(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオールとポリイソシアネートとを、整泡剤、触媒、発泡剤の存在下で吸水性ポリウレタン発泡体を製造する方法において、
前記ポリオールは、リグノセルロース物質を多価アルコールと酸性触媒の存在下で液化反応させて得られるリグノセルロース液化物１００重量部と、平均分子量１０００〜５０００の高分子量ポリオール５〜１００重量部とを含み、
かつ前記ポリイソシアネートの添加量はその当量数が配合成分の全活性水素の当量数の０．２〜１．０倍であると共に、
前記リグノセルロース物質を液化するために用いる多価アルコールは、その全量の６０ｗｔ％以上がポリエチレングリコールであり、
前記整泡剤として、軟質ウレタン発泡用シリコン系整泡剤を用いることを特徴とする吸水性ポリウレタン発泡体の製造方法。
【請求項２】
前記ポリエチレングリコールの分子量が２００〜１０００の範囲である請求項１に記載の吸水性ポリウレタン発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば木粉、木材繊維、古紙、籾殻等のリグノセルロース物質の液状化物から生分解性、自動吸水性、保水性を有するポリウレタン発泡体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、工業分野の洗浄用材、水吸収剤、クリーナーや、農業、園芸分野の水耕栽培用材、育苗床、活花用支持材等、多くの分野に吸水性を有する発泡体が利用されている。
【０００３】
このように、吸水性を有する発泡体の種類は多く知られているが、なかでもポリウレタン系発泡体では、前記用途に広くその利用が試みられている。元来、疎水性であるところの主に石油生成物から得られたポリウレタン発泡体を、吸水性を有するように改良する方法としては、例えば粉末状吸水性樹脂粒子を発泡体内に混入する方法（特開平２−６９５３６号公報、特開平２−４７００９号公報）、またはオキシエチレン基を主とする親水性ポリオールにイソシアネートを反応させる方法（米国特許第３８８９４１７号、米国特許４７３１３９１号）、ポリオールの一部または全部に親水性を有する有機金属塩などを使用する方法（特開平１０−１７０６７３号公報）、さらにはポリウレタン発泡体に界面活性剤を含浸させる方法（特開平１０−２２６７３３号公報）等が提案されている。
【０００４】
しかし、上記のような従来の提案による方法では、ポリウレタン発泡体の製造工程が複雑となり、得られる発泡体のコストが高く、繰り返し使用により吸水性能が低下する等の問題があった。また、これらの方法による発泡体は、微生物によって分解する生分解性を有しない。そのため、使用後発泡体を投棄する段階になると、特に農業、農芸分野等では、育苗マットや剣山に使用された発泡体の後処理が問題となっている。すなわち、この種の用途での発泡体は、ほとんどの場合そのまま放置されるか、あるいは土壌に埋没状態で投棄されるので、長年の樹脂の蓄積による自然環境への悪影響が懸念され、環境保全の面からも、育苗資材として必要な期間は吸水性能が維持されかつ使用後は生分解性能が発現される発泡体の開発が強く求められてきた。
【０００５】
ポリウレタン発泡体に生分解性能を付与する方法は、従来からも提案されており、例えばポリウレタン発泡体に好微生物の粉末状有機物を充填する方法（特公昭５８−５６６０５号公報、特開平６３−２８４２３２号公報）、またポリオール成分中に糖蜜を添加する方法（特開平５−１８６５５６号公報、特開平９−３０２０６１号公報）等が提案されている。しかし、前者の方法は、基本的にポリウレタン発泡体自体を生分解させるものではなく、充填される粉末状有機物を分解させるものであり、また後者の方法は、糖蜜をポリウレタンの分子構造中に取り込むものであって、ポリウレタン発泡体全体の生物分解性ないしは生物崩壊性が期待されるものではあるものの、糖類と発泡用ポリオール成分との相溶性が元来低いことに起因して、糖蜜の添加量に自ずと限界があり、結果的に十分な生分解性の発現には困難が伴う。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
一方、上記従来のポリウレタン発泡体の製造方法に対し、本発明者らは、大量に存在する木材、籾殻等のリグノセルロース物質を液状化することと、この液状化物を原料の一つとしてウレタン発泡体を製造するための研究を継続して進めてきた。すなわち、本発明者らは、リグノセルロース物質を、多価アルコール類あるいは環状エステル類から選択される１種または２種以上の物質と酸触媒とを加熱反応させることによりリグノセルロース物質を液化物とし、該リグノセルロース液化物を発泡剤等の発泡配合成分存在下でポリイソシアネートと反応させることにより植物系のポリウレタン発泡体を得ることを知得した。
【０００７】
しかしながら、前記通常のリグノセルロース液化物を発泡剤等の発泡配合成分存在下で、ポリイソシアネートと反応させるだけでは、優れた親水性、吸水性、保水性および生分解性能のいずれをも不足無く有する吸水性ポリウレタン発泡体を得ることは極めて困難であることも判っている。
【０００８】
すなわち、発泡体に優れた吸水性、保水性を持たせるためには、主たる素材のリグノセルロース液化物自体に優れた親水性を持たせると共に、形成される発泡体が高い連通性と残存セル膜の少ないセル構造を有するものとなるように液化溶媒と発泡処方を選択することが必要である。
【０００９】
そこで、本発明者らは、前記リグノセルロース物質を液状化させるために用いる溶媒を多価アルコール類に特定し、かつその全量の６０ｗｔ％以上をオキシメチレン基を有するポリエーテルポリオールとすることにより、優れた親水性を有するリグノセルロース液化物を得ることができた。それを発泡体の出発原料として用いることとし、その上に、発泡処方においては、
・特定の高い分子量範囲にある高分子量ポリオールの一定量を添加すること、
・整泡剤に軟質ウレタン発泡用のシリコン系整泡剤を使用すること
・ポリイソシアネートの添加量を、発泡配合の全活性水素の当量数に対してある一定範囲の当量数とすること、
とすれば、優れた親水性、吸水性、保水性および生分解性能のいずれの性質をも不足無く併有する吸水性ポリウレタン発泡体を得ることができることを見出した。
【００１０】
本発明は、上述のような技術的背景に基づいて、鋭意研究をした結果なされたものであり、大量に存在するリグノセルロース物質を出発原料として利用し、優れた親水性、吸水性、保水性および生分解性能を併有する吸水性ポリウレタン発泡体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる目的を達成するためになされたものであって、その要旨とするところは、ポリオールとポリイソシアネートとを、整泡剤、触媒、発泡剤の存在下で吸水性ポリウレタン発泡体を製造する方法において、
前記ポリオールは、リグノセルロース物質を多価アルコールと酸性触媒の存在下で液化反応させて得られるリグノセルロース液化物１００重量部と、平均分子量１０００〜５０００の高分子量ポリオール５〜１００重量部とを含み、かつ前記有機ポリイソシアネートの添加量はその当量数が配合成分の全活性水素の当量数の０．２〜１．０倍であると共に、前記リグノセルロース物質を液状化させるために用いる多価アルコールの全量の６０ｗｔ％以上はオキシメチレン基を有するポリエーテルポリオールであることを特徴とする吸水性ポリウレタン発泡体の製造方法である。
【００１２】
本発明の基本構成は上述のとおりであるが、上記構成中の各配合成分は、リグノセルロース物質と多価アルコール、とくにオキシエチレン基を優勢的に含む１種または２種以上のポリエーテルポリオールを主とする多価アルコールを酸触媒の存在下で反応させて得られる親水性リグノセルロース（以下植物ポリオールという。）、ポリイソシアネート、発泡剤、整泡剤、高分子量ポリオールを基本成分とし、さらに必要に応じて発泡触媒、無機または有機添加剤、活性水素化合物が添加される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明において、吸水性ポリウレタン発泡体とは、親水性の性質を持ち、自然の状態で速やかに発泡体自体の体積の７０％以上の水を吸収するものをいう。なお、本明細書中において「吸水性を有する」とは、当該発泡体を静かに水面に浮かべた状態において自然に水を吸収する性質を有することを意味し、例えば軟質ポリウレタンフォームを水中で圧縮してこれが元に復元するときにフォームの微細空間に水が取り込まれるように、機械的に水を吸水する性質を意味するものではない。
【００１４】
本発明による吸水性ポリウレタン発泡体の製造方法は、リグノセルロース物質を親水性を有する植物ポリオールに調製する液化工程と、前記植物性ポリオールから吸水性、保水性に優れるポリウレタン発泡体を調製する発泡工程の２段階の工程に分けられる。
【００１５】
まず、液化工程について述べると、リグノセルロース物質を親水性液化物とする方法および装置は、従来公知の方法および装置が適用可能である。例えば特開平４−１０６１２８号公報、特開平８−２２５６５３号公報、特開平１１−１３０８７２号公報に記載された方法および装置が適用できる。すなわち、リグノセルロース物質を、多価アルコールと酸性触媒の存在下、１００〜２００℃の温度条件下で、例えば単軸押出機ないし２軸押出機による連続押出式液化装置、または回分式液化装置を用いて、前記親水性液状化物を調製することができる。
【００１６】
本発明の出発原料として用いられるリグノセルロース物質は、例えば木材のおが屑、各種木製合板屑、その他木材繊維系の廃棄物、または竹、ケナフ、藁、もみ殻、あるいは古紙などが挙げられるが、とくにこれらに限定されるものではない。また、これら原料の粒度はとくに制限はなく、液化の方法、装置や設備を考慮して、十分に液化し溶解しうる範囲であれば任意の粒度を選択できる。
【００１７】
リグノセルロース物質の液化反応の際に、液化溶媒として用いられる多価アルコール類は、その１種または２種以上を混合したものであっても良いが、吸水性ポリウレタン発泡体に親水性を持たせるために、多価アルコール全体に対して少なくとも６０ｗｔ％以上、好ましくは７０ｗｔ％以上がオキシエチレン基を主とするポリエーテルポリオールが適用される。この場合、オキシエチレン基が６０ｗｔ％未満であると吸水性が著しく小さくなる。
【００１８】
前記オキシエチレン基を主とするポリエーテルポリオールとしては、製法、構造にはとくに制限はなく、従来公知の方法により得られるものが広く適用できるが、分子量については２００〜１０００の範囲のものが好ましい。例えば、前記分子量範囲にあるポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、オキシエチレン単位が６０％含まれたエチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合物が挙げられる。この場合、分子量２００未満のもの、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等のように分子量が２００未満のもの、あるいは分子内連続オキシエチレン単位の少ないものでは、水と水素結合を形成し得るエーテル酸素の量が少ないので吸水性が不十分となり、また分子量が１０００を超えるものではリグノセルロース物質を液化する能力が不足する。
【００１９】
また、この発明では、前記ポリエーテルポリオール以外の多価アルコール類あるいは環状エステル類を液化助溶媒として添加することができ、その添加量はポリオール全体に対して０〜４０ｗｔ％、好ましくは０〜３０ｗｔ％の範囲内とする。この場合の液化助溶媒としてのポリオールは、その種類の上でとくに制限はなく、リグノセルロース物質を液化する能力、イソシアネートとの相溶性、発泡の際の発泡性、反応性、および目的とする発泡体の物性等に応じて選択される。具体的には、グリセリン、エチレングリコール等の低分子量ポリオール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオール、ポリカプトラクトン等のポリエステルポリオール、ε−カプロラクトン等の環状エステルが挙げられる。
【００２０】
つぎに、リグノセルロース物質の液化溶媒に対する配合比率は、液化溶媒１００重量部に対してリグノセルロース物質の１種または２種以上の混合物を２０〜２００重量部とする。この場合、配合量が２００重量部を超えると生成する植物ポリオールの粘度が高くなり発泡操作が難しくなり、また２０重量部未満であると目的とする発泡体の吸水性が不十分となる。従って、リグノセルロース物質は、好ましくは液化溶媒１００重量部に対して５０〜１５０重量部とする。
【００２１】
リグノセルロース物質を多価アルコール中で液化する際に使用する酸触媒としては、例えば硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の鉱酸、またはトルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸等の有機酸を使用することができるが、これらに限定されることはなくその他の無機酸または有機酸も使用可能である。酸触媒の使用量は液化反応物全体の０．２〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。
【００２２】
液化反応条件は、反応温度を１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃とし、液化反応時間は連続押出式液化装置による場合は３〜６０分、回分式液化装置による場合は１０〜１８０分とする。
【００２３】
つぎに、発泡工程について述べると、植物ポリオールを吸水性ポリウレタン発泡体とする方法および装置は、通常のポリウレタン発泡体を得るための、従来公知の方法および装置が適用可能であり、スラブ方式、モールド方式のいずれであっても良い。また、原料温度、金型温度、各配合成分の混合方式、混合速度等の発泡条件は、従来公知のポリウレタン発泡で用いられる条件を採用できる。
【００２４】
前記液化工程で得られた植物ポリオールは、他の基本的な配合成分であるポリイソシアネート、発泡剤、整泡剤、高分子量ポリオールと共に配合され、発泡体に調製されるのであるが、本発明において重要な点の第１は、前記高分子量ポリオールが併用されかつ特定の平均分子量範囲の高分子量ポリオールである点にあり、第２は、前記整泡剤が軟質ウレタン発泡用のシリコン系整泡剤である点にある。一般に植物ポリオールは、発泡剤、整泡剤等の通常の硬質ウレタン発泡の配合成分存在下でポリイソシアネートと反応させると、独立気泡になる傾向が強く、しかも連通化できたとしてもセル膜が多く残り、満足な吸水速度、すなわち高い吸水性能が得られない。満足な吸水速度を得るためには、セル壁の少ない連通性気泡構造を発泡体内に形成させることが必要であり、かかる構造を形成させるには、配合成分として分子量１０００〜５０００、官能基数２〜３の軟質発泡用の高分子量ポリオールを用いると共に、軟質発泡用シリコン系整泡剤を用いることによってこれを実現することができる。
【００２５】
前記高分子量ポリオールの種類は、とくに制限はなく、通常軟質ポリウレタン発泡体の製造に用いられるエポキサイド付加ポリエーテルポリオール、各種変性ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が使用できるが、官能基は３官能基のものが気泡連通性と反応性のバランスを取りやすいので特に好ましい。具体的には、日本ポリウレタン社製ＧＰ３０００、三井化学社製ＭＮ３０５０、ＡＥ５３０等が挙げられる。また添加量としては、植物ポリオール１００重量部に対して５〜１００重量部であり、５重量部未満であると発泡が途中で崩壊するなど不安定となり、また１００重量部を超えると吸水性が極端に低下する。従って、好ましくは１０〜８０重量部、特に好ましくは１５〜６０重量部である。
【００２６】
また、前記シリコン系整泡剤としては、通常軟質ウレタン発泡用のものであれば特に制限はないが、例えばジメチルポリシロキサン−ポリエーテルコポリマー系の整泡剤が好適である。具体的には、東レダウコーニングシリコーン社製ＳＨ１９２、日本ユニカー社製ＳＺ−１１２７、信越化学社製Ｆ−２４２Ｔ等、軟質スラブ発泡用の整泡剤が挙げられる。また添加量としては、ポリオール成分１００重量部に対して０．２〜５重量部が適当である。硬質系のウレタン発泡用整泡剤、例えば東レダウコーニングシリコーン社製ＳＨ１９８、日本ユニカー社製Ｌ−５４２１等を使用すると、発泡体の生成には問題がないが、得られた発泡体が連通性が不十分で、吸水性がない。
【００２７】
さらに、発泡剤としては、通常にウレタン発泡で用いられる発泡剤の全てを使用することができる。例えば、水、ＨＣＦＣ１４１ｂ、メチレンクロライド、エチレンクロライド等が挙げられる。環境問題、および植物ポリオールとの相溶性の面から考慮すると水の使用が最も好ましい。この場合の水の配合量は一般のポリウレタンフォームを製造する場合の常用量でよく、通常全ポリオール１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部である。
【００２８】
さらにまた、ポリイソシアネートとしては、とくに制限はなく、一般のポリウレタンフォームの製造に用いられるものを使用することができる。例えば脂肪族系イソシアネート、芳香族系イソシアネート、またはこれらの変性体を挙げることができる。このうち、脂肪族系イソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート等が、また芳香族系イソシアネートとしては、例えばジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等が、またイソシアネート変性体としては、例えばウレタンプレポリマー等がそれぞれ挙げられる。また、これらのポリイソシアネートの混合物、例えばＭＤＩ（メチレンジイソシアネート）とＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）との混合物等を用いることができる。
【００２９】
前記イソシアネートの配合割合は、植物ポリオール、その他のポリオールおよび発泡剤としての水に含まれる、全活性水素の当量数に対して、イソシアネートの当量数が０．２〜１．０倍の範囲とする。この場合、イソシアネートの当量数が０．２倍未満であると発泡体としての機械的強度を確保できないばかりか、発泡体の形態をなさず、また同当量数が１．０倍を超えると発泡体の吸水性が確保できない。従って、好ましくは０．４〜０．７倍の範囲の当量数とする。
【００３０】
なお、発泡工程においては、上述の基本配合成分に加え、つぎのような配合成分が添加され得る。すなわち、目的とする発泡体の吸水性、硬さ、脆さ、柔軟性等の所期要求に応じて添加される活性水素化合物、発泡速度の調節および発泡体のｐＨ制御に要する植物ポリオールの中和剤、発泡速度の調節のための発泡触媒、およびその他の物質である。以下にこれらを具体的に述べる。
【００３１】
前記活性水素化合物としては、従来一般にポリウレタン発泡体の製造に用いられているものであり、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール；ポリカプロラクトン、多塩基酸とヒドロキシル化合物から製造されるポリエステルポリオール；ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリ（オキシプロピレン）ポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシブチレン）グリコール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール等のポリエーテルポリオール等を挙げることができる。また、アクリルポリオール；ヒマシ油あるいはトール油誘導体を用いることもできる。これらの活性水素化合物の添加量は、植物ポリオール１００重量部に対して、０〜１００重量部であり、１００重量部を超えると目的とする発泡体の吸水性が得られ難い。従って、好ましくは０〜８０重量部とする。
【００３２】
また、前記中和剤としては、とくに制限はなく、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、さらにはルイス塩基でも良い。例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ、アミン類などの有機アルカリ性物質が挙げられる。
【００３３】
さらに、前記発泡触媒としては、通常ポリウレタン発泡に用いられる触媒は全て使用することができる。例えばトリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン等の第３級アミン化合物、ジブチルチンジラウレート等の有機金属化合物が挙げられる。添加量は全ポリオール成分１００重量部に対して０〜５重量部である。
【００３４】
さらにまた、前記その他の物質としては、例えば生分解促進剤、光分解促進剤、酸化促進剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、難燃剤、着色剤、無機および有機充填剤、補強材等が、また農業・園芸用途の場合にはさらに肥料が添加され得る。
【００３５】
本発明は、以上のとおりであるから、リグノセルロース物質を出発原料として従来公知の液化手段と発泡手段を容易に利用しつつ、得られる発泡体を親水性に富み、優れた吸水性・保水性を有するものとなし得ると共に、生分解性をも兼ね備えた吸水性ポリウレタン発泡体となすことができ、しかもこれを容易かつ安価に製造することができる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき、かつ比較例と対比して説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって何ら制約を受けるものではない。
【００３７】
実施例１
ポリエチレングリコール（＃４００）８０重量部、グリセリン２０重量部および硫酸３重量部を混合した液化溶媒と、リグノセルロース物質として含水率１３ｗｔ％のアカマツ木粉を予め用意した。ついで、連続押出式液化装置（東芝機械社製、２軸押出機：Ｌ／Ｄ＝４８、スクリュー径３７ｍｍ）を用い、バレル温度１８０℃、スクリュー回転数１２０ｒｐｍに設定して、前記アカマツ木粉を原料投入口から重量式フィーダを用いて５．７５ｋｇ／ｈｒの速度で投入しながら、同時に前記液化溶媒を液化装置の原料投入口より下流１５０ｍｍの位置に設置された溶媒投入口からポンプで１０ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に投入した。さらに液化装置内を連続的に通過して液化反応させた反応物を排出口から引き出したのち、引き続き冷却用押出機に流れ込ませ通過させながら冷却することにより、アカマツ木粉を原料とした液化物を得た。得られた液化物の水酸基価は３５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３８】
ついで、上記の液化物１００ｇを２００ｍｌ容量のポリコップに秤取り、濃度４８％の水酸化ナトリウム水溶液３ｇを加え十分撹拌したのち、ポリオールＭＮ−３５０５Ｓ（三井化学社製、分子量３０００、官能基数３）１５ｇ、整泡剤としてＳＺ−１１２７（日本ユニカー社製）２ｇ、発泡触媒としてカオーライザーＮｏ．３（花王社製）１ｇ、さらに発泡剤として水３ｇ（植物ポリオール１００重量部に対して５．２重量部に相当するものとなった。）を加え、さらに混合撹拌したのち、ポリイソシアネートとしてミリオネートＭＲ−１００（日本ポリウレタン社製、ＮＣＯ含量３１．１％）９９ｇを加えて（イソシアネトインデックス６０）撹拌回転数５０００ｒｐｍで１０秒間撹拌し、１８ｃｍ角のダンボール製の箱に入れられたポリエチレン製の袋の中に投入し、自由発泡させて発泡体を得た。なお、各配合処方は、表１に示した。
【００３９】
上記で得られた発泡体を評価した結果、表２に示すように、発泡体は均質なセルを有し、密度が０．０３１ｇ／ｃｍ3 であった。さらに、吸水時間は２秒、水浸漬時間は３２秒、自動吸水率は９３ｗｔ／ｖ％、保水率は８５ｗｔ／ｖ％であった。
【００４０】
なお、上記の各評価は下記の方法で行った。
密    度：ＪＩＳ  Ｋ  ６４０１に準じた。
吸水時間：乾燥した厚み１０ｍｍ以上の試験片を水平に置き、１ｍｌの水を滴下する。水が試験片に完全に吸収されるまでの時間を秒単位で表す。
水浸漬時間：乾燥した１００×１００×８０ｍｍの試験片を２５℃の水の上に静置し、試験片の全体が完全に湿潤するまでの時間を秒で表す。
自動吸水率：乾燥した１００×１００×８０ｍｍの試験片の重量（ＷＦ）を測定し、その後試験片を２５℃の水面に１時間静置したのち、試験片が水面下に沈んだ部分の体積Ｖ’を測定し、試験片の自動吸水率を下記の式で求めた。なお、水の比重を１ｇ／ｃｍ3 として式中には省略し、発泡体の比重は１．２ｇ／ｃｍ3 として直接式中には代入した。
自動吸水率（ｗｔ／ｖ％）＝（Ｖ’−ＷＦ）／（Ｖ−ＷＦ／１．２）×１００保  水  率：乾燥した１００×１００×８０ｍｍの試験片の重量（ＷＦ）を測定し、その後試験片を２５℃の水中に１時間静置したのち、静かに取り出し、目開き５ｍｍステンレスメッシュの上に５分間放置し、付着水を除去してから吸水した試験片の重量（ＷＡ）を測定し、試験片の保水率を下記の式で求めた。なお、発泡体の比重は１．２ｇ／ｃｍ3 として直接式中に代入した。
保水率（ｗｔ／ｖ％）＝（ＷＡ−ＷＦ）／（Ｖ−ＷＦ／１．２）×１００
【００４１】
実施例２
ポリエチレングリコール（＃４００）１００重量部、硫酸３重量部を混合した液化溶媒を用いる以外は、液化操作を全て実施例１と同様に実施して、液化物を得た。得られた液化物の水酸基価は２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４２】
ついで、表１に示す配合処方で、実施例１と同様の方法により発泡体を得た。得られた発泡体を評価した結果は、実施例１と同様に表２に示す。
【００４３】
実施例３
ポリエチレングリコール（＃２００）７０重量部、ポリプロピレングリコール（＃４００）２０重量部、グリセリン１０重量部、硫酸３重量を混合した液化溶媒を用いる以外は、液化操作を全て実施例１と同様に実施して、液化物を得た。得られた液化物の水酸基価は３３８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ついで、表１に示す配合処方で、実施例１と同様の方法により発泡体を得た。得られた発泡体を評価した結果は、実施例１と同様に表２に示す。
【００４４】
実施例４
ポリエチレングリコール（＃４００）６０重量部、ポリプロピレングリコール（＃４００）３０重量部、グリセリン１０重量部、硫酸３重量を混合した液化溶媒を用いる以外は、液化操作を全て実施例１と同様に実施して、液化物を得た。得られた液化物の水酸基価は３１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ついで、表１に示す配合処方で、実施例１と同様の方法により発泡体を得た。得られた発泡体を評価した結果は、実施例１と同様に表２に示す。
【００４５】
実施例５
ポリエチレングリコール（＃４００）８０重量部、グリセリン２０重量部、硫酸３重量を混合した液化溶媒と、リグノセルロース物質として含水率６ｗｔ％の新聞古紙屑とを、液化溶媒：新聞古紙屑＝１．５：１．０の重量比率で混合した。ついで、得られた混合物を、連続押出式液化装置（当社製、単軸押出機：Ｌ／Ｄ＝３０、スクリュー径１００ｍｍ）を用い、バレル温度１７５℃、スクリュー回転数４０ｒｐｍに設定して、前記混合物を、原料投入口から重量式フィーダを用いて１５ｋｇ／ｈｒの速度で投入しながら、液化装置内を連続的に通過して液化反応させた反応物を排出口から引き出したのち、引き続きスクリューコンベアー式冷却装置に流れ込ませ通過させながら冷却して、新聞古紙屑を原料とした液化物を得た。得られた液化物の水酸基価は３０８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ついで、表１に示す配合処方で、実施例１と同様の方法により発泡体を得た。得られた発泡体を評価した結果は、実施例１と同様に表２に示す。
【００４６】
実施例６
リグノセルロース物質がＭＤＦ（中比重繊維板）の廃材屑である以外は、液化操作を全て実施例１と同様に実施した。得られた液化物の水酸基価は２５８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ついで、表１に示す配合処方で、実施例１と同様の方法により発泡体を得た。得られた発泡体を評価した結果は、実施例１と同様に表２に示す。
【００４７】
実施例７
予め濃度９８％硫酸４．５ｇを混合したポリエチレングリコール（＃４００）３００ｇと乾燥したアカマツ木粉１５０ｇとを、５００ｍｌのガラスフラスコに入れ、１５０℃のオイルバス中で撹拌しながら６０分間反応させた。得られた液化物の水酸基価は３１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ついで、表１に示す配合処方で、実施例１と同様の方法により発泡体を得た。得られた発泡体を評価した結果は、実施例１と同様に表２に示す。
【００４８】
実施例８〜１６
実施例１で得られた液化物を用いて、表１のとおりのイソシアネート量（イソシアネートインデックス）、ポリオール量、整泡剤、その他配合剤を変化させて、実施例１と同様の方法により各実施例に対応する発泡体を得た。得られた各発泡体を評価した結果は、実施例１と同様に表２に示す。
【００４９】
【表１】
0004275815.tif 000002
【００５０】
【表２】
0004275815.tif 000003
【００５１】
表２に示す評価結果から明らかなように、本発明の各実施例１〜１６によって得られた親水性ポリウレタン発泡体は、いずれも吸水速度、吸水性、保水性が極めて良好なものであった。
【００５２】
比較例１〜５
実施例１で得られた液化物を用いて、表３のとおりのイソシアネート量（イソシアネートインデックス）、高分子ポリオール量、整泡剤種を変化させて、実施例１と同様の方法により各比較例に対応する発泡体を得た。得られた各発泡体を評価した結果は、表４に示す。
【００５３】
比較例６〜７
グリセリン２０重量部、硫酸３重量部とし、ポリエチレングリコール（＃４００）とポリプロピレングリコール（＃４００）を表３のとおり変化させて、液化溶媒を調整し、実施例１と同様の木材から液化物を得た。得られた液化物を表３に示す配合処方で、実施例１と同様の方法により発泡体を得た。得られた各発泡体を評価した結果は、表４に示す。
【００５４】
比較例８
ポリカプトラクトンＰＣＬ３０３（ダイセル化学社製、分子量３００、官能基数３）１００重量部、硫酸３重量部を混合した液化溶媒と、リグノセルロース物質として含水率１２ｗｔ％のアカマツ木粉を用意し、液化溶媒：アカマツ木粉＝２．０：１．０の重量比率で混合したのち、混合物を実施例１と同様の方法により液化した。得られた液化物の水酸基価は２８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られた液化物を表３に示す配合処方で、実施例１と同様の方法により発泡体を得た。得られた各発泡体を評価した結果は、表４に示す。
【００５５】
【表３】
0004275815.tif 000004
【００５６】
【表４】
0004275815.tif 000005
【００５７】
表４に示す評価結果から明らかなように、比較例１は、発泡体が崩壊し発泡体の形態をなさず、比較例２と比較例４では、吸水時間が長く、自動吸水率、保水率のいずれも低いものであった。比較例３は残存セル膜が多く、吸水性を示さなかった。比較例６〜８は、いずれも自動吸水率、保水率の低いものであった。また比較例５は、自動吸水率、保水率がよい反面、密度が高く強度も非常に悪かった。
【００５８】
【発明の効果】
以上のように、本発明の吸水性ポリウレタン発泡体の製造方法によれば、リグノセルロース物質を出発原料とし、これを、全量の６０ｗｔ％以上はオキシメチレン基を有するポリエーテルポリオールである多価アルコールと、酸性触媒の存在下で液化反応させて得られるリグノセルロース液化物と、平均分子量１０００〜５０００の高分子量ポリオール５〜１００重量部と、ジメチルポリシロキサン−ポリエーテルコポリマーからなる整泡剤と、ポリイソシアネートをその当量数が配合成分の全活性水素の当量数の０．２〜１．０倍となるように添加して発泡させるものであるから、優れた親水性、吸水性、保水性および生分解性能を併有する吸水性ポリウレタン発泡体を、容易かつ安価に得ることができるという効果がある。
【００５９】
従って、本発明による吸水性ポリウレタン発泡体は、工業、民生、農業等の各分野における洗浄用材、水吸収材、クリーナー、農業、園芸分野の水耕栽培用材、育苗床、活花用の支持材等に広く利用でき、しかも生分解性能を有するので使用後に投棄しても自然環境に悪影響を与えることがないという利点がある。