(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４０重量％〜５５重量％のＡｌ２Ｏ３、３２重量％〜４５重量％のＺｒＯ２、１０重量％〜１６重量％未満のＳｉＯ２と１重量％〜３重量％のＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏとそれらの混合物から選択されるアルカリ金属酸化物を含有し、基本的にアルファ−アルミナ結晶、遊離ジルコニア結晶と共晶結晶と結晶間ガラス相からなる微細構造を有し、少なくともその活性領域において前記遊離ジルコニア結晶の総数の２０％より多くが樹枝状結晶を有し互いにまたは共晶結晶と交互に配置され、前記樹枝状遊離ジルコニア結晶の総数の少なくとも４０％が３００μｍより大きい長さを有することを特徴とするアルミナ−ジルコニア−シリカ（ＡＺＳ）の熔融注型製品。
【請求項２】
前記熔融注型製品の前記活性領域の６４ｍｍ２の表面積が少なくとも２００個の３００μｍより大きい長さを有する樹枝状遊離ジルコニア結晶を含有することを特徴とする請求項１記載のアルミナ−ジルコニア−シリカ（ＡＺＳ）の熔融注型製品。
【請求項３】
４５重量％〜５０重量％のＡｌ２Ｏ３、３４重量％〜３８重量％のＺｒＯ２、１２重量％〜１５重量％のＳｉＯ２と１重量％〜３重量％のＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏとそれらの混合物から選択されるアルカリ金属酸化物を含有することを特徴とする請求項１記載のアルミナ−ジルコニア−シリカ（ＡＺＳ）の熔融注型製品。
【請求項４】
前記樹枝状遊離ジルコニア結晶の総数の２０％より多くが５００μｍより長いことを特徴とする請求項１記載のアルミナ−ジルコニア−シリカ（ＡＺＳ）の熔融注型製品。
【請求項５】
前記アルミナ−ジルコニア−シリカ（ＡＺＳ）の熔融注型製品の前記活性領域の６４ｍｍ２の表面積が５００μｍより大きい長さを有する少なくとも１００個の樹枝状遊離ジルコニア結晶を含有することを特徴とする請求項２記載のアルミナ−ジルコニア−シリカ（ＡＺＳ）の熔融注型製品。
【請求項６】
さらに下記の少なくとも１つの選択的酸化物を指示された比率で含有し、前記酸化物の総量は５重量％を超えないと言う条件に従うことを特徴とする請求項１記載のアルミナ−ジルコニア−シリカ（ＡＺＳ）の熔融注型製品。
０．４−２．０重量％    Ｂ２Ｏ３、
０．４−３．８重量％    ＢａＯ、
０．４−５．０重量％    Ｃｒ２Ｏ３、
０．４−１．３重量％    Ｌｉ２Ｏ、
０．４−１．０重量％    ＭｇＯ
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガラス熔融炉に使用するための改良された特性を有するＡＺＳ（アルミナ−ジルコニア−シリカ）熔融注型製品に関する。本発明は、より詳細には、均質な結晶構造に特徴を有しその活性領域に細長い樹枝状ジルコニア結晶を有する酸化物ＡＺＳ製品に関する。これら特性が同時に存在することにより、これらの製品は熔融ガラスによる腐食に対する抵抗性が向上する。
【０００２】
【従来の技術】
熔融注型製品（また“電鋳”製品とも言われる）は、適当な原材料の混合物を電気アーク炉中または関連する製品に適した他の熔融技術により熔融することにより得られる。次いで、熔融した液体は型中に注型され直接に成形された製品が得られる。製品は、次いで、通常制御された冷却工程によって破壊することなく環境温度まで冷却される。当業者はこの作業を“アニーリング”と称する。
【０００３】
ＡＺＳ製品は当業界において数十年にわたり公知であり、アルミナとシリカのみに基礎を置く製品に取って代わってきた。アメリカ国特許第２，２７１，３６６号とアメリカ国特許第２，４３８，５５２号にはＡＺＳ製品の最初の改良について記載されている。フランス国特許第１，２０８，５７７号はＡＺＳ製品の酸化条件下での製造を教示している。第一世代の製品においては、気泡を熔融ガラス中に吹き込む傾向があり、そのことによりガラス中に受け入れ難い欠陥を生じていた。製品を酸化する条件に変えることによりＡＺＳ製品の強度が向上しガラスの品質が向上した。酸化した製品は通常白黄色または白橙色をしており、一方還元した製品は白色から白灰色をしている。
【０００４】
ＡＺＳ熔融注型製品は色々な相、アルファ−アルミナ結晶（コランダム）、ジルコニア結晶とガラス質からなる。アルファ−アルミナとジルコニアは部分的に結合して共晶結晶となる。
【０００５】
従来技術は、しばしば、結晶の性質と形状について矛盾する教示を与える。アメリカ国特許第２，０７９，１０１号は、結晶が互いに平行でありそして注型ブロックの面に対して直交している高度に配向した結晶構造を有することが好ましいことを示している。フランス国特許第１，１５３，４８８号は、向上した耐腐食性の点において利点を有する層間結晶構造を有するＡＺＳ製品が記載されている。上記製品は第一世代の製品、即ち、還元した製品である。しかしながら、フランス国特許第１，１５３，４８８号の発明者らは彼らの発明を非常に特殊なブロック形状に関連付けることによってのみ開示し、またその微細構造の分析をブロックの小さい部分についてのみ開示した。彼らは、望ましい微細構造を形成するのは製品の化学組成によることを示した。特に、彼らは、彼らの発明の結晶構造はシリカ含有量が１６％〜２０％のＡｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＳｉＯ２系の非常に狭い範囲においてのみ現れることを明細書で述べている。彼らは、また、酸化ナトリウムの非常に高い割合は耐食性に対して悪い影響を有しＮａ２Ｏ／Ｋ２Ｏ比は０．１４に限定されるべきであることを示している。アメリカ国特許第４，７９１，０７７号とアメリカ国特許第５，１７１，４９１号は構成要素の芯と表面間に構造的な違いがあることを示している。彼らは、また、長い層間の結晶を持つ構造は不利であることを示し、樹枝状ジルコニア結晶の無い細かい均一な微細構造を有する構成要素を得るための解決策を提案している。
【０００６】
現時点で市販で得られる製品は、我々のＥＲ−１６８１、ＥＲ−１６８５とＥＲ−１７１１製品のような酸化した製品であり、それらは、それぞれ平均で３２、２６、４０重量％のジルコニアを含有する。
【０００７】
上記製品は“遊離”または“一次”ジルコニア（それは共晶結晶中に含有されないので）と称されるジルコニアを含有する。遊離ジルコニア結晶は小さく球状または小塊状の形状となる傾向がある。共晶コランダムジルコニア結晶もまた現れる。それらは、比較的等方性の形状である。現時点で市販で入手できる製品中には、しばしば遊離コランダム結晶が現れる。
【０００８】
ＡＺＳ熔融注型製品はガラス炉において熔融ガラスが接触する領域に広く使用されている。いくつかの新しいガラス組成物は、炉が組み立てられる材料に対してより高い腐食性を有する。またガラスメーカーはより長い作業期間（耐火物の耐用年数により決定される）を模索している。したがって、熔融ガラスによる腐食に対しより高い耐久性を有する耐火物に対するニーズが依然としてある。最も敏感な部分は素地面にある。炉の耐用年数は、しばしば、素地面にある材料の損耗に依存している。また、ガラス成形炉の設計における変更は炉の炉床に掛かる負荷を増大する。炉の消費を限定するための炉床の断熱の強化、炉床を貫通するバブラーと多数の電極の使用はそれが熔融ガラスと接触している炉床の温度の上昇となってきており、そのことが腐食の問題を悪化させる。したがって、向上した腐食抵抗性を有する製品が必要である。当業界においては、多量のジルコニアを導入することにより腐食抵抗性が向上することは良く知られている。しかし、ジルコニアの添加量を多くすることによりコストが高くなり、製品中での分晶が増大し、そのことにより工業的な実用性は減少する可能性がある。また、ジルコニアの含有量を増大することにより伝熱性が低下されそのことは工業的な腐食速度の点から不利である。材料の腐食速度はガラス／耐火物界面温度に依存し、それは耐火物の伝熱性により決定される。耐火物製品の断熱性が高いほどそしてその界面温度が高いほど、その腐食速度は速くなる。
【０００９】
したがって、向上された腐食抵抗性を有しジルコニア含有量が著しく高くないＡＺＳ熔融注型製品に対する要求がある。
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的はそのような要求を満足することにある。
【００１１】
詳細な研究の結果、今日普通に見られるのと同様の化学組成で素材は活性領域において新規かつ改良された微細構造を有しており、向上された耐腐食性を有する酸化されたＡＺＳ熔融注型製品を得ることが可能なことが分かった。
【００１２】
【課題を解決する手段】
本発明は４０重量％〜５５重量％のＡｌ２Ｏ３、３２重量％〜４５重量％のＺｒＯ２、１０重量％〜１６重量％未満のＳｉＯ２とＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏとそれらの混合物から選択されるアルカリ金属酸化物を１重量％〜３重量％含有し、基本的にアルファ−アルミナ結晶、遊離ジルコニア結晶、共晶結晶と結晶間ガラス相からなる微細構造を有し、少なくとも活性領域では、遊離ジルコニア結晶の総数の２０％以上は樹枝状形状をしており、互いにそして共晶結晶と交互に配置されており、樹枝状遊離ジルコニア結晶の総数の少なくとも４０％は３００μｍ以上の大きさを有することを特徴とするアルミナ−ジルコニア−シリカ（ＡＺＳ）の熔融注型製品を提供する。
【００１３】
材料の活性領域の６４ｍｍ２の表面積は、好ましくは、少なくとも３００μ以上の大きさの少なくとも２００の樹枝状遊離ジルコニア結晶を含有する。
【発明の実施の形態】
【００１４】
請求されている材料は、好ましくは、４５重量％〜５０重量％のＡｌ２Ｏ３、３４重量％〜３８重量％のＺｒＯ２、１２重量％〜１５重量％のＳｉＯ２と１重量％〜３重量％のＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏとそれらの混合物から選択されるアルカリ金属酸化物を含有する。
【００１５】
コスト的な理由によりアルカリ金属酸化物は、好ましくは、Ｎａ２Ｏである。
【００１６】
樹枝状遊離ジルコニア結晶の総数の２０％以上は、好ましくは、５００μｍより大きい。
【００１７】
材料の活性領域の６４ｍｍ２の表面積は、好ましくは、５００μｍ以上の大きさを有する少なくとも１００の樹枝状遊離ジルコニア結晶を含有する。
【００１８】
驚くべきことに、与えられた化学組成に対してそして酸化製造方法を使用して活性領域において再現性が有り均質な方法で向上された腐食抵抗性を呈する微細構造を得ることが出来ることが分かった。試験を行い、また、ＡＺＳ材料の微細構造が、遊離ジルコニア結晶を含有し、その総数の少なくとも２０％が樹枝状形状を有しその総数の少なくとも４０％が３００μｍより大きい大きさを有するとき、この条件を満足しない相当する材料に比較して１５％を超えて腐食抵抗性が向上することが判明した。上記しきい値以下では、そして、特に最低の大きさ３００μｍ未満では、遊離ジルコニア結晶の全体数量が大きい場合においても、腐食抵抗性の著しい向上は観察されなかった。
【００１９】
本発明による製品の場合、３００μｍより長い遊離ジルコニア結晶の殆ど全て（少なくとも８０％）は樹枝状の遊離ジルコニア結晶であることは注目すべきことである。
【００２０】
３００μｍの数値は樹枝状遊離ジルコニア結晶の長さに対する臨界的限界値として採用される。参考製品として使用される従来のＡＺＳ製品の微細構造の分析により、遊離ジルコニア結晶の平均長さは１００μｍ未満であり最も長い結晶は２５０μｍの長さであった。したがって、３００μｍより細長い結晶の存在は補強の兆候となる。樹枝状遊離ジルコニア結晶の総数の４０％以上がこの最低長さ基準を満足するとき補強は著しくなる。
【００２１】
ＡＺＳ製品の腐食メカニズムにおけるこれら結晶の役割を理解するために、熔融ガラスと接触している材料の熔解のそれぞれの工程を検証する必要がある。現象は熔融ガラスの腐食性アルカリ金属の材料のガラス相への浸透によって始まる。これに次いで、ガラス／耐火物界面の後ろで、ガラス相中の共晶物のアルミナの溶解が始まる。最終的に材料のジルコニア骨格構造を有するアルミナに富んだ界面層が形成される。この界面層は、それが材料を保護するので非常に重要である。熔融ガラスの対流によるこの界面の更新は耐火物の腐食を悪化する。十分な大きさ（界面の長さより大きい）のジルコニア結晶の存在とこれら結晶の交互の配置は、界面の更新を限定し、界面層の補強を構成すると考えられる。このようにして、ＡＺＳ熔融注型製品の腐食プロセスは減速される。重要な要素である結晶の交互の配置は、関連する結晶が著しく細長い形状の時のみ可能である。したがって、樹枝状遊離ジルコニア結晶のみが考慮される。
【００２２】
ここで指定したＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２とＳｉＯ２に対する含有量の範囲は既存の従来の市販の材料の組成を包含する。シリカの存在は工業的実用性を保証するために必要であるが、１６％未満のレベルに留めるべきである。何故ならば、その値を超えると、使用に際してガラスの腐食性元素の大きな浸透と近代的なガラス−熔融炉の最も摩耗する領域に起こる強い対流流れにより引き起こされる材料の崩壊が発生する。
【００２３】
ムライトの発生を防ぐためそしてそのことによりシリカに富んだ結晶間ガラス相の形成を促進するため酸化ナトリウムおよび／または酸化カリウムの総含有量は１％未満であってはならない。この非晶質性相の可塑性により、材料を冷却することに関連した機械的応力と広い温度範囲にわたるジルコニアの同素変態に関連した体積の変化が吸収される。これらの条件が部品が工業的に使用可能であることを保証する。反対に、浸出の問題そして腐食抵抗性が減少する問題を防ぐために、酸化ナトリウムおよび／または酸化カリウムの総含有量は３％を超えてはならない。
【実施例】
【００２４】
次ぎに、添付のグラフと顕微鏡写真を参考にして、本発明と新規製品の利点を詳細に説明する。実施例は本発明を例示するためのものであり本発明を限定するものではない。
【００２５】
図１は高さｈ幅ｌそして厚さがｅの耐火ブロックを示す。ブロックは注型面２、底部３と熔融ガラスに接触する面４を有する。
【００２６】
フランス特許第１，２０８，５７７号に記載された熔融方法によりいくつかのブロックとスラブを作り評価した。２つの電極と直径が約１ｍのルツボを有し２００ｋｇの液体を入れることが出来るＨｅｒｏｕｌｔ電気アーク熔融炉を使用した。
【００２７】
参考の従来の製品を電圧を２５０ｖ〜３００ｖとし電流を１３００Ａ〜１４００Ａとし電力入力をメータートン当たり２０００ｋｗ〜２５００ｋｗとして作った。
【００２８】
本発明による製品を電圧を２５０ｖ〜３００ｖ、電流を１５００Ａ〜１６００Ａそして電力入力をメータートン当たり３０００ｋｗ以上として作った。
【００２９】
当業者には上記パラメータが製造条件を完全に決定することが理解できるであろう。
【００３０】
使用した原材料は９８％以上の純度を有するものであり、詳細には、当社のＣＣ１０ジルコニア、アルミナ、炭酸ナトリウムとジルコンサンドを使用した。
【００３１】
作成した色々な製品の作用を研究するために以下に述べる色々なテストと測定を行った。
【００３２】
それぞれの部分の特性を明らかにするために試料を採取した。サンプルは活性領域を代表するものでなければならない。表現“活性領域”とは耐腐食性が向上されなければならない最も負荷の大きい領域のことを言う。それは使用する部分の関数として決定される。例えば、タンクの底に載置され熔融ガラスと接触しているスラブ（１５０ｍｍ未満の厚さの）については、高さがスラブの幅より小さいまたは等しいという条件において、活性領域はスラブの全体である。壁ブロックについては活性領域は素地面に位置するブロックの部分に相当する。実際には、活性領域はブロックの底から２００ｍｍより低い高さの容積の全体と考えられる。素地面は、通常は、ブロックの底から１００ｍｍである。したがって、代表として、研究した（化学組成、微細構造、と腐食テスト）試料はスラブの場合底から採取し、壁ブロックの場合には底から１００ｍｍ、即ち、使用の工業的条件の下での素地面の高さ、またはブロックの底から採取した。試料は注型面の反対の面の底に垂直に採取した。
【００３３】
先ず第一に研究する製品試料の酸化のレベルを決定することが重要である。これについては浸出テストにより決定することが出来る。ブロックまたはスラブの底面に平行に採取した製品のペレットについてテストを行った。有効とするために、その気孔率が３％未満のペレットについてテストを行う必要がある。ペレットを１６００℃まで１５時間加熱する。テストの前後のペレットの体積を測定することにより材料により浸出されたガラス相の体積が決定される。その体積は材料の酸化のレベルに依存する。不充分な酸化はガラス相中に溶解したガスが多量に存在し、ガラス相の粘度が下がり、不純物（例えば鉄）の酸化が不充分になり、それがガラス相中に金属の小塊の形として観られるという結果となる。テスト中における加熱中および／またはガラスとの接触中に、ガラス相中へのガスの過剰の溶解とガラス相中に存在する不純物の酸化の反応が観察された。これらの現象とガラス相の減少した粘度はガラス相の放出を促進した。このように、材料の酸化のレベルは浸出の速度に関係付けられる。体積の増加が３％未満の場合、製品は酸化されていると言われる。ここに例として記載されている全ての製品（本発明によるものと参考製品）は、酸化された製品である。
【００３４】
実施した腐食テストは１９６８年６月１日〜６日にロンドンで開催された第８回国際ガラス製造会議においてＪ．ＲＥＣＡＳＥＮＳ、Ａ．ＳＥＶＩＮとＭ．ＧＡＲＤＩＯＬが記載した“小型回転炉”テストとして知られた静的テストである。１２個の試料をキーストーンの形（高さ１００ｍｍ、平均厚さ４５ｍｍ）に切り出し、小さい円形の軸の壁を構成した。熔融ガラスが入った得られた軸を回転した。テストをソーダ石灰ガラスを使用して１５５０℃で３週間行った。ガラスのレベルでの侵食の深さを測定し腐食抵抗性指数を割り当てた。
【００３５】
ＡＺＳ製品の微細構造をＪＸＡ−８８０Ｒ／ＲＬ（ＪＥＯＬ）電子マイクロプローブと像分析ソフトウエアを使用し分析しその特性を評価した。マイクロプローブは各種元素：Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、等の濃度に相当する異なったグレーレベルを有するデジタル像を作成した。像分析ソフトウエアは、これらから存在する各種相とそれらのそれぞれの百分率を推定した。測定の標準偏差は０．５％未満である。遊離ジルコニアは、それを構成する結晶の出現の関数として腐食抵抗性に大きな影響を有する相であると思われた。遊離ジルコニア結晶の２つの非常に異なる形が存在する。樹枝状の形状のものに関しては、遊離ジルコニア結晶は長くてテーパー付きである。結晶の１つの長さは他のものより大きい。詳細には、形状係数（結晶の最大および最小長さ間の比Ｌ／ｌ）は形状が樹枝状であるためには５を超えていなければならない。対照的に、小塊状または非樹枝状形状については、遊離ジルコニア結晶は小塊の形をとり、そして結晶の色々な長さは比較的似かよった大きさである。したがって、遊離ジルコニア結晶の最大の長さは重要な特性であり、評価されなければならないと思われる。このために、ソフトウエアは遊離ジルコニア結晶を識別し結晶の各種パラメーター（Ｌ、ｌ、形状係数、その他）を決定する。樹枝状遊離ジルコニア結晶は５より大きいＬ／ｌ比を有する遊離ジルコニア結晶であり、ここにＬは遊離ジルコニア結晶の長さである。
【００３６】
研究した製品の主要な特性を表１に示す。
【００３７】
化学分析を蛍光Ｘ線分析で行った結果を重量％で示す。残りの成分はアルミナである。上記した試料について分析を行った。当業者にはブロック中の分離によってブロックの底部でジルコニアの割合が多くなっている傾向があることが理解できるであろう。微細構造の特性をナイフで切断した領域（ガラスの遊離表面のレベル）の近くの６４ｍｍ２の領域にわたり評価した。
【００３８】
その表面積が６４０μｍ２より大きい全てのジルコニア結晶を遊離ジルコニア結晶とみなした。表面積が６４０μｍ２未満のジルコニア結晶は共晶領域の端部のみに観られた。それらは非常に少なく主要な影響を有しない。表１に示した微細構造の特性は遊離ジルコニア結晶のみに関係する。Ｔは研究した領域にわたり計数された遊離ジルコニア結晶の総数である。ＤはしたがってＬ／ｌが５より大きい樹枝状遊離ジルコニア結晶の総数である。Ｄ３００は３００μｍより長い樹枝状遊離ジルコニア結晶の数である。Ｄ５００は５００μｍより長い樹枝状遊離ジルコニア結晶の数である。Ｉｃは腐食抵抗性指数であり、指数１００は当社のＥＲ−１６８１製品である参考製品の指数である。
【００３９】
【表１】
0004275867.tif 000002
【００４０】
本発明による材料の共晶結晶は参考製品とは異なる形態学的特性を有している。図５の顕微鏡写真は共晶結晶の外観は遊離ジルコニア結晶の外観に近いことを示している。これら結晶の１つの長さは概して他の長さより非常に大きく、細長い外観を与える。
【００４１】
腐食抵抗性指数の値と図２のグラフは本発明による向上した耐食抵抗性を有する材料の一般的傾向を明確に示している。この表示はまたジルコニアの含有量が増大するにつれ耐食抵抗性が改良される論理的な傾向を強調している。しかしながら、同じジルコニアの含有量で、本発明による製品は、耐食抵抗性指数が１５％〜３０％向上している。このことはまた、所定のレベルの耐食抵抗性を得るために、ジルコニアの添加量が低い、したがって低コストの製品が使用できることを示している。
【００４２】
微細構造の観点から観ると、部分的に製品のジルコニア含有量に関係する遊離ジルコニア結晶の総数は耐食抵抗性を評価するための良好な指数ではないことが分かる。いくらかの材料は腐食抵抗性において向上を達成することなく非常に多くの遊離ジルコニア結晶の数を有していることが分かる。反対に、本発明によるいくらかの材料は比較的少ない遊離ジルコニア結晶の数を有しているが、それでも相当する標準製品よりも著しく高い耐食抵抗性を有している。
【００４３】
本発明を特別な理論に関連付けようとしなくても、材料の性能に重要な影響を有するのは、とりわけ結晶の形、特に長さであると考えられる。結晶が小さくて小塊の形状をしている場合には、それらは微細構造を強化するのに貢献せず、観察されるのは、特に良好な腐食抵抗性を付与することが知られているジルコニア含有量の効果のみである。対照的に、結晶が細長い形状を有しその長さが著しく長くなると、それらは互いにそして共晶結晶と交互に配置される配置をとり、そのことが材料を補強し熔融ガラスによる耐食に対する抵抗性を向上する。
【００４４】
本研究によって、従来の材料中では、非常に少ない結晶が細長い形（樹枝状遊離ジルコニア結晶）であること、そしてジルコニア結晶の平均長さが１００μｍ〜２００μｍを超えないことが明らかになった。製品のジルコニア含有量が増加しても、３００μｍより長い樹枝状遊離ジルコニア結晶は材料の非常に低い比率でしか出現しない。反対に、本発明による材料中では交互に配置されるのに十分に長い十分な数の細長い結晶が観察された。図３と図４そして製品２８９−２＊と２７５−８または２９０−５＊と２８９−１１と２８９−１０または２８９−５＊と２８９−９の比較顕微鏡写真は微細構造の違いを明確に示している。
【００４５】
ジルコニア含有量を増加することなく耐食抵抗性における著しい向上が観察されるには、樹枝状遊離ジルコニア結晶の数は遊離ジルコニア結晶の総数に対して２０％を超えていなければならないこと、そして樹枝状遊離ジルコニア結晶の総数の少なくとも４０％は３００μｍより長い長さを有していいなければならないと考えられる。
【００４６】
本発明による材料を得るためには、熔融、注型そしてアニーリング工程に関するいくつかの基準に従う必要がある。
【００４７】
特に、参考製品と比較できる酸化のレベルを維持することが重要である。このことは液体とグラファイト電極間の接触を最小限にし非常に短期間のものであるいわゆる“長い電気アーク”作業条件により達成されることが出来る。
【００４８】
また、ジルコニア結晶相の育成を促進することが重要である。この結果を得るためにいくらかのパラメータで作業することが必要である。
Ａ）第一に、液体中に核になる相を促進する多数の固形粒子の存在するのを防ぐために、製造サイクルは原材料を全体的に完全に熔融できるものでなければならない。核になる相はジルコニア結晶の数を多くし、したがってその成長を限定するであろう。
Ｂ）また、ジルコニア結晶成長相を促進する必要がある。このことを達成するために注型時に液体の極端な急冷を避けなければならない。そのために、注型速度は従来行われているより非常に速い。
Ｃ）最後に、硬化の第一の時期の間にブロックまたはスラブ中の温度勾配を大きくすることが重要である。このことは、型の急冷特性を向上すること（例えば水冷の型を使用することにより）により達成される。
【００４９】
本発明による材料の微細結晶構造を得るための条件は、還元条件下におけるよりも酸化条件下において得るのがより困難であることに注目することが重要である。
【００５０】
実際に、還元製品は、電極の熔融酸化物の浴との直接の接触、または電極と浴との間に非常に短いアークを形成することにより製造される。これらの製造条件は均質な熔融浴（電極の近くに非常に強い対流流れがある。）を促進し、より少ない固形粒子が観られる。また、還元液体がこれらの未熔融の粒子に対して攻撃的になることが可能である。
【００５１】
さらに、本発明の製品の微細構造の特性は、実際にその活性領域において異なった点において類似していることが確認されている。
【００５２】
本発明のブロックについて研究を行った。試料を２つの高さ、即ち５０ｍｍと１５０ｍｍ（素地面の各側に対して５０ｍｍ）とブロックの深さ方向に２つの深さ即ち３０ｍｍと７０ｍｍを組み合わせた４点で採取した。観察した微細構造のパラメータを素地面で採取した試料（試料Ａ）のそれと比較した。結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
0004275867.tif 000003
【００５４】
上記の結果は、本発明の製品に対する微細構造基準が研究した部分の活性領域を通じて満たされていることを示している。
【００５５】
本発明の材料は上記の主たる酸化物に加えて選択的に他の酸化物を含有することができる。
【００５６】
したがって、上記の製造条件において、本発明の製品用に、それぞれが次の選択的な酸化物の１つを含有する一連のブロックが製造される。Ｂ２Ｏ３（０．４％〜２．０％）、ＢａＯ（０．４％〜３．８％）、Ｃｒ２Ｏ３（０．４％〜５．０％）、Ｌｉ２Ｏ（０．４％〜１．３％）そしてＭｇＯ（０．４％〜１．０％）。上記比率は全て組成物総量に対する重量％である。また、選択的酸化物の混合物を、選択的酸化物の総量が５重量％を超えないと言う条件で、使用することが出来る。
【００５７】
光学的顕微鏡を使用した製品の微細構造の定性的観察は、選択的酸化物が十分な数の３００μｍより長い樹枝状ジルコニア結晶を含有する微細構造を得ることを妨げていなかったことを示した。
【００５８】
表３にＫ２Ｏまたは上記選択的酸化物の１つを含有する本発明の材料の化学分析の例を示す。Ａｌ２Ｏ３の比率（示してないが）は１００％と示した成分の総量との差に相当する。
【００５９】
【表３】
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【００６０】
【発明の効果】
本発明は、今日普通に見られるのと同様の化学組成で素材は活性領域において新規かつ改良された微細構造を有しており、向上された耐腐食性を有する酸化されたＡＺＳ熔融注型製品である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に関する色々な面と長さを示すブロックの線図である。
【図２】  本発明のジルコニアのパーセントの関数としての腐食抵抗性指数のグラフである。
【図３】  本発明の色々な製品の遊離ジルコニア相を示す顕微鏡写真である。
【図４】  本発明の色々な製品の遊離ジルコニア相を示す顕微鏡写真である。
【図５】  本発明の２つの製品の共晶相を示す顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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