(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネートモノマーと該ジイソシアネートモノマーから得られるビュレット型ポリイソシアネート組成物を含む混合物を下記条件（（１）〜（４）をすべて満たす）で処理することにより尿素２量体を低減し、その後実質的にジイソシアネートモノマーを含まない、尿素２量体濃度が０．５重量％以下である該ポリイソシアネート組成物を得ることを特徴とする、ポリイソシアネート組成物の製造方法。
（１）  ジイソシアネート濃度；０〜１０重量％
（２）  時間（分）；２〜１００分
（３）  温度（℃）；１００〜１６０℃
（４）  時間（分）＞（−３×温度＋３３０）
〔但し、１００≦温度（℃）≦１１０である〕
【請求項２】
ジイソシアネートモノマーとビュレット化剤の反応を攪拌均質下に反応を行った後、更に前記得られた反応生成物をパイプリアクターに導き、該パイプリアクター中に押出し流れ下で反応を進行せしめる連続的製造法で得られることを特徴とする、請求項１記載のビュレット型ポリイソシアネート組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は実質的にジイソシアネートモノマーを含まないビュレット型ポリイソシアネート組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
実質的にジイソシアネートモノマーを含まないポリイソシアネート組成物は、塗料、接着剤、シーリング材、防水材、フォーム、エラストマー、繊維処理剤などに広く利用されている。
分子内にビウレット基を有するビウレット型ポリイソシアネート組成物は、ジイソシアネートモノマーを主原料として、ビウレット化剤に水、１価の３級アルコール、蟻酸、硫化水素、有機第１アミン、又は有機第２アミンを用いて製造することができる。
【０００３】
これらの製造方法に関する提案が多い。
例えば、特開昭４９−１３４６２９号公報、特開昭６３−１７４９６１号公報、特公昭６１−６００９３号公報、特公昭６１−２６７７８号公報、特公昭６２−４１４９６号公報、特公平２−６２５４５号公報、特公平５−１７２２２号公報、特開平８−２２５５１１号公報などがある。
ビウレット結合の前駆体は、尿素結合を有し、且つ尿素結合にイソシアネート基が反応してビウレット結合になるのである。
そして、前記ポリイソシアネート組成物中に尿素結合含有化合物、特に１分子内に尿素結合を１つ有し、ジイソシアネートモノマー２分子から得られる尿素２量体が低濃度でも存在すると、特に低温で貯蔵した場合など、尿素２量体が析出し、濁りを生ずる場合があり、それを使用した例えば塗膜などの物性が劣る場合がある。
【０００４】
そのために、例えばポリイソシアネート組成物の連続製法である特公昭６２−４１４９６号公報、特公昭６３−６５４４号公報や、バッチ製法である特公昭５−１７２２２号公報、特公平２−６２５４５号公報、特開平８−２２５５１１号公報などでは、ジイソシアネートモノマーにビュレット化剤を添加し終えた後、高温で反応液を保持している。
これらの方法は、ポリイソシアネート組成物の生産性、設備投資など経済的負担を増加させていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、尿素含有化合物、特に尿素２量体の効率的な低減化方法の確立を目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題について種々鋭意検討した結果、ジイソシアネートモノマー濃度、温度、時間を特定することにより、短時間で効率的に尿素２量体を低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は：
〈１〉少なくとも、脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネートモノマーと該ジイソシアネートモノマーから得られるビュレット型ポリイソシアネート組成物を含む混合物を下記条件（（１）〜（４）をすべて満たす）で処理することにより尿素２量体を低減し、その後実質的にジイソシアネートモノマーを含まない、尿素２量体濃度が０．５重量％以下である該ポリイソシアネート組成物を得ることを特徴とする、ポリイソシアネート組成物の製造方法。
（１）  ジイソシアネート濃度；０〜１０重量％
（２）  時間（分）；２〜１００分
（３）  温度（℃）；１００〜１６０℃
（４）  時間（分）＞（−３×温度＋３３０）
〔但し、１００≦温度（℃）≦１１０である〕
〈２〉ジイソシアネートモノマーとビュレット化剤の反応を攪拌均質下に反応を行った後、更に前記得られた反応生成物をパイプリアクターに導き、該パイプリアクター中に押出し流れ下で反応を進行せしめる連続的製造法で得られることを特徴とする、〈１〉記載のビュレット型ポリイソシアネート組成物の製造方法を提供する。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
(i) ジイソシアネートモノマー
本発明に用いるジイソシアネートモノマーとは、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネートなどの芳香・脂肪族ジイソシアネートもあるが、脂肪族、脂環族ジイソシアネートである。
脂肪族、脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネートとしては炭素数４〜３０のものが、脂環族ジイソシアネートとしては炭素数８〜３０のものが好ましい。
例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等を挙げることが出来る。
なかでも、工業的規模は１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと称す）、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと称す）が好ましく、それら単独または２種以上を併用して使用できる。
【０００８】
(ii)ビウレット型ポリイソシアネート組成物の製造
ビウレット型ポリイソシアネート組成物は前記ジイソシアネートモノマーとビウレット化剤とを反応させて得ることがてきる。
１）ビウレット化剤
ビウレット化剤としては、水、１価の第３級アルコール、蟻酸、硫化水素、有機第１モノアミン、有機第１ジアミンなどを挙げることができる。
該反応はビウレット化剤１モルに対して、ジイソシアネートモノマー３モル以上、好ましくは５モル以上を用いることができ、更に５以上４０モル以下が好ましい。
【０００９】
２）溶剤
反応の際に溶剤を用いることができる。
溶剤は、ジイソシアネートモノマーと水などのビウレット化剤を溶解し、反応条件下で均一相を形成し、均一相を形成するに必要な量が添加される。これによりポリ尿素などの副製生物の生成を抑制できる。
水などのビウレット化剤の溶解度の低い溶剤はそれだけ添加量が多くなり反応終了後溶剤を分離し、回収する際に不経済となり好ましくない。この溶剤は、水などのビウレット化剤の溶解度が０．５％以上であることが好ましい。
また、溶剤の沸点は、未反応ジイソシアネートなどの回収分離を考慮すると、原料ジイソシアネートモノマーの沸点より低いことが好ましい。
【００１０】
この溶剤の具体的な例は、例えば、エチレングリコール系であるエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、
エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、
エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、
エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、
エチレングリコールジアセテート、
エチレングリコールジメチルエーテル、
エチレングリーコルジエチルエーテル、
エチレングレコールジ−ｎ−プロピルエーテル、
エチレングリコールジイソプロピルエーテル、
エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、
【００１１】
エチレングリコールメチルエチルエーテル、
エチレングリコールメチルイソプロピルエーテル、
エチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、
エチレングリコールエチル−ｎ−プロピルエーテル、
エチレングリコールエチルイソプロピルエーテル、
エチレングリコールエチル−ｎ−ブチルエーテル、
エチレングリコール−ｎ−プロピル−ｎ−ブチルエーテル、
エチレングリコールイソプロピル−ｎ−ブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、
ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、
ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、
ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、
【００１２】
ジエチレングリコールジアセテート、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、
ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、
ジエチレングリコールジイソプロピルエーテル、
ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、
ジエチレングリコールメチルイソプロピルエーテル、
ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、
ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、
ジエチレングリコールエチルイソプロピルエーテル、
ジエチレングリコールエチル−ｎ−プロピルエーテル、
ジエチレングリコールエチル−ｎ−ブチルエーテル、
ジエチレングリコール−ｎ−プロピル−ｎ−ブチルエーテル、
ジエチレングリコールイソプロピル−ｎ−ブチルエーテルなどを挙げることができる。
【００１３】
好ましいエチレングレコール系溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。
また、リン酸系であるリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチルなどが挙げられ、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが好ましい。
これらは単独または２種以上を混合して使用する事もできる。
溶剤の混合重量比率は、エチレングリコール系溶剤／リン酸系溶剤が３／７〜９／１である。
溶剤の使用量は、原料ジイソシアネートモノマーと溶剤に対して２０〜５０重量％である。
場合により、特開平８−２２５５１１号公報に例示されるＯＨ酸性化合物を添加することもできる。
【００１４】
３）反応温度
反応温度は７０℃以上２００℃以下、好ましくは９０℃以上１８０℃以下である。
４）反応形式
これらの反応はバッチ式でも実施できるが、連続法が生産性などから好ましい。
特に、特公昭６２−４１４９６号公報で開示されているジイソシアネートモノマーとビュレット化剤の反応を攪拌均質下に反応を行った後、更に前記反応生成物をパイプリアクターに導き、該パイプリアクター中押出し流れ下で反応を進行せしめる連続的製造が好ましい。
【００１５】
５）ポリイソシアネート組成物の組成
▲１▼  前記のジイソシアネートモノマーとビウレット型ポリイソシアネート組成物の混合物の組成濃度は、該ジイソシアネートモノマーと該ポリイソシアネート組成物の合計に対して該ジイソシアネートモノマーが０〜４０重量％、好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０〜１０重量％である。
この組成濃度が４０重量％を越えると、尿素２量体の減少速度が低下し、好ましくない。
このように低ジイソシアネートモノマー濃度が、より尿素２量体の減少速度を高めることは意外なことであった。
なぜなら、尿素２量体の尿素結合は、イソシアネート基と反応し、ビウレット結合に転換され、消失する。その場合、イソシアネート基濃度の高いことが尿素２量体のより速い減少に繋がると一般的には考られている。
即ち、ジイソシアネートモノマー濃度が高いことが好ましいと考えらたが、検討の結果はジイソシアネート濃度が４０重量％以下のイソシアネート基濃度の低い状態で、より尿素２量体の減少速度が速いことは驚くべきことであった。本発明はこの発見に基づいている。
【００１６】
６）本発明の処理温度と時間の関係は、下記▲２▼〜▲４▼のすべてを満たす条件で行われる。
▲２▼  時間（分）；２〜１００分
▲３▼  温度（℃）；１００〜１６０℃
▲４▼  時間（分）＞（−３×温度＋３３０）
〔但し１００≦温度（℃）≦１１０〕
１００℃、３０分未満及び１１０℃、２分未満では尿素２量体の十分な減少は得られず、時間が１００分を越えると、装置が大きくなるため経済的負担が大きく、１６０℃を越えると副反応、着色などを生じ好ましくない。
上記処理はバッチ式、連続式のいずれでも可能である。
その場合の液滞留時間は、尿素２量体の減少速度がゼロ次反応的であるので、ほぼ同じ滞留時間で行うことが可能である。
【００１７】
７）未反応イソシアネートモノマーの処理
ビウレット型ポリイソシアネート組成物製造時の反応液中の未反応イソシアネートモノマーの１部を例えば掻き取り式薄膜蒸発缶などにより除去後、上記処理を行い、次いで残余の未反応ジイソシアネートモノマーを除去することもできる。
特公昭６１−６００９３号公報において、長期貯蔵中のジイソシアネートモノマーの増加を抑制するために、ビウレット型ポリイソシアネート組成物を加熱することが記載されているが、本発明の尿素２量体の記載はなく、示唆もない。
【００１８】
８）後処理
この様にして得られたジイソシアネートモノマーとポリイソシアネート組成物と場合により溶剤を含む混合液から、例えばｎ−ヘキサンなどの低極性溶剤、臨界状態の例えば炭酸ガスなどによる抽出、例えば掻き取り式薄膜蒸発缶などにより、ジイソシアネート及び場合により溶剤が分離され、ビウレット型ポリイソシアネート組成物を得ることができる。
【００１９】
(iii) 本発明のポリイソシアネート組成物の特徴
得られた該ポリイソシアネート組成物中の本発明で言う実質的にジイソシアネートモノマーを含まないジイソシアネートモノマー濃度とは２重量％以下、好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下である。
最終的にビウレット型ポリイソシアネート組成物中の尿素２量体濃度は０．５重量％以下、好ましくは０．３重量％以下が好ましい。
０．５重量％を越えると、低温時濁りを生ずる場合がある。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
（尿素２量体の濃度測定）
下記のゲルパミュエーションクロマトグラフ解析による、分子量３１０付近にピークトップを持つピークの面積％を尿素２量体の重量％とした。
0004367988.tif 000002
【００２１】
（実施例１）
攪拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込み管を備えたフラスコ内を窒素雰囲気にした後、ＨＤＩ  ７００部、トリメチル燐酸  １５０部、メチルセロソルブアセテート  １５０部、水  １５部（ＨＤＩ／水モル比＝５）を仕込み、液温度を１６０℃で１時間保持した。得られた反応液を真空度５Ｔｏｒｒ、温度１６０℃の掻き取り式薄膜蒸発缶に５００ｇ／Ｈｒでフィードした。
得られた、未反応ジイソシアネートモノマーを５重量％、尿素２量体１．５重量％を含むビウレット型ポリイソシアネート組成物を窒素雰囲気下で液温度１４０℃で３０分保持後の尿素２量体濃度は０．２重量％以下であった。
このポリイソシアネート組成物を再度掻き取り式薄膜蒸発缶にフィードし、未反応ジイソシアネートモノマー濃度０．３重量％、尿素２量体濃度０．２重量％以下、粘度３７００ｍＰａ・ｓ／２５℃のビウレット型ポリイソシアネート組成物を得た。
【００２２】
（実施例２）
実施例１において水仕込量を９．４部（ＨＤＩ／水モル比＝８）とした以外は、実施例１と同様に行って得られた反応液を、実施例１と同様にして掻き取り式蒸発缶フィードして得られたビウレット型ポリイソシアネート組成物の未反応ジイソシアネートモノマー濃度は４重量％、尿素２量体濃度は１．１重量％であった。
この組成物の窒素雰囲気下１１０℃で６０分保持後の尿素２量体の濃度は０．２重量％以下であった。
この組成物を再度掻き取り式薄膜蒸発缶にフィードし、未反応ジイソシアネートモノマー濃度０．３重量％、尿素２量体濃度０．２重量％以下、粘度１６００ｍＰａ・ｓ／２５℃のビウレット型ポリイソシアネート組成物を得た。
【００２３】
（実施例３）
実施例２で得られた第１回目の掻き取り式蒸発缶フィード後のビウレット型ポリイソシアネート組成物にＨＤＩを添加し、ＨＤＩ濃度１０重量％に調整した。この組成物の窒素雰囲気下１２５℃で３０分保持後の尿素２量体の濃度は０．２重量％以下であった。
このポリイソシアネート組成物を再度掻き取り式薄膜蒸発缶にフィードし、未反応ジイソシアネートモノマー濃度０．３重量％、尿素２量体濃度０．２重量％以下、粘度１６００ｍＰａ・ｓ／２５℃のビウレット型ポリイソシアネート組成物を得た。
【００２４】
（比較例１）
実施例２で得られた第１回目の掻き取り式蒸発缶フィード後のビウレット型ポリイソシアネート組成物にＨＤＩを添加し、ＨＤＩ濃度５０重量％に調整した。この組成の窒素雰囲気下１２５℃で３０分保持後の尿素２量体の濃度は０．５重量％であった。
このポリイソシアネート組成物を再度掻き取り式薄膜蒸発缶にフィードし、未反応ジイソシアネートモノマー濃度０．３重量％、尿素２量体濃度１．０重量％、粘度１６００ｍＰａ・ｓ／２５℃のビウレット型ポリイソシアネート組成物を得た。
【００２５】
（比較例２）
実施例２で得られた第１回目の掻き取り式蒸発缶フィード後のビウレット型ポリイソシアネート組成物の窒素雰囲気下１００℃で１５分保持後の尿素２量体の濃度は０．８重量％であった。
このポリイソシアネート組成物を再度掻き取り式薄膜蒸発缶にフィードし、未反応ジイソシアネートモノマー濃度０．３重量％、尿素２量体濃度０．８重量％、粘度１６００ｍＰａ・ｓ／２５℃のビウレット型ポリイソシアネート組成物を得た。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の製造方法よれば、効率的に尿素２量体を低減できることにより設備などの経済的負担が低減でき、それにより得られたビウレット型ポリイソシアネート組成物は低温時の安定性に優れるなどの特性を有し、塗料、接着剤、繊維処理剤、シーリング材、防水材、フォーム、エラストマーなどウレタン、イソシアネート分野で有用である。