(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のカチオンポリマーＰ）で変性されているデンプンの製造方法において、
ａ）アニオン変性デンプンＡ）をカチオンポリマーＰ）と反応させるか、または
ｂ）天然デンプンＢ）または、加水分解または酵素分解デンプン、酸化デンプンおよび無機酸または有機酸でエステル化された化学的に変性されたデンプンおよび有機ハロゲン化合物、エポキシドまたは硫酸エステルでエーテル化された化学的に変性されたデンプンから選択された非アニオン変性デンプンＣ）を、α−ハロカルボン酸、その塩および２価または多価の無機または有機酸から選択されたアニオン変性剤Ｍ）の存在でカチオンポリマーＰ）と反応させ、その際反応ａ）中および反応ｂ）中にデンプンを、１００℃を上回って２２０℃までの温度で、１．２〜７．９バールの圧力で蒸解し、その際、カチオンポリマーＰ）が、以下
ｉ）式Ｉ
0004301579.tif 000009
［式中、Ｒ1およびＲ2は互いに独立に水素またはアルキルを表わす］のＮ−ビニルアミン１〜１００モル％；および
ｉｉ）ビニルホルミエート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、Ｎ−ビニルホルムアミド、ビニルアルコール、アクリロニトリルおよびＮ−ビニルピロリドンから選択されたモノマー０〜９９モル％
を重合導入して含有することを特徴とするポリマー変性アニオンデンプンの製造方法。
【請求項２】
反応を水または水性媒体中で行なうことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
水対デンプンの重量比が１：０．００１〜１：０．１であることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
デンプン対ポリマーＰ）の重量比が１：０．００１〜１：１であることを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
デンプンＢ）またはＣ）対アニオン変性剤Ｍ）の重量比が１：０．０００１〜１：０．１であることを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
デンプンを、少なくとも８０重量％蒸解することを特徴とする請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
使用するカチオンポリマーＰ）が、２〜１００モル％の加水分解度を有するＮ−ビニルホルムアミドの加水分解ホモポリマーであることを特徴とする請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
使用するカチオンポリマーＰ）が、３０〜９５モル％の加水分解度を有するＮ−ビニルホルムアミドの加水分解ホモポリマーであることを特徴とする請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
アニオン変性デンプンＡ）の製造のために、天然のデンプンＢ）または非アニオン変性デンプンＣ）をアニオン変性剤Ｍ）と反応させることを特徴とする請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
天然のデンプンＢ）または非アニオン変性デンプンＣ）とアニオン変性剤Ｍ）との反応がエステル化である、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
アニオン変性後のデンプンのエステル化度が、遊離ヒドロキシル基に対して、０．１〜５０モル％であることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法により得られる、カチオンポリマーＰ）で変性されたデンプン。
【請求項１３】
紙、厚紙およびボール紙の製造における乾燥強化剤または湿潤強化剤としてまたは排水助剤または保持助剤としての、請求項１２記載の変性デンプンの使用。
【請求項１４】
紙、厚紙およびボール紙の乾燥強度を改善するための原紙料への添加剤としての、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法により製造された変性デンプンの使用。
【請求項１５】
請求項１２記載のポリマー変性デンプンの添加により強化された紙、厚紙またはボール紙。
【発明の詳細な説明】
本発明は、カチオン基および／またはカチオンに変換可能の基を含有するポリマーで変性されたアニオンデンプン誘導体、その製造方法ならびに紙、厚紙およびボール紙製造における助剤として、殊に紙の乾燥強化剤（ｄｒｙ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ａｇｅｎｔ）としての使用に関する。
Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、４版、Ｃｈｅｍｉｅ出版、ワインハイム在、１９７９年、１７巻、５８１ページ以降には、一般的に、殊に紙の強度を高めるための製紙用助剤として、蒸解された水溶性デンプンおよび水溶性デンプン誘導体の使用が記載される。しかしその際、紙における溶解したデンプンの保持が僅かであり、これが排水の強い汚染を生じる。
ＵＳ−Ａ３７３４８０２号は、紙の乾燥強度を改善するための添加剤としてのカチオンデキストラングラフトコポリマーの使用を記載する。その際、水性セルロース分散液にグラフトコポリマーが加えられる。次に、この混合物が全紙の製造に使用される。グラフトコポリマーは、約２００００〜約５０００００００の平均分子量を有する天然に存在する重合体であるデキストランに、カチオンモノマー、たとえば塩化ジアリルジメチルアンモニウムのようなジアリル第四級アンモニウム化合物、またはジメチルアミノエチルメタクリレートのようなアクリル第四級アンモニウム化合物およびそれとアクリルアミドまたはメタクリルアミドとの混合物をグラフトすることにより製造される。その際、グラフト共重合は有利にはたとえばセリウムを基礎とするレドックス触媒の存在で実施される。
ＵＳ−Ａ３４６７６０８号は、水性デンプン懸濁液を、たとえばポリエチレンイミンのようなポリアルキレンイミンまたはたとえばポリエチレンポリアミンのようなポリアルキレンポリアミンの添加下に加熱することによるカチオンデンプンの製造方法を記載し、その際変性のために使用されたポリマーの分子量は少なくとも５００００である。固形分に対し、反応混合物は重合体０．５〜４０重量％、デンプン６０〜９９．５重量％を含有する。その際、実際一般的に加水分解、酸化、エステル化およびエーテル化により得られる変性デンプン使用の可能性も記載される。しかし、この明細書にはアニオン変性デンプンの使用に関する何の示唆も存在しない。すべての好ましい実施形は、非変性ジャガイモデンプンおよびトウモロコシデンプンに関する。生じるカチオンデンプン誘導体は、凝集剤として使用される。
ＵＳ−Ａ４０９７４２７号はデンプンをカチオンの形に変換する方法を記載し、その際水性デンプン懸濁液をアルカリ性反応条件下に、第四級アンモニウム基を含有する水溶性ポリマーと、酸化剤の存在で反応させる。その際、変性のために専ら非変性または僅かに分解されたデンプン、好ましくはトウモロコシデンプンおよびタピオカデンプンが使用される。第四級アンモニウム基を含有するポリマーは、エピクロロヒドリン単位を有するポリマー、第四級化ポリエチレンイミン、第四級化ジアリルジアルキルアミンポリマー等から選択される。酸化剤としては、たとえば過硫酸アンモニウム、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、オゾンまたはｔ−ブチルヒドロペルオキシドが使用される。デンプン懸濁液のｐＨ値は、水溶性塩基で約８に調節される。こうして製造された変性カチオンデンプンは、製紙における乾燥強化剤として原紙料（Ｐａｐｉｅｒｓｔｏｆｆ）に添加される。しかし、この方法においては排水が非常に高いＣＯＤ値（＝化学的酸素要求量）を有する。
ＵＳ−Ａ４１４６５１５号は、表面サイジングおよびセルロース材料のコーティングのためのゼラチン状カチオンデンプンの製造方法を記載する。その際、部分的に酸化されたデンプンの水性懸濁液をカチオンポリマーと一緒に連続的蒸解釜中で蒸解する。その際カチオンポリマーとしては、エピクロロヒドリンおよびジメチルアミンからの縮合物、塩化ジアリルジメチルアンモニウムの重合体、塩化ビニリデンおよびアンモニアの第四級化反応生成物、第四級化ポリエチレンイミンならびに第四級化ポリエピクロロヒドリンが使用される。デンプンとしては、たとえば次亜塩素酸ナトリウムで部分的に酸化されたデンプンが使用され、このものはこの明細書中では誤ってアニオンデンプンと呼称される。通常アニオンデンプンと呼称されるデンプンエステルおよびデンプンエーテルの可能な変性に関する示唆は、この明細書中には存在しない。
ＤＥ−Ａ３７１９４８０号およびＥＰ−Ａ０２８２７６１号は、原紙料に、カチオン重合体およびデンプンからの混合物からなる乾燥強化剤の添加による、高い乾燥強度を有する紙、厚紙およびボール紙の製造方法を記載する。その際、カチオン重合体は特徴的モノマーとして塩化ジアリルジメチルアンモニウム、Ｎ−ビニルアミンまたはＮ−ビニルイミダゾリンのモノマー単位を重合導入して含有する。同様に、ポリエチレンイミンをカチオンポリマーとして使用することができる。乾燥強化剤の製造のために、天然のジャガイモデンプンの水性懸濁液を、重合体の存在で、酸化剤、重合開始剤およびアルカリの不在において糊化温度以上の温度に加熱することにより蒸解するか、または既に蒸解したジャガイモデンプンをカチオン重合体と１５〜７０℃の範囲内の温度で反応させる。その際、デンプンとして専ら天然のまたは熱分解したジャガイモデンプンが使用され、カチオン重合体での変性は水性懸濁液または水溶液中で行われる。
ＥＰ−Ａ０３０１３７２号は同様の開示内容を有し、その際カチオン変性された酵素分解デンプンが使用される。
ＵＳ−Ａ４８８０４９７号およびＵＳ−Ａ４９７８４２７号は、ビニルアミン単位を含有する水溶性コポリマーおよびそれの紙の湿潤強化剤（ｗｅｔ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ａｇｅｎｔ）および乾燥強化剤としての使用を記載する。重合体は、Ｎ−ビニルホルムアミドおよび、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、アルキルビニルエーテル、アクリル酸およびメタクリル酸のエステル、ニトリルおよびアミドおよびＮ−ビニルピロリドンから選択されたエチレン性不飽和モノマーの共重合、引き続き生じる共重合体のホルミル基の３０〜１００モル％の、アミノ基形成下での加水分解により製造される。加水分解されたコポリマーは、製紙のために、乾燥繊維に対して０．１〜５重量％の量で使用される。
ＥＰ−Ａ０４１８３４３号は、同様にＮ−ビニルホルムアミド単位を含有する重合体の存在における紙料の排水による紙、厚紙およびボール紙の製造方法を記載する。その際、Ｎ−ビニルホルムアミドおよび少なくとも１種の他のカチオン基含有モノマーを重合導入して含有する非加水分解共重合体が使用される。これらの付加的モノマーは、アンモニウムアルキレン基を有する（メタ）アクリルアミドの群またはジアリルジアルキルアンモニウム化合物の群から選択される。紙の乾燥強化剤としてこれら共重合体を使用する場合に紙繊維に対する良好な保持を達成するため、紙料に、予め水性共重合体を天然のジャガイモデンプンと一緒に、酸化剤、重合開始剤およびアルカリの不在においてデンプンの糊化温度以上の温度に加熱することにより製造した水溶液が添加される。
ＷＯ９６／１３５２５号は、種々の天然デンプンおよびロウデンプン（ｗａｘ  ｓｔａｒｃｈｅｓ）と、アミノ基および／またはアンモニウム基を含有するポリマーとの反応によるデンプンのカチオン変性方法を記載する。その際、反応は水溶液中、高めた温度および高めた圧力で酸化剤、重合開始剤およびアルカリの不在において行われ、その際デンプンは十分に蒸解され、デンプンの多くても１０重量％の僅かな分子量減少しか起きない。こうして得られたカチオンデンプンは、製紙における乾燥強化剤として使用される。
先に記述した、カチオンポリマーで変性されたデンプン誘導体の性質は、殊に製紙用助剤としての使用に関して改善に値する。従って、乾燥状態における製品の良好な機械的強度を達成するためには、セルロース繊維に対するその都度の乾燥強化剤の良好な保持が必要である。従って、本発明の課題は、紙繊維よりも改善されたデンプン保持を有し、それにより乾燥強化剤として使用する場合に良好な機械的性質を有する紙製品を生じる新規カチオン変性デンプンを提供することである。
ところで意外にも、この課題は、アニオン変性デンプンにカチオンポリマーを加える場合に解決されることが判明した。
従って本発明の対象は、少なくとも１種のカチオンポリマーＰ）で変性されたデンプンの製造方法であり、該方法は
ａ）アニオン変性デンプンＡ）をカチオンポリマーＰ）と反応させるか、または
ｂ）天然のデンプンＢ）または非アニオン変性デンプンＣ）をアニオン変性剤Ｍ）の存在でカチオンポリマーＰ）と反応させる
ことを特徴とする。
デンプンＡ）とカチオンポリマーＰ）との反応またはデンプンＢ）またはＣ）とカチオンポリマーＰ）およびアニオン変性剤Ｍ）との反応は、水中または水性媒体、つまり水および水と混ざる溶剤からなる混合物中で行われる。
水または水性媒体対デンプンの重量比は、一般に約１：０．０００５〜１：０．２、好ましくは１：０．００１〜１：０．１、殊に１：０．０２〜１：０．０６である。
デンプン対カチオンポリマーＰ）の重量比は、一般に約１：０．０００５〜１：２、好ましくは約１：０．００１〜１：１、殊に約１：０．０１〜１：０．１である。
デンプンのカチオン変性は、一般に約８０〜２２０℃、好ましくは１００〜２００℃、殊に１２０〜１４０℃の温度で行われる。その際有利には、温度はデンプンの糊化温度以上であるので、大体において変性と同時にデンプンの蒸解も行われる。
カチオン変性は、原則的に減圧、常圧または加圧で行なうことができる。一般に、変性は上述した温度で反応媒体により生じた圧力において行われる。この圧力は、一般に約１．０〜１０．０バール、好ましくは１．２〜７．９バールの範囲内にある。
好ましい１実施形によれば、反応混合物は反応の間剪断力の作用に曝される。これは、たとえば懸濁液または溶液を約１００〜２０００ｒｐｍ、好ましくは２００〜１０００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌することにより行なうことができる。
先に記載した、カチオンデンプン変性のための本発明による方法を糊化温度以上の温度で実施する場合、デンプンの蒸解も行われる。好ましくは、デンプンは本発明による方法において少なくとも８０重量％、殊に少なくとも９０重量％が蒸解される。
デンプンの蒸解とは、固体のデンプン粒が水溶性の形に変わることと理解され、その際上部構造（らせん形成、分子間Ｈ架橋等）は、デンプンを構成するアミロース単位およびアミロペクチン単位がオリゴ糖またはグルコースに実質的に分解することなしに除去される。
本発明による方法のとくに好ましい１実施形によれば、カチオンポリマーＰ）、場合によりアニオン変性剤Ｍ）でのデンプンの変性およびデンプンの蒸解は、１００℃以上の温度、有利には１０５〜１７０℃で、約１．２〜約７．９バールの高めた圧力および同時に強力な撹拌下で行われる。これらの反応条件において、デンプンは少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、殊に９５重量％以上が蒸解され、カチオン重合体で変性される。その際、使用したデンプンの分子量に関する分解率は、一般に僅かである。それで、デンプンの分子量は一般に多くても２０％、好ましくは多くても１０％、殊に多くても５％だけ減少する。
有利には、デンプンは蒸解する際に澄明に溶解するので、反応後反応溶液を１．２μｍの孔径を有するセルロースアセテート膜で濾過する際に未反応デンプンはもはや濾別できない。しかし、所望の場合、場合により存在するデンプンの不溶残分はこの方法で生成物から分離することができる。デンプンの分解度の定量的測定は、ゲル透過クロマトグラフィーを用いて可能である。膨潤したデンプン粒から完全に溶解したデンプンになるまでのデンプンの蒸解の程度は、顕微鏡および電子顕微鏡検査を用いて決定することができる。
反応は、デンプンが工業的に蒸解される一般に慣用の装置中で実施することができる。約１００℃以上の温度では、たとえば耐圧撹拌釜、オートクレーブ、混練機、ジェット蒸解釜、押出機等のような耐圧装置中での反応が必要である。必要な接触時間は、使用される温度に依存する。一般に、デンプンの蒸解は０．１秒〜６時間、好ましくは約０．２秒〜５時間、とくに好ましくは約０．５秒〜３０分の時間にわたり行われる。蒸解がより高い温度、たとえば約１００℃〜２００℃の範囲内の温度で行われる場合には、一般により短い接触時間、たとえば約０．１秒〜１５分を必要とする。
デンプン蒸解のために、所望の場合、デンプンの蒸解を支持する添加物ならびにデンプンの分子量を左右する、たとえば酸のような添加物または他の紙用助剤を添加することもできる。
本発明のもう１つの対象は、本発明による方法により得られる、蒸解されカチオンポリマーＰ）で変性されたアニオンデンプンである。
本発明による方法には、一般にカチオン基またはカチオンに変換可能の基を含有するポリマーＰ）が適当である。かかる基は、一般にたとえば酸またはアルキル化剤との反応後に安定なカチオンを形成することのできるＮ、Ｐ、Ｏ、Ｓ等のようなヘテロ原子から誘導される。本発明による方法には、好ましくは、アミノ基および／またはアンモニウム基を含有するポリマーが適当である。これらの化合物は、カチオンポリマーとも呼称される。適当なカチオンポリマーは、ＥＰ−Ａ０２８２７６１号、ＥＰ−Ａ０３０１３７２号、ＥＰ−Ａ０４１８３４３号およびＷＯ９６／１３５２５号に記載されており、これによりその全範囲を引用する。
適当なカチオンポリマーは、次のもの：
ａ）式Ｉ
0004301579.tif 000002
［式中
Ｒ1およびＲ2は互いに独立に水素またはアルキルを表わす］のＮ−ビニルアミン；
ｂ）式ＩＩ
0004301579.tif 000003
［式中Ｒ3は水素またはアルキルを表わす］のアジリジン（アルキレンイミン）；
ｃ）ジアリルジアルキルアンモニウム化合物；
ｄ）式ＩＩＩ
0004301579.tif 000004
［式中
Ｒ4およびＲ5は互いに独立に水素、アルキル、アリールおよびアルキルアリールを表わし、
Ｒ6およびＲ7は互いに独立に水素およびアルキルを表わし、および
Ｘ−は、有利にはＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＯ42−、ＨＳＯ4−、アルキル−Ｏ−ＳＯ3Ｈ−、Ｒ8−ＣＯＯ−から選択された対イオンを表わし、その際Ｒ8はアルキル、シロアルキル、アリール、シクロアルキルアルキルおよびアリールアルキルから選択された、場合により置換されていてもよい基を表わす］のＮ−ビニルイミダゾリン；
ｅ）式ＩＶ
0004301579.tif 000005
［式中
ｎは１〜６の整数を表わし、
ＡはＯまたはＮＨを表わし、
Ｒ9は水素またはメチルを表わし、
Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は互いに独立に水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、シクロアルキルアルキルおよびアリールアルキルを表わしおよび
Ｘ−は先に記載した意味を有する］のアクリル酸およびメタクリル酸のアミノアルキル置換エステルおよびアミド、
から選択されたカチオン基またはカチオンに変換可能基を有するモノマーの単位を含有し、
ならびに場合により他のコモノマーを重合導入して含有する。
本発明の範囲内で、‘アルキル’の用語は直鎖および分枝アルキル基を表わす。これは、有利には直鎖または分枝Ｃ1〜Ｃ18アルキル基、殊にＣ1〜Ｃ8アルキル基、好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル基、とくに好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル基である。アルキル基の例は、殊にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、２−メチルプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、２−エチルブチル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、４−ヘプチル、２−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル等である。
置換アルキル基は、有利には１個、２個または３個の置換基、殊に１個または２個の置換基を任意の位置に有する。
シクロアルキル基は、有利にはシクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチルのようなＣ5〜Ｃ7シクロアルキル基である。
シクロアルキル基が置換されている場合、該基は置換基として、有利には１個、２個、３個、４個または５個、殊に１個、２個または３個のアルキル基を有する。
アリールは、有利にはフェニルまたはナフチルを表わし、殊にフェニルを表わす。
置換アリール基または置換シクロアルキル基は、置換基としてたとえばＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン、ニトロまたはカルボキシルを有する。その際、通例１個、２個または３個の置換基が好ましい。
アリールアルキルは、有利にはフェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、殊にベンジルまたはフェネチルを表わす。
好ましい１実施形によれば、カチオンポリマーＰ）は式（Ｉ）のＮ−ビニルアミンの単位を重合導入して含有し、式中Ｒ1は水素またはアルキルを表わし、Ｒ2は水素を表わす。かかるポリマーは、たとえば式（Ｖ）
0004301579.tif 000006
［式中Ｒ1およびＲ2は互いに独立に水素またはＣ1〜Ｃ6アルキルを表わす］の開鎖Ｎ−ビニルカルボン酸アミドのホモ重合体または共重合体の完全または部分的加水分解により−ＣＯＲ2基の脱離下に得られる。適当なＮ−ビニルカルボン酸アミドは、たとえばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−プロピルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−イソプロピルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−ブチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−ｓｅｋ．ブチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−ｔｅｒｔ．ブチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−ペンチルホルムアミドである。ポリマーＰ）の製造のために、これらのモノマーを単独かまたは混合物で重合させることができる。とくに、Ｎ−ビニルホルムアミドのホモ重合体から出発する。
重合導入されたＮ−ビニルカルボン酸アミドの相応するアミンへの加水分解は、技術水準による慣用法により、たとえば鉱酸、有利には塩酸および硫酸、または塩基、殊にアルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物またはアンモニアの存在において行われる。水溶液中での加水分解がとくに有効であることが示された。
Ｒ2が水素を表わす式（Ｉ）の単位を含有する加水分解された重合体は、５重量％の食塩水溶液中で、ｐＨ７、温度２５℃および０．５重量％のポリマー濃度でフィッケンチャー（Ｈ．Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ）により測定して、１５〜３００、とくに３０〜２００のＫ値を有する。
重合導入されたＮ−ビニルカルボン酸アミドの加水分解により得られる、式（Ｉ）のビニルアミン単位を有するカチオンポリマーＰ）は、付加的に他のコモノマー単位を含有することができる。
好ましくは、ポリマーＰ）として、そのコモノマーが、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、ビニルアルコール、ビニルアルコールとモノカルボン酸とのエステル、α，β−モノエチレン性不飽和モノ−および／またはジカルボン酸およびその塩、エステル、アミドおよびニトリル、Ｎ−ビニル基を有する複素環式化合物、α，β−モノエチレン性不飽和スルホン酸およびそのエステル、およびその混合物から選択されるビニルアミンのコポリマーが使用される。
有利には、
ｉ）式（Ｉ）のビニルアミン単位０．１〜１００モル％、
ｉｉ）有利にはＮ−ビニルホルムアミド、ビニルアルコール、ビニルアルコールとＣ1〜Ｃ8モノカルボン酸とのエステル、Ｃ1〜Ｃ8ビニルエーテル、α，β−不飽和Ｃ3〜Ｃ18モノ−および／またはＣ4〜Ｃ20ジカルボン酸およびその塩、エステル、アミドおよびニトリルならびにＮ−ビニルラクタムから選択されるその他のモノエチレン性不飽和モノマー単位０〜９９．９モル％、好ましくは１〜９９モル％、
ｉｉｉ）少なくとも２個のエチレン性不飽和の非共役二重結合を有するモノマー０〜５モル％、
を重合導入して含有するカチオンポリマーＰ）が使用される。
群ｉｉ）のモノマーの例は、記述したＮ−ビニルカルボン酸アミドのほかに、たとえば相応するビニルエステル、好ましくはビニルアセテートの部分的または完全な加水分解により得られるビニルアルコール、１〜６個の炭素原子を有する飽和カルボン酸のビニルエステル、たとえばビニルホルミエート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネートおよびビニルブチレートである。たとえばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸およびビニル酢酸のような不飽和Ｃ3〜Ｃ6モノ−またはジカルボン酸ならびにそのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、エステル、アミドおよびニトリル、たとえばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレートおよびエチルメタクリレートまたはエチレン性不飽和カルボン酸のグリコールエステルないしはポリグリコールエステル（その際それぞれグリコールおよびポリグリコールの１個のＯＨ基だけがエステル化されている）、たとえばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートならびに分子量約１５００〜１００００のポリアルキレングリコールのアクリル酸モノエステルも適当である。さらに、たとえばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレートおよびジエチルアミノブチルアクリレートのようなエチレン性不飽和カルボン酸とアミノアルコールとのエステルが適当である。塩基性アクリレートは、遊離塩基、たとえば塩酸、硫酸および硝酸のような鉱酸との塩、ギ酸またはベンゼンスルホン酸のような有機酸との塩の形でまたは第四級化された形で使用される。適当な第四級化剤は、たとえばジメチル硫酸、ジエチル硫酸、塩化メチル、塩化エチルまたは塩化ベンジルである。
さらに、コモノマーｉｉ）として、たとえばアクリルアミド、メタクリルアミドのような不飽和アミド、ならびにたとえばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミドおよびｔｅｒｔ．ブチルアクリルアミドのようなＣ原子１〜６個のアルキル基を有するＮ−アルキルモノ−および−ジアミド、ならびにたとえばジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドおよびジエチルアミノプロピルメタクリルアミドのような塩基性（メタ）アクリルアミドが適当である。
コモノマーｉｉ）として、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を有するビニルエーテル、たとえばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテールおよびｎ−ヘキシルビニルエーテルまたはたとえばフェニルビニルエーテルまたはベンジルビニルエーテルのような芳香族置換基を有するビニルエーテルも挙げられる。
さらに、コモノマーｉｉ）として、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、Ｎ−ビニルイミダゾールならびにたとえばＮ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−５−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−エチルイミダゾールのような置換Ｎ−ビニルイミダゾール、およびたとえばビニルイミダゾリン、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾリンおよびＮ−ビニル−２−エチルイミダゾリンのようなＮ−ビニルイミダゾリンが適当である。Ｎ−ビニルイミダゾールおよびＮ−ビニルイミダゾリンは、遊離塩基の形のほかに、鉱酸または有機酸で中和された形または第四級化された形で使用され、その際第四級化は有利にはジメチル硫酸、ジエチル硫酸、塩化メチルまたは塩化ベンジルを用いて行われる。
さらに、コモノマーｉｉ）として、たとえばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸またはアクリル酸−３−スルホプロピルエステルのようなスルホ基含有モノマーが適当である。
たとえば塩基性アクリルエステルおよび−アミドのような塩基性コモノマーｉｉ）を使用する場合、屡々Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの加水分解を行わなくてもよい。共重合体は、三元共重合体および付加的に少なくとも１種の他のモノマーを重合導入して含有するかかる重合体も包含する。
ビニルアミン単位を基礎とする先に記述したポリマーＰは、さらに少なくとも２個のエチレン性不飽和の非共役二重結合を有するモノマー単位０〜５モル％を含有することができる。このようなコモノマーｉｉｉ）は、通常共重合において架橋剤として使用される。これらコモノマーを共重合において一緒に使用すると、共重合体の分子量の増加が生じる。適当な化合物ｉｉｉ）は、たとえばメチレンビスアクリルアミド、アクリル酸およびメタクリル酸と多価アルコールのエステル、たとえばグリコールジアクリレート、グリセリントリアクリレート、グリコールジメタクリレート、グリセリントリメタクリレートならびにペンタエリトリットおよびグルコースのようなアクリル酸またはメタクリル酸で少なくともジエステル化されたポリオールである。さらに、適当な架橋剤はジビニルベンゼン、ジビニルジオキサン、ペンタエリトリットトリアリルエーテル、ペンタアリルスクロース、ジビニル尿素およびジビニルエチレン尿素である。
殊に、デンプンのカチオン変性のためには、
１）ビニルアミン単位１〜１００モル％、および
２）ビニルホルミエート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、Ｎ−ビニルホルムアミド、ビニルアルコール、アクリルニトリルおよびＮ−ビニルピロリドンから選択されたモノマー単位０〜９９モル％を重合導入して含有するコポリマーＰ）が使用される。
カチオンポリマーＰ）としては、Ｎ−ビニルホルムアミドの加水分解ホモポリマーならびに２〜１００モル％、とくに３０〜９５モル％の加水分解度を有する、ビニルアミン単位１）およびモノマー単位２）からなる共重合体が好ましい。
ビニルエステルを重合導入して含有するコポリマーの場合には、Ｎ−ビニルホルムアミド単位の加水分解のほかに、エステル基の加水分解がビニルアルコール単位の形成下に起きる。重合導入されたアクリルニトリルも同様に加水分解の際に化学的に変化し、その際たとえばアミド基および／またはカルボキシル基が生じる。
さらに、カチオン重合体Ｐ）はモノマーとして式（ＩＩ）のアジリジンを含有することができる。その際、好ましくはエチレンイミンが使用される、つまり基Ｒ3は有利には水素を表わす。
有利にはポリマーＰ）は、ホモ重合体、つまり硫酸水素アンモニウム、塩酸のような酸性触媒または塩化メチル、塩化エチレン、四塩化炭素またはクロロホルムのような塩素化炭化水素の存在においてエチレンイミンを重合させることにより得られるポリエチレンイミンである。かかるポリエチレンイミンは、たとえば５０重量％水溶液中で約５００〜３３０００ｍＰａ．ｓ、有利には１０００〜３１０００ｍＰａ．ｓの粘度（ブルックフィールド法により２０℃および２０ｒｐｍで測定）を有する。この群のカチオンポリマーＰ）には、場合によりなお少なくとも２官能性の架橋剤で架橋されていてもよい、エチレンイミンでグラフトされたポリアミドアミンも含まれる。この種の生成物は、たとえばアジピン酸のようなジカルボン酸を、ジエチレントリアミンまたはトリエチレンテトラミンのようなポリアルキレンポリアミンと縮合させ、エチレンイミンとグラフトさせ、少なくとも２官能性の架橋剤、たとえばポリアルキレングリコールのビスクロロヒドリンエーテルと反応させることにより製造され、たとえばＵＳ−Ａ４１４４１２３号およびＵＳ−Ａ３６４２５７２号に記載される。
さらに、デンプン変性のために、特徴的モノマー単位としてジアリルジアルキルアンモニウム化合物を含有する上記タイプｃ）のモノマーを有するカチオンポリマーＰ）が挙げられる。この種の重合体は、たとえばＵＳ−Ａ４１４６５１５号から公知である。その際、好ましくは塩化ジアリルジメチルアンモニウムが使用される。塩化ジアリルジメチルアンモニウムの重合体は、第一にホモ重合体ならびにアクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドとの共重合体と理解すべきである。その際、共重合は各任意のモノマー比で行なうことができる。塩化ジアリルジメチルアンモニウムのホモ重合体および共重合体のＫ値は、一般に少なくとも３０、とくに９５〜１８０である。
カチオンポリマーＰ）としては、場合により置換された式（ＩＩＩ）
0004301579.tif 000007
のＮ−ビニルイミダゾリンｄ）のホモ重合体および共重合体も適当である。
これらの重合体は、たとえばＤＥ−Ｂ１１８２８２６号の方法により製造することができ、その際場合により共重合体はアクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドと一緒に水性媒体中、０〜８、とくに１．０〜６．８のｐＨ値で、ラジカルに分解する重合開始剤の存在において製造される。
とくに、重合においてはＲ6およびＲ7が両方水素を表わす式（ＩＩＩ）の１−ビニル−２−イミダゾリン塩が使用される。
式（ＩＩＩ）中の対イオンＸ−は、原則的に無機酸または有機酸の各任意の酸残基であってもよい。式（ＩＩＩ）のモノマーは、遊離塩基、つまり１−ビニル−２−イミダゾリンを当量の酸で中和することによって得られる。ビニルイミダゾリンは、先に記述した酸残基のほかにたとえばトリクロロ酢酸、ベンゼンスルホン酸またはトルエンスルホン酸で中和することもできる。１−ビニル−２−イミダゾリンの塩のほかに、モノマーとして第四級化１−ビニル−２−イミダゾリンも挙げられる。該化合物は、場合により先に記載したように置換されていてもよい１−ビニル−２−イミダゾリンを公知の第四級化剤と反応させることにより製造される。第四級化剤としては、たとえば塩化Ｃ1〜Ｃ18アルキルまたは臭化Ｃ1〜Ｃ18アルキル、塩化ベンジルまたは臭化ベンジル、エピクロロヒドリン、ジメチル硫酸およびジエチル硫酸が挙げられる。とくに、エピクロロヒドリン、塩化ベンジル、ジメチル硫酸および塩化メチルが使用される。
水溶性ホモポリマーの製造のために、式（ＩＩＩ）の化合物をとくに水媒体中で重合させる。
とくに、カチオンポリマーＰ）として、式（ＩＩＩ）の化合物とアクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドとのコポリマーが使用される。これらの共重合体は、式（ＩＩＩ）の化合物をたんに有効量で、つまり１〜５０重量％、とくに１０〜４０重量％の量で含有する。天然デンプンの変性のためには、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミド６０〜８５重量％およびＮ−ビニルイミダゾリンまたはＮ−ビニル−２−メチルイミダゾリン１５〜４０重量％からなる共重合体が適当である。さらに、共重合体は、スチレン、Ｎ−ビニルホルムアミド、ビニルホルミエート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、Ｃ1〜Ｃ4アルキルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、エチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ5カルボン酸ならびにそのエステル、アミドおよびニトリル、ビニルスルホン酸ナトリウム、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンのような他のモノマーを一般に２５重量％までの量で重合導入することにより変性することができる。デンプンＡ）、Ｂ）またはＣ）のカチオン変性のためにとくに適当なのは、
１）アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミド７０〜９７重量％、
２）Ｎ−ビニルイミダゾリンまたはＮ−ビニル−２−メチルイミダゾリン２〜２０重量％および
３）Ｎ−ビニルイミダゾール１〜１０重量％
を重合導入して含有するコポリマーＰ）である。これらコポリマーＰ）は、公知重合法によるモノマー１）、２）および３）のラジカル共重合により製造される。該コポリマーは、８０〜１５０の範囲内のＫ値（５％の食塩水溶液中、２５℃および０．５重量％のポリマー濃度でフィッケンチャーにより測定）を有する。
他の適当なカチオンポリマーＰ）は、式ＩＶによるアクリル酸およびメタクリル酸のアミノアルキル化エステルおよびアミドを含有することができ、その際ホモ重合体および共重合体が挙げられる。
好ましくは、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミド１〜９９モル％、とくに３０〜７０モル％およびジアルキルアミノアルキルアクリレートおよび／または−メタクリレート９９〜１モル％、とくに７０〜３０モル％からなるコポリマー、たとえばアクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートまたはＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレートからなる共重合体である。塩基性アクリレートは、とくに酸で中和した形または第四級化された形で存在する。第四級化は、先に記載したように行なうことができる。カチオン重合体は、約３０〜３００、とくに１００〜１８０のＫ値（５％の食塩水溶液中、２５℃および０．５重量％のポリマー濃度でフィッケンチャーにより測定）を有する。
アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミド１〜９９モル％、とくに３０〜７０モル％およびジアルキルアミノアルキルアクリルアミドおよび／または−メタクリルアミド９９〜１モル％、とくに７０〜３０モル％からなるコポリマーＰ）も適当である。塩基性アクリルアミドおよびメタクリルアミドは、同様にとくに酸で中和された形または第四級化された形で存在する。例として挙げられるのは、Ｎ−トリメチルアンモニウムエチルアクリルアミドクロリド、Ｎ−トリメチルアンモニウムエチルメタクリルアミドクロリド、トリメチルアンモニウムエチルアクリルアミドメトスルフェート、トリメチルアンモニウムエチルメタクリルアミドメトスルフェート、Ｎ−エチルジメチルアンモニウムエチルアクリルアミドエトスルフェート、Ｎ−エチルジメチルアンモニウムエチルメタクリルアミドエトスルフェート、トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドクロリド、トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロリド、トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドメトスルフェート、トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドメトスルフェートおよびＮ−エチルジメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドエトスルフェートである。トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロリドが好ましい。
カチオンポリマーＰ）として、ポリアリルアミドも挙げられる。この種の重合体は、とくに酸で中和された形または第四級化された形のアリルアミンのホモ重合によるかまたはアリルアミンを他のモノエチレン性不飽和モノマーと、先に記載したＮ−ビニルカルボン酸アミドとのコポリマーと類似に、共重合させることにより得られる。好ましくは、塩化ジアリルジメチルアンモニウムのホモポリマーおよびコポリマーである。
本発明による方法の第１実施形によれば、カチオン変性のためにデンプンとして少なくとも１種のアニオン変性デンプンＡ）が使用される。アニオン変性デンプンは、遊離ヒドロキシル基が部分的または完全にアニオン基により変性されているデンプンと理解される。一般に、アニオン変性のためには、以下に第２実施形において記述するすべての天然デンプン、酸化、加水分解または酵素分解されたデンプンが適当である。デンプンのアニオン変性は、テゲ（Ｇｕｅｎｔｅｒ  Ｔｅｇｇｅ）のＳｔａｅｒｋｅ  ｕｎｄ  Ｓｔａｅｒｋｅｄｅｒｉｖａｔｅ、ハンブルク在Ｂｅｒｓ出版、１９８４年、１７９〜１８５ページに記載されている。一般に、アニオン変性はデンプンとα−ハロゲンカルボン酸、好ましくはクロロ酢酸およびその塩との反応であるかまたはアニオン変性剤Ｍ）としての無機酸または有機酸でのデンプンのエステル化であり、その際好ましくは２価または多価の酸が使用される。アニオン変性に適当な酸は、たとえばオルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、硫酸、ピロ硫酸、チオ硫酸、オルトケイ酸、メタケイ酸、ピロケイ酸、ポリケイ酸、オルトホウ酸、メタホウ酸、ポリホウ酸、ジチオ炭酸（キサントゲン酸）のＯ−エステル、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、リンゴ酸、クエン酸等およびその塩である。こうして得られたアニオン変性デンプンのエステル化度は、一般に変性のために使用したデンプンの中の遊離ヒドロキシル基に対して、約０．０１〜１００モル％、好ましくは０．１〜５０モル％、殊に０．２〜２０モル％である。その際、多塩基性酸はポリエステル化されていてもよい。とくに、本発明による方法には、アニオン官能基を有するデンプンエステル、たとえばモノデンプン−およびジデンプンリン酸エステルが使用される。
第２の方法実施形によれば、カチオンポリマーＰ）でのデンプンの本発明による変性のためには、一般に通例の、非アニオン変性デンプン、たとえばトウモロコシデンプン、ジャガイモデンプン、コムギデンプン、コメデンプン、タピオカデンプン、サゴデンプン、モロコシデンプン、カッサバデンプン、エンドウデンプンの群からの天然デンプンＢ）または記述した天然デンプンの混合物が使用される。殊に、少なくとも８０重量％のアミロペクチン含量を有するかかるデンプンＢ）が使用される。かかるデンプンＢ）は、たとえば通常の天然デンプンのデンプン分別によるかまたはテゲ（Ｇｕｅｎｔｈｅｒ  Ｔｅｇｇｅ）、Ｓｔａｅｒｋｅ  ｕｎｄ  Ｓｔａｅｒｋｅｄｅｒｉｖａｔｅ、ハンブルク在  Ｂｅｒｓ出版１９８４年、１５７〜１６０ページに記載されているような、実際に純粋なアミロペクチンデンプンを生産するかかる植物から栽培手段により製出することができる。少なくとも８０重量％のアミロペクチン含量を有するデンプンは、市販されている。かかるデンプンは、一般にロウトウモロコシデンプン、ロウジャガイモデンプンまたはロウコムギデンプンと呼称される。これらは、単独かまたは混合物として使用することができる。
天然のデンプンＢ）のほかに、非アニオンデンプン（Ｃ）も適当である。これには、加水分解または酵素分解デンプンＣ）、たとえば白色デキストリンまたは黄色デキストリンのようなデキストリン、またはたとえばジアルデヒドデンプンのような酸化デンプンＣ）が挙げられる。さらに、化学的に変性されたデンプンＣ）、たとえば無機酸または有機酸でエステル化されたデンプン、殊にリン酸塩化およぼアセチル化されたデンプン、ならびに有機ハロゲン化合物、エポキシドまたは硫酸エステルでエーテル化されたデンプンが適当である。デンプンおよびその分解方法およびその化学的変性方法は、Ｕｌｌｍａｎｎ′ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、５版、Ａ２５巻、２ページ以降に記載され、ここで引用する。
かかるまだアニオン変性されていないデンプンＢ）またはＣ）の変性は、水性懸濁液または溶液中でアニオン変性剤Ｍ）の存在で先に記載したカチオンポリマーＰ）と反応させることにより行われる。適当なアニオン変性剤Ｍ）は、先に記述されている。反応条件は、既にアニオン変性されたデンプンＡ）とカチオンポリマーＰ）との反応における条件に一致する。その際、反応は一般に酸化剤、重合開始剤およびアルカリの不在において行われる。デンプンＢ）またはＣ）対アニオン変性剤Ｍ）の重量比は、一般に約１：０．００００１〜１：１、好ましくは１：０．０００１〜１：０．１、殊に１：０．００１〜１：０．０１である。混合物のｐＨ値は、一般に約１〜１０、好ましくは１．５〜９、殊に２．５〜８の範囲内にある。
本発明のもう１つの対象は、本発明によりカチオンポリマーＰ）で変性され、蒸解されたアニオンデンプンの、紙、厚紙およびボール紙の乾燥強化剤および湿潤強化剤としてならびに排水助剤および保持助剤としての使用である。該デンプンは、原紙料に、乾燥パルプに対して０．５〜５．０重量％、とくに１．２〜３．０重量％の量で添加されるかまたは既に形成したシートの表面上に適用される。反応混合物のｐＨ値は、１．５〜９．０、とくに２．５〜８．０である。水中の強化剤溶液は、３．５重量％の固体濃度においてブルックフィールド粘度計中、２０ｒｐｍおよび２０℃の温度で測定して、５０〜１００００ｍＰａ．ｓ、とくに８０〜４０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。とくに、本発明により製造された変性デンプンは原紙料に添加される。このものは、公知紙助剤に比べて原紙料中で改善された保持を有し、その使用の際有利に排水のＣＯＤ値は慣例の紙助剤の場合におけるよりも低い。
本発明によるカチオン変性されたアニオンデンプンは、すべての公知紙、厚紙およびボール紙品質、たとえば筆記用紙、印刷用紙および包装用紙の製造における乾燥強化剤として使用することができる。紙は多数の種々の繊維材料、たとえば漂白または非漂白状態の亜硫酸パルプまたは硫酸塩パルプ、砕木、古紙、熱機械的パルプ（ＴＭＰ）および化学熱機械的パルプ（ＣＴＭＰ）から製造することができる。原紙料懸濁液のｐＨ値は、４および１０の間、とくに６および８．５の間である。乾燥強化剤は、低い坪量を有する紙（ＬＷＣ紙）ならびにボール紙用原紙の製造において使用することができる。紙の坪量は３０および２００ｇ／ｍ2の間、とくに３５および１５０ｇ／ｍ2の間であり、ボール紙の場合には６００ｇ／ｍ2にまで到達することができる。本発明により製造された紙製品は、等量の天然デンプンの存在において製造したかかる紙と比べて、たとえば裂断長、破裂圧、ＣＭＴ値（コンコラ中芯試験）および引裂強さにつき定量的に把握することができる。
本発明を、次の限定されない例につき説明する。
例中に記載した部は重量部であり、パーセント値は重量に関する。強化剤の粘度は、３．５重量％の固体濃度および２０℃の温度を有する水溶液で、ブルックフィールド粘度計中、２０ｒｐｍで測定した。重合体のＫ値は、５％の食塩溶液中、２５℃および０．５重量％のポリマー濃度において、フィッケンチャー（Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ｃｈｅｍｉｅ１３巻（１９３２年）、５８ページ以降）により決定した。
カチオン変性のために使用したポリマー：
ビニルアミン９５モル％およびビニルホルムアミド５モル％からなる共重合体（水溶液、ｐＨ値７、ポリマー含量：７．８重量％、重量平均分子量約１６００００ｇ／モル、粘度１８００ｍＰａ．ｓ、ポリビニルホルムアミド（Ｋ値９０）のカセイソーダ溶液での加水分解により製造）。
例１：
３重量％のＰ2Ｏ5含量を有するリン酸塩化したジャガイモデンプンを、実験室用ジェット蒸解釜中１２０℃で煮沸した。デンプンに、１５重量％のポリマー溶液（≒１．１７重量％ポリマー）を添加した。装填密度は、ポリＤＡＤＭＡＣ（ＤＡＤＭＡＣ＝塩化ジアリルジメチルアンモニウム）を用いる高分子電解質滴定により測定して、固体１ｇあたり−０．３８ｍｅｑであった。
例２：
例１に記載したように、３０重量％ポリマー溶液使用（≒２．３５重量％ポリマー）。
装填密度：−０．２１ｍｅｑ／ｇ（ポリ−ＤＡＤＭＡＣ）。
例３：
例１に記載したように、６０重量％ポリマー溶液使用（≒４．７０重量％ポリマー）。
装填密度：＋０．０１ｍｅｑ／ｇ（ポリビニル硫酸カリウム）。
例４：
カチオン化剤を使用しない例１によるリン酸塩化ジャガイモデンプン。
装填密度：−０．６２ｍｅｑ／ｇ（ポリ−ＤＡＤＭＡＣ）。
例５（比較）：
天然のジャガイモデンプンを、実験室用ジェット蒸解機中１２０℃で煮沸した。デンプンに、１５重量％ポリマー溶液（≒１．１７重量％ポリマー）を添加した。
装填密度：＋０．０３ｍｅｑ／ｇ（ポリビニル硫酸カリウム）。
例６（比較）：
市販のカチオン化デンプンＨＩ−ＣＡＴ(R)（Ｒｏｑｕｅｔｔｅ）。
装填密度：＋０．２９ｍｅｑ／ｇ（ポリビニル硫酸カリウム）。
適用技術例
脱インキした新聞印刷紙４０％、非脱インキ新聞印刷紙４０％およびブナの漂白亜硫酸パルプ２０％からなる、０．７６重量％の稠度を有する原紙料懸濁液に、それぞれ例１〜６によるデンプン２％（固体）を添加した。
１）デンプン添加後、繊維を濾過し、濾液中のＣＯＤ値をＤＩＮ３８４０９により決定した。
２）原紙料をショッパー・リーグラー（Ｓｃｈｏｐｐｅｒ−Ｒｉｅｇｌｅｒ）の装置中で排水し、水切れ時間（ＤＴ＝ｄｒａｉｎａｇｅ  ｔｉｍｅ）をＤＩＮ  ＩＲＯ  ５２６７により決定した。
３）原紙料から、デンプン添加後、ラピット・ケテンのシート成形機（Ｒａｐｉｄ−Ｋｏｅｔｈｅｎ  ｓｈｅｅｔ  ｆｏｒｍｅｒ）で１２０ｇ／ｍ2の坪量を有する全紙を製造した。この紙の固形分を調べた。標準法により、乾燥破裂圧（ＤＢＰ＝ｄｒｙ  ｂｕｒｓｔｉｎｇ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ２７５８）、平面圧縮強さ（ＣＭＴ＝コンコラ中芯試験、ＤＩＮ  ＥＮ  ２３０３５＝ＩＳＯ  ３０３５）および乾燥裂断長（ＤＢＬ＝ｄｒｙ  ｂｒｅａｋｉｎｇ  ｌｅｎｇｔｈ，ＤＩＮ  ＩＳＯ  １９２４）を決定した。
適用技術的結果は、次表に記載されている。
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本発明による例１〜３は、カチオンポリマーで変性されているアニオンデンプンの添加により原紙料は明らかに迅速に排水されることを示す。さらに、このようなデンプンは比較例４〜６による通常のデンプンに比べて紙の強度の改善を惹起する。これは、乾燥裂断長（ＤＢＬ）ならびにＣＭＴ値に関して明らかに改善されており、破裂圧はカチオンデンプン（例６）で得られた値と等価である。