(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器中に設けたウエハーを加熱し、ガス状のＴａ含有有機金属前駆体（但し、ＴａとＮとの二重結合(Ｔａ＝Ｎ)を含む前駆体）であるＣ2Ｈ5Ｎ＝Ｔａ[Ｎ(Ｃ2Ｈ5)2]3 、ガス状のＴａ含有有機金属前駆体（但し、ＴａとＮとの二重結合(Ｔａ＝Ｎ)を含まない前駆体）であるＴａ[Ｎ(Ｃ2Ｈ5)2]4 、アンモニアガス及びキャリアガスを反応容器中に導入して、所定の圧力及び温度で、前記Ｃ2Ｈ5Ｎ＝Ｔａ[Ｎ(Ｃ2Ｈ5)2]3 と前記Ｔａ[Ｎ(Ｃ2Ｈ5)2]4 から成るＴａ含有有機金属前駆体とアンモニアとを反応させ、ＴａＮｘ（但し、式中、ｘは０．７〜０．９である。）からなる膜を該ウエハー上に形成する金属膜の形成方法。
【請求項２】
前記Ｔａ含有有機金属前駆体であるＣ2Ｈ5Ｎ＝Ｔａ[Ｎ(Ｃ2Ｈ5)2]3とＴａ[Ｎ(Ｃ2Ｈ5)2]4は、予め混合した混合物として、又は個別に、又は一部を予め混合した混合物としてかつ残りを個別に、反応容器中に導入されることを特徴とする請求項１に記載の金属膜の形成方法。
【請求項３】
前記Ｃ2Ｈ5Ｎ＝Ｔａ[Ｎ(Ｃ2Ｈ5)2]3 と前記Ｔａ[Ｎ(Ｃ2Ｈ5)2]4 とからなる前駆体中の、前記Ｃ2Ｈ5Ｎ＝Ｔａ[Ｎ(Ｃ2Ｈ5)2]3 の割合が２０〜８０％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属膜の形成方法に関し、特に半導体デバイスの配線工程において配線材料を埋込む際、配線材料と下地層及び絶縁層との反応を防ぐためのバリア層として用いる金属膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＴａＮｘバリア層形成方法の１つとして、配線孔埋込み特性の良い有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ法）がある。このＭＯＣＶＤ法によるバリア層形成において、バリア層膜質、特に、その抵抗率の低減、バリア性向上、膜中不純物の低減が重要であり、そのために種々の技術の開発が行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来のＭＯＣＶＤ技術では、低抵抗率のＴａＮｘ膜を形成するためには、６００℃程度という高い成膜温度を必要としたが、半導体デバイス作製のための後工程上からは、低温プロセスにより低抵抗率のＴａＮｘ膜を形成することが望まれている。
【０００４】
本発明は、上記のような従来のバリア層のもつ問題点を解決するもので、ＭＯＣＶＤ法によって、低温プロセスで低抵抗率を有する金属膜を形成する方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、バリア層の抵抗率の低減に重要であるＴａＮｘ膜の化学量論比(ｘ)を最適化することによって、そしてそのために複数の特定のＴａ含有有機金属前駆体を用いることによって、低温プロセスで抵抗率の低減を実現することができる金属膜を形成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
本発明のバリア層としての金属膜の形成方法は、反応容器中に設けたウエハーを加熱し、ガス状のＴａ含有有機金属前駆体（但し、ＴａとＮとの二重結合(Ｔａ＝Ｎ)を含む前駆体）であるＣ2Ｈ5Ｎ＝Ｔａ[Ｎ(Ｃ2Ｈ5)2]3 、ガス状のＴａ含有有機金属前駆体（但し、ＴａとＮとの二重結合(Ｔａ＝Ｎ)を含まない前駆体）であるＴａ[Ｎ(Ｃ2Ｈ5)2]4 、アンモニアガス及びキャリアガスを反応容器中に導入して、所定の圧力及び温度で、前記Ｃ2Ｈ5Ｎ＝Ｔａ[Ｎ(Ｃ2Ｈ5)2]3 および前記Ｔａ[Ｎ(Ｃ2Ｈ5)2]4 から成るＴａ含有有機金属前駆体とアンモニアとを反応させ、ＴａＮｘ（但し、式中、ｘは０．７〜０．９である。）からなる膜を該ウエハー上に形成するものである。得られるＴａＮｘ膜のＴａとＮとの組成比(ｘ)は、使用する前駆体の割合（混合比率）を変えることにより制御することができる。
【０００７】
本発明に関連する技術として、以下の技術がある。
前記有機金属前駆体として、次式：
ＲＮ＝Ｔａ[Ｎ(Ｒ')2]3及びＴａ[Ｎ(Ｒ'')2]n
（但し、式中、Ｒ、Ｒ'、及びＲ''はそれぞれＣ1〜Ｃ6アルキル基であって、お互いに同じであっても異なっていてもよく、またｎは４又は５である。）
から選ばれるＴａ＝Ｎを含む前駆体と該Ｔａ＝Ｎを含まない前駆体とからなる複数の前駆体を使用する。これらの有機金属前駆体としては、上式中、Ｒ、Ｒ'、及びＲ''がそれぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、又はそれらの異性体から選ばれ、Ｒ、Ｒ'、及びＲ''はお互いに同じであっても異なっていてもよく、またｎが４又は５である前駆体を挙げることができる。Ｃ2Ｈ5Ｎ＝Ｔａ[Ｎ(Ｃ2Ｈ5)2]3（薄黄色液体、沸点１２０℃／０．１Ｔｏｒｒ）、(ＣＨ3)3ＣＮ＝Ｔａ[Ｎ(Ｃ2Ｈ5)2]3、Ｔａ[Ｎ(Ｃ2Ｈ5)2]4（薄黄色液体、沸点１２０℃／０．１Ｔｏｒｒ）、Ｔａ[Ｎ(ＣＨ3)2]5（固体、沸点８０℃／０．１Ｔｏｒｒ）、Ｔａ[Ｎ(Ｃ2Ｈ5)2]5等の前駆体を用いることが好ましい。これらの複数の有機金属前駆体の反応容器中への導入方法には特に制限はなく、所望により、該複数の前駆体を予め混合した混合物として、又は該複数の前駆体をそれぞれ個別に、又は該複数の前駆体の一部を予め混合した混合物としてかつ残りの前駆体を個別に、反応容器中に導入してもよい。該複数の前駆体をそれぞれ個別に反応容器中に導入する場合には、その流量比率を適宜変えることによりＴａＮｘのｘを変動させることができる。
【０００８】
ＴａとＮとの組成比を所望の範囲に制御するには、例えば、上式：ＲＮ＝Ｔａ[Ｎ(Ｒ')2]3の前駆体と上式：Ｔａ[Ｎ(Ｒ'')2]nの前駆体とを１：１の割合（体積比）で反応容器中に導入すれば、ｘ＝０．６〜０．８のＴａＮｘ膜を得ることができる。かくして得られた膜の抵抗率は２０００〜３０００μΩ・ｃｍとなり、バリア層として充分実用に耐える膜が得られる。
【０００９】
複数の有機金属前駆体とアンモニアとの反応は、温度３５０〜４５０℃、圧力６０〜３００Ｐａの条件で行うことが好ましい。また、有機金属前駆体とアンモニアガスとの反応容器への導入方法には特に制限はなく、ノズルを通して行っても、また、いわゆる分離型シャワープレートを通して行ってもよい。また、有機金属前駆体を、バブリング法で反応容器に導入してもよい。
【００１０】
また、本発明において金属膜を形成するために使用する装置としては、例えば、ウエハー加熱用のホットプレートを備えた既知の熱ＣＶＤ装置を挙げることができる。
【００１１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。バリア層である金属膜を形成するために用いる熱ＣＶＤ装置の構成の側面図を模式的に図１に示す。また、得られた金属膜を説明するために、半導体デバイスの配線孔にＴａＮｘ層を形成した基板の断面図を模式的に図２に示す。
（実施例１）
図１に示すような静電チャック付ホットプレートを備えた反応容器（真空反応槽）１を持った既知の枚葉式熱ＣＶＤ装置を用い、以下のようにして基板上にバリア層としての金属膜を形成した。
【００１２】
原料容器２内には、有機金属前駆体として、Ｃ2Ｈ5Ｎ＝Ｔａ[Ｎ(Ｃ2Ｈ5)2]3とＴａ[Ｎ(Ｃ2Ｈ5)2]4とが４：１の割合（体積比）で混合された有機金属前駆体混合物が入っている。これらの有機金属前駆体はそれぞれ、薄黄色液体であり、沸点１２０℃／０．１Ｔｏｒｒを有する化合物である。原料容器２内の有機金属前駆体混合物を、加圧ガスａ(Ｈｅ)により、液体マスフローコントローラー３を経て気化器４に導き、そこで１５０℃の温度に予備加熱し、次いで予備加熱された前駆体混合物を気化器４内でキャリアガスｂ(Ｎ2)の１０００ＳＣＣＭと混合した後、反応容器１内にノズルを通して導入した。このキャリアーガスｂは、マスフローコントローラー５を経て予熱器６内に導入され、ここで１５０℃に予備加熱されたものであり、また、気化器４と反応容器１との間の経路はヒーターＨ等により保温・加熱できるようになっている。一方、アンモニアガスｃの７００ＳＣＣＭを、マスフローコントローラー７を経て反応容器１に別のノズルを通して導入した。静電チャック付ホットプレート８上に載置された基板９を４００℃に加熱し、また反応容器１内の圧力を６６．５Ｐａに１分間保持して、前駆体混合物とアンモニアとを反応させ、ＴａＮ0.8の組成を有する５０オングストロームの金属膜を形成した。ホットプレート８上に載置された基板９は、図２に示すように、Ｓｉ基板９'（又は下層配線層）上に、予め、絶縁層１０、Ｔｉ層１１が順次形成されたものであり、反応容器１内での反応により、この基板９のＴｉ層１１上にバリア層としてＴａＮ0.8膜１２（抵抗率：約３０００μΩ・ｃｍ）が形成された。この金属膜の組成は、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）に基づいて同定された。
【００１３】
得られた金属膜について、有機金属前駆体Ｃ2Ｈ5Ｎ＝Ｔａ[Ｎ(Ｃ2Ｈ5)2]3とＴａ[Ｎ(Ｃ2Ｈ5)2]4との混合比率、すなわち(Ｃ2Ｈ5Ｎ＝Ｔａ[Ｎ(Ｃ2Ｈ5)2]3)/(Ｃ2Ｈ5Ｎ＝Ｔａ[Ｎ(Ｃ2Ｈ5)2]3 +Ｔａ[Ｎ(Ｃ2Ｈ5)2]4)の比（体積比）を種々変えて（混合比０〜１．０）、この混合比に対するＴａＮｘ膜のｘの値と抵抗率（μΩ・ｃｍ）との関係を測定し、その結果を図３に示す。図３から明らかなように、混合比０．２〜０．８、すなわちｘ＝０．７〜０．９の場合に、抵抗率は２０００〜４０００μΩ・ｃｍと低い値を示した。
【００１４】
なお、前記２種類の有機金属前駆体を、別々の導入系を用いてそれぞれ個別に反応容器内に導入した場合も、同様な金属膜が得られた。
【００１５】
【発明の効果】
本発明によれば、熱ＣＶＤ法により、Ｔａ＝Ｎの二重結合を有するＴａ含有有機金属前駆体とこの二重結合を有しないＴａ含有有機金属前駆体とからなる前駆体をアンモニアと反応させて、バリア層としてのＴａＮｘ膜を形成するので、それぞれの前駆体とアンモニアとの反応性が異なることから、それぞれ異なる化学量論比のＴａＮｘ膜を形成することができる。従って、使用する前駆体の割合を変えることにより、ＴａＮｘのｘを変えることができ、得られたＴａＮｘ膜の比抵抗の低減が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用する熱ＣＶＤ装置の構成を模式的に示す側面図。
【図２】本発明の実施例１に従って、配線孔を有する基板上にバリア層としてのＴａＮｘ膜を形成した状態の基板を模式的に示す断面図。
【図３】前駆体の混合比率に対するｘと抵抗率との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
１  反応容器                        ２  原料容器
３  液体マスフローコントローラー    ４  気化器
５  マスフローコントローラー        ６  予熱器
７  マスフローコントローラー        ８  静電チャック付ホットプレート
９  基板                            ９’Ｓｉ基板又は下層配線層
１０  絶縁層                        １１  Ｔｉ層
１２  バリア層（ＴａＮｘ膜）          ａ  加圧ガス
ｂ  キャリアガス                    ｃ  アンモニアガス
Ｈ  ヒーター
【図１】
0004315403.tif 000002
【図２】
0004315403.tif 000003
【図３】
0004315403.tif 000004