(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コークスの製造方法において、コークス炉に装入する配合炭の石炭銘柄及び配合割合を調整することにより、前記配合炭中の灰分の下記（１）式で求められる塩基性度（Ｂ）を所定値以下にすることを特徴とする低硫黄濃度コークスの製造方法。
Ｂ＝（［Ｆｅ2Ｏ3］＋［ＣａＯ］＋［ＭｇＯ］＋［Ｎａ2Ｏ］＋［Ｋ2Ｏ］
）／（［ＳｉＯ2］＋［Ａｌ2Ｏ3］）          ・・・・・（１）
但し、Ｂ：配合炭中の灰分の塩基性度
［ａ］：配合炭中の灰分中の酸化物ａの濃度（ｗｔ％）
ａ＝Ｆｅ2Ｏ3，ＣａＯ，ＭｇＯ，Ｎａ2Ｏ，Ｋ2Ｏ，ＳｉＯ2，    Ａｌ2Ｏ3
【請求項２】
コークスの製造方法において、コークス炉に装入する配合炭にＳｉ化合物及びＡｌ化合物の内の少なくとも１種の化合物を添加することにより、前記配合炭中の灰分の下記（２）式で求められる塩基性度（Ｂ）を所定値以下にすることを特徴とする低硫黄濃度コークスの製造方法。
Ｂ＝（［Ｆｅ2Ｏ3］＋［ＣａＯ］＋［ＭｇＯ］＋［Ｎａ2Ｏ］＋［Ｋ2Ｏ］
）／（［ＳｉＯ2］＋［Ａｌ2Ｏ3］＋［α］）  ・・・・・（２）
但し、Ｂ：配合炭中の灰分の塩基性度
［ａ］：配合炭中の灰分中の酸化物ａの濃度（ｗｔ％）
ａ＝Ｆｅ2Ｏ3，ＣａＯ，ＭｇＯ，Ｎａ2Ｏ，Ｋ2Ｏ，ＳｉＯ2，    Ａｌ2Ｏ3
［α］：配合炭に添加するＳｉ化合物及びＡｌ化合物の内の少なくとも１種の化合物の添加量（ｗｔ％）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コークス、特に高炉用コークスの製造方法に関して、特に含有硫黄濃度が低いコークスを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、コークス炉で原料炭を乾留してコークスを製造する場合、原料炭中に含まれている硫黄の一部は、コークス炉の排ガスとともに系外に排出されるが、その一部は排出されずに製品コークス中に残留する。
上記の製品コークスは、高炉に装入されて羽口から吹き込んだ空気中の酸素との反応により大部分は還元ガスとなるが、この際、コークス中に含有された硫黄の一部は溶銑中にとけ込む。高炉プロセスでは、溶銑中のかなり多くの硫黄がスラグ中に移行することによって脱硫が進行するが、その脱硫率は高炉の操業条件によって大きくばらつくが、一般的にはコークス中に含有する硫黄濃度が上がるほど、溶銑中に残存する硫黄濃度は上昇する傾向にある。
【０００３】
一方、高炉における溶銑中の硫黄濃度については、次の処理工程である製鋼工程における脱硫処理能力から高炉溶銑中の硫黄濃度の上限値が決められている。このため、従来の高炉操業においては、上部から装入するコークスや羽口から吹き込む微粉炭から持ち込まれる高炉へのインプット硫黄量を所定値以下に調整することで溶銑中の硫黄濃度を所定値以下に管理していた。
しかしながら、上記インプット硫黄量は、管理基準をもうけてはいるものの、ばらつきがあるためにその管理値の上限を越える場合があり、その結果、溶銑中の硫黄濃度が上昇し、製鋼工程での脱硫処理コストが増えたり、脱硫処理時に発生するスラグ廃棄物が増えるという問題点があった。
【０００４】
従来の高炉へのインプット硫黄量を低減する方法としては、コークス製品中の含有硫黄濃度を低減するために、硫黄含有量の少い銘柄の石炭を用いてコークスを製造したり、羽口吹き込み用の微粉炭の石炭銘柄を調整して微粉炭中の硫黄濃を低減したりしていた。よって、高炉操業に使用するコークスや微粉炭に使用できる石炭銘柄及び石炭配合において制約があり自由度が低かった。
このうち、特に高炉で多量に使用されるコークス中の硫黄濃度を低減できれば高炉へのインプット硫黄量を低減するための効果は大きく、近年、高炉用コークスに含有する硫黄濃度を低減する方法の開発が望まれている。しかしながら、従来、コークス炉で原料炭を乾留してコークスを製造する際に、原料炭中の含有硫黄の一部が製品コークス中に残留するメカニズムが充分解明されていないため、製品コークス中の残留硫黄濃度を低下させる効果的な方法はなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の従来の問題に鑑みて、本発明は、コークス炉で高炉用コークスを製造する際に、製品コークス中の硫黄濃度を低減できる低硫黄濃度コークスの製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記技術課題を解決するものであり、その発明の要旨とするところは以下のとおりである。
（１）コークスの製造方法において、コークス炉に装入する配合炭の石炭銘柄及び配合割合を調整することにより、前記配合炭中の灰分の下記（１）式で求められる塩基性度（Ｂ）を所定値以下にすることを特徴とする低硫黄濃度コークスの製造方法。
Ｂ＝（［Ｆｅ2Ｏ3］＋［ＣａＯ］＋［ＭｇＯ］＋［Ｎａ2Ｏ］＋［Ｋ2Ｏ］
）／（［ＳｉＯ2］＋［Ａｌ2Ｏ3］）          ・・・・・（１）
但し、Ｂ：配合炭中の灰分の塩基性度
［ａ］：配合炭中の灰分中の酸化物ａの濃度（ｗｔ％）
ａ＝Ｆｅ2Ｏ3，ＣａＯ，ＭｇＯ，Ｎａ2Ｏ，Ｋ2Ｏ，ＳｉＯ2，    Ａｌ2Ｏ3
【０００７】
（２）コークスの製造方法において、コークス炉に装入する配合炭にＳｉ化合物及びＡｌ化合物の内の少なくとも１種の化合物を添加することにより、前記配合炭中の灰分の下記（２）式で求められる塩基性度（Ｂ）を所定値以下に調整することを特徴とする低硫黄濃度コークスの製造方法。
Ｂ＝（［Ｆｅ2Ｏ3］＋［ＣａＯ］＋［ＭｇＯ］＋［Ｎａ2Ｏ］＋［Ｋ2Ｏ］
）／（［ＳｉＯ2］＋［Ａｌ2Ｏ3］＋［α］）  ・・・・・（２）
但し、Ｂ：配合炭中の灰分の塩基性度
［ａ］：配合炭中の灰分中の酸化物ａの濃度（ｗｔ％）
ａ＝Ｆｅ2Ｏ3，ＣａＯ，ＭｇＯ，Ｎａ2Ｏ，Ｋ2Ｏ，ＳｉＯ2，    Ａｌ2Ｏ3
［α］：配合炭に添加するＳｉ化合物及びＡｌ化合物の内の少なくとも１種の化合物の添加量（ｗｔ％）
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、乾留後に得られた製品コークス中に残留する硫黄の残留率は、装入する配合炭を構成する石炭銘柄及びその配合割合によって大きく異なることを見出した。そしてこの原因を詳細に調査検討した結果、コークス炉に装入する配合炭に含まれる不純物成分によって配合炭中の硫黄が製品コークス中に残存する硫黄残留率が支配され、コークス中の硫黄残留率は、配合炭中の灰の塩基性度と相関があることがわかった。
【０００９】
図１は、コークス配合炭中の灰の塩基性度（Ｂ）とその配合炭をコークス炉で乾留して得られた製品コークス中の硫黄残留率（Ｒ）の関係を示す図であるが、非常に良い相関があり、コークス原料石炭の灰の塩基性度（Ｂ）が高いほど、コークス中硫黄残留率（Ｒ）は高くなる。ここで、上記塩基性度（Ｂ）及び硫黄残留率（Ｒ）は以下のように定義される。
コークス配合炭中の灰の塩基性度（Ｂ）
＝（［Ｆｅ2Ｏ3］＋［ＣａＯ］＋［ＭｇＯ］＋［Ｎａ2Ｏ］＋［Ｋ2Ｏ］）
／（［ＳｉＯ2］＋［Ａｌ2Ｏ3］）            ・・・・・（１）
但し、  Ｂ：配合炭中の灰分の塩基性度
［ａ］：配合炭中の灰分中の酸化物ａの濃度（ｗｔ％）
ａ＝Ｆｅ2Ｏ3，ＣａＯ，ＭｇＯ，Ｎａ2Ｏ，Ｋ2Ｏ，ＳｉＯ2，    Ａｌ2Ｏ3
製品コークス中の硫黄残留率（Ｒ）
＝コークス中に残存する全硫黄量／配合炭中に含有する全硫黄量×１００
＝コークス中硫黄濃度×コークス歩留（％）／原料石炭中硫黄濃度・・・・・  （３）
これは、配合炭中の塩基性成分は硫黄を固定し、酸性成分は逆に硫黄化合物の分解を助けるためであると考えられる。
【００１０】
本発明はこれらの知見からなされたものであり、▲１▼配合炭を構成する石炭銘柄及びそれらの配合割合を調整する方法及び▲２▼塩基性度に影響を与えるＳｉ化合物及びＡｌ化合物の内の少なくとも１種の化合物を配合炭に添加する方法の内の何れかまたは両方の方法によって、下記（１）式により定義される配合炭中の灰の塩基性度（Ｂ）を調整することによって、その配合炭をコークス炉で乾留後に得られる製品コークス中の硫黄濃度を所定値以下にするものである。
Ｂ＝（［Ｆｅ2Ｏ3］＋［ＣａＯ］＋［ＭｇＯ］＋［Ｎａ2Ｏ］＋［Ｋ2Ｏ］
）／（［ＳｉＯ2］＋［Ａｌ2Ｏ3］＋［α］）  ・・・・・  （２）
但し、Ｂ：配合炭中の灰分の塩基性度
［ａ］：配合炭中の灰分中の酸化物ａの濃度（ｗｔ％）
ａ＝Ｆｅ2Ｏ3，ＣａＯ，ＭｇＯ，Ｎａ2Ｏ，Ｋ2Ｏ，ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3
［α］：配合炭に添加するＳｉ化合物及びＡｌ化合物の内の少なくとも１種の化合物の添加量（ｗｔ％）
【００１１】
コークス炉に挿入する配合炭中の灰に含有されたＦｅ2Ｏ3、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3濃度の測定は、ＪＩＳ  Ｍ８８１５「石炭灰およびコークス灰の分析方法」に記載の方法を用いて、配合炭を灰化した後、蛍光Ｘ線分析装置等の機器分析装置、あるいはＪＩＳ  Ｍ８８１５に記載の方法を用いて、灰中のＦｅ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｋ，Ｓｉ，Ａｌの定量分析を行った後、それらをＦｅ2Ｏ3、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等の酸化物に換算して評価することによって行うことができる。
【００１２】
本発明では、コークス炉に装入される配合炭毎あるいはそれらを構成する石炭銘柄毎に、予めＦｅ2Ｏ3、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3濃度の測定をおこなっておき、上記（１）式又は（２）式で定義される配合炭中の灰の塩基性度（Ｂ）が所定値以下になるように石炭銘柄またはその配合割合を調整したり、配合炭に添加するＳｉ化合物及びＡｌ化合物の添加量を調整することによって製品コークス中の硫黄濃度を所定値に以下にすることができる。
【００１３】
通常の高炉操業では、高炉溶銑中の硫黄濃度を所定以下に維持するために高炉へのインプット硫黄量、つまり高炉に吹き込む微粉炭中の硫黄濃度及び製品コークス中の硫黄濃度を所定値以下になるよう管理している。上記（３）式から製品コークス中の硫黄残存率は、製品コークス中の硫黄濃度、コークス製品歩留及びコー原料石炭中硫黄濃度で決まるものであるから、高炉溶銑中の硫黄濃度を所定以下に維持するための製品コークス中の硫黄残存率の所定値は、高炉溶銑品質から決められる。
従って、高炉溶銑品質を維持するための上記配合炭中の灰の塩基性度（Ｂ）の所定値（上限値）は、高炉溶銑品質を維持するための製品コークス中の硫黄残存率の所定値（上限値）から図１の石炭中の灰の塩基性度（Ｂ）とコークス中の硫黄残存率の関係から決められる。
【００１４】
配合炭中の灰の塩基性度（Ｂ）の所定値を超えると、製品コークス中の硫黄残存率が高くなり、この製品コークスを高炉で用いた際に溶銑中の硫黄濃度が高くなり、脱硫工程のコスト低下効果が得られないため、本発明では、塩基性度（Ｂ）が所定値以下になるように▲１▼配合炭を構成する石炭銘柄及びそれらの配合割合を調整する方法及び▲２▼塩基性度に影響を与えるＳｉ化合物及びＡｌ化合物の内の少なくとも１種の化合物を配合炭に添加する方法の内の何れかまたは両方の方法を用いて調整するものである。
【００１５】
また、本発明では、コークス炉に装入する配合炭に、Ｓｉ化合物及びＡｌ化合物の１種または２種の化合物を添加することによっても配合炭中の灰の塩基性度（Ｂ）を低減でき、製品コークス中の硫黄濃度を低減できる。
ここで、Ｓｉ化合物及びＡｌ化合物としては、例えば、珪石粉、アルミナ粉などを用いればよい。
しかしながら、この方法は、配合炭にこれらの化合物を添加することにより、製品コークス中の灰成分が増えることとなるため、高炉におけるスラグ量を増加する原因となる。したがって、製品コークス中の硫黄濃度低減による経済的メリット（脱硫工程コスト低減）と高炉の溶銑中スラグ量の増加による経済的デメリット（スラグ処理コスト）を考慮して、この方法を採用することが望ましい。
【００１６】
【実施例】
表１に示すように、配合炭を試験コークス炉において乾留し、配合炭の揮発分、配合炭中の硫黄濃度及び灰の塩基度、コークス中の硫黄残留率及び硫黄濃度を測定した。
表１に示された配合炭１と配合炭２は、硫黄濃度と揮発分はほぼ同じであるが灰の塩基性度（＝［Ｆｅ2Ｏ3＋ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ］／［ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3］）が異なるものであり、配合炭１の灰の塩基性度は０．２０、配合炭２の灰の塩基性度は０．１１である。
【００１７】
【表１】
0004246351.tif 000002
【００１８】
表１の比較例と発明例１と比較してわかるように、発明例１では、硫黄濃度はほぼ同じであるが、比較例で使用した配合炭１の灰の塩基性度（＝０．２０）よりも低い配合炭２（灰の塩基度＝０．１１）を使用することにより、製品コークス中の硫黄残留率を比較例よりも低くすることができた。つまり、配合炭中の硫黄濃度を規制することなく、配合炭の配合割合により灰の塩基度を調整して製品コークス中の硫黄濃度を低減することができた。
また、発明例２は、比較例と同じ灰の塩基性度が０．２０である配合炭１を使用し、配合炭に珪石粉を３％添加した場合である。発明例２は、配合炭にＳｉ化合物である珪石粉を添加して灰の塩基度を調整することによって、比較例に比べて製品コークス中の硫黄残留率が低下し、その結果、製品コークス中の硫黄濃度を低減することができた。
【００１９】
【発明の効果】
本発明により、コークス炉に装入する配合炭を構成する石炭銘柄及びそれらのの配合割合を調整するか、配合炭に添加物を加えることにより、製品コークス中の硫黄濃度を低減することが可能になった。これにより、高炉における溶銑中の硫黄濃度が低減でき、溶銑中の脱硫コスト低減及びスラグ廃棄物の低減等の大きな経済的効果が期待できる。さらに高炉における溶銑中の硫黄濃度を所定レベルに低減しながら、硫黄含有量の高い石炭をより多くコークス製造用原料に使うことができ、さらに、微粉炭吹き込み用の石炭としても硫黄含有量の高い石炭を用いることが可能となり、石炭の炭種制約が緩和され、より安価な石炭を多量に使用することができるという経済的効果も期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】コークス原料石炭の灰の塩基性度（＝［Ｆｅ2Ｏ3＋ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ］／［ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3］）と、コークス中硫黄残留率との関係を示す図である。
【図１】
0004246351.tif 000003