(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンプラントの一次蒸留塔および急冷部における汚損の軽減および粘度の減少のための方法であって、炭化水素流中にアルキル置換されたフェノールホルムアルデヒド樹脂を前記軽減および減少に有効な量で添加することを含み、前記樹脂は、モノアルキル置換されたフェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリアルキル置換されたフェノールホルムアルデヒド樹脂、およびそれらの混合物からなる群から選択されたものであり、１０００から３００００の重量平均分子量を有し、さらに炭素数が４から２４である少なくとも一つのアルキル置換基を有し、このアルキル置換基が直鎖もしくは分岐を有するアルキル基であってもよいことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記樹脂が、モノアルキル置換されたフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ジアルキル置換されたフェノールホルムアルデヒド樹脂、およびこれらの混合物からなる群から選択されたものであり、前記アルキル置換基が、９から１６の炭素数を有しており、そして、前記樹脂が、２０００から８０００の重量平均分子量を有していることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記樹脂が、ノニルフェノール−ジノニルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂であり、そして、前記樹脂が、２０００から１００００の重量平均分子量を有していることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記ノニルフェノール−ジノニルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂が、１２：１から６：１のモル比でのノニルフェノールおよびジノニルフェノールの混合物から製造されたことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記樹脂が、１ｐｐｍから５０００ｐｐｍの量で、好ましくは、５ｐｐｍから２００ｐｐｍの量で炭化水素流に添加されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、一般には汚損防止剤に関し、特にエチレンプラントの一次蒸留塔および急冷部における汚損の軽減および粘度の減少のための方法に関するものである。
【０００２】
発明の背景
エチレンプラントにおける一次蒸留塔もしくは油冷塔においては、分解炉からの熱分解ガスが、冷却されそして燃料油、熱分解ガソリン、およびライターのガスを取り除くために分留される。不運にも、急冷油部における温度は、種々の縮合および重合機構を経て重いタール分子の形成を導く。タールは、分留カラムの流れの時間を減少させると同時に熱交換器、トレイ等のプロセス用機器を塞ぐ可能性がある。さらに、分解炉からのコークス微粉が、流路や塔内のさらなる重い汚損に寄与する可能性がある。多くの実例において、エチレンプラントのオペレーターは、最終産物の仕様に合わせるために、骨折ってタールの粘度の制御を行うために、蒸留塔の底部内に、ライトサイクルオイル等のバーナー流を噴射する必要がある。これは、常に大きな経済的なコストを消費して行われる。これらの問題の全ては、場合によってはより軽い原料の場合も起こる可能性があるが、一般には、より重い原料を処理するガスオイル分解器内で生じ、特に過酷度が増加した分解を適用する際に生じる。
【０００３】
このような問題は、特別に形成された汚損防止剤で軽減される場合がある。この汚損防止剤は高温でも残存し、冷却された油の重い汚染性の成分が凝集したり付着するのを防止し、これにより流体の流動特性を向上させる。
【０００４】
したがって、エチレンプラントの一次蒸留塔および冷却部における汚損の軽減および粘度の減少のための改良された方法を提供することが望まれている。また、流動特性を改良し、高温での付着物の堆積を防止するために、分解された炭化水素流体内で、汚損防止剤、タール分散剤、および粘度減少剤として作用する一連の添加剤を特定することも望まれている。
【０００５】
発明の要約
本発明は、モノおよび／またはポリアルキルで置換されたフェノールホルムアルデヒド樹脂であって、約１０００から約３００００までの重量平均分子量を有し、そして炭素数約４から約２４までを含む少なくとも一つのアルキル置換基を有し、さらにアルキル置換基が直鎖でも分枝鎖であってもよいフェノールホルムアルデヒド樹脂を炭化水素流に添加するためのものとされる。モノおよび／またはポリアルキルで置換されたフェノールホルムアルデヒド樹脂の添加は、効果的にエチレンプラントの一次蒸留塔および冷却部における汚損を軽減し、粘度を低下させる。
【０００６】
発明の詳細な説明
本発明は、エチレンプラントの一次蒸留塔および冷却部における汚損の軽減および粘度の減少のための方法である。本発明によれば、アルキルで置換されたフェノールホルムアルデヒド樹脂が炭化水素流に添加される。
【０００７】
本発明者等は、約１０００から約３００００までの重量平均分子量を有し、かつ炭素数が約４から約２４までを有する少なくとも一つの置換基を有し、アルキル置換基が直鎖でも分枝鎖を有するアルキル基であってもよい、モノおよび／またはポリアルキルで置換されたフェノールホルムアルデヒド樹脂が、高温において分解された炭化水素流において、重いタール類の付着を効果的に防止することを見出した。また、このような流体にこれらの樹脂を添加することは、それらの粘度を減少させ、流体の流動特性を改良することを見出した。
【０００８】
本発明の好ましい実施態様においては、アルキル置換されたフェノールホルムアルデヒド樹脂は、モノもしくはジアルキルで置換されたフェノール、もしくはそれらの混合物から誘導される。ここで、置換基は直鎖状でも分枝を有するアルキル基であってもよく、各々は炭素数約９から約１６を含むものである。これらの樹脂の重量平均分子量が、約２０００から約８０００であることが好ましい。
【０００９】
本発明の最も好ましい実施態様においては、アルキル置換されたフェノール−ホルムアルデヒド樹脂が、ノニルおよびジノニルフェノールの混合物とホルムアルデヒドとの酸触媒もしくは塩基触媒による反応から誘導される。ノニルフェノール−ジノニルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂は、約２０００から約１００００の範囲内の重量平均分子量を有することが好ましく、そしてノニルフェノールとジノニルフェノールとの比率は、約１２：１から約６：１であることが好ましい。
【００１０】
本発明の樹脂は、約１から約５０００パーツパーミリオン（ｐｐｍ）の量で炭化水素流中に添加することができ、約５から約２００ｐｐｍの量で添加することが好ましい。これらの量は、従来の炭化水素用防汚剤のためのものである。樹脂は、当業者に一般的に知られている従来の方法により炭化水素溶媒中に、１５〜５０％として調整されることができる。
【００１１】
実施例
以下の実施例は、本発明を説明することを意図したものであり、かつ当業者に対して本発明の製造および使用方法を教示するためのものである。これらの実施例は、いかなる場合であっても本発明もしくはその保護範囲を限定する意図は無い。
【００１２】
実施例１
以下のテスト手順は、室温において急冷された油の重い成分を分散することに対する、種々の産物の能力を評価するために用いられた。この手順は、分解された炭化水素流の成分の異なる溶解度特性の利点を得ることができる。ヘキサンは、この手順において溶媒として用いられる。重い重縮合された芳香属化合物およびタールは、軽い炭化水素中には不溶である。したがって、ヘキサンのような軽い非極性溶媒は、それらの析出および付着を促進させる。分散剤が良好であればあるほど、より多くのタールがヘキサン内に可溶化され、そしてより少ない沈殿が観察されるであろう。研究室のユニット内で分解されたガスオイルと、二つのエチレンプラントからの急冷油試料とがタール源として用いられた。
【００１３】
この試験手順の最初のステップにおいて、１０ｍｌのヘキサンが４つの１０ｍｌの目盛り付き遠心分離装置のチューブの各々に添加された。前もってトルエンで希釈（容量で１：１）された油試料が、その後各チューブに１０、１００、２００および３００マイクロリットルのレベルで添加された。そして、チューブは１時間半放置された。１時間半後に４から１０容量％の沈殿が得られたオイルの用量が、次の試験手順のステップに用いるために選択された。
【００１４】
この試験手順の第２のステップにおいては、分散剤の存在下におけるタールの沈殿が観察され、そしてブランク試料（分散剤未添加）における沈殿と対比された。分散剤は、要求される用量（２００もしくは５００ｐｐｍ）で目盛り付きの遠心分離装置のチューブ内の１０ｍｌヘキサン内に導入された。そして、ステップ１において測定された油試料の分取分が添加され、チューブは約３０秒間強く振られて、非極性溶媒内に可溶なおよび分散された成分を溶解し、重力により沈殿した不安定なタールを除去した。チューブの底部に沈殿した固形分量は、試験の開始１５分後から記録された。性能の測定は、ブランク試料に対する分散された固形分の容量％であった。すなわち、分散比率は、ブランクの沈殿容量から処理された試料の沈殿容量を差し引き、これをブランクの沈殿容量で割った値を１００倍したものである。
【００１５】
この手順は、室温における急冷油のためのタール分散剤としての種々の油添加剤の性能を評価するために用いられた。添加剤番号１〜５は、油田もしくは精油所の条件下、すなわち低くおよび適度に上昇した温度（室温から３００゜Ｆ）で、未精製の油の重い成分が沈殿することを防止するために通常用いられる分散剤を示すものである。
【００１６】
本発明の樹脂の他に試験された市販の産物を以下に示す。
・市販産物Ａ：ポリオールと共にエステル化されたポリイソブチレン−無水マレイン酸産物
・市販産物Ｂ：商品名Control-1として、Nalco/Exxon Chemical Company, L.P. により販売されるノニルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂およびビニル共重合体の混合剤
・市販産物Ｃ：ビニルポリマーを基礎とした産物
・市販産物Ｄ：アルファ−オレフィン無水マレイン酸を基礎とした産物
・市販産物Ｅ：オーバーベースド(overbased)スルホン酸マグネシウム
分散剤テストの結果を以下の表１に示す。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
実施例２
市販産物Ａ、Ｄ、およびＥ、さらにノニルフェノール類が、フロキュレーションポイントテスト(Flocculation Point Test)を用いてさらに評価された。このテストによれば、溶媒（通常、トルエンもしくはシクロヘキサン）中の良好に安定したタールの溶液が、非極性炭化水素で自動滴定された。溶液の濁度の変化が、特別に設計された光学プローブで観察された。事前の非溶媒での希釈は、まず溶媒の透過度を増加させるが、次いでタール凝集の形成が開始され、そしてその後濁度が増加する（すなわち、透過度が減少する。）。最大の透過度のポイント（凝集点、Flocculation Point, FP）は、沈殿の立ち上がりとして示され、そして費やされた滴定液のミリリットル（ｍｌ）により測定される。ブランクの凝集点と添加剤を有する溶液のそれとの間の相違は、分散剤の性能の測定であった。すなわち、相違が大きければ大きいほど、性能が良好であるのである。
【００１９】
以下の表２は、分解されたガスオイルの二つの試料で行われた凝集テストの結果を示すものである。急冷油１はエチレンプラントからサンプリングされたもので、急冷油２は、研究室の分解ユニットにおいて分解されたものである。二つの試料は、それらの相当するブランクサンプルの凝集点により示されるものとして、それらのタールの安定性において実質的に異なるものであった。急冷油１のタールは、極めて安定であり、ブランクを凝集させるために多量の滴定液を用いなければならない。タールは、ヘプタンでの拡大された滴定により凝集が観察されないといったように、各々の分散剤により容易に安定化される。したがって、この場合は、性能の差別化がなされることはない。油の他の試料は、不安定であり、種々の分散剤の添加により性能の差が示された。表２に示されるように、ノニルフェノール−ジノニルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂は最も良好な性能を示した。
【００２０】
【表２】
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【００２１】
実施例３
実施例１および２における試験の両者は、室温で行われた。しかしながら、プラントの条件は、通常いくつかの有機化合物を分解することができる約３５０゜Ｆと１５００°Ｆ（約１８０〜８００℃）の間の温度を通常含むものである。したがって、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）実験が、熱安定性を測定するために前のテストから３つの最もよい添加剤（産物ＡおよびＤ、およびノニルフェノール−ジノニルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂）のために重複して行われた。
【００２２】
表３は、４０〜５００℃までのＤＳＣ熱スキャンにより得られた分解温度をまとめたものである。表に示すように、ノニルフェノール−ジノニルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂は最も良好な分解温度を有する。添加剤が、急冷点のような領域において、高い温度にさらされる可能性があることから、最も高い分解温度を有する添加剤を用いることが望ましい。
【００２３】
【表３】
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【００２４】
実施例４
分散試験が、分散剤の添加した急冷油試料およびしない急冷油試料により行われた。以下の表４に示すように、ブランクが用いられた際には、時間（１／２から５時間）の機能としてのタールの分散はなかった。しかしながら、ノニルフェノール−ジノニルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂が急冷油に添加された際に、タールの顕著な分散が達成された。
【００２５】
【表４】
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【００２６】
実施例５
粘度の測定もまた、研究室のおける実施例４からの同じ急冷油サンプルを用いて行われ、結果が表５にまとめられた。粘度はブルックフィールド粘度計を用いて測定された。ノニルフェノール−ジノニルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂(600ppm)で処理された急冷油は、室温において元の粘度の９％減少した。実際のエチレンプラントにおいて、同じ急冷油試料が３００ppmの添加剤で処理された場合、粘度における効果は、システムのダイナミックさおよび温度のため、非常に明確である。現場での評価において、一次蒸留塔ユニットにおける粘度は、２７０℃のユニット温度で、３５％減少した。テストされた他のエチレンプラントにおいて、他の急冷油試料は、３００ppmの添加剤で処理され、そして一次蒸留塔ユニットは１８０℃で４２％の粘度の減少を示した。
【００２７】
【表５】
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【００２８】
本発明は好ましい、説明された実施形態に関連して説明されたが、これらの実施形態は、本発明を余すところなく説明したものでも、本発明を限定する意図を有するものではない。むしろ、本発明は、添付のクレームに定義されたものとして、その精神や範囲内に含まれる全ての置換物、修正物、および均等物の全てをカバーすることを意図されたものである。