(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルアミンと、水と、有機溶剤と、１，２−プロパンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール及び１，４−ブタンジオールからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の化合物並びに一般式化２で表される化合物のいずれか又はそれらの混合物とを主成分とすることを特徴とするレジスト剥離剤組成物。
【化２】
Ｒ2（ＯＨ）3
（Ｒ2は、各々のＯＨ基が異なった炭素に結合している直鎖又は分岐の炭素数が３〜６の飽和炭化水素である。）
【請求項２】
一般式化２で表される化合物がグリセリンである請求項１記載のレジスト剥離剤組成物。
【請求項３】
１，２−プロパンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール及び１，４−ブタンジオールからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の化合物並びに一般式化２で表される化合物のいずれか又はそれらの混合物の添加量が５．０〜７０．０重量％である請求項１又は２記載のレジスト剥離剤組成物。
【請求項４】
アルキルアミンの含有量が３．０〜５０．０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載のレジスト剥離剤組成物。
【請求項５】
水の含有量が５．０〜５０．０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載のレジスト剥離剤組成物。
【請求項６】
有機溶剤の含有量が１０．０〜９０．０重量％である請求項１〜５のいずれかに記載のレジスト剥離剤組成物。
【請求項７】
半導体基板上又は液晶用ガラス基板上に配線を形成する場合に不要となったレジストを、請求項１〜６のいずれかに記載のレジスト剥離剤組成物を用いて剥離・除去することを特徴とするレジスト剥離剤組成物の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路、液晶パネルの半導体素子回路等の製造の過程で用いられるフォトレジスト剥離剤組成物及びその使用方法、詳しくは、半導体基板上又は液晶用ガラス基板上に配線を形成するときに不要となったレジストの除去性能を向上させるフォトレジスト剥離剤組成物及びその使用方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
剥離剤組成物は、半導体集積回路、液晶パネルの半導体素子回路等の製造に用いられるフォトレジストを剥離する際に用いられる。
半導体素子回路又は付随する電極部の製造は、例えば、以下のように行われる。まず、シリコン、ガラス等の基板上に金属膜をＣＶＤやスパッタ等の方法で積層させる。その上面にフォトレジストを膜付けし、それを露光、現像等の処理でパターン形成する。パターン形成されたフォトレジストをマスクとして金属膜をエッチングする。その後、不要となったフォトレジストを剥離剤組成物を用いて剥離・除去する。その操作を繰り返すことで素子の形成が行われる。
【０００３】
従来、剥離剤組成物としては、有機アルカリ、無機アルカリ、有機酸、無機酸、極性溶剤等の単一溶剤、これらの混合溶液、又はこれらの水溶液が用いられている。
また、半導体素子回路等の製造工程における配線形成時に不要となったレジストを除去するために、アルキルアミン及びアルキルアンモニウム水酸化物の少なくともいずれかと、有機溶剤と、水とを主成分とするレジスト剥離剤組成物も良く知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
現在、これらのレジスト剥離剤組成物としては、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）と有機溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と水とを主成分とするものが知られている。
例えば、特開平８−２０２０５１号公報には、アルカノールアミン類、アルコキシアルキルアミン類又はアルコキシアルカノールアミン類と酸アミド類、さらに金属防食性を向上させる目的で、糖類又は糖アルコール類を含有した水溶液の剥離剤が記載されている。
【０００５】
また、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）と、有機溶剤であるジエチレングリコールモノエチルエーテル又はジエチレングリコールモノブチルエーテルと、水とを主成分とするものも知られている。
例えば、特開平８−１９０２０５号公報には、アルカノールアミン類、アルコキシアルキルアミン類又はアルコキシアルカノールアミン類とグリコールモノアルキルエーテル、さらに金属防食性を向上させる目的で、糖類又は糖アルコール類を含有した水溶液の剥離剤が記載されている。
しかし、これらのレジスト剥離剤組成物は、半導体素子回路等の製造工程における配線形成時に不要となったレジストの除去性能が良くないという問題点を有している。
さらに、４級アンモニウムと有機溶剤とからなる剥離剤も知られているが、このレジスト剥離剤は水を含まないためレジストの除去性能が悪く、かつ、水が混入した場合に金属防食性が悪いという問題点を有している。
【０００６】
これらの点に鑑み、本発明者は種々の実験を重ねた結果、ＭＥＡ等のアルキルアミンと水と有機溶剤と下記に示す１，２−プロパンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール及び１，４−ブタンジオールからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の化合物並びに一般式化４で表される化合物のいずれか又はそれらの混合物とを主成分とするレジスト剥離剤組成物が、配線形成時に不要となったレジストを高い性能で除去し、かつ、金属防食性能も高いことを見出した。
【０００７】
本発明は、上記の知見に基づいてなされたもので、本発明の目的は、半導体素子回路等の製造工程における配線形成時に不要となったレジストを高性能で除去するレジスト剥離剤組成物及びその使用方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明のレジスト剥離剤組成物は、アルキルアミンと、水と、有機溶剤と、１，２−プロパンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール及び１，４−ブタンジオールからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の化合物並びに一般式化４で表される化合物のいずれか又はそれらの混合物とを主成分とするように構成されている。
【０００９】
【化４】
Ｒ2（ＯＨ）3
【００１０】
（Ｒ2は、各々のＯＨ基が異なった炭素に結合している直鎖又は分岐の炭素数が３〜６の飽和炭化水素である。）
【００１１】
本発明のレジスト剥離剤組成物は、例えば、アルキルアミンと水と有機溶剤とを主成分とする剥離剤に、上記の１，２−プロパンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール及び１，４−ブタンジオールからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の化合物並びに一般式化４で表される化合物のいずれか又はそれらの混合物を添加して調製される。しかし、調製方法はこの方法に限らず、アルキルアミン、水、有機溶剤、並びに１，２−プロパンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール及び１，４−ブタンジオールからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の化合物及び一般式化４で表される化合物のいずれか又はそれらの混合物等を同時に混合してもよい。要は、剥離剤組成物中に、上記の１，２−プロパンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール及び１，４−ブタンジオールからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の化合物並びに一般式化４で表される化合物のいずれか又はそれらの混合物が含まれるように調製すれば良く、添加順序は適宜選択される。さらに、防食剤や界面活性剤等の添加剤を添加することもできる。また、金属腐食が問題とならない工程に用いる剥離剤の場合は、テトラアルキルアンモニウム水酸化物を添加することもできる。
【００１２】
上記のレジスト剥離剤組成物において、一般式化４で表される化合物としては、グリセリン等を用いることができる。
また、１，２−プロパンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール及び１，４−ブタンジオールからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の化合物並びに一般式化４で表される化合物のいずれか又はそれらの混合物の添加量は５．０〜７０．０重量％、望ましくは１０．０〜５０．０重量％である。上記の１，２−プロパンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール及び１，４−ブタンジオールからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の化合物並びに一般式化４で表される化合物のいずれか又はそれらの混合物の添加量が下限未満の場合は、レジスト除去性能が低下するという不都合があり、一方、上限を超える場合は、他の剥離剤成分の含有量が低下するため、レジスト除去性能が低下するという不都合がある。
【００１３】
上記のレジスト剥離剤組成物において、アルキルアミンの含有量は３．０〜５０．０重量％、望ましくは５．０〜３０．０重量％、さらに望ましくは５．０〜１０．０重量％である。アルキルアミンの含有量が下限未満の場合は、レジスト除去性能が低下するという不都合があり、一方、上限を超える場合は、他の剥離剤成分の含有量が低下するため、レジスト除去性能が低下するという不都合がある。
また、水の含有量は５．０〜５０．０重量％、望ましくは１０．０〜４０．０重量％、さらに望ましくは１０．０〜３０．０重量％である。水の含有量が下限未満の場合は、レジスト除去性能が低下するという不都合があり、一方、上限を超える場合は、他の剥離剤成分の含有量が低下するため、レジスト除去性能が低下するという不都合がある。
また、有機溶剤の含有量は１０．０〜９０．０重量％、望ましくは１５．０〜８０．０重量％である。有機溶剤の含有量が下限未満の場合は、レジスト除去性能が低下するという不都合があり、一方、上限を超える場合は、他の剥離剤成分の含有量が低下するため、レジスト除去性能が低下するという不都合がある。
【００１４】
アルキルアミンとしては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン、２−エトキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イミノプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシルアミン等を用いることができる。
【００１５】
また、有機溶剤としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メトキシメチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸イソプロピル、ピルビン酸エチル、２−ヘプタノール、３−メチル１−ブタノール、２−メチル１−ブタノール、２−メチル２−ブタノール、メチルジグライム、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルジグリコール、ＢＤＧ）、ピリジン、ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン等の有機溶剤を用いることができる。
【００１６】
本発明のレジスト剥離剤組成物の使用方法は、半導体基板上又は液晶用ガラス基板上に配線を形成する場合に不要となったレジストを、上記の本発明のレジスト剥離剤組成物を用いて剥離・除去することを特徴としている。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。
実施例３〜１２、参考例１、２、１３〜２６、比較例１〜７
シリコン酸化膜上にＡｌ／Ｔｉの順でスパッタにより膜付けした基板を、パターニングされたレジストをマスクとしてＣｌ2とＢＣｌ3を用いてドライエッチングし、続いて酸素を用いてレジスト表面を軽くアッシングしたレジストを剥離対象物とした。
この剥離対象物を下記の剥離条件で処理した。すなわち、この剥離対象物を表１に示す組成に調製された剥離剤組成物中に３０℃で２分間浸漬した後、２４℃の純水で１分間シャワーリンスし、最後に純水をＮ2ガスを用いてエアーガンで吹き飛ばした。
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にてレジスト除去の程度を観察し、レジスト除去性を比較した。結果を表１に示す。表１において、◎印は「残渣なし」、○印は「ほぼ残渣なし」、×印は「残渣が多く観察される」を示している。
【００１８】
【表１】
0004269117.tif 000002
【００１９】
表１において、ＭＥＡはモノエタノールアミンを示し、ＢＨＥＣＨＡはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシルアミンを示し、ＢＤＧはジエチレングリコールモノブチルエーテルを示し、ＮＭＰはＮ−メチル−２−ピロリドンを示し、ＤＥＧＭＥＥはジエチレングリコールモノエチルエーテルを示し、ＥＧは１，２−エタンジオールを示し、ＰＧは１，２−プロパンジオールを示し、ＭＢＤは３−メチル−１，３−ブタンジオールを示し、ＭＰＤは２−メチル−１，３−プロパンジオールを示し、１，３ＢＤＯは１，３−ブタンジオールを示し、１，４ＢＤＯは１，４−ブタンジオールを示している。また、ヒドロキシルアミン（ＨＡ）は残渣除去性能を向上させるために添加されている。
【００２０】
表１から、上記の１，２−プロパンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール及び１，４−ブタンジオールからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の化合物並びに一般式化４で表される化合物のいずれか又はそれらの混合物を含まない剥離剤組成物（比較例１〜６）、並びに１，２−エタンジオールを７５重量％含む剥離剤組成物（比較例７）は、レジスト除去性が劣るが、１，２−プロパンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール及び１，４−ブタンジオールからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の化合物並びに一般式化４で表される化合物のいずれか又はそれらの混合物を２０〜４０重量％含む剥離剤組成物（実施例３〜１２）は、レジスト除去性能が優れていることがわかる。また、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール及び１，４−ブタンジオールからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の化合物並びに一般式化４で表される化合物のいずれか又はそれらの混合物を５〜７０重量％含む剥離剤組成物（参考例１、２、１３〜２６）も、レジスト除去性能が優れていることがわかる。
【００２１】
つぎに、本発明の剥離剤組成物の使用方法の一例について説明する。
半導体基板上又は液晶用ガラス基板上に金属薄膜をＣＶＤやスパッタ等により形成させる。その上面にフォトレジストを膜付けした後、露光、現像等の処理でパターン形成する。パターン形成されたフォトレジストをマスクとして金属薄膜をエッチングする。その後、不要となったフォトレジストを本発明の剥離剤組成物を用いて剥離・除去して配線等が形成された半導体素子が製造される。
【００２２】
【発明の効果】
本発明は上記のように構成されているので、つぎのような効果を奏する。
（１）  剥離剤に、１，２−プロパンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール及び１，４−ブタンジオールからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の化合物並びに一般式化４で表される化合物のいずれか又はそれらの混合物を含ませることにより、半導体素子回路等の製造工程における配線形成時に不要となったレジストを高性能で除去することができる。また、本発明のレジスト剥離剤組成物は、金属防食性能も高い。