(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び着色剤からなるシアン色の静電荷像現像用トナー粒子と外添剤とを含有する静電荷像現像用シアントナーにおいて、着色剤はＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３であり、結着樹脂は酸価が４〜１７ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１５０００〜６００００、酸成分がテレフタル酸とトリメリット酸であるポリエステル樹脂であり、かつ前記トナー粒子には荷電制御剤が含有されず、またフロー式粒子像測定装置にて得られた円相当径で３μｍ以上のトナー粒子の平均円形度が０．８８〜０．９２であり、外添剤として比表面積が１５０〜１９０ｍ2／ｇ、メタノール法にて求めた疎水化度が４０〜５０％である疎水性シリカを有することを特徴とする静電荷像現像用シアントナー。
【請求項２】
結着樹脂が飽和共重合ポリエステル樹脂であって、該結着樹脂の酸価が６〜１５ＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用シアントナー。
【請求項３】
酸価が４〜１７ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１５０００〜６００００、酸成分がテレフタル酸とトリメリット酸であるポリエステル樹脂である結着樹脂及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３を溶融混練し、冷却後粗粉砕し、次いで微粉砕して、フロー式粒子像測定装置にて得られた円相当径で３μｍ以上のトナー粒子の平均円形度が０．８８〜０．９２であるトナー粒子を得、これを分級した後、比表面積が１５０〜１９０ｍ2／ｇ、メタノール法にて求めた疎水化度が４０〜５０％である疎水性シリカと混合してシアントナーを製造する方法において、微粉砕がカラーコーン型または９０°平板型のいずれかの衝突板を有する気流式衝突型粉砕機により行われることを特徴とする静電荷像現像用シアントナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法等を利用して画像の形成がなされる電子写真複写機、レーザービームプリンター、ファクシミリ装置等において、静電荷像の現像のために用いられる静電荷像現像用トナー、より詳細にはシアン色の静電荷像現像用トナー粒子（以下、「シアントナー粒子」という。）及び外添剤を含む静電荷像現像用シアントナー（以下、「シアントナー」という。）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真複写機、レーザービームプリンター、ファクシミリ装置等においては、所望の複写物或いは送信画像などの記録物を得るため、電子写真感光体や静電記録体などの静電荷像担持体上に種々の手段で静電荷像を形成し、この静電荷像担持体上に形成された静電荷像を現像した後、得られたトナー像を転写紙などの転写材に転写し、次いで転写されたトナー像を加熱、加圧或いは加熱・加圧して定着する方法が広く採用されている。そして、静電荷像の現像法としては、電気絶縁性液体に分散された微細トナーからなる液体現像剤を用いて現像する湿式現像法、及び結着樹脂中に着色剤などを分散、含有する粉体トナーとキャリア粒子を用いる二成分現像剤、或いは結着樹脂中に磁性粉体などを分散、含有する一成分磁性トナーを用いた乾式現像法が知られており、後者の乾式現像法が一般的に用いられている。
【０００３】
ところで、電子写真複写機での複写やレーザービームプリンターによる画像あるいはデータの打ち出し、更にはファクシミリなどによる送信画像の打ち出しなどにおいては、近年、装置の小型化、低価格化、パーソナル化、出力の高速化、低エネルギー化が要求される一方、カラー化の要求も大きくなり、これらへの対応が必要とされている。
【０００４】
カラー化には、２色、マルチカラー、フルカラーなどがあり、またカラー画像を形成する方式としては、アナログ方式及びデジタル方式とがある。例えばデジタル方式を用い、電子写真法でフルカラー画像を形成するには、通常次のような工程がとられる。すなわち、まずカラー原稿を、Ｒ（レッド）、Ｇ（グリーン）、Ｂ（ブルー）の各色フィルターを用いて色分解して読み取り、この色分解された画像の一色に対応する静電潜像を感光体上に形成するため、帯電された感光体をこの色分解画像に対応してレーザービーム露光し、形成された静電潜像を、Ｃ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）、Ｙ（イエロー）、更に必要であればＢ（ブラック）のトナーの内の一色のトナーで、かつ色分解画像に対応する色のトナーにより現像した後、トナー画像を一旦中間転写体に転写する。シアントナーが転写された感光体はクリーニングされ、除電後、再度帯電され、更に以上の工程を順次繰返し行なって、中間転写体上にフルカラーのトナー画像を形成する。最後に、中間転写体上に形成されたフルカラートナー画像を、転写材に転写し、加熱或いは加熱・加圧定着して複写物を得る。カラー画像形成のための転写材としては、紙の他オーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）用に合成樹脂フイルムも利用される。
【０００５】
このようなカラートナーを用いての画像形成においては、トナーに、白黒画像の形成におけるような、良好な帯電性、流動性、耐久性、および転写性などと共に、どのような環境下においても、また連続して多数枚複写を行っても常に高画質のトナー画像を形成することができるという特性が要求される他に、更にカラー画像の色再現性の良好なことが求められる。トナーの色再現性は、用いられる着色剤の色相、彩度、分色反射特性などの他、結着樹脂への着色剤の分散性によっても影響を受ける。トナー内において着色剤が偏在するような場合には、帯電特性も影響を受け、また、色再現性も十分なものは得られない。また、ＯＨＰにおいては、透過光によりカラー表示がなされるため、トナーの光透過性が良好であることも求められている。更に、例えばフルカラーレーザープリンターによりフルカラー画像の形成を行う場合、高精彩画像再現性のためにはドット径を小さくする必要があり、またカラー画像の色の濃淡は単位面積あたりのドットの面積率を変化させることにより再現されるが、淡色の画像部では点在するドットによる乱反射が生じ透光性や色再現性が低下し易いという問題がある。この問題はトナーにワックスを添加することでより顕著になり、ＯＨＰフィルムに画像形成した際の淡色の色再現性が低下するという問題が生じる。このような種々の観点から、従来カラートナーにおいては、要求される諸特性を満たすべく、結着樹脂、荷電制御剤、着色剤など種々改良が試みられている。
【０００６】
ところで、トナーの帯電特性を良好なものとするため従来荷電制御剤が用いられているが、従来知られた荷電制御剤には有色のものが多く、このような有色の荷電制御剤をカラートナー用の荷電制御剤として用いる場合には色汚れが生じ、色再現性が悪くなるという問題がある。荷電制御剤の中では、サリチル酸系金属化合物、四級アンモニウム塩等に白色、淡色のものが多く、カラートナーの荷電制御剤としては、色再現性を考慮してこのような白色または淡色のものが選択、使用されている。しかし、このような白色または淡色の荷電制御剤を用いた場合においても、得られた画像は白みがかった色となるとか、幾分色汚れが起こるなど色再現性が十分に満足されるものではない。また、ＯＨＰ透過性の低下あるいは透過色が白っぽくなるなどの問題もあり、透過特性についても完全に満足できるものではない。このように、荷電制御剤を使用することにより、帯電特性の良好なトナーを得ることができるものの、他方では得られた画像は白みがかった色となり、彩度及び色相が低下し、色再現性の点で問題がある。また、ＯＨＰ用の透明トナー画像を形成した場合にも、投影画像が白っぽくなるなど問題がある。このため荷電制御剤を用いることなく良好な帯電特性を有するカラートナーを得ることができれば色再現性の上からは好ましいが、荷電制御剤を用いない場合には、帯電特性の良好なトナーを形成することが難しいという問題が生じる。
【０００７】
一方、着色剤についてみると、上記のごとく、従来、色相、彩度、明度、ＯＨＰ透明性、耐候性、トナー粒子中での分散性などの点を考慮して、着色剤の選定が行われている。例えば、イエロートナーの着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物など、具体的にはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、１８０など種々のものが、またマゼンタトナーの着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物（例えば、特公昭５５−４２３８３号公報）、キナクリドン化合物（例えば、特公昭４９−４６９５１号公報）、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物（例えば、特開昭５５−２６５７４号公報）、キサンテン染料（例えば、特開昭５９−５７２５６号公報）、ペリレン化合物など、具体的には、Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２、３、５、６、７、２３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４などが、さらに、シアントナーの着色剤としては、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物など、具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６などが代表的なものとして挙げられる。これら着色剤は、単独で、あるいは色味を調節するために混合しさらに固溶体の状態でも用いられる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このような現状に鑑み、本発明は、上述した問題を解決したフルカラー画像形成用のシアントナーを提供することを目的とする。具体的には、ＯＨＰ色再現性を含め得られた画像の色再現性に優れ、また帯電性に優れ、トナーの機内飛散がなく、流動性、耐オフセット性、ブロッキングなどの問題もなく、かつ長期にわたり良質の現像画像を安定して得ることのできるシアントナーを提供することを目的とするものである。
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、色再現性の観点から荷電制御剤を用いない場合においても、着色剤としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３を用い、またトナーの平均円形度を特定の範囲のものとすることにより、またより好ましくは特定の結着樹脂、さらには特定の外添剤を選択することにより上記目的を達成することができることを見出して、本発明を成したものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するシアントナー粒子と外添剤とからなるシアントナーにおいて、前記シアントナー粒子は、荷電制御剤を含有せず、また着色剤としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３を用い、結着樹脂として酸価が４〜１７ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１５０００〜６００００、酸成分がテレフタル酸とトリメリット酸であるポリエステル樹脂を用い、かつ、フロー式粒子像測定装置にて得られた円相当径で３μｍ以上のトナー粒子の平均円形度が０．８８〜０．９２であり、外添剤として比表面積が１５０〜１９０ｍ2／ｇ、メタノール法にて求めた疎水化度が４０〜５０％である疎水性シリカを有することを特徴とする。
【００１２】
更に、本発明のシアントナーは、上記記載のシアントナーにおいて、結着樹脂が飽和共重合ポリエステル樹脂であって、該結着樹脂の酸価が６〜１５ＫＯＨ／ｇであることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明は、酸価が４〜１７ＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１５０００〜６００００、酸成分がテレフタル酸とトリメリット酸であるポリエステル樹脂である結着樹脂及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３を溶融混練し、冷却後粗粉砕し、次いで微粉砕して、フロー式粒子像測定装置にて得られた円相当径で３μｍ以上のトナー粒子の平均円形度が０．８８〜０．９２であるトナー粒子を得、これを分級した後、比表面積が１５０〜１９０ｍ2／ｇ、メタノール法にて求めた疎水化度が４０〜５０％である疎水性シリカと混合してシアントナーを製造する方法において、微粉砕が、カラーコーン型または９０°平板型のいずれかの衝突板を有する気流式衝突型粉砕機により行われることを特徴とする。
【００１７】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明においては、シアントナーの着色剤としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３が用いられる。このＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３は、良好な色相、彩度、明度を有し、また結着樹脂への分散性にも優れているため、色再現性の良好なシアントナーが得られると共に、これを着色剤として用いることにより、荷電制御剤を添加しない場合においても、帯電性など現像特性が良好で、ＯＨＰ透過特性の優れたシアントナーを得ることができる。このとき、着色剤を結着樹脂に分散させる方法としては、フラッシュ法により予め着色剤を高濃度に含む樹脂チップを製造し、これを結着樹脂と混合、混練する方法などを含め、従来から公知のいずれの方法をも採用することができる。
【００１８】
また、本発明においては、シアントナー粒子について、フロー式粒子像測定装置にて得られた円相当径で３μｍ以上のトナー粒子の平均円形度を０．８８〜０．９２とすることにより、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ １５：３の使用と相俟って、帯電性に優れたトナーを得ることができる。本発明において、トナー粒子の円形度は、トナー粒子の形状を定量的に表現するための方法として用いられているものであり、フロー式粒子像測定装置としてシスメックス株式会社製ＦＰＩＡ−２１００を用いて測定を行い、下記式（１）により得られた値として定義される。
【００１９】
円形度ａ＝Ｌｏ／Ｌ              …(1)
（式中、Ｌｏは、粒子像と同じ投影面積の円の周囲長を示し、Ｌは、粒子の投影像の周囲長を示す。）
【００２０】
測定法は、具体的には次のとおりに行われる。すなわち、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、さらに測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は、超音波分散器で約１〜３分間処理を行い、分散液濃度を３，０００〜１０，０００個／μｌとして前記装置によりトナーの形状、粒度を測定する。この円形度はトナー粒子の凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合１を示し、表面形状が複雑になる或いは球形から外れるほど円形度の値は小さくなる。
【００２１】
また、本発明においては、フロー式粒子像測定装置にて得られた円相当径で３μｍ以上のトナー粒子の平均円形度Ｃは、円相当径で３μｍ以上のトナー粒子の円形度頻度分布の平均値を意味するものであり、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、頻度をｆｃｉとすると、下記式（２）により算出される。
【００２２】
【数１】
0004254089.tif 000002
【００２３】
上記式で得られる平均円形度Ｃが０．８８より小さいと、トナー粒子の形状は全体として円形から離れて複雑な形状を有する粒子が多くなり、トナーが過度に帯電することになり、画像濃度の低下が生じてしまう。また流動性が低下してしまいトナー収納容器から現像器へのトナーの供給が困難になったり、トナー回収経路にてブロッキングを起こしてしまうなどの問題も生じることがある。他方、平均円形度Ｃが０．９２より大きいと、粒子の形状は全体として円い粒子が多くなりトナーに十分な摩擦帯電を与えることができず帯電量が小さくなり、かぶりの発生、機内飛散の発生に繋がってしまう。また過度に流動性が良くなることも十分な摩擦帯電を付与できないことと関係がある。
【００２５】
以下、本発明を具体的に説明する。まず、本発明のシアントナーの結着樹脂としては、ポリエステル樹脂を用いることができる。
【００２９】
また、本発明のシアントナーにおいては、定着工程でのイエロートナー、マゼンタトナーなどとの混合性、発色性の良いシャープメルト性が要求されることから、結着樹脂としてポリエステル樹脂が好ましく用いられる。このポリエステル樹脂を構成するアルコール成分および酸成分は、従来トナー用ポリエステル樹脂に使用されているものがいずれも使用できる。またポリエステル樹脂は、ホモポリエステル或いはコポリエステルの単独でも、或いはこれらの２種以上からなるブレンド物であってもよい。さらに、ポリエステル樹脂は、架橋したポリエステル樹脂であってもよい。その合成法も特に制限されるものではない。
【００３０】
ポリエステル樹脂を構成する酸成分およびアルコール成分について具体的に説明すると、酸成分としては、二価のカルボン酸として、テレフタル酸などのベンゼンジカルボン酸類またはその無水物が挙げられ、三価以上のカルボン酸としてはトリメリット酸やその無水物等が挙げられ、これらは単独で或いは２種以上の組み合わせで使用される。
【００３１】
一方、アルコール成分を例示すると、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、下記一般式（Ｉ）で示されるビスフェノール誘導体等のジオール類、グリセロール、ジグリセロール、ソルビット、ソルビタン、ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、等の多価アルコール類が挙げられ、これらは単独で或いは２種以上の組み合わせで使用される。
【００３２】
【化１】
0004254089.tif 000003
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
【００３３】
本発明においては、ポリエステル樹脂は、飽和共重合ポリエステル樹脂が特に好ましい。この好ましい飽和共重合ポリエステル樹脂を製造するために好ましく用いることができる酸成分としては、テレフタル酸またはその無水物等のジカルボン酸類、トリメリット酸またはその無水物等のトリカルボン酸類などが挙げられる。また、好ましいアルコール成分としては、前記一般式（Ｉ）で表されるビスフェノール誘導体、およびエチレングリコール、１，２−プロピレングリコールなどの脂肪族ジアルコールである。
【００３４】
また、ポリエステル樹脂は、酸価が４〜１７ｍｇＫＯＨ／ｇであるものがトナーの帯電性の観点から好ましく、より好ましくは６〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリエステル樹脂の酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇより低い場合には、トナーの帯電量が低く、カブリや機内の飛散が生じる傾向が大きくなる。またポリエステル樹脂の酸価が１７ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、得られたトナーの帯電量が高くなりすぎ、画像濃度が低下するという問題が発生するとともに、酸価が高すぎると高温多湿下では吸湿により帯電量が不足し、結果的に画像の劣化が生じることがある。ポリエステル樹脂の酸価が６〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇである場合には、連続多数枚複写、複写環境の変化によっても、これら特性の劣化はみられず、良好な現像を行うことができる。なお、本発明においては、ポリエステルの酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に規定される方法に準じて測定されたものである。
【００３５】
更に、ポリエステル樹脂は、耐オフセット性および低温定着性の点から、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される分子量において、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上のものが好ましく、１５，０００〜６０，０００のものがより好ましい。また、数平均分子量Ｍｎは２，０００〜６，５００、より好ましくは２，５００〜４，０００、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４〜１８、より好ましくは６〜１７であるものが好ましい。ポリエステル樹脂の重量平均分子量が小さくなると、トナーの耐オフセット性が低下する傾向にあり、また、重量平均分子量が大きくなると定着性が低下する傾向を示す。また、数平均分子量Ｍｎが小さいとトナーのブロッキングを起こしやすく、大きすぎると定着性が低下する傾向がある。また、Ｍｗ／Ｍｎが小さい場合には画像のゆがみが生じやすく、大きすぎる場合には定着性が低下する傾向がある。このためトナーの定着性の点から上記ＭｗおよびＭｎの範囲が好ましい。さらに、用いられるポリエステル樹脂は、特定の低分子量の縮重合体成分と特定の高分子量の縮重合体成分とからなる二山の分子量分布曲線を有するタイプ、或いは一山の単分子量分布曲線を有するタイプのいずれのものであってもよい。また、ポリエステル樹脂は、イソシアネート化合物などにより変性した変性ポリエステル樹脂であってもよい。また、トナーの凝集防止の点からは、ポリエステル樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定されるガラス転移点温度が５０℃以上であるものが好ましい。
【００３６】
これらポリエステル樹脂のうち、特に好ましいポリエステル樹脂を具体的に例示すると、７０〜９５モル％、より好ましくは７０〜８５モル％の芳香族ジカルボン酸成分（ａ）と３０〜５モル％、より好ましくは３０〜１５モル％の３価以上の多価カルボン酸成分（ｂ）とからなるカルボン酸成分１モルに対し、０．１〜１．２モルのプロポキシ化及び／またはエトキシ化したエーテル化ジフェノール成分（ｃ）及び０．１５モル以下、より好ましくは０．０１〜０．１５モルの脂肪族ジオール成分（ｄ）を重縮合させることにより得られた、酸価が４〜１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは６〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗが１５，０００〜６０，０００、より好ましくは２０、０００〜６０，０００、数平均分子量Ｍｎが２，０００〜６，５００、より好ましくは２，５００〜４，０００、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４〜１８、より好ましくは６〜１７、メインピークが１５，０００以下にあり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜６０℃、軟化点（Ｔｍ）が１００〜１２０℃である飽和共重合ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００３８】
さらに、本発明においては、外添剤として、１５０〜１９０ｍ2／gの比表面積を有する、従来流動化剤として用いられている疎水化処理されたシリカが好ましいものとして用いられる。外添剤の比表面積が５０ｍ2／gより小さい場合には、帯電量が低くなり、かぶり、機内飛散の原因となってしまう。また外添剤の比表面積が２００ｍ2／gを超える場合には、過度に帯電量が上昇してしまい画像濃度低下の原因となるので好ましくない。シリカの疎水化処理には、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シリコーンワニス、テトラメチルジシラザン、オルガノアルコキシシラン類、オルガノクロロシラン類などのシランカップリング剤、その他の有機珪素化合物、有機チタン化合物による処理等があげられる。本発明においては、疎水性シリカの比表面積の測定は、ドイツのストレーライン社製エリアメーターを用いて行い、吸着ガスとして窒素ガス（乾燥したもの）を用い、脱気条件として、予め恒温乾燥器にて試料を適当量分散し（約０．２ｇ）試料管に移し入れた後窒素ガスにより１５０℃×３０分以上脱気を行う、ＢＥＴ 一点法（定圧法）により行った。また、疎水性シリカの平均粒径としては、例えば、０．００５〜０．０５μｍのものを好ましく用いることができる。これら疎水化処理されたシリカは、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３９】
さらに、疎水化処理された無機シリカの疎水化度は、アルコール法により測定した値で、４０〜５０％であるものが好ましい。このアルコール法による疎水化度は、２５ｍｌの共栓付試験管に２．５重量％のメタノール溶液を１０ｍｌ採取し、少量（約１０ｍｇ）の試料を投入し、沈降しない試料の重量％を疎水化度としたものである。疎水化処理されたシリカなど疎水化無機微粒子の使用量は、トナー重量当り、０．０１〜２０％、好ましくは０．０３〜５％である。疎水化度が４０％より低い場合には、帯電安定性が悪く耐刷試験を行っていくうちに画像濃度が低下する問題がある。
【００４１】
本発明のシアントナー粒子には、色再現性、ＯＨＰ透過性、感光体へのトナーフィルミングなどを考慮した場合、離型剤を用いる必要性は特にはないが、必要であれば、１４０℃における溶融粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下のワックスを離型剤として用いてもよい。このようなワックスとしては、例えばポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックスなどのポリオレフィンワックス及びその誘導体、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンおよびペトロラクタムなどの石油系ワックスおよびその誘導体、フェッシャートロプシュ法による炭化水素ワックスおよびその誘導体、カルナウバワックスおよびモンタンワックスなどの天然ワックス、部分けん化脂肪酸エステルワックス、脂肪酸金属塩等が挙げられる。なお、ワックスの１４０℃における溶融粘度は、ブルックフィールド型回転粘度計を用いて測定したもので、測定温度以外の条件は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７に準じて測定したものである。
【００４２】
本発明のシアントナーには、必要であれば、滑剤、研磨剤、導電性付与剤、画像剥離防止剤等、トナーの製造に当たり使用されている公知の添加剤を内添、あるいは外添することもできる。これら添加剤の例としては、滑剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ステアリン酸亜鉛などが、研磨剤としては窒化珪素、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウムおよびこれらを疎水化処理したものなどが、導電性付与剤としては酸化スズなどがあげられる。
【００４３】
本発明のシアントナー粒子の重量平均粒径は、１〜３０μｍが好ましく、より好ましくは３〜１５μｍが望ましい。
【００４４】
本発明のシアントナー粒子は、従来から公知のトナーの製造方法を用いて製造することができる。一般的には、上述したようなトナー粒子構成材料を、ボールミル、ヘンシェルミキサーなどの混合機により充分混合したのち、熱ロールニーダー、一軸あるいは二軸のエクストルーダーなどの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、ハンマーミルなどの粉砕機を用いて機械的に粗粉砕し、次いでジェットミルなどにより微粉砕した後、分級する方法が挙げられる。このとき微粉砕の条件を適宜設定することにより、フロー式粒子像測定装置にて得られた円相当径で３μｍ以上のトナー粒子の平均円形度が０．８８〜０．９２のシアントナー粒子を得ることができる。分級されたトナーは、外添剤とともにヘンシェルミキサー等の混合機を用いて十分に混合され、本発明のシアントナーとされる。
【００４５】
上記平均円形度０．８８〜０．９２の範囲を満足するトナー粒子を製造するには、トナーの微粉砕工程が重要である。微粉砕工程に用いる粉砕機としては、ジェットミル等のジェット気流を用いた衝突型粉砕機やターボミル、ＫＴＭ、ＭＶＭ、ＡＣＭ等の機械式衝撃粉砕機が知られているが、本発明においてはジェット気流を用いた衝突型粉砕機を用いることが好ましい。ジェット気流を用いた衝突型粉砕機の粉砕部の一例（概略断面図）を図１に示す。図１において、１は圧縮空気の噴出口であり、２は衝突板である。ホッパー３から供給され粗粉砕された粒子Ｔは圧縮空気噴出口１から噴出されたジェット流により衝突板２に衝突され、微粉砕される。このときトナー粒子の円形度を決める要因としては、▲１▼衝突板の形状、▲２▼粉砕圧力、及び▲３▼粉砕ノズルと衝突板との距離が挙げられる。
【００４６】
まず、衝突板の形状としては、図２に示されるカラーコーン型、図３に示される９０°平板型、及び図４に示される４５°型の３種類が通常用いられる。本発明においては、カラーコーン型或いは９０°平板型の衝突板を用いるものが好ましい。衝突板の形状として４５°型を用いると、穏やかに粉砕が行われ、トナー粒子の形状が丸くなる傾向があり、円形度が０．９２より大きくなり易い。他方９０°平板型を用いると円形度は小さくなる傾向がある。また、粉砕圧力は、一般的には３〜８ｋｇ／ｃｍ2の範囲で調節すれば良いが、４〜６ｋｇ／ｃｍ2であることが好ましい。粉砕圧力が高いと円形度は小さくなり、一方、粉砕圧力が低いと円形度が大きくなる傾向がある。更に、粉砕ノズル出口から衝突板までの距離は、通常、６０〜８０ｍｍとされ、原料の融点が低く、融着し易い場合は１００ｍｍ以上に離して用いればよい。本発明においては、これら衝突板の形状、粉砕圧力、粉砕ノズルと衝突板の距離を適宜選択或いは調節して、トナー粒子のフロー式粒子像測定装置にて得られた円相当径で３μｍ以上の平均円形度が０．８８〜０．９２になるようにすれば良い。
【００４７】
また、粉砕工程において円形度が調整されたトナー粒子を分級して、粒度分布の調節されたトナー粒子を得るため、各種分級機を用いることができる。粉砕粒子の凝集をほぐすことを考慮すればＤＳ分級機（ディスパージョン・セパレータ）、ＤＳＸ分級機を用いることが好ましい。
【００４８】
本発明のシアントナーは、キャリアと混合して二成分系現像剤として用いられる。本発明のシアントナーとともに用いることのできるキャリアとしては、従来公知のキャリアのいずれのものをも用いることができる。使用することができるキャリアの具体例としては、例えば、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のような磁性粉体やガラスビーズなどが挙げられる。これらのキャリア粒子は、必要に応じ表面を樹脂などで被覆処理したものであってもよい。キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、フッ素含有樹脂、シリコン含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂など、あるいはこれらの混合物があげられる。これらのなかでは、スペントトナーの形成が少ないためフッ素含有樹脂、シリコン含有樹脂が特に好ましいものである。
【００４９】
本発明のシアントナーは、従来公知の電子写真、静電記録或いは静電印刷法などにより形成された静電荷像を乾式現像するためのカラー複写方法およびカラー複写装置の現像剤として用いることができる。これらカラー複写法およびカラー複写装置としては、アナログ方式であってもデジタル方式であってもよく、また２色、マルチカラー、あるいはフルカラー複写方式のいずれであってもよい。さらに、中間転写体を用いるもの、中間転写体を用いることなく感光体上にカラートナーを重ね現像するもの、転写材上にカラートナーを感光体から順次重ね転写するものなどいずれの方式であってもよいし、感光ドラムを１本用いる方式あるいは複数本用いる方式などであってもよい。現像法としては、キャリアとして磁性粉を用いる磁気ブラシ現像法が好ましく、また定着法としては、加熱体を内包する加熱ローラと、加熱ローラに圧接する加圧ローラからなる定着器でトナーを加熱定着する方式、或いは加熱体が定着ベルトを介して加圧ローラと対向圧接している定着器でトナーを加熱定着する方式などが、好ましい方法として挙げられる。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例中などにおける「部」は特に指定がない場合は重量部である。
【００５１】
製造例１（ポリエステル樹脂Ａの製造）
原料化合物
テレフタル酸                                              ７５モル
トリメリット酸                                            ２５モル
ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン（ポリオキシプロピレンの付加モル
数：２．３）                                            １１８モル
エチレングリコール                                          ２モル
上記原料化合物及び上記原料化合物１００部に対し０．０８部のジブチル錫オキシドを、蒸留塔を有する反応容器に投入し、常圧下、２６０℃で攪拌し、水を留出させて、エステル化反応を行った後、減圧下、２２０℃でジオール成分を留去させながら、縮合反応を行い、飽和共重合ポリエステル樹脂であるポリエステル樹脂Ａを得た。
ポリエステル樹脂Ａの酸価は、１２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｍｗは２４，０００、Ｍｎは３，２００、Ｍｗ／Ｍｎは７．５、Ｔｇは５７℃、Ｔｍは１１１℃であった。
【００５２】
製造例２〜５（ポリエステル樹脂Ｂ〜Ｅの製造）
下記表１に記載された原料化合物を表１に記載した量用いることを除き、製造例１と同様にして、飽和共重合ポリエステル樹脂であるポリエステル樹脂Ｂ〜Ｅを製造した。得られたポリエステル樹脂の、酸化、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｔｇ及びＴｍは表１に記載のとおりであった。
【００５３】
【表１】
0004254089.tif 000004
【００５４】
実施例２
ポリエステル樹脂  Ａ                        ９７部
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３    ３部
をヘンシェルミキサーにより予備混合した後、二軸押出機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粗粉砕し、次いでカラーコーン型衝突板を備えたジェットミルを用い、粉砕圧力５．０ｋｇ／ｃｍ2の条件で微粉砕した後、風力分級機で分級し体積平均粒径１０．５μｍのシアントナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００部に対し流動性向上剤として平均粒径０．０１μｍの疎水性シリカ（ＢＥＴ比表面積１６０ｍ2／ｇ、疎水化度４２．０）を０．３５部添加し、ヘンシェルミキサーで混合してシアントナーを調製した。このときトナー粒子のフロー式粒子像測定装置にて得られた円相当径で３μｍ以上の粒子の平均円形度は０．９０３であった。
【００５５】
さらに該シアントナー５部と平均粒径５０μｍのシリコーンコートされたフェライトキャリア９５部とをボールミルにて混合してシアン現像剤を得た。この現像剤の摩擦帯電量をブローオフ帯電量測定装置（東芝ケミカル社製）で測定したところ−２１．４μｃ／ｇであった。
【００５６】
上記で得られたシアントナー及びシアン現像剤を用いて、市販のフルカラー複写機であるキヤノン社製ＣＬＣ−５５０（有機感光体使用、オイル供給型ヒートローラ定着機構、定着温度１５０℃、現像コントラスト電位３００Ｖ固定）にて２３℃、５０％ＲＨの環境下で画像試験を行い、画像特性（初期画像濃度、色再現性、かぶり、ＯＨＰフィルムでの透過性）の評価を行ったところ濃度の安定した、色再現性に優れ、かぶりの少ない画像が得られた。またＯＨＰフィルム上に印字したトナーの透過性も優れていた。さらに該シアン現像剤にトナーを補給しながら、２３℃５０％ＲＨ環境下で４万枚の耐刷試験を行ったところ、初期画像と同様に良好な画像が得られた。
【００５９】
実施例４
流動性向上剤として平均粒径０．０１μｍの疎水性シリカを０．３５部添加することに代えて、平均粒径０．０３μｍの疎水性酸化チタン微粒子（ＢＥＴ比表面積１０４ｍ2／ｇ、疎水化度６０．０）を０．１７部および平均粒径０．０１μｍの疎水性シリカ（ＢＥＴ比表面積１６０ｍ2／ｇ、疎水化度４２．０）を０．１８部併用することを除き実施例２と同様にして、シアン現像剤を得た。この現像剤の帯電量をブローオフ帯電量測定装置（東芝ケミカル社製）で測定したところ−１９．９μｃ／ｇであった。またこの現像剤について実施例２と同様の画像試験、画像特性評価、ＯＨＰ透過特性および耐刷試験を行ったところ、実施例２同様の良好な結果が得られた。
【００６１】
実施例６
トナー粒子を製造する際の微粉砕工程において用いる粉砕機の衝突板をカラーコーン型とすることに代えて９０°平板型とし、また粉砕圧力を５．０ｋｇ／ｃｍ2とすることに代えて６．０ｋｇ／ｃｍ2とすることを除き実施例２と同様にして、体積平均粒径１０．５μｍのシアントナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００部に対し流動性向上剤として平均粒径０．０１μｍの疎水性シリカ微粒子（ＢＥＴ比表面積１６０ｍ2／ｇ、疎水化度４２．０）を０．３５部添加し、ヘンシェルミキサーで混合してシアントナーを得た。このときフロー式粒子像測定装置にて得られた円相当径３μｍ以上の粒子の平均円形度は、０．８８１であった。さらに該シアントナー５部と平均粒径５０μｍのシリコーンコートされたフェライトキャリア９５部とをボールミルにて混合してシアン現像剤を調製した。該現像剤中のトナーの帯電量は−２１．４μｃ／ｇであった。またこの現像剤について実施例２と同様の画像試験、画像特性評価、ＯＨＰ透過特性および耐刷試験を行ったところ、実施例２同様の良好な結果が得られた。
【００６２】
比較例１
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３に代えてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：２を用いることを除き実施例２と同様にして、体積平均粒径１０．６μｍのシアントナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００部に対し流動性向上剤として平均粒径０．０３μｍの疎水性酸化チタン微粒子（ＢＥＴ比表面積１０４ｍ2／ｇ、疎水化度６０．０）を０．３５部添加し、ヘンシェルミキサーで混合してシアントナーを得た。このときトナー粒子のフロー式粒子像測定装置にて得られた円相当径３μｍ以上の粒子の平均円形度は０．９０４であった。
【００６３】
さらに該シアントナー５部と平均粒径５０μｍのシリコーンコートされたフェライトキャリア９５部とをボールミルにて混合してシアン現像剤を調製した。該現像剤中のトナーの帯電量は−１３．０μｃ／ｇであり実施例２と比べて低い数値であった。この現像剤について実施例２と同様に評価を行ったところ、初期からカブリが多い画像であった。
【００６４】
比較例２
ポリエステル樹脂 Ａ                                                        ９５部
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３                                     ３部
３，５−ジ−ｔｅｒｔブチルサリチル酸亜鉛錯体                                 ２部
上記の各処方量をヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、二軸押出機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粗粉砕し、次いでジェットミルで微粉砕した後、風力分級機で分級し体積平均粒径１０．６μｍのトナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００部に対し流動性向上剤として平均粒径０．０３μｍの疎水性酸化チタン微粒子（ＢＥＴ比表面積１０４ｍ2／ｇ、疎水化度６０．０）を０．３５部添加し、ヘンシェルミキサーで混合してシアントナーを得た。このときトナー粒子のフロー式粒子像測定装置にて得られた円相当径３μｍ以上の粒子の平均円形度は、０．９０１であった。
【００６５】
さらに該シアントナー５部と平均粒径５０μｍのシリコーンコートされたフェライトキャリア９５部とをボールミルにて混合してシアン現像剤を調製した。該現像剤中のトナーの帯電量は−２４．６μｃ／ｇであった。この現像剤について実施例２と同様に画像試験を行ったところ、３，５−ジ−ｔｅｒｔブチルサリチル酸亜鉛錯体の白色の影響を受けてしまいＯＨＰシートの透過性が悪く、また画像も白みがかったシアン色となってしまい色再現性が満足の行くレベルではなかった。
【００６６】
比較例３
トナー粒子を製造する際の微粉砕工程において用いる粉砕機の衝突板をカラーコーン型とすることに代えて４５°型とし、また粉砕圧力を５．０ｋｇ／ｃｍ2とすることに代えて３．０ｋｇ／ｃｍ2とすることを除き実施例２と同様にして、体積平均粒径１０．５μｍのシアントナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００部に対し流動性向上剤として平均粒径０．０１μｍの疎水性シリカ微粒子（ＢＥＴ比表面積１６０ｍ2／ｇ、疎水化度４２．０）を０．３５部添加し、ヘンシェルミキサーで混合してシアントナーを得た。このときトナー粒子のフロー式粒子像測定装置にて得られた円相当径３μｍ以上の粒子の平均円形度は０．９２６であった。
【００６７】
さらに該シアントナー５部と平均粒径５０μｍのシリコーンコートされたフェライトキャリア９５部とをボールミルにて混合してシアン現像剤を調製した。該現像剤中のトナーの帯電量は−１３．７μｃ／ｇであり実施例２と比べて低い数値であった。この現像剤について実施例２と同様に評価を行ったところ、色再現性、ＯＨＰ透過性は良好であったものの、初期からカブリが多くトナーの機内飛散が見られたため、画像試験を中止した。
【００６８】
比較例４
トナー粒子を製造する際の微粉砕工程において用いる粉砕機の衝突板をカラーコーン型とすることに代えて９０°平板型とし、また粉砕圧力を５．０ｋｇ／ｃｍ2とすることに代えて８．０ｋｇ／ｃｍ2とすることを除き実施例２と同様にして、体積平均粒径１０．５μｍのシアントナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００部に対し流動性向上剤として平均粒径０．０３μｍの疎水性酸化チタン微粒子（ＢＥＴ比表面積１０４ｍ2／ｇ、疎水化度６０．０）を０．３５部添加し、ヘンシェルミキサーで混合してシアントナーを得た。このときトナー粒子のフロー式粒子像測定装置にて得られた円相当径３μｍ以上の粒子の平均円形度は、０．８７６であった。
【００６９】
さらに該シアントナー５部と平均粒径５０μｍのシリコーンコートされたフェライトキャリア９５部とをボールミルにて混合してシアン現像剤を調製した。該現像剤中のトナーの帯電量は−２４．１μｃ／ｇであり実施例２と比べて若干高い数値であった。この現像剤について実施例２と同様に評価を行ったところ、色再現性、ＯＨＰ透過性は良好であったものの、初期から画像濃度が低く満足の行く画質が得られなかった。またトナー容器から現像器へトナーを搬送する際にトナーの流動性が悪いため詰まってしまった。
【００７１】
実施例８
ポリエステル樹脂Ａを用いる代わりにポリエステル樹脂Ｃを用いることを除き実施例２と同様にして、体積平均粒径１０．５μｍのシアントナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００部に対し流動性向上剤として平均粒径０．０１μｍの疎水性シリカ微粒子（ＢＥＴ比表面積１６０ｍ2／ｇ、疎水化度４２．０）を０．３５部添加し、ヘンシェルミキサーで混合してシアントナーを得た。このときトナー粒子のフロー式粒子像測定装置にて得られた円相当径３μｍ以上の粒子の平均円形度は、０．８９８であった。さらに該シアントナー５部と平均粒径５０μｍのシリコーンコートされたフェライトキャリア９５部とをボールミルにて混合してシアン現像剤を調製した。該現像剤中のトナーの帯電量は−１８．０μｃ／ｇであった。またこの現像剤について実施例２と同様の画像試験、画像特性評価、ＯＨＰ透過特性および耐刷試験を行ったところ、実施例２同様の良好な結果が得られた。
【００７６】
以上の実施例及び比較例をまとめて表２−１および表２−２に示す。
【００７７】
【表２】
0004254089.tif 000005
【００７８】
【表３】
0004254089.tif 000006
【００７９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明のシアントナーは現像特性、耐刷性、ＯＨＰ透過特性は良好であり、荷電制御剤を添加していないため、荷電制御剤による色にごりや色彩の白化、透明性への悪影響がなく、色再現性、ＯＨＰ透過性の格段に改善された良質な画像を現像当初から長期に亘り安定して形成することができるという格別の効果を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ジェット気流を用いた衝突型粉砕機の粉砕部の一例の概略断面図である。
【図２】ジェット気流を用いた衝突型粉砕機の衝突板の一例の斜視図である。
【図３】ジェット気流を用いた衝突型粉砕機の衝突板の他の例の斜視図である。
【図４】ジェット気流を用いた衝突型粉砕機の衝突板の更に他の例の斜視図である。
【符号の説明】
１  圧縮空気の噴出口
２  衝突板
３  ホッパー
Ｔ  粗粉砕トナー粒子
【図１】
0004254089.tif 000007
【図２】
0004254089.tif 000008
【図３】
0004254089.tif 000009
【図４】
0004254089.tif 000010