公知の作用を有する調剤のその他の成分は、その都度の適用領域に従う。
【０１３７】
実験の部
略語
ＤＥＴＡ＝  ジエチレントリアミン
ＨＭＤＩ＝  ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン
ＩＰＤＡ＝  イソホロンジアミン
ＤＢＴＬ＝  ジブチルスズジラウレート
ＴＭＸＤＩ＝  テトラメチルキシリレンジイソシアネート
ＩＰＤＩ＝  １−イソシアナト−３，５，５−トリメチル−５−イソシアナト              メチルシクロヘキサン
ＣＤＩ＝  カルボジイミド
ＰＵＤ＝  ポリウレタン分散液
Ａ．出発物質
例１（ＣＤＩ含有ＰＵＤ）
分散液Ｄ１
アジピン酸、ネオペンチルグリコールおよびヘキサンジオールからのＯＨ価５６のポリエステルオール４００ｇ（０．２００モル）およびＴＭＸＤＩからの、１０．０質量％のＮＣＯ含量および１４．２質量％のＣＤＩ含量を有するカルボジイミド２．５ｇ（０．００３モル）を５０℃で撹拌釜に装入した。
これに、ＩＰＤＩ  ３５．４ｇ（０．１５９４モル）、ＨＭＤＩ  ４２．９ｇ（０．１６２４モル）およびアセトン８０ｇを加えた。９０℃で６０分撹拌した後、ＤＢＴＬ  ０．１５ｇを添加し、さらに１２０分撹拌した。次いで、アセトン５００ｇで希釈し、同時に５０℃に冷却した。溶液のＮＣＯ含量は０．９７％（計算値０．９４％）であった。アミノエチルアミノエタンスルホン酸のＮａ塩の５０％水溶液２２．５ｇ（０．０５３４モル）の添加後、５分内に水８００ｇの添加により分散させた。分散終了後、水５０ｇ中のＤＥＴＡ  ３．９ｇ（０．０３７９モル）およびＩＰＤＡ  １．８ｇ（０.０１０６モル）の溶液を添加した。アセトンの蒸留後、約４０％の固形分を有する微細な水性ＰＵＲ分散液が生じた。
【０１３８】
カルボジイミドの含量：１７．２ｍモル／ｋｇ
例２（ＣＤＩ含有ＰＵＤ）
分散液Ｄ２
アジピン酸、ネオペンチルグリコールおよびヘキサンジオールからのＯＨ価５６のポリエステルオール４００ｇ（０．２００モル）およびＴＭＸＤＩからの、１０．０質量％のＮＣＯ含量および１４．２質量％のＣＤＩ含量を有するカルボジイミド５．０ｇ（０．００６モル）を、５０℃で撹拌釜に装入した。これに、ＩＰＤＩ  ３４．８ｇ（０．１５６５モル）、ＨＭＤＩ  ４２．９ｇ（０．１６２４モル）およびアセトン８０ｇを加えた。９０℃で６０分撹拌した後、ＤＢＴＬ  ０．１５ｇを添加し、さらに１２０分撹拌した。次いで、アセトン５００ｇで希釈し、同時に５０℃に冷却した。溶液のＮＣＯ含量は０．９９％（計算値０．９４％）であった。アミノエチルアミノエタンスルホン酸のＮａ塩の５０％水溶液２２．５ｇ（０．０５３４モル）の添加後、５分内に水８００ｇの添加により分散させた。
分散の終了後、水５０ｇ中のＤＥＴＡ  ３．９ｇ（０．０３７９モル）およびＩＰＤＡ  １．８ｇ（０．０１０６モル）の溶液を添加した。アセトンの蒸留後、固形分約４０％を有する微細な水性ＰＵＲ分散液が生じた。
【０１３９】
カルボジイミドの含量：３５．５ｍモル／ｋｇ
例３（ＣＤＩ含有ＰＵＤ）
分散液Ｄ２ａ
アジピン酸、ネオペンチルグリコールおよびヘキサンジオールからのポリエステル（ＯＨ価＝５６）４００ｇ（０．２００モル）、ＤＢＴＬ  ０．２ｇ、ＤＭＰＡ  ４０．２ｇ（０．３モル）およびブタンジオール−１，４  ４５．０ｇ（０．５０モル）を、アセトン５０ｇ中でＩＰＤＩ  ２５５．７ｇ（１．１５モル）と１００℃で２．５時間反応させた。溶液のＮＣＯ含量は１．５８％（計算値：１．５９％）であった。次に、アセトン２０ｇ中の、ＴＭＸＤＩからのＮＣＯ  ８％およびＣＤＩ  １５％を有するＮＣＯ末端カルボジイミド５０．０ｇを添加した。１０分後、アセトン６５０ｇで希釈し、３０℃に冷却した。次いで、ＴＥＡ  ３０．０ｇ（０．３０モル）を配量し、５分後にＶＥ水８００ｇで５分内に分散させた。その後直ちに、ＩＰＤＡ  ３４．０ｇを水２００ｇに溶解して添加した。それから、４３℃までの温度で真空蒸留し、固体含量を４０％に調節した。
【０１４０】
比較例１（カルボジイミドなし）
分散液Ｄ３
アジピン酸、ネオペンチルグリコールおよびヘキサンジオールからの、ＯＨ価５６のポリエステルオール４００ｇ（０．２００モル）を５０℃で撹拌釜に装入した。これに、ＩＰＤＩ  ３６．１ｇ（０．１６２４モル）、ＨＭＤＩ  ４２．９ｇ（０．１６２４モル）およびアセトン８０ｇを加えた。９０℃で６０分撹拌した後、ＤＢＴＬ  ０．１５ｇを添加し、さらに１２０分撹拌した。次に、アセトン５００ｇで希釈し、同時に５０℃に冷却した。溶液のＮＣＯ含量は０．９９％（計算値０．９４％）であった。アミノエチルアミノエタンスルホン酸のＮａ塩の５０％水溶液２２．５ｇ（０．０５３４モル）の添加後、５分内に水８００ｇの添加により分散させた。分散の終了後、水５０ｇ中のＤＥＴＡ  ３．９ｇ（０．０３７９モル）およびＩＰＤＡ  １．８ｇ（０．０１０６モル）の溶液を添加した。アセトンの蒸留後、固形分約４０％を有する微細な水性ＰＵＲ分散液が生じた。
【０１４１】
比較例２（分散液にカルボジイミド添加）
分散液Ｄ４
比較例１からの分散液５００ｇに、ＥＰ６２８５４１号の例３により製造した、１２５０ｍモル／ｋｇのカルボジイミド含量を有する水溶性カルボジイミド５．６ｇを添加した。
【０１４２】
カルボジイミドの含量：３５．０ｍモル／ｋｇ
比較例３（ＣＤＩなし）
分散液Ｄ４ａ
例３におけるように実施したが、カルボジイミドは添加しなかった。
【０１４３】
試験
分散液Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３およびＤ４の試験のために、分散液から厚さ約１ｍｍを有するフィルムを流延し、２３℃で３日乾燥させた。その製造直後ならびに７０℃および相対湿度９０％で７日間の貯蔵後、ＤＩＮ５３５０４によりその引張り強さを測定した。
【０１４４】
試験結果は第１ａ表から推定できる。
【０１４５】
第１ａ表
【０１４６】
【表１】
0004280409.tif 000003
【０１４７】
引張り強さが温湿貯蔵により減少しないだけでなく、むしろなお増加することは意外である。
【０１４８】
分散液Ｄ２ａおよびＤ４ａの試験のために、約１ｍｍの乾燥厚さを有するフィルムを流延し、８０℃で４時間乾燥し、引張り試験を行った。
【０１４９】
さらに、フィルム片を室温で水に２４時間入れることにより水吸収性を測定した。試験結果は、第１ｂ表から推定できる。
【０１５０】
第１ｂ表
【０１５１】
【表２】
0004280409.tif 000004
【０１５２】
適用例
ＰＵＲ混合分散液（ＣＤＩ不含）
分散液Ｄ５
アジピン酸、ネオペンチルグリコールおよびヘキサンジオールからのＯＨ価５６のポリエステルオール４００ｇ（０．２００モル）を、５０℃で撹拌釜に装入した。これに、ＩＰＤＩ  １１０．０ｇ（０．４９４８モル）、ＨＭＤＩ  １２９．９ｇ（０．４９１７モル）およびアセトン１００ｇを加えた。９０℃で６０分撹拌した後、ＤＢＴＬ  ０．１５ｇおよびブタンジオール−１，４  ５４．０ｇ（０．６００モル）を添加し、１２０分さらに撹拌した。次に、アセトン６４０ｇで希釈し、同時に５０℃に冷却した。溶液のＮＣＯ含量は０．９７％（計算値１．０２％）であった。アミノエチルアミノエタンスルホン酸のＮａ塩の５０％水溶液２５．３ｇ（０．０６０モル）の添加後、５分内に水８５０ｇの添加によって分散させた。分散の終了後に、水５０ｇ中のＤＥＴＡ  ６．５ｇ（０．０６３１モル）およびＩＰＤＡ  ２．４ｇ（０．０１４１モル）の溶液を添加した。アセトンの蒸留後、約４０％の固形分を有する微細な水性ＰＵＲ分散液が生じた。
【０１５３】
Ｂ．コーティング剤の製造
例Ｂ１
分散液Ｄ１４６ｇを装入し、撹拌しながら分散液Ｄ５１２ｇを添加した。引き続き、水１４．２およびアンモニア（２５％）０．８５ｇを添加した。さらに撹拌しながら、次にステアリン酸アンモニウム（３５％）（Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ社）２．５ｇならびにｎ−オクタデシルスルホスクシンアミド酸二ナトリウム（Ｄｉｎａｔｒｉｕｍ−ｎ−Ｏｃｔａｄｅｃｙｌｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎａｍａｔ）（Ａｅｒｏｓｏｌ(R)１８、Ｃｙｔｅｃ社）０．４ｇおよびアルキル硫酸ナトリウム（Ｅｍｐｉｍｉｎ(R)ＬＲ２８、Ａｌｂｒｉｇｈｔ＆Ｗｉｌｓｏｎ社）０．２ｇを添加した。さらに、褐色顔料（Ｈｅｌｉｚａｒｉｎ(R)Ｂｒａｕｎ  ＴＴｃｏｎｃ．、ＢＡＳＦ社）０．７５ｇ、メラミン（＜４０μｍ、ＢＡＳＦ社）１０ｇおよびカオリン（Ｃｈｉｎａ  Ｃｌａｙ  ＳＰＳ、Ｂａｓｓｅｒｍａｎｎ社）１３ｇを添加した。その後、なおメラミン樹脂（Ｓａｄｕｒｅｎ(R)１６３、ＢＡＳＦ社）１．１ｇおよび難燃剤（Ａｍｇａｒｔ  ＣＴ(R)、ＡＬｂｒｉｇｈｔ＆Ｗｉｌｓｏｎ社）３．２ｇを添加した。次いで、このバッチをポリアクリル酸系増粘剤（Ｌａｔｅｋｏｌｌ(R)Ｄ、ＢＡＳＦ社）０．８ｇで１８００〜２０００ｍＰａｓの粘度（ＨａａｋｅＶＴ０２、Ｓｐｉｎｄｅｌ  １）に増粘した。
【０１５４】
例Ｂ２
分散液Ｄ１  ４６ｇを装入し、攪拌しながら分散液Ｄ５  １２ｇを添加した。引き続き、水１４．２ｇおよびアンモニア（２５％）０．８５ｇを添加した。さらに撹拌しながら、次にステアリン酸アンモニウム（３５％）（Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ社）２．５ｇならびにｎ−オクタデシルスルホスクシンアミド酸二ナトリウム（Ａｅｒｏｓｏｌ(R)１８、Ｃｙｔｅｃ社）０．４ｇおよびアルキル硫酸ナトリウム（Ｅｍｐｉｍｉｎ(R)ＬＲ２８、Ａｌｂｒｉｇｈｔ＆Ｗｉｌｓｏｎ社）０．２ｇを添加した。さらに、褐色顔料（Ｈｅｌｉｚａｒｉｎ(R)Ｂｒａｕｎ  ＴＴ  ｃｏｎｃ．、ＢＡＳＦ社）０．７５ｇ、メラミンシアヌレート（Ｂｕｄｉｔ３１５約２μｍ、Ｃｈｅｍ．Ｆａｂｒｉｋ社、Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ在）５ｇおよびカオリン（Ｃｈｉｎａ  Ｃｌａｙ  ＳＰＳ、Ｂａｓｓｅｒｍａｎｎ社）１３ｇを添加した。その後、なおメラミン樹脂（Ｓａｄｕｒｅｎ(R)１６３、ＢＡＳＦ社）１．１ｇおよび難燃剤（ＡｍｇａｒｔＣＴ(R)、Ａｌｂｒｉｇｈｔ＆Ｗｉｌｓｏｎ社）３．２ｇを添加した。それから、このバッチをポリアクリル酸系増粘剤（Ｌａｔｅｋｏｌｌ(R)Ｄ、ＢＡＳＦ社）０．８ｇで１８００〜２０００ｍ．Ｐａｓの粘度（ＨａａｋｅＶＴ  ０２、Ｓｐｉｎｄｅｌ  １）に増粘した。
【０１５５】
例Ｂ３
分散液Ｄ１  ２８．５ｇを装入し、撹拌しながら分散液Ｄ５  ２８．５ｇを添加した。引き続き、水１３．８ｇおよびアンモニア（２５％）０．８５ｇを添加した。さらに撹拌しながら、次にステアリン酸アンモニウム（３５％）（Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ社）３．２ｇならびにｎ−オクタデシルスルホスクシンアミド酸二ナトリウム（Ａｅｒｏｓｏｌ(R)１８、Ｃｙｔｅｃ社）０．５ｇおよびアルキル硫酸ナトリウム（Ｅｍｐｉｍｉｎ(R)ＬＲ２８、Ａｌｂｒｉｇｈｔ＆Ｗｉｌｓｏｎ社）０．３ｇを添加した。さらに、褐色顔料（Ｈｅｌｉｚａｒｉｎ(R)ＢｒａｕｎＴＴｃｏｎｃ．、ＢＡＳＦ社）０．６３ｇおよびメラミンシアヌレート（Ｂｕｄｉｔ  ３１４、約８μｍ、Ｃｈｅｍ．Ｆａｂｒｉｋ社、Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ在）５．３ｇおよびカオリン（Ｃｈｉｎａ  Ｃｌａｙ  ＳＰＳ、Ｂａｓｓｅｒｍａｎｎ社）１２．７ｇを添加した。その後、なおメラミン樹脂（Ｓａｄｕｒｅｎ(R)１６３、ＢＡＳＦ社）１．１ｇおよび難燃剤（Ａｍｇａｒｔ  ＣＴ(R)、Ａｌｂｒｉｇｈｔ＆Ｗｉｌｓｏｎ社）３．２ｇを添加した。それからこのバッチを、ポリアクリル酸系増粘剤（Ｌａｔｅｋｏｌｌ(R)Ｄ、ＢＡＳＦ社）１．４ｇで２４００ｍ．Ｐａｓの粘度（Ｈａａｋ  ＶＴ  ０２，Ｓｐｉｎｄｅｌ  １）に増粘した。
【０１５６】
例Ｂ４
分散液Ｄ１  ２８．５ｇを装入し、撹拌しながら分散液Ｄ５  ２８．５ｇを添加した。引き続き、水１３．８ｇおよびアンモニア（２５％）０．８５ｇを添加した。さらに撹拌しながら、次にステアリン酸アンモニウム（３５％）（Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ社）３．２ｇならびにｎ−オクタデシルスルホスクシンアミド酸二ナトリウム（Ａｅｒｏｓｏｌ(R)１８、Ｃｙｔｅｃ社）０．５ｇおよびアルキル硫酸ナトリウム（Ｅｍｐｉｍｉｎ(R)ＬＲ２８，Ａｌｂｒｉｇｈｔ＆Ｗｉｌｓｏｎ社）０．３ｇを添加した。さらに、褐色顔料（Ｈｅｌｉｚａｒｉｎ(R)Ｂｒａｕｎ  ＴＴ  ｃｏｎｃ．、ＢＡＳＦ社）０．６３ｇおよびメラミンシアヌレート（Ｂｕｄｉｔ３１５、約２μｍ、Ｃｈｅｍ．Ｆａｂｒｉｋ社、Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ在）５．３ｇおよびカオリン（Ｃｈｉｎａ  Ｃｌａｙ  ＳＰＳ、Ｂａｓｓｅｒｍａｎｎ社）１２．７ｇを添加した。その後、なおメラミン樹脂（Ｓａｄｕｒｅｎ(R)１６３、ＢＡＳＦ社）１．１ｇおよび難燃剤（Ａｍｇａｒｔ  ＣＴ(R)、Ａｌｂｒｉｇｈｔ＆Ｗｉｌｓｏｎ社）３．２ｇを添加した。このバッチを、ポリアクリル酸系増粘剤（Ｌａｔｅｋｏｌｌ(R)Ｄ、ＢＡＳＦ社）１．３ｇで２３００ｍ．Ｐａｓの粘度（Ｈａａｋｅ  ＶＴ  ０２、Ｓｐｉｎｄｅｌ  １）に増粘した。
【０１５７】
例Ｂ５
分散液１  ４０ｇを装入し、撹拌しながらアクロナール（Ａｃｒｏｎａｌ(R)ｓ５６０）２０ｇ、ビノファン（Ｖｉｎｆａｎ(R)Ｖ８００）４０ｇならびに水２００ｇを添加した。さらに撹拌しながら、次にゲルプジーゲル白亜（Ｇｅｌｂｓｉｅｇｅｌｋｒｅｉｄｅ）（Ｎｏｒｗｅｇｅｎ  Ｔａｌｋ社）２２．５ｇを添加した。さらに、褐色顔料（Ｈｅｌｉｚａｒｉｎ(R)Ｂｒａｕｎ  ＴＴ  ｃｏｎｃ．、ＢＡＳＦ社）６ｇを添加した。その後、なおメラミン樹脂（ｓａｄｕｒｅｎ(R)１６３、ＢＡＳＦ社）２．５ｇを添加した。このバッチを、次いでアクリル酸／アクリルアミド系増粘剤（Ｓｔｒｅｏｃｏｌｌ(R)ＢＬ、ＢＡＳＦ社）０．１ｇおよびポリアクリル酸系増粘剤（Ｌｕｔｅｘａｌ(R)ＴＸ  ４６２３Ｘ、ＢＡＳＦ社）１２．５ｇで９５００ｍ．Ｐａｓの粘度（Ｈａａｋｅ  ＶＴ  ０２、Ｓｐｉｎｄｅｌ  １）に増粘した。
【０１５８】
例Ｂ６
分散液１  ６０ｇを装入し、撹拌しながらビノファン（Ｖｉｎｏｆａｎ）Ｖ８００  ４０ｇならびに水１８０ｇを添加した。さらに撹拌しながら、次にゲルプジーゲル白亜（Ｎｏｒｗｅｇｅｎ  Ｔａｌｋ社）２２．５ｇを添加した。さらに、褐色顔料（Ｈｅｌｉｚａｒｉｎ(R)Ｂｒａｕｎ  ＴＴ  ｃｏｎｃ．、ＢＡＳＦ社）６ｇを添加した。その後、なおメラミン樹脂（ｓａｄｕｒｅｎ(R)１６３、ＢＡＳＦ社）２．５ｇを添加した。それから、このバッチをアクリル酸／アクリルアミド系増粘剤（Ｓｔｒｅｏｃｏｌｌ(R)ＢＬ、ＢＡＳＦ社）０．１ｇおよびポリアクリル酸系増粘剤（Ｌｕｔｅｘａｌ(R)ＴＸ  ４６２３Ｘ、ＢＡＳＦ社）１２．５ｇで８５００ｍ．Ｐａｓの粘度（Ｈａａｋｅ  ＶＴ  ０２，Ｓｐｉｎｄｅｌ  １）に増粘した。
【０１５９】
Ｃ．ウエブ被膜の製造
例Ｖ１〜Ｖ４
例Ｂ１〜Ｂ４によるコーティング剤を、強力ミキサーを用い機械的に泡立たせ（フォーム密度２５０ｇ／ｌ）、約１３０ｇ／ｍ2質量のポリエステル紡績ウエブ上に、スリット付ドクターブレード（Ｍｏｎｆｏｒｔｓ社）を用い片面でウエブ表面上に（フォームの高さ：１ｍｍ）塗布した。引き続き、塗布したウエブを空気循環乾燥器中１００℃で予備乾燥した。フォーム層を約２０℃で８０ＫＮ／６０ｃｍの線圧力でカレンダリングし、引き続きペルシトール（Ｐｅｒｓｉｓｔｏｌ  Ｏ）（フルオロカーボン）４０ｇ／ｌで疎油性化した。架橋は１６０℃で２分行った。
【０１６０】
例Ｖ５〜Ｖ６
例Ｂ５〜Ｂ６によるコーティング剤を、ドクターブレード（０．１５ｍｍ）
を用い転写紙‘Ｓｕｐｅｒｍａｔｔ’（Ｗａｒｒｅｎ＆Ｃｏ社、ベルギー）上にナイフ塗布し、空気循環乾燥器中で１００℃で約３分予備乾燥した。引き続き、この被覆塗装（Ｄｅｃｋｓｔｒｉｃｈ）をドクターブレード（０．２ｍｍ）を用いて例５〜６によるコーティング剤でナイフ塗布し（Ｋａｓｃｈｉｅｒｓｔｒｉｃｈ）、支持体ウエブ（ＰＥＴ、約１１５ｇ／ｍ2）を定義された圧力で貼合わせ、空気循環乾燥器中で１００℃で４分予備乾燥する。引き続き、コーテッドパターンを紙から分離し、疎油化し、空気循環乾燥器中で１７０℃で２分架橋した。
【０１６１】
Ｄ．適用技術的試験
例Ｖ１〜Ｖ６により製造した塗装ウエブを、水蜜性、水蒸気透過性および難燃性につき試験した。試験結果は第２表に記載されている。
【０１６２】
比較のため、同じ条件下に屋根下張りシートをＤＥ−Ａ１９６０９３１１号からの例１（比較例３）により製造し、試験した。
【０１６３】
第２表
【０１６４】
【表３】
0004280409.tif 000005
1)コーティング剤の固体顔料に対する塗布量
2)水蜜性の試験はＤＩＮ５３８８６／ＩＳＯ  ８１１により行った
3)水蜜性の試験はオーストリア国規格（ＯＥ  Ｎｏｒｍ）１３３６９０により湿潤剤の存在において行った
4)水蒸気透過性の試験はＤＩＮ５２６１５により行った
5)難燃性の試験はＤＩＮ４１０２Ｂ２パート１により行った