(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒活性を有する酸化チタン粒子をコアとし、これにＳｉＯ2 およびＴｉＯ2 に換算したＳｉＯ2 ／ＴｉＯ2 の重量比が０．０１〜０．５となるようにシリカ水和物を被覆してなる塩基性ガス除去用酸化チタン光触媒。
【請求項２】
比表面積が１００ｍ2 ／ｇ以上である請求項１の塩基性ガス除去用酸化チタン光触媒。
【請求項３】
シリカ水和物の被覆は、酸化チタン粒子の水性スラリーへ溶解したケイ素化合物の酸または塩基によるシリカ水和物への分解によって行われる請求項１の塩基性ガス除去用酸化チタン光触媒。
【請求項４】
請求項１の光触媒を酸素と水の存在下塩基性ガスと接触させ、ＴｉＯ2 のバンドギャップより大きいエネルギーを有する光で照射することを特徴とする塩基性ガスの除去方法。
【請求項５】
請求項１の光触媒を担持した基材よりなる塩基性ガス除去用光触媒反応エレメント。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は一般的には酸化チタン光触媒の分野に属し、詳しくはアンモニアガス、アミン系ガスなどの塩基性ガスの選択的除去を目的とする酸化チタン光触媒に関する。
【０００２】
【従来技術と課題】
酸化チタンが水と酸素の存在下紫外線による光励起によって光触媒反応を行うことは周知である。この反応に基いて悪臭物質の除去、大気中の汚染物質の除去、殺菌などを目的とする利用分野の開拓が急速に進んでいる。酸化チタン光触媒は粉体であるから、これを上記目的に使用するためには何らかのバインダーを使用して固定化する必要がある。この場合有機バインダーを使用すると、酸化チタンの強い光触媒活性によってバインダー自体が分解されるので、光触媒粒子がバインダーと直接接触しないように光触媒を不活性物質で被覆することが知られている。
【０００３】
例えば、特開平９−３１３３５号公報では、酸化チタン光触媒とゼオライトなどの無機脱臭吸着剤の混合物をシリカゾル、アルミナゾルなどで処理し、多孔質無機物でコーティングしたものを有機樹脂にブレンドし、脱臭機能を有する樹脂組成物を得ている。
【０００４】
特開平１１−２２６４２２号公報は、粒径が１０〜５０ｎｍの一次粒子が集合して凝集粒子を形成した二酸化チタンをコアとし、これをシリカを主成分とするマトリックス中にマイクロカプセル化した光触媒粉体を開示している。このマイクロカプセル化粉体を有機樹脂に分散して塗料化した時、塗膜の紫外線照射による劣化は殆ど認められないと記載している。
【０００５】
これら先行技術に代表されるように、酸化チタン光触媒の被覆は光触媒の固定化に使用される有機バインダー樹脂の分解（チョーキング）を抑制することを目的としている。このことは酸化チタン光触媒の本来の光触媒活性を部分的に犠牲にすることを意味し、その程度が大きければ大きい程バインダー劣化の程度は小さくなるが、反対に光触媒活性は低下する。従って十分な酸素と水の供給が存在しても、これら被覆酸化チタン光触媒はブラックライト（紫外線ランプ）などの強紫外線下でなければ満足な光触媒活性を発揮しなかった。また被覆層のシリカ等は有害物質の除去に積極的に貢献しない。
【０００６】
本発明の開示
これと対照的に、本発明の酸化チタン光触媒は蛍光灯などの弱紫外線下でも塩基性ガスを分解除去する能力があり、被覆層のシリカ水和物は塩基性ガスを選択的に吸着し、酸化チタンの活性サイト近傍へ供給することによって積極的にその除去に関与する。
【０００７】
本発明の塩基性ガス除去用酸化チタン光触媒は、光触媒活性を有する酸化チタン粒子をコアとし、これにＳｉＯ2 およびＴｉＯ2 に換算したＳｉＯ2 ／ＴｉＯ2 の重量比が０．０１〜０．５となるようにシリカ水和物を被覆したものである。
【０００８】
シリカ水和物は弱酸の性質を示すため、アンモニアなどの塩基性ガスを選択的に吸着する能力が高い。しかしながら未被覆の酸化チタン光触媒の塩基性ガス吸着能力は被覆光触媒に比較して遙かに低い。そして紫外線照射のもとで両者の塩基性ガス減少速度定数を比較すると、前者は後者に比較して数倍大きい。このことから本発明の被覆酸化チタン光触媒の高い塩基性ガス除去能力には被覆層のシリカ水和物の塩基性ガス吸着能力が関係していることは明らかである。しかしながら塩基性ガスの吸着能力はシリカ水和物の被覆量を大きくすることによって高めることが可能であるが、例えばＳｉＯ2 ／ＴｉＯ2 重量比を０．６とした場合は紫外線照射下の減少速度定数は却って低下し、未被覆のものと殆ど同程度になることがわかった。このことは被覆層のシリカ水和物による塩基性ガスの吸着は、単にその量のみでなく、光触媒の活性サイト近傍に吸着されることが重要であることを示唆している。
【０００９】
【詳論】
光触媒活性を有する酸化チタンは、二酸化チタン、含水酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸、低次酸化チタンなどから選ばれる。結晶形は無定形、アナータス形、ルチル形、ブルカイト形のいずれでもよいが、光触媒活性が高いアナタース形が好ましい。粒子径は１〜３００ｎｍ，特に５〜１００ｎｍの範囲が好ましい。さらに酸化チタン自身の光触媒活性を向上させるため、Ｖ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｇ等の金属または金属化合物を担持もしくはドープした酸化チタンを使用してもよい。
【００１０】
シリカ水和物による被覆は湿式法によって行われる。これは四塩化チタンまたは硫酸チタニルの熱加水分解によって得られるメタチタン酸の水性スラリーか、既製の未被覆酸化チタンの水性スラリーから出発する。このスラリーへ水溶性ケイ素化合物を添加し、酸または塩基によってシリカ水和物が析出するｐＨへ調節し、析出したシリカ水和物をもって酸化チタン粒子の被覆を行う。水溶性ケイ素化合物としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、四塩化ケイ素がある。メタケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム、二ケイ酸ナトリウム、四ケイ酸ナトリウム、それらの混合物などのケイ酸ナトリウムが入手し易く、取扱いが便利である。酸または塩基としては、硫酸、塩酸、硝酸、水酸化ナトリウム、アンモニア水など使用する。酸または塩基で中和後のスラリーのｐＨはシリカ水和物が析出する範囲であればよく、一般にｐＨ２〜９．５の範囲にあり、ｐＨ４がベストである。
【００１１】
スラリーへ添加する水溶性ケイ素化合物の量、従ってシリカ水和物の被覆量はＳｉＯ2 およびＴｉＯ2 に換算したＳｉＯ2 ／ＴｉＯ2 の重量比が０．０１〜０．５、好ましくは０．１〜０．２になるような量である。先に述べたように、被覆した酸化チタン光触媒の塩基性ガス吸着能力はこの被覆量に比例して増大するが、その大部分が光触媒の活性サイト近傍に吸着され効率よく分解されるためには被覆量が過度に多くてはならない。例えばＳｉＯ2 ／ＴｉＯ2 重量比０．６に被覆した光触媒の塩基性ガス減少速度定数は、ブラックライト照射時においてさえもＳｉＯ2 ／ＴｉＯ2 重量比０．１の光触媒の蛍光灯照射時のそれに及ばない。これに対し、塗料のバインダー樹脂の劣化を抑制するようにシリカを被覆するためには、ＳｉＯ2 ／ＴｉＯ2 重量比は１．０以上でなければならないのと対照的である。
【００１２】
シリカ水和物で被覆した後、スラリーを濾過、水洗し、得られたケーキを乾燥し、その後サンプルミル、スチーム気流エネルギーミル等の粉砕機を使用して粉砕し、本発明のシリカ水和物被覆酸化チタン光触媒が得られる。好ましい実施態様によれば、スラリーのｐＨを４．０に調節した後濾過前にスラリーを少なくとも３０分間熟成する。このようにして得られる被覆光触媒は、被覆前の酸化チタンよりも大きい比表面積、例えば１００ｍ2 ／ｇ以上の比表面積を持っている。この事実からも被覆層のシリカ水和物が吸着した塩基性ガスを光触媒の活性サイトへ効率的に供給することによって塩基性ガスの除去に関与していることの説明がつく。
【００１３】
本発明の塩基性ガス除去用光触媒は、紫外線、水および酸素が供給され続ける限り生活環境において発生する不快臭のもとである塩基性ガス、例えばアンモニア、アミンなどを除去する能力を有する。特にその能力は蛍光灯などの弱紫外線下でも十分に発揮し得るので、例えば壁紙、カーテン、障子紙などに担持もしくはすき込んで、塩基性ガスの脱臭に役立たせることができる。勿論ブラックライトなどの強紫外線下においてはより強力に除去効果を発揮するので、ブラックライトが搭載された空気清浄機のフィルター等に担持させ、塩基性ガスの除去に役立たせることができる。ただしガスの吸着が妨げられないように担持方法を工夫することが必要であろう。
【００１４】
【実施例】
以下の実施例および比較例によって本発明を具体的に説明する。これらは例証目的であって限定と解すべきではない。
【００１５】
実施例１
硫酸チタニル水溶液を熱加水分解して結晶粒子径６ｎｍのメタチタン酸スラリーを作成した。このメタチタン酸スラリー（ＴｉＯ2 換算で１００ｇ／ｌ）５，０００ｍｌを４０℃に昇温し、ＳｉＯ2 として２００ｇ／ｌのケイ酸ナトリウム水溶液２５０ｍｌ（ＳｉＯ2 ／ＴｉＯ2 重量比＝０．１）を一定速度で１０分を要して添加した。添加後水酸化ナトリウムでｐＨ４．０に調節し、４０℃を維持しながら３０分攪拌した。その後スラリーを濾過、水洗し、得られたケーキを１１０℃で１２時間乾燥し、サンプルミルを用いて粉砕した。得られた粉体の一般特性をまとめて表１に示す。
【００１６】
実施例２
実施例１において、ＳｉＯ2 として２００ｇ／ｌ濃度のケイ酸ナトリウム溶液の添加量を２５ｍｌ（ＳｉＯ2 ／ＴｉＯ2 重量比＝０．０１）に変更し、それ以外は実施例１と同じ処理を行った。得られた粉体の一般特性をまとめて表１に示す。
【００１７】
実施例３
実施例１において、結晶粒子径３０ｎｍのメタケイ酸スラリーに変更し、それ以外は実施例１と同じ処理を行った。得られた粉体の一般特性をまとめて表１に示す。
【００１８】
比較例１
実施例１において、ケイ酸ナトリウム水溶液を添加しなかったことを除き、実施例１と同じ処理を行った。得られた粉体の一般特性をまとめて表１に示す。
【００１９】
比較例２
実施例１において、ＳｉＯ2 として２００ｇ／ｌ濃度のケイ酸ナトリウム溶  液の添加量を７５０ｍｌ（ＳｉＯ2 ／ＴｉＯ2 重量比＝０．６）に増量したことを除き、実施例１と同じ処理を行った。得られた粉体の一般特性をまとめて表１に示す。
【００２０】
比較例３
日本アエロジル社製二酸化チタンＰ−２５（平均粒径１２ｎｍ）をそのまま用いた。
【００２１】
【表１】
0004296529.tif 000002
【００２２】
粉体の悪臭ガス除去性能評価
実施例および比較例の粉体について塩基ガスとしてアンモニアの除去性能と、参考のため酸性ガスであるメチルメルカプタンの除去性能を以下の方法により評価した。
【００２３】
１．  ３Ｌ容積におい袋にあらかじめ空気希釈した対象ガスを注入し、ガス検知管によってガス濃度を確認する。
２．  注入したガスが逃げないよう注意しながら、におい袋内の試料台に粉体を均一に広げる。
３．  温度３０℃、相対湿度５０％の環境でにおい袋を暗所に放置する。
４．  におい袋内のガス濃度が吸着平衡に達したことを確認し、吸着後ガス濃度Ａを記録する。
５．  におい袋をブラックライト（４０Ｗ）または蛍光灯（４０Ｗ）の直下に置き、紫外線強度（ＴＯＰＣＯＮ  ＵＶＲ−２，受光部ＵＤ−２５，ＵＤ−３６により測定）がブラックライトの場合は１．０ｍＷ／ｃｍ2 、蛍光灯の場合は０．０３ｍＷ／ｃｍ2 になるように調整する。
６．  光照射を開始し、１時間後、２時間後および３時間後の各残留ガス濃度Ｂをガス検知管により測定する。
７．  吸着後光照射前のガス濃度Ａ（ｐｐｍ）と、光照射後の残留ガス濃度Ｂ（ｐｐｍ）から、各照射時間における１ｎ（Ａ／Ｂ）を計算し、これを横軸が時間の座標にプロットし、原点を通過する一次の近似直線で結び、この直線の傾きをもって減少速度定数とする。この定数が高い程光触媒反応によるガスの減少速度が大きい。
【００２４】
表２に上の試験法における対象ガス毎の試験条件を示し、表３にその結果を示す。
【００２５】
【表２】
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【００２６】
【表３】
0004296529.tif 000004
【００２７】
考察
減少速度定数は光触媒活性によるガスの減少速度を示すもので数値が高い方が高い光触媒活性を有している。粉体での光触媒評価において塩基性ガスであるアンモニアガスの減少速度定数を比較した場合、ブラックライトの強紫外線下、蛍光灯の弱紫外線下の両条件で実施例の１〜３は比較例１〜３より高い値を示している。また、比較例１〜３ではブラックライトの強紫外線下で発現する除去効果が、実施例１〜３の蛍光灯の弱紫外線下で得られた。
【００２８】
更にアンモニアガス吸着後濃度の結果より実施例１〜３は比較例１〜３より非常に高いアンモニアガス吸着能を有していることが確認できた。
【００２９】
しかし酸性ガスであるメチルメルカプタンガスで評価した場合は、ブラックライトの強紫外線下、蛍光灯の弱紫外線下の両条件で、比較例３のＰ−２５よりは良好なものの実施例１〜３と比較例１は大差がなかった。
【００３０】
このことから本発明の酸化チタンは塩基性ガス、特にアンモニアガスに対して非常に高い光触媒活性及び吸着能を発現することが確認できた。
【００３１】
実施例４
実施例１で得た光触媒粉体を以下の方法で紙にすき込み、酸化チタン配合紙を作成した。
【００３２】
１．  ３００ｍｌのビーカーにパルプ１８ｇと水８０ｍｌを加えて３分間攪拌し、パルプスラリーとした。
２．  Ｃａｒｔａｒｅｎｔｉｎ  Ｆ（カチオン性定着剤）１％希釈液７．２ｇを添加し、２分間攪拌した。
３．  実施例１の光触媒粉体５％スラリー１８ｇを添加して１分間攪拌した。
４．  ＥＰＩＮＯＸ  ＷＳ−５００（紙力向上剤）１％希釈溶液７．２ｇを添加して１分間攪拌した。
５．  硫酸バンド２％スラリー１．８ｇを添加し、１分間攪拌した。
６．  懸濁液を水で１５００ｍｌに希釈し、シートマシンを使用して抄紙し、乾燥機で１時間乾燥した。
【００３３】
比較例４
実施例４において、実施例１の粉体に代えて比較例１の粉体を用いたことを除き、実施例４と同様にして酸化チタン配合紙を作成した。
【００３４】
比較例５
実施例４において、実施例１の粉体に代えて比較例３の粉体（Ｐ−２５）を用いたことを除き、実施例４と同様にして酸化チタン配合紙を作成した。
【００３５】
酸化チタン配合紙の悪臭ガス除去性能評価
先に粉体について行った試験法に準じて酸化チタン配合紙の悪臭ガス除去性能を評価した。但しこの場合は、サンプルは５×１０ｃｍ大にカットし、におい袋に直接入れ、アンモニアおよびメチルメルカプタンガスの初期注入量をいずれも３０ｐｐｍとし、ガス検知管はアンモニアガスについてはＮｏ．３Ｌを、メチルメルカプタンガスについてＮｏ．７１（いずれも（株）ＧＡＳＴＥＣ社製）を使用した。結果を表４に示す。
【００３６】
【表４】
0004296529.tif 000005
【００３７】
考察
酸化チタン配合紙についても、表３に示した粉体についての試験結果と同様な結果が得られた。