(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0004341797.tif 000013
（Ｘは、四価の有機基、Ｒ1 は二価、三価又は四価のジアミンであり且つ、骨格中にスルホン酸基及び／又はスルフィン酸基を樹脂全体の重量の１〜３０％含有し、ｎは３〜８００の整数を示す。）
で表されるポリイミドと、
露光によりアルカリ水溶液に可溶となる成分を有する化合物を含み、且つ、
アルカリ水溶液、又はアルカリ水溶液と有機溶媒の混合液で現像可能であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記四価の有機基は、有機酸二無水物である請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記有機酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、及び３，３’，４，４’−ビフタル酸二無水物から選ばれたものである請求項２記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ジアミンは、少なくとも、モル比で３％以上は２，２’−ベンジジンジスルホン酸基及び／又は２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸基である請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記アルカリ水溶液は、水酸化４級アンモニウム水溶液、アミン系水溶液、及び無機アルカリ水溶液から選ばれた１種以上である請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記露光によりアルカリ溶液に可溶となる成分を有する化合物は、下記一般式（２）又は（３）
【化２】
0004341797.tif 000014
（Ｒ2 のうち少なくとも一つはオルトキノンジアジドスルホニル基、２−ジアゾ−１−インダノン基、２一ジアゾ−１，３−インダンジオン基、５−メトキシ−１−インダノン基のいずれかであり、Ｒ2 の全てが同一のものでも、これらが混在していても良い。）及び／又は、
下記一般式（４）−（９）
【化３】
0004341797.tif 000015
【化４】
0004341797.tif 000016
（Ｒ2 のうち少なくとも一つはオルトキノンジアジドスルホニル基、２−ジアゾ−１−インダノン基、２−ジアゾ−1 ，３−インダンジオン基、５−メトキシ−１−インダノン基のいずれかであり、Ｒ2 の全てが同一のものでも、これらが混在していても良い。）
で表される化合物である請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記露光によりアルカリ溶液に可溶となる成分を有する化合物の配合量が、前記ポリイミドに対して、重量で１〜５０重量％である請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
ポジ型感光性樹脂組成物の溶解度を高めるためのアミン系化合物と、常温で液体の物質を含むポジ型感光性樹脂組成物であって、前記ポリイミドと、前記露光によりアルカリ溶液に可溶となる成分を有する化合物との合計濃度が１〜５０重量％である請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
（１）請求項１、２、３、４、５、６、７又は８に記載のポジ型感光性樹脂組成物を固形物体上に塗布し、
（２）得られた塗膜中の少なくとも溶媒の一部を取り除き、
（３）前記処理された塗膜に対して所定のパターンを有するフォトマスクを適用して露光し、
（４）次いで、アルカリ水溶液と有機溶媒との混合液によるエッチングを行い、
（５）乾燥又は加熱処理することを特徴とするポリイミド膜の成型方法。
【請求項１０】
前記塗膜中の少なくとも溶媒の一部を取り除く方法は、プリベーク又は乾燥することにより行う請求項９記載のポリイミド膜の成型方法。
【請求項１１】
前記アルカリ水溶液は、水酸化４級アンモニウム水溶液、アミン系水溶液、及び無機アルカリ水溶液から選ばれた１種以上である請求項９記載のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性を必要とされる場所に用いられる材料、特に耐熱性帯電防止剤、プリント配線板、リードフレーム等の電子部材、又は半導体装置などに好適なアルカリ溶液で現像可能なポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドは、その耐熱性や機械的、電気的物性から信頼性が要求される半導体や電子機器配線の分野への応用が盛んである。しかし、現状はパターニング能を有しないポリイミドの上に新たにレジスト層を設け、ドライ、又はウェットエッチングを行い、さらに、レジストを除去するといった複雑な工程の製法が取られている。そこで、このような複雑な工程の製法とはならないようにするために、それ自身がパターン形成能を持つポリイミドが求められている。
【０００３】
現在、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の状態でパターン形成を行い、その後加熱により熱閉環をし、ポリイミドとするものが市販されている。
【０００４】
また、次のようなポジ型感光性ポリイミドが提案されている。ポジ型感光性ポリイミドは、ポリイミド前駆体に感光基を導入したもの（特公平１−５９５７１号公報）と、感光基を添加するものとに分類できる。後者の感光基添加タイプとしては、光照射によってポリイミド前駆体とカルボン酸を生ずるオルトキノンジアジドのスルホン酸エステル系（特開平４−１６８４４１号公報、特開平４−２０４７３８号公報）、その改良版であるスルホンアミドエステル系（特開平１０−１７１１１６号公報）、ポリイミド前駆体にジヒドロキシピリジン誘導体を添加した系（特開平６−４３６４８号公報）などがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記従来のポジ型感光性ポリイミドは、いずれも、パターニング時にポリイミド前駆体、即ち、ポリアミド酸を用いているため、ポリマーの分解や増粘が起こりやすく冷蔵保存が必要であるなど保存安定性に難があり、また、パターニング後に熱イミド化を行うため、３００℃以上の温度での加熱と数段階に及ぶ加熱プロセスを必要とし、加工性プロセス適性が充分ではなかった。また、このようなイミドへの閉環の際に脱水することによりポリイミド膜の熱収縮、またイミド化の過激な加熱条件等による悪影響の問題があった。
【０００６】
さらに、本発明の特徴とするスルホン酸基及び／又はスルフイン酸基を有するポリイミドは過去に報告が極めて少なく、例えば、Ｇ．Ｉ．Ｔｉｍｏｆｅｅｖａ、Ｉ．Ｉ．Ｐｏｎｏｍａｒｅｖ，Ａ．Ｒ．Ｋｈｏｋｈｌｏｖ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１０６，３４５−３５１（１９９６）に報告されている程度であり、その物性に関する検討がほとんど行われていない現状がある。
【０００７】
本発明の目的は、ポリイミド前駆体、即ち、ポリアミド酸を使用せずに、すでに閉環しているが溶媒可溶のポリイミドを用いた、保存安定性、プロセス適性に優れたポジ型感光性樹脂組成物を提供すること、及び該組成物を用いたパターン形成方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、自ら発明した熱膨張率の比較的低い有機溶媒、又は水等の溶媒に可溶なポリイミドに、スルホン酸基があることに着目した。スルホン酸基は酸性基であるため、アルカリ溶媒にも可溶であると考え、スルホン酸基導入量と現像性、現像液の組成について鋭意検討を行った。其の結果、一定量以上のスルホン酸基を含むポリイミドはアルカリ溶液にも可溶であることを見出した。さらに配合する他のジアミンや配合比を変化させることにより溶解性、熱物性を所望の数値に調節することが可能であることを見出した。
【０００９】
そして、そこにフェノール・ノボラック型ポジ型レジスト用途に一般に用いられているオルトキノンジアジド系感光剤を添加したものが、露光によって溶解性の差が生まれ、パターニング可能となり良好なレリーフパターンを形成できるポジ型感光性樹脂組成物であると見出し、さらに本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、下記一般式（１）
【００１１】
【化５】
0004341797.tif 000002
【００１２】
（Ｘは、四価の有機基、Ｒ1 は二価、三価又は四価のジアミンであり且つ、骨格中にスルホン酸基及び／又はスルフィン酸基を樹脂全体の重量の１〜３０％含有し、ｎは３〜８００の整数を示す。）
で表されるポリイミドと、露光によりアルカリ溶液に可溶となる成分を有する化合物を含み、且つ、アルカリ水溶液、又はアルカリ水溶液と有機溶媒の混合液で現像可能であることを特徴とする。
【００１３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における、前記四価の有機基は、有機酸二無水物が好ましい。この有機酸二無水物には、ピロメリット酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフタル酸二無水物から選ばれた１種以上の化合物が好ましい。
【００１４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における、スルホン酸基及び／又はスルフィン酸基を含むジアミンは、少なくとも、モル比で３％以上は２，２’，−ベンジジンジスルホン酸基及び／又は２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸基であることが好ましい。
【００１５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における、前記露光によりアルカリ溶液に可溶となる成分を有する化合物は、下記一般式（２）又は（３）
【００１６】
【化６】
0004341797.tif 000003
【００１７】
（Ｒ2 のうち少なくとも一つはオルトキノンジアジドスルホニル基、２−ジアゾ−１−インダノン基、２一ジアゾ−１，３−インダンジオン基、５−メトキシ−１−インダノン基のいずれかであり、Ｒ2 の全てが同一のものでも、これらが混在していても良い。）及び／又は、
下記一般式（４）〜（９）
【００１８】
【化７】
0004341797.tif 000004
【００１９】
【化８】
0004341797.tif 000005
【００２０】
（Ｒ2 のうち少なくとも一つはオルトキノンジアジドスルホニル基、２−ジアゾ−１−インダノン基、２−ジアゾ−1 ，３−インダンジオン基、５−メトキシ−１−インダノン基のいずれかであり、Ｒ2 の全てが同一のものでも、これらが混在していても良い。）
で表される化合物が使用できる。
【００２１】
該露光によりアルカリ溶液に可溶となる成分を有する化合物の配合量は、前記ポリイミドに対して、重量で１〜５０重量％が好ましい。
【００２２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物の溶解度を高めるためのアミン系化合物と、常温で液体の物質を含んでいてもよく、しかしながら、前記ポリイミドと、前記露光によりアルカリ溶液に可溶となる成分を有する化合物との合計濃度は１〜５０重量％であることが好ましい。
【００２３】
本発明のポリイミド膜の成型方法は、（１）前記ポジ型感光性樹脂組成物を固形物体上に塗布し、（２）得られた塗膜中の少なくとも溶媒の一部を取り除き、（３）前記処理された塗膜に対して所定のパターンを有するフォトマスクを適用して露光し、（４）次いで、アルカリ水溶液と有機溶媒との混合液（現像液）によるエッチングを行い、（５）乾燥又は加熱処理することを特徴とする。本発明のポリイミド膜の成型方法において、塗膜中の少なくとも溶媒の一部を取り除く方法は、プリベーク又は乾燥することにより行うことができる。
【００２４】
その際に、高度の絶縁性、耐熱性を必要とする場合は、加熱処理を行うことが好ましい。これは、ポリイミド中のスルホン酸成分を加熱により脱スルホンさせ、より吸水性の少ない成分に転換する作用があるからである。好ましくは３５０℃、１０〜７０分の条件で加熱処理するのが良い。
【００２５】
【発明の実施の形態】
〔１〕ベースポリマー
本発明のポジ型感光性樹脂組成物におけるベースポリマーは、前記一般式（１）で表されるポリイミドである。
【００２６】
一般式（１）中のＲ1 は隣接する窒素原子を含みジアミンを構成するが、このＲ1 の３〜１００モル％、即ち、ジアミンの３〜１００モル％はスルホン酸基及び／又はスルフィン酸基を有する。スルホン酸基及び／又はスルフィン酸基を有するジアミンが１０％以下では現像液に対する溶解性が不十分で現像時間が著しく長くなる。
【００２７】
また、スルホン酸基及び／又はスルフィン酸基量が多くなればなるほどアルカリ現像液での現像が容易になる。また、アルカリ成分の濃度を濃くすると、スルホン酸量の少ないポリイミドでも現像が可能になる。現像液の組成において、アルカリ水溶液に対し１〜９０％まで有機溶媒とすることができ、有機溶媒の比率を高めることにより現像速度を促進することができる。しかし、その場合、パターンとして残った膜が膜減りをすることもある。
【００２８】
ポリイミドの重量平均分子量（以下、ＭＷという）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）でのポリスチレン換算値が８０００〜３０００００が好ましい。８０００未満ではポリイミドの機械的強さが不十分であり、成膜性も悪く実用に適さない。また、３０００００より高いと現像時間が長くなり良好なポジ型レリーフパターンが得られにくくなる。
【００２９】
本発明に使用されるポリイミドの製法は特に限定されるものではないが、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを溶液中で充分撹拌し付加反応させた後、そのまま１３０℃以上に加熱しポリイミドへの閉環反応を行うのが一般的ではある。その際に、無水酢酸等の触媒を用い、加熱なしでイミド化したり、無溶媒での反応も可能である。
【００３０】
前記スルホン酸基及び／又はスルフィン酸基を有するジアミンとしては、得られるポリイミド膜の機械特性、耐熱性、接着性及び成膜性の観点から、三価又は四価の有機基である。好ましい三価又は四価の有機基の例を下記構造式群（一般式（１０））に挙げるがこれに限定されるものではない。式（１０）において、三価又は四価の有機基のうち２個がアミノ基であり、残りの１又は２個がスルホン酸基及び／又はスルフィン酸基を示す。
【００３１】
【化９】
0004341797.tif 000006
【００３２】
また、一般的なジアミンとしては得られるポリイミド膜の機械特性、耐熱性、接着性及び成膜性の観点から、四価の有機基である。その好ましい例を下記構造式群（一般式（１１）、及び一般式（１２））に挙げる。なおポリイミドを形成するジアミンのうち、スルホン酸を含むジアミン以外のものは、これらが単一で構成していても良いし混在していても良い。
【００３３】
【化１０】
0004341797.tif 000007
【００３４】
【化１１】
0004341797.tif 000008
【００３５】
テトラカルボン酸二無水物としては、一般にポリイミドに用いられているテトラカルボン酸二無水物が使用できるが、得られるポリイミドの機械特性、耐熱性、接着性及び成膜性の観点から、四価の有機基である。その好ましい例を下記構造式群（一般式（１３））に挙げる。これらのうち特に、３，３’，４，４’−ビフタル酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、又はこれらの混合物は、汎用的であるため安価でしかも比較的熱膨張率が低いポリイミドが得られる。このため、他のテトラカルボン酸二無水物に比べて有利である。
【００３６】
【化１２】
0004341797.tif 000009
【００３７】
〔２〕感光剤
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における感光剤としては、前記一般式（２）〜（７）で代表されるオルトキノンジアジド部位を始めとする露光によりアルカリ溶液に可溶となる成分を有する化合物、あるいはそれらの混合物を用いることができる。
【００３８】
上記オルトキノンジアジド部位は、一般に感光する前はアルカリ溶液に可溶なポリマーに対して溶解阻害作用を呈することが知られている。そして、露光と水分子の存在によりカルボキシル基を生成してポリイミド露光部での溶解阻害作用が低減し、ポリイミドの露光部と未露光部での溶解度の差が創出される。
【００３９】
さらに、オルトキノンジアジド部位を始めとする露光によりアルカリ溶液に可溶となる成分を有する化合物に含まれる、露光によりアルカリ可溶となる成分の数やポジ型感光性樹脂組成物中の含有量を調節することにより露光部や未露光部の溶解速度を調節することができる。
【００４０】
上記オルトキノンジアジド部位を始めとする露光によりアルカリ溶液に可溶となる成分としては、２−ジアゾ−１−インダノン、２−ジアゾ−１，３−インダンジオン、５−メトキシ−１−インダノン等が挙げられ、これらの部位を構造の一部に持つ化合物を用いれば前述のような結果を導き出すことができる。
【００４１】
前記一般式（２）〜（７）で表される、オルトキノンジアジドスルホンエステル化合物は、一般にオルトキノンジアジドスルホンクロリドと、水酸基をもつ化合物との縮合反応によって得られる。
【００４２】
オルトキノンジアジドスルホンクロリドとしては、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロリドなどが挙げられる。
【００４３】
〔３〕ポジ型感光性樹脂組成物
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、以上説明したポリイミドとオルトキノンジアジド部位を始めとする露光によりアルカリ溶液に可溶となる成分を有する化合物とを含有する。
【００４４】
オルトキノンジアジド部位を始めとする露光によりアルカリ溶液に可溶となる成分を有する化合物の含有量は、ポリイミドに対して１〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜４０重量％である。５０重量％を超えると得られるポリイミドパターンの機械的強度が不十分であり、１重量％未満では露光部、未露光部での溶解速度の差が大きくならない為、良好なレリーフパターンが得られない。
【００４５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、アルカリ水溶液だけでは溶解性が悪い為、現像液としては有機溶媒とアルカリ水溶液を混合させた溶媒を用いるのが好ましい。アルカリ水溶液としては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイドなどの水酸化４級アンモニウム水溶液、エタノールアミン、プロピルアミンなどのアミン系水溶液、及び水酸化ナトリウムなどの無機アルカリ水溶液などから選ばれた１種以上のものが使用できるが、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドが最も一般的である。
【００４６】
また、アルカリ水溶液に混合する有機溶媒は水と相溶するものならどれでも良いが、感光性樹脂組成物の溶解性、水との相溶性との観点からｎ−メチルピロリドンが最も好ましい。水と相溶性が悪く現像液中で分離していると、得られるパターンにムラが発生するため撹拌するか、若しくは、現像液中で分離しないような混合比にするか、若しくは、現像温度を上げて有機溶媒の水に溶解度を高めることが必要である。
【００４７】
〔４〕ポジ型感光性樹脂組成物ワニス
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を膜にするには前記のポジ型感光性樹脂組成物を有機溶媒に溶解しワニスとして用いる。
【００４８】
ポジ型感光性樹脂組成物と有機溶媒との混合比は、ポリイミド膜に要求される膜厚や塗布性能などから決定されるが、ポジ型感光性樹脂組成物に含まれるポリイミドと感光剤の合計濃度（以下ＮＶと略称する）がワニス中において１〜５０重量％になるように調整するのが好ましい。
【００４９】
ＮＶが５０重量％を超えると塗膜後の膜厚の制御が困難になり、１重量％未満では絶縁性等の物性を発現するのに充分な膜厚を得られにくい。
【００５０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物のワニスは、前記ポリイミドと前記感光剤を、ポリイミドの０．１〜１０重量％のアミン系化合物の存在下、有機溶媒中で撹拌混合することにより調整できる。アミン系化合物を添加せずに所望の濃度になる場合は、アミン系化合物を添加しなくても良い。
【００５１】
アミン系化合物としては、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリフェニルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ピリジン、トリエタノールアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等、どのアミンでも良い。中でも３級アミン、特にトリエチルアミンを用いるのが好ましいが、特に限定されるものではない。
【００５２】
有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジグライム、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、フェノール、ｏ−クレゾーール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、テトラヒドロフラン、エタノール、メタノール、水等が好ましい。これらは、単独でも良いが、混合溶液を用いても良い。ポリイミドの溶解性が落ちない程度に低沸点の溶媒を添加するとプリベークの時間短縮等の効果がある。
【００５３】
〔５〕ポリイミド膜
本発明のポリイミド膜は、上記ポジ型感光性樹脂組成物のワニスを用いて成膜できる。まず、上記ワニスを固形物体上（一般的にはガラス板、シリコンウェハ、金属板等の基板上）にスピンコート、スクリーン印刷などにより塗布する。膜厚は、用途により異なるが０．１μｍ〜１００μｍ程度とすることができる。
【００５４】
塗布後、６０〜１２０℃で、１〜４０分程度プリベークし、溶媒をある程度除去することにより膜を成型することができる。次いで、所望のパターンを有するフォトマスクを介して紫外線を照射する。ポリイミドの組成、感光剤の種類、膜厚等により照射量は変化するが、高圧水銀ランプｈ線換算で１００ｍＪ〜４０００ｍＪで感光させることができる。紫外線を照射した後、アルカリ水溶液と有機溶媒との混合液（現像液）に浸積して露光部をエッチングする。その際に、超音波照射等の手法を行っても良い。
【００５５】
エッチング後は、２−プロパノール等のアルコールで洗浄する。その中でも室温であり、沸点の低い汎用のアルコールが好ましい。洗浄後、６０〜１２０℃に加熱し乾燥させる。上記のポリイミド膜に高度な絶縁性、耐水性を必要とする場合は、３００℃〜４００℃に加熱を行い、ポリイミド中のスルホン酸基を脱スルホン反応させると良い。加熱条件は、スルホン酸基を有するジアミン成分の種類と、そのジアミン全体に占める割合によるが、２，２’−ベンジジンジスルホン酸を１００％用いた場合は、３５０℃７０分程度、ジアミン中の２，２’−べンジジンジスルホン酸の割合が１５％の場合は３５０℃１５分程度が適当である。
【００５６】
感光剤を含みパターニング後に、脱スルホンしたポリイミド膜の熱膨張率は、感光剤を含まない系に比べて平均３ｐｐｍ程度大きくなる。これは、感光剤が高分子マトリックス中に存在することによるものであると思われる。
【００５７】
以上のように、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、ポリイミドであるために保存安定性が良好であり、現像後の加熱処理の条件も温和であるためプロセス適性が優れている。また、得られたポリイミド膜は、加熱処理を施すことにより、熱膨張の少ない熱物性の優れたものとすることができる。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。下記の表１に各実施例で用いたポジ型感光性樹脂組成物の組成を示す。なお、実施例及び比較例で用いた化合物の略号を示す。
【００５９】
３，３’，４，４’−ビフタル酸二無水物（略語：ＢＰＤＡ）
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（略語：ＮＴＣＤＡ）
２，２’−べンジジンジスルホン酸（略語：ＢＺＦＳＡ）
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（略語：ＤＡＤＥ）
２，２’−トリフルオロメチルべンジジン（略語：ＴＦＭＢ）
トリエチルアミン（略語：ＴＥＡ）
ｎ−メチル−２−ピロリドン（略語：ＮＭＰ）
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸と２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとのエステル（略語：ＤＮＱ）
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（略語：ＴＭＡＨ）
【００６０】
【表１】
0004341797.tif 000010
【００６１】
ポリイミドの製造
１．６３６３ｇ（４．７５ｍｍｏｌ）のＢＺＦＳＡとＤＡＤＥ２．８５７４ｇ（１４．２５ｍｍｏｌ）に、ｏ−クレゾール１００ｇを加え撹拌した。そこに、ＴＥＡ１．８ｍｌ（０．０１３ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、完全に溶解するまで７０℃に保った。そこに、安息香酸を１．７１０４ｇ（０．０１４ｍｏｌ）を添加した後、ＢＰＤＡ５．５ｇ（１９ｍｍｏｌ）を加え５５℃で１００分撹拌した。そして、１８０℃で３時間撹拌後、ｏ−クレゾール５０ｇで希釈し、室温まで冷却後メタノール６００ｍｌ、ｃｏｎｃ．ＨＣ１３０ｍｌの中に滴下した。生成した沈殿物をデカンテーションで取り出し、メタノール中で煮沸洗浄を繰り返し行った後、５０℃で１２時間乾燥させて、実施例１のポリイミドを得た。酸二無水物の成分（モル比）とジアミンの成分（モル比）を下記の表１に示す。
【００６２】
以上の実施例１のポリイミドの製造と同様な方法で、表１に示す酸二無水物の配合例と、ジアミンの配合例を用い、実施例２〜６のポリイミドも合成を行った。
【００６３】
こうして得られた、実施例１〜６のポリイミドと、ポリイミドの３０ｗｔ％のＤＮＱをクレゾール（ｏ−、ｍ−、ｐ−いずれでも、混合物でも可）、ＮＭＰ等の溶媒に固形分１０％になるように溶解させた後、濾過を行い、実施例１〜６のポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。そのようにして得られたワニスを、脱脂洗浄したステンレス板ＳＵＳ−４３０（住友金属株式会社製）上にスピンコートし、実施例１〜６の膜厚５μｍの塗膜を得た。
【００６４】
上記各塗膜に、フォトマスクを介して手動露光装置（大日本スクリーン株式会社製、ＭＡ−１２００）でｈ線換算で１０００ｍＪ／ｃｍ2 照射を行った。露光後、下記の表２の配合比（モル比）の現像液（２３℃）に浸積し、２−プロパノールで洗浄後、１００℃のオーブンで２分間乾燥させた。この様して、実施例１〜６の各実施例につき４種類の、未露光部が侵食されていないレリーフパターンを得た。現像条件（現像時間）、現像液の組成等を下記の表２に示す。現像して得られたレリーフパターンが鮮映性かどうかについての性質（現像性）について顕微鏡を用いて目視により観察した。その結果を下記の表２に示す。診断基準は次に従った。
【００６５】
×は、塗膜が全て溶出したり、露光部が全く溶出しなかったため、パターンが形成できなかったもの。
【００６６】
△は、パターンは形成できたものの未露光部も溶出しており、良好なリレーフパターンが形成できなかったもの。
【００６７】
○は、Ｌ／Ｓ：５０μｍ／５０μｍのリレーフパターンが良好に得られたもの。
【００６８】
【表２】
0004341797.tif 000011
【００６９】
現像液の組成により、未露光部の減膜率が異なるが、概ね５〜６０％の範囲である。高度な絶縁性や熱物性を求めるのであれば、乾燥後に３５０℃前後で１〜７０分の加熱処理を行うことによりスルホン酸基及び／又はスルフィン酸基を脱離させると良い。
【００７０】
加熱処理後の熱膨張率を、ＤＮＱを配合し感光化したものと、ポリイミドのみの場合について比較した。測定はリガク製ＴＭＡ−８３１０を用い、１０℃／ｍｉｎで１０ｇの荷重をかけ測定した。計算温度範囲は３０〜２００℃で行った。この結果を下記の表３に示す。
【００７１】
【表３】
0004341797.tif 000012
【００７２】
【発明の効果】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物はポリイミドであるために、保存安定性が良好である。該ポジ型感光性樹脂組成物を用いて成膜し露光した場合、未露光部に侵食のない良好なポジ型レリーフパターンを有するポリイミド膜が得られる。