(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲル浸透クロマトグラフィーにより得られたポリスチレン換算重量平均分子量が４．０×１０5 〜３．０×１０6 であり、結合スチレン量が１０〜５０重量％、ブタジエン部のビニル結合量が２０〜７０％である、リチウム系重合開始剤で重合されたスチレン−ブタジエン共重合体（Ａ）１００重量部に対して、
ゲル浸透クロマトグラフィーにより得られたポリスチレン換算重量平均分子量が５．０×１０3 〜２．０×１０5 であり、結合スチレン量が２５〜７０重量％、ブタジエン部の二重結合のうち６０％以上が水素添加された水添スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が１０〜１００重量部の割合で配合され、かつ
共重合体（Ａ）の結合スチレン量と共重合体（Ｂ）の結合スチレン量が以下の式
共重合体（Ｂ）の前記結合スチレン量＞共重合体（Ａ）の前記結合スチレン量＋１０
を満たす関係にあるゴム成分を含んでなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
共重合体（Ａ）のポリスチレン換算重量平均分子量が７．０×１０5 〜２．５×１０6 であることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
共重合体（Ａ）の結合スチレン量が２０〜４０重量％であることを特徴とする請求項１または２記載のゴム組成物。
【請求項４】
共重合体（Ａ）のブタジエン部のビニル結合量が３０〜６０％であることを特徴とする請求項１、２または３記載のゴム組成物。
【請求項５】
共重合体（Ｂ）のブタジエン部の二重結合のうち８０％以上が水素添加されていることを特徴とする請求項１〜４のうちいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
共重合体（Ａ）の結合スチレン量と共重合体（Ｂ）の結合スチレン量が以下の式
共重合体（Ｂ）の前記結合スチレン量≧共重合体（Ａ）の前記結合スチレン量＋１５
を満たす関係にあることを特徴とする請求項１〜５のうちいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項７】
共重合体（Ａ）１００重量部に対して、共重合体（Ｂ）が２０〜１００重量部の割合で配合されることを特徴とする請求項１〜６のうちいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項８】
共重合体（Ａ）１００重量部に対して、共重合体（Ｂ）が２０〜８０重量部の割合で配合されることを特徴とする請求項１〜７のうちいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のうちいずれか１項に記載のゴム組成物をトレッドゴムに使用したことを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項１０】
請求項１〜８のうちいずれか１項に記載のゴム組成物をトレッドゴムに使用したことを特徴とする競技用タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、高性能空気入りタイヤのトレッドに適したゴム組成物に関し、さらに詳しくは、耐摩耗性と破壊特性が良好で、グリップ特性に特に優れた高性能及び競技用タイヤのトレッドゴムに適したゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、自動車の高速走行安定性に対する要求が一段と厳しくなってきており、自動車のタイヤトレッド用ゴム材料に従来から要求されてきた耐摩耗性や破壊特性に加えて、ウェットスキッド抵抗性およびドライグリップ性に優れたゴムが強く望まれるようになってきた。
しかし、これらの特性を同時に満足させるのは困難であり、特に、耐摩耗性、ウェットスキッド抵抗性およびドライグリップ性は、それぞれ相反する関係にある。
グリップ性はそのゴム組成物のヒステリシスロス特性に依存しており、従来、ゴム組成物のグリップ性を高めるために、芳香族系の軟化剤を多量に配合していたが、このことは、破壊特性の低下をもたらすという不都合があった。
【０００３】
この点を改良するために、特開昭６３−１０１４４０号公報記載の発明では低分子量ＳＢＲを用いることが提案されているが、低分子量といえどもこれは架橋性を有する二重結合があるので、一部の低分子量成分がマトリックスのゴムと架橋を形成しマトリックスに取り込まれ、十分なヒステリシスロスを発生しないという問題があった。
また、低分子量成分が架橋によりマトリックスに取り込まれないようにするため二重結合部を水素添加により飽和結合にした場合、マトリックスとの相溶性が著しく悪くなり、その結果破壊特性が低下したり、低分子量成分がブリードしてくるという問題があった。
【０００４】
また、特公昭５９−５２６６４号、特開昭５８−１４７４４２号、特開昭５８−１４７４４３号、特開昭６０−２４０７４６号、特開昭６１−２０３１４５号、特開昭６２−１３５５０６号、特開昭６４−１６８４５号などの公報記載の発明には、高分子量体と低分子量体とのブレンドにより加工性、低燃費性、破壊特性およびグリップカの改良を狙ったゴム組成物が開示されているが、ウェットスキッド特性、ドライグリップ特性および耐摩耗性については、十分に満足できるものではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、自動車の高速走行安定性に対する要求を満たすために、自動車タイヤの耐摩耗性および破壊特性に加えて、ウェットスキッド抵抗性、ドライグリップ性を満足する新規なゴム組成物、これをトレッドゴムに使用した空気入りタイヤおよび競技用タイヤを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、特定のミクロ構造を有する水添スチレン−ブタジエン共重合体がマトリックスゴムと相溶することを見出し、その結果、破壊特性と高グリップ性が両立できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明のゴム組成物は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより得られたポリスチレン換算重量平均分子量が４．０×１０5 〜３．０×１０6 であり、結合スチレン量が１０〜５０重量％、ブタジエン部のビニル結合量が２０〜７０％である、リチウム系重合開始剤で重合されたスチレン−ブタジエン共重合体（Ａ）１００重量部に対して、ゲル浸透クロマトグラフィーにより得られたポリスチレン換算重量平均分子量が５．０×１０3 〜２．０×１０5 であり、結合スチレン量が２５〜７０重量％、ブタジエン部の二重結合のうち６０％以上が水素添加された水添スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が１０〜１００重量部の割合で配合され、かつ共重合体（Ａ）の結合スチレン量と共重合体（Ｂ）の結合スチレン量が以下の式
共重合体（Ｂ）の前記結合スチレン量＞共重合体（Ａ）の前記結合スチレン量＋１０
を満たす関係にあるゴム成分を含んでなることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物をトレッドゴムに使用したことを特徴とする。
さらに、本発明の競技用タイヤは、上記ゴム組成物をトレッドゴムに使用したことを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
【００１０】
本発明では、共重合体（Ａ）のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：gel permeation chromatography)により得られたポリスチレン換算重量平均分子量を４．０×１０5 〜３．０×１０6 と規定するが、これは、４．０×１０5 未満では破壊特性が低下し、３．０×１０6 を越えると重合溶液の粘度が高くなり生産性が低くなるからである。同様の観点から、好ましくは、７．０×１０5 〜２．５×１０6 である。
また、共重合体（Ａ）の結合スチレン量を１０〜５０重量％と規定するが、これは、１０重量％未満では破壊特性が低下し、ウェットスキッド抵抗性と他の特性とを同時に満足することが困難であり、５０重量％を超えると耐摩耗性が低下するからである。同様の観点から、好ましくは、２０〜４０重量％である。
また、共重合体（Ａ）のブタジエン部のビニル結合量を２０〜７０％と規定するが、これは、２０％未満ではウェットスキッド抵抗性が不十分であり、７０％を超えると耐摩耗特性が低下するからである。同様の観点から、好ましくは、３０〜６０％である。
共重合体（Ａ）の結合スチレン量とブタジエン部のビニル結合量が上記好適範囲にある場合に、ウェットスキッド抵抗性と耐摩耗性のバランスにおいて優れている。
【００１１】
さらに、本発明では、共重合体（Ｂ）のＧＰＣにより得られたポリスチレン換算重量平均分子量を５．０×１０3 〜２．０×１０5 と規定するが、これは、５．０×１０3 未満では破壊特性、耐摩耗性、ウェットスキッド抵抗性、ドライグリップ性が劣り、２．０×１０5 を超えるとウェットスキッド抵抗性、ドライグリップ性が劣るからである。
また、共重合体（Ｂ）の結合スチレン量を２５〜７０重量％と規定するが、これは、２５重量％未満では、ウェットスキッド抵抗性、ドライグリップ性が不十分であり、７０重量％を越えると、樹脂状になるため組成物が固くなり、ウェットスキッド抵抗性、ドライグリップ性が低下するからである。
また、共重合体（Ｂ）のブタジエン部の二重結合のうち６０％以上が水素添加されていることを規定するが、これは、水添率が６０％未満では共重合体（Ａ）との共架橋性が起こり、十分なグリップ性が得られないからである。水添率は高いほど共重合体（Ａ）との共架橋性が下がるので、ヒステリシスロスが高くなり、優れたグリップ性を発揮する。この観点から、好ましい水添率の範囲は８０％以上である。
また、本発明のゴム組成物は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、共重合体（Ｂ）を１０〜１００重量部の割合で配合することを規定するが、これは、１０重量部未満では強度とドライグリップ性の改良が不十分であり、２００重量を超えるとムーニー粘度が低くなり過ぎて生産性が悪くなるからである。同様の観点から、好ましくは２０〜１００重量部である。
【００１２】
さらに、本発明のゴム組成物は、共重合体（Ａ）の結合スチレン量と共重合体（Ｂ）の結合スチレン量が以下の式
共重合体（Ｂ）の前記結合スチレン量＞共重合体（Ａ）の前記結合スチレン量＋１０
を満たす関係にあることを規定するが、これは、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との相溶性を得るためであり，結合スチレン含量の差が１０％以下の場合、相溶性が得られず、共重合体（Ｂ）のゴム表面へのブリードが起こり、タイヤのトレッドゴムを構成した場合、ケースゴム等の他部材との十分な接着が得られず、また、破壊強力も得られないからである。しかるに、上記条件を満たす共重合体（Ｂ）を用いることにより、優れた強度とグリップ性を満足するゴム組成物を得ることができる。また、より完全な相溶性を得るために共重合体（Ａ）と水添共重合体（Ｂ）の結合スチレン含量の差が１５重量％以上であることが好ましい。
【００１３】
共重合体（Ａ）は、ブタジエンとスチレンとを炭化水素溶媒中でエーテルまたは第三級アミンの存在下にリチウム系重合開始剤を用いて共重合させることにより得られる。
【００１４】
上記炭化水素溶媒としては、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素を用いることができる。これらの炭化水素は単独でも、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。これらの炭化水素の中では、脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素が好ましい。
【００１５】
上記重合開始剤としては、有機リチウム化合物が好ましく、その例としては、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム；フェニルリチウム、トリルリチウムなどのアリルリチウム；ビニルリチウム、プロペニルリチウムなどのアルケニルリチウム；テトラメチレンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、デカメチレンジリチウムなどのアルキレンジリチウム；１，３−ジリチオベンゼン、１，４−ジリチオベンゼンなどのアリレンジリチウム；１，３，５−トリリチオシクロヘキサン、１，２，５−トリリチオナフタレン、１，３，５，８−テトラリチオデカン、１，２，３，５−テトラリチオ−４−ヘキシルーアントラセン等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムおよびテトラメチレンジリチウムであり、特に好ましくは、ｎ−ブチルリチウムである。
【００１６】
上記有機リチウム化合物の使用量は、反応操作における重合速度および生成される重合体の分子量によって決定されるが、通常、単量体１００ｇ当たりリチウム原子として０．０２〜５ｍｇ原子程度、好ましくは０．０５〜２ｍｇ原子である。
【００１７】
共重合体（Ａ）を得るための重合反応は、バッチ重合方式、連続重合方式のいずれの方式によっても行うことができる。上記重合反応における重合温度は、０〜１３０℃の範囲が好ましい。また、重合反応は、等温重合、昇温重合あるいは断熱重合のいずれの重合形式によっても行うことができる。さらに、重合を行う際には、反応容器内にゲルが生成するのを防止するために、１，２−ブタジエンなどのアレン化合物を添加することもできる。
【００１８】
一方、水添スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）は、共重合体（Ａ）と同様の方法により合成したポリマーを常法の水添方法により得ることができる。すなわち、有機カルボン酸ニッケル、有機カルボン酸コバルト、１〜３族の有機金属化合物からなる水素化触媒；カーボン、シリカ、けいそう土などで担持されたニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム金属触媒；コバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム錯体等から選択される一種を触媒として１〜１００気圧の加圧水素下で水素化する。
【００１９】
本発明においては、共重合体（Ａ）の重合溶液に共重合体（Ｂ）の重合溶液を添加し、スチレン−ブタジエン共重合体を含有している重合反応溶液を得、この溶液から通常の溶液重合法で用いられる方法（例えば、溶液状態で安定剤などを添加した後、直接乾燥するか、スチームストリッピングする方法）によって、ゴム分と溶剤とを分離して洗浄し、乾燥して、本発明のゴム組成物を得ることができる。
【００２０】
本発明のゴム組成物のゴム成分は、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）のみでもよいし、さらに、他のジエン系ゴムたとえば天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴムなどとブレンドして用いてもよい。
これらにカーボンブラックまたはシリカなどの補強剤や各種の配合剤を加えてロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどによって混練りした後、硫黄、加硫促進剤などを添加して加硫し、タイヤ用トレッドゴムとして用いることができる。
本発明のゴム組成物に乳化重合スチレン−ブタジエンゴムをブレンドした場合には、特に高速走行重視型タイヤとして好適であり、ポリブタジエンをブレンドした場合は特に低温特性重視型タイヤとして好適である。
【００２１】
【実施例】
以下に、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を制限するものではない。なお、以下の実施例における各種物性は、次の方法によって評価した。
（１）分子量（Ｍw ）および分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）は、ウォーターズ社製２４４型ＧＰＣを用い、検知器として示差屈折計を用い、次の条件で測定する。
カラム：東洋ソーダ製カラムＧＭＨ−３、ＧＭＨ−６、Ｇ６０００Ｈ−６
移動相：テトラヒドロフラン
（２）ポリスチレン換算重量平均分子量
ウォーターズ社製単分散スチレン重合体を用い、ＧＰＣによる単分散スチレン重合体のピークの分子量とＧＰＣのカウント数との関係を予め求めて検量線を作成し、これを用いて、重合体のポリスチレン換算での分子量を求めた。
（３）加硫物性
破壊強度は、ＪＩＳＫ６３０１に従って測定した。
ウェットスキッド抵抗性およびドライスキッド抵抗性は、スキッドテスターにより、濡れた路面上および乾いた路面を再現して評価した。
耐摩耗性は、ランボーン式摩耗試験機により評価した。
【００２２】
共重合体（Ａ−１）の合成
十分に窒素置換した拌翼つきの５リットルオートクレーブに、シクロヘキサン３０００ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２ｇ、１，３−ブタジエン２００ｇおよびスチレン１００ｇを導入し、オートクレーブ内の温度を２１℃に調整した。次に、ｎ−ブチルリチウム０．１０ｇを加えて昇温条件下で６０分間重合し、モノマーの転化率が９９％であることを確認した。その後、老化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを３．５ｇ加えた。分析値を表１に示す。
共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−８）の合成
モノマーの仕込み比、触媒量等を変えた他は前記と同様にして合成した。分析値を表１に示す。
【００２３】
共重合体（Ｂ−１）の合成
十分に窒素置換した拌翼つきの５リットルオートクレーブに、シクロヘキサン３０００ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２ｇ、１，３−ブタジエン１５０ｇおよびスチレン１５０ｇを導入し、オートクレーブ内の温度を２１℃に調整した。次に、ｎ−ブチルリチウム１．５０ｇを加えて昇温条件下で６０分間重合し、モノマーの転化率が９９％であることを確認したのちトリブチルシリルクロライド４．６８ｇを加え重合を停止した後、予め別容器で調製したナフテン酸ニッケル：トリエチルアルミニウム：ブタジエン＝１：３：３（モル比）の触媒液を共重合体中のブタジエン部１０００モルに対しニッケル１モルとなるよう仕込んだ。その後、反応系内に水素圧力３０ａｔｍで水素を導入し、８０℃で反応させた。水素添加率は四塩化炭素を溶媒として用い、１５重量％の濃度で測定した１００ＭＨｚのプロトンＮＭＲの不飽和結合部のスペクトルの減少から算出した。分析値を表２に示す。
共重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−７）の合成
モノマーの仕込み比、触媒量、水素圧力などを変えた他は前記と同様にして合成した。分析値を表２に示す。
【００２４】
【表１】
0004315501.tif 000002
【００２５】
【表２】
0004315501.tif 000003
【００２６】
表３に示す配合にてバンバリーミキサーで混合し、ゴム組成物を得、その加硫物性を表４に示す。
【００２７】
【表３】
0004315501.tif 000004
【００２８】
【表４】
0004315501.tif 000005
【００２９】
表４に示す結果から明らかなように、各実施例の加硫物は、各比較例の加硫物に比べて耐摩耗性、破壊特性、ウェットスキッド抵抗性、およびドライグリップ性のバランスに優れている。
また、上記と同様にして調製した実施例１〜６および比較例１の７種のゴム組成物をトレッドゴムとして用いて、タイヤサイズ：３１５／４０Ｒ１８の競技用タイヤを作製し、テストコースの走行に供した。各実施例のタイヤは、いずれも、耐摩耗性、ウェットスキッド抵抗性、ドライグリップ性共に、比較例１のタイヤに対して良好であった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、特定のスチレン−ブタジエン共重合体と特定の水素添加された低分子量スチレン−ブタジエン共重合体とをブレンドすることにより、耐摩耗性と破壊特性が良好で、しかもウェットスキッド抵抗性、およびドライグリップ性に優れたゴム組成物が得られる。このゴム組成物は、タイヤトレッド用ゴムとして好適であり、これをトレッドゴムに使用した空気入りタイヤは、特に最近要望されている高速走行安定性に優れており、さらに、本発明のゴム組成物を競技用タイヤのトレッドゴムとした場合には、上記効果が顕著に現れる。