(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化粧用印刷が施された基材シートの印刷面側全面に、側鎖に４級アンモニウム塩基とカルボキシル基とを有する帯電防止性共重合体を接着剤に添加した接着性組成物の塗膜として帯電防止層が形成されており、この帯電防止層が設けられた印刷面側を覆って透明な表面シートが接着されていることを特徴とする帯電防止性化粧シート。
【請求項２】
接着性組成物が、側鎖に４級アンモニウム塩基とカルボキシル基とを有する、ビニル単量体とアクリルエステル単量体とからなる帯電防止性共重合体と、２〜４価の脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテルと、エポキシ基開環反応触媒とを混合した架橋性組成物を水性接着剤に添加したものであることを特徴とする請求項１に記載の帯電防止性化粧シート。
【請求項３】
接着性組成物が、固形分換算で、４０〜６０重量％の架橋性組成物と、６０〜４０重量％の水性接着剤とを合計量が１００重量％となるように配合したものであることを特徴とする請求項１または２に記載の帯電防止性化粧シート。
【請求項４】
化粧用印刷が施された基材シートの印刷面側に、側鎖に４級アンモニウム塩基とカルボキシル基とを有する帯電防止性共重合体を含有する接着性組成物の塗膜として帯電防止層が部分的に設けられており、この帯電防止層が部分的に設けられた印刷面側を覆う透明な表面シートと前記基材シートとが融着されていることを特徴とする帯電防止性化粧シート。
【請求項５】
帯電防止層が、基材シートの印刷面側に一様に分布するパターン状に設けられていることを特徴とする請求項４に記載の帯電防止性化粧シート。
【請求項６】
帯電防止層が、基材シートの印刷面の４０〜７０％の面積率で設けられていることを特徴とする請求項５に記載の帯電防止性化粧シート。
【請求項７】
接着性組成物が、側鎖に４級アンモニウム塩基とカルボキシル基とを有する、ビニル単量体とアクリルエステル単量体とからなる帯電防止性共重合体と、２〜４価の脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテルと、エポキシ基開環反応触媒とを混合した架橋性組成物であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の帯電防止性化粧シート。
【請求項８】
接着性組成物が、架橋性組成物を水性接着剤に添加したものであることを特徴とする請求項７に記載の帯電防止性化粧シート。
【請求項９】
基材シートと表面シートの一方又は両者が融着性ポリエステルのフィルムであることを特徴とする請求項１〜８いずれかに記載の帯電防止性化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば家具、建具、電気機器のケーシング、建材などの表面化粧用にベース材料表面に張り付けられるプラスチック製の化粧シートに関する。さらに詳しくは、化粧シート表面へのゴミやホコリの帯電吸着による汚れの発生防止に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ゴミやホコリの帯電吸着による汚れが発生しにくい帯電防止性化粧シートとして、基材シートの印刷面に、導電性フィラーを含有する接着剤やポリチオフェン化合物などの導電性接着剤層を介して表面シートを接着し、さらにこの表面シート上に二液硬化型アクリルウレタン樹脂の保護層を設けたものが知られている（特開平１１−２３５８０４号公報）。加えて、この公報には、基材シートと表面シートの接着にプライマー層を介在させてもよいことが開示されていると共に、このプライマー層として、側鎖に４級アンモニウム塩基およびカルボキシル基を有するビニル単量体とアクリルエステル単量体とからなる共重合高分子と、２〜４価の脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテルと、平均分子量が２００〜７００００のポリエチレンイミンの混合組成物を用いることができる旨も開示されている。
【０００３】
また、上記混合組成物をプライマー層として用いると、積層フィルムの密着強度を向上させることができると共に、積層フィルム表面の帯電防止効果が得られることが知られている（特開平８−１２７７５５号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記プライマー層を介在させた従来の帯電防止性化粧シートは、周端縁部からプライマー層に浸透する湿気によって、プライマー層部分で基材シートと表面シートの剥離を生じやすい問題がある。
【０００５】
また、従来の帯電防止性化粧シートは、基本的には導電性接着剤層によって表面の帯電防止効果を得ようとするもので、そのプライマー層を積極的に利用して表面の帯電防止効果を得ようとするものではない。特に上記従来の帯電防止性化粧シートの導電性接着剤層が導電性フィラーを添加した接着剤の場合、導電性フィラーの偏在などによって帯電防止性がムラになりやすい問題がある。
【０００６】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたもので、耐湿性、密着性および帯電防止性のいずれにも優れた帯電防止性化粧シートを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このために本発明の第１は、化粧用印刷が施された基材シートの印刷面側全面に、側鎖に４級アンモニウム塩基とカルボキシル基とを有する帯電防止性共重合体を接着剤に添加した接着性組成物の塗膜として帯電防止層が形成されており、この帯電防止層が設けられた印刷面側を覆って透明な表面シートが接着されていることを特徴とする帯電防止性化粧シートを提供するものである。
【０００８】
上記本発明の第１は、接着性組成物が、側鎖に４級アンモニウム塩基とカルボキシル基とを有するビニル単量体とアクリルエステル単量体とからなる帯電防止性共重合体と、２〜４価の脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテルと、エポキシ基開環触媒とを混合した架橋性組成物を水性接着剤に添加したものであること、
接着性組成物が、固形分換算で、４０〜６０重量％の架橋性組成物と、６０〜４０重量％の水性接着剤とを合計量が１００重量％となるように配合したものであること、
基材シートと表面シートの一方又は両者がポリエステルのフィルムであること、
をその好ましい態様として含むものである。
【０００９】
また、本発明の第２は、化粧用印刷が施された基材シートの印刷面側に、側鎖に４級アンモニウム塩基とカルボキシル基とを有する帯電防止性共重合体を含有する接着性組成物の塗膜として帯電防止層が部分的に設けられており、この帯電防止層が部分的に設けられた印刷面側を覆う透明な表面シートと前記基材シートとが融着されていることを特徴とする帯電防止性化粧シートを提供するものである。
【００１０】
上記本発明の第２は、帯電防止層が、基材シートの印刷面側に一様に分布するパターン状に設けられていること、
帯電防止層が、基材シートの印刷面の４０〜７０％の面積率で設けられていること、
接着性組成物が、側鎖に４級アンモニウム塩基とカルボキシル基とを有するビニル単量体とアクリルエステル単量体とからなる帯電防止性共重合体と、２〜４価の脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテルと、エポキシ基開環触媒とを混合した架橋性組成物であること、
接着性組成物が、架橋性組成物を水性接着剤に添加したものであること、
基材シートと表面シートの一方又は両者が融着性ポリエステルのフィルムであること、
をその好ましい態様として含むものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の第１に係る帯電防止性化粧シートの断面図、図２は本発明の第２に係る帯電防止性化粧シートの断面図で、１は基材シート、２は化粧用印刷層、３ａ，３ｂは帯電防止層、４は表面シートである。
【００１２】
本発明の第１および第２のいずれにおいても、基材シート１と表面シート４はプラスチックシートで、例えばポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、ポリ塩化ビニルなどのシートを用いることができる。これらの中でも、焼却処理時に有害物質を生じにくく、しかも熱融着性、強度、成形性などの物性に優れることから、融着性ポリエステルが好ましい。この融着性ポリエステル（ＰＥＴ−Ｇ）とは、酸成分としてテレフタル酸、アルコール成分としてエチレングリコールとシクロヘキサンジメタノールを用いたポリエステルで、通常のポリエステルに比して熱融着性を向上させたものをう。特にこのＰＥＴ−Ｇは、上記のように良好な物性を有するものではあるが、極めて帯電しやすい性質をも併せ持つ。本発明によれば、このＰＥＴ−Ｇの不利な性質を押さえつつ、上記優れた性質を活用することが可能となる。
【００１３】
基材シート１と表面シート４は同じプラスチック製であっても、異なる種類のプラスチック製であってもよいが、本発明の第１においては、帯電防止層３ａを構成する接着性組成物によりできるだけ良好な密着性が得られるものを選択することが好ましい。また、本発明の第２においては、相互にできるだけ良好な熱融着性を奏するものを選択することが好ましい。
【００１４】
基材シート１は、透明であってもよいが、貼り付けるベース材料の色や質感を隠蔽できるよう、着色された不透明シートであることが好ましい。この基材シート１の着色は、これを構成するプラスチックへの顔料の混入などによって行うことができる。基材シート１の色としては、その上に設けられる化粧用印刷層２による装飾の鮮明度が得やすいので白色が好ましいが、淡黄色や淡褐色などの淡色とすることもできる。
【００１５】
表面シート４は、化粧用印刷層２を透視する側の層であることから、透明であることが必要である。また、表面シート４には、内側の化粧用印刷層２を保護できるよう、紫外線吸収剤を添加しておくことが好ましい。
【００１６】
基材シート１と表面シート４の厚みは同じでも異なっていてもよいが、貼り付ける対象物に応じて５０〜５００μｍの間で選択することが好ましく、後述する化粧用印刷層２の保護機能を高める上では基材シート１より表面シート４を厚くすることが好ましい。
【００１７】
化粧用印刷層２は、ベース材料に着色や装飾模様を付与するためのもので、単一着色層であっても、例えば木目模様、マーブル模様、布目模様、幾何学模様などの各種装飾模様を構成するものであってもよい。この化粧用印刷層２は、例えばグラビア印刷など、一般の印刷手法を用いて設けることができる。
【００１８】
化粧用印刷層２は、基材シート１上に直接設けてもよいが、特に基材シート１が透明な場合や、裏映りしやすい色に着色されている場合には、基材シート１の全面を覆う隠蔽層（図示されていない）を介して基材シート１上に設けることが好ましい。隠蔽層は、例えば白色や淡色の印刷層として設けることができる。
【００１９】
なお、化粧用印刷層２および必要に応じて設けられる隠蔽層は、本発明の第１においては、帯電防止層３ａを構成する接着性組成物との良好な接着状態が得られるものを選択することが好ましい。また、本発明の第２においては、基材シート１および表面シート４との良好な熱融着性を有するものを選択することが好ましい。
【００２０】
本発明の第１および第２のいずれにおいても、帯電防止層３ａ，３ｂは、側鎖に４級アンモニウム塩基とカルボキシル基とを有する帯電防止性共重合体を含有する接着性組成物の塗膜として構成されているのものであるが、本発明の第１における帯電防止層３ｂは、上記帯電防止性共重合体を接着剤に添加した接着性組成物の塗膜として構成されているものである。本発明の第２における帯電防止層３ｂは、この本発明の第１と同じ接着性組成物の塗膜として形成することもできるが、これ以外の接着性組成物の塗膜として形成することもできる。本発明の第２に用いる他の接着性組成物としては、後述する架橋性の帯電防止性共重合体に架橋硬化剤と触媒を加えた架橋性組成物を挙げることができる。
【００２１】
本発明の第１における帯電防止層３ａは、基材シート１の化粧用印刷層２側全面に設けられているもので、帯電防止機能と共に、基材シート１と表面シート４を貼り合わせる接着剤層としての機能を併せ持つ。この帯電防止層３ａは、含有される帯電防止性共重合体により優れた帯電防止性をもたらすと共に、含有される接着剤を適宜選択することにより、良好な密着性と耐湿性をもたらす。
【００２２】
本発明の第１において、接着剤に添加する帯電防止性共重合体は、帯電防止層３ａの透明性と接着力を損なわないよう、架橋性の帯電防止性共重合体に架橋硬化剤と触媒を加えた架橋性組成物として接着剤に添加することが好ましい。
【００２３】
上記架橋性の帯電防止性共重合体としては、例えば、側鎖に４級アンモニウム塩基とカルボキシル基とを有する、ビニル単量体とアクリルエステル単量体とからなる共重合体を挙げることができる。この架橋性の帯電防止性共重合は、末端に−ＣＯＯＨ基を持つ単量体と、４級アンモニウム塩基を持つ単量体と、その他の単量体とを用いて共重合させることで得ることができる。
【００２４】
上記末端に−ＣＯＯＨ基を持つ単量体としては、例えばアクリル酸（メタを含む）、アクロイルオキシエチルコハク酸、フタル酸などを挙げることができる。上記４級アンモニウム塩基を持つ単量体としては、例えばジメチルアミノエチルアクリレート（メタを含む）の４級化物（対イオンとして、ハライド、サルフェート、スルフォネート、ナイトレート、アルキルスルフォネートなどのアニオンを含む）が挙げられる。上記その他の単量体としては、アルキルアクリレート（メタを含む）、スチレン、酢酸ビニル、ハロゲン化ビニル、オレフィンなどのビニル誘導体が挙げられる。
【００２５】
前記架橋性組成物としては、従来の技術の項で説明したプライマー層として用いられている組成物と同様のものを好適に用いることができる。すなわち、側鎖に４級アンモニウム塩基とカルボキシル基とを有する、ビニル単量体とアクリルエステル単量体とからなる架橋性の帯電防止性共重合体と、架橋硬化剤としての２〜４価の脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテルと、触媒としてのエポキシ基開環反応触媒との混合組成物が好ましい。さらに具体的には、末端に−ＣＯＯＨ基を持つ単量体３〜１３ｍｏｌ％と、４級アンモニウム塩基を持つ単量体１５〜４０ｍｏｌ％と、その他の単量体６３．５〜７９．５％と、２〜４価の脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル０．５〜１．５ｍｏｌ％と、エポキシ基開環反応触媒を２〜４価の脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル１０に対して１〜２５重量％とからなる混合組成物が好ましい。このような架橋性組成物を接着剤に添加した接着性組成物を用いることにより、得られる帯電防止層３ａの接着性と帯電防止性を高めることができる。
【００２６】
上記２〜４価の脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテルとしては、例えば、２官能単量体は、グリセリンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、など、３官能単量体は、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなど、４官能単量体としては、ペンタエリスリトール、ネオペンチルなどのテトラグリシジルエーテルなどのエポキシ誘導体が挙げられる。また、上記エポキシ基開環反応触媒としては、２−メチルイミダゾール、２−メチル・４メチルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体やポリアミン、ポリエチレンイミン誘導体が挙げられ、特に平均分子量が２００〜７００００のポリエチレンイミンが好ましい。
【００２７】
本発明の第１で用いる接着剤としては、前記帯電防止性共重合体もしくは上記架橋性組成物を添加混合した状態で、少なくとも硬化後透明で、基材シート１および表面シート４に対する良好な接着力と耐湿性を有するものであれば特に制限はないが、上記架橋性組成物を用いる場合、上記架橋性組成物が水溶性であることから、水性接着剤が好ましい。水性接着剤とは、水または水と低級アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール）の混合溶剤を用いた接着剤をいい、例えばエチレン−酢酸ビニル系接着剤を挙げることができる。
【００２８】
上記水性接着剤と架橋性組成物の混合は、固形分換算で、水性接着剤６０〜４０重量％と、架橋性組成物４０〜６０重量％とを合計量が１００重量％となるような割合で行うことが好ましい。水性接着剤の量が少な過ぎると（架橋性組成物の量が多過ぎると）、基材シート１と表面シート４の密着力や耐湿性が不足しやすく、逆に水性接着剤の量が多過ぎると（架橋性組成物の量が少な過ぎると）、得られる帯電防止層３ａによる帯電防止効果が不十分となりやすい。
【００２９】
本発明の第２においては、帯電防止層３ｂは前記基材シート１の化粧用印刷層２側に部分的に設けられており、しかも基材シート１と表面シート４とが融着されているものである。この基材シート１と表面シート４の融着は、帯電防止層３ｂの形成後、帯電防止層３ｂを設けた化粧用印刷層２側に表面シート４を熱プレスで圧接することで容易に行うことができる。
【００３０】
本発明の第２においては、帯電防止層３ｂが部分的に設けられていることから、帯電防止層３ｂが熱融着性がないものであっても、帯電防止層３ｂ部分はこれを構成する接着性組成物の接着力により接合され、帯電防止層３ｂがない部分は熱融着によって接合されることになる。このため、帯電防止層３ｂが湿気の浸透によって接着力が低下しやすい接着性組成物で構成されていても、基材シート１と表面シート４の接着が融着部分によって維持されるので、耐湿性に優れた帯電防止性化粧シートとすることができる。
【００３１】
上記の理由から、本発明の第２における帯電防止層３ｂを構成する接着性組成物としては、側鎖に４級アンモニウム塩基とカルボキシル基とを有する帯電防止性共重合体を含有する接着性組成物を広く用いることができる。特に、従来の技術の項で説明したプライマー層として用いられている組成物と同様の前記架橋性組成物は、耐湿性には劣るが帯電防止性には優れていることから、これを接着性組成物として用いた塗膜として帯電防止層３ｂを構成すると、良好な耐湿性と良好な帯電防止性を得ることができる。
【００３２】
また、本発明の第２において、本発明の第１に用いる、前記接着剤添加型の接着性組成物を用いれば、さらに耐湿性を向上させることができる。特に、側鎖に４級アンモニウム塩基とカルボキシル基とを有する、ビニル単量体とアクリルエステル単量体とからなる帯電防止性共重合体と、２〜４価の脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテルと、エポキシ基開環反応触媒とを混合した架橋性組成物を接着性組成物として用い、その塗膜として帯電防止層３ｂを構成することが好ましい。
【００３３】
本発明の第２における帯電防止層３ｂは、基材シート１の化粧用印刷層２側の面に一様に分布するライン状（平行ライン状、碁盤目状など）または点状（ドット状、網点状など）などの一様に分布するパターン状に設けられていることが好ましい。帯電防止層３ｂの分布に偏りがあると、基材シート１と表面シート４間の密着力及び帯電防止性能にムラを生じやすくなる。
【００３４】
本発明の第２における帯電防止層３ｂは、基材シート１の化粧印刷層２側の面の４０〜７０％の面積率で設けられていることが好ましい。帯電防止層３ｂの占有面積が少な過ぎると帯電防止性能が不十分になりやすく、逆に帯電防止層３ｂの占有面積が多過ぎると密着性や耐湿性が低下しやすくなる。
【００３５】
以上の説明においては、基材シート１および表面シート４は単層のものとして説明したが、基材シート１および表面シート４はそれぞれ積層シートであってもよい。特に表面シート４の外表面は、傷付き保護のため、硬質の保護層を積層しておくことが好ましい。
【００３６】
【実施例】
まず、実施例、参考例および比較例で行った評価試験および評価基準について説明する。
【００３７】
（１）糸くず落下試験
サンプルの表面を人絹で２０往復擦った後、アクリル系の糸くずを振りかけ、直ちにサンプルの表面を下向きにして、糸くずの落下状態および付着状態を観察した。評価は、糸くずが総て落下し、糸くずの残留がなかったものを○、ほとんどの糸くずが落下したが、一部の糸くずの残留が認められたものを△、糸くずがほとんど落下せずに付着残留したものおよび、一部の糸くずが落下したものの、多量の糸くずが付着残留したものを×とした。
【００３８】
（２）密着性試験
サンプルの基材シートと表面シート間の密着性を、ＪＡＳ特殊合板規格ＦＷタイプの平面引張り試験で測定し、密着強度が４ｋｇ／ｃｍ2以上のものを○、密着強度が４ｋｇ／ｃｍ2未満のものを×とした。
【００３９】
（３）耐湿性試験
サンプルを４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置した後、上記密着性試験を行い、密着強度が４ｋｇ／ｃｍ2以上のものを○、密着強度が４ｋｇ／ｃｍ2未満または上記雰囲気下からの取り出し時に周端縁に既に剥離を生じていたものを×とした。
【００４０】
実施例１の１〜３、参考例１の１〜７
メチルメタクリレートとアクリル酸とジメチルアミノエチルメタクリレート４級塩化合物とを重量比で６７／３／３０の割合で、イソプロパノールと水の混合液（混合比２／１）中で共重合させ、ビニル単量体とアクリルエステル単量体とからなる架橋性の帯電防止性共重合体の溶液を得た。
【００４１】
上記溶液に、架橋硬化剤としてのジエチレングリコールジグリシジルエーテルと、エポキシ基開環反応触媒としてのポリエチレンイミン（平均分子量１２００）とを、上記溶液の固形分に対してそれぞれ２０重量％と３重量％添加混合し、架橋性組成物を得た。
【００４２】
上記架橋性組成物をエチレン−酢酸ビニル系水性接着剤に添加して、帯電防止層を構成するための接着性組成物とした。架橋性組成物の添加量は固形分換算で表１に示されるように変化させた。
【００４３】
厚み１００μｍのＰＥＴ−Ｇシートを基材シートとし、グラビア印刷によって化粧用印刷を施した後、この化粧用印刷面全面に上記接着性組成物を塗布し、この塗布面に、表面シートとして厚み３００μｍのＰＥＴ−Ｇシートを重ね、熱プレスにより接着し、サンプルを得た。サンプルは、架橋性組成物の添加量を変えたそれぞれの接着性組成物について作成した。
【００４４】
得られたサンプルについて行った評価試験の結果を表１に示す。
【００４５】
実施例２の１〜４、参考例２の１〜６
実施例１及び参考例１と同様の架橋性組成物を単独で接着性組成物とし、この接着性組成物を実施例１及び参考例１と同じ基材シートの化粧用印刷面に網点印刷し、この網点印刷面に実施例１および参考例１と同じ表面シートを重ね、熱プレスによって熱融着した。接着性組成物の網点面積率は表２に示されるように変化させ、各網点面積率のものについてサンプルを作成した。
【００４６】
得られたサンプルについて行った評価試験の結果を表２に示す。
【００４７】
比較例１
実施例１および参考例１と同じ基材シートの化粧用印刷面に、実施例１および参考例１と同じ架橋性組成物をアンカーコート層として塗布した後、実施例１および参考例１と同じ水性接着剤をこのアンカーコート層上に塗布した。次いで水性接着剤の塗布面に、実施例１および参考例１と同じ表面シートを重ね、熱プレスにより接着してサンプルとした。
【００４８】
得られたサンプルについて評価試験を行ったところ、糸くず落下試験および密着性試験はそれぞれ○であったが、耐湿性試験においては、４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下から取り出したときにサンプルの周端縁部で剥離が生じており、×であった。
【００４９】
【表１】
0004327330.tif 000002
【００５０】
【表２】
0004327330.tif 000003
【００５１】
【発明の効果】
本発明に係る帯電防止性化粧シートは、以上説明したとおり、帯電防止性および密着性に優れているだけでなく、耐湿性にも優れていることから、長期間に亘って装飾性を保持することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１に係る帯電防止性化粧シートの模式的断面図である。
【図２】本発明の第２に係る帯電防止性化粧シートの模式的断面図である。
【符号の説明】
１    基材シート
２    化粧用印刷層
３ａ  帯電防止層
３ｂ  帯電防止層
４    表面シート
【図１】
0004327330.tif 000004
【図２】
0004327330.tif 000005