(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２−ジハロシクロアルカンを双極性非プロトン溶媒を用い、塩基存在下に脱ハロゲン化水素反応を行うに際し、反応系に水を添加すること及び８０℃以上１６０℃未満の反応温度で反応させることを特徴とする３−ヒドロキシ−１−シクロアルケンの製造法。
【請求項２】
塩基が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩の群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載の３−ヒドロキシ−１−シクロアルケンの製造法。
【請求項３】
１，２−ジハロシクロアルカンが、１，２−ジクロロシクロヘキサン又は１，２−ジブロムシクロヘキサンであることを特徴とする請求項１又は２記載の３−ヒドロキシ−１−シクロアルケンの製造法。
【請求項４】
双極性非プロトン溶媒が、アミド化合物及び／又はスルホキシド化合物であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の３−ヒドロキシ−１−シクロアルケンの製造法。
【請求項５】
双極性非プロトン溶媒が、１−メチル−２−ピロリジノンであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の３−ヒドロキシ−１−シクロアルケンの製造法。
【請求項６】
１，２−ジハロシクロアルカンが、３−ハロシクロアルケンを含有した１，２−ジハロシクロアルカンであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の３−ヒドロキシ−１−シクロアルケンの製造法。
【請求項７】
反応系に添加する水の量が１，２−ジハロシクロアルカンに対し、０．１倍モル以上１０００倍モル以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の３−ヒドロキシ−１−シクロアルケンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、３−ヒドロキシ−１−シクロアルケンの製造法に関するものである。更に詳しくは１，２−ジクロロシクロアルカンから３−ヒドロキシ−１−シクロアルケンを得る製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、３−ヒドロキシ−１−シクロヘキセンの製造法としては、シクロヘキセンを出発原料とする方法として、米国特許第２６７８３３８号明細書にオートクレーブ中、１２５〜１７５℃の温度範囲、２５〜７５気圧の圧力範囲で、空気又は酸素による酸化によって、シクロヘキセンからシクロヘキセニルハイドロパーオキサイドを経由して３−ヒドロキシ−１−シクロヘキセンを製造する方法が開示されている。しかしながらこの方法ではシクロヘキセンの転化率は約４０モル％と低く、また副生物の１−シクロヘキセン−３−オンが多量に生成されるなど、３−ヒドロキシ−１−シクロヘキセンの選択率も低い。
【０００３】
該方法においては、シクロヘキセンの転化率を上げようとすると副生物の１−シクロヘキセン−３−オンの選択率が上がることから、シクロヘキセンの転化率を抑えながら、３−ヒドロキシ−１−シクロヘキセンの選択率を上げる方法が成書「有機化合物の酸化と還元」小方芳郎編著、南江堂に記載されている。該方法においてはシクロヘキセンの酸化によって生成したシクロヘキセニルハイドロパーオキサイドから、アルカリ水溶液によるパーオキサイドの分解反応よって３−ヒドロキシ−１−シクロヘキセンを高収率で得ている。この方法ではシクロヘキセニルハイドロパーオキサイドを１．５％水酸化ナトリウム水溶液によって分解させ、エーテルで抽出、蒸留によってシクロヘキセニルハイドロパーオキサイドからの収率が６５ｍｏｌ％で３−ヒドロキシ−１−シクロヘキセンが得られている。
【０００４】
しかしながら、これらの方法ではシクロヘキセンからの転化率を上げることができず、またシクロヘキセニルハイドロパーオキサイドは爆発の危険性があり、貯蔵や取り扱いに注意を要するという問題があった。
一方、３−ハロシクロヘキセンを出発原料とする方法では加水分解によって容易に３−ヒドロキシ−１−シクロヘキセンを得ることができることが既に知られている。３−クロロ−１−シクロヘキセンはシクロヘキセンの塩素化によって得られるが、同時に１，２−ジクロロシクロヘキサンと４−クロロシクロヘキサンが生成することが知られている。
【０００５】
例えばＰｏｕｔｓｍａらはシクロヘキセンに暗所、２５℃で塩素化した場合、３−クロロシクロヘキセン、１，２−ジクロロシクロヘキサン及び４−クロロシクロヘキセンが１．００：１．９５：０．６０の比率で生成することを報告している。このように１，２−ジクロロシクロヘキサンはシクロヘキセンの塩素化で主生成物である（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８７（１０）  Ｐ．２１６１（１９６５））。従ってシクロヘキセンを原料とする３−クロロ−１−シクロヘキセンを経由して３−ヒドロキシ−１−シクロヘキセンを得る場合、シクロヘキセンからの３−ヒドロキシ−１−シクロヘキセンの収率は低収率となる。
また、３−ブロム−１−シクロヘキセンはシクロヘキセンにＮ−ブロモコハク酸イミドを反応させることにより高収率で得ることができるが、同時に等モルのコハク酸イミドが副生し多量の廃棄物が生じる。
【０００６】
ところで、１，２−ジハロシクロヘキサンからの３−ヒドロキシ−１−シクロヘキセンの製造方法は報告されていない。また本発明者らが３−クロロシクロヘキセンの加水分解に一般的に用いられている条件で１，２−ジクロロシクロヘキサンの加水分解を行ったが、目的物の３−ヒドロキシ−１−シクロヘキセンは全く得られなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとしている課題】
本発明はシクロヘキセンのハロゲン化によって生成する主生成物の１，２−ジハロシクロヘキサンから収率の高い３−ヒドロキシ−１−シクロヘキセンの製造法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく本発明者が鋭意検討した結果、驚くべき事に１，２−ジハロシクロアルカンを双極性非プロトン溶媒を用い、塩基存在下に脱ハロゲン化水素反応を行わせる際に反応系に水を添加し、特定の反応温度条件下に反応を行わせることにより、１，２−ジハロシクロアルカンから３−ヒドロキシ−１−シクロアルケンが高収率で容易に製造できることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００９】
即ち、本発明は、
（１）  １，２−ジハロシクロアルカンを双極性非プロトン溶媒を用い、塩基存在下に脱ハロゲン化水素反応を行うに際し、反応系に水を添加すること及び８０℃以上１６０℃未満の反応温度で反応させることを特徴とする３−ヒドロキシ−１−シクロアルケンの製造法、
（２）  塩基が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩の群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記（１）の３−ヒドロキシ−１−シクロアルケンの製造法、
（３）  １，２−ジハロシクロアルカンが、１，２−ジクロロシクロヘキサン又は１，２−ジブロムシクロヘキサンであることを特徴とする上記（１）又は（２）の３−ヒドロキシ−１−シクロアルケンの製造法、
（４）  双極性非プロトン溶媒が、アミド化合物及び／又はスルホキシド化合物であることを特徴とする上記（１）、（２）又は（３）の３−ヒドロキシ−１−シクロアルケンの製造法、
（５）  双極性非プロトン溶媒が、１−メチル−２−ピロリジノンであることを特徴とする上記（１）から（４）のいずれかの３−ヒドロキシ−１−シクロアルケンの製造法、
（６）  １，２−ジハロシクロアルカンが、３−ハロシクロアルケンを含有した１，２−ジハロシクロアルカンであることを特徴とする上記（１）から（５）のいずれかの３−ヒドロキシ−１−シクロアルケンの製造法、
（７）  反応系に添加する水の量が１，２−ジハロシクロアルカンに対し、０．１倍モル以上１０００倍モル以下であることを特徴とする上記（１）から（６）のいずれかの３−ヒドロキシ−１−シクロアルケンの製造法、
である。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において用いられる１，２−ジハロシクロアルカンは、好ましくは５員環から１２員環のジハロシクロアルカンであり、具体的には１，２−ジクロロシクロペンタン、１，２−ジブロモシクロペンタン、１，２−ジヨードシクロペンタン、１，２−ジクロロシクロヘキサン、１，２−ジブロモシクロヘキサン、１，２−ジヨードシクロヘキサン、１，２−ジクロロシクロヘプタン、１，２−ジブロモシクロヘプタン、１，２−ジヨードシクロヘプタン、１，２−ジクロロシクロオクタン、１，２−ジブロモシクロオクタン、１，２−ジヨードシクロオクタン、１，２−ジクロロシクロノナン、１，２−ジブロムシクロノナン、１，２−ジヨードシクロノナン、１，２−ジクロロシクロデカン、１，２−ジブロムシクロデカン、１，２−ジヨードシクロデカン、１，２−ジクロロシクロウンデカン、１，２−ジブロムシクロウンデカン、１，２−ジヨードシクロウンデカン、１，２−ジクロロシクロドデカン、１，２−ジブロムシクロドデカン、１，２−ジヨードシクロドデカンである。好ましくは１，２−ジクロロシクロヘキサン、１，２−ジブロムシクロヘキサンである。１，２−ジハロシクロアルカンにはシス体及びトランス体が存在するが、いずれも原料として用いられる。
【００１１】
本発明に於ける１，２−ジハロシクロアルカンに、９５ｍｏｌ％以下の３−ハロシクロアルケンが混ざっていてもかまわない。３−ハロシクロアルケンは水によって容易に加水分解を受け、３−ヒドロキシ−１−シクロヘキセンが生成する。このような１，２−ジハロシクロアルカンは種々の方法により製造することができるが、例えば、従来技術の欄で述べたようにシクロアルケンのハロゲン化によって得られるハロゲン化物混合体から蒸留等の精製を経ることにより得ることができる。
【００１２】
本発明において用いられる双極性非プロトン溶媒としては、ケトン類、スルホキシド類、ニトリル類、オキシエーテル類、アミド類、リン酸トリアミド類等が挙げられる。具体例として、アセトン、３−ペンタノン、４−ヘプタノン、５−ノナノン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、フマロニトリル、エチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＥ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＩＧＬＹＭＥ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＲＩＧＬＹＭＥ）、テトラメチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、テトラメチルウレア、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリディノンなどが挙げられる。これらの溶媒は水と有機溶媒の両方に混ざり合う。この中でもアミド系やスルホキシド系の溶媒が好ましく、更に好ましくは１−メチル−２−ピロリジノンである。１−メチル−２−ピロリジノンは水及び有機物、特に１，２−ジハロシクロアルカンと任意の割合で混合し、更に無機塩もある程度溶かすことができる。また塩基存在下で、温度を１６０℃まで上げても溶媒の１−メチル−２−ピロリジノンの分解する割合が低いため好ましい。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種類以上の混合溶媒として用いてもかまわない。
【００１３】
本発明において用いられる塩基としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタニド金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、水素化物、アルキル金属等が挙げられる。具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム等の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム等の炭酸水素塩や水素化ナトリウム、水素化カルシウム等の水素化物が挙げられる。この中でもアルカリ金属の水酸化物が好ましく、更に好ましくは水酸化ナトリウムである。水酸化ナトリウムを塩基として反応を行った場合、他の金属塩よりも収率が高くなる。これらの塩基は単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物として用いてもかまわない。
【００１４】
塩基の使用量は、１，２−ジハロシクロアルカンに対して１．５倍モル以上２０倍モル以下が好ましく、更に好ましくは１．８倍モル以上１０倍モル以下である。塩基の使用量が少ないと、１，２−ジハロシクロアルカンの反応率が低下し、満足な収量を得ることができない。逆に塩基の量を増やしていくと反応速度は増していき転化率も向上するが、２０倍モルより多く使用しても反応を加速させる効果は小さく、大部分の塩基は無駄となる。
【００１５】
更に反応を加速させるためには相関移動触媒を加えてもよい。相関移動触媒の例としてはトリカプリルイルメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、ヘキサデシルトリ−ｎ−ブチルホソホニウムブロマイド等のホスホニウム塩、１８−クラウン−６−エーテル等のクラウンエーテル等が挙げられる。相関移動触媒は反応速度のみに関与し、相関移動触媒を加えることによって原料の１，２−ジハロシクロアルカンの転化速度が向上する。
【００１６】
本発明において反応系に添加される水量は、１，２−ジハロシクロアルカンに対し、０．１倍モル以上１０００倍モル以下が好ましく、１倍モル以上１００倍モル以下であることがより好ましく、５倍モル以上５０倍モル以下であることが特に好ましい。本発明の反応温度において反応溶液は水層と１，２−ジハロシクロアルカンを含む有機層の２層に分離していることが好ましい。水量が０．１倍モル未満では反応速度が極めて遅くなり好ましくない。また１０００倍モルを超える量では１，２−ジハロシクロアルカンの転化速度が遅くなること及び反応基質に対する溶媒量が多くなり、無駄となる。
【００１７】
１，２−ジハロシクロアルカンに対する双極性非プロトン溶媒の量は特に制限はないが、０．５倍モル以上１００倍モル以下が好ましい。更に好ましくは１倍モル以上５０倍モル以下である。１，２−ジハロシクロアルカンは水にほとんど溶けないため、水と１，２−ジハロシクロアルカンの両方と任意の割合で混合する双極性非プロトン溶媒の量を増やすことによって１，２−ジハロシクロアルカンの転化速度は上がる。従って１，２−ジハロシクロアルカンに対する双極性非プロトン溶媒の量が０．５倍モル未満では、１，２−ジハロシクロアルカンの転化速度が遅くなるために好ましくない。また、１００倍モル以上では溶媒量が多くなりすぎ無駄になる。
【００１８】
本発明に於ける反応では１，２−ジハロシクロアルカン、水、双極性非プロトン溶媒及び塩基を一括に仕込んで、温度を上げてもよいし、水、双極性非プロトン溶媒及び塩基を仕込んで、反応温度まで上げた後に、１，２−ジハロシクロアルカンを添加しても良いが、反応温度まで上げた後に、１，２−ジハロシクロアルカンを添加する場合には１，２−ジハロシクロアルカンと塩基の反応は発熱反応であるため、少しずつ加えることが必要である。
【００１９】
本発明に於ける反応温度は８０℃以上１６０℃未満の範囲であり、望ましくは１２０℃以上１６０℃未満である。反応温度が８０℃未満では原料の１，２−ジハロシクロアルカンはほとんど転化しない。反応温度が高くなるにつれて、１，２−ジハロシクロアルカンの転化速度は高くなる傾向にある。また１６０℃以上の温度では３−ヒドロキシ−１−シクロアルケンの生成割合は低くなり、１，３−シクロアルカジエンが主生成物として生成するため好ましくない。
また、本発明に於ける反応圧力は１気圧以上１００気圧以下の範囲が好ましく、２気圧以上５０気圧以下の範囲がより好ましい。反応時に自然に掛かる水等の蒸気圧力のみでもよいし、また更に窒素や空気等で系内の圧力を上げてもかまわない。
【００２０】
本発明の反応によって生成した３−ヒドロキシ−１−シクロアルケンは本反応によって副生し、混合溶液に溶けきらず析出した塩基のハロゲン化物を濾過によって取り除いた後、蒸留等の精製操作によって単離することができる。
得られた３−ヒドロキシ−１−シクロヘキセンは例えば、酸触媒を用いて脱水することにより、１，３−シクロヘキサジエンを得ることができる。更に１，３−シクロヘキサジエンを公知の方法（例えば、ＷＯ９４／２８０３８等）で重合することで平均分子量の高い（１，３−シクロヘキサジエン）ホモポリマーを得ることができる。また、他のモノマーと共重合させることにより、１，３−シクロヘキサジエンユニットを含む共重合体を得ることができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例などを用いて更に詳細に説明する。
【００２２】
【実施例１】
５０ｍｌのハステロイ製のオートクレーブに１，２−ジクロロシクロヘキサン１０．５３ｇ（６８．８ｍｍｏｌ）、水１０ｇ（５５５．６ｍｍｏｌ）、１−メチル−２−ピロリジノン１１．２５ｇ（１１３．５ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム８．２６ｇ（２０３ｍｍｏｌ）を仕込み、オートクレーブの温度を１５０℃まで上げた後、４時間撹拌した。室温まで冷却した後、析出した塩化ナトリウムを取り除いた。濾液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，２−ジクロロシクロヘキサンの転化率は１００％であった。得られた反応物の選択率は次の通りである。
３−ヒドロキシ−１−シクロヘキセン      ８９．１ｍｏｌ％
１，３−シクロヘキサジエン                ５．１ｍｏｌ％
ベンゼン                                  １．６ｍｏｌ％
２，２’−ジシクロヘキセニルエーテル      ２．１ｍｏｌ％
１−クロロシクロヘキセン                  １．７ｍｏｌ％
【００２３】
【実施例２】
水酸化ナトリウムを水酸化カリウムにした他は実施例１と同様に行った。水酸化カリウムの仕込量は１１．３６ｇ（２０３ｍｍｏｌ）である。濾液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，２−ジクロロシクロヘキサンの転化率は８５．６％であった。得られた反応物の選択率は次の通りである。
３−ヒドロキシ−１−シクロヘキセン      ９０．２ｍｏｌ％
１，３−シクロヘキサジエン                ４．９ｍｏｌ％
ベンゼン                                  １．１ｍｏｌ％
２，２’−ジシクロヘキセニルエーテル      １．６ｍｏｌ％
１−クロロシクロヘキセン                  １．６ｍｏｌ％
【００２４】
【実施例３】
水酸化カリウムの仕込量を７．７１ｇ（１３７．６ｍｍｏｌ）にした以外は実施例２と同様に行った。濾液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，２−ジクロロシクロヘキサンの転化率は５７．０％であった。得られた反応物の選択率は次の通りである。
３−ヒドロキシ−１−シクロヘキセン      ９１．９ｍｏｌ％
１，３−シクロヘキサジエン                ３．７ｍｏｌ％
ベンゼン                                  １．２ｍｏｌ％
２，２’−ジシクロヘキセニルエーテル      １．５ｍｏｌ％
１−クロロシクロヘキセン                  １．４ｍｏｌ％
【００２５】
【実施例４】
相関移動触媒としてヘキサデシルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド０．４５ｇ（０．８９ｍｍｏｌ）を加えた他は実施例３と同様に行った。濾液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，２−ジクロロシクロヘキサンの転化率は６８．３％であった。得られた反応物の選択率は次の通りである。
３−ヒドロキシ−１−シクロヘキセン      ９３．３ｍｏｌ％
１，３−シクロヘキサジエン                ３．２ｍｏｌ％
ベンゼン                                  １．３ｍｏｌ％
２，２’−ジシクロヘキセニルエーテル      １．２ｍｏｌ％
１−クロロシクロヘキセン                  ０．３ｍｏｌ％
【００２６】
【実施例５】
５０ｍｌのハステロイ製のオートクレーブに１，２−ジクロロシクロヘキサン８．５７ｇ（５６ｍｍｏｌ）、３−クロロシクロヘキセン３．２７ｇ（２８ｍｍｏｌ）、水１１．２５ｇ（６２５ｍｍｏｌ）、１−メチル−２−ピロリジノン１１．２５ｇ（１１３．５ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム７．８４ｇ（１９６ｍｍｏｌ）を仕込み、オートクレーブの温度を１５０℃まで上げた後、４時間撹拌した。室温まで冷却し析出した塩化ナトリウムを濾過によって取り除いてから濾液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，２−ジクロロシクロヘキサン及び３−クロロシクロヘキセンを合わせた転化率はほぼ１００％であった。得られた反応物の選択率は次の通りである。
３−ヒドロキシ−１−シクロヘキセン      ９０．５ｍｏｌ％
１，３−シクロヘキサジエン                ５．２ｍｏｌ％
ベンゼン                                  １．３ｍｏｌ％
２，２’−ジシクロヘキセニルエーテル      １．５ｍｏｌ％
１−クロロシクロヘキセン                  １．５ｍｏｌ％
【００２７】
【実施例６】
５０ｍｌのハステロイのオートクレーブに１，２−ジクロロシクロオクタン１２．３９ｇ（６８．８ｍｍｏｌ）、水１０ｇ（５５５．６ｍｍｏｌ）、１−メチル−２−ピロリジノン１１．２５ｇ（１１３．５ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム８．２６ｇ（２０３ｍｍｏｌ）を仕込み、オートクレーブの温度を１５０℃まで上げた後、４時間撹拌した。室温まで冷却し析出した塩化ナトリウムを取り除いてから濾液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，２−ジクロロシクロオクタンの転化率は１００％であった。得られた反応物の選択率は次の通りである。
３−ヒドロキシ−１−シクロオクテン      ９０．０ｍｏｌ％
１，３−シクロオクタジエン                ６．５ｍｏｌ％
１−クロロシクロオクテン                  ３．５ｍｏｌ％
【００２８】
【比較例１】
５０ｍｌのハステロイのオートクレーブに１，２−ジクロロシクロヘキサン１０．５３ｇ（６８．８ｍｍｏｌ）、水２１．２５ｇ（１１８１ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム８．２６ｇ（２０３ｍｍｏｌ）を仕込み、オートクレーブの温度を１５０℃まで上げた後、４時間撹拌した。室温まで冷却したが塩は析出しておらず、２層に分離されたままであった。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，２−ジクロロシクロヘキサンはほとんど転化していなかった。
【００２９】
【比較例２】
１−メチル−２−ピロリジノンの代わりに１，４−ジオキサン１１．２５ｇ（１２７．７ｍｍｏｌ）を用いた他は実施例４と同様に行った。室温まで冷却したが塩は析出しておらず、２層に分離されたままであった。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，２−ジクロロシクロヘキサンはほとんど転化していなかった。
【００３０】
【比較例３】
５０ｍｌのハステロイ製のオートクレーブに水１１．２５ｇ（６２５ｍｍｏｌ）、１−メチル−２−ピロリジノン１１．２５ｇ（１１３．５ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム５．６ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を仕込み、オートクレーブの温度を１８０℃まで上げた後、１，２−ジクロロシクロヘキサン１０．５３ｇ（６８．８ｍｍｏｌ）をポンプで１ｍｌ／分の速度で滴下し、４時間撹拌した。室温まで冷却し析出した塩化ナトリウムを取り除いた。濾液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，２−ジクロロシクロヘキサンの転化率は１００％であった。得られた反応物の選択率は次の通りである。
３−ヒドロキシ−１−シクロヘキセン        ３．０ｍｏｌ％
１，３−シクロヘキサジエン              ８９．５ｍｏｌ％
１，４−シクロヘキサジエン                ０．２ｍｏｌ％
シクロヘキセン                            ０．８ｍｏｌ％
ベンゼン                                  １．６ｍｏｌ％
２，２’−ジシクロヘキセニルエーテル      ２．１ｍｏｌ％
１−クロロシクロヘキセン                  ２．８ｍｏｌ％
【００３１】
【比較例４】
ジムロート還流管を備え付けた１００ｍｌの３つ口フラスコに１，２−ジクロロシクロヘキサン６．８９ｇ（４５ｍｍｏｌ）、１−メチル−２−ピロリジノン１５ｇ（１５１．３ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム３．６ｇ（９０ｍｍｏｌ）を入れ、１５０℃で４時間反応させた。室温まで冷却し、反応濾液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、１，２−ジクロロシクロヘキサンの転化率は１０％であった。得られた反応物の選択率は次の通りである。
３−ヒドロキシ−１−シクロヘキセン      １０．１ｍｏｌ％
１，３−シクロヘキサジエン              ５３．８ｍｏｌ％
１，４−シクロヘキサジエン              １０．９ｍｏｌ％
ベンゼン                                  １．０ｍｏｌ％
１−クロロシクロヘキセン                ２３．４ｍｏｌ％
【００３２】
【発明の効果】
１，２−ジハロシクロアルカンから３−ヒドロキシ−１−シクロアルケンを容易に高収率で製造できる方法を提供することが可能となった。