(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水電解質とを備え、前記負極が、リチウムと合金を形成することによりリチウムを吸蔵する活物質薄膜を集電体上に設けた電極であり、かつ該活物質薄膜がその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されており、該柱状部分の底部が前記集電体と密着している電極であるリチウム二次電池において、
前記非水電解質が２種以上の溶媒からなる混合溶媒を含み、該混合溶媒の構成成分として、少なくともエチレンカーボネートが含まれており、前記活物質薄膜が非晶質薄膜または微結晶薄膜であり、前記活物質薄膜の切れ目が初回以降の充放電で形成されていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
正極と、負極と、非水電解質とを備え、前記負極が、リチウムと合金を形成することによりリチウムを吸蔵する活物質薄膜を集電体上に設けた電極であり、かつ該活物質薄膜がその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されており、該柱状部分の底部が前記集電体と密着している電極であるリチウム二次電池において、
前記非水電解質が２種以上の溶媒からなる混合溶媒を含み、該混合溶媒の構成成分として、少なくともエチレンカーボネートが含まれており、前記活物質薄膜の前記切れ目が、初回以降の充放電で、前記薄膜中の厚み方向に延びる低密度領域に沿って形成されていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項３】
正極と、負極と、非水電解質とを備え、前記負極が、リチウムと合金を形成することによりリチウムを吸蔵する活物質薄膜を集電体上に設けた電極であり、かつ該活物質薄膜がその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されており、該柱状部分の底部が前記集電体と密着している電極であるリチウム二次電池において、
前記非水電解質が２種以上の溶媒からなる混合溶媒を含み、該混合溶媒の構成成分として、少なくともエチレンカーボネートが含まれており、前記活物質薄膜に前記集電体の成分が拡散しており、前記活物質薄膜の切れ目が初回以降の充放電で形成されていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項４】
前記混合溶媒が、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含む混合溶媒であり、環状カーボネートとしてエチレンカーボネートが含まれることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
正極と、負極と、非水電解質とを備え、前記負極が、リチウムと合金を形成することによりリチウムを吸蔵する活物質薄膜を集電体上に設けた電極であり、かつ該活物質薄膜がその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されており、該柱状部分の底部が前記集電体と密着している電極であるリチウム二次電池において、
前記非水電解質が２種以上の溶媒からなる混合溶媒を含み、該混合溶媒の構成成分として、少なくともビニレンカーボネートが含まれており、前記活物質薄膜の切れ目が初回以降の充放電で形成されていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項６】
前記混合溶媒が、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含む混合溶媒であり、環状カーボネートとしてビニレンカーボネートが含まれることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記鎖状カーボネートとしてジエチルカーボネートが含まれることを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記非水電解質中の溶質が、ＬｉＸＦｙ（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である。）と、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である。）またはリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＣ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ＣｒＦ２ｒ＋１ＳＯ２）（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１〜４の整数である。）との混合溶質であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記活物質薄膜が、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法、またはめっき法により形成された薄膜であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記活物質薄膜が非晶質薄膜または微結晶薄膜であることを特徴とする請求項２〜９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記活物質薄膜が、非晶質シリコン薄膜または微結晶シリコン薄膜であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
前記集電体が、銅、ニッケル、ステンレス、モリブデン、タングステン、及びタンタルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１３】
前記集電体の表面粗さＲａが０．０１〜１μｍであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１４】
前記集電体が銅箔であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１５】
前記銅箔が電解銅箔であることを特徴とする請求項１４に記載のリチウム二次電池。
【請求項１６】
前記環状カーボネートとしてさらにビニレンカーボネートが含まれることを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池。
【請求項１７】
前記鎖状カーボネートとしてジエチルカーボネートが含まれることを特徴とする請求項４または１６に記載のリチウム二次電池。
【請求項１８】
拡散した前記集電体の成分が前記活物質薄膜中において前記活物質薄膜の成分と金属間化合物を形成せずに固溶体を形成していることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、リチウム二次電池に関するものであり、特にリチウムを吸蔵・放出する活物質薄膜を集電体上に設けた電極を用いたリチウム二次電池における非水電解質の改良に関するものである。
背景技術
近年、リチウム二次電池の開発が盛んに行われている。リチウム二次電池は、用いられる電極活物質により、充放電電圧、充放電サイクル寿命特性、保存特性などの電池特性が大きく左右される。
本出願人は、非晶質シリコン薄膜や微結晶シリコン薄膜などのリチウムを吸蔵・放出する活物質薄膜を集電体上に設けた電極が、高い充放電容量を示し、かつ優れた充放電サイクル特性を示すことを見出した。このような電極においては、活物質薄膜がその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されており、該柱状部分の底部が集電体と密着した構造を有している。このような構造を有する電極では、柱状部分の周囲に隙間が形成されており、この隙間によって充放電サイクルに伴う薄膜の膨張収縮による応力が緩和され、活物質薄膜が集電体から剥離するような応力を抑制することができるため、優れた充放電サイクル特性が得られる。
しかしながら、このような電極を用いたリチウム二次電池において非水電解質と充放電サイクル特性との関係については十分に検討されていない。
発明の開示
本発明の目的は、リチウムを吸蔵・放出する活物質薄膜を集電体上に設けた電極を用いたリチウム二次電池において、充放電サイクル特性がさらに改善されたリチウム二次電池を提供することにある。
本発明のリチウム二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極または負極が、リチウムを吸蔵・放出する活物質薄膜を集電体上に設けた電極であり、かつ該活物質薄膜がその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されており、該柱状部分の底部が集電体と密着している電極であり、非水電解質が２種以上の溶媒からなる混合溶媒を含み、該混合溶媒の構成成分として、少なくともエチレンカーボネートが含まれることを特徴としている。
本発明においては、混合溶媒が環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含む混合溶媒であることが好ましく、環状カーボネートとしてエチレンカーボネートが含まれることが好ましい。エチレンカーボネートが環状カーボネートとして含まれ、かつ鎖状カーボネートが含まれることにより、充放電サイクル特性がさらに向上する。
また、環状カーボネートとして、さらにビニレンカーボネートが含まれることが好ましい。ビニレンカーボネートが含まれることにより、さらに充放電サイクル特性を向上させることができる。
また、鎖状カーボネートとしてジエチルカーボネートが含まれることが好ましい。ジエチルカーボネートが含まれることにより、さらに充放電サイクル特性を向上させることができる。
混合溶媒における環状カーボネートと鎖状カーボネートの体積比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）は、伝導率及び粘度の観点から、１：９〜８：２であることが好ましく、さらに好ましくは２：８〜６：４である。
本発明におけるエチレンカーボネートの含有量は、混合溶媒全体に対して１０〜８０体積％程度であることが好ましい。また、ビニレンカーボネートの添加量は、混合溶媒全体に対して０．１〜８０体積％程度であることが好ましい。また、ビニレンカーボネートの添加量は、ビニレンカーボネートを除く混合溶媒１００重量部（１００体積部）に対し０．５重量部（０．４体積部）以上であることがさらに好ましい。
本発明の他の局面に従うリチウム二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極または負極が、リチウムを吸蔵・放出する活物質薄膜を集電体上に設けた電極であり、かつ該活物質薄膜がその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されており、該柱状部分の底部が集電体と密着している電極であり、非水電解質が２種以上の溶媒からなる混合溶媒を含み、該混合溶媒の構成成分として、少なくともビニレンカーボネートが含まれていることを特徴としている。
ビニレンカーボネートの含有量は、混合溶媒全体に対して０．１〜８０体積％であることが好ましい。また、ビニレンカーボネートの含有量は、ビニレンカーボネートを除く混合溶媒１００重量部（１００体積部）に対し、０．５重量部（０．４体積部）以上であることがさらに好ましい。
また、本局面においても、上記と同様に、混合溶媒は環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含む混合溶媒であることが好ましい。混合溶媒における環状カーボネートと鎖状カーボネートの体積比は、上記と同様の比率であることが好ましい。
以下、上記他の局面も含めて、「本発明」として説明する。
本発明において上記エチレンカーボネート及びビニレンカーボネート以外に用いる溶媒としては、リチウム二次電池に使用される溶媒であれば特に限定されないが、例えば、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートが挙げられる。好ましくは、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒が用いられる。また、上記環状カーボネートと、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒や、γ−ブチロラクトン、スルホラン、酢酸メチル等の鎖状エステル等との混合溶媒を用いてもよい。
非水電解質の溶質としては、リチウム二次電池に用いられる溶質であれば特に限定されるものではなく、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２などが挙げられる。特に、ＬｉＸＦｙ（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である。）と、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である。）またはリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＣ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ＣｒＦ２ｒ＋１ＳＯ２）（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１〜４の整数である。）との混合溶質が好ましく用いられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２との混合溶質が特に好ましく用いられる。
また、非水電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質を用いてもよい。
本発明のリチウム二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶質としてのＬｉ化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。
本発明における活物質薄膜は、その厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されている。このため、柱状部分の周囲には隙間が形成されており、この隙間によって充放電サイクルに伴う薄膜の膨張収縮による応力が緩和され、活物質薄膜が集電体から剥離するような応力が発生するのを抑制することができる。従って、柱状部分の底部における集電体との密着状態を良好に保つことができる。
本発明によれば、非水電解質中のエチレンカーボネート及び／またはビニレンカーボネートにより、活物質薄膜の柱状部分に選択的に被膜が形成され、この被膜によって柱状構造が安定に保たれるため、充放電サイクル特性がさらに向上するものと思われる。
本発明では、薄膜の厚み方向において、少なくとも薄膜の厚みの１／２以上の部分が、切れ目によって柱状に分離されていることが好ましい。
また、薄膜の表面に凹凸が形成されており、該凹凸の谷部を端部とする切れ目が薄膜に形成されている場合には、柱状部分が薄膜表面の少なくとも１つの凸部を含むように切れ目が形成されていてもよい。この場合、複数の凸部を含むように切れ目が形成されていてもよい。
本発明において、薄膜に形成される切れ目は、初回以降の充放電で形成されてもよい。このような場合、例えば、充放電前において薄膜の表面に凹凸が形成されており、初回以降の充放電により薄膜表面の凹凸の谷部を端部とする切れ目が形成され、この切れ目によって薄膜が柱状に分離されていてもよい。
薄膜表面の凹凸は、下地層である集電体表面の凹凸に対応して形成されていてもよい。すなわち、表面に凹凸を有する集電体を用い、その上に薄膜を形成することにより、薄膜の表面に凹凸を付与することができる。
集電体の表面粗さＲａは、０．０１μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１μｍであり、さらに好ましくは０．０５〜０．５μｍである。表面粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４）に定められており、例えば表面粗さ計により測定することができる。
本発明において、集電体の表面粗さＲａは、活物質薄膜の厚みｔに対してＲａ≦ｔの関係を有することが好ましい。また、集電体の表面粗さＲａと局部山頂の平均間隔Ｓは、１００Ｒａ≧Ｓの関係を有することが好ましい。局部山頂の平均間隔Ｓは、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４）に定められており、例えば表面粗さ計により測定することができる。
集電体表面の凹凸の凸部の形状は、特に限定されるものではないが、例えば錐体状であることが好ましい。
また、柱状部分の上方部は、充放電反応における電流の集中を避けるため、丸みを帯びた形状であることが好ましい。
本発明において、活物質からなる薄膜に形成される厚み方向の切れ目は、初回以降の充放電で形成されていてもよいし、充放電前に予め形成されていてもよい。このような切れ目を充放電前に薄膜に予め形成させる方法としては、電池を組み立てる前に、電極の薄膜にリチウム等を吸蔵させた後放出させるなどの方法により、薄膜の体積を膨張させた後収縮させて形成させることができる。もちろん、正極にリチウムを含有しない活物質を用いた場合などには、リチウムを吸蔵させた状態で組立ててもよい。また、フォトリソグラフィーによりパターニングしたレジスト膜などを用いて、柱状に薄膜を形成することにより、切れ目によって柱状に分離された薄膜としてもよい。
本発明における活物質薄膜は、例えば、リチウムと化合物もしくは固溶体を形成する材料から形成することができる。このような材料として、周期律表ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族及びＶＢ族の元素、並びに周期律表４周期、５周期及び６周期の遷移金属元素の酸化物及び硫化物から選ばれる少なくとも１種の材料を挙げることができる。
本発明において、リチウムと化合物もしくは固溶体を形成する周期律表ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族及びＶＢ族の元素としては、炭素、アルミニウム、シリコン、リン、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、カドミウム、インジウム、錫、アンチモン、水銀、タリウム、鉛、及びビスマスが挙げられる。また、周期律表４周期、５周期及び６周期の遷移金属元素は、具体的には、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ランタノイド系元素、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、及び水銀である。
上記元素の中でも、炭素、シリコン、ゲルマニウム、錫、鉛、アルミニウム、インジウム、亜鉛、カドミウム、ビスマス、及び水銀から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、さらに好ましくはシリコン及び／またはゲルマニウムである。
一般に、シリコンは、結晶性の違いにより、非晶質シリコン、微結晶シリコン、多結晶シリコン、及び単結晶シリコンに大別される。本発明における「非結晶シリコン」は、多結晶シリコン及び単結晶シリコンを除く、非晶質シリコン及び微結晶シリコンを意味する。非晶質シリコンは、ラマン分光分析において結晶領域に対応する５２０ｃｍ−１近傍のピークが実質的に検出されないものである。微結晶シリコンは、ラマン分光分析において、結晶領域に対応する５２０ｃｍ−１近傍のピークと、非晶質領域に対応する４８０ｃｍ−１近傍のピークの両方が実質的に検出されるものである。従って、微結晶シリコンは結晶領域と非晶質領域とから実質的に構成される。多結晶シリコン及び単結晶シリコンは、ラマン分光分析において、非晶質領域に対応する４８０ｃｍ−１近傍のピークが実質的に検出されない。
本発明において、活物質薄膜として用いるシリコン薄膜としては、微結晶シリコン薄膜及び非晶質シリコン薄膜が好ましい。
また、本発明において用いる好ましい活物質薄膜としては、上記のシリコン薄膜以外に、ゲルマニウム薄膜及びシリコンゲルマニウム合金薄膜が挙げられる。ゲルマニウム薄膜としては、微結晶ゲルマニウム薄膜及び非晶質ゲルマニウム薄膜が好ましく用いられる。シリコンゲルマニウム合金薄膜としては、微結晶シリコンゲルマニウム合金薄膜及び非晶質シリコンゲルマニウム薄膜が好ましく用いられる。ゲルマニウム薄膜及びシリコンゲルマニウム合金薄膜の微結晶及び非晶質は、上記のシリコン薄膜と同様にして定めることができる。シリコンとゲルマニウムは均一に固溶し、いずれも本発明において良好な結果が得られるので、これらの合金であるシリコンゲルマニウム合金についても良好な結果が得られるものと考えられる。
本発明において、活物質薄膜を集電体上に形成する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法、またはめっき法などが挙げられる。これらの薄膜形成方法の中でも、ＣＶＤ法、スパッタリング法、及び蒸着法が特に好ましく用いられる。
本発明において用いる集電体は、その上に活物質薄膜を良好な密着性で形成できるものであれば特に限定されるものではない。集電体の具体例としては、銅、ニッケル、ステンレス、モリブデン、タングステン、及びタンタルから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
集電体は、厚みの薄いものであることが好ましく、金属箔であることが好ましい。集電体は、リチウムと合金化しない材料から形成されていることが好ましく、特に好ましい材料としては、銅が挙げられる。集電体は銅箔であることが好ましく、その表面が粗面化された銅箔であることが好ましい。このような銅箔としては電解銅箔が挙げられる。電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られる銅箔である。電解銅箔の片面または両面には、粗面化処理や表面処理がなされていてもよい。
また、圧延銅箔の表面に、電解法により銅を析出させ、表面を粗面化した銅箔であってもよい。
また、集電体の上に中間層を形成し、この中間層の上に活物質薄膜を形成してもよい。この場合、中間層としては、活物質薄膜中に拡散し易い成分を含むものが好ましく、例えば銅層が好ましい。例えば、表面が粗面化されたニッケル箔（電解ニッケル箔など）の上に、銅層を形成した集電体を用いてもよい。また、ニッケル箔の上に電解法により、銅を析出させ、これによって粗面化したニッケル箔を用いてもよい。
本発明において活物質薄膜に形成される切れ目は、予め活物質薄膜中に厚み方向に延びるように形成された低密度領域に沿って形成されたものであってもよい。このような低密度領域は、例えば、集電体表面の凹凸の谷部から上方に向かって延びるように形成されている。
本発明においては、活物質薄膜に集電体の成分が拡散していることが好ましい。このような集電体成分の薄膜内への拡散により、集電体と活物質薄膜の密着性を高めることができる。また、集電体成分として、リチウムと合金化しない銅などの元素が拡散している場合、拡散領域においてリチウムとの合金化が抑制されるため、充放電反応に伴う薄膜の膨張・収縮を抑制することができ、活物質薄膜の集電体からの剥離を生じさせるような応力の発生を抑制することができる。
また、薄膜内に拡散した集電体成分の濃度は、集電体近傍で高く、薄膜表面に近づくにつれて減少していることが好ましい。このような集電体成分の濃度勾配を有することにより、充放電反応に伴う薄膜の膨張・収縮の抑制が、集電体近傍においてより強く働くため、活物質薄膜の剥離を生じさせる応力が集電体近傍で発生するのを抑制することができ易くなる。また、薄膜表面に近づくにつれて集電体成分の濃度が減少することにより、高い充放電容量を維持することができる。
また、拡散した集電体成分は、薄膜中において、薄膜成分と金属間化合物を形成せずに、固溶体を形成していることが好ましい。ここで、金属間化合物とは、金属同士が特定の比率で化合した特定の結晶構造を有する化合物をいう。薄膜成分と集電体成分が薄膜中において、金属間化合物ではなく、固溶体を形成することにより、薄膜と集電体との密着状態がより良好となり、より高い充放電容量を得ることができる。
本発明における活物質薄膜には、不純物がドープされていてもよい。このような不純物としては、例えば、リン、アルミニウム、ヒ素、アンチモン、ホウ素、ガリウム、インジウム、酸素、窒素等の周期律表ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族の元素を挙げることができる。
また、本発明における活物質薄膜は、複数の層を積層して形成されていてもよい。積層された各層においては、組成、結晶性、不純物濃度等が異なっていてもよい。また、薄膜の厚み方向に傾斜構造を有するものであってもよい。例えば、組成、結晶性、不純物濃度等を厚み方向に変化させた傾斜構造とすることができる。
本発明における活物質薄膜は、リチウムと合金を形成することによりリチウムを吸蔵する活物質薄膜であることが好ましい。
また、本発明における活物質薄膜には、予めリチウムが吸蔵または添加されていてもよい。リチウムは、活物質薄膜を形成する際に添加してもよい。すなわち、リチウムを含有する活物質薄膜を形成することにより、活物質薄膜にリチウムを添加してもよい。また、活物質薄膜を形成した後に、活物質薄膜にリチウムを吸蔵または添加させてもよい。活物質薄膜にリチウムを吸蔵または添加させる方法としては、電気化学的にリチウムを吸蔵または添加させる方法が挙げられる。
また、本発明の活物質薄膜の厚みは特に限定されるものではないが、例えば２０μｍ以下の厚みとすることができる。また、高い充放電容量を得るためには、厚みは１μｍ以上であることが好ましい。
本発明においては、上述のように、集電体と、薄膜との密着性を向上させるため、集電体と、薄膜との間に中間層を設けてもよい。このような中間層の材料としては、集電体材料及び活物質材料との間で合金、より好ましくは固溶体を形成するような物質が好ましく用いられる。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定さるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
〔負極の作製〕
集電体として電解銅箔（厚み１８μｍ、表面粗さＲａ＝０．１８８μｍ）を用い、この電解銅箔の上にＲＦスパッタリング法によりシリコン薄膜を形成した。スパッタリングの条件は、スパッタガス（Ａｒ）流量：１００ｓｃｃｍ、基板温度：室温（加熱なし）、反応圧力：０．１３３Ｐａ（１．０×１０−３Ｔｏｒｒ）、高周波電力：２００Ｗの条件とした。シリコン薄膜は、その厚みが約５μｍとなるまで堆積させた。得られたシリコン薄膜について、ラマン分光分析を行ったところ、４８０ｃｍ−１近傍のピークは検出されたが、５２０ｃｍ−１近傍のピークは検出されなかった。このことから、得られたシリコン薄膜は非晶質シリコン薄膜であることがわかる。
この非晶質シリコン薄膜を形成した電解銅箔を２．５ｃｍ×２．５ｃｍの大きさに切り出し、１００℃２時間真空下で乾燥して、負極とした。
〔正極の作製〕
平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ２粉末８５重量％と、導電剤としての炭素粉末１０重量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末５重量％とを混合し、得られた混合物にＮ−メチルピロリドンを加えて混練しスラリーを作製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の片面にドクターブレード法により塗布した。これを１００℃２時間真空下に乾燥した後、２．０ｃｍ×２．０ｃｍの大きさに切り出し、正極とした。
〔電解液Ａの作製〕
プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒に対し、ＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解して電解液Ａを作製した。
〔電解液Ｂの作製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒に対し、ＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解して電解液Ｂを作製した。
〔電解液Ｃの作製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒に対し、ＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解した電解液１００重量部（１００体積部）に、ビニレンカーボネートを０．５重量部（０．４体積部）添加して電解液Ｃを作製した。
〔電解液Ｄの作製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒に対し、ＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解した電解液１００重量部（１００体積部）に、ビニレンカーボネートを２重量部（１．７体積部）添加して電解液Ｄを作製した。
〔電解液Ｅの作製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒に対し、ＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解した電解液１００重量部（１００体積部）に、ビニレンカーボネートを３重量部（２．６体積部）添加して電解液Ｅを作製した。
〔電解液Ｆの作製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒に対し、ＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解した電解液１００重量部（１００体積部）に、ビニレンカーボネートを５重量部（４．４体積部）添加して電解液Ｆを作製した。
〔電解液Ｇの作製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒に対し、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を０．９モル／リットル、ＬｉＰＦ６を０．１モル／リットル溶解して電解液Ｇを作製した。
〔電解液Ｈの作製〕
エチレンカーボネートとビニレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比２．５：０．５：７で混合した溶媒に対し、ＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解して電解液Ｈを作製した。
〔電解液Ｉの作製〕
エチレンカーボネートとビニレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比２：１：７で混合した溶媒に対し、ＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解して電解液Ｉを作製した。
〔電解液Ｊの作製〕
エチレンカーボネートとビニレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：２：７で混合した溶媒に対し、ＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解して電解液Ｊを作製した。
〔電解液Ｋの作製〕
ビニレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒に対し、ＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解して電解液Ｋを作製した。
〔電解液Ｌの作製〕
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒に対し、ＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解して電解液Ｌを作製した。
〔電池の作製〕
アルゴンガス雰囲気下のグローボックス中にて、上記正極と上記負極とをポリエチレン製微多孔膜を介して貼り合わせ、アルミニウム製ラミネート材からなる外装体に挿入した。これに、上記電解液Ａ〜Ｌを５００μｌ注入し、リチウム二次電池を作製した。電池の設計容量は１４ｍＡｈである。
図３は、作製したリチウム二次電池を示す平面図である。図３に示すように、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ２を介して、正極１と負極３とが組合わされて外装体４内に挿入されている。外装体４に挿入した後に、電解液を注入し、外装体４の封止部４ａを封止することにより、リチウム二次電池が作製されている。
図４は、電池内部における電池の組合せ状態を示すための断面図である。図４に示すように、セパレータ２を介して正極１と負極３が対向するように組み合わされている。正極１においてはアルミニウムからなる正極集電体１ｂの上に、正極活物質層１ａが設けられており、この正極活物質層１ａがセパレータ２と接している。また、負極３においては、銅からなる負極集電体３ｂの上に、負極活物質層３ａが設けられおり、この負極活物質層３ａがセパレータ２に接している。
図４に示すように、正極集電体１ｂには、外部取り出しのためのアルミニウムからなる正極タブ１ｃが取り付けられている。また、負極集電体３ｂにも、外部取り出しのためのニッケルからなる負極タブ３ｃが取り付けられている。
〔充放電サイクル特性の測定〕
上記の電解液Ａ〜Ｌを用いた各電池について、充放電サイクル特性を評価した。充電は１４ｍＡの定電流で４．２０Ｖまで行い、サイクル４．２０Ｖの定電圧充電を０．７ｍＡまで行った。放電は１４ｍＡの定電流で２．７５Ｖまでとし、これを１サイクルとした。１００サイクル後の容量維持率を以下の計算式より求めた。結果を表１に示す。なお、測定は２５℃で行った。
容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
また、表１における記号は以下の通りである。
ＰＣ：プロピレンカーボネート
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
ＶＣ：ビニレンカーボネート
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
Ｍ：モル／リットル
0004248240.tif 000002
表１に示す結果から明らかなように、混合溶媒の構成成分としてプロピレンカーボネートを用いた場合よりも、エチレンカーボネートを用いた方が、充放電サイクル特性が良好になることがわかる。また、ビニレンカーボネートを添加することにより、充放電サイクル特性が飛躍的に向上することがわかる。また、溶質として、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２とＬｉＰＦ６の混合溶質を用いることにより、さらに充放電サイクル特性が向上することがわかる。
また、電解液Ｂと電解液Ｌとの比較から明らかなように、鎖状カーボネートとしては、エチルメチルカーボネートよりもジエチルカーボネートを用いた方が好ましいことがわかる。
図１は、１００サイクル後の電解液Ｄを用いた電池から取り出した負極の状態を示す走査型電子顕微鏡写真（反射電子像）である。また、図２は、１００サイクル後の電解液Ｂを用いた電池から取り出した負極の状態を示す走査型電子顕微鏡写真（反射電子像）である。図１及び図２ともに、倍率は２０００倍である。
図１から明らかなように、電解液Ｄを用いた電池の負極では、シリコン薄膜の柱状構造が維持されていることがわかる。また、図２から明らかなように、電解液Ｂを用いた電池の負極では、シリコン薄膜の柱状構造が部分的に崩壊しており、充放電サイクルを繰り返すことにより活物質薄膜の剥離が部分的に生じていることがわかる。
産業上の利用可能性
本発明によれば、リチウム二次電池の充放電サイクル特性をさらに向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、１００サイクル後の本発明の実施例の電池から回収した負極の状態を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）である。
図２は、１００サイクル後の本発明の実施例の電池から回収した負極の状態を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）である。
図３は、本発明の実施例において作製したリチウム二次電池を示す平面図である。
図４は、図３に示すリチウム二次電池における電極の組合せ構造を示す断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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