(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒活性材料および／またはその前駆体と、常圧または減圧下において１２０℃以下で昇華する昇華剤とを含むコーティング液を基材に塗布後、前記昇華剤を昇華させて空孔を形成させることにより、空孔形成後の薄膜の膜厚が１０〜４５０ｎｍで、空孔の直径が３０〜３０００ｎｍであり、空孔が、薄膜の膜厚よりも大きな直径を有し、かつ薄膜表面に開孔部を有すると共に、基材表面まで貫通した構造を有する光触媒含有多孔性薄膜を形成することを特徴とする光触媒含有多孔性薄膜を有する物品の製造方法。
【請求項２】
コーティング液を基材に塗布し、昇華剤を昇華させて空孔を形成後、結晶化処理し、光触媒活性材料前駆体を光触媒活性材料に変換させる請求項１に記載の光触媒含有多孔性薄膜を有する物品の製造方法。
【請求項３】
昇華剤がナフタレンおよび／またはその類似体であり、かつコーティング液の固形分中における昇華剤の含有量が３５〜６０重量％である請求項１または２に記載の光触媒含有多孔性薄膜を有する物品の製造方法。
【請求項４】
光触媒活性材料が二酸化チタンである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の光触媒含有多孔性薄膜を有する物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光触媒含有多孔性薄膜を有する物品の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、光触媒反応が生じる表面積が大きく、優れた光触媒機能を発揮し得る光触媒含有多孔性薄膜を有する物品の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光触媒活性材料（以下、単に光触媒と称すことがある。）は、そのバンドギャップ以上のエネルギーの光を照射すると、励起されて伝導帯に電子が生じ、かつ価電子帯に正孔が生じる。そして、生成した電子は表面酸素を還元してスーパーオキサイドアニオン（・Ｏ2-）を生成させると共に、正孔は表面水酸基を酸化して水酸ラジカル（・ＯＨ）を生成し、これらの反応性活性酸素種が強い酸化分解機能を発揮し、光触媒の表面に付着している有機物質を高効率で分解することが知られている。
このような光触媒の機能を応用して、例えば脱臭、防汚、抗菌、殺菌、さらには廃水中や廃ガス中の環境汚染上の問題となっている各種物質の分解・除去などが検討されている。
【０００３】
また、光触媒のもう１つの機能として、該光触媒が光励起されると、例えば国際特許公開９６／２９３７５号公報に開示されているように、光触媒表面は、水との接触角が１０度以下となる超親水化を発現することも知られている。このような光触媒の超親水化機能を応用して、例えば高速道路の防音壁や街路灯などに対する自動車の排ガスに含まれるススなどによる汚染防止用に、あるいは自動車のボディーコートやサイドミラー用フィルム、防曇性、セルフクリーニング性窓ガラス用などに光触媒を用いることが検討されている。
【０００４】
このような光触媒としては、これまで種々の半導体的特性を有する化合物、例えば二酸化チタン、酸化鉄、酸化タングステン、酸化亜鉛などの金属酸化物、硫化カドミウムや硫化亜鉛などの金属硫化物などが知られているが、これらの中で、二酸化チタン、特にアナターゼ型二酸化チタンは実用的な光触媒として有用である。この二酸化チタンは、太陽光などの日常光に含まれる紫外線領域の特定波長の光を吸収することによって優れた光触媒活性を示す。
【０００５】
ところで、このような光触媒を含む薄膜において、その光触媒活性による有機物の分解反応を効果的に発揮させるには、光触媒薄膜の総表面積が極めて重要となる。これは、光触媒反応が、その表面のみで生じる不均一反応であることが最大の要因である。また易洗性や防曇性などをもたらすために光触媒機能の超親水性を積極的に利用する場合、光触媒薄膜の表面に凹凸構造を付与し、該表面の水に対する濡れ性を向上させることが好ましい。
【０００６】
一方、酸化チタンなどの光触媒を用いた太陽電池への応用も盛んに進められている。この場合も、光触媒層の多表面積化が重要な課題の一つとなっており、該光触媒層を多表面積化し、増感色素との接触面積を向上させることによって、その発電効率を大幅に向上し得ることが期待されている。
【０００７】
しかしながら、一般に、著しい凹凸構造は光を散乱させるために、光触媒薄膜の透明性を大幅に低下させる原因となる。したがって、高い透明性を維持させるためには、その凹凸構造を可視光波長以下（４００ｎｍ以下）の大きさに制御する必要に迫られることが多い。
【０００８】
このように、光触媒の多くの用途においては、透明性を維持すると共に、多表面積（凹凸構造）を有する光触媒薄膜が強く望まれている。このような光触媒薄膜としては、例えばコーティング液中にポリエチレングリコールを加え、焼成時に該ポリエチレングリコールを焼失させることで多孔質化した光触媒薄膜が知られている。しかしながら、この場合、有機物を完全に焼失させるには、２００℃以上の熱処理を必要とするため、例えば耐熱性の乏しい有機基材上には、この方法で多孔質化された光触媒薄膜を形成することができないという問題がある。また、コーティング液中にポリビニルアルコールなどの水溶性高分子化合物を加え、成膜後、水洗によって該添加剤を取り除くことで、多孔質化した光触媒薄膜を形成することも試みられている。しかしながら、この場合、添加剤の除去工程を必要とし、操作が煩雑となり、コストが高くつくのを免れないという問題がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、簡単な操作で、かつ耐熱性に乏しい有機基材上にも形成が可能であって、光触媒反応が生じる表面積が大きく、優れた光触媒機能を発揮し得る光触媒含有多孔性薄膜を有する物品の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、光触媒含有多孔性薄膜について鋭意研究を重ねた結果、光触媒活性材料やその前駆体と昇華剤とを含むコーティング液を基材に塗布後、該昇華剤を昇華させて、直径がある範囲にある空孔を形成させてなる特定の膜厚を有する光触媒含有多孔性薄膜により、前記目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、
（１）  光触媒活性材料および／またはその前駆体と、常圧または減圧下において１２０℃以下で昇華する昇華剤とを含むコーティング液を基材に塗布後、前記昇華剤を昇華させて空孔を形成させることにより、空孔形成後の薄膜の膜厚が１０〜４５０ｎｍで、空孔の直径が３０〜３０００ｎｍであり、空孔が、薄膜の膜厚よりも大きな直径を有し、かつ薄膜表面に開孔部を有すると共に、基材表面まで貫通した構造を有する光触媒含有多孔性薄膜を形成することを特徴とする光触媒含有多孔性薄膜を有する物品の製造方法、
（２）  コーティング液を基材に塗布し、昇華剤を昇華させて空孔を形成後、結晶化処理し、光触媒活性材料前駆体を光触媒活性材料に変換させる上記（１）項に記載の光触媒含有多孔性薄膜を有する物品の製造方法、
【００１２】
（３）  昇華剤がナフタレンおよび／またはその類似体であり、かつコーティング液の固形分中における昇華剤の含有量が３５〜６０重量％である上記（１）または（２）項に記載の光触媒含有多孔性薄膜を有する物品の製造方法、
（４）  光触媒活性材料が二酸化チタンである上記（１）ないし（３）項のいずれか１項に記載の光触媒含有多孔性薄膜を有する物品の製造方法、
を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の光触媒含有多孔性薄膜を有する物品の製造方法は、光触媒活性成分としての光触媒活性材料および／またはその前駆体と、常圧または減圧下において１２０℃以下で昇華する昇華剤とを含むコーティング液を基材に塗布後、前記昇華剤を昇華させて空孔を形成させることからなるものである。
【００１４】
前記光触媒活性材料としては特に制限はなく、従来公知のもの、例えば二酸化チタン、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉ4Ｏ9）、チタン酸ナトリウム（Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ13）、二酸化ジルコニウム、α−Ｆｅ2Ｏ3、酸化タングステン、Ｋ4Ｎｂ6Ｏ17、Ｒｂ4Ｎｂ6Ｏ17、Ｋ2Ｒｂ2Ｎｂ6Ｏ17、硫化カドミウム、硫化亜鉛などを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、二酸化チタン、特にアナターゼ型二酸化チタンは実用的な光触媒活性材料として有用である。この二酸化チタンは、太陽光などの日常光に含まれる紫外線領域の特定波長の光を吸収することによって優れた光触媒活性を示す。
【００１５】
また、これらの光触媒活性材料の前駆体としては、結晶化を含むなんらかの処理により光触媒活性材料に変換されるものであればよく、特に制限されず、従来公知の化合物を用いることができる。例えば二酸化チタンの前駆体としては、チタンアルコキシドの部分加水分解物を含むものなどが用いられる。
本発明においては、光触媒活性成分として、光触媒活性材料のみを用いてもよいし、その前駆体のみを用いてもよく、また、それらを組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
一方、昇華剤については、コーティング液中に完全に溶解し、かつ常圧または１ｈＰａ程度までの減圧下において１２０℃以下の温度で昇華し得るものが好ましく、このようなものとしては、例えばナフタレンまたはその類似体、ｐ−ジクロロベンゼン、樟脳、カンフェン、ε−カプロラクタム、サリチル酸、シュウ酸、ニトロアニリン、ニトロフェノール、ｐ−ベンゾキノンなどを挙げることができるが、これらの中で常圧において１２０℃以下の温度で昇華するものが特に好ましい。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
本発明においては、基材上にコーティング液を塗布し、光触媒含有多孔性薄膜を形成させる方法として、例えば（１）光触媒活性材料前駆体と昇華剤とを含むコーティング液を基材に塗布後、該昇華剤を昇華させて空孔を形成させたのち、熱処理を含む何らかの処理を施して、前記前駆体を光触媒活性材料に変換すると共に、基材への接着を促進させ、光触媒含有多孔性薄膜を形成させる方法、および（２）室温ないし１２０℃程度の温度で固化し得る無機バインダー中に、光触媒活性材料粒子と昇華剤とを含有させてなるコーティング液を基材に塗布後、１２０℃程度以下の温度で加熱処理し、該昇華剤を昇華させると共に、バインダーを固化させ、光触媒含有多孔性薄膜を形成させる方法を好ましく用いることができる。
【００１８】
まず、前記（１）の方法について説明する。
この方法において、コーティング液に含まれる光触媒活性材料前駆体としては、前述した光触媒活性材料の前駆体をいずれも用いることができるが、特に二酸化チタンの前駆体、例えばチタンアルコキシドの部分加水分解物を含むものなどが好適である。また、光触媒活性材料前駆体が粒子状である場合には、該前駆体粒子と共に、無機バインダーを含むものを用いることができる。
【００１９】
この無機バインダーとしては、特に制限はなく、従来公知のもの、例えばＳｉ系、Ｔｉ系、Ｚｒ系などの金属アルコキシド、金属塩化物、金属イソシアネートなどを含むものを挙げることができる。
【００２０】
当該コーティング液は、適当な溶剤中に、前記の光触媒活性材料前駆体、又は該前駆体粒子と無機バインダー、および昇華剤を加えることにより調製することができる。本発明においては、前記昇華剤はコーティング液中に完全に溶解状態で存在することが好ましい。また、コーティング液中の固形分濃度としては、基材上に塗布し、所望の膜厚の薄膜を形成し得る粘度を有するものであればよく、特に制限はない。溶剤としては、光触媒前駆体（粒子状ではないもの）または無機バインダーおよび昇華剤を溶解し得るものであればよく、特に制限されず、例えば光触媒前駆体または無機バインダーとしてチタンアルコキシドの部分加水分解物を含むものを用い、昇華剤としてナフタレンを用いる場合には、エタノール、イソプロパノール、エチルセロソルブなどのアルコール系溶剤が好ましく挙げられる。
【００２１】
当該コーティング液の固形分中における昇華剤の含有量は、昇華剤および光触媒活性材料前駆体や無機バインダーの種類などにより左右され、一概に決めることはできないが、昇華剤がナフタレンやその類似体である場合には、通常３５〜６０重量％、好ましくは４５〜５５重量％の範囲で選定される。この含有量が上記範囲を逸脱すると所望の多孔質構造の薄膜が形成されにくい。
【００２２】
当該コーティング液には、光触媒活性を促進させる目的で、所望により従来公知の光触媒促進剤を含有させることができる。この光触媒促進剤としては、例えば白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどの白金族金属が好ましく挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この光触媒促進剤の添加量は、光触媒活性の点から、通常、後述の結晶化処理で形成される光触媒活性材料と光触媒促進剤との合計重量に基づき、１〜２０重量％の範囲で選ばれる。
【００２３】
本発明においては、このようにして得られたコーティング液を、基材上に公知の方法、例えばディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などにより、最終的に形成される薄膜の膜厚が、１０〜４５０ｎｍ、好ましくは３０〜２００ｎｍになるように塗布し、常圧または１ｈＰａ程度までの減圧下に通常１２０℃以下の温度で加熱乾燥することにより、薄膜の固化と同時に昇華剤が昇華し、多孔質化された薄膜が形成される。次いで、薄膜中の光触媒活性材料前駆体を結晶化させ、光触媒活性材料に変換する。この結晶化方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法、例えば加熱による方法、紫外線照射による方法、マイクロ波照射による方法、電子線照射による方法などを用いることができる。
【００２４】
このようにして、空孔の直径が３０〜３０００ｎｍの範囲にあり、かつ膜厚が１０〜４５０ｎｍ、好ましくは３０〜２００ｎｍの範囲にある多孔質光触媒含有薄膜を形成させることができる。
膜厚が１０ｎｍ未満のものは形成が困難であり、また形成できたとしても十分な光触媒機能が発揮されにくい。一方、膜厚が４５０ｎｍを超えると多孔質化が困難となり、本発明の目的が達せられない。
【００２５】
次に、前記（２）の方法について説明する。
この方法において、コーティング液に含まれる光触媒活性材料粒子としては、前述した光触媒活性材料の粒子をいずれも用いることができるが、特に二酸化チタン粒子が好適である。前記光触媒活性材料粒子の粒度については特に制限はないが、多表面積化の点から、一次粒径が１〜１０ｎｍ程度の粒子を凝集させて、５０〜４００ｎｍ程度にしたものが好適である。また、無機バインダーとしては、特に制限はなく、従来公知のもの、例えばＳｉ系、Ｔｉ系、Ｚｒ系などの金属アルコキシド、金属塩化物、金属イソシアネートなどを含むものを挙げることができる。一方、昇華剤としては、前記（１）の場合と同様のものを挙げることができる。
【００２６】
当該コーティング液は、適当な溶剤中に、前記の光触媒活性材料粒子と無機バインダー、および昇華剤を加えることにより調製することができる。本発明においては、前記昇華剤はコーティング液中に完全に溶解状態で存在することが好ましい。また、コーティング液中の固形分濃度としては、基材上に塗布し、所望の膜厚の薄膜を形成し得る粘度を有するものであればよく、特に制限はない。溶剤としては、無機バインダーおよび昇華剤を溶解し得るものであればよく、特に制限されず、例えば無機バインダーとしてケイ素アルコキシドの部分加水分解物を含むものを用い、昇華剤としてナフタレンを用いる場合には、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤が好ましく挙げられる。
【００２７】
当該コーティング液の固形分中における昇華剤の含有量は、昇華剤および無機バインダーの種類などにより左右され、一概に決めることはできないが、昇華剤がナフタレンやその類似体である場合には、通常３５〜６０重量％、好ましくは４５〜５５重量％の範囲で選定される。この含有量が上記範囲を逸脱すると所望の多孔質構造の薄膜が形成されにくい。
【００２８】
当該コーティング液には、光触媒活性を促進させる目的で、所望により従来公知の光触媒促進剤を含有させることができる。この光触媒促進剤としては、前記（１）で例示したものと同じものを挙げることができ、その添加量は、光触媒活性の点から、通常、光触媒活性材料粒子と光触媒促進剤との合計重量に基づき、１〜２０重量％の範囲で選ばれる。
【００２９】
本発明においては、このようにして得られたコーティング液を、基材上に前記（１）と同様にして、最終的に形成される薄膜の膜厚が、１０〜４５０ｎｍ、好ましくは３０〜２００ｎｍになるように塗布し、常圧または１ｈＰａ程度までの減圧下に通常１２０℃以下の温度で加熱乾燥することにより、薄膜の固化と同時に昇華剤が昇華し、前記（１）と同様に、空孔の直径が３０〜３０００ｎｍの範囲にあり、かつ膜厚が１０〜４５０ｎｍ、好ましくは３０〜２００ｎｍの範囲にある光触媒含有多孔性薄膜が形成される。
【００３０】
光触媒含有多孔性薄膜においては、空孔は、通常その直径が薄膜の膜厚よりも大きく、かつ該薄膜表面に開孔部を有すると共に、基材表面まで貫通している。すなわち、空孔の底部の基材は、通常暴露しており、基材の特性を好ましく利用することが可能となる。
【００３１】
例えば、光触媒層を設けた物品を、空気清浄や水浄化処理に利用する場合、その効果は該物品に対する除去対象物質の吸着能で決まることが多い。該物品に設けられた光触媒層に良い吸着能を示す除去対象物は光触媒作用により効果的に除去されるが、光触媒層に対する吸着能に劣る除去対象物は、光触媒作用による除去が多くは期待できない。しかし、本発明においては、空孔の底部の基材表面が暴露していることから、このような光触媒層に対する吸着能に劣る除去対象物を効果的に吸着し得る物質を基材とすることにより、あるいは、この物質を基材表面にあらかじめ担持させることにより、上記問題を容易に解決することができる。
【００３２】
光触媒含有多孔性薄膜が形成される基材としては特に制限はなく、様々な基材、例えば金属、ガラス、セラミックスなどの無機系基材、プラスチック、有機繊維、木質材料などの有機系基材を挙げることができる。有機系基材の場合、その表面に直接光触媒含有多孔性薄膜を設けると、光触媒作用により該基材の劣化が免れないので、例えば無機系コーティング層や、本発明者らが先に見出した有機−無機複合傾斜膜（特願平１１−２６４５９２号）などを介して設けることが好ましい。
【００３３】
前記有機−無機複合傾斜膜は、プラスチック基材などの有機系基材に適用するのが好ましく、この複合傾斜膜を該基材上に設けることにより、表面層は、複合傾斜膜中の金属成分の含有率がほぼ１００％であって、基材方向に逐次減少していき、基材近傍ではほぼ０％となる。すなわち、該有機−無機複合傾斜膜は、実質上、有機系基材に当接している面が有機高分子化合物成分のみからなり、もう一方の開放系面が金属酸化物系化合物成分のみからなっている。したがって、この複合傾斜膜上に、光触媒含有多孔性薄膜を設けることにより、有機系基材の劣化を抑制することができる。
クからなる有機系基材も用いることができる。
【００３４】
前記無機系基材は、前述した（１）および（２）の方法のいずれにおいても用いることができるが、（１）の方法において、光触媒活性材料前駆体を、熱処理により結晶化して光触媒活性材料に変換する場合には、通常４００℃以上の温度で熱処理が行われることから、基材としては耐熱性に優れる無機系基材、または有機系基材でも耐熱性に優れるポリイミド基材などが好ましく用いられる。なお、この（１）の方法において、高温加熱を必要としない手段で結晶化させる場合には、下記の汎用のプラスチックからなる有機系基材も用いることができる。
【００３５】
一方、（２）の方法においては、耐熱温度が１２０℃以上のポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレートなどの汎用プラスチックからなる有機系基材も用いることができる。
【００３７】
光触媒含有多孔性薄膜を有する物品の用途としては特に制限はなく、光触媒反応が適用できる用途には、いずれも用いることができる。例えば脱臭、防汚、抗菌、殺菌、あるいは廃水中や廃ガス中の環境汚染上の問題となっている各種物質の分解・除去、太陽電池部品などに有用である。さらには、光触媒の超親水化機能を応用して、例えば高速道路の防音壁や、街路灯などに対する自動車の排ガスに含まれるススなどによる汚染防止用に、あるいは自動車のボディーコートやサイドミラー用フィルム、防曇性、セルフクリーニング性窓ガラス用などにも用いることができる。
【００３８】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られた薄膜の膜厚および空孔径は、以下に示す方法に従って測定した。
（１）膜厚
ピンセットなどの鋭利な先端を持つもので薄膜を１０カ所部分的に剥離させ、その段差を表面形状測定顕微鏡（ＶＦ−７５００、キーエンス（株）製）にて測定し、この平均値を薄膜の膜厚とした。
（２）空孔径
薄膜表面に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を得、その像から無作為に２０個の空孔を選択してそれらの径を測定し、その平均値を薄膜の空孔径とした。
【００３９】
実施例１
基材として、６５×１５×１ｍｍのスライドガラス基板を用いた。
光触媒粒子とシリカ系バインダーを含む光触媒コーティング剤［石原産業（株）製、商品名「ＳＴ−Ｋ０３」、固形物濃度９０ｇ／リットル］２ｍｌと５０ｇ／リットル濃度のナフタレンエタノール溶液２ｍｌを、エタノール６ｍｌと混合・攪拌してコーティング液を調製した。
【００４０】
このコーティング液を用い、スライドガラス基板上に、スピンコート法（１５００ｒｐｍ、１２秒）で成膜し、十分に乾燥させたのち、１２０℃で１０分間熱処理することにより、目的の光触媒含有多孔性薄膜を形成させた。この薄膜の性状を表１に示す。また得られた薄膜を上から見たときのＳＥＭ写真を図１に示す。
【００４１】
実施例２
実施例１において、５０ｇ／リットル濃度のナフタレンエタノール溶液の量を１．６ｍｌとし、かつエタノールの量を６．４ｍｌとした以外は、実施例１と同様にして操作を行い、目的の光触媒含有多孔性薄膜を形成させた。この薄膜の性状を表１に示す。
【００４２】
実施例３
実施例１において、５０ｇ／リットル濃度のナフタレンエタノール溶液の量を２．４ｍｌとし、かつエタノールの量を５．６ｍｌとした以外は、実施例１と同様にして操作を行い、目的の光触媒含有多孔性薄膜を形成させた。この薄膜の性状を表１に示す。
【００４３】
実施例４
チタンテトライソプロポキシド［和光純薬工業（株）製］６．４ｇと２−プロパノール［和光純薬工業（株）製］６０ｍｌを混ぜ合わせたものに、濃塩酸［和光純薬工業（株）製］１．８ｇと２−プロパノール６ｍｌを混ぜ合わせたものをゆっくりと滴下し、そのまま１時間攪拌した。これをバインダーＡとする。
２−プロパノール１１ｍｌに酸化チタン懸濁液［住友大阪セメント（株）製、商品名「ＰＣＴ−１５Ｔ」、固形物濃度１３５ｇ／リットル］２ｍｌを加えてよく攪拌し、これにバインダーＡ  １１ｍｌと５０ｇ／リットル濃度のナフタレンエタノール溶液６ｍｌを加え、混合・攪拌してコーティング液を調製した。
このコーティング液を用い、実施例１と同様にして、目的の光触媒含有多孔性薄膜を形成させた。この薄膜の性状を表１に示す。
【００４４】
実施例５
基材として、６５×１５×１ｍｍのスライドガラス基板を用いた。
実施例４と同様にして作製したバインダーＡ  １１ｍｌと２−プロパノール１３ｍｌを混合・攪拌し、これに、さらに５０ｇ／リットル濃度のナフタレンエタノール溶液６ｍｌを加え、混合・攪拌してコーティング液を調製した。
このコーティング液を用い、スライドガラス基板上に、スピンコート法（１５００ｒｐｍ、１２秒）で成膜し、十分に乾燥させたのち、１２０℃で１０分間熱処理して薄膜を形成後、さらに５００℃にて焼成処理することにより、目的の光触媒含有多孔性薄膜を形成させた。この薄膜の性状を表１に示す。
【００４５】
実施例６
基材として、６５×１５×１ｍｍのスライドガラス基板を用いた。
光触媒粒子とシリカ系バインダーを含む光触媒コーティング剤［石原産業（株）製、商品名「ＳＴ−Ｋ０３」、固形物濃度９０ｇ／リットル］８ｍｌと５０ｇ／リットル濃度のナフタレンエタノール溶液８ｍｌを、エタノール１８４ｍｌと混合・攪拌してコーティング液を調製した。
このコーティング液を用い、スライドガラス基板上に、ディップコート法（引上げ速度＝１００ｍ／分）で成膜し、十分に乾燥させたのち、１２０℃で１０分間熱処理することにより、目的の光触媒含有多孔性薄膜を形成させた。この薄膜の性状を表１に示す。
【００４６】
実施例７
実施例６において、ディップコート法の代わりにバーコート法（塗布液膜６．９μｍ）を用いて成膜した以外は、実施例６と同様にして操作を行い、目的の光触媒含有多孔性薄膜を形成させた。この薄膜の性状を表１に示す。
【００４７】
実施例８
実施例６において、ディップコート法における引上げ速度を１０ｍ／分とした以外は、実施例６と同様にして操作を行い、目的の光触媒含有多孔性薄膜を形成させた。この薄膜の性状を表１に示す。
【００４８】
実施例９
基材として、６５×１５×１ｍｍのスライドガラス基板を用いた。
光触媒粒子とシリカ系バインダーを含む光触媒コーティング剤［石原産業（株）製、商品名「ＳＴ−Ｋ０３」、固形物濃度９０ｇ／リットル］４０ｍｌと５０ｇ／リットル濃度のナフタレンエタノール溶液４０ｍｌを、エタノール１２０ｍｌと混合・攪拌してコーティング液を調製した。
このコーティング液を用い、スライドガラス基板上に、ディップコート法（引上げ速度＝２０ｍ／分）で成膜し、十分に乾燥させたのち、１２０℃で１０分間熱処理することにより、目的の光触媒含有多孔性薄膜を形成させた。この薄膜の性状を表１に示す。
【００４９】
実施例１０
実施例９において、ディップコート法における引上げ速度を１５０ｍ／分とした以外は、実施例９と同様にして操作を行い、目的の光触媒含有多孔性薄膜を形成させた。この薄膜の性状を表１に示す。また得られた薄膜を上から見たときの顕微鏡写真を図２に示す。
【００５０】
比較例１
実施例９において、ディップコート法における引上げ速度を３００ｍ／分とした以外は、実施例９と同様にして操作を行い、薄膜を形成させた。この薄膜の性状を表１に示す。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
（注）
１）成膜法：
ＳＣ＝スピンコート法、ＤＣ＝ディップコート法、ＢＣ＝バーコート法
２）多孔質構造の有無
○：多孔質構造を有している。
×：多孔質構造を有していない。
【００５３】
表１より実施例１〜１０で得られた光触媒含有多孔性薄膜においては、膜厚が１７〜３９０ｎｍであり、本発明で規定された１０〜４５０ｎｍの範囲にあった。また空孔の直径も５０〜２０００ｎｍであり、本発明で規定された３０〜３０００ｎｍの範囲にあった。またいずれも空孔の直径が膜厚よりも大きいという関係を有していた。
一方、比較例１で得られた光触媒含有薄膜は膜厚が４９０ｎｍであり、本発明で規定された１０〜４５０ｎｍの上限を超えており、多孔質構造とはならなかった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、簡単な操作で、かつ耐熱性に乏しい有機基材上にも形成が可能であって、光触媒反応が生じる表面積が大きく、優れた光触媒機能を発揮し得る光触媒含有多孔性薄膜を有する物品を製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で得られた薄膜のＳＥＭ写真である。
【図２】  実施例１０で得られた薄膜の顕微鏡写真である。
【図１】
0004246943.tif 000003
【図２】
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