(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属錯体及び有機ハロゲン化合物を含有するリビングラジカル重合開始剤系の存在下で、ラジカル重合性単量体をリビングラジカル重合させ、次いで生成した重合体のリビング末端に、リビングラジカル重合停止剤として一般式（１）
【化１】
ＣＨ2＝Ｃ（−Ｏ−Ｘ）−Ａ−Ｙ−Ｚ        （１）
（式中、Ａは２つの結合手を有する芳香環を表し、Ｘはトリアルキルシリル基を表し、Ｙは単結合又は２価の基を表し、Ｚは保護されていてもよい水酸基を表す）
で示されるシリルエノールエーテルを反応させることにより重合体の主鎖末端に官能基を導入しつつリビングラジカル重合を停止させることを特徴とする主鎖末端に官能基を有する重合体の製造方法。
【請求項２】
主鎖末端に導入された官能基が保護基により保護されている場合に、リビングラジカル重合を停止させた後でその保護基を除去する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
遷移金属錯体が、ルテニウムを中心金属とする遷移金属錯体である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
有機ハロゲン化合物が、α−ハロゲノカルボニル化合物又はα−ハロゲノカルボン酸エステルである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
リビングラジカル重合開始剤系が、更にアルミニウムトリアルコキシドを含有する請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
ラジカル重合性単量体が、メタクリル酸エステルを含有する請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
主鎖末端に導入された官能基が、保護されていてもよい水酸基である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
一般式（１）におけるＺが、保護されていてもよいアルコール性水酸基、保護されていてもよいフェノール性水酸基又は保護されていてもよいカルボキシル基中の水酸基である請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
一般式（１）における（−Ｙ−Ｚ）で示される残基が、トリアルキルシリルオキシ基又は（トリアルキルシリルオキシカルボニル）メトキシ基である請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
リビングラジカル重合の停止を、アミン化合物の存在下で行う請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
一般式（１）
【化２】
ＣＨ2＝Ｃ（−Ｏ−Ｘ）−Ａ−Ｙ−Ｚ        （１）
（式中、Ａは２つの結合手を有する芳香環を表し、Ｘはトリアルキルシリル基を表し、Ｙは単結合又は２価の基を表し、Ｚは保護されていてもよい水酸基を表す）
で示されるシリルエノールエーテルからなるリビングラジカル重合停止剤。
【請求項１２】
一般式（１）におけるＺが、保護されていてもよいアルコール性水酸基、保護されていてもよいフェノール性水酸基又は保護されていてもよいカルボキシル基中の水酸基である請求項１１記載のリビングラジカル重合停止剤。
【請求項１３】
一般式（１）における（−Ｙ−Ｚ）で示される残基が、トリアルキルシリルオキシ基又は（トリアルキルシリルオキシカルボニル）メトキシ基である請求項１１又は１２記載のリビングラジカル重合停止剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主鎖末端に官能基を含有する重合体をリビングラジカル重合を利用して製造する方法に関する。より詳しくは、遷移金属錯体と有機ハロゲン化合物を用いて分子量を制御しつつ分子量分布の狭い重合体を形成させるリビングラジカル重合において、特定の重合停止剤を使用して重合停止することにより主鎖末端に、ハロゲン原子を導入することなく官能基が導入された重合体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
分子量を制御しつつ分子量分布の狭い重合体の主鎖末端に官能基を導入する方法としては、アニオン重合において、重合停止剤としてオキシラン化合物、アルデヒド化合物等を使用し、これらの化合物をリビング末端に反応させることにより官能基を導入する方法が知られている。しかし、この方法には、適用可能なモノマーが限られる点、重合反応を低温で行なわなければならない点、また、原料、溶媒等に対して脱水操作等の厳密な精製操作が必須である点等の制約がある。
【０００３】
また、メタクリル酸メチル等の種々のビニル系化合物から重合体を製造する際に工業的に広く用いられているラジカル重合方法の場合には、成長末端の重合停止や連鎖移動等の副反応が生じ易いため、分子量を制御しつつ分子量分布の狭い重合体の主鎖末端に官能基を導入することは、工業的には実質的に不可能であると言わざるを得ない。
【０００４】
このため、分子量を制御しつつ分子量分布の狭い重合体の主鎖末端に官能基を導入する従来の現実的な方法としては、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等の遷移金属錯体、四塩化炭素、１−フェニルエチルクロリド等の有機ハロゲン化合物、及びアルミニウムアルコキシ化合物等のルイス酸からなる重合開始剤系の存在下でラジカル重合性化合物を重合させるリビングラジカル重合方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．２８，１７２１（１９９５）；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，５６１４（１９９５）；特開平８−４１１１７号公報等参照）や、臭化第一銅、ビピリジン誘導体あるいはアミン誘導体及び有機ハロゲン化合物の組み合わせから成る重合開始剤系の存在下でラジカル重合性化合物を重合させるリビングラジカル重合方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．，Ｖｏｌ．２０，１２７−１３４（１９９９））が提案されている。特に後者のリビングラジカル重合方法の場合には、重合開始剤である有機ハロゲン化合物として水酸基を持った化合物（例えば、２−ブロモプロピオン酸  ２−ヒドロキシエチル）を使用するか、あるいはリビングラジカル重合停止剤としてアリルアルコールを使用することで主鎖末端に水酸基が導入された重合体がワンポットで合成されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、以上説明したリビングラジカル重合方法の場合、いずれも分子量を制御しつつ分子量分布の狭い重合体の主鎖末端に官能基を導入することが可能であるが、その官能基そのものがハロゲン原子であるか又はその官能基とは別にハロゲン原子が主鎖末端部分に導入されることになる。このため、得られた重合体の熱安定性が低下する傾向にあり、また焼却時の環境汚染も危惧される。
【０００６】
本発明は、以上の従来の技術の課題を解決しようとするものであり、幅広い種類のビニル系化合物の重合に適用でき、得られる重合体の分子量を制御しつつ分子量分布を狭くすることが可能なリビングラジカル重合方法により、重合体主鎖末端部分にハロゲン原子を導入することなく、水酸基又は保護された水酸基等の官能基が導入された重合体を簡便に製造できるようにすることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、遷移金属錯体及び有機ハロゲン化合物を含有するリビングラジカル重合開始剤系の存在下でラジカル重合性単量体をリビングラジカル重合させ、その後で生成した重合体のリビング末端に特定のリビングラジカル重合停止剤を反応させて重合を停止させることにより、重合体の主鎖末端に水酸基又は保護された水酸基等の官能基を導入できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、遷移金属錯体及び有機ハロゲン化合物を含有するリビングラジカル重合開始剤系の存在下で、ラジカル重合性単量体をリビングラジカル重合させ、次いで生成した重合体のリビング末端に、リビングラジカル重合停止剤として一般式（１）
【０００９】
【化３】
ＣＨ2＝Ｃ（−Ｏ−Ｘ）−Ａ−Ｙ−Ｚ        （１）
（式中、Ａは２つの結合手を有する芳香環を表し、Ｘはトリアルキルシリル基を表し、Ｙは単結合又は２価の基を表し、Ｚは保護されていてもよい水酸基を表す）
で示されるシリルエノールエーテルを反応させることにより重合体の主鎖末端に官能基を導入しつつリビングラジカル重合を停止させることを特徴とする主鎖末端に官能基を有する重合体の製造方法を提供する。
【００１０】
また、本発明は、一般式（１）で示されるシリルエノールエーテルからなるリビングラジカル重合停止剤も提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法は、工程的にはリビングラジカル重合反応工程とそれに続くリビングラジカル重合停止反応工程とに大きく分けることができる。従って、本発明についてそれらの工程毎に説明する。
【００１２】
（リビングラジカル重合反応工程）
本発明の、主鎖末端に官能基を有する重合体の製造方法においては、まず、遷移金属錯体及び有機ハロゲン化合物を含有するリビングラジカル重合開始剤系の存在下で、ラジカル重合性単量体をリビングラジカル重合させる。従って、生成した重合体のラジカル生長末端は、停止反応が起こらずにリビング状態が保たれているのでリビング末端となる。これは、炭素−ハロゲン結合の構造とその結合が遷移金属錯体によりラジカル的に解離して形成される炭素ラジカルの構造とが平衡的に存在しているためと考えられる。
【００１３】
なお、本発明の製造方法においては、遷移金属錯体、有機ハロゲン化合物及び後述する所望に応じてルイス酸を常法により混合することによりリビングラジカル重合開始剤系を調製し、次にこれをラジカル重合性単量体と接触させることにより重合反応を開始させることができる。また、予めラジカル重合性単量体を含有させた重合反応系中に、遷移金属錯体、有機ハロゲン化合物及び所望に応じてルイス酸をそれぞれ独立に添加し、重合反応系中でリビングラジカル重合開始剤系を調製することにより重合反応を開始させてもよい。特に、窒素等の不活性気体雰囲気下、反応容器中でラジカル重合性単量体、遷移金属錯体及び必要に応じて添加される任意成分（溶媒及びルイス酸）からなる混合物を調製し、これに有機ハロゲン化合物を加えることにより重合反応を開始させることが好ましい。
【００１４】
本発明の製造方法において使用するリビングラジカル重合開始剤系を構成する遷移金属錯体は活性化剤として機能する。
【００１５】
このような遷移金属錯体を構成する中心金属としては、鉄、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、銅等の周期律表第８〜１１族元素（日本化学会編「化学便覧基礎編Ｉ改訂第４版」（１９９３年）記載の周期律表による）が好ましく挙げられる。中でもルテニウムが好ましい。ルテニウムを中心金属とする遷移金属錯体の具体例としては、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリブチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）ルテニウム、ジクロロベンゼンルテニウム、ジクロロｐ−シメンルテニウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）ルテニウム、シス−ジクロロビス（２，２’−ビピリジン）ルテニウム、ジクロロトリス（１，１０−フェナントロリン）ルテニウム、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等が挙げられ、特にジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム又はクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムが好ましく挙げられる。
【００１６】
また、遷移金属錯体の重合反応混合液中での濃度は、０．１〜１００ｍｍｏｌ（ミリモル）／Ｌ(リットル）の範囲内であることが好ましく、０．５〜５０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲内であることがより好ましい。
【００１７】
また、本発明において使用するリビングラジカル重合開始剤系を構成する有機ハロゲン化合物は重合開始剤として機能する。このような有機ハロゲン化合物としては、α−ハロゲノカルボニル化合物又はα−ハロゲノカルボン酸エステルが好ましく挙げられる。α−ハロゲノカルボニル化合物の好ましい具体例としては、２，２−ジクロロアセトフェノンが挙げられる。また、α−ハロゲノカルボン酸エステルの好ましい具体例としては、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチル、２−ブロモ−２−メチルプロパン酸エチル等が挙げられる。
【００１８】
有機ハロゲン化合物の重合反応混合液中での濃度は、０．１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。
【００１９】
本発明の製造方法で使用するリビングラジカル重合開始剤系において、遷移金属錯体と有機ハロゲン化合物とのモル比は、好ましくは１：０．０１〜１：１００の範囲内となるような割合で使用することが好ましく、１：０．１〜１：１０の範囲内となるような割合で使用することがより好ましい。
【００２０】
また、本発明の製造方法で使用するリビングラジカル重合開始剤系には、遷移金属錯体及び有機ハロゲン化合物に加えて、アルミニウムトリアルコキシド（例えば、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｔ−ブトキシド）等のルイス酸を含有させることが好ましい。これにより、重合速度を向上させることができる。ルイス酸の重合反応混合液中での濃度は、１〜２００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましく、１０〜１００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲内であることがより好ましい。また、ルイス酸の使用量は、ルイス酸と有機ハロゲン化合物とのモル比が、１：０．０５〜１：２０の範囲内となるような割合であることが好ましく、１：０．２〜１：１０の範囲内となるような割合であることがより好ましい。
【００２１】
本発明で使用するラジカル重合性単量体としては、種々のラジカル重合性ビニル系化合物を使用することができる。中でも、ラジカル重合性単量体の少なくとも一部としてメタクリル酸エステルを使用することが好ましい。メタクリル酸エステルの好ましい具体例としては、メタクリル酸メチルが挙げられる。
【００２２】
本発明において、重合反応混合液中でのラジカル重合性単量体の濃度は、低すぎると重合速度が低下する傾向があり、また高すぎると生成ラジカルの単量体への連鎖移動反応が増大し、得られる重合体の分子量分布が広くなる傾向があるので、好ましくは０．５〜８ｍｏｌ（モル）／Ｌ（リットル）の範囲内、より好ましくは１〜４ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。
【００２３】
本発明の製造方法におけるリビングラジカル重合において、重合反応混合液中での各成分の好ましい濃度は、ラジカル重合性単量体の濃度及び目的の重合体の所期分子量等により若干異なるが、遷移金属錯体の濃度が０．５〜５０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲内であり、有機ハロゲン化合物の濃度が０．１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲内であり、ルイス酸の濃度が１０〜１００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲内であり、かつラジカル重合性単量体の濃度が１〜４ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。
【００２４】
また、リビングラジカル重合反応は、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒の種類についての制限は特にはないが、好ましい例としてトルエン等を挙げることができる。重合反応は、窒素等の不活性気体雰囲気下で６０〜１００℃の範囲内となるように加熱下で行うことが好ましい。
【００２５】
（リビングラジカル重合停止反応工程）
次に、本発明の製造方法においては、生成した重合体のリビング末端に、リビングラジカル重合停止剤として一般式（１）
【００２６】
【化４】
ＣＨ2＝Ｃ（−Ｏ−Ｘ）−Ａ−Ｙ−Ｚ        （１）
（式中、Ａは２つの結合手を有する芳香環（例えば、ベンゼン環（ｏ−、ｍ−又はｐ−フェニレン基）、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、インデン環等の芳香族炭化水素環；ピリジン環、フラン環、ピロール環、チオフェン環等の芳香族複素環（特に好ましい例はｐ−フェニレン基））を表し、Ｘはトリアルキルシリル基（例えば、トリメチルシリル基、ジメチルｔ−ブチルシリル基）を表し、Ｙは単結合又は２価の基（例えば、メチレン基、エチレン基、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）で示される基、（−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−）で示される基）を表し、Ｚは保護されていてもよい水酸基を表す（ここでいう水酸基は、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基（−ＣＯ−ＯＨ）中のカルボニル基に結合している水酸基等を意味する。また、これらの水酸基は、公知の水酸基用の保護基、例えば、トリアルキルシリル基で保護されていてもよい））
で示されるシリルエノールエーテルを反応させる。即ち、重合体のリビング末端（主鎖末端）の炭素ラジカルをシリルエノールエーテル中のエン構造（ＣＨ2＝Ｃ）に対し反応させる。これにより重合体の主鎖末端に官能基を導入しつつリビングラジカル重合を停止させることができる。このように、一般式（１）で示されるシリルエノールエーテルは、重合体の主鎖末端にハロゲン原子以外の官能基を導入しつつリビングラジカル重合を停止させることができる点で、有用なリビングラジカル重合停止剤である。従って、一般式（１）で示されるシリルエノールエーテルからなるリビングラジカル重合停止剤も本発明に含まれる。
【００２７】
リビングラジカル重合停止反応工程において、シリルエノールエーテルの使用量は、重合のために使用した有機ハロゲン化合物の１モルに対して１〜２０モルの範囲内であることが好ましく、２〜１０モルの範囲内であることがより好ましい。
【００２８】
リビングラジカル重合反応を停止させるためにシリルエノールエーテルを重合反応系へ添加する際、シリルエノールエーテルをトルエン等の溶媒中に溶解した状態で添加することができる。この場合、１００〜１５００ｍｍｏｌ／Ｌの濃度の溶液とすることができる。
【００２９】
リビングラジカル重合停止反応工程において、停止反応速度を向上させるために添加剤としてアミン化合物を重合反応系に添加することができる。アミン化合物の好ましい具体例としては、トリエチルアミン、ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン等が挙げられる。アミン化合物の添加量は、シリルエノールエーテルの１モルに対して０．２〜１０モルの範囲内であることが好ましく、０．５〜２モルの範囲内であることがより好ましい。
【００３０】
リビングラジカル重合停止反応を開始させるために、重合反応系にシリルエノールエーテル及び所望に応じてアミン化合物を添加するタイミングとしては、ラジカル重合性単量体の重合率が１０〜１００％の範囲内の時点であることが好ましく、３０〜９０％の範囲内であることがより好ましい。
【００３１】
なお、リビングラジカル重合停止反応は、リビングラジカル重合反応工程と同様に窒素等の不活性気体雰囲気下で加熱条件（好ましくは６０〜１００℃の範囲内）で行うことが好ましい。
【００３２】
リビングラジカル重合停止反応の所要時間は、その反応条件や先行するリビングラジカル重合反応条件等により若干異なるが、通常、数分間〜数十時間の範囲内である。
【００３３】
本発明の製造方法において、以上説明したようにリビングラジカル重合停止反応を行うことにより主鎖末端に官能基を有する重合体が得られるが、その主鎖末端構造としては、重合体のリビング末端の炭素ラジカルとシリルエノールエーテル中のエン構造とが反応した以下の一般式（２）で表される構造及びシリルエノールエーテル中のトリアルキルシリル基（Ｘ）が解離したハロゲン原子と結合した以下の一般式（３）で表される構造のうちのいずれかの構造、又は一般式（２）及び（３）で表される２種類の構造が共存している構造が考えられる。従って、本発明の製造方法によれば、生成させるべき重合体の主鎖末端のハロゲン１原子をシリルエノールエーテル１分子に定量的に変換することも可能である。
【００３４】
【化５】
−ＣＨ＝Ｃ（−Ｏ−Ｘ）−Ａ−Ｙ−Ｚ          （２）
−ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−Ａ−Ｙ−Ｚ             （３）
式（２）及び（３）中、Ａ、Ｘ、Ｙ及びＺは前記定義のとおりであるが、残基（−Ｙ−Ｚ）で示される化学構造の具体例としては、水酸基；トリメチルシリルオキシ基、ジメチルｔ−ブチルシリルオキシ基等のトリアルキルシリルオキシ基；カルボキシル基；カルボキシメチルオキシ基；メトキシカルボニルメチルオキシ基；（トリメチルシリルオキシカルボニル）メチルオキシ基、（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシカルボニル）メチルオキシ基等の（トリアルキルシリルオキシカルボニル）メトキシ基等が挙げられる。
【００３５】
なお、リビングラジカル重合停止反応の終了後、必要に応じて後処理をすることが好ましい。例えば、重合反応系を０℃以下、好ましくは−７８℃程度に冷却し、次いでトルエン等の有機溶媒で生成した重合体を抽出し、吸着剤あるいは希塩酸にて金属成分等を除去した後、揮発分を蒸発させることにより主鎖末端に官能基（特に、保護されていてもよい水酸基）を有する重合体を得ることができる。
【００３６】
ところで、以上説明したリビングラジカル重合停止反応により、主鎖末端に保護された水酸基を有する重合体が生成した場合、上記のような後処理時に脱保護反応を行うと、主鎖末端に水酸基を有する重合体が得られる場合がある。また、上記の後処理とは別に、公知の方法に従って脱保護反応を行うことにより、主鎖末端に水酸基を有する重合体を得ることも可能である。例えば、重合体主鎖末端の残基（−Ａ−Ｙ−Ｚ）で示される部分がｐ−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）フェニル基等の（トリアルキルシリルオキシ）アリール基である場合には、テトラヒドロフラン等の極性溶媒中、フッ化第四級アンモニウムにより脱シリル化し、第四級アンモニウム塩化した重合体を希塩酸で加水分解することにより脱保護反応を行うことができ、その（トリアルキルシリルオキシ）アリール基を対応するヒドロキシアリール基に変換することができる。また、重合体主鎖末端の残基（−Ａ−Ｙ−Ｚ）で示される部分がｐ−〔（トリメチルシリルオキシカルボニル）メトキシ〕フェニル基等の〔（トリアルキルシリルオキシカルボニル）アルコキシ〕アリール基である場合には、テトラヒドロフラン等の極性溶媒１容量部に対し酢酸３容量部と水１容量部を混合した混合溶媒中で重合体を加水分解することにより脱保護を行うことができ、その〔（トリアルキルシリルオキシカルボニル）アルコキシ〕アリール基を対応する（カルボキシアルコキシ）アリール基に変換することができる。
【００３７】
本発明の製造方法における脱保護反応は、何ら制限されることはなく、上記の方法のほかに、極性溶媒中フッ化水素による脱シリル化、アルコール溶液中希薄な強酸による加水分解、あるいはアルコールと水の混合溶液中で陽イオン交換樹脂によるイオン交換等が挙げられる．
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００３９】
なお、以下の実施例並びに比較例において、特に断りのない限り操作は全て乾燥窒素ガス雰囲気下で行い、試薬類は容器から注射器により採取し、反応系に添加した。また、溶媒及び単量体は、蒸留によって精製し、これらに乾燥窒素ガスを吹き込んだ後に用いた。
【００４０】
重合体の停止剤添加直前の重合率は、ｎ−オクタンを内部標準として得られた反応溶液中の単量体の濃度をガスクロマトグラフィーにて分析した。
【００４１】
得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、次の条件にて測定した。
【００４２】
カラム：ショーデックスＫ−８０５Ｌ（３本直列）
溶媒：クロロホルム
温度：４０℃
検出器：ＲＩ及びＵＶ
流速：１ｍＬ／分
【００４３】
得られた重合体の末端官能基導入率は1Ｈ−ＮＭＲ分析法により得た。
【００４４】
なお、得られた重合体のすべての分子のそれぞれについて、１分子の重合停止剤が反応し、主鎖末端に１個の官能基が導入された場合には、末端官能基導入率は「１」となる。
【００４５】
参考例１（シリルエノールエーテルの合成例１）
撹拌機、温度計及び還流冷却管を取り付けた三口フラスコに、乾燥窒素ガス雰囲気下、４−アセチルフェノキシ酢酸（９．６３ｇ、０．０４９６ｍｏｌ）及びアセトニトリル（６０ｍｌ）を仕込み、分散させた溶液に、アセトニトリル（３０ｍｌ）に溶かしたヨウ化ナトリウム（２４．４ｇ、０．１６２ｍｏｌ）を加えた。これに、トリメチルシリルクロライド（１６．８ｇ、０．１５５ｍｏｌ）を氷冷下で加え、続いてトリエチルアミン（１５．７ｇ、０．１５５ｍｏｌ）を徐々に滴下し、滴下し終えてから２４時間反応させた。アセトニトリルを留去し、エーテルで希釈した。析出したアンモニウム塩をろ別し、ろ液を蒸留精製することによって式[ＣＨ2＝Ｃ〔−ＯＳｉ（ＣＨ3）3〕−（ｐ−Ｃ6Ｈ4）−ＯＣＨ2−ＣＯ−ＯＳｉ（ＣＨ3）3]（式中、（ｐ−Ｃ6Ｈ4）はｐ−フェニレン基を表す）で示されるシリルエノールエーテル（以下、「停止剤１」と称する）を８．２ｇ得た。
【００４６】
参考例２（シリルエノールエーテルの合成例２）
撹拌機、温度計及び還流冷却管を取り付けた三口フラスコに、乾燥窒素ガス雰囲気下、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン（１２．９ｇ、０．０９５ｍｏｌ）及びアセトニトリル（３０ｍｌ）を仕込み、その溶液にアセトニトリル（２５ｍｌ）に溶かしたｔ−ブチルジメチルシリルクロライド（１６．２ｇ、０．１０７ｍｏｌ）を加え、これにトリエチルアミン（１０．２ｇ、０．１０２ｍｏｌ）を加えて、５時間撹拌し反応させた。アセトニトリルを留去し、エーテルで希釈して水で洗浄し、エーテルを留去し、ｐ−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）アセトフェノンを１７ｇ得た。ｐ−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）アセトフェノン（１７．０ｇ、０．０６８ｍｏｌ）をアセトニトリル（５５ｍｌ）に溶かし、ヨウ化ナトリウム（１２ｇ、０．０８０ｍｏｌ）を加え、更に、トリエチルアミン（８．４ｇ、０．０８３ｍｏｌ）を滴下し、滴下後氷浴下でトリメチルシリルクロライド（１２．１ｇ、０．０８０ｍｏｌ）を徐々に滴下して２４時間撹拌し、反応させた。アセトニトリルを留去し、エーテルで希釈した。析出したアンモニウム塩をろ別し、ろ液を蒸留精製することによって式[ＣＨ2＝Ｃ〔−ＯＳｉ（ＣＨ3）3〕−（ｐ−Ｃ6Ｈ4）−ＯＳｉ〔Ｃ（ＣＨ3）3〕（ＣＨ3）2]（式中、（ｐ−Ｃ6Ｈ4）はｐ−フェニレン基を表す）で示されるシリルエノールエーテル（以下、「停止剤２」と称する）を１５．３ｇ得た。
【００４７】
実施例１
メタクリル酸メチル０．１６ｍｌ（１．５ｍｍｏｌ）、トルエン０．６６ｍｌ及びｎ−オクタン０．０４１ｍｌをシュレンク反応管に採取し、均一に混合した。この混合溶液にアルミニウムトリｔ−ブトキシドの１００ｍｍｏｌ／Ｌ濃度のトルエン溶液０．６０ｍｌ（０．０６ｍｍｏｌ）を加え、次いでジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム２８．８ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を室温で加えて十分に撹拌し、最後に２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチルの８３２ｍｍｏｌ／Ｌ濃度のトルエン溶液０．０３６ｍｌ（０．０３ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【００４８】
重合反応を開始後２４時間経過した時点で、停止剤１の９８０ｍｍｏｌ／Ｌ濃度のトルエン溶液０．３０６ｍｌ（０．３ｍｍｏｌ）及びジアザビシクロ[２．２．２]オクタンの１０００ｍｍｏｌ／Ｌ濃度のトルエン溶液０．３ｍｌ（０．３ｍｍｏｌ）を添加した。その際のメタクリル酸メチルの重合率は３９％であった。停止剤添加後、重合系を８０℃に保ち、７時間反応させ、−７８℃に冷却した。その際のメタクリル酸メチルの重合率は４０％であった。また、反応液中に存在するポリメタクリル酸メチルの数平均分子量（Ｍｎ）は２８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７０で、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。なお、末端官能基導入率は０．９９であり、一般式（１）中における残基（−Ｙ−Ｚ）が[−ＯＣＨ2ＣＯＯＳｉ（ＣＨ3）3]である構造が重合体主鎖片末端の９９％に導入された。また、末端のハロゲン原子は観測されなかった。
【００４９】
反応溶液中から、吸着剤（キョーワードＫＷ‐２０００Ｇ‐７（協和化学工業株式会社製））により金属成分を除去し、その他揮発分を留去して重合体を得た。得られた重合体０．００４５ｇを酢酸３ｍｌ、蒸留水１ｍｌ及びテトラヒドロフラン９ｍｌの混合溶液に溶解し、８０℃で１時間反応させ、蒸留水で洗浄し、揮発分を留去することにより脱保護されたカルボキシル基を片末端に有する重合体を得た。
【００５０】
実施例２
実施例１の停止剤１に代えて停止剤２の１１２０ｍｍｏｌ／Ｌ濃度のトルエン溶液０．２６８ｍｌ（０．３ｍｍｏｌ）を添加した以外、実施例１と同様の操作を行い、得られた重合体を同様に分析した。
【００５１】
その結果、メタクリル酸メチルの重合率は、停止剤添加前が４０％で、添加後が４１％であった。Ｍｎが２９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６０で、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。官能基導入率は１．０であり、一般式（１）中における残基（−Ｙ−Ｚ）が[−ＯＳｉ〔Ｃ（ＣＨ3）3〕（ＣＨ3）2]である構造が重合体主鎖片末端の１００％に導入された。また、末端のハロゲン原子は観測されなかった。
【００５２】
反応溶液中から、吸着剤（キョーワードＫＷ‐２０００Ｇ−７（協和化学工業株式会社製））により金属成分を除去し、その他揮発分を留去して重合体を得た。得られた重合体０．０４８ｇをテトラブチルアンモニウムフルオライドのｌｍｏｌ／Ｌ濃度のテトラヒドロフラン溶液１３ｍｌに溶解し、７時間撹拌し、反応終了後テトラヒドロフランを留去し、トルエン１５ｍｌに溶解した後、１０％塩酸、次いで蒸留水で洗浄し、トルエンを留去することにより脱保護された水酸基を片末端に有する重合体を得た。
【００５３】
比較例１
実施例１において停止剤１を添加しない以外は、実施例１と同様の操作を行い、得られた重合体を同様に分析した。実施例１における添加剤１の添加時と同時点（２４時間後）ではメタクリル酸メチルの重合率は３９％で、実施例１における重合停止反応終了時と同時点でのメタクリル酸メチルの重合率は５５％であった。Ｍｎが３７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６０で、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。重合体の片末端は１００％塩素原子であった。
【００５４】
比較例２
実施例２において停止剤２を添加しない以外は、実施例２と同様の操作を行い、得られた重合体を同様に分析した。実施例２における添加剤２の添加時と同時点（２４時間後）ではメタクリル酸メチルの重合率は４０％で、実施例２における重合停止反応終了時と同時点でのメタクリル酸メチルの重合率は５３％であった。Ｍｎが３６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５０で、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。重合体の片末端は１００％塩素原子であった。
【００５５】
比較例３
メタクリル酸メチル０．２６７ｍｌ（２．５ｍｍｏｌ）、トルエン２．０ｍｌ及びｎ−オクタン０．０６６ｍｌをシュレンク反応管に採取し、均一に混合した。この混合溶液にアゾビスイソブチロニトリルの３００ｍｍｏｌ／Ｌ濃度のトルエン溶液を０．１６７ｍｌ（０．０５ｍｍｏｌ）加えた。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。
【００５６】
重合反応を開始後１．５時間経過した時点で、停止剤１の９８０ｍｍｏｌ／Ｌ濃度のトルエン溶液を０．２５５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）添加した。その際のメタクリル酸メチルの重合率は６２％であった。停止剤添加後、重合系を８０℃に保ち、１５時間反応させ、−７８℃に冷却した。その際のメタクリル酸メチルの重合率は７２％であった。また、反応液中に存在するポリメタクリル酸メチルのＭｎは４０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．７０であった。
【００５７】
なお、添加した停止剤１の一部が重合したメタクリル酸メチル基準のモル分率で２．５％共重合した結果、主鎖中の一部に官能基が導入されたが、末端官能基導入率は０．０であり、一般式（１）中における残基（−Ｙ−Ｚ）が[−ＯＣＨ2ＣＯＯＳｉ（ＣＨ3）3]である構造が重合体主鎖末端にはまったく導入されなかった。
【００５８】
比較例４
比較例３の停止剤１に代えて停止剤２の１１２０ｍｍｏｌ／Ｌ濃度のトルエン溶液０．２６８ｍｌ（０．３ｍｍｏｌ）を添加した以外、比較例３と同様の操作を行い、得られた重合体を同様に分析した。その結果、メタクリル酸メチルの重合率は、停止剤添加前が５７％で、添加後が６８％であった。Ｍｎは５３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．７５であった。
【００５９】
なお、添加した停止剤２の一部が重合したメタクリル酸メチル基準のモル分率で２．５％共重合した結果、主鎖中の一部に官能基が導入されたが、末端官能基導入率は０．０であり、一般式（１）中における残基（−Ｙ−Ｚ）が[−ＯＳｉ〔Ｃ（ＣＨ3）3〕（ＣＨ3）2]である構造が重合体主鎖末端にはまったく導入されなかった。
【００６０】
以上の結果から分かるように、特定のリビングラジカル重合停止剤を使用した実施例１及び実施例２では末端に定量的に官能基（水酸基又は保護された水酸基）が導入され、且つハロゲン原子が完全に除去された、所望の分子量で分子量分布の狭い重合体が得られたのに対し、リビングラジカル重合停止剤を使用していない比較例１及び比較例２の場合には分子量分布の狭い重合体は得られたが、末端に所望の官能基は導入されず、ハロゲン原子が完全に残った。
【００６１】
また、実施例１及び実施例２で用いた特定のリビングラジカル重合開始剤系以外の開始剤系を使用した比較例３及び比較例４の場合には、得られた重合体の分子量分布が広く、しかも重合体の末端に官能基が導入されなかった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、特定のリビングラジカル重合において特定の重合停止剤を用いて重合反応を停止させることで、分子量を任意に調節できると共に分子量分布を狭くすることができ、かつ重合体主鎖末端のハロゲン原子を除き、それに代えて官能基、特に保護されていてもよい水酸基を導入することができる。従って、本発明によれば、重合体主鎖末端に保護されていてもよい水酸基を有する重合体を、狭い分子量分布で、分子量について高い再現性で、かつハロゲン原子の含有量を低減させて、簡便に製造する方法が提供される。