(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】

エチレン、プロピレン、および非共役ジエンのターポリマーの製造方法であって、
ａ）溶媒と、所定の比率でエチレン、プロピレン、および非共役ジエンモノマーを含む第一組のモノマー類とを第一反応器に供給し、
ｂ）ビスシクロペンタジエニルメタロセン触媒を第一反応器に加え、
ｃ）第一反応器を操作して第一組のモノマー類を重合し、第一ポリマーを含む流出物を生成し、
ｄ）前記流出物を第二反応器に供給し、
ｅ）所定の比率で、エチレン、プロピレン、および任意に非共役ジエンモノマーを含む第二組のモノマー類を第二反応器に供給し、
ｆ）第二反応器を操作して前記第二組のモノマー類および前記流出物中の未反応の全てのモノマー類を重合して第二ポリマーを生成する、
工程を含んでなり、
前記第一および第二反応器は撹拌タンク型反応器であり、
前記第一および第二反応器の前記重合は溶液重合であり、
前記ビスシクロペンタジエニルメタロセン触媒は、キラルかつ立体剛性であり、下記の一般式
（Ｃｐ１Ｒ１ｍ）Ｒ３ｎ（Ｃｐ２Ｒ２ｐ）ＭＸｑ
（式中、Ｃｐ１とＣｐ２は同じか異なるシクロペンタジエニル環であり、
Ｒ１およびＲ２は各々独立的にハロゲンまたはヒドロカルビル、ハロカルビル、２０個までの炭素原子を含有するヒドロカルビル置換有機メタロイドまたはハロカルビル置換有機メタロイド基であり、
ｍは０ないし５、
ｐは０ないし５、
ここにおいて互いに関連するシクロペンタジエニル環の隣接炭素原子上のＲ１および／またはＲ２置換基は結合して炭素原子４ないし２０個を含む環を形成でき、
Ｒ３は架橋基であり、ｎは２個のリガンド間の直鎖中の原子の数で、０ないし８であり、
Ｍは原子価３ないし６を有する遷移金属であり、
各Ｘは非シクロペンタジエニルリガンドであり、独立的にハロゲンまたはヒドロカルビル、オキシヒドロカルビル、ハロカルビル、２０個までの炭素原子を含むヒドロカルビル置換有機メタロイド、オキシヒドロカルビル置換有機メタロイドまたはハロカルビル置換有機メタロイド群であり、そして
ｑはＭの原子価マイナス２に等しい）を有するシクロペンタジエニルから選択され、
前記ターポリマーはアイソタクチックポリプロピレン結晶性を含むように立体規則プロピレンを製造することができ、
前記ターポリマーは４０℃ないし１４０℃の範囲の融点を有し、
全反応器に加えた触媒の総量の５０〜１００重量％が第一反応器に加えられる製造方法。
【請求項２】
ビスシクロペンタジエニルメタロセン触媒が
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（インデニル）２Ｍ（Ｃｌ）２、
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（インデニル）２Ｍ（ＣＨ３）２、
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（テトラヒドロインデニル）２Ｍ（Ｃｌ）２、
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（テトラヒドロインデニル）２Ｍ（ＣＨ３）２、
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（インデニル）２Ｍ（ＣＨ２ＣＨ３）２、
μ−（Ｃ６Ｈ５）Ｃ（インデニル）２Ｍ（ＣＨ３）２、および
μ−（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ［シクロペンタジエニル］［フルオレニル］Ｍ（ＣＨ３）２
から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
全反応器に加えられる非共役ジエンの５０〜１００重量％が第一反応器に加えられる請求項１または２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
総ポリマー重量の３５重量％より多くが第二反応器で作られるように第一および第二反応器のモノマー比率を調整し、その際総ポリマー重量とは第一反応器および第二反応器で作られるポリマーの重量と定義される請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
第一ポリマーが０〜８５重量％のエチレン含有量を有し、第二ポリマーが０〜８５重量％のエチレン含有量を有し、第一および第二ポリマーを一緒にすると平均エチレン含有量が６〜８５重量％になるように、第一および第二反応器のモノマー比率を調整する請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
第一ポリマーが２０重量％未満の非共役ジエン含有量を有し、第二ポリマーが２０重量％未満の非共役ジエン含有量を有し、最終産物ポリマーが２０重量％未満の非共役ジエン含有量を有するように、第一および第二反応器のモノマー比率を調整する請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
非共役ジエンが５−エチリデン−２−ノルボルネン(ＥＮＢ)、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ノルボルナジエン、および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）からなる群から選択される請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
第一または第二ポリマーまたは両ポリマーの分子量が、ａ）連鎖移動剤を第一または第二反応器または両反応器に加える、およびｂ）第一および第二反応器を両反応器間に温度差をつけて断熱的に操作する、の少なくとも一つによって調整される請求項１ないし７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記ターポリマーのＭｗ/Ｍｎが２.０〜１２.０になるように、第一または第二ポリマーまたは両ポリマーの分子量を調整する請求項１ないし８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ターポリマーの重量平均Ｍｗが１０,０００ないし３,０００,０００になるように、第一または第二ポリマーまたは両ポリマーの分子量を調整する請求項１ないし９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
メタロセン触媒がメチルアルモキサンまたは非配位アニオンによって活性化された、請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
第一または第二ポリマーのいずれかが３５重量％未満のエチレンを含むように、第一および第二反応器のモノマー比率を調整する請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
第一または第二ポリマーが２０％未満のエチレンを含み、アイソタクチックなプロピレン結晶化度を有する請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
第一ポリマーおよび第二ポリマーの結晶質が異なるように、第一ポリマーおよび第二ポリマーのエチレン含量を調整して、第一ポリマーおよび第二ポリマーが、混和性ではなく、二相混合物を形成する、請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
第一反応器を温度０ないし１００℃で操作し、第二反応器を温度４０ないし１４０℃で操作する請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
反応器類が、少なくとも一部は予備冷却した供給原料によって冷やされ、反応器間に温度差がある請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
捕捉剤をモノマー類の複数組の少なくとも一つに、それらそれぞれの重合前に加える請求項１ないし１６のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
本発明は、多段階反応器において、エチレン、Ｃ３−Ｃ８α−オレフィン類および非共役ジエンから選択されるモノマー類でＥＰＤＭ組成物等のポリマー組成物を製造する方法に関するものである。特に、本発明は上記ポリマー組成物の製造中に、多段階反応器およびメタロセン触媒系の使用によってジエン変換率を改善する方法に関する。
【０００２】
ＥＰＤＭは異なるタイプのモノマー類からなるターポリマーまたはポリマーである。ＥＰＤＭを構成するモノマー類は：１）エチレン、２）プロピレンまたは若干のその他のより高次のα−オレフィン、および３）非共役ジエンである。エチレンおよびプロピレンモノマー類は飽和主鎖を提供し、その主鎖に、ＥＰＤＭ鎖に不飽和基を与える非共役ジエンモノマーが挿入されている。不飽和基は容易に利用できる架橋部位を提供するため、ＥＰＤＭを硬化または架橋して最終的ゴム製品を生産するために不飽和基の存在は必要である。重合反応器中のジエンモノマーの変換率を改善すると、不飽和基をより効率的にポリマー鎖に組み込み、所望の硬化または架橋特性を有するＥＰＤＭを製造することができる。
【０００３】
ジエン変換率の改善はＥＰＤＭ生産の費用節減にもつながる。エチレンおよびプロピレンモノマー類は、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）または１，４−ヘキサジエン等の明らかにより高価なジエンモノマー類に比較して、ＥＰＤＭの比較的安価な原料である。改善されたジエン変換は高価な未反応のジエン量を減らし、未反応ジエンを重合混合物から回収して重合反応器に再循環させる必要を減少させる。回収操作はジエンモノマーの保存のために必要であるばかりでなく、未反応ジエンを除去しなかった場合には好ましくない硬化特性を有するＥＰＤＭが生成し得るため、これを避けるためにも必要である。しかし回収操作は費用がかかり、ジエン損失につながることが多い。このため、ジエン再循環の必要を軽減または除去し、それによって製造コストを下げるために十分高いジエン変換率を得ることが望ましい。
【０００４】
ＥＰＤＭは多段階反応器で、チーグラー触媒を用いて生産されている。一例は米国特許第3,629,212号である。これは、それぞれの反応器にエチレン、プロピレンおよび非共役ジエンが加えられる最低３個の連続反応器を用いることによって、二、三のチーグラー触媒が再活性化できることを開示している。触媒は第一反応器に加えられ、再活性化剤がその後の段階に加えられる。この方法には、例えば再活性化剤の残留物でポリマーが汚染されること、およびこれらの残留物の性質のために装置が腐食されること等の種々の欠点がある。
【０００５】
米国特許第4,016,342号は、多段階操作を用いてＥＰＤＭを製造する別の方法を開示している。この方法は、エチレン、より高次のα−オレフィン、ジエン、チーグラー触媒、助触媒および溶媒を反応の第一段階に加えることを含む。触媒を除いて同じ成分類を第二段階反応器にも加える。この方法は比較的広い分子量分布および非常に狭い組成分布を有するＥＰＤＭエラストマーを製造する。この方法の欠点は、触媒濃度が低い第二反応器にジエンを添加するために未反応ジエンが比較的多量になることである。比較的多量のジエンは製造コストの上昇およびポリマー硬化における諸問題をおこす。
【０００６】
米国特許第4,306,041号はＥＰＤＭ型ターポリマーの製造において改善されたジエン変換率を得る方法を開示している。エチレン、より高次のα−オレフィン、ジエン、およびチーグラー・バナジウム触媒、助触媒および溶媒を反応器に加える。そこでは重合が起こり、ポリマーセメント（溶媒に溶解したポリマー）が生成する。上記ポリマーセメントを含む反応器内容物を第二の反応器に導く。第二の反応器では追加のモノマー類が加えられ、さらに重合がおきる。
【０００７】
国際公開第97/36942号は、エチレン、プロピレン、およびスチレンポリマー類、例えばポリプロピレン、スチレンブロックコポリマー類、エチレンプロピレンジエン（ＥＰＤＭ）エラストマー類、エチレンプロピレン（ＥＰ）エラストマー類、エチレンスチレンコポリマー類、エチレン／α−オレフィンインターポリマー類およびポリエチレン等を作るために、メタロセン触媒を用いる非断熱的溶液重合法を開示している。この重合装置および重合法は、２個のフローループ連続反応器の使用を含み、両反応器に触媒を加える。
【０００８】
【発明の概略】
本発明は、多段階装置において先行技術のチーグラー・バナジウム触媒（例えばバナジウムアルキルハリド）でなくむしろメタロセン触媒を使用してジエン変換率を高めるという点で、先行技術とは異なる。概して、単一の反応器の操作中、本発明のメタロセン触媒は一般的には１５〜４０％のジエン変換率を有する。それに対して先行技術のバナジウム触媒では６０〜８５％の変換率である。したがって、メタロセンでジエン変換を高める経済的方法を見つけることが重要である。バナジウム触媒を用いて単一の反応器で得られる高変換率の結果、連続反応器の使用によって得られる付加的変換メリットはわずかである。しかし、驚くべきことに、メタロセン触媒を用いて単反応器から多反応器に移行すると、バナジウム触媒を用いて単反応器から多反応器に移行した場合と比較して予想外に大きい、非常に顕著なジエン変換率の改善が起きることを本発明者らは見いだした。その上、メタロセンでは連続反応器の使用によって、従来のバナジウム系では経済的に生産できないＥＰＤＭ組成物を得ることができる。「多段階反応器」および「連続反応器」という語は本明細書では同義に用いられることに注意されたい。
【０００９】
本発明におけるメタロセン触媒の使用は先行技術のバナジウム触媒よりすぐれた下記の利点をもたらす：１）広範囲のＥＰＤＭ組成物を生産することが可能であること、２）良好なジエン変換率を維持しながら、高プロピレン含有ＥＰＤＭ組成物を生産することが可能であること、３）プロピレン結晶化度を有するＥＰＤＭを生産することが可能であること、４）比較的高温で反応器操作が可能であること。
【００１０】
バナジウム触媒を用いる多段階プロセスに対して、メタロセン触媒を用いる本発明の方法は、第二反応器に触媒を追加することなく、第二反応器において総ポリマーの３５重量％より多くを製造することができる。チーグラー触媒は寿命が比較的短く、第二またはそれに続く反応器では活性触媒の濃度が低いままなので、概してこのような（本発明のメタロセン触媒のような）能力をもたない。総ポリマー産物のかなりの部分が第二反応器またはそれに続く反応器で製造されるから、各反応器でモノマーの構成を変え、一方触媒は第一反応器に加えるだけで、広範囲のＥＰＤＭ組成物が可能である。このため本発明の方法は触媒を保存し、製造コストを下げる。
【００１１】
バナジウムアルキルハリド触媒等の伝統的ＥＰＤＭ用チーグラー触媒は一般に、特に高エチレン組成では、良いジエン変換率を示すが、これらの触媒は低エチレン含有量の場合はＥＰＤＭポリマーを作るには不適切である。なぜならばプロピレンおよびその他のより高次のα−オレフィンを効率的に重合することができないからである。触媒活性およびポリマー分子量は、約４０重量％未満のエチレン含有量では急速に減少する。これらの触媒を多段階反応器操作に用いた場合でも、エチレンが約４０重量％未満の組成物ではプロピレンおよびジエン変換率は低くて不経済である。メタロセン触媒は、比較的低いエチレン組成物（約４０重量％未満）で、合理的なプロピレンおよびより高次のα−オレフィン変換率を維持する。しかし単反応器におけるジエン変換は所望されるものより低い。これらの触媒を多段階反応器操作に用いる場合、低エチレン組成物でもより高いエチレン含有率を有する組成物でも、ジエン変換率の著しい改善が起きる。そのため、本発明の方法は、高ジエン変換率をもたらす上に、５〜４０重量％エチレンという組成物範囲を有するＥＰＤＭを製造することができる。その結果、各反応器のエチレンおよびプロピレン（またはより高次のα−オレフィン）含有量を調節して種々のＥＰＤＭ組成物をより自由に構成し、所望の結果を得ることができる。５〜２０重量％エチレンを有するターポリマーは、イソスペシフィック（isospecific）なメタロセン触媒を用いた場合約１４０℃から４０℃の間で融解すると考えられる。
【００１２】
従って、連続反応器でメタロセン触媒を用いることによって、本発明は単反応器の使用に比して、高い立体規則性プロピレン含有量、良好な硬化のために十分なジエン含有量、および改善されたモノマーおよびジエン変換率を示すＥＰＤＭ組成物を生産することができる。
【００１３】
メタロセン触媒のその他の利点は、それらが１００℃を超える温度で良い触媒活性を与え得ることである。これに対してバナジウム触媒の商業的使用は６０℃未満の反応温度に限られる。なぜならばそれらはより高温では熱的に不安的になるからである。
【００１４】
本発明はエチレン、より高次のα−オレフィン（例えばプロピレン、ブチレン、ヘキセン、およびオクテン）および非共役ジエンのターポリマーの製法であって、ａ）ジエンを含む第一組のモノマー類を第一反応器に供給し、ｂ）メタロセン触媒を第一反応器に加え、ｃ）第一反応器を操作して第一組のモノマー類を重合して、第一ポリマーを含む流出物を生成し、ｄ）ｃ）の流出物を第二反応器に供給し、ｅ）第二組のモノマー類を第二反応器に供給し、ｆ）第二反応器を操作して第二組のモノマー類および全ての未反応モノマー類を重合させ、実質量の触媒を第二反応機に導入することなく第二ポリマーを生成する工程を含む製法としてまとめられる。こうしてすべての反応器に加えられる触媒の総量の５０重量％より多くが第一反応器に加えられるのが好ましく、より好ましくは７５重量％より多く、最も好ましくはすべての反応器に加えられる触媒の総量の１００重量％が第一反応器に加えられる。最終的ポリマー生成物は前記第一および第二ポリマーの混合物を含んでなる。
【００１５】
全反応器に加えられるジエンの５０重量％より多くが第一反応器に加えられる場合は、非共役ジエンをモノマーとして全ての反応器に加えるのが好ましい。最も好ましいのは第一反応器より後にはジエンを加えないことである。非共役ジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ノルボルナジエン、および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）からなる群から選択できる。
【００１６】
分子量分布に関しては、上記の方法が２.０〜１２.０のＭｗ／Ｍｎを有するターポリマー組成物、より好ましくは２.０〜５.０のＭｗ／Ｍｎを有するターポリマー組成物を作るのが好ましい。分子量は連鎖移動剤を第一または第二反応器または両反応器に加えることによって制御できる。さらに分子量は、反応器間に温度差をつけて第一および第二反応器を操作することによって制御できる。メタロセン重合では、バナジウム触媒では必要な水素を使用せずに第二の連続反応器においてより高温で低Ｍｗターポリマーを作ることができる。
【００１７】
触媒に関しては、触媒成分類を別々にまたは予備混合して反応器に供給できる。第一反応器における重合後は実質的に追加の触媒は加えないのが好ましい。触媒は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）等のアルモキサン、または非配位アニオン（ＮＣＡ）（両方共以下に説明する）によって活性化した４、５、および６族メタロセン触媒である。触媒はキラルおよび立体剛性（stereorigid）であるのが好ましい。触媒は、立体的に規則正しいポリプロピレンを生成でき、ターポリマーにアイソタクチック立体規則性を与えることが好ましい。メタロセン触媒はμ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（インデニル）２Ｈｆ（ＣＨ３）２、μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ［テトラメチルシクロペンタジエニル］［アダマンチルアミド］Ｔｉ（ＣＨ３）２、またはμ−（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ［シクロペンタジエニル］［フルオレニル］Ｈｆ（ＣＨ３）２であるのが好ましい。
【００１８】
反応器温度に関しては、第一反応器を温度約０ないし１１０℃で操作し、第二反応器が約４０ないし１４０℃で操作するのが好ましい。より好ましくは第一反応器は約１０ないし９０℃の温度で操作し、第二反応器は約５０ないし１２０℃で操作する。最も好ましくは、第一反応器が約２０ないし７０℃で操作し、第二反応器が約６０ないし１１０℃で操作する。反応器温度は熟練せる当業者に公知のあらゆる方法で制御される。好ましい実施態様において、温度は供給原料を予備冷却し、反応器を断熱的に操作することによって制御される。
【００１９】
触媒の不活性化を防ぐために、捕捉剤を反応器供給原料の少なくとも一つに、それぞれの重合前に任意に加えることができる。捕捉剤はトリアルキルアンモニウム化合物であるのが好ましい。アルキル基が２個より多い炭素原子を有するのがより好ましい。
【００２０】
反応器に関しては、第一および第二反応器が連続する撹拌タンク型連続反応器であるのが好ましい。さらに、第一および第二反応器における重合が均質溶液重合であるのが好ましい。
【００２１】
本発明の方法は公知の多段階反応器装置のいずれによっても実施できる。二種類の適切な装置が米国特許第4,016,342号および米国特許第4,306,041号に開示されている。これらは米国特許の審査のために本明細書に援用する。さらに、１９９８年３月４日出願の同時係属出願米国特許出願番号第60/076,713号（国際公開第99/45062号として発行）および１９９８年３月４日出願の米国特許出願番号第60/076,712号（国際公開第99/45049号として発行）は適切な多段階反応器装置を開示し、これらは米国特許の審査のために本明細書に援用する。所望ならば、２個より多い反応器を本発明の方法に用いることができる。本発明の方法はスラリーまたは溶液重合に適用できるが、溶液重合がより好ましくは、本明細書に具体的に説明される。
【００２２】
第一ポリマーがエチレン含有量０〜８５重量％であり、第二ポリマーがエチレン含有量０〜８５重量％であり、最終産物ポリマーがエチレン含有量６〜８５重量％を有するのが好ましい。第一ポリマーは２０重量％未満の非共役ジエン含有量を有し、第二ポリマーが２０重量％未満の非共役ジエン含有量を有し、最終産物ポリマーが２０重量％未満の非共役ジエン含有量を有するのが好ましい。第一および第二ポリマーの非共役ジエン含有量は同じであっても異なっていてもよく、そして第一および第二のポリマーのエチレン含有量は同じであっても異なっていてもよい。好ましい態様の操作において、エチレン含有量の差は、一つのポリマーが半晶質であり、他のポリマーが非晶質であることによる。半晶質ポリマーがアイソタクチックポリプロピレン結晶性を含むことが特に好ましい。また別の好ましい態様の操作において、エチレン含有量の差は、第一および第二ポリマーが二相ポリマー混合物を形成することによる。もう一つの好ましい態様の操作においては、第一反応器の生成物と第二反応器の生成物とのジエン含有量の差が、少なくとも５（相対）重量％で、より好ましくは少なくとも１０（相対）重量％である。
【００２３】
生成した第一および第二ポリマーの量の比は、反応器へのモノマー供給速度を適切に調節することによって制御される。第二ポリマーは総生成物の１０ないし９０重量％の範囲である。第二ポリマーが総生成物の少なくとも３５重量％を構成するのが最も好ましい。
【００２４】
反応器温度の選択は、触媒不活性化速度に与える温度の影響によってきまる。温度は、第二反応器内の触媒濃度が所望の量の所望ポリマー成分を作るには不十分になるような点を超えてはいけない。この温度は触媒系の詳細な関数である。概して第一反応器温度は０〜１１０℃、好ましくは１０〜９０℃、最も好ましくは２０〜７０℃の間で変動し得る。第二反応器温度は４０〜１４０℃、好ましくは５０〜１２０℃、最も好ましくは６０〜１１０℃の間で変動し得る。反応器は反応器ジャケット、冷却コイル、自動冷蔵、予備冷却された原料またはこれらの組み合わせによって冷却できる。予備冷却された供給原料を使用する断熱性反応器が好ましい。これは反応器間の温度差を生じ、それはポリマーの分子量の調整に役立つ。
【００２５】
滞留時間は反応器容量および流速によってきまり、各反応器段階で同じであるかまたは異なる。滞留時間とは、反応体がプロセス容器内に存在する時間の平均長さと定義される。総滞留時間、すなわち全反応器内に存在する総時間は、好ましくは２〜９０分で、より好ましくは５〜４０分である。
【００２６】
ポリマー組成は、その系列の各反応器に供給されるモノマー類の量によって調整される。２個の連続反応器では、第一反応器からの未反応モノマー類は第二反応器に流れ、持ち越されたモノマーを考慮して、供給物の組成を所望のレベルに調節するのに丁度十分のモノマー類が第二反応器に加えられる。第一反応器の反応条件（触媒濃度、温度、モノマー供給速度等）に依り、或るモノマーは反応器出口では、第二反応器で特定の組成を作るために必要な量に比較して過剰であるかも知れない。その反応混合物からモノマーを除去することは経済的に容易ではないから、反応条件の調節によってこのような状態を避けなければならない。
【００２７】
ポリマー生成物は、重合完了時に、例えば蒸気ストリッピングおよびこれに続く押出乾燥または脱蔵押出等の当業者に公知の方法によって溶液から回収することができる。
【００２８】
ポリマー分子量は、反応器温度、モノマー濃度によって、そして水素のような連鎖移動剤の添加によって調整される。メタロセン触媒では、ポリマー分子量は通常、反応温度の上昇につれて減少し、ポリマーのエチレン含有量の減少につれて減少する。２個の連続反応器における断熱的反応器操作によって第一反応器よりも第二反応器の方がより高温になり、それによって第二反応器では低分子量成分の生成が容易になる。第二反応器に水素を付加することにより、第二反応器における分子量をさらに減少させ、ＭＷＤを広くすることができる。水素を第一反応器に加えることもできるが、未反応水素が第二反応器に運搬されるため、両ポリマー成分の分子量はこの状態では減少し、ＭＷＤに対する水素の効果は著しくより小さくなる。
【００２９】
生成物の重量平均分子量は１０,０００から３,０００,０００までの範囲でよいが、２０,０００から７００,０００までが好ましく、４０,０００ないし６００,０００までが最も好ましい。
【００３０】
２個の連続反応器において、ジエンはどちらの反応器に加えてもよく、改善されたジエン変換が行われるためには第一反応器に加えなければならない。総ジエン原料の５０〜１００重量％を第一反応器に加えるのが好ましい。２個より多い反応器を操作する場合はジエンを最後の反応器の前のいずれかの反応器に加えなければならない。ジエンをその配列における早い順番の反応器に加えた場合に最大の利益が得られる（ジエン変換率が最大になる）。
【００３１】
より高次のα−オレフィン類
本発明で使用するための最も好ましい高次α−オレフィンはプロピレンであるが、その他の比較的高次のα−オレフィン類を下記のように使用してもよい。適切に使用できるより高次のα−オレフィン類は分枝鎖または直鎖、環状、および芳香族置換または未置換でよく、Ｃ３−Ｃ１８α−オレフィン類が好ましい。好ましいより高次のα−オレフィン類の具体的であって非制限的な例は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、および１−ドデセンである。混合α−オレフィン類は、この混合物中の非重合性オレフィンが触媒に対して不活性である限り、混合されたα−および非α−オレフィン類（例えば、混合されたブテン）と同様に用いることができる。このような置換されたより高次のα−オレフィン類の具体的例は式Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣｎＨ２ｎ−Ｘ（式中ｎは炭素原子１ないし３０の整数であり（炭素原子１０が好ましい）、ＸはＣＨ３であるのが好ましいが、アリール、アルカリール、またはシクロアルキル置換基でもよい）であらわされる化合物である。そのようなＸ置換基の一つ以上によって置換されているより高次のα−オレフィン類も有用である。その際置換基（類）は非末端炭素に結合し、より好ましくは末端炭素から好ましくは炭素２ないし３０個移動した非末端炭素に結合する（このように置換された炭素原子が好ましくはオレフィンの１または２位の炭素にはないことが条件である）。上記のより高次のα−オレフィン類は、置換された場合、芳香族および嵩高い（バルキーな）基はその後の所望の重合を阻害するから、２位の炭素が芳香族または他の嵩高い基で置換されないのが好ましい。
【００３２】
ジエン
本発明に使用するにはＥＮＢが最も好ましい非共役ジエンであるが、下記に示すようなその他の非共役ジエン類も有用である。コモノマーとして有用な非共役ジエン類は好ましくは約６ないし約１５個の炭素原子を有する直鎖、炭化水素ジ−オレフィン類またはシクロアルケニル−置換アルケン類である。例えば（ａ）直鎖非環状ジエン類、例えば１，４−ヘキサジエンおよび１，６−オクタジエン；（ｂ）分枝鎖非環状ジエン類、例えば５−メチルー１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、および３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン；（ｃ）単環非環状ジエン類、例えば１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロ−オクタジエンおよび１，７−シクロドデカジエン；（ｄ）多環非環状融合および架橋環ジエン類、例えばテトラヒドロインデン、ノルボルナジエン、メチル−テトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ビシクロ−（２．２．１）−ヘプタ−２、５−ジエン；および、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）等のアルケニル、アルキリデン、シクロアルケニルおよびシクロアルキリデンノルボルネン類；（ｅ）シクロアルケニル置換アルケン類、例えばビニルシクロヘキセン、アリルシクロヘキセン、ビニルシクロオクテン、４−ビニルシクロヘキセン、アリルシクロデセン、およびビニルシクロドデセン等である。典型的に用いられる非共役ジエン類のなかで好ましいジエン類はジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、およびテトラシクロ（△−１１、１２）５,８−ドデセンである。特に好ましいジオレフィン類は５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン、ノルボルノジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）である。本出願を通じて「非共役ジエン」および「ジエン」という語は同義に用いられることに注意されたい。
【００３３】
溶媒
ヘキサンは本発明に最も好ましく用いられる溶媒であるが、使用できるその他の溶媒は、脂肪族炭化水素、環状脂肪族炭化水素等の炭化水素類、および芳香族炭化水素類である。好ましい溶媒はＣ１２またはより低次の直鎖または分枝鎖、飽和炭化水素類、およびＣ５ないしＣ９飽和非環式または芳香族炭化水素類である。このような溶媒または反応媒体の例はヘキサン、ブタン、ペンタン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびこれらの混合物である。その上、１種類以上のオレフィンを、単独でまたは他の媒体と混合して、このようなオレフィンの選択された濃度で、反応媒体として使用してもよい。
【００３４】
メタロセン触媒前駆体
本明細書で使用する「メタロセン」および「メタロセン触媒前駆体」という語は遷移金属Ｍを有する化合物であって、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）リガンド、少なくとも一つの非シクロペンタジエニル誘導リガンドＸ、およびゼロまたは１個のヘテロ原子含有リガンドＹを有し、これらのリガンドはＭに配位し、その数はＭの原子価に一致するという化合物を指す。メタロセン触媒前駆体は概して中性錯体であるが、一般に、適切な助触媒で活性化され、オレフィンを配位、挿入および重合できる空の配位部位を有する有機金属錯体である活性メタロセン触媒を与える。メタロセン触媒前駆体は好ましくは下記の種類のどちらかのまたは両方のメタロセン化合物の一つ、または混合物である。
【００３５】
１）リガンドとして２つのＣｐ環系を有するシクロペンタジエニル（Ｃｐ）錯体。Ｃｐリガンドは金属と共にサンドウィッチ錯体を形成し、自由に回転できてもよいし（架橋されていない）、または架橋基を介して固定配置に固定されていてもよい。Ｃｐ環リガンド類は似ていても似ていなくてもよく、未置換でも、置換されていてもよく、またはそれらの誘導体、例えば複素環式環系（置換されていてもよい）等でもよい。上記置換基は融合してテトラヒドロインデニル、インデニル、またはフルオレニル環系等のその他の飽和または不飽和環系を形成できる。これらのシクロペンタジエニル錯体は下記の一般式
（Ｃｐ１Ｒ１ｍ）Ｒ３ｎ（Ｃｐ２Ｒ２ｐ）ＭＸｑ
（式中、リガンド（Ｃｐ１Ｒ１ｍ）のＣｐ１と、リガンド（Ｃｐ２Ｒ２ｐ）のＣｐ２は同じか異なるシクロペンタジエニル環であり、Ｒ１およびＲ２は各々独立的にハロゲンまたはヒドロカルビル、ハロカルビル、約２０個までの炭素原子を含有するヒドロカルビル置換有機メタロイドまたはハロカルビル置換有機メタロイド基、「ｍ」は０ないし５、ｐは０ないし５、そして互いに関連するシクロペンタジエニル環の隣接炭素原子上のＲ１および／またはＲ２置換基は結合して炭素原子４ないし約２０個を含む環を形成でき、Ｒ３は架橋基であり、「ｎ」は２個のリガンド間の直鎖中の原子の数で、０ないし８、好ましくは０ないし３であり、Ｍは原子価３ないし６を有する遷移金属、好ましくは元素の周期表の４、５または６族の遷移金属であり、好ましくは最高酸化状態であり、各Ｘは非シクロペンタジエニルリガンドであり、独立的にハロゲンまたはヒドロカルビル、オキシヒドロカルビル、ハロカルビル、約２０個までの炭素原子を含むヒドロカルビル置換有機メタロイド、オキシヒドロカルビル置換有機メタロイドまたはハロカルビル置換有機メタロイド群であり、ｑはＭの原子価マイナス２に等しい）を有する。
【００３６】
２）リガンドとして唯一のＣｐ環系を有するモノシクロペンタジエニル錯体。Ｃｐ錯体は金属と半サンドウィッチ錯体を形成し、自由に回転できるか（架橋されていない）、またはヘテロ原子含有リガンドへの架橋基を介して固定配置に固定されていてもよい。Ｃｐ環リガンドは未置換でも置換でもよく、またはその誘導体、例えば複素環式環系（置換されていてもよい）でもよい。それら置換基は融合して、テトラヒドロインデニル、インデニルまたはフルオレニル環系等のその他の飽和または不飽和環系を形成することができる。ヘテロ原子含有リガンドは金属に結合し、任意に、架橋基によってＣｐリガンドにも結合する。ヘテロ原子そのものは、元素周期表のＶＡまたはＶＩＡ族の配位数３を有する原子である。これらのモノシクロペンタジエニル錯体は下記の一般式
（Ｃｐ１Ｒ１ｍ）Ｒ３ｎ（ＹｒＲ２）ＭＸｓ
（式中、Ｒ１は各独立的に、ハロゲンまたはヒドロカルビル、ハロカルビル、約２０までの炭素原子を含むヒドロカルビル置換有機メタロイドまたはハロカルビル置換有機メタロイド基であり、「ｍ」は０ないし５であり、互いに関連するシクロペンタジエニル環の隣接炭素原子上の２個のＲ１置換基は、結合して炭素原子４ないし約２０個を含む環を形成することができ、Ｒ３は架橋基であり、「ｎ」は０ないし３であり、Ｍは好ましくは元素周期表４、５または６族の、原子価値３ないし６を有する遷移金属であり、好ましくはその最高酸化状態にあり、Ｙはヘテロ原子含有基で、その際そのヘテロ原子はＶＡ族の配位数３を有する元素、またはＶＩＡ族の配位数２を有する元素、好ましくは窒素、リン、酸素または硫黄であり、Ｒ２はＣ１ないしＣ２０炭化水素置換基、置換されたＣ１ないしＣ２０炭化水素置換基からなる群から選択される置換基であり、１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されており、Ｙが配位数３であり、架橋されていない場合はＹ上に２個のＲ２基があってもよく、それらは各々独立的にＣ１ないしＣ２０炭化水素置換基、置換されたＣ１ないしＣ２０炭化水素置換基からなる群から選択される置換基であり、ここで１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されており、各Ｘは非シクロペンタジエニルリガンドであって、独立的にハロゲンまたはヒドロカルビル、オキシヒドロカルビル、ハロカルビル、約２０個までの炭素原子を含むヒドロカルビル置換有機メタロイド、オキシヒドロカルビル置換有機メタロイドまたはハロカルビル置換有機メタロイド基であり、「ｓ」はＭの原子価マイナス２に等しい）を有する。
【００３７】
本発明のために上の第１群に記載した種類の適切なビスシクロペンタジエニルメタロセンの例は米国特許第5,324,800号、同第5,198,401号、同第,278,119号、同第5,387,568号、同第5,120,867号、同第5,017,714号、同第4,871,705号、同第4,542,199号、同第4,752,597号、同第5,132,262号、同第5,391,629号、同第5,243,001号、同第5,278,264号、同第5,296,434号および同第5,304,614号に開示されている。これらは全て参考として本明細書に組み込まれる。
【００３８】
本発明のために上の第１群に記載した種類の好ましいビスシクロペンタジエニルメタロセンの、例証的だが非制限的な例は下記の光学異性体である：
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（インデニル）２Ｍ（Ｃｌ）２、
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（インデニル）２Ｍ（ＣＨ３）２、
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（テトラヒドロインデニル）２Ｍ（Ｃｌ）２、
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（テトラヒドロインデニル）２Ｍ（ＣＨ３）２、
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（インデニル）２Ｍ（ＣＨ２ＣＨ３）２、および
μ−（Ｃ６Ｈ５）Ｃ（インデニル）２Ｍ（ＣＨ３）２
（式中ＭはＺｒおよびＨｆからなる群から選択される）。
【００３９】
本発明のための上記第１群に記載の種類の適切な非対称的シクロペンタジエニルメタロセンの例は、米国特許第4,892,851号、同第5,334,677号、同第5,416,228号、および同第5,449,651号に開示されており、J.Am.Chem.Soc. １９９８、１１０巻、６２５５頁に記載されている。これらは全て本明細書に援用する。
【００４０】
本発明のための上記第１群に記載の種類の好ましい非対称的シクロペンタジエニルメタロセン類の例証的だが非制限的な例は、次のものである：
μ−（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｍ（Ｒ）２、
μ−（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｍ（Ｒ）２、
μ−（ＣＨ３）２Ｃ（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｍ（Ｒ）２、
μ−（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）Ｍ（ＣＨ３）２、
μ−（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ（３−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）Ｍ（Ｃｌ）２、
μ−（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）Ｍ（Ｒ）２、および
μ−（ＣＨ３）２Ｃ（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）Ｍ（Ｒ）２
（式中、ＭはＺｒおよびＨｆからなる群から選択され、ＲはＣｌおよびＣＨ３からなる群から選択される）。
【００４１】
本発明のための第２群に記載の種類の適切なモノシクロペンタジエニルメタロセンの例は米国特許第5,026,798号、同第5,057,475号、同第5,350,723号、同第5,264,405号、同第5,055,438号に開示されており、国際公開第96/002244号に記載されている。これらは全て本明細書に援用する。
【００４２】
本発明のための上の第２群に記載の種類の好ましい非対称的モノシクロペンタジエニル メタロセン類の具体的だが非制限的な例は、次のものである
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（シクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）２、
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（３−ｔｅｒｔブチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）２、
μ−（ＣＨ２（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）２、
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）２、
μ−（ＣＨ３）２Ｃ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）Ｍ（Ｒ）２、
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−ｔｅｒｔブチルアミド）Ｍ（Ｒ）２、
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（フルオレニル）（１−ｔｅｒｔブチルアミド）Ｍ（Ｒ）２、
μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−シクロドデシルアミド）Ｍ（Ｒ）２、
μ−（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−シクロドデシルアミド）Ｍ（Ｒ）２
（式中、ＭはＴｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選択され、ＲはＣｌおよびＣＨ３からなる群から選択される）。
【００４３】
本明細書に記載の方法のための有用な触媒である有機金属錯体のその他の群は、デュ・ポン社（Du  Pont）の国際公開第96/23010号に記載されているジイミドリガンド系を有するものである。これらの触媒的重合化合物は本明細書に援用する。
【００４４】
非配位アニオン
「非配位アニオン」（ＮＣＡ）という語は前記遷移金属カチオンに配位しないか、または前記カチオンに弱く配位するに過ぎず、そのため十分不安定で、中性ルイス塩基によって置換されるアニオンを意味する。「混和性（compatible）」非配位アニオンは、最初に形成された錯体が分解する際、中性までには分解しないものである。さらに、上記アニオンはアニオン性置換基またはフラグメント（断片）をカチオンに運搬せず、そのため上記アニオンから中性の四配位メタロセン化合物と中性副産物とを形成する。本発明により有用な非配位アニオンとは、混和性であり、イオン電荷を＋１で均衡を取るという意味でメタロセンカチオンを安定させ、しかも重合中、エチレン性またはアセチレン性不飽和モノマーによる置換を十分可能にする不安定性を保持するものである。その上、本発明に有用なアニオンは、十分な分子の大きさという点で大きく、または嵩高く、重合工程に存在するかも知れない重合性モノマー以外のルイス塩基によるメタロセンカチオンの中和を実質上阻止または防止する。典型的には上記アニオンは約４Å以上の分子の大きさを有する。
【００４５】
非配位アニオンによって活性化されるメタロセンカチオンを含む、配位重合のためのイオン触媒の記述は、欧州特許第0 277 003号、同第0 277 004号、米国特許第5,198,401号および同第5,278,119号および国際公開第92/00333号の初期の研究に見られる。これらは次のような好ましい製造方法を教示している：メタロセン類（ビスＣｐおよびモノＣｐ）をアニオン性前駆体によってプロトン化し、その際アルキル／水素化物基が遷移金属から引抜かれ、遷移金属は非配位アニオンによってカチオン性かつ電荷平衡のとれたものにもなる。活性プロトンは含まないが、活性メタロセンカチオンおよび非配位アニオンの両方を生成できるイオン化イオン化合物の使用もまた周知である。欧州特許第0 426 637号、同第0 573 403号および米国特許第5,387,568号を参照されたい。メタロセン化合物をイオン化することができるブロンステッド酸以外の反応性カチオンには、フェロセニウムトリフェニルカルボニウムおよびトリエチルシリリニウムカチオンがある。水（またはその他のブロンステッドまたはルイス酸）による分解に抵抗する配位錯体を形成できるいかなる金属またはメタロイドも使用でき、または第二の活性化化合物のアニオンに含まれる。適する金属類には、アルミニウム、金、白金等を含むが、これに制限されない。適するメタロイド類には、ホウ素、リン、ケイ素等を含むが、これに制限されない。これらの特許公報中の非配位アニオンおよびその前駆体の記述は米国特許の審査のために本明細書に援用される。
【００４６】
イオン触媒のその他の製法は、最初は中性ルイス酸であるがメタロセン化合物とのイオン化反応でカチオンおよびアニオンを形成するイオン化アニオン性前駆体を使用する。例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素が作用してアルキル、水素化物またはシリルリガンドを引抜き、メタロセンカチオンを与え、非配位アニオンを安定させる。欧州特許第0 427 697号および同第0 520 732号を参照のこと。付加重合のためのイオン触媒もまた金属性酸化基をアニオン基と共に含むアニオン性前駆体によって遷移金属化合物の金属中心を酸化することにより作ることができる。欧州特許第0 495 375号を参照されたい。これらの特許公報の非配位アニオンおよびその前駆体の記述も同様に米国特許の審査のために援用する。
【００４７】
本発明のメタロセン化合物をイオンカチオン化し、その後生成した非配位性アニオンで安定化し得る適切な活性剤の例には次のものがある：
トリアルキル置換アンモニウム塩、例えば
トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート
トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート
トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート
トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
トリプロピルアンモニウムテトラキス（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラキス（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート等；
Ｎ、Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、例えば
Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ヘプタフルオロナフチル）ボレート、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロ−４−ビフェニル）ボレート、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、
Ｎ、Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート等;
ジアルキルアンモニウム塩、例えば
ジ−（イソプロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレート等；および
トリアリールホスホニウム塩、例えば
トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、
トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、
トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート等。
【００４８】
適するアニオン前駆体のその他の例は、安定カルボニウムイオン、および非配位アニオンを含むもの等である。これらには次のものがある；
トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルメチリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トロピリウムフェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルメチリウムフェニル−（トリスペンタフルオロフェニル）ボレート、
ベンゼン（ジアゾニウム）フェニル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トロピリウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、
トロピリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、
トロピリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミネート、
トリフェニルメチリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミネート、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミネート、
トロピリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ボレート、
トリフェニルメチリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ボレート、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ボレート、
トロピリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルメチリウムトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート等。
【００４９】
金属リガンド類が、例えば標準条件ではイオン化引抜きできないハリド部分である（メチルフェニル）シリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチル−アミド）ジルコニウム二塩化物等を含む場合、金属リガンド類を、リチウムまたはアルミニウムハリド類またはアルキル類、アルキルアルモキサン類、グリニヤール試薬等の有機金属化合物との公知のアルキル化反応によって変換できる。活性化アニオン化合物を添加する前、またはその添加と共に、アルキルアルミニウム化合物とジハリド置換メタロセン化合物とを反応させるプロセスは、欧州特許第0 500 944号、同第0 570 982号および同第0 612 768号を参照のこと。例えば、アルキルアルミニウム化合物を、それを反応容器に導入する前にメタロセンと混合することができる。アルキルアルミニウムは捕捉剤としても適しているから、メタロセンのアルキル化に通常化学量論的に必要とされる量より過剰量を用いると、それはメタロセン化合物と共に反応溶媒に添加され得る。通常、アルモキサンは早過ぎる活性化を避けるためにメタロセンと共には加えない。しかし捕捉剤およびアルキル化活性化剤の両方として使用する場合には重合性モノマーの存在のもとで反応容器に直接加えることができる。
【００５０】
公知のアルキルアルモキサン類は、特にハリドリガンド類を含むメタロセンでは、さらに触媒活性化剤として適している。触媒活性化剤として有用なアルモキサン成分は、一般式（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）ｎ（環状化合物である）、またはＲ（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）ｎＡｌＲ２（直鎖化合物である）であらわされるオリゴマー アルミニウム化合物であるのが普通である。アルモキサンの一般式においてＲはＣ１ないしＣ５アルキルラジカル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはペンチルであり、「ｎ」は１から約５０までの整数である。Ｒがメチルで、「ｎ」が最低４である、すなわちメチルアルモキサン（ＭＡＯ）が最も好ましい。アルモキサンは当業者に公知の種々の方法によって作られる。例えばアルミニウムアルキルを不活性有機溶媒に溶解した水で処理したり、または不活性有機溶媒に懸濁させた硫酸銅水和物等の水和塩と接触させることによって、アルモキサンを得る。一般にどのような作り方でも、アルミニウムアルキルと限定量の水との反応は直鎖および環状アルモキサン混合物を与える。
【００５１】
トリアルキルアルミニウムが本発明に用いる最も好ましい捕捉剤であるとはいえ、以下に示すようなその他の捕捉剤も使用できる。本明細書および特許請求の範囲に用いられる「捕捉化合物」という語は、反応溶媒から極性不純物を除去するのに有効な化合物を含むことを意味する。このような不純物は不注意にもいずれかの重合反応成分、特に溶媒、モノマーおよびコモノマー原料とともに導入され、触媒活性および安定性に不都合な影響を与える可能性がある。これは特にメタロセンカチオン−非配位アニオン対が触媒系である場合、触媒活性の低下または消滅さえ起こし得る。極性不純物または触媒毒は、水、酸素、酸素化炭化水素、金属不純物等を含む。このようなものを反応容器に供給する前に、種々の成分の合成または調製後、または最中に、例えば化学処理または注意深い分離技術による段階を行うのが好ましいが、ある微量の捕捉化合物が重合プロセスそのものに必要とされるのが未だに普通である。典型的には捕捉化合物は、前記の米国特許第5,153,157号、同第5,241,025号、欧州特許第638号および国際公開第91/09882号および同第94/03506号、および同第93/14132号の１３族有機金属化合物ような有機金属化合物である。具体的な化合物の例は、トリエチルアルミニウム、トリエチルボラン、トリイソブチルアルミニウム、イソブチルアルミニウムオキサン等である。これらは、活性触媒との不都合な相互作用を最小にするのに好ましい、金属またはメタロイド中心に共有結合した嵩高い置換基を有する。アルモキサンを活性化剤として用いる場合、追加の捕捉化合物は必要でない。メタロセンカチオン非配位アニオン対と共に用いる捕捉剤の量は、重合反応中は、活性を高めるのに有効な量へ最小限にする。
【００５２】
【実施例】
重合は二つの１リットルの連続撹拌反応器中で、原料を装置に連続的に流入させ、産物を連続的に取り出すというやり方で行われた。第一反応器は単反応器としても操作し得た。溶媒（非制限的にヘキサンを含む）およびモノマー類（非制限的にエチレン、プロピレン、およびＥＮＢ（５−エチリデン−２−ノルボルネン）を含む）はアルミナおよび分子篩の床の上で精製した。触媒溶液を調製するためのトルエンも同じ方法で精製した。エチレン以外の全ての供給原料を計量ポンプで反応器に注入した。エチレンはそのものの圧力下でガスとして流量計／制御器を通って流れた。反応器温度は反応器冷却ジャケットを通る循環水によって制御した。反応器は反応体混合物の蒸気圧を超える圧力に維持し、それら反応体を液相に保持した。反応器は液体を充満させて操作した。
【００５３】
エチレンおよびプロピレン原料を合流し、それから少なくとも０℃に冷やした予備冷却ヘキサン流と混合した。ＥＮＢを用いた場合は、これもその他のモノマーより上流のヘキサン流に供給した。トリイソブチルアルミニウム捕捉剤のヘキサン溶液を、反応器に入る直前の溶媒とモノマーとが組み合わされた流れに加え、あらゆる触媒毒の濃度をさらに低下させた。トルエン中触媒成分類の混合物を別々にポンプで反応器に汲み上げ、別の口から入れた。第一反応器を出たポリマー、溶媒、未変換モノマー類、および触媒の溶液は第二反応器に入った。追加のモノマー類−ヘキサン溶液を別の口を介して第二反応器に供給した。
【００５４】
第二反応器からの生成物は、圧力を大気圧まで減らす圧調節バルブを通って出た。これは溶液中の未変換モノマー類をフラッシュして蒸気相にし、気液分離器の頂上から排出させた。主としてポリマーと溶媒とを含む液相は分離器の底から流出し、ポリマー回収のために集められた。ポリマーは蒸気ストリッピング後、乾燥または加熱および真空下の溶媒蒸発によって溶液から回収された。
【００５５】
第一および第二反応器からのポリマーを、ムーニー粘度（ムーニー粘度計による、ＡＳＴＭ Ｄ１６４８）、エチレン含有量（ＦＴＩＲによる、ＡＳＴＭ Ｄ３９００）、ＥＮＢ含有量（ＦＴＩＲによる、ＡＳＴＭ Ｄ６０４７）、融解温度および／またはガラス転移温度（ＤＳＣによる、本明細書に記載）、および分子量（ＧＰＣによる、本明細書に記載）によって特徴づけた。第二反応器ポリマーの分析は全体的ポリマーブレンドの特性を明らかにする。
【００５６】
本発明の生成物を特徴づけるために用いられたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法は幾つかの刊行物、特に米国特許第4,989,436号に記載されている。これは米国特許の審査のために援用する。分子量および組成の測定はヴェル ストレート（G.Ver Strate）、コゼウィズ（C.Cozewith）、ジュー（S.Ju）のMacromolecules ２１巻、３３６０頁（１９８８）に記載されている。これは米国特許の審査のために本明細書に援用する。示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、次のような標準的プロトコルで本発明の生成物を特徴づけた：成形歪のない試料を２０℃で熱量計に載せ、室温で４０時間アニーリングし、その試料を−７５℃に冷やし、１０℃／分で１８０℃まで走査し、−７５℃に冷やし、この走査を繰り返す。Ｔｇ、Ｔｍおよび融合熱を評価する。低温でもその発生には多くの時間がかかるので低融解結晶度は第二走査では認められない場合がある。
【００５７】
第一および第二反応器からのポリマー溶液の試料についてポリマー濃度を分析した。この測定と反応器供給速度とから、両反応器中の重合速度を物質収支によって決定できた。次に第一反応器のみ、および両反応器を合わせた全体のモノマー変換率を重合速度およびポリマー組成のデータから計算した。第二反応器のみの重合速度およびポリマー組成を計算するためには、下記の物質収支式を用いた：
ＰＲ２＝ＰＲｔ−ＰＲ１                                  等式１
Ｆ１＝ＰＲ１／ＰＲｔ                                    等式２
Ｅ２＝｛Ｅｔ−（Ｆ１×Ｅ１）｝／（Ｆ１−１）              等式３
Ｄ２＝｛Ｄｔ−（Ｆ１×Ｄ１）｝／（Ｆ１−１）              等式４
ＭＮ２＝（１−Ｆ１）／（１／ＭＮｔ−Ｆ１／ＭＮ１）        等式５
ＭＷ２＝（ＭＷｔ−Ｆ１*ＭＷ1）/（１−Ｆ１）               等式６
上記式中、
ＰＲ１＝第一反応器の重合速度
ＰＲ２＝第二反応器の重合速度
ＰＲｔ＝総重合速度
Ｅ１＝第一反応器ポリマーのエチレン含有量
Ｅ２＝第二反応器ポリマーのエチレン含有量
Ｅｔ＝総反応器ポリマーのエチレン含有量
Ｄ１＝第一反応器ポリマーのジエン含有量
Ｄ２＝第二反応器ポリマーのジエン含有量
Ｄｔ＝総反応器ポリマーのジエン含有量
Ｆ１＝第一反応器で作られた総ポリマー画分
ＭＮ１＝第一反応器ポリマーの数平均分子量
ＭＮ２＝第二反応器ポリマーの数平均分子量
ＭＮｔ＝総反応器ポリマーの数平均分子量
ＭＷ１＝第一反応器ポリマーの重量平均分子量
ＭＷ２＝第二反応器ポリマーの重量平均分子量
ＭＷｔ＝総反応器ポリマーの重量平均分子量
【００５８】
直列重合を行って本発明の方法および生成物を具体的に説明した。反応器条件、ポリマー分析および重合結果は全て表１に示される。反応器１（Ｒ１）および総生成物について示される表の記事は、反応器１ポリマー、および反応器２を出るポリマー混合物で行った実際の測定値に基づく。反応器２（Ｒ２）の結果のみこれらのデータから上記の式によって計算した。
【００５９】
実施例１（実験１７３Ａ）
連続反応器重合を、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［ＤＭＡＨ＋Ｂ−（ｐｆｐ）４］、Ｃｏｃａｔ１、で活性化したジメチルシリエンビス（インデニル）ジメチルハフニウム［μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（インデニル）２Ｈｆ（ＣＨ３）２）］、ＣａｔＡ、触媒を用いて行い、Ｒ１のＥＰＤＭターポリマーとＲ２のＥＰコポリマーの５１：４９ブレンドを製造した。触媒成分類を乾燥トルエンに１：１のモル比で溶解して活性化し、その後反応器に計量供給するための容器に移した。反応器の諸条件および原料供給速度を表１に示す。活性化した触媒はＲ１のみに供給した。触媒効率は全体的重合速度をＣａｔＡ供給速度で割ることによって計算した。ヘキサン溶媒（３Ｌ／時）中のエチレン、プロピレン、および５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）のモノマー混合物を第一反応器に供給し、第二反応器にはエチレンとプロピレンのみを供給した。第一および第二反応器で生成したポリマーは類似のエチレン組成を有した（第一反応器ポリマーでは３０％、第二反応器ポリマーでは約４６％）。
【００６０】
第一反応器におけるジエン変換率は４２.４％で、３.０％ＥＮＢ含有量を有するポリマーが生成したが、Ｒ２ではＥＮＢを追加しなくても、残りのＥＮＢの５３.３％が変換し、全体的ＥＮＢ変換率７３.１％で、２.６５％ＥＮＢを含む最終ブレンドが生成した。これは一連の反応器を使用した結果ＥＮＢ変換率が７２％増加することをあらわす。
【００６１】
実施例２（実験１８５Ａ）
連続反応器重合を実施例１と同様に行い、ＣａｔＡおよびＣｏｃａｔ１を用いて２５：７５ ＥＰＤＭ／ＥＰポリマーブレンドを作った。この場合も第一および第二反応器で製造されたポリマー類は類似のエチレン組成を有したが、全体的にははるかに低いエチレン含有量であった（Ｒ１では１５.６％、Ｒ２では１３.３％）。第一反応器におけるジエン変換率は１０.７％で、５.２％ＥＮＢ含有量のポリマーを生成した。しかしＲ２ではＥＮＢを追加しなくても、残りのＥＮＢの２０.２％がＲ２において変換し、全体のＥＮＢ変換率は２８.７％で、３.５％ＥＮＢを含む最終ブレンドが生成した。これは連続反応器を使用した結果、ＥＮＢ変換率が１６８％増加したことをあらわす。
【００６２】
実施例３（実験１８５Ｂ）
連続反応器重合を実施例２と同様に行い、ＣａｔＡおよびＣｏｃａｔ１を用いて２５：７５ ＥＰＤＭ／ＥＰポリマーブレンドを製造した。この場合も第一および第二反応器で生成したポリマー類は類似のエチレン組成を有し、全体的に低いエチレン含有量を示した（Ｒ１で１６.９％、Ｒ２で１５.７％）。この実験では全体のジエンの組み込みはより大きい。第一反応器におけるジエン変換率は１０.９％で、６.７％ＥＮＢ含有量のポリマーを生成したが、Ｒ２ではＥＮＢを追加しなくても、残りのＥＮＢの２１.７％がＲ２に変換し、全体のＥＮＢ変換率は３０.２％で、４.７％ＥＮＢを含む最終ブレンドが生成した。これは連続反応器を使用した結果、ＥＮＢ変換率が１７７％増加することをあらわす。
【００６３】
実施例４（実験２００Ａ）
連続反応器重合を実施例１と同様に行い、ＣａｔＡおよびＣｏｃａｔ１を用いて４３：５７ ＥＰＤＭ／ＥＰポリマーブレンドを製造した。第一および第二反応器で生成したポリマー類は実施例１のように類似のエチレン組成を有した。すなわち全体的に中程度のエチレン含有量であった（Ｒ１で３０.５％、Ｒ２で３４.５％）。この実験では全体のジエンの組み込みは実施例１の場合より大きい。第一反応器におけるジエン変換率は３１.７％で、４.５％ＥＮＢ含有量のポリマーを生成したが、Ｒ２ではＥＮＢを追加しなくても、残りのＥＮＢの４４.２％がＲ２で変換し、全体のＥＮＢ変換率は６１.９％で、３.８％ＥＮＢを含む最終ブレンドが生成した。これは連続反応器を使用した結果、ＥＮＢ変換率が９５％増加することを示す。
【００６４】
実施例５（実験２２３Ｂ）
連続反応器重合を実施例２と同様に行い、ＣａｔＡおよびＣｏｃａｔ１を用いて１６：８４ ＥＰＤＭ／ＥＰポリマーブレンドを製造した。ここでも第一および第二反応器で生成するポリマー類は類似のエチレン組成を有し、全体としては非常に低いエチレン含有量であった（Ｒ１で１２.５％、Ｒ２で１２.１％）。第一反応器におけるジエン変換率は７.０％で、６.１％ＥＮＢ含有量のポリマーを生成した。しかしＲ２ではＥＮＢを追加しなくても、残りのＥＮＢ含有量の２３.７％が変換し、全体のＥＮＢ変換率２９.０％で、４.１％ＥＮＢを含む最終ブレンドが生成した。これは連続反応器を使用した結果、ＥＮＢ変換率が３１４％増加したことをあらわす。
【００６５】
実施例６（実験２２５Ａ）
連続反応器重合を実施例５と同様に行い、ＣａｔＡおよびＣｏｃａｔ１で１７：８３ ＥＰＤＭ／ＥＰポリマーブレンドを製造した。ここでも第一および第二反応器で生成したポリマーは類似のエチレン組成を有し、全体の低いエチレン含有量であった（Ｒ１で１５.９％、Ｒ２で１５.６％）。この実験では全体のジエンの組み込みはより大きい。第一反応器におけるジエン変換率は６.０％で、ＥＰＤＭ／ＥＰ含有量６.６％のポリマーを生成したが、Ｒ２ではＥＮＢを追加しなくても、残りのＥＮＢの２４.０％が変換し、全体のＥＮＢ変換率は２８.５％で、５.３％ＥＮＢを含む最終ブレンドが生成した。これは連続反応器を使用した結果、ＥＮＢ変換率が３７５％増加したことを示す。
【００６６】
実施例７（実験２７０Ａ）
連続反応器重合を行い、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［ＤＭＡＨ＋Ｂ−（ｐｆｐ）４］、Ｃｏｃａｔ１、で活性化したｍ−ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（アダマンチルアミド）ジメチルチタニウム［ｍ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（（ＣＨ３）４Ｃｐ）（Ｎ−Ｃ１０Ｈ１５）Ｔｉ（ＣＨ３）２］、ＣａｔＢ、触媒を用いて、Ｒ１のＥＰＤＭターポリマーとＲ２の追加のＥＰＤＭターポリマーの２６：７４ブレンドを製造した。触媒成分類を乾燥トルエンに１／１モル比で溶解して活性化し、反応器に計量供給するための容器に移した。反応器の条件および供給速度は表１に示す。活性化された触媒をＲ１のみに供給し、触媒効率は全体的重合速度をＣａｔＢ供給速度で割ることによって計算した。ヘキサン溶媒（５.４Ｌ／時）中のエチレン、プロピレン、および５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）のモノマー混合物を第一反応器に供給し、追加量のＥＮＢを第二反応器に供給して、Ｒ１で用いられたものに置き代えた。エチレンおよびプロピレンも第二反応器に供給した。第一および第二反応器で生成したポリマーは類似したエチレン組成を有した（第一反応器ポリマーで７０％、第二反応器ポリマーでは約６６.５％）。第一反応器におけるジエン変換率は１４.７％で、ＥＮＢ含有量６.３％のポリマーを生成した。Ｒ２にＥＮＢを追加した結果、全ＥＮＢの２１.４％がＲ２において変換され、全体のＥＮＢ変換率３０.０％で、４.６％ＥＮＢを含む最終ブレンドが生成した。これは連続反応器を使用した結果、ＥＮＢ変換率が１０４％増加したことを示す。
【００６７】
実施例８（実験２７２Ａ）
連続反応器重合を実施例７と同様にＣａｔＢおよびＣｏｃａｔ１を用いて行い、６２：３８ ＥＰＤＭ／ＥＰＤＭターポリマーブレンドを製造した。この実験で第一および第二反応器で生成したポリマー類は非常に異なるエチレン組成（Ｒ１で３２.５％、Ｒ２で７９.５％）を有した。第一反応器におけるジエン変換率は２７.２％で、４.１％ＥＮＢ含有量のポリマーを生成した。Ｒ２にＥＮＢを追加した結果、Ｒ２において全ＥＮＢの１７.１％が変換し、全体のＥＮＢ変換率３３.８％で、４.３％ＥＮＢを含む最終ブレンドが生成した。これは連続反応器を使用した結果、ＥＮＢ変換率が２４％増加したことを示す。
【００６８】
実施例９（実験２９３Ｂ）
連続反応器重合を実施例８と同様に行い、ＣａｔＢおよびＣｏｃａｔ１を用いて２１：７９ ＥＰＤＭ／ＥＰＤＭターポリマーブレンドを製造した。この実験で第一および第二反応器で生成したポリマー類は非常に異なるエチレン組成（Ｒ１で３６.８％、Ｒ２で５５.９％）を有した。その上、Ｒ２で作られたポリマー量は実施例８におけるよりはるかに多かった。第一反応器におけるジエン変換率は６.５％で、１.１％ＥＮＢ含有量のポリマーを生成した。Ｒ２にＥＮＢを追加した結果、Ｒ２において全ＥＮＢの６.０％が変換し、全体のＥＮＢ変換率８.９％で、０.７％ＥＮＢを含む最終ブレンドが生成した。これは連続反応器を使用した結果、ＥＮＢ変換率が３７％増加したことを示す。
【００６９】
実施例１０（実験２９３Ｄ）
連続反応器重合を実施例８と同様に行い、ＣａｔＢおよびＣｏｃａｔ１を用いて５７：４３ ＥＰＤＭ／ＥＰＤＭターポリマーブレンドを製造した。この場合も第一および第二反応器で生成したポリマー類は非常に異なるエチレン組成（Ｒ１で６９.０％、Ｒ２で３０.７％）を有した。しかしこの実験では実施例７〜９の場合のように、Ｒ２よりむしろＲ１において高エチレン含有ポリマーが製造された。第一反応器におけるジエン変換率は２５.８％で、５.１％ＥＮＢ含有ポリマーが生成した。Ｒ２にＥＮＢを追加した結果、全ＥＮＢの１６.０％がＲ２において変換され、全体のＥＮＢ変換率３０.３％で、５.１％ＥＮＢを含む最終ブレンドが生成した。これは連続反応器を使用した結果、ＥＮＢ変換率が１７％増加したことを示す。
【００７０】
実施例１１（実験３１９Ｂ）
連続反応器重合を実施例８と同様に行い、ＣａｔＢおよびＣｏｃａｔ１を用いて７７：２３ ＥＰＤＭターポリマーを製造した。この実施例では追加的モノマー類またはジエンをＲ２に加えなかった。しかしＲ１の流れがより高温に設定されたＲ２を通って流れた。第一および第二反応器で生成したポリマー類は、予想通り、非常に近いエチレン組成（Ｒ１で７５.３％、Ｒ２で７５.１％）を有した。第一反応器におけるジエン変換率は２２.４％で、４.３％ＥＮＢ含有ポリマーが生成した。Ｒ２にモノマー類を追加せずに、残りのＥＮＢの１１.２％がＲ２において変換され、全体のＥＮＢ変換率３１.１％で、４.６％ＥＮＢを含む最終ブレンドが生成した。これは連続反応器を使用した結果、ＥＮＢ変換率が３９％増加したことを示す。
【００７１】
実施例１２（実験３１９Ｃ）
連続反応器重合を行い、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［ＤＭＡＨ＋Ｂ−（ｐｆｐ）４］、Ｃｏｃａｔ１、で活性化したｍ−ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（アダマンチルアミド）ジメチルチタニウム［ｍ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（（ＣＨ３）４Ｃｐ）（Ｎ−Ｃ１０Ｈ１５）Ｔｉ（ＣＨ３）２］、ＣａｔＢ、触媒を用いて、Ｒ１のＥＰＤＭターポリマーとＲ２のＥＰコポリマーとの５１：４９ ブレンドを製造した。触媒成分類を乾燥トルエンに１／１モル比で溶解して活性化し、反応器に計量供給するための容器に移した。反応器の条件および供給速度を表１に示す。活性化された触媒をＲ１のみに供給し、触媒効率は全体的重合速度をＣａｔＢ供給速度で割ることによって計算した。ヘキサン溶媒（５.４Ｌ／時）中のエチレン、プロピレン、および５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）のモノマー混合物を第一反応器に供給し、第二反応器にはエチレンとプロピレンのみを供給した。第一および第二反応器で生成したポリマーは非常に異なるエチレン組成を有した（第一反応器ポリマーで７６.２％、第二反応器ポリマーでは約３８.９％）。第一反応器におけるジエン変換率は２２.４％で、ＥＮＢ含有量４.３５％のポリマーを生成した。Ｒ２に追加のＥＮＢを加えずに、残りのＥＮＢの１７.１％がＲ２において変換され、全体のＥＮＢ変換率３５.６％で、３.５３％ＥＮＢを含む最終ブレンドが生成した。これは連続反応器を使用した結果、ＥＮＢ変換率が５９％増加したことを示す。
【００７２】
実施例１３（実験３３４Ｂ）
連続反応器重合を実施例１２と同様に行い、ＣａｔＢおよびＣｏｃａｔ１を用いて２９：７１ ＥＰＤＭ／ＥＰポリマーブレンドを製造した。第一および第二反応器で生成したポリマー類は、異なるエチレン組成（Ｒ１で７１.０％、Ｒ２で４３.８％）を有したが、５１％エチレン含有量のブレンドを生成した。この実験において、ポリマー組成は実験１２に類似していたが、全体のジエン組み込みはより多く、ブレンドの、より大部分がＲ２において作られる。第一反応器におけるジエン変換率は２６.５％で、６.７％ＥＮＢ含有ポリマーが生成した。Ｒ２にモノマー類を追加しなくても、残りのＥＮＢの３３.９％がＲ２において変換され、全体のＥＮＢ変換率５１.５％で、３.７％ＥＮＢを含む最終ブレンドが生成した。これは連続反応器を使用した結果、ＥＮＢ変換率が９４％増加したことを示す。
【００７３】
実施例１４（実験３３４Ｂ）
実施例１と同様に、ただしより短い全体の滞留時間で、連続反応器重合を行った。Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［ＤＭＡＨ＋Ｂ−（ｐｆｐ）４］、Ｃｏｃａｔ１、で活性化したジメチルシリエンビス（インデニル）ジメチルハフニウム［ｍ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（インデニル）２Ｈｆ（ＣＨ３）２］、ＣａｔＡ、触媒を用い、Ｒ１のＥＰＤＭターポリマーとＲ２のＥＰコポリマーとの４８：５２ブレンドを製造した。触媒成分類を乾燥トルエンに１／１モル比で溶解して活性化し、反応器に計量供給するための容器に移した。反応器の条件および供給速度は表１に示す。活性化された触媒をＲ１のみに供給し、触媒効率は全体の重合速度をＣａｔＡ供給速度で割ることによって計算した。ヘキサン溶媒（５.４Ｌ／時）中のエチレン、プロピレンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）のモノマー混合物を第一反応器に供給し、第二反応器にはエチレンとプロピレンのみを供給した。第一および第二反応器で生成したポリマーは異なるエチレン組成を有した（第一反応器ポリマーで７１.５％、第二反応器ポリマーでは約５０.０％）。第一反応器におけるジエン変換率は４５.８％で、ＥＮＢ含有量４.４５％のポリマーを生成した。Ｒ２に追加のＥＮＢを加えずに、残りのＥＮＢの３５.０％がＲ２において変換され、全体のＥＮＢ変換率６４.７％で、３.０％ＥＮＢを含む最終ブレンドが生成した。これは連続反応器を使用した結果、ＥＮＢ変換率が４１％増加したことを示す。
【００７４】
実施例１５（実験３４０Ｃ）
連続反応器重合を実施例１４と同様に行い、ＣａｔＡおよびＣｏｃａｔ１を用いて４０：６０ ＥＰＤＭ／ＥＰポリマーブレンドを製造した。第一および第二反応器で生成したポリマー類は、実施例１４に類似のエチレン組成を有した（Ｒ１で７１.２％、Ｒ２で４１.４％）を有したが、ジエン供給量はこの実施例ではより多かった。第一反応器におけるジエン変換率は３６.２％で、５.９％ＥＮＢ含有ポリマーが生成した。Ｒ２にモノマー類を追加しなくても、残りのＥＮＢの３５.１％がＲ２において変換され、全体のＥＮＢ変換率５８.６％で、３.８５％ＥＮＢを含む最終ブレンドが生成した。これは連続反応器を使用した結果、ＥＮＢ変換率が６２％増加したことを示す。
【００７５】
実施例１６（実験３８３Ａ）
比較の目的で、単一の反応器での重合を行い、特殊な一組の条件でモノマー、コモノマー、およびジエン変換率を測定した。この単一の反応器での実験では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［ＤＭＡＨ＋Ｂ−（ｐｆｐ）４］、Ｃｏｃａｔ１、で活性化したジメチルシリエンビス（インデニル）ジメチルハフニウム［ｍ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（インデニル）２Ｈｆ（ＣＨ３）２］、ＣａｔＡ、触媒を用いてＥＰＤＭターポリマーを製造した。触媒成分を乾燥トルエン中に１／１モル比で溶解し、活性化し、反応器に計量供給するための容器に移した。反応条件および供給速度は表１に示す。活性化された触媒をＲ１のみに供給し、触媒効率は、全体の重合速度をＣａｔＡ供給速度で割ることによって計算する。ヘキサン溶媒（５.４Ｌ／時）中のエチレン、プロピレン、および５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）のモノマー混合物を第一反応器のみに供給した。生成したポリマーは中程度のエチレン組成（４５.７重量％）を有した。ジエン変換率は４４.０％で、ＥＮＢ含有量３.３８％のポリマーが生成した。
【００７６】
実施例１７（実験３８３Ｂ）
実施例１６で設定したのと同じ条件下で、ただし滞留時間を二倍にして、単一の反応器での重合を行い、モノマー、コモノマー、およびジエン変換率を測定した。各供給速度を半分に短縮することによって滞留時間を２倍にした。この単一の反応器での実験ではＥＰＤＭターポリマーをＣａｔＡおよびＣｏｃａｔ１を用いて製造した。ヘキサン溶媒（２.７Ｌ／時）中エチレン、プロピレン、および５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）のモノマー混合物を第一反応器のみに供給した。生成したポリマーは中程度のエチレン組成（４３.６重量％）を有した。ジエン変換率は５５.１％で、ＥＮＢ含有量３.３９％のポリマーが生成した。滞留時間を二倍にするとジエン変換率は実施例１６に比較して２５.３％改善した。
【００７７】
実施例１８（実験３８３Ｃ）
実施例１６で設定したのと同じ条件下で、実施例１７できめた同じ滞留時間で連続反応器重合を行い、モノマー、コモノマー、およびジエン変換率を測定した。この実施例は連続反応操作の効果を同じ滞留時間の単一の反応器での操作と比較するものである。この連続反応器重合ではＣａｔＡおよびＣｏｃａｔ１を用いて６５：３５ ＥＰＤＭ／ＥＰポリマーブレンドを製造した。第一および第二反応器で生成したポリマー類は実施例１６および１７のエチレン組成に合うように設定された類似のエチレン組成を有した（Ｒ１で４５.１％、Ｒ２で４８.８％）。第一反応器におけるジエン変換率は６１.９％で、ＥＮＢ含有量３.９９％のポリマーを生成した。しかしＲ２ではＥＮＢを追加しなくても、残りのＥＮＢの４５.２％がＲ２において変換し、全体でＥＮＢ変換率７９.１％で、３.３０％ＥＮＢを含む最終ブレンドが生成した。これは連続反応器を用いた結果、同様な滞留時間の単一の反応器での操作よりもＥＮＢ変換率が４３.６％増加することを示している。
【００７８】
上記の実施態様は単に説明のためのものであって、当業者であれば本発明の精神および範囲から逸脱することなく多くの変化および変更をなし得ることは当然である。そのような変更および変化は全て、特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲内に含まれるものである。
【００７９】
【表１】
0004275857.tif 000002
【００８０】
【表２】
0004275857.tif 000003