(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に、水酸基の結合したシクロヘキサン環を少なくとも２つ以上含有するアルコール化合物を、式ＭＨＳＯ４（但し、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４を示す）で表される脱水触媒を用い、沸点が６０〜２５０℃の範囲内の炭化水素系溶媒またはハロゲン炭化水素系溶媒を使用して、分子内脱水することを特徴とするオレフィン化合物の製造方法。
【請求項２】
前記脱水触媒を前記アルコール化合物に対して０．１〜２０モル％使用する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
反応温度が６０〜２５０℃の範囲内である請求項１または２記載のオレフィン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン化合物の製造方法に関し、詳しくは、アルコール化合物を無溶媒もしくは溶媒中で、脱水触媒を用いて分子内脱水することによるオレフィン化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
濃硫酸やリン酸等の無機酸を用いた、アルコールの脱水反応によるオレフィン化合物の製造方法は、既に知られている（Org.Synth.coll. vol．２、１５１（１９４３）等）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら公知の濃硫酸やリン酸等の無機酸を用いたアルコール化合物の脱水反応では、従来必ずしも満足な結果は得られていなかった。即ち、リン酸などでは酸性度が弱いため、反応時間の長時間化や反応温度の高温化が必要とされ、他方濃硫酸などでは逆に酸性度が強すぎるため、好ましくない副反応が生じ、収率を低下させ、分離困難な副生成物の生成が起こってしまうという問題があった。
【０００４】
そこで、本発明の目的は、副反応が極めて少なく、収率が良好で、かつ実用的な反応時間で得られるアルコールの脱水反応によるオレフィン化合物の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の脱水触媒を使用することによって高収率、高純度で効率よくオレフィン化合物が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明のオレフィン化合物の製造方法は、分子中に、水酸基の結合したシクロヘキサン環を少なくとも２つ以上含有するアルコール化合物を、式ＭＨＳＯ４（但し、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４を示す）で表される脱水触媒を用い、沸点が６０〜２５０℃の範囲内の炭化水素系溶媒またはハロゲン炭化水素系溶媒を使用して、分子内脱水することを特徴とするものである。
【０００７】
以下、本発明のオレフィン化合物の製造方法を詳述する。本発明に使用される出発物質としてのアルコールは分子中に水酸基の結合したシクロヘキサン環を、少なくとも２つ以上含有する化合物である場合、従来技術に比して本発明の効果がより顕著に現れるため、このようなアルコール化合物を出発物質とする場合、本発明は特に有効である。
【００１０】
このような分子中にシクロヘキサン環を有し、且つ、該シクロヘキサン環に結合した水酸基を少なくとも１つ以上含有する化合物としては、例えば、シクロヘキサノール、４−ターシャリブチルシクロヘキサノール、アダマンタノール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、シクロヘキサンジプロパノール、シクロヘキサンジターシャリブタノール、水添ビフェノール、ビス（シクロヘキサノール）メタン、ビス（ジメチルシクロヘキサノール）メタン、１，２−ビス（シクロヘキサノール）エタン、１，３−ビス（シクロヘキサノール）プロパン、１，４−ビス（シクロヘキサノール）ブタン、１，５−ビス（シクロヘキサノール）ペンタン、１，６−ビス（シクロヘキサノール）ヘキサン、２，２’−ビス（シクロヘキサノール）プロパン、ビス（シクロヘキサノール）フェニルメタン、α，α−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−４−（４−ヒドロキシ−α，α−ジメチルシクロヘキシル）−エチルベンゼン、３，３’−ビス（シクロヘキサノール）ペンタン、５，５’−ビス（シクロヘキサノール）ヘプタン、ドデカヒドロフルオレンジオール、トリス（シクロヘキサノール）メタン、トリス（シクロヘキサノール）エタン、１，３，３’−トリス（シクロヘキサノール）ブタン、テトラキス（シクロヘキサノール）エタン、２，２’−ビズ〔４，４’−ビス（シクロヘキサノール）シクロヘキシル〕プロパン、水添ポリフェノール等、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００１１】
更に、分子中に水酸基の結合したシクロヘキサン環を、少なくとも２つ以上含有する化合物の脱水反応に対しては、上記と同様の理由から本発明は特に有効である。分子中に水酸基の結合したシクロヘキサン環を、少なくとも２つ以上含有する化合物としては、例えば、水添ビフェノール、アダマンタノール、ジシクロヘキサノールメタン、ビス（ジメチルシクロヘキサノール）メタン、１，２−ビス（シクロヘキサノール）エタン、１，３−ビス（シクロヘキサノール）プロパン、１，４−ビス（シクロヘキサノール）ブタン、１，５−ビス（シクロヘキサノール）ペンタン、１，６−ビス（シクロヘキサノール）ヘキサン、２，２’−ビス（シクロヘキサノール）プロパン、ビス（シクロヘキサノール）フェニルメタン、α，α−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−４−（４−ヒドロキシ−α，α−ジメチルシクロヘキシル）−エチルベンゼン、３，３’−ビス（シクロヘキサノール）ペンタン、５，５’−ビス（シクロヘキサノール）ヘプタン、ドデカヒドロフルオレンジオール、トリス（シクロヘキサノール）メタン、トリス（シクロヘキサノール）エタン、１，３，３’−トリス（シクロヘキサノール）ブタン、テトラキス（シクロヘキサノール）エタン、２，２’−ビス〔４，４’−ビス（シクロヘキサノール）シクロヘキシル〕プロパン、水添ポリフェノール等及びこれらの混合物が挙げられる。
【００１２】
本発明に使用される脱水触媒は式ＭＨＳＯ４（但し、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４を示す）で表される化合物であり、Ｍの種類はこれらのうち、経済的にはＮａまたはＫが好ましく、これらの脱水触媒は単一化合物を使用してもよいし、複数の化合物を併用することもできる。
【００１３】
上記脱水触媒化合物のアルコールに対する使用量は特に限定されるものではないが、好ましくは０．１〜２０モル％、特に好ましくは５〜１５モル％がよい。
【００１４】
０．１モル％より添加量が少ない場合は脱水反応が遅くなることがあり、一方２０モル％より添加量が多い場合は、副生成物が生成し易くなる。
【００１５】
本発明に使用する脱水触媒は、式Ｍ２ＳＯ４（但し、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４を示す）と硫酸とから容易に合成できるので、予め合成したものを固体または水溶液（ただし、水溶液の濃度が極端に薄いと生成物の分離操作などに時間ががかるので、水分は極力少ない方が好ましい）として使用することができる。また、脱水反応の直前に同じ反応装置内で脱水触媒を合成して、その後連続して脱水反応を行ってもよい。
【００１６】
本発明における脱水反応は、無溶媒中で行なうことができるが、出発物質のアルコールが固体である場合や、反応条件の安定化を希望する場合などは溶媒中で行なうこともできる。溶媒としては、反応条件下で液体であり、望ましくない副反応を全くもしくは非常に少ない程度しか生じないものであれば特に制限無く使用することができる。好ましくは、多種の未置換の、もしくは置換された炭化水素系有機溶媒またはハロゲン化炭化水素系有機溶媒が好ましく、また、複数の炭化水素類又はハロゲン化炭化水素類の混合物も使用することができる。
【００１７】
このような炭化水素類及びハロゲン化炭化水素類の例としては、脂肪族あるいは脂環式炭化水素類、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、２，３−ジメチルヘプタン、シクロデカン、トリデカン、テトラデカン、ぺンタデカン、ヘキサデカン、芳香族炭化水素類、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、キシレン、クメン、ジイソプロピルベンゼン、ビフェニル、エチルトルエン、トリメチルベンゼン、ハロゲン化炭化水素類、例えば、フロロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、炭化水素類の混合物、例えば、商品名ソルベッソ−１００、ソルベッソ−１５０、ソルベッソ−２００、アイソパーＧ、アイソパーＨ（エクソン化学社製）等が挙げられる。
【００１８】
これらのなかでも沸点が６０℃〜２５０℃である溶媒は生成するオレフィン化合物を分離しやすいので好ましく、更に、脱水により生成する水分や、脱水触媒が水溶液で供給された場合の水分などを分水しやすい点で、沸点範囲１００℃〜２１０℃の溶媒が最も好ましい。
【００１９】
このような溶媒としては、例えば、脂肪族あるいは脂環式炭化水素類、例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、２，３−ジメチルヘプタン、シクロデカン、トリデカン、テトラデカン、芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、キシレン、クメン、ジイソプロピルベンゼン、ビフェニル、エチルトルエン、トリメチルベンゼン、ハロゲン化炭化水素類、例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、炭化水素類の混合物、例えば、商品名ソルベッソ−１００、ソルベッソ−１５０、ソルベッソ−２００、アイソパーＧ、アイソパーＨ（エクソン化学社製）等が挙げられる。
【００２０】
本発明における反応温度は、実質的に上記式で示される脱水触媒による分子内脱水が起こる温度であればよいが、好ましくは６０℃〜２５０℃、より好ましくは１００℃〜２１０℃であり、かかる好適温度範囲内であると反応時間、少副生成物の点で好ましい。
【００２１】
本発明における脱水反応は種々の圧力で行うことができ、使用するアルコール、溶媒、生成オレフィンの性質などを勘案して自由に設定することができるが、常圧もしくは減圧下で実施するのが工業的には好ましい。
【００２２】
本発明により製造されたオレフィン化合物は公知の方法で容易に単離することができる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき説明する。
実施例１
スタラー、分水管付き冷却管、温度計、窒素導入管を備えている１リットルの４つ口フラスコに、脱水触媒を溶解するための水３０ｇ、硫酸ナトリウム７．１０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、９５％硫酸５．１６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加え、撹拌し、硫酸水素ナトリウムの２５％水溶液を調製した。次に、これに２，２−ビス（シクロヘキサノール）プロパン２０４．３８ｇ（１．００ｍｏｌ）、ソルベッソ−１５０（エクソン化学社製）２０５ｇを加え、オイルバスで１００℃に昇温し、最初に加えた水（硫酸水素ナトリウム水溶液の水分）を分水管を通じて系外へ留出させた。その後温度を上昇させ、１３０℃〜２０５℃に約８時間かけて上昇させた。この間に分子内脱水反応により、水が系外へ留出し、水の留出が無くなった時点で反応終了とした。反応液をガスクロマトグラフィで分析したところ、９９％の収率で２，２−ビス（シクロヘキセニル）プロパンが生成していた。得られた反応液を、１リットルの分液ロートを用いて、３００ミリリットルの水で３回洗浄した後、減圧蒸留して無色透明液状の２，２−ビス（シクロヘキセニル）プロパン１９８．４１ｇ（回収率９８％）を得た。
【００２４】
実施例２
スタラー、分水管付き冷却管、温度計、窒素導入管を備えている１リットルの４つ口フラスコに、脱水触媒を溶解するための水４０ｇ、硫酸カリウム８．７１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、９５％硫酸５．１６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加え、撹拌し、硫酸水素カリウムの２５％水溶液を調製した。次に、これにトリス（シクロヘキサノール）メタン３１０．４８ｇ（１．００ｍｏｌ）、ソルベッソ−１５０（エクソン化学社製）３００ｇを加え、オイルバスで１００℃に昇温し、最初に加えた水（硫酸水素ナトリウム水溶液の水分）を分水管を通じて系外へ留出させた。その後温度を上昇させ、１４０℃〜２００℃に約８時間かけて上昇させた。この間に分子内脱水反応により、水が系外へ留出し、水の留出が無くなった時点で反応終了とした。反応液をガスクロマトグラフィで分析したところ、９５％の収率でトリス（シクロヘキセニル）メタンが生成していた。また、２％が１，１’−ビス（シクロヘキセニル）−１−シクロヘキサノールメタンであり、３％は原料の分解物及びオレフィンの重合物であった。
【００２５】
参考例１
スタラー、分水管付き冷却管、温度計、窒素導入管を備えている１リットルの４つ口フラスコに、脱水触媒を溶解するための水４０ｇ、硫酸カリウム８．７１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、９５％硫酸５．１６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加え、撹拌し、硫酸水素カリウムの２５％水溶液を調製した。次に、これに４−フェニル−１−ブタノール１５０．２２ｇ（１．００ｍｏｌ）、キシレン１５０ｇを加え、オイルバスで１００℃に昇温し、最初に加えた水（硫酸水素ナトリウム水溶液の水分）を分水管を通じて系外へ留出させた。その後温度を上昇させ、１００℃〜１５０℃に約７時間かけて上昇させた。その間、分子内脱水により、水が系外へ留出し、水の留出が無くなった時点で反応終了とした。反応液をガスクロマトグラフィで分析したところ、８５％の収率で４−フェニル−１−ブテンが生成していた。また、５％が未反応の原料であり、１０％が原料の分解物や重合物等の副生成物であった。
【００２６】
参考例２
スタラー、分水管付き冷水管、温度計、窒素導入管を備えている１リットルの４つ口フラスコに、脱水触媒を溶解するための水３０ｇ、硫酸ナトリウム７．１０ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加え、攪拌し、硫酸水素ナトリウムの２５％水溶液を調製した。次に、これに４−ターシャリーブチルシクロヘキサノール１５６．２７ｇ（１．００ｍｏｌ）、ソルベッソー１００（エクソン化学社製）１５０ｇを加え、オイルバスで１００℃に昇温し、最初に加えた水（硫酸水素ナトリウム水溶液の水分）を分水管を通じて系外へ留出させた。その後温度を上昇させ、１００℃〜１６５℃に約５時間かけて昇温した。その間、分子内脱水により水が系外へ留出し、水の留去が無くなった時点で反応終了とした。反応液をガスクロマトグラフィで分析したところ、９０％の収率で４−ターシャリブチルシクロヘキセンが生成していた。また、３％が未反応の原料であり、７％が原料の分解物や重合物等の副生成物であった。
【００２７】
参考例３
スタラー、分水管付き冷却管、温度計、窒素導入管を備えている２００ミリリットルの４つ口フラスコに、脱水触媒を溶解するための水３０ｇ、硫酸ナトリウム７．１０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、９５％硫酸５．１６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加え、撹拌し、硫酸水素ナトリウムの２５％水溶液を調製した。次に、これにシクロヘキサノール１００．０６ｇ（１．００ｍｏｌ）を加え、オイルバスで昇温し、９０℃に約６時間保持した。この間、最初に加えた水（硫酸水素ナトリウム水溶液の水分）及び分子内脱水による水が分水管に溜まり、適宜除去した。水の留去が無くなった時点で反応終了とした。反応液をガスクロマトグラフィで分析したところ、９０％の収率でシクロヘキセンが生成していた。また、残りの１０％が未反応の原料であった。
【００２８】
実施例３
実施例１において、脱水触媒を硫酸水素リチウム、硫酸水素アンモニウム、及び硫酸水素ナトリウムと硫酸水素カリウムとの混合触媒に代えた以外は実施例１と同様にして、３種類の脱水反応を行ったところ、表１及び表２に示す結果を得た。
【００２９】
実施例４
実施例１において、硫酸水素ナトリウムの添加量を表１に示す如く変えた以外は実施例１と同様にして、４種類の脱水反応を行ったところ、表２に示す結果を得た。
【００３０】
参考例４
参考例２において、反応溶媒を、脂肪族炭化水素（ノナン）、芳香族炭化水素（キシレン）、ハロゲン化炭化水素（１，２−ジクロロベンゼン）及び無溶媒に代えた以外は実施例４と同様にして、４種類の脱水反応を行ったところ、表３に示す結果を得た。
【００３１】
比較例１
スタラー、分水管付き冷却管、温度計、窒素導入管を備えている１リットルの４つ口フラスコに、９８％硫酸５．００ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加え、撹拌した。次に、これに２，２−ビス（シクロヘキサノール）プロパン２０４．３８ｇ（１．００ｍｏｌ）、ソルベッソ−１５０（エクソン化学社製）２０５ｇを加え、オイルバスで１３０℃に昇温するとアルコールは融解し、同時に徐々に分子内脱水が始まった。その後約４時間かけて２００℃に昇温し、水が系外へ流出した。それと並行して反応液が濃茶褐色に着色してきた。水の留去が無くなり反応終了とした。反応液をガスクロマトグラフィで分析したところ、２，２−ビス（シクロヘキセニル）プロパンが収率４０％で得られたが、それ以外に多量の高分子量体の生成が認められた。
【００３２】
比較例２
スタラー、分水管付き冷却管、温度計、窒素導入管を備えている１リットルの４つ口フラスコに、８５％リン酸２３．０４ｇ（０．２０ｍｏｌ）を加え、撹拌した。次に、これに２，２−ビス（シクロヘキサノール）プロパン２０４．４０ｇ（１．００ｍｏｌ）、ソルベッソ−１５０（エクソン化学社製）２０５ｇを加え、オイルバスで１００℃に昇温し、最初に加えた水（リン酸中の水分）を分水管を通じて系外へ留出した。反応液温度を１３０℃に昇温するとアルコールは融解した。その後およそ１８０℃にすると徐々に分子内脱水が始まり、水が系外へ流出した。その後も徐々に反応液の温度を上昇したが、脱水反応が始まってから１２時間を経て、反応液をガスクロマトグラフィで分析したところ、２，２−ビス（シクロヘキセニル）プロパンは１０％しか生成しておらず、残りは２，２−ビス（シクロヘキサノール）プロパン及び、２−シクロヘキサノール，２−シクロヘキセニルプロパンであった。また脱水生成した２，２−ビス（シクロヘキセニル）プロパンには多量の異性体の生成が認められた。
【００３３】
【表１】
0004274444.tif 000002
【００３４】
【表２】
0004274444.tif 000003
【００３５】
【表３】
0004274444.tif 000004
【００３６】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によるアルコールの脱水反応においては、副反応が極めて少なく、収率が良好で、実用的な反応時間でオレフィン化合物を製造することができる。