(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機系骨格からなる有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、を必須成分としてなる接着剤組成物であって、（Ａ）成分が、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を（Ａ）成分１ｇあたり０．００１ｍｏｌ以上含有する有機化合物であって、本質的にエポキシ樹脂を含有せず、接着剤組成物を硬化させて得られる硬化物のＴｇが５０℃以上である耐熱性接着剤組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、下記一般式（Ｉ）
【化１】
0004271793.tif 000012
（式中、Ｒ1はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有する炭素数２〜６の基、あるいは水素原子を表す。）で表される、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物である、請求項１に記載の耐熱性接着剤組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が下記一般式（ＩＩ）
【化２】
0004271793.tif 000013
（式中、Ｒ２は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する環状ポリオルガノシロキサンである、請求項１乃至２のいずれか１項に記載の耐熱性接着剤組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数（Ｘ）と、前記（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数（Ｙ）との比が、Ｙ／Ｘ≧１．２である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の耐熱性接着剤組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分として用いることの他に、（Ｄ）硬化遅延剤、をさらに必須成分として含有してなる請求項１乃至４のいずれか１項に記載の耐熱性接着剤組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の耐熱性接着剤組成物からなる電子材料用耐熱接着剤組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の耐熱性接着剤組成物をあらかじめ混合し、組成物中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合とＳｉＨ基の一部を反応させることによる耐熱性接着剤組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は接着剤に関するものであり、更に詳しくは高温でも高い接着力を有する、リジッド配線板、フレキシブルプリント配線板及びリードフレーム周辺材料など、半導体実装用接着剤として使用される耐熱性接着剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、電子機器のより小型、高性能化が進む中で半導体実装分野でも、小型、薄型、軽量、高密度のパッケージが求められてきている。この半導体実装技術の中で、部品同士を接合するための高性能な耐熱性接着剤の開発が求められるようになってきた。
【０００３】
例えば、接着テープは、一般にリードフレームメーカーで、リードフレーム上にテーピングされた後、半導体メーカーでＩＣチップと熱圧着し、さらにチップとリードフレームを超音波をかけながら２５０℃前後の温度でワイヤボンディングし、約１８０℃から２００℃前後の温度で樹脂封止される。その後、２５０℃前後の温度の半田リフローによって実装される。このため接着テープに電気特性はもちろんのこと、テーピング直後の十分な室温接着力、ＩＣチップとの接着力及び耐半田耐熱性などの総合特性が要求される。
【０００４】
また、リジッド回路基板あるいは柔軟性回路基板用途の接着剤は、それらの製造工程の酸・塩基などの化学処理、加熱ラミネーション、半田付けなどの熱処理工程による接着剤の特性低下がないことが要求される。
【０００５】
さらに、近年コンピュータの高速化や通信の高周波化に伴い、これらの材料には低誘電率および低誘電正接が要求されるようになってきている。
【０００６】
従来の半導体実装用あるいは回路基板用の接着剤としては、アクリル系、エポキシ系、ゴム−フェノール樹脂系、熱可塑性ポリイミド系などが一般的に広く使用されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、熱可塑性ポリイミド系、エポキシ系接着剤の場合は耐熱性、耐化学性、寸法安定性は優れているが接着力と柔軟性が足りない。またキュア時の発生ガスが基板金属表面を汚染し、接着力低下やパッケージクラックなどの問題点がある。また、アクリル系、ゴム−フェノール樹脂系接着剤は、イオン性不純物が多い、加熱硬化に高温長時間を必要とし、生産性が悪いなど高信頼性接着剤としての要求を満たしているとはいい難い。さらにこれらの材料は極性基を有するために、誘電率、誘電正接が一般に高い値となる。
【０００８】
これらの欠点を改良するために、ケイ素系高分子を用いた接着剤組成物が提案されている（特開平１０−１４０１２７号公報）。しかし、この接着剤組成物においてもなお、高温における接着性が十分ではない問題を有しており、いまだ市場要求を十分満足できる材料が見当たらない。
【０００９】
従って、本発明の目的は、半導体実装用あるいは回路基板用などの電子材料用接着剤で、接着性の他、耐熱性及び誘電率などの諸特性が優れた接着剤組成物及びその製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するために本発明者らは鋭意研究の結果、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、と１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物を必須成分として接着剤組成物とすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、
（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機系骨格からなる有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、を必須成分としてなる接着剤組成物であって、（Ａ）成分が、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を（Ａ）成分１ｇあたり０．００１ｍｏｌ以上含有する有機化合物である、接着剤組成物（請求項１）であり、
前記（Ａ）成分が、下記一般式（Ｉ）
【００１２】
【化３】
0004271793.tif 000002
（式中、Ｒ1はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有する炭素数２〜６の基、あるいは水素原子を表す。）で表される、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物である接着剤組成物（請求項２）であり、
前記（Ｂ）成分が下記一般式（ＩＩ）
【００１３】
【化４】
0004271793.tif 000003
（式中、Ｒ2は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する環状ポリオルガノシロキサンである接着剤組成物あるいは耐熱性接着剤組成物（請求項４）であり、
前記（Ａ）成分中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数（Ｘ）と、前記（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数（Ｙ）との比が、Ｙ／Ｘ≧１．２である接着剤組成物あるいは耐熱性接着剤組成物（請求項５）であり、
前記（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分として用いることの他に、（Ｄ）硬化遅延剤、をさらに必須成分として含有してなる接着剤組成物あるいは耐熱性接着剤組成物（請求項６）であり、
接着剤組成物を硬化させて得られる硬化物のＴｇが５０℃以上である耐熱性接着剤組成物（請求項３）であり、
上記の接着剤組成物あるいは耐熱性接着剤組成物をあらかじめ混合し、組成物中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合とＳｉＨ基の一部を反応させることによる接着剤組成物の製造方法（請求項８）である。
【００１４】
また、接着剤組成物は、電子材料用耐熱接着剤組成物あるいは耐熱性接着剤組成物（請求項７）であることが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明における（Ａ）成分について説明する。（Ａ）成分はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機系骨格からなる有機化合物である。（Ａ）成分において、その構造を骨格部分とその骨格に共有結合によって（場合によっては２価以上の置換基を介して）結合しているＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基（アルケニル基）とに分けて表した場合、アルケニル基は分子内のどこに存在してもよい。
【００１７】
有機化合物である（Ａ）成分の骨格としては、ガス透過性やはじきの問題のためポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものではなく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲンのみを含む骨格であれば特に限定はなく、有機重合体骨格または有機単量体骨格を用いればよい。例えば、有機重合体骨格としてはポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）の骨格を用いることができる。また単量体骨格としては例えばフェノール系、ビスフェノール系、炭化水素系およびこれらの混合物が挙げられる。
【００１８】
（Ａ）成分のアルケニル基としてはＳｉＨ基と反応性を有するものであれば特に制限されないが、下記一般式（ＩＩＩ）
【００１９】
【化５】
0004271793.tif 000004
（式中Ｒ3は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示されるアルケニル基が反応性の点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、
【００２０】
【化６】
0004271793.tif 000005
が特に好ましい。
【００２１】
アルケニル基は２価以上の置換基を介して（Ａ）成分の骨格部分に共有結合していても良く、２価以上の置換基としては構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲンのみを含む炭素数０〜１０の置換基であれば特に制限はないが、例えば、
【００２２】
【化７】
0004271793.tif 000006
が挙げられる。また、これらの２価以上の置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成していてもよい。
【００２３】
以上のような骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２、２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２、２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、
【００２４】
【化８】
0004271793.tif 000007
が挙げられる。
【００２５】
上記した（Ａ）成分としては、耐熱性をより向上し得るという観点から、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を（Ａ）成分１ｇあたり０．００１ｍｏｌ以上含有するものであればよいが、さらに、１ｇあたり０．００５ｍｏｌ以上含有するものが好ましく、０．００８ｍｏｌ以上含有するものが特に好ましい。具体的な例としては、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、デカジエン、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジビニルベンゼン類（純度５０〜１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００％のもの）、１、３−ジイソプロペニルベンゼン、１、４−ジイソプロペニルベンゼン、およびそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１、２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１、２比率５０〜１００％のもの）、
【００２６】
【化９】
0004271793.tif 000008
などが挙げられる。
【００２７】
また、耐熱性をより向上し得るという観点および、工業的に入手が容易であるという観点から、前記（Ａ）成分としては下記一般式（Ｉ）
【００２８】
【化１０】
0004271793.tif 000009
（式中、Ｒ1はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有する炭素数２〜６の基、あるいは水素原子を表す。）で表される、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物が好ましい。なお、一般式（Ｉ）で表される化合物中の置換基Ｒ1は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成される有機基であることが好ましく、炭素数２〜６の炭化水素基であることがより好ましい。
具体的な例としては、
【００２９】
【化１１】
0004271793.tif 000010
が挙げられる。
【００３０】
（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数は、平均して１分子当たり少なくとも２個あればよいが、耐熱性をより向上し得るという観点から、２を越えることが好ましく、３個以上であることがより好ましく、４個以上であることが特に好ましい。（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数が１分子内当たり１個以下の場合は、（Ｂ）成分と反応してもグラフト構造となるのみで架橋構造とならない。
【００３１】
（Ａ）成分としては、他の成分との均一な混合、および良好な作業性を得るために１００℃以下の温度において流動性があるものが好ましく、線状でも枝分かれ状でもよく、分子量は特に制約はないが、１００〜１００，０００の任意のものが好適に使用できる。分子量が１００、０００以上では一般に原料が高粘度となり作業性に劣るとともに、アルケニル基とＳｉＨ基との反応による架橋の効果が発現し難い。
【００３２】
次に、（Ｂ）成分であるＳｉＨ基を有する化合物について説明する。
本発明に使用できるＳｉＨ基を有する化合物については特に制限がなく、例えば国際公開ＷＯ９６／１５１９４に記載される化合物で、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するものなどが使用できる。
【００３３】
これらのうち、入手性の面からは、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状、及び／又は、環状ポリオルガノシロキサンが好ましく、（Ａ）成分との相溶性が良いという観点から、さらに、下記一般式（ＩＩ）
【００３４】
【化１２】
0004271793.tif 000011
（式中、Ｒ2は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンが好ましい。なお、一般式（ＩＩ）で表される化合物中の置換基Ｒ2は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成されるものであることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましい。
【００３５】
また、前記（Ａ）成分と良好な相溶性を有するという観点からは、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する有機化合物から選ばれた１種以上の化合物（以降（Ｅ）と称する）より導入される骨格をその分子中に有する、鎖状、及び／又は、環状ポリオルガノシロキサンも好ましい。
【００３６】
（Ｅ）成分である炭素−炭素二重結合を有する有機化合物については前記（Ａ）成分と同じ説明のものが使用できるが、（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対する相溶性が高くし得るという観点から、（Ｅ）成分の好ましい具体例としては、ノボラックフェノールのアリルエーテルおよびビスフェノールＡジアリルエーテル、２、２’−ジアリルビスフェノールＡ、ジアリルフタレート、フタル酸のビス（２−アリルオキシエチル）エステル、スチレン、α−メチルスチレン、アリル末端ポリプロピレンオキシド及びポリエチレンオキシドなどが挙げられる。（Ｅ）成分の有機化合物は、単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００３７】
上記したような各種（Ｂ）成分は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００３８】
上記したような（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比率は、接着剤としての性能を失わない限りは特に限定されないが、一般に前記（Ａ）成分中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数（Ｘ）と、前記（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数（Ｙ）との比が、２≧Ｙ／Ｘ≧０．５であることが好ましく。Ｙ／Ｘ＞２、あるいは０．５＞Ｙ／Ｘの場合は、十分な硬化性が得られず、耐熱性が低くなり得る。
【００３９】
さらに、非着体との接着性が良好になり得るという観点から、Ｙ／Ｘ≧１．２であることが好ましい。
【００４０】
次に（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒について説明する。ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンなどとの錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2（ＰＰｈ3）2、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2Ｃｌ2）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）n、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）4］m）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）3］4、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）3］4）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号および３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
【００４１】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）3、ＲｈＣｌ3、ＲｈＡｌ2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4、などが挙げられる。
【００４２】
これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体などが好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００４３】
触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるために、ＳｉＨ基１モルに対して、１０-1〜１０-8モルの範囲が好ましく、より好ましくは、１０-2〜１０-6モルの範囲である。
【００４４】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィンなどのリン系化合物、ジメチルマレエートなどの１、２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチンなどのアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄などの硫黄系化合物、トリエチルアミンなどのアミン系化合物などが挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、触媒１モルに対して、１０-2〜１０2モルの範囲が好ましく、より好ましくは１０-1〜１０モルの範囲である。
【００４５】
さらに本発明の接着剤組成物の保存安定性を改良する目的、あるいは接着剤製造過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使用することができる。硬化遅延剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物などが挙げられ、これらを併用してもかまわない。脂肪族不飽和結合を含有する化合物として、プロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、マレイン酸エステル類などが例示される。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類などが例示される。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイドなどが例示される。窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジンなどが例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズなどが例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチルなどが例示される。
【００４６】
これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチンが好ましい。
【００４７】
貯蔵安定性改良剤の添加量は、使用するヒドロシリル化触媒１ｍｏｌに対し、１０-1〜１０3モルの範囲が好ましく、より好ましくは１〜５０モルの範囲である。
【００４８】
本発明の接着性組成物としては上記したように各種組み合わせのものが使用できるが、耐熱性が良好であるという観点から、接着性組成物を硬化させて得られる硬化物のＴｇが５０℃以上となるものが好ましく、１００℃以上となるものがさらに好ましく、２００℃以上となるものが特に好ましい。
【００４９】
本発明の接着剤組成物に無機フィラーを添加すると、主に半田付けなどの熱衝撃の緩和、接着剤の流動性の防止、接着強度の安定化や向上に効果があるので、好ましく使用できる。無機フィラーとしては電気絶縁性に優れ、微粒子状なものが好ましく、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカや疎水性超微粉シリカ、タルク、硫酸バリウムなどを挙げることができる。
【００５０】
また更に、本発明の接着剤組成物の特性を改質する目的で、種々の樹脂を添加することも可能である。樹脂としては、エポキシ樹脂、シアナート樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂及びポリエステル樹脂などが例示されるがこれに限定されるものではない。
【００５１】
本発明の接着剤組成物をそのままフィルムに流延あるいは塗布することも可能であるが、該接着剤組成物を有機溶剤に溶解して塗布ワニスとすることも可能である。使用できる溶剤は特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１,  ４−ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１,  ２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量は、用いる反応性（Ａ）成分１ｇに対し、０〜１０ ｍＬの範囲で用いるのが好ましく、０．５〜５ｍＬの範囲で用いるのがさらに好ましく、１〜３ｍＬの範囲で用いるのが特に好ましい。使用量が少ないと、低粘度化などの溶媒を用いることの効果が得られにくく、また、使用量が多いと、接着剤に溶剤が残留して熱クラックなどの問題となり易く、またコスト的にも不利になり工業的利用価値が低下する。
【００５２】
本発明の接着剤組成物には、その他、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤などを本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。
【００５３】
本発明の接着剤組成物は比較的低粘度となり得るため、本発明の接着剤組成物を用いて接着体を製造する場合において、接着剤層成形（膜厚コントロール）が困難となりうる。そのような場合、例えば増粘剤の添加などによって成形性を改良することもできるが、さらに実用的な方法として、本発明の接着剤組成物をあらかじめ混合した後加熱し、組成物中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合とＳｉＨ基の一部を反応させることにより適当な粘度に調整することによる接着剤組成物の製造法が挙げられる。本方法によれば、反応条件をコントロールすることにより組成物を任意の粘度にコントロールすることができ、また、添加剤などの添加が必要でなくなるため、工業的に有利である。
【００５４】
その場合の加熱する方法としては、接着剤組成物またはその一部あるいは混合物中の反応性基の一部をあらかじめ反応させ、必要に応じて残りの成分を混合して被着体に塗布することもできるし、接着剤組成物を被着体に塗布した後に加熱処理することにより混合物中の反応性基の一部をあらかじめ反応させることもできる。反応条件は種々選定できるが、例えば、組成物の一部を混合することや、組成物全ての混合物を４０〜１５０℃で数秒〜１時間程度あらかじめ加熱する方法が適用される。
【００５５】
具体例として、本発明の接着剤組成物を用いて、例えば、柔軟性回路基板は以下の様に製造することができる。本発明の接着剤組成物を厚さ２０〜１００μｍの高分子樹脂フィルム上に、ロール、リバースロール、カンマコーターなどを用いて乾燥後の接着剤塗布厚さが２０〜１００μｍとなるように塗布した後、熱風乾燥器中で予備硬化させる。このように製造した接着剤層付きフィルムを、加熱・加圧ロールもしくは加熱・加圧プレスで銅、アルミニウム、錫などの金属箔を、５０〜２００℃、５〜２０ｋｇｆ／ｃｍ2の温度／圧力で接合する。このように製造した柔軟性回路基板は１００〜３００℃で１〜２４時間加熱を行い、接着剤層の硬化を促進させる。
【００５６】
高分子樹脂フィルムとしては、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアリルスルホン、熱硬化性ポリイミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド樹脂フィルムなどが挙げられる。また、上記耐熱性樹脂フィルム表面は、化学的処理、コロナ放電処理、低温プラズマ処理など目的に応じ接着性の改良の処理が施されている方が好ましい。
【００５７】
【実施例】
以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は以下によって限定されるものではない。
【００５８】
（合成例１）
１Ｌの３つ口フラスコに、撹拌棒、３方コック、冷却管をセットした。このフラスコに、ビスフェノールＡ１１４ｇ、炭酸カリウム１４５ｇ、アリルブロマイド１４０ｇ、アセトン２５０ｍＬを入れ、６０℃で１２時間撹拌した。上澄み液をとり、分液ロートで水酸化ナトリウム水溶液により洗浄し、その後水洗した。油層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、エバポレーターで溶媒を留去したところ、淡黄色の液体１２６ｇが得られた。1Ｈ−ＮＭＲにより、ビスフェノールＡのＯＨ基がアリルエーテル化したアリル化ビスフェノールであることがわかった。収率は８２％であり純度は９５％以上であった。
【００５９】
（実施例１）
合成例１で製造したアリル化ビスフェノール１．０ｇ、１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（信越化学社製、ＫＦ−９９０２）０．５８ｇおよび溶媒としてメチルエチルケトン１ｍＬを入れ混合した。ジメチルマレート４．７ｍｇを加えて混合した後、白金ビニルシロキサン触媒（デグサジャパン社製、ＰＴＶＴＳ−３．０Ｘ）４．７ｍｇを加えて混合した。
【００６０】
（実施例２）
攪拌子をセットした１０ｍＬのフラスコに、合成例１で製造したアリル化ビスフェノール１．００ｇ、１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（信越化学社製、ＫＦ−９９０２）０．２０ｇおよび溶媒としてメチルエチルケトン１ｍＬを入れ混合した。攪拌下、白金ビニルシロキサン触媒（デグサジャパン社製、ＰＴＶＴＳ−３．０Ｘ）４．７ｍｇを加えた。混合物は発熱しながら反応した。約１時間反応後、ジメチルマレート４．７ｍｇを添加した。得られた混合物にさらに１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサン０．３８ｇを加えて混合し、粘度の調整された接着剤組成物を製造した。
【００６１】
（実施例３）
実施例１で製造した接着剤組成物を厚さ２５μｍのポリイミド樹脂（鐘淵工業製、アピカル）にカンマコーターを用いて１７５μｍの厚みに塗布した後、１００℃に調整した熱風乾燥器中で２分間加熱した。このように製造した接着剤層付きフィルムを、１２０℃に調整した加熱・加圧ロールで銅箔を線圧２．５ｋｇで接合した。さらに２００℃で３時間加熱を行った。このようにして得られた接着体の接着強度（引き剥がし強さ）を測定したところ、室温で０．８ｋｇ／ｃｍと十分な接着強度を有しており、１００℃でも０．５ｋｇ／ｃｍとなお強い接着強度を有していた。
【００６２】
（実施例４）
実施例１で製造した接着剤組成物を厚さ２５μｍのポリイミド樹脂（鐘淵工業製、アピカル）にカンマコーターを用いて１７５μｍの厚みに塗布した後、溶媒を乾燥し、１２０℃に調整した加熱・加圧ロールで銅箔を線圧２．５ｋｇで接合した。さらに２００℃で３時間加熱を行った。このようにして得られた接着体の接着強度（引き剥がし強さ）を測定したところ、０．８ｋｇ／ｃｍと十分な接着強度を有しており、１００℃でも０．５ｋｇ／ｃｍとなお強い接着強度を有していた。
【００６３】
（比較例１）
５００ｍＬフラスコにメチルフェニルジビニルシラン５０．００ｇと 白金ビニルシロキサン触媒（デグサジャパン社製、ＰＴＶＴＳ−３．０Ｘ）５９１ｍｇのトルエン溶液 １６０ｍＬを入れた。攪拌下、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン ５０．７０ｇの トルエン（１００ｍＬ ）溶液を３．５時間かけて滴下した。滴下中内温が４４℃ まで上昇したことが確認された。２０時間後、溶媒留去を行い、高粘性の反応性ケイ素系高分子９４．３ｇを製造した。この化合物は1Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、０．７６８４ｍｏｌ／ｇのビニル基を含有していた。得られた混合物１００ｇに対しさらに１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサン６．９ｇおよび溶媒としてＴＨＦ１００ｇを加えて混合し、ケイ素系高分子からなる接着剤組成物を製造した。
【００６４】
（比較例２）
比較例１で製造した接着剤組成物を厚さ２５μｍのポリイミド樹脂（鐘淵工業製、アピカル）にカンマコーターを用いて１７５μｍの厚みに塗布した後、６０℃に調整した熱風乾燥器中で１分間加熱した。このように製造した接着剤層付きフィルムを、１８０℃に調整した加熱・加圧ロールで銅箔を線圧２．５ｋｇで接合した。さらに１５０℃で３時間加熱を行った。このようにして得られた接着体の接着強度（引き剥がし強さ）を測定したところ、室温で１．２ｋｇ／ｃｍと十分な接着強度を有していたが、１００℃では０．２ｋｇ／ｃｍと大きく接着強度が低下した。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の接着剤組成物は、半導体実装用のリジッド配線板、フレキシブルプリント配線板及びリードフレーム周辺材料として広く用いることが可能であり、高い接着強度・耐熱性に優れている。