(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0004250777.tif 000021
〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は、互いに独立に、水素原子または置換されていてもよい低級アルキル基を表し、；
Ｒ3 は、置換されていてもよい低級アルキル基を表し、；
Ｙは、置換されていてもよいフェニレン基を表し、；
Ａは、置換されていてもよい炭素数２〜６のアルキレン基を表し、；
ｍは、１または２を表し、；
Ｚ1 およびＺ2 は、互いに独立に、―ＣＨ＝ＣＨ2 または―ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｚを表し、ここに、Ｚはアルカリの作用で脱離する基を表す。〕
で示されるモノアゾ化合物又はその塩、及び、アルキルナフタレンスルホン酸類とホルムアルデヒドの縮合物を含有してなる反応染料組成物。
【請求項２】
Ｒ3 が、メチルである請求項１記載の組成物。
【請求項３】
Ａが、エチレン又はトリメチレンである請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
（ＯＲ3 ）ｍで示される基は、アゾ基が結合しているベンゼン環の炭素原子に対してメタ位に置換されており、且つ、ｍが１である請求項１〜３のいずれか記載の組成物。
【請求項５】
一般式（Ｉ）で示されるモノアゾ化合物又はその塩と、アルキルナフタレンスルホン酸類とホルムアルデヒドの縮合物との重量比が、５０：５０〜９９．５：０．５の範囲である請求項１〜４のいずれか記載の組成物。
【請求項６】
アルキルナフタレンスルホン酸類が、１〜３個のＣ1〜Ｃ4アルキル基を有する化合物である請求項１〜５のいずれか記載の組成物。
【請求項７】
アルキルナフタレンスルホン酸類のスルホン化度が、５０〜１５０％である請求項１〜６のいずれか記載の組成物。
【請求項８】
アルキルナフタレンスルホン酸類とホルムアルデヒドの縮合物の平均縮合度が、１．１〜３の範囲である請求項１〜７のいずれか記載の組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか記載の組成物を用いることを特徴とする繊維材料の染色または捺染方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維材料、特にセルロース系繊維材料またはセルロース系繊維を含有する繊維材料の染色に適し、水及び水性アルカリ液に対する溶解度が良好な反応染料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反応染料を用いて、天然及び再生セルロース繊維を染色するために有効な一浴パジング巻き上げ法、一浴パジング乾燥法及び一浴パジングスチーミング法などのパジング液または一相捺染法の捺染ペーストの調製には、使用する染料が水性アルカリ液等に対して充分な溶解度を有することが必要である。例えば、一浴パジング巻き上げ法での染色は、苛性ソーダ、炭酸ソーダまたは第３リン酸ナトリウム、ならびに電解質からなる水溶液１０００重量部の中に約１００重量部程度までの染料を溶解した染浴を用いて行われている。
【０００３】
また、セルロース繊維を吸尽染色する場合にも多量の電解質及び、アルカリを含む液に対して充分な溶解度を有する染料が用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、製造工程から得られたままの反応染料は、水中では高い溶解性を示しているが、水性アルカリ液中では溶解困難なものが多く、均一で斑点の無い濃い染色物を得ることが困難である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの反応染料に対する高い溶解性のニーズを満足できるような染料組成物について鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）
【０００６】
【化３】
0004250777.tif 000002
【０００７】
〔式中、
Ｒ1 及びＲ2 は、互いに独立に、水素原子または置換されていてもよい低級アルキル基を表し、；
Ｒ3 は、置換されていてもよい低級アルキル基を表し、；
Ｙは、置換されていてもよいフェニレンを表し、；
Ａは、置換されていてもよいフェニレンまたは置換されてもよい炭素数２〜６のアルキレンを表し、；
ｎは２または３を表し、；
ｍは、１または２を表し、；
Ｚ1 およびＺ2 は、互いに独立に、―ＣＨ＝ＣＨ2 または―ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｚを表し、ここで、Ｚはアルカリの作用で脱離する基を表す。〕
で示されるモノアゾ化合物又はその塩、及び、アルキルナフタレンスルホン酸類とホルムアルデヒドの縮合物を含有してなる反応染料組成物並びに、該組成物を用いることを特徴とする繊維材料の染色または捺染方法を提供する。
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられるモノアゾ化合物は、遊離の形が前記一般式（Ｉ）で示されるものであるが、式中、Ｒ1 及びＲ2 は、互いに独立に、水素原子または置換されていてもよい低級アルキル基を表す。
かかる低級アルキル基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル等、炭素数１〜４個のアルキル基を挙げることができ、その置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基、ハロゲノ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、およびスルホ基等を挙げることができる。
【０００９】
Ｒ1 、Ｒ2 における置換されていても良い低級アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチル、２，３−ジヒドロキシプロピル、３，４−ジヒドロキシブチル、メトキシメチル、エトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル、クロロメチル、ブロモメチル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピル、４−クロロブチル、４−ブロモブチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、１，２−ジカルボキシエチル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、３−メトキシカルボニルプロピル、３−エトキシカルボニルプロピル、４−メトキシカルボニルブチル、４−エトキシカルボニルブチル、メチルカルボニルオキシメチル、エチルカルボニルオキシメチル、２−メチルカルボニルオキシエチル、２−エチルカルボニルオキシエチル、３−メチルカルボニルオキシプロピル、３−エチルカルボニルオキシプロピル、４−メチルカルボニルオキシブチル、４−エチルカルボニルオキシブチル、スルホメチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、等を挙げることができる。
【００１０】
Ｒ1 、Ｒ2 としては、中でも、水素原子、メチル又はエチルが好ましい。
【００１１】
又、モノアゾ化合物（Ｉ）において、Ｒ3 は、置換されていても良い低級アルキル基を表すが、かかるアルキル基としては、上記Ｒ1 、Ｒ2 において例示したものと同様の、置換されていても良い炭素数１〜４の低級アルキル基を挙げることができる。
【００１２】
Ｒ3 としては、中でも、メチル又はエチルが好ましく、とりわけメチルが特に好ましい。
【００１３】
モノアゾ化合物（Ｉ）において、Ｙは、置換されていても良いフェニレンを表すが、その置換基としては、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ヒドロキシアルキル（炭素数１〜４）基、アルコキシアルキル基（炭素数２〜８）またはスルホアルキル（炭素数１〜４）基等を挙げることができ、具体的には、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシエチル、メトキシメチル、エトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、スルホメチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、等を挙げることができる。
【００１４】
Ｙとしては、中でも、フェニレン、及び、メチル又はメトキシで置換されたフェニレンが好ましい。
【００１５】
又、モノアゾ化合物（Ｉ）において、Ａは、置換されていても良いフェニレンまたは置換されても良い炭素数２〜６のアルキレンを表す。
かかる置換されていても良いフェニレンとしては、上記Ｙにおいて例示したものと同様の、置換されていても良いフェニレンを挙げることができ、中でも好ましいものとしては、フェニレン、及びメチル又はメトキシで置換されたフェニレンを挙げることができる。
Ａで表される置換されていても良い炭素数２〜６のアルキレンの具体例としては、エチレン、トリメチレン、メチルエチレンまたはテトラメチレン等を挙げることができ、中でも好ましいものとしては、エチレンまたはトリメチレンを挙げることができる。
【００１６】
又、モノアゾ化合物（Ｉ）において、Ｚ1 およびＺ2 は、互いに独立に、―ＣＨ＝ＣＨ2 または―ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｚを表し、ここにＺはアルカリの作用で脱離する基を表すが、Ｚは、具体的には、例えば、硫酸エステル、チオ硫酸エステル、燐酸エステル、酢酸エステル等の基、ハロゲノなどを挙げることができる。中でも、硫酸エステル基及びクロロが好ましい。
従って、Ｚ1 およびＺ2 の好ましい具体例としては、―ＣＨ＝ＣＨ2 、―ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＳＯ3 Ｈ、―ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃｌなどを挙げることができ、中でも、―ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＳＯ3 Ｈが特に好ましい。
【００１７】
モノアゾ化合物（Ｉ）は遊離酸の形であっても、その塩の形であっても、又、それらの混合物の形であってもよい。好ましくは、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びそれらを含有する混合物であり、中でもソーダ塩、カリウム塩、リチウム塩及びそれらを含有する混合物が好ましい。
【００１８】
モノアゾ化合物（Ｉ）の製造方法は特に限定されないが、例えば、次のようにして製造することができる。下記一般式(III)
【００１９】
【化４】
0004250777.tif 000003
【００２０】
〔式中、Ｒ3 、ｍおよびｎは前記と同じ意味を表す。］
で示される化合物と、下記一般式(ＩＶ)
【００２１】
Ｈ−ＮＲ2 −Ａ−ＳＯ2 Ｚ2         （ＩＶ）
【００２２】
〔式中、Ｒ2 、ＡおよびＺ2 は前記と同じ意味を表す。］
で示される化合物と、下記一般式（Ｖ）
【００２３】
Ｈ−ＮＲ1 −Ｙ−ＳＯ2 Ｚ1         （Ｖ）
【００２４】
〔式中、Ｒ1 、ＹおよびＺ1 は前記と同じ意味を表す。］
で示される化合物を、２,  ４,  ６―トリクロロ―ｓ―トリアジンまたは２,  ４,  ６―トリフルオロ―ｓ―トリアジンに、任意の順序でそれぞれ縮合させることにより製造することができる。
【００２５】
２,  ４,  ６―トリクロロ―ｓ―トリアジンまたは２,  ４,  ６―トリフルオロ―ｓ―トリアジンとの縮合反応において、その順序は特に制限されるものではなく、また反応条件も特に制限されないが、一次的には温度―１０℃〜４０℃でｐＨ１〜９、二次的には温度０〜７０℃でｐＨ４〜１０、三次的には温度１０〜１００℃でｐＨ１〜８に調整しながら縮合させる。
【００２６】
一般式(III)  で示される化合物の製造方法も特に限定されないが、例えば、下記一般式(ＶＩ)
【００２７】
【化５】
0004250777.tif 000004
【００２８】
〔式中、ｎは前記と同じ意味を表す。］
で示される化合物をジアゾ化し、次いで下記一般式(VII)
【００２９】
【化６】
0004250777.tif 000005
【００３０】
〔式中、ＯＲ3 およびｍは前記と同じ意味を表す。］
で示される化合物とジアゾカップリングを行うことにより、一般式(III)  の化合物を得ることができる。
【００３１】
一般式(ＶＩ)で示される化合物としては、例えば、２−アミノナフタレン−１，５−、３，６−、４，８−、５，７−又は６，８−ジスルホン酸、２−アミノナフタレン−３，６，８又は４，６，８−トリスルホン酸等を挙げることができる。中でも、２−アミノナフタレン−４，８−ジスルホン酸、２−アミノナフタレン−６，８−ジスルホン酸、２−アミノナフタレン−３，６，８−又は４，６，８−トリスルホン酸が好ましく、とりわけ２−アミノナフタレン−４，６，８−トリスルホン酸が特に好ましい。
【００３２】
一般式(VII)  で示される化合物としては、例えば、ｏ−メトキシアニリン、ｏ−エトキシアニリン、ｍ−メトキシアニリン、ｍ−エトキシアニリン、２，５−ジメトキシアニリン、２，５−ジエトキシアニリンを挙げることができる。中でも、ｏ−メトキシアニリン、ｍ−メトキシアニリンまたは２，５−ジエトキシアニリンが好ましい。
【００３３】
一般式(Ｖ)で示される化合物としては、例えば、
【００３４】
【化７】
0004250777.tif 000006
【００３５】
等を挙げることができる。
【００３６】
又、一般式(IV)で示される化合物としては、一般式(V)  で示される化合物として上記した化合物の他、例えば、
【００３７】
Ｈ2ＮＣＨ2 ＣＨ2 ＳＯ2 ＣＨ＝ＣＨ2 
Ｈ2 ＮＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＳＯ2 ＣＨ＝ＣＨ2 
Ｈ2 ＮＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＳＯ2 ＣＨ＝ＣＨ2 
Ｈ2 ＮＣＨ2 ＣＨ2 ＳＯ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＳＯ3 Ｈ
Ｈ2 ＮＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＳＯ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＳＯ3 Ｈ
Ｈ2 ＮＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＳＯ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＳＯ3 Ｈ
Ｈ2 ＮＣＨ2 ＣＨ2 ＳＯ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ3 
Ｈ2 ＮＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＳＯ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ3 
Ｈ2 ＮＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＳＯ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ3 
Ｈ2 ＮＣＨ2 ＣＨ2 ＳＯ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃｌ
Ｈ2 ＮＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＳＯ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃｌ
Ｈ2 ＮＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＳＯ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃｌ
【００３８】
等が挙げられ、中でも、
【００３９】
Ｈ2 ＮＣＨ2 ＣＨ2 ＳＯ2 ＣＨ＝ＣＨ2 
Ｈ2 ＮＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＳＯ2 ＣＨ＝ＣＨ2 
Ｈ2 ＮＣＨ2 ＣＨ2 ＳＯ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＳＯ3 Ｈ
Ｈ2 ＮＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＳＯ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＳＯ3 Ｈ
Ｈ2 ＮＣＨ2 ＣＨ2 ＳＯ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ3 
Ｈ2 ＮＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＳＯ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ3 
Ｈ2 ＮＣＨ2 ＣＨ2 ＳＯ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃｌ
Ｈ2 ＮＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＳＯ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃｌ
【００４０】
が好ましい。とりわけ一般式(VI)で示される化合物が２−アミノナフタレン−４，６，８−トリスルホン酸である場合、これらの化合物が一般式(IV)で示される化合物として特に好ましい。
【００４１】
本発明の組成物に含有されるアルキルナフタレンスルホン酸類とホルムアルデヒドの縮合物は公知の方法で製造することができる。
【００４２】
アルキルナフタレンスルホン酸類としては、モノまたはジメチルナフタレンスルホン酸、モノまたはジエチルナフタレンスルホン酸、モノまたはジブチルナフタレンスルホン酸、モノまたはジプロピルナフタレンスルホン酸が挙げられ、これらの中から選ばれる少なくとも１種が用いられるが、好ましくは２種以上の混合物が用いられる。
【００４３】
アルキルナフタレンスルホン酸類の平均スルホン化度（アルキルナフタレン１モルに対しスルホン酸基が１モル置換したものを、スルホン化度１００％とする）は、５０〜１５０％程度が好ましく、より好ましくは、８０〜１２０％である。
【００４４】
アルキルナフタレンスルホン酸類とホルムアルデヒドとの縮合物は、アルカリ金属塩の形で用いることができ、その平均縮合度は、１．１〜４．０程度が好ましく、より好ましくは、１．５〜２．５である。
【００４５】
本発明の染料組成物における一般式（Ｉ）で表される化合物又はその塩、及びアルキルナフタレンスルホン酸類とホルムアルデヒドの縮合物の重量比は５：５〜９．９５：０．０５の範囲が好ましく、より好ましくは７：３〜９．７：０．３  の範囲である。
【００４６】
本発明の組成物は、ビニルスルホン系の繊維反応基を有する化合物又はその塩を含有し、繊維材料を染色及び捺染する染料として用いることができる。かかる繊維材料としては、ヒドロキシ基及び／又はアミド基を含有するものであれば特に限定されないが、例えば、天然又は再生セルロース繊維、天然又は合成ポリアミド繊維、ポリウレタン繊維、皮革、及びこれらを含有する混紡材料等を挙げることができる。
【００４７】
天然セルロース繊維として、具体的には、木綿、ネリン、麻、ジュート、ラミー繊維等を挙げることができる。好ましくは、木綿である。
【００４８】
再生セルロース繊維として、具体的には、レーヨン、ポリノジック、キュプラ繊維、及び商品名「テンセル」、「タフセル」、「モダール」、「セルティマ」等を挙げることができる。
【００４９】
天然又は合成ポリアミド繊維として、具体的には、羊毛、絹、ポリアミド−６，６、ポリアミド−６、ポリアミド−１１、ポリアミド−４等を挙げることができる。
【００５０】
またこれらを含有する混紡材料としては、これら繊維材料の混紡材料の他、これらの繊維材料と、ポリエステル、ナイロン、アクリル等の合成繊維との混紡材料等も例示することができる。
【００５１】
本発明の組成物は、上述の材料上、特に上述の繊維材料上に、物理的化学的性状に応じた方法で、染色又は捺染できる。
【００５２】
具体的には、例えば、上述の繊維上に、吸尽染色法、コールドバッチアップ法、連続染色法、捺染法等の方法により染色又は捺染する方法を挙げることができる。
例えば、セルロース繊維上に吸尽染色法で染色する場合においては、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ、第三燐酸ソーダ、苛性ソーダ等の酸結合剤の存在下、必要に応じて芒硝、食塩等の中性塩を加え、更に必要に応じて、溶解助剤、浸透剤又は均染剤等を併用し、３０〜１００℃程度の温度で染色する方法等が例示される。ここで酸結合剤、中性塩等の添加は、一度に行ってもよく、また常法により分割して行ってもよい。
【００５３】
セルロース繊維上にコールドバッチアップ法で染色する場合においては、芒硝、食塩等の中性塩、及び、苛性ソーダやケイ酸ソ−ダ等の酸結合剤を用いてパジング後、密閉包装材料中に一定温度で放置して処理する方法等が例示される。
【００５４】
セルロース繊維上に連続染色法で染色する場合においては、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ等の酸結合剤の存在下、公知の方法で室温又は高められた温度でパジング後、スチーミング又は乾熱により処理する一相パジング法や、本発明の化合物が溶解されているパジング液に繊維を浸漬後、芒硝又は食塩等の中性塩、及び、苛性ソーダやケイ酸ソ−ダ等の酸結合剤をパジングし、スチーミング又は乾熱することにより処理する二相パジング法等が例示される。
【００５５】
セルロース繊維上に捺染する場合においては、一相で、重曹等の酸結合剤を含有する捺染ペーストで印捺し、次いで８０℃以上の高温でスチーミングする方法や、二相で、例えば中性又は弱酸性の捺染ペーストで印捺し、これを電解質含有のアルカリ性浴に通過させた後、又はアルカリ性の電解質含有パジング液でオーバパジングし、その後スチーミング又は乾熱処理することにより処理する方法等が例示される。ここで、捺染ペーストには、例えばアルギン酸ソーダ、澱粉エーテル等の糊剤及び／又は乳化剤を含んでいてもよく、また必要に応じて、例えば尿素等の捺染助剤及び／又は分散剤を含んでいてもよい。
【００５６】
セルロース繊維上に本発明の化合物を染色又は捺染する場合、用いられる酸結合剤は特に限定されず、上記の炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ、第三燐酸ソーダ、苛性ソーダ、ケイ酸ソーダの他、苛性カリ、蟻酸ソーダ、炭酸カリ、第一又は第二燐酸ソーダ、トリクロロ酢酸ソーダ等を用いることもできる。
【００５７】
合成又は天然のポリアミド繊維上や、ポリウレタン繊維上に吸尽染色する場合においては、酸性〜弱酸性の染浴中、ｐＨの制御下に、本発明の化合物を吸尽させ、次いで６０〜１２０℃程度の温度下、中性〜アルカリ性にｐＨに変化させる方法等が例示される。ここで必要に応じて、均染剤等、例えば、塩化シアヌルとアミノベンゼンスルホン酸の縮合生成物、塩化シアヌルとアミノナフタレンスルホン酸の縮合生成物、ステアリルアミンとエチレンオキサイドとの付加生成物等の均染剤等を用いても差し支えない。
【００５８】
本発明の組成物は、所望の色相を得るために、必要に応じて本発明の特徴を損なわない範囲で、一般式（Ｉ）の化合物又はその塩と、他の染料とを混合して使用することができる。混合して使用する染料としては、反応染料であれば特に制約はないが、例えば、反応基としてスルファトエチルスルホン基、ビニルスルホン基、モノクロロトリアジン基、モノフルオロトリアジン基、モノニコチン酸トリアジン基、ジクロロトリアジン基、ジフルオロモノクロロピリミジン基、および、トリクロロピリミジン基の少なくとも１種を少なくとも１つ以上有する染料、又はSumifix  、Sumifix  Supra  、Remazol  、Levafix  、Procion  、Cibacron、Basilen  、Drimarene  、Kayacion、Kayacelon  React  などの冠称名で市販されている染料、更には、特開昭50-178号、特開昭  56-9483号、特開昭56-15481号、特開昭  56-118976号、特開昭  56-128380号、特開昭  57-2365号、特開昭57-89679号、特開昭  57-143360号、特開昭59-15451号、特開昭  58-191755号、特開昭59-96174号、特開昭  59-161463号、特開昭  60-6754号、特開昭  60-123559号、特開昭  60-229957号、特開昭  60-260654号、特開昭  61-126175号、特開昭  61-155469号、特開昭  61-225256号、特開昭63-77974号、特開昭  63-225664号、特開平1-185370号、特開平  3-770号、特開平5-32907  号、特開平5-117538号、特開平5-247366号、特開平6-287463号の各公報に記載されている染料、及びC.I.Reactive  Blue  19、C.I.Reactive  Black  5で表される染料等が例示される。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の染料組成物は、各種の水性アルカリに対し著しく優れた溶解性を示すので、一浴パジング法による染色によっても斑の無い均一で濃い染色物を得ることができる。また、一相捺染においても濃厚で安定な捺染ペーストが作製可能となり、均一な捺染物を得ることができる。また、コールドパッドバッチ染色法による染色によっても斑の無い均一で濃い染色物を得ることができる。また、吸尽染色法による染色によっても斑の無い均一で濃い染色物を得ることができる。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。例中、部及び％は、特記ない限り、各々、重量部及び重量％を表わす。
【００６１】
実施例１
遊離酸の形が式（１）
【００６２】
【化８】
0004250777.tif 000007
【００６３】
で示される染料６５部に、スルホン化度１１０％、平均縮合度１．５のメチルナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物（ナトリウム塩）３４部、及び鉱油エマルジョン１部を加え、充分混合した。
【００６４】
得られた染料組成物１００ｇを熱水で溶解し２５℃に冷却した。これを３２．５％苛性ソーダ水溶液１５ｍｌ及び５０度ボーメの水ガラス１５０ｇを添加し、さらに水を加えて全量を２５℃で１Ｌとした直後に、この液をパジング液として用いて綿織物をパジングした。パジングした綿織物を巻き上げ、ポリエチレンフィルムで密閉して２０℃の室内に２０時間放置後、染色物を冷水、次に熱湯で洗浄し、沸騰している洗剤中でソ−ピングし、さらに冷水で洗浄後乾燥して仕上げた。これにより黄色の斑のない染色物が得られた。
【００６５】
実施例２
遊離酸の形で式（２）
【００６６】
【化９】
0004250777.tif 000008
【００６７】
で示される染料８９部にスルホン化度１１０％、平均縮合度１．８のジメチルナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物（ナトリウム塩）５部、モノメチルナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒド縮合物（ナトリウム塩）４部及び鉱油エマルジョン１部とを加え充分混合した。
得られた染料組成物０．８部を熱湯にて溶解しこれに水を加えて２００容量部とした。この染料溶液に１０部の無水芒硝を加え、１０部の未シルケット綿ニットを浸漬し、かき混ぜながら６０℃まで昇温した。昇温後この温度で２０分間綿ニットを処理し、次いで４部のソ−ダ灰を添加し、この温度で６０分間染色を行った。
ついで綿ニットは常法で洗浄し、乾燥して仕上げた。未シルケット綿ニットは均一にかつ濃い鮮明な黄色であった。
【００６８】
実施例３
遊離酸の形で式（３）
【００６９】
【化１０】
0004250777.tif 000009
【００７０】
で示される染料７５部にスルホン化度１１０％、平均縮合度１．８のジメチルナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物（ナトリウム塩）６．５部、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒド縮合物（ナトリウム塩）７．５部、硫酸ナトリウム１０部および鉱油エマルジョン１部とを加え充分混合した。
得られた染料組成物８０部を熱水で溶解し２５℃に冷却した。これにアルギン酸ソ−ダ１部、メタニトロベンゼンスルホン酸ソ−ダ１０部及び重炭酸ソ−ダ２０部を添加し、更に水を加えて全量を２５℃で１０００容量部とした直後にこの液をパジング液として用いて木綿織物をパジングした。パジングした木綿織物を１２０℃で２分間乾燥し、次いで、１００℃で５分間スチ−ミングし染料を固着させた。得られた染色物を冷水、次に熱湯で洗浄し、沸騰している洗剤中でソ−ピングし、さらに冷水で洗浄後乾燥して仕上げた。これにより極めて濃い鮮明な斑のない黄色の染色物が得られた。
【００７１】
実施例４
遊離酸の形で式（４）
【００７２】
【化１１】
0004250777.tif 000010
【００７３】
で示される染料６５部にスルホン化度１００％、平均縮合度２．５のジエチルナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物（ナトリウム塩）１０部、モノエチルナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒド縮合物（ナトリウム塩）２４部及び鉱油エマルジョン１部とを加え充分混合した。
得られた染料組成物を使用して下記処方の捺染糊を作成した。
0004250777.tif 000011
得られた捺染糊を通常の方法で木綿ポプリンに印捺後、１００℃で５分間スチ−ミング処理を行った。ついで水洗、湯洗、ソ−ピング、湯洗、水洗乾燥して仕上げた。
木綿ポプリンは均一でかつ極めて濃い黄色であった。
【００７４】
実施例５
（イ）遊離酸の形で式（５）
【００７５】
【化１２】
0004250777.tif 000012
【００７６】
で示される染料６０部にスルホン化度１１０％、平均縮合度１．８のジメチルナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物（ナトリウム塩）２０部、モノメチルナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒド縮合物（ナトリウム塩）１９部及び鉱油エマルジョン１部とを加え十分混合した。
【００７７】
（ロ）セルロ−ス繊維５０％及びポリエステル繊維５０％からなる混交編物１０部を高圧型サ−キュラ−式染色装置にセットし、浴比１：８、水温８０℃にし、酢酸を用いてｐＨを５とした。
予め十分分散させた下記式（６）
【００７８】
【化１３】
0004250777.tif 000013
【００７９】
なる分散染料０．２部を含む分散液を用いて４０分で１３０℃迄昇温し４０分間でポリエステル側を染色した。
【００８０】
（ハ）（イ）の項で得られた染料組成物０．８部を熱湯にて溶解しこれに水を加えて２００容量部とした。この染料溶液に１０部の無水芒硝を加え、（ロ）の項で得られた染色物１０部を浸漬し、かき混ぜながら６０℃まで昇温した。昇温後この温度で２０分間編物を処理し、次いで４部のソ−ダ灰を添加し、この温度で６０分間染色を行った。
【００８１】
ついで編物は常法で洗浄し、乾燥して仕上げた。綿−ポリエステルの混交編物は均一で濃い黄色であった。
【００８２】
実施例６
実施例１に於て使用した染料(1)８５部にスルホン化度１１０％、平均縮合度１．５のナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物１４部及び鉱油エマルジョン１部を加えて充分撹拌した。得られた染料組成物２０部を熱水で溶解し、２５℃に冷却後、実施例１の水性アルカリを加えパジング液を調製した。調製後１２０分間は染料の析出も認められず、また斑のない染色物が得られた。
【００８３】
比較例１
実施例１に於て使用した染料(1)８５部に無水芒硝１４部及び鉱油エマルジョン１部を加えて充分撹拌した。得られた染料組成物２０部を熱水で溶解し、２５℃に冷却後、実施例１の水性アルカリを加えパジング液を調製した。上記パジング液を２５℃にて４０分間放置すると液の粘度があがり、この液を用いて木綿織物をパジング染色しても著しく斑の多い実用上価値のない染色物しか得られなかった。
【００８４】
比較例２
（イ）実施例２に於て使用した染料(2)８４部に無水芒硝１５部及び鉱油エマルジョン１部を加えて充分混合した。得られた染料組成物３部を熱湯で溶解しこれに水を加えて２００容量部とした。この染料溶液に１０部の無水芒硝および４部のソーダ灰を添加したところ、２０分で染料凝集物が見られた。
【００８５】
実施例７
実施例２に於て使用した染料(2)８４部に無水芒硝５部、スルホン化度１１０％、平均重合度１．８のジメチルナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物（ナトリウム塩）５部、モノメチルナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物５部及び鉱油エマルジョン１部を加えて充分混合した。得られた染料組成物４部を熱湯で溶解しこれに水を加えて２００容量部とした。この染料溶液に１０部の無水芒硝および４部のソーダ灰を添加したところ、６０分経過しても染料凝集物は見られなかった。
【００８６】
実施例８
実施例２に於て使用した染料(2)８４部に無水芒硝５部、スルホン化度１１０％、平均重合度１．８のジメチルナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物（ナトリウム塩）７．５部、モノメチルナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物７．５部及び鉱油エマルジョン１部を加えて充分混合した。得られた染料組成物６部を熱湯で溶解しこれに水を加えて２００容量部とした。この染料溶液に１０部の無水芒硝および４部のソーダ灰を添加したところ、１２０分経過しても染料凝集物は見られなかった。
【００８７】
比較例３
実施例３に於て使用した染料(3)７５部にアントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム７部、スルホン化度１００％、平均縮合度５．０のナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物１５部及び鉱油エマルジョン１部を加えて充分混合した。
【００８８】
（イ）得られた染料組成物７０部を熱水で溶解し、２５℃に冷却後、実施例３の水性アルカリを加えパジング液を調製した。調製直後は染料の析出は認められなかったが、この液を用いて木綿織物をパジングしたところ得られた染色物はうすかった。
【００８９】
（ロ）上記パジング液を２５℃にて２０分放置すると多量の染料が析出し、この液を用いて木綿織物をパジング染色しても著しく斑の多い実用上価値のない染色物しか得られなかった。
【００９０】
比較例４
実施例４に於て使用した染料(4)６５部にスルホン化度１８０％、平均縮合度１．１のナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物（ナトリウム塩）３４部、及び鉱油エマルジョン１部とを加え充分混合した。
【００９１】
（イ）得られた染料組成物を使用して下記処方の捺染糊を作成した。
0004250777.tif 000014
0004250777.tif 000015
0004250777.tif 000016
捺染糊作成直後は、染料の析出も認められず、又、この捺染糊を用いて木綿織物を捺染染色すると実施例４と同じ濃さの染色物が得られた。
【００９２】
（ロ）アルカリ糊作成後４時間で染料凝集物析出し、１昼夜放置した糊を使用して捺染を行った場合、カラ−イ−ルドは低く、斑となり、実用上価値のない染色物しか得られなかった。
【００９３】
比較例５
実施例５に於て使用した染料(5)９８部に鉱油エマルジョン２部を加え充分混合した。
【００９４】
（イ）得られた染料組成物６５部を熱水で溶解し、２５℃に冷却後、実施例５の水性アルカリを加えパジング液を調製した。調製直後は染料の析出は認められなかいが、粘度が著しく高くなった。この液を用いて木綿織物をパジングしても著しく濃度のうすい染色物しか得られなかった。。
【００９５】
（ロ）上記パジング液を２５℃にて３０分放置するとゲル状となりパジングのできない状態になった。
【００９６】
実施例９〜１９
表１〜４に示す反応染料組成物を用いて実施例１〜５に記載した方法に準じて染色及び捺染を行うと、表１〜４に示す反応染料組成物の溶解性はいずれも良好であり、商品価値の高い、均一で斑のない充分濃い染色物及び捺染物を得ることができる。
【００９７】
【表１】
0004250777.tif 000017
【００９８】
【表２】
0004250777.tif 000018
【００９９】
【表３】
0004250777.tif 000019
【０１００】
【表４】
0004250777.tif 000020