(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
白色顔料とＴｇが−１０℃以下のアクリル系樹脂とを均一に分散させて白色トナーを調製し、この白色トナーと粘着剤とを混合して得た白色粘着剤組成物によって、全光線透過率が３〜８０％である軟質塩化ビニル樹脂に顔料を配合してなる着色フィルムの片面に、粘着剤１００重量部に対して白色顔料が３〜５０重量部含まれるとともに、白色顔料に対してアクリル系樹脂が１０〜１５０重量％含まれる白色粘着剤層を形成することを特徴とする装飾用粘着シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、屋内外で使用される装飾用粘着シートの製造方法及び白色トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、比較的柔軟な熱可塑性樹脂フィルム製基材の表面に粘着剤層が設けられた装飾用粘着シートは、例えば、屋外で使用される看板、広告塔、シャッター、ショーウィンドウ等に用いられる広告ステッカー類；自動車、二輪車等の車両やモーターボート等の船舶に用いられる装飾用ストライプステッカー類；交通標識、道路標識、案内板等に用いられる表示用ステッカー類、等の広範な用途に使用され、マーキングシート（マーキングフィルム）とも呼ばれている。
【０００３】
このような装飾用粘着シートは製品の外観が重要視され、特に屋外装飾用の看板の場合、彩度の高い色を発現させることが要求される。
彩度の高い色目を発現させるためには大きく分けて２種類の方法が知られている。第一の方法は、透明着色フィルムに白色粘着剤を塗工して透明着色フィルムを透過したした光が白色粘着剤層で反射することを利用して彩度を向上させる方法である。第二の方法は、透明着色フィルムに更に白色フィルム層を積層し、透明着色フィルムを透過した光が白フィルム層で反射することを利用して彩度を向上させる方法である。これら２つの方法は装飾用粘着シートでは良く使用されている。
【０００４】
しかし、第一の方法のように白色粘着剤を使用する場合、粘着剤中に添加できる白色顔料の量には自ずと限界があるため、被着体の隠蔽性に限界があり、高い彩度が得られず、もし、限界を超えて白色顔料を添加していくと必要とする粘着剤の物性を満足できなくなってしまうという問題点があった。
また第二の方法のようにフィルムを２層化するのは、彩度と隠蔽性を両立させる上で良い手法であるが、２種類のフィルムを製造し、これらを積層する必要があるため製造工程が増え、コスト高となる。また、２層化することによってフィルム厚みが厚くなるため、施工性が低下したりロール状で保管している最中に離型紙からフィルムが浮いてきてしまって外観異常となる可能性があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
即ち、上述のように白色粘着剤層を設けることのみで、被着体の隠蔽性を満足させ得るような装飾用粘着シートの製造方法は、従来知られていなかった。
本発明は、上記従来の装飾用粘着シートの製法における問題点に鑑み、白色粘着剤の塗工方法に着目して完成されたもので、その目的は、優れた被着体隠蔽性を有する装飾用粘着シートのコスト的に有利な製造方法、及びこの製造方法に用いられる白色トナーを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１記載の本発明は、白色顔料とＴｇが−１０℃以下のアクリル系樹脂とを均一に分散させて白色トナーを調製し、この白色トナーと粘着剤とを混合して得た白色粘着剤組成物によって、全光線透過率が３〜８０％である着色フィルムの片面に、粘着剤１００重量部に対して白色顔料が３〜５０重量部含まれるとともに、白色顔料に対してアクリル系樹脂が１０〜１５０重量％含まれる白色粘着剤層を形成する装飾用粘着シートの製造方法を提供する。
【０００７】
また、請求項２記載の本発明は、白色顔料とＴｇが−１０℃以下のアクリル系樹脂とが均一に分散されてなる請求項１記載の装飾用粘着シートの製造方法に用いられる白色トナーを提供する。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【０００８】
本発明において、装飾用粘着シートの基材として用いられる着色フィルムは、全光線透過率が３〜８０％であるものが用いられる。３％より低ければ下地に白層を配しても彩度が向上しない。一方、８０％を越えると下地に白層を配しても十分な隠蔽性が得られない。
このような着色フィルムの材質としては、軟質塩化ビニル樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン等を挙げることができ、種々の物性とコスト等の総合的観点から軟質塩化ビニル樹脂が好ましく用いられる。
これらの樹脂に、従来より着色用として用いられている各種の顔料を配合することにより所望の着色を得る。
【０００９】
上記顔料としては、レーキレッドＣ、ハンザイエロー等のアゾ系、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系、インダスレンブルー、ペリレンオレンジ等のスレン系、ローダミンレーキ、エオシンレーキ等の染料レーキ、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ、ジオキサンバイオレット、カドミニウムイエロー、クロムバーミリオン、カーボンブラック、酸化チタン等が挙げられる。
【００１０】
また、必要に応じて可塑剤、顔料、熱安定剤、増量剤、紫外線吸収剤、溶剤などを添加してもよい。
上記可塑剤としては、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルへキシル、リン酸トリフェニル等のリン酸系可塑剤、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル等のフタル酸系可塑剤、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニル等のアジピン酸系可塑剤等が挙げられる。
【００１１】
上記熱安定剤としては、例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ化植物油、エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化テトラヒドロフタレート等のエポキシ化脂環式化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ化ポリブタジエンの他、トリブチルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、等の有機系安定剤、Ｂａ／Ｚｎ系安定剤、Ｂａ／Ｐｂ系安定剤、Ｃａ／Ｚｎ系安定剤等の金属系安定剤が挙げられる。中でもエポキシ化大豆油は熱安定剤の他、可塑剤としての作用も兼ね備えておりカレンダー成形上好適なものである。          １
【００１２】
上記増量剤としては、例えば炭酸カルシウム、タルク( 塩素性ケイ酸マグネシウム) 、カオリン( ケイ酸アルミニウム) 、シリカ等が挙げられる。
上記紫外線吸収剤としては、サリチレート系、Ｏ−ヒドロキシベンゾフェノン系、Ｏ−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール系のものが挙げられ、これらを高分子量化させたものは経時における安定性にも優れている。
【００１３】
着色フィルム用樹脂として塩化ビニル樹脂を使用する場合、ゾル用の溶剤としては、常温で樹脂をわずかに膨潤し分散を助長する分散溶媒と、樹脂に対して不溶性でゾル粘度を下げ分散溶媒の膨潤性を抑制するための希釈溶媒を混合して用いるのが好ましい。その他、工業的な採算性を考慮して石油留分からなる混合溶剤を用いる場合もある。分散溶媒としてはＤＩＢＫ，ＭＩＢＫなどのケトン系、酢酸ブチルのようなエステル系、グリコールエーテル類などが、希釈溶媒としてはパラフィン系、ナフテン系炭化水素、芳香族炭化水素、テルペンなどが、石油留分としてはソルベッソ、エクソール、アイソパー（エクソン化学社製) などが用いられる。
【００１４】
本発明においては、上記着色フィルムの片面に白色粘着剤組成物を塗工するに際し、先ず、白色顔料とＴｇが−１０℃以下のアクリル系樹脂とを均一に分散させて白色トナーを調製する。
白色トナーの調製に用いるアクリル系の樹脂は、Ｔｇ（ガラス転移温度）が−１０℃以下であることを必要とする。Ｔｇが−１０℃を越えると、白色顔料とアクリル系樹脂とを混練する際、アクリル系樹脂が固いために、白色顔料を均一に分散することが困難だからである。
Ｔｇが−１０℃以下のアクリル系樹脂を用いることにより、後述するように、白色粘着剤の作用だけで被着体の隠蔽性を確保することができる十分な量の白色顔料をアクリル系樹脂に均一に分散することができる。
【００１５】
また、上記アクリル系樹脂のＴｇが高いと、白色粘着剤全体のＴｇも高くなり、低温時の粘着性が低下する。これにより例えば、寒冷地での施工性等に悪影響を及ぼす可能性がある。アクリル系樹脂のＴｇが−１０℃以下であれば、このような不具合が起こらない。
【００１６】
Ｔｇが−１０℃以下のアクリル系樹脂には、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合体が多用され、一般に炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、好ましくは炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが用いられる。尚、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル又は／及びメタクリル酸エステルを意味する。
（メタ）アクリル酸エステルモノマーの具体例として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル等を挙げることができる。
【００１７】
また、上記アクリル系樹脂を構成するモノマーとしては、更に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリルアミド、Ｎ−メチロール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、グリシジルメタクリレート、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等を挙げることができ、これらのモノマー及び上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、単独で、又は組み合わせて重合に供されて、Ｔｇが−１０℃以下であるアクリル系樹脂とされる。
【００１８】
白色トナーの調製に用いる白色顔料としては、粘着剤の性能に影響を与えず、白色に着色し得るものであれば特に限定されない。例えば、酸化チタン、亜鉛華、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム等が挙げられ、着色力や隠蔽性の点で酸化チタンが好ましく用いられる。また、白色顔料の安定性、分散性、耐候性を向上させるために、顔料に有機処理、シリコーン処理、アルミナ処理など表面処理が施されていても良い。
【００１９】
本発明の装飾用粘着シートの製造方法においては、白色トナーを作製する際に白色顔料とアクリル樹脂の割合を適宜設定することにより、粘着剤１００重量部に対して白色顔料が３〜５０重量部含まれるとともに白色顔料に対してアクリル系樹脂が１０〜１５０重量％含まれる白色粘着剤組成物が得られるようにする。アクリル樹脂の比率が低すぎると、白色顔料とアクリル樹脂の分散性が不十分になり、高過ぎると、粘着剤中のアクリル樹脂濃度が高くなり、粘着性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００２０】
白色顔料と上記アクリル系樹脂とを均一に分散させて白色トナーを調製するには、例えば、ロールミル、ボールミル等を使用して両者を混練する方法が挙げられる。
白色トナーの平均粒径は１０μｍ以下であることが望ましい。白色トナーの平均粒径が１０μｍを越えると粘着剤に混ぜて白色粘着剤としたときに白色粘着剤層の厚さとの関係で、外観不良を生じたり、十分な光拡散性が得られず、被着体表面の隠蔽性が不足して、目的とする彩度の高い装飾用粘着シートが得られない。
【００２１】
白色粘着剤で用いられる粘着剤としては、ゴム系、アクリル系、シリコーン系等の汎用粘着剤を用いることが可能である。そのなかでも耐候性やコストの面からアクリル系の粘着剤を用いることが望ましい。
また、耐候性をさらに向上させるために、粘着剤中に紫外線吸収剤を配合してもよい。添加部数としては粘着剤の樹脂分１００重量部に対して１〜６重量部が望ましい。
【００２２】
白色粘着剤組成物の作製方法としては、予め調製した白色トナーと溶剤とを混合してトナーを希釈した後、これを粘着剤溶液中に投入するのが望ましい。粘着剤中に直接白色トナーのみを投入すると、固形分が上昇して粘着剤溶液の粘度が高くなり、作業性や塗工性が悪くなる場合がある。
希釈に用いる溶剤は、粘着剤に含まれる溶剤と同じものを使用することが望ましく、酢酸エチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど、芳香族系、ポリエステル系、ケトン系溶剤等を使用することができる。また、白色粘着剤組成物には、硬化剤を添加してもよい。
【００２３】
白色粘着剤層の厚さは２０〜５０μｍとするのが好ましい。２０μｍ未満では粘着物性や隠蔽性が十分に発揮できない可能性があり、また、５０μｍを越えるとコストと生産性の面から現実的ではない。
【００２４】
本発明において上記着色フィルムを得るには、例えば、溶媒に分散されたポリ塩化ビニルゾルを工程紙面に流延し、乾燥、キュアして得られるキャスティング成形法や、生産性の高いカレンダー成形法等を採用することができる。
この着色フィルムの厚さは４０〜１２０μｍであることが実用上好ましい。４０μｍ未満の場合シートが薄すぎて引っ張り強度が弱くなり作業性に悪影響が生じ易い。１２０μｍを越えるとシートが堅くなりこの場合も作業性に悪影響が生じ易い。
【００２５】
また、本発明において上記着色フィルムの片面に粘着剤層を形成するには、通常、両面に離型処理が施された上質紙等の片面に上記粘着剤組成物を塗布し、必要により乾燥、キュアして粘着剤層とした後、着色フィルムを３５〜４５℃程度の加熱下で前記粘着剤層と重ね合わせ加圧して、粘着剤層を転写積層する方法が採用されるが、場合によっては、着色フィルム上に上記粘着剤組成物を直接塗布し乾燥して粘着剤層を形成することもできる。
【００２６】
（作用）
本発明の装飾用粘着シートの製造方法においては、トナーの作製に用いるアクリル系の樹脂のＴｇを−１０℃以下にすることにより、白色顔料の充填量を増加させて、均一分散性を飛躍的に向上させることが可能となり、白色粘着剤層を設けることのみで、被着体の十分な隠蔽性を満足させることを可能とした。
また、白色粘着剤層全体のＴｇも高くすることがないので、寒冷地等での作業性も向上することができる。
【００２７】
【実施例】
以下に本発明の実施例及び比較例について具体的に説明する。尚、本発明は下記実施例のみに限定されるものではない。
【００２８】
本発明の実施例、比較例に共通で使用した厚さ５０μｍの着色フィルムは以下の材料を配合し、キャスティング法により作製した。全光線透過率は３０％であった。
また、以下に、単に部とあるのは重量部を意味する。
［着色フィルム用原材料配合］
塩化ビニル樹脂（鐘淵化学社製，ＰＳＨ−１０)     ・・・・・・・１００部ポリエステル系可塑剤（旭電化社製，Ｐ−３００)   ・・・・・・・  ３０部黄色顔料（大日精化社製 VT-6420)                 ・・・・・・・    ４部熱安定剤（旭電化社製，ＭＡＲＫ  ＡＲ５５１)     ・・・・・・・    ５部紫外線吸収剤（住友化学社製，スミソーブ１４０)   ・・・・・・・    １部溶剤（エクソン化学社製，ソルベッソ１００）      ・・・・・・・  ６０部
【００２９】
（実施例１）
白色顔料（酸化チタン）７０部とアクリル系樹脂（東亞合成制ＵＰ−１０００、Ｔｇ＝−６０℃、アクリル酸ブチルをコモノマーとして用いたアクリル系共重合体）３０部を３本ロールミルで混合し白色トナーを作製した。
このトナー１５部に対して溶剤（酢酸エチル）２０部を混練し、均一分散させ、得られた白色溶液をアクリル系粘着剤（総研化学社製  ＳＫ１３３５）１００重量部に投入し、ディゾルバーで均一になるまで攪拌し、白色粘着剤組成物を得た。
この白色粘着剤組成物に硬化剤（綜研化学社製  Ｍ−５Ａ）を５部配合して攪拌したものを、上質紙の両面に離型処理した離型用基材(3) に塗工し、厚さ３０μｍの粘着剤層を得た。得られた粘着剤層と上記着色フィルム(1) を４０℃の加熱下で前記粘着剤層と重ね合わせ加圧して、粘着剤層を転写積層し、図１に示すような着色フィルム(1) の片面に白色粘着剤層(2) が形成された、目的とする装飾用粘着シートのサンプルを得た。
【００３０】
（実施例２）
白色トナーを作製する際、白色顔料（酸化チタン）７０部とＴｇが約−７０℃のアクリル系樹脂（綜研化学社製  ＵＴ−２００）３０部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、装飾用粘着シートのサンプルを得た。
【００３１】
（比較例１）
白色トナーを作製する際、白色顔料（酸化チタン）７０部とＴｇが約１００℃のアクリル系樹脂３０部を予め分散させたマスターバッチを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、装飾用粘着シートのサンプルを得た。
（比較例２）
白色トナーを作製せずにその代わりに、白色顔料（酸化チタン）１５部をアクリル系粘着剤（総研化学社製  ＳＫ１３３５）１００重量部に投入し、以下、実施例１と同様にして装飾用粘着シートのサンプルを得た。
【００３２】
〔評価〕
以上のサンプルに対して、以下に示す評価を行った。
１）分散性評価：白粘着剤溶液の分散性、均一性を評価
粒ゲージで１０μｍ以上の粒子がない場合  ◎
粒ゲージで１０μｍ以上の粒子が低い割合ながら有る場合  ○
粒ゲージで１０μｍ以上の粒子が高い割合である場合      ×
２）作業時間  ：白トナーと粘着剤の混合を始めてから均一になるまでの時間
0004250731.tif 000002
３）外観      ：粘着シート表面の外観を目視で確認した。
0004250731.tif 000003
４）彩度      ：目視により、各実施例、比較例で得られた装飾用粘着シートと、粘着剤層を形成していない着色フィルムとを対比して、差異の有無をみた。
0004250731.tif 000004
５）隠蔽性    ：各実施例、比較例で得られた装飾用粘着シートを、白と黒のシートの上に置いて目視により、差異の有無をみた。
0004250731.tif 000005
【００３３】
【表１】
0004250731.tif 000006
【００３４】
【発明の効果】
本発明の装飾用粘着シートの製造方法は、上述の通り構成され、白色粘着剤層の構成により、十分な被着体隠蔽性を有する装飾用粘着シートを、コスト的に有利に得ることができる。また、寒冷地等での作業性も向上することができる装飾用粘着シートを提供できる。
【００３５】
本発明の白色トナーは、上記装飾用粘着シートの製造方法に用いられて、上記効果を奏し得るものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の装飾用粘着シートの製造方法により得られた装飾用粘着シートの一実施例を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
１：透明着色フィルム
２：白色粘着剤層
３：離型用基材
【図１】
0004250731.tif 000007