(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相成長法によりヘリンボン構造を有する炭素繊維を製造し、
この炭素繊維の表面に堆積されたアモルファス状の余剰炭素からなる堆積層を除去して、炭素繊維の外表面の、表面積比２％以上の外表面で炭素網層の端面を露出させ、これにより、２５００℃以上の高温で熱処理されても黒鉛化しない炭素繊維を製造することを特徴とする気相成長法による炭素繊維の製造方法。
【請求項２】
気相成長法によりヘリンボン構造を有する炭素繊維を製造し、
この炭素繊維の表面に堆積されたアモルファス状の余剰炭素からなる堆積層を除去して、炭素繊維の外表面の、表面積比２％以上の外表面で炭素網層の端面を露出させ、これにより、２５００℃以上の高温で熱処理されても、ラマンスペクトルのＤピーク（１３６０ｃｍ-1）が消失しない炭素繊維を製造することを特徴とする気相成長法による炭素繊維の製造方法。
【請求項３】
炭素網層の端面が露出している表面の部位が、該端面が不揃いで、原子の大きさレベルでの微細な凹凸を呈していることを特徴とする請求項１または２記載の気相成長法による炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は気相成長法による炭素繊維の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
気相成長法による炭素繊維が知られている。
この炭素繊維は、ベンゼンやメタンなどの炭化水素を７００℃〜１０００℃程度の温度で熱分解して得られる炭素が、超微粒の鉄やニッケルなどの触媒粒子を核として成長した短繊維である。
炭素繊維は、炭素網層が同心状に成長したもの、炭素網層が軸線に垂直に成長したものがあるが、触媒、温度領域、フローレート等の気相成長条件によっては、炭素網層の積層が繊維軸に対して一定の角度で傾斜したヘリンボン（herring−bone）構造をなすものもある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、このような炭素繊維は、樹脂などに混入して複合材として用いられることが多いが、一般的に樹脂との密着性がそれ程よくないとされている。
これは、炭素網面（ＡＢ面）がそのまま露出していて、表面の活性度が低いことが一因と考えられる。また、気相成長法による宿命であるが、気相成長法で製造された炭素繊維の表面には、十分に結晶化していない、アモルファス状の余剰炭素が堆積した、薄い堆積層が形成される。この堆積層も活性度が低く、そのために樹脂との密着性が劣ると考えられる。
【０００４】
本発明は上記課題を解決すべくなされたものであり、その目的とするところは、表面の活性度が高く、樹脂等との密着性が良好な気相成長法による炭素繊維の製造方法を提供するにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明に係る気相成長法による炭素繊維の製造方法は、気相成長法によりヘリンボン構造を有する炭素繊維を製造し、この炭素繊維の表面に堆積されたアモルファス状の余剰炭素からなる堆積層を除去して、炭素繊維の外表面の、表面積比２％以上の外表面で炭素網層の端面を露出させ、これにより、２５００℃以上の高温で熱処理されても黒鉛化しない炭素繊維を製造することを特徴とする。
【０００６】
また本発明は、気相成長法によりヘリンボン構造を有する炭素繊維を製造し、この炭素繊維の表面に堆積されたアモルファス状の余剰炭素からなる堆積層を除去して、炭素繊維の外表面の、表面積比２％以上の外表面で炭素網層の端面を露出させ、これにより、２５００℃以上の高温で熱処理されても、ラマンスペクトルのＤピーク（１３６０ｃｍ-1）が消失しない炭素繊維を製造することを特徴とする
【０００７】
また、炭素網層の端面が露出している表面の部位が、該端面が不揃いで、原子の大きさレベルでの微細な凹凸を呈していることを特徴とする。
また本発明に係る複合材は、上記炭素繊維を、樹脂材料あるいは金属材料中に混在させたものである。
【０００８】
また、炭素網層の端面が露出している表面の部位が、該端面が不揃いで、原子の大きさレベルでの微細な凹凸を呈していることを特徴とする。
【０００９】
図１は、上記気相成長法によって製造したヘリンボン構造の炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真の複写図、図２はその拡大図、図３はその模式図である。
図から明らかなように、傾斜した炭素網層１０を覆って、アモルファス状の余剰炭素が堆積した堆積層１２が形成されていることがわかる。堆積層１２の厚さは数ｎｍ程度である。１４は中心孔である。
このような堆積層１２が形成されている炭素繊維を、４００℃以上、好ましくは５００℃以上、一層好ましくは５２０℃以上５３０℃以下の温度で、大気中で１〜数時間加熱することにより、堆積層１２が酸化されて熱分解し、除去されて炭素網層の端面（六員環端）が一部露出する。
あるいは、超臨界水により炭素繊維を洗浄することによっても堆積層１２を除去でき、炭素網層の端面を露出させることができる。
あるいはまた上記炭素繊維を塩酸または硫酸中に浸漬し、スターラーで撹拌しつつ８０℃程度に加熱しても堆積層１２を除去できる。
【００１０】
図４は、上記のように約５３０℃の温度で、大気中１時間熱処理したヘリンボン構造の炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真の複写図、図５はその拡大図、図６はその模式図である。
図４〜図６から明らかなように、上記のように熱処理を行うことによって、堆積層１２の一部が除去され、炭素網層１０の端面（炭素六員環端）が露出していることがわかる。なお、残留している堆積層１２もほとんど分解されていて、単に付着している程度のものと考えられる。熱処理を数時間行い、また超臨界水での洗浄を併用すれば、堆積層１２を１００％除去することも可能である。
【００１１】
また、図５や図６に明確なように、炭素網層１０の端面が露出している外表面および内表面の部位が、端面が不揃いで、ｎｍ（ナノメーター）、すなわち原子の大きさレベルでの微細な凹凸１６を呈していることがわかる。図２に示すように、堆積層１２の除去前は明確でないが、上記の熱処理により堆積層１２を除去することによって、凹凸１６が現れた。
【００１２】
露出している炭素網層１０の端面は、他の原子と結びつきやすく、きわめて活性度の高いものである。これは大気中での熱処理により、堆積層１２が除去されつつ、露出する炭素網層の端面に、フェノール性水酸基、カルボキシル基、キノン型カルボニル基、ラクトン基などの含酸素官能基が増大し、これら含酸素官能基が親水性、各種物質に対する親和性が高いからと考えられる。
また凹凸１６によるアンカー効果は大きい。
実際、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロンや、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂、各種ポリエステル、各種ポリイミド、各種ポリ炭酸エステル等の樹脂材料に混合し、複合材を製造したところ、これら複合材の強度は飛躍的に向上した。
また、樹脂材料だけでなく、アルミニウム、銅、マグネシウム等の金属材料とも密着性よく混合できる。
【００１３】
図７は、ポリプロピレン（コンポジット材）に強化用ファイバーや各種フィラーを混合した複合材の引張強度（横軸）と引張弾性（縦軸）を示す。(４)が無処理のヘリンボン炭素繊維を、(７)が熱処理して堆積層を除去した上記炭素繊維を各々３０wt％混合した場合を示す。
図から明らかなように、炭素繊維含有の複合材は、全体としてガラス繊維を混合した複合材と遜色のない強度を呈するが、(４)の無処理のヘリンボン炭素繊維を混合した場合に比して、(７)の堆積層を除去して炭素網層の端面を露出させた炭素繊維を混合した場合の方が、引張強度が格段に向上し、また引張弾性も緩やかに向上していることがわかる。
【００１４】
通常は、樹脂材料等のコンポジット材料に炭素繊維を混入すると、混練り時に炭素繊維が折れてしまいやすい。このため、炭素繊維を大量（１０wt％以上）に入れることで性能を向上させている。しかし、本炭素繊維は、樹脂等のコンポジット材料との密着性がよいから、強度的に、０．１wt％以上１０wt％以下の範囲（特に０．３wt％程度が良好）でも十分である。
さらに、ヘリンボン構造の炭素繊維は、その構造上、混練り時にかけられる外力によって、Ｓ字、Ｚ字、スパイラル状に変形し、回りのコンポジット材料にフィットし、よく絡み付く効果も期待できる。すなわち、折れにくく曲がりやすい、柔らかい、ねじれる、回転する等の性質を有する。この性質は、堆積層１２を除去しない状態でも生じるが、堆積層１２を除去した場合の方がより顕著に発現する。
【００１５】
図８は、ヘリンボン構造の炭素繊維（サンプルＮＯ.２４ＰＳ）を、大気中で、１時間、それぞれ５００℃、５２０℃、５３０℃、５４０℃で熱処理した後の、炭素繊維のラマンスペクトルを示す。
上記熱処理を行うことによって、堆積層１２が除去されることは図５〜図７で示したが、図９のラマンスペクトルから明らかなように、Ｄピーク（１３６０ｃｍ-1）およびＧピーク（１５８０ｃｍ-1）が存在することから、このものは炭素繊維であるとともに、黒鉛化構造でない炭素繊維であることが示される。
【００１６】
すなわち、上記ヘリンボン構造の炭素繊維は、炭素網面のずれた（グラインド）乱層構造（Turbostratic  Structure）を有していると考えられる。
この乱層構造炭素繊維では、各炭素六角網面が平行な積層構造は有しているが各六角網面が平面方向にずれた、あるいは回転した積層構造となっていて、結晶学的規則性は有しない。
この乱層構造の特徴は、層間への他の原子等のインターカレーションが生じにくい点である。このことは１つの利点でもある。すなわち、層間へ物質が入りづらいことから、前記のように、露出され、活性度の高い炭素網層の端面に原子等が担持されやすく、したがって、効率的な担持体として機能することが期待される。
【００１７】
図９は、上記熱処理を行って炭素網層の端面を露出させた、サンプルＮＯ.１９ＰＳと、サンプルＮＯ．２４ＰＳの炭素繊維のラマンスペクトルを示す。
また図１０は、上記炭素網層の端面を露出させた、サンプルＮＯ.１９ＰＳと、サンプルＮＯ．２４ＰＳの炭素繊維に３０００℃の熱処理（通常の黒鉛化処理）を行った後の炭素繊維のラマンスペクトルを示す。
図１０に示すように、炭素網層の端面を露出させた炭素繊維に黒鉛化処理を行っても、Ｄピークが消失しないことがわかる。これは、黒鉛化処理を行っても黒鉛化していないことを示す。
図示しないが、Ｘ線回折を行っても、１１２面の回折線が出てこないことからも、上記炭素繊維は黒鉛化していないことが判明した。
【００１８】
黒鉛化処理を行っても黒鉛化しないということは、黒鉛化しやすい堆積層１２が除去されているからと考えられる。また、残ったヘリンボン構造の部位が黒鉛化しないということが明らかとなった。
上記のように、高温雰囲気下でも黒鉛化しないことは、熱的に安定であることを意味する。
【００１９】
さらに、上記のように、黒鉛化しないということは、上記炭素繊維をリチウムイオン電池の負極材もしくは負極材の添加材として有効に用いることができる。
従来、リチウムイオン電池の負極材として黒鉛材が用いられているが、黒鉛材の層間へリチウムイオンがドーピングされると、層間が広がり、負極材は膨張する。このような状態で充放電サイクルを繰り返すと、電極の変形をもたらしたり、金属リチウムの析出が起こりやすくなり、容量劣化や内部ショートの原因となる。また層間が伸縮を繰り返すと、黒鉛結晶構造の破壊原因となり、サイクル特性に悪影響を与える。
この点難黒鉛化材である上記炭素繊維は、ＡＢ面の層間が黒鉛材に比べて大きく、リチウムイオンのドーピング後も層間の膨張、変形がなく、サイクル特性に極めて優れ、また黒鉛材料に比べ、電気エネルギー密度が向上するといえる。
【００２０】
なお、参考までに、ある種のリチウムイオン電池の負極材もしくは負極材の添加材としては、堆積層１２を除去しないヘリンボン構造の炭素繊維も有効に用いることができる。
従来の負極材である天然黒鉛やグラファイトは、非常に酸化ポテンシャルの高いエッジが露出していて、リチウムイオン電池の反応生成物（コバルト酸リチウム）がこのエッジに析出し、そのために電池特性が劣化しやすいという課題がある。
堆積層１２を除去せずに、むしろ、反応条件をコントロールして、堆積層１２を厚付けした炭素繊維をリチウムイオン電池の負極材、もしくは負極材の添加材として用いることで、上記反応生成物の析出を防止することができ、電池特性の劣化を防止できるのである。すべてのリチウムイオン電池に好適というわけではないが、ある種のリチウムイオン電池には、堆積層１２を除去しない、あるいはむしろ堆積層を厚付けしたヘリンボン構造の炭素繊維を、負極材、もしくは負極材の添加材として用いることは有効である。
【００２１】
【発明の効果】
本発明に係る気相成長法による炭素繊維の製造方法によれば、２５００℃以上の高温で熱処理しても、黒鉛化せず、リチウムイオン電池の負極材もしくは負極材の添加材、樹脂等との複合材の材料として好適に用いることができる炭素繊維を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  気相成長法によって製造したヘリンボン構造の炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真の複写図である。
【図２】  図１の拡大図である。
【図３】  図２の模式図である。
【図４】  約５３０℃の温度で、大気中１時間熱処理したヘリンボン構造の炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真の複写図である。
【図５】  図４の拡大図である。
【図６】  図５の模式図である。
【図７】  各種複合材の引張強度（横軸）と引張弾性（縦軸）を示す。
【図８】  ヘリンボン構造の炭素繊維（サンプルＮＯ.２４ＰＳ）を、大気中で、１時間、それぞれ５００℃、５２０℃、５３０℃、５４０℃で熱処理した後の、炭素繊維のラマンスペクトルを示す。
【図９】  上記熱処理を行って炭素網層の端面を露出させた、サンプルＮＯ.１９ＰＳと、サンプルＮＯ．２４ＰＳの炭素繊維のラマンスペクトルを示す。
【図１０】  上記炭素網層の端面を露出させた、サンプルＮＯ.１９ＰＳと、サンプルＮＯ．２４ＰＳの炭素繊維に３０００℃の熱処理を行った後の炭素繊維のラマンスペクトルを示す。
【図１１】  上記炭素網層の端面を露出させた、サンプルＮＯ.１９ＰＳと、サンプルＮＯ．２４ＰＳの炭素繊維に３０００℃の熱処理を行った後の炭素繊維のラマンスペクトルを示す。
【符号の説明】
１０  炭素網層
１２  堆積層
１４  中心孔
１６  凹凸
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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