(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の疎水性色素と、少なくとも１種の疎水性ポリマーと、水の溶解度が４ｇ以下である少なくとも１種の高沸点有機溶媒と、沸点が２００℃以下であり、かつ水への溶解度が２５ｇ以下である少なくとも１種の補助溶媒とを含む溶液、及び水性媒体を混合して乳化分散させた後に、前記補助溶媒を除去して得られる着色微粒子を含有するインク組成物であって、
前記疎水性色素が、下記一般式（III）で表される化合物、下記一般式（Ｙ−Ｉ）で表される化合物、下記一般式（Ｍ−Ｉ）で表される化合物、及び下記一般式（Ｃ−ＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される化合物であり、
前記着色微粒子の平均粒子径が０．０１〜０．５μｍであり、粒子径の変動係数が４５％以内であり、かつ、比重が０．９〜１．２であることを特徴とするインク組成物。
【化１】
0004362024.tif 000072
［前記一般式（III）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホリル基、アシル基、カルボキシル基、又はスルホ基を表す。Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基及び複素環基を表す。Ｒ５及びＲ６は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ１とＲ５と、Ｒ３とＲ６とは、及び／又は、Ｒ１とＲ２とは、互いに結合して芳香族環又は複素環を形成していてもよい。Ｚ１は、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｚ２は、水素原子、脂肪族基、又は芳香族基を表す。Ｑは、水素原子、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す。］
【化２】
0004362024.tif 000073
［前記一般式（Ｙ−Ｉ）において、Ａ及びＢは各々独立に、置換されていてもよい複素環基を表す。］
【化３】
0004362024.tif 000074
［前記一般式（Ｍ−Ｉ）において、Ａは、下記一般式（Ｍ−ａ）又は（Ｍ−ｂ）で表されるピラゾール環、イソチアゾール環を表す。Ｂ１及びＢ２は、Ｂ１が＝ＣＲ１−を表しＢ２が−ＣＲ２＝を表すか、あるいは、いずれか一方が窒素原子、他方が＝ＣＲ１−又は−ＣＲ２＝を表す。Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。各基は更に置換基を有していてもよい。Ｇ、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ７〜Ｒ１１は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基又はアリール基又は複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、又はヘテロ環チオ基を表す。各基は更に置換されていてもよい。Ｒ１とＲ５、又はＲ５とＲ６が結合して５〜６員環を形成してもよい。］
【化４】
0004362024.tif 000075
【化５】
0004362024.tif 000076
［前記一般式（Ｃ−ＩＩ）において、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３及びＸ１４は、各々独立に、−ＳＯ−Ｚ１１、−ＳＯ２−Ｚ１１、又は−ＳＯ２ＮＲ２３Ｒ２４を表す。Ｚ１１は、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｒ２３及びＲ２４は、各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ１３、Ｙ１４、Ｙ１５、Ｙ１６、Ｙ１７及びＹ１８は、水素原子を表す。ａ１１〜ａ１４は各々Ｘ１１〜Ｘ１４の置換基数を表し、各々独立に、０〜２の整数を表すが、すべてが同時に０になることは無い。なお、ａ１１〜ａ１４が２を表すとき、２つのＸ１１〜Ｘ１４は各々同一でも異なっていてもよい。Ｍ１は水素原子、金属元素若しくはその酸化物、水酸化物、又はハロゲン化物である。］
【請求項２】
前記一般式（Ｍ−Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（Ｍ−ＩＩ）で表されることを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
【化６】
0004362024.tif 000077
［前記一般式（Ｍ−ＩＩ）において、Ｚ１はハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子求引性基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、及びＲ６は、前記一般式（Ｍ−Ｉ）の場合と同義である。Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。Ｚ２は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表す。Ｑは、水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表す。］
【請求項３】
前記一般式（Ｃ−ＩＩ）においてＸ１１、Ｘ１２、Ｘ１３及びＸ１４が−ＳＯ２−Ｚ１１であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインク組成物。
【請求項４】
インク受像材料に対して、少なくとも１種の疎水性色素と、少なくとも１種の疎水性ポリマーとを含む着色微粒子を含有するインク組成物を用いて記録を行うインクジェット記録方法であって、前記受像材料上に、請求項１〜３のいずれか一項に記載のインク組成物を着弾することにより画像を形成後、前記着色微粒子を加熱処理及び／又は加圧処理し、前記着色微粒子を融着させることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、疎水性色素を含有するインク組成物と、該インク組成物を用いたインクジェット記録方法に関する。さらに詳しくは、擦過性及び堅牢性に優れた画像をインクジェット記録により形成可能なインク組成物と、該インク組成物及び受像材料を用いたインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット方式、静電転写方式、昇華型熱転写方式などの記録方式を用いて、画像、特にフルカラーの画像を形成する方法が急速に普及しつつある。前記記録方式においては、銀塩写真が目標であり、特に、色再現性、画像密度、光沢、耐水性、及び耐候性等を、いかに銀塩カラー写真に近づけるかが開発の課題である。
【０００３】
前記インクジェット記録方式は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて、紙等の記録用媒体に付着させ、画像、文字等を記録するものである。
前記インクジェット記録方式は、高速低騒音、多色化が容易であり、記録パターンの融通性が大きく、現像及び定着が不要である等の特長を有する。このため、各種画像の記録装置の記録方式として、情報機器をはじめ各種の用途において、前記インクジェット記録方式は急速に普及している。
さらに、多色インクジェット記録方式により形成される画像は、製版方式による多色印刷や、カラー写真方式による印刷と比較して遜色のない記録を得ることも可能であり、作成部数が少ない場合、通常の多色印刷よりも安価に製造できることから、フルカラー画像記録分野にまで広く応用されつつある。
前記インクジェット記録方式においては、記録の高速化、高精細化、フルカラー化等の記録特性の向上要求に伴って、記録装置、記録方法の改良が行われてきたが、インクや記録用媒体に対しても高度な特性が要求されるようになり、銀塩カラー写真を超える性能を実現すべく、多種多様な改良が行われている。
【０００４】
従来、インクジェット記録方式におけるインクの色材としては、液媒体が水性であることから、主として水溶性染料が使用されており、水溶性染料を用いることにより、基本的な要求性能の内のいくつかは満足されている。しかしながら、前記水溶性染料を用いた場合には、本来、耐光性や耐オゾン性に劣るため印字した記録物を長時間保存すると、退色や変色する等の問題がある。
また、染料が水溶性であるために、記録画像の耐水性が問題となることが多い。即ち、記録画像が水分に触れた場合に、記録画像が滲むという欠点がある。また、画像の光沢性も十分に得られないという問題もある。インクジェット記録方式において、前記問題点は、銀塩カラー写真対して大きく劣る点である。
前記問題点を改良するため、特開昭５８−１３６４８２号、米国特許５，３７４，４７５号明細書には、基材上に熱可塑性高分子材料からなる多孔質層を設け、印字後、熱、圧力の作用により、多孔質層を溶解させて緻密化するといった記録媒体が提案されている。
【０００５】
さらには、特公平２−３１６７３号、特開平７−２３７３４８号、及び特開平８−２０９０号には、インク吸収量が大なる無機顔料層上に、熱可塑性ラテックスからなる層をさらに設け、画像形成後、該最表層の熱可塑性ラテックス層を被膜化することが開示されている。
【０００６】
しかしながら、前記従来法において、ラテックス層を加熱して被膜化した場合、ラテックス層中にインク成分が残存していると、ラテックス層を加熱処理して得られる被膜の表面に、十分に良好な平滑性が得られず、光沢性が十分に得られない場合がある。また、残存溶媒のため被膜にクラックが発生し、その部分の耐水性、耐候性が低下するという問題もある。
【０００７】
一方、最近では、染料インクにかえて、耐光性、耐オゾン性、及び耐水性の問題を解決するために顔料インクの普及がなされ、インクジェット記録方式にも応用されている。
但し、顔料インクは、確かに、耐光性、耐水性、耐オゾン性がある程度改良されるが十分とは言い難く、一方で、顔料粒子は透明度が低いため色再現性に劣ることや、顔料粒子が硬く、媒体の表面に露出して擦過性に劣る等の問題があり、この点でも銀塩カラー写真のレベルには至っていない。
また、顔料インクは、粒子の比重等の調節が難しいため、インクの保存中に沈殿を生成する等の問題があり、インク自身の保存性の問題も内在している。
従って、前記水溶性インクと前記顔料インクのそれぞれの長所は具備し、それぞれの欠点を改良したインクの開発と画像形成方法の開発が求められている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明は、印字した際の色再現性、透明度及び光沢性に優れ、耐水性や画像保存性にも優れ、さらに受像材料との組み合わせにより、画像の光沢性や、耐水性、耐光性、耐熱性、及び耐オゾン保存性等の画像堅牢性にも優れ、擦過性が大幅に改良されたインク組成物、及び該インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する手段は以下の通りである。即ち、
＜１＞  少なくとも１種の疎水性色素と、少なくとも１種の疎水性ポリマーと、水の溶解度が４ｇ以下である少なくとも１種の高沸点有機溶媒と、沸点が２００℃以下であり、かつ水への溶解度が２５ｇ以下である少なくとも１種の補助溶媒とを含む溶液、及び水性媒体を混合して乳化分散させた後に、前記補助溶媒を除去して得られる着色微粒子を含有するインク組成物であって、前記疎水性色素が、下記一般式（III）で表される化合物、下記一般式（Ｙ−Ｉ）で表される化合物、下記一般式（Ｍ−Ｉ）で表される化合物、及び下記一般式（Ｃ−ＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される化合物であり、前記着色微粒子の平均粒子径が０．０１〜０．５μｍであり、粒子径の変動係数が４５％以内であり、かつ、比重が０．９〜１．２であることを特徴とするインク組成物である。
【００１０】
【化７】
0004362024.tif 000002
【００１１】
前記一般式（III）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホリル基、アシル基、カルボキシル基、又はスルホ基を表す。Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基及び複素環基を表す。Ｒ５及びＲ６は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ１とＲ５と、Ｒ３とＲ６とは、及び／又は、Ｒ１とＲ２とは、互いに結合して芳香族環又は複素環を形成していてもよい。Ｚ１は、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｚ２は、水素原子、脂肪族基、又は芳香族基を表す。Ｑは、水素原子、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す。
【００１２】
【化８】
0004362024.tif 000003
【００１３】
前記一般式（Ｙ−Ｉ）において、Ａ及びＢは各々独立に、置換されていてもよい複素環基を表す。
【００１４】
【化９】
0004362024.tif 000004
【００１５】
前記一般式（Ｍ−Ｉ）において、Ａは、下記一般式（Ｍ−ａ）又は（Ｍ−ｂ）で表されるピラゾール環、イソチアゾール環を表す。Ｂ１及びＢ２は、Ｂ１が＝ＣＲ１−を表しＢ２が−ＣＲ２＝を表すか、あるいは、いずれか一方が窒素原子、他方が＝ＣＲ１−又は−ＣＲ２＝を表す。Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。各基は更に置換基を有していてもよい。Ｇ、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ７〜Ｒ１１は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基又はアリール基又は複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、又はヘテロ環チオ基を表す。各基は更に置換されていてもよい。Ｒ１とＲ５、又はＲ５とＲ６が結合して５〜６員環を形成してもよい。
【００１６】
【化１０】
0004362024.tif 000005
【化１１】
0004362024.tif 000006
【００１７】
前記一般式（Ｃ−ＩＩ）において、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３及びＸ１４は、各々独立に、−ＳＯ−Ｚ１１、−ＳＯ２−Ｚ１１、又は−ＳＯ２ＮＲ２３Ｒ２４を表す。Ｚ１１は、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｒ２３及びＲ２４は、各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ１３、Ｙ１４、Ｙ１５、Ｙ１６、Ｙ１７及びＹ１８は、水素原子を表す。ａ１１〜ａ１４は各々Ｘ１１〜Ｘ１４の置換基数を表し、各々独立に、０〜２の整数を表すが、すべてが同時に０になることは無い。なお、ａ１１〜ａ１４が２を表すとき、２つのＸ１１〜Ｘ１４は各々同一でも異なっていてもよい。Ｍ１は水素原子、金属元素若しくはその酸化物、水酸化物、又はハロゲン化物である。
【００１８】
＜２＞  前記一般式（Ｍ−Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（Ｍ−ＩＩ）で表されることを特徴とする前記＜１＞に記載のインク組成物である。
【化１２】
0004362024.tif 000007
【００１９】
前記一般式（Ｍ−ＩＩ）において、Ｚ１はハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子求引性基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、及びＲ６は、前記一般式（Ｍ−Ｉ）の場合と同義である。Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。Ｚ２は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表す。Ｑは、水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表す。
【００２０】
＜３＞  前記一般式（Ｃ−ＩＩ）においてＸ１１、Ｘ１２、Ｘ１３及びＸ１４が−ＳＯ２−Ｚ１１であることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載のインク組成物である。
【００２２】
＜４＞  インク受像材料に対して、少なくとも１種の疎水性色素と、少なくとも１種の疎水性ポリマーとを含む着色微粒子を含有するインク組成物を用いて記録を行うインクジェット記録方法であって、前記受像材料上に、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載のインク組成物を着弾することにより画像を形成後、前記着色微粒子を加熱処理及び／又は加圧処理し、前記着色微粒子を融着させることを特徴とするインクジェット記録方法である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のインク組成物及びインクジェット記録方法について説明する。
【００２４】
（インク組成物）
本発明のインク組成物は、少なくとも１種の疎水性色素と、少なくとも１種の疎水性ポリマーと、水の溶解度が４ｇ以下である少なくとも１種の高沸点有機溶媒と、沸点が２００℃以下であり、かつ水への溶解度が２５ｇ以下である少なくとも１種の補助溶媒とを含む溶液、及び水性媒体を混合して乳化分散させた後に、前記補助溶媒を除去して得られる着色微粒子を含有し、前記着色微粒子の平均粒子径が０．０１〜０．５μｍであり、粒子径の変動係数が４５％以内であり、かつ、比重が０．９〜１．２であることを特徴とする。
前記疎水性色素としては、後述する一般式（III）で表される化合物、一般式（Ｙ−Ｉ）で表される化合物、一般式（Ｍ−Ｉ）で表される化合物、下記一般式（Ｃ−ＩＩ）物からなる群より選択される化合物の少なくとも一種を含有する。
【００２５】
前記着色微粒子は、少なくとも１種の疎水性色素と、少なくとも１種の疎水性ポリマーとを少なくとも含有する透明な微細粒子であり、前記疎水性色素と前記疎水性ポリマーとは、互いに相溶する限りいかなる方法で調製してもよい。
しかし、アセトン等の水と混和する有機溶媒を用い、水性ポリマーラテックスに疎水性色素を含浸させる所謂ローダブルラテックスの方法では、前記色素を均一に含浸させることが難しい。
一方、疎水性色素と、疎水性ポリマーと、水不溶性高沸点有機溶媒と、補助溶媒とを含む溶液、及び水性媒体を混合して乳化分散させた後に、前記補助溶媒を除去する本発明に係る調製方法によれば、安定な本発明の着色微粒子が得られる。
この際、予め該溶液中の構成成分の種類及び量を変化させた溶液を調製し、補助溶媒を揮発等にて除去して得られる着色微粒子のサンプルを調べることで、目的の着色微粒子の相溶性、比重、硬さの予測が可能である。
【００２６】
なお、本発明における「水性媒体」とは、水、又は少量の水混和性有機溶媒と水との混合物に、必要に応じて、界面活性剤、安定剤、防腐剤等の添加剤を添加したものを意味する。
【００２７】
＜疎水性色素＞
ここでは、前記着色微粒子に含有される疎水性色素について説明する。
本発明の着色微粒子を構成する成分の一つである疎水性色素とは、水に実質的に不溶な色素を意味する。より具体的には、２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解できる色素の質量）が１ｇ以下であり、好ましくは０．５ｇ以下、より好ましくは０．１ｇ以下であるものを意味する。
従って、疎水性色素とは、所謂水に不溶性の顔料や油溶性色素を意味し、その中でも、油溶性色素がより好ましい。
【００２８】
前記疎水性色素としては、融点が２００℃以下のものが好ましく、融点が１５０℃以下であるものがより好ましく、融点が１００℃以下であるものが更に好ましい。融点が低い疎水性色素を用いることにより、インク組成物中での色素の結晶析出が抑制され、インク組成物の保存安定性が良くなる。
本発明のインク組成物においては、疎水性色素は１種単独で用いてもよく、また、数種類を混合して用いてもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、他の水溶性染料、分散染料、顔料等の着色材が含有されていてもよい。
【００２９】
本発明のインク組成物に使用可能な疎水性色素としては、例えば、アントラキノン系、ナフトキノン系、スチリル系、インドアニリン系、アゾ系、ニトロ系、クマリン系、メチン系、ポルフィリン系、アザポルフィリン系、フタロシアニン系色素等が挙げられる。なお、フルカラー印刷用のインクジェットインクとして完成させるためには、通常、黄色（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の三原色に黒を加えた少なくとも４色の色素が必要となる。
【００３０】
前記疎水性色素の中でも、マゼンタ染料としては、下記一般式（III）で表される染料を用いる。
【００３１】
【化１３】
0004362024.tif 000008
【００３２】
前記一般式（III）において、Ｚ1は、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｚ1としては、σｐ値が０．３０以上１．０以下の電子吸引性基が好ましい。好ましい具体的な置換基としては、後述する電子吸引性置換基を挙げることができるが、その中でも、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数２〜１２のアルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基、炭素数１〜１２のカルバモイル基及び炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基がより好ましく、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基がさらに好ましく、シアノ基が特に好ましい。
【００３３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホリル基、アシル基、カルボキシル基又はスルホ基を表す。
これらの中でも、Ｒ2としては、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基が好ましい。
である。

前記Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基及び複素環基を表す。その中でも、前記Ｒ5及びＲ6としては、各々独立に、水素原子、アルキル基及び置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基がより好ましく、水素原子、炭素原子数が１〜１８のアルキル基、及び炭素原子数が１〜１８の置換アルキル基が最も好ましい。Ｒ5及びＲ6は、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｚ2は、水素原子、脂肪族基、又は芳香族基を表す。
Ｑは、水素原子、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す。その中でも、Ｑとしては、５員環〜８員環を形成するのに必要な非金属原子群からなる基が好ましく、芳香族基又は複素環基がより好ましい。前記５員環〜８員環は、置換されていてもよく、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。前記非金属原子群としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子又は炭素原子が好ましい。
前記５員環〜８員環としては、例えば、ベンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、イミダゾール環，ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、オキサン環、スルホラン環及びチアン環等が好適に挙げられ、これらの環がさらに置換基を有する場合、該置換基としては、前記Ｒ1〜Ｒ4で例示した基が好ましい。
なお、前記一般式（III）で表される染料の好ましい構造としては、特願２０００−２２０６４９号に記載がある。
【００３４】
次に、前記一般式（III）で表される染料のうち、マゼンタ染料の例示化合物を以下に示すが、本発明は、これらにより何ら限定されるものではない。
【００３５】
【化１４】
0004362024.tif 000009
【００３６】
【化１５】
0004362024.tif 000010
【００３７】
【化１６】
0004362024.tif 000011
【００３８】
【化１７】
0004362024.tif 000012
【００３９】
【化１８】
0004362024.tif 000013
【００４０】
【化１９】
0004362024.tif 000014
【００４１】
【化２０】
0004362024.tif 000015
【００４２】
【化２１】
0004362024.tif 000016
【００４３】
【化２２】
0004362024.tif 000017
【００４４】
本発明に使用可能な化合物は、前記例示化合物のほか、特願平１１−３６５１８７号、同１１−３６５１９０号、特願２０００−２２０６４９号に記載されているが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
本発明の式（III）で表される色素は、例えば、特願２０００−２２０６４９号、特開昭５５−１６１８５６号公報に記載された方法を参考にして合成することができる。
本発明の式（IV）で表される色素は、例えば、特開平４−１２６７７２号、特公平７−９４１８０号公報及び特願２０００−７８４９１号に記載された方法を参考にして合成することができる。
【００４６】
本発明の疎水性色素として使用するイエロー色素としては、下記一般式（Ｙ−Ｉ）で表される化合物（染料）である。
【００４７】
【化２３】
0004362024.tif 000018
【００４８】
前記一般式（Ｙ−Ｉ）において、Ａ及びＢは各々独立に、置換されていてもよい複素環基を表す。前記複素環としては、５員環又は６員環から構成された複素環が好ましく、単環構造であっても、２つ以上の環が縮合した多環構造であってもよく、芳香族複素環であっても非芳香族複素環であってもよい。前記複素環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。
【００４９】
前記一般式（Ｙ−Ｉ）において、Ａで表される複素環としては、５−ピラゾロン、ピラゾール、オキサゾロン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、ピリドン、ローダニン、ピラゾリジンジオン、ピラゾロピリドン、メルドラム酸及びこれらの複素環にさらに炭化水素芳香環や複素環が縮環した縮合複素環が好ましい。その中でも、５-ピラゾロン、５−アミノピラゾール、ピリドン、ピラゾロアゾール類が好ましく、５−アミノピラゾール、２−ヒドロキシ−６−ピリドン、ピラゾロトリアゾールが特に好ましい。
【００５０】
前記一般式（Ｙ−Ｉ）において、Ｂで表される複素環としては、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンゾイソチアゾール、チアジアゾール、ベンゾイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが好適に挙げられる。その中でも、ピリジン、キノリン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンゾイソチアゾール、チアジアゾール、ベンゾイソオキサゾールが好ましく、キノリン、チオフェン、ピラゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアジアゾールがより好ましく、ピラゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、イミダゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾールが特に好ましい。
【００５１】
前記Ａ及びＢに置換する置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
【００５２】
前記一般式（Ｙ−Ｉ）で表される染料の中でも、下記一般式(Ｙ−II)、(Ｙ−III)、及び(Ｙ−IV)で表される染料がより好ましい。
【００５３】
【化２４】
0004362024.tif 000019
【００５４】
前記一般式（Ｙ−II）において、Ｒ1及びＲ3は、水素原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリール基又はイオン性親水性基を表す。Ｒ2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、カルバモイル基、アシル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ4は複素環基を表す。
【００５５】
【化２５】
0004362024.tif 000020
【００５６】
前記一般式（Ｙ−III）において、Ｒ5は、水素原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリール基又はイオン性親水性基を表す。Ｚａは−Ｎ＝、−ＮＨ−、又はＣ（Ｒ11）＝を表し、Ｚｂ及びＺｃは各々独立して、−Ｎ＝、又はＣ（Ｒ11）＝を表し、前記Ｒ11は、水素原子又は非金属置換基を表す。Ｒ6は複素環基を表す。
【００５７】
【化２６】
0004362024.tif 000021
【００５８】
前記一般式（Ｙ−IV）において、Ｒ7及びＲ9は各々独立して、水素原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、又はイオン性親水性基を表す。Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、シアノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アシル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、又はイオン性親水性基を表す。Ｒ10は複素環基を表す。
【００５９】
前記一般式（Ｙ−II）、（Ｙ−III）、及び（Ｙ−IV）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9が表す置換基について以下に詳述する。
【００６０】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9が表すアルキル基には、置換基を有するアルキル基及び無置換のアルキル基が含まれる。
前記アルキル基としては、炭素原子数が１〜２０のアルキル基が好ましく、前記置換基の例としては、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、及びイオン性親水性基が挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチル、３−スルホプロピル、及び４−スルホブチルが好適に挙げられる。
【００６１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9が表すシクロアルキル基には、置換基を有するシクロアルキル基及び無置換のシクロアルキル基が含まれる。
前記シクロアルキル基としては、炭素原子数が５〜１２のシクロアルキル基が好ましく、前記置換基の例としては、イオン性親水性基が挙げられる。
前記シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシルが好適に挙げられる。
【００６２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9が表すアラルキル基には、置換基を有するアラルキル基及び無置換のアラルキル基が含まれる。
前記アラルキル基としては、炭素原子数が７〜２０のアラルキル基が好ましく、前記置換基の例にはイオン性親水性基が挙げられる。
前記アラルキル基としては、ベンジル、及び２−フェネチルが好適に挙げられる。
【００６３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、及びＲ9が表すアリール基には、置換基を有するアリール基及び無置換のアリール基が含まれる。
前記アリール基としては、炭素原子数が６〜２０のアリール基が好ましく、前記置換基の例には、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、及びイオン性親水性基が挙げられる。
前記アリール基の例としては、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニル、及びｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニルが好適に挙げられる。
【００６４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9が表すアルキルチオ基には、置換基を有するアルキルチオ基及び無置換のアルキルチオ基が含まれる。
前記アルキルチオ基としては、炭素原子数が１〜２０のアルキルチオ基が好ましく、前記置換基の例にはイオン性親水性基が挙げられる。
前記アルキルチオ基としては、メチルチオ及びエチルチオが好適に挙げられる。
【００６５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9が表すアリールチオ基には、置換基を有するアリールチオ基及び無置換のアリールチオ基が含まれる。
前記アリールチオ基としては、炭素原子数が６〜２０のアリールチオ基が好ましく、前記置換基の例としては、アルキル基、及びイオン性親水性基が挙げられる。
前記アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基及びｐ−トリルチオが好適に挙げられる。
【００６６】
Ｒ2で表される複素環基は、５員又は６員の複素環が好ましく、それらはさらに縮環していてもよい。複素環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が好ましい。また、芳香族複素環であっても非芳香族複素環であってもよい。前記複素環はさらに置換されていてもよく、該置換基の例としては、後述のアリール基の置換基と同じものが好適に挙げられる。好ましい複素環としては、６員の含窒素芳香族複素環が挙げられ、その中でも、トリアジン、ピリミジン、フタラジンが特に好ましい。
【００６７】
Ｒ8が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子が好適に挙げられる。
Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5、及びＲ8が表すアルコキシ基には、置換基を有するアルコキシ基及び無置換のアルコキシ基が含まれる。
前記アルコキシ基としては、炭素原子数が１〜２０のアルコキシ基が好ましく、前記置換基の例としては、ヒドロキシル基、及びイオン性親水性基が含まれる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、メトキシエトキシ、ヒドロキシエトキシ、及び３−カルボキシプロポキシが好適に挙げられる。
【００６８】
Ｒ8が表すアリールオキシ基には、置換基を有するアリールオキシ基及び無置換のアリールオキシ基が含まれる。
前記アリールオキシ基としては、炭素原子数が６〜２０のアリールオキシ基が好ましく、前記置換基の例には、アルコキシ基、及びイオン性親水性基が含まれる。
前記アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ及びｏ−メトキシフェノキシが好適に挙げられる。
Ｒ8が表すアシルアミノ基には、置換基を有するアシルアミノ基及び無置換のアシルアミノ基が含まれる。
前記アシルアミノ基としては、炭素原子数が２〜２０のアシルアミノ基が好ましく、前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。
前記アシルアミノ基としては、例えば、アセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド及び３、５−ジスルホベンズアミドが好適に挙げられる。
【００６９】
Ｒ8が表すスルホニルアミノ基には、置換基を有するスルホニルアミノ基及び無置換のスルホニルアミノ基が含まれる。
前記スルホニルアミノ基としては、炭素原子数が１〜２０のスルホニルアミノ基が好ましい。
前記スルホニルアミノ基としては、例えば、メチルスルホニルアミノ、及びエチルスルホニルアミノが好適に挙げられる。
【００７０】
Ｒ8が表すアルコキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルアミノ基及び無置換のアルコキシカルボニルアミノ基が含まれる。
前記アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましく、前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。
前記アルコキシカルボニルアミノ基としては、エトキシカルボニルアミノが好適に挙げられる。
【００７１】
Ｒ8が表すウレイド基には、置換基を有するウレイド基及び無置換のウレイド基が含まれる。
前記ウレイド基としては、炭素原子数が１〜２０のウレイド基が好ましく、
前記置換基の例としては、アルキル基及びアリール基が含まれる。
前記ウレイド基としては、例えば、３−メチルウレイド、３、３−ジメチルウレイド及び３−フェニルウレイドが好適に挙げられる。
【００７２】
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9が表すアルコキシカルボニル基には、置換基を有するアルコキシカルボニル基及び無置換のアルコキシカルボニル基が含まれる。
前記アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数が２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル及びエトキシカルボニルが好適に挙げられる。
【００７３】
Ｒ2、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9が表すカルバモイル基には、置換基を有するカルバモイル基及び無置換のカルバモイル基が含まれる。前記置換基の例にはアルキル基が含まれる。
前記カルバモイル基としては、例えば、メチルカルバモイル基及びジメチルカルバモイル基が好適に挙げられる。
Ｒ8が表すスルファモイル基には、置換基を有するスルファモイル基及び無置換のスルファモイル基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。
前記スルファモイル基としては、例えば、ジメチルスルファモイル基及びジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基が好適に挙げられる。
【００７４】
Ｒ8が表すスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル及びフェニルスルホニルが好適に挙げられる。
Ｒ2、Ｒ8が表すアシル基には、置換基を有するアシル基及び無置換のアシル基が含まれる。前記アシル基としては、炭素原子数が１〜２０のアシル基が好ましく、前記置換基の例にはイオン性親水性基が含まれる。
前記アシル基としては、アセチル及びベンゾイルが好適に挙げられる。
【００７５】
Ｒ8が表すアミノ基には、置換基を有するアミノ基及び無置換のアミノ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基、アリール基、複素環基が含まれる。
前記アミノ基としては、メチルアミノ、ジエチルアミノ、アニリノ及び２−クロロアニリノが好適に挙げられる。
【００７６】
Ｒ4、Ｒ6、Ｒ10で表される複素環基は、前記一般式（Ｙ−Ｉ）のＢで表される置換されていてもよい複素環基と同じであり、好ましい例、さらに好ましい例、特に好ましい例も前記と同様である。
置換基としては、イオン性親水性基、炭素原子数が１〜１２のアルキル基、アリール基、アルキル又はアリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルファモイル基、スルホンアミノ基、カルバモイル基、及びアシルアミノ基等が挙げられ、前記アルキル基及びアリール基等はさらに置換基を有していてもよい。
【００７７】
前記一般式（Ｙ−III）において、Ｚａは−Ｎ＝、−ＮＨ−、又はＣ（Ｒ11）＝を表す。Ｚｂ及びＺｃは、各々独立して、−Ｎ＝又はＣ（Ｒ11）＝を表す。Ｒ11は、水素原子又は非金属置換基を表す。Ｒ11が表す非金属置換基としては、シアノ基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はイオン性親水性基が好ましい。前記置換基の各々は、Ｒ1が表す各々の置換基と同義であり、好ましい例も同様である。前記一般式（Ｙ−III）に含まれる２つの５員環からなる複素環の骨格例を下記に示す。
【００７８】
【化２７】
0004362024.tif 000022
【００７９】
上記で説明した各置換基が、さらに置換基を有していてもよい場合の置換基の例としては、前記一般式（Ｙ−Ｉ）の複素環Ａ及びＢに置換してもよい置換基を挙げることができる。
【００８０】
以下に、前記一般式（Ｙ−Ｉ）で表される染料の具体例（Ｙ−１０１〜Ｙ−１５５）を示すが、本発明に用いられる染料は、下記の具体例に限定されるものではない。これらの化合物は特開平２−２４１９１号、特開２００１−２７９１４５号の各公報を参考にして合成できる。
【００８１】
【化２８】
0004362024.tif 000023
【００８２】
【化２９】
0004362024.tif 000024
【００８３】
【化３０】
0004362024.tif 000025
【００８４】
【化３１】
0004362024.tif 000026
【００８５】
【化３２】
0004362024.tif 000027
【００８６】
【化３３】
0004362024.tif 000028
【００８７】
【化３４】
0004362024.tif 000029
【００８８】
【化３５】
0004362024.tif 000030
【００８９】
【化３６】
0004362024.tif 000031
【００９０】
【化３７】
0004362024.tif 000032
【００９１】
【化３８】
0004362024.tif 000033
【００９２】
さらに、本発明の疎水性色素として好適に使用される油溶性色素としては、下記一般式（Ｍ−Ｉ）で表される化合物（以下、「アゾ染料」と称する場合がある）である。以下に、本発明の一般式（Ｍ−Ｉ）で表される化合物について説明する。
【００９３】
【化３９】
0004362024.tif 000034
【００９４】
前記一般式（Ｍ−Ｉ）において、Ａは、５員複素環ジアゾ成分Ａ−ＮＨ2の残基を表す。
Ｂ1及びＢ2は、Ｂ1が＝ＣＲ1−を表しＢ2が−ＣＲ2＝を表すか、あるいは、いずれか一方が窒素原子、他方が＝ＣＲ1−又は−ＣＲ2＝を表す。
Ｒ5，Ｒ6は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。各基は更に置換基を有していてもよい。
Ｇ、Ｒ1，Ｒ2は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基又はアリール基又は複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、又はヘテロ環チオ基を表す。各基は更に置換されていてもよい。
また、Ｒ1とＲ5、又はＲ5とＲ6が結合して５〜６員環を形成してもよい。
【００９５】
本発明の前記一般式（Ｍ−Ｉ）で表される化合物について詳細に説明する。
前記一般式（Ｍ−Ｉ）において、Ａは、下記一般式（Ｍ−ａ）又は（Ｍ−ｂ）で表されるピラゾール環、イソチアゾール環である。
【００９６】
【化４０】
0004362024.tif 000035
【００９７】
前記一般式（Ｍ−ａ）〜（Ｍ−ｂ）のＲ7〜Ｒ11は、後に説明する置換基Ｇ、Ｒ1及びＲ2と同じ置換基を表す。
前記一般式（Ｍ−ａ）〜（Ｍ−ｂ）のうち、好ましいのは、一般式（Ｍ−ａ）で表されるピラゾール環である。
Ｂ1及びＢ2は、Ｂ1が＝ＣＲ1−を表しＢ2が−ＣＲ2＝を表すか、あるいは、いずれか一方が窒素原子、他方が＝ＣＲ1−又は−ＣＲ2＝を表すが、Ｂ1が＝ＣＲ1−を表しＢ2が−ＣＲ2＝を表すものがより好ましい。
Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していてもよい。Ｒ5及びＲ6で表される好ましい置換基には、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を挙げることができる。さらに好ましくは、水素原子、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基である。最も好ましくは、水素原子、アリール基、又は複素環基である。各基は更に置換基を有していてもよい。ただし、Ｒ5、Ｒ6が同時に水素原子であることはない。
【００９８】
Ｇ、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基若しくはアリール基若しくは複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、又はスルホ基を表し、各基は更に置換されていてもよい。
【００９９】
Ｇで表される好ましい置換基としては、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキル基、アリール基又は複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、及びヘテロ環チオ基が挙げられ、より好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキル基若しくはアリール基若しくは複素環基で置換されたアミノ基、又はアシルアミノ基であり、中でも水素原子、アリールアミノ基、アミド基が最も好ましい。各基は更に置換基を有していてもよい。
【０１００】
Ｒ1及びＲ2で表される好ましい置換基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基及びシアノ基を挙げることができる。各基は更に置換基を有していてもよい。
Ｒ1とＲ5、又は、Ｒ5とＲ6が結合して５〜６員環を形成してもよい。
Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｇで表される各置換基が更に置換基を有する場合の置換基としては、前記Ｇ、Ｒ1、Ｒ2で挙げた置換基を挙げることができる。
【０１０１】
以下、Ｇ、Ｒ1及びＲ2で表される置換基について詳しく説明する。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。
脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基、及び置換アラルキル基を意味する。脂肪族基は、分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１６であることがさらに好ましい。アラルキル基及び置換アラルキル基のアリール部分はフェニル又はナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。脂肪族基の例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、トリフルオロメチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、及びアリル基を挙げることができる。
【０１０２】
本明細書において、芳香族基は、アリール基及び置換アリール基を意味する。アリール基は、フェニル基又はナフチル基であることが好ましく、フェニル基が特に好ましい。芳香族基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１６がさらに好ましい。
芳香族基の例としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−クロロフェニル基及びｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニル基が含まれる。
複素環基には、置換基を有する複素環基及び無置換の複素環基が含まれる。複素環に脂肪族環、芳香族環、又は他の複素環が縮合していてもよい。複素環基としては、５員又は６員環の複素環基が好ましい。置換基の例としては、脂肪族基、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、及びイオン性親水性基などが含まれる。複素環基の例としては、２−ピリジル基、２−チエニル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、及び２−フリル基が含まれる。
【０１０３】
前記アルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基の例としては、各々、メタンスルホニル基及びフェニルスルホニル基を挙げることができる。
前記アルキルスルフィニル基及びアリールスルフィニル基の例としては、各々、メタンスルフィニル基及びフェニルスルフィニル基を挙げることができる。
【０１０４】
前記アシル基には、置換基を有するアシル基及び無置換のアシル基が含まれる。アシル基としては、炭素原子数が１〜１２のアシル基が好ましい。置換基の例としては、イオン性親水性基が含まれる。アシル基の例としては、アセチル基及びベンゾイル基が含まれる。
【０１０５】
前記アミノ基には、アルキル基、アリール基、及び複素環基で置換されたアミノ基が含まれ、アルキル基、アリール基、及び複素環基は、さらに置換基を有していてもよい。無置換のアミノ基は含まれない。アルキルアミノ基としては、炭素原子数１〜６のアルキルアミノ基が好ましい。置換基の例としては、イオン性親水性基が含まれる。アルキルアミノ基の例としては、メチルアミノ基及びジエチルアミノ基が挙げられる。
前記アリールアミノ基には、置換基を有するアリールアミノ基及び無置換のアリールアミノ基が含まれる。アリールアミノ基としては、炭素原子数が６〜１２のアリールアミノ基が好ましい。置換基の例としては、ハロゲン原子、及びイオン性親水性基が含まれる。アリールアミノ基の例としては、アニリノ基及び２−クロロアニリノ基が含まれる。
【０１０６】
前記アルコキシ基には、置換基を有するアルコキシ基及び無置換のアルコキシ基が含まれる。アルコキシ基としては、炭素原子数が１〜１２のアルコキシ基が好ましい。置換基の例としては、アルコキシ基、ヒドロキシル基、及びイオン性親水性基が含まれる。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基及び３−カルボキシプロポキシ基が含まれる。
【０１０７】
前記アリールオキシ基には、置換基を有するアリールオキシ基及び無置換のアリールオキシ基が含まれる。アリールオキシ基としては、炭素原子数が６〜１２のアリールオキシ基が好ましい。置換基の例としては、アルコキシ基、及びイオン性親水性基が含まれる。アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基及びｏ−メトキシフェノキシ基が含まれる。
【０１０８】
前記アシルアミノ基には、置換基を有するアシルアミノ基が含まれる。前記アシルアミノ基としては、炭素原子数が２〜１２のアシルアミノ基が好ましい。置換基の例としては、イオン性親水性基が含まれる。アシルアミノ基の例としては、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、Ｎ−フェニルアセチルアミノ及び３，５−ジスルホベンゾイルアミノ基が含まれる。
【０１０９】
前記ウレイド基には、置換基を有するウレイド基及び無置換のウレイド基が含まれる。前記ウレイド基としては、炭素原子数が１〜１２のウレイド基が好ましい。置換基の例としては、アルキル基及びアリール基が含まれる。ウレイド基の例としては、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基及び３−フェニルウレイド基が含まれる。
【０１１０】
前記スルファモイルアミノ基には、置換基を有するスルファモイルアミノ基及び無置換のスルファモイルアミノ基が含まれる。置換基の例としては、アルキル基が含まれる。スルファモイルアミノ基の例としては、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基が含まれる。
【０１１１】
前記アルコキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルアミノ基及び無置換のアルコキシカルボニルアミノ基が含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。置換基の例としては、イオン性親水性基が含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基の例としては、エトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【０１１２】
前記アルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基には、置換基を有するアルキル及びアリールスルホニルアミノ基、無置換のアルキル及びアリールスルホニルアミノ基が含まれる。アルキル及びアリールスルホニルアミノ基としては、炭素原子数が１〜１２のアルキル及びアリールスルホニルアミノ基が好ましい。置換基の例としては、イオン性親水性基が含まれる。アルキル及びアリールスルホニルアミノ基の例としては、メタンスルホニルアミノ基、Ｎ−フェニルメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基、及び３−カルボキシベンゼンスルホニルアミノ基が含まれる。
【０１１３】
前記カルバモイル基には、置換基を有するカルバモイル基及び無置換のカルバモイル基が含まれる。置換基の例としては、アルキル基が含まれる。カルバモイル基の例としては、メチルカルバモイル基及びジメチルカルバモイル基が含まれる。
【０１１４】
前記スルファモイル基には、置換基を有するスルファモイル基及び無置換のスルファモイル基が含まれる。置換基の例としては、アルキル基が含まれる。スルファモイル基の例としては、ジメチルスルファモイル基及びジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基が含まれる。
【０１１５】
前記アルコキシカルボニル基には、置換基を有するアルコキシカルボニル基及び無置換のアルコキシカルボニル基が含まれる。アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数が２〜１２のアルコキシカルボニル基が好ましい。置換基の例としては、イオン性親水性基が含まれる。アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基が含まれる。
【０１１６】
前記アシルオキシ基には、置換基を有するアシルオキシ基及び無置換のアシルオキシ基が含まれる。アシルオキシ基としては、炭素原子数１〜１２のアシルオキシ基が好ましい。置換基の例としては、イオン性親水性基が含まれる。アシルオキシ基の例としては、アセトキシ基及びベンゾイルオキシ基が含まれる。
【０１１７】
前記カルバモイルオキシ基には、置換基を有するカルバモイルオキシ基及び無置換のカルバモイルオキシ基が含まれる。置換基の例としては、アルキル基が含まれる。カルバモイルオキシ基の例としては、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基が含まれる。
【０１１８】
前記アリールオキシカルボニル基には、置換基を有するアリールオキシカルボニル基及び無置換のアリールオキシカルボニル基が含まれる。アリールオキシカルボニル基としては、炭素原子数が７〜１２のアリールオキシカルボニル基が好ましい。置換基には、イオン性親水性基が含まれる。アリールオキシカルボニル基の例としては、フェノキシカルボニル基が含まれる。
【０１１９】
前記アリールオキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアリールオキシカルボニルアミノ基及び無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が含まれる。アリールオキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましい。置換基の例としては、イオン性親水性基が含まれる。前記アリールオキシカルボニルアミノ基の例としては、フェノキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【０１２０】
前記アルキル、アリール及び複素環チオ基には、置換基を有するアルキル、アリール及び複素環チオ基と、無置換のアルキル、アリール及び複素環チオ基が含まれる。アルキル、アリール及び複素環チオ基としては、炭素原子数が１〜１２のものが好ましい。置換基の例としては、イオン性親水性基が含まれる。アルキル，アリール及び複素環チオ基の例としては、メチルチオ基、フェニルチオ基、２−ピリジルチオ基が含まれる。
【０１２１】
本発明において、特に好ましいアゾ染料は、下記一般式(Ｍ−II)で表される化合物である。
【０１２２】
【化４１】
0004362024.tif 000036
【０１２３】
前記一般式（Ｍ−II）において、Ｚ1はハメットの置換基定数σp値が０．２０以上の電子求引性基を表す。Ｚ1はσp値が０．３０〜１．０の電子求引性基であるのが好ましい。好ましい具体的な置換基については後述する電子求引性置換基を挙げることができるが、中でも、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数２〜１２のアルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基、炭素数１〜１２のカルバモイル基及び炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基が好ましい。特に好ましいものは、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基であり、最も好ましいものはシアノ基である。
【０１２４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、及びＲ6は、前記一般式（Ｍ−Ｉ）の場合と同義である。
Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。その中でも、水素原子、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基が好ましく、水素原子、芳香族基、複素環基が、特に好ましい。
Ｚ2は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表す。
Ｑは、水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表す。その中でも、Ｑは５〜８員環を形成するのに必要な非金属原子群からなる基が好ましい。この５〜８員環は置換されていてもよいし、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。その中でも、特に、芳香族基、複素環基が好ましい。好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子及び炭素原子が挙げられる。５〜８員環の具体例としては、例えば、ベンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、イミダゾール環,ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサン環、スルホラン環、及びチアン環等が挙げられる。
【０１２５】
前記一般式（Ｍ−II）で説明した各基は、更に置換基を有していてもよい。これらの各基が更に置換基を有する場合、該置換基としては、前記一般式（Ｍ−Ｉ）で説明した置換基、Ｇ、Ｒ1及びＲ2で例示した基やイオン性親水性基が挙げられる。
【０１２６】
ここで、置換基Ｚ1に関連して、本明細書中で用いられるハメットの置換基定数σp値について説明する。
ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσp値とσm値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。なお、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σpにより限定したり、説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合に、その範囲内に包まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。また、本発明の一般式（Ｍ−I）及び（Ｍ−II）の中には、ベンゼン誘導体ではない物も含まれるが、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσp値を使用する。本発明においては、σp値をこのような意味で使用する。
【０１２７】
ハメット置換基定数σp値が０．６０以上の電子求引性基としては、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基〔例えば、メタンスルホニル基、アリールスルホニル基(例えば、ベンゼンスルホニル基〕を例として挙げることができる。
ハメットσp値が０．４５以上の電子求引性基としては、上記に加えアシル基（例えば、アセチル基）、アルコキシカルボニル基（例えば、ドデシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、ｍ−クロロフェノキシカルボニル基）、アルキルスルフィニル基（例えば、ｎ−プロピルスルフィニル基）、アリールスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル基）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメチル基）を挙げることができる。
【０１２８】
ハメット置換基定数σp値が０．３０以上の電子求引性基としては、上記に加え、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基）、ハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフロロメチルオキシ基）、ハロゲン化アリールオキシ基（例えば、ペンタフロロフェニルオキシ基）、スルホニルオキシ基（例えば、メチルスルホニルオキシ基）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ基）、２つ以上のσp値が０．１５以上の電子求引性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル基、ペンタクロロフェニル基）、及び複素環（例えば、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル基）を挙げることができる。
σp値が０．２０以上の電子求引性基の具体例としては、上記に加え、ハロゲン原子などが挙げられる。
【０１２９】
前記一般式（Ｍ−Ｉ）で表される化合物として、特に好ましい置換基の組み合わせは、以下の通りである。
（イ）Ｒ5及びＲ6は、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、スルホニル基、アシル基であり、さらに好ましくは水素原子、アリール基、複素環基、スルホニル基であり、最も好ましくは水素原子、アリール基、複素環基である。ただし、Ｒ5及びＲ6が共に水素原子であることはない。
（ロ）Ｇは、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基であり、さらに好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基であり、最も好ましくは水素原子、アミノ基、アミド基である。（ハ）Ａは、好ましくはピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環であり、さらに好ましくはピラゾール環、イソチアゾール環であり、最も好ましくはピラゾール環である。
（ニ）Ｂ1及びＢ2は、各々＝ＣＲ1−、−ＣＲ2＝であり、そしてこれらＲ1、Ｒ2は、各々、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシル基、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基であり、さらに好ましくは水素原子、シアノ基、カルバモイル基、アルコキシ基である。
【０１３０】
なお、一般式（Ｍ−Ｉ）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１３１】
前記一般式（Ｍ−Ｉ）で表される化合物の例示化合物（ａ−１〜ａ−２７、ｂ−１〜ｂ−６）を以下に示すが、本発明は、下記の例に限定されるものではない。
【０１３２】
【化４２】
0004362024.tif 000037
【０１３３】
【化４３】
0004362024.tif 000038
【０１３４】
【化４４】
0004362024.tif 000039
【０１３５】
【化４５】
0004362024.tif 000040
【０１３６】
【化４６】
0004362024.tif 000041
【０１３７】
【化４７】
0004362024.tif 000042
【０１３８】
本発明における油溶性色素としては、下記一般式（Ｃ−ＩＩ）で表される化合物（以下、「フタロシアニン染料」と称する場合がある）を用いることが好ましい。
【０１３９】
【化４８】
0004362024.tif 000043
【０１４０】
前記一般式（Ｃ−II）において、Ｘ11〜Ｘ14は、各々独立に、−ＳＯ−Ｚ11、−ＳＯ2−Ｚ11、又は−ＳＯ2ＮＲ23Ｒ24を表し、Ｙ11〜Ｙ18は、水素原子を表す。
Ｒ2３及びＲ2４は各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基を表し、特に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基が好ましく、その中でも水素原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換へテロ環基が最も好ましい。ただしＲ2３及びＲ2４の両方が水素原子であることはない。
【０１４１】
前記一般式（Ｃ−II）中、Ｍ1は、水素原子、金属元素若しくはその酸化物、水酸化物、又はハロゲン化物を表す。
Ｍ1として好ましいものは、水素原子、金属原子としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等が挙げられる。酸化物としては、ＶＯ、ＧｅＯ等が挙げられる。また、水酸化物としては、Ｓｉ（ＯＨ）2、Ｃｒ（ＯＨ）2、Ｓｎ（ＯＨ）2等が挙げられる。さらに、ハロゲン化物としては、ＡｌＣｌ、ＳｉＣｌ2、ＶＣｌ、ＶＣｌ2、ＶＯＣｌ、ＦｅＣｌ、ＧａＣｌ、ＺｒＣｌ等が挙げられる。これらの中でも特に、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が好ましく、Ｃｕが最も好ましい。
【０１４２】
具体的には、前記一般式（Ｃ−II）中、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13及びＸ14は、各々独立に、−ＳＯ−Ｚ11、−ＳＯ2−Ｚ11、又は−ＳＯ2ＮＲ23Ｒ24を表す。
Ｚ11は、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。
Ｒ23は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表し、Ｒ24は、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。
Ｙ11、Ｙ12、Ｙ13、Ｙ14、Ｙ15、Ｙ16、Ｙ17及びＹ18は、各々独立に、水素原子を表す。
Ｍ1は水素原子、金属元素若しくはその酸化物、水酸化物、又はハロゲン化物である。
【０１４３】
前記一般式（Ｃ−II）中、好ましくはａ11〜ａ14は、４≦ａ11＋ａ12＋ａ13＋ａ14≦８の範囲である各々独立の１又は２の整数を表し、特に好ましいのは、４≦ａ11＋ａ12＋ａ13＋ａ14≦６であり、その中でも特に好ましいのは、ａ11＝ａ12＝ａ13＝ａ14＝１のときである。
【０１４４】
一般式（Ｃ−II）で表される化合物の中でも、特に好ましい置換基の組み合わせは、以下の通りである。
【０１４５】
Ｘ11〜Ｘ14としては、各々独立に−ＳＯ2−Ｚ11又は−ＳＯ2ＮＲ23Ｒ24が特に好ましい。
【０１４６】
Ｚ11は、各々独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基が好ましく、その中でも置換アルキル基、置換アリール基、置換へテロ環基が最も好ましい。
【０１４７】
Ｒ23は、各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基が好ましく、その中でも水素原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換へテロ環基が最も好ましい。
【０１４８】
Ｒ24は、各々独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基が好ましく、その中でも置換アルキル基、置換アリール基、置換へテロ環基が最も好ましい。
【０１４９】
Ｙ11〜Ｙ18は、水素原子を表す。
【０１５０】
ａ11〜ａ14は、各々独立に、１又は２であることが好ましく、特に全てが１であることが好ましい。
【０１５１】
Ｍ1は、水素原子、金属元素若しくはその酸化物、水酸化物、又はハロゲン化物を表し、特に、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌが好ましく、その中でもＣｕが最も好ましい。
【０１５２】
前記一般式（Ｃ−II）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１５３】
本発明においては、前記（Ｃ−II）で表される化合物であるフタロシアニン系色素類縁体混合物を、置換位置に基づいて以下の三種類に分類して定義する。
【０１５４】
（１）β-位置換型：（２及び／又は３位、６及び／又は７位、１０及び／又は１１位、１４及び／又は１５位に特定の置換基を有するフタロシアニン系染料）
【０１５５】
（２）α-位置換型：（１及び／又は４位、５及び／又は８位、９及び／又は１２位、１３及び／又は１６位に特定の置換基を有するフタロシアニン系染料）
【０１５６】
（３）α，β-位混合置換型：（１〜１６位に規則性なく、特定の置換基を有するフタロシアニン系染料）
【０１５７】
本明細書中において、構造が異なる（特に、置換位置）フタロシアニン系染料の誘導体を説明する場合、上記β-位置換型、α-位置換型、α，β-位混合置換型を使用する。
【０１５８】
本発明に用いられるフタロシアニン誘導体は、例えば白井−小林共著、（株）アイピーシー発行「フタロシアニン−化学と機能−」（Ｐ．１〜６２）、Ｃ．Ｃ．Ｌｅｚｎｏｆｆ−Ａ．Ｂ．Ｐ．Ｌｅｖｅｒ共著、ＶＣＨ発行‘Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ−Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ’（Ｐ．１〜５４）等に記載、引用若しくはこれらに類似の方法を組み合わせて合成することができる。
【０１５９】
本発明の一般式（Ｃ−II）で表される化合物は、例えば、下記式で表されるフタロニトリル誘導体（化合物Ｐ）及び／又はジイミノイソインドリン誘導体（化合物Ｑ）を下記一般式（Ｃ−III）で表される金属誘導体と反応させて得られる化合物から誘導できる。
【０１６０】
【化４９】
0004362024.tif 000044
【０１６１】
化合物Ｐ、Ｑ中、ｐは、１１〜１４を表し、ｑ及びｑ’は、各々独立に、１１〜１８を表す。
【０１６２】
一般式（Ｃ−III）
Ｍ−（Ｙ）d
前記一般式（Ｃ−III）において、Ｍは、前記一般式（Ｃ−Ｉ）及び（Ｃ−II）で表される化合物におけるＭと同義であり、Ｙはハロゲン原子、酢酸陰イオン、アセチルアセトネート、酸素などの１価又は２価の配位子を表し、ｄは１〜４の整数を表す。
【０１６３】
即ち、上記の合成法に従えば、望みの置換基を特定の数だけ導入することができる。特に、本発明のように酸化電位を高くするために電子求引性基を数多く導入したい場合には、極めて優れている。
【０１６４】
かくして得られる前記一般式（Ｃ−II）で表される化合物は、通常、Ｘpの各置換位置における異性体である下記一般式（Ｃ−II−１）〜（Ｃ−II−４）で表される化合物の混合物、即ちβ−位置換型（２及び又は３位、６及び又は７位、１０及び又は１１位、１４及び又は１５位に特定の置換基を有するフタロシアニン系染料）となっている。
【０１６５】
【化５０】
0004362024.tif 000045
【０１６６】
【化５１】
0004362024.tif 000046
【０１６７】
前記一般式（Ｃ−II−１）〜（Ｃ−II−４）において、Ｒ1〜Ｒ4は、前記一般式（Ｃ−II）における（Ｘ11）ａ11〜（Ｘ14）ａ14と同義である。
【０１６８】
本発明では、いずれの置換型においても酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ）よりも貴であることが堅牢性の向上に非常に重要であることが見出されている。中でもα，β−位混合置換型よりはβ−位置換型の方が、色相・光堅牢性・オゾンガス耐性等において優れている傾向にある。
【０１６９】
前記一般式（Ｃ−II）で表される化合物の例示化合物（Ｃ−１０５〜Ｃ−１２０）を下記に示すが、本発明は、下記の例に限定されるものではない。
【０１７０】
【化５２】
0004362024.tif 000047
【０１７１】
【化５３】
0004362024.tif 000048
【０１７２】
一般式（Ｃ−II）で表される化合物は、特願２０００−２４３５２号、同２０００−４７０１３号、同２０００−５７０６３号、同２０００−９６６１０号の各明細書に記載の方法により合成することができる。また、出発物質、色素中間体及び合成ル−トについてはこれらにより限定されるものでない。
【０１７３】
本発明に使用される油溶性色素のインク組成物における含有量としては、インク組成物に対して０．０５〜５０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【０１７４】
＜高沸点有機溶媒＞
ここでは、本発明に用いられる高沸点有機溶媒について説明する。
本発明のインク組成物は、少なくとも１種の疎水性色素と、少なくとも１種の疎水性ポリマーと、水の溶解度が４ｇ以下である少なくとも１種の高沸点有機溶媒と、沸点が２００℃以下であり、かつ水への溶解度が２５ｇ以下である少なくとも１種の補助溶媒とを含む溶液、及び水性媒体を混合して乳化分散させた後に、前記補助溶媒を除去して得られる着色微粒子を含有する。
前記着色微粒子の調製において、前記高沸点有機溶媒は、色相に優れた安定な着色微粒子を形成するのに必須の成分である。
本発明において、前記高沸点有機溶媒とは、沸点２００℃以上で、融点が８０℃以下の有機溶媒であり、水の溶解度（２５℃）が４ｇを越えると、インク組成物を構成する着色微粒子において、経時での粒子径の粗大化や凝集等が起こり易くなり、インクの吐出性に重大な悪作用を及ぼすため、水の溶解度としては、４ｇ以下が好ましく、３ｇ以下がより好ましく、２ｇ以下がさらに好ましく、１ｇ以下が特に好ましい。
【０１７５】
本明細書において、「水の溶解度」とは、２５℃における高沸点有機溶媒中の水の飽和濃度であり、２５℃での高沸点有機溶媒１００ｇに、溶解できる水の質量（ｇ）を意味する。
【０１７６】
本発明に係る高沸点有機溶媒の使用量としては、着色微粒子の共存する色素に対して、５〜２００質量％が好ましく、１０〜１００質量％がより好ましい。
【０１７７】
本発明において、前記高沸点有機溶媒としては、下記式〔Ｓ−１〕から〔Ｓ−９〕で表される化合物が好ましい。
【０１７８】
【化５４】
0004362024.tif 000049
【０１７９】
前記式〔Ｓ−１〕においてＲ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に、脂肪族基又はアリール基を表す。また、ａ，ｂ，ｃは、各々独立に０又は１を表す。
【０１８０】
式〔Ｓ−２〕においてＲ4及びＲ5は各々独立に、脂肪族基又はアリール基を表し、Ｒ6は、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ以下同じ）、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表し、ｄは０〜３の整数を表す。ｄが複数のとき、複数のＲ6は同じでも異なっていてもよい。
【０１８１】
式〔Ｓ−３〕においてＡｒはアリール基を表し、ｅは１〜６の整数を表し、Ｒ7はｅ価の炭化水素基又はエーテル結合で互いに結合した炭化水素基を表す。
【０１８２】
式〔Ｓ−４〕においてＲ8は脂肪族基を表し、ｆは１〜６の整数を表し、Ｒ9はｆ価の炭化水素基又はエーテル結合で互いに結合した炭化水素基を表す。
【０１８３】
式〔Ｓ−５〕においてｇは２〜６の整数を表し、Ｒ10はｇ価の炭化水素基（ただしアリール基を除く）を表し、Ｒ11は脂肪族基又はアリール基を表す。
【０１８４】
式〔Ｓ−６〕においてＲ12、Ｒ13及びＲ14は各々独立に、水素原子、脂肪族基又はアリール基を表す。Ｘは−ＣＯ−又は−ＳＯ2−を表す。Ｒ12とＲ13又はＲ13とＲ14は互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１８５】
式〔Ｓ−７〕においてＲ15は脂肪族基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリール基又はシアノ基を表し、Ｒ16はハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、ｈは０〜３の整数を表す。ｈが複数のとき、複数のＲ16は同じでも異なっていてもよい。
【０１８６】
式〔Ｓ−８〕においてＲ17及びＲ18は、各々独立に、脂肪族基又はアリール基を表し、Ｒ19はハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、ｉは０〜４の整数を表す。ｉが複数のとき、複数のＲ19は同じでも異なっていてもよい。
【０１８７】
式〔Ｓ−９〕においてＲ20及びＲ21は、脂肪族基又はアリール基を表す。ｊは１又は２を表す。
【０１８８】
式〔Ｓ−１〕〜〔Ｓ−９〕においてＲ1 〜Ｒ6、Ｒ8、Ｒ11〜Ｒ21が脂肪族基又は脂肪族基を含む基であるとき、脂肪族基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、また不飽和結合を含んでいても置換基を有していてもよい。置換基の例として、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、エポキシ基等がある。
【０１８９】
式〔Ｓ−１〕〜〔Ｓ−９〕においてＲ1 〜Ｒ6 、Ｒ8 、Ｒ11〜Ｒ21が環状脂肪族基、すなわちシクロアルキル基であるか、又はシクロアルキル基を含む基であるとき、シクロアルキル基は３〜８員の環内に不飽和結合を含んでよく、また置換基や架橋基を有していてもよい。置換基の例としてハロゲン原子、脂肪族基、ヒドロキシル基、アシル基、アリール基、アルコキシ基、エポキシ基、アルキル基等があり、架橋基の例としてメチレン、エチレン、イソプロピリデン等が挙げられる。
【０１９０】
式〔Ｓ−１〕〜〔Ｓ−９〕においてＲ1〜Ｒ6、Ｒ8、Ｒ11〜Ｒ21がアリール基又はアリール基を含む基であるとき、アリール基はハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基等の置換基で置換されていてもよい。
【０１９１】
式〔Ｓ−３〕、〔Ｓ−４〕、〔Ｓ−５〕においてＲ7、Ｒ9又はＲ10が炭化水素基であるとき、炭化水素基は環状構造（例えばベンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環）や不飽和結合を含んでいてもよく、また置換基を有していてもよい。置換基の例としてハロゲン原子、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、エポキシ基等がある。
【０１９２】
以下に、式〔Ｓ−１〕〜〔Ｓ−９〕で表される高沸点有機溶媒の中でも、特に好ましい高沸点有機溶媒について述べる。
式〔Ｓ−１〕においてＲ1、Ｒ2及びＲ3は、各々独立して、炭素原子数（以下Ｃ数と略す）１〜２４（好ましくは４〜１８）の脂肪族基（例えばｎ−ブチル、２−エチルヘキシル、３，３，５−トリメチルヘキシル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタデシル、ベンジル、オレイル、２−クロロエチル、２，３−ジクロロプロピル、２−ブトキシエチル、２−フェノキシエチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル）、又はＣ数６〜２４（好ましくは６〜１８）のアリール基（例えばフェニル、クレジル、ｐ−ノニルフェニル、キシリル、クメニル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−メトキシカルボニルフェニル）である。ａ、ｂ、ｃは各々独立に０又は１であり、より好ましくはａ、ｂ、ｃすべて１である。
【０１９３】
式〔Ｓ−２〕においてＲ4及びＲ5 はＣ数１〜２４（好ましくは４〜１８）の脂肪族基（例えば前記Ｒ1 について挙げたアルキル基と同じ基、エトキシカルボニルメチル、１，１−ジエチルプロピル、２−エチル−１−メチルヘキシル、シクロヘキシルメチル、１−エチル−１，５−ジメチルヘキシル、３，５，５−トリメチルシクロヘキシル、メンチル、ボルニル、１−メチルシクロヘキシル）又はＣ数６〜２４（好ましくは６〜１８）のアリール基（例えば前記Ｒ1について挙げたアリール基、４−ｔ−ブチルフェニル、４−ｔ−オクチルフェニル、１，３，５−トリメチルフェニル、２，４，−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，４，−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）であり、Ｒ6はハロゲン原子（好ましくは塩素原子）、Ｃ数１〜１８のアルキル基（例えばメチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ドデシル）、Ｃ数１〜１８のアルコキシ基（例えばメトキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、メトキシエトキシ、ベンジルオキシ）、Ｃ数６〜１８のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−トリルオキシ、４−メトキシフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ）又はＣ数２〜１９のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル）又はＣ数６〜２５のアリールオキシカルボニル基であり、ｄは０又は１である。
【０１９４】
式〔Ｓ−３〕においてＡｒはＣ数６〜２４（好ましくは６〜１８）のアリール基（例えばフェニル、４−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、１−ナフチル、４−ｎ−ブトキシフェニル、１，３，５−トリメチルフェニル）であり、ｅは１〜４（好ましくは１〜３）の整数であり、Ｒ7はｅ価のＣ数２〜２４（好ましくは２〜１８）の炭化水素基〔例えば前記Ｒ4について挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、−（ＣＨ2）2−、
【０１９５】
【化５５】
0004362024.tif 000050
【０１９６】
又はｅ価の炭素原子数４〜２４（好ましくは４〜１８）のエーテル結合で互いに結合した炭化水素基〔例えば、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）3−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
【０１９７】
【化５６】
0004362024.tif 000051
【０１９８】
である。
【０１９９】
式〔Ｓ−４〕においてＲ8はＣ数１〜２４（好ましくは１〜１７）の脂肪族基（例えばメチル、ｎ−プロピル、１−ヒドロキシエチル、１−エチルペンチル、ｎ−ウンデシル、ペンタデシル、８，９−エポキシヘプタデシル、シクロプロピル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル）であり、ｆは１〜４（好ましくは１〜３）の整数であり、Ｒ9はｆ価のＣ数２〜２４（好ましくは２〜１８）の炭化水素基又はｃ価の炭素原子数４〜２４（好ましくは４〜１８）のエーテル結合で互いに連結した炭化水素基（例えば前記Ｒ7について挙げた基）である。
【０２００】
式〔Ｓ−５〕においてｇは２〜４（好ましくは２又は３）であり、Ｒ10はｇ価の炭化水素基〔例えば、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）7−、
【０２０１】
【化５７】
0004362024.tif 000052
【０２０２】
であり、Ｒ11はＣ数１〜２４（好ましくは４〜１８）の脂肪族基又はＣ数６〜２４（好ましくは６〜１８）のアリール基（例えば前記Ｒ4について挙げた脂肪族基、アリール基）である。
【０２０３】
式〔Ｓ−６〕において、Ｒ12は水素原子、Ｃ数１〜２４の脂肪族基（好ましくは３〜２０）〔例えばｎ−プロピル、１−エチルペンチル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ペンタデシル、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシメチル、４−ｔ−オクチルフェノキシメチル、３−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピル、１−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェキシ）プロピル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル）又はＣ数６〜２４（好ましくは６〜１８）のアリール基（例えば前記Ａｒについて挙げたアリール基）であり、Ｒ13及びＲ14は、水素原子、Ｃ数１〜２４（好ましくは１〜１８）の脂肪族基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−ドデシル、シクロペンチル、シクロプロピル）又はＣ数６〜１８（好ましくは６〜１５）のアリール基（例えばフェニル、１−ナフチル、ｐ−トリル）である。Ｒ13とＲ14とが互いに結合し、Ｎとともにピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環を形成してもよく、Ｒ12とＲ13とが互いに結合してピロリドン環を形成してもよい。Ｘは−ＣＯ−又は−ＳＯ2−であり、好ましくはＸは−ＣＯ−である。
【０２０４】
式〔Ｓ−７〕においてＲ15はＣ数１〜２４（好ましくは３〜１８）の脂肪族基（例えばメチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−ヘキシル、ｔ−オクチル、２−ブチル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ドデシル、２−ヘキサデシル、ｔ−ペンタデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル）、Ｃ数２〜２４（好ましくは５〜１７）のアルコキシカルボニル基（例えばｎ−ブトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル、ｎ−ドデシルオキシカルボニル）Ｃ数１〜２４（好ましくは１〜１８）のアルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル、ｎ−ブチルスルホニル、ｎ−ドデシルスルホニル）、Ｃ数６〜３０（好ましくは６〜２４）のアリールスルホニル基（例えばｐ−トリルスルホニル、ｐ−ドデシルフェニルスルホニル、ｐ−ヘキサデシルオキシフェニルスルホニル）、Ｃ数６〜３２（好ましくは６〜２４）のアリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル）又はシアノ基であり、Ｒ16はハロゲン原子（好ましくはＣｌ）、Ｃ数１〜２４（好ましくは１〜１８）のアルキル基（例えば前記Ｒ15について挙げたアルキル基）、Ｃ数３〜１８（好ましくは５〜１７）のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、Ｃ数６〜３２（好ましくは６〜２４）のアリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル）Ｃ数１〜２４（好ましくは１〜１８）のアルコキシ基（例えばメトキシ、ｎ−ブトキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ベンジルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ、ｎ−ヘキサデシルオキシ）又はＣ数６〜３２（好ましくは６〜２４）のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ、ｐ−ｔ−オクチルフェノキシ、ｍ−ペンタデシルフェノキシ、ｐ−ドデシルオキシフェノキシ）であり、ｈは１〜２の整数である。
【０２０５】
式〔Ｓ−８〕においてＲ17及びＲ18は前記Ｒ13及びＲ14と同じであり、Ｒ19は前記Ｒ16と同じである。
【０２０６】
式〔Ｓ−９〕においてＲ20、Ｒ21は前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3と同じである。ｊは１又は２を表し、好ましくは、ｊは１である。
【０２０７】
以下に本発明において用いられる高沸点有機溶媒の具体例（Ｓ−１〜９３）を示す。
【０２０８】
【化５８】
0004362024.tif 000053
【０２０９】
【化５９】
0004362024.tif 000054
【０２１０】
【化６０】
0004362024.tif 000055
【０２１１】
【化６１】
0004362024.tif 000056
【０２１２】
【化６２】
0004362024.tif 000057
【０２１３】
【化６３】
0004362024.tif 000058
【０２１４】
【化６４】
0004362024.tif 000059
【０２１５】
【化６５】
0004362024.tif 000060
【０２１６】
【化６６】
0004362024.tif 000061
【０２１７】
【化６７】
0004362024.tif 000062
【０２１８】
【化６８】
0004362024.tif 000063
【０２１９】
【化６９】
0004362024.tif 000064
【０２２０】
【化７０】
0004362024.tif 000065
【０２２１】
【化７１】
0004362024.tif 000066
【０２２２】
【化７２】
0004362024.tif 000067
【０２２３】
【化７３】
0004362024.tif 000068
【０２２４】
本発明において、高沸点有機溶媒は１種類を単独で使用しても、２種以上を混合〔例えばトリクレジルホスフェートとジブチルフタレート、トリオクチルホスフェートとジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジブチルフタレートとポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）〕して使用してもよい。
【０２２５】
本発明において、前記疎水性色素と前記高沸点有機溶媒との質量比としては、疎水性色素：高沸点有機溶媒が、１：０．０１〜１：１であるのが好ましく、１：０．０５〜１：０．５であるのがより好ましい。
【０２２６】
本発明において用いられる高沸点有機溶媒の前記以外の化合物例、及び／又はこれら高沸点有機溶媒の合成方法については、例えば、米国特許第２，３２２，０２７号、同第２，５３３，５１４号、同第２，７７２，１６３号、同第２，８３５，５７９号、同第３，５９４，１７１号、同第３，６７６，１３７号、同第３，６８９，２７１号、同第３，７００，４５４号、同第３，７４８，１４１号、同第３，７６４，３３６号、同第３，７６５，８９７号、同第３，９１２，５１５号、同第３，９３６，３０３号、同第４，００４，９２８号、同第４，０８０，２０９号、同第４，１２７，４１３号、同第４，１９３，８０２号、同第４，２０７，３９３号、同第４，２２０，７１１号、同第４，２３９，８５１号、同第４，２７８，７５７号、同第４，３５３，９７９号、同第４，３６３，８７３号、同第４，４３０，４２１号、同第４，４３０，４２２号、同第４，４６４，４６４号、同第４，４８３，９１８号、同第４，５４０，６５７号、同第４，６８４，６０６号、同第４，７２８，５９９号、同第４，７４５，０４９号、同第４，９３５，３２１号、同第５，０１３，６３９号、欧州特許第２７６，３１９Ａ号、同第２８６，２５３Ａ号、同第２８９，８２０Ａ号、同第３０９，１５８Ａ号、同第３０９，１５９Ａ号、同第３０９，１６０Ａ号、同第５０９，３１１Ａ号、同第５１０，５７６Ａ号、東独特許第１４７，００９号、同第１５７，１４７号、同第１５９，５７３号、同第２２５，２４０Ａ号、英国特許第２，０９１，１２４Ａ号等の各明細書、特開昭４８−４７３３５号、同５０−２６５３０号、同５１−２５１３３号、同５１−２６０３６号、同５１−２７９２１号、同５１−２７９２２号、同５１−１４９０２８号、同５２−４６８１６号、同５３−１５２０号、同５３−１５２１号、同５３−１５１２７号、同５３−１４６６２２号、同５４−９１３２５号、同５４−１０６２２８号、同５４−１１８２４６号、同５５−５９４６４号、同５６−６４３３３号、同５６−８１８３６号、同５９−２０４０４１号、同６１−８４６４１号、同６２−１１８３４５号、同６２−２４７３６４号、同６３−１６７３５７号、同６３−２１４７４４号、同６３−３０１９４１号、同６４−９４５２号、同６４−９４５４号、同６４−６８７４５号、特開平１−１０１５４３号、同１−１０２４５４号、同２−７９２号、同２−４２３９号、同２−４３５４１号、同４−２９２３７号、同４−３０１６５号、同４−２３２９４６号、同４−３４６３３８号等の各公報に記載されている。
【０２２７】
＜補助溶媒＞
次に、本発明に用いられる補助溶媒について説明する。
本発明においては、前記高沸点有機溶媒とともに補助溶媒を用いる。この補助溶媒は、低沸点溶媒又は水溶解性の有機溶媒であり、乳化分散後、蒸発、膜透析や限外濾過等で除く溶媒である。
本発明に係る、少なくとも疎水性色素と、疎水性ポリマーと、高沸点有機溶媒とを含有する着色微粒子を調製する場合、粒子サイズの分布が狭く、かつ安定な分散物を得るには、前記補助溶媒の水への溶解度が小さい方が好ましい。その一方で、乳化分散後に補助溶媒をスムーズに除去し易くするため、ある程度水への溶解性が必要となる。従って、水と完全に混和性の溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン等は、粒子サイズの分布の狭い、安定な分散物を得るためには好ましくない。
本発明に係る前記補助溶媒の水への溶解度（２５℃、水１００ｇに対して）としては、０．５以上２５ｇ以下が好ましく、１ｇ以上２０ｇ以下がより好ましい。
前記補助溶媒の好ましい具体例（ＡＳ−１〜１１）、及びそれらの水への溶解度を以下に示すが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【０２２８】
補助溶媒                  補助溶媒の水への溶解度（２５℃）
ＡＳ−１    酢酸エチル                                          ８ｇ
ＡＳ−２    酢酸プロピル                                        ２ｇ
ＡＳ−３    酢酸２−エチルブチル                              ＜１ｇ
ＡＳ−４    酢酸２−エチレン                                  ２０ｇ
ＡＳ−５    酢酸２−エトキシエチル                            ２５ｇ
ＡＳ−６    酢酸ブチル                                          ２ｇ
ＡＳ−７    プロピオン酸エチル                                  ２ｇ
ＡＳ−８    アセチルアセトン                                  １２ｇ
ＡＳ−９    アセト酢酸エチル                                  １２ｇ
ＡＳ−１０  ２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エチルアセテート    ２ｇ
ＡＳ−１１  シクロヘキサノン                                  １５ｇ
【０２２９】
本発明における補助溶媒の使用量としては、着色微粒子において共存する色素に対して、１〜２００倍量が好ましく、２〜１００倍量がより好ましい。
【０２３０】
＜疎水性ポリマー＞
ここでは、本発明に用いられる疎水性ポリマーについて説明する。
本発明のインク組成物に含有される着色微粒子は、少なくとも１種の疎水性色素と、少なくとも１種の疎水性ポリマーとを含有する。
前記着色微粒子を構成する成分の一つである、疎水性ポリマーの構造としては、重縮合で得られるポリマーでも、ビニルモノマーから得られるポリマーでもよい。
【０２３１】
本発明に係る疎水性ポリマーとしては、下記に具体例として示したモノマー群から選ばれる任意のモノマーの単独重合体を用いてもよく、任意のモノマーを自由に組み合わせた共重合体を用いてもよい。
また、使用可能なモノマー単位には特に制限はなく、通常のラジカル重合法で重合可能なものであれば、任意のものが使用可能である。
【０２３２】
前記重縮合で得られるポリマーとしては、ポリエステル系ポリマーが好ましく、例えば、多価カルボン酸類と多価アルコール類から構成され、単独あるいは二種類以上のモノマーを組み合わせて重合させた樹脂等が挙げられる。
【０２３３】
前記多価カルボン酸類としては、特に限定されるものではないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタルレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７ジカルボン酸、５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸、スルホテレフタル酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等で示される芳香族多価カルボン酸、芳香族オキシカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸等が挙げられ、これらは金属塩、アンモニウム塩等としても使用できる。
【０２３４】
多価アルコール類としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエルスリトール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、メタキシレングリコール、オルトキシレングリコール、１，４−フェニレングリコール、ビスフェノールＡ、ラクトン系ポリエステル、ポリオール類等で示される脂肪族多価アルコール類、脂環族多価アルコール類、芳香族多価アルコール類等が挙げられる。
また、前記多価カルボン酸類と前記多価アルコール類との単独、あるいは二種類以上組み合わせて重合させたポリエステル樹脂は、通常知られている末端封止可能な化合物を用いて、高分子鎖の末端の極性基を封止したものを使用することもできる。
【０２３５】
前記ビニルモノマーから得られるポリマーとしては、下記に具体例として示したモノマー群から選ばれる任意のモノマーの単独重合体でもよく、任意のモノマーを自由に組み合わせた共重合体でもよい。
使用可能なモノマー単位には特に制限はなく、通常のラジカル重合法で重合可能なものであれば、任意の物が使用可能である。
また、以下にモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらに何ら限定されるものではない。
【０２３６】
前記モノマー群としては、例えば、オレフィン類、α，β−不飽和カルボン酸及びその塩類、α，β−不飽和カルボン酸の誘導体、α，β−不飽和カルボン酸のアミド類、スチレン及びその誘導体、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、その他の重合性単量体などが挙げられる。
【０２３７】
前記オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、６−ヒドロキシ−１−ヘキセン、シクロペンタジエン、４−ペンテン酸、８−ノネン酸メチル、ビニルスルホン酸、トリメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、ブタジエン、ペンタジエン、イソプレン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，２，５−トリビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。
【０２３８】
前記α，β−不飽和カルボン酸及びその塩類としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、イタコン酸カリウムなどが挙げられる。
【０２３９】
前記α，β−不飽和カルボン酸の誘導体としては、アルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート等）、置換アルキルアクリレート（例えば、２−クロロエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、アリルアクリレート等）、アルキルメタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレート等）、置換アルキルメタクリレート［例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ポリオキシエチレンの付加モル数＝２〜１００のもの）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ポリオキシエチレンの付加モル数＝２〜１００のもの）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ポリオキシプロピレンの付加モル数＝２〜１００のもの）、２−カルボキシエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、４−オキシスルホブチルメタクリレート、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート等］、不飽和ジカルボン酸の誘導体（例えば、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジブチル等）、多官能エステル類（例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラメタクリレート等）などが挙げられる。
【０２４０】
前記α，β−不飽和カルボン酸のアミド類としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔオクチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、イタコン酸ジアミド、Ｎ−メチルマレイミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メチレンビスアクリルアミド、ジメタクリロイルピペラジンなどが挙げられる。
【０２４１】
前記スチレン及びその誘導体としては、スチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩、ｐ−スチレンスルフィン酸カリウム塩、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステルなどが挙げられる。
【０２４２】
前記ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
前記ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルクロロ酢酸ビニルなどが挙げられる。
その他の重合性単量体としては、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルオキサゾリン、２−イソプロペニルオキサゾリン、ジビニルスルホンなどが挙げられる。
【０２４３】
前記モノマーを組み合わせた共重合により合成される、本発明の疎水性ポリマーの中でも、主成分がアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、ビニルエステル、ビニルエーテル、オレフィン等の単独重合体、又は共重合体からなるものが好ましく選択される。
【０２４４】
以下に本発明の好ましい疎水性ポリマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらに何ら限定されるものではない。ここで特に断りのない限り、各モノマーの組成比を示す数値は質量百分率を表す。
【０２４５】
Ｐ−１      ポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド）
Ｐ−２      ポリ（シクロヘキシルメタクリレート）
Ｐ−３      ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）
Ｐ−４      ポリ（メチルメタクリレート）
Ｐ−５      ポリ（エチルメタクリレート）
Ｐ−６      ポリ（Ｎ−シクロヘキシルアミド）
Ｐ−７      ポリ（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアクリルアミド）
Ｐ−８      ポリ（Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアクリルアミド）
Ｐ−９      Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体（８０／２０）
Ｐ−１０    メチルアクリレート／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体（９８／２）
Ｐ−１１    メチルアクリレート／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／２−アセトアセトキシエチルメタクリレート共重合体（９１／５／４）
Ｐ−１２    ブチルアクリレート／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩／２−アセトアセトキシエチルメタクリレート共重合体（９０／６／４）
Ｐ−１３    ブチルアクリレート／スチレン／メタクリルアミド／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩共重合体（５５／２９／１１／５）
Ｐ−１４    ブチルアクリレート／スチレン／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩共重合体（８５／１０／５）
Ｐ−１５    ポリスチレン
Ｐ−１６    ポリ（４−アセトキシスチレン）
Ｐ−１７    スチレン／メチルメタクリレート／アクリル酸ナトリウム塩共重合体（４５／５０／５）
Ｐ−１８    ２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリリルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール／エチルアクリレート／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩共重合体（７４／２３／３）
Ｐ−１９    Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド／３−アクリルアミド−３−メチルブタン酸共重合体（９９／１）
Ｐ−２０    Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド／メチルアクリレート共重合体（５０／５０）
Ｐ−２１    メチルメタクリレート／メチルアクリレート共重合体（５０／５０）
Ｐ−２２    Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩共重合体（９９／１）
Ｐ−２３    Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド／ｎ−ブチルアクリレート共重合体（５０／５０）
Ｐ−２４    スチレン／ブタジエン／アクリル酸共重合体（８５／１２／３）
Ｐ−２５    スチレン／ブタジエン共重合体（９０／１０）
Ｐ−２６    アクリル酸エチル／スチレン／ブタジエン共重合体（４０／５０／１０）
Ｐ−２７    スチレン／メチルメタクリレート共重合体（８０／２０）
Ｐ−２８    エチルアクリレート／スチレン／２−アクリルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム共重合体（５５／４０／５）
Ｐ−２９    ｎ−ブチルアクリレート／スチレン共重合体（４０／６０）
Ｐ−３０    ｎ−ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４７／５０／３）
Ｐ−３１    ２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン共重合体（５０／５０）
Ｐ−３２    ポリｎ−ブチルメタクリレート
Ｐ−３３    ｎ−ブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（９０／１０）Ｐ−３４    ２−エチルヘキシルメタクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（４０／４０／１８／２）
Ｐ−３５    ｎ−ドデシルメタクリレート／メチルメタクリレート／スチレン／スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体（４５／２５／２５／５）
Ｐ−３６    ベンジルメタクリレート／メチルアクリレート共重合体（８０／２０）
Ｐ−３７    スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／アリルメタクリレート共重合体（４０／３０／３０）
ｐ−３８    ２−エチルヘキシルメタクリレート／スチレン／アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３０／３５／３０／５）
Ｐ−３９    酢酸ビニル（単独重合体）
Ｐ−４０    ｔ−ブチルアクリルアミド／ｎ−ブチルアクリレート／２−カルボキシエチルアクリレート共重合体（４５／４５／１０）
Ｐ−４１    メチルアクリレート／２−アセトアセトキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（８０／１７／３）
Ｐ−４２    ｔ−ブチルアクリルアミド／ｎ−ブチルアクリレート共重合体（５０／５０）
【０２４６】
前記疎水性ポリマーは、１種単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【０２４７】
前記疎水性ポリマーを重合により得る際に用いられる重合開始剤としては、アゾビス化合物、パーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、レドックス触媒などが挙げられ、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物、ｔ−ブチルパーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロピルパーカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビスシアノ吉草酸のナトリウム塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、２，２′−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕塩酸塩、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１′−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝等のアゾ化合物などが好ましく、その中でも、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムがより好ましい。
【０２４８】
ここでは、前記疎水性ポリマーを乳化重合により合成する場合について説明する。
本発明において、前記疎水性ポリマーは、乳化重合法により合成することができるが、その際用いる乳化剤としては、アニオン性、カチオン性、両性、ノニオン性の界面活性剤の他、水溶性ポリマー等が挙げられる。その具体例としては、例えば、ラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナトリウム、１−オクトキシカルボニルメチル−１−オクトキシカルボニルメタンスルホン酸ナトリウム、ラウリルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−２−エチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル、ポリビニルアルコール、特公昭５３−６１９０号公報に記載の乳化剤、水溶性ポリマー等が挙げられる。
【０２４９】
本発明に係る疎水性ポリマーを乳化重合により合成する場合においては、その目的に応じて、重合開始剤、濃度、重合温度、反応時間などを幅広く、かつ容易に変更できる。また、乳化重合反応は、モノマー、界面活性剤、水性媒体を、予め反応容器に全量入れておき、開始剤を投入して行ってもよく、必要に応じてモノマー、開始剤溶液のいずれか、もしくはその両者の一部あるいは全量を滴下しながら行ってもよい。
【０２５０】
本発明の疎水性ポリマーラテックスは、通常の乳化重合法の手法を用いることにより、容易に合成可能である。一般的な乳化重合の方法については以下の成書に詳しい。「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」。
その他、所謂溶液重合や塊状重合によっても、乳化重合と同様に本発明の疎水性ポリマーを合成できる。
【０２５１】
本発明の着色微粒子の調製に用いられる疎水性ポリマーの使用量としては、着色微粒子において共存する色素に対して、１０〜５００質量％が好ましく、２０〜３００質量％がより好ましい。
【０２５２】
＜着色微粒子及びインク組成物の調製＞
本発明に係る着色微粒子は、少なくとも１種の前記疎水性色素と、少なくとも１種の前記疎水性ポリマーと、水の溶解度が４ｇ以下である少なくとも１種の前記高沸点有機溶媒と、沸点が２００℃以下であり、かつ水への溶解度が２５ｇ以下である少なくとも１種の前記補助溶媒とを含む溶液（以下、「油相」と称する場合がある。）を、水性媒体（以下、「水相」と称する場合がある。）と混合して乳化分散させた後に、前記補助溶媒を除去して得ることができる。そして、本発明のインク組成物は、該着色微粒子を含有することを特徴とする。
【０２５３】
前記乳化分散の際、前記水相及び前記油相のいずれか又は両方に、後述する界面活性剤、湿潤剤、染料安定化剤、乳化安定剤、防腐剤、防黴剤等の添加剤を必要に応じて添加することができる。
【０２５４】
前記界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤、また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）、また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシド等のアミンオキシド型の両性界面活性剤、また、特開昭５９−１５７，６３６号公報の第(37)〜(38)頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９(１９８９年）記載のものも好適に挙げられる。
【０２５５】
本発明においては、これらの界面活性剤と共に、乳化直後の安定化を図る目的で水溶性ポリマーを添加することができる。
前記水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドやこれらの共重合体、また、多糖類、カゼイン、ゼラチン等の天然水溶性ポリマー、などが好適に挙げられる。
【０２５６】
前記乳化分散により前記着色微粒子を調製し、該着色微粒子を含有するインク組成物を調製する場合、印刷特性を向上させる上で、特に重要なのは着色微粒子のサイズのコントロールである。
本発明の着色微粒子の平均粒子径は、公知の方法で容易に測定することができ、例えば、インク組成物中の色素濃度が、０．１〜１質量％になるように蒸留水で希釈して、市販の体積平均粒子径測定機で容易に測定できる。測定装置としては、例えば、マイクロトラックＵＰＡ（日機装（株）製）が好適に挙げられる。
【０２５７】
本発明のインク組成物に含有される着色微粒子のサイズとしては、印字特性や本発明の大きな効果を得るという観点から、体積平均粒子径が０．０１〜０．５μｍであるのが好ましく、０．０１〜０．３μｍであるのがより好ましく、０．０１〜０．２μｍであるのが特に好ましい。
【０２５８】
また、前記着色微粒子における粒子径の変動係数としては、４５％以内であることが好ましく、４０％以内であることがより好ましく、３５％以内であることが特に好ましい。
なお、粒子径の変動係数とは、インク組成物の調製直後における、着色微粒子の粒子径の変動係数を意味し、（体積平均粒子径の分布の標準偏差／体積平均粒子径）により、求めることができる。
【０２５９】
本発明に係る前記着色微粒子の比重としては、０．９０〜１．１０が好ましく、０．９３〜１．０８がより好ましく、０．９５〜１．０５が特に好ましい。それらの範囲から外れると、水中で安定に存在し難くなる。
前記着色微粒子の比重は、着色微粒子の構成成分よりなる溶液を調製し、その後、補助溶媒を除去して得られる固まりを、例えば、新実験化学講座１巻（丸善（株））のＰ７９〜Ｐ８２に記載の方法等やその応用で測定することができる。
【０２６０】
本発明のインク組成物において、粗大粒子の存在も印刷性能に非常に大きな役割を示す。即ち、粗大粒子がヘッドのノズルを詰まらせる、あるいは詰まらないまでも汚れを形成することによって、インク組成物の不吐出や吐出のヨレを生じ、印刷性能に重大な影響を与えることが分かった。
これを防止するためには、本発明のインク組成物をインクジェット記録に用いた場合、インク１μｌ中において、５μｍ以上の粒子を１０個以下、１μｍ以上の粒子を１０００個以下に抑えることが好ましい。
【０２６１】
これらの粗大粒子を除去する方法としては、公知の遠心分離法、精密濾過法等を用いることができる。これらの分離手段は、乳化分散直後に行ってもよいし、乳化分散物に湿潤剤や界面活性剤等の各種添加剤を加えた後、インクカートリッジに充填する直前でもよい。
インク組成物における着色微粒子の平均粒子径を小さくし、かつ粗大粒子をなくす有効な手段として、機械的攪拌を行う乳化分散装置を好適に用いることができる。
【０２６２】
前記乳化分散装置としては、簡単なスターラーやインペラー撹拌方式、インライン撹拌方式、コロイドミル等のミル方式、超音波方式など公知の装置を用いることができるが、本発明においては、高圧乳化分散装置が好ましく、その中でも、高圧ホモジナイザーが特に好ましい。
【０２６３】
前記高圧ホモジナイザーは、米国特許第４５３３２５４号明細書、特開平６−４７２６４号公報等に詳細な機構が記載されているが、市販の装置としては、ゴーリンホモジナイザー（Ａ．Ｐ．Ｖ  ＧＡＵＬＩＮ  ＩＮＣ．）、マイクロフルイダイザー（ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＥＸ  ＩＮＣ．）、アルティマイザー（株式会社スギノマシン）等が挙げられる。
【０２６４】
また、近年になって米国特許第５７２０５５１号明細書に記載されているような、超高圧ジェット流内で微粒子化する機構を備えた高圧ホモジナイザーは本発明の乳化分散に特に有効である。この超高圧ジェット流を用いた乳化分散装置の例として、ＤｅＢＥＥ２０００（ＢＥＥ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ  ＬＴＤ．）が挙げられる。
【０２６５】
前記高圧乳化分散装置を用いて乳化分散する際の圧力としては、５０ＭＰａ以上（５００ｂａｒ以上）が好ましく、６０ＭＰａ以上（６００ｂａｒ以上）がより好ましく、１８０ＭＰａ以上（１８００ｂａｒ以上）が更に好ましい。
本発明においては、前記乳化分散の際、例えば、撹拌乳化機で乳化した後、高圧ホモジナイザーを通す等の方法で２種以上の乳化装置を併用するのが特に好ましい。また、一度これらの乳化装置で乳化分散した後、湿潤剤や界面活性剤等の添加剤を添加した後、カートリッジにインク組成物を充填する間に、再度高圧ホモジナイザーを通過させるのも好ましい。
【０２６６】
前記乳化分散の際、前記高沸点有機溶媒に加えて、前記補助溶媒を含む場合、前記乳化物（着色微粒子）の安定性及び安全衛生上の観点から、前記補助溶媒を実質的に除去するのが好ましい。
前記補助溶媒を実質的に除去する方法としては、該補助溶媒の種類に応じて各種の公知の方法、例えば、蒸発法、真空蒸発法、限外濾過法等を採用することができる。前記補助溶媒の除去工程は、乳化直後、できるだけ速やかに行うのが好ましい。
【０２６７】
本発明のインク組成物は、各種分野に使用することができ、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録用インク等のインク組成物として好適に使用することができる。
本発明のインク組成物は、前記成分に加え更に必要に応じて、適宜選択したその他の成分を含有していてもよい。
前記その他の成分としては、例えば、乾燥防止剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防黴剤、ｐＨ調節剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知添加剤が挙げられる。
【０２６８】
前記乾燥防止剤は、インクジェット記録方法に用いるノズルのインク噴射口において該インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で好適に使用される。
前記乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。該乾燥防止剤の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，３−ヘキサトリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体等が挙げらる。これらの内グリセリンジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。
これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してよい。これらの乾燥防止剤は、インク中に１０〜５０質量部含有することが好ましい。
【０２６９】
前記浸透促進剤としては、例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムや前記乳化分散用界面活性剤として掲げたノニオン性界面活性剤等が挙げられる。これらは、インク組成物中に、１０〜３０質量％添加されれば十分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない範囲で添加される。
【０２７０】
前記紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用され、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号明細書等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤なども挙げられる。
【０２７１】
前記酸化防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用され、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤が好適に挙げられる。
前記有機系の褪色防止剤としては、例えば、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などが挙げられる。
前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物などが好適に挙げられる。
【０２７２】
前記防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０２７３】
前記ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩、酢酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム等の無機塩基、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機塩基が挙げられる。
【０２７４】
前記表面張力調整剤としては、例えば、ノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。例えば、上記の乳化分散に用いる界面活性剤を用いることができるが、ここで用いられる界面活性剤は２５℃での水に対する溶解度が０．５％以上のものが好ましい。
【０２７５】
前記分散剤及び前記分散安定剤としては、上述のカチオン、アニオン、ノニオン系の各種界面活性剤、などが好適に挙げられる。
前記消泡剤としては、フッソ系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるれるキレート剤等が挙げられる。
【０２７６】
なお、インク組成物のｐＨとしては、保存安定性の向上の点で、６〜１０が好ましく、７〜１０がより好ましい。
前記インク組成物の表面張力としては、２０〜６０ｍＮ／ｍが好ましく、２５〜４５ｍＮ／ｍがより好ましい。
前記インク組成物の粘度としては、３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
本発明のインク組成物は、以下の本発明のインクジェット記録方法に好適に用いられる。
【０２７７】
（インクジェット記録方法）
本発明のインクジェット記録方法は、インク受像材料に対して、少なくとも１種の疎水性色素と、少なくとも１種の疎水性ポリマーとを含む着色微粒子を含有するインク組成物、即ち、前記インク組成物を用いて記録を行うというものであり、前記受像材料上に、前記インク組成物を着弾することにより画像を形成後、前記着色微粒子を加熱処理及び／又は加圧処理し、前記着色微粒子を融着させることを特徴とする。
前記疎水性色素としては、前述した一般式（III）で表される化合物、下記一般式（Ｙ−Ｉ）で表される化合物、下記一般式（Ｍ−Ｉ）で表される化合物、及び下記一般式（Ｃ−ＩＩ）からなる群より選択される化合物の少なくとも一種を含有する。
前記受像材料としては、支持体上に、熱可塑性疎水性ポリマー粒子を含む少なくとも１層の多孔質樹脂層を有するものが好ましく、本発明のインクジェット記録方法としては、該受像材料上に、前記インク組成物を着弾することにより画像を形成後、前記着色微粒子及び前記多孔質樹脂層を加熱処理及び／又は加圧処理し、前記着色微粒子を融着させるのが好ましい態様である。
また、前記熱可塑性疎水性ポリマー粒子の平均粒子径が、前記着色微粒子の平均粒子径よりも大きいことが好ましく、前記着色微粒子の平均粒子径ｄ1（μｍ）と、前記熱可塑性疎水性ポリマー粒子の平均粒子径ｄ2（μｍ）との関係が、２＜ｄ2／ｄ1＜１００であることがより好ましい。
さらに、前記熱可塑性疎水性ポリマー粒子と、前記着色微粒子に含まれる疎水性ポリマーとが、互いに少なくとも１種の共通するモノマーユニットを有することが好ましい。
【０２７８】
本発明のインクジェット記録方法においては、前述した本発明のインク組成物を用いることが特に好ましい。即ち、少なくとも１種の疎水性色素と、少なくとも１種の疎水性ポリマーと、水の溶解度が４ｇ以下である少なくとも１種の高沸点有機溶媒と、沸点が２００℃以下であり、かつ水への溶解度が２５ｇ以下である少なくとも１種の補助溶媒とを含有する溶液、及び水性媒体を混合して乳化分散させた後に、前記補助溶媒を除去して得られた着色微粒子であって、平均粒子径が０．０１〜０．５μｍであり、粒子径の変動係数が４５％以内であり、かつ比重が０．９〜１．２である着色微粒子を含有するインク組成物を用いるのが特に好ましい。
なお、本発明のインクジェット記録方法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【０２７９】
＜受像材料＞
前記受像材料としては、特に制限はなく、公知の被記録材、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば、特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器、等が挙げられる。
【０２８０】
本発明においては、前記受像材料の中でも、受像層を支持体上に有してなる記録紙及び記録フィルムが好ましく、支持体上に、熱可塑性疎水性ポリマー粒子を含む少なくとも１層の多孔質樹脂層を有するものがより好ましく、前記多孔質樹脂層を、前記受像層の上部（支持体から遠い側）に設けた受像材料が最も好ましい。
【０２８１】
前記支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて従来の公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能であり、また、これらの他、合成紙、プラスチックフィルムシートなどであってもよい。
前記支持体の厚みとしては、１０〜２５０μｍ程度であり、その坪量としては、１０〜２５０ｇ／ｍ2が好ましい。
【０２８２】
前記支持体には、そのまま前記受像層を設けてもよいし、バックコート層を更に設けてもよく、また、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、前記受像層及びバックコート層を設けてもよい。
前記支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。
【０２８３】
前記支持体の中でも、両面をポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン及びそれらのコポリマー等）でラミネートした紙及びプラスチックフイルムがより好ましく用いられる。ポリオレフィン中に、白色顔料（例、酸化チタン、酸化亜鉛）又は色味付け染料（例、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を添加することが好ましい。
【０２８４】
前記受像層は、前記支持体上に設けられ、顔料や水性バインダーが含有される。
前記受像層は、一般に顔料から構成される層であることが好ましく、これらの顔料粒子間の空隙を利用してインク成分を吸収させる。
前記顔料としては、白色顔料が好ましく、該白色顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の無機顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料、等が好適に挙げられる。
これらの白色顔料の中でも無機顔料が好ましく、顔料粒子自体が内部に微細な空孔を有する多孔性無機顔料がより好ましく、細孔面積の大きな合成非晶質シリカ、アルミナ、珪酸アルミニウム、又は炭酸カルシウムがさらに好ましく、合成非晶質シリカとアルミナ水和物が特に好ましい。
前記合成非晶質シリカは、乾式製造法によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能であるが、特に含水珪酸を使用することが好ましい。
【０２８５】
前記アルミナ水和物を含有する受像層の製作については、特開平２−２７６６７０号、特開平６−１９９０３４号公報に記載されている方法が適用可能である。
処方例としては、アルミニウムイソプロキシドの加水分解膠法で合成した｛０２０｝面方向の結晶厚さ８０ミクロン、２次凝集粒子直径１．５〜４ミクロンのベーマイトゾル１００質量部に、ポリビニールアルコール１１質量部（いずれも固形分換算）と水を加え、塗工液とし、乾燥膜厚が５〜４０ミクロン程度の塗膜とする。このようにして作ると塗工膜はアルミナ水和物多孔質層の細孔径が５０〜６０ミリミクロンの透明な多孔質膜が得られる。
【０２８６】
また、別の処方例としては、触媒化成工業（株）より市販されているベーマイト結晶の凝集体ゾルである「カタロイドＡＳ−３」５部（固形分）とポリビニルアルコール１部（固形分）に水を加え、固形分１０％のコート液を作成し、乾燥膜厚が５〜４０ミクロンの塗料膜とする例がある。
【０２８７】
前記水性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
これらの水性バインダーは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが、前記顔料に対する付着性、受像層の耐剥離性の点で好ましい。
【０２８８】
前記受像層は、前記顔料及び前記水性バインダーの他に、媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面活性剤、その他の添加剤を含有することができる。
【０２８９】
前記媒染剤は、不動化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。
前記ポリマー媒染剤については、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される
【０２９０】
前記耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、カチオン樹脂が特に好適に挙げられる。
前記カチオン樹脂としては、例えば、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド等が挙げられ、これらの中でも、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが特に好ましい。これらのカチオン樹脂の含有量としては、前記受像層の全固形分に対し１〜１５質量％が好ましく、特に３〜１０質量％であることが好ましい。
【０２９１】
前記耐光性向上剤としては、例えば、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン等のベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの中でも、硫酸亜鉛が特に好ましい。
【０２９２】
前記界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。前記界面活性剤については、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。
前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれる。前記有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載がある。
【０２９３】
前記その他の添加剤としては、例えば、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤、等が挙げられる。なお、前記受像層は、１層であってもよいし、２層以上であってもよい。
【０２９４】
前記受像層の厚みとしては、１０〜５０μｍが好ましく、２０〜４０μｍがより好ましい。
【０２９５】
本発明のインクジェット記録方法に用いられる受像材料は、支持体上に、熱可塑性疎水性ポリマー粒子を含む少なくとも１層の多孔質樹脂層を有することが好ましく、該多孔質樹脂層が前記受像層の上部（支持体から遠い側）に設けられた態様が最も好ましい。
前記多孔質樹脂層は、前記熱可塑性疎水性ポリマー粒子、即ち、熱可塑性ラテックスを含む溶液を、支持体上に既に設けてある下部層（例えば、受像層）上に、常法に従い塗布、乾燥することにより形成できる。
【０２９６】
前記多孔質樹脂層（表層）に含有させる熱可塑性ラテックスの素材としては、加熱処理及び／又は加圧処理によって透明被膜化が可能なものであればよいが、例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン系のラテックスが挙げられる。
ただし、これらの樹脂に限定されるものではなく、また、これらの樹脂を修飾したものや、モノマーを共重合したものも使用可能である。
また、前述の本発明の着色微粒子に含有される疎水性ポリマーをラテックス化したものも、熱可塑性ラテックスとして好適に用いられる。
前記熱可塑性ラテックスは、１種単独で又は混合して、必要に応じて用いることができる。
【０２９７】
熱可塑性ラテックスの最低造膜温度は、４０℃〜１５０℃であることが好ましく、５０〜１３０℃であることがより好ましい。
ここで「最低造膜温度」とは、前記熱可塑性疎水性ポリマー粒子を、塗膜として形成して加熱した際、これを均一な皮膜として形成できる最低温度を意味する。
【０２９８】
前記熱可塑性疎水性ポリマー粒子としては、体積平均粒子径が０．２〜８μｍであるのが好ましく、０．５〜６μｍであるのがより好ましい。
また、インクジェット記録を行う場合、インク組成物中の着色微粒子が、受像材料における前記熱可塑性疎水性ポリマー粒子を含む多孔質樹脂層の空孔の中に入り、その後の加熱処理及び／又は加圧処理にて被膜化する際に形成膜の一部として取り込まれることが、本発明の効果を発現させるために重要であるので、前記熱可塑性疎水性ポリマー粒子の平均粒子径が、前記着色微粒子の平均粒子径よりも大きいことが好ましい。
具体的には、前記着色微粒子の平均粒子径ｄ1（μｍ）と前記熱可塑性疎水性ポリマー粒子の平均粒子径ｄ2（μｍ）との関係が、２＜ｄ2／ｄ1＜１００であることが好ましく、４＜ｄ2／ｄ1＜５０であることがより好ましい。
さらに、空孔を形成させるために、前記熱可塑性疎水性ポリマー粒子の粒子径分布も狭いのが好ましく、具体的には、粒子径の変動係数が４０％以内が好ましく、３０％以内がより好ましく、２０％以下が最も好ましい。
【０２９９】
前記熱可塑性疎水性ポリマー粒子は、本発明のインク組成物における着色微粒子の調製に用いた前記ポリマー合成法の乳化重合法によって調製できる。
別法としては、線状ポリマーを酢酸エチル等の有機溶媒に溶解し、水中にて乳化分散することによっても調製できる。
また、ポリマー種としては、本発明のインク組成物に用いられる疎水性ポリマーとの相溶性があることが好ましく、その点から、前記熱可塑性疎水性ポリマー粒子と、前記インク組成物に用いられる疎水性ポリマーとが、互いに少なくとも１種の共通するモノマーユニットを有するのが好ましい。
【０３００】
また、前記熱可塑性疎水性ポリマー粒子には、必要に応じて、可塑剤、紫外線吸収剤、退色防止剤等を含有させることができる。含有させる方法としては、例えば、重合時や乳化分散時に所望の化合物を共存させる方法等がある。
熱可塑性ラテックスからなる多孔質樹脂層の厚さとしては、画像記録後、被膜化した際に目的とする機能が得られるように設定され、例えば、１〜２０μｍ程度が好ましく、３〜１５μｍがより好ましい。
【０３０１】
前記受像材料には、バックコート層を設けることもでき、該バックコート層に添加可能な成分としては、白色顔料、水性バインダー、その他の添加剤、が挙げられる。
【０３０２】
前記バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０３０３】
前記バックコート層に含有される水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
【０３０４】
前記バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤、等が挙げられる。
【０３０５】
前記受像材料における構成層（バックコート層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。
前記ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。前記ポリマーラテックスについては、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、該層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスを前記バックコート層に添加すると、該層のカールを防止できる。
【０３０６】
インクジェット記録方式には、特に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式、等のいずれであってもよい。
なお、前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式、が含まれる。
【０３０７】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０３０８】
（実施例１）
＜試料Ａ−１０８の作製＞
以下に従い、着色微粒子を含有する本発明のインク組成物である試料Ａ−１０８を作製した。
疎水性色素（Ｍ−６３）８ｇを、高沸点有機溶媒（Ｓ−２５）７ｇ、疎水性ポリマー（Ｐ−１７）９ｇ、退色防止剤（ＡＬ−１）１ｇ、退色防止剤（ＡＬ−２）０．５ｇ、及び補助溶媒（ＡＳ−１）１４０ｍｌ中に７０℃にて溶解させた。この溶液中に４００ｍｌの脱イオン水、及びポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（２５％）２０ｍｌを、マグネチックスターラーで攪拌しながら添加し、水中油滴型の粗粒分散物を作製した。
次に、前記粗粒分散物を、マイクロフルイダイザー（ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＥＸ  ＩＮＣ）にて６０ＭＰａ（６００ｂａｒ）の圧力で５回通過させることで、微粒子化を行った。更に、できあがった乳化分散物を減圧し、酢酸エチル（ＡＳ−１）を除去した。
【０３０９】
こうして得られた着色微粒子を含有する分散物に、ジエチレングリコール１４０ｇ、グリセリン６４ｇ、ＳＵＲＦＹＮＯＬ４６５（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）７ｇ、及び尿素等の添加剤を加えた後、脱イオン水９００ｍｌを加え、その後ｐＨ＝７に調整し、孔径が０．４５μｍのマイクロフィルターで濾過することにより、表１に従うマゼンタインクを作製した。得られたインク組成物における着色微粒子の体積平均粒子径を、マイクロトラックＵＰＡ（日機装株式会社）を用いて測定したところ、６２ｎｍであり、粒子径の変動係数は２８％であった。また、着色微粒子における構成物の比重は１．０６であった。
【０３１０】
ここで前記試料の調製に用いた、退色防止剤（ＡＬ−１）、及び退色防止剤（ＡＬ−２）の構造式を下記に示す。
【０３１１】
【化７４】
0004362024.tif 000069
【０３１２】
＜試料Ａ−１０２〜１０６、１１２〜１１４の作製＞
下記表１に記載した点を変更した以外は、前記試料１０８の場合と、等質量の色素、疎水性ポリマー、高沸点有機溶媒、補助溶媒、及び添加剤を加えて、同様の方法により、試料１０２〜１０６、１１２〜１１４のインク組成物を調製した。
下記表１において、ＳＰＸ−１〜４（比較用高沸点有機溶媒）、及びＡＳＸ−１〜２（比較用補助溶媒）は以下のものを意味する。
【０３１３】
・ＳＰＸ−１      （（ｎ）Ｃ4Ｈ9Ｏ)3−Ｐ＝Ｏ
・ＳＰＸ−２      （ＣｌＣＨ2ＣＨＣＨＯ)3−Ｐ＝Ｏ
・ＳＰＸ−３      （ＣｌＣＨ2ＣＨ2Ｏ)3−Ｐ＝Ｏ
・ＳＰＸ−４      （（ｎ）Ｃ5Ｈ11Ｏ)3−Ｐ＝Ｏ
・ＡＳＸ−１      メチルアルコール
・ＡＳＸ−２      エチルメチルケトン
【０３１４】
＜試料の評価及び結果＞
前記試料１０８について、下記評価を行った。
まず、本発明のインク組成物に含有される着色微粒子の粒子径の変動係数は、調製直後及び経時後のいずれも、４５％以内に入っていた。
一方、本発明以外の比較用インク組成物では、調製直後及び／又は経時後は、粒子径の変動係数が４５％以上であった。
【０３１５】
作製したインク組成物の試料をガラス瓶中に密閉し、それぞれ、０℃、２０℃、４０℃及び６０℃で１ヶ月保存した後、粒子径の変化、沈殿物の発生及び液物性の変化を測定して保存安定性を評価した。評価結果を表１に示す。保存安定性の総合的評価は、表中の◎は優良を、○は良好を、△は、やや不良を、そして×は不良を表す。××は、インク自身の調製が分散不良で出来なかったものを示す。粒子径変化は、６０℃の保存結果を示す。
【０３１６】
【表１】
0004362024.tif 000070
【０３１７】
前記表１に示すように、本発明のインク組成物においては、インクの吐出性を悪化させる原因となる着色微粒子の粒子径の粗大化、沈殿物の発生、液物性の変化等が少なく、保存性に優れたインク組成物が得られることが確認された。
【０３１８】
（実施例２）
＜試料Ｂ−１０１〜Ｂ−１０６の作製＞
前記実施例１で調製したＡ−１０８及びＡ−１１４の２種のインク組成物、ならびに実施例１のＡ−１１４において、疎水性色素を下記表２に示した疎水性色素に変更した点以外は、前記Ａ−１１４と同組成のインク組成物であるＢ−１０１〜Ｂ−１０６の６種のインク組成物、あわせて８種のインク組成物を、インクジェットプリンターＰＭ６７０（ＥＰＳＯＮ社製）のカートリッジに詰め、同機を用いてインクジェットペーパーフォト光沢紙ＥＸ（富士写真フイルム（株）製）に画像を記録し、ヒートローラー対による加熱定着（加熱処理及び加圧処理）が有る場合と無い場合での耐オゾン保存性及び光堅牢性を評価した。
【０３１９】
＜試料の評価及び結果＞
１）光堅牢性の評価
光堅牢性の評価は、蛍光灯１６０００ｌｕｘの条件下にて３週間、試料を保存した場合の前後における画像部の濃度低下を、色素残存率（％）として求めて行った。
２）耐オゾン性の評価
耐オゾン保存性の評価は、０．３ｐｐｍ、２５℃の条件下において、３週間試料を保存した場合の前後における画像部の濃度低下を、色素残存率（％）として求めて行った。
光堅牢性及び耐オゾン保存性評価の結果を下記表２に示す。なお、色素残存率（％）は、下記式によって表される。
色素残存率（％）＝（３週間後の濃度／印字直後の濃度）×１００
【０３２０】
【表２】
0004362024.tif 000071
【０３２１】
前記表２に示すように、ヒートローラー対による加熱定着（加熱処理及び加圧処理）を行うことにより、耐オゾン保存性及び光堅牢性、即ち画像保存性に優れた画像を得ることができ、特にインク組成物Ｂ−１０１〜Ｂ−１０６において優れた性能が得られることが確認された。
【０３２２】
【発明の効果】
本発明によると、前記従来における諸問題を解決し、印字した際の色再現性、透明度及び光沢性に優れ、耐水性や画像保存性にも優れ、さらに受像材料との組み合わせにより、画像の光沢性や、耐水性、耐光性、耐熱性、及び耐オゾン保存性等の画像堅牢性にも優れ、擦過性が大幅に改良されたインク組成物、及び該インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供することができる。