(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数枚の炭素繊維クロスをそれらの層間に水溶性接着剤を介在させながらマンドレルに巻き付けて相互に積層・接着した上でこれを乾燥させてドライプリフォームとする成形工程と、
このドライプリフォームに熱処理を施して水溶性接着剤を除去する前処理工程と、
上記前処理に続く焼成処理工程と、
を含んでいて、
上記焼成処理は、前処理後のドライプリフォームに対しピッチ含浸、炭化処理および黒鉛化処理の順でこれらの各処理を複数回繰り返すことを特徴とするカーボン／カーボン複合材の製造方法。
【請求項２】
焼成処理に先立って、マンドレルから脱型したドライプリフォームに炭素繊維クロス同士を縫い合わせるべく縫製処理を施し、この縫製処理後のドライプリフォームを別の型にセットした上で焼成処理を施すことを特徴とする請求項１に記載のカーボン／カーボン複合材の製造方法。
【請求項３】
水溶性接着剤が澱粉のりであることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボン／カーボン複合材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカーボン／カーボン複合材（炭素／炭素複合材と同義で、Ｃ／Ｃコンポジッドあるいはカーボンコンポジド等とも称される）の製造方法に関し、特に中空円筒状、中空円錐台形状等に代表される中空状のカーボン／カーボン複合材の製造にあたってその形状保持性の改善と製造コストの低減を図った製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
この種のカーボン／カーボン複合材の従来の製造方法としては、例えば特公昭６３−１２６５号公報等に見られるように、炭素繊維クロスにマトリックス材であるフェノール樹脂等を含浸させてなるプリプレグを所定形状に裁断した上でこれをマンドレルのまわりに巻き付けるようにして積層するとともに、加圧・加熱キュアを施してＦＲＰ状成形体であるプリフォームを成形するプリフォーム成形工程と、このプリフォームを焼成してマトリックス樹脂をグラファイト化する炭化・黒鉛化処理工程、および上記炭化・黒鉛化の過程でガス化してできた空孔にピッチを含浸させるピッチ含浸工程とを含むことを基本としている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような従来の製造方法では、炭素繊維クロスにフェノール樹脂を含浸させてなるプリプレグがある程度の厚みと硬さ（半硬化状態）とを有しているため、かかる単位板厚のプリプレグを必要枚数だけ積層しようとすると、その都度プリプレグの積層状態にばらつきが出ないよう丁寧に積層作業を行わなければならず、積層作業の煩雑化のためにコストアップが余儀なくされる。
【０００４】
また、プリフォームの硬化や、炭化・黒鉛化のための焼成に伴って、マトリックス材であるフェノール樹脂の収縮が起こるためにその形状保持性が必ずしも十分でなく、これが層間剥離や変形あるいは割れ等の構造的欠陥として製品であるカーボン／カーボン複合材自体に残りやすく、品質向上の上でなおも改善の余地を残している。
【０００５】
これらの現象は、マトリックス材がその硬化もしくは炭化の過程において一旦は熱膨張を起こすも、その後の熱分解により体積収縮を起こし、強化繊維の熱膨張係数あるいは変形との差のために大きな内部応力が発生し、これが原因となって上記の層間剥離等の構造的欠陥が発生するものと考えられる。
【０００６】
本発明は以上のような課題に着目してなされたもので、とりわけクロス積層時の作業性と、カーボン／カーボン複合材の成形過程での形状保持性とを改善して、コストダウンを図りつつ層間剥離等の構造的欠陥の発生を未然に防止するようにした製造方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、複数枚の炭素繊維クロスをそれらの層間に水溶性接着剤を介在させながらマンドレルに巻き付けて相互に積層・接着した上でこれを乾燥させてドライプリフォームとする成形工程と、このドライプリフォームに熱処理を施して水溶性接着剤を除去する前処理工程と、上記前処理に続く焼成処理工程と、を含んでいて、上記焼成処理は、前処理後のドライプリフォームに対しピッチ含浸、炭化処理および黒鉛化処理の順でこれらの各処理を複数回繰り返すことを特徴としている。
上記焼成処理に先立って行われる前処理は、水溶性接着剤の完全除去のほか、ドライプリフォームの組成調整を目的として行われるもので、この前処理は例えば温度４００〜２，５００℃の範囲で窒素もしくはアルゴンガス雰囲気下で行う。
【０００８】
上記の炭素繊維クロスは、例えば最終製品形状であるカーボン／カーボン複合材の展開形状そのものもしくは該展開形状を数等分した形状のものをマンドレルに貼り合わせるようにして順次積層する。また、炭素繊維クロスが巻き付けられるマンドレルは、ドライプリフォームの乾燥後に脱型することを前提としているので、その材質としては金属、黒鉛、木材あるいは樹脂等、いずれのものを用いてもよい。
【０００９】
水溶性接着剤としては、後処理である炭素化あるいは黒鉛化の際に炭素として残存しない特性のもの、すなわち、炭素化あるいは黒鉛化の際にすべて気化してしまう特性のものが望ましく、代表的なものとしては、有機系の澱粉のりのほかカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が使用され、本来的に接着特性に優れたフェノール樹脂系やエポキシ樹脂系の接着剤の使用は上記の理由から好ましくない。そして、炭素繊維クロスの積層時には、ローラまたは刷毛にて炭素繊維クロスの全面に水溶性接着剤を塗布してクロス同士を相互に貼り合わせる。
【００１０】
上記ドライプリフォームの乾燥は、水溶性接着剤に含まれる水分を除去することを目的として行われることから、強制乾燥および自然乾燥のうちのいずれの方式でもよい。
【００１１】
ピッチ含浸、炭素化処理および黒鉛化処理の各処理からなる焼成処理は、基本的に従来のものと同様であり、ピッチ含浸処理としては、例えば低軟化点ピッチを用いて温度２００〜３００℃の雰囲気下で真空含浸させるものとし、また、炭素化処理としては、例えば温度６５０℃、１，０００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力下でＨＩＰ処理を施す。また、黒鉛化処理としては、温度２，０００〜２，５００℃の窒素ガス（Ｎ2）あるいはアルゴンガス（Ａｒ）雰囲気下にて実施する。これらの焼成処理は組織の緻密化のために少なくとも３回は繰り返すのが望ましい。
【００１２】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明における焼成処理に先立って、マンドレルから脱型したドライプリフォームに炭素繊維クロス同士を縫い合わせるべく縫製処理を施し、この縫製処理後のドライプリフォームを別の型にセットした上で焼成処理を施すことを特徴としている。
【００１３】
上記の縫製処理は、層間剥離強度向上のために例えば工業用ミシンのひとつである筒ミシンを用いて行うものとし、適宜のピッチにてカーボン／カーボン複合材の長手方向もしくは円周方向に沿って縫い合わせる。縫い糸としては、低温焼成系とされるＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系のものを用いる。また、縫製処理後のドライプリフォームがセットされる型としては例えば黒鉛製のものを用いる。
【００１４】
さらに、請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の発明における水溶性接着剤が澱粉のりであることを特徴としている。この澱粉のりは、後処理である炭素化あるいは黒鉛化の際に炭素として残存しないという特性の点で最も安定しており、また縫製処理に際して縫い針および縫い糸への悪影響が少ないという性質がある。
【００１５】
【発明の効果】
請求項１に記載の発明によれば、ドライプリフォームを成形するための炭素繊維クロスの積層作業は、ドライ状態のクロス単体を水溶性接着剤を併用しながら貼り合わせることになるので、その取扱性および作業性が大幅に改善されるほか、水溶性接着剤は焼成によって完全にガス化してしまうので従来のように大きな内部応力が発生することがなく、成形体自体の形状保持性の向上によって層間剥離等の構造的欠陥を未然に防止できる効果がある。
【００１６】
特に請求項２に記載の発明のように焼成処理に先立って縫製処理を施した場合には、請求項１に記載の発明と同様の効果のほかに、成形体の層間剥離強度が著しく向上する効果がある。
【００１７】
また、請求項３に記載の発明によれば、水溶性接着剤として有機系の澱粉のりを用いることによって焼成による完全ガス化が顕著となり、上記成形体の形状保持性が一段と向上する効果がある。
【００１８】
【発明の実施の形態】
図１〜３は本発明の好ましい実施の形態を示す図で、特に図１はカーボン／カーボン複合材であるロケットノズルの製造方法における全工程の流れを示している。なお、製造対象となるロケットノズルは、全長３００ｍｍ、小径側直径８０ｍｍ、大径側直径２６０ｍｍ、厚み６．５ｍｍ程度とした。
【００１９】
図１に示すドライプリフォーム成形工程は実質的にドライクロス積層工程であって、図２に示すように、円錐台の筒形状のマンドレル１に対して、所定形状に裁断されたドライ状態の炭素繊維クロス２を水溶性接着剤を用いて貼り合わせながら積層する。より詳しくは、ノズル展開形状と同等の大きさもしくは二分の一の大きさの扇形に裁断された８枚朱子織りでかつ目付け量４００ｇ／ｍ2程度の炭素繊維クロス２を多数枚用意し、その全面に有機系の澱粉のりをローラもしくは刷毛にて塗布しながら順次貼り合わせ、総厚みが１０ｍｍ程度になるまで積層してドライプリフォーム３を成形する。
【００２０】
その際、クロス２，２同士の継ぎ目が厚み方向で直接重なり合うことがないようにその継ぎ目を円周方向で９０度ずつ位相をずらしながら積層するとともに、一枚のクロス２への澱粉のりの塗布量は約５０〜１００ｇ／ｍ2程度とする。
【００２１】
水溶性接着剤としては、取扱性のよい有機系の澱粉のりのほか、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いることができ、本来的に炭素繊維クロス２，２同士の接着特性に著しく優れたフェノール系やエポキシ系の接着剤の使用はかえって不向きである。澱粉のりやＣＭＣあるいはＰＶＡが選択使用される理由は、後工程の炭素化および黒鉛化の処理の際に炭素として残存せずにすべて気化してしまうことと、同じく後処理であるミシンによる縫製処理の際に縫い針および縫い糸に悪影響を及ぼすことがないからである。
【００２２】
また、マンドレル１はドライプリフォーム３が完成した時点で焼成前に脱型してしまうために、ドライプリフォーム３との離型性さえ確保できれば金属、黒鉛、木材あるいは樹脂等のいずれの材質のものを用いてもよい。
【００２３】
所定厚みのドライプリフォーム３が成形されたならばマンドレル１にセットしたままの状態で乾燥させる。この乾燥は、澱粉のりに含まれる水分を除去するために行われ、例えば熱風乾燥式乾燥機を用いる場合には６０℃で約１０時間、自然風乾燥の場合には２０℃程度の環境下で約１週間放置して乾燥させる。
【００２４】
乾燥したドライプリフォーム３はマンドレル１から脱型した上、工業用ミシンであるいわゆる筒ミシンを用いて縫製処理を施す。この縫製処理は、ドライプリフォーム３を形成している炭素繊維クロス２，２同士の層間剥離強度を高めるべくそれら炭素繊維クロス２，２同士を厚み方向で縫い合わせるために、例えば５ミリピッチでドライプリフォーム３の長手方向に沿ってミシン縫いを施す。もちろん、必要とされる強度によっては円周方向に沿ってのミシン縫いでもよく、いずれの場合にも低温焼成系とされるＰＡＮ（ポリアクリロニトル）系撚り糸、例えば東邦レーヨン社製パイロメックス撚り糸２／１１．３（＝１１．３番手の紡績糸を２本撚りしたのの）を用いて縫い合わせる。
【００２５】
縫製処理を終えたならば、図３に示すようにドライプリフォーム３を上型５と下型６とからなる黒鉛製の焼成型４にセットし、焼成に先立って最初に前処理を施す。この前処理は、ドライプリフォーム３に含まれる澱粉のりの完全な除去とドライプリフォーム３の組成調整のために行われるもので、窒素ガスあるいはアルゴンガス雰囲気下で４００〜２，５００℃の熱処理を施す。
【００２６】
前処理に続いて焼成処理の第１ステップとしてピッチ含浸処理を行い、このピッチ含浸処理は、低軟化点ピッチを用いて２００〜３００℃の温度下で真空含浸させる。さらに焼成処理の第２ステップとして炭素化処理であるＨＩＰ処理を施し、温度６５０℃、１，０００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力下で炭素化する。炭素化処理に続き黒鉛化処理を施し、窒素ガスもしくはアルゴンガス雰囲気下で温度２，０００〜２，５００℃にて黒鉛化する。
【００２７】
上記のピッチ含浸処理と炭素化処理および黒鉛化処理からなる焼成処理は基本的には従来のものと同一であるものの、１回の焼成処理のみでは成形体の組織の密度が不十分であるから、組織のより一層の緻密化を図るために上記焼成処理を少なくとも３回は繰り返す。そして、必要十分な緻密化の後、カーボン／カーボン複合材たるロケットノズルＷを焼成型４から脱型する。
【００２８】
このような製造方法によれば、実質的にドライ状態の炭素繊維クロス２を澱粉のり等を用いて貼り合わせることを基本としているため、クロス１枚あたりの占有厚みがプリプレグに比べ著しく小さく、単位板厚あたりのクロス２の積層枚数を増加させつつその枚数の調整が容易に行え、クロス積層作業の作業性を改善できる。その上、水溶性接着剤である澱粉のり等は炭素化もしくは黒鉛化の処理の際に完全に気化してしまうことから、その処理過程で大きな内部応力が発生することがなく成形体自体の形状保持性が改善されて、層間剥離等の構造的欠陥の発生を未然に防止できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態としてロケットノズルの製造工程の一例を示す説明図。
【図２】ドライ状態の炭素繊維クロスの貼り合わせによるドライプリフォーム成形工程の説明図。
【図３】ドライプリフォームを焼成型にセットした状態を示す断面説明図。
【符号の説明】
１…マンドレル
２…炭素繊維クロス
３…ドライプリフォーム
４…焼成型
Ｗ…ロケットノズル（カーボン／カーボン複合材）
【図１】
0004315510.tif 000002
【図２】
0004315510.tif 000003
【図３】
0004315510.tif 000004