(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸ビニル含量が１０〜４５重量％、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１５ｇ／１０分のエチレン・酢酸ビニル共重合体に、水酸基および炭酸根を有する複合金属化合物とゼオライトとを必須成分として含有する無機化合物を０．１〜３重量％、フェノール系酸化防止剤を０．０１〜１重量％及びりん系安定剤を０．０１〜１重量％の割合で配合してなるエチレン共重合体組成物。
【請求項２】
請求項１のエチレン共重合体組成物からなるフイルム又はシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、フイルム又はシート（以下、両者を総称して単にフイルムということがある）用途、とりわけポリプロピレンとの共押出しフイルム用途に好適なエチレン・酢酸ビニル共重合体組成物に関する。さらに詳細には、高温度で加工でき、透明性、強度及び外観が優れ、臭気の少ないフイルムを得ることができるエチレン・酢酸ビニル共重合体組成物及びかかる組成物から得られるフイルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン・酢酸ビニル共重合体は、柔軟性、耐衝撃性、透明性等に優れているところから種々の用途で使用されており、フイルム分野においても、ストレッチフイルム、農業用フイルムなどにおいて広く使用されてきた。これら従来のフイルム用途においては、フイルム強度、熱変形温度、非粘着性などを重視していたため、酢酸ビニル含量が２０重量％以下のものの使用がほとんどであった。しかるに近年、環境問題からＰＶＣ代替材料が求められるようになってきており、そのような材料の一つとしてエチレン・酢酸ビニル共重合体が注目されるようになってきた。その主たる理由は、この共重合体が、ＰＶＣと同様に透明かつ柔軟でしかも高周波シールが可能であるという点にあったが、これら諸性質の全てをＰＶＣのそれに近づけようとすると、どうしても酢酸ビニル含量が２０重量％を越えるような共重合体の使用が望ましかった。
【０００３】
ところでエチレン・酢酸ビニル共重合体フイルムの製造においては、加工性、フイルム外観、透明性等の観点から、２２０℃程度の高温度で加工することが望ましいが、該共重合体は高温度では脱酢酸し易く、フイルムが異臭を帯びたり、成形機の腐蝕を引き起こすなどの原因となった。フイルム成形時に臭気が顕著でない場合でも、熱履歴を受けた場合に発臭したり着色したりする場合もあった。またフイルム成形時に目やにを発生するため、フイルムの品質を低下させるばかりでなく、成形機の清掃が必要となり、長期の連続運転を行うことができないという問題もあった。このような傾向は、上記のような酢酸ビニル含量が大きい共重合体を使用する場合には一層顕著なものとなった。このような問題点を回避するために低温度で加工する場合には、加工性が悪くなってフイルムの肌荒れを引き起こしたり、また剪断発熱により押出機内の樹脂温が上昇し、脱酢酸を完全に防止することができなくなる場合があり、根本的な解決方法とはならなかった。またこの場合、メルトフロレートの大きい共重合体を使用すれば、ある程度加工性を改良することはできるが、強度の大きいフイルムを得ることができないことが問題であった。
【０００４】
ＰＶＣ代替材料としてエチレン・酢酸ビニル共重合体を使用する場合には、この共重合体では不満足な耐熱性、耐傷つき性などの諸性質をＰＶＣのそれに近づけるために、これら諸性質の優れた樹脂と積層することによって補うことが考えられる。その１例として高剛性で耐傷つき性が優れ、熱変形温度の高いポリプロピレンとの積層体が注目されるが、工業的に有利な共押出し法によってこのような積層体を製造する場合には、高温度での加工が必須となるため、エチレン・酢酸ビニル共重合体の脱酢酸による臭気の発生や成形機の腐蝕を回避することはできなかった。また極端な場合には、共押出しフイルムの界面にボイドが発生したり、界面剥離強度の低下を招くことがあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者らは、上記共重合体を高温度で加工しても、とりわけポリプロピレンのような高融点樹脂と共押出ししても、上述のようなトラブルを回避することができ、しかも強度の優れたフイルムを得ることができる処方について検討を行った。その結果、特定性状の共重合体に、種々の添加剤を所定量を配合する処方を見出すに至った。したがって本発明の目的は、フイルム成形において目やにの発生がなく、成形機の腐蝕を起こさず、フイルム強度、フイルム外観、透明性、耐熱変色性に優れ、臭気レベルの優れたエチレン・酢酸ビニル共重合体組成物及びかかる組成物から得られるフイルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酢酸ビニル含量が１０〜４５重量％、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１５ｇ／１０分のエチレン・酢酸ビニル共重合体に、水酸基および炭酸根を有する複合金属化合物とゼオライトとを必須成分として含有する無機化合物を０．１〜３重量％、フェノール系酸化防止剤を０．０１〜１重量％及びりん系安定剤を０．０１〜１重量％の割合で配合してなるエチレン共重合体組成物に関する。本発明は又、このようなエチレン共重合体組成物から得られるフイルムに関する。
【０００７】
【発明の実施の態様】
本発明で使用されるエチレン・酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル含量が１０〜４５重量％、好ましくは１４〜３５重量％、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１５ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分のものである。上記共重合体における酢酸ビニル含量が前記範囲より少ないものは、透明性、柔軟性、高周波ウエルダー性等が充分でなく、ＰＶＣ代替材料としては性能不足である。また酢酸ビニル含量が上記範囲より多いものを使用すると、強度の大きいフイルムを得ることはできない。またメルトフローレートが上記範囲より小さいものは、加工性が悪く、外観良好なフイルムを得ることが難しく、またメルトフロレートが上記範囲より大きいものを使用すると、強度の大きいフイルムを得ることが難しいので、いずれも好ましくない。
【０００８】
本発明においては、上記エチレン・酢酸ビニル共重合体に、水酸基及び炭酸根を有する複合金属化合物とゼオライトとの両成分を必須成分とする混合無機化合物を合計して０．１〜３重量％、好ましくは０．２〜１．５重量％の割合となるよう配合するものである。
【０００９】
上記複合金属化合物を構成する金属としては、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属とアルミニウムとの組み合わせが最も好ましい。より具体的には、マグネシウムとアルミニウムの組み合わせ、あるいはリチウムとアルミニウムの組み合わせを挙げることができる。
【００１０】
水酸基及び炭酸根を有する複合金属化合物の例としては、一般式
Ｍｇ1-xＡｌx（ＯＨ）2（ＣＯ3）x/2・ｎＨ2Ｏ
（式中、０＜ｘ≦０．５、ｎは任意の整数）で示されるハイドロタルサイト類縁化合物を例示することができる。
【００１１】
また水酸基および炭酸根を有するリチウム・アルミニウム複合金属化合物としては、一般式
Ａｌ4Ｌｉ2（ＯＨ）12ＣＯ3・ｍＨ2Ｏ
（式中、ｍは３以下の数）で示される化合物を例示することができる。
【００１２】
このような複合金属化合物としては、できるだけ屈折率がエチレン・酢酸ビニル共重合体のそれと近似したものを用いるのが透明性を維持するという観点から望ましく、またその粒径が５μｍ以下、とくに１μｍ以下のものを使用するのが好ましい。このような化合物の具体例としては、ＤＨＴ−４Ａ（協和化学社製）、ミズカラック（水沢化学社製）などの商品名で市場で入手することができる。
【００１３】
本発明において使用することができるゼオライトの代表的なものは、一般式
Ｍ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｘＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏ
（式中、Ｍはナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属あるいはカルシウム、バリウムのようなアルカリ土類金属、ｎはＭの価数、ｘは２〜１５、ｙは２〜１６）で表される化合物であり、天然品と合成品があるが、品質が良好な合成ゼオライトを使用するのが好ましい。より具体的には、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＺＳＭ−５などを例示することができる。ゼオライトとしてはまた、上記式の原子の一部が他の原子に置換されたものであってもよい。これらゼオライトの中ではまた、細孔径が４Å以上のものを使用するのが効果的である。また、粒径が５μｍ以下、とくに１μｍ以下のものを使用するのが望ましい。
【００１４】
前記複合金属化合物とゼオライトは併用して用いられる。併用使用による相乗効果によって、成形機の腐蝕や成形時の目やに発生が抑制されると共に、臭気が少なく、透明性に優れたフイルムを容易に得ることができる。複合金属化合物及びゼオライトの使用量が前記範囲より少ないと、所望の効果を達成することが難しく、またそれらの使用量が前記範囲を越えると、透明性低下、発泡等が生じ、好ましくない。
【００１５】
本発明の組成物においては、エチレン・酢酸ビニル共重合体、上記複合金属化合物とゼオライトとを必須成分として含有する無機化合物に加え、フェノール系酸化防止剤及びりん系安定剤が併用される。
【００１６】
フェノール系酸化防止剤としては、2,6‐ジ‐第三ブチル‐ｐ‐クレゾール、2，4,6‐トリス（3，5‐ジ‐第三ブチル‐4‐ヒドロキシベンジルチオ）‐1，3‐5‐トリアジン、ジステアリル（4‐ヒドロキシ‐3‐メチル‐5‐第三ブチル）ベンジルマロネート、2，2‐メチレンビス（4‐メチル‐6‐第三ブチルフェノール）、4，4‐‐メチレンビス（2、6‐ジ第三ブチルフェノール）、2，2‐メチレンビス［6‐（1‐メチルシクロヘキシル）ｐ‐クレゾール］、ビス［3，5‐ビス（4‐ヒドロキシ‐3‐第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、4，4‐ブチリデンビス（6‐第三ブチル‐ｍ‐クレゾール）、2，2‐エチリデンビス（4、6‐ジ第三ブチルフェノール）、2，2‐エチリデンビス（4‐第二ブチル‐6‐第三ブチルフェノール）、1，1，3‐トリス（2‐メチル‐4‐ヒドロキシ‐5‐第三ブチルフェニル）ブタン、ビス［2‐第三ブチル‐4‐メチル‐6‐（2‐ヒドロキシ‐3‐第三ブチル‐5‐メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、1，3，5‐トリス（2，6‐ジメチル‐3‐ヒドロキシ‐4‐第三ブチル）ベンジルイソシアヌレート、1，3，5−トリス（3，5‐ジ‐第三ブチル‐4‐ヒドロキシベンジル）‐2，4，6‐トリメチルベンゼン、2，6‐ジフェニル‐4‐オクタデシロキシフェノール、テトラキス［メチレン‐3‐（3，5‐ジ‐第三ブチル‐4‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ｎ−オクタデシル‐3‐（3，5‐ジ‐第三ブチル‐4‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート、1，3，5‐トリス［3，5‐ジ‐第三ブチル‐4‐ヒドロキシベンジル］イソシアヌレート、1，3，5‐トリス［（3，5‐ジ‐第三ブチル‐4‐ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、2‐オクチルチオ‐4，6‐ジ（4‐ヒドロキシ‐3，5‐ジ‐第三ブチル）フェノキシ1，3，5‐トリアジン、４，４−チオビス（6‐第三ブチル‐ｍ‐クレゾール）、トコフェロールなどを挙げることができる。
【００１７】
りん系安定剤としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、4，4‐ブチリデンビス（3‐メチル‐6‐第三ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ又はジノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、10‐デシロキシ‐9、10‐ジヒドロ‐9‐オキサー10‐ホスファフェナントレン、トリス（2，4‐ジ‐第三ブチルフェニル）ホスファイト、2，2‐メチレンビス（4，6‐ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（2，4‐ジ‐第三ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（2，６‐ジ‐第三ブチル‐4‐メチルフェニル）ホスファイトなどを挙げることができる。
【００１８】
フェノール系酸化防止剤及びりん系安定剤の使用量は、エチレン・酢酸ビニル共重合体に対し、それぞれ０．０１〜１重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％の範囲である。両者を適量範囲で配合することによって、臭気レベル、耐目やに性、耐熱変色性、成形機の金属腐蝕性、光学性等を改良することができる。
【００１９】
本発明の組成物には、必要に応じ、他の任意の添加剤を配合することができる。このような添加剤の例としては、光安定剤、帯電防止剤、顔料、染料、滑剤、ブロッキング防止剤などを例示することができる。
【００２０】
上記本発明の組成物は、フイルムあるいはシートの用途に好適であり、例えば２２０℃の如き温度で成形しても、目やに発生や成形機腐蝕を起こさず、臭気レベルが優れ、強度、外観、光学性、耐熱変色性等に優れた製品を得ることが可能である。
【００２１】
本発明の組成物はまた、単層の製品のみならず、各種材料と積層して用いることができる。このような材料の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリー４−メチルー１−ペンテンなどのポリオレフィン類、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体又はそのアイオノマー、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、紙、各種蒸着フイルム、金属箔、織布、不織布などを例示することができる。
【００２２】
これら材料の中でとくに好適なものとして、エチレン・酢酸ビニル共重合体と共押出しにより、耐傷つき性、耐熱性に優れた表面層を形成することができるポリプロピレンを挙げることができる。すなわちエチレン・酢酸ビニル共重合体を中間層とし、ポリプロピレンを両表面層とする３層積層フイルムあるいはシートは、ＰＶＣ代替材料として魅力があり、またこのような積層体を共押出しによって製造するには、ポリプロピレンの成形条件を考慮すると必然的にエチレン・酢酸ビニル共重合体の成形温度が高くなるので、本発明の組成物を使用する利点が生ずるからである。このような共押出しにおいては、例えばポリプロピレンを２００〜２４０℃、本発明の組成物を１８０〜２２０℃の温度で押出してダイ内で合流させ成形すればよい。
【００２３】
このような目的に使用されるポリプロピレンとしては、プロピレン単独重合体又はプロピレンと他のα―オレフィン、例えば、エチレン、１―ブテン等との共重合体を挙げることができる。ポリプロピレンの成形性や積層フイルムあるいはシートの各種物性を考慮すると、ポリプロピレンとして、２３０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフロレートが、０．１〜１５ｇ／１０分、とくに０．５〜１０ｇ／１０分のものを使用することが望ましい。
【００２４】
前述のような３層積層フイルムあるいはシートにおいては、総厚みが３０〜３５０μｍ、とくに５０〜３００μｍの範囲であって、エチレン・酢酸ビニル共重合体層の占める割合が３０〜８０％程度の範囲とするのが好ましい。
【００２５】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明する。尚、実施例において使用した原料は、次の通りである。
ＥＶＡ：エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量：１９重量％、メルトフローレート：２．５ｇ／１０分）
ハイドロタルサイト：協和化学社製  ＤＨＴ−４Ａ
ゼオライト：日本化学工業社製  ゼオスターＣＡ−１００Ｐ
フェノール系酸化防止剤：チバスペシャリティーケミカル社製  Irganox1076
りん系安定剤：チバスペシャリティーケミカル社製  Irgafos168
【００２６】
実施例１
３０ｍｍφのインフレーションフイルム成形機を用い、ＥＶＡに、ハイドロタルサイト０．２５重量％、ゼオライト０．２５重量％、フェノール系酸化防止剤０．１５重量％及びりん系安定剤０．１重量％を配合した組成物から、加工温度２２０℃で厚さ５０μｍのインフレーションフイルムを成形した。得られたフイルムの物性を、以下のようにして評価した。
臭気：官能評価
酢酸捕捉量：試料５ｇをサンプル瓶に取り、OVEN  ７０℃、LINE  １００℃にセットした濃縮捕集装置に取りつけ、捕集温度ー１２℃にセットされたTenaxＧＣ管に揮発成分をトラップする。この揮発成分を用い、ガスクロマトグラフィーにて酢酸を定量した。
目やに：目視評価
耐熱変色性：１ｍｍ厚のシート状にした試料を２００℃ギヤーオーブン中に１時間加熱した際の樹脂の変色状況を観察した。
金属腐蝕性：１ｍｍ厚のシート状にした資料と銅板とを熱融着させたものを試験片とし、１５０℃のギヤーオーブン中で加熱エージングした際の樹脂の変色状況を観察した。
光学性：目視評価
【００２７】
実施例２
実施例１において、ハイドロタルサイト及びゼオライトの配合量を、それぞれ０．５重量％とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００２８】
比較例１
実施例１において、ハイドロタルサイトを配合せず、ゼオライトの配合量を１．０重量％配合した以外は、実施例１と同様に行った。
【００２９】
比較例２
実施例１において、ゼオライトを配合せず、ハイドロタルサイトの配合量を１．０重量％配合した以外は、実施例１と同様に行った。
【００３０】
比較例３
実施例１において、ＥＶＡに添加剤を配合しないで同様の試験を行った。
【００３１】
比較例４
比較例３において、ＥＶＡにハイドロタルサイトを１．０重量％配合した以外は、同様の試験を行った。
【００３２】
比較例５
比較例３において、ＥＶＡにゼオライトを１．０重量％配合した以外は、同様の試験を行った。
【００３３】
比較例６
比較例３において、ＥＶＡにゼオライト及びハイドロタルサイトをそれぞれ０．５重量％配合した以外は、同様の試験を行った。
【００３４】
比較例７
比較例３において、ＥＶＡにハイドロタルサイトを０．５重量％及びフェノール系酸化防止剤を０．１５重量％配合した以外は同様の試験を行った。
【００３５】
比較例８
比較例３において、ハイドロタルサイトを配合しないで同様の試験を行った。
【００３６】
これらの試験結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
0004330092.tif 000002
判定：    ◎：非常に良好    ○：良好    △：やや劣る    ×：劣る
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、フイルム成形において、成形機の腐蝕や目やに発生を起こさず、フイルム強度、フイルム外観、透明性、耐熱変色性が優れ、臭気の少ないフイルムの製造が可能なエチレン・酢酸ビニル共重合体組成物を提供することができる。このような組成物とポリプロピレンとからなる積層フイルムは、耐傷つき性、透明性、強度、耐熱性、高周波特性等に優れており、ＰＶＣ代替材料として好適である。