(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メト）アクリル酸エステルの製造または処理に使用されるプラント構成部材を清浄化するための方法において、
（ａ）プラント構成部材を空にし、
（ｂ）プラント構成部材を５〜５０質量％のアルカリ金属水酸化物水溶液でフラッシングし、
（ｃ）プラント構成部材からアルカリ金属水酸化物溶液を除去し、
（ｄ）必要に応じて、プラント構成部材を水で洗浄し、かつ、
（ｅ）必要に応じて、プラント構成部材を乾燥させることを特徴とする、プラント構成部材を清浄化するための方法。
【請求項２】
フラッシング中のアルカリ金属水酸化物溶液の温度が２０〜１４０℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ユニットを形成するために接続されてもよいプラント構成部材が反応器、蒸留カラム、抽出装置、熱交換器、エバポレーター、凝縮器、管またはポンプである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
接続されたプラント構成部材を含むユニットが、エバポレーターとカラム上部との間のフラッシング管路を有する蒸留ユニットである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
プラント構成部材を、（メト）アクリル酸とアルコールまたはオレフィンとの反応によるか、あるいは（メト）アクリル酸エステルとアルコールとの反応による（メト）アクリル酸エステルの製造に使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
プラント構成部材を（メト）アクリル酸エステルの製造または処理中に形成される沈積したポリマーを除去するために清浄化する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｃ）の後のアルカリ金属水酸化物溶液中に含まれるアルコールを、相分離、蒸留またはストリッピングによって前記溶液から分離し、必要に応じて（メト）アクリル酸エステルを製造するためのエステル化に再利用する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
アルカリ金属水酸化物溶液を清浄化の後に補集し、かつ清浄化のために数回に亘って使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本願発明は、（メト）アクリル酸エステルの製造または処理に使用されるプラント構成部材を清浄化するための方法に関する。
【０００２】
（メト）アクリル酸エステルは、一般に大工業的規模で、強酸および必要に応じてエステル化の際の水を除去するための共留剤の存在下で、アルカノールでの（メト）アクリル酸のエステル化によって製造される。合成は、好ましくは蒸留カラムを備えた撹拌式反応器中で実施され、かつ複数の蒸留カラムおよび抽出装置によって後処理される（Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology、第４版、第１巻、第３０１頁〜第３０２頁参照）。熱は供給され、かつ通常、冷却は、熱交換器、例えばプレート型、管束型または渦巻線型の熱交換器または循環式エバポレーターによって行われる。蒸留カラムはバッフル、例えばスレーブトレイ、バブルキャプ、双流トレイまたは積み重ね充填物を備えているか、あるいは充填物を有している。
【０００３】
（メト）アクリル酸エステルの製造の一つの問題点は、（メト）アクリル酸化合物が、特に熱または光の影響下でラジカル重合をかなり受け易いことである。特にエステル化では、一般に、経済的なエステル化の効率を達成するために、８０〜１４０℃の反応温度が必要である。精製では、蒸留による低沸点成分と高沸点成分との必然的な分離および目的のエステルの単離が、６０〜１５０℃の温度を必要とする。このように、エステルは、望ましくない重合を簡単に引き起こすことができる末端の負荷にさらされる。一般に、ポリマーによる製造装置および蒸留カラムの汚れならびに管路、ポンプ、エバポレーター（粘液化）および凝縮器の閉塞はその結果である。
【０００４】
特に、経済的理由のために好ましく、また種々のカルボニル化合物、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、プロトアネモニンおよびジカルボン酸、例えばマレイン酸またはイタコン酸を含む粗製のアクリル酸を使用することで、プラント構成部材の汚れおよび閉塞は増加する。
【０００５】
望ましくないラジカル重合を防ぐために、抑制剤は反応混合物に添加される。
【０００６】
しかしながら、この添加によってポリマー形成の完全な排除が達成されることはない。したがって、数週間に亘る実施の後に、プラント構成部材がポリマーから解放されることが必要である。
【０００７】
別の困難な要因は、例えば（メト）アクリル酸と（メト）アクリレートとの連続するマイケル付加反応によって形成される比較的高分子量の化合物が、反応混合物の粘度を増加させ、かつプラント構成部材中のポリマーの占有を助長する。
【０００８】
例えば、溶剤での処理またはポリマーの手操作での除去によるプラントの清浄化は、環境汚染の原因となる複雑かつ費用のかかる処理工程である。通常、プラント構成部材は、適した有機溶剤、例えばジメチルホルムアミド、ジブチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジブチルアセトアミド、スルホランまたはＮ−メチルピロリドンでの処理によって清浄化される。生じる溶液は、複雑な工程によって廃棄されなければならない。さらに、例えば蒸留トレイまたは蒸発管からのポリマーの手操作での除去が必要であってもよい。
【０００９】
洗浄の結果としての環境汚染に加えて、ポリマーの形成およびプラント構成部材の洗浄は、出発材料の残量および好ましいエステルがプラント内を空にした後にも存在するために、結果として好ましい生成物の損失を生じる。さらに、製造プラントの有用性は、必然的な運転停止の結果として減少する。
【００１０】
したがって、経済的および環境的な理由、異なる方法によるプラントの清浄化および好ましい生成物の損失の実質的な回避は、努力されるべきである。
【００１１】
本発明の目的は、（メト）アクリルエステルの製造または処理に使用されるプラント構成部材を清浄化するための方法を提供することであり、この場合、この方法は、前記の欠点を回避する。
【００１２】
この発明は、
（ａ）プラント構成部材を空にし、
（ｂ）プラント構成部材を５〜５０質量％濃度のアルカリ金属水酸化物水溶液でフラッシングし、
（ｃ）プラント構成部材からアルカリ金属水酸化物溶液を除去し、
（ｄ）必要に応じて、プラント構成部材を水で洗浄し、かつ
（ｅ）必要に応じて、プラント構成部材を乾燥させることによる新規の方法で達成されることが見出された。
【００１３】
アルカリ金属水酸化物溶液で洗浄する前に、プラント構成部材を可能な限り完全に空にするので、極めて少量の反応混合物またはプラント構成部材内に存在する物質が後に留まるのみである。
【００１４】
使用されるアルカリ金属水酸化物溶液の濃度は、製造される溶液の質量に対して好ましくは１０〜３０質量％である。
【００１５】
好ましくは、フラッシング中のアルカリ金属水酸化物溶液の温度は、２０〜１４０℃であり、特に好ましくは６０〜１００℃である。アルカリ金属水酸化物溶液が、この温度でポリマーと接触する間にプラント構成部材中に沈積されることを確立すべきである。全てのプラントが相当する温度に加熱される場合には、使用されるアルカリ金属水酸化物溶液の温度がこの好ましい温度と一致する。プラント構成部材がこの温度に加熱されない場合には、使用されるアルカリ金属水酸化物溶液の温度は調整されるべきであり、したがって、記載された温度が、ポリマーでコーティングされた領域内を占める。
【００１６】
必要に応じてアルカリ金属水酸化物溶液の温度は、プラントへの装入の間に相応してより高く選択される。
【００１７】
水酸化ナトリウムは、好ましくはアルカリ金属水酸化物として使用される。アルカリ金属水酸化物溶液は、相当するプラント構成部材を通して、十分に長い処理時間を得るために循環されてもよい。通常、処理時間は、プラント構成部材内の沈積度合いに応じて１〜２４時間である。処理時間、アルカリ金属水酸化物溶液の濃度および温度は、プラント構成部材内で使用される（メト）アクリル酸エステルの型、ポリマーの型およびポリマーの量に依存する。通常、アルコール、例えば炭素原子１〜１２個のアルカノール、好ましくは炭素原子１〜８個のアルカノールを用いて（メト）アクリル酸エステルが直接的エステル化またはエステル交換によって製造される。アルカノールの例は、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールおよびジメチルアミノエタノールである。
【００１８】
また、（メト）アクリル酸エステルはオレフィン、好ましくはイソブテンと（メト）アクリル酸との反応によって得ることができる。
【００１９】
清浄化されるべきプラント構成部材は、（メト）アクリル酸エステルの製造または処理、特に（メト）アクリル酸とアルカノールとのエステル化中に出発材料または生成物と接触するこれらのプラント構成部材である。プラント構成部材は、ユニットを形成するために接続されてもよい例えば反応器、蒸留カラム、抽出装置、熱交換器、エバポレーター、凝縮器、管またはポンプであってもよい。好ましくは、接続されたプラント構成部材は、エバポレーターとカラムの上部との間にフラッシング管路を有する蒸留ユニットを有する。特に、（メト）アクリル酸エステルの製造および処理中に形成されたポリマーは、これらプラント構成部材内に沈積されている。アルカリ金属水酸化物溶液での処理は、少なくとも部分的に、結果としてアルカノール成分の遊離を生じる（メト）アクリレートポリマーのエステル基の加水分解を引き起こす。特に、この結果としてポリマーはプラント構成部材から分離し、かつ完全または部分的に溶液に混入され、このようにアルカリ金属水酸化物溶液を用いてプラント構成部材から解放されることができる。
【００２０】
蒸留装置が簡単にアルカリ金属水酸化物溶液で清浄化できることを確立するために、好ましくは蒸留装置自体にフラッシング管路を備える。このフラッシング管路は、例えばカラムのエバポレーター中で、加熱されたアルカリ金属水酸化物溶液をカラム上部へ運搬することを可能にする。フラッシング管路は、カラムの上部およびすべてのカラムトレイをアルカリ金属水酸化物溶液で処理することを可能にする。
【００２１】
好ましくは、工程（ｃ）で、アルカリ金属水酸化物溶液を用いてプラント構成部材から除去した後に、洗浄中に形成されたアルコール、特にアルカノールは、相分離、蒸留またはストリッピングによって、アルカリ金属水酸化物溶液から分離除去される。アルカノールの水溶性が低い場合には、生じるアルコールは、アルカリ金属水酸化物溶液から簡単に分離することができる第２相を形成する。水溶性のアルカノールである場合には、好ましくは蒸留によってか、あるいはストリッピングガス、例えば空気または蒸気を用いてのストリッピングによって分離除去される。蒸留による分離およびストリッピングは、例えばカラムを備えた加熱可能な撹拌式反応器中で実施されてもよい。エネルギーは公知の方法、例えばニ層壁加熱器、コイル管または循環式加熱器によって供給されてもよい。アルカノールは公知の方法でストリッピングカラム中でストリッピングされてもよい。例えば、好適に熱いアルカリ金属水酸化物溶液を、洗浄の後にカラムの上部に供給してもよく、かつ向流法によって空気または蒸気でストリッピングされてもよい。留出液またはストリッピングガスからのアルカノールの冷却は、公知の冷却装置、例えば管束型または板型熱交換器によって行われてもよい。
【００２２】
好ましくは、ストリッピングは、一般に（メト）アクリル酸エステル製造のためのすべてのユニットに存在するストリッピングユニット内で実施され、かつこの場合、通常生じるアルカノール含有廃棄物はストリッピングされる。アルコール、特にアルカノールは分離除去した後に直接的にエステル化反応に再循環される。
【００２３】
一般に、使用されるアルカリ金属水酸化物溶液の一部分のみが清浄化中に使い果たされ、アルカリ金属水酸化物溶液は、清浄化の後に回収されてもよく、かつ清浄化のために数回に亘って使用されてもよい。しかしながら、アルカリ金属水酸化物の濃度は、清浄化能力の低下を防ぐために、好ましくは５質量％を下廻ってはならない。
【００２４】
新規の方法は、プラントの有用性が増加されるという結果を伴って、簡単かつ迅速に実施することができる。
【００２５】
さらに、好ましい生成物、特にアルカノールは再循環されてもよい。
【００２６】
以下の実施例は、本発明を例証する。
【００２７】
実施例
蒸留カラムの洗浄：
使用される蒸留カラムは、（メト）アクリル酸とアルカノールとのエステル化で得られた反応混合物の蒸留のための双流カラムである。カラム下部とカラム上部間の圧力差が増加することによって検出可能な、蒸留カラムのためのカラムトレイの汚れの検出の後に、蒸留工程を停止し、かつ蒸留ユニットを空にした。次に、相当するエバポレーターを２０質量％濃度のＮａＯＨ水溶液で満たした。ＮａＯＨ溶液を８０℃に加熱し、かつフラッシング管路を介してカラムトレイ上部に適用した。この熱い溶液を用いて、循環速度約１０ｍ3／ｈで５時間処理した後に、前記溶液を保存容器中にポンプで装入し、かつ蒸留ユニットを水で洗浄し、必要な場合には空気乾燥させた。
【００２８】
蒸留カラムは再び操作を行った後に、再び通常の圧力差となった。
【００２９】
アルカノールの回収：
ブチルアクリレート製造のためのプラントの清浄化中に得られ、かつ約７質量％のＮａＯＨおよび約５質量％のブタノールを含有するフラッシング溶液を、６０℃で、３０個の双流トレイを有するストリッピングカラムの上部に供給し、かつ向流法によって、蒸気でストリッピングした（０．２ｔ／ｍ3）。生じた凝縮液を２相に分離し、その水相を再びカラム上部に供給した。有機相のブタノールを直接的にエステル化に供給した。約９０％のブタノールを回収した。