(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を設けたハロゲン化銀写真感光材料において、該支持体として樹脂層を有する樹脂被覆紙を用い、該支持体と前記感光性ハロゲン化銀乳剤層との間に、少なくとも水溶性高分子と超微粒子二酸化チタンとを含む層を配設したことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】
前記支持体の樹脂層が、ポリオレフィン樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】
前記水溶性高分子が、ゼラチン又は変性ゼラチンであることを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】
前記超微粒子二酸化チタンの平均粒子径が、０．０１μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】
前記超微粒子二酸化チタンの含有率が、該超微粒子二酸化チタンを含む層に対して５〜９５質量％である請求項１〜４のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特にその鮮鋭度と光沢感及び画像耐光性の改善に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より多種のハロゲン化銀写真感光材料が広汎に使用されているが、該感光材料に対する要求は益々厳しくなってきている。そのような中、近年では写真感光材料の販売競争が激化し、ハロゲン化銀写真感光材料に従来の機能とは差別化された一層の高機能化が要求されている。かかる要求に応えるべく、写真感光材料の解像度や輝度及び画像耐光性等についての改良研究が盛んに行われている。
【０００３】
従来からハロゲン化銀写真感光材料においては、顔料物質或いは光反射性物質として、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の無機粒子を含有している層が、下塗り層や中間層或いは上塗り層として用いられているが、シャープネス（解像度）やブライトネス（輝度）、奥行き感のある画像及び画像の耐光性等の品質要求を、全て同時に満足できるものは得られていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、シャープネス（解像度）、ブライトネス（輝度）が向上し、これにより奥行き感のある画像が形成できると共に、耐光性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために、ハロゲン化銀写真感光材料に使用できる新規な顔料物質或いは光反射性物質を探求し、その写真感光材料への適用を鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞  支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を設けたにおいて、該支持体として樹脂層を有する樹脂被覆紙を用い、該支持体と前記感光性ハロゲン化銀乳剤層との間に、少なくとも水溶性高分子と超微粒子二酸化チタンとを含む層を配設したことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
＜２＞  前記支持体の樹脂層が、ポリオレフィン樹脂を含むことを特徴とする上記<１>に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
＜３＞  前記水溶性高分子が、ゼラチン又は変性ゼラチンであることを特徴とする上記<１>又は<２>に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
＜４＞  前記超微粒子二酸化チタンの平均粒子径が、０．０１μｍ以下である上記<１>〜<３>のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
＜５＞  前記超微粒子二酸化チタンの含有率が、該超微粒子二酸化チタンを含む層に対して５〜９５質量％である上記<１>〜<４>のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層が設けられ、該支持体として樹脂層を有する樹脂被覆紙を用い、該支持体と前記感光性ハロゲン化銀乳剤層との間に、少なくとも水溶性高分子と超微粒子二酸化チタンとを含む層を配設したことを特徴とする。
以下、樹脂被覆紙、水溶性高分子、超微粒子二酸化チタン、感光性ハロゲン化銀乳剤層等につき順を追って詳細に説明する。
【０００８】
（樹脂被覆紙）
本発明では、支持体として、樹脂層を有する樹脂被覆紙を用いる。
樹脂被覆紙に使用される紙基材としては、通常の天然パルプを主成分とする天然パルプ紙、天然パルプと合成繊維とから成る混抄紙、合成繊維を主成分とする合成繊維紙、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンなどの合成樹脂フィルムを擬紙化した、所謂合成紙の何れでもよいが、天然パルプ紙（以下、単に「原紙」という。）が特に好ましく用いられる。原紙は中性紙（ｐＨ５〜９）でも酸性紙でもよいが、中性紙が好ましい。
【０００９】
原紙には、アルキルケテンダイマー、クレー、タルク、炭酸カルシウム、尿素樹脂微粒子等の充填剤、ロジン、高級脂肪酸塩、パラフィンワックス、アルケニルコハク酸等のサイズ剤、ポリアクリルアミド等の紙力増強剤、硫酸バンド等の定着剤などを添加することができる。その他、必要に応じて、染料、顔料、スライムコントロール剤、消泡剤等が添加される。また、必要に応じて柔軟化剤を添加することができる。柔軟化剤に関しては、例えば「新・紙加工便覧」（紙薬タイム社編）５５４〜５５５頁（１９８０年発行）に記載があるが、特に分子量２００以上のものが好ましい。この柔軟化剤は、炭素数１０以上の疎水性基を有し、セルロースと自己定着するアミン塩又は第４級アンモニウム塩となっている。柔軟化剤の具体例としては、無水マレイン酸共重合体とポリアルキレンポリアミンとの反応生成物、高級脂肪酸とポリアルキレンポリアミンとの反応生成物、ウレタンアルコールとアルキル化剤との反応生成物、高級脂肪酸の４級アンモニウム塩等が挙げられるが、特に無水マレイン酸共重合体とポリアルキレンポリアミンとの反応生成物及びウレタンアルコールとアルキル化剤との反応生成物が好ましい。
【００１０】
原紙は、上述したパルプ、及び必要に応じて添加した充填剤、サイズ剤、紙力補強剤、定着剤等の添加剤を含有したパルプスラリーを長網抄紙機等の抄紙機により抄紙し、乾燥し、巻き取って製造される。この乾燥の前後のいずれかにおいて、表面サイズ処理を行うことができる。表面サイズ処理には、ゼラチン、スターチ、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの変性物等の皮膜形成性ポリマーを使用する。ポリビニルアルコールの変性物としては、カルボキシル基変性物、シラノール変性物及びアクリルアミドとの共重合体等が挙げられる。また皮膜形成ポリマーの塗布量は、通常０．１〜５．０ｇ／ｍ2、好ましくは０．５〜２．０ｇ／ｍ2に調整される。更に、上記皮膜形成性ポリマーには、必要に応じて帯電防止剤、蛍光増白剤、顔料、消泡剤等を添加することができる。
【００１１】
乾燥後から巻取りの間には、カレンダー処理を行うことができる。カレンダー処理は、表面サイズ処理を乾燥後に行う場合には、表面サイズ処理の前後のいずれにおいても実施することができるが、各種処理を実行した最終の仕上げ工程でカレンダー処理を実施することが好ましい。カレンダー処理に使用する金属ロールや弾性ロールは、通常の紙の製造に用いられる公知のものが使用される。原紙は、上述したカレンダー処理によって、最終的に、５０〜２５０μｍの膜厚に調整される。原紙の密度（単位質量）は、通常０．８〜１．３ｇ／ｍ2、好ましくは１．０〜１．２ｇ／ｍ2である。
【００１２】
本発明においては、上記の紙基材の少なくとも一方の面には樹脂層が設けられる。樹脂を紙基材に被覆する前に紙基材にコロナ放電処理、火炎処理、グロー放電処理、プラズマ処理等の基材表面を活性化する処理を施すことが、該表面での良好な接着力を得るために好ましい。
【００１３】
紙基材の上記被覆樹脂層を構成する樹脂としてはポリオレフィンが好ましいが、電子線照射により硬化し得る不飽和有機化合物の電子線硬化物も有効である。樹脂層は単層でも多層でもよい。また、多層の場合には、ポリオレフィン層の積層、電子線硬化物層の積層、ポリオレフィン層と電子線硬化物層との積層等が使用できる。
【００１４】
上記ポリオレフィンの中でもポリエチレンが特に好ましいが、ポリエステルも有効である。該ポリエステルとしては、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルや、ＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステルや、ポリエチレンテレフタレート等が好ましい。
【００１５】
電子線により硬化し得る不飽和有機化合物としては、（１）脂肪族、脂環族、及び芳香族の、１〜６価のアルコール及びポリアルキレングリコールのアクリレート化合物類、（２）脂肪族、脂環族、芳香族の、１〜６価のアルコールにアルキレンオキサイドを付加させたもののアクリレート化合物類、（３）ポリアクリロイルアルキルリン酸エステル類、（４）カルボン酸とポリオールとアクリル酸との反応生成物、（５）イソシアネートとポリオールとアクリル酸との反応生成物、（６）エポキシ化合物とアクリル酸との反応生成物、（７）エポキシ化合物とポリオールとアクリル酸との反応生成物等が挙げられる。
【００１６】
具体的には、ポリオキシエチレンエピクロルヒドリン変性ビスフェノールＡジアクリレート、ジシクロヘキシルアクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ヒドロキシビバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ化リン酸アクリレート、エチレンオキサイド変性フタル酸アクリレート、ポリブタジエンアクリレート、カプロラクタム変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタジエンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、およびネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート等を用いることができる。本発明においては、これらの化合物を単独で或いはその２種以上を併用して使用することができる。
【００１７】
（水溶性高分子及びゼラチン）
本発明のハロゲン化銀写真感光材料では、前記支持体と後述する感光性ハロゲン化銀乳剤層との間に、少なくとも水溶性高分子と超微粒子二酸化チタンとを含む層が配設されている。
【００１８】
上記水溶性高分子としては、ハロゲン化銀写真感光材料に使用される公知のものは全て使用できる。水溶性高分子としては、ゼラチン及び変性ゼラチン、澱粉、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、アクリル樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体等が挙げられる。この中でも特にゼラチン及び変性ゼラチンが、感材層に常用されるバインダーが通常はゼラチン及び変性ゼラチンであるので、強力な接着性が得られる観点より好ましい。
【００１９】
本発明で用いられるゼラチンとしては、フタル化ゼラチン、石灰処理ゼラチン等を挙げることができる。更に、ＰＡＧＩ法の粘度が１０ｍＰ〜３０ｍＰ、ＰＡＧＩ法のゼリー強度が１５ｇ〜７０ｇのゼラチンも好適に用いることができる。該ＰＡＧＩ法の粘度が１０ｍＰよりも小さいと、塗液の粘度が低過ぎて塗液中の超微粒子二酸化チタン及び他無機顔料等の沈降が起き易く分散不良になることがあり、一方、ＰＡＧＩ法の粘度が３０ｍＰよりも大きいと、塗工液の粘度が高過ぎて塗布作業で不具合や故障が発生し易くなる。また、ＰＡＧＩ法のゼリー強度が１５ｇよりも小さいと、塗膜強度が不足し支持体との接着強度が低下することがあり、一方、ＰＡＧＩ法のゼリー強度が７０ｇよりも大きいと、塗膜のカールが環境変化により大きくなる傾向がある。
【００２０】
ここで、ＰＡＧＩ法の粘度とＰＡＧＩ法のゼリー強度は、写真用ゼラチン試験法合同審査会発行の「パギイ法：写真用ゼラチン試験法」第７版（１９９２年版）に記載の試験に基づいて測定できる。上記物性を満たすゼラチンは、通常の方法で製造された公知のゼラチン（通常のゼラチン）を低分子化することによって得られる。ここで言う「通常のゼラチン」とは、例えば、「にかわとゼラチン」（我孫子義弘編集、日本にかわ・ゼラチン工業組合刊、１９８７年）に記載されているような牛骨、牛皮、豚皮等の原料を石灰、酸などで処理して製造されるもので、上記（低分子化）ゼラチンと比べるとはるかに大きな粘度とゼリー強度を有している。
【００２１】
通常のゼラチンは原料、処理方法（例えば、石灰処理か酸処理か）や抽出条件（温度や抽出回数）などの条件によって特徴づけられる。どのようなゼラチンを元に低分子化してもよいが、抽出温度が低く抽出番数の少ないものが低粘度とゼリー強度が両立できて好ましい。ゼラチンを低分子化する方法としては、酵素や熱などを用いる方法があるが、このうち酵素を用いる方法が好ましい。酵素としては、例えば、パパインが好ましい。熱による低分子化は、粘度を好ましい値に下げたときにゼリー強度が低くなり不利である。
【００２２】
低分子化されたゼラチンは、必要に応じて硬膜剤を用いて架橋してもよい。硬膜剤としては、ゼラチンの硬膜剤として用いられている公知のものが使用可能である。の具体例としては、ビニルスルホン化合物、活性ハロゲン化合物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物等があるが、この内エポキシ化合物が特に好ましい。硬膜剤として好適なエポキシ化合物としては、以下のものが挙げられる。
【００２３】
【化１】
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【００２４】
ゼラチンの塗布量は、０．０５〜１０ｇ／ｍ2が望ましい。 また、ゼラチン中の超微粒子二酸化チタンの添加量は１〜９０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。該添加量は１重量％より少ないと効果が小さく、９０重量％より多いと分散性が不充分であり、いずれも好ましくない。
【００２５】
（超微粒子二酸化チタン）
本発明のハロゲン化銀写真感光材料では、前記水溶性高分子をバインダーとして超微粒子二酸化チタンを共に含有することができる。この超微粒子二酸化チタン含有層を配設したことにより、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、シャープネス（解像度）とブライトネス（輝度）が向上し、奥行き感のある画像が形成できると共に耐光性が改良される。
【００２６】
上記の超微粒子二酸化チタンは、チタニウム塩を加水分解或いは気相酸化するなどして製造されるもので、従来のチタン白として用いられていた顔料とは異なり、その１次粒子径が１桁以上小さい超微粒子で、光散乱が抑制され透明性が高く、紫外線吸収能も大幅に向上されている。尚、該超微粒子二酸化チタンは、ルチル型、ブルッカイト型、及びアナターゼ型の何れの結晶構造でも構わないが、ルチル型が最も好適に使用することができる。
【００２７】
本発明で使用される超微粒子二酸化チタンの平均粒子径は、０．０２μｍ以下であり、０．０１μｍ以下であることが更に効果を発揮する上で好ましい。ここで平均粒子径とは面積平均の粒子径を意味し、個々の粒子の投影面積と等価な円の直径を以て該粒子の径と見なし、その数平均をとったものである。また、それらの粒子径の分布は変動係数（粒子径分布の標準偏差を平均粒子径で除したもの）で２０％以下、好ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下の所謂単分散であるものが好ましい。
【００２８】
また、超微粒子二酸化チタン含有層に含まれる前記超微粒子二酸化チタンの含有率は、該含有層に対して、５〜９５質量％とすることが好ましく、１０〜９０質量％が更に好ましく、１５〜８５質量％とすることが特に好ましい。超微粒子二酸化チタンの含有率を上記５〜９５質量％の範囲内に設定すると、本発明の記録材料のシャープネス（解像度）、ブライトネス（輝度）、及び耐光性においてより好適な結果が得られる。
【００２９】
また、本発明に使用できる超微粒子二酸化チタンは、分散性及び作業性を改良するために無機化合物や有機化合物で表面処理されていてもよい。表面処理の具体例としては、特開昭５２−３５６２５号、同５５−１０８６５号、同５７−３５８５５号、６２−２５７５３号、６２−１０３６３５号、及び特願平７−２０００９９号等に開示されているものを使用することができる。好ましい表面処理は、酸化アルミニウム水和物、含水酸化亜鉛、二酸化珪素などの無機化合物や、２〜４価のアルコール、トリメチロールアミン、チタネートカップリング剤やシランカップリング剤などの有機化合物が好ましく用いられる。各表面処理剤量はそれぞれの目的に応じて選択できるが、無機の表面処理剤の場合は、超微粒子二酸化チタンに対して約３重量パーセント以下の範囲が一般的であり、０．０１〜１重量パーセントの範囲が好ましい。有機化合物の場合は約５重量パーセント以下の範囲が一般的であり、０．１〜３重量パーセントの範囲が好ましい。
【００３０】
また本発明においては、発明の効果を損なわない範囲において、上記超微粒子二酸化チタンの他に、通常の二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射性物質或いは顔料物質を含有又は分散していてもよい。超微粒子二酸化チタンは、その特殊製法に起因して比較的に高価な素材であるだけに、所望の品質さえ確保できれば、他の通常粒径の顔料を併用することは経済的に有利となる。但し併用する場合も、超微粒子二酸化チタンの使用量は、全顔料の３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上であることが望ましい。
【００３１】
（感光性ハロゲン化銀乳剤層）
本発明のハロゲン化銀写真感光材料では、支持体の水溶性高分子と超微粒子二酸化チタンとを含む層の上に、感光性ハロゲン化銀乳剤層が形成される。該感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性層の形成には、親水性コロイド、具体的にはゼラチンを結合材として使用することが好ましい。各層にはハロゲン化銀乳剤、発色剤乳化物及び混色防止剤乳化物等の画像形成に必要な化合物が含有される。
【００３２】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、好ましくは支持体上にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構成することができる。一般のカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳剤の感光する光と補色の関係にある色素を形成するカラーカプラーを含有させることで減色法の色再現を行なうことができる。一般的なカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳剤粒子は前述の発色層の順に青感性、緑感性、赤感性の分光増感色素によりそれぞれ分光増感され、また支持体上に前出の順で塗設して構成することができる。しかしながら、これと異なる順序であってもよい。又、感光層と発色色相とは、上記の対応を持たない構成としてもよく、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層用いることもできる。
【００３３】
本発明ではハロゲン化銀粒子としては、９５モル％以上が塩化銀である塩化銀、塩臭化銀又は塩沃臭化銀粒子を使用することが好ましい。特に、本発明においては現像処理時間を速めるために、実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀若しくは塩化銀よりなるものを好適に用いることができる。ここで実質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好ましくは０．２モル％以下のことを言う。一方、高照度感度を高める、分光増感感度を高める、或いは感光材料の経時安定性を高める目的で、特開平３−８４５４５号に記載されているように、乳剤表面に０．０１〜３モル％の沃化銀を含有した高塩化銀粒子が好ましく用いられる場合もある。
【００３４】
乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等しくてもよいが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシェル（殻）〔一層又は複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子或いは、粒子内部若しくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒子表面にある場合は粒子のエッジ、コーナー或いは面上に異組成の部分が接合した構造）の粒子などを適宜選択して用いることができる。高感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいずれかを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する場合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部は、明確な境界であっても、組成差により混晶を形成して不明確な境界であってもよく、また積極的に連続的な構造変化を持たせたものであってもよい。
【００３５】
本発明で使用する高塩化銀乳剤においては、臭化銀局在相を前述のような層状若しくは非層状にハロゲン化銀粒子内部及び／又は表面に有する構造のものが好ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少なくとも１０モル％のものが好ましく、２０モル％を越えるものがより好ましい。臭化銀局在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化学会編；新実験化学講座６：構造解析」丸善、に記載されている。）等を用いて分析することができる。そして、これらの局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナー或いは面上にあることができるが、一つの好ましい例として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成長したものを挙げることができる。また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効である。この様な場合には、その塩化銀含有率が９８〜１００モル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。
【００３６】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）は、０．１μ〜２μが好ましい。また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、好ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下の所謂単分散的なものが好ましい。この際、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体或いは八面体のような規則的な（Regular)結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則的な（Irregular)結晶形を有するもの、或いはこれらの複合形を有するものを用いることができる。また、種々の結晶形を有するものを混合したものからなっていてもよい。本発明においてはこれらの中でも上記規則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上含有するのがよい。また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投影面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好ましく用いることができる。この平板状粒子としては、粒子表面が（１１１）面である平板粒子、（１００）面である平板粒子何れも好ましく使用できる。
【００３７】
本発明に用いる塩（臭）化銀乳剤は、P.Glafkides 著 Chimie et Phisique Photographique（Paul Montel社刊、１９６７年）、G.F.Duffin著 Photographic Emulsion Chemistry（Focal Press社刊、１９６６年）、V.L.Zelikman et al著 Making and Coating Photographic Emulsion（Focal Press 社刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、及びそれらの組合せなどのいずれの方法を用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下において形成させる方法（所謂逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち所謂コントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【００３８】
ハロゲン化銀粒子の局在相またはその基質には、異種金属イオン又はその錯イオンを含有させることが好ましい。好ましい金属としては周期律表の第VIII族、第IIｂ族に属する金属イオン或いは金属錯体、及び鉛イオン、タリウムイオン等の中から選ばれる。本発明の感光材料の構成の効果は、金増感された高塩化銀乳剤を用いた際に、より顕著である。
本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザー或いは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高調波発生光源、等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光に好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザー或いは固体レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高調波発生光源（ＳＨＧ） を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが望ましい。
【００３９】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大は使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することが出来る。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザー或いは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合せて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの領域に持たせることが可能である。装置を安価で安定性の高い、コンパクトなものにするために光源として半導体レーザーを使用するためには、少なくとも２層が６７０ｎｍ以上に分光感度極大を有していることが好ましい。これは、入手可能な安価で、安定な III−Ｖ族系半導体レーザーの発光波長域が現在赤から赤外領域にしかないためである。しかしながら実験室レベルでは、緑や青域のII−VI族系半導体レーザーの発振が確認されており、半導体レーザーの製造技術が発達すればこれらの半導体レーザーを安価に安定に使用することができるであろうことは十分に予想される。このような場合は、少なくとも２層が６７０ｎｍ以上に分光感度極大を有する必要性は小さくなる。
【００４０】
シアンカプラーとしては、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー、特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロトリアゾール型シアンカプラーの使用が好ましい。その中でもピロロトリアゾール型シアンカプラーの使用が特に好ましい。
【００４１】
本発明に用いられるマゼンタカプラーとしては、５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載されている２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されている分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されているアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６,８４９Ａ号や同第２９４,７８５Ａ号に記載されている６位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。
【００４２】
また、イエローカプラーとしては、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、米国特許第５,１１８,５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独使用或いは併用することができる。
【００４３】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）及び写真構成層（層配置など）としては、上記の他、下記の表１〜４に示す特許公報、特に欧州特許ＥＰ０,３５５,６６０Ａ２号（特開平２−１３９５４４号）明細書に記載されているものが好適に用いられる。
【００４４】
【表１】
0004248166.tif 000003
【００４５】
【表２】
0004248166.tif 000004
【００４６】
【表３】
0004248166.tif 000005
【００４７】
【表４】
0004248166.tif 000006
【００４８】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本実施例中の「部」及び「％」は、特に断りのない限り、夫々「質量部」及び「質量％」を表す。
【００４９】
［実施例１］
（支持体の調製）
ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、及びカチオンポリアクリルアミド０．５部を対パルプ絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により秤量１５０ｇ／ｍ2の原紙を抄造し、１．０ｇ／ｍ2絶乾重量のポリビニルアルコールで表面サイズし、カレンダー処理によって密度１．０に調製した。
【００５０】
上記原紙のワイヤー面（裏面）にコロナ放電処理を行った後、溶融押出し機にて高密度ポリエチレンを樹脂厚３５μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる裏面樹脂層を形成した。
【００５１】
また、原紙のフェルト面（表面）側にコロナ放電処理を行った後、アナターゼ型酸化チタン１０部及び微量の群青を含有した低密度ポリエチレンを熱溶融押出し機にて樹脂厚が３０μｍとなるようにコーティングし、光沢面からなる表面樹脂層を形成した。
（下塗り層の塗布）
酵素分解ゼラチン（平均分子量１００００、ＰＡＧＩ法粘度１５ｍＰ、ＰＡＧＩ法ゼリー強度２０ｇ）４０部に水６０部を加え、温度４０℃で攪拌し、該ゼラチンを溶解した。上記ゼラチン４０％水溶液の１０部に、超微粒子二酸化チタン２０％分散液（触媒化成工業製の「ＥＬＣＯＭ−Ｐ」、平均粒子径０．００８μｍ）２００部を混合し撹拌して、下塗り液を調製した。更に、塗布する前に下記エポキシ系ゼラチン硬膜剤１部を該下塗り液に添加した。
【００５２】
【化２】
0004248166.tif 000007
【００５３】
上記支持体の表面樹脂層をコロナ放電処理した後、上記下塗り液を乾燥後塗布量が２．０ｇ／ｍ2となるように塗布した。
【００５４】
（写真構成層の形成）
下塗り層上に、特開平９−２０４００１号公報の実施例１の感光材料１０１Ａ〜Ｇと同様に写真構成層を形成して、実施例１に係わるハロゲン化銀写真感光材料を作製した。
【００５５】
［実施例２］
実施例１の下塗り層の塗布において、酵素分解ゼラチン４０％水溶液１０部に超微粒子二酸化チタン２０％分散液（触媒化成工業製の「ＥＬＣＯＭ−Ｐ」）２００部を混合する代わりに、酵素分解ゼラチン４０％水溶液１０部に超微粒子二酸化チタン２０％分散液（触媒化成工業製の「ＥＬＣＯＭ−Ｐ」）２０部を混合したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２に係わるハロゲン化銀写真感光材料を作製した。
【００５６】
［実施例３］
実施例１の下塗り層の塗布において、酵素分解ゼラチン４０％水溶液１０部に超微粒子二酸化チタン２０％分散液（触媒化成工業製の「ＥＬＣＯＭ−Ｐ」）２００部を混合する代わりに、酵素分解ゼラチン４０％水溶液１０部に超微粒子二酸化チタン２０％分散液（触媒化成工業製の「ＥＬＣＯＭ−Ｐ」）５部を混合したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３に係わるハロゲン化銀写真感光材料を作製した。
【００５７】
［比較例１］
実施例３の下塗り層の塗布において、酵素分解ゼラチン４０％水溶液１０部に超微粒子二酸化チタン２０％分散液（触媒化成工業製の「ＥＬＣＯＭ−Ｐ」）５部を混合する代わりに、酵素分解ゼラチン４０％水溶液１０部に二酸化チタン（石原産業製の「タイペークＡ−２２０」、平均粒子径０．１６μｍ）０．８部を混合したこと以外は、実施例１と同様にして比較例１に係わるハロゲン化銀写真感光材料を作製した。
【００５８】
［比較例２］
実施例１の下塗り層の塗布において、超微粒子二酸化チタン２０％分散液（触媒化成工業製の「ＥＬＣＯＭ−Ｐ」）２００部を混合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較例２に係わるハロゲン化銀写真感光材料を作製した。
【００５９】
これらのハロゲン化銀写真感光材料について、以下の評価試験を行った。
（１）鮮鋭度（ＣＴＦ）
ハロゲン化銀写真感光材料に解像力チャートを密着し、緑色光で露光し、カラー画像処理した。この処理済のハロゲン化銀写真感光材料の画像部及び背景部の濃度をマイクロデンシトメーターで測定し、常法に従いパーソナルコンピューターで計算してマゼンタ層のＣＴＦ（Ｃｏｎｔｒａｓｔ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ：コントラスト伝達関数、１０本／ｍｍにおける値）を求め、これを画像の鮮鋭度とした。ＣＴＦはその数値が大きい程、画像の鮮鋭度が高いことを表す。
【００６０】
（２）光沢感
得られたハロゲン化銀写真感光材料をカラーネガフィルムより露光し、焼き付けし、カラー現像処理をしてカラープリントを得た。該プリント画像の目視比較により、光沢感のあるものから順に◎、○、△、×と評価した。
【００６１】
（３）画像耐光性
ハロゲン化銀写真感光材料に、マゼンタ、イエロー、シアンの濃度階調のついたストリップスチャートを焼き付け、カラー現像処理をして濃度階調ストリップスプリントを得た。このプリントをｗｅａｔｈｅｒｏｍｅｔｅｒ ＣＩ６５（Ａｔｌａｓ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｄｅｖｉｃｅ ｃｏ．製）により、０．９Ｗ／ｍ2で４週間照射した。予め照射処理する前のマゼンタ成分の反射濃度を測定しておき、ほぼ反射濃度１．０近辺の処の、照射テスト後の反射濃度を測定し、これらの反射濃度から画像耐光性を常法により百分率で示した。この数字の高い程、画像耐光性が良好であることを表す。
以上の評価結果を、下記の表５に示す。
【００６２】
【表５】
0004248166.tif 000008
【００６３】
実施例のハロゲン化銀写真感光材料では、比較例の感光材料に比べて、鮮鋭度が高く、光沢感があり、画像耐光性にも優れていること分かった。特に結婚式と人物像などの写真を、比較例のカラープリントと目視評価すると、光沢感のある華やかな画像が得られた。
【００６４】
【発明の効果】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、超微粒子二酸化チタンを使用することにより、シャープネス及び光沢感を向上させ、これにより奥行き感のある鮮明な画像の形成が可能になると共に画像の耐光性をも向上させることができる。