(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス容器口部天面にホットエンドコーティングを行う工程と、ガラス容器口部天面にカゼインとポリフェノールを含み、かつ、硫酸銅、水酸化カルシウム及び塩化鉄から選択される１種以上を含む水溶液のコーティング剤をコーティングする工程と、ガラス容器口部天面に熱可塑性樹脂を塗布したシール材を接着する工程とを有することを特徴とするガラス容器のシール方法。
【請求項２】
前記コーティング剤におけるカゼインの濃度が5.0〜0.05wt％、ポリフェノールの濃度が1.0〜0.01wt％、硫酸銅、水酸化カルシウム又は塩化鉄の濃度が合計で1.0〜0.005wt％である請求項１のガラス容器のシール方法。
【請求項３】
ガラス容器口部天面にホットエンドコーティングを行う工程と、ガラス容器口部天面にカゼインを5.0〜0.05wt％、ポリフェノールを1.0〜0.01wt％、水酸化カルシウム0.1〜 0.005wt％を含む水溶液のコーティング剤をコーティングする工程と、ガラス容器口部天面に熱可塑性樹脂を塗布したシール材を接着する工程とを有することを特徴とするガラス容器のシール方法。
【請求項４】
前記ポリフェノールがタンニン酸又は没食子酸である請求項１〜３のいずれかのガラス容器のシール方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかのシール方法によりシールしたことを特徴とするガラス容器。
【請求項６】
カゼインとポリフェノールを含み、かつ、硫酸銅、水酸化カルシウム及び塩化鉄から選択される１種以上を含む水溶液であることを特徴とするコーティング剤。
【請求項７】
カゼインの濃度が5.0〜0.05wt％、ポリフェノールの濃度が1.0〜0.01wt％、硫酸銅、水酸化カルシウム又は塩化鉄の濃度が合計で1.0〜0.005wt％である請求項６のコーティング剤。
【請求項８】
カゼインを5.0〜0.05wt％、ポリフェノールを1.0〜0.01wt％、水酸化カルシウム0.1〜0.005wt％を含む水溶液であることを特徴とするコーティング剤。
【請求項９】
前記ポリフェノールがタンニン酸又は没食子酸である請求項６〜８のいずれかのコーティング剤。
【請求項１０】
口部天面にホットエンドコーティングを行い、さらにその上に請求項６〜９のいずれかのコーティング剤をコーティングしたことを特徴とするガラス容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス容器の口部に薄いシート状のシール材を貼付し、内容物を密閉するに際し、ガラスの風化の有る無しに関わらず、耐水性に優れたシールを実現するガラス容器のシール方法、当該方法によりシールを行ったガラス容器、及び当該方法に使用するコーティング剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ガラス容器の口部に、シール材（アルミ箔の下面に熱可塑性合成樹脂製フィルムの接着層がラミネートされたもの等）を内装したキャップを装着して高周波加熱し、口部の天面にシール材の合成樹脂製フィルムを溶着させて密封する高周波加熱シールや、ガラス容器の口部にシール材（裏面に熱可塑性合成樹脂フィルムの接着層を有するもの）を載置し、シール材の表面側から加熱し合成樹脂製フィルムを溶着させて密封するヒートシールが知られている。
このようなシールを行う場合、シール強度を高めたり、風化したガラス容器に対してもシール強度を確保するシール方法が下記特許文献１〜５に開示されている。
【０００３】
特許文献１は、ガラス容器の口部天面に糖類をコーティングするものである。特許文献２はガラス容器の口部天面に多価金属塩と糖類をコーティングするものである。特許文献３はガラス容器の口部天面に多価金属塩をコーティングするものである。特許文献４はガラス容器の口部天面にホットエンドコーティングを行った後、酸化ケイ素又はケイ酸塩をコーティングし、さらにその上にシランカップリング剤をコーティングするものである。特許文献５はガラス容器の口部天面にペクチンをコーティングするものである。
【特許文献１】特開２００３−１６０１６１号公報
【特許文献２】特開２００３−２２６３５０号公報
【特許文献３】特開２００３−２２６３５３号公報
【特許文献４】特開２００５−１７７５４２号公報
【特許文献５】特開２００６−２９８４３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の従来技術は、いずれもシール強度を高め、又はガラスの風化時においても充分なシール強度を確保するものであるが、シールの耐水性という観点からは不十分なものであった。
本発明は、ガラスの風化に関わりなく、耐水性に優れたシールを実現することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
〔請求項１〕
本発明は、ガラス容器口部天面にホットエンドコーティングを行う工程と、ガラス容器口部天面にカゼインとポリフェノールを含み、かつ、硫酸銅、水酸化カルシウム及び塩化鉄から選択される１種以上を含む水溶液のコーティング剤をコーティングする工程と、ガラス容器口部天面に熱可塑性樹脂を塗布したシール材を接着する工程とを有することを特徴とするガラス容器のシール方法である。
ホットエンドコーティングは、徐冷炉の入り口付近において、成形直後の高温のガラス容器の外面にスズ化合物（主に四塩化スズ）又はチタン化合物（主に四塩化チタン）を作用させ、ガラス容器の外面に酸化スズ又は酸化チタン被膜を形成するものである。ホットエンドコーティングを行うことにより、次工程におけるコーティング被膜のガラス面への接着性が向上する。
【０００６】
〔請求項２〕
また本発明は、前記コーティング剤におけるカゼインの濃度が5.0〜0.05wt％、ポリフェノールの濃度が1.0〜0.01wt％、硫酸銅、水酸化カルシウム又は塩化鉄の濃度が合計で1.0〜0.005wt％％である請求項１のガラス容器のシール方法である。
【０００７】
〔請求項３〕
また本発明は、ガラス容器口部天面にホットエンドコーティングを行う工程と、ガラス容器口部天面にカゼインを5.0〜0.05wt％、ポリフェノールを1.0〜0.01wt％、水酸化カルシウム0.1〜0.005wt％を含む水溶液のコーティング剤をコーティングする工程と、ガラス容器口部天面に熱可塑性樹脂を塗布したシール材を接着する工程とを有することを特徴とするガラス容器のシール方法である。
【０００８】
〔請求項４〕
また本発明は、前記ポリフェノールがタンニン酸又は没食子酸である請求項１〜３のいずれかののガラス容器のシール方法である。
ポリフェノールとはタンニン酸、没食子酸、カテキン、ルチン、イソフラボンなどの、同一分子内に水酸基を２個以上もつフェノールをいうが、本発明においては特にタンニン酸又は没食子酸が好適である。
【０００９】
〔請求項５〕
また本発明は、請求項１〜４のいずれかのシール方法によりシールしたことを特徴とするガラス容器である。
【００１０】
〔請求項６〕
また本発明は、カゼインとポリフェノールを含み、かつ、硫酸銅、水酸化カルシウム及び塩化鉄から選択される１種以上を含む水溶液であることを特徴とするコーティング剤である。
【００１１】
〔請求項７〕
また本発明は、カゼインの濃度が5.0〜0.05wt％、ポリフェノールの濃度が1.0〜0.01wt％、硫酸銅、水酸化カルシウム又は塩化鉄の濃度が合計で1.0〜0.005wt％である請求項６のコーティング剤である。
【００１２】
〔請求項８〕
また本発明は、カゼインを5.0〜0.05wt％、ポリフェノールを1.0〜0.01wt％、水酸化カルシウム0.1〜0.005wt％を含む水溶液であることを特徴とするコーティング剤である。
【００１３】
〔請求項９〕
また本発明は、前記ポリフェノールがタンニン酸又は没食子酸である請求項６〜８のいずれかのコーティング剤である。
【００１４】
〔請求項１０〕
また本発明は、口部天面にホットエンドコーティングを行い、さらにその上に請求項６〜９のいずれかのコーティング剤をコーティングしたことを特徴とするガラス容器である。
【００１５】
図１は、本発明のコーティング剤によるコーティングを行ったガラス表面の模式図である。図中」「Ｋ」はカゼイン、「Ｐ」はポリフェノールを示す。
カゼインは、そのタンパク質を構成するアミノ酸のうち、セリンに由来する部分の多くにリン酸が結合した、リンタンパク質の代表的な例である。その構成成分は単一のタンパク質ではなく、大きく分けて、α-casein（アルファ カゼイン）、β-casein（ベータ カゼイン）、κ-casein（カッパー カゼイン）の3種類に分類される。
アミノ酸とは、アミノ基とカルボキシル基の両方の官能基を持つ有機化合物である。
ポリフェノールは、多数のフェノール性ヒドロキシ基を持つ芳香族化合物である。
一般に分子量が大きくなると、物質は水に溶けにくくなる。ポリフェノールとカゼインはアミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−）などにより結合して、分子量が大きい物質になる。さらに、カルシウム、銅、鉄が加わることで、これら金属が余っている水酸基、カルボキシル基と反応して、さらに溶けにくい塩などになり、耐水性が向上するものと推定される。
なお、図１はコーティング剤が水酸化カルシウムを含むものである場合であるが、硫酸銅又は塩化鉄を含むものである場合は、図中「Ｃａ」がそれぞれ「Ｃｕ」又は「Ｆｅ」に代わる。
また、図１はホットエンドコーティング層を省略して表している。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のシール方法によれば、ガラス容器のシールが、ガラスの風化の程度に関わりなく、きわめて耐水性に優れたものとなる。
本発明のガラス容器は、口部のシールが、ガラスの風化の程度に関わりなく、きわめて耐水性に優れたものとなるので、水や湿気によるシールの破綻により、容器内部へ水や湿気が侵入し、内容物が変質するのを防ぐことができる。
本発明のコーティング剤は、前記本発明のシール方法に使用するコーティング剤であり、ガラス容器口部にホットエンドコーティングを行った後にコーティングを施すことで、ガラスの風化の程度に関わりなく、きわめて耐水性に優れたシールを可能とするものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のコーティング剤におけるカゼインの濃度は5.0〜0.05wt％、ポリフェノールの濃度は1.0〜0.01wt％、硫酸銅、水酸化カルシウム又は塩化鉄の濃度は合計で1.0〜0.005wt％が好ましい。ただし、前記金属塩のうちで水酸化カルシウムを単独で含有させる場合は、その濃度は0.1〜0.01wt％が好ましい。
カゼインの濃度を5.0wt％以上にするとコーティングされたガラス容器が少し曇り、0.05wt％以下ではガラス容器を長期保管したときのシールが耐水性に劣る。ポリフェノールも同様に1.0％以上ではガラス容器が少し曇り、0.01wt％以下ではガラス容器を長期保管したときのシールが耐水性に劣る。硫酸銅、水酸化カルシウム又は塩化鉄の濃度は合計で0.005％以下ではガラス容器のシールは、十分な耐水性が得られない。一方、1.0％も加えれば十分な耐水性が得られ、それ以上加える必要はない。
【００１８】
本発明のコーティング剤は、カゼインを溶解させるため、アルカリ性に調整することが望ましい。アルカリ性に調整するには、例えばアンモニアなどを加えればよい。アルカリ性の程度は、カゼインが完全に溶解する程度でよく、特に制限はない。アンモニアは、コーティング剤が乾燥するときに完全に揮発する。
【００１９】
本発明において、コーティング剤をコーティングするときのガラス容器の温度は特に制限がない。コーティング剤を均等に塗ることができ、その後、コーティング剤が十分に乾燥されればよいが、例えば、ガラス容器が徐冷炉から出た直後（表面温度９０〜１３０℃程度）に行うことができる。
乾燥温度も特に限定されず、自然乾燥、強制乾燥を問わない。
【００２０】
コーティング剤のコーティング方法は、スプレー吹き付け、コーターによる塗布、履け塗り、浸漬（どぶ漬け）など自由である。
【実施例】
【００２１】
〔実施例及び比較例の実施条件〕
酸化スズによりホットエンドコーティングしたガラスびんを、１２０℃（実施例１〜３及びその比較例）又は１００℃（実施例４，５及び比較例４，５）にした電気オーブンの中に２０分以上放置することでガラスびんを加温した。加温されたガラスびんを実験的なコーティング装置を使い、以下の条件でコーティング剤を口部天面にスプレーコーティングした。
・スプレーノズル：  ニードルスプレー
・スプレー走行速度：  ６０ｃｍ／秒
・流量：５０ｍｌ／分×４回（実施例１〜３及びその比較例）
１００ｍｌ／分×４回（実施例４，５及び比較例４，５）
・乾燥：自然乾燥
【００２２】
〔風化促進〕
上記のように作成した実施例及び比較例のガラスびんの半数を、温度７０℃、湿度９０%の高温多湿室内に１２時間保管し、風化（ウェザリング）を促進させたサンプルを作製した。通常の室温保管では１年間に相当するウェザリングであることを実験で確認している。
また、残りの半数を通常の室温で短期保管し、ほとんど風化していないサンプルを作製した。
【００２３】
〔シール条件〕
上記のサンプルへのアルミシール材２の接着は、次のシール条件で行った。
・高周波シール機：  コンベア式高周波シール装置ω-F53S（高周波フィールド社製）
・コイル高さ：  １８ｍｍ（キャップ上面から加熱コイルまでの高さ）
・出力：  ６５０（１３８Ｖ，１３Ａ）
・加熱コイル通過時間：  ３秒（実施例１〜４及びその比較例）
２．２秒（実施例５及び比較例５）
【００２４】
〔耐水性評価方法〕
空気中の湿気・水分に対する耐候性（耐水性）を評価するために、下記の試験方法で評価した。概略図を図２に示す。
風化を促進させたもの、及びほとんど風化していない実施例・比較例のガラスびん１に粉体（インスタントコーヒー）を充填し、熱可塑性接着剤層を有するアルミシール材２を高周波シール機で接着する。その後、口部を水槽３の中の水４に漬け、びん内部に水が浸透してくる時間を調べた。最長浸漬時間は３２時間とし、３２時間経っても容器内部に水が浸透してこない場合は、その時点で試験をうち切った。粉体をインスタントコーヒーとしたのは、びん内部に水が浸透すると、粉体が黒く溶け、容易に水の侵入を確認できるからである。
【００２５】
〔実施例１及びその比較例〕
下記のコーティング剤をコーティングして実施例１、及び比較例１−２〜比較例１−４を作製した（比較例１−１はコーティングなし）。
・実施例１：  カゼイン(0.25wt%)、タンニン酸(0.05wt％)、硫酸銅(0.05wt％)、アンモニア(0.125vol%)の水溶液
・比較例１−１：  無コーティング
・比較例１−２：  カゼイン(0.25wt%)、アンモニア(0.025vol%)の水溶液
・比較例１−３：  カゼイン(0.25wt%)、タンニン酸(0.05wt％)、アンモニア(0.025vol%)の水溶液
・比較例１−４：  カゼイン(0.25wt%)、硫酸銅(0.05wt％)、アンモニア(0.125vol%)の水溶液
【００２６】
上記の実施例１及び比較例１−１〜１−４について、前記の耐水性評価試験を行った。その結果を図３に示す。同図において、「室温短期保管」は風化がほとんどない場合、「長期促進保管」は風化を促進させた場合で、各実施例・比較例の「室温短期保管」・「長期促進保管」をそれぞれ５本ずつ試験し、その平均値を示している。
比較例１−１は、風化がない場合は耐水性に優れるが、風化した場合は極端に耐水性が無くなっている。比較例１−２〜１−４は、風化した場合の耐水性は改善されるが、風化しない場合の耐水性が極端に悪くなっている。実施例１は、風化した場合の耐水性が非常に優れており、風化しない場合の耐水性も実用上問題ない水準となっている。
したがって、実施例１は風化の程度に関係なく、高い耐水性を実現している。
【００２７】
〔実施例２及びその比較例〕
下記のコーティング剤をコーティングして実施例２、及び比較例２−２〜比較例２−４を作製した（比較例２−１はコーティングなし）。
・実施例２：  カゼイン(0.25wt%)、タンニン酸(0.05wt％)、水酸化カルシウム(0.025wt％)、アンモニア(0.025vol%)の水溶液
・比較例２−１：  無コーティング
・比較例２−２：  カゼイン(0.25wt%)、アンモニア(0.025vol%)の水溶液
・比較例２−３：  カゼイン(0.25wt%)、タンニン酸(0.05wt％)、アンモニア(0.025vol%)の水溶液
・比較例２−４：  カゼイン(0.25wt%)、水酸化カルシウム(0.025wt％)、アンモニア(0.025vol%)の水溶液
【００２８】
上記の実施例２及び比較例２−１〜２−４について、前記の耐水性評価試験を行った。その結果を図４に示す。同図において、「室温短期保管」は風化がほとんどない場合、「長期促進保管」は風化を促進させた場合で、各実施例・比較例の「室温短期保管」・「長期促進保管」をそれぞれ５本ずつ検査し、その平均値を示している。
比較例２−１は、風化がない場合は耐水性に優れるが、風化した場合は極端に耐水性が無くなっている。比較例２−２〜２−４は、風化した場合の耐水性は改善されるが、風化しない場合の耐水性が極端に悪くなっている。実施例２は、風化しない場合も風化した場合も優れた耐水性を示している。
したがって、実施例２は風化の程度に関係なく、高い耐水性を実現している。
【００２９】
〔実施例３及びその比較例〕
下記のコーティング剤をコーティングして実施例３、及び比較例３−２〜比較例３−４を作製した（比較例３−１はコーティングなし）。
・実施例３：  カゼイン(0.25wt%)、タンニン酸(0.05wt％)、塩化鉄(0.075wt％)、アンモニア(0.025vol%)の水溶液
・比較例３−１：  無コーティング
・比較例３−２：  カゼイン(0.25wt%)、アンモニア(0.025vol%)の水溶液
・比較例３−３：  カゼイン(0.25wt%)、タンニン酸(0.05wt％)、アンモニア(0.025vol%)の水溶液
・比較例３−４：  カゼイン(0.25wt%)、塩化鉄(0.075wt％)、アンモニア(0.025vol%)の水溶液
【００３０】
上記の実施例３及び比較例３−１〜３−４について、前記の耐水性評価試験を行った。その結果を図５に示す。同図において、「室温短期保管」は風化がほとんどない場合、「長期促進保管」は風化を促進させた場合で、各実施例・比較例の「室温短期保管」・「長期促進保管」をそれぞれ５本ずつ検査し、その平均値を示している。
比較例３−１は、風化がない場合は耐水性に優れるが、風化した場合は極端に耐水性が無くなっている。比較例３−２〜３−４は、風化した場合の耐水性は改善されるが、風化しない場合の耐水性が極端に悪くなっている。実施例３は、風化しない場合も風化した場合も優れた耐水性を示している。
したがって、実施例３は風化の程度に関係なく、高い耐水性を実現している。
【００３１】
〔実施例４、５及びその比較例〕
次に、コーティング剤の硫酸銅、水酸化カルシウム又は塩化鉄の中で、水酸化カルシウムがシールの耐水性において最も安定しているので、コーティング剤中の水酸化カルシウム濃度と、加熱コイル通過時間を変えて、シールの耐水性を調査した。
実施例４及び比較例４の加熱コイル通過時間は３秒、実施例５及び比較例５の加熱コイル通過時間は２．２秒とした。
実施例４、５共に、使用したコーティング剤は下記の成分を含む水溶液である。
・カゼイン：  0.25wt％
・タンニン酸：  0.05wt％
・水酸化カルシウム：  0.005wt％，0.01wt％，0.025wt％，0.05wt％，0.07wt％，0.085wt％
・アンモニア：  0.025vol%
比較例４、５共に使用したコーティング剤は下記の成分を含む水溶液である。
・カゼイン：  0.25wt％
・タンニン酸：  0.05wt％
・アンモニア：  0.025vol%
【００３２】
実施例４及び比較例４の耐水性評価試験結果を図６に、実施例５及び比較例５の同試験結果を図７に示す。
コーティング剤に水酸化カルシウムを含まない比較例４，５は共に耐水性が不十分である。
実施例４，５は、共に、コーティング剤の水酸化カルシウム濃度が0.005wt％から効果が見られる。0.01wt％以上では顕著な効果が見られ、0.01〜0.085wt％の範囲では使用上問題のない耐水性があると考えられる。0.1wt％を越える水酸化カルシウムを溶解させるのは困難であるので、コーティング剤における好適な水酸化カルシウム濃度は0.01〜0.1wt％の範囲である。
また、加熱コイル通過時間を延ばすことなど、シール条件を変えることで、コーティング剤の水酸化カルシウム濃度が0.005wt％でも、その耐水性能は向上する。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】コーティングを行ったガラス表面の模式図である。
【図２】耐水性評価試験の実施方法の説明図である。
【図３】実施例１の耐水性評価試験結果の説明図である。
【図４】実施例２の耐水性評価試験結果の説明図である。
【図５】実施例３の耐水性評価試験結果の説明図である。
【図６】実施例４の耐水性評価試験結果の説明図である。
【図７】実施例５の耐水性評価試験結果の説明図である。
【符号の説明】
【００３４】
１  ガラスびん
２  シール材
３  水槽
４  水
【図２】
0004327232.tif 000002
【図３】
0004327232.tif 000003
【図４】
0004327232.tif 000004
【図５】
0004327232.tif 000005
【図１】
0004327232.tif 000006
【図６】
0004327232.tif 000007
【図７】
0004327232.tif 000008