(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム支持体上に、赤外線吸収染料と、水不溶性かつアルカリ可溶性の樹脂とを含有し、加熱によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する感熱層を設けた平版印刷版原版であって、該アルミニウム支持体が、電解液中で表面を電解粗面化する工程を含む製造方法で得られる平均波長２〜３０μｍの大波構造と平均波長０．６〜２．０μｍの中波構造と平均波長０．０１〜０．６μｍの小波構造とからなる粗面化形状を有する平版印刷版原版。
【請求項２】
前記大波構造は、表面がブラシグレインにより機械的粗面化されて得られる平均波長が２〜３０μｍの粗面化形状である請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記アルミニウム支持体が、アルミニウム板に、機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理、硝酸を含有する電解液を用いた電気化学的粗面化処理および塩酸を含有する水溶液を用いた電気化学的粗面化処理を順次施して得られる請求項１または２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
前記支持体が、平均結晶粒径の短径が２〜２００μｍ、長径が５０〜１５００μｍのアルミニウム材料である請求項１〜３のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
前記感熱層と支持体との間に中間層を有する請求項１〜４のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
前記感熱層が２層以上からなる請求項１〜５のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
前記アルミニウム支持体が、最後の電気化学的粗面化処理の後、更に、アルミニウム溶解量０．５ｇ／ｍ2 以下のアルカリエッチング処理を施して得られる請求項１〜６のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の平版印刷版原版であって、実質的にアルカリ金属ケイ酸塩を含有しない現像液により処理されるための平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷版原版に関し、特に、傷付きにくさ（耐キズ性）および感度が共に優れ、かつ、印刷時の汚れにくさ（耐汚れ性）および耐刷性が共に優れる、レーザ光の光熱変換によってアルカリ可溶化する感熱層を有するポジ型平版印刷版原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、画像形成技術の発展に伴い、細くビームを絞ったレーザ光をその版面上に走査させ、文字原稿、画像原稿等を直接版面上に形成させ、フィルム原稿を用いず直接製版することが可能となりつつある。
レーザ光照射により記録層中で光熱変換を起こすことによって記録層のアルカリ可溶化を引き起こしポジ画像を形成する、いわゆるサーマルポジタイプの平版印刷版原版においては、画像形成原理としてレーザ露光による記録層中のバインダーの分子間相互作用の微妙な変化を利用しているために、露光／未露光部分のアルカリ可溶化のオン／オフの程度の差が小さくなっている。このため、実用に耐える明確なディスクリミネーションを得る目的で、現像液に対する表面難溶化層を記録層の最上層として設けて未露光部の現像溶解性を抑えた記録層構造を形成するという手段が用いられている。
【０００３】
しかしながら、表面難溶化層が何らかの原因で損傷すると、本来画像部となる部分でも、現像液に溶解しやすくなってしまう。つまり、実用上非常に傷付きやすい印刷版になってしまっている。このため、印刷版のハンドリング時のぶつかり、合紙での微妙な擦れ、版面への指の接触等の些細な接触によってもキズ状の画像抜けが発生してしまうので、刷版作業時の取り扱いが難しいのが現状である。この傷付きやすさを改善する目的で、記録層表面にフッ素系の界面活性剤やワックス剤の層を設けて摩擦係数を下げることが試みられているが、未だ十分な対策とはなっていない。
【０００４】
一方、ディスクリミネーションを上げるために、現像性を上げることも検討されており、記録層と支持体との間にシリケート処理による親水性層やアルカリ可溶性下塗り層（アルカリ可溶化層）を設けることが試みられている。これらの方法によれば、確かに現像性はある程度確保することができ、実用範囲の現像ラチチュードは得られるものの、記録層と支持体との密着性が低下する。その上、汚れにくさを向上させるために、残膜の原因となる支持体表面に存在する深い凹部をなくそうとして支持体表面の形状を平滑化していくと、耐刷性が大幅に低下し、実用上使えなくなってしまう。このため、耐刷性に優れ、しかも汚れにくいという、印刷のしやすさの点で満足することができるレベルにある平版印刷版原版は、未だ実現されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐キズ性および感度が共に優れ、更に、印刷時の汚れにくさおよび耐刷性が共に優れる、レーザ光の光熱変換によってアルカリ可溶化する感熱層を有するポジ型平版印刷版原版を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した。以下に詳細に説明する。
サーマルポジタイプの平版印刷版原版においては、上述したように、現像ラチチュードの領域を実用範囲分だけ確保するために、感熱層と支持体界面に親水性層やアルカリ可溶化層を設けている。このため、汚れにくさを向上させようとして支持体表面の形状を平滑化すると、耐刷性が大幅に低下する。
ここで、耐刷性は感熱層と支持体との密着性に大きく依存し、密着性は感熱層と支持体との間の接触面積にほぼ相関して変化するため、耐刷性を向上させるためには、支持体の表面積を大きくして、感熱層と支持体との間の接触面積を大きくすればよい。
【０００７】
一方、汚れにくさを向上させるには、印刷時にインキのミストが版面の非画像部に保持されにくくなればよいが、本発明者は、そのためには支持体表面の先鋭な部分を少なくすればよいと考えた。
本発明者は、この先鋭な部分の形状を定量化したところ、支持体上の傾斜角が４５°以上の部分の面積率（急峻度ａ４５）に汚れにくさが対応することが分かり、この物性値に注目して汚れにくさと耐刷性とを両立する形状として、大波構造と小波構造とからなる大小二重構造の砂目形状、および、大波構造と中波波長と小波構造とからなる大中小三重構造の砂目形状を見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、上記目的は、下記（１）〜（１０）の本発明により達成される。
【０００９】
（１）アルミニウム支持体上に、赤外線吸収染料と、水不溶性かつアルカリ可溶性の樹脂とを含有し、加熱によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する感熱層を設けた平版印刷版原版であって、
該アルミニウム支持体が、表面に大波構造と中波構造と小波構造とを有する平版印刷版原版。
【００１０】
（２）アルミニウム支持体上に、赤外線吸収染料と、水不溶性かつアルカリ可溶性の樹脂とを含有し、加熱によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する感熱層を設けた平版印刷版原版であって、
該アルミニウム支持体が、表面に大波構造と小波構造とを有する平版印刷版原版。
【００１１】
（３）前記小波構造の平均波長が０．０１〜０．６μｍである上記（１）または（２）に記載の平版印刷版原版。
【００１２】
（４）前記アルミニウム支持体が、アルミニウム板に、機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理、硝酸を含有する電解液を用いた電気化学的粗面化処理および塩酸を含有する水溶液を用いた電気化学的粗面化処理を順次施して得られる上記（１）〜（３）のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【００１３】
（５）前記アルミニウム支持体が、アルミニウム板に、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および塩酸を含有する水溶液を用いた電気化学的粗面化処理を順次施して得られる上記（１）〜（３）のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【００１４】
（６）前記アルミニウム支持体が、前記塩酸を含有する水溶液を用いた電気化学的粗面化処理の後、更に、アルミニウム溶解量０．５ｇ／ｍ2 以下のアルカリエッチング処理を施して得られる上記（４）または（５）に記載の平版印刷版原版。
【００１５】
（７）前記アルミニウム板が、材質がＪＩＳ  Ａ１０５０材であり、アルミニウムの平均結晶粒径の短径が２〜２００μｍ、長径が５０〜１５００μｍである上記（１）〜（６）のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【００１６】
（８）前記アルミニウム板が、Ｓｉ含有量が０．１質量％以下、Ｃｕ含有量が０．００５質量％以下、Ｆｅ含有量が０．５質量％以下であるアルミニウムからなる上記（１）〜（７）のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【００１７】
（９）前記感熱層が２層以上からなる上記（１）〜（８）のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【００１８】
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の平版印刷版原版であって、実質的にアルカリ金属ケイ酸塩を含有しない現像液により処理されるための平版印刷版原版。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
［アルミニウム支持体］
＜アルミニウム板（圧延アルミ）＞
本発明の平版印刷版原版に用いられるアルミニウム板は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属であり、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。純アルミニウム板のほか、アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板を用いることもできる。
【００２０】
以下の説明において、上記に挙げたアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる各種の基板をアルミニウム板と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含まれてもよい異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等があり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。
中でも、本発明に用いられるアルミニウム板は、Ｃｕ含有量が０．００５質量％以下であるアルミニウムからなるのが好ましく、Ｓｉ含有量が０．１質量％以下、Ｃｕ含有量が０．００５質量％以下、Ｆｅ含有量が０．５質量％以下であるアルミニウムからなるのがより好ましい。ＪＩＳ１０５０材ないし１０７０材に分類される合金であって特に電解粗面化におけるピット径を小さくすることで汚れ性を向上すると共に、非シリケート現像との組み合わせにおいて汚れ性と耐刷性のバランスを両立した平版印刷版原版に適している。
【００２１】
本発明においては、純アルミニウム板を用いるのが好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に用いられるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材もの、例えば、ＪＩＳ  Ａ１０５０、ＪＩＳ  Ａ１１００、ＪＩＳ  Ａ３００５、ＪＩＳ  Ａ３００４、国際登録合金  ３１０３Ａ等のアルミニウム合金板を適宜利用することができる。
中でも、電解粗面化のピット形状を小さく深くできるという点で、ＪＩＳ  Ａ１０５０材が好ましい。
【００２２】
また、本発明に用いられるアルミニウム板は、アルミニウムの平均結晶粒径の短径が２〜２００μｍ、長径が５０〜１５００μｍであるのが好ましい。結晶粒が大きくなると結晶方位によってエッチング性が異なるため、均一な粗面化が困難になり、また小さくなると強度が増してハンドリング適性が低下してしまう。
【００２３】
アルミニウム板の製造方法は、連続鋳造方式およびＤＣ鋳造方式のいずれでもよく、ＤＣ鋳造方式の中間焼鈍や、均熱処理を省略したアルミニウム板も用いることができる。最終圧延においては、積層圧延や転写等により凹凸を付けたアルミニウム板を用いることもできる。また、本発明に用いられるアルミニウム板の厚みは、０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度である。この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさおよびユーザーの希望により適宜変更することができる。
【００２４】
本発明の平版印刷版原版に用いられるアルミニウム支持体は、上記アルミニウム板に特定の表面形状を設けて得られる。
アルミニウム支持体の好適な製造方法としては、例えば、アルミニウム板に、機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理、硝酸を含有する電解液を用いた電気化学的粗面化処理および塩酸を含有する水溶液を用いた電気化学的粗面化処理を順次施す方法、アルミニウム板に、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および塩酸を含有する水溶液を用いた電気化学的粗面化処理を順次施す方法、これらの方法において、前記塩酸を含有する水溶液を用いた電気化学的粗面化処理の後、更に、アルミニウム溶解量０．５ｇ／ｍ2 以下のアルカリエッチング処理を施す方法が挙げられる。なお、これらの方法は、その他の処理を含んでいてもよい。
これらの方法により得られる平版印刷版原版は、本発明の好適な態様である。
以下、アルミニウム板に施される各種の表面処理について説明する。
【００２５】
＜粗面化処理（砂目立て処理）＞
上記アルミニウム板は、より好ましい形状に砂目立て処理される。
本発明に用いられるアルミニウム支持体の砂目の形状としては、大小二重構造または大中小三重構造を有することが必要である。支持体表面が大小二重構造を有する場合、平均波長２〜３０μｍの大波構造と平均波長０．０１〜０．６μｍの小波構造とからなるのが好ましく、また、支持体表面が大中小三重構造を有する場合、平均波長２〜３０μｍの大波構造と平均波長０．６〜２．０μｍの中波構造と平均波長０．０１〜０．６μｍの小波構造とからなるのが好ましい。いずれの場合においても、大波構造は平均波長２〜１５μｍであるのがより好ましく、小波構造は平均波長０．０５〜０．５μｍであるのがより好ましい。また、大中小三重構造を有する場合、中波構造は平均波長０．６〜１．５μｍであるのがより好ましい。
本発明においては、ａ４５の測定に原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscope:AFM)〔セイコー電子工業（株）製ＳＰ１３７００〕を使用する。測定は以下の条件で行う、即ち、１ｃｍ角の大きさに切り取ったアルミニウム板試料ピエゾスキャナー上の水平な試料台にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際、試料の凹凸をＺ方向のピエゾの変位でとらえた。ピエゾスキャナーはＸＹ１５０μｍ，Ｚ１０μｍ、走査可能なものを使用した。カンチレバーはＮＡＮＯＰＲＯＢＥ社製ＳＩ−ＤＦ２０で共振周波数１２０〜１５０ｋＨｚ、バネ定数１２〜２０Ｎ／ｍのもので、ＤＦＭモード（Dynamic Force Mode) で測定した。また、得られた３次元データを最小二乗近似することにより試料のわずかの傾きを補正し基準面を求めた。
傾斜度計測の際は、測定領域１２０μｍ角を４視野、すなわち、２４０μｍ角の測定を行った。ＸＹ方向の分解能は１．９μｍ、Ｚ方向の分解能は１ｎｍ、スキャン速度は６０μｍ／ｓｅｃであった。表面傾斜度の割合については、三次元データより隣り合う３点を抽出し、その３点で形成する微小三角形と基準面とのなす角を全データについて算出し、傾斜度分布曲線を求め、これより傾斜度４５度以上（ａ４５）の割合を出した。
【００２６】
砂目立て処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的砂目立て、化学的エッチング、電解グレイン等がある。更に、塩酸電解液中または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂目立て法（電気化学的粗面化処理、電解粗面化処理）や、アルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法等の機械的砂目立て法（機械的粗面化処理）を用いることができる。これらの砂目立て法は、単独でまたは組み合わせて用いることができる。例えば、ナイロンブラシと研磨剤とによる機械的粗面化処理と、塩酸電解液または硝酸電解液による電解粗面化処理との組み合わせや、複数の電解粗面化処理の組み合わせが挙げられる。
【００２７】
ブラシグレイン法の場合、研磨剤として使用される粒子の平均粒径、最大粒径、使用するブラシの毛径、密度、押し込み圧力等の条件を適宜選択することによって、アルミニウム支持体表面の長い波長成分（大波）の凹部の平均深さを制御することができる。ブラシグレイン法により得られる凹部は、平均波長が２〜３０μｍであるのが好ましく、平均深さが０．３〜１μｍであるのが好ましい。
【００２８】
電気化学的粗面化方法としては、塩酸電解液中または硝酸電解液中で化学的に砂目立てする電気化学的方法が好ましい。好ましい電流密度は、陽極時電気量５０〜４００Ｃ／ｄｍ2 である。更に具体的には、例えば、０．１〜５０質量％の塩酸または硝酸を含む電解液中で、温度２０〜１００℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００〜４００Ｃ／ｄｍ2 の条件で直流または交流を用いて行われる。電解粗面化処理によれば、表面に微細な凹凸を付与することが容易であるため、感熱層と支持体との密着性を高くすることができる。
【００２９】
機械的粗面化処理の後の電解粗面化処理により、平均直径約０．０５〜２．０μｍ、平均深さ０．０１〜０．４μｍのクレーター状またはハニカム状のピットをアルミニウム板の表面に９０〜１００％の面積率で生成し、大小二重ピット構造を形成することができる。また、電解粗面化処理を複数回行うことにより、大中小三重構造とすることもできる。
設けられたピットは、印刷版の非画像部の汚れにくさおよび耐刷性を向上する作用を有する。電解粗面化処理では、十分なピットを表面に設けるために必要なだけの電気量、即ち、電流と電流を流した時間との積が、重要な条件となる。より少ない電気量で十分なピットを形成できることは、省エネの観点からも望ましい。
粗面化処理後の表面粗さは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に準拠してカットオフ値０．８ｍｍ、評価長さ３．０ｍｍで測定した算術平均粗さ（Ｒa ）が、０．２〜０．６μｍであるのが好ましい。
【００３０】
＜アルカリエッチング処理＞
このように砂目立て処理されたアルミニウム板は、アルカリにより化学的にエッチングされるのが好ましい。
本発明において好適に用いられるアルカリ剤は、特に限定されないが、例えば、カセイソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウムが挙げられる。
アルカリエッチング処理の条件は、Ａｌの溶解量が０．０５〜５．０ｇ／ｍ2 となるような条件で行うのが好ましく、特に、電解粗面化処理の後に行う場合は、Ａｌの溶解量が０．５ｇ／ｍ2 以下となるような条件で行うのが好ましい。また、他の条件も、特に限定されないが、アルカリの濃度は１〜５０質量％であるのが好ましく、５〜３０質量％であるのがより好ましく、また、アルカリの温度は２０〜１００℃であるのが好ましく、３０〜５０℃であるのがより好ましい。アルカリエッチング処理は、１種の方法に限らず、複数の工程を組み合わせることができる。
【００３１】
アルカリエッチング処理は、１段階の処理に限られない。例えば、機械的粗面化処理を施した後に、アルカリエッチング処理を行い、引き続きデスマット処理（後述するスマット除去のための酸洗い）を行い、更に電解粗面化処理を施した後に、再びアルカリエッチング処理を行い、引き続きデスマット処理を行うなど、アルカリエッチング処理およびデスマット処理は、いずれも複数回組み合わせて行うことができる。
【００３２】
このアルカリエッチングにより中波構造を構成するピットの径をある程度好ましい範囲に制御すると同時に、ピットの内部に微細な凹凸からなる小波構造を形成することができる。微細な凹凸は、不定形であり、その円相当径（面積円相当径）は、０．０１〜０．６μｍであるのが好ましい。
【００３３】
このように、各種粗面化処理とアルカリエッチング処理とを組み合わせた結果、アルミニウム板の表面に大小二重構造や大中小三重構造を形成することができる。
【００３４】
アルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（デスマット処理）が行われる。用いられる酸としては、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸が挙げられる。特に、電解粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５質量％の硫酸と接触させる方法が挙げられる。
【００３５】
＜陽極酸化処理＞
以上のように処理されたアルミニウム板には、更に、陽極酸化処理が施されるのが好ましい。この際、マイクロポアに起因する感度低下を抑えるためにできるだけマイクロポアを減らすことが必要である。陽極酸化処理はこの分野で従来行われている方法で行うことができる。具体的には、硫酸を主成分とし、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等の組み合わせた水溶液の中で、アルミニウム板に直流または交流を流すとアルミニウム板の表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。
【００３６】
この際、少なくともＡｌ合金板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分が電解液中に含まれていても構わない。更には、第２、第３の成分が添加されていても構わない。ここでいう第２、第３の成分としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオン；アンモニウムイオン等の陽イオン；硝酸イオン、炭酸イオン、塩化物イオン、リン酸イオン、フッ化物イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオン等の陰イオンが挙げられ、０〜１００００ｐｐｍ程度の濃度で含まれていてもよい。
【００３７】
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜１５質量％、液温−５〜４０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2 、電圧１〜２００Ｖ、電解時間１０〜２００秒であるのが適当である。
【００３８】
本発明においては、陽極酸化皮膜の量は１〜５ｇ／ｍ2 であるのが好ましい。１ｇ／ｍ2 未満であると版に傷が入りやすくなり、一方、５ｇ／ｍ2 を超えると製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利となる。陽極酸化皮膜の量は、１．５〜４ｇ／ｍ2 であるのがより好ましい。
【００３９】
＜アルカリ金属ケイ酸塩処理＞
上記のように処理して得られる陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム支持体を、必要に応じて、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液を用いて浸せき処理する。処理条件は、特に限定されないが、例えば、濃度０．０１〜５．０質量％の水溶液を用いて、温度５〜４０℃で、１〜６０秒間浸せきし、その後、流水により洗浄する。より好ましい浸せき処理温度は１０〜４０℃であり、より好ましい浸せき時間は２〜２０秒間である。
【００４０】
本発明に用いられるアルカリ金属ケイ酸塩は、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムが挙げられる。アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を適当量含有してもよい。
また、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、アルカリ土類金属塩または４族（第ＩＶＡ族）金属塩を含有してもよい。アルカリ土類金属塩としては、例えば、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム等の硝酸塩；硫酸塩；塩酸塩；リン酸塩；酢酸塩；シュウ酸塩；ホウ酸塩が挙げられる。４族（第ＩＶＡ族）金属塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムが挙げられる。これらのアルカリ土類金属塩および４族（第ＩＶＡ族）金属塩は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００４１】
アルカリ金属ケイ酸塩処理によって吸着するＳｉ量は蛍光Ｘ線分析装置により測定され、その吸着量は約１．０〜１５．０ｍｇ／ｍ2 であるのが好ましい。
このアルカリ金属ケイ酸塩処理により、アルミニウム支持体表面のアルカリ現像液に対する耐溶解性向上効果が得られ、アルミニウム成分の現像液中への溶出が抑制されて、現像液の疲労に起因する現像カスの発生を低減することができる。
【００４２】
［画像形成層］
本発明の平版印刷版原版は、上記のようにして得られたアルミニウム支持体上に、赤外線吸収染料と、水不溶性かつアルカリ可溶性の樹脂とを含有し、加熱によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する感熱層を設けてなる。このような感熱層としては、２層以上からなる感熱層が好ましい。アルカリ可溶層と表面難溶化層とを別々に設けることができるため、 より大きなデイスクリミネーションが得られる。２層以上からなる感熱層としては、例えば、アルカリ易溶性の中間層および加熱によりアルカリ可溶化する感熱層を順次設けてなる感熱層および中間層とは別に重層構造をとる感熱層を設けたものが好ましい。以下、アルカリ易溶性の中間層および加熱によりアルカリ可溶化する感熱層について説明する。なお、本発明の平版印刷版原版には、以下に説明する「中間層」および「感熱層」のような２層構成をとるもののほか、１層の感熱層において、アルミニウム支持体側におけるアルカリに対する溶解性が、表面側における溶解性より高くなっているような構成のものが含まれる。
【００４３】
＜中間層＞
本発明の平版印刷版原版におけるアルカリ易溶性の中間層は、アルカリ易溶性の層であれば特に限定されないが、酸基を有するモノマーを有する重合体を含有するのが好ましく、酸基を有するモノマーおよびオニウム基を有するモノマーを有する重合体を含有するのがより好ましい。
以下、中間層に含有される重合体について詳しく説明する。中間層に含有される重合体は、少なくとも酸基を有するモノマーを重合してなる化合物であり、好ましくは、酸基を有するモノマーおよびオニウム基を有するモノマーを重合してなる化合物である。
ここで、酸基としては、酸解離指数（ｐＫａ）が７以下の酸基が好ましく、より好ましくは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3 Ｈ、−ＯＳＯ3 Ｈ、−ＰＯ3 Ｈ2 、−ＯＰＯ3 Ｈ2 、−ＣＯＮＨＳＯ2 、−ＳＯ2 ＮＨＳＯ2 −であり、特に好ましくは−ＣＯＯＨである。
また、オニウム基として好ましいものは、周期律表１５族（第ＶＡ族）または１６族（第ＩＶＡ族）の原子を含有するオニウム基であり、より好ましくは窒素原子、リン原子またはイオウ原子を含有するオニウム基であり、特に好ましくは窒素原子を含有するオニウム基である。
【００４４】
本発明に用いられる重合体は、好ましくは、主鎖構造がアクリル樹脂やメタクリル樹脂やポリスチレンのようなビニル系ポリマー、ウレタン樹脂、ポリエステルまたはポリアミドであることを特徴とする重合体化合物である。より好ましくは、この重合体の主鎖構造がアクリル樹脂やメタクリル樹脂やポリスチレンのようなビニル系ポリマーであることを特徴とする重合体化合物である。特に好ましくは、酸基を有するモノマーが下記の一般式（１）または一般式（２）で表される化合物であり、オニウム基を有するモノマーが後記の一般式（３）、一般式（４）または一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする重合体化合物である。
【００４５】
【化１】
0004275873.tif 000002
【００４６】
式中、Ａは２価の連結基を表す。Ｂは芳香族基または置換芳香族基を表す。ＤおよびＥはそれぞれ独立して２価の連結基を表す。Ｇは３価の連結基を表す。ＸおよびＸ´はそれぞれ独立してｐＫａが７以下の酸基またはそのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩を表す。Ｒ1 は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。ａ、ｂ、ｄおよびｅはそれぞれ独立して０または１を表す。ｔは１〜３の整数である。
酸基を有するモノマーの中でより好ましくは、Ａは−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−を表し、Ｂはフェニレン基または置換フェニレン基を表し、その置換基は水酸基、ハロゲン原子またはアルキル基である。ＤおよびＥはそれぞれ独立してアルキレン基または分子式がＣn Ｈ2nＯ、Ｃn Ｈ2nＳまたはＣn Ｈ2n+1Ｎで表される２価の連結基を表す。Ｇは分子式がＣn Ｈ2n-1、Ｃn Ｈ2n-1Ｏ、Ｃn Ｈ2n-1ＳまたはＣn Ｈ2nＮで表される３価の連結基を表す。ただし、ここで、ｎは１〜１２の整数を表す。ＸおよびＸ´はそれぞれ独立してカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、硫酸モノエステルまたはリン酸モノエステルを表す。Ｒ1 は水素原子またはアルキル基を表す。ａ、ｂ、ｄおよびｅはそれぞれ独立して０または１を表すが、ａとｂは同時に０ではない。酸基を有するモノマーの中で特に好ましくは一般式（１）で示す化合物であり、Ｂはフェニレン基または置換フェニレン基を表し、その置換基は水酸基または炭素数１〜３のアルキル基である。ＤおよびＥはそれぞれ独立して炭素数１〜２のアルキレン基または酸素原子で連結した炭素数１〜２のアルキレン基を表す。Ｒ1 は水素原子またはアルキル基を表す。Ｘはカルボン酸基を表す。ａは０であり、ｂは１である。
【００４７】
酸基を有するモノマーの具体例を以下に示す。ただし、本発明はこの具体例に限定されるものではない。
（酸基を有するモノマーの具体例）
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸
【００４８】
【化２】
0004275873.tif 000003
【００４９】
【化３】
0004275873.tif 000004
【００５０】
【化４】
0004275873.tif 000005
【００５１】
つぎに、オニウム基を有するモノマーである、下記一般式（３）、（４）または（５）で表されるポリマーについて説明する。
【００５２】
【化５】
0004275873.tif 000006
【００５３】
式中、Ｊは２価の連結基を表す。Ｋは芳香族基または置換芳香族基を表す。Ｍはそれぞれ独立して２価の連結基を表す。Ｙ1 は周期率表１５族（第ＶＡ族）の原子を表し、Ｙ2 は周期率表１６族（第ＶＩＡ族）の原子を表す。Ｚ- は対アニオンを表す。Ｒ2 は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ7 はそれぞれ独立して水素原子または、場合によっては置換基が結合してもよいアルキル基、芳香族基もしくはアラルキル基を表し、Ｒ6 はアルキリジン基または置換アルキリジンを表すが、Ｒ3 とＲ4 またはＲ6 とＲ7 はそれぞれ結合して環を形成してもよい。ｊ、ｋおよびｍはそれぞれ独立して０または１を表す。ｕは１〜３の整数を表す。
オニウム基を有するモノマーの中でより好ましくは、Ｊは−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−を表し、Ｋはフェニレン基または置換フェニレン基を表し、その置換基は水酸基、ハロゲン原子またはアルキル基である。Ｍはアルキレン基または分子式がＣn Ｈ2nＯ、Ｃn Ｈ2nＳもしくはＣn Ｈ2n+1Ｎで表される２価の連結基を表す。ただし、ここで、ｎは１〜１２の整数を表す。Ｙ1 は窒素原子またはリン原子を表し、Ｙ2 はイオウ原子を表す。Ｚ- はハロゲンイオン、ＰＦ6 - 、ＢＦ4 - またはＲ8 ＳＯ3 - を表す。Ｒ2 は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ7 はそれぞれ独立して水素原子または、場合によっては置換基が結合してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、芳香族基もしくはアラルキル基を表し、Ｒ6 は炭素数１〜１０のアルキリジン基または置換アルキリジンを表すが、Ｒ3 とＲ4 、および、Ｒ6 とＲ7 はそれぞれ結合して環を形成してもよい。ｊ、ｋおよびｍはそれぞれ独立して０または１を表すが、ｊとｋは同時に０ではない。Ｒ8 は置換基が結合してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、芳香族基またはアラルキル基を表す。
オニウム基を有するモノマーの中で特に好ましくは、Ｋはフェニレン基または置換フェニレン基を表し、その置換基は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。Ｍは炭素数１〜２のアルキレン基または酸素原子で連結した炭素数１〜２のアルキレン基を表す。Ｚ- は塩素イオンまたはＲ8 ＳＯ3 - を表す。Ｒ2 は水素原子またはメチル基を表す。ｊは０であり、ｋは１である。Ｒ8 は炭素数１〜３のアルキル基を表す。
【００５４】
オニウム基を有するモノマーの具体例を以下に示す。ただし、本発明はこの具体例に限定されるものではない。
（オニウム基を有するモノマーの具体例）
【００５５】
【化６】
0004275873.tif 000007
【００５６】
【化７】
0004275873.tif 000008
【００５７】
【化８】
0004275873.tif 000009
【００５８】
酸基を有するモノマーは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよく、また、オニウム基を有するモノマーは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。更に、本発明に用いられる重合体は、モノマー、組成比または分子量の異なるものを２種以上混合して用いてもよい。この際、酸基を有するモノマーを重合成分として有する重合体は、酸基を有するモノマーを１モル％以上含むのが好ましく、５モル％以上含むのがより好ましく、また、オニウム基を有するモノマーを重合成分として有する重合体は、オニウム基を有するモノマーを１モル％以上含むのが好ましく、５モル％以上含むのがより好ましい。
【００５９】
更に、これらの重合体は、以下の（１）〜（１４）に示す重合性モノマーから選ばれる少なくとも１種を共重合成分として含んでいてもよい。
（１）Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドまたはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−またはｍ−ブロモ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−またはｍ−クロル−ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシフェニルアクリレートまたはメタクリレート等の芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類およびビドロキシスチレン類、
（２）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびそのハーフエステル、イタコン酸、無水イタコン酸およびそのハーフエステル等の不飽和カルボン酸、
【００６０】
（３）Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）アクリルアミド等のアクリルアミド類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）メタクリルアミド等のメタクリルアミド類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）アクリレート等のアクリル酸エステル類等の不飽和スルホンアミド、ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）メタクリレート等のメタクリル酸エステル類等の不飽和スルホンアミド、
【００６１】
（４）トシルアクリルアミドのように置換基があってもよいフェニルスルホニルアクリルアミド、およびトシルメタクリルアミドのような置換基があってもよいフェニルスルホニルメタクリルアミド、
（５）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
（６）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等の（置換）アクリル酸エステル、（７）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の（置換）メタクリル酸エステル、
【００６２】
（８）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミドおよびＮ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド等のアクリルアミドまたはメタクリルアミド、
（９）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類、
【００６３】
（１０）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、
（１１）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類、
（１２）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類、
（１３）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類、
（１４）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
【００６４】
なお、ここで使用する重合体には酸基を有するモノマーを１モル％以上含むのが好ましく、５モル％以上含むのがより好ましく、また、オニウム基を有するモノマーを１モル％以上含むのが好ましく、５モル％以上含むのがより好ましい。更に、酸基を有するモノマーが２０モル％以上含まれると、アルカリ現像時の溶解除去が一層促進され、オニウム基を有するモノマーが１モル％以上含まれると酸基との相乗効果により密着性が一層向上される。また、酸基を有する構成成分は単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよく、また、オニウム基を有するモノマーは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。更に、本発明に用いられる重合体は、モノマー、組成比または分子量の異なるものを２種以上混合して用いてもよい。つぎに、本発明に用いられる重合体の代表的な例を以下に示す。なお、ポリマー構造の組成比はモル百分率を表す。
【００６５】
【化９】
0004275873.tif 000010
【００６６】
【化１０】
0004275873.tif 000011
【００６７】
【化１１】
0004275873.tif 000012
【００６８】
【化１２】
0004275873.tif 000013
【００６９】
【化１３】
0004275873.tif 000014
【００７０】
【化１４】
0004275873.tif 000015
【００７１】
【化１５】
0004275873.tif 000016
【００７２】
【化１６】
0004275873.tif 000017
【００７３】
【化１７】
0004275873.tif 000018
【００７４】
本発明に用いられる重合体は、一般にはラジカル連鎖重合法を用いて製造することができる（“Ｔｅｘｔｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ”３ｒｄ  ｅｄ．（１９８４）Ｆ．Ｗ．Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ，Ａ  Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ参照）。
【００７５】
本発明に用いられる重合体の分子量は広範囲であってもよいが、光散乱法を用いて測定したとき、重量平均分子量（Ｍw ）が５００〜２，０００，０００であるのが好ましく、１，０００〜６００，０００の範囲であるのがより好ましい。また、ＮＭＲ測定における末端基と側鎖官能基との積分強度より算出される数平均分子量（Ｍn ）が３００〜５００，０００であるのが好ましく、５００〜１００，０００の範囲であるのがより好ましい。分子量が上記の範囲よりも小さいと、基板との密着力が弱くなり、耐刷性の劣化が生じる場合がある。一方、分子量が上記の範囲を超えて大きくなると、支持体への密着力が強くなりすぎ、非画像部の感熱層残渣を十分に除去することができなくなる場合がある。また、この重合体中に含まれる未反応モノマー量は広範囲であってもよいが、２０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましい。
【００７６】
上記範囲の分子量を有する重合体は、対応する単量体を共重合する際に、重合開始剤および連鎖移動剤を併用し、添加量を調整することより得ることができる。なお、連鎖移動剤とは、重合反応において連鎖移動反応により、反応の活性点を移動させる物質のことをいい、その移動反応の起こりやすさは、連鎖移動定数Ｃｓで表される。本発明で用いられる連鎖移動剤の連鎖移動定数Ｃｓ×１０4 （６０℃）は、０．０１以上であるのが好ましく、０．１以上であるのがより好ましく、１以上であるのが特に好ましい。重合開始剤としては、ラジカル重合の際に一般によく用いられる過酸化物、アゾ化合物、レドックス開始剤をそのまま利用することができる。これらの中でアゾ化合物が特に好ましい。
【００７７】
連鎖移動剤の具体例としては、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化合物、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類、２−メチル−１−ブテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等のオレフィン類、エタンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、エチルジスルフィド、ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、２−ヒドロキシエチルジスルフィド、チオサルチル酸、チオフェノール、チオクレゾール、ベンジルメルカプタン、フェネチルメルカプタン等の含イオウ化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
より好ましくは、エタンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、エチルジスルフィド、ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、２−ヒドロキシエチルジスルフィド、チオサルチル酸、チオフェノール、チオクレゾール、ベンジルメルカプタン、フェネチルメルカプタンであり、特に好ましくは、エタンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、エチルジスルフィド、ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、２−ヒドロキシエチルジスルフィドである。
【００７８】
また、この重合体中に含まれる未反応モノマー量は広範囲であってもよいが、２０質量％以下であることが好ましく、また１０質量％以下であることが更に好ましい。
【００７９】
つぎに、本発明に用いられる重合体の合成例を示す。
〔合成例１〕
重合体（Ｎｏ．１）の合成ｐ−ビニル安息香酸（北興化学工業社製）５０．４ｇ、トリエチル（ｐ−ビニルベンジル）アンモニウムクロリド１５．２ｇ、メルカプトエタノール１．９ｇおよびメタノール１５３．１ｇを２Ｌ容の三つ口フラスコに取り、窒素気流下かくはんしながら、加熱し６０℃に保った。この溶液に２，２´−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル２．８ｇを加え、そのまま３０分間かくはんを続けた。その後、この反応液に、ｐ−ビニル安息香酸２０１．５ｇ、トリエチル（ｐ−ビニルベンジル）アンモニウムクロリド６０．９ｇ、メルカプトエタノール７．５ｇおよび２，２´−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル１１．１ｇをメタノール６１２．３ｇに溶解させた溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、温度を６５℃に上げ、窒素気流下１０時間かくはんを続けた。反応終了後、室温まで放冷すると、この反応液の収量は１１３２ｇであり、その固形分濃度は３０．５質量％であった。更に、得られた生成物の数平均分子量（Ｍn ）を13Ｃ−ＮＭＲスペクトルより求めた結果、その値は２１００であった。
【００８０】
〔合成例２〕
重合体（Ｎｏ．２）の合成トリエチル（ｐ−ビニルベンジル）アンモニウムクロリドの代わりに、トリエチル（ビニルベンジル）アンモニウムクロリドのｍ／ｐ体（２／１）混合物を用い、メルカプトエタノールの代わりにメルカプトプロピオン酸エチルを用いた以外は、合成例１と同様の操作を行い、数平均分子量（Ｍn ）４，８００の重合体を得た。
【００８１】
〔合成例３〕
重合体（Ｎｏ．２５）の合成ｐ−ビニル安息香酸（北興化学工業社製）１４６．９ｇ（０．９９ｍｏｌ）、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド４４．２ｇ（０．２１ｍｏｌ）および２−メトキシエタノール４４６ｇを１Ｌ容の三つ口フラスコに取り、窒素気流下かくはんしながら、加熱し７５℃に保った。つぎに、２，２−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル２．７６ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加え、かくはんを続けた。２時間後、２，２−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル２．７６ｇ（１２ｍｍｏｌ）を追加した。更に、２時間後、２，２−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル２．７６ｇ（１２ｍｍｏｌ）を追加した。２時間かくはんした後、室温まで放冷した。この反応液をかくはん下、１２Ｌの酢酸エチル中に注いだ。析出する固体をろ取し、乾燥した。その収量は１８９．５ｇであった。得られた固体は光散乱法で分子量測定を行った結果、重量平均分子量（Ｍw ）は３．２万であった。
【００８２】
本発明に用いられる他の重合体も同様の方法で合成される。
【００８３】
また、本発明の平版印刷版原版の中間層には、前記重合体に加え、下記一般式（６）で示される化合物を添加することもできる。
【００８４】
【化１８】
0004275873.tif 000019
【００８５】
（式中、Ｒ1 は炭素数６〜１４のアリーレン基を表し、ｍおよびｎは独立して１〜３の整数を表す。）
上記一般式（６）で示される化合物について、以下に説明する。Ｒ1 で表されるアリーレン基の炭素数は６〜１４であるのが好ましく、６〜１０であるのがより好ましい。Ｒ1 で表されるアリーレン基として具体的には、例えば、フェニレン基、ナフチル基、アンスリル基、フェナスリル基が挙げられる。Ｒ1 で表されるアリーレン基は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜１０のアリール基、カルボン酸エステル基、アルコキシ基、フェノキシ基、スルホン酸エステル基、ホスホン酸エステル基、スルホニルアミド基、ニトロ基、ニトリル基、アミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、トリエチルアンモニウムクロライド基等で置換されていてもよい。
【００８６】
一般式（６）で示される化合物の具体的な例としては、例えば、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、２−ヒドロシキー３−ナフトエ酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、１０−ヒドロキシ−９−アントラセンカルボン酸が挙げられる。ただし、上記の具体例に限定されるものではない。また、一般式（６）で示される化合物を単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００８７】
本発明に用いられる上記重合体と、必要に応じて添加される上記一般式（６）で示される化合物を含む中間層は、上述したアルミニウム支持体上に種々の方法により塗布して設けられる。
【００８８】
この中間層を設ける方法としては、例えば、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤またはこれらの有機溶剤と水との混合溶剤に本発明に用いられる重合体および必要に応じて添加される一般式（６）で示される化合物を溶解させた溶液をアルミニウム支持体上に塗布し乾燥して設ける塗布方法、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤またはこれらの有機溶剤と水との混合溶剤に、本発明に用いられる重合体および必要に応じて添加される一般式（６）で示される化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム支持体を浸せきした後、水洗または空気等によって洗浄し乾燥して設ける方法を挙げることができる。
【００８９】
前者の方法では、上記化合物の合計で０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布等のいずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．００５〜２０質量％、好ましくは０．０１％〜１０質量％であり、浸せき温度は０℃〜７０℃、好ましくは５〜６０℃であり、浸せき時間は０．１秒〜５分、好ましくは０．５秒〜１２０秒である。
【００９０】
上記の溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウム等の塩基性物質や、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸等の無機酸、ニトロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の有機スルホン酸、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸、安息香酸、クマル酸、リンゴ酸等の有機カルボン酸等種々有機酸性物質、ナフタレンスルホニルクロライド、ベンゼンスルホニルクロライド等の有機クロライド等によりｐＨを調整し、ｐＨ＝０〜１２、より好ましくはｐＨ＝０〜６の範囲で使用することもできる。
また、平版印刷版の調子再現性改良のために紫外光や可視光、赤外光等を吸収する物質を添加することもできる。
【００９１】
本発明の平版印刷版原版の中間層を構成する化合物の乾燥後の被覆量は、合計で１〜１００ｍｇ／ｍ2 が適当であり、好ましくは２〜７０ｍｇ／ｍ2 である。上記被覆量が１ｍｇ／ｍ2 よりも少ないと十分な効果が得られない場合がある。また、１００ｍｇ／ｍ2 よりも多い場合も同様である。
【００９２】
＜感熱層１＞
本発明の平版印刷版原版における加熱によりアルカリ可溶化する感熱層は、赤外線レーザ用ポジ型感光性組成物（以下、単に「感光性組成物」ともいう。）を含有する。
感熱層に含まれる赤外線レーザ用ポジ型感光性組成物は、少なくとも、（Ａ）アルカリ可溶性高分子化合物、（Ｂ）該アルカリ可溶性高分子化合物と相溶することにより該高分子化合物のアルカリ水溶液への溶解性を低下させるとともに、加熱により該溶解性低下作用が減少する化合物、および（Ｃ）光を吸収して発熱する化合物を含有し、更に必要に応じて、（Ｄ）その他の成分を含有する。
【００９３】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子化合物
本発明に使用されるアルカリ可溶性高分子化合物は、特に限定されず従来公知のものを用いることができるが、（１）フェノール性水酸基、（２）スルホンアミド基、および（３）活性イミド基のいずれかの官能基を分子内に有する高分子化合物であるのが好ましい。例えば、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
（１）フェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−およびｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい。）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が挙げられる。
フェノール性水酸基を有する高分子化合物としてはこの他に、側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物を用いることが好ましい。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合させ、または、該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【００９５】
フェノール性水酸基を有する重合性モノマーとしては、例えば、フェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル；ヒドロキシスチレンが挙げられる。具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。かかるフェノール性水酸基を有する樹脂は、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体を併用してもよい。
【００９６】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、スルホンアミド基を有する重合性モノマーを単独重合させ、または、該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、例えば、１分子中に、窒素原子上に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基−ＮＨ−ＳＯ2 −と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられる。その中でも、アクリロイル基、アリル基またはビニロキシ基と、モノ置換アミノスルホニル基または置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。このような化合物としては、例えば、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される化合物が挙げられる。
【００９７】
【化１９】
0004275873.tif 000020
【００９８】
式中、Ｘ1 およびＸ2 は、それぞれ−Ｏ−または−ＮＲ7 −を示す。Ｒ1 およびＲ4 は、それぞれ水素原子または−ＣＨ3 を表す。Ｒ2 、Ｒ5 、Ｒ9 、Ｒ12およびＲ16は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン基を表す。Ｒ3 、Ｒ7 およびＲ13は、水素原子またはそれぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。また、Ｒ6 およびＲ17は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。Ｒ8 、Ｒ10およびＲ14は、水素原子または−ＣＨ3 を表す。Ｒ11およびＲ15は、それぞれ単結合、または置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基もしくはアラルキレン基を表す。Ｙ1 およびＹ2 は、それぞれ単結合または−ＣＯ−を表す。具体的には、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００９９】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、下記式で表される活性イミド基を分子内に有するものが好ましく、この高分子化合物としては、１分子中に、下記式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合させ、または、該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【０１００】
【化２０】
0004275873.tif 000021
【０１０１】
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【０１０２】
更に、本発明に用いられるアルカリ可溶性高分子化合物としては、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、および活性イミド基を有する重合性モノマーのうちの２種以上を重合させた高分子化合物、またはこれら２種以上の重合性モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が好適に挙げられる。
フェノール性水酸基を有する重合性モノマーに、スルホンアミド基を有する重合性モノマーおよび／または活性イミド基を有する重合性モノマーを共重合させる場合には、これら成分の配合質量比は５０：５０から５：９５の範囲にあるのが好ましく、４０：６０から１０：９０の範囲にあるのがより好ましい。
【０１０３】
アルカリ可溶性高分子化合物が前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、または活性イミド基を有する重合性モノマーと、他の重合性モノマーとの共重合体である場合には、アルカリ可溶性を付与するモノマーを１０モル％以上含むものが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。共重合成分が１０モル％より少ないと、アルカリ可溶性が不十分となりやすく、現像ラチチュードの向上効果が十分達成されないことがある。
【０１０４】
前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、または活性イミド基を有する重合性モノマーと共重合させるモノマー成分としては、例えば、下記（１）〜（１２）に挙げるモノマーを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
（１）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアルキルアクリレート。
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
【０１０５】
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミドおよびメタクリルアミド。
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
【０１０６】
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【０１０７】
本発明においてアルカリ可溶性高分子化合物が、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、または活性イミド基を有する重合性モノマーの単独重合体または共重合体である場合、重量平均分子量が２，０００以上であり、数平均分子量が５００以上であるものが好ましい。より好ましくは、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００であり、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０であるものである。
また、本発明においてアルカリ可溶性高分子化合物がフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールアルデヒド樹脂等の樹脂である場合には、重量平均分子量が５００〜２０，０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０００であるものが好ましい。
【０１０８】
これらアルカリ可溶性高分子化合物は、それぞれ単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよく、感熱層の全固形分中、好ましくは３０〜９９質量％、より好ましくは４０〜９５質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％の添加量で用いられる。アルカリ可溶性高分子化合物の添加量が３０質量％未満であると感熱層の耐久性が悪化し、また、９９質量％を超えると感度および耐久性の両面で好ましくない。
【０１０９】
（Ｂ）前記アルカリ可溶性高分子化合物と相溶することにより該高分子化合物のアルカリ水溶液への溶解性を低下させるとともに、加熱により該溶解性低下作用が減少する化合物
この（Ｂ）成分は、分子内に存在する水素結合性の官能基の働きにより、（Ａ）アルカリ可溶性高分子化合物との相溶性が良好であり、均一な塗布液を形成し得るとともに、（Ａ）成分との相互作用により、該高分子化合物のアルカリ可溶性を抑制する機能を有する化合物を指す。
また、この化合物は加熱によりこの溶解性低下作用が消滅するが、（Ｂ）成分自体が加熱により分解する化合物である場合、分解に十分なエネルギーがレーザの出力や照射時間等の条件によって付与されないと、溶解性の抑制作用の低下が不十分となり、感度が低下するおそれがあるため、（Ｂ）成分の熱分解温度は１５０℃以上であることが好ましい。
【０１１０】
本発明に用いられる好適な（Ｂ）成分としては、例えば、スルホン化合物、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アミド化合物等の前記（Ａ）成分と相互作用する化合物が挙げられる。（Ｂ）成分は、上述したように、（Ａ）成分との相互作用を考慮して適宜選択されるべきであり、具体的には、例えば、（Ａ）成分としてノボラック樹脂を単独で用いる場合、後に例示するシアニン染料Ａ等が好適に用いられる。
【０１１１】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合比は、通常、９９／１〜７５／２５の範囲であるのが好ましい。９９／１よりも（Ｂ）成分が少ない場合、（Ａ）成分との相互作用が不十分となり、アルカリ可溶性を阻害できず、良好な画像形成ができにくい。また、７５／２５よりも（Ｂ）成分が多い場合、相互作用が過大であるため著しく感度が低下し、いずれも好ましくない。
【０１１２】
（Ｃ）光を吸収して発熱する化合物
本発明における光を吸収して発熱する化合物とは、７００ｎｍ以上、好ましくは７５０〜１２００ｎｍの赤外域に光吸収域があり、この範囲の波長の光において、光／熱変換能を発現するものを指す。具体的には、この波長域の光を吸収し熱を発生する種々の顔料または染料を用いることができる。前記顔料としては、市販の顔料またはカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）および「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１１３】
前記顔料の種類としては、例えば、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラックを用いることができる。
【０１１４】
これらの顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート）を顔料表面に結合させる方法等が挙げられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１１５】
前記顔料の粒径は、０．０１〜１０μｍの範囲にあるのが好ましく、０．０５〜１μｍの範囲にあるのがより好ましく、０．１〜１μｍの範囲にあるのが特に好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の感熱層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを超えると感熱層の均一性の点で好ましくない。
【０１１６】
前記顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、例えば、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダーが挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【０１１７】
前記染料としては、市販の染料および文献（例えば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料等の染料を用いることができる。
【０１１８】
本発明においては、これらの顔料または染料の中でも、赤外光または近赤外光を吸収するものが、赤外光または近赤外光を発光するレーザの利用に適する点で特に好ましい。
【０１１９】
そのような赤外光または近赤外光を吸収する顔料としてはカーボンブラックが好適に用いられる。また、赤外光または近赤外光を吸収する染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号公報、特開昭５９−８４３５６号公報、特開昭５９−２０２８２９号公報、特開昭６０−７８７８７号公報等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号公報、特開昭５８−１８１６９０号公報、特開昭５８−１９４５９５号公報等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号公報、特開昭５８−２２４７９３号公報、特開昭５９−４８１８７号公報、特開昭５９−７３９９６号公報、特開昭６０−５２９４０号公報、特開昭６０−６３７４４号公報等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許第４３４，８７５号明細書に記載のシアニン染料、米国特許第５，３８０，６３５号明細書に記載のジヒドロペリミジンスクアリリウム染料を挙げることができる。
【０１２０】
また、前記染料として米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）に記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号公報、特開昭５８−２２０１４３号公報、特開昭５９−４１３６３号公報、特開昭５９−８４２４８号公報、特開昭５９−８４２４９号公報、特開昭５９−１４６０６３号公報、特開昭５９−１４６０６１号公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号公報、特公平５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  ＩＩＩ−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  ＩＩＩ−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  ＩＩＩ−１２５、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  ＩＶ−６２Ａ等は特に好ましく用いられる。
【０１２１】
また、前記染料として特に好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）または（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【０１２２】
これらの顔料または染料は、感熱層の全固形分に対して、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、染料の場合、特に好ましくは０．５〜１０質量％、顔料の場合、特に好ましくは３．１〜１０質量％の割合で前記感光性組成物中に添加することができる。顔料または染料の添加量が０．０１質量％未満であると感度が低くなり、また、５０質量％を超えると感熱層の均一性が失われ、感熱層の耐久性が悪くなる。
これらの染料または顔料は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設け、そこへ添加してもよい。別の層とする場合、本発明の熱分解性でありかつ分解しない状態ではアルカリ可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を含む層に隣接する層へ添加するのが好ましい。
また、染料または顔料とアルカリ可溶性高分子化合物は同一の層に含まれるのが好ましいが、別の層でも構わない。
【０１２３】
（Ｂ＋Ｃ）成分
本発明においては、（Ｂ）アルカリ可溶性高分子化合物と相溶することにより該高分子化合物のアルカリ水溶液への溶解性を低下させるとともに、加熱により該溶解性低下作用が減少する化合物と、（Ｃ）光を吸収して発熱する化合物とに代えて、双方の特性を有する一つの化合物（以下、「（Ｂ＋Ｃ）成分」ともいうう。）を含有することもできる。そのような化合物としては、例えば、下記一般式（Ｚ）で表されるものが挙げられる。
【０１２４】
【化２１】
0004275873.tif 000022
【０１２５】
前記一般式（Ｚ）中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞれ独立に水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シクロアルキル基もしくはアリール基を表し、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3 とＲ4 はそれぞれ結合して環構造を形成していてもよい。ここで、Ｒ1 〜Ｒ4 としては、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ドデシル基、ナフチル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、これらの基が置換基を有する場合、その置換基としては、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。
Ｒ5 〜Ｒ10は、それぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表し、ここで、Ｒ5 〜Ｒ10としては、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ドデシル基、ナフチル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、これらの基が置換基を有する場合、その置換基としては、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。
【０１２６】
Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基を表し、ここで、Ｒ12は、Ｒ11またはＲ13と結合して環構造を形成していてもよく、ｍ＞２の場合は、複数のＲ12同士が結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ11〜Ｒ13としては、具体的には、塩素原子、シクロヘキシル基、Ｒ12同士が結合してなるシクロペンチル環、シクロヘキシル環等が挙げられる。また、これらの基が置換基を有する場合、その置換基としては、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。また、ｍは１〜８の整数を表し、好ましくは１〜３である。
Ｒ14およびＲ15は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ14はＲ15と結合して環構造を形成していてもよく、ｍ＞２の場合は、複数のＲ14同士が結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ14およびＲ15としては、具体的には、塩素原子、シクロヘキシル基、Ｒ14同士が結合してなるシクロペンチル環、シクロヘキシル環等が挙げられる。また、これらの基が置換基を有する場合、その置換基としては、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。また、ｍは１〜８の整数を表し、好ましくは１〜３である。
【０１２７】
前記一般式（Ｚ）において、Ｘ- は、アニオンを表す。アニオンとなる化合物の具体例としては、過塩素酸、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸が挙げられる。これらの中でも、特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸等のアルキル芳香族スルホン酸が好ましく用いられる。
【０１２８】
前記一般式（Ｚ）で表される化合物は、一般にシアニン染料と呼ばれる化合物であり、具体的には、以下に示す化合物が好適に用いられるが、本発明はこの具体例により限定されるものではない。
【０１２９】
【化２２】
0004275873.tif 000023
【０１３０】
前記（Ｂ＋Ｃ）成分は、光を吸収して熱を発生する性質（即ち、（Ｃ）成分の特性）を有し、しかも７００〜１２００ｎｍの赤外域に吸収域をもち、更にアルカリ可溶性高分子化合物との相溶性も良好であり、塩基性染料であり、分子内にアンモニウム基、イミニウム基等のアルカリ可溶性高分子化合物と相互作用する基を有する（即ち、（Ｂ）成分の特性を有する）ために、該高分子化合物と相互作用して、そのアルカリ可溶性を制御することができ、本発明に好適に用いることができる。
【０１３１】
本発明において、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分に代えて、前記のシアニン染料のような双方の特性を兼ね備える化合物（Ｂ＋Ｃ）成分を用いる場合、この化合物の添加量は、（Ａ）成分に対して、９９／１〜７０／３０の範囲であるのが感度の観点から好ましく、９９／１〜７５／２５の範囲であるのがより好ましい。
【０１３２】
（Ｄ）その他の成分
本発明に用いられる前記感光性組成物には、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。例えば、感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類、スルホニル化合物類を併用することもできる。
環状酸無水物としては、例えば、米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸が挙げられる。
フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４´−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４´，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４´，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３´，５´−テトラメチルトリフェニルメタンが挙げられる。
【０１３３】
有機酸類としては、例えば、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報等に記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類およびカルボン酸類が挙げられる。具体的には、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸、ビスヒドロキシフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジフェニルジスルホンが挙げられる。
【０１３４】
上記の環状酸無水物、フェノール類、有機酸類およびスルホニル化合物類の前記感光性組成物の固形分中に占める割合は、０．０５〜２０質量％であるのが好ましく、０．１〜１５質量％であるのがより好ましく、０．１〜１０質量％であるのが特に好ましい。
【０１３５】
また、本発明における前記感光性組成物中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報や特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
前記非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが挙げられる。
前記両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」、第一工業社製）が挙げられる。
上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の前記感光性組成物の固形分中に占める割合は、０．０５〜１５質量％であるのが好ましく、０．１〜５質量％であるのがより好ましい。
【０１３６】
本発明に用いられる前記感光性組成物中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成しうる有機染料との組み合わせが例示される。具体的には、特開昭５０−３６２０９号公報、特開昭５３−８１２８号公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組み合わせや、特開昭５３−３６２２３号公報、特開昭５４−７４７２８号公報、特開昭６０−３６２６号公報、特開昭６１−１４３７４８号公報、特開昭６１−１５１６４４号公報および特開昭６３−５８４４０号公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料との組み合わせが挙げられる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【０１３７】
画像着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料が挙げられる。具体的には、例えば、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業社製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、メチルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、メチレンブルー（Ｃ．Ｉ．５２０１５）が挙げられる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報および特開平５−３１３３５９号公報に記載されている染料は特に好ましい。
これらの染料は、前記感光性組成物の固形分に対し、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜３質量％の割合で前記感光性組成物中に添加することができる。
【０１３８】
また、本発明に用いられる前記感光性組成物中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマーおよびポリマーが用いられる。
更に、本発明に用いられる前記感光性組成物中には必要に応じ、キノンジアジド類、ジアゾ化合物等の光により分解する化合物を添加してもよい。これらの化合物の添加量は、前記感光性組成物の固形分に対し、１〜５質量％であるのが好ましい。
【０１３９】
本発明にかかる感熱層は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。ここで使用する溶媒としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエンを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は単独でまたは混合して使用される。
溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０１４０】
また、塗布乾燥後に得られる支持体上の感熱層塗布量（固形分）は、０．５〜５．０ｇ／ｍ2 であるのが好ましい。
【０１４１】
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布が挙げられる。塗布量が少なくなるにつれて、見掛けの感度は大きくなるが、感光膜の皮膜特性は低下する。
【０１４２】
前記感熱層中に、塗布性を向上させるための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は前記感熱層の全固形分に対して０．０１〜１質量％であり、より好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０１４３】
＜感熱層２＞
また、本発明の平版印刷版原版に好適に用いられる感熱層としては、積層構造を有し、表面（露光面）に近い位置に設けられている感熱層と、支持体に近い側に設けられているアルカリ可溶性樹脂を含有する下層とを有する感熱層が挙げられる。
これらの層には、いずれも水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含有し、且つ、上部に位置する感熱層には赤外線吸収染料を含有する。以下、この感熱層の各構成成分について説明する。
【０１４４】
［アルカリ可溶性高分子］
本発明において、感熱層及び下層に使用される水不溶性且つアルカリ水溶性の高分子化合物（以下、適宜、アルカリ可溶性高分子と称する）とは、高分子中の主鎖および／または側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体またはこれらの混合物を包含する。従って、本発明に係る高分子層は、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものである。
本発明の下層、及び感熱層に使用されるアルカリ可溶性高分子は、従来公知のものであれば特に制限はないが、（１）フェノール性水酸基、（２）スルホンアミド基、（３）活性イミド基のいずれかの官能基を分子内に有する高分子化合物であることが好ましい。例えば以下のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【０１４５】
（１）フェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が挙げられる。フェノール性水酸基を有する高分子化合物としてはこの他に、側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物を用いることが好ましい。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【０１４６】
フェノール性水酸基を有する重合性モノマーとしては、フェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。かかるフェノール性水酸基を有する樹脂は、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体を併用してもよい。
【０１４７】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、スルホンアミド基を有する重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも１つの水素原子が結合したスルホンアミド基−ＮＨ−ＳＯ2 −と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられる。その中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。
【０１４８】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、活性イミド基を分子内に有するものが好ましく、この高分子化合物としては、１分子中に活性イミド基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【０１４９】
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【０１５０】
更に、本発明のアルカリ可溶性高分子化合物としては、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、及び活性イミド基を有する重合性モノマーのうちの２種以上を重合させた高分子化合物、或いはこれら２種以上の重合性モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物を使用することが好ましい。フェノール性水酸基を有する重合性モノマーに、スルホンアミド基を有する重合性モノマー及び／又は活性イミド基を有する重合性モノマーを共重合させる場合には、これら成分の配合重量比は５０：５０から５：９５の範囲にあることが好ましく、４０：６０から１０：９０の範囲にあることが特に好ましい。
【０１５１】
本発明において、アルカリ可溶性高分子が前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと、他の重合性モノマーとの共重合体である場合には、アルカリ可溶性を付与するモノマーは１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。共重合成分が１０モル％より少ないと、アルカリ可溶性が不十分となりやすく、現像ラチチュードの向上効果が十分達成されないことがある。
【０１５２】
前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと共重合させるモノマー成分としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【０１５３】
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【０１５４】
アルカリ水可溶性高分子化合物としては、赤外線レーザー等による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性水酸基を有することが好ましく、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。
【０１５５】
また、フェノール性水酸基を有するアルカリ水可溶性高分子化合物としては、更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。
【０１５６】
アルカリ水可溶性高分子化合物の共重合の方法としては、従来知られている、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
【０１５７】
本発明においてアルカリ可溶性高分子が、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーの単独重合体或いは共重合体の場合、重量平均分子量が２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
また、本発明においてアルカリ可溶性高分子がフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールアルデヒド樹脂等の樹脂である場合には、重量平均分子量が５００〜２０，０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０００のものが好ましい。
【０１５８】
下層で用いられるアルカリ可溶性高分子としては、アクリル樹脂が、緩衝作用を有する有機化合物と塩基とを主成分とするアルカリ現像液に対して下層の溶解性を良好に保持し得るため、現像時の画像形成の観点から好ましい。さらに、このアクリル樹脂としてスルホアミド基を有するものが特に好ましい。
また、感熱層で用いられるアルカリ可溶性高分子としては、未露光部では強い水素結合性を生起し、露光部においては、一部の水素結合が容易に解除される点、及び、本発明に用いる非シリケート現像液に対して、未露光部、露光部の現像製の差が大きい点から、画像形成性が向上するため、フェノール性水酸基を有する樹脂が望ましい。更に好ましくはノボラック樹脂である。
【０１５９】
これらアルカリ可溶性高分子化合物は、それぞれ１種類或いは２種類以上を組み合わせて使用してもよく、前記感熱層全固形分中、３０〜９９重量％、好ましくは４０〜９５重量％、特に好ましくは５０〜９０重量％の添加量で用いられる。アルカリ可溶性高分子の添加量が３０重量％未満であると感熱層の耐久性が悪化し、また、９９重量％を超えると感度、耐久性の両面で好ましくない。
【０１６０】
〔赤外線吸収染料〕
本発明において、感熱層に用いられる赤外線吸収染料は、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、赤外線吸収染料として知られる種々の染料を用いることができる。
【０１６１】
本発明に係る赤外線吸収染料としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【０１６２】
そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１６３】
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物等が、市販品としては、エポリン社製のＥｐｏｌｉｇｈｔ III−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１２５等が、特に好ましく用いられる。
また、染料として特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【０１６４】
これらの赤外線吸収染料は、感熱層のみならず、下層にも添加することができる。下層に赤外線吸収染料を添加することで下層も感熱層として機能させることができる。下層に赤外線吸収染料を添加する場合には、上部の感熱層におけるのと互いに同じ物を用いてもよく、また異なる物を用いてもよい。
また、これらの赤外線吸収染料は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。別の層とする場合、感熱層に隣接する層へ添加するのが望ましい。また、染料と前記アルカリ可溶性樹脂とは同一の層に含まれるのが好ましいが、別の層でも構わない。
添加量としては、印刷版材料全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜１０重量％の割合で印刷版材料中に添加することができる。染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を超えると感熱層の均一性が失われ、感熱層の耐久性が悪くなる。
【０１６５】
〔その他の成分〕
前記ポジ型感熱層又は下層を形成するにあたっては、上記の必須成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。添加剤は下層のみに含有させてもよいし、感熱層のみに含有させてもよい。更に、両方の層に含有させてもよい。以下に、添加剤の例を挙げて説明する。
例えばオニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することは、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点では、好ましい。オニウム塩としてはジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げることができる。
【０１６６】
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974) 、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 423(1980) 、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号、特開平3-140140号の明細書に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号に記載のホスホニウム塩、J. V.Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307 (1977) 、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988)、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049 号、同第410,201 号、特開平2-150848号、特開平2-296514号に記載のヨードニウム塩、J. V.Crivello et al, Polymer J. 17, 73 (1985) 、J. V. Crivello et al. J. Org.Chem., 43, 3055 (1978) 、W. R. Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem.Ed., 22, 1789 (1984)、J. V. Crivello et al, Polymer Bull.,14, 279 (1985)、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 14(5) ，1141(1981)、J. V. Crivello etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979)、欧州特許第370,693 号、同233,567 号、同297,443 号、同297,442 号、米国特許第4,933,377 号、同3,902,114 号、同410,201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、同4,734,444 号、同2,833,827 号、独国特許第2,904,626 号、同3,604,580 号、同3,604,581 号に記載のスルホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307 (1977)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem.Ed., 17, 1047 (1979)に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, Teh,Proc.Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
オニウム塩のなかでも、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては特開平５−１５８２３０号公報記載のものが挙げられる。
【０１６７】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【０１６８】
好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（John Wiley & Sons. Inc.)第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭43−28403 号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第3,046,120 号及び同第3,188,210 号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【０１６９】
さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば特開昭47−5303号、特開昭48−63802 号、特開昭48−63803 号、特開昭48−96575 号、特開昭49−38701 号、特開昭48−13354 号、特公昭41−11222 号、特公昭45−9610号、特公昭49−17481 号、米国特許第2,797,213 号、同第3,454,400 号、同第3,544,323 号、同第3,573,917 号、同第3,674,495 号、同第3,785,825 号、英国特許第1,227,602 号、同第1,251,345 号、同第1,267,005 号、同第1,329,888 号、同第1,330,932 号、ドイツ特許第854,890 号などの各明細書中に記載されているものを挙げることができる。
【０１７０】
ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は好ましくは層を形成する全固形分に対し、１〜５０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
【０１７１】
ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量は、好ましくは１〜５０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。本発明の添加剤とアルカリ可溶性高分子とは、同一層へ含有させることが好ましい。
【０１７２】
また、画像のディスクリミネーションの強化や表面のキズに対する抵抗力を強化する目的で、特開２０００−１８７３１８明細書に記載されているような、分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を２又は３個有する（メタ）アクリレート単量体を重合成分とする重合体を併用すること好ましい。このような化合物は、下層、感熱層のどちらに含有させてもよいが、より効果的なのは上部に位置する感熱層に含有させることである。
添加量としては、感熱層材料中に占める割合が０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５重量％である。
【０１７３】
本発明における印刷版材料中には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、ＵＳ６１１７９１３号公報に用いられているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルなどを挙げることが出来る。このような化合物は、下層、感熱層のどちらに含有させてもよいが、より効果的なのは上部に位置する感熱層に含有させることである。添加量として好ましいのは、層を形成する材料中に占める割合が０．１〜１０重量％。より好ましくは０．５〜５重量％である。
【０１７４】
また、本発明における下層或いは感熱層中には、必要に応じて低分子量の酸性基を有する化合物を含んでもよい。酸性基としてはスルホン酸、カルボン酸、リン酸基を挙げることが出来る。中でもスルホン酸基を有する化合物が好ましい。具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類や脂肪族スルホン酸類を挙げることが出来る。
このような化合物は、下層、感熱層のどちらに含有させてもよい。添加量として好ましいのは、層を形成する材料中に占める割合が０．０５〜５重量％。より好ましくは０．１〜３重量％である。５％より多いと各層の現像液に対する溶解性が増加してしまい、好ましくない。
【０１７５】
また、本発明においては、下層或いは感熱層の溶解性を調節する目的で種々の溶解抑制剤を含んでもよい。溶解抑制剤としては、特開平１１−１１９４１８公報に示されるようなジスルホン化合物又はスルホン化合物が好適に用いられ、具体例として、４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホンを用いることが好ましい。
このような化合物は、下層、感熱層のどちらに含有させてもよい。添加量として好ましいのは、それぞれ層を構成する材料中に占める割合が０．０５〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％である。
【０１７６】
また、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第4,115,128 号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭60−88942 号、特開平２−96755 号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の層を構成する材料中に占める割合は、０．０５〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％である。
【０１７７】
また、本発明に係る下層或いは感熱層塗布液中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製、ＤＢＥ−２２４，ＤＢＥ−６２１，ＤＢＥ−７１２，ＤＢＰ−７３２，ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることが出来る。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の塗布液材料中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【０１７８】
本発明における下層或いは感熱層中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【０１７９】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、印刷版材料全固形分に対し、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％の割合で印刷版材料中に添加することができる。更に本発明の印刷版材料中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【０１８０】
以上で説明した重層構造を形成する感熱層および下層の製造方法は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより形成することができる。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
また、塗布に用いる溶剤としては、感熱層に用いるアルカリ可溶性高分子と下層に用いるアルカリ可溶性高分子に対して溶解性の異なるものを選ぶことが好ましい。つまり、下層を塗布した後、それに隣接して上層である感熱層を塗布する際、最上層の塗布溶剤として下層のアルカリ可溶性高分子を溶解させうる溶剤を用いると、層界面での混合が無視できなくなり、極端な場合、重層にならず均一な単一層になってしまう場合がある。このように、隣接する２つの層の界面で混合が生じたり、互いに相溶して均一層の如き挙動を示す場合、２層を有することによる本発明の効果が損なわれる虞があり、好ましくない。このため、上部の感熱層を塗布するのに用いる溶剤は、下層に含まれるアルカリ可溶性高分子に対する貧溶剤であることが望ましい。
各層を塗布する場合の溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の感熱層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、感熱層は０．０５〜１．０ｇ／ｍ2 であり、下層は０．３〜３．０ｇ／ｍ2 であることが好ましい。感熱層が０．０５ｇ／ｍ2 未満である場合には、画像形成性が低下し、１．０ｇ／ｍ2 を超えると感度が低下する可能性がでてくる。また、下層の塗布量は上記の範囲を外れると少なすぎる場合も、多すぎる場合にも画像形成性が低下する傾向がある。また、前記の２層の合計で０．５〜３．０ｇ／ｍ2 であることが好ましく、塗布量が０．５ｇ／ｍ2 未満であると被膜特性が低下し、３．０ｇ／ｍ2 を超えると感度が低下する傾向にある。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、感光膜の皮膜特性は低下する。
【０１８１】
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
本発明における感熱層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、下層或いは感熱層全固形分中０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【０１８２】
本発明の平版印刷版原版は、感熱層に応じた種々の処理方法により、平版印刷版とされるが、以下のようにして、実質的にアルカリ金属ケイ酸塩を含有しない現像液を用いて現像する方法により、平版印刷版とするのが好ましい。即ち、本発明の平版印刷版原版は、実質的にアルカリ金属ケイ酸塩を含有しない現像液により処理されるための平版印刷版原版であるのが好ましい。なお、本方法については、特開平１１−１０９６３７号公報に詳細に記載されており、本発明においては、該公報に記載されている内容を用いることができる。
【０１８３】
▲１▼露光
本方法においては、現像処理の前に、像露光を行う。像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、ケミカルランプが挙げられる。放射線としては、例えば、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザビーム）が挙げられる。レーザビームとしては、例えば、ヘリウム・ネオンレーザ（Ｈｅ−Ｎｅレーザ）、アルゴンレーザ、クリプトンレーザ、ヘリウム・カドミウムレーザ、ＫｒＦエキシマーレーザ、半導体レーザ、ＹＡＧレーザが挙げられる。
【０１８４】
▲２▼現像
上記露光の後、実質的にアルカリ金属ケイ酸塩を含有しない現像液を用いて現像を行う。
本方法に用いられる現像液は、実質的にアルカリ金属ケイ酸塩を含有しない現像液であれば特に限定されないが、実質的に有機溶剤を含有しないアルカリ性の水溶液であるのが好ましい。ただし、必要により有機溶剤を含有してもよい。
また、この現像液は、糖類を含有するのが好ましい。例えば、主成分として、非還元糖から選ばれる少なくとも一つの化合物と、少なくとも一種の塩基とを含有し、ｐＨ９．０〜１３．５である現像液が挙げられる。
更に、現像液は、現像性の促進、現像カスの分散および平版印刷版の画像部の親インキ性の向上の目的で、必要に応じて、種々の界面活性剤を含有することができる。本発明においては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤および両性界面活性剤のいずれも用いることができる。また、現像液は、種々の現像安定化剤を含有することができる。また、現像液は、平版印刷版の汚れを防止する目的で、還元剤を含有することができる。また、現像液は、有機カルボン酸を含有することができる。
【０１８５】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
１．平版印刷版原版の作成
（実施例１）
Ｓｉ：０．０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．００５質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理およびろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作成した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板に仕上げた。このアルミニウム板を幅１０３０ｍｍにした後、以下に示す表面処理を連続的に行った。なお、得られたアルミニウム板は、ＪＩＳ  Ａ１０５０材に該当するものであり、また、アルミニウムの平均結晶粒径の短径が５０μｍ、長径が３００μｍであった。
【０１８６】
（ａ）機械的粗面化処理
図１に示したような装置を使って、比重１．１２の研磨剤（ケイ砂）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は８μｍ、最大粒径は５０μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０１８７】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃でスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ2 溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１８８】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０１８９】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、温度５０℃であった。交流電源波形は図２に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ＤＵＴＹ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図３に示すものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2 、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ2 であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１９０】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ2 溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硫酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０１９１】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む。）、温度４５℃であった。交流電源波形は正弦（ｓｉｎ）波であり、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図３に示すものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2 、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ2 であった。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１９２】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ2 溶解し、前段の交流を用いての電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１９３】
（ｊ）陽極酸化処理
図４に示す構造の二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第一および第二電解部長各６ｍ、第一および第二給電部長各３ｍ、第一および第二給電電極長各２．４ｍ）を用いて陽極酸化処理を行った。第一および第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度５０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度２０℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１９４】
前記陽極酸化装置においては、電源６７ａおよび６７ｂからの電流は、第一給電部６２ａに設けられた第一給電電極６５ａに流れ、電解液を介してアルミニウム板１１に流れ、第一電解部６３ａでアルミニウム板１１の表面に酸化皮膜を生成させ、第一電解部６３ａに設けられた電解電極６６ａおよび６６ｂを通り、電源６７ａおよび６７ｂに戻る。
一方、電源６７ｃおよび６７ｄからの電流は、第二給電部６２ｂに設けられた第二給電電極６５ｂに流れ、前記と同様に電解液を介してアルミニウム板１１に流れ、第二電解部６３ｂでアルミニウム板１１の表面に酸化皮膜を生成させ、第二電解部６３ｂに設けられた電解電極６６ｃおよび６６ｄを通り、電源６７ｃおよび６７ｄに戻る。
【０１９５】
電源６７ａおよび６７ｂから第一給電部６２ａに給電される電気量と、電源６７ｃおよび６７ｄから第二給電部６２ｂに給電される電気量とは等しく、また、第一電解部６３ａおよび第二電解部６３ｂにおける電流密度はともに約３０Ａ／ｄｍ2 であった。第二給電部６２ｂでは、第一電解部６３ａで生成した１．３５ｇ／ｍ2 の酸化皮膜面を通じて給電したことになる。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2 であった。
【０１９６】
（ｋ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液の処理層中へ、１０秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行った。
【０１９７】
（ｌ）中間層（下塗り層）の形成
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記組成の下塗り液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ2 であった。
【０１９８】
＜下塗り液組成＞
・下記高分子化合物    ０．３ｇ
・メタノール    １００ｇ
・水    １ｇ
【０１９９】
【化２３】
0004275873.tif 000024
【０２００】
（ｍ）感熱層Ａの形成
ついで、下記組成の感熱層塗布液１を調製し、下塗りしたアルミニウム支持体に、この感熱層塗布液１を乾燥後の塗布量（感熱層塗布量）が１．０ｇ／ｍ2 になるよう塗布し、乾燥して感熱層Ａを形成させ、実施例１の平版印刷版原版を得た。
【０２０１】
＜感熱層塗布液１組成＞
・カプリン酸    ０．０３ｇ
・後述する特定の共重合体１    ０．７５ｇ
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量３，５００、未反応クレゾール０．５質量％含有）    ０．２５ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸    ０．００３ｇ
・テトラヒドロ無水フタル酸    ０．０３ｇ
・下記構造式で表されるシアニン染料Ａ    ０．０１７ｇ
【０２０２】
【化２４】
0004275873.tif 000025
【０２０３】
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを１−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料    ０．０１５ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業社製）    ０．０５ｇ
・γ−ブチルラクトン    １０ｇ
・メチルエチルケトン    １０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール    １ｇ
【０２０４】
＜特定の共重合体１＞
かくはん機、冷却管および滴下ロートを備えた５００ｍＬ容の三つ口フラスコに、メタクリル酸３１．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）、クロロギ酸エチル３９．ｌｇ（０．３６ｍｏｌ）およびアセトニトリル２００ｍＬを入れ、氷水浴で冷却しながら混合物をかくはんした。この混合物にトリエチルアミン３６．４ｇ（０．３６ｍｏｌ）を約１時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、氷水浴を取り去り、室温下で３０分間混合物をかくはんした。
【０２０５】
この反応混合物に、ｐ−アミノベンゼンスルホンアミド５１．７ｇ（０．３０ｍｏｌ）を加え、油浴にて７０℃に温めながら混合物を１時間かくはんした。反応終了後、この混合物を水１Ｌにこの水をかくはんしながら投入し、３０分間得られた混合物をかくはんした。この混合物をろ過して析出物を取り出し、これを水５００ｍＬでスラリーにした後、このスラリーをろ過し、得られた固体を乾燥することによりＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドの白色固体が得られた（収量４６．９ｇ）。
【０２０６】
つぎに、かくはん機、冷却管および滴下ロートを備えた２０ｍＬ容の三つ口フラスコに、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ（０．０１９２ｍｏｌ）、メタクリル酸エチル２．９４ｇ（０．０２５８ｍｏｌ）、アクリロニトリル０．８０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物をかくはんした。この混合物に「Ｖ−６５」（和光純薬社製）０．１５ｇを加え、６５℃に保ちながら窒素気流下で、混合物を２時間かくはんした。この反応混合物に更にＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ、メタクリル酸エチル２．９４ｇ、アクリロニトリル０．８０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよび「Ｖ−６５」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、更に、得られた混合物を６５℃で２時間かくはんした。反応終了後、メタノール４０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２Ｌにこの水をかくはんしながら投入し、３０分混合物をかくはんした後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより１５ｇの白色固体の特定の共重合体１を得た。
得られた特定の共重合体１の重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、５３，０００（ポリスチレン標準）であった。
【０２０７】
（例２）上記（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法により、平版印刷版原版を得た。
【０２０８】
（実施例３）
上記（ｈ）アルカリエッチング処理において、アルミニウム溶解量を０．８ｇ／ｍ2 とした以外は、実施例１と同様の方法により、平版印刷版原版を得た。
【０２０９】
（例４）上記（ａ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）を行わず、上記（ｇ）電気化学的粗面化処理において、電気量をアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で４５０Ｃ／ｄｍ2 とした以外は、実施例１と同様の方法により、平版印刷版原版を得た。
【０２１０】
（例５）上記（ｈ）アルカリエッチング処理において、アルミニウム溶解量を０．８ｇ／ｍ2 とした以外は、例４と同様の方法により、平版印刷版原版を得た。
【０２１１】
（実施例６）
アルミニウム板として、Ｓｉ：０．１３質量％、Ｃｕ：０．０１質量％、Ｆｅ：０．２質量％を含有し残部がＡｌと不可避不純物からなり、アルミニウムの平均結晶粒径の短径が３００μｍ、長径が２０００μｍであるアルミニウム板を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、平版印刷版原版を得た。
【０２１２】
（実施例７）
上記（ｍ）の代わりに、下記の感熱層Ｂを設けた以外は、実施例１と同様の方法により、平版印刷版原版を得た。
【０２１３】
（ｎ）感熱層Ｂの形成
以下の下層用塗布液を塗布量が０．８５ｇ／ｍ2 になるよう塗布したのち、ＴＡＢＡＩ社製、ＰＥＲＦＥＣＴ  ＯＶＥＮ  ＰＨ２００にてＷｉｎｄ  Ｃｏｎｔｒｏｌを７に設定して１４０度で５０秒間乾燥し、その後、感熱層用塗布液を塗布量が０．１５ｇ／ｍ2 になるよう塗布したのち、１２０度で１分間乾燥し、感熱層Ｂを有する実施例７の平版印刷版原版を得た。
【０２１４】
＜下層用塗布液＞
・Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／
アクリロニトリル／メタクリル酸メチル
（３６／３４／３０：重量平均分子量５００００）        １．８９６ｇ
・クレゾールノボラック（ｍ／ｐ＝６／４  重量平均分子量４５００、
残存モノマー０．８ｗｔ％）                          ０．２３７ｇ
・シアニン染料Ａ（下記構造）                              ０．１０９ｇ
・４，４’−ビズヒドロキシフェニルスルホン                ０．０６３ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸                                ０．１９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸                                  ０．００８ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを
６−ヒイドロキシナフタレンスルホンに変えたもの          ０．０５ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ１７６、
大日本インキ工業（株）社製）                          ０．０３５ｇ
・メチルエチルケトン                                        ２６．６ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                            １３．６ｇ
・γ−ブチロラクトン                                        １３．８ｇ
【０２１５】
【化２５】
0004275873.tif 000026
【０２１６】
＜感熱層用塗布液＞
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量
４５００、未反応クレゾール０．８重量％含有）          ０．２３７ｇ
・シアニン染料Ａ（上記構造）                              ０．０４７ｇ
・ステアリン酸ドデシル                                    ０．０６０ｇ
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン
ヘキサフルオロホスフェート                            ０．０３０ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ１７６、
大日本インキ化学工業（株）製）                        ０．１１０ｇ
・フッ素系界面活性剤〔メガファックＭＣＦ−３１２（３０％）、
大日本インキ工業（株）社製〕                          ０．１２０ｇ
・メチルエチルケトン                                      １５．１  ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                            ７．７  ｇ
【０２１７】
（比較例１）
上記（ａ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法により、平版印刷版原版を得た。
【０２１８】
（比較例２）
上記（ｇ）、（ｈ）および（ｉ）を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法により、平版印刷版原版を得た。
【０２１９】
２．アルミニウム支持体の表面の小波構造の平均波長の測定
上記で得られた各平版印刷版原版をγ−ブチルラクトンを用いて感熱層を溶解除去してアルミニウム支持体の表面を露出させた後、支持体の表面を、支持体に垂直な方向から、走査型電子顕微鏡（Ｓ−９００、日立製作所社製）を用いて倍率３００００倍のＳＥＭ写真を撮影した。ＳＥＭ写真において、凹部を取り囲む輪郭が識別できる形状をピットとし、その長径と短径の平均値が１．０μｍ以下のピットであって、ピットの中に更にピットを含まないものを小波とした。但しこの際のピットに陽極酸化皮膜に起因するマイクロポアの凹部は除外する。ピット１００個の平均値を持って小波の平均波長とした。
結果を第１表に示す。なお、第１表中、「−」は、該当する波長の凹部がなかったことを示す。
【０２２０】
３．アルミニウム支持体の表面の大波構造および中波構造の平均波長の測定
上記で得られた各平版印刷版原版をγ−ブチルラクトンを用いて感熱層を溶解除去してアルミニウム支持体の表面を露出させた後、支持体の表面を、日本電子社製のＴ−２０型走査電子顕微鏡を用いて、法線方向から３０度傾斜させて倍率２０００倍で観察し、波長２μｍ以上の凹凸成分および波長０．６μｍ以上２μｍ未満の凹凸成分を水平方向にそれぞれ３０点測定し、それぞれの平均値を大波構造および中波構造の平均波長とした。
結果を第１表に示す。なお、第１表中、「−」は、該当する波長の凹部がなかったことを示す。
【０２２１】
４．平版印刷版原版の傷付きにくさの評価
上記で得られた各平版印刷版原版について、傷付きにくさの評価を行った。
平版印刷版原版の感熱層表面に合紙を置き、その上下を段ボール紙で挟み、２５℃、５０％ＲＨの環境下で３日間放置した。その後、平版印刷版原版の感熱層表面を木綿製の手袋で５往復擦り、実質的にアルカリ金属ケイ酸塩を含有しない現像液である富士写真フイルム（株）製のＰＳ版用現像液ＤＴ−１を標準使用条件で用いて、自動現像機９００ＮＰにより現像した。擦った部分が傷付いて白く抜けている程度を目視で観察して評価した。
現像前と全く変化なかったものを○、ほぼ支持体が見えてしまい感熱層の色がほとんど見えなかったものを×、その中間レベルを○△、△、△×で表した。
結果を第１表に示す。
【０２２２】
５．平版印刷版原版の感度の評価
上記で得られた各平版印刷版原版をＣＲＥＯ社製のＴｒｅｎｄＳｅｔｔｅｒ３２４４を用いて版面エネルギー量を変更して全面露光した後、実質的にアルカリ金属ケイ酸塩を含有しない現像液である富士写真フイルム（株）製のＰＳ版用現像液ＤＴ−１を標準使用条件で用いて、自動現像機９００ＮＰにより現像した。感熱層が完全に除去されたと目視で観察されたときの版面エネルギー量により感度を評価した。
結果を第１表に示す。
【０２２３】
６．平版印刷版の耐汚れ性の評価
上記で得られた各平版印刷版原版をＣＲＥＯ社製ＴｒｅｎｎｄＳｅｔｔｅｒ３２４４を用いて版面エネルギー量１４０ｍＪ／ｃｍ2 で像様露光し、実質的にアルカリ金属ケイ酸塩を含有しない現像液である富士写真フイルム（株）製のＰＳ版用現像液ＤＴ−１を標準使用条件で用いて、自動現像機９００ＮＰにより現像した。得られた平版印刷版を用い、三菱ダイヤ型Ｆ２印刷機（三菱重工業社製）で、ＤＩＣ−ＧＥＯＳ（ｓ）紅のインキを用いて印刷し、１万枚印刷した後におけるブランケットの汚れを目視で評価した。
ほとんど汚れていなかったものを○、若干汚れていたものを△、顕著に汚れていたものを×で表した。
結果を第１表に示す。
【０２２４】
７．平版印刷版の耐刷性の評価
上記耐汚れ性の評価と同様の方法により平版印刷版を得た。得られた平版印刷版を、小森コーポレーション社製のリスロン印刷機で、大日本インキ化学工業社製のＤＩＣ−ＧＥＯＳ（Ｎ）墨のインキを用いて印刷し、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、耐刷性を評価した。
結果を第１表に示す。
【０２２５】
８．現像液の影響
実施例１で得られた平版印刷版原版を、アルカリ金属ケイ酸塩を含有する現像液（富士写真フイルム製ＰＳ版用現像液ＤＰ−４）を標準使用条件で用いて現像処理し、上記と同様の方法により、平版印刷版原版の傷付きにくさおよび感度、ならびに、平版印刷版の耐汚れ性および耐刷性を評価した。
結果を参考例１として第１表に示す。
【０２２６】
第１表から明らかなように、表面に大波構造と中波構造と小波構造とを有するアルミニウム支持体を用いた本発明の平版印刷版原版（実施例１、３、６および７）および表面に大波構造と小波構造とを有するアルミニウム支持体を用いた平版印刷版原版（例２、４および５）は、傷付きにくさおよび感度に優れ、かつ、平版印刷版としたときの耐汚れ性および耐刷性にも優れる。これに対し、アルミニウム支持体が表面に小波構造のみを有する場合（比較例１）およびアルミニウム支持体が表面に大波構造のみを有する場合（比較例２）は、感熱層と支持体との密着性が十分でないため、耐刷性に劣る。また、アルミニウム支持体が表面に大波構造のみを有する場合（比較例２）は、先鋭な部分が多いため、耐汚れ性にも劣る。
【０２２７】
また、本発明の実施例１の平版印刷版原版をアルカリ金属ケイ酸塩を含有する現像液を用いて現像すると、感度が低く、平版印刷版としたときの耐汚れ性に劣る（参考例１）。即ち、本発明の平版印刷版原版は、実質的にアルカリ金属ケイ酸塩を含有しない現像液により処理されるための平版印刷版原版であるのが好ましいことが分かる。
【０２２８】
【表１】
0004275873.tif 000027
【０２２９】
【発明の効果】
本発明の平版印刷版原版は、傷付きにくさおよび感度に優れ、かつ、平版印刷版としたときの耐汚れ性および耐刷性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の平版印刷版に用いられるアルミニウム支持体の作成における機械粗面化処理に用いられるブラシグレイニングの工程の概念を示す側面図である。
【図２】  本発明の平版印刷版に用いられるアルミニウム支持体の作成における電気化学的な粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
【図３】  本発明の平版印刷版に用いられるアルミニウム支持体の作成における電気化学的な粗面化処理に用いられる二つ以上のラジアルドラムローラを連結した装置の概略構成図である。
【図４】  本発明の平版印刷版に用いられるアルミニウム支持体の作成における陽極酸化処理に用いられる二段給電電解法の陽極酸化処理装置の概略図である。
【符号の説明】
１  アルミニウム板
２、４  ローラ状ブラシ
３  研磨スラリー液
５、６、７、８  支持ローラ
１１  アルミニウム板
１２  ラジアルドラムローラ
１３ａ、１３ｂ  主極
１４  電解処理液
１５  電解液供給口
１６  スリット
１７  電解液通路
１８  補助陽極
１９ａ、１９ｂ  サイリスタ
２０  交流電源
４０、４１  主電解槽
５０、５１  補助陽極槽
６２ａ  第一給電部
６２ｂ  第二給電部
６３ａ  第一電解部
６３ｂ  第二電解部
６４ａ、６４ｂ  ニップローラ
６５ａ  第一給電電極
６５ｂ  第二給電電極
６６ａ、６６ｂ、６６ｃ、６６ｄ  電解電極
６７ａ、６７ｂ、６７ｃ、６７ｄ  電源
【図１】
0004275873.tif 000028
【図２】
0004275873.tif 000029
【図３】
0004275873.tif 000030
【図４】
0004275873.tif 000031