(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸カルシウム成分を含有する粉体と、硫黄成分を含有する粉体とを主原料とし、それを加熱しないで撹拌混合によりドライコンパウンドとして得、このドライコンパウンドを常温下でプレス成形し造粒するようにしたことを特徴とする硝酸態窒素除去用活性化材の製造方法。
【請求項２】
ブレーン値で２０００〜５０００ｃｍ２／ｇの炭酸カルシウム成分含有粉体と、平均粒径０．１ｍｍの硫黄成分含有粉体とを重量比６：５〜１：２の割合で混合し、そのドライコンパウンドを成形圧力３００〜９００Ｋｇ／ｃｍ２でプレス成形するようにしたことを特徴とする請求項１に記載の硝酸態窒素除去用活性化材の製造方法。
【請求項３】
脱窒素細菌を多孔質体に担持させて主原料と混合するようにしたことを特徴する請求項１または２に記載の硝酸態窒素除去用活性化材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、独立栄養性脱窒菌による水質浄化に用いられる硝酸態窒素除去用活性化材の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、硝酸態窒素分を排水中或いは環境水中から除去する技術としては従属栄養性脱窒法と独立栄養性脱窒法とが知られている。
【０００３】
従属栄養性脱窒法は、メタノールや汚泥中の有機炭素源を水素供与体として脱窒する方法である。その従属栄養性脱窒法では、目的細菌以外の分解系の影響を受け易く、基質当たりの脱窒効率は低い。また、脱窒で用いたメタノールや発生した汚泥を外界に排出しないよう管理する必要がある。このため、水質浄化に要する処理設備と、設備を運転する動力源、更には設備が正常に動作するための保守点検が必要となる。
【０００４】
独立栄養性脱窒法は、主として硫黄や硫黄化合物を栄養源に脱窒する方法である。この独立栄養性脱窒法では、チオバチルスデニトリフィカンス(Thiobacillus Denitrificans)などの硫黄を基質として脱窒素を行う細菌或いは硫黄を利用する脱窒微生物の作用により脱窒が選択的に行われるため、基質当たりの脱窒効率が高い。また、生成物である硫酸イオンは完全に中和されていれば水質環境の制限因子とならず、排水が反応系外の生態系に与える影響も小さい。
【０００５】
その硫黄や硫黄化合物を用いて脱窒素細菌を作用させる硝酸態窒素除去用活性化材として、本発明者らは脱窒素細菌の栄養源である硫黄と菌体合成に必要な炭素源を同一の組成物内にほぼ同量共存させる微生物活性能付与組成物を先に提案した（特開平１１―２８５３７７号）。
【０００６】
この微生物活性能付与組成物は、効率よく脱窒を行わせることを可能にし、また、脱窒系内で生成されるカルシウムイオンと硫酸イオンはほぼ等量で概略中性を保てるため、ｐＨ低下による脱窒能の低下は起こらないところから好ましい。
【０００７】
それに加えて、径を大きくすることで放置したまま気泡を抜くことができ、生成した窒素ガスが粒子間に滞留し或いは窒素ガスが粒全体を覆ってしまうことを抑止できる。このため、排水等の脱窒処理を行う際に攪拌や脱気は不要であり、特殊な反応槽や脱気槽などがなくても脱窒反応が停止することはない。従って、無電源でメンテナンスフリーの脱窒処理が可能となり、ランニングコストが殆ど掛らない。
【０００８】
その微生物活性能付与組成物は、硫黄を加熱溶融させて炭酸カルシウム粉末及びまたはその他の粉体原料と混合し、スラリー状となった混合組成物を急冷・破砕することにより製造するよう開示されている。
【０００９】
この硫黄の加熱溶融による製造方法では、原料を十分に溶融混合したものを急冷固化することで強度的に優れた組成物となり、他の粉体原料を硫黄マトリクス中に均一に分散でき、また、固化体を破砕することで微小突起の多い破断面にできることから、脱窒素細菌が定着し易い構造にできる。
【００１０】
然し、その硫黄の加熱溶融による製造方法では加熱混練機内で溶解している硫黄を再固化させないように、混合する炭酸カルシウム成分含有粉体や他の機能付加用添加剤を徐々に投入するか、硫黄以外の粉体原料を予備加熱する必要がある。また、急冷には水道水や井戸水を用いるのが簡便で安価であるが、水中で固形体組成物が給水するため、破砕分級に先立っては十分に乾燥する必要がある。
【００１１】
その他に、加熱混練機内で溶解している硫黄を再び固化させないよう、混合物温度を１２０〜１８０℃で維持しながら撹拌を継続する必要があるため、脱窒菌密度の低い野菜栽培工場の排水や工業廃水、含有成分の過不足が著しい地下水等の水質にも使用せきるように、脱窒素細菌や他の微量栄養素を添加しようとしても、これが死滅または熱分解してしまうことにより共存させることができない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、加熱溶融・急冷固化という工程を経ずに非加熱で造粒し、バッチ式のみならず、連続成形も適用できるため、単位時間当たりの製造量を大幅に向上することが可能であり、硝酸態窒素除去用活性化材を能率よく製造可能な硝酸態窒素除去用活性化材の製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
それと共に、本発明は脱窒素菌体やその他の微量栄養素を死滅または熱分解させることなく、特に、脱窒素菌体を効率よく共存させられる硝酸態窒素除去用活性化材の製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る硝酸態窒素除去用活性化材の製造方法においては、炭酸カルシウム成分を含有する粉体と、硫黄成分を含有する粉体とを主原料とし、それを加熱しないで撹拌混合によりドライコンパウンドとして得、このドライコンパウンドを常温下でプレス成形し造粒するようにされている。
【００１５】
本発明の請求項２に係る硝酸態窒素除去用活性化材の製造方法においては、ブレーン値で２０００〜５０００ｃｍ２／ｇの炭酸カルシウム成分含有粉体と、平均粒径０．１ｍｍの硫黄成分含有粉体とを重量比６：５〜１：２の割合で混合し、そのドライコンパウンドを成形圧力３００〜９００Ｋｇ／ｃｍ２でプレス成形するようにされている。
【００１６】
本発明の請求項３に係る硝酸態窒素除去用活性化材の製造方法においては、脱窒素細菌を多孔質体に担持させて主原料と混合するようにされている。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明に係る硝酸態窒素除去用活性化材の製造方法は、炭酸カルシウム成分を含有する粉体と、硫黄成分を含有する粉体とを主原料とし、これを加熱しないで撹拌混合によりドライコンパウンドとして得、そのドライコンパウンドを常温下でプレス成形し造粒する（以下、「資材」という。）ことを基本形態とする。
【００１８】
その主原料には、脱窒菌密度の低い野菜栽培工場排水や工業廃水，含有成分の過不足が著しい地下水等の水質に使用するものとして、脱窒素細菌を加圧成形可能な範囲で加えることができる。また、硫黄以外で、脱窒素細菌の栄養源となる物質，ゼオライトや活性炭等の無機物や炭素含有物質を加えてもよい。
【００１９】
炭酸カルシウム成分を含有する粉体としては、炭酸カルシウム，石灰石粉末，貝殻粉末，貝化石粉末，サンゴ粉末，卵殻粉末などの１種または２種以上が挙げられる（以下，これらを「タンカル」と総称する）。特に、これらの純度は問わないが、水質浄化資材として供するため、不純物は少ないものがよい。また、硫黄成分を含有する粉体としても同様に不純物を含まないものが好ましい。
【００２０】
粒子の大きさは、タンカルの場合、ブレーン値で２０００〜５０００ｃｍ２／ｇ，好ましくは３０００ｃｍ２／ｇのものがよい。硫黄としては、平均粒径０.１ｍｍ程度のものが好ましい。双方とも、粒径が粗すぎると成形体の強度が落ち、逆に細かいと加圧成形中に空気が抜けにくく、徐圧されると同時に成形体が破壊されることから製品歩留まりが悪くなる。また、双方の粒度の差が大きいと成形体中に均一に分散させることが困難になる。
【００２１】
タンカルと硫黄は反応によりほぼ等量が消費されるため，重量比６：５乃至は１：１で混合すればよいが，被処理水のpH や共存させる添加物等の影響を勘案し，処理中の反応槽内水及び処理後の排水が概略中性に保てるよう混合するのが望ましい。但し、タンカルが硫黄の２倍量を超える配合は成形性が悪くなり、資材の水中崩壊性も大きくなるところから好ましくない。
【００２２】
脱窒素細菌を加える場合には、脱窒素細菌を担持させて主原料と混合するとよい。その脱窒素細菌を担持させる物質としては、珪藻土，ゼオライト，軽石，レンガ，シリカゲルなどの無機多孔質体を用いることができる。但し、含水膨潤するような粘土鉱物等は資材の水中での崩壊を招く虞があるから使用に適さない。また、活性炭，籾がらくん炭などの炭質多孔体も有用であるが、未焼分から硝酸態窒素が増加することもあるので注意を要する。
【００２３】
脱窒素細菌を担持体に担持させるには，担持体を脱窒素細菌の培養液に数日浸漬した後、風乾・粉砕すればよい。また、脱窒素細菌を含む土壌を混合することもでき、この場合には土壌を風乾し、目開き７５μｍの篩下を用いるとよい。その脱窒素細菌担持体を多く調合する程、脱窒反応は早く発現するが、効果は菌の増殖が始まるまででよいため、配合比としてはタンカル・硫黄混合物の１０％程度で足りる。
【００２４】
原料の混合については、粉末原料を十分に混合出来るのものであれば、既知の粉体混合機器を用いて行える。脱窒素細菌の栄養源としては液状の物質，例えば農業用の液肥などを用い得るが、この場合は、液状の物質を徐々に滴下しながら撹拌するとよい。但し、高速撹拌翼で混合するミキサーの場合には粉体原料の温度上昇に注意を要する。
【００２５】
プレス成形については、混合した原料を成形圧力３００〜９００Ｋｇ／ｃｍ２で加圧成形するとよい。このプレス成形には、平板プレスによる回分成形，ロールブリケッターによる連続成形でも適用できる。その成形圧力が低いと、資材の寿命は短くなるが、脱窒効果の早期発現が見込める。一方、成形圧力が高いと、効果発現は遅れるものの、資材の長寿命が期待できる。
【００２６】
その成形圧力が３００Ｋｇ／ｃｍ２以下では、資材の水中崩壊性が大きく使用に耐えられるよう造粒できない。逆に、成形圧力が９００Ｋｇ／ｃｍ２以上では成形体が徐圧時に破壊されてしまい、生産効率が著しく低下する。
【００２７】
上述した製造方法による硝酸態窒素除去用活性化材の有効性を確認するべく、次のような実験を行った。
【００２８】
【実験例１】
タンカルとして結晶質石灰岩の粉末（ブレーン値で２９００ｃｍ２／ｇ）を用い、これと粉末硫黄（２００メッシュ）を高速回転翼による撹拌機により混合してドライコンパウンドとし、成形圧力６５０Ｋｇ／ｃｍ２で圧縮成形して本発明品（Ａ）〜（Ｃ）を得た。
【００２９】
その調製したドライコンパウンドの配合と成形条件は、次の通りである。
(Ａ)硫黄：タンカル = ５：６、油圧プレス機による回分成形品
(Ｂ)硫黄：タンカル = １：２，油圧プレス機による回分成形品
(Ｃ)硫黄：タンカル = ５：６，ロールプレス機による連続成形品
【００３０】
また、比較例として、次の試料を調製した。
(Ｄ)加熱溶融により調製した資材
(Ｅ)硫黄のみ，油圧プレス機による回分成形品
(Ｆ)タンカルのみ，油圧プレス機による回分成形品
(Ｇ)原水のみ（脱窒資材なし）
【００３１】
原水としては、脱窒素細菌の培養液（硝酸態窒素及び亜硝酸態窒素１８ｍｇ−N／Litter，ｐＨ=７．２）を用いた。（Ａ）〜（Ｇ）の資材を重量比で５倍の原水に浸漬してバッチ試験を行い、硝酸イオン及び亜硝酸イオンの総量の変化を追跡検査した。
【００３２】
その結果は図１で示す通り、（Ｇ）は水質変化が当然に殆ど見られなかった。（Ａ）〜（Ｄ）の試料は、硝酸態窒素及び亜硝酸態窒素が実施後１４日までに０となったが、ｐＨ変化は殆どなかった。（Ｅ），（Ｆ）の試料については、硝酸態窒素及び亜硝酸態窒素に変化は見られなかったものの、１４日後のｐＨは（Ｅ）が４．５，（Ｆ）が７．７となった。
【００３３】
【実験例２】
硫黄：タンカル = ５：６のドライコンパウンドを用い、成形圧力を変えて成形した資材について、実施例１と同様の試験を行った．成形は油圧プレス機を用いた回分成形で、成形圧力８８０Ｋｇ／ｃｍ２と６５０Ｋｇ／ｃｍ２の資材を調製した。また、原水は実験例１と同じものを用いた。
【００３４】
その結果を図２に示す通りであり、図中の縦軸は硝酸態窒素の残存率を示す。成形圧力が８８０Ｋｇ／ｃｍ２の資材では原水中の硝酸態窒素の除去に約２週間を要したが、６５０Ｋｇ／ｃｍ２の資材では実施後１０日までに硝酸態窒素が消費されていた。
【００３５】
【実験例３】
硫黄：タンカル = ５：６のドライコンパウンドに、脱窒素細菌の担持体を５重量％混合し、成形圧力６５０Ｋｇ／ｃｍ２で成形した資材を用いて脱窒試験を行った。
【００３６】
脱窒素細菌の担持体には、次のものを用いた。
(ａ)畑土（埼玉県深谷市内のネギ畑の黒ボク土）風乾物の６０メッシュ篩下
(ｂ)ゼオライト（奥多摩工業製：商品名「タマライト・ＴＺ−０５０３」）を実験１の原水に３日間浸漬後，風乾・粉砕した１００メッシュ篩下
【００３７】
また、比較例として、次のものも併せて準備した。
(ｃ)硫黄：タンカル = ５：６のドライコンパウンドのみの成形品
(ｄ)原水のみ（脱窒資材なし）
【００３８】
本試験の原水としては、蒸留水に硝酸カリウム０．５１ｇ／Ｌ及びリン酸水素２ナトリウム０．１８ｇ／Ｌを溶解させ、脱窒素細菌不在の液（硝酸イオン濃度３００ｍｇ／Ｌ，リン酸イオン濃度５０ｍｇ／Ｌ）を調製した。これを資材重量の５倍となるように添加し、実験例１と同様に水質変化を追跡検査した。
【００３９】
その結果は図３で示す通りであり、いずれの試料も実施後７日までは水質に殆ど変化が現れなかった。（ａ）及び（ｂ）の試料は、その後に脱窒効果が確認できた。
【００４０】
【発明の効果】
以上の如く、本発明に係る硝酸態窒素除去用活性化材の製造方法に依れば、加熱溶融・急冷固化という工程を経ずに非加熱で造粒し、バッチ式のみならず、連続成形も適用できるため、単位時間当たりの製造量を大幅に向上させることが可能であり、硝酸態窒素除去用活性化材を能率よく製造できる。また、加熱溶融により調製した資材と同等の脱窒効果が得られる硝酸態窒素除去用活性化材を製造でき、成形圧力を変化させることから、脱窒効果発現までの期間を調節することも可能である。更に、脱窒素細菌担持体を混合できることから、脱窒素細菌不在の被処理水においても、硝酸態窒素の除去が達成可能な硝酸態窒素除去用活性化材を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】原水として脱窒素細菌の培養液を用い、（Ａ）〜（Ｇ）の資材によるバッチ試験で求められた硝酸イオン及び亜硝酸イオンの総量の変化を示すグラフである。
【図２】油圧プレス機を用いた回分成形で成形圧力を８８０Ｋｇ／ｃｍ２，６５０Ｋｇ／ｃｍ２のと変えて調製した資材により求められた硝酸態窒素の残存率を示すグラフである。
【図３】脱窒素細菌の担持体を混合した資材を用い、脱窒試験原水として蒸留水に硝酸カリウム及びリン酸水素２ナトリウムを溶解させて調製した脱窒素細菌不在の液（ａ）〜（ｄ）から求められた水質変化を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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