(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フロート法におけるガラスリボン上に、熱分解法により金属の塩化物を原料として、金属含有薄膜と結晶性金属酸化物薄膜とを形成する方法であって、
フロートバス内に設置した第１コータから金属の塩化物及び酸化原料を含む第１混合ガスを供給して前記ガラスリボン上に前記金属含有薄膜を成膜する工程と、
前記フロートバス内において前記第１コータよりも下流側に設置した第２コータから金属の塩化物及び酸化原料を含む第２混合ガスを供給して前記金属含有薄膜上に前記結晶性金属酸化物薄膜を直接成膜する工程とを含み、
前記金属含有薄膜の成膜速度が前記結晶性金属酸化物薄膜の成膜速度より遅くなるように各工程を実施する、薄膜形成方法。
【請求項２】
前記金属の塩化物との反応性を比較したとき、前記第１混合ガスに含まれる前記酸化原料の反応性が相対的に低く、前記第２混合ガスに含まれる前記酸化原料の反応性が相対的に高い請求項１に記載の薄膜形成方法。
【請求項３】
前記第１混合ガスが、前記酸化原料として酸素及び水蒸気を含み、
前記第２混合ガスが、前記酸化原料として水蒸気を含み、酸素を含まない請求項２に記載の薄膜形成方法。
【請求項４】
前記第１混合ガス及び前記第２混合ガスが、前記金属の塩化物として塩化第二スズを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【請求項５】
前記結晶性金属酸化物薄膜の成膜速度が３，５００nm/min以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【請求項６】
前記金属含有薄膜を形成する前に、酸化ケイ素を主成分とする下地膜を前記ガラスリボン上に形成する工程をさらに含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【請求項７】
前記下地膜の表面が平坦でない請求項６に記載の薄膜形成方法。
【請求項８】
前記結晶性金属酸化物薄膜の成膜速度が６，３００nm/min以上である請求項７に記載の薄膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ガラス板などの表面に、熱分解法により結晶性の金属酸化物を主成分とする薄膜を形成する方法に関する。さらには、この方法により形成された薄膜を備える基体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化スズなどの金属酸化物を含む薄膜は、赤外線反射機能を有する。この薄膜を備えるガラス板は、全太陽エネルギーの透過率を低下させ、かつ、室内の熱を屋外に逃がさないので、低放射率ガラスとして広く市販されている。また、この薄膜は、電磁遮蔽機能も発揮することができる。このようなガラス板の製造方法として、高温のガラス表面に化学気相法（ＣＶＤ法）または溶液原料もしくは固体原料を噴霧するスプレー法などの熱分解法を利用して金属化合物の薄膜を形成する方法が知られている。たとえば、特許文献１には、有機スズ化合物、フッ化水素、酸素および水を含む気体反応混合物を高温のガラス表面に供給して酸化スズの薄膜を形成する方法が記載されている。また、特許文献２には、有機スズ化合物の蒸気を、フロート製法におけるフロートバス内のガラスリボン表面に供給して、酸化スズの薄膜を形成する方法が記載されている。これら特許公報に記載の有機スズ化合物を薄膜の原料として使用した場合、薄膜の厚さを均一に揃え易いという利点がある。しかしながら、有機スズ化合物は、トリブチルスズ化合物などのように環境負荷が大きいため、近年では有機スズ化合物に変わる原料の使用が望まれている。一方で、熱分解法における酸化スズの薄膜の原料としては、塩化スズが従来から広く使われてきた。たとえば、特許文献３には、ＣＶＤ法において塩化第二スズからなる第一の流れと水蒸気からなる第二の流れとを乱流状態でガラス上に供給する被膜の形成方法が記載されている。また、特許文献４には、ＣＶＤ法において、塩化第二スズと水とをプレミックスして層流でガラス基板上に供給することにより、酸化スズの薄膜を均一に成膜する方法が記載されている。
【０００３】
このような熱分解法を利用した金属酸化物を含む薄膜の形成方法は、スパッタリング法などの物理蒸着法と比べて、膜厚を均一にすることが困難である点で劣るが、広い面積に比較的均一な厚さの薄膜を短時間で形成することができるので、工業製品の大量生産には適した方法である。熱分解法においては、薄膜の原料の組成成分などにより状況は多少異なるが、一般に反応系の温度が高いほど成膜速度が速くなる。したがって、工業的生産工程においては、薄膜の形成温度は高いほど好ましいように思われる。
【０００４】
【特許文献１】
特表平１１−５０９８９５号公報
【特許文献２】
特公平６−４７４８２号公報
【特許文献３】
特開平２−１７５６３１号公報
【特許文献４】
特開平９−４０４４２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記熱分解法において、金属酸化物が結晶性の場合は、薄膜の形成がすなわち結晶成長であるので、薄膜が形成される基体などの表面の状態により、薄膜の結晶成長の状態が著しく変化する。つまり、基体における薄膜が形成される面に結晶成長の起点となるものが多く存在すれば、多くの点から結晶成長が始まるので、その結晶成長すなわち薄膜の厚さは比較的均一なものとなる。一方で、その面に結晶成長の起点となるものが少なければ、反応性の早い原料を使った場合には、結晶核が生成する前に一つ一つの結晶が大きく成長するため、膜厚のバラツキが大きくなる。さらに、結晶が成長し難くなって、成膜速度が遅くなる。そして、この成膜速度の遅れを補完するため、薄膜の形成温度を高めれば、さらに膜厚のバラツキが大きくなる。たとえば、特許文献３の実施例には、ガラス温度５８０℃で塩化第二スズを使って酸化スズの薄膜を形成することが記載されている。この条件で酸化スズの薄膜を形成した場合、成膜速度が遅い以外は薄膜の性能上の問題は生じないが、本発明者らが追加実験を行ったところ、ガラス温度を６１５℃にまで上げて薄膜を形成すると、ガラス表面が白濁してみえるようになった。この白濁状態の部分を電子顕微鏡で観察したところ、直径２μｍにも達する巨大結晶粒と、その横に結晶粒が存在しない部分とが観察された。これは、ガラス表面上に結晶核が均一に生成する前に、初めに生成した核が急激に成長して、ガラス表面に大きな凹凸が形成され、巨視的にはヘイズ率が非常に高くなったからであると考えられる。
【０００６】
また、特許文献４の実施例２５には、フロート法によるガラス板の製造工程において、ＣＶＤ法を用いてガラスリボン上に酸化ケイ素の下地膜を成膜し、つづけて成膜速度６，２３４nm/minで酸化スズの薄膜を形成したと記載されている。しかし、酸化ケイ素の下地膜は表面が極めて平滑であるから、そこに何の処理も施すことなく成膜速度６，２３４nm/minもの速さで酸化スズの薄膜を成膜すると、巨大結晶粒が生成し、白濁が生じることは明らかである。ちなみに、特許文献４には、実施例２５のガラス基板の表面状態についての記載はない。
【０００７】
この発明は、上記のような問題点に着目して完成されたものである。その目的とするところは、熱分解法を利用して広い面積に結晶性金属酸化物薄膜を短時間で形成しても、前記薄膜の厚さが比較的均一となる形成方法を提供することにある。さらには、前記薄膜を備える基体の白濁を防止する、ならびにその薄膜上に形成される機能性膜に欠点が生じないようにすることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明は、
フロート法におけるガラスリボン上に、熱分解法により金属の塩化物を原料として、金属含有薄膜と結晶性金属酸化物薄膜とを形成する方法であって、
フロートバス内に設置した第１コータから金属の塩化物及び酸化原料を含む第１混合ガスを供給して前記ガラスリボン上に前記金属含有薄膜を成膜する工程と、
前記フロートバス内において前記第１コータよりも下流側に設置した第２コータから金属の塩化物及び酸化原料を含む第２混合ガスを供給して前記金属含有薄膜上に前記結晶性金属酸化物薄膜を直接成膜する工程とを含み、
前記金属含有薄膜の成膜速度が前記結晶性金属酸化物薄膜の成膜速度より遅くなるように各工程を実施する、薄膜形成方法を提供する。
【０００９】
【００１０】
【００１１】
【００１２】
【００１３】
【００１４】
【００１５】
【００１６】
【００１７】
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、以下の実施の形態に限定するものではない。
【００１９】
この発明は、基体上に熱分解法を用いて結晶性金属酸化物薄膜を形成する方法であって、前記薄膜の原料として金属の塩化物を使用し、基体上の前記薄膜を形成する面に、予め金属含有粒子を配置するか、あるいは前記薄膜に接するように予め結晶性金属酸化物薄膜よりも遅い成膜速度で金属含有薄膜を形成することを特徴とする。ここで、「金属含有粒子」とは、亜鉛、ジルコニウム、インジウム、スズもしくはチタンなどの金属を含有するものであって、粒径がナノメートルからサブミクロンメートルオーダーの塊を指す。金属含有粒子は、窒化物、酸化物、酸窒化物もしくは錯体のいずれであってもよく、またその形状もとくに限定されるものではない。「金属含有薄膜」とは、熱分解法により金属の塩化物を原料として形成される薄膜であって、その膜物質として金属が存在するものをいう。膜物質として存在する金属とは、前記金属含有粒子であってもよいし、薄膜の組成成分として包含されるものでもよい。また、「結晶性金属酸化物薄膜」とは、酸化スズまたは酸化チタンなどの結晶性を有する金属酸化物を主成分とする薄膜をいう。「主成分」とは、慣用に従い、組成成分の含有率が５０質量％以上であることをいう。薄膜の特性は、主成分によって凡そ定まるので、主成分を以って薄膜の特性を判断することが妥当と考えられる。
【００２０】
本発明者らは、基体の表面状態により結晶性金属酸化物薄膜の結晶成長の状態が変化することに着目して鋭意研究を重ねた結果、結晶性金属酸化物薄膜の形成前に、基体上に予め結晶成長の起点となりうるものを存在させておくことにより、金属酸化物の結晶成長を薄膜全体で比較的均一にできることを見出した。この結晶成長の起点となりうるものが、上記金属含有粒子または金属含有薄膜である。これらが存在することにより、金属酸化物の結晶成長の起点が飛躍的に増加し、多数の個所からほぼ同時に結晶成長が始まるため、結晶性金属酸化物薄膜の巨大結晶粒の生成が抑制され、その結果前記薄膜の厚さが比較的均一になる。
【００２１】
結晶性金属酸化物薄膜は、一般にその形成温度が高いほど結晶成長速度すなわち成膜速度が速くなるため、工業的生産効率の観点からすれば、その形成温度は高いほど好ましいことになる。しかしそうすると、結晶性金属酸化物薄膜の厚さが著しく不均一になり、基体が透明であれば白濁などの外観上の問題が、その上に機能性膜を形成する場合はピンホールと呼ばれる粒状の欠点の生成など性能上の問題が生じる。一方で、結晶性金属酸化物薄膜の形成温度を低くすれば、成膜速度は遅くなるものの、その膜厚は比較的均一になるという利点がある。したがって、形成温度が高い場合の利点と、形成温度が低い場合の利点とを組み合わせる手段が見出せれば、結晶性金属酸化物薄膜の成膜速度を高く保ちつつ、その膜厚を比較的均一にできることになる。本発明者らは、このような手段について鋭意検討した結果、この発明に想達した。この発明は、結晶性金属酸化物薄膜の成膜速度が速い場合、とくに反応系の温度が高い場合に、ピンホールおよび白濁状態の面積が広がることを効果的に抑制する。
【００２２】
金属含有粒子は、基体上に存在してそこに凸部を構成し、結晶成長の起点として機能する。また、金属含有薄膜は、金属含有粒子を含有する場合は、薄膜表面に前記粒子に由来する凸部を備えるので、同粒子を含有しない場合は、薄膜の構成成分として含有される金属が結晶性の金属酸化物を誘引して結晶成長を促進するので、結晶成長の起点として機能する。
【００２３】
金属含有粒子は、結晶成長の核として機能し、かつ、結晶性金属酸化物薄膜の巨大結晶粒の発生を抑制するために、その平均粒径は５〜５００ｎｍであることが好ましい。また、金属含有粒子を基体上に配置する方法は、とくに限定されるものではないが、基体上で均一に、かつ、重畳させないために、高温加熱した基体に対して粉末スプレー法で定着させる方法が好ましい。金属含有粒子は、基体上で単層の最密充填構造をとることが望ましいが、結晶成長の核として機能すればよいことから、粒子間に多少の隙間があってもかまわない。この粒子間の隙間が１００μｍ以下であれば、結晶性金属酸化物薄膜の均一化に寄与できる。
【００２４】
金属含有粒子の金属ないし金属含有薄膜の金属と、結晶性金属酸化物薄膜の金属とは、異種の金属でもよいが、同種の金属であることが好ましい。これらが同種の金属であれば、結晶成長がより誘導されるので、金属含有粒子の粒径を小さくまたは少なく、あるいは金属含有薄膜におけるその金属の含有率を下げることができる。たとえば、金属含有薄膜としてルチル構造を示す酸化スズまたは酸化チタンからなる薄膜を形成する場合には、結晶性金属酸化物薄膜に同じルチル構造をとる酸化スズまたは酸化チタン、あるいはルチル構造とよく似た構造であるアナターゼ構造の酸化チタンからなる薄膜を形成することが望ましい。
【００２５】
金属含有薄膜は、基体上に直接形成してもよいし、基体上に下地膜を設け、その上に形成してもよい。この下地膜は、たとえば基体がガラスの場合、ガラスに含まれるアルカリ成分が金属含有薄膜および結晶性金属酸化物薄膜に熱拡散することを防止するために設けられる、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸窒化ケイ素または酸炭化ケイ素などを主成分とする緻密な薄膜であってもよいし、あるいは基体と金属含有薄膜との付着強度が低い場合、基体と金属含有薄膜とのどちらの成分も含有してその親和力によって付着強度を高めるバッファ層であってもよい。この下地膜が存在することにより、金属含有薄膜ないし結晶性金属酸化物薄膜は、基体に十分な強度で付着することができ、かつ、その特性が劣化し難くなる。
【００２６】
また、下地膜は１層でもよいし、２層で構成されていてもかまわない。たとえば、下地膜が２層で構成される場合、基体に近い方の第１層には厚さ２０〜８０ｎｍの酸化スズもしくは酸化チタンを主成分とする薄膜を、第２層には同程度の厚さの酸化ケイ素もしくは酸化アルミニウムを主成分とする薄膜を用いることが好ましい。このような２層構成にすることにより、結晶性金属酸化物薄膜の干渉色を低減させることができる。
【００２７】
第１下地層が酸化スズまたは酸化チタンを主成分とする薄膜である場合、これらは結晶性の薄膜であるため、その表面には微小な凹凸が形成される。基体がアルカリ成分を含有するガラスである場合、第１下地層を熱分解法で形成する際に、金属の塩化物を原料として利用すれば、原料の熱分解に伴ってアルカリ塩化物の粒子を発生させることができる。この粒子を第１下地層中に取り込むことにより、第１下地層に突出した凸部を形成でき、あるいは発生した粒子を熱で消失させることにより、第１下地層に大きな凹部を形成することができる。第１下地層の表面凹凸、ならびに前記凸部および前記凹部は、酸化ケイ素などの非晶質の第２下地層の表面形状にそのまま反映される。この第２下地層の表面形状は、金属含有粒子もしくは金属含有薄膜が結晶性金属酸化物薄膜の結晶成長の起点として機能するように、金属含有薄膜の結晶成長の起点として機能しうる。すなわち、下地膜の表面が平坦でなければ、金属含有薄膜の成膜速度を速めることができる。ここで、「下地膜の表面が平坦でない」とは、ガラス板に直接非晶質の下地膜を形成した場合と明らかに区別できる状態を指し、具体的には下地膜の表面に１ｎｍ以上の振幅があることをいう。
【００２８】
一方で、基体がガラスであっても、アルカリ成分を含有しないアルミノシリケートガラス、ホウケイ酸ガラスまたは石英ガラスなどであれば、下地膜は必ずしも要求されない。ただし、上記のようにアルカリ成分の拡散防止以外の目的で下地膜が必要な場合もあり、アルカリ成分を含有しないガラスに下地膜を設けることを排除するものではない。
【００２９】
アルカリ成分を含有しないガラスは、アルカリ成分を含有するソーダライムガラスよりもガラス転移点などの熱特性が高く、より高温での結晶性金属酸化物薄膜の形成が可能である。また、基体であるガラスは非晶質のためその表面は平滑であり、酸化ケイ素を主成分とする下地膜も非晶質で、その表面は平滑である。平滑な表面上には、結晶成長の起点となる凸部が存在しないため、金属含有粒子を配置し、あるいは金属含有薄膜を形成して、結晶成長の起点を設ける必要がある。したがって、この発明は、アルカリ成分を含有しないガラス基体上またはその上の非晶質の下地膜上に、結晶性金属酸化物薄膜を形成する場合に、その効果がとくに有効に発揮される。
【００３０】
金属含有薄膜の形成方法は、熱分解法であればとくに限定されるものではなく、たとえばＣＶＤ法または溶液原料を加熱した基体に噴霧する溶液スプレー法などが挙げられる。金属含有薄膜と結晶性金属酸化物薄膜との形成方法が同じであれば、これらを一連の工程で短時間に形成できるので、工業的生産効率の点からすれば、これらを同一の方法で形成することが好ましい。
【００３１】
金属含有薄膜は、結晶性金属酸化物薄膜の結晶成長の起点として機能しなければならないので、基体または下地膜表面にムラなく、望ましくはその表面に一定間隔で凸部を備えて、形成される必要がある。そのため、金属含有薄膜の成膜速度は、結晶性金属酸化物薄膜の成膜速度よりも遅くなる。具体的には、２０〜２，５００nm/minの成膜速度が好ましい。ただし、成膜速度が６００nm/minを超える場合は、下地膜（第２下地層）の表面に凹凸が形成されている方が好ましい。
【００３２】
金属含有薄膜の成膜速度を結晶性金属酸化物薄膜の成膜速度より遅くする手段としては、基体または下地膜の表面温度を低めに設定して金属含有薄膜を形成し、その後再度加熱してから結晶性金属酸化物薄膜を形成する手段、あるいは反応性の低い原料を使用する手段などが例示される。ただし、フロート法におけるガラスリボン上に連続的に下地膜、金属含有薄膜および結晶性金属酸化物薄膜をＣＶＤ法により形成する場合は、金属含有薄膜形成時の反応系温度の方が、結晶性金属酸化物薄膜形成時の反応系温度よりも高くなる。この場合、結晶性金属酸化物薄膜の反応系温度の方を高くするために、金属含有薄膜の形成後にバーナーなどを用いてガラスリボンを再加熱することも考えられるが、そうするとガラスリボンに温度ムラが生じて、ガラスの形成性が損なわれるおそれがある。そこでこの場合は、原料の種類を変えて反応性を低下させる、または金属含有薄膜を薄くして、成膜速度を低下させることが望ましい。なお、金属の塩化物としては、環境負荷を軽減するために、塩化第一スズ、塩化第二スズ、塩化チタン、塩化亜鉛または塩化インジウムなど有機物を含有しないものが好適である。
【００３３】
金属含有薄膜は、金属含有粒子を含有するものでもよく、またその組成成分として金属を含有するものでもよい。たとえば、ＣＶＤ法において酸化スズや酸化チタンなどの結晶性の金属酸化物を主成分とする薄膜を形成した場合、その薄膜には、他の部分と明らかに区別できる凸部が形成される場合もあるが、薄膜の表面に微小な凹凸が形成され、その凹凸の頂点を凸部と解釈する場合もある。つまり、金属含有粒子について万人が認める凸部といえるのか、容易に判断できないこともある。この発明では、金属含有薄膜が結晶成長の起点として機能すればよく、表面凹凸の頂点か凸部か明確に区別できなくても、前記機能を満足する限り、そのこと自体は大きな問題ではない。また、金属含有薄膜の表面に明確な凸部が形成されなくても、結晶性金属酸化物薄膜の結晶成長を誘引できる場合は、その結晶成長の起点として機能しうる。
【００３４】
また、ＣＶＤ法で金属含有薄膜を形成する場合、その原料となる混合ガス中における金属含有ガスの濃度を下げると、成膜速度を速く、かつ、膜厚を厚くしても、白濁を生じないことが確認された。これは、金属含有ガスの濃度を下げれば、高濃度の金属含有ガスが局所的に滞留することによって生じる急激な結晶成長が抑制されるからであると考えられる。
【００３５】
金属含有薄膜は、厚さが１０〜２５０ｎｍで、その表面に高さ１０〜２００ｎｍの凸部が多数形成された状態が好ましい。厚さが１０ｎｍ未満の場合は、下地膜が完全に覆われないおそれがあり、一方２５０ｎｍを超えると、凸部が大きく、かつ、高くなりすぎて、結晶性金属酸化物薄膜に巨大結晶粒が生成するおそれが高くなる。金属含有薄膜のさらに好ましい厚さは、３０〜２００ｎｍである。
【００３６】
上記の手段により、金属含有粒子を配置し、または金属含有薄膜を形成した後、熱分解法を用いて結晶性金属酸化物薄膜を形成する。結晶性金属酸化物薄膜は、金属含有粒子または金属含有薄膜の存在により、多数の起点から結晶成長が始まるので、その膜厚にバラツキが生じ難い。したがって、この発明の方法によれば、結晶性金属酸化物薄膜の成膜速度を速くしても、巨大結晶粒が生成されないので、生産効率を高めつつ、欠陥のない高品質な薄膜を形成することができる。
【００３７】
結晶性金属酸化物薄膜の原料である金属の塩化物は、基体近傍において気体状態であることが望ましい。したがって、基体近傍まで供給する途中経路では、液体状態であってもかまわない。すなわち、金属の塩化物を含有する媒体を気体状態で供給するＣＶＤ法が望ましいが、途中経路が液体である溶液スプレー法であっても、固体状態である粉末スプレー法であってもかまわない。また、ＣＶＤ法においては、気体状態の金属の塩化物と酸化原料などとが基体近傍で反応するように、個々の原料を別々の経路で供給することが望ましい。一方、原料を供給経路途中でプレミックスする場合には、低い形成温度で結晶性金属酸化物薄膜の広い面積に白濁状の高ヘイズ状態が発生し易い。プレミックスすると、気体状態の原料が基体近傍に達する前に反応してしまい、基体に結晶成長の起点が少ない場合には、巨大結晶粒が生成し易くなるからである。したがって、この発明は、原料をプレミックスする場合にその効果がより有効に発揮される。
【００３８】
結晶性金属酸化物薄膜の形成方法は、熱分解法であればとくに限定されるものではないが、金属含有粒子の配置または金属含有薄膜の形成を一連の工程で行える方法が好ましい。たとえば、ＣＶＤ法を用いて金属含有薄膜を形成した後、連続的に結晶性金属酸化物薄膜を形成する方法が挙げられる。ただしこの場合は、金属含有薄膜形成時に比べて形成温度が低くなるので、結晶性金属酸化物薄膜の原料に反応性の良いもの、たとえば四塩化物などを利用することが望ましい。さらに、酸化原料として、酸素を排除し水蒸気を主原料にすれば、金属の塩化物の分解を促進することができ、成膜速度を速めることができる。
【００３９】
なお、結晶性金属酸化物薄膜を複数回に分けて形成する場合、たとえばＣＶＤ法において複数のコータを用いて徐々に成膜する場合は、いずれか一つのコータから供給された原料による成膜速度が、金属含有薄膜の成膜速度より速ければ、この発明の効果は奏される。
【００４０】
基体上に金属含有粒子を配置または金属含有薄膜を形成すれば、結晶性金属酸化物薄膜の成膜速度を２，７００nm/min以上、さらには３，５００nm/min以上にまで高めることができる。とくに、フロート法におけるガラスリボンを基体として、フロートバス内でＣＶＤ法により下地膜、金属含有薄膜および結晶性金属酸化物薄膜をこの順で形成する方法（以下、「オンラインＣＶＤ法」と称する）においては、結晶性金属酸化物薄膜形成時の反応系温度（直前のガラスリボンの表面温度）を６１５℃以上、さらには６２０℃〜７５０℃にまで高めることができ、６５０℃以上であれば成膜速度は６，３００〜２０，０００nm／minにも達する。この成膜速度で結晶性金属酸化物薄膜を形成しても、このガラス基体には白濁が生じない。
【００４１】
熱分解法において、金属含有薄膜および結晶性金属酸化物薄膜の原料としては、スズおよびチタンの化合物を使用することが好ましい。スズ原料としては、塩化第二スズ、ジメチルスズジクロライド、ジブチルスズジクロライド、テトラメチルスズ、テトラブチルスズ、ジオクチルスズジクロライド、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジアセテートなどが挙げられ、とくに、塩化第二スズを原料とした場合に、上述の効果が有効に奏される。スズ原料から酸化スズを形成するために用いられる酸化原料としては、酸素、水蒸気または乾燥空気などが挙げられる。また、結晶性金属酸化物薄膜として酸化スズを主成分とする薄膜を形成する場合は、その導電性を向上させるために、原料中にアンチモンやフッ素の化合物を添加してもかまわない。アンチモンの化合物としては、三塩化アンチモンや五塩化アンチモンなどが、フッ素の化合物としては、フッ化水素、トリフルオロ酢酸、ブロモトリフルオロメタンおよび／またはクロロジフルオロメタンなどが挙げられる。
【００４２】
熱分解法により下地膜を形成する場合、下地膜として好適な酸化ケイ素の原料としては、モノシラン、ジシラン、トリシラン、モノクロロシラン、ジクロロシラン、1,2-ジメチルシラン、1,1,2-トリメチルジシラン、1,1,2,2-テトラメチルジシラン、テトラメチルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケートなどが挙げられる。また、この場合の酸化原料としては、酸素、水蒸気、乾燥空気、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸化窒素またはオゾンなどが挙げられる。なお、シランを使用した場合にガラス表面に到達するまでにシランの反応を防止する目的で、エチレン、アセチレンまたはトルエンなどの不飽和炭化水素ガスを併用してもかまわない。同じく下地膜として好適な酸化アルミニウムを成膜する場合のアルミニウム原料としては、トリメチルアルミニウム、アルミニウムトリイソポプロポキサイド、塩化ジエチルアルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネートまたは塩化アルミニウムなどが挙げられる。また、この場合の酸化原料としては、酸素、水蒸気または乾燥空気などが挙げられる。
【００４３】
基体は、その種類や形状を限定されるものではない。従来から結晶性金属酸化物薄膜を備えるものであれば、そのまま利用することができる。たとえばガラスなどの透明基体上に結晶性金属酸化物薄膜を形成すれば、その薄膜には巨大結晶粒が存在しないので、ガラス基体のヘイズ率が小さくなる。したがって、この薄膜を備えるガラス製品は、白濁などの問題を生じることなく、結晶性金属酸化物薄膜に由来する電磁遮蔽機能、熱線反射機能および導電性薄膜としての機能などを有効に発揮することができる。
【００４４】
以下、オンラインＣＶＤ法による実施の形態について、さらに詳細に説明する。オンラインＣＶＤ法で使用する装置では、図１に示すように、熔融炉（フロート窯）１１からフロートバス１２内に流れ出し、スズ浴１５上を帯状に移動するガラスリボン１０の表面から所定距離を隔て、所定個数のコータ１６（図示した形態では３つのコータ１６ａ，１６ｂ，１６ｃ）がスズフロート槽内に配置されている。これらのコータからは、ガス状の原料が供給され、ガラスリボン１０上に連続的に下地膜、金属含有薄膜および結晶性金属酸化物薄膜が形成されていく。また、図示しないが、さらに多くのコータを利用してもよく、下地膜を２層としたり、結晶性金属酸化物薄膜を複数のコータから原料を供給して形成してもよい。結晶性金属酸化物薄膜が形成されたガラスリボン１０は、ローラ１７により引き上げられて、徐冷炉１３へと送り込まれる。なお、徐冷炉１３で徐冷されたガラスリボンは、図示を省略する切断装置により、所定の大きさのガラス板へと切断される。なお、結晶性金属酸化物薄膜の形成には、フロートバス１２から出てきたガラスリボンに対してスプレー法を、フロートバス内でのＣＶＤ法と併用して行ってもよい。
【００４５】
オンラインＣＶＤ法においても、原料をガラスリボンの表面近傍で混合するように、コータ内を別々の経路で搬送することが望ましいが、この発明によれば、プレミックスして使用することも可能になる。原料をプレミックスして使用すると、コータ内の早い段階で反応が始まり、結晶性金属酸化物薄膜に巨大結晶粒が形成され易くなる。実際、従来のオンラインＣＶＤ法では、金属の塩化物として四塩化物を使用する場合、原料をプレミックスして使用すると、ガラスリボンの表面温度が６００℃程度で白濁が生じていた。しかし、この発明によれば、表面温度６２０〜７５０℃のガラスリボンにプレミックスした原料を供給しても、ガラスに白濁は生じない。また、原料をプレミックスすれば、コータに供給するまでの温度管理が簡便になるなど、工業的生産工程において利点が多い。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例により、この発明を具体的に説明する。ただし、以下の実施例に限定するものではない。
【００４７】
（参考例１）
１５０×１５０ｍｍに切断した厚さ４ｍｍのソーダライムガラス板をメッシュベルトに乗せて加熱炉を通過させ、約６００℃にまで加熱した。この加熱したガラス板をさらに搬送しながら、搬送路上方に設置したコータから、モノシラン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、ガラス板上に膜厚２５ｎｍの酸化ケイ素からなる薄膜（下地膜）を形成した。このガラス板を徐冷した後に、再度メッシュベルトに載せて加熱炉を通過させ、約６２０℃にまで加熱した。この加熱したガラス板をさらに搬送しながら、搬送路上方に設置したコータから、塩化第二スズ（蒸気）、酸素、水蒸気および窒素からなる混合ガスを供給し、下地膜上に膜厚３０ｎｍの酸化スズ(SnO2)からなる薄膜（金属含有薄膜）を成膜速度５０nm/minで形成した。このガラス板を徐冷した後に、再度メッシュベルトに載せて加熱炉を通過させ、約６２０℃にまで加熱した。この加熱したガラス板をさらに搬送しながら、搬送路上方に設置したコータから、塩化第二スズ（蒸気）、水蒸気、窒素およびフッ化水素からなる混合ガスを供給し、金属含有薄膜上に、膜厚８００ｎｍのフッ素含有酸化スズ(SnO2:F)からなる透明導電膜（結晶性金属酸化物薄膜）を成膜速度６７０nm/minで形成した。なお、コータとガラス板の間隔を１０ｍｍにし、さらに排気部の横に窒素ガスをカーテン状に供給して透明導電膜の形成中にコータ内部に外気が混入しないようにした。このガラス板は、ヘイズ率が２２％であったが、白濁は見られなかった。
【００４８】
（参考例２）
参考例１において、つぎの点を変更した以外は同様にして、結晶性金属酸化物薄膜を形成し、ガラス板を評価した。下地膜の厚さを２０ｎｍに、金属含有薄膜に関し、その厚さを１００ｎｍ、かつ、成膜速度を１６０nm/minに、結晶性金属酸化物薄膜に関し、その原料に酸素を加え、厚さを７１０ｎｍ、かつ、成膜速度を４７０nm/minに変更した。このガラス板は、ヘイズ率が１７％で、白濁は見られなかった。
【００４９】
（参考例３）
参考例１において、つぎの点を変更した以外は同様にして、結晶性金属酸化物薄膜を形成し、ガラス板を評価した。アルカリ成分を含有しないアルミノシリケートガラスをガラス板に使用し、金属含有薄膜に関し、金属の塩化物として塩化チタン（蒸気）を原料に使用し、厚さ２０ｎｍの酸化チタンからなる薄膜を成膜速度３０nm/minで形成した。また、結晶性金属酸化物薄膜に関し、その原料に酸素およびメチルアルコールを加え、厚さを９００ｎｍ、かつ、成膜速度を１，０００nm/minに変更した。このガラス板は、ヘイズ率２９％であったが、白濁は見られなかった。
【００５０】
（参考例４）
参考例１において、つぎの点を変更した以外は同様にして、結晶性金属酸化物薄膜を形成し、ガラス板を評価した。金属含有薄膜に関し、酸化原料としての酸素を除去し、成膜速度５０nm/minで膜厚３０ｎｍまで形成した。また、結晶性金属酸化物薄膜に関し、その原料に酸素を加え、成膜速度３３０nm/minで、厚さ４００ｎｍまで成膜した。このガラス板は、ヘイズ率が６％で、白濁は見られなかった。
【００５１】
（実施例１）
オンラインＣＶＤ法を利用して、ガラスリボン上に下地膜、金属含有薄膜および結晶性金属酸化物薄膜をこの順で形成した。具体的には、フロートバス内がバス外よりもやや高圧に維持されるように、フロートバス空間内に９８体積％の窒素と２体積％の水素とを供給した。フロートバス内を非酸化性雰囲気に保持した状態で、最上流側に位置する第１のコータから、ジメチルスズジクロライド（蒸気）、酸素、窒素およびヘリウムからなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に厚さ３５ｎｍの酸化スズ薄膜（第１下地層）を形成した。引き続き、第２のコータから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、酸化スズ薄膜上に厚さ２５ｎｍの酸化ケイ素薄膜（第２下地層）を形成した。さらに、第３のコータから、ジメチルスズジクロライド（蒸気）、酸素、水蒸気および窒素からなる混合ガスを供給し、表面温度６８０℃の第２下地層上に、厚さ１００ｎｍの酸化スズ(SnO2)からなる薄膜（金属含有薄膜）を成膜速度２，５００nm/minで形成した。さらに下流側に設置したコータを使って、表面温度６３０℃の金属含有薄膜上に、塩化第二スズ（蒸気）、水蒸気、窒素、ヘリウムおよびフッ化水素からなる混合ガスを供給し、膜厚６７０ｎｍのフッ素含有酸化スズ(SnO2:F)からなる透明導電膜（結晶性金属酸化物薄膜）を成膜速度１６，７００nm/minで形成した。このガラス板は、ヘイズ率１７％で、白濁は見られなかった。
【００５２】
（実施例２）
実施例１において、つぎの点を変更した以外は同様にして、結晶性金属酸化物薄膜を形成し、ガラス板を評価した。金属含有薄膜の表面温度を６６０℃に設定し、膜厚３８０ｎｍの結晶性金属酸化物薄膜を成膜速度９，５００nm/minで形成した。このガラス板は、ヘイズ率６％で、白濁は見られなかった。
【００５３】
（実施例３）
実施例１において、第１のコータから、塩化第二スズ（蒸気）、水蒸気、窒素およびヘリウムからなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に厚さ４５ｎｍの酸化スズ薄膜（第１下地層）を形成した。また第３のコータから、塩化第二スズ（蒸気）、酸素、水蒸気および窒素からなる混合ガスを供給し、表面温度６８０℃の第２下地層上に、厚さ９０ｎｍの酸化スズ(SnO2)からなる薄膜（金属含有薄膜）を成膜速度１，８３０nm/minで形成した。さらに下流側に設置したコータを使って、表面温度６３０℃の金属含有薄膜上に、塩化第二スズ（蒸気）、水蒸気、窒素、ヘリウムおよびフッ化水素からなる混合ガスを供給し、膜厚６９１ｎｍのフッ素含有酸化スズ(SnO2:F)からなる透明導電膜（結晶性金属酸化物薄膜）を成膜速度７，０３０nm/minで形成した。なお、明記しない点は、実施例１と同様とした。このガラス板は、ヘイズ率２０％で、白濁は見られなかった。
【００５４】
（実施例４）
オンラインＣＶＤ法を利用して、ガラスリボン上に下地膜、金属含有薄膜および結晶性金属酸化物薄膜をこの順で形成した。具体的には、フロートバス内がバス外よりもやや高圧に維持されるように、フロートバス空間内に９８体積％の窒素と２体積％の水素とを供給した。フロートバス内を非酸化性雰囲気に保持した状態で、最上流側に位置する第１のコータから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、ガラス上に厚さ２５ｎｍの酸化ケイ素薄膜（下地膜）を形成した。さらに、第２のコータから、塩化第二スズ（蒸気）、酸素、水蒸気および窒素からなる混合ガスを供給し、表面温度６８０℃の下地膜上に、厚さ２５ｎｍの酸化スズ(SnO2)からなる薄膜（金属含有薄膜）を成膜速度５１０nm/minで形成した。さらに下流側に設置したコータを使って、表面温度６３０℃の金属含有薄膜上に、塩化第二スズ（蒸気）、水蒸気、窒素、ヘリウムおよびフッ化水素からなる混合ガスを供給し、膜厚９５０ｎｍのフッ素含有酸化スズ(SnO2:F)からなる透明導電膜（結晶性金属酸化物薄膜）を成膜速度５，４３０nm/minで形成した。このガラス板は、ヘイズ率１８％で、白濁は見られなかった。
【００５５】
（実施例５）
オンラインＣＶＤ法を利用して、ガラスリボン上に下地膜、金属含有薄膜および結晶性金属酸化物薄膜をこの順で形成した。具体的には、フロートバス内がバス外よりもやや高圧に維持されるように、フロートバス空間内に９８体積％の窒素と２体積％の水素とを供給した。フロートバス内を非酸化性雰囲気に保持した状態で、最上流側に位置する第１のコータから、塩化第二スズ（蒸気）、水蒸気、窒素およびヘリウムからなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に厚さ３５ｎｍの酸化スズ薄膜（第１下地層）を形成した。引き続き、第２のコータから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、酸化スズ薄膜上に厚さ２５ｎｍの酸化ケイ素薄膜（第２下地層）を形成した。さらに、第３のコータから、塩化第二スズ（蒸気）、酸素、水蒸気および窒素からなる混合ガスを供給し、表面温度６８０℃の第２下地層上に、厚さ１４０ｎｍの酸化スズ(SnO2)からなる薄膜（金属含有薄膜）を成膜速度２，８５０nm/minで形成した。さらに下流側に設置したコータを使って、表面温度６３０℃の金属含有薄膜上に、塩化第二スズ（蒸気）、水蒸気、窒素、ヘリウムおよびフッ化水素からなる混合ガスを供給し、膜厚６３６ｎｍのフッ素含有酸化スズ(SnO2:F)からなる透明導電膜（結晶性金属酸化物薄膜）を成膜速度６，４７０nm/minで形成した。このガラス板は、ヘイズ率２７％で、白濁は見られなかった。
【００５６】
（比較例１）
参考例１において、金属含有薄膜を形成せず、下地膜上に直接結晶性金属酸化物薄膜を形成した以外は同様にして、ガラス板上に薄膜を形成した。このガラス板は、一見して擦りガラスと思われるほどの白濁が見られた。
【００５７】
（比較例２）
参考例１において、金属含有薄膜の成膜速度を９００nm/minに変更した以外は同様にして、ガラス板上に下地膜、金属含有薄膜および結晶性金属酸化物薄膜を形成した。このガラス板は、比較例１のガラスよりも白濁が著しかった。
【００５８】
（比較例３）
実施例１において、つぎの点を変更した以外は同様にして、オンラインＣＶＤ法により結晶性金属酸化物薄膜を形成し、ガラス板を評価した。第３のコータを止めて金属含有薄膜を形成せずに、膜厚６００ｎｍの透明導電膜を成膜速度１５，０００nm/minで第２下地層上に直接形成した。このガラス板は、比較例１より白濁が著しかった。これは、オンラインＣＶＤ法では、６３０℃という高温のガラスリボン上に結晶性金属酸化物薄膜を形成したためであると考えられる。
【００５９】
（比較例４）
実施例１において、つぎの点を変更した以外は同様にして、オンラインＣＶＤ法により結晶性金属酸化物薄膜を形成し、ガラス板を評価した。表面温度６９０℃の第２下地層上に、成膜速度１５，０００nm/minで厚さ６００ｎｍの金属含有薄膜を形成した。さらに、表面温度６５０℃の金属含有薄膜上に、膜厚３００ｎｍの結晶性金属酸化物薄膜を成膜速度７，５００nm/minで形成した。このガラス板には、白濁が見られた。
【００６０】
（参考例５）
参考例１において、下地膜を形成しない以外は同様にして、ガラス板上に金属含有薄膜および結晶性金属酸化物薄膜を形成した。このガラス板は、ヘイズ率が３５％で、やや白濁が見られた。
【００６１】
【発明の効果】
この発明は、以上のように構成されていることから、つぎの効果を奏する。この発明によれば、結晶性金属酸化物薄膜の成膜速度を速くしても、巨大結晶粒の生成が抑制される。そのため、この薄膜を透明基体上に形成しても白濁が生じ難く、またこの薄膜上に機能性膜を形成しても欠陥が生じ難くなる。したがって、この発明の薄膜形成方法を用いれば、高品質の結晶性金属酸化物薄膜を備える基体を効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】オンラインＣＶＤ法に使用する装置の略図である。
【符号の説明】
１０ ガラスリボン
１１ 熔融炉
１２ フロートバス
１３ 徐冷炉
１６ コータ
１７ ローラ
【図１】
0004315363.tif 000002