(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンと酢酸ビニルとをメタノール溶液中で共重合させてエチレン−酢酸ビニル共重合体とし、前記共重合体をメタノール溶液中でケン化してエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を得るエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法であって、
前記製造方法は、
前記ケン化した前記共重合体であるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を含むメタノール溶液に水を加えて混合溶液を調製し、前記混合溶液から不溶物を除去する工程１と、
前記不溶物を除去した混合溶液からエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を得る工程２とを含み、
前記工程１では、
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のエチレン含有率が２０モル％以上５５モル％以下で、ケン化度が９９モル％以上であり、
前記混合溶液における前記メタノールと前記水との比率を重量比で５：５〜８：２とし、
前記混合溶液における前記エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の濃度を３０重量％以上６０重量％以下とし、
前記混合溶液の温度を５５℃以上８０℃以下として不溶物を除去することを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法。
【請求項２】
前記不溶物の少なくとも一部が、ケン化度９５モル％以上のポリビニルアルコールおよび／またはエチレン含有率１０モル％以下、ケン化度９５モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物である請求項１に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、「ＥＶＯＨ」という）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＥＶＯＨは、溶融成形性、ガスバリアー性、耐水性、耐油性、非帯電性および機械的強度に優れており、フィルム、シート、容器などの各種包装材料として使用されている。これら包装材料において、成形時に発生する外観不良、例えばフィッシュアイなどは克服すべき重要な課題の一つである。そこで、従来から、上記のような外観不良を抑制するために、ＥＶＯＨの製造工程における各種の改良が提案されている。
【０００３】
例えば、特公平１−５２４０４号公報には、エチレンと酢酸ビニルとを共重合させる工程において、重合開始剤の半減期に対する重合槽内の平均滞留時間の比率を、酢酸ビニルの重合率から定まる所定の係数以上とする方法が開示されている。この方法は、半減期が短い重合開始剤を用いることにより実現できる。
【０００４】
また例えば、特開平９−７１６２０号公報には、エチレンと酢酸ビニルとの共重合の後に、共役ポリエン化合物を添加し、さらに未反応の原料を除去する方法が開示されている。同様に、特開平１０−１５８３２５号公報には、エチレンと酢酸ビニルとの共重合の後に、チオール化合物を添加し、さらに未反応の原料を除去する方法が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＥＶＯＨの製造方法に新たな改良を加えることにより、ＥＶＯＨ成形体の外観不良をさらに抑制することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究した結果、ケン化後にメタノールと水との混合溶液を調製し、この混合溶液から不溶物を除去すれば、ＥＶＯＨ成形体の外観を改善できることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明のＥＶＯＨの製造方法は、
エチレンと酢酸ビニルとをメタノール溶液中で共重合させてエチレン−酢酸ビニル共重合体とし、前記共重合体をメタノール溶液中でケン化してエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を得るエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法であって、
前記製造方法は、
前記ケン化した前記共重合体であるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を含むメタノール溶液に水を加えて混合溶液を調製し、前記混合溶液から不溶物を除去する工程１と、
前記不溶物を除去した混合溶液からエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を得る工程２とを含み、
前記工程１では、
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のエチレン含有率が２０モル％以上５５モル％以下で、ケン化度が９９モル％以上であり、
前記混合溶液における前記メタノールと前記水との比率を重量比で５：５〜８：２とし、
前記混合溶液における前記エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の濃度を３０重量％以上６０重量％以下とし、
前記混合溶液の温度を５５℃以上８０℃以下として不溶物を除去することを特徴とする。
【０００８】
本発明の製造方法では、エチレンおよび酢酸ビニルの共重合工程、未反応原料の除去（回収）工程、ケン化工程など諸工程において混入する異物や副生する不溶成分を、ケン化終了後に除去することとした。したがって、成形物の外観不良を招く要因をそれが発生する工程にかかわらず低減できる。
【０００９】
上記製造方法では、混合溶液におけるメタノールと水との比率を重量比により表示して５：５〜９：１の範囲内として不溶物を除去することが好ましい。ＥＶＯＨを溶解させたまま、外観不良を招く不溶物を除去しやすいからである。
【００１０】
また、上記製造方法は、エチレン含有率が２０モル％以上７０モル％以下であってケン化度が９５モル％以上であるＥＶＯＨを得る方法として適している。
【００１１】
上記製造方法では、混合溶液におけるＥＶＯＨの濃度を３０重量％以上６０重量％以下として不溶物を除去することが好ましい。濃度が低すぎるとコスト的に不利になる場合があり、逆に高すぎると混合溶液の粘度が高くなってろ過が困難となる場合がある。
【００１２】
また、混合溶液の温度を５５℃以上８０℃以下として不溶物を除去することが好ましい。温度が低すぎると混合溶液の粘度が高くなってろ過が困難となる場合があり、逆に高すぎると混合溶液が発泡したり着色したりする場合がある。
【００１３】
上記製造方法では、不溶物の少なくとも一部が、ケン化度９５モル％以上のポリビニルアルコールおよび／またはエチレン含有率１０モル％以下、ケン化度９５モル％以上のＥＶＯＨであることが好ましい。酢酸ビニルのホモポリマーであるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）や、エチレンを含有していても上記程度にその含有率が低くケン化度が高いＥＶＯＨ（以下、「低エチレンＥＶＯＨ」ということがある）は、成形品のゲル状物を誘発する。したがって、ＰＶＡおよび／または低エチレンＥＶＯＨを混合溶液から除去しておくと、目的とするＥＶＯＨ成形体の外観特性を改善できる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい形態について説明する。
本発明では、エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化して得たＥＶＯＨのメタノール溶液に水が加えられて混合溶液が調製される。添加する水の形態に制限はなく、例えば水蒸気として加えてもよい。こうして調製された混合溶液中の不溶物を、ろ過、遠心分離などの固液分離操作により除去する。
【００１５】
ケン化後のメタノール溶液に含まれているＰＶＡおよび／または低エチレンＥＶＯＨは、ＥＶＯＨ成形体の外観低下を防ぐために、特に除去すべき物質である。したがって、混合溶液における水とメタノールとの混合比は、目的とするＥＶＯＨの溶解度が高く、ＰＶＡや低エチレンＥＶＯＨの溶解度が低い範囲とするとよい。
【００１６】
上記範囲は、目的とするＥＶＯＨのエチレン含有率や濃度、温度などに左右されるが、エチレン含有率が２０〜７０モル％、ケン化度が９５モル％以上のＥＶＯＨを製造する場合には、概略、メタノールと水の重量比が５：５〜９：１となる範囲が好適である。添加する水の量が多すぎるとＰＶＡおよび／または低エチレンＥＶＯＨが溶解して不溶物として十分に除去できなくなる。
【００１７】
ＥＶＯＨのエチレン含有率が高くなるほど、混合液におけるメタノールの含有率をやや高くすることが好ましい。例えば、ケン化度が９５モル％以上である場合、エチレン含有率が２０〜３０モル％のＥＶＯＨを製造する際のメタノールと水の重量比は５：５〜７：３が好適であり、エチレン含有率が３０〜５５モル％のＥＶＯＨを製造する際のメタノールと水の重量比は６：４〜８：２が好適であり、エチレン含有率が５５〜７０モル％のＥＶＯＨを製造する際のメタノールと水の重量比は７：３〜９：１が好適である。
【００１８】
また、不溶物を除去するために調製する混合溶液におけるＥＶＯＨの濃度は、通常、３０重量％以上６０重量％以下が好ましい。また、この混合溶液の温度は、通常、５５℃以上８０℃以下が好ましい。これら濃度や温度も、目的とするＥＶＯＨのエチレン含有率などに応じてさらに好ましい範囲としてもよい。
【００１９】
混合溶液から不溶物を除去する際の固液分離操作は、各種のろ過器や遠心分離器を用いて行えばよい。例えば、プレート型ろ過器によるろ過、バケット型ろ過器によるろ過、キャンドル型ろ過器によるろ過、および遠心分離器による分離から選ばれる少なくとも１種の固液分離法を用いると、不溶物を効率的に除去できる。ただし、ＥＶＯＨを含む混合溶液について固液分離を行う際は、高粘度の溶液でも効率良く分離できるという点で、ろ過が好ましく、中でもキャンドル型ろ過器によるろ過を行うと、特に効率よく分離できる。
【００２０】
また、ろ過に用いるフィルターは、各種材料のフィルターを用いることができるが、例えば金属製フィルターを用いる場合には目開き２０〜１００μｍ程度（のものが好適である。目開きが大きすぎると不溶物が混合溶液に混入する場合があり、逆に小さすぎるとフィルター圧が高くなってろ過が困難となる場合がある。
【００２１】
以下、本発明の製造方法の一例の各工程を順を追って説明する。
エチレンと酢酸ビニルとの共重合には、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合のいずれを用いてもよいが、溶液重合が好適である。また、連続式、回分式のいずれの方法を採用してもよい。溶媒としてはメタノールが用いられる。
【００２２】
触媒としては、ラジカル開始剤であれば特に制限なく使用できる。好ましい触媒としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メチル−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−シクロプロピルプロピオニトリル）などのアゾニトリル系開始剤、およびイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエイト、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物系開始剤が挙げられる。
【００２３】
なお、エチレンおよび酢酸ビニルとともに、これらと共重合しうる単量体を共存させてもよい。このような単量体としては、▲１▼プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセンなどのα−オレフィン、▲２▼アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和酸、その塩、その無水物またはモノもしくはジアルキルエステル、▲３▼アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類、▲４▼アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド類、▲５▼エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルフォン酸などのオレフィンスルフォン酸またはその塩が挙げられる。この他にも、アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどを共存させてもよい。ただし、これら第３の単量体は、本発明の作用効果を阻害しない範囲で添加することが好ましい。
【００２４】
共重合体におけるエチレン含有率は、ＥＶＯＨの特性を考慮すると、２０モル％以上７０モル％以下が好ましい。エチレン含有率が低すぎると十分な耐水性が得られず、逆に高すぎると十分なガスバリア性が得られないからである。かかる観点からは、エチレン含有率は、２５〜６０モル％がさらに好ましい。もっとも、コート材料などとして用いる場合には、エチレン含有率を２０モル％未満としてもよい。
【００２５】
重合温度は５０℃以上８０℃以下が、重合槽内気相部の圧力（エチレン圧）は２０〜８０ｋｇ／ｃｍ2がそれぞれ好適である。回分式の場合、反応時間は３〜２４時間が適当である。連続式の場合にも、平均滞留時間を同程度とすることが好ましい。重合率は、供給した酢酸ビニルを基準として３０〜８０％程度が適当である。
【００２６】
次いで、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液（共重合体溶液）に、重合禁止剤を添加し、未反応のエチレンガスを蒸発させて除去し、さらに未反応の酢酸ビニルを追い出す。酢酸ビニルの追い出しは、例えば、ラシヒリングを充填した塔の上部から共重合体溶液を所定速度で連続的に供給するとともに、塔下部からメタノールの蒸気を連続的に吹き込むことにより実施できる。このような塔型回収器を用いた酢酸ビニルの追い出しにより、塔頂部からメタノールの蒸気とともに未反応酢酸ビニルを取り出し、塔底部から未反応酢酸ビニルを除去した共重合体溶液を得ることができる。
【００２７】
塔頂部から取り出した混合液には、未反応酢酸ビニルおよびメタノールが含まれている。この混合液は、別の塔型回収器に導入して、水による抽出蒸留を行って酢酸ビニルを分離して回収し、さらに、この水／アルコール混合液について分離精製を行って、メタノールを回収する。回収した酢酸ビニルおよびメタノールは、上記共重合に再利用する。
【００２８】
未反応酢酸ビニルを除去した共重合体溶液にはアルカリ触媒を添加し、エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸エステル成分をケン化する。ケン化は、連続式、回分式のいずれにより行ってもよい。アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラートなどを用いることができる。例えば、回分式によりケン化を行う場合、共重合体溶液温度は３０℃以上６５℃以下が、反応時間は１〜６時間がそれぞれ好適である。なお、共重合体溶液の濃度は１０〜５０％が適しており、触媒使用量は酢酸エステル成分当たり０．０２〜１．０当量が好適である。
【００２９】
ＥＶＯＨのケン化度は、９５モル％以上が好ましく、９９％モル以上がさらに好ましい。ケン化を十分に行わないと、十分なガスバリア性が得られなくなることがある。もっとも、例えば層間接着性などを改善するために、ケン化度を８０〜９５モル％程度としてもよい。このケン化度のＥＶＯＨは、単独で用いてもよいが、ケン化度を９９モル％以上としたＥＶＯＨとブレンドして用いてもよい。
【００３０】
なお、ＥＶＯＨのメルトインデックス（ＭＩ）は、０．１〜２００ｇ／１０分が好ましい。ここでは、ＭＩとして、１９０℃、２１６０ｇ荷重下での測定値を採用する。ただし、融点が１９０℃付近または１９０℃を超えるものは、上記荷重下、融点以上の温度における複数の測定値を、絶対温度の逆数を横軸、ＭＩを縦軸（対数目盛）とする片対数グラフとしてプロットして１９０℃に外挿した値を用いることとする。
【００３１】
上記のようにケン化すると、ＥＶＯＨのメタノール溶液が得られる。このメタノール溶液には、上記各工程において混入、残存または副生した他の成分が存在している。このメタノール溶液には、従来、残存するアルカリ触媒の中和処理や、ＥＶＯＨの特性向上などを目的として、可塑剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、金属塩、充填剤、各種繊維などの補強剤などの添加が行われることはあったが、不溶物の除去を目的として、水の添加による混合溶液の調製および固液分離操作は行われていなかった。上記に記載したような混合溶液を調製し、この混合溶液から不溶物を取り除けば、成形品の外観不良の発生を抑制できる。
【００３２】
不溶物を除去した後に、ＥＶＯＨは、溶融成形により、フィルム、シート、容器、パイプ、繊維など各種形状へと成形される。溶融成形としては、押出成形、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形などを適用できる。溶融温度は、１５０〜２７０℃が好適である。重合度、エチレン含有率、ケン化度などが相違する２種以上のＥＶＯＨをブレンドして溶融成形してもよい。また、予め、ＥＶＯＨに、可塑剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、金属塩、充填剤、各種繊維などの補強剤を添加しても構わない。
【００３３】
ＥＶＯＨには、ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂を配合してもよい。熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１ペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンと炭素数が４以上のα−オレフィンとの共重合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、これらを不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィンなど）、各種ナイロン（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６共重合体など）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリアセタール、変性ポリビニルアルコール樹脂などが挙げられる。
【００３４】
また、ＥＶＯＨと上記に例示したような熱可塑性樹脂とを、例えば共押出しすることにより、積層体として成形してもよい。さらに、ＥＶＯＨは、紙、プラスチックフィルム、金属箔など基材フィルムとの積層体としてもよく、共押出しコート、溶液コートなどにより、これら基材フィルムの表面にコーティングしても構わない。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００３６】
（実施例１）
エチレン含有率３２モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部およびメタノール４００重量部をケン化反応器に仕込み、さらに水酸化ナトリウムのメタノール溶液（８０ｇ／Ｌ）０．１６重量部（水酸化ナトリウム／酢酸ビニル単位＝０．４／１、モル比）を仕込んだ。この反応器内に窒素ガスを吹き込み、副生する酢酸メチルをメタノールとともに系外に除去しながら、６０℃で４時間反応させた。その後、酢酸で中和して反応を停止させ、ＥＶＯＨ５７重量部、メタノール７５重量部からなるＥＶＯＨのメタノール溶液を得た。このＥＶＯＨのケン化度は９９．５モル％であった。
【００３７】
次に、水３２重量部を添加し、ＥＶＯＨのメタノール／水溶液とした。この時のメタノールと水の比率はほぼ７０：３０（重量比）であった。このＥＶＯＨのメタノール／水溶液を、６０℃に保った状態で上記反応器の底部からギヤポンプで抜取ってバケット型ろ過器へと供給した。ろ過部には目開き６０μｍの金属製エレメントを配置した。ろ過後、エレメントの付着物を採取して赤外分光法により分析したところ、付着物の主成分はＰＶＡであった。
【００３８】
さらに、ろ過したＥＶＯＨ溶液を円形の開口部を有する金板から水中に押し出してストランド状に凝固させ、切断して直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍのペレットを得た。ペレットは遠心分離機で脱液し、さらに大量の水を加え脱液する操作を繰り返した。こうして得たＥＶＯＨペレットを流動乾燥機で８０℃で１５時間、さらに静置乾燥機で１１０℃で２４時間乾燥を行い、乾燥ペレット（含水率０．３％）を得た。
【００３９】
この乾燥ペレットの単層製膜試験を下記仕様の押出機、Ｔダイを使用して行った。
・押出機      ；ＧＴ−４０−Ａ  （株）プラスチック工学研究所製
・形式        ；単軸押出機（ノンベントタイプ）
・Ｌ／Ｄ      ；２６
・ＣＲ        ；３．５
・口径        ；４０ｍｍφ
・スクリュー  ；一条フルフライトタイプ、表面窒化鋼
・回転数      ；４０ｒｐｍ
・駆動機      ；住友重機株式会社製直流式電動機ＳＣＲ−ＤＣ２１８B
・モーター容量；ＤＣ７．５ＫＷ（定格４５Ａ）
・ヒーター    ；４分割タイプ
・ダイ幅      ；３００ｍｍ
・ダイ内樹脂温度；２４０℃
・引取り速度  ；１０ｍ／分
【００４０】
製膜開始から１時間後のフィルム中のフィッシュアイ（肉眼で確認できる直径約１００μｍ以上のもの）を数え、１．０ｍ2あたりに換算した。
【００４１】
このフィッシュアイの１．０ｍ2あたりの個数により、フィルムの外観を以下のように判定した。
Ａ；２０個未満
Ｂ；２０個以上１００個未満
Ｃ；１００個以上５００個未満
Ｄ；５００個以上
本実施例で得たフィルムの外観は、Ａ判定であった。
【００４２】
（実施例２）
ろ過器を、不織布を使ったプレート型ろ過器に変更した点を除いては、実施例１と同様にして、ケン化、ろ過、ペレット化、製膜を行った。こうして得たフィルムについて、フィッシュアイを数えて上記と同様の判定を行ったところ、Ａ判定となった。
【００４３】
（実施例３）
ケン化後のＥＶＯＨメタノール溶液に添加する水を、６１重量部（メタノールと水の重量比は５５：４５）とした点を除いては、実施例１と同様にして、ケン化、ろ過、ペレット化、製膜を行った。こうして得たフィルムについて、フィッシュアイを数えて上記と同様の判定を行ったところ、Ｂ判定となった。
【００４４】
（実施例４）
エチレン含有率４１モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部およびメタノール４００重量部をケン化反応器に仕込み、さらに水酸化ナトリウムのメタノール溶液（８０ｇ／Ｌ）０．２４重量部（水酸化ナトリウム／酢酸ビニル単位＝０．７／１、モル比）を仕込んだ。この反応器内に窒素ガスを吹き込み、副生する酢酸メチルをメタノールとともに系外に除去しながら、６０℃で４時間反応させた。その後、酢酸で中和して反応を停止させ、ＥＶＯＨ６０重量部、メタノール８３重量部からなるＥＶＯＨのメタノール溶液を得た。このＥＶＯＨのケン化度は９９．３モル％であった。
【００４５】
次に、水２９重量部を添加し、ＥＶＯＨのメタノール／水溶液とした。この時のメタノールと水の比率はほぼ７４：２６（重量比）であった。このＥＶＯＨのメタノール／水溶液を、６０℃に保った状態で上記反応器の底部からギヤポンプで抜取ってバケット型ろ過器へと供給した。ろ過部には目開き６０μｍの金属製エレメントを配置した。ＥＶＯＨのメタノール／水溶液をろ過した後、エレメントの付着物を採取して赤外分光法により分析したところ、付着物の主成分はＰＶＡであった。
【００４６】
さらに、ろ過したＥＶＯＨ溶液を円形の開口部を有する金板から水中に押し出してストランド状に凝固させ、切断して直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍのペレットを得た。ペレットは遠心分離機で脱液し、さらに大量の水を加え脱液する操作を繰り返した。こうして得たＥＶＯＨペレットを流動乾燥機で８０℃で１５時間、さらに静置乾燥機で１１０℃で２４時間乾燥を行い、乾燥ペレット（含水率０．３％）を得た。
【００４７】
得られたペレットを用いて、実施例１と同様にして製膜を行った。こうして得たフィルムについて、フィッシュアイを数えて上記と同様の判定を行ったところ、Ａ判定となった。
【００４８】
（実施例５（参考例））
エチレン含有率２７モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部およびメタノール４００重量部をケン化反応器に仕込み、さらに水酸化ナトリウムのメタノール溶液（８０ｇ／Ｌ）０．１６重量部（水酸化ナトリウム／酢酸ビニル単位＝０．３７／１、モル比）を仕込んだ。この反応器内に窒素ガスを吹き込み、副生する酢酸メチルをメタノールとともに系外に除去しながら、６０℃で４時間反応させた。その後、酢酸で中和して反応を停止させ、ＥＶＯＨ５６重量部、メタノール９８重量部からなるＥＶＯＨのメタノール溶液を得た。このＥＶＯＨのケン化度は９９．５モル％であった。
【００４９】
次に、水１００重量部を添加し、ＥＶＯＨのメタノール／水溶液とした。この時のメタノールと水の比率はほぼ４９：５１（重量比）であった。このＥＶＯＨのメタノール／水溶液を、６０℃に保った状態で上記反応器の底部からギヤポンプで抜取ってバケット型ろ過器へと供給した。ろ過部には目開き６０μｍの金属製エレメントを配した。ろ過後、エレメントの付着物を採取して赤外分光法により分析したところ、付着物の主成分はＰＶＡであった。
【００５０】
さらに、ろ過したＥＶＯＨ溶液を円形の開口部を有する金板から水中に押し出してストランド状に凝固させ、切断して直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍのペレットを得た。ペレットは遠心分離機で脱液し、さらに大量の水を加え脱液する操作を繰り返した。こうして得たＥＶＯＨペレットを流動乾燥機で８０℃で１５時間、さらに静置乾燥機で１１０℃で２４時間乾燥を行い、乾燥ペレット（含水率０．３％）を得た。
【００５１】
得られたペレットを用いて、実施例１と同様にして製膜を行った。こうして得たフィルムについて、フィッシュアイを数えて上記と同様の判定を行ったところ、Ｃ判定となった。
【００５２】
（比較例）
バケット型ろ過器を使用したろ過を行わなかった点を除いては、実施例１と同様にして、ケン化、ろ過、ペレット化、製膜を行った。こうして得たフィルムについて、フィッシュアイを数えて上記と同様の判定を行ったところ、Ｄ判定となった。
【００５３】
以上の実施例、比較例の結果を表１にまとめて示す。
【００５４】
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【００５５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ケン化後にメタノールと水との混合溶液を調製し、この混合溶液から不溶物を除去することにより、ＥＶＯＨの成形品の外観を改善できる。特に本発明によれば、溶融成形前の各工程で発生した不溶物を一括して除去できるため、大きな外観改善の効果を得ることができる。