(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（II）で表されるアミンをジアゾ化し、下記の一般式（III）で表されるカップリング成分にカップリング反応させて、下記一般式（Ｉ）で表される緑味黒色のアゾ顔料を合成し、該顔料を、下記一般式（Ｉ）で表され、Ｘ線回折による回折角（２θ）２６°に最も強い回折強度を示し、面間隔ｄが３．４Åである赤味黒色のアゾ顔料を結晶種として結晶化処理することを特徴とする黒色アゾ顔料の製造方法。
0004275306.tif 000008
0004275306.tif 000009
（式中のＲは、炭素数１〜３の低級アルキル基及び炭素数１〜３の低級アルコキシル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の基であり、Ｒの個数はアリール基の置換位置の数を上限とし、Ｒの個数が２以上のときはＲは同じでも異なってもよい。）
【請求項２】
結晶種の添加量が結晶化処理する黒色アゾ顔料に対して０．５〜３０％である請求項１記載の黒色アゾ顔料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アゾ顔料の製造方法に関し、更に詳しくは、結晶化処理時にアゾ顔料の結晶種を添加することにより、一定の結晶構造を安定的に得る黒色アゾ顔料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、有機顔料は合成条件により、結晶形及び粒子形が変化し易く、一定の色相、物性、特に一定の色相を有する顔料を得ることは極めて困難で、後処理等に多大な労力を費やし解決している。このような状況から、合成過程で一定の物性、特に色相を有する顔料が安定的に得られる製造方法が要望されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような顔料として特公平４−１５２６５号公報に開示されているアゾ顔料がある。このアゾ顔料は、優れた赤外線非吸収性の顔料であるが、特に合成過程の結晶化処理においては顔料粒子の結晶状態の制御が困難であり、製造ロットによる色相のぶれが大きくなる傾向があり、必ずしも安定した色相を得ることが出来ず、改善が必要である。
本発明者らは上述の如き問題点を解決すべく鋭意研究の結果、結晶化時に合成顔料と化学構造が同じで、安定した特定の色相のアゾ顔料を結晶種として添加することにより、その結晶種と同一の結晶形及び色相を有するアゾ顔料が安定的に得られ、色相も驚くほど安定化できることを知見して本発明を完成した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達せられる。即ち、本発明は、下記の一般式（II）で表されるアミンをジアゾ化し、下記の一般式（III）で表されるカップリング成分にカップリング反応させて、下記一般式（Ｉ）で表される緑味黒色のアゾ顔料を合成し、該顔料を、下記一般式（Ｉ）で表され、Ｘ線回折による回折角（２θ）２６°に最も強い回折強度を示し、面間隔ｄが３．４Åである赤味黒色のアゾ顔料を結晶種として結晶化処理することを特徴とする黒色アゾ顔料の製造方法である。
0004275306.tif 000002
0004275306.tif 000003
（式中のＲは、炭素数１〜３の低級アルキル基及び炭素数１〜３の低級アルコキシル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の基であり、Ｒの個数はアリール基の置換位置の数を上限とし、Ｒの個数が２以上のときはＲは同じでも異なってもよい。）
【０００６】
【発明の実施の形態】
次に本発明を更に詳細に説明する。
本発明の上記の一般式（Ｉ）で表されるアゾ顔料は、２−ヒドロキシ−Ｎ−アリール−１−｛［〔４−（４，５，６，７−テトラクロロ−１−オキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドール−３−イリデン）アミノ〕フェニル］アゾ｝−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］−カルバゾ−ル−３−カルボキシアミドである。上記化合物中のフェニル基は、炭素数１〜３の低級アルキル基及び炭素数１〜３の低級アルコキシル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の基で、アリール基の置換位置の数を上限に置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、置換基は同じでも異なっていてもよい。
【０００７】
上記のアゾ顔料は、ジアゾ成分として下記の一般式（II）で表される３−（アミノ−フェニルイミノ）−１−オキソ−４，５，６，７−テトラクロルイソインドリンを使用してジアゾ化し、カップリング成分として下記の一般式（III)で表される２−ヒドロキシ−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］−カルバゾール−３−カルボキシアリールアミドを使用してカップリング反応させることで合成される。
【０００８】
0004275306.tif 000004
【０００９】
このカップリング成分中のアリール基はフェニル基であり、置換基に関しては上述のとおりである。
カップリング成分の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシ−Ｎ−（２′−メチル−４′−メトキシフェニル）−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］−カルバゾール−３−カルボキシアミド、２−ヒドロキシ−Ｎ−（４′−メトキシフェニル）−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］−カルバゾール−３−カルボキシアミド、２−ヒドロキシ−Ｎ−（２′−エチルフェニル）−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］−カルバゾール−３−カルボキシアミド等が挙げられる。これらのカップリング成分は、１種又は２種類以上を混合して、或いは同時添加、継続添加する等により使用される。
【００１０】
上記のジアゾ成分をジアゾ化する方法は、従来公知の芳香族アミンのジアゾ化法に準じて行なうことができ、例えば、該ジアゾ成分の塩酸塩などの鉱酸塩の冷水溶液に亜硝酸ソーダ溶液を加えてジアゾ化する方法等の公知の方法で行なうことができる。
前記したジアゾ成分のジアゾニウム塩と上記カップリング成分を常法に従い水媒体あるいは高沸点の有機溶媒媒体中でカップリングすることで上記の一般式（I）で表される黒色アゾ化合物が合成される。
【００１１】
本発明の赤味黒色アゾ顔料は、カップリング反応により得られた上記したアゾ化合物を高沸点有機溶媒中で加熱、結晶化処理を行うことで得られる。通常、ｏ−ジクロルベンゼン等の高沸点有機溶媒中でカップリングし、その後、例えば、１７０℃にて４時間程度加熱して結晶化処理を行う。この条件は一例であり、これに限定されるものではない。
カップリング反応に際し、カップリング成分がジアゾ成分の当量より過剰又は不足し、ジアゾ成分とカップリング成分のモル比が、当量からかけ離れた場合や、カップリング成分が２種類以上混合して使用されている等の場合には、過剰部分や混合した一方が異質物として作用し結晶の成長が阻害され、色相は安定した赤味の黒色とはならず、緑味の黒色となる。
【００１２】
本発明のアゾ顔料の製造方法の特徴は、赤味の黒色アゾ顔料とは化学構造が同一（前記の一般式（Ｉ））で、それとは色相の異なるアゾ顔料を結晶化処理する際に、結晶種として結晶化処理されるアゾ顔料と化学構造が同一の赤味の黒色アゾ顔料を添加して行うことであり、これにより、驚くべきことには、安定した赤味黒色の色相を有する黒色顔料を得ることができる。
結晶種としては、特に、Ｘ線回折による回折角（２θ）２６°に最も強い回折強度を示し、面間隔ｄが３．４Åである前記の一般式（I）で表される赤味黒色のアゾ顔料が好ましい。結晶種の使用量は、特に限定されないが、好ましくは結晶化処理される顔料に対して０．５〜３０重量％であり、より好ましくは２〜２０重量％である。
【００１３】
カップリング時に、カップリング成分に過不足があったり、該成分を混合して使用する場合には、結晶化処理して得られる黒色アゾ顔料は、Ｘ線回折の回折角（２θ）２６°付近には強い回折ピークを示さず、１３°〜１４°の間及び２７°付近に強い回折ピークを示し、色相は不安定な緑味黒色となる。
しかしながら、このような緑味黒色のアゾ顔料に、それとは化学構造が同じで、Ｘ線回折による回折角（２θ）２６°付近に強いピークを示す赤味黒色のアゾ顔料を結晶種として添加して結晶化処理すると、得られる顔料は回折角（２θ）２６°付近に強いピークを示し、色相も結晶種に使用したアゾ顔料に極めて近い赤味黒色のアゾ顔料となる。
上記の如き結晶種を添加して結晶化処理することにより、結晶形の違いにより色相が緑味黒色であったものから赤味黒色に大きく変化するが、本来有する優れた耐光性、耐候性、耐水性、耐薬品性、耐熱性等の物性は保持される。
【００１４】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中の部又は％とあるのは特に断りの無い限り重量基準である。
【００１５】
製造例１（赤味黒色アゾ顔料）
ジアゾ成分として３−（４−アミノフェニルイミノ）−１−オキソ−４，５，６，７−テトラクロルイソインドリン３．７５部を、氷酢酸１１．３部に懸濁させ、これに濃塩酸３．７部を加えて攪拌した。これに水２．６部を加え温度を０〜５℃に保ち、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２．０部を加え、約３０分間、同温度にて攪拌して黄色のジアゾニウム塩の溶液を得た。これに酢酸ナトリウム３水和物４．８部を加えてジアゾニウム塩の溶液を調製した。
【００１６】
一方、カップリング成分として２−ヒドロキシ−Ｎ−（２′−メチル−４′−メトキシフェニル）−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］−カルバゾール−３−カルボキシアミド（前記一般式（Ｉ）におけるＲがメチル基）３．９６部をｏ−ジクロルベンゼン２５０部中に懸濁させた。この懸濁液に、２０〜３０℃で上記ジアゾニウム塩溶液を加え、３０〜４０℃に保ち氷酢酸２０部を加えた。この温度を５〜６時間保ちカップリングを行い、その後１７０℃にて４時間加熱して結晶化処理を行った。次いで、ろ過、メタノール洗浄、水洗、乾燥及び粉砕し、色相が赤味黒色のアゾ顔料を得た。この顔料はＸ線回折の結果、回折角（２θ）２６°付近に強いピークを示した。又、色相は赤味の黒色である。又、面間隔ｄは３．４Ａ（オングストローム）であった。
【００１７】
実施例１
カップリング成分として２−ヒドロキシ−Ｎ−（２′−メチル−４′−メトキシフェニル）−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］−カルバゾール−３−カルボキシアミドを３．５６部用い、１７０℃にて結晶化処理する前に製造例１で得られたアゾ顔料を結晶種として０．３９部を添加する以外は製造例１と同様にしてアゾ顔料を得た。
得られたアゾ顔料はＸ線回折の結果、回折角（２θ）２６°付近に強いピークを示し、色相は赤味の黒色であった。
【００１８】
比較例１
結晶化処理時に結晶種を添加しない以外は実施例１と同様にしてアゾ顔料を得た。このアゾ顔料は、Ｘ線回折の結果、回折角（２θ）１３°及び２７°付近に強いピークを示し、色相は緑味の黒色であった。
【００１９】
実施例２
カップリング成分として２−ヒドロキシ−Ｎ−（２′−メチル−４′−メトキシフェニル）−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］−カルバゾール−３−カルボキシアミドを２．７７部及び２−ヒドロキシ−Ｎ−（４′−メトキシフェニル）−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］−カルバゾール−３−カルボキシアミドを１．５３部を用いる以外は実施例１と同様にしてアゾ顔料を得た。
得られたアゾ顔料は、Ｘ線回折の結果、回折角（２θ）２６°付近に強いピークを示し、色相は赤味の黒色であった。
【００２０】
比較例２
結晶化処理時に結晶種を添加しない以外は実施例２と同様にしてアゾ顔料を得た。このアゾ顔料は、Ｘ線回折の結果、回折角（２θ）１３°及び２７°付近に強いピークを示し、色相は緑味の黒色であった。
【００２１】
〔上記各アゾ顔料の評価結果〕
製造例１、実施例１〜２及び比較例１〜２で得られた各アゾ顔料のそれぞれをを下記配合処方（１）に従って配合し、常法に従いガラスビーズを加えてペイントシェーカーを使って分散させ、塗料を作製した。
更に、得られた各塗料を下記配合処方（２）にて白塗料で希釈し、１０ｍｉｌアプリケータでアート紙に塗布し、常法に従い乾燥させた。カラコム（ＣＯＬＯＲＣＯＭ）Ｃ型（大日精化工業製ＣＣＭ（コンピュータカラーマッチング）＆色彩管理システム）を用いて測色したところ表１に示す結果が得られた。
【００２２】
0004275306.tif 000005
【００２３】
0004275306.tif 000006
【００２４】
0004275306.tif 000007
【００２５】
【発明の効果】
以上の本発明によれば、原料成分の過不足やカップリング剤の混合使用により得られる不安定な色相のアゾ顔料を、安定な色相を有するアゾ顔料とすることができる。
その結果、本発明の方法で得られるアゾ顔料は、種々の物品の着色に有用であり、このアゾ顔料を含む着色組成物は、従来の顔料捺染剤、塗料、印刷インキと同様に使用でき、織布、不織布の捺染、各種物品の塗装および印刷に有用である黒色の彩色を与えることができる。更に、これらの着色物品の色相は、顔料製造時のロットぶれがないため、極めて安定した色相で得られる。