(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数個のガスセンサを用いて、複数のデータ項目を含む校正データを、既知の雰囲気中で環境を変えて複数回求め、
複数回求めた校正データを統計的に分析して、各データ項目への係数を求め、
校正データの測定に用いなかったガスセンサから、前記校正データに対応する検出データを被測定ガス中で求めて、求めた検出データを前記の係数で処理しガスを検出するガス検出方法。
【請求項２】
ガスセンサが金属酸化物半導体ガスセンサで、該ガスセンサを温度変化させて、前記複数のデータ項目を含む校正データを得ることを特徴とする、請求項１のガス検出方法。
【請求項３】
前記統計的分析が重回帰分析であり、かつ前記各データ項目への係数が
重回帰係数であることを特徴とする、請求項２のガス検出方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の利用分野】
この発明は、ガスの定性や定量のための統計処理に関する。
【０００２】
【従来技術】
吉川らは、金属酸化物半導体ガスセンサに正弦波等のヒータ電圧を加え、これに対するガスセンサの信号波形を解析して、ガス種やガス濃度を求めることを提案している（特許第２８６７，４７４号）。この方法では、正弦波状のヒータ電圧はガスセンサへの刺激と考えることができ、これに対するガスセンサの信号波形は元の正弦波と同じ周波数の成分のみでなく、２倍波や３倍波等の高調波成分を含んでいる。このためこの技術は、ヒータ電圧の変化として刺激を加えたことに対する、非線形な応答を検出しているということができる。吉川らは、前記のようなガスセンサの信号波形をフーリエ変換し、得られたスペクトルの特徴からガス種とガス濃度を決定することを示している。
【０００３】
ガス検出のための情報量を増すための他の手法として、複数個のガス検知部を含むセンサアレイを用いることが周知である。センサアレイには、目的ガスへ反応する有機物薄膜を複数種設けたものや、複数個のＳＡＷセンサ（水晶振動子ガスセンサ）を集積化したものなどがある。
【０００４】
これとは別に出願人は、ガスセンサから得られる複数個のデータ項目に対して、各項目への係数を記憶し、積和演算によりガス濃度を求めることを提案した（特開平９−５２７２）。なおこの明細書では、データの個々の単位をデータ項目と呼び、検出データや校正データは複数のデータ項目を含み、それからガス種の同定やガス濃度の定量などのを行うためのものである。
【０００５】
【発明の課題】
この発明の基本的課題は、ガスの検出の信頼性を向上させることにある（請求項１〜３）。
【０００６】
【発明の構成】
この発明のガス検出方法では、複数個のガスセンサを用いて、複数のデータ項目を含む校正データを、既知の雰囲気中で環境を変えて複数回求め、
複数回求めた校正データを統計的に分析して、各データ項目への係数を求め、
校正データの測定に用いなかったガスセンサから、前記校正データに対応する検出データを被測定ガス中で求めて、求めた検出データを前記の係数で処理しガスを検出する。
なおこの明細書では、センサアレイは１個のセンサであるものとする。データの統計的処理は、重回帰分析等の定量のための処理や、判別分析、主成分分析等の定性のための処理とする。
既知の雰囲気とは必ずしもガス濃度既知の雰囲気を意味せず、例えば食品の匂いの分析で有れば、既知の試料を用いて既知の温度等で作成すれば既知の雰囲気となリ、検出対象ガスに関する条件が既知で有れば良い。環境を変えるとは、周囲の温度や湿度、共存ガスの有無、使用開始後の日数の経過、様々な保存条件での保存の有無、等の条件を変えるとの意味である。
【０００８】
また好ましくは、ガスセンサが金属酸化物半導体ガスセンサで、該ガスセンサを温度変化させて、前記複数のデータ項目を含む校正データを得る。
特に好ましくは、前記統計的分析が重回帰分析であり、かつ前記各データ項目への係数は重回帰係数である。
【００１０】
【発明の作用と効果】
この発明では、校正データを主成分分析や判別分析、あるいは重回帰分析等により処理して係数を求め、実測した検出データにこれらの係数を積和演算などで当てはめ、定性あるいは定量を行う。ここで複数の環境で校正データを求めるので、環境の変化に頑健性のある係数が得られ信頼性が向上する。
【００１１】
この発明では、係数の信頼性を増すため、複数個のガスセンサを用いて校正データを得る。このことは、１つのガスセンサに対して、他のガスセンサのデータを当てはめることを意味する。すると校正データを測定していないガスセンサに対しても、前記の係数を当てはめても良いことになる。例えば同じ製造ロット内のガスセンサ、あるいはロットが接近したガスセンサ等に対して、それらを代表するように複数個のガスセンサを選び、これらに対して校正データを得て、これから得た係数を当てはめる。この結果、ガスセンサの全数に対して校正データを得る必要が無くなる。
【００１２】
ガスセンサを金属酸化物半導体とすると、例えばその温度変化に対して波形を求めれば、複数のデータ項目を含むデータが容易に得られる。そして例えば重回帰分析で定量すればよい。
【００１３】
【実施例】
図１〜図４に実施例を示す。図１に検出のアウトラインを示すと、例えば複数個のガスセンサを用い、既知濃度の対象ガス中でのセンサデータを得る。センサに金属酸化物半導体ガスセンサを用いれば、１個のセンサでも複数のデータ項目への校正データが得られるので、好ましくは金属酸化物半導体ガスセンサを複数個用いる。ＳＡＷセンサ等の場合、ＳＡＷのセンサアレイ等を１個のセンサと見なして、複数個のセンサアレイを用いる。これらのセンサへの校正データを、周囲温度、周囲の湿度、共存ガスの有無や濃度、使用開始からの経過日数、保存条件、過酷環境テストの経験、等の環境を変えて、検出対象ガスの濃度に関する条件が既知なようにして複数回測定し、校正データ１〜ｎとする。
【００１４】
得られた校正データ１〜ｎを判別分析や主成分分析等の定性用の分析で処理し、定性用の各データ項目への係数を求める。同様に、重回帰分析等の定量用の分析で校正データ１〜ｎを処理し、重回帰係数を求める。重回帰係数を求めるには、環境毎に、検出対象ガスの濃度を変えて校正データを求める。
【００１５】
得られた判別係数や重回帰係数は、校正データの測定に用いていないガスセンサにも適用できる。例えば１０個のセンサで校正データを測定した場合、個々のセンサへの判別係数や重回帰係数の適用では、他のセンサから求めた部分が９０％の寄与を占める。１００個のセンサで校正データを求めた場合、個々のセンサの寄与は１％である。複数のセンサを用いて校正データを得る目的は、個々のセンサによらない、センサグループ全体の特徴を抽出することである。そこで校正データを測定したセンサ群と用いるセンサとの間に、ロットが同じ等の関連性が有れば、別のセンサ群で得られた判別係数や重回帰係数を適用しても良い。
【００１６】
判別係数や重回帰係数の適用では、実測したセンサデータの各項目に、その項目への係数を乗算して積算すればよい。なおガスセンサは１個でも良いが、校正データを多数回測定することが必要である。また判別分析等の定性と、重回帰分析等の定量は、いずれかを行えばよい。センサデータはそのままで用いても良く、フーリエ変換等で変換した後に用いても良い。
【００１７】
図２に、実施例のガス検出装置を示す。ここではガスセンサ２に金属酸化物半導体ガスセンサを用い、温度を周期的に変化させた際のセンサ抵抗の波形を求める。この波形を以下では温度波形と呼ぶ。温度波形をＦＦＴ４（高速フーリエ変換部）でフーリエ変換し、判別分析部６で定性した後に、重回帰分析部８で定量し、表示部１０でガス種と濃度を表示する。判別分析部６や重回帰分析部８は、図１に示すようにして求めた判別係数や重回帰係数を記憶し、積和演算を濃度やガス種未知の検出データに対して行う。これらの係数は、例えばガス検出装置の製造ロット単位やガスセンサの製造ロット単位で定め、校正データを測定していないセンサにも適用する。
【００１８】
試験例
ＳｎＯ２系の金属酸化物半導体ガスセンサ（商品名ＴＧＳ２６２０、２６２０は出願人の商品名）９個を用い、常時は定格使用条件のヒータ電圧５Ｖ一定で駆動し、測定時は４０秒周期で最低２Ｖ、最大５.５Ｖの正弦波状のヒータ電圧を加え、温度波形を測定した。ガス濃度を重回帰分析のため複数に変化させて１０，３０，１００ppm等とし、エタノール、メタノール、アンモニア、エチレン、ジエチルエーテル、ベンゼン、アセトン等のガスへの温度波形を、校正データとして求めた。校正データは、センサの使用開始から１週間後（常温常湿中）、その後相対湿度を６０％付近に保って周囲温度を１０℃、２０℃、３０℃に変化させた場合（Ｔ.Ｄ.試験）、の２回測定した。
【００１９】
その後約１ヶ月センサを加熱せずに放置した後に、５Ｖ定格通電で加熱を再開し、約１週間後に常温常湿で同様の検出データを測定した。そしてＴ.Ｄ.試験を無視した校正データから求めた重回帰係数で定量した際の、ガス濃度を図３右側のb)の列に示す。１回目の試験とＴ.Ｄ.試験の双方の校正データを用いて得た重回帰係数での定量結果を、図３左側のa)の列に示す。図３は９個のセンサでの定量結果の分布を示す。また表１〜３に、重回帰係数を示す。
【００２０】
エタノール、メタノール、アンモニア共に、Ｔ.Ｄ.試験のデータを校正データに加えた方が定量の精度が高く、特にアンモニアでこの差が著しい。このようにＴ.Ｄ.試験の結果を校正データに加えることにより、センサ特性の経時的変動に対して、頑健性が増している。なお実数０等の記号は、フーリエ変換成分の実数の０次への係数を、虚数１等の記号はフーリエ変換の虚数１次成分等への係数を示す。表の先頭行の定数項は、濃度への換算用の定数部分である。
【００２１】
【表１】
0004248087.tif 000002
【００２２】
【表２】
0004248087.tif 000003
【００２３】
【表３】
0004248087.tif 000004
【００２４】
エタノールのように２つの手法での定量結果が近いものでも、Ｔ.Ｄ.無しでの重回帰係数の虚数第３成分や実数第５成分が、Ｔ.Ｄ.を考慮した重回帰係数では消えており、代わって実数第１成分や虚数第１成分などが登場している。また一般にＴ.Ｄ.を考慮した場合と考慮しない場合とで、重回帰係数が大きく変化している。
【００２５】
図３のデータの測定後、各センサをヒータ電圧５Ｖの定格で４ヶ月使用し、各１０，３０，１００ppmのエタノール（図４），メタノール（図５）及びアンモニア（図６）に対する温度波形を求め、定量を行った。図４〜図６の（ｂ）はＴ.Ｄ.試験のデータを校正に加味しなかった結果を示し、（ａ）はＴ.Ｄ.試験の結果を校正データに加味した際の結果を示す。図４〜図６から、Ｔ.Ｄ.試験の結果を加味した際の方が、定量精度が著しく高いことが明らかである。
【００２６】
なお実施例では環境を変えた試験として、Ｔ.Ｄ.試験を行うことを示したが、これ以外に１ヶ月程度通電や放置あるいは高温，高湿等の環境で使用した後の特性を加味して、重回帰係数や判別係数を定めても良い。また既知の雰囲気とは、実施例では検出対象ガスの濃度が既知である場合を示したが、これ以外に検出対象ガスの濃度が不明でも、検出対象ガスの濃度を管理した条件で、その濃度を変化させたものであればよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例での重回帰分析を示す図
【図２】  実施例のガス検出装置のブロック図
【図３】  エタノール，メタノール，アンモニア（各１０，３０，１００ppm）に対する単純な重回帰分析（ｂ）と、温度変化を考慮した重回帰分析（ａ）とによる定量結果を示す特性図
【図４】  ５ヶ月経過後の、エタノールに対する単純な重回帰分析（ｂ）と温度変化を考慮した重回帰分析（ａ）とによる定量結果を示す特性図。
【図５】  ５ヶ月経過後の、メタノールに対する単純な重回帰分析（ｂ）と温度変化を考慮した重回帰分析（ａ）とによる定量結果を示す特性図。
【図６】  ５ヶ月経過後の、アンモニアに対する単純な重回帰分析（ｂ）と温度変化を考慮した重回帰分析（ａ）とによる定量結果を示す特性図。
【符号の説明】
２    ガスセンサ
４    ＦＦＴ
６    判別分析部
８    重回帰分析部
１０  表示部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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