(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化度を検査しようとする負極材で形成した試験電極と参照電極とを電解液中に浸漬し、前記試験電極の前記参照電極に対する負極電位を浸漬時間の推移に対して測定し自然電極電位の変化パターンを求め、前記変化パターンにおいて前記負極電位の下がり方及び到達電位に着目し、前記負極材の酸化度を検査することを特徴とする電池用負極材の酸化度の検査方法。
【請求項２】
前記変化パターンのデータ線が、前記浸漬時間の所定の時間範囲において前記負極の自然電極電位が所定の電位範囲にある場合に、前記酸化度を有する前記負極材が電池製品に採用可能であると判断することを特徴とする請求項１に記載の電池用負極材の酸化度の検査方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、水素吸蔵合金からなる電池用負極材の酸化度や活性状況を検査する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素吸蔵合金からなる電池用負極材からが納入されてから実際に電池用負極の製造段階に入るまでの間に、通常、電池用負極材は多少の酸化を受けることは避けられない。
【０００３】
電池用負極材の酸化度は製造される電池の性能に大きく影響を及ぼすので、電池用負極材の酸化度や活性状況を知ることは重要である。
【０００４】
電池用負極材の酸化度を知る方法として、酸化に伴う水素吸蔵合金表面の色変化に着目し、この色変化の度合いを指標にして色見本を参照する外観検査方法や、ガス分析により電極全体の酸素含有量を検査する方法が従来知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、色見本による外観検査方法では、（ａ）判断する人によって判断結果に個人差が生じる上に、同一人が判断する場合であっても生理的な条件等に依存して厳密には判断結果が同一には定まらず、また、（ｂ）色見本の保存状態によっては指標そのものが変化してしまい、全体的に判断基準が曖昧であるという問題があった。
【０００６】
また、ガス分析により電極全体の酸素含有量を検査する方法では、（ａ）分析時の環境や条件の違いによって分析値に大きな違いが生じやすく、また（ｂ）分析結果の数値そのものが非常に小さい（数千ｐｐｍ）ため、分析値に対する誤差の割合が相対的に大きくなり、また（ｃ）合金のみの分析では、その分析後の電極の製造工程中に受ける酸化についてまでは把握できず、また、電極を形成後における分析においては水素吸蔵合金以外の添加物の酸素成分までも含まれてしまい、電極全体の酸素含有量のみで電極の活性状況を判断することは困難であるという問題があった。
【０００７】
そこで本発明の目的は、上記従来技術の有する問題を解消し、水素吸蔵合金からなる電池用負極材の酸化度や活性状況を客観的に容易に測定可能な電池用負極材の酸化度の検査方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本願発明の電池用負極材の酸化度の検査方法は、酸化度を検査しようとする負極材で形成した試験電極と参照電極とを電解液中に浸漬し、前記試験電極の前記参照電極に対する負極電位を浸漬時間の推移に対して測定し自然電極電位の変化パターンを求め、前記変化パターンにおいて前記負極電位の下がり方及び到達電位に着目し、前記負極材の酸化度を検査することを特徴とする。
【０００９】
ここで、前記変化パターンのデータ線が、前記浸漬時間の所定の時間範囲において前記負極電位が所定の電圧範囲にある場合に、前記酸化度を有する前記負極材が電池製品に採用可能であると判断することを特徴とする。
【００１０】
また、酸化度を検査しようとする負極材で負電極を形成し、前記負電極と正電極とで組立電極を形成し、前記組立電極と参照電極とを電解液中に浸漬して開放型セルを形成し、前記開放型セルを用いＦＲＡ法により前記組立電極の交流インピーダンスを測定し、前記交流インピーダンスの実数成分と虚数成分とでコールコールプロット円を描き、このコールコールプロット円の大きさから前記負極材の酸化度を検査することを特徴とする。
【００１１】
ここで、前記交流インピーダンスの実数成分が所定範囲にある場合に、前記酸化度を有する前記負極材が電池製品に採用可能であると判断することを特徴とする。
【００１２】
上述の発明において、負極材の酸化度の大きさは、負極材の酸化皮膜の厚さに関係し、従って、負極の活性状況に関係する。酸化皮膜の厚さが厚すぎると、反応抵抗が大きく負極の活性状況が低くなる。また、酸化皮膜の厚さが薄すぎると、反応抵抗が小さく負極の活性状況が高くなり好ましいが、酸化皮膜の保護膜としての機能が低くなり水素吸蔵合金（ＭＨ）が電解液中へ溶解したり析出したし、耐食性が低くなりサイクル寿命が短くなる。そこで、負極材の酸化度を適度に選択することが重要となる。本願発明によれば、負極材の酸化度を客観的に容易に検査することが可能になり、所望の酸化度を有する負極材を容易に得ることを可能にする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の好適な実施の形態について説明する。
【００１４】
まず、本発明の第１の実施形態について説明する。
【００１５】
図１において、符号１は試験負極を示し、試験負極１は負極材からある適当な大きさで切り出した切り出し負極材２と負極材２に接続された電位測定用リード線３とから構成されている。
【００１６】
図２に示すように、試験負極１は、参照電極４（Ｈｇ／ＨｇＯ）と共に電解液５中に浸漬される。試験負極１と参照電極４はポテンショスタット６に接続され、ポテンショスタット６によって試験負極１の参照電極４に対する電位差、すなわち試験負極１の自然電極電位を測定する。
【００１７】
図７に示すグラフは、電解液中における試験負極１の時間に伴う自然電極電位の推移を示す図である。実施例１は、試験負極１が比較的に酸化度が高いといえる焼結式負極である場合を示し、実施例２は、試験負極１が比較的に酸化度が低いといえる焼結を行わなかった圧延式負極である場合を示す。図７により、焼結時の高温雰囲気中での酸化の有無による酸化状態の違いによって、負極電位の下がり方や到達電位が異なることが認められる。
【００１８】
図７に示す実施例１，２の負極を、実際にそれぞれ密閉電池化した時の放電特性を図８に示す。図８において、実施例３は図７に示す実施例１に対応し、実施例４は図７に示す実施例２にそれぞれ対応する。図８によれば、両者の性能には大きな差があり、酸化度の高い実施例３は放電特性が劣っていることが認められる。このように、負極に用いる水素吸蔵合金の酸化状態によって、電池の放電特性に大きな差が出ることが認められる。従って、品質管理上、負極の酸化度を管理するのは大変重要であるといえる。
【００１９】
本実施の形態によれば、試験負極１の自然電極電位を測定し、負極電位の下がり方や到達電位が異なることに着目することによって、負極材の酸化度の程度を知ることが可能になる。
【００２０】
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。
【００２１】
図２に示すような上述した自然電極電位の測定では、合金の酸化状態を調べることはできるが、電極としての反応抵抗までをは知ることができない。本実施形態は、電極としての反応抵抗までは観ることができるようにしたものである。
【００２２】
図３に示すように、作用電極となる負電極８と負電極８の対極となる正電極９、１０とにそれぞれ袋状のセパレーター１１をかぶせる。そして、図４に示すように、正電極９、１０で負電極８を両側から挟むように重ねてアクリル板とボルトで締め込んで組立電極１２を作成する。
【００２３】
図５に示すように、組立電極１２を参照電極１３と共に電解液１４中に浸漬して開放型セル１５を作成する。
【００２４】
図６は、ＦＲＡ（frequency response analysing ）法による交流インピーダンス測定のシステム構成を示す。図６において、制御用コンピュータ２０から指令を受けたＦＲＡ装置２１は、周波数が連続的に変化する交流電流を発生させ、ポテンショスタット２２を通して開放型セル１５セルに交流電流を印加する。このときの電流値と電圧値の変化をポテンショスタット２２で取り込み、ＦＲＡ装置２１によって電流値と電圧値の変化における位相遅れ等から解析しインピーダンス値を求め、コンピュータ２０の表示面に表示する。
【００２５】
以下に、図６に示すＦＲＡ法による交流インピーダンス測定システムで測定した結果を示す。
【００２６】
図９において、横軸はインピーダンスの実数成分値Ｚ'を示し、縦軸はインピーダンスの虚数成分値Ｚ''を示す。実数成分値Ｚ'は、開放型セル１５における溶液抵抗（Ｒs）及び反応抵抗（Ｒp）に相当し、虚数成分値Ｚ''は開放型セル１５の電気二重層の容量に起因する成分である。ここで、図９において、溶液抵抗（Ｒs）は、実数成分値Ｚ'のうち原点近傍に表われる成分部分であって後述するコールコールプロット円の円外に表れる成分部分であり、反応抵抗(Ｒp）は実数成分値Ｚ'のうちコールコールプロット円の円内に表わされる成分部分をいう。負電極の酸化度あるいは活性状況を問題にする本発明においては、開放型セル１５の実数成分値Ｚ'の反応抵抗（Ｒp）に着目する。
【００２７】
図９は、２つのタイプの電極、すなわち合金粉末をそのままぺースト式負極にして開放型セル１５を構成した場合と、合金粉末にアルカリ処理を施して活性度を高めたペースト式負極にして開放型セル１５を構成した場合とについて、各々開放型セル１５を作製直後と充放電５サイクル後で測定した結果を示す。
【００２８】
実施例５は合金粉末をそのままぺースト式負極にして開放型セル１５を構成し、セル作製直後に測定した結果を示し、実施例７は充放電５サイクル後に測定した結果を示す。実施例６は合金粉末にアルカリ処理を施して活性度を高めたペースト式負極で開放型セル１５を構成し、セル作製直後に測定した結果を示し、実施例８は充放電５サイクル後に測定した結果を示す。
【００２９】
実施例５と実施例７との比較結果及び実施例６と実施例８との比較結果から、充放電により負極が活性化されることに伴ってコールコールプロット円（Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅ  Ｐｌｏｔ円）の半径が小さくなっていくことが認められる。同一合金で同一構造の負極の場合、この円の半径が小さいほど活性度が高いため放電容量が大きく、また高率放電特性に優れることが分かっている。
【００３０】
図１０は、初期充放電５サイクル中の放電容量の推移を示す図である。図１０において、実施例９は図９における実施例５のセルの場合に相当し、実施例１０は図９における実施例６のセルの場合に相当する。実施例１０は、図９においてＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅ  Ｐｌｏｔ円の半径が小さいセルに相当するが、実施例１０の方が、実施例５に相当する実施例９に比べて、初期から大きな放電容量が得られていることが認められ、負極の活性度が初期から高いことが認められる。
【００３１】
Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅ  Ｐｌｏｔで求めた結果によれば、交流インピーダンスと放電容量の間には比例的な関係が成り立つのではなく、むしろインピーダンスの増加に伴って対数的に放電容量が低下する関係が成り立つものと思われる。従って、安全を考慮してインピーダンスの基準値を設定し、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅ  Ｐｌｏｔで測定したインピーダンスが基準値以上の場合にその電極は放電容量も著しく低い恐れがあり使用不可である、といった判定をすることが可能になる。
【００３２】
以上説明してきたように、本発明の実施形態によれば、電極使用時の検査方法を外観検査のみでなく、電気化学的検査方法を併用することとしたため、次のような効果を奏することができる。すなわち、負極材の酸化度や開放型セル１５の活性状況を以下のように客観的に容易に知ることができる。
▲１▼  測定条件を固定すれば検査結果における個人差や誤差を小さくできる。
▲２▼  実際の電池性能と相関性のある検査結果が得られる。
▲３▼  ガス分析と比較して短時間で検査できるため、量産時の抜き出し検査やロット変更時等、頻繁な検査が必要な場合にも対応できる。
【００３３】
次に、図１乃至図２に示す自然電極電位の測定方法と、図３乃至図６に示すＦＲＡ法交流インピーダンス測定法の応用適用例について以下に説明する。
【００３４】
サンプルとして、粉末圧延のみで焼結していないサンプルを”酸化度小”と表示し、粉末圧延後に焼結したサンプルを”酸化度中”と表示し、粉末圧延後焼結した電極を更にホットプレートで加熱して表面を酸化させたサンプルを”酸化度大”と表示する。
【００３５】
図１１は、自然電極電位の測定方法を適用し、負極の酸化状態による自然電極電位の時間的推移の測定結果を示す。まず、”酸化度小”、”酸化度中”及び”酸化度大”の負極材としてコイル状に巻かれた負極材の任意の一部から切り出し、図１に示すような試料電極１を作成し、試料電極１を図２に示すように、常温環境下で３０ｗｔ％のＫＯＨ水溶液中に浸漬させる。
【００３６】
図１１によれば、”酸化度小”、”酸化度中”及び”酸化度大”の試料電極１の酸化度の違いによって、負極自然電極電位の推移速度や到達電位が異なることが認められる。
【００３７】
図１１において、試料電極１を浸漬後の約６時間以後においては、負極電位が降下し一定の安定した状態になっていることが認められる。
【００３８】
なお、電位が下がって安定状態に入ったかに見えた後においても負極材を構成する合金の組成等によって電解液中への溶解反応が原因と思われる電位の変化が見られる場合もあり、従って、試料電極１を浸漬後の約６時間以後であっても十分に時間が結果した後においては電位が必ずしも一定であるとは限らない。そこで、溶解反応による電位変化が現れるまでの時間である浸漬後の約６時間乃至１２時間の間というように時間範囲を限定すれば、この時間範囲においては、負極電位は一定であることが確保される。
【００３９】
また、後述する図１３によれば、所定の大きさの放電容量を安定して確保できる負極の酸化度は、”酸化度中”である。図１１において、”酸化度中”の試料電極１の場合の負極電位の到達電位は、−０．７Ｖ乃至−０．８Ｖの範囲にあることが認められる。
【００４０】
そこで、図１乃至図２に示す自然電極電位の測定方法を採用し、浸漬後の約６時間乃至１２時間の間というように時間範囲において負極電位が一定であり、かつ、負極電位の範囲が−０．７Ｖ乃至−０．８Ｖの電圧範囲であることが、その負極の酸化度は、”酸化度中”であると、同定することが可能になる。従って、図１１に示すような測定データを負極の酸化度の度合いをそろえる場合の指標として利用することが可能になる。
【００４１】
次に、図３乃至図６に示すＦＲＡ法交流インピーダンス測定法の応用適用例について説明する。
【００４２】
前述の”酸化度小”、”酸化度中”及び”酸化度大”の負極材を、水素吸蔵合金（ＭＨ）塗布部で幅３０ｍｍ、高さ２８ｍｍ、厚さ０．３５ｍｍの大きさに切り出し、１００℃の３０ｗｔ％ＫＯＨ水溶液中で６時間のアルカリ処理を施して図５に示す開放型セル１５を作成した。そして、充電率（ＳＯＣ（state of charge））＝５０％まで充電した後、図６に示す測定システムによって、常温環境下でインピーダンスの測定を行った。電流値の最大振幅を±１０ｍＡの定電流とし１０ｋＨｚ〜１０ｍＨｚの周波数範囲で測定した。なお、この測定においては、温度変動による電解液抵抗の変化や電極のサイズ違いによる電流密度の違いによって生じる誤差がないように、十分に留意して測定する必要がある。
【００４３】
通常、活性化前の初期の状態では、良質の負電極の反応抵抗Ｒpは約１００乃至２００ｍΩ／ｃｍ2前後である。反応抵抗Ｒpが３００ｍΩ／ｃｍ2より大きな場合には、活性化に多くの時間を必要とし、製造効率的によくない。また、活性化前の初期から数十ｍΩ／ｃｍ2程度に小さい場合には、電界液中での溶解あるいは析出反応が活発に行われるため、その後のサイクル寿命が短くなり不利であるといえる。
【００４４】
従って、負電極の反応抵抗Ｒpが約５０乃至３００ｍΩ／ｃｍ2である場合に、初期活性の時間が適度であるとともにサイクル寿命の点でも有利であるといえる。そこで、図１２において、横軸のＺ'成分（反応抵抗Ｒp）の大きさが５０乃至３００ｍΩ／ｃｍ2である負電極を選択することによって、負電極が”酸化度中”に該当するようにそろえることが可能になる。
【００４５】
図１３は、前述の”酸化度小”、”酸化度中”及び”酸化度大”の負極材を用いた開放型セル１５”酸化度中”及び”酸化度大”の負極材を用いた開放型セル１５にに対し、充放電のサイクル数に対し放電容量の依存性を測定した結果を示す。
【００４６】
図１３によれば、”酸化度中”の場合が、最も安定したサイクル寿命が得られることが認められる。”酸化度大”の場合には、充放電を繰り返して内部抵抗を下げる必要が生じる。また、”酸化度小”の場合には、酸化皮膜が薄く内部抵抗が小さいため初期から大きい放電容量を有する。しかし、この場合、酸化皮膜の厚さが薄すぎるため酸化皮膜が保護膜として十分に機能せず、水素吸蔵合金が電解液中へ溶解したり析出したり、耐食性が低くなり短いサイクル寿命を有する。
【００４７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の構成によれば、負極材の酸化度を客観的に容易に検査することが可能になり、所望の酸化度を有する負極材を容易に得ることを可能にする。
【図面の簡単な説明】
【図１】試験電極を示す概略構成図。
【図２】自然電極電位の変化パターンを測定するためのブロック図。
【図３】組立電極の組立方法を示す図。
【図４】組立電極を示す概略構成図。
【図５】開放型セルを示す概略構成図。
【図６】ＦＲＡ法により組立電極の交流インピーダンスを測定するためのブロック図。
【図７】電解液中における負極の自然電極電位の推移を示す測定例を示す図。
【図８】負極の酸化度の差によって放電カーブが異なることを示す図。
【図９】ＦＲＡ法により交流インピーダンスを測定し、充放電を繰り返すとコールコールプロット円の半径が小さくなることを示す図。
【図１０】初期充放電５サイクル中の放電容量の推移を示す図。
【図１１】自然電極電位の変化パターンから負極材の酸化度の違いを検出可能であることを示す図。充放電
【図１２】負極材の酸化度の違いによってコールコールプロット円の半径が異なることを示す図。
【図１３】負極材の酸化度の違いによってサイクル寿命が異なることを示す図。
【符号の説明】
１  試験負極
２  負極材
４  参照電極
８  負電極
９、１０  正電極
１２  組立電極
１３  参照電極
１５  開放型セル
２０  制御用コンピュータ
２１  ＦＲＡ装置
２２  ポテンショスタット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
0004236746.tif 000012
【図１２】
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【図１３】
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