(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
生肉鮮魚類を密閉容器内において該生肉鮮魚類の表面に水が付着した状態で保存する方法であって、前記密閉容器内は水素ガス０．０１〜１５体積％、水素ガス及び不活性ガス以外のガスが４体積％未満、残部が不活性ガスであるガスが封入されていることを特徴とする生肉鮮魚類の保存方法。
【請求項２】

１０℃以下で保存することを特徴とする請求項１に記載の生肉鮮魚類の保存方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は生肉鮮魚類等の保存方法に関し、詳しくは生肉鮮魚類等の長期の保存に際しても鮮度や色の低下がなく、安定して品質を維持できる生肉鮮魚類の保存方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、生肉や鮮魚等の鮮度維持方法には数多くの手法が提案されている。その方法は、例えば、冷凍保存方法、防腐剤やビタミンＣを添加する方法、真空保存方法、炭酸ガスやオゾンガスを容器内に封入する方法等である。生肉鮮魚類の鮮度劣化とは生肉鮮魚類の腐敗や変色をいい、これらの現象は菌の発生や生肉類を構成するタンパク質の酸化が原因となっている。なかでも変色による鮮度劣化は視覚的に顕著に現れる点で問題である。
【０００３】
生肉鮮魚類の変色は生肉鮮魚類内のミオグロビン、ヘモグロビンと呼ばれる有色素タンパク質が段階的に酸化されるために変色することが知られている。ミオグロビンの最終的な酸化反応は「メト化」と呼ばれ、メトミオグロビンが生成し、この物質が生肉鮮魚類を変色させ、且つ品質を劣化させる原因となる。なかでも、これらの有色素タンパク質を多量に有する赤身の生肉鮮魚類においては、この変化が顕著に現れる。
【０００４】
このような観点から、前述した種々の鮮度維持方法は生肉鮮魚類の変色防止効果、菌類の発生防止効果を主たる目的としており、その結果、生肉鮮魚類の鮮度がある一定時間の間、維持されている。また、鮪肉においては急速冷凍を行った後、−６０℃にて保存すると変色されないということも知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、生肉鮮魚類の変色防止は、生肉鮮魚類を真空中に保存しない限りその進行を止めることは不可能である。真空状態での保存は高い保存容器強度を持った材質選定と、製造設備に膨大なコストがかかり実用的ではない。−６０℃における鮪肉の冷凍保存方法においても販売店に並ぶ迄には解凍処理されてしまい、収穫直後は極低温にて保存可能としても、売場へ並ぶまでには幾つかの外気接触工程を経ることは避けられず、−６０℃の状態を維持することは難しいのが現状である。また、ミオグロビンのメト化は温度上昇と共にその反応速度は上昇するため、−３０〜−２０℃程度に解凍した時点で、生肉鮮魚類の鮮度劣化は他の保存方法と同じように進行してしまう。
【０００６】
前述のビタミンや防腐剤の添加による鮮度維持方法については、食品衛生上の面から使用量には限界がある。炭酸ガスやオゾンガスを容器内に封入する方法は、炭酸ガス単独、炭酸ガスと酸素の混合ガス又は炭酸ガスとオゾンの混合ガスを封入し変色を防止する方法であるが、炭酸成分が生肉類に接触し、表面の水分と反応することで炭酸水素イオンが生成し、肉表面のｐＨが変化し腐食が進行する場合がある。また、オゾンガスが生肉表面に接触することで殺菌はされるものの、酸素、オゾンの存在によりミオグロビンの酸化反応が促進されてしまう場合があり、充分な変色防止効果が得られないという問題がある。
【０００７】
また、生肉鮮魚類などの一般的な保存方法として、冷蔵保存方法があるが、これはミオグロビンの酸化の進行速度を遅らせることができるものの、その効果には限界がある。また、赤身肉の保存時に還元作用を有した一酸化炭素、一酸化窒素を封入又は注入することでミオグロビン酸化物をミオグロビンに戻す化学的な方法も存在するが、これらのガスは毒性があることから安全性の面で、生肉鮮魚類の鮮度維持方法に使用することは法律上禁止されている。このため、生肉鮮魚類の短期又は長期の保存に対して、真空保存という非日常的な現象ではなく、低コストで、安全性に優れた鮮度維持方法が望まれていた。
【０００８】
従って、本発明の目的は、上記課題を解決するものであって、安全性に優れ、且つ長期の保存に際しても鮮度や色の低下がなく、安定して品質を維持できる生肉鮮魚類の保存方法及び保存容器の製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
かかる実状において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、容器内で保存される生肉鮮魚類は外部からの水分と内部からの肉魚汁が混じった水分が付着しており、この表面付着水分が生肉鮮魚類の鮮度保持に大きな影響を与え、且つこの表面付着水分の標準酸化還元電位が特定範囲にあれば、長期の保存に際しても鮮度や色の低下がなく、安定して品質を維持できること、更に、この特定範囲の標準酸化還元電位は、例えば、生肉鮮魚類を収納した密閉容器内を実質的に水素ガスと不活性ガスで封入しておけば得られることなどを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、生肉鮮魚類を密閉容器内において該生肉鮮魚類の表面に水が付着した状態で保存する方法であって、前記密閉容器内は水素ガス０．０１〜１５体積％、水素ガス及び不活性ガス以外のガスが４体積％未満、残部が不活性ガスであるガスが封入されていることを特徴とする生肉鮮魚類の保存方法を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明において、生肉鮮魚類としては、特に制限されないが、例えば豚、牛、鶏、馬などの肉類、鮪などの魚類が挙げられる。これら生肉鮮魚類は鮮度保持が要求されるもので、例えば、収穫後からスーパーなどに陳列される流通経路で取り扱われるものである。また、生肉鮮魚類の大きさも特に制限されず、鮪肉で例示すると、１本物を４分割にした状態の肉塊、３〜４ｋｇに切り分けたブロック肉及び主婦などを購入対象とした店頭並びの数百グラムにまで切り分けられた切り身等が挙げられる。
【００１４】
本発明の生肉鮮魚類の保存方法において、前記生肉鮮魚類の表面付着水分の標準酸化還元電位は、標準水素電極を基準電極として、−１０〜−１０００ｍＶ、好ましくは−１００〜−６００ｍＶである。標準酸化還元電位は公知の方法で測定できる。生肉鮮魚類の表面付着水分は、外部からの付着水分と内部から表面に出てくる肉魚汁が混じったものである。生肉鮮魚類の表面付着水分の標準酸化還元電位が上記範囲内であれば、生肉鮮魚類は還元雰囲気下に晒されることとなり、生肉鮮魚類内のミオグロビンやヘモグロビンと呼ばれる有色素タンパク質が酸化されるのを防止でき、長期間に渡り鮮度を維持できる。
【００１５】
また、生肉鮮魚類の表面付着水分の標準酸化還元電位を上記範囲内とするには、例えば、生肉鮮魚類を入れた密閉容器内を水素ガスと不活性ガスを含有するガスで封入すればよい。この場合、密閉容器としては、特に制限されないが、例えば、プラスチック類、ビニール類及び金属類を素材とする容器が使用できる。また、密閉容器は柔軟性容器でも、剛直な耐圧性容器でもよい。柔軟性容器であれば、後述する脱酸素工程において収縮し、水素ガスと不活性ガスの充填工程において伸張することで保存容器となり得る。また、剛直な耐圧性容器であれば、当該脱酸素工程及び充填工程で容器の形状変化を防ぐことができる。密閉容器はシール性を高めたものが、封入ガスが漏れたり、生肉鮮魚類からの肉魚汁等の水分の漏洩を防止できる点で有効である。更に、密閉容器は、例えば一端にガスの供給口と他端にガス排出口を備えるものが、生肉鮮魚類を入れた密閉容器製造の際、内部ガスのパージや水素ガスと不活性ガスの充填が容易に行える点で好適である。
【００１６】
密閉容器内に封入される水素ガスと不活性ガスを含有するガスとしては、例えば、水素ガス０．０１〜１５体積％、水素ガス及び不活性ガス以外のガスが４体積％未満、残部が不活性ガス、好ましくは、水素ガス０．０２〜４体積％、水素ガス及び不活性ガス以外のガスが１体積％未満、残部が不活性ガスのものが使用できる。水素ガス及び不活性ガス以外のガスとしては、主に酸素及び空気中に含まれる二酸化炭素が挙げられる。酸素ガスは封入ガス全体の４体積％以下、好ましくは１体積％以下とすることが、生肉鮮魚類の蛋白質の変性を防止すると共に、安全面の観点からも好ましい。
【００１７】
封入ガス中の水素ガスは生肉鮮魚類の表面の付着水分に溶解し、且つ容器内を還元性雰囲気にする。水素ガス自体は外部からの熱や光などのエネルギー、もしくは触媒の存在がない限り反応性に乏しく、酸素のように他の物質と反応することはない。このため、容器内に封入された水素は、他の物質と反応することなく容器内に存在して、還元性を維持し続ける。一方、不活性ガスは容器内を化学的に安定化する。不活性ガスとしては、特に制限されないが、窒素ガス及びヘリウムガスなどが挙げられ、このうち、窒素ガスが廉価である点で好ましい。水素ガス量と不活性ガスの封入割合が上記範囲内であると、密閉容器内を還元性雰囲気とすることができ、生肉鮮魚類の表面付着水分の標準酸化還元電位を前記範囲内とすることができると共に、密閉容器を開封した場合、容器内の水素ガスが大気中に拡散するがその時の大気中の水素濃度は極めて低くなり、安全である。
【００１８】
生肉鮮魚類と水素ガスなどが封入された密閉容器には、公知の防腐剤やビタミンＣなどの添加剤を封入し併用してもよい。これにより、生肉鮮魚類の保存期間と品質を更に高めることができる。また、当該密閉容器は水素ガスと不活性ガスを含有するガスで若干の加圧状態、例えばゲージ圧で０．０１〜０．０２ＭＰａの容器とすることが大気が容器内に進入することがなく、安定した還元雰囲気状態を保つことができる点で好ましい。密閉容器の保存条件は、特に制限されないが、保存温度が、１０℃以下であれば更に長期間に渡り生肉鮮魚類の品質を維持できる。
【００１９】
密閉容器に生肉鮮魚類及び水素ガスと不活性ガスを封入する方法としては、特に制限されないが、例えば、切り身などの生肉鮮魚類を容器内にパッケージングした後、前記容器内の内部ガスを除去し、次いで、水素ガスと不活性ガスを容器内に封入する方法（密閉容器製造方法Ｉ）、生肉鮮魚類を容器内にパッケージングした後、水素ガスと不活性ガスを容器のガス供給口から容器のガス排出口へ流通しつつ、前記内部ガスを置換して、水素ガスと不活性ガスを容器内に封入する方法（密閉容器製造方法II）及び生肉鮮魚類の切断工程、切断された生肉鮮魚類を容器内にパッケージングする工程を同一槽内で行い、該槽内を水素ガスと不活性ガスでパージしつつ封入する方法（密閉容器製造方法III ）等が挙げられる。
【００２０】
密閉容器製造方法Ｉについて、図１を参照して説明する。図１は密閉容器製造方法を実施するフロー図である。図１中、生肉鮮魚類の密閉容器製造装置１０は生肉鮮魚類パッケージ装置１、脱酸素装置２、ガス充填装置３、封止装置４からなり、それぞれの装置はこの順序でライン上にて連接されている。図１において、先ず、生肉鮮魚類の切り身を吸湿シート等を敷いた容器内に入れ、ガス吸気口、ガス排気口を残した状態で封入する。
【００２１】
生肉鮮魚類が収められた容器は、公知の脱酸素装置２へ送られ、ガス排出管１４を介して容器内の酸素が除去される。脱酸素された容器内の酸素ガス濃度が２５℃、１気圧下で４％以下、好ましくは１％以下となるように脱酸素処理される。脱酸素処理方法としては、脱酸素処理を含む公知の脱気方法が使用でき、例えば真空ポンプを用いてガス排出配管１４内を減圧する方法、エゼクターを使用してガス排出管１４内を減圧する方法、若しくはガス排出管１４を閉鎖し、容器内に酸素吸着剤を添加する方法等が挙げられる。
【００２２】
脱酸素処理された生肉鮮魚類を収めた容器はガス充填装置３へ送られる。ガス充填装置３では脱酸素処理された容器内に水素ガスと不活性ガスを封入し、容器内を還元性雰囲気にする。この容器内に水素ガスと不活性ガスを封入する方法としては、特に制限されず、容器内に水素ガスと不活性ガスをそれぞれ個別に供給する方法であっても、また容器内に水素ガスと不活性ガスの混合ガスを供給する方法であってもよい。これらの方法の一例を図２に示す。
【００２３】
図２は水素ガスと不活性ガスの混合ガスを供給する方法を示すフロー図である。図２中、ガス充填装置３は容器３１と、混合ガス供給部１１と、これらを連接する混合ガス供給配管１３からなり、混合ガス供給配管１３には混合ガス供給量調節弁１２が設置されている。混合ガスを容器３１に供給するには、混合ガス供給部１１から混合ガス供給管１３を通して容器３１内へ混合ガスが供給される。また、混合ガス供給量調整弁１２により容器３１内へ供給するガス量がコントロールされる。混合ガスは成分比で水素ガス０．０１〜１５体積％、水素ガス及び不活性ガス以外のガスが４体積％未満、残部が不活性ガス、好ましくは、水素ガス０．０２〜４体積％、水素ガス及び不活性ガス以外のガスが１体積％未満、残部が不活性ガスのものであり、混合ガスとしては水素窒素混合ガス、水素ヘリウム混合ガス、水素アルゴン混合ガス等が挙げられ、このうち、水素窒素混合ガスが、工業的に入手が容易で、混合ガスボンベを製作し易い点で好ましい。
【００２４】
ガス充填装置３で水素ガスと不活性ガスを個別に供給する場合（不図示）、水素ガス供給部としては、乾燥水素ボンベ、液体水素ボンベ、水電解水素ガス等が挙げられる。また、不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられ、このうち、工業的に入手が容易な窒素ガスが好ましい。不活性ガスはボンベに充填されたものを使用しても、また大気中の窒素を分離生成したものであってもよい。
【００２５】
ガス充填装置３を通過した容器は封止装置４にて開口部を封止され、保存又は出荷される。保存状態における生肉鮮魚類を収めた容器内のガス濃度及び保存方法の好ましい形態は前述のものと同様である。
【００２６】
密閉容器製造方法IIにおいて使用される密閉容器製造装置は、図では省略するが、図１の脱酸素装置２とガス充填装置３に代えて、脱酸素兼混合ガス充填装置が使用される以外は、密閉容器製造装置１０と同様である。すなわち、密閉容器製造方法IIにおいては、先ず、生肉鮮魚類の切り身を吸湿シート等を敷いた容器内に入れ、ガス吸気口、ガス排気口を残した状態で封入する。次いで、生肉鮮魚類が収められた容器は、脱酸素兼混合ガス充填装置へ送られ、密閉容器製造方法Ｉと同様のガス吸気口から混合ガスの供給を行いながら、同時にガス排出口に連接された排出配管を介して容器内の酸素を外部へ排出する。このように混合ガスを容器内に流通させ、容器内の酸素を含む内部ガスと置換して、水素ガスと不活性ガスを容器内に封入する。この方法は、一定量の混合ガスを容器内へ供給、流通することで、容器内の脱酸素化と混合ガスの封入を同時に行うものである。使用される水素ガス、不活性ガスは前述の密閉容器製造方法Ｉと同様のものが使用できる。
【００２７】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
実施例１
下記の条件で鮪肉入り密閉容器を製造すると共に、４℃に冷蔵保存して、鮪肉の表面色の変化及び弾力性を評価した。また、保存鮪肉の表面付着水分の標準酸化還元電位を測定した。鮪肉の表面色の変化及び弾力性の結果を表１及び表２に示し、標準酸化還元電位の測定結果を表３に示す。
（生肉鮮魚類）
未加工品で冷凍保存された鮪肉のブロックを５００ｇごとに切り分けた切り身である。また、鮪肉表面には添加物等が付着していないものである。
（容器）
・素材；プラスチック製
・大きさ；幅１５０mm×奥行き２５０mm×高さ６０mm（全容積２２５０cm3 ）
・蓋付き容器であり、容器の一端にガス供給口、他端にガス排出口を有する。
（密閉容器の製造）
図１及び図２に示すフロー図に従い、前述の密閉容器製造方法Ｉ記載の方法に準拠した。
（密閉容器及び保存方法）
・密閉容器内封入ガス；水素ガス４体積％、窒素ガス９６体積％
・容器内圧力；０．０１ＭＰａ（ゲージ圧）
（評価試験Ｉ）
・ガス封入後０、２４、４８、７２、９６、１２０時間の各時間において、容器を開封し、鮪肉を取り出し、鮪肉表面の色及び鮪肉の弾力性を観察する。観察後は再度同じ条件でガスを封入して同様の試験を繰り返す。また、弾力性は次の評価基準で評価する。
＜評価基準＞
肉の弾力性が十分あり、切り口も角が立っている・・・・・◎
肉の弾力性あり                              ・・・・・○
手で押した箇所が元の形状に戻らない          ・・・・・△
肉の断面が崩れ、切り口が丸くなっている。
また、手で押した箇所が元の形状に戻らない  ・・・・・×
（評価試験II）
４℃冷蔵保存で８時間後、容器を開封し、鮪肉を取り出し、鮪肉表面に付着する水分を集めて市販の酸化還元電位計を用いて標準酸化還元電位を測定する。
【００２８】
実施例２
封入ガスを水素ガス４体積％、窒素ガス９６体積％に代えて、水素ガス４体積％、ヘリウムガス９６体積％とした以外は、実施例１と同様の方法で行った。結果を表１及び表２に示す。
【００２９】
比較例１
封入ガスを水素ガス４体積％、窒素ガス９６体積％に代えて、水素ガス１００体積％とした以外は、実施例１と同様の方法で行った。結果を表１及び表２に示す。
【００３０】
比較例２
封入ガスを水素ガス４体積％、窒素ガス９６体積％に代えて、空気１００体積％とした以外は、実施例１と同様の方法で行った。なお、空気１００体積％は容器のガス供給口及びガス排出口を開放したままで保存試験を行ったものである。結果を表１及び表２に示す。
【００３１】
比較例３
封入ガスを水素ガス４体積％、窒素ガス９６体積％に代えて、酸素ガス１００体積％とした以外は、実施例１と同様の方法で行った。結果を表１及び表２に示す。
【００３２】
比較例４
封入ガスを水素ガス４体積％、窒素ガス９６体積％に代えて、窒素ガス１００体積％とした以外は、実施例１と同様の方法で行った。結果を表１及び表２に示す。
【００３３】
【表１】
0004341799.tif 000002
【００３４】
【表２】
0004341799.tif 000003
【００３５】
表１及び表２の結果から、水素ガスを封入した実施例１、実施例２、比較例１が、鮪肉の弾力性、肉の色具合における品質保持能力に優れていることが判る。比較例２及び比較例３は封入後７２時間を経過したころから変色し始め、肉の弾力性も損なわれてきた。各実施例及び比較例における１２０時間経過後の鮪肉を包丁で切断したところ、比較例２〜４は包丁で切るというよりも、押しつぶされるように崩れた。これに対して実施例１、２及び比較例１は包丁の刃がきれいに入り、小さな切り身を作ることができた。
【００３６】
【表３】
0004341799.tif 000004
【００３７】
表３の測定値から、水素ガスを混入させた容器内水分の標準酸化還元電位は、−１０ｍＶ以下の負の値を示しており、鮪肉の鮮度維持効果が、保存容器内を還元性雰囲気に保つことで得られることが判る。また、水素ガスの還元性は液相、気相を問わず一定であるため、保存容器中の雰囲気を常に還元性を保つことが重要であることが分かる。
【００３８】
参考例１及び２
（容器内封入ガスの安全性試験）
容器内封入ガスの引火性を試験するもので、試験条件は次の通りである。
＜試験条件＞
幅１５０mm×奥行き２５０mm×高さ６０mm（全容積２２５０cm3 ）のプラスチック製の容器を用意し、蓋を取り付けることで容器内と外気との接触を防いだ。蓋に取り外し可能の空気穴を２箇所設け、片方から封入ガスを供給し、もう片方から容器内ガスを排出した。封入ガスとしては表４に示す組成の水素窒素混合ガス（参考例１）及び水素ガス（参考例２）を用い、容器内には封入ガス以外、何も入れないようにした。各種ガスを封入した後、容器の空気穴を密栓し、室温で１時間静置し、その後、空気穴の１つを開栓して容器の口に火炎を近づけた。この結果を表４に示す。
【００３９】
【表４】
0004341799.tif 000005
【００４０】
表４の結果から、水素ガス濃度を急激な反応が進む限界値以下に押さえた参考例１は、実施例１の結果から鮪肉の鮮度維持効果は充分に得られるものであり、必要以上の水素ガス濃度は不要であることが分かる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の生肉鮮魚類の保存方法によれば、生肉鮮魚類の表面付着水分の標準酸化還元電位が負側の特定範囲内にあるため、生肉鮮魚類は還元雰囲気下に晒されることとなり、生肉鮮魚類内のミオグロビンやヘモグロビンと呼ばれる有色素タンパク質が酸化されるのを防止でき、長期間に渡り鮮度を維持できる。また、当該還元性雰囲気は、特定濃度の水素ガスを容器内に封入することで容易に得られる。また、水素ガスは特定の金属触媒の存在下以外では化学的に不活性であるため、容器内にてその還元性を有し続けることができる。
【００４２】
更に本発明では不活性ガスを混合させることで容器内の水素ガス濃度を低く保ち、混合ガス中に含まれる水素ガス量は急激に反応を起こす下限値以下としている。そのため開封時、この混合ガスが外気と接触した場合でも水素ガスが引火する恐れがなく、非常に安全である。また、容器内においても不活性ガスは化学的に安定なため、生肉鮮魚類、水素ガスに対して反応性を示さない。
【００４３】
また、本発明による生肉鮮魚類の保存方法は不活性ガスを多く含む水素混合ガスを封入するため、従来の冷凍保存方法、防腐剤やビタミンＣの添加等の鮮度維持方法と併用することが可能となり、更に長期間、生肉鮮魚類の変性や変色を防止できる。また、混合ガス封入時に大気圧以上の圧力にてガス置換を行うため、容器内に存在する酸素ガスを強制的に排気でき、微生物の発生防止作用も得られる。
【００４４】
また、混合ガスを供給するための設備は、最も簡単なものでは窒素と水素を混入させたガスボンベと減圧弁を用意するだけで目的が達成されるため、低いコストに抑えられるという利点があり、更に既存設備への増設も簡単に行える。
【００４５】
一方で生肉鮮魚類、なかでも赤身の生肉類に対して、変色を防止できることは、販売店においての視覚的な「美しさ」、「新鮮さ」を維持することにもつながり商品価値の向上等、優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一例を示す密閉容器製造方法を実施するフロー図である。
【図２】図１で使用するガス充填装置を示すフロー図である。
【符号の説明】
１      パッケージ装置
２      脱酸素装置
３      ガス充填装置
４      封止装置
１０      密閉容器製造装置
１１      混合ガス供給部
１２      混合ガス供給量調整弁
１３      供給管
３１      容器
【図１】
0004341799.tif 000006
【図２】
0004341799.tif 000007