(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下部に水溜を設けた金属缶に、下側の第１の金属部材と中間のプロトン導電体膜を用いたセンサ本体と上側の第２の金属部材とを、リング状の絶縁性のガスケットで取り付けて、第２の金属部材側から前記センサ本体に被測定雰囲気を導入し、第１の金属部材側から水蒸気をセンサ本体へ導入するようにしたセンサにおいて、
前記センサ本体は、プロトン導電体膜とその下面に設けた対極と、プロトン導電体膜の上面に設けた検知極と、検知極上に設けた連続気孔の多孔質導電体膜とを有し、かつセンサ本体は上面と下面と側面とを有するディスク状の部材であり、  前記第２の金属部材を、底板と上板とを有し内部にフィルタ材料を収容した中空の容器で構成し、かつ前記底板と上板の各々に、前記プロトン導電体膜に垂直な方向から見て重ならないように、通気用の開口を設けたことを特徴とする、プロトン導電体ガスセンサ。
【請求項２】
前記ガスケットがセンサ本体の側面に接することにより、ガスケットとセンサ本体の側面の間にオープンスペースが生じないようにした、ことを特徴とする、請求項１のプロトン導電体ガスセンサ。
【請求項３】
前記ガスケットとセンサ本体の側面との間に、絶縁性のリング状の弾性部材を配置して、ガスケットとセンサ本体の側面の間にオープンスペースが生じないようにした、ことを特徴とする、請求項１のプロトン導電体ガスセンサ。
【請求項４】
前記水溜の水に防腐剤を含有させたことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかのプロトン導電体ガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の利用分野】
この発明はプロトン導電体ガスセンサに関し、特にその実装構造に関する。
【０００２】
【従来技術】
金属缶構造を用いたプロトン導電体ガスセンサが知られている。センサ本体は、有機合成樹脂系のプロトン導電体膜を、一対の電極膜でサンドイッチしてＭＥＡ（膜電極複合体）とし、さらにＭＥＡを炭素シート等でサンドイッチしたものである。そして金属缶に水を蓄え、水の上部に第１の金属ワッシャを配置して、金属ワッシャ上にセンサ本体を配置する。センサ本体の上部を第２の金属ワッシャで覆い、絶縁性のガスケットで第２のワッシャとセンサ本体を第１のワッシャ側に押圧する（米国特許６２００４４３、特開平２０００−１４６９０８）。第２のワッシャはセンサの検知極側の端子となり、第１のワッシャに導通した金属缶が対極側の端子となる。そしてＭＥＡと上下のワッシャ間の導通は、ガスケットからの圧力で保たれる。ガスセンサには通常、被毒物質が検知極へ侵入するのを防止するため、活性炭などのフィルタを設ける。しかしながら前記のガスセンサでは、フィルタの取り付け構造について、特には検討していない。
【０００３】
【発明の課題】
この発明の基本的課題は、フィルタの新たな取り付け構造を提供することにある（請求項１〜４）。
この発明の追加の課題は、センサ本体の側面を介して、検知極側の雰囲気が対極側に回り込むのを防止することにある（請求項２，３）。
この発明での他の追加の課題は、水溜の水の腐敗を防止することにある（請求項４）。
【０００４】
【発明の構成】
この発明のプロトン導電体ガスセンサは、下部に水溜を設けた金属缶に、下側の第１の金属部材と中間のプロトン導電体膜を用いたセンサ本体と上側の第２の金属部材とを、リング状の絶縁性のガスケットで取り付けて、第２の金属部材側から前記センサ本体に被測定雰囲気を導入し、第１の金属部材側から水蒸気をセンサ本体へ導入するようにしたセンサにおいて、前記センサ本体は、プロトン導電体膜とその下面に設けた対極と、プロトン導電体膜の上面に設けた検知極と、検知極上に設けた連続気孔の多孔質導電体膜とを有し、かつセンサ本体は上面と下面と側面とを有するディスク状の部材であり、前記第２の金属部材を、底板と上板とを有し内部にフィルタ材料を収容した中空の容器で構成し、かつ前記底板と上板の各々に、前記プロトン導電体膜に垂直な方向から見て重ならないように、通気用の開口を設けたことを特徴とする。
【０００５】
好ましくは、前記ガスケットがセンサ本体の側面に接することにより、ガスケットとセンサ本体の側面の間にオープンスペースが生じないようにする。
【０００６】
また好ましくは、前記ガスケットとセンサ本体の側面との間に、絶縁性のリング状の弾性部材を配置して、ガスケットとセンサ本体の側面の間にオープンスペースが生じないようにする。
【０００７】
好ましくは、前記水溜の水に防腐剤を含有させる。
【０００８】
【発明の作用と効果】
この発明では、底板と上板とを有し内部にフィルタ材料を収容した中空の容器を、センサ本体の検知極側の蓋体とする。蓋体には活性炭やシリカゲル等のフィルタ材料を収容し、底板と上板とに、プロトン導電体膜に垂直な方向からみて重ならないように各々通気用の開口を設ける。またセンサ本体は、プロトン導電体膜とその下面に設けた対極と、プロトン導電体膜の上面に設けた検知極と、検知極上に設けた連続気孔の多孔質導電体膜とを有し、かつセンサ本体は上面と下面と側面とを有するディスク状の部材である。このようにすると、上板の開口から被測定雰囲気がフィルタ材料を通って拡散し、底板の開口からセンサ本体へと導かれる。上板の開口と底板の開口は、プロトン導電体膜に垂直な方向でみて重ならないので、小さな蓋体でも長くかつ広いガス流路を取ることができ、長期間に渡ってセンサ本体の劣化を防止できる。そして蓋体は検知極に接続されて、センサの一方の端子となる。このような蓋体は、電池部品として大量に製造されており、金属缶やガスケット蓋体に、電池用の部品を転用できるので、安価にガスセンサを製造することができ、しかも検出器に電池と同様にしてセンサを装着できる(請求項１)。
【０００９】
センサ本体では、検知極上に連続気孔の多孔質導電体膜を配置する。これは、検知極のなるべく広い範囲に、被測定雰囲気を供給するためである。ここで発明者は、センサ本体とその周囲のガスケットとの間にオープンスペースがあると、多孔質導電体膜から被測定雰囲気がオープンスペースを介して対極側に回り込み、センサ出力にオーバーシュートやアンダーシュートが生じることを見出した。オーバーシュートやアンダーシュートを小さくするには、このオープンスペースを閉じれば良く、例えばディスク状のセンサ本体の側面にガスケットが接触させて、オープンスペースを解消する(請求項２)。
【００１０】
オープンスペースを閉じるには、ガスケットを直接センサ本体の側面に接触させることのほかに、ガスケットとセンサ本体の側面との間に絶縁性のリング状の弾性部材を配置しても良い。この弾性部材は、蓋体に加わる圧力により変形し、センサ本体の側面のオープンスペースを閉止する(請求項３)。
【００１１】
発明者は、金属缶の水溜に蓄えた水にかび等が発生しうることを見出した。これは、イオン交換水等では金属イオンや陰イオンは除かれていても、有機物は完全には除去されておらず、この有機物を栄養分としてかび等の生物が発生することによるものである。かび等への栄養源としては、これ以外に金属缶の内側に付着した有機物、特にガスセンサの製造時に入り込んだ汚れなどの有機物がある。水にかび等が生じると、水溜からセンサ本体への水蒸気の通路を封じたり、対極を劣化させたりすることがある。このことを防止するには、水溜の水に防腐剤を添加すればよい(請求項４)。
【００１２】
【実施例】
図１，図２に実施例のガスセンサ２を示す。これらの図において、４はセンサ本体で、ＭＥＡ(膜電極複合体)６とその上下両面に配置した一対の炭素シート１２，１３とから成り、炭素シート１２，１３は設けなくても良い。ＭＥＡ６は、プロトン導電体膜８の一方の面に膜状の検知極１０を、他方の面に膜状の対極１１を配置したもので、ＭＥＡ６自体は周知のものである。ＭＥＡは例えば直径が５〜１３ｍｍ程度とし、プロトン導電体膜８の膜厚は例えば１０〜２００μｍとする。なお以下この明細書では、プロトン導電体膜８からみて検知極１０や炭素シート１２側を上側、対極１１や炭素シート１３側を下側とよぶ。
【００１３】
センサ本体４の下側には金属ワッシャ１４を設け、１５はワッシャ１４に設けた開口で、例えば直径０.１〜１.０mm程度とする。１６は、センサ本体４の上側の蓋体で、上蓋１９に設けた開口１７と、下蓋２０に設けた開口１８とを有し、下蓋２０の開口１８は、例えばセンサ本体４の中央部に存在する。上蓋１９の開口１７は、図２の上から下へみた場合に、開口１８の外側に、同心円状に複数個配置されている。開口１７，１８の直径は、例えば０.１〜１ｍｍ程度とする。そして蓋体１６内には例えば粒状の活性炭２１等を収容するが、シリカゲル等の他のフィルタ材料でも良い。
【００１４】
２２はリング状の電気絶縁性ガスケットで、２４は金属缶で、２６は絞りである。また２８は金属リボンで、その一端が金属ワッシャ１４に溶接され、他端が金属缶２４に溶接してある。ガスケット２２は絶縁性のネオプレンやブタジエン等のゴムからなり、金属缶２４でガスケット２２を介して蓋体１６をかしめることにより、蓋体１６と金属ワッシャ１４とをセンサ本体４側へ加圧し、電気的接続を確保する。金属缶２４の下部は水溜として用いられ、例えばゲル化水３０を収容する。
【００１５】
図２に、ガスセンサ２内での雰囲気の流れを示すと、ＣＯ等の測定対象ガスは、蓋体１６の上蓋１９に設けた開口１７から活性炭２１内を通って、下蓋２０の開口１８からセンサ本体４へ供給される。ここで開口１７と開口１８とは、センサ本体４に垂直な方向からみて、互いに重なっていない。このため開口１７から活性炭２１へ入り込んだ雰囲気は、活性炭２１内を広い範囲で拡散しながら、開口１８へ到着する。このため蓋体１６内でのガス流路を広くかつ長くできるので、活性炭２１を有効に利用し、センサ本体４の被毒や劣化あるいは誤動作等を防止できる。
【００１６】
開口１８から炭素シート１２へ拡散したガスは、図２の黒抜き矢印のように、炭素シート１２内を拡散して、広い範囲でＭＥＡ６の検知極１０側へと供給される。一方、金属缶２４内の水蒸気や酸素は、開口１５から炭素シート１３へ供給され、同様に炭素シート１３内を図２の白抜き矢印に示すように拡散して、広い範囲で対極１１へ供給される。このためセンサ本体４を広い範囲で用いることができ、大きな出力を取り出すと共に、センサの寿命を長くできる。
【００１７】
炭素シート１２内を拡散したガスが、センサ本体４の側面の外側から対極１１側へ回り込むと、センサ出力にオーバーシュートやアンダーシュートが生じる。これを防止するには、センサ本体４の側面とガスケット２２との間のオープンスペースをなくせば良く、図２の場合、ガスケット２２がセンサ本体４の側面にほぼ接するようにして、オープンスペースを除いている。
【００１８】
図３に液体の水を蓄えたガスセンサ３の構造を示す。このガスセンサ３は、図１，図２のガスセンサと、ゲル化水３０ではなく液体の水を蓄えている他は同様である。電池の分野では、ガスケット２２をピッチ等で金属缶２４に気密に封じるのが普通である。ところで金属缶２４にゲル化水３０ではなく液体の水を保持し、ガスセンサ３を横倒しに用いた場合、夏等に水溜内の空気が膨張すると、水が開口１５からセンサ本体４側へ押し出されることがある。これはガスセンサの寿命を縮める。
【００１９】
そこでガスケット２２を、金属缶２４の内面に固着せず、すなわちガスケット２２を金属缶２４にピッチ等の接着剤で接着しないようにする。このようにすると、金属缶２４内の空気が加圧された場合、ガスケット２２と金属缶２４との隙間から加圧された空気が逃げることができる。なおガスケット２２は疎水性で、ガスケット２２と金属缶２４との隙間が小さいので、液体の水がここから逃げることはない。
【００２０】
ゲル化水３０や水３１はかびることがある。これは安価なイオン交換水の場合、有機物の除去が完全でないため、かびの栄養源が残っているためである。またこれ以外に、金属缶２４等の洗浄や製造時の管理が不十分であると、栄養源が水にはいりこむことがある。そこで好ましくはゲル化水３０や水３１に防腐剤を加える。防腐剤には例えばグリセリンやペンタノール、あるいはエチレングリコール等を用い、陽イオンや陰イオンを含まないものが好ましい。そしてその添加量は、ゲル化水３０や水３１の１００重量％に対して、例えば１〜３０重量％、好ましくは約１０重量％とする。
【００２１】
図４に変形例のガスセンサ４２を示す。なお以下特に指摘した部分以外は、図１，図２のガスセンサ２と同様で、同じ符号は同じものを表す。４４は新たなガスケットで、金属ワッシャ１４をガスケット４４で挟み込んでいないので、金属ワッシャ１４を直接金属缶２４に接続できる。またセンサ本体４とリング状のガスケット４４との隙間には、Ｏリング４６を配置して、この隙間を封止する。なおＯリング４６には、ネオプレンやイソプレン等の絶縁性でかつ弾性のある材料を用い、ガスケット４４から蓋体１６を介して加わる加圧力により変形して、センサ本体４の側面外周の隙間を塞ぐようにする。
【００２２】
図５に、比較例のガスセンサ５２を示す。ガスセンサ５２は、センサ本体４の側面外周のオープンスペース５６の効果を調べるためのもので、オープンスペース５６が生じるように、ガスケット５４の構造を変更した他は、図１，図２のガスセンサ２と同様である。
【００２３】
オープンスペースの有無による、オーバーシュートやアンダーシュートについて検討した。図６に、図４の実施例のガスセンサ４２を用いた際の、ＣＯ０〜１０００ppmに対する応答波形を、図７に、図５のガスセンサ５２を用いた際の応答波形を示す。いずれのガスセンサでも、ゲル化水３０や水は用いていない。ただし極端に乾燥した雰囲気でない限り、水溜に水を蓄えなくても、センサ本体４は動作する。
【００２４】
蓋体１６を一方の極、金属缶２４を他方の極とし、この間に１００Ω程度の負荷抵抗を配置して、流れる電流を増幅したものを、図６，図７の縦軸に示す。横軸は時間で、ＣＯ濃度を０〜１０００ppmまで階段状に増した後、ＣＯを除去した。図６の場合、ＣＯ３０〜３００ppmまではオーバーシュートは認められず、ＣＯ１０００ppmで僅かにオーバーシュートが生じている。ＣＯを除くと、センサ出力は最初の値に復帰する。なお図６で、ＣＯ０ppm中での出力は０でないが、これは増幅回路のオフセットによるものである。
【００２５】
これに対して図７の場合、ＣＯ３００ppm以上で著しいオーバーシュートがみられ、ＣＯを除くと著しいアンダーシュートがみられる。図６と図７とでのセンサの違いは、図６で用いたセンサ２ではセンサ本体４の周囲にオープンスペースはなく、図７で用いたセンサ５２ではオープンスペース５６があることである。したがって、オーバーシュートやアンダーシュートの発生は以下のように推定できる。オープンスペース５６が存在すると、検知極側から対極側へのＣＯの回り込みが生じる。この回り込みは遅く、ＣＯを導入した直後には対極側にはＣＯが拡散していないので大きな出力が得られ、次いで徐々に対極側にＣＯが拡散し、その結果出力が低下する。このようにしてオーバーシュ−トが生じる。ＣＯを除くと、検知極側でまずＣＯ濃度が低下し、対極側のＣＯ濃度の低下が遅れるので、アンダーシュートが生じる。
【００２６】
なおオーバーシュートやアンダーシュートの原因として、これ以外に対極への酸素の供給が遅れることが考えられる。高濃度のＣＯが供給され、対極への酸素の供給が遅いと、出力が見かけ低下することがあり得る。しかしながら、図６の場合、１０００ppmのＣＯ中でこのような現象が生じているとしても、僅かである。対極への酸素の供給を速めるには、対極側の炭素シート１３の通気性を増す、あるいは対極１１の通気性を検知極１０の通気性よりも増すようにすればよい。
【００２７】
以上に示したように、実施例では、実質的に市販の電池用の部品をパッケージに用い、簡単にかつ安価にガスセンサを製造することができる。ガスセンサは、通常の電池と同様に検出装置に装着できる。そして蓋体１６内でのガス流路を広くかつ長くし、センサの劣化を防止することができる。また、検知極側から対極側へのガスの回り込みを防止し、オーバーシュートやアンダーシュートを小さくすることができる。さらに水溜の水の腐敗を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例のガスセンサの断面図
【図２】  実施例のガスセンサの要部拡大断面図
【図３】  水溜に液体の水を保持した変形例のガスセンサでの、加圧時の空気の逃げを示す断面図
【図４】  変形例のガスセンサの断面図
【図５】  比較例のガスセンサの断面図
【図６】  実施例のガスセンサのＣＯ３０〜１０００ppmへの応答を示す波形図
【図７】  図５のガスセンサのＣＯ３０〜１０００ppmへの応答を示す波形図
【符号の説明】
２，３，４２，５２    ガスセンサ
４                    センサ本体
６                    ＭＥＡ（膜電極複合体）
８                    プロトン導電体膜
１０                  検知極
１１                  対極
１２，１３            炭素シート
１４                  金属ワッシャ
１５，１７，１８      開口
１６                  蓋体
１９                  上蓋
２０                  下蓋
２１                  活性炭
２２，４４，５４      ガスケット
２４                  金属缶
２６                  絞り
２８                  金属リボン
３０                  ゲル化水
３１                  水
４６                  Ｏリング
５６                  オープンスペース
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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