(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極、正極、および、リチウム塩を含む非水電解液を有し、可逆的に充放電可能なリチウム二次電池において、
正極活物質が、その電位曲線におけるＬｉ基準電位４.０〜４.２Ｖの領域にステップ状の変曲点を有し、かつ該正極活物質が式〔１〕〜〔４〕で示される複合酸化物のいずれかであることを特徴とするリチウム二次電池。
ＬｉwＧｅxＣｏ(1-x)ＡyＯ2 …〔１〕
（但し、ＡはＡｌ，Ｆｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｔｉから選ばれた一種以上で、ｗ，ｘはそれぞれ０＜ｗ≦１.２，０.０００１≦ｘ＜０.２，０≦ｙ≦０.３の範囲）、
ＬｉwＧｅxＡyＣｏ(1-x-y)Ｏ2 …〔２〕
（但し、ＡはＡｌ，Ｆｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｔｉから選ばれた一種以上で、ｗ，ｘ，ｙはそれぞれ０＜ｗ≦１.２，０.０００１≦ｘ＜０.２，０.００１≦ｙ≦０.３の範囲）、
ＬｉwＧｅxＮｉyＣｏ(1-x-y)Ｏ2 …〔３〕
（ｗ，ｘ，ｙはそれぞれ０＜ｗ≦１.２，０.０００１≦ｘ＜０.２，０.２８≦ｘ／(ｘ＋ｙ)≦０.３５の範囲）、
ＬｉwＧｅxＮｉyＡzＣｏ(1-x-y-z)Ｏ2 …〔４〕
（但し、ＡはＡｌ，Ｆｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｔｉから選ばれた一種以上で、ｗ，ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０＜ｗ≦１.２，０.０００１≦ｘ＜０.２，０.２８≦ｘ／(ｘ＋ｙ)≦０.３５，０.００１≦ｚ≦０.３の範囲）。
【請求項２】
負極、正極、および、リチウム塩を含む非水電解液を有し、可逆的に充放電可能なリチウム二次電池に用いるリチウム二次電池用正極活物質が、その電位曲線におけるＬｉ基準電位４.０〜４.２Ｖの領域にステップ状の変曲点を有し、かつ式〔１〕〜〔４〕のいずれかで示される複合酸化物を含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
ＬｉwＧｅxＣｏ(1-x)ＡyＯ2 …〔１〕
（但し、ＡはＡｌ，Ｆｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｔｉから選ばれた一種以上で、ｗ，ｘはそれぞれ０＜ｗ≦１.２，０.０００１≦ｘ＜０.２，０≦ｙ≦０.３の範囲）、
ＬｉwＧｅxＡyＣｏ(1-x-y)Ｏ2 …〔２〕
（但し、ＡはＡｌ，Ｆｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｔｉから選ばれた一種以上で、ｗ，ｘ，ｙはそれぞれ０＜ｗ≦１.２，０.０００１≦ｘ＜０.２，０.００１≦ｙ≦０.３の範囲）、
ＬｉwＧｅxＮｉyＣｏ(1-x-y)Ｏ2 …〔３〕
（ｗ，ｘ，ｙはそれぞれ０＜ｗ≦１.２，０.０００１≦ｘ＜０.２，０.２８≦ｘ／(ｘ＋ｙ)≦０.３５の範囲）、
ＬｉwＧｅxＮｉyＡzＣｏ(1-x-y-z)Ｏ2 …〔４〕
（但し、ＡはＡｌ，Ｆｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｔｉから選ばれた一種以上で、ｗ，ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０＜ｗ≦１.２，０.０００１≦ｘ＜０.２，０.２８≦ｘ／(ｘ＋ｙ)≦０.３５，０.００１≦ｚ≦０.３の範囲）。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池とそれに用いる正極活物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リチウム二次電池はパーソナルコンピュータや携帯電話などの電源、あるいは、電気自動車や電力貯蔵用の電源として、なくてはならない重要な構成要素の一つとなっている。
【０００３】
携帯型コンピュータ（ペンコンピュータと呼ばれるものも含む）や携帯情報端末（Ｐersonal Ｄigital Ａssistant、または、Ｐersonal Ｉntelligent Ｃommunicator、あるいは、ハンドヘルド・コミュニケータ）と云った移動体通信（モービル・コンピューティング）に要求される点は、小型化，軽量化が挙げられる。
【０００４】
しかし、液晶表示パネルのバックライトや描画制御によって消費される電力が高いことや、二次電池の容量が現状ではまだ十分でないなどの点から、システムのコンパクト化，軽量化が難しい状況にある。特に、パーソナルコンピュータにおいては、ＤＶＤ搭載などによる多機能化が進み、消費電力が増加する傾向にある。そのため、電力容量、特に、単電池の電圧が３.３Ｖ以上における定電力放電容量の増大が急務となっている。
【０００５】
さらに、地球環境問題の高まりと共に、排ガスや騒音を出さない電気自動車が関心を集めている。最近ではブレーキ時の回生エネルギーを電池に蓄えて有効利用したり、あるいは、スタート時に電池に蓄えた電気エネルギーを使用して効率を上げるなどのシステムを採用した、パラレルハイブリッド電気自動車に人気が集まっている。
【０００６】
しかし、現状の電池では電力容量が低いために、電池の本数を多くして電圧を稼がなければならず、車内のスペースが狭い、車体の安定性が悪いなどの問題が生じている。
【０００７】
二次電池の中でも、特に、非水電解液を用いたリチウム二次電池は、電圧が高く、かつ、軽量で高いエネルギー密度が期待されることから注目されている。
【０００８】
特に、特開昭５５−１３６１３１号公報に開示されているＬｉxＣｏＯ2等の二次電池正極は、Ｌｉ金属を負極として用いた場合、４Ｖ以上の起電力を有することから高エネルギー密度が期待できる。
【０００９】
さらに、サイクル特性を改善するものとして、式ＬｉxＭＯ2（ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎから選択される１種以上）で示されるリチウム含有複合酸化物（特開平２−３０６０２２号）、式ＬｉxＣｏ1-yＭyＯ2（ＭはＷ，Ｍｎ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｎｂから選択される１種以上、０.８５≦ｘ≦１.３，０.０５≦ｙ≦０.３５）で示されるリチウム含有複合酸化物（特開平３−２０１３６８号公報）、または、式ＬｉxＭyＧｅzＯp（ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれる１種以上の遷移金属元素、０.９≦ｘ≦１.３，０.８≦ｙ≦２.０，０.０１≦ｚ≦０.２，２.０≦ｐ≦４.５）で示される複合酸化物（特開平７−２９６０３号公報）、あるいは、ＬｉxＭ1-yＡyＯ2（Ｍは遷移金属であり、Ａは遷移金属Ｍよりも小さいイオン半径を有し、かつ、そのカチオンが６配位する金属、ｘ≦１.０，０.１≦ｙ≦０.４）で表される複合酸化物（特開平５−２８３０７５号公報）がある。
【００１０】
また、容量、サイクル特性を改善するものとして、ＬｉaＮｉbＭ1cＭ2dＯ2（Ｍ1はＣｏ、Ｍ2はＳｉ，Ｐ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉから選ばれる１種以上の元素）で示される層状構造を有する複合酸化物（特開平８−７８００５号公報）、ＬｉaＮｉbＭ1cＭ2dＯ2（Ｍ1はＭｎ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｕ、Ｍ2はＡｌ，Ｉｎ，Ｓｎから選ばれる１種以上の元素）で示される層状構造を有する複合酸化物（特開平８−７８００７号公報）、ＬｉaＮｉbＭ1cＭ2dＯ2（Ｍ1はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕであり、Ｍ2はＢ，Ｓｉ，Ｐ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉから選ばれる１種以上の元素）で示される層状構造を有する複合酸化物（特開平８−７８００８号公報）、ＬｉaＭbＮｉcＣｏdＯe（ＭはＡｌ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｏから選ばれる１種以上の金属、０＜ａ＜１.３，０.０２≦ｂ≦０.５，０.０２≦ｄ／ｃ＋ｄ≦０.９，１.８＜ｅ＜２.２，ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で示される複合酸化物（特開平５−２４２８９１号公報）などが開示されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
二次電池は、これまで以上に高電力容量化が求められており、特開昭５５−１３６１３１号公報で開示されているＬｉxＣｏＯ2では限界に達してきている。特に、正極ではＬｉxＣｏＯ2よりも高い起電力を有する材料が求められている。
【００１２】
ＬｉxＣｏＯ2の単電池の充電終止電圧は、従来では４.２Ｖ以下である。この充電条件では、ＬｉxＣｏＯ2の理論容量の約６割の充電量に留まっている。それゆえ、単電池の充電終止電圧を４.２Ｖよりも大とすることにより、電力容量の増加を図ることは可能であるが、充電量の増加に伴い、ＬｉxＣｏＯ2の結晶構造が崩壊して寿命が短い。
【００１３】
また、このように充電量を増加させた場合には、結晶構造が不安定化するために熱的安定性が低下するなどの問題点が発生する。
【００１４】
このように、高電力容量化の要求に答えるためには、従来よりも高い電圧領域で安全に、かつ、可逆性良く充放電をし得る電池と、それに耐え得る結晶構造の安定な材料が必要である。
【００１５】
さらに、ＬｉxＣｏＯ2の単電池の放電終止電圧は従来では３.２Ｖ以下である。これまで以上に二次電池の高電力容量化が求められている昨今、放電終止電圧もできるだけ高いことが必要であり、特に、放電末期における電位低下が少なく、従来よりも高い電圧で放電を止めても、サイクル可逆性の良好な材料が必要である。
【００１６】
単電池の放電終止電圧を３.２Ｖよりも高くすると、ＬｉxＣｏＯ2の場合、放電末期における電位低下が大きいために完全に放電することができず、充電に対する放電の電気量効率が著しく低下する。また、完全放電ができないためにＬｉxＣｏＯ2の結晶構造が崩壊し易くなり、寿命が短い。
【００１７】
上記の充電条件では、正極活物質の結晶構造が崩壊すること以外に、正極活物質の活性点の存在により、電解液が酸化分解して電極表面に被膜を形成し、内部抵抗が増加して寿命となる場合がある。
【００１８】
式ＬｉxＭＯ2（ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎの１種以上の元素）で示されるリチウム含有複合酸化物（特開平２−３０６０２２号公報）は、従来の作動電圧、即ち、単電池で４.２Ｖ以下の充電電圧および３.２Ｖ以下の放電電圧領域において、サイクル寿命の改善に効果が見られる。
【００１９】
しかし、単電池で４.２Ｖよりも高い電圧まで充電したり、単電池で３.２Ｖよりも高い電圧で放電を終了したりする場合には、正極活物質の結晶構造が崩壊することや、電解液が分解して正極表面に被膜が形成され、内部抵抗が増加したり、電気量効率が低下するなどの支障が生じ、電池寿命が短い。
【００２０】
式ＬｉxＣｏ1-yＭyＯ2（ＭはＷ，Ｍｎ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｎｂの１種以上、０.８５≦ｘ≦１.３，０.０５≦ｙ≦０.３５）で示されるリチウム含有複合酸化物（特開平３−２０１３６８号公報）、あるいは、ＬｉxＭ1-yＡyＯ2（Ｍは遷移金属であり、Ａは遷移金属Ｍよりも小さいイオン半径を有し、かつ、そのカチオンが６配位する金属、ｘ≦１.０，０.１≦ｙ≦０.４）で表される複合酸化物（特開平５−２８３０７５号公報）、ＬｉaＮｉbＭ1cＭ2dＯ2（Ｍ1はＣｏ，Ｍ2はＳｉ，Ｐ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉの１種以上）で示される層状構造を有する複合酸化物（特開平８−７８００５号公報）、ＬｉaＮｉbＭ1cＭ2dＯ2（Ｍ1はＭｎ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｕ、Ｍ2はＡｌ，Ｉｎ，Ｓｎの１種以上）で示される層状構造を有する複合酸化物（特開平８−７８００７号公報）、ＬｉaＮｉbＭ1cＭ2dＯ2（Ｍ1はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕであり、Ｍ2はＢ，Ｓｉ，Ｐ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉの１種以上）で示される層状構造を有する複合酸化物（特開平８−７８００８号公報）、ＬｉaＭbＮｉcＣｏdＯｅ（ＭはＡｌ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｏの１種以上の金属、０＜ａ＜１.３，０.０２≦ｂ≦０.５，０.０２≦ｄ／ｃ＋ｄ≦０.９，１.８＜ｅ＜２.２，ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で示される複合酸化物（特開平５−２４２８９１号公報）についても同様である。
【００２１】
一方、式ＬｉxＭyＧｅzＯp（ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれる１種以上の遷移金属元素、０.９≦ｘ≦１.３，０.８≦ｙ≦２.０，０.０１≦ｚ≦０.２，２.０≦ｐ≦４.５）で示される複合酸化物（特開平７−２９６０３号公報）では、上限電圧が４.５Ｖの条件下で、充放電を行なった時のサイクル特性の改善を図っており、５０サイクル後の容量維持率が７０〜７５％まで向上している。
【００２２】
しかし、実際の電池では５００サイクル後でも８０％以上の容量維持率が必要であり、サイクル寿命の面でまだ不十分である。
【００２３】
このように、従来よりも高い電圧領域で結晶構造の安定な正極活物質と高電圧でも可逆的な充放電が可能な電池は、これまで見出されていない。
【００２４】
本発明の目的は、高電圧に耐え、電圧が高く容量が大で、長寿命のリチウム二次電池を提供することにある。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成する本発明の要旨は、負極、正極、および、リチウム塩を含む非水電解液を有し、可逆的に充放電可能なリチウム二次電池において、
正極活物質が、その電位曲線におけるＬｉ基準電位４.０〜４.２Ｖの領域にステップ状の変曲点を有するリチウム二次電池にある。
【００２６】
また、電位曲線におけるＬｉ基準電位４.０〜４.２Ｖの領域にステップ状の変曲点を有するリチウム二次電池用正極活物質にある。
【００２７】
なお、上記ステップ状の変曲点とは、図３において、Ｉで示すＬｉ基準電位での放電電位変化よる４.０〜４.２Ｖの範囲でのステップ状の電位の変曲点（図３の円内）のことを指す。
【００２８】
ステップ状の変曲点が存在する理由は明らかではないが、電圧の高い新しい相が形成されることに起因すると考えられる。この新しい相の生成により、高い電圧まで充電することが可能となる。
【００２９】
また、前記正極活物質が、ＬｉＣｏＯ2を基本骨格とし、これにＧｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｉｎ，Ｙの少なくとも１種が固溶されており、Ｌｉ基準電位で４.４Ｖ以上に充電した場合に７サイクル目，０.２Ｃ放電で放電深度（ＤＯＤ）７５〜９５％の平均作動電圧がＬｉ基準電位で３.８Ｖ以上であり、電位低下の傾きがＤＯＤ１０％あたり０.０２Ｖ以下であるリチウム二次電池にある。
【００３０】
即ち、ＤＯＤ７５〜９５％の範囲における電位カーブを直線で近似し、そのときの電位低下の傾きをｘＶ／１０％ＤＯＤで表すと、ｘが−０.０２と等しいか、もしくは、−０.０２よりも大きい値をとる、言い換えれば、電位低下の傾きがＤＯＤ１０％あたり０．０２Ｖ以下であることを意味する。
【００３１】
さらにまた、ＬｉＣｏＯ2を基本骨格とし、これにＧｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｉｎ，Ｙの少なくとも１種が固溶されており、Ｌｉ基準電位で４.４Ｖ以上に充電した場合に７サイクル目，０.２Ｃ放電で放電深度（ＤＯＤ）７５〜９５％の平均作動電圧がＬｉ基準電位で３.８Ｖ以上であり、電位低下の傾きがＤＯＤ１０％あたり０.０２Ｖ以下であるリチウム二次電池用正極活物質にある。
【００３２】
上記において、７サイクル目，０.２Ｃ放電で放電深度（ＤＯＤ）７５〜９５％の平均作動電圧が、Ｌｉ基準電位で３.８Ｖ未満の場合には、放電末期における電位低下が大きい。そのために完全放電ができず、充電に対する放電の電気量効果が低下したり、結晶構造が崩壊し易いなどの支障を生ずるので好ましくない。
【００３３】
電位低下の傾きがＤＯＤ１０％あたり０.０２Ｖより大きい場合にも同様な理由により好ましくない。
【００３４】
また、前記放電深度（ＤＯＤ）とは、放電容量がＬｉ基準電位で３.５Ｖまで放電した時の放電容量（Ａｈ）を１００％として計算した放電割合で表す。
【００３５】
本発明のリチウム二次電池が用いる正極活物質は、式〔１〕
【００３６】
【化９】
ＬｉwＧｅxＣｏ(1-x)ＡyＯ2               …〔１〕
（但し、ＡはＡｌ，Ｆｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｔｉから選ばれた一種以上で、ｗ，ｘはそれぞれ０＜ｗ≦１.２，０.０００１≦ｘ＜０.２，０≦ｙ≦０.３の範囲）で示される複合酸化物である。
【００３７】
Ｌｉ量を表わすｗの値は充電，放電により変動する。即ち、充電によりＬｉイオンのディインターカレーションが起こりｗの値は小さくなる。また、放電によりＬｉイオンのインターカレーションが起こりｗの値は大きくなる。
【００３８】
Ｌｉ量が１.２よりも多いと焼成の過程で生成する炭酸リチウム，酸化リチウム，水酸化リチウムなどの副生成物量が多くなり過ぎるため、これらの物質が電極を作製する際に使用する結着剤と反応して、うまく電極が作製できない。
【００３９】
電極をうまく作製するためには、副生成物量が少ないほどよく、ｗの値が１.２以下である。
【００４０】
また、Ｇｅ量を表わすｘの値は充電，放電によっては変動しないが０.０００１≦ｘ＜０.２の範囲である。ｘの値が０.０００１未満の場合、Ｇｅの効果が充分発揮されないため平均電圧の低下が著しく、高い電圧で充電したときのサイクル性も悪い。
【００４１】
また、ｘの値が０.２以上の場合には、Ｌｉ2ＧｅＯ3が急激に生成し易くなる。Ｌｉ2ＧｅＯ3は１５０〜１７０℃付近で発熱分解するため、これが原因となって熱安定性が低下するので好ましくない。
【００４２】
なお、ｘの値としては０.０００５≦ｘ＜０.０１の範囲がより好ましい。
【００４３】
また、式〔１〕でＡとして示すＡｌ，Ｆｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｔｉの１種以上でＣｏを置換することが望ましい。Ａ量を表わすｙの値は充電，放電により変動しないが、０≦ｙ≦０.３の範囲、より好ましくは０.００１≦ｙ≦０.３の範囲である。ｙの値が０.００１未満の場合、Ａの効果が充分発揮されず、過充電での１５０℃の高温放置において安定性が低下する恐れがある。また、０.３を超える場合には副生成物量が多く、特に反応しきれないＡが酸化物として残ってしまったり、Ｌｉ2ＧｅＯ3が生成し易くなるために、容量の低下が起こって好ましくない。
【００４４】
また、本発明における他の正極活物質は、式〔２〕
【００４５】
【化１０】
ＬｉwＧｅxＡyＣｏ(1-x-y)Ｏ2            …〔２〕
（但し、ＡはＡｌ，Ｆｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｔｉから選ばれた一種以上で、ｗ，ｘ，ｙはそれぞれ０＜ｗ≦１.２，０.０００１≦ｘ＜０.２，０.００１≦ｙ≦０.３の範囲）で示される複合酸化物である。
【００４６】
Ｌｉ量を表わすｗの値は、前記式〔１〕の場合と同様の理由から１.２以下がよい。
【００４７】
また、Ｇｅ量を表わすｘの値も充電，放電により変動しないが、０.０００１≦ｘ＜０.２、より好ましくは０.０００５≦ｘ＜０.０１の範囲である。その値が０.００１未満の場合、Ｇｅの効果が充分発揮されないため平均電圧が低下する傾向にあり、０.０００１未満の場合平均電圧が著しく低下し、高い電圧で充電したときのサイクル性も悪い。また、０.２以上の場合にはＬｉ2ＧｅＯ3やＬｉ2ＣＯ3が生成し易くなる。
【００４８】
さらにまた、放電電力量を考慮した場合、ｘ＜０.０１が好ましく、サイクル寿命を考慮するとｘ≧０.０００５が好ましい。
【００４９】
Ｌｉ2ＧｅＯ3は１５０〜１７０℃付近で発熱分解するため、これが原因となって熱安定性が低下するので好ましくない。Ｌｉ2ＣＯ3は電解液と反応して電池内でガス発生を引き起こすために好ましくない。
【００５０】
また、式〔２〕でＡとして示すＡｌ，Ｆｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｔｉの１種以上でＣｏを置換することが望ましい。Ａを表わすｙの値は充電，放電により変動しないが、０.００１≦ｙ≦０.３、より好ましくは０.００１≦ｙ≦０.０３の範囲である。ｙの値が０.００１未満の場合、Ａの効果が充分発揮されず、過充電での１５０℃の高温放置において安定性が低下する恐れがある。また、０.０３を超える場合には副生成物量が多少生ずる傾向にあり、０.３を超えるとさらに多くなり、特に反応しきれない上記Ａが酸化物として残ってしまったり、Ｌｉ2ＧｅＯ3が生成し易くなるために、容量の低下が起こって好ましくない。
【００５１】
また、本発明における他の正極活物質は、式〔３〕
【００５２】
【化１１】
ＬｉwＧｅxＮｉyＣｏ(1-x-y)Ｏ2          …〔３〕
（ｗ，ｘ，ｙはそれぞれ０＜ｗ≦１.２，０.０００１≦ｘ＜０.２，０.２８≦ｘ／(ｘ＋ｙ)≦０.３５の範囲）で示される複合酸化物を含むことを特徴とする。
【００５３】
Ｌｉ量を表わすｗの値は、前記式〔１〕の場合と同様の理由から１.２以下がよい。
【００５４】
また、Ｇｅ量を表わすｘの値も充電，放電により変動しないが、０.０００１≦ｘ＜０.２の範囲である。その値が０.０００１未満の場合、Ｇｅの効果が充分発揮されないため、平均電圧の低下が著しく、高い電圧で充電したときのサイクル性も悪い。また、０.２以上の場合にはＮｉが固溶しにくくなるため、ＬｉＯＨやＬｉ2ＣＯ3、ＮｉＯが異相として生成し易くなる。
【００５５】
さらにまた、放電電力量を考慮した場合、ｘ＜０.０１が好ましく、サイクル寿命を考慮するとｘ≧０.０００５が好ましい。
【００５６】
ＬｉＯＨやＬｉ2ＣＯ3は１１０〜１２０℃付近で発熱分解する。また、ＮｉＯは１３０〜１５０℃付近で発熱分解する。Ｌｉ2ＧｅＯ3は１５０〜１７０℃付近で発熱分解する。これらが原因となって熱安定性が低下するので好ましくない。
【００５７】
Ｎｉ量を表わすｙの値は充電，放電により変動しないが、Ｇｅ量を表わすｘの値に大きく依存し、ｘとｙの関係において最適値が存在し、０.２８≦ｘ／(ｘ＋ｙ)≦０.３５の範囲にある。
【００５８】
また、本発明における他の正極活物質は、式〔４〕
【００５９】
【化１２】
ＬｉwＧｅxＮｉyＡzＣｏ(1-x-y-z)Ｏ2    …〔４〕
（但し、ＡはＡｌ，Ｆｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｔｉから選ばれた一種以上で、ｗ，ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０＜ｗ≦１.２，０.０００１≦ｘ＜０.２，０.２８≦ｘ／(ｘ＋ｙ)≦０.３５，０.００１≦ｚ≦０.３の範囲）で示される複合酸化物である。
【００６０】
Ｌｉ量を表わすｗの値は、前記式〔１〕の場合と同様の理由から１.２以下がよい。
【００６１】
また、Ｇｅ量を表わすｘの値も充電，放電により変動しないが、０.０００１≦ｘ＜０.２の範囲である。ｘの値が０.０００１未満の場合、Ｇｅの効果が充分発揮されないため、平均電圧の低下が著しく、高い電圧で充電したときのサイクル性も悪い。また、０.２以上の場合にはＮｉが固溶しにくくなるため、ＬｉＯＨ，Ｌｉ2ＣＯ3，ＮｉＯが異相として生成し易くなる。
【００６２】
さらにまた、放電電力量を考慮した場合、ｘ＜０.０１が好ましく、サイクル寿命を考慮するとｘ≧０.０００５が好ましい。
【００６３】
ＬｉＯＨやＬｉ2ＣＯ3は１１０〜１２０℃付近で発熱分解する。また、ＮｉＯは１３０〜１５０℃付近で発熱分解する。Ｌｉ2ＧｅＯ3は１５０〜１７０℃付近で発熱分解する。これらが原因となって熱安定性が低下するので好ましくない。
【００６４】
Ｎｉ量を表わすｙの値は充電，放電により変動しないが、Ｇｅ量を表わすｘの値に大きく依存し、ｘとｙの関係において最適値が存在し、０.２８≦ｘ／(ｘ＋ｙ)≦０.３５の範囲にある。
【００６５】
式〔４〕において、Ａで示すＡｌ，Ｆｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｔｉの１種以上でＣｏを置換することが望ましい。Ａを表わすｚの値は充電，放電により変動しないが、０.００１≦ｚ≦０.３の範囲である。ｚの値が０.００１未満の場合、Ａの効果が充分発揮されず、過充電での１５０℃の高温放置における安定性が不十分である。
【００６６】
ｚの値が０.０３を超える場合には副生成物量が多少生ずる傾向にあり、０.３を超えるとさらに多くなり、特に反応しきれない上記Ａが酸化物として残ってしまったり、Ｌｉ2ＧｅＯ3が生成し易くなるために、容量の低下が起こって好ましくない。
【００６７】
以上の正極活物質を用いた本発明の二次電池では、Ｌｉ基準電位４.４〜４.６Ｖの領域で充電する。
【００６８】
【発明の実施の形態】
本発明における正極材料を得るためには、特定の混合条件と焼成温度、焼成雰囲気、焼成時間、出発原料の選択が必要である。
【００６９】
望ましい混合条件はエタノール、または、水を原料粉に加えて、遊星ボールミルで０.５時間以上混合する。最も望ましい混合条件は、エタノールと水との５０：５０（容積比）のものを原料粉に加え、遊星ボールミルで２０時間以上混合することが望ましい。この混合過程において、原料粉は十分に粉砕，混合され、均一な分散液ができる。
【００７０】
これをスプレードライヤなどを用い、均一性を保ったままで乾燥させる。望ましい焼成温度は７５０〜１,０５０℃、さらに好ましくは８５０〜９５０℃である。
【００７１】
また、焼成雰囲気は空気中で、望ましくは酸素中である。その際の焼成時間は１０〜６０時間、好ましくは２０〜４０時間である。
【００７２】
出発原料としては、Ｌｉ原料ではＬｉ2ＣＯ3であり、Ａｌ，Ｆｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｎｉ原料では硝酸塩または水酸化物、または、１μｍ以下の粒径の酸化物であり、Ｇｅ原料としてはＧｅＯ2が挙げられる。また、ＣｏとＡｌ，Ｆｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｇｅとの水酸化物の共沈体を使用してもよい。
【００７３】
本発明における正極活物質では、ＬｉＣｏ2を基本骨格とし、これにＧｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｉｎ，Ｙを固溶させることによって、始めて高い電圧の材料が得られる。特に、限定された量添加することによって従来とは異なる電子構造を持つ材料を得ることができる。
【００７４】
即ち、ＬｉwＧｅxＣｏ(1-x)ＡyＯ2、および、ＬｉwＧｅxＡyＣｏ(1-x-y)Ｏ2（但し、ＡはＡｌ，Ｆｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｔｉの一種以上）の組成では０.０００１≦ｘ＜０.２の範囲、ＬｉwＧｅxＮｉyＣｏ(1-x-y)Ｏ2、および、ＬｉwＧｅxＮｉyＡzＣｏ(1-x-y-z)Ｏ2（但しＡはＡｌ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔｉの一種以上）の組成では０.０００１≦ｘ＜０.２の範囲においてのみ、特異な電子構造をとることができる。
【００７５】
この特異な電子構造とは、Ｇｅが３価のＣｏに対し４価で置換することによって初めて得られる。また、Ｇｅ置換による効果は、その特異な電子構造にあるため、極めて少量の置換であっても、十分な効果が発揮できる。
【００７６】
反対に、Ｇｅ置換量がこの範囲よりも多い場合には、Ｇｅが格子内に４価で安定化しようとするために、電気化学的に活性の低いＬｉ2ＧｅＯ3で析出し易くなり、電気化学的特性の低下を招く。
【００７７】
ＬｉwＧｅxＮｉyＣｏ(1-x-y)Ｏ2、および、ＬｉwＧｅxＮｉyＡzＣｏ(1-x-y-z)Ｏ2（但し、ＡはＡｌ，Ｆｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｔｉの一種以上）の組成ではＮｉとＧｅの添加量の和に対するＧｅの添加量の割合（ｘ／(ｘ＋ｙ)）が、０.２８≦ｘ／(ｘ＋ｙ)≦０.３５の範囲において、その特異な電子構造をとり得るのである。
【００７８】
この特異な電子構造とは、Ｇｅが３価のＣｏに対して４価で置換することでリチウムのサイトに正の空孔が導入され、それによって始めて形成される。この正の空孔の存在により、結晶構造が安定化されるため、高電圧での充放電においても結晶構造の崩壊がなく、熱安定性も高く、さらに従来にない高い平均電圧を実現したのである。
【００７９】
〔実施例  １〕
本発明における正極材料は、原料としてＬｉ2ＣＯ3とＣｏ3Ｏ4をおよそ３対２（モル比）で混合し、ＧｅＯ2をＣｏに対して０.００５原子比置換させる量だけ加え、さらにアルコールと水の混合物（５０：５０）を加えてボールミル中で室温，１５時間混合した。
【００８０】
これを酸素雰囲気中で２００℃，１時間、さらに、６００℃で５時間保持した後、８５０℃で２０時間焼成した。
【００８１】
得られた正極活物質の組成はＬｉＣｏ0.995Ｇｅ0.005Ｏ2であり、Ｘ線回折より六方晶の回折像を確認した。また、副生成物であるＬｉ2ＧｅＯ3は存在しなかった。
【００８２】
これに、導電剤としての黒鉛と結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを、アルコールと水の混合物とを重量比で８８：７：５となるように秤量し、らいかい機で３０分間混煉後、該混合物スラリーを厚さ１０μｍのアルミ箔の両面に塗布した。
【００８３】
但し、Ｌｉ量を表すｗの値は充放電によって変化し、その範囲は０〜１.２の範囲であることを確認した。また、１.２を超えた場合には、結着剤を添加した段階でスラリーがゲル状に変化し、アルミ箔状への塗布が困難であった。特に、ｗの値が１.０５以下の場合には、塗布時の湿度が７０％以上の高湿度化においても全くゲル化しなかった。
【００８４】
負極材料としては人造黒鉛を９３重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを７重量％配合した合剤を用い、厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布した。
【００８５】
上記の正負両極はプレス機で圧延成型し、端子をスポット溶接した後、１５０℃で５時間真空乾燥した。図１に本発明の電池構造の一例を示す。
【００８６】
微多孔性ポリプロピレン製のセパレータ１を介して正極２と負極３を積層し、これを渦巻状に捲回し、ＳＵＳ製の電池缶４に挿入した。負極端子５は電池缶４に、正極端子６は電池蓋７にそれぞれ溶接した。
【００８７】
電解液の非水溶媒としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを混合し、これに１ｍｏｌのＬｉＰＦ6を溶解し電池缶４内に注液した。電池蓋７を電池缶４に取り付け、直径１８ｍｍ×高さ６５ｍｍの円筒型電池を作製した。
【００８８】
上記電池は、０.２Ｃで４.４〜４.６Ｖの定電流で充電後、該電圧で３時間定電圧充電し、０.２Ｃで３.３Ｖまで放電する定電流放電を行なうサイクル寿命試験と体積エネルギー密度（電力容量：Ｗｈ）を評価した。
【００８９】
図２において、Ａは上記電池の４.４Ｖ充電、Ｂは４.５Ｖ充電、Ｃは４.６Ｖ充電、Ｄは４.７Ｖ充電におけるサイクル寿命を示す。４.４Ｖ〜４.６Ｖまでの充電において、いずれもサイクル寿命が長い。
【００９０】
また、図３において、Ｉは実施例１で用いた正極活物質のＬｉ基準電位での放電電位変化を示す。
【００９１】
〔比較例  １〕
正極材料の原料として、Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏ3Ｏ4を３対２（モル比）で混合し、ボールミルを使用して室温で１５時間混合した。これを空気雰囲気中で８５０℃で５時間焼成した。
【００９２】
得られた正極活物質の組成はＬｉＣｏＯ2であり、Ｘ線回折により六方晶の単相化を確認した。実施例１と同様にしてサイクル寿命試験を行なった。
【００９３】
図４のＥは４.４Ｖ充電、Ｆは４.５Ｖ充電、Ｇは４.６Ｖ充電、Ｈは４.７Ｖ充電における本比較例のサイクル寿命を示す。４.４Ｖ〜４.７Ｖまでの充電において、いずれもサイクル寿命が短い。
【００９４】
また、図３において、Ｊは比較例１で用いた正極活物質のＬｉ基準電位での放電電位変化を示す。
【００９５】
〔実施例  ２〕
本実施例の正極材料の原料として、Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏ3Ｏ4をおよそ３対２（モル比）で混合し、さらにＧｅＯ2、Ｙ(ＮＯ3)3・４.７Ｈ2Ｏ、ＺｒＯ(ＮＯ3)2・２Ｈ2Ｏ、ＴｉＯ2，ＳｉＯ2，Ｉｎ2Ｏ3のいずれか一種を加えて、アルコールと水によりボールミル中で室温，１５時間混合した。これを酸素雰囲気中で２００℃で１時間保持し、さらに６００℃，５時間保持後、８５０℃で２０時間焼成した。
【００９６】
添加量はＸ線回折により異相が生成しない量である。
【００９７】
参照極および対極をリチウム金属とし、単極評価のモデルセットを作製した。電解液にはエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを混合し、１ｍｏｌのＬｉＰＦ6を溶解したものを用いた。
【００９８】
充放電条件として、０.２Ｃ，Ｌｉ基準電位で４.５Ｖまで充電し、０.２Ｃ，Ｌｉ基準電位で３.５Ｖまで放電するサイクルを繰り返した。
【００９９】
７サイクル目の放電電位変化において、全放電容量（Ａｈ）を１００％として放電深度（ＤＯＤ）が７５〜９５％における平均作動電圧をＬｉ基準電位で表１に示した。また、この範囲における電位の傾きをＶ／１０％ＤＯＤとして表１に示す。
【０１００】
【表１】
0004246342.tif 000002
【０１０１】
いずれも平均作動電圧が３.８Ｖ以上と高く、電位低下の傾きも１０％ＤＯＤあたり０.０２Ｖ以下であり、高い電圧を維持している。
【０１０２】
〔実施例  ３〕
本実施例の正極材料の原料として、Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏ3Ｏ4を３対２（モル比）で混合し、ＧｅＯ2をＣｏに対して０.０００１〜０.１９原子比置換させる量だけ加え、ボールミル中で室温，１５時間混合した。これを空気雰囲気中で８５０℃で５時間焼成した。
【０１０３】
なお、Ｘ線回折によりＧｅが０.２原子比以上ではＬｉ2ＧｅＯ3の異相が生成していることが分かったが、Ｇｅが０.２原子比未満では六方晶の単相化を確認した。
【０１０４】
実施例１と同様にして電池を作製した。この電池のサイクル寿命試験を結果を図５に示す。Ｇｅが０.０００５原子比〜０.０１原子比未満でサイクル寿命が長く、かつ、電力容量が高いことが分かった。
【０１０５】
〔実施例  ４〕
本実施例の正極材料の原料として、Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏ3Ｏ4をおよそ３対２（モル比）で混合し、ＧｅＯ2をＣｏに対して０.００５原子比置換させる量だけ加え、さらに、Ａｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ、Ｆｅ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ、Ｙ(ＮＯ3)3・４.７Ｈ2Ｏ、ＺｒＯ(ＮＯ3)2・２Ｈ2Ｏ、ＴｉＯ2を加え、アルコールと水によりボールミルで室温，１５時間混合した。
【０１０６】
これを酸素雰囲気中で２００℃，１時間保持し、さらに、６００℃，５時間保持した後、８５０℃で２０時間焼成し各種組成の正極材料を作製した。Ｘ線回折によりＧｅが０.２原子比以上ではＬｉ2ＧｅＯ3の異相が生成したが、Ｇｅが０.２原子比未満では六方晶の単相化を確認した。
【０１０７】
Ａｌ，Ｆｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｔｉについては、その単独の置換量が０.０３原子比を超える場合には、これらの酸化物やＬｉ2ＧｅＯ3などの異相が僅かに生成し、０.３原子比を超えると著しく生成した。また、Ａｌ，Ｆｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｔｉの単独での置換量が０.０３原子比以下では六方晶の単相化を確認した。
【０１０８】
図６にサイクル寿命を、図７に電力容量を示す。Ｇｅが０.０００５原子比〜０.０１原子比未満でサイクル寿命が長く、かつ、電力容量が高い。また、１５０％過充電での安定性、高温放置における安定性はＡｌ，Ｆｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｔｉの単独での置換量が０.００１原子比〜０.０３原子比で向上している。
【０１０９】
〔実施例  ５〕
本実施例の正極材料の原料として、Ｌｉ2ＣＯ3，Ｃｏ3Ｏ4，ＧｅＯ2，Ｎｉ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏを用い、各種組成の正極材料を実施例１と同様にして合成した。
【０１１０】
図８にＬｉＧｅxＮｉyＣｏ(1-x-y)Ｏ2のＧｅ置換量ｘと、Ｘ線回折により生成が認められたＮｉＯのＸ線回折ピーク強度との関係を示す。
【０１１１】
図９にＬｉＧｅxＮｉyＣｏ(1-x-y)Ｏ2のＧｅとＮｉの置換量の和（原子比）に対するＧｅ置換割合、即ち、ｘ／(ｘ＋ｙ)と、Ｘ線回折により生成が認められたＬｉ2ＧｅＯ3のＸ線回折ピーク強度との関係を示す。
【０１１２】
ＮｉＯ、Ｌｉ2ＧｅＯ3の異相の生成が抑制される組成は、ｘが０.２未満の範囲であり、ｘ／(ｘ＋ｙ)が０.２８〜０.３５の範囲である。
【０１１３】
〔実施例  ６〕
本実施例の正極材料の原料として、Ｌｉ2ＣＯ3，Ｃｏ3Ｏ4，ＧｅＯ2，Ａｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ，Ｆｅ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ，Ｙ(ＮＯ3)3・４.７Ｈ2Ｏ，ＺｒＯ(ＮＯ3)2・２Ｈ2Ｏ，ＴｉＯ2を用い、各種組成の正極材料を実施例１と同様にして合成した。
【０１１４】
Ｘ線回折よりＧｅが０.２原子比以上ではＬｉ2ＧｅＯ3の異相が生成したが、Ｇｅが０.２原子比未満では六方晶の単相化を確認した。
【０１１５】
Ａｌ，Ｆｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｔｉについては０.０３原子比を超える場合には、これらの酸化物やＬｉ2ＧｅＯ3などの異相が僅かに生成し、０.３原子比を超えると著しく生成した。また、Ａｌ，Ｆｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｔｉの置換量が０.０３原子比以下では六方晶の単相化を確認した。
【０１１６】
図１０にＬｉＧｅxＮｉ2xＡ0.01Ｃｏ0.99-3xＯ2におけるＧｅ置換量ｘとサイクル寿命との関係を、また、図１１にその電力容量密度との関係を示す。
【０１１７】
Ｇｅが０.０００５原子比以上〜０.０２原子比未満でサイクル寿命が長く、かつ、電力容量が高い。また、１５０％過充電での安定性、高温放置における安定性はＡｌ，Ｆｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｔｉの置換量が０.００１原子比〜０.０３原子比で向上している。
【０１１８】
なお、従来の二次電池では４.２Ｖよりも高い電圧で充電し、３.２Ｖよりも高い電圧で放電を行なうと、正極の結晶構造が崩壊して容量低下を引き起こしたり、熱安定性が低下するなど、二次電池として使用する上で問題があった。
【０１１９】
しかし、本発明における前記正極材料を使用したＬｉ二次電池においては、４.２Ｖよりも高い電圧まで充電でき、３.２Ｖよりも高い電圧で放電を終了しても、正極の結晶構造が崩壊せずに容量低下もほとんどなく、高電圧で容量が大きく、安定性の優れたものが得られる。
【０１２０】
また、従来の正極材料では平均電圧が低いため、単電池の充電終止電圧が４.２Ｖよりも高い条件下で充放電サイクル試験を繰り返すと、正極が多量のＬｉイオンを出し入れする。これは、従来電池を過充電条件でサイクル試験することと同じである。このような苛酷な条件では、従来の正極材料を用いると結晶構造を維持することができず、熱安定性が低下したり、サイクル寿命が短いなどの不都合が生じていた。これに対し、本発明における正極材料を用いれば、こうした問題を解消することができる。
【０１２１】
また、本発明のリチウム二次電池の用途としては、例えば、ノートパソコン，ペン入力パソコン，ポケットパソコン，ノート型ワープロ，ポケットワープロ，電子ブックプレーヤ，携帯電話，コードレスフォン子機，ページャ，ハンディターミナル、携帯コピー，電子手帳，電卓、液晶テレビ，電気シェーバ，電動工具，電子翻訳機，自動車電話，トランシーバ，音声入力機器，メモリカード，バックアップ電源，テープレコーダ，ラジオ，ヘッドホンステレオ，携帯プリンタ，ハンディクリーナ，ポータブルＣＤ，ビデオムービ，ナビゲーションシステムなどの機器用の電源や、冷蔵庫，エアコン，テレビ，ステレオ，温水器，オーブン電子レンジ，食器洗い器，洗濯機，乾燥器，ゲーム機器，照明機器，玩具，ロードコンディショナ，医療機器，自動車，電気自動車，ゴルフカート，電動カート，電力貯蔵システムなどの電源として使用することができる。また、民生用の他に宇宙用機器の電源としても用いることができる。
【０１２２】
【発明の効果】
本発明によれば、高電力容量でサイクル特性に優れ、高安定性のリチウム二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウム二次電池の構造の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明のリチウム二次電池の電力容量とサイクル寿命との関係を示すグラフである。
【図３】本発明のリチウム二次電池の正極活物質の放電電位変化（曲線：Ｉ）を示すグラフである。
【図４】比較例１の電池の電力容量とサイクル寿命との関係を示すグラフである。
【図５】実施例３のリチウム二次電池の正極活物質ＬｉＧｅxＣｏ1-xＯ2におけるＧｅ置換量ｘと、電力容量およびサイクル寿命との関係を示すグラフである。
【図６】実施例４のリチウム二次電池の正極活物質ＬｉＧｅxＡ0.01Ｃｏ0.99-xＯ2におけるＧｅ置換量ｘとサイクル寿命との関係を示すグラフである。
【図７】実施例４のＬｉＧｅxＡ0.01Ｃｏ0.99-xＯ2におけるＧｅ置換量ｘと電力容量との関係を示すグラフである。
【図８】実施例５のＧｅ置換量ｘとＮｉＯのＸ線回折強度との関係を示すグラフである。
【図９】実施例５のｘ／(ｘ＋ｙ)とＬｉ2ＧｅＯ3のＸ線回折強度との関係を示すグラフである。
【図１０】実施例６のＬｉＧｅxＮｉ2xＡ0.01Ｃｏ0.99-3xＯ2におけるＧｅ置換量ｘとサイクル寿命との関係を示すグラフである。
【図１１】実施例６のＬｉＧｅxＮｉ2xＡ0.01Ｃｏ0.99-3xＯ2におけるＧｅ置換量ｘと電力容量密度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電池缶、５…負極端子、６…正極端子、７…電池蓋。
【図１】
0004246342.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0004246342.tif 000008
【図７】
0004246342.tif 000009
【図８】
0004246342.tif 000010
【図９】
0004246342.tif 000011
【図１０】
0004246342.tif 000012
【図１１】
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