(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）  下記の一般式（Ｉ）；
【化１】
（Ａ）a−Ｃ−（Ｒ）4−a              （Ｉ）
［式中、Ｒは水素原子またはアルキル基、ａは３または４を示し、Ａは下記の一般式（II）で表される基を示す；
【化２】
0004315507.tif 000019
｛式中、Ｄは式：−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、式：−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、式：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ−または式：−（ＣＨ2）6ＣＯＯ−で表される基、Ｅは式：−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、式：−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、式：−ＣＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−または式：−ＣＯ（ＣＨ2）6Ｏ−で表される基、Ｇは炭素数２〜５の脂肪族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族トリオールおよび脂環族トリオールから選ばれるジオールまたはトリオールのジオール残基またはトリオール残基、Ｊは２価または３価の非置換または置換された炭化水素基、Ｌは式：−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）h−（式中ｈは１〜４の整数を示す）、式：−［（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］j−（式中ｊは１〜４の整数を示す）または式：−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）k−［（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］m−（式中ｋおよびｍはそれぞれ１〜３の整数であって、ｋ＋ｍが２、３または４である）で表される基を示し、ｂは０または１、ｃは０または１、ｄは０または１、ｅは０、１または２、ｆは０または１、ｇは１または２で、ｂ＋ｃ＋ｄが１、２または３であり、且つｅ＋ｆが１または２である。｝］
で表されるウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の少なくとも１種；
（ii）  前記のウレタン化アクリル化合物（Ｉ）以外のラジカル重合性化合物；
および、
（iii）  光重合開始剤；
を含有する光硬化性樹脂組成物であって、前記ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）：前記ラジカル重合性化合物の含有割合が８０：２０〜１０：９０（重量比）であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）およびラジカル重合性化合物の合計重量に基づいて、光重合開始剤の含有割合が０．１〜１０重量％である請求項１の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
固体微粒子およびウイスカーから選ばれる少なくとも１種の充填材を更に含有する請求項１または２の光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
固体微粒子およびウイスカーの両方を含有する請求項３の光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
固体微粒子が球状固体微粒子である請求項３または４の光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
径が０．３〜１μｍ、長さが１０〜７０μｍ、およびアスペクト比が１０〜１００のウイスカーを用いる請求項３〜５のいずれか１項の光硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
固体微粒子およびウイスカーから選ばれる少なくとも１種の充填材がシラン系カップリング剤で処理されている請求項３〜６のいずれか１項の光硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
固体微粒子およびウイスカーから選ばれる少なくとも１種の充填材の合計含有量が、それらを含有させる前の光硬化性樹脂組成物の容量に基づいて、３〜７０容量％である請求項３〜７のいずれか１項の光硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
光学的立体造形用樹脂組成物である請求項１〜８のいずれか１項の光硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項の光硬化性樹脂組成物を用いて、光学的立体造形法によって立体造形物を製造する方法。
【請求項１１】
（１）  下記の一般式（III）；
【化３】
0004315507.tif 000020
［式中、Ｄは式：−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、式：−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、式：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ−または式：−（ＣＨ2）6ＣＯＯ−で表される基、Ｅは式：−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、式：−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、式：−ＣＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−または式：−ＣＯ（ＣＨ2）6Ｏ−で表される基、Ｇは炭素数２〜５の脂肪族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族トリオールおよび脂環族トリオールから選ばれるジオールまたはトリオールのジオール残基またはトリオール残基を示し、ｂは０または１、ｃは０または１、ｄは０または１、ｅは０、１または２、ｆは０または１で、ｂ＋ｃ＋ｄが１、２または３であり、且つｅ＋ｆが１または２である。］
で表される（メタ）アクリル酸エステル（III）および下記の一般式（IV）；
【化４】
Ｊ−（ＮＣＯ）g＋1            （IV）
（式中、Ｊは２価または３価の非置換または置換された炭化水素基、そしてｇは１または２を示す。）
で表されるポリイソシアネート化合物（IV）を、ポリイソシアネート化合物（IV）における１個のイソシアネート基が残存するような量比で用いて、イソシアネート基に対して反応性を示さない他のラジカル重合性化合物からなる希釈剤の存在下または不存在下で、反応させて、下記の一般式（Ｖ）；
【化５】
0004315507.tif 000021
（式中、Ｄ、Ｅ，ＧおよびＪはそれぞれ上記したと同じ基を示し、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ上記したと同じ数であり、ｂ＋ｃ＋ｄが１、２または３で、且つｅ＋ｆが１または２である。）
で表されるモノイソシアネート化合物（Ｖ）からなる反応生成物、または該モノイソシアネート化合物(Ｖ)と共に前記のラジカル重合性化合物を含む反応生成物を製造する工程；
（２）  前記の工程（１）で得られる反応生成物に対して、下記の一般式(VI);
【化６】
（Ｈ−Ｏ−Ｌ−ＣＨ2）a−Ｃ−（Ｒ）4−a            （VI）
｛式中、Ｒは水素原子またはアルキル基、Ｌは式：−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）h−（式中ｈは１〜４の整数を示す）、式：−［（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］j−（式中ｊは１〜４の整数を示す）または式：−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）k−［（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］m−（式中ｋおよびｍはそれぞれ１〜３の整数であってｋ＋ｍが２、３または４である）で表される基を示し、ａは３または４である。｝
で表されるポリオール化合物（VI）を、モノイソシアネート化合物（Ｖ）中の残存イソシアネート基とポリオール化合物（VI）中の水酸基が１：１で反応する割合で混合し、反応させて、下記の一般式（Ｉ）;
【化７】
（Ａ）a−Ｃ−（Ｒ）4−a              （Ｉ）
［式中、Ｒは前記と同じ基を示し、ａは前記と同じ数を示し、Ａは下記の一般式（II）で表される基を示す；
【化８】
0004315507.tif 000022
（式中、Ｄ、Ｅ  Ｇ、ＪおよびＬはそれぞれ前記と同じ基を示し、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ前記と同じ数を示し、ｂ＋ｃ＋ｄが１、２または３で、且つｅ＋ｆが１または２である。）
で表されるウレタン化アクリル化合物（Ｉ）からなる反応生成物、または該ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）と共に前記のラジカル重合性化合物を含む反応生成物を製造する工程；および
（３）  前記の工程（２）で得られる反応生成物に対して、ラジカル重合性化合物を含まない場合またはラジカル重合性化合物の含有量が少ない場合は更に前記の工程（１）で用いたのと同じかまたは異なるラジカル重合性化合物の１種以上を混合してウレタン化アクリル化合物（Ｉ）：全ラジカル重合性化合物＝８０：２０〜１０：９０（重量比）にし、そして光重合開始剤を添加する工程；
からなることを特徴とする請求項１の光硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記の工程（１）をイソシアネート基に対して反応性を示さない他のラジカル重合性化合物の存在下で行う請求項１１の製造方法。
【請求項１３】
下記の一般式（Ｉ）；
【化９】
（Ａ）a−Ｃ−（Ｒ）4−a              （Ｉ）
［式中、Ｒは水素原子またはアルキル基、ａは３または４を示し、Ａは下記の一般式（II）で表される基を示す；
【化１０】
0004315507.tif 000023
｛式中、Ｄは式：−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、式：−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、式：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ−または式：−（ＣＨ2）6ＣＯＯ−で表される基、Ｅは式：−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、式：−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、式：−ＣＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−または式：−ＣＯ（ＣＨ2）6Ｏ−で表される基、Ｇは炭素数２〜５の脂肪族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族トリオールおよび脂環族トリオールから選ばれるジオールまたはトリオールのジオール残基またはトリオール残基、Ｊは２価または３価の非置換または置換された炭化水素基、Ｌは式：−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）h−（式中ｈは１〜４の整数を示す）、式：−［（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］j−（式中ｊは１〜４の整数を示す）または式：−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）k−［（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］m−（式中ｋおよびｍはそれぞれ１〜３の整数であって、ｋ＋ｍが２、３または４である）で表される基を示し、ｂは０または１、ｃは０または１、ｄは０または１、ｅは０、１または２、ｆは０または１、ｇは１または２で、ｂ＋ｃ＋ｄが１、２または３であり、且つｅ＋ｆが１または２である。｝］
で表されるウレタン化アクリル化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光硬化性樹脂組成物、該光硬化性樹脂組成物の製造方法、該光硬化性樹脂組成物を用いる立体造形物の製造方法および該光硬化性樹脂組成物で用いるウレタン化アクリル化合物に関する。より詳細には、本発明は、光硬化時の体積収縮率が小さくて寸法精度に優れており、しかも熱変形温度が高くて耐熱性に優れ、透明性、引張強度などの力学的特性に優れる成形品や立体造形物などを得ることのできる光硬化性樹脂組成物、該光硬化性樹脂組成物の製造方法、該光硬化性樹脂組成物を用いて光学的立体造形法によって造形物を製造する方法、並びに該光硬化性樹脂組成物で用いるウレタン化アクリル化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、液状の光硬化性樹脂組成物は被覆剤（特にハードコート剤）、ホトレジスト、歯科用材料などとして広く用いられているが、近年、三次元ＣＡＧに入力されたデータに基づいて光硬化性樹脂組成物を立体的に光学造形する方法が特に注目を集めている。光学的立体造形技術に関しては、液状の光硬化性樹脂に必要量の制御された光エネルギーを供給して薄層状に硬化させ、その上に更に液状光硬化性樹脂を供給した後に制御下に光照射して薄層状に積層硬化させるという工程を繰り返すことによって立体造形物を製造する光学的立体造形法が特開昭５６−１４４４７８号公報によって開示され、そしてその基本的な実用方法が更に特開昭６０−２４７５１５号公報によって提案された。その後、光学的立体造形技術に関する多数の提案がなされており、例えば、特開昭６２−３５９６６号公報、特開平１−２０４９１５号公報、特開平２−１１３９２５号公報、特開平２−１４５６１６号公報、特開平２−１５３７２２号公報、特開平３−１５５２０号公報、特開平３−２１４３２号公報、特開平３−４１１２６号公報などには光学的立体造形法に係る技術が開示されている。
【０００３】
立体造形物を光学的に製造する際の代表的な方法としては、容器に入れた液状光硬化性樹脂組成物の液面に所望のパターンが得られるようにコンピューターで制御された紫外線レーザーを選択的に照射して所定の厚みに硬化させ、次にその硬化層の上に１層分の液状樹脂組成物を供給して同様に紫外線レーザーを照射して前記と同じように硬化させて連続した硬化層を形成させるという積層操作を繰り返して最終的な形状を有する立体造形物を製造する方法が挙げられ、一般に広く採用されている。この方法による場合は、造形物の形状がかなり複雑であっても簡単に且つ比較的短時間で目的とする立体造形物を製造することが出来るために近年特に注目を集めている。
【０００４】
被覆剤、ホトレジスト、歯科用材料などに用いられる光硬化性樹脂組成物としては、不飽和ポリエステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸エステルモノマーなどの硬化性樹脂に光重合開始剤を添加したものが広く用いられている。
また、光学的立体造形法で用いる光硬化性樹脂組成物としては、光重合性の変性（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレート系化合物、オリゴエステルアクリレート系化合物、エポキシアクリレート系化合物、エポキシ系化合物、ポリイミド系化合物、アミノアルキド系化合物、ビニルエーテル系化合物などの光重合性化合物の１種または２種以上を主成分としこれに光重合開始剤を添加したものが挙げられ、最近では、特開平１−２０４９１５号公報、特開平１−２１３３０４号公報、特開平２−２８２６１号公報、特開平２−７５６１７号公報、特開平２−１４５６１６号公報、特開平３−１０４６２６号公報、特開平３−１１４７３２号公報、特開平３−１１４７３２４号公報などに各種の改良技術が開示されている。
【０００５】
光学的立体造形法で用いられる光硬化性樹脂組成物としては、取り扱い性、造形速度、造形精度などの点から、低粘度の液状物であること、硬化時の体積収縮が小さいこと、光硬化して得られる立体造形物の力学的特性が良好であることなどが必要とされている。近年、光学的立体造形物の需要および用途が拡大する傾向にあり、それに伴って用途によっては前記した諸特性と併せて、高い熱変形温度を有していて耐熱性に優れ、しかも透明性にも優れる立体造形物が求められてようになってきた。例えば、複雑な熱媒回路の設計に用いられる光学的立体造形物、複雑な構造の熱媒挙動の解析に用いられる光学的立体造形物などでは、光硬化時の体積収縮が小さく、熱変形温度が高く且つ透明性に優れるものが重要視されている。
【０００６】
従来、耐熱性の向上した光学的立体造形物を得ることを目的として、光硬化性樹脂の分子中にベンゼン環を導入する方法や、光硬化物における架橋密度を増加させる方法などが検討されてきた。しかし、その場合でも高荷重下における熱変形温度が高くても７０〜８０℃程度であり、その耐熱性は充分なものではない。しかも、光硬化物の耐熱性を向上させようとすると、その一方で硬化時の体積収縮が大きくなって寸法精度の低下を招いており、耐熱性の向上および硬化時の体積収縮の低減という両方の性質を同時に満足する光硬化性樹脂組成物が求められている。一般的には、光硬化性樹脂組成物における架橋密度を増加すると耐熱性の向上が期待できるが、同時に架橋密度を増すことによって硬化時の体積収縮が大きくなるという傾向があり、耐熱性の向上と硬化時の体積収縮の低減とは二律背反の関係にあり、上記した従来の光硬化性樹脂組成物は二律背反の関係を十分には解消し得ないものであった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そのような状況下に、本発明者らは、耐熱性の向上と硬化時の体積収縮の低減との間の上記した二律背反の関係を打ち破るべく研究を続け、特定の充填材を特定の光硬化性樹脂組成物中に配合すると前記二律背反の関係が解消されることを見出して先に出願した（特開平９−２２７６４０号公報）。そして、この発明を踏まえて更に検討を重ねたところ、耐熱性の向上および硬化時の体積収縮の低減と併せて、強度および伸度が高くて靭性の一層向上した硬化物を与える光硬化性樹脂組成物の開発が実用上からも急務であることが判明した。
したがって、本発明の目的は、低粘度の液状を呈していて取り扱い性に優れ、短い光硬化時間で硬化でき、光で硬化した際に体積収縮が小さくて寸法精度に優れ、熱変形温度が高くて耐熱性に優れ、しかも透明性に優れると共に、より高い引張強度および伸度を有していて靭性に優れる成形品、立体造形物、その他の硬化物を生成することのできる光硬化性樹脂組成物およびその製造法を提供することである。
そして、本発明の目的は、上記の光硬化性樹脂組成物を用いて光学的立体造形法によって造形物を製造する方法を提供することである。
更に、本発明の目的は、上記の光硬化性樹脂組成物で用いる新規なウレタンアクリル化合物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成すべく本発明者らが研究を重ねた結果、特定の化学構造を有する新規なウレタン化アクリル化合物が上記の目的の達成に極めて有効であることを見出した。すなわち、該新規なウレタン化アクリル化合物に他のラジカル重合性化合物および光重合開始剤を加えると、粘度が低くて取り扱い性に優れる液状の光硬化性樹脂組成物が得られること、その光硬化性樹脂組成物に光を照射すると短い時間で硬化させ得ること、硬化時の体積収縮が小さくて所望の形状および寸法を有する立体造形物を高い寸法精度で製造できること、さらにその光硬化物は１００℃を超える高い熱変形温度を有していて耐熱性に優れ、また透明性にも優れていること、しかも該光硬化物は極めて高い引張強度および伸びを有していて、極めて高い靭性を有することを見出した。
【０００９】
さらに、本発明者らは、そのような新規なウレタン化アクリル化合物を含む光硬化性樹脂組成物において、それに固体微粒子およびウイスカーから選ばれる少なくとも１種の充填材を含有させると、それを光硬化して得られる成形品や造形物は、その良好な機械的強度を保ちながら、剛性を増し、且つより高い熱変形温度を有していて耐熱性に一層優れ、しかも光硬化時の体積収縮が一層低減されて寸法精度により優れることを見出した。
【００１０】
そして、本発明者らは、前記した光硬化性樹脂組成物は光学的立体造形法だけではなく、光照射による硬化を伴う成形品の製造や他の用途にも有効に使用できることを見出した。
また、本発明者らは、前記した光硬化性樹脂組成物の製造に当たっては、その製造の初期の反応工程を、イソシアネート基と反応しないラジカル重合性化合物を希釈剤として用いて行うと、その製造反応を極めて円滑に行うことができ、しかもそれにより得られる生成物を該希釈剤を除去することなく本発明の光硬化性樹脂組成物の調製にそのまま直接使用できることを見出し、上記した種々の知見に基づいて本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、（ｉ）下記の一般式（Ｉ）；
【００１２】
【化１１】
（Ａ）a−Ｃ−（Ｒ）4−a              （Ｉ）
［式中、Ｒは水素原子またはアルキル基、ａは３または４を示し、Ａは下記の一般式（II）で表される基を示す；
【００１３】
【化１２】
0004315507.tif 000002
｛式中、Ｄは式：−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、式：−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、式：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ−または式：−（ＣＨ2）6ＣＯＯ−で表される基、Ｅは式：−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、式：−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、式：−ＣＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−または式：−ＣＯ（ＣＨ2）6Ｏ−で表される基、Ｇは炭素数２〜５の脂肪族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族トリオールおよび脂環族トリオールから選ばれるジオールまたはトリオールのジオール残基またはトリオール残基、Ｊは２価または３価の非置換または置換された炭化水素基、Ｌは式：−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）h−（式中ｈは１〜４の整数を示す）、式：−［（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］j−（式中ｊは１〜４の整数を示す）または式：−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）k−［（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］m−（式中ｋおよびｍはそれぞれ１〜３の整数であって、ｋ＋ｍが２、３または４である）で表される基を示し、ｂは０または１、ｃは０または１、ｄは０または１、ｅは０、１または２、ｆは０または１、ｇは１または２で、ｂ＋ｃ＋ｄが１、２または３であり、且つｅ＋ｆが１または２である。｝］
で表されるウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の少なくとも１種；
（ii）  前記のウレタン化アクリル化合物（Ｉ）以外のラジカル重合性化合物；
および、
（iii）  光重合開始剤；
を含有する光硬化性樹脂組成物であって、前記ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）：前記ラジカル重合性化合物の含有割合が８０：２０〜１０：９０（重量比）であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物である。
【００１４】
そして、本発明は、固体微粒子およびウイスカーから選ばれる少なくとも１種の充填材を更に含有することを特徴とうする上記（１）の光硬化性樹脂組成物である。
さらに、本発明は、  上記した光硬化性樹脂組成物からなる光学的立体造形用樹脂組成物である。
また、本発明は、上記の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、光学的立体造形法によって立体造形物を製造する方法を包含する。
【００１５】
そして、本発明は、下記の一般式（III）；
【００１６】
【化１３】
0004315507.tif 000003
（式中、Ｄ、ＥおよびＧはそれぞれ上記と同じ基を示し、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆそれぞれは上記と同じ数を示し、ｂ＋ｃ＋ｄが１、２または３で、且つｅ＋ｆが１または２である。）
で表される（メタ）アクリル酸エステル（III）および下記の一般式（IV）；
【００１７】
【化１４】
Ｊ−（ＮＣＯ）g＋1            （IV）
（式中、Ｊは上記と同じ基を示し、ｇは１または２である。）
で表されるポリイソシアネート化合物（IV）を、ポリイソシアネート化合物（IV）における１個のイソシアネート基が残存するような量比で用いて、イソシアネート基に対して反応性を示さない他のラジカル重合性化合物からなる希釈剤の存在下または不存在下で、反応させて、下記の一般式（Ｖ）；
【００１８】
【化１５】
0004315507.tif 000004
（式中、Ｄ、Ｅ、ＧおよびＪはそれぞれ上記したと同じ基を示し、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ上記と同じ数を示し、ｂ＋ｃ＋ｄが１、２または３で、且つｅ＋ｆが１または２である。）
で表されるモノイソシアネート化合物（Ｖ）からなる反応生成物、または該モノイソシアネート化合物（Ｖ）と共に前記のラジカル重合性化合物を含む反応生成物を製造する工程;
（２）  前記の工程（１）で得られる反応生成物に対して、下記の一般式(VI);
【００１９】
【化１６】
（Ｈ−Ｏ−Ｌ−ＣＨ2）a−Ｃ−（Ｒ）4−a            （VI）
（式中、ＲおよびＬは上記と同じ基を示し、ａは上記と同じ数を示す。）
で表されるポリオール化合物（VI）を、モノイソシアネート化合物（Ｖ）中の残存イソシアネート基とポリオール化合物（VI）中の水酸基が１：１で反応する割合で混合し、反応させて、下記の一般式（Ｉ）;
【００２０】
【化１７】
（Ａ）a−Ｃ−（Ｒ）4−a              （Ｉ）
［式中、Ｒは前記と同じ基を示し、ａは前記と同じ数を示し、Ａは下記の一般式（II）で表される基を示す；
【００２１】
【化１８】
0004315507.tif 000005
（式中、Ｄ、Ｅ、Ｇ、ＪおよびＬはそれぞれ上記と同じ基を示し、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ前記と同じ数を示し、ｂ＋ｃ＋ｄが１、２または３で、且つｅ＋ｆが１または２である。）］
で表されるウレタン化アクリル化合物（Ｉ）からなる反応生成物、または該ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）と共に前記のラジカル重合性化合物を含む反応生成物を製造する工程；および
（３）  前記の工程（２）で得られる反応生成物に対して、ラジカル重合性化合物を含まない場合またはラジカル重合性化合物の含有量が少ない場合は更に前記の工程（１）で用いたのと同じかまたは異なるラジカル重合性化合物の１種以上を混合してウレタン化アクリル化合物（Ｉ）：全ラジカル重合性化合物＝８０：２０〜１０：９０（重量比）にし、そして光重合開始剤を添加する工程；
からなることを特徴とする請求項１の光硬化性樹脂組成物の製造方法である。
【００２２】
また、本発明は、下記の一般式（Ｉ）；
【００２３】
【化１９】
（Ａ）a−Ｃ−（Ｒ）4−a              （Ｉ）
［式中、Ｒは上記と同じ基を示し、ａは上記と同じ数を示し、Ａは下記の一般式（II）で表される基を示す；
【００２４】
【化２０】
0004315507.tif 000006
（式中、Ｄ、Ｅ、Ｇ、ＪおよびＬはそれぞれ上記と同じ基を示し、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ前記と同じ数を示し、ｂ＋ｃ＋ｄが１、２または３で、且つｅ＋ｆが１または２である。）］
で表されるウレタン化アクリル化合物である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
まず、本発明の光硬化性樹脂組成物で用いる上記の一般式（Ｉ）で表されるウレタン化アクリル化合物（Ｉ）について説明する。
上記の一般式(Ｉ)で表されるウレタン化アクリル化合物（Ｉ）において、Ｒは水素原子またはアルキル基であり、Ｒがアルキル基である場合は炭素数１〜３のアルキル基であることが、耐熱性の点から好ましい。
また、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）において、ａは３または４であり、したがってウレタン化アクリル化合物（Ｉ）は、基Ａを１分子当たり３個または４個有し、バルキーな化合物である。
【００２６】
ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）において、基Ａは上記の一般式（II）で表される基である。
ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）中の基Ａにおいて、基Ｄは、上述のように式：−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−で表される基（エチレンオキサイド基）、式：−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−で表される基（プロピレンオキサイド基）、式：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ−で表される基（ヒドロキシプロピオン酸残基）または式：−（ＣＨ2）6ＣＯＯ−で表される基（カプロラクトン残基）である。また、基Ｅは、式：−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−で表される（エチレンオキサイド基）、式：−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−で表される基（プロピレンオキサイド基）、式：−ＣＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−で表される基（ヒドロキシプロピオン酸残基）または式：−ＣＯ（ＣＨ2）6Ｏ−で表される基（カプロラクトン残基）である。
【００２７】
ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）中の基Ａにおいて、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０または１であって且つｂ＋ｃ＋ｄ＝１、２または３である。それによって［すなわちウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の基Ａ中に基ＤおよびＥが少なくとも１個、最大で３個存在することによって］、基ＤおよびＥを持たない類似したウレタン化アクリル化合物を用いた場合に比べて、引張強度および伸びが一層高くて靭性に一層優れる光硬化物を得ることができる。
ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の基Ａにおいて、ｂ＋ｃ＋ｄが２または３の場合は、基Ａは２個の基Ｄ、１個の基Ｄと１個の基Ｅ、または２個の基Ｄと１個の基Ｅを有するが、それらの基は同じであってもまたは異なっていてもよい。
【００２８】
基Ａにおいて、ｅは０、１または２であり、ｆは０または１であって且つｅ＋ｆが１または２である。そのため、１個の基Ａは反応性の（メタ）アクリロイル基を１〜４個有し、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）全体では３〜１６個の（メタ）アクリロイル基を有する。そのうちでも、ｅ＋ｆが２で、ｇが１または２、特に１で、ａが３または４、特に４であるウレタン化アクリル化合物（Ｉ）が、耐熱性、高靭性の点から好ましく用いられる。
上記の一般式（II）においてｅが０で且つｆが２であるような基を有するウレタン化アクリル化合物は、合成上極めて有毒な、発癌性、皮膚刺激性のあるグリセリンジアクリレートを経由しなければならないために実質的に使用できず、そのためそのようなウレタン化アクリル化合物は、本発明のウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の範疇から排除されている。
【００２９】
一般的には、重合性化合物中にエチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ヒドロキシプロピオン酸残基またはカプロラクトン残基が導入されると、それを重合して得られた重合物の耐熱性が低下するものと従来考えられてきたが、本発明では、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）における基Ａ中に、基Ｄまたは基Ｅとして、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ヒドロキシプロピオン酸残基またはカプロラクトン残基を前記した所定の位置に且つ所定の数で導入することによって、耐熱性を維持しながら、強度および伸度の向上した光硬化物を生成することのできるウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を得ることができたのであり、そのような効果は全く予想外のことであった。そのような効果が得られた理由は明確ではないが、基Ｄおよび／または基Ｅを構成するエチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ヒドロキシプロピオン酸残基またはカプロラクトン残基による（メタ）アクリロイル基に対する重合活性化作用と光硬化物の分子構造の剛直性との競合によってもたらされたものと推測される。
一方、本発明のウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の範囲から外れて、基Ａにおいて、ｂ、ｃおよびｄのいずれかが２以上である場合は、そのような基を有するウレタン化アクリル化合物から得られる光硬化物は耐熱性が著しく低下し、目的とする光硬化物を得ることが困難になる。
【００３０】
ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）中の基Ａにおける基Ｇは炭素数２〜５の脂肪族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族トリオールおよび脂環族トリオールから選ばれるジオールまたはトリオールのジオール残基またはトリオール残基（すなわち前記したジオールまたはトリオールから水酸基を除いた後の基）である。そのうちでも、基Ｇは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、スピログリコールなどのジオール残基、グリセリン、トリメチロールプロパン、５−メチル−１，２，４−ヘプタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオールなどのトリオール残基であるのが好ましく、エチレングリコールまたはグリセリンのアルコール残基であるのがより好ましく、グリセリンのアルコール残基であるのが更に好ましい。
【００３１】
ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）中の基Ａにおける基Ｊは２価または３価の非置換または置換された炭化水素基であり、基Ｊが炭素原子数６〜２０の非置換または置換された脂肪族、芳香族または脂環式の２価または３価の炭化水素基であるのが好ましい。
ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）は、以下で詳述するように、上記の一般式（III）で示した（メタ）アクリル酸エステル（III）と上記の一般式（IV）で示したポリイソシアネート化合物（Iv）を用いて好ましく製造することができ、かかる点から、基Ｊはウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を製造するのに用いたポリイソシアネート化合物、すなわちジイソシアネート化合物またはトリイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた２価または３価の残基であるのが好ましい。より具体的には、基Ｊの好ましい例としては、イソホロン基、トリレン基、４，４’−ジフェニルメタン基、ナフチレン基、キシリレン基、フェニレン基、３，３’−ジクロロ−４，４’−フェニルメタン基、トルイレン基、ヘキサメチレン基、４，４’−ジシクロヘキシルメタン基、水添化キシリレン基、水添化ジフェニルメタン基、トリフェニレンメタン基、テトラメチルキシレン基などを挙げることができる。そのうちでも、基Ｊがイソホロン基および／またはトリレン基であるのがより好ましく、その場合にはウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を含む本発明の光硬化性樹脂組成物から得られる立体造形物や成形品などの光硬化物の硬化時の体積収縮率と耐熱性のバランスがとり易くなる。
【００３２】
ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）において、基Ｊが２価の炭化水素基である場合はｇ＝１であり、また基Ｊが３価の炭化水素である場合はｇ＝２になる。すなわち、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を調製するのに、ポリイソシアネート化合物（III）として一般式；Ｊ−（ＮＣＯ）2（式中Ｊは前記と同じ）で表されるジイソシアネート化合物を用いた場合はｇ＝１となり、また一般式；Ｊ−（ＮＣＯ）3（式中Ｊは前記と同じ）で表されるトリイソシアネート化合物を用いた場合はｇ＝２となる。
【００３３】
ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）中の基Ａにおいて、基Ｌは式：−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）h−（式中ｈは１〜４の整数を示す）で表される（ポリ）エチレンオキサイド基、式：−［（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］ｊ−（式中ｊは１〜４の整数を示す）で表される（ポリ）プロピレンオキサイド基または式：−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）k−［（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］ｍ−（式中ｋおよびｍはそれぞれ１〜３の整数であってｋ＋ｍが２、３または４である）で表される（ポリ）エチレンオキサイド−（ポリ）プロピレンオキサイド基である。基Ｌが前記の式で表される（ポリ）エチレンオキサイド基または（ポリ）プロピレンオキサイド基ではｈまたはｊがそれぞれ１〜３の整数であるのが好ましく、１または２であるのがより好ましい。また、基Ｌが前記の式で表される（ポリ）エチレンオキサイド−（ポリ）プロピレンオキサイド基である場合は、ｋ＋ｍが２または３であるのが好ましく、２であるのがより好ましい。
特に、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）中の基Ａにおける基Ｌが、式：−［（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］ｊ−で表される（ポリ）プロピレンオキサイド基であって、ｊが１〜４、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２であるウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を用いる場合は、比較的低粘度で取り扱い性に優れ、しかも硬化時の体積収縮がより小さく、且つ熱変形温度がより高くて耐熱性により優れる光硬化物を与える光硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００３４】
基Ｌにおけるｈまたはｊが４よりも大きいウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を使用する場合は、他のラジカル重合性化合物として適当なものを選択したとしても、光硬化物の熱変形温度が充分に高くならず、耐熱性が所望の水準に達しない。一方、基Ｌにおけるｈおよび／またはｊが０の場合は、耐熱性の向上は認められるものの、光硬化時の体積収縮が大きくて目的とする光硬化物を高い寸法精度で製造することができない。しかも、ウレタン化アクリル化合物を合成する際にゲル化が生じやすくなり、また得られるウレタン化アクリル化合物の粘度が異常に高くなって、本発明の光硬化性樹脂組成物に用いることができなくなる。
【００３５】
限定されるものではないが、本発明の光硬化性樹脂組成物で用い得るウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の例としては、次のものを挙げることができる。
▲１▼  下記の式（VII）：
【００３６】
【化２１】
｛ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｇ−ＯＯＣ−ＮＨ−Ｊ−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｌ−ＣＨ2｝4−Ｃ                              （VII）
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｇ、Ｊ、Ｌは前記と同じ基を示す。）で表されるウレタン化アクリル化合物［１分子当たり４個の（メタ）アクリロイル基を含有］。
▲２▼  下記の式（VIII）：
【００３７】
【化２２】
｛ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｇ−ＯＯＣ−ＮＨ−Ｊ−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｌ−ＣＨ2｝3−Ｃ−Ｒ                          （VIII）
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｇ、Ｊ、ＬおよびＲは前記と同じ基を示す。）
で表されるウレタン化アクリル化合物［１分子当たり３個の（メタ）アクリロイル基を含有］。
▲３▼  下記の式（IX）：
【００３８】
【化２３】
0004315507.tif 000007
（式中、Ｒ1およびＲ2は水素原子またはメチル基、但しＲ1とＲ2が同時に水素原子ではない、Ｇ、ＪおよびＬは前記と同じ基を示す。）
で表されるウレタン化アクリル化合物［１分子当たり８個の（メタ）アクリロイル基を含有］。
▲４▼  下記の式（Ｘ）：
【００３９】
【化２４】
［｛ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯＯ｝2−Ｇ−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＯＣ−ＮＨ−Ｊ−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｌ−ＣＨ2］4−Ｃ                        （Ｘ）
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基で、２つのＲ1が同時に水素原子ではない、Ｇ、ＪおよびＬは前記と同じ基を示す。）
で表されるウレタン化アクリル化合物［１分子当たり８個の（メタ）アクリレート基を含有］。
▲５▼  下記の式（XI）：
【００４０】
【化２５】
0004315507.tif 000008
（式中、Ｒ1およびＲ2は水素原子またはメチル基、但しＲ1とＲ2が同時に水素原子ではない、Ｇ、ＪおよびＬは前記と同じ基を示す。）
で表されるウレタン化アクリル化合物［１分子当たり１６個の（メタ）アクリロイル基を含有］。
▲６▼  下記の式（XII）：
【００４１】
【化２６】
0004315507.tif 000009
（式中、Ｒ1およびＲ2は水素原子またはメチル基、但しＲ1とＲ2が同時に水素原子ではない、Ｇ、Ｊ、ＬおよびＲは前記と同じ基を示す。）
で表されるウレタン化アクリル化合物［１分子当たり１２個の（メタ）アクリロイル基を含有］。
【００４２】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記したウレタン化アクリル化合物（Ｉ）と共に、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）以外のラジカル重合性化合物（他のラジカル重合性化合物）（以下単に「ラジカル重合性化合物」ということがある）を含有する。ラジカル重合性化合物としては、光照射を行った際にウレタン化アクリル化合物（Ｉ）と反応して、またラジカル重合性化合物同士が反応して硬化物を形成することのできる炭素−炭素間不飽和結合を有するラジカル重合性化合物であればいずれも用いることが可能であるが、アクリル系化合物、アリル系化合物および／またはビニルラクタム類が好ましく用いられる。
【００４３】
ラジカル重合性化合物は、単官能性化合物または多官能性化合物のいずれであってもよく、或いは単官能性化合物と多官能性化合物の両方を併用してもよい。さらに、ラジカル重合性化合物は低分子量のモノマーであっても、オリゴマーであっても、また場合によってはある程度分子量の大きいものであってもよい。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物として、１種類のラジカル重合性化合物のみを含有していてもまたは２種以上のラジカル重合性化合物を含有していてもよい。
【００４４】
限定されるものではないが、本発明の光硬化性樹脂組成物でラジカル重合性化合物として用い得るラジカル重合性化合物の例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）メタアクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類、モルホリン(メタ)アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、Ｎ−ビニルカプロラクトン、スチレンなどの単官能性ラジカル重合性化合物；トリメチロープロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレートなどの多官能性ラジカル重合性化合物を挙げることができる。
【００４５】
また、上記したラジカル重合性化合物以外にも、光学的立体造形用樹脂組成物などで従来から用いられているエポキシ化合物、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）以外のウレタン化アクリル化合物、エポキシ（メタ）アクリレート化合物、他のエステル（メタ）アクリレートなどをラジカル重合性化合物として用いることができる。
【００４６】
本発明の光硬化性樹脂組成物では、上記したラジカル重合性化合物を単独で用いてもまたは２種以上併用してもよい。そして、上記した種々のラジカル重合性化合物のうちでも、本発明の光硬化性樹脂組成物では、モルホリン（メタ）アクリルアミド、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタムがより好ましく用いられ、その場合には、光で硬化した際に、体積収縮率がより小さくて寸法精度により優れ、熱変形温度が高くて耐熱性に優れ、しかも透明性、剛性に優れる成形品や立体造形物、更にはその他の硬化物にすることのできる光硬化性樹脂組成物が得られる。
【００４７】
本発明の光硬化性樹脂組成物では、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）：ラジカル重合性化合物の含有割合が、重量比で、８０：２０〜１０：９０であることが必要であり、６５：３５〜２５：７５であるのが好ましく、６０：４０〜３５：６５であるのがより好ましい。光硬化性樹脂組成物において、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の割合がウレタン化アクリル化合物（Ｉ）とラジカル重合性化合物の合計重量に基づいて１０重量％未満であると、光で硬化した際に耐熱性および剛性に優れる成形品や立体造形物などの硬化物が得られなくなり、一方８０重量％を超えると光硬化時の体積収縮率が大きくなって寸法精度が低下し、しかも光硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて、取り扱い性、成形性、造形性が低下し、特に光学的立体造形法で用いる場合に目的とする立体造形物を円滑に製造できなくなる。
【００４８】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記したウレタン化アクリル化合物（Ｉ）および他のラジカル重合性化合物と共に、光重合開始剤を含有している。光重合開始剤としては光硬化性樹脂組成物において従来から用いられている光ラジカル重合開始剤であればいずれも使用でき特に制限されない。限定されるものではないが、本発明の光硬化性樹脂で用い得る光重合開始剤の例としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエトキシアセトフェノン、アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトノ、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラースケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、キサントン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾールなどを挙げることができる。
【００４９】
ラジカル重合性化合物として、ラジカル重合性の基と共にエポキシ基などのカチオン重合性の基を有する化合物を用いる場合は、上記した光ラジカル重合開始剤と共に光カチオン重合開始剤を併用してもよく、その場合の光カチオン重合開始剤の種類も特に制限されず、従来既知のものを使用することができる。
【００５０】
光重合開始剤の使用量は、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）およびラジカル重合性化合物の種類、光重合開始剤の種類などに応じて変わり得るが、一般に、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）およびラジカル重合性化合物の合計重量に基づいて、０．１〜１０重量％であるのが好ましく、１〜５重量％であるのがより好ましい。
【００５１】
本発明のウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の製法、および該ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を含む本発明の光硬化性樹脂組成物の製造法は特に限定されないが、本発明のウレタン化アクリル化合物（Ｉ）およびそれを含む光硬化性樹脂組成物は以下の方法で好ましく製造することができる。
【００５２】
《ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）およびそれを含む光硬化性樹脂組成物の代表的な製法例》
○工程（１）：
まず、下記の一般式（III）；
【００５３】
【化２７】
0004315507.tif 000010
［式中、Ｄ、ＥおよびＧは上記と同じ基を示し、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは上記と同じ数であって、ｂ＋ｃ＋ｄが１、２または３であり且つｅ＋ｆが１または２である。］］
で表される（メタ）アクリル酸エステル（III）および下記の一般式（IV）；
【００５４】
【化２８】
Ｊ−（ＮＣＯ）g＋1            （IV）
（式中、Ｊは上記と同じ基を示し、ｇは１または２を示す。）
で表されるポリイソシアネート化合物（IV）を、ポリイソシアネート化合物（IV）における１個のイソシアネート基が残存するような量比で用いて、イソシアネート基に対して反応性を示さない他のラジカル重合性化合物からなる希釈剤の存在下または不存在下で、反応させて、下記の一般式（Ｖ）；
【００５５】
【化２９】
0004315507.tif 000011
（式中、Ｄ、Ｅ，ＧおよびＪはそれぞれ上記したと同じ基を示し、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ上記したと同じ数であり、ｂ＋ｃ＋ｄが１、２または３で、且つｅ＋ｆが１または２である。）
で表されるモノイソシアネート化合物（Ｖ）を製造する。
【００５６】
この工程（１）において、ポリイソシアネート化合物（IV）がジイソシアネート化合物である場合は、ジイソシアネート化合物１モルに対して、（メタ）アクリル酸エステル（III）を約１．０〜１．２モル程度の割合で反応させると、上記一般式（Ｖ）においてｇ＝１であるモノイソシアネート化合物（Ｖ）を得ることができる。また、ポリイソシアネート化合物（IV）がトリイソシアネート化合物である場合は、トリイソシアネート化合物１モルに対して（メタ）アクリル酸エステル（III）を２．０〜２．４モル程度の割合で反応させると、上記一般式（Ｖ）においてｇ＝２であるモノイソシアネート化合物（Ｖ）を得ることができる。
【００５７】
そして、この工程（１）で用いるポリイソシアネート化合物（IV）は上記の一般式（IV）の範疇に包含されるジイソシアネート化合物またはトリイソシアネート化合物であればいずれでもよく特に制限されない。そのうちでも、ポリイソシアネート化合物（IV）の好ましい例としては、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−フェニルメタンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、水添化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどを挙げることができ、これらのイソシアネート化合物は単独で使用してもまたは２種以上を併用してもよい。上記したイソシアネート化合物のうちでも、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートが特に好ましく用いられ、その場合には本発明の光硬化性樹脂組成物より得られる立体造形物などの光硬化物における光硬化時の体積収縮率と耐熱性のバランスがとり易くなる。
【００５８】
モノイソシアネート化合物（Ｖ）を製造するためのこの工程（１）は、従来既知のウレタン化触媒、例えば有機錫触媒、３級アミン触媒などを用いて、４０〜１００℃の温度で（メタ）アクリル酸エステル（III）とポリイソシアネート化合物（IV）を反応させるのが好ましい。
【００５９】
更に、この工程（１）は、（メタ）アクリル酸エステル（III）とポリイソシアネート化合物（IV）を希釈剤を用いずにそのまま直接反応させてもまたは希釈剤を用いて反応を行ってもよい。そのうちでも、この工程（１）で原料成分として用いる（メタ）アクリル酸エステル（III）およびこの工程（１）で得られるモノイソシアネート化合物（Ｖ）が一般にかなり高い粘度を有していることが多いことから、イソシアネート基と反応しない適当な希釈剤を用いて工程（１）の反応を行うのが好ましく、希釈剤を用いると反応成分の加熱、混合が一層均一に行われて反応が円滑に進行して、目的とするモノイソシアネート化合物（Ｖ）を低粘度で得ることができる。希釈剤の使用量は、（メタ）アクリル酸エステル（III）、ポリイソシアネート化合物（IV）および希釈剤の種類などによって変わり得るが、一般に、（メタ）アクリル酸エステル（III）およびポリイソシアネート化合物（IV）の合計重量に基づいて、約１０〜６５重量％程度とするのがよい。
【００６０】
希釈剤の種類としては、（メタ）アクリル酸エステル（III）およびポリイソシアネート化合物（IV）を溶解することができ且つイソシアネート基と反応しない有機溶媒であればいずれも使用できる。そのうちでも、本発明の光硬化性樹脂組成物で他のラジカル重合性化合物として用いる上記したラジカル重合性化合物のうちから、イソシアネート基と反応しないラジカル重合性化合物を選んで希釈剤として用いるのが特に望ましい。
そして、イソシアネート基と反応しないラジカル重合性化合物を希釈剤として用いる場合は、希釈剤を反応生成物から除去する必要がなくなり、ラジカル重合性化合物からなる希釈剤を含む反応生成物を、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を製造するための次の工程（２）にそのまま使用することができ、該工程（２）においても希釈剤が反応の円滑な進行に寄与するので特に望ましい。そして、次の工程（２）で得られるウレタン化アクリル化合物（Ｉ）とラジカル重合性化合物を含む反応生成物も、そのまま本発明の光硬化性樹脂組成物の製造に直接使用することができる。
【００６１】
この工程（１）でラジカル重合性化合物を希釈剤として使用する場合は、ラジカル重合性化合物からなる希釈剤の量は、後記する工程（３）で最終的に得られる光硬化性樹脂組成物で用いられるラジカル重合性化合物の一部であってもまたは全量であってもよく、要するに、この工程（１）の反応が円滑に進行し、且つ目的とする光硬化性樹脂組成物におけるラジカル重合性化合物の許容範囲を超えない量とすればよい。
限定されるものではないが、工程（１）で好ましく用いられる希釈剤の例としては、モルホリンアクリルアミド、ジシクロペンタニルジアクリレート、フェノキシジエチルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのラジカル重合性化合物を挙げることができ、これらの希釈剤は単独で用いてもまたは２種以上を併用してもよい。そのうちでも、モルホリンアクリルアミド、ジシクロペンタニルジアクリレートがより好ましく用いられる。
【００６２】
○工程（２）：
次に、上記した工程（１）で得られる上記の一般式（Ｖ）で表されるモノイソシアネート化合物（Ｖ）からなる反応生成物に対して、または該モノイソシアネート化合物（Ｖ）と共にラジカル重合性化合物などの希釈剤を含む反応生成物に対して、下記の一般式(VI);
【００６３】
【化３０】
（Ｈ−Ｏ−Ｌ−ＣＨ2）a−Ｃ−（Ｒ）4−a            （VI）
（式中、ＬおよびＲは上記したと同じ基を示し、ａは上記したと同じ数を示す。）
で表されるポリオール化合物（VI）を、モノイソシアネート化合物（Ｖ）中の残存イソシアネート基とポリオール化合物（VI）中の水酸基が１：１で反応する割合で混合し、反応させて、下記の一般式（Ｉ）;
【００６４】
【化３１】
（Ａ）a−Ｃ−（Ｒ）4−a              （Ｉ）
［式中、Ｒは前記と同じ基を示し、ａは前記と同じ数を示し、Ａは下記の一般式（II）で表される基を示す；
【００６５】
【化３２】
0004315507.tif 000012
（式中、Ｄ、Ｅ  Ｇ、ＪおよびＬはそれぞれ前記と同じ基を示し、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ前記と同じ数を示し、ｂ＋ｃ＋ｄが１、２または３で、且つｅ＋ｆが１または２である。）
で表されるウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を生成させるかまたはウレタン化アクリル化合物（Ｉ）と共にラジカル重合性化合物を含む反応生成物を製造する。
【００６６】
この工程（２）において、ポリオール化合物（VI）がトリオール化合物（ａ＝３）である場合は、該トリオール化合物１モルに対してモノイソシアネート化合物（Ｖ）を約３．０〜３．６モル程度の割合で反応させると、上記一般式（Ｉ）においてａ＝３であるウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を得ることができる。また、ポリオール化合物（VI）がテトラオール化合物（ａ＝４）である場合は、該テトラオール化合物１モルに対してモノイソシアネート化合物（Ｖ）を約４．０〜４．８モル程度の割合で反応させると、上記一般式（Ｉ）においてｒ＝４であるウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を得ることができる。
【００６７】
ポリオール化合物（VI）としては、上記の一般式（VI）を満足するポリオール化合物であればいずれでもよく特に制限されないが、代表例としては、ペンタエリスリトールの４個の水酸基に対してそれぞれ１〜４モルのエチレンオキサイドが付加しているペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトールの４個の水酸基に対してそれぞれ１〜４モルのプロピレンオキサイドが付加しているペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトールの４個の水酸基に対してそれぞれ１〜４モルのエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが付加しているペンタエリスリトールエチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパンの３個の水酸基に対してそれぞれ１〜４モルのエチレンオキサイドが付加しているトリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパンの３個の水酸基に対してそれぞれ１〜４モルのプロピレンオキサイドが付加しているトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパンの３個の水酸基に対してそれぞれ１〜４モルのエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドが付加しているトリメチロールプロパンエチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加物などを挙げることができる。
【００６８】
ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を製造するためのこの工程（２）を、必要に応じてカチオン触媒、アニオン触媒、有機錫触媒などを用いて、一般に４０〜１００℃の温度で反応を行うと、目的とするウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を効率よく得ることができる。また場合によっては、上記の工程（１）で用いたのと同様の希釈剤をこの工程（２）でさらに加えて反応を行ってもよい。そして、この工程（２）において、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）が得られるか、またはウレタン化アクリル化合物（Ｉ）と共にラジカル重合性化合物を含む反応生成物が得られる。
【００６９】
この工程（２）で得られるウレタン化アクリル化合物（Ｉ）は、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）における基ＡおよびＲの種類並びにａの数、特にウレタン化アクリル化合物（Ｉ）中の基Ａにおける基Ｄ、Ｅ、Ｇ、ＪおよびＬの種類、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇの数などによってその性状等が異なってくるが、一般に常温では低粘度の液状〜高粘度の液状を呈しており、特にこの工程（２）においてウレタン化アクリル化合物（Ｉ）とラジカル重合性化合物との混合物の形態で得られる反応生成物は、低粘度〜中粘度の液状を呈しており、取り扱い性に優れている。
【００７０】
○工程（３）：
そして、上記の工程（２）で得られるウレタン化アクリル化合物（Ｉ）からなる反応生成物、またはウレタン化アクリル化合物（Ｉ）と共にラジカル重合性化合物を含む反応生成物を用いて、この工程（３）で本発明の光硬化性樹脂組成物を製造する。その際に、光硬化性樹脂組成物は以下の▲１▼〜▲４▼のいずれかの方法により製造することができる。
【００７１】
▲１▼  前記の工程（２）で得られる反応生成物がラジカル重合性化合物を含んでおらずウレタン化アクリル化合物（Ｉ）のみからなる場合は、この工程（３）において、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）以外の他のラジカル重合性化合物の１種または２種以上を、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）：他のラジカル重合性化合物＝８０：２０〜１０：９０（重量比）になるような量で混合し、そして光重合開始剤を添加して本発明の光硬化性樹脂組成物を製造する。
▲２▼  前記の工程（２）で得られる反応生成物がウレタン化アクリル化合物（Ｉ）と共にラジカル重合性化合物以外の希釈剤を含んでいる場合は、この工程（３）において希釈剤を除去した後、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）に他のラジカル重合性化合物の１種または２種以上を、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）：他のラジカル重合性化合物＝８０：２０〜１０：９０（重量比）になるような量で混合し、そして光重合開始剤を添加して本発明の光硬化性樹脂組成物を製造する。
▲３▼  前記の工程（２）で得られる反応生成物がウレタン化アクリル化合物（Ｉ）と共にラジカル重合性化合物（希釈剤）を含んでいて且つラジカル重合性化合物の含有量が最終目的とする光硬化性樹脂組成物におけるラジカル重合性化合物の含有量に既になっている場合は、それに光重合開始剤を直接添加して、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）：他のラジカル重合性化合物＝８０：２０〜１０：９０（重量比）である本発明の光硬化性樹脂組成物を製造する。
▲４▼  前記の工程（２）で得られる反応生成物がウレタン化アクリル化合物（Ｉ）と共にラジカル重合性化合物（希釈剤）を含んでいるが、ラジカル重合性化合物の含有量が最終目的とする光硬化性樹脂組成物におけるラジカル重合性化合物の含有量よりも少ない場合は、他のラジカル重合性化合物の１種または２種以上を、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）：全ラジカル重合性化合物＝８０：２０〜１０：９０（重量比）になるような量で追加混合し、そして光重合開始剤を添加して本発明の光硬化性樹脂組成物を製造する。
【００７２】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記した成分と共に、必要に応じて、固体微粒子およびウイスカーから選ばれる少なくとも１種の充填材を含有することができる。固体微粒子およびウイスカーから選ばれる充填材を含有する本発明の光硬化性樹脂組成物では、その光硬化時の体積収縮が一層低減されて、寸法精度に一層優れる成形品や造形物が得られる。しかも、固体微粒子およびウイスカーから選ばれる少なくとも１種の充填材を含有する光硬化性樹脂組成物を光硬化して得られる成形品および造形物などは、その良好な機械的特性を保ちながら、極めて高い熱変形温度を有する。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、固体微粒子およびウイスカーから選ばれる充填材のうちの１種類のみを含有していても、または２種以上を含有していてもよい。すなわち、本発明の光硬化性樹脂組成物は、１種または２種以上の固体微粒子のみを含有していても、１種または２種以上のウイスカーのみを含有していても、或いは１種または２種以上の固体微粒子と１種または２種以上のウイスカーの両方を含有していてもよい。そして、本発明の光硬化性樹脂組成物が固体微粒子とウイスカーの両方を含有する（すなわち１種または２種以上の固体微粒子と１種または２種以上のウイスカーとを含有する）場合には、光硬化時の体積収縮が一層小さくなり、しかも光硬化物の熱変形温度が極めて高くなり、寸法精度および耐熱性に一層優れる成形品や造形物などの光硬化物を得ることができる。
【００７３】
光硬化性樹脂組成物中に固体微粒子およびウイスカーから選ばれる充填材を含有させる場合は、充填材の含有量（２種以上を含有する場合はその合計含有量）は、固体微粒子やウイスカーの種類や形態などに応じて調節し得るが、一般には、固体微粒子および／またはウイスカーを含有させる前の光硬化性樹脂組成物の容量に基づいて、３〜７０容量％であるのが好ましく、２０〜６５容量％であるのがより好ましく、３０〜６０容量％であるのが更に好ましい。
特に、本発明の光硬化性樹脂組成物がウイスカーを含有せずに固体微粒子のみを含有する場合は、固体微粒子の含有量を、それを含有させる前の光硬化性樹脂組成物の容量に基づいて３〜７０容量％とするのが好ましい。また、本発明の光硬化性樹脂組成物が固体微粒子を含有せずにウイスカーのみを含有する場合は、ウイスカーの含有量を、それを含有させる前の光硬化性樹脂組成物の容量に基づいて３〜３０容量％とするのが好ましい。
光硬化性樹脂組成物中における固体微粒子およびウイスカーの含有量を上記した範囲にすることによって、寸法精度および耐熱性に一層優れる成形品や造形物が得られるようになる。一方、固体微粒子およびウイスカーの含有量が上記した上限範囲を超えると、光硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて、取り扱い性、光硬化時の操作性などが不良になるので注意を要する。
【００７４】
光硬化性樹脂組成物中に含有させる固体微粒子としては、滑らかな表面を有していて光照射時（エネルギー線照射時）に乱反射を生じにくく、しかも光硬化して得られる成形品や造形物などの光硬化物が使用される温度で分解や変質などの生じないような無機固体微粒子および有機重合体固体微粒子が好ましく用いられる。特に、固体微粒子として、下記の数式（１）で表される真球度の相対標準偏差値が０．５以下であるような、滑らかな球状を有する固体微粒子、特に真球状の固体微粒子を使用するのが好ましい。前記した相対標準偏差値が０．５以下である固体微粒子を用いた場合には、光硬化性樹脂組成物を光硬化させる際に照射光（照射エネルギー線）が固体微粒子によって乱反射させるのが防止されて光硬化を均一に行われ、寸法精度により優れる光硬化物を得ることができ、しかも光硬化性樹脂組成物の過度の粘度上昇が防止される。
【００７５】
【数１】
0004315507.tif 000013
【００７６】
固体微粒子は、強化能、造形性、寸法精度などのバランスの点から、その平均粒径が３〜７０μｍであるのが好ましく、１０〜６０μｍであるのがより好ましく、１５〜５０μｍであるのが更に好ましい。固体微粒子の平均粒径が３μｍ未満であると光硬化性樹脂組成物の粘度が過度に高くなり易く、一方７０μｍを超えると照射時に活性エネルギーの散乱を生じて成形品や造形物などの光硬化物の寸法精度が低いものになり易い。
固体微粒子は透明なものであっても、または不透明なものであってもよく、目的とする成形品や造形物の種類や用途などに応じて選択すればよい。
耐熱性の向上をはかりながら、透明性にも優れる光硬化物を得るためには、固体微粒子をサブミクロンの極めて小さな微粒子状にして、適当な表面処理を施して光硬化性樹脂組成物中に安定に分散せしめ、光硬化性樹脂組成物の粘度の上昇を抑制するようにすることも可能である。
【００７７】
本発明で好ましく用い得る固体微粒子としては、例えば、ガラスビーズ、タルク微粒子、酸化ケイ素微粒子などの無機固体微粒子；架橋ポリスチレン系微粒子、架橋型ポリメタクリレート系微粒子、ポリエチレン系微粒子、ポリプロピレン系微粒子などを挙げることができ、これらの固体微粒子は単独で使用しても、２種以上を併用しても、またはウイスカーと併用してもよい。
【００７８】
また、固体微粒子として、アミノシラン、エポキシシラン、アクリルシランなどのシラン系カップリング剤の１種または２種以上を用いて処理したものを用いると、光硬化して得られる硬化物の機械的強度が向上する場合が多く好ましい。シランカップリング剤処理を施したポリエチレン系固体微粒子および／またはポリプロピレン系固体微粒子を光硬化性樹脂組成物中に含有させる場合は、アクリル酸系化合物を１〜１０重量％程度共重合させたポリエチレン系固体微粒子および／またはポリプロピレン系固体微粒子を用いるとシランカップリング剤との親和性が高くなるので好ましい。
【００７９】
上記した固体微粒子を光硬化性樹脂組成物中に配合すると流動粘性的にチキソトロピック性が観察されることがあるが、その場合には、リン酸系界面活性剤を用いることによってチキソトロピック性を排除することができる。その際のリン酸系界面活性剤としては、酸性リン酸エステルとモノアミンとの塩よりなる界面活性剤が好ましく用いられ、例えば、酸性リン酸エステルのモノエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルモノエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、モルホリン、ピリジン、それらの混合物の塩を挙げることができる。リン酸系界面活性剤の添加量は、固体微粒子の重量に対して０．０１〜１重量％程度とするのが好ましい。
【００８０】
また、光硬化性樹脂組成物中にウイスカーを含有させる場合は、径が０．３〜１μｍ、長さが１０〜７０μｍおよびアスペクト比が１０〜１００であるウイスカーを用いるのが好ましく、径が０．３〜０．７μｍ、長さが２０〜５０μｍおよびアスペクト比が２０〜７０のであるウイスカーを用いるのがより好ましい。ウイスカーのアスペクト比が１０未満の場合は、ウイスカーを含有させたことによる機械的特性の向上効果、体積収縮の低減効果などが得られにくくなり、しかも光硬化性樹脂組成物の粘度の上昇を招き易い。
一方、ウイスカーのアスペクト比が大きくなれば機械的強度の教条および体積収縮の低減効果が期待されるが、アスペクト比があまり大きくなると光硬化性樹脂組成物の粘度上昇、流体弾性の上昇などを生じて、造形操作などが困難となったり、得られる光硬化物の寸法精度の低下、特に光硬化物における側面の寸法精度の低下などを生じ易くなるので、アスペクト比が１００以下であるのが好ましく、７０以下であるのがより好ましい。
【００８１】
本発明で好ましく用い得るウイスカーとしては、例えば、ホウ酸アルミニウム系化合物、水酸化硫酸マグネシウム系化合物、酸化アルミニウム、酸化チタン系化合物、酸化珪素系化合物などよりなるウイスカーを挙げることができ、これらのウイスカーは単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
また、ウイスカーを、アミノシラン、エポキシシラン、アクリルシランなどのシラン系カップリング剤のうちの１種または２種以上で処理しておくと、光硬化して得られる硬化物の機械的強度が向上する場合が多く好ましい。
【００８２】
本発明の光硬化性樹脂組成物中に固体微粒子およびウイスカーから選ばれる少なくとも１種の充填材を含有させる場合は、上記した工程（３）で得られる光硬化性樹脂組成物中に、固体微粒子およびウイスカーのうちの少なくとも１種を添加して、均一に混合すればよい。
また、本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記した成分以外にも、必要に応じて、レベリング剤、界面活性剤、有機高分子改質剤、有機可塑剤などを含有していてもよい。
【００８３】
本発明の光硬化性樹脂組成物の粘度は、用途や使用態様などに応じて調節し得るが、一般に、回転式Ｂ型粘度計を用いて測定したときに、常温（２５℃）において、その粘度が１００〜１０００００センチポイズ（ｃｐ）程度であるのが取り扱い性、成形性、立体造形性などの点から好ましく、３００〜５００００ｃｐ程度であるのがより好ましい。特に、本発明の光硬化性樹脂組成物を光学的立体造形に用いる場合は、上記した常温における粘度を３００〜５００００ｃｐの範囲にしておくのが、光学的に立体造形物を製造する際の取り扱い性が良好になり、しかも目的とする立体造形物を高い寸法精度で円滑に製造することができる点から望ましい。光硬化性樹脂組成物の粘度の調節は、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）およびラジカル重合性化合物の種類の選択、それらの配合割合の調節などによって行うことができる。
【００８４】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、光を遮断し得る状態に保存した場合には、通常、１０〜４０℃の温度で、約６〜１８ケ月の長期に亙って、その変性や重合を防止しながら良好な光硬化性能を保ちながら保存することができる。
【００８５】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、その特性、特に光で硬化した際に体積収縮率が小さくて寸法精度に優れ、しかも高い熱変形温度を有していて耐熱性に優れ、かつ透明性に優れる成形品、立体造形物、その他の硬化物が得られるという特性を活かして種々の用途に使用することができ、例えば、光学的立体造形法による立体造形物の製造、流延成形法や注型などによる膜状物や型物などの各種成形品の製造、被覆用などに用いることができる。
【００８６】
そのうちでも、本発明の光硬化性樹脂組成物は、光学的立体造形法で用いるのに適しており、その場合には、光硬化時の体積収縮率を小さく保ちながら、寸法精度に優れ且つ耐熱性、剛性および透明性に優れる立体造形物を円滑に製造することができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行うに当たっては、従来既知の光学的立体造形方法および装置のいずれもが使用できる。そのうちでも、本発明では、樹脂を硬化させるための光エネルギーとして、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、キセノンランプ、メタルハライドランプ、水銀灯、蛍光灯などからは発生される活性エネルギー光線を用いるのが好ましく、レーザー光線が特に好ましく用いられる。活性エネルギー光線としてレーザー光線を用いる場合は、エネルギーレベルを高めて造形時間を短縮することが可能であり、しかもレーザー光線の良好な集光性を利用して、造形精度の高い立体造形物を得ることができる。
【００８７】
本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行うに当たっては、従来既知の方法や従来既知の光造形システム装置のいずれもが採用でき特に制限されないが、本発明で好ましく用いられる光学的立体造形法の代表例としては、光エネルギー吸収剤を含有する液状の光硬化性樹脂組成物に所望のパターンを有する硬化層が得られるように活性エネルギー光線を選択的に照射して硬化層を形成し、次いでその硬化層に未硬化液状の光硬化性樹脂組成物を供給し、同様に活性エネルギー光線を照射して前記の硬化層と連続した硬化層を新たに形成する積層する操作を繰り返すことによって最終的に目的とする立体的造形物を得る方法を挙げることができる。
それによって得られる立体造形物はそのまま用いても、また場合によっては更に光照射によるポストキュアや熱によるポストキュアなどを行って、その力学的特性や形状安定性などを一層高いものとしてから使用するようにしてもよい。
【００８８】
その際に立体造形物の構造、形状、サイズなどは特に制限されず、各々の用途に応じて決めることができる。そして、本発明の光学的立体造形法の代表的な応用分野としては、設計の途中で外観デザインを検証するためのモデル、部品の機能性をチェックするためのモデル、鋳型を制作するための樹脂型、金型を制作するためのベースモデル、試作金型用の直接型などの作製などを挙げることができる。より具体的には、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物、金型、母型などのためのモデルや加工用モデルなどの製作を挙げることができる。特にその良好な耐熱性および透明性という特性を活かして、高温部品の試作、例えば複雑な熱媒回路の設計、複雑な構造の熱媒挙動の解析企画用の部品の製造などに極めて有効に使用することができる。
【００８９】
【実施例】
以下で実施例などによって本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の例によって何ら限定されない。
【００９０】
《合成例１》［ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）およびラジカル重合性化合物を含む反応生成物の製造］
（１）  アクリル酸ダイマー（東亞合成株式会社製「アロニックスｍ−５６６」）１８７．２ｇ（１．３モル）およびグリシジルメタクリレート１４２ｇ（１．０モル）を四つ口フラスコに入れ、触媒としてトリエチルアミンを３３ｇ、重合禁止剤としてメチルヒドロキノン０．２８ｇを添加し、８０〜８５℃にて撹拌しながら５時間反応を行った。反応生成物にトルエン４２０ｇを加え、１５％苛性ソーダ水溶液８８ｇで洗浄し、次いで水１００ｍｌで洗浄を行った。次に、１Ｎ塩酸３００ｍｌで洗浄し、その後水１００ｍｌで中性になるまで洗浄を繰り返した。次に、硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、減圧下で溶剤を除去して、下記の化学式（XIII）で表されるグリセリンの（メタ）アクリレート化合物（XIII）を得た。
【００９１】
【化３３】
0004315507.tif 000014
【００９２】
（２）  攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート８８８ｇ、モルホリンアクリルアミド９０６ｇおよびジブチル錫ジラウレート１．０ｇを仕込んでオイルバスで内温が８０〜９０℃になるように加熱した。
（３）  上記（１）で得られたグリセリンの（メタ）アクリレエート化合物（XIII）１１６１ｇに、メチルヒドロキノン０．７ｇを均一に混合溶解させた液を予め５０℃に保温しておいた側管付きの滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を、上記（２）のフラスコ中の内容物に、窒素雰囲気下でフラスコ内容物の温度を８０〜９０℃に保ちながら撹拌下に滴下混合して、同温度で２時間撹拌して反応させた。
【００９３】
（４）  次いで、フラスコ内容物の温度を６０℃に下げた後、別の滴下ロートに仕込んだペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド４モル付加物（ペンタエリスリトールの４個の水酸基にプロピレンオキサイドをそれぞれ１モル付加したもの）３６６ｇを素早く滴下して加え、フラスコ内容物の温度を８０〜９０℃に保って４時間反応させて、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）およびラジカル重合性化合物（モルホリンアクリルアミド）を含む反応生成物を製造し、得られた反応生成物を温かいうちにフラスコから取り出した。
（５）  その結果得られた反応生成物は、無色で常温（２５℃）で粘稠な液状を呈していた。この合成例１で得られた反応生成物中に含まれるウレタン化アクリル化合物（Ｉ）は、下記の化学式（XIV）において、Ｊ1がイソホロン基であり、ｎが１であるウレタン化アクリル化合物である。
【００９４】
【化３４】
0004315507.tif 000015
【００９５】
《合成例２》［ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）およびラジカル重合性化合物を含む反応生成物の製造］
（１）  攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、トリレンジイソシアネート６９６ｇ、モルホリンアクリルアミド９０６ｇおよびジブチル錫ジラウレート１．０ｇを仕込んでオイルバスで内温が８０〜９０℃になるように加熱した。
（２）  合成例１の（１）で得られたグリセリンの（メタ）アクリレート化合物（XIII）１１６１ｇに、メチルヒドロキノン０．７ｇを均一に混合溶解させた液を予め５０℃に保温しておいた側管付きの滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を、上記（１）のフラスコ中の内容物に、窒素雰囲気下でフラスコ内容物の温度を８０〜９０℃に保ちながら撹拌下に滴下混合して、同温度で２時間撹拌して反応させた。
（３）  次いで、フラスコ内容物の温度を６０℃に下げた後、別の滴下ロートに仕込んだペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド４モル付加物（ペンタエリスリトールの４個の水酸基にプロピレンオキサイドをそれぞれ１モル付加したもの）３６６ｇを素早く滴下して加え、フラスコ内容物の温度を８０〜９０℃に保って４時間反応させて、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）およびラジカル重合性化合物（モルホリンアクリルアミド）を含む反応生成物を製造し、得られた反応生成物を温かいうちにフラスコから取り出した。
（４）  その結果得られた反応生成物は、無色で常温（２５℃）で粘稠な液状を呈していた。この合成例２で得られた反応生成物中に含まれるウレタン化アクリル化合物（Ｉ）は、上記の化学式（XIV）において、Ｊ1がトリレン基であり、ｎが１であるウレタン化アクリル化合物である。
【００９６】
《合成例３》［ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）およびラジカル重合性化合物を含む反応生成物の製造］
（１）  上記の合成例１の（２）および（３）と全く同様に行って、反応物を得た。
（２）  次いで、上記（１）で得られたフラスコ内の反応物の温度を６０℃に下げた後、別の滴下ロートに仕込んだペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド８モル付加物（ペンタエリスリトールの４個の水酸基にプロピレンオキサイドを平均でそれぞれ２モル付加したもの）５７８ｇを素早く滴下して加え、フラスコ内容物の温度を８０〜９０℃に保って４時間反応させて、ウレタン化アクリル化合物およびラジカル重合性化合物(モルホリンアクリルアミド)を含む反応生成物を製造し、得られた反応生成物を温かいうちにフラスコから取り出した。
（３）  その結果得られた反応生成物は、無色で常温（２５℃）で粘稠な液状を呈していた。この合成例３で得られた反応生成物中に含まれるウレタン化アクリル化合物は、上記の上記の化学式（XIV）において、Ｊ1がイソホロン基であり、ｎが２であるウレタン化アクリル化合物である。
【００９７】
《合成例４》［ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）およびラジカル重合性化合物を含む反応生成物の製造］
（１）  攪拌機、冷却管および側管付き滴下ロートを備えた内容量２リットルの反応器に、グリセリンモノメタクリレートモノアクリレート８５６ｇ（４モル）と採り、ｐ−ベンゾキノン（安定剤）０．１１ｇと、三フッ化ホウ素トリエーテラート（触媒）３．０ｇを添加し、撹拌下に４０℃まで加温した。ここに、プロピレンオキサイド２５５ｇ（４．４モル）を内温が９０℃を越えないように注意しながら２時間かけて滴下した。滴下終了後さらに８０℃に１時間保ってから６０℃に冷却した。ここに、六珪酸マグネシウム水和物（協和化学工業株式会社製「キョーワード６００」）３０ｇを添加し、１時間撹拌した後、濾過して、反応物１０５０ｇを得た。この反応物の酸価は０．２、水酸基価は２０５であった。得られた反応物はグリセリンモノメタクリレートモノアクリレートの残りの１個の水酸基に対してプロピレンオキサイドが平均で１．０３モルの割合で付加した化合物であった。
【００９８】
（２）  攪拌機、冷却管および側管付き滴下ロートを備えた内容量２リットルの反応器に、イソホロンジイソシアネート６６６ｇ（３モル）、モルホリンアクリルアミド７５５ｇおよびジブチル錫ジラウレート０．８ｇを仕込んで、内温が８０℃になるように加熱した。ここに、上記（１）で得られたグリセリンモノメタクリレートモノアクリレートのプロピレンオキサイドの付加化合物８２１ｇ（３モル）を、内温を８０〜９０℃に保ちながら滴下し、２時間かけて反応させた。次いで、内温を６０℃に下げた後、ペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド４モル付加物２７６ｇを素早く滴下して、内温を８０〜９０℃の保って４時間反応させて、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）とモルホリンアクリルアミドを含む反応生成物を製造した。
（５）  その結果得られた反応生成物は、無色で常温（２５℃）で粘稠な液状を呈していた。この合成例４で得られた反応生成物中に含まれるウレタン化アクリル化合物（Ｉ）は、下記の化学式（XV）において、Ｊ1がイソホロン基であるウレタン化アクリル化合物である。
【００９９】
【化３５】
0004315507.tif 000016
【０１００】
《合成例５》［ウレタン化アクリル化合物およびラジカル重合性化合物を含む反応生成物の製造］
（１）  攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート８８８ｇ、モルホリンアクリルアミド９０６ｇおよびジブチル錫ジラウレート１．０ｇを仕込んでオイルバスで内温が８０〜９０℃になるように加熱した。
（２）  グリセリンモノメタクリレートモノアクリレート８５６ｇにメチルヒドロキノン０．７ｇを均一に混合溶解させた液を予め５０℃に保温しておいた側管付きの滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を、上記（１）のフラスコ中の内容物に、窒素雰囲気下でフラスコ内容物の温度を８０〜９０℃に保ちながら撹拌下に滴下混合して、同温度で２時間撹拌して反応させた。
（３）  次いで、フラスコ内容物の温度を６０℃に下げた後、別の滴下ロートに仕込んだペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド２４モル付加物（ペンタエリスリトールの４個の水酸基にプロピレンオキサイドを平均でそれぞれ６モル付加したもの）１５２０ｇを素早く滴下して加え、フラスコ内容物の温度を８０〜９０℃に保って４時間反応させて、ウレタン化アクリル化合物およびラジカル重合性化合物（モルホリンアクリルアミド）を含む反応生成物を製造し、得られた反応生成物を温かいうちにフラスコから取り出した。
（３）  その結果得られた反応生成物は、無色で常温（２５℃）で粘稠な液状を呈していた。この合成例５で得られた反応生成物中に含まれるウレタン化アクリル化合物は、下記の化学式（XVI）において、Ｊ1がイソホロン基であり、ｎが６であるウレタン化アクリル化合物である。
【０１０１】
【化３６】
0004315507.tif 000017
【０１０２】
《合成例６》［ウレタン化アクリル化合物およびラジカル重合性化合物を含む反応生成物の製造］
（１）  上記の合成例５の（１）および（２）と全く同様に行って、イソホロンジイソシアネートとグリセリンモノメタクリレートモノアクリレートの反応物およびモルホリンアクリルアミドを含む反応生成物をフラスコ内に生成させた。
（２）  次いで、フラスコ内容物の温度を６０℃に下げた後、別の滴下ロートに仕込んだペンタエリスリトール１３５ｇを素早く滴下して加え、フラスコ内容物の温度を８０〜９０℃に保って４時間反応させて、ウレタン化アクリル化合物およびラジカル重合性化合物（モルホリンアクリルアミド）を含む反応生成物を製造し、得られた反応生成物を温かいうちにフラスコから取り出した。
（３）  その結果得られた反応生成物は、無色で常温（２５℃）で粘稠な液状を呈していた。この合成例６で得られた反応生成物中に含まれるウレタン化アクリル化合物は、上記の化学式（XVI）において、Ｊ1がイソホロン基であり、ｎが０であるウレタンアクリル化合物である。
【０１０３】
《実施例１》[光硬化性樹脂組成物の調製、光硬化成形および光学的立体造形]
（１）光硬化性樹脂組成物の調製：
攪拌機、冷却管および側管付き滴下ロートを備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、合成例１で得られたウレタン化アクリル化合物（Ｉ）とラジカル重合性化合物を含む反応生成物１５００ｇ、モルホリンアクリルアミド９００ｇおよびジシクロペンタニルジアクリレート６００ｇを仕込み、減圧脱気窒素置換した。次いで、紫外線を遮断した環境下に、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー社製「イルガキュアー１８４」；光ラジカル重合開始剤）１１８ｇを添加し、完全に溶解するまで温度２５℃で混合攪拌して（混合撹拌時間約１時間）、無色透明な粘稠液体である光硬化性樹脂組成物（常温における粘度約５７０ｃｐ）を得た。
【０１０４】
（２）光硬化成形：
（ｉ）  ＪＩＳ  ７１１３に準拠するダンベル試験片形状の型キャビテーを有する透明なシリコン型に、上記の（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を注入した後、３０Ｗの紫外線ランプを用いてシリコン型の全面から１５分間紫外線照射して樹脂組成物を硬化させて光硬化したダンベル試験片形状の成形品を製造したところ、透明性に優れる成形品（ダンベル形状試験片）が得られた。その成形品を型から取り出して、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して、その引っ張り特性（引張強度、引張伸度および引張弾性率）を測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
（ii）  また、上記（１）で得られたダンベル形状試験片の熱変形温度をＪＩＳＫ７２０７に準拠してＡ法（荷重１８．５ｋｇ／ｍｍ2）で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
（iii）  更に、上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物の光硬化前の比重（ｄ1）と、得られた成形品（ダンベル形状試験片）の比重（ｄ2）をそれぞれ測定して、下記の数式（２）によりその体積収縮率（％）を求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。
【０１０５】
【数２】
体積収縮率（％）＝｛１−（ｄ1／ｄ2）｝×１００          （２）
【０１０６】
（３）光学的立体造形：
（ｉ）  上記の（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、超高速光造形システム（帝人製機株式会社製「ＳＯＬＩＦＯＲＭ５００」）を使用して、水冷Ａｒレーザー光（出力５００ｍＷ；波長３３３，３５１，３６４ｎｍ）を表面に対して垂直に照射して、照射エネルギー２０〜３０ｍＪ／ｃｍ2の条件下にスライスピッチ（積層厚み）０．１２７ｍｍ、１層当たりの平均造形時間２分で光造形を行って、ＪＩＳ  ７１１３に準拠するダンベル試験片形状の立体造形物を製造した。得られた立体造形物をイソプロピルアルコールで洗浄して立体造形物に付着している未硬化の樹脂液を除去した後、３ＫＷの紫外線を１０分間照射してポストキュアしたところ、透明性に優れる立体造形物が得られた。その立体造形物（ダンベル形状試験片）の引っ張り特性（引張強度、引張伸度および引張弾性率）をＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
（ii）  また、上記（ｉ）で得られたポストキュア後のダンベル形状試験片（立体造形物）の熱変形温度を上記（２）の（ii）と同様にして測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
（iii）  更に、この立体造形法に用いた光硬化前の光硬化性樹脂組成物の比重（ｄ1）と、ポストキュア後の立体造形物の比重（ｄ2）をそれぞれ測定して、上記の数式（２）によりその体積収縮率（％）を求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。
【０１０７】
《実施例２》［光硬化性樹脂組成物の調製および光学的立体造形］
（１）光硬化性樹脂組成物の調製：
攪拌機、冷却管および側管付き滴下ロートを備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、合成例２で得られたウレタン化アクリル化合物（Ｉ）とラジカル重合性化合物を含む反応生成物２０００ｇ、モルホリンアクリルアミド６００ｇおよびジシクロペンタニルジアクリレート１４００ｇを仕込み、減圧脱気窒素置換した。次いで、紫外線を遮断した環境下に、実施例１の（１）で使用したのと同じ１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１３３ｇを添加し、完全に溶解するまで温度２５℃で混合攪拌して（混合撹拌時間約１時間）、無色透明な粘稠液体である光硬化性樹脂組成物（常温における粘度約９００ｃｐ）を得た。
（２）光学的立体造形：
上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いた以外は実施例１の（３）と同様にして光学的立体造形、未硬化樹脂の洗浄およびポストキュアを行って、透明性に優れる立体造形物（ダンベル形状試験片）を製造した。その結果得られたダンベル形状試験片（立体造形物）の引っ張り特性、熱変形温度および体積収縮率を実施例１と同様にして測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【０１０８】
《実施例３》［光硬化性樹脂組成物の調製および光学的立体造形］
（１）光硬化性樹脂組成物の調製：
ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）として合成例３で得られたウレタン化アクリル化合物（Ｉ）とラジカル重合性化合物を含む反応生成物を用いた以外は実施例１の（１）と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製したところ、無色透明な粘稠液体である光硬化性樹脂組成物（常温における粘度約８００ｃｐ）が得られた。
（２）光学的立体造形：
上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いた以外は実施例１の（３）と同様にして光学的立体造形、未硬化樹脂の洗浄およびポストキュアを行って、透明性に優れる立体造形物（ダンベル形状試験片）を製造した。その結果得られたダンベル形状試験片（立体造形物）の引っ張り特性、熱変形温度および体積収縮率を実施例１と同様にして測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【０１０９】
《実施例４》［光硬化性樹脂組成物の調製および光学的立体造形］
（１）光硬化性樹脂組成物の調製：
ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）として合成例４で得られたウレタン化アクリル化合物（Ｉ）とラジカル重合性化合物を含む反応生成物を用いた以外は実施例１の（１）と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製したところ、無色透明な粘稠液体である光硬化性樹脂組成物（常温における粘度約８００ｃｐ）が得られた。
（２）光学的立体造形：
上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いた以外は実施例１の（３）と同様にして光学的立体造形、未硬化樹脂の洗浄およびポストキュアを行って、透明性に優れる立体造形物（ダンベル形状試験片）を製造した。その結果得られたダンベル形状試験片（立体造形物）の引っ張り特性、熱変形温度および体積収縮率を実施例１と同様にして測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【０１１０】
《実施例５》［光硬化性樹脂組成物の調製および光学的立体造形］
（１）光硬化性樹脂組成物の調製：
実施例１の（１）で得られた光硬化性樹脂組成物２８００ｇを万能撹拌機（ダルトン株式会社製；内容積１０リットル）に入れ、これにアクリルシラン系カップリング剤［東芝シリコーン社製；γ（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン］で処理したガラスビーズ［平均粒径＝１５μｍ、上記の数式（１）による真球度の相対標準偏差値＝０．３］を３３１０ｇ（充填剤を添加する前の光硬化性樹脂組成物の容量に基づいて３２容量％）、および同じアクリルシラン系カップリング剤で処理したホウ酸アルミニウムウイスカー（四国化成工業株式会社製「アルボレックスＹＳ−４」；径０．５〜０．７μｍ、アスペクト比５０〜７０）を９９３ｇ（充填剤を添加する前の光硬化性樹脂組成物の容量に基づいて８容量％）を添加し、一日撹拌し、脱泡処理して、充填剤を含有する光硬化性樹脂組成物（２５℃における粘度約２０，０００ｃｐ）を得た。
（２）光学的立体造形：
上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いた以外は実施例１の（３）と同様にして光学的立体造形、未硬化樹脂の洗浄およびポストキュアを行って、透明性に優れる立体造形物（ダンベル形状試験片）を製造した。その結果得られたダンベル形状試験片（立体造形物）の引っ張り特性、熱変形温度および体積収縮率を実施例１と同様にして測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【０１１１】
《比較例１》［光硬化性樹脂組成物の調製および光学的立体造形］
（１）光硬化性樹脂組成物の調製：
ウレタン化アクリル化合物として合成例５で得られたウレタン化アクリル化合物とラジカル重合性化合物を含む反応生成物を用いた以外は実施例１の（１）と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製したところ、無色透明な粘稠液体である光硬化性樹脂組成物（常温における粘度約２０００ｃｐ）が得られた。
（２）光学的立体造形：
上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いた以外は実施例１の（３）と同様にして光学的立体造形、未硬化樹脂の洗浄およびポストキュアを行って、透明性に優れる立体造形物（ダンベル形状試験片）を製造した。その結果得られたダンベル形状試験片（立体造形物）の引っ張り特性、熱変形温度および体積収縮率を実施例１と同様にして測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【０１１２】
《比較例２》［光硬化性樹脂組成物の調製および光重合成形］
（１）光硬化性樹脂組成物の調製：
ウレタン化アクリル化合物として合成例６で得られたウレタン化アクリル化合物（Ｉ）とラジカル重合性化合物を含む反応生成物を用いた以外は実施例１の（１）と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製したところ、無色透明な粘稠液体である光硬化性樹脂組成物（常温における粘度約２０００００ｃｐ）が得られた。
（２）光学的立体造形：
上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物は粘度が高すぎて光学的立体造形に用いることが困難であったので、実施例１の（２）におけるのと同様にして透明なシリコン型を用いてＪＩＳ  ７１１３に準拠するダンベル試験片形状の成形品を光硬化成形で製造した。その結果得られたダンベル形状試験片（モールド成形品）の引っ張り特性、熱変形温度および体積収縮率を実施例１と同様にして測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【０１１３】
【表１】
0004315507.tif 000018
【０１１４】
上記の表１の結果から、実施例１〜４の場合には、本発明のウレタン化アクリル化合物(Ｉ)の範疇に包含されるでウレタン化アクリル化合物を含む合成例１〜４で得られたウレタン化アクリル化合物（Ｉ）とラジカル重合性化合物を含む反応生成物を用いて光硬化性樹脂組成物を調製し、該光硬化性樹脂組成物を使用して光重合成形または光学的立体造形を行っていることによって、そこで得られたモールド成形品および立体造形物は、１００℃を大幅に超える高い熱変形温度を有していて耐熱性に極めて優れていること、しかも光硬化時の体積収縮率が小さくて寸法安定性にも優れており、その上引張強度および引張弾性率も高く力学的特性にも優れていることがわかる。
また、実施例５の結果から、固体微粒子およびウィスカーを含有する本発明の光硬化性樹脂組成物を用いる場合は、極めて高い熱変形温度を有していて耐熱性に極めて優れ、しかも光硬化時の体積収縮率が極めて小さくて寸法安定性に優れ、その上引張強度および引張弾性率も高く力学的特性にも優れていることがわかる。
【０１１５】
それに対して、比較例１の場合には、上記の一般式（Ｉ）で表されるウレタン化アクリル化合物中の基Ａにおいてｂ、ｃおよびｄがいずれも０で且つ基Ｌが式：−｛ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝6−で表される基であって、本発明のウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の範疇に包含されないウレタン化アクリル化合物を含む合成例５で得られたウレタン化アクリル化合物とラジカル重合性化合物を含む反応生成物を用いて光硬化性樹脂組成物を調製し、該光硬化性樹脂組成物を使用して光学的立体造形を行っていることによって、そこで得られた立体造形物は、熱変形温度が５８℃と極めて低くて耐熱性に劣っていること、しかも引張強度が極めて小さく、且つ引張弾性率も低くて力学的特性にも劣っていることがわかる。
【０１１６】
更に、上記の一般式（Ｉ）で表されるウレタン化アクリル化合物中に基Ａにおいてｂ、ｃおよびｄがいずれも０で且つ基Ｌを持たず、本発明のウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の範疇に包含されないウレタン化アクリル化合物を含む合成例６で得られたウレタン化アクリル化合物とラジカル重合性化合物を含む反応生成物を用いて光硬化性樹脂組成物を調製し、該光硬化性樹脂組成物を使用して光学的立体造形を行っている比較例２の場合は、光硬化性樹脂組成物の粘度が高過ぎて液状を呈さず、光学的立体造形法には使用できないこと、しかも光硬化時の体積収縮率が大きくて寸法精度に劣ること、その上、得られるモールド成形品は引張強度が極めて小さくて強度に劣り且つ引張伸度が極めて小さく、靭性に欠けることがわかる。
【０１１７】
【発明の効果】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、低粘度の液状を呈していて取り扱い性に優れ、短い硬化時間で硬化できるので、光照射法による各種の成形品、立体造形物、その他の製品の製造に有効に使用することができる。
そして、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いた場合には、光硬化時の体積収縮率が小さいために、寸法精度に優れる成形品や立体造形物を得ることができる。
さらに、本発明の光硬化性樹脂組成物を光硬化させて得られる成形品や立体造形物などの光硬化物は、１００℃を超える高い熱変形温度を有していて耐熱性に極めて優れており、しかも引張強度、引張弾性率などが高く、力学的特性にも優れている。
そして、本発明の光硬化性樹脂組成物中に固体微粒子およびウイスカーから選ばれる少なくとも１種の充填剤を含有させたものでは、得られる光硬化物の熱変形温度が一層向上し、光硬化時の体積収縮が一層低減され、耐熱性および寸法精度の点で一層優れる成形品や造形物などの光硬化物を得ることができる。