(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂を変性用モノマーと反応させて得られ、かつ、ゲル分率が２０％以下である変性ポリオレフィン系樹脂からなる発泡体シートの少なくとも片面に、ポリオレフィン系樹脂をバインダーとするポリエチレンテレフタレート不織布が積層されてなり、かつ深絞り成形されてなることを特徴とするポリオレフィン系樹脂複合発泡体。
【請求項２】
ポリエチレンテレフタレート不織布が、ポリオレフィン樹脂をさや構造として持つポリエチレンテレフタレート長繊維を用いた不織布であることを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン系樹脂複合発泡体。
【請求項３】
変性用モノマーが、ジオキシム化合物、ビスマレイミド、ジビニルベンゼン、アリル系多官能モノマー、（メタ）アクリル系多官能モノマー及びキノン化合物の内の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリオレフィン系樹脂複合発泡体。
【請求項４】
発泡体シートが、発泡体に内在する気泡におけるシート厚み方向の直径Ｄｚと面内方向の直径Ｄｘｙとの比が１．２以上であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のポリオレフィン系樹脂複合発泡体。
【請求項５】
ポリオレフィン系樹脂を変性用モノマーと反応させて得られた変性ポリオレフィン系樹脂に熱分解型化学発泡剤を加えて混練し、得られた発泡性樹脂組成物をシート状に賦形して得られたゲル分率が２０％以下である発泡性シートの少なくとも片面に、ポリオレフィン系樹脂をバインダーとするポリエチレンテレフタレート不織布を積層し、得られた発泡性複合シートを加熱発泡させ、得られた複合発泡体を深絞り成形することを特徴とするポリオレフィン系樹脂複合発泡体の製造方法。
【請求項６】
ポリエチレンテレフタレート不織布が、ポリオレフィン樹脂をさや構造として持つポリエチレンテレフタレート長繊維を用いた不織布であることを特徴とする請求項５記載のポリオレフィン系樹脂複合発泡体の製造方法。
【請求項７】
変性用モノマーが、ジオキシム化合物、ビスマレイミド、ジビニルベンゼン、アリル系多官能モノマー、（メタ）アクリル系多官能モノマー及びキノン化合物の内の少なくとも１種であることを特徴とする請求項５又は６記載のポリオレフィン系樹脂複合発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする複合発泡体及びその製造方法並びにその成形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂発泡体シートは、軽量性、断熱性、柔軟性等に優れるため、各種断熱材、緩衝材、浮揚材等に用いられている。特にポリオレフィン樹脂発泡体シートは熱成形することが可能であり、その軽量性、剛性、耐熱性、寸法安定性等と相まって、車輌用のドア、天井、インストルメンタルパネルなどの内装用部材における芯材に幅広く用いられている。
車両用内装部材の用途のうち、特に自動車用天井材の芯材としては、ポリオレフィン系樹脂発泡体の少なくとも１面に、ガラス繊維で強化された熱可塑性樹脂シートからなる表面材が積層された構造体が知られている（特開平８−１１２５４号公報）。
【０００３】
しかしながら、上記従来技術では、次のような問題がある。
種々の形状に対応して熱成形を行う際には、伸びの大きいいわゆる深絞り性の良好な材料が求められるが、上記のガラス繊維と熱可塑性樹脂バインダーとからなる表面材では成形時の伸びに限界があり、深絞り部分（伸びの大きい部分）で表面材に亀裂を生じる恐れがある。
更に、一般的に用いられているポリオレフィン系樹脂発泡体シートは、通常ゲル分率が４０％程度であり、架橋密度の高い架橋ポリオレフィン系樹脂を主成分としているので、表面材との接着性が悪く、浮きが生じ外観が悪くなる可能性がある。又、前記ポリオレフィン系樹脂発泡体シートは、強度、特に圧縮強度が不十分であるという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の課題を解決し、深絞り性に優れ、外観が美麗で、更に、圧縮強度が大きいポリオレフィン系樹脂複合発泡体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の本発明は、ポリオレフィン系樹脂を変性用モノマーと反応させて得られ、かつ、ゲル分率が２０％以下である変性ポリオレフィン系樹脂からなる発泡体シートの少なくとも片面に、ポリオレフィン系樹脂をバインダーとするポリエチレンテレフタレート不織布が積層されてなり、かつ深絞り成形されてなることを特徴とするポリオレフィン系樹脂複合発泡体である。
【０００６】
請求項２記載の本発明は、ポリエチレンテレフタレート不織布が、ポリオレフィン樹脂をさや構造として持つポリエチレンテレフタレート長繊維を用いた不織布である請求項１記載のポリオレフィン系樹脂複合発泡体。
【０００７】
請求項３記載の本発明は、変性用モノマーが、ジオキシム化合物、ビスマレイミド、ジビニルベンゼン、アクリル系多官能モノマー、（メタ）アクリル系多官能モノマー及びキノン化合物の内の少なくとも１種である請求項１又は２記載のポリオレフィン系樹脂複合発泡体。
【０００８】
請求項４記載の本発明は、発泡体シートが、発泡体に内在する気泡におけるシート厚み方向の直径Ｄｚと面内方向の直径Ｄｘｙとの比が１．２以上である請求項１〜３いずれかに記載のポリオレフィン系樹脂複合発泡体。
【０００９】
請求項５記載の本発明は、ポリオレフィン系樹脂を変性用モノマーと反応させて得られた変性ポリオレフィン系樹脂に熱分解型化学発泡剤を加えて混練し、得られた発泡性樹脂組成物をシート状に賦形して得られたゲル分率が２０％以下である発泡性シートの少なくとも片面に、ポリオレフィン系樹脂をバインダーとするポリエチレンテレフタレート不織布を積層し、得られた発泡性複合シートを加熱発泡させ、得られた複合発泡体を深絞り成形することを特徴とするポリオレフィン系樹脂複合発泡体の製造方法である。
【００１０】
請求項６記載の本発明は、ポリエチレンテレフタレート不織布が、ポリオレフィン樹脂をさや構造として持つポリエチレンテレフタレート長繊維を用いた不織布である請求項５記載のポリオレフィン系樹脂複合発泡体の製造方法。
【００１１】
請求項７記載の本発明は、変性用モノマーが、ジオキシム化合物、ビスマレイミド、ジビニルベンゼン、アクリル系多官能モノマー、（メタ）アクリル系多官能モノマー及びキノン化合物の内の少なくとも１種である請求項５又は６記載のポリオレフィン系樹脂複合発泡体の製造方法。
【００１２】
請求項８記載の本発明は、請求項１〜４いずれかに記載のポリオレフィン系樹脂複合発泡体を加熱賦形して得られるた物であるポリオレフィン系樹脂複合発泡体成形物。
【００１３】
本発明におけるポリオレフィン系樹脂とはポリオレフィンを主成分とする樹脂であり、ポリオレフィンとは、オレフィン性モノマーの単独重合体、又はオレフィン性モノマーを主成分とした他のモノマーとの共重合体である。例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等のポリエチレン、ホモタイプポリプロピレン、ランダムタイプポリプロピレン、ブロックタイプポリプロピレン等のポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、エレチン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等のエチレンを主成分とする共重合体などが挙げられる。これらの樹脂は単独で用いても良いし、２種以上を組合わせ用いても良い。
好ましくは、ポリエチレンやポリプロピレンの１種もしくは２種以上の組みあわせが挙げられる。
【００１４】
ポリオレフィン系樹脂を構成するポリオレフィン以外の樹脂は特に限定されないが、例えば、ポリスチレン、スチレン系エラストマーなどが挙げられる。
【００１５】
ポリオレフィン系樹脂中におけるポリオレフィンの含有量は７０〜１００重量％が好ましい。ポリオレフィン系樹脂中のポリオレフィンの割合が７０重量％未満の場合は、ポリオレフィンの特徴である軽量、耐薬品性、柔軟性、弾性等が発揮できないばかりか、発泡に必要な溶融粘度を確保することが困難となる場合があるので好ましくない。
【００１６】
上記変性用モノマーとはラジカル反応しうる官能基を２個以上有する化合物であり、その官能基としては、例えば、オキシム基、マレイミド基、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基等があげられ、さらにキノン化合物等があげられる。例えば、請求項３記載の如く、ジオキシム化合物、ビスマレイミド、ジビニルベンゼン、アクリル系多官能モノマー、（メタ）アクリル系多官能モノマー及びキノン化合物等が挙げられる。
これら変性用モノマーを用いてポリオレフィン系樹脂を変性させることにより、従来一般に行われていたように架橋密度を高くすることなく、架橋密度が２０％以下でも適正な発泡性をポリオレフィン系樹脂に与えることができる。
【００１７】
上記変性用モノマーのうちオキシム基を２個有する、即ちジオキシム化合物とは、オキシム基（化１）、またはその水素原子が他の原子団（主に炭化水素基）で置換された置換オキシム基（化２）を分子内に２個有する化合物であり、例えばｐ‐キノンジオキシム（化３）、ｐ，ｐ‐ジベンゾイルキノンジオキシム（化４）等が例示される。ジオキシム化合物は２種以上の組合わせて使用することもできる。尚、ｎは正数を表す。
【００１８】
【化１】
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【００１９】
【化２】
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【００２０】
【化３】
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【００２１】
【化４】
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【００２２】
上記変性用モノマーのうちマレイミド基を２個有する、即ちマレイミド構造（化学式５）を分子内に２個有するビスマレイミド化合物としては、例えばＮ，Ｎ’‐ｐ‐フェニレンビスマレイミド（化学式６）、Ｎ，Ｎ’‐ｍ‐フェニレンビスマレイミド（化学式７）、ジフェニルメタンビスマレイミド（化学式８）等が例示される。ビスマレイミド化合物は２種以上の組合わせで使用することもできる。また、マレイミド構造が分子内に２個以上有するポリマレイミド（化学式９）も、同じ効果を奏するのでビスマレイミド化合物の範疇に含まれる。
【００２３】
【化５】
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【００２４】
【化６】
0004275813.tif 000007
【００２５】
【化７】
0004275813.tif 000008
【００２６】
【化８】
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【００２７】
【化９】
0004275813.tif 000010
【００２８】
上記変性用モノマーのうちビニル基を２個有する、即ちジビニル化合物としては、例えば、以下の化学式で示されるジビニルベンゼン（化合物１０）等があげられるが、２つのビニル基はオルト、メタ、パラのいずれの位置関係にあってもよい。
【００２９】
【化１０】
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【００３０】
上記変性用モノマーのうちアリル基を２個以上有する、即ちアリル系多官能モノマーとしては、例えば以下化学式で示されるジアリルフタレート（化学式１１）、トリアリルシアヌレート（化学式１２）、トリアリルイソシアヌレート（化学式１３）、ジアリルクロレンデート（化学式１４）等が例示される。アリル系多官能モノマーは２種以上の組合わせで使用することもできる。
【００３１】
【化１１】
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【００３２】
【化１２】
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【００３３】
【化１３】
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【００３４】
【化１４】
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【００３５】
上記変性用モノマーのうち（メタ）アクリル基を２個以上有する。即ち（メタ）アクリル系多官能モノマーとしては、例えば（メタ）アクリロイルオキシ基を２〜４個有する化合物があげられる。（メタ）アクリロイルオキシ基が２個では、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレングリコール付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレングリコール付加物ジ（メタ）アクリレート等があげられ、アクリロイルオキシ基が３個では、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等があげられ、（メタ）アクリロイルオキシ基が４個では、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等があげられる。
【００３６】
上記変性用モノマーのうちキノン化合物としては、ヒドロキノン、ｐ‐ベンゾキノン、テトラクロロ‐ｐ‐ベンゾキノン等があげられる。
【００３７】
上記変性用モノマーの配合量は、同モノマーの種類に応じて適宜選択すればよいが、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．０５〜５重量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜２重量部である。変性用モノマーの配合量が０．０５重量部未満であると、発泡に必要な溶融粘度を付与できず、５重量部を越えると、架橋密度が上がりすぎ、押し出し時に高負荷がかかったり、メルトフラクチャーが発生したりして押出成形性が悪くなる。  更に、後で添加する発泡剤を樹脂組成物中に均一に混練できず、ゲル分率、発泡性、物性にバラツキを生じる。加えて、加熱発泡時の発泡圧力が高くなり過ぎ、面内方向の発泡を抑制するためのシート状物に引っ張り強度の小さいものが使用できなくなる。
【００３８】
ポリオレフィン系樹脂と変性用モノマーとを反応させる際に、有機過酸化物を併用してもよい。特にビニル化合物やアリル化合物を変性用モノマーとして使用する場合には、有機過酸化物を併用することが好ましい。有機過酸化物はポリオレフィンのグラフト反応に一般的に用いられるものであれば良く、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４‐ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ‐ブチルパーオキシアセテート、ｔ‐ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキシン‐３等が挙げられ、これらが単独でまたは２種以上の組合わせで好適に用いられる。特に、ジクミルパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキシン‐３等がより好適に用いられる。
【００３９】
有機過酸化物の使用量は、少なすぎるとグラフト化反応が不十分であり、多すぎるとポリプロピレンのいわゆるβ開裂が顕著に起こり、変性物の分子量が低すぎて物性の低下あるいは粘度低下による発泡不良に至ることがある。これらの点を考慮すると、有機過酸化物の使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、０．００１〜０．５重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．００５〜０．１５重量部である。
【００４０】
ポリオレフィン系樹脂と変性用モノマーとを反応させる方法としては、通常スクリュー押出機やニーダーなどの混練装置を用い、ポリオレフィン系樹脂と変性用モノマーを所定条件で溶融混和し反応させる。このときの反応温度は１７０℃以上かつポリオレフィン系樹脂の分解温度以下、好ましくは２００℃〜２５０℃である。反応温度が１７０℃を下回ると変性が不十分で、最終的に得られる発泡体の発泡倍率が十分高くならないことがあり、約２５０℃を越えるとポリオレフィン系樹脂が分解し易くなる。
【００４１】
上記の反応に用いる装置としては、スクリュー押出機の他、一般的にプラスチック成形加工で使用されうる溶融混練装置であればよく、例えばニーダー、ローター、連続混練機などが例示される。このうち連続運転が行えるスクリュー押出機が好ましく、１軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、３本以上のスクリューを備えた多軸スクリュー押出機などがいずれも好適に用いられる。１軸スクリュー押出機としては、一般的なフルフライト型スクリューに加え、不連続フライト型スクリュー、ピンバレル、ミキシングヘッドなどを有する押出機なども用いられる。また、上記２軸スクリュー押出機としては、噛み合い同方向回転型押出機、噛み合い異方向回転型押出機、非噛み合い異方向回転型押出機などが好適に使用し得る。なお、押出機の後段に真空ベントを設けることは、樹脂組成物中に揮発物が残存するのを防ぐのに効果的である。
【００４２】
スクリュー押出機を用いる場合、ポリオレフィン系樹脂は通常はホッパーから押出機へ投入されるが、一般的には定量性を増すため、スクリュー式フィーダー、重量管理式フィーダーなどが用いられる。
【００４３】
変性用モノマーは、ポリオレフィン系樹脂と同時にホッパーから押出機へ投入してもよいが、特にジビニルベンゼンやアクリル系多官能モノマー等のいくつかは常温常圧で液体であるので、押出機にてポリオレフィン系樹脂が溶融する位置より後流部に設けられた液体注入孔から供給する方が、これを溶融樹脂中に均一に分散できるので好ましい。このとき液体モノマーは、プランジャーポンプなどの圧送式のポンプで送液することが望ましい。  変性用モノマーに有機過酸化物を併用する場合は、有機過酸化物を変性用モノマーと予め混合してこれらを同時に投入する方法、あるいはモノマー投入と前後して有機過酸化物を別投入する方法などが適用できる。
【００４４】
本発明においては、発泡体を得るために、上記変性ポリオレフィン系樹脂に発泡剤が添加される。上記発泡剤としては熱分解型化学発泡剤が好適に用いられ、加熱により分解ガスを発生するものであれば特に限定されるものではない。熱分解型化学発泡剤の具体例としては、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、４，４‐オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等が挙げられる。これらは単独で用いてもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。その中でもアゾジカルボンアミドが特に好適に用いられる。
熱分解型化学発泡剤の量は、変性ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは２〜３５重量部の範囲で所望の発泡倍率に応じて適宜の量で使用される。
【００４５】
更に、上記変性ポリオレフィン系樹脂には、成形性及び発泡性を改良する目的で、未変性のポリオレフィン系樹脂（以下ブレンド用樹脂と総称する）が溶融ブレンドされても良い。このような変性樹脂とブレンド用樹脂とをブレンドして用いることにより、得られる発泡性樹脂組成物の流動性が改善され、これによって、極めて薄い発泡性シートが成形可能となり、その結果、薄い複合発泡シートの製造が可能となる。更に、流動性の向上が発泡時に紡錘形の気泡を形成するのに好適に働き、その結果として、より高圧縮強度の発泡体を得ることが可能となる。ブレンド用樹脂としては、上記のポリオレフィン系樹脂が挙げられる。
【００４６】
ブレンド用樹脂の種類および使用量は、得られる発泡性複合シートの成形性、外観、シート状物との接着性、およびこれから得られる複合発泡体の発泡倍率、機械的物性、熱的物性、セル形状等によって適宜調整される。変性ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対するブレンド用樹脂の量は５０〜２００重量部が好ましい。より好ましくは７０〜１３０重量部である。ブレンド用樹脂の量が２００重量部を越えると、発泡に必要な溶融張力が保持できないため、発泡倍率の低下を引き起こし、良好な発泡体が得られない。
【００４７】
本発明の発泡体シートは、変性ポリオレフィン系樹脂を含有してなるものであり、シート厚みは通常、１〜３０ｍｍでり、好ましくは２〜１０ｍｍである。厚みが薄すぎると剛性、断熱性に乏しくなり、厚すぎると熱賦形しにくく、形状転写性が悪くなる。発泡体シートの発泡倍率は、用途等により決定されるが通常は、２〜５０ｃｃ／ｇの間であり、小さすぎると断熱性等が低下し、大きすぎると剛性等の機械強度が低下する。
【００４８】
熱分解型化学発泡剤を混練して発泡性樹脂組成物を得るには、上述の反応用の溶融混練装置と、これとは別の発泡剤混和用の溶融混練装置（構造は反応用の溶融混練装置のそれと同じであってもよい）とを用いて、同発泡剤が実質的に分解しない最高温度以下で両者を混合する。この溶融混練の態様としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
【００４９】
反応用の回分式あるいは連続式の溶融混練装置において、ポリオレフィン系樹脂と変性用モノマーを溶融混和して反応し、得られた変性樹脂を同溶融混練装置から取り出して固化、造粒などを行った後、同樹脂組成物を発泡剤混和用の回分式あるいは連続式の混練装置に移し、これに発泡剤を投入し両者を溶融混練し、発泡性樹脂組成物を得る方法。
反応用の回分式の溶融混練装置において、ポリオレフィン系樹脂と変性用モノマーを溶融混和して反応を行い、得られた変性樹脂を同混練装置内で、発泡剤が実質的に分解しない温度まで冷却した後、これに発泡剤を投入し両者を溶融混練し、発泡性樹脂組成物を得る方法。
反応用のスクリュー押出機（連続式の溶融混練装置）において、ポリオレフィン系樹脂と変性用モノマーを１７０℃以上の温度で溶融混和して反応を行い、得られた変性樹脂を発泡剤が実質的に分解しない温度まで降温させた後、さらに同スクリュー押出機の途中に設けた供給口より発泡剤を投入し、両者を溶融混練し、発泡性樹脂組成物を得る方法。
連続操作のもう一つの形態では、２台のスクリュー押出機などを連結して、１台目でポリオレフィン系樹脂と変性用モノマーを溶融混和して反応を行い、得られた変性樹脂を上記と同様に降温させた後、同樹脂組成物を２台目に移し、これに発泡剤を投入し、両者を溶融混練し、発泡性樹脂組成物を得る方法。
【００５０】
混合物に熱分解型化学発泡剤を混練してなる発泡性樹脂組成物は、シート状に賦形される。賦形の方法は押出成形の他、プレス成形、ブロー成形、カレンダリング成形、射出成形など、プラスチックの成形加工で一般的に行われる方法が適用可能である。
特に、生産性等を考慮すると押し出し法が好ましい。例えば、上記発泡性樹脂組成物を用いて押出機にて連続的にシート化する方法、あるいは、上記発泡性樹脂組成物を押し出し機にて製造する際に、押し出し機より吐出する発泡性樹脂組成物を直接シート化する方法等が挙げられる。
【００５１】
本発明においては、上記複合発泡体に剛性、機械強度等を付与させるために、ポリオレフィン系樹脂をバインダーとするポリエチレンテレフタレート( 以下ＰＥＴと略称) 不織布が積層される。ＰＥＴ不織布には通常、スパンボンド法による長繊維が用いられる。ＰＥＴ長繊維は、ガラス繊維と比べて柔軟性に富んでおり、熱賦形時の形状対応性に富んでいるので好適に用いられる。
【００５２】
上記ＰＥＴ不織布は、ポリオレフィン系樹脂をバインダーとしてポリオレフィン系発泡体又はポリオレフィン系発泡性シートに積層される。バインダーとして用いられるポリオレフィン系樹脂としては、積層時及び熱形型時に、ＰＥＴ繊維同士の固定、発泡体又は発泡性シートと良好な接着性を示すものであれば特に限定はされないが、発泡体又は発泡性シートとの接着性等を考慮すると、上記発泡体に用いられるポリオレフィン系樹脂が好適に用いられる。
バインダー樹脂としてポリオレフィン樹脂を用いたＰＥＴ不織布を変性ポリオレフィン発泡体又は発泡性シートに積層することにより、変性ポリオレフィン系樹脂との相溶性が良好なため、均一に接着（熱融着）することが可能となり、ＰＥＴ不織布の浮きが生じず外観も良い。また接着強度が高くなり、曲げ剛性等も改善されるからである。
【００５３】
ＰＥＴ不織布の構成としては、例えば、ＰＥＴ不織布の少なくとも片面にポリオレフィン系樹脂フィルムを積層させたもの、内部がＰＥＴ長繊維で外部がポリオレフィン系樹脂である芯さや構造をもった長繊維から作られた不織布、ポリオレフィン系樹脂長繊維の周囲にＰＥＴ長繊維が密着された構造をもった長繊維から作られた不織布等が挙げられる。  特にＰＥＴ長繊維同士を均一につなぎ合わせるものとしては、内部がＰＥＴ長繊維で外部がポリオレフィン系樹脂の芯さや構造をもった長繊維から作られた不織布が好ましい。
【００５４】
変性ポリオレフィン系樹脂を含有する発泡体シートの少なくとも片面に、ポリオレフィン系樹脂をバインダーとするＰＥＴ不織布を積層する方法は特には限定されないが、加熱による熱融着法が一般に用いられる。例えば、変性ポリオレフィン系樹脂を含有する発泡体を製造した後にポリオレフィン系樹脂をバインダーとするＰＥＴ不織布を後で熱融着する方法、変性ポリオレフィン系樹脂を含有する加熱発泡性シートを製造し、その発泡性シートにポリオレフィン系樹脂をバインダーとするＰＥＴ不織布を熱融着させた後に、加熱発泡を行う方法等が挙げられる。上記の内、変性ポリオレフィン系樹脂を含有する加熱発泡性シートを製造し、その発泡性シートにポリオレフィン系樹脂をバインダーとするＰＥＴ不織布を熱融着させた後に、加熱発泡を行う方法が好ましい。
【００５５】
不織布を積層した後に発泡させる際に、変性ポリオレフィン系樹脂発泡シートが加熱され発泡する際に生じる面内方向（発泡体シートの長手方向、幅方向の２次元の方向）の発泡力を、ポリオレフィン系樹脂をバインダーとするＰＥＴ不織布が抑制するため、気泡が厚み方向に引き延ばされた紡錘形状（気泡径の長軸と短軸の比であるアスペクト比は１以上になる）となり、かつそれらが実質的にシートの厚み方向に直立してなる発泡体シートになるため圧縮強度が格段に大きくなる。
【００５６】
発泡体に内在する気泡の形状により発泡体の圧縮強度が左右さる、すなわちシート厚み方向の直径Ｄｚと面内方向（長さ及び幅方向）の直径Ｄｘｙとの比Ｄｚ／Ｄｘｙの平均値が１．２以上が好ましく、好ましくは１．５以上である。Ｄｚ／Ｄｘｙの平均値が１．２を下回ると、気泡がほぼ球形となり、紡錘形状に起因する圧縮強度の向上が得られない。
【００５７】
上記Ｄｘｙ、Ｄｚは以下のように定義される。
発泡体シートのシート厚み方向（ｚ方向）に平行な任意の断面の１０倍の拡大写真をとり、無作為に選ばれる少なくとも５０個の気泡の厚さ方向（ｚ方向）及び幅又は長さ方向（ｘｙ方向）の２方向で測定する。（図１参照）。
Ｄｚ：発泡体シート中の気泡のｚ方向に平行な最大径。
Ｄｘｙ：発泡体シート中の気泡のシート幅または長さ方向（ｘｙ方向）に平行な最大径。
【００５８】
請求項５に記載の発泡性シートは、ポリオレフィン系樹脂と変性用モノマーとを反応させて得られた変性ポリオレフィン系樹脂に熱分解型化学発泡剤を加えて混練し、得られた発泡性樹脂組成物をシート状に賦形されたものである。
【００５９】
発泡性シートの少なくとも片面に、ポリオレフィン系樹脂をバインダーとするＰＥＴ不織布を積層し一体化する方法は特に限定されるものではない。例えば、一旦冷却固化した発泡性シートにポリオレフィン系樹脂をバインダーとするＰＥＴ不織布を加熱しながら貼付し一体化する方法、発泡性シートを溶融状態になるまで加熱しておき、これにポリオレフィン系樹脂をバインダーとするＰＥＴ不織布を熱融着し一体化する方法、発泡性シートを、Ｔダイ等を用いて押し出した直後にポリオレフィン系樹脂をバインダーとするＰＥＴ不織布を積層し一体化する方法等が挙げられる。生産性、経済性等を考慮すると、発泡性シートを、Ｔダイ等を用いて押し出した直後にポリオレフィン系樹脂をバインダーとするＰＥＴ不織布を積層し一体化する方法が好ましい。なお、上記のように発泡性シートとシート状物を積層して一体化するとは、発泡性シートとシート状物とを両者の界面において剥離しようとした場合に、高い割合で材料破壊が生じる程度に両者が固着されている状態を意味するものとする。
【００６０】
上記発泡性複合シートは、発泡性シートの溶融粘度、発泡剤の分解温度等に応じて適切な温度条件で加熱することにより、常圧あるいは一定加圧下で所望の発泡倍率に発泡させることができる。
特に連続式発泡装置としては、加熱炉の出口側で発泡体を引き取りながら発泡させる引き取り式発泡器の他、ベルト式発泡器、縦型または横型発泡炉、熱風恒温槽や、あるいはオイルバス、メタルバス、ソルトバスなどの熱浴が用いられる。
【００６１】
（作用）
従来、一般的に用いられていたポリオレフィン系樹脂発泡体シートはゲル分率が４０％程度の架橋ポリオレフィン系樹脂を主成分としているので、表面材との接着性が十分でなく、熱成形時に亀裂が生じやすかったが、本発明ではゲル分率が２０％以下の架橋密度の低い変性ポリオレフィン系樹脂を使用するので、不織布のポリオレフィン系樹脂バインダーと分子レベルで絡まりやすくなり、接着強度が向上し、均一に積層することが可能となる。その結果、表面材が均一にのびやすくなり亀裂が生じない。
更に、従来のポリオレフィン系樹脂発泡体においては気泡が球形であり、圧縮強度が弱かったが、本発明の一つの実施形態では、発泡性シートに表面材を積層してから発泡させることにより、発泡時に生じる面内方向の発泡力が抑制され、シート厚み方向にのみ気泡が成長し、厚み方向の直径が面内方向の直径よりも大きい紡錘形状となる。この構造により圧縮強度が向上する。
【００６２】
【実施例】
本発明を実施例によってより具体的に説明する。
実施例１
〔発泡性樹脂組成物の製造〕
（変性ポリオレフィン系樹脂の調製）
ストランドダイを備えた、同方向２軸押し出し機を用いて、サイドフィーダーから変性用モノマー（ジビニルベンゼン）と有機化酸化物（２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパ−オキシ）ヘキシン‐３）の混合物を供給しながら、ポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレンランダム共重合体「ＥＸ６」、ＭＩ：１. ８、密度：０. ９ｇ／ｃｍ3 、日本ポリケム社製）をスクリュー回転数１５０ｒｐｍ、押し出し量１０Ｋｇ／Ｈｒで押し出して変性ポリオレフィン樹脂のペレットを得た。
ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対する変性用モノマー及び有機化酸化物の量はそれぞれ、０. ５，０. １重量部である。
使用設備及び運転条件は下記の通りである。
押し出し機：ＢＴ４０（プラスチック工学研究所製）、サイドフィーダー、ベント付    スクリュー：セルフワイピング２条スクリュー（Ｌ／Ｄ＝３５、Ｄ＝３９ｍｍ）
ダイ      ：３穴ストランドダイ
温度設定  ：ホッパー部；１８０℃、シリンダー；２２０℃、ダイ；２２０℃
【００６３】
（発泡性樹脂組成物の調製）
ストランドダイを備えた発泡剤混練用スクリュー押出機を用いて、サイドフィーダーより発泡剤（アゾジカルボンアミド）を１. ５Ｋｇ／Ｈｒで供給しながら、上記で得られた変性ポリオレフィン系樹脂及びポリプロピレン（「ＦＹ４」、ＭＩ：５. ０、密度：０. ９ｇ／ｃｍ3 、日本ポリケム製）をそれぞれ１０ｋｇ／Ｈｒで供給しながら、スクリュー回転数４０ｒｐｍで押し出して発泡性樹脂組成物のペレットを得た。
使用設備及び運転条件は下記の通りである。
押し出し機：ＴＥＸ‐４４（日本製鋼所社製）、サイドフィーダー、ベント付
スクリュー：セルフワイピング２条スクリュー（Ｌ／Ｄ＝４５. ５、Ｄ＝４７ｍｍ）
ダイ      ：７穴ストランドダイ
温度設定  ：ホッパー部；常時冷却、シリンダー；１５０、１７０，１８０，１６０℃、ダイ；２２０℃
【００６４】
（発泡性シートの調整）
上記により得られた発泡性樹脂組成物を、Ｔダイから押し出し、３本冷却ロールによりシート状に賦形し、厚み０. ４ｍｍ、幅３５０ｍｍの発泡性シートを得た。
【００６５】
（複合シートの調製）
上記のようにして得られた発泡性樹脂組成物シートの両面に、ポリエチレンがさや構造をとっているＰＥＴ製の不織布（「スパンボンド不織布  エルベス  Ｓ０３０３ＷＤＯ」、秤量：３０ｇ／ｍ2   、引張り強度：縦２. ８ｋｇｆ／ｃｍ、横１. ０ｋｇｆ／ｃｍ、ユニチカ社製）を温度：１８０℃、圧力：２００ｋｇｆ／ｃｍ2 でプレスし、厚み０．５ｍｍの発泡性複合シートを得た。得られた発泡性複合シートから縁部を取り除き、一辺３００ｍｍの正方形サンプルを得た。
【００６６】
（発泡）
タルクを敷きつめたステンレススチール製バットを熱風オーブン内に置き、上記発泡性シートサンプルをタルク上に置き、同サンプルを２３０℃で約８分間加熱発泡させて、厚み６ｍｍの複合発泡体を得た。
【００６７】
〔性能評価〕
複合発泡体を下記の項目について性能評価した。結果を表１に示す。
（発泡倍率）
得られた複合発泡体より表面材をカッターで削り取った後、ＪＩＳ  Ｋ６７６７に従い発泡体の発泡倍率を測定した。
（ゲル分率）
得られた複合発泡体より表面材をカッターで削り取った後、適当な大きさにカットし、重量（ａ）を測定した後、事前に重量（ｂ）を測定した２００ｍｅｓｈの金網に包み、１２０℃のキシレンバスに２４時間浸漬させた。取り出した試料を８０℃のオーブンで８時間真空乾燥させた後、金網ごと重量（ｃ）を測定し、下記の式に従ってゲル分率を算出した。
ゲル分率（ｗｔ．％）＝（ｃ−ｂ）／ａ×１００
（２５％圧縮強度）
複合発泡体を５ｃｍ角にカットし、ＪＩＳ  Ｋ  ７２２０に基づき、１０ｍｍ／ｍｉｎの速さで圧縮させ、歪み２５％時の圧縮強度を測定した。
（気泡形状）
発泡体シートを厚み方向（ｚ軸に平行）にカットし、断面の中央部を光学顕微鏡で観察しつつ１５倍の拡大写真を撮った。写真に写った全ての気泡のＤｚとＤｘｙをノギスで測り、気泡毎にＤｚ／Ｄｘｙを算出し、気泡１００個分のＤｚ／Ｄｘｙの平均値を算出した。ただし測定中、Ｄｚ（実際の径）が０．０５ｍｍ以下の気泡、及び１０ｍｍ以上の気泡は除外した。
（外観）
複合発泡体中の発泡体シートと表面材との間の浮きを観察した。
○：浮きがなく外観が美麗。
×：部分的に浮きが生じており、外観不良。
（熱成形性）
発泡体シートを２３０℃のオーブンで２分間加熱し、取り出した後、図２に示されるように金型を用いて賦形をし、以下の判定を行った。
○：亀裂がなく、ほぼ均一に伸びている。
×：部分的に亀裂を生じている。
【００６８】
実施例２
ポリプロピレン（ＦＹ４、日本ポリケム社製）をプレスして作成した厚さ１００μｍのフィルムとＰＥＴ不織布（スパンボンド、マリックス２０３０７ＷＴＤ、ユニチカ社製）を温度：１８０℃、圧力：２００ｋｇｆ／ｃｍ2 で熱プレスを行い、厚さ１００μｍの表面材を作成した。
実施例１と同様にして作成した発泡性シート（厚さ２ｍｍ）を、実施例１と同様にして発泡させ、厚み５ｍｍの発泡体シートを得た。
この発泡体シートの表面を赤外線ヒーターで加熱し、先ほど作成した表面材を、ポリプロピレンフィルム側が発泡性シートに接するようにして熱融着を行い、複合発泡体シートを作成した、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
比較例１
発泡体シートとして電子線架橋ポリプロピレン発泡体（積水化学工業社製  ソフトロンＳＰ−Ｖ１５０５）を用い、表面材として実施例１で用いたエルベスを用いること以外は実施例２と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００７０】
比較例２
ポリプロピレン（ＦＹ４、日本ポリケム社製）をプレスして作成した厚さ１００μｍのフィルムとガラスペーパー（ＳＵＯ‐３０Ｂ、パオリベスト社製）とを温度：１８０℃、圧力：２００ｋｇｆ／ｃｍ2 で熱プレスを行い、厚さ１００μｍの表面材を作成し、発泡体シートとして電子線架橋ポリプロピレン発泡体（積水化学工業社製  ソフトロンＳＰ‐Ｖ１５０５）を用い、ること以外は、実施例２と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
0004275813.tif 000016
【００７２】
【発明の効果】
本発明による複合発泡体シートは、ポリオレフィン系樹脂を変性用モノマーと反応させて得られた変性ポリオレフィン系樹脂からなる発泡体シートの少なくとも片面に、ポリオレフィン系樹脂をバインダーとするポリエチレンテレフタレート不織布が積層されてなるので、深絞り性が良好で、発泡体シートと表面材との間に浮きを生じたり、亀裂を生じたりすることがなく、外観の良好な発泡体が得られる。
更に、発泡性シートに表面材を貼り付けた後に発泡させることにより、厚み方向の直径が平面方向の直径よりも大きい紡錘型の気泡形状をした発泡体が得られるので圧縮強度の高い発泡体が得られる。
【００７３】
【図面の簡単な説明】
【図１】  発泡体シートにおける紡錘形気泡の拡大断面図
【図２】  成形性評価時の配置状態を示す断面図
【図３】  発泡体シートの賦型成形時の断面図
【符号の説明】
イ：発泡体シート
ロ：ｚ方向に平行な面（断面）
ハ：断面に観られる紡錘型の発泡気泡及び定方向最大径Ｄｚ、Ｄｘｙの定義
Ａ：メス型
Ｂ：オス型
Ｃ：発泡性シート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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