(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｌｉa （Ｃｏb Ｆｅ1-b ）c ＰＯ4 （式中、ａ，ｂおよびｃはそれぞれ０≦ａ≦２，０．５≦ｂ＜１，０．９≦ｃ≦１．１の範囲内の値である）で表される化合物を含む正極材料の製造方法であって、少なくともリチウム（Ｌｉ），コバルト（Ｃｏ），鉄（Ｆｅ）およびリン（Ｐ）を含む原料を混合および粉砕して前駆体を調整し、この前駆体に炭素
（Ｃ）を添加した混合物を焼成し、前記化合物を合成する工程を含む正極材料の製造方法。
【請求項２】
前記混合物を、不活性ガス雰囲気中において、３５０℃以上８００℃以下の範囲内の温度で焼成することを特徴とする請求項１記載の正極材料の製造方法。
【請求項３】
前記化合物は、粒子径が２０μｍ以下であるものを含み、ブルナウアー・エメット・テーラー比表面積が０．５ｍ2 ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１記載の正極材料。
【請求項４】
一般式Ｌｉd Ｎｉe ＰＯ4（式中、ｄおよびｅはそれぞれ０≦ｄ≦２，０．９≦ｅ≦１．１の範囲内の値である）で表される化合物を含む正極材料の製造方法であって、少なくともリチウム（Ｌｉ），ニッケル（Ｎｉ）およびリン（Ｐ）を含む原料を含む原料を混合および粉砕して前駆体を調整し、この前駆体に炭素（Ｃ）を添加した混合物を焼成し、前記化合物を合成する工程を含む正極材料の製造方法。
【請求項５】
前記混合物を、不活性ガス雰囲気中において、３５０℃以上８００℃以下の範囲内の温度で焼成することを特徴とする請求項４記載の正極材料の製造方法。
【請求項６】
前記化合物は、粒子径が５０μｍ以下であるものを含み、ブルナウアー・エメット・テーラー比表面積が０．５ｍ2 ／ｇ以上であることを特徴とする請求項４記載の正極材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム（Ｌｉ）を含むリン酸化合物を含有する正極材料およびその製造方法並びにそれを用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子技術の進歩により、電子機器の高性能化、小型化およびポータブル化が飛躍的に進んでいる。それに伴い、長時間便利にかつ経済的に使用することができる電源として、再充電が可能な二次電池の研究が進められている。従来より、二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池あるいはリチウムイオン二次電池などが広く知られている。中でも、リチウムイオン二次電池は、高出力および高エネルギー密度を実現できるものとして注目されている。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池では、正極材料として、例えば金属酸化物，金属硫化物あるいはポリマーが用いられている。具体的には、ＴｉＳ2 ，ＭｏＳ2 ，ＮｂＳｅ2 あるいはＶ2 Ｏ5 などの非リチウム含有化合物、またはＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＭｎＯ2 あるいはＬｉＭｎ2 Ｏ4 などのリチウム含有酸化物などが知られている。
【０００４】
このうちＬｉＣｏＯ2 は、リチウム金属電位に対して約４Ｖの電位を有する正極材料として広く実用化されており、高エネルギー密度および高電圧を有し、様々な面において理想的な正極材料である。しかし、資源としてのＣｏ（コバルト）が地球上に偏在しかつ稀少であるために、安定供給が難しく材料コストが高くなってしまうという問題があった。
【０００５】
また、ＬｉＮｉＯ2 は、理論容量が大きくかつ高放電電位を有し、コストの低減も図ることができることから正極材料として好ましいが、充放電サイクルの進行に伴って結晶構造が崩壊するので、放電容量の低下を招き、熱安定性も悪いといった問題点があった。更に、正スピネル構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 は、ＬｉＣｏＯ2 と同等の高い電位を有し高い電池容量を得ることができると共に、合成も容易でコストの低減も図ることができることから正極材料として有望ではあるが、高温保存時における容量劣化が大きいこと、更にはＭｎが電解液中へ溶解してしまうといった安定性あるいはサイクル特性が十分でないといった問題が残されている。
【０００６】
そこで、近年、オリビン構造を有する遷移金属Ｍのリン酸化合物（ＭはＦｅ（鉄），Ｍｎ（マンガン），Ｃｏ，Ｎｉ（ニッケル）である）を正極材料として用いることが特開平９−１３４７２４号公報において提案されている。また、特開平９−１７１８２７号公報ではＬｉＦｅＰＯ4 を正極材料として用いることが提案されており、Electrochemical and Solid-State Letters, 3, 178 (2000)ではＬｉＣｏＰＯ4 を正極材料として用いることが提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記先行技術において報告されたＬｉＣｏＰＯ4 は、７５０℃という高温で合成したもので、しかも不純物を含んでおり、これを正極材料として用いた電池では容量が７０ｍＡｈ／ｇと十分な電池特性が得られていない。また、ＬｉＮｉＰＯ4 を基本組成とするオリビン型リン酸化合物については、ニッケルのレドックス発生の報告が未だなく、実用性については不明であった。
【０００８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、電池特性を向上させることが
できる正極材料の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明による第１の正極材料の製造方法は、一般式Ｌｉa （ＣｏbＦｅ1-b ）c ＰＯ4（式
中、ａ，ｂおよびｃはそれぞれ０≦ａ≦２，０．５≦ｂ＜１，０．９≦ｃ≦１．１の範囲内の値である）で表される化合物を含む正極材料を製造するものであって、少なくともリチウム，コバルト，鉄およびリンを含む原料を混合および粉砕して前駆体を調整し、この前駆体に炭素を添加した混合物を焼成し、化合物を合成する工程を含むものである。
【００１２】
本発明による第２の正極材料の製造方法は、一般式Ｌｉd ＮｉeＰＯ4 （式中、ｄおよびｅ
はそれぞれ０≦ｄ≦２，０．９≦ｅ≦１．１の範囲内の値である）で表される化合物を含む正極材料を製造するものであって、少なくともリチウム，ニッケルおよびリンを含む原料を混合および粉砕して前駆体を調整し、この前駆体に炭素を添加した混合物を焼成し、化合物を合成する工程を含むものである。
【００１７】
本発明による第１および第２の正極材料の製造方法では、炭素を添加して焼成することにより、低温で純度の高い化合物が得られる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００２０】
［第１の実施の形態］
本発明の第１の実施の形態に係る正極材料は、化１に示した一般式で表される化合物を含有している。
【化１】
Ｌｉa （Ｃｏb Ｆｅ1-b ）c ＰＯ4 
式中、ａ，ｂおよびｃはそれぞれ０≦ａ≦２，０．５≦ｂ＜１，０．９≦ｃ≦１．１の範囲内の値である。
【００２１】
この化合物は、オリビン構造を有しており、リン酸リチウムコバルト（化学量論組成で表すとＬｉＣｏＰＯ4 ）におけるコバルトの一部が鉄で置換されたものである。この化合物は、対リチウム金属電位で４Ｖ以上の高い可逆電位を有しており、また、酸素（Ｏ）とリン（Ｐ）とが強く結合しているので、充電時に酸素が放出されにくく、高い熱的安定性を有している。更に、この化合物はコバルトの一部が鉄で置換されているので、コバルトがレドックスを発生しやすく、高い容量を得ることができると共に、経済的にも安価で優れている。
【００２２】
コバルトの組成ｂは、０＜ｂ＜１の範囲内とすることも可能であるが、０．５≦ｂ＜１範囲内であることが好ましい。組成ｂが０．５よりも小さいと、電圧の高い放電領域が小さくなってしまうからである。
【００２３】
リチウムの組成ａおよびコバルトおよび鉄の組成ｃは化学量論組成であれば共に１であるが、上述したように０≦ａ≦２および０．９≦ｃ≦１．１の範囲内であれば、オリビン型の化合物を生成させることが可能である。
【００２４】
酸素の組成は、化１に示した一般式では化学量論組成の“４”としたが、化学量論組成からずれていてもよい。すなわち、本明細書において一般式というのは最も代表的な組成を意味しており、この一般式で表される化合物には酸素の組成が化学量論組成からずれているものも含まれる。
【００２５】
また、この化合物は、粒子径が２０μｍ以下であるものを含み、ブルナウアー・エメット・テーラー比表面積が０．５ｍ2 ／ｇ以上であることが好ましい。粒子径が大きくなると一般に表面積は小さくなるので、粒子径が大きく比表面積が小さいと、大電流を流す場合、すなわち短時間に大量のリチウムイオンを化合物に導入する場合、化合物中におけるリチウムイオンの拡散が外部からのリチウムイオンの供給に追いつかなくなり、見かけ容量が減少してしまうからである。すなわち、大電流下でも十分な容量を確保するためには、比表面積を大きくし、ひいては粒子径を小さくする技術的な施策が必要である。
【００２６】
このような構成を有する正極材料は例えば次のようにして製造することができる。
【００２７】
図１は本発明の第１の実施の形態に係る正極材料の製造方法を表す流れ図である。まず、化１で表される化合物の構成元素であるリチウム，コバルト，鉄およびリンを少なくとも含む原料として、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ），水酸化コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＯＨ）2 ），シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ）およびリン酸水素アンモニウム（ＮＨ4 Ｈ2 ＰＯ4 ）を用意する。次いで、これら原料を例えばボールミルにより所定比で混合および粉砕し、前駆体を作製する（ステップＳ１０１）。なお、原料には上述したものの他にも、各種炭酸塩，硝酸塩，シュウ酸塩，リン酸塩，酸化物あるいは水酸化物などを用いることができる。但し、炭酸塩，硝酸塩，シュウ酸塩，リン酸塩あるいは水酸化物などが高い反応性を有しているので好ましい。
【００２８】
続いて、この前駆体にアセチレンブラックあるいはグラファイトなどの炭素（Ｃ）を添加して、ボールミルにより十分に混合および粉砕する（ステップＳ１０２）。そののち、この混合物を窒素などの不活性雰囲気中において３５０℃〜８００℃で５時間〜２４時間焼成する（ステップＳ１０３）。より好ましい焼成温度は４５０℃〜７００℃の範囲内である。これにより、化１に示した一般式で表されるオリビン型化合物の単相が、高純度かつ粒径の小さい粒子で得られる。
【００２９】
これは、原料の粒子の表面を炭素で被覆することにより、焼成温度を低くすることができると共に、化合物を高い純度で合成することができ、かつ、粒子の成長を抑制することができるからであると考えられる。
【００３０】
なお、原料を混合および粉砕して前駆体を作製する際に炭素を添加し、炭素を原料と共に混合するようにしてもよい。
【００３１】
このようにして製造される正極材料は、例えば、次のような二次電池に用いられる。
【００３２】
図２は、本実施の形態に係る正極材料を用いた二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池はいわゆるコイン型といわれるものであり、外装缶１１内に収容された円板状の正極１２と外装カップ１３内に収容された円板状の負極１４とが、セパレータ１５を介して積層されたものである。外装缶１１および外装カップ１３の内部は液状の電解質である電解液１６により満たされており、外装缶１１および外装カップ１３の周縁部は絶縁ガスケット１７を介してかしめられることにより密閉されている。
【００３３】
外装缶１１および外装カップ１３は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウムなどの金属によりそれぞれ構成されている。外装缶１１は正極１２の集電体として機能し、外装カップ１３は負極１４の集電体として機能するようになっている。
【００３４】
正極１２は、例えば、正極活物質として本実施の形態に係る正極材料を含有しており、カーボンブラックやグラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどのバインダと共に構成されている。すなわち、この正極１２は、化１に示した一般式で表される化合物を含有している。ちなみに、この正極１２は、例えば、正極材料と導電剤とバインダとを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤を圧縮成型してペレット形状とすることにより作製される。また、正極材料，導電剤およびバインダに加えて、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶剤を添加して混合することにより正極合剤を調製し、この正極合剤を乾燥させたのち圧縮成型するようにしてもよい。その際、正極材料はそのまま用いても、乾燥させて用いてもどちらでもよいが、水と接触すると反応し、正極材料としての機能が損なわれるため、充分に乾燥させることが好ましい。
【００３５】
負極１４は、例えば、リチウム金属、リチウム合金、あるいはリチウムを吸蔵および離脱することが可能な材料のうちのいずれか１種または２種以上を含んで構成されている。リチウムを吸蔵・離脱可能な材料としては、例えば、炭素質材料，酸化物，硫化物，金属間化合物，ケイ素，ケイ素化合物あるいは導電性ポリマが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。中でも、リチウム金属に対して０．１Ｖ〜２．０Ｖの電位間で繰り返し酸化還元可能なレドックス反応を有するものを用いるようにすれば、電池の充放電を２Ｖから５Ｖの間で行うことができるので好ましい。このような材料としては、例えば、スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12），酸化タングステン（ＷＯ2 ），酸化ニオブ（Ｎｂ2 Ｏ5 ）あるいは酸化スズ（ＳｎＯ）などの酸化物、またはスズ−アンチモン合金（Ｓｎ−Ｓｂ），アルミニウム−アンチモン合金（Ａｌ−Ｓｂ），ガリウム−アンチモン合金（Ｇａ−Ｓｂ）あるいは銅−スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ）などの合金（金属間化合物など）が挙げられる。
【００３６】
ちなみに、負極１４にリチウムを吸蔵・離脱可能な材料を含む場合には、負極１４は例えばポリフッ化ビニリデンなどのバインダと共に構成される。この場合、負極１４は、例えばリチウムを吸蔵・離脱可能な材料とバインダとを混合して負極合剤を調整したのち、得られた負極合剤を圧縮成型してペレット形状とすることにより作製される。また、リチウムを吸蔵・離脱可能な材料およびバインダに加えて、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶剤を添加して混合することにより負極合剤を調整し、この負極合剤を乾燥させたのちに圧縮成型するようにしてもよい。
【００３７】
セパレータ１５は、正極１２と負極１４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ１５は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック性の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００３８】
電解液１６は、溶媒に電解質塩としてリチウム塩を溶解させたものであり、リチウム塩が電離することによりイオン伝導性を示すようになっている。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 あるいはＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 などが適当であり、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。
【００３９】
溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γーブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートあるいはジプロピルカーボネートなどの非水溶媒が好ましく、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。
【００４０】
この二次電池は次のように作用する。
【００４１】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極１２からリチウムイオンが離脱し、電解液１６を介して負極１４に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極１４からリチウムイオンが離脱し、電解液１６を介して正極１２に吸蔵される。ここでは、正極１２が化１に示した一般式で表される化合物を含んでいるので、高い容量および高い放電電圧が得られると共に、熱的安定性にも優れ、安全性が向上される。
【００４２】
このように本実施の形態に係る正極材料によれば、化１に示した一般式で表される化合物を含むようにしたので、高電圧を得ることができると共に、鉄によりレドックス発生を容易とすることができ、容量を向上させ、かつ価格も安価とすることができる。また、酸素とリンとが強く結合することにより充電時に酸素が放出されにくく、高い熱的安定性を得ることができると共に、酸素の燃焼反応が起こりにくく、安全性を向上させることができる。
【００４３】
よって、この正極材料を用いれば、高容量および高放電電圧を有し、熱的安定性および安全性にも優れると共に、経済的にも優れた二次電池を得ることができる。また、高電圧を有するので、負極材料の選択の幅も広くなる。
【００４４】
また、本実施の形態に係る正極材料の製造方法によれば、炭素を添加して焼成するようにしたので、化１に示した一般式で表されるオリビン型化合物の高純度な単相を、２０μｍ以下の粒子径を含む粒子径の小さい粒子で得ることができる。また、焼成温度も低くすることができる。よって、この製造方法により作製された正極材料を用いて電池を構成すれば、容量をより向上させることができる。
【００４５】
［第２の実施の形態］
本発明の第２の実施の形態に係る正極材料は、リチウムとニッケルとを含むオリビン型のリン酸化合物を含有している。このリン酸化合物は、例えば化２に示した一般式で表され、ニッケルがレドックスを発生するようになっている。また、このリン酸化合物は、他のリン酸化合物と同様に、対リチウム金属電位で４Ｖ以上の高い可逆電位を有しており、また、酸素とリンとが強く結合しているので、充電時に酸素が放出されにくく、高い熱的安定性を有している。
【００４６】
【化２】
Ｌｉd Ｎｉe ＰＯ4 
（式中、ｄおよびｅはそれぞれ０≦ｄ≦２，０．９≦ｅ≦１．１の範囲内の値である。）
【００４７】
リチウムの組成ｄおよびニッケルの組成ｅは化学量論組成であれば共に１であるが、上述したように０≦ｄ≦２および０．９≦ｅ≦１．１の範囲内であれば、オリビン型の化合物を生成させることが可能である。酸素の組成は、化２に示した一般式では化学量論組成の“４”としたが、化学量論組成からずれていてもよい。
【００４８】
また、この化合物は、第１の実施の形態と同様の理由から、粒子径が５０μｍ以下であるものを含み、ブルナウアー・エメット・テーラー比表面積が０．５ｍ2 ／ｇ以上であることが好ましい。更に、粒子径が２０μｍ以下であるものを含むようにすれば、より好ましい。
【００４９】
この正極材料は例えば第１の実施の形態と同様にして製造することができる（図１参照）。
【００５０】
まず、化２で表される化合物の構成元素であるリチウム，ニッケルおよびリンを少なくともを含む原料として、例えば、炭酸リチウム，水酸化ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＯＨ）2 ）およびリン酸水素アンモニウムおよびを用意する。なお、原料には上述したものの他にも、各種炭酸塩，硝酸塩，シュウ酸塩，リン酸塩，酸化物あるいは水酸化物などを用いることができるが、炭酸塩，硝酸塩，シュウ酸塩，リン酸塩あるいは水酸化物などが高い反応性を有しているので好ましい。
【００５１】
次いで、第１の実施の形態と同様にして、これらの原料を混合および粉砕して前駆体を作製したのち（図１；ステップＳ１０１参照）、炭素を添加して混合および粉砕する（図１；ステップＳ１０２参照）。続いて、不活性雰囲気中で３５０℃〜８００℃で５時間〜２４時間焼成する（図１；ステップＳ１０３参照）。より好ましい焼成温度は４５０℃〜７００℃の範囲内である。これにより、化２に示した一般式で表されるオリビン型化合物の単相が、高純度かつ粒径の小さい粒子で得られる。
【００５２】
この正極材料は、第１の実施の形態と同様に二次電池に用いられる。
【００５３】
このように本実施の形態によれば、化２に示した一般式で表される化合物を含むようにしたので、高電圧および高容量を安価に得ることができると共に、高い熱的安定性および安全性を得ることができる。よって、この正極材料を用いれば、高容量および高放電電圧を有し、熱的安定性および安全性にも優れると共に、経済的にも優れた二次電池を得ることができる。また、負極材料の選択の幅も広くなる。
【００５４】
また、本実施の形態に係る正極材料の製造方法によれば、炭素を添加して焼成するようにしたので、第１の実施の形態と同様に、化２に示した一般式で表されるオリビン型化合物の高純度な単相を、５０μｍ以下の粒子径を含む粒子径の小さい粒子で得ることができる。また、焼成温度も低くすることができる。よって、この製造方法により作製された正極材料を用いて電池を構成すれば、容量をより向上させることができる。
【００５５】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００５６】
（実施例１−１，１−２）
まず、原料として、炭酸リチウムと、水酸化コバルト（ＩＩ）と、シュウ酸鉄二水和物と、リン酸二水素アンモニウムとを用意した。次いで、これら原料を表１に示したように実施例１−１，１−２で配合モル比を変化させてボールミルにより十分に混合および粉砕し、前駆体を作製した（図１；ステップＳ１０１参照）。続いて、この前駆体にアセチレンブラックを前駆体：アセチレンブラック＝９４：６の重量比で添加し、ボールミルにより十分に混合および粉砕した（図１；ステップＳ１０２参照）。そののち、窒素雰囲気中において４５０℃〜７００℃で２４時間焼成した（図１；ステップＳ１０３参照）。これにより、実施例１−１，１−２について表１に示した組成を有する化合物ＬｉＣｏb Ｆｅ1-b ＰＯ4 、すなわち実施例１−１についてはＬｉＣｏ0.7 Ｆｅ0.3 ＰＯ4 、実施例１−２についてはＬｉＣｏ0.8 Ｆｅ0.2 ＰＯ4 を得た。
【００５７】
【表１】
0004250889.tif 000002
【００５８】
得られた実施例１−１，１−２の化合物について、粉末Ｘ線回折パターンを測定した。Ｘ線回折装置にはリガクＲＩＮＴ２５００の回転対陰極型を用いた。なお、このＸ線回折装置は、ゴニオメータとして縦標準型半径１８５ｍｍのものを備えていると共に、Ｋβフィルタなどのフィルタは使用せず波高分析器とカウンタモノクロメータとの組み合わせによりＸ線の単色化を行い、シンチレーションカウンタにより特定Ｘ線を検出するタイプのものである。測定は、特定Ｘ線としてＣｕＫα（４０ｋＶ，１００ｍＡ）を用い、試料面に対する入射角度ＤＳおよび試料面に対する回折線のなす角度ＲＳをそれぞれ１°、入射スリットの幅ＳＳを０．１５ｍｍとし、連続スキャン（走査範囲２θ＝１０°〜８０°，走査速度４°／ｍｉｎ）で反射法により行った。
【００５９】
その結果、得られた実施例１−１，１−２の化合物の結晶相は、いずれも不純物をほとんど含まないオリビン型単相のＬｉＣｏb Ｆｅ1-b ＰＯ4 であった。なお、Ｘ線回折で結晶性の炭素は検出されなかった。図３に実施例１−１の回折パターンを焼成温度４５０℃および５００℃の場合について代表して示し、図４に実施例１−２の回折パターンを焼成温度４５０℃，５００℃および６００℃の場合について代表して示す。
【００６０】
また、得られた実施例１−１，１−２の化合物について、体積粒度分布測定を行った。測定装置としてはマイクロトラック粒度分析計ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）を用い、レーザ光の散乱を測定することにより体積粒度分布を測定した。その結果、得られた実施例１〜５の化合物の粒径は、いずれも２０μｍ以下であった。また、焼成温度が低い方が粒子径が小さくなる傾向が見られた。図５に実施例１−１の体積粒度分布を代表して示す。
【００６１】
なお、実施例１−１，１−２に対する比較例１−１として、原料の配合比を表１に示したように変え、実施例１−１と同様にしてＬｉＣｏＰＯ4 を合成した。また、比較例１−２として、Electrochemical and Solid-State Letters, 3, 178 (2000)で報告された方法に従い、原料の配合比を表１に示したように変え、炭素を添加せずに７５０℃で焼成してＬｉＣｏＰＯ4 を合成した。得られた比較例１−１，１−２の化合物についても、実施例１−１と同様にして、粉末Ｘ線回折パターンを測定すると共に、体積粒度分布測定を行った。
【００６２】
その結果、得られた比較例１−１，１−２の化合物は、いずれもオリビン型単相のＬｉＣｏＰＯ4 であった。図６に比較例１−１の回折パターンを焼成温度４５０℃，５００℃，５５０℃，６００℃，６５０℃および７００℃の場合について示し、図７に比較例１−２の回折パターンを示す。但し、比較例１−２については、図７に＊印で示した不純物のピークが見られた。
【００６３】
また、比較例１−１の粒径は２０μｍ以下であったが、比較例１−２については３０μｍ程度のより大きな粒子が観測された。図８に比較例１−１の体積粒度分布を焼成温度５００℃，６００および７００℃の場合についてについて示し、図９に比較例１−２の体積粒度分布を示す。
【００６４】
すなわち、炭素を添加して焼成するようにすれば、炭素が粒子の表面を被覆することにより、焼成温度を低くすることができると共に、純度の高いオリビン型単相を得られることが分かった。また、粒子の成長を抑制することができ、粒子径の小さい粒子を得られることも分かった。
【００６５】
更に、得られた実施例１−１および比較例１−１，１−２の化合物を用いて、図２に示したようなコイン型の電池を作製し、充放電特性を調べ正極材料の特性評価を行った。
【００６６】
電池の正極１２は次のようにして作製した。まず、合成したオリビン型ＬｉＣｏb Ｆｅ1-b ＰＯ4 を乾燥させて正極材料として６０ｍｇ秤取り、バインダであるポリフッ化ビニリデンを添加して、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて混練し、ペースト状の正極合剤とした。なお、正極材料とポリフッ化ビニリデンとの割合は、正極材料９５質量％、ポリフッ化ビニリデン５質量％となるようにした。次いで、この正極合剤をアルミニウムよりなる網状の集電体と共にペレット化し、乾燥アルゴン（Ａｒ）気流中において１００℃で３時間乾燥させ、正極１２とした。
【００６７】
負極１４には円板状に打ち抜いたリチウム金属板を用い、セパレータ１５にはポリプロピレン製の多孔質膜を用い、電解液１６にはプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを用いた。電池の大きさは、直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍとした。
【００６８】
また、充放電は次のようにして行った。まず、０．３ｍＡの定電流で電圧が５．５Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、５．５Ｖの定電圧で電流が０．２ｍＡ以下となるまで定電圧充電を行った。次いで、０．３ｍＡの定電流で電圧が２．５Ｖに達するまで定電流放電を行った。その際、この充放電は常温（２３℃）中で行った。図１０に実施例１−１の充放電曲線を焼成温度６００℃の場合について示し、図１１に比較例１−１の充放電曲線を焼成温度６００℃の場合について示し、、図１２に比較例１−２の充放電曲線をそれぞれ示す。
【００６９】
図１０および図１１から分かるように、コバルトの一部を鉄で置換した実施例１−１の方が、置換していない比較例１−１よりも放電容量が大きかった。すなわち、コバルトの一部を鉄で置換するようにすれば、容量を向上させることができることが分かった。
【００７０】
また、図１１および図１２から分かるように、比較例１−１の方が比較例１−２よりも充電容量および放電容量が共に大きかった。すなわち、炭素を添加して焼成した純度が高く、粒子径の小さいものを正極材料として用いるようにすれば、容量をより向上させることができることが分かった。
【００７１】
（実施例２−１）
まず、原料として、炭酸リチウムと、水酸化ニッケル（ＩＩ）と、リン酸二水素アンモニウムとを用意し、これら原料を表２に示した配合モル比で混合したことを除き、実施例１−１と同様にして表２に示した組成を有する化合物Ｌｉd Ｎｉe ＰＯ4 、すなわちＬｉＮｉＰＯ4 を得た。
【００７２】
【表２】
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【００７３】
得られた実施例２−１の化合物について、実施例１−１と同様にして粉末Ｘ線回折パターンを測定すると共に、体積粒度分布測定を行った。その結果、得られた実施例２−１の化合物は、不純物をほとんど含まないオリビン型単相のＬｉＮｉＰＯ4 であり、その粒径は２０μｍ以下であった。図１３に焼成温度４５０℃，５００℃，５５０℃，６００℃，６５０℃および７００℃の場合の回折パターンを示し、図１４に焼成温度５００℃，６００℃および７００℃の場合の体積粒度分布を示す。
【００７４】
更に、得られた実施例２−１の化合物ＬｉＮｉＰＯ4 を用いて、実施例１−１と同様にして、負極１４リチウム金属板を用い図１に示したようなコイン型の電池を作製し、充放電特性を調べ正極材料の特性評価を行った。図１５に焼成温度６００℃の場合の充放電曲線を示す。図１５から分かるように、ＬｉＮｉＰＯ4 はレドックスを発生し、正極材料として機能することが確認された。
【００７５】
なお、上記実施例では、化合物Ｌｉa Ｃｏb Ｆｅc ＰＯ4 および化合物Ｌｉd Ｎｉe ＰＯ4 の組成について一例を挙げて説明したが、組成比ａ，ｂおよびｃが化１に示した範囲内のものであれば、また、ｄおよびｅが化２に示した範囲内のものであれば同様の効果を得ることができる。
【００７６】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、正極材料として化１または化２に示した一般式で表される化合物を含む場合について説明したが、化１に示した一般式で表される化合物と化２に示した一般式で表される化合物とを共に含むようにしてもよく、また、これらの化合物に加えて、ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＭｎＯ2 あるいはＬｉＭｎ2 Ｏ4 などの他のリチウム酸化物、またはリチウム硫化物、または高分子材料などを含んでいてもよい。
【００７７】
また、上記実施の形態および実施例では、液状の電解質である電解液を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた有機固体電解質、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質、またはこれらの無機固体電解質と電解液とを混合したもの、またはこれらの無機固体電解質とゲル状の電解質あるいは有機固体電解質とを混合したものが挙げられる。
【００７８】
更に、上記実施の形態および実施例では、コイン型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は他の構造を有する円筒型や、ボタン型あるいは角型など他の形状を有する二次電池、または巻回構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。
【００７９】
加えて、上記実施の形態および実施例では、本発明の正極材料を二次電池に用いる場合について説明したが、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【００８２】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１ないし請求項６のいずれか１に記載の正極材料の製造方法に
よれば、炭素を添加して焼成するようにしたので、本発明の上述した一般式で表されるオリビン型化合物の高純度な単相を、粒子径の小さい粒子で得ることができる。また、焼成温度も低くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る正極材料の製造方法を表す流れ図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態に係る正極材料を用いた二次電池の構成を表す断面図である。
【図３】実施例１−１に係る正極材料のＸ線回折パターンを表す特性図である。
【図４】実施例１−２に係る正極材料のＸ線回折パターンを表す特性図である。
【図５】実施例１−１に係る正極材料の体積粒度分布を表す特性図である。
【図６】比較例１−１に係る正極材料のＸ線回折パターンを表す特性図である。
【図７】比較例１−２に係る正極材料のＸ線回折パターンを表す特性図である。
【図８】比較例１−１に係る正極材料の体積粒度分布を表す特性図である。
【図９】比較例１−２に係る正極材料の体積粒度分布を表す特性図である。
【図１０】実施例１−１に係る充放電曲線を表す特性図である。
【図１１】比較例１−１に係る充放電曲線を表す特性図である。
【図１２】比較例１−２に係る充放電曲線を表す特性図である。
【図１３】実施例２−１に係る正極材料のＸ線回折パターンを表す特性図である。
【図１４】実施例２−１に係る正極材料の体積粒度分布を表す特性図である。
【図１５】実施例２−１に係る充放電曲線を表す特性図である。
【符号の説明】
１１…外装缶、１２…正極、１３…外装カップ、１４…負極、１５…セパレータ、１６…電解液、１７…ガスケット。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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