(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯電防止のための帯電防止層を挟んで、基材プラスチックフィルムとプラスチック層とを接着剤を介してラミネートしたラミネートフィルムであって、次のＡおよびＢを特徴とするラミネートフィルム。
Ａ．前記帯電防止層を形成する材料は、側鎖にカルボキシル基および４級アンモニウム塩  基をもつ架橋性共重合体高分子を含む樹脂材料である。
Ｂ．前記帯電防止層は、網点の塗布パターンであって、その塗布面積率が８０〜９５％である。
【請求項２】
前記帯電防止層に面する前記基材プラスチックフィルムの一面に、透明な無機膜をさらに含む、請求項１のラミネートフィルム。
【請求項３】
透明な基材プラスチックフィルムと、その基材プラスチックフィルムの一面を全体的に被う透明な無機膜と、前記基材プラスチックフィルムの一面上、前記無機膜の上下いずれかの部分に前記一面をパターン状に部分的に被う帯電防止層とを備え、その帯電防止層の材料が、側鎖にカルボキシル基および４級アンモニウム塩基をもつ架橋性共重合体高分子を含む樹脂材料であり、しかも、その帯電防止層は、網点の塗布パターンであって、その塗布面積率が８０〜９５％である、包装用の基材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、基材プラスチックフィルムとプラスチック層（このプラスチック層には、塗布によって被覆したプラスチック層と、フィルム状のものをラミネートしたプラスチック層とを含む。）との間に帯電防止層を挟み込んだ構成のラミネートフィルムの技術に関し、特に、帯電防止層が、側鎖にカルボキシル基および４級アンモニウム塩基をもつ架橋性共重合体高分子を含む樹脂材料からなる技術に関する。
【０００２】
【発明の背景】
一般に、ラミネートフィルム自体は、たとえば米菓、かつお節削りパック、ラーメン、スナック等の食品や各種の医薬品等の包装材料として、また、建築材料それ自体として、さらには、印刷あるいは情報記録のための材料など、広範囲に利用されている。こうしたラミネートフィルムは、基材フィルムとプラスチック層とをラミネートし一体化したものであり、材料であるプラスチックが誘電性をもつため、帯電防止対策が必要とされる。
【０００３】
ラミネートフィルムの帯電防止対策の一つとして、側鎖にカルボキシル基および４級アンモニウム塩基をもつ架橋性共重合体高分子を含む樹脂材料によって、ラミネート部分に帯電防止層を構成する技術が知られている（たとえば、特許第２６０８３８３号、あるいは特開平１０−５５８９４号の公報参照）。この技術では、前記特定の樹脂材料による層をプライマー層とし、その上にラミネートのための接着剤の層を構成したり、あるいは、前記特定の樹脂材料による層自体をラミネートのための接着剤の層として利用する。基材フィルムとプラスチック層との間に位置する、前記特定の樹脂材料からなる帯電防止層は、ラミネートフィルム内の電荷を中和し、基材フィルムおよびプラスチック層の帯電を有効に防止する。この技術は、基材フィルムあるいはプラスチック層の材料の中に帯電防止のための界面活性剤を入れる一般的な帯電防止技術とは異なり、界面活性剤がフィルムの表面にブリードするおそれがなく、フィルムの外側表面を安定化させることができる。
【０００４】
【発明の解決すべき課題】
いろいろ検討したところ、前記特定の樹脂材料は、基材フィルムとプラスチック層との間に位置するにもかかわらず、それらフィルムおよびプラスチック層に対し有効な帯電防止作用を発揮する反面、水に弱く、高湿度の環境下あるいは水の浸漬などに遭遇したとき、基材フィルムとプラスチック層とが剥離するおそれがあることが判明した。
【０００５】
そこで、この発明は、前記特定の樹脂材料による帯電防止の上での利点を生かしつつ、基材フィルムとプラスチック層とが剥離する問題を解決することを目的とする。
また、この発明は、その問題を解決するに当たり、ラミネートフィルムのコストを安価にしうる技術を提供することを他の目的とする。
さらにまた、この発明は、帯電防止対策を施した包装用の基材を提供することを目的とする。
【０００６】
【発明の着眼点および解決手段】
この発明では、前記したような特定の樹脂材料により帯電防止機能を発揮させることを主眼とし、基材プラスチックフィルムとプラスチック層との接着機能については、接着剤等の別の材料の接着力に委ねるようにする。
この発明によるラミネートフィルムは、基本的には、基材プラスチックフィルムとプラスチック層とを帯電防止層を挟んでラミネートした構成であり、帯電防止層が特定の樹脂材料からなり、しかも、パターン状である。パターン状とは、たとえばストライプ、メッシュなどのように、隣り合うパターンの間に隙間がある形状あるいは配置である。それによって、帯電防止層を挟む上下の層が帯電防止層を介することなく接着することになる。通例、帯電防止層を挟む上下の層の接着は、接着剤の接着機能による。接着剤としては、帯電防止のための樹脂材料に比べて、水に強く、かつ、接着強度が大きいものを用いる。その点、ウレタン系のものが好適である。
【０００７】
接着剤の層は、基材プラスチックフィルムとプラスチック層との互いにラミネートすべき一面の全体を被っているのに対し、パターン状の帯電防止層は、パターン状であるために、面積的にその一面の一部を占めている。別にいうと、接着剤の層は面積的に１００％であるのに対し、パターン状の帯電防止層の面積率はたとえば１０〜６０％である。帯電防止層の面積率が高ければ、帯電防止の上で有利であるが、接着強度を弱めることになる。しかし、前記の範囲であれば、帯電防止効果および接着強度の面から、実用上の問題はない。したがって、用途に応じて、面積率を適宜変更して用いることができる。一般的には、帯電防止層の面積率は、２５〜４０％が適当である。また、内容物として特に強い乾燥状態に保たれているもの（たとえば、薬剤やその他の粉状のもの等）の包装材料に使用する場合、さらに強い帯電防止効果を得るために、帯電防止層の面積率を５０％以上にすることもできる。帯電防止層をパターン状にすることによって、接着剤が入り込む隙間を確保することを考慮すれば、帯電防止層の面積率は最大９５％までである。帯電防止層による帯電防止効果は、層の面積率を８０〜９５％にすれば、面積率１００％の場合とほぼ同等になる。したがって、特に強い乾燥状態に保たれたものに適用する場合など、面積率１００％とした帯電防止層と同等の帯電防止効果を得ようとするとき、帯電防止層の面積率をそうした８０〜９５％の値に設定することができる。それによって、接着剤による安定した接着効果を確実に得ることができる。なお、パターン状の帯電防止層および接着剤の層の各厚さについては、両方を同等にするか、接着剤の層の方をより厚くするのが好ましい。それによって、帯電防止層の隣り合うパターン間の隙間を接着剤によって充分に埋めることができ、有効な接着機能を得ることができるからである。
【０００８】
この発明のラミネートフィルムを得るに際しては、ドライラミネート、サンドラミネート（いわゆる押出しラミネート）、あるいは押出しコーティングの各方法を適用することができる。図１〜図５は、各方法の適用例を示す概念図である。いずれの場合でも、パターン状の帯電防止層付きのフィルムを予め用意する。図１および図２に示すドライラミネートでは、パターン状の帯電防止層付きのフィルム上にドライラミネート用の接着剤を塗布し、その上にシーラントフィルムを貼り合わせ、つまり、ラミネートする。貼り合わせフィルムが、袋化する際のシーラント層になる。また、図３および図４に示すサンドラミネートでは、パターン状の帯電防止層付きのフィルムとシーラントフィルムとの間に接着用の溶融樹脂を押し出して、両フィルムを貼り合わせ、つまり、ラミネートする。ここでも、貼り合わせフィルムが、袋化する際のシーラント層になる。さらに、図５に示す押出しコーティングでは、パターン状の帯電防止層付きのフィルム上に、溶融樹脂を押出しコーティングする。したがって、この押出しコーティングの場合には、溶融樹脂が袋化する際のシーラント層になる。
【０００９】
ドライラミネートおよびサンドラミネートでは、パターン状の帯電防止層付きのフィルムに対し、別のフィルムを貼り合わせることになる。したがって、これらにおいては、パターン状の帯電防止層付きのフィルムが、透明な基材プラスチックフィルムに相当し、また、そこに貼り合わせるフィルムが、プラスチック層（つまり、フィルム状のプラスチック層）に相当する。他方、押出しコーティングでは、パターン状の帯電防止層付きのフィルムが基材プラスチックフィルムに相当するに対し、押出しコーティングによる溶融樹脂の層がプラスチック層に相当する。
【００１０】
この発明は、包装関係や建築関係の各材料に広く適用することができるが、特に、包装関係の材料として、帯電防止性、透明性のほか、防湿性およびガスバリアー性に優れた形態で提供することができる。防湿性およびガスバリアー性を高めるため、基材プラスチックフィルムの一面を透明な無機膜（たとえば、アルミニュームや珪素等の酸化物の被膜）で被覆することが、良く知られている（たとえば、特開平５−９３１７号、特開平６−２３９０１号、特開平１０−２３５７７８号の各公報参照）。この公知の技術を適用することによって、この発明における基材プラスチックフィルムとして、フィルムの一面を透明な無機膜で被覆したものを用いることができる。基材プラスチックフィルムの一面を透明な無機膜で被覆した包装材料が市販されているので、その市販のものを利用し、無機膜の上に前記したパターン状の帯電防止層を形成することができる。また、基材プラスチックフィルムの一面にパターン状の帯電防止層を形成した後で、無機膜を蒸着し形成することもできる。前者の場合には、袋化するとき、無機膜が帯電防止層よりも外側に位置するので、無機膜によって帯電防止層を湿気等から防護することもできる。したがって、この発明は、シーラント層を含むラミネートフィルムを提供するのみならず、透明な無機膜およびパターン状の帯電防止層を含む包装用の基材をも提供するものである。
なお、袋化するときには、シーラント層同士をヒートシールすることによって、二方シール袋、三方シール袋（フラット袋、ピロー袋）、四方シール袋などの公知の包装形態で適用することができる。また、袋以外の公知の包装形態とすることも可能であり、たとえば、この発明によるフィルムを圧縮成形あるいは真空成形等によりカップ状に成形し、そのカップ状の本体に対し、別に用意した蓋体を超音波シールやヒートシール等により接着した形態とすることができる。この場合の蓋体としては、プラスチックフィルムやアルミニューム薄板の片面あるいは両面に樹脂膜を被覆したもの等、公知のものを使用することができる。さらには、ＰＴＰ用包装材料、ロケット包装用材料、ブリスターパック用包装材料、深絞り包装用材料、ポーションパック用材料等のいろいろな包装形態にも適用することができる。
【００１１】
【好適な実施態様】
図６〜図９に製造工程の順序に応じたフィルムの断面を示す。まず、厚さが２０〜３０μｍ程度の基材プラスチックフィルム１０を準備する（図６）。その基材プラスチックフィルム１０の一面に、パターン状の帯電防止層２０を数μｍ〜５μｍの厚さに形成する（図７）。形成手段としては、グラビア印刷が適している。この帯電防止層２０を形成する前、あるいは後に、基材プラスチックフィルム１０に文字や絵柄等を印刷によって形成することができる。そこで、パターン状の帯電防止層２０は、印刷の一色として扱うことができ、別個の工程を必要とせずに形成することができる。この場合、ストライプあるいはメッシュなどの個別のパターン部分については、いわゆるベタで形成することもできるし、印刷の網点で形成することもできる。帯電防止層２０のパターンは、基材プラスチックフィルム１０の一面の全体に一様に分布するようにするのが良く、また、各パターンが独立したものよりも互いにつながっている形状の方（網点によるものよりもベタによるものの方）が帯電防止の上で有利である。
【００１２】
次に、帯電防止層２０を含む基材プラスチックフィルム１０の一面全体に、ドライラミネーションに用いる接着剤、たとえばポリウレタン系の接着剤を塗布し、接着剤の層３０を形成する（図８）。接着剤の塗布量は、たとえば２．０〜３．０ｇ／ｍ２、用途によっては４．０ｇ／ｍ２以上である。この後、基材プラスチックフィルム１０に対し、プラスチック層である貼り合わせフィルム４０をドライラミネートすることによりラミネートする（図９）。この場合、ドライラミネーションに代えて、接着剤として押出しラミネート用樹脂を用いて、基材プラスチックフィルム１０と貼り合わせフィルム４０とを押出しラミネートすることによりラミネートしても良い。また、基材プラスチックフィルム１０上には、絵柄等をグラビア印刷等により設け、その上にパターン状に帯電防止層２０を形成し、さらに帯電防止層２０上に絵柄を際立たせ、はっきりさせるために、たとえば白の背景層をグラビア印刷等により設け、これら帯電防止層、絵柄層および背景層を含む基材プラスチックフィルム１０と貼り合わせフィルム４０を前述のとおりドライラミネートまたは押出しラミネートしても良い。なお、背景層は、帯電防止層と絵柄層の間に配置しても良く、また、絵柄層および背景層は、基材プラスチックフィルム１０上に形成した帯電防止層上に配置しても良い。
【００１３】
基材プラスチックフィルム１０／貼り合わせフィルム４０については、用途に応じて次のような組み合わせを適用することができる。
包装関係については、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）／ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）／ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）、ＫＯＰ（ポリ塩化ビニリデンをコートした延伸ポリプロピレン）／ＣＰＰ、ＯＰＰ／ＥＶＯＨ（エチレンビニルアルコール共重合体）／ＰＥ（ポリエチレン）、ＯＰＰ／ＰＥ、ＫＯＰ／ＰＥ、また、建築材料の関係では、ＯＰＰ／軟質ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）などがある。なお、ＯＰＰ／ＥＶＯＨ／ＰＥにおいては、ＯＰＰ上に帯電防止層を形成し、その上に接着剤を塗布し、これをＥＶＯＨを押出してＰＥとラミネートする。
【００１４】
また、サンドラミネート（押出しラミネート）と押出しコーティングとにおける溶融樹脂としては、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、ＬＬＤＰＥ（線状低密度ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＥＭＭＡ（エチレンメタクリル酸メチル共重合体）、ＥＭＡ（エチレンメタクリル酸共重合体）、ＥＡＡ（エチレンアクリル酸共重合体）、あるいはＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合体）を適用することができる。なお、これらの樹脂材料は、予めフィルム状に加工されていれば、ドライラミネートまたは押出しラミネートの貼り合わせフィルム４０として使用することができる。
さらに、シーラント層としては、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＬＬＤＰＥ（線状低密度ポリエチレン）、ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合体）、ＭＤＰＥ（中密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、ＣＰＰ（無延伸ポリエチレン）、ＩＯ（アイオノマー）、ＥＡＡ（エチレンアクリル酸共重合体）などを適用することができる。
なお、ＯＰＰのような非ヒートシール性のフィルムを貼り合わせフィルム４０とし、それにヒートシール性を付与することができる。ヒートシール性を付与する手法として、たとえばＯＰＰのような非ヒートシール性フィルム上にシーラント層を形成したフィルムをドライラミネートまたは押出しラミネートする方法などがある。
【００１５】
ここで、帯電防止層２０を形成するための塗料としては、市販のボンディップＰＷ、ボンディップＰ、ボンディップＰ１００（いずれもアルテック社製の商品名）など、側鎖にカルボキシル基および４級アンモニウム塩基をもつ架橋性共重合体高分子を含む樹脂塗料を用いることができる。塗料の組成は、次のとおりである。▲１▼および▲２▼の単量体が帯電防止機能、▲３▼は樹脂としての架橋物を得る機能、▲４▼および▲５▼が架橋機能をそれぞれ得るためのものである。
▲１▼  末端に−ＣＯＯＨ基をもつ単量体：３〜１３ｍｏｌ％
アクリル酸（メタを含む）、アクロイルオキシエテルコハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸（メタを含む）などである。
▲２▼  ４級アンモニウム塩基をもつ単量体：１５〜４０ｍｏｌ％
ジメチルアミノエテルアクリレート４酸化物（対イオンとしてのクロライド、サルフェート、スルホネート、アルキルスルホネートなどアニオンを含む）などである。
▲３▼  その他の単量体：６３．５〜７９．５ｍｏｌ％
アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、スチレン、酢酸ビニル、ハロゲン化ビニル、オレフィン等のビニル誘導体などである。
▲４▼  架橋硬化剤としての単量体：０．５〜１．５ｍｏｌ％
２〜４価の脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル、たとえば２官能単量体のグリセリンジグリシジールエーテル、ジエチレングリコールジグリシジールエーテル、ビスフェノールＡジグリシジールエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジールエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジールエーテルなど、３官能単量体はトリメチロールプロパントリグリシジールエーテル、４官能単量体としてはペンタエリスリトール、ネオペンチルなどのテトラグリシジールエーテルなどのエポキシ誘導体がある。また、エポキシ誘導体は、ポリエチレンイミンと混合して用いるが、その平均分子量は２００〜７００００である。ポリエチレンイミンは線状のものであるが、一部が分岐していても良い。
▲５▼  触媒：架橋硬化剤を１０として１〜２５％（重量比）
２官能、３官能の単量体のエポキシ誘導体の開環反応触媒として、２−メチルイミダゾール、２−エチル・４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体やポリアミン、ポリエチレンイミン誘導体である。
【００１６】
【実施例１】
１２μｍの厚さのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基材フィルムに絵柄をグラビア印刷により形成し、絵柄の背景となる白色の背景層をグラビア印刷により印刷し、次いで、次の組成のインキを用いてストライプ形状の帯電防止層をグラビア印刷により印刷した。この場合、ストライプ形状の帯電防止層のパターン部分は、いわゆるベタのパターンである。
帯電防止のためのインキ（塗料）：
ボンディップＰ（アルテック社製の商品）  主剤    １００部
ボンディップＰ（アルテック社製の商品）  硬化剤  １００部
イソプロピルアルコール                          １００部
水                                                ５０部
帯電防止層の印刷後、ウレタン系接着剤のアンカーコートを塗工し、次に、２０μｍの厚さのＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）貼り合わせフィルムをポリエチレン樹脂で押出しラミネートしたラミネートフィルムを作成した。パターン状の帯電防止層の面積率を１０、２０、４０、６０％と変えたサンプルを用意したほか、比較のサンプルとして、帯電防止層を形成しなかったものと、帯電防止層の面積率を１００％にしたものとを用意した。これらのサンプルについて、ＪＩＳＬ−１０９４  Ｂ法に規定する方法により温度２５℃、湿度４０％ＲＨの条件下で摩擦開始から６０秒後の摩擦帯電圧を測定したところ、帯電防止層を形成したサンプルにおいてはいずれも０．３ｋＶ以下であったのに対し、帯電防止層を形成しなかったサンプルにおいては０．８ｋＶ以上であった。次に、帯電防止層を形成したサンプルについて、ラミネート強度を試験するため、ラミネート関係で良く用いるＴ型剥離試験を利用し、水に対する耐性を調べた。すなわち、対象のラミネートフィルムを湿度８０％の環境下で２４時間放置した後、ＰＥＴ基材とポリエチレン樹脂層間の接着強度をＴ型剥離試験によって試験したところ、面積率が１０〜６０％のものではフィルムの剥離は起こらなかったのに対し、面積率１００％のものはフィルムの剥離が生じてしまった。
【００１７】
【実施例２】
実施例１における帯電防止層を、全体に一様に分布する網点状のパターンとし、その面積率を５０、６５、８０、９５％と変えたサンプルのほか、比較のために、帯電防止層を形成しなかったものと、帯電防止層の面積率を１００％にしたものとを用意した。これらのサンプルについて、人絹で１０往復こすり合わせた後の帯電量を測定した（温度２５℃、湿度５０％ＲＨ）。その試験結果は、次のとおりであり、特に、面積率が８０％以上の帯電防止層は、面積率１００％の帯電防止層と同等の帯電防止効果を生じることが分かる。また、実施例２のものについても、実施例１と同様のＴ型剥離試験を行ったところ、面積率５０〜９５％のものにはフィルムの剥離は起こらず（すなわち、ポリエチレン樹脂層の材料破壊が生じた）、面積率１００％のものだけがフィルムの剥離を生じた。
面積率（％）             帯電量（ｋＶ）
帯電防止層なし            −１４．８
５０                  −  ２．７６
６５                  −  ０．１２
８０                  −  ０．０２
９５                  −  ０．０２
１００                  −  ０．０２
【図面の簡単な説明】
【図１】  ドライラミネートによる第１の製法を示す概念図である。
【図２】  ドライラミネートによる第２の製法を示す概念図である。
【図３】  サンドラミネートによる第１の製法を示す概念図である。
【図４】  サンドラミネートによる第２の製法を示す概念図である。
【図５】  押出しコーティングによる製法例を示す概念図である。
【図６】  基材プラスチックフィルムを示す断面図である。
【図７】  パターン状の帯電防止層を形成した後の状態を示す断面図である。
【図８】  接着剤の層を形成した後の状態を示す断面図である。
【図９】  貼り合わせフィルムをラミネートした後の状態を示す断面図である。
【符号の説明】
１０  基材プラスチックフィルム
２０  帯電防止層
３０  接着剤の層
４０  貼り合わせフィルム（プラスチック層）
【図１】
0004274397.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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