(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱加圧手段により記録材上のトナー画像を加熱定着して記録材に定着画像を形成する画像形成方法であり、
トナー画像を形成しているトナーは、少なくとも結着樹脂及びワックス成分を含有した組成物で形成された現像用トナーであり、該トナー組成物の樹脂成分は、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量３×１０3〜３×１０4の領域にメインピークを有し、かつ分子量１×１０5〜３×１０6の領域にサブピーク又はショルダーを有し、
該ワックスは、ＤＳＣで測定される昇温時の吸熱ピークにおいて最大吸熱ピークのピークトップ温度が７０〜１００℃であり、
該ワックスは、ＤＳＣで測定される昇温時の吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク半値幅が１２℃以下であり、
該トナーは、タップ密度から求めた空隙率が０．４〜０．７であり、
該加熱加圧手段は、（ｉ）磁界発生手段と、（ｉｉ）電磁誘導により発熱する発熱層及び離型層を少なくとも有する回転加熱部材と、（ｉｉｉ）該回転加熱部材とニップを形成している回転加圧部材とを、記録材を介して該回転加熱部材を押圧しながら該記録材上のトナー画像を加熱定着して、記録材に定着画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
該ワックスは、Ｅ型粘度計で測定される１２０℃における溶融粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
該ワックスは、Ｅ型粘度計で測定される１２０℃における溶融粘度が１〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項４】
該トナーの１２０℃での粘度が１×１０3〜５×１０5Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５】
該ワックスは、ＤＳＣで測定される昇温時の吸熱ピークにおいて、最大吸熱ピークのピークトップ温度が７０〜９０℃であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６】
該ワックスは、ＤＳＣで測定される昇温時の吸熱ピークにおいて、最大吸熱ピークのピークトップ温度が７０〜８０℃であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７】
該ワックスは、ＤＳＣで測定される昇温時の吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク半値幅が１０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８】
該ワックスは、ＤＳＣで測定される昇温時の吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク半値幅が８℃以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項９】
該ワックスのＤＳＣで測定される昇温時の吸熱ピークにおいて、始点オンセット温度が５０℃以上であり、終点オンセット温度が１００℃以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１０】
該ワックスのＤＳＣで測定される昇温時の吸熱ピークにおいて始点オンセット温度が６０℃以上であり、終点オンセット温度が９０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１１】
該トナーは、タップ密度から求めた空隙率が０．４５〜０．６５であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１２】
該結着樹脂の酸価が０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１３】
該トナー組成物の樹脂成分は、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量５×１０5〜１×１０6の領域にサブピーク又はショルダーを有していることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷、トナージェットの如き画像形成方法に使用されるトナー及び該トナーを用いた画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては米国特許第２２９７６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載されている如く多数の方法が知られている。
【０００３】
一般的には光導電性物質を利用し、感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像にトナーを転写した後、加熱、圧力、加熱圧力或は溶剤蒸気により定着し複写物を得るものである。感光体上に転写せず残ったトナーは種々の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰り返される。
【０００４】
従来より、この種の画像形成装置としては、例えば複写機、プリンター或はファクシミリ装置などがある。また、トナー像を紙の如きシートに定着する工程に関して種々の方法や装置が開発されている。現在最も一般的な方法は、熱ローラーによる圧着加熱方式である。
【０００５】
加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナーに対し離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラーの表面に被定着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せしめることにより定着を行なうものである。
【０００６】
この方法は、熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行なうことができ、高速度電子写真複写機において非常に有効である。
【０００７】
しかしながら上記方法では、熱ローラー表面とトナー像とが溶融状態で加圧下で接触するためにトナー像の一部が定着ローラー表面に付着・転移し、次の被定着シートにこれが再転移してオフセット現象を生じ、被定着シートを汚すことがある。熱定着ローラー表面に対してトナーが付着しないようにすることが熱ローラー定着方式の必須条件の１つとされている。
【０００８】
従来、定着ローラー表面にトナーを付着させない目的で、例えばローラー表面をトナーに対して離型性の優れたシリコーンゴムやフッ素系樹脂の如き材料で形成し、さらにその表面にオフセット防止及びローラー表面の疲労を防止するためにシリコーンオイルの如き離型性の良い液体の薄膜でローラー表面を被覆することが行われている。
【０００９】
しかしながら、この方法はトナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、オフセット防止用液体を供給するための装置が必要なため、定着装置が複雑になるという問題を有している。これは小型化及び軽量化と逆方向であり、シリコーンオイルが熱により蒸発し、機内を汚染する場合がある。そこで、シリコーンオイルの供給装置を用いないでトナー中にオフセット防止液体を供給しようとする考えから、トナー中に低分量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンの如き離型剤を添加する方法が提案されている。
【００１０】
充分な効果を出すために多量にこの様な離型剤を加えると、感光体へのフィルミングや、キャリアやスリーブの如きトナー担持体の表面を汚染し、トナー画像が劣化し実用上問題となる。トナー画像を劣化させない程度に少量の離型剤をトナー中に添加し、若干の離型性オイルを供給し、オフセットしたトナーを巻き取り式のウェブ、又はパッドを用いてクリーニングする装置を併用することが行われている。
【００１１】
しかし、小型化、軽量化、高信頼性の要求を考慮するとこれらの補助的な装置を除去することが必要である。従ってトナーの定着性や耐オフセットの更なる性能の向上が要求される。
【００１２】
トナーのバインダー樹脂の改良に関する技術として、例えば特公昭５１−２３３５４号公報に、結着樹脂として架橋された重合体を用いたトナーが提案されている。その方法に従えば耐オフセット性及び耐巻き付き性の改良には効果があるが、反面架橋度を増すと定着性が上昇してしまい、充分定着温度が低くて耐オフセット性及び耐巻き付き性が良好で且つ十分な定着特性を得ることは困難である。
【００１３】
一般的に定着性を向上させるためには、バインダー樹脂を低分子量化して軟化点を低下させねばならず、耐オフセット性の改善処置とは相反することになる。低軟化点とするために必然的に樹脂のガラス転移点が低下し、保存中のトナーがブロッキングするという好ましくない現象もおこる。
【００１４】
これに対して特開昭５６−１５８３４０号公報に、低分子量重合体と高分子量重合体とよりなるトナーが提案されている。このバインダー樹脂は定着性に関しては改善されるものの耐オフセット性に関しては未だ不十分であり、耐オフセット性及び定着性を高度に満足することは困難である。
【００１５】
特開昭５８−２０３４５３号公報及び特開昭６０−２０４１１号公報に、低温軟化性樹脂と高温軟化性樹脂とからなるトナー及び樹脂組成物の製造法が提案されている。このバインダー樹脂は耐オフセット性に関しては改善されるものの、定着性に関しては未だ不十分であり、耐オフセット性及び定着性を高度に満足させることは困難である。
【００１６】
さらに低分子量重合体と架橋した重合体をブレンドしたトナーに関し、例えば特開昭５８−８６５５８号公報に低分子量重合体と不溶融性高分子量重合体を主要樹脂成分とするトナーが提案されている。その方法に従えば定着性及び粉砕性の改良は行なわれる傾向にあるが、低分子量重合体の重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下と小さいこと及び不溶不融性高分子量重合体の含有量が４０〜９０質量％と多量であることにより、耐オフセット性と粉砕性を共に高性能で満足することが難しい。実際上はオフセット防止用液体の供給装置を有する定着器でなければ定着性（特に高速定着）、耐オフセット性、粉砕性を充分満足するトナーを生成することは極めて困難である。
【００１７】
特開昭５６−１６１４４号公報に、ＧＰＣによる分子量分布において、分子量１×１０3〜８×１０4及び分子量１×１０5〜２×１０6のそれぞれの領域に少なくとも１つの極大値を持つ結着樹脂成分を含有するトナーが提案されているが、更なる低温定着性及び耐オフセット性向上が要求されている。
【００１８】
特開昭６３−２２３６６２号公報には、ＴＨＦ不溶分をバインダー樹脂基準で１０〜６０質量％含有し、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上であり、分子量２×１０3〜１×１０4の領域にピークを有し、分子量１．５×１０4〜１×１０5の領域にピーク又はショルダーを有し、分子量１×１０4以下の成分をバインダー樹脂に１０〜５０質量％含有するトナーが提案されている。
【００１９】
この場合、粉砕性、定着性、感光体へのフィルミングや融着、画像性、耐オフセット性（特に高温側での耐オフセット性）は優れているが、更なる低温定着性及び耐オフセット性向上が要求されている。
【００２０】
更に、特開平２−１６８２６４号公報、特開平２−２３５０６９号公報、特開平５−１７３３６３号公報、特開平５−２４１３７１号公報では、結着樹脂中の低分子量成分と高分子量成分の分子量、混合比、酸価及びその比率をコントロールして定着性、耐オフセット性、画像特性及び耐ブロッキング性、帯電の立ち上がり特性等を改良したトナー用バインダー組成物及びトナーが提案されているが、更なる低温定着性及び耐オフセット性向上が要求されている。
【００２１】
また、これらビニル系の樹脂に代え、低温定着という点で本質的にビニル系樹脂よりも優れているとされているポリエステル樹脂に架橋を施し、更にオフセット防止剤を加えたトナーも、特開昭５７−２０８５５９号公報で提案されている。
【００２２】
このものは低温定着性及びオフセット防止性ともにある程度優れたものであるが、トナーとしての生産性（粉砕性）という点で問題がある。
【００２３】
更に特開昭５６−１１６０４３号公報では、反応性ポリエステルの存在下でビニル系単量体を重合し、重合過程で架橋反応、付加反応、グラフト化反応を介して高分子化させた樹脂を用いたトナーが提案されており、粉砕性の点では改善されているが、低温定着性とオフセット防止性の点で互いの樹脂の機能を充分に生かすことができていない。
【００２４】
また、単純にポリエステル樹脂とゲルコンテントが異なる２種類（ゲル化度８０％以上とゲル化度１０％未満）のビニル系樹脂をブレンドした樹脂を用いたトナーが特公平１−１５０６３号公報で提案されており、このものは低温定着性については良いが、オフセット防止性や粉砕性の点でまだ充分でない。耐オフセット性を改善する目的でゲル化度８０％以上のビニル樹脂の割合を多くしても、耐オフセット性は良くなるが、逆に低温定着性が著しく低下する。また、ゲル化度１０％未満のビニル系樹脂を含有させただけでは充分な粉砕性は得られない。
【００２５】
特開平３−７２５０５号公報では、多官能開始剤を用いた分子量３０万以上のビニル系トナーバインダーについて開示されているが、この様な樹脂を用いた場合、定着性はある程度優れているが、更なる低温定着性及び耐オフセット性向上が要求されている。
【００２６】
一方、トナーに低温定着性と耐オフセット性を与える技術として、ポリオレフィン等よりなる低軟化点離型剤（ワックス）を含有される手段が知られている。
【００２７】
例えば、特開昭５１−１４３３３号公報、特開昭５７−１４８７５号公報、特開昭５８−９７０５６号公報、特開昭６０−２４７２５０号公報、特開平４−３６２９５３号公報及び特開平６−２３０６００号公報等では離型剤として、固形シリコーンワニス、高級脂肪酸系ワックス、高級アルコール系ワックス、植物系天然ワックス（カルナバワックス、ライスワックス）、モンタン系エステルワックス等の添加が知られているが、いずれも低温定着性と耐オフセット性を満足していない。また、これらの構成はいずれも低温定着性と耐オフセット性の両立がなされていない。
【００２８】
一般にこの様な低軟化点離型剤をトナーに含有させると流動性が低下するため、現像性や転写性が低下する。また、帯電特性、耐久性、保存性にも悪影響を及ぼすことが知られている。
【００２９】
前述の如く、トナーの顕画像を記録材に定着する方法としては、所定の温度に維持された加熱ローラーと弾性層を有して該加熱ローラーに圧接する回転加圧部材とによって、未定着のトナー顕画像を保持した記録材を狭持搬送しつつ加熱加圧する熱ロール定着が多用されている。しかしながら、熱ロール定着では、下記の如き改良すべき点を有している。
（１）熱ローラーが所定温度に達するまでのウエイト時間（画像形成作動禁止の時間）が長い。
（２）記録材の通過或は他の外的要因で加熱ローラーの温度が変動することによる定着不良を防止するため及び加熱ローラーへのオフセット現象を防止するために加熱ローラーを適正な温度に維持する必要がある。このためには加熱ローラー或は加熱体の熱容量を大きくしなければならず、これには大きな電力を要する。
（３）加熱ローラーが高温であるため及び雰囲気温度も高くなるために、記録材が加熱ローラーを通過排出された後に、記録材及び記録材上のトナーが緩慢に冷却されるため、トナーの粘着性が高い状態が維持され、ローラーへのオフセット或は記録材がローラーに巻き付くことによる紙詰まりを生じることがある。
【００３０】
この様な問題を解決すべく、特公平７−８２２５０号公報、特公平８−１２４５４〜８−１２４６１号公報、特公平８−１２４７６号公報、特公平８−１６８０４号公報、特登録２６６００７５号、特登録２７４６４７５号、特登録２７７４５３６号、特登録２７７４５３７号、特登録２８２１１５６号等に、トナーの顕画像を、記録材に、固定支持された加熱体と該加熱体に対向圧接し且つフィルムを介して該記録材を該加熱体に密着させる加圧部材とにより加熱定着することを特徴とする加熱定着方法並びに該加熱定着方法に使用されるトナーが開示されている。しかしながら、更なる省エネ、ウエイト時間の短縮が求められている。
【００３１】
特開平９−２０４１１０号公報、特開平９−３１９２４２号公報、特開平１０−４８８６８号公報、特開平１０−１６１４４４号公報等に、導伝部を有するフィルムとこのフィルムを支持する支持部材と、磁束を発生する磁束発生手段とを有し、前記磁束発生手段により発生する磁束により前記フィルムに渦電流を発生させ、この渦電流により発生するフィルムの熱により記録材上の画像を加熱する電磁誘導方式による定着装置が開示されている。
【００３２】
この定着方式は、省エネ、ウエイト時間の短縮、及び記録材内の定着温度ムラが無く定着画像の定着ムラ（グロス差）が少なく、高画質或はカラー画像の定着を可能とする。
【００３３】
しかしながら、他の定着方式に比べ記録材への加圧に制限があり、トナーに要求される性能がより高度になってきた。
【００３４】
その一つに、定着器端部と中央部で定着スピードにわずかな差ができやすく、ベタ画像を印刷した際に両端部のトナー像がこすられて端部の画像濃度が中央に比較して薄くなる、端部濃度薄という問題がある。この問題は定着器の加圧を小さく、定着スピードを速くしていくことで大きな問題となり易い。
【００３５】
さらに、定着器の加圧部材にトナーが蓄積し、蓄積したトナーの固まりが画像上に吐き出されて黒ポチ等の画像欠陥となる、回転加圧部材汚れという問題があり、この問題はこの定着方式によってウエイト時間が大幅に短縮されることで顕在化してきた問題である。さらに、この電磁誘導方式による定着装置は、他の方式に比べてコールドオフセットが発生し易いことも分かって来た。
【００３６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決したトナー及び該トナーを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００３７】
すなわち本発明の目的は、電磁誘導方式による定着装置において良好な低温定着性と耐高温オフセット性、耐コールドオフセット性を示し、回転加圧部材汚れや端部濃度薄を起こさない、現像性に優れたトナー及び該トナーを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００３９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、加熱加圧手段により記録材上のトナー画像を加熱定着して記録材に定着画像を形成する画像形成方法であり、
トナー画像を形成しているトナーは、少なくとも結着樹脂及びワックス成分を含有した組成物で形成された現像用トナーであり、該トナー組成物の樹脂成分は、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量３×１０3〜３×１０4の領域にメインピークを有し、かつ分子量１×１０5〜３×１０6の領域にサブピーク又はショルダーを有し、
該ワックスは、ＤＳＣで測定される昇温時の吸熱ピークにおいて最大吸熱ピークのピークトップ温度が７０〜１００℃であり、
該ワックスは、ＤＳＣで測定される昇温時の吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク半値幅が１２℃以下であり、
該トナーは、タップ密度から求めた空隙率が０．４〜０．７であり、
該加熱加圧手段は、（ｉ）磁界発生手段と、（ｉｉ）電磁誘導により発熱する発熱層及び離型層を少なくとも有する回転加熱部材と、（ｉｉｉ）該回転加熱部材とニップを形成している回転加圧部材とを、記録材を介して該回転加熱部材を押圧しながら該記録材上のトナー画像を加熱定着して、記録材に定着画像を形成することを特徴とする画像形成方法に関する。
【００４０】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、上述の構成の画像形成方法とトナーを組み合わせることで、現像性、低温定着性、耐高温オフセット性、耐コールドオフセット性に優れ、かつ回転加圧部材汚れや端部濃度薄の防止に特に優れた性能を示すことを見出した。
【００４１】
「回転加圧部材汚れ」は、低温環境で５枚以下程度の比較的少ない枚数の印刷を１０〜２０分間以上の間隔をあけてプリントする様な状況を続けると発生し易いことが分かっている。この現象のメカニズムに関しては、以下のように考えられる。
【００４２】
電磁誘導方式による定着装置は、回転加熱部材の温度の立ち上がりが早く、熱ロール定着方式と比べて非常に短い予熱時間でプリントが行われるが、５枚以下程度のプリント枚数では回転加圧部材に熱を伝える時間が短く、回転加圧部材の表面温度があまり上がらないため、加熱された回転加熱部材との温度差が非常に大きくなる。そのため、記録材上のトナー画像から回転加熱部材にわずかにオフセットしたトナーは、記録材が定着器を通過した後、回転加熱部材と回転加圧部材のニップ部分で温度の低い回転加圧部材表面に移行する。そして次のプリントまで１０〜２０分間以上の間隔があると、低温環境では回転加圧部材の表面温度は再び初期状態の温度付近まで下がってしまう。さらに５枚以下程度のプリントが行われることで同様の現象が繰り返され、回転加圧部材表面にトナーが蓄積される。
【００４３】
ある程度の量のトナーが蓄積されて回転加圧部材表面にトナーの固まりが付着すると、蓄積されたトナーの固まりは回転加圧部材表面からはがれて回転加熱部材に移行するか、もしくは記録材に直接移行し、黒ポチ等の画像欠陥の原因となる。
【００４４】
一度に１０枚以上程度のプリントをする場合や、時間をあけずにプリントを行う場合は、回転加圧部材表面が十分に熱せられて温度が高くなるため、回転加熱部材との温度差が小さくなり、記録材上のトナー画像から回転加熱部材にトナーがオフセットしても、回転加圧部材にトナーは移行せず、少しづつ記録材上に回転加熱部材からトナーが排出されるために画像欠陥とはならないものと考えられる。
【００４５】
ここでいう「回転加熱部材にわずかにオフセットしたトナー」とは、いわゆるコールドオフセットや高温オフセットとは異なり、静電的にオフセットしたトナーがほとんどであり、トナーの低温定着性や耐高温オフセット性などの定着性能とは基本的に関係しないことが実験的に分かっている。そのため、回転加圧部材汚れをトナーサイドから改良するには、定着性能とは別の観点でトナー設計を行う必要がある。
【００４６】
そこで本発明者らは、回転加熱部材にオフセットしたトナーを回転加圧部材に蓄積させず、いかに記録材上に排出させていくか検討を行った結果、▲１▼トナーに含まれる樹脂成分は、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量３×１０3〜３×１０4の領域にメインピークを有し、且つ分子量１×１０5〜３×１０6の領域にサブピーク又はショルダーを有し、▲２▼ワックス成分は、ＤＳＣで測定される昇温時の吸熱ピークにおいて最大吸熱ピークのピークトップ温度が７０〜１２０℃であるものの組み合わせが、回転加圧部材汚れを大幅に改善できることが分かった。このメカニズムは以下のように推察できる。
【００４７】
低温環境で５枚以下程度の印刷を１０〜２０分間以上の間隔をあけてプリントした場合、回転加圧部材の表面温度は最大でも１２０℃程度までしか昇温しないが、本発明に用いるＤＳＣで測定される昇温時の吸熱ピークにおいて最大吸熱ピークのピークトップ温度が７０〜１２０℃であるワックスはこの温度でも十分に溶融している。さらに上記分子量分布を持つ結着樹脂はこの温度でも十分な弾性を維持しているため、ワックス成分は結着樹脂を過度な可塑化をせずにトナー表面に溶け出し易い。その結果、温度の低い回転加圧部材に対しても十分な離型性を発揮できるので、回転加熱部材に付着したトナーが回転加圧部材表面に移行するのを防ぎ、回転加圧部材汚れを抑止するものと思われる。
【００４８】
一方、ベタ画像を印刷した際に画像の端部の画像濃度が中央に比較して薄くなる「端部濃度薄」という問題は、定着器に入る前の未定着画像では均一なベタ画像であるにもかかわらず、定着器に未定着画像を通し、記録材上のトナー像を定着させると、記録材の端部の画像濃度だけが薄くなるという現象で、定着スピードを速く、加圧力を小さくした際に起き易い現象であることが分かった。定着速度が速く、加圧力が小さいと回転加熱部材と回転加圧部材のニップ部で記録材がスリップし易くなり、記録材の中央部と端部で定着スピードにわずかなずれが生じる。そのため、記録材端部のトナー画像が定着ニップ部でわずかにこすられて像が乱れてムラになり、端部の濃度が薄くなるということが分かった。
【００４９】
そこで本発明者らが検討を行った結果、上述の構成のトナーの空隙率をコントロールすることが端部濃度薄に効果のあることが分かった。
【００５０】
トナーの空隙率が０．４〜０．７であると、記録材上に現像されたトナーが密に詰まった状態で存在するため、定着ニップ部で記録材端部と中央部で定着スピードのずれが多少生じても像の乱れが生じにくくなる。さらにこのとき、回転加圧部材汚れと同じ理由で、比較的低い温度でもワックス成分がトナー表面に溶け出し易いため、トナー表面に溶け出したワックスが記録材上のトナー粒子個々を繋ぎ止める役割をして、定着スピードのずれによる像の乱れに対してさらに強くなり、端部濃度薄を防いでいると考えられる。また、これと同様の理由でトナー粒子個々を記録材と繋ぎ止める力が働くために、現像されたトナーと記録材との接着力を大きくすることができ、定着器が冷えた状態から印刷を行ってもコールドオフセットを発生しにくくすることが可能となる。
【００５１】
本発明で用いる結着樹脂は、樹脂組成物基準でＴＨＦ不溶分が０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量％、さらに好ましくは０〜３質量％のものが用いられる。
【００５２】
本発明での「ＴＨＦ不溶分」とは、トナー中の樹脂組成物中のＴＨＦ溶媒に対して不溶性となったポリマー成分（実質的に架橋ポリマー）の重量割合を示し、架橋成分を含む樹脂組成物の架橋の程度を示すパラメーターとして使うことができる。ＴＨＦ不溶分は、以下のように測定された値をもって定義する。
【００５３】
トナーサンプル０．５〜１．０ｇを秤量し（ｗ１ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて１０時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（ｗ２ｇ）。トナー中の磁性体あるいは顔料の如き樹脂成分以外の成分の質量を（ｗ３ｇ）とする。ＴＨＦ不溶分は、下記式から求められる。
【００５４】
ＴＨＦ不溶分（％）＝〔（ｗ１−（ｗ３＋ｗ２））／（ｗ１−ｗ３）〕×１００
【００５５】
本発明のトナー組成物中の結着樹脂のＴＨＦ可溶分により測定されるＧＰＣのクロマトグラムが分子量３×１０3〜３×１０4（より好ましくは、５×１０3〜２×１０4）の領域にメインピークを有し、且つ、分子量１×１０5〜３×１０6（より好ましくは、５×１０5〜１×１０6）の領域にサブピークもしくはショルダーを有する。
【００５６】
メインピークの分子量が３×１０3より小さいと耐高温オフセット性や現像性、保存性が悪化しやすく、メインピークの分子量が３×１０4より大きいと低温定着性が悪化し易い。サブピークもしくはショルダーの分子量が１×１０5より小さいと、耐高温オフセット性が悪化するとともに、結着樹脂がワックス成分により可塑化され易くなりワックス成分がトナー表面に溶け出しにくくなるため、耐コールドオフセット性が悪化したり、回転加圧部材汚れや端部濃度薄の防止性が悪化する。サブピークもしくはショルダーの分子量が３×１０6より大きいと、低温定着性が悪化し易い。
【００５７】
本発明において、樹脂組成物の結着樹脂の分子量分布は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によって次の条件で測定される。
【００５８】
＜樹脂組成物及び重合体のＧＰＣ測定条件＞
装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＫＦ８０１〜７（ショウデックス社製）の７連
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：濃度０．０５〜０．６質量％の試料を０．１ｍｌ注入
【００５９】
また、本発明に使用される結着樹脂は、酸価が０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ（好ましくは１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。この範囲の酸価を有することで結着樹脂とワックスとの極性の差が大きくなり、トナー表面にワックス成分が溶け出し易くなり、回転加圧部材汚れや端部濃度薄、コールドオフセットに効果を発揮する。また、結着樹脂の極性が大きくなることで、回転加圧部材と結着樹脂との離型性も向上し、回転加圧部材汚れを発生しにくくする。
【００６０】
酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと、トナー表面にワックス成分が溶け出しにくく、回転加圧部材汚れや端部濃度薄、コールドオフセットに効果が得られにくい。酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、トナーの帯電性が安定しなくなり、高湿環境での現像性や低湿環境でのカブリ抑制が悪化しやすい。
【００６１】
本発明において結着樹脂の酸価（ＪＩＳ酸価）は以下の方法により求める。
【００６２】
＜酸価（ＪＩＳ酸価）の測定＞
１）試料の粉砕品０．１〜２．０ｇを精秤し、その重さをＷ（ｇ）とする。
２）２０ｃｃ三角フラスコに試料を入れ、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１０ｃｃを加え溶解する。
３）指示薬としてフェノールフタレインのアルコール溶液を数滴加える。
４）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのアルコール溶液を用いてフラスコ内の溶液をビュレットを用いて滴定する。この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とする。同時にブランクテストをし、この時のＫＯＨ溶液の量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式により酸価を計算する。
【００６３】
酸価＝（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１／Ｗ  （ｆ：ＫＯＨ溶液のファクター）
【００６４】
結着樹脂の酸価を調整するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸などのアクリル酸及びそのα−或いはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体又は無水マレイン酸などがあり、このようなモノマーを単独、或いは混合して、他のモノマーと共重合させることにより所望の重合体を作ることができる。この中でも、特に不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体を用いることが酸価をコントロールする上で好ましい。
【００６５】
より具体的には、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェニルなどのようなα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステル類；ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オクテニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノエチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブテニルアジピン酸モノブチルなどのようなアルケニルジカルボン酸のモノエステル類；フタル酸モノメチルエステル、フタル酸モノエチルエステル、フタル酸モノブチルエステルなどのような芳香族ジカルボン酸のモノエステル類；などが挙げられる。
【００６６】
以上のようなカルボキシル基含有モノマーは、結着樹脂を構成している全モノマーに対し０．１〜３０質量％添加すればよい。
【００６７】
上記のようなジカルボン酸のモノエステルモノマーが選択される理由としては、懸濁重合では水系の懸濁液に対して、溶解度の高い酸モノマーの形で使用するのは適切でなく、溶解度の低いエステルの形で用いるのが好ましいからである。
【００６８】
本発明で用いるトナーは、１２０℃での粘度が１×１０3〜５×１０5Ｐａ・ｓであることが好ましい。１２０℃での粘度をこの範囲に設定することでワックス成分がトナー表面に溶け出し易くなり、回転加圧部材汚れや端部濃度薄、コールドオフセットの防止に、より効果を発揮する。
【００６９】
トナーの１２０℃での粘度が１×１０3Ｐａ・ｓより小さい場合には、結着樹脂がワックス成分によって可塑化され易く、回転加圧部材汚れや端部濃度薄の防止性が悪化し易い。５×１０5Ｐａ・ｓより大きい場合には、トナーの低温定着性を悪化させ易いうえに、定着時にトナーが加熱されても、トナーの弾性が大きすぎるためにトナー粒子個々を繋ぎ止める力が働きにくく、コールドオフセットや端部濃度薄の防止が悪化し易い。
【００７０】
トナーの粘度は以下の方法により求める。
【００７１】
＜トナーの粘度の測定＞
トナーの粘度測定は、高架式フローテスター（島津フローテスターＣＦＴ−５００形）を用い、先ず加圧成形器を用いて成形した約１．５ｇの試料を一定温度下でプランジャーにより９８Ｎ（１０ｋｇｆ）の荷重をかけ直径１ｍｍ，長さ１ｍｍのノズルより押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流出速度）を測定する。この流出速度を各温度（１００〜１８０℃の温度範囲を５℃間隔）で測定し、この値より見掛粘度η’を次式により求める。
【００７２】
η’＝ＴＷ’／ＤＷ’＝πＰＲ4／８ＬＱ（Ｐａ・ｓ）
但し、
ＴＷ’＝ＰＲ／２Ｌ（Ｎ／ｍ2）
ＤＷ’＝４Ｑ／πＲ3（ｓｅｃ-1）
η’：見掛けの粘度（Ｐａ・ｓ）
ＴＷ’：管壁の見掛けのずり応力（Ｎ／ｍ2）
ＤＷ’：管壁の見掛けのずり速度（ｓｅｃ-1）
Ｑ：流出速度（ｍ3／ｓｅｃ）
Ｐ：押出圧力（Ｎ／ｍ2）
Ｒ：ノズルの半径（ｍ）
Ｌ：ノズルの長さ（ｍ）
【００７３】
本発明に係る結着樹脂は、保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃が良い。Ｔｇが５０℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすく、また定着時に高温オフセットが発生しやすくなる。また、Ｔｇが７０℃を超えると、低温定着性が低下する傾向にある。
【００７４】
本発明に係る結着樹脂を製造する方法として、溶液重合法により高分子量重合体と低分子量重合体を別々に合成した後にこれらを溶液状態で混合し、次いで脱溶剤する溶液ブレンド法、また、押出機等により溶融混練するドライブレンド法等が挙げられる。しかしながら、ドライブレンド法では、均一な分散・相溶の点で問題があるため、溶液ブレンド法が最も好適である。また、低分子量重合体に所定の酸価を導入する方法としては、水系の重合法に比べ酸価の設定が容易である溶液重合が好ましい。
【００７５】
高分子量重合体の合成方法として本発明に用いることのできる重合法として、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。
【００７６】
このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合濃度が大きく、高重合度のものが得られる。更に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び荷電制御剤、その他の添加物との混合が容易であることから、トナー用結着樹脂の製造方法として有利な点がある。
【００７７】
しかしながら、添加した乳化剤のために重合体が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都合である。
【００７８】
懸濁重合においては、水系溶媒１００質量部に対して、モノマー１００質量部以下（好ましくは１０〜９０質量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、一般に水系溶媒１００質量部に対して０．０５〜１質量部で用いられる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択される。
【００７９】
結着樹脂の調製に使用される高分子量重合体は、本発明の目的を達成する為に、以下に例示する様な多官能性重合開始剤単独あるいは単官能性重合開始剤と併用して生成することが好ましい。
【００８０】
多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイド等の１分子内に２つ以上のパーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤、及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレート等の１分子内に、パーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤が挙げられる。
【００８１】
これらのうち、より好ましいものは、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。
【００８２】
これらの多官能性重合開始剤は、トナー用バインダーとして要求される種々の性能を満足する為には、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得る為の分解温度よりも低い半減期１０時間を有する重合開始剤と併用することが好ましい。
【００８３】
具体的には、ベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾおよびジアゾ化合物等が挙げられる。
【００８４】
これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つ為には、重合工程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好ましい。
【００８５】
これらの開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０５〜２質量部用いるのが好ましい。
【００８６】
高分子量重合体は、本発明の目的を良好に達成する為に以下に例示する様な架橋性モノマーで架橋されていることが好ましい。
【００８７】
架橋性モノマーとしては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられる。芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグルコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；ポリエステル型ジアクリレート化合物類（例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬））が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート等が挙げられる。
【００８８】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、１質量部以下、好ましくは０．００１〜０．０５質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００８９】
これらの架橋性モノマーのうち、トナーの定着性と耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００９０】
低分子量成分の合成方法としては、公知の方法を用いることができる。しかしながら、塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を速めることで、低分子量の重合体を得ることができるが、反応をコントロールしにくいという問題点がある。その点、溶液重合法では、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また、開始剤量や反応温度を調整することで低分子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、樹脂組成物中の低分子量体を得るには特に好ましい。特に、重合開始剤の使用量を最小限に抑え、開始剤残渣の影響を極力抑えるという点で、加圧条件下での溶液重合法も好ましい。
【００９１】
高分子量重合体を得る為のモノマー及び、低分子量重合体を得る為のモノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
【００９２】
例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン，イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。これらのビニルモノマーは単独もしくは２つ以上のモノマーを混合して用いられる。
【００９３】
これらの中でもスチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【００９４】
本発明のトナーは、ＤＳＣで測定される昇温時の吸熱ピークにおいて、最大吸熱ピークのピークトップ温度が７０〜１２０℃（好ましくは７０〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃、更に好ましくは７０〜８０℃）であるワックス成分を有することを特徴としている。このようなワックス成分は、回転加圧部材汚れや端部濃度薄、コールドオフセットが発生し易い状況でトナー表面に溶け出し易いために効果を示す。
【００９５】
最大吸熱ピークのピークトップ温度が７０℃より低い場合には、トナーの保存性、現像耐久性、耐高温オフセット性等が悪化し易い。最大吸熱ピークのピークトップ温度が１２０℃より高い場合には、ワックス成分がトナー表面に溶け出しにくくなり、回転加圧部材汚れや端部濃度薄、コールドオフセットへの効果が望めなくなる。
【００９６】
本発明のトナーは、ＤＳＣで測定される昇温時の吸熱ピークにおいて、最大吸熱ピークのピーク半値幅が１２℃以下、より好ましくは１０℃以下、更に好ましくは８℃以下のワックス成分を用いるのが良い。
【００９７】
この半値幅を持つワックス成分はトナー表面に溶け出し易い性質があるため、少ない添加量でも優れた効果を得られる。また、添加量を増やしてもトナーの保存性に悪影響を及ぼさないため、更に効果を増すことも可能となる。半値幅が１２℃より大きいと、保存性が悪化する場合がある。
【００９８】
本発明のトナーは、ＤＳＣで測定される昇温時の吸熱ピークにおいて、始点オンセット温度が５０℃以上（より好ましくは６０℃以上）で、終点オンセット温度が１００℃以下（より好ましくは９０℃以下）であるワックス成分を用いることが好ましい。このようなワックス成分はトナーの弾性を維持しながらトナー表面に溶け出すために、回転加圧部材汚れや端部濃度薄、コールドオフセットの防止に効果がある。
【００９９】
始点オンセット温度が５０℃未満であると保存性が悪化しやすい。終点オンセット温度が１００℃を超えると、トナー表面にワックス成分が溶け出しにくくなり、効果が減少することがある。ＤＳＣ測定法は次の通りである。
【０１００】
＜ＤＳＣ測定法＞
本発明におけるＤＳＣ測定では、測定原理から、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。例えばパーキンエルマー社製のＤＳＣ−７が利用できる。
【０１０１】
測定方法はＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温させ前履歴をとった後、温度速度１０℃／ｍｉｎで降温し、２度目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。各温度の定義は次のように定める。
・最大吸熱ピークのピークトップ温度：
べースラインからの高さが最も高いピークのピークトップ温度。
・最大吸熱ピークの半値幅：
最大吸熱ピークの、べースラインからピークトップまでの高さの２分の１の高さにおけるピークの温度幅。
・吸熱ピークの始点オンセット温度：
昇温時曲線の微分値が最大となる点における曲線の接線とベースラインとの交点の温度。
・吸熱ピークの終点オンセット温度：
昇温時曲線の微分値が最小となる点における曲線の接線とベースラインとの交点の温度。
【０１０２】
さらに本発明のトナーは、Ｅ型粘度計で測定される１２０℃における溶融粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下（好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜３０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１〜１５ｍＰａ・ｓ）であるワックス成分を有することが好ましい。このような粘度の低いワックスはトナーが加熱されワックスが溶融した際、結着樹脂中を移動し易く、トナー表面に溶け出しやすいため、強い離型効果を発揮する。溶融粘度が１００ｍＰａ・ｓより大きい場合には、本発明で用いる定着装置においては十分な効果を発揮しにくく、回転加圧部材汚れや端部濃度薄、コールドオフセットに効果が得られにくい。ワックス成分の粘度の測定法は次の通りである。
【０１０３】
＜ワックス成分の粘度の測定＞
ワックス成分の溶融粘度はＥ型回転粘度計を用いて測定される。粘度計としては、ＶＴ−５００（ＨＡＡＫＥ社製）を利用した。実施例においては、ＶＴ−５００を用い、温度レギュレータ付きオイルバスにより測定温度を１２０℃に温度調整し、センサーにＰＫ１，０．５°を使用し、シェアレート６，０００ｓ-1で測定した。
【０１０４】
本発明に用いられるワックスは、次のようなものが利用できる。例えばポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、高級アルコール系ワックス、エステルワックス等の化合物、及びこれらの酸化物やグラフト変性物が挙げられる。
【０１０５】
好ましく用いられるワックスとしては、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン；高分子量ポリオレフィン重合時にえられる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン；低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒等の触媒を用いて重合したポリオレフィン；放射線、電磁波、光等を利用して重合したポリオレフィン；高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス；ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス；炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基、カルボキシル基などの官能基を有する炭化水素系ワックス；炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物などがある。
【０１０６】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法、融液晶析法等を用いて分子量分布をシャープにしたものや低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものが好ましく用いられる。
【０１０７】
特に好ましく用いられるのは、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、メタロセン触媒を用いて合成されたポリエチレン、ポリエチレン重合時に得られる低分子量副生物の蒸留生成物等である。本発明のトナーにおいては、これらのワックス成分の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部で用いるのが良い。
【０１０８】
本発明のトナーは、タップ密度から求めた空隙率が０．４〜０．７（好ましくは０．４５〜０．６５）であることを特徴とする。空隙率がこの範囲にあると、記録材上にトナー粒子が密に詰まった状態（記録材単位面積当たりに現像されているトナー質量が同じでも、トナー像の高さが低い）で現像されているため、定着装置のニップ部で多少こすられてもトナー像の乱れが起こりにくく、端部濃度薄の防止に効果がある。また、記録材上にトナー粒子が密に詰まった状態で現像されているため、定着時に小さな加圧力でトナーと記録材の接着力を高めることができ、本発明で用いる定着装置においてもコールドオフセットの発生を抑制することができる。空隙率が０．４より小さいとトナーが均一に帯電しにくくなり、画像濃度が低くなったり、カブリが多くなる。０．７より大きいと端部濃度薄、コールドオフセットの防止に効果がなくなる。
【０１０９】
空隙率は、トナー粒子の粒度分布や、シリカなどの外部添加剤の量や種類を変化させることで調節できる。具体的には、トナーの粒径を小さく、微粉量を多くするほど空隙率は大きくなり易く、逆にトナーの粒径を大きく、微粉量を少なくするほど空隙率は小さくなり易い。また、シリカなどの外部添加剤の量を多くしてトナーの流動性を良くすると空隙率は小さくなり易い。
【０１１０】
本発明における空隙率は以下の式で求められる。
【０１１１】
空隙率＝（真密度−タップ密度）／真密度
【０１１２】
真密度及びタップ密度の測定法を以下に示す。
【０１１３】
［真密度の測定］
トナー１ｇをＩＲ測定用錠剤成型器に入れ、約１．９６ｍＰａ（２００ｋｇｆ／ｃｍ2）の圧力で１分間加圧し成型する。このサンプルの体積及び質量を測定し真密度を求める。
【０１１４】
［タップ密度の測定］
ホソカワミクロン（株）製のパウダーテスターを用い、該パウダーテスターに付属している容器を使用して、該パウダーテスターの取扱説明書の手順にしたがって測定した値を言う。すなわち、パウダーテスターの測定用カップ（内容積：Ｖｃｍ3）にトナーをすり切り一杯入れ、タッピングを行う。タッピング終了後、余分なトナーをブレードですり切った後トナーの質量（Ｗｇ）を測定し、次の式によりタップ密度を得ることができる。
【０１１５】
タップ密度＝Ｗ／Ｖ（ｇ／ｃｍ3）
【０１１６】
本発明のトナーは、キャリアと併用して二成分現像剤として用いることができ、二成分現像方法に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものがすべて使用可能であるが、具体的には、表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金または酸化物などの平均粒径２０〜３００μｍの粒子が使用される。
【０１１７】
また、それらキャリア粒子の表面に、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂等の物質を付着または被覆させたもの等が好ましく使用される。
【０１１８】
本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或はこれらの金属アルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物等が挙げられる。
【０１１９】
これらの強磁性体は平均粒子径が２μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍのものが好ましい。トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００質量部に対し約２０〜２００質量部、特に好ましくは樹脂成分１００質量部に対し４０〜１５０質量部が良い。
【０１２０】
本発明のトナーに使用し得る着色剤としては、任意の適当な顔料又は染料があげられる。例えば顔料としてカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等がある。これらは定着画像の光学濃度を維持するのに必要充分な量が用いられ、樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部の添加量が良い。また同様の目的で、更に染料が用いられる。例えばアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料があり樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１０質量部の添加量が良い。
【０１２１】
本発明のトナーには、荷電制御剤を含有させることが好ましい。
【０１２２】
トナーを負荷電性に制御するものとして下記化合物が挙げられる。
【０１２３】
例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。
【０１２４】
中でも、下記一般式（１）で表わされるアゾ系金属錯体が好ましい。
【０１２５】
【化１】
0004272795.tif 000002
【０１２６】
特に中心金属としてはＦｅ又はＣｒが好ましく、置換基としてはハロゲン、アルキル基、アニリド基が好ましく、カウンターイオンとしては水素、アルカリ金属、アンモニウム、脂肪族アンモニウムが好ましい。またカウンターイオンの異なる錯塩の混合物も好ましく用いられる。
【０１２７】
あるいは次の一般式（２）に示した塩基性有機酸金属錯体も負帯電性を与える荷電制御剤として好ましい。
【０１２８】
【化２】
0004272795.tif 000003
【０１２９】
特に中心金属としてはＦｅ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｚｎ又はＡｌが好ましく、置換基としてはアルキル基、アニリド基、アリール基、ハロゲンが好ましく、カウンターイオンは水素、アンモニウム、脂肪族アンモニウムが好ましい。
【０１３０】
トナーを正荷電性に制御するものとして下記の化合物がある。
【０１３１】
ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料、（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物、イミダゾール化合物。これらを単独で或いは２種類以上組合せて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。また一般式（３）
【０１３２】
【化３】
0004272795.tif 000004
【０１３３】
で表わされるモノマーの単重合体：前述したスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合これらの荷電制御剤は、結着樹脂（の全部または一部）としての作用をも有する。
【０１３４】
特に下記一般式（４）で表わされる化合物が本発明の正荷電制御剤として好ましい。
【０１３５】
【化４】
0004272795.tif 000005
【０１３６】
電荷制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。
【０１３７】
本発明のトナーにおいては、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上の為、シリカ微粉末を添加することが好ましい。
【０１３８】
本発明に用いられるシリカ微粉末は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が２０ｍ2／ｇ以上（特に３０〜４００ｍ2／ｇ）の範囲内のものが良好な結果を与える。トナー１００質量部に対してシリカ微粉体０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜５質量部使用するのが良い。
【０１３９】
また、該シリカ微粉末は、必要に応じ、疎水化、帯電性コントロールなどの目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、シリル化剤、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤で、あるいは種々の処理剤で併用して処理されていることも好ましい。
【０１４０】
また、現像性や耐久性を向上させるために次の無機粉体を添加することも好ましい。マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、クロム、マンガン、ストロンチウム、錫、アンチモンなどの金属酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウムなどの複合金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム等の金属塩；カオリンなどの粘土鉱物；アパタイトなどリン酸化合物；炭化ケイ素、窒化ケイ素などのケイ素化合物；カーボンブラックやグラファイトなどの炭素粉末が挙げられる。なかでも、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化コバルト、二酸化マンガン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウムなどが好ましい。
【０１４１】
更に次のような滑剤粉末を添加することもできる。テフロン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂；フッ化カーボンなどのフッ素化合物；ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩；脂肪酸、脂肪酸エステル等の脂肪酸誘導体；硫化モリブデン、アミノ酸およびアミノ酸誘導体が挙げられる。
【０１４２】
本発明に係るトナーを作製するには結着樹脂、ワックス、必要に応じて着色剤としての顔料又は染料、磁性体、荷電制御剤、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により充分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に顔料、染料、磁性体等を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び分級を行って本発明に係るトナーを得ることができる。
【０１４３】
さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により充分混合し、本発明に係るトナーを得ることができる。
【０１４４】
トナー製造装置として、例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられ、粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）：ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）が挙げられ、分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日新エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられ、粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社製）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【０１４５】
一方、定着装置としては、省エネルギー化（低消費電力化）とユーザの操作性向上（クイックプリント）とを両立させる装置として、特開昭５９−３３７８７号公報に示されるように、加熱源として高周波誘導を利用した誘導加熱方式の定着装置が提案されている。
【０１４６】
この誘導加熱定着装置は、金属導体からなる中空の定着ローラの内部にコイルが同心状に配置されており、このコイルに高周波電流を流して生じた高周波磁界により定着ローラに誘導渦電流を発生させ、定着ローラ自体の表皮抵抗によって定着ローラそのものをジュール発熱させるようになっている。
【０１４７】
この誘導加熱方式の定着装置によれば、電気−熱変換効率がきわめて向上するため、ウエイト時間の短縮化が可能となる。
【０１４８】
また、コイルに磁性体からなるコア（磁界遮断部材）を組み合わすことで、高周波磁界の発生を効率的に行うことができる。
【０１４９】
特に断面形状がＴ型のコアを用いた場合、高周波磁束の効果的な集中や、発熱部位以外への磁界の遮蔽効果により、定着装置として必要な熱量を低電力で発生させることができる。
【０１５０】
以下に図面を参照して、本発明に用いられる好適な定着装置の実施の形態を例示的に詳しく説明する。ただし、この実施の形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対配置などは、特に特定的な記載がないかぎりは、本発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。
【０１５１】
本発明の実施の形態に係る加熱装置は、複写機やプリンター等の画像形成装置に適用されるものであるが、画像形成装置については公知技術であるのでその詳細な説明は省略する。
【０１５２】
以下の実施の形態においては、電子写真式の画像形成装置に備えられる、いわゆる定着装置として加熱装置を適用した場合について説明する。
【０１５３】
この場合の構成を簡単に説明すると、公知の電子写真プロセスによって、シート上に未定着のトナー画像を形成し、その後、このシートに加熱かつ加圧してトナー画像を定着させるために、定着装置が備えられるものである。
【０１５４】
図１乃至３は、本発明の実施の形態に係る定着装置の概略構成断面図である。
【０１５５】
回転加熱部材である定着ローラ１は、例えば、外径４０ｍｍ，厚さ０．７ｍｍの鉄製の芯金シリンダ１１（発熱層）に、表面の離型性を高めるために例えばＰＴＦＥ１０〜５０μｍや、ＰＦＡ１０〜５０μｍの離型層１２を設けることで構成される。
【０１５６】
回転加圧部材である加圧ローラ２は、中空芯金１４と、その外周面に形成される表面離型性耐熱ゴム層である弾性層１５とからなる。
【０１５７】
この加圧ローラ２の両端には軸受部が形成され、図示しない定着ユニットフレームに回転自在に取り付けられている。
【０１５８】
定着ローラ１と加圧ローラ２は回転自在に支持されていて、定着ローラ１のみを駆動する構成になっている。
【０１５９】
加圧ローラ２は定着ローラ１の表面に圧接していて、圧接部（ニップ部）での摩擦力で従動回転する様に配置してある。
【０１６０】
また、加圧ローラ２は定着ローラ１の回転軸方向に、例えばバネなどを用いた図示しない機構によって加圧されている。
【０１６１】
加圧ローラ２は、例えば２９４Ｎ（３０ｋｇ重）で荷重されて、その場合の圧接部の幅（ニップ部；図３中、Ｎ）は約６ｍｍに構成される。
【０１６２】
もちろん使用条件等を考慮して荷重を変化させてニップ幅（Ｎ）を変えてもよい。
【０１６３】
温度センサー６は定着ローラ１の表面に当接するように配置され、温度センサー６の検出信号をもとに励磁手段としての励磁コイル３への電力供給を増減させることで、定着ローラ１の表面温度が所定の一定温度になるように自動制御される。
【０１６４】
搬送ガイド７は、未定着のトナー画像８を担持しながら搬送される転写材１６を、定着ローラ１と加圧ローラ２との圧接部（ニップ部）へ案内する位置に配置される。
【０１６５】
分離爪１０は、定着ローラ１の表面に当接または近接して配置されて、定着画像１３が形成された転写材１６が定着ローラ１へ巻き付いてしまうのを防止する。
【０１６６】
励磁コイル３は、断面Ｔ型形状の磁性体コア４（以下コアと称す）の中央突起部に導線を巻き、定着ローラ内周面に沿わせるような構造になるように、ＰＰＳ、ＰＥＥＫ、フェノール樹脂等の耐熱性樹脂からなるホルダー５の外部に配設されている。
【０１６７】
この励磁コイル３には１０〜１００ｋＨｚの交流電流が印加される。
【０１６８】
交流電流によって誘導された磁界は、高透磁率を有した磁界遮断手段としてのコア４に導かれて発熱手段としての定着ローラ１の内面に磁束と渦電流を発生させ、さらに定着ローラ１の固有抵抗により、ジュール熱が発生する。
【０１６９】
この発熱を増加させるためには励磁コイル３の巻き数を増やしたり、コア４をフェライト、パーマロイといった高透磁率で残留磁束密度の低いものを用いたり、交流電流の周波数を高くすると良い。
【０１７０】
なお、コア４は、定着ローラ１の回転軸方向に延びる断面Ｔ形状に構成されており、励磁コイル３により励磁して発生した磁界を遮断して、加熱部に向けて磁界を集中させるようになっている。
【０１７１】
以上のような構成で定着ローラ１の表面温度を定着に最適な所定の、例えば１９０℃で温調させると、励磁コイルには約２００Ｗ程度の電力の供給が必要である。そのときの励磁コイルの温度は約２１０℃、磁性体コアの温度は約２００℃になる。
【０１７２】
また１分間に３０枚程度の速度で連続で多量に定着した時には、励磁コイルには４５０Ｗ程度の電力の供給が必要で、その時励磁コイルの温度は約２３０℃、磁性体コアの温度は約２２０℃になる。
【０１７３】
なお、以上の説明では加熱部材として定着ローラを用いた場合を示したが、定着ローラの代わりに薄膜金属フィルムからなる構成を採用することももちろん可能である。
【０１７４】
【実施例】
以下、具体的実施例によって本発明を説明する。
【０１７５】
実施例及び比較例で使用したワックスを表１に示した。ワックスＡのＤＳＣ測定結果を図４に示す。
【０１７６】
次に結着樹脂を以下のように調製した。
【０１７７】
低分子量重合体（Ｌ−１）の合成：
４つ口フラスコ内にキシレン３００質量部を投入し、撹拌しながら容器内を充分に窒素で置換した後、昇温して還流させる。
【０１７８】
この還流下で、スチレン７５質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１８質量部、マレイン酸モノブチル７質量部及びジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２質量部の混合液を４時間かけて滴下した後、２時間保持し重合を完了し、低分子量重合体（Ｌ−１）溶液を得た。
【０１７９】
高分子量重合体（Ｈ−１）の合成：
４つ口フラスコ内に脱気水１８０質量部とポリビニルアルコールの２質量％水溶液２０質量部を投入した後、スチレン７０質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２５質量部、マレイン酸モノブチル５質量部、ジビニルベンゼン０．００５質量部、及び２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（半減期１０時間温度；９２℃）０．１質量部の混合液を加え、撹拌し懸濁液とした。
【０１８０】
フラスコ内を十分に窒素で置換した後、８５℃まで昇温して、重合を開始した。同温度に２４時間保持した後、ベンゾイルパーオキサイド（半減期１０時間温度；７２℃）０．１質量部を追加添加した。さらに、１２時間保持して重合を完了し、高分子量重合体（Ｈ−１）を得た。その後、該高分子量重合体を濾別し、水洗、乾燥させた。
【０１８１】
［樹脂組成物の製造］
４つ口フラスコ内に、キシレン１００質量部、上記高分子量重合体（Ｈ−１）２５質量部を投入し、昇温して還流下で撹拌し、予備溶解を行う。この状態で１２時間保持し、予備溶解液（Ｙ−１）を得た。
【０１８２】
一方、別容器に上記低分子量重合体（Ｌ−１）の均一溶液３００質量部を投入し、還流させる。上記予備溶解液（Ｙ−１）と低分子量重合体（Ｌ−１）溶液を還流下で混合した後、有機溶剤を留去し、得られた樹脂を冷却・固化後粉砕してトナー用結着樹脂組成物（Ｉ）を得た。
【０１８３】
該樹脂組成物（Ｉ）を分析したところ、ＧＰＣの分子量分布におけるメインピークはＭｗ＝１５６００、サブピークがＭｗ＝１１４万、ＴＨＦ不溶分は２．１質量％、酸価は２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８４】
低分子量重合体（Ｌ−２）及び（Ｌ−３）の合成：
低分子量重合体（Ｌ−１）の合成と同様に、マレイン酸モノブチル、スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル量及び開始剤量を調整し、低分子量重合体（Ｌ−２）及び（Ｌ−３）を得た。
【０１８５】
高分子量重合体（Ｈ−２）の合成：
高分子量重合体（Ｈ−１）の合成と同様に、マレイン酸モノブチル、スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル量及び開始剤量を調整し、高分子量重合体（Ｈ−２）を得た。
【０１８６】
高分子量重合体（Ｈ−３）の合成：
４つ口フラスコにスチレン８５質量部、メタクリル酸ブチル１５質量部投入し、塊状重合させた後、キシレンを添加し溶媒存在下で溶液重合を完了し、高分子量重合体（Ｈ−３）を得た。
【０１８７】
［樹脂組成物（ＩＩ）〜（ＩＶ）の製造］
高分子量重合体（Ｈ−１）〜（Ｈ−３）と低分子量重合体（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）を表２に示すように組み合わせ、樹脂組成物の製造例１と同様にして樹脂組成物（ＩＩ）〜（ＩＶ）を得た。その分子量分布等の結果を表２に示す。
【０１８８】
［樹脂組成物（Ｖ）の製造］
マレイン酸モノブチルを使用せず、ジビニルベンゼン及び開始剤量を調整し、低分子量重合体（Ｌ−１）の合成と同様にして分子量分布におけるピークが一つの、樹脂組成物（Ｖ）を得た。
【０１８９】
＜実施例１＞
・樹脂組成物（Ｉ）                                        １００質量部
・マグネタイト（平均粒径０．２５μｍ）                    １００質量部
・モノアゾ鉄錯体                                              ２質量部
・ワックスＡ                                                  ２質量部
上記原材料をヘンシェルミキサーで予備混合した後、１２０℃に設定した二軸混練押し出し機によって混練した。得られた混練物を冷却しカッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた粉砕機を用いて微粉砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均径６．８μｍの負帯電性磁性トナーを得た。
【０１９０】
このトナー１００質量部に、負帯電性疎水性シリカ０．８質量部をヘンシェルミキサーで外添混合しトナー１を得た。トナー１のＴＨＦ不溶分量及び可溶成分の分子量分布におけるピーク分子量、１２０℃でのトナーの溶融粘度、タップ密度から求めた空隙率を表３に示す。
【０１９１】
この磁性トナー１の定着試験、オフセット試験、保存性試験、現像耐久試験、回転加圧部材汚れ及び端部濃度薄の評価の結果を表４に示す。その結果、良好な定着特性、耐久特性、保存性が得られ、回転加圧部材汚れ及び端部濃度薄の発生もなかった。
【０１９２】
評価方法は次の通りである。
【０１９３】
［定着性及びオフセット試験］
図１に示した電磁誘導方式による定着装置の定着温度を任意に設定できるようにし、プロセススピードを７５ｍｍ／ｓｅｃ、加圧力を８３Ｎ、ニップが４ｍｍとなるようにした外部定着器を用いた。１１０〜２２０℃の温度範囲で５℃おきに温調し、それぞれの温度で７５ｇ／ｍ2紙を用いた未定着画像の定着を行い、得られた画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率が５％以下になる点を定着温度とした。この温度が低いほど低温定着性に優れたトナーである。
【０１９４】
また耐高温オフセット性については、上記定着試験で画像上にオフセット現象による汚れが発生しはじめた温度を目視で確認した。この温度が高いほど耐高温オフセット性に優れたトナーである。
【０１９５】
耐コールドオフセット性については、上記定着試験で画像上にオフセット現象による汚れが発生した温度を目視で確認した。この温度が低いほど耐コールドオフセット性に優れたトナーである。
【０１９６】
［耐久現像試験］
市販のレーザービームプリンターＬＢＰ−４５０（Ａ４で１２枚／分：キヤノン株式会社製）を改造して電磁誘導方式による定着装置を組み込み、Ａ４サイズの画像面積率５％の原稿でＡ４サイズの７５ｇ／ｍ2の転写紙に低温低湿（１５℃，１０％ＲＨ）、高温高湿（３２．５℃，８０％ＲＨ）環境でそれぞれ５０００枚の画出し試験を行ない、試験後のベタ黒画像の画像濃度を測定した。低温低湿環境についてはベタ白画像のカブリも測定を行った。画像濃度は、マクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して反射濃度の測定を行い、５点平均で算出した。カブリは、反射濃度計（リフレクトメーターモデル  ＴＣ−６ＤＳ  東京電色社製）を用いて測定し、ベタ白部反射濃度の最悪値から、画像形成前の転写材の反射平均濃度を引いたものをカブリ量とした。
【０１９７】
［保存性］
トナー１０ｇを５０ｍｌのポリカップに入れ、５０℃の恒温槽に５日間安置し、その時のトナーのブロッキング程度を評価した。
○：トナーの流動性は変わらない
○△：流動性は悪化しているがすぐ回復する
△：凝集体がある
×：ブロッキングしている
【０１９８】
［回転加圧部材汚れ］
耐久現像試験で用いた改造機を使用し、７５ｇ／ｍ2のＡ４サイズの転写紙に画像面積率５％の原稿を、低温低湿環境で３枚連続プリント後１０分間停止するというプリントモードで、１０００枚の画出し試験を行ない、試験後の定着器の回転加圧部材の汚れの程度と、転写紙に黒ポチ等の汚れが出ているかを目視で評価した。
◎：回転加圧部材に汚れが全く無い
○：回転加圧部材にわずかに汚れがあるが、転写紙には汚れは出ていない
○△：転写紙１枚あたりに１〜３点の汚れが出ている
△：転写紙１枚あたりに４〜６点の汚れが出ている
△×：転写紙１枚あたりに７〜１０点の汚れが出ている
×：転写紙全体にひどい汚れがある
【０１９９】
［端部濃度薄］
定着性及びオフセット試験で用いた電磁誘導方式による外部定着装置を用い、定着温度を１９０℃、プロセススピードを１００ｍｍ／ｓｅｃ、加圧力を７８Ｎ、ニップが６ｍｍとなるように設定し、７５ｇ／ｍ2紙を用いた均一なベタ黒未定着画像の定着を行い、得られた画像の両端から１ｃｍの部分の画像濃度６点の平均を端部濃度とし、中央部の画像濃度３点の平均から引いた濃度差を端部濃度薄として評価した。画像濃度は、マクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して反射濃度の測定を行った。濃度差が小さいほど濃度均一性に優れたトナーである。
◎：濃度差０以上０．０２未満
○：濃度差０．０２以上０．０５未満
○△：濃度差０．０５以上０．１０未満
△：濃度差０．１０以上０．１５未満
△×：濃度差０．１５以上０．２０未満
×：濃度差０．２０以上
【０２００】
＜実施例２〜５、参考例１、２、実施例６〜８＞
樹脂組成物とワックスを表３に示した様に変える以外は実施例１と同様にして、トナー２〜１０を得、実施例１と同様に評価を行った。
【０２０１】
＜実施例９＞
実施例１の粉砕・分級条件を変更して重量平均径１０．２μｍの負帯電性磁性トナーを得た。このトナー１００質量部に負帯電性疎水性シリカ０．６質量部をヘンシェルミキサで外添混合しトナー１１を得、実施例１と同様に評価を行った。
【０２０２】
＜実施例１０＞
実施例１の粉砕・分級条件を変更して重量平均径４．１μｍの負帯電性磁性トナーを得た。このトナー１００質量部に負帯電性疎水性シリカ１．２質量部をヘンシェルミキサで外添混合しトナー１２を得、実施例１と同様に評価を行った。
【０２０３】
＜比較例１〜３＞
樹脂組成物とワックスを表３に示した様に変える以外は実施例１と同様にして、トナー１３〜１５を得、実施例１と同様に評価を行った。
【０２０４】
以上の結果を表４にまとめる。
【０２０５】
【表１】
0004272795.tif 000006
【０２０６】
【表２】
0004272795.tif 000007
【０２０７】
【表３】
0004272795.tif 000008
【０２０８】
【表４】
0004272795.tif 000009
【０２０９】
【発明の効果】
本発明によれば、前述したような構成の画像形成方法とトナーを組み合わせることで、現像性、低温定着性、耐高温オフセット性、耐コールドオフセット性に優れ、かつ回転加圧部材汚れや端部濃度薄の防止に特に優れた性能を示すトナー及び画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係る定着装置の概略構成断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る定着装置の概略構成断面図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る定着装置の概略構成断面図である。
【図４】ワックスＡのＤＳＣの測定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１  回転加熱部材（定着ローラ）
２  回転加圧部材（加圧ローラ）
３  励磁コイル（磁界発生手段）
４  コア
５  ホルダー
６  温度センサー
７  搬送ガイド
８  トナー画像
１０  分離爪
１１  発熱層
１２  離型層
１３  定着画像
１４  中空芯金
１５  弾性層
１６  転写材（記録材）
Ｎ  ニップ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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