(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分がＬｉＭｎ2Ｏ4であり、ほぼ球形の一次粒子形状を葡萄房状に集合させた二次粒子形状を有し、該二次粒子径が１〜１００μｍ、比表面積が０．１〜１０ｍ2／ｇであることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物。
【請求項２】
前記一次粒子径が０．１〜０．２μｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムマンガン複合酸化物。
【請求項３】
Ｘ線回折法による結晶形ε−ＭｎＯ2を主成分とし、比表面積１００〜３００ｍ2／ｇ、粒子径５０μｍ以下の葡萄房状の二次粒子形状を有するε−二酸化マンガンと、水溶性リチウム化合物とをＬｉ／Ｍｎのモル比０．５０〜０．６０で湿式混合する工程と、該混合液をリチウムマンガン複合酸化物の前記粒子形状が保持されるように乾燥した後、５００〜９００℃で熱処理する工程とからなることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のリチウムマンガン複合酸化物、または、請求項３に記載の製法により得られたリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いた電池用正極。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のリチウムマンガン複合酸化物、または、請求項３に記載の製法により得られたリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池。
【請求項６】
少なくとも初期放電容量が１２０ｍＡｈ／ｇ以上、又は２０サイクル目の放電容量維持率が８０％を越えたコイン電池であることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池の活物質として有用なリチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法並びにそれを用いたリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムマンガン複合酸化物であるマンガン酸リチウムは、一般式ＬｉXＭｎYＯ4で表され、代表的なものとしてスピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4がある。このＬｉＭｎ2Ｏ4は原料Ｍｎの資源としての埋蔵量がＣｏより多いことから安価なリチウム二次電池用正極材料として注目されている。
【０００３】
スピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4は、層状構造のリチウムコバルト酸化物やリチウムニッケル酸化物に比べて理論密度が小さく、理論電気容量が小さい。この点で高容量電池の活物質としてはリチウムコバルト酸化物やリチウムニッケル酸化物と比べ不利である。そこで、ＬｉＭｎ2Ｏ4の充填性を上げるため、合成原料には緻密な酸化マンガンが使用されてきた。しかしながら、一般的に固相反応での合成では、均一組成の合成物を得るには緻密でない微細な原料を使用する方が有利とされている。
【０００４】
この様な観点から、ＬｉＭｎ2Ｏ4の合成においては、緻密で粒子の大きいマンガン化合物を原料とし、熱処理や機械的粉砕を繰り返すことで、充填性が高く、組成も均一なＬｉＭｎ2Ｏ4を得る方法が用いられている（例えば特開平８−２９２１号公報）。
【０００５】
しかしながら、従来の製造方法により得られるマンガン酸リチウムは形状が不均一となり、流動性が悪く緻密なＬｉＭｎ2Ｏ4電極層を得ることが難しい。また、電極作製時の導電剤や結着剤との混合時のハンドリングが悪く、均一な混合が困難である。
【０００６】
一方、ＬｉＭｎ2Ｏ4は、Ｍｎ3+のヤーンテラー効果による相転移が原因と考えられるサイクル特性の悪さ、高温におけるＭｎの電解液への溶出等の問題がある。これらの改善を目的にＭｎの異種元素置換が提案されている（例えば特開平１１−７１１１５号公報）。
【０００７】
異種元素置換マンガン酸リチウムはヤーンテラー歪みの抑制及びＭｎの溶出量を減少し、サイクル特性を改善するが、このためにはより均一組成であることが要求される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電極活物質として充填性に優れた緻密かつ均一な組成を有する葡萄房状の粒子形状をもつリチウムマンガン複合酸化物、これを粉砕工程や繰り返し熱処理工程無しに安価に製造する方法、及び該リチウムマンガン複合酸化物を用いた正極活物質、並びに該正極活物質を用いた高性能なリチウム二次電池を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ＬｉＭｎ2Ｏ4の合成原料として一般的に使用されているγ−ＭｎＯ2や二酸化マンガンを熱処理して得られるＭｎ2Ｏ3に代えて、比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇで平均二次粒子径が５０μｍ以下の葡萄房状の粒子形状を有するε−ＭｎＯ2と、水溶性リチウム化合物とを混合し、特定の方法で生成したリチウムマンガン複合酸化物が特定の形状、寸法を有する二次粒子を形成し、このような葡萄房状で特定の粒度を有するリチウムマンガン複合酸化物が電極作製時の操作性等に優れ、かつ該リチウムマンガン複合酸化物を使用した非水溶媒系リチウム二次電池が優れた充・放電特性を示すことを見い出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、主成分がＬｉＭｎ2Ｏ4であり、ほぼ球形の一次粒子形状を葡萄房状に集合させた二次粒子形状を有し、該二次粒子径が１〜１００μｍ、比表面積が０．１〜１０ｍ2／ｇであることを特徴とする。
本発明のリチウムマンガン複合酸化物において、前記一次粒子径が０．１〜０．２μｍ近傍であるとよい。
【００１１】
また、本発明の製造方法は、Ｘ線回折法による結晶形ε−ＭｎＯ2を主成分とし、比表面積１００〜３００ｍ2／ｇ、粒子径５０μｍ以下の葡萄房状の二次粒子形状を有するε−二酸化マンガンと、水溶性リチウム化合物とをＬｉ／Ｍｎのモル比０．５０〜０．６０で湿式混合する工程と、該混合液をリチウムマンガン複合酸化物の前記粒子形状が保持されるように乾燥した後、５００〜９００℃で熱処理する工程とからなることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いて充・放電特性の優れた電池用正極を作製することができる。
【００１３】
さらに、前記正極活物質を用いてリチウム二次電池を作製することができ、コイン電池にあっては、少なくとも初期放電容量が１２０ｍＡｈ／ｇ以上、又は２０サイクル目の放電容量維持率が８０％以上である非水溶媒系リチウムイオン二次電池を作製することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウムマンガン複合酸化物の化学組成は、主成分がＬｉＭｎ2Ｏ4からなることを特徴とするが、これは、粉末を使用したＸ線回折図のピークがＪＣＰＤＳ（Joint committee on powder diffraction standards）：Ｎｏ．３５−７８２に示されるＬｉＭｎ2Ｏ4と一致し又は同等であればよい。
【００１５】
また、本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、主成分を前記ＬｉＭｎ2Ｏ4とし、その形態は１μｍに満たない微細な一次粒子が二次粒子径（メジアン径）で１〜１００μｍｍの集合単位を形成している。これを電子顕微鏡等で観察すれば、各一次粒子は均質なほぼ球形を維持しつつ集合体である二次粒子形状においても粒の揃った葡萄房状の適宜な結合状態を有することが判る。すなわち、粒径の均一な一次粒子が適宜な数で集合することにより、二次粒子は粒度分布の良い均一な粒子径で、均質且つ自然な房形状となっている。この房形状の基となる一次粒子は粒径（メジアン径）が０．１〜０．２μｍ程度の微粒子であることが好ましい。このような房形態の性状により、電池の正極活物質として用いる場合において、充填性に優れ、従来における粒子形状や粒子径（一次粒子又は二次粒子）が不揃いのものに比べて緻密な活物質層を形成できる。また、ハンドリングが良好で、導電剤や結着剤との混合が均一となる。充填性やハンドリングの向上には主に、粒度分布の良い二次粒子径を有すること及びその形状が葡萄房状であることが寄与する。
【００１６】
さらに、緻密な活物質層を形成する目的及び高温におけるＭｎの溶出を最小にする目的で、比表面積は０．１〜１０ｍ2／ｇがよく、０．１〜５．０ｍ2／ｇがより好ましい。本発明による二次粒子径が葡萄状で比表面積が小さいリチウムマンガン複合酸化物は電池活物質としての使用時に充放電容量が大きく、サイクル特性に優れた二次電池を得ることができる。二次粒径は１〜１００μｍに分布してよいが、その分布範囲が狭く１〜７０μｍに分布することがより好ましい。
【００１７】
本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法は、特定の粒形状を有するε−二酸化マンガンと水溶性リチウム化合物を所定の割合で湿式混合し、該混合物を、原料の前記二酸化マンガンの粒形状を維持して乾燥した後、熱処理することを特徴とする。
【００１８】
前記ε−二酸化マンガンは、Ｘ線回折法による結晶形がε−ＭｎＯ2であり、具体的にはＸ線回折図のピークがＪＣＰＤＳ：Ｎｏ．３０−８２０に示されるε−ＭｎＯ2に一致し又は同等であればよい。つまり、本発明の製法は、従来のＬｉＭｎ2Ｏ4の合成原料として使用されている電解合成法及び化学合成法によるγ−ＭｎＯ2や二酸化マンガンを５５０℃以上の温度で熱処理して得られるＭｎ2Ｏ3を原料としたものではない。
【００１９】
また、前記ε−二酸化マンガンは、比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇ、好ましくは１５０〜２００ｍ2／ｇであり、平均二次粒径が５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下である。比表面積が１００ｍ2／ｇ未満では水溶性リチウム化合物との湿式混合時に不均一な部分が生じること、及び生成ＬｉＭｎ2Ｏ4の形状が葡萄房状を維持できなくなり、本発明の目的とする均一組成を持つリチウムマンガン複合酸化物を得ることができない。一方、比表面積が３００ｍ2／ｇを超えると飛散等で取り扱い難くなり、製造上好ましくない。また、平均二次粒径が５０μｍを超える物を使用すると水スラリー中でマンガン化合物の沈降分離を起こさないために、より強力な撹拌あるいは粉砕工程が必要となり好ましくない。
【００２０】
前記ε−二酸化マンガンは、代表的には硫酸マンガン水溶液に酸素を含むオゾンガスを通気してＭｎイオンを酸化することにより沈殿を生成させ、該沈殿をろ別、水洗、乾燥することにより作製できる。
【００２１】
本発明に用いる水溶性リチウム化合物としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム１水塩等を挙げることができるが、水への溶解度の大きい水酸化リチウム又は水酸化リチウム１水塩がより好ましい。
【００２２】
前記ε−二酸化マンガンと水溶性リチウム化合物の混合比は、Ｌｉ／Ｍｎのモル比で０．５０〜０．６０であり、好ましくは０．５１〜０．５５である。０．５０未満の場合、リチウム二次電池としたときの充放電容量のサイクル劣化が大きく、良好な電池特性を示さない。この理由は第３成分添加によるサイクル特性の改善に報告されている様に第３成分としてＬｉが作用しているためと考えられる。また、Ｌｉ／Ｍｎのモル比が０．６０より大きい場合はＬｉＭｎ2Ｏ4以外の生成物、例えばＬｉ2Ｍｎ０3が生成し、ＬｉＭｎ2Ｏ4の純分が低下し、電池容量の低下原因となり、好ましくない。
【００２３】
湿式混合液のスラリー濃度はＬｉ原料が０．４８〜４．８ｍｏｌ／Ｌ、Ｍｎ原料が０．５０〜１０．０ｍｏｌ／Ｌでよい。前記範囲より濃度が高いと均一混合に強い撹拌力が必要となる。又、乾燥時の配管閉塞のトラブル原因となり好ましくない。前記範囲より濃度が低いと蒸発水分量が増加し、乾燥コストが上がり好ましくない。
【００２４】
前記乾燥方法は噴霧乾燥、流動層乾燥、転動造粒乾燥、あるいは凍結乾燥を単独又は組み合わせて使用できる。乾燥物を大気中で熱処理する。熱処理は５００〜１０００℃の温度で一度の熱処理で良いが、より好ましくは７００〜８５０℃がよい。５００℃未満ではマンガン化合物とリチウム化合物の反応が十分でない。１０００℃を越えた場合、焼結が起こり本発明の二次粒子形状が保てなくなり、電池特性の悪いものになってしまう。
【００２５】
上記により合成したリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として使用して電池用正極とし、負極としてＬｉ金属を使用してリチウム電池を作製した場合は後述するように、充・放電での電圧が３．９〜４．１Ｖを有し、１２０ｍＡｈ／ｇ以上の初期放電容量を有し、２０サイクル目の容量劣化が２０％以下のリチウム二次電池を得ることができる。
【００２６】
【実施例】
本発明の実施例及び比較例を図面を参照しながら説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、反応生成物の同定及び結晶構造はＸ線回折（ＲＩＧＡＫＵ  Ｃｕ−Ｋα  ５０ｋＶ  ２００ｍＡ）により調べた。粒子の形状は走査型電子顕微鏡(日本電子製)により観察し、粒度分布はレーザー回折・散乱法（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社  マイクロトラック粒度分布計)により測定した。又、比表面積はＢＥＴ一点法により測定した。
【００２７】
【実施例１】
０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸マンガンおよび、０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸を含む水溶液を３０℃の恒温槽内にいれ、オゾン濃度が２０ｇ／Ｎｍ3のオゾンを含む酸素ガスを５．５時間通じ、酸化反応を行った。得られた固形物をろ過後、水洗し１１０℃で乾燥した。図１はＸ線回折図を示す。生成物はＪＣＰＤＳ：Ｎｏ．３０−８２０のε−ＭｎＯ2と同様の回折パターンを示した。比表面積は１７４ｍ2／ｇで、粒度分布測定より求めたメジアン径は２１μｍであった。ＥＤＴＡ法により、Ｍｎ含有量を分析した結果、Ｍｎ含有量は５４．６％であった。
【００２８】
上記ε−ＭｎＯ2と２．８６ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ水溶液をＬｉ／Ｍｎモル比０．５１５で湿式混合した。混合物を１１０℃で噴霧乾燥した後、該乾燥物を大気中８５０℃で６時間熱処理し、リチウムマンガン複合酸化物を作成した。
【００２９】
この試料に対し、ＣｕをターゲットとしたＸ線回折、比表面積の測定および走査型電子顕微鏡写真の撮影を行った。図２はＸ線回折図を示す。生成物はＪＣＰＤＳ：Ｎｏ．３５−７８２のＬｉＭｎ2Ｏ4と同様の回折パターンを示した。比表面積は１．９ｍ2／ｇであり、メジアン径は１９μｍであった。図３は生成物のＳＥＭ写真を示す。ＳＥＭ写真より生成物の二次粒子形状は葡萄状であることが判る。
【００３０】
次に上記乾燥焼成未粉砕物を活物質として正極電極合剤を作製した。活物質として得られたリチウムマンガン複合酸化物８２重量部と、導電助剤としてアセチレンブラック９重量部と、結着剤としてフッソ樹脂９重量部を、溶剤としてｎ−メチル−２−ピロリドンを用い混合した。上記電極合剤をドクターブレード法でアルミ箔へ乾燥後の重量が０．０１ｇ／ｃｍ2となるように塗布した。１５０℃で真空乾燥後、初期電極合剤の厚みに対し８０％にロールプレスした。１ｃｍ2の面積で打ち抜き後、図４に示すコイン電池の正極４とした。
【００３１】
図４において、負極５は金属Ｌｉ板を、電解液はエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの等容量混合物にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを、セパレーター６はポリプロピレン多孔膜を使用した。正極、負極をそれぞれ収容した正極ケース２．負極ケース１を含めた電池全体の大きさは外形約２０ｍｍ、高さ約３ｍｍであった。
【００３２】
上記により作製したコイン電池を用いて電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で４．３Ｖまで充電し、さらに定電圧で電流値が１μＡ以下になるまで充電し、その後、３．０Ｖまで放電した。このサイクルを２０回繰り返した。図５（実線）は、本実施例のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質とし、Ｌｉ金属を負極としたコイン電池の充・放電曲線を示す。これより、本実施例のコイン電池は、１サイクル目の放電容量は１２７ｍＡｈ／ｇであり、２０サイクル目の放電容量は１２０ｍＡｈ／ｇで、放電容量維持率は９４％であった。
【００３３】
【比較例】
電解法二酸化マンガンをＭｎ源とする以外は実施例１と同様の手法で合成を行った。使用した電解法二酸化マンガンは、ＪＣＰＤＳ：Ｎｏ．１４−６４４のγ−ＭｎＯ2と同様の回折パターンを示した。比表面積は４７ｍ2／ｇで、粒度分布測定より求めたメジアン径は３．５μｍであった。ＥＤＴＡ法により、Ｍｎ含有量を分析した結果、Ｍｎ含有量は５８．６％であった。
【００３４】
上記γ−ＭｎＯ2と２．８６ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ水溶液をＬｉ／Ｍｎモル比０．５１５で湿式混合した。以下実施例と同様に乾燥・熱処理を行った。
【００３５】
この試料に対し、ＣｕをターゲットとしたＸ線回折、比表面積の測定および走査型電子顕微鏡写真の撮影を行った。生成物のＸ線回折図はＪＣＰＤＳ：Ｎｏ．３５−７８２のＬｉＭｎ2Ｏ4と同様の回折パターンを示した。比表面積は２．４ｍ2／ｇであり、メジアン径は２２μｍであった。
【００３６】
実施例と同様の手法でコイン電池を作製し、充・放電試験を実施した。図５（破線）は、本比較例のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質とし、Ｌｉ金属を負極としたコイン電池の放電曲線を示す。これより、本比較例のコイン電池は、１サイクル目の放電容量は１１７ｍＡｈ／ｇであり、２０サイクル目の放電容量は８１ｍＡｈ／ｇで、放電容量維持率は６９％であった。
【００３７】
実施例と比較例の比較から、明らかな様に比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇのε−ＭｎＯ2を原料に葡萄状形状をもつリチウムマンガン複合酸化物を合成することが可能であり、このリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として使用したコイン電池は、γ−ＭｎＯ2を原料として同様の手法で合成したリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として使用したコイン電池と比べ、より高い初期放電容量を有し、サイクル劣化も少ない。
【００３８】
【発明の効果】
本発明により、リチウムマンガン複合酸化物の原料として平均二次粒径が５０μｍ以下でＢＥＴ比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇのε−ＭｎＯ2を原料とし、葡萄状の形状を有するリチウムマンガン複合酸化物が提供でき、粉砕や繰り返し熱処理の工程無しに、又、Ｍｎを他の異種元素で置換することなしに、高い充放電容量を有し、サイクル特性に優れた非水電解液二次電池が供給できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で作製したマンガン酸化物のＸ線回折図。
【図２】実施例で作製したリチウムマンガン複合酸化物のＸ線回折図。
【図３】実施例で作製したリチウムマンガン複合酸化物のＳＥＭ写真。
【図４】実施例及び比較例で作製したリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として使用したコイン電池の模式図。
【図５】実施例及び比較例のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として使用したコイン電池の第１サイクル目及び第２０サイクル目の充・放電曲線を示す図で、実線のカーブは実施例の充・放電曲線を、破線のカーブは比較例の充・放電曲線を示す。
【符号の説明】
１及び２  ケース
３  ガスケット
４  正極
５  負極
６  セパレータ
【図１】
0004362004.tif 000002
【図２】
0004362004.tif 000003
【図３】
0004362004.tif 000004
【図４】
0004362004.tif 000005
【図５】
0004362004.tif 000006