(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物よりなる正極活物質を含む正極およびチタン酸リチウムよりなる負極活物質を含む負極と、
前記正極および前記負極の間におけるリチウムイオンの移動を許容する無機固体電解質と、を備え、
前記正極活物質および前記負極活物質の各々の平均粒径は０．６μｍ以上であり、且つ、前記正極活物質および前記負極活物質の各々の比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）の値と各々の電気容量Ｑ（ｍＡｈ／ｇ）の値とは、Ｓ＞０．０１×Ｑの関係を有することを特徴とする、リチウム二次電池。
【請求項２】
前記無機固体電解質は、０．１〜２μｍの厚みを有する、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子機器のメモリ保持電源や駆動電源などに用いられるリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は、軽量で高エネルギー密度という特長をもつことから、携帯電話やノートパソコンなどの携帯電子機器におけるメモリ保持電源や駆動電源として用いられることが多い。リチウム二次電池は、一般に、リチウムイオンを充放電可能な正極活物質を含んでなる正極と、リチウムをドープ・脱ドープ可能な材料やリチウム合金などの負極活物質を含んでなる負極と、リチウムイオンの移動を許容する電解質（一般的には、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液）とを備える。このようなリチウム二次電池は、例えば特開平７−１４２０５３号公報に開示されている。
【０００３】
リチウム二次電池に対しては、近年、携帯情報機器などの薄型化ないし小型軽量化に伴い、薄型化の要求が高まっている。このような要求に応じて、非水電解液に代えてゲル電解質を採用することによって、リチウム二次電池の薄型化を達成する技術が開発されている。また、真性ポリマー電解質や無機固体電解質などを採用することによっても、リチウム二次電池の薄型化を達成可能であることが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
リチウム二次電池に求められる特性の一つとして、放電容量が高いことが挙げられる。しかしながら、上述のゲル電解質、真性ポリマー電解質、または無機固体電解質を採用するリチウム二次電池においては、リチウム二次電池からの放電電流密度が大きいほど、電池の放電容量が低下する傾向にある。すなわち、電極における電極活物質の利用率は、放電電流密度が大きくなるほど低下してしまうのである。このような不具合は、これら固体電解質のイオン導電性の低さに起因するものと考えられる。そのため、従来のリチウム二次電池では、特に、大電流を必要とする場合のある電子機器において、電源として効率よく機能することが困難であった。
【０００５】
本発明は、このような事情のもとで考え出されたものであって、従来の問題点を解消ないし軽減することを課題とし、固体電解質を採用する場合においても、大電流放電の際にも高い放電容量が維持される良好な放電特性を示すことが可能なリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明により提供されるリチウム二次電池は、正極活物質を含む正極および負極活物質を含む負極と、正極および負極の間におけるリチウムイオンの移動を許容する電解質とを備え、正極活物質および負極活物質の各々の比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）の値と各々の電気容量Ｑ（ｍＡｈ／ｇ）の値とが、Ｓ＞０．０１×Ｑの関係を有することを特徴とする。
【０００７】
このような構成のリチウム二次電池は、大電流放電の際にも高い放電容量を有し、良好な放電特性を示すことが可能である。各電極において粒状で存在している正極活物質または負極活物質すなわち電極活物質について、その比表面積を増大させるためには、その平均粒径を小さくしなければならない。しかしながら、従来のリチウム二次電池では、電極における電極活物質の高充填率化の観点より、電極活物質の平均粒径は一定以上に保たれてきた。電極における電極活物質の充填率が高いほど、電池の容量は向上して好ましいと考えられてきたからである。これに対し、本発明者らは、非水電解液に代えて固体電解質を採用するリチウム二次電池であっても、正極に含まれる正極活物質についても、負極に含まれる負極活物質についても、共に、それらの比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）の値と電気容量Ｑ（ｍＡｈ／ｇ）の値との間に、下記式（１）に示すような関係が成立する場合には、小電流放電から大電流放電にかけて高い放電容量が維持され得ること、すなわち大電流放電時の電極活物質の利用率の低下を防止することが可能であることを見出した。このような良好な放電特性が得られるのは、電極活物質の電気容量Ｑ（ｍＡｈ／ｇ）に対して、電極活物質の比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）が式（１）を満たすほどに大きい場合には、比較的大きな電流が放電されるときにおいても、電極活物質の表面積が充分に広く確保されているために電極活物質での電気化学反応が充分な速度で進行できるとともに、電極活物質間の空隙が最適化されているために当該空隙に充填される電解質におけるイオン移動の負荷が充分に低減されるためである。このように、本発明のリチウム二次電池は、大電流放電の際にも高い放電容量を有する良好な放電特性を示すことが可能なのである。
【０００８】
【数１】
0004382319.tif 000002
【０００９】
好ましくは、電解質は、リチウムイオン導電性無機固体電解質である。より好ましくは、当該リチウムイオン導電性無機固体電解質は、０．１〜２μｍの厚みを有する。また、リチウムイオン導電性無機固体電解質は、ゾルゲル法により形成されるものが好ましい。
【００１０】
本発明において、電解質として、リチウムイオン導電性を有する無機固体電解質を用いると、リチウム二次電池の薄型化を図ることができる。また、リチウム二次電池の安全性を確保することもできる。ゾルゲル法によると、一対の電極間において、厚み０．１〜２μｍの良好なリチウムイオン導電性無機固体電解質を適切に形成することができる。本発明において、電解質として厚み０．１〜２μｍのリチウムイオン導電性無機固体電解質を備える場合には、大電流放電時の電極活物質の利用率の低下を適切に防止することが可能であることが、本発明者らにより見出されている。
【００１１】
好ましくは、正極活物質は、リチウム−遷移金属複合酸化物である。リチウム−遷移金属複合酸化物は、例えば、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、リチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎＯ2）、およびリチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）からなる群より選択される。あるいは、正極活物質としては、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）におけるＮｉの一部が他元素で置換されているリチウム−ニッケル系複合酸化物を用いることもできる。また、好ましくは、負極活物質はチタン酸リチウムである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
図１は、コイン型に形成された本発明に係るリチウム二次電池の断面図である。図２は、図１に示すリチウム二次電池の線II−IIに沿った部分拡大断面図である。
【００１３】
図１に示すように、本発明に係るリチウム二次電池は、正極集電層１１および正極層１２からなる正極体１０と、負極集電層２１および負極層２２からなる負極体２０と、正極体１０および負極体２０の間に介在する固体電解質層３０とを備える。本実施形態においては、正極集電層１１および負極集電層２１は、各々、正極缶４１および負極缶４２に対して、集電体４３を介して固定されている。正極缶４１、負極缶４２、および集電体４３は、例えばステンレス鋼製である。正極缶４１と負極缶４２との間は、例えばポリプロピレン製のパッキング材４４で封止されている。集電体４３は、正極集電層１１と正極缶４１の間、および、負極集電層２１と負極缶４２の間の空隙を埋めつつ導通を図るためのものである。このようにして、本実施形態のリチウム二次電池は、コイン型リチウム二次電池として構成されている。
【００１４】
正極集電層１１および負極集電層２１は、各々、所定の端子すなわち正極缶４１および負極缶４２に対して正極層１２および負極層２２を良好に導通させるためのものであって、高導電性材料により構成される。例えば、アルミニウム、銅、またはニッケルなどを、蒸着、スパッタリング、またはメッキすることによって形成される。或は、ステンレス片を用いて構成してもよい。
【００１５】
正極層１２は、粒状の正極活物質１２ａと、粒状の導電剤と、樹脂材料よりなる結着剤との混合体として構成されている。
【００１６】
正極活物質１２ａとしては、リチウム−遷移金属複合酸化物を用いることができる。リチウム−遷移金属複合酸化物としては、例えば、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、リチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎＯ2）、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）などが挙げられる。或は、正極活物質１２ａとしては、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）におけるＮｉの一部が他元素で置換されているリチウム−ニッケル系複合酸化物を用いることもできる。
【００１７】
正極層１２を形成するための導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、グラファイト、カーボンなどが挙げられる。また、正極層１２を形成するための結着剤としては、例えば、ポリエチレンオキシド、テフロン樹脂、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体などが挙げられる。
【００１８】
負極層２２は、粒状の負極活物質２２ａと、粒状の導電剤と、樹脂材料よりなる結着剤との混合体として構成されている。
【００１９】
負極活物質２２ａとしては、例えば、チタン酸リチウムやバナジウム酸リチウムなどのリチウム−遷移金属複合酸化物、および、リチウム−アルミニウム合金やリチウム−インジウム合金などのリチウム合金などが挙げられる。また、負極活物質２２ａとしては、炭素材料を用いてもよい。炭素材料としては、例えば、グラファイト、共役系樹脂（例えば、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂）、縮合多環炭化水素化合物（例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン）、フラン樹脂（例えば、フルフリルアルコール、フリラールのホモポリマー、およびこれらのコポリマー）、或は、石油ピッチの酸素架橋物などの有機材料を、焼成・炭素化して得られたものが挙げられる。これらの炭素材料は、単独でも、複数種を混合して用いてもよく、特にグラファイトが好適に用いられる。
【００２０】
負極層２２を形成するための導電剤および結着剤としては、正極層１２に関して上述したのと同様のものを用いることができる。
【００２１】
固体電解質層３０を形成するための材料としては、リチウムイオン導電性を有する、無機固体電解質、真性ポリマー電解質、またはゲル電解質を用いることができる。無機固体電解質としては、例えば、リチウム−チタン−リン複合酸化物などのＬＩＳＩＣＯＮ材料、リチウム−ランタン−チタン複合酸化物などのペロブスカイト材料などが挙げられる。真性ポリマー電解質としては、エチレンオキシド結合を有するポリマーなどが挙げられる。ゲル電解質は、有機ポリマーに液体電解質を含浸させたものであるところ、有機ポリマーとしては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキシド、エトキシジエチルグリコールアクリレートとトリメチロールプロパントリアクリレートからなる重合性モノマーの光硬化物、ポリホスファゼンなどが挙げられる。これらポリマーには、可塑剤として有機溶剤などが加えられる。
【００２２】
本発明においては、電解質として、固体電解質層３０に代えて、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液を用いてもよい。ただし、その場合、当該非水電解液は、正極缶４１と負極缶４２との間に形成される空間内に充填される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどの無機塩や、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＣＦ3ＣＯＯＬｉなどの有機塩が挙げられる。これらのリチウム塩は、単独でも、複数種を組み合わせて使用してもよい。有機溶媒としては、当該分野で一般に使用されている公知の溶媒（高誘電率溶媒や低粘度溶媒）を挙げることができる。高誘電率溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などのような炭素数３〜５の環状カーボネートが挙げられる。低粘度溶媒としては、例えば、炭素数３〜９の鎖状カーボネート、鎖状エーテル、エステル、芳香族炭化水素などが挙げられる。
【００２３】
低粘度溶媒における炭素数３〜９の鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などが挙げられる。鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，２−ジブトキシエタン（ＤＢＥ）などが挙げられる。エステルとしては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）などの環状エーテル、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピレン酸メチルなどが挙げられる。芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン（Ｂｚ）、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
【００２４】
高誘電率溶媒および低粘度溶媒は、それぞれ単独で使用しても、複数種を組み合わせて使用してもよいが、低粘度溶媒を使用する場合には、低粘度溶媒の低い充放電効率を補うために高誘電率溶媒と組み合わせて使用するのが好ましい。高誘電率溶媒と低粘度溶媒との組み合わせとしては、例えばＥＣ−ＤＭＣ、ＥＣ−ＤＥＣ、ＰＣ−ＤＭＣ、ＰＣ−ＤＥＣ、ＰＣ−ＭＥＣなどの２成分溶媒系、ＥＣ−ＤＭＣ−Ｂｚ、ＥＣ−ＤＥＣ−Ｂｚ、ＰＣ−ＤＭＣ−Ｂｚ、ＰＣ−ＤＥＣ−Ｂｚ、ＥＣ−ＰＣ−ＤＭＣ、ＥＣ−ＰＣ−ＤＥＣなどの３成分溶媒系、ＥＣ−ＰＣ−ＤＭＣ−Ｂｚ、ＥＣ−ＰＣ−ＤＥＣ−Ｂｚなどの４成分溶媒系などが挙げられる。なお、高誘電率溶媒と低粘度溶媒との割合は、例えば１：４〜２：１（容量比）とされ、好ましくは１：２〜１：１とされる。
【００２５】
電解質として非水電解液を用いる場合には、当該非水電解液を保持して正極体１０と負極体２０との短絡を防止すべく、正極体１０と負極体２０の間に、すなわち図１における固体電解質層３０の配設箇所に、セパレータを設けるのが好ましい。セパレータの材質は、使用する非水電解液に溶解されずに加工が容易な絶縁物であれば、特に限定されない。そのような絶縁部としては、例えば、多孔質ポリプロピレンや多孔質ポリエチレンなどが挙げられる。
【００２６】
本実施形態はコイン型リチウム二次電池として構成されているが、本発明に係るリチウム二次電池については、円筒状、角形、シート型のいずれの形態をも採用することができる。
【００２７】
【実施例】
次に、本発明の実施例について、比較例とともに説明する。
【００２８】
【実施例１】
＜正極層材料の調製＞
正極活物質としての粉末状のリチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2）９０重量部と、導電剤としての、グラファイトおよびアセチレンブラックの混合物５重量部と、結着剤としてのポリエチレンオキシド５重量部とを混合することによって、正極層材料を調製した。当該リチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物について、平均粒径は０．６μｍ、比表面積は４．８ｍ2／ｇである。これらの値は表１に掲げる。導電剤としてのグラファイトおよびアセチレンブラック混合物は、グラファイトとアセチレンブラックを、重量比１：１で混合したものである。
【００２９】
＜負極層材料の調製＞
負極活物質としてのチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）９０重量部と、導電剤としての、グラファイトおよびアセチレンブラックの混合物５重量部と、結着剤としてのポリエチレンオキシド５重量部とを混合することによって、負極層材料を調製した。当該チタン酸リチウムについて、平均粒径は１．０μｍ、比表面積は３．１ｍ2／ｇである。導電剤としてのグラファイトおよびアセチレンブラック混合物は、グラファイトとアセチレンブラックを、重量比１：１で混合したものである。
【００３０】
＜固体電解質層材料の調製＞
後述するようにゾルゲル法により固体電解質層を形成すべく、固体電解質層材料としての電解質ゾルを調製した。具体的には、チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド２８４重量部と、リチウムエトキシド２６重量部と、トリブトキシホスファート２５０重量部と、イソプロピルアルコール７７重量部と、酢酸４０重量部とを、２０℃で１時間混合することによって、固体電解質層材料としての電解質ゾルを調製した。
【００３１】
＜リチウム二次電池の作製＞
上述のようにして調製した正極層材料を、正極集電層としてのステンレス集電体（φ：１５ｍｍ、厚さ：１μｍ）に厚さ１０μｍで塗布し、これを乾燥することによって、正極集電層と正極層とからなる正極体を形成した。次に、この正極体に対して、上述のようにして調製した電解質ゾルをディップコーティングし、これを６００℃で１時間焼成するゾルゲル法を経て、正極体上の所定面に厚さ２μｍの固体電解質層を形成した。次に、この固体電解質層上に、上述のようにして調製した負極層材料を厚さ１２μｍで塗布し、これを乾燥することによって負極層を形成した。次に、この負極層と先に形成した固体電解質層との間に生じている隙間に、上述のようにして調製した電解質ゾルをしみこませ、これを６００℃で１時間焼成した。次に、負極層上に銅を蒸着することによって、厚さ１μｍの負極集電層を形成した。次に、正極集電層および負極集電層に対して、各々スペーサ集電体を介して正極缶および負極缶を固着させつつ、正極缶と負極缶との間を樹脂封止することによって、図１に示すのと同様な構成のコイン型リチウム二次電池を作製した。
【００３２】
＜放電容量特性の調査＞
上述のようにして作製したリチウム二次電池を、電圧値が３．２Ｖとなるまで定電流定電圧充電により満充電した後、各々所定の負荷に接続した状態で、２０μＡ／ｃｍ2、５０μＡ／ｃｍ2、または２５０μＡ／ｃｍ2の電流密度で定電流放電させた。各放電において電池の電圧値が１．０Ｖとなって放電が略完了した時点での電池の放電容量（ｍＡｈ）から、正極活物質の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を算出した。２０μＡ／ｃｍ2放電における正極活物質の放電容量を表１に示す。５０μＡ／ｃｍ2放電および２５０μＡ／ｃｍ2放電における正極活物質の放電容量については、２０μＡ／ｃｍ2放電における放電容量を１００％とした場合の比率（％）を表１に示す。
【００３３】
２０μＡ／ｃｍ2という電流密度は極めて小さく、このような小さな電流密度での定電流放電を行うと、電極活物質の電気量の略全てが放電され得る。したがって、２０μＡ／ｃｍ2の定電流放電により得られた正極活物質の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、リチウム二次電池に組み込まれた状態の当該正極活物質の電気容量（ｍＡｈ／ｇ）に相当するものとする。表１に示すように、本実施例では、正極活物質粉末の比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）の値は４．８であって、リチウム二次電池に組み込まれた状態の当該正極活物質の電気容量Ｑ（ｍＡｈ／ｇ）の値は１５４であるところ、正極活物質について、上記式１の関係を有する。
【００３４】
また、２０μＡ／ｃｍ2の定電流放電において電池の電圧値が１．０Ｖとなって放電が略終了した時点での電池の放電容量に基づいて、負極活物質の放電容量を算出したところ、１５０ｍＡｈ／ｇであった。この放電容量（ｍＡｈ／ｇ）も、正極活物質に関して上述したのと同様の理由で、リチウム二次電池に組み込まれた状態の当該負極活物質の電気容量（ｍＡｈ／ｇ）に相当するものとする。当該負極活物質粉末の比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）の値は３．１であって、リチウム二次電池に組み込まれた状態の当該負極活物質の電気容量Ｑ（ｍＡｈ／ｇ）の値は１５０であるところ、正極活物質と同様に負極活物質についても、上記式１の関係を有する。
【００３５】
【実施例２】
平均粒径が０．６μｍであって比表面積が４．８ｍ2／ｇのリチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物粉末（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2）９０重量部に代えて、平均粒径が２．５μｍであって比表面積が１．８ｍ2／ｇのリチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物粉末（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2）９０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、正極層材料を調製した。この正極層材料と、実施例１と同様の負極層材料および固体電解質層材料を用いて、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。そして、本実施例のリチウム二次電池について、実施例１と同一の条件および手法により放電容量測定を行い、放電容量特性を調べた。この結果は表１に掲げる。
【００３６】
【比較例１および比較例２】
平均粒径が０．６μｍであって比表面積が４．８ｍ2／ｇのリチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物粉末（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2）９０重量部に代えて、平均粒径が４．１μｍであって比表面積が０．８８ｍ2／ｇのリチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物粉末（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2）９０重量部（比較例１）、または、平均粒径が８．７μｍであって比表面積が０．８４ｍ2／ｇのリチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物粉末（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2）９０重量部（比較例２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、正極層材料を調製した。各比較例の正極層材料と、実施例１と同様の負極層材料および固体電解質層材料を用いて、実施例１と同様にして、各比較例のリチウム二次電池を作製した。そして、各比較例のリチウム二次電池について、実施例１と同一の条件および手法により放電容量測定を行い、放電容量特性を調べた。この結果は表１に掲げる。
【００３７】
【表１】
0004382319.tif 000003
【００３８】
実施例１および実施例２では、正極活物質について、その比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）の値と電気容量Ｑ（ｍＡｈ／ｇ）の値は上記式１の関係を有するとともに、上述のように、負極活物質についても、その比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）の値と電気容量Ｑ（ｍＡｈ／ｇ）の値は上記式１の関係を有する。そのため、表１に示すように、実施例１および実施例２では、放電電流密度が上昇しても、放電容量の低下は小さい。これに対し、比較例１および比較例２では、負極活物質について、その比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）の値と電気容量Ｑ（ｍＡｈ／ｇ）の値は上記式１の関係を有するが、正極活物質については、その比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）の値と電気容量Ｑ（ｍＡｈ／ｇ）の値は上記式１の関係を有さない。そのため、表１に示すように、比較例１および比較例２では、放電電流密度が上昇すると、放電容量は急激に低下してしまう。
【００３９】
図３は、表１に示した結果から導かれるグラフである。グラフの横軸は正極活物質粉末の比表面積（ｍ2／ｇ）を表し、縦軸は、正極活物質の電気容量に対する放電容量の比率（％）を表す。曲線Ｇ１は、実施例１、実施例２、比較例１および比較例２に係る各リチウム二次電池の、５０μＡ／ｃｍ2放電における放電容量（％）のプロットに基づいて描かれたものである。同様に、曲線Ｇ２は、実施例１〜比較例２に係る各リチウム二次電池の、２５０μＡ／ｃｍ2放電における放電容量（％）のプロットに基づいて描かれたものである。図３のグラフによると、５０μＡ／ｃｍ2放電においても２５０μＡ／ｃｍ2放電においても、１３８〜１５４ｍＡｈ／ｇの電気容量を有する正極活物質の放電容量は、正極活物質の比表面積が１．５ｍ2／ｇ近傍を下まわると急激に低下していることが理解できよう。加えて、図３のグラフによると、正極活物質および負極活物質について共に上記式１の関係を有する実施例１および実施例２では、放電電流密度が５０μＡ／ｃｍ2から２５０μＡ／ｃｍ2へと大きくなっても、正極活物質の放電容量の低下は少なく、正極活物質について上記式１の関係を有しない比較例１および比較例２では、放電電流密度が５０μＡ／ｃｍ2から２５０μＡ／ｃｍ2へと大きくなると、正極活物質の放電容量の低下は著しいことが理解できよう。
【００４０】
以上のまとめとして、本発明の構成およびそのバリエーションについて、以下に付記として列挙する。
【００４１】
（付記１）正極活物質を含む正極および負極活物質を含む負極と、
前記正極および前記負極の間におけるリチウムイオンの移動を許容する電解質と、を備え、
前記正極活物質および前記負極活物質の各々の比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）の値と各々の電気容量Ｑ（ｍＡｈ／ｇ）の値とは、Ｓ＞０．０１×Ｑの関係を有することを特徴とする、リチウム二次電池。
（付記２）前記電解質は、リチウムイオン導電性無機固体電解質である、付記１に記載のリチウム二次電池。
（付記３）前記リチウムイオン導電性無機固体電解質は、０．１〜２μｍの厚みを有する、付記２に記載のリチウム二次電池。
（付記４）前記リチウムイオン導電性無機固体電解質は、ゾルゲル法により形成されている、付記２または３に記載のリチウム二次電池。
（付記５）前記正極活物質は、リチウム−遷移金属複合酸化物である、付記１から４のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。
（付記６）前記リチウム−遷移金属複合酸化物は、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、リチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎＯ2）、およびリチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）からなる群より選択される、付記５に記載のリチウム二次電池。
（付記７）前記正極活物質は、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）におけるＮｉの一部が他元素で置換されているリチウム−ニッケル系複合酸化物である、付記１から４のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。
（付記８）前記負極活物質は、チタン酸リチウムである、付記１から７のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によると、固体電解質を採用する場合においても、大電流放電の際に高い放電容量が維持される良好な放電特性を示すことが可能なリチウム二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】コイン型として形成された本発明に係るリチウム二次電池の断面図である。
【図２】図１に示すリチウム二次電池の線II−IIに沿った部分拡大断面図である。
【図３】実施例および比較例について行った放電容量測定の結果に基づいて作成したグラフである。
【符号の説明】
１０      正極体
１１      正極集電層
１２      正極層
１２ａ    正極活物質
２０      負極体
２１      負極集電層
２２      負極層
２２ａ    負極活物質
３０      電解質層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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