(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されるポリアミド（Ａ）１００重量部、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）１〜１００重量部及び有機フィラー、無機フィラーから少なくとも１種選ばれる（Ｃ）成分からなり、下記式で示される（Ｃ）成分の含有量Ｆが２〜７０ｗｔ％であることを特徴とするポジ型感光性組成物。
Ｆ＝｛（Ｃ）成分／（ポリアミド＋（Ｃ）成分）｝×１００（％）
【化１】
0004250835.tif 000024
【請求項２】
請求項１記載のポジ型感光性組成物が、該一般式（１）で示されるポリアミド（Ａ）１００重量部に対して、一般式（２）で表されるフェノール化合物（Ｄ）１〜３０重量部を含むことを特徴とするポジ型感光性組成物。
【化２】
0004250835.tif 000025
【請求項３】
一般式（１）のポリアミドにおけるＸが、下記より選ばれてなる請求項１又は２記載のポジ型感光性組成物。
【化３】
0004250835.tif 000026
【請求項４】
一般式（１）のポリアミドにおけるＹが、下記より選ばれてなる請求項１、２又は３記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】
0004250835.tif 000027
【請求項５】
該無機フィラーがシリカであることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
該無機フィラーの粒径が、０．０１から１μｍであることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１又は２記載のポジ型感光性樹脂組成物を、半導体素子上に、加熱、硬化後の厚みが１〜５０μｍになるように形成して製作された半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高解像度で高残膜率のパターンを得ることができ、かつフィラーを配合することにより、良好な機械特性、接着特性、吸水特性を有したアルカリ水溶液で現像可能な高感度のポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には耐熱性が優れ、又卓越した電気特性、機械的特性等を有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年半導体素子の高集積化、大型化、封止樹脂パッケージの薄型化、小型化、半田リフローによる表面実装への移行等により耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の著しい向上の要求があり、更に高性能のポリイミド樹脂が必要とされるようになってきた。
一方、ポリイミド樹脂自身に感光性を付与する技術が最近注目を集めてきており、例えば感光性ポリイミド樹脂として、下記式（３）等がある。
【０００３】
【化５】
0004250835.tif 000002
【０００４】
これを用いるとパターン作成工程の一部が簡略化でき、工程短縮の効果はあるが、現像の際にＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤が必要となるため、安全、取扱いにおいて問題がある。そこで最近では、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂が開発されている。例えば、特公平１−４６８６２号公報においてはポリベンゾオキサゾール前駆体とジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感光性樹脂が開示されている。これは高い耐熱性、優れた電気特性、微細加工性を有し、ウェハーコート用のみならず層間絶縁用樹脂としての可能性も有している。このポジ型の感光性樹脂の現像メカニズムは、未露光部のジアゾキノン化合物がアルカリ性水溶液に不溶であり、露光することによりジアゾキノン化合物が化学変化を起こし、アルカリ性水溶液に可溶となる。この露光部と未露光部での溶解性の差を利用し、未露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となる。
【０００５】
また、近年特に感光性樹脂の高感度化が強く望まれている。低感度であると、ウェハー１枚あたりの露光時間が長くなり、スループットが低下するからである。そこで感光性樹脂の高感度化を目的として、例えばベース樹脂のポリベンゾオキサゾール樹脂の分子量を小さくしただけでは、非露光部の現像時における膜減りが大きくなり所望の膜厚を得ることが不可能となるだけでなく、そのパターン形状も悪くなるという問題が生じる。また熱により脱水閉環させた硬化膜の機械的特性も著しく低下するという不具合も起こる。この様なことから、上記特性を満足しながら高感度である感光性樹脂の開発が望まれていた。
【０００６】
さらには、近年特にウエハの大型化が進み、３００ｍｍウエハが使用されるようになってきた。大きなウエハではＳｉウエハと感光性樹脂との線膨張係数が異なるために、ウエハに反りが生じ、ウヘハを薄く削る裏面研削の工程でウエハが割れる問題が起こってきている。したがって感光性樹脂の線膨張係数をシリコンウエハに近づけた低応力の感光性樹脂の開発が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アルカリ水溶液で現像が可能で、高解像度で高残膜率のパターンを得ることができ、かつ硬化後の皮膜特性として優れた機械特性、接着性、吸水性を有する高感度のポジ型感光性樹脂を提供することを目的とする。またこれら皮膜により高信頼性の半導体装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（１）で示されるポリアミド（Ａ）１００重量部と感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）１〜１００重量部と有機フィラー、無機フィラー（Ｃ）からなり、下記式で示される（Ｃ）成分の含有量Ｆが２〜７０ｗｔ％であるポジ型感光性組成物である。
Ｆ＝｛（Ｃ）成分／（ポリアミド＋（Ｃ）成分）｝×１００（％）
【０００９】
【化６】
0004250835.tif 000003
または、上記のポジ型感光性組成物が、一般式（１）で示されるポリアミド（Ａ）１００重量部に対して、一般式（２）で表されるフェノール化合物（Ｄ）１〜３０重量部を含むポジ型感光性組成物である。
【化７】
0004250835.tif 000004
【００１０】
【発明の実施の形態】
式（１）のポリアミドは、Ｘの構造を有するビスアミノフェノールとＹの構造を有するジカルボン酸からなり、このポリアミドを約３００〜４００℃で加熱すると閉環し、ポリベンゾオキサゾールという耐熱性樹脂に変化する。
本発明のポリアミド（１）のＸは、例えば、
【００１１】
【化８】
0004250835.tif 000005
【００１２】
等であるがこれらに限定されるものではない。
この中で特に高感度であるものとしては、
【００１３】
【化９】
0004250835.tif 000006
【００１４】
より選ばれるものである。
又式（１）のＹは、例えば、
【００１５】
【化１０】
0004250835.tif 000007
【００１６】
等であるがこれらに限定されるものではない。
これらの中で特に高感度のものとしては
【００１７】
【化１１】
0004250835.tif 000008
【００１８】
より選ばれるものである。
更に、式（１）のＺは、例えば
【００１９】
【化１２】
0004250835.tif 000009
【００２０】
等であるがこれらに限定されるものではない。
【００２１】
式（１）のＺは、例えば、シリコンウェハーのような基板に対して、特に密着性が必要な場合に用いるが、その使用割合ｂについては最大４０モル％まで使用することができる。４０モル％を越えると樹脂の溶解性が極めて低下し、スカムが発生し、パターン加工ができない。なお、これらＸ、Ｙ、Ｚの使用にあたっては、それぞれ１種類であっても２種類以上の混合物であっても構わない。
【００２２】
本発明で用いる感光性ジアゾキノン化合物は、１，２−ベンゾキノンジアジドあるいは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書第２，７７２，９７２号、第２，７９７，２１３号、第３，６６９，６５８号により公知の物質である。例えば、下記のものが挙げられる。
【００２３】
【化１３】
0004250835.tif 000010
【００２４】
【化１４】
0004250835.tif 000011
【００２５】
これらの中で特に高残膜率の点から好ましいものとしては下記のものがある。
【００２６】
【化１５】
0004250835.tif 000012
【００２７】
感光性ジアジドキノン化合物（Ｂ）のポリアミド（Ａ）への配合量は、ポリアミド１００重量部に対し、１〜１００重量部で、配合量が１重量部未満だと樹脂のパターニング性が不良であり、逆に１００重量部を越えるとフィルムの引張り伸び率が著しく低下する。
【００２８】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必要により感光特性を高めるためにジヒドロキシピリジン誘導体を加えることができる。ジヒドロキシピリジン誘導体としては、例えば２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２′−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２′−ニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２′，４′−ジニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−カルボメトキシ−１，４−ジヒドロピリジン等を挙げることができる。
【００２９】
本発明で用いるはフィラー（（Ｃ）成分）は、有機フィラーまたは／及び無機フィラーである。無機フィラーには顔料等も含まれる。
有機フィラーとしてはエポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、テフロン樹脂である。
無機フィラーとしては、アルミナ、シリカ、マグネシア、フェライトなどの金属酸化微粒子、あるいはタルク、マイカ、カオリン、ゼオライトなどの珪酸塩類、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、フラーレンなどの微粒子を用いる。上記フィラーは１種または２種以上を混合して使用する。
【００３０】
上記フィラーは、好ましくは、平均粒径が１μｍ以下の微粒子であり、さらに好ましくは０．１μｍ以下の微粒子である。平均粒径が１μｍを越えると解像度、感度の低下をまねき好ましくない。フィラーの添加量は、感光性樹脂組成物の固形分重量に対し２ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下であり、好ましくは５０ｗｔ％以下である。２ｗｔ％未満では添加効果がほとんどなく、７０ｗｔ％を越えると硬化後の被膜形成ができなくなる。
【００３１】
また、顔料は酸化チタン等の着色顔料である。前記フィラーと樹脂、感光剤と有機溶媒等を混合する際は、フィラーや顔料が樹脂組成物中に均一に分散することが好ましい。分散は公知の方法で行うことができ、例えば、ボールミル、ロールミル、ダイヤモンドミル等剪断力の強い分散装置を用いて、分散混合の良好な感光性樹脂組成物を得ることができる。更に、分散混合を良好に行うため、湿潤剤、分散剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、消泡剤等を添加するか、あらかじめフィラーに疎水処理を実施することも可能である。
【００３２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物においては、更に一般式（２）で表わされるフェノール化合物を含有させることが更に好ましい。
【００３３】
【化１６】
0004250835.tif 000013
【００３４】
フェノール化合物をポジ型レジスト組成物に添加する技術としては、例えば、特開平３−２００２５１号公報、特開平３−２００２５２号公報、特開平３−２００２５３号公報、特開平３−２００２５４号公報、特開平４−１６５０号公報、特開平４−１６５１号公報、特開平４−１１２６０号公報、特開平４−１２３５６号公報、特開平４−１２３５７号公報に示されている。しかし、これらに示されているようなフェノール化合物は、本発明におけるポリアミドをベース樹脂としたポジ型感光性樹脂に用いても感度向上の効果は小さい。
【００３５】
しかし、本発明における一般式（２）で表わされるフェノール化合物を用いた場合、露光部における溶解速度が増し、感度が向上する。又分子量を小さくし感度を上げた場合に見られるような未露光部の膜減りも非常に小さい。
又本発明においては、一般式（２）で表わされるフェノール化合物を添加することによる新たな特性として、封止樹脂との密着性が向上したポジ型感光性樹脂組成物が得られるということを見い出した。
【００３６】
一般式（２）に示される化合物としては下記のもの等を挙げることができるがこれらに限定されない。
【００３７】
【化１７】
0004250835.tif 000014
【００３８】
【化１８】
0004250835.tif 000015
【００３９】
【化１９】
0004250835.tif 000016
【００４０】
これらの中で特に、感度及び残膜率の点で好ましいものとしては、
【化２０】
0004250835.tif 000017
であり、一般式（２）で表わされる化合物は単独、又は混合物の形で全フェノール化合物（Ｄ）中に５０重量％以上含まれるものである。
【００４１】
フェノール化合物（Ｄ）の添加量としては、ポリアミド（Ａ）１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましい。添加量が１重量部未満だと感度向上の効果が得られず、又添加量が５０重量部を越えると残膜率の低下が大きくなったり、又冷凍保存中において析出が起こり実用性に欠ける。
【００４２】
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物には、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤等の添加剤を添加することができる。
本発明においてはこれらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等を単独でも混合して用いてもよい。
【００４３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウェハー、セラミック、アルミ基板等に塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０〜１２０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。
【００４４】
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、オキサゾール環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。
【００４５】
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜等としても有用である。
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物を、半導体素子の上に、加熱、硬化後の厚みが１〜５０μｍになるように塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱して樹脂組成物の層を形成する。半導体装置の製作には公知の方法を用いることができる。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
《実施例１》
＊ポリアミドの合成
ジフェニルエーテル−４、４’−ジカルボン酸１モルと１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体４９２．５重量部（１モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３４７．９重量部（０．９５モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０００重量部を加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。
次に、反応混合物をろ過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド（Ａ−１）を得た。
【００４７】
＊ポジ型感光性樹脂組成物の作製
合成したポリアミド（Ａ−1）１００重量部、下記式の構造を有するジアゾキノン（Ｂ−１）２５重量部、シリカ（Ｃ−１：平均粒径０．１μm、比表面積４０ｍ2／ｇ）１００重量部をγ−ブチロラクトン２５０重量部に溶解した後、１μｍのテフロンフィルターで濾過し感光性樹脂組成物を得た。
【００４８】
＊特性評価
このポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥し、膜厚約７μｍの塗膜を得た。この塗膜にｇ線ステッパー露光機ＮＳＲ−１５０５Ｇ３Ａ（ニコン(株)製）によりレチクルを通して５０ｍＪ／ｃｍ2から２０ｍＪ／ｃｍ2づつ増やして５４０ｍＪ／ｃｍ2まで露光を行った。
次に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に４０秒浸漬することによって露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスした。その結果、露光量２９０ｍＪ／ｃｍ2の照射した部分よりパターンが成形されており、パターン底部にスカムが無いことが確認できた（感度は２９０ｍＪ／ｃｍ2）。この時の残膜率（現像後の膜厚／現像前の膜厚）は９２．０と非常に高い値を示した。
【００４９】
又、別にポジ型感光性樹脂組成物を同様に２枚のシリコンウェハー上に塗布し、プリベークした後、オーブン中３０分／１５０℃、３０分／２５０℃、３０分／３５０℃の順で加熱、樹脂を硬化させた。このときの硬化収縮率は５％であった。
その後２％フッ化水素水溶液に浸漬することによりシリコンウェハーから剥離した硬化フィルムを、水で十分洗浄し乾燥を行った後に熱機械分析（ＴＭＡ）で線膨張係数を測定したところ３．７ｘ１０-5（単位；１／℃）という低い値を得た。またこの硬化フィルムの２４時間純水中に浸漬し吸水率を測定したところ０．２％であった。
【００５０】
《実施例２》
実施例１におけるポリアミドの合成において、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを３４．８重量部（０．０９５モル）に減らし、替わりに、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１．２４重量部（０．００５モル）を加え、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−１で、ＺがＺ−１で、ａ＝９５、ｂ＝５からなるポリアミドを合成した。その他は実施例１と同様の評価を行った。
【００５１】
《実施例３》
実施例１におけるジアゾキノン化合物を、下記式Ｂ−２に替えて評価を行った。
【００５２】
《実施例４》
実施例１におけるポジ型感光性樹脂組成物にフェノール化合物（Ｐ−１）１０重量部添加して評価を行った。
【００５３】
《実施例５》
実施例４におけるフェノール化合物（Ｐ−１）の添加量を５重量部にして評価を行った。
【００５４】
《実施例６》
実施例１におけるシリカ（Ｃ−１）をシリカ（Ｃ−２：平均粒径０．０４μｍ、比表面積５０ｍ2／ｇ）にして評価を行った。
【００５５】
《実施例７》
実施例１におけるシリカをを３０重量部にして評価を行った。
【００５６】
《比較例１》
実施例１において、シリカを添加しないで評価を行った。
【００５７】
《比較例２》
実施例１においてのシリカの添加量を４００重量部に増やして評価を行った。
【００５８】
《比較例３》
実施例１においてのシリカをシリカの添加量を０．５重量部にして評価を行った。
【００５９】
実施例１〜７、比較例１〜３の樹脂成分、評価結果をまとめて表１〜２に示す。
【００６０】
【化２１】
0004250835.tif 000018
【００６１】
【化２２】
0004250835.tif 000019
【００６２】
【化２３】
0004250835.tif 000020
【００６３】
【化２４】
0004250835.tif 000021
【００６４】
【表１】
0004250835.tif 000022
【００６５】
【表２】
0004250835.tif 000023
【００６６】
【発明の効果】
本発明によって、高解像度で高残膜率のパターンを形成することができ、かつ硬化後の皮膜特性として優れた機械特性、接着性、吸水性を有する高感度のポジ型感光性樹脂を提供することが可能になった。