(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンに、フェノール系酸化防止剤（ａ）、亜リン酸エステル系酸化防止剤（ｂ）、ヒンダードアミン化合物（ｃ）、紫外線吸収剤（ｄ）を含むポリウレタン組成物からなるポリウレタン弾性繊維であって、
ヒンダードアミン化合物が、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレートからなる群より選ばれる１種以上の化合物と、シクロヘキシルメタクリレート及びシクロヘキシルアクリレートからなる群より選ばれる１種以上の化合物との共重合体であり、
濃度２００ｐｐｍのＮＯ２を含む空気に連続的に暴露したときの変色度を、下記数式（１）；
Ｙｔ＝Ａ×｛１−ｅｘｐ（Ｂ×ｔ）｝  数式（１）
（式中、Ｙｔはｔ時間後のポリウレタン弾性繊維の変色度を、ｔは暴露した時間を、Ａ及びＢはカーブフィットにより求められる定数を、それぞれ表す。）で表したときの、変色速度定数Ａ及びＢが、下記数式（２）及び（３）；
１．０≦Ａ≦２５．０  数式（２）
−２．０≦Ｂ≦−０．１    数式（３）
を満たすことを特徴とするポリウレタン弾性繊維。
【請求項２】
ポリウレタンに対する前記（ａ）〜（ｄ）の配合量が、それぞれ（ａ）０．１〜２重量％、（ｂ）０．１〜２重量％、（ｃ）０．５〜５重量％、（ｄ）０．１〜２．０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン弾性繊維。
【請求項３】
ポリウレタンに、フェノール系酸化防止剤（ａ）、亜リン酸エステル系酸化防止剤（ｂ）、ヒンダードアミン化合物（ｃ）、紫外線吸収剤（ｄ）を含むポリウレタン組成物からなるポリウレタン弾性繊維であって、
ヒンダードアミン化合物が、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレートからなる群より選ばれる１種以上の化合物と、シクロヘキシルメタクリレート及びシクロヘキシルアクリレートからなる群より選ばれる１種以上の化合物との共重合体であり、
ポリウレタンに対する前記（ａ）〜（ｄ）の配合量が、それぞれ（ａ）０．１〜２重量％、（ｂ）０．１〜２重量％、（ｃ）０．５〜５重量％、（ｄ）０．１〜２．０重量％であることを特徴とするポリウレタン弾性繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明のポリウレタン弾性繊維は、耐変色性に優れたポリウレタン弾性繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイソアネート、比較的低分子量のポリマージオール及び低分子量の多官能性活性水素化合物から製造されるポリウレタンは、機械的性質が優れること、加工しやすいこと等の理由から、フォーム、エラストマー、塗料、合成皮革、繊維等の広い用途に用いられている。中でもポリイソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネートを用いて得られたポリウレタンは、力学的性質が特に優れていることから広く用いられている。しかしながら、芳香族イソシアネートから得られるポリウレタンは変色しやすいという欠点がある。変色の主な要因は、窒素酸化物（ＮＯｘ）や、紫外線などである。ＮＯｘは暖房機器などの燃焼ガスや自動車などの排気ガス中に含まれ、紫外線は太陽光や蛍光灯などに含まれており、ポリウレタン弾性繊維を通常使用する環境下でこれらの変色要因を完全に遮断することはほぼ不可能である。そのため、ポリウレタン弾性繊維の耐変色性を向上させる手段の１つとして、変色を抑制する添加剤を配合することが提案されてきた。例えば、特公昭４７−４８８９５号公報や特公昭４６−２９０４号公報などでは第三級アミン化合物の添加が、特公昭４０−２７３４８号公報、特開平５２−１５５５０号公報、特開昭６１−２１８６５９号公報などではヒドラジン誘導体の添加が、特開昭５９−１５４４６号公報、特開平１―２０７３５０号公報、特開平２−２２３６０号公報、特開平２−１７８３５０号公報、特開平４−２０２８５１号公報などではヒンダードアミン化合物の添加が、それぞれ提案されてきた。しかしながら、いまだ耐変色性において充分に満足しうるポリウレタン弾性繊維が得られていないのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、通常使用されるような条件下での耐変色性を改善したポリウレタン弾性繊維の提供である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、特定の添加剤を配合することでＮＯ２による変色速度定数が一定の範囲内であるポリウレタン弾性繊維が課題を達成できることを見出し、本発明の完成に至った。
すなわち本発明は、
ポリウレタンに、フェノール系酸化防止剤（ａ）、亜リン酸エステル系酸化防止剤（ｂ）、ヒンダードアミン化合物（ｃ）、紫外線吸収剤（ｄ）を含むポリウレタン組成物からなるポリウレタン弾性繊維であって、
ヒンダードアミン化合物が、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレートからなる群より選ばれる１種以上の化合物と、シクロヘキシルメタクリレート及びシクロヘキシルアクリレートからなる群より選ばれる１種以上の化合物との共重合体であり、
濃度２００ｐｐｍのＮＯ２を含む空気に連続的に暴露したときの変色度を、下記数式（１）；
Ｙｔ＝Ａ×｛１−ｅｘｐ（Ｂ×ｔ）｝  数式（１）
（式中、Ｙｔはｔ時間後のポリウレタン弾性繊維の変色度を、ｔは暴露した時間を、Ａ及びＢはカーブフィットにより求められる定数を、それぞれ表す。）で表したときの、変色速度定数Ａ及びＢが、下記数式（２）及び（３）；
１．０≦Ａ≦２５．０  数式（２）
−２．０≦Ｂ≦−０．１    数式（３）
を満たすことを特徴とするポリウレタン弾性繊維であり、さらには、
ポリウレタンに対する前記（ａ）〜（ｄ）の配合量が、それぞれ（ａ）０．１〜２重量％、（ｂ）０．１〜２重量％、（ｃ）０．５〜５重量％、（ｄ）０．１〜２．０重量％であることを特徴とするポリウレタン弾性繊維であり、さらには、
ポリウレタンに、フェノール系酸化防止剤（ａ）、亜リン酸エステル系酸化防止剤（ｂ）、ヒンダードアミン化合物（ｃ）、紫外線吸収剤（ｄ）を含むポリウレタン組成物からなるポリウレタン弾性繊維であって、
ヒンダードアミン化合物が、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレートからなる群より選ばれる１種以上の化合物と、シクロヘキシルメタクリレート及びシクロヘキシルアクリレートからなる群より選ばれる１種以上の化合物との共重合体であり、
ポリウレタンに対する前記（ａ）〜（ｄ）の配合量が、それぞれ（ａ）０．１〜２重量％、（ｂ）０．１〜２重量％、（ｃ）０．５〜５重量％、（ｄ）０．１〜２．０重量％であることを特徴とするポリウレタン弾性繊維である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するポリウレタンは、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系など、公知のポリウレタンを挙げることができる。かかるポリウレタンは、ポリイソシアネート、ポリマージオール、所望により低分子多官能活性水素化合物を反応させて得ることができる。ポリイソシアネートとしては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの１種又はこれらの混合物を用いることができる。中でも好ましいのは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである。ポリマージオールは、両末端にヒドロキシル基を持つ分子量が６００〜７０００の実質的に線状の重合体として、例えばポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリペンタメチレンエーテルグリコールなどのポリエーテルポリオールや、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、スベリン酸、ドデカンジカルボン酸、β−メチルアジピン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの二塩基酸の１種又は２種以上の混合物とエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ジメチロールシクロヘキサンなどのグリコールの１種あるいは２種以上の混合物から得られるポリエステルポリオールや、ポリエーテルエステルジオール、ポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオールなどの任意のポリオールを用いることができる。低分子多官能活性水素化合物としては、イソシアネート基と反応しうる活性水素基を分子中に二つ以上有する化合物（鎖延長剤）を挙げることができる。鎖延長剤として、例えば、水、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチレントリアミンなどのポリアミン、エチレングリコール、ブタンジオール、プロピレングリコールなどのポリオール、ポリヒドラジド、ポリセミカルバジド、ポリヒドロキシルアミンなどの１種又は２種以上の混合物が挙げられる。また鎖延長剤と共に末端停止剤として、分子中にイソシアネート基と反応しうる活性水素基をただ１つ有する化合物を併用することもできる。活性水素基を分子中に１つだけ有する化合物として、ジエチルアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミンなどのジアルキルアミンの１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。ポリウレタンは公知の方法で重合することができる。例えば、溶融重合、溶液重合など任意の方法及びそれらの組合せによって重合することができる。また、原料を一括して混合して反応させるワンショット法、あるいはまずプレポリマーを形成し鎖延長するプレポリマー法など任意の方法をとることができる。
【０００６】
得られたポリウレタン重合体は、本発明における添加剤を配合する他にも、必要に応じて、公知の添加剤を配合することができる。例えば、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系、チオエーテル系、ホスファイト系、ラクトン系などの酸化防止剤や、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、蓚酸アニリド系などの紫外線吸収剤や、ヒドラジン誘導体、蓚酸誘導体などの金属不活性化剤、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、参加亜鉛、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト及びその誘導体、二酸化チタン、硫化モリブデンなどの無機微粒子や、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、高級アルコール、ポリオルガノシロキサン、ポリテトラフルオロエチレン等の粘着防止剤や、防黴剤、抗菌剤、難燃剤、青色顔料や蛍光増白剤や青色染料などの青み付け剤などを配合することができる。これらの添加剤のポリウレタン重合体への混合方法は特に限定されるものではなく、公知の任意の方法により配合することができる。配合する時期は、ポリウレタンを製造する任意の段階で配合することができるが、ポリウレタン重合終了後、紡糸段階の前に配合することが好ましい。
【０００７】
本発明のポリウレタン弾性繊維は、乾式、湿式、溶融いずれの紡糸方式によっても製造することができ、また紡糸の際に使用する紡糸装置や紡糸条件は、特に限定されるものではなく、ポリウレタンの組成、目的とする繊維の太さ、糸物性、用途などによって、公知の任意の方法を選択し紡糸することができる。製造されたポリウレタン弾性繊維の用途としては、アウターウェアー、トレーニングウェアー、水着、スパッツ、レオタード、インナーウェアー、肌着、パンティーストッキング、靴下、手袋などが本発明の効果が発揮されるものとして有用であり、特にインナーウェアー、アウターウェアーに適している。
【０００８】
ポリウレタン弾性繊維の変色速度定数は、以下のようにして求める。ポリウレタン弾性繊維より一口編機を用いて筒編地を作成する。作成したポリウレタン弾性繊維からなる筒編地を２００ｐｐｍのＮＯ2を含む空気中で連続的に暴露したときのｂ値の増加量を変色度として、暴露時間との関係を下記数式（１）；
Ｙｔ＝Ａ×｛１−ｅｘｐ（Ｂ×ｔ）｝  数式（１）
（式中、Ｙｔはｔ時間後のポリウレタン弾性繊維の変色度を、ｔは暴露した時間を、Ａ及びＢはカーブフィットにより求められる定数を、それぞれ表す。）
にあてはめて、カーブフィットにより求められる定数Ａ及びＢとして求める。２００ｐｐｍのＮＯ2を含む空気は任意の方法で調整することができるが、例えばパーミエーター（株式会社ガステック製）を用いて一定濃度、一定温度のＮＯ2ガスを発生させることができる。ポリウレタン繊維の変色度は、ＨｕｎｔｅｒのＬａｂ表色系におけるｂ値を測定することで求められる。測色は任意の方法で行うことができるが、例えばカラーメーターＴＣ１５００ＭＣ−８８（東京電色株式会社製）を用いて行うことができる。測色の際には、編地を８枚重ねて測定すると測定精度を向上することができる。ｔ時間後の変色度Ｙｔは下記数式（４）で求められる。
Ｙｔ＝ｂｔ−ｂ０  数式（４）
（式中、Ｙｔは暴露ｔ時間後の変色度、ｂｔは暴露ｔ時間後のｂ値、ｂ０は暴露前のｂ値を、それぞれ表す。）
定数Ａ及びＢは、数式（１）に実測したＹｔ及びｔの組をいくつか代入して数式（１）が成立する定数として求めることができる。Ｙｔ及びｔの実測値はそれぞれ少なくとも２点、好ましくは３点以上使用して、Ａ及びＢを求めることが好ましい。暴露時間としては０．１〜１０時間の間であることが好ましい。簡便に求める方法としては、コンピューターによる数値計算で求める方法があり、コンピューターソフトの例としてはＤｅｌｔａＧｒａｐｈ（ＤｅｌｔａＰｏｉｎｔ社）などを挙げることができる。
【０００９】
本発明におけるＡ及びＢは上記数式（２）及び（３）の範囲であるが、さらに好ましくは下記数式（５）及び（６）の範囲である。
１．０≦Ａ≦１５．０  数式（５）
−１．５≦Ｂ≦−０．１    数式（６）
【００１０】
本発明における紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤などの任意の紫外線吸収剤から、目的に応じて任意のものを用いることができる。中でも、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。ベンゾトリアール系紫外線吸収剤の例としては、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−メチル−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドイロメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、メチル−３−〔３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコールとの縮合物などが挙げられる。トリアジン系紫外線吸収剤の例としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ヘキシル）オキシ〕−フェノール、２，４−ジ（２’，４’−ジメチルフェニル）−６−（２”−ヒドロキシ−４”−ｎ−オクチロキシフェニル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。紫外線吸収剤としては、中でも、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが好ましい。これらの紫外線吸収剤は、単独で、あるいは２種類以上を併用して使用することができる。ポリウレタンに対する配合量は、０．１〜２．０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００１１】
フェノール系酸化防止剤は、公知の任意のフェノール系酸化防止剤を用いることができる。溶剤への溶解性や、ポリウレタンとの相溶性などを考慮して、適当な化合物を選ぶことができる。フェノール系酸化防止剤の例としては、ペンタエリスリトール−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（４−ｓｅｃ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（４−ネオペンチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル）イソシアヌル酸、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン、ｐ−クロロメチルスチレンとｐ−クレゾールの重縮合物、ｐ−クロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの重縮合物、ｐ−クレゾールとジビニルベンゼン重縮合物のイソブチレン反応物、などが挙げられる。中でも１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（４−ｓｅｃ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（４−ネオペンチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル）イソシアヌル酸が特に好ましく、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル）イソシアヌル酸が最も好ましい。フェノール系酸化防止剤は、実際の使用において劣化を充分に抑制できるような量をポリウレタンに配合して用いることができる。また、２種類以上のフェノール系酸化防止剤を併用してもよい。フェノール系酸化防止剤の配合量は、ポリウレタンに対して配合量は０．１〜２重量％の間にあることが好ましい。
【００１２】
亜リン酸エステル系酸化防止剤としては、任意の公知の化合物を用いることができる。溶剤への溶解性や、ポリウレタンとの相溶性などを考慮して、適当な化合物を選ぶことができる。亜リン酸エステル系酸化防止剤の例としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンフォスフォナイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトール・ジホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスリール・ジホスファイト、ジ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリール・ジホスファイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジトリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライル（オクタデシルホスファイト）、トリス（モノ及び／あるいはジノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトール・ジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトール・ジホスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトール  ホスファイトポリマー、水添ビスフェノールＡ  ホスファイトポリマー、テトラフェニル  テトラ（トリデシル）  ペンタエリスリトール  テトラホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−イソプロピリデン  ジフェニル  ジホスファイト、テトラフェニル  ジプロピレングリコール  ジホスファイトなどが挙げられる。なかでも、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトール  ホスファイトポリマー、水添ビスフェノールＡ  ホスファイトポリマーが好ましい。亜リン酸エステル系酸化防止剤は、実際の使用において劣化を充分に抑制できるような量をポリウレタンに配合して用いることができる。また、２種類以上の亜リン酸エステル系酸化防止剤を併用してもよい。亜リン酸エステル系酸化防止剤の配合量は、ポリウレタンに対して０．１〜２重量％の間にあることが好ましい。
【００１３】
本発明におけるヒンダードアミン化合物とは、１分子中に１個以上のヒンダ−ドアミノ基を有する化合物を表す。ヒンダ−ドアミノ基とは、２位と６位がそれぞれ１個以上のアルキル基で置換されてアミノ基周辺の立体障害が大きいピペリジル基であり、一般式（１）；
【化１】
0004280952.tif 000002
〔式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表すが、いずれもが水素原子であることはない。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表すが、いずれもが水素原子であることはない。Ｒ5は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、及び炭素数１〜１０のアルコキシ基のいずれかを表す。〕
で表される。Ｒ1〜Ｒ4はいずれもメチル基であることがより好ましい。Ｒ5は水素原子又はメチル基であることがより好ましい。最も好ましいヒンダ−ドアミノ基の例としては、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル基、１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル基などを挙げることができる。
【００１４】
本発明におけるヒンダードアミン化合物は、ヒンダードアミノ基が、酢酸などの有機カルボン酸、リン酸及びその誘導体、亜リン酸及びその誘導体などの酸性物質と塩を形成していてもよい。ヒンダードアミン化合物の例としては、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジンー２，４−ジイミル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］｝、ビス−（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ポリ｛［（６−モリフォルノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）］（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］｝、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザアイスピロ（５，１，１１，２）ヘンエイコサン−イル−オン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンと２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアミノ）］−６−クロロ−１，３，５−トリアジンの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと１−トリデカノールの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールと１−トリデカノールの縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン縮合物、ビス（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールと１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールの縮合物、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレートの（共）重合体、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートの（共）重合体、２，２，６，６−テトラメチル−４��ピペリジルアクリレートの（共）重合体、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレートの（共）重合体などが挙げられる。中でも好ましい化合物として，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレートからなる群より選ばれる１種以上の化合物と，シクロヘキシルメタクリレート及びシクロヘキシルアクリレートからなる群より選ばれる１種以上の化合物との共重合体を挙げることができる。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。なお実施例中の部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を表す。
（ＮＯ２変色速度定数の算出）
約１ｇの評価用筒編地を、パーミエーターＰＤ−１−Ｂ（株式会社ガステック）を用いて発生させた２００ｐｐｍのＮＯ２を含む乾燥した空気を５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で連続的に流した密閉した容器中で０．５，１．０，１．５時間暴露させる。暴露後、ＪＩＳ−Ｌ０８５５に記載の緩衝尿素溶液、次いで純水で十分洗浄し、窒素気流下で２４時間乾燥させ、カラーメーターＴＣ１５００ＭＣ−８８（東京電色株式会社）を用いて、ＨｕｎｔｅｒのＬａｂ表色系におけるｂ値を８枚重ねの筒編地について測定し各時間（ｔ）における変色度（Ｙｔ）を求め、変色速度定数Ａ及びＢを、コンピューターソフトＤｅｌｔａＧｒａｐｈ（ＤｅｌｔａＰｏｉｎｔ社製）を用いて上記数式（１）へカーブフィットして算出した。
（ポリウレタン弾性繊維の変色性の評価）
蛍光灯照明及び暖房設備のある室内に、評価用のポリウレタン弾性繊維チーズを１０ヶ月間放置した。放置前後のチーズについて、カラーメーターＴＣ１５００ＭＣ−８８（東京電色株式会社）を用いて、ＨｕｎｔｅｒのＬａｂ表色系におけるＬａｂ値を測定し、変色度（ΔＥ）を求めた。ΔＥは下記数式（７）で求めた。
ΔＥ＝｛（Ｌ１−Ｌ０）２＋（ａ１−ａ０）２＋（ｂ１−ｂ０）２｝０．５
数式（７）
（式中、Ｌ１は放置後の、Ｌ０は放置前のそれぞれＬ値を表し、ａ１は放置後の、ａ０は放置前のそれぞれａ値を表し、ｂ１は放置後の、ｂ０は放置前のそれぞれｂ値を表す。）
【００１６】
（合成例１）：ヒンダードアミン化合物の合成
温度計、攪拌装置、窒素導入管、及び還流冷却管を取り付けた５００ｃｃの枝付きフラスコに、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート（アデカスタブＬＡ−８７／旭電化工業株式会社）６０部、シクロヘキシルメタクリレート４０部、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２１３部を取り、攪拌して溶解した。フラスコを、オイルバス中で窒素をバブリングしながら６０℃まで攪拌しながら加熱した。６０℃に達した後、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．８部を加えた。そのまま攪拌しながら６０℃に保ち反応させた。ＡＩＢＮを最初に添加してから５時間後、ＡＩＢＮ０．２部をさらに加えた。さらに反応を６０℃で１５時間続けた後、室温まで冷却して反応を終了しヒンダードアミン化合物溶液を得た。
【００１７】
（実施例１）
（ポリウレタン溶液の製造）
数平均分子量１８００のポリテトラメチレンエーテルグリコール１７５．３７部と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３８．９２部をＮ２  気流下８０℃で３時間反応させて、両末端がイソシアネート基のプレポリマーを得た。プレポリマーを４０℃まで冷却した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０８．３６部を加えて溶解し、さらに１０℃まで冷却した。エチレンジアミン３．５８部とジエチルアミン０．４６部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１４６．８６部に溶解した溶液を、高速攪拌しているプレポリマー溶液に一度に加え混合し反応を完結させた。この溶液の３０℃における粘度が１９９０ｐｏｉｓｅだった。この溶液に、上記合成例１で得られたヒンダードアミン溶液１３．４２部、酸化防止剤として１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２、６−ジメチルベンジルイソシアヌレート）（サイアノックス１７９０／日本サイアナミド）２．１５部、紫外線吸収剤として２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミル）フェニル〕ベンゾトリアゾール（ＫＥＭＩＳＯＲＢ７４／ケミプロ化成株式会社）１．０８部、亜リン酸エステル系酸化防止剤として、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトール  ホスファイトポリマー２．１５部、及び粘着防止剤としてステアリン酸マグネシウム０．６９部を加えて、撹拌混合しポリウレタン溶液を得た。
【００１８】
（ポリウレタン繊維の製造及び変色速度測定用試料の作成）
ポリウレタン溶液を脱泡後、孔径０．３ｍｍ、孔数４ホールの口金から、２３０℃に加熱した空気を流した紡糸筒内に押出し、油剤を繊維に対して５重量％付与しつつ５００ｍ／ｍｉｎで３時間巻き取り、４０デニールのポリウレタン繊維を得た。一口編機（小池製作所製）を用いて、ポリウレタン繊維のみからなる、コース１０８／ｉｎ、ウェール１７８／ｉｎの筒編地を作成し変色速度評価用の試料とした。
【００１９】
（比較例１）
ヒンダードアミン化合物溶液の代わりに、４−エチル−２，６−ジメチル−４−アザへプタンジオールとメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）の反応物のｎ−ブチルアミン／ジメチルヒドラジン末端封鎖ポリマーを４．３０部用いたことと、フェノール系酸化防止剤としてｐ−クロロメチルスチレンとｐ−クレゾールの重縮合物２．１５部を用いた他は、すべて実施例１と同様にして評価用試料を得た。
【００２０】
実施例及び比較例で得られたポリウレタン弾性繊維について、ＮＯ2変色速度定数及び変色性評価結果を表１に示す。
【表１】
0004280952.tif 000003
【００２１】
【発明の効果】
本発明のポリウレタン弾性繊維は、優れた耐変色性を示しており、耐変色性が要求されるインナーウェアーやアウターウェアーなどに特に適している。