(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0004330313.tif 000126
［式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、メタンスルホニル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基又はアリール基を表わし、Ａは一般式（２）
【化２】
0004330313.tif 000127
（式中、Ｙはアルキル基を表わす。）
で表わされるテトラゾイル基又は一般式（３）
【化３】
0004330313.tif 000128
（式中、Ｙはアルキル基を表わす）
で表わされるテトラゾイル基を表わし、Ｈｅｔは一般式（４）
【化４】
0004330313.tif 000129
〔式中、Ｒは水素原子又はハロゲン原子を表わす。Ｚは水素原子、アミノ基、一般式ＱＣ（＝Ｏ）ＮＨ−
（式中、Ｑは水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキルオキシ基、ベンジルオキシ基、２−フェニルエチルオキシ基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたチオアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシル基で置換された炭素原子数１〜２のアルキル基、炭素原子数１〜４のアシルアミノ基で置換された炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜４のアシルアミノ基で置換された炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数１〜８のアルキルアミノ基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、アラルキル基又はフェニル基を表わす。）
で表わされる基を表わす。〕
で表わされるピリジル基又は一般式（５）
【化５】
0004330313.tif 000130
（式中、Ｒ及びＺは前記一般式（４）で定義した意味と同じ意味を表わす。）
で表わされるチアゾイル基を表わす。］
で表わされるテトラゾイルオキシム誘導体。
【請求項２】
Ｚが一般式
ＱＣ（＝Ｏ）ＮＨ−
（式中、Ｑは炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシル基を表わす。）
で表わされる基であり、かつ、Ｈｅｔが前記一般式（４）で表わされるピリジル基である請求項１に記載のテトラゾイルオキシム誘導体。
【請求項３】
Ｘが水素原子又はハロゲン原子である請求項２に記載のテトラゾイルオキシム誘導体。
【請求項４】
Ｙがメチル基である請求項２又は３に記載のテトラゾイルオキシム誘導体。
【請求項５】
Ｚが一般式
ＱＣ（＝Ｏ）ＮＨ−
（式中、Ｑは炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシル基を表わす。）
で表わされる基であり、かつ、Ｈｅｔが前記一般式（５）で表わされるチアゾイル基である請求項１に記載のテトラゾイルオキシム誘導体。
【請求項６】
Ｘが水素原子又はハロゲン原子である請求項５に記載のテトラゾイルオキシム誘導体。
【請求項７】
Ｙがメチル基である請求項５又は６に記載のテトラゾイルオキシム誘導体。
【請求項８】
一般式（６）
【化６】
0004330313.tif 000131
（式中、Ｘ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表わし、Ｙ1はアルキル基を表わす。）
で表わされるテトラゾイルヒドロキシイミノ誘導体。
【請求項９】
一般式（７）
【化７】
0004330313.tif 000132
（式中、Ｘ２はアルキル基、アルコキシ基、シアノ基、メタンスルホニル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基又はアリール基を表わし、Ｙ２はアルキル基を表わす。）で表わされるテトラゾイルヒドロキシイミノ誘導体。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１つに記載のテトラゾイルオキシム誘導体を有効成分として含有する農薬。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１つに記載のテトラゾイルオキシム誘導体を有効成分として含有する植物病害防除剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なテトラゾイルオキシム誘導体及びこれを有効成分として含有する農薬、特に植物病害防除剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明者らの発明に係る特開平１１−２６９１７６号公報（ＷＯ９９／２９６８９号公報、欧州特許公開第１０３８８７４号公報）及び特開２００１−５５３８７号公報（ＷＯ００／７５１３８号公報、欧州特許公開第１１８４３８２号公報）には、ヘテロ環置換オキシム誘導体が植物病害防除剤として有用であることが報告されている。
【０００３】
具体的には、特開平１１−２６９１７６号公報（ＷＯ９９／２９６８９号公報、欧州特許公開第１０３８８７４号公報）には、一般式（Ａ）
【０００４】
【化８】
0004330313.tif 000002
【０００５】
［式中、Ｒ1は水素原子又は低級アルキル基を表わし、Ｘはハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルキルチオ基、低級アルキルスルホニル基、アリール基、アリールオキシ基又はアミノ基を表わし、ｎは０〜３の整数を表わし、ＨｅｔＡは、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルキルチオ基、低級アルキルスルホニル基、低級アルコキシ基、トリフルオロメチル基又はシアノ基から成る群から選ばれる１個又は２個の置換基で置換されていてもよい、１個又は２個の窒素原子を含む６員環含窒素芳香環又はそのベンゾ縮合環型含窒素芳香環を表わし、ＨｅｔＢは、一般式
【０００６】
【化９】
0004330313.tif 000003
【０００７】
、一般式
【化１０】
0004330313.tif 000004
【０００８】
又は一般式
【化１１】
0004330313.tif 000005
【０００９】
（式中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子又は低級アルキル基を表わす。）のいずれかの環構造を表わす。］
で表わされるオキシム誘導体が開示されている。
【００１０】
一方、特開２００１−５５３８７号公報（ＷＯ００／７５１３８号公報、欧州特許公開第１１８４３８２号公報）には、一般式（Ｂ）
【００１１】
【化１２】
0004330313.tif 000006
【００１２】
［式中、ＨｅｔＡは下記の３つの式
【００１３】
【化１３】
0004330313.tif 000007
【００１４】
（式中、Ｑは水素原子、ハロゲン原子又は低級アルキル基を表わし、Ｒ1は水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、低級アルケニル基、低級アルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ2は水素原子又は低級アルキル基を表わす。）のいずれか１つで表わされる基を表わし、ＨｅｔＢは下記９つの式
【００１５】
【化１４】
0004330313.tif 000008
【００１６】
（式中、Ｙは水素原子又は低級アルキル基を表わし、Ｒ3は水素原子又は低級アルキル基を表わす。）のいずれか１つで表わされる基を示し、
ＨｅｔＣは下記の９つの式
【００１７】
【化１５】
0004330313.tif 000009
【００１８】
（式中、Ｒ4は水素原子又は低級アルキル基を表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基又はシアノ基を表わし、Ｚは水素原子、ハロゲン原子又は低級アルキル基を表わし、ｎは０〜３の整数を表わす。）のいずれか１つで表わされる基である。］
で表わされるオキシム誘導体が開示されている。
【００１９】
これらの特開平１１−２６９１７６号公報（ＷＯ９９／２９６８９号公報、欧州特許公開第１０３８８７４号公報）及び特開２００１−５５３８７号公報（ＷＯ００／７５１３８号公報、欧州特許公開第１１８４３８２号公報）に記載の各化合物は、植物病害に対して、かなりの防除効果を示すものの、より防除効果に優れた薬剤の開発が求められている。
【００２０】
また、一方、文献（Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｂｅｌｇ．，９６巻，６７５頁、１９８７年）には、本発明の請求項１に記載のテトラゾイルオキシム誘導体の合成中間体として有用な本発明の請求項９に記載の一般式（７）で表わされるテトラゾイルヒドロキシム誘導体に類似する化合物であって、前記一般式（７）において、Ｘ2が水素原子でＹ2がメチル基である化合物、Ｘ2が水素原子でＹ2がイソプロピル基である化合物、及びＸ2が塩素原子でＹ2がメチル基である化合物のみが記載されている。これらの３つの化合物は、反応機構の解明を目的とした研究で合成されたものであり、該文献において、これらの化合物を用いて本発明の請求項１に記載の一般式（１）で表わされるテトラゾイルオキシム誘導体が合成できることや、農薬の製造中間体として有用である等の記載を含めて該化合物の有用性についての記載は全くなかった。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、有用植物体に対する薬害が少なく、且つ、従来のヘテロ環置換オキシム誘導体よりも植物病害に対し優れた薬効を有するテトラゾイルオキシム誘導体を提供することにある。
【００２２】
本発明が解決しようとするもう一つの課題は、上記テトラゾイルオキシム誘導体を有効成分として含有する植物病害の防除に優れた農薬を提供することにある。
【００２３】
本発明が解決しようとするもう一つの課題は、上記テトラゾイルオキシム誘導体を製造するための中間体として有用なテトラゾイルヒロドキシム誘導体を提供することにある。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題を解決するため多くのテトラゾイルオキシム誘導体を合成すると共にそれらの生理活性を鋭意検討した結果、下記一般式（１）で表わされるテトラゾイルオキシム誘導体が有用植物に対する薬害の心配がなく、ごく低用量で極めて優れた植物病害の防除効果を示すことを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００２５】
即ち、本発明は上記課題を解決するために、一般式（１）
【００２６】
【化１６】
0004330313.tif 000010
【００２７】
［式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、メタンスルホニル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基又はアリール基を表わし、Ａは一般式（２）
【００２８】
【化１７】
0004330313.tif 000011
【００２９】
（式中、Ｙはアルキル基を表わす）
で表わされるテトラゾイル基又は一般式（３）
【００３０】
【化１８】
0004330313.tif 000012
【００３１】
（式中、Ｙはアルキル基を表わす）
で表わされるテトラゾイル基を表わし、Ｈｅｔは一般式（４）
【００３２】
【化１９】
0004330313.tif 000013
【００３３】
〔式中、Ｒは水素原子又はハロゲン原子を表わす。Ｚは水素原子、アミノ基、一般式ＱＣ（＝Ｏ）ＮＨ−
（式中、Ｑは水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキルオキシ基、ベンジルオキシ基、２−フェニルエチルオキシ基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたチオアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシル基で置換された炭素原子数１〜２のアルキル基、炭素原子数１〜４のアシルアミノ基で置換された炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜４のアシルアミノ基で置換された炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数１〜８のアルキルアミノ基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、アラルキル基又はフェニル基を表わす。）
で表わされる基を表わす。〕
で表わされるピリジル基又は一般式（５）
【００３４】
【化２０】
0004330313.tif 000014
【００３５】
（式中、Ｒ及びＺは前記一般式（４）で定義した意味と同じ意味を表わす。）
で表わされるチアゾイル基を表わす。］
で表わされるテトラゾイルオキシム誘導体を提供する。
【００３６】
また、本発明は上記課題を解決するために、前記一般式（１）で表わされるテトラゾイルオキシム誘導体の合成中間体として有用な一般式（６）
【００３７】
【化２１】
0004330313.tif 000015
【００３８】
（式中、Ｘ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表わし、Ｙ1はアルキル基を表わす。）
で表わされるテトラゾイルヒドロキシイミノ誘導体及び一般式（７）
【００３９】
【化２２】
0004330313.tif 000016
【００４０】
（式中、Ｘ2はアルキル基、アルコキシ基、シアノ基、メタンスルホニル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基又はアリール基を表わし、Ｙ2はアルキル基を表わす。）
で表わされるテトラゾイルヒドロキシイミノ誘導体を提供する。
【００４１】
さらに、本発明は上記課題を解決するために、前記一般式（１）で表わされるテトラゾイルオキシム誘導体を有効成分として含有する農薬、特に植物病害防除剤を提供する。
【００４２】
【発明の実施の形態】
前記一般式（１）で表わされるテトラゾイルオキシム誘導体において、Ｘは、その置換位置に特に限定はなく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、メタンスルホニル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基又はアリール基を表わす。
【００４３】
Ｘを表わすハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子が挙げられる。これらの中でも、Ｘが塩素原子又はフッ素原子である化合物が低薬害性で防除効果に優れるので、特に好ましい。
【００４４】
Ｘを表わすアルキル基としては、炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。これらの中でも、Ｘがメチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基である化合物が低薬害性で防除効果に優れるので、特に好ましい。
【００４５】
また、Ｘを表わすアルコキシ基としては、炭素原子数１〜３のアルコキシ基が好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基が挙げられる。これらの中でも、Ｘがメトキシ基又はエトキシ基である化合物が低薬害性で防除効果に優れるので、特に好ましい。
【００４６】
また、Ｘを表わすアリール基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基などが挙げられる。これらの中でも、Ｘがフェニル基である化合物が低薬害性で防除効果に優れるので、特に好ましい。
【００４７】
これらの中でも、Ｘとして最も好ましいものは、水素原子である。
【００４８】
前記一般式（２）又は前記一般式（３）で表わされるテトラゾイル基において、Ｙはアルキル基を表わす。アルキル基の中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基の如き炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましい。これらの中でも、Ｙがメチル基又はエチル基である化合物が低薬害性で防除効果に優れるので、特に好ましい。
【００４９】
前記一般式（４）で表わされるピリジル基におけるＲは、水素原子；塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子の如きハロゲン原子を表わす。これらの中でも、Ｒが水素原子又は塩素原子である化合物が、低薬害性で防除効果に優れるので、特に好ましい。
【００５０】
前記一般式（１）で表わされるテトラゾイルオキシム誘導体におけるＨｅｔは、前記一般式（４）で表わされるピリジル基又は前記一般式（５）で表わされるチアゾイル基のいずれかであり、前記一般式（４）及び前記一般式（５）におけるＺは、水素原子、アミノ基又は一般式  ＱＣ（＝Ｏ）ＮＨ  で表わされる基を表わす。
【００５１】
前記一般式  ＱＣ（＝Ｏ）ＮＨ  で表わされる基におけるＱは、水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子で置換された低級アルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、ベンジルオキシ基、２−フェニルエチルオキシ基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数３〜６のシクロアルキルオキシ基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基で置換された低級アルキル基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたチオアルキル基、炭素原子数１〜４のアシルアミノ基で置換された炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜４のアシルアミノ基で置換された炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数１〜８のアルキルアミノ基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、アラルキル基又はフェニル基を表わす。
【００５２】
Ｑを表わす低級アルキル基としては、炭素原子数１〜８のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、などが挙げられる。
【００５３】
Ｑを表わすハロゲン原子で置換された低級アルキル基としては、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましく、具体的には、クロロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、１-クロロヘキシル基、などが挙げられる。
【００５４】
Ｑを表わす炭素原子数３〜６のシクロアルキル基としては、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【００５５】
Ｑを表わす炭素原子数１〜８のアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、１，１−ジメチルプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、イソペンチルオキシ基、１−メチルブトキシ基、２−メチルブトキシ基、ネオペンチルオキシ基、１−エチルプロポキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、などが挙げられる。
【００５６】
Ｑを表わす炭素原子数３〜６のシクロアルキルオキシ基としては、具体的には、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
【００５７】
Ｑを表わす炭素原子数１〜４のアルコキシ基で置換された炭素原子数１〜２のアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシメチル基が挙げられる。
【００５８】
Ｑを表わす炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたアルキルチオ基としては、具体的には、メチルチオメチル基、メチルチオエチル基、エチルチオメチル基、ブチルチオメチル基が挙げられる。
【００５９】
Ｑを表わす炭素原子数１〜４のアシルアミノ基で置換された炭素原子数１〜６のアルコキシ基としては、具体的には、アセチルアミノメトキシ基、２-（プロピオニルアミノ）エトキシ基、３-（アセチルアミノ）プロポキシ基、３-（プロピオニルアミノ）プロポキシ基、３-（イソプロピオニルアミノ）プロポキシ基、３-（ブチロイルアミノ）プロポキシ基、３-（イソブチロイルアミノ）プロポキシ基、３-（ｓｅｃ−ブチロイルアミノ）プロポキシ基、３-（ｔｅｒｔ−ブチロイルアミノ）プロポキシ基、４-（アセチルアミノ）ブトキシ基、５-（アセチルアミノ）ペンチルオキシ基および６-（アセチルアミノ）ヘキシルオキシ基、などが挙げられる。
【００６０】
Ｑを表わす炭素原子数１〜４のアシルアミノ基で置換された炭素原子数１〜６のアルキル基としては、具体的には、アセチルアミノメチル基、２-（プロピオニルアミノ）エチル基、３-（アセチルアミノ）プロピル基、３-（プロピオニルアミノ）プロピル基、３-（イソプロピオニルアミノ）プロピル基、３-（ブチロイルアミノ）プロピル基、３-（イソブチロイルアミノ）プロピル基、３-（ｓｅｃ−ブチロイルアミノ）プロピル基、３-（ｔｅｒｔ−ブチロイルアミノ）プロピル基、４-（アセチルアミノ）ブチル基、５-（アセチルアミノ）ペンチル基および６-（アセチルアミノ）ヘキシル基、などが挙げられる。
【００６１】
Ｑを表わす炭素原子数１〜８のアルキルアミノ基としては、具体的には、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ネオペンチルアミノ基、１−エチルプロピルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、などが挙げられる。
【００６２】
Ｑを表わす炭素原子数２〜６のアルケニル基としては、具体的には、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、５−ヘキセニル基が挙げられる。
【００６３】
Ｑを表わすアラルキル基としては、べンジル基、フェネチル基、などが挙げられる。
【００６４】
前記一般式（６）で表わされるテトラゾイルヒドロキシム体におけるＸ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表わす。
【００６５】
Ｘ1を表わすハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子およびフッ素原子が挙げられる。これらの中でも、塩素又はフッ素原子が特に好ましい。
【００６６】
Ｘ1を表わすアルキル基としては、炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基が特に好ましい。
【００６７】
Ｘ1を表わすアルコキシ基としては、炭素原子数１〜３のアルコキ基が好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基が特に好ましい。
【００６８】
前記一般式（６）で表わされるテトラゾイルヒドロキシム体におけるＹ1はアルキル基を表わす。アルキル基の中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基の如き炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００６９】
前記一般式（７）で表わされるテトラゾイルヒドロキシム体におけるＸ2は、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、メタンスルホニル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表わす。
【００７０】
Ｘ2を表わすアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基の如き炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、これらの中でもメチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。
【００７１】
Ｘ2を表わすアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基の如き炭素原子数１〜３のアルコキシ基が好ましく、これらの中でもメトキシ基が特に好ましい。
【００７２】
Ｘ2を表わすアリール基としては、具体的には、フェニル基、４−メチルフェニル基および４−クロロフェニル基などが挙げられ、これらの中でもフェニル基が特に好ましい。
【００７３】
Ｙ2を表わすアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基の如き炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００７４】
前記一般式（１）で表わされる化合物の中でも、Ｚが一般式
ＱＣ（＝Ｏ）ＮＨ−
（式中、Ｑは炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシル基を表わす。）で表わされる基であり、かつ、Ｈｅｔが前記一般式（４）で表わされるピリジル基又は前記一般式（５）で表わされるチアゾイル基であるテトラゾイルオキシム誘導体が好ましく、かつ、Ｘが水素原子又はハロゲン原子であるテトラゾイルオキシム誘導体が特に好ましい。
【００７５】
前記一般式（１）で表わされるテトラゾイルオキシム誘導体および前記一般式（６）又は前記一般式（７）で表わされるテトラゾイルヒドロキシイミノ誘導体に存在するオキシム部位には、（Ｅ）体と（Ｚ）体の立体構造が存在し、これら２つの立体異性体およびその混合物はいずれも本発明に含まれる。通常、合成物は、（Ｚ）体のみ、もしくは（Ｅ）体と（Ｚ）体の混合物として得られる。（Ｅ）体と（Ｚ）体の混合物から分離精製により２つの異性体を単離することができる。
【００７６】
前記一般式（１）のテトラゾイルオキシム誘導体は、（Ｚ）体が（Ｅ）体よりも植物病害の防除活性に優れる。しかしながら、（Ｚ）体も自然環境下で、光などの作用により、一部が（Ｅ）体に変化し、（Ｅ）体と（Ｚ）体の混合物として、ある一定比率で安定化する傾向にあるので、両方の化合物およびそれらの混合物も有用である。なお、（Ｅ）体と（Ｚ）体の安定化比率は、各々の化合物により異なるため、一概に特定することはできない。
【００７７】
（製造法）
前記一般式（１）で表わされるテトラゾイルオキシム誘導体は、テトラゾイル基が一般式（２）で表わされるテトラゾイル基である場合は、製造法（Ａ）により、テトラゾイル基が一般式（３）で表わされるテトラゾイル基である場合は、製造法（Ｂ）により製造することができる。しかし、本発明のテトラゾイルオキシム誘導体の製造方法はこれらの製造法に限定されるものではない。
【００７８】
製造法（Ａ）
【００７９】
【化２３】
0004330313.tif 000017
【００８０】
（式中、Ｘ、Ｙ及びＨｅｔは、前記一般式（１）で既に定義したＸ、Ｙ及びＨｅｔと同じものを表わし、Ｌは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。）
【００８１】
製造法（Ａ）では、一般式(a-1)で表わされるテトラゾイルメタノン誘導体にヒドロキシルアミンを反応させ、一般式(2')で表わされるテトラゾイルヒドロキシイミノ誘導体を得て、次いで、塩基（例えば、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノピリジン等）の存在下で一般式(b)で表わされる化合物を反応させることにより、一般式(1-a)で表わされるテトラゾイルオキシム誘導体を製造する。
【００８２】
原料となる一般式(a-1)で表わされるテトラゾイルメタノン誘導体は、例えば、文献（Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，４９巻，２１３９頁、１９７１年）に記載の方法に従って、１−アルキルテトラゾールとエステル類との反応により容易に製造することができる。
【００８３】
製造法（Ｂ）
【００８４】
【化２４】
0004330313.tif 000018
【００８５】
（式中、Ｘ、Ｙ及びＨｅｔは、前記一般式（１）で既に定義したＸ、Ｙ及びＨｅｔと同じものを表わし、Ｌは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。）
【００８６】
製造法（Ｂ）では、塩基（例えば、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノピリジン等）の存在下に、一般式(7')で表わされるテトラゾイルヒドロキシイミノ誘導体に、一般式(b)で表わされる化合物を反応させ、一般式(1-b)で表わされるテトラゾイルオキシム誘導体を製造する。
【００８７】
原料となる一般式(7')で表わされるテトラゾイルヒドロキシイミノ化合物は、例えば、文献（Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｂｅｌｇ.９６巻，６７５頁、１９８７年）に記載の方法に従って、５−アルキルテトラゾールにフェニルヒドロキシイミノイルクロライドをトリエチルアミンの存在下において反応させることにより容易に製造することができる。
【００８８】
上述の方法で製造された本発明の一般式（１）で表わされるテトラゾイルオキシム誘導体の具体的構造を表１〜２３に示した。なお、表中におけるＸ、Ｙ、Ｚ及びＲは、前記一般式（１）で定義した意味と同じ意味を表わし、ｃｙｃｌｏは環状構造を表わす。
【００８９】
【化２５】
0004330313.tif 000019
【００９０】
【表１】
0004330313.tif 000020
【００９１】
【化２６】
0004330313.tif 000021
【００９２】
【表２】
0004330313.tif 000022
【００９３】
【化２７】
0004330313.tif 000023
【００９４】
【表３】
0004330313.tif 000024
【００９５】
【化２８】
0004330313.tif 000025
【００９６】
【表４】
0004330313.tif 000026
【００９７】
【化２９】
0004330313.tif 000027
【００９８】
【表５】
0004330313.tif 000028
【００９９】
【化３０】
0004330313.tif 000029
【０１００】
【表６】
0004330313.tif 000030
【０１０１】
【化３１】
0004330313.tif 000031
【０１０２】
【表７】
0004330313.tif 000032
【０１０３】
【化３２】
0004330313.tif 000033
【０１０４】
【表８】
0004330313.tif 000034
【０１０５】
【化３３】
0004330313.tif 000035
【０１０６】
【表９】
0004330313.tif 000036
【０１０７】
【化３４】
0004330313.tif 000037
【０１０８】
【表１０】
0004330313.tif 000038
【０１０９】
【化３５】
0004330313.tif 000039
【０１１０】
【表１１】
0004330313.tif 000040
【０１１１】
【化３６】
0004330313.tif 000041
【０１１２】
【表１２】
0004330313.tif 000042
【０１１３】
【化３７】
0004330313.tif 000043
【０１１４】
【表１３】
0004330313.tif 000044
【０１１５】
【化３８】
0004330313.tif 000045
【０１１６】
【表１４】
0004330313.tif 000046
【０１１７】
【化３９】
0004330313.tif 000047
【０１１８】
【表１５】
0004330313.tif 000048
【０１１９】
【化４０】
0004330313.tif 000049
【０１２０】
【表１６】
0004330313.tif 000050
【０１２１】
【化４１】
0004330313.tif 000051
【０１２２】
【表１７】
0004330313.tif 000052
【０１２３】
【化４２】
0004330313.tif 000053
【０１２４】
【表１８】
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【０１２５】
【化４３】
0004330313.tif 000055
【０１２６】
【表１９】
0004330313.tif 000056
【０１２７】
【表２０】
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【０１２８】
【化４４】
0004330313.tif 000058
【０１２９】
【表２１】
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【０１３０】
【化４５】
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【０１３１】
【表２２】
0004330313.tif 000061
【０１３２】
【化４６】
0004330313.tif 000062
【０１３３】
【表２３】
0004330313.tif 000063
【０１３４】
本発明のテトラゾイルオキシム誘導体は、種々の植物病原菌に対して強力な活性を有し、植物病原菌により引き起こされる植物病害の予防と治療に強い防除効果を発揮する。本発明のテトラゾイルオキシム誘導体は、植物病原菌の中でも、特に糸状菌による各種植物病害に対して有効であり、卵菌類、接合菌類、子のう菌類、担子菌類及び不完全菌類による植物病害の防除にとりわけ好ましく用いられる。以下に植物病原菌の例を挙げるが、これに限定されるものではない。
【０１３５】
卵菌類としては、例えば、各種作物の苗立枯病菌(Pythium ultimum)の如きPythium属菌；バレイショ疫病菌(Phytophthora infestans)、トマト灰色疫病菌(Phytophthora capsici)の如きPhytophthora属菌；キュウリべと病菌(Pseudoperonospora cubensis)、ホップべと病菌(Pseudoperonospora humuli)の如きPseudoperonospora属菌；ブドウべと病菌(Plasmopara viticola)の如きPlasmopara属菌；アブラナ科野菜のべと病菌(Peronospora brassicae)、ネギべと病菌(Peronospora destructor)、ホウレンソウべと病菌(Peronospora spinaciae)の如きPeronospora属菌、などが挙げられる。
【０１３６】
子のう菌類としては、例えば、ムギ類うどんこ病菌(Erysiphe graminis)の如きErysiphe属菌；野菜類うどんこ病菌(Sphaerotheca fuliginea)の如きSphaerotheca属菌；リンゴ黒星病菌(Venturia inaequalis)、ナシ黒星病菌(Venturia nashicola)の如きVenturia属菌；オオムギ網斑病菌(Pyrenophora teres)の如きPyrenophora属菌；ムギ類斑点病(Cochliobolus sativus)の如きCochliobolus属菌；野菜類菌核病菌(Sclerotinia sclerotiorum)の如きSclerotinia属菌、などが挙げられる。
【０１３７】
担子菌類としては、例えば、コムギ赤さび病菌(Puccinia recondita)の如きPuccinia属菌；コムギなまぐさ黒穂病菌(Tilletia caries)の如きTilletia属菌；オオムギ裸黒穂病菌(Ustilago nuda)の如きUstilago属菌、などが挙げられる。
【０１３８】
不完全菌類としては、例えば、アスパラガス茎枯病菌(Phoma asparagi)の如きPhoma属菌；ムギ類ふ枯病菌(Septoria nodorum)の如きSeptoria属菌；ウリ類炭疽病菌(Colletotrichum lagenarium)の如きColletotrichum属菌；イネいもち病菌(Pyricularia oryzae)の如きPyricularia属菌；野菜類灰色かび病菌(Botrytis cinerea)の如きBotrytis属菌；リンゴ斑点落葉病菌(Alternaria mali)、トマト輪紋病菌(Alternaria solani)の如きAlternaria属菌；テンサイ褐斑病菌(Cercospora beticola)の如きCercospora属菌；モモ黒星病菌(Cladosporium carpophilum)の如きCladosporium属菌；イネ紋枯病菌(Rhizoctonia solani)の如きRhizoctonia属菌、などが挙げられる。
【０１３９】
本発明のテトラゾイルオキシム誘導体を単独で農薬として使用することも可能であるが、通常、テトラゾイルオキシム誘導体を有効成分として、農薬の製剤に用いられる慣用の固体担体、液体担体、分散剤、希釈剤、乳化剤、展着剤および増粘剤などの補助剤と混合して、水和剤、液剤、油剤、粉剤、粒剤またはゾル剤（フロアブル）等の剤型に製剤して使用することができる。
【０１４０】
固体担体又は液体担体としては、例えば、タルク、クレー、ベントナイト、カオリン、けいそう土、モンモリロナイト、雲母、バーミキュライト、石膏、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、木粉、澱粉、アルミナ、珪酸塩、糖重合体、ワックス類、水、アルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、エチレングリコール、ベンジルアルコール等）、石油溜分（石油エーテル、ケロシン、ソルベントナフサ等）、脂肪族又は脂環式炭化水素類（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、クメン、メチルナフタレン等）、ハロゲン化炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン等）、エーテル類（イソプロピルエーテル、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールアセタート、酢酸アミル等）、酸アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアニリド等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）、アルコールエーテル類（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等）、などが挙げられる。
【０１４１】
補助剤としては、例えば、非イオン型界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル等）、陰イオン型界面活性剤（アルキルベンゼンスルホナート、アルキルスルホサクシナート、ポリオキシエチレンアルキルスルファート、アリールスルホナート等）、陽イオン型界面活性剤（アルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、第四級アンモニウム塩類等）、両性型界面活性剤（アルキルアミノエチルグリシン、アルキルジメチルベタイン等）、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、トラガントガム、キサンタンガム、ポリビニルアセタート、ゼラチン、カゼイン、アルギン酸ソーダ、などが挙げられる。
【０１４２】
更に、本発明のテトラゾイルオキシム誘導体は、各種の公知慣用の農園芸用殺菌剤、除草剤、植物生長調節剤、殺虫剤、殺ダニ剤等の農薬や、肥料等と混合して用いることもできる。本発明のテトラゾイルオキシム誘導体の農薬中の含有量は、製剤形態、施用方法、その他の条件によって種々異なるが、０．５〜９５質量％の範囲が好ましく、２〜７０質量％の範囲が特に好ましい。
【０１４３】
本発明の農薬の施用方法としては、植物への施用（茎葉散布）、植物の生育土壌への施用（土壌施用）、田面水への施用（水面施用）、種子への施用（種子処理）等が可能である。
【０１４４】
本発明の農薬の施用量に関しては、適用植物、適用病害等によっても異なるが、茎葉散布の場合には有効成分濃度として１〜１００００ｐｐｍの範囲、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍの溶液を１０アール当たり５０〜３００Ｌ施用するのが好ましく、土壌施用及び水面施用の場合には、有効成分量で１０アール当たり０．１〜１０００ｇ、特に好ましくは１０〜１００ｇ施用するのが好ましい。また、種子処理の場合には、種子１ｋｇに対して、０．００１〜５０ｇの有効成分を施用するのが好ましい。
【０１４５】
【実施例】
次に本発明を製造例、製剤例及び試験例によって説明するが、もとより本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４６】
最初にテトラゾイルヒドロキシイミノ誘導体の製造例を示す。
【０１４７】
（製造例１）
（１−メチルテトラゾール−５−イル）フェニルメタノン１１．１ｇ（５９．１ミリモル）、塩化ヒドロキシルアンモニウム１０．３ｇ（１４８ミリモル）をピリジン１００mlに加え、４５℃で２４時間撹拌した。反応終了後、反応液を減圧下濃縮し、得られた残留物に水と酢酸エチルを加え、反応生成物を抽出した。有機層を希塩酸、水、炭酸水素ナトリウム水溶液で順次洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層から溶媒を留去して、式
【０１４８】
【化４７】
0004330313.tif 000064
【０１４９】
で表わされる（１−メチルテトラゾール−５−イル）フェニルメタノンオキシム１２．０ｇ（収率１００％）を得た。
【０１５０】
1H-NMR(CDCl3,δ) :4.03(s, 3H), 7.3〜7.55(m, 5H), 9.0(brd, 1H).
【０１５１】
（製造例２）
製造例１において、（１−メチルテトラゾール−５−イル）フェニルメタノンに代えて、（１−メチルテトラゾール−５−イル）４−クロロフェニルメタノン５６０mg（２．５２ミリモル）を用いた以外は、製造例１と同様にして、式
【０１５２】
【化４８】
0004330313.tif 000065
【０１５３】
で表わされる（１−メチルテトラゾール−５−イル）４−クロロフェニルメタノンオキシム６００mgを得た。
【０１５４】
1H-NMR(CDCl3,δ):4.04(s, 3H), 7.36(m, 2H), 7.46(m, 2H), 9.00(brd, 1H).
【０１５５】
（製造例３）
製造例１において、（１−メチルテトラゾール−５−イル）フェニルメタノンに代えて、１−メチルテトラゾール−５−イル）３−フルオロフェニルメタノン９６４mg（４．６８ミリモル）を用いた以外は、製造例１と同様にして、式
【０１５６】
【化４９】
0004330313.tif 000066
【０１５７】
で表わされる（１−メチルテトラゾール−５−イル）３−フルオロフェニルメタノンオキシム９９９mgを得た。
【０１５８】
1H-NMR(CDCl3,δ):4.04(s, 3H), 7.11(m, 1H), 7.2〜7.5(m, 3H), 12.31(brd, 1H).
【０１５９】
（製造例４）
製造例１において、（１−メチルテトラゾール−５−イル）フェニルメタノンに代えて、（１−メチルテトラゾール−５−イル）４−フルオロフェニルメタノン８５０mg（４．１４ミリモル）を用いた以外は、製造例１と同様にして、式
【０１６０】
【化５０】
0004330313.tif 000067
【０１６１】
で表わされる（１−メチルテトラゾール−５−イル）４−フルオロフェニルメタノンオキシム９３０mgを得た。
【０１６２】
1H-NMR(CDCl3,δ):4.05(s, 3H), 7.08(dd, 1H, J=8.6, 8.6Hz), 7.53(m, 2H), 8.68(brd, 1H).
【０１６３】
（製造例５）
製造例１において、（１−メチルテトラゾール−５−イル）フェニルメタノンに代えて、（１−メチルテトラゾール−５−イル）４−メトキシフェニルメタノン３８６mg（１．７７ミリモル）を用いた以外は、製造例１と同様にして、式
【０１６４】
【化５１】
0004330313.tif 000068
【０１６５】
で表わされる（１−メチルテトラゾール−５−イル）４−メトキシフェニルメタノンオキシム４１０mgを得た。
【０１６６】
1H-NMR(CDCl3,δ):3.83(s, 3H), 4.03(s, 3H), 6.89(m, 2H), 7.45(m, 2H), 8.36(brd, 1H).
【０１６７】
（製造例６）
製造例１において、（１−メチルテトラゾール−５−イル）フェニルメタノンに代えて、（１−メチルテトラゾール−５−イル）３−メチルフェニルメタノン１．３６ｇ（６．７８ミリモル）を用いた以外は、製造例１と同様にして、式
【０１６８】
【化５２】
0004330313.tif 000069
【０１６９】
で表わされる（１−メチルテトラゾール−５−イル）３−メチルフェニルメタノンオキシム１．３１ｇを得た。
【０１７０】
1H-NMR(CDCl3,δ):2.31(s, 3H), 3.99(s, 3H), 7.2-7.3(m, 5H), 9.92(brd, 1H).
【０１７１】
（製造例７）
製造例１において、（１−メチルテトラゾール−５−イル）フェニルメタノンに代えて、（１−メチルテトラゾール−５−イル）４−メチルフェニルメタノン１．６５ｇ（８．１６ミリモル）を用いた以外は、製造例１と同様にして、式
【０１７２】
【化５３】
0004330313.tif 000070
で表わされる（１−メチルテトラゾール−５−イル）４−メチルフェニルメタノンオキシム１．６７ｇを得た。
【０１７３】
1H-NMR(CDCl3,δ):2.37(s, 3H), 4.01(s, 3H), 7.18(m, 2H), 7.37(m, 2H), 9.02(brd, 1H).
【０１７４】
（製造例８）
製造例１において、（１−メチルテトラゾール−５−イル）フェニルメタノンに代えて、（１−メチルテトラゾール−５−イル）２−メチルフェニルメタノン１．９０ｇ（９．４０ミリモル）を用いた以外は製造例１と同様にして、式
【０１７５】
【化５４】
0004330313.tif 000071
【０１７６】
（１−メチルテトラゾール−５−イル）２−メチルフェニルメタノンオキシム１．９３ｇを得た。
【０１７７】
1H-NMR(CDCl3,δ):
Z体：2.22(s, 3H), 4.06(s, 3H), 7.2〜7.4(m, 4H), 9.05(brd, 1H).
E体：2.21(s, 3H), 4.31(s, 3H), 7.15〜7.45(m, 4H), 8.43(brd, 1H).
【０１７８】
（製造例９）
製造例１において、（１−メチルテトラゾール−５−イル）フェニルメタノンに代えて、（１−エチルテトラゾール−５−イル）フェニルメタノン１．００ｇ（４．９５ミリモル）を用いた以外は、製造例１と同様にして、式
【０１７９】
【化５５】
0004330313.tif 000072
【０１８０】
で表わされる（１−エチルテトラゾール−５−イル）フェニルメタノンオキシム１．００ｇを得た。
【０１８１】
1H-NMR(CDCl3,δ):1.51(t, J=7.3Hz, 3H), 4.35(q, J=7.3Hz, 2H), 7.33-7.55 (m, 5H), 10.45(brd, 1H).
【０１８２】
（製造例１０）
３−フルオロベンゾアルドキシム２．７８ｇ（２０ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５mlに溶解した溶液に、液温を45℃以下に保ちながら、Ｎ−クロロコハク酸イミド２．８０ｇ（２１ミリモル）を添加し、室温で1時間撹拌した後、反応液を飽和塩化アンモニウム水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機層から溶媒を留去して、得られた残留物に５−メチルテトラゾール１．７０ｇ（２０ミリモル）とジクロロメタン25mlを加えた。この溶液にトリエチルアミン３．６ml（１．２６ミリモル）を室温で滴下した。室温で６時間撹拌した後、反応液を飽和塩化アンモニウム水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製して、式
【０１８３】
【化５６】
0004330313.tif 000073
【０１８４】
で表わされる（５−メチルテトラゾール−１−イル）−３−フルオロフェニルメタノンオキシム１．４０ｇを得た。
【０１８５】
1H-NMR(CDCl3,δ) : 2.57 (s, 3H), 7.06〜7.09(m,1H), 7.18〜7.27(m, 2H), 7.36〜7.43(m, 1H), 8.67(s, 1H).
【０１８６】
（製造例１１）
製造例１０において、３−フルオロベンゾアルドキシムに代えて、４−フルオロベンゾアルドキシム２．７８ｇ（２０ミリモル）を用いた以外は、製造例１０と同様にして、式
【０１８７】
【化５７】
0004330313.tif 000074
【０１８８】
で表わされる（５−メチルテトラゾール−１−イル）−４−フルオロフェニルメタノンオキシム１．００ｇを得た。
【０１８９】
1H-NMR(CDCl3,δ) : 2.53 (s, 3H), 7.06〜7.12(m,2H), 7.38〜7.45(m, 2H), 12.11(s, 1H).
【０１９０】
（製造例１２）
製造例１０において、３−フルオロベンゾアルドキシムに代えて、３−クロロベンゾアルドキシム３．１１ｇ（２０ミリモル）を用いた以外は、製造例１０と同様にして、式
【０１９１】
【化５８】
0004330313.tif 000075
【０１９２】
で表わされる（５−メチルテトラゾール−１−イル）−３−クロロフェニルメタノンオキシム２．０５ｇを得た。
【０１９３】
1H-NMR(CDCl3,δ) : 2.58 (s, 3H), 7.20〜7.23(m,1H), 7.33〜7.38(m,2H), 7.46〜7.51(m,1H), 9.22(s, 1H).
【０１９４】
（製造例１３）
製造例１０において、３−フルオロベンゾアルドキシムに代えて、４−クロロベンゾアルドキシム３．１１ｇ（２０ミリモル）を用いた以外は、製造例１０と同様にして、式
【０１９５】
【化５９】
0004330313.tif 000076
【０１９６】
で表わされる（５−メチルテトラゾール−１−イル）−４−クロロフェニルメタノンオキシム２．１７ｇを得た。
【０１９７】
1H-NMR(CDCl3,δ) : 2.53 (s, 3H), 7.33〜7.39(m,4H),12.07 (s, 1H).
【０１９８】
（製造例１４）
製造例１０において、３−フルオロベンゾアルドキシムに代えて、４−メチルベンゾアルドキシム２．７０ｇ（２０ミリモル）を用いた以外は、製造例１０と同様にして、式
【０１９９】
【化６０】
0004330313.tif 000077
【０２００】
で表わされる（５−メチルテトラゾール−１−イル）−４−メチルフェニルメタノンオキシム２．５０ｇを得た。
【０２０１】
1H-NMR(CDCl3,δ) : 2.39 (s, 3H), 2.56 (s, 3H), 7.20〜7.30(m,4H), 8.69(s, 1H).
【０２０２】
（製造例１５）
製造例１０において、３−フルオロベンゾアルドキシムに代えて、４−メトキシベンゾアルドキシム３．２０ｇ（２０ミリモル）を用いた以外は、製造例１０と同様にして、式
【０２０３】
【化６１】
0004330313.tif 000078
【０２０４】
で表わされる（５−メチルテトラゾール−１−イル）−４−メトキシフェニルメタノンオキシム１．９６ｇを得た。
【０２０５】
1H-NMR(CDCl3,δ) : 2.55 (s, 3H),3.84 (s, 3H), 6.89〜6.94(m,2H),7.30〜7.35(m,2H), 8.13(s, 1H).
【０２０６】
（製造例１６）
製造例１０において、３−フルオロベンゾアルドキシムに代えて、４−シアノベンゾアルドキシム２．９２ｇ（２０ミリモル）を用いた以外は、製造例１０と同様にして、式
【０２０７】
【化６２】
0004330313.tif 000079
【０２０８】
で表わされる（５−メチルテトラゾール−１−イル）−４−シアノフェニルメタノンオキシム１．７０ｇを得た。
【０２０９】
1H-NMR(CDCl3,δ) : 2.54 (s, 3H), 7.53〜7.56(m,2H), 7.68〜7.71(m,2H),12.71(s, 1H).
【０２１０】
（製造例１７）
製造例１０において、３−フルオロベンゾアルドキシムに代えて、４−メチルスルホニルベンゾアルドキシム１．３０ｇ（６．５ミリモル）を用いた以外は、製造例１０と同様にして、式
【０２１１】
【化６３】
0004330313.tif 000080
【０２１２】
で表わされる（５−メチルテトラゾール−１−イル）−４−メチルスルホニルフェニルメタノンオキシム１．２０ｇを得た。
【０２１３】
1H-NMR(CDCl3,δ) : 2.55 (s, 3H), 3.08 (s, 3H), 7.62〜7.65(m,2H), 7.95〜7.98(m,2H),12.68(s, 1H).
【０２１４】
（製造例１８）
製造例１０において、３−フルオロベンゾアルドキシムに代えて、４−ニトロベンゾアルドキシム３．３２ｇ（２０ミリモル）を用いた以外は、製造例１０と同様にして、式
【０２１５】
【化６４】
0004330313.tif 000081
【０２１６】
で表わされる（５−メチルテトラゾール−１−イル）−４−ニトロフェニルメタノンオキシム１．００ｇを得た。
【０２１７】
1H-NMR(CDCl3,δ) : 2.55 (s, 3H), 7.61〜7.64(m,2H), 8.24〜8.26(m,2H),12.72(s, 1H).
【０２１８】
（製造例１９）
製造例１０において、３−フルオロベンゾアルドキシムに代えて、４−トリフルオロメチルベンゾアルドキシム３．７８ｇ（２０ミリモル）を用いた以外は、製造例１０と同様にして、式
【０２１９】
【化６５】
0004330313.tif 000082
【０２２０】
で表わされる（５−メチルテトラゾール−１−イル）−４−トリフルオロメチルフェニルメタノンオキシム０．７８ｇを得た。
【０２２１】
1H-NMR(CDCl3,δ):2.54(s,3H),7.55(d,2H,J=8.41Hz),7.66(d,2H,J=8.41Hz),12.26(s, 1H).
【０２２２】
（製造例２０）
製造例１０において、３−フルオロベンゾアルドキシムに代えて、４−エチルベンゾアルドキシム１．４９ｇ（１０ミリモル）を用いた以外は、製造例１０と同様にして、式
【０２２３】
【化６６】
0004330313.tif 000083
【０２２４】
で表わされる（５−メチルテトラゾール−１−イル）−４−エチルフェニルメタノンオキシム１．３５ｇを得た。
【０２２５】
1H-NMR(CDCl3,δ) :1.34(t,3H,J=7.51Hz), 2.56 (s, 3H), 2.69 (q,2H,J=7.69H), 7.22〜7.32(4H,m), 8.69(s, 1H).
【０２２６】
（製造例２１）
製造例１０において、３−フルオロベンゾアルドキシムに代えて、４−tert−ブチルベンゾアルドキシム１．７７ｇ（１０ミリモル）を用いた以外は、製造例１０と同様にして、式
【０２２７】
【化６７】
0004330313.tif 000084
【０２２８】
で表わされる（５−メチルテトラゾール−１−イル）−４−tert−ブチルフェニルメタノンオキシム１．３５ｇを得た。
【０２２９】
1H-NMR(CDCl3,δ) :1.33(s,9H), 2.55 (s, 3H), 7.32(d,2H,J=8.62Hz),7.44(d,2H,J=8.62Hz), 7.99(s, 1H).
【０２３０】
（製造例２２）
製造例１０において、３−フルオロベンゾアルドキシムに代えて、４−ビフェニルアルドキシム１．９７ｇ（２０ミリモル）を用いた以外は、製造例１０と同様にして、式
【０２３１】
【化６８】
0004330313.tif 000085
【０２３２】
で表わされる（５−メチルテトラゾール−１−イル）−４−ビフェニルメタノンオキシム１．２０ｇを得た。
【０２３３】
1H-NMR(CDCl3,δ) : 2.56 (s, 3H), 7.29〜7.49(m,5H), 7.58〜7.63(m,4H),12.05(s,1H)
【０２３４】
（製造例２３）
製造例１０において、５−メチルテトラゾールに代えて、５−エチルテトラゾール２．００ｇ（２０．４ミリモル）を用い、かつ、３−フルオロベンゾアルドキシムに代えて、ベンズアルドキシム２．７０ｇ（２２ミリモル）を用いた以外は、製造例１０と同様にして、式
【０２３５】
【化６９】
0004330313.tif 000086
【０２３６】
で表わされる（５−エチルテトラゾール−１−イル）フェニルメタノンオキシム１．９３ｇを得た。
【０２３７】
1H-NMR(CDCl3,δ): 1.37(t, J=7.6Hz, 3H), 2.88(q, J=7.6Hz, 2H), 7.35〜7.55(m, 5H), 9.42(s, 1H).
【０２３８】
次に、テトラゾイルオキシム誘導体の製造例を示す。
【０２３９】
（製造例２４）
水素化ナトリウム１．４０ｇ（６０％in oil）を乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０mlに懸濁させた後、氷浴で冷却しながら、製造例１で得た（１−メチルテトラゾール−５−イル）フェニルメタノンオキシム２．６ｇ（１２．６ミリモル）及び乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５mlからなる溶液を滴下した。１０分間撹拌を続けた後、さらに、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５mlに溶解した２−ブロモメチル−６−（ヘキサノイルアミノ）ピリジン４．０ｇ（１４ミリモル）を滴下した。滴下終了後、氷浴を取り除き、１．５時間撹拌を続けた。反応液を飽和塩化アンモニウム水に注ぎ、反応生成物を酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機層から溶媒を留去し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製して、式
【０２４０】
【化７０】
0004330313.tif 000087
【０２４１】
で表わされる(Z)−（１−メチルテトラゾール−５−イル）フェニルメタノンオキシム０−（６−（ヘキサノイルアミノ）ピリジン−２−イル）メチルオキシム（化合物No. (1)-12）３．５５ｇを得た。
【０２４２】
1H-NMR(CDCl3,δ) :0.91(t, 3H, Ｊ=7.2Hz), 1.37(m, 4H), 1.74(m, 2H), 2.39(t, 2H, Ｊ=7.7Hz), 3.97(s, 3H), 5.26(s, 2H), 7.00(d, 1H, Ｊ=7.3Hz), 7.3〜7.55(m, 5H), 7.70(dd, 1H, Ｊ=7.3, 8.1Hz), 7.86(brd, 1H), 8.15(d, 1H, Ｊ=8.1Hz).
【０２４３】
（製造例２５）
製造例１で得た（１−メチルテトラゾール−５−イル）フェニルメタノンオキシム６０mg（０．３０ミリモル）、４−クロロメチル−２−（ｎ−ペンチルオキシカルボニルアミノ）チアゾール８５mg（０．３２ミリモル）を乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４mlに溶解し、氷浴で冷却しながら、この溶液に水素化ナトリウム４０mg（６０％ in oil）を加えた。氷浴を取り除いた後、３時間撹拌を続けた後、反応液を飽和塩化アンモニウム水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層から溶媒を留去し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製して、
【０２４４】
【化７１】
0004330313.tif 000088
【０２４５】
で表わされる(Z)−（１−メチルテトラゾール−５−イル）フェニルメタノンオキシム０−（２−（ｎ−ペンチルオキシカルボニルアミノ）チアゾール−４−イル）メチルオキシム（化合物No. (4)-9）１２０mgを得た。
【０２４６】
1H-NMR(CDCl3): 0.89(t, 3H, J=7.0Hz), 1.34(m, 4H), 1.68(m, 2H), 3.87(s, 3H), 4.23(t, 2H, J=6.9Hz), 5.30(s, 2H), 6.89(s, 1H), 7.30〜7.55(m, 5H), 10.21(brd, 1H).
【０２４７】
（製造例２６）
水素化ナトリウム１．７９ｇ（６０％油状物）を乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０ｍｌに懸濁し、氷浴で冷却しながら、この懸濁液に、(Z)−（５−メチルテトラゾール−１−イル）フェニルメタノンオキシム８．２４ｇ（４０．６ミリモル）及び乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍｌからなる溶液を滴下し、１０分間撹拌を続けた後、２−ブロモメチル−６−（ヘキサノイルアミノ）ピリジン１２．７ｇ（４４．５ミリモル）及び乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０mlからなる溶液を滴下した。滴下終了後、氷浴を取り除いて、さらに２時間撹拌を続けた。反応液を飽和塩化アンモニウム水に注ぎ、反応生成物を酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機層から溶媒を留去し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製して、式
【０２４８】
【化７２】
0004330313.tif 000089
【０２４９】
で表わされる(Z)−（５−メチルテトラゾール−１−イル）フェニルメタノンオキシム０−（６−（ヘキサノイルアミノ）ピリジン−２−イル）メチルオキシム（化合物No.(11)-12）１０．５ｇを得た。
【０２５０】
1H-NMR(CDCl3,δ) :0.91(t, 3H, Ｊ=7.1Hz), 1.31〜1.38(m, 4H), 1.70〜1.77(m, 2H), 2.45(t, 2H, Ｊ=7.5Hz), 2.46(s, 3H), 5.23(s, 2H), 6.92(s,1H), 7.34-7.53(m, 5H), 9.10(brd,1H).
【０２５１】
（製造例２７）
(Z)−（５−メチルテトラゾール−１−イル）フェニルメタノンオキシム１００mg（０．４２ミリモル）及び４−クロロメチル−２−（ｎ−ヘキサノイルアミノ）チアゾール１２０mg（０．５１ミリモル）を乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド2mlに溶解し、氷浴で冷却しながら、この溶液に、水素化ナトリウム４０mg（６０％ in oil）を加えた後、氷浴を取り除き、更に３時間撹拌を続けた。反応液を飽和塩化アンモニウム水に注ぎ、反応生成物を酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。有機層から溶媒を留去し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製して、式
【０２５２】
【化７３】
0004330313.tif 000090
【０２５３】
で表わされる(Z)−（５−メチルテトラゾール−１−イル）フェニルメタノンオキシム０−（２−（ｎ−ヘキサノイルアミノ）チアゾール−４−イル）メチルオキシム（化合物No. (12)-12）１１７mgを得た。
【０２５４】
1H-NMR(CDCl3): 0.91(t, 3H, J=7.1Hz), 1.31〜1.38(m, 4H), 1.70〜1.77(m, 2H), 2.45(t, J=7.5Hz,2H), 2.46(s,3H),5.23(s, 2H), 6.92(s, 1H), 7.34〜7.53(m, 5H), 9.10(brd, 1H).
【０２５５】
これらの製造例と同様にして製造したテトラゾイルオキシム誘導体の1ＮＭＲスペクトルのデータをまとめて、以下の表２４〜４５に示した。表中の化合物の表示は、例えば、（１）−１の化合物は表１の１の化合物であることを表わす。また、表中の「Ｚ／Ｅ」の欄は、（Ｚ）体又は（Ｅ）体を表わす。
【０２５６】
【表２４】
0004330313.tif 000091
【０２５７】
【表２５】
0004330313.tif 000092
【０２５８】
【表２６】
0004330313.tif 000093
【０２５９】
【表２７】
0004330313.tif 000094
【０２６０】
【表２８】
0004330313.tif 000095
【０２６１】
【表２９】
0004330313.tif 000096
【０２６２】
【表３０】
0004330313.tif 000097
【０２６３】
【表３１】
0004330313.tif 000098
【０２６４】
【表３２】
0004330313.tif 000099
【０２６５】
【表３３】
0004330313.tif 000100
【０２６６】
【表３４】
0004330313.tif 000101
【０２６７】
【表３５】
0004330313.tif 000102
【０２６８】
【表３６】
0004330313.tif 000103
【０２６９】
【表３７】
0004330313.tif 000104
【０２７０】
【表３８】
0004330313.tif 000105
【０２７１】
【表３９】
0004330313.tif 000106
【０２７２】
【表４０】
0004330313.tif 000107
【０２７３】
【表４１】
0004330313.tif 000108
【０２７４】
【表４２】
0004330313.tif 000109
【０２７５】
【表４３】
0004330313.tif 000110
【０２７６】
【表４４】
0004330313.tif 000111
【０２７７】
【表４５】
0004330313.tif 000112
【０２７８】
次に、本発明の化合物を用いた製剤の例を示す。製剤例並びに防除試験に用いた本発明の化合物は、特に記載のない限り、（Ｚ）体と（Ｅ）体との混合物である。
【０２７９】
（製剤例１）水和剤
前記表１〜２３に示したテトラゾイルオキシム誘導体２０質量部をそれぞれ、ホワイトカーボン３０質量部に吸着させた。これにポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム３質量部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム５０質量％粉末８質量部、リグニンスルホン酸ナトリウム１質量部及びクレー３８質量部を加えて混合した後、ジェットミルを用いて粉砕して、水和剤とした。
【０２８０】
（製剤例２）粉剤
前記表１〜２３に示したテトラゾイルオキシム誘導体２質量部をそれぞれ、クレー９８質量部と混合した後、粉砕して、粉剤とした。
【０２８１】
（製剤例３）粒剤
前記表１〜２３に示したテトラゾイルオキシム誘導体５質量部をそれぞれ、ベントナイト及びタルクの等量混合物９０質量部及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム５質量部と混合し、粉砕した後、粒剤に成形した。
【０２８２】
次に本発明の化合物が各種植物病害防除剤の有効成分として有用であることを試験例で示す。なお、調査時の発病状態を以下に示す発病指数を用いて発病程度別に調査し、発病度ならびに防除価を次式から算出して、以下の表４７〜５６にに記載した。
【０２８３】
発病指数
０：無発病
１：発病面積が２５％未満
２：発病面積が２５％以上、５０％未満
３：発病面積が５０％以上
【０２８４】
発病度（％）＝［Σ（発病程度別葉数×指数）÷（調査葉数×３（発病度指数最高値））］×１００
【０２８５】
防除価（％）＝（無処理区の発病度−処理区の発病度）÷  無処理区の発病度×１００
【０２８６】
尚、対照剤として以下の化合物を供試した。
対照剤１：マンゼブ水和剤（広く用いられているべと病・疫病防除剤）
対照剤２：特開平１１−２６９１７６号公報（ＷＯ９９／２９６８９号公報、欧州特許公開第１０３８８７４号公報）に記載の代表的化合物Ａ
対照剤３及び４：特開２００１−５５３８７号公報（ＷＯ００／７５１３８号公報、欧州特許公開第１１８４３８２号公報）に記載の代表的化合物Ｂ及びＣ
【０２８７】
対照剤１で使用するマンゼブ水和剤の有効成分は、アメリカのローム・アンド・ハース社が開発し、１９６９年に登録された園芸用の殺菌剤であって、式
【０２８８】
【化７４】
0004330313.tif 000113
【０２８９】
で表わされる亜鉛配位エチレンビスジチオカーバメートである。
【０２９０】
また、対照剤２、３及び４は、下記一般式と下表によって特定される化合物である。
【０２９１】
【化７５】
0004330313.tif 000114
【０２９２】
【表４６】
0004330313.tif 000115
【０２９３】
ブドウべと病、トマト疫病に対する防除効果としては、主に、保護効果と治療効果が挙げられる。保護効果は、試験用植物ポット苗に被験物質を散布し、風乾後、対象植物病原菌の胞子懸濁液を接種し、その後多湿条件下にポット苗を置き発病させた後、温室等で一定期間植物ポット苗を育成することにより得られる効果であり、治療効果は、試験用植物ポット苗に対象植物病原菌の胞子懸濁液を接種、多湿条件下に置き発病させた後、ポット苗に被験物質を散布し風乾後、温室等で一定期間植物ポット苗を育成することにより得られる効果である。
【０２９４】
本発明の化合物の保護効果に関する試験は、ブドウべと病、トマト疫病に対して、対照剤１、２、３、４と共に実施した。本発明の各化合物は全て、対照剤１を超える効果を示し、対照剤２、３、４に対しては同等かそれ以上の効果を示した。治療効果に関する試験は、以下のブドウべと病防除試験（試験例１）及びトマト疫病防除試験（試験例２）に従って行った。
【０２９５】
（試験例１）ブドウべと病防除試験（治療効果）
1/10,000アールワグネルポットに育苗した５〜６葉期のブドウ（品種：ネオマスカット）に、ブドウべと病菌(Plasmopara viticola)の胞子懸濁液を接種し、２５℃の湿室に１８時間置いた。葉を風乾させた後、製剤例１の方法に準じて調製した水和剤を有効成分濃度が１００ｐｐｍの薬液になるように水で希釈し、薬液が滴る程度散布し、その後温室で発病させた。接種１０日後に発病程度を調査した。その結果を以下の表４７〜５６示した。
【０２９６】
【表４７】
0004330313.tif 000116
【０２９７】
【表４８】
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【０２９８】
【表４９】
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【０２９９】
【表５０】
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【０３００】
【表５１】
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【０３０１】
（試験例２）トマト疫病防除試験（治療効果）
直径９ｃｍのプラスチックポットに育苗した４葉期のトマト（品種：豊福）に、トマト疫病菌(Phytophthora infestans)の胞子懸濁液を接種し、２０℃の湿室に１８時間置いた。葉を風乾させた後、製剤例１の方法に準じて調製した水和剤を有効成分濃度が１００ｐｐｍの薬液になるように水で希釈し、薬液が滴る程度散布し、その後温室で発病させた。接種７日後に発病程度を調査した。その結果を表５２〜５６に示した。
【０３０２】
【表５２】
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【０３０３】
【表５３】
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【０３０４】
【表５４】
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【０３０５】
【表５５】
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【０３０６】
【表５６】
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【０３０７】
上表に示した結果から、本発明のテトラゾイルオキシム誘導体は、従来のヘテロ環置換オキシム誘導体や慣用の植物病害防除剤に比べて、優れた治療効果を有することが明らかである。治療効果に優れる本発明のテトラゾイルオキシム誘導体を含有する植物病害防除剤は、植物病原菌の発病を確認した後に散布しても、充分な植物病害の防除効果を奏することから、農薬の散布回数の低減が可能となるので、省力、省コスト性の面で優れていることが明らかである。
【０３０８】
【発明の効果】
本発明の前記一般式（１）で表わされるテトラゾイルオキシム誘導体は、有用植物体に対する薬害が少なく、農薬、特に植物病害防除剤として有用である。また、本発明のテトラゾイルオキシム誘導体を有効成分として含有する農薬は、従来のヘテロ環置換オキシム誘導体よりも植物病害に対する治療効果に優れているので、植物病害防除剤として有用である。さらに、本発明の一般式（６）及び一般式（７）で表わされるテトラヒドロキシイミノ誘導体は、本発明の一般式（１）で表わされるテトラゾイルオキシム誘導体の中間体として有用である。