(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水二次電池において、正極活物質がＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、Ｌｉ・Ｎｉ系複合酸化物、Ｌｉ・Ｍｎ系複合酸化物から選ばれた少なくとも１種を含み、電解質がリチウムとフッ素を含有する少なくとも１種の電解質塩を含み、かつ電池内にＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、含水量（カールフィッシャー値）が３０００ｐｐｍ以下であるハイドロタルサイト類化合物、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＭｇＣｒ2Ｏ4、Ｍｇ2ＳｉＯ4から選ばれた少なくとも一種の金属酸化物粒子を含むことを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】
電解質がＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2) 2、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 の少なくとも一種である請求項１記載の非水二次電池。
【請求項３】
正極が、正極活物質とＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、含水量（カールフィッシャー値）が３０００ｐｐｍ以下であるハイドロタルサイト類化合物、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＭｇＣｒ2Ｏ4、Ｍｇ2ＳｉＯ4から選ばれた少なくとも一種の金属酸化物粒子とを含有している請求項１又は２に記載の非水二次電池。
【請求項４】
電解液が、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、含水量（カールフィッシャー値）が３０００ｐｐｍ以下であるハイドロタルサイト類化合物、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＭｇＣｒ2Ｏ4、Ｍｇ2ＳｉＯ4から選ばれた少なくとも一種の金属酸化物粒子を含んでいる請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｌｉ・Ｃｏ系複合酸化物、Ｌｉ・Ｎｉ系複合酸化物、Ｌｉ・Ｍｎ系複合酸化物から選ばれた少なくとも１種の正極活物質と、フッ素を含有する少なくとも１種の電解質塩を含む非水二次電池に係わり、特に充放電サイクル特性に優れた非水二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、非水二次電池の正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などを使用した非水二次電池が、４Ｖ級の高電圧を取り出すことが可能であることから注目されている。その際、電解質塩としてリチウム塩が用いられるが、この場合電気伝導率、電気化学的な安定性及び安全性などの観点からフッ素を含有するリチウム塩が電解質塩として好んで用いられている。
しかしながら、これらの正極活物質とリチウム塩を用いた場合、初期放電容量はかなり大きいものの、充放電を繰り返すと比較的少数回の繰り返しにより放電容量が低下してしまうという問題がある。
【０００３】
かかる問題を解決するためにいくつかの提案がなされている。例えばＬｉ・Ｍｎ複合酸化物とアルミナからなる複合体粒子を用いる方法がある（特開平８−３１４０７公報）。
しかしながら、アルミナの作用によりＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物の分解が抑制され電解液の分解が起こりにくくなり充放電に伴う放電容量の低下が小さくなるものとの推定がなされているが、充放電を繰り返すと放電容量の低下を充分に抑制することができない。
またこれとは目的が異なるが、特開平３−９８２６３公報には有機電解液にマグネシア、アルミナ、チタニア等の粉末を多量に添加し流動性を低下させ、液漏れを解決する方法が提案されている。
【０００４】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、リチウム含有複合酸化物からなる正極活物質とリチウムとフッ素を含有する電解質塩を含む非水二次電池において、初期放電容量が大きく、かつ充放電を繰り返しても放電容量が低下の少ない非水二次電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［１］  非水二次電池において、正極活物質がＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、Ｌｉ・Ｎｉ系複合酸化物、Ｌｉ・Ｍｎ系複合酸化物から選ばれた少なくとも１種を含み、電解質がリチウムとフッ素を含有する少なくとも１種の電解質塩を含み、かつ電池内にＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、含水量（カールフィッシャー値）が３０００ｐｐｍ以下であるマグネシウム含有金属酸化物粒子を含むことを特徴とする非水二次電池、
［２］  電解質がＬｉＰＦ６ 、ＬｉＢＦ４ 、ＬｉＮ（ＣＦ３ ＳＯ２) ２、ＬｉＡｓＦ６ 、ＬｉＣＦ３ ＳＯ３ 、ＬｉＣ４ Ｆ９ ＳＯ３ の少なくとも一種である上記［１］に記載の非水二次電池、
［３］  マグネシウム含有金属酸化物がＭｇＯ及び／又はハイドロタルサイト類化合物である上記［１］または［２］に記載の非水二次電池。
［４］  正極が、正極活物質とマグネシウム含有金属酸化物粒子とを含有している上記［１］〜［３］のいずれかに記載の非水二次電池、
［５］  電解液が、マグネシウム含有金属酸化物粒子を含んでいる上記［１］〜［４］のいずれかに記載の非水二次電池、
［６］  ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２ ／ｇ以上、含水量（カールフィッシャー値）が３０００ｐｐｍ以下であるマグネシウム含有金属酸化物粒子を含有する正極、
［７］  正極が、正極活物質としてＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、Ｌｉ・Ｎｉ系複合酸化物、Ｌｉ・Ｍｎ系複合酸化物から選ばれた少なくとも１種を含む上記［５］に記載の正極、
［８］  マグネシウム含有金属酸化物が、ＭｇＯ及び／又はハイドロタルサイト類化合物である上記［６］又は［７］に記載の正極、
［９］  ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２ ／ｇ以上、含水量（カールフィッシャー値）が３０００ｐｐｍ以下であるマグネシウム含有金属酸化物粒子を含有する電解液、
［１０］  電解液が、ＬｉＰＦ６ 、ＬｉＢＦ４ 、ＬｉＮ（ＣＦ３ ＳＯ２) ２、ＬｉＡｓＦ６ 、ＬｉＣＦ３ ＳＯ３ 、ＬｉＣ４ Ｆ９ ＳＯ３ の少なくとも一種の電解質塩を含む上記［９］に記載の電解液、及び
［１１］  マグネシウム含有金属酸化物が、ＭｇＯ及び／又はハイドロタルサイト類化合物である上記［９］又は［１０］に記載の電解液、を開発することにより上記の目的を達成した。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の非水二次電池とは、正極活物質がＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、Ｌｉ・Ｎｉ系複合酸化物、Ｌｉ・Ｍｎ系複合酸化物から選ばれた少なくとも１種からなり、電解質がリチウムとフッ素を含有する少なくとも１種の電解質塩を含む電解質からなるリチウム二次電池である。
このリチウム二次電池内においてマグネシウム含有金属酸化物粒子は、正極活物質となるリチウム系複合酸化物粒子及び／またはリチウムとフッ素を含有する電解質塩を含む電解液に添加して、電池の正極および／または複合電解液としてそれぞれ使用できる。
また該マグネシウム含有金属酸化物粒子は負極活物質との複合体としても使用可能であるが、リチウム金属やカーボンのように還元作用の強いものを負極活物質とする場合は、正極活物質又は電解液と混合又は添加する方がより好ましい。
【０００７】
本発明の非水二次電池において、正極活物質としてはＬｉ・Ｃｏ複合酸化物、Ｌｉ・Ｎｉ複合酸化物及びＬｉ・Ｍｎ複合酸化物の少なくとも１種を用いる。この場合において、これら複合酸化物中のＣｏ、ＮｉまたはＭｎの一部を他の金属元素で置換した複合酸化物を用いることも自由である。特にＬｉ・Ｍｎ複合酸化物あるいはＭｎの一部を他の金属元素で置換したＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物の場合は、充放電繰り返し時の放電容量の低下抑制効果が顕著である。Ｌｉ・Ｍｎ複合酸化物としては、スピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＭｎＯ2 、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 とＭｎＯ2 との複合体粒子などが挙げられる。
【０００８】
電解液に使用する電解質塩としては、フッ素を含有するリチウム塩であればいずれの場合でも充放電繰り返し時の放電容量の低下抑制効果が発現される。
たとえば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2) 2、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 などが使用できるが、本発明のマグネシウム含有金属酸化物を使用した場合において、特に電池内に持ち込まれた水分と反応しやすいＬｉＰＦ6 の場合にその効果が顕著である。
【０００９】
電解液の非水溶媒としては、電解質塩を溶解し、化学的及び電気化学的に安定で、非プロトン性である等、電池の非水溶媒として使用できるものであれば特に制約はない。たとえば、炭酸ジメチル、炭酸プロピレン、炭酸エチレンなどの炭酸エステルが使用できる。
【００１０】
本発明の非水二次電池に使用する負極活物質としては、リチウムを可逆的に吸蔵放出可能なものであれば特に制約はなく、通常リチウム二次電池に使用されているもの、たとえば、金属リチウム、リチウム合金、炭素材料、金属カルコゲン化合物などを使用できる。
正極及び負極の集電体としては、電子伝導性で電気化学的に耐食性があり、比表面積の大きい材料が望ましく、一般に使用されている集電体が使用できる。たとえば、アルミニウム、銅などの金属が挙げられる。
【００１１】
本発明の非水二次電池に使用するマグネシウム含有金属酸化物粒子としては、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2 ／ｇ以上かつ含水量（カールフィッシャー値）が３０００ｐｐｍ以下であることが必要である。
本発明者らは、充放電繰り返し時の放電容量の低下原因は、正極活物質中のＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの溶出による電池活性の低下であるものと推定し、マグネシウム含有金属酸化物を添加することによりこの溶出を防止しようと試み、反応の機構はまだ十分な解明はできていないが放電容量の低下を防止できた。
充電時にフッ素を含有する電解質塩が電池内に持ち込まれた微量な水分と反応して分解し、フッ素又はフッ酸が生成し、正極活物質中のＣｏ、ＮｉまたはＭｎを溶出してしまうのが放電容量低下の主な原因であろう。
本発明者らは、この溶出抑制方法を鋭意検討し、電池内の水分とフッ素又はフッ酸の両方をトラップできる化合物としてマグネシウム含有金属酸化物粒子を選び、これを電池内に存在させることにより、充放電繰り返し時の放電容量の低下を抑制できたものと考えている。
【００１２】
電池内の水分と、反応により副生するフッ素またはフッ酸を充分にトラップするには、配合するマグネシウム含有金属酸化物粒子はＢＥＴ比表面積が３０ｍ2 ／ｇ以上であることが必要である。好ましくは、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2 ／ｇ以上、さらに好ましくは１００ｍ2 ／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2 ／ｇよりも小さいと、電池内の水分と、副生するフッ素又はフッ酸のトラップ能力が低下するものと考えられる。
また、充放電繰り返しによる放電容量の低下を招かないためには、マグネシウム含有金属酸化物粒子の含水量は３０００ｐｐｍ以下であることが必要である。好ましくは、２０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、１０００ｐｐｍ以下である。マグネシウム金属酸化物粒子の含水量が３０００ｐｐｍよりも多いと、電池内での水分のトラップ能力が低下してマグネシウム含有金属酸化物配合の効果が発揮できない。マグネシウム含有金属酸化物粒子の含水量を低減する方法としてはどのような方法でもよいが、３００℃以上に加熱処理し、露点−３０℃以下の雰囲気下で冷却し、取り出す方法が簡便である。
【００１３】
本発明において、マグネシウム含有金属酸化物粒子の添加量としては特に制約はないが、正極活物質、電解液又は負極活物質に対して実用上５０ｗｔ％を上限に添加又は混合することができる。マグネシウム含有金属酸化物の添加量が多すぎると二次電池の重量当たりの放電容量が小さくなってしまうので、好ましくは０．１〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは０．１〜１０ｗｔ％である。
本発明に使用するマグネシウム含有金属酸化物粒子の遠心沈降平均粒子径（二次粒子径）は、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。遠心沈降粒子径が１０μｍよりも大きいと、電池内の水分とフッ素又はフッ酸のトラップ効率が低下してしまうからと考えられる。
【００１４】
本発明におけるマグネシウム含有金属酸化物は、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2 ／ｇ以上あり、含水量が３０００ｐｐｍ以下であって、フッ素との結合力が強いマグネシウムを含有し、水分を放出しないマグネシウム含有金属酸化物粒子であれば使用できる。
該マグネシウム含有金属酸化物の製造方法については特に制約はなく、上記の条件を満たすものであればいずれの方法で得られたものでもよい。これらの金属酸化物としては、たとえば酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト類化合物、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 、ＭｇＣｒ2 Ｏ4 、Ｍｇ2 ＳｉＯ4 等が挙げられる。特に好ましいのは酸化マグネシウムとハイドロタルサイト類化合物である。これらはともに電気化学的に安定であって、水分とフッ素又はフッ酸をトラップして安定化する作用があり、本発明の目的には有効な金属酸化物であると考えられる。
【００１５】
ここで言うハイドロタルサイト類化合物とは、酸化マグネシウムにアルミナが固溶したもので、一般式Ｍｇx Ａｌ1-x Ｏ1.5-0.5x・ｎＨ2 Ｏ（０＜Ｘ＜１）で表されるものである。特に好ましいのは結晶水を含有しないＭｇ0.7 Ａｌ0.3 Ｏ1.15である。Ｍｇ0.7 Ａｌ0.3 Ｏ1.15は、ハロゲンと水を吸着するだけでなく、それ以外にアルカリ金属を除く金属もトラップすることができるので金属不純物除去の役割も果たす。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
［正極］
炭酸リチウムと二酸化マンガンをＬｉ：Ｍｎのモル比１：２で混合し、空気中７５０℃で２０時間焼成してスピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末を得た。得られたＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末単独又はマグネシウム含有金属酸化物粒子との混合粉末と、導電剤としてアセチレンブラックと、結着剤としてフッ素樹脂粉末を重量比８：１：１の割合で混合し、この混合物をアルミニウムエクスパンドメタルからなる集電体上に加圧成形し正極とした。
［負極活物質］
厚み０．６ｍｍの金属リチウムを使用した。
【００１７】
［電解液］
炭酸プロピレンと炭酸ジメチルを体積比１：２の割合で混合した混合液に、ＬｉＰＦ6 を１モル／リットルの濃度で溶解した電解液又はこの電解液にマグネシウム含有金属酸化物粒子を添加した複合電解液を使用した。
［金属酸化物粒子］
ＢＥＴ比表面積１０５ｍ2 ／ｇ、遠心沈降平均粒子径３．１μｍの酸化マグネシウム粒子（協和化学製ミクロマグ３−１５０）、ＢＥＴ比表面積３３ｍ2 ／ｇ、遠心沈降平均粒子径５．０μｍの酸化マグネシウム粒子（協和化学製ミクロマグ３−３０）、ＢＥＴ比表面積１３５ｍ2 ／ｇ、遠心沈降平均粒子径６．５μｍのハイドロタルサイト類化合物粒子Ｍｇ0.7 Ａｌ0.3 Ｏ1.15（協和化学製ＫＷ−２０００）を用いた。
なおマグネシウム含有金属酸化物粒子は、４００℃〜８００℃の温度で加熱処理して含水量を調整し、露点−５０℃の雰囲気で常温まで冷却してから使用した。
［充放電サイクル試験］
正極、負極、ポリプロピレン製セパレーター、電解液を用いて、２０１６型コインセルを作製し、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2 、作動電圧４．４Ｖ〜３．０Ｖで充放電を繰り返し、初期と３０サイクル後の放電容量を測定した。
【００１８】
（参考例１）正極としてスピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末に対してミクロマグ３−１５０（含水量２０００ｐｐｍ）を１０ｗｔ％添加したものを、負極としては金属リチウムを、電解液としては炭酸プロピレンと炭酸ジメチルを体積比１：２の割合で混合した混合液にＬｉＰＦ6 を１モル／リットルの濃度で溶解したものを使用した。
（参考例２）正極にミクロマグ３−１５０（含水量２０００ｐｐｍ）を１０ｗｔ％に代え、３０ｗｔ％使用した以外は参考例１と同様に実施した。
（参考例３）ミクロマグ３−１５０（含水量２０００ｐｐｍ）を５ｗｔ％添加したこと以外は参考例１と同様に実施した。
【００１９】
（参考例４）正極としてスピネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末に対してミクロマグ３−１５０（含水量２０００ｐｐｍ）を５ｗｔ％添加したものを、負極としては金属リチウムを、電解液としてはミクロマグ３−１５０（含水量２０００ｐｐｍ）を５ｗｔ％添加した複合電解液を使用した以外は参考例１と同様に実施した。
（参考例５）ミクロマグ３−１５０（含水量２０００ｐｐｍ）を１５ｗｔ％使用したこと以外は参考例１と同様に実施した。
（参考例６）炭酸リチウム、二酸化マンガン、水酸化ニッケルをＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉのモル比を１：１．８：０．２で混合し、空気中７５０℃で２０時間焼成してＬｉＭｎ1.8 Ｎｉ0.2 Ｏ4 粉末を得た。正極活物質として、このＬｉＭｎ1.8 Ｎｉ0.2 Ｏ4粉末を使用した以外は参考例１と同様に実施した。
（参考例７）ミクロマグ３−３０（含水量８００ｐｐｍ）を使用したこと以外は参考例１と同様に実施した。
【００２０】
（実施例８）ＫＷ−２０００（含水量１８００ｐｐｍ）を使用したこと以外は参考例１と同様に実施した。
（参考例９）正極としてＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末、導電剤、結着剤からなるものを、負極としては金属リチウムを使用した。また電解液に対してミクロマグ３−１５０（含水量２０００ｐｐｍ）を５ｗｔ％添加した複合電解液を使用した。
（参考例１０）ミクロマグ３−１５０（含水量１０００ｐｐｍ）を使用したこと以外、参考例９と同様に実施した。
（実施例１１）ＫＷ−２０００（含水量１８００ｐｐｍ）を使用したこと以外、参考例９と同様に実施した。
（参考例１２）電解質塩としてＬｉＢＦ4 を使用したこと以外、参考例１と同様に実施した。
【００２１】
（比較例１）正極としてはＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末、導電剤、結着剤からなるものを、負極としては金属リチウムを、電解液としては炭酸プロピレンと炭酸ジメチルを体積比１：２の割合で混合した混合液にＬｉＰＦ6 を１モル／リットルの濃度で溶解したものを使用した。
（比較例２）ＢＥＴ比表面積１５０ｍ2 ／ｇ、含水量２２００ｐｐｍのアルミナを使用したこと以外、参考例１と同様に実施した。
（比較例３）ミクロマグ３−１５０（含水量４０００ｐｐｍ）を使用したこと以外、参考例１と同様に実施した。
【００２２】
【発明の効果】
本発明は、正極活物質がＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、Ｌｉ・Ｎｉ系複合酸化物、Ｌｉ・Ｍｎ系複合酸化物から選ばれた少なくとも１種からなり、電解質がリチウムとフッ素を含有する少なくとも１種の電解質塩を含む電解質からなる非水二次電池において、正極および／または電解液中にＢＥＴ比表面積が３０ｍ2 ／ｇ以上、含水量（カールフィッシャー値）が３０００ｐｐｍ以下であるマグネシウム含有金属酸化物粒子を存在させることにより初期放電容量が大きくかつ充放電の繰り返しによっても放電容量の低下の小さい非水二次電池とするのに成功した。
これまでのリチウム系非水二次電池が、高電圧を取り出すことが可能であったのにも係らず少数回の充放電により放電容量の低下することが大きい問題であり、いくつかの対応策が提案されてきたが、低下率が小さくしたものは初期放電容量が小さく、また初期放電容量を大きくすると放電容量の低下率が大きいという問題があったのを、本発明において初期放電容量を高く維持したまま充放電の繰り返しによる放電容量の低下の小さい非水二次電池を開発したものである。
【表１】
0004362152.tif 000002
0004362152.tif 000003