(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子鎖の少なくとも片末端にフェノール性水酸基を有する芳香環を有するポリアミド誘導体及び（Ｂ）光により酸を発生する化合物を含有してなる感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）
【化１】
0004250841.tif 000014
（式中、個々のＲは独立に１価の有機基又は水素原子であり、個々のＲ１は独立に４価の有機基であり、個々のＲ２は独立に２価の有機基であり、個々のＸは独立にフェノール性水酸基を少なくとも１つ有する有機基又はヒドロキシ基を示し、個々のＹはフェノール性水酸基を少なくとも１つ有する有機基または水素原子を示し、何れの一般式においても少なくとも片末端はフェノール性水酸基を少なくとも１つ有する有機基であり、ｎは整数である）で示されるポリアミド誘導体である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分がｏ−キノンジアジド化合物である請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分の各一般式におけるＲが、−ＣＯＯＲ’で示されるエステル基（但し、Ｒ’は１価の有機基である）である請求項２又は３記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分の各一般式におけるＲ２がカルボキシル基又はフェノ−ル性水酸基を有する２価の有機基である請求項２、３又は４記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分の各一般式におけるＸが
【化２】
0004250841.tif 000015
（式中ｍは１〜５の整数を示し、Ｒ４は１価の有機基又は水素原子を示す）で示される構造である請求項２〜５の何れかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分の各一般式におけるＹが
【化３】
0004250841.tif 000016
（式中ｋは１〜５の整数を示し、Ｒ５は１価の有機基又は水素原子を示す）で示される構造である請求項２〜５の何れかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、アルカリ現像液を用いて現像する工程及び加熱処理する工程を含むパタ−ンの製造法。
【請求項９】
請求項８記載の製造法により得られるパタ−ンを表面保護膜又は層間絶縁膜として有してなる電子部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物及びこの組成物を用いたパタ−ンの製造法並びに電子部品に関し、さらに詳しくは加熱処理により半導体素子等の電子部品の表面保護膜、層間絶縁膜等として適用可能なポリイミド系またはポリオキサゾ−ル系耐熱性高分子となるポジ型感光性樹脂組成物及びこの組成物を用いたパターンの製造法並びに電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドは耐熱性、機械特性に優れ、また、膜形成が容易、表面を平坦化できる等の利点から、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜として広く使用されている。ポリイミドを表面保護膜、層間絶縁膜として使用する場合、スルーホール等の形成工程は、主にポジ型のホトレジストを用いるエッチングプロセスによって行われている。しかし、工程にはホトレジストの塗布や剥離が含まれ、煩雑であるという問題がある。そこで作業工程の合理化を目的に感光性を兼ね備えた耐熱性材料の検討がなされてきた。
【０００３】
この検討による感光性ポリイミド組成物に関しては、エステル結合により感光基を導入したポリイミド前駆体組成物（特公昭５２−３０２０７号公報等）、ポリアミド酸に化学線により２量化または重合可能な炭素−炭素二重結合及びアミノ基と芳香族ビスアジドを含む化合物を添加した組成物（特公平３−３６８６１号公報等）が知られている。
【０００４】
感光性ポリイミド前駆体組成物の使用に際しては、通常、溶液状態で基板上に塗布後乾燥し、マスクを介して活性光線を照射し、現像を行い、パターンを形成する。
しかし、前記上記の各組成物は現像液に有機溶剤を用いる必要がある。現像液の使用量は感光性ポリイミド前駆体組成物の使用量の数倍になるために、廃現像液の処理の際に環境へ大きい負荷を与えるという問題がある。このため、特に近年環境への配慮から、廃現像液の処理の容易な水性現像液で現像可能な感光性ポリイミド組成物が望まれている。また、上記の組成物はネガ型であるため、ポジ型のホトレジストを用いるエッチングプロセスからネガ型の感光性ポリイミド前駆体に切り替える場合には、露光工程で用いるマスクの変更が必要になるという問題がある。
【０００５】
そこでこれらを解決するためになされたポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物としては、ｏ−ニトロベンジル基をエステル結合により導入したポリイミド前駆体（特開昭６０−３７５５０号公報等）、カルボキシル基を含むポリアミド酸エステルとｏ−キノンジアジド化合物を含む組成物（特開平４−１６８４４１号公報等）、水酸基を含むポリアミド酸エステルとｏ−キノンジアジド化合物を含む組成物（特開平３ー１１５４６号公報等）、ポリアミド酸エステルとｏ−キノンジアジド化合物を含む組成物（特開平２−１８１１４９号公報等）が知られている。
【０００６】
ところで、半導体素子の集積度は年々向上しており、それにともない微細加工技術の向上が望まれている。微細加工を可能にする技術の一つとして、リソグラフィー工程での露光波長の短波長化があり、ポジ型のホトレジストを用いたパターン形成時の露光光源は、従来のｇ線（４３６ｎｍ）からｉ線（３６５ｎｍ）が主流になりつつある。このため、感光性ポリイミド前駆体にも、露光装置の共通化の点からｉ線を露光光源としてパターン形成可能なことが求められている。また、近年ポリイミドと同様な耐熱性高分子としてポリオキサゾールも報告され、このポリオキサゾール前駆体とｏ−ナフトキノンジアジド化合物を含むポジ型感光性組成物も知られている。
【０００７】
しかしながら、これら感光性組成物の塗布膜をアルカリ現像液で現像する場合、露光部と未露光部の膜の溶解コントラストが低いため、高い残膜率を維持したまま高感度でパターンを形成をさせることが難しい。さらに、ポリマ末端にアミノ基及びカルボン酸が多く残存すると、組成物溶液の保存安定性が低下する場合があり問題とされていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記した従来技術の問題点を克服するものである。
すなわち、本発明は、未露光部と露光部の溶解コントラストを高くし、高い残膜率を維持しながら高感度で解像性の良好なパターンを形成させる感光性樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、組成物溶液の保存安定性が高い感光性樹脂組成物を提供するものである。
さらに、本発明は良好な形状の精密なパタ−ンの製造法を提供するものであり、また、前記製造法により得られるパターンを有することにより、信頼性の高い電子部品を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）分子鎖の少なくとも片末端にフェノール性水酸基を有する芳香環を有するポリアミド誘導体及び（Ｂ）光により酸を発生する化合物を含有してなる感光性樹脂組成物に関する。
【００１１】
また本発明は、前記（Ａ）成分が、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）
【化４】
0004250841.tif 000002
（式中、個々のＲは独立に１価の有機基又は水素原子であり、個々のＲ１は独立に４価の有機基であり、個々のＲ２は独立に２価の有機基であり、個々のＸは独立にフェノール性水酸基を少なくとも１つ有する有機基又はヒドロキシ基を示し、個々のＹはフェノール性水酸基を少なくとも１つ有する有機基または水素原子を示し、何れの一般式においても少なくとも片末端はフェノール性水酸基を少なくとも１つ有する有機基であり、ｎは整数である）で示されるポリアミド誘導体である感光性樹脂組成物に関する。
【００１２】
また本発明は、前記（Ｂ）成分がｏ−キノンジアジド化合物である感光性樹脂組成物に関する。
また本発明は、前記（Ａ）成分の各一般式におけるＲが、−ＣＯＯＲ’で示されるエステル基（但し、Ｒ’は１価の有機基である）である感光性樹脂組成物に関する。
【００１３】
また本発明は、前記（Ａ）成分の各一般式におけるＲ２がカルボキシル基又はフェノ−ル性水酸基を有する２価の有機基である感光性樹脂組成物に関する。
また本発明は、前記（Ａ）成分の各一般式におけるＸが
【化５】
0004250841.tif 000003
（式中ｍは１〜５の整数を示し、Ｒ４は１価の有機基又は水素原子を示す）で示される構造である感光性樹脂組成物に関する。
【００１４】
また本発明は、前記（Ａ）成分の各一般式におけるＹが
【化６】
0004250841.tif 000004
（式中ｋは１〜５の整数を示し、Ｒ５は１価の有機基又は水素原子を示す）で示される構造である感光性樹脂組成物に関する。
【００１５】
また本発明は、前記のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、アルカリ現像液を用いて現像する工程及び加熱処理する工程を含むパタ−ンの製造法に関する。
さらに本発明は、前記の製造法により得られるパタ−ンを表面保護膜又は層間絶縁膜として有してなる電子部品に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性樹脂組成物においては、（Ａ）分子鎖の少なくとも片末端にフェノール性水酸基を有する芳香環を有するポリアミド誘導体及び（Ｂ）光により酸を発生する化合物を含有する。
【００１７】
（Ａ）成分であるポリアミド誘導体とは、耐熱性に優れるものである。このようなポリアミド誘導体の例としては、脱水閉環によりポリイミドを生成する各種のポリイミド前駆体、例えば、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド,ポリアミド酸等や、脱水閉環によりポリベンゾオキサゾールを生成するポリベンゾオキサゾール前駆体（ポリヒドロキシアミド）などが挙げられる。
【００１８】
少なくとも片末端に存在するフェノール性水酸基の例としては、例えば
【化７】
0004250841.tif 000005
（式中ｐは１〜５の整数を示し、Ｒ”は１価の有機基又は水素原子を示す）で示されるものが挙げられる。ここで、Ｒ”のうち、１価の有機基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基等が好ましいものとしてあげられる。ｐとしては、１〜３が好ましい。
【００１９】
前記ポリアミド誘導体の構造の例としては、前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示されるものが挙げられる。前記各一般式において末端のＸ、Ｙを除いた部分は、アルカリ水溶液に可溶なポリイミド前駆体、ポリオキサゾール前駆体から選択することが好ましい。詳しくは、フェノール性水酸基やカルボキシル基を含む、ポリアミド酸エステル（各一般式において、Ｒが−ＣＯＯＲ’（Ｒ’は一価の有機基である）で示されるもの、ポリアミド（各一般式においてＲが水素原子であるもの）、ポリアミド酸（各一般式においてＲが−ＣＯＯＨであるもの）の残基であることが好ましい。これらの中でも、フェノール性水酸基やカルボキシ基を含むポリアミド酸エステルは、リレーフパターン形成時のｉ線に対する露光感度が高く、膜の溶解性にも優れることからより好ましい。
【００２０】
前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）について、説明する。
各一般式において、Ｒ１で示される４価の有機基とは、一般に、ジアミンと反応して、ポリベンゾオキサゾール前駆体又はポリイミド前駆体の構造を形成しうる、ジカルボン酸若しくはそれらの誘導体の残基又はテトラカルボン酸、その二無水物若しくはそれらの誘導体の残基であり、芳香族基又は脂肪族基であることが好ましく、炭素原子数が４〜４０のものがより好ましく、炭素原子数が４〜４０の芳香族基がさらに好ましい。
【００２１】
前記芳香族基としては、芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環等）を含み、２個又は４個の結合部位はいずれも芳香環上に存在するものであることが好ましい。また、ポリイミド前駆体を形成する４価の芳香族基の結合部位は、２組の２個の結合部位に分けられ、その２個の結合部位が芳香環の隣り合う炭素に存在する（即ち、オルト位に位置するもの）ことが好ましい。前記の２組は同一の芳香環に存在してもよいし、各種結合を介して結合している別々の芳香環に存在してもよい。
【００２２】
前記各一般式において、Ｒ２で示される２価の有機基とは、ジアミン化合物のアミノ基を除いた残基であり、芳香族基又は脂肪族基が好ましく、カルボキシル基を除いた炭素原子数が２〜４０のものがより好ましく、芳香族基がさらに好ましい。ここで、芳香族基としては、芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環等）を含み、その２個の結合部位が芳香環上に直接存在することが好ましく、この場合同一の芳香環上に存在しても異なった芳香環上に存在してもよい。また、ジアミンがカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有することが好ましいが、この場合、１〜８個有することが好ましく、これらも芳香環に直接結合しているものが好ましい。
【００２３】
Ｒで示される基は水素原子の他、一価の有機基として、−ＣＯＯＨ，−ＣＯＯＲ’、−ＣＯＮＨＲ’（但しＲ’は一価の有機基である）等が好ましいものとして挙げられ、Ｒ’である１価の有機基としては、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜２０のものが好ましく、炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基がより好ましい。また、各一般式においてｎは、繰り返し数を示す整数であり、一般に、５〜５０程度である。
【００２４】
また各一般式におけるＸとしては、
【化８】
0004250841.tif 000006
（式中ｍは１〜５の整数を示し、Ｒ４は１価の有機基又は水素原子を示す）で示される構造が好ましく、各一般式におけるＹとしては、
【化９】
0004250841.tif 000007
（式中ｋは１〜５の整数を示し、Ｒ５は１価の有機基又は水素原子を示す）で示される構造が好ましい。各構造において、Ｒ４及びＲ５で示される１価の有機基は、前記Ｒ”と同様である。
【００２５】
本発明に用いられる（Ａ）成分は公知の方法により製造できる。
例えば、前記一般式（Ｉ）で示されるポリアミド誘導体のうち、ポリアミド酸エステルは、下記一般式（ＩＶ）で示されるテトラカルボン酸ジエステルジクロリドと、下記一般式（Ｖ）で示されるジアミン化合物、及び、フェノール性水酸基を少なくとも１つ以上有するアミン化合物を混合し反応させることにより得られる。
【００２６】
また、前記一般式（ＩＩ）で表されるポリアミド誘導体のうちポリアミド酸エステルは、下記一般式（ＩＶ）で示されるテトラカルボン酸ジエステルジクロリドと、フェノール性水酸基を少なくとも１つ以上有するカルボン酸クロリドと下記一般式（Ｖ）で示されるジアミン化合物を混合し反応させることにより得られる。ここで、用いられるフェノール性水酸基を少なくとも１つ以上有するカルボン酸クロリドは、このカルボン酸と塩化チオニルとを反応させることにより得られる。
【００２７】
【化１０】
0004250841.tif 000008
（ここで、Ｒ１は、一般式（Ｉ）に同じであり、個々のＲ６は独立に１価の有機基を示す）
【化１１】
0004250841.tif 000009
（ここで、式中のＲ２は一般式（１）に同じである）
【００２８】
この場合、反応は脱塩酸触媒の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。
前記テトラカルボン酸ジエステルジクロリドは、一般式（ＶＩ）で示されるテトラカルボン酸二無水物を一般式（ＶＩＩ）で示されるアルコール化合物を反応させて得られる一般式（ＶＩＩＩ）で示されるテトラカルボン酸ジエステルと塩化チオニルを反応させて得ることができる。
【００２９】
【化１２】
0004250841.tif 000010
（ここで、式中のＲ１は一般式（Ｉ）に同じである）
【化１３】
0004250841.tif 000011
（ここで、式中のＲ６は一般式（ＩＶ）に同じである）
【化１４】
0004250841.tif 000012
（ここで、式中のＲ６は一般式（ＩＶ）に同じである）
【００３０】
一般式（ＶＩ）で示される化合物はテトラカルボン酸二無水物であるが、加熱処理後のポリイミド系高分子の耐熱性及び機械特性の点から芳香族基又は２〜３個の芳香族基が単結合、エーテル結合、２，２−ヘキサフルオロプロピレン結合、スルホン結合、メチレン結合及びカルボニル結合の中から選ばれた少なくとも一種の結合を介して結合した化学構造を持つカルボン酸二無水物が好ましい。なお、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示されるポリアミド酸エステルにおいて、全てのＲ１は、同じであってもよく異なっていてもよい。
【００３１】
その好ましい具体例としてはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物などのテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。
本発明においては、上記の酸二無水物を単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３２】
一般式（ＶＩＩ）で表されるアルコール化合物の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノールなどを挙げることができ、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
また、一般式（Ｖ）で示される化合物がフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を少なくとも１個有するジアミンである場合、加熱処理後のポリイミド系高分子の耐熱性及び機械特性の点から芳香族基又は２〜３個の芳香族基が単結合、エーテル結合、２，２−ヘキサフルオロプロピレン結合、スルホン結合及びメチレン結合の中から選ばれた少なくとも一種の結合を介して結合した化学構造を持つジアミンが好ましい。これらの化合物の具体例としては、２，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メチレン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジカルボキシ−２，２’−ジメチルビフェニル、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メタンなどを挙げることができる。
本発明においては、上記のフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を少なくとも１個有するジアミン化合物を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
また、一般式（Ｖ）で示される化合物としてフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を有しないジアミンを含むことも可能であり、このような化合物としては、加熱処理後のポリイミド系高分子の耐熱性及び機械特性の点から芳香族基又は２〜３個の芳香族基が単結合、エーテル結合、２，２−ヘキサフルオロプロピレン結合、スルホン結合及びメチレン結合の中から選ばれた少なくとも一種の結合を介して結合した化学構造を持つジアミンが好ましい。これらの化合物の具体例としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニルなどを挙げることができる。
【００３５】
本発明において、一般式（Ｉ）又は（ＩＩＩ）のＸの付与にはフェノール性水酸基を少なくとも１つ有するアミン化合物が用いられる。その具体的な例としては、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、２−アミノ−４−クロロフェノール、４−アミノ−２，６−ジクロロフェノール、２−アミノ−５−ニトロフェノール、２−アミノ−４−メチルフェノール、２−アミノ−５−メチルフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノールなどがあげられるがこれに限定されるものではない。これらの中で特に好ましいものは、
ｐ−アミノフェノールが挙げられる。
【００３６】
また本発明において、一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）のＹの付与はフェノール性水酸基を少なくとも１つ有するカルボン酸化合物が用いられる。その具体例としては、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−３，５−ジニトロ安息香酸、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシ安息香、３−ヒドロキシ−４−ニトロ安息香酸、２−ヒドロキシ−５−メトキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸などが挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの中で、ｐ−ヒドロキシ安息香酸が特に好ましいものとして挙げられる。
【００３７】
一般式（ＶＩＩＩ）で表されるテトラカルボン酸ジエステル化合物を合成する方法は、公知であり、例えば、テトラカルボン酸二無水物と過剰の一般式（ＶＩＩ）で示されるアルコール化合物を混合し、加熱して反応させた後、余剰のアルコール化合物を除去することにより得られる。カルボン酸二無水物とアルコール化合物の好ましい割合（モル比）は、１／２〜１／２０の範囲とされ、より好ましい割合は１／２．５〜１／１０の範囲とされる。好ましい反応温度は３０〜１３０℃、好ましい反応時間は３〜２４時間とされる。
【００３８】
テトラカルボン酸ジエステルジクロリドを合成する方法は、公知であり、例えば、テトラカルボン酸ジエステルと過剰の塩化チオニルを加熱により反応させた後、余剰の塩化チオニルを除去して得られる。テトラカルボン酸ジエステルと過剰の塩化チオニルの好ましい割合（モル比）は、１／２〜１／１０の範囲とされ、より好ましい割合は１／２．２〜１／５の範囲とされる。好ましい反応温度は０〜１００℃、好ましい反応時間は１〜１０時間とされる。
【００３９】
本発明に用いられる一般式（Ｉ）のポリアミド酸エステルは、例えば、ピリジンなどの脱塩酸触媒存在下、有機溶剤中でテトラカルボン酸ジエステルジクロリドと一般式（ＩＶ）で表されるジアミン化合物及びフェノール性水酸基を有するアミン化合物を反応させた後、水などの貧溶剤に投入し、析出物をろ別、乾燥することにより得られる。反応に使用される有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤が単独で又は２種以上併用して用いられる。一般式（ＩＶ）で表されるジアミン化合物とフェノール性水酸基を有するアミン化合物の総量とテトラカルボン酸ジエステルジクロリドの好ましい割合（モル比）は、０．６／１〜１／０．６の範囲とされる。さらに、一般式（ＩＶ）で表されるジアミン化合物とアミノフェノール化合物の好ましい割合（モル比）は１／０．７〜１／０．０５の範囲とされる。好ましい反応温度は−３０〜４０℃、好ましい反応時間は５分間〜１０時間、好ましいポリスチレン換算の重量平均分子量は５，０００以上とされる。
【００４０】
脱塩酸触媒とテトラカルボン酸ジエステルジクロリドの好ましい割合は、前者／後者（モル比）が、０．９５／１〜１／０．９５の範囲とされる。
本発明に用いられる一般式（ＩＩ）のポリアミド酸エステルは、例えば、テトラカルボン酸ジエステルとフェノール性水酸基を有するカルボン酸を混合し、塩化チオニルで反応させて、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドを生成し、これと一般式（ＩＶ）で表されるジアミン化合物をピリジンなどの脱塩酸触媒存在下、有機溶剤中で反応させた後、水などの貧溶剤に投入し、析出物をろ別、乾燥することにより得られる。反応に使用される有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤が単独で又は２種以上併用して用いられる。テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとフェノール性水酸基を有するカルボン酸クロリド化合物の総量と一般式（ＩＶ）で表されるジアミン化合物の好ましい割合（モル比）は、０．６／１〜１／０．６の範囲とされる。さらに、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとフェノール性水酸基を有するカルボン酸クロリド化合物の好ましい割合（モル比）は１／０．７〜１／０．０５の範囲とされる。好ましい反応温度は−３０〜４０℃、好ましい反応時間は５分間〜１０時間、好ましいポリスチレン換算の重量平均分子量は５，０００以上とされる。脱塩酸触媒とテトラカルボン酸ジエステルジクロリドの好ましい割合は、前者／後者（モル比）が、０．９５／１〜１／０．９５の範囲とされる。
【００４１】
本発明に用いられる一般式（ＩＩＩ）のポリアミド酸エステルは、前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）のポリアミド酸エステルの製造法に準じて製造できる。
また、ポリアミド酸エステル以外のポリアミド誘導体、例えば、ポリアミド酸、ポリアミド酸アミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミドも、上記製造法に準じ、かつ、公知の方法に従ってその原料及び条件を適宜変更して製造することができる。
【００４２】
本発明に用いられる（Ａ）成分の分子量としては、重量平均分子量で５，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算し、値を得ることができる。
【００４３】
本発明に使用される（Ｂ）成分である光により酸を発生する化合物は、感光剤であり、酸を発生させ、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものである。その種類としては、ｏ−キノンジアジド化合物、オニウム塩、スルホン酸エステル化合物などが挙げられる。中でも、ｏ−キノンジアジド化合物は、感度及び解像度の点で好ましい。
【００４４】
ｏ−キノンジアジド化合物は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸性触媒の存在下で縮合反応させることで得られる。
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が使用できる。
【００４５】
ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが挙げられる。
【００４６】
アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなど挙げられる。
【００４７】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物またはアミノ化合物は、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸触媒とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は０．９５／１〜１／０．９５の範囲とされる。好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間とされる。
【００４８】
反応溶媒としては、例えばジオキサン，アセトン，メチルエチルケトン，テトラヒドロフラン，ジエチルエーテル，Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。脱塩酸触媒としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどが挙げられる。
（Ｂ）成分は現像後の膜厚及び感度の観点から（Ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜４０重量部用いられる。
【００４９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を必須成分として溶剤に溶解してなり、溶液状態で得られる。溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等の非プロトン性極性溶剤が単独で又は２種以上併用して用いられる。
【００５０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、接着助剤として、有機シラン化合物、アルミキレート化合物、ケイ素含有ポリアミド酸などを含むことができる。
有機シラン化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００５１】
アルミキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。
ケイ素含有ポリアミド酸としては、例えば、前記一般式（ＶＩ）で示されるテトラカルボン酸二無水物と、例えば、下記一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＩ）で示されるジアミン化合物を溶液中で反応させて得られるポリマーが挙げられる。
【化１５】
0004250841.tif 000013
【００５２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ２、ＳｉＯ２等）、窒化ケイ素などの支持基板上に塗布し、乾燥することによりポジ型感光性樹脂組成物の膜を形成する。その後、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線などの活性光線照射を行い、次いで露光部を現像液で除去することによりポジ型のリレーフパターンが得られる。
【００５３】
乾燥は通常オーブン又はホットプレートを用いて行われる。乾燥条件は、ポジ型感光性樹脂組成物の成分により適宜決定されるが、ホットプレートを用いた場合、６０〜１４０℃で３０秒間〜１０分間が好ましい。乾燥温度が低いと溶剤が充分に揮発せず塗布装置、露光装置等を汚染する傾向がある。また、乾燥温度が高いとポジ型感光性樹脂組成物の膜中のｏ−キノンジアジド化合物が乾燥中に分解する傾向にある。
【００５４】
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の５重量％以下の水溶液、好ましくは１．５〜３．０重量％の水溶液などが用いられるが、より好ましい現像液は水酸化テトラメチルアンモニウムの１．５〜３．０重量％の水溶液である。
更に上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で配合する。
ついで、得られたリレーフパターンに１５０〜４５０℃の加熱処理をすることによりイミド環やオキサゾール環などの環状基を持つ耐熱性重合体のパターンになる。
【００５５】
このパターンは、半導体装置や多層配線板等の電子部品の層間絶縁膜又は表面保護膜とされる。
本発明の電子部品は、前記組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【００５６】
本発明の電子部品の一例として、半導体装置の製造工程の一例を以下に説明する。
図１は多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。図において、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層が形成されている。前記半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜としてのポリイミド樹脂等の膜４が形成される（工程（ａ））。
【００５７】
次に塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられている（工程（ｂ））。
前記窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられている。ついで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される（工程（ｃ））。
【００５８】
さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（工程（ｄ））。
３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【００５９】
次に表面保護膜８が形成される。この図の例では、この表面保護膜を前記感光性重合体組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱して膜とする。この膜は、導体層を外部からの応力、α線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
なお、上記例において、層間絶縁膜を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
【００６０】
以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。
実施例１
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物２４．８２ｇ（０．０８ｍｏｌ）、ｎ−ブチルアルコール５９．３０ｇを仕込、９５℃で５時間で攪拌し反応させた。余剰のｎ−ブチルアルコールを減圧下、留去して、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルを得た。
【００６１】
次いで、フラスコ中に塩化チオニル９５．１７ｇ、トルエン７０．００ｇを仕込、４０℃で３時間反応させた。減圧により、余剰の塩化チオニルをトルエンと共沸させ、除去した。Ｎ−メチルピロリドン１８６ｇを添加し、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液を得た。
【００６２】
次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン９５ｇを仕込、３，５−ジアミノ安息香酸７．６０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．００ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ｐ−アミノフェノール１．６４（０．０５ｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン１２．６６ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液を１時間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。溶液を４Ｌの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥して、両末端にｐ−アミノフェノール由来の残基を有するポリアミド酸ｎ−ブチルエステルを得た（重量平均分子量  ３０，０００）。
【００６３】
ポリアミド酸ｎ−ブチルエステル３０．００ｇ、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドを１／３のモル比で反応させた化合物７．５０ｇをＮＭＰ５４．００ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過してポジ型感光性組成物を得た。
【００６４】
得られたポジ型感光性組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．８μｍのポジ型感光性樹脂組成物の膜を得た。この感光性ポリイミド前駆体塗膜にｉ線縮小投影露光装置（（株）日立製作所製  ＬＤ−５０１０ｉ）を用いマスクを介して７００ｍＪ／ｃｍ２の露光をした。次いで、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を現像液とそ、１００秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してリレーフパターンを得た。現像後の膜厚は７．４μｍであった。次いで、このパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理し、膜厚５．１μｍのポリイミド膜のパターンを得た。また、安定性を調べるため、同組成物溶液を室温で１週間放置した後、同様の評価を行った結果、特性値は変わらなかった。
【００６５】
実施例２
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物２４．８２ｇ（０．０８ｍｏｌ）、ｎ−ブチルアルコール５９．３０ｇを仕込、９５℃で５時間で攪拌し反応させた。余剰のｎ−ブチルアルコールを減圧下、留去して、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルを得た。
【００６６】
次いで、フラスコ中に塩化チオニル９５．１７ｇ、トルエン７０．００ｇを仕込、４０℃で３時間反応させた。減圧により、余剰の塩化チオニルをトルエンと共沸させ、除去した。Ｎ−メチルピロリドン１８６ｇを添加し、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液を得た。
【００６７】
次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン９５ｇを仕込、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２７．８ｇ、ｐ−アミノフェノール１．１０ｇ（０．０１ｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン１２．６６ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液を１時間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。溶液を４ｌの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥して、両末端にｐ−アミノフェノール由来の残基を有するポリアミド酸ｎ−ブチルエステルを得た（重量平均分子量  ３５，０００）。
【００６８】
ポリアミド酸ｎ−ブチルエステル３０．００ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドを１／３のモル比で反応させた化合物６．００ｇをＮＭＰ５４．００ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過してポジ型感光性組成物を得た。
【００６９】
得られたポジ型感光性組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１２０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．５μｍのポジ型感光性樹脂組成物の膜を得た。この感光性ポリイミド前駆体塗膜にｉ線縮小投影露光装置（（株）日立製作所製  ＬＤ−５０１０ｉ）を用い、マスクを介し、６００ｍＪ／ｃｍ２の露光をした。次いで、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を現像液とし１４０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。現像後の膜厚は７．２μｍであった。次いで、このパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理し、膜厚５．０μｍのポリイミド膜のパターンを得た。また、安定性を調べるため、同組成物溶液を室温で１週間放置した後、同様の評価を行った結果、特性値は変わらなかった。
【００７０】
実施例３
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、ピロメリット酸二無水物１７．４５ｇ（０．０８ｍｏｌ）、ｎ−ブチルアルコール５９．３０ｇを仕込、９５℃で５時間で攪拌し反応させた。余剰のｎ−ブチルアルコールを減圧下、留去して、ピロメリット酸ジｎ−ブチルエステルを得た。
次いで、フラスコ中に塩化チオニル９５．１７ｇ、トルエン７０．００ｇを仕込、４０℃で３時間反応させた。減圧により、余剰の塩化チオニルをトルエンと共沸させ、除去した。Ｎ−メチルピロリドン１８６ｇを添加し、ピロメリット酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液を得た。
【００７１】
次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン９５ｇを仕込、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２７．５０ｇ、ｍ−アミノフェノール２．１８ｇ（０．０２ｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン１２．６６ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、ピロメリット酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液を１時間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。溶液を４ｌの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥して両末端にm−アミノフェノール由来の残基を有するポリアミド酸ｎ−ブチルエステルを得た（重量平均分子量３８，０００）。
【００７２】
ポリアミド酸ｎ−ブチルエステル３０．００ｇ、トリス（４ーヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドを１／３のモル比で反応させた化合物６．００ｇを、ＮＭＰ５４．００ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過してポジ型感光性組成物を得た。
【００７３】
得られたポジ型感光性組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１２０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．８μｍのポジ型感光性樹脂組成物の膜を得た。この感光性ポリイミド前駆体塗膜にｉ線縮小投影露光装置（（株）日立製作所製  ＬＤ−５０１０ｉ）を用い、マスクを介し、６００ｍＪ／ｃｍ２の露光をした。次いで、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を現像液とし９０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。現像後の膜厚は７．４μｍであった。次いで、このパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理し、膜厚５．２μｍのポリイミド膜のパターンを得た。また、安定性を調べるため、同組成物溶液を室温で１週間放置した後、同様の評価を行った結果、特性値は変わらなかった。
【００７４】
比較例１
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物２４．８２ｇ（０．０８ｍｏｌ）、ｎ−ブチルアルコール５９．３０ｇを仕込、９５℃で５時間で攪拌し反応させた。余剰のｎ−ブチルアルコールを減圧下、留去して、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルを得た。
【００７５】
次いで、フラスコ中に塩化チオニル９５．１７ｇ、トルエン７０．００ｇを仕込、４０℃で３時間反応させた。減圧により、余剰の塩化チオニルをトルエンと共沸させ、除去した。Ｎ−メチルピロリドン１８６ｇを添加し、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液を得た。
【００７６】
次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン９５ｇを仕込、３，５−ジアミノ安息香酸９．１２ｇ（０．０６ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル６．００ｇ（０．０３ｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン１２．６６ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液を１時間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。溶液を４Ｌの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリアミド酸ｎ−ブチルエステルを得た。
【００７７】
このポリアミド酸ｎ−ブチルエステル３０．００ｇ、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドを１／３のモル比で反応させた化合物７．５０ｇをＮＭＰ５４．００ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過してポジ型感光性組成物を得た。
【００７８】
得られたポジ型感光性組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．７μｍのポジ型感光性樹脂組成物の膜を得た。この感光性ポリイミド前駆体塗膜にｉ線縮小投影露光装置（（株）日立製作所製  ＬＤ−５０１０ｉ）を用いマスクを介して１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光をした。次いで、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を現像液とそ、１２０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してリレーフパターンを得た。現像後の膜厚は５．９μｍであった。次いで、このパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理し、膜厚４．１μｍのポリイミド膜のパターンを得た。また、安定性を調べるため、同組成物溶液を室温で１週間放置した後、同様の評価を行った結果、現像後の膜厚は３．８μｍとなり初期評価に比べて膜減り量の増加が見られた。
【００７９】
比較例２
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物２４．８２ｇ（０．０８ｍｏｌ）、ｎ−ブチルアルコール５９．３０ｇを仕込、９５℃で５時間で攪拌し反応させた。余剰のｎ−ブチルアルコールを減圧下、留去して、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルを得た。
【００８０】
次いで、フラスコ中に塩化チオニル９５．１７ｇ、トルエン７０．００ｇを仕込、４０℃で３時間反応させた。減圧により、余剰の塩化チオニルをトルエンと共沸させ、除去した。Ｎ−メチルピロリドン１８６ｇを添加し、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液を得た。
【００８１】
次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン９５ｇを仕込、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３１．５ｇ（０．０８６ｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン１２．６６ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液を１時間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。溶液を４ｌの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリアミド酸ｎ−ブチルエステルを得た。
【００８２】
このポリアミド酸ｎ−ブチルエステル３０．００ｇとトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドを１／３のモル比で反応させた化合物６．００ｇをＮＭＰ５４．００ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過してポジ型感光性組成物を得た。
【００８３】
得られたポジ型感光性組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１２０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．５μｍのポジ型感光性樹脂組成物の膜を得た。この感光性ポリイミド前駆体塗膜にｉ線縮小投影露光装置（（株）日立製作所製  ＬＤ−５０１０ｉ）を用い、マスクを介し、８００ｍＪ／ｃｍ２の露光をした。次いで、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を現像液とし１２０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。現像後の膜厚は６．０μｍであった。次いで、このパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理し、膜厚４．０μｍのポリイミド膜のパターンを得た。また、安定性を調べるため、同組成物溶液を室温で１週間放置した後、同様の評価を行った結果、現像後膜厚は５．１μｍとなり初期評価に比べて膜減り量の増加が見られた。
【００８４】
実施例４
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物２１．７２ｇ（０．０７ｍｏｌ）、ｎ−ブチルアルコール５１．８９ｇを仕込、９５℃で５時間で攪拌し反応させた。余剰のｎ−ブチルアルコールを減圧下、留去して、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルを得た。
【００８５】
次いで、フラスコ中にｐ−ヒドロキシ安息香酸２．０７ｇ（０．０１５ｍｏｌ）と塩化チオニル１００．００ｇ、トルエン７０．００ｇを仕込、４０℃で３時間反応させた。減圧により、余剰の塩化チオニルをトルエンと共沸させ、除去した。Ｎ−メチルピロリドン１８６ｇを添加し、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドとｐ−ヒドロキシ安息香酸クロライドの混合溶液を得た。
【００８６】
次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン９５ｇを仕込、３，５−ジアミノ安息香酸８．３６ｇ（０．０５５ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５．００ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン１２．２６ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液を１時間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。溶液を４Ｌの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥して両末端にｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の残基を有するポリアミド酸ｎ−ブチルエステルを得た（重量平均分子量  ３０，０００）。
【００８７】
ポリアミド酸ｎ−ブチルエステル３０．００ｇ、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドを１／３のモル比で反応させた化合物７．５０ｇをＮＭＰ５４．００ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過してポジ型感光性組成物を得た。
【００８８】
得られたポジ型感光性組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．８μｍのポジ型感光性樹脂組成物の膜を得た。この感光性ポリイミド前駆体塗膜にｉ線縮小投影露光装置（（株）日立製作所製  ＬＤ−５０１０ｉ）を用いマスクを介して７００ｍＪ／ｃｍ２の露光をした。次いで、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を現像液とそ、１００秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してリレーフパターンを得た。現像後の膜厚は７．４μｍであった。次いで、このパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理し、膜厚５．１μｍのポリイミド膜のパターンを得た。また、安定性を調べるため、同組成物溶液を室温で１週間放置した後、同様の評価を行った結果、特性値は変わらなかった。
【００８９】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物はｉ線に対する感度が高く、未露光部の残膜率が高い保存安定性に優れたものである。
また本発明の感光性樹脂組成物は、前記効果を奏し、半導体素子の製造工程におけるポジ型のフォトレジストの一般的なアルカリ現像液を用いて、露光部の溶解性及び未露光部の残膜率が共に高い現像が可能である。
さらに本発明のパターンの製造法によれば、容易に良好なパターンを有する半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜等を作成することができ、このパターンを有する本発明の電子部品は信頼性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
【符号の説明】
１…半導体基板、２…保護膜、３…第１導体層、４…層間絶縁膜層、５…感光樹脂層、６Ａ、６Ｂ、６Ｃ…窓、７…第２導体層、８…表面保護膜層。
【図１】
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