(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
0004236338.tif 000033
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基、Ｘ1およびＸ2はエーテル結合、エステル結合またはアミド結合、ｍは２〜２０の整数である。）
で表されるシルフェニレン残基を有するジアミン化合物。
【請求項２】
下記一般式（II）
【化２】
0004236338.tif 000034
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基、Ｘ1およびＸ2はエーテル結合、エステル結合またはアミド結合、Ａ1はジカルボン酸を構成する２価の有機基、ｍは２〜２０の整数である。）
で表される繰り返し単位を少なくとも５モル％含有し、重量平均分子量が２，０００以上であるポリアミド。
【請求項３】
下記一般式（III）
【化３】
0004236338.tif 000035
式中、Ｒ1〜Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基、Ａ2はテトラカルボン酸を構成する４価の有機基、ｍは２〜２０の整数である。）
で表される繰り返し単位を少なくとも５モル％含有し、重量平均分子量が少なくとも２，０００であるポリアミド酸。
【請求項４】
前記一般式（III）で表される繰り返し単位を少なくとも５モル％含有し、重量平均分子量が少なくとも２，０００であるポリアミド酸から誘導されるポリイミド。
【請求項５】
透明電極付き基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理してなる液晶配向膜の形成に使用される液晶配向処理剤において、該液晶配向処理剤が請求項２記載のポリアミド溶液であることを特徴とする液晶配向処理剤。
【請求項６】
請求項５記載の液晶配向処理剤を用いて形成される液晶配向膜を用いることを特徴とする液晶素子。
【請求項７】
透明電極付き基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理してなる液晶配向膜の形成に使用される液晶配向処理剤において、該液晶配向処理剤が請求項３記載のポリアミド酸溶液および／または該ポリアミド酸から誘導される請求項４記載のポリイミド溶液であることを特徴とする液晶配向処理剤。
【請求項８】
請求項７記載の液晶配向処理剤を用いて形成される液晶配向膜を用いることを特徴とする液晶素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シルフェニレン残基を有する新規なジアミン化合物および該化合物から誘導されるポリアミド、ポリアミド酸、該ポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミド、それらを用いた液晶配向処理剤および液晶表示素子に関するものである。
【０００２】
本発明のポリアミドは、溶媒への溶解性に優れ、製膜時に低温焼成可能であり、さらにはラビングによる高分子鎖の配向性に優れており、均一な液晶配向性を示す液晶表示素子用配向処理剤として有用であり、また本発明のポリアミド酸およびポリイミドは、ラビングによる高分子鎖の配向性に優れており、均一な液晶配向性を示す液晶表示素子用配向処理剤として有用である。
【０００３】
【従来の技術】
液晶表示素子は、液晶の電気光学的変化を利用した表示素子であり、装置的に小型軽量であり、消費電力が小さい等の特性が注目され、近年、各種ディスプレイ用の表示装置として目覚ましい発展を遂げている。中でも正の誘電異方性を有するネマティック液晶を用い、相対向する一対の電極基板のそれぞれの界面で液晶分子を基板に対し平行に配列させ、かつ、液晶分子の配向方向が互いに直交するように両基板を組み合わせた、ツイステッドネマティック型（ＴＮ型）の電界効果型液晶表示素子は、その代表的なものである。
【０００４】
このようなＴＮ型の液晶表示素子においては、液晶分子の長軸方向を基板表面に均一に平行配向させること、液晶分子を基板に対して一定の傾斜配向角をもって配向させることが、また、強誘電性液晶や反強誘電性液晶などを用いた液晶素子では、層方向を揃えて、液晶分子の長軸方向を基板表面に均一に配向させることが重要である。この様に液晶分子を配向させる代表的な方法としては、基板表面に有機被膜をもうけ、その表面を綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一定方向に擦り、擦った方向に液晶分子を配向させるラビング法が用いられている。有機膜としては、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリアミドおよびポリイミド等が挙げられるが、化学的安定性、熱的安定性等の点からポリイミドが最も一般的に使用されている。この様な液晶配向膜に使用されているポリイミドの代表的な例としては、特開昭６１−４７９３２号公報に開示されるものがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
液晶配向膜は、高分子を溶剤に溶解させた液晶配向処理剤を、スピンコート法や印刷法により基板上に塗布して形成されるのが一般的である。そのとき用いられる溶媒としては、非プロトン性極性溶媒とともに、基板への塗れ性改善のために貧溶媒が添加される。しかしながら、可溶性ポリイミドやポリアミドなどの高分子は、溶剤への溶解性が必ずしも十分ではなく、高分子溶液の粘度が不安定になったり、あるいは貧溶媒の添加により高分子が析出したりする問題点があった。
【０００６】
また、基板上に塗布された液晶配向処理剤は、乾燥、焼成された後、ラビング処理が行われるが、このとき用いられる焼成温度は、カラーフィルターなどの部材の耐熱性の観点からより低温での焼成が好ましい。また、軽量化の観点から、プラスチック基板などの耐熱性の低い基板を用いた液晶表示素子が検討されている。
【０００７】
可溶性ポリイミドやポリアミドは、例えば１００℃〜２００℃程度の比較的低い温度で加熱乾燥することで基板上にポリイミド膜やポリアミド膜を形成することが可能である。しかしながら、ポリイミド前駆体溶液を基板上に塗布し、その後加熱焼成により脱水閉環させてポリイミド膜を形成させる場合、一般には２００℃以上、好ましくは２５０℃〜３００℃程度の高温焼成が必要とされ、特により安定した液晶配向を得る上では、より高温での焼成が重要である。そのため、プラスチック基板などの耐熱性の低い基板への適用は困難であった。
【０００８】
さらに、ラビング法による液晶配向機構は必ずしも明らかではないが、ラビングにより配向膜表面に形成された溝と、ラビング方向に異方性が誘起された配向膜の高分子鎖と液晶分子との異方的な相互作用により液晶分子が配向するものと考えられている。ラビングにより生じる溝は、液晶分子を溝方向に配向させるものの、溝が大きすぎたり不均一であった場合にラビング傷となって液晶配向の均一性を低下させる場合もあり、コントラストの高い液晶表示素子を作製する上では好ましくない。一方、ラビングによって高分子鎖の異方性を誘起させる場合、従来の液晶配向膜をラビングする方法ではラビング方向へ均一に高分子鎖を配向させることは容易ではなく、特にラビング傷を回避するために弱いラビング処理を行った場合には顕著に高分子鎖の配向均一性が低いため、液晶配向の均一性を低下させる問題点があった。
【０００９】
すなわち、これまでの液晶配向膜ではラビング処理による高分子鎖の配向均一性は必ずしも十分ではなく、高い液晶配向の均一性、高コントラストを有する液晶表示素子を達成する観点からは、ラビングによる高分子鎖の配向均一性をより向上させることが重要な課題である。高分子鎖の配向均一性が高いポリマーとしては特開平１１−６５８５４号公報、特開平１１−６５８５５号公報などに記載されているが、これらのポリマーは溶媒への溶解性が必ずしも十分ではなかった。
【００１０】
本発明は、新規なジアミン、それを用いたポリアミド、ポリアミド酸およびポリイミドに関するものであり、このポリアミドを用いる場合、溶剤への溶解性に優れ、低温焼成可能で、かつラビングによる高分子鎖の配向均一性に優れ、高い液晶配向均一性が得られる液晶配向膜を形成しうる液晶配向処理剤を提供するものであって、さらにはポリアミド酸および／またはポリイミドを用いる場合、ラビングによる高分子鎖の配向均一性に優れ、高い液晶配向均一性が得られる液晶配向膜を形成しうる液晶配向処理剤を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、液晶配向処理剤として有用なポリアミド、ポリアミド酸またはポリイミド、およびそれらの原料化合物に関するものであり、溶媒に対する溶解性、ラビングによる高分子鎖の配向均一性に対して鋭意検討した結果、新規なポリアミド、ポリアミドサンおよびポリイミド樹脂を見出し本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）
【００１２】
【化４】
0004236338.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基、Ｘ1およびＸ2はエーテル結合、エステル結合またはアミド結合、ｍは２〜２０の整数である。）
で表されるシルフェニレン残基を有するジアミン化合物、下記一般式（II）
【００１４】
【化５】
0004236338.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基、Ｘ1およびＸ2はエーテル結合、エステル結合またはアミド結合、Ａ1はジカルボン酸を構成する２価の有機基、ｍは２〜２０の整数である。）
で表される繰り返し単位を少なくとも５モル％含有し、重量平均分子量が少なくとも２，０００であるポリアミド、もしくは下記一般式（III）
【００１６】
【化６】
0004236338.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基、Ａ2はテトラカルボン酸を構成する４価の有機基、ｍは２〜２０の整数である。）
で表される繰り返し単位を少なくとも５モル％含有し、重量平均分子量が少なくとも２，０００であるポリアミド酸および該ポリアミド酸から誘導されるポリイミドに関するものである。
【００１８】
また、本発明は、透明電極付き基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理してなる液晶配向膜の形成に使用される液晶配向処理剤において、該液晶配向処理剤が前記一般式（II）で表される繰り返し単位を少なくとも５モル％含有し、重量平均分子量が少なくとも２，０００であるシルフェニレン残基を有するポリアミド溶液であることを特徴とする液晶配向処理剤、および該液晶配向処理剤を用いて形成される液晶配向膜を用いることを特徴とする液晶素子、さらには、該液晶配向処理剤が前記一般式（III）で表される繰り返し単位を少なくとも５モル％含有し、重量平均分子量が少なくとも２，０００であるポリアミド酸溶液および／または該ポリアミド酸から誘導されるポリイミド溶液であることを特徴とする液晶配向処理剤、および該液晶配向処理剤を用いて形成される液晶配向膜を用いることを特徴とする液晶素子に関するものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
前記一般式（Ｉ）および（II）中Ｒ1〜Ｒ4で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、iso−プロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基およびヘキシル基等を例示することができるが、原料化合物の入手し易さおよび合成の容易さからメチル基が最も好ましい。また、前記一般式（Ｉ）および（II）中Ｘ1およびＸ2で表される結合において、エーテル結合とはＸ1およびＸ2が酸素原子または硫黄原子である場合であり、エステル結合とはＸ1が−ＯＣ（＝Ｏ）-で表される基でありかつＸ2が−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基である場合、あるいはＸ1が−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基でありかつＸ2が−ＯＣ（＝Ｏ）−で表される基である場合であり、アミド結合とはＸ1が−Ｎ（−Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）−で表される基でありかつＸ2が−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（−Ｈ）−で表される基である場合、あるいはＸ1が−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（−Ｈ）−で表される基でありかつＸ2が−Ｎ（−Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）−で表される基である場合である。
【００２０】
前記一般式（Ｉ）で表される本発明のジアミン化合物は、例えば以下に示すような方法により製造することができる。すなわち、下記一般式（ＩＶ）
【００２１】
【化７】
0004236338.tif 000005
【００２２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基である。）
で表されるシルフェニレン化合物と、下記一般式（Ｖ）
【００２３】
【化８】
0004236338.tif 000006
【００２４】
（式中、Ｘはエーテル結合、エステル結合またはアミド結合、ｍは２〜２０の整数である。）
で表されるアルケニル化合物とをヒドロシリル化触媒存在下反応させ、下記一般式（VI）
【００２５】
【化９】
0004236338.tif 000007
【００２６】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基、Ｘ1およびＸ2はエーテル結合、エステル結合またはアミド結合、ｍは２〜２０の整数である。）
で表されるジニトロ化合物を得た後、該化合物のニトロ基を通常用いられる反応により還元することにより前記一般式（Ｉ）で表されるジアミン化合物を製造できる。
【００２７】
ここで用いられるヒドロシリル化触媒としては、白金、白金−炭素、塩化白金酸、白金−1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、ジ（シアノフェニル）プラチナムジクロリドおよびジシクロペンタジエニルプラチナムジクロリドなどの白金系触媒を用いるのが最も一般的であるが、その他にもパラジウムやロジウムを含む金属錯体が使用可能である。例えば、(Ｐｈ3Ｐ)4Ｐｄ、(Ｐｈ3Ｐ)2ＰｄＣｌ2、(ＰｈＣＮ)2ＰｄＣｌ2、(Ｐｈ3Ｐ)3ＲｈＣｌ、(Ｐｈ2ＰＨ)2ＲｈＣｌ、(Ｐｈ3Ｐ)2（ＣＯ）ＲｈＣｌおよび[(Ｃ2Ｈ5)3Ｐ]2(ＣＯ)ＲｈＣｌなどを触媒として用いることができる。用いる触媒の量は、前記一般式（Ｖ）で表されるアルケニル化合物に対して通常１／１００〜１／５０００当量程度で充分である。
【００２８】
また、この反応は溶媒中で行うのが好ましく、溶媒としては、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、アセトン、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエチレンおよびテトラヒドロフラン等を用いることができる。反応温度は通常４０℃〜１００℃の温度範囲で行い、またアルゴンや窒素等の不活性気体雰囲気下で行うのが好ましい。
【００２９】
また、上記のニトロ基の還元反応は通常用いられる公知の還元剤と反応させることにより容易に進行するが、水素ガス雰囲気下ニッケル、白金、パラジウム、ロジウムなどの金属を触媒とした接触還元を行なうことにより、前記一般式（VI）で表されるジニトロ化合物から本発明の前記一般式（Ｉ）で表されるジアミン化合物を収率良く合成することができる。いずれの反応も溶媒中で行なうことが望ましく、溶媒としては反応に関与しないものであればいずれでもよく、アルコール、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン等を例示することができる。反応温度は−１００℃〜１５０℃、好ましくは−５０℃〜１００℃の範囲で行なうことができる。
【００３０】
前記一般式（IV）で表されるシルフェニレン化合物の一部は市販されており、市販されていないものについても公知の方法により容易に合成できる。また、前記一般式（Ｖ）で表されるアルケニル化合物は、例えば、下記一般式（VII）
【００３１】
【化１０】
0004236338.tif 000008
【００３２】
（式中、Ｙ1はフッ素以外のハロゲン原子、トシルオキシ基、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基、ｍは２〜２０の整数である。）
で表される化合物群と、下記一般式（VIII）
【００３３】
【化１１】
0004236338.tif 000009
【００３４】
（式中、Ｙ2は水酸基、チオール基、カルボキシル基またはアミノ基である。）で表される化合物群とを適当な組合せで混合し反応させることにより製造できる。すなわち、前記一般式（Ｖ）で表されるアルケニル化合物のうちＸがエーテル結合であるものについては、前記一般式（VII）で表される化合物のうちＹ1がフッ素以外のハロゲン原子またはトシルオキシ基であるものと前記一般式（VIII）で表される化合物のうちＹ2が水酸基またはチオール基であるものとを混合し通常の方法によりエーテル化反応を行うことにより容易に製造できる。また、前記一般式（Ｖ）で表されるアルケニル化合物のうちＸがエステル結合であるものについては、前記一般式（VII）で表される化合物のうちＹ1が水酸基であるものと前記一般式（VIII）で表される化合物のうちＹ2がカルボキシル基であるものとを混合するか、あるいは前記一般式（VII）で表される化合物のうちＹ1がカルボキシル基であるものと前記一般式（VIII）で表される化合物のうちＹ2が水酸基であるものとを混合し通常の方法により縮合反応を行うことにより容易に製造できる。
【００３５】
さらに、前記一般式（Ｖ）で表されるアルケニル化合物のうちＸがアミド結合であるものについては、前記一般式（VII）で表される化合物のうちＹ1がアミノ基であるものと前記一般式（VIII）で表される化合物のうちＹ2がカルボキシル基であるものとを混合するか、あるいは前記一般式（VII）で表される化合物のうちＹ1がカルボキシル基であるものと前記一般式（VIII）で表される化合物のうちＹ2がアミノ基であるものとを混合し通常の方法により縮合反応を行うことにより容易に製造できる。
【００３６】
また、前記一般式（VI）で表されるジニトロ化合物のうちＸ1およびＸ2がエステル結合またはアミド結合であるものの一部は、以下に示す原料化合物から別途合成することも可能である。すなわち、下記一般式（IX）
【００３７】
【化１２】
0004236338.tif 000010
【００３８】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基、ｍは２〜２０の整数である。）
で表される化合物と前記一般式（VIII）で表される化合物のうちＹ2が水酸基またはアミノ基であるものとを混合し通常の方法により縮合反応を行うことにより、前記一般式（VI）で表されるジニトロ化合物のうちＸ1およびＸ2がエステル結合またはアミド結合であるものの一部を合成できる。
【００３９】
ここで用いられる前記一般式（IX）で表される化合物は、例えば、前記一般式（IV）で表されるシルフェニレン化合物と、下記一般式（Ｘ）
【００４０】
【化１３】
0004236338.tif 000011
【００４１】
（式中、Ｒは低級アルキル基、ｍは２〜２０の整数である。）
で表されるアルケニル化合物とをヒドロシリル化触媒存在下反応させ、下記一般式（XI）
【００４２】
【化１４】
0004236338.tif 000012
【００４３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基、Ｒは低級アルキル基、ｍは２〜２０の整数である。）
で表されるエステル化合物を得た後、該化合物のエステル部位を通常用いられる反応により加水分解することにより製造できる。
【００４４】
尚、前記一般式（Ｘ）および（XI）中でＲで表される低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、iso−プロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基およびヘキシル基等を例示することができる。
【００４５】
このようにして得られる前記一般式（Ｉ）で表される本発明のシルフェニレン残基を有するジアミン化合物（以下、本発明のジアミン化合物という。）をモノマーとして、前記一般式（II）で表わされる繰り返し単位を少なくとも５モル％含有する本発明のポリアミド（以下、本発明のポリアミドという。）、もしくは前記一般式（III）で表わされる繰り返し単位を少なくとも５モル％含有する本発明のポリアミド酸（以下、本発明のポリアミド酸という。）および該ポリアミド酸から誘導されるポリイミド（以下、本発明のポリイミドという。）を製造することができる。
本発明のポリアミドは、本発明のジアミン化合物と下記一般式（XII）
【００４６】
【化１５】
0004236338.tif 000013
【００４７】
（式中、Ａ3はジアミンを構成する２価の有機基である。）
で表されるジアミン化合物とを、本発明のジアミン化合物が少なくとも５モル％となるように混合した上、さらに下記一般式（XIII）
【００４８】
【化１６】
0004236338.tif 000014
【００４９】
（式中、Ａ1はジカルボン酸を構成する２価の有機基である。）
で表されるジカルボン酸化合物を上記のジアミン化合物の総モル量に対して等モル量となるように混合し、通常の方法により重縮合反応を行なうことにより合成することができる。また、上記の反応において前記一般式（XII）で表されるジアミン化合物を用いずに、本発明のジアミン化合物と前記一般式（XIII）で表されるジカルボン酸化合物とを等モル量混合し重縮合反応を行っても良い。
【００５０】
上記のモノマーを用いる場合、重縮合反応は縮合剤の存在下行うことが望ましく、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリトルイル、亜リン酸トリ（クロロフェニル）、ジクロロ亜リン酸フェニル、ジクロロリン酸ジフェニル、トリフェニルホスフィン/ヘキサクロロエタン、ジフェニル(2,3-ヒドロ-2-チオキソ-3-ベンゾチアゾリル)ホスホナート、(C3H7)3P(O)O、POCl3、SOCl2、SiCl4、(CH3)2SiCl2等の縮合剤に必要に応じてピリジン、4-（ジメチルアミノ）ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、イミダゾールなどの有機塩基を添加して用いることにより反応が好適に進行する。また、この反応は有機溶媒中で行うことが好ましく、ヘキサン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ベンゼン、トルエン、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ-メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド等が好適に用いられる。さらに、この縮合反応で得られるポリアミドの溶解性が低い場合には、塩化カルシウム、塩化リチウム、臭化リチウム等の無機塩基を添加して行うことにより好適に反応が進行する。この縮合反応における反応温度は、通常室温から２００℃程度の温度範囲が好ましい。
【００５１】
前記一般式（XII）で表されるジアミン化合物としては、1,4-フェニレンジアミン、1,3-フェニレンジアミン、2,5-ジアミノトルエン、2,6-ジアミノトルエン、4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメトキシ-4,4'-ジアミノビフェニル、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、2,2-ビス（4-アミノフェニル）プロパン、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、4,4'-ジアミノベンゾフェノン、1,4-ビス（4-アミノフェニル）ベンゼン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4'-ビス（4-アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス（4-アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（4-アミノフェニル）アジペート、ビス（3-アミノフェニル）アジペート、ビス（4-アミノフェニル）ピメレート、ビス（4-アミノフェニル）スベレート、ビス（4-アミノフェニル）アゼレエート、ビス（4-アミノフェニル）セバセート、エチレンジアミン、1,3-ジアミノプロパン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミンおよびドデカメチレンジアミン等を例示できる。
【００５２】
前記一般式（XIII）で表されるジカルボン酸化合物の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、1,6-ナフタレンジカルボン酸、2,6ーアントラセンジカルボン酸、1,6ーアントラセンジカルボン酸、4,4'-ビフェニルジカルボン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9-ノナンジカルボン酸および1,10-デカンジカルボン酸等を挙げることができる。
【００５３】
さらに、本発明のポリアミドは、前記一般式（XIII）で表されるジカルボン酸化合物を塩化チオニルや臭化チオニルなどと反応させて酸ハロゲン化物とした後、本発明のジアミン化合物、または本発明のジアミン化合物と前記一般式（XII）で表されるジアミン化合物との混合物と重縮合反応することによっても製造できる。なお、この場合にはハロゲン化水素が発生するので、その捕捉剤としてトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ-ジメチルアニリンおよびピリジン等の有機塩基存在下で行なうことにより好適に反応が進行する。
【００５４】
また、この場合には０℃〜室温前後の比較的低い温度で行なうことが、副反応を押さえる点で好ましい。これらの反応はいずれも有機溶媒中で行うことが好ましく、ヘキサン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ベンゼン、トルエン、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ-メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド等が好適に用いられる。また、得られるアミドの溶解性が低い場合には、前記と同様な無機塩基を添加して行うことにより好適に反応が進行する。
【００５５】
また、本発明のジアミン化合物および前記一般式（XII）で表されるジアミン化合物からそれぞれ誘導される以下のモノマー類、すなわち、下記一般式（XIV）
【００５６】
【化１７】
0004236338.tif 000015
【００５７】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基、Ｘ1およびＸ2はエーテル結合、エステル結合またはアミド結合、Ｙ3はトリオルガノシリル基、アセチル基または置換アセチル基、ｍは２〜２０の整数である。）
で表される化合物および下記一般式（XV）
【００５８】
【化１８】
0004236338.tif 000016
【００５９】
（式中、Ａ3はジアミンを構成する２価の有機基、Ｙ3はトリオルガノシリル基、アセチル基または置換アセチル基である。）
で表される化合物と、前記一般式（XIII）で表されるジカルボン酸化合物とを上記と同様に混合し重縮合反応を行なうか、あるいは、本発明のジアミン化合物および前記一般式（XII）で表されるジアミン化合物と、前記一般式（XIII）で表されるジカルボン酸化合物から誘導される下記一般式（XVI）
【００６０】
【化１９】
0004236338.tif 000017
【００６１】
（式中、Ａ1はジカルボン酸を構成する２価の有機基、Ｙ4は低級アルキル基、フェニル基または置換フェニル基である。）
で表される化合物とを上記と同様に混合し重縮合反応を行なうことによっても、目的とする本発明のポリアミドを製造することができる。
【００６２】
ここで、前記一般式（XIV）および（XV）中Ｙ3で表される置換基のうち、トリオルガノシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、フェニルジメチルシリル基およびt-ブチルジメチルシリル基等を、また置換アセチル基としては、トリフルオロアセチル基、ブロモアセチル基、ジブロモアセチル基およびフェニルアセチル基等をそれぞれ例示できる。
【００６３】
一方、前記一般式（XVI）中Ｙ4で表される置換基のうち、低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、iso−プロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基およびヘキシル基等を、また置換フェニル基としては、クロロフェニル基、ニトロフェニル基等をそれぞれ例示できる。
【００６４】
前記一般式（XIV）、（XV）および（XVI）で表されるモノマー化合物をそれぞれ用いて重縮合反応を行う場合には、有機溶媒中で必要に応じて前述の縮合剤存在下反応させることで目的とするポリアミドが得られるが、その他にも、それぞれのモノマーを所定量混合した後必要に応じて触媒を添加し、常圧下もしくは減圧下においてモノマーが溶融する温度まで昇温する事により目的とする本発明のポリアミドを製造することができる。ここで用いられる触媒としては、硫酸、硝酸、トシル酸、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、塩化アルミニウム、トリブチルアルミニウム、塩化チタン、トリブチルチタンおよび酢酸鉛等を例示できる。
【００６５】
一方、本発明のポリアミド酸は前記一般式（XII）で表される本発明のジアミン化合物を少なくても５モル％含有することが必須であるが、その製造方法は特に限定されるものではない。一般には、下記一般式（XVII）
【００６６】
【化２０】
0004236338.tif 000018
【００６７】
（式中、Ａ2はテトラカルボン酸を構成する４価の有機基である。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物またはその誘導体とジアミンをモル比０．５０〜２．０、好ましくは０．９〜１．１０の範囲で有機溶媒中で反応重合させてポリアミド酸を得ることができる。テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体とジアミンの重合反応温度は−２０〜１５０℃の任意の温度を採用することができるが、特に−５〜１００℃の範囲が好ましい。
【００６８】
また、重合反応に際して用いられる有機溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミドおよびブチルラクトン等を挙げることができる。これらは単独でも、また混合して使用しても良い。更に、ポリアミド酸を溶解しない溶剤であっても、その溶剤を均一溶液が得られる範囲内で上記溶剤に加えて使用しても良い。
【００６９】
前記一般式（XVII）で表されるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロー２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ピリジン二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物および３，４−ジカルボキシ１，２，３，４−テトラヒドロー１−ナフタレンコハク酸テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
【００７０】
また、前記一般式（XVII）で表されるテトラカルボン酸二無水物の誘導体としては、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸塩化物およびテトラカルボン酸エステルが挙げられる。
【００７１】
また、本発明のポリアミド酸は本発明のジアミン化合物を少なくても５モル％含有することが必須であり、その他のジアミン成分は特に限定されない。その具体例としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）アジペート、ビス（３−アミノフェニル）アジペート、ビス（４−アミノフェニル）ピメレート、ビス（４−アミノフェニル）スベレート、ビス（４−アミノフェニル）アゼレエート、ビス（４−アミノフェニル）セバセート、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミンおよびドデカメチレンジアミン等を例示できる。
【００７２】
さらにポリアミド酸をポリイミドに転化するには、加熱による脱水閉環する方法、もしくは触媒によって化学的に脱水閉環する方法を用いることができる。加熱脱水閉環温度は、１５０〜４５０℃、好ましくは１７０〜３５０℃の任意の温度を選択することができ、その時間は反応温度にもよるが、３０秒〜１０時間、好ましくは５分〜５時間が適当である。また、化学的に脱水閉環する場合には、公知の方法を採用することができる。
【００７３】
以上述べたような製造方法により得られる本発明のポリアミド、ポリアミド酸およびポリイミドにおいて、前記一般式（II）および（III）で表される繰り返し単位のモル比がそれぞれ１０モル％〜１００モル％の範囲にあることが、溶解性およびラビングによる高分子鎖の配向性の点で好ましい。また、本発明のポリアミドおよびポリアミド酸の重量平均分子量は少なくとも２，０００であるが、好ましくは２，０００〜３００，０００、より好ましくは５，０００〜１００，０００であることが、液晶配向の安定性、作業性等の点で好ましい。分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、浸透圧法、光散乱法、粘度法等の公知の方法により測定される。
【００７４】
本発明のポリアミドまたはポリアミド酸を液晶配向処理剤として使用するに際しては、上記縮合反応で得られたポリアミド溶液、ポリアミド酸溶液またはポリイミド溶液をそのまま使用する事もできる。また、得られたポリアミド溶液、ポリアミド酸溶液またはポリイミド溶液から一旦ポリアミド、ポリアミド酸またはポリイミドを単離したのち、適当な溶媒に再溶解させて使用することもできる。再溶解させる溶媒は、得られたポリアミド、ポリアミド酸またはポリイミドを溶解させるものであれば特に限定されないが、その例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フェノール、ｐ−クロロフェノール、アニソールおよびクレゾール等が挙げられる。さらにこの場合、ポリアミド酸の一部をポリイミドに転化することによりポリアミド酸とポリイミドとの混合溶液を調整して液晶配向処理剤として用いることもできる。
【００７５】
また、基板への塗布性を改善する目的から、単独ではこのポリアミドまたはポリアミド酸を溶解させない溶媒であっても溶解性を損なわない範囲であれば上記溶媒に加えてもよい。その例としてはブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、トルエンおよびキシレン等が挙げられる。また更に、基板への密着性を上げる目的から、シランカップリング剤等の添加剤を適宜使用する事もできる。
【００７６】
上記のようにして得られた本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜を作製するに際しては、上記のようにして得られたポリアミド溶液、ポリアミド酸溶液またはポリイミド酸溶液を、スピンコート、転写印刷法などの方法を用いてガラス、ウェハーまたはプラスチック等の基板上に塗布し、これを加熱処理してポリアミド膜、ポリアミド酸膜およびポリイミド膜を形成するのが一般的である。この加熱処理温度としては、５０℃〜４５０℃、好ましくは８０℃〜３５０℃の任意の温度を選択することができるが、本発明の効果を得るための液晶配向膜の形成に際しては、ポリアミドの場合、一般には８０℃〜２００℃の比較的低い加熱温度を採用することができる。この塗膜の厚みとしては、特に限定されるものではないが、通常の液晶配向膜として使用される上で、１００Å〜３０００Åが適当である。次いでこの塗膜にラビング処理等の配向処理を施し、液晶配向膜として使用することができる。
【００７７】
ラビング処理は、綿、ナイロン、ポリエステルなどの布を巻いたローラーを一定の押し込み圧で基板に接触させ、さらにローラーまたは基板を一定速度で移動させることにより行うことができる。このときローラーは回転させておくのが一般的であるが、回転していなくてもよい。ラビングの強さは、次の式で定義されるラビング度（ｍｍ）で表すことが報告されている。
【００７８】
【数１】
Ｌ＝Ｎ・Ｍ｛（２πｒｎ／６０Ｖ）−１｝      （１）
【００７９】
式（１）においてＮはラビング回数、Ｍは押し込み量（ｍｍ）、ｒはラビングローラーの半径（ｍｍ）、ｎはローラー回転数（ｒｐｍ）、Ｖはステージの移動速度（ｍｍ／秒）である。本発明に用いることができるラビング度は特に限定されるものではないが、塗膜の密着性の観点から、５００ｍｍ以下が好ましい。
【００８０】
このようなラビング処理によって高分子鎖がラビング方向に配向することが知られており、この高分子鎖の配向の効果は、一般的に、ラビング処理後に誘起される塗膜の複屈折位相差及びラビング方向と遅相軸のずれ角を測定することによって評価できる。
【００８１】
複屈折位相差は、高分子の単位構造が有する屈折率異方性や、ラビング度、異方的な配向が誘起された膜厚などに依存するが、複屈折位相差が大きいほど高分子鎖が配向している傾向を示すと考えられ、さらに、遅相軸とラビング方向とのずれ角は、その大きさが小さいほど高分子鎖のラビング方向への配向均一性が高いものと考えられる。本発明の効果を得るためには、複屈折位相差の大きさが、ラビング度が１０〜１００ｍｍの時０．５ｎｍ以上、ラビング度が１００ｍｍ以上では１．０ｎｍ以上が好ましく、ラビング方向と遅相軸のずれ角は１．０°以下、さらに好ましくは０．５°以下であることが好適である。
【００８２】
このようにラビングによって均一にかつ一方向に高分子鎖が配向した液晶配向膜を用いることによって、液晶分子を均一に配向させ、本発明の液晶素子を調整することができる。液晶としては、通常用いられているネマチック液晶に加え、強誘電性液晶や反強誘電性液晶も用いることができる。
以下、参考例、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明がこれらに限定されるものではないことはもちろんである。
【００８３】
【実施例】
参考例１
【００８４】
【化２１】
0004236338.tif 000019
【００８５】
アルゴン雰囲気下、ジ（シアノフェニル）プラチナムジクロリド５ｍｇを乾燥テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）２０ｍｌに分散させ、さらに1,4−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン２．００ｍｌ（８．９７ｍｍｏｌ）および10−ウンデカン酸メチル４．００ｍｌ（１８．０ｍｍｏｌ）を加えて、６０℃で１２時間撹拌した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジエチルエーテル／ヘキサン＝１／１０vol.）にて精製したところ、上記構造式（１）で表される化合物３．１９ｇを白色固体として得た（収率：６０．２％）。なお、その構造は1Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルにより確認した。
【００８６】
1H-NMRδ(CDCl3,ppm):0.24(s,12H),1.1-1.4(m,32H),2.30(t,4H),3.66(s,6H),7.47(s,4H).
IRν(KBr disk,cm-1):3059(w),2919(s),2851(m),1740(s,C=O),1470(m),1431(m),1381(w),1312(w),1252(m,Si-C),1186(m),1171(m),1136(m),876(m),841(m),829(m),802(m),781(m),766(m),710(w),671(w),503(w),467(w).
化合物（１）３．１１ｇ（５．２６ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｍｌに加温しながら溶解し、そこへ水酸化ナトリウム０．５ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）および水１ｍｌを加え還流温度で撹拌した。約１時間後、析出物が生じ溶液が固化したため水５ｍｌを加え、さらに還流温度にて３時間撹拌した後、溶液を水１００ｍｌに投入した。次に、１Ｎ塩酸水溶液を加え室温にて２時間撹拌し、生じた白色沈殿を濾取して、充分に水洗した後乾燥した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝１００／１vol.）にて精製したところ、上記構造式（２）で表される化合物２．２６ｇを白色粉末として得た（収率：７６．３％）。なお、その構造は1Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルにより確認した。
【００８７】
1H-NMRδ(CDCl3,ppm):0.21(s,12H),0.70(m,4H),1.16-1.30(m,28H),1.47(m,4H),2.17(t,4H,J=7.4Hz),7.46(s,4H),11.93(bs,2H).
IRν(KBr disk,cm-1):3046(w),2920(s),2853(m),2683(b,acid OH),1715(s,C=O),1470(w),1427(w),1408(w),1314(w),1287(w),1252(m,Si-C),1225(w),1198(w),1134(w),939(w),878(w),837(m),797(w),666(w),502(w).
実施例１
【００８８】
【化２２】
0004236338.tif 000020
【００８９】
アルゴン雰囲気下、参考例１で得られた化合物（２）０．３００ｇ（０．５３３ｍｍｏｌ）、p-ニトロフェノール０．１４８ｇ（１．０６６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．２８０ｇ（１．０６６ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ１０ｍｌに溶解し、０℃に冷却した。この溶液に、ジエチルアゾジカルボキシレート０．１６８ｍｌ（１．０６６ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に戻して３時間撹拌した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジエチルエーテル／ヘキサン＝１／１０vol.）にて精製したところ、上記構造式（３）で表される化合物０．２６０ｇを白色固体として得た（収率：６０．６％）。なお、その構造は1Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルにより確認した。
【００９０】
1H-NMRδ(CDCl3,ppm):0.24(s,12H),0.74(m,4H),1.20-1.40(m,28H),1.75(m,4H),2.59(t,4H,J=7.5Hz),7.27(d,4H,J=9.0Hz),7.48(s,4H),8.26(d,4H,J=9.0Hz).
IRν(KBr disk,cm-1):2924(s),2854(s),1768(s,C=O),1614(w),1593(m),1525(m),1491(m),1346(m),1248(m,Si-C),1209(s),1134(s),1111(s),837(m).
【００９１】
上記方法により得られたジニトロ化合物（３）１．７８ｇ（２．２１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ４０ｍｌおよびエタノール１０ｍｌの混合溶媒に溶解した。ここへ５％Ｐｄ−カーボン粉末０．２５ｇを加えた。溶液を−７８℃に冷却して減圧脱気し、水素ガスで置換した後、水素ガス雰囲気内で室温にて１２時間撹拌した。次に、反応溶液をセライトを通して濾過し、濾液を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／酢酸エチル＝４０／１vol.）にて精製したところ、上記構造式（４）で表される化合物１．６０ｇを薄茶色固体として得た（収率：９６．６％）。なお、その構造は1Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトル、および元素分析により確認した。
【００９２】
1H-NMRδ(CDCl3,ppm):0.24(s,12H),0.73(m,4H),1.20-1.40(m,28H),1.72(m,4H),2.50(t,4H,J=7.0Hz),3.40(bs,4H),6.65(d,4H,J=8.8Hz),6.85(d,4H,J=8.8Hz),7.48(s, 4H).
IRν(KBr disk,cm-1):3400(w,N-H),3320(w,N-H),2935(w),2895(w),1768(s,C=O),1630(w),1614(w),1595(m),1510(m),1470(m),1340(m),1248(m,Si-C),1200(s),1134(s),1112(s),835(m),790(m),775(w).
元素分析結果（分子式：C44H68N2O4Si2、分子量：745.20）：
元素分析結果：計算値；C:70.91%,H:9.22%,N:3.76%.
実測値；C:70.63%,H:8.96%,N:3.66%.
実施例２
【００９３】
【化２３】
0004236338.tif 000021
【００９４】
アルゴン雰囲気下、実施例１で得られたジアミン化合物（４）１．００ｇ（１．３４ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）１．３４ｍｌに溶解し、−７８℃に冷却した。この溶液に、同濃度に調整したアジピン酸クロリド（０．２０ｍｌ、１．３４ｍｍｏｌ）のＮＭＰ溶液を加えて反応温度を室温まで徐々に上げ、さらに室温にて１８時間撹拌した。次に、反応溶液にＮＭＰを加えて２倍に希釈した後、メタノール５００ｍｌに撹拌しながら投入した。生じた沈殿を濾取し、減圧下６０℃で一晩乾燥させ、上記構造式ＰＡ−１で表されるポリアミド０．８４ｇを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＡ−１の数平均分子量および重量平均分子量はそれぞれ、３．５１×１０3および６．１３×１０3であった。ＰＡ−１のＩＲスペクトルを図１に示す。
実施例３
【００９５】
【化２４】
0004236338.tif 000022
【００９６】
実施例１で得られたジアミン化合物（４）１０．０ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）と１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物２．５７ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ７１．２ｇ中で、室温で１０時間反応させてポリアミド酸ＰＡＡ−１を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＡＡ−１の数平均分子量および重量平均分子量はそれぞれ２．５０×１０4および５．３４×１０4であった。ＰＡＡ−１のＩＲスペクトルを図２に示す。
実施例４
【００９７】
【化２５】
0004236338.tif 000023
【００９８】
実施例１で得られたジアミン化合物（４）１０．０ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物２．８６ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ７２．９ｇ中で、室温で１０時間反応させてポリアミド酸ＰＡＡ−２を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＡＡ−２の数平均分子量および重量平均分子量はそれぞれ２．４４×１０4および４．２２×１０4であった。ＰＡＡ−２のＩＲスペクトルを図３に示す。
参考例２
【００９９】
【化２６】
0004236338.tif 000024
【０１００】
４−ニトロフェノール８．００ｇ（５７．５ｍｍｏｌ）、３−ブロモプロペン５．０ｍｌ（５９ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム７．９５ｇ（５７．５ｍｍｏｌ）をアセトン５０ｍｌに分散させ、還流温度で１４時間撹拌した。生成した塩を濾別した後、エタノール／ヘキサン混合溶媒を用い−２０℃にて再結晶精製を行い、さらにトルエン１５０ｍｌを加えて減圧下溜去し過剰の３−ブロモプロペンを除いた。その結果、上記構造式（５）で表される４−アリロキシニトロベンゼン５．８６ｇを薄茶色液体として得た（収率：５６．９％）。なお、その構造は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより確認した。
1H-NMRδ(CDCl3,ppm):4.64(d,2H),5.40(m,2H),6.10(m,1H),6.97(d,2H),8.20(d,2H).
実施例５
【０１０１】
【化２７】
0004236338.tif 000025
【０１０２】
アルゴン雰囲気下、1,4-ビス（ジメチルシリル）ベンゼン３．１８１ｇ（１６．３６ｍｍｏｌ）および参考例２で得られた化合物（５）５．８６４ｇ（３２．７３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍｌに溶解し、この溶液に白金-1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の３０重量％キシレン溶液０．２ｍｌを加えて、６０℃で４時間撹拌した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジエチルエーテル／ヘキサン＝１／４vol.）にて精製したところ、上記構造式（６）で表される化合物７．１３８ｇを淡黄色固体として得た（収率：７８．９％）。なお、その構造は1Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルにより確認した。
【０１０３】
1H-NMRδ(CDCl3,ppm):0.31(s,12H),0.90(m,4H),1.90(m,4H),3.97(t,4H),6.88(d,4H),7.50(s,4H),8.17(d,4H).
IRν(KBr disk,cm-1):3086(w),3044(w),2938(m),2880(w),1607(m),1591(s),1507(s),1331(s),1265(s),1250(s),1177(m),1111(m),891(m),847(m),802(m),772(m),754(m),656(m),505(m).
【０１０４】
上記方法により得られたジニトロ化合物（６）６．５４２ｇ（１１．８３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ６０ｍｌおよびエタノール６０ｍｌの混合溶媒に溶解した。ここへ５％Ｐｄ−カーボン粉末０．２５ｇを加えた。溶液を−７８℃に冷却して減圧脱気し、水素ガスで置換した後、水素ガス雰囲気内で室温にて１２時間撹拌した。次に、反応溶液をセライトを通して濾過し、濾液を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジエチルエーテル）にて精製したところ、上記構造式（７）で表される化合物５．８２ｇを橙色固体として得た（収率：９９．９％）。なお、その構造は1Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトル、および元素分析により確認した。
【０１０５】
1H-NMRδ(CDCl3,ppm):0.29(s,12H),0.85(m,4H),1.77(m,4H),3.82(t,4H,J=6.8Hz),6.62(t,4H,J=8.8Hz),6.70(d,4H,J=8.8Hz),7.50(s,4H).
IRν(KBr disk,cm-1):3399(w,N-H),3322(w,N-H),2944(w),2897(w),1626(w),1512(s),1472(m),1331(s),1236(s),1177(w),1134(m),1019(m),841(m),791(m),774(m),501(w).
元素分析結果（分子式：C28H40N2O2Si2、分子量：492.81）：
計算値；C:68.24%,H:8.18%,N:5.68%.
実測値；C:68.28%,H:8.51%,N:5.28%.
実施例６
【０１０６】
【化２８】
0004236338.tif 000026
【０１０７】
アルゴン雰囲気下、実施例５で得られたジアミン化合物（７）０．６００ｇ（１．２１８ｍｍｏｌ）を乾燥ＮＭＰ２．０ｍｌに溶解し、−７８℃に冷却した。この溶液に、同濃度に調整したアジピン酸クロリド（０．１７７ｍｌ、１．２１８ｍｍｏｌ）のＮＭＰ溶液を加えて反応温度を室温まで徐々に上げ、さらに室温にて１８時間撹拌した。次に、反応溶液にＮＭＰを加えて２倍に希釈した後、メタノール５００ｍｌに撹拌しながら投入した。生じた沈殿を濾取し、減圧下６０℃で一晩乾燥させ、上記構造式ＰＡ−２で表されるポリアミド０．５５ｇを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＡ−２の数平均分子量および重量平均分子量はそれぞれ、６．５８×１０3および１．４１×１０4であった。また、ＰＡ−２のＩＲスペクトルを図４に示す。
実施例７
【０１０８】
【化２９】
0004236338.tif 000027
【０１０９】
実施例５で得られたジアミン化合物（７）１０．０ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物４．３４ｇ（１９．９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ８１．３ｇ中で、室温で１０時間反応させてポリアミド酸ＰＡＡ−４を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めたＰＡＡ−３の数平均分子量および重量平均分子量はそれぞれ３．８２×１０4および６．３４×１０4であった。また、ＰＡＡ−３のＩＲスペクトルを図５に示す。
【０１１０】
実施例８〜９
実施例２および実施例６で得られたポリアミドＰＡ−１、ＰＡ−２をＮＭＰ及びブチルセロソルブ（以下ＢＣと略す）の混合溶媒（重量比４：１）中に固形分濃度が５ｗｔ％になるように仕込み室温で攪拌したところ無色透明な溶液が得られた。この溶液は、２３℃の条件下で５ヶ月保存後も析出や粘度変化はみられなかった。
【０１１１】
この溶液をガラス基板上にスピンコートし、８０℃で５分間乾燥させた後、１８０℃で１時間加熱処理を行ったところ、いずれのポリアミド溶液でも膜厚１０００Åの均一なポリアミド膜を得ることができた。
【０１１２】
得られたスピンコート膜をレーヨン布を用いて、表１の条件でラビング処理を行い、高分子鎖の配向均一性をオーク製作所製高感度自動複屈折測定装置により複屈折位相差（以下Δｎｄと略す）及び遅相軸とラビング方向のずれを基板上の異なる９点で評価した。表２にラビング度に対するΔｎｄと遅相軸のずれ角を示す。いずれのラビング度においても、大きなΔｎｄが得られ、また遅相軸のずれ角(絶対値の平均値)も極めて小さいことから、高分子鎖のラビング方向への配向均一性が高いことが確認された。
【０１１３】
【表１】
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【０１１４】
【表２】
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【０１１５】
さらに、ラビング処理されたポリアミド膜塗布基板を５０μｍのスペーサーを挟んで、ラビング方向が反平行になるように組み合わせ、次いで液晶（メルク社ＺＬＩ−２２９３）を注入して液晶セルを作製した。これらの液晶セルにおける液晶の配向状態を偏光顕微鏡にて観察したところ、欠陥は全く観測されず、均一な液晶の配向が得られていることが確認された。また、結晶回転法により傾斜配向角を測定したところ、ＰＡ−１、ＰＡ−２それぞれ０．７°、０．４°であり、どちらのポリアミド膜でも均一な傾斜配向角が得られることが確認された。
【０１１６】
実施例１０〜１２
実施例３、４および実施例７で得られたポリアミド酸溶液ＰＡＡ１〜ＰＡＡ３をＮＭＰとＢＣの混合溶媒（重量比４：１）で固形分濃度が５ｗｔ％になるように希釈した。これら溶液をガラス基板上にスピンコートし、１２０℃で５分間乾燥させた後、２５０℃で１時間加熱処理を行いポリイミドＰＩ−１〜ＰＩ−３に転化させ、膜厚１０００Åの均一なポリイミド膜を得た。ポリイミドＰＩ−１〜ＰＩ−３のＩＲスペクトルを図６〜８に示す。
【０１１７】
得られたスピンコート膜をレーヨン布を用いて、実施例８と同様にΔｎｄ及び遅相軸とラビング方向のずれを基板上の異なる９点で評価した。表３にラビング度に対するΔｎｄと遅相軸のずれ角を示す。いずれのラビング度においても、大きなΔｎｄが得られ、また遅相軸のずれ角(絶対値の平均値)も極めて小さいことから、高分子鎖のラビング方向への配向均一性が高いことが確認された。
【０１１８】
【表３】
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【０１１９】
さらに、実施例８と同様に注入して液晶セルを作製し、これらの液晶セルにおける液晶の配向状態を偏光顕微鏡にて観察したところ、欠陥は全く観測されず、均一な液晶の配向が得られていることが確認された。また、結晶回転法により傾斜配向角を測定したところ、ＰＩ−１、ＰＩ−２、ＰＩ−３それぞれ２．０°、１．９°、３．８°であり、どちらのポリイミド膜でも均一な傾斜配向角が得られることが確認された。
【０１２０】
比較例１
実施例２により得られるポリアミドＰＡ−１のシルフェニレン含有ジアミンの代わりにビス（4-アミノフェニル）アジペートを用いたポリアミドＰＡ−３を次の方法により重合した。
【０１２１】
すなわち、ビス（4-アミノフェニル）アジペートを２．２６１ｇ（６．８８４ｍｍｏｌ）秤量し、１ｍｏｌ／ｌのＮＭＰ溶液とした後これをアルゴン雰囲気下、攪拌しながら−７８℃まで冷却し、固化させた。ここへ、ビス（4-アミノフェニル）アジペートと等モル量のアジピン酸クロリド１．０００ｍｌ（６．８８４ｍｍｏｌ）を用いて調製した１ｍｏｌ／ｌのＮＭＰ溶液を加え、反応温度を室温までゆっくりと昇温した。昇温とともに攪拌が再開され、３０分経過後、ＮＭＰで１／２モル濃度まで希釈した。反応溶液を約１００倍量のメタノールに攪拌しながら投入し、生じた繊維状の沈殿を濾取、減圧下６０℃で一晩乾燥させ、ポリアミドＰＡ−３を２．８８１ｇ得た。
【０１２２】
得られたＰＡ−３の数平均分子量及び重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、それぞれ５．１１×１０3、８．９７×１０4であった。このＰＡ−３をＮＭＰ及びＢＣの混合溶媒（重量比４：１）中に固形分濃度が５ｗｔ％になるように仕込み室温で攪拌したが、この混合溶媒には溶解しなかった。
【０１２３】
比較例２
等モル量のイソフタル酸クロリドとジアミノジフェニルエーテルを窒素気流中−７８℃のＮＭＰ中（濃度１ｍｏｌ／ｌ）で反応させた後、室温で攪拌した。この溶液をメタノールに攪拌しながら投入し、生じた析出物を濾別して乾燥させた。この操作を繰り返してポリアミド粉末ＰＡ−４を得た。得られたポリアミドの数平均分子量及び重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、それぞれ１．４０×１０4、２．９０×１０4であった。
【０１２４】
ＰＡ−４をＮＭＰとＢＣの混合溶媒（重量比４：１）に固形分濃度５ｗｔ％となるように溶解させた。この溶液をガラス基板上にスピンコートし、８０℃で５分間、次いで１８０℃で６０分加熱処理を行い、膜厚１０００Åの均一なポリアミド膜を作製した。
【０１２５】
このポリアミド膜をラビング処理したときのΔｎｄ及び遅相軸とラビング方向のずれ角について、実施例８と同様の方法によりラビング度を変えて測定した結果を表４に示す。いずれのラビング度でもΔｎｄが小さく、また遅相軸のずれ角(絶対値の平均値)も大きいことから、高分子鎖のラビング方向への配向均一性が低いことがわかった。
【０１２６】
【表４】
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【０１２７】
比較例３
ピロメリット酸二無水物とジアミノジフェニルエーテルをＮＭＰ中で反応させ、ポリイミド前駆体ＰＡＡ−４を重合した。この溶液をＮＭＰとＢＣの混合溶媒（重量比４：１）で希釈し、固形分濃度５ｗｔ％溶液を調製した。得られたポリアミド酸の数平均分子量及び重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、それぞれ１．９７×１０4、９．６２×１０4であった。このＰＡＡ−４溶液をガラス基板上にスピンコートし、１２０℃で５分間乾燥させた後、２５０℃で１時間加熱処理を行いポリイミドＰＩ−４に転化させ、膜厚１０００Åの均一なポリイミド膜を得た。
【０１２８】
このポリイミド膜をラビング処理したときのΔｎｄ及び遅相軸とラビング方向のずれ角について、実施例８と同様の方法によりラビング度を変えて測定した結果を表５に示す。いずれのラビング度でもΔｎｄが小さく、また遅相軸のずれ角(絶対値の平均値)も大きいことから、高分子鎖のラビング方向への配向均一性が低いことがわかった。
【０１２９】
【表５】
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【０１３０】
【発明の効果】
本発明のシルフェニレン残基を有するジアミン化合物を用いたポリアミドは、溶媒への溶解性に優れ、製膜時に低温焼成可能であり、該ポリアミドを用いた液晶配向膜はラビングによる高分子鎖の配向性に優れており、均一な液晶配向性を示す。また、本発明の前記ジアミンを用いたポリアミド酸および／またはポリイミドにおいても、ラビングによる高分子鎖の配向性に優れており、ポリアミドと同様の液晶配向性を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２で得られたポリアミドＰＡ−１のＩＲスペクトル。
【図２】実施例３で得られたポリアミドＰＡＡ−１のＩＲスペクトル。
【図３】実施例４で得られたポリアミドＰＡＡ−２のＩＲスペクトル。
【図４】実施例６で得られたポリアミドＰＡ−２のＩＲスペクトル。
【図５】実施例７で得られたポリアミドＰＡＡ−３のＩＲスペクトル。
【図６】実施例１０で得られたポリアミドＰＩ−１のＩＲスペクトル。
【図７】実施例１１で得られたポリアミドＰＩ−２のＩＲスペクトル。
【図８】実施例１２で得られたポリアミドＰＩ−３のＩＲスペクトル。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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