(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性表面を有する基板と、導電性表面の上に形成された酸化物半導体膜と、この酸化物半導体膜の上に形成された有機色素を有する光電変換用酸化物半導体電極であって、
前記基板の導電性表面と前記酸化物半導体膜との間には、前記導電性表面と前記酸化物半導体膜との接合性を向上させるための接合プロモート膜が介在されており、
前記接合プロモート膜が有機薄膜であり、有機金属錯体を主成分として構成されてなるもの、あるいは、前記接合プロモート膜が有機薄膜であり、有機導電性物質（炭素同素体（炭素クラスター）を除く）を主成分として構成されてなるものであることを特徴とする光電変換用酸化物半導体電極。
【請求項２】
前記酸化物半導体膜は、前記接合プロモート膜の熱分解開始温度より低い温度で加熱処理されてなる請求項１に記載の光電変換用酸化物半導体電極。
【請求項３】
前記基板が樹脂基板である請求項１または請求項２に記載の光電変換用酸化物半導体電極。
【請求項４】
前記接合プロモート膜は、光導電性を発現するフタロシアニンおよびその誘導体、トリフェニルアミンおよびその誘導体、ペリレンおよびその誘導体、ロ−ダミンおよびその誘導体、ポリピロ−ルおよびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリエチレンジオキシチオフェンおよびその誘導体、ポリカルバゾ−ルおよびその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、フェニレンビニレンおよびその誘導体のグループの中から選定された少なくとも１種である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の光電変換用酸化物半導体電極。
【請求項５】
表面に色素が吸着された光電変換用酸化物半導体電極と、これと対をなす対向電極と、それらの電極に接触する電荷移動層とを有する色素増感型太陽電池であって、
前記光電変換用酸化物半導体電極は、導電性表面を有する基板と、導電性表面の上に形成された酸化物半導体膜と、この酸化物半導体膜の上に形成された有機色素を有し、
前記基板の導電性表面と前記酸化物半導体膜との間には、前記導電性表面と前記酸化物半導体膜との接合性を向上させるための接合プロモート膜が介在されており、
前記接合プロモート膜が有機薄膜であり、有機金属錯体を主成分として構成されてなるもの、あるいは、前記接合プロモート膜が有機薄膜であり、有機導電性物質（炭素同素体（炭素クラスター）を除く）を主成分として構成されてなるものであることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項６】
前記酸化物半導体膜は、前記接合プロモート膜の熱分解開始温度より低い温度で加熱処理されてなる請求項５に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項７】
前記基板が樹脂基板である請求項５または請求項６に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項８】
前記接合プロモート膜は、光導電性を発現するフタロシアニンおよびその誘導体、トリフェニルアミンおよびその誘導体、ペリレンおよびその誘導体、ロ−ダミンおよびその誘導体、ポリピロ−ルおよびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリエチレンジオキシチオフェンおよびその誘導体、ポリカルバゾ−ルおよびその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、フェニレンビニレンおよびその誘導体のグループの中から選定された少なくとも１種である請求項５ないし請求項７のいずれかに記載の色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換のために用いられる光電変換用酸化物半導体電極、およびその電極を用いた色素増感型太陽電池に関する。
【０００２】
【従来技術】
多孔質酸化チタン電極を用いることにより、アモルファスシリコン太陽電池に匹敵する性能を有する色素増感型太陽電池が得られる旨の報告がグレッツェルらによりすでになされている（J.Am.Chem.Soc.115(1993)6382）。
【０００３】
さらに、酸化チタン以外にも、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムなどの酸化物半導体、あるいはこれらの混合系などの様々な酸化物半導体において光電変換能が発揮されることが報告されている。
【０００４】
これら酸化物半導体電極の製法としては、導電性基板の表面に、酸化物半導体微粒子のゾル液あるいはスラリ−液などを塗布、成膜する方法が一般的に用いられている。
【０００５】
酸化物半導体電極がその機能を充分に発揮するためには、酸化物半導体粒子同士の強い結合、および酸化物半導体微粒子と導電性基板表面との強い結合が非常に重要となる。このような強固な結合を実現するために、酸化物半導体微粒子のゾル液やスラリ−液を、例えば導電性表面（導電膜）を備えたガラス基板上に塗布した後、４００℃以上の高温で焼成して酸化物半導体膜を形成する方法が一般に用いられる。つまり、高温に加熱することによって、酸化物半導体粒子同士の結合性、および酸化物半導体微粒子と導電性表面との結合性の強化を達成させている。
【０００６】
しかしながら、このような高温焼成では、基板として樹脂材料を用いることが出来ないため用途が限定されるといった問題点があった。また、高温焼成では使用するエネルギ−が大きく環境に対する点でもマイナスの要素が多い。
【０００７】
このような問題点を鑑み、特開２００１-３５７８９６公報には、高温焼成に代わる処理方法として、(i)４００nm以下の紫外光を照射したり、(ii)５０℃以上３５０℃未満で加熱したり、(iii)マイクロ波を照射したりする等の各種処理方法が提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの方法を用いたのみでは、酸化物半導体微粒子と導電性表面との結合性を強化するのは不十分であり、特に、フレキシブルな樹脂基板を用いた場合、曲げなどの機械的な応力によって導電性表面から酸化物半導体微粒子膜の剥離が起こり電池特性が低下するといった問題が生じていた。
【０００９】
また、第６８回電気化学会大会（要旨集Vol.６８、１１０（２００１））において、導電性表面と酸化チタン膜の界面にフラ−レン分子（Ｃ６０）誘導体膜を設けて、酸化物半導体微粒子と導電性表面との良好な接合を試みている。しかしながら、過渡光電流測定においては電極での電子輸送特性の向上が示唆されているものの、実際の電池特性としては逆に特性の低下が報告されている。グラファイトやフラ−レンなどの炭素同素体は電解質の還元反応を促進することが知られており、本来陽極（対極）で起こるべき反応が陰極（酸化物半導体電極）で起こっていることに問題があり、電池への適用は期待できない。
【００１０】
このような実状のもとに本発明は創案されたものであって、その目的は、基板の選定の自由度を拡大し、エネルギ−変換効率に優れた光電変換用酸化物半導体電極およびそれを用いた色素増感型太陽電池を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、導電性表面を有する基板と、導電性表面の上に形成された酸化物半導体膜と、この酸化物半導体膜の上に形成された有機色素を有する光電変換用酸化物半導体電極であって、前記基板の導電性表面と前記酸化物半導体膜との間には、前記導電性表面と前記酸化物半導体膜との接合性を向上させるための接合プロモート膜が介在されているように構成される。
【００１２】
本発明は、表面に色素が吸着された光電変換用酸化物半導体電極と、これと対をなす対向電極と、それらの電極に接触する電荷移動層とを有する色素増感型太陽電池であって、前記光電変換用酸化物半導体電極は、導電性表面を有する基板と、導電性表面の上に形成された酸化物半導体膜と、この酸化物半導体膜の上に形成された有機色素を有し、前記基板の導電性表面と前記酸化物半導体膜との間には、前記導電性表面と前記酸化物半導体膜との接合性を向上させるための接合プロモート膜が介在されているように構成される。
【００１３】
また、本発明において、前記接合プロモート膜が有機薄膜であり、有機金属錯体を主成分として構成される。
【００１４】
また、本発明において、前記接合プロモート膜が有機薄膜であり、有機導電性物質（炭素同素体（炭素クラスター）を除く）を主成分として構成される。
【００１５】
また、本発明において、前記酸化物半導体膜は、前記接合プロモート膜の熱分解開始温度より低い温度で加熱処理されてなるように構成される。
【００１６】
また、本発明における好ましい態様として、前記基板が樹脂基板として構成される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の色素増感型太陽電池の実施の形態について詳細に説明する。図１には、本発明の色素増感型太陽電池の模式的構成例が示される。図１に示されるように、本発明の色素増感型太陽電池１は、２つの電極１０，３０が例えば電荷移動層５を介して対向配置された構成をなしている。２つの電極のうち一方の電極１０は、有機色素を備える光電変換用酸化物半導体電極１０であり、このものは、例えば、基板２０と、この上に形成された透明導電性膜２２と、その導電性膜２２の表面に形成された酸化物半導体膜４と、その酸化物半導体膜の表面に結合された有機色素膜７と、基板２０の透明導電性膜２２と酸化物半導体膜４との間に介在された接合プロモート膜６を有して構成されている。
【００１８】
次いで、有機色素を備える光電変換用酸化物半導体電極１０について説明する。このものは上述のごとく、例えば、基板２０と、この上に形成された透明導電性膜２２と、その導電性膜２２の表面に形成された接合プロモート膜６と、この接合プロモート膜６の上に形成された酸化物半導体膜４と、その酸化物半導体膜の表面に結合された有機色素膜７を有して構成されている。
【００１９】
以下、個別の構成要件ごとに説明する。
導電性表面を有する基板の構成
「導電性表面を有する基板」とは、少なくともその表面が導電性を有していればよく、基板表面と基板本体部分とが互いに異種材質であろうと、同一材質であろうと、特に、問題とならない。
【００２０】
導電性表面を有する基板としては、例えば、図１に示されるように基板２０とこの上に形成された（透明）導電膜２２との組み合わせ体が好適例として挙げられる。より具体的には、ガラスなどの耐熱性のある基板２０の上に酸化インジウム、酸化錫の導電性金属酸化物薄膜、金、銀、白金などの金属薄膜、導電性高分子等の導電性膜２２を形成したもの（異種材質から構成）や、金属等の導電性材料（同一材質から構成）からなる基板が用いられる。
【００２１】
このような導電性基板は従来よく知られたものである。本発明においては、これらの基板に加えて、「導電性表面を有する樹脂基板」が使用できることに一つの特徴がある。表面に導電性が付与された樹脂基板としては、シート状や可撓性のあるフィルム状の樹脂基板２０と、この樹脂基板２０の表面に形成された導電性膜２２を備えてなる積層体構成（異種材質から構成）が好適例として挙げられる。導電性膜２２としては、例えば、酸化インジウム、酸化錫の導電性金属酸化物薄膜、金、銀、白金などの金属薄膜、導電性高分子等が挙げられる。これらは、例えば、スパッタ等の気相成膜法や湿式めっき法等で樹脂基板本体２１の表面に堆積形成すればよい。樹脂基板２０、特に好適な態様であるシート状や可撓性のフィルム状の樹脂体２０としては、テトラアセチルセルロ−ス、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト、シンジオクタチックポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリカ−ボネ−ト、ポリアリレ−ト、ポリスルフォン、ポリエステルスルフォン、ポリエ−テルイミド、環状ポリオレフィン等が挙げられる。樹脂基板２０の厚さは特に制限されないが、通常、０．０５〜５ｍｍである。この樹脂基板２０は、透明又は不透明であることが出来る。上記の例では、導電性を付与するために樹脂基板２０と導電性膜２２との積層体構造（異種材質から構成）を例示したが、樹脂基板２０そのものを導電性高分子としたり、樹脂基板２０そのものの中に導電体微粒子を分散させて導電性を付与するようにしてもよい（同一材質から構成）。これらの場合には、特に、別途、異種材料の導電性膜を設ける必要はない。
【００２２】
接合プロモート膜６の構成
上記の導電性表面を有する基板上（導電性膜の上）に、接合プロモート膜６が形成される。接合プロモート膜６は、基板２０の導電性表面と酸化物半導体膜４を構成する酸化物半導体微粒子との接合性を向上させることができるように、基板２０の導電性表面と酸化物半導体膜４との間に介在される。
【００２３】
ここで「介在」とは、(i)基板２０の導電性表面と酸化物半導体膜４とが完全に接合プロモート膜６で分離されており、接合プロモート膜６を仲介として基板２０の導電性表面と酸化物半導体膜４とが電気的に接合されている形態、および(ii)基板２０の導電性表面と酸化物半導体膜４とが完全には接合プロモート膜６で分離されておらず、基板２０の導電性表面と酸化物半導体膜４とが直接的に接合されている部分を含む形態、のいずれ態様をも包含することを意味している。
【００２４】
なお、接合プロモート膜６は、上記のごとく接合性を向上させることができることはもとより、酸化物半導体微粒子から基板の導電性表面への電子移動を阻害するようなものであってはならない。酸化物半導体微粒子から基板の導電性表面への電子移動を阻害しないためには、接合プロモート膜６は、半導体性あるいは導電性を有していることが好ましい。すなわち、本発明における接合プロモート膜６は、有機薄膜であり、特に有機金属錯体あるいは有機導電性物質（炭素同素体（炭素クラスター）を除く）を主成分として含んで構成される。「主成分として」とは、少なくとも、当該物質を少なくとも、８０ｗｔ％以上含有していることをいう。
【００２５】
このような接合プロモート膜６の具体例としては、光導電性を発現するフタロシアニンおよびその誘導体等の有機金属錯体、トリフェニルアミンおよびその誘導体、ペリレンおよびその誘導体、ロ−ダミンおよびその誘導体等の低分子型有機導電性物質、ポリピロ−ルおよびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリエチレンジオキシチオフェンおよびその誘導体、ポリカルバゾ−ルおよびその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、フェニレンビニレンおよびその誘導体等の高分子型有機導電性物質が挙げられる。
【００２６】
接合プロモート膜６を基板の導電性表面の上に形成させる方法としては、湿式での塗布、浸漬もしくは印刷方法（スピンコ−ト法、スプレ−法、ディッピング法、ドクタ−ブレ−ド法、スクリ−ン印刷法、インクジェット法など）、気相法での成膜方法（蒸着法、スパッタ法など）などが挙げられる。
【００２７】
接合プロモート膜６を高分子型有機導電性物質から構成するには、あらかじめモノマ−あるいはオリゴマ−を重合して高分子状にしたものを上記の方法を用いて成膜してもよいし、あるいは基板の導電性表面の上にあらかじめモノマ−あるいはオリゴマ−を成膜してから導電性表面の上で重合させて高分子膜を形成してもよい。
【００２８】
接合プロモート膜６の膜厚は、少なくとも２ｎｍ以上、特に、２〜３００ｎｍとすることが好ましい。２ｎｍ未満では膜が薄くなりすぎて、本発明の効果が充分に現れにくい。このような接合プロモート膜６を基板の導電性表面と酸化物半導体膜４との間に介在させるに際し、以下の手法を考慮すれば、さらなる接合性の向上が期待できる。すなわち、(I)接合プロモート膜６の表面積を向上させて酸化物半導体微粒子との接合界面を増やす、(II)基板の導電性表面と接合プロモート膜６との間、接合プロモート膜６と酸化物半導体微粒子との間に化学的結合（共有結合、イオン結合など）あるいは静電的結合（水素結合など）を形成させる、(III)物理的（加熱など）、あるいは化学的（溶媒による溶解など）処理により接合プロモート膜６の一部あるいは全部を溶融状態とすることにより、接合プロモート膜６と酸化物半導体微粒子とを界面付近で融合・結合させる、などの方法が挙げられる。
【００２９】
酸化物半導体膜４の構成
上記の接合プロモート膜６を形成した後、下記の要領で酸化物半導体膜４が形成される。
【００３０】
まず、酸化物半導体微粒子を含む塗布液が調製される。用いられる酸化物半導体微粒子は、その１次粒子径が微細なほど好ましく、その１次粒子径は、通常、１〜５０００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍとされる。
【００３１】
酸化物半導体微粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化バナジウム、酸化イットリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。好ましくは、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブであり、最も好ましくは酸化チタンである。また、これら酸化物半導体微粒子を複合（混合、混晶、固溶体など）させて用いてもよく、例えば、酸化亜鉛と酸化スズ、酸化チタンと酸化ニオブ等の組み合わせ使用が例示できる。材料選定に際しては、酸化物半導体膜４の表面に吸着された有機色素（有機色素膜７）の励起準位から、酸化物半導体微粒子の伝導帯準位への電子注入が効率よく起こりうる様に酸化物半導体微粒子の種類を選択すればよい。
【００３２】
また、酸化物半導体粒子同士の結合性、および酸化物半導体微粒子と前記接合プロモート膜６との結合性を強化させるため、酸化物半導体微粒子前駆体を添加するのも好ましい態様である。
【００３３】
酸化物半導体微粒子前駆体を共存させることは、物質の拡散・供給や微粒子間結合に必要なエネルギーの減少に効果的であり、酸化物半導体微粒子膜をより低温で形成するのに好ましい。
【００３４】
酸化物半導体微粒子が金属酸化物である場合、用いられ得る酸化物半導体微粒子前駆体として、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物、加水分解可能な基を有する金属化合物等が挙げられる。
【００３５】
金属ハロゲン化物を用いた場合には、酸化物半導体微粒子内にハロゲン原子が取り込まれることが多く電池特性に悪影響を及ぼす可能性がある。そのため、特に、高温加熱が適用できない場合には金属アルコキシドを用いるのが好ましい。
【００３６】
また、上記の金属化合物の一部または全部を加水分解したもの、その加水分解物を重合したもの、あるいはそれらの混合物も前駆体として有効である。特に、金属アルコキシドを、酸もしくはアルカリ条件下で部分的に加水分解し、さらに部分的に重合した混合物は、低温での反応性に富み、低温での結晶化も起こりやすいために本発明での使用に好都合である。この場合、好ましい酸としては、塩酸、硝酸等が挙げられるが、前記残留ハロゲンの影響を考慮すると硝酸を用いるのが好ましい。また、アルカリとしてはアンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００３７】
添加され得る酸化物半導体微粒子前駆体の混合比（添加量）は、酸化物半導体微粒子に対し、２〜４０ｗｔ％である。２ｗｔ％未満では添加した効果が現れにくい。また、酸化物半導体微粒子前駆体が粒子化、結晶化する過程においては体積収縮が起こる。そのため、４０ｗｔ％を超えるような大量の添加では膜全体の体積収縮が大きくなり、クラックの発生、それに伴う導電性表面からの膜の剥離が起こり、電池特性が悪化するおそれがある。
【００３８】
酸化物半導体微粒子を含む塗布液は、ゾルまたはスラリ−の形態で得ることができる。このような形態において、使用される溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液などが挙げられる。有機溶媒としては、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、テルピネオ−ル等のアルコ−ル、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ジメチルホルムアミド、ピリジン等の塩基性溶媒等が挙げられる。
【００３９】
前記接合プロモート膜６の上に酸化物半導体微粒子ゾル、スラリ−を塗布、形成する場合には、前記接合プロモート膜６に対する溶解性も考慮して塗布溶媒を選択するのがよい。塗布溶媒に対する前記接合プロモート膜６の溶解性は、０．１ｇ／ｍｌ以下であることが好ましく、これを超える溶解性では前記接合プロモート膜６の溶解性が高すぎて薄膜としての形状を保つのが不可能となり、酸化物半導体微粒子膜内への拡散が大きくなりすぎて所望の効果を得られなくなる。
【００４０】
塗布溶媒への酸化物半導体微粒子の分散性を高めるため、酸もしくはアルカリの添加により、塗布液のｐＨを酸化物半導体微粒子の等電点近傍のｐＨからなるべく遠ざけるのが好ましい。この際に好適に使用される酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸、ギ酸、酢酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。好適に使用されるアルカリ成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属塩基、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウム塩基等が挙げられる。また、塗布液中には必要に応じ、界面活性剤や粘度調整剤を添加することができる。
【００４１】
次に、このように調製した塗布液を、接合プロモート膜６の上に塗布して、基板上に酸化物半導体膜４を形成する。
【００４２】
本発明における酸化物半導体膜４は、多孔質の膜質とすることが好ましい。その厚さは少なくとも１０ｎｍ以上、好ましくは５００〜３００００ｎｍとされる。さらに、酸化物半導体膜４は、その見かけ表面積に対する実表面積の比を１０以上、好ましくは１００以上とすることが望ましい。この比の上限は特に規制されないが、通常、１０００〜２０００である。
【００４３】
前述した見かけの表面積とは、通常の表面積を意味し、例えば、その表面形状が長方形の場合には、（縦の長さ）×（横の長さ）で表される。前述した実表面積とは、クリプトンガスの吸着量により求めたＢＥＴ表面積を意味する。具体的測定には、ＢＥＴ表面積測定装置（マイクロメリティクス社製、ASAP2000）を用い、見かけ表面積１ｃｍ2の酸化物半導体膜（基板の上に形成されている）に、液体窒素温度でクリプトンガスを吸着させる方法が用いられる。この測定方法により得られたクリプトンガス吸着量に基づいてＢＥＴ表面積が算出される。
【００４４】
このような多孔質構造膜は、その内部に微細な細孔とその表面に微細凹凸を有するものである。酸化物半導体膜４の厚さおよび見かけ表面積に対する実表面積の比が前記範囲より小さくなると、その表面に有機色素を単分子膜として吸着させたときに、その有機色素単分子膜の表面積が小さくなり、光吸収効率の良い電極を得ることが困難となる。
【００４５】
酸化物半導体微粒子を含む塗布液を、接合プロモート膜６が形成された基板の上に塗布するには、スピンコ−ト法、スプレ−法、ディッピング法、スクリ−ン印刷法、ドクタ−ブレ−ド法等の塗布、印刷法により行うことができる。
特に、スプレ−法による酸化物半導体膜４の形成は、酸化物半導体膜４の多孔質化を実現するのに好ましい。ノズルから噴霧された塗布液が接合プロモート膜６表面上に到達するまでに塗布液溶媒の一部あるいは全部が完全に揮発することにより、酸化物半導体微粒子の1次粒子から多次粒子への成長等が生じ、接合プロモート膜６の表面上に形成された膜はスポンジ状の多孔質膜となる。この場合、塗布液溶媒の揮発性が重要となる。そのため、溶媒としてはメタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル等の比較的沸点の低いアルコ−ルが好適に用いられる。
【００４６】
さらに、接合プロモート膜６の表面への塗れ性を向上させるとともに、表面張力の調整や酸化物半導体微粒子の粒子成長の度合いを調整する目的で、塗布液中にジメチルホルムアミド、テルピネオ−ル等の高沸点溶媒や水等を添加することも好ましい。
【００４７】
また、塗布液溶媒の揮発性を制御する目的で、基板自体を加熱しながら塗布を行うことも可能である。この場合の加熱温度は用いる基板の耐熱温度もしくは接合プロモート膜６の熱分解開始温度より低い温度で行うのが好ましい。
【００４８】
塗布液中の酸化物半導体微粒子濃度は、塗布、印刷方法によって最適濃度は異なるが、一般的には０．１〜７０重量％、好ましくは０.５〜４０重量％である。特にスプレ−法では２〜１０重量％の低濃度が好ましい。０.５重量％未満では、単位時間当たりの塗布量が少なくなるため塗布時間が長く掛かり、１０重量％を超えると酸化物半導体微粒子の粒子成長が起こりすぎて粒子サイズが必要以上に大きくなり、膜内での粒子間の結合ポイントが減少することにより膜強度が弱くなるおそれがある。
【００４９】
酸化物半導体粒子同士の結合性、および酸化物半導体微粒子と接合プロモート膜６との結合性をより高めるためには加熱処理を行うのが好ましく、上述の方法で作製した酸化物半導体微粒子膜を接合プロモート膜６の熱分解開始温度より低い温度で加熱処理することが好ましい。ただし、加熱処理温度が３０℃未満では上記結合性が不十分となる傾向があり、接合プロモート膜６の熱分解開始温度を超える温度加熱では、接合プロモート膜６の分解が起こり、本願の所望の効果を得ることが出来なくなってしまう。
【００５０】
また、このような加熱処理の他に、酸化物半導体微粒子が吸収を持つ波長４００nm以下の紫外光を照射することでも上記結合性を向上させることが可能である。この場合、照射する紫外光の積算光量は１００Ｊ／ｃｍ2以下とすることが好ましい。積算光量が１００Ｊ／ｃｍ2を超える照射を行うと、接合プロモート膜６のへのダメ−ジを増加させる傾向がある。また、上記加熱処理と紫外光照射処理とを組み合わせた処理を行なってもよい。処理を行う順番としてはどちらが先でも構わない。同時に行ってもよい。
【００５１】
酸化物半導体微粒子を含む塗布液には、一般に、微粒子の分散性を向上させることを目的として、酸やアルカリが添加されたり、あるいは酸化物半導体微粒子前駆体由来の酸やアルカリが混在しており、このような酸やアルカリが酸化物半導体膜４中に一部残留する可能性が考慮される。
【００５２】
酸化物半導体膜４中に酸が残留している場合には、酸化物半導体微粒子の伝導帯準位が下がることにより、電池特性として開放電圧が低下してしまう傾向がある。また、酸化物半導体膜４中にアルカリが残留している場合には、酸化物半導体微粒子表面への有機色素の吸着性が低下する傾向があるために、電池特性として短絡電流が低下してしまう傾向がある。
【００５３】
本発明においては、このような酸化物半導体膜４は、有機色素を吸着させる前の段階で、中和処理溶液で処理されることが望ましい。
【００５４】
すなわち、（１）酸化物半導体膜４中に酸が残存している場合、酸化物半導体膜４内部に残留した酸を除去するために、アルカリを含有する処理溶液に酸化物半導体膜４を浸漬して膜内部で中和する処理が行われることが好ましい。その後、さらに中和した酸化物半導体膜４を、水、アルコ−ル等の溶媒で洗浄することが好ましい。このような処理により、酸化物半導体膜４内部に残留していた酸成分は実質的に除去されることとなる。
【００５５】
酸成分が実質的に除去されているか否かは、ラマンスペクトルによるイオン種の定量、蛍光Ｘ線によるイオン種の構成元素の定量等の分析手法を用いて判断すればよい。
【００５６】
ここで用いるアルカリ成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属塩基、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウム塩基等が挙げられる。アルカリを含有する溶液のアルカリ濃度としては、膜内部での中和反応に必要充分な量があればよく、逆に過剰なアルカリは膜内部に取り込まれ悪影響を及ぼすおそれがある。そのため、アンモニアのような弱アルカリをメタノ−ルやエタノ−ルのようなアルコ−ルと混合し、アルカリとしての解離度を抑えた溶液を用いるのが好ましい。
【００５７】
（２）これとは反対に、酸化物半導体膜４中にアルカリが残存している場合、酸化物半導体膜４内部に残留したアルカリを除去するために、酸を含有する処理溶液に酸化物半導体膜４を浸漬して膜内部で中和する処理が行なわれることが好ましい。その後、さらに中和した酸化物半導体膜４を、水、アルコ−ル等の溶媒で洗浄することが好ましい。このような処理により、酸化物半導体膜４内部に残留していたアルカリ成分は実質的に除去されることとなる。
【００５８】
アルカリ成分が実質的に除去されているか否かは、ラマンスペクトルによるイオン種の定量、蛍光Ｘ線によるイオン種の構成元素の定量等の分析手法を用いて判断すればよい。
【００５９】
ここで用いる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸、ギ酸、酢酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。酸を含有する溶液の酸濃度としては、膜内部での中和反応に必要充分な量があればよく、逆に過剰な酸は膜内部に取り込まれ悪影響を及ぼす。そのため、酢酸のような弱酸をメタノ−ルやエタノ−ルのようなアルコ−ルと混合し、酸としての解離度を抑えた溶液を用いるのが好ましい。
【００６０】
酸化物半導体膜４を酸もしくはアルカリを含有する溶液に浸漬する工程は、上記の酸化物半導体膜４の加熱処理の前に行ってもよいし、逆に、加熱処理後に行ってもよい。また、同時に行なってもよい。
【００６１】
有機色素膜７の構成
次いで、このようにして形成された酸化物半導体膜４の表面に、有機色素膜７が形成される。通常、有機色素膜７は、有機色素の単分子を酸化物半導体膜４の表面に吸着させることにより形成される。
【００６２】
有機色素としては、酸化物半導体膜４と化学的に結合することができる色素が好ましく、分子内にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、もしくは水酸基を有するものが好ましい。
【００６３】
具体的には、ビピリジルRu錯体、タ−ピリジルRu錯体、フェナントロリンRu錯体、ビシンコニン酸Ru錯体などのRu錯体、フタロシアニンRu錯体、エオシンＹ、ジブロモフルオレセイン、フルオレセイン、ロ−ダミンＢ、ピロガロ−ル、ジクロロフルオレセイン、エリスロシンＢ、フルオレシン、マ−キュロクロム、シアニン、メロシアニン等の有機色素が挙げられる。
【００６４】
酸化物半導体膜４の表面に、有機色素を単分子として吸着させるには、有機色素を有機溶媒に溶解させて形成した有機色素溶液中に、酸化物半導体膜４を基板とともに浸漬させればよい。この場合、有機色素溶液が、多孔質構造の膜である酸化物半導体膜４の内部深くに進入することができるように、酸化物半導体膜４を有機色素への浸漬に先立ち、減圧処理したり、加熱処理して、酸化物半導体膜４中に含まれる気泡をあらかじめ除去しておくことが好ましい。浸漬時間は３０分〜２４時間程度とすればよい。有機色素の吸着を効率よく行うため、還流処理を行っても良い。また、浸漬処理は、必要に応じ、複数回繰り返し行うこともできる。このような浸漬処理を行った後、有機色素を吸着した酸化物半導体膜４は、通常、常温〜８０℃の温度条件下で乾燥させられる。
【００６５】
本発明においては、酸化物半導体膜４に吸着される有機色素は、１種である必要はなく、必要によっては光吸収領域の異なる複数の有機色素を吸着させることが出来る。これによって、光を効率よく利用することが出来る。複数の有機色素を膜に吸着させるには、複数の有機色素を含む溶液中に酸化物半導体膜４を浸漬する方法や、有機色素溶液を複数種類、用意し、これらの溶液に酸化物半導体膜４を順次浸漬する方法等が挙げられる。
【００６６】
有機色素を有機溶媒に溶解させた溶液において、その有機溶媒としては、有機色素を溶解しうるものであれば任意のものが使用可能である。このような溶媒としては、例えば、メタノ−ル、エタノ−ル、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジクロロメタン、トルエン等が挙げられる。溶液中の有機色素の濃度は、溶液１００ｍｌ中、１〜２００ｍｇ、好ましくは１０〜１００ｍｇ程度とされる。
【００６７】
本発明の色素増感型太陽電池１は、前述したごとく表面に色素が吸着された光電変換用酸化物半導体電極１０と、これと対をなす対向電極３０と、それらの電極に接触する電荷移動層５とを有して構成される。
【００６８】
電荷移動層５の構成
電荷移動層５は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有する電荷輸送材料を含有する層である。本発明で用いることのできる代表的な電荷輸送材料の例としては、(i)イオン輸送を行う材料、すなわち、酸化還元対のイオンが溶解した溶液（電解液）、酸化還元対の溶液をポリマーマトリクスのゲルに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対イオンを含有する溶融塩電解質、さらには固体電解質が挙げられる。また、このようなイオンがかかわる電荷輸送材料のほかに、(ii)固体中のキャリアー移動が電気伝導にかかわる材料、すなわち、電子輸送材料や正孔（ホール）輸送材料、を用いることもできる。これらは、併用することができる。
【００６９】
電荷移動層５に電解液を使用する場合、電解液は電解質、溶媒、および添加物から構成されることが好ましい。電解質としてはＩ2とヨウ化物の組み合わせ（ヨウ化物としてはＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2などの金属ヨウ化物や、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩など）、Ｂｒ2と臭化物の組み合わせ（臭化物としてはＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2などの金属臭化物や、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合物の臭素塩など）、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオン、コバルト(II)-ビス[２，６-ビス（１´-ブチルベンズイミダゾ−ル-２´-イル）ピリジン]などの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノンなどを用いることができる。これらの電解質の中でも、Ｉ2とＬｉＩ、Ｉ2とピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩を組み合わせた電解質が好ましい。なお、上述してきた電解質は混合して用いてもよい。好ましい電解質濃度は０．１Ｍ以上１５Ｍ以下であり、さらに好ましくは０．２Ｍ以上１０Ｍ以下である。また、電解質にヨウ素を添加する場合の好ましいヨウ素の添加濃度は０．０１Ｍ以上０．５Ｍ以下である。
【００７０】
電解質に使用する溶媒は、粘度が低くイオン易動度を向上したり、もしくは誘電率が高く有効キャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。
【００７１】
このような溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３-メチル-２-オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン極性物質、水などを用いることができる。また、tert-ブチルピリジンや、２-ピコリン、２，６-ルチジン等の塩基性化合物を添加することもできる。塩基性化合物を添加する場合の好ましい濃度範囲は０．０５Ｍ以上２Ｍ以下である。
【００７２】
溶融塩電解質は、光電変換効率と耐久性の両立という観点から特に好ましい。溶融塩電解質としては、例えば、ＷＯ95/18456号、特開平8-259543号、電気化学，第65巻，11号，923頁（1997年）等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩を含む電解質を挙げることができる。これらの溶融塩は、単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよく、また、ヨウ素アニオンを他のアニオンで置き換えた溶融塩と併用することもできる。
【００７３】
ヨウ素アニオンと置き換え可能なアニオンとしては、ハロゲン化物イオン（Ｃｌ-、Ｂｒ-等）、ＮＳＣ-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣｌＯ4-、(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ-、(ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2)2Ｎ-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＯＯ-、Ｐｈ4Ｂ-、(ＣＦ3ＳＯ2)3Ｃ-等が好ましい例として挙げられる。また、ＬｉＩなど他のヨウ素塩を添加することもできる。
【００７４】
上記溶融塩電解質は、常温で溶融状態であるものが好ましく、溶媒を用いない方が好ましい。前述したような溶媒を添加しても構わないが、溶融塩の含有量は電解質組成物全体に対して５０質量％以上であるのが好ましく、９０質量％以上であるのが特に好ましい。また、塩のうち、５０質量％以上がヨウ素塩であることが好ましい。電解質組成物にヨウ素を添加するのが好ましく、この場合、ヨウ素の含有量は、電解質組成物全体に対して０．１〜２０質量％であるのが好ましく、０．５〜５質量％であるのがより好ましい。
【００７５】
電解質は、ポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化（固体化）させて使用することもできる。ポリマー添加によりゲル化させる場合は、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン等を好ましく使用することができる。オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合の好ましい化合物は分子構造中にアミド構造を有する化合物である。また、ポリマーの架橋反応により電解質をゲル化させる場合、架橋可能な反応性基を含有するポリマーおよび架橋剤を併用することが望ましい。この場合、好ましい架橋可能な反応性基は、含窒素複素環（例えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環など）であり、好ましい架橋剤は、窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試薬（例えば、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロライド、イソシアネートなど）である。
【００７６】
また、溶融塩などのイオン伝導性電解質の替わりに、有機または無機あるいはこの両者を組み合わせた固体の正孔輸送材料を使用することができる。
【００７７】
本発明に適用可能な有機正孔輸送材料としては、芳香族アミン類やトリフェニレン誘導体類を好ましく用いることができる。オリゴチオフェン化合物、ポリピロール、ポリアセチレンおよびその誘導体、ポリ（ｐ-フェニレン）およびその誘導体、ポリ（ｐ-フェニレンビニレン）およびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリトルイジンおよびその誘導体等の導電性高分子を好ましく使用することができる。
【００７８】
無機正孔輸送材料としては、ｐ型無機化合物半導体を用いることができる。この目的のｐ型無機化合物半導体は、バンドギャップが２ｅＶ以上であることが好ましく、さらに２．５ｅＶ以上であることが好ましい。また、ｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルは色素の正孔を還元できる条件から、色素吸着電極のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によってｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下であることが好ましく、さらに４．７ｅＶ以上５．３ｅＶ以下であることが好ましい。
【００７９】
好ましいｐ型無機化合物半導体は一価の銅を含む化合物半導体である。具体的に、一価の銅を含む化合物半導体の例としてはＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＧａＳ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＡｌＳｅ2などが挙げられる。このほかのｐ型無機化合物半導体として、ＧａＰ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｂｉ2Ｏ3、ＭｏＯ2、Ｃｒ2Ｏ3等を用いることができる。
【００８０】
電荷移動層の形成方法に関しては、例えば、以下の２通りの方法をもちいればよい。１つは光電変換用酸化物半導体電極１０と対極３０を貼り合わせておき、その間隙に液状の電荷移動層５を挟み込む方法である。もう１つは光電変換用酸化物半導体電極１０上に直接、電荷移動層５を付与する方法で、対極３０はその後に形成付与することになる。
【００８１】
前者の場合、電荷移動層５の挟み込み方法として、浸漬、注入等による毛管現象を利用する常圧プロセス、または常圧より低い圧力にして間隙の気相を液相に置換する真空プロセスを利用できる。光電変換用酸化物半導体電極１０、電荷移動層５及び対極３０の全体を樹脂封止するか、ケ−ス内に収納してそれら全体を樹脂封止する。
【００８２】
後者の場合、湿式の電荷移動層５においては未乾燥のまま対極３０を付与し、エッジ部の液漏洩防止措置を施すことになる。またゲル電解質の場合には湿式で塗布して重合等の方法により固体化する方法があり、その場合には乾燥、固定化した後に対極を付与することもできる。
【００８３】
固体電解質や固体の正孔（ホール）輸送材料の場合には、真空蒸着法やＣＶＤ法等のドライ成膜処理法を用いて電荷移動層５を形成し、その後、対極３０を付与することもできる。
【００８４】
有機正孔輸送材料は、真空蒸着法、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解重合法、光電解重合法等の手法により電極内部に導入することができる。無機固体化合物の場合も、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解メッキ法等の手法により電極内部に導入することができる。
【００８５】
対極３０の構成
対極３０は、導電性材料からなる対極導電層の単層構造でもよいし、対極導電層と支持基板との組み合わせ構造体から構成されていてもよい。対極導電層に用いる導電材としては、金属（例えば白金、金、銀、銅、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素、または導電性金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、フッ素ドープ酸化スズ、等）が挙げられる。対極の好ましい支持基板としては、ガラスまたはプラスチックが例示でき、これに導電剤を塗布または蒸着して上記導電層が形成される。
【００８６】
光電変換用酸化物半導体電極１０と対極３０のいずれか一方または両方から光を照射してよいので、有機色素層に光が到達するためには、光電変換用酸化物半導体電極１０と対極３０の少なくとも一方が実質的に透明であれば良い。このような構造の電池は、その光電変換用酸化物半導体電極１０に太陽光または太陽光と同等な可視光を当てると、光電変換用酸化物半導体電極１０とその対極３０との間に電位差が生じ、両極１０，３０間に電流が流れるように作用する。
【００８７】
【実施例】
次に本発明の具体的な実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。
【００８８】
〔実施例１〕
基板（導電性表面）の上への接合プロモート膜６の形成
縦２．０ｃｍ、横１．５ｃｍ、厚さ１ｍｍの導電性ガラス基板（F-doped ＳｎＯ2、シ−ト抵抗１０Ω／□）の導電膜面側に、縦０．５ｃｍ、横０．５ｃｍの四角穴を設けた厚さ７０μｍのマスキングテ−プを貼り、四角穴を形成した。
この四角穴の部分に、化学酸化重合により合成したポリアニリンを含有させたＮ-メチルピロリドン溶液（ポリアニリンの含有率０．１ｗｔ％）を滴下し、スピンコ−ト（回転数１０００rpm）により塗膜を形成させた。塗布後、この膜を減圧雰囲気下、８０℃の温度で３０分間乾燥させた。ポリアニリンの膜厚は約５０ｎｍであった。
【００８９】
酸化チタンゾル液の調製
チタンイソプロポキシドを以下のように加水分解することにより、酸化チタンゾル液を調整した。
【００９０】
１２５ｍｌのチタンイソプロポキシドを、０．１Ｍ硝酸水溶液７５０ｍｌに攪拌しながら添加した。これを８０℃で８時間激しく攪拌した。得られた液体をテフロン製の圧力容器内で２３０℃、１６時間オ−トクレ−ブ処理した。沈殿物を含むゾル液を攪拌により再懸濁させた。吸引濾過により、再懸濁しなかった沈殿物を除き、エバポレ−タ−で酸化チタン濃度が１１ｗｔ％になるまでゾル液を濃縮した。基板への塗れ性を高めるため、Triton X-100を1滴添加した。
【００９１】
次に、以下の要領で、酸化チタン微粒子前駆体としてチタンアルコキシド誘導体を上記ゾル液に添加した。
【００９２】
上記ゾル液を乾燥窒素中で攪拌しながら、ジ−iso−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタンとメタノ−ルの８０：２０混合液を少しづつ添加した。添加終了後、１時間攪拌した。なお、ジ−iso−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタンの添加量は６．８g（酸化チタン微粒子重量に対し２０重量％）とした。さらに、この酸化チタンゾル液を、酸化チタン微粒子濃度が２重量％となるようにメタノ−ルで希釈した。
【００９３】
光電変換用酸化物半導体電極（酸化チタン電極）の作製
上記の要領で作製した接合プロモート膜６付き基板を、ホットプレ−ト上で８０℃に加熱しながら上記酸化チタンゾル液をスプレ−塗布した。塗布後、マスキングテ−プを剥がし、電気炉を用いて１８０℃で３０分間加熱した。昇温速度は２℃／ｍｉｎとした。加熱後の酸化チタン膜の膜厚は約６μｍとなった。
【００９４】
加熱処理完了後、基板の温度が８０℃まで下がったところで、増感色素として（４，４’−ジカルボン酸−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（II）ジイソチアネ−トを３×１０−４Ｍ濃度で添加した無水エタノ−ル溶液２０ｍｌに浸漬し、１２時間放置した。
【００９５】
放置後、酸化チタン電極を取り出し無水アセトニトリルで洗浄した。基板上の酸化チタン膜は吸着されたルテニウム色素により深紅色となった（光電変換用酸化物半導体電極１０サンプルの作製）。
【００９６】
色素増感型太陽電池の作製
上記の光電変換用酸化物半導体電極（酸化チタン電極）を用いて、以下の要領で色素増感型太陽電池の作製を行った。
【００９７】
すなわち、縦０．５ｃｍ、横０．５ｃｍの四角穴を設けた縦１．５ｃｍ、横１．５ｃｍ、厚さ７０μｍのスペ−サ−を、四角穴の部分と電極の酸化チタン膜の部分とが一致するように酸化チタン電極上に置くとともに、電極上に密着させた。
【００９８】
四角穴の部分に、電解液を乗せ、その上に対極３０を置き、その周囲をエポキシ樹脂で封止して電池を作製した。
【００９９】
電解液としては、テトラプロピルアンモニウムヨウジド（０．４Ｍ）とヨウ素（０．０４Ｍ）を含むエチレンカ−ボネ−トと、アセトニトリルとの混合液（容量混合比＝８０／２０）を用いた。対極としては、白金を１００ｎｍの厚さで蒸着した導電性ガラスを用いた。ＡＭ１．５（１０００Ｗ／ｍ2）のソ−ラ−シミュレ−タ−を用いて、開放電圧（Ｖoc）、光電流密度（Ｊsc）、形状因子（ＦＦ）、変換効率（η）の測定を行い電池特性評価とした。開放電圧（Ｖoc）とは、太陽電池セル・モジュールの出力端子を開放したときの両端子間の電圧を表している。光電流密度（Ｊsc）とは、太陽電池セル・モジュールの出力端子を短絡させたときの両端子間に流れる電流（１ｃｍ2当たり）を表している。形状因子（ＦＦ）は、最大出力Ｐmaxを開放電圧（Ｖoc）と光電流密度（Ｊsc）の積で除した値（ＦＦ＝Ｐmax／Ｖoc・Ｊsc）をいい、太陽電池としての電流電圧特性曲線の特性を表すパラメータである。
これらの結果を下記表１に示した。
【０１００】
〔実施例２〕
上記実施例１で用いた接合プロモート膜作製のための溶液の種類を代えた。すなわち、実施例１で用いた０．１ｗｔ％濃度のポリアニリンを含有するＮ-メチルピロリドン溶液を、０．５ｗｔ％濃度のポリ（３−ヘキシルチオフェン）を含有するジクロロメタン溶液に代えた。それ以外は、上記実施例１と同様の要領で実施例２の太陽電池サンプルを作製し、上記実施例１に準じて太陽電池サンプルの評価を行なった。結果を下記表１に示した。
【０１０１】
〔実施例３〕
上記実施例１で用いた接合プロモート膜作製のための溶液の種類を代えた。すなわち、実施例１で用いた０．１ｗｔ％濃度のポリアニリンを含有するＮ-メチルピロリドン溶液を、０．５ｗｔ％の濃度ポリ（３-ドデシルピロ−ル）を含有するトルエン溶液に代えた。それ以外は、上記実施例１と同様の要領で実施例３の太陽電池サンプルを作製し、上記実施例１に準じて太陽電池サンプルの評価を行なった。結果を下記表１に示した。
【０１０２】
〔実施例４〕
上記実施例１で用いた接合プロモート膜作製のための溶液の種類を代えた。すなわち、実施例１で用いた０．１ｗｔ％濃度のポリアニリンを含有するＮ-メチルピロリドン溶液を、０．５ｗｔ％濃度のＭＥＨ−ＰＰＶ（ポリ（２-メトキシ-５-（２’-エチル-ヘキシロキシ）-ｐ-フェニレンビニレン））を含有するクロロベンゼン溶液に代えた。それ以外は、上記実施例１と同様の要領で実施例４の太陽電池サンプルを作製し、上記実施例１に準じて太陽電池サンプルの評価を行なった。結果を下記表１に示した。
【０１０３】
〔実施例５〕
上記実施例１における接合プロモート膜の作製を下記のように代えた。
基板（導電性表面）の上への接合プロモート膜６の形成
PEDOT／p-TSA（ポリ（３，４-エチレンジオキシチオフェン）/ｐ-トルエンスルホン酸）膜を形成するためのモノマ−溶液として、EDOT（エチレンジオキシチオフェン）およびp-TSAFe(III)（パラトルエンスルホン酸鉄(III)）の０．５ｗｔ％ブタノ−ル溶液を調整した。EDOTとp-TSAFe(III)の混合モル比は１：５とした。
【０１０４】
縦２．０ｃｍ、横１．５ｃｍ、厚さ１ｍｍの導電性ガラス基板（F-doped ＳｎＯ2、シ−ト抵抗１０Ω／□）の導電膜面側に、縦０．５ｃｍ、横０．５ｃｍの四角穴を設けた厚さ７０μｍのマスキングテ−プを貼り、四角穴を形成した。
【０１０５】
この四角穴の部分に上記モノマ−溶液を滴下してスピンコ−ト（回転数１０００rpm）により塗膜を形成させた。塗布後、この膜を、８０℃で１０分間加熱させて重合を行い、PEDOT／p-TSA膜を形成した。重合後、エタノ−ル中で加熱洗浄を行い、未反応のモノマ−や過剰のパラトルエンスルホン酸鉄を取り除いた。洗浄後、減圧雰囲気下、８０℃の温度で３０分間乾燥させた。PEDOT／p-TSA膜の膜厚は約５０ｎｍであった。
【０１０６】
それ以外は、上記実施例１と同様の要領で実施例５の酸化チタン電極および太陽電池サンプルを作製し、上記実施例１に準じて太陽電池サンプルの評価を行なった。結果を下記表１に示した。
【０１０７】
〔実施例６〕
上記実施例１における接合プロモート膜を下記のように代えた。
すなわち、実施例１で用いたものと同様の導電性ガラス基板（F-doped ＳｎＯ2、シ−ト抵抗１０Ω／□）の導電膜面側に、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボキシル-ビス-ベンゾイミダゾ−ルを蒸着によって形成した。蒸着条件としては、基板温度３０℃、真空度１０-７Ｔｏｒｒ以下で行い、蒸着速度は約１．７８Å／secとし、膜厚は３０ｎｍとした。
【０１０８】
それ以外は、上記実施例１と同様の要領で実施例６の酸化チタン電極および太陽電池サンプルを作製し、上記実施例１に準じて太陽電池サンプルの評価を行なった。結果を下記表１に示した。
【０１０９】
〔実施例７〕
上記実施例１における接合プロモート膜を下記のように代えた。
すなわち、実施例１で用いたものと同様の仕様の導電性ガラス基板（F-doped ＳｎＯ2、シ−ト抵抗１０Ω／□）の導電膜面側に、銅（II）フタロシアニン膜を蒸着によって形成した。蒸着条件としては、基板温度３０℃、真空度１０-７Ｔｏｒｒ以下で行い、蒸着速度は約１．５４Å／secとし、膜厚は３０ｎｍとした。
【０１１０】
それ以外は、上記実施例１と同様の要領で実施例７の酸化チタン電極および太陽電池サンプルを作製し、上記実施例１に準じて太陽電池サンプルの評価を行なった。結果を下記表１に示した。
【０１１１】
〔実施例８〕
上記実施例１で用いた接合プロモート膜作製のための溶液の種類を代えた。すなわち、実施例１で用いた０．１ｗｔ％濃度のポリアニリンを含有するＮ-メチルピロリドン溶液を、１．０ｗｔ％濃度の2,9,16,23-テトラカルボキシコバルト（II）フタロシアニンを含有するジメチルホルムアミド溶液に代えた。それ以外は、上記実施例１と同様の要領で実施例８の太陽電池サンプルを作製し、上記実施例１に準じて太陽電池サンプルの評価を行なった。結果を下記表１に示した。
【０１１２】
〔実施例９〕
上記実施例１における接合プロモート膜の作製および光電変換用酸化物半導体電極（酸化チタン電極）の作製を下記のように代えた。
【０１１３】
基板（導電性表面）の上への接合プロモート膜６の形成
実施例１で用いたものと同様の仕様の導電性ガラス基板（F-doped ＳｎＯ2、シ−ト抵抗１０Ω／□）の導電膜面側に、０．５ｗｔ％濃度の2,9,16,23-テトラカルボニルクロライドコバルト(II)フタロシアニンを含有するジクロロメタン／ピリジン（９０／１０）溶液を滴下してスピンコ−トした。その後、導電性表面上の水酸基と前記フタロシアニンの置換基であるカルボニルクロライド基との化学結合反応（脱ＨＣｌ反応）を促進させるため、８０℃で１０分間加熱処理した。
【０１１４】
加熱処理後、余分なフタロシアニン化合物を除去するためジクロロメタンで洗浄した。なお、カルボニルクロライド基の加水分解を抑制するため、露点−８０℃のＡｒ雰囲気グロ−ブボックス中で上記の一連の操作を行った。
【０１１５】
光電変換用酸化物半導体電極（酸化チタン電極）の作製
前記カルボニルクロライド基の加水分解反応を抑制するため、水分を極力含まない酸化チタンスラリ−液を調整した。酸化チタン粉末としては市販のＰ−２５（日本エアロジル製、平均粒径２７ｎｍ）とＡＭＴ-１００（テイカ製、平均粒径６ｎｍ）を用い、粉末を１００℃で３時間真空乾燥させた。乾燥窒素雰囲気中で、前記の市販品であるＰ−２５を３．６ｇとＡＭＴ-１００を０．４ｇを、それぞれ、０.０８ｇの硝酸を含む乾燥アセトン１００ｇの中に加え、１時間超音波分散させた。さらに１時間放置後、上澄みを回収して酸化チタン膜形成用塗布液とした。
【０１１６】
引き続き、露点−８０℃のＡｒ雰囲気グロ−ブボックス中で、上記の要領で作製した接合プロモート膜６付き基板上に、前記酸化チタン膜形成用塗布液をスプレ−塗布した。
【０１１７】
酸化チタン表面上の水酸基と前記フタロシアニンの置換基であるカルボニルクロライド基との化学結合反応（脱ＨＣｌ反応）を促進させるため、さらに８０℃で１０分間加熱した。加熱処理後、グロ−ブボックスから基板を取り出し、電気炉を用いて１８０℃で３０分間加熱した。昇温速度は２℃／ｍｉｎとした。
【０１１８】
さらに、アルカリ溶液として２ｗｔ％のアンモニア水／メタノ−ル希釈溶液を用意して３０分浸漬し、取り出し後メタノ−ルで洗浄し、８０℃で１０分間乾燥させた。ラマンスペクトル測定により、酸化チタンスラリ−由来の酸成分（硝酸イオン成分、１０４０〜１０５０ｃｍ-1）が上記アルカリ溶液浸漬処理によって完全に除去されていることを確認した。また、蛍光Ｘ線測定により、前記カルボニルクロライド基由来の塩素イオンが完全に除去されていることが確認され、導電性表面および酸化チタン表面の水酸基と化学結合反応していることが分かった。その後、実施例１と同様の要領で増感色素の吸着を行ない電極サンプルを作製した。次いで、上記実施例１と同様の要領で実施例９の太陽電池サンプルを作製し、上記実施例１に準じて太陽電池サンプルの評価を行なった。結果を下記表１に示した。
【０１１９】
〔実施例１０〕
上記実施例１における接合プロモート膜の作製および光電変換用酸化物半導体電極（酸化チタン電極）の作製を下記のように代えた。
【０１２０】
基板（導電性表面）の上への接合プロモート膜６の形成
実施例１で用いたものと同様の仕様の導電性ガラス基板（F-doped ＳｎＯ2、シ−ト抵抗１０Ω／□）の導電膜面側に、１．０ｗｔ％濃度の1,4,8,11,15,18,22,25-オクタペントキシニッケル（II）フタロシアニンを含有する２−エトキシエタノ−ル溶液を滴下してスピンコ−トした。塗布後、塗膜を減圧雰囲気下、温度８０℃で３０分乾燥させた。
【０１２１】
光電変換用酸化物半導体電極（酸化チタン電極）の作製
上記の要領で作製した接合プロモート膜６付き基板上に、上記実施例１と同様の要領で酸化チタンゾル液をスプレ−塗布した。スプレー塗布後、マスキングテ−プを剥がし、電気炉を用いて１８０℃で３０分間加熱した。昇温速度は２℃／ｍｉｎとした。
【０１２２】
次に、接合プロモート膜であるフタロシアニン膜の融点（約２００℃）付近でごく短時間加熱して溶融状態とし、その後急冷することで前記フタロシアニン膜と酸化チタン膜の接合性をさらに向上させた。具体的には、１８０℃の状態から、昇温速度５℃／ｍｉｎで２００℃まで上昇させた後、直ちに基板を電気炉から取り出した。
【０１２３】
基板取りだした後、基板温度が約８０℃まで下がったところで、増感色素として（４，４’−ジカルボン酸−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（II）ジイソチアネ−トを３×１０−４Ｍ濃度で添加した無水エタノ−ル溶液２０ｍｌに浸漬し、１２時間放置した。放置後、酸化チタン電極を取り出し無水アセトニトリルで洗浄した。
【０１２４】
このように作製した電極サンプルを用い、上記実施例１と同様の要領で実施例１０の太陽電池サンプルを作製するとともに、上記実施例１に準じて太陽電池サンプルの評価を行なった。結果を下記表１に示した。
【０１２５】
〔実施例１１〕
上記実施例１において使用したガラス基板を下記に示すような樹脂基板に代え、この樹脂基板の上に実施例１と同じ要領で接合プロモート膜を形成するとともに、光電変換用酸化物半導体電極（酸化チタン電極）の作製を下記のように代えた。
【０１２６】
基板（導電性表面）の上への接合プロモート膜６の形成
縦２．０ｃｍ、横１．５ｃｍ、厚さ０．１ｍｍの導電性ポリカーボネートフィルム基板（ＩＴＯ、シ−ト抵抗３０Ω／□）の導電膜面側に、縦０．５ｃｍ、横０．５ｃｍの四角穴を設けた厚さ７０μｍのマスキングテ−プを貼り、四角穴を形成した。
【０１２７】
この四角穴の部分に、化学酸化重合により合成したポリアニリンを含有させたＮ-メチルピロリドン溶液（ポリアニリンの含有率０．１ｗｔ％）を滴下し、スピンコ−ト（回転数１０００rpm）により塗膜を形成させた。塗布後、この膜を減圧雰囲気下、８０℃の温度で３０分間乾燥させた。ポリアニリンの膜厚は約５０ｎｍであった。
【０１２８】
光電変換用酸化物半導体電極（酸化チタン電極）の作製
上記の要領で作製した接合プロモート膜６付き基板上に、上記実施例１と同様の要領で酸化チタンゾル液をスプレ−塗布した。スプレー塗布後、マスキングテ−プを剥がし、電気炉を用いて１００℃で３０分間加熱した。昇温速度は２℃／ｍｉｎとした。
【０１２９】
さらに、酸化チタン膜面側から、波長４００ｎｍ以下（波長２２０〜３８０ｎｍ）、強度３０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を１５分間照射した（積算光量は２７Ｊ／ｃｍ2）。
【０１３０】
紫外線照射後、増感色素として（４，４’−ジカルボン酸−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（II）ジイソチアネ−トを３×１０−４Ｍ濃度で添加した無水エタノ−ル溶液２０ｍｌに浸漬し、１２時間放置した。放置後、酸化チタン電極を取り出し無水アセトニトリルで洗浄した。
【０１３１】
このように作製した電極サンプルを用い、上記実施例１と同様の要領で実施例１１の太陽電池サンプルを作製するとともに、上記実施例１に準じて太陽電池サンプルの評価を行なった。結果を下記表１に示した。
【０１３２】
〔実施例１２〕
上記実施例１１で用いた接合プロモート膜作製のための溶液の種類を代えた。すなわち、実施例１１で用いた０．１ｗｔ％濃度のポリアニリンを含有するＮ-メチルピロリドン溶液を、０．５ｗｔ％濃度のポリ（３−ヘキシルチオフェン）を含有するジクロロメタン溶液に代えた。それ以外は、上記実施例１１と同様の要領で実施例１２の太陽電池サンプルを作製し、上記実施例１に準じて太陽電池サンプルの評価を行なった。結果を下記表１に示した。
【０１３３】
〔実施例１３〕
上記実施例１１において使用した樹脂基板を用い、接合プロモート膜の種類および光電変換用酸化物半導体電極（酸化チタン電極）の作製を下記のように代えた。
【０１３４】
すなわち、上記実施例１１において使用した導電性ポリカーボネートフィルム基板（ＩＴＯ、シ−ト抵抗３０Ω／□）の導電膜面側に、０．５ｗｔ％濃度の2,9,16,23-テトラカルボニルクロライドコバルト(II)フタロシアニンを含有するジクロロメタン／ピリジン（９０／１０）溶液を滴下してスピンコ−トし、しかる後の処理を上記実施例９と同様にして、樹脂基板の上に接合プロモート膜を形成した。
【０１３５】
光電変換用酸化物半導体電極（酸化チタン電極）の作製
上記実施例９で行った１８０℃での酸化チタン膜の加熱温度を１００℃に代えた。それ以外は、上記実施例９と同様の要領で、酸化チタン電極を作製した。
【０１３６】
この酸化チタン電極を用い、上記実施例１と同様の要領で実施例１３の太陽電池サンプルを作製し、上記実施例１に準じて太陽電池サンプルの評価を行なった。結果を下記表１に示した。
【０１３７】
〔比較例１〕
上記実施例１において、接合プロモート膜を形成しなかった。それ以外は、上記実施例１と同様の要領で比較例１の太陽電池サンプルを作製し、上記実施例１に準じて太陽電池サンプルの評価を行なった。結果を下記表１に示した。
【０１３８】
〔比較例２〕
上記実施例１１において、接合プロモート膜を形成しなかった。それ以外は、上記実施例１１と同様の要領で比較例２の太陽電池サンプルを作製し、上記実施例１に準じて太陽電池サンプルの評価を行なった。結果を下記表１に示した。
【０１３９】
〔比較例３〕
実施例１で用いた０．１ｗｔ％濃度のポリアニリンを含有するＮ-メチルピロリドン溶液を、０．５ｗｔ％濃度のフラ−レン誘導体（ＰＣＢＭ；［６，６］-フェニル-Ｃ61-ブチル酸メチルエステル）を含有するクロロベンゼン溶液に代えた。それ以外は、上記実施例１と同様の要領で比較例３の太陽電池サンプルを作製し、上記実施例１に準じて太陽電池サンプルの評価を行なった。結果を下記表１に示した。
【０１４０】
〔参考例１〕
上記実施例１で行った１８０℃での酸化チタン膜の加熱温度を５００℃に代えた。それ以外は、上記実施例１と同様の要領で参考例１の太陽電池サンプルを作製し、上記実施例１に準じて太陽電池サンプルの評価を行なった。結果を下記表１に示した。
【０１４１】
当該参考例１サンプルにおいて、酸化物半導体膜は、前記接合プロモート膜（ポリアニリン）の熱分解開始温度より高い温度で加熱処理されたことになり、接合プロモート膜を構成するポリアニリンは分解していた。従って、用いる接合プロモート膜の熱分解温度を考慮しつつ、酸化物半導体膜の加熱処理温度を適切に設定しなければならない。
【０１４２】
【表１】
0004280020.tif 000002
【０１４３】
表１に示される実験結果より、基板の導電性表面に接合プロモート膜（炭素同素体（炭素クラスタ−）を含有しない）を形成することにより、酸化物半導体膜との接合性が改善され電池特性が格段と向上することがわかる。
【０１４４】
また、前記接合プロモート膜の適用により高温焼成の必要性が無くなるため樹脂基板を用いることができ、この仕様においても高い光電変換効率が得られることが確認できた。
【０１４５】
【発明の効果】
上記の結果より本発明の効果は明らかである。すなわち、本発明は、表面に色素が形成された光電変換用酸化物半導体電極と、これと対をなす対向電極と、それらの電極に接触する電荷移動層とを有する色素増感型太陽電池であって、前記光電変換用酸化物半導体電極は、導電性表面を有する基板と、導電性表面の上に形成された酸化物半導体膜と、この酸化物半導体膜の上に形成された有機色素を有し、前記基板の導電性表面と前記酸化物半導体膜との間には、前記導電性表面と前記酸化物半導体膜との接合性を向上させるための接合プロモート膜が介在されているので、エネルギ−変換効率（光電変換効率）を格段と向上させることができる。さらに、本発明の酸化物半導体微粒子電極は高温を用いることなく作製することが可能であるため樹脂基板の使用も可能となる。さらには量産化に向けて環境や人体に及ぼす悪影響を低減することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池の模式的構成例を示した図面である。
【符号の説明】
１…色素増感型太陽電池
４…酸化物半導体膜
５…電荷移動層
６…接合プロモート膜
７…有機色素膜
１０…光電変換用酸化物半導体電極
２０…基板
２２…透明導電性膜
３０…対向電極
【図１】
0004280020.tif 000003