(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（Ｉ）
【化１】
0004341113.tif 000006
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜  ６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す）
で表される芳香族ジイソシアネート化合物のジイソシアネート成分中に占める割合が、１０〜９０モル％の範囲であるジイソシアネート成分及び酸無水物基を有するポリカルボン酸又はその誘導体の混合物を有機溶媒中で反応させて得られたポリアミドイミド樹脂１００重量部並びに
（Ｂ）エポキシ樹脂１〜５０重量部を含有してなるポリアミドイミド樹脂組成物。
【請求項２】
エポキシ樹脂がエポキシ当量１５５〜５００のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である請求項１記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
【請求項３】
有機溶媒として非含窒素系極性溶媒を含む請求項１又は２記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載のポリアミドイミド樹脂組成物を含む被膜形成材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温硬化可能なポリアミドイミド樹脂組成物及びこれを含む被膜形成材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子部品の分野においては、小型化、薄型化、高速化への対応から、耐熱性、電気特性及び耐湿性に優れる樹脂として、エポキシ樹脂の代わりにポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂が使用されている。しかし、ワニス化のための溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン等の高沸点含窒素系極性溶媒が用いられているため、電子部材へワニスを塗工した後、放置が長くなった場合、吸湿による塗膜の白化及びボイドが生じ、作業条件が煩雑になる問題がある。更に、硬化時には、２５０℃以上の高温硬化が必要となり、電子部材の熱劣化が生じる問題がある。また、耐熱性塗料の分野においても同様に、生産性の向上や硬化時に生じる基材の寸法変動の低下を図るため、硬化温度の低下が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来技術の問題点を解消し、ポリアミドイミド樹脂が本来有する耐熱性等に加えて、非含窒素系極性溶媒に可溶で低温硬化可能なポリアミドイミド樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材料を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）一般式（Ｉ）
【０００５】
【化２】
0004341113.tif 000002
［式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す］
で表される芳香族ジイソシアネート化合物のジイソシアネート成分中に占める割合が、１０〜９０モル％の範囲であるジイソシアネート成分及び酸無水物基を有するポリカルボン酸又はその誘導体の混合物を、有機溶媒中で反応させて得られたポリアミドイミド樹脂１００重量部並びに
（Ｂ）エポキシ樹脂１〜５０重量部を含有してなるポリアミドイミド樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
本発明はまた、前記ポリアミドイミド樹脂組成物を含む被膜形成材料を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のポリアミドイミド樹脂組成物は、前記のような（Ａ）ポリアミドイミド樹脂１００重量部、（Ｂ）エポキシ樹脂１〜５０重量部を必須成分として含有する。
【０００８】
本発明における（Ａ）のポリアミドイミド樹脂の製造に用いられる、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジエチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメトキシジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネートなどが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０００９】
上記の芳香族ジイソシアネート化合物の中でも、耐熱性、入手のしやすさ及びコスト等の点で下記の式（ＩＩ）で表されるジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネートが最も好ましい。
【００１０】
【化３】
0004341113.tif 000003
ジイソシアネート成分として、一般式（Ｉ）で表される芳香族ジイソシアネート化合物と併用されるジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４′−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、４，４′−［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートなどが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。予め合成しておいたポリイソシアネートを用いてもよく、経日変化を避けるために適当なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。
【００１１】
本発明に用いる（Ａ）成分のポリアミドイミド樹脂の原料としてのジイソシアネート成分のうち、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジイソシアネート化合物のジイソシアネート成分中に占める割合は、１０〜９０モル％、好ましくは２０〜８０モル％、より好ましくは３０〜７０モル％とされる。前記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジイソシアネート化合物の割合が１０モル％未満であると、非含窒素系極性溶媒に対する溶解性の向上効果が低下し、９０モル％を超えると、機械的強度及び密着性が低下する。
【００１２】
本発明に用いる（Ａ）成分のポリアミドイミド樹脂は、ジイソシアネート成分と酸無水物基を有するポリカルボン酸又はその誘導体とを反応させて得られる。ジイソシアネート成分と反応させる、酸無水物基を有するポリカルボン酸又はその誘導体としては、イソシアネート基又はアミノ基と反応する酸無水物基を有する３価以上のポリカルボン酸又はその誘導体であればよく、特に制限はないが、例えば、一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）
【００１３】
【化４】
0004341113.tif 000004
［ただし、両式中、Ｒは水素、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｙは−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−又は−Ｏ−を示す］
で表される化合物を使用することができる。耐熱性、コスト面等を考慮すれば、トリメリット酸無水物が特に好ましい。
【００１４】
酸無水物基を有する３価以上のポリカルボン酸又はその誘導体の一部を、必要に応じてピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−［２，２，２］−オクト−７−エン−２：３：５：６−テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物、脂肪族又は芳香族二塩基酸などに置き換えてもよい。
【００１５】
上記のポリカルボン酸又はその誘導体とジイソシアネート成分の使用量は、カルボキシル基又はその誘導基及び酸無水物基に対するイソシアネート基の比が０．７〜１．５となるように選定することが好ましく、高分子量の樹脂を得るためには、カルボキシル基又はその誘導基及び酸無水物基に対するイソシアネート基の比を１．０付近にすることがより好ましい。０．７未満及び１．５を超えると成膜性が低下する傾向がある。
【００１６】
本発明のポリアミドイミド樹脂組成物に用いられる、ポリアミドイミド樹脂の製造における反応は、有機溶媒、好ましくは非含窒素系極性溶媒の存在下に、遊離発生してくる炭酸ガスを反応系より除去しながら加熱縮合させることにより行うことができる。
【００１７】
上記非含窒素系極性溶媒としては、エーテル系溶媒、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、含硫黄系溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、エステル系溶媒、例えば、γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブ、ケトン系溶媒、例えば、シクロヘキノサン、メチルエチルケトン、芳香族炭化水素系溶媒、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。生成する樹脂を溶解する溶剤を選択して使用するのが好ましい。合成後、そのままワニスの溶媒として好適なものを使用することが好ましい。高揮発性であって、低温硬化性を付与でき、かつ効率よく均一系で反応を行うためには、γ−ブチロラクトンが最も好ましい。
【００１８】
溶媒の使用量は、生成するポリアミドイミド樹脂の０．８〜５．０倍（重量比）とすることが好ましい。０．８倍未満では、合成時の粘度が高すぎて、撹拌不能により合成が困難となる傾向があり、５．０倍を超えると、反応速度が低下する傾向がある。
【００１９】
反応温度は、８０〜２１０℃とすることが好ましく、１００〜１９０℃とすることがより好ましく、１２０〜１８０℃とすることが特に好ましい。８０℃未満では、反応時間が長くなりすぎ、２１０℃を超えると、反応中に三次元反応が生じてゲル化が起こり易い。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒の存在下に反応を行ってもよい。
【００２０】
このようにして得られたポリアミドイミド樹脂の数平均分子量（ＧＰＣ法で測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて算出）は、４，０００〜４０，０００であることが好ましく、５，０００〜３５，０００であることがより好ましく、６，０００〜３０，０００であることが特に好ましい。数平均分子量が４，０００未満であると、耐熱性等の膜特性が低下する傾向があり、３０，０００を超えると、非含窒素系極性溶媒に溶解しにくくなり、合成中に不溶化しやすい。また、作業性に劣る傾向がある。
【００２１】
また、合成終了後に樹脂末端のイソシアネート基をアルコール類、ラクタム類、オキシム類等のブロック剤でブロックすることもできる。
【００２２】
本発明に用いられる（Ｂ）成分のエポキシ樹脂としては、例えば、油化シェルエポキシ（株）製の商品名エピコート８２８等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成（株）製の商品名ＹＤＦ−１７０等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製の商品名エピコート１５２、１５４、日本化薬（株）製の商品名ＥＰＰＮ−２０１、ダウケミカル社製の商品名ＤＥＮ−４３８等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬（株）製の商品名ＥＯＣＮ−１２５Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ等のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製の商品名Ｅｐｏｎ１０３１Ｓ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名アラルダイト０１６３、ナガセ化成（株）製の商品名デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ４２１、Ｅ−４１１、ＥＸ−３２１等の多官能エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製の商品名エピコート６０４、東都化成（株）製の商品名ＹＨ−４３４、三菱ガス化学（株）製の商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、日本化薬（株）製の商品名ＧＡＮ、住友化学（株）製の商品名ＥＬＭ−１２０等のアミン型エポキシ樹脂、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名アラルダイトＰＴ８１０等の複素環含有エポキシ樹脂、ＵＣＣ社製のＥＲＬ４２３４、４２９９、４２２１、４２０６等の脂環式エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００２３】
これらのエポキシ樹脂のうち、機械的特性、密着性及び耐屈曲性の点でＹＤＦ−８１７０Ｃ、ＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５Ｓ、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がより好ましく、エポキシ当量１５５〜５００のＹＤＦ−８１７０Ｃ、ＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５Ｓ、ＹＤＦ−２００１に代表されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００２４】
本発明における（Ｂ）エポキシ樹脂の使用量は、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは２〜４０重量部、より好ましくは３〜３０重量部とされる。エポキシ樹脂の配合量が１重量部未満では、硬化性、機械的特性、密着性及び耐屈曲性が低下し、５０重量部を超えると耐熱性や塗料の保存安定性が低下する。
【００２５】
エポキシ樹脂の添加方法としては、添加するエポキシ樹脂を予めポリアミドイミド樹脂に含まれる溶媒と同一の溶媒に溶解してから添加してもよく、また、直接ポリアミドイミド樹脂に添加してもよい。
【００２６】
本発明のポリアミドイミド樹脂組成物は、粘度が１〜１００Ｐａ・ｓの範囲のものが好ましく、１０〜８０Ｐａ・ｓものがより好ましく用いられる。
【００２７】
本発明のポリアミドイミド樹脂組成物には、塗工時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上させるため、必要に応じて、有機又は無機のフィラー類、消泡剤、レベリング剤等の界面活性剤類、染料又は顔料等の着色剤類、硬化促進剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤などを添加することができる。
【００２８】
本発明のポリアミドイミド樹脂組成物は、例えば、半導体素子や各種電子部品用オーバーコート剤、リジット又はフレキ基板分野などにおける層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト層、接着層などや、液状封止剤、耐熱塗料、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注型ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組み合わせたシート用ワニス、ＭＣＬ積層板用ワニス、摩擦材料用ワニスにも使用でき、被膜形成材料として好適に用いられる。
【００２９】
また、本発明におけるポリアミドイミド樹脂組成物は、１８０〜２２０℃の低温での硬化が可能であり、耐熱性塗料の分野においても、生産性の向上や硬化時に生じる基材の寸法変動を低下させる。ここで、硬化とは、熱硬化反応及び溶媒の揮発を意味する。
【００３０】
本発明におけるポリアミドイミド樹脂組成物は、前記した（Ａ）成分の芳香族ジイソシアネート化合物を用いて得られるポリアミドイミド樹脂を用いること及びさらにエポキシ樹脂を用いることにより、所期の目的の効果を得ることができる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明の実施例及びその比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
撹拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットルの四つ口フラスコに、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート２２７．５ｇ（０．９０９モル）、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート２２７．５ｇ（０．９０９モル）、無水トリメリット酸３４５．８ｇ（１．８モル）及びγ−ブチロラクトン９８１．３ｇを仕込み、１７０℃まで昇温した後、６時間反応させて、数平均分子量が１８，０００の樹脂を得た。得られた樹脂をγ−ブチロラクトンで希釈し、さらに、２−ブタノンオキシム２２．８ｇを添加して、９０℃で３時間加熱し、不揮発分４０重量％のポリアミドイミド樹脂を得た。
【００３３】
得られたポリアミドイミド樹脂溶液の樹脂分１００重量部に対してＹＤＦ−１７０（東都化成（株）製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量約１６０〜１８０）５重量部を加え、γ−ブチロラクトンで希釈して、粘度２８Ｐａ・ｓ、不揮発分４０重量％のポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【００３４】
実施例２
実施例１において、ＹＤＦ−１７０、５重量部の代わりに、エピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量約１８９）５重量部を用いた以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、粘度２９Ｐａ・ｓ、不揮発分４０重量％の樹脂組成物を得た。
【００３５】
比較例１
ＹＤＦ−１７０を用いなかったこと以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、粘度３７Ｐａ・ｓ、不揮発分４０重量％の樹脂組成物を得た。
【００３６】
比較例２
実施例１において、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート２２７．５ｇ（０．９０９モル）の代わりに、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート２２７．５ｇ（０．９０９モル）を用いた以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、樹脂組成物を得た。
【００３７】
比較例３
実施例１と同様のフラスコに、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート３８２．９ｇ（１．５３モル）、無水トリメリット酸２８８．２ｇ（１．５０モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１００６．７ｇを仕込み、１３０℃まで昇温した後、５時間反応させて、数平均分子量が１９，０００の樹脂を得た。得られた樹脂をキシレンで希釈して、粘度１８Ｐａ・ｓ、不揮発分３７重量％のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
【００３８】
上記の実施例及び比較例で得られたポリアミドイミド樹脂溶液及びポリアミドイミド樹脂組成物の物性を下記の方法で測定し、結果を表１に示した。
（１）ワニス外観
目視にて２５℃における樹脂溶液の外観を観察した。
○：濁りなし
△：濁り有り
×：固形化
（２）塗膜白化時間
温度２３℃、湿度５６％ＲＨの雰囲気下でアルミ基材に樹脂組成物溶液を塗布し、塗布液が白化するまでの時間を評価した。
○：４時間以上
△：４時間以下
×：１０分以下
（３）密着性（クロスカット試験）
樹脂組成物溶液をＪＩＳ  Ｈ−４０００に規定されたアルミニウム板Ａ１０５０Ｐ（寸法１ｍｍ×５０ｍｍ×１５０ｍｍ）上に塗布した後、１９０℃で６０分加熱硬化し、膜厚が約２０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜板を用いてＪＩＳ  Ｄ０２０２に準じて試験した。
○：剥離していない碁盤目の数＝１００／１００
△：剥離していない碁盤目の数＝５０／１００以上
×：剥離していない碁盤目の数＝５０／１００以下
（４）屈曲性
樹脂組成物溶液をＪＩＳ  Ｈ−４０００に規定されたアルミニウム板Ａ１０５０Ｐ（寸法１ｍｍ×５０ｍｍ×１５０ｍｍ）上に塗布した後、１９０℃で６０分加熱硬化し、膜厚が約２０μｍの塗膜を形成する。得られた塗膜板を塗布面が外側になるように１．０Ｒで１８０°折り曲げ、折り曲げ部の亀裂の有無を評価した。
○：亀裂無し
×：亀裂有り
（５）機械的特性
樹脂組成物溶液を１９０℃で６０分加熱硬化し、膜厚約３０μｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの塗膜を形成した。得られた塗膜を用いて、チャック間長さ２０ｍｍ、引張り速度５ｍｍ／分の条件で引張り試験を行い、弾性率及び伸び率を求めた。
（６）５％重量減少温度
樹脂溶組成物溶液を１９０℃で６０分加熱硬化し塗膜を形成した。得られた塗膜を用いて、ＴＧ−ＤＴＡ法により、５％重量減少温度を測定した。
【００３９】
【表１】
0004341113.tif 000005
【００４０】
【発明の効果】
本発明のポリアミドイミド樹脂組成物は、非含窒素系極性溶媒に可溶で低温硬化可能なポリアミドイミド樹脂組成物であり、吸湿性、密着性、屈曲性、機械的特性及び耐熱性に優れるものである。
【００４１】
また、本発明の被膜形成材料は、上記の優れた特性を有する被膜を形成することができ、半導体素子や各種電子部品用オーバーコート材、リジット又はフレキ基板分野などにおける層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト層、接着層などや、液状封止材、耐熱塗料、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注型ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組み合わせたシート用ワニス、ＭＣＬ積層板用ワニス、摩擦材料用ワニスに好適に用いられる。