(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶剤の存在下で酢酸ビニルモノマーを単独重合或いは他のモノマーと共重合して酢酸ビニル系重合体を製造するに当たり、半減期がｎ時間の重合触媒を用いて重合を開始し、次いで半減期がｍ時間の重合触媒を供給して重合を行い、かつｎ／ｍが１０〜２００であり、半減期がｎ時間の重合触媒１００重量部に対して、半減期がｍ時間の重合触媒を１〜１００重量部用いることを特徴とする酢酸ビニル系重合体の製造法。
【請求項２】
ジメチルアセタールの共存下で行うことを特徴とする請求項１記載の酢酸ビニル系重合体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酢酸ビニル系重合体の製造法に関し、更に詳しくは、反応缶内壁へのスケールの発生（付着）が少なく、重合度のバラツキが少ない重合体が得られ、更には成形性に優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物や水溶性に優れたポリビニルアルコールの原料となる酢酸ビニル系重合体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリ酢酸ビニルやエチレン−酢酸ビニル共重合体等の酢酸ビニル系重合体を得るに当たっては、酢酸ビニル（モノマー）或いは該モノマーとエチレン等の共重合可能なモノマーとを重合溶媒と共に、重合（反応）缶内で加圧下で溶液重合、団塊重合、懸濁重合等の方法により重合されており、これらの重合法において、より良好な酢酸ビニル系重合体を得ることが検討されている。
例えば、特開昭５８−１９８５０９号公報には、ゲル状物の発生の抑制を目的として、６０℃における半減期が２時間以下のラジカル開始剤を使用することが記載され、また、特開平９−７１６２０号公報には、最終的に着色が少なく、成形時にゲル状ブツの少ないエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を得る目的で６０℃のメタノール中での半減期が５時間以下の重合触媒を用いて重合後に共役ポリエン化合物を添加することが記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の特開昭５８−１９８５０９号公報開示技術や特開平９−７１６２０号公報開示技術では、最近の市場の更なる品質向上及び品質の安定要求に対しては充分なものでなく、長期間で高品質なものが安定して製造できる酢酸ビニル系重合体の製造法が望まれるところであり、また、酢酸ビニルやエチレン−酢酸ビニル共重合体等の酢酸ビニル系重合体は、ポリビニルアルコールやエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等の成形材料の重要な原料で、成形性に優れたポリビニルアルコールやエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を得る上でも、良好な酢酸ビニルやエチレン−酢酸ビニル共重合体等の酢酸ビニル系重合体が望まれるところである。
すなわち、本発明は、重合時の反応缶内壁へのスケールの発生（付着）が少なく、重合度のバラツキが少ない重合体が得られ、更には成形性に優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物や水溶性に優れたポリビニルアルコールの原料となる酢酸ビニル系重合体の製造法を目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、溶剤の存在下で酢酸ビニルモノマーを単独重合或いは他のモノマーと共重合して酢酸ビニル系重合体を製造するに当たり、半減期がｎ時間の重合触媒を用いて重合を開始し、次いで半減期がｍ時間の重合触媒を供給して重合を行い、かつｎ／ｍが１０〜２００であり、半減期がｎ時間の重合触媒１００重量部に対して、半減期がｍ時間の重合触媒を１〜１００重量部用いるとき、上記の目的を達成できることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の酢酸ビニル系重合体の製造法は、かかる重合体の重合（製造）時に、半減期の異なる重合触媒を２種用いることを最大の特徴とするもので、かかる触媒としては、ラジカル開始剤であれば特に制限なく、例えば２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）［半減期２．５時間］、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレイト［半減期２２時間］、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル［半減期２２時間］、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）［半減期０．１７時間］等のアゾ化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート［半減期１．７時間］、ｔ−ブチルパーオキシピバレ−ト［半減期４．８時間］、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート［半減期３．７時間］等のパーオキシエステル類、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシ−ジ−カーボネート［半減期０．６６時間］、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシ−ジ−カーボネート［半減期０．８１時間］、ジ−イソプロピルパーオキシ−ジ−カーボネート［半減期０．６０時間］、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート［半減期０．７０時間］等のパーオキシ−ジ−カーボネート類、ラウロイルパーオキサイド［半減期１２時間］、アセチルパーオキサイド［半減期３２時間］、ベンゾイルパーオキサイド［半減期６０時間］、イソブチラルパーオキサイド［半減期０．２７時間］等のジアシルパーオキシド類などの中から半減期の異なる２種を選択すればよい。
尚、ここで言う半減期とは、６０℃のトルエン（アゾ化合物）またはベンゼン等の中で測定されるものである。
【０００６】
かかる２種の重合触媒を用いた重合方法について、具体的に説明する。
本発明の重合方法は、酢酸ビニルモノマーの単独重合或いは他のモノマーとの共重合に利用することができ、かかる他のモノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等を挙げることができる。
【０００７】
本発明の重合は、溶媒中で行われるものであって、かかる重合時に用いる溶媒（重合溶媒）としては、炭素数４以下のアルコール又は炭素数４以下のアルコールを主とする混合溶媒が好適に用いられ、該アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられるが、中でもメタノールが好適に用いられ、該溶媒の量としては、酢酸ビニル１００重量部に対して、１〜８０重量部（更には１〜６０重量部）が好ましく、かかる溶媒の量が１重量部未満では、重合液粘度が高く除熱が難しくなって重合の制御が困難となり、逆に６０重量部を越えると、得られる酢酸ビニル系重合体の重合度が低く、物性的に脆くなって好ましくない。
【０００８】
重合を開始するにあたっては、酢酸ビニルモノマーまたは酢酸ビニルモノマーと他のモノマー、重合用溶媒、及び重合触媒を（重合）反応缶に仕込むのであるが、本発明においては、半減期の異なる２種の重合触媒を分けて時差をつけて仕込む。
【０００９】
本発明においては、半減期の長い重合触媒の半減期時間（ｎ）と半減期の短い重合触媒の半減期時間（ｍ）との半減期の比（ｎ／ｍ）が１０以上（更には３０以上、特には５０以上）になるように２種の重合触媒を選択する。かかる比が１０未満では反応缶内のスケール発生によるゲル状物の生成が起こったり、ケン化後の成形性の向上が望めず好ましくない。かかる半減期の比（ｎ／ｍ）の上限については、半減期の長い重合触媒の使用量を考慮すれば、２００程度を上限とする。また、２種の重合触媒のそれぞれの仕込量は、半減期の長い重合触媒１００重量部に対して、半減期の短い重合触媒が１〜１００重量部（更には１〜５０重量部、特には１０〜５０重量部が好ましい）である。半減期の短い重合触媒が１重量部未満では半減期の長い重合触媒１種類のみの反応とかわらず、併用の効果が発現されず、逆に１００重量部を越えると重合の制御が困難な上に、反応缶内にスケールが発生しやすくなって好ましくない。また、重合触媒の総仕込量は酢酸ビニルモノマー１００重量部に対して、０．００１〜０．２重量部（更には０．００２〜０．２重量部、特には０．００２〜０．１重量部）が好ましく、かかる総仕込量が０．００１重量部未満では触媒効率が悪く反応時間が長く生産性が悪くなったり、反応が進まなくなったりすることが起こり、逆に０．２重量部を越えると重合制御が困難となったり、重合終了後も触媒が残存して後重合を起こすことがあり好ましくない。
【００１０】
上記の重合触媒を仕込むにあたっては、最初に半減期が長い重合触媒を仕込んで、その後半減期が短い重合触媒を仕込む。その間隔はそれぞれの半減期にもより一概に言えないが、重合率で見合いで仕込むことが重合の制御面や品質の安定化の点で好ましい。また、本発明においては、３種以上の重合触媒を使用することも可能で、その時は、半減期の長い重合触媒から順に仕込んでいけばよい。また、上記の方法はバッチ重合で好適に行うことができるが、連続重合においても実施は可能で、その時は２缶反応とし、１缶目に半減期の長い触媒を、２缶目に半減期の短い触媒を仕込んで反応させればよい。
【００１１】
かくして、重合缶内に酢酸ビニルモノマーまたは酢酸ビニルモノマーと他のモノマー、重合用溶媒、及び重合触媒が仕込まれて重合が始まるわけであるが、重合温度は特に限定されないが、通常は５０〜７０℃（更には５５〜８０℃）が好ましく、かかる温度が４０℃未満では重合に長時間を要し、生産性の面で問題であり、重合触媒が多く残存して後重合を起こしやすく、逆に８０℃を越えると重合制御が困難となり好ましくない。また、重合終了まで一定温度で重合する必要はなく、触媒の追加仕込とともに変更してもかまわない。
【００１２】
また、重合時間は、回分式の場合、４〜２０時間（更には６〜１２時間）が好ましく、該重合時間が４時間未満では高生産性（高重合率）を得ようとすると重合制御が難しくなり、逆に２０時間を越えると生産性の面で問題があり好ましくない。連続式の場合、重合缶内での平均滞留時間は２〜１０時間（更には２〜８時間）が好ましく、該滞留時間が２時間未満では高生産性（高重合率）を得ようとすると重合制御が難しくなり、１０時間を越えると生産性の面で問題があり好ましくない。
【００１３】
重合率は、生産性の面から重合制御が可能な範囲でできるだけ高く設定され、好ましくは２０〜９０％である。該重合率が２０％未満では、生産性も面や未重合の酢酸ビニルが多量に存在する等の問題があり、逆に９０％越えると重合制御が困難となり好ましくない。
【００１４】
更に、重合時に、ジメチルアセタールを共存させることも好ましく、より長時間品質の安定化がはかれる。かかるジメチルアセタールの共存量は特に限定されないが、酢酸ビニルモノマー０．００１〜１０重量％（更には０．０１〜７重量％、特に０．１〜５重量％）とすることが好ましく、かかる共存量が０．００１重量％未満では効果が発現されず、逆に１０重量％を越えると高重合度のものを得ることが困難となり好ましくない。
【００１５】
かかるジメチルアセタールの添加方法としては、例えば、そのまま重合系に添加する方法、重合に用いる触媒に予め溶かしてから重合系に添加する方法、重合されるモノマーに予め添加しておく方法、モノマーと溶媒と同時に一括で重合系に添加する方法等の方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
かくして本発明の製造法でスケールの発生が少なく、長期間品質が安定した酢酸ビニル系重合体が得られるわけであるが、かかる酢酸ビニル系重合体としては、具体的にポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を挙げることができ、これらは、接着剤、粘着剤、塗料、繊維・織物の加工剤、紙・皮革の加工剤、各種材料のバインダー、セメント・モルタルの混和液等に利用され、特にポリビニルアルコールやエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の原料としても有用であり、かかるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造法について以下説明する。
【００１７】
尚、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の原料に用いる場合のエチレン−酢酸ビニル共重合体のエチレン含有量は、１０〜６０モル％（更には２０〜５５モル％）が好ましく、かかる含有量が１０モル％未満では、得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物を溶融成形する場合、溶融成形性が低下すると共に、溶融成形物の高湿時のガスバリア性が大きく低下し、逆に６０モル％を越えると、該ケン化物を溶融成形した場合、得られる成形物の機械的強度及びガスバリア性が充分でなく好ましくない。かかるエチレン含量は、本発明の製造法において、重合缶内のエチレン圧等によりコントロールすればよい。
【００１８】
本発明の製造法で得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体はケン化され、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物になるのであるが、かかるケン化反応は、ケン化触媒の共存下に実施される。
【００１９】
ケン化に当たっては、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体を、アルコール（通常メタノールが用いられる）又はアルコール含有媒体中に通常３０〜６０重量％程度の濃度になる如く溶解し、アルカリ触媒（通常水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が用いられる）を添加して４０〜１４０℃の温度でケン化反応せしめる。
【００２０】
かかるケン化によりエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の酢酸ビニル成分のケン化度は８０〜１００モル％（更に９０〜１００モル％、特に９５〜１００モル％）とすることが好ましく、かかるケン化度が８０モル％未満の場合、該エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を用いて溶融成形する場合の熱安定性が悪くなるとともに、該ケン化物の機械的強度やガスバリア性が大きく低下してしまい好ましくない。
【００２１】
次に上記で得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のアルコール溶液は、そのままでもよいが、好ましくは、直接水を加えるか、水を加えてから該ケン化物のアルコール溶液を適宜濃度調整して、アルコール／水溶液としてストランド製造用の溶液とした後、水又は水／アルコール（混合）溶液等の凝固浴中にストランド状に押し出して析出させるのである。
【００２２】
そして、析出させたストランドは次に切断されてペレット状となり、次いで水洗される。かかる水洗したペレットは酸及び／又はそれらの塩類等の薬剤の水溶液中に浸漬させる等の方法で化学処理されることが好ましく、かかる薬剤としては、ギ酸、酢酸、アジピン酸、リン酸、ホウ酸あるいはそれらの塩類等が挙げられ、より好ましくは酢酸が用いられる。
【００２３】
上記で得られたペレットは溶融成形されて所望する成形物に成形されるのであるが、溶融成形に際しての温度条件としては１６０〜２６０℃程度とするのが望ましい。成形に際しては必要に応じガラス繊維、炭素繊維などの補強材、フィラー、着色剤、ハイドロタルサイトなどの安定剤、発泡剤、乾燥剤などの公知の添加剤を適当配合することもある。又、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物には改質用の熱可塑性樹脂を適当量配合することもできる。
【００２４】
溶融成形法としては射出成形法、圧縮成形法、押出成形法など任意の成形法が採用できる。このうち押出成形法としてはＴ−ダイ法、中空成形法、パイプ押出法、線条押出法、異形ダイ押出法、インフレーション法などが挙げられるが、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物単独の成形物（フィルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物など）のみならず、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層と他の熱可塑性樹脂層との共押出成形も可能である。
【００２５】
また、ポリ酢酸ビニルからポリビニルアルコールを得るにあたっては、ポリ酢酸ビニルをケン化すれば良く、ケン化に当たっては、ポリ酢酸ビニルをアルコールに溶解しアルカリ触媒の存在下に行なわれる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。
【００２６】
アルコール中の共重合体の濃度は２０〜５０重量％の範囲から選ばれる。ケン化触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を用いることが必要である。かかる触媒の使用量は酢酸ビニルに対して１〜１００ミリモル当量にすることが必要である。
【００２７】
かかる場合、ケン化温度は特に制限はないが、通常は１０〜７０℃、更には３０〜５０℃の範囲から選ぶのが好ましい。反応は通常０．５〜３時間にわたって行なわれ、好ましいケン化度は１０〜１００モル％で、特に好ましくは５０〜１００モル％、殊に好ましくは７０〜１００モル％の範囲から選択される。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特に断りのない限り重量基準である。
【００２９】
実施例１
酢酸ビニルモノマー１００部に対して、重合触媒としてアセチルパーオキサイド［半減期３２時間］を０．０２５部の割合になるように、容量１０ｌの撹拌機付き重合缶に仕込んで、以下の条件でエチレン−酢酸ビニル共重合体のバッチ重合を開始した。重合率が４０％になった時点でジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート［半減期０．７０時間］を酢酸ビニルモノマー１００部に対して０．００３部の割合になるように重合を継続した。
モノマーの仕込み量                              ４０００ｇ
重合溶媒（メタノール）の仕込み量                  ３２０ｇ
ジメチルアセタール                                  ２０ｇ
重合温度                                            ６０℃
エチレン圧                                        ３．９ＭＰａ
重合時間                                              ７ｈｒ
【００３０】
得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体のエチレン含量は３３モル％で、酢酸ビニルの重合率は５５％であった。
上記の条件で、１５バッチ連続して重合を行ったが、重合缶内にスケールの付着は全く見られなかった。
【００３１】
上記で得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体を５０％含むメタノール溶液１００部に、酢酸ビニル基に対して０．０１７当量のＮａＯＨを含有するメタノール溶液１５０部を供給し、１２０〜１３０℃、圧力０．３９ＭＰａで３０分間ケン化反応を行って、ケン化度９９．８％のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）のメタノール溶液を得た。次に該ＥＶＯＨのメタノール溶液に共沸化で、含水率６２．５％のメタノール水溶液６０部を供給し、１００〜１１０℃、圧力０．２９ＭＰａでＥＶＯＨのメタノール／水溶液中の樹脂濃度が４０％になるまでメタノールを留出させ、透明なメタノール／水均一溶液を得た。続いて得られたＥＶＯＨのメタノール／水溶液を水／メタノール（重合比＝９５／５）よりなる凝固槽にストランド状に押出して切断しペレット状とし、該ペレットを水洗した後、０．１％酢酸水溶液で４時間攪拌した後、１２２℃の窒素ガスで１８時間乾燥して、含水率０．２％のＥＶＯＨペレットを得た。
得られたＥＶＯＨをＴダイを備えた単軸押出機に供給し、下記の条件で、厚さ１２０μｍのＥＶＯＨフィルムの成形を行って、下記の要領でフィッシュアイ及びネックインの評価を行った。
【００３２】
0004341937.tif 000002
【００３３】
（フィッシュアイ）
得られたＥＶＯＨフィルムの１０ｃｍ×１０ｃｍ単位面積当たりの０．１ｍｍ以上のフィッシュアイの数を調べて、以下の様に評価した。
○  −−−  ０〜９個
△  −−−  １０〜３０個
×  −−−  ３０個以上
【００３４】
（ネックイン）
ネックインとはＴダイから溶融樹脂が流れ出る際にダイ巾よりフィルム（溶融樹脂巾）が小さくなる現象で、差が小さいほどネックインは良好であり、その様子を目視観察して、以下の様に評価した。
（良）◎＞○＞△＞×（悪）
また、上記で得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体の平均重合度をバッチ毎に測定し、そのバラツキを最大値と最小値の差で、以下の様に評価した。
【００３５】
（重合度バラツキ）
○  −−−  ２０未満
△  −−−  ２０〜５０未満
×  −−−  ５０以上
【００３６】
実施例２
酢酸ビニルモノマー１００部に対して、重合触媒として２，２´−アゾビスイソブチロニトリル［半減期２２時間］を０．００６５部の割合になるように、容量１０ｌの撹拌機付き重合缶に仕込んで、以下の条件でエチレン−酢酸ビニル共重合体のバッチ重合を開始した。重合率が４０％になった時点で２，２´−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）［半減期０．１７時間］を酢酸ビニルモノマー１００部に対して０．００５部の割合になるように重合を継続した。
モノマーの仕込み量                              ４０００ｇ
重合溶媒（メタノール）の仕込み量                  ３２０ｇ
重合温度                                            ６０℃
エチレン圧                                        ３．９ＭＰａ
重合時間                                              ６ｈｒ
【００３７】
得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体のエチレン含量は３３モル％で、酢酸ビニルの重合率は５５％であった。
上記の条件で、１５バッチ連続して重合を行ったが、重合缶内にスケールの付着は全く見られなかった。
上記で得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いて、実施例１と同様にエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を得て、同様に評価を行った。
【００３８】
実施例３
酢酸ビニルモノマー１００部に対して、重合触媒としてアセチルパーオキサイド［半減期３２時間］を０．０４８部の割合になるように、容量１０ｌの撹拌機付き重合缶に仕込んで、以下の条件でポリ酢酸ビニルのバッチ重合を開始した。重合率５０％になった時点でにジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート［半減期０．７０時間］を酢酸ビニルモノマー１００部に対して０．００４部の割合になるように重合を継続した。
モノマーの仕込み量                              ３０００ｇ
重合溶媒（メタノール）の仕込み量                  ８４０ｇ
ジメチルアセタール                                  ９０ｇ
重合温度                                            ６０℃
重合時間                                              ７ｈｒ
【００３９】
得られたポリ酢酸ビニルの重合率は８８％であった。
上記の条件で、１５バッチ連続して重合を行ったが、重合缶内にスケールの付着は全く見られなかった。
上記で得られたポリ酢酸ビニルを酢酸ビニルの追出塔の上部から供給し、塔底部よりメタノールを供給して、頭頂部より未反応の酢酸ビニルを追い出し、ポリ酢酸ビニルメタノール溶液とし、水酸化ナトリウムを加えて４０℃でケン化し、１０５℃で乾燥して、ケン化度９９．５モル％のポリビニルアルコールを得て、以下の要領で、水への溶解性とバッチ間の（平均）重合度のバラツキの評価を行った。
【００４０】
（溶解性）
得られたポリビニルアルコール１０部と水９０部をビーカーに入れて３０℃で３０分間攪拌した（スターラー回転速度６０ｒｐｍ）後、温度９０℃にして同じく３０分間攪拌して未溶解物の有無を目視観察して、以下の通り評価した。
○  −−−  未溶解物は全く認められない
△  −−−  微粒子状の未溶解物が認められる
×  −−−  未溶解物のゲルが認められる
【００４１】
（重合度バラツキ）
実施例１と同様にポリ酢酸ビニルについて評価をした。
【００４２】
比較例１
実施例１において、重合触媒のジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート［半減期０．７０時間］を併用しなかった以外は同様に行って、エチレン含量３３モル％、酢酸ビニルの重合率５５％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を得たが、１０バッチの連続運転後に重合缶内には多量のスケールの付着が見られた。
また、上記で得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いて、実施例１と同様にエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を得て、同様に評価を行った。
【００４３】
比較例２
実施例３において、重合触媒のジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート［半減期０．７０時間］を併用しなかった以外は同様に行って、酢酸ビニルの重合率８８％のポリ酢酸ビニルを得たが、１５バッチの連続運転後に重合缶内には多量のスケールの付着が見られた。
また、上記で得られたポリ酢酸ビニルを用いて実施例３と同様にケン化度９９．５モル％のポリビニルアルコールを得て同様に評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
0004341937.tif 000003
【００４５】
【発明の効果】
本発明の製造方法によると、重合時に半減期の異なる２種の重合触媒を用いているため、重合（反応）缶内部のスケール付着が少なく、重合度のバラツキが少ない重合体が得られ、更には成形性に優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物や水溶性に優れたポリビニルアルコールの原料となる酢酸ビニル系重合体を得ることができる。