(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性化合物の存在下にアニオン性基含有樹脂を溶解させた水性溶液に、顔料を分散させた後、イオン交換手段を用いて前記水性溶液中の塩基性化合物を除去することにより、顔料表面にアニオン性基含有樹脂を析出させることを特徴とする樹脂被覆顔料の製造方法。
【請求項２】
前記イオン交換手段として、有機イオン交換体および／または無機イオン交換体を用いて、前記塩基性化合物のカチオンを水素イオンと置換することにより前記水性溶液中の前記塩基性化合物を除去する請求項１記載の樹脂被覆顔料の製造方法。
【請求項３】
前記水性溶液中の前記塩基性化合物を実質的に全て除去する請求項２記載の樹脂被覆顔料の製造方法。
【請求項４】
前記水性溶液のｐＨが４未満になるまでイオン交換する請求項２記載の樹脂被覆顔料の製造方法。
【請求項５】
前記アニオン性基含有樹脂の酸価が４０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇである請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂被覆顔料の製造方法。
【請求項６】
塩基性化合物の存在下にアニオン性基含有樹脂を溶解させた水性溶液に、顔料を分散させた後、イオン交換手段を用いて前記水性溶液中の塩基性化合物を部分的に除去することを特徴とする水性顔料分散液の製造方法。
【請求項７】
前記イオン交換手段として、有機イオン交換体および／または無機イオン交換体を用いて、前記塩基性化合物のカチオンの一部を水素イオンと置換することにより前記水性溶液中の前記塩基性化合物を部分的に除去する請求項６記載の水性顔料分散液の製造方法。
【請求項８】
前記水性溶液のｐＨが４〜８の範囲となるまでイオン交換する請求項７記載の水性顔料分散液の製造方法。
【請求項９】
前記アニオン性基含有樹脂の酸価が４０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇである請求項６〜８のいずれかに記載の水性顔料分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂被覆顔料の製造方法、樹脂被覆顔料、水性顔料分散液およびそれを含有する水性着色剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種インキや塗料などの着色剤として、鮮明性や印刷・塗工適性などがより高いレベルで求められる分野では染料が、一方、耐水性や耐光性などが求められる分野では顔料が用いられるが、とりわけ、インクジェット記録用インクの分野ではこの傾向が顕著である。これまでのインクジェット記録方式では、如何にインクに優れた画像鮮明性と安定な吐出性を付与しうるかという点を最大の課題として開発が進められてきた。しかし、最近、手軽さと高画質化からデジタルカメラの普及台数が大幅に増加し、インクジェット記録のターゲットが銀塩写真の領域にまで及ぶようになり、長期保存しても色褪せることがないように、耐光性の付与が鮮明性とならぶ課題になりつつある。そこで、インクの着色剤として、従来の染料から顔料に急速に転換されつつあるが、顔料を利用する場合において解決しなければならない問題が数多く残されている。
【０００３】
例えば、染料は分散媒中に分子状態で溶解しているため、経時あるいは濃縮された状態になっても、インクの吐出性を左右する流動性や再溶解性に及ぼす影響が少なく、高い吐出安定性を維持できる。ところが、粒子の状態で存在する顔料では、凝集、沈降、固化などの現象を起こしやすく、それが流動性や再溶解性を低下させて、結果的に吐出安定性が悪化する。特に、高い鮮明性が要求されるインクジェット記録方式では、鮮明性に優れる有機顔料を、微細な粒子として水性媒体中に分散させなければならず、疎水性表面の面積が増大して必然的に凝集が起こりやすくなる。
【０００４】
そこで、通常、顔料を水性媒体中に分散するために、分散剤を用いて顔料の疎水性表面を湿潤化し、水性媒体中に安定的に分散させる方法が利用されている。その中でも、界面活性剤や高分子化合物を顔料表面に吸着させる方法が広く用いられているが、顔料の分散状態を維持するには強固な吸着力が必要であり、長期間にわたって良好な顔料分散性を有する分散剤は少ない。また、この方法で顔料の分散性を向上させるには、多量の分散剤が必要であるため、系からの水性媒体の離脱速度が遅くなり、上記のインクジェット記録用インクなどに適用した場合、インクの乾燥性が低下する上に、被印刷体の内部まで顔料が拡散してしまい、印刷濃度も低下するという問題がある。
【０００５】
そこで、顔料の分散安定性を向上させ、乾燥性や印刷物の濃度低下を起こさない方法として、顔料表面を皮膜形成性の樹脂で被覆して樹脂被覆顔料を得る方法が提案されており、例えば、転相乳化法によりアニオン性基含有樹脂を顔料表面に被覆させる方法（特許文献１、特許文献２）、酸析法によりアニオン性基含有樹脂を顔料表面に被覆させる方法（特許文献２、特許文献３）などが開示されている。転相乳化法においては、塩基性化合物で中和されたアニオン性基含有樹脂の有機溶剤溶液に顔料を分散させた分散液を調製し、この分散液と多量の水性媒体を混合した後、必要により有機溶剤を除去して、樹脂被覆顔料を含有する水性顔料分散液を得ている。酸析法においては、塩基性化合物の存在下にアニオン性基含有樹脂を溶解させた水性溶液に、顔料を分散させた後、酸性化合物を加えてｐＨを中性ないし酸性とすることによって、アニオン性基含有樹脂を顔料表面に被覆させて顔料ケーキを得、ついで塩基性化合物を使用して樹脂被覆顔料を再分散させて分散性の良好な水性顔料分散液を得ている。
【０００６】
しかしながら、実際には、転相乳化法を利用する場合、顔料分散時に樹脂が有機溶剤のみと相互作用を起こし、期待される顔料分散の効果が得られない。さらに、多量の有機溶剤が系中に残存するため、保存安定性が低下し、一方、余分の有機溶剤を除去するとすれば、経済的に不利となる事は否めないという問題がある。また、酸析法を利用する場合、インクジェット記録用インクに要求される種々の性能を低下させる原因となる、酸と塩基の塩を系中に含有することになり、それを除去するためには十分な洗浄が必要になるなどの問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−０４６０７５号公報
【特許文献２】特開平１０−１４００６５号公報
【特許文献３】特開平０９−０３１３６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、有機溶剤や塩といった顔料分散体の性能低下の原因となるものを含有することなく、顔料の分散安定性が優れ、速やかな乾燥性と高い光沢や濃度を有するインキおよび塗料が得られる樹脂被覆顔料、それを用いた水性顔料分散液および水性顔料分散液を含有する水性着色剤組成物を提供することである。
【０００９】
本発明者らは、上記課題を達成するために研究を重ねた結果、まず、塩基性化合物により可溶化させたアニオン性基含有樹脂を分散剤として利用し、顔料を水性媒体中に分散させた後（ここまでは従来の水性顔料分散体の製造方法における工程と同じ）、イオン交換手段を用いて水性媒体中の塩基性化合物を除去して、顔料表面にアニオン性基含有樹脂を析出させる(以下、この顔料表面に「樹脂を析出させる」ことを「樹脂被覆」と表現することがある)という、全く新しい樹脂被覆顔料の製造方法を開発した。そして、このようにして得られた本発明の樹脂被覆顔料を、塩基性化合物を用いてアニオン性基の一部またはすべてを中和させて、水性媒体中に分散（以下、この分散処理を再分散という場合がある）させて得られた顔料分散液は、顔料分散安定性が極めて優れたものとなる。さらに、該樹脂被覆顔料の再分散液は、アニオン性基含有樹脂を単に分散剤として利用して得られた水性顔料分散液、さらには転相乳化法や酸析法を利用して得られた水性顔料分散液と比較して、系中の顔料に吸着していない樹脂の量が極めて少ないことが見出された。その結果、水性顔料分散液を使用した水性着色剤組成物、とくに水性インクジェット記録用インク組成物は、貯蔵安定性に優れ、吐出安定性が良好で、濃度が高く、乾燥性、鮮映性、光沢などの優れたものとなる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
これは、イオン交換手段で顔料表面にアニオン性基含有樹脂を析出させる方法では、有機溶剤や塩が介在しない分、顔料−樹脂間の吸着力を高くするのに有利であり、塩基性化合物で完全に中和してもその状態が維持できることによるものと推定されている。さらに、顔料に吸着していない樹脂の量が少ないことにより、高固形分・低粘度化が可能であり、また、被印刷体への水性媒体の浸透を早くして、乾燥性や色濃度の向上も達成できる。
【００１１】
さらに本発明においては、前記樹脂被覆顔料の製造方法において、イオン交換手段による塩基性化合物の除去を樹脂被覆顔料が沈降しない範囲内で部分的にすることにより、得られた樹脂被覆顔料を塩基性化合物を使用して再分散する工程を要することなく、直接顔料分散性の良好な水性顔料分散液を製造することができることを見出した。
【００１２】
この様に、本発明者らは、イオン交換手段を利用する樹脂被覆顔料の製造方法によるときは、上記従来技術の問題が全て解決できることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１３】
すなわち、本発明はつぎの樹脂被覆顔料の製造方法、樹脂被覆顔料、水性顔料分散液、水性着色剤組成物を提供する。
【００１４】
（１）塩基性化合物の存在下にアニオン性基含有樹脂を溶解させた水性溶液に、顔料を分散させた後、イオン交換手段を用いて前記水性溶液中の塩基性化合物を除去することにより、顔料表面にアニオン性基含有樹脂を析出させることを特徴とする樹脂被覆顔料の製造方法。
【００１５】
（２）前記イオン交換手段として、有機イオン交換体および／または無機イオン交換体を用いて、前記塩基性化合物のカチオンを水素イオンと置換することにより前記水性溶液中の前記塩基性化合物を除去する前記（１）項記載の樹脂被覆顔料の製造方法。
【００１６】
（３）前記水性溶液中の前記塩基性化合物を実質的に全て除去する前記（２）項記載の樹脂被覆顔料の製造方法。
【００１７】
（４）前記水性溶液のｐＨが４未満になるまでイオン交換する前記（２）項記載の樹脂被覆顔料の製造方法。
【００１８】
（５）前記アニオン性基含有樹脂の酸価が４０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇである前記（１）〜（４）項のいずれかに記載の樹脂被覆顔料の製造方法。
【００１９】
（６）前記（１）〜（５）項のいずれかに記載の方法により製造される樹脂被覆顔料。
【００２０】
（７）前記（６）項に記載の樹脂被覆顔料を、塩基性化合物を用いて水性媒体中に分散させて得られる水性顔料分散液。
【００２１】
（８）塩基性化合物の存在下にアニオン性基含有樹脂を溶解させた水性溶液に、顔料を分散させた後、イオン交換手段を用いて前記水性溶液中の塩基性化合物を部分的に除去することを特徴とする水性顔料分散液の製造方法。
【００２２】
（９）前記イオン交換手段として、有機イオン交換体および／または無機イオン交換体を用いて、前記塩基性化合物のカチオンの一部を水素イオンと置換することにより前記水性溶液中の前記塩基性化合物を部分的に除去する前記（８）項記載の水性顔料分散液の製造方法。
【００２３】
（１０）前記水性溶液のｐＨが４〜８の範囲となるまでイオン交換する前記（９）項記載の水性顔料分散液の製造方法。
【００２４】
（１１）前記アニオン性基含有樹脂の酸価が４０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇである前記（８）〜（１０）項のいずれかに記載の水性顔料分散液の製造方法。
【００２５】
（１２）前記（７）項に記載の水性顔料分散液を含有することを特徴とする水性着色剤組成物。
【００２６】
（１３）水性インクジェット記録用インク組成物である前記（１２）項記載の水性着色剤組成物。
【００２７】
（１４）前記（８）〜（１１）項のいずれかに記載の方法で得られる水性顔料分散液を含有することを特徴とする水性着色剤組成物。
【００２８】
（１５）水性インクジェット記録用インク組成物である前記（１４）項記載の水性着色剤組成物。
【発明の効果】
【００２９】
本発明では、塩基性化合物の存在下にアニオン性基含有樹脂を溶解させた水性溶液に、顔料を分散させた後、イオン交換手段を用いて前記水性溶液中の塩基性化合物の一部または全部を除去して顔料表面にアニオン性基含有樹脂を析出させるという新規な方法で樹脂被覆顔料を得る。この方法で得られた樹脂被覆顔料を含有する水性顔料分散液は、貯蔵安定性に優れ、濃度が高く、鮮映性、光沢などの優れた塗膜を与える。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下に本発明の樹脂被覆顔料の製造方法、樹脂被覆顔料、水性顔料分散液、水性着色剤組成物について詳細に説明する。
【００３１】
まず、本発明の樹脂被覆顔料の製造方法においては、最初に、塩基性化合物の存在下にアニオン性基含有樹脂を水性媒体中に溶解させた水性溶液に顔料を加え（好ましくは、顔料１００重量部に対するアニオン性基含有樹脂（固形分）の量が１０〜１００重量部となるように顔料とアニオン性基含有樹脂を配合）、ミル型分散機、高圧分散機などの分散機で顔料を分散させる。ついで、得られた顔料分散物を必要に応じて希釈し、これに有機イオン交換体および／または無機イオン交換体を直接添加するか、それら交換体を充填したイオン交換塔を通過させて、塩基性化合物のカチオンと水素とのイオン交換を行い、顔料表面にアニオン性基含有樹脂を析出（被覆）させ、さらに必要に応じて、濾過、水洗い、乾燥などを行うことにより樹脂被覆顔料を得る。この樹脂被覆顔料は、含水ケーキの状態または乾燥させた状態、もしくは適宜の媒体に分散させた状態で使用できる。
【００３２】
上記製造方法で得られた樹脂被覆顔料は、乾式の組成物としてトナーなどの用途に、あるいは各種湿式の組成物の用途として水性顔料分散体に使用される。
【００３３】
本発明の樹脂被覆顔料の製造方法に利用可能な顔料としては、特に限定されるものではないが、例えばカーボンブラック、チタンブラック、チタンホワイト、硫化亜鉛、ベンガラなどの無機顔料や、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、イソインドリノン系顔料、アゾメチン系顔料、アゾ系顔料などの有機顔料を挙げることができる。
【００３４】
本発明の樹脂被覆顔料の製造方法に利用可能なアニオン性基含有樹脂としては、通常のインキや塗料の顔料分散用やバインダーとして利用できるアニオン性基含有樹脂であって、塩基性化合物の存在下で水性媒体中に溶解できるものであれば特に制限はないが、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2）などのアニオン性基の１種または２種以上を含有する樹脂であって、塩基性化合物の存在下で、水性媒体中に溶解できるものが好ましい。
【００３５】
前記アニオン性基含有樹脂の酸価としては４０〜３００ＫＯＨｍｇ/ｇが好ましく、より好ましくは７０〜２５０ＫＯＨｍｇ/ｇである。アニオン性基含有樹脂の酸価が前記範囲より低いと、得られる樹脂被覆顔料の水性分散液の分散安定性が低下する場合があり、一方前記範囲よりも大きいと、親水性が高くなり過ぎるため、貯蔵安定性、耐水性が低下する場合がある。
【００３６】
さらに、アニオン性基含有樹脂としては、主に顔料との吸着性を向上させるための疎水性部分、および／または、主に水性媒体中での凝集防止に有効な作用を得るための親水性部分を分子中に有することが好ましい。分子内に導入する疎水性部分としては、長鎖アルキル基、脂環族または芳香族の環状炭化水素基などの疎水性基が挙げられ、分子内に導入する親水性部分としては、（ポリ）オキシアルキレン鎖、塩基性含窒素基、水酸基、エポキシ基などの親水性基が挙げられる。
【００３７】
前記アニオン性基含有樹脂の分子量としては、通常重量平均分子量が３，０００〜２００，０００であるのが好ましく、より好ましくは７，０００〜１００，０００である。
【００３８】
上記アニオン性基含有樹脂の代表的なものを挙げると、アニオン性基含有ラジカル重合性単量体と他のラジカル重合性単量体を共重合して得られるアクリル系共重合樹脂、マレイン酸系共重合樹脂などのアニオン性基含有樹脂、および、縮重合反応によって得られるポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などのアニオン性基含有樹脂が利用できる。
【００３９】
そして、この様なアニオン性基含有樹脂を合成するための材料については、例えば、特開２０００−９４８２５号公報に開示されており、該公報に記載されている材料を使用して得られるアクリル系共重合樹脂、マレイン酸系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂などが利用可能である。さらには、もちろんその他の材料を用いて得られた樹脂も利用可能である。
【００４０】
前記アニオン性基含有樹脂は、例えば、アニオン性基含有単量体と、さらに使用する目的に応じて適宜選択されるアニオン性基含有モノマーと共重合可能な他の単量体の混合物を通常のラジカル発生剤（例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ターシャリブチルパーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリルなど）の存在下、溶媒中で重合して得られるものが使用できる。
【００４１】
前記アニオン性基含有単量体としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオン性基を有する単量体が挙げられ、これらの中でもカルボキシル基を有する単量体が特に好ましい。
【００４２】
カルボキシル基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、無水フマール酸、マレイン酸ハーフエステルなどが挙げられる。
【００４３】
スルホン酸基を有するモノマーとしては、例えば、スルホエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００４４】
ホスホン基を有するアクリルモノマーとしては、例えば、ホスホノエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００４５】
つぎにアニオン基含有単量体と共重合し得る他の単量体について説明する。
【００４６】
前記疎水性部分や親水性部分を分子内に導入するためには、それらを有する単量体を用いて樹脂を合成する方法が利用できる。
【００４７】
使用可能な疎水性基含有単量体としては、例えば、長鎖アルキル基を有する単量体として、（メタ）アクリル酸などのラジカル重合性不飽和カルボン酸の、炭素数が８以上のアルキルエステル類（２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシステアリル（メタ）アクリレートなど）、炭素数が８以上のアルキルビニルエーテル類（たとえば、ドデシルビニルエーテルなど）、炭素数が８以上の脂肪酸のビニルエステル類（ビニル２−エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、ビニルステアレートなど）；脂環族炭化水素基を有する単量体として、シクロヘキシル(メタ)アクリレートなど；芳香族炭化水素基を有する単量体として、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−スチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系単量体などが挙げられる。使用可能な親水性基含有単量体としては、例えば、（ポリ）オキシアルキレン鎖を有する単量体として、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、プロポキシポリエチレングリコール、プロポキシポリエチレンポリプロピレングリコールなどの片末端アルキル封鎖（ポリ）アルキレングリコールと（メタ）アクリル酸などのラジカル重合性不飽和カルボン酸とのエステル化物や、（メタ）アクリル酸などのラジカル重合性不飽和カルボン酸へのエチレンオキシド付加物および／またはプロピレンオキシド付加物など；塩基性基含有単量体として、例えば、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ビニル−３−ピロリドンなどのビニルピロリドン類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジンなどのビニルピリジン類、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾールなどのビニルイミダゾール類、３−ビニルピペリジン、Ｎ−メチル−３−ビニルピペリジンなどのビニルビペリジン類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸第３ブチルアミノエチル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド等の（メタ）アクリル酸の含窒素誘導体類など；水酸基を有する単量体として、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類など；エポキシ基を有する単量体としてグリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４８】
その他の単量体として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシルなどの（メタ）アクリル酸の炭素数が８未満のアルキルエステル類などが挙げられる。
【００４９】
前記アニオン性基含有樹脂を水性媒体中に溶解させるために用いる塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのような無機塩基性化合物や、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、モノエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンのような有機塩基性化合物などが挙げられる。これら塩基性化合物は、単独または２種以上を混合して用いることができる。中でも、顔料分散の点からモノエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミンが好適である。塩基性化合物の使用量は、アニオン性基含有樹脂を水性媒体中に溶解させる量であればよいが、通常中和量の８０〜１２０％の範囲で使用される。もとより、この範囲を超える量で使用可能である。
【００５０】
前記アニオン性基含有樹脂を溶解する水性媒体としては、水、または、水と水混和性有機溶剤との混合物が使用できる。水混和性有機溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコールなどの低級アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどの（ポリ）アルキレングリコールのモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテートなどの（ポリ）アルキレングリコールのモノ脂肪酸エステル類などが挙げられる。これら水混和性有機溶剤は単独または２種以上を混合して使用できる。
【００５１】
本発明の樹脂被覆顔料の製造方法に利用可能なイオン交換手段としては、有機イオン交換体、無機イオン交換体およびこれらの組み合わせが使用できる。有機イオン交換体、無機イオン交換体としては、塩基性化合物のカチオンを水素と置換するためのイオン交換能を有すれば、いずれのものであっても良いが、例えば、イオン交換樹脂や無機イオン交換体などが利用できる。より具体的にイオン交換樹脂としては、スチレン系、アクリル系、フェノール系、脂肪族系、ピリジン系などの樹脂基体に、カルボキシル基やスルホン酸基、ホスホン基などのイオン交換基を有するもの、無機イオン交換体としては、無機層状粘土鉱物やゼオライトなどを挙げることができる。
【００５２】
本発明の樹脂被覆顔料の製造方法の一実施態様においては、塩基性化合物の存在下にアニオン性基含有樹脂を溶解した水性溶液に顔料を分散させて得られた分散液中の塩基性化合物をイオン交換により除去するに際し、樹脂被覆顔料が沈降するか、もしくは系がペースト状（ここでペースト状とは、水性媒体で希釈した場合、樹脂被覆顔料が沈降するような状態をいう）になるまで、系中に存在する塩基性化合物を除去する。具体的には、たとえば、系のｐＨが約４未満になるまで、または系中に存在する塩基性化合物を実質的に全て除去するまでイオン交換する。このような条件下では、系中のアニオン性基含有樹脂のほぼ全量を顔料表面に析出させることができ、樹脂で被覆された顔料が沈降するか、もしくは系がペースト状になる。得られた沈殿物を濾過、水洗い、さらに要すれば乾燥することにより樹脂被覆顔料を得る。この樹脂被覆顔料は、含水ケーキの状態または乾燥させた状態で使用できる。
【００５３】
次に、本発明の水性顔料分散液の製造方法においては、前記のようにして製造した樹脂被覆顔料中のアニオン性基含有樹脂の一部または全てを塩基性化合物で中和し、各種分散機を用いて水性媒体中に再分散させることにより分散安定性の優れた水性顔料分散液が得られる。塩基性化合物の使用量は、アニオン性基含有樹脂のアニオン性基の酸価に対して１０〜３００％が好ましく、より好ましくは５０〜１２０％である。得られた水性顔料分散液の固形分濃度が低い場合は、限外濾過などの方法で固形分濃度を高くする。得られた水性顔料分散液に含まれる樹脂被覆顔料の含有量（固形分換算）は、水性顔料分散液全量中に７０重量％以下が好ましく、より好ましくは２〜６０重量、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。
【００５４】
なお、水性顔料分散液を得るために使用する水性媒体、塩基性化合物などは、例えば、前記樹脂被覆顔料の製造方法で使用した材料の中から用途に応じて適宜選択されるものである。
【００５５】
本発明の水性顔料分散液の製造方法の他の実施態様においては、前記樹脂被覆顔料の製造方法において、塩基性化合物の存在下にアニオン性基含有樹脂を溶解した水性溶液に顔料を分散させて得られた分散液中の塩基性化合物をイオン交換により除去するに際し、樹脂被覆顔料が沈降しない範囲で系中に存在する塩基性化合物の量の一部を除去する。樹脂被覆顔料が沈降しない範囲は、アニオン性基含有樹脂の疎水化度、親水化度、アニオン性基含有樹脂の重量平均分子量、使用する水性媒体の種類などによって異なるが、好ましくは、分散液のｐＨが約４〜８になるまでイオン交換する。このような条件下では、顔料表面に析出されたアニオン性基含有樹脂のアニオン性基の一部が塩基性化合物で中和されイオン化されているので、生成した樹脂被覆顔料は分散性が優れている。本発明のこの水性顔料分散液の製造方法によるときは、一旦製造された樹脂被覆顔料の再分散という工程を経ることなく、直接顔料分散性の優れた水性顔料分散液を得ることができる。この実施態様で使用される塩基性化合物は、顔料分散性、目的物の用途などを考慮して、前記樹脂被覆顔料の製造方法で使用した塩基性化合物の中から適宜選択使用されるものである。
【００５６】
本発明の水性顔料分散液は、必要に応じて、樹脂、各種添加剤、水溶性溶剤などを加えて、印刷インキ、塗料、筆記具用インク、インクジェット記録用インク、液状化粧料などの用途に使用される。特にインクジェット記録用インクのように、良好な顔料の分散安定性、速やかな乾燥性や高い光沢、濃度を必要とする分野において、極めて優れた効果を有する水性顔料分散液である。
【００５７】
次に、水性顔料分散液を含有する水性インクジェット記録用インク組成物について説明する。
【００５８】
本発明の水性インクジェット記録用インク組成物は、前記水性顔料分散液、水混和性有機溶剤、水などに、必要に応じて、水溶性樹脂、界面活性剤、防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤などを加えて、ディスパーなどの簡単な攪拌装置で攪拌混合することによって製造することができる。
【００５９】
本発明の水性インクジェット記録用インク組成物中の水性顔料分散液の含有量は、水性インクジェット記録用インク組成物としての色濃度や精細度、透明性、彩度などを考慮すると、１〜１００重量％が好ましく、より好ましくは５〜１００重量％である。
【００６０】
本発明のインクジェット記録用インク組成物の製造に使用する水混和性溶剤としては、前記樹脂被覆顔料、水性顔料分散液を得るために使用するものと同じものが使用でき、その中でも、多価アルコール類、エーテル類が好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何等限定されるものではない。以下において、とくにことわりがない限り、部は重量部、％は重量％を意味する。
【００６２】
＜アニオン性基含有樹脂の製造例＞
［アニオン性基含有樹脂１］
攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管を有する四つ口フラスコに、酢酸ブチル１８０部を仕込んで１００℃に加熱し、窒素ガスを導入しながら、メタクリル酸７．７部、メタクリル酸メチル２１．８部、スチレン７０．５部、開始剤としてカヤエステルＯ−５０ＴＬの７．２部および酢酸ブチル４６部の混合物を１．５時間かけて滴下し、さらに同温度に保ちながら２時間重合させた後、溶媒を減圧下で蒸留し、重量平均分子量１１，０００、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアニオン性基含有樹脂１を得た。
【００６３】
カヤエステルＯ−５０ＴＬ：下記の式で表されるｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ  ２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅの５０％トルエン溶液
ＣＨ3−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−（ＣＨ2）3−ＣＨ3
【００６４】
［アニオン性基含有樹脂２］
攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管を有する四つ口フラスコに、酢酸ブチル１８０部を仕込んで１００℃に加熱し、窒素ガスを導入しながら、メタクリル酸１２．３部、メタクリル酸メチル２０.７部、スチレン６７．０部、開始剤としてカヤエステルＯ−５０ＴＬの７．２部および酢酸ブチル４６部の混合物を１．５時間かけて滴下し、さらに同温度に保ちながら２時間重合させた後、溶媒を減圧下で蒸留し、重量平均分子量１０，０００、酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇのアニオン性基含有樹脂２を得た。
【００６５】
［アニオン性基含有樹脂３］
攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管を有する四つ口フラスコに、酢酸ブチル１８０部を仕込んで１００℃に加熱し、窒素ガスを導入しながら、メタクリル酸１８．４部、メタクリル酸メチル１９．３部、スチレン６２．３部、開始剤としてカヤエステルＯ−５０ＴＬの７．２部および酢酸ブチル４６部の混合物を１．５時間かけて滴下し、さらに同温度に保ちながら２時間重合させた後、溶媒を減圧下で蒸留し、重量平均分子量１０，０００、酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのアニオン性基含有樹脂３を得た。
【００６６】
［アニオン性基含有樹脂４］
攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管を有する四つ口フラスコに、酢酸ブチル１８０部を仕込んで１００℃に加熱し、窒素ガスを導入しながら、メタクリル酸２２．３部、メタクリル酸メチル１８．３部、スチレン５９．４部、開始剤としてカヤエステルＯ−５０ＴＬの７．２部および酢酸ブチル４６部の混合物を１．５時間かけて滴下し、さらに同温度に保ちながら２時間重合させた後、溶媒を減圧下で蒸留し、重量平均分子量１２，０００、酸価１４５ｍｇＫＯＨ／ｇのアニオン性基含有樹脂４を得た。
【００６７】
［アニオン性基含有樹脂５］
攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管を有する四つ口フラスコに、酢酸ブチル１８０部を仕込んで１００℃に加熱し、窒素ガスを導入しながら、メタクリル酸２４．５部、メタクリル酸メチル１７．９部、スチレン５７．６部、開始剤としてカヤエステルＯ−５０ＴＬの７．２部および酢酸ブチル４６部の混合物を１．５時間かけて滴下し、さらに同温度に保ちながら２時間重合させた後、溶媒を減圧下で蒸留し、重量平均分子量１２，０００、酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのアニオン性基含有樹脂５を得た。
【００６８】
［アニオン性基含有樹脂６］
攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管を有する四つ口フラスコに、酢酸ブチル１８０部を仕込んで１００℃に加熱し、窒素ガスを導入しながら、メタクリル酸３０．６部、メタクリル酸メチル１６．４部、スチレン５３．０部、開始剤としてカヤエステルＯ−５０ＴＬの７．２部および酢酸ブチル４６部の混合物を１．５時間かけて滴下し、さらに同温度に保ちながら２時間重合させた後、溶媒を減圧下で蒸留し、重量平均分子量１１，０００、酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇのアニオン性基含有樹脂６を得た。
【００６９】
［アニオン性基含有樹脂７］
攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管を有する四つ口フラスコに、酢酸ブチル１８０部を仕込んで１００℃に加熱し、窒素ガスを導入しながら、メタクリル酸３６．７部、メタクリル酸メチル１４．９部、スチレン４８．４部、開始剤としてカヤエステルＯ−５０ＴＬの７．２部および酢酸ブチル４６部の混合物を１．５時間かけて滴下し、さらに同温度に保ちながら２時間重合させた後、溶媒を減圧下で蒸留し、重量平均分子量１２，０００、酸価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇのアニオン性基含有樹脂７を得た。
【００７０】
［アニオン性基含有樹脂８］
攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管を有する四つ口フラスコに、酢酸ブチル１８０部を仕込んで１００℃に加熱し、窒素ガスを導入しながら、メタクリル酸４２．８部、メタクリル酸メチル１３．５部、スチレン４３．７部、開始剤としてカヤエステルＯ−５０ＴＬの７．２部および酢酸ブチル４６部の混合物を１．５時間かけて滴下し、さらに同温度に保ちながら２時間共重合させた後、溶媒を減圧下で蒸留し、重量平均分子量１０，０００、酸価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのアニオン性基含有樹脂８を得た。
【００７１】
［アニオン性基含有樹脂９］
攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管を有する四つ口フラスコに、酢酸ブチル１８０部を仕込んで１００℃に加熱し、窒素ガスを導入しながら、マレイン酸ブチル３０．０部、メタクリル酸１１．９部、メタクリル酸メチル１３．７部、スチレン４４．４部、開始剤としてカヤエステルＯ−５０ＴＬの７．２部および酢酸ブチル４６部の混合物を１．５時間かけて滴下し、さらに同温度に保ちながら２時間重合させた後、溶媒を減圧下で蒸留し、重量平均分子量１０，０００、酸価１９２ｍｇＫＯＨ／ｇのアニオン性基含有樹脂９を得た。
【００７２】
＜アニオン性基含有樹脂溶液の製造例＞
前記アニオン性基含有樹脂１〜９をそれぞれ各樹脂の酸価を１００％中和する量のＮ、Ｎ−ジメチルエタノールアミンと水の混合溶液に溶解させて、固形分３０％のアニオン性基含有樹脂溶液１〜９を得た。
【００７３】
＜樹脂被覆顔料に係る実施例＞
［顔料分散物］
前記アニオン性基含有樹脂溶液１〜９の各１３．５部に水７１．５部を加え混合した後、さらに顔料（プリンテックス８０、デグサ社製カーボンブラック）１５部を加え攪拌混合後、湿式サーキュレーションミルで練肉し、顔料分散物１〜９を得た。
【００７４】
［樹脂被覆顔料］
前記顔料分散物１〜９を顔料濃度が５％となるように水で希釈した後、希釈液に対して陽イオン交換樹脂（DOWEX MONOSPHERE 650C (H)６５０Ｃ、ダウケミカル社製）を５％添加して攪拌し、ｐＨが４未満となるまでイオン交換し、樹脂被覆顔料１〜９を得た。その後、イオン交換樹脂をメッシュで濾過した後、吸引濾過し、樹脂被覆顔料１〜９を含有する含水ケーキ（顔料濃度１５％）を得た。
【００７５】
＜樹脂被覆顔料の再分散による水性顔料分散液の製造に係る実施例＞
［実施例１〜９の水性顔料分散液］
前記前記樹脂被覆顔料１〜９を含有する含水ケーキに、樹脂被覆顔料１〜９中の樹脂の酸価の８０％を中和するトリエチレンジアミンと顔料濃度が１０％となるような水を加えた後、ディスパーで攪拌し、実施例１〜９の水性顔料分散液を得た。
【００７６】
［比較例１〜９の水性顔料分散液］
前記アニオン性基含有樹脂溶液１〜９におけるＮ、Ｎ−ジメチルエタノールアミンをトリエチレンジアミンに変更して得た各アニオン性基含有樹脂溶液１３．５部に水７１．５部を加え混合した後、さらに顔料（プリンテックス８０、デグサ社製カーボンブラック）１５部を加え攪拌混合後、湿式サーキュレーションミルで練肉した後、顔料濃度が１０％となるように水で希釈し、比較例１〜９の水性顔料分散液を得た。
【００７７】
＜実施例１〜９、比較例１〜９のインクジェット記録用インク組成物＞
上記の方法で得た実施例１〜９、比較例１〜９の水性顔料分散液４０部に、水３９部、グリセリン１５部、アセチレングリコール１部、ブチルトリグリコール５部となるように攪拌混合して、実施例１〜９、比較例１〜９の水性顔料型インクジェット記録用インク組成物を得た。
【００７８】
＜水性顔料分散液、水性顔料型インクジェット記録用インク組成物の性能評価＞
以下の評価方法により評価し、それらの結果を表１、表２に示す。
【００７９】
[貯蔵安定性]
実施例１〜９、比較例１〜９の水性顔料分散液および水性顔料型インクジェット記録用インク組成物の２５℃における粘度、６０℃で１０日間保存後の２５℃における粘度を測定し、粘度上昇率で評価した。
【００８０】
評価基準
Ａ：  粘度上昇率が１．１倍未満のもの
Ｂ：  粘度上昇率が１．１〜１．５倍のもの
Ｃ：  粘度上昇率が１．５倍を超えるもの
【００８１】
[印刷物の性能評価]
実施例１〜９、比較例１〜９の水性顔料型インクジェット記録用インク組成物につき、市販のインクジェットプリンター（ＥＭ−９００Ｃ、ピエゾタイプ、セイコーエプソン（株）製）を用いて、普通紙（Ｘｅｒｏｘ  Ｌ、ゼロックス社製）、専用光沢紙（ＰＭ写真紙、セイコーエプソン（株）製）に印字した。得られた印字物について、以下の評価方法により評価した。
【００８２】
・印字濃度
印字物のベタ部の濃度をマクベス光濃度計ＲＴ−９１８（グレタブマクベス社製）で測定し、次の基準により評価した。
【００８３】
普通紙評価
Ａ：  濃度値が１．２０を超えるもの
Ｂ：  濃度値が１．１０を超え１．２０以下のもの
Ｃ：  濃度値が１．１０以下のもの
【００８４】
専用紙評価
Ａ：  濃度値が２．００を超えるもの
Ｂ：  濃度値が１．８０を超え２．００以下のもの
Ｃ：  濃度値が１．８０以下のもの
【００８５】
・光沢
専用紙に印字した印字物のベタ部の光沢度を光沢度計（ＰＧ−１Ｍ、日本電色工業（株）製）で測定した。光沢度は、６０°での正反射を測定し、次の基準により評価した。
【００８６】
Ａ：  光沢値が９０以上のもの
Ｂ：  光沢値が８０以上９０未満のもの
Ｃ：  光沢値が８０未満のもの
【００８７】
【表１】
0004330621.tif 000002
【００８８】
【表２】
0004330621.tif 000003
【００８９】
＜実施例１０〜１３の水性顔料分散液＞
前記顔料分散物２、４、６、８を顔料濃度が１０％となるように水で希釈した後、希釈液に対して陽イオン交換樹脂（ＤＯＷＥＸ  ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ  ６５０Ｃ  （Ｈ）６５０Ｃ、ダウケミカル社製）を５％添加して攪拌し、ｐＨが６．５となるまでイオン交換し、イオン交換樹脂をメッシュで濾過し、実施例１０〜１３の水性顔料分散液（顔料濃度１０％）を得た。
【００９０】
＜比較例１０〜１３の水性顔料分散液］
前記顔料分散物２、４、６、８を顔料濃度が１０％となるように水で希釈して比較例１０〜１３の水性顔料分散液を得た。
【００９１】
＜実施例１０〜１３、比較例１０〜１３のインクジェット記録用インク組成物＞
上記の方法で得た実施例１０〜１３、比較例１０〜１３の水性顔料分散液４０部に、水３９部、グリセリン１５部、アセチレングリコール１部、ブチルトリグリコール５部となるように攪拌混合して、実施例１０〜１３、比較例１０〜１３の水性顔料型インクジェット記録用インク組成物を得た。
【００９２】
＜水性顔料分散液、水性顔料型インクジェット記録用インク組成物の性能評価＞
前記実施例１０〜１３、比較例１０〜１３の水性顔料分散液、および実施例１０〜１３、比較例１０〜１３のインクジェット記録用インク組成物につい貯蔵安定性を前記と同じ方法により評価した。また、前記実施例１０〜１３、比較例１０〜１３のインクジェット記録用インク組成物について印刷物の評価を前記と同じ方法に行った。それらの結果を表３、表４に示す。
【００９３】
【表３】
0004330621.tif 000004
【００９４】
【表４】
0004330621.tif 000005