(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼、SKS、SKD、超硬合金（JIS:S種、G種、D種およびM45、46、63Sから選択した一種）、ステライト、SNCMまたはDC５３の何れか一種からなる母材上にダイヤモンド状炭素膜を被覆した部材であって、
母材上に、周期表第４Ａ族（４族）金属（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）、周期表第５Ａ族（５族）金属（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）および周期表第６Ａ族（６族）金属（Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ）のいずれか一種以上を含有する下地層を有し、
この下地層上に、Ｓｉを含有する中間層を有し、
この中間層上に、ダイヤモンド状炭素膜を有し、
前記下地層の前記母材に接する界面から５nmまでの平均酸素濃度および／または前記母材の前記下地層に接する界面から５nmまでの平均酸素濃度が、３〜５０mol％であるダイヤモンド状炭素膜を被覆した部材。
【請求項２】
前記中間層が、ＳｉまたはＳｉの炭化物から形成されている請求項１のダイヤモンド状炭素膜を被覆した部材。
【請求項３】
前記中間層の組成を、ＳｉＣpＨqと表したとき
０≦ｐ≦２５、
０≦ｑ≦２０
である請求項２のダイヤモンド状炭素膜を被覆した部材。
【請求項４】
前記下地層が、周期表第４Ａ族（４族）金属（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）、周期表第５Ａ族（５族）金属（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）および周期表第６Ａ族（６族）金属（Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ）のいずれか一種以上を、金属、炭化物または炭窒化物のいずれかの形で含有する請求項１〜３のいずれかのダイヤモンド状炭素膜を被覆した部材。
【請求項５】
ステンレス鋼、SKS、SKD、超硬合金（JIS:S種、G種、D種およびM45、46、63Sより選択した一種）、ステライト、SNCMまたはDC５３の何れか一種からなる母材上にダイヤモンド状炭素膜を被覆した部材であって、
母材上に、周期表第５Ａ族（５族）金属（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）の珪炭化物、周期表第６Ａ族（６族）金属（Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ）の珪炭化物、Ｔｉの珪炭化物、Ｚｒの珪炭化物のいずれか一種以上を含有する中間層を有し、
この中間層上に、ダイヤモンド状炭素膜を有し、
前記中間層の前記母材に接する界面から５nmまでの平均酸素濃度および／または前記母材の前記中間層に接する界面から５nmまでの平均酸素濃度が、３〜５０mol％であるダイヤモンド状炭素膜を被覆した部材。
【請求項６】
前記中間層のＯを除いた組成をＭＳｉaＣb
（ただし、ＭはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＴｉおよびＺｒのいずれか一種以上である）
と表したとき
０．９≦ａ≦１．８、
０．１≦ｂ≦１．８、
１．９≦ａ＋ｂ≦３．６
である請求項５のダイヤモンド状炭素膜を被覆した部材。
【請求項７】
前記中間層が、前記母材側にＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＴｉおよびＺｒのいずれか一種以上が多く、前記ダイヤモンド状炭素膜側にＳｉおよび／またはＣが多い傾斜構造を有する請求項５または６のダイヤモンド状炭素膜を被覆した部材。
【請求項８】
前記ダイヤモンド状炭素膜の基本組成をＣＨxＳｉyＯzＮvＦwと表したとき、
モル比を表すｘ，ｙ，ｚ，ｖ，ｗがそれぞれ、
０．０５≦ｘ≦０．７、
０≦ｙ≦３．０、
０≦ｚ≦１．０、
０≦ｖ≦１．０、
０≦ｗ≦０．２
である請求項１〜７のいずれか一項のダイヤモンド状炭素膜を被覆した部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種金型、ツール等、耐摩耗性および耐衝撃性を必要とする各種部材に用いられるダイヤモンド状炭素膜を被覆した部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
気相法により製造されるダイヤモンド状炭素膜（ＤＬＣ膜）は、硬度が高く、摩擦係数が低いため、耐摩耗性、耐久性に優れている。また、任意形状の物品に被着することができる。そのため、耐摩耗性を必要とする金型、工具等に用いられ、その寿命向上に効果が得られている場合がある。
【０００３】
しかしながら、ＤＬＣ膜を被覆すると表面の摩耗は防止されるが、ＤＬＣ膜は金属、例えば、工具鋼、ステンレス鋼等の鉄鋼、超硬合金、あるいは、アルミニウム合金等に対する密着力が弱く、外力の作用で母材から剥離し易いという問題がある。そのため、使用できる母材材質や用途がかなり制限されていた。上記の鉄系材料等は金型、工具等に用いられ、用途が広く、これらの母材の表面に形成されるＤＬＣ膜の母材への密着性を向上させることが耐久性、寿命向上のために重要である。
【０００４】
そこで、各種中間層を母材とＤＬＣ膜との間に介在させることにより、密着性を改善する試みがいくつかなされている。
【０００５】
例えば、特開昭６１−１０４０７８号公報には、周期表第４Ａ〜６Ａ族（４〜６族）金属の炭化物、炭窒化物、炭酸化物、炭窒酸化物、炭硼化物あるいはＳｉの炭化物、炭窒化物（いずれも非化学量論的化合物）、または、これらの相互固溶体で形成した単層または多重層の中間層、および、中間層を２層構成とし、ＤＬＣ膜側を上記と同じ構成の層とし、母材側を周期表４Ａ〜６Ａ族金属の炭化物、窒化物、酸化物、硼化物、または、これらの相互固溶体で形成された単層または多重層とした構成の層とすることが開示されている。また、特開昭６２−１１６７６７号（特公平６−６０４０４号）公報には、母材側のクロムまたはチタンを主体とする下層と、ＤＬＣ膜側のシリコンまたはゲルマニウムを主体とする上層とからなる中間層が開示されている。特開平５−３１１４４４号公報には、母材側の周期表第４Ａ〜６Ａ族金属の炭化物、窒化物あるいは窒炭化物からなる硬質化合物膜の層と、ＤＬＣ膜側のシリコン膜またはゲルマニウム膜の層とを積層した中間層が開示されている。また、特開平５−１２４８７５号公報には、珪素と炭素の非晶質混合物からなる中間層が開示されている。さらには、特開平２−１２０２４５号公報には、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｈｆ、ＢまたはＳｉの炭化物からなる中間層が開示されいている。
【０００６】
しかし、それらに関しても未だ母材とＤＬＣ膜との密着力は充分とは言えず、例えば金型において、成型時に異物が混入したりしてＤＬＣ膜および中間層を被覆した金型に衝撃的な力が加わった場合、ＤＬＣ膜および中間層が金型母材から剥離してしまい、思うように寿命向上が果たせないという問題がある。
【０００７】
また、近年、例えば高温条件下で金型を使用する必要があるなど、それ自体または雰囲気の温度が高い条件（３００℃以上）でＤＬＣ膜を被覆した部材が使用される用途のニーズが高くなってきている。そのような用途の場合、より中間層が母材から剥離しやすく、十分な耐久性、寿命が得られていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特に高温条件下で使用される金型、工具等のダイヤモンド状炭素膜を被覆した部材において、母材とダイヤモンド状炭素膜との密着性を向上させてその寿命を向上させることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記の本発明によって達成される。
【００１０】
（１）ステンレス鋼、SKS、SKD、超硬合金（JIS:S種、G種、D種およびM45、46、63Sから選択した一種）、ステライト、SNCMまたはDC５３の何れか一種からなる母材上にダイヤモンド状炭素膜を被覆した部材であって、
母材上に、周期表第４Ａ族（４族）金属（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）、周期表第５Ａ族（５族）金属（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）および周期表第６Ａ族（６族）金属（Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ）のいずれか一種以上を含有する下地層を有し、
この下地層上に、Ｓｉを含有する中間層を有し、
この中間層上に、ダイヤモンド状炭素膜を有し、
前記下地層の前記母材に接する界面から５nmまでの平均酸素濃度および／または前記母材の前記下地層に接する界面から５nmまでの平均酸素濃度が、３〜５０mol％であるダイヤモンド状炭素膜を被覆した部材。
（２）前記中間層が、ＳｉまたはＳｉの炭化物から形成されている上記（１）のダイヤモンド状炭素膜を被覆した部材。
（３）前記中間層の組成を、ＳｉＣpＨqと表したとき
０≦ｐ≦２５、
０≦ｑ≦２０
である上記（２）のダイヤモンド状炭素膜を被覆した部材。
（４）前記下地層が、周期表第４Ａ族（４族）金属（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）、周期表第５Ａ族（５族）金属（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）および周期表第６Ａ族（６族）金属（Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ）のいずれか一種以上を、金属、炭化物または炭窒化物のいずれかの形で含有する上記（１）〜（３）のいずれかのダイヤモンド状炭素膜を被覆した部材。
（５）ステンレス鋼、SKS、SKD、超硬合金（JIS:S種、G種、D種およびM45、46、63Sより選択した一種）、ステライト、SNCMまたはDC５３の何れか一種からなる母材上にダイヤモンド状炭素膜を被覆した部材であって、
母材上に、周期表第５Ａ族（５族）金属（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）の珪炭化物、周期表第６Ａ族（６族）金属（Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ）の珪炭化物、Ｔｉの珪炭化物、Ｚｒの珪炭化物のいずれか一種以上を含有する中間層を有し、
この中間層上に、ダイヤモンド状炭素膜を有し、
前記中間層の前記母材に接する界面から５nmまでの平均酸素濃度および／または前記母材の前記中間層に接する界面から５nmまでの平均酸素濃度が、３〜５０mol％であるダイヤモンド状炭素膜を被覆した部材。
（６）前記中間層のＯを除いた組成をＭＳｉaＣb
（ただし、ＭはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＴｉおよびＺｒのいずれか一種以上である）
と表したとき
０．３≦ａ≦１０、
０≦ｂ≦５、
０．３≦ａ＋ｂ≦１０
である上記（５）のダイヤモンド状炭素膜を被覆した部材。
（７）前記中間層が、前記母材側にＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＴｉおよびＺｒのいずれか一種以上が多く、前記ダイヤモンド状炭素膜側にＳｉおよび／またはＣが多い傾斜構造を有する上記（５）または（６）のダイヤモンド状炭素膜を被覆した部材。
（８）前記ダイヤモンド状炭素膜の基本組成をＣＨxＳｉyＯzＮvＦwと表したとき、
モル比を表すｘ，ｙ，ｚ，ｖ，ｗがそれぞれ、
０．０５≦ｘ≦０．７、
０≦ｙ≦３．０、
０≦ｚ≦１．０、
０≦ｖ≦１．０、
０≦ｗ≦０．２
である上記（１）〜（７）のいずれかのダイヤモンド状炭素膜を被覆した部材。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明のダイヤモンド状炭素膜（ＤＬＣ膜）を被覆した部材は、母材とＤＬＣ膜との間に、下地層および中間層、または、中間層が設けられたものである。そして、母材上の下地層または中間層の母材に接する界面から５nmまでの平均酸素濃度および／または母材の下地層または中間層に接する界面から５nmまでの平均酸素濃度は３〜５０mol％である。どちらか片方の界面に酸素が含有されていれば、本発明の効果は得られるが、母材上の下地層または中間層の母材に接する界面から５nmまでの平均酸素濃度、母材の下地層または中間層に接する界面から５nmまでの平均酸素濃度ともに３〜５０mol％であることが好ましい。ここでいう酸素濃度は、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）により測定した場合の酸素濃度のことをいう。また、下地層側または中間層側から深さ方向にＡＥＳ測定を行ったとき、Ｔａ等の下地層または中間層の成分のピークは界面付近になると小さくなり、Ｆｅ等の母材の成分のピークは界面付近になると大きくなるが、その強度が等しくなった点を本明細書では界面という。
【００１３】
このように母材と下地層との界面、または、母材と中間層との界面に３〜５０mol％の酸素を含有させることによって、鋼材等を材質とする母材とＤＬＣ膜との密着性が格段と向上し、例えば金型や工具に本発明を適用した場合、特に２５０〜７００℃程度の高温条件下の使用においてその寿命が著しく長くなる。これは、母材と下地層との間または母材と中間層との間におけるそれぞれの強固な密着性によって得られると考えられる。また、下地層、中間層を後述のものとすることによって、下地層と中間層との間、中間層とＤＬＣ膜との間も強固な密着性が得られ、長寿命化に寄与していると考えられる。ただし、母材と下地層との界面、または、母材と中間層との界面に３〜５０mol％の酸素を含有させなければ、密着性が低くなるので、本発明の効果は得られない。
【００１４】
まず、本発明で用いられる母材について説明する。なお、母材に含有させる酸素については後述する。
【００１５】
本発明において、下地層、中間層を介してＤＬＣ膜が被覆される母材としては、例えば金型や工具類等の力が加わる部材、すなわち耐衝撃性および耐摩耗性が要求される部材にＤＬＣ膜が用いられることから、このような部材の構成材料となりうるものであれば特に制限はない。こうした構成材料としては、種々の金属系の材料があり、鉄鋼や非鉄金属をはじめ、その他サーメット等が挙げられる。鉄鋼としては、ステンレス綱（JIS:SUS303、304、316、420J、440CおよびELMAX、STAVAX等）、工具綱（JIS:SK2、SKH、SKS2、3、4、11、SKD11、61およびDC53等）、合金綱（JIS:SCM、SNCM、SNC、SCr等）、ダイス綱などがある。また、非鉄金属としては、アルミニウム合金、銅合金（りん青銅、洋白等）、チタン合金、マグネシウム合金、超硬合金（JIS:S種、G種、D種およびM45、46、63S等）、ステライトなどがある。これらの中でも、各種のステンレス鋼、SKS、SKD、超硬合金、ステライト、SNCMおよびDC53を用いることが好ましい。
【００１６】
このような母材は、目的・用途等に応じて、種々の形状にして用いられる。
【００１７】
次に、母材上に設けられる本発明の下地層、中間層について説明する。本発明の下地層、中間層にはいくつかの構成がある。
【００１８】
本発明の下地層、中間層の第一の構成は、母材側に、周期表第４Ａ族（４族）金属（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）、周期表第５Ａ族（５族）金属（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）および周期表第６Ａ族（６族）金属（Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ）のいずれか一種以上を含有する下地層を有し、ＤＬＣ膜側に、Ｓｉを含有する中間層を有するものである。
【００１９】
まず、母材側に形成される下地層について説明する。なお、含有させる酸素については後述する。
【００２０】
下地層は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷのいずれか一種以上を含有する。特に、Ｔｉ、Ｔａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏを含有することが好ましく、中でもＴａを含有することが好ましい。また、中間層がＳｉＣ系膜である場合はＴｉおよび／またはＴａを含有することが特に好ましい。下地層は、２種以上の金属を含有するものであってもよい。
【００２１】
これらの周期表第４Ａ族（４族）金属（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）、周期表第５Ａ族（５族）金属（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）および周期表第６Ａ族（６族）金属（Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ）は、金属単体（合金を含む）、炭化物、窒化物、炭窒化物、炭酸化物、炭窒酸化物または炭硼化物のいずれかの形で存在することが好ましい。特に、金属単体（合金を含む）、炭化物または炭窒化物のいずれかの形で存在することが好ましく、さらには、下地層は金属から形成されていることが好ましい。なお、下地層が２種以上から形成されている場合、通常、相互固溶体として存在する。また、これらの炭化物、炭窒化物等は、化学量論組成であっても、非化学量論組成であってもかまわない。この場合、金属元素１molに対して、Ｏを除いた非金属元素が１０mol以下であることが好ましい。
【００２２】
また、母材界面付近においては母材の構成成分が拡散していてもよく、中間層界面付近においては中間層の構成成分が拡散していてもよい。
【００２３】
このような下地層は、通常、アモルファス状態である。
【００２４】
上記の下地層は、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法や熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等のＣＶＤ法によって形成することができる。また、湿式メッキ法、溶射、クラッド接合等により形成してもよい。具体的には公知の方法による。
【００２５】
なかでも、下地層はスパッタ法により形成することが好ましい。この場合、目的とする組成に応じたターゲットを用い、高周波電力、交流電力、直流電力のいずれかを付加し、ターゲットをスパッタし、これを母材（基板）上にスパッタ堆積させることにより下地層を形成する。
【００２６】
ターゲットは、通常、下地層と同じ組成のものを用いればよいが、Ｔａ等の金属とＣ等とをターゲットとする多元スパッタとしてもよいし、反応性スパッタでＣ等を導入する場合はその成分を含まないターゲットを用いることができる。
【００２７】
スパッタガスには、通常のスパッタ装置に使用される不活性ガスが使用できる。中でも、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅのいずれか、あるいは、これらの少なくとも１種以上のガスを含む混合ガスを用いることが好ましい。
【００２８】
また、反応性スパッタを行ってもよく、反応性ガスとしては、酸化物を形成する場合、Ｏ2 、ＣＯ、ＣＯ2等が挙げられ、窒化物を形成する場合、Ｎ2 、ＮＨ3 、ＮＯ、ＮＯ2 、Ｎ2 Ｏ等が挙げられ、炭化物を形成する場合、ＣＨ4 、Ｃ2 Ｈ2 、Ｃ2 Ｈ4 、ＣＯ等が挙げられる。これらの反応性ガスは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
スパッタ時の動作圧力は、０．００２〜０．５Torrの範囲が好ましい。また、成膜中にスパッタガスの圧力を、前記範囲内で変化させることにより、濃度勾配を有する下地層を容易に得ることができる。
【００３０】
スパッタ法としては、ＲＦ電源を用いた高周波スパッタ法を用いても、ＤＣスパッタ法を用いてもよい。スパッタ装置の電力としては、ＤＣスパッタで０．５〜３０Ｗ／cm2程度、周波数１〜５０MHzの高周波スパッタでは０．５〜３０Ｗ／cm2程度、５０kHz〜１MHzの低周波では０．５〜３０Ｗ／cm2程度が好ましい。また、対象物にバイアス電圧を印加してもよい。
【００３１】
成膜速度は３〜３００nm／minの範囲が好ましい。
【００３２】
また、基板温度は１０〜１５０℃であることが好ましい。
【００３３】
また、下地層は蒸着法により形成してもよい。蒸着法としては、抵抗加熱方式であっても電子ビーム加熱方式であってもよい。また、２元蒸着であっても、１元蒸着であってもよい。１元蒸着でも、膜組成は蒸着源の組成とほぼ同じものが経時的に安定して得られる。
【００３４】
真空蒸着の条件は特に限定されないが、真空度は１０-5Torr以下、特に１０-6Torr以下が好ましい。成膜速度は、通常、３〜３００nm／min程度が好ましい。
【００３５】
次に、ＤＬＣ膜側に形成される中間層について説明する。
【００３６】
中間層は、Ｓｉを含有し、ＳｉまたはＳｉの炭化物から形成されていることが好ましい。
【００３７】
中間層は、その他に、水素を含んでいてもよい。
【００３８】
中間層の基本組成をＳｉＣpＨqと表したとき、
０≦ｐ≦２５、
０≦ｑ≦２０
であることが好ましい。ｑがこれより大きくて炭素が多くなると、下地層との密着力が悪くなってくる。ｒがこれより大きくて水素が多くなっても、密着力が悪くなってくる。
【００３９】
また、下地層界面付近においては下地層の構成成分が拡散していてもよく、ＤＬＣ膜界面付近においてはＤＬＣ膜の構成成分が拡散していてもよい。
【００４０】
このような中間層は、通常、アモルファス状態である。
【００４１】
上記の中間層は、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法や熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等のＣＶＤ法によって形成することができる。また、湿式メッキ法、溶射、クラッド接合等により形成してもよい。具体的には公知の方法による。
【００４２】
なかでも、上記の中間層はスパッタ法により形成することが好ましい。この場合、目的とする組成に応じたターゲットを用い、高周波電力、交流電力、直流電力のいずれかを付加し、ターゲットをスパッタし、これを下地層上にスパッタ堆積させることにより中間層を形成する。
【００４３】
ターゲットは、通常、中間層と同じ組成のもの、つまり、ＳｉまたはＳｉＣを用いればよいが、ＳｉとＣとをターゲットとする多元スパッタとしてもよいし、反応性スパッタでＣ等を導入する場合はその成分を含まないターゲットを用いることができる。
【００４４】
スパッタガスには、通常のスパッタ装置に使用される不活性ガスが使用できる。中でも、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅのいずれか、あるいは、これらの少なくとも１種以上のガスを含む混合ガスを用いることが好ましい。
【００４５】
また、反応性スパッタを行ってもよく、反応性ガスとしては、炭素を導入する場合には、ＣＨ4 、Ｃ2 Ｈ2 、Ｃ2 Ｈ4 、ＣＯ等を用い、珪素を導入する場合には、シランガス等を用いる。また、水素を導入する場合には、Ｈ2等を用い、酸素を導入する場合、Ｏ2 、ＣＯ等を用いる。これらの反応性ガスは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
スパッタ時の動作圧力は、０．００２〜０．５Torrの範囲が好ましい。また、成膜中にスパッタガスの圧力を、前記範囲内で変化させることにより、濃度勾配を有する中間層を容易に得ることができる。
【００４７】
スパッタ法としては、ＲＦ電源を用いた高周波スパッタ法を用いても、ＤＣスパッタ法を用いてもよい。スパッタ装置の電力としては、ＤＣスパッタで０．５〜３０Ｗ／cm2程度、周波数１〜５０MHzの高周波スパッタでは０．５〜３０Ｗ／cm2程度、５０kHz〜１MHzの低周波では０．５〜３０Ｗ／cm2程度が好ましい。
【００４８】
成膜速度は１〜３００nm／minの範囲が好ましい。
【００４９】
また、基板温度は１０〜１５０℃であることが好ましい。
【００５０】
また、中間層は蒸着法により形成してもよい。蒸着法としては、抵抗加熱方式であっても電子ビーム加熱方式であってもよい。また、２元蒸着であっても、１元蒸着であってもよい。１元蒸着でも、膜組成は蒸着源の組成とほぼ同じものが経時的に安定して得られる。
【００５１】
真空蒸着の条件は特に限定されないが、真空度は１０-5Torr以下、特に１０-6Torr以下が好ましい。成膜速度は、通常、１〜３００nm／min程度が好ましい。
【００５２】
この他、ＳｉＣ系膜は、特願平２−１４４８０号に記載されているバイアス印加プラズマＣＶＤ法、または、特開昭５８−１７４５０７号および特開平１−２３４３９６号に記載されたイオン化蒸着法により形成できる。
【００５３】
イオン化蒸着法およびバイアス印加ＣＶＤ法においては、下記の単独または混合ガスを用いる。すなわち、次の（１）の炭素および珪素を共に含有する低分子量の化合物のガス、（２）と（３）、（１）と（２）、（１）と（３）または（１）と（２）と（３）の低分子量の化合物の混合ガスである。
【００５４】
（１）有機けい素化合物−メチルシランＣＨ3ＳｉＨ3、ジメチルシラン（ＣＨ3）2ＳｉＨ2、トリメチルシラン（ＣＨ3）3ＳｉＨ、テトラメチルシランＳｉ（ＣＨ3）4。
【００５５】
（２）けい素化合物−シランＳｉＨ4、ジシランＳｉ2Ｈ6。
【００５６】
（３）炭素化合物−メタンＣＨ4、エタンＣ2Ｈ6、プロパンＣ3Ｈ8、エチレンＣ2Ｈ4、アセチレンＣ2Ｈ2。
【００５７】
これに用いられる装置の具体例については、特開平５−１２４８７５号に開示されており、これらを好ましく用いることができる。
【００５８】
バイアス印加プラズマＣＶＤ法では高周波電源を用いることが好ましく、高周波電力としては１０W〜５kW程度である。また、通常、バイアス電圧は−５０V〜−５kV、全圧は０．０１〜０．５Torr、反応時間は１〜６０分、電極間距離は例えば４cm程度、ガス流量は５〜１０００sccmであり、基板温度は１０〜３００℃である。
【００５９】
一方、イオン化蒸着法においては、真空容器内を１０-6Torr程度までの高真空とする。この真空容器内には交流電源によって加熱されて熱電子を発生するフィラメントが設けられ、このフィラメントを取り囲んで対電極が配置され、フィラメントとの間に電圧Ｖｄを与える。また、フィラメント、対電極を取り囲んでイオン化ガス閉じこめ用の磁界を発生する電磁コイルが配置されている。原料ガスはフィラメントからの熱電子と衝突して、プラスの熱分解イオンと電子を生じ、このプラスイオンはグリッドに印加された負電位Ｖａにより加速される。この、Ｖｄ，Ｖａおよびコイルの磁界を調整することにより、組成や膜質を変えることができる。また、バイアス電圧を印加してもよい。
【００６０】
この場合の原料ガスの流量はその種類に応じて適宜決定すればよい。動作圧力は、通常、０．０１〜０．５Torr程度が好ましい。
【００６１】
中間層の成膜には、特に、複雑な形状の金型における密着力の点からスパッタ法が、膜欠陥の少なさからプラズマＣＶＤ法が好ましく用いられる。
【００６２】
上記のような下地層と中間層とは、合計で２０A（２nm）〜５μm の厚さであることが好ましく、さらには５０A（５nm）〜１μm の厚さであることが好ましい。下地層および中間層の各厚さは１０A（１nm）〜２．５μm が好ましく、さらには２５A（２．５nm ）〜０．５μm が好ましい。このような厚さとすることで密着性が向上する。これに対し、薄すぎると密着性向上の効果が十分ではなくなり、厚すぎると耐衝撃性が悪くなってくる。
【００６３】
上記のような下地層および中間層は、生産性の点などから、通常、各１層ずつ設けることが好ましいが、場合によっては、各膜を多層構成としてもよい。多層構成とする場合は合計で上記範囲の厚さとなるようにすればよい。
【００６４】
次に、本発明の第二の構成の中間層について説明する。なお、含有させる酸素については後述する。
【００６５】
本発明の中間層の第二の構成は、母材とＤＬＣ膜との間に中間層が設けられており、この中間層は、周期表第５Ａ族（５族）金属（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）の珪化物、これらの珪炭化物、周期表第６Ａ族（６族）金属（Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ）の珪化物、これらの珪炭化物、Ｔｉの珪化物、Ｔｉの珪炭化物、Ｚｒの珪化物およびＺｒの珪炭化物のいずれか一種以上を含有するものである。これらの場合、下地層を設けなくても母材と中間層との間、中間層とＤＬＣ膜との間で強固な密着性が得られる。また、下地層を形成しなくてよいので、製造工程が少なく、歩留まり、スループットに優れ、生産性が高いという利点がある。
【００６６】
中間層のＯを除いた組成をＭＳｉaＣb
（ただし、ＭはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＴｉおよびＺｒのいずれか一種以上である）
と表したとき、
0004246827.tif 000002
である。ａがこれより大きくて珪素が多くなると、母材との密着力が悪くなる。ａがこれより小さくて珪素が少なくなると、ＤＬＣ膜との密着力が悪くなる。ｂがこれより大きくて炭素が多くなると、母材との密着力が悪くなる。ｂがこれより小さくて炭素が少なくなると、ＤＬＣ膜との密着力が悪くなる。また、ａ＋ｂがこれより大きくても母材との密着力が悪くなり、ａ＋ｂがこれより小さくてもＤＬＣ膜との密着力が悪くなる。
【００６７】
用いる金属Ｍは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＴｉおよびＺｒのいずれか一種以上であり、二種以上を併用してもよい。特に、Ｔｉ、Ｔａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏを用いることが好ましく、中でもＴｉ、Ｔａを用いることが好ましい。
【００６８】
また、母材界面付近においては母材材料が拡散していてもよく、ＤＬＣ膜の界面付近においてはＤＬＣ膜の構成成分が拡散していてもよい。
【００６９】
中間層は、その他に、水素を２５原子％以下、好ましくは２０原子％以下含んでいてもよい。水素の含有量がこれを超えると、母材との密着力が悪くなってくる。
【００７０】
また、上記の中間層は、全体の平均値としてこのような組成であれば、膜厚方向に濃度勾配をもっていてもよく、母材側にＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＴｉおよびＺｒのいずれか一種以上が多く、ＤＬＣ膜側にＳｉおよび／またはＣが多い傾斜構造を有することが好ましい。母材側にＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＴｉおよびＺｒのいずれか一種以上が多いと中間層の母材に対する密着性がさらに向上し、ＤＬＣ膜側にＳｉおよび／またはＣが多いと中間層のＤＬＣ膜に対する密着性がさらに向上する。そのため、中間層を上記のような傾斜構造とすれば、寿命がより長くなる。特に、母材に接する界面から１０nmまで、あるいは、膜厚の１／２までの小さい方のＯを除いた組成の平均値が、ＭＳｉaＣbと表したとき、
０≦ａ＋ｂ≦５
であることが好ましい。また、ＤＬＣ膜に接する界面から１０nmまで、あるいは、膜厚の１／２までの小さい方のＯを除いた組成の平均値が、ＭＳｉaＣbと表したとき、
１≦ａ＋ｂ
であることが好ましい。ただし、ＭはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＴｉおよびＺｒのいずれか一種以上を表す。
【００７１】
このような中間層は、通常、アモルファス状態である。
【００７２】
中間層は、２０A（２nm）〜５μm の厚さであることが好ましく、さらには５０A（５nm）〜１μm の厚さであることが好ましい。このような厚さとすることで密着性が向上する。これに対し、中間層が薄すぎると密着性向上の効果が十分ではなくなり、厚すぎると耐衝撃性が悪くなってくる。
【００７３】
上記の中間層は、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法や熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等のＣＶＤ法によって形成することができる。また、湿式メッキ法、溶射、クラッド接合等により形成してもよい。具体的には公知の方法による。
【００７４】
なかでも、上記の中間層はスパッタ法により形成することが好ましい。この場合、目的とする組成に応じたターゲットを用い、高周波電力、交流電力、直流電力のいずれかを付加し、ターゲットをスパッタし、これを母材（基板）上にスパッタ堆積させることにより中間層を形成する。
【００７５】
ターゲットは、通常、中間層と同じ組成のものを用いればよいが、Ｔａ等の金属とＳｉとをターゲットとする多元スパッタとしてもよいし、反応性スパッタでＣやＳｉを導入する場合はその成分を含まないターゲットを用いることができる。
【００７６】
スパッタガスには、通常のスパッタ装置に使用される不活性ガスが使用できる。中でも、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅのいずれか、あるいは、これらの少なくとも１種以上のガスを含む混合ガスを用いることが好ましい。
【００７７】
また、反応性スパッタを行ってもよく、反応性ガスとしては、炭素を導入する場合には、ＣＨ4 、Ｃ2 Ｈ2 、Ｃ2 Ｈ4 、ＣＯ等を用い、珪素を導入する場合には、シランガス等を用いる。また、また、水素を導入する場合には、Ｈ2等を用い、酸素を導入する場合、Ｏ2 、ＣＯ等を用いる。これらの反応性ガスは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７８】
スパッタ時の動作圧力は、０．００２〜０．５Torrの範囲が好ましい。また、成膜中にスパッタガスの圧力を、前記範囲内で変化させることにより、濃度勾配を有する中間層を容易に得ることができる。
【００７９】
スパッタ法としては、ＲＦ電源を用いた高周波スパッタ法を用いても、ＤＣスパッタ法を用いてもよい。スパッタ装置の電力としては、ＤＣスパッタで０．５〜３０Ｗ／cm2程度、周波数１〜５０MHzの高周波スパッタでは０．５〜３０Ｗ／cm2程度、５０kHz〜１MHzの低周波では０．５〜３０Ｗ／cm2程度が好ましい。また、対象物にバイアス電圧を印加してもよい。
【００８０】
成膜速度は１〜３００nm／minの範囲が好ましい。
【００８１】
また、基板温度は１０〜１５０℃であることが好ましい。
【００８２】
また、本発明の中間層は蒸着法により形成してもよい。蒸着法としては、抵抗加熱方式であっても電子ビーム加熱方式であってもよい。蒸着源には、Ｔａ等の金属とＳｉとを用いる２元蒸着であっても、中間層と同じ組成のものを用いる１元蒸着であってもよい。１元蒸着でも、膜組成は蒸着源の組成とほぼ同じものが経時的に安定して得られる。
【００８３】
真空蒸着の条件は特に限定されないが、真空度は１０-5Torr以下、特に１０-6Torr以下が好ましい。成膜速度は、通常、１〜３００nm／min程度が好ましい。
【００８４】
また、中間層は、プラズマＣＶＤ法、イオン化蒸着法によっても形成でき、その場合、後述するＤＬＣ膜を参考にして成膜すればよい。
【００８５】
中間層は、生産性の点などから、通常、１層のみを設けるが、場合によっては、多層構成としてもかまわない。多層構成とする場合は合計で上記範囲の厚さとなるようにすればよい。
【００８６】
次に、本発明の第三の構成の中間層について説明する。なお、含有させる酸素については後述する。
【００８７】
本発明の中間層の第三の構成は、母材とＤＬＣ膜との間に中間層が設けられており、この中間層は、Ｓｉの炭化物または炭窒化物を含有するものである。
【００８８】
Ｓｉの炭化物または炭窒化物は、化学量論組成であっても、非化学量論組成であってもかまわない。また、炭窒化物の場合、ＣとＮの量比は任意であるが、炭化ケイ素が窒化ケイ素より多い方が好ましい。
【００８９】
中間層は、特に、Ｓｉの炭化物から形成されていることが好ましい。中間層のＯを除いた基本組成をＳｉＣsＨtと表したとき、
０．３≦ｓ≦２５、
０≦ｔ≦２０
であることが好ましい。ｓがこれより大きくて炭素が多くなると、母材との密着力が悪くなってくる。ｓがこれより小さくて炭素が少なくなると、ＤＬＣとの密着力が悪くなってくる。ｔがこれより大きくて水素が多くなると、密着力が悪くなってくる。
【００９０】
また、上記の中間層は、組成が均一なものであってもよいが、全体の平均値としてこのような組成であれば膜厚方向に濃度勾配をもっていてもよく、母材側にＳｉ成分が多く、ＤＬＣ膜側にＣ成分が多い傾斜構造を有することが好ましい。母材側にＳｉが多いと中間層の下地層に対する密着性がさらに向上し、ＤＬＣ膜側にＣが多いと中間層のＤＬＣ膜に対する密着性がさらに向上する。そのため、ＳｉとＣとを含有する中間層を上記のような傾斜構造とすれば、寿命がより長くなる。特に、母材に接する界面から１０nmまで、あるいは、膜厚の１／２までの小さい方のＯを除いた組成の平均値が、ＳｉＣsＨtと表したとき、
ｓ≦１２．５、
０≦ｔ≦２０
であることが好ましい。また、ＤＬＣ膜に接する界面から１０nmまで、あるいは、膜厚の１／２までの小さい方のＯを除いた組成の平均値が、ＳｉＣsＨtと表したとき、
１２．５≦ｓ、
０≦ｔ≦２０
であることが好ましい。
【００９１】
また、母材界面付近においては母材材料が拡散していてもよく、ＤＬＣ膜の界面付近においてはＤＬＣ膜の構成成分が拡散していてもよい。
【００９２】
このような中間層は、通常、アモルファス状態である。
【００９３】
中間層は、２０A（２nm）〜５μm の厚さであることが好ましく、さらには５０A（５nm）〜１μm の厚さであることが好ましい。このような厚さとすることで密着性が向上する。これに対し、中間層が薄すぎると密着性向上の効果が十分ではなくなり、厚すぎると耐衝撃性が悪くなってくる。
【００９４】
このような中間層の成膜は、本発明の下地層、中間層の第一の構成で説明した中間層と同様にすればよい。
【００９５】
なかでも、上記の中間層は、本発明の下地層、中間層の第一の構成で説明した中間層と同様、スパッタ法により形成することが好ましい。
【００９６】
ターゲットは、通常、中間層と同じ組成のもの、つまり、ＳｉＣまたはＳｉＣＮを用いればよいが、ＳｉＣとＳｉＮ、ＳｉとＣ等をターゲットとする多元スパッタとしてもよいし、反応性スパッタでＣ、Ｎ等を導入する場合はその成分を含まないターゲットを用いることができる。
【００９７】
スパッタガスには、通常のスパッタ装置に使用される不活性ガスが使用できる。中でも、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅのいずれか、あるいは、これらの少なくとも１種以上のガスを含む混合ガスを用いることが好ましい。
【００９８】
また、反応性スパッタを行ってもよく、反応性ガスとしては、炭素を導入する場合には、ＣＨ4 、Ｃ2 Ｈ2 、Ｃ2 Ｈ4 、ＣＯ等を用い、窒素を導入する場合には、Ｎ2 、ＮＨ3 、ＮＯ、ＮＯ2 、Ｎ2 Ｏ等を用い、珪素を導入する場合には、シランガス等を用いる。また、水素を導入する場合には、Ｈ2等を用い、酸素を導入する場合、Ｏ2 、ＣＯ等を用いる。これらの反応性ガスは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９９】
スパッタ条件は、本発明の下地層、中間層の第一の構成で説明した中間層と同様にすればよい。また、２元スパッタで各ターゲットに投入するパワーを経時変化させることにより、濃度勾配を有する中間層を容易に得ることができる。
【０１００】
また、中間層は蒸着法により形成してもよく、この場合も本発明の下地層、中間層の第一の構成で説明した中間層と同様に蒸着すればよい。
【０１０１】
この他、ＳｉＣ系膜は、本発明の下地層、中間層の第一の構成で説明した方法、つまり、特願平２−１４４８０号に記載されているバイアス印加プラズマＣＶＤ法、または特開昭５８−１７４５０７号および特開平１−２３４３９６号に記載されたイオン化蒸着法が使用できる。
【０１０２】
この中間層の成膜には、特に、複雑な形状の金型における密着力の点からスパッタ法が、膜欠陥の少なさからプラズマＣＶＤ法が好ましく用いられる。
【０１０３】
中間層は、生産性の点などから、通常、１層のみを設けることが好ましいが、場合によっては、多層構成としてもかまわない。多層構成とする場合は合計で上記範囲の厚さとなるようにすればよい。
【０１０４】
以上、本発明の下地層、中間層の構成について説明してきたが、これらの中でも、特に、第一の構成の下地層および中間層、または、第二の構成の中間層を設けることが好ましい。さらには、下地層がＴｉ、Ｔａ、Ｖ、ＣｒおよびＭｏのいずれか一種以上、好ましくはＴａを含有し、中間層がＳｉである第一の構成の下地層および中間層、下地層がＴｉ、Ｔａ、Ｖ、ＣｒおよびＭｏのいずれか一種以上、好ましくはＴｉおよび／またはＴａを含有し、中間層がＳｉＣ系膜である第一の構成の下地層および中間層、または、第二の構成の中間層を設けることが好ましい。
【０１０５】
そして、本発明では、前述のような母材と下地層との界面、または、母材と中間層との界面に酸素を含有させる。母材の下地層または中間層に接する界面から５nmまでの平均酸素濃度および／または下地層または中間層の母材に接する界面から５nmまでの平均酸素濃度は３〜５０mol％、好ましくは１０〜４０mol％である。酸素濃度がこれより高くても低くても、密着力が悪くなる。母材または下地層、中間層どちらか片方の界面に酸素が含有されていれば密着性が向上するが、母材の下地層または中間層に接する界面から５nmまでの平均酸素濃度、下地層または中間層の母材に接する界面から５nmまでの平均酸素濃度ともに３〜５０mol％、特に１０〜４０mol％であることが好ましい。なお、母材の下地層または中間層に接する界面から５nmまでの平均酸素濃度が上記の範囲であれば、母材がそれより深いところまで酸素を含有していてもよい。また、下地層または中間層の母材に接する界面から５nmまでの平均酸素濃度が上記の範囲であれば、下地層または中間層全体が酸素を含有していてもよい。
【０１０６】
酸素濃度は、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）により測定する。この方法を用いることで測定表面から５nm程度までの酸素量を測定できる。実際には、ＤＬＣを成膜する前にＡｒ等で深さ方向に掘って測定すればよい。
【０１０７】
母材に酸素を含有させる方法としては、自然酸化、２５０〜７５０℃程度の熱酸化、プラズマ処理等が挙げられる。
【０１０８】
中でも、酸素等でプラズマ処理することが好ましい。
【０１０９】
プラズマ処理は、ＤＣプラズマでもよいが、ＲＦプラズマを用いることが好ましい。
【０１１０】
用いる処理ガスとしては、Ｏを含むガス、例えば、酸素、酸化窒素、一酸化炭素等が挙げられ、中でも、酸素を用いることが好ましい。また、ガスにはＡｒ等の不活性ガスを加えてもよい。
【０１１１】
処理ガスの流量はその種類に応じて適宜決定すればよい。その流量は使用するガスの種類や動作条件などにより異なるが、通常Ｏ2換算で５〜１０００SCCM程度が好ましい。動作圧力は、通常０．００２〜０．５Torr程度が好ましい。
【０１１２】
高周波誘導コイルに印加される高周波としては、好ましくは周波数１〜５０ＭHz程度、電力が０．０５〜５kＷ程度の高周波電力が印加されるが、これらに限定されるものではなく、プラズマを発生、維持可能な周波数、電力を与えればよい。また、ＤＣプラズマでは、電力は０．５〜３０Ｗ／cm2程度が好ましい。
【０１１３】
プラズマ処理の時間としては、０．１〜３０分、特に０．１５〜５分が好ましい。
【０１１４】
また、母材の酸素濃度が高すぎる場合、逆スパッタして酸素をとればよい。あるいは、ウェットおよび／またはドライプロセスでエッチングしてもよい。
【０１１５】
逆スパッタの場合、通常、ＲＦスパッタ法が用いられる。
【０１１６】
本発明に使用されるＲＦスパッタ装置としては、ＲＦ帯域の高周波を供給しうる電源を有するものであれば特に限定されるものではないが、通常、周波数０．０５〜５０ＭHz 、投入電力５０〜５０００Ｗ程度である。
【０１１７】
使用されるスパッタガスとしては、通常のスパッタ装置に使用される不活性ガスが使用可能であるが、好ましくはＡｒ、Ｋｒ、Ｘｅのいずれか、あるいはこれらの少なくとも１種以上のガスを含む混合ガスを用いることが好ましい。スパッタガス圧力は、好ましくは０．００２〜０．５Torr、より好ましくは０．００５〜０．１Torr程度である。
【０１１８】
逆スパッタ処理の時間としては、好ましくは０．１〜３０分、特に０．１５〜１０分が好ましい。
【０１１９】
また、水素等を用いてプラズマ処理することで界面の酸素濃度は低下する。プラズマ処理は、酸素を導入するための方法として説明した酸素等を用いたプラズマ処理と同条件で行えばよい。処理ガスは、水素以外に、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等を用いてもよい。また、水素とこれらの不活性ガスを併用してもよい。
【０１２０】
下地層または中間層に酸素を含有させる方法としては、２５０〜７５０℃程度の熱酸化、反応性スパッタ、酸素雰囲気下の蒸着、酸化物の蒸着等が挙げられる。
【０１２１】
下地層または中間層に酸素を含有させる方法としては、特に反応性スパッタを用いることが好ましい。
【０１２２】
ターゲットは、通常、目的とする組成の酸化物、下地層または中間層が含有する金属等の酸化物等を用いる。また、下地層または中間層のＯを除いた組成のターゲットを用いて反応性スパッタを行ってもよい。
【０１２３】
スパッタガスには、通常のスパッタ装置に使用される不活性ガスが使用できる。中でも、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅのいずれか、あるいは、これらの少なくとも１種以上のガスを含む混合ガスを用いることが好ましい。反応性ガスとしては、Ｏ2 、ＣＯ等が挙げられる。これらの反応性ガスは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２４】
スパッタ条件は、本発明の下地層または中間層の成膜方法と同様にすればよい。
【０１２５】
また、スパッタ前の到達真空度を変えることによっても酸素を含有させることも好ましい。到達真空度は５×１０-7〜１×１０-2Torr、特に１×１０-6〜１×１０-4Torrの範囲が好ましい。この場合、反応性スパッタを行う必要はなく、通常のスパッタ法により下地層または中間層を成膜すればよい。
【０１２６】
また、目的とする組成の酸化物を蒸着したり、酸素雰囲気下で下地層または中間層を蒸着することも好ましい。この場合、蒸着条件は、下地層または中間層の成膜方法と同様にすればよい。
【０１２７】
次に、上述のような中間層上に設けられるダイヤモンド状炭素膜について述べる。
【０１２８】
ダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ：Diamond Like Carbon）膜は、ダイヤモンド様炭素膜、ｉ−カーボン膜等と称されることもある。ダイヤモンド状炭素膜については、例えば、特開昭６２−１４５６４６号公報、同６２−１４５６４７号公報、New Diamond Forum,第４巻第４号（昭和６３年１０月２５日発行）等に記載されている。
【０１２９】
ＤＬＣ膜は、上記文献（New Diamond Forum）に記載されているように、ラマン分光分析において、１５５０cm-1にブロードな（１５２０〜１５６０cm-1）ラマン吸収のピークを有し、１３３３cm-1に鋭いピークを有するダイヤモンドや、１５８１cm-1に鋭いピークを有するグラファイトとは、明らかに異なった構造を有する物質である。
【０１３０】
ＤＬＣ膜は、炭素と水素とを主成分とするアモルファス状態の薄膜であって、炭素同士のｓｐ3結合がランダムに存在することによって形成されている。ＤＬＣ膜の原子比Ｃ：Ｈは、通常、９５〜６０：５〜４０程度である。
【０１３１】
本発明において、ＤＬＣ膜の厚さは、通常、１〜１００００nm、好ましくは１０〜３０００nmである。
【０１３２】
ＤＬＣ膜は、炭素および水素に加え、Ｓｉ，Ｎ，Ｏ，Ｆの１種または２種以上を含有していてもよい。この場合、ＤＬＣ膜は、基本組成をＣＨxＳｉyＯzＮvＦwと表したとき、モル比を表すｘ，ｙ，ｚ，ｖ，ｗがそれぞれ、
0004246827.tif 000003
であることが好ましい。
【０１３３】
ＤＬＣ膜のラマン分光分析における吸収ピークは、上記のように１５５０cm-1にブロード（１５２０〜１５６０cm-1）な吸収を有するが、炭素および水素以外の上記元素を含有することにより、これから±１００cm-1程度変動する場合もある。
【０１３４】
ＤＬＣ膜は、プラズマＣＶＤ法、イオン化蒸着法、スパッタ法などで形成することができる。
【０１３５】
ＤＬＣ膜をプラズマＣＶＤ法により形成する場合、例えば特開平４−４１６７２号公報等に記載されている方法により成膜することができる。プラズマＣＶＤ法におけるプラズマは、直流、交流のいずれであってもよいが、交流を用いることが好ましい。交流としては数ヘルツからマイクロ波まで使用可能である。また、ダイヤモンド薄膜技術（総合技術センター発行）などに記載されているＥＣＲプラズマも使用可能である。また、バイアス電圧を印加してもよい。
【０１３６】
ＤＬＣ膜をプラズマＣＶＤ法により形成する場合、原料ガスには、下記化合物を使用することが好ましい。
【０１３７】
ＣおよびＨを含有する化合物として、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチレン、プロピレン等の炭化水素が挙げられる。
【０１３８】
Ｃ，ＨおよびＳｉを含む化合物としては、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、ジエチルシラン、テトラエチルシラン、テトラブチルシラン、ジメチルジエチルシラン、テトラフェニルシラン、メチルトリフェニルシラン、ジメチルジフェニルシラン、トリメチルフェニルシラン、トリメチルシリル−トリメチルシラン、トリメチルシリルメチル−トリメチルシラン等がある。これらは併用してもよく、シラン系化合物と炭化水素を用いてもよい。
【０１３９】
Ｃ＋Ｈ＋Ｏを含む化合物としては、ＣＨ3ＯＨ、Ｃ2Ｈ5ＯＨ、ＨＣＨＯ、ＣＨ3ＣＯＣＨ3等がある。
【０１４０】
Ｃ＋Ｈ＋Ｎを含む化合物としては、シアン化アンモニウム、シアン化水素、モノメチルアミン、ジメチルアミン、アリルアミン、アニリン、ジエチルアミン、アセトニトリル、アゾイソブタン、ジアリルアミン、エチルアジド、ＭＭＨ、ＤＭＨ、トリアリルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等がある。
【０１４１】
この他、Ｓｉ＋Ｃ＋Ｈ、Ｓｉ＋Ｃ＋Ｈ＋ＯあるいはＳｉ＋Ｃ＋Ｈ＋Ｎを含む化合物等と、Ｏ源あるいはＯＮ源、Ｎ源、Ｈ源等とを組み合わせてもよい。
【０１４２】
Ｏ源として、Ｏ2、Ｏ3等、
Ｃ＋Ｏ源として、ＣＯ、ＣＯ2等、
Ｓｉ＋Ｈ源として、ＳｉＨ4等、
Ｈ源として、Ｈ2等、
Ｈ＋Ｏ源として、Ｈ2Ｏ等、
Ｎ源として、Ｎ2
Ｎ＋Ｈ源として、ＮＨ3等、
Ｎ＋Ｏ源として、ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2ＯなどＮＯxで表示できるＮとＯの化合物等、
Ｎ＋Ｃ源として、（ＣＮ）2等、
Ｎ＋Ｈ＋Ｆ源として、ＮＨ4Ｆ等、
Ｏ＋Ｆ源として、ＯＦ2、Ｏ2Ｆ2、Ｏ3Ｆ2等を用いてもよい。
【０１４３】
上記原料ガスの流量は原料ガスの種類に応じて適宜決定すればよい。動作圧力は、通常、０．０１〜０．５Torr、投入電力は、通常、１０W〜５kW程度が好ましい。
【０１４４】
ＤＬＣ膜は、イオン化蒸着法により形成してもよい。イオン化蒸着法は、例えば特開昭５８−１７４５０７号公報、特開昭５９−１７４５０８号公報等に記載されている。ただし、これらに開示された方法、装置に限られるものではなく、原料用イオン化ガスの加速が可能であれば他の方式のイオン蒸着技術を用いてもよい。この場合の装置の好ましい例としては、例えば、実開昭５９−１７４５０７号公報に記載されたイオン直進型またはイオン偏向型のものを用いることができる。
【０１４５】
イオン化蒸着法においては、真空容器内を１０-6Torr程度までの高真空とする。この真空容器内には交流電源によって加熱されて熱電子を発生するフィラメントが設けられ、このフィラメントを取り囲んで対電極が配置され、フィラメントとの間に電圧Ｖｄを与える。また、フィラメント、対電極を取り囲んでイオン化ガス閉じこめ用の磁界を発生する電磁コイルが配置されている。原料ガスはフィラメントからの熱電子と衝突して、プラスの熱分解イオンと電子を生じ、このプラスイオンはグリッドに印加された負電位Ｖａにより加速される。この、Ｖｄ，Ｖａおよびコイルの磁界を調整することにより、組成や膜質を変えることができる。また、バイアス電圧を印加してもよい。
【０１４６】
ＤＬＣ膜をイオン化蒸着法により形成する場合、原料ガスには、プラズマＣＶＤ法と同様のものを用いればよい。上記原料ガスの流量はその種類に応じて適宜決定すればよい。動作圧力は、通常、０．０１〜０．５Torr程度が好ましい。
【０１４７】
ＤＬＣ膜は、スパッタ法により形成することもできる。この場合、Ａｒ、Ｋｒ等のスパッタ用のスパッタガスに加えて、Ｏ2 、Ｎ2、ＮＨ3、ＣＨ4、Ｈ2等のガスを反応性ガスとして導入すると共に、Ｃ、Ｓｉ、ＳｉＯ2、Ｓｉ3 Ｎ4、ＳｉＣ等をターゲットとしたり、Ｃ、Ｓｉ、ＳｉＯ2 、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＣの混成組成をターゲットとしたり、場合によっては、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｏを含む２以上のターゲットを用いてもよい。また、ポリマーをターゲットとして用いることも可能である。このようなターゲットを用いて高周波電力、交流電力、直流電力のいずれかを印加し、ターゲットをスパッタし、これを基板上にスパッタ堆積させることによりＤＬＣ膜を形成する。高周波スパッタ電力は、通常、５０W〜２kW程度である。動作圧力は、通常、１０-5〜１０-3Torrが好ましい。
【０１４８】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【０１４９】
＜実施例１＞
母材には超硬合金G2を用いた。サンプルの形状はほぼ直方体で、その大きさは縦２０mm×横２０mm×厚さ２mmとした。
【０１５０】
まず、母材表面を、処理ガスにＯ2１０sccmを用いて、３分間プラズマ処理した。このとき、プラズマ発生用の交流電力は、周波数１３．５６MHzで０．０５kWとし、動作圧力は０．１Torrとした。
【０１５１】
次に、母材上に、到達真空度を１×１０-6Torrにした後、Ｔａをターゲットとして、高周波（ＲＦ）スパッタ法により、下地層を成膜速度１０nm／minで、５０nmの厚さに成膜した。このときのスパッタガスはＡｒ１０sccmで、動作圧力は０．０５Torrとした。また、投入電力は周波数１３．５６MHzで５００Ｗとした。また、下地層は、Ｘ線測定からアモルファス状態であることがわかった。
【０１５２】
そして、Ｓｉをターゲットとして、高周波（ＲＦ）スパッタ法により、中間層を成膜速度１０nm／minで、３００nmの厚さに成膜した。このときのスパッタガスはＡｒ１０sccmで、動作圧力は０．０５Torrとした。また、投入電力は周波数１３．５６MHzで５００Ｗとした。また、中間層は、Ｘ線測定からアモルファス状態であることがわかった。
【０１５３】
ここで、Ａｒで深さ方向に掘っていき、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）により酸素濃度を測定した。その結果、下地層の母材に接する界面から５nmまでの平均酸素濃度も、母材の下地層に接する界面から５nmまでの平均酸素濃度も、１０mol％だった。
【０１５４】
そして、この中間層上に、プラズマＣＶＤ法によりＤＬＣ膜を成膜した。すなわち、Ｓｉ、Ｃ、Ｈ、Ｏを含有する化合物の原料ガスとしてＳｉ（ＯＣＨ3）4を流量５SCCM、ＣＨ4を流量６SCCMにて導入した。動作圧０．０５Torrでプラズマ発生用の交流として、ＲＦ５００Wを加え、セルフバイアス−４００Ｖにて、膜厚１μmとなるように成膜し、ＤＬＣ膜を設層した。ＤＬＣ膜の組成はＣＨ0.17Ｓｉ0.1Ｏ0.17であった。
【０１５５】
このようにして得られたＤＬＣ膜を被覆した部材のサンプルについて、耐熱性試験を行った。
【０１５６】
（耐熱性試験）
図１に示すような炉１を用い、炉１内のセラミック台２上にサンプル３を載置し、炉１内にダクト４を介して大気を導入し、炉１内の雰囲気温度が３５０℃となるように加熱した。なお、ダクト４は大気導入用であるとともに排気用である。サンプル３の温度が３５０℃に達した時点を起点にし、サンプル３でのＤＬＣ膜の剥離面積がＤＬＣ膜全体の１０％に達した時点を不可とし、この不可の時点に達するまでの時間を寿命とし、耐熱性を評価した。
【０１５７】
その結果を表１に示す。
【０１５８】
＜実施例２〜４＞
母材のプラズマ処理のパワーと、下地層の成膜の前の到達真空度とを変えて母材および下地層の界面酸素量を表１に示されるように変えた他は、実施例１と同様にしてＤＬＣ膜を被覆した部材のサンプルを得、実施例１と同様にして耐熱性試験を行った。その結果を表１に示す。
【０１５９】
＜比較例１、２＞
母材のプラズマ処理のパワーと、下地層の成膜の前の到達真空度とを変えて母材および下地層の界面酸素量を表１に示されるように変えた他は、実施例１と同様にしてＤＬＣ膜を被覆した部材のサンプルを得、実施例１と同様にして耐熱性試験を行った。その結果を表１に示す。また、酸素量の少ない比較例１のサンプルは、母材表面の酸素処理のところで、Ｏ2をＡｒに変えてエッチングを行うことにより作成した。
【０１６０】
＜比較例３＞
下地層と中間層とを設けなかった他は、実施例１と同様にしてＤＬＣ膜を被覆した部材のサンプルを得、実施例１と同様にして耐熱性試験を行った。その結果を表１に示す。なお、ＤＬＣ膜は原料ガスにＣＨ4を用い、膜の組成はＣＨ0.2だった。
【０１６１】
＜比較例４＞
下地層を設けなかった他は、実施例１と同様にしてＤＬＣ膜を被覆した部材のサンプルを得、実施例１と同様にして耐熱性試験を行った。その結果を表１に示す。
【０１６２】
【表１】
0004246827.tif 000004
【０１６３】
表１より、母材および下地層の界面酸素量が３〜５０mol％、特に１０〜４０mol％である本発明のＤＬＣ膜を被覆した部材は、比較例のものよりも、密着性が向上し、高温条件下で寿命が長かった。
【０１６４】
また、下地層、中間層を設けなかった比較例３、下地層を設けなかった比較例４のＤＬＣ膜を被覆した部材は、高温条件下で寿命が非常に短かった。
【０１６５】
＜実施例５＞
中間層をＳｉＣをターゲットとして成膜した他は、実施例２と同様にしてＤＬＣ膜を被覆した部材のサンプルを得、実施例１と同様にして耐熱性試験を行った。その結果を表２に示す。なお、中間層の組成は、ＳｉＣだった。
【０１６６】
＜実施例６＞
中間層を、原料としてＳｉ2Ｈ6およびＣＨ4を用い、バイアス電圧−２５０V、流量６０sccm、全圧０．０５Torr、ＲＦ電力５００W、反応温度１０分、基板温度２００℃、電極間距離４．０cmの条件で厚さ０．３μm に成膜した他は、実施例２と同様にしてＤＬＣ膜を被覆した部材のサンプルを得、実施例１と同様にして耐熱性試験を行った。その結果を表２に示す。なお、中間層の組成は、ＳｉＣ6.1Ｈ4.6だった。また、このような中間層はＸ線測定からアモルファス状態であることがわかった。
【０１６７】
【表２】
0004246827.tif 000005
【０１６８】
このように組成を変えても、本発明の部材は長寿命が得られた。
【０１６９】
＜実施例７〜１４＞
下地層の組成を表３に示されるように変えた他は、実施例２と同様にしてＤＬＣ膜を被覆した部材のサンプルを得、実施例１と同様にして耐熱性試験を行った。その結果を表３に示す。
【０１７０】
【表３】
0004246827.tif 000006
【０１７１】
このように組成を変えても、本発明の部材は長寿命が得られた。
【０１７２】
また、中間層を、ＳｉＣ、ＳｉＣ5.9Ｈ4.6としても同等の結果が得られた。
【０１７３】
＜参考例１５、１６＞
下地層の組成を表４に示されるように変えた他は、実施例２と同様にしてＤＬＣ膜を被覆した部材のサンプルを得、実施例１と同様にして耐熱性試験を行った。その結果を表４に示す。
【０１７４】
【表４】
0004246827.tif 000007
【０１７５】
このように組成を変えても、本発明の部材は長寿命が得られた。
【０１７６】
また、中間層を、ＳｉＣ、ＳｉＣ6.0Ｈ4.8としても同等の結果が得られた。
【０１７７】
また、下地層のＴａをＴｉに変えても同等の結果が得られた。また、下地層のＴａをＺｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗに変えても同様の効果が得られた。
【０１７８】
＜参考例１７＞
母材には実施例１と同じ超硬合金G2（ＪＩＳ）を用いた。
【０１７９】
まず、母材表面を、処理ガスにＯ2１０sccmを用いて、３分間プラズマ処理した。このとき、プラズマ発生用の交流電力は、周波数１３．５６MHzで０．０５kWとし、動作圧力は０．０５Torrとした。
【０１８０】
次に、母材上に、到達真空度を１×１０-6Torrにした後、ＴｉＳｉ2をターゲットとして、高周波（ＲＦ）スパッタ法により、中間層を成膜速度１０nm／minで、３００nmの厚さに成膜した。このときのスパッタガスはＡｒ１０sccmで、動作圧力は０．０５Torrとした。また、投入電力は周波数１３．５６MHzで５００Ｗとした。成膜した中間層のＴｉとＳｉのモル比はターゲットと同じであった。また、このような中間層はＸ線測定からアモルファス状態であることがわかった。
【０１８１】
ここで、Ａｒで深さ方向に掘っていき、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）により酸素濃度を測定した。その結果、下地層の母材に接する界面から５nmまでの平均酸素濃度も、母材の下地層に接する界面から５nmまでの平均酸素濃度も、１０mol％だった。
【０１８２】
そして、この中間層上に、プラズマＣＶＤ法によりＤＬＣ膜を成膜した。すなわち、Ｓｉ、Ｃ、Ｈ、Ｏを含有する化合物の原料ガスとしてＳｉ（ＯＣＨ3）4を流量５SCCM、ＣＨ4を流量６SCCMにて導入した。動作圧０．０５Torrでプラズマ発生用の交流として、ＲＦ５００Wを加え、セルフバイアス−４００Ｖにて、膜厚１μmとなるように成膜し、ＤＬＣ膜を設層した。ＤＬＣ膜の組成はＣＨ0.17Ｓｉ0.1Ｏ0.17であった。
【０１８３】
このようにして得られたＤＬＣ膜を被覆した部材のサンプルについて、実施例１と同様にして耐熱性試験を行った。その結果を表５に示す。
【０１８４】
＜参考例１８〜２０＞
母材のプラズマ処理のパワーと、中間層の成膜の前の到達真空度および中間層の成膜の際のスパッタガスの酸素流量とを変えて母材および中間層の界面酸素量を表５に示されるように変えた他は、参考例１７と同様にしてＤＬＣ膜を被覆した部材のサンプルを得、実施例１と同様にして耐熱性試験を行った。その結果を表５に示す。また、酸素量の少ない参考例２０のサンプルは、母材表面の酸素処理のところで、Ｏ2をＡｒに変えてエッチングを行うことにより作成した。
【０１８５】
＜比較例５、６＞
母材のプラズマ処理のパワーと、中間層の成膜の前の到達真空度とを変えて母材および中間層の界面酸素量を表５に示されるように変えた他は、実施例１７と同様にしてＤＬＣ膜を被覆した部材のサンプルを得、実施例１と同様にして耐熱性試験を行った。その結果を表５に示す。また、酸素量の少ない比較例５のサンプルは、母材表面の酸素処理のところで、Ｏ2をＡｒに変えてエッチングを行うことにより作成した。
【０１８６】
【表５】
0004246827.tif 000008
【０１８７】
表５より、母材および中間層の界面酸素量が３〜５０mol％、特に１０〜４０mol％である本発明のＤＬＣ膜を被覆した部材は、比較例のものよりも、密着性が向上し、高温条件下で寿命が長かった。
【０１８８】
＜実施例２１〜２４＞
中間層をＴａＳｉＣをターゲットとして成膜し、中間層の組成を表６に示されるように変えた他は、実施例１７〜２０と同様にしてＤＬＣ膜を被覆した部材のサンプルを得、実施例１と同様にして耐熱性試験を行った。その結果を表６に示す。
【０１８９】
＜比較例７、８＞
母材のプラズマ処理のパワーと、中間層の成膜の前の到達真空度および／または中間層の成膜の際のスパッタガスの酸素流量とを変えて母材および中間層の界面酸素量を表６に示されるように変えた他は、実施例２１〜２４と同様にしてＤＬＣ膜を被覆した部材のサンプルを得、実施例１と同様にして耐熱性試験を行った。その結果を表６に示す。
【０１９０】
【表６】
0004246827.tif 000009
【０１９１】
表６より、母材および中間層の界面酸素量が３〜５０mol％、特に１０〜４０mol％である本発明のＤＬＣ膜を被覆した部材は、比較例のものよりも、密着性が向上し、高温条件下で寿命が長かった。
【０１９２】
＜参考例２５〜３１、実施例３２〜３９＞
中間層の組成を表７に示されるように変えた他は、参考例１８と同様にしてＤＬＣ膜を被覆した部材のサンプルを得、実施例１と同様にして耐熱性試験を行った。その結果を表７に示す。
【０１９３】
【表７】
0004246827.tif 000010
【０１９４】
このように組成を変えても、本発明の部材は長寿命が得られた。
【０１９５】
＜実施例４０＞
２元スパッタで各ターゲットに投入するパワーを経時変化させて中間層を成膜し、母材側にＴｉが多く、ＤＬＣ膜側にＳｉが多い傾斜構造を有するものとした他は、実施例１８と同様にしてＤＬＣ膜を被覆した部材のサンプルを得、実施例１と同様にして耐熱性試験を行った。このとき、母材に接する界面から１０nmまでのＯを除いた組成の平均値はＴｉＳｉ0.5、ＤＬＣ膜に接する界面から１０nmまでのＯを除いた組成の平均値はＴｉＳｉ10だった。また、母材および中間層の界面酸素量は、実施例１８と同じ４０mol％だった。
【０１９６】
中間層が傾斜構造を有するこの部材の寿命は１５００hrであり、中間層の組成が均一な実施例１８の部材（寿命１０００hr）よりも長寿命だった。
【０１９７】
＜実施例４１＞
２元スパッタで各ターゲットに投入するパワーを経時変化させて中間層を成膜し、母材側にＴｉが多く、ＤＬＣ膜側にＳｉ、Ｃが多い傾斜構造を有するものとした他は、実施例２２と同様にしてＤＬＣ膜を被覆した部材のサンプルを得、実施例１と同様にして耐熱性試験を行った。このとき、母材に接する界面から１０nmまでのＯを除いた組成の平均値はＴｉＳｉ0.5Ｃ0.5、ＤＬＣ膜に接する界面から１０nmまでのＯを除いた組成の平均値はＴｉＳｉ8Ｃ8だった。また、母材および中間層の界面酸素量は、実施例２２と同じ４０mol％だった。
【０１９８】
中間層が傾斜構造を有するこの部材の寿命は１４００hrであり、中間層の組成が均一な実施例２２の部材（寿命１０００hr）よりも長寿命だった。
【０１９９】
＜実施例４２＞
実施例１と同様にプラズマ処理を施した母材上に、到達真空度を調節した後、中間層としてＳｉの炭化物（ＳｉＣ）または炭窒化物（ＳｉＣ0.4Ｎ0.8）を反応性スパッタ法により成膜し、その上に実施例１と同様にＤＬＣ膜を成膜してＤＬＣ膜を被覆した部材のサンプルを得た。このとき、中間層のＯを除いた組成はそれぞれＳｉＣとＳｉＣ0.4Ｎ0.8であり、いずれも母材および中間層の界面酸素量は３０mol％であった。そして、実施例１と同様にして耐熱性試験を行ったところ、中間層のＯを除いた組成がＳｉＣのサンプルの寿命は２５０hrであり、ＳｉＣ0.4Ｎ0.8のサンプルの寿命は２３０hrであり、どちらも母材と中間層が酸素を含有しない比較サンプルに比べて寿命が延びた。
【０２００】
なお、以上、実施例では、母材と、下地層または中間層とに酸素を含有させたが、母材のみ酸素を含有させても、下地層または中間層のみ酸素を含有させても同様の効果が得られた。
【０２０１】
＜実施例４３＞
母材を工具綱ＳＫＤ１１（ＪＩＳ）に変えた他は、実施例１〜４２と同様にしてＤＬＣ膜を被覆した部材のサンプルを得、実施例１と同様にして耐熱性試験を行った。この結果、用いた中間層構成に応じて、同様の結果が得られた。
【０２０２】
＜実施例４４＞
母材をステンレス綱ＳＵＳ４２０Ｊ（ＪＩＳ）に変えた他は、実施例１〜４２と同様にしてＤＬＣ膜を被覆した部材のサンプルを得、実施例１と同様にして耐熱性試験を行った。この結果、用いた中間層構成に応じて、同様の結果が得られた。
【０２０３】
＜実施例４５＞
Ｓｉ（ＯＣＨ3）4を流量５SCCM、ＮＯ2を流量５SCCM、ＣＨ4を流量４SCCMにて導入し、膜厚１μmとなるようにＤＬＣ膜を成膜した他は、実施例１と同様にしてＤＬＣ膜を被覆した部材のサンプルを得、実施例１と同様にして耐熱性試験を行った。この結果、実施例１と同様の結果が得られた。なお、ＤＬＣ膜の組成は、ＣＨ0.13Ｓｉ0.15Ｏ0.26Ｎ0.13だった。
【０２０４】
＜実施例４６＞
ＣＨ4を流量１０SCCMにて導入し、膜厚１μmとなるようにＤＬＣ膜を成膜した他は、実施例１と同様にしてＤＬＣ膜を被覆した部材のサンプルを得、実施例１と同様にして耐熱性試験を行った。この結果、実施例１と同様の結果が得られた。なお、ＤＬＣ膜の組成は、ＣＨ0.25だった。
【０２０５】
【発明の効果】
本発明によれば、特に高温条件下における母材とＤＬＣ膜との密着性を向上させ、ＤＬＣ膜を被覆した部材の寿命を長くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の耐熱性試験に用いた炉を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１  炉
２  セラミック台
３  サンプル
４  ダクト
【図１】
0004246827.tif 000011