(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気体中に基板と，該基板に対向してマグネシウムターゲットおよびホウ素ターゲットを配置し，該基板とマグネシウムターゲット，および該基板とホウ素ターゲットの間に電圧を印加し，各ターゲットと基板の間でＡｒガスを気体放電させ，且つ，それぞれのターゲットと基板の間で同時かつ独立して放電させることで，前記Ａｒガスの気体放電により生じる該マグネシウムとホウ素の同時スパッタリングを行い，ＭｇＢ2 のみのマグネシウムとホウ素の化合物の膜，もしくはＭｇＢ2 と組成比の異なるマグネシウムとホウ素の化合物もしくは単体Ｍｇもしくは単体Ｂのうちの少なくとも一つとＭｇＢ2 を含むマグネシウムとホウ素の化合物の膜を基板に生成し，アニールすることなく該化合物の超伝導膜を生成すると共に，
前記マグネシウムとホウ素の化合物は、前記基板をそれぞれのターゲットの面に対向する円筒面上を回転させながら該基板の温度が３１０°Ｃ〜３９０°Ｃ程度の低温によるａｓ−ｇｒｏｗｎ膜として生成することを特徴とする超伝導材料の製造方法。
【請求項２】
該マグネシウムとホウ素の化合物の臨界温度がほぼ１９Ｋ〜２９Ｋであることを特徴とする請求項１に記載の超伝導材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，超伝導材料の製造方法に関するものであり，特にマグネシウム（Ｍｇ）とホウ素（Ｂ）の化合物を同時スパッタリングにより製造する超伝導材料の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
超伝導材料としてＭｇＢ2 は超伝導転移温度が高いことで注目されている。また，ＭｇＢ2 膜は集積化が可能であり薄膜デバイス等のエレクトロニクス分野での応用が期待されている。
【０００３】
ＭｇＢ2 のコヒーレント長はξ（０）＝５４Å，磁場侵入長は１４０−１８０ｎｍが報告されている。ＭｇＢ2 の製造方法としては，ＭｇＢ2 の単結晶の粉末を圧縮成型する方法，あるいはＰＬＤ（パルスレーザデポジション）等によりＭｇＢ2 膜を生成し，さらに６００°Ｃ〜１２００°Ｃのアニールをすることにより超伝導材料にする製造方法が知られている。ＰＬＤ法は，Ｂターゲットにレーザビームを照射し，Ｂの原子を基板に被着させ，その基板をＭｇ蒸気中においてＭｇとＢを反応させ，ＭｇＢ2 の膜として，高温アニールすることにより超伝導特性をもたせる方法である。あるいは，パルスレーザデポジションにより基板にＭｇとＢを被着させ，その基板をＭｇの蒸気中におくことにより，ＭｇとＢを反応させ，ＭｇＢ2 の膜とし，さらに高温アニールすることにより超伝導特性をもたせる方法である。
【０００４】
しかし，ＭｇとＢの同時スパッタリングによりａｓ−ｇｒｏｗｎ膜としてＭｇＢ2 を生成し，アニールすることなく超伝導特性をもつＭｇＢ2 を製造する方法はいままで知られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来のＭｇＢ2 膜の製造方法はいずれも６００°Ｃ〜１２００°Ｃの高温アニールを必要としたので，薄膜集積回路等のデバイス化が困難であった。
【０００６】
本発明は，高温アニールをすることなく超伝導特性をもつ超伝導材料の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は，Ｍｇ（マグネシウム）とＢ（ホウ素）の同時スパッタリングによりａｓ−ｇｒｏｗｎ薄膜として，ＭｇＢ2 の膜，もしくはＭｇＢ2 と組成の異なるマグネシウムとホウ素の化合物と単体のＭｇと単体のＢの少なくとも一つとＭｇＢ2 を含むマグネシウムとホウ素の化合物の膜を生成し，アニールすることなく超伝導特性をもつホウ素とマグネシウムの化合物を製造するようにした。
【０００８】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の実施の製造方法の製造装置を示す図である。
【０００９】
図１カルーセルスパッタリング装置の平面での断面図を示すものである。図１において１は反応室である。２は超伝導材料を生成する基板であって，例えば，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＭｇＯ，ＳｉＯ2 等である。３はＭｇ（純度９９．９％）のターゲットである。４はＢ（純度９９．５％）のターゲットである。５，６はアルゴン（Ａｒ）ガスを供給するパイプである。７はイオンビームソースであって，Ａｒイオンを生成して基板に照射するものであり，基板表面を清浄にするものである。８は予備室であって，反応室１の真空を維持した状態で基板を取り出すために設けられたものである。９はランプヒータであって，基板２を加熱するものである。１０，１１は真空ポンプである。１２，１３はロータリポンプである。１５はＡｌターゲットである。１６’はＮｂターゲットである。
【００１０】
図１のカルーセルスパッタリング装置により，本発明のＭｇＢ2 膜を製造する方法について説明する。Ａｌターゲット１５とＮｂターゲット１６’はＭｇＢ2 の生成には使用しない。
【００１１】
図１において，基板２は紙面に垂直な方向で図示のように基板ホルダーに保持される。図１では基板２は６枚用意されている。基板２を保持するホルダーは６面体の円筒であり，各面に基板２が保持され，円筒は紙面に垂直方向にある円筒の中心軸を中心に回転する。Ｍｇターゲット３とＢターゲット４は図１に示すように紙面に垂直な面に保持され，それぞれのターゲットは基板２に対向するように保持される。
【００１２】
反応室１は真空ポンプ１０，１１とロータリポンプ１２，１３により真空にされ，Ａｒガスが反応室１に供給される。
【００１３】
Ｍｇターゲット３と基板２およびＢターゲット４と基板２には，Ｍｇターゲット３およびＢターゲット４が正，基板２が負になるように高電圧を印加し，それぞれのターゲットと基板の間でＡｒガスを気体放電させる。それぞれのターゲットと基板の間において，同時にかつ独立して放電させることが可能である。また基板２はランプヒータ９によって加熱される。
【００１４】
Ｍｇターゲット３と基板２の間は直流電圧を印加し，直流放電とする。Ｂターゲット４と基板２の間は高周波電圧を印加し，高周波放電とする。各ターゲットと基板の間でＡｒガスが放電し，プラズマ状になり，ＡｒイオンがＭｇターゲット３およびＢターゲット４に衝突する。その結果，Ｍｇターゲット３およびＢターゲット４からＡｒイオンのスパッタリングによりＭｇおよびＢの原子もしくはイオンが叩き出される。ＭｇとＢを同時にスパッタリングすることにより，反応室においてＭｇとＢが反応してＭｇとＢの化合物が高速で回転している基板２に被着される。あるいは回転している基板２に被着したＭｇとＢが反応しＭｇとＢの化合物が基板上に生成される。
【００１５】
このようにして生成された膜は，通常，多結晶であり，ＭｇＢ2 のみのＭｇとＢの化合物の膜，もしくはＭｇＢ2 のＭｇとＢの化合物の膜に単体のＭｇもしくはＢを含む膜である。もしくは，ＭｇＢ2 の他にそれとＭｇとＢの組成比の異なるＭｇとＢの化合物を含む膜である。あるいは，ＭｇＢ2 およびＭｇＢ2 と組成比の異なるＭｇとＢの化合物を含む膜にさらに単体のＭｇもしくは単体のＢを含む膜である。本実施の形態のＭｇとＢの化合物の膜はこのような膜であるが，以下においては単にＭｇＢ2 膜として説明する。
【００１６】
本実施の形態で使用した基板は，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＭｇＯ，ＳｉＯ2 である。また，基板温度は２５０°Ｃ〜４００°Ｃとした。Ａｒガスの純度は９９．９９９９％である。成膜圧力は２〜５ｍＴｏｒｒである。基板の回転速度は５０ｒｐｍとした。ホウ素の投入電力は６００Ｗの高周波電力である。Ｍｇの投入電力は３００Ｗの直流電力である。成膜時間は１０〜６０分とした。
【００１７】
図２は図１のカルーセルスパッタリング装置の同時スパッタリングにより生成したＭｇＢ2 膜の温度−抵抗特性の例である。基板はＡｌ2 Ｏ3 （１１０２）であり，成膜条件は基板温度３８０°Ｃ，Ｂの投入電力は８００Ｗの高周波電力，Ｍｇの投入電力は３００Ｗの直流電力，成膜圧力は５ｍＴｏｒｒ（Ａｒガスの圧力）である。
【００１８】
上記の条件でａｓ−ｇｒｏｗｎ膜としてＭｇＢ2 膜が基板上に得られ，アニールなしに図示のような温度−抵抗特性が示された。臨界温度Ｔｃは，ほぼ２８Ｋであり，高温超伝導性をもつことが確認された。
【００１９】
図３（ａ），（ｂ），（ｃ）は，抵抗−温度特性の基板温度依存性の例を示す。基板温度をパラメータとして，抵抗−温度特性を求めたものである。図１のカルーセルスパッタリング装置の同時スパッタリングにより成膜したものであり，基板温度３２０°Ｃ，３５０°Ｃ，３８０°Ｃにより成膜したそれぞれのＭｇＢ2 膜について，アニールすることなく測定した抵抗−温度特性を示すものである。
【００２０】
基板はＡｌ2 Ｏ3 （１１０２）である。Ｂの投入電力は８００Ｗの高周波電力，Ｍｇの投入電力は３００Ｗの直流電力，成膜圧力は２ｍＴｏｒｒ（Ａｒ）である。いずれも，ａｓ−ｇｒｏｗｎ膜として生成したＭｇＢ2 のみ，もしくはＭｇＢ2 膜をアニールすることなく得られた材料についてのものである。ＲＲＲ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  Ｒａｔｉｏ）は３００Ｋの抵抗／４０Ｋの抵抗であり，膜の良否を表すものである。ＲＲＲが大きい程完全な単結晶に近いものである。また，ＲＲＲが大きい程，比抵抗も小さく金属に近いことが知られている。
【００２１】
図３（ａ）は基板温度が３２０°Ｃの場合であり，ａｓ−ｇｒｏｗｎ膜として生成したＭｇＢ2 膜をアニールすることなく，臨界温度Ｔｃがほぼ９Ｋであり，ＲＲＲ＝０．９９のＭｇＢ2 膜が得られていることが示されている。図３（ｂ）は基板温度が３５０°Ｃの場合であり，ａｓ−ｇｒｏｗｎ膜として生成したＭｇＢ2 膜をアニールすることなく，臨界温度Ｔｃがほぼ１９Ｋであり，ＲＲＲ＝１．１０のＭｇＢ2 膜が得られることが示されている。図３（ｃ）は基板温度が３８０°Ｃの場合であり，ａｓ−ｇｒｏｗｎ膜として生成したＭｇＢ2 膜をアニールすることなく，臨界温度Ｔｃがほぼ２５．６Ｋ，ＲＲＲ＝１．１４であるＭｇＢ2 膜が得られることが示されている。
【００２２】
図４は，本発明の製造方法における臨界温度と残留抵抗比の基板温度依存性を示す。基板温度をパラメータとして臨界温度および残留抵抗比を求めたものである。成膜条件は図３における場合と同じ条件によるものである。図４における黒の二重丸は基板温度と臨界温度の関係を示し，黒丸のみのものは残留抵抗比（ＲＲＲ）を示す。同一基板温度の臨界温度と残留抵抗比は同じＭｇＢ2 膜のものである。基板温度が３００°Ｃでは，金属となり，超伝導性は示されなかった。３００°Ｃでの残留抵抗比は他の基板温度のものより高いが，これは基板付近でのＭｇの割合が高いことによるものと考えられる。
【００２３】
基板温度が約３２０°Ｃ〜３８０°Ｃの範囲で，臨界温度Ｔｃが１３Ｋ〜２６Ｋの高温超伝導特性をもつことが示されている。また，残留抵抗比は１．０〜１．７である。
【００２４】
上記において説明したように，カルーセルスパッタリング装置により基板を高速回転させてａｓ−ｇｒｏｗｎ膜として生成させたＭｇＢ2 膜はアニールすることなく超伝導特性をもち，しかも臨界温度の高い高温超伝導特性をもつものである。しかし，本発明者は，基板を回転することなく静止させたまま同時スパッタリングすることによってａｓ−ｇｒｏｗｎ膜として生成したＭｇＢ2 膜も，アニールすることなく超伝導特性をもつことを確認した。
【００２５】
図５は本発明の実施の形態２の製造方法によるＭｇＢ2 膜の抵抗−温度特性を示す。図５（ｂ）は図５（ａ）の横軸が０〜５０Ｋの拡大図である。本発明の製造方法の実施の形態２は，基板を回転させずに静止させたままでａｓ−ｇｒｏｗｎ膜としてＭｇＢ2 膜を生成させるものである。図５（ａ），（ｂ）は図１のカールセル型同時スパッタリング装置で基板２を回転させないで，基板２上にＭｇＢ2 膜を生成させたものについての温度−抵抗特性を示すものである。
【００２６】
ＭｇＢ2 膜の生成に使用した基板はＡｌ2 Ｏ3 （１１０２）である。成膜条件は，基板温度３４０°Ｃ，Ｂの投入電力は８００Ｗの高周波，Ｍｇの投入電力は３００Ｗの直流電力である。成膜圧力は５．０ｍＴｏｒｒ（Ａｒ）である。成膜時間は２０分である。
【００２７】
図５（ａ），（ｂ）からわかるように，本発明の実施の形態２のＭｇＢ2 膜の製造方法によりａｓ−ｇｒｏｗｎ膜としてＭｇＢ2 膜を生成でき，アニールすることなく超伝導特性をもつものである。
【００２８】
図６本発明の実施の形態２の製造装置を示す。図５の説明では，基板を回転させないでＭｇＢ2 膜を生成する方法として，カルーセル型同時スパッタリング装置を使用し，基板を回転させないで成膜するようにした。しかし，カルーセル型スパッタリング装置でなく，静止型の同時スパッタリング装置を使用することもできる。
【００２９】
図６は静止型同時スパッタリング装置の構造の概略を示す。図６において，１は反応室である。２は基板である。３はＭｇターゲットである。４はＢターゲットである。５はＡｒガスを供給するパイプである。８は予備室である。１０，１１は真空ポンプである。１２，１３はロータリポンプである。１４は試料搬送棒である。１５’はサンプルホルダーの軸であって，基板２を基板平面内で基板を回転させるものである。１６はシャッタであって，スパッタリングによるＭｇを遮蔽し，膜厚を制御するものである。１７はシャッタであって，スパッタリングによる原子を遮蔽し，膜厚を制御するものである。１７’は基板を加熱するヒータである。
【００３０】
図６の構成において，反応室１にＡｒガスを導入する。基板２とＭｇターゲット３の間に高電圧を印加し，Ａｒガスを放電させる。同様に，基板２とＭｇターゲット４の間に高電圧を印加しＡｒガスを放電させる。Ｍｇターゲット３と基板２およびＢターゲット４と基板２の間での放電は独立に行なうことができるものであるが，本発明では，同時に放電させ，Ｍｇターゲット３とＢターゲット４とを同時スパッタリングする。ＡｒイオンがＭｇターゲット３とＢターゲット４に衝突し，それぞれのターゲットからＭｇとＢの原子もしくはＭｇイオンが叩きだされ，空中で反応したＭｇＢ2 が基板に被着し，ＭｇＢ2 膜が生成される。あるいは，基板にＭｇおよびＢの原子もしくはイオンが被着し，基板にＭｇＢ2 膜が生成される。このようにしてａｓ−ｇｒｏｗｎ膜としてＭｇＢ2 膜を生成することができる。
【００３１】
上記の説明において，多結晶のＭｇＢ2 膜について本発明を説明したが，ＭｇとＢの同時スパッタリングにより生成した単結晶のＭｇＢ2 もしくはアモルファスのＭｇＢ2 膜について，アニールすることなく超伝導材料を生成する場合にも，本発明は含まれるものである。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば，超伝導特性を示すＭｇＢ2 膜を同時スパッタリングにより生成することができる。本発明の製造方法により生成したＭｇＢ2 膜はアニールすることなく超伝導特性を示す。臨界温度は約６．０Ｋである。従って，本発明の超伝導材料の製造方法は，超伝導集積回デバイスの製造に応用してできるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１の製造方法の製造装置を示す図である。
【図２】本発明の超伝導材料の抵抗温度特性の例１を示す図である。
【図３】本発明の超伝導材料の抵抗−温度特性の基板温度依存性の例を示す図である。
【図４】本発明の超伝導材料の抵抗温度特性の例２を示す図である。
【図５】本発明の製造方法における臨界温度，残留抵抗比の基板依存性を示す図である。
【図６】本発明の実施の形態２の製造装置を示す図である。
【符号の説明】
１：反応室
２：基板
３：Ｍｇターゲット
４：Ｂターゲット
５，６：Ａｒガスの供給パイプ
７：イオンビームソース
８；予備室
１０，１１：真空ポンプ
１２，１３：ロータリポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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