(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート又はポリ（エチレンテレフタレート）から成る層と、サーモトロピック液晶ポリマー層と、前記層の間のホットメルト接着剤層とを含む多層状フィルムであって、前記ホットメルト接着剤が（１）アイソタクチックポリプロピレンと、非晶質の第２のポリ（α−オレフィン）と、α−オレフィンモノマーに少なくとも８個の炭素原子を有する第３のα−オレフィンオリゴマーとを含むポリオレフィンブレンドと；（２）２００℃〜２７０℃の施用温度と１３０℃〜１６０℃の範囲内の軟化温度とを有するポリアミドとから成る群から選択され、且つ前記サーモトロピック液晶ポリマー層がサーモトロピック液晶ポリマーから本質的になることを特徴とする多層状フィルム。
【請求項２】
前記ホットメルト接着剤が、２００℃〜２７０℃の施用温度と１３０℃〜１６０℃の範囲内の軟化温度とを有するポリアミドである、請求項１記載の多層状フィルム。
【請求項３】
前記ホットメルト接着剤がアイソタクチックポリプロピレンと、非晶質の第２のポリ（α−オレフィン）と、α−オレフィンモノマーに少なくとも８個の炭素原子を有する第３のα−オレフィンオリゴマーとを含むポリオレフィンブレンドである、請求項１記載の多層状フィルム。
【請求項４】
前記ホットメルト接着剤が１３３℃〜１４３℃の範囲内の軟化温度と、２２５℃で測定して、５５ポアズ〜８５ポアズの溶融粘度とを有する、ダイマー酸に基づくポリアミドである、請求項１記載の多層状フィルム。
【請求項５】
前記サーモトロピック液晶ポリマーフィルムがテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ヒドロキノン、レソルシノール、４−アミノ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、４−アミノフェノール、１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ビフェノール、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及び２，６−ジヒドロキシナフタレンから成る群から選択される１種類以上のモノマーから誘導されるポリマーを含む、請求項１記載の多層状フィルム。
【請求項６】
前記サーモトロピック液晶ポリマーフィルムが（１）４−ヒドロキシ安息香酸及び６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から誘導されるモノマー単位から本質的に成るポリマー；（２）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、テレフタル酸及び４−アミノフェノールから誘導されるモノマー単位から本質的に成るポリマー；（３）４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４，４’−ビフェノール、テレフタル酸、及び４−アミノフェノールから誘導されるモノマー単位から本質的に成るポリマー；（４）４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ヒドロキノン、及びテレフタル酸から誘導されるモノマー単位から本質的に成るポリマー；（５）４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、及び５−スルホイソフタル酸から誘導されるモノマー単位から本質的に成るポリマー；（６）４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４，４’−ビフェノール、テレフタル酸及びレソルシノールから誘導されるモノマー単位から本質的に成るポリマー；並びに（７）４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、テレフタル酸、及び４，４’−ビフェノールから誘導されるモノマー単位から本質的に成るポリマー；から成る群から選択されるサーモトロピック液晶ポリマーから製造される、請求項１記載の多層状フィルム。
【請求項７】
前記サーモトロピック液晶ポリマー層、ポリカーボネート又はポリ（エチレンテレフタレート）から成る前記層、及び前記ホットメルト接着剤層がそれぞれ、０．０１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲内の厚さを有する、請求項１記載の多層状フィルム。
【請求項８】
サーモトロピック液晶ポリマーフィルムと、ポリカーボネート又はポリ（エチレンテレフタレート）から成るフィルムとを積層する方法であって、前記サーモトロピック液晶ポリマーフィルムと、ポリカーボネート又はポリ（エチレンテレフタレート）から成る前記フィルムとを、前記サーモトロピック液晶ポリマーフィルムとポリカーボネート又はポリ（エチレンテレフタレート）から成る前記フィルムとの間にホットメルト接着剤を挟んで、圧縮力下で、前記サーモトロピック液晶ポリマーフィルム、ポリカーボネート又はポリ（エチレンテレフタレート）から成る前記フィルム及び前記ホットメルト接着剤の融点を越える温度に、前記ホットメルト接着剤を溶融して、ポリカーボネート又はポリ（エチレンテレフタレート）から成る前記フィルムと前記サーモトロピック液晶ポリマーフィルムとを相互に結合させるために充分な時間加熱して、積層フィルムを得ることを特徴とし、且つ、前記ホットメルト接着剤が（１）アイソタクチックポリプロピレンと、非晶質の第２のポリ（α−オレフィン）と、α−オレフィンモノマーに少なくとも８個の炭素原子を有する第３のα−オレフィンオリゴマーとを含むポリオレフィンブレンドと；（２）２００℃〜２７０℃の施用温度と１３０℃〜１６０℃の範囲内の軟化温度とを有するポリアミドとから成る群から選択されることを特徴とする積層方法。
【請求項９】
前記ホットメルト接着剤がフィルムの形状である、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記サーモトロピック液晶ポリマーフィルムと、ポリカーボネート又はポリ（エチレンテレフタレート）から成る前記フィルムとがそれぞれ、０．０１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲内の厚さを有する、請求項８記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリアミドが２００℃〜２７０℃の施用温度と１３０℃〜１６０℃の範囲内の軟化温度とを有することを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１２】
前記ホットメタル接着剤がアイソタクチックポリプロピレンと、非晶質の第２のポリ（α−オレフィン）と、α−オレフィンモノマーに少なくとも８個の炭素原子を有する第３のα−オレフィンオリゴマーとを含むポリオレフィンブレンドである、請求項８記載の方法。
【請求項１３】
前記ホットメルト接着剤が１３３℃〜１４３℃の範囲内の軟化温度と、２２５℃で測定して、５５ポアズ〜８５ポアズの溶融粘度とを有する、ダイマー酸に基づくポリアミドである、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記サーモトロピック液晶ポリマーフィルムがテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ヒドロキノン、レソルシノール、４−アミノ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、４−アミノフェノール、１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ビフェノール、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及び２，６−ジヒドロキシナフタレンから成る群から選択される１種類以上のモノマーから誘導されるポリマーを含む、請求項８記載の方法。
【請求項１５】
前記サーモトロピック液晶ポリマーフィルムが（１）４−ヒドロキシ安息香酸及び６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から誘導されるモノマー単位から本質的に成るポリマー；（２）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、テレフタル酸及び４−アミノフェノールから誘導されるモノマー単位から本質的に成るポリマー；（３）４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４，４’−ビフェノール、テレフタル酸、及び４−アミノフェノールから誘導されるモノマー単位から本質的に成るポリマー；（４）４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ヒドロキノン、及びテレフタル酸から誘導されるモノマー単位から本質的に成るポリマー；（５）４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、及び５−スルホイソフタル酸から誘導されるモノマー単位から本質的に成るポリマー；（６）４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４，４’−ビフェノール、テレフタル酸及びレソルシノールから誘導されるモノマー単位から本質的に成るポリマー；並びに（７）４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、テレフタル酸、及び４，４’−ビフェノールから誘導されるモノマー単位から本質的に成るポリマー；から成る群から選択されるサーモトロピック液晶ポリマーから製造されることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１６】
相互に結合した、ポリカーボネート又はポリ（エチレンテレフタレート）から成る層とサーモトロピック液晶ポリマー層とを含む多層状フィルムの製造方法であって、前記サーモトロピック液晶ポリマーと、前記ポリカーボネート又はポリ（エチレンテレフタレート）と、ホットメルト接着剤とをダイヘッドにおいて溶融状態で結合させて、単一スリットに通して押し出して、多層状フィルムを生成することを特徴とし、且つ、前記ホットメルト接着剤が（１）アイソタクチックポリプロピレンと、非晶質の第２のポリ（α−オレフィン）と、α−オレフィンモノマーに少なくとも８個の炭素原子を有する第３のα−オレフィンオリゴマーとを含むポリオレフィンブレンドと；（２）２００℃〜２７０℃の施用温度と１３０℃〜１６０℃の範囲内の軟化温度とを有するポリアミドとから成る群から選択され、且つ、前記サーモトロピック液晶ポリマー層がサーモトロピック液晶ポリマーから本質的になることを特徴とする製造方法。
【請求項１７】
前記ホットメルト接着剤がアイソタクチックポリプロピレンと、非晶質の第２のポリ（α−オレフィン）と、α−オレフィンモノマーに少なくとも８個の炭素原子を有する第３のα−オレフィンオリゴマーとを含むポリオレフィンブレンドである、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記ポリアミドが２００℃〜２７０℃の施用温度と１３０℃〜１６０℃の範囲内の軟化温度とを有することを特徴とする、請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
前記サーモトロピック液晶ポリマーフィルムがテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ヒドロキノン、レソルシノール、４−アミノ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、４−アミノフェノール、１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ビフェノール、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及び２，６−ジヒドロキシナフタレンから成る群から選択される１種類以上のモノマーから誘導されるポリマーを含む、請求項１６記載の方法。
【請求項２０】
前記サーモトロピック液晶ポリマーフィルムが（１）４−ヒドロキシ安息香酸及び６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から誘導されるモノマー単位から本質的に成るポリマー；（２）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、テレフタル酸及び４−アミノフェノールから誘導されるモノマー単位から本質的に成るポリマー；（３）４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４，４’−ビフェノール、テレフタル酸、及び４−アミノフェノールから誘導されるモノマー単位から本質的に成るポリマー；（４）４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ヒドロキノン、及びテレフタル酸から誘導されるモノマー単位から本質的に成るポリマー；（５）４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、及び５−スルホイソフタル酸から誘導されるモノマー単位から本質的に成るポリマー；（６）４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４，４’−ビフェノール、テレフタル酸及びレソルシノールから誘導されるモノマー単位から本質的に成るポリマー；並びに（７）４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、テレフタル酸、及び４，４’−ビフェノールから誘導されるモノマー単位から本質的に成るポリマー；から成る群から選択されるサーモトロピック液晶ポリマーから製造される、請求項１６記載の方法。
【請求項２１】
ポリカーボネートから本質的に成る層と、サーモトロピック液晶ポリマーから本質的に成るサーモトロピック液晶ポリマー層と、前記層の間のホットメルト接着剤層とを含む多層状フィルムであって、前記ホットメルト接着剤が（１）アイソタクチックポリプロピレンと、非晶質の第２のポリ（α−オレフィン）と、α−オレフィンモノマーに少なくとも８個の炭素原子を有する第３のα−オレフィンオリゴマーとを含むポリオレフィンブレンドと；（２）２００℃〜２７０℃の施用温度と１３０℃〜１６０℃の範囲内の軟化温度とを有するポリアミドとから成る群から選択されることを特徴とする多層状フィルム。
【請求項２２】
前記ホットメルト接着剤が１３３℃〜１４３℃の範囲内の軟化温度と、２２５℃で測定して、５５ポアズ〜８５ポアズの溶融粘度とを有する、ダイマー酸に基づくポリアミドである、請求項１６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は多層状フィルムに関し、より詳しくは、液晶ポリマーフィルムと、等方性ポリマーフィルムとを含み、等方性ポリマーがポリカーボネート又はポリ（エチレンテレフタレート）である多層状フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ポリマー（ＬＣＰ）フィルムは、例えば優れた耐薬品性、高い強度、及び優れた気体遮断性のような、非常に望ましい特性を有する。しかし、これらの同じフィルムがある一定の好ましくない性質をも有する。これらのフィルムはしばしば、不良な横方向機械的性質を有する（即ち、これらは装置方向においては丈夫であるが、装置方向を横断する方向では裂けやすい）。これらのフィルム上に書き込んだり又はプリントすることも困難である。ＬＣＰフィルムは例えばポリエステルフィルムのような慣用的ポリマーフィルムよりも高価である。
【０００３】
１つ以上の他のフィルムに結合したＬＣＰフィルムを有する多層状フィルムを製造して、良好な気体遮断性と比較的低いコストとを有する多層状フィルムのような、種々な層の全ての最良の性質を有するフィルムを得ることが望ましい。
【０００４】
しかし、ＬＣＰフィルムは接着剤の使用によって相互に又は他のフィルムに充分に結合しない。これらの表面は、一般に、接着剤に付着しない。したがって、１つ以上のＬＣＰ層を含有する多層状フィルムの例は殆ど存在しない。接着剤を用いてＬＣＰをポリ（エチレンテレフタレート）又はポリカーボネートのいずれかに結合させた多層状フィルムは、今までにごく稀に挙げられているか又は全く挙げられていないように思われる。ＬＣＰ及び他のポリマーを含有する多層状フィルムの例は、１９９０年に公開された日本特許出願第０２−２５３，９５０号に見いだされ、この場合には、ポリ（ブチレンテレフタレート）フィルム層をグリシジル修飾エチレン−酢酸ビニル接着剤を用いてＶＥＣＴＲＡ  Ａ９００  ＬＣＰフィルムに結合させている。ＶＥＣＴＲＡフィルムの他の面は２種類の接着剤層、即ち、ＬＣＰと接触するグリシジル修飾エチレン−酢酸ビニル層と、ポリプロピレンに接触するエチルアクリレート−エチレン−無水マレイン酸コポリマーとを用いてポリプロピレンフィルムに結合する。日本特許公報第０２−２５３，９５１号（１９９０）と第０４−１３５，７５０号（１９９２）とはＬＣＰをポリ（ブチレンテレフタレート）及びポリプロピレンに結合させるために同様な接着剤を用いている。これらの特許出願のうちの後者は接着剤としてケン化エチレン−酢酸ビニルコポリマーをも用いている。ＬＣＰ遮断層(barrierlayer)を含む多層状フィルムを述べている他の公報には、日本特許公報第０２−３０７，７５１号（１９９０）、ＰＣＴ特許公報ＷＯ９５／２３１８０、及びヨーロッパ特許出願第７６３，４２３号がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
数種類の異なる組成を有するＬＣＰフィルムをポリ（エチレンテレフタレート）及びポリカーボネートに結合させる接着剤が今回、確認された。これらの接着剤は全てホットメルト接着剤であり、ＬＣＰをポリ（エチレンテレフタレート）又はポリカーボネートに結合させることに関して同じである。これらは下記のように要約される：
（１）主としてアイソタクチックポリプロピレンと、第２の低級α−オレフィンのポリマーとから成るポリ（α−オレフィン）と、少量の高級ポリ（α−オレフィン）との混合物であるポリオレフィンブレンド。
【０００６】
（２）ダイマー酸(dimer acid)のポリマーに基づくポリアミドを包含する、異なる構造及び分子量のポリアミド樹脂。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
多層状フィルムは、一緒に結合される２種類のフィルムを両方のフィルムの融点及びホットメルト接着剤の融点を越える温度に、圧縮力下で加熱することにより、又は接着剤を包含する溶融ポリマーを同時押出することにより、多層状フィルムを形成することによって製造される。
【０００８】
上記接着剤は、ＬＣＰとポリ（エチレンテレフタレート）又はポリカーボネートのいずれかとのブレンドに対する相溶化剤(compatibilizer)であることも判明している。このブレンドはＬＣＰと、ポリカーボネート又はポリ（エチレンテレフタレート）と、接着剤／相溶化剤とを溶融状態で、混合条件下の押出機に通して押し出すことによって製造される。
【０００９】
“フィルム”と“シート”及び“フィルムとシート”なる用語は全て、本明細書において、薄いフレキシブルなプラスチック二次加工構造(plastic fabricated structure)を表すために用いられる。これらは一般的に、約０．０１ｍｍ（０．４ｍｉｌ）〜約１０ｍｍ（４００ｍｉｌ）の範囲内の厚さを有する。この厚さの範囲は、フィルム（＜０．２５ｍｍ）とシート（フィルムより厚い）の両方の一般的な意味を含むために充分な範囲であるので、“フィルム”と“シート”なる用語は、フィルム又はシートとして表されることができるものを表現するために互換可能に用いられる。同時押出されたフィルム中の層も同様に上述した同じ広い厚さ範囲（即ち、約０．０１ｍｍ〜約１０ｍｍ）を有する。積層した、同時押出し構造は、幾つかの層又はフィルムから構成されるので、さらに厚くなる。結局、“多層状”シート及びフィルムは積層したシート及びフィルムと、同時押出しシート及びフィルムとの両方を包含する。積層したシート及びフィルムは、シート及びフィルムを一緒に積層することによって製造される。同時押出しシート及びフィルムは、ポリマーを押出機のダイに通して、多層状フィルム又はシートが形成されるような方法で同時押出しすることによって製造される。多層状フィルムは時には、それらがどのように製造されるかに拘わらず、ラミネートと呼ばれる。
【００１０】
液晶ポリマー（ＬＣＰ）は当該技術分野において周知であり、ポリマーが溶融状態になる温度を越えると液晶相を有することを特徴とする。本明細書に述べる多層状フィルムに用いられる液晶ポリマーは一般に、溶融相において液晶挙動を示す、比較的線状の構造を有する全芳香族ポリマーである。これらは一般にポリエステル又はポリ（エステル−アミド）であり、一般に、モノマー単位の構造内に、官能基を除いて、下記芳香核：１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、並びに２，６−及び／又は２，７−ナフタレンの１つ以上を包含するモノマー単位を含む。エチレングリコールから誘導されるモノマー単位を含有するＬＣＰも存在する。好ましいＬＣＰは芳香族モノマー単位のみを含有する。
【００１１】
一般に、ＬＣＰは下記モノマーの１種類以上、一般に下記モノマーの少なくとも２種類から誘導されるモノマー単位を含む：テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ヒドロキノン、レソルシノール、４−アミノ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、４−アミノフェノール、１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ビフェノール、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及び２，６−ジヒドロキシナフタレン。好ましいＬＣＰは、商標ＶＥＣＴＲＡで販売されるポリマーを包含し、このポリマーの大部分はそれらの構造中に６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（ＨＮＡ）及び４−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）から誘導されるモノマー単位を含む。ＶＥＣＴＲＡ製品からの特に好ましいポリマーは、約７３％ＨＢＡモノマー単位と２７％ＨＮＡモノマー単位とから構成されるＶＥＣＴＲＡ  Ａポリマーと、米国特許第４，４７３，６８２号（本明細書に援用される）に述べられているような、ＨＢＡ、ＨＮＡ、４，４’−ビフェノール（ＢＰ）及びテレフタル酸（ＴＡ）を含有するＶＥＣＴＲＡ  Ｅ製品である。米国特許第５，２０４，４４３号（本明細書に援用される）に教示される、ＨＢＡ、ＨＮＡ、ＢＰ、ＴＡ及び４−アミノフェノールを含むポリエステルアミドも、これらの接着剤と共に有用である。これらの製品の全てはＨｏｅｃｈｓｔ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｓｕｍｍｉｔ，ニュージャージー州）から入手可能である。本明細書に教示される接着剤を用いて多層状フィルムに製造されることができる他のＬＣＰは米国特許第５，６５６，７１４号（本明細書に援用される）に開示されており、ＨＢＡ、ＨＮＡ、ＢＰ、ＴＡ及びレソルシノールから誘導されるモノマー単位を含む。ＢＰ、ＨＢＡ、ＴＡ及び他の任意のモノマーを含むＬＣＰはＡｍｏｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商標ＸＹＤＡＲで入手可能である。２，６−ナフタレンジカルボン酸、ＢＰ、及び他のモノマー単位を含有するＬＣＰもＤｕＰｏｎｔから入手可能である。これらのポリマーの全ては、本明細書に教示される接着剤と方法とを用いて、多層状フィルム及びポリマーブレンドに製造されることができる。
【００１２】
多層状フィルムを得るために、本明細書では、下記ＬＣＰを試験した：
（１）約７３：２７の比率でのＨＢＡとＨＮＡとから誘導されるモノマー単位からなり、約２８０℃の融解温度を有するＶＥＣＴＲＡ  Ａフィルム。
【００１３】
（２）ＨＮＡ、ＴＡ、及び４−アミノフェノールから誘導されるポリエステルアミドであり（米国特許第４，３３０，４５７号を参照のこと）、約２８０℃の融解温度を有するＶＥＣＴＲＡ  Ｂ樹脂。
【００１４】
（３）米国特許第５，２０４，４４３号に従ってＨＢＡ、ＨＮＡ、ＢＰ、ＴＡ、及び４−アミノフェノールから誘導されるモノマー単位から成る液晶ポリ（エステルアミド）であるＶＥＣＴＲＡ  Ｌ樹脂。この樹脂は３０２℃の融解温度を有する。
【００１５】
（４）以下で実験ポリマー１と呼ぶ、ＨＢＡ、ＨＮＡ、ＨＱ及びＴＡから誘導されるモノマー単位を含む実験ＬＣＰポリエステル。これは約２２０℃の融解温度を有する。
【００１６】
（５）スルホネート基を有するモノマー単位を含むことによって、良好な接着力を有するように改質されている実験ＬＣＰポリエステルフィルム。これは約７３モル％のＨＢＡと、約２７モル％のＨＮＡと、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩（０．２モル％）から製造されるモノマー単位を含む。これは２７０℃の融点を有し、本明細書に援用される米国特許第５，２２７，４５６号にさらに述べられている。これは以下では実験ポリマー２と呼ばれる。
【００１７】
（６）米国特許第５，６５６，７１４号に述べられているように、ＨＢＡ、ＨＮＡ、ＢＰ、ＴＡ及びレソルシノールから誘導されるモノマー単位を含む実験液晶ポリマー。これは以下では実験ポリマー３と呼ばれる。
【００１８】
一部のポリマー、例えばＶＥＣＴＲＡ  Ａ、Ｂ及びＬ樹脂はガラス繊維入りポリマー樹脂として又はフィルムとして商業的に入手可能である。ＶＥＣＴＲＡ  Ａ樹脂は繊維、フィルム又は充填剤入り樹脂として入手可能である。
【００１９】
本明細書に開示する接着剤を用いてＬＣＰフィルムが結合されるポリカーボネートとポリ（エチレンテレフタレート）は全て商業的に入手可能な物質である。ポリカーボネート（ビスフェノール−Ａのポリカーボネート）とポリ（エチレンテレフタレート）とは両方とも、フィルムを含めた、種々な二次成形製品(fabricated product)に広範囲に用いられる商業的に入手可能な樹脂である。これらのポリマーはフィルム形で購入可能であるか、又は樹脂として購入して、フィルムに製造することができる。
【００２０】
ポリオレフィンブレンド
Ｈｅｎｋｅｌ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＭＡＣＲＯＭＥＬＴ  Ｑ５３５３ホットメルト接着剤は、ＬＣＰフィルムをポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ（エチレンテレフタレート）及びポリ（フェニレンスルフィド）と結合させるための優れたホットメルト接着剤であることが判明した。この物質は主として、少量の１種類以上の高級ポリ（α−オレフィン）オリゴマーと組合せた、アイソタクチックポリプロピレンと第２のα−オレフィンのポリマー、恐らくはアタクチックポリ（１−ブテン）とから成るポリ（α−オレフィン）の混合物であるように思われる。この物質は赤外分析下での痕跡量のカルボニル吸収と、Ｃ13−ＮＭＲ分析下での痕跡量の芳香族吸収とを示すが、両方とも＜３モル％のレベルである。この物質は米国特許第５，５１２，６２５号（本明細書に援用される）に述べられている。この特許は、ポリオレフィンブレンドが、実質的に非晶質のポリ（α−オレフィン）（恐らく、アタクチックポリ（１−ブテン））及び実質的に結晶質のポリ（α−オレフィン）（例えば、アイソタクチックポリオレフィン）とブレンドされた、モノマーに少なくとも８個の炭素原子を有するα−オレフィンオリゴマーを含むことを示している。
【００２１】
ポリアミド樹脂
多くのポリアミドホットメルト接着剤（個別に又は一緒に）がポリカーボネートフィルム又はポリ（エチレンテレフタレート）フィルムをＬＣＰフィルムに結合させるために適している。これらは、以下に述べるダイマー酸に基づくポリアミド（ＭＡＣＲＯＭＥＬＴ  ６２３９）と、ホットメルト接着剤として販売される他のポリアミド（例えば、ＭＡＣＲＯＭＥＬＴ  ６２１１と６２４０）とを包含し、これらの全ては一般に、約１３０℃〜１６０℃の範囲内の軟化温度と、多層状フィルムに二次成形されるポリマーの融解温度と粘度とに依存する、約２００℃〜２７０℃の範囲内の施用温度とを有する。
【００２２】
ダイマー酸に基づくポリアミド接着剤は、Ｃ18不飽和脂肪酸のダイマーの混合物であるダイマー酸に基づくものである。次に、３６炭素ダイマーをジアミンと共に重合させて、ホットメルト接着剤として有用であるポリアミドを得る。この用途において良好に作用するダイマー酸に基づくポリアミドは、Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって供給されるＭＡＣＲＯＭＥＬＴ  ６２３９である。この物質は１３３℃〜１４３℃の軟化点（環球試験）と、２２５℃における５５〜８５ポアズの溶融粘度と、２４９〜２６５℃の施用温度とを有する。これはＡＢＳポリマーとフレキシブルビニルポリマーとの接着剤として販売されている。
【００２３】
積層フィルム及びシートの製造方法
フィルム及びシートは、最も便利には、種々なフィルムを構成するポリマーと接着剤層とを溶融相においてダイヘッド内で一緒にして、単一スリットから押出して、多層状フィルムを形成する慣用的な同時押出し方法によって大規模に製造される。同時押出し方法では、接着剤は圧縮結合のために用いられる接着剤よりも大きい溶融粘度を有することが好ましい。同時押出し方法における成分の粘度は、匹敵する溶融粘度（１０の係数(factor)以内）を有するべきである。
【００２４】
実験室規模で、多層状フィルムのサンプルを圧縮成形によって、即ち、フィルムと接着剤層（これもフィルム形である）との堆積層を圧力下でＬＣＰと接着剤層との融点を越える温度にまで加熱することによって、製造する。一緒に積層される予定であるフィルムは一般に約０．０１ｍｍ〜約１０ｍｍの範囲内の厚さを有する。
【００２５】
上記で同定した接着剤はポリマーブレンドの製造における相溶化剤として用いるためにも適する。ブレンドは慣用的なブレンディング方法(blending method)によって、最も典型的には、ポリマーと接着剤とを押出機に同時に供給して、押出機内で溶融相におけるそれらを混合することによって製造される。ブレンドを製造するためには、二軸スクリュー押出機が一般に好ましい。
【００２６】
下記実施例によって、本発明の実施を示すが、これらの実施例は例示にすぎず、本発明の範囲を限定するものと見なすべきではない。
【００２７】
【実施例】
実施例１．ＬＣＰの合成
多層状フィルムの評価に用いたＬＣＰは商業的に入手可能であったか、又は約７３モル％の４−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）と、２７％の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（ＨＮＡ）と、０．２％の５−スルホイソフタル酸（ＳＳＩ）のコポリマーの製造に関して以下に示す方法と同様な方法によって製造された。
【００２８】
パイロット規模の反応器に、１５０．４ポンド（４９３．８モル）のＨＢＡと、７５．８ポンド（１８２．７モル）のＨＮＡと、０．８ポンド（１．３５モル）のＳＳＩとを装入した。真空脱気後に、無水酢酸（１５４．３ポンド、１．０モル％過剰）を反応器に装入し、還流を制御するための補助手段として指形冷却器中への水の供給を開始した。次に、混合物を４５ｒｐｍにおいて撹拌し、下記温度プロフィルに従って加熱した。
【００２９】
0004275224.tif 000002
【００３０】
７〜８時間後に、３４０℃の最終温度に達した。反応温度が３００℃に達した時に、指形冷却器中への水の供給を停止した。３４０℃に３０分間保持した後に、真空ストリッピングサイクルを段階１２中で開始し、撹拌速度を２５ｒｐｍに減じた。典型的に４５分間で完全真空（７ｍｍＨｇ）に達した。目標撹拌トルク（ベーストルク(base torque)＋７００ｉｎ−ｌｂ）を得るために、付加的な時間、混合物を完全真空下で３４０℃において加熱した。目標トルクに達した後に、窒素を反応器に戻し入れることによって、真空を中断した。ポリマーを３４０℃に維持しながら、反応器から５ホールダイに通して窒素圧によって３５〜４５分間にわたって押出した。ポリマーストランドを水槽(water trough)で冷却してから、チョッパーに通して送り、反応器チップをドラムに回収した。ポリマー評価のためのサンプルを押出しの開始時、中間及び終了時に回収した。ポリマーをタンブル乾燥させ(tumble dried)、ふるい分けし、秤量した。典型的な収量は１５４ポンド（７７％）であった。
【００３１】
実施例２．サンプル製造と試験
溶融相のＬＣＰをダイに通して、揮発物を除去するために換気口に真空を供給しながら、押出すことによって、ＬＣＰフィルムを製造した。押出しラインは慣用的なパイロット規模押出しラインであり、２ｍｉｌ厚さのＬＣＰフィルムを製造した。ポリ（エチレンテレフタレート）又はポリカーボネートと接着剤とを分離して、Ｗａｂａｓｈ  Ｃｏｍｐｒｅｓｓｏｒでのポリマーの融点よりも約２０℃高い温度における圧縮成形によって１６．５ｃｍ×２１．５ｃｍ×１〜１．５ｍｍ厚さの寸法を有するフィルムに製造した。
【００３２】
スクリーニングのために、ＬＣＰと接着剤又は熱可塑性ポリマーと接着剤のいずれかである２層を有する構造体を最初に、オーブン内のフルオロポリマー被覆アルミニウムホイル上でＬＣＰ又は熱可塑性フィルムを融解温度よりも約２０℃高い温度に加熱することによって、製造する。ポリマーが軟化した後に、接着剤層を上部に置いて、フルオロポリマー被覆アルミニウム剥離シート(release sheet)と２ポンド鋼重りとによって覆う。重りの圧力を約５分間維持してから、熱と圧力とを除去する。接着剤への熱可塑性樹脂又はＬＣＰの接着結合を次のように定性的に評価する。試験片中の２つのフィルム層の自由端部を手で掴んで、引き離す。これらを引き離すために要した力を“１”から“４”までのスケールで定性的に評価する、この場合に“１”は接着力が弱く、層を分離させるために力が必要でないことを意味し、“４”は優れた接着力を意味する（ストリップを手で分離させることができない）。ＬＣＰと熱可塑性ポリマーとが同じ接着剤に良好に結合する（即ち、同じ接着剤を用いて“３”又は“４”に評価される）場合には、これらは同じ接着剤を用いて相互にも結合して、多層状フィルムを形成すると期待される。試験結果は表１に提示する。
【００３３】
上記スクリーニング試験に基づいて、良好な品質の三層フィルムを製造することができると予測された幾つかの場合に、三層フィルムを製造した。スクリーニング試験に基づく予測と一致して、良好な三層フィルムが得られたので、良好な接着力を有すると期待された三層フィルムの一部のみを実際に製造した。三層フィルムを下記方法によって製造する。
【００３４】
ＬＣＰの試験ストリップ（約２．５４ｃｍ×１５．２４ｃｍ×２ｍｉｌ）をＬＣＰの軟化点よりも約３０℃高い温度のオーブン内でフルオロポリマー被覆アルミニウム剥離シート上に置く。ポリマーが軟化した（典型的に２〜３分間）ことを目視検査が示すときに、候補の接着剤の２．５４ｃｍ試験ストリップを軟化したポリマーの上に置く。アルミニウム剥離シートを接着剤の上に置き、この剥離シートの上に２ポンドの鋼重りを載せる。約５分間後に、物質をオーブンから取り出して、室温に冷却させ、アルミニウム剥離シートを除去する。次に、熱可塑性物質の融解温度よりも約２０℃高くセットしたホットプレス装置の定盤上に置いたアルミニウム剥離シートの上部の１２．７ｃｍ鋼フレーム内にＬＣＰ／接着剤構造を入れることによって、熱可塑性層を供給する。熱可塑性ポリマーフィルムの２．５４ｃｍストリップを接着剤の上に置き、この物質の上にフルオロポリマー被覆アルミニウム剥離シートを載せる。２トンの圧力を１０分間加えて、圧力を開放する。物質を定盤から取り出し、室温に冷却させる。
【００３５】
ＬＣＰと熱可塑性層との間の結合の強度の定量的測定を、ＡＳＴＭ試験法Ｄ１００２−９４に記載されているような、修正Ｓｉｍｐｌｅ  Ｌａｐ  Ｊｏｉｎｔ試験を用いておこなった。この試験は実際は結合した金属試験片のために設計されているが、結合したポリマーフィルムの比較試験のために適する。４ｍｍ厚さの多層状フィルムのサンプルを試験のために１／２”のオーバーラップで製造する。これらのフィルムをＩｎｓｔｒｏｎ引張り試験機を用いて０゜の剥離角度で引き離す。これらのサンプルは、自動車燃料タンクに用いられる多層状フィルム（高密度ポリエチレンとエチレンビニルアルコール）の商業的サンプルの層の間の接着力に匹敵するレベルの接着力を示す。
【００３６】
実施例３．多層状フィルムの同時押出し
多層状フィルムを製造するために設計されたパイロットラインを用いて、多層状フィルムを同時押出しする。このパイロットラインは３．５インチ、２．０インチ及び１．５インチのスクリュー直径を有する３個の押出機を有する。同時押出しフィルム中で最大の総厚さを有するポリマー物質は一般に、最大スクリュー直径を有する押出機によって押し出される。溶融ポリマー流をチャンネル中のフィードブロックに供給する、チャンネル中でポリマー流は分割されて、その後再び一緒になり、多層状フィルムとしてダイリップから出て、次にチルロールに衝突し、最終的にロール巻取機に巻取られる。押出し中に、押出されるフィルムの全体厚さはベータゲージ(beta gauge)によって連続的にモニターされる。この装置によって、下記五層構造を有する幾つかの多層状フィルムを製造する：
ポリカーボネート又はポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ），３ｍｉｌ
接着剤，１ｍｉｌ
ＬＣＰ，２ｍｉｌ
接着剤，１ｍｉｌ
ポリカーボネート又はＰＥＴ，３ｍｉｌ
【００３７】
ＬＣＰは、米国特許第５，６５６，７１４号に述べられているような、４−ヒドロキシ安息香酸と、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸と、テレフタル酸と、４，４’−ビフェノールと、レソルシノールとのコポリマーである実験ポリマー３である。ポリカーボネートとＰＥＴとは、フィルム製造に適した分子量を有する、商業的に入手可能な物質である。接着剤はＭＡＣＲＯＭＥＬＴＱ５３５３である。
【００３８】
実施例４．ポリカーボネート及びポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）に対するポリオレフィンブレンドの接着力
ＭＡＣＲＯＭＥＬＴ  Ｑ５３５３ポリオレフィンブレンドは、試験した全ての慣用的ポリマー（ＨＤＰＥ、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ（フェニレンスルフィド）及びＰＥＴ）に対して良好な接着力を示し、接着力に関する定性的試験方法を用いて全てのポリマーフィルムに関して４のスコアを得た。これは、ＶＥＣＴＲＡ  Ｂ樹脂以外の試験した全てのＬＣＰに対しても良好に接着した、ＶＥＣＴＲＡ  Ｂ樹脂の場合にもこれはまだ許容される接着力（３のスコア）を有した（表１参照）。したがって、これは、任意の順序又は組合せでのポリカーボネート、ＰＥＴ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（フェニレンスルフィド）及びＬＣＰの多層状フィルムを製造するために良好であった、試験した唯一の接着剤である。この物質が慣用的なポリマーとＬＣＰとの多層状フィルムのための“万能接着剤”でありえたのは、全く意外である。
【００３９】
実施例５．ＬＣＰ、ポリカーボネート及びＰＥＴに対するポリアミド接着剤の接着力
幾つかのポリアミドに基づくホットメルト接着剤はＬＣＰ、ポリカーボネート及びＰＥＴに良好に接着するので、多層状フィルムの製造に有用であると期待される。ＭＡＣＲＯＭＥＬＴ  ６２３９、６２１１及び６２４０は全て、ポリカーボネート及びＰＥＴフィルムに良好に接着し（定性試験を用いて、４のスコア）、試験したＬＣＰの全てに対して良好に又は許容可能に良好に接着する（表１参照）。それ故、これらはポリカーボネート又はＰＥＴをＬＣＰに結合させて、多層状フィルムを製造することができると期待される。
【００４０】
相溶化試験
多層状フィルムを製造するための接着剤は、接着剤が一緒に結合させる同じポリマーのブレンドを製造するための相溶化剤としても作用する。ＰＥＴ又はポリカーボネートは、ポリプロピレンをＬＣＰと次のようにブレンドする方法と同様にＬＣＰとブレンドすることができる。
【００４１】
例として、繊維等級ポリプロピレン（ＭｏｎｔｅｌｌタイプＫＹ６１００）と実験ポリマー１とのブレンドを製造して、次のように評価した。これらのブレンドは１０重量％のＬＣＰと９０重量％のポリプロピレンとを含有した。さらに、酸化防止剤（Ｃｉｂａ−ＧｅｉｇｙからのＮＡＵＧＵＡＲＤTM１０）と、幾つかの組合せのポリマーに対する相溶化剤であるが、ポリプロピレンとＬＣＰに対する効果的な相溶化剤ではない添加剤（ＤｕＰｏｎｔからのＮＵＣＲＥＬTM０９０３、エチレンーメタクリル酸コポリマー）とを、試験した全てのサンプルに対してそれぞれ０．２重量％と０．５重量％のレベルで含めた。これらの組合せに押出機を通しての１回パス又は２回パスによって本明細書に開示する相溶化剤を配合した。これらのコンパウンドをフィルムにキャストした。これらの相溶化剤を包含したフィルムは、これらの相溶化剤を含まないフィルムよりも良好で、より均一な外観を有した。
【００４２】
これらのコンパウンドを押出しによってもフィルムに製造して、引張り特性をＡＳＴＭ方法Ｄ１８７６によって測定した。対照（相溶化剤を含まず）と、相溶化剤を含む２サンプルとの結果は次の通りである：
（１）相溶化剤なし：引張り弾性率，１．４４ＧＰａ；降伏応力，２２．５ＭＰａ
（２）ＰＯＬＹＢＯＮＤ  ３００２とＭＡＣＲＯＭＥＬＴ  ６２３９との５０：５０ブレンド，１重量％：引張り弾性率，１．６９ＧＰａ；降伏応力，２９．５ＭＰａ
（３）ＰＯＬＹＢＯＮＤ  ３００２とＭＡＣＲＯＭＥＬＴ  ６２３９との４０：６０ブレンド，１重量％：引張り弾性率，１．８５ＧＰａ；降伏応力，２９．９ＭＰａ。
【００４３】
本明細書に教示した接着剤におけるＬＣＰとポリカーボネート又はＰＥＴは、上記例と同様に挙動する。したがって、本明細書に教示した相溶化剤を含むブレンドは、これらの相溶化剤を含まないブレンドに比べて、改良された外観と、改良された引張り特性を有する。
【００４４】
本発明の上記実施態様が例示にすぎず、全体にわたる改変(modification)が当業者に思いつかれうることを理解すべきである。したがって、本発明は本明細書に開示した実施態様に限定されると見なすべきではない。
【００４５】
【表１】
0004275224.tif 000003