(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に酸化第二セリウムのみからなる酸化物であり、900℃で5時間焼成した後の比表面積が30.0m2／g以上となる物性を有する酸化第二セリウム。
【請求項２】
1000℃で5時間焼成後、200〜600℃の温度域でTPR曲線とベースラインの取り囲む面積(S1)と600〜1000℃の温度域でTPR曲線とベースラインの取り囲む面積(S2)との比S1／S2が0.120以上となる物性を有する請求項１の酸化第二セリウム。
【請求項３】
900℃で5時間焼成後、400℃において0.60mlO2／g／s以上のOSCを示す物性を有する請求項1の酸化第二セリウム。
【請求項４】
300℃で10時間焼成後のタップ密度が1.3g/ml以下となる物性を有する請求項1の酸化第二セリウム。
【請求項５】
300℃で10時間焼成後の細孔容積が0.50ml/g以上となる物性を有する請求項1の酸化第二セリウム。
【請求項６】
セリウムイオンの90モル％以上が4価であるセリウム溶液を準備する工程(a)と、工程(a)で準備したセリウム溶液を60〜220℃に加熱保持する工程(b)と、加熱保持したセリウム溶液を冷却する工程(c)と、冷却したセリウム溶液に沈澱剤を添加し、該溶液のｐHを7以上とすることにより沈澱物を得る工程(d)と、沈澱物を焼成する工程(e)とを含む請求項1の酸化第二セリウムの製造法。
【請求項７】
工程(a)のセリウム溶液中のセリウム濃度が、酸化セリウム換算濃度で5〜150g／Lであり、且つ工程(e)の焼成温度が250〜900℃である請求項6の製造法。
【請求項８】
工程(d)の後、工程(e)の前に、工程(d)で得られた沈殿物を溶媒中において60〜220℃に加熱処理して沈殿物を得る工程(d1)を更に含む請求項6の製造法。
【請求項９】
請求項1〜5のいずれかに記載の酸化第二セリウムを含む助触媒を備えた排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒、機能性セラミックス、燃料電池用固体電解質等に利用可能であり、特に、自動車の排ガス浄化用触媒における助触媒材料として好適に利用でき、優れた耐熱性を有する酸化第二セリウム及びその製造法、並びに前記酸化第二セリウムを利用した排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の排ガス浄化用触媒は、例えば、アルミナ、コージェライト等の触媒担持体に、触媒金属である白金、パラジウム又はロジウムとこれらの触媒作用を高めるための助触媒とが担持されて構成される。該助触媒材料としての酸化セリウム系材料は、酸化雰囲気下で酸素を吸収し、還元雰囲気下でその酸素を放出するという酸化第二セリウムの特性、即ち、酸素吸収・放出能により排ガス中の有害成分である炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物を優れた効率で浄化するために大量に使用されている。
この系の助触媒材料を機能させるときに最も重要なことは、高温を維持することであり、エンジン始動時のように排ガスの温度が低いときは浄化率が悪い。近年、自動車メーカーは、エンジンと触媒装置の距離を近づけ、排気直後の高温排ガスを触媒装置に導入することでこの問題に対処しようとしている。また、助触媒材料としてのより低温での活性化が期待されている。
触媒による排ガス処理の効率は、一般に触媒の活性相と排ガスの接触面積とに比例し、また、助触媒材料である酸化第二セリウムの持つ酸素吸収・放出能に比例することから、使用される助触媒材料は、充分に比表面積及び酸素吸収・放出能が大きく、しかも、より低温活性が高くなければならない。
【０００３】
そこで、耐熱性に優れた酸化第二セリウムの製造法として、特公平7−61863号公報に、pH6〜約10の反応媒質中に沈殿させた水酸化第二セリウムを、オートクレーブにて100〜350℃で処理した後、300〜1000℃で焼成して酸化第二セリウムを得る方法が提案されている。しかし、該方法により得られる酸化第二セリウムの耐熱性は、900℃焼成後の比表面積が15m2／gであり充分とは言えない。
また、特開2001-89143号公報、特開2000-281343号公報、特許第2789313号明細書、特開2000-128537号公報において、OSC能が改善されたセリウム系の酸化物が提案されている。しかし、これらはいずれも酸化第二セリウムに他の元素を少なくとも1元素以上固溶させた複合酸化物であって、高純度酸化第二セリウムとは異なる。
更に、特公平3-24478号公報、特公平3-24411号公報、特許2537662号明細書において、硝酸第二セリウム水溶液を還流し、加水分解生成物をろ過、洗浄、乾燥、焼成して酸化第二セリウムを製造する方法が提案されている。しかし、この方法で得られる酸化第二セリウムは、耐熱性が低く、900℃で5時間焼成後の比表面積が10m2／g以下に過ぎない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、特に、排ガス浄化用触媒に適した助触媒材料として、優れた耐熱性及び酸素吸収・放出能を有し、高温環境下で使用される場合でも高い比表面積を維持でき、更に高温環境下で使用される場合でも低温域での酸素吸収・放出能を維持することが可能な酸化第二セリウム及びその製造法、並びに該酸化第二セリウムを用いた排ガス浄化用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した、まず、従来技術による酸化第二セリウムが、大きな比表面積を持つ場合でも高温に加熱すると急激に比表面積が低下する原因に関し、酸化第二セリウムの前駆体である酸化セリウム水和物の結晶性の影響について詳細な研究を行った。その結果、従来の耐熱性の良い酸化第二セリウムを得る方法として知られるセリウムゾル、セリウム塩水溶液又はこれらの混合溶液を乾燥した酸化セリウム前駆体の結晶性は、微結晶であるためか熱エネルギーに対して極めて敏感であり、高温域での焼結及び粒成長が著しく、高比表面積を維持できないことを確認した。そこで、前駆体の段階で結晶度を高める試みを試行錯誤したところ、高温下、酸性雰囲気中で前駆体の結晶度を高める反応法を開発し本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明によれば、実質的に酸化第二セリウムのみからなる酸化物であり、900℃で5時間焼成した後の比表面積が30.0m2／g以上となる物性を有する酸化第二セリウムが提供される。
また本発明によれば、セリウムイオンの90モル％以上が4価であるセリウム溶液を準備する工程(a)と、工程(a)で準備したセリウム溶液を60〜220℃に加熱保持する工程(b)と、加熱保持したセリウム溶液を冷却する工程(c)と、冷却したセリウム溶液に沈澱剤を添加し、該溶液のｐHを7以上とすることにより沈澱物を得る工程(d)と、沈澱物を焼成する工程(e)とを含む請求項1の酸化第二セリウムの製造法が提供される。
更に本発明によれば、上記酸化第二セリウムを含む助触媒を備えた排ガス浄化用触媒が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の酸化第二セリウムは、実質的に酸化第二セリウムのみからなる酸化物であり、900℃で5時間焼成後の比表面積が30.0m2／g以上、好ましくは40.0m2／g以上、更に好ましくは50.0ｍ2／g以上となる物性を有する。900℃で5時間焼成後の比表面積の上限は特に限定されないが、通常100ｍ2／g程度である。
【０００８】
本発明の酸化第二セリウムは、通常、250℃で5時間の焼成であれば180m2／g以上、300℃で5時間の焼成であれば160m2／g以上、800℃で5時間の焼成であれば40.0m2／g以上、900℃で5時間の焼成であれば30.0m2／g以上、1000℃で5時間の焼成であれば20.0m2／g以上の高い比表面積となる物性を有する。このような焼成温度における高水準の比表面積となる酸化第二セリウムは従来知られていない。一般に、酸化物粉末を加熱する場合、組成及びその粉末の製造履歴に依存する特定の温度領域以上において焼結及び粒成長が顕著になり、急激な比表面積の低下が生じる。酸化第二セリウムにおいては大略800℃以上でこの減少が顕著であることが知られ、排ガス浄化用触媒装置も通常はこれら原料の耐熱性を考慮して設計されている。
【０００９】
本発明の酸化第二セリウムは、上述のとおり、900℃で5時間の焼成においても高い比表面積を有するので、例えば、今後求められる900℃前後の高温における使用が可能である助触媒材料として用いることができる。
【００１０】
本発明において比表面積とは、粉体の比表面積測定法として最も標準的な窒素ガス吸着によるBET法に基づいて測定された値を意味する。
【００１１】
本発明の酸化第二セリウムは、1000℃で5時間焼成後、200〜600℃の温度域でTPR曲線とベースラインの取り囲む面積(S1)と600〜1000℃の温度域でTPR曲線とベースラインの取り囲む面積(S2)との比S1／S2が通常0.120以上、特に0.150以上、更には0.190以上となる物性を有することが好ましい。S1／S2が0.120以上というのは、1000℃という高温での焼成後、600℃以下という低温領域で優れた還元性を示すことを意味し、S1／S2が高いほど酸化第二セリウムの酸素吸収・放出能並びに低温での排ガスの浄化活性は高いことが期待される。ここで、ベースラインとは200℃でのTPR曲線上の点と温度軸に平行に1000℃まで引いた線分をいう。
前記TPRは、(株)大倉理研製、自動昇温脱離分析装置(装置名、TP−5000)を使用し、測定条件は、キャリアガス：90％アルゴン−10％水素、ガス流量：30ml／分、測定中の試料昇温速度：13.3℃／分、試料重量0.5gにて測定したものである。
【００１２】
本発明の酸化第二セリウムは、900℃で5時間焼成後、400℃の評価において、OSCが0.60mlO2／g／s以上となる物性を有することが好ましい。OSCの上限は特に限定されないが、通常2.0mlO2／g／sである。このような高水準なOSC能を有する酸化第二セリウムは従来知られていない。自動車排ガス浄化用触媒においては、酸化第二セリウムに代表される助触媒材料のOSC能とその活性温度とが重要視される。自動車排ガス浄化用触媒は、通常一定の温度まで温まらないと作動せず、有害とされる排ガス中の成分を浄化せずに排出してしまう。そこで、優れたOSC能を如何に低温で発現させるかという点が注目される。本発明の酸化第二セリウムでは、好ましくは上述の優れたOSC性能を示すことができるので、自動車排ガス浄化用触媒として極めて有用である。
【００１３】
本発明において前記OSCは、大気中で900℃、5時間保持した後常温まで冷却した試料30mgを400℃に昇温し、2種類のキャリアガス(95％ヘリウム−5％一酸化炭素、及び97.5％ヘリウム−2.5％酸素)を1秒間隔で交互に流量200ml／分で流し、試料通過後の一酸化炭素及び酸素量を質量分析機により測定し、下記式により求めた値である。
OSC(mg／g／s)＝(ΔCO×rCO)／2×WT
式中、ΔCOは単位時間当たりのCO減少量、rCOはCOガスの流量、WTは試料の重量を示す。
【００１４】
本発明の酸化第二セリウムは、300℃で10時間焼成後のタップ密度が通常1.3g／ml以下、特に1.2g／ml以下となる物性を有することが好ましい。タップ密度の下限は特に限定されないが、通常0.80g／ml程度である。該タップ密度は、300℃で10時間焼成後の酸化第二セリウム10gを20mlのシリンダーに採取し、タップ高さ2cm、タップ回数200回で測定できる。
【００１５】
本発明の酸化第二セリウムは、300℃で10時間焼成後の細孔容積が通常0.50ml／g以上、特に、0.60ml／g以上となる物性を有することが好ましい。細孔容積の上限は特に限定されないが、通常1.5ml／gである。該細孔容積は通常の水銀圧入法で測定できる。
【００１６】
本発明の酸化第二セリウムの製造は、再現性良く、且つ経済的に調製するために、好ましくは以下に示す本発明の製造法により行うことができる。
本発明の製造法では、まず、セリウムイオンの90モル％以上が4価であるセリウム溶液を準備する工程(a)を行う。
工程(a)において、セリウムイオンの90モル％以上が4価であるセリウム溶液は、好ましくは硝酸第二セリウム溶液が使用できる。該硝酸第二セリウム溶液の初期物性は、1リットルあたり酸化セリウム換算濃度で250g分を有しており、その初期酸濃度は通常0.1〜1Nである。該初期酸濃度は、反応の酸濃度に関連し、酸濃度が低すぎると後述する沈澱物の結晶性が上がらず、最終的に得られる酸化第二セリウムの耐熱性が低下する恐れがある。また、酸濃度が高すぎるとセリウムの沈澱を行なうための中和反応において余分な塩基を必要とするため工業的に有利でない。
従って、前記セリウム溶液の酸濃度は、酸化セリウム換算濃度で、通常5〜150g／L、好ましくは10〜120g／L、更に好ましくは15〜100g／Lである。セリウム溶液の調製には、通常水を用い、脱イオン水の使用が特に好ましい。
【００１７】
本発明の製造法では、次いで、工程(a)で準備したセリウム溶液を60〜220℃に加熱保持する工程(b)を行ってセリウム溶液を反応させる。工程(b)に使用する反応器は重要ではなく、密閉タイプの容器、開放タイプの容器のどちらでも良い。好ましくはオートクレーブ反応器を用いる。
工程(b)において加熱保持温度は、60〜220℃、好ましくは80〜180℃、更に好ましくは90〜160℃である。加熱保持時間は、通常10分〜48時間、好ましくは30分〜36時間、より好ましくは1時間〜24時間である。加熱保持が十分でないと、後述する沈澱物の結晶性が上がらず、最終的に得られる酸化第二セリウムの耐熱性が十分でない恐れがある。また、加熱保持時間が長すぎても耐熱性への影響は微々たるものであり、工業的に有利でない。
【００１８】
本発明の製造法では、工程(b)の後、通常、加熱保持したセリウム溶液を冷却する工程(c)を行う。
工程(c)において冷却は、通常、撹拌下に行なうことができ、冷却手段は臨界的ではなく、自然徐冷又は冷却管を用いる強制冷却でも良い。冷却温度は、通常60℃以下、好ましくは室温以下である。この工程(c)の冷却により前駆体溶液が得られる。
【００１９】
本発明の製造法では、前記冷却したセリウム溶液に沈澱剤を添加し、該溶液のｐHを７以上とすることにより沈澱物を得る工程(d)を行う。
工程(d)に用いる沈澱剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、アンモニアガス又はこれらの混合物の塩基が挙げられる。特に、アンモニア水の使用が好ましい。
前記沈澱剤の添加は、例えば、沈澱剤を適度な濃度の水溶液とし、工程(c)で得られた前駆体溶液に撹拌しながら加える方法、また、アンモニアガスの場合は撹拌しながら反応器内に吹き込む方法により実施できる。沈澱剤の添加量は、溶液のpHの変化を追跡することにより容易に決定できる。通常、溶液のpHが7以上となる量で十分であり、好ましくはpH7〜8となる量である。
【００２０】
工程(d)の沈澱反応により、結晶成長の進んだ生成物を沈澱させることができる。該生成物が本発明の酸化第二セリウムを得るために好適な前駆体となる。該前駆体は、例えば、ヌッチェ法、遠心分離法、フィルタープレス法で分離できる。また、必要程度に沈澱物の水洗を付加することもできる。更に、次の工程(e)の効率を高めるために、得られた沈澱物を適度に乾燥する工程を付加しても良い。
【００２１】
また最終的に得られる酸化第二セリウムの耐熱性を更に高めるために、工程(d)により得られた沈澱物を、後述する工程(e)の前に、水等の溶媒に分散し、通常60〜220℃、好ましくは80〜180℃、更に好ましくは90〜160℃で加熱処理して再度沈殿物を得る工程(d-1)を行ってもよい。前記加熱処理時間は、通常10分〜48時間、特に30分〜36時間、更には1〜24時間が好ましい。
【００２２】
本発明の製造法では、次いで、得られた沈澱物を焼成する工程(e)を行うことにより所望の酸化第二セリウムを得ることができる。
工程(e)において焼成温度は、通常250〜900℃の間で任意の温度が選択できる。該焼成温度は、要求又は保証する比表面積及び嵩密度の値から任意に選択できるが、比表面積を重視する助触媒材料としての実用的観点から250〜800℃が好ましく、より好ましくは250〜700℃、更に好ましくは280〜450℃である。焼成時間は、温度との兼ね合いで適宜設定でき、好ましくは1〜10時間である。
【００２３】
工程(e)の後、通常、得られた酸化第二セリウムを粉砕することができる。該粉砕は、一般に用いられる粉砕機、例えば、ハンマーミルを用いて実施でき、十分所望の粒度の粉末が得られる。
本発明の製造法により得られる酸化第二セリウムの粒径は、上記粉砕により所望粒径とすることができるが、例えば、排ガス浄化用触媒の助触媒として用いる場合には、平均粒径1〜50μmが好ましい。
【００２４】
本発明の排ガス浄化用触媒は、本発明の酸化第二セリウムを含む助触媒を備えたものであれば特に限定されず、その製造や他の材料等は、例えば、公知のものが使用できる。
【００２５】
本発明の酸化第二セリウムは、高い比表面積を有し、特に900℃、5時間焼成後においても少なくとも30.0m2／gの比表面積を維持する物性を有するので、従来の酸化第二セリウムに代えて、特に、排ガス浄化用触媒の助触媒等として利用できる。従って、従来以上の高効率の排ガス浄化用触媒分野において有用である。
また本発明の製造法では、前記酸化第二セリウムを、再現性良く、しかも経済的に得ることができる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例1
4価のセリウムイオンを90モル％以上含有する硝酸第二セリウム溶液を、酸化セリウム換算で20g分取した後、純水にて総量1リットルに調整した。この際、酸化セリウム換算濃度は20g／Lであった。次に、得られた溶液をオートクレーブ反応器に導入して100℃まで昇温し、24時間保持した後、室温まで自然冷却した。
次いで、アンモニア水を加えてpH8まで中和し、酸化セリウム水和物のスラリーを得た。該スラリーをヌッチェろ過にて固液分離し、母液分離後のろ過ケーキを得た。該ろ過ケーキを、箱型電気炉にて空気雰囲気中、300℃で10時間焼成して酸化第二セリウムを得、次いで、乳鉢粉砕して酸化第二セリウム粉末(以下、粉末(A)という)を得た。得られた粉末(A)の比表面積をBET法により測定した。また、粉末(A)を800℃で2時間焼成した比表面積、粉末(A)を900℃で5時間焼成した比表面積又は粉末(A)を1000℃で5時間焼成した比表面積についてもBET法により測定した。更に、粉末(A)のタップ密度及び細孔容積を測定した。また、粉末(A)を900℃で5時間焼成した酸化第二セリウム粉末の400℃におけるOSC能も測定した。これらの結果を表1に示す。
更に、粉末(A)を1000℃で5時間焼成した後にTPR測定を行った。結果を図１に示す。更にまた、粉末(A)を1000℃で5時間焼成後、200〜600℃の温度域でTPR曲線とベースラインの取り囲む面積(S1)と600〜1000℃の温度域でTPR曲線とベースラインの取り囲む面積(S2)との比S1／S2を測定した。結果を表1に示す。
【００２７】
実施例2
調製した硝酸第二セリウム溶液の加熱保持温度、保持時間を表1に記載の条件に代えた以外は実施例1と同様にして酸化第二セリウム粉末を調製した。
【００２８】
実施例3
実施例1と同様の方法によりろ過ケーキを得た。得られたろ過ケーキをオートクレーブ反応器に投入し、水に分散させて再度スラリー化して100℃まで昇温し、1時間保持した後、室温まで冷却した。得られたスラリーをヌッチェろ過にて固液分離を行い、再度ろ過ケーキを得た。このようにして得られたろ過ケーキを箱型電気炉にて空気雰囲気中300℃で10時間焼成し、乳鉢粉砕して酸化第二セリウム粉末を調製した。得られた粉末を用いて実施例1と同様に各測定を行った。結果を表1に示す。
【００２９】
実施例4〜11
調製した硝酸第二セリウム溶液の濃度、加熱保持温度、保持時間を表1に記載の条件に代えた以外は実施例3と同様にして酸化第二セリウム粉末を調製した。得られた酸化第二セリウム粉末を用いて実施例1と同様に各測定を行った。結果を表1に示す。尚、実施例9については、300℃で10時間焼成し、乳鉢粉砕して得た酸化第二セリウム粉末を、更に500℃で5時間若しくは700℃で5時間焼成した後にタップ密度及び細孔容積を各々測定した。これらの結果も表1に示す。更にまた実施例9については、実施例1と同様に、300℃で10時間焼成し、乳鉢粉砕して得た酸化第二セリウム粉末を1000℃で5時間焼成した後にTPR測定を行った。結果を図１に示す。
【００３０】
比較例1
特公平7−61863号公報の例9の内容に基づいて以下の実験を行った。
有効容積2リットルのオートクレーブ反応器に、室温で150g／LのCeO2を含有する硝酸第一セリウム溶液922ml及び過酸化水素水38mlを200mlまで薄めて導入した。次いで、内容物のpHが9.5になるまで、内容物の温度を80℃に保持しながら3Nのアンモニア水溶液150mlを添加した後、8℃、1時間保持して沈殿物を得た。その後、ヌッチェろ過及び水洗を行って沈澱物を分離した。
該沈澱物の全量を、1Nアンモニア水150mlに懸濁させオートクレーブに導入した。次いで、160℃で4時間オートクレーブ処理を行った。該熱処理終了後、沈澱をヌッチェろ過で分離した。得られた酸化第二セリウム粉末について実施例1と同様に各測定を行った。結果を表2に示す。また実施例9と同様に500℃、5時間並びに700℃で5時間焼成した後のタップ密度並びに細孔容積も測定した。これらの結果を表2に示す。更に、実施例1と同様に、300℃で10時間焼成し、乳鉢粉砕して得た酸化第二セリウム粉末を1000℃で5時間焼成した後にTPR測定を行った。結果を図1に示す。
【００３１】
比較例2
4価のセリウムイオンが90モル％以上の硝酸第二セリウム溶液を、酸化セリウム換算で20g分取した後、純水にて総量１リットルに調整した。この際、酸化セリウム換算濃度は20g／Lであった。次に、オートクレーブ反応器による昇温を行わず、直ちにアンモニア水を用いてpH8まで中和して酸化セリウム水和物のスラリーを得た。該スラリーをヌッチェろ過にて固液分離し、母液分離後にろ過ケーキを得た。該ろ過ケーキを、箱型電気炉にて空気雰囲気中、300℃で10時間焼成し、乳鉢粉砕して酸化第二セリウム粉末を得た。得られた粉末を用いて実施例1と同様に各測定を行った。結果を表2に示す。また、実施例1と同様に、300℃で10時間焼成し、乳鉢粉砕して得た酸化第二セリウム粉末を1000℃で5時間焼成した後にTPR測定を行った。結果を図１に示す。
【００３２】
比較例3
比較例2と同様にしてろ過ケーキを得た。得られたろ過ケーキを実施例3と同様の方法で加熱処理及び焼成を行い酸化第二セリウム粉末を得た。得られた粉末を用いて実施例1と同様に各測定を行った。結果を表2に示す。
【００３３】
尚、表1及び表2において、REO濃度は、硝酸第二セリウム溶液中のセリウムの酸化セリウム換算濃度を示す。また、BET(1)は、300℃で10時間焼成し、乳鉢粉砕して得た酸化第二セリウム粉末の比表面積を、BET(2)は、BET(1)で用いた粉末を更に800℃で2時間焼成したものの比表面積を、BET(3)は、BET(1)で用いた粉末を更に900℃で5時間焼成したものの比表面積を、BET(4)は、BET(1)で用いた粉末を更に1000℃で5時間焼成したものの比表面積をBET法により測定した値を示す。この際、比表面積の値の単位はm2／gである。更に、タップ密度(1)は、300℃で10時間焼成し、乳鉢粉砕して得た酸化第二セリウム粉末のタップ密度、タップ密度(2)は、タップ密度(1)で用いた粉末を更に500℃で5時間焼成したもののタップ密度、タップ密度(3)は、タップ密度(1)で用いた粉末を更に700℃で5時間焼成したもののタップ密度を示す。この際、タップ密度の値の単位はg／mlである。更にまた、細孔容積(1)は、300℃で10時間焼成し、乳鉢粉砕して得た酸化第二セリウム粉末の細孔容積、細孔容積(2)は、細孔粉末(1)で用いた粉末を更に500℃で5時間焼成したものの細孔容積、細孔容積(3)は、細孔粉末(1)で用いた粉末を更に700℃で5時間焼成したものの細孔容積を示す。この際、細孔容積の値の単位はml／gである。
【００３４】
【表１】
0004382482.tif 000002
【００３５】
【表２】
0004382482.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施例1及び9、並びに比較例1及び2で測定したTPR曲線を示すグラフである。
【図１】
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