(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応室内に基板を少なくとも一枚ずつ搬入する第１の工程と、銅の有機金属錯体を主成分とする原料を気相状態で前記反応室内へ導入し、前記原料を化学反応させて前記基板の上に金属銅の薄膜を堆積する第２の工程と、成膜が終了した前記基板を前記反応室の外に取り出す第３の工程とによって前記基板に金属銅薄膜を形成し、さらに前記第１から第３の工程を繰り返すことによって、前記反応室内に搬入される基板に対して逐次に金属銅薄膜を形成するＣＶＤ法による金属銅薄膜作製方法において、
前記第３の工程とその直後の前記第１の工程の間で、前記反応室内に原料ガス導入機構を介して酸素を導入する第４の工程を実施することを特徴とするＣＶＤ法による金属銅薄膜作製方法。
【請求項２】
選択された前記第３の工程とその直後の前記第１の工程の間であって、連続膜の最小膜厚が厚くなったときに次の成膜処理の前に前記第４の工程を実施することを特徴とする請求項１記載のＣＶＤ法による金属銅薄膜作製方法。
【請求項３】
基板が搬入され、かつガス導入部を通して供給された原料ガスに基づきＣＶＤ法により前記基板に対して成膜処理が行われる反応室を備えるＣＶＤ装置において、
前記ガス導入部に、気化器を介して、０．１％以上１０％以下の酸素を含む混合ガスを供給する機構と、銅の有機金属錯体を主成分とする前記原料ガスおよびキャリアガスを供給する機構とが切り替え可能に接続されていることを特徴とするＣＶＤ装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＣＶＤ法による金属銅薄膜作製方法およびＣＶＤ装置に関し、特に、集積回路などの電子デバイスの製造に用いられる金属銅薄膜を化学気相成長方法（ＣＶＤ法）を利用して成膜する方法であって、銅を含む有機ガスを原料として用い、複数の基板に逐次に連続して金属銅薄膜を成膜する方法およびＣＶＤ装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＶＤ法による成膜を実施する反応室では、ロードロック室などが接続され、基板を搬送する時でも、内部は大気解放の状態にせず、常に真空状態に保持される。反応室の内部を大気にさらすと、次のステップで成膜に適する到達圧力まで排気するために時間を要し、成膜処理のスループットが非常に低下する。当該スループットを高めるためには反応室を常に真空に保持することが必要である。
【０００３】
ここで、反応室において加熱された状態に保持された基板に、原料ガスとして、有機金属錯体であるトリメチルビニルシリルヘキサフルオロアセチルアセトナト酸塩銅（以下ではＣｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）と記す）を用いて、金属銅の薄膜を堆積するＣＶＤ法の例を述べる。この薄膜堆積では一例として枚葉式が採用される。この銅薄膜の成膜の処理手順は、最初に、反応室の内部に一枚の基板を搬入し、基板ホルダの上に基板を配置する（第１の工程）。基板ホルダに内蔵される加熱機構によって基板を所定温度に昇温し、さらにキャリアガス（Ｈ2 またはＨｅなど）を導入して所定圧力にする。その後さらに原料ガスを導入し、基板上に銅の薄膜を堆積させる。銅薄膜の成膜が終了した後には、キャリアガスの導入を中止し、反応室内部の圧力を下げる（第２の工程）。最後に搬送機構によって反応室から成膜が終了した基板を取り出す（第３の工程）。以上の第１から第３の３つの工程を一連の成膜処理工程として、反応室内に順次に搬入される一枚の基板ごとに繰り返す。
【０００４】
上述したＣＶＤ法による銅薄膜の成膜では、成膜初期の段階では、通常、まず基板上に核が形成されない時間（インキュベーションタイム）が存在し、次に銅の核が形成され、さらにそれが成長して島状の膜が形成される。その後、島状の膜が融合して連続的な膜が形成される。連続膜における最小膜厚は、島状の膜が融合した時の膜厚で決定される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述した従来のＣＶＤ法による銅薄膜の形成によれば次の問題が提起される。反応室内に搬入される一枚の基板ごとに第１から第３までの工程を繰り返し、複数の基板の成膜を処理を継続するとき、基板の処理枚数が増えるに従って次第に銅薄膜の膜質が低下するという問題が生じる。具体的に述べると、初期に作製した銅薄膜は良質であるが、膜作製が繰り返され処理枚数が増えるに従って、基板上における核の発生密度が低くなり、島状の薄膜が融合が難しくなり、連続膜が形成されにくくなる。さらにインキュベーションタイムの制御が困難となり、銅薄膜の膜厚の再現性が困難となる。
【０００６】
枚葉式にて複数の基板の各々に銅薄膜を作製するとき、それぞれの成膜における初期の核の発生状態に異常が生じると、仮に厚膜（＞３００ｎｍ）となったとしても表面の凹凸が大きい膜質が低下した薄膜が形成されることになる。さらにこの場合には、島と島との間にできた空孔が膜中に残るという問題も起きる。その例を図３の代用写真（Ａ），（Ｂ）で示す。このように、基板の処理枚数の増大に従って島と島の融合がうまくいかないのは、成膜に関与しない残留原料が反応室内に存在し、この残留原料が島の融合に影響を与えているのではないかと推測される。
【０００７】
核発生密度が低下した状態で銅薄膜を作製する場合、結果的に、連続膜の最小膜厚が厚くなる。それ故、従来の技術は、島と島の間に空孔が残るので、基板上で細いホールあるいは溝を埋め込むときには適さない。例えば膜厚が１５０ｎｍ（０．１５μｍ）になるまで連続膜が形成されない場合には、０．３μｍ以下のホールや溝で、連続膜が形成される前にホールや溝の上部が塞がれるので、完全な埋め込みができず、空乏空間部分が発生する。
【０００８】
本発明の目的は、上記の問題を解決することにあり、反応室内に所定単位の基板を搬入し基板ごとにＣＶＤ法により金属銅の薄膜を堆積する方法において、銅薄膜の堆積処理を繰り返し基板の処理枚数が増しても膜厚および膜質を劣化させることなく安定した同じ条件で薄膜を形成し、スループットを向上するＣＶＤ法による金属銅薄膜製作方法およびＣＶＤ装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段および作用】
本発明に係るＣＶＤ法による金属銅薄膜作製方法は次のように構成される。
この方法では、銅の有機金属錯体を主成分とする原料が気相状態で使用される。基板に金属銅の薄膜を形成する基本工程は、反応室内に基板を少なくとも一枚ずつ搬入する第１の工程と、銅の有機金属錯体を主成分とする原料を気相状態で反応室へ導入し、この原料を化学反応させて基板の表面に金属銅の薄膜を堆積する第２の工程と、成膜が終了した基板を反応室の外に取り出す第３の工程とによって構成される。反応室に搬入される基板ごとに、上記の３つの工程を繰り返すことによって、当該基板に対して逐次に金属銅薄膜が形成される。さらに特徴的な点は、第３の工程とその直後に行われる第１の工程の間で、反応室内に原料ガス導入機構を介して酸素を導入する第４の工程を実施することである。第４の工程を実施するタイミングは、すべての第３の工程とその直後の第１の工程の間であってもよいし、第３の工程とその直後の第１の工程の間を適宜に選択してもよい。すなわち、一枚の基板ごと、あるいは搬入される所定単位枚数の基板ごとでもよいし、第１から第３の工程を所定回数繰り返した後であってもよい。
【００１０】
好ましくは、第１の工程から第３の工程からなる従来の成膜基本工程の繰り返しにより薄膜作製を続けることにより初期の核発生密度が低下し、連続膜の最小膜厚が厚くなったときに（例えば１５０ｎｍ）、新たに基板を反応室に搬入する前の段階で、反応室に酸素を導入する上記第４の工程が実施される。第４の工程を実施すれば、次に成膜される基板は銅の核発生密度が繰り返し規範処理の初期と同様に高くなり、薄い連続膜（例えば５０ｎｍ）を形成することが可能となる。そして、例えば３００ｎｍ以上の厚膜でも膜厚再現性が非常に良好になり、また膜質も良好になった。第４工程による酸素導入は、インキュベーションタイムと、それに続く成膜初期の望ましい条件を設定して、膜厚精度と膜質を良好に制御する。
また本発明に係るＣＶＤ装置は、基板が搬入され、かつガス導入部を通して供給された原料ガスに基づきＣＶＤ法により前記基板に対して成膜処理が行われる反応室を備えるＣＶＤ装置であり、ガス導入部に、気化器を介して、０．１％以上１０％以下の酸素を含む混合ガスを供給する機構と、銅の有機金属錯体を主成分とする原料ガスおよびキャリアガスを供給する機構とが切り替え可能に接続されていることを特徴とするものである。
【００１１】
上記第４の工程を挿入した場合に核発生密度が改善されるメカニズムは十分究明できてはいない。しかしながら現在の段階では次のように推測される。
第１に、酸素導入は、反応室内の壁面を安定化し、核発生密度の高い雰囲気条件を維持するという効果の可能性が推測される。具体的に考察すると、島の融合を阻害する成膜に関与しない残留原料が、このような影響を与えない物質に変化するものと推測される。成膜の際、反応室における原料ガスを導入するための導入機構（調整管１７）の内側壁面では、導入口部分と中間位置部分と基板近傍部分で、原料の状態が順次に変化し、基板近傍部分での原料が成膜に寄与する。ところが基板の処理枚数が増すと、導入機構の内側壁面で成膜初期段階と異なる状態が生じ、その基板近傍部分で成膜に寄与する原料物質が生成されない状態となる。そこで第４の工程で、酸素を導入することによって、導入機構の内側壁面における状態を安定化させ、成膜初期段階と同じ状態を作り、基板近傍部分で成膜に寄与する原料が生成されるようにする。
第２に、別の観点から、微量の残留酸素が、次の銅薄膜作製の第２工程における核発生密度の増加を促進する作用を果たす可能性も推定できる。
なお、第４の工程と第２の工程は同時ではなく、切り離して実施されるために、成膜された銅薄膜の表面の酸化は十分抑制される。
【００１２】
上記のＣＶＤ法による金属銅薄膜作製方法において、好ましくは、反応室へ導入される酸素は不活性ガス等の他のガスを用いて０．１％以上１０％以下に希釈された酸素であることを特徴とする。
【００１３】
上記のＣＶＤ法による金属銅薄膜作製方法において、好ましくは、有機金属錯体はβ−ジケトン錯体である。さらにβ−ジケトン錯体は、ヘキサフルオロアセチルアセトナト酸塩銅誘導体ある。さらに、ヘキサフルオロアセチルアセトナト酸塩銅誘導体は、トリメチルビニルシリルヘキサフルオロアセチルアセトナト酸塩銅（Ｉ）、またはトリメチルアリルシリルヘキサフルオロアセチルアセトナト酸塩銅（Ｉ）である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の好適な実施形態を添付図面を参照して説明する。
【００１５】
図２を参照して成膜装置の構成を説明する。この成膜装置は、反応室１１に搬入された例えば一枚の基板の表面にＣＶＤ法によって金属銅の薄膜を堆積させるＣＶＤ成膜装置である。成膜される基板は、一枚ごと反応室１１に搬入される。ＣＶＤ成膜装置の反応室１１には、ロードロック室１２がゲートバルブ１３を介して接続されている。基板を搬送するためのアーム１４は、未処理の基板１５を外からロードロック室１２を経由して反応室１１内に搬入し、また成膜処理が完了した基板１５を反応室１１からロードロック室１２を経由して外へ搬出する機能を有する。反応室１１には、基板１５を例えばほぼ水平に載置する基板ホルダ１６と、天井部１１ａから供給される原料ガスの流れを調整する調整管１７とが設けられている。基板ホルダ１６は、基板を加熱する加熱機構（図示せず）を内蔵している。原料には有機金属錯体であるＣｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）が使用される。Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）は常温常圧で液体であり、液体原料容器１８に収容されている。液体であるＣｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）は液体流量コントローラ１８ａと気化器１９を介して気相にして（原料ガスとして）反応室１１内に導入される。さらに気化器１９には、水素ボンベ２０と混合ガスボンベ２１が接続されている。水素ボンベ２０と気化器１９の間にはマスフローコントローラ２２とバルブ２３が接続され、混合ガスボンベ２１と気化器１９の間にもマスフローコントローラ２４とバブル２５，２６が接続されている。上記水素ガスはキャリアガスとして供給され、原料ガスを希釈して反応室に導く役目を果たす。また上記混合ガスは、例えば１０％の酸素と９０％の窒素を混合してなるガスである。図２では、酸素・窒素の混合ガスは気化器１９を介して反応室１１に供給されるようにしたが、気化器１９と別の経路で導入してもよい。多くの場合、金属銅の薄膜を半導体ＩＣの配線に使う時には、銅薄膜を形成する前に既にバリアメタルを堆積したシリコン基板を使う。なお反応室１１は排気機構２７によって真空に排気されている。さらに別途にロードロック室１２を真空に排気するための排気機構も必要であるが、図２ではその図示を省略している。
【００１６】
上記ＣＶＤ成膜装置で、基板ホルダ１６上に配置された基板１５の上に金属銅が堆積し銅薄膜が形成される。基板の成膜処理は、基板を一枚ずつ反応室１１に搬入することによって行われる。
【００１７】
上記構成を有するＣＶＤ成膜装置において各基板に銅薄膜を作製する方法は、次のように行われる。金属銅薄膜作製方法は４つの工程から構成される。
【００１８】
第１の工程：
アーム１４によって基板１５をロードロック室１２へ搬入し、その後、ロードロック室１２の内部圧力が１０-3Ｐａ以下になるように排気が行われる。さらにゲートバルブ１３を開き、アーム１４によって基板１５をロードロック室１２から反応室１１へ移送し、基板ホルダ１６の上に載せる。基板１５は、加熱機構によって加熱状態にある基板ホルダ１６の上にチャッキングされる。アーム１４はロードロック室１２内に戻され、ゲートバルブ１３を閉じた後、排気機構２７によって反応室１１の圧力が５×１０-4Ｐａになるまで反応室は排気される。
【００１９】
第２の工程：
基板１５は基板ホルダ１６内の加熱機構で２００℃まで昇温される。原料のキャリアガスとして水素ガスを３００sccm導入し、圧力を２Torrとする。次に液体の原料を液体流量コントローラ１８ａを通して気化器１９に導入し、ここで気化を行ってキャリアガスと共に、反応室１１に導入する。原料ガスを好ましくは４０sccm導入し、２００℃に加熱された基板１５の上に金属銅を堆積させ、銅薄膜を形成する。成膜に要する時間は１分間とする。成膜終了後、原料ガスおよびキャリアガスの導入を止め、反応室１１内の圧力を低下させる。
【００２０】
第３の工程：
次にゲートバルブ１３を開き、ロードロック室１２から反応室１１へアーム１４を送り、成膜処理が行われた基板１５をアーム１４に載せ、反応室１１から搬出し、ロードロック室１２へ移送する。基板１５の表面には５０ｎｍの金属銅の連続膜が成膜されている。
【００２１】
第４の工程：
ＣＶＤ法による成膜処理が完了した基板１５をロードロック室１２に移送した後、ゲートバルブ１３を閉じ、排気機構２７で反応室１１の内部を排気する。排気によって、その圧力は１×１０-3Ｐａとなる。ここで、酸素と窒素の混合ガスを１００sccm、３０秒間流し、反応室１１の内部圧力を０．１Torrとする。
【００２２】
第４の工程の後に第１の工程に戻り、アーム１４で新たな未処理の基板を反応室１１に搬入し、上記第１の工程から第４の工程からなる同様の成膜処理を繰り返す。次の成膜処理においても、基板の表面には同様に５０ｎｍの金属銅の連続膜が形成される。ＣＶＤ成膜装置を利用した金属銅薄膜作製方法では、上記のごとく、第３の工程とその直後に実施される第１の工程の間で、反応室内に酸素を導入する第４の工程を実施することに特徴がある。第４の工程の実施のタイミングはすべての第３の工程の後に行われることが好ましい。
【００２３】
一方、酸素の導入を伴う上記第４の工程は、必ずしも各基板の成膜ごとに行う必要はない。例えば３０枚の基板の成膜を終了したごとに酸素導入を行っても、同様に安定な成膜処理を行うことができた。しかしながら、酸素を導入しないで７０枚の基板に関して成膜を行ったところ、７０枚目の基板における銅薄膜の成膜は連続膜が形成されず、基板表面上に堆積する銅が島状になってしまった。このような島状の銅が堆積する枚数よりも少ない枚数を単位として、当該単位ごとに酸素を導入する第４の工程を行うことによって、多数の基板の各々表面に金属銅のＣＶＤ法による成膜を継続することができた。このように第４の工程を挿入することにより、膜厚再現性が非常に良好になり、また膜質も良好になった。その例を写真で図１の（Ａ），（Ｂ）に示す。
【００２４】
上記のごとくキャリアガスとして水素ガスを用いる場合に、純粋の酸素を反応室１１に導入すると、支燃性の酸素と可燃性の水素との混合に伴う爆発の危険性が生じる。しかしながら、希釈した酸素、例えば１０％酸素と９０％窒素の混合ガスを第４の工程に用いることによって、この問題を避けることができる。酸素の希釈には不活性ガスを用いることが好ましいが、その他のガスを用いることもできる。また希釈の程度としては、０．１％以上１０％以下であることが好ましい。
【００２５】
原料ガスにβ−ジケトンの金属錯体である２η−３ヘキチンヘキサフルオロアセチルアセトナト酸塩銅、アリルトリメチルシリルヘキサフルオロアセチルアセトナト酸塩銅を用いても同様の効果が得られた。
【００２６】
また上記の実施形態において、反応室に同時に搬入される基板の枚数は一枚に限定されない。それ以上の枚数であってもよい。また本発明による薄膜製作方法は金属銅に限定されず、類似の金属の膜形成に利用できるのは勿論である。
【００２７】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように本発明によれば、反応室に基板を繰り返し搬入・搬出し、各基板ごとにＣＶＤ成膜により基板表面に金属銅を堆積させ銅薄膜を形成する銅薄膜作製方法において、基板ごとの単位で、あるいは適当な枚数の基板の成膜処理の単位で、反応室に適量な酸素を導入する工程を設けるようにしたため、基板の表面に、膜厚が一定で膜質が良好な安定な金属銅の連続膜を繰り返し、連続的に形成することができ、当該金属銅の薄膜形成のスループットを向上する弧とができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による金属銅薄膜作製方法の実施で繰り返し連続して得られる銅薄膜の走査電子顕微鏡による顕微鏡写真を示す図であり、（Ａ）は基板表面を斜め上方から見た顕微鏡写真であり、（Ｂ）は縦断面を示す顕微鏡写真である。
【図２】本発明による金属銅薄膜作製方法を実施するＣＶＤ成膜装置の代表的構成を示す図である。
【図３】従来の金属銅薄膜作製方法の実施で繰り返し連続して得られる銅薄膜の走査電子顕微鏡による顕微鏡写真を示す図であり、（Ａ）は基板表面を斜め上方から見た顕微鏡写真であり、（Ｂ）は縦断面を示す顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１１                  反応室
１２                  ロードロック室
１３                  ゲートバルブ
１４                  アーム
１５                  基板
１６                  基板ホルダ
１７                  調整管
１８                  液体原料容器
１９                  気化器
２０                  水素ガスボンベ
２１                  混合ガスボンベ
２７                  排気機構
【図１】
0004248056.tif 000002
【図２】
0004248056.tif 000003
【図３】
0004248056.tif 000004