(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
都市ごみ焼却場又は産業廃棄物焼却場から発生したカルシウム及び塩素を含有する飛灰を水洗浄して塩素が移行した洗浄後液とカルシウムが残った残渣とした後、該残渣を重金属含有酸化鉄廃棄物と混合することによって該廃棄物の重金属を固定化することを特徴とする飛灰の有効利用方法。
【請求項２】
都市ごみ焼却場又は産業廃棄物焼却場から発生したカルシウム及び塩素を含有する飛灰を水洗浄して塩素が移行した洗浄後液とカルシウムが残った残渣とした後、該残渣を重金属含有酸化鉄廃棄物と混合しペレット状に造粒することによって該廃棄物の重金属を固定化することを特徴とする飛灰の有効利用方法。
【請求項３】
前記残渣の塩素が５重量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の飛灰の有効利用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、都市ごみ焼却施設や産業廃棄物焼却場等における焼却炉や溶融炉あるいは汚泥を処理するセメントキルン等から発生する銅等重金属および塩類等を含有する飛灰およびその好適な利用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、「都市ごみ」または「一般廃棄物」と称されている一般事業所や一般家庭から排出されるごみは都市ごみ焼却施設や産業廃棄物焼却場等に集められ、焼却処分されている。その際に焼却炉からの排ガス中に塩化水素ガス等有害酸性ガスが含まれるため、中和処理のため多量の消石灰等中和剤が投入されており、焼却炉から発生する飛灰には鉄、銅、鉛、亜鉛およびカドミウム等の重金属の他、多量のカルシウム、ナトリウム等の塩化物、酸化物等塩類が含まれている。
【０００３】
このような飛灰については、含有重金属の有害性の問題があり、飛灰は硫酸による中和処理、セメント固化処理あるいは溶融炉等によるスラグ化処理を施され、安定化され減容化された後、最終堆積処分場に堆積されるようになっている。すなわち、硫酸の添加で含有カルシウムを石膏化して重金属を共に固定化して堆積処分し、あるいは重金属類を硫化剤等で不溶化した上でにセメント固化して堆積処分したり、あるいは溶融炉における溶融処理によってスラグ成分と共に重金属をスラグ化し、無害化と減容化を図った上で堆積処分したりするするようになってきている。
【０００４】
しかしながら、硫酸中和処理においては硫酸の使用量が多く、また、セメント固化処理においては重金属不溶化のための薬剤使用量が多くかかるというコスト的な問題があり、溶融スラグ化処理の場合では、溶融時、蒸気圧の高い鉛、亜鉛およびカドミウム等の重金属やカルシウム等塩類が炉内で再ガス化し、排ガス処理設備の中で凝縮して再び飛灰となるので、新たな処理を必要とするという問題があった。
【０００５】
このため、予め飛灰を水洗して含まれている塩分を除去しておくことにより、セメント固化に供しても塩分の溶出が起こらないようにする手段（特開平１−２３１９８１号公報）、あるいは、予め飛灰を水洗して塩分を除去しておくことにより、高温溶融炉における塩類の再ガス化を抑え、二次飛灰の生成を抑制する手段（特開平７−８８４５６号公報）等も提唱されているが、いずれの手段においても、依然として不溶化や減容化のための中間処理費用が多く、堆積処分費の手当を必要とし、また、最終堆積処分場の確保も難くなってきている状況にあり、さらにまた、殆どの場合、有用重金属の資源化は望めない状況にある。
【０００６】
上記の状況に鑑み、重金属類と共に、カルシウム、ナトリウム等アルカリ土類金属およびアルカリ金属ならびに塩素を含む飛灰を格別の処理手段によることなく再利用でき、したがって飛灰処理費用が殆どかからず、飛灰のための埋立て地等堆積処分場を必要とせず、銅、亜鉛等有用重金属の回収も可能とする経済的な飛灰の利用手段の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明者等は、飛灰に多量に含まれるカルシウム等アルカリ土類金属塩類（主として水酸化物）に着目し、鋭意研究の結果、飛灰を工場等における排水処理施設において中和剤、また、重金属固定剤として利用することができることを見出し、さらにそのための好適な飛灰処理手段を見出したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、第１に、飛灰を中和剤として用いることを特徴とする飛灰の有効利用方法であり、第２に、前記飛灰が水洗した飛灰であるこおとを特徴とする前記第１に記載の飛灰の有効利用方法であり、第３に前記飛灰が水洗して含有塩素化合物を塩素換算で５重量％以下とした飛灰であることを特徴とする前記第１に記載の飛灰の有効利用方法であり、第４に、前記飛灰が分級による細粉側部分の飛灰であることを特徴とする前記第１〜前記第３のいずれかに記載の飛灰の有効利用方法であり、第５に、飛灰を重金属含有廃棄物の重金属固定用のバインダーとして用いることを特徴とする飛灰の有効利用方法であり、第６に、前記飛灰が水洗した飛灰であることを特徴とする前記第５に記載の飛灰の有効利用方法であり、第７に、前記飛灰が分級による細粉側部分の飛灰であることを特徴とする前記第５または前記第６に記載の飛灰の有効利用方法であり、第８に、中和剤または重金属固定剤のうち少なくとも１つの用途に用いられる飛灰であることを特徴とする飛灰であり、第９に、前記飛灰が塩素が５重量％以下で、粒径が１ｍｍ以下であることを特徴とする前記第８に記載の飛灰である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
都市ごみ焼却場あるいは産業廃棄物焼却場等の焼却炉や溶融炉からの飛灰には、酸化カルシウム、水酸化カルシウム（消石灰）等の多量のカルシウムや酸化マグネシウム等の塩基性物質が多く含まれると共に、多量の塩素が塩化カルシウムや塩化カリウム等塩化物態で含まれているのが一般である。
【００１０】
このカルシウム含有飛灰は、そのまま中和剤、例えば排水処理用中和剤として使用できるが、予め水洗処理を行うことにより、水溶性塩化物を溶出させて分離除去し、飛灰の塩素を５重量％以下にまで低減しておくことができ、また、酸化カルシウムを消石灰に転換させることができ、工場排水処理施設における中和剤としてそのカルシウム分を有効に利用することができる。
【００１１】
なお、飛灰中の塩素がはじめから５重量％以下であれば、特には飛灰の水洗を行う必要はないが、飛灰の含有塩素が５重量％以上になると、排水等に投入して中和残渣を得た際、塩素が沈殿した重金属中に多量に入り込み、後の工程、例えば、製錬工程への投入に望ましくないことになる。また、飛灰の含有塩素が５重量％以上であると、鉄化合物等の重金属含有廃棄物とのバインダーとして用いる場合、吸湿性が高まり、十分に重金属を固定するのが困難になることもある。さらに飛灰自体の吸湿性を高め、ハンドリングを面倒にすることもある。
【００１２】
また、このカルシウム含有飛灰は、排水処理施設において有効に利用することができる。すなわち、排水中において、重金属が飛灰による中和作用によって水酸化物として固定され、凝集して沈降する。この場合、飛灰に酸化鉄等鉄化合物を混合し、排水に供することにより、鉄化合物が飛灰中の消石灰との反応により水酸化鉄を生成し、この水酸化鉄が、共沈作用により銅、亜鉛、鉛等の排水中に溶存する少量重金属を巻き込んで中和残渣となるので、一層効果的に排水を無害化することができる。得られた中和残渣は、例えば非鉄製錬所における湿式処理工程において、水でリパルプした後、酸性液によりｐＨ３程度とし、再溶解し、有用重金属の回収に利用することができる。したがって、このカルシウム含有飛灰は、直接非鉄製錬所の排水処理施設において利用するのが有利であるといえる。
【００１３】
また、この飛灰は、重金属含有廃棄物の重金属固定剤としても用いることができる。具体的には、この飛灰をバインダーとして上記廃棄物と混合し、ペレット状に造粒することで、廃棄物中の重金属を固定できる。
【００１４】
水洗した飛灰は、細粉の方が反応性の上からも好ましいので、適当な篩目例えば１ｍｍ角目の篩で分級する。この分級は、飛灰水洗工程内で効率的に行うことができる。この細粉飛灰を重金属固定用のバインダーとして用いると、より効果的である。混合ペレットは、例えば、湿飛灰の湿度を適当レベルに抑えた状態で、あるいは乾燥飛灰に水を散布した状態でまたは散布しながら、廃棄物と混合し、押出造粒機等造粒機にかけることにより製造することができる。
【００１５】
以上のように、カルシウム含有飛灰は、排水処理用中和剤として、ＣａＣＯ3 、Ｃａ（ＯＨ）2 等カルシウム化合物に代わる用途がある。また、重金属含有廃棄物の重金属固定剤として、廃棄物中の重金属の溶出を防止する用途がある。また、このカルシウム含有飛灰は、必要に応じ、上記カルシウム化合物と混用して上記両用途に適用することも可能である。
【００１６】
【実施例１】
純水による飛灰の水洗試験を行った。
表１に分析値を示す飛灰Ａは、某自治体の一般都市ごみ焼却場からの一次飛灰である。この飛灰Ａには、亜鉛、鉄等の重金属と共に、３１．９％のカルシウム、１７．３％の塩素の他アルカリ金属が塩類として含有されていた。
純水１リットルに前記飛灰を乾量で１００ｇを添加して攪拌した。ｐＨは１２程度となったがその状態で１時間洗浄した後、濾過した。
【００１７】
濾過洗浄液量は１２３０ｃｃ、洗浄残渣量は湿重量で１１０．６ｇ、乾重量で６９．５ｇであり、付着水分は３７．２％であった。洗浄残渣と濾過洗浄液の分析結果を表１に示した。
すなわち、重金属類と、Ｃａ，Ｍｇは殆どが残渣中に残ったが、塩素は殆どが洗浄濾液に移行した。
塩素のバランスシートを図１に示した。
飛灰（元鉱）中の塩素は、濾過洗浄液に９５．５％移行し、洗浄残渣に移行した塩素は、付着水の分を合わせて４．６％であった。
水洗浄による飛灰からの塩素除去効果が確かめられた。
【００１８】
【表１】
0004231935.tif 000002
【００１９】
【実施例２】
飛灰の水洗における洗浄水についてｐＨの影響をみるための試験を行った。
実施例１の場合と同じ飛灰Ａを用いた。純水１リットルに、乾量で１００ｇの飛灰Ａを添加し、攪拌すると共に、希硫酸で中和しながら、この洗浄液のｐＨを約１２から１０に下げた。その状態で１時間洗浄した後、濾過した。
【００２０】
濾過洗浄液量は、１３００ｃｃ、洗浄残渣量は、湿重量で１７４．２ｇ、乾重量で１０３．１ｇで付着水分は４０．８％であった。洗浄残渣と濾過洗浄液の分析結果を表１に併記した。
すなわち、重金属類やカルシウム、酸化マグネシウムは同様に残渣中に固定され、塩素は純水の場合よりもさらに濾過洗浄液側に移行した。
塩素のバランスシートを図２に示した。
飛灰中の塩素は、洗浄濾液に９５．５％移行し、洗浄残渣に移行した塩素は、付着水の分を合わせて４．５％であった。
すなわち、純水による洗浄の場合と比べ、塩素の除去効果は同程度である。
【００２１】
以上のように、実施例１における純水のみによる高アルカリ状態での飛灰の水洗、実施例２における稀硫酸でｐＨを１０に調整した水による飛灰の水洗の両試験での塩素洗浄効率は、両者とも９５％以上であり、満足できるものと思われる。ただし、洗浄残渣の発生量はｐＨ１０の場合において多くなる。これは硫酸使用によるＣａＳＯ4 量の増加に起因していると考えられる。このことはまた、この洗浄残渣の運搬コストに影響を与えるものと思われる。
また、この濾過洗浄液は、Ｃｕ，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ａｓの溶出が認められ、また、ＣＯＤの値も高い結果となるっているが、この飛灰を以下に示す排水処理の中和剤または廃棄物の重金属固定用のバインダーとして用いることにより、飛灰自身の無害化はもとより、対象排水あるいは対象廃棄物の無害化にも役立つという顕著な効果を奏する。
【００２２】
【実施例３】
某工場の排水処理施設では、工場内排水が酸性排液であることから、炭酸カルシウムと水酸化カルシウムを中和剤として、２段で中和処理している。すなわち、第１段の処理で原排水をｐＨ＝４〜５程度まで中和し、引き続き第２段の処理でｐＨ＝１０程度まで中和するようにしている。また、第２段の処理による中和残渣は重金属類を多く含むので、再溶解に供し、重金属の回収・再利用を図っており、排水は別途廃水処理に供して放流するようにしている。そこで、酸性排液を対象とした上記の２段中和処理において、炭酸カルシウムや水酸化カルシウムの代わりに飛灰を中和剤として利用する試験を行った。
【００２３】
(1) 表２に含有成分を示す前記工場の第１段中和用原排液（酸性排液）を中和元液として、３０００ｃｃを採取した。この中和元液に乾燥状態の飛灰を中和剤として、攪拌しながら添加し、ｐＨを５程度まで中和した後、固液分離した。飛灰は、実施例１のものと同一の飛灰Ａを使用したが、この中和に乾重量で７６．３ｇを消費した。得られた中和液（濾液）の量は２８５０ｃｃで、中和残渣量は、湿重量で２５９．７ｇ，乾重量で９０．１ｇであった。
得られた中和液と中和残渣を成分分析した結果を表２に示した。
【００２４】
【表２】
0004231935.tif 000003
【００２５】
(2) 次いで、第２段処理における中和元液として、表２に含有成分を示す前記工場の第２段中和用原廃液を３０００ｃｃ採取した。この第２段中和元液に乾燥状態の飛灰を攪拌しながら添加し、ｐＨを１０程度になるまで中和した後、固液分離した。飛灰は、実施例１のものと同じ飛灰Ａを用いたが、この中和には、乾重量で、１２３．９ｇを消費した。得られた中和液量は２６５０ｃｃで、中和残渣量は、湿重量で５４１ｇ、乾重量で２００．７ｇであった。この中和液と中和残渣を成分分析した結果を表２に併記した。
【００２６】
(3) 上記の第２段中和残渣は水と希硫酸の添加で再溶解し、工場系内の湿式処理工程に循環的に戻した。
この第２段中和残渣を７００ｃｃの水でリパルプした後、ステンレス攪拌羽根で攪拌しながら希硫酸の添加でｐＨ＝３とし、１時間溶解させた。なお、反応温度は４０℃、攪拌速度は４００ｒｐｍとした。
固液分離して得られた溶解液（濾液）の量は６７０ｃｃで、発生残渣量は湿重量で２９８．６であった。
なお、溶解液中のＣｒは、攪拌に使用したステンレス攪拌羽根の溶解により増えたものである。
以上の結果から、前記工場の２段排水処理工程においてそれぞれ中和剤として飛灰を使用した結果、飛灰が中和剤として従来のカルシウム化合物に代わり得る効力を有することがわかった。
【００２７】
【実施例４】
次に、各種飛灰が、重金属を含有する廃棄物の重金属固定剤として有効であるかどうかの調査を行った。
すなわち、廃棄物として酸化鉄を例にとり、発生場所の異なる飛灰Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを洗浄することなく、湿重量で５０ｇの酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3に対し、５〜１５ｇ（１０〜３０％）の割合で添加混合した後、押出造粒機を用いてペレットとし、１日養生後、溶出試験を行った。
その結果を表３に示した。
なお、参考例として、飛灰に代えて消石灰を２．５ｇ（５％）添加したものについても表示した。
その結果、Ｃｄ以外の元素については、いずれも溶出基準値を満たした。Ｃｄについては、ｐＨが１０．０以上において、溶出が抑えられることがわかった。すなわち、溶出基準値を満たすようにするには酸化鉄に対する飛灰の配合割合を上げ、溶出液のｐＨを１０〜１２に上げるのが好ましいことがわかる。
【００２８】
【表３】
0004231935.tif 000004
【００２９】
【実施例５】
飛灰Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを水洗浄した後乾燥させて使用した他は、実施例４の場合と同様にして、酸化鉄と混合して排水処理に供した。
得られた結果を表４に示した。
ｐＨ域に関係なく、排水基準値を満たし得ることがわかる。
飛灰Ｂについては、３０％濃度では処理排水に対応しきれていないが、４０％濃度とし、ｐＨを上げることで対処することができた。
すなわち、飛灰と酸化鉄等鉄化合物との混合使用による鉄塩の共沈作用を利用した重金属の固定化は有効であり、特に、飛灰として水洗浄した飛灰を使用することで、鉄塩と重金属の共沈作用は顕著になった。
【００３０】
【表４】
0004231935.tif 000005
【００３１】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、排水処理等において飛灰を中和剤として用い、また、廃棄物の重金属固定用のバインダーとして用いることにより、特別に中和用ないし重金属固定用のカルシウム化合物等を使用することなく廃棄物に相当する飛灰を利用でき、処理費の節減が図れるという効果を奏し、飛灰の発生元のごみ焼却施設側においても、従来の飛灰処理にかかった処理費用、埋立て地に係る費用が軽減されるという効果を奏する。さらに、飛灰中の有用重金属を排水処理工程において溶解残渣として回収できるので資源損失を防止することができるという効果を奏する。
【００３２】
また、水、好ましくはｐＨ１０〜１２にｐＨ調整した水で洗浄して予め塩素を低減、好ましくは５％以下まで低減した飛灰を中和剤として用いる本発明によれば、排水処理時における塩素による排水中への重金属の溶出作用を防止でき、重金属の回収損失を抑えることができると共に、飛灰中における塩化物による吸湿性を抑制し、利便上の不利が避けられるという効果を奏する。
細粉をペレットに加工した飛灰を用いる本発明によれば、使用、運搬、保存等において飛灰の利便性が向上するという効果を奏し、排水処理等において、飛灰を鉄化合物と混合して重金属固定剤として用いる本発明によれば、重金属を効率的に溶解残渣として固定できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】飛灰を純水により水洗した場合の洗浄液と残渣における塩素のバランスシートを示す図である。
【図２】飛灰をｐＨ１０の水で洗浄した場合の洗浄液と残渣における塩素のバランスシートを示す図である。
【図１】
0004231935.tif 000006
【図２】
0004231935.tif 000007