(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋ゴムもポリビニルアセタール樹脂も含有しないエポキシ樹脂組成物が含浸され半硬化した基材に、粒子径が１μｍ以下の架橋ゴムを含有するエポキシ樹脂組成物、又は粒子径が１μｍ以下の架橋ゴム及びポリビニルアセタール樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物を含浸し、半硬化して成ることを特徴とするプリプレグ。
【請求項２】
請求項１に記載のプリプレグを積層成形して成ることを特徴とする積層板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板等の製造に用いられるプリプレグ及び積層板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板等の製造に用いられるプリプレグは、まずエポキシ樹脂等の熱硬化性の樹脂を主成分とする樹脂組成物をワニスとし、これをガラスクロス等の基材に含浸し、乾燥して半硬化状態（Ｂ−ステージ）とすることによって作製されている。ここで上記の樹脂組成物は、未硬化樹脂から半硬化樹脂へと変化している。そして、このプリプレグを所定寸法に切断後、所要枚数重ねると共に、この片面あるいは両面に銅箔等の金属箔を重ね、これを加熱加圧して積層成形することによって、プリント配線板の製造に用いられる金属箔張積層板が作製されている。この段階において半硬化樹脂は硬化樹脂へと変化し、基材と共に絶縁層を形成することとなる。その後、絶縁層の片面あるいは両面の金属箔にサブトラクティブ法等を行うことで外層回路を形成すると共に、絶縁層に穴あけを行うことでスルーホール等を形成し、プリント配線板が製造されているものである。
【０００３】
また、予め内層回路として回路パターンが形成された内層用基板の片面あるいは両面に、上記のようにして作製されたプリプレグを所定寸法に切断後、所要枚数重ねると共にその片面あるいは両面に銅箔等の金属箔を重ね、これを加熱加圧して積層成形することによって、多層プリント配線板の製造に用いられる多層配線板が作製されている。上記と同様に、この段階においてプリプレグ中の半硬化樹脂は硬化樹脂へと変化し、基材と共に絶縁層を形成することとなる。その後、絶縁層の片面の金属箔にサブトラクティブ法等を行うことで外層回路を形成すると共に、絶縁層に穴あけを行うことでバイアホール等を形成し、多層プリント配線板が製造されているものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、半硬化樹脂は一般的に脆弱であるため、例えば、上記のようにプリプレグを所定寸法に切断する際、衝撃を与えてしまうと半硬化樹脂が割れたり剥がれたりして損傷すると共に、樹脂粉が生ずることがあった。そして、このようなプリプレグを用いて製造されたプリント配線板等は、半硬化状態（Ｂ−ステージ）において生じた損傷箇所が絶縁層中に空洞となって残り、内層回路と外層回路のように、異なる層に形成された回路パターン間の絶縁性が低下するという問題があった。
【０００５】
また、上記のようにして生じた樹脂粉は、積層成形前の金属箔の表面に付着することがあり、この状態で積層成形されると、金属箔の表面上に微細な硬化樹脂が形成された金属箔張積層板や多層配線板が作製されることがあった。この後、これらの金属箔に回路パターンを形成しても、微細な硬化樹脂が形成された箇所の金属箔はエッチング等では除去されずに残ることとなる。そして、この箇所は本来除去すべきものであれば、このようにして作製されたプリント配線板や多層プリント配線板において回路パターンにショート不良が発生し、歩留まりが低下するといった問題も生ずるものであった。
【０００６】
さらに、内層用基板において、その表面に面積の異なる内層回路が形成されていると、この上部に形成される絶縁層の厚みが均一とならないものであった。すなわち、面積の小さい内層回路が形成されている領域においては、相対的に内層回路の無い部分が占める割合は大きくなるものであり、逆に面積の大きい内層回路が形成されている領域においては、内層回路の無い部分が占める割合は小さくなるものである。このため、面積の異なる内層回路が形成されている内層用基板の表面にプリプレグを積層成形する際に、プリプレグ中の半硬化樹脂の一部は、プリプレグ中から流れ出て内層回路の無い部分を充填することとなり、その結果、この部分の上部に形成される絶縁層の厚みが薄くなるものであった。つまり、面積の小さい内層回路が形成されている領域の上部に形成される絶縁層の厚みは、全体として薄くなるものであり、この絶縁層を介して外層回路との絶縁性が確保できなくなるものであった。また絶縁層の厚みは、上記のように面積の異なる内層回路が形成されている領域間でばらつくこととなり、インピーダンスの制御ができなくなるという問題も生ずるものであった。
【０００７】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、半硬化状態（Ｂ−ステージ）においては、半硬化樹脂が割れたり剥がれたりし難くなり、樹脂粉の発生量が低減され、また硬化状態においては、絶縁層の厚みのばらつきが小さくなるプリプレグ、及びこのプリプレグを用いて作製される積層板を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係るプリプレグは、架橋ゴムもポリビニルアセタール樹脂も含有しないエポキシ樹脂組成物が含浸され半硬化した基材に、粒子径が１μｍ以下の架橋ゴムを含有するエポキシ樹脂組成物、又は粒子径が１μｍ以下の架橋ゴム及びポリビニルアセタール樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物を含浸し、半硬化して成ることを特徴とするものである。
【００１１】
また本発明の請求項２に係る積層板は、請求項１に記載のプリプレグを積層成形して成ることを特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１３】
本発明において樹脂としては、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂を用いる。これらのエポキシ樹脂は１種を単独で使用したり、２種以上を混合して使用したりすることができる。
【００１４】
また本発明において架橋ゴムとしては、粒子径が１μｍ以下のものであれば、特に制限されるものではないが、粒子径の下限値としては、０．０１μｍであり、具体的には、ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム、アクリロニトリルゴム等を例示することができる。このような架橋ゴムは、後述するエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部含有するのが好ましく、これによってエポキシ樹脂組成物が半硬化状態（Ｂ−ステージ）において良好な柔軟性を有し、割れや剥がれが発生し難くなって樹脂粉の発生を低減することができると共に、硬化状態において後述する積層板の絶縁層の厚みのばらつきを低減することができるものである。なお、粒子径が１μｍを超える架橋ゴムを用いると、後述するワニス中で凝集が起こり、樹脂粉の発生量が増加するものであり、また架橋ゴムの代わりに非架橋ゴムを用いると、半硬化状態（Ｂ−ステージ）においてタッキング（軽い力で短時間に粘着する性質）を示したり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低下したりするなど諸特性が低下するものである。
【００１５】
さらに上記の成分の他に、ポリビニルアセタール樹脂を配合するのが好ましい。ここで、ポリビニルアセタール樹脂は、後述するエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部含有するのが好ましく、これによって上記の架橋ゴムを配合することで得られる効果、すなわち、樹脂粉の発生量を低減したり、絶縁層の厚みのばらつきを低減したりするという効果をより高く得ることができるものである。
【００１６】
また本発明において硬化剤としては、特に制限されるものではなく、一般的な樹脂の硬化剤であるジシアンジアミド、フェノールノボラック、酸無水物（無水トリメリット酸）等を例示することができる。
【００１７】
さらに必要に応じて、硬化促進剤その他の添加剤を使用することができる。ここで硬化促進剤としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、ジメチルベンジルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン類、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩を例示することができる。
【００１８】
そして、上記のエポキシ樹脂、粒子径が１μｍ以下の架橋ゴムを必須成分とし、さらに必要に応じてポリビニルアセタール樹脂、硬化剤その他の添加剤を配合し、これをミキサー、ブレンダー等で均一に混合することによってエポキシ樹脂組成物を調製することができ、プリプレグの作製においてワニスとして使用することができるものである。なお、この調製は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メトキシプロパノール（ＭＰ）、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）等の溶媒を用いて行ったり、あるいは溶媒を用いずに行ったりすることができる。
【００２０】
本発明に係るプリプレグは、以下のように作製することができる。まず、架橋ゴムもポリビニルアセタール樹脂も含有しないエポキシ樹脂組成物をガラスクロス等の基材に含浸し、これを加熱乾燥して半硬化させておく。次に、このようにして得られた基材に、粒子径が１μｍ以下の架橋ゴムを含有するエポキシ樹脂組成物を含浸し、これを加熱乾燥して半硬化状態（Ｂ−ステージ）とすることによって作製することができるものである。なお、後から基材に含浸させるエポキシ樹脂組成物には、上記の架橋ゴムの他に、ポリビニルアセタール樹脂が含有されていても良い。
【００２１】
このようにして作製されるプリプレグは、含浸されたエポキシ樹脂組成物中に粒子径が１μｍ以下の架橋ゴムを配合しているために、その半硬化樹脂の柔軟性が高められており、切断時その他の取扱い時において、半硬化樹脂が割れたり剥がれたりすることがなくなり、樹脂粉の発生を低減することができるものである。しかもこのような効果は、上記のエポキシ樹脂組成物中にポリビニルアセタール樹脂を加えることで、より高く得ることができるものである。さらにプリプレグを作製するにあたって、上記のエポキシ樹脂組成物を基材に直接含浸させる方法、あるいは他のエポキシ樹脂組成物が予め含浸され乾燥された基材に後から上記のエポキシ樹脂組成物を含浸させる方法のいずれを行っても上記と同様の効果を得ることができるものである。
【００２２】
次に本発明に係る積層板は、例えば、上記のようにして作製されたプリプレグを所要枚数重ねると共に、この片面あるいは両面に銅等の金属箔を重ね、これを加熱加圧して積層成形することによって、プリント配線板に加工するための金属箔張積層板として作製することができる。
【００２３】
このようにして作製される金属箔張積層板の絶縁層は、上記のプリプレグからなるため、この金属箔張積層板において半硬化樹脂の割れや剥がれ等に起因する空洞が絶縁層に残存しなくなると共に、樹脂粉が回路パターン形成前の金属箔表面に付着しなくなるものである。従って、この積層板を加工して製造されるプリント配線板は、異なる層に形成された回路パターン間の絶縁性を確実に保持することができると共に、回路パターンにショート不良が発生しなくなるものである。
【００２４】
また本発明に係る積層板は、例えば、予め内層回路として回路パターンが形成された内層用基板の片面あるいは両面に、上記のプリプレグを所要枚数重ねると共に、この外面に銅等の金属箔を重ね、これを加熱加圧して積層成形することによって、多層プリント配線板に加工するための多層配線板として作製することもできる。
【００２５】
このようにして作製される多層配線板の絶縁層も、上記のプリプレグからなるため、この多層配線板において絶縁層に空洞が残存しなくなると共に、回路パターン形成前の金属箔表面に樹脂粉が付着しなくなるものである。しかもこの場合においては、内層用基板の表面に形成されている内層回路の面積に依存せずに、絶縁層の厚みのばらつきが低減され、絶縁層の厚みが全面にわたって均一化されるものである。従って、この積層板を加工して製造される多層プリント配線板は、異なる層に形成された回路パターン間の絶縁性を確実に保持することができ、回路パターンにショート不良が発生しなくなると共に、インピーダンスの制御を容易に行うことができるものである。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００２７】
樹脂として、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製「ＹＤＢ−５００」：エポキシ当量５００、臭素化率約２４質量％）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成社製「ＹＤＣＮ−２２０」：エポキシ当量２２０、臭素化率約２４質量％）を用いた。
【００２８】
また架橋ゴムとして、ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴムの架橋ゴム（ＪＳＲ社製「ＸＥＲ−９１」：粒子径０．５μｍ以下）を用いた。
【００２９】
またポリビニルアセタール樹脂（電気化学工業社製「６０００ＡＳ」）を用いた。
【００３０】
さらに硬化剤として、ジシアンジアミド（分子量８４、理論活性水素当量２１）、硬化促進剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾール、溶媒として、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メトキシプロパノール（ＭＰ）、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）を用いた。
＜エポキシ樹脂組成物のワニスの調製＞
予めジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）に約１５質量％で均一に分散した架橋ゴムと、その他の成分を表１の配合量で所定の溶媒（固形分１００質量部に対して、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を４０質量部、メトキシプロパノール（ＭＰ）を２０質量部、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を４０質量部混合して調製した溶媒）に投入し、特殊機化工工業社製「ホモミキサー」で、約１０００ｒｐｍにて約９０分間混合した。その後、硬化促進剤（２−エチル−４−メチルイミダゾール）を配合し、再度約１５分間撹拌し、その後脱気して、２５℃で約５００〜１０００ｐｏｉｓｅのエポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。
＜プリプレグの作製＞
基材として、ガラスクロス（日東紡績社製７６２８タイプクロス）を使用し、このガラスクロスに上記のようにして調製したエポキシ樹脂組成物のワニスを室温にて含浸し、その後、非接触タイプの加熱ユニットにより、約１３０〜１７０℃で加熱することにより、ワニス中の溶媒を乾燥除去し、エポキシ樹脂組成物を半硬化させることによってプリプレグを作製した。
＜評価項目＞
１．粉落ち量
上記のようにして作製したプリプレグを１００ｍｍ×１００ｍｍに切断し、これを１２枚重ね、この一辺を下方に向けて５ｃｍの高さから５回落下させた。残りの三つの辺についても同様に行い、四つの辺から落ちた樹脂粉を集め、この合計量を秤量し、粉落ち量とした。
２．打痕不良率
上記のようにして作製したプリプレグを３４０ｍｍ×５１０ｍｍに切断し、これを８枚重ね、この両面に銅箔を重ね、さらにこの両面を金属プレートで挟み込んで、１７０℃、２．９４ＭＰａで１００分間加熱加圧して積層成形することによって両面銅張積層板を作製した。そして、この表面を目視にて検査し、直径０．５ｍｍ以上、深さ５０μｍ以上の凹部が発生しているものを打痕不良と判定した。この判定を１０００枚の両面銅張積層板について行い、この１０００枚に対する打痕不良の枚数の割合を百分率として計算し、打痕不良率とした。
３．絶縁層の厚みのばらつき
内層用基板として、予め表面の銅箔に０．５ｍｍ幅のライン状の回路パターン（以下「ライン状回路」という。）及び直径５ｃｍの円状の回路パターン（以下「円状回路」という。）を形成すると共に、内層処理（黒化処理）を施した厚み０．２ｍｍの内層コア両面板（松下電工社製「ＣＲ１７６６」：銅箔の厚み３５μｍ）を使用し、この内層用基板の両面に上記のようにして作製したプリプレグを重ねると共に、さらにこの両面に銅箔を重ね、１７０℃、２．９４ＭＰａで９０分間加熱加圧して積層成形することによって多層配線板を作製した。そして、この多層配線板において、ライン状回路及び円状回路が形成されている領域の上部に形成された絶縁層の厚みを光学顕微鏡にてそれぞれ３０点測定し、各平均値の差を求め、絶縁層の厚みのばらつきを評価した。
【００３１】
以上の評価項目１〜３の結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
0004362937.tif 000002
【００３３】
表１にみられるように、各実施例のものは全ての評価項目において良好な結果であり、実施例１の結果から、粒子径１μｍ以下の架橋ゴムが含有されている樹脂組成物を含浸させる基材として、予め他のエポキシ樹脂組成物が含浸されたものを使用しても良いことが確認される。
【００３４】
また実施例１と実施例２とを比較すると、ポリビニルアセタール樹脂を配合することにより、樹脂粉の発生量や絶縁層の厚みのばらつきがさらに低減されることが確認される。
【００３５】
これに対し、比較例１のものは架橋ゴムが含有されていないため、他のものより評価が大幅に悪いことが確認される。
【００３６】
また比較例２のものは、架橋ゴムが含有されて絶縁層の厚みのばらつきが低減されているものの、粒子径が１μｍを大幅に超える架橋ゴム（粒子径１２μｍ）を使用しているため、樹脂粉の発生量が多く、打痕不良も発生し易いことが確認される。
【００３７】
【発明の効果】
上記のように本発明の請求項１に係るプリプレグは、架橋ゴムもポリビニルアセタール樹脂も含有しないエポキシ樹脂組成物が含浸され半硬化した基材に、粒子径が１μｍ以下の架橋ゴムを含有するエポキシ樹脂組成物、又は粒子径が１μｍ以下の架橋ゴム及びポリビニルアセタール樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物を含浸し、半硬化して成るので、半硬化状態（Ｂ−ステージ）において柔軟性が高められ、切断その他の取扱いを行っても、半硬化樹脂が割れたり剥がれたりし難くなり、樹脂粉の発生を低減することができるものである。
【００４０】
また本発明の請求項２に係る積層板は、請求項１に記載のプリプレグを積層成形して成るので、この積層板を加工して製造されるプリント配線板や多層プリント配線板等は、半硬化樹脂の割れや剥がれ等に起因する空洞が絶縁層に残存しなくなることで、異なる層に形成された回路パターン間の絶縁性を確実に保持することができ、また樹脂粉が回路パターン形成前の金属箔表面に付着しなくなることで、回路パターンにショート不良が発生しなくなり、さらに内層用基板の表面に形成されている内層回路の面積に依存せずに、絶縁層の厚みのばらつきが低減され、絶縁層の厚みが全面にわたって均一化されることで、インピーダンスの制御を容易に行うことができるものである。