(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均セミカルバジド残基数が２．５個以上であるセミカルバジド誘導体〔Ａ〕、数平均分子量が１０００〜５００００である水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕、ポリカルボニル水分散体〔Ｃ〕および水を含有する硬化型水性下地塗料組成物であって、該ポリカルボニル水分散体〔Ｃ〕が、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリカルボニル水分散体である、上記硬化型水性下地塗料組成物。
【請求項２】
水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕が、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の水溶性ポリカルボニル化合物である請求項１に記載の硬化型水性下地塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔性無機質板、コンクリート等の多孔質の下地基材に適する硬化型水性塗料に関する。さらに詳しくは、ケイ酸カルシウム板、セメント系無機質板、石膏ボード、コンクリート、軽量気泡コンクリート、モルタル、ロックウールボード、木毛板などの建材へ直接塗布される下地塗料またはシーラーとして最適であり、下地となる建材等に対し密着性、耐水性、耐透水性などの良好な塗膜を形成できる硬化型水性下地塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般の軽量建材は、多孔質であるため、表面強度が小さく、また水分を吸収し易く、さらに軽量気泡コンクリート、モルタルなども表面強度が小さい。従って直接の仕上げ塗装あるいは上塗り塗装や、ラミネート仕上げを行うと、仕上げ塗装あるいは上塗り塗装による塗膜のはくり、ふくれ、凍結による下地基材となる建材の破壊、下地基材となる建材からのアルカリ溶出による塗装面の汚染および塗膜欠陥、とくに軽量建材では吸水による下地基材となる建材の反りを避けられなかった。
【０００３】
従来これらの建材へは、下地塗料すなわちシーラーとして、溶剤可溶型の一液性あるいは反応硬化型のウレタン系樹脂、一液性あるいは反応硬化型アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、とくに市場の要求から水性化が望まれており、水性のアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂が一般的に使用されている。しかし水性のアクリル系樹脂は下地塗料として密着性が充分でなく、水性のエポキシ系樹脂では太陽光による変色に問題があった。
【０００４】
特開平３−２２１５７５号公報では、アセトアセチル化した水溶性ポリビニルアルコールへカルボン酸ヒドラジドを硬化剤として使用した硬化塗膜が提案されているが耐水性が充分ではなく、とくに下地基材からのアルカリによって脆弱な塗膜となり、ふくれの発生を防ぐことができなかった。
特開平５−１７９１０２号公報、特開平６−２５６７０９号公報、特開平６−２８７４５７号公報では、特定の酸価を有するアクリル系樹脂と、カルボン酸ヒドラジドを硬化剤として使用した硬化塗膜が提案されているが、耐水性に劣り、とくに下地基材からのアルカリによって脆弱な塗膜となり、密着性の不良、ふくれの発生を防ぐことができなかった。
【０００５】
特開平８−１５７７７４号公報では、水溶性ポリビニルアルコールと粒子径の小さなアクリル系エマルジョンの混合物を使用することが開示されているが、水溶性ポリビニルアルコールが硬化塗膜を形成しないため、耐水性は充分なものでなく、湿潤時の密着性が不良であった。
特開平２−１５５９５６号公報では常温硬化カチオン系エマルジョンが提案されているが、例示されている硬化塗膜では、下地基材に対して充分な密着性が得られなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の水性シーラーの欠点である基材となる建材への含浸性、耐水性における欠点を改良し、各種下地基材および上塗り塗膜との密着性に優れた水性シーラーを提供することを課題とし、さらには従来のアルド基またはケト基を有する樹脂と、カルボン酸ヒドラジド基を２個以上有する硬化剤とからなる組成物の上記欠点を改良することを課題とする。すなわち下地基材へ含浸浸透して表面を補強する塗膜を形成しかつその塗膜が耐水性に優れるため、各種下地基材に対する密着性および耐透水性を改善しうる硬化型水性下地塗料組成物を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記のような課題を解決するために鋭意検討をかさねた結果、硬化型水性下地組成物に特定の水性樹脂を使用することで、従来では予想しえなかった各種基材に対する密着性または耐透水性が発現することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明の第１は、平均セミカルバジド残基数が２．５個以上であるセミカルバジド誘導体〔Ａ〕、数平均分子量が１０００〜５００００である水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕および水を含有する硬化型水性下地塗料組成物である。
本発明の第２は、水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕が、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の水溶性ポリカルボニル化合物である発明の第１に記載の硬化型水性下地塗料組成物である。
【０００９】
本発明の第３は、ポリカルボニル水分散体〔Ｃ〕を含有する発明の第１または２に記載の硬化型水性下地塗料組成物である。
本発明の第４は、ポリカルボニル水分散体〔Ｃ〕が、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリカルボニル水分散体である発明の第３に記載の硬化型水性下地塗料組成物である。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の硬化型水性下地塗料組成物は、親水性、疎水性バランスに優れるため下地基材への含浸性が良く、しかも一部が含浸しすぎずに表面付近に組成物が留まり、かつ塗布後、表面からの水性媒体の蒸発に伴い常温で容易に架橋反応をおこすため取り扱いが容易であるという従来にない優れた性能が得られる。
【００１１】
本発明の硬化型水性下地塗料組成物は、平均セミカルバジド残基数が２．５個以上のセミカルバジド誘導体〔Ａ〕を含むことが必要である。この組成物が硬化剤として機能することにより、皮膜形成時に複雑な架橋構造を形成し、本願発明が有する優れた耐水性等の効果が発現するものと推測される。平均セミカルバジド残基数は好ましくは２．５以上２０以下、より好ましくは３以上２０以下である。
【００１２】
本発明において、平均セミカルバジド残基数とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるスチレン換算のセミカルバジド組成物数平均分子量をＭ、セミカルバジド組成物１グラム中に含まれるセミカルバジド基のモル数をＳとしたとき、Ｍ×Ｓで表される数で定義される。
このセミカルバジド誘導体〔Ａ〕は、たとえば、ポリイソシアネート化合物とヒドラジン化合物とを反応させることによって得られ、具体的には１分子中に−ＮＣＯ基を平均２個以上、好ましくは平均２．５以上２０以下、より好ましくは３以上２０以下有するポリイソシアネート化合物とヒドラジン化合物とを反応させることによって得ることができる。
【００１３】
本発明の硬化型水性下地塗料組成物において、塗料中の水性媒体が揮散して該水性インキ組成物からなる皮膜を形成する場合、〔Ａ〕成分中のセミカルバジド基が、〔Ｂ〕成分中のアルド基またはケト基とセミカルバゾン結合を行い、架橋したポリマーを形成すると考えられる。
また、硬化型水性下地塗料組成物より得られる皮膜の耐水性を改善する目的で、セミカルバジド誘導体として、水に対し不溶または難溶性となるセミカルバジド誘導体を用いることも可能である。
【００１４】
さらに、セミカルバジド誘導体〔Ａ〕が、下記式（１）で表されるセミカルバジド誘導体であることは好ましい。
【００１５】
【化１】
0004315485.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｒ1 は、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜２０のアルキレンジイソシアネート、置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキレン基で置換されている炭素数５〜２０のシクロアルキレンジイソシアネート、置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数６〜２０のアリーレンジイソシアネート、及び置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数８〜２０のアラルキレンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも一種のジイソシアネートの３量体〜２０量体オリゴマーに由来する、末端イソシアネート基を有さないポリイソシアネート残基、もしくはＲ1 は炭素数１〜８のイソシアナトアルキル基で置換されている炭素数２〜２０のアルキレンジイソシアネートに由来する、末端イソシアネート基を有さないトリイソシアネート残基を表し；Ｒ2 は、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数５〜２０のシクロアルキルレン基、もしくは置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数６〜１０のアリーレン基を表し；
各Ｒ3 は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し；
ｎは０又は１であり；
ｌ及びｍは各々０または正の整数であり、ただし２≦（ｌ＋ｍ）≦２０であり、好ましくは３≦（ｌ＋ｍ）≦２０である。）
上記式（１）で表されるセミカルバジド誘導体の製造方法の一例について説明する。
【００１７】
式（１）中、ｌ＋ｍ＝２であるセミカルバジド誘導体は、１分子中に−ＮＣＯ基を２個有するジイソシアネート化合物とヒドラジン化合物とを反応させることによって得られる。
また、より架橋効率が高く強靱でかつ耐水性に優れた皮膜を得るためには、前記式（１）で表されるセミカルバジド誘導体が、１分子中に−ＮＣＯ基を３個以上持つポリイソシアネート化合物とヒドラジン化合物とを反応させることによって得られるものであることが望ましい。
【００１８】
１分子中に−ＮＣＯ基を３〜２０個有するポリイソシアネート化合物、およびそれから誘導されるセミカルバジド誘導体は、例えばＷＯ９６／０１２５２号パンフレットに記載の方法で得ることができる。
ここで、ポリイソシアネート１分子中の−ＮＣＯ基数が２０を超えない範囲がセミカルバジド基の数が比較的適当で、セミカルバジド誘導体〔Ａ〕の粘度が高くなりすぎにくく、取り扱える範囲である。また、ポリカルボニル化合物との相溶性の観点からも好ましい。
【００１９】
１分子中に−ＮＣＯ基を３〜２０個有するポリイソシアネート化合物は、ジイソシアネート化合物をオリゴマー化して得られる。例えば、ジイソシアネート類をビュレット結合、尿素結合、イソシアヌレート結合、ウレタン結合、アロファネート結合、ウレトジオン結合等によりオリゴマー化したポリイソシアネート化合物、更には１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン及びこれらの併用が挙げられる。
【００２０】
具体的には、塗膜の硬度、耐薬品性、耐熱性等の点から、基本骨格としてイソシアヌレート構造またはビュレット構造を有するポリイソシアネート化合物が好ましい。また、ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕との硬化型水性下地塗料組成物から得られる塗膜の柔軟性に優れるものとしては、基本骨格としてウレタン構造を有するものが例示できる。
【００２１】
本発明においては、セミカルバジド誘導体又はその原料であるポリイソシアネート化合物が、ヒドラジン化合物の鎖延長により高分子化することを防ぐ目的から、ヒドラジン化合物を下式（２）で表されるモノアルデヒドまたはモノケトン等と反応させ、ヒドラゾン基として封鎖して用いることもできる。
Ｒ4 Ｒ5 Ｃ＝Ｏ                  （２）
（式中、Ｒ4 、Ｒ5 は各々独立して水素原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、もしくは置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシル基で置換されている炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ4 、Ｒ5 は場合によっては共同して環状構造を形成してもよい。）
この場合、生成するセミカルバジド誘導体はセミカルバジド基がセミカルバゾン基として封鎖されたものとなり、上記式（１）のセミカルバジド誘導体の末端封鎖体である。
【００２２】
セミカルバジド誘導体〔Ａ〕から封鎖剤として用いたモノアルデヒド又はモノケトンの脱離は、ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕と混合する前に加水分解して留去しても良いし、そのまま硬化剤として用いて硬化型水性下地塗料組成物とし、基材表面に塗布した後、硬化過程において自然脱離させても良い。従って、上記封鎖剤としては３０〜２００℃の沸点を有するモノケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が好ましい。
【００２３】
また、式（１）で表されるセミカルバジド誘導体及び／または該末端封鎖体からなるセミカルバジド誘導体〔Ａ〕の水性媒体中への分散安定性や溶解性を補助する目的で、下記式（３）で表される親水性基含有化合物及び／または該末端封鎖体から選ばれる少なくとも１つとを混合して使用することができる。
【００２４】
【化２】
0004315485.tif 000003
【００２５】
（式中、Ｒ11は、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜２０のアルキレンジイソシアネート、置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキレン基で置換されている炭素数５〜２０のシクロアルキレンジイソシアネート、置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数６〜２０のアリーレンジイソシアネート、及び置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数８〜２０のアラルキレンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも一種のジイソシアネートの３量体〜２０量体オリゴマーに由来する、末端イソシアネート基を有さないポリイソシアネート残基、もしくはＲ11は炭素数１〜８のイソシアナトアルキル基で置換されている炭素数２〜２０のアルキレンジイソシアネートに由来する、末端イソシアネート基を有すさないトリイソシアネート残基を表し；Ｒ12は、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数５〜２０のシクロアルキルレン基、もしくは置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数６〜１０のアリーレン基を表し；
各Ｒ13は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し；
ｎは０又は１であり；そして
ｐ及びｑは、各々０または正の整数であり、ｒは正の整数であり、
３≦（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦２０である）
上記式（３）で表される親水性基含有化合物のセミカルバジド基がセミカルバゾン基として封鎖された化合物が、式（３）における末端基Ｈ2 ＮＲ13Ｎ−の少なくとも１つが式Ｒ5 Ｒ4 Ｃ＝ＮＲ13Ｎ−で表される封鎖末端基を有している（式中、Ｒ4 、Ｒ5 は各々独立して水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、もしくは置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数６〜１０のアリール基をあらわし、Ｒ4 とＲ5 は場合によっては共同して環状構造を形成していてもよい。）親水性基含有化合物の末端封鎖体として用いることもできる。
【００２６】
即ち、上記式（１）で表されるセミカルバジド誘導体及び／または該末端封鎖体から選ばれる少なくとも１つと、上記式（３）で表される親水性基含有化合物及び／または末端封鎖体から選ばれる少なくとも１つとを含有するセミカルバジド誘導体〔Ａ〕を、ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕の硬化剤として有利に用いることができる。
【００２７】
そして、式（１）で表されるセミカルバジド誘導体及び／または該末端封鎖体から選ばれる少なくとも１つと、式（３）で表される親水性基含有化合物及び／または該末端封鎖体から選ばれる少なくとも１つとを含有する組成物において、それらの重量比が９９／１〜１０／９０の範囲内であることが望ましい。これにより塗膜が安定で硬化性能に優れる硬化型水性下地塗料組成物が得られる。
【００２８】
本発明の式（１）で表されるセミカルバジド誘導体から選ばれる少なくとも１つと、式（３）で表される親水性基含有化合物から選ばれる少なくとも１つとを含有する組成物は、例えば、前記のＷＯ９６／０１２５２号パンフレットに記載の方法で得ることができる。
本発明において、ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕の硬化剤として、セミカルバジド誘導体〔Ａ〕と、ケトン酸及び／またはその塩との混合物を使用することは好ましい。架橋効率が高く強靱でかつ耐水性に優れた皮膜を得ることができるからである。
【００２９】
この場合、セミカルバジド誘導体〔Ａ〕が前記式（１）で表されるセミカルバジド誘導体であればより好ましい。
また、セミカルバジド誘導体が難水溶性のセミカルバジド誘導体であれば、さらに好ましい。ここで難水溶性とは、２５℃における水１００ｇに対する溶解度が５ｇ以下であることとする。
【００３０】
この本発明のセミカルバジド誘導体〔Ａ〕は、ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕と混合しやすいように、水性媒体中への分散及び水性媒体中への溶解からなる群から選ばれる少なくとも一つの状態であることが好ましい。
本発明のセミカルバジド誘導体〔Ａ〕を水に分散あるいは溶解させる際には、場合によっては上記した式（３）で表される親水性基含有化合物以外の、他の界面活性剤を加えてもよい。このような界面活性剤の例としては、高級脂肪酸、酸性脂肪アルコール、アルキルスルホン酸塩、アルキルこはく酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩、スルホこはく酸アルキルエステルの塩、アルケニルこはく酸塩等のアニオン性界面活性剤や、エチレンオキサイドと長鎖脂肪アルコールまたはフェノール類、リン酸類との公知の反応生成物に代表されるノニオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、エチレンオキサイドとリン酸類との公知の反応生成物等のノニオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩等を含有するカチオン性界面活性剤、（部分鹸化）ポリビニルアルコール等の高分子分散安定剤等やそれらの併用が挙げられる。
【００３１】
特に、式（３）で表される親水性基含有化合物またはアルケニルこはく酸塩が、式（１）のセミカルバジド誘導体との親和性が高いので好ましい。
本発明において、ケトン酸及び／またはその塩としては、式（４）で表されるモノケトンモノカルボン酸類、式（６）で表されるモノケトンジカルボン酸類、またはそれらの併用等が挙げられる。
【００３２】
【化３】
0004315485.tif 000004
【００３３】
｛Ｒ1'は、水素原子、又は置換されていないか或いはヒドロキシル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基を表す。Ｒ2'は、置換されていないか或いはヒドロキシル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。ｐは、０又は１を表す。Ｘは、各々独立して、水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは式（５）で表される置換アンモニウムを表す。
【００３４】
ＨＮＲ3'Ｒ4'Ｒ5'                  （５）
（Ｒ3'、Ｒ4'、Ｒ5'は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換されていないか或いはヒドロキシル基で置換されている直鎖状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基を表す。また、Ｒ3'とＲ4'あるいは、Ｒ3'とＲ4'とＲ5'は、共同して環状構造を形成しても良い。）｝
【００３５】
【化４】
0004315485.tif 000005
【００３６】
｛Ｒ1'、Ｒ2'は、各々独立して、置換されていないか或いはヒドロキシル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。ｑ、ｒは、各々０又は１を表す。Ｙ、Ｚは、各々独立して、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は上記式（５）で表される置換アンモニウムを表す。｝
本発明において、モノケトンカルボン酸類の具体例としては、例えばピルビン酸、レブリン酸、アセト酢酸、ケトカプリン酸、ケトウンデカン酸、ケトステアリン酸、ケトヘンエイコセン酸、ケトグリコン酸等が挙げられる。モノケトンジカルボン酸の具体例としては、例えばケトマロン酸、アセトンジカルボン酸、２−ケトグルタル酸、アセトンジ酢酸、アセトンジプロピオン酸等が挙げられる。
【００３７】
本発明において、ケトン酸の塩は、上記ケトン酸を塩基で中和することにより得ることができる。中和に用いる塩基としては、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ等のアルカリ金属の水酸化物、式（５）で表されるアミン類等や、これらの併用が挙げられる。
上記アミン類の具体例としては、例えばアンモニア、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン等が挙げられる。
【００３８】
本発明では、セミカルバジド誘導体〔Ａ〕とケトン酸を混合することにより、例えばケトン酸としてモノケトンモノカルボン酸類を用いた場合、下記の平衡反応が生じ、得られるセミカルバジド誘導体組成物の親水性がコントロールできるものと推定される。
【００３９】
【化５】
0004315485.tif 000006
【００４０】
上記平衡式から判るように、本発明に係わるセミカルバジド誘導体の親水性のコントロールには、セミカルバジド誘導体〔Ａ〕とケトン酸の混合比と共に、Ｈ2 Ｏ濃度が大きく影響する。すなわち、Ｈ2 Ｏ濃度が小さいと上記平衡式は生成系にずれ、セミカルバジド誘導体へのケトン酸あるいはその塩の導入量が増加し、結果としてセミカルバジド誘導体の親水性は増大する。逆に、Ｈ2 Ｏ濃度が大きいとセミカルバジド誘導体〔Ａ〕の親水性は減少することになる。本発明において、Ｈ2 Ｏ濃度は、親水性のコントロールを目的に任意に設定することができる。
【００４１】
本発明において、セミカルバジド誘導体〔Ａ〕とケトン酸及び／又はその塩との混合は任意の割合で行うことができるが、セミカルバジド誘導体〔Ａ〕中のセミカルバジド残基に対するケトン酸中のケト基の比が、（ケト基）／（ヒドラジン基）モル比で０．００１〜１０の範囲であることが好ましい。
またセミカルバジド誘導体〔Ａ〕とケトン酸との混合は、任意の温度範囲において、無溶媒または溶媒中で行うことができる。上記溶媒の具体例としては、水、ｔ−ブタノール、イソプロパノール、２−ブトキシエタノール等のアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム系溶媒、ジメチルスルホオキシド等のスルホオキシド系溶媒、酢酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等やその併用が挙げられる。
【００４２】
セミカルバジド誘導体〔Ａ〕の調整では界面活性剤を使用することができる。使用できる界面活性剤としては、例えばヘキサメタリン酸のナトリウム塩、カリウム塩、またはアンモニウム塩、トリポリリン酸のナトリウム塩、カリウム塩、またはアンモニウム塩、ポリアクリル酸等のカルボン酸基を持つポリマーのナトリウム塩、カリウム塩、またはアンモニウム塩。その他、例えば、高級脂肪酸、樹脂酸、酸性脂肪アルコール、硫酸エステル、高級アルキルスルホン酸、スルホン酸アルキルアリル、スルホン化ひまし油、スルホこはく酸エステル、アルケニルコハク酸等の塩に代表されるアニオン性界面活性剤、あるいはエチレンオキサイドと長鎖脂肪アルコールまたはフェノール類、リン酸類との公知の反応生成物に代表されるノニオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩等を含有するカチオン性界面活性剤、（部分鹸化）ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の高分子分散安定剤等、その他ポリエーテル系増粘剤等の増粘剤、可塑剤、成膜助剤やそれらの併用が挙げられる。
【００４３】
この本発明で使用するセミカルバジド硬化剤、すなわち上記式（１）で表されるセミカルバジド誘導体及び／または該末端封鎖体から選ばれる少なくとも１つと、上記式（３）で表される親水性基含有化合物及び／または末端封鎖体から選ばれる少なくとも１つとを含有するセミカルバジド誘導体〔Ａ〕は、カルボニル化合物〔Ｂ〕と混合しやすいように、水性媒体中へ分散した状態もしくは水性媒体中へ溶解した状態の水性樹脂であることが好ましい。
【００４４】
本発明の下地塗料組成物は、数平均分子量が１０００〜５００００である水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕を含むことを要する。
水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕の数平均分子量は１０００〜５００００であり、４０００〜２００００であることは好ましい。このように比較的低分子量で水溶性の成分を有することで、下地塗料組成物の各種下地への密着性が確保されると推定している。
【００４５】
水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕は、少なくとも２個のアルド基またはケト基を有するものであり、従来公知のポリウレタン系、ポリエステル系、ポリ（メタ）アクリレート系、ポリビニルアセテート系、ポリブタジエン系、ポリ塩化ビニル系、塩素化ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリスチレン系、ポリスチレン−（メタ）アクリレート系共重合体、ロジン系誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコール付加物、セルロース系樹脂などのポリカルボニル化合物等の一種または二種以上から選ぶことができる。
【００４６】
水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕は、分子中に少なくとも１個のアルド基またはケト基を有するラジカル重合性単量体、例えばエチレン性不飽和単量体を含み、およびその他のラジカル重合性単量体を含む単量体混合物を重合することにより得られる。
アルド基またはケト基は、重合反応後カルボニル基として架橋反応に関与すると考えられる。アルド基またはケト基を有するラジカル重合性単量体としては、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、アクリルオキシアルキルプロパナール類、メタクリルオキシアルキルプロパナール類、ジアセトンアクリレート、ジアセトンメタクリレート、アセトニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオールアクリレートアセチルアセテート等が挙げられる。ただし、カルボン酸およびエステル類の持つカルボニル基を含有するエチレン性不飽和単量体は除外する。
【００４７】
水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕を得るための単量体混合物では、分子中に少なくとも１個のアルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和単量体が０．５重量％以上使用することが好ましい。単量体混合物中のアルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和単量体の量が０．５％以上で、架橋点が多くなり塗膜性能が充分となる。さらに好ましくは０．５重量％以上２０重量％以下である。
【００４８】
水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕を得るための単量体混合物において使用できるその他の単量体には、エチレン性の不飽和単量体を含むことが望ましい。具体的には、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル〔以後単に（メタ) アクリル酸エステルのように表すことがある。〕、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、パーサチック酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、ブタジエン等がある。さらに種々の官能性単量体例えば（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、メタクリル酸アシッドホスホオキシエチル、メタクリル酸３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル、メチルプロパンスルホン酸アクリルアミド、ジビニルベンゼン、（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、（ポリ) プロピレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロルプロパントリ（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、などが含まれる。
【００４９】
アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。
水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕は、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の何れであっても良い。中でもアニオン性であることは好ましく、特にカルボン酸基を含むことによりアニオン性であることが水溶性を高める観点から好ましい。カルボン酸基により水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕は酸価を有することになる。
【００５０】
水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕にカルボン酸基を持たせるには、重合時に使用する単量体混合物に不飽和カルボン酸単量体を混合する。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびイタコン酸、フマール酸、マレイン酸の半エステルなどが挙げられる。
水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕が有する酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、さらには、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。さらに好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で、水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕の水溶性が高くなるため、塗膜の各種下地基材に対する密着性が充分となる。
【００５１】
なお、酸価は、乾燥樹脂のｇ重量に対する、中和に使用したＫＯＨの固形分重量で示した。
下地塗料組成物にポリカルボニル水分散体〔Ｃ〕を含む場合は、水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕は、アニオン性で酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のものを使用することが親水性、疎水性のバランスの観点から望ましい。
【００５２】
水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕がノニオン性である場合の例としては、セルロース、メチルセルロース（ＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）等ヒドロキシル基を有する水溶性樹脂及びその誘導体を、ジケテン、ピルビン酸、レブリン酸、アセト酢酸、トリメチルピルビン酸、プロピオニル酢酸、ベンゾイル蟻酸、フェニルピルビン酸、ケトカプリン酸、ケトウンデカン酸、ケトステアリン酸、ケトヘンエイコセン酸、ベンゾイル酢酸、ベンゾイルプロピオン酸、ケトグリコン酸、ケトマロン酸、アセトンジカルボン酸、２ーケトグルタル酸、アセトンジ酢酸、アセトンジプロピオン酸及びその誘導体で変性した化合物を挙げることができる。これらの化合物は通常、酸、アルカリ等の存在又は不存在下に溶液又は溶融状態で付加反応や副生するヒドロキシル化合物を除去しながら、水への溶解度を保てる程度に変性量を調整して製造することができる。
【００５３】
水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕がカチオン性である場合は、重合に使用する単量体混合物において、カチオン基を持つ不飽和単量体を含める。
カチオン基を持つ不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルおよび塩、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルおよび塩、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピルおよび塩、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミドおよび塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドおよび塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよび塩、ビニルピリジン、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミドエピクロルヒドリン付加物のハロゲン化塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドエピクロルヒドリン付加物のハロゲン化塩及びアルキルスルホン酸塩、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチルエピクロルヒドリン付加物のハロゲン化塩、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピルエピクロルヒドリン付加物のハロゲン化塩及びアルキルスルホン酸塩などが挙げられる。
【００５４】
カチオン基を持つ不飽和単量体は、単量体混合物中０．５重量％〜３０重量％で使用されることが好ましく、単量体中１重量％〜２０重量％で使用されることがさらに好ましい。１重量％以上で下地基材への浸透性が良好となる。２０重量％以下で塗膜の耐水性が良好となる。
また、水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕が、上記のカチオン性、アニオン性の両方の性質を有する両性化合物であっても良い。
【００５５】
水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕の重合は、通常の溶液重合で行えば良く、特に制限されないが、まず乳化重合等を行い、しかる後に、アニオン性であればアルカリ及び／または有機溶剤の添加によって、カチオン性であれば酸及び／または有機溶剤の添加によって、重合物の少なくとも一部を可溶化することによって得ることもできる。このような可溶化処理に使用されるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、有機アミン類、アンモニア等が挙げられ、酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、乳酸、ヒドロキシ酢酸が挙げられ、その添加は重合の前でも、重合中でも、重合後であっても良い。また可溶化処理に使用できる有機溶剤は、アルカリまたは酸の添加だけでは水溶化が不充分であるときに補助的に使用しても良いし、有機溶剤だけで可溶化させても良い。使用される有機溶剤としては、例えばＣＳ−１２（チッソ（株）製）、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ベンジルアルコール、グルタル酸ジメチル、グルタル酸イソプロピル等が挙げられる。
【００５６】
さらに通常の乳化重合だけでなく、水性媒体中で単量体混合物を油溶性重合開始剤にて乳化重合する方法も可能で、水溶性重合開始剤を併用もできる。さらに例えば不飽和カルボン酸単量体を含むアニオン基を持つ単量体であればアルカリの添加によって中和または可溶化、カチオン基を持つ単量体性であれば酸の添加によって中和または可溶化し、分子中に少なくとも１個のアルド基またはケト基を有するラジカル重合性単量体およびその他ラジカル重合性単量体を含む混合物を油溶性重合開始剤および／または水溶性重合開始剤を使用して重合する方法も含まれる。
【００５７】
水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕の製造にあたっては、重合後の分子量を調節して可溶化処理をし易くするため、連鎖移動剤を重合過程で添加することも可能である。具体的には、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００５８】
また、水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕を製造する際には、ラジカル重合触媒を使用することができる。ラジカル重合触媒としては、熱または還元性物質などによってラジカル分解してエチレン性不飽和単量体の付加重合を起こさせるもので、水溶性または油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が使用できる。その例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等があり、その量としては分子中に少なくとも１個のアルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和カルボニル基含有単量体と他の単量体の総量に対して通常０．１〜５重量％配合される。なお、重合速度の促進、さらに低温での重合を望むときには、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いる。
【００５９】
本発明の下地塗料組成物におけるセミカルバジド誘導体〔Ａ〕に対する、水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕の固形分重量比は、０．１／９９．９〜９０／１０が好ましい。この比が０．１／９９．９以上であれば、架橋密度が高くなり架橋の効果が得られる。９０／１０以下であれば、弾力性のある皮膜が得られる。本発明の下地塗料組成物に、ポリカルボニル水分散体〔Ｃ〕を含有することは好ましい。これによりさらに塗膜の耐水性が向上する。
【００６０】
ポリカルボニル水分散体〔Ｃ〕は、少なくとも２個のアルド基またはケト基を有し、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の水分散体であることが望ましい。
ポリカルボニル水分散体〔Ｃ〕は、水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕と同じく、分子中に少なくとも１個のアルド基またはケト基を有するラジカル重合性単量体、例えばエチレン性不飽和単量体を含み、およびその他のラジカル重合性単量体を含む単量体混合物を重合することにより得られるが、その重合においては乳化重合を行うことが好ましい。
【００６１】
具体的には、分子中に少なくとも１個のアルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和単量体０．５〜２０重量％と、その他の不飽和単量体を含む単量体混合物を乳化重合して得られるものが好ましい。
アルド基またはケト基が、重合反応後カルボニル基として架橋反応に関与する点は、水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕の場合と同様である。
【００６２】
ポリカルボニル水分散体〔Ｃ〕は、アニオン性、カチオン性、両性の何れでも良い。
ポリカルボニル水分散体〔Ｃ〕にアニオン性、カチオン性、両性を付与する方法は、それぞれ水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕における場合と同様であるが、カルボキシル基を持つ不飽和単量体やカチオン基を持つ不飽和単量体の、単量体混合物に対する使用量は、水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕の場合よりも少なくすると、水分散体を形成しやすくなるため望ましい。
【００６３】
具体的には、ポリカルボニル水分散体〔Ｃ〕の酸価は、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましく、さらに好ましくは１〜２２ｍｇＫＯＨ／ｇである。またポリカルボニル水分散体〔Ｃ〕にカチオン性を付与するにはカチオン基を持つ不飽和単量体が１０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５重量％以下である。この範囲内で塗膜の充分な耐水性を得ることができ、また、水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕との相補作用により、塗膜の各種下地基材に対する密着性が充分となる。
【００６４】
ポリカルボニル水分散体〔Ｃ〕の水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕に対する固形分重量比率は、０．０１〜１０００であることが好ましく、０．０５〜１００であることがさらに好ましい。
本発明におけるポリカルボニル水分散体〔Ｃ〕を得るには、単量体混合物を水性媒体中において通常の乳化剤を用いて乳化重合する。
【００６５】
乳化重合用の乳化剤としては、アニオン性のポリカルボニル水分散体〔Ｃ〕の場合には、アニオン性界面活性剤および／またはノニオン性界面活性剤を使用する。例えば、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩、ｐ−スチレンスルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤である。また、反応型のアニオン性界面活性剤としては、例えば、三洋化成（株）製エレミノール（商標）ＪＳ−２、ＪＳ−５があり、花王（株）製ラテムル（商標）Ｓ−１２０、Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１８０、第一工業製薬（株）製アクアロン（商標）ＨＳ−１０、旭電化工業（株）製アデカリアソープ（商標）ＳＥ−１０２５Ｎ、メタアクリル酸スルホアルキルエステルの塩、ｐ−スチレンスルホン酸の塩などを用いることができる。またポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンプロックコポリマー等のノニオン性界面活性剤を用いることができる。
【００６６】
またカチオン性のポリカルボニル水分散体〔Ｃ〕の場合には、カチオン性界面活性剤および／またはノニオン性界面活性剤を使用する。例えば、ラウリルアミン塩酸塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルアンモニウムハイドロオキサイド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等であり、また、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンプロックコポリマー等である。
【００６７】
これらの界面活性剤の使用量としては、ポリカルボニル水分散体〔Ｃ〕に対して０．０５〜２０重量％であることが好ましい。
その他、乳化重合における条件は通常の条件に従えば良く、特に限定されない。
本発明に係わるポリカルボニル水分散体〔Ｃ〕は、アニオン性であればアルカリ成分を添加することができるし、カチオン性であれば酸成分を添加することができる。これにより、硬化型水性下地塗料組成物において、ポリカルボニル水分散体〔Ｃ〕が長期の分散安定性を保つことができる。この際、組成物のｐＨを３〜１０の範囲に調整することが好ましい。
【００６８】
アルカリ成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの通常のアルカリが特に制限無く用いられるが、とくに乾燥後の塗膜の耐水性を向上せしめる観点から、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モルホリン類としてモルホリン、４−モルホリノエタノールなどが好ましく挙げられる。この中で揮発性のアルカリ成分としてはアンモニアが好ましい。
【００６９】
また、酸成分としては、塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、乳酸、ヒドロキシ酢酸が挙げられる。
本発明において、水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕とポリカルボニル水分散体〔Ｃ〕を共に含むポリカルボニル水性組成物を得る方法は特に限定されないが、以下に挙げる方法を例示することができる。
【００７０】
▲１▼  水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕とポリカルボニル水分散体〔Ｃ〕とを各々別々に重合した後、混合することによってポリカルボニル水性組成物を得る方法。この場合、水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕とポリカルボニル水分散体〔Ｃ〕とは単純な混合物となる。
▲２▼  ポリカルボニル水分散体〔Ｃ〕と単量体混合物の存在下、水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕を重合形成させ、ポリカルボニル水性組成物を得る方法。この場合、ポリカルボニル水性組成物は、ポリカルボニル水分散体〔Ｃ〕の各エマルジョンを中心核として、その周りに水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕が重合形成された多層構造エマルジョンの集合からなると考えられる。
【００７１】
▲３▼  水性媒体中において、水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕と単量体混合物の存在下、乳化重合によってポリカルボニル水分散体〔Ｃ〕を形成させ、ポリカルボニル水性組成物を得る方法。この場合、具体的な製造方法としてその態様を示せば、水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕を溶液重合後水性媒体中へ溶解することによって、あるいは水性媒体中で乳化重合後可溶化処理することによって、水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕の水溶液を得、水性媒体中において、水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕の水溶液と適当な単量体混合物の存在下、乳化重合によってポリカルボニル水分散体〔Ｃ〕を形成させる。この場合、水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕は一種の界面活性剤として働き、ポリカルボニル水分散体〔Ｃ〕の重合物を乳化・分散する作用を有すると考えられる。
【００７２】
なお、水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕とポリカルボニル水分散体〔Ｃ〕は、一方がアニオン性であれば、もう一方もアニオン性またはノニオン性であることが望ましく、また、一方がカチオン性であれば、もう一方もカチオン性またはノニオン性であることが望ましい。
本発明の下地塗料組成物におけるセミカルバジド誘導体〔Ａ〕に対する、水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ〕とポリカルボニル水分散体〔Ｃ〕の和の固形分重量比は、０．１／９９．９〜９０／１０が好ましい。この固形分重量比が０．１／９９．９以上であれば、架橋密度が高くなり架橋の効果が得られる。９０／１０以下であれば、弾力性のある皮膜が得られる。
【００７３】
本発明の硬化型水性下地塗料組成物では、水および水溶性有機溶剤を含有させてもよい。水溶性有機溶剤は下地塗料組成物の下地への浸透性をさらに改善させることが可能となる。
具体的には、エーテル化合物として、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの多価アルコールが挙げられる。その他エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール２−エチルヘキシルグリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール２−エチルヘキシルグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、１価アルコール化合物としてメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、オクチルアルコール、その他テトラハイドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが挙げられる。さらにこれらの水溶性有機溶剤と併用して有機溶剤が用いることもできる。例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ＣＳ−１２（チッソ（株）製）、こはく酸ジメチル、こはく酸ジイソプロピル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジイソプロピル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジイソプロピルが挙げられる。
【００７４】
水と水性有機溶剤の和に対する水性有機溶剤の割合は、８０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。
また、水および水性有機溶剤の和の割合は、硬化型水性下地塗料組成物全量に対して３０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％である。
なお、場合によっては、製造過程で使用した水溶性有機溶剤、重合溶剤を除去する工程を含めてもよい。
【００７５】
本発明の硬化型水性下地塗料組成物では、必要に応じて顔料を含有することができる。顔料としては、体質顔料として珪砂、亜鉛華、酸化チタン、クレー、炭酸カルシウム、アルミナホワイト、着色顔料として黒色成分はファーネス法のカーボンブラック、チャンネル法のカーボンブラック、黄色成分の顔料としてはファストイエロー、ジスアゾイエロー等、ダイダイ系成分の顔料としてはジニトロアニリンオレンジ、ジスアゾオレンジ、赤色成分の顔料としてはトルイジンレッド、ピラロゾンレッド、バリウムレッド、キナクリドンマゼンタ等、紫色成分の顔料としてはメチルバイオレット、キナクリドンレッド、青系成分の顔料としてはフタロシアニンブルー、アルカリブルートナー、緑色成分の顔料としてはブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、その他アルミニウム粉、ブロンズ粉等が挙げられる。硬化型水性下地塗料組成物中の顔料の使用割合は７０重量％以下であり、好ましくは５０重量％以下である。
【００７６】
本発明の硬化型水性下地塗料組成物には、本発明の効果を損ねない範囲で通常塗料等に添加配合される成分、例えば粘性調整剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、顔料、分散剤、染料、防腐剤、界面活性剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、有機溶剤等を配合することは任意である。これらは、例えばアトライター、サンドミルなどの練肉機を使用して分散を行い、所定の粘度になるよう調整を行う。
【００７７】
本発明による硬化型水性下地塗料組成物は、本発明の効果を損ねない範囲でさらに種々の添加剤を含有することができる。例えば粘性調整剤としては、ポリアクリル酸塩、アクリル酸誘導体樹脂、（部分鹸化）ポリビニールアルコール、ポリエーテル系増粘剤、メチルセルロースあるいはヒドロキシセルロース等のセルロース系増粘剤、顔料分散剤としてはポリアクリル酸塩、アクリル酸誘導体樹脂、ポリアクリルアミド、マレイン酸誘導体樹脂、フマール酸誘導体樹脂、イタコン酸誘導体樹脂を使用することも可能である。
【００７８】
本発明の硬化型水性下地塗料組成物は、基材となる各種建材への含浸性、接着性、耐水性に優れ、各種基材および上塗り塗膜との密着性に優れた水性シーラー提供する。すなわち基材へよく含浸浸透する一方で、浸透しすぎることが無く、下地基材の表面を補強する塗膜を形成することができ、かつその塗膜が耐水性に優れるため、各種基材に対する優れた被覆性および耐透水性を提供する。
【００７９】
【発明の実施の形態】
以下に、参考例、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明する。
なお例中の部および％は重量表示である。
実施例中に用いられる各種測定の測定方法は、下記の通りである。
▲１▼  数平均分子量：
ゲルパーミィテーションクロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン標品検量線より求めた。
【００８０】
（使用機器）・液クロ装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８０２０
・カラム：東ソー（株）製
ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−５０００  ＨＸＬ
ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００  ＨＸＬ
ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００  ＨＸＬ
・データ処理装置：東ソー（株）製  ＳＣ８０１０
・キャリヤ：テトラヒドロフラン
▲２▼  平均セミカルバジド残基数の測定方法
サンプル約０．２ｇ（Ｗグラム）をジメチルアセトアミド１０ｃｃに溶解する。これに、シクロヘキシルイソシアネート２．５ｇを５０ｃｃのジメチルアセトアミドに溶解した液を５ｃｃ加え、室温で１時間放置する。その後、ジノルマルブチルアミン３．２ｇをトルエン１００ｃｃに溶解した液１０ｃｃ加え、さらに３０分放置する。その後、イソプロパノール７０ｃｃを加え、指示薬としてブロモクレゾールグリーンを少量加え、０．１規定の塩酸（ファクターをＦ）で滴定する（滴定量Ａ）。同様の操作をサンプルを加えないで行う（滴定値Ｂ）。以下の式により平均セミカルバジド残基数（単位はｍｅｑ／ｇ）を求めた。
【００８１】
（Ｂ−Ａ）×０．１×Ｆ／Ｗ
▲３▼  硬化型水性下地塗料組成物の評価
各実施例または各比較例の組成物について下記に示す評価を行った。
（ａ）常態付着性
フレキシブル板、ケイ酸カルシウム板の７ｃｍ×１５ｃｍの試験体を用意し、１５％の濃度に調整した各実施例または各比較例の組成物を、１００ｇ／ｍ2 となるように塗布し、温度２０℃，湿度６５％の恒温恒湿室に７日間放置して乾燥させた。続いて４ｍｍ×４ｍｍの碁盤目状に２５枡となるようカッターにてカットし、セロテープによる剥離テストを実施し、残留区画数を数えた。
【００８２】
◎：２０個以上残存
△：５〜１９個残存
×：４個以下の残存
（ｂ）湿潤付着性
フレキシブル板、ケイ酸カルシウム板の７ｃｍ×１５ｃｍの試験体を用意し、１５％の濃度に調整した各実施例または各比較例の組成物を、１００ｇ／ｍ2 となるように塗布し、温度２０℃，湿度６５％の恒温恒湿室に７日間放置して乾燥させた。さらに５０℃の温水中に１０日間浸漬し、湿潤常態のまま４ｍｍ×４ｍｍの碁盤目状に２５枡となるようカッターにてカットし、セロテープによる剥離テストを実施し、残留区画数を数えた。
【００８３】
◎：２０個以上残存
○：５〜１９個残存
△：４個以下の残存
×：残存なし
（ｃ）透水試験ａ
フレキシブル板、ケイ酸カルシウム板の１５ｃｍ×１５ｃｍの試験体を用意し、１５％の濃度に調整した各実施例または各比較例の組成物を、１００ｇ／ｍ2 となるように塗布し、温度２０℃，湿度６５％の恒温恒湿室に７日間放置して乾燥させた。ＪＩＳＡ  ６９０９に定める透水試験Ｂ法により、２４時間後の透水量を測定した。
【００８４】
◎：１ｃｃ以下
○：５ｃｃ未満
×：５ｃｃ以上
（ｄ）透水試験ｂ
ヘーベルライト（旭化成工業（株）製）の３０ｃｍ×３０ｃｍの試験体を用意し、５０％の濃度に調整した各実施例または各比較例の組成物を、４００ｇ／ｍ2 となるように塗布し、温度２０℃，湿度６５％の恒温恒湿室に７日間放置して乾燥させた。ＪＩＳＡ  ６９０９に定める透水試験Ｂ法により、２４時間後の透水量を測定した。
【００８５】
◎：１ｃｃ以下
○：５ｃｃ以下
△：２５ｃｃ未満
×：２５ｃｃ以上
【００８６】
【参考例１】
水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ−１〕の調製を行った。
かくはん機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、イソプロピルアルコール６００部を投入し、反応容器内を８３℃とする。次に、メタクリル酸４０部、ジアセトンアクリルアミド１５部、メタクリル酸メチル１４５部、アクリル酸ブチル３００部の混合液と、イソプロピルアルコール１００部、アゾビスイソブチロニトリル５部の混合液とを反応容器中へ別々の滴下槽より４時間かけて流入させる。流入中は反応容器中の温度を８３℃に保つ。流入が終了してからさらに２時間保つ。室温まで冷却後、２５％アンモニア水１０部及び水５００部を添加してｐＨ７とし、共沸下でイソプロピルアルコールを留去した後、樹脂固形分５０％の水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ−１〕を得た。酸価は５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は８５００であった。
【００８７】
【参考例２】
水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ−２〕の合成を行った。
かくはん機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、イソプロピルアルコール６００部を投入し、反応容器内を８３℃とする。次に、メタクリル酸４０部、ジアセトンアクリルアミド１５部、メタクリル酸メチル１４５部、アクリル酸ブチル３００部の混合液と、イソプロピルアルコール１００部、アゾビスイソブチロニトリル５部の混合液とを反応容器中へ別々の滴下槽より４時間かけて流入させる。流入中は反応容器中の温度を８３℃に保つ。流入が終了してからさらに２時間保つ。室温まで冷却後、２５％アンモニア水及び水１０００部を添加してｐＨ９とし、共沸下でイソプロピルアルコールを留去した後、樹脂固形分２０％の水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ−２〕を得た。酸価は５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は８５００であった。
であった。
【００８８】
【参考例３】
水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ−３〕の合成を行った。  かくはん機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、イソプロピルアルコール６００部を投入し、反応容器内を８３℃とする。次に、メタクリル酸ジエチルアミノエチル４０部、ジアセトンアクリルアミド１５部、メタクリル酸メチル１４５部、アクリル酸ブチル３００部の混合液と、イソプロピルアルコール１００部、アゾビスイソブチロニトリル５部の混合液とを反応容器中へ別々の滴下槽より４時間かけて流入させる。流入中は反応容器中の温度を８３℃に保つ。流入が終了してからさらに２時間保つ。室温まで冷却後、５Ｎ塩酸及び水５００部を添加してｐＨ６とし、共沸下でイソプロピルアルコールを留去した後、樹脂固形分５０％の水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ−３〕を得た。数平均分子量は６０００であった。
【００８９】
【参考例４】
水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ−４〕の合成を行った。
かくはん機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、イソプロピルアルコール６００部を投入し、反応容器内を８３℃とする。次に、メタクリル酸ジエチルアミノエチル４０部、ジアセトンアクリルアミド１５部、メタクリル酸メチル１２０部、スチレン２５部、アクリル酸ブチル３００部の混合液と、イソプロピルアルコール１００部、アゾビスイソブチロニトリル５部の混合液とを反応容器中へ別々の滴下槽より４時間かけて流入させる。流入中は反応容器中の温度を８３℃に保つ。流入が終了してからさらに２時間保つ。室温まで冷却後、５Ｎ塩酸及び水５００部を添加してｐＨ３．５とし、共沸下でイソプロピルアルコールを留去した後、樹脂固形分２０％の水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ−４〕を得た。数平均分子量は６０００であった。
【００９０】
【参考例５】
ポリカルボニル水性組成物（１）の合成を行った。
かくはん器、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、ノニオン系ポリカルボニル化合物としてアセトアセチル化した水溶性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ１００、日本合成化学（株）製）を４００部、水４００部を投入し、反応容器内を８３℃とする。次に、メタクリル酸２部、ジアセトンアクリルアミド６部、スチレン５部、アクリル酸２−エチルヘキシル８７部の混合液と、水９０部、ラテムルＳ−１８０Ａの２０％水溶液１０部、過硫酸アンモニウム１．２部の混合液とをホモジナイザーにて乳化し、反応容器中へ滴下槽より１時間かけて流入させる。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保つ。流入後は反応容器中の温度を８０℃に保つ。室温まで冷却後、２５％アンモニア水を添加してｐＨ７とし、樹脂固形分５０％のポリカルボニル水性組成物（１）を得た。第二段階における樹脂の酸価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９１】
【参考例６】
ポリカルボニル水性組成物（２）の合成を行った。
かくはん機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、イソプロピルアルコール４００部を投入し、反応容器内を８３℃とする。次に、メタクリル酸４８部、ジアセトンアクリルアミド２４部、メタクリル酸メチル８８部、アクリル酸ブチル２４０部の混合液と、イソプロピルアルコール１００部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０部（和光純薬工業（株）製、商品名；Ｖ−６５）１０部の混合液とを反応容器中へ別々の滴下槽より４時間かけて流入させる。流入中は反応容器中の温度を８３℃に保つ。流入が終了してからさらに２時間保つ。冷却後、２５％アンモニア水と水１００部にてｐＨ８とした後、８５℃昇温する。次に、メタクリル酸２部、ジアセトンアクリルアミド６部、スチレン５部、アクリル酸２−エチルヘキシル８７部の混合液と、水３００部、ラテムルＳ−１８０Ａの２０％水溶液１０部、過硫酸アンモニウム１．２部の混合液とをホモジナイザーにて乳化し、反応容器中へ滴下槽より１時間かけて流入させる。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保つ。流入後は反応容器中の温度を８０℃に保つ。室温まで冷却後、２５％アンモニア水及び水４００部を添加してｐＨ７とし、共沸下でイソプロピルアルコールを留去した後、樹脂固形分５０％のポリカルボニル水性組成物（２）を得た。第一段階における樹脂の酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量６５００であった。第二段階における樹脂の酸価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９２】
【参考例７】
参考例６で合成した５０％濃度のポリカルボニル水性組成物（２）に、アンモニア水及び水をｐＨ９、樹脂固形分２０％となるように添加してポリカルボニル水性組成物（３）を得た。
【００９３】
【参考例８】
ポリカルボニル水性組成物（４）の合成を行った。  かくはん機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、イソプロピルアルコール４００部を投入し、反応容器内を８３℃とする。次に、メタクリル酸ジメチルアミノメチル４８部、ジアセトンアクリルアミド２４部、メタクリル酸メチル８８部、アクリル酸ブチル２４０部の混合液と、イソプロピルアルコール１００部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０部（和光純薬工業（株）製、商品名；Ｖ−６５）の混合液とを反応容器中へ別々の滴下槽より４時間かけて流入させる。流入中は反応容器中の温度を８３℃に保つ。流入が終了してからさらに２時間保つ。冷却後、水１００部と５規定塩酸にてｐＨ７とした後、８５℃昇温する。次に、メタクリル酸２部、ジアセトンアクリルアミド６部、スチレン５部、アクリル酸ブチル８７部の混合液と、水３００部、ラウルリルアミンの２０％水溶液１０部、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩（和光純薬工業（株）製、商品名；Ｖ−５０）１．２部の混合液とをホモジナイザーにて乳化し、反応容器中へ滴下槽より１時間かけて流入させる。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保つ。流入後は反応容器中の温度を８０℃に保つ。室温まで冷却後、１規定塩酸及び水４００部を添加してｐＨ７とし、共沸下でイソプロピルアルコールを留去した後、樹脂固形分５０％のポリカルボニル水性組成物（４）を得た。第一段階における樹脂の数平均分子量は５５００であった。
【００９４】
【参考例９】
参考例８で合成した５０％濃度のポリカルボニル水性組成物（４）に、５規定塩酸及び水をｐＨ５、樹脂固形分２０％となるように添加してポリカルボニル水性組成物（５）を得た。
【００９５】
【参考例１０】
ポリカリボニル水分散体〔Ｃ−１〕の合成を行った。
かくはん機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、水２００部、ラテムルＳ−１８０Ａ（花王（株）製、界面活性剤）の２０％水溶液５部を投入し、反応容器内を８０℃とする。次に、メタクリル酸１０部、ジアセトンアクリルアミド３０部、メタクリル酸メチル１６５部、アクリル酸ブチル２９５部の混合液と、水２７０部、ラテムルＳ−１８０Ａの２０％水溶液２０部、過硫酸アンモニウム１．５部の混合液とを反応容器中へ別々の滴下槽より４時間かけて流入させる。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保つ。流入が終了してからそのまま３０分保ち、引き続き過硫酸アンモニウム０．５部と水１０部の混合液を３０分かけて流入し、流入後反応容器中の温度を８５℃にして３時間保つ。室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところ２．１であった。アンモニア水を添加してＰＨ９に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥重量は全単量体に対して０．１５％と非常にわずかであった。得られた樹脂の固形分は５０．１％、平均粒子径１２６０Åであった。酸価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９６】
【参考例１１】
ポリイソシアネート化合物の合成例。
イソホロンジイソシアネート２２２部、ヘキサメチレンジイソシアネート１６８部、ビュレット化剤としての水２．４部を、エチレングリコールメチルエーテルアセテートとリン酸トリメチルの１：１（重量比）の混合溶媒１３０部に溶解し、反応温度１６０℃にて１．５時間反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留缶を用いて、１回目は１．０ｍｍＨｇ／１６０℃の条件下、２回目は０．１ｍｍＨｇ／２００℃の条件下にて２段階の処理により余剰のイソホロンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネート、および溶媒を留去回収した。
【００９７】
得られたポリイソシアネート化合物は、イソホロンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートのコビュウレット型ポリイソシアネートであり、残存イソホロンジイソシアネートが０．７重量％、残存ヘキサメチレンジイソシアネート０．１重量％、−ＮＣＯ含有量は１９．６重量％、粘度は２００００（±３０００）ｍＰａ．ｓ／４０℃、数平均分子量は約８００（±１００）であり、平均−ＮＣＯ官能基数は約３．７であった。
【００９８】
【参考例１２】
セミカルバジド誘導体〔Ａ−１〕の合成例。
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にテトラハイドロフラン２２部、ポリイソシアネート（参考例１１で得たポリイソシアネート化合物を酢酸エチルで７９．６％の溶液としたもの。ＮＣＯ基含量１５．６重量％）２３部、ポリオキシエチレンメチルエーテル（商品名：ユニオックスＭ１０００、日本油脂（株）製、水酸基価５６．９のもの）１０部、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．００１部を入れ６０℃にて４時間反応した。次に還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器に入れたテトラハイドロフラン１４７部にヒドラジン１水和物７．３部を撹拌しながら３０分かけて室温で添加した後更に１時間撹拌した。この反応液に先に得られた反応物を４０℃にて撹拌しながら１時間かけて添加しその後更に４０℃にて４時間撹拌した。その後１８２部の水を３０分かけて４０℃で添加しさらに３０分撹拌を続けた。得られた反応液中のテトラハイドロフラン、酢酸エチル、ヒドラジン、水等を加熱減圧下に留去することにより固形分３０％のセミカルバジド誘導体〔Ａ−１〕の水分散体を得た。また溶媒をすべて除去し、平均セミカルバジド残基数を測定したところ、２．６ｍｅｑ／ｇであった。
【００９９】
【参考例１３】
セミカルバジド誘導体〔Ａ−２〕の調整例。
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にいれたイソプロピルアルコール２３０部にヒドラジン１水和物２０部を室温で添加した。これに上記ポリイソシアネートＡ４２部をテトラハイドロフラン１６８部に溶解した溶液を４０℃にて約１時間かけて添加し、さらに４０℃にて３時間攪拌を続けた。得られた反応液中のテトラハイドロフラン、ヒドラジン、水等を加熱減圧下に留去することにより、セミカルバジド誘導体を白色固体として得た。セミカルバジド基含有量を測定したところ、４．１ｍｅｑ／ｇであった。
【０１００】
セミカルバジド誘導体２７部にピルビン酸２部及び水５８部を添加し、３０℃にて３０分攪拌した後、１０％アンモニア水溶液３．６部を添加し、さらに３０℃にて１時間攪拌を行うことにより、均一透明なセミカルバジド誘導体とケトン酸の塩とからなるセミカルバジド誘導体〔Ａ−２〕の水溶液を得た。
【０１０１】
【参考例１４】
セミカルバジド誘導体〔Ａ−３〕の合成例。
ヘキサメチレンジイソシアネート１６８部、ビュレット化剤としての水１．５部を、エチレングリコールメチルエーテルアセテートとリン酸トリメチルの１：１（重量比）の混合溶媒１３０部に溶解し、反応温度１６０℃にて１時間反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留缶を用いて、１回目は１．０ｍｍＨｇ／１６０℃の条件下、２回目は０．１ｍｍＨｇ／２００℃の条件下にて２段階の処理により余剰のヘキサメチレンジイソシアネート、および溶媒を留去回収し、残留物を得た。得られた残留物は、９９．９重量％のポリイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネートのビュウレット型ポリイソシアネート）および０．１重量％の残存ヘキサメチレンジイソシアネートを含んでいた。得られた残留物の粘度は１９００（±２００）ｍＰａ．ｓ／２５℃、数平均分子量は約６００（±１００）であり、平均−ＮＣＯ官能基数は約３．３、−ＮＣＯ基含有量は２３．３重量％であった。
【０１０２】
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にイソプロピルアルコール１０００部にヒドラジン１水和物８０部を撹拌しながら約３０分かけて室温で添加した後、、ポリイソシアネートＣ（ＮＣＯ基含量２３．３重量％）１４４部をテトラヒドロフラン５７６部に溶解した溶液を１０℃にて約１時間かけて添加し、さらに４０℃にて３時間撹拌を続け、１０００部の水を添加した。続いて得られた反応液中のイソプロピルアルコール、ヒドラジン、テトラヒドロフラン、水等を加熱減圧下に留去することにより１６８部のビウレット構造を有するセミカルバジド誘導体〔Ａ−３〕を得た。平均セミカルバジド残基数を測定したところ、４．６ｍｅｑ／ｇであった。
【０１０３】
【参考実験例１】
参考例１で合成した水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ−１〕１２０部と参考例１２で得たセミカルバジド誘導体〔Ａ−１〕の固形分濃度３０％の水分散体１０．９部とを混合し、透水試験ｂに供した。その結果を表１に示す。
【０１０４】
【参考実験例２】
参考例１で合成した水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ−１〕１２０部と参考例１３で得たセミカルバジド誘導体〔Ａ−２〕の固形分濃度３０％の水溶性６．９部とを混合し、透水試験ｂに供した。その結果を表１に示す。
【０１０５】
【参考実験例３】
参考例１で合成した水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ−２〕１２０部と参考例１４で得たセミカルバジド誘導体〔Ａ−３〕の固形分濃度３０％の水分散体６．２部とを混合し、透水試験ｂに供した。その結果を表１に示す。
【０１０６】
【参考実験例４】
参考例３で合成した水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ−３〕１００部と参考例１２で得たセミカルバジド誘導体〔Ａ−１〕の固形分濃度３０％の水分散体１０．５部とを混合し、透水試験ｂに供した。その結果を表１に示す。
【０１０７】
【実施例１】
参考例５で合成したポリカルボニル水性組成物（１）４００部と参考例１２で得たセミカルバジド誘導体〔Ａ−１〕の固形分濃度３０％の水分散体５部とを混合し、透水試験ｂに供した。その結果を表１に示す。
【０１０８】
【実施例２】
参考例６で合成したポリカルボニル水性組成物（２）７０部と参考例１２で得たセミカルバジド誘導体〔Ａ−１〕の固形分濃度３０％の水分散体１０．５部とを混合し、透水試験ｂに供した。その結果を表１に示す。
【０１０９】
【実施例３】
参考例８で合成したポリカルボニル水性組成物（４）３０部と参考例１２で得たセミカルバジド誘導体〔Ａ−１〕の固形分濃度３０％の水分散体１０．５部とを混合し、透水試験ｂに供した。その結果を表１に示す。
【０１１０】
【比較例１】
参考例１で合成した水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ−１〕１００部を透水試験ｂに供した。その結果を表１に示す。
【０１１１】
【比較例２】
参考例１で合成した水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ−１〕１００部とアジピン酸ジヒドラジド１．２部とを混合し、透水試験ｂに供した。その結果を表１に示す。
【０１１２】
【比較例３】
参考例１０で合成したポリカルボニル水性分散体〔Ｃ−１〕１００部と参考例１２で得たセミカルバジド誘導体〔Ａ−１〕の固形分濃度３０％の水分散体１５部とを混合し、透水試験ｂに供した。その結果を表１に示す。
【０１１３】
【比較例７】
参考例２で合成した水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ−２〕１００部と参考例１２で得たセミカルバジド誘導体〔Ａ−１〕の固形分濃度３０％の水分散体５部とを混合し、常態付着性、湿潤付着性、透水試験ａの各試験に供した。その結果を表２に示す。
【０１１４】
【比較例８】
参考例２で合成した水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ−２〕１００部と参考例１３で得たセミカルバジド誘導体〔Ａ−２〕の固形分濃度３０％の水溶液５部とを混合し、常態付着性、湿潤付着性、透水試験ａの各試験に供した。その結果を表２に示す。
【０１１５】
【比較例９】
参考例２で合成した水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ−２〕２５０部と参考例１４で得たセミカルバジド誘導体〔Ａ−３〕の固形分濃度３０％の水分散体５部とを混合し、常態付着性、湿潤付着性、透水試験ａの各試験に供した。その結果を表２に示す。
【０１１６】
【参考実験例５】
参考例４で合成した水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ−４〕１００部と参考例１２で得たセミカルバジド誘導体〔Ａ−１〕の固形分濃度３０％の水分散体３部とを混合し、常態付着性、湿潤付着性、透水試験ａの各試験に供した。その結果を表２に示す。
【０１１７】
【実施例４】
樹脂固形分濃度２０％に調整した参考例５で合成のポリカルボニル水性組成物（１）２００部と、参考例１２で得たセミカルバジド誘導体〔Ａ−１〕の固形分濃度３０％の水分散体５部とを混合し、常態付着性、湿潤付着性、透水試験ａの各試験に供した。その結果を表２に示す。
【０１１８】
【実施例５】
参考例７で合成したポリカルボニル水性組成物（２）１００部と参考例１２で得たセミカルバジド誘導体〔Ａ−１〕の固形分濃度３０％の水分散体１０部とを混合し、常態付着性、湿潤付着性、透水試験ａの各試験に供した。その結果を表２に示す。
【０１１９】
【実施例６】
参考例９で合成したポリカルボニル水性組成物（５）２００部と参考例１２で得たセミカルバジド誘導体〔Ａ−１〕の固形分濃度３０％の水分散体１０部とを混合し、常態付着性、湿潤付着性、透水試験ａの各試験に供した。その結果を表２に示す。
【０１２０】
【比較例４】
参考例２で合成した水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ−２〕を所定濃度に希釈し、常態付着性、湿潤付着性、透水試験ａの各試験に供した。その結果を表１に示す。
【０１２１】
【比較例５】
参考例２で合成した水溶性ポリカルボニル化合物〔Ｂ−２〕１００部とアジピン酸ジヒドラジド０．５部とを混合し、常態付着性、湿潤付着性、透水試験ａの各試験に供した。その結果を表１に示す。
【０１２２】
【比較例６】
参考例１０で合成したポリカルボニル水分散体〔Ｃ−１〕１００部と参考例１２で得たセミカルバジド誘導体〔Ａ−１〕の固形分濃度３０％の水分散体２０部とを混合し、常態付着性、湿潤付着性、透水試験ａの各試験に供した。その結果を表１に示す。
【０１２３】
【表１】
0004315485.tif 000007
【０１２４】
【表２】
0004315485.tif 000008
【０１２５】
【発明の効果】
本発明の硬化型水性下地塗料組成物は、下地となる多孔質の基材に対し密着性に優れ、下地表面内への含浸性に優れ、しかも浸透しすぎることがない。また、架橋型であるために塗膜形成により下地表面の強度を向上せしめることができる。さらに、耐水性、耐透水性に優れ、上塗り塗膜との密着性にも優れる塗膜を形成できる。