(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
混合後に硬化する歯根充填修復用に適した二成分を含む修復材であって、
・  両方の成分の一方（成分Ｉ）が、少なくとも二つのＳｉＨ−基を有する一種又は数種のシリコーン油から成るか又はこれらのシリコーン油を含み、
・  両方の成分のもう一方（成分ＩＩ）が、少なくとも二つのビニル基を有する一種又は数種のシリコーン油から成るか又はこれらのシリコーン油を含み、
・  両方の成分の一方が更に、両方の成分ＩとＩＩとの付加反応又は付加橋かけ用の触媒を含む、
前記修復材。
【請求項２】
ビニル基を有する少なくとも一種の前記シリコーン油が少なくとも三つのビニル基を含有することを特徴とする請求項１記載の修復材。
【請求項３】
ＳｉＨ−基を有する少なくとも一種の前記シリコーン油が少なくとも三つのＳｉＨ−基を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の修復材。
【請求項４】
前記成分ＩＩのシリコーン油が、５重量％までの一つのビニル基を有する単官能性シリコーン油と、少なくとも９５重量％の、ビニル基を有する多官能性シリコーン油との混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の修復材。
【請求項５】
前記成分Ｉのシリコーン油が、５重量％までの一つのＳｉＨ−基を有する単官能性シリコーン油と、少なくとも９５重量％の、ＳｉＨ−基を有する多官能性シリコーン油との混合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の修復材。
【請求項６】
前記ＳｉＨ−基を有するシリコーン油がヒドロゲンポリメチルジシロキサンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の修復材。
【請求項７】
前記触媒が白金含有の触媒であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の修復材。
【請求項８】
前記触媒がヘキサクロロ白金酸であることを特徴とする請求項７記載の修復材。
【請求項９】
通常の助剤を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の修復材。
【請求項１０】
前記助剤が、
・  不活性充填剤、
・  亜鉛粉末、イッテルビウム粉末、イットリウム粉末、ガドリニウム粉末、ジルコニウム粉末、ストロンチウム粉末、タングステン粉末、タンタル粉末、ニオブ粉末、バリウム粉末、ビスマス粉末、モリブデン粉末、ランタン粉末、及びそれらの粉末状合金、並びにそれらの酸化物、フッ化物、硫酸塩、炭酸塩、タングステン酸塩、及び炭化物のグループから選ばれた少なくとも一種のＸ線造影剤、
・  グラスアイオノマー粉末、
・  可塑化添加物、
・  チキソトロピー付与物質、
・  イオン付与充填剤、及び／又は
・  殺菌剤及び／又は除活剤
であることを特徴とする請求項９記載の修復材。
【請求項１１】
前記不活性充填剤が無機の不活性充填剤であることを特徴とする請求項１０記載の修復材。
【請求項１２】
前記の無機の不活性充填剤が石英又はアルミナであることを特徴とする請求項１１記載の修復材。
【請求項１３】
前記可塑化添加物がシリコーン油及び／又はパラフィン油であることを特徴とする請求項１０記載の修復材。
【請求項１４】
前記チキソトロピー付与物質がケイ酸であることを特徴とする請求項１０記載の修復材。
【請求項１５】
前記イオン付与充填剤が無機担体としてのカルシウム、亜鉛、炭酸塩、フッ化物、及び／又はリン酸塩を含む添加物であることを特徴とする請求項１０記載の修復材。
【請求項１６】
修復材の成分ＩとＩＩとがほぼ同じ割合（容積基準）で加えてあることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の修復材。
【請求項１７】
修復材の前記成分が別々にカートリッジに収めてあることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の修復材。
【請求項１８】
カートリッジが静力学的混和注入装置に挿入可能であることを特徴とする請求項１７記載の修復材。
【請求項１９】
前記のＳｉＨ−基を有するシリコーン油の少なくとも一種により含浸されているイソプレン系ポイントを更に含有することを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の修復材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、混合後に硬化する歯根充填修復用に適した二成分を含む修復材に関する。更に前記修復材用のその他の（随意の）構成成分としてのガッタパーチャ系ポイントに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヨーロッパ特許０５６３７４９Ｂ１号公報により既に、Ｘ線に不透明な材料から成る、仮歯冠、仮橋義歯作成用の二成分系の相が公知であり、これらの相は
・  二官能性アクリル酸塩、活性剤及びＸ線に不透明な充填剤から成るペーストと、
・  非重合性（不活性）軟化剤、触媒並びに充填剤から成るペーストである。
但しこの公知の材料は歯根充填用材料としては使用されない。
【０００３】
ドイツ特開３９１５５９２Ａ１号公報には、
・  一種の硬化液、即ちカルボキシル基で修飾したシリコーン油と
・  一種の硬化促進剤、即ち一種の金属酸化物及び／又は一種の金属水酸化物とから成る歯科用セメントの記載がある。
【０００４】
この公知の歯科用セメントはセメント状に硬化するが、それは酸性シリコーン油の無機塩である。この硬化した歯科用セメントを根管から外すのは困難であり根管を傷めるおそれがある。いずれにせよこの歯科用セメントを完全な一体として取り外すことは不可能である。
【０００５】
米国特許３０８２５２６Ａ号公報では、根管充填に
・  一般式ＨＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｎＨの末端ヒドロキシル基を有するジオルガノシロキサンと
・  一般式ＲＳｉ（ＯＡｃ）３のオルガノトリアシルオキシシラン
とから成る混合物を使用する。
【０００６】
この両成分は橋かけの際に縮合反応により結合するので、ＨＯＡｃ（アシルヒドロキシル基）の脱離により好ましくない収縮を生ずる。
【０００７】
米国特許３１２７３６３Ａ号公報によれば
・一般式ＸＯ−Ｓｉ（Ｒ）２−［Ｏ−ＳｉＲ２］ｎ−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）２−ＯＸのオルガノシロキサン（Ａ）を
・  例えば一般式ＲＳｉ（ＯＨ）３の三官能性橋かけ剤（Ｂ）と橋かけ縮合することができる。この公知の技術によれば（欄８の４３行）、この公知の組成は根管と根管に挿入したポイントとの間に形成される周縁の隙間の填塞には使用可能である。ただこの公知の技術は縮合反応を利用しているので、前述の好ましくない収縮を排除することはできない。
【０００８】
文献ドイツ特許３７４３９８３号は根管を点検するためのＸ線造影型印象材に関し、シリコーン印象材として両端にヒドロシキル基を有するヒドロキシジメチルポリシロキサンと橋かけ剤としてエトキシ基を有するオルト又はポリエチルケイ酸塩との組合せ、又は一つのビニル末端基を有するビニルポリメチルシロキサン、両端に活性水素を有するヒドロゲンポリメチルシロキサン、及び付加重合触媒、例えば白金系触媒の組合せを使用する。この種の組成では、縮合生成物を脱離して反応するため前述の欠点を招くか、或いは一つのビニル末端基を有する単官能性のビニルポリメチルシロキサンのために二量体の化合物が得られるだけで橋かけも行われず且つ分解し易いため、長期歯の中に保持するには生成物の安定性が不充分である。特に充填物の中に単量体が残存しているので、これが組織液などにより充填物から抽出されて、歯根充填物に欠陥とそこに細菌のコロニーとが形成され、そのため炎症の原因となるおそれがある。又生理学的に好ましくない単量体が長期にわたって放出される事態を招くことにもなる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、露出した根管に容易に充填でき、その際根管の周縁のみならず、根管と挿入した１本又は数本のポイントとの間に形成された隙間、或いはポイント相互の間の隙間を確実に填塞し、更にできるだけ一体として根管を損なうことなく取り外すことのできる歯根充填材料を提供することにある。
【００１０】
本発明のもう一つの課題は、長期間、例えば１０年乃至１５年の間、欠陥を生ずることなく又生理学的に好ましくない物質を放出することもなく、歯の中に留まることのできる歯根修復材料を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の実施態様によれば、解決の手段として混合後に硬化する歯根修復用に適した二成分を含む修復材で、
・  両方の成分の一方（成分Ｉ）が、少なくとも二つのＳｉＨ−基を有する一種又は数種のシリコーン油から成るか又はこれらのシリコーン油を含み、
・  両方の成分のもう一方（成分ＩＩ）が、少なくとも二つのビニル基を有する一種又は数種のシリコーン油から成るか又はこれらのシリコーン油を含み、
・  両方の成分の一方が更に、両方の成分ＩとＩＩとの付加反応又は付加橋かけ用の触媒を含む、
修復材を提供する。
【００１２】
本発明の修復材により、根管の充填が注入により容易に実施でき、周縁の隙間並びに場合によっては使用されるポイントの間の隙間の填塞が完全であり、必要があれば修復材を一体として容易に取り外せることが実証された。特に本発明の成分は三次元に橋かけすることができ、その際単量体は一切残留しない。このような材料は長期にわたって安定であり、即ち１０年或いは１５年もの間根管の中に留まることができ、その際充填の欠陥や単量体などの放出が先ず起こらない。特に本発明の充填修復材はその形状が安定している。
【００１３】
【発明の実施の形態】
材料の調製には、ビニルシリコーンとハイドロゲンシリコーンとの本発明の橋かけ性混合物を低粘度の流動状態で使用する。本発明の修復材の成分及びその混合物の粘度に就いては例えばヨーロッパ特許０５６３７４９Ｂ１号公報を参照されたい。更に（注入液体自体の流れを利用した）自己混和型の混和システムの例はヨーロッパ特許０２３２７３３Ａ１号公報及びヨーロッパ特許０２６１４６６Ａ１号公報に記載してある。この混和システムは、（縮合橋かけ型のシステムとは異なり）付加橋かけ型のシステムに好適である。静力学的混和器の末端でその上に添加物を細いノズルから注入することにより、最終的に混和したシステムを（歯根へ）特に容易に供給できる。
【００１４】
本発明の修復材は、好ましい一つの実施態様に於いて、ビニル基を有する少なくとも一種のシリコーン油が少な〈とも３個のビニル基を備え、及び／又はＳｉＨ−基を有する少なくとも一種のシリコーン油が少な〈とも３個のＳｉＨ−基を備えていることを特徴とする。官能基のそれぞれの数を適当に選択することにより、材料の特性、例えば橋かけ度、硬さ、弾性、などを任意に調整することができる。
【００１５】
本発明によれば、ビニル基を有するシリコーン油が少量の単官能性シリコーン油、特にビニルポリメチルジシロキサンを含有してもよい。しかし１個のビニル基しか持たないシリコーン油の量はビニル基を有するシリコーン油全体に対して５重量％を超えてはならない。その量は好まし〈は２重量％以下、特に好ましくは１個のピニル基しか持たないシリコーン油を一切含まないことである。
【００１６】
少なくとも２個のビニル基を有するシリコーン油としては例えぱジビニルポリメチルジシロキサン及び／又はトリビニルポリメチルシロキサンが使用される。
【００１７】
本発明によれば、Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコーン油が少量の単宮能性シリコーン油を含有しても良い。しかし１個のＳｉ−Ｈ基しか持たないシリコーン油の量はＳｉ−Ｈ基を有するシリコーン油全体に対して５重量％を超えてはならない。その量は好ましくは２重量％以下、特に好ましくは１個のＳｉ−Ｈ基しか持たないシリコーン油を一切含まないことである。
【００１８】
少なくとも２個のＳｉ−Ｈ基を有するシリコーン油としては例えばヒドロゲンポリメチルジシロキサンがある。
【００１９】
触媒としては白金を含む化合物、例えばヘキサクロロ白金酸が使用可能である。
【００２０】
本発明の修復材の成分Ｉ及びＩＩは通常の助剤、特に次のような助剤を含むことができる。
・  不活性充填剤、特に無機の不活性充填剤、例えば石英又はアルミナ、
・  亜鉛粉末、イッテルビウム粉末、イットリウム粉末、ガドリニウム粉末、ジルコニウム粉末、ストロンチウム粉末、タングステン粉末、タンタル粉末、ニオブ粉末、バリウム粉末、ビスマス粉末、モリブデン粉末、ランタン粉末、及びそれらの粉末状合金、並びにそれらの酸化物、フッ化物、硫酸塩、炭酸塩、タングステン酸塩、及び炭化物のグループから選ばれた少な〈とも一種のＸ線造影剤、
・  イオン付与充填剤、
・  チキソトロピー付与物質、好ましくはケイ酸、
・  可塑化添加物、好ましくはシリコーン油及び／又はパラフィン油、
及び／又は
・  殺菌剤及び／又は除活剤
【００２１】
本発明に使用可能のＸ線造影剤の粒径は０．１〜５０μｍでもよいが、好ましくは０．３〜４０μｍ、更に好ましくは０．５〜３０μｍ、特に好ましくは０．８〜２０μｍ、最も好ましくは１−１０μｍである。粒子が大きすぎると材料が粗くなり、場合によっては根管に簡単には注入できなくなる。反対に粒子が細かすぎると、その表面積が大きくなりすぎて同様に問題の原因となる。
【００２２】
イオンを供与する充填剤としては、本発明によればカルシウム、亜鉛、炭酸塩、フッ化物、及び／又はリン酸塩を含む添加物があり、例えばカルシウムを含む混和剤としては炭酸カルシウム、ヒドロキシリン灰石、リン酸三石灰、リン酸四石灰が、亜鉛を含む添加物としては酸化亜鉛が使用される。各種のガラスもイオンを供与する充填剤として使用可能である。
【００２３】
チキソトロピーを与える充填剤としては無定形の二酸化ケイ素の修飾体、例えば焼成ケイ酸粉末及びケイソウ土のような沈降ケイ酸を挙げることができる。特に適しているのは、ヨーロッパ特許００４０２３２号及びヨーロッパ特許０１１３９２６号に記載してあるような凝集した焼成ケイ酸又は焼結ケイ酸である。これらの充填剤を加えたペーストは時間とともに粘稠になる傾向が少なく、そのチキソトロピー特性も一様で、その注入をいかに急速に実施してもその特性にはあまり影響されない。
【００２４】
本発明によれば、修復材の両方の成分ＩとＩＩとを容積基準で１０：９０〜９０：１０の比率、好ましくは４０：６０〜４０：４０の比率、最も好ましくはほぼ同じ比率で使用するのがよい。このような比率はヨーロッバ特許０２３２７３３号又はヨーロッパ特許０２６１４６６号に記載の自己混和型の混和システムで作業する場合に特に有利であり、それには本発明の修復材の両方の成分をそれぞれ別のカートリッジに入れておけばよい。
【００２５】
本発明のもう一つの実施態様によれば、本発明の修復材のもう一つの随意の構成成分として一本又は数本のイソプレン系ポイント、特にトランス−ポリイソプレンであるガッタパーチャ又はバラタをベースとするポイントがあり、使用の際このポイントをＳｉＨ−基を有する本発明のシリコーン油で含浸することができる。
【００２６】
この種のポイントに先ずヒドロゲンシリコーンを含む下塗りの溶液を使用すれば、これがポイントの不飽和基と反応して強固な結合が形成される。ＳｉＨ−基を有するシリコーン油としてはこの場合にもヒドロゲンポリメチルジシロキサンが用いられる。
【００２７】
一本又は数本の含浸した本発明のポイントを露出した根管に挿入し、周縁の隙間を本発明の修復材で填塞すれば、硬化の際にポイントが歯根充填材と結合して、その後でポイントを修復材と一緒に容易に取り外せるようになる。
【００２８】
勿論本発明によれば、本発明のＳｉＨ−基を有するシリコーン油を本発明のビニル基を有するシリコーン油の少なくとも一種と混合して、これでポイントを含浸してもよい。このビニル基を有する少なくとも一種のシリコーン油はこの場合にも、主成分の一種の多官能性シリコーン油、特にジビニルポリメチルジシロキサンのような一種の二官能性シリコーン油又は一種の多官能性シリコーン油と少量の単官能性シリコーン油、例えばビニルポリメチルジシロキサンとの混合物であってもよい。
【００２９】
【実施例】
次に本発明を実施例により詳細に説明する。
【００３０】
（実施例１）付加橋かけ性シリコーンベースの歯根充填修復材の調製
次の組成の混合物Ａを調製する。
トリビニルポリメチルジシロキサン                          ６６部
ビニルポリメチルジシロキサン                                ２部
２Ｓｉ−Ｈ基を有するヒドロゲンポリメチルジシロキサン      １５部
パラフィン油                                              １２部
焼成ケイ酸粉末                                              ５部
充分に混和後脱気する。更に次の組成の混合物Ｂを調製する。
トリビニルポリメチルジシロキサン                          ６８部
シリコーン油                                              ２７部
ヘキサクロロ白金酸（触媒）                          ０．００１部
焼成ケイ酸粉末                                              ５部
同様に充分に混和後脱気する。
【００３１】
混合物Ａと混合物Ｂとをダブルカートリッジに入れて静力学的混和器により準備された根管に直接注入するか、或いはガッタパーチャポイントをこの混合物に浸してから根管に挿入する。１０分間の内に全体の混合物が硬化する。本発明のシリコーン充填材が周縁の隙間を填塞する。
【００３２】
（実施例２）ガッタパーチャポイント用の下塗りの調製と適用
次の組成の溶液を調製する。
２ＳｉＨ−基を有するヒドロゲンポリメテルジシロキサン      １０部
トルエン                                                  ９０部
【００３３】
前記溶液をガッタパーチャポイントに塗布して乾燥する。実施例１の混合物Ａと混合物Ｂとの混和物を準備された根管に注入した後で、ガッタパーチャポイントを根管に挿入する。本発明の根管充填材が硬化した後ではガッタパーチャポイントはこの材料と完全に結合しているので、このガッタパーチャポイントを根管充填材と一緒に根管から容易に取り外すことができる。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の歯根充填材は、露出した根管に容易に充填でき、その際根管の周縁のみならず、根管と挿入した１本又は数本のポイントとの間に形成された隙間、或いはポイント相互の間の隙間を確実に填塞し、又これを一体として根管を損なうことなく取り外すことができる。
【００３５】
更に本発明の歯根修復材は、長期間、例えば１０年乃至１５年の間、欠陥を生ずることなく又生理学的に好ましくない物質を放出することもなく、歯の中に留まることができる。