(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、この基板上に形成された有機ＥＬ構造体と、この有機ＥＬ構造体を封止する封止板とを有し、
前記封止板は有機ＥＬ構造体の形成されている領域外の接合部で基板上に固定されるとともに、前記接合部の全周囲に乾燥剤を含有した封止樹脂が配置され、
前記封止樹脂が前記封止板の外側の領域における前記封止板の側面および前記基板に接するように形成されている有機ＥＬ素子。
【請求項２】
封止樹脂内に含有されている乾燥剤は、０．５〜３０重量％添加されている請求項１の有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機化合物を用いた有機ＥＬ素子に関し、さらに詳細には、基板上に積層された有機ＥＬ構造体を保護するための封止構造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、有機ＥＬ素子が盛んに研究されている。これは、ホール注入電極上にトリフェニルジアミン（ＴＰＤ）などのホール輸送材料を蒸着により薄膜とし、その上にアルミキノリノール錯体（Ａｌｑ3 ）などの蛍光物質を発光層として積層し、さらにＭｇなどの仕事関数の小さな金属電極（電子注入電極）を形成した基本構成を有する素子で、１０Ｖ前後の電圧で数１００から数１００００cd/m2ときわめて高い輝度が得られることで注目されている。
【０００３】
ところで、有機ＥＬ素子は水分により劣化することが知られている。水分の影響により、例えば、発光層と電極層との間で剥離が生じたり、構成材料が変質してしまったりして、ダークスポットと称する非発光領域が生じたり、発光面積が縮小したりして所定の品位の発光が維持できなくなってしまう。
【０００４】
この問題を解決するための方法として、例えば、特開平５−３６４７５号公報、同５−８９９５９号公報、同７−１６９５６７号公報等に記載されているように、有機ＥＬ積層構造体部分を被う気密ケース、封止層等を基板上に密着固定して外部と遮断する技術が知られている。
【０００５】
しかし、このような封止層等を設けたとしても、やはり、駆動時間の経過に伴い外部から侵入する水分の影響によって、発光輝度が減少したり、ダークスポットが生じたり、これが拡大したりして発光面積が縮小し、素子が劣化し、ひいては、発光不良が悪化して使用不能になってしまう。
【０００６】
また、有機ＥＬ構造体を気密ケース内に収納し、このケース内に乾燥剤を配置することが提案されている。例えば、特開平３−２６１０９１号公報には、乾燥剤として五酸化二リン（Ｐ2Ｏ5）が開示されている。しかし、Ｐ2Ｏ5は水分を吸収してその水に溶解（潮解）し、リン酸となり、有機ＥＬ構造体に悪影響を及ぼしてしまう。また、Ｐ2Ｏ5の封入方法が著しく限られるため実用的ではない。
【０００７】
特開平６−１７６８６７号公報には、微粉末固体脱水剤を外部の保護ケース内に充填する有機ＥＬ素子が開示されている。微粉末固体脱水剤としては、ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、酸化カルシウムが挙げられている。しかし、外部ケース内に微粉末固体脱水剤を充填する工程や、この微粉末固体脱水剤が充填された外部ケースを取り付ける工程を必要とし、製造工程が煩雑となる。さらに、ゼオライトのような水分を物理吸着する乾燥剤を直接素子と接するような状態でケース内に配置することとすると、有機ＥＬ素子が発光する際の熱で吸着した水分を放出してしまうので、十分な寿命が得られない。
【０００８】
これに対し、特開平９−１４８０６６号公報には、乾燥剤として化学的に水分を吸着するとともに吸湿しても固体状態を維持する化合物、具体的には、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、硫酸塩、金属ハロゲン化物が挙げられている。これらの化合物は水分を化学吸着するので、水分の再放出が起こらず、素子の寿命は長くなる。しかし、固体乾燥剤を気密ケース内に保持することは容易でなく、しかも新たな工程を必要とし、素子の寿命としてもまだ不十分である。
【０００９】
特開平５−１１４４８６号公報、特開平５−４１２８１号公報には、素子を脱水剤を含有するフッ素化炭化水素からなる不活性液状化合物中に保存する方法が開示されている。この方法は、有機ＥＬ素子を水分から保護する上である程度の効果はあるものの、前記脱水剤を含有する不活性液状化合物を注入する工程を必要とし、封止工程が煩雑となる。
【００１０】
以上のように、従来の封止技術では、駆動時間の経過に伴う輝度の低下、ダークスポットの発生、拡大といった素子の劣化現象を抑制する効果が不十分であった。また、特に高温、高湿の保存条件下でのダークスポットの発生、拡大を抑制できないといった問題を有していた。また、ある程度の封止効果はあるとしても、封止工程が複雑になったり、コストがかかるといった問題を有していた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、駆動時間の経過に伴う輝度の低下、ダークスポットの発生、拡大といった素子の経時劣化を有効に抑制し、初期性能を長期間維持できるとともに、簡単な封止工程で製造でき、しかも低コストの有機ＥＬ素子を実現することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の構成により達成される。
（１）  基板と、この基板上に形成された有機ＥＬ構造体と、この有機ＥＬ構造体を封止する封止板とを有し、
前記封止板は有機ＥＬ構造体の形成されている領域外の接合部で基板上に固定されるとともに、前記接合部の全周囲に乾燥剤を含有した封止樹脂が配置され、
前記封止樹脂が前記封止板の外側の領域における前記封止板の側面および前記基板に接するように形成されている有機ＥＬ素子。
（２）  封止樹脂内に含有されている乾燥剤は、０．５〜３０重量％添加されている上記（１）の有機ＥＬ素子。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の有機ＥＬ素子は、基板と、この基板上に形成された有機ＥＬ構造体と、この有機ＥＬ構造体を封止する封止板とを有し、前記封止板は有機ＥＬ構造体の形成されている領域外の接合部で基板上に固定されるとともに、前記接合部の全外周部分に乾燥剤を含有した封止樹脂が配置されている。
【００１４】
有機ＥＬ構造体を封止する封止板の接合部を、乾燥剤を含有した封止樹脂で覆うことにより、有機ＥＬ構造体を強力に封止することができ、水分の進入を効果的に防止し、素子の経時劣化現象を防止することができる。
【００１５】
乾燥剤を含有する封止樹脂としては、特に限定されるものではないが、吸湿性の低い樹脂が好ましい。無溶剤の硬化性樹脂、あるいは可溶性の樹脂を溶剤に溶解させたものや、グリース等も使用可能であるが、モノマー成分、樹脂成分、溶剤等があらかじめ含水していると、乾燥剤の吸水性が損なわれるおそれがある。また、素子へのダメージを考えて、樹脂の硬化温度が少なくとも１００℃以下、溶剤の沸点が少なくとも１００℃以下のものを用いることが好ましい。また、透湿度についても低い樹脂が好ましく、樹脂と接する基板や封止用接着剤との密着性が良好であるものが好ましい。
【００１６】
このような樹脂として、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、フェノールノボラック型、オルソクレーンノボラック型、ＤＰＰノボラック型、３官能型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニノールエタン型等を有するグリシジルエーテル型、ＴＧＤＤＭ型、ＴＧＩＣ型、ヒダントイン型、ＴＥＴＲＡＤ−Ｄ型、アミノフェノール型、アニリン型、トルイジン型などを有するグリシジルアミン型、グリシジルエステル型、脂環型等のエポキシ系樹脂等を挙げることができる。
【００１７】
上記エポキシ系樹脂の硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、３級アミン類、イミダゾール類等を挙げることができが、１００℃以下で硬化することが好ましい。また、温度を加えることなく硬化する紫外線硬化型の樹脂等も好ましい。特に紫外線硬化型エポキシ樹脂が好適である。また、フッ素変性されたアクリル樹脂も好ましいが、フッ素変性されたアクリル樹脂は、基板や封止板との密着性の面で劣る場合があるため注意が必要である。
【００１８】
可溶性樹脂を溶解させて用いる場合には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ノルボルネン系樹脂が好ましい。
【００１９】
前記熱硬化型エポキシ樹脂、あるいは可溶性の樹脂を溶媒中に溶解させて用いる場合、これらの樹脂を溶解させるために通常用いられる溶媒を使用すればよい。この場合、特に沸点が１００℃以下のものが好ましく、また、乾燥剤の吸湿性が損なわれるおそれがあるため、低吸水性の溶媒であることが好ましい。
【００２０】
具体的には、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、クロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などの中から好適なものを選択して使用すればよい。
【００２１】
また、グリースの類も使用可能であり、特にＰＴＦＥ等のフッ素グリースが好ましい。
【００２２】
乾燥剤としては、上記樹脂中において吸湿効果を発揮しうるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、シリカゲル（ＳｉＯ2）、ゼオライト、特開平９−１４８０６６号公報に記載されているような、酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ2Ｏ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4 ）、硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4 ）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4 ）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4 ）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4 ）、硫酸ガリウム（Ｇａ2（ＳＯ4 ）3 ）、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ4 ）2 ）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4 ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2 ）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2 ）、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ2 ）、塩化イットリウム（ＹＣｌ3 ）、塩化銅（ＣｕＣｌ2 ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、フッ化タンタル（ＴａＦ5 ）、フッ化ニオブ（ＮｂＦ5 ）、臭化カルシウム（ＣａＢｒ2 ）、臭化セリウム（ＣｅＢｒ3 ）、臭化セレン（ＳｅＢｒ4 ）、臭化バナジウム（ＶＢｒ2 ）、臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ2 ）、ヨウ化バリウム（ＢａＩ2 ）、ヨウ化マグネシウム（ＭｇＩ2 ）、過塩素酸バリウム（Ｂａ（ＣｌＯ4 ）2 ）、過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ4 ）2 ）等を挙げることができる。
【００２３】
また、水素化カルシウム（ＣａＨ2）、水素化ストロンチウム（ＳｒＨ2）、水素化バリウム（ＢａＨ2）および水素化アルミニウムリチウム（ＡｌＬｉＨ4）等も好ましい。
【００２４】
乾燥剤の含有量としては、上記樹脂を含めた全成分に対して、好ましくは０．５〜３０重量％、特に１〜２０重量％である。乾燥剤の含有量が０．５重量％に満たないと乾燥剤による吸水効果が十分でなくなり、３０重量％を超えると樹脂の本来有する低透湿性が損なわれてくる。乾燥剤は、通常、上記樹脂中に分散された状態で用いられる。乾燥剤の平均粒径としては、０．１〜１０μm 程度である。
【００２５】
次に、図を参照しつつ本発明の有機ＥＬ素子についてより具体的に説明する。図１は、本発明の有機ＥＬ素子の一構成例を示す概略断面図、図２はその平面図である。図１，２において、基板１上に形成されている有機ＥＬ構造体２と、この有機ＥＬ構造体２を覆うように所定間隔をおいて配置されている封止板３とを有する。また、封止板３は接着剤４により接着・固定され、封止されている。そして、接着剤４にて固定されている封止板の接合部外周全体を覆うように封止樹脂５が密着配置されている。
【００２６】
封止樹脂を接合部に配置する方法としては、塗布したり、ディスペンサーなどを用いて配置することができる。塗布量としては、特に限定されるものではなく、封止板の接合部の外周全体を覆うように封止樹脂層を形成しうる量であればよい。しかしながら、使用する樹脂によっては、硬化の際に生じる収縮や、応力などにより、それ自体が剥離したり、封止板の接合部の接着層を剥離させたりする場合があるので注意を要する。
【００２７】
ここで、封止板の接合部とは、基板上に封止板を配置・固定するための部位であって、通常、接着剤により固定されている部位をいう。この場合、接着層および、これと接している基板および封止板も含まれる。従って、封止樹脂層は、基板−接着層−封止板にまたがって密着する状態で形成されていることが必要である。
【００２８】
封止板の材料としては、好ましくは平板状であって、ガラスや石英、樹脂等の透明ないし半透明材料が挙げられるが、特にガラスが好ましい。ガラス平板を用いることで、安価でしかも薄型の有機ＥＬ表示装置とすることができる。このようなガラス材として、コストの面からアルカリガラスが好ましいが、この他、ソーダ石灰ガラス、鉛アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、シリカガラス等のガラス組成のものも好ましい。特に、ソーダガラスで、表面処理の無いガラス材が安価に使用でき、好ましい。封止板としては、ガラス板以外にも、金属板、プラスチック板等を用いることもできる。
【００２９】
封止板の大きさとしては、特に限定されるものではなく、表示部位のデザイン、および回路設計等により、適宜好適な大きさに調整される。その厚さは、平板で通常、０．１〜５mm程度である。なお、サンドブラスト等により、封止板に凹部を形成し、この部分に有機ＥＬ構造体、またはその一部を収納するようにすることも可能である。
【００３０】
封止板は、スペーサーを用いて高さを調整し、所望の高さに保持してもよい。スペーサーの材料としては、樹脂ビーズ、シリカビーズ、ガラスビーズ、ガラスファイバー等が挙げられ、特にガラスビーズ等が好ましい。スペーサーは、通常、粒径の揃った粒状物であるが、その形状は特に限定されるものではなく、スペーサーとしての機能に支障のないものであれば種々の形状であってもよい。その大きさとしては、円換算の直径が１〜２０μm 、より好ましくは１〜１０μm 、特に２〜８μm が好ましい。このような直径のものは、粒長１００μm 以下程度であることが好ましく、その下限は特に規制されるものではないが、通常直径と同程度以上である。
【００３１】
なお、封止板に凹部を形成した場合には、スペーサーは使用しても、使用しなくてもよい。使用する場合の好ましい大きさとしては、前記範囲でよいが、特に２〜８μm の範囲が好ましい。
【００３２】
スペーサーは、予め封止用接着剤中に混入されていても、接着時に混入してもよい。封止用接着剤中におけるスペーサーの含有量は、好ましくは０．０１〜３０wt％、より好ましくは０．１〜５wt％である。
【００３３】
本発明に使用される封止用接着剤としては、熱硬化型の接着剤も使用することができるが、有機ＥＬ構造体への影響を考慮すると光硬化型の接着剤が好ましい。例えば、エステルアクリレート，ウレタンアクリレート，エポキシアクリレート，メラミンアクリレート，アクリル樹脂アクリレート等の各種アクリレート、ウレタンポリエステル等の樹脂を用いたラジカル系接着剤や、エポキシ、ビニルエーテル等の樹脂を用いたカチオン系接着剤、チオール・エン付加型樹脂系接着剤等が挙げられ、中でも酸素による阻害が無く、光照射後も重合反応が進行するカチオン系接着剤が好ましい。
【００３４】
カチオン系接着剤としては、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤が好ましい。有機ＥＬ構造体部分の各層構成材料のガラス転移温度が１４０℃以下、特に８０〜１００℃程度である。従って、通常の熱硬化型の接着剤を用いると、その硬化温度が１４０〜１８０℃程度であるため、その硬化の際に有機ＥＬ構造体が軟化してしまい、特性の劣化が生じてしまうという問題がある。一方、紫外線硬化型接着剤の場合は、このような有機ＥＬ構造体の軟化というような問題は生じないが、現在一般に用いられている紫外線硬化型接着剤はアクリル系であり、その硬化の際にその成分中のアクリルモノマーが揮発し、それが上記有機ＥＬ構造体の各構成材料に悪影響を及ぼし、その特性を劣化させるという問題がある。そこで、本発明においては、以上のような問題のない、あるいは極めて少ない接着剤である、上記のカチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を用いることが好ましい。
【００３５】
なお、紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤として市販されているものの中には、紫外線加熱硬化併用型のエポキシ樹脂接着剤が含まれる場合があるが、この場合には、ラジカル硬化タイプのアクリル系樹脂と加熱硬化タイプのエポキシ樹脂が混合あるいは変性してある場合が多く、前記のアクリル系樹脂のアクリルモノマーの揮発の問題や熱硬化型エポキシ樹脂の硬化温度の問題が解決しておらず、本発明の有機ＥＬディスプレイに用いる接着剤としては好ましくない。
【００３６】
カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤とは、主たる硬化剤として紫外線等の光照射による光分解でルイス酸触媒を放出するルイス酸塩型硬化剤を含み、光照射により発生されたルイス酸が触媒となって主成分であるエポキシ樹脂がカチオン重合型の反応機構により重合し、硬化するタイプの接着剤である。
【００３７】
上記接着剤の主成分たるエポキシ樹脂としては、エポキシ化オレフィン樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂等が挙げられる。また、上記硬化剤としては、芳香族ジアゾニウムのルイス酸塩、ジアリルヨードニウムのルイス酸塩、トリアリルスルホニウムのルイス酸塩、トリアリルセレニウムのルイス酸塩等が挙げられる。これらのうちでは、ジアリルヨードニウムのルイス酸塩が好ましい。
【００３８】
接着剤の塗布量としては、積層されている有機ＥＬ構造体の大きさや有機ＥＬ素子で構成されるディスプレイの種類や構造等にもよるが、好ましくは６×１０-2〜２×１０-4g／cm2 、特に８×１０-3〜２×１０-4g／cm2 程度が好ましい。また、接着剤層の厚みとしては、通常封止板の配置位置の高さ、すなわち積層されている有機ＥＬ構造体の厚みに、所定の空隙を確保できる厚みとなり、特に規制されるものではないが、通常５×１０5 〜１×１０3 nm、好ましくは５×１０4〜５×１０3nm、特に２×１０4 〜２×１０3 nm程度である。
【００３９】
接着剤を用いて、封止板を接着し密封する。封止ガスは、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ2 等の不活性ガス等が好ましい。また、この封止ガスの水分含有量は、１００ ppm以下、より好ましくは１０ ppm以下、特には１ ppm以下であることが好ましい。この水分含有量に下限値は特にないが、通常０．１ ppm程度である。
【００４０】
基板材料としては、基板側から発光した光を取り出す構成の場合、ガラスや石英、樹脂等の透明ないし半透明材料を用いる。また、逆積層の場合には、基板は透明でも不透明であってもよく、不透明である場合にはセラミックス等を使用してもよい。
【００４１】
また、基板に色フィルター膜や蛍光性物質を含む色変換膜、あるいは誘電体反射膜を用いて発光色をコントロールしてもよい。
【００４２】
色フィルター膜には、液晶ディスプレイ等で用いられているカラーフィルターを用いれば良いが、有機ＥＬ素子の発光する光に合わせてカラーフィルターの特性を調整し、取り出し効率・色純度を最適化すればよい。
【００４３】
また、ＥＬ素子材料や蛍光変換層が光吸収するような短波長の外光をカットできるカラーフィルターを用いれば、素子の耐光性・表示のコントラストも向上する。
【００４４】
また、誘電体多層膜のような光学薄膜を用いてカラーフィルターの代わりにしても良い。
【００４５】
蛍光変換フィルター膜は、ＥＬ発光の光を吸収し、蛍光変換膜中の蛍光体から光を放出させることで、発光色の色変換を行うものであるが、組成としては、バインダー、蛍光材料、光吸収材料の三つから形成される。
【００４６】
蛍光材料は、基本的には蛍光量子収率が高いものを用いれば良く、ＥＬ発光波長域に吸収が強いことが望ましい。実際には、レーザー色素などが適しており、ローダミン系化合物・ペリレン系化合物・シアニン系化合物・フタロシアニン系化合物（サブフタロシアニン等も含む）、ナフタロイミド系化合物・縮合環炭化水素系化合物・縮合複素環系化合物・スチリル系化合物・クマリン系化合物等を用いればよい。
【００４７】
バインダーは、基本的に蛍光を消光しないような材料を選べば良く、フォトリソグラフィー・印刷等で微細なパターニングが出来るようなものが好ましい。また、ＩＴＯ、ＩＺＯの成膜時にダメージを受けないような材料が好ましい。
【００４８】
光吸収材料は、蛍光材料の光吸収が足りない場合に用いるが、必要のない場合は用いなくても良い。また、光吸収材料は、蛍光性材料の蛍光を消光しないような材料を選べば良い。
【００４９】
本発明の有機ＥＬ構造体は、以下のような構成により得ることができる。
ホール注入電極は、通常基板側の電極として形成され、発光した光を取り出す構成であるため、透明ないし半透明な電極が好ましい。透明電極としては、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＩＺＯ（亜鉛ドープ酸化インジウム）、ＺｎＯ、ＳｎＯ2 、Ｉｎ2 Ｏ3 等が挙げられるが、好ましくはＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＩＺＯ（亜鉛ドープ酸化インジウム）が好ましい。ＩＴＯは、通常Ｉｎ2 Ｏ3 とＳｎＯとを化学量論組成で含有するが、Ｏ量は多少これから偏倚していてもよい。
【００５０】
ホール注入電極の厚さは、ホール注入を十分行える一定以上の厚さを有すれば良く、好ましくは１０〜５００nm、さらには３０〜３００nmの範囲が好ましい。また、その上限は特に制限はないが、あまり厚いと剥離、加工性の悪化、応力による障害、光透過性の低下や、表面の粗さによるリーク等の問題が生じてくる。逆に厚さが薄すぎると、製造時の膜強度やホール輸送能力、抵抗値の点で問題がある。
【００５１】
このホール注入電極層は蒸着法等によっても形成できるが、好ましくはスパッタ法により形成することが好ましい。
【００５２】
光を取り出す側の電極は、発光波長帯域、通常４００〜７００nm、特に各発光光に対する光透過率が５０％以上、より好ましくは６０％以上、特に８０％以上、さらには９０％以上であることが好ましい。透過率が低くなると、発光層からの発光自体が減衰され、発光素子として必要な輝度を得難くなってくる。なお、コントラスト比を向上させたりして視認性を向上させる目的等のため、比較的低い透過率とする場合もある。
【００５３】
電子注入電極としては、低仕事関数の物質が好ましく、例えば、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ等の金属元素単体、または安定性を向上させるためにそれらを含む２成分、３成分の合金系を用いることが好ましい。合金系としては、例えばＡｇ・Ｍｇ（Ａｇ：１〜２０at％）、Ａｌ・Ｌｉ（Ｌｉ：０．３〜１４at％）、Ｉｎ・Ｍｇ（Ｍｇ：５０〜８０at％）、Ａｌ・Ｃａ（Ｃａ：５〜２０at％）等が好ましい。また、これらの酸化物を、補助電極と組み合わせて形成してもよい。なお、電子注入電極は蒸着法やスパッタ法で形成することが可能である。
【００５４】
電子注入電極薄膜の厚さは、電子注入を十分行える一定以上の厚さとすれば良く、０．１nm以上、好ましくは１nm以上とすればよい。また、その上限値には特に制限はないが、通常膜厚は１〜５００nm程度とすればよい。電子注入電極の上には、さらに保護電極を設けてもよい。
【００５５】
保護電極の厚さは、電子注入効率を確保し、水分や酸素あるいは有機溶媒の進入を防止するため、一定以上の厚さとすればよく、好ましくは５０nm以上、さらには１００nm以上、特に１００〜１０００nmの範囲が好ましい。保護電極層が薄すぎると、その効果が得られず、また、保護電極層の段差被覆性が低くなってしまい、端子電極との接続が十分ではなくなる。一方、保護電極層が厚すぎると、保護電極層の応力が大きくなるため、ダークスポットの成長速度が速くなってしまう。
【００５６】
電子注入電極と保護電極とを併せた全体の厚さとしては、特に制限はないが、通常１００〜１０００nm程度とすればよい。
【００５７】
電極成膜後に、前記保護電極に加えて、ＳｉＯX 等の無機材料、テフロン、塩素を含むフッ化炭素重合体等の有機材料等を用いた保護膜を形成してもよい。保護膜は透明でも不透明であってもよく、保護膜の厚さは５０〜１２００nm程度とする。保護膜は、前記の反応性スパッタ法の他に、一般的なスパッタ法、蒸着法、ＰＥＣＶＤ法等により形成すればよい。
【００５８】
次に、有機ＥＬ構造体の有機物層について述べる。
発光層は、少なくとも発光機能に関与する１種類、または２種類以上の有機化合物薄膜の積層膜からなる。
【００５９】
発光層は、ホール（正孔）および電子の注入機能、それらの輸送機能、ホールと電子の再結合により励起子を生成させる機能を有する。発光層には、比較的電子的にニュートラルな化合物を用いることで、電子とホールを容易かつバランスよく注入・輸送することができる。
【００６０】
発光層は、必要により、狭義の発光層の他、さらに有機材料のホール輸送層を設けたり、電子注入輸送層等を有していても良い。
【００６１】
ホール注入輸送層は、ホール注入電極からのホールの注入を容易にする機能、ホールを安定に輸送する機能および電子を妨げる機能を有するものであり、電子注入輸送層は、電子注入電極からの電子の注入を容易にする機能、電子を安定に輸送する機能およびホールを妨げる機能を有するものである。これらの層は、発光層に注入されるホールや電子を増大・閉じこめさせ、再結合領域を最適化させ、発光効率を改善する。
【００６２】
発光層の厚さ、ホール輸送層の厚さおよび電子注入輸送層の厚さは、特に制限されるものではなく、形成方法によっても異なるが、通常５〜５００nm程度、特に１０〜３００nmとすることが好ましい。
【００６３】
ホール注入輸送層の厚さおよび電子注入輸送層の厚さは、再結合・発光領域の設計によるが、発光層の厚さと同程度または１／１０〜１０倍程度とすればよい。ホール・電子の注入層と輸送層とを分ける場合は、注入層は１nm以上、輸送層は１nm以上とするのが好ましい。このときの注入層、輸送層の厚さの上限は、通常、注入層で５００nm程度、輸送層で５００nm程度である。このような膜厚については、注入輸送層を２層設けるときも同じである。
【００６４】
有機ＥＬ素子の発光層には、発光機能を有する化合物である蛍光性物質を含有させる。このような蛍光性物質としては、例えば、特開昭６３−２６４６９２号公報に開示されているような化合物、例えばキナクリドン、ルブレン、スチリル系色素等の化合物から選択される少なくとも１種が挙げられる。また、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等の８−キノリノールまたはその誘導体を配位子とする金属錯体色素などのキノリン誘導体、テトラフェニルブタジエン、アントラセン、ペリレン、コロネン、１２−フタロペリノン誘導体等が挙げられる。さらには、特開平８−１２６００号公報（特願平６−１１０５６９号）に記載のフェニルアントラセン誘導体、特開平８−１２９６９号公報（特願平６−１１４４５６号）に記載のテトラアリールエテン誘導体等を用いることができる。
【００６５】
また、それ自体で発光が可能なホスト物質と組み合わせて使用することが好ましく、ドーパントとしての使用が好ましい。このような場合の発光層における化合物の含有量は０．０１〜１０wt% 、さらには０．１〜５wt% であることが好ましい。ホスト物質と組み合わせて使用することによって、ホスト物質の発光波長特性を変化させることができ、長波長に移行した発光が可能になるとともに、素子の発光効率や安定性が向上する。
【００６６】
ホスト物質としては、キノリノラト錯体が好ましく、さらには８−キノリノールまたはその誘導体を配位子とするアルミニウム錯体が好ましい。このようなアルミニウム錯体としては、特開昭６３−２６４６９２号、特開平３−２５５１９０号、特開平５−７０７３３号、特開平５−２５８８５９号、特開平６−２１５８７４号等に開示されているものを挙げることができる。
【００６７】
具体的には、まず、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム、ビス（８−キノリノラト）マグネシウム、ビス（ベンゾ｛ｆ｝−８−キノリノラト）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウムオキシド、トリス（８−キノリノラト）インジウム、トリス（５−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム、８−キノリノラトリチウム、トリス（５−クロロ−８−キノリノラト）ガリウム、ビス（５−クロロ−８−キノリノラト）カルシウム、５，７−ジクロル−８−キノリノラトアルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム、ポリ［亜鉛（II）−ビス（８−ヒドロキシ−５−キノリニル）メタン］等がある。
【００６８】
また、８−キノリノールまたはその誘導体のほかに他の配位子を有するアルミニウム錯体であってもよく、このようなものとしては、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（オルト−クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（メタークレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ−クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（オルト−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（メタ−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，３−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，６−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（３，４−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（３，５−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（３，５−ジ−tert−ブチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，６−ジフェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，４，６−トリフェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，３，６−トリメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，３，５，６−テトラメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（１−ナフトラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２−ナフトラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（オルト−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（メタ−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（３，５−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（３，５−ジ−tert−ブチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラト）（パラ−クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラト）（オルト−クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−６−トリフルオロメチル−８−キノリノラト）（２−ナフトラト）アルミニウム(III) 等がある。
【００６９】
このほか、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（４−エチル−２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（４−エチル−２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−４−メトキシキノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−メトキシキノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（５−シアノ−２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（５−シアノ−２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 等であってもよい。
【００７０】
このほかのホスト物質としては、特開平８−１２６００号公報（特願平６−１１０５６９号）に記載のフェニルアントラセン誘導体や特開平８−１２９６９号公報（特願平６−１１４４５６号）に記載のテトラアリールエテン誘導体なども好ましい。
【００７１】
発光層は電子注入輸送層を兼ねたものであってもよく、このような場合はトリス（８−キノリノラト）アルミニウム等を使用することが好ましい。これらの蛍光性物質を蒸着すればよい。
【００７２】
また、発光層は、必要に応じて、少なくとも１種のホール注入輸送性化合物と少なくとも１種の電子注入輸送性化合物との混合層とすることも好ましく、さらにはこの混合層中にドーパントを含有させることが好ましい。このような混合層における化合物の含有量は、０．０１〜２０wt% 、さらには０．１〜１５wt% とすることが好ましい。
【００７３】
混合層では、キャリアのホッピング伝導パスができるため、各キャリアは極性的に有利な物質中を移動し、逆の極性のキャリア注入は起こりにくくなるため、有機化合物がダメージを受けにくくなり、素子寿命がのびるという利点がある。また、前述のドーパントをこのような混合層に含有させることにより、混合層自体のもつ発光波長特性を変化させることができ、発光波長を長波長に移行させることができるとともに、発光強度を高め、素子の安定性を向上させることもできる。
【００７４】
混合層に用いられるホール注入輸送性化合物および電子注入輸送性化合物は、各々、後述のホール注入輸送性の化合物および電子注入輸送性の化合物の中から選択すればよい。
【００７５】
電子注入輸送性の化合物としては、キノリン誘導体、さらには８−キノリノールないしその誘導体を配位子とする金属錯体、特にトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3 ）を用いることが好ましい。また、上記のフェニルアントラセン誘導体、テトラアリールエテン誘導体を用いるのも好ましい。
【００７６】
ホール注入輸送性の化合物としては、強い蛍光を持ったアミン誘導体、例えば上記のホール輸送材料であるトリフェニルジアミン誘導体、さらにはスチリルアミン誘導体、芳香族縮合環を持つアミン誘導体を用いるのが好ましい。
【００７７】
この場合の混合比は、それぞれのキャリア移動度とキャリア濃度によるが、一般的には、ホール注入輸送性化合物の化合物／電子注入輸送機能を有する化合物の重量比が、１／９９〜９９／１、さらに好ましくは１０／９０〜９０／１０、特に好ましくは２０／８０〜８０／２０程度となるようにすることが好ましい。
【００７８】
また、混合層の厚さは、分子層一層に相当する厚み以上で、有機化合物層の膜厚未満とすることが好ましい。具体的には１〜８５nmとすることが好ましく、さらには５〜６０nm、特には５〜５０nmとすることが好ましい。
【００７９】
また、混合層の形成方法としては、異なる蒸着源より蒸発させる共蒸着が好ましいが、蒸気圧（蒸発温度）が同程度あるいは非常に近い場合には、予め同じ蒸着ボード内で混合させておき、蒸着することもできる。混合層は化合物同士が均一に混合している方が好ましいが、場合によっては、化合物が島状に存在するものであってもよい。発光層は、一般的には、有機蛍光物質を蒸着するか、あるいは、樹脂バインダー中に分散させてコーティングすることにより、発光層を所定の厚さに形成する。
【００８０】
また、ホール注入輸送層には、例えば、特開昭６３−２９５６９５号公報、特開平２−１９１６９４号公報、特開平３−７９２号公報、特開平５−２３４６８１号公報、特開平５−２３９４５５号公報、特開平５−２９９１７４号公報、特開平７−１２６２２５号公報、特開平７−１２６２２６号公報、特開平８−１００１７２号公報、ＥＰ０６５０９５５Ａ１等に記載されている各種有機化合物を用いることができる。例えば、テトラアリールベンジシン化合物（トリアリールジアミンないしトリフェニルジアミン：ＴＰＤ）、芳香族三級アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、ポリチオフェン等である。これらの化合物は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用するときは、別層にして積層したり、混合したりすればよい。
【００８１】
電子注入輸送層には、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3 ）等の８−キノリノールまたはその誘導体を配位子とする有機金属錯体などのキノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体等を用いることができる。電子注入輸送層は発光層を兼ねたものであってもよく、このような場合はトリス（８−キノリノラト）アルミニウム等を使用することが好ましい。電子注入輸送層の形成は、発光層と同様に、蒸着等によればよい。
【００８２】
電子注入輸送層を電子注入層と電子輸送層とに分けて積層する場合には、電子注入輸送層用の化合物の中から好ましい組み合わせを選択して用いることができる。このとき、電子注入電極側から電子親和力の値の大きい化合物の順に積層することが好ましい。このような積層順については、電子注入輸送層を２層以上設けるときも同様である。
【００８３】
ホール輸送層、発光層および電子注入輸送層の形成には、均質な薄膜が形成できることから、真空蒸着法を用いることが好ましい。真空蒸着法を用いた場合、アモルファス状態または結晶粒径が０．２μm 以下の均質な薄膜が得られる。結晶粒径が０．２μm を超えていると、不均一な発光となり、素子の駆動電圧を高くしなければならなくなり、ホールの注入効率も著しく低下する。
【００８４】
真空蒸着の条件は特に限定されないが、１０-4Pa以下の真空度とし、蒸着速度は０．０１〜１nm／sec 程度とすることが好ましい。また、真空中で連続して各層を形成することが好ましい。真空中で連続して形成すれば、各層の界面に不純物が吸着することを防げるため、高特性が得られる。また、素子の駆動電圧を低くしたり、ダークスポットの発生・成長を抑制したりすることができる。
【００８５】
これら各層の形成に真空蒸着法を用いる場合において、１層に複数の化合物を含有させる場合、化合物を入れた各ボートを個別に温度制御して共蒸着することが好ましい。
【００８６】
有機ＥＬ素子は、直流駆動やパルス駆動され、また交流駆動も可能である。印加電圧は、通常、２〜３０V 程度である。
【００８７】
【実施例】
ガラス基板としてコーニング社製商品名７０５９基板を中性洗剤を用いてスクラブ洗浄した。
【００８８】
この基板上にＩＴＯ酸化物ターゲットを用いＲＦマグネトロンスパッタリング法により、基板温度２５０℃で、膜厚２００nmのＩＴＯホール注入電極層を形成した。
【００８９】
ＩＴＯ電極層等が形成された基板の表面をＵＶ／Ｏ3 洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、槽内を１×１０-4Pa以下まで減圧した。
【００９０】
次いで、蒸着法により、ポリチオフェンを蒸着速度０．１nm／secで１０nmの厚さに蒸着してホール注入層を形成し、ＴＰＤを蒸着速度０．１nm／secで２０nmの厚さに蒸着してホール輸送層を形成した。
【００９１】
さらに、減圧を保ったまま、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｍ−ビフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）と、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3 ）と、ルブレンとを、全体の蒸着速度０．２nm/secとして１００nmの厚さに蒸着し、発光層とした。ＴＰＤ：Ａｌｑ3 ＝１：１（重量比）、この混合物に対してルブレンを１０体積％ドープした。
【００９２】
次いで、減圧を保ったまま、ＡｌＬｉ（Ｌｉ：７at％）を１nmの厚さに蒸着し、続けてＡｌを２００nmの厚さに蒸着し、電子注入電極および補助電極とし、最後にガラス封止板を貼り合わせ、有機ＥＬ素子。このときの接着剤は、エポキシ系光硬化型接着剤を用いた。
【００９３】
次いで、下記表１に示す樹脂と乾燥剤との混合物である封止樹脂を、図１，２に示すように封止板の接合部外周全域を覆うように塗布し、封止樹脂層を形成した。なお、乾燥剤の固定部材は、エポキシ樹脂として光硬化型エポキシ樹脂（６０００mJ／cm2 のＵＶ硬化の後、８５℃で２時間加熱した）、フッ素系グリースとしてＰＴＦＥグリースを用いた。
【００９４】
得られた各有機ＥＬ素子サンプルを、６０℃−ＲＨ９５％の保存条件下で１０mA/cm2の電流密度で連続駆動させ、５００時間駆動した後に発光面を観察して各画素ダークスポットを観察した。結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
0004246830.tif 000002
【００９６】
表１から明らかなように、本発明サンプルは、ダークスポット径が小さく、ダ−クスポットの拡大が効果的に抑制されていることがわかる。
【００９７】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、駆動時間の経過に伴う輝度の低下、ダークスポットの発生、拡大といった素子の経時劣化を有効に抑制し、初期性能を長期間維持できるとともに、簡単な封止工程で製造でき、しかも低コストの有機ＥＬ素子を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の基本構成を示す概略断面図である。
【図２】図１の平面図である。
【符号の説明】
１    基板
２    有機ＥＬ構造体
３    封止板
４    接着剤
５    封止樹脂
【図１】
0004246830.tif 000003
【図２】
0004246830.tif 000004