(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属又は合金の溶融物中の金属成分の活量を測定するための電気化学センサであって、そのセンサが、前記溶融物を含む測定電極、及び測定される金属成分を含む参照電極を含み、両電極が、測定される金属成分を含有する液状ハロゲン化物であってＭｇＯから作られた非電気導通性かつ非イオン導通性多孔質支持体に固定されている液状ハロゲン化物によって互いに分離され、参照電極が、導電線を保護するためのセラミック管に保持された導電線を含む外部接続をさらに含む場合において、封止されるように適応される参照電極の封止が、高温セメントによって及び溶融物自体によって及び溶融物上の外部接続の気密封止によってなされること、及び参照電極材料が電気化学センサ内で溶融されることを特徴とする電気化学センサ。
【請求項２】
溶融物がアルミニウム合金であることを特徴とする請求項１記載の電気化学センサ。
【請求項３】
溶融物が亜鉛合金であることを特徴とする請求項１記載の電気化学センサ。
【請求項４】
金属成分がＭｇであることを特徴とする請求項２記載の電気化学センサ。
【請求項５】
金属成分がＡｌであることを特徴とする請求項３記載の電気化学センサ。
【請求項６】
液状ハロゲン化物が塩化物、フッ化物及び／又は臭化物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の電気化学センサ。
【請求項７】
多孔質支持体を作るために使用されるＭｇＯ粉末が少なくとも９９．５％の純度を有することを特徴とする請求項１記載の電気化学センサ。
【請求項８】
多孔質支持体が２０〜５０％の多孔度を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載の電気化学センサ。
【請求項９】
多孔質支持体が３０〜４０％の多孔度を有することを特徴とする請求項８に記載の電気化学センサ。
【請求項１０】
多孔質支持体が０．５〜５μｍの平均孔径を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか記載の電気化学センサ。
【請求項１１】
多孔質支持体が、鋼、炭素、モリブデン、又はアルミナから作られたホルダに保持されていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか記載の電気化学センサ。
【請求項１２】
ホルダが、多孔質支持体を保持するために使用されうるリップ、及びスリットを与えられることを特徴とする請求項１１記載の電気化学センサ。
【請求項１３】
ホルダが溶融物の表面の近くでセラミック又は耐熱性保護物を与えられていることを特徴とする請求項１１又は１２記載の電気化学センサ。
【請求項１４】
ホルダが熱電対をさらに含むことを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか記載の電気化学センサ。
【請求項１５】
多孔質支持体が、少なくとも２００メッシュの粒度分布又は最大７４ミクロンの最大直径を有するＭｇＯ粉末を圧縮し、続いて焼結することによって得られることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか記載の電気化学センサ。
【請求項１６】
多孔質支持体が、溶融物の温度で溶融する材料から作られたキャップによって保護されていることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか記載の電気化学センサ。
【請求項１７】
金属又は合金の溶融物中の金属成分の活量を測定するための電気化学センサの製造方法であって、前記センサが、溶融物を含む測定電極、及び測定される金属成分を含有する参照電極を含み、両電極が、測定される金属成分を含む液状ハロゲン化物であってＭｇＯから作られた非電気導通性かつ非イオン導通性多孔質支持体に固定されている液状ハロゲン化物によって互いに分離され、参照電極が、導電線を保護するためのセラミック管に保持された導電線からなる外部接続をさらに含む場合において、下記の連続的に実施される工程を含むことを特徴とする製造方法：
−  高温セメントによって外部接続及び参照電極材料を含有する多孔質支持体を封止する；
−  参照電極材料の溶融温度より高い温度で多孔質支持体中にハロゲン化物を固定するか、又は電気化学センサ内で参照電極材料を溶融し、続いて参照電極材料の溶融温度より低い温度で多孔質支持体中にハロゲン化物を固定し、それによって両場合において参照電極材料が電気化学センサ内で参照電極材料を溶融することによって導入される；
−  溶融物上の気密ペーストによって参照電極の外部接続を封止する；及び
−  多孔質支持体を含有するセンサの部分を溶融物中に全体浸漬する。
【請求項１８】
金属又は合金の溶融物中の金属成分の活量を測定するための請求項１〜１６のいずれか記載のセンサ及び請求項１７に記載の方法に従って作られたセンサの使用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は溶融金属中の金属成分の濃度の測定のための電気化学浸漬センサであって、そのセンサが測定電極としての溶融金属、及び測定される金属成分を含む参照電極を含み、両電極が測定される金属成分を含有する液体イオン導通性ハロゲン化物であって溶融金属、ハロゲン化物及び参照電極材料に対して不活性又はほとんど不活性の材料から作られた非導通性多孔質支持体に固定されている液体イオン導通性ハロゲン化物によって互いに分離され、参照電極の封止が溶融金属自体によって少なくとも部分的に与えられ、参照電極が溶融工程によって導入される電気化学浸漬センサに関する。さらに本発明は前記センサを製造するための方法に関する。ここで使用される“溶融金属”という用語は金属又は合金の溶融物を意味すると理解される。
【０００２】
従来技術
特に溶融金属中のアルミニウム濃度を測定できる電気化学センサは特許文献ＥＰ０４９３８７８Ａ２から知られている。前記センサは先端に突起を有する石英又はパイレックスガラスから作られた気密ホルダを含み、それは使用するときにスナップすることによって取り外し可能であり、かくして包囲されているイオン導通性材料又は電解質が溶融金属に接触することを可能にする。ＮａＣｌ−ＡｌＣｌ３電解質はイオン導通性材料として使用され、ＮａＣｌが飽和固体成分として作用する。純粋なアルミニウム線は参照電極として使用されるイオン導通性材料に保持され、一方溶融金属自体は測定電極として作用する。この発明の特別な例では、イオン導通性材料に保持された緻密β−アルミナ膜が参照及び測定電極を分離する。もし電解質の組成が一定のままであり、参照電極でのアルミニウム活量が固定され知られているなら、及びもし溶融金属における測定電極でのアルミニウム活量が確立されるなら、膜の両側でのナトリウム活量が分かり、測定電極側でのアルミニウム活量の値は次の平衡：３Ｎａ＋ＡｌＣｌ３＝３ＮａＣｌ＋Ａｌによって決定されることができる。ナトリウム濃淡電池が得られる。このナトリウム濃淡電池のＥＭＦを測定することによって、溶融金属におけるアルミニウム活量又は濃度をネルンストの式から導き出すことができる。
【０００３】
前記センサの最も重要な欠点はその脆性（塩が容易になくなる）であり、そのため前記センサは撹拌されている溶融金属中で使用されることができない。前記センサの別の欠点は電解質の組成に対する厳しい条件である。別の欠点はナトリウム濃淡電池を介してアルミニウム濃度を間接的に測定するということである。さらに前記センサは液体アルミニウム中で使用されることができないという欠点がある。なぜならばアルミニウム合金のほとんどは上記ナトリウム平衡を乱すナトリウムを含有するからである。使用者の習慣は前記センサが溶融金属に十分浸漬されるべきである（少なくとも２０ｃｍ）ことをさらに示す。
【０００４】
他の文献は“Immobilised Molten Salt Membrane based Magnesium Sensor for Aluminium-Magnesium Melts”，Vangrunderbeek et al., Ionics 1 (1995) p. 59-62，及び“Electrochemical Sensor for Measuring Magnesium Content in Molten Aluminium”，Zhang et al., Journal of Introduced Electrochemistry, 26 (1996), 269-275である。
【０００５】
これらの文献はＡｌ−Ｍｇ溶融物中のＭｇ活量を測定するためのセンサを記述している。前記センサの欠点はセメントでの前記センサの封止が不十分であるため、工業的方法に使用することができないことである。
【０００６】
発明の目的
本発明は工業的環境中の溶融金属中の金属成分の濃度を連続的に測定するための新規な電気化学センサを提供することを目的とする。本発明の別の目的はかかるセンサの製造方法を提供することである。
【０００７】
発明の一般的な記述
本発明の第一例は金属又は合金の溶融物中の金属成分の活量を測定するための電気化学センサであって、そのセンサが測定電極としての前記溶融物、及び測定される金属成分を含む参照電極を含み、両電極が測定される金属成分を含有する液体イオン導通性ハロゲン化物であって溶融物、ハロゲン化物及び参照電極材料に対して実質的に不活性の材料から作られた非導通性多孔質支持体に固定されている液体イオン導通性ハロゲン化物によって互いに分離され、参照電極が溶融物及び参照電極材料に対して化学的に実質的に不活性の電気絶縁材料に保持された導電線を含む外部接続をさらに含む場合において、参照電極の封止が高温セメントによって及び溶融物自体によって及び溶融物上の外部接続の気密封止によって、及び電気化学センサ内で参照電極を溶融することによって与えられることを特徴とする電気化学センサである。多孔質支持体は一つの閉じられた端を有する管として形作られることが好ましい。
【０００８】
液体イオン導通性ハロゲン化物は塩化物、フッ化物及び／又は臭化物を含有し、その少なくとも一つが測定される金属成分を含むことが好ましい。
【０００９】
多孔質支持体は２０〜５０％、最も好ましくは３０〜４０％の多孔度を有する。多孔度が高くなるにつれて多孔質支持体の強度は低くなり、工業的方法における用途が限られてくる。多孔度が低すぎると、含浸されたハロゲン化物の導通性が悪影響を受け、溶融金属に浸漬した時にセンサの反応時間の増加及び得られる精度の低下を生じるだろう。多孔度及び孔径がCoulter Porometer（登録商標）及びCoulter Porofil（商品名）湿潤剤によって測定されるとき、５０％の最小の試験ガス流（加圧空気）が０．５〜５μｍ、最も好ましくは０．５〜１．５μｍの細孔に対して測定されるべきである。細孔はイオン移動を可能にする連続細孔である。平均孔径が低いと、ハロゲン化物のイオン導通性が低すぎるため有用な測定ができない。平均孔径が高いと、含浸されたハロゲン化物は多孔質支持体を容易に去ることができ、そして溶融金属は多孔質支持体を透過することができるので、センサを不明確にする。
【００１０】
別の例では、多孔質支持体はＭｇＯから製造される。多孔質支持体を作るために使用されるＭｇＯ粉末は少なくとも９９．５％の純度を有する。
【００１１】
本発明の別の例では、多孔質支持体は少なくとも２００メッシュの粒度分布又は７４マイクロメーターの最大粒径を有するＭｇＯ粉末を圧縮し、次いで焼結することによって得られる。
【００１２】
Ａｌ合金の溶融物中のＭｇの測定に対しては、参照電極の外部接続のための導電線を保護するために使用されるセラミック管はＳｉＯ２含有材料から作られないことが好ましい。なぜならばＳｉＯ２は参照電極に使用されるＭｇと反応するからである。参照電極との電気接触は好適な導電線、好ましくはＭｏ，Ｔａ又はＷと純粋なＭｇを接続することによって得られる。測定電極との電気接触は好ましくは参照電極の導電線と同じ材料から作られた、溶融金属中の導電線を介して極めて容易に得られることができる。
【００１３】
さらなる例では、上記多孔質支持体は溶融金属に実質的に不溶性の材料から作られたホルダに保持される。
【００１４】
前記ホルダは金属表面の近くにセラミック又は耐熱性材料を与えられることを特徴とする。好ましい例では、前記ホルダは機能導通性材料から作られ、かくして前記ホルダが電気化学センサの測定電極のための電気接続としても作用する。ホルダはさらに熱電対を含有することができる。
【００１５】
本発明の第２の主要な例は金属又は合金の溶融物中の金属成分の活量を測定するための電気化学センサの製造方法であって、前記センサが測定電極としての溶融物、及び測定される金属成分を含有する参照電極を含み、両電極が測定される金属成分を含む液体イオン導通性ハロゲン化物であって溶融物、ハロゲン化物及び参照電極材料に対して実質的に不活性の材料から作られた非導通性多孔質支持体に固定されている液体イオン導通性ハロゲン化物によって互いに分離され、参照電極が溶融物及び参照電極材料に対して化学的に実質的に不活性の電気絶縁保護材料に保持された導電線からなる外部接続をさらに含む場合において、下記の連続的に実施される工程を含むことを特徴とする製造方法：
−  高温セメントを使用して外部接続及び参照電極材料を含有する多孔質支持体を封止する；
−  参照電極材料の溶融温度より高い温度で多孔質支持体中にハロゲン化物を固定するか、又は電気化学センサ内で参照電極材料を溶融し、続いて参照電極材料の溶融温度より低い温度で多孔質支持体中にハロゲン化物を固定し、それによって両場合において参照電極材料が電気化学センサ内で参照電極材料を溶融することによって導入される；
−  気密ペーストを使用して溶融物上の参照電極の外部接続を封止する；及び
−  溶融物表面の下にセンサの多孔質支持体を完全に浸漬することによってセンサの封止を現場で行う。
【００１６】
本発明のさらなる特徴は溶融金属中の金属成分の活量を測定するために上記センサ又は上記方法によって製造されるセンサを使用することである。
【００１７】
発明の詳細な記述
本発明による電気化学センサは特に溶融金属中の金属成分の濃度を数時間連続的に測定することができる。例えば、センサはランナ及び鋳造炉中の溶融金属に又はいかなる他の溶融物に、たとえそれらが誘導的に加熱されているとしても浸漬されることができる。浸漬後の反応時間が短いため、センサは２，３分間だけ続く一回だけの測定のためにも使用されることができる。
【００１８】
好適な成分を選ぶことによって、本発明のセンサは様々な溶融金属中で異なる金属成分の濃度を連続的に測定するために導入されることができる。
【００１９】
本発明は本発明の範囲を限定しない多数の実施例及び図面によって記載されるだろう。
【００２０】
図面の簡単な記述
図１は溶融金属に完全に浸漬されている本発明によるセンサを示す。
図２及び３は本発明によるセンサの他の例を示す。
図４は本発明によるセンサの特別な例を示す。
図５は測定時間の関数としてランナにおけるアルミニウム溶融物中のマグネシウム濃度の測定結果を示す。
図６は測定時間の関数として空気の下での誘導炉におけるアルミニウム溶融物中のマグネシウム濃度の測定結果を示す（マグネシウムは規則的な時間間隔で溶融物に添加される）。
図７は時間の関数として亜鉛めっきのためのアルミニウム−亜鉛合金中のアルミニウム濃度の測定結果を示す（アルミニウムは溶融物に添加される）。
【００２１】
実施例１
図１は溶融金属に完全に浸漬されている本発明によるセンサを概略的に示す。図１では、（１）はハロゲン化物を含浸された多孔質支持体、（２）は参照電極、（３）は多孔質支持体を封止するための好ましくはジルコニアベースの高温セメント、（４）は参照電極のための電線、（５）は参照電極の電線を保護するためのセラミック管、（６）は好ましくは１０−６ｍｂａｒリットルｓｅｃ−１より良い漏れ割合を有するセラミック管のための真空ペースト、（７）は測定電極のための電線、（８）はセラミック又は耐熱性材料から作られた管、及び（９）は溶融金属の表面である。
【００２２】
図２は本発明によるセンサのさらなる例を概略的に示す。この例では、図１からのセンサは好適な材料、例えば鋼、炭素、モリブデン、アルミナから作られたホルダ（１０）に含められる。測定電極の電線（７）は高温セメント（３）で底部を閉じられているセンサホルダ（１０）の底部において溶融金属に接触している。さらにセンサは所望により充填材料（１１）（好ましくは粉末）及び接合部（１３）によってホルダ（１０）に接続される可融性キャップ（１２）を含有する。センサが溶融金属に浸漬されると、キャップ（１２）が溶融するだろうセンサの熱衝撃はこれによって減少される。図２ではキャップがなお存在するが、いったん操作されるとそれは溶融金属に浸漬した直後に溶融し、多孔質支持体は図１に概略的に示されているように溶融金属と接触するだろう。
【００２３】
図３では図２からのセンサのさらなる例が概略的に示されている。この例では、センサは所望によりセラミック管に包囲された熱電対（１４）を含み、それはセンサホルダ（１０）に含まれ溶融金属に接触する。浸漬時の反応時間が短いコンパクトで丈夫なセンサが得られ、それは工業的環境において適用可能である。
【００２４】
図４では本発明によるセンサのさらなる例が与えられる。この例では、ホルダ（１０）は多孔質支持体（１）と少なくとも同じ長さである１以上のリップ（１５）を与えられ、所望によりセメント（１６）で多孔質支持体に接続される。ホルダは溶融金属が多孔質支持体の上を流れることができるスリット（１７）をさらに与えられる。センサが正確に操作されるためには溶融金属の表面（９）がスリット（１７）と比較して高いレベルにある必要がある。セラミック管は浸漬時にセラミック管の熱衝撃を減少するために可融性箔又は管（１８）を与えられることができる。
【００２５】
本発明によるセンサがアルミニウム溶融物中のマグネシウム濃度を測定するために使用されるとき、ハロゲン化物はＭｇＣｌ２−ＫＣｌを含有することが好ましく、参照電極は純粋なマグネシウム金属を含むことが好ましく、参照及び測定電極のための電線はＭｏを含むことが好ましい。もし存在するなら、参照電極外部接続のセラミック管のまわりの箔又は管及びキャップはアルミニウムから作られることが好ましい。
【００２６】
センサは電気化学濃淡電池の原理に基づく：
（＋）Ｍｏ，Ａｌ−Ｍｇ（ｌ）／ＭｇＣｌ２−ＫＣｌ／Ｍｇ（ｌ），Ｍｏ（−）
このマグネシウム濃淡電池によって発生される電圧又は起電力（ＥＭＦ）は下記式によるマグネシウム活量又は濃度（好ましくは重量％又はｗｔ％）に関連する：
Ｅ／Ｔ＝ cst＋cst′ln (a(Mg in Al-Mg) ／ a(Mg reference))
＝ cst＋cst′ln (a(Mg in Al-Mg) )
＝ cst＋cst′ln (wt% Mg in Al-Mg＋cst″)
式中、Ｅ：ＥＭＦ
Ｔ：温度
a(Mg in Al-Mg) ：アルミニウム溶融物中のマグネシウム活量
a(Mg reference) ：参照電極中のマグネシウム活量
a(Mg reference)＝１（純粋なマグネシウムに対して）。
【００２７】
cst″はアルミニウム中のマグネシウムの活量係数を含む。三つの定数は単一の一般的な検量によって決定されることができる。
【００２８】
実施例２
本発明による四つの電気化学センサを使用して時間の関数として工業用アルミニウム鋳造作業場のランナの脱ガスユニット後のアルミニウム中のマグネシウム濃度を連続的に測定する。アルミニウムの温度は７１０℃であった。分光計分析のための三つのサンプルを時間の関数としてとった。（分光計分析のための全体サンプリング手順に従って）後者の結果を図５に与える。エラー棒は二つの標準偏差に等しい。
【００２９】
この例では、実施例１からのセンサが使用され、多孔質支持体はＭｇＯから作られ、ハロゲン化物はＭｇＣｌ２を含有し、参照電極は純粋なＭｇからなることが好ましく、電極の電線はＭｏからなることが好ましく、可融性キャップ及び箔又は管はアルミニウムからなることが好ましい。
【００３０】
図５の結果から、本発明によるセンサは溶融アルミニウムに浸漬した後の安定時間が短いことがわかる。センサの精度は品質管理のために使用される分光計分析の９５％信頼区画又は二つの標準偏差の間で良好である。使用されるセンサは多孔質支持体が９９．５％純度を有するＭｇＯ粉末から作られる本発明による方法によって作られる。得られた多孔質支持体は平均で３５％の多孔度及び０．８マイクロメーターの孔径を有し、５０％の試験ガス流、即ち加圧空気が支持体を透過した。ＭｇＯ粉末の粒度分布は３２５メッシュであった。含浸されたハロゲン化物は４：１のモル比を有するＭｇＣｌ２−ＫＣｌからなっていた。
【００３１】
【表１】
0004301732.tif 000002
【００３２】
実施例３
本発明による七つのセンサを使用して空気下の誘導炉においてアルミニウム−マグネシウム溶融物中のマグネシウム濃度を測定した。規則的な時間でマグネシウムを溶融物に添加した。図６は６９０℃の温度における全てのセンサについてのＥＭＦ挙動の評価を与える。実験は３時間半続いた。表１にセンサの再現性を示す：第１欄は分光計で分析されたマグネシウム濃度を与え、第２欄〜第８欄は個々のセンサのＥＭＦを与え、第９欄及び第１０欄はそれぞれ七つのセンサの平均値及び標準偏差を含む。
【００３３】
実施例４
本発明によるセンサを使用して例えば亜鉛めっき工程のため亜鉛中のアルミニウムを連続的にオンラインで測定した。実施例１からのセンサは下記本質的な適応の下で使用されることができる：
−  ハロゲン化物はアルミニウム、好ましくは塩化アルミニウムを含有する、
−  参照電極はアルミニウム、好ましくは純粋なアルミニウム金属を含有する、
−  参照及び測定電極のための電線はＺｎ−Ａｌ及びハロゲン化物に対して不活性であり、好ましくはＴａから作られる。
【００３４】
図７は０．２重量％Ａｌを含有する亜鉛溶融物における本発明による三つのセンサを用いた測定を与える。多孔質支持体は実施例２と同じ規格のＭｇＯであり、ハロゲン化物はＡｌＣｌ３−ＮａＣｌ（６０−４０ｍｏｌ％）であり、参照電極は純粋なアルミニウムであり、測定及び参照電極のための電線はＴａから作られた。溶融物の温度は４７０℃−５１０℃であった。また、これらのセンサは溶融金属中への浸漬後の反応時間が短い。さらに、これらのセンサは極めて長い寿命（１週間より長い）を有し、それは長時間同じ浴を使用する亜鉛めっきにおいては極めて重要である。さらに、センサの再現性（約１ｍＶ）及び安定性は確かなものである。本発明によるセンサの利点はそれらが（強く）撹拌されている溶融物に導入されることができることである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  溶融金属に完全に浸漬されている本発明によるセンサを示す。
【図２】  本発明によるセンサの他の例を示す。
【図３】  本発明によるセンサの他の例を示す。
【図４】  本発明によるセンサの特別な例を示す。
【図５】  測定時間の関数としてランナにおけるアルミニウム溶融物中のマグネシウム濃度の測定結果を示す。
【図６】  測定時間の関数として空気の下での誘導炉におけるアルミニウム溶融物中のマグネシウム濃度の測定結果を示す。
【図７】  時間の関数として亜鉛めっきのためのアルミニウム−亜鉛合金中のアルミニウム濃度の測定結果を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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