(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
臭素、マンガンおよび鉄、もしくは更にジルコニウムを含む触媒の存在下、含水酢酸を溶媒として使用し、溶媒中の臭素イオン濃度を０．０５〜２重量％、スループットを０．６〜１．３モル／ｈ・ｋｇとして、半回分式により、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド及び／又はその酸化誘導体を液相酸化することを特徴とするピロメリット酸の製造法。
【請求項２】
溶媒中のマンガン、鉄及びジルコニウムの全金属原子濃度が０．０３〜２重量％、臭素イオンに対する全重金属原子比が０．５〜１５の範囲である請求項１に記載のピロメリット酸の製造法。
【請求項３】
マンガン、鉄、ジルコニウムの全重金属の合計量に対するマンガン含量が５０〜９９．７重量％、鉄含量が０．１〜１５重量％、ジルコニウム含量が０〜３５重量％である請求項２に記載のピロメリット酸の製造法。
【請求項４】
溶媒中の鉄濃度が１〜２００ｐｐｍ、ジルコニウム濃度が０〜５００ｐｐｍの範囲である請求項１に記載のピロメリット酸の製造法。
【請求項５】
溶媒として使用する酢酸中の水濃度が１０〜９０重量％の範囲である請求項１に記載のピロメリット酸の製造法。
【請求項６】
反応温度が１８０〜２４０℃の範囲である請求項１に記載のピロメリット酸の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒドまたはその酸化誘導体を酸化して、ピロメリット酸を製造する方法に関する。
ピロメリット酸はプラスチック工業において、樹脂、可塑剤を合成するための中間体としてだけでなく、塗料の中間体としても使用される。またピロメリット酸は脱水して無水ピロメリット酸に転換することも多く、特にポリイミド樹脂における原料として使用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来、芳香族ポリカルボン酸はポリアルキルベンゼンの酸化によって製造されており、プソイドクメンからのトリメリット酸、メシチレンからのトリメシン酸、ジュレンからのピロメリット酸及びイソジュレンからのメルファン酸等が知られている。
これらのアルキルベンゼン類の対応する芳香族ポリカルボン酸への酸化は、メチル基の置換位置によって反応性が異なる。プソイドクメン又はジュレン等の場合、生成するトリメリット酸又はピロメリット酸での二つのカルボキシル基がオルト位構造のため、重金属触媒の活性を低下させ、このような構造をもたないポリメチルベンゼンの場合に比して酸化収率が低下する。
【０００３】
このため触媒系に対する種々の改良法が提案されており、例えば特開平２−１８４６５２号には、ジュレンを液相酸化してピロメリット酸を製造する方法において、コバルト、マンガン、臭素触媒存在下で酸化するに際し、触媒を２段階添加し、回分式に反応させることが記載されている。
しかし、この方法は、触媒系に対する改良により酸化収率が向上するものの、反応方式が複雑である。該方法は生成したピロメリット酸が触媒活性を低下させるので、半回分式あるいは連続方式には適用できない。
【０００４】
また芳香族ポリカルボン酸の製造法としてポリアルキル芳香族アルデヒドを酸化する方法が知られており、特開昭５７−３８７４５号には、芳香族アルデヒドをコバルト、マンガン及び臭素存在下、酢酸溶媒で酸化してトリメリット酸又はピロメリット酸を製造する方法が示されている。
特公平７−１１６０９７号には、芳香族アルデヒドを鉄、マンガンおよび臭素存在下、水溶媒で酸化してピロメリット酸を製造する方法が示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ポリアルキル芳香族アルデヒドを原料に用いる場合の特開昭５７−３８７４５号のコバルト、マンガン及び臭素触媒系は、反応速度及び収率に関して改良の必要がある。また、特公平７−１１６０９７号では臭素濃度が高いので、腐食の問題が生じる危険性が大きい。
本発明の目的は２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド及び／又はその酸化誘導体を液相酸化するに際して、ピロメリット酸を高い収率で工業的に有利に製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の如き課題を有するピロメリット酸の製造方法について鋭意検討した結果、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド及び／又はその酸化誘導体を液相酸化するに際して、臭素イオンの濃度を特定範囲内に保ち、かつスループット（反応器内の液重量に対する原料の処理速度）を特定範囲内に規定した半回分式製造法により、ピロメリット酸が高い収率で得られ、工業的に有利な方法となることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
即ち本発明は、臭素、マンガンおよび鉄、もしくは更にジルコニウムを含む触媒の存在下、含水酢酸を溶媒として使用し、溶媒中の臭素イオン濃度を０．０５〜２重量％、スループットを０．６〜１．３モル／ｈ・ｋｇとして、半回分式により、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド及び／又はその酸化誘導体を液相酸化することを特徴とするピロメリット酸の製造法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明では液相酸化の原料として２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド及び／又はその酸化誘導体を使用する。該酸化誘導体としては、２，４，５−トリメチル安息香酸、１，２−ジカルボキシ−４，５−フタリド、メチルトリメリット酸等が挙げられる。
本発明において液相酸化の溶媒には含水酢酸が用いられ、これにより液相酸化を半連続的に行うことが出来る。使用する溶媒の水含有量は１０〜９０重量％であり、好ましくは２０〜７０重量％である。水分濃度が該範囲より低い場合には、ピロメリット酸が結晶化する際にマンガン金属塩が多量にピロメリット酸中に混入するため、触媒を回収して循環使用することが出来ず、反応母液を再度循環して反応を行うことが困難になる。また水分濃度が低くなるほど酢酸燃焼が過大となり、材料費の悪化をもたらす。水分濃度が高すぎる場合には反応速度が低下し、収率も低下する。特に反応中間体が残り易く、製品ピロメリット酸の品質悪化の原因となる。水分が高い場合に品質悪化を防ぐには臭素使用量を増加しなければならず、腐食性が増大することから、反応器にジルコニウム等の高級材質を用いることが必要となる。
溶媒の使用量は２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド及び／又はその酸化誘導体に対して１〜２５重量倍、好ましくは３〜１５重量倍である。
【０００９】
本発明において使用される酸化触媒は、マンガン化合物及び臭素化合物に、鉄化合物、もしくは更にジルコニウム化合物を加えたものである。
これらのマンガン、ジルコニウム及び鉄の化合物としては有機酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩等が例示され、特に酢酸塩、臭化物が好ましい。
臭素化合物としては反応系で溶解し、臭素イオンを発生するものであれば如何なるものでも良く、臭化水素、臭化ナトリウム及び臭化マンガン等の無機臭化物、テトラブロモエタン等の有機臭化物が例示されるが、特に臭化水素、臭化マンガンが好ましい。
【００１０】
本発明によりマンガン−臭素系触媒に、鉄を適量加えることで有機物の燃焼抑制効果が高まり、大幅に収率が向上し、更に溶媒の損失が抑えられる。またジルコニウムを加えることで収率が向上する。
溶媒中の臭素濃度は０．０５〜２重量％、好ましくは０．４〜１．８重量％の範囲である。臭素濃度が少なすぎると有機物の燃焼が過大となり、収率が大きく低下する。また、臭素濃度が多すぎると反応状態が不安定となり、収率が低下するのみならず、ついには反応停止に至るため、好ましい範囲内に保つことが重要である。重金属触媒の臭素イオンに対する原子比は０．５〜１５、好ましくは０．８〜８の範囲である。
【００１１】
溶媒中のマンガン、ジルコニウム、鉄化合物の全重金属濃度は０．０３〜２重量％、好ましくは０．０５〜１重量％である。全重金属濃度が低すぎると反応が進行せず、触媒濃度が高すぎると反応に悪影響を与える。鉄濃度は溶媒に対して１〜２００ｐｐｍ、ジルコニウム濃度は溶媒に対して０〜５００ｐｐｍが好ましい。
マンガンにジルコニウム及び鉄を添加した場合の重金属触媒の組成比は、各金属の合計量に対して、ジルコニウム含量が０．１〜１５重量％、鉄含量が０．１〜１５重量％、マンガン含量が７０〜９９．８重量％の範囲が好ましい。
【００１２】
本発明の液相酸化には酸素含有ガスを用いる。酸素ガスや、酸素を窒素、アルゴン等の不活性ガスと混合したガスが挙げられるが、空気が最も一般的である。酸化反応器としては撹拌槽や気泡塔等が用いられるが、反応器内の撹拌を十分に行なうためには撹拌槽が好適である。
液相酸化の温度は１８０〜２４０℃、好ましくは１９０〜２３０℃である。この温度範囲外では副生物が増加し、また収率を低下させる。
【００１３】
酸化反応では酸素含有ガスを反応器に連続的に供給する反応後のガスは空気を供給した場合に圧力が０．５〜４Mpa、好ましくは１〜３Mpaとなるように連続的に反応器から抜き出される。反応器には還流冷却器を設け、排ガスに同伴される多量の溶媒及び酸化反応で生成する水を凝縮させる。凝縮した溶媒及び水は通常反応器に還流されるが、反応器内の水分濃度を調整するために、その一部を反応系外へ抜き出すことも行なわれる。原料供給中に反応器から排出される排ガス中の酸素濃度は０．１〜８容量％、好ましくは１〜５容量％である。
【００１４】
本発明における反応の形式としては半回分式を用いる。すなわち本発明では、先ず反応器に触媒成分を溶媒に溶解した触媒液を張り込み、酸素含有ガスを吹き込みながら原料の２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド及び／又はその酸化誘導体と触媒液の混合液を導入する。酸化反応中に反応液の抜き出しは行わずに半回分式とする。連続式では半回分式に比べて反応収率が低下する。
【００１５】
本発明において酸化反応器へのスループット（反応器内の液重量に対する原料の供給速度）は０．６〜１．３モル／ｈ・ｋｇ、好ましくは０．７〜１．１モル／ｈ・ｋｇとする。スループットをこのような範囲に保って半回分式で反応を行ない、更に臭素濃度の最適化と組み合わせると、有機物の燃焼が低下し、収率が向上する。スループット０．６モル／ｈ・ｋｇ未満の場合には、有機物の燃焼が多くなる。逆にスループット１．３モル／ｈ・ｋｇ以上の場合には、反応が完結せず、やはり収率は低下する。
原料と触媒液の混合液の導入を停止した後に、オフガス中の酸素濃度が８容量％となるまで酸素含有ガスを吹き込みを時間継続する。半回分式における液張り開始から反応終了後抜液までの所要時間は、０．５〜１０時間の範囲である。
【００１６】
酸化反応混合物は冷却されて約１０℃〜１２０℃、好ましくは約２０℃〜４０℃の範囲とし、得られた固体状酸化生成物を反応混合物から濾過又は遠心分離により分離する。分離されたピロメリット酸粗生成物は、水または含水酢酸でリスラリー洗浄又はリンスされ、結晶に含有する有機不純物、金属等が除去される。分離された反応母液は酸化反応系へ大部分が循環使用されるが、反応母液の一部は反応生成水を除くために蒸留し、溶媒として再使用される。
【００１７】
実施例
次に実施例によって本発明を具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
ここで、各実施例および比較例の結果を示す表中のＰＭＡはピロメリット酸である。またＰＭＡ収率は原料の２，４，５−トリメチルベンズアルデヒドに対するピロメリット酸の収率、中間体収率は原料２，４，５−トリメチルベンズアルデヒドに対する、メチルトリメリット酸及び１，２−ジカルボキシ−４，５−フタリドの収率を示す。
なお半回分式の酸化におけるスループットは、次の式で定義される。
スループット＝原料供給量（モル／ｈ）×２／（反応前の液重量＋反応後の液重量（ｋｇ））
また、連続式の酸化におけるスループットは、次の式で定義される。
スループット＝原料供給量（モル／ｈ）／反応器内の液重量（ｋｇ）
【００１８】
実施例１
還流冷却器付きのガス排出管、ガス吹き込み管、原料連続送液ポンプ及び撹拌器を有する2Ｌのチタン製オートクレーブを装置として使用した。臭化第二鉄、酢酸マンガン４水塩、４７重量％臭化水素水溶液、氷酢酸、水を混合し、鉄濃度０．００２重量％、マンガン濃度０．２重量％、臭素濃度１．２重量％、酢酸濃度６０重量％、水濃度３８．６重量％の触媒液を５７２ｇ仕込み、窒素雰囲気下、圧力３０．６Mpa、温度２３０℃に昇圧、昇温した。１３３ｇの２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、及び３９７ｇの前記濃度の触媒液を混合したものを、９０分間で供給した。スループットは０．７モル／ｈ・ｋｇとなる。原料及び触媒液の供給開始と同時に空気を導入して、オフガス中の酸素濃度が４容量％となるようにオフガスの流量を調整して反応を行なった。
２，４，５−トリメチルベンズアルデヒドおよび触媒液の混合物の供給を終了した後、オフガス中の酸素濃度が１０容量％となるまで空気の吹き込みを継続した。反応後、反応生成物を抜き出して分析し、収率を求めた。結果を表１及び表２に示す。
【００１９】
比較例１
反応装置として実施例１と同じ装置を使用し、反応を連続式で行なった。実施例１と同組成の触媒液を１０００ｇ仕込み、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒドを８３ｇ／ｈおよび触媒液を６９０ｇ／ｈで供給した。圧力３０．６Mpa、温度２３０℃で、オフガス中の酸素濃度が５容量％となるように空気を吹き込んで反応を行ない、液面が一定となるように反応生成物を連続的に抜き出した。スループットは０．７モル／ｈ・ｋｇとなる。反応を８時間継続した後、原料及び触媒液の供給を停止し、酸素濃度が１０％となるまで空気の吹き込みを継続した。反応生成物を抜液後分析し、収率を求めた。結果を表１に示す。半回分式で反応を行なうことで、連続式よりも収率が向上することが分かる。
【００２０】
比較例２
２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド及び触媒液を混合したものを、１２０分間で供給したことを除いて、酸化を実施例１と同様にして行なった。スループットは０．５モル／ｈ・ｋｇとなる。結果を表１に示す。スループットを最適範囲よりも小さくすると、収率が低下することが分かる。
【００２１】
比較例３
２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド及び触媒液を混合したものを、４４分間で供給したことを除いて、酸化を実施例１と同様にして行なった。スループットは１．４モル／ｈ・ｋｇとなる。結果を表１に示す。スループットを最適範囲よりも大きくすると、収率が低下することが分かる。
【００２２】
0004367591.tif 000002
【００２３】
実施例２
触媒液中の臭素濃度を０．６重量％としたことを除いて、酸化を実施例１と同様にして行なった。結果を表２に示す。
【００２４】
実施例３
触媒液中の臭素濃度を１．８重量％としたことを除いて、酸化を実施例１と同様にして行なった。結果を表２に示す。
【００２５】
比較例４
触媒液中の臭素濃度を０．０４重量％としたことを除いて、酸化を実施例１と同様にして行なった。結果を表２に示す。臭素濃度が低すぎると、ピロメリット酸が全く得られないことが分かる。
【００２６】
0004367591.tif 000003
【００２７】
実施例４
触媒液中の鉄濃度を０．０００４重量％、マンガン濃度を０．３重量％、臭素濃度を０．６重量％とし、酸化時の圧力を２４．５Mpa、温度を２１０℃とし、さらに２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド及び触媒液を混合したものを、５９分間で供給したことを除いて、酸化を実施例１と同様にして行なった。スループットは１．０モル／ｈ・ｋｇとなる。結果を表３に示す。
【００２８】
実施例５
酢酸ジルコニウム酢酸溶液を用いて、触媒液中のジルコニウム濃度を０．００５重量％、にすることを除いて、酸化を実施例４と同様にして行なった。結果を表３に示す。
【００２９】
0004367591.tif 000004
【００３０】
【発明の効果】
以上の実施例からも明らかなように、本発明により、最適なスループット及び最適な臭素イオン濃度を選択して半回分式で液相酸化することで、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒドやその酸化誘導体からピロメリット酸を高収率で得ることができる。