(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤及び有機金属化合物を少なくとも含有する負摩擦帯電性トナーにおいて、
（ａ）該有機金属化合物がジルコニウムと、芳香族ジオール，芳香族ヒドロキシカルボン酸，芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸からなるグループから選択される芳香族化合物とが配位又は／及び結合している有機ジルコニウム化合物であり、
該有機ジルコニウム化合物が、下記式（１）、（３６）及び（３７）
【化１】
0004280357.tif 000076
〔式中、Ａｒは置換基としてアルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基を有していてもよい芳香族残基を表わし、Ｘ及びＹは−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−を表わし、Ｘ及びＹは同じであっても異なっていてもよく、Ｌは中性配位子、水、アルコール、アンモニア、アルキルアミン又はピリジンを表わし、Ｃ1は１価のカチオン、水素、１価の金属イオン、アンモニウム又はアルキルアンモニウムを表わし、Ｃ2は２価のカチオン又は２価の金属イオンを表し、ｎは２，３又は４を表わし、ｍは０，２又は４を表わし、各錯体または各錯塩において配位子となる芳香族カルボン酸類、芳香族ジオール類は同じものであっても異なるものであってもよく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯化合物の混合物であっても良く、対イオンのＣ1及びＣ2が異なる錯塩の混合物であっても良い。〕
【化２】
0004280357.tif 000077
〔式中、Ａｒは置換基としてアルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基を有していてもよい芳香族残基を表わし、Ａ1は１価のアニオン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオン又はカルボン酸イオンを表わし、Ａ2は２価のアニオン、硫酸イオン、リン酸水素イオン又は炭酸イオンを表わし、ｎは１，２，３又は４を表わし、各金属塩においてアニオンＡ1、アニオンＡ2、酸イオンとなる芳香族カルボン酸類及び芳香族ヒドロキシカルボン酸は同じものであっても異なるものであってもよく、また、ｎの数が異なる塩の混合物であっても良い。〕
から選択されるいずれか一つの構造を少なくとも有し、
（ｂ）該結着樹脂がポリエステル樹脂を含有し、
（ｃ）該結着樹脂の酸価が２乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
（ｄ）該トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において、分子量３，０００乃至２０，０００の領域にメインピークを有し、分子量５０万以上の成分を３乃至２５％含有しており、
（ｅ）該トナーの樹脂成分は、ＴＨＦ不溶分を該トナー中の全樹脂成分を基準として１０乃至６０重量％含有している
ことを特徴とする負摩擦帯電性トナー。
【請求項２】
該トナーは、ワックスをさらに含有しており、該ワックスは、ＧＰＣにおける分子量分布において、分子量３００乃至５，０００の領域にメインピークを有し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１乃至１５．０であり、該トナーの水に対する接触角が９５乃至１３０度であることを特徴とする請求項１に記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項３】
該有機ジルコニウム化合物は、下記式（３），（４）又は（５）で示される構造を有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の負摩擦帯電性トナー。
【化３】
0004280357.tif 000078
〔式中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香族環あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒを１乃至８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、Ｃ1は１価のカチオン、水素、アルカリ金属、アンモニウム又はアルキルアンモニウムを表わし、ｌは１〜８の整数を表わし、ｎは２，３又は４を表わし、ｍは０，２又は４を表わし、各錯体または錯塩において配位子となる芳香族カルボン酸類又は芳香族ジオール類は同じものであっても異なるものであってもよく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯化合物の混合物であっても良く、また対イオンのＣ1が異なる錯塩の混合物であっても良い。〕
【請求項４】
該有機ジルコニウム化合物が、下記式（３８）又は（３９）で示される構造を有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の負摩擦帯電性トナー。
【化４】
0004280357.tif 000079
〔式中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香環あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒを１乃至８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、Ａ1は１価のアニオン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオン又はカルボン酸イオンを表わし、Ａ2は２価のアニオン、硫酸イオン、リン酸水素イオン又は炭酸イオンを表し、ｌは１〜８の整数を表わし、ｎは１，２，３又は４を表わし、各金属塩においてアニオンＡ1、アニオンＡ2及び酸イオンとなる芳香族カルボン酸類は同じものであっても異なるものであってもよく、また、ｎの数が異なる塩の混合物であっても良い。〕
【請求項５】
該有機ジルコニウム化合物が、下記式（４０）又は（４１）で示される構造を有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の負摩擦帯電性トナー。
【化５】
0004280357.tif 000080
〔式中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香環あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒを１乃至８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、Ａ１は１価のアニオン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオン又はカルボン酸イオンを表わし、Ａ２は２価のアニオン、硫酸イオン、リン酸水素イオン又は炭酸イオンを表し、ｌは１〜７の整数を表わし、ｎは１，２，３，４を表し、各金属塩においてアニオンＡ１、アニオンＡ２及び酸イオンとなる芳香族カルボン酸類は同じものであっても異なるものであってもよく、また、ｎの数が異なる塩の混合物であっても良い。〕
【請求項６】
該有機ジルコニウム化合物が結着樹脂１００重量部当り０．１〜１０重量部トナーに内添されている請求項１乃至５のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項７】
結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜７５℃であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項８】
該トナーは、着色剤として磁性酸化鉄を結着樹脂１００重量部当たり２０〜２００重量部含有していることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項９】
該トナーは、ワックスを結着樹脂１００重量部当たり０．５〜１５重量部含有していることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項１０】
該トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が２．５〜１０μｍであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
【請求項１１】
潜像担持体に担持されている静電潜像を負摩擦帯電性トナーにより現像してトナー画像を形成する現像工程；該潜像担持体上に形成されたトナー画像を中間転写体を介して、又は、介さずに記録材に転写する転写工程；及び該記録材に転写されたトナー画像を該記録材に加熱定着する定着工程を有する画像形成方法において、
該負摩擦帯電性トナーは、結着樹脂、着色剤及び有機金属化合物を少なくとも含有しており、
（ａ）該有機金属化合物がジルコニウムと、芳香族ジオール，芳香族ヒドロキシカルボン酸，芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸からなるグループから選択される芳香族化合物とが配位又は／及び結合している有機ジルコニウム化合物であり、
該有機ジルコニウム化合物が、下記式（１）、（３６）及び（３７）
【化６】
0004280357.tif 000081
〔式中、Ａｒは置換基としてアルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基を有していてもよい芳香族残基を表わし、Ｘ及びＹは−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−を表わし、Ｘ及びＹは同じであっても異なっていてもよく、Ｌは中性配位子、水、アルコール、アンモニア、アルキルアミン又はピリジンを表わし、Ｃ1は１価のカチオン、水素、１価の金属イオン、アンモニウム又はアルキルアンモニウムを表わし、Ｃ2は２価のカチオン又は２価の金属イオンを表し、ｎは２，３又は４を表わし、ｍは０，２又は４を表わし、各錯体または各錯塩において配位子となる芳香族カルボン酸類、芳香族ジオール類は同じものであっても異なるものであってもよく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯化合物の混合物であっても良く、対イオンのＣ1及びＣ2が異なる錯塩の混合物であっても良い。〕
【化７】
0004280357.tif 000082
〔式中、Ａｒは置換基としてアルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基を有していてもよい芳香族残基を表わし、Ａ1は１価のアニオン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオン又はカルボン酸イオンを表わし、Ａ2は２価のアニオン、硫酸イオン、リン酸水素イオン又は炭酸イオンを表わし、ｎは１，２，３又は４を表わし、各金属塩においてアニオンＡ1、アニオンＡ2、酸イオンとなる芳香族カルボン酸類及び芳香族ヒドロキシカルボン酸は同じものであっても異なるものであってもよく、また、ｎの数が異なる塩の混合物であっても良い。〕
から選択されるいずれか一つの構造を少なくとも有し、
（ｂ）該結着樹脂がポリエステル樹脂を含有し、
（ｃ）該結着樹脂の酸価が２乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
（ｄ）該トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において、分子量３，０００乃至２０，０００の領域にメインピークを有し、分子量５０万以上の成分を３乃至２５％含有しており、
（ｅ）該トナーの樹脂成分は、ＴＨＦ不溶分を該トナー中の全樹脂成分を基準として１０乃至６０重量％含有している
ことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１２】
該現像剤担持体を該潜像担持体と対向して配置し、現像工程において、現像剤担持体上に担持されている負摩擦帯電性トナーを有する一成分系現像剤の層厚を現像剤層厚規制手段によって規制し、該潜像担持体に担持されている静電潜像を、該現像剤担持体上に担持されている一成分系現像剤で現像することを特徴とする請求項１１に記載の画像形成方法。
【請求項１３】
現像剤担持体は、基体上に導電性物質を含有する樹脂層を有していることを特徴とする請求項１２に記載の画像形成方法。
【請求項１４】
該一成分系現像剤が負の摩擦電荷を有する磁性トナーを有することを特徴とする請求項１２に記載の画像形成方法。
【請求項１５】
該負摩擦帯電性トナーは、請求項２乃至１０のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナーであることを特徴とする請求項１１乃至１４のいずれかに記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録のような画像形成方法における静電荷像を現像するための負摩擦帯電性トナー又はトナージェット方式の画像形成方法に使用される負摩擦帯電性トナー及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
トナーは、現像される静電荷像の極性及び現像方法（ノーマル現像又は反転現像）に応じて、正または負の電荷を有する必要がある。
【０００３】
トナーに電荷を保有せしめるためには、トナーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利用することもできるが、この方法ではトナーの帯電が安定しないので、濃度の立ち上がりが遅く、カブリ易い。そこで、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために帯電制御剤を添加することが行われている。
【０００４】
今日、当該技術分野で知られている帯電制御剤としては、負摩擦帯電性帯電制御剤として、モノアゾ染料の金属錯塩、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、芳香族ジオールの如き金属錯塩、酸成分を含む樹脂が知られている。正摩擦帯電性帯電制御剤として、ニグロシン染料、アジン染料、トリフェニルメタン系染顔料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマー等が知られている。
【０００５】
しかしながら、これらの帯電制御剤のほとんどは、有色でありカラートナーには使えないものが多い。そして、カラートナーに適用可能な、無色、白色あるいは淡色のものは、性能的に改善すべき点がある。それらはハイライト部の均一性が得られにくかったり、耐久試験での画像濃度の変動が大きい等の改善すべき点を有する。
【０００６】
この他、改善すべき点として、画像濃度とカブリのバランスが取りにくい、高湿環境で、十分な画像濃度を得にくい、樹脂への分散性が悪い、保存安定性、定着性、耐オフセット性に悪影響を与えるという点が挙げられる。
【０００７】
特に結着樹脂がポリエステル成分を主体として含有するトナーでは、該樹脂主鎖中のエステル基や末端のカルボキシル基と水酸基の親水性が高い部分を多く有するために、従来の帯電制御剤では高湿環境下の帯電量が不足しやすいなど改善すべき点がある。
【０００８】
従来、芳香族カルボン酸類の金属錯体又は金属塩は、特開昭５３−１２７７２６号公報、特開昭５７−１１１５４１号公報、特開昭５７−１２４３５７号公報、特開昭５７−１０４９４０号公報、特開昭６１−６９０７３号公報、特開昭６１−７３９６３号公報、特開昭６１−２６７０５８号公報、特開昭６２−１０５１５６号公報、特開昭６２−１４５２５５号公報、特開昭６２−１６３０６１号公報、特開昭６３−２０８８６５号公報、特開平３−２７６１６６号公報、特開平４−８４１４１号公報、特開平８−１６０６６８号公報に提案されている。しかしながら、これらの公報に提案されているのは、摩擦帯電付与という観点からはいずれも優れたものであるが、簡易な現像器構成で環境変動、経時、使用状況に関わらず、安定した現像性の得られるものは少ない。また、高速機において長期耐久時おいても安定した現像性が得られるものも少ない。更に、他の原材料の影響があり、他の原材料への制約が発生するものも多い。
【０００９】
また近年、廃棄されるＯＡ用紙の減量化や省資源化という社会的要請が強まる中で、古紙を再利用した再生紙をコピー・プリンター用紙として利用されてきている。しかしながら再生紙では、非再生紙と比較して劣る白色度を向上させる為に、タルクや炭酸カルシウム主体の填料を多く添加して製造されるのが一般的である。その填料添加量は紙の灰分として、非再生紙の約５％に対して再生紙では１０〜２０％に及んでいる。再生紙を複写機やプリンター等で長期間使用した場合、トナーの定着工程において、定着ローラーや定着フィルム或いは加圧ローラー等の定着部材に紙中から填料が一部分離して徐々に付着し、更にその填料の付着部にトナーが堆積して、やがて定着部材から定着画像面へのトナー付着や紙裏へのトナー付着が発生しやすく、これらの定着画像汚れにおいて改善すべき点を有する。
【００１０】
また、これまで耐高温オフセット性を改良したトナーが数多く提案されてきたが、定着部材表面上に付着した紙からの填料に対する離型性は、耐オフセット性を改良するだけでは不十分なものである。
【００１１】
特に結着樹脂がポリエステル成分を主体として含有するトナーでは、スチレン系樹脂などのビニル系共重合体に比べて低温定着性には優れた性能を有しているものの、該定着部材に付着した該填料との親和性が比較的高い為に、該定着画像汚れが発生しやすくなりこの点について更なる改善を有するものである。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述のごとき改善点を解決した負摩擦帯電性のトナー及び該トナーを使用する画像形成方法を提供することにある。
【００１３】
すなわち、本発明の目的は、高湿環境下で使用しても高い画像品質が安定して得られ、経時において画像欠陥を発生させないと同時に、転写紙として再生紙を用いて長期の耐久を行ってもトナーが定着部材に堆積することがなく、定着における画像汚れが発生しない負摩擦帯電性のトナー及び該トナーを使用する画像形成方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂、着色剤及び有機金属化合物を少なくとも含有する負摩擦帯電性トナーにおいて、
（ａ）該有機金属化合物がジルコニウムと、芳香族ジオール，芳香族ヒドロキシカルボン酸，芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸からなるグループから選択される芳香族化合物とが配位又は／及び結合している有機ジルコニウム化合物（具体的には後述の式（１）、（３６）及び（３７）の有機ジルコニウム化合物）であり、
（ｂ）該結着樹脂がポリエステル樹脂を含有し、
（ｃ）該結着樹脂の酸価が２乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
（ｄ）該トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において、分子量３，０００乃至２０，０００の領域にメインピークを有し、分子量５０万以上の成分を３乃至２５％含有しており、
（ｅ）該トナーの樹脂成分は、ＴＨＦ不溶分を該トナー中の全樹脂成分を基準として１０乃至６０重量％含有している
ことを特徴とする負摩擦帯電性トナーに関する。
【００１５】
さらに、本発明は、潜像担持体に担持されている静電潜像を負摩擦帯電性トナーにより現像してトナー画像を形成する現像工程；該潜像担持体上に形成されたトナー画像を中間転写体を介して、又は、介さずに記録材に転写する転写工程；及び該記録材に転写されたトナー画像を該記録材に加熱定着する定着工程を有する画像形成方法において、
該負摩擦帯電性トナーは、結着樹脂、着色剤及び有機金属化合物を少なくとも含有しており、
（ａ）該有機金属化合物がジルコニウムと、芳香族ジオール，芳香族ヒドロキシカルボン酸，芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸からなるグループから選択される芳香族化合物とが配位又は／及び結合している有機ジルコニウム化合物（具体的には後述の式（１）、（３６）及び（３７）の有機ジルコニウム化合物）であり、
（ｂ）該結着樹脂がポリエステル樹脂を含有し、
（ｃ）該結着樹脂の酸価が２乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
（ｄ）該トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において、分子量３，０００乃至２０，０００の領域にメインピークを有し、分子量５０万以上の成分を３乃至２５％含有しており、
（ｅ）該トナーの樹脂成分は、ＴＨＦ不溶分を該トナー中の全樹脂成分を基準として１０乃至６０重量％含有している
ことを特徴とする画像形成方法に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、ジルコニウムと、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸からなるグループから選択される芳香族化合物とが配位又は／及び結合している有機ジルコニウム化合物（例えば、有機ジルコニウム錯体、有機ジルコニウム錯塩、有機ジルコニウム塩）を負荷電制御剤として含有させ、さらにトナーの結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いてトナーの結着樹脂の酸価と分子量分布を特定の範囲に調整することにより、トナーの帯電の立ち上がりの良さを保持しつつ、高温高湿環境下においても高い帯電量を得ることができ、低温低湿環境下においても帯電過剰となることがなく、さらに、古紙を利用した再生紙を用いても定着画像の汚れを生じないトナーを得ることができることを見出した。また、本発明で使用する有機ジルコニウム化合物は透明性に優れ、カラートナーにとっても、鮮明な色彩画像が得られるので好ましい。また、本発明の有機ジルコニウム化合物は、ジルコニウム元素基準でハフニウム元素を２０ｗｔ％未満で含んでいても良い。
【００１７】
有機ジルコニウム化合物としては、
（ｉ）金属元素としてジルコニウムを有し、配位子として芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ポリカルボン酸を配位しているジルコニウム錯体；
（ｉｉ）金属元素としてジルコニウムを有し、配位子として芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ポリカルボン酸を配位しているジルコニウム錯塩；又は
（ｉｉｉ）金属イオンとしてジルコニウムイオンを有し、酸イオンとして芳香族カルボン酸イオン、芳香族ヒドロキシカルボン酸イオン又は芳香族ポリカルボン酸イオンを有しているカルボン酸ジルコニウム塩
が挙げられる。
【００１８】
配位子として、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸を１〜４個キレート形成しているジルコニウム錯体あるいはジルコニウム錯塩が好ましい。また、これらジルコニウム錯体又は錯塩に、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族カルボン酸又は芳香族ポリカルボン酸のカルボキシアニオンを１〜６個配位させても良い。
【００１９】
有機ジルコニウム塩の場合は、芳香族カルボン酸イオン、芳香族ヒドロキシカルボン酸イオン、芳香族ポリカルボン酸イオンを１〜４個有しているものが好ましく、更には１〜３個有しているものが好ましい。またキレート形成数の異なる錯体，錯塩あるいは配位子の異なる錯体，錯塩の混合物であってもよい。また酸イオンの数の異なる塩の混合物であってもよい。
【００２０】
また、有機ジルコニウム化合物は、有機ジルコニウム錯化合物と有機ジルコニウム塩との混合物であっても良い。
【００２１】
さらに、上記ジルコニウム化合物を磁性体を含有する磁性トナーに使用したり、あるいは有機ジルコニウム化合物を有するトナーを一成分系現像方法に適用することにより、優れた現像性が得られることを見いだした。すなわち、少ない摩擦帯電機会で素速い帯電の立ち上がりと、高い帯電量を必要とする磁性トナーや一成分現像用トナーにとって、本発明で使用する有機ジルコニウム化合物はこれらの要件を満たす好適な負帯電制御剤となるのである。非磁性一成分現像方法に用いられる非磁性トナーにも最適である。
【００２２】
有機ジルコニウム化合物は、酸価を有する結着樹脂と共に用いると、トナーの構成成分が保有する水分子の持つ極性を利用し、帯電が強調される効果の寄与を大きいものとすることができる。また、融点又は分子量の異なるワックスあるいは組成成分の異なるワックスを二種類以上と用いることで非常に分散性を良好にすることができ、耐久性や帯電均一性を向上させることができる。
【００２３】
有機ジルコニウム化合物を使用したトナーは、低湿又は高湿環境での帯電量が十分になるだけでなく、長期の耐久での濃度低下も抑えられる。有機ジルコニウム化合物の使用は、特に種々の異種元素を有する磁性酸化鉄を含有する磁性トナーにとって最適になる。異種元素の酸化物、水酸化物、異種元素を取り込んだ酸化鉄、異種元素を混晶させた酸化鉄が、水分子を吸着し、水分子の極性を利用した帯電の向上及び安定化を効果的に行うことができる。また酸価を有する結着樹脂と共に用いると一層効果的に帯電の向上及び安定化を行うことができる。
【００２４】
本発明に使用する有機ジルコニウム化合物は、ジルコニウムイオンが八配位をとりやすくカルボキシル基又は水酸基の酸素を配位又は結合し易い。結着樹脂として官能基にカルボキシル基を有するポリエステル系樹脂の如き酸価を有する結着樹脂と用いると、結着樹脂中へのなじみがよく分散性に優れ、トナー粒子中からの脱落を防ぎ、帯電均一化と帯電の耐久安定性が得られる。更には、有機ジルコニウム化合物はトナーの透明性への影響が小さく、鮮やかな色彩を表現するカラートナーを形成するのに好ましいものとなる。また、結着樹脂のカルボキシル基、水酸基のジルコニウムイオンヘの配位を介し、ポリマー鎖の架橋を施すことができ、記録材として、填料を多く含有する再生紙を用いることによって定着部材への填料付着が起因として発生する定着部材へのトナー汚れを効果的に防止することができる。
【００２５】
従って、ＴＨＦ不溶分を結着樹脂が有する程度に架橋しているのが良い。また、トナー製造時の溶融混練時に混練シェアをかけることができ、磁性体、顔料及び染料の分散性を向上することができ、着色力の高い、色味の鮮明なトナーとすることができる。
【００２６】
本発明に使用する有機ジルコニウム化合物は、摩擦帯電能力にすぐれ、高い帯電量が得られるので、高い帯電量を必要とする磁性トナーにとって好適な荷電制御剤となるのである。さらに、有機ジルコニウム化合物自体の良好な結着樹脂への分散性に加え、結着樹脂に酸価を有するものを用いると磁性体の分散性向上に働くので、耐久性、帯電均一性が得られるようになるのである。
【００２７】
また、本発明に使用する有機ジルコニウム化合物は、トナーに用いる結着樹脂の表面張力に何らかの影響を及ぼし、複数種のワックスと用いると、非常に離型性に優れることが見いだされた。このことから耐オフセット性にも優れ、定着部材汚れ防止に効果のあるトナーを形成することができる。また、酸価を有する結着樹脂と共に用いると特にこの効果は顕著である。
【００２８】
また、本発明の有機ジルコニウム化合物は、放置によるトナーの現像性の低下が小さいことが特徴的である。例えば、高湿下で使用した後、休止してしばらく放置した後、再び使用し始めた際に、画像濃度の低下を少ないものとすることができる。
【００２９】
さらに、本発明の有機ジルコニウム化合物は、帯電量不良トナー粒子の発生が少なく、飛散するトナー粒子が少ないことが特徴的である。例えば、磁性トナーにおいては凝集力の低下する低湿下では飛散が多くなり、コロナ帯電方式では、飛散トナーが帯電ワイヤーに付着し、放電異常を生じ、一次帯電においては静電像の帯電異常から筋状の画像異常が発生したり、転写帯電においては筋状の転写不良を発生しやすくなるが、本発明のトナーではこれらの現象を低減することができる。接触帯電方式においては、飛散トナーが帯電部材に付着し、帯電ムラを生じることにより、コロナ帯電方式と同様な不良画像が発生したり、接触転写部に付着して、転写紙等に転移し、裏汚れを生じることがあるが、本発明のトナーはこれらの現象も低減できる。
【００３０】
トナー粒子飛散現象は、非磁性トナーにおいては、静電気力のみでトナー担持体に拘束されているので高湿下の方が顕著となるが、この飛散現象も本発明のトナーは低減することができ、機内飛散等による画像汚れを減少させることができる。また、非磁性トナーは低湿下で帯電不良粒子の発生の影響で、ハーフトーンなどに濃度ムラが発生することがあるが、この現象も本発明のトナーは低減させることができる。
【００３１】
本発明に使用される芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ポリカルボン酸のジルコニウム錯体あるいはジルコニウム錯塩又は有機ジルコニウム塩の如き有機ジルコニウム化合物を以下により具体的に説明する。
【００３２】
一般式（ｌ）又は（２）に好ましいジルコニウム錯体あるいは錯塩を示す。
【００３３】
【化８】
0004280357.tif 000002
一般式（１）において、Ａｒは置換基としてアルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基を有していてもよい芳香族残基を表わし、Ｘ及びＹは−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−を表わし、Ｘ及びＹは同じであっても異なっていてもよく、Ｌは中性配位子、水、アルコール、アンモニア、アルキルアミン又はピリジンを表わし、Ｃ1は１価のカチオン、水素、１価の金属イオン、アンモニウム又はアルキルアンモニウムを表わし、Ｃ2は２価のカチオン又は２価の金属イオンを表し、ｎは２，３又は４を表わし、ｍは０，２又は４を表わす。各錯体または各錯塩において配位子となる芳香族カルボン酸類、芳香族ジオール類は同じものであっても異なるものであってもよく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯化合物の混合物であっても良い。対イオンのＣ1及びＣ2が異なる錯塩の混合物であっても良い。結着樹脂中への錯体又は錯塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、芳香族残基（Ａｒ）としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環又はフェナントレン環が好ましく、置換基としてはアルキル基、カルボキシル基又は水酸基が好ましく、Ｌとしては水が好ましく、Ｃ1としては水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルキルアンモニウムが好ましい。
【００３４】
【化９】
0004280357.tif 000003
一般式（２）において、Ａｒは置換基としてアルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基を有していてもよい芳香族残基を表わし、Ｘ及びＹは−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−を表わし、Ｘ及びＹは同じであっても異なっていてもよく、Ｌは中性配位子、水、アルコール、アンモニア、アルキルアミン又はピリジンを表わし、Ａは、アニオン、ハロゲン、水酸イオン、カルボン酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、シアンイオン又はチオシアンイオンを表わし、Ａは相互に異なるイオンを有していても良く、Ｃ1は１価のカチオン、水素、１価の金属イオン、アンモニウム又はアルキルアンモニウムを表わし、Ｃ2は２価のカチオン又は２価の金属イオンを表し、ｎは１，２，３又は４を表わし、ｋは１，２，３，４，５又は６を表わし、ｍは０，１，２，３又は４を表わす。各錯体または各錯塩において配位子となるアニオンＡ、芳香族カルボン酸類及び芳香族ジオール類は同じものであっても異なるものであってもよく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯化合物の混合物であっても良い。対イオンのＣ1及びＣ2が異なる錯塩の混合物であっても良い。結着樹脂中への錯体又は錯塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、芳香族残基（Ａｒ）としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環又はフェナントレン環が好ましく、置換基としてはアルキル基、カルボキシル基又は水酸基が好ましく、Ｌとしては水が好ましく、Ｃ1としては水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルキルアンモニウムが好ましく、Ａとしては水酸イオン又はカルボン酸イオンが好ましい。Ａが２価のアニオンの場合には、カウンターカチオンの係数ｋは２倍する。
【００３５】
さらに、好ましいジルコニウム錯体又は錯塩を一般式（３），（４），（５），（６），（７）及び（８）に示す。
【００３６】
【化１０】
0004280357.tif 000004
一般式（３），（４）及び（５）において、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香族環あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒを１乃至８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、Ｃ1は１価のカチオン、水素、アルカリ金属、アンモニウム又はアルキルアンモニウムを表わし、ｌは１〜８の整数を表わし、ｎは２，３又は４を表わし、ｍは０，２又は４を表わし、各錯体または錯塩において配位子となる芳香族カルボン酸類又は芳香族ジオール類は同じものであっても異なるものであってもよく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯化合物の混合物であっても良い。また、対イオンのＣ1が異なる錯塩の混合物であっても良い。結着樹脂中への錯体又は錯塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、置換基Ｒとしてはアルキル基、アルケニル基、カルボキシル基又は水酸基が好ましく、Ｃ1としては水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム又はアルキルアンモニウムが好ましい。
【００３７】
特に好ましいのは、一般式（４）で表わされる錯化合物あるいはカウンターイオンを有さない、一般式（３），（４）又は（５）においてｎ＝２の場合のジルコニウム中性錯体であり、優れた環境安定性が得られ、結着樹脂中への分散性にも優れ、良好な耐久性が得られる。
【００３８】
【化１１】
0004280357.tif 000005
一般式（６）、（７）及び（８）において、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香族環あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒを１乃至８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、Ａは、アニオン、ハロゲン、水酸イオン、カルボン酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、シアンイオン又はチオシアンイオンを表わし、Ａは相互に異なるイオンを有していても良く、Ｃ1は１価のカチオン、水素、１価の金属イオン、アンモニウム又はアルキルアンモニウムを表わし、ｎは１，２，３又は４を表わし、ｋは１，２，３，４，５又は６を表わし、ｍは０，１，２，３又は４を表わす。各錯体または各錯塩において配位子となる芳香族カルボン酸類、芳香族ジオール類は同じものであっても異なるものであってもよく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯化合物の混合物であっても良い。カチオンＣ1又は／及びアニオンＡが異なる２種以上の錯化合物の混合物であっても良い。Ａが２価のアニオンの場合には、カウンターカチオンの係数ｋは２倍する。
【００３９】
結着樹脂中への錯体又は錯塩の分散性の向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、置換基Ｒとしては、アルキル基、アルケニル基、カルボキシル基、水酸基が好ましく、Ｃ1としては水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルキルアンモニウムが好ましく、Ａとしては水酸イオン又はカルボン酸イオンが好ましい。
【００４０】
特に好ましいのは、一般式（７）で表わされる錯化合物あるいは、カウンターイオンを有さない、一般式においてｎ＝２の場合のジルコニウム中性錯体であり、優れた環境安定性が得られ、結着樹脂中への分散性にも優れ、良好な耐久性が得られる。
【００４１】
本発明に用いられるジルコニウム錯体あるいは錯塩は、六配位または八配位の錯化合物で、八配位の中には、配位子が橋かけした複核錯化合物となり示性式上六配位となる錯化合物があり、また、水酸基などの配位子が橋かけし、次々と錯化合物を重合した複核錯化合物などもある。
【００４２】
このような錯化合物の構造の代表的なものを、以下の一般化学式（９）〜（３３）でその構造を例示する。以下の構造の中には配位子Ｌを持たないものも包含する。尚、一般式（３０）〜（３３）は、カウンターカチオンを省略する。
【００４３】
【化１２】
0004280357.tif 000006
【００４４】
【化１３】
0004280357.tif 000007
【００４５】
【化１４】
0004280357.tif 000008
【００４６】
【化１５】
0004280357.tif 000009
【００４７】
【化１６】
0004280357.tif 000010
【００４８】
【化１７】
0004280357.tif 000011
【００４９】
また、芳香族環の水酸基又はカルボキシル基が異なるジルコニウムに配位した構造を有する錯化合物であってもよく、例えば部分構造として式（３０）に示されるものである。
【００５０】
【化１８】
0004280357.tif 000012
【００５１】
具体的構造では式（３１）で表わされる。
【００５２】
【化１９】
0004280357.tif 000013
【００５３】
ここで、ｐは１以上の整数を表わし、ｑは２以上の整数を表わし、式（３５）ではアニオン配位子、中性配位子及び対カチオンは省略してある。
【００５４】
本発明に使用される好ましい芳香族カルボン酸のジルコニウム塩を一般式（３６）及び（３７）に示す。
【００５５】
【化２０】
0004280357.tif 000014
一般式（３６）及び（３７）において、Ａｒは置換基としてアルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基を有していてもよい芳香族残基を表わし、Ａ1は１価のアニオン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオン又はカルボン酸イオンを表わし、Ａ2は２価のアニオン、硫酸イオン、リン酸水素イオン又は炭酸イオンを表わし、ｎは１，２，３又は４を表わす。各金属塩においてアニオンＡ1、アニオンＡ2、酸イオンとなる芳香族カルボン酸類及び芳香族ヒドロキシカルボン酸は同じものであっても異なるものであってもよい。また、ｎの数が異なる塩の混合物であっても良い。結着樹脂中への金属塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、芳香族残基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環又はフェナントレン環が好ましく、置換基としてはアルキル基、カルボキシル基、水酸基又はアシルオキシ基が好ましい。
【００５６】
更に好ましい金属塩は一般式（３８）及び（３９）で表わせるジルコニウム塩である。
【００５７】
【化２１】
0004280357.tif 000015
一般式（３８）及び（３９）において、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香環あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒを１乃至８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、Ａ1は１価のアニオン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオン又はカルボン酸イオンを表わし、Ａ2は２価のアニオン、硫酸イオン、リン酸水素イオン又は炭酸イオンを表し、１は１〜８の整数を表わし、ｎは１，２，３又は４を表わす。各金属塩においてアニオンＡ1、アニオンＡ2及び酸イオンとなる芳香族カルボン酸類は同じものであっても異なるものであってもよい。また、ｎの数が異なる塩の混合物であっても良い。結着樹脂中への金属塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、置換基としてはアルキル基、アルケニル基、カルボキシル基、水酸基又はアシルオキシ基が好ましく、優れた環境安定性が得られ、結着樹脂中への分散性にも優れ、優れた耐久性が得られる。
【００５８】
更に好ましい金属塩は一般式（４０）及び（４１）で表わせるジルコニウム塩である。
【００５９】
【化２２】
0004280357.tif 000016
一般式（４０）及び（４１）において、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香環あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒは１から８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、Ａ１は１価のアニオン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオン又はカルボン酸イオンを表わし、Ａ２は２価のアニオン、硫酸イオン、リン酸水素イオン又は炭酸イオンを表し、ｌは１〜７の整数を表わし、ｎは１，２，３又は４を表わす。各金属塩においてアニオンＡ１、アニオンＡ２及び酸イオンとなる芳香族カルボン酸類は同じものであっても異なるものであってもよい。また、ｎの数が異なる塩の混合物であっても良い。結着樹脂中への金属塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、置換基としてはアルキル基、アルケニル基、カルボキシル基、水酸基又はアシルオキシ基が好ましく、優れた環境安定性が得られ、結着樹脂中への分散性にも優れ、優れた耐久性が得られる。
【００６０】
本発明の有機ジルコニウム化合物は、塩化酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、有機酸ジルコニウムなどのジルコニウム化合物を水、アルコール、アルコール水溶液に溶解し、芳香族カルボン酸、芳香族ジオールおよびこれらのアルカリ金属塩を添加するか、あるいは芳香族カルボン酸、芳香族ジオールとアルカリ剤を添加することにより合成される。これらの有機ジルコニウム化合物は、アルコール水溶液などで再結晶し、アルコール洗浄で精製する。また、錯塩の場合は、生成物を鉱酸、アルカリ剤、アミン剤で処理することにより種々のカウンターイオンを持つ錯塩が得られる。本発明においては、ジルコニウム錯塩のカウンターイオンに水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンなど複数種有しているものも含む。
【００６１】
以下に、本発明に用いられる有機ジルコニウム化合物の具体例を挙げるが、ここでは、示性式を示す。水分子を２〜４個配位しているものも含まれるが、ここでは水分子の記載を省略する。また、カウンターイオンは複数種有するものも含むが、ここでは一番多いカウンターイオンのみを記載する。
【００６２】
【化２３】
0004280357.tif 000017
【００６３】
【化２４】
0004280357.tif 000018
【００６４】
【化２５】
0004280357.tif 000019
【００６５】
【化２６】
0004280357.tif 000020
【００６６】
【化２７】
0004280357.tif 000021
【００６７】
【化２８】
0004280357.tif 000022
【００６８】
【化２９】
0004280357.tif 000023
【００６９】
【化３０】
0004280357.tif 000024
【００７０】
【化３１】
0004280357.tif 000025
【００７１】
【化３２】
0004280357.tif 000026
【００７２】
【化３３】
0004280357.tif 000027
【００７３】
【化３４】
0004280357.tif 000028
【００７４】
【化３５】
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【００７５】
【化３６】
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【００７６】
【化３７】
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【００７７】
【化３８】
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【００７８】
【化３９】
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【００７９】
【化４０】
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【００８０】
【化４１】
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【００８１】
【化４２】
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【００８２】
【化４３】
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【００８３】
【化４４】
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【００８４】
【化４５】
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【００８５】
【化４６】
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【００８６】
【化４７】
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【００８７】
【化４８】
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【００８８】
【化４９】
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【００８９】
【化５０】
0004280357.tif 000044
【００９０】
本発明のトナーは、上記の有機ジルコニウム化合物を結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１乃至１０重量部、より好ましくは０．５乃至５重量部含有することが良い。含有量が０．１重量部未満となる場合には、ジルコニウムとカルボキシル基及び／又は水酸基との架橋反応が不十分となり、１０重量部超となる場合には、ジルコニウムとカルボキシル基及び／又は水酸基との架橋反応が過剰となり易い。
【００９１】
本発明に使用する有機ジルコニウム化合物は、トナー粒子に内添させることに加えて、さらにトナー粒子に外添することもできる。トナー粒子に有機ジルコニウム化合物を外添する場合は、トナー粒子１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、特にメカノケミカル的にトナー粒子表面に固着させるのが好ましい。
【００９２】
また本発明に使用する有機ジルコニウム化合物は、従来の技術で述べたような公知の電荷制御剤と組み合わせて使用することもできる。例えば、他の電荷制御剤として有機金属錯体、金属塩又はキレート化合物が挙げられる。具体的には、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体などがあげられる。そのほかには、カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、エステル類などのカルボン酸誘導体や芳香族系化合物の縮合体などもあげられる。またビスフェノール類、カリックスアレーンの如きフェノール誘導体が挙げられる。
【００９３】
本発明において結着樹脂の主成分として用いられるポリエステル樹脂は、アルコールとカルボン酸、カルボン酸エステル又はカルボン酸無水物との縮重合により得られる。このアルコール成分としては、下記式（ａ）で示されるビスフェノール誘導体及び下記式（ｂ）で示されるジオール類が挙げられる。
【００９４】
【化５１】
0004280357.tif 000045
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜７である。）
【００９５】
【化５２】
0004280357.tif 000046
【００９６】
【化５３】
0004280357.tif 000047
ｘ，ｙは０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）
【００９７】
上記式（ａ）で示されるビスフェノール誘導体としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等を挙げることができる。また、場合により、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡの如き他のジオール類を上記式（ａ）で示されるビスフェノール誘導体又は上記式（ｂ）で示されるジオール類と併用することも可能である。
【００９８】
ポリエステル樹脂に用いられるカルボン酸、カルボン酸エステル及びカルボン酸無水物としては、次のものが挙げられる。二価のカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸及びアルキルまたはアルケニルコハク酸が挙げられる。アルキルまたはアルケニルコハク酸としては、ｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸及びイソドデセニルコハク酸が挙げられる。さらに、二価のカルボン酸及びカルボン酸無水物としては、例示したカルボン酸の無水物、低級アルキルエステル、その他の二価のカルボン酸を用いることもできる。尚、本発明において、「低級アルキル」とは、炭素数８以下のアルキル基をいう。
【００９９】
本発明に用いられるポリエステル樹脂は、上記の二価のアルコール及び二価のカルボン酸、そのエステル及びその無水物に加えて、架橋成分としても働く三価以上の多官能性単量体成分を用いることができる。三価以上の多官能性単量体の内、アルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及び１，３，５−トリヒドロキシベンゼンが挙げられる。
【０１００】
三価以上のカルボン酸成分としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、下記式（ｃ）で示されるテトラカルボン酸、これらの無水物及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。
【０１０１】
多価カルボン酸として式（ｃ）で表されるようなテトラカルボン酸：
【０１０２】
【化５４】
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（式中、Ｘは炭素数１以上の側鎖を１個以上有する炭素数１〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基を表す。）
【０１０３】
また、下記式（ｄ）で示される１価のカルボン酸または下記式（ｅ）で示される１価のアルコールもポリエステル構成成分の一部に用いることができる。
【０１０４】
Ｒ−ＣＯＯＨ      （ｄ）
（式中、Ｒは炭素数１２以上の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基を表す。）
Ｒ−ＯＨ          （ｅ）
（式中、Ｒは炭素数１２以上の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基を表す。）
【０１０５】
アルコール成分としては４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【０１０６】
また３価以上の官能性単量体成分は、全成分中の１〜６０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【０１０７】
該ポリエステルは通常一般に知られている縮重合によって得られる。
【０１０８】
本発明のトナーにおいて、トナー化する前のポリエステル樹脂は、酸価が好ましくは２〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが良く、さらにポリエステル樹脂は、ＴＨＦ可溶分ＧＰＣから測定されるクロマトグラムにおいて、好ましくは分子量３０００〜２万の領域、より好ましくは５０００〜１．５万の領域に少なくとも１つのピークを有し、分子量５０万以上の高分子量領域の成分含有量が好ましくは３〜２５％、より好ましくは５〜１５％であることが良い。
【０１０９】
分子量分布において、この様なピーク位置や高分子量成分の割合を有するポリエステル樹脂を用いて製造されたトナーは、トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣにおける分子量分布を後述する特定の条件を満たすように制御することが容易であり、低温定着性に優れ、且つ再生紙を利用しても定着部材に付着した填料に対する離型性が向上できる。
【０１１０】
本発明で用いる前述した特定の有機ジルコニウム化合物を含有したトナーは、高湿あるいは低湿環境下においても帯電特性の変動がなく、安定した現像特性を保持できると同時に、酸価を有する結着樹脂に対して、分散性が非常によい上、トナーからのこの有機ジルコニウム化合物の欠落が少ない為、耐久安定性に優れる。
【０１１１】
結着樹脂中のカルボキシル基又は／及び水酸基のジルコニウムへの配位を介したポリマー鎖の架橋により、トナーの結着樹脂成分にゴム弾性を発現させることができる。更に、特定の有機ジルコニウム化合物を含有するトナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣにおける分子量分布において、分子量５０万以上の高分子量領域の成分含有量を３〜２５％にすることにより、（ｉ）耐オフセット成に優れるばかりでなく、記録材として填料を多く含有する再生紙を使用しても、定着部材表面上の填料付着部に対して、トナーが徐々に堆積することがないので、填料起因によるトナー定着画像汚れを防止することができ、（ｉｉ）トナー粒子を強靭なものとすることができるので、現像の耐久安定性が得られ、またクリーニング部での破砕を防止しクリーニング性が安定し、（ｉｉｉ）トナーの流動性を向上させ、その変化も小さくなるので現像及びクリーニングの安定化の向上に寄与し、（ｉｖ）定着画像のグロスが抑えられ、画像濃度の変動を小さくでき、（ｖ）定着画像も強靭になるので定着安定性が向上し、両面複写，多重複写やドキュメントフィーダーを利用した際にも、各部材を汚すことが少なくなるので、画像への汚れの発生を減少させることができる。
【０１１２】
本発明ではこの架橋がＴＨＦ不溶分が生じる程度になると、より効果的である。
【０１１３】
本発明において、トナーの樹脂成分は、ＴＨＦ不溶分をトナーの全樹脂成分を基準として、好ましくは５〜７０ｗｔ％、更に好ましくは１０〜６０ｗｔ％含有しているとき上記効果が十分に発揮される。ＴＨＦ不溶分の含有量が７０ｗｔ％を超えると定着性が低下し始めるので注意が必要である。
【０１１４】
また、ジルコニウムとカルボキシル基又は／及び水酸基との架橋構造は、ジルコニウム原子が大きいこと及び酸素原子と結合をつくりやすいことから、アルミニウム，クロム，鉄又は亜鉛の如き他の金属とカルボキシル基又は／及び水酸基とにより形成される架橋構造より強固でありながら柔軟性富んだものとなる。
【０１１５】
従って、離型性や強靭性がより優れる反面、定着性が低下しにくく、さらに同量の架橋成分やＴＨＦ不溶分を含んでいてもその添加効果は大きく、バランスがよい。
【０１１６】
また、ジルコニウムによる架橋の方が少量でもその効果は大きく、さらに、多くなってもその弊害は小さなものとすることができる。
【０１１７】
また、本発明のトナーは、現像剤担持体との摩擦帯電プロセスにおいて、優れた帯電付与能力を示すことが明らかになった。すなわち、酸価を有する結着樹脂と有機ジルコニウム化合物を含有したトナーについて、現像剤担持体との帯電能力をみると、現像剤担持体表面との少ない接触でも大きな帯電量が発生することがわかった。
【０１１８】
本発明で用いられるトナー中に含有されている結着樹脂は、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、５ｍｇＫＯＨ／ｇ乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。トナー中に含有されている結着樹脂の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、有機ジルコニウム化合物との相互作用による定着画像汚れ防止効果を十分に発揮しにくく、一方、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は高湿環境下の画像濃度が低下する傾向がある。
【０１１９】
本発明において、結着樹脂、トナー中に含有されている結着樹脂の酸価は、以下の方法により求める。
【０１２０】
＜酸価の測定＞
基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に準ずる。
１）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂及び架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、重合体成分の重さをＷ（ｇ）とする。例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ  ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる）。
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
【０１２１】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
【０１２２】
本発明においては、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において、分子量３，０００乃至２０，０００、好ましくは４，０００乃至１５，０００、より好ましくは５，０００乃至１２，０００の領域にメインピークを有し、分子量５０万以上の成分を３乃至２５％、好ましくは５乃至２２％、より好ましくは７乃至２０％含有していることが良い。
【０１２３】
トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣにおける分子量分布において、分子量３，０００乃至２０，０００の領域にメインピークがなく、分子量３，０００未満の領域にメインピークが存在する場合には、高湿環境下での現像性が低下し易くなり、特にこの高湿環境下での放置後の画像濃度が下がり易くなる。分子量３，０００乃至２０，０００の領域にメインピークがなく、分子量２０，０００よりも高分子量領域にメインピークが存在する場合には、低温定着性が低下する。
【０１２４】
トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣにおける分子量分布において、分子量５０万以上の成分の含有量が３％未満の場合には、多数枚耐久によって転写紙中の填料が定着部材表面に付着するのに伴って、トナーの堆積が生じ易くなり、トナー画像汚れが発生し易くなる。分子量５０万以上の成分の含有量が２５％より多い場合には、低温定着性が低下する。
【０１２５】
本発明トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣにおける分子量分布における高分子量領域の成分含有量を満足させる方法としては、原料の樹脂としてＴＨＦ不溶分を含むポリエステル樹脂を用い、トナー製造時の混練工程においてこのＴＨＦ不溶分を熱とせん断力により切断することによって高分子量成分を作ることが好ましい。
【０１２６】
更に、ＴＨＦ不溶分を含まない低分子量成分を多く含む第１のポリエステル樹脂と、ＴＨＦ不溶分を含む高分子量成分を多く含む第２のポリエステル樹脂とを混合して使用することが分子量分布を調整しやすくなり、好ましい。
【０１２７】
第１のポリエステル樹脂は、ＴＨＦ不溶分の含有量が０ｗｔ％であり、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が７０００〜１０万であり、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００〜１万であり、分子量３０００〜１．３万にメインピークがあることが好ましい。
【０１２８】
第２のポリエステル樹脂は、ＴＨＦ不溶分の含有量が１０〜５０ｗｔ％であり、ＴＨＦ可溶分のＭｗが３万〜５０万であり、Ｍｎが２５００〜１．５万であり、分子量５０００〜１．５万にメインピークがあることが好ましい。
【０１２９】
第１のポリエステル樹脂と第２のポリエステル樹脂とを１：９乃至９：１、より好ましくは２：８乃至８：２の重量比で混合してトナーを生成する前の結着樹脂の原料とするのが好ましい。
【０１３０】
本発明において、結着樹脂又はトナーの結着樹脂のＴＨＦ（テトラハイドロフラン）を溶媒としたＧＰＣによる分子量分布は次の条件で測定し、分子量１０００以上を測定するものとする。
【０１３１】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なお、カラムをしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ２０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ３０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ４０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ５０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ６０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ７０００Ｈ（ＨXL）、ＴＳＫｇｕｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【０１３２】
上記の方法で得られたＧＰＣによる分子量分布から、分子量１０００以上の分子量積分値に対する分子量５０万以上の分子量積分値の割合を算出することによって、分子量５０万以上の成分の含有量を求める（図６参照）。
【０１３３】
また、試料は以下の様にして作製する。
【０１３４】
試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）などが使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。また、試料濃度は、樹脂成分が、０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【０１３５】
本発明において、結着樹脂そのもの又はトナー中に含有されている樹脂成分のＴＨＦ不溶分は以下のようにして測定される。
【０１３６】
トナーサンプル０．５〜１．０ｇを秤量し（Ｗ1ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙社製Ｎｏ．８６Ｒ）を入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて１０時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分溶液をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ2ｇ）。トナー中の樹脂成分以外の重さを求める（Ｗ3ｇ）。ＴＨＦ不溶分は下記式から求められる。
【０１３７】
【数１】
0004280357.tif 000049
【０１３８】
あるいは、抽出残分（Ｗ4ｇ）を秤量し、ＴＨＦ不溶分を下記式から求めてもよい。
【０１３９】
【数２】
0004280357.tif 000050
【０１４０】
トナー化する前の結着樹脂のＴＨＦ不溶分の測定は、サンプルとして結着樹脂を用いて上記と同様にして抽出を行ない、抽出前のサンプルの重量（Ｗ5ｇ）と抽出後の抽出残分の重量（Ｗ6ｇ）から下記式から求められる。
【０１４１】
【数３】
0004280357.tif 000051
【０１４２】
本発明者らは更に、記録材として再生紙を複写機やプリンター等で長期間使用した場合に定着部材に付着しやすい填料に対して、水に対するトナー接触角を特定の範囲にすることにより、該填料上のトナー堆積防止効果を一段と向上できることを見いだした。本発明のトナーが、水に対して特定の範囲にするには、特定のワックスを使用してトナー中での分散粒径を制御することが必要である。従来、トナーと定着ローラ等の定着部材自体との離型性を向上しオフセットを防止する目的で、ワックスを含有するトナー等が数多く提案されてきた。しかしながらワックスの含有により定着部材との単なるオフセット性を改良したトナーでは、定着部材上に付着した填料に対する離型性には不十分である。
【０１４３】
本発明のトナーは、ワックスを含有しており、このワックスは、ＧＰＣにおける分子量分布において、分子量３００〜５０００にメインピーク（Ｍｐ）を有し重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜１５．０であり、トナーの水に対する接触角が９５〜１３０度であることが好ましい。更に好ましくは、ワックスは、ＧＰＣにおける分子量分布において、分子量５００〜４５００にメインピーク（Ｍｐ）を有し、Ｍｗ／Ｍｎが１．２〜１０．０であり、トナーの水に対する接触角が１００〜１２７度であることが良い。
【０１４４】
トナーの水に対する接触角が９５度未満の場合は、再生紙長期使用において填料起因による定着画像汚れ防止効果が不十分になり、一方、トナーの水に対する接触角が１３０度を超える場合は、トナー現像転写後の静電荷像保持体（感光体）上に残留した廃トナーのクリーニング性が劣るようになり、長期に使用するにつれて、感光体表面上にフィルミングや更にはトナー融着が発生しやすくなる。
【０１４５】
また、ワックスのＭｐが３００未満となる場合、又はＭｗ／Ｍｎが１．１未満となる場合には、トナー中のワックス分散粒径が小さくなりすぎるために、トナーの水に対する接触角が９５度未満になりやすく好ましくない。一方、Ｍｐが５０００を超える場合、又はＭｗ／Ｍｎが１５を超える場合は、トナー中のワックス分散粒径が大きくなりすぎるために、トナーの接触角が１３０度を超えやすくなり好ましくない。
【０１４６】
本発明のトナーは、Ｍｐが異なりＭｗ／Ｍｎが１０以下の２種以上のワックスを用いると、更に優れた効果が得られる。ワックスは、トナーに対して、可塑化作用と離型作用を発揮し、同時に用いるとどちらかの作用が強調されるようになる。
【０１４７】
本発明のトナーに上述した２種以上のワックスを用いる場合には、それぞれのワックスを単独に用いたときよりもその作用効果が際だって現れるようになる。すなわち、一方のワックスによりトナーの結着樹脂が可塑化されると、有機ジルコニウム化合物の分散が良くなり、それにつれてもう一方のワックスの定着部材表面上に付着した填料に対する離型性がより鮮明に現れるようになる。
【０１４８】
Ｍｐの異なる２種のワックスを選択する条件として、同様の構造のワックスの場合は、相対的にＭｐの小さいワックスが可塑化作用を発揮し、Ｍｐの大きいワックスが離型作用を発揮する。このとき、Ｍｐの差が２００〜４５００の場合に機能分離が効果的に発現する。Ｍｐの差が２００未満では機能分離効果が現れにくく、４５００を超える場合には相互作用による機能の強調が行われにくい。
【０１４９】
この場合、少なくとも一方のワックスのＭｐが好ましくは３００〜２０００、更に好ましくは３００〜１５００であることが機能分離効果を発揮しやすくなるので良い。
【０１５０】
本発明に用いられるワックスには次のようなものがある。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；または、それらのブロック共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラタムの如き鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したものが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【０１５１】
好ましく用いられるワックスとしては、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン；高分子量ポリオレフィン重合時にえられる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン；低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン；放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン；高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン；パラフィンワックス；マイクロクリスタリンワックス；フィッシャートロプシュワックス；ジントール法、ヒドロコール法又はアーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス；炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス；水酸基又はカルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス；炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物；これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸の如きビニルモノマーでグラフト変性したグラフト変性ワックスが挙げられる。
【０１５２】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【０１５３】
本発明のトナーに含有されるワックスは、式（イ）で表せる構造を有するものも好ましい。
【０１５４】
【化５５】
0004280357.tif 000052
（式中、Ａは水酸基またはカルボキシル基を表し、ａは２０乃至６０の整数を表すが、好ましくはＡが水酸基を表し、ａが３０乃至５０の整数を表す場合である。）
【０１５５】
本発明のトナーに含有されるワックスが、酸変性ポリエチレンである場合には、１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、且つポリエチレンをマレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸のうち少なくとも１種類以上の酸モノマーにより変性されているものが好ましく、より好ましくは２乃至１５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するものである。
【０１５６】
本発明のトナーに含有されるワックスが、酸変性ポリプロピレンである場合には、１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、且つポリエチレンをマレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸のうち少なくとも１種類以上の酸モノマーにより変性されているものが好ましく、より好ましくは２乃至１５ｍｇＫＯＨ／ｇを有するものである。
【０１５７】
本発明のトナーに２種のワックスが含有される場合には、少なくとも１種のワックスが上述したワックスを使用することが好ましい。
【０１５８】
本発明のトナーにおいて、ワックスは混練工程でトナーに添加・分散されるが、好ましくは結着樹脂であるポリエステル樹脂の製造工程で添加することが良い。特に好ましくは結着樹脂がＴＨＦ不溶分を実質的に含有しないポリエステル樹脂とＴＨＦ不溶分を１０〜５０ｗｔ％含有するポリエステル樹脂を混合して使用する場合に、ＴＨＦ不溶分を１０〜５０ｗｔ％含有するポリエステル樹脂の製造工程でワックスを添加することが良く、この場合にはワックスの均一分散が更に容易になる。
【０１５９】
本発明のトナーにおいて、２種類以上の異なるワックスが含有される場合に、ポリエステル樹脂の製造工程で添加される好ましいワックスは、炭化水素系ワックス、ポリエチレン系重合体、ポリプロピレン系重合体、１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する酸変性ポリプロピレン系重合体及び１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する酸変性ポリエチレン系重合体である。
【０１６０】
本発明のトナーにおいては、これらのワックス総含有量は、結着樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．２〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部であることが効果的である。
【０１６１】
本発明においてトナーの水に対する接触角は、次の条件で測定される。
測定装置：ＦＡＣＥ接触角測定装置（協和界面化学社製）
測定温度：２３〜２５℃
測定湿度：相対湿度４０〜６０％
試料調製：約１０ｇのトナーを２００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で２分間圧縮成型して、直径２５ｍｍ，厚さ約１０ｍｍの円盤状の試料を作製する。これを内径約２７ｍｍのガラス製サンプルビン（例えば、スナップカップＮｏ．３０）に入れ、１００〜１２０℃に加熱されたホットプレート上でテフロン製のシートを介して５〜１０分程度５〜１０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力をかける。トナーが軟化・溶融したならば、室温まで冷却してガラス製サンプルビンを破壊してトナーの溶融・成型物を取り出す。これを＃２８０→＃８００→＃１５００の研磨紙を用いて順次研磨することにより直径２５ｍｍ，厚さ５ｍｍの円盤状試料とする。接触角の測定面は目視で傷がない様に仕上げる。尚、測定にはイオン交換水または市販の精製水を使用し、各試料について５回接触角を測定してその平均値をもってトナーの接触角とする。
【０１６２】
本発明においてワックスの分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により次の条件で測定される。
ＧＰＣ測定装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
【０１６３】
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。
【０１６４】
本発明のトナーは、着色剤として、磁性体を含有する磁性トナーとして用いることができる。
【０１６５】
本発明に用いられる磁性体としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物が用いられ、その磁性体表面或いは内部に非鉄元素を含有するものが好ましい。
【０１６６】
本発明に用いられる磁性体は、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄及びその混合物が好ましく用いられる。
【０１６７】
中でもリチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、リン、イオウ、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、鉛、亜鉛、カルシウム、バリウム、スカンジウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、ガリウム、インジウム、銀、パラジウム、金、白金、タングステン、モリブデン、ニオブ、オスミウム、ストロンチウム、イットリウム、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、ビスマスから選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含有する磁性酸化鉄であることが好ましい。特にリチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛及びガリウムが好ましい。最も好ましくは、異種元素としてマグネシウム、アルミニウム、シリコン、リン及びジルコニウムからなるグループから選択される元素を含む磁性酸化鉄である。これらの元素は酸化鉄結晶格子の中に取り込まれても良いし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていても良いし、表面に酸化物あるいは水酸化物として存在しても良い。また、酸化物として含有されているのが好ましい形態である。
【０１６８】
これらの元素は、磁性体生成時に各々の元素の塩を混在させｐＨ調整により、粒子中に取り込むことが出来る。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、あるいは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより粒子表面に析出させることが出来る。
【０１６９】
これらの元素を有する磁性体は、結着樹脂に対し馴染みが良く、非常に分散性が良い。更にこの分散性のよさが、本発明で用いられる有機ジルコニウム化合物の分散性を向上することができ、本発明の有機ジルコニウム化合物の効果を十分に発揮することが出来る。磁性体が分散メディアとして働き、有機ジルコニウム化合物の分散を磁性体の分散性の良さが援助し、有機ジルコニウム化合物の分散性を向上させる。また、これらの磁性体は水分子を吸着し、有機ジルコニウム化合物が、水分子による帯電に強調を発揮しやすくする効果を持っている。この効果は酸価を有する結着樹脂と共に用いると一層効果的に発揮できる。
【０１７０】
またこれらの磁性体は、粒度分布が揃っていると、結着樹脂中への分散性がより向上することから、上記の有機ジルコニウム化合物の分散性の向上効果とあいまって、トナーの帯電性を安定化することが出来る。また近年はトナー粒径の小径化が進んできており、トナーの重量平均粒径が２．５乃至１０μｍの場合でも、帯電均一性が促進され、トナーの凝集性も軽減され、画像濃度の向上、カブリの改善等現像性が向上する。特にトナーの重量平均粒径が２．５乃至６．０μｍの場合にはその効果は顕著であり、極めて高精細な画像が得られる。トナーの重量平均粒径は２．５μｍ以上であると十分な画像濃度が得られて好ましい。一方でトナーの小粒径化が進むとジルコニウム化合物の遊離も生じやすくなるが、本発明のトナーは帯電均一性に優れているので多少のジルコニウム化合物が存在してもスリーブ汚染の影響を受けにくくなる。したがって、磁性トナーは、重量平均粒径が好ましくは２．５乃至１０μｍ（より好ましくは、２．５乃至６．０μｍ）が良い。非磁性トナーの場合でも、重量平均粒径は２．５〜１０μｍより好ましくは２．５乃至６．０μｍが良い。
【０１７１】
トナーの重量平均粒径及び粒度分布はコールターカウンター法を用いて行なうが、例えばコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることが可能である。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えばＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナー粒子の体積，個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。それから本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ4）を算出する。
【０１７２】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用いる。
【０１７３】
上述した磁性酸化鉄の異種元素の含有率は、磁性酸化鉄の鉄元素を基準として０．０５〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜７重量％であり、さらに好ましくは０．２〜５重量％、特に好ましくは０．３〜４重量％であることが良い。異種元素含有量が０．０５重量％より少ないと、これら元素の含有効果が得られなく、良好な分散性、帯電均一性が得られなくなり、１０重量％より多くなると、電荷の放出が多くなり帯電不足を生じ、画像濃度が低くなったり、カブリが増加することがある。
【０１７４】
また、これら異種元素の含有分布において、磁性酸化鉄の表面に近い方に多く存在しているものが好ましい。たとえば、磁性酸化鉄の鉄元素の溶解率が２０％のときの異種元素の溶解率が、全異種元素の存在量の２０％〜１００％が好ましく、より好ましくは２５％〜１００％、さらに好ましくは、３０％〜１００％であることが良い。表面存在量を多くすることにより分散効果や電気的拡散効果を、より向上させることができる。
【０１７５】
これらの磁性体は個数平均粒径が０．０５〜１．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５μｍであることが良い。磁性体はＢＥＴ比表面積が好ましくは２〜４０ｍ2／ｇ、より好ましくは、４〜２０ｍ2／ｇであることが良い。磁性体は、形状には特に制限はなく、任意の形状のものが用いられる。磁気特性としては、磁場７９５．８ｋＡ／ｍ下で飽和磁化が１０〜２００Ａｍ2／ｋｇ（より好ましくは、７０〜１００Ａｍ2／ｋｇ）、残留磁化が１〜１００Ａｍ2／ｋｇ（より好ましくは、２〜２０Ａｍ2／ｋｇ）、抗磁力が１〜３０ｋＡ／ｍ（より好ましくは、２〜１５ｋＡ／ｍ）であるものが好ましく用いられる。これらの磁性体は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜２００重量部で用いられる。
【０１７６】
磁性酸化鉄中の元素量は、蛍光Ｘ線分析装置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機工業（株）社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ０１１９蛍光Ｘ線分析通則に従って、蛍光Ｘ線分析を行なうことにより測定することができる。磁性酸化鉄中の異種元素の含有分布については、塩酸又はフッ酸溶解しながらの元素量をプラズマ発光分光（ＩＣＰ）により測定定量し、各元素の全溶時の濃度に対する各溶解時の各元素濃度からその溶解率を求めることにより得られる。
【０１７７】
また、個数平均径は、透過電子顕微鏡により拡大倍率４万倍で拡大撮影した写真を用いてランダムに３００個の磁性体を選びデジタイザーで測定することにより求めることが出来る。磁性体の磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業社製）を用いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍの下で測定した値である。比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソープ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試科表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出する。
【０１７８】
本発明においてワックスの融点は、ＤＳＣにおいて測定されるワックスの吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度をもってワックスの融点とする。
【０１７９】
本発明においてワックス又はトナーの示差走査熱量計によるＤＳＣ測定では、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７が利用できる。
【０１８０】
測定方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温，降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。
【０１８１】
本発明に使用する有機ジルコニウム化合物は、２種類以上の異なるワックスと用いると、更に優れた効果が得られる。ワックスには、トナーに対して、可塑化作用と離型作用を発揮し、同時に用いるとどちらかの作用が強調されるようになる。有機ジルコニウム化合物が存在すると、これらの効果が際だって現れるようになり、それぞれのワックスを単独に用いたときよりもその作用が効果的に働くようになる。ワックスにより可塑化されると、有機ジルコニウム化合物の分散が良くなり、それにつれてもう一つのワックスの離型性がより鮮明に現れるようになる。この時、酸価を有する結着樹脂と共に用いるとなお一層効果的である。
【０１８２】
２種のワックスを選択する条件として、同様構造のワックスの場合は、相対的に、融点の低いワックスが可塑化作用を発揮し、融点の高いワックスが離型作用を発揮する。この時、融点の差が１０℃〜１００℃の場合に、機能分離が効果的に発現する。１０℃未満では機能分離効果が表れにくく、１００℃を超える場合には相互作用による機能の強調が行われにくい。
【０１８３】
この場合、少なくとも一方のワックスの融点が好ましくは７０〜１２０℃（更には好ましくは７０〜１００℃）であることが、機能分離効果を発揮しやすくなるので良い。
【０１８４】
また、相対的に、枝別れ構造のものや官能基の如き極性基を有するものや主成分とは異なる成分で変成されたものが可塑作用を発揮し、より直鎖構造のものや官能基を有さない無極性のものや未変成のストレートなものが離型作用を発揮する。好ましい組み合わせとしては、エチレンを主成分とするポリエチレンホモポリマー又はコポリマーとエチレン以外のオレフィンを主成分とするポリオレフィンホモポリマー又はコポリマーの組み合わせ；ポリオレフィンとグラフト変成ポリオレフィンの組み合わせ；アルコールワックス，脂肪酸ワックス又はエステルワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせ；フイシャートロプシュワックス又はポリオレフィンワックスとパラフィンワックス又はマイクロクリスタリンワックスの組み合わせ；フイッシャートロプシュワックスとポリオレフィンワックスの組み合わせ；パラフィンワックスとマイクロクリスタリンワックスの組み合わせ；カルナバワックス，キャンデリラワックス，ライスワックス又はモンタンワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせが挙げられる。
【０１８５】
いずれの場合においてもトナーのＤＳＣ測定において観測される吸熱ピークにおいて７０〜１２０℃の領域に最大ピークのピークトップ温度があることが好ましく、更には好ましくは７０〜１１０℃の領域に最大ピークを有しているのが良い。このことにより、トナーの保存性と定着性のバランスをとりやすくなる。
【０１８６】
本発明のトナーに使用できる着色剤としては、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。例えば顔料として、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等がある。これらの顔料は、定着画像の光学濃度を維持するために必要な量が用いられ、結着樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の含有量が良い。また、同様の目的で、更に染料が用いられる。例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料がある。これらの染料は、顔料の場合と同じ理由で結着樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部の含有量が良い。
【０１８７】
本発明のトナーにおいては、シリカ、アルミナ、酸化チタンの如き無機酸化物や、カーボンブラック、フッ化カーボンの如き粒径の細かい粒子の無機微粉体をトナー粒子に外添することが好ましい。
【０１８８】
シリカ微粉体、アルミナ微粉体又は酸化チタン微粉体は、トナー粒子表面に分散させた時に細かい粒子となる方が流動性付与性が高くなるので好ましい。これら微粉体は、個数平均粒径が好ましくは５〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜５０ｎｍであることが良い。ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積は、好ましくは３０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは６０〜４００ｍ2／ｇである母体微粉体を表面処理したものが好適であり、表面処理された微粉体は、上記の比表面積が好ましくは２０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは４０〜３００ｍ2／ｇであることが良い。
【０１８９】
これらの微粉体は、トナー粒子１００重量部に対して、０．０３〜５重量部外添した時に適切な表面被覆率になる。
【０１９０】
本発明に用いる無機微粉体の疎水化度としては、メタノールウエッタビリティーで３０％以上の値を示すのが好ましく、更に好ましくは５０％以上であることが良い。疎水化処理剤としては、含ケイ素表面処理剤であるシラン化合物とシリコーンオイルが好ましい。
【０１９１】
例えば、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ブチルトリメトキシシランの如きアルキルアルコキシシラン；ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルビニルクロルシランの如きシランカップリング剤を用いることができる。
【０１９２】
本発明において、無機微粉体のメタノールウェッタビリティーの測定は、以下の通り行なう。
【０１９３】
無機微粉体０．２ｇを容量２５０ｍｌの三角フラスコ中の水５０ｍｌに添加する。メタノールをビューレットからシリカの全量が湿潤されるまで滴定する。この際、フラスコ内の溶液はマグネットスターラーで常時撹拌する。その終点はシリカ微粉体の全量が液体中に懸濁されることによって観察され、メタノールウェッタビリティーは終点に達した際のメタノールおよび水の液状混合物中のメタノールの百分率として表わされる。
【０１９４】
本発明のトナーは、キャリアと混合して二成分現像剤として使用しても良い。キャリアの抵抗値は、キャリア表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を調整して１０6〜１０10Ω・ｃｍにするのが良い。
【０１９５】
キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、フッ素含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂或いは、これらの混合物を用いることができる。
【０１９６】
キャリアコアの磁性材料としては、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの合金を用いることができる。また、これらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムが挙げられる。
【０１９７】
本発明で用いられる各種特性付与を目的とした添加剤としては、例えば、以下のようなものが用いられる。
【０１９８】
（１）研磨剤：金属酸化物（チタン酸ストロンチウム，酸化セリウム，酸化アルミニウム，酸化マグネシウム，酸化クロムなど）、窒化物（窒化ケイ素など）・炭化物（炭化ケイ素など）、金属塩（硫酸カルシウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウム）など。
【０１９９】
（２）滑剤：フッ素系樹脂粉末（ポリフッ化ビニリデン，ポリテトラフルオロエチレンなど）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウムなど）など。
【０２００】
（３）荷電制御性粒子：金属酸化物（酸化錫，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化ケイ素，酸化アルミニウムなど）、カーボンブラック、樹脂微粒子など。
【０２０１】
これら添加剤は、トナー粒子１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部外添されていることが良い。これら添加剤は、単独で用いても、また、複数併用しても良い。
【０２０２】
磁性トナーの場合は、２種以上の無機酸化物あるいは金属酸化物の微粉体を用いることが現像の耐久安定性、放置後の現像安定性を得る上で好ましい。非磁性一成分現像方法の場合は、酸化チタン又はアルミナを用いることが流動性向上、画像均一性を得る為に好ましい。
【０２０３】
本発明のトナーを製造する方法としては、上述したような結着樹脂、着色剤及び有機ジルコニウム化合物を含むトナー構成材料をボールミルその他の混合機により十分混合した後、熱ロールニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、機械的に粉砕し、粉砕粉を分級することによってトナーを得る方法が好ましい。他には、結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液とした後に、重合させてトナーを得る重合法トナー製造法；コア材及びシェル材から成るいわゆるマイクロカプセルトナーにおいて、コア材あるいはシェル材、あるいはこれらの両方に所定の材料を含有させる方法；結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥することによりトナーを得る方法が挙げられる。さらに必要に応じ所望の添加剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサーの如き混合機により十分に混合し、本発明のトナーを製造することができる。
【０２０４】
次に本発明のトナーが好ましく用いられる画像形成方法について説明する。
【０２０５】
まず、本発明の画像形成方法に適用できる現像手段について説明する。
【０２０６】
図１において、公知のプロセスにより形成された静電潜像を担持する像担持体、例えば電子写真感光体ドラム７は、矢印Ｂ方向に回転される。現像剤担持体としての現像スリーブ１４は、ホッパー９から供給された一成分現像剤としてのトナー１０を担持して、矢印Ａ方法に回転することにより、現像スリーブ１４と感光体ドラム７とが対向した現像部Ｄにトナー１０を搬送する。現像スリーブ１４内には、トナー１０が磁性トナーである場合には、現像スリーブ１４上に磁気的に吸引及び保持するために、磁石１１が配置されている。トナー１０は現像スリーブ１４との摩擦により、感光体ドラム７上の静電荷像を現像可能な摩擦帯電電荷を得る。
【０２０７】
現像部Ｄに搬送されるトナー１０の層厚を規制するために、磁性トナーである場合には強磁性金属からなる規制磁性ブレード８が、現像スリーブ１４の表面から約２００〜３００μｍのギャップ幅を持って現像スリーブ１４に臨むように、ホッパー９から垂下されている。磁石１１の磁極Ｎ１からの磁力線がブレード８に集中することにより、現像スリーブ１４上にトナー１０の薄層が形成される。ブレード８としては非磁性ブレードを使用することもできる。また、トナー１０が非磁性トナーである場合には、ウレタンゴム、シリコーンゴム、チップブレードなどの弾性ブレードが用いられる。
【０２０８】
現像スリーブ１４上に形成されるトナー１０の薄層の厚みは、現像部Ｄにおける現像スリーブ１４と感光体ドラム７との間の最小間隙よりも更に薄いものであることが好ましい。このようなトナー薄層により静電潜像を現像する方式の現像装置（即ち非接触型現像装置）に、本発明の現像方法は特に有効である。しかし、現像部において、トナー層の厚みが現像スリーブ１４と感光体ドラム７との間の最小間隙以上の厚みである現像装置（即ち接触型現像装置）にも、本発明の現像方法は適用することができる。
【０２０９】
以下、非接触型現像装置の例を説明する。
【０２１０】
上記現像スリーブ１４には、これに担持された一成分現像剤であるトナー１０を飛翔させるために、電源１５により現像バイアス電圧が印加される。この現像バイアス電圧として直流電圧を使用するときは、静電潜像の画像部（トナー１０が付着して可視化される領域）の電位と背景部の電位との間の値の電圧が、現像スリーブ１４に印加されることが好ましい。一方、現像画像の濃度を高め或は階調性を向上するために、現像スリーブ１４に交番バイアス電圧を印加して、現像部Ｄに向きが交互に反転する振動電界を形成してもよい。この場合、上記画像部の電位と背景部の電位の間の値を有する直流電圧成分が重畳された交番バイアス電圧を現像スリーブ１４に印加することが好ましい。
【０２１１】
また、高電位部と低電位部を有する静電潜像の高電位部にトナーを付着させて可視化する、いわゆる正規現像では、静電潜像の極性と逆極性に帯電するトナーを使用し、一方、静電潜像の低電位部にトナーを付着させて可視化する、反転現像では、トナーは静電潜像の極性と同極性に帯電するトナーを使用する。高電位と低電位というのは、絶対値による表現である。いずれにしても、トナー１０は現像スリーブ１４との摩擦により静電潜像を現像するための極性に帯電する。
【０２１２】
図２の現像装置では、現像スリーブ１４上のトナー１０の層厚を規制する部材として、ウレタンゴム，シリコーンゴムの如きゴム弾性を有する材料、或はリン青銅，ステンレス鋼の如き金属弾性を有する材料で形成された弾性板１７を使用し、この弾性板１７を現像スリーブ１４に圧接させていることが特徴である。このような現像装置では、現像スリーブ８上に更に薄いトナー層を形成することができる。図２の現像装置のその他の構成は、図１に示した現像装置と基本的に同じで、図２において図１に付した符号と同一の符号は同一の部材を示す。
【０２１３】
上記のようにして現像スリーブ１４上にトナー層を形成する図２に示すような現像装置は、弾性板１７によりトナーを現像スリーブ１４上に擦りつけるため、トナーの摩擦帯電量も多くなり、画像濃度の向上が図られる。また、非磁性一成分トナーにおいては、このような現像装置が用いられる。
【０２１４】
本発明に用いられる現像剤担持体である現像スリーブは、円筒状基体と、該基体表面を被覆する被膜層（樹脂層）を有することも好ましい。その構成は図３に示したようなものである。該樹脂層１は、結着樹脂４、場合によっては導電性物質２、充填剤３、固体潤滑剤５等を含有し、円筒状基体６上に被覆されている。導電性物質２が含有されている場合、樹脂層１は導電性なのでトナーの過剰帯電が防止できる。また充填剤３が含有されている場合には、トナーによる該樹脂層１の摩耗を防ぎ、更に充填剤３の帯電付与性により、トナーの帯電も好適にコントロールできる。また、固体潤滑剤５が含有される場合には、トナーと現像スリーブとの離型性が向上され、その結果トナーの現像スリーブ上への融着が防止できる。
【０２１５】
本発明のスリーブにおいて、樹脂層に導電性物質を含有させる場合、該樹脂層の体積抵抗が１０6Ω・ｃｍ以下、好ましくは１０3Ω・ｃｍ以下であるものがよい。樹脂層の体積抵抗が１０6Ω・ｃｍを超える場合には、トナーのチャージアップが発生しやすくなり、ブロッチの発生や現像特性の劣化を引き起こすことがある。
【０２１６】
また、該樹脂層の表面粗さは、ＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）で０．２〜３．５μｍの範囲にあることが好ましい。Ｒａが０．２μｍ未満ではスリーブ近傍のトナーの帯電量が高くなりすぎ、鏡映力によりトナーがスリーブ上に引きつけられ、新たなトナーがスリーブから帯電付与を受けられず、現像性が低下する。Ｒａが３．５μｍを超えると、スリーブ上のトナーコート量が増加しすぎてトナーが十分な帯電量を得られず、かつ不均一な帯電となり、画像濃度の低下や濃度ムラの原因となる。
【０２１７】
次に樹脂層１を構成する各材料について説明する。
【０２１８】
図３において導電性物質２としては、例えばアルミニウム、銅、ニッケル、銀の如き金属粉体；酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズの如き金属酸化物；カーボンファイバー、カーボンブラック、グラファイトの如き炭素同素体が挙げられる。このうちカーボンブラックは特に電気伝導性に優れ、高分子材料に充填して導電性を付与したり、添加量のコントロールで、ある程度任意の導電度を得ることができるために好適に用いられる。本発明に使用するカーボンブラックは、個数平均粒径が好ましくは０．００１〜１．０μｍ、より好ましくは０．０１μｍ〜０．８μｍであるものが良い。カーボンブラックの個数平均粒径が１μｍを超える場合には、樹脂層の体積抵抗を制御しづらくなり好ましくない。
【０２１９】
導電性物質の含有量としては、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３００重量部であり、より好ましくは１〜１００重量部である。
【０２２０】
充填剤３としては、従来より公知のトナー用ネガ帯電性荷電制御剤、あるいはポジ帯電性荷電制御剤を添加しても良い。このほかの物質として、例えばアルミナ、アスベスト、ガラス繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、シリカ、ケイ酸カルシウムの如き無機化合物；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ＰＭＭＡ、メタクリレートのターポリマー（例えばポリスチレン／ｎ−ブチルメタクリレート／シランターポリマー）、スチレン−ブタジエン系共重合体、ポリカプロラクトン；ポリカプロラクタム、ポリビニルピリジン、ポリアミドの如き含窒素化合物；ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロアルコキシルトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロアルコキシエチレン、ヘキサフルオロプロピレン−ポリテトラフルオロエチレン共重合体、トリフルオロクロロエチレン−塩化ビニル共重合体といった高度にハロゲン化された重合体；ポリカーボネート、ポリエステルが挙げられる。このうちシリカ及びアルミナが、それ自身の硬さ及びトナーに対する帯電制御性を有するので好ましく用いられる。
【０２２１】
充填剤の含有量としては、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５００重量部、より好ましくは１〜２００重量部であることが良い。
【０２２２】
固体潤滑剤５としては、例えば二硫化モリブデン、窒化硼素、グラファイト、フッ化グラファイト、銀−セレン化ニオブ、塩化カルシウム−グラファイト、滑石が挙げられる。このうちグラファイトは潤滑性と共に導電性を有し、高すぎる電荷を有するトナーを減少させ、現像に好適な帯電量を持たせる働きがあることから好適に用いられる。
【０２２３】
固体潤滑剤の含有量としては、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３００重量部であり、より好ましくは１〜１５０重量部であることが良い。
【０２２４】
場合によっては、導電性物質２、充填剤３や固体潤滑剤５が分散される結着樹脂４としては、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂の如き樹脂が用いられる。特に熱硬化性もしくは光硬化性の樹脂が好ましい。
【０２２５】
また本発明におけるスリーブ表面の樹脂層中の導電性物質、或いは充填剤や固体潤滑剤を表面に好適に露出させるために、または、表面を平滑化処理して均一な凹凸表面を作るために、後述の磨き加工等の手段により表面を平滑化処理することにより、さらに好ましい性能を付与することが可能である。特に、ベタ黒やハーフトーン画像に発生する縦スジ現象や初期の画像濃度の立上がりに効果があり、特に高温高湿下での効果が大きい。フェルトや砥粒の付着した帯状研磨材での磨き加工を施すことで、スリーブの表面凹凸を均一に仕上げることができるので、スリーブ上のトナーコート量が均一化し、その結果スリーブとの摩擦帯電を受けたトナーのみが現像領域に搬送されるようになる。従って、上記効果が得られるものと考えられる。
【０２２６】
上記のように平滑化処理を施した後も、コート層表面はＪＩＳ  Ｂ  ０６０１におけるＲａで０．２〜３．５μｍの範囲の凹凸を保持していることが好ましく、より好ましくは０．３〜２．５μｍ程度であることが良い。理由は前記と同様である。
【０２２７】
円筒基体６としては、非磁性金属円筒管、樹脂円筒が好ましく用いられ、例えば、ステンレス円筒管、アルミニウム円筒管、銅合金円筒管等の非磁性の円筒管が用いられる。円筒管を作製する方法としては、引き抜き法や押し出し法があり、更に円筒管自体の寸法精度を上げる場合には、切削や研磨を施して所定の寸法精度とする。円筒管の真直度は３０μｍ以下であることが好ましく、さらには２０μｍ以下が好ましく良好な画像が得られる。また必要に応じて適度な凹凸を表面に付与するためにサンドブラストや研磨により粗面を形成してもよい。ブラストに用いられる砥粒は定形粒子でも不定形粒子でも構わない。
【０２２８】
次に、前述の現像方法を適用した本発明の画像形成方法を、図４に概略的に示す接触帯電手段及び接触転写手段を有する画像形成装置を参照しながら説明する。本発明の現像方法は、コロナ帯電方式及び／又はコロナ転写方式を使用する画像形成方法にも適用できる。
【０２２９】
光導電層８０１ａ及び導電性基層８０１ｂを有するドラム型の感光体８０１は、図面上時計の針の回転方向に所定の周速（プロセススピード）で回転される。導電性弾性層８０２ａ及び芯金８０２ｂを有している帯電ローラ８０２は、帯電バイアス電源８０３によりバイアスが印加されている。帯電ローラ８０２は、感光体８０１に押圧力により圧接されており、感光体８０１の回転に伴い従動回転する。
【０２３０】
帯電ローラ８０２にバイアスＶ2が印加されることで感光体８０１の表面が所定の極性・電位に帯電される。次いで画像露光８０４によって静電潜像が形成され、現像手段８０５によりトナー画像として順次可視化されていく。
【０２３１】
現像手段８０５を構成する現像スリーブには、現像バイアス印加手段８１３よりバイアスＶ1が印加される。現像により感光体８０１上に形成されたトナー像は、転写バイアス電源８０７により転写バイアスＶ3が印加された転写材８０８を感光体８０１に押圧する当接転写手段としての転写ローラー８０６（導電性弾性層８０６ａ，芯金８０６ｂ）により転写材８０８に静電転写され、転写材上のトナー画像は、加熱ローラ８１１ａ及び加圧ローラ８１１ｂを有する加熱加圧手段８１１により加熱加圧定着される。トナー画像転写後の感光体８０１面では転写残りトナーの如き付着汚染物質を、感光体８０１にカウンター方向に圧接した弾性クリーニングブレードを具備したクリーニング装置８０９で清浄面化され、更に除電露光装置８１０により除電されて、繰り返して作像される。
【０２３２】
一次帯電手段としては、以上のごとく接触帯電手段として帯電ローラー８０２を用いて説明したが、帯電ブレード、帯電ブラシの如き接触帯電手段でもよく、更に、非接触のコロナ帯電手段でもよい。接触帯電手段の方が帯電工程におけるオゾンの発生が少ない。転写手段としては、以上のごとく転写ローラー８０６を用いて説明したが転写ブレード又は転写ベルトの如き接触帯電手段でもよく、更に非接触のコロナ転写手段でもよい。当接転写手段の方が転写工程におけるオゾンの発生が少ない。
【０２３３】
また更に、本発明の画像形成方法に適用できる別の定着法について図５に示す定着手段を用いて説明する。図５は、トナー画像が形成されている記録材５１９を固定支持された加熱体５１１と、該加熱体に対向圧接し且つフィルム５１５を介して該記録材を該加熱体に密着させる加圧部材５１８とにより加熱定着する手段を示す。
【０２３４】
図５に示す定着装置において加熱体５１１は、従来の熱ロールに比べて熱容量が小さく、線状の加熱部を有するものであって、加熱部の最高温度は１００〜３００℃であることが好ましい。
【０２３５】
また、加熱体５１１と加圧部材としての加圧ローラー５１８との間に位置する定着フィルム５１５は、厚さ１〜１００μｍの耐熱性のシートであることが好ましく、これら耐熱性シートとしては耐熱性の高い、ポリエステル，ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート），ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体），ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン），ポリイミド，ポリアミドの如きポリマーシートの他、アルミニウムの如き金属シート及び、金属シートとポリマーシートから構成されたラミネートシートが用いられる。
【０２３６】
より好ましい定着フィルムの構成としては、これら耐熱性シートが離型層及び／又は低抵抗層を有していることである。
【０２３７】
５１１は、装置に固定支持された低熱容量線状加熱体であって、一例として厚み１．０ｍｍ，幅１０ｍｍ，長手長２４０ｍｍのアルミナ基板５１２に抵抗材料５１３を幅１．０ｍｍに塗工したもので、長手方向両端より通電される。通電はＤＣ１００Ｖの周期２０ｍｓｅｃのパルス状波形で検温素子５１４によりコントロールされた所望の温度、エネルギー放出量に応じたパルスをそのパルス幅を変化させて与える。略パルス幅は０．５ｍｓｅｃ〜５ｍｓｅｃとなる。この様にエネルギー及び温度を制御された加熱体５１１に当接して、図中矢印方向に定着フィルム５１５は移動する。
【０２３８】
この定着フィルムの一例として厚み２０μｍの耐熱フィルム（例えば、ポリイミド，ポリエーテルイミド，ＰＥＳ，ＰＦＡに少なくとも画像当接面側にＰＴＦＥ，ＰＡＦの如き弗素樹脂）に導電剤を添加した離型層を１０μｍコートしたエンドレスフィルムである。一般的には総厚は１００μｍ未満、より好ましく４０μｍ未満が良い。フィルムの駆動は駆動ローラー５１６と従動ローラー５１７による駆動とテンションにより矢印方向に皺を生じることなく移動する。
【０２３９】
５１８は、シリコーンゴムの如き離型性の良いゴム弾性層を有する加圧ローラーで、総圧４〜２０ｋｇでフィルムを介して加熱体を加圧し、フィルムと圧接回転する。記録材５１９上の未定着トナー５２０は、入口ガイド５２１により定着部に導かれ、上述の加熱により定着画像を得るものである。
【０２４０】
なお、定着フィルム５１５は、エンドレスベルトで説明したが、シート送り出し軸及び巻き取り軸を使用し、定着フィルムは有端のフィルムであってもよい。
【０２４１】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０２４２】
実施例中の結着樹脂の水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９６６に示される方法に準じて、下記の方法により測定する。２００ｍｌの三角フラスコに試料約２ｇを１ｍｇ単位で精秤し、無水酢酸／ピリジン＝１／４の混合溶液を５ｍｌホールピペットで加え、更にピリジン２５ｍｌをメスシリンダーで加える。三角フラスコ口に冷却器を取り付け、１００℃のオイルバス中で９０分反応させる。
【０２４３】
蒸留水３ｍｌを冷却器上部から加えてよく振とうし１０分間放置する。冷却器をつけたまま三角フラスコをオイルバスから引き上げて放冷し、約３０℃になれば冷却器上部口から少量のアセント（約１０ｍｌ程度）で冷却器及びフラスコ口を洗浄する。ＴＨＦ５０ｍｌをメスシリンダーで加えフェノールフタレインのアルコール溶液を指示薬としてＮ／２ＫＯＨ−ＴＨＦ溶液で５０ｍｌ（目量０．１ｍｌ）のビュレットを用いて中和滴定する。中和終点直前に中性アルコール２５ｍｌ（メタノール／アセント＝１／１容量比）を加え溶液が微紅色を呈するまで滴定を行う。同時に空試験も行う。
【０２４４】
次いで、下式に従って水酸基価を求める。
【０２４５】
【数４】
0004280357.tif 000053
ここにＡ：本試験に要したＮ／２ＫＯＨ−ＴＨＦ溶液のｍｌの数
Ｂ：空試験に要したＮ／２ＫＯＨ−ＴＨＦ溶液のｍｌの数
ｆ：Ｎ／２ＫＯＨ−ＴＨＦ溶液の力価
Ｓ：試験採取量（ｇ）
Ｃ：酸価またはアルカリ価。ただし酸価はプラスしアルカリ価はマイナスとす
る。
【０２４６】
実施例中のワックスの融点は、ＤＳＣにおいて測定されるワックスの吸熱ピークのうち、最大ピークのピークトップ温度をもってワックスの融点とする。本発明においてワックス又はトナーの示差走査熱量計によるＤＳＣ測定では、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７が利用できる。
【０２４７】
測定方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ８４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温・降温させ前熱履歴を取った後、温度上昇の速度を１０℃／ｍｉｎで昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。
【０２４８】
実施例中のワックスの針入度は、ＪＩＳ  Ｋ２２０７に準じて測定される。具体的には、直径１ｍｍで頂角９°の円錐形先端をもつ針を一定荷重で貫入させたときの深さを０．１ｍｍの単位で表わした数値である。なお、試験条件は試料温度２５℃，荷重１００ｇ，貫入時間５秒である。
【０２４９】
（樹脂製造例１）
・テレフタル酸                                            １５ｍｏｌ％
・フマル酸                                                ２５ｍｏｌ％
・無水トリメリット酸                                        ５ｍｏｌ％
・ＰＯ−ＢＰＡ                                            ３０ｍｏｌ％
・ＥＯ−ＢＰＡ                                            ２５ｍｏｌ％
（但しＰＯ−ＢＰＡは、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを示し、ＥＯ−ＢＰＡは、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを示す。以下の樹脂製造例においても同様。）
【０２５０】
上記原料を５リットル４口フラスコに仕込み、還流冷却器，水分離装置，Ｎ2ガス導入管，温度計及び撹拌装置を付し、フラスコ内にＮ2ガスを導入しながら２３０℃で縮合重合反応を行い、Ｍｎが２５００であり、Ｍｗが１００００であり、Ｍｐが６８００、Ｔｇが５７℃であり、ＴＨＦ不溶分が０％であり、酸価が２８であるポリエステル樹脂Ａを得た。得られたポリエステル樹脂Ａの物性を表１に示す。
【０２５１】
（樹脂製造例２）
・フマル酸                                                ３５ｍｏｌ％
・無水トリメリット酸                                      １０ｍｏｌ％
・ＰＯ−ＢＰＡ                                            ３０ｍｏｌ％
・ＥＯ−ＢＰＡ                                            ２５ｍｏｌ％
これらを樹脂製造例１と同様に縮合重合反応を行った後、重合途中で無水トリメリット酸を３ｍｏｌ％をさらに追加して縮重合反応を行い、ポリエステル樹脂Ｂを得た。得られたポリエステル樹脂Ｂの物性を表１に示す。
【０２５２】
（樹脂製造例３）
・ＰＯ−ＢＰＡ                                            ５０ｍｏｌ％
・エチレングリコール                                      １０ｍｏｌ％
・テレフタル酸                                            ２５ｍｏｌ％
・フマル酸                                                １０ｍｏｌ％
・無水トリメリット酸                                        ５ｍｏｌ％
上記原料を５リットル４口フラスコに仕込み、還流冷却器，水分離装置，Ｎ2ガス導入管，温度計及び撹拌装置を付し、フラスコ内にＮ2ガスを導入しながら２００℃で縮合重合反応を行い、更に減圧下２２０℃で縮重合反応を行いポリエステル樹脂Ｃを得た。ポリエステル樹脂Ｃの物性を表１に示す。
【０２５３】
（樹脂製造例４）
・テレフタル酸                                              ３ｍｏｌ％
・イソフタル酸                                            ３０ｍｏｌ％
・無水トリメリット酸                                      １５ｍｏｌ％
・ｎ−ドデセニルコハク酸                                  １０ｍｏｌ％
・ＰＯ−ＢＰＡ                                            ３０ｍｏｌ％
・ＥＯ−ＢＰＡ                                            １２ｍｏｌ％
上記原料を樹脂製造例１と同様に縮合重合反応を行いポリエステル樹脂Ｄを得た。ポリエステル樹脂Ｄの物性を表１に示す。
【０２５４】
（樹脂製造例５）
・テレフタル酸                                              ５ｍｏｌ％
・イソフタル酸                                            ３０ｍｏｌ％
・無水トリメリット酸                                      １３ｍｏｌ％
・ｎ−ドデセニルコハク酸                                  １０ｍｏｌ％
・ＰＯ−ＢＰＡ                                            ３０ｍｏｌ％
・ＥＯ−ＢＰＡ                                            １２ｍｏｌ％
上記原料を、樹脂製造例１と同様に縮合重合反応を行い、ポリエステル樹脂Ｅを得た。得られたポリエステル樹脂Ｅの物性を表１に示す。
【０２５５】
（樹脂製造例６）
・テレフタル酸                                            ３０ｍｏｌ％
・無水トリメリット酸                                        ５ｍｏｌ％
・ｎ−ドデセニルコハク酸                                  １５ｍｏｌ％
・ＰＯ−ＢＰＡ                                            ５０ｍｏｌ％
上記原料を、樹脂製造例１と同様に縮重合反応を行いポリエステル樹脂Ｆを得た。ポリエステル樹脂Ｆの物性を表１に示す。
【０２５６】
（樹脂製造例７）
・ＰＯ−ＢＰＡ                                            ５０ｍｏｌ％
・エチレングリコール                                      １５ｍｏｌ％
・テレフタル酸                                            ２３ｍｏｌ％
・フマル酸                                                １０ｍｏｌ％
・無水トリメリット酸                                        ２ｍｏｌ％
上記原料を、樹脂製造例３と同様に縮重合反応を行いポリエステル樹脂Ｇを得た。ポリエステル樹脂Ｇの物性を表１に示す。
【０２５７】
【表１】
0004280357.tif 000054
【０２５８】
得られたポリエステル樹脂Ａ〜Ｇを、適宜選択してヘンシェルミキサーにて混合し、結着樹脂１〜８を得た。その混合した樹脂と混合比率及び物性を表２に示す。
【０２５９】
【表２】
0004280357.tif 000055
【０２６０】
以下の実施例に利用するワックスＡ〜Ｈの物性を表３に示す。更に実施例では、ワックスＡ〜Ｈを適宜選択して、加熱溶融状態で混合してスプレードライによって微粉体化したワックス１〜７を使用した。ワックス１〜７の物性を表４に示す。
【０２６１】
【表３】
0004280357.tif 000056
【０２６２】
【表４】
0004280357.tif 000057
【０２６３】
実施例１
結着樹脂１                                                １００重量部
磁性酸化鉄１                                                ９０重量部
（平均粒径０．２μｍ、Ｈｃ９．５ｋＡ／ｍ、σｓ６５Ａｍ2／ｋｇ、σｒ７Ａｍ2／ｋｇ）
有機ジルコニウム化合物（４２）                                ２重量部
ワックス２                                                    ５重量部
上記材料をヘンシェルミキサーにて前混合した後、１４０℃に設定した二軸混練押し出し機（ＰＣＭ−３０池貝鉄工所社製）によって、溶融混練した。溶融混練時に混練物の粘度が上昇したことから、新たな架橋が形成されたことが確認された。なお、該トナーの内添処方を表５に示す。
【０２６４】
得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．５μｍの磁性トナー（磁性トナー粒子）を得た。
【０２６５】
磁性トナー１００重量部に対して、シリカ微粉体１００重量部当りヘキサメチルジシラザン２０重量部で疎水化処理したメタノールウェッタビリティ６５％，ＢＥＴ比表面積２６０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体を１．０重量部とチタン酸ストロンチウム微粉体４．０重量部とを外添混合して磁性トナーＮｏ．１を調製した。
【０２６６】
磁性トナーＮｏ．１は重量平均粒径が７．５μｍであった。この磁性トナー中の結着樹脂成分の酸価は２６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、磁性トナー中の樹脂成分のＴＨＦ不溶分の含有量は３０ｗｔ％であり、磁性トナー中のＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量測定では、分子量７５００にメインピークを有しており、分子量５０万以上の高分子量成分の割合は７．４％であり、磁性トナーの水に対する接触角は１１７度であった。外添磁性トナーＮｏ．１の物性を表６に示す。また、磁性トナーＮｏ．１のＴＨＦ可溶分のＧＰＣチャートを図６に示す。
【０２６７】
磁性トナーＮｏ．１を、市販の接触帯電接触転写を有する電子写真複写機（ＧＰ２１５、キヤノン社製）の改造機（フェノール樹脂：グラファイト＝３：１の樹脂層を現像スリーブ基体上に有する現像スリーブと非磁性の規制弾性ブレードを該スリーブに当接させる様に改造した現像器を装着）を用いて、常温低湿（温度２３℃，湿度５％）、高温高湿（温度３０℃，湿度８０％）及び常温常湿（温度２３℃，湿度６０％）の各環境下において、各５万枚の複写耐久試験を行った。この際、定着器の加圧ローラ側に当接しているアルミニウムのクリーニングローラを取り除き複写試験を行った。また、複写試験には転写紙として、古紙５０％利用の再生紙（填料：灰分として１５％、坪量：６６ｇ／ｍ2、サイズ：Ａ４）を用いた。
【０２６８】
その結果、各環境とも画像濃度が高くカブリのない高精細な画像が得られた。また、定着フィルムや加圧ローラ等の定着部材表面を観察したところ、転写紙中の填料起因によるトナー堆積汚れは無く、定着画像汚れも全く認められなかった。さらに感光体表面を観察したところ、感光体表面上も、全くフィルミングが生じていなかった。結果を表７，８及び９に示す。
【０２６９】
画像濃度は、マクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、反射濃度を測定を行い、直径５ｍｍの円形画像を測定した。カブリは、反射濃度計（リフレクトメーターモデル  ＴＣ−６ＤＳ  東京電色社製）を用いて行い、画像形成後の白地部反射濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｓ−Ｄｒをカブリ量としてカブリの評価を行った。数値の少ない方がカブリ抑制が良い。画質の評価としては、画像比率が５〜１００％の５％毎の２０階調の網点画像を複写し、何階調表現できるかで評価した。階調数が多いほど高精細に複写できたことになる。定着部材の汚れは、次に基準で評価した。
Ａ：定着部材に汚れ無し
Ｂ：定着部材に少し汚れあり
Ｃ：定着部材が汚れているが、画像には影響なし
Ｄ：定着部材が汚れ、画像にもトナー汚れが発生
【０２７０】
また、感光体の耐久後のクリーニング性は、次の基準で評価を行った。
Ａ：感光体表面上に、フィルミングが全く無い
Ｂ：感光体表面上に、非通紙部に軽微なフィルミングが認められた
Ｃ：感光体表面上に、通紙領域部に軽微なフィルミングが認められたが、画像に影響なし
Ｄ：感光体表面上に、画像カブリとなるフィルミングが発生
Ｅ：感光体表面上に、画像斑点となるトナー融着が発生
【０２７１】
高温高湿（３０℃，８０％ＲＨ）下での耐久では、５万枚耐久終了後この環境に３日間放置したのち画像を出し、画像濃度を測定し、放置後の画像濃度を評価した。
【０２７２】
常温低湿（２３℃，５％ＲＨ）下での耐久では、帯電ローラ汚れによる画像欠陥がないか調査し、次の基準で評価した。
Ａ：画像欠陥なし
Ｂ：ハーフトーン画像で欠陥が認められる
Ｃ：ベタ画像で欠陥が認められる
Ｄ：通常画像でも欠陥が認められる
【０２７３】
常温常湿（２３℃，６０％ＲＨ）下での定着温度領域は、下記評価方法で測定した。
【０２７４】
＜定着温度領域評価試験＞
市販の複写機ＮＰ６０８５（キヤノン（株）社製）の定着器を外部へ取り外し、複写機外でも動作し、定着温度を任意に設定可能にし、プロセススピードを１５０ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造した外部定着器を用い、８０ｇ／ｍ2紙を用いた未定着画像を通紙することにより定着性を評価した。１２０〜１９０℃の温度範囲で５℃おきに温調して、各々の温度で未定着画像の定着を行い、得られた画像を４．９ｋＰａの加重をかけたシルボン紙で往復５回摺擦し、摺擦前後の画像濃度低下率が１０％以下になる点を定着開始温度とした。この温度が低いほど定着性に優れている。
【０２７５】
また上記定着器をプロセススピードを１００ｍｍ／ｓｅｃとなるようにした外部定着器を用い、６０ｇ／ｍ2紙を用いた未定着画像を通紙することにより耐オフセット性を評価した。評価に際して、１９０〜２４０℃の温度範囲で５℃おきに温調して、オフセットの様子を観察し、オフセットの発生しない最高温度をもって評価した。この温度が高いほど耐オフセット性に優れている。（評価環境：常温／常湿（２３℃，６０％ＲＨ））
【０２７６】
これらの非オフセット最高温度と定着開始温度の差を定着温度領域とした。この温度領域が広いほど定着性能の高いトナーである。評価試験では、定着温度領域最低温度の設定条件と定着温度領域最高温度の測定条件が異なりより厳しい設定になっているので、実製品上では更に広い定着温度領域を持つことになる。
【０２７７】
実施例２〜１４
表５に記載の処方で実施例１と同様にして磁性トナーＮｏ．２〜１４を作製し、同様の試験をした。各磁性トナーの物性を表６に示し、評価結果を表７，８及び９に記す。
【０２７８】
比較例１〜４
有機ジルコニウム化合物（４２）のかわりに、下記有機亜鉛化合物（１７６），有機化合物（１７７），有機アルミニウム化合物（１７８）又は有機クロム化合物（１７９）を使用することを除いて実施例１と同様にして磁性トナーＮｏ．１５〜１８を調製し、実施例１と同様にして評価した。各磁性トナーの処方及び物性を表５及び６に示し、評価結果を表７，８及び９に示す。
【０２７９】
有機金属化合物（１７６）乃至（１７９）は、配位している水分子を省略して記載した。
【０２８０】
【化５６】
0004280357.tif 000058
【０２８１】
【表５】
0004280357.tif 000059
【０２８２】
【表６】
0004280357.tif 000060
【０２８３】
【表７】
0004280357.tif 000061
【０２８４】
【表８】
0004280357.tif 000062
【０２８５】
【表９】
0004280357.tif 000063
【０２８６】
実施例１５
結着樹脂２                                                １００重量部
磁性酸化鉄１                                                ９０重量部
（平均粒径０．２μｍ、Ｈｃ９．５ｋＡ／ｍ、σｓ６５Ａｍ2／ｋｇ、σｒ７Ａｍ2／ｋｇ）
有機ジルコニウム化合物（４２）                                ２重量部
ワックス２                                                    ５重量部
上記材料をヘンシェルミキサーにて前混合した後、１４０℃に設定した二軸混練押し出し機（ＰＣＭ−３０池貝鉄工所社製）によって、溶融混練した。溶融混練時に混練物の粘度が上昇したことから、新たな架橋が形成されたことが確認された。
【０２８７】
得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．６μｍの磁性トナー（磁性トナー粒子）を得た。
【０２８８】
磁性トナー１００重量部に対して、シリカ微粉体１００重量部当りヘキサメチルジシラザン２０重量部で疎水化処理したメタノールウェッタビリティ６５％，ＢＥＴ比表面積２６０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体を１．０重量部とチタン酸ストロンチウム微粉体４．０重量部とを外添混合して磁性トナーＮｏ．１９を調製した。
【０２８９】
磁性トナーＮｏ．１９は重量平均粒径が７．６μｍであった。この磁性トナー中の結着樹脂成分の酸価は７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、磁性トナー中の樹脂成分のＴＨＦ不溶分の含有量は１５ｗｔ％であり、磁性トナー中のＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量測定では、分子量１４０００にメインピークを有しており、分子量５０万以上の高分子量成分の割合は５．２％であり、磁性トナーの水に対する接触角は１２３度であった。磁性トナーＮｏ．１９の物性を表１１に示す。
【０２９０】
磁性トナーＮｏ．１９を、高温高湿（温度３０℃，湿度８０％）及び常温常湿（温度２３℃，湿度６０％）の各環境下において実施例１と同様に評価した。
【０２９１】
その結果、各環境とも画像濃度が高くカブリのない高精細な画像が得られた。
【０２９２】
また、転写紙中の填料起因による定着部材のトナー汚れを観察した。その結果、加圧ローラーの一部にごくわずかながら斑点状のトナー汚れが見られたものの、定着フィルムには全く汚れが無く、定着画像汚れは全く認められなかった。その結果を表１２及び１３に示す。
【０２９３】
実施例１６、参考例１７〜１９及び比較例５〜６
表１０に記載した処方で実施例１と同様にして磁性トナーＮｏ．２０〜２５を作製し、実施例１５と同様の試験をした。各磁性トナーの物性を表１１に示し、評価結果を表１２及び１３に示す。
【０２９４】
比較例７
参考例１９で、二軸押し出し機の混練温度を１３０℃に設定した以外は、参考例１９と同様にして磁性トナーＮｏ．２６を作製し、実施例１５と同様の試験をした。磁性トナーＮｏ．２６の物性を表１１に示し、評価結果を表１２及び１３に示す。
【０２９５】
【表１０】
0004280357.tif 000064
【０２９６】
【表１１】
0004280357.tif 000065
【０２９７】
【表１２】
0004280357.tif 000066
【０２９８】
【表１３】
0004280357.tif 000067
【０２９９】
実施例２０
結着樹脂１                                                １００重量部
磁性酸化鉄１                                                ９０重量部
（平均粒径０．２μｍ、Ｈｃ９．５ｋＡ／ｍ、σｓ６５Ａｍ2／ｋｇ、σｒ７Ａｍ2／ｋｇ）
有機ジルコニウム化合物（４２）                                ２重量部
ワックス１                                                    ５重量部
上記材料をヘンシェルミキサーにて前混合した後、１４０℃に設定した二軸混練押し出し機（ＰＣＭ−３０池貝鉄工所社製）によって、溶融混練した。溶融混練時に混練物の粘度が上昇したことから、新たな架橋が形成されたことが確認された。
【０３００】
得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．７μｍの磁性トナー（磁性トナー粒子）を得た。
【０３０１】
磁性トナー１００重量部に対して、シリカ微粉体１００重量部当りヘキサメチルジシラザン２０重量部で疎水化処理したメタノールウェッタビリティ６５％，ＢＥＴ比表面積２６０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体を１．０重量部とチタン酸ストロンチウム微粉体４．０重量部とを外添混合して磁性トナーＮｏ．２７を調製した。
【０３０２】
磁性トナーＮｏ．２７は重量平均粒径が７．７μｍであった。この磁性トナー中の結着樹脂成分の酸価は２６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、磁性トナー中の樹脂成分のＴＨＦ不溶分の含有量は３３ｗｔ％であり、磁性トナー中のＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量測定では、分子量７４５０にメインピークを有しており、分子量５０万以上の高分子量成分の割合は７．３％であり、磁性トナーの水に対する接触角は１０３度であった。磁性トナーＮｏ．２７の物性を表１５に示す。
【０３０３】
磁性トナーＮｏ．２７を、常温常湿（温度２３℃，湿度６０％）の環境下において実施例１と同様に評価した。
【０３０４】
その結果、画像濃度が高くカブリのない高精細な画像が得られた。
【０３０５】
また、転写紙中の填料起因による定着部材のトナー汚れを観察した。その結果、加圧ローラーの一部にごくわずかながら斑点状のトナー汚れが見られたものの、定着フィルムには全く汚れが無く、定着画像汚れは全く認められなかった。その結果を表１６に示す。
【０３０６】
【表１４】
0004280357.tif 000068
【０３０７】
【表１５】
0004280357.tif 000069
【０３０８】
【表１６】
0004280357.tif 000070
【０３０９】
実施例２６
結着樹脂１                                                １００重量部
磁性酸化鉄１                                                ９０重量部
（平均粒径０．２μｍ、Ｈｃ９．５ｋＡ／ｍ、σｓ６５Ａｍ2／ｋｇ、σｒ７Ａｍ2／ｋｇ）
有機ジルコニウム化合物（４３）                                ２重量部
ワックス２                                                    ５重量部
上記材料をヘンシェルミキサーにて前混合した後、１４０℃に設定した二軸混練押し出し機（ＰＣＭ−３０池貝鉄工所社製）によって、溶融混練した。溶融混練時に混練物の粘度が上昇したことから、新たな架橋が形成されたことが確認された。
【０３１０】
得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径８．５μｍの磁性トナー（磁性トナー粒子）を得た。
【０３１１】
磁性トナー１００重量部に対して、シリカ微粉体１００重量部当りヘキサメチルジシラザン２０重量部で疎水化処理したメタノールウェッタビリティ６５％，ＢＥＴ比表面積２６０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体を１．０重量部とチタン酸ストロンチウム微粉体４．０重量部とを外添混合して磁性トナーＮｏ．３３を調製した。
【０３１２】
磁性トナーＮｏ．３３は重量平均粒径が８．５μｍであった。この磁性トナー中の結着樹脂成分の酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、磁性トナー中の樹脂成分のＴＨＦ不溶分の含有量は２７ｗｔ％であり、磁性トナー中のＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量測定では、分子量７４５０にメインピークを有しており、分子量５０万以上の高分子量成分の割合は７．４％であり、磁性トナーの水に対する接触角は１１９度であった。磁性トナーＮｏ．３３の物性を表１８に示す。
【０３１３】
磁性トナーＮｏ．３３を、市販のコロナ帯電手段を有する電子写真複写機（ＮＰ６３５０、キヤノン社製）の改造機（フェノール樹脂：グラファイト＝３：１の樹脂層を現像スリーブ基体上に有する現像スリーブと磁性の規制ブレードを現像スリーブの表面から２４０μｍのギャップ幅を持って垂直に固定させる様に改造した現像器を装着）を用いて、常温低湿（温度２３℃，湿度５％）、高温高湿（温度３０℃，湿度８０％）及び常温常湿（温度２３℃，湿度６０％）の各環境下において、各５万枚の複写耐久試験を行った。この際、定着器の加圧ローラ側に当接しているクリーニングウェッブを取り除き複写試験を行った。また、複写試験には転写紙として、古紙５０％利用の再生紙（填料：灰分として１５％、坪量：６６ｇ／ｍ2、サイズ：Ａ４）を用いた。
【０３１４】
その結果、各環境とも画像濃度が高くカブリのない高精細な画像が得られた。また、定着フィルム及び加圧ローラ等の定着部材表面を観察したところ、転写紙中の填料起因によるトナー堆積汚れは無く、定着画像汚れも全く認められなかった。さらに感光体表面を観察したところ、感光体表面上も、全くフィルミングが生じていなかった。評価方法は、実施例１と同様にして行った。結果を表１９，２０及び２１に示す。
【０３１５】
実施例２７〜３６及び比較例８〜１１
表１７に記載した処方で実施例２６と同様にして磁性トナーＮｏ．３４〜４７を作製し、実施例２６と同様の試験をした。各磁性トナーの物性を表１８に示し、評価結果を表１９，２０及び２１に示す。
【０３１６】
【表１７】
0004280357.tif 000071
【０３１７】
【表１８】
0004280357.tif 000072
【０３１８】
【表１９】
0004280357.tif 000073
【０３１９】
【表２０】
0004280357.tif 000074
【０３２０】
【表２１】
0004280357.tif 000075
【０３２１】
【発明の効果】
本発明は、複写機、プリンター等の仕様モードや低速機、高速機等のプロセススピードに関わらず、帯電量の立ち上がりの良さを保持しつつ、高温高湿においても高い帯電量を得ることができ、低湿環境下においても帯電過剰となることがなく、優れた現像性が得られると同時に、古紙を利用した再生紙を用いても長期に渡って定着画像汚れの防止できるトナー及び画像形成方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法に使用し得る現像剤担持体が組み込まれる現像剤補給系現像装置の一例（規制部材に磁性ブレードを使用）を示す概略図である。
【図２】本発明の画像形成方法に使用し得る現像剤担持体が組み込まれる現像剤補給系現像装置の一例（規制部材に弾性ブレードを使用）を示す概略図である。
【図３】本発明の画像形成方法に使用し得る現像剤担持体の一部分の断面の概略図である。
【図４】本発明の画像形成方法が適用し得る画像形成方法の概略的説明図である。
【図５】本発明の画像形成方法に適用し得る定着装置の概略図である。
【図６】本発明中実施例１で得られたトナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣチャートを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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