(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される１Ｈ−ピロロ−［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアゾール化合物。
【化１】
0004206136.tif 000027
（一般式（Ｉ）中、Ｒは、炭素数４〜８の分岐アルキル基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ1'、Ｒ2'及びＲ3'は、水素原子若しくはアルキル基を表し、Ｒ1とＲ2及びＲ1'とＲ2'は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ4は、水素原子若しくはアルキル基を表し、Ｘは、ヘテロ環基、置換アミノ基又はアリール基を表す。）
【請求項２】
前記Ｘが、Ｃ(＝Ｏ)と窒素原子で結合した５員もしくは６員のヘテロ環基、又は窒素原子に２個の置換基が置換した置換アミノ基であることを特徴とする請求項１記載の１Ｈ−ピロロ−［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアゾール化合物。
【請求項３】
前記置換アミノ基の置換基が、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、クロル原子、水酸基およびカルボキシル基から選択された置換基で置換されていてもよい、炭素数１〜８の直鎖のアルキル基であることを特徴とする請求項２記載の１Ｈ−ピロロ−［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアゾール化合物。
【請求項４】
前記のＣ(＝Ｏ)と窒素原子で結合した５員または６員のヘテロ環基が、モルホリン環基であることを特徴とする請求項２記載の１Ｈ−ピロロ−［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアゾール化合物。
【請求項５】
前記Ｒがｔ−ブチル基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の１Ｈ−ピロロ−［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアゾール化合物。
【請求項６】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ1'、Ｒ2'及びＲ3'がいずれもメチル基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の１Ｈ−ピロロ−［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアゾール化合物。
【請求項７】
前記Ｒ4がメチル基であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の１Ｈ−ピロロ−［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアゾール化合物。
【請求項８】
下記一般式（II）で表される１Ｈ−１，２，４−トリアゾール化合物。
【化２】
0004206136.tif 000028
（一般式（II）中、Ｒは、炭素数４〜８の分岐アルキル基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ1'、Ｒ2'及びＲ3'は水素原子若しくは、アルキル基を表し、Ｒ1とＲ2及びＲ1'とＲ2'は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ4は、水素原子若しくはアルキル基を表し、Ｒ5は、水素原子若しくは、アルキル基を表す。）
【請求項９】
前記Ｒがｔ−ブチル基であることを特徴とする請求項８記載の１Ｈ−１，２，４−トリアゾール化合物。
【請求項１０】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ1'、Ｒ2'及びＲ3'がいずれもメチル基であることを特徴とする請求項８又は９に記載の１Ｈ−１，２，４−トリアゾール化合物。
【請求項１１】
前記Ｒ4がメチルであることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の１Ｈ−１，２，４−トリアゾール化合物。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の前記一般式（Ｉ）で表される１Ｈ−ピロロ−［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアゾール化合物を製造するための合成中間体であることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載の１Ｈ−１，２，４−トリアゾール化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医薬、農薬等の生理活性物質の合成中間体、写真用シアンカプラー、熱転写色素供与材料用色素及び固体撮像管やカラー液晶テレビ用フィルター色素の前駆体として有用な新規な１Ｈ−ピロロ−［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアゾール化合物及びこれを効率良く合成するための中間体である１Ｈ−１，２，４−トリアゾール化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
１Ｈ−ピロロ−［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアゾール誘導体は、一般的にはUkrainski Khimicheskii Zhurnal, 第４１巻、第２号、第１８１〜１８５頁（1975年）や、Khimiya Geterotsiklicheskikh Scedine nii, 第２号、第２６１〜２６７頁（１９７４年）においてその反応性が論じられ、米国特許第4,358,457 号、同第4,962,202 号において医薬等としての用途が記載されている。また、日本写真学会昭和６０年度年次大会講演要旨集、特開昭62-278552 号、同62-279339 号、特開平1-288835号、米国特許第4,910,127 号、欧州特許491,197 号において、写真用マゼンタカプラー及びマゼンタ染料として記載されている。
更に、米国特許5,256,526 号、同5,384,236 号、同5,547,826 号において、１Ｈ−ピロロ−［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアゾール誘導体の6 位及び7 位に電子吸引性基を導入することにより写真用シアンカプラーとして有用な化合物となし得ることが開示されている。また、6 位及び7 位に電子吸引性基を有する１Ｈ−ピロロ−［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアゾール誘導体の合成法に関しては、特開平5-202,004 号、同5-255,333 号に１Ｈ−１，２，４−トリアゾール誘導体を出発原料とする合成法が記載されている。更に、特開平7-48,376号及び特開平8-109,172 号に写真用シアンカプラーとして有用な化合物及び合成法が開示されており、その効率的な合成方法が示されている。
本発明者らは、更に、写真用シアンカプラーとして有用な１Ｈ−ピロロ−［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアゾール化合物を開発するため鋭意研究を重ね、ピロロトリアゾール骨格の2 位及び5 位に特定の置換基を導入した化合物が写真用カプラーとして、色相、カップリング活性、写真処理中及び処理後のステイン、カプラーとしての保存安定性、色素の堅牢性等の点で優れた性質を示すことを見い出し、この知見に基づき本発明をなすに至った。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の第一の目的は、写真用シアンカプラーとして有用な後記一般式（Ｉ）で示される化合物を提供することにある。
本発明の第二の目的は、その一般式（Ｉ）で示される化合物を合成するために必要な合成中間体を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
下記一般式で表される化合物により上記目的を達成することができた。
（１）下記一般式（Ｉ）で表される１Ｈ−ピロロ−［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアゾール化合物。
【０００５】
【化３】
0004206136.tif 000002
【０００６】
（一般式（Ｉ）中、Ｒは、炭素数４〜８の分岐アルキル基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ1'、Ｒ2'及びＲ3'は、水素原子若しくはアルキル基を表し、Ｒ1とＲ2及びＲ1'とＲ2'は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ4は、水素原子若しくはアルキル基を表し、Ｘは、ヘテロ環基、置換アミノ基又はアリール基を表す。）
（２）前記Ｘが、Ｃ(＝Ｏ)と窒素原子で結合した５員もしくは６員のヘテロ環基、又は窒素原子に２個の置換基が置換した置換アミノ基であることを特徴とする（１）項に記載の１Ｈ−ピロロ−［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアゾール化合物。
（３）前記置換アミノ基の置換基が、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、クロル原子、水酸基およびカルボキシル基から選択された置換基で置換されていてもよい、炭素数１〜８の直鎖のアルキル基であることを特徴とする（２）項に記載の１Ｈ−ピロロ−［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアゾール化合物。
（４）前記のＣ(＝Ｏ)と窒素原子で結合した５員または６員のヘテロ環基が、モルホリン環基であることを特徴とする（２）項に記載の１Ｈ−ピロロ−［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアゾール化合物。
（５）前記Ｒがｔ−ブチル基であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の１Ｈ−ピロロ−［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアゾール化合物。
（６）前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ1'、Ｒ2'及びＲ3'がいずれもメチル基であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の１Ｈ−ピロロ−［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアゾール化合物。
（７）前記Ｒ4がメチル基であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の１Ｈ−ピロロ−［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアゾール化合物。
（８）下記一般式（II）で表される１Ｈ−１，２，４−トリアゾール化合物。
【０００７】
【化４】
0004206136.tif 000003
【０００８】
（一般式（II）中、Ｒは、炭素数４〜８の分岐アルキル基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ1'、Ｒ2'及びＲ3'は水素原子若しくは、アルキル基を表し、Ｒ1とＲ2及びＲ1'とＲ2'は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ4は、水素原子若しくはアルキル基を表し、Ｒ5は、水素原子若しくは、アルキル基を表す。）
（９）前記Ｒがｔ−ブチル基であることを特徴とする（８）項に記載の１Ｈ−１，２，４−トリアゾール化合物。
（１０）前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ1'、Ｒ2'及びＲ3'がいずれもメチル基であることを特徴とする（８）又は（９）項に記載の１Ｈ−１，２，４−トリアゾール化合物。
（１１）前記Ｒ4がメチルであることを特徴とする（８）〜（１０）のいずれか１項に記載の１Ｈ−１，２，４−トリアゾール化合物。
（１２）前記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の前記一般式（Ｉ）で表される１Ｈ−ピロロ−［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアゾール化合物を製造するための合成中間体であることを特徴とする（８）〜（１１）のいずれか１項に記載の１Ｈ−１，２，４−トリアゾール化合物。
なお、下記一般式（III）で表される化合物を合成中間体として、前記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の１Ｈ−ピロロ−［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアゾール化合物を製造することができる。
【０００９】
【化５】
0004206136.tif 000004
【００１０】
（一般式（III）中、Ｒは、炭素数４〜８の分岐アルキル基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ1'、Ｒ2'及びＲ3'は水素原子若しくは、アルキル基を表し、Ｒ1とＲ2及びＲ1'とＲ2'は、それぞれ結合して環を形成してもよい。Ｒ4は、水素原子若しくはアルキル基を表す。Ｗは、ハロゲン原子を表す。）
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳しく述べる。
一般式（Ｉ）〜（III）中、Rは、炭素数4から8の分岐のアルキル基を表す。特に好ましいアルキル基はｔ-ブチル基である。
一般式（Ｉ）〜（III）中、R1、R2、R3、R1'、R2'及びR3'は、水素原子若しくは、炭素数1から24の直鎖もしくは分岐鎖または環状（好ましくは炭素数３〜８）のアルキル基を表し、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。好ましくは、炭素数1から12の直鎖もしくは分岐鎖または環状（好ましくは炭素数３〜８）のアルキル基を表し、より好ましくは、炭素数1から6の直鎖もしくは分岐鎖または環状（好ましくは炭素数３〜８）のアルキル基を表し、例えば、メチル、エチル、プロピル、シクロヘキシルである。R1とR2及びR1'とR2'は互いに結合して、環を形成してもよい（例えば、好ましくはR1とR2及びR1'とR2'とは炭素数１〜１２の低級アルキレン基、好ましくはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレンを形成する）。R1、R2、R3、R1'、R2'、R3'の特に好ましい基は、メチル基である。
一般式（Ｉ）〜（III）中、R4は、水素原子若しくは、炭素数1から36の直鎖もしくは分岐鎖または環状（好ましくは炭素数３〜８）のアルキル基を表し、好ましくは、炭素数1から24の、更に好ましくは炭素数1から12の直鎖もしくは分岐鎖または環状（好ましくは炭素数３〜８）のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1から4の直鎖若しくは分岐のアルキル基である。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、t-ブチル、オクチル、オクタデシル、シクロヘキシルを表す。特に好ましいアルキル基はメチル基である。
【００１２】
一般式（II）中、R5は、水素原子若しくは、炭素数1 から4 の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表し、好ましくは、炭素数1 から２の直鎖のアルキル基を表し、特に好ましいアルキル基は、メチル基である。
一般式（III)中、W は、ハロゲン原子を表し、好ましくは、クロル原子、ブロム原子、ヨウ素原子を表し、特に好ましくは、ブロム原子である。
【００１３】
一般式（Ｉ）中、Ｘは、ヘテロ環基、置換アミノ基又はアリール基を表し、ヘテロ環としては、窒素原子、酸素原子、またはイオウ原子を有する５〜８員環で置換基を含めた総炭素数１〜３６（より好ましくは１〜８）のものが好ましい。更に好ましくは、窒素原子で結合した５員または６員環で、そのうち６員環が特に好ましい。
Xの具体例として、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ラクタム化合物、ピペリジン、ピロリジン、ピロール、モルホリン、ピラゾリジン、チアゾリジン、ピラゾリンなどが挙げられ、好ましくは、モルホリン、ピペリジンが挙げられ、特にモルホリンが好ましい。
置換アミノ基の置換基としては、脂肪族基、アリール基若しくはヘテロ環基が挙げられる。この脂肪族基としては、炭素数1から12の直鎖もしくは分岐または環状（好ましくは炭素数３〜８）のアルキル基を表し、好ましくは、炭素数1から８の直鎖のアルキル基を表し、更にこれらは、シアノ基、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルコキシカルボニル基、クロル、水酸基、カルボキシル基等で置換されていても良い。置換アミノ基としては、１置換よりも２置換の方が好ましい。
置換アミノ基の具体例としては、ジシアノエチルアミノ、ジメトキシエチルアミノ、ジアリルアミノ、ジフェニルアミノ、ジオクチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ等が挙げられる。
Xがアリール基としては、炭素数６〜３６のものが好ましく、フェニル基またナフチル基がより好ましい。具体例としては、フェニル、４ーt-ブチルフェニル、２ーメチルフェニル、２，４，６-トリメチルフェニル、２ーメトキシフェニル、４ーメトキシフェニル、２，６-ジクロロフェニル、２ークロロフェニル、２，４ージクロロフェニル、ナフチル等が挙げられる。
以下に、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物および本発明の一般式（II）で表される化合物の具体的化合物例を示すが、これらに限定されるものではない。
また、一般式（III）で表される化合物の具体例を参考までに例示する。
【００１４】
【化６】
0004206136.tif 000005
【００１５】
【化７】
0004206136.tif 000006
【００１６】
【化８】
0004206136.tif 000007
【００１７】
【化９】
0004206136.tif 000008
【００１８】
【化１１】
0004206136.tif 000009
【００１９】
【化１２】
0004206136.tif 000010
【００２０】
【化１３】
0004206136.tif 000011
【００２１】
【化１４】
0004206136.tif 000012
【００２２】
【化１５】
0004206136.tif 000013
【００２３】
【化１６】
0004206136.tif 000014
【００２４】
【化１７】
0004206136.tif 000015
【００２５】
【化１８】
0004206136.tif 000016
【００２６】
【化１９】
0004206136.tif 000017
【００２７】
【化２０】
0004206136.tif 000018
【００２８】
【化２１】
0004206136.tif 000019
【００２９】
【化２２】
0004206136.tif 000020
【００３０】
【化２３】
0004206136.tif 000021
【００３１】
次に、一般式（Ｉ）、（II）及び（III)で表される化合物の全般的な合成法をスキームを参照して説明する。後記のスキーム１は一般式（IV）の化合物として化合物ｅを、一般式（III)の化合物として化合物（III)−（１）を、シアノ酢酸エステル類としてシアノ酢酸メチルを、一般式（II）の化合物として化合物（II）−（１）を、一般式（Ｉ）の化合物として化合物（Ｉ）−（１）を用いて示したスキームである。このスキーム１に示すように、一般式（III)で表される化合物は、下記の一般式（IV）で表される化合物をハロゲン化することによって得ることができる。（以下この工程をステップ１と言う）
また、一般式（II）で表される化合物は、一般式（III)で表される化合物とシアノ酢酸エステル類とを適当な有機塩基を用いて反応させて得ることができる。（ステップ２）
R5が水素原子のものは、上記の方法で得られたエステル体を加水分解することにより、容易に得ることができる。（ステップ３）
【００３２】
この様にして得られた一般式（II）で表される化合物（R5が水素）に対して、塩基の存在下、酸ハロゲン化物（下記一般式（Ｖ））を作用させることにより、一般式（Ｉ）で表される１Ｈ−ピロロ−［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアゾール誘導体を得ることができる。（ステップ４）
【００３３】
【化２４】
0004206136.tif 000022
【００３４】
式中、R1、R2、R3、R4、R1' 、R2' 、R3' 、R 、およびＸは、一般式（Ｉ）のそれらと同義である。
次にそれぞれの工程について詳しく述べる。
まず、ステップ１について詳しく述べる。ステップ１において、一般式（IV）で表されるトリアゾール誘導体は、公知の方法、例えば、J.C.S.,1961 年、第518 頁、J.C.S.,1962 年、第5149頁、Angew,Chem.,第72巻、第956 頁（1960年）、Berichte.,第97巻、第3436頁（1964年）等に記載の方法及びそれらに引用されている文献または、類似の方法によって合成することができる。
ステップ１のハロゲン化におけるハロゲン化剤の例としては、塩化スルフリル、塩化銅（II）、N-クロロこはく酸イミド、N-ブロモこはく酸イミド、1,3-ジブロモ-5,5- ジメチルヒダントイン、臭素、ピリジニウムブロミドペルブロミド等が挙げられる。好ましくは、塩化スルフリル、臭素、1,3-ジブロモ-5,5- ジメチルヒダントイン、ピリジニウムブロミドペルブロミドであり、より好ましくは、臭素、1,3-ジブロモ-5,5- ジメチルヒダントインである。
ステップ１におけるハロゲン化剤の一般式（IV）に対するモル比は、0.5 〜5 であり、好ましくは、0.5 〜2.0 である。
【００３５】
ステップ１で用いられる溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、四塩化炭素、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、好ましい溶媒としては、トルエン、酢酸エチル、アセトニトリルである。
【００３６】
ステップ１において、適当な塩基を用いて反応させると、収率良く得られる。この時、塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、2,6-ルチジン、2,4-ルチジン、2,3-ルチジン、2,5-ルチジン、2,4,6-コリジン、2-ピコリン、3-ピコリン、4-ピコリン、イミダゾール、ジエチルアニリン、ピペリジン、モルホリン、N-メチルモルホリン、テトラメチルグアニジン、テトラフェニルグアニジン等があげられ、好ましくは、ピリジン、2,6-ルチジン、2,4,6-コリジン、2-ピコリンである。
塩基の量としては、一般式（IV）で表される化合物に対して、モル比で0.5 〜5.0 であり、好ましくは、0.5 〜2.0 である。
ステップ１において、反応温度は、-10 ℃〜80℃、好ましくは、0 ℃〜30℃である。反応時間は、1 分〜24時間、好ましくは、10分〜10時間、更に好ましくは、30分〜6 時間である。
【００３７】
次にステップ２について詳しく述べる。
一般式（III)で表される化合物とシアノ酢酸エステル類との求核置換反応に用いられる塩基としては、n-ブチルリチウム、t-ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、t-ブトキシカリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、テトラメチルグアニジン、テトラフェニルグアニジン、DBU 、DBN 、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、好ましくは、水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、t-ブトキシカリウムである。
【００３８】
ステップ２で用いられる塩基のシアノ酢酸エステル類に対するモル比は、1.0 〜10であり、好ましくは、1.0 〜5.0 であり、更に好ましくは、1.5 〜3.0 である。
ステップ２で用いられるシアノ酢酸エステル類の一般式（III)で表される化合物に対するモル比は、1.0 〜10であり、好ましくは、1.0 〜5.0 であり、更に好ましくは、1.5 〜3.0 である。
ステップ２で用いられる溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、四塩化炭素、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、好ましくは、アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、酢酸エチルである。
ステップ２において、反応温度は、-78 ℃〜150 ℃、好ましくは、-40 ℃〜60℃更に好ましくは、-20 ℃〜30℃である。
反応時間は、1 分〜24時間、好ましくは、10分〜10時間更に好ましくは、30分〜6 時間である。
ステップ２の反応において、添加順序は、次の様に行うのが好ましい。即ち、シアノ酢酸エステル類及び塩基を含む溶媒中に、予め、溶媒に溶解しておいた一般式（III)の化合物を滴下していく方法である。
【００３９】
ステップ３について詳しく説明する。
一般式（II）で表される化合物のエステル部位の加水分解は、常法によって、容易に行うことができる。一般的な方法としては、塩基を用いる方法である。この時、塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化バリウム、炭酸アンモニウム等である。好ましい塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。
反応溶媒としては、上記に挙げた溶媒が好ましく、より好ましくは水- メタノール混合溶媒である。
反応温度は、0 ℃〜100 ℃、好ましくは、15℃〜80℃更に好ましくは、40℃〜80℃である。
反応時間は、1 分〜24時間、好ましくは、10分〜10時間、更に好ましくは、30分〜3 時間である。
【００４０】
次に、ステップ４について詳しく説明する。
ステップ４で用いられる塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、2,6-ルチジン、2,4-ルチジン、2,3-ルチジン、2,5-ルチジン、2,4,6-コリジン、2-ピコリン、3-ピコリン、4-ピコリン、イミダゾール、ジエチルアニリン、ピペリジン、モルホリン、N-メチルモルホリン、テトラメチルグアニジン、テトラフェニルグアニジン、DBU 、DBN 、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられ、好ましくは、ピリジン、トリエチルアミン、ルチジン類、コリジン、ピコリン類である。
ステップ４で用いられる塩基の一般式（II）（R5=H) で表される化合物に対するモル比は、0.1 〜10、好ましくは、1.0 〜8.0 、更に好ましくは、2.0 〜6.0 である。
【００４１】
ステップ４で用いられる一般式（Ｖ）で表される酸ハロゲン化物の具体例としては、例えば、ベンゾイルクロリド、2-メチルベンゾイルクロリド、2-メトキシベンゾイルクロリド、2,6-ジクロロベンゾイルクロリド、ジメチルカルバミン酸クロリド、ジエチルカルバミン酸クロリド、ジフェニルカルバミン酸クロリド、ジシクロヘキシルカルバミン酸クロリド、ジシアノエチルカルバミン酸クロリド、ジメトキシエチルカルバミン酸クロリド、ジアリルカルバミン酸クロリド、モルホリンカルボニルクロリド、4-メトキシカルボニルイソニペコチンカルボニルクロリド等が挙げられる。
【００４２】
ステップ４で用いられる一般式（Ｖ）で表される酸ハロゲン化物の一般式（II）で表される化合物に対するモル比は、0.1 〜10、好ましくは、1 〜5 であり、更に好ましくは、2 〜４である。
ステップ４で用いられる溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、四塩化炭素、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、好ましくは、アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、酢酸エチルである。
ステップ４において、反応温度は、-78 ℃〜100 ℃、好ましくは、-20 ℃〜80℃、更に好ましくは、0 ℃〜50℃である。
反応時間は、1 分〜24時間、好ましくは、15分〜10時間、更に好ましくは、30分〜6 時間である。
【００４３】
【実施例】
次に本発明を合成例に基づき更に詳細に説明する。
合成例１.   化合物（Ｉ）-(1)、（II）-(1)及び（III)-(1)の合成
以下のスキームに従って、（Ｉ）-(1)、（II）-(1)及び（III)-(1)を合成した。
【００４４】
【化２５】
0004206136.tif 000023
【００４５】
化合物ｄの合成
酢酸ナトリウム２０．５ｇをメタノール２５ｍｌに溶解し、撹拌している中に、ｐ−ｔ−ブチルベンズヒドラジドａを３８．４ｇ添加した。その後、メタノール１２５ｍｌに溶解したシアノ酢酸エチルのイミダートｂ、４１．１ｇを内温２０℃に保ち、１時間かけて滴下した。３０分反応させた後、５３．０ｇの炭酸ナトリウムを粉末で添加し、内温を５０℃に保ち、５０℃の温水、１５０ｍｌをゆっくり滴下した。その後、内温を８０℃に保ち、メタノールを留去した。反応後、３５℃で、酢酸エチル２００ｍｌを添加し、更に、濃塩酸水８６ｍｌを添加し、中和した。水相のｐＨ＝４を確認した後、反応液を冷却し、晶析させた。得られた結晶を濾過、乾燥することにより、目的の化合物ｄを４２．４ｇ得た。収率は、７５．０％であった。
【００４６】
化合物ｅの合成
１００．０ｇの化合物ｄと８７．３ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキサノール及び５．３ｇの炭酸カリウムにトルエン２００ｍｌ溶液に、室温下、１８２．３ｍｌの無水酢酸を滴下した。反応後、酢酸エチルを３００ｍｌ添加し、濃塩酸水９９．３ｍｌをゆっくり添加した。その後、内温を６５℃に保ち、０．５時間、撹拌した。反応後、水３００ｍｌを加え、分液し、更に、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を３０ｍｌ加え、抽出した。有機相を濃縮し、残留物にアセトニトリルを１２０ｍｌ、トルエンを１８０ｍｌ加え、晶析した。
得られた結晶を濾過、乾燥することにより、化合物ｅを１５６．７ｇ得た。収率は、８６．８％であった。
【００４７】
化合物（III)−（１）の合成
化合物ｅ、１００．０ｇを酢酸エチル４３０ｍｌに溶解し、２，６−ルチジンを２５．２ｇ添加し、氷冷下、１１．６ｍｌの臭素を滴下した。滴下後、１時間反応させた後、水４３０ｍｌ添加し、分液した。更に水洗浄した後、有機相を濃縮し、残留物にアセトニトリル、６４５ｍｌ添加し、晶析させた。得られた結晶を濾過、乾燥することにより、１０７．４ｇの化合物（III)−（１）を得た。収率は、９１．８％であった。
【００４８】
例示化合物（Ｉ）−（１）の合成
１７．１ｇのナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液をジメチルアセトアミド３０ｍｌに溶解し、−１０℃〜−５℃下、シアノ酢酸メチル８．１ｍｌを添加した。続いて、ジメチルアセトアミド３０ｍｌに溶解した２０．０ｇの化合物（III)−（１）を内温−１０℃〜−５℃に保ち、ゆっくり滴下し反応させ、（II）−（１）を得た。次いで、水１５ｍｌに溶解した水酸化カリウム８．５ｇ、メタノール１５ｍｌを反応液中に添加し、反応温度を６０℃付近に保ち、１時間反応させ、（II）−（１）−ｈを得た。反応液に、酢酸エチル１００ｍｌ、ヘキサン５０ｍｌ添加、濃塩酸１４．６ｍｌ更に水１００ｍｌ添加し、抽出、更に２回、水洗浄した後、有機相を濃縮し、残留物にジメチルホルムアミド４０ｍｌ、ピリジン１５．０ｍｌ加え、内温を２５℃に保ち、４−モルホリノカルボニルクロリド、１２．２ｇを滴下した。１時間反応させた後、反応液にメタノール１００ｍｌを加え、濃塩酸１１．２ｍｌ及び水１０ｍｌを滴下した。滴下後、１時間加熱還流し、結晶を濾過、乾燥することにより、目的の例示化合物（Ｉ）−（１）を２０．２ｇ得た。（III)−（１）からの収率は８４．７％であった。融点は、２６０℃であった。
【００４９】
例示化合物（Ｉ）−（１３）の合成
８．６ｇのナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液をジメチルアセトアミド１５ｍｌに溶解し、−１０℃〜−５℃下、シアノ酢酸メチル４．０ｍｌを添加した。続いて、ジメチルアセトアミド１５ｍｌに溶解した１０．０ｇの化合物（III)−（１）を内温−１０℃〜−５℃に保ち、ゆっくり滴下し反応させ、（II）−（１）を得た。次いで、水８ｍｌに溶解した水酸化カリウム４．８ｇ、メタノール８ｍｌを反応液中に添加し、反応温度を６０℃付近に保ち、１時間反応させ、（II）−（１）−ｈを得た。反応液に、酢酸エチル５０ｍｌ、ヘキサン２５ｍｌ添加、濃塩酸７．３ｍｌ更に水５０ｍｌ添加し、抽出、更に２回、水洗浄した後、有機相を濃縮し、残留物にピリジンを１００ｍｌ加え、ジシアノエチルカルバミン酸クロリド４．５ｇのメチレンクロリド３０ｍｌ溶液を氷却下、滴下した。反応後、酢酸エチル３００ｍｌ及び濃塩酸水１２５ｍｌ加え、中和した後、水洗浄２回した。有機相を濃縮した後、残留物をカラムクロマトグラフィーを用い精製し、アセトニトリルで再結晶した。結晶を濾過、乾燥することにより目的の例示化合物（Ｉ）−（１３）を６．５ｇ得た。収率は、５４．７％であった。融点は、２４５〜２４６℃であった。
【００５０】
例示化合物（Ｉ）−（１４）の合成
２３．６ｇのナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液をジメチルアセトアミド４０ｍｌに溶解し、−１０℃〜−５℃下、シアノ酢酸メチル１１．２ｍｌを添加した。続いて、ジメチルアセトアミド４０ｍｌに溶解した２７．６ｇの化合物（III)−（１）を内温−１０℃〜−５℃に保ち、ゆっくり滴下し反応させ、（II）−（１）を得た。次いで、水２１ｍｌに溶解した水酸化カリウム１１．７ｇ、メタノール２０ｍｌを反応液中に添加し、反応温度を６０℃付近に保ち、１時間反応させ、（II）−（１）−ｈを得た。反応液に、酢酸エチル１４０ｍｌ、ヘキサン７０ｍｌ添加、濃塩酸２０ｍｌ更に水１４０ｍｌ添加し、抽出、更に２回、水洗浄した後、有機相を濃縮し、残留物にジメチルアセトアミド１００ｍｌを加え、ピリジン２０．２ｍｌを添加し、ジアリルカルバミン酸クロリド１５．９ｇを滴下した。反応後、酢酸エチル３００ｍｌ及び濃塩酸水２５ｍｌ加え、中和した後、水洗浄２回した。有機相を濃縮した後、残留物をカラムクロマトグラフィーを用い精製し、アセトニトリルで再結晶した。結晶を濾過、乾燥することにより目的の例示化合物（Ｉ）−（１４）を２０．５ｇ得た。収率は、６５．６％であった。融点は、２１７〜２１８℃であった。
【００５１】
例示化合物（Ｉ）−（１５）の合成
４．３ｇのナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液をジメチルアセトアミド８ｍｌに溶解し、−１０℃〜−５℃下、シアノ酢酸メチル２．０ｍｌを添加した。続いて、ジメチルアセトアミド８ｍｌに溶解した５．０ｇの化合物（III)−（１）を内温−１０℃〜−５℃に保ち、ゆっくり滴下し反応させ、（II）−（１）を得た。次いで、水４ｍｌに溶解した水酸化カリウム２．４ｇ、メタノール４ｍｌを反応液中に添加し、反応温度を６０℃付近に保ち、１時間反応させ、（II）−（１）−ｈを得た。反応液に、酢酸エチル２５ｍｌ、ヘキサン１２ｍｌ添加、濃塩酸３．７ｍｌ更に水２５ｍｌ添加し、抽出、更に２回、水洗浄した後、有機相を濃縮し、残留物にピリジン３０ｍｌを添加し、ジメチルカルバミン酸クロリド２．０ｇを氷却下、滴下した。反応後、酢酸エチル１００ｍｌ及び濃塩酸水３８ｍｌ加え、中和した後、水洗浄２回した。有機相を濃縮した後、残留物にアセトニトリルを加え、再結晶した。結晶を濾過、乾燥することにより目的の例示化合物（Ｉ）−（１５）を２．５ｇ得た。収率は、４５．７％であった。融点は、２４０〜２４１℃であった。
【００５２】
例示化合物（Ｉ）−（１８）の合成
４．３ｇのナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液をジメチルアセトアミド８ｍｌに溶解し、−１０℃〜−５℃下、シアノ酢酸メチル２．０ｍｌを添加した。続いて、ジメチルアセトアミド８ｍｌに溶解した５．０ｇの化合物（III)−（１）を内温−１０℃〜−５℃に保ち、ゆっくり滴下し反応させ、（II）−（１）を得た。次いで、水４ｍｌに溶解した水酸化カリウム２．４ｇ、メタノール４ｍｌを反応液中に添加し、反応温度を６０℃付近に保ち、１時間反応させ、（II）−（１）−ｈを得た。反応液に、酢酸エチル２５ｍｌ、ヘキサン１２ｍｌ添加、濃塩酸３．７ｍｌ更に水２５ｍｌ添加し、抽出、更に２回、水洗浄した後、有機相を濃縮し、残留物に、ジメチルアセトアミド３０ｍｌ、ピリジン１０ｍｌを添加し、２−メチルベンゾイルクロリド３．１ｇを滴下した。反応後、酢酸エチル１００ｍｌ及び濃塩酸水１２ｍｌ加え、中和した後、水洗浄２回した。有機相を濃縮した後、残留物をカラムクロマトグラフィーを用い精製し、アセトニトリルで再結晶した。結晶を濾過、乾燥することにより目的の例示化合物（Ｉ）−（１８）を３．２ｇ得た。収率は、５４．２％であった。融点は、２１０〜２１１℃であった。
【００５３】
例示化合物（Ｉ）−（１９）の合成
１７．１ｇのナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液をジメチルアセトアミド３０ｍｌに溶解し、−１０℃〜−５℃下、シアノ酢酸メチル８．１ｍｌを添加した。続いて、ジメチルアセトアミド３０ｍｌに溶解した２０．０ｇの化合物（III)−（１）を内温−１０℃〜−５℃に保ち、ゆっくり滴下し反応させ、（II）−（１）を得た。次いで、水１５ｍｌに溶解した水酸化カリウム８．５ｇ、メタノール１５ｍｌを反応液中に添加し、反応温度を６０℃付近に保ち、１時間反応させ、（II）−（１）−ｈを得た。反応液に、酢酸エチル１００ｍｌ、ヘキサン５０ｍｌ添加、濃塩酸１４．６ｍｌ更に水１００ｍｌ添加し、抽出、更に２回、水洗浄した後、有機相を濃縮し、残留物に、ジメチルアセトアミド６０ｍｌ、ピリジン１４．８ｍｌを添加し、２−メトキシベンゾイルクロリド１３．７ｇを添加した。反応後、酢酸エチル２００ｍｌ及び濃塩酸水１１ｍｌ加え、中和した後、水洗浄２回した。有機相を濃縮した後、残留物をカラムクロマトグラフィーを用い精製し、アセトニトリルで再結晶した。結晶を濾過、乾燥することにより目的の例示化合物（Ｉ）−（１９）を１０．３ｇ得た。収率は、４２．６％であった。融点は、２２５〜２２６℃であった。
他の化合物についても上記に示した合成法と全く同様にして合成することができる。
【００５４】
参考例
下塗りをしたポリエチレンテレフタレート支持体を用いて、以下に示す層構成の評価用の単層感光材料１０１を作成した。
（乳剤層塗布液調製）
カプラー１．８５ｍｍｏｌ、酢酸エチル１０ｍｌ及びジブチルフタレート（溶媒、トリクレジルホスフェート（溶媒）をカプラーに対してそれぞれ１００重量％加えて溶解した。この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｍｌを含む１４％ゼラチン水溶液３３ｇに乳化分散させた。一方、塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．６５μｍの大サイズ乳剤と０．５５μｍの小サイズ乳剤との３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０８と０．１０。各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を塩化銀粒子表面の一部に局在含有）を調製した。この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤を添加して行った。前記乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成となるように乳剤層塗布液を調製した。なお硬膜剤として１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジン酸ナトリウムを用いた。
（層構成）
以下に、本実験に用いた試料の層構成を示す。（数字はｍ2 当たりの塗布量を示す。）
【００５５】
0004206136.tif 000024
【００５６】
以下に、本実施例で使用した比較カプラー及び本発明のカプラーの構造を示す。
【００５７】
【化２６】
0004206136.tif 000025
【００５８】
以下のようにして作製した試料１０１に対してシアンカプラーおよび高沸点有機溶媒を表１に示すように変更した他は試料１０１とまったく同様にして試料１０２〜１０８を作製した。但し、カプラーは１／２モル量で置き換え、かつハロゲン化銀量も１／２になるように変更した。上記の試料に対して光学ウエッジを使って階調露光を与えた後、以下の処理工程、処理液を使って処理を行った。
【００５９】
（処理工程）
処理工程            温  度              時  間
カラー現像          ３５℃              ４０秒
漂白定着            ３５℃              ４０秒
水    洗            ３５℃              ９０秒
【００６０】
（処理液組成）
［発色現像液］
蒸留水                                                    ８００ｍｌ
トリエタノールアミン                                      ８．１ｇ
ジエチルヒドロキシルアミン                                ４．２ｇ
臭化カリウム                                              ０．０５ｇ
塩化ナトリウム                                            ０．５ｇ
炭酸水素ナトリウム                                        ３．９ｇ
亜硫酸ナトリウム                                          ０．１３ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩                  ５．０ｇ
炭酸カリウム                                            １８．７ｇ
水を加えて                                              １０００ｍｌ
ｐＨ                                                    １０．１５
【００６１】
［漂白定着液］
蒸留水                                                    ４００ｍｌ
チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル）                １５０ｍｌ
硫酸ナトリウム                                          １８．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム                ５５．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム                          ５．０ｇ
水を加えて                                              １０００ｍｌ
ｐＨ                                                    ６．７０
【００６２】
処理後の試料の赤色光光学濃度を測定し、最大発色濃度Ｄmax を求めた。また、シアン濃度１．０を与える点のイエロー濃度をＸ−Ｒｉｔｅ３１０濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）で測定した。このイエロー濃度が低い程、副吸収が少なく、色相的に優れることを示す。次にこれらの試料を２０万ルックスのＸｅ光源（５時間明／１時間暗の間欠照射）下で、３８０ｎｍで約５０％をカットできるシャープカットフィルターを通して５日間光照射を行った。光照射後の試料の赤色光光学濃度を再び測定し光照射後の色像残存率を求めた。
色像残存率はＤmax 部とＤmax の１／５の発色濃度を示す低濃度部の２点について評価し、初濃度を１００％としたときの百分率で表１に示した。
【００６３】
【表１】
0004206136.tif 000026
【００６４】
表１より明らかなように試料１０１に対し試料１０２〜１０８は色相が優れている。しかしながら、試料１０２〜１０４は低濃度部での光堅牢性が著しく悪く、比較試料１０１に対して明らかに劣っている。一方、本発明のカプラーを使用した試料１０５〜１０８は色相が優れているのはもちろんであるが、低濃度部の光堅牢性が改良され、高濃度部の残存率とほとんど変わらなくなっていることがわかる。本発明のカプラーは、色相および光堅牢性の点で明らかに優れていると言える。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の一般式（Ｉ）で表される１Ｈ−ピロロ−［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアゾール化合物は、新規化合物で各種の用途に用いられ、例えば写真用カプラーとして、保存安定性、カップリング活性、色素の色相及び堅牢性、処理中及び処理後のステイン防止などに優れる。なお、一般式（Ｉ）で示される化合物は、一般式(III) から単離工程を必要とせずに合成することができる。このことは、製造を考えた場合、コスト的に大きなメリットがある。
また一般式（II）または（III)で表される１Ｈ−１，２，４−トリアゾール化合物は一般式（Ｉ）で表される化合物の合成中間体として有用である。
本発明の一般式（Ｉ）の化合物は写真用シアンカプラーとして優れている。特にこの化合物から形成されるシアン色素は色相に優れ、更に光堅牢性にも優れている。