(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0004362666.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子もしくは、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表される５−ハロゲノイソフタル酸誘導体を、無触媒下１５０〜３００℃、又は亜鉛触媒存在下１００〜３００℃で、アルカリ性水溶液で加水分解することを特徴とする５−ヒドロキシイソフタル酸の製造方法。
【請求項２】
アルカリが、周期律表第１Ａ族及び第２Ａ族の金属及び、又は金属化合物であることを特徴とする請求項１記載の５−ヒドロキシイソフタル酸の製造方法。
【請求項３】
アルカリがリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム金属及び、又は、それらの化合物であることを特徴とする請求項２記載の５−ヒドロキシイソフタル酸の製造方法。
【請求項４】
亜鉛触媒が担体に担持した担持亜鉛触媒であることを特徴とする請求項１乃至３記載の５−ヒドロキシイソフタル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般式（１）
【０００２】
【化３】
0004362666.tif 000002
【０００３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子もしくは、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表される５−ハロゲノイソフタル酸誘導体を加水分解する、５−ヒドロキシイソフタル酸の製造方法に関する。５−ヒドロキシイソフタル酸は、ポリエステル、ポリウレタン及びポリアミド等に代表される各種ポリマ−の改質剤や種々の機能性化学品の重要な中間体である。
【０００４】
【従来の技術】
従来の５−ヒドロキシイソフタル酸を製造する方法としては、（ａ）５−スルホイソフタル酸誘導体を３００℃以上の高温でアルカリ溶融させる方法（特開昭５１−１０８０３０号公報）が知られていた。この製法は、アルカリ性条件下での高温反応であるため特殊製造設備を要するという問題を抱えていた。又、（ｂ）３,５−ジメチルフェノ−ルを無水酢酸と酢酸を溶媒として、コバルト、マンガン、亜鉛触媒の存在下酸化させて、５−アセチルオキシイソフタル酸を得た後、酢酸水溶液でアセチル基を加水分解して５−ヒドロキシイソフタル酸を得ている。この方法では、ヒドロキシル基の保護のため工業的に高価な無水酢酸を消費することから経済的な方法ではなく、収率面でも２工程を要することから必ずしも高くない。又、各種金属触媒の処理の問題も抱えていた。更に（ｃ）５−ブロモイソフタル酸を酸化銅触媒下、１４０℃で加水分解する方法（米国特許５，７０３，２７４号）が知られている。しかし銅は製品中への混入によるポリマ−化の際の問題と、同時に廃液処理が複雑でありコスト高になり工業的には実施し難い課題を抱えていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、銅触媒を用いずに高収率に５−ヒドロキシイソフタル酸の製造法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は５−ヒドロキシイソフタル酸の製造法について鋭意検討を重ねた結果、相当する５−クロロ、または５−ブロモイソフタル酸誘導体から、無触媒系で、また銅以外の触媒の存在下、工業的に有利に製造できる方法を見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、一般式（１）
【０００７】
【化４】
0004362666.tif 000003
【０００８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子もしくは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表わされる５−ハロゲノイソフタル酸誘導体を、アルカリ加水分解することによる５−ヒドロキシイソフタル酸の製造法に関するものである。従来、５−ハロゲノイソフタル酸誘導体を無触媒下アルカリ加水分解した例はない。また、前記一般式（１）で表される５−ハロゲノイソフタル酸誘導体を、銅以外の金属存在下、アルカリ性水溶液で加水分解することを特徴とする５−ヒドロキシイソフタル酸の製造方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。原料の５−ハロゲノイソフタル酸ジアルキルは一般式（１）
【００１０】
【化５】
0004362666.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子もしくは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表され、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、３−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−メチル−１−エチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、３，３−ジメチルブチル基等であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩを表す。
【００１２】
具体的には、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−ヨ−ドイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸ジメチル、５−クロロイソフタル酸ジメチル、５−ブロモイソフタル酸ジメチル、５−ヨ−ドイソフタル酸ジメチル、５−フルオロイソフタル酸ジエチル、５−クロロイソフタル酸ジエチル、５−ブロモイソフタル酸ジエチル、５−ヨードイソフタル酸ジエチル、５−クロロイソフタル酸メチルエチル、５−ブロモイソフタル酸メチルエチル、５−クロロイソフタル酸ジｎ−プロピル、５−ブロモイソフタル酸ジｎ−プロピル、５−クロロイソフタル酸ジｉ−プロピル、５−ブロモイソフタル酸ジｉ−プロピル、５−クロロイソフタル酸ジｎ−ブチル、５−ブロモイソフタル酸ジｎ−ブチル、５−クロロイソフタル酸ジ１−ペンチル、５−ブロモイソフタル酸ジ１−ヘキシル、５−クロロイソフタル酸ジ１−ペンチル及び５−ブロモイソフタル酸ジ１−ヘキシル等が挙げられる。これらの中で工業的な原料の入手し易さから５−ハロイソフタル酸類及び５−ハロイソフタル酸ジメチル類が好ましい。中でも、５−クロロイソフタル酸及び５−ブロモイソフタル酸は経済的に製造できる点から本反応の原料としてふさわしい。
【００１３】
次に、本発明者等は、本反応が無触媒下アルカリの存在のみで可能なことを見出した。従来、5−ハロゲノイソフタル酸誘導体を無触媒下加水分解した例はない。本発明で使用できるアルカリの種類としては、周期律表第１Ａ族のアルカリ金属及びそれらの化合物や周期律表第２Ａ族のアルカリ土類金属及びそれらの化合物が挙げられる。即ち、金属として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ等であり、化合物としては、水酸化物、炭酸塩、無機酸塩、有機酸塩、酸化物、イオン交換樹脂及びイオン交換ゼオライト等である。具体的な例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酸化リチウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、アンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）  ＩＰＡ−４００、ＩＰＡ−４１０（商品名）、レバタイト（Ｌｅｗａｔｉｔ）  Ｍ５００（商品名）、ダウエックス（Ｄｏｗｅｘ）  １（商品名）、ダウエックス２（商品名）、パームチット（Ｐｅｒｍｕｔｉｔ）  Ｓ−１、Ｓ−２（商品名）、ダイヤイオン（Ｄｉａｉｏｎ）  ＳＡ１００、ＳＡ２００（商品名）等が挙げられ、特には、安価で塩基性の高い水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。
【００１４】
アルカリの使用量は、基質に対して１〜５０モル当量の範囲で実施でき、多い方が反応促進させるが、経済的観点から１〜１０モル当量間で行なうのが好ましい。
アルカリは、水溶液として反応させることが好ましく、その濃度は特に制限ないが、通常１〜５０重量％で使用され、特には１０〜４０重量％間で行なうのが好ましい。
【００１５】
本反応は、加熱して行なう必要があり、反応温度は通常１５０〜３００℃間で行うことができ、特には、１５０〜２８０℃の範囲が好ましい。
従来技術では、酸化銅の存在下１４０℃で行っているが、本発明者等は、１５０℃以上の領域で実施すれば無触媒下でも５−ヒドロキシイソフタル酸が製造できることを見いだした。反応時間は、基質の種類、アルカリ量や反応温度等によって変わるが、通常１〜５０時間で実施され、ガスクロマトグラフィ−や液体クロマトグラフィ−の反応追跡により反応の終点を決定することができる。以下の様に本発明では、アルカリ種、アルカリ濃度、アルカリ量、反応温度及び反応時間の最適範囲の選定により、無触媒下でも目的の５−ヒドロキシイソフタル酸を製造できる反応条件を見いだした。
【００１６】
前述の、従来技術である銅触媒の添加がない反応系で目的物が得られたことは、製品５−ヒドロキシイソフタル酸中の銅除去のための精製工程の削除と、廃水問題の解決が実現した点で工業上極めて大きなコストダウンと同時に、実用的に採用できる製造法となった。
【００１７】
更に、本発明者等は、銅以外の反応促進効果のある金属をスクリ−ニングした結果、次の金属群が触媒効果があることを見いだした。即ち、周期律表第１Ｂ族銀、金、第２Ｂ族  亜鉛、カドミウム、第３Ａ族  アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、第４Ａ族  ゲルマニウム、錫、鉛、第４Ｂ族  チタン、ジルコニウム、第５Ａ族  アンチモン、ビスマス、及び第６Ａ族  セレン等であった。これらの中で効果の大きいものは、亜鉛、カドミウム、銀、マンガン、タングステン、アルミニウム、鉛等であり、特に亜鉛が優れていた。触媒の形態としては、例えば金属単身、酸化物、無機酸塩、有機酸塩、錯体、及びそれらの担体付触媒が使用できる。具体的には、Ｚｎ粉末、Ｚｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏ、ＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、ＺｎＯ／ケイソウ土、（ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ2）2Ｚｎ、ＣｄＳＯ4、Ａｇ2ＳＯ4、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｍｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏ及び（ＮＨ4）6Ｈ2Ｗ12Ｏ40、Ｎｉ、Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3が挙げられる。
【００１８】
触媒の使用量は、基質に対し０．１〜２０（原子）モル％であり、経済的には、０．２〜５（原子）モル％である。担体付金属触媒は反応後濾別し再使用することができる。触媒の添加によりアルカリ量を減少させることができる。無触媒下では、原料の５−ハロゲノイソフタル酸誘導体を１００％転化させるためには、１０当量前後のアルカリ量が必要であるが、触媒使用により４〜６当量のアルカリで反応を完結させることができる。又、反応温度は、触媒の存在により低下させることができる。通常、１００〜３００℃間で行うことができ、特には、１２０〜２５０℃間が好ましい。
【００１９】
更に、反応時間も触媒の添加により短縮することができる。反応条件の設定により、１〜２０時間で反応を完結させることができる。また、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィーで反応の終点を確認することができる。本反応は、回分式でも連続式でも実施することができる。
【００２０】
反応終了後、冷却してから反応溶液を酸性化し、更に濾取、水洗及び乾燥することにより目的の５−ヒドロキシイソフタル酸の結晶が単離できる。又、必要により酢酸エチル・ヘキサン等の溶媒で再結晶化させて精製することもできる。
以下に実施例により更に具体的に本発明を説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００２１】
【実施例】
実施例１（無触媒）
１００ｍｌハステロイＢ製オ−トクレ−ブに５−ブロモイソフタル酸ジメチル（以下５ＢＩと略す）５．０ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム７．３３ｇ（１８３ｍｍｏｌ）及び蒸留水２０．０ｍｌを仕込み、２００℃で１０時間攪拌した。反応後冷却し、内容物をビ−カ−に取り出し、濃塩酸を加えて ｐＨ２とした。生成した固体をろ過、冷却洗浄更に減圧乾燥して、白色結晶目的物を３．２４ｇ得た。この結晶は、ＭＡＳＳ、1Ｈ−ＮＭＲ及び融点から５−ヒドロキシイソフタル酸（以下５ＨＩと略す）であることを確認した。（収率  ９７．３％）
【００２２】
実施例２〜４
実施例１に於てアルカリ量、反応時間を変えた他は同様に行なった結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
0004362666.tif 000005
【００２４】
実施例５〜９
実施例１に於て、触媒を添加し、アルカリ、温度及び時間等の反応条件を変えた他は、同様に操作し、得られた結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】
0004362666.tif 000006
【００２６】
実施例１０
実施例７に於て、原料を５−ブロモイソフタル酸４．５ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）に変えた他は、同様に反応し後処理を行った。減圧乾燥後、５−ヒドロキシイソフタル酸３．１５ｇ（収率９５．４％）が得られた。
【００２７】
実施例１１
実施例７に於て、原料を５−クロロイソフタル酸３．６８ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）に変えた他は、同様に反応し、後処理を行なった。減圧乾燥後５−ヒドロキシイソフタル酸２．１１ｇ（収率６８．３％）が得られた。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、廃液処理の問題も少なく工業的に有利に５−ヒドロキシイソフタル酸を製造することができる。