(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）下記一般式（Ｉ）
【化１】
0004231974.tif 000012
（但し、式中Ｒは１価炭化水素基であり、ｎは２５℃における粘度が１０〜１０万センチストークスとなる整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサンと、（２）下記一般式（ＩＩ）
【化２】
0004231974.tif 000013
（但し、ａは０，１又は２の整数から選択される数、Ｒ1は非置換又は置換の炭素数１〜１８の１価炭化水素基から選択される基、Ｒ2は炭素数１〜１８の有機基である。）
で示されるオルガノオキシシラン又はその部分加水分解物とを反応させて、下記一般式（Ａ）
【化３】
0004231974.tif 000014
（但し、ａ，Ｒ，Ｒ1，Ｒ2，ｎは上記と同様の意味を示す。）
で示されるオルガノオキシ基末端オルガノポリシロキサンを製造するに当たり、上記（１）成分と（２）成分とを（３）下記一般式（ＩＩＩ）
Ｔｉ（ＯＲ3）4          （ＩＩＩ）
（但し、Ｒ3はアルキル基を示す。）
で示されるテトラアルコキシチタンの存在下で加圧条件下に反応させ、反応の途中又は反応後にメタノールを添加することを特徴とするオルガノオキシ基末端オルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項２】
上記式中のＲ2が炭素数１〜４のアルキル基であることを特徴とする請求項１記載のオルガノオキシ基末端オルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項３】
（２）成分が下記一般式（ＩＩ−ａ）
Ｒ1bＳｉ（ＯＣＨ3）4-b          （ＩＩ−ａ）
（但し、Ｒ1は上記と同様の意味を示し、ｂは０又は１である。）
で示されるアルコキシシラン又はその部分加水分解物であることを特徴とする請求項１記載のオルガノオキシ基末端オルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項４】
（３）成分のテトラアルコキシチタンが、テトラエトキシチタンであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のオルガノオキシ基末端オルガノポリシロキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に湿気のない状態での貯蔵に安定な、しかも周囲温度で大気水分架橋する単一成分オルガノポリシロキサンエラストマー組成物のベースポリマーとして有効なオルガノオキシ末端基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来より、ジ、トリ、テトラアルコキシシランと珪素原子に結合した分子末端のヒドロシリル基を触媒存在下で反応させてオルガノオキシ基末端オルガノポリシロキサンを製造する方法に関しては、数多くの提案がある。
【０００３】
その中に、アミンを用いたものとして米国特許第３５４２９０１号、米国特許第４４８９１９１号、フランス国特許第２５９７８７６号、フランス国特許第２５９７８７７号、酢酸カリウムを用いたものとして米国特許第３５０４０５１号、各種無機酸化物を用いたものとしてフランス国特許第１４９５０１１号、チタン酸塩とアミンを用いたものとして米国特許第３６４７８４６号、カルボン酸とアミンを用いたものとしてフランス国特許第２６０４７１３号、カルバメートを用いたものとして欧州特許第０２１０４０２号、オキシム官能基含有有機化合物を用いたものとしてフランス国特許第２５９７８７５号、水酸化リチウムを用いたものとして特公平６−４５６９８号公報等が提案されている。
【０００４】
しかし、アミンを用いたものについては、反応させる場合に加熱６０℃で１５〜３０分程度の時間が必要で、更にその末端封鎖率が低く、ＳｉＯＨの残留量が多くなる問題、アミンが取り除けないことにより黄変することや保存性に悪影響を与えるという問題点がある。
【０００５】
また、どの方法もいずれも酸や塩基を用いているため、中和工程等が必要になることや最近求められているのは中性であることであるので、それらアミン触媒を使用するとアミンが残留する確率が高いことから好ましくない。
【０００６】
一方、有機チタン誘導体を用いたものとして米国特許第４１１８９０号、アルコキシアルミニウムキレートを用いたものとして英国特許第２１３３７５８号があり、この提案ではアルミニウムキレートやチタンキレート等が用いられているが、これらのキレート体は縮合硬化触媒としては適しているが、反応途中で架橋反応を促進するため、ゲル化したり増粘が激しかったりという、末端封鎖をするという点では問題がある。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ゲル化等の不都合なく、また中和工程を必要とせず、効率よくオルガノオキシ基末端オルガノポリシロキサンを製造する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（１）下記一般式（Ｉ）
【化４】
0004231974.tif 000002
（但し、式中Ｒは１価炭化水素基であり、ｎは２５℃における粘度が１０〜１０万センチストークスとなる整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサンと、（２）下記一般式（ＩＩ）
【化５】
0004231974.tif 000003
（但し、ａは０，１又は２の整数から選択される数、Ｒ1は非置換又は置換の炭素数１〜１８の１価炭化水素基から選択される基、Ｒ2は炭素数１〜１８の有機基である。）
で示されるオルガノオキシシラン又はその部分加水分解物とを反応させて、下記一般式（Ａ）
【化６】
0004231974.tif 000004
（但し、ａ，Ｒ，Ｒ1，Ｒ2，ｎは上記と同様の意味を示す。）
で示されるオルガノオキシ基末端オルガノポリシロキサンを製造するに当たり、上記（１）成分と（２）成分とを触媒として（３）下記一般式（ＩＩＩ）
Ｔｉ（ＯＲ3）4          （ＩＩＩ）
（但し、Ｒ3はアルキル基を示す。）
で示されるテトラアルコキシチタンの存在下で反応させることにより、上記式（Ａ）のオルガノオキシ基末端オルガノポリシロキサンが室温下においても１時間以内に、しかも通常８５％以上の末端封鎖率をもって製造し得ることを知見した。またこの場合、上記（１）〜（３）成分の混合反応後にメタノールを添加することにより、末端封鎖時間を大幅に縮小し得ることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、（１）上記式（Ｉ）のオルガノポリシロキサンと（２）上記式（ＩＩ）のオルガノオキシシラン又はその部分加水分解物とを反応させて、上記式（Ａ）で示されるオルガノオキシ基末端オルガノポリシロキサンを製造するに当たり、上記（１）成分と（２）成分とを（３）上記式（ＩＩＩ）のテトラアルコキシチタンの存在下で加圧条件下に反応させ、反応の途中又は反応後にメタノールを添加することを特徴とする上記式（Ａ）のオルガノオキシ基末端オルガノポリシロキサンの製造方法を提供する。
【００１０】
上記方法は、塩基性、酸性の触媒を用いないため、得られるオルガノオキシ基末端オルガノポリシロキサンは、電気・電子等の使用用途に好適であることから、非常に優れた方法である。このオルガノポリシロキサンは、湿気により容易に硬化してゴム弾性体を形成し、このオルガノポリシロキサンをベースポリマーとする室温硬化性組成物は、接着剤、コーティング剤、電気絶縁シール材、建築用シーリング材などの用途に広く使用することができる。
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のオルガノオキシ基末端オルガノポリシロキサンの製造方法において、その原料として用いられる（１）成分のオルガノポリシロキサンは、下記一般式（Ｉ）で示されるものである。
【００１２】
【化７】
0004231974.tif 000005
（但し、式中Ｒは１価炭化水素基であり、ｎは２５℃における粘度が１０〜１０万センチストークスとなる整数である。）
【００１３】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒは非置換又は置換の１価炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１〜１０、より好ましくは１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基、又はこれら基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換した基、例えばクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などが挙げられ、特にメチル基、フェニル基、ビニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、中でもメチル基が好ましい。
【００１４】
なお、ｎは重合度に相当する数で、２５℃における粘度が１０〜１０万ｃｓｔ（センチストークス）となるように定義された数である。この粘度は、作業性の面から好ましくは５００〜１０万ｃｓｔの範囲である。
【００１５】
このような式（Ｉ）のオルガノポリシロキサンとして具体的には、下記化合物を挙げることができる。
【００１６】
【化８】
0004231974.tif 000006
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基であり、ｐ及びｑはそれぞれ正の整数であり、ｐ＋ｑはｎに相当する整数である。）
上記の中では、特に式（Ｉ−ａ）で示されるものが好ましい。
【００１７】
また、上記構造の他に、ポリマーの片末端が０〜１０モル％の範囲でトリメチルシリル基で封鎖されているものを含んでもよく、ポリマーの構造中に下記構造式が分子量に対して、０〜３モル％の範囲で分岐の構造を有していてもよい。
【００１８】
【化９】
0004231974.tif 000007
【００１９】
次に、他方の原料として用いる（２）成分は、上記（１）成分の末端封鎖剤として作用するもので、下記一般式（ＩＩ）で示されるオルガノオキシシラン又はその部分加水分解物である。
【００２０】
【化１０】
0004231974.tif 000008
（但し、ａは０，１又は２、好ましくは０又は１の整数から選択される数、Ｒ1は非置換又は置換の炭素数１〜１８の１価炭化水素基から選択される基、Ｒ2は炭素数１〜１８の有機基である。）
【００２１】
ここで、Ｒ1としては、上記Ｒで例示したものと同様のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基やこれらのハロゲン置換、シアノ置換炭化水素基が挙げられ、アルキル基、アルケニル基、アリール基が好ましい。
【００２２】
Ｒ2は特に炭素数１〜８の脂肪族有機基が好ましく、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルケトン基、アルキルシアノ基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、特に炭素数１〜４のアルキル基、中でもメチル基が好ましく、下記一般式（ＩＩ−ａ）
Ｒ1bＳｉ（ＯＣＨ3）4-b          （ＩＩ−ａ）
（但し、Ｒ1は上記と同様の意味を示し、ｂは０又は１である。）
で示されるアルコキシシラン又はその部分加水分解物が好適に用いられる。
【００２３】
上記オルガノオキシシランとして具体的には、ノルマルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。作業性の扱いから、ビニルトリメトキシシランもしくはノルマルプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。更に反応熱が蓄積されるバッチで製造する場合には、揮発性が小さい点からノルマルプロピルトリメトキシシランが更に好ましい。
【００２４】
上記（２）成分は、（１）成分のシラノールのモル数に対し、（２）成分のモル数が等モル以上となるように使用することが好ましく、特に上記（１）成分のシラノールのモル数と（２）成分のモル数とが１：１〜１：１００モル、特に１：１〜１：２０モルの範囲とすることが好ましい。（２）成分が多い方が末端を封鎖するまでの時間が短縮でき、更に末端封鎖率が良好な結果となり、上記モル比であれば、十分に連続法を採用でき、非常に好ましい。
【００２５】
本発明は、上記（１）成分と（２）成分とを反応させて、下記一般式（Ａ）で示されるオルガノオキシ基末端オルガノポリシロキサンを製造する。
【００２６】
【化１１】
0004231974.tif 000009
（但し、ａ，Ｒ，Ｒ1，Ｒ2，ｎは上記と同様の意味を示す。）
【００２７】
この場合、本発明においては、上記（１）成分と（２）成分とを（３）成分の下記一般式（ＩＩＩ）
Ｔｉ（ＯＲ3）4          （ＩＩＩ）
（但し、Ｒ3は好ましくは１〜１９、特に２〜４のアルキル基を示す。）
で示されるテトラアルコキシチタン（テトラチタンアルコキサイド）触媒の存在下で反応させるものである。
【００２８】
使用するテトラチタンアルコキサイドについては、末端を封鎖するだけであればどのテトラチタンアルコキサイドを用いてもよいが、末端の封鎖速度は、チタンテトラエトキサイド＞チタンテトラノルマルプロポキサイド＞チタンテトライソプロポキサイド＞チタンテトラブトキサイド等の順になり、チタンテトラエトキサイドが最も好ましい。工業的にはチタンテトライソプロポキサイドが入手し易い。
【００２９】
上記（３）成分の使用量は、（１）成分のシラノールのモル数に対して（３）成分のモル数の比が０．００１〜２０、特に０．０１〜１０、とりわけ０．０５〜５となることが好ましい。０．００１より少なくても２０より大きくても十分な効果が発揮されない場合がある。
【００３０】
本発明においては、上記（１）〜（３）成分を添加して、室温又は加熱して反応させ、適当な反応器により製造することができる。この際、加圧下で反応させることが好ましく、このため密閉度が高く自然加圧がかかる反応器を使用する方がより反応が促進できることから好ましい。この際の加圧条件は、高い方が好ましいが、安全性を考えると上限は１０気圧、特に５気圧までが好ましい。下限は常圧より高ければ特に制限されないが、１．０５気圧以上、特に１．１気圧以上である。
【００３１】
本発明においては、（１）〜（３）成分を常圧下又は加圧下で混合することにより反応させるが、反応はまず（１）成分と（３）成分が反応し、増粘する。次いで（２）成分が（３）成分と入れ代わり、目的とするオルガノオキシ基末端オルガノポリシロキサンが得られる。この時粘度も増粘したものが元に戻り、目的とする粘度となるものである。
【００３２】
この場合、（１）成分と（３）成分が反応して増粘した後にメタノールを添加することが好ましい。メタノールを添加することにより大幅にオルガノオキシ基の末端封鎖時間を短縮することができる。メタノールは初期から添加すると末端封鎖反応を停止させることがあるため、（１）成分と（３）成分が反応して増粘した後、（３）成分の末端封鎖反応が完全に終了するまでの間に添加することが好ましい。また、反応が殆ど終わった後でもメタノールを添加することにより末端封鎖率を更に上げることができる。
【００３３】
メタノールの添加量は、（１）成分１００部（重量部、以下同じ）に対して０．１〜２０部、特に０．２〜１０部が好ましい。メタノールの添加量が少なすぎると、添加効果があまりなく、多すぎるとかえって末端封鎖反応を抑制してしまう場合がある。反応が終わった後でも若干粘度が変化することがあるので、減圧下又は常圧下で脱泡混合することが好ましい。
【００３４】
本発明で得られる式（Ａ）のオルガノポリシロキサンは、１液型の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物のベースポリマーとして有用であり、このオルガノポリシロキサンに、フィラーとして表面処理シリカ及び無処理シリカ、重質炭酸カルシウムや表面処理及び未処理のコロイダル炭酸カルシウム等を添加、更に硬化剤として２つ以上の加水分解性基を有する化合物を添加したり、アミノシラン等に代表される接着助剤を添加し、更に縮合触媒等を加え、これらを脱泡混合工程中で製造を行うことで、保存性の良好な目的の１液型室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物を得ることができる。本発明のオルガノオキシ基末端オルガノポリシロキサンを使用した室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、保存安定性に優れている上、被着材、特に表面処理されたアルミ材への接着性に優れ、浸水及び耐熱接着性に優れた硬化物を与えるもので、接着剤、コーティング剤、電気絶縁シール材、建築用シーリング材等として好適に使用することができる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例、参考例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は重量部を示す。
得られたベースオイルについては、29Ｓｉ−ＮＭＲで末端封鎖率を測定した。結果を表１，２に示す。
【００３６】
［参考例１］
α，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン（２５℃で粘度５万ｃｓｔ）１００部、ノルマルプロピルトリメトキシシラン７部、チタンテトラエトキサイド０．１部を品川式ミキサーにて室温で３０分混合し、３０分減圧脱泡混合を行い、ベースオイルを作成し、29Ｓｉ−ＮＭＲにより末端封鎖率を測定した。
【００３７】
［参考例２］
チタンテトラエトキサイド０．１部をチタンテトラノルマルプロポキサイド０．１部に変更したこと以外は参考例１と同様の方法でベースオイルを作成した。
【００３８】
［参考例３］
チタンテトラエトキサイド０．１部をチタンテトライソプロポキサイド０．１部に変更したこと以外は参考例１と同様の方法でベースオイルを作成した。
【００３９】
［参考例４］
チタンテトラエトキサイド０．１部をチタンテトラノルマルブトキサイド０．１部に変更したこと以外は参考例１と同様の方法でベースオイルを作成した。
【００４０】
［参考例５］
チタンテトラエトキサイド０．１部をチタンテトラ２−エチルヘキシサイド０．１部に変更したこと以外は参考例１と同様の方法でベースオイルを作成した。
【００４１】
［参考例６］
チタンテトラエトキサイド０．１部を０．２５部に変更し、増粘後メタノールを２部更に添加すること以外は参考例１と同様の方法でベースオイルを作成した。
【００４２】
［参考例７］
メタノールを５部更に添加すること以外は参考例６と同様の方法でベースオイルを作成した。
【００４３】
［参考例８］
ノルマルプロピルトリメトキシシラン７部の代わりに、ビニルトリメトキシシランを６．５部添加すること以外は参考例１と同様の方法でベースオイルを作成した。
【００４４】
［参考例９］
ノルマルプロピルトリメトキシシラン７部の代わりに、メチルトリメトキシシランを６部添加すること以外は参考例１と同様の方法でベースオイルを作成した。
【００４５】
［参考例１０］
ノルマルプロピルトリメトキシシラン７部の代わりに３．５部添加すること以外は参考例１と同様の方法でベースオイルを作成した。
【００４６】
［参考例１１］
ノルマルプロピルトリメトキシシラン７部の代わりに１０．５部添加すること以外は参考例１と同様の方法でベースオイルを作成した。
【００４７】
［参考例１２］
チタンテトラエトキサイド０．１部の代わりに、１部添加すること以外は参考例１と同様の方法でベースオイルを作成した。
【００４８】
［参考例１３］
ノルマルプロピルトリメトキシシラン７部の代わりにγ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン１０部を添加すること以外は参考例１と同様の方法でベースオイルを作成した。
【００４９】
［参考例１４］
ノルマルプロピルトリメトキシシラン７部の代わりに、ビニルトリ（３−メトキシプロピレングリコキシ）シラン７部を添加すること以外は参考例１と同様の方法でベースオイルを作成した。
【００５０】
［参考例１５］
ノルマルプロピルトリメトキシシラン７部の代わりに、γ−（メタクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン１０部を添加すること以外は参考例１と同様の方法でベースオイルを作成した。
【００５１】
［参考例１６］
α，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン（２５℃で粘度５万ｃｓｔ）１００部、ノルマルプロピルトリメトキシシラン７部、メタノール５部を品川式ミキサーにて室温で５分混合し、テトラエトキシチタンを０．２部添加後、更に室温で３０分混合し、その後３０分脱泡混合してベースオイルを作成した。
【００５２】
［参考例１７］
α，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン（２５℃で粘度５万ｃｓｔ）１００部、ノルマルプロピルトリメトキシシラン７部、テトラエトキシチタン０．１部を品川式ミキサーにて室温で加圧（２気圧）にし、１０分混合し、その後２０分脱泡混合してベースオイルを作成した。
【００５３】
［参考例１８］
α，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン（２５℃で粘度２万ｃｓｔ）１００部、メチルトリメトキシシラン５部、テトラエトキシチタン０．１部を品川式ミキサーにて室温で加圧（５気圧）にし、３分混合し、その後常圧下２０分脱泡混合してベースオイルを作成した。
【００５４】
［実施例１］
α，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン（２５℃で粘度５，０００ｃｓｔ）１００部、ビニルトリメトキシシラン６部、テトラエトキシチタン０．２部を品川式ミキサーにて４０℃で加圧（２気圧）にし、５分混合した後メタノールを２部加え、常圧下２０分脱泡混合して、更に６０℃の加熱条件下で３０分脱泡混合してベースオイルを作成した。
【００５５】
［比較例１］
α，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン（２５℃で粘度５万ｃｓｔ）１００部、ビニルトリメトキシシラン６．５部、水酸化リチウム０．２部を品川式ミキサーにて室温で１時間混合し、エチレンクロルヒドリンを３部添加し、中和した後に１００℃の条件で減圧脱泡混合を行い、ベースオイルを作成し、29Ｓｉ−ＮＭＲにて末端封鎖率を測定した。
【００５６】
［比較例２］
水酸化リチウム１０％のメタノール溶液を０．５部添加すること以外は比較例１と同様の方法でベースオイルを作成した。
【００５７】
［比較例３］
水酸化リチウム１０％のメタノール溶液の代わりにアルミニウムイソプロポキサイドジ（エチルアセトアセトナート）を０．２部添加する以外は比較例１と同様の方法でベースオイルを作成したが、ゲル化した。
【００５８】
［比較例４］
水酸化リチウム１０％のメタノール溶液の代わりにチタンジイソプロポキサイドジ（エチルアセトアセトナート）を０．２部添加する以外は比較例１と同様の方法でベースオイルを作成したが、ゲル化した。
【００５９】
［比較例５］
水酸化リチウム１０％のメタノール溶液の代わりにジブチルチンジラウレートを０．２部添加する以外は比較例１と同様の方法でベースオイルを作成したが、ゲル化した。
【００６０】
［比較例６］
水酸化リチウム１０％のメタノール溶液の代わりにスズジラウレートを０．２部添加する以外は比較例１と同様の方法でベースオイルを作成したが、ゲル化した。
【００６１】
［比較例７］
水酸化リチウム１０％のメタノール溶液の代わりに全く触媒を添加しないこと以外は比較例１と同様の方法でベースオイルを作成した。
【００６２】
【表１】
0004231974.tif 000010
【００６３】
【表２】
0004231974.tif 000011
【００６４】
【発明の効果】
本発明によれば、末端封鎖率はほぼ一定で、８５〜９９％程度の末端封鎖率を持ってほぼ１時間以内にオルガノオキシ基末端オルガノポリシロキサンを製造することができる。