(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）潤滑油基油に、（ｂ）ポリメタクリレート、（ｃ）アルカリ土類金属のフェネート及びアルカリ土類金属のスルホネートから選ばれる１種以上、（ｄ）イミド化合物、（ｅ）フェニルホスフェート、アルキルフェニルホスフェート、フェニルチオホスフェート、アルキルフェニルチオホスフェートから選ばれる１種以上、（ｆ）ジチオりん酸亜鉛、及び（ｇ）脂肪酸アルカノールアミド化合物を配合してなる無段変速機油組成物。
【請求項２】
ポリメタクリレートが分散型であり、その配合量が無段変速機油基準で５〜１５質量％ である請求項１に記載の無段変速機油組成物。
【請求項３】
アルカリ土類金属のフェネート及びアルカリ土類金属のスルホネートが、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩から選ばれる１種以上であり、その配合量が、無段変速機油基準で０.５〜３.０質量％である請求項１又は２に記載の無段変速機油組成物。
【請求項４】
イミド化合物が、コハク酸イミド及び／又はホウ素含有コハク酸イミドであり、その配合量が、無段変速機油基準で０.５〜５.０質量％である請求項１〜３のいずれか一つに記載の無段変速機油組成物。
【請求項５】
１種以上配合されたフェニルホスフェート、アルキルフェニルホスフェート、フェニルチオホスフェート、アルキルフェニルチオホスフェート又はこれらから選ばれる２種以上の合計の配合量が無段変速機油基準で０.１〜２.０質量％である請求項１〜４のいずれか一つに記載の無段変速機油組成物。
【請求項６】
ジチオりん酸亜鉛は炭素数３〜１８のアルキル基及び／又は炭素数６〜１８のアリール基を有するものであり、その添加量が、亜鉛として無段変速機油基準で０.０５〜０.２質量%である請求項１〜５のいずれか一つに記載の無段変速機油組成物。
【請求項７】
脂肪酸アルカノールアミド化合物の配合量が、無段変速機油基準で０.１〜３.０質量％である請求項１〜６のいずれか一つに記載の無段変速機油組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は無段変速機油組成物に係わり、特には摩擦係数が高く、摩擦係数の持続性に優れ、摩耗の少なく、しかも高速における摩擦係数を低下させずにμ−Ｖ特性を改善し、スクラッチノイズを防止することのできるベルトタイプＣＶＴ用の無段変速機油組成物に関する。
背景技術
近年、地球の温暖化防止対策に伴い、二酸化炭素の排出が抑制される方向にある。このため、自動車についても、より一層燃費を改善することが求められている。自動車用自動変速機（ＡＴ）は、トルクコンバーター、湿式クラッチ、遊星ギアなどを組み合わせたタイプが主流である。しかし、このトルクコンバーターは自動変速機油（ＡＴＦ）を介して動力を伝達するため、ロスが大きい。このため、ロックアップにより、動力伝達ロスの低減を図っているが、トルクコンバーターを使用する限りは、伝達ロスの大幅な低減は難しいのが現状である。
このため、金属ベルトを使用した連続可変変速機（ＣＶＴ）を採用する動きがある。ベルトタイプＣＶＴは、駆動プーリと動力を伝達するためのベルトから構成されており、ベルトは、エレメントとそれを保持する鋼帯より成る。この変速機を用いると、伝達ロスを大幅に低減可能である。しかし、エンジン出力が大きい場合は、ベルトとプーリの滑りを生じやすいため、今までは小排気量の自動車に採用されるのが普通であった。しかしながら、省燃費の要求から高出力エンジンにも採用される動きがでてきた。
エンジン出力を効率よく伝達するためには、プーリとベルトの滑りを防止する必要がある。しかし、滑りを防止するためベルトを挟みこむ圧力を高めると、摩耗しやすくなる。このため、装置面の改良だけでなく、潤滑油に対しても、ベルトとプーリが滑りを生じ難くかつベルト及びプーリが摩耗し難いものが要求されるようになった。つまり、摩耗を防止するための潤滑性を有しながら、十分な動力伝達のためプーリとベルトが滑らないように一定以上の摩擦力を有するものが要求されるようになったのである。
特開平９−２５４９１号公報には、ＣＶＴの「ひっかき現象」を排除するため、潤滑油基油に（ａ）アルカリ金属、アルカリ土類金属でオーバーベース化したスルホン酸アルキルアリール等のオーバーベース化清浄剤、（ｂ）ジイソオクチルジチオりん酸亜鉛等のジアルキルジチオりん酸金属、（ｃ）硫化オレフィン、硫化脂肪酸等の硫黄含有摩擦調整剤、（ｄ）脂肪酸アミド、（ｅ）ポリオレフィン等の粘度改良剤、からなる添加剤パッケージを添加した潤滑油が開示されている。
特開平９−７８０７９号公報には、ＡＳＴＭＤ２７１４に規定されているＬＦＷ−１試験方法を用いて、垂直荷重を２００ｌｂとしてすべり速度を０〜１００ｃｍ／ｓの範囲で変化させ、各滑り速度における摩擦力から測定した摩擦係数が前記滑り速度と共に増加を示す正の摩擦特性を示し、かつ２．５ｃｍ以下の滑り速度における摩擦係数が０．１２〜０．１４の範囲のものである潤滑油が提案されている。具体的には、鉱油あるいは合成油の基油に、硫化エステル、金属塩系清浄剤、ジアルキルジチオりん酸亜鉛、りん酸エステル、イミド化合物、ポリメタクリレートを含有する潤滑油である。この潤滑油を使用することにより、大容量の動力伝達が可能になり、金属同士の滑りによるスティックスリップ現象を抑制できるとしている。
特開平９−１００４８７号公報には、潤滑油基油に、硫化油脂類、チオカーバメート類、チオテルペン類から選ばれる１種以上の硫黄系極圧剤と、トリクレジルホスフェート、アルキル酸性りん酸エステルアミン塩、アルケニル酸性りん酸エステルアミン塩から選ばれる１種以上のリン系極圧剤と、カルシウムフェネート等のアルカリ土類金属系清浄剤とを配合してなる無段変速機用潤滑油組成物が開示されている。これにより、耐摩耗性及び極圧性に優れ、摩擦係数を長時間高く維持できるため、大容量のトルク伝達が可能になるとしている。
また、特開平９−２６３７８２号公報は、必要に応じて粘度指数向上剤を含有する基油に、スルホネート、イミド系化合物等の無灰系分散剤、酸アミド、ジチオりん酸モリブデン、ジチオカルバミン酸モリブデン等の有機モリブデン化合物、アミン系酸化防止剤を添加した無段変速機油組成物を開示している。この組成物は、１００℃における最小摩擦係数が０．１以上で、すべり速度Ｖにおける摩擦係数μｄとすべり速度が０となる直前の摩擦係数μｓの比μｓ／μｄが１より小さい。また、脂肪酸誘導体、部分エステル化合物、硫黄系酸化防止剤等を含んでいてもよいとしている。これにより、摩擦係数を長期間保持でき、かつスクラッチノイズを防止できるとしている。
しかしながら、前記の文献は、摩擦係数を改善することに重点を置いているものの、高出力のエンジン動力を伝達するためには、摩擦係数の点で更に改善が要求される。また、摩耗防止性能、スクラッチノイズ防止性能も十分とは言えず、改善が求められていた。
発明の開示
本発明は、高速において高い摩擦係数を有しながら良好な摩耗防止性能、スクラッチノイズ防止性能をも有する無段変速機油組成物を提供することを課題とする。
本発明者らは、かかる課題を解決するために金属ベルトタイプＣＶＴ用潤滑油について鋭意検討を進めた。その結果、多数の添加剤の中から特定の種類の添加剤を選択して用いることによって、前記課題を満足することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、（ａ）潤滑油基油に、（ｂ）ポリメタクリレート、（ｃ）アルカリ土類金属のフェネート及びアルカリ土類金属のスルホネートから選ばれる１種以上、（ｄ）イミド化合物、（ｅ）フェニルホスフェート、アルキルフェニルホスフェート、フェニルチオホスフェート、アルキルフェニルチオホスフェートから選ばれる１種以上、（ｆ）ジチオりん酸亜鉛、及び（ｇ）脂肪酸アミド化合物を配合してなる無段変速機油組成物である。
ここで、さらに好ましくは、前記ポリメタクリレートは分散型であって、その配合量は無段変速機油基準で５〜１５質量％である。前記アルカリ土類金属のフェネート及びアルカリ土類金属のスルホネートは、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩から選ばれる１種以上であり、その配合量は、無段変速機油基準で０．５〜３．０質量％である。前記イミド化合物は、コハク酸イミド及び／又はホウ素含有コハク酸イミドであり、その配合量が、無段変速機油基準で０．５〜５．０質量％である。前記フェニルホスフェート、アルキルフェニルホスフェート、フェニルチオホスフェート、アルキルフェニルチオホスフェートから選ばれる１種以上の配合量であるが、無段変速機油基準で０．１〜２．０質量％である。また、前記ジチオりん酸亜鉛は、通常入手できるアルキル基及び／又はアリール基を有するジチオりん酸と亜鉛の化合物であり、その配合量は無段変速機油基準で亜鉛として０．０５〜０．２質量％である。さらに、前記脂肪酸アミド化合物は、その配合量が、無段変速機油基準で０．１〜３．０質量％である。
発明の実施の最良の形態
以下に、本発明を更に詳細に説明する。本発明で用いる潤滑油基油は、公知の鉱油及び／又は合成油を用いることができる。例えば、鉱油系の基油は、公知の方法により、原油を原料として製造されたニュートラル油や、ブライトストック、常圧蒸留留出油をフルフラールなどの溶剤で抽出処理し、得られたラフィネートをメチルエチルケトンなどの溶剤で脱ろう処理したもの、それをさらに高圧下にて水素化精製して硫黄分などの不純物を除去したもの、などを単独で、あるいはこれらを適宜の割合でブレンドして得ることができる。また、合成油としては、ポリ−α−オレフィン、多価アルコールエステル、ポリアルキレングリコールなどを挙げることができる。基油として、鉱油及び合成油はそれぞれ単独で用いることもできるし、それらの混合物を用いてもよい。
本発明で用いる基油としては、粘度指数が１２０以上の基油を３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上含有することが好ましい。このような基油として、ワックス、高度水素化精製処理油等を水素化異性化したもの、合成油等を挙げることができる。粘度指数が１２０以上の基油が３０質量％を切ると、無段変速機油の寿命が低下することがある。
ポリメタクリレートは、分散型のものが好適に使用できる。このようなポリマーは、アルキルメタクリレートモノマーと、極性モノマーとの共重合で得ることができる。極性モノマーとしては、ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−メチル−５−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、モルホリノエチルメタクリレートから選ばれる１種以上が好適に使用できる。アルキルメタクリレートモノマーと、極性モノマーとのモル比であるが、分散効果が極大となる８０：２０〜９５：５の範囲のものが好ましい。また、ポリマーの分子量は、剪断安定性などの点から、数平均分子量１００００〜１０００００の範囲のものが好適に使用できる。ポリメタクリレートの添加量は、無段変速機油全量基準で５〜１５質量％、さらには７〜１２質量％が好ましい。５質量％を切ると、低温始動性及び摩耗防止効果が低下することがある。また、１５質量％を超えても摩耗防止効果が低下することがある。
アルカリ土類金属のフェネート及びアルカリ土類金属のスルホネートであるが、アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム、バリウムから選ばれる１種以上が使用できる。特に、カルシウム、マグネシウムから選ばれる１種以上が、摩擦係数特性向上の点で好ましい。
アルカリ土類金属のフェネート及びアルカリ土類金属のスルホネートから選ばれる１種以上の添加量は、無段変速機油全量基準で、０．５〜３．０質量％が好ましく、より好ましくは０．７〜２．０質量％である。０．５質量％を切ると、摩擦係数の持続性や清浄作用が不足することがあり、一方、３．０質量％を超えると、摩擦係数が小さくなることがある。
本発明で用いるイミド化合物としては、コハク酸イミド及び／又はホウ素含有コハク酸イミドが好ましい。これらは、アルケニル基を有するものが好適に使用できる。このアルケニルコハク酸イミドは、有機物の酸化により生成する不溶物、スラッジ等の分散のために用いるが、摩擦係数の低下が比較的少なく、また摩擦係数の経時変化を少なくする効果が見られる。
イミド化合物の添加量は、無段変速機油全量基準で０．５〜５．０質量％好ましく、さらに１．０〜３．０質量％が好ましい。０．５質量％を切ると、摩擦係数及び分散効果が低下することがあり、また、５．０質量％を超えると、耐摩耗性の低下を招くことがある。
本発明で用いるフェニルホスフェート、アルキルフェニルホスフェート、フェニルチオホスフェート及びアルキルフェニルチオホスフェートであるが、これらは分子内に炭化水素基を１〜３個有する化合物であり、少なくとも１個の炭化水素基はベンゼン環を有するものである。
炭化水素基として、具体的には、ベンゼン環を有するフェニル基、炭素数７〜１８のアリール基、ベンゼン環を有さない炭素数３〜１１の１級アルキル基、炭素数３〜１８の２級アルキル基、炭素数３〜１８のβ位分岐アルキル基などが挙げられる。
分子内の炭化水素基は同一であってもよいし、１個が他の２個と異なっていてもよいし、各々が異なっていてもよい。分子内に、ベンゼン環を有する炭化水素基を実質的に２個以上有するものが好ましく使用できる。
また、分子内の炭化水素基の構成が異なる２種以上の化合物を適宜の割合で混合して用いることも何ら問題はないし、上記４種の化合物を単独で用いることも、２種以上を混合して用いることもできる
これらのフェニルホスフェート、アルキルフェニルホスフェート、フェニルチオホスフェート、アルキルフェニルチオホスフェートから選ばれる１種又は２種以上の混合物の配合量は、無段変速機油基準で０．１〜２．０質量％好ましく、より好ましくは０．３〜２．０質量％である。添加量が０．１質量％未満では摩擦係数が低くなり、無段変速機油としての特性が十分でなくなることがある。また、２．０質量％を超えても、さらなる性能向上は見られなくなる。
基油に添加するジチオりん酸の亜鉛化合物であるが、これは、通常入手可能なものが使用できる。具体的には、ジチオりん酸の炭化水素基が炭素数３〜１１の１級アルキル基、炭素数３〜１８の２級アルキル基、炭素数３〜１８のβ位分岐アルキル基、フェニル基、炭素数７〜１８のアリール基から選ばれる１種或は２種以上であるジチオりん酸の亜鉛化合物を好ましく使用できる。これらの中でも、無段変速機油として用いる場合は摩擦係数の安定性の点で、フェニル基、アリール基のものが好ましい。また、２級アルキル基のものは、摩耗を防止効果が優れ、１級アルキル基及びβ位分岐アルキル基のものは、熱・酸化劣化に対する安定性に優れる等の特徴があるため、用途に応じて数種のジチオりん酸亜鉛化合物を選択し、それらの配合割合を変化させて用いることが好ましい。
例えば、本発明の無段変速機油として用いる場合、フェニル基、アリール基を有するジチオりん酸亜鉛１０重量部と、１〜２０重量部の１級アルキル基を有するジチオりん酸亜鉛を組み合わせたものが好適に使用できる。また、この組み合わせに固執する必要はなく、入手が容易なものを用いるても何ら問題はない。
さらに、不純物として、炭化水素基が１個のジチオりん酸が混入することは避けられないが、基油への溶解性が問題にならない範囲であれば、そのまま使用できる。
ジチオりん酸の亜鉛化合物の添加量は、無段変速機油全量を基準とし、亜鉛として０．０５〜０．２質量％が好ましく、０．０７４〜０．２質量％がより好ましい。添加量が、０．０５質量％未満では摩擦係数が低下するばかりでなく、摩耗防止効果も低下するため好ましくない。また、０．２質量％を超えても、さらなる性能向上は見られなくなる。
本発明において摩擦調整剤として用いる脂肪酸アミド化合物としては、従来一般に使用されるものがいずれも使用可能である。その種類には特に制限はないが、例えば下記のような脂肪酸アルカノールアミドを好適に用いることができる。
すなわち、脂肪酸アミドの脂肪酸としては、炭素数が７〜２２のものが好ましく、８〜２０のものがより好ましく使用できる。具体的には、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸等の飽和脂肪酸や、オレイン酸等の不飽和脂肪酸、これらの混合物、或いは天然（動植物）由来の混合脂肪酸を挙げることができる。これらの中でも、オレイン酸等の不飽和脂肪酸は、融点が低いことから好適に使用できる。また、脂肪酸アルカノールアミドのアミンとしては、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モノイソ−プロパノールアミン、或いはこれらの混合物を挙げることができる。
上記の脂肪酸とアミンから得られる具体的化合物として、ドデカン酸（ラウリン酸）モノエタノールアミド、ドデカン酸ジエタノールアミド、オクタデカン酸ジエタノールアミド、オクタデカン酸モノエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、オレイン酸モノエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、テトラデカン酸（ミリスチン酸）ジエタノールアミド、テトラデカン酸モノエタノールアミド、ドデカン酸テトラデカン酸ジエタノールアミド、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）ジエタノールアミド、ヘキサデカン酸モノエタノールアミド、ドデカン酸イソプロパノールアミド、イソ−オクタデカン酸ジエタノールアミド、イソ−オクタデカン酸モノエタノールアミド、パーム核油脂肪酸ジエタノールアミド、パーム核油脂肪酸モノエタノールアミド等を挙げることができる。これらの中でもドデカン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、及びヤシ油脂肪酸ジエタノールアミドが、添加効果、入手の容易さなどの点で好ましい。
脂肪酸アルカノールアミドの製造方法であるが、所定量の脂肪酸に対して２倍モル量のジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モノイソ−プロパノールアミンを添加し、窒素気流下で加熱、脱水縮合させる方法等を用いることができる。Ｎ−アルキルプロピレンジアミン脂肪酸塩の場合と同様に、使用する脂肪酸は、単一成分のものである必要はなく、２種以上の混合物や、天然由来のものを用いることは何等問題がない。
これらの脂肪酸アミド化合物の添加量は、無段変速機油基準で０．１〜３．０重量％が好ましく、より好ましくは、０．５〜２．０重量％である。添加量が０．１重量％未満では、スクラッチノイズ防止効果が低下するため好ましくない。一方、添加量が３．０重量％を超えると摩擦係数を低下させるため好ましくない。脂肪酸アミド化合物を上記の割合で配合することにより、スクラッチノイズを防止することができる。
スクラッチノイズは、ベルトタイプＣＶＴのベルトアセンブリー中の構成要素間（コマ／リング、リング／リング）のステックスリップにより発生する。ステックスリップは摩擦係数がすべり速度の増加と共に減少するときに生じる。このため、次式：
（高速における摩擦係数）−（低速における摩擦係数）
の値が大きいほどステックスリップが起こりにくく、ノイズの発生が少ない。この摩擦係数（μ）と速度に関する潤滑油の特性は一般的にμ−Ｖ特性と称されている。上式の値は、負（−）となる場合もあるが、この値が大きいほど良好な性能を示す。
本発明の無段変速機油組成物は、後述の実施例に示すようにこのμ−Ｖ特性に特に優れるものである。これは、主に脂肪酸アミド化合物を配合することによって、高速における摩擦係数を低下させることなくμ−Ｖ特性を負勾配から正勾配にする、あるいは正勾配にまではならなくとも、負勾配の傾きを小さくすることができたものと考えられる。したがって、本発明のこの優れたμ−Ｖ特性は、上記（ａ）〜（ｇ）の潤滑油基油及び添加剤の組合せからもたらされたか、あるいは少なくともその組合せによって脂肪酸アミド化合物のμ−Ｖ特性向上性能が十分に引き出された結果であると見られる。
本発明の無段変速機油組成物は、以上述べたように、上記基油と添加剤の組合せの構成としたことにより、
（１）高速における摩擦係数が大きい
（２）特に良好なμ−Ｖ特性を有する
（３）スクラッチノイズが小さい
（４）摩耗が少ない
等の効果を発揮するものである。本発明の無段変速機油組成物は、高速における大きな摩擦係数及び特に良好なμ−Ｖ特性を有するものであるので、低速において高トルクを有する高出力、大容量なエンジンの動力を伝達するＣＶＴ用の潤滑油として好適であり、比較的大型の自動車にも有効に使用することができる。
本発明の無段変速機油組成物には、以上の添加剤の他に、本発明の目的が損なわれない範囲で、従来から潤滑油に用いられている酸化防止剤、防錆剤、流動点降下剤、金属不活性化剤などを適宜添加することもできる。
酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤を単独で、或は混合して使用する。酸化防止剤の添加量は無段変速機油全量基準で０．１〜３．０質量％程度である。０．１質量％を切ると、酸化防止能力が不足する場合がある。また、３．０質量％を超えた場合は、酸化分解生成物の濃度が高くなることによるスラッジ生成を引き起こしたり、摩擦係数の低下を招いたりすることがあり好ましくない。
リン系酸化防止剤としては、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスフィト、ジフェニルジイソオクチルホスファイト、ジフェニルジイソデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス−ジ−ノニルフェニルホスファイト、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリル−ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、４，４’−イソプロピリデンジフェノールアルキルホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジ−トリデシルホスファイト）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビスフェニレンジホスファイト、３，４，５，６−ジベンゾ−１，２−オキサホスファン−２−オキシド、トリラウリルトリチオホスファイト、トリス（イソデシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、フェニル−ビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル等を挙げることができ、これらの１種或いは２種以上が使用できる。
これらの中でも、アリールホスファイト、特には１つのアリール基が少なくとも１つ以上、好ましくは２つのアルキル基を有することが、加水分解安定性の点から好ましく、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス−（モノ＆ジ混合ノニルフェニル）ホスファイトなどが好適に使用できる。また、特に工業用グレードの試薬を用いる場合、炭化水素基が１〜２個のものが混入することは避けられないが、基油への溶解性が問題にならない範囲であれば、そのまま使用できる。
本発明に使用できるフェノール系酸化防止剤としては、たとえば２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジエチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ３’，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，４−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ３’，５’−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、スチレン化フェノール、スチレン化クレゾール、トコフェノール、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、２，２’−エチリデン−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス−３−（−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナミド、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス−［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、カルシウム（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルモノエチルホスホネート）、没食子酸プロピル、没食子酸オクチル、没食子酸ラウリル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，５−��−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等を挙げることができ、これらの１種或いは２種以上が使用できる。
これらのなかでも、入手の容易さ、潤滑油への使用効果の点で、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）などが好ましい。
アミン系酸化防止剤としては、たとえばｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、ポリ２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、チオジフェニルアミン、４−アミノ−ｐ−ジフェニルアミン、等を挙げることができ、これらの１種或いは２種以上が使用できる。
また、金属不活性化剤としては、たとえばベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、炭素数２〜１０の炭化水素基を有するベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール、炭素数２〜２０炭化水素基を有するイミダゾール誘導体、炭素数２〜２０炭化水素基を有するチアゾール誘導体、２−メルカプトベンゾチアゾール等を挙げることができ、これらの１種或いは２種以上を用いることができる。
実施例
以下、ベルトタイプＣＶＴ用潤滑油を実施例として本発明を具体的に説明する。なお、比較例として例示したものは、いずれも優れた性能のものである。従って、実施例との差は小さい。しかし、本発明のＣＶＴ油は、比較例よりも更に特性的に優れているものである。また、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
（試験方法）ＡＳＴＭ  Ｄ２７１４に記載のＬＦＷ−１試験機を用いて、無段変速機油の摩擦係数及び摩擦係数の安定性と、潤滑性を調べた。試験条件は、荷重：２００ｌｂｆ、回転数：１４０ｒｐｍ、油温：１１０℃とし、試験開始から３０分後の摩擦係数及び摩耗痕幅を測定した。テストピースは、標準品を使用した。
回転数１４０ｒｐｍの摩擦係数が充分大きいものについて、さらに、回転数３０ｒｐｍでの摩擦係数及び摩耗痕幅を測定した。回転数３０ｒｐｍの摩擦係数は、その回転数に設定してから３０分後に測定した値である。
本発明の無段変速機油組成物を評価するために、実施例及び比較例の供試油の調製に次の潤滑油基油（ａ）及び添加剤（ｂ）〜（ｈ）を用いた。
（潤滑油基油）
（ａ１）潤滑油基油１：ワックスを水素化異性化した基油４０質量％、溶剤脱ろう基油２０質量％及びニュートラル油４０質量％を混合した。ワックス水素化異性化油の動粘度は４０℃において２０ｍｍ２／ｓ、１００℃において４．５ｍｍ２／ｓ、引火点は２２４℃、硫黄分は１０ｐｐｍ、ＮＤＭ環分析による芳香族成分は０％、粘度指数は１４２である。溶剤脱ろう基油の動粘度は４０℃において９６ｍｍ２／ｓ、１００℃において１１ｍｍ２／ｓ、引火点は２６６℃、硫黄分は０．１５質量％、ＮＤＭ環分析による芳香族成分は６．５％、粘度指数は９７である。また、ニュートラル油の動粘度は４０℃において１２ｍｍ２／ｓ、１００℃において２．９ｍｍ２／ｓ、引火点は１９０℃、硫黄分は０．０８質量％、ＮＤＭ環分析による芳香族成分は１３％、粘度指数は８０である。
（ａ２）潤滑油基油２：前記のワックスを水素化異性化した基油３５質量％、溶剤脱ろう基油２５質量％及びニュートラル油４０質量％を混合した。
（ａ３）潤滑油基油３：前記のワックスを水素化異性化した基油７０質量％及びニュートラル油３０質量％を混合した。
（ａ４）潤滑油基油４：前記のワックスを水素化異性化した基油６５質量％、溶剤脱ろう基油５質量％及びニュートラル油３０質量％を混合した。
（添加剤）
（ｂ）分散型ポリメタクリレート：窒素系分散型ポリメタクリレート（数平均分子量約５３０００）
（ｃ１）カルシウムフェネート：塩基価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ（ｃ２）
カルシウムスルホネート：塩基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ
（ｃ３）カルシウムフェネート：塩基価３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
（ｄ１）ホウ素含有コハク酸イミド
（ｄ２）コハク酸イミド
（ｅ１）トリフェニルホスフェート
（ｅ２）トリフェニルチオホスフェート
なお、比較のために次の添加剤も用意した。
（ｅ３）ジイソプロピルジチオホスフェートプロピオン酸エステル
（ｅ４）酸性ジチオりん酸エステルアミン塩
（ｅ５）トリブチルホスフェート
（ｆ１）ジチオりん酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）：炭素数１２のアリール基を有する工業グレードのジアリールジチオりん酸亜鉛
（ｆ２）ＺｎＤＴＰ：アルキル基の炭素数が８である１級アルキル基を有するジアルキルジチオりん酸亜鉛
（ｇ１）ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド
なお、比較のために下記の脂肪酸アミド化合物以外の摩擦調整剤も用意した。
（ｇ２）ソルビタントリオレエート
（ｇ３）オレイルアミン
（ｈ１）アミン系酸化防止剤（ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン）
（ｈ２）フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール）
（実施例１）
前記（ａ１）の基油に、（ｂ）のポリメタクリレートを７．０質量％、（ｃ１）のカルシウムフェネートを０．５質量％、（ｃ２）のカルシウムスルホネートを０．８質量％、（ｄ１）のホウ素含有コハク酸イミドを２．０質量％、（ｆ１）のアリールジチオりん酸亜鉛を亜鉛として０．０２１質量％、（ｆ２）のアルキルジチオりん酸亜鉛を亜鉛として０．０４７質量％、及び（ｈ１）のアミン系酸化防止剤を０．３質量％、（ｈ２）のフェノール系酸化防止剤を０．２質量％となるように添加した。これに、（ｅ１）のトリフェニルホスフェートを０．５質量％となるように添加し、さらに、脂肪酸アミドとして（ｇ１）ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミドを１．０質量％となるよう添加して無段変速機油組成物を得た。濃度は、無段変速機油全量を基準とした値である。ＬＦＷ−１試験の結果を表１に示す。試験開始３０分後でも高い摩擦係数を示すばかりでなく、摩耗も少ない。さらに、回転数１４０ｒｐｍの場合の摩擦係数μ１４０及び回転数３０ｒｐｍの摩擦係数μ３０との差は−０．００７と負の勾配であるもののその傾きは小さい。
（実施例２）
実施例１の（ｃ１）カルシウムフェネート及び（ｃ２）のカルシウムスルホネートに代えて、前記（ｃ３）のカルシウムフェネートを１．０質量％添加した以外は実施例１と同様にして無段変速機油組成物を作製した。ＬＦＷ−１試験の結果を表１に示す。試験開始後３０分でも高い摩擦係数を示す。さらに、回転数１４０ｒｐｍの摩擦係数μ１４０及び回転数３０ｒｐｍの摩擦係数μ３０との差は＋０．０１６と正の勾配を示した。
（実施例３）
実施例１の（ｅ１）トリフェニルホスフェートに代えて、前記（ｅ２）トリフェニルチオホスフェートを０．５質量％添加し、また（ｇ１）ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミドの添加量を０．５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして無段変速機油組成物を作製した。ＬＦＷ−１試験の結果を表１に示す。試験開始３０分後でも高い摩擦係数を示すばかりでなく、摩耗も少ない。さらに、回転数１４０ｒｐｍの摩擦係数μ１４０及び回転数３０ｒｐｍの摩擦係数μ３０との差は−０．００９と負の勾配であるもののその傾きは小さい。
（比較例１）
前記（ａ１）の基油に、（ｂ）のポリメタクリレートを７．０質量％、（ｃ１）のカルシウムフェネートを０．５質量％、（ｃ２）のカルシウムスルホネートを０．８質量％、（ｄ１）のホウ素含有コハク酸イミドを２．０質量％、（ｅ２）のトリフェニルチオホスフェートを０．５質量％、（ｆ１）のアリールジチオりん酸亜鉛を亜鉛として０．０２１質量％、（ｆ２）のアルキルジチオりん酸亜鉛を亜鉛として０．０４７質量％、及び（ｈ１）のアミン系酸化防止剤を０．３質量％、（ｈ２）のフェノール系酸化防止剤を０．２質量％となるように添加して無段変速機油組成物を得た。濃度は、無段変速機油全量を基準とした値である。ＬＦＷ−１試験の結果を表１に示す。試験開始後３０分の摩擦係数は高い値を示し、回転数１４０ｒｐｍの場合の摩擦係数μ１４０及び回転数３０ｒｐｍの場合の摩擦係数μ３０との差は−０．０１２と傾きは負勾配で大きい値となっている。
（比較例２）
前記（ａ２）の基油に、（ｂ）のポリメタクリレートを７．０質量％、（ｃ１）のカルシウムフェネートを０．５質量％、（ｃ２）のカルシウムスルホネートを０．８質量％、（ｄ１）のホウ素含有コハク酸イミドを２．０質量％、（ｄ２）のコハク酸イミドを１．０質量％、（ｆ１）のアリールジチオりん酸亜鉛を亜鉛として０．０７３５質量％、及び（ｈ１）のアミン系酸化防止剤を０．５質量％となるように添加し、これに、（ｅ３）のジチオホスフェートを０．５質量％となるように添加して無段変速機油組成物を得た。濃度は、無段変速機油全量を基準とした値である。ＬＦＷ−１試験の結果を表１に示す。試験開始後３０分の摩擦係数は高い値を示し、摩耗も少ないが、回転数１４０ｒｐｍの場合の摩擦係数μ１４０及び回転数３０ｒｐｍの場合の摩擦係数μ３０との差は−０．０２０と傾きは負勾配で大きい値となっている。
（比較例３）
比較例２に加えて（ｇ３）のオレイルアミンを０．１質量％となるよう添加した以外は、比較例２と同様の無段変速機油組成物を作製した。ＬＦＷ−１試験の結果を表１に示す。試験開始後３０分の摩擦係数は低い値であった。
（比較例４）
前記（ａ３）の基油に、（ｂ）のポリメタクリレートを９．０質量％、（ｃ１）のカルシウムフェネートを０．５質量％、（ｃ２）のカルシウムスルホネートを０．８質量％、（ｄ１）のホウ素含有コハク酸イミドを２．０質量％、及び（ｈ１）のアミン系酸化防止剤を０．３質量％、（ｈ２）のフェノール系酸化防止剤を０．２質量％となるように添加し、これに、（ｅ１）のトリフェニルホスフェートを０．５質量％となるように添加し、さらに（ｇ１）ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミドを１．０質量％となるよう添加して無段変速機油組成物を得た。濃度は、無段変速機油全量を基準とした値である。ＬＦＷ−１試験の結果を表１に示す。試験開始３０分後の摩擦係数は低い値であった。
（比較例５）
前記（ａ３）の基油に、（ｂ）のポリメタクリレートを９．０質量％、（ｄ１）のホウ素含有コハク酸イミドを２．０質量％、（ｆ１）のアリールジチオりん酸亜鉛を亜鉛として０．０２１質量％、（ｆ２）のアルキルジチオりん酸亜鉛を亜鉛として０．０４７質量％、及び（ｈ１）のアミン系酸化防止剤を０．３質量％、（ｈ２）のフェノール系酸化防止剤を０．２質量％となるように添加して、さらに、（ｅ２）のトリフェニルチオホスフェートを０．５質量％及び（ｇ１）ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミドを０．５質量％となるよう添加して無段変速機油組成物を得た。濃度は、無段変速機油全量を基準とした値である。ＬＦＷ−１試験の結果を表１に示す。試験開始３０分後の摩擦係数は低い値であった。
（比較例６）
前記（ａ４）の基油に、（ｂ）のポリメタクリレートを７．０質量％、（ｃ１）のカルシウムフェネートを０．５質量％、（ｃ２）のカルシウムスルホネートを０．８質量％、（ｄ１）のホウ素含有コハク酸イミドを２．０質量％、（ｆ１）のアリールジチオりん酸亜鉛を亜鉛として０．０２４質量％、（ｆ２）のアルキルジチオりん酸亜鉛を亜鉛として０．０４７質量％、及び（ｈ１）のアミン系酸化防止剤を０．５質量％となるように添加しさらに、  （ｅ１）のトリフェニルホスフェートを０．５質量％及び（ｇ２）ソルビタントリオレエートを０．５質量％となるよう添加して無段変速機油組成物を得た。濃度は、無段変速機油全量を基準とした値である。ＬＦＷ−１試験の結果を表１に示す。試験開始３０分後の摩擦係数は低い値であった。
（比較例７）
前記（ａ１）の基油に、（ｂ）のポリメタクリレートを７．０質量％、（ｃ１）のカルシウムフェネートを０．５質量％、（ｃ２）のカルシウムスルホネートを０．８質量％、（ｄ１）のホウ素含有コハク酸イミドを２．０質量％、（ｆ１）のアリールジチオりん酸亜鉛を亜鉛として０．０２１質量％、（ｆ２）のアルキルジチオりん酸亜鉛を亜鉛として０．０４７質量％、（ｈ１）のアミン系酸化防止剤を０．３質量％、及び（ｈ２）のフェノール系酸化防止剤を０．２質量％となるように添加した。これに、（ｅ４）の酸性ジチオりん酸エステルアミン塩を０．５質量％となるように添加し、さらに、脂肪酸アミドとして（ｇ１）のヤシ油脂肪酸ジエタノールアミドを１．０質量％となるよう添加して無段変速機油組成物を得た。濃度は、無段変速機油全量を基準とした値である。ＬＦＷ−１試験の結果を表１に示す。試験開始３０分後の摩擦係数は低い値であった。
（比較例８）
比較例７の（ｅ４）酸性ジチオりん酸エステルアミン塩に代えて、前記（ｅ５）トリブチルホスフェートを０．５質量％添加した以外は比較例７と同様にして無段変速機油組成物を作成した。ＬＦＷ−１試験の結果を表１に示す。試験開始３０分後の摩擦係数は低い値であった。
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産業上の利用可能性
以上のように、本発明の無段変速機油組成物を用いれば、摩擦係数が高いために動力伝達ロスが少なく、しかも摩耗が少ない。さらに特に高速における摩擦係数を低下させずにμ−Ｖ特性を改善し、スクラッチノイズを防止することができる。このため、高出力、大容量なエンジンについても、その動力を伝達するベルトタイプＣＶＴ用の潤滑油として好適に用いることが可能になり、居住性、省燃費性に優れた自動車の普及が可能となる。