(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：Ｔｉ１−ａＺｒａＭｎｅ−ｂ−ｃ−ｄＶｂＦｅｃＭｄで表され、主相の結晶構造がラーベス相構造を有する水素吸蔵合金の熱処理方法において、合金溶解後、１２００℃〜融点直下の不活性ガス気中又は還元ガス気中で加熱することを特徴とする水素吸蔵合金の熱処理方法。
ただし、０＜ａ≦０．５、０＜ｂ≦０．６、０≦ｃ≦０．２、０≦ｄ≦０．２、１．８≦ｅ≦２．２の範囲に設定され、ＭはＡｌ、Ｍｏ、Ｎｂの一種又は二種以上である。
【請求項２】
合金の原材料としてフェロバナジウムを使用したことを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵合金の熱処理方法。
【請求項３】
前記加熱での保持時間が３〜２４時間の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の水素吸蔵合金の熱処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素貯蔵・供給用材料、熱変換用材料等に用いられるジルコニウムを含有したＴｉ−Ｍｎ系ラーベス相水素吸蔵合金の熱処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水素吸蔵合金は、水素と可逆的に反応して、反応熱の出入りを伴う水素吸放出特性を有している。この現象を利用して、近年、水素貯蔵用材料やヒートポンプ・冷凍システム用などの熱変換用材料としての実用化が積極的に進められている。代表的な水素吸蔵合金としてはＬａＮｉ５、ＴｉＦｅ、ＴｉＭｎ１．５等がよく知られている。
その中でも、主相がラーベス相構造を有するＴｉ−Ｍｎ系合金は単位重量当たりの水素吸放出量が大きく、比較的水素移動量も大きいことから水素貯蔵材料や冷凍システムへの利用に期待が集まっており、特開平７−９７６５４号公報や特開平１０−２４５６５３号公報などにおいて該合金の提案がなされている。
【０００３】
しかし、上記のシステムに組み込む合金に望まれる特性は、適当な温度且つ狭い圧力範囲で水素を吸放出することであり、この要望に応えるためには、水素吸蔵合金の合金特性において、平衡水素圧力−水素吸収量−等温曲線のプラトー領域の傾斜を減少させ、且つプラトー領域の平衡水素圧力値をシステムで許容される圧力範囲内に制御し、その圧力範囲内における有効水素移動量を増大させる必要がある。
このような合金特性の改善には合金の構成成分比の変更や一部他元素置換などの方法の他に、従来より熱処理方法（特公昭６１−３３９０１号公報、特公昭６３−２７４２３号公報）や急冷凝固法等の製造方法の開発が進められている。
【０００４】
プラトー領域の傾斜は、合金内に存在する結晶粒界や凝固偏析などの組織的不均質性と転位や積層欠陥等の結晶学的不均質性に由来し、特に、合金をアーク溶解炉や高周波誘導溶解炉等の溶解炉で溶製した際に形成される凝固偏析を抑制又は解消することで、プラトー領域の平坦化等の合金特性改善を大幅に達成できる。
通常、Ｔｉ−Ｍｎ系合金の合金特性改善の目的で実施される熱処理方法は、不活性ガス気中または水素ガスなどの還元ガス気中９００℃〜１１００℃に昇温し、最大２４時間保持して室温に冷却する。この結果、合金に加えられた熱量によって合金内構成元素の拡散移動が促進し、凝固偏析が解消され成分均一な合金が得られる。
また、Ｔｉ−Ｍｎ系合金の合金特性改善の目的で実施される急冷凝固法は、ガスアトマイズ法、遠心法、回転液中噴出法、ロール急冷法等を採用して、合金溶湯を１０３℃／秒以上の冷却速度で高速冷却し合金を凝固させる。この場合、合金内では構成元素の拡散移動が遅延され凝固偏析が形成されにくくなる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、Ｔｉ−Ｍｎ系合金は、Ｚｒの含有により有効水素移動量を増大させることができる。しかし、従来の加熱熱処理方法を用いた合金特性改善では、ジルコニウムを含有したＴｉ−Ｍｎ系ラーベス相水素吸蔵合金においては、熱処理による効果が充分に得られず、熱処理時の保持温度を１１００℃として２４時間保持することによっても満足する結果が得られない。加熱保持時間をさらに長時間とすることにより効果を増大させる方法も考えられるが、製造コストが増す上に、長時間にわたって合金を高温雰囲気に曝すことによって合金表層部のＭｎが蒸発し合金表層部の組成が変化する。加えて、Ｍｎの蒸発量増加が熱処理炉の汚染を増大させるなど多くの不都合が生じる。
【０００６】
また従来の急冷凝固法を用いた合金特性改善では、本発明の対象となっているジルコニウムを含有したＴｉ−Ｍｎ系ラーベス相水素吸蔵合金において、許容される冷却速度の範囲が狭く厳密な制御が要求される。この結果、合金生産の歩留まりが不安定で計画的な生産に支障をきたす。また、急冷凝固法は、急冷凝固装置の整備・補修に労力を要し生産量も熱処理方法より少ない為、現時点において、水素吸蔵合金製造を安定操業する際に問題となる合金製造コスト及び生産所要日数の点において最善とは言えない。
【０００７】
本発明者らは、Ｚｒを含有するＴｉ−Ｍｎ系合金において上記の加熱熱処理において充分な効果が得られない点について鋭意研究した。その結果、ジルコニウムを含有したＴｉ−Ｍｎ系ラーベス相水素吸蔵合金の構成元素において、ジルコニウムが最も拡散速度が遅く、凝固偏析形成の主要原因となっている為であり、この傾向は合金構成元素中のジルコニウムの占める割合が多いほど顕著となることを見出した。この現象のため、ジルコニウムに限らず合金を構成する全元素の拡散移動が遅延され、凝固偏析の解消に要する時間が延長されることとなる。
【０００８】
本発明は、上記のような従来の課題を解決するものであり、不活性ガス気中または水素ガスなどの還元ガス気中１２００℃〜融点直下の極めて高温の熱処理を行うことにより、ジルコニウムの拡散移動が促進されて凝固偏析が短時間で解消でき、熱処理炉の汚染を抑え生産量の増加及び生産所要日数の短縮を実現し、かつ合金製造コストを抑えた水素吸蔵合金の熱処理方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明の水素吸蔵合金の熱処理方法のうち、請求項１記載の発明は、式：Ｔｉ１−ａＺｒａＭｎｅ−ｂ−ｃ−ｄＶｂＦｅｃＭｄで表され、主相の結晶構造がラーベス相構造を有する水素吸蔵合金の熱処理方法において、合金溶解後、１２００℃〜融点直下の不活性ガス気中又は還元ガス気中で加熱することを特徴とする。
ただし、０＜ａ≦０．５、０＜ｂ≦０．６、０≦ｃ≦０．２、０≦ｄ≦０．２、１．８≦ｅ≦２．２の範囲に設定され、ＭはＡｌ、Ｍｏ、Ｎｂの一種又は二種以上である。
【００１０】
請求項２記載の水素吸蔵合金の熱処理方法の発明は、請求項１記載の発明において、合金の原材料としてフェロバナジウムを使用したことを特徴とする。
【００１１】
請求項３水素吸蔵合金の熱処理方法は、請求項１または２に記載の発明において、前記加熱での保持時間が３〜２４時間の範囲であることを特徴とする。
【００１２】
以下に本発明における成分及び熱処理条件の限定理由について説明する。
ラーベス相結晶構造においてＡサイトを占めると考えられる元素であるＴｉ及びＺｒと、Ｂサイトを占めると考えられる元素であるＭｎ及びＶ、Ｆｅ、Ｍ群の成分比の関係（特に１．８≦ｅ≦２．２）は、ラーベス相構造のＴｉ−Ｍｎ系水素吸蔵合金を得るための基本的な比であり、上記範囲内での量比が必須である。なおラーベス相が主相になっているものとしては、体積率でラーベス相が８５体積％以上であるものはラーベス相が主相であるといえる。
【００１３】
Ｚｒ：０＜ａ≦０．５
Ｚｒは、有効水素移動量を増大させるために添加する。その一方で、Ｚｒを添加すると、合金の平衡水素圧低下及びプラトー領域の傾斜が促進される。但し、本発明の熱処理方法によって製造されるため、Ｚｒによる上記の弊害を大幅に低下させることができ、従来材以上にＺｒを多く添加することができる。しかし、合金への過剰Ｚｒの添加は、本発明の熱処理方法を採用しても上記弊害が顕著になるため、その上限を０．５とする。なお、Ｚｒの有効水素移動量の増大効果を確実に得るためには、０．０１以上添加することが望ましく、また、上記と同様の理由で上限を０．４５とするのが望ましい。
【００１４】
Ｖ：０＜ｂ≦０．６
Ｖは水素化初期のいわゆるα相領域を減少させ有効水素移動量を増加させるために添加する。この効果を確実に得るためには、０．２以上添加することが望ましい。一方、合金への過剰Ｖの添加は、プラトー領域の幅を狭くしてしまうことから、上限を０．６とする。
【００１５】
Ｆｅ：０≦ｃ≦０．２
Ｆｅは、平衡水素圧上昇の効果があり、合金を利用する各種システムが所望する圧力範囲に制御する平衡水素圧調整元素として所望により添加する。但し、合金への過剰Ｆｅの添加は最大水素吸蔵量の著しい低下、α相領域の増加による著しい有効水素移動量の低下、プラトー領域の傾斜増大等、合金特性に悪影響を及ぼすことから、上限を０．２とする。
【００１６】
Ｍ群（Ａｌ、Ｍｏ、Ｎｂの一種又は二種以上）：０≦ｄ≦０．２
Ａｌ、Ｍｏ、Ｎｂは、合金の格子定数を増加させる元素であることから、微量添加によりヒステリシスを低減させる、又は最大水素吸蔵量を増加させる元素として所望により添加する。但し、Ａｌ、Ｍｏ、Ｎｂの過剰添加は、上記のＦｅと同様に合金特性に悪影響を及ぼすことから、上限を０．２とする。
【００１７】
熱処理温度：（１２００℃〜融点直下）
合金溶解の時点においてジルコニウム偏析によって合金内に導入される凝固偏析を解消するには、合金中の構成元素が拡散移動可能な温度域への昇温が必要であり、一般に金属融点の１／２以上の温度で移動が可能となる。
但し、合金塊の形状や大きさに関わらず、合金全体に構成元素が短時間で移動可能にするためには、極めて高温が必要であり、本発明者の研究によれば、１２００℃以上の温度が必要であることが判明している。なお、ジルコニウム添加量によって合金融点に違いが生じるが、熱処理による均質化効果を確実に得るためには、熱処理温度は合金の融点直下（詳しくは合金融点より２０〜５０℃低い温度域）であることが望ましい。
【００１８】
原材料フェロバナジウム
上記の組成範囲を厳守する形で採用の場合、合金製造コストの低減効果が極めて大きい。但し、溶解時の脱酸剤等からによる意図しない不純物元素の微量混入があるため、最大水素吸蔵量の変動等の不都合が発生する。しかし、組成範囲を厳守する形でフェロバナジウムを採用する場合は、最大水素吸蔵量の変動は少なく抑えられ、本発明の熱処理方法の適用によって、同様の合金特性改善が得られる。
【００１９】
【作用】
すなわち本発明によれば、Ｚｒを含む元素の拡散移動が促進され、短時間での凝固偏析の解消が可能になり、プラトー領域を平坦化して合金特性を大幅に改善することができる。短時間での処理が可能になることから長時間処理に伴う製造コストの増大や合金表層部の組成変化、炉の汚染の増大という問題を解消することが可能になる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明において、水素吸蔵合金の製造方法は特に限定されるものではなく、所定の量比になるように各元素を調整して製造する。なお、原材料としてフェロバナジウムの使用が可能である。
また、合金の溶解法については特別な制限は無く、アーク溶解法、高周波誘導溶解法等、種々の溶解法が適用できる。ただし、本発明の水素吸蔵合金の熱処理方法を採用して確実に合金特性改善の効果を得るには、酸素混入による合金特性の悪化を防ぐ為、溶解は不活性ガス気中又は１×１０−１〜１×１０−５Ｔｏｒｒの真空下で行われることが望ましい。なおかつ、溶解凝固過程で形成される結晶粒等の合金組織の違いによって凝固偏析の幅や濃度変動値が変化するため、合金重量に対する鋳型との接触面積等、合金に対する充分な凝固面積を確保して、充分な冷却速度を獲得することが望ましい。
【００２１】
本発明の水素吸蔵合金の熱処理方法は、従来のＴｉ−Ｍｎ系合金に比べて原材料に酸素含有量の多いＶが含有されることから合金内酸素含有量が無視できない。また、原材料にフェロバナジウムを使用した場合でも合金内酸素含有量は多くなる。熱処理炉内に酸素が混入していたり、合金内酸素含有量が多いと合金内には主相ラーベス相とともに酸化物相が形成され、最大水素吸蔵量や有効水素移動量が減少し合金特性に悪影響を及ぼす。また、本発明の対象となる水素吸蔵合金は、酸素親和力の大きいジルコニウムを含有している為ジルコニウム酸化物を形成しやすく、形成されると合金主相中のジルコニウム含有量が減少し最大水素吸蔵量や有効水素移動量が減少する。
【００２２】
本発明の熱処理方法は、熱処理炉内を不活性ガス雰囲気又は水素などの還元ガス雰囲気に制御するた為、炉内の酸素混入量を抑えることが可能になる。
また、１２００℃〜合金融点直下の極めて高温で熱処理することにより、ジルコニウムの拡散移動が促進されるので、ジルコニウム偏析が主要原因である凝固偏析を３〜２４時間程度の短時間で解消することができる。さらに、短時間で熱処理が終了するために上記の酸化物の形成・粗大化を抑制することができる。
【００２３】
本発明の熱処理方法は、昇温過程及び降温過程について特別な制限は無いが、熱処理炉の負担を軽減する為に昇温速度は３００℃／時間以下で昇温することが望ましい。また、不活性ガス雰囲気又は還元ガス雰囲気を維持した状態であるならば、降温過程は炉冷、ガス急冷等、種々の冷却方法や冷却速度を採用しても合金特性を改善することができる。
【００２４】
本発明の熱処理がなされた水素吸蔵合金は、プラトー領域の傾斜が小さく、合金特性に優れており、水素の吸放出がなされる種々の用途に使用することができ、本発明としては特定の用途に限定されるものではない。
【００２５】
【実施例】
以下に、本発明の実施例について図表を交えて説明する。
表１の組成になるように原料を配合し、アルゴン雰囲気中アーク溶解炉で溶解し合金１００ｇを作製した。次いで、アルゴン雰囲気熱処理炉を使用して昇温速度２５０℃／時間で昇温し、１２５０℃で６時間熱処理し炉冷にて冷却したものを本発明の実施例としての測定試料とした。また、比較の為、同じく表１に示す組成で原料を配合しアーク溶製した合金１００ｇに、アルゴン雰囲気熱処理炉を使用して昇温速度２５０℃／時間で昇温し、１１００℃で２４時間熱処理し炉冷したものを比較例としての測定試料とした。なお、これら試料の融点は１２７６℃であった。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
この測定試料の一部は、約２００メッシュ以下に粉砕したものは、Ｘ線回析法による合金分析に使用し、約５０〜２００メッシュの範囲に粉砕したものは、水素ガス雰囲気での水素吸放出測定（Ｐ（水素圧力）−Ｃ（組成）−Ｔ（温度）測定）に使用した。残りの合金塊は電子プローブ微小部分析（ＥＰＭＡ分析）に使用した。
【００２８】
熱処理前と熱処理後の測定試料を、実施例及び比較例についてそれぞれＸ線回析法により結晶構造を調べた。このときのＸ線はＣｕＫα線を用いた。図１に実施例の熱処理前と熱処理後の測定結果を、図２に比較例の熱処理前と熱処理後の測定結果を示す。図１及び図２の両者で観察されたＸ線回析ピークはＣ１４ラーベス相のものであり、半価幅の比較は（１１２）面からのＸ線回析ピークを用いた。
【００２９】
実施例の熱処理後は、図１に示すように熱処理により凝固偏析が解消された為、主相ラーベス相の結晶均質化が起こり、熱処理前よりも回析強度が増加し、半価幅は熱処理前の約６８％まで減少した。一方、比較例の熱処理後は、図２に示すように熱処理前とほぼ同様な回析強度と半価幅で、熱処理の効果は認められなかった。
【００３０】
次に、実施例及び比較例について、熱処理前と熱処理後の測定試料の平衡水素圧力−水素吸収量−等温曲線を求めた。図３に実施例の熱処理前と熱処理後の曲線を、図４に比較例の熱処理前と熱処理後の曲線を示す。
実施例の熱処理後は、図３に示すように熱処理による合金特性改善により熱処理前よりもプラトー領域の傾斜が低減化されて、狭い圧力範囲における水素移動量が大幅に確保されている。一方、比較例の熱処理後は、図４に示すように長時間保持によっても熱処理の効果は認められず熱処理前とほぼ同様なプラトー領域の傾斜を示している。
【００３１】
さらに、プラトー領域の傾斜の主要原因と考えられる凝固偏析を形成させるジルコニウムの合金組織内における存在状態を、実施例と比較例において、電子プローブ微小部分析法を利用して、電子ビームを二次元走査してジルコニウム元素濃度分布のマッピング像を得て調べた。図５に実施例の像を、図６に比較例の像を示す。
実施例では、図５に示すように局所的な濃淡部が存在せず、熱処理によってジルコニウムの拡散移動が促進され、合金組織内に均一に存在していることが判明した。一方、比較例では、図６に示すように局所的な濃淡部が鮮明に観察され、熱処理を行ってもジルコニウムの偏析が残存していることが判明した。
【００３２】
以上実施例で説明したように、ジルコニウムを含有したＴｉ−Ｍｎ系ラーベス相水素吸蔵合金において、本発明の熱処理方法を実施することにより、ジルコニウムの拡散移動を促進させて合金組織内のジルコニウムを均一に存在させ、合金組織内の凝固偏析を解消し主相ラーベス相の結晶均質化を達成することにより、プラトー領域の平坦な実用性に優れた水素吸蔵合金を得ることができることが明らかとなった。
なお、合金の原材料としてフェロバナジウムを使用した場合においても同様の結果が得られた。
また、合金成分として、Ａｌ、Ｍｏ、Ｎｂの１種以上を含有する合金においても同様の効果が得られており、これら元素の添加によりヒステリシスの低減又は最大水素吸蔵量の増加が確認された。
【００３３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、従来の方法では達成が困難であったジルコニウムを含有したＴｉ−Ｍｎ系ラーベス相水素吸蔵合金のプラトー領域の平坦化や水素移動量の増大といった合金特性改善が、合金製造コストの増大且つ生産所要日数の延長を伴うことなく達成される。この結果、本発明の熱処理方法を採用して製造された水素吸蔵合金は、実用的な特性を有しつつ安価且つ生産量増大を図ることが可能となり、特に可逆的な水素吸放出を利用する水素貯蔵システムや冷凍システムなどの熱変換システムへの高性能化・低コスト化への寄与は多分に大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例における熱処理前と熱処理後の粉末Ｘ線回析パターンを示す比較図。
【図２】  比較例における熱処理前と熱処理後の粉末Ｘ線回析パターンを示す比較図。
【図３】  本発明の実施例における熱処理前と熱処理後の平衡水素圧力−水素吸収量−等温曲線の特性比較図。
【図４】  比較例における熱処理前と熱処理後の平衡水素圧力−水素吸収量−等温曲線の特性比較図。
【図５】  本発明の実施例（熱処理後）におけるジルコニウム成分分布状態を示すＥＰＭＡマッピング像。
【図６】  比較例（熱処理後）におけるジルコニウム成分分布状態を示すＥＰＭＡマッピング像。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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