(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が８００〜３５，０００であり、１分子当たりの平均官能基数が２より大きく、かつ官能基当量が１５０〜２，０００ｇ／ｍｏｌであり、そしてポリブタジエンまたは水添ポリブタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（成分（Ａ））、ならびに、数平均分子量が８００〜３５，０００であり、１分子当たりの平均官能基数が２より大きく、官能基当量が１５０〜２，０００ｇ／ｍｏｌであり、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、メルカプト基、水酸基、イソシアネート基およびヒドラジド基のうちの一種以上の官能基を含有しかつブロック化したカルボキシル基を持たない、そしてポリブタジエンまたは水添ポリブタジエン骨格を有する樹脂（成分（Ｂ））を含有し、そして成分（Ａ）のエポキシ基に対する成分（Ｂ）のエポキシ基と反応し得る官能基の総当量数比が０．５〜２．０である熱硬化性樹脂組成物を用いたことを特徴とするフレキシブル回路基板用オーバーコート剤。
【請求項２】
数平均分子量が７，０００〜３５，０００であり、１分子当たりの平均官能基数が２以上で、官能基当量が２，０００〜１８，０００ｇ／ｍｏｌであり、そしてポリブタジエンまたは水添ポリブタジエン骨格を有するさらなる種類のエポキシ樹脂（成分（ｃ））を請求項１記載の成分（Ａ）のエポキシ樹脂に併用し、両者を総平均当量が３００〜２，０００ｇ／ｍｏｌとなる割合で含有せしめ（ここに、両エポキシ樹脂を合して成分（Ｃ）と言う）、あるいは／ならびに、数平均分子量が７，０００〜３５，０００であり、１分子当たりの平均官能基数が２以上で、官能基当量が２，０００〜１８，０００ｇ／ｍｏｌであり、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、メルカプト基、水酸基、イソシアネート基およびヒドラジド基のうちの一種以上の官能基を含有しかつブロック化したカルボキシル基を持たない、そしてポリブタジエンまたは水添ポリブタジエン骨格を有するさらなる種類の樹脂（成分（ｄ））を請求項１記載の成分（Ｂ）の樹脂に併用し、両者を総平均当量が３００〜２，０００ｇ／ｍｏｌとなる割合で含有せしめ（ここに、両樹脂を合して成分（Ｄ）という）、そして成分（Ｃ）のエポキシ基に対する成分（Ｄ）のエポキシ基と反応し得る官能基の総当量数比が０．５〜２．０である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物を用いたことを特徴とするフレキシブル回路基板用オーバーコート剤。
【請求項３】
絶縁性フィルムとその上に金属箔膜で形成されたパターンを有し、折り曲げ部の絶縁フィルムの一部または全てが除去されているフィルムキャリアにおいて、折り曲げ部を含む接続部以外の配線パターン面側に請求項１または２記載のフレキシブル回路基板用オーバーコート剤を塗布して硬化せしめたことを特徴とするフィルムキャリア。
【請求項４】
請求項３記載のフィルムキャリアを用いたことを特徴とするフィルムキャリアデバイス。
【発明の詳細な説明】
（技術分野）
本発明は、硬化収縮による反りが小さく、柔軟性に優れた硬化塗膜を与えるエポキシ系の熱硬化性樹脂組成物に関するものであり、さらにはこれを用いたフレキシブル回路基板用オーバーコート剤に関するものであり、さらにはこのオーバーコート剤を塗布したフィルムキャリア及びそのフィルムキャリアを用いたキャリアデバイスに関する。
（背景技術）
包装材料やフィルムなどのような柔軟性のある基材同士の接着や、これら表面のコーティングにおいては、それに用いる接着剤やコーティング剤の硬化収縮や硬化物の硬度の影響をできるだけ小さくさせる必要がある。このため、このような用途に適用される接着剤やコーティング剤には、硬化収縮ができるだけ小さく、かつ、十分な可とう性を有する硬化物を与えるものが要求されてきた。可とう性硬化物を与える熱硬化性組成物としては、従来、天然および合成ゴム、ウレタン系樹脂、シリコン系樹脂、さらには、これら骨格を有する変成エポキシ樹脂などを主成分とした組成物が知られている。しかしながら、ゴム系樹脂組成物は比較的安価に製造でき、その硬化物は可とう性に優れている反面、耐候性、耐熱性および耐薬品性に劣り、これら欠点を改善する試みもなされているがその効果は十分ではなく、逆に湿度温度のかかる環境下での使用に当たり脱塩素化を起こしたりするので、近年の環境問題への認識の高まりから塩素系樹脂の使用が敬遠されるなどの問題点が指摘されている。また、ウレタン系樹脂組成物も、同様に、その硬化物は可とう性に優れる反面、耐候性、耐薬品性、耐熱性等の点で十分とはいいがたい。さらに、シリコン系樹脂組成物は、その硬化物は可とう性と耐候性、耐薬品性、耐熱性等の性能とを両立させることができるものの、材料コストが高く、更に他の基材への密着性が悪いためプライマーによる下地処理が必要となるなど、同様に欠点がある。一方、ゴム変成やウレタン変成、シリコン変成などを施したエポキシ樹脂を主成分とする樹脂組成物も、その硬化物は適度な可とう性と耐候性、耐薬品性、耐熱性等の性能とを有するため広く用いられているが、それでも未だ柔軟性と硬化収縮の大きさの点で、十分に満足のできるものは得られていない。
また、熱硬化性樹脂組成物については、これら上述した諸特性に加えて、電気絶縁性や耐メッキ性などの機能も要求される用途として、近年、そのニーズが急速に高まりつつあるフレキシブル回路基板の表面保護膜が挙げられる。フレキシブル配線回０路基板の表面保護膜としては、従来、カバーレイフィルムと呼ばれるポリイミドフィルムを用いることが主流である。カバーレイフィルムを用いた保護膜の形成は、まず回路パターンに合わせた金型をつくり、これを用いて保護膜となるフィルムを打ち抜き、さらに打ち抜いたフィルムを接着剤を用いて基材に張り付けるという手順で行う。このため、工程が複雑で作業性の点であまり好ましくない。一方、前述したような、可とう性を付与した変成エポキシ樹脂等を主成分とする熱硬化型のオーバーコート剤をスクリーン印刷法により塗布して硬化させる方法も知られている。この方法は、工程が単純であるため作業性の点では好ましいのであるが、硬化収縮による反りや柔軟性などの特性面で未だ不十分であり、主に付加価値の低い基板にしか適用されていない。
さらに、フレキシブル回路基板の技術を生かして、ＩＣパッケージの高密度化や薄型化を目的に、近年、フィルムキャリアを用いたＴＡＢ方式がますます用いられるようになってきている。この方式は、主に液晶駆動用ＩＣのパッケージに利用されている。フィルムキャリアの基本構成は、主にポリイミドなどの耐熱性絶縁フィルム基材と、これにエポキシ系樹脂を主成分とする接着剤を介して接着された銅箔などの導体とから成り立っており、この銅箔をエッチングして配線パターンを形成している。また、フィルムキャリアデバイスは、このテープキャリアにＩＣを接続し、封止樹脂で封止して製造されるのであるが、ＩＣ接続前に工程中のパターンショートや腐食、マイグレーション、ホイスカーなどの発生による信頼性の低下を防ぐために、このフィルムキャリアにもオーバーコート剤により表面保護膜を形成することが一般的である。フィルムキャリアに用いられるオーバーコート剤としては、エポキシ系のものやポリイミド系のものが使用されているが、前者は硬化時の反りや塗膜の柔軟性の点で、また後者はＩＣ封止樹脂との密着性や作業特性などの点で満足できるものがなく、複数のオーバーコート剤を併用して補いあっているのが現状であった（特開平６−２８３５７５号公報）。
（発明の開示）
本発明は、従来の熱硬化性樹脂組成物の問題点であった硬化収縮による反りの発生及びその硬化物の柔軟性不足を改善した熱硬化性樹脂組成物を提供すること、前記特性に加えて、密着性、電気絶縁性、耐薬品性、耐熱性、耐Ｓｎメッキ性など一般絶縁保護膜に必要な基本特性をも保有するエポキシ樹脂系のフレキシブル回路基板用オーバーコート剤を提供すること、さらには、ＴＡＢ方式のフィルムキャリアに用いられるオーバーコート剤を提供すること、さらには、このオーバーコート剤を塗布してなるフィルムキャリアおよびこれを使用したフィルムキャリアデバイスを提供することを目的とするものである。
本発明者は、上記目的を達成するべく鋭意研究の結果、熱硬化性樹脂組成物の構成成分について、従来のように単に可とう性のある骨格の樹脂を用いるだけではなく、樹脂の分子量や１分子当たりの官能基数をある範囲に限定した樹脂を用いることにより、硬化物の架橋密度が適度に調整されて、密着性や電気絶縁性、耐薬品性、耐熱性などの一般的な熱硬化性組成物が与える基本特性を保持しながらも、硬化収縮による反りを著しく低減させ、また、より柔軟性の優れた硬化塗膜を得ることができることを見出し、このような知見に基いて本発明を完成させた。
すなわち、先ず、本発明の熱硬化性樹脂組成物の第一は、エポキシ基（含有）樹脂（成分（Ａ））と、カルボキシル基、アミノ基、酸無水物基、ヒドラジド基、メルカプト基、水酸基、イソシアネート基などのエポキシ基と反応する官能基を含有しかつブロック化したカルボキシル基を持たない樹脂（成分（Ｂ））とを含有し、両種の樹脂について、それらの分子量と１分子当たりの官能基数を次のように規定してなるものである。すなわち、成分（Ａ）として、数平均分子量が８００〜３５，０００であり、１分子当たりの平均官能基数が２より大きく、かつ官能基当量が１５０〜２，０００ｇ／ｍｏｌであり、そしてポリブタジエンまたは水添ポリブタジエン骨格を有していてもよいエポキシ樹脂、および成分（Ｂ）として、数平均分子量が８００〜３５，０００であり、１分子当たりの平均官能基数が２より大きく、かつ官能基当量が１５０〜２，０００ｇ／ｍｏｌであり、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、メルカプト基、水酸基、イソシアネート基およびヒドラジド基のうちの一種以上の官能基を含有しかつブロック化したカルボキシル基を持たない、そしてポリブタジエンまたは水添ポリブタジエン骨格を有していてもよい樹脂を含有し、そして成分（Ａ）のエポキシ基に対する成分（Ｂ）のエポキシ基と反応し得る官能基の総当量数比が０．５〜２．０であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物の第二は、前記第一の熱硬化性樹脂組成物にさらなる種類のエポキシ樹脂（成分（ｃ））および樹脂（成分（ｄ））を含有せしめた熱硬化性樹脂組成物である。すなわち、数平均分子量が７，０００〜３５，０００であり、１分子当たりの平均官能基数が２以上で、官能基当量が２，０００〜１８，０００ｇ／ｍｏｌであり、そしてポリブタジエンまたは水添ポリブタジエン骨格を有していてもよいエポキシ樹脂（成分（ｃ））を前記成分（Ａ）のエポキシ樹脂に併用し、両者を総平均当量が３００〜２，０００ｇ／ｍｏｌとなる割合で含有せしめ（ここに、両エポキシ樹脂を合して成分（Ｃ）と言う）、あるいは／ならびに、数平均分子量が７，０００〜３５，０００であり、１分子当たりの平均官能基数が２以上で、官能基当量が２，０００〜１８，０００ｇ／ｍｏｌであり、カルボキシル基、アミノ基、酸無水物基、ヒドラジド基、メルカプト基、水酸基、イソシアネート基のうちの一種以上の官能基を含有しかつブロック化したカルボキシル基を持たない、そしてポリブタジエンまたは水添ポリブタジエン骨格を有していてもよい樹脂（成分（ｄ））を前記成分（Ｂ）の樹脂に併用し、両者を総平均当量が３００〜２，０００ｇ／ｍｏｌとなる割合で含有せしめ（ここに、両樹脂を合して成分（Ｄ））という）、そして成分（Ｃ）のエポキシ基に対する成分（Ｄ）のエポキシ基と反応し得る官能基の総当量数比が０．５〜２．０であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
本発明は、また、前記の熱硬化性樹脂組成物を用いたことを特徴とするフレキシブル回路基板用オーバーコート剤に関する。本発明は、さらに絶縁性フィルムとその上に金属箔膜で形成されたパターンを有し、折り曲げ部の絶縁フィルムの一部または全てが除去されているフィルムキャリアにおいて、折り曲げ部を含む接続部以外の配線パターン面側にこのオーバーコート剤を塗布して硬化せしめたことを特徴とするフィルムキャリア、さらには、このフィルムキャリアを用いたことを特徴とするフィルムキャリアデバイスである。
以下、本発明を詳細に説明する。
熱硬化性樹脂組成物の硬化物特性に関しては、一般に耐熱性や耐薬品性などは架橋密度を高くするほど向上する特性であり、逆に可とう性などは架橋密度を低くするほど向上する特性である。また、架橋密度を小さくするほど硬化収縮による反りも低減される。よって、これらの特性のバランスを取るためには架橋密度を適度にコントロールする必要があり、具体的には熱硬化性樹脂組成物の構成成分である樹脂の分子量と１分子当たりの官能基数についてある限られた範囲のものを用いることが重要となる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いる、数平均分子量が８００〜３５，０００であり、１分子当たりの平均官能基数が２より大きく、官能基当量が１５０〜２，０００ｇ／ｍｏｌであり、そしてポリブタジエンまたは水添ポリブタジエン骨格を有していてもよいエポキシ樹脂（成分（Ａ））、ならびに、数平均分子量が８００〜３５，０００であり、１分子当たりの平均官能基数が２より大きく、官能基当量が１５０〜２，０００ｇ／ｍｏｌであり、カルボキシル基、アミノ基、酸無水物基、ヒドラジド基、メルカプト基、水酸基およびイソシアネート基のうちの一種以上の官能基を持ちかつブロック化したカルボキシル基を持たない、そしてポリブタジエンまたは水添ポリブタジエン骨格を有していてもよい樹脂（成分（Ｂ））の併用は、耐熱性や耐薬品性などのような高い架橋密度で得られる特性と、柔軟性、低硬化収縮などのような低い架橋密度で得られる特性との両方をバランス良く付与させるのに重要であり、この成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを当量比で０．５〜２．０の範囲で組み合わせて使用することにより最適な架橋密度を得ることが出来るのである。特に、ポリブタジエンのような２重結合を有する（エポキシ）樹脂を使用するときは、２重結合自身も僅かに反応するので、成分（Ａ）および成分（Ｂ）のどちらか、あるいは両方について、官能基当量が本発明の規定する上限またはその近傍に位置する７００〜２，０００ｇ／ｍｏｌ程度の範囲のものを用いることがより好ましく、また水添ポリブタジエンのような２重結合を持たない（エポキシ）樹脂を使用するときは、成分（Ａ）および成分（Ｂ）のどちらか、あるいは両方について、官能基当量が３００〜１，３００ｇ／ｍｏｌ程度の範囲のものを用いることがより好ましい。官能基当量がこの範囲よりも小さくなる場合は、硬化時の架橋密度が高くなるため、より固い硬化物となり、硬化物について充分な柔軟性を得ることができず、硬化収縮も大きくなる。一方、官能基当量がこの範囲よりも大きくなる場合は、硬化時の架橋密度が低くなるため、より柔軟な硬化物となる反面、硬化物の耐熱性や耐薬品性が著しく低下する。また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合比が０．５〜２．０の範囲から外れる場合は、硬化後も未反応の官能基が多く残存するため、十分に硬化させることができず、必要な物性が得られない。
また、適度な架橋密度を得るために重要なのは系内の全官能基当量であるので、前述した当量の範囲から外れてしまうような当量を持つ樹脂をさらに併用して、系内の全当量数を最適なものに微調整することも好ましい。例えば、エポキシ樹脂として、数平均分子量が７，０００〜３５，０００であり、１分子当たりの平均官能基数が２以上で、官能基当量が２，０００〜１８，０００ｇ／ｍｏｌであり、そしてポリブタジエンまたは水添ポリブタジエン骨格を有していてもよいエポキシ樹脂（成分（ｃ））を前記成分（Ａ）のエポキシ樹脂に併用し（ここに、両エポキシ樹脂を合して成分（Ｃ）という）、これらを総平均当量が３００〜２，０００ｇ／ｍｏｌとなる割合で含有せしめたもの、および、数平均分子量が７，０００〜３５，０００であり、１分子当たりの平均官能基数が２以上で、官能基当量が２，０００〜１８，０００ｇ／ｍｏｌであり、カルボキシル基、アミノ基、酸無水物基、ヒドラジド基、メルカプト基、水酸基およびイソシアネート基のうちの一種以上の官能基を含有しかつブロック化したカルボキシル基を持たない、そしてポリブタジエンまたは水添ポリブタジエン骨格を有していてもよい樹脂（成分（ｄ））を前記成分（Ｂ）の樹脂に併用し（ここに、両樹脂を合して成分（Ｄ）という）、これらを総平均当量が３００〜２，０００ｇ／ｍｏｌとなる割合で含有せしめたものを、各々、前記の成分（Ａ）に対応するエポキシ樹脂成分および前記の成分（Ｂ）に対応するエポキシ基と反応する官能基を持つ成分として使用することができる。このとき、両者を成分（Ｃ）のエポキシ基に対する成分（Ｄ）のエポキシ基と反応し得る官能基の総当量数比が０．５〜２．０となる割合で含有せしめることが必要である。
成分（ｃ）および成分（ｄ）は架橋密度を下げて硬化物の柔軟性をより高め、硬化収縮を押さえる働きをするため、官能基当量がこの範囲よりも小さくなる場合は、この効果をあまり発現させることができずあまり好ましくない。また、官能基当量がこの範囲よりも大きくなる場合は、系全体としても十分に硬化させることができず、必要な物性が得られない。
また、成分（Ｂ）および成分（ｄ）が持つカルボキシル基、アミノ基、酸無水物基、ヒドラジド基、メルカプト基、水酸基およびイソシアネート基に関する官能基当量とは、エポキシ基１つと反応する反応点の数を基準としており、例えば、１級のアミノ基はエポキシ基と反応する活性水素を２つ保有しているため、アニリン（分子量：９３．１３）などは２官能性と計算し、官能基当量は４６．５７となる。
また、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｄ）に関し、化学構造がポリブタジエン骨格を有するものを用いると、より柔軟性の高い樹脂組成物を得ることができるため好ましい。また、これらポリブタジエン骨格中の２重結合は、特に高温空気雰囲気下において徐々に反応し、塗膜の硬質化、反り量の増加などの不具合を誘発させやすいが、これら２重結合を少なくとも５０％以上水添することにより、これら不具合を低減させることができるようになりさらに好ましい。
さらに、上記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）に関し、数平均分子量が８００〜３５，０００であることが好ましく、そして８００〜２５，０００であることがより好ましい。この範囲よりも分子量が大きい場合は、溶剤への溶解性が低下したり、構造の違う樹脂との混和性が低下するため、組成物として使用することが困難になる。また、組成物として調製することができた場合でも、組成物の糸引きが大きくなるため、基材への塗布性が低下する。一方、分子量がこの範囲よりも小さくなる場合は、柔軟性の低下や硬化収縮が大きくなる傾向が見られるためあまり好ましくない。同様に成分（ｃ）および成分（ｄ）に関し、数平均分子量が７，０００〜３５，０００であることが好ましく、さらには、７，０００〜２５，０００であることがより好ましい。この範囲よりも分子量が大きい場合は、溶剤への溶解性が低下したり、構造の違う樹脂との混和性が低下するため、組成物として使用することが困難になる。また、組成物として調製することができた場合でも、組成物の糸引きが大きくなるため、基材への塗布性が低下する。一方、成分（ｃ）および成分（ｄ）は、より柔軟性を高め、硬化収縮を押さえる働きをするため、分子量がこの範囲よりも小さくなる場合は、この効果をあまり発現させることができずあまり好ましくない。
エポキシ基含有樹脂（成分（Ａ））としては、数平均分子量が８００〜３５，０００であり、１分子当たりの平均官能基数が２より大きく、かつ官能基当量が１５０〜２，０００ｇ／ｍｏｌであるエポキシ樹脂であれば何れでも良いが、特に柔軟性のある骨格を有するものが好ましく、中でもポリブタジエン骨格を有するものがより柔軟性を付与する上で好ましく、例えば、「ＢＦ１０００」（日本曹達（株）社製）などを挙げることができ、さらには水添ポリブタジエン骨格を有するものがより好ましく、例えば、「Ｂ−１０００」（日本曹達（株）社製）などのような平均分子量が１，０００程度のポリブタジエンホモポリマー中の２重結合を部分的に水添した後に、残った２重結合をエポキシ化したようなエポキシ化水添ポリブタジエンや、「ＧＩ−１０００」（日本曹達（株）社製）などのような平均分子量が１，０００程度の水添ポリブタジエンポリオールに２，４−トリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物を、前者のポリオールの水酸基１当量に対して２当量の割合で仕込んで末端にイソシアネート基が残るように反応させ、さらにこの生成物に「エピオールＧ−１００」（日本油脂（株）社製）のような１分子中に水酸基１個を持つエポキシ化合物を付加させて得られたエポキシ化水添ポリブタジエンなどを挙げることができる。
エポキシ基含有樹脂（成分（ｃ））としては、数平均分子量が７，０００〜３５，０００であり、１分子当たりの平均官能基数が２以上で、官能基当量が２，０００〜１８，０００ｇ／ｍｏｌであるエポキシ樹脂であれば何れでも良いが、特に柔軟性のある骨格を有するものが好ましく、中でもポリブタジエン骨格を有するものがより柔軟性を付与する上で好ましく、例えば、「Ｇ−３０００」（日本曹達（株）社製）などのような平均分子量が３，０００程度のポリブタジエンポリオールに２，４−トリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物を、前者のポリオールの水酸基１当量に対して１〜２当量の割合で仕込んで分子量が７，０００〜３５，０００程度で、末端にイソシアネート基が残るように高分子量化した後、さらにこの生成物に「エピオールＧ−１００」（日本油脂（株）社製）のような１分子中に水酸基１個を持つエポキシ化合物を付加させて得られたエポキシ化水添ポリブタジエンなどを挙げることができ、さらには、水添ポリブタジエン骨格を有するものがより好ましく、例えば、「ＧＩ−３０００」（日本曹達（株）社製）などのような平均分子量が３，０００程度の水添ポリブタジエンポリオールに２，４−トリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物を、前者のポリオールの水酸基１当量に対して１〜２当量の割合で仕込んで分子量が７，０００〜３５，０００程度で、末端にイソシアネート基が残るように高分子量化した後、さらにこの生成物に「エピオールＧ−１００」（日本油脂（株）社製）のような１分子中に水酸基１個を持つエポキシ化合物を付加させて得られたエポキシ化水添ポリブタジエンなどを挙げることができる。
カルボキシル基、アミノ基、酸無水物基、ヒドラジド基、メルカプト基、水酸基およびイソシアネート基のうちの一種以上の官能基を含有しかつブロック化したカルボキシル基を持たない樹脂（成分（Ｂ））としては、数平均分子量が８００〜３５，０００であり、１分子当たりの平均官能基数が２より大きく、官能基当量が１５０〜２，０００ｇ／ｍｏｌであり、官能基がカルボキシル基、アミノ基、酸無水物基、ヒドラジド基、メルカプト基、水酸基、または／およびイソシアネート基であるものならば何れでも良いが、特に柔軟性のある骨格を有するものが好ましく、中でもポリブタジエン骨格を有するものがより柔軟性を付与する上で好ましく、例えば、「ライコン１３０ＭＡ１３」、および「ライコン１３１ＭＡ１７」（いずれも、ライコンレジン社（株）製）などの無水マレイン酸変成ポリブタジエンや、「ハイカーＣＴＢＮ１３００×８」（宇部興産（株）社製）などのカルボキシル基末端ブタジエンアクリロニトリル共重合体や、「ハイカーＡＴＢＮ１３００×１６」（宇部興産（株）社製）などのアミン末端ブタジエンアクリロニトリル共重合体や、「Ｒ−４５ＨＴ」（出光石油化学（株）社製）、「Ｇ−１０００」、および「ＧＱ−１０００」（いずれも、日本曹達（株）社製）などのポリブタジエンポリオールや、「ＨＴＰ−９」（出光石油化学（株）社製）などのポリブタジエンポリイソシアネートなどを挙げることができ、さらには、水添ポリブタジエン骨格を有するものがより好ましく、例えば、「Ｂ−１０００」（日本曹達（株）社製）などのような平均分子量が１，０００程度のポリブタジエンホモポリマー中の２重結合を部分的に水添した後に、残った２重結合を無水マレイン酸変成したような水添無水マレイン酸変成ポリブタジエンや、「ＧＩ−１０００」（日本曹達（株）社製）などのような平均分子量が１，０００程度の水添ポリブタジエンポリオールにトリメリット酸無水物などの酸無水物化合物を、前者のポリオールの水酸基１当量に対して同じ当量分だけ仕込んで末端にカルボキシル基が残るように反応させた水添ポリブタジエンポリカルボン酸や、「ＧＩ−１０００」（日本曹達（株）社製）などのような平均分子量が１，０００程度の水添ポリブタジエンポリオールに２，４−トリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物を、前者のポリオールの水酸基１当量に対して２当量の割合で仕込んで末端にイソシアネート基が残るように反応させて得られた水添ポリブタジエンポリイソシアネートなどを挙げることができる。
カルボキシル基、アミノ基、酸無水物基、ヒドラジド基、メルカプト基、水酸基およびイソシアネート基のうちの一種類以上の官能基を含有しブロック化したカルボキシル基を持たない樹脂（成分（ｄ））としては、数平均分子量が７，０００〜３５，０００であり、１分子当たりの平均官能基数が２以上で、官能基当量が２，０００〜１８，０００ｇ／ｍｏｌであり、官能基がカルボキシル基、アミノ基、酸無水物基、ヒドラジド基、メルカプト基、水酸基およびイソシアネート基の一種類以上であれば何れでも良いが、特に柔軟性のある骨格を有するものが好ましく、中でもポリブタジエン骨格を有するものがより柔軟性を付与する上で好ましく、例えば、「Ｇ−３０００」（日本曹達（株）社製）などのような平均分子量が３，０００程度のポリブタジエンポリオールに２，４−トリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物を、前者のポリオールの水酸基１当量に対して０．５〜１当量の割合で仕込んで分子量が７，０００〜３５，０００程度で末端に水酸基が残るように高分子量化した後、さらにこの生成物にトリメリット酸無水物などの酸無水物化合物を、水酸基１当量に対して同じ当量分だけ仕込んで末端にカルボキシル基が残るように反応させて得られたポリブタジエンポリカルボン酸や、「Ｇ−３０００」（日本曹達（株）社製）などのような平均分子量が３，０００程度のポリブタジエンポリオールに２，４−トリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物を、前者のポリオールの水酸基１当量に対して１〜２当量の割合で仕込んで分子量が７，０００〜３５，０００程度で末端にイソシアネート基が残るように高分子量化した後、さらにこの生成物にベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの二官能酸無水物化合物を、水酸基１当量に対して２当量の割合で仕込んで末端に酸無水物基が残るように反応させて得られたポリブタジエンポリカルボン酸無水物などを挙げることができ、さらには、水添ポリブタジエン骨格を有するものがより好ましく、例えば、「ＧＩ３０００」（日本曹達（株）社製）などのような平均分子量が３，０００程度の水添ポリブタジエンポリオールに２，４−トリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物を、前者のポリオールの水酸基１当量に対して０．５〜１当量の割合で仕込んで分子量が７，０００〜３５，０００程度で末端に水酸基が残るように高分子量化した後、さらにこの生成物にトリメリット酸無水物などの酸無水物化合物を、水酸基１当量に対して同じ当量分だけ仕込んで末端にカルボキシル基が残るように反応させて得られた水添ポリブタジエンポリカルボン酸や、「ＧＩ−３０００」に２，４−トリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物を、前者のポリオールの水酸基１当量に対して１〜２当量の割合で仕込んで分子量が７，０００〜３５，０００程度で末端にイソシアネート基が残るように高分子量化した後、さらにこの生成物にベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの二官能酸無水物を、水酸基１当量に対して２当量の割合で仕込んで末端に酸無水物基が残るように反応させて得られた水添ポリブタジエンポリカルボン酸無水物などを挙げることができる。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、以上の必須成分および所望成分の他に必要に応じて、エポキシ樹脂組成物の硬化促進剤や、充填剤、添加剤、チキソ剤、溶剤等を添加しても差し支えないことはもちろんである。特に、耐折り曲げ性をより向上させるためにはゴム微粒子を添加することが好ましく、また、下地の銅回路や、ポリイミド、ポリエステルフィルムなどのベース基材、接着剤層との密着性をより向上させるためにはポリアミド微粒子を添加することが好ましい。
そのようなゴム微粒子としては、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブタジエンゴム、アクリルゴムなどのゴム弾性を示す樹脂に化学的架橋処理を施し、有機溶剤に不溶かつ不融とした樹脂の微粒子体であるものならばどのようなものでも良く、例えば、「ＸＥＲ−９１」（日本合成ゴム（株）社製）、「スタフィロイドＡＣ３３５５」、「ＡＣ３８３２」、および「ＩＭ１０１」（以上、武田薬品工業（株）社製）、「パラロイドＥＸＬ２６５５」、および「ＥＸＬ２６０２」（以上、呉羽化学工業（株）社製）などを挙げることができる。
また、ポリアミド微粒子としては、ナイロンのような脂肪族ポリアミドやケブラーのような芳香族ポリアミド、さらには、ポリアミドイミドなど、アミド結合を有する樹脂の５０ミクロン以下の微粒子であればどのようなものでも良く、例えば、「ＶＥＳＴＯＳＩＮＴ  ２０７０」（ダイセルヒュルス（株）社製）や、「ＳＰ５００」（東レ（株）社製）などを挙げることができる。
（発明を実施するための最良の形態）
以下、本発明に用いられるエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂と反応し得る官能基を持つ樹脂の製造例、及び本発明の実施例を比較例とともに掲げ、本発明を具体的に説明する。
＜樹脂Ｃの製造＞
反応容器に「ＧＩ−１０００」（ＯＨ末端水添ポリブタジエン、Ｍｎ＝約１，５００、ＯＨ当量＝８０１ｇ／ｅｑ．、そして固形分＝１００ｗ％：日本曹達（株）社製）１，０００ｇ、「イプゾール１５０」（出光石油化学（株）社製）９９８ｇおよびジブチル錫ジラウレート０．１ｇを投入して混合し、これを窒素気流下にて均一に溶解させた。均一になったところで７０℃に昇温し、更に撹拌しながらトルエン−２，４−ジイソシアネート（ＮＣＯ当量＝８７．０８ｇ／ｅｑ．）２１７ｇを２時間かけて滴下し、更に１時間同温度に保持した。滴定によりＮＣＯ含量が約２．３７％になったところで、さらに「エピオールＧ−１００」（ＯＨ基含有エポキシ化合物、ＯＨ当量＝２０４ｇ／ｅｑ．、そして固形分＝１００ｗ％、日本油脂（株）社製）を２８０ｇ加え、７０℃に保持したまま２時間攪拌した。ＦＴ−ＩＲ（フーリェ変換赤外分光法、Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  ｉｎｆｒａｒｅｄ  ｓｔｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）より２，２５０ｃｍ−１のＮＣＯピークの消失が確認されたところで降温して樹脂を得た。これを樹脂Ｃと称する。
樹脂Ｃの性状：Ｍｎ＝１，６２１、エポキシ当量（溶剤含）＝９０９ｇ／ｅｑ．、そして固形分＝６０ｗ％。
＜樹脂Ｄの製造＞
反応容器に「Ｇ−３０００」（ＯＨ末端ポリブタジエン、Ｍｎ＝約３，０００、ＯＨ当量＝１，７７６ｇ／ｅｑ．、そして固形分＝１００ｗ％：日本曹達（株）社製）１，０００ｇ、「イプゾール１５０」（出光石油化学（株）社製）１，６１３ｇおよびジブチル錫ジラウレート０．１ｇを投入して混合し、これを窒素気流下にて均一に溶解させた。均一になったところで７０℃に昇温し、更に撹拌しながらトルエン−２，４−ジイソシアネート（ＮＣＯ当量＝８７．０８ｇ／ｅｑ．）５６．４ｇを２時間かけて滴下し、更に１時間同温度に保持した。滴定によりＮＣＯ含量が約０．１３％になったところで、さらに「エピオールＧ−１００」（ＯＨ基含有エポキシ化合物、ＯＨ当量＝２０４ｇ／ｅｑ．、そして固形分＝１００ｗ％、日本油脂（株）社製）を１９ｇ加え、７０℃に保持したまま２時間攪拌した。ＦＴ−ＩＲより２，２５０ｃｍ−１のＮＣＯピークの消失が確認されたところで降温して樹脂を得た。これを樹脂Ｄと称する。
樹脂Ｄの性状：Ｍｎ＝１８，１２５、エポキシ当量（溶剤含）＝１４，４７０ｇ／ｅｑ．、そして固形分＝４０ｗ％。
＜樹脂Ｅの製造＞
反応容器に「ＧＩ−３０００」（ＯＨ末端水添ポリブタジエン、Ｍｎ＝約３，０００、ＯＨ当量＝１，８７０ｇ／ｅｑ．、そして固形分＝１００ｗ％：日本曹達（株）社製）１，０００ｇ、「イプゾール１５０」（出光石油化学（株）社製）１，６０７．４ｇおよびジブチル錫ジラウレート０．１ｇを投入して混合し、これを窒素気流下にて均一に溶解させた。均一になったところで７０℃に昇温し、更に撹拌しながらトルエン−２，４−ジイソシアネート（ＮＣＯ当量＝８７．０８ｇ／ｅｑ．）５３．６ｇを２時間かけて滴下し、更に１時間同温度に保持した。滴定によりＮＣＯ含量が約０．１３％になったところで、さらに「エピオールＧ−１００」（ＯＨ基含有エポキシ化合物、ＯＨ当量＝２０４ｇ／ｅｑ．、そして固形分＝１００ｗ％、日本油脂（株）社製）を１８ｇ加え、７０℃に保持したまま２時間攪拌した。ＦＴ−ＩＲより２，２５０ｃｍ−１のＮＣＯピークの消失が確認されたところで降温して樹脂を得た。これを樹脂Ｅと称する。
樹脂Ｅの性状：Ｍｎ＝１７，２６４、エポキシ当量（溶剤含）＝１５，１８７ｇ／ｅｑ．、そして固形分＝４０ｗ％。
＜樹脂Ｆの製造＞
反応容器に「Ｇ−１０００」（ＯＨ末端ポリブタジエン、Ｍｎ＝約１，５００、ＯＨ当量＝７６８．６ｇ／ｅｑ．、そして固形分＝１００ｗ％：日本曹達（株）社製）１，０００ｇ、「イプゾール１５０」（出光石油化学（株）社製）２７８ｇ、およびエチルジグリコールアセテート（ダイセル化学工業（株）社製）５５６ｇを投入して混合し、これを窒素気流下にて均一に溶解させた。均一になったところでジメチルベンジルアミン１０ｇおよびトリメリット酸無水物（分子量１９２）２５０ｇを添加混合し、１４０℃に昇温して撹拌した。滴定により酸価が約７０ｍｇＫＯＨ／ｇ付近に安定したところで降温して樹脂を得た。これを樹脂Ｆと称する。
樹脂Ｆの性状：Ｍｎ＝１，７１１、酸価（溶剤含）＝７０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、そして固形分＝６０ｗ％。
＜樹脂Ｇの製造＞
反応容器に「ＧＩ−１０００」（ＯＨ末端水添ポリブタジエン、Ｍｎ＝約１，５００、ＯＨ当量＝８０１ｇ／ｅｑ．、そして固形分＝１００ｗ％：日本曹達（株）社製）１，０００ｇ、「イプゾール１５０」（出光石油化学（株）社製）２７６ｇおよびエチルジグリコールアセテート（ダイセル化学工業（株）社製）５５１ｇを投入して混合し、これを窒素気流下にて均一に溶解させた。均一になったところでジメチルベンジルアミン１０ｇおよびトリメリット酸無水物（分子量１９２）２４０ｇを添加混合し、１４０℃に昇温して撹拌した。滴定により酸価が約７１ｍｇＫＯＨ／ｇに安定したところで降温して樹脂を得た。これを樹脂Ｇと称する。
樹脂Ｇの性状：Ｍｎ＝１，６８４、酸価（溶剤含）＝７０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、そして固形分＝６０ｗ％。
＜樹脂Ｈの製造＞
反応容器に「Ｇ−３０００」（ＯＨ末端ポリブタジエン、Ｍｎ＝約３，０００、ＯＨ当量＝１，７７６ｇ／ｅｑ．、そして固形分＝１００ｗ％：日本曹達（株）社製）１，０００ｇ、「イプゾール１５０」（出光石油化学（株）社製）５２８．４ｇおよびジブチル錫ジラウレート０．１ｇを投入して混合し、これを窒素気流下にて均一に溶解させた。均一になったところで７０℃に昇温し、更に撹拌しながらトルエン−２，４−ジイソシアネート（ＮＣＯ当量＝８７．０８ｇ／ｅｑ．）４２．６ｇを２時間かけて滴下し、更に１時間同温度に保持した。ＦＴ−ＩＲより２，２５０ｃｍ−１のＮＣＯピークの消失が確認されたところで、さらにエチルジグリコールアセテート（ダイセル化学工業（株）社製）１，０５６．７ｇ、ジメチルベンジルアミン１０ｇおよびトリメリット酸無水物（分子量１９２）１４．１ｇを添加混合し、１４０℃に昇温して撹拌した。滴定により酸価が約３ｍｇＫＯＨ／ｇ付近になったところで降温して樹脂を得た。これを樹脂Ｈと称する。
樹脂Ｈの性状：Ｍｎ＝１６，２４４、酸価（溶剤含）＝３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、そして固形分＝４０ｗ％。
＜樹脂Ｉの製造＞
反応容器に「ＧＩ−３０００」（ＯＨ末端水添ポリブタジエン、Ｍｎ＝約３，０００、ＯＨ当量＝１，８７０ｇ／ｅｑ．、そして固形分＝１００ｗ％：日本曹達（株）社製）１，０００ｇ、「イプゾール１５０」（出光石油化学（株）社製）５２７ｇおよびジブチル錫ジラウレート０．１ｇを投入して混合し、これを窒素気流下にて均一に溶解させた。均一になったところで７０℃に昇温し、更に撹拌しながらトルエン−２，４−ジイソシアネート（ＮＣＯ当量＝８７．０８ｇ／ｅｑ．）４０．５ｇを２時間かけて滴下し、更に１時間同温度に保持した。ＦＴ−ＩＲより２，２５０ｃｍ−１のＮＣＯピークの消失が確認されたところで、さらにエチルジグリコールアセテート（ダイセル化学工業（株）社製）１，０５４ｇ、ジメチルベンジルアミン１０ｇおよびトリメリット酸無水物（分子量１９２）１３．４ｇを添加混合し、１５０℃に昇温して撹拌した。滴定により酸価が約３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ付近になったところで降温して樹脂を得た。これを樹脂Ｉと称する。
樹脂Ｉの性状：Ｍｎ＝１７，８６５、酸価（溶剤含）＝３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そして固形分＝４０ｗ％。
＜樹脂Ｊの製造＞
反応容器に「Ｇ−３０００」（ＯＨ末端ポリブタジエン、Ｍｎ＝約３，０００、ＯＨ当量＝１，７７６ｇ／ｅｑ．、そして固形分＝１００ｗ％：日本曹達（株）社製）１，０００ｇ、「イプゾール１５０」（出光石油化学（株）社製）５４１．８ｇおよびジブチル錫ジラウレート０．１ｇを投入して混合し、これを窒素気流下にて均一に溶解させた。均一になったところで７０℃に昇温し、更に撹拌しながらトルエン−２，４−ジイソシアネート（ＮＣＯ当量＝８７．０８ｇ／ｅｑ．）５６．４ｇを２時間かけて滴下し、更に１時間同温度に保持した。滴定によりＮＣＯ含量が約０．１３％になったところで、さらにエチルジグリコールアセテート（ダイセル化学工業（株）社製）１，０８３．６ｇ、ジメチルベンジルアミン１０ｇおよびベンゾフェノンテトラカルボン酸二酸無水物（酸無水物当量１６１ｇ／ｅｑ．）２７．２ｇを添加混合し、１４０℃に昇温して撹拌した。ＦＴ−ＩＲより２，２５０ｃｍ−１のＮＣＯピークの消失が確認されたところで降温して樹脂を得た。これを樹脂Ｊと称する。
樹脂Ｊの性状：Ｍｎ＝約１９，９６２、酸無水物当量（溶剤含）＝３２，０５９ｇ／ｅｑ．、そして固形分＝４０ｗ％。
実施例に用いた各成分を以下に示す。
＜エポキシ樹脂（Ａ１）＞
・「ＢＦ１０００」（ポリブタジエン骨格保有、Ｍｎ＝１，５００、エポキシ当量＝１７８ｇ／ｅｑ．、そして固形分＝１００ｗ％、日本曹達（株）社製）
・樹脂Ｃ（水添ポリブタジエン骨格保有、Ｍｎ＝１，６２１、エポキシ当量（溶剤含）＝９０９ｇ／ｅｑ．、そして固形分＝６０ｗ％）
＜エポキシ樹脂（Ａ２）＞
・樹脂Ｄ（ポリブタジエン骨格保有、Ｍｎ＝１８，１２５、エポキシ当量（溶剤含）＝１４，４７０ｇ／ｅｑ．、そして固形分＝４０ｗ％）
・樹脂Ｅ（水添ポリブタジエン骨格保有、Ｍｎ＝１７，２６４．エポキシ当量（溶剤含）＝１５，１８７ｇ／ｅｑ．、そして固形分＝４０ｗ％）
＜エポキシ基と反応し得る樹脂（Ｂ１）＞
・「ライコン１３１ＭＡ１７」（無水マレイン酸変成ポリブタジエン、Ｍｎ＝５，１００、酸無水物当量＝５７７ｇ／ｅｑ．、そして固形分＝１００ｗ％、ライコンレジン社（株）製）
・樹脂Ｆ（カルボキシル基含有ポリブタジエン、Ｍｎ＝１，７１１、酸価（溶剤含）＝７０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、そして固形分＝６０ｗ％）
・樹脂Ｇ（カルボキシル基含有水添ポリブタジエン、Ｍｎ＝１，６８４、酸価（溶剤含）＝７０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、そして固形分＝６０ｗ％）
＜エポキシ基と反応し得る樹脂（Ｂ２）＞
・樹脂Ｈ（カルボキシル基含有ポリブタジエン、Ｍｎ＝１６，２４４、酸価（溶剤含）＝３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、そして固形分＝４０ｗ％）
・樹脂Ｉ（水添ポリブタジエン骨格保有、Ｍｎ＝１７，８６５、酸価（溶剤含）＝３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そして固形分＝４０ｗ％）
・樹脂Ｊ（酸無水物基含有水添ポリブタジエン、Ｍｎ＝約１９，９６２、酸無水物当量（溶剤含）＝３２，０５９ｇ／ｅｑ．、そして固形分＝４０ｗ％）
＜ポリアミド微粒子＞
・「ＶＥＮＴＳＩＮＴ  ２０７０」（ダイセルヒュルス（株）社製）
＜ゴム微粒子＞
・「ＥＸＲ−９１」（日本合成ゴム（株）社製）
また、比較例として特別に用いた成分を以下に示す。
・「エピコート８２８」（分子量が８００以下かつ２官能であるエポキシ樹脂、Ｍｎ＝約３８０、エポキシ当量＝１８５ｇ／ｅｑ．、そして固形分＝１００ｗ％、油化シェルエポキシ（株）社製）
・「ＥＰＵ−１１」（分子量が８００以下かつ２官能であるゴム変成エポキシ樹脂、Ｍｎ＝約６００、エポキシ当量＝３００ｇ／ｅｑ．、そして固形分＝１００ｗ％、旭電化工業（株）社製）
・「ＴＳＲ−９６０」（分子量が８００以下かつ２官能であるゴム変成エポキシ樹脂、Ｍｎ＝約４８０、エポキシ当量＝２４０ｇ／ｅｑ．、そして固形分＝１００ｗ％、大日本インキ化学（株）社製）
・「ＢＮ１０１５」（１分子当たりの官能基数が１〜２であるマレイン化ポリブタジエン、Ｍｎ＝約１，２００、酸無水物当量＝７７４ｇ／ｅｑ．、そして固形分＝１００ｗ％、日本曹達（株）社製）
硬化性樹脂組成物の調製について以下に示す。
実施例１〜１１
前記したエポキシ樹脂（Ａ１）および（Ａ２）、エポキシ基と反応する樹脂（Ｂ１）および（Ｂ２）、ならびにゴム微粒子およびポリアミド微粒子を適宜配合し、更にその他の成分として、硬化促進剤として「ＰＮ２３」（味の素（株）社製）、ダレ防止剤として「アエロジル２００」（日本アエロジル（株）社製）、および粘度調整溶剤としてカルビトールアセテートを配合ごとに適量加えて混合し、３本ロールを用いて混練りして試料Ａ１〜１１を調製した。各実施例の組成物の内容及びそれらに関する物性測定の結果を後掲第１表に併せて記載する。
また、前記した汎用のエポキシ樹脂や一般に可とう性付与の目的で用いるエポキシ樹脂、およびエポキシ基と反応し得る樹脂を用い、これに実施例で使用した樹脂と組み合わせ、さらにはゴム微粒子およびポリアミド微粒子を適宜配合し、更にその他の成分として、硬化促進剤として「ＰＮ２３」（味の素（株）社製）、ダレ防止剤として「アエロジル２００」（日本アエロジル（株）社製）、そして粘度調整溶剤としてカルビトールアセテートを配合ごとに適量加えて混合し、３本ロールを用いて混練りして、実施例におけると同様に比較試料Ｂ１〜５を調製した。各比較例の組成物の内容及びそれらに関する物性測定の結果を後掲第２表に併せて記載する。
なお、試験塗膜の作成および塗膜特性の測定は、次のようにして行ったものである。
＜試験塗膜の作製＞
第１表に示す配合により調製した試料Ａ−１〜１１、及び第２表に示す配合により調製した比較試料Ｂ−１〜５について、これらを各々任意の基材に硬化時で約２５μｍ厚になるよう塗布し、１５０℃×１時間の条件で硬化処理を行って、試験サンプルを作製した。
＜塗膜特性の測定＞
前記により作製した塗膜について、下記の特性を測定した。
▲１▼硬化収縮による反り量：３５ｍｍ×６０ｍｍ×７５μｍのポリイミドフィルム上に２５ｍｍ×３５ｍｍ×２５μｍで塗布し、硬化処理後（１５０℃×１時間）の反り量を測定。また、試験片をさらに１５０℃で７時間熱処理したときの反り量を測定。
▲２▼耐屈曲性：７５μｍのポリイミドフィルム上に試験塗膜作成方法に従って塗膜を形成させ、１８０度に折り曲げ、爪でしごいたときのクラックの有無や白化などを観察。
→×：クラック発生、△：白化、そして○：異常なし。
▲３▼半田耐熱性：試験塗膜作成方法に従って塗膜を形成させ、フラックスＪＳ−６４ＭＳ−Ｓを塗布し、それを２６０℃のハンダ浴に１０秒間浸漬。
→○：異常なし、そして×：膨れ発生。
▲４▼電気絶縁性：導体幅０．３１８ｍｍのくし型電極に試験塗膜作成方法に従って塗膜を形成させ、煮沸１時間後の電気抵抗を測定。
▲５▼耐薬品性：試験塗膜作成方法に従って塗膜を形成させ、この塗膜をイソプロパノールをしみ込ませたウエスでラビングする。
→○：異常なし、そして×：塗膜劣化。
▲６▼密着性（銅およびポリイミド）：ＪＩＳ  Ｄ０２０２に準じる。銅またはポリイミド上に試験塗膜作成方法に従って塗膜を形成させ、この塗膜を１００×１００でクロスカットし、テープピールをしたときの残ったブロックの数をカウントした。
→×：０／１００〜５０／１００、△：５１／１００〜９９／１００、そして○：１００／１００。
▲７▼密着性（ＩＣ封止樹脂）：銅をエッチングして、接着剤層がむき出しになったＴＡＢテープに試験塗膜作成方法に従って塗膜を形成させ、この塗膜上にＩＣ封止樹脂を約２００μｍ厚に塗布し硬化させ試験片を作成。手で試験片を折り曲げ、封止樹脂の剥がれ具合を観察する。
ＩＣ封止樹脂Ａ：「ＸＳ８１０３」（ナミックス（株）社製）
ＩＣ封止樹脂Ｂ：「ＣＥＬ−Ｃ−５０２０」（日立化成（株）社製）
→×：組成物塗膜／封止樹脂間界面剥離
△：組成物塗膜及び封止樹脂の凝集破壊と界面剥離が共存し、割合として凝集破壊＜界面剥離、
○：組成物塗膜及び封止樹脂の凝集破壊と界面剥離が共存し、割合として凝集破壊＞界面剥離、そして
◎：組成物塗膜と封止樹脂の各々で凝集破壊。
▲８▼鉛筆硬度：銅上に試験塗膜作成方法に従って塗膜を形成させ、鉛筆引っ掻き試験方法で評価した。塗膜にキズがついて下地が見えた時の鉛筆より一つ手前の記号を表記する。
▲９▼Ｓｎメッキ耐性：銅上に試験塗膜作成方法に従って塗膜を形成させ、これを錫メッキ液（「ＴＩＮＰＯＳＩＴ  ＬＴ３４」（ＳＨＩＰＬＥＹ  ＦＡＲ  ＥＡＳＴ  ＬＴＤ．））に７０℃５分浸漬させる。浸漬後よく水洗いし、８０℃で３０分で乾燥させ、塗膜の外観を目視で観察する。
→×：蓍しく劣化、△：表面が白化、そして○：変化無し。
0004296588.tif 000002
0004296588.tif 000003
0004296588.tif 000004
上掲第１表および第２表に示す測定結果から、本発明の熱硬化性樹脂組成物はその硬化塗膜は、通常の組成物と比べ反り量が小さく、特に分子内の２重結合を水添したものは高温に長時間放置した後でも反り量の増加がほとんど見られないことが分かる。加えて、この硬化塗膜は密着性、耐薬品性、耐熱性および耐折り曲げ性にも優れていることから、本発明の熱硬化性樹脂組成物は包装材料やフィルムなどのような柔軟性のある基材同士の接着や、これら表面のコーティングなどの用途に適していることが判る。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、その硬化塗膜が電気絶縁性や銅やポリイミドフィルムとの密着性にも優れていることから、フレキシブル回路基板用オーバーコート剤としても有用であり、さらには、耐Ｓｎメッキ性やＩＣの封止樹脂との密着性も優れていることから、ＴＡＢ方式のフィルムキャリアのオーバーコート剤への適用にも好適である。
（産業上の利用可能性）
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、従来の組成物と比べ、その硬化物は高温に長時間放置した後でも反り量の増加が特に小さく、かつ柔軟性、耐薬品性、耐熱性、電気絶縁性、耐Ｓｎメッキ性や、ポリイミドや銅やＩＣ封止樹脂との密着性にも優れていることから、包装材料やフィルムなどのような柔軟性のある基材同士の接着や、これら表面のコーティングなどの用途、さらにはフレキシブル回路基板用オーバーコート剤やフィルムキャリアのオーバーコート剤としても有用である。