(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
クロム：１２％〜２３．５％、
モリブデン：１３％〜２３％、
鉄：最大３％、
アルミニウム、ほう素、炭素、コバルト、銅、ハフニウム、マンガン、ニオブ、けい素、タンタル、タングステン、バナジウムおよびジルコンから成る群から選ばれた少なくとも１種の合金元素、および
残部としてのニッケルと不純物から成り、
Ｐ＝２．４６Ａｌ＋０．１９Ｃｏ＋０．８３Ｃｒ−０．１６Ｃｕ
＋０．３９Ｆｅ＋０．５９Ｍｎ＋１．０Ｍｏ＋０．８１Ｚｒ
＋２．１５Ｓｉ＋１．０６Ｖ＋０．３９Ｗ＋０．６８Ｎｂ
＋０．５２Ｈｆ＋０．４５Ｔａ＋１．３５Ｔｉ
で定義されるＰ値が３１．２〜３５．９であり、また
温度６９１°Ｃ〜７６０°Ｃ、少なくとも８時間の時効処理段階と、
温度５３８°Ｃ〜７１８°Ｃに合金を冷却する段階と、
その温度範囲内に少なくとも８時間保持する段階と、
室温まで冷却する段階とを含む２段階の熱処理によって処理されているＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金。
【請求項２】
前記２段階の熱処理が、
温度７０４°Ｃ〜７６０°Ｃ、１６時間の時効処理を合金に施す段階と、
温度５９３°Ｃ〜６２１°Ｃに合金を冷却する段階と、
その温度に３２時間、合金を保持する段階と、
室温まで合金を冷却する段階とを含む請求項１に記載されたＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金。
【請求項３】
質量％で、
希土類元素：最大０．1％、
銅：最大２．０％、
ニオブ：最大１．２５％、
燐：最大０．０４％、
けい素：最大０．７５％、
硫黄：最大０．０３％、
タンタル：最大２．２％、
チタン：最大０．７％、および
バナジウム：最大０．０３５％を更に含む請求項１に記載されたＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金。
【請求項４】
ハフニウムまたはタンタルを含む請求項１に記載されたＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金。
【請求項５】
質量％で、
クロム：１２％〜２３．５％、
モリブデン：１３％〜２３％、
アルミニウム：０．１２％〜０．２％、
炭素：０．００２％〜０．００６％、
マンガン：０．３０％〜０．３４％、
鉄：１．０％〜１．７％、
コバルト：０．０５％〜０．８％、
タングステン：０．１０％〜０．３４％、および
ほう素：０．００２％〜０．００５％を含む請求項１に記載されたＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金。
【請求項６】
質量％で、
セリウム：０．００５％〜０．００９％、
銅：０．０１％〜０．０６％、
マグネシウム：０．００１％〜０．００４％、
燐：０．００２％〜０．００５％、
硫黄：０．００１％〜０．００４％、および
バナジウム：０．０１％〜０．０２％を更に含む請求項５に記載されたＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金。
【請求項７】
前記合金元素の群が、質量％で、
アルミニウム：最大０．５％、
炭素：最大０．０２％、
マンガン：最大１．５％、
鉄：最大３％、
コバルト：最大２．５％、
タングステン：最大４．５％、および
ほう素：最大０．０１５％から成る請求項１に記載されたＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金。
【請求項８】
質量％で、最大１．２５％のニオブおよび最大０．０１５％のほう素を更に含む請求項１に記載されたＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金。
【請求項９】
温度５３８°Ｃ〜７１８°Ｃに合金を冷却する段階が、合金を室温まで冷却した後に、温度５３８°Ｃ〜７１８°Ｃに合金を加熱することにより行われる請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載されたＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金。
【請求項１０】
前記２段階熱処理は５０時間以内に行なわれる処理である請求項１に記載されたＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金。
【請求項１１】
質量％で、クロム：１２％〜２３．５％、モリブデン：１３％〜２３％、アルミニウム：最大０．５％、炭素：最大０．０２％、マンガン：最大１．５％、鉄：最大３％、コバルト：最大２．５％、タングステン：最大４．５％、ほう素：最大０．０１５％、ニオブ：最大１．２５％、けい素：最大０．７５％、タンタル：最大２．２％、チタン：最大０．７％、および残部としてのニッケルと不純物から成る組成を有し、
Ｐ＝２．４６Ａｌ＋０．１９Ｃｏ＋０．８３Ｃｒ−０．１６Ｃｕ
＋０．３９Ｆｅ＋０．５９Ｍｎ＋１．０Ｍｏ＋０．８１Ｚｒ
＋２．１５Ｓｉ＋１．０６Ｖ＋０．３９Ｗ＋０．６８Ｎｂ
＋０．５２Ｈｆ＋０．４５Ｔａ＋１．３５Ｔｉ
で定義されるＰ値が３１．２〜３５．９であるＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の処理方法であって、
温度６９１°Ｃ〜７６０°Ｃ、少なくとも８時間の時効処理を合金に施す段階と、
温度５３８°Ｃ〜７１８°Ｃに合金を冷却する段階と、
その温度範囲内に少なくとも８時間、合金を保持する段階と、
室温まで合金を冷却する段階とを含むＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の処理方法。
【請求項１２】
前記２段階の熱処理を５０時間以下で終える請求項１１に記載されたＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の処理方法。
【請求項１３】
温度７０４°Ｃ〜７６０°Ｃ、１６時間の時効処理が合金に施され、温度５９３°Ｃ〜６２１°Ｃに冷却され、その温度に３２時間保持され、室温に冷却される請求項１１に記載されたＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の処理方法。
【請求項１４】
前記合金が温度５３８°Ｃ〜７１８°Ｃに炉冷却される請求項１１に記載されたＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の処理方法。
【請求項１５】
少なくとも温度５３８°Ｃに前記合金を冷却する段階が、前記合金を室温に冷却した後、温度５３８°Ｃ〜７１８°Ｃに前記合金を加熱することによって実行される請求項１１に記載されたＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の処理方法。
【請求項１６】
前記合金が、質量％で、ニオブ：最大１．２５％、および、ほう素：最大０．０１５％を更に含む請求項１１に記載されたＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の処理方法。
【請求項１７】
質量％で、
クロム：１２％〜２３．５％、
モリブデン：１３％〜２３％、
鉄：最大３％、
アルミニウム：最大０．０５％、ほう素：０．０１５％、炭素：０．０２％、コバルト：２．５％、銅：２．０％、マンガン：１．５％、ニオブ：１．２５％、けい素：０．７５％、タンタル：２．２％、タングステン：４．５％、および、バナジウム：０．３５％から成る群から選ばれた少なくとも１種の合金元素、および
残部としてのニッケルと不純物から成り、
Ｐ＝２．４６Ａｌ＋０．１９Ｃｏ＋０．８３Ｃｒ−０．１６Ｃｕ
＋０．３９Ｆｅ＋０．５９Ｍｎ＋１．０Ｍｏ＋０．８１Ｚｒ
＋２．１５Ｓｉ＋１．０６Ｖ＋０．３９Ｗ＋０．６８Ｎｂ
＋０．５２Ｈｆ＋０．４５Ｔａ＋１．３５Ｔｉ
で定義されるＰ値が３１．２〜３５．９であり、また
温度６９１°Ｃ〜７６０°Ｃ、少なくとも８時間の時効処理段階と、
温度５３８°Ｃ〜７１８°Ｃに合金を冷却する段階と、
その温度範囲内に少なくとも８時間保持する段階と、
室温まで冷却する段階とを含む２段階の熱処理によって処理されているＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１２〜２３．５質量％のクロムを含むＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の熱処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術、発明が解決しようとする課題】
クロムがニッケル基合金に耐食性を与えることは周知である。したがって、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金、特にクロム含有量１５〜２４％のＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金は化学および石油化学工業分野で遭遇するような腐食性環境で一般に使用されている。
【０００３】
時効硬化は、降伏強度、引張り強度、および冶金産業界において典型的に行なわれる切欠き応力破断試験による測定値として、高い強度を合金組成物に与えるために当業界で行なわれる処理である。各種分野において、大きな引張り強度と小さな熱膨張特性の組合せが要求される。そのような分野の１つが航空工業である。他の用途は地上使用型ガス・タービンに使用されるシール・リングである。高い引張り強度と延性の組合せもまた、ボルトでは、非常に有用である。それらの使用例における金属製品の使用条件および性能パラメータが要求されることにより、さまざまな時効硬化方法が使用されている。１つの一般的な技術は、選択した高温度に合金を加熱し、その温度に或る時間保持した後、室温まで冷却することである。或る合金組成については、合金が第１温度に加熱され、冷却され、第２温度に再加熱され、冷却される。そのような方法の例が米国特許第３８７１９２８号に記載されている。合金の時効硬化に適用される温度および時間は、合金組成で決まる。時効硬化性商用合金については、適用される時間および温度が確立しており、これは、所望の特性を与えるために周知であって、当業界で標準になっている。クロム含有量が大きな（すなわち、クロム含有量が１２％を超える）Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金については、当該技術における一般的な見方は、機械的性質を改善するうえで初期焼鈍を超える熱処理が長時間（数百〜数千時間）を必要とし、また、そのような処理を簡単に実施できないために、実用的でないというものである。
【０００４】
例えば化学工業分野における商用使用例として、固溶強化されたＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金およびＮｉ−Ｍｏ合金が広く使用されている。一般に、僅かな炭化物相の存在を斟酌すれば、単一相材料であるとみなされるので、そのような合金は通常は熱処理に応答するとは考えられず、したがって焼鈍状態で使用される。例外があり、或る特定の合金は商用に開発可能な時効硬化応答性を示す。しかしながら、それらの例では、観察される時効硬化応答性はその合金組成中に存在するニオブ、アルミニウムおよびチタンのような他の元素に原因する。これに対する例外はＨＡＹＮＥＳ（登録商標）２４２ＴＭ合金であり、この合金については後で述べる。Ｎｉ−Ｃｒ−ＭｏおよびＮｉ−Ｍｏ合金は商用的時効硬化を行えないという事実は、中間的温度の付与熱に対していかなる冶金的応答性も示さないということを意味するものではない。事実、この種の合金は約５３８゜Ｃ〜８７１゜Ｃの温度範囲に暴露されると、複雑な二次的相反応を示す。不運なことに、形成される相は合金の延性および他の観点での使用性能の両方に対してしばしば有害となる。これは、モリブデン約２５〜３０％を含むＮｉ−Ｍｏ合金で特に観察される。そのような材料では、約５３８゜Ｃ〜８７１゜Ｃの温度に対する暴露は、マイクロ組織に脆いＮｉ３Ｍｏ またはＮｉ4Ｍｏ 相の迅速な形成を生じる。これは物品製造および物品性能の両方に対して問題となる。
【０００５】
モリブデン：約１６質量％、クロム：約１６質量％のようなモリブデン含有量が少なくクロム含有量の多いＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金では、短時間の熱暴露後の特別な金属間相の発生は、通常、認められない。温度約５３８゜Ｃ〜６９４゜Ｃに対する長時間の暴露では、明らかに異なる冶金的応答が生じる。約５００〜１０００時間後、Ｎｉ2（Ｍｏ，Ｃｒ）相の存在がマイクロ組織で立証される。Ｐｔ2Ｍｏに似た組織を有する長範囲規則度相（long-range-ordered phase）であるＮｉ2（Ｍｏ，Ｃｒ）相は、過度の延性損失を生じることなく、材料強度をかなり増大させる。１つの大きな欠点は、この相を生じるためには長い時効時間を必要とすることである。
【０００６】
Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を開示する幾つかの米国特許が存在する。米国特許第４８１８４８６号は、クロム５％〜１２％およびモリブデン１０％〜３０％を含む低熱膨張性ニッケル基合金を開示している。この特許は、形成される相を劣化させることなく所望の硬さを得るために典型的に要求される時効時間が、ほとんどのＮｉ−Ｍｏ−Ｃｒ合金に関して温度６４９゜Ｃ〜８１６゜Ｃでは１０００時間をゆうに超えることを教示している。しかしながら米国特許第４８１８４８６号に開示された合金組成を硬化させる時効時間は６４９゜Ｃで２４時間と短い。この特許の合金は、２４２合金およびＨＡＹＮＥＳ２４２合金という登録商標をもって販売されている。ＨＡＹＮＥＳ２４２合金は大きな引張り強度と低熱膨張係数が要求される使用例のために販売されている。２４２合金の他の有利な性質は、良好な熱安定性、良好な耐疲労性、およびその引張り強度および延性に基づく優れた遮蔽能力（containment capabilities）を含む。ＨＡＹＮＥＳ２４２合金は約８％（質量パーセント）のクロム、約２０〜３０％のモリブデン、約０．３５％〜最大約０．５％のアルミニウム、最大０．０３％の炭素、最大約０．８％のマンガン、最大約０．８％のけい素、最大約２％の鉄、最大約１％のコバルト、最大約０．００６％のほう素を含み、残部質量パーセントはニッケルである。
【０００７】
有害なＮｉ３Ｍｏ およびＮｉ4Ｍｏ 相ならびにミュー相（mu-phase）の形成を回避する米国特許第４８１８４８６号に見られるよりも高いＣｒレベル（Ｃｒ＞１２％）のＮｉ−Ｍｏ−Ｃｒ合金に対し、短時間で、商用に活用できる時効硬化処理が要求されている。
【０００８】
他のＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金がクラム氏他に付与された米国特許第５０１９１８４号に開示されている。この合金は１９％〜２３％のクロムおよび１４〜１７．５％のモリブデンを含む。その特許は、５〜５０時間に亘る１１４９゜Ｃ〜１２６０゜Ｃの温度範囲での均質化熱処理を開示している。この処理の目的は、合金強化というよりも、望まれるマイクロ組織を有する耐食性合金を生み出すことである。その特許に開示されているいずれの試料に関しても引張り強度のデータは与えられていない。その特許の合金はインコネル（登録商標）合金６８６として市販されている。
【０００９】
さらに別の耐食性のＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金がホイブナー氏他に付与された米国特許第４９０６４３７号に開示されている。その合金は２２％〜２４％のクロムおよび１５％〜１６．５％のモリブデンを含む。その合金の熱処理および時効硬化に関する開示も全くない。その特許に開示された合金はＶＤＭニクロファー９２３  ｈ  Ｍｏ（登録商標）またはアロイ５９（登録商標）の表記のもとに市販されている。
【００１０】
高降伏強度のＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金がマテウス氏他に付与された米国特許第４１２９４６４号に開示されている。この合金は１３％〜１８％のクロムおよび１３〜１８％のモリブデンを含む。その特許は、少なくとも５０時間に亘る４８０゜Ｃ〜５９３゜Ｃでの単一段階の時効処理を使用してその合金を時効可能であると述べているが、全ての例は１６８時間以上の時効を行われている。少なくとも５０時間が必要であるという説明は、１６８時間の時効処理から得られた結果の推定にすぎない。その特許は１，２，３の番号を付けた３種の合金のデータを報告している。合金１はハステロイ（登録商標）Ｃ−２７６合金として市販されている。合金２はハステロイＣ−４合金として市販されている。合金３はハステロイＳ合金として市販されている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
１２％〜２３．５％のクロムを含み、当該分野で使用されている現在の時効硬化処理によって得られるものに対して、高い降伏強度、引張り強度、および、それに匹敵するその他の機械的性質を得られるＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金に関する改善された２段階時効硬化処理を提供する。そのような性質は、室温での降伏強度試験、引張り強度試験および引張り延性試験によって測定される。この処理は、
0004206229.tif 000002
で定義されるＰ値が３１．２〜３５．９の範囲になるような量のその他の合金元素が存在する合金についてのみ有効である。この改良された時効硬化処理は、前記Ｐ値を有し、温度約７０４゜Ｃ、８時間（好ましくは、約１２〜２０時間）の時効硬化処理と、温度約５３８゜Ｃ〜約７１８゜Ｃへの炉冷却と、その温度での少なくとも８時間（好ましくは、約２８〜３６時間）の保持と、これに続く室温への空冷とが施された合金を必要とする。１２％〜２３．５％のクロムを含み、２段階の熱処理または時効硬化処理を施されたＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金は、低クロム・レベルの２４２合金で用いられる標準的な時効処理に対して、改善された、または匹敵する引張り強度を示す。高降伏強度と延性との組み合わせにより、この合金および２段階の時効処理は、そのような特性を要求する用途に対する応用性を格段と高める。
【００１２】
最近、合計で１０〜２０時間を超えて行われる２段階の熱処理が満足できる機械的性質を与え得ることを見い出した。しかしながら、クロム含有量の高いＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金に対して似たような２段階処理を試した時、幾つかの合金は満足できる性質を有していたが、他の合金はそうではなかった。高クロム含有量は、化学処理工業界において耐食性合金として使用する合金に望まれることである。したがって、比較的短時間の２段階時効処理を行なったときに、満足できる機械的性質を示すであろう高クロム含有合金が存在するか否かを確定する必要性を知った。
【００１３】
【実施の形態】
耐食性、大きな引張り強度、および優れた引張り延性を必要とする用途のための合金を製造するために、クロム：１２％〜２３．５％を含むＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金のための２段階の時効処理を提供する。この時効硬化処理では、温度約６９１゜Ｃ〜約７６０゜Ｃ、８〜２０時間の時効処理を合金に施し、温度約５３８゜Ｃ〜約７１８゜Ｃに合金を冷却し、その温度範囲内で少なくとも８時間（好ましくは、２４〜３６時間）合金を保持し、室温まで合金を冷却する作業を必要とする。しかしながら、この処理は、
0004206229.tif 000003
で定義されるＰ値が３１．２〜３５．９となるような量の合金元素を含む合金に対してのみ、満足できる機械的性質を与えるということを見い出した。
【００１４】
表１に組成を示した２０種類の試験ニッケル基合金と、５種類のＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ商用合金を試験した。それらの商用合金は、ハステロイＳ薄板、ハステロイＣ−２７６板、ハステロイＣ−４板、アロイ５９薄板（シート）、およびインコネル合金６８６薄板（シート）であった。表１の「ｎ．ｍ．」という表示は元素の存在が測定されなかったことを示す。表１は、各合金のＰ値も示している。
【００１５】
試験合金のクロム含有量は、合金Ｈの１１．５６％から合金Ｐの２２．０６％までの範囲であった。モリブデンは、合金Ｇの９．９１％から合金Ｓの２３．８９％までの範囲であった。これらの合金の全ては類似量のアルミニウム、コバルト、鉄、およびマンガンを含有していた。タングステンは、０．１１％〜０．３４％の範囲内で存在していた。これらの合金は、少量のほう素、炭素、セリウム、銅、マグネシウム、燐、硫黄、けい素およびバナジウムも含有していた。試験合金は、厚さ１２．７ｍｍの板に熱間圧延された後、１０３８゜Ｃ〜１０９３゜Ｃの焼鈍温度で３０分間焼鈍された。これらの商用合金は、製造元から購入できる薄板または板から裁断された。薄板の厚さは３．２ｍｍ、板の厚さは９．５ｍｍであった。最初の一連の試験で、全ての合金が、初めに、７０４゜Ｃ、１６時間の時効処理が施される２段階の時効処理で処理された。最終的に、それらの試料は室温まで空冷された。
【００１６】
【表１】
0004206229.tif 000004
【００１７】
試料の全てはそれらの引張り特性を決定するために試験された。この試験は、それらの合金に対してＡＳＴＭ  Ｅ−８の標準試験法に従って降伏強度、極限引張り強度、および伸び率を決定した。一連の第１の試験の結果を表２に示す。
【００１８】
【表２】
0004206229.tif 000005
【００１９】
試験合金Ａ〜Ｆ，Ｋ〜Ｏおよび商用合金であるインコネル合金６８６、アロイ５９は満足できる引張り特性を有していた。合金Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，ＰおよびＴ、およびインコネル合金６８６、アロイ５９を除く全ての商用合金は、満足できない低い降伏強度を有する。満足できる合金は４０％超の伸び率値と、５００ＭＰａ超の降伏強度を有していた。合金Ｑ，Ｒ，Ｓは伸び率の測定で十分な引張り延性を有していなかった。マイクロ組織の分析で、これは未確認相の望ましくない析出物が存在することによるものと確認された。商用合金および合金Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｑ、Ｒのクロム含有量およびモリブデン含有量は満足できる合金のクロム含有量およびモリブデン含有量の範囲内にあるので、クロム含有量もモリブデン含有量もこの等級の合金における満足できる引張り特性に関する唯一の予測値ではないことが明白である。我々は、これらの特性の予測値となるのは、ほぼ全ての合金元素の相互作用であると結論づけた。事実、合金のＰ値が３１．２〜３５．９である時、満足できる引張り特性をこの２段階の時効処理で得られることを見い出した。この例外が、所望範囲のＰ値を有するが十分な降伏強度を有しないハステロイＣ−２７６合金で認められた。しかしながら、その合金中の５．４８％という鉄の量はＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｆｅ合金と呼ぶにふさわしい。したがって、前記関係式を維持するためには、鉄：約３％という制限が必要であることを提案する。
【００２０】
図１は合金のＰ値およびクロム含有量に基づく試験合金のグラフである。許容できる引張り特性を有する各合金はドット（点）でプロットされている。Ｘは、２段階の時効処理を施した後に引張り特性が満足できなかった合金をプロットするために使用されている。点線枠は満足できる合金の周囲にある。図１から、満足できる合金は、クロム量：１２％〜２３．５％と、３１．２〜３５．９のＰ値とを有することが明らかである。
【００２１】
クロムおよびモリブデンは試料が包含する範囲内で存在しなければならないが、他の合金元素はそのように制限されないことを当業者は認識するであろう。事実、本明細書で試験した合金、およびＣ−２０００（登録商標）合金、Ｃ−２２（登録商標）合金、ＳＭ２０６０（登録商標）Ｍｏ合金およびＭＡＴ−２１（登録商標）合金のような合金を含む購入可能なＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金に関する米国特許明細書（ＵＮＳ）に記載された範囲内の量でそれらの元素が存在できる。具体的に言えば、アルミニウム：最大０．０５％、ほう素：０．０１５％、炭素：０．０２％、コバルト：２．５％、銅：２．０％、鉄：３．０％、マンガン：１．５％、ニオブ：１．２５％、燐：０．０４％、硫黄：０．０３％、けい素：０．７５％、タンタル：２．２％、チタン：０．７％、バナジウム：０．３５％、およびタングステン：４．５％、および希土類元素：０．１％が存在できる。
【００２２】
この２段階時効硬化処理により利益を得られる合金を定義したので、許容できる時間および温度範囲について検討した。一連の時効処理が合金Ｍに与えられた。時効処理が遂行された後、試料が時効硬化したかどうかを決定するために硬度が測定された。その結果を表３に示す。試料は、ロックウェルＣ（Ｒｃ）で２０．０超の硬度を有するならば、時効硬化されたと決定された。非時効状態の試料は、その材料が最初は２０．０未満の硬度であったことの確認であった。合金Ｍの試験結果は、第１段階が温度約６９１゜Ｃ〜約７６０゜Ｃ、少なくとも８時間で実行されるべきであるのに対し、第２段階は温度約５３８゜Ｃ〜約６９１゜Ｃ、少なくとも２４時間で実行されるべきことを示した。このデータは、第１段階でより高い温度が使用されたときには、第２段階でより低い温度を使用できることを示した。最高９２７゜Ｃまでの第１段階の温度が合金の時効硬化に有効であると見い出される一方、マイクロ組織試験は、第１段階の温度が７６０゜Ｃ以上であると、望ましくない粒界析出が生じることを明らかにした。この析出は耐食性を悪化させると予測される。
【００２３】
当業界で周知のように、Ｎｉ2（Ｍｏ，Ｃｒ） の時効硬化は局所で短範囲規則度（short-range-ordered）をもって始まり、硬化特性を与える析出物の形成がこれに続いて起きる。連続加熱により、析出物が溶体に戻るような溶体化（solvus）温度に達する。短範囲規則度（short range ordering）は時間および温度にも関係がある。この短範囲規則度および溶体化温度は合金組成によって変化する。時効硬化させるために、２段階の時効処理では、時間と温度の選択を行わなければならず、これが必要とされる短範囲規則度または第１段階での硬化相の初期析出を与え、また第２段階での溶体化温度を回避する。このことは、表３中の合金Ｍのデータに見ることができる。第１段階が温度７０４゜Ｃ〜７３２゜Ｃ、１６時間である場合、温度５３８゜Ｃでの第２段階を支援するための十分な短範囲規則度は起こらず、溶体化温度は６２１゜Ｃに達した。第１段階が温度７６０゜Ｃ、１６時間である場合、温度５３８゜Ｃでの第２段階を支援するための十分な短範囲規則度が生じ、再び述べるが溶体化温度は温度６２１゜Ｃに達した。
【００２４】
合金Ｍのデータを再調査した後、第１段階である温度７０４゜Ｃ、１６時間の時効に続いて、温度５９３゜Ｃ、６２１゜Ｃまたは６４９゜Ｃでの第２の時効処理によって、合金ＮおよびＯを処理した。また、第１の時効処理として、温度７６０゜Ｃ、８時間または１６時間、温度７３２゜Ｃ、１６時間または３２時間、あるいは、温度７０４゜Ｃ、１６時間の処理と、第２の段階として、温度５９３゜Ｃ〜６２１゜Ｃで８，１２，１６または３２時間の処理とを、合金Ｋに施した。この試験の処理および結果を表４に示す。合金ＮおよびＯに関しては、温度５９３゜Ｃまたは６２１゜Ｃでの第２段階の時効処理により硬化が生じたが、温度６４９゜Ｃでは起きなかった。合金ＮおよびＯは温度６２１゜Ｃで十分に硬化できたが、合金Ｍはその温度では硬化しなかったという事実は、合金Ｍに比較して合金ＮおよびＯのモリブデン含有量は高く、クロム含有量は低いということに帰する。
【００２５】
合金Ｋは、合金Ｍ，ＮおよびＯよりもモリブデン含有量が高く、クロム含有量は低い。合金Ｋは、表４に示すように温度７０４゜Ｃ、７３２゜Ｃおよび７６０゜Ｃ、８、１６および３２時間で処理された。これらのデータは第２段階が温度７０４゜Ｃまたは７１８゜Ｃ、４０時間で実施されるときに、第１の処理が７６０゜Ｃ、８時間にすることができるが、温度７３２゜Ｃでは不可であることを示している。第１段階が温度７３２゜Ｃ、３２時間で実施される場合は、第２段階は７０４゜Ｃ、８時間で実施できる。これらのデータから、モリブデン含有量がより高く、クロム含有量がより低い合金に対しては、第２段階で、より高い温度にすることができると結論づけた。さらに、いずれの段階も他方の段階が３２〜４０時間である場合には、８時間と短くすることができる。
【００２６】
他のＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金に関しては、温度の組合せは相違するとしても同様な結果を見るものと予測できる。さらに、実際に作用するこの組合せは合金のクロムおよびモリブデンの含有レベルに関係する。さらに、１２％〜２３．５％のクロム含有量を含み、３１．２〜３５．９のＰ値を有する合金に関して、満足できる時効硬化の応答性は、第１段階が温度約６９１゜Ｃ〜約７６０゜Ｃ、少なくとも約８時間であり、第２段階が温度約５３８゜Ｃ〜約７１８゜Ｃ、少なくとも８時間である時に得ることができる。
【００２７】
【表３】
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【００２８】
【表４】
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【００２９】
本発明の熱処理方法は画期的な進展である。本発明以前には、１２％を超えるクロムを含むＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金は時効硬化状態で製造することができなかった。何故なら、要求される時効時間があまりにも長すぎると考えられたからである。そのように長い処理に伴うエネルギー費用のために、高クロム時効硬化される合金の見込み価格は高過ぎ、そのような合金は商用に存在し得ないと考えられた。本明細書で開示した２段階の時効硬化処理は、合計時間が１００時間未満（好ましくは５０時間未満）で実施できる。実際のところ、我々は、４０〜４８時間で処理を終えることを提案する。合計１００時間未満（好ましくは、５０時間以下）の熱処理により、所望引張り特性を有する低価格の高クロムＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を製造できる。本明細書に開示したこの処理は、時効時間が合計１００時間を超える場合でも有効であるが、そのような処理に伴うエネルギー費用は、望ましい処理とは言えず、商業的に実施できない。
【００３０】
この合金、およびその合金の製造方法の現在好ましいとされる具体例について述べたが、本発明はそれに限定されるものではなく、特許請求の範囲の定義範囲内で各種の変形が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】合金のＰ値およびクロム含有量に基づく試験合金のグラフ。
【図１】
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