(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体に貴金属とＢａとＫとが担持され、排気ガス中に含まれるＨＣとＮＯｘとを浄化する排気ガス浄化用触媒において、
上記担体上に配置され、貴金属とＢａとＫとを担持したアルミナを有する内側触媒層と、
上記内側触媒層上に配置され、貴金属とＢａとＫとを担持したゼオライトを有する外側触媒層とを備え、
上記Ｋの上記担体１Ｌ当たりの担持量が２〜６ｇであり、且つ上記Ｂａの担持量のＫの担持量に対する重量比が５〜１５であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は排気ガス浄化用触媒、特に排気ガス中のＮＯｘ（窒素酸化物）の浄化に適した触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
特開平６−１４２４５８号公報には、多孔質担体上にアルミナコーティング層を形成し、そのアルミナにＰｔ、Ｂａ及びＫを担持させてなる排気ガス浄化用触媒が記載されている。このものは、リーン燃焼運転時には排気ガスに含まれるＮＯｘをＢａやＫに吸収させ、理論空燃比燃焼運転時またはリッチ燃焼運転時にはＢａやＫに吸収されていたＮＯｘをＰｔ上に移動させ、排気ガスに含まれるＨＣ、ＣＯ及びＨ２の還元ガスと反応させてＮＯｘをＮ２に還元浄化させるとともに還元ガスをも酸化浄化させようとするリーンＮＯｘ浄化作用を有する触媒である。
【０００３】
ここで、Ｋを担持させるのは、上記のようにＮＯｘ吸収材としての機能を果たさせようとすることに加えて、排気ガスに含まれる微量のＳＯｘ（硫黄酸化物）との間で低温度で分解等がなされるＫ２Ｂａ（ＳＯ４）２等の複合硫酸塩を生成させ、ＮＯｘ吸収材であるＢａがＳＯｘとの間でＢａＳＯ４を生成してＮＯｘの吸収能を喪失してしまう（硫黄被毒）のを防止しようとするものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、排気ガス浄化用触媒におけるＫの担持量が適正でない場合、高温雰囲気に晒された後の触媒には以下のような問題が生じる。すなわち、Ｋの担持量が少ない場合、ＮＯｘ吸収性能の低下が著しいものとなる。また、Ｋの担持量が多い場合、理論空燃比燃焼運転時またはリッチ燃焼運転時である還元剤雰囲気（λ≦１）でのＨＣの浄化が適正に行われなくなる。この理由は明らかではないが、Ｋが貴金属周辺に多く配置され、ＨＣの貴金属への接近が阻害されるためであると考えられる。
【０００５】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、排気ガス浄化用触媒に担持されるＫの担持量の適正化を図ることにより、高温雰囲気に晒された後のリーン燃焼運転時におけるＮＯｘ浄化性と、理論空燃比燃焼運転時またはリッチ燃焼運転時におけるＨＣ浄化性とのバランスがとれた排気ガス浄化用触媒を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、担体にＫとＢａとが担持された排気ガス浄化用触媒におけるＫの担持量の適正化を図ったものである。
【０００７】
具体的には、請求項１に係る発明は、担体に貴金属とＢａとＫとが担持され、排気ガス中に含まれるＨＣとＮＯｘとを浄化する排気ガス浄化用触媒において、
上記担体上に配置され、貴金属とＢａとＫとを担持したアルミナを有する内側触媒層と、
上記内側触媒層上に配置され、貴金属とＢａとＫとを担持したゼオライトを有する外側触媒層とを備え、
上記Ｋの上記担体１Ｌ当たりの担持量が２〜６ｇであり、且つ上記Ｂａの担持量のＫの担持量に対する重量比が５〜１５であることを特徴とする。
【０００８】
上記の構成によれば、外側触媒層のゼオライトに担持された貴金属により排気ガス中のＮＯｘ及びＨＣが活性化され、排気ガス中のＮＯはＮＯ２に変換され、ＨＣは部分酸化やクラッキング等が生じ、これらはエネルギー的に反応しやすい状態となる。このため、上記外側触媒層によりＮＯから変換されたＮＯ２は、内側触媒層に担持されているＢａ及びＫに吸収され易くなり、Ｂａ及びＫによるＮＯｘの吸収率を高めることができる。
【０００９】
しかも、上記内側触媒層のＢａ及びＫに吸収されたＮＯ２が例えばエンジンの理論空燃比燃焼運転時（λ＝１）に放出されるとき、このＮＯ２は上記外側触媒層の貴金属で生じた部分酸化ＨＣと反応して分解浄化される。従って、これらのことからＮＯｘの除去率を大幅に向上させることができる。
【００１０】
そうして、Ｋの担持量を担体１Ｌ当たり６ｇ以下としているので、高温雰囲気に晒された後における還元剤雰囲気（λ≦１）でのＨＣ浄化性の悪化を抑制することができる。
【００１１】
また、Ｋの担持量を担体１Ｌ当たり２ｇ以上としているので、高温雰囲気に晒された後において、ＮＯｘ吸収材であるＢａのリーン燃焼運転時でのＮＯｘ吸収性を悪化させることなく、リーン燃焼運転から理論空燃比燃焼運転またはリッチ燃焼運転に切り替わったときにＢａから放出されるＮＯｘと、ＨＣとを十分に反応させて浄化することができる。
【００１２】
しかも、Ｋの担持量が２〜６ｇ／Ｌであり且つ上記Ｋの担持量に対するＢａの担持量の重量比を５以上としているので、Ｂａの担持量が少ないためにＮＯｘ吸収能が不十分となるということがない。また、Ｋの担持量が２〜６ｇ／Ｌであり且つ上記重量比を１５以下としているので、Ｂａの担持量が多いために焼成時のシンタリングによりＢａのＮＯｘ吸収サイトが減少してしまうということがなく、また、担体上でＢａが結晶化して剥離するということもない。
【００１３】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１の発明では、貴金属とＫとＢａとを担持したゼオライトを有する外側触媒層と、貴金属とＫとＢａとを担持したアルミナを有する内側触媒層とで触媒が形成されているので、ＮＯｘ及びＨＣの反応活性が向上し、これらの浄化率が極めて高いものとなり、しかも、担体１Ｌ当たりのＫ担持量が２〜６ｇであり、且つＫ担持量に対するＢａ担持量の重量比が５〜１５であるから、高温雰囲気に晒された後における還元剤雰囲気（λ≦１）でのＨＣ浄化性の悪化及びＢａのリーン状態でのＮＯｘ吸収性の悪化を共に抑制することができ、リーン状態におけるＮＯｘ浄化性と、ストイキ状態またはリッチ状態におけるＨＣ浄化性とのバランスがとれた排気ガス浄化用触媒を得ることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００１５】
（触媒の構成）
図１は本発明の実施形態に係る排気ガス浄化用触媒Ｃの構造を示す。触媒Ｃは、例えば耐熱性に優れた担体材料であるコージェライトからなるハニカム状の担体１を備え、その担体１上には、担体１の表面に近い側にある内側触媒層２と、その上の担体１の表面から離れた外側にある外側触媒層３とが層状に形成されている。
【００１６】
上記内側の内側触媒層２は、第１貴金属成分（例えばＰｔ）と、ＮＯｘ吸収成分としてのＢａと、Ｋ成分と、該貴金属、Ｂａ及びＫが担持された第１母材（例えばアルミナとＣｅＯ２  との混合物）と、該母材粉末を結合し担体に保持するバインダとを備える。ここで、ＣｅＯ２  成分としてはセリアを用いることできるが、耐熱性を高める観点からセリウムとジルコニウムとの複合酸化物を用いることもできる。
【００１７】
上記外側触媒層３は、第２貴金属成分（例えばＰｔ，Ｒｈ）と、ＮＯｘ吸収成分としてのＢａと、Ｋ成分と、該貴金属、Ｂａ及びＫ吸収成分が担持された第２母材（例えばゼオライト）と、該母材粉末を結合し担体に保持するバインダとを備える。
【００１８】
そして、内側触媒層２及び外側触媒層３に担持されるＫの担持量は、担体１Ｌ当たり２〜６ｇとされている。従って、触媒Ｃは、高温雰囲気に晒された後における還元剤雰囲気（λ≦１）でのＨＣ浄化性の悪化及びＢａのリーン状態でのＮＯｘ吸収性の悪化が共に抑制され、リーン状態におけるＮＯｘ浄化性と、ストイキ状態またはリッチ状態におけるＨＣ浄化性とのバランスがとれたものとなる。
【００１９】
また、内側触媒層２及び外側触媒層３に担持されるＢａの担体１Ｌ当たりの担持量の上記Ｋの担持量に対する重量比は５〜１５とされており、Ｂａのリーン状態でのＮＯｘ吸収性の悪化がより有効に抑制される。
【００２０】
尚、上記触媒層２，３の各々における不純物は１％以下である。
【００２１】
触媒Ｃは、図２に示すように、車両用のリーン燃焼エンジン４の排気ガスを排出するための排気通路５に配設される。そして、触媒Ｃ６は、リーン燃焼運転時には排気ガスに含まれるＮＯｘをＢａあるいはＫに吸収し、次に理論空燃比燃焼運転時またはリッチ燃焼運転時（λ≦１）にはＢａあるいはＫから分解したＮＯｘとＨＣ、ＣＯ及びＨ２とを反応させ、三元触媒と同様に排気ガスを浄化するものである。すなわち、触媒ＣはリーンＮＯｘ浄化作用を有するものであり、そのリーン雰囲気での酸素濃度は例えば４〜５％から２０％であり、空燃比はＡ／Ｆ＝１６〜２２あるいはＡ／Ｆ＝１８〜５０である。
【００２２】
また、触媒Ｃでは、外側触媒層３のゼオライトに担持された貴金属により排気ガス中のＮＯｘ及びＨＣが活性化され、ＮＯはＮＯ２に変換され、ＨＣは部分酸化やクラッキング等が生じ、これらはエネルギー的に反応しやすい状態となる。このため、外側触媒層３によりＮＯから変換されたＮＯ２は、内側触媒層２に担持されているＢａ及びＫに吸収され易くなり、触媒ＣはＢａ及びＫによるＮＯｘの吸収率が高いものとなる。そして、理論空燃比燃焼運転時またはリッチ燃焼運転時（λ≦１）にＢａあるいはＫから分解したＮＯ２は、外側触媒層３の貴金属で生じた部分酸化ＨＣと反応して分解浄化されるため、触媒ＣはＮＯｘの除去率が極めて高いものとなる。
【００２３】
また、上記の如く触媒ＣはリーンＮＯｘ浄化作用を有するが、リーン燃焼運転が長時間続くと触媒ＣのＮＯｘ吸収量が飽和状態となってＮＯｘ浄化性能の低下を示す。そのため、所定期間毎に空燃比がリーン状態からリッチ状態となるように制御がなされ、吸収されたＮＯｘをＨＣと反応させてＮＯｘ吸収量が飽和状態となるが防がれる。
【００２４】
（触媒の製法）
上記触媒Ｃの基本的な製法は次の通りである。
【００２５】
まず、上記第１母材、バインダ及び水を混合してスラリーを形成し、このスラリーをハニカム担体にウォッシュコートし、乾燥及び焼成を行なうことによって、内側コート層を形成する。
【００２６】
次に、第２母材に第２貴金属を乾固法等によって担持させることによって触媒粉を形成する。そして、その触媒粉、バインダ及び水を混合してスラリーを形成し、このスラリーを上記内側コート層を有するハニカム担体にウォッシュコートし、乾燥及び焼成を行なうことによって、この内側コート層の上に外側コート層を形成する。
【００２７】
続いて、上記第１貴金属成分の溶液と、ＮＯｘ吸収成分であるＢａ成分の溶液と、Ｋ成分の溶液との混合溶液を調製する。そして、その混合溶液を上記内側コート層と外側コート層とに同時に含浸させ、乾燥及び焼成を行なう。
【００２８】
【実施例】
＜評価１  Ｋの担持量と加熱処理後のＮＯｘ浄化率及びＨＣ浄化率との関係＞
（評価触媒の調整）
−例１−
以下の方法により例１に係る触媒を調整した。
【００２９】
内側コート層の形成
γーアルミナとＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物とアルミナバインダとを、γ−アルミナ担持量（担持量は後述するハニカム担体に担持させたときの担体１Ｌ当たりの乾燥重量のこと。以下、同じ。）が１５０ｇ／Ｌとなり、その複合酸化物担持量が１５０ｇ／Ｌとなり、そのバインダ担持量が３０ｇ／Ｌとなるように秤量して混合し、これにイオン交換水を添加することによってスラリーを調製した。このスラリーにコージェライト製ハニカム担体（容量２５ｍＬ、担体１Ｌ当りの重量４２０ｇ／Ｌ）を浸漬して引き上げ、余分なスラリーを吹き飛ばす、という方法によって、該スラリーを担体にウォッシュコートした。次いでこれに１５０℃の温度で１時間の乾燥を行ない、５４０℃の温度で２時間の焼成を行なうことによって内側コート層を形成した。なお、この乾燥条件及び焼成条件は以下の説明における「乾燥」及び「焼成」も同じである。
【００３０】
外側コート層の形成
ジニトロジアミン白金の水溶液と硝酸ロジウムの水溶液とを、Ｐｔ担持量が０．５ｇ／Ｌとなり、Ｒｈ担持量が０．００６ｇ／Ｌとなるように秤量して混合し、これをＭＦＩ型ゼオライト（ＳｉＯ２  ／Ａｌ２Ｏ３ ＝８０）と合わせて、スプレードライ法による噴霧乾固を行ない、さらに乾燥及び焼成を施すことによって触媒粉を形成した。該触媒粉におけるＰｔ及びＲｈを合わせた量は約２．５ｗｔ％である。
【００３１】
次いで上記Ｐｔ−Ｒｈ／ＭＦＩ触媒粉とアルミナバインダとを、該触媒粉担持量が２０ｇ／Ｌとなり、該バインダ担持量が４ｇ／Ｌとなるように秤量して混合し、これにイオン交換水を添加することによってスラリーを調製し、このスラリーを上記内側コート層が形成されている担体にウォッシュコートし、これに乾燥及び焼成を施すことによって外側コート層を形成した。
【００３２】
含浸工程
ジニトロジアミン白金硝酸塩の水溶液と酢酸バリウムの水溶液とを、Ｐｔ担持量が６．０ｇ／Ｌとなり、Ｂａ担持量が３０ｇ／Ｌとなるように秤量し混合してなる混合溶液を調製した。
【００３３】
次いで上記混合溶液を上記担体の内外のコート層に含浸させ、これに乾燥及び焼成を施した。
【００３４】
得られた触媒の不純物量は１％未満であった。この点は以下に述べる他の例の触媒も同じである。
【００３５】
−例２−
担体に含浸させる混合溶液として、ジニトロジアミン白金硝酸塩の水溶液と酢酸バリウムの水溶液と酢酸カリウムの水溶液とを、Ｐｔ担持量が６．０ｇ／Ｌ、Ｂａ担持量が３０ｇ／Ｌ、Ｋ担持量が２ｇ／Ｌとなるように秤量し混合してなるものを用いた他は例１と同じ条件・方法によって例２に係る触媒を調製した。
【００３６】
−例３−
担体に含浸させる混合溶液として、ジニトロジアミン白金硝酸塩の水溶液と酢酸バリウムの水溶液と酢酸カリウムの水溶液とを、Ｐｔ担持量が６．０ｇ／Ｌ、Ｂａ担持量が３０ｇ／Ｌ、Ｋ担持量が４ｇ／Ｌとなるように秤量し混合してなるものを用いた他は例１と同じ条件・方法によって例３に係る触媒を調製した。
【００３７】
−例４−
担体に含浸させる混合溶液として、ジニトロジアミン白金硝酸塩の水溶液と酢酸バリウムの水溶液と酢酸カリウムの水溶液とを、Ｐｔ担持量が６．０ｇ／Ｌ、Ｂａ担持量が３０ｇ／Ｌ、Ｋ担持量が６ｇ／Ｌとなるように秤量し混合してなるものを用いた他は例１と同じ条件・方法によって例４に係る触媒を調製した。
【００３８】
−例５−
担体に含浸させる混合溶液として、ジニトロジアミン白金硝酸塩の水溶液と酢酸バリウムの水溶液と酢酸カリウムの水溶液とを、Ｐｔ担持量が６．０ｇ／Ｌ、Ｂａ担持量が３０ｇ／Ｌ、Ｋ担持量が８ｇ／Ｌとなるように秤量し混合してなるものを用いた他は例１と同じ条件・方法によって例５に係る触媒を調製した。
【００３９】
−例６−
担体に含浸させる混合溶液として、ジニトロジアミン白金硝酸塩の水溶液と酢酸バリウムの水溶液と酢酸カリウムの水溶液とを、Ｐｔ担持量が６．０ｇ／Ｌ、Ｂａ担持量が３０ｇ／Ｌ、Ｋ担持量が１０ｇ／Ｌとなるように秤量し混合してなるものを用いた他は例１と同じ条件・方法によって例６に係る触媒を調製した。
【００４０】
−例７−
担体に含浸させる混合溶液として、ジニトロジアミン白金硝酸塩の水溶液と酢酸バリウムの水溶液と酢酸カリウムの水溶液とを、Ｐｔ担持量が６．０ｇ／Ｌ、Ｂａ担持量が３０ｇ／Ｌ、Ｋ担持量が３０ｇ／Ｌとなるように秤量し混合してなるものを用いた他は例１と同じ条件・方法によって例７に係る触媒を調製した。
【００４１】
（評価テスト方法）
−ＮＯｘ浄化率の測定−
例１〜７の各触媒について、９００℃で２４時間の加熱処理を大気雰囲気において行なった。そうして、各触媒を固定床流通式反応評価装置に取り付け、はじめは空燃比リーンの模擬排気ガス（ガス組成Ａ）を触媒にＮＯｘ浄化率が安定するまで流し、次にガス組成を切り換えて空燃比リッチの模擬排気ガス（ガス組成Ｂ）を流し、３分後にガス組成を再び空燃比リーン（ガス組成Ａ）に切り換え、この切り換え時点から１３０秒間のＮＯｘ浄化率（リーンＮＯｘ浄化率）を測定した。そして、触媒温度及び模擬排気ガス温度は３５０℃、そのガス組成は表１に示す通りであり、また空間速度ＳＶは２５０００ｈ−１とした。
【００４２】
【表１】
0004231959.tif 000002
【００４３】
−ＨＣ浄化率の測定−
例１〜７の各触媒について、９００℃で２４時間の加熱処理を大気雰囲気において行なった。そうして、各触媒を固定床流通式反応評価装置に取り付け、はじめは空燃比リーンの模擬排気ガス（ガス組成Ａ）を触媒にＮＯｘ浄化率が安定するまで流し、次にガス組成を切り換えて空燃比リッチの模擬排気ガス（ガス組成Ｂ）を流し、３分後にガス組成を再び空燃比リーン（ガス組成Ａ）に切り換え、次の３分後に再び空燃比リッチ（ガス組成Ｂ）に切り換え、この切り換え時点から１３０秒間のＨＣ浄化率を測定した。そして、触媒温度及び模擬排気ガス温度は３５０℃、そのガス組成は表１に示す通りであり、また空間速度ＳＶは２５０００ｈ−１とした。
【００４４】
（テスト結果）
Ｋの担持量に対するＮＯｘ浄化率及びＨＣ浄化率のテスト結果を図３に示す。同図によれば、Ｋの担持量を２ｇ／Ｌ以上とするとＮＯｘ浄化率が７０％を越えて１０ｇ／Ｌまでは漸次ＮＯｘ浄化率が高くなっている。しかしながら、Ｋの担持量が１０ｇ／Ｌを越えるとＮＯｘ浄化率の更なる向上は見られない。
【００４５】
また、Ｋの担持量が多くなるに従ってＨＣ浄化率は低下する傾向にある。特に、Ｋの担持量が６ｇ／ＬまではＨＣ浄化率が９５％以上を保持しているものの６ｇ／Ｌを越えるとＨＣ浄化率が８０％台まで急激な低下を示している。これはＫの担持量が６ｇ／Ｌより多くなると貴金属周辺にＫが多く配置されることとなり、ＨＣの貴金属への接近が阻害されたためであると考えられる。
【００４６】
＜評価２  Ｂａ担持量と加熱処理後のＮＯｘ吸収率との関係＞
（評価触媒の調整）
−例８−
担体に含浸させる混合溶液として、ジニトロジアミン白金硝酸塩の水溶液と酢酸バリウムの水溶液と酢酸カリウムの水溶液とを、Ｐｔ担持量が６．０ｇ／Ｌ、Ｂａ担持量が５ｇ／Ｌ、Ｋ担持量が６ｇ／Ｌとなるように秤量し混合してなるものを用いた他は例１と同じ条件・方法によって例７に係る触媒を調製した。
【００４７】
−例９−
担体に含浸させる混合溶液として、酢酸バリウムの水溶液をＢａ担持量が１０ｇ／Ｌとなるように秤量し混合してなるものを用いた他は例８と同じ条件・方法によって例９に係る触媒を調製した。
【００４８】
−例１０−
担体に含浸させる混合溶液として、酢酸バリウムの水溶液をＢａ担持量が１５ｇ／Ｌとなるように秤量し混合してなるものを用いた他は例８と同じ条件・方法によって例１０に係る触媒を調製した。
【００４９】
−例１１−
担体に含浸させる混合溶液として、酢酸バリウムの水溶液をＢａ担持量が２０ｇ／Ｌとなるように秤量し混合してなるものを用いた他は例８と同じ条件・方法によって例１１に係る触媒を調製した。
【００５０】
−例１２−
担体に含浸させる混合溶液として、酢酸バリウムの水溶液をＢａ担持量が４０ｇ／Ｌとなるように秤量し混合してなるものを用いた他は例８と同じ条件・方法によって例１２に係る触媒を調製した。
【００５１】
−例１３−
担体に含浸させる混合溶液として、酢酸バリウムの水溶液をＢａ担持量が５０ｇ／Ｌとなるように秤量し混合してなるものを用いた他は例８と同じ条件・方法によって例１３に係る触媒を調製した。
【００５２】
（評価テスト方法）
例８〜１３の各触媒を上記評価１と同様の方法・条件でＮＯｘ浄化率を測定した。
【００５３】
（テスト結果）
テスト結果を図４に示す。なお、Ｂａ担持量が３０ｇ／Ｌのデータは評価１における例４のデータである。同図によれば、Ｂａの担持量が５ｇ／Ｌから１５ｇ／Ｌまでは、Ｂａの担持量が多くなるに従ってＮＯｘ浄化率が大幅に向上することがわかる。そして、Ｂａの担持量が１５ｇ／Ｌから３０ｇ／Ｌまでは、ＮＯｘ浄化率の向上度合いは小さくなり、３０ｇ／ＬでＮＯｘ浄化率はほぼ上限となって、それ以上Ｂａの担持量を多くしても３０ｇ／Ｌの場合と同程度のＮＯｘ浄化率しか有さないことがわかる。従って、Ｂａの担持量を３０ｇ／Ｌより多くしてもＮＯｘ浄化率の向上は期待することができない。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施形態に係る触媒Ｃの層構造を示す断面図である。
【図２】  本発明の実施形態に係る触媒Ｃが用いられるエンジンの排気ガス浄化装置を示すブロック図である。
【図３】  Ｋの担持量とＮＯｘ及びＨＣの浄化率との関係を示すグラフ図である。
【図４】  Ｂａの担持量とＮＯｘの浄化率との関係を示すグラフ図である。
【符号の説明】
１  担体
２  内側触媒層
３  外側触媒層
４  エンジン
５  排気通路
６  触媒Ｃ
【図１】
0004231959.tif 000003
【図２】
0004231959.tif 000004
【図３】
0004231959.tif 000005
【図４】
0004231959.tif 000006