(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機質基材表面にシリコン成分の含有量が１重量％以上で２０重量％未満の範囲である下塗り用ビニルシリコン系エマルション塗料（Ａ）を塗装し、次いで上塗り用ビニルシリコン系エマルション塗料（Ｂ）を塗装して複合塗膜を形成する方法であって、該エマルション塗料（Ｂ）がシリコン成分の含有量が、２０重量％以上で８０重量％以下の範囲であるシリコン系樹脂成分（Ｂ１）及びイソシアネート基含有化合物成分（Ｂ２）を硬化性樹脂成分として含有するを特徴とする無機質基材用複合塗膜形成方法。
【請求項２】
上記エマルション塗料（Ａ）が、必要に応じてイソシアネート基含有化合物成分（Ｂ２）を含有することを特徴とする請求項１に記載の無機質基材用複合塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な無機質基材用複合塗膜形成方法に係わる。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
従来、建物の外壁材として、セメント系、珪酸カルシウム系、石膏系等の無機質材料を主成分とする無機質多孔質基材の表面に、防水性、ブロッキング性、耐候性、耐エフロレッセンス性、耐黴性、耐凍害性等の性能をもたせる目的で、塗料が塗装されている。
【０００３】
上記した無機質材料の塗装方法としては、下塗り塗料及び上塗り塗料として加水分解性シリル基含有重合体に硬化触媒を配合してなる有機溶剤系塗料を塗装する方法が知られている（特開昭６０−１７１２８号公報）。しかしながら、上記した公報の塗装方法は、有機溶剤を使用しているために塗装作業者の作業環境や火災等による危険性等に問題があり、ユーザーから無公害で危険性のない水性塗料による塗装方法が要求されている。また、上記した塗料を単に水性化するだけでは上記した性能を満足させることは困難である。
【０００４】
また、シリコンを含有する無機質用水性塗料として、例えば、特開昭５８−１８０５６３号公報、特開平５−１４０５０２号公報及び特開平８−１４３７７３号公報等に記載されている。しかしながら、これらの水性塗料を下塗り塗料又は上塗り塗料として適用しても上記した性能を全て満足させることはできない。即ち、該水性塗料として、シリコン成分の多いものを１コートとして使用した場合には耐候性、耐汚染性、耐ブロッキング性等の塗膜性能や塗膜外観等は良くなるが、耐エフロレッセンス性、耐凍害性、耐透水性等の塗膜性能が悪くなり、一方、シリコン成分の少ないものを１コートとして使用した場合には耐エフロレッセンス性、耐凍害性、耐透水性等の塗膜性能は良くなるが、耐候性、耐汚染性、耐ブロッキング性等の塗膜性能や塗膜外観等が悪くなり、両者の塗膜性能を満足させるものが得られない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記した問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特に下塗り塗料及び上塗り塗料を使用することによりその必要とされる機能を分離し、そしてその機能を十分に発揮させるために特定の組成を有する下塗り塗料及び上塗り塗料とを組み合わせることにより、無機建材に要求される塗膜性能や塗膜外観を満足させるができ、且つ無公害で火災等の危険性のない、無機質基材用に適した複合塗膜の形成方法を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、
１、無機質基材表面に下塗り用ビニルシリコン系エマルション塗料（Ａ）を塗装し、次いで上塗り用ビニルシリコン系エマルション塗料（Ｂ）を塗装して複合塗膜を形成する方法であって、該エマルション塗料（Ｂ）がシリコン系樹脂成分（Ｂ１）及びイソシアネート基含有化合物成分（Ｂ２）を硬化性樹脂成分として含有し、かつ該樹脂成分（Ｂ１）に含まれるシリコン成分の含有量がエマルション塗料（Ａ）を構成するビニルシリコン系樹脂に含まれるシリコン成分の含有量よりも多いことを特徴とする無機質基材用複合塗膜形成方法、
２、上記樹脂成分（Ｂ１）に含まれるシリコン成分の含有量が、２０重量％以上で６０重量％以下の範囲であることを特徴とする上記の無機質基材用複合塗膜形成方法
３、上記樹脂成分（Ａ１）に含まれるシリコン成分の含有量が、１重量％以上で２０重量％未満の範囲であることを特徴とする上記の無機質基材用複合塗膜形成方法、
４、上記エマルション塗料（Ａ）が、必要に応じてイソシアネート基含有化合物成分（Ｂ２）を含有することを特徴とする上記の無機質基材用複合塗膜形成方、に係わる。
【０００７】
本発明方法で使用する無機質基材は、特に制限されずに使用することができるが、例えば、セメント系、珪酸カルシウム系、石膏等の無機質材料を主成分とする無機質多孔質基材（例えば、珪酸カルシウム板、石綿セメント板、木片セメント板、パルプセメント板、軽量気泡コンクリート板等の建築材料、構造材料、土木材料、あるいは工業材料として使用されているもの）に塗装することが好ましい。また、このものの形状としては、例えば、瓦状、板状、加工板状、角状、パイプ状等いずれの形状においても適用することができる。
【０００８】
上記した無機質基材は、例えば、無機質系水硬性物質を押し出し成形法、プレス成形法、一体成形法、乾式成形法、鋳込成形法、抄造法等の通常の方法により板状に成形し、次いで必要に応じて加熱養生（例えば、４０〜１００℃で４時間〜２０時間加熱）やオートクレーブ養生（特に制限なしに窯業系基材で採用されている条件で行うことができる。通常は約１６０〜１７０℃、約８〜９Ｋｇｆ／ｃｍ2、約４〜８時間、水蒸気存在下で行われる。）の手段により養生させことにより得られる。前記下塗りエマルション塗料の塗装時期は、成形直後の板でも、養生の前後の板でも適用可能である。
【０００９】
本発明方法において、シリコン含有量とは、ビニルシリコン系樹脂を総重量基準（固形分）とし、このものに含まれる混合物もしくは反応物に相当するシリコン樹脂成分の含有重量割合を表す。
【００１０】
また、本発明方法で使用するビニルシリコン系樹脂のビニルなる語句は、分子末端にビニル基を有する、例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基又はスチリル基のラジカル性ビニルモノマーをラジカル共重合反応させてなる意味である。
【００１１】
本発明方法で使用する下塗り用ビニルシリコン系エマルション塗料（Ａ）は、このものに含まれるビニルシリコン系樹脂中のシリコン成分の含有量が上塗り用のエマルション塗料（Ｂ）に含まれる樹脂成分（Ｂ１）中のシリコン成分の含有量よりも少ない要件が重要である。即ち、下塗り塗料として上塗り塗料よりもシリコン成分の含有量を少なくすることにより、下塗りとしての機能（例えば、耐エフロレッセンス性、耐凍害性等）を発揮させると共に上塗り塗料がハジキ等の塗装欠陥を起こさずに塗装することができ、また、上塗り塗膜に対する付着性が良くなるといった効果がある。
【００１２】
該エマルション塗料（Ａ）としては、上記した要件を満たすものであれば特に制限されることなく従来から公知の水性ビニルシリコン系エマルション塗料を使用することができるが、特に乳化重合したエマルション塗料を使用することが好ましい。
【００１３】
このような乳化重合したエマルション塗料（Ａ）としては、例えば、下記エマルション塗料（Ｂ）に記載したエマルション塗料において、シリコン系樹脂成分（Ｂ１）と同様のシリコン系樹脂（Ａ'）のエマルション及び下記シリコン系樹脂（Ａ''）のエマルションと必要に応じてイソシアネート基含有化合物（Ｂ２）を含有してなるエマルション塗料（Ａ）を使用することが好ましい。
【００１４】
また、上記シリコン系樹脂（Ａ''）のエマルションとしては、例えば、ビニルシリコンモノマー（ａ）、カルボキシル基含有ビニルモノマー（ｂ）及び必要に応じてその他のビニルモノマー（ｃ）をラジカル共重合反応させてなる共重合体（Ａ''）を塩基性化合物（アミン化合物、アンモニア、無機塩基化合物等）で中和したのち、水に分散化したものが好ましい。
【００１５】
ビニルシリコンモノマー（ａ）としては、例えば、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアセトキシシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルヒドロキシシラン等のヒドロキシシラン及び／又は加水分解性シラン基含有ビニル系モノマー等が挙げられる。
【００１６】
カルボキシル基含有ビニルモノマー（ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。
【００１７】
その他のビニルモノマー（ｃ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tertブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビト−ル（メタ）アクリレ−ト、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキル又はシクロアルキルエステルモノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸のＣ2〜Ｃ8 ヒドロキシアルキルエステル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸とのモノエステル等の水酸基含有ビニルモノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニルモノマー；ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アクロレイン、ホルミルスチロール、（メタ）アクリルアミドピバリンアルデヒド、ダイアセトン（メタ）アクリレート、アセトニル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートアセチルアセテート、ビニルアルキルケトン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎーブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のカルボニル基含有不飽和モノマー等が挙げられる。
【００１８】
エマルション（Ａ）において、シリコン成分の含有量はシリコン系樹脂（Ａ）を基準として１重量％以上で２０重量％未満の範囲、特に２〜１０重量％の範囲が好ましい。シリコン成分が、１重量％未満になると上塗り塗膜との層間密着性、耐ブロッキング性等が低下し、２０重量％を超えると、耐エフロレッセンス性、耐凍害性、耐水性等の塗膜性能が悪くなるので好ましくない。
【００１９】
また、シリコン系樹脂（Ａ）として、水酸基を含有するものは、下記ポリイソシアネート（エマルションＢで使用するイソシアネート基含有化合物成分（Ｂ２）と同様のもの）により架橋塗膜を形成することもできる。該水酸基の含有量は水酸基価が１〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇ、特に１〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲が好ましい。
【００２０】
イソシアネート基含有化合物を配合する場合には、例えば、このエマルション塗料を攪拌しながらこのものにイソシアネート基含有化合物を滴下して混合攪拌することにより製造できる。
【００２１】
イソシアネート基含有化合物は、室温において液状であって、脂肪族系、環状脂肪族系、芳香族置換脂肪族系、芳香族系のいづれの組合せの結合であってもよい。
【００２２】
該イソシアネート基含有化合物は、23℃の粘度が約50ないし10,000好適には約50ないし1,000ミリパスカル秒を有するものが好ましく使用できる。
【００２３】
該イソシアネート基含有化合物は、好ましくは、脂肪族系と環状脂肪族系の双方またはその一方からなる結合のイソシアネートを含有し（平均）NCO官能価約2.2ないし5.0を有し、23℃粘度約50ないし500ミリパスカル秒を有するポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物である。所望ならば、ポリイソシアネートは、粘度を上述の限度内の値に減少させるために、少量の不活性溶剤と混合して使用できる。
【００２４】
該イソシアネート基含有化合物には、特に、芳香族系または（環状）脂肪族系イソシアネートを含有することが好ましい。
【００２５】
好ましいイソシアネート基含有化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（IPDI）および／またはビス−（イソシアナトシクロヘキシル）−メタンをもとにしたもの、特にヘキサメチレンジイソシアネートをもとにしたものである。これらのジイソシアネートをもとにしたポリイソシアネートは、これらのジイソシアネートのビウレット、ウレタン、ウレトジオンおよび／またはイソシアヌレート誘導体であり、これらは、それらの製造後に、好ましくは蒸留により、過剰の出発ジイソシアネートから0.5重量％未満の残留含有量にまで既知の方法により遊離される。使用される好適な脂肪族系ポリイソシアネートには、ヘキサメチレンジイソシアネートをもとにしたビウレットポリイソシアネートがあり、これは上述の基準に対応するものであり、N,N′,N″−トリス−（６−イソシアナトヘキシル）−ビウレットと少量のその高級同族体との混合物をもとにしたものである。これらのポリイソシアネートは、米国特許第3,124,605号，第3,358,101号，第3,903,126号，第3,903,127号または第3,976,622号による方法により得られる。また、好ましいものに、上記の基準に対応するヘキサメチレンジイソシアネートの環状３量体があり、これは米国特許第4,324,879号により得られるもので、N,N′,N″−トリス−（６−イソシアナトヘキシル）−イソシアヌレートと少量のその高級同族体との混合物をもとにしたものである。トリアルキルフオスフィンを使用するヘキサメチレンジイソシアネートの接触オリゴマー化により得られる種類のヘキサメチレンジイソシアネートをもとにしたウレトジオンとイソシアヌレートポリイソシアネートの双方またはその一方の前記基準に対応する混合物の使用が特に好ましい。最後に述べた混合物は、23℃における粘度が約50ないし500ミリパスカル秒を有し、NCO官能価約2.2ないし5.0を有するものであり、特に好ましいものである。
【００２６】
好ましく使用できる芳香族系ポリイソシアネートには、2,4−ジイソシアナトトルエンもしくはそれと2,6−ジイソシアナトトルエンとの混合物市販品をもとにした、または4,4′−ジイソシアナトジフェニルメタンもしくはその異性体と高級同族体の双方またはその一方との混合物をもとにしたポリイソシアネートが特に好ましい。この種の芳香族系ポリイソシアネートには、トリメチロールプロパンのような多価アルコールと2,4−ジイソシアナトトルエンの過剰量との反応とその次に蒸留による未反応ジイソシアネートの過剰量の除去により得られるウレタンイソシアネートがある。他の芳香族系ペイントポリイソシアネートには、既述のジイソシアネート単量体の３量体があり、これは製造後好適には蒸留により過剰のジイソシアネート単量体がまた除去されたものである。該ポリイソシアネートとしては、例えば、特開平２−１０５８７９号公報の明細書に記載されるポリイソシアネート成分を使用することができる。
【００２７】
イソシアネート基含有化合物として、上記した以外に（ａ）平均して１．８ないし４．２のイソシアネート官能度を有し、（ｂ）１２．０ないし２１．５重量％の（シクロ）脂肪族状に結合したイソシアネート基（ＮＣＯとして計算、分子量＝４２）を含み、そして（ｃ）平均して５．０ないし９．９個のエチレンオキシド単位を含むポリエーテル連鎖内に配列された２ないし２０重量％のエチレンオキシド単位（Ｃ２ Ｈ４ Ｏとして計算、分子量＝４４）を含む、水に分散可能なポリイソシアネート混合物及び４：１ないし１２０：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比において（Ａ）２．１ないし４．４の平均イソシアネート官能度を有し、そして全てのイソシアネート基が（シクロ）脂肪族状に結合している１種または２種以上のイソシアネート基を含むイソシアネート基含有化合物を、（Ｂ）平均して５．０ないし９．９個のエチレンオキシド単位を含む一価のポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールと反応させることによって、製造された水分散可能なイソシアネート基含有化合物の混合物も使用することができる。この変性されたイソシアネート基含有化合物混合物としては、例えば、特開平５−２２２１５０号公報の明細書に記載されるイソシアネート基含有化合物混合物を挙げることができる。
【００２８】
また、イソシアネート基含有化合物として、（ｃ）１．８〜４．２の平均ＮＣＯ官能価と、（ｄ）１２．０〜２１．５重量％の（シクロ）脂肪族結合したイソシアネート基（ＮＣＯとして計算、分子量＝４２）の含有量と、（ｅ）２〜２０重量％のポリエーテル連鎖内に存在する酸化エチレン単位（Ｃ２Ｈ４ Ｏとして計算、分子量＝４４）の含有量（ポリエーテル連鎖は平均して５〜７０個の酸化エチレン単位を有する）とを有するイソシアネート基含有化合物混合物及びこれらのイソシアネート基含有化合物混合物を、例えば、２．１〜４．４、好ましくは２．３〜４．３の（平均）ＮＣＯ官能価を有すると共に（シクロ）脂肪族結合したイソシアネート基のみを有する１種もしくはそれ以上のイソシアネート基を含有するイソシアネート基含有化合物（Ｃ）を、平均して５〜７０個の酸化エチレン単位と少なくとも２：１（一般に反応の際に４：１〜約１００：１が維持される）のＮＣＯ：ＯＨ当量比とを有する一官能性もしくは多官能性の酸化ポリアルキレンポリエーテルアルコール（Ｄ）と反応させて製造され、上記出発成分の種類および量的比は、得られる反応生成物が（ｃ）〜（ｅ）に上記した条件を満たすよう選択されることにより製造されたものを使用することができる。この変性されたイソシアネート基含有化合物混合物としては、例えば、特開平６−１７００４号公報の明細書に記載されるイソシアネート基含有化合物混合物を挙げることができる。
【００２９】
上記した水分散性イソシアネート基含有化合物は、水酸基を含有させたエマルションに配合されるが、これは室温でエマルションの攪拌下で水分散性イソシアネート基含有化合物を室温で滴下することにより得られる。
【００３０】
該イソシアネート基含有化合物量は、エマルション中の水酸基に対してＮＣＯ／ＯＨ当量比が約0.5／1ないし5／1、好ましくは約0.8／1ないし2／1になるように配合することが好ましい。該イソシアネート基含有化合物はエマルション中に分散されたアクリルシリコン樹脂成分が乳化剤として働くことによりエマルション中にイソシアネート基含有化合物が均一に分散され安定なエマルションが得られる。
【００３１】
本発明で使用するエマルション塗料（Ａ）には、上記以外に必要に応じて着色剤、充填剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、アニオン／ノニオン両性界面活性剤、反応性界面活性剤、ポリヒドラジド化合物（例えば、下記と同様のもの）、コロイダルシリカ、加水分解性シラン基及び／又はヒドロキシシラン基含有化合物、上記以外の樹脂やエマルション（例えば、エポキシエマルション及び必要に応じてエポキシエマルション用硬化剤″アミン化合物硬化剤等″）、有機溶剤、硬化触媒、防腐剤、顔料分散剤、流動性調整剤、消泡剤等を配合することができる。
【００３２】
次に、本発明方法で使用する上塗り用シリコン系エマルション塗料（Ｂ）について述べる。
【００３３】
該エマルション塗料（Ｂ）は、シリコン系樹脂成分（Ｂ１）及びイソシアネート基含有化合物成分（Ｂ２）を硬化性樹脂成分として含有し、かつ該樹脂成分（Ｂ１）に含まれるシリコン成分の含有量がエマルション塗料（Ａ）を構成するシリコン系樹脂に含まれるシリコン成分の含有量よりも多いものである。
【００３４】
該シリコン系樹脂（Ｂ１）には水酸基を含有しても、もしくは含有していなくても構わないが、特にエマルション塗料（Ｂ）においては水酸基含有ビニルシリコン系樹脂を使用することが好ましい。該水酸基含有ビニルシリコン系樹脂を使用したエマルションについて以下に述べる。
【００３５】
該エマルション塗料（Ｂ）は、水酸基含有ビニルシリコン系樹脂成分（Ｂ１）及びイソシアネート基含有化合物成分（Ｂ２）を含有してなるものであり、水酸基含有ビニルシリコン系樹脂（Ｂ１）のエマルションにイソシアネート基含有化合物（Ｂ２）を配合してなる２液型タイプの常温硬化型水性エマルション塗料である。
【００３６】
水酸基含有ビニルシリコン系樹脂（Ｂ１）のエマルション（Ｂ−ａ）としては、上記した条件を満たすものであれば従来から公知のものを使用することができる。該エマルション（Ｂ−ａ）としては、好ましいものとして、例えば、下記のものが挙げられる。
【００３７】
（１）実質的にシリコン成分を含有しないエマルション粒子表面にシリコン成分及びシリコン成分とエチレン性重合体で包囲されたエマルションである。また、水酸基はエマルション粒子内もしくは外部に含有することができる。このものとしては、例えば，下記のものを挙げることができる。
【００３８】
（ａ）水酸基を含有するビニルモノマーを乳化重合して得られる水酸基含有重合体エマルションにオルガノシランを添加し、該オルガノシランを縮合反応させることにより、重合体とポリシロキサンとを複合化させたエマルション。
【００３９】
水酸基含有ビニルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸のＣ2〜Ｃ8 ヒドロキシアルキルエステル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸とのモノエステル等の水酸基含有ビニルモノマーを使用することができる。また、該水酸基含有ビニルモノマー以外に、上記その他のビニルモノマー（ｃ）に記載した水酸基含有ビニルモノマー以外のビニルモノマーが使用できる。
【００４０】
乳化重合は、通常の乳化重合条件下で行うことができる。例えば、水性媒体中に上記ビニルモノマー成分 、必要に応じて、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤、キレート化剤、ｐＨ調整剤などを添加し、温度３０〜１００℃で１〜３０時間程度重合反応を行う。ここで、必要に応じて使用される乳化剤としては、陰イオン性、非イオン性、または陰イオン−非イオン性の組み合わせが使用できる。陰イオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキル（またはアルキルフェニル）エーテルの硫酸塩などが好ましく使用される。非イオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどが使用される。また、両性乳化剤としては、ラウリルベタインが適当である。陽イオン界面活性剤としては、アルキルピリジニルクロライド、アルキルアンモニウムクロライドなどが使用できる。乳化剤の使用量は、通常、ビニルモノマー成分１００重量部あたり、０〜５重量部であるが、耐水性の点で、ソープフリー系、反応性乳化剤の使用系が好ましい。
【００４１】
重合開始剤としては、例えば、水溶性の過硫酸塩、過酸化水素などが使用可能であり、場合によっては還元剤と組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、ビニルモノマー成分１００重量部あたり、０．１〜３重量部程度である。
【００４２】
得られる共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−４０〜９０℃、好ましくは−２０〜９０℃、さらに好ましくは０〜７０℃、特に好ましくは１０〜６０℃であり、−４０℃未満では硬度が劣り、一方９０℃を超えると屈曲性が劣るものとなる。また、共重合体の水酸基価は１〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは１５〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満では硬化性、耐候性、下塗りとの層間付着性、耐水性、耐汚染性等が劣り、一方３００ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると耐水性、耐候性等が劣る。共重合体の酸価は、好ましくは２〜６０、さらに好ましくは５〜５０、特に好ましくは５〜４０であり、２未満では層間付着性に劣る場合があり、一方６０を超える場合には耐水性が充分でない場合がある。さらに、前記ビニルモノマー成分を共重合して得られる共重合体全体の重量平均分子量は、好ましくは１０万以上、さらに好ましくは３０万以上、特に好ましくは４０万以上であり、１０万未満では耐水性が充分でない場合がある。
【００４３】
上記共重合体中で反応させるオルガノシラン は、一般式Ｒn Ｓｉ（ＯＲ′）4-n （式中、Ｒは炭素数１〜８の有機基、Ｒ′は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基、ｎは０〜３の整数を示す）で表されるアルコキシシラン、またはＲmＳｉＯ(4-m)/2 （式中、Ｒは前記に同じ、ｍは０〜３の数を示す）で表される環状シロキサンなどが挙げられる。式中、Ｒは、炭素数１〜８の有機基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基などのアルキル基、そのほかγ−クロロプロピル基、γ−クロロプロピル基、ビニル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリルオキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、フェニル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−アミノプロピル基などが挙げられる。また、式中、Ｒ′は、炭素数１〜５のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアシル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アセチル基などが挙げられる。
【００４４】
式中のＲまたはＲ′の炭素数が大きくなると、水溶性が低下し、前記共重合体に対するオルガノシランの吸収率が低下し好ましくない。これらのオルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシランなどを挙げることができ、好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランである。また、環状シロキサンとしては、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。これらのオルガノシロキサンは、１種単独または２種以上を併用することができ、他の例えばチタン、アルミニウムなどの金属アルコキシドと併用することもできる。また、必要に応じて公知のシランカップリング剤を併用することもできる。さらに、これらのオルガノシランは、必要に応じて有機溶媒に溶解して使用することもできる。
【００４５】
オルガノシラン の使用量は、本発明の範囲に入るように適宜選択すればよい。
【００４６】
共重合体中でオルガノシランを反応させる方法としては、該共重合体が分散された前記共重合体組成物中にオルガノシランを添加し、よく攪拌することにより容易に達成される。シードとなる前記共重合体にオルガノシランを効率よく吸収させ反応させるために、必要に応じて水に対する溶解度が１０重量％以下の溶媒を、あらかじめ該共重合体中に吸収させておくことも可能である。
【００４７】
オルガノシランの吸収が充分でない状態で反応が進むのを避けるために、共重合体組成物はｐＨ４〜１０、好ましくはｐＨ５〜９、さらに好ましくはｐＨ６〜８に調整し、温度は９０℃以下、好ましくは７０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下、特に好ましくは３０℃以下の条件で、オルガノシランを添加、吸収させることが望ましい。共重合体中に吸収されたオルガノシランの縮合反応は、反応温度および水素イオン濃度を変えることにより容易に制御され、ポリシロキサンの重合度を調整することができる。オルガノシランの縮合反応は、温度３０℃以上、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上で行うことができる。
【００４８】
このようにして得られるエマルション粒子の平均粒径は、通常、０．０３〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．３μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．２μｍ程度であり、０．０３μｍ未満では塗料の粘度が上昇し、低固形分の組成物しか得られず、使用条件により機械的シェアが過酷な場合においては、凝固物を発生して好ましくなく、一方０．５μｍを超えると塗料の貯蔵安定性が劣り好ましくない。この平均粒径の調整は、乳化剤量、オルガノシランの吸収量などを適宜選択することによって行われる。
【００４９】
（ｂ）上記した水酸基を含有するビニルモノマーを乳化重合して得られる水酸基含有重合体エマルションにオルガノシランを添加し、該オルガノシランを縮合反応させることにより、重合体とポリシロキサンとを複合化させたエマルションとして、第１段階で水酸基含有ビニルモノマーを必須成分とするオレフイン性不飽和単量体を乳化重合してラテツクス形状の有機樹脂状重合体を製造し，第２段階でこのラテツクス粒子の存在下に低分子量のオルガノシロキサン（例；オクタメチルシクロテトラシロキサン等）を重合させて，ラテツクス粒子をオルガノポリシロキサンの殻体で包囲させることにより，少なくとも３０℃の軟化点温度を有する重合したオレフイン性不飽和単量体単位を含む有機樹脂状重合体からなる芯体とそれを覆うオルガノポリシロキサンからなる殻体とを有する多相重合体のエマルションも使用することができる（特開昭６３−２０２６３０号公報参照）。なお、該多相重合体エマルションにおいて、水酸基の含有量（重合体として）は水酸基価（重合体）で１〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは１５〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満では硬化性、耐候性、下塗りとの層間付着性、耐水性、耐汚染性等が劣り、一方３００ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると耐水性、耐候性等が劣る。
【００５０】
（ｃ）水性媒体中において，シ−ドラテツクスを得（第一段階）たのち、このシ−ドラテツクスと加水分解性シランの存在下に，（イ）ＣＯＯＨ基含有エチレン性不飽和単量体０．１〜１０重量％，（ロ）その他のエチレン性不飽和単量体０．１〜１０重量％からなる単量体混合物を液入して重合させて（第２段階）得られる重合体ラテックス（特開平４−１７５３４３号公報参照）も使用することができる。上記した重合体ラテックスにおいてシードラテックス及び／又はその他のエチレン性不飽和単量体として水酸基含有ビニルモノマーを必須成分として使用することにより重合ラテックス中に水酸基を導入することができる。水酸基の含有量（重合体として）は水酸基価（重合体）で１〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは１５〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満では硬化性、耐候性、下塗りとの層間付着性、耐水性、耐汚染性等が劣り、一方３００ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると耐水性、耐候性等が劣る。
【００５１】
（２）シリコン成分を含有するエマルション粒子にシリコン成分を包囲してなるエマルション。水酸基はエマルション粒子内もしくは外部に含有することができる。
【００５２】
上記した（１）に記載の（ａ）〜（ｃ）のエマルションにおいて、シリコン成分を包囲させる前のエマルション粒子にシリコン成分を含有させたものを使用することができる。水酸基の含有量（重合体として）は水酸基価（重合体）で１〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは１５〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満では硬化性、耐候性、下塗りとの層間付着性、耐水性等が劣り、一方３００ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると耐水性、耐候性等が劣る。
【００５３】
（３）シリコン成分を含有するエマルション粒子にシリコン成分を含有しない樹脂で包囲してなるエマルション。水酸基はエマルション粒子内もしくは外部に含有することができる。上記したものとしては、例えば、特開平８−３２５３号公報、特開平４−２６１４５４号公報に記載されるものを使用することができる。
【００５４】
エマルションとしては、水酸基の含有量（重合体として）は水酸基価（重合体）で１〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは１５〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満では硬化性、耐候性、下塗りとの層間付着性、耐水性、耐汚染性等が劣り、一方３００ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると耐水性、耐候性等が劣る。
【００５５】
（４）シリコンエマルションとして、上記（１）〜（３）のように複合化させないで得られるエマルションが使用できる。このものとしては、例えば、上記ビニルシリコンモノマー（ａ）、上記カルボキシル基含有ビニルモノマー（ｂ）、必要に応じて上記その他のビニルモノマー（ｃ）をラジカル共重合反応させてなる共重合体を塩基性化合物で中和したのち、水に分散化したものが挙げられる。該共重合体において、水酸基の含有量は水酸基価で１〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは１５〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満では硬化性、耐候性、下塗りとの層間付着性、耐水性、耐汚染性等が劣り、一方３００ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると耐水性、耐候性等が劣る。
【００５６】
上記したエマルション（Ｂ）において、エマルションを構成するモノマー成分として必要に応じてカルボニル基含有不飽和モノマーを使用することができる。該モノマーを含有するエマルションはポリヒドラジド化合物（架橋剤）と組み合わせることにより架橋塗膜を形成することができる。該モノマーは、１分子中に少なくとも１個のケト基又はアルデヒド基と１個のラジカル重合し可能な二重結合を有するモノマー、即ち重合可能なモノオレフィン性不飽和のアルデヒド化合物及びケト化合物である。代表的な具体例としては、例えばダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アクロレイン、ホルミルスチロール、（メタ）アクリルアミドピバリンアルデヒド、ダイアセトン（メタ）アクリレート、アセトニル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートアセチルアセテート、ビニルアルキルケトンなどが挙げられる。これらの中でもダイアセトン（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００５７】
上記したポリヒドラジド化合物は、１分子中にヒドラジド基（−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ２  ）を２個以上含有する上記カルボニル基と反応して架橋構造を作る化合物である。該ポリヒドラジド化合物の代表的な具体例としては、例えば、カルボジヒドラジドなどのジヒドラジド、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、エイコ酸二酸ジヒドラジドなどのＣ２〜４０個の脂肪族カルボン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジド、ピロメリト酸トリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジドなどの芳香族ポリヒドラジド、及びマレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジヒドラジド、ビスセミカルバジド、ポリアクリル酸ポリヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジ／カルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインなどのその他のポリヒドラジドなどが挙げられる。ポリヒドラジド化合物の配合割合は、カルボニル基に対して０．０５〜２当量、好ましくは０．１〜１当量の範囲である。
【００５８】
エマルション（Ｂ）において、シリコン成分の含有量はビニルシリコン系樹脂（Ｂ）を基準として２０重量％以上で８０重量％以下の範囲、特に２５〜７０重量％の範囲が好ましい。シリコン成分が、２０重量％未満になると上塗り塗膜との層間密着性、耐候性、耐ブロッキング性、耐汚染性等が低下し、８０重量％を超えると、貯蔵安定性等が悪くなるので好ましくない。
【００５９】
上記したシリコン系樹脂（Ｂ１）のエマルションに配合するイソシアネート基含有化合物（Ｂ２）は上記エマルション（Ａ）に記載したイソシアネート基含有化合物と同様のものを使用することができる。樹脂（Ｂ１）とイソシアネート基含有化合物（Ｂ２）との混合割合は、ＯＨ／ＮＣＯの当量比で約１０／１〜０．１／１、好ましくは約５／１〜０．８／１であり、約１０／１をはずれると未反応の水酸基が過剰に残り塗膜の耐水性、耐候性等が低下し、一方約０．１／１をはずれるとエマルションに結合しないポリイソシアネート同士の副反応が起こり易くなるため塗膜性能、塗膜外観（変色など）が低下する。
【００６０】
また、エマルション（Ｂ−１）において、水酸基を含有しないシリコン系樹脂エマルションとしては、例えば上記した水酸基含有ビニルモノマーを用いないことで製造することができる。本発明で使用するエマルション塗料（Ｂ）には、上記以外に必要に応じて着色剤、充填剤、反応性界面活性剤、コロイダルシリカ、加水分解性シラン基及び／又はヒドロキシシラン基含有化合物、上記以外の樹脂やエマルション、有機溶剤、硬化触媒、艶消し剤、顔料分散剤、防腐剤、流動性調整剤、消泡剤等を配合することができる。
【００６１】
本発明方法は、上記した無機基材表面に上記した下塗り用ビニルシリコン系エマルション塗料（Ａ）を塗装し、常温又は加熱により乾燥をおこなったのち、上記した上塗り用シリコン系エマルション塗料（Ｂ）を塗装したのち、常温又は加熱により塗膜が形成される。また、該下塗り用シリコン系エマルション塗料（Ａ）を塗装する前に必要に応じて該無機基材表面に下地調整用エポキシエマルション塗料や着色用塗料を塗装することができる。
【００６２】
エマルション塗料（Ａ）の塗装時における固形分は約１〜６０重量％、好ましくは約５〜５０重量％の濃度で使用され、１重量％未満になると塗装膜厚を確保するために塗装回数が多くなって塗装作業性が悪くなり、一方６０重量％を越えると基材に対する浸透性が劣るため耐エフロレッセンス性、耐ブロッキング性等が悪くなるので好ましくない。
【００６３】
エマルション塗料（Ａ）の塗布量（固形分換算）は、約０．１〜１５０ｇ／ｍ2 、好ましくは約０．５〜１００ｇ／ｍ2の範囲である。塗布量が約０．１ｇ／ｍ2未満になると耐エフロレッセンス性が低下し、一方約１５０ｇ／ｍ2を越えると上塗り塗膜の仕上がり外観等が低下するので好ましくない。
【００６４】
エマルション塗料（Ａ）の塗装方法は、特に制限なしに従来から公知の塗装方法、例えば、刷毛、浸漬、フローコーター（カーテンフローコーターなど）、エアースプレー、エアレススプレー、シャワーコート、フローコート、ロールコート等等の方法で行うことができる。
【００６５】
次いで、エマルション塗料（Ａ）の塗装基材にエマルション塗料（Ｂ）が塗装される。
【００６６】
エマルション塗料（Ｂ）の塗装時における固形分は約１０〜８０重量％、好ましくは約１５〜６５重量％の濃度で使用され、１０重量％未満になると塗装膜厚を確保するために塗装回数が多くなって塗装作業性が悪くなり、一方８０重量％を越えると塗装粘度が高くなり塗膜平滑性等が悪くなるので好ましくない。
【００６７】
エマルション塗料（Ｂ）の塗布量（固形分換算）は、約５〜８０μｍ、好ましくは約１０〜７０μｍの範囲であり、約５μｍ未満になると塗膜の耐久性が悪くなり、一方約８０μｍを越えると塗膜内部の硬化が遅くなり乾燥時間が長くなるので好ましくない。
【００６８】
エマルション塗料（Ｂ）の塗装方法は、上記エマルション（Ａ）の塗装と同様の手段で実施できる。
【００６９】
エマルション塗料（Ｂ）の乾燥は、例えば、室温では、例えば、乾燥時間は約２４時間〜７日間、加熱を施す場合には、例えば、約７０〜１５０℃の加熱温度では約５分間〜３０分間で充分と考える。また、乾燥後塗装基材は積み重ねられる場合があるので耐ブロッキング性が必要である。
【００７０】
【実施例】
次に、実施例を掲げて本発明を詳細に説明する。部及び％は重量基準である。
【００７１】
下塗り塗料用エマルション（Ｉ）の製造例
攪拌機、温度計および単量体添加ポンプを備えたステンレス製オートクレーブに、加熱器およびチッ素ガス導入装置を取付け、このオートクレーブに水１２０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、過硫酸ナトリウム０．３部を仕込み、気相部を１５分間、チッ素ガスで置換し、７５℃に昇温した。その後、別容器からメタクリル酸ｎ−ブチル１０部、メタクリル酸メチル２５部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１５部、スチレン１８部、アクリル酸２およびアクリル酸エチル１０部を混合したものを、所要時間３時間かけて連続的に添加した。添加終了後、さらに８５〜９５℃で２時間熟成したのち、２５℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミンでｐＨ８に調整した。
【００７２】
次に、メチルトリエトキシシラン４．２部を入れ、約１時間にわたり強く攪拌してシードとなる共重合体に吸収させ、さらに７０℃に昇温し、３時間縮合反応させた。その後冷却し、固形分濃度を水で４５％に調整し、次いで２００メッシュ金網でろ過した。得られた水性共重合組成物全体の平均粒径は、０．１０μｍであった。なお、平均粒径は、コールター社製、ナノサイザーを用いて測定した。また、得られた共重合組成物全体の酸価は１９ＫＯＨｍｇ／ｇであり、水酸基価は７７ＫＯＨｍｇ／ｇであった。該樹脂中のシリコン成分含有量は５％であった。
【００７３】
下塗り塗料用エマルション（ＩＩ）の製造例
上記したエマルション（Ｉ）において、メチルトリメトキシシラン４．２部を８．８部に置き換えた以外はエマルション（Ｉ）の製造例と同様にしてエマルションを製造した。固形分４５％、樹脂酸価１８ＫＯＨｍｇ／ｇ、樹脂水酸基価７３ＫＯＨｍｇ／ｇ、平均粒径は、０．１０μｍであった。該樹脂中のシリコン成分含有量は１０％であった。
【００７４】
下塗り塗料用エマルション（ＩＩＩ）の製造例
攪拌機、温度計および単量体添加ポンプを備えたステンレス製オートクレーブに、加熱器およびチッ素ガス導入装置を取付け、このオートクレーブに水１２０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、過硫酸ナトリウム０．３部を仕込み、気相部を１５分間、チッ素ガスで置換し、７５℃に昇温した。その後、別容器からメタクリル酸ｎ−ブチル１０部、メタクリル酸メチル２５部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１５部、スチレン２０部、γーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２部、アクリル酸２およびアクリル酸エチル１０部を混合したものを、所要時間３時間かけて連続的に添加した。添加終了後、さらに８５〜９５℃で２時間熟成したのち、２５℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミンでｐＨ８に調整した。その後冷却し、固形分濃度を水で４５％に調整し、次いで２００メッシュ金網でろ過した。得られた水性共重合組成物全体の平均粒径は、０．１０μｍであった。なお、平均粒径は、コールター社製、ナノサイザーを用いて測定した。また、得られた共重合組成物全体の酸価は１９ＫＯＨｍｇ／ｇであり、水酸基価は７７ＫＯＨｍｇ／ｇであった。該樹脂中のシリコン成分含有量は２％であった。
【００７５】
下塗り塗料用エマルション（ＩＶ）の製造例
上記したエマルション（Ｉ）において、メチルトリメトキシシラン４．２部を０部に置き換えた以外はエマルション（Ｉ）の製造例と同様にしてエマルションを製造した。固形分４５％、樹脂酸価１９ＫＯＨｍｇ／ｇ、樹脂水酸基価８０ＫＯＨｍｇ／ｇ、平均粒径は、０．０９μｍであった。該樹脂中のシリコン成分含有量は０％であった。
【００７６】
上塗り塗料用エマルション（Ｉ）の製造例
攪拌機、温度計および単量体添加ポンプを備えたステンレス製オートクレーブに、加熱器およびチッ素ガス導入装置を取付け、このオートクレーブに水１２０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、過硫酸ナトリウム０．３部を仕込み、気相部を１５分間、チッ素ガスで置換し、７５℃に昇温した。その後、別容器からメタクリル酸ｎ−ブチル１０部、メタクリル酸メチル２５部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１５部、スチレン１８部、アクリル酸２およびアクリル酸エチル１０部を混合したものを、所要時間３時間かけて連続的に添加した。添加終了後、さらに８５〜９５℃で２時間熟成したのち、２５℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミンでｐＨ８に調整した。
【００７７】
次に、メチルトリエトキシシラン３０部を入れ、約１時間にわたり強く攪拌してシードとなる共重合体に吸収させ、さらに７０℃に昇温し、３時間縮合反応させた。その後冷却し、固形分濃度を水で４５％に調整し、次いで２００メッシュ金網でろ過した。得られた水性共重合組成物全体の平均粒径は、０．１４μｍであった。なお、平均粒径は、コールター社製、ナノサイザーを用いて測定した。また、得られた共重合組成物全体の酸価は１４ＫＯＨｍｇ／ｇであり、水酸基価は５８ＫＯＨｍｇ／ｇであった。該樹脂中のシリコン成分含有量は２７％であった。
【００７８】
上塗り塗料用エマルション（ＩＩ）の製造例
反応容器にアクリル酸１４部、メタクリル酸メチル９４部、アクリル酸ブチル７３部、水５４０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの４０％水溶液３．６部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの２５％水溶液１．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸１．８部を仕込み７８℃に上げてから過硫酸アンモニウム０．１６部、を添加して第１段シードラテクスを製造した。
【００７９】
次にアクリル酸５部、メタクリル酸メチル２２０部、アクリル酸ブチル２４４部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１００部、水１０８０部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの２５％水溶液９部、過硫酸アンモニウム１．８部、の混合液とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５０部、ジメチルジメトキシシラン１００部、メチルトリメトキシシラン１００部からなる混合液とを別々の滴下槽より３時間かけて滴下し８５℃で６時間保持させた。また、得られた共重合組成物全体の酸価は１４ＫＯＨｍｇ／ｇであり、水酸基価は４３ＫＯＨｍｇ／ｇであった。該樹脂中のシリコン成分含有量は２５％であった。
【００８０】
上塗り塗料用エマルション（ＩＩＩ）の製造例
上記した上塗り塗料用エマルション（Ｉ）において、メタクリル酸メチル２５部に代えてメタクリル酸メチル２０部及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５部を使用した以外は上塗り塗料用エマルション（Ｉ）と同様にして製造した。得られた水性共重合組成物全体の平均粒径は、０．２５μｍであった。なお、平均粒径は、コールター社製、ナノサイザーを用いて測定した。また、得られた共重合組成物全体の酸価は１４ＫＯＨｍｇ／ｇであり、水酸基価は５８ＫＯＨｍｇ／ｇであった。該樹脂中のシリコン成分含有量は３２％であった。
【００８１】
上塗り塗料用エマルション（ＩＶ）の製造例
ジメチルサイクリックス（環状ジメチルシロキサンオリゴマー３〜７量体混合物）90部、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン10部、水 300部、およびオクチルジプロペニルフェノールエチレンオキシド10モル付加物硫酸エステルナトリウム塩 0.5部を、ホモミキサーで予備混合した後に、ホモジナイザーにより 200Kg／cm2の圧力で剪断し、強制乳化してシリコーン原料エマルジョンを得た。次いで、水 100部、およびオクチルジプロペニルフェノールエチレンオキシド10モル付加物硫酸エステル10部を、攪拌機、コンデンサー、加熱ジャケットおよび滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、フラスコ内の温度を80〜88℃に保ちながら３時間かけて上記のシリコーン原料エマルジョンを滴下した。滴下終了後、さらに１時間加熱、攪拌を続けた後、得られたエマルジョンを室温まで冷却し、水酸化ナトリウムにより中和してシリコーン重合体エマルジョンを得た。
【００８２】
得られたシリコーン重合体エマルジョンを攪拌機、コンデンサー、加熱ジャケットおよび不活性ガス導入孔を備えたフラスコに仕込み、窒素雰囲気下でビニル重合性単量体成分として、メタクリル酸メチル80部、メタクリル酸n-ブチル90部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル10部、アクリル酸10部、N-ブトキシメチルアクリルアミド10部、および開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド１部を加えて10分攪拌した。次いで温度を65℃まで上げ、EDTA、ロンガリット、酸化第一鉄の水溶液を添加してラジカル重合を開始した。重合は３時間で完結し、反応液を室温まで冷却してエマルジョンを得た。また、得られた共重合組成物全体の酸価は２６ＫＯＨｍｇ／ｇであり、水酸基価は１４ＫＯＨｍｇ／ｇであった。該樹脂中のシリコン成分含有量は３３％であった。
【００８３】
上塗り塗料用エマルション（Ｖ）の製造例
攪拌機、温度計および単量体添加ポンプを備えたステンレス製オートクレーブに、加熱器およびチッ素ガス導入装置を取付け、このオートクレーブに水１２０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、過硫酸ナトリウム０．２部を仕込み、気相部を１５分間、チッ素ガスで置換し、７５℃に昇温した。その後、別容器からメタクリル酸ｎ−ブチル１０部、メタクリル酸メチル１０部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１５部、スチレン７部及びアクリル酸２部を混合したものを、所要時間３時間かけて連続的に添加した。添加終了後、さらに８５〜９５℃で２時間熟成したのち、２５℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミンでｐＨ８に調整した。
【００８４】
次に、メチルトリエトキシシラン６６部を入れ、約１時間にわたり強く攪拌してシードとなる共重合体に吸収させ、さらに７０℃に昇温し、３時間縮合反応させた。その後冷却し、固形分濃度を水で４５％に調整し、次いで２００メッシュ金網でろ過した。得られた水性共重合組成物全体の平均粒径は、０．２μｍであった。なお、平均粒径は、コールター社製、ナノサイザーを用いて測定した。また、得られた共重合組成物全体の酸価は１４ＫＯＨｍｇ／ｇであり、水酸基価は５８ＫＯＨｍｇ／ｇであった。該樹脂中のシリコン成分含有量は６０％であった。
【００８５】
上塗り塗料用エマルション（ＶＩ）の製造例
温度計、攪拌機、冷却器及び滴下ロートを備えた３００ｃｃの４つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇ入れ、８０〜９０℃に昇温させ、このものにメチルメタクリレート３０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０部、Ｎーブチルアクリレート３５ｇ、スチレン１０ｇ、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン５ｇ、アクリル酸１０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル１ｇの混合物を３時間にわたり滴下した、その後同温度で１時間熟成した後、アゾビスブチロニトリル１ｇを追加触媒として配合し、更に２時間熟成をへて、樹脂固形分５０重量％、樹脂酸価７８ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は４３ＫＯＨｍｇ／ｇで、樹脂の数平均分子量約３００００のアクリル系水性共重合体有機溶剤溶液を得た。該樹脂中のシリコン成分含有量は５％であった。
【００８６】
次いで、該溶液にトリエチルアミンの中和剤０．９当量を配合し攪拌混合した後、固形分が約１０重量％になるまで脱イオン水を徐々に滴下混合攪拌して上塗り塗料用エマルション（ＶＩ）を製造した。
【００８７】
上塗り塗料用エマルション（ＶＩＩ）の製造例
上記したエマルション（ＶＩ）において、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン５ｇを０ｇに、そしてスチレン１０ｇを１５ｇに置き換えた以外はエマルション（ＶＩ）の製造例と同様にしてエマルションを製造した。樹脂は、固形分５０重量％、酸価８０ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量約３００００であった。該樹脂中のシリコン成分含有量は０％であった。
【００８８】
水分散性イソシアネート（Ｉ）の製造例
１，６−ジイソシアナトヘキサンから製造され、そして２１．５％のイソシアネート含有量、約３．８の平均イソシアネート官能度および３０００ｍＰａ．ｓ（２３℃）の粘度を有する、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート１．０当量に、メタノールから出発し、そして３５０の平均分子量を有する一官能性ポリエチレンオキシドポリエーテル０．０８当量を室温において攪拌しながら加えた。ついでこの混合物を３時間１００℃に加熱した。それが室温まで冷却した後、実質的に無色の透明な本発明のポリイソシアネート混合物が得られた。イソシアネート含有量は１７．３％であり、エチレンオキシド単位含有量は１１．３％であり、そして粘度は３０５０ｍＰａ．ｓ（２３℃）であった。エルレンマイヤーフラスコ中のこのポリイソシアネート混合物７５ｇに１７５ｇの脱イオン水を加え、そしてこの混合物を穏やかに攪拌することによって微細に分割された青色エマルジョンに転化させた。
【００８９】
水分散性イソシアネート（ＩＩ）の製造例
ＨＤＩから製造され、そして２１．９％のイソシアネート含有量、約２．４の平均イソシアネート官能度および１５０ｍＰａ．ｓ（２３℃）の粘度を有する、ウレトジオン基およびイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート混合物２．５当量を例１で説明したポリエーテル０．１３当量と室温で混合した。この混合物を１００℃において２．５時間攪拌した。冷却後、１８．９％のイソシアネート含有量、７．９％のエチレンオキシド単位含有量および３２０ｍＰａ．ｓ（２３℃）の粘度を有する、透明で、無色のポリイソシアネート混合物が得られた。
【００９０】
水分散性イソシアネート（ＩＩＩ）の製造例
ＨＤＩから製造され、そして２２．５％のイソシアネート含有量、約３．３の平均イソシアネート官能度および８００ｍＰａ．ｓ（２３℃）の粘度を有するイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート１．０当量を、例１で述べたポリエーテル０．０３当量と室温で混合した。この混合物を１００℃において２時間攪拌した。冷却後、２０．７％のイソシアネート含有量、４．８％のエチレンオキシド単位含有量および１１００ｍＰａ．ｓ（２３℃）の粘度を有する、透明で実質的に無色のポリイソシアネート混合物が得られた。
【００９１】
ポリイソシアネート（ＩＶ）
２個の末端NCO原子団を含有するウレトジオンすなわち２量化されたヘキサメチレンジイソシアネート70重量部とN,N′,N″−トリス−（６−イソシアナトヘキシル）−イソシアヌレート30重量部との混合物（両生成物の高級同族体の少量も混合されている）。この無溶剤形（すなわち固形分100％）におけるポリイソシアネート１は、平均粘度が150ミリパスカル秒/23℃で平均NCO含有率は22.5％であった。
【００９２】
ポリイソシアネート（Ｖ）
少量の高級同族体を含むN,N′,N″−トリス−（６−イソシアナトヘキシル）−ビウレット。固形分100％において本製品は、22.5重量％の平均NCO含有率と約3,000ミリパスカル秒/23℃の平均粘度を有した。
【００９３】
下塗り用エマルション塗料１〜５の製造例
表１に記載の配合で下塗り用エマルション塗料を製造した。
【００９４】
上塗り用エマルション塗料１〜１１の製造例
上記上塗り用エマルションを攪拌しながら上記イソシアネートを徐々に添加して上塗りエマルション塗料を製造した。配合は表１に記載の種類、割合でおこなった。
【００９５】
基材Ａ
ポルトランドセメント：６０部、珪砂：５０部、パルプ繊維：５部、セピオライト：３部、カーボンブラック：１部、水：１２０部からなる組成物を抄造法で板状にし、次いでプレス成形して基材Ａを得た。
【００９６】
基材Ｂ
ポルトランドセメント：３６部、珪砂：５８部、フラッイアッシュ：４部、ポリプロピレン繊維：１部、メチルセルロース：１部、水：６７部からなる組成物を押し出し法で成形し基材Ｂを得た。
【００９７】
〈一次養生条件〉
条件（イ）４０℃  ８時間
実施例１
基材Ａに、適宜アルミ板を挿入しながら積み重ね、一次養生する。此の板材を１枚ずつ、コンベア上に搬送し、下塗り塗料１をロールコーターで塗布量７０ｇ／ｍ2（ｗｅｔ）になるように塗布した。次いで１２０℃×５分間乾燥させた。次いで上塗塗料１を、エアレススプレーにて塗布量５０μｍ（乾燥膜厚）になるよう塗布し１２０℃×２０分間乾燥させ、上塗塗膜を硬化させた。上塗り塗装後の塗膜外観、付着性、凍結融解性、耐水性につき試験をし、その結果を表１に示す。
【００９８】
実施例２〜１３
表１に記載の条件で、その他は実施例１と同様にして実施例２〜１３の塗膜を形成した。その結果を表１に示す。
【００９９】
比較例１〜５
表１の塗料を使用して下記の試験を行った結果を表１に示す。
【０１００】
【表１】
0004275780.tif 000002
【０１０１】
表１において試験方法は次の様にして行った。
【０１０２】
塗膜外観：塗面の平滑性、ワレ、ピンホール等の仕上り性を目視で評価する。◎良好、○若干劣るが実用上問題ないしで良好、△劣る、×著しく劣る。
【０１０３】
塗膜光沢：塗膜の光沢を目視で評価する。◎良好、○若干劣るが実用上問題なく良好、△劣る、×著しく劣る。
【０１０４】
耐ブロッキング性：上塗り塗装板を塗装面同士を荷重が４００ｇ／ｃｍ2になるように加圧を行い２枚の塗装板間の剥がれ易さを調べた。評価は次の基準で行った。◎は全く付着せずに良好なもの、○は若干付着はしているが軽い力で剥離が可能で実用上問題がないもの、△は強い力をかけないと剥離できないもの、×は剥離が困難なものである。
【０１０５】
耐水性：塗装板を上水に２０℃で３０日間浸漬した後、上塗り塗膜のワレ、剥がれ、フクレなどの塗膜異常の有無を観察した。
【０１０６】
耐アルカリ性：塗装板を水酸化カルシウムの飽和水溶液に２０℃で３０日間浸漬した後、上塗り塗膜のワレ、剥がれ、フクレなどの塗膜異常の有無を観察した。
【０１０７】
凍結融解性：塗装板を−２０℃×１８時間凍結と２０℃×８時間融解とを１サイクルとしこのものを２０サイクル試験を行った後の塗膜状態を評価した。◎異常なし、○極わずか異常が認められるが良好、△異常あり、×著しく異常が認められるもの。
【０１０８】
付着性（下塗り塗膜と上塗り塗膜との層間付着性）：塗装膜の上からカッターナイフで４ｍｍゴバン目２５個を作りその上からセロファンテープを強く貼付後、素早く引き離したあとの塗膜の付着状況を評価した。◎異常なし、○極わずか異常が認められるが良好、△異常あり、×著しく異常が認められるもの。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明方法は、特に下塗り塗料としてとしてシリコン成分を含有しているので無機質基材に対して濡れ、浸透性等が良く、また、耐加水分解性に優れたポリシロキサン結合を有するので、耐水性、耐アルカリ性、耐エフロレッセンス性、耐ブロッキング性等に優れた塗膜が形成される。また、上塗り塗料として下塗り塗料よりもシリコン成分が多いので下塗りに対する濡れが良くり仕上がり外観、層間密着性、耐候性等が優れる。更に、上塗り塗料は水酸基とイソシアネート基によりウレタン結合で架橋された塗膜が形成されるので耐アルカリ性、耐水性等の性能が優れ、またこの架橋は常温で行われるので実用的である。