(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）：
0004246269.tif 000008
〔式中、
Ｒ1：Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキルもしくはＣ6〜Ｃ12−アリール、
Ｒ2：Ｈ、ハロゲンもしくはＣ1〜Ｃ12−アルキル、
Ｒ3：Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、ハロゲン、またはＣ6〜Ｃ12−アリール、
Ｒ4：Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ18−アリール。〕
によるヒドロキシベンズトリアゾールと、
（Ｂ）エポキシド基を有する加水分解性シランと
を含有するＵＶ−安定化剤混合物であって、
該成分（Ａ）と該成分（Ｂ）とを混合し、少なくとも３０分間にわたり少なくとも９０℃まで加熱することにより得られる反応物の形態で使用される、混合物。
【請求項２】
シランのエポキシド基と一般式（１）のヒドロキシベンズトリアゾールとのモル比が２．５より大であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のＵＶ−安定化剤混合物。
【請求項３】
一般式（１）のヒドロキシベンズトリアゾールが１−（３’−（ベンゾトリアゾール−２”−イル）−４’−ヒドロキシフェニル）−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンであることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載のＵＶ−安定化剤混合物。
【請求項４】
一般式（１）のヒドロキシベンズトリアゾールとエポキシド基を有する加水分解性シランとを混合し、少なくとも３０分間にわたり少なくとも９０℃まで加熱することを特徴とする請求の範囲第１〜３項のいずれか一項に記載のＵＶ−安定化剤混合物の製造方法。
【請求項５】
請求の範囲第１〜３項のいずれか一項に記載のＵＶ−安定化剤混合物を含有するシロキサン被覆材料。
【請求項６】
シロキサン被覆材料の固形分に対するヒドロキシベンズトリアゾールの割合が０．３〜２０重量％であることを特徴とする請求の範囲第５項に記載のシロキサン被覆材料。
【請求項７】
さらに、Ｓｉ、Ａｌ、ＳｂおよびＢ並びに遷移金属の酸化物、酸化水和物、窒化物および炭化物よりなる群から選択される化合物からなり、１〜１００ｎｍの範囲の粒子寸法を有する粒子状材料を含有することを特徴とする、請求の範囲第５または６項のいずれか一項に記載のシロキサン被覆材料。
【請求項８】
遷移金属が、Ｔｉ、Ｃｅ、ＦｅおよびＺｒであることを特徴とする請求の範囲第７項に記載のシロキサン被覆材料。
【請求項９】
各種の支持体材料を被覆するための請求の範囲第５〜８項のいずれか一項に記載のシロキサン被覆材料の使用。
【請求項１０】
少なくとも照射線に露呈される材料の表面が請求の範囲第５〜８項のいずれか一項に記載のシロキサン被覆材料により被覆されたことを特徴とする被覆された材料。
【請求項１１】
被覆された材料がポリカーボネートであることを特徴とする請求の範囲第１０項に記載の被覆された材料。
【発明の詳細な説明】
本発明は、ＵＶ−安定化作用構造が所定のヒドロキシベンズトリアゾールであり、従って熱可塑性プラスチック、特に芳香族ポリカーボネートのＵＶ−安定化に特に適するシロキサン−ラッカー系のための不揮発性ＵＶ−安定化用混合物に関するものである。
有害な環境作用に対し材料を保護するため、これら材料にはしばしば保護表面が設けられる。その際、材料に対し特に耐引掻性の表面を付与するシロキサンに基づくラッカーが特に適すると認められる。
これらラッカーは、有害なＵＶ−照射に対しラッカー自身および下側の材料（いわゆる支持体）を保護する、いわゆるＵＶ−安定化用物質を含有することができる。長時間にわたり作用するＵＶ−保護の他に、これらがラッカー層に均質分配され続けると共に硬化の際もラッカーのその後の導入の際もラッカー層から逸散しないよう揮発性でないことも特に必要とされる。さらにＵＶ−安定化用物質は急速分解してはならず、ラッカーと持続的に均質混合されねばならず、さらにＵＶ−安定化用物質を含有するラッカーは透明でなければならない。
ＵＳ−Ａ  ４  ２７８  ８０４号およびＵＳ−Ａ  ４  ０５１  １６１号は、ＵＶ−安定化用活性物質およびこれを含有するラッカーに関するものである。しかしながら、そこに開示された物質は、そのＵＶ−保護が不充分であり、急速分解し、かつ／または安定化剤を含有するシロキサン系が黄変すると言う欠点を有する。
さらにＵＳ−Ａ  ５  ４３８  １４２号からはＵＶ−安定化活性物質、すなわち１−（３′−（ベンゾトリアゾール−２″−イル）−４′−ヒドロキシフェニル）−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンも知られている。しかしながら、この活性物質はシロキサンに基づくラッカーと持続的に混合しえないと言う欠点を有する。
従って本発明の課題は、上記欠点を持たないＵＶ−安定化剤系を提供することにある。
本発明によればこの課題は、下記する一般式（１）のヒドロキシベンズトリアゾールとエポキシド基を有する加水分解性シランとを含有するＵＶ−安定化用混合物を提供すことにより解決される。
0004246269.tif 000002
〔式中、
Ｒ1：Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキルもしくはＣ6〜Ｃ12−アリール、
Ｒ2：Ｈ、ハロゲン、好ましくはＣｌまたはＣ1〜Ｃ12−アルキル、
Ｒ3：Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、ハロゲン、好ましくはＣｌもしくはＢｒまたはＣ6〜Ｃ12−アリール、
Ｒ4：Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ6〜Ｃ18−アリール。〕
さらに本発明は、シランのエポキシド基と一般式（１）のヒドロキシベンズトリアゾールとのモル比が２．５より大、好ましくは４より大、特に好ましくは１６より大であるＵＶ−安定化用混合物を提供する。しかしながらシランのエポキシド単位と一般式（１）のヒドロキシベンズトリアゾールとのモル比は１：２００を越えてはならない。
本発明による混合物はシロキサン系、特に耐引掻性かつ耐摩耗性のシロキサン被覆材料のＵＶ−安定化に適している。この種のＵＶ−安定化被覆材料（好ましくはラッカー）はたとえば木材、繊維、紙、石材など全種類の材料の被覆、特にプラスチック、金属、ガラスおよびセラミックの被覆、特に好ましくは熱可塑性プラスチックの被覆、極めて好ましくはポリカーボネートの被覆に使用することができる。
本発明による不揮発性のＵＶ−安定化用混合物につき使用されるヒドロキシベンズトリアゾールは一般式（１）の化合物である。
しかしながら１−（３′−（ベンゾトリアゾール−２″−イル）−４′−ヒドロキシフェニル）−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（以下、ＴＨＰＥ−ＢＺＴと略称する）を使用するのが好適である。ＴＨＰＥ−ＢＺＴの製造についてはＵＳ−Ａ  ５  ４３８  １４２号に詳細に記載されており、その一般的合成方法はこの特許公報の方式１に開示されている。製品はヘキスト／セラニーズ社から市販されている。
一般にエポキシド基含有シランとは、少なくとも１個のエポキシド環を有すると同時に加水分解条件下でシラノール構造を形成する基を持った化合物と理解される。
本発明により好適に使用されるエポキシシランはたとえばＵＳ−Ａ  ２  ９４６  ７０１号に記載されている。これらは一般式（２）もしくは（３）：
0004246269.tif 000003
〔式中、
Ｒ5は最高９個の炭素原子を有する二価の炭化水素残基、または最高９個の炭素原子を有すると共にＣ、ＨおよびＯ原子からなる二価の残基であり、ここでＯ原子はエーテル結合残基として存在し、好ましくはＲ5は−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−であり、
Ｒ6は最高４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素残基、最高４個の炭素原子を有するアシル残基または式（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＺの残基であり、ここでｎは少なくとも１であり、Ｚは最高４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素残基を示し、
ｍは０もしくは１である〕
の化合物である。
このエポキシシランの製造もＵＳ−Ａ  ２  ９４６  ７０１号に記載されている。従って、この特許公報を参考のためここに引用する。特に好適なエポキシシランは、Ｒ6＝メチルもしくはエチルであるような化合物である。これらは特にユニオン−カーバイド社およびヒュルスＡＧ社から次の商品名として市販入手しうる：
Ａ−１８７もしくは
ダイナシラン・グリモ    ３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン
Ａ−１８６              ２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
ＵＶ−安定化用混合物の作成
ＵＶ−安定化用混合物の作成は、一般式１のヒドロキシベンズトリアゾールとエポキシド基含有加水分解性シランとの均質混合およびこの混合物の加熱により行われる。加熱は少なくとも９０℃にて少なくとも３０分間にわたり行うべきである。好ましくは温度は１２０℃以上とすべきである。
一般式（１）のヒドロキシベンズトリアゾールにおけるＵＶ−安定化のために不必要な遊離のフェノール性ＯＨ基の両者よりも化学量論上多量のエポキシド基が存在する混合比から出発することが特に有利である。シランのエポキシド単位と一般式１のヒドロキシベンズトリアゾールとのモル比は従って２．５より大、好ましくは４より大、特に好ましくは１６より大とすべきである。
ＵＶ−安定化用成分は、安定化すべきシロキサン系に添加すべく必ずしも別々に作成する必要はなく、シロキサン系／シロキサン被覆材料の合成に際し部分過程としてその場で合成することもできる。
シロキサン系／シロキサン被覆材料
シロキサン系は実質的に熱硬化する系であって、好ましくは縮合反応により−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を生じて架橋する。これと並行して他の架橋メカニズムも進行しうる。この種のシステムはたとえばＵＳ−Ａ  ３  ７９０  ５２７号、３  ８６５  ７５５号、３  ８８７  ５１４号、４  ２４３  ７２０号、４  ２７８  ８０４号、４  ６８０  ２３２号、４  ００６  ２７１号、４  ４７６  ２８１号、ＤＥ−Ａ  ４  ０１１  ０４５号、４  １２２  ７４３号、４  ０２０  ３１６号、３  ９１７  ５３５号、３  ７０６  ７１４号、３  ４０７  ０８７号、３  ８３６  ８１５号、２  ９１４  ４２７号、３  １３５  ２４１号、３  １３４  ７７７号、３  １００  ５３２号、３  １５１  ３５０号、ＤＥ−Ａ  ３  ００５  ５４１号、３  ０１４  ４１１号、２  ８３４  ６０６号、２  ９４７  ８７９号、３  ０１６  ０２１号、２  ９１４  ４２７号および４  ３３８  ３６１号に記載されており、本発明の開示の一部と考えられる。
さらに本発明は、本発明によるＵＶ−安定化されたシロキサン系を提供する。好ましくはＳｉ、Ａｌ、ＳｂおよびＢ並びに遷移金属（好ましくはＴｉ、Ｃｅ、ＦｅおよびＺｒ）の酸化物、酸化水和物、窒化物および炭化物から選択されると共に１〜１００ｎｍ、好ましくは２〜５０ｍｍの範囲の粒子寸法を有する粒子状材料を含有するシロキサン系が使用される。
このシロキサン系には、シロキサン系の固形分に対するヒドロキシベンズトリアゾールの割合が０．３〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％となるようなシロキサン系の固形分に対する量で本発明によるＵＶ−安定化用混合物を添加すべきである。
シロキサンに基づく耐引掻性の被覆系およびその成分の作成については本発明の開示の一部であるＤＥ−Ａ２  ９１４  ４２７号およびＤＥ−Ａ  ４  ３３８  ３６１号が参照される。
支持体材料
本発明によるＵＶ−安定化用混合物を加えるシロキサン系はバルク材料としても被覆材料としても使用することができる。被覆するための支持体材料の選択は限定されない。好ましくは木材、繊維、紙、石材、金属、ガラス、セラミックおよびプラスチックの被覆、特に熱可塑性プラスチック［たとえばベッカー／ブラウン、クンストストッフ・ハンドブーフ、カール・ハンサー・フェアラーク、ミュンヘン、ウイーン（１９９２）に記載］の被覆につき、これらＵＶ−安定化された被覆材料が適している。透明な熱可塑性プラスチック、好ましくはポリカーボネートの被覆につき、これらは極めて適している。
被覆目的には、慣用の被覆法（たとえば浸漬、流し塗り、流し込み、遠心、噴霧またはブラシ掛け）が用いられる。
コーチングはたとえば２〜２００μｍ、好ましくは２〜３０μｍ、特に好ましくは５〜１５μｍの層厚さで施される。必要に応じコーチングを施す前に支持体を付着剤層もしくは下塗層により下処理することもできる。
ラッカーの硬化は、好ましくは＞９０℃の温度にて行われる。
本発明の意味にて熱可塑性芳香族ポリカーボネートはホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートであり、ポリカーボネートは公知のように線状もしくは分枝鎖とすることができる。
適するポリカーボネートにおける８０モル％まで、好ましくは２０〜５０モル％の部分を芳香族ジカルボン酸エステル基で置換することもできる。分子鎖中に炭酸の酸残基と芳香族ジカルボン酸の酸残基を組み込んだこの種のポリカーボネートは、正確に言えば芳香族ポリエステルカーボネートである。これらは上位概念である熱可塑性芳香族ポリカーボネートの下位に含まれる。
ポリカーボネートの作成に関する詳細は過去４０年間にわたり多くの特許公報に記載されている。例として、ここには「シュネメル、ケミストリー・アンド・フィジークス・オブ・カーボネート」、ポリマー・レビュース、第９巻、インターサイエナス・パブリッシャース、ニューヨーク、ロンドン、シドニー（１９６４）；Ｄ．Ｃ．プレボルセク、Ｂ．Ｔ．デボナおよびＹ．ケステ、コーポレート・リサーチ・センター、アライド・ケミカル・コーポレーション、モリスタン、ニュージャジーシー０７９６０；「ポリ（エステルカーボネート）コポリマーの合成」、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、ポリマー・ケミストリー編、第１９巻、第７５〜９０頁（１９８０）；Ｄ．フライターク、Ｕ．グリゴ、Ｐ．Ｒ．ミラー、Ｎ．ヌーベルチン、バイエルＡＧ；「ポリカーボネート」、エンサイクロペジア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・エンジニアリング、第１１巻、第２版（１９８８）、第６４８〜７１８頁；およびＵ．グリゴ、Ｋ．キルヒャーおよびＰ．Ｒ．ミラー「ポリカーボネート」、ベッカー／ブラウン、クンストストッフ・ハンドブーフ、第３／１巻、ポリカーボネート、ポリアセテート、ポリエステル、セルロースエステル、カール・ハンサー・フェアラーク、ミュンヘン、ウイーン（１９９２）、第１１７〜２９９頁のみを参照する。
熱可塑性ポリカーボネートは１２  ０００〜４００  ０００、好ましくは１８  ０００〜８０  ０００、特に２２  ０００〜６０  ０００の平均分子量
0004246269.tif 000004
（ＣＨ2Ｃｌ2中で２５℃の相対粘度および１００ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2当たり０．５ｇの濃度により測定）を有する。
本発明は従って被覆された材料、好ましくはポリカーボネート、特に好ましくは耐引掻性の被覆されたポリカーボネートを提供する。
実施例
実施例１：
（ａ）ＴＨＰＥ−ＢＺＴおよび３−グリシジルオキシ−プロピルトリメトキシシラン（グリモ）からのＵＶ−安定化用混合物
５０ｇのＴＨＰＥ−ＢＺＴと４５０ｇの３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランとを準備し、窒素雰囲気下および撹拌下に１４０〜１５０℃まで加熱すると共に、この温度に１時間保持した。
この混合物（混合物１）から次の改変を行った：
混合物：
0004246269.tif 000005
（ｂ）ＤＥ−ＯＳ  ２  ９１４  ４２７号によるシロキサン被覆材料の作成（被覆ゾルＩ）
（α）３０重量％のＳｉＯ2含有量を有する３００ｇのコロイド状珪酸に１９．８ｇの氷酢酸と２１０ｇの蒸留水と２２７ｇのイソプロパノールとを添加する。充分混合した後、９００ｇのメチルトリエトキシシランを添加すると共に、混合物を撹拌下に６０℃まで加温する。混合物を４時間にわたりこの温度に保持し、次いでさらに１２００ｇのイソプロパノールを混合物に添加する。室温まで生成物を冷却した後、僅かに不透明の溶液を濾過する。
（β）撹拌器と還流冷却器とを設けた容器に、３４０ｇのイソプロパノールと１９０ｇのテトラエトキシシランと３６０ｇのメチルトリエトキシシランとを入れる。この混合物を１８０ｇの０．０５ｎ塩酸と混合し、同時加水分解を行わせるため還流下に５時間加温する。反応の後、混合物を室温まで冷却する。その結果、テトラエトキシシラン（ＳｉＯ2として計算し、５．１％）の部分加水分解物とメチルトリエトキシシラン（ＣＨ3ＳｉＯ1.5とし計算し、１２．６％）の部分加水分解物とを含有する溶液が生ずる。
被覆材料として使用する前に、比１：１における両性分（α）および（β）を互いに混合し、６０重量部のｎ−ブタノールと４０重量部の酢酸と２０重量部のトルエンとからなる混合物に溶解させる。
（ｃ）ＤＥ−ＯＳ  ４  ３３８  ３６１号に従うシロキサン被覆材料の作成（被覆ゾルＩＩ）
ベーマイトゾルを作成するため、１２．８２ｇの酢酸安定化（６．４重量％の酢酸）されたベーマイト粉末を１０４．６２ｇの０．１ｎ  ＨＣｌと合した。次いで超音波処理（２０分間）により無色透明な溶液が生じ、その２４．３ｇを１１８．１７ｇのＧＰＴＳ（３−グリシジルオキシプロピル−トリメトキシシラン）と６２．５０ｇのＴＥＯＳ（テトラエチルオルトシリケート）とからなる混合物と合した。この反応混合物を２時間にわたり室温にて撹拌し、次いで氷冷しながら１８．９３ｇのアルミニウムトリブトキシエタノラートと合した。得られた透明ゾルを２時間にわたり室温にて撹拌し、次いで氷冷下に９３．１４ｇの上記ベーマイトゾルおよび７９．３０ｇのブトキシエタノールと合した。
（ｄ）ＵＶ−安定化された被覆ゾルＩおよびＩＩ
それぞれ１０００ｇの被覆ゾルＩおよびＩＩに、それぞれ７５ｇの本発明によるＵＶ−安定化用混合物２を添加した。この組成物により石英ガラスを被覆すると共に、ＵＶ光透過率をベックマンＤＵ７０フォトメータにて２５０〜６００ｎｍの波長範囲で測定した。被覆厚さは５μｍであって、＜３５０ｎｍの波長のポリカーボネートにつき臨界的な照射線の＞９８％を吸収した。
（ｅ）支持体の被覆およびコーチングの性質検査
寸法１０５ｘ１５０ｘ４ｍｍを有するビスフェノールＡに基づくポリカーボネート
0004246269.tif 000006
のプレートをイソプロパノールで洗浄すると共に、３重量％のアミノプロピルトリメトキシシランと９７重量％のブチルグリコールとからなる混合物に浸漬し、次いで３０分間にわたり１３０℃で熱処理して下塗りした。次いで、これらプレートをそれぞれ被覆ゾルＩもしくはＩＩにて浸漬速度Ｖ＝１００ｃｍ／ｍｉｎで２０μｍの層厚さに被覆した。室温にて１０分間フラッシュさせた後、被覆プレートを１３０℃にて１時間乾燥させた。耐引掻性ラッカーの層厚さは乾燥後に約５μｍであった。この被覆されたプレートを次いで硬化させた後、室温にて２日間貯蔵し、次いで所定量のＵＶ照光に露呈させた。
ＵＶ−露光試験
ラッカー処理されたポリカーボネート板の露光試験は、ＤＩＮ  ５３３８７−１−Ａ−Ｘに従う次の試験条件下での水噴霧サイクルにより濾光キセノンアーク照射線により行った：
風化装置：                    キセノン−ＷＯＭ
３４０ｎｍにおける照射強度：  ０．３５Ｗ／ｍ2（好適）
フィルター組合せ：            内部：パイレックス  外部：パイレックス
黒色板温度：                  ６０℃±５℃
黒色標準温度：                ６０℃±３℃
操作方式：                    一定
水噴霧サイクル：              １０２：１８
相対的大気湿度：              ６０〜８０％
ラッカー処理されたプレートの風化安定性の基準として、露光時間に応じた黄色化を用いた。プレートの対応する黄色値はＡＳＴＭ  Ｄ１９２５−７０に従い黄色度指数：Ｙ．Ｉ．として測定した。
0004246269.tif 000007