(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径が０．０１〜３０μｍであるリチウム遷移金属複合窒化物の粒子の表面に、気相法により形成された、厚さが１ｎｍ〜２μｍであって、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質又はリチウムイオン伝導性の物質よりなる、前記リチウム遷移金属複合窒化物と大気中の水分との反応を抑制可能な被覆層を有することを特徴とする複合電極材料。
【請求項２】
前記気相法が、化学蒸着法、蒸着法、イオンプレーティング法及びスパッタリング法よりなる群から選ばれた薄膜形成法である請求項１に記載の複合電極材料。
【請求項３】
前記リチウム遷移金属複合窒化物を構成する遷移金属元素が、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ及びＮｉよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素である請求項１又は２に記載の複合電極材料。
【請求項４】
前記リチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質が、炭素である請求項１〜３のいずれかに記載の複合電極材料。
【請求項５】
前記リチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質が、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｉｎ及びＺｎよりなる群から選ばれた少なくとも１種、あるいはその酸化物又はその窒化物である請求項１〜４のいずれかに記載の複合電極材料。
【請求項６】
前記リチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ及びＭｏよりなる群から選ばれた少なくとも１種の酸化物又はその窒化物である請求項１〜５のいずれかに記載の複合電極材料。
【請求項７】
前記リチウムイオン伝導性の物質が、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4及びｘＬｉ3ＰＯ4−（１−ｘ）Ｌｉ4ＳｉＯ4（０＜ｘ＜１）よりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載の複合電極材料。
【請求項８】
請求項１に記載の複合電極材料を、正極又は負極の少なくとも一方に用いたことを特徴とする電気化学素子。
【請求項９】
前記複合電極材料が前記負極にのみ含まれている請求項８に記載の電気化学素子。
【請求項１０】
前記気相法が、化学蒸着法、蒸着法、イオンプレーティング法及びスパッタリング法よりなる群から選ばれた薄膜形成法である請求項８又は９に記載の電気化学素子。
【請求項１１】
前記リチウム遷移金属複合窒化物を構成する遷移金属元素が、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ及びＮｉよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素である請求項８〜１０のいずれかに記載の電気化学素子。
【請求項１２】
前記リチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質が、炭素である請求項８〜１１のいずれかに記載の電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
【０００２】
本発明は、リチウム二次電池やキャパシタ等の電気化学素子に利用可能な複合電極材料及びその製造方法、並びにその複合電極材料を正極又は負極の少なくとも一方に用いた電気化学素子に関する。
【０００３】
【従来の技術】
従来、非水電解質を備えた電気化学素子の負極活物質として使用される電極材料としては、例えばリチウム二次電池では、リチウムを可逆的に挿入・脱離することが可能な黒鉛等の層状化合物、あるいはリチウムと合金を形成することが可能な金属又は金属酸化物等が用いられていた。前者の黒鉛系負極材料では、充放電に伴い層状化合物の層間へのリチウムの吸蔵・放出のみが起こり、その結果、電極材料自体の結晶構造に大きな変化が起こらないため、電気化学的な酸化還元サイクルに対して良い可逆性を示す。しかし、上記黒鉛系負極材料は、層間へのリチウムの出入りを利用しているため、最大でも６個の炭素に１個のリチウムが反応することとなり、理論的に３７２ｍＡｈ／ｇ以上の容量が望めず、これ以上の高容量化は困難である。
【０００４】
一方、後者のリチウムとの合金化を伴う負極材料では、例えばケイ素の場合、１個のケイ素に対して３個以上のリチウムが反応するため、１０００ｍＡｈ／ｇを超える大きな放電容量を実現することができるが、リチウムの合金化に伴う電極材料粒子の膨張・収縮の割合が大きく、サイクル特性が悪いという欠点がある。
【０００５】
そこで、サイクル特性に優れ、高容量化が可能な負極材料として、一般式ＬｉjＭkＮm（式中、Ｍは遷移金属元素で、ｊ、ｋ、ｍはｊ＞０、ｋ＞０、ｍ＞０の数）で表されるリチウム遷移金属複合窒化物が開発された（M. Nishijima et.al.、Solid State Ionics、vol.83、107(1996)）。この電極材料は、黒鉛と同様に層状化合物であり、電気化学的な酸化還元サイクルに対して良い可逆性を示すとともに、８００ｍＡｈ／ｇ以上の高容量を示すものであるとして注目されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記リチウム遷移金属複合窒化物は大気中で非常に不安定であり、大気中での放置によって大気中の水分と反応し、早期にＬｉＯＨやＬｉ2ＣＯ3等に分解してしまい、本来の電極材料として機能しなくなるという問題があった。このため、このリチウム遷移金属複合窒化物を電極材料として使用する際には、ドライルーム等の中で扱わなければならず、製造工程が煩雑になるという問題があった。
【０００７】
これに対し、メカノフュージョン法を用いて上記リチウム遷移金属複合窒化物の表面の少なくとも一部を導電性材料で被覆する方法が特開２００１−１５１０１号公報に報告されているが、これはリチウム遷移金属複合窒化物に導電性を付与しようとするものであって、大気中での安定性向上については何ら考慮されていない。
【０００８】
本発明者らの検討によれば、メカノフュージョン法を用いる上記方法では、リチウム遷移金属複合窒化物の表面被覆が不均一になりやすいため、大気中での十分な安定性を付与することができず、しかも、ある程度大気中での安定性が付与されるように厚い被膜を形成した場合には、リチウム遷移金属複合窒化物の充放電反応が阻害されるという問題が生じることがわかった。
【０００９】
本発明は、前記従来の問題を解決するためになされたものであり、高容量で且つサイクル特性に優れた電気化学素子を構成することのできる電極材料として、大気中での安定性に優れた複合電極材料を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明の複合電極材料では、粒径が０．０１〜３０μｍであるリチウム遷移金属複合窒化物の粒子の表面に、気相法により形成された、厚さが１ｎｍ〜２μｍであって、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質又はリチウムイオン伝導性の物質よりなる、前記リチウム遷移金属複合窒化物と大気中の水分との反応を抑制可能な被覆層を有する複合体とする。
【００１１】
即ち、本発明は、上記粒径のリチウム遷移金属複合窒化物の粒子の表面に、気相法により、厚さが１ｎｍ〜２μｍであって、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質又はリチウムイオン伝導性の物質よりなる、前記リチウム遷移金属複合窒化物と大気中の水分との反応を抑制可能な被覆層を形成させた複合電極材料を提供するものである。
【００１２】
前記気相法としては、化学蒸着法、蒸着法、イオンプレーティング法及びスパッタリング法よりなる群から選ばれた薄膜形成法が好ましく用いられる。
【００１３】
気相法を用いてリチウム遷移金属複合窒化物の粒子の表面にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質又はリチウムイオン伝導性の物質（リチウム遷移金属複合窒化物を除く）を付着させることにより、リチウム遷移金属複合窒化物の粒子の表面を均一に且つ薄く被覆することができ、リチウム遷移金属複合窒化物と大気中の水分との接触を確実に低減させることができる。従って、大気中において安定で、取り扱いが容易な複合電極材料とすることができる。
【００１４】
また、複合電極材料の核となるリチウム遷移金属複合窒化物の表面に付着させた前記物質の被覆層が薄いため、この被覆層による充放電反応の阻害が生じにくく、リチウム遷移金属複合窒化物が電気化学的なリチウムの挿入・脱離に対して良い可逆性を示す。
【００１５】
更に、リチウム遷移金属複合窒化物は、その化合物中に初めからリチウムが存在することに起因して、初回の充電容量が放電容量よりも小さくなるという特有の問題を有しているが、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質又はリチウムイオン伝導性の物質で表面を被覆することにより、この問題が解決又は軽減されるため、リチウム遷移金属複合窒化物が本来有している高容量の特徴を生かした複合電極材料とすることができる。
【００１６】
従って、本発明の電気化学素子は、前記複合電極材料を正極又は負極の少なくとも一方に用いることにより、安全且つ容易に製造することができ、高容量で、サイクル特性に優れたものとなる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の複合電極材料の核となるリチウム遷移金属複合窒化物において、これを構成する遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ及びＮｉよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であることが望ましい。これらの元素は、固体電解質として知られるＬｉ3Ｎの構造を維持しつつ、電気化学素子用の電極材料として適した化合物を構成することができるからである。
【００１８】
上記リチウム遷移金属複合窒化物を具体的に例示すると、ＬｉjＣｏkＮ、ＬｉjＣｕkＮ、ＬｉjＦｅkＮ、ＬｉjＮｉkＮ、ＬｉjＣｏkＮｉmＮ、ＬｉjＣｏkＣｕmＮ等を挙げることができる。ここで、一般にｊ、ｋ、ｍは０＜ｊ＜５、０＜ｋ＜５、０＜ｍ＜５の数であるが、好ましくは、０＜ｊ＜３、０＜ｋ＜２、０＜ｍ＜２の数であり、最も好ましくは、１＜ｊ＜３、０＜ｋ＜１、０＜ｍ＜１の数である。例えば、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ、Ｌｉ2.6Ｃｕ0.4Ｎ、Ｌｉ2.6Ｎｉ0.4Ｎ、Ｌｉ2.5Ｃｏ0.4Ｎｉ0.1Ｎ、Ｌｉ2.5Ｃｏ0.4Ｃｕ0.1Ｎなどを好ましく用いることができる。
【００１９】
前記リチウム遷移金属複合窒化物は、リチウム及び遷移金属の単体、酸化物、窒化物、ハロゲン化物、炭酸塩、アルコキシドや有機金属錯体等を混合し、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、又はそれに水素ガスを混入した還元性ガス雰囲気下で、約２００〜１０００℃の温度範囲で焼成する等の方法で得ることができる。
【００２０】
なお、本発明においては、リチウム遷移金属複合窒化物の粒子の粒径は０．０１〜３０μｍ、より好ましくは０．１〜７μｍである。即ち、リチウム遷移金属複合窒化物の粒子の表面に、気相法により、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質又はリチウムイオン伝導性の物質（リチウム遷移金属複合窒化物を除く）をより薄く均一に付着させるためには、前記リチウム遷移金属複合窒化物の粒子の粒径を３０μｍ以下とするのがよく、７μｍ以下であればより好ましいが、０．０１μｍより小さくすると、表面積が大きくなりすぎて水分との反応性が高まってしまうため、０．０１μｍ以上とするのがよく、０．１μｍ以上であればより好ましい。
【００２１】
また、本発明の複合電極材料では、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質としては、炭素、金属、半金属、半導体や、それらを構成する元素の酸化物、窒化物などを用いることができる。具体的には、炭素が好ましく用いられ、また、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｉｎ及びＺｎよりなる群から選ばれた少なくとも１種、あるいはその酸化物又はその窒化物が好ましく用いられ、また、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ及びＭｏよりなる群から選ばれた少なくとも１種の酸化物又はその窒化物が好ましく用いられる。
【００２２】
即ち、これらの物質は、多くのリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能であるほか、炭素では電子伝導性が高いことから、大電流放電時でも容量低下が小さい複合電極材料とすることができるためである。
【００２３】
また、前記リチウムイオン伝導性の物質としては、例えば固体電解質を用いることができ、良好なリチウムイオン伝導性を有し、充放電反応を阻害するおそれの少ないＬｉ3ＰＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4及びｘＬｉ3ＰＯ4−（１−ｘ）Ｌｉ4ＳｉＯ4（０＜ｘ＜１）よりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００２４】
リチウム遷移金属複合窒化物の粒子の表面に付着させるリチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質又はリチウムイオン伝導性の物質の厚さは、１ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜０．５μｍであることがより好ましい。即ち、大気中の水分との反応を抑制するという点からは、付着物の厚さがある程度厚い方がよいが、リチウム遷移金属複合窒化物の充放電反応を阻害しないためには、上記範囲内とするのがよい。
【００２５】
また、本発明の複合電極材料を得るために用いられる気相法としては、化学蒸着法、蒸着法、イオンプレーティング法及びスパッタリング法より選択される薄膜形成法が好ましいが、これらに限定されるものではなく、ガス中蒸発法などを用いることもできる。
【００２６】
次に、本発明の複合電極材料を用いた電気化学素子の一例として、リチウム二次電池について説明する。このリチウム二次電池は、負極と、正極と、非水電解質を有し、負極と正極はセパレータ又は固体電解質により隔離されている。
【００２７】
負極は、本発明の複合電極材料に、必要であれば導電助剤、更に結着剤を加えて混合し、得られた合剤を適宜の手段で成形又は金属箔等の基体に塗布することにより形成できる。
【００２８】
前記導電助剤としては、電子伝導性材料であれば特に限定されない。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉（銅粉、ニッケル粉、アルミニウム粉、銀粉等）、金属繊維等、導電性セラミックス、あるいは特開昭５９−２０９７１号公報に記載のポリフェニレン誘導体等の導電性材料を１種又はこれらの混合物として使用することができる。
【００２９】
前記結着剤としては、通常、でんぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどで例示される、多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーなどやこれらの変成体を用いることができる。
【００３０】
正極材料としては、チタン、モリブデン、タングステン、ニオブ、バナジウム、マンガン、鉄、クロム、ニッケル、コバルト等の遷移金属の酸化物又は複合酸化物、複合硫化物、複合硫酸化物等を用いることができる。例えば、ＬｉＣｏＯ2のような一般式Ｌｉ1-xＭＯ2（Ｍは遷移金属元素、０＜ｘ＜１）で表されるＲ３ｍを空間群に持つ層状酸化物、あるいはＬｉ1-xＭｎ2Ｏ4のような一般式ＬｉＭ2Ｏ4（Ｍは遷移金属元素、０＜ｘ＜１）で表されるＦｄ３ｍを空間群に持つスピネル型酸化物等が正極材料としては好適である。
【００３１】
非水電解質としては、例えば、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3等より選ばれる電解質を、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の有機溶媒から選ばれる１種又は２種以上の混合溶媒に溶解した非水電解液や、前記非水電解液をポリマーによりゲル化させたポリマーゲル電解質などが用いられ、リチウム二次電池に対する要求特性やその用途等に応じて適宜使い分けられる。
【００３２】
セパレータとしては、例えば不織布や微孔性フィルムが用いられる。前記不織布の材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等がある。また、前記微孔性フィルムの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体等がある。
【００３３】
固体電解質としては、６０ＬｉＩ−４０Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ3Ｎ、５ＬｉＩ−４Ｌｉ2Ｓ−２Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＩ、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4及びｘＬｉ3ＰＯ4−（１−ｘ）Ｌｉ4ＳｉＯ4（０＜ｘ＜１）などが挙げられる。
【００３４】
【実施例】
次に、本発明を実施例により説明する。但し、本発明はそれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１）
Ｌｉ3ＮとＣｏをモル比で２：１の割合で混合し、その混合物を銅製のるつぼに入れ、窒素ガス雰囲気下７００℃で６時間焼成し、粒径が約５μｍのリチウム遷移金属複合窒化物（Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ）の粉末を得た。得られた粉末の表面に、化学蒸着法で炭素を付着させ、本発明の複合電極材料を得た。炭素の化学蒸着は、リチウム遷移金属複合窒化物（Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ）の粉末を沸騰床反応器中で約７００℃に加熱し、２５℃でベンゼンを飽和させた窒素ガスをこの粉末に接触させ、その温度で１８０分間化学蒸着処理を行った。得られた複合電極材料の表面の炭素の厚さは約０．１μｍであった。
【００３６】
（実施例２）
実施例１と同様の方法で得られたリチウム遷移金属複合窒化物の粉末の表面に、蒸着法で炭素を付着させ、本発明の複合電極材料を得た。炭素の蒸着は、先端をとがらせた炭素棒と通常の炭素棒とを接触させ、２本の炭素棒の間で電流を流して（疑似アーク放電）高温にすることにより炭素を加熱蒸発させ、リチウム遷移金属複合窒化物を回転板に設置することで、粒子表面に均一に蒸着を行った。蒸着時の真空度は１．３×１０-2〜１．３×１０-3Ｐａであった。得られた複合電極材料の表面の炭素の厚さは約０．２μｍであった。
【００３７】
（実施例３）
実施例１と同様の方法で得られたリチウム遷移金属複合窒化物の粉末を回転板に設置し、イオンプレーティング法でその表面にＡｌを均一に付着させ、本発明の複合電極材料を得た。イオンプレーティングは、処理温度３００℃、バイアス印可電圧−６０Ｖの条件で行った。得られた複合電極材料の表面のＡｌの厚さは約０．２μｍであった。
【００３８】
（実施例４）
Ａｌの代わりにＳｎを付着させたこと以外は実施例３と同様の方法で、本発明の複合電極材料を得た。得られた複合電極材料の表面のＳｎの厚さは約０．３μｍであった。
【００３９】
（実施例５）
Ａｌの代わりにＳｉＯを付着させたこと以外は実施例３と同様の方法で、本発明の複合電極材料を得た。得られた複合電極材料の表面のＳｉＯの厚さは約０．１μｍであった。
【００４０】
（実施例６）
Ａｌの代わりにＣｕ3Ｎを付着させたこと以外は実施例３と同様の方法で、本発明の複合電極材料を得た。得られた複合電極材料表面のＣｕ3Ｎの厚さは約０．１μｍであった。
【００４１】
（実施例７）
実施例１と同様の方法で得られたリチウム遷移金属複合窒化物の粉末の表面に、スパッタリング法により炭素を付着させ、本発明の複合電極材料を得た。スパッタリングは、Ａｒガス雰囲気下、真空度１．３Ｐａの条件で行った。得られた複合電極材料の表面の炭素の厚さは約０．２μｍであった。
【００４２】
（実施例８）
実施例１と同様の方法で得られたリチウム遷移金属複合窒化物の粉末の表面に、スパッタリング法により０．６Ｌｉ3ＰＯ4−０．４Ｌｉ4ＳｉＯ4を付着させ、本発明の複合電極材料を得た。スパッタリングは、Ａｒガス雰囲気下、真空度１．３Ｐａの条件で行った。得られた複合電極材料の表面の０．６Ｌｉ3ＰＯ4−０．４Ｌｉ4ＳｉＯ4の厚さは約０．２μｍであった。
【００４３】
（比較例１）
実施例１と同様の方法で、リチウム遷移金属複合窒化物の粉末よりなる電極材料を得た。但し、得られたリチウム遷移金属複合窒化物の表面には、実施例１で行ったような被覆処理は行わなかった。
【００４４】
（比較例２）
実施例１と同様の方法で、粒径が約１２μｍのリチウム遷移金属複合窒化物（Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ）の粉末を得た。得られた粉末と、メソフェーズピッチの粉末とを混合し、メカノフュージョン法を用いてリチウム遷移金属複合窒化物の表面にメソフェーズピッチの粉末を付着させた。メカノフュージョンは、回転速度１５０ｒｐｍ、混合時間５時間の条件で行った。次いで、これを約３００℃で焼成してメソフェーズピッチ部分を熱不溶融化した後、解砕処理し、更に８００℃で焼成して電極材料とした。得られた電極材料の表面の炭素の厚さは約４μｍと厚く、また、被覆も不均一であった。
【００４５】
次に、上記のようにして得られた実施例１〜８の複合電極材料及び比較例１、２の電極材料の大気下での安定性を評価した。評価は、温度２５℃、湿度６０％の大気中に上記電極材料を放置し、放置開始からＸ線回折プロファイルの変化が生じるまでの経過時間を測定して行った。図１には、上記放置前の比較例１の電極材料のＸ線回折プロファイルを示し、図２には、同じく比較例１の電極材料の上記放置開始から１時間後のＸ線回折プロファイルを示した。
【００４６】
即ち、図１に示したような大気中での放置前の電極材料のＸ線回折プロファイルと、大気中に放置して一定時間経過した後のＸ線回折プロファイルを比較して、図２に示したようなＬｉＯＨやＬｉ2ＣＯ3等の分解生成物のピークが出現するまでの時間を測定することにより、大気中での安定性を評価した。
【００４７】
なお、測定は、放置開始から１０時間目までは０．５時間ごとに行い、その後は１０時間ごとに１００時間目まで行った。その結果を表１に示す。１００時間経過してもＸ線回折プロファイルに変化が見られなかったものは、「変化なし」とした。
【００４８】
【表１】
0004206267.tif 000002
表１に示すように、比較例１の電極材料では大気下での安定性が極めて低いのに対し、気相法により、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質又はリチウムイオン伝導性の物質で被覆した実施例１〜８の複合電極材料の大気下での安定性は高かった。特に、炭素を被覆した実施例１、実施例２及び実施例７の複合電極材料の大気下での安定性は最も高かった。また、機械的な方法により炭素被覆を行った比較例２の電極材料では、比較例１に比べて大気下での安定性は向上したものの、本発明の電極材料より安定性は劣っていた。
【００４９】
次に、上記電極材料を温度２５℃、湿度６０％の大気中で１時間放置したものを用いてリチウム二次電池を試作した。
【００５０】
先ず、負極材料として上記放置処理後の電極材料１０ｍｇ、導電助剤として人造黒鉛９ｍｇ、結着剤としてＰＴＦＥ１ｍｇを混合して調製した負極合剤を金型内に充填し、９８ＭＰａの圧力で直径１０ｍｍの円盤状に加圧成形して負極を作製した。また、正極材料としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）６７ｍｇ、導電助剤としてアセチレンブラック３．７ｍｇ、結着剤としてＰＴＦＥ３．７ｍｇを混合して調製した正極合剤を金型内に充填し、９８ＭＰａの圧力で直径１０ｍｍの円盤状に加圧成形して正極を作製した。これらの正極、負極の間にポリエチレン製のセパレータを配置し、非水電解質としてはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．２ｍｏｌ／ｄｍ3溶解したものを用いて、直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型リチウム二次電池を作製した。作製した電池について、電流値０．５ｍＡ／ｃｍ2、室温で０．０１〜１．４Ｖの電圧範囲で充放電特性を調べた。その結果、本発明の実施例１〜８の複合電極材料を用いた電池では、初期放電容量はいずれも約１０００ｍＡｈ／ｇと高容量であり、また、すべての電池で３０サイクル後の放電容量は、初期放電容量の９０％以上を維持しており、サイクル特性も良好であった。
【００５１】
一方、比較例１の電池はほとんど放電ができず、また、比較例２の電池の放電容量は６１０ｍＡｈ／ｇと低く、３０サイクル後の放電容量は、初期放電容量の６５％まで低下した。
【００５２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、高容量で且つサイクル特性に優れた電気化学素子を構成することのできる電極材料として、大気中での安定性に優れた複合電極材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  大気中に放置前の比較例１の電極材料のＸ線回折プロファイルを示した図である。
【図２】  大気中に放置開始から１時間後の比較例１の電極材料のＸ線回折プロファイルを示した図である。
【図１】
0004206267.tif 000003
【図２】
0004206267.tif 000004