(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［１］で表されるアルミニウムトリス（２、４−ペンタンジオネート）誘導体を含有する非水溶媒と電解質とからなり、前記一般式［１］で表されるアルミニウムトリス（２、４−ペンタンジオネート）誘導体が、非水溶媒全体に対して０．０１〜５重量％含まれていることを特徴とする非水電解液。
【化１】
0004231145.tif 000008
（式［１］中、Ｒ1〜Ｒ9は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、またはカルボニル基および／またはオキシ基を含有する炭素数１〜１０の有機基である。）
【請求項２】
前記一般式［１］で表される化合物において、Ｒ1〜Ｒ9は水素原子、炭素数が１〜６個のアルキル基、またはアリール基であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液。
【請求項３】
前記一般式［１］で表される化合物において、Ｒ1〜Ｒ9が、水素原子、メチル基、エチル基、またはフェニル基のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の非水電解液。
【請求項４】
前記の非水溶媒が、前記一般式［１］で表されるアルミニウムトリス（２、４−ペンタンジオネート）誘導体と、一般式［２ａ］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルのうち少なくとも１種および／または鎖状炭酸エステルとを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液。
【化２】
0004231145.tif 000009
（式［２ａ］または［２ｂ］中、Ｒ10〜Ｒ13は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基である。）
【請求項５】
前記一般式［２ａ］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、またはビニレンカーボネートのいずれかであることを特徴とする請求項４記載の非水電解液。
【請求項６】
前記鎖状炭酸エステルが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、またはメチルエチルカーボネートのいずれかであることを特徴とする請求項４または５記載の非水電解液。
【請求項７】
非水溶媒中の前記一般式［２ａ］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルのうち少なくとも１種と鎖状炭酸エステルの重量比率が１５：８５〜５５：４５であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項８】
電解質がリチウム塩であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解液を含む二次電池。
【請求項１０】
負極活物質として金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化スズ、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化チタン、またはリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能なシリコンのいずれかを含む負極と、正極活物質として遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属の複合酸化物、導電性高分子材料、炭素材料、またはこれらの混合物のいずれかを含む正極と、請求項１〜８記載のいずれかの非水電解液とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
前記リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料が、Ｘ線解析で測定した（００２）面における面間隔距離（ｄ００２）が、０.３４０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１０記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、充放電特性に優れた非水電解液、およびそれを用いた二次電池に関する。より詳細には、アルミニウムトリス（２、４−ペンタンジオネート）誘導体を含有するリチウム二次電池に適した非水電解液、およびそれを用いた二次電池に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
非水電解液を用いた電池は、高電圧でかつ高エネルギー密度を有しており、また貯蔵性などの信頼性も高いので、民生用電子機器の電源として広く用いられている。
【０００３】
このような電池として非水電解液二次電池があり、その代表的存在は、リチウムイオン二次電池である。それに用いられる非水溶媒として、誘電率の高いカーボネート化合物が知られており、各種カーボネート化合物の使用が提案されている。また電解液として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの前記高誘電率カーボネート化合物溶媒と、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒との混合溶媒に、ＬiＢＦ4、ＬiＰＦ6、ＬiＣlＯ4、ＬiＡsＦ6、ＬiＣＦ3ＳＯ3、Ｌi2ＳiＦ6などの電解質を混合した溶液が用いられている。
【０００４】
一方で、電池の高容量化を目指して電極の研究も進められており、リチウムイオン二次電池の負極として、リチウムイオンの吸蔵、放出が可能な炭素材料が用いられている。特に黒鉛などの高結晶性炭素は、放電電位が平坦であるなどの特徴を有していることから、現在市販されているリチウムイオン二次電池の大半の負極として採用されている。
【０００５】
しかしながら、黒鉛などの高結晶性炭素を負極に用いる場合、電解液用の非水溶媒として、凝固点の低い高誘電率溶媒であるプロピレンカーボネートや1,2‐ブチレンカーボネートを用いると、充電時に溶媒の還元分解反応が起こり、活物質であるリチウムイオンの黒鉛への挿入反応がほとんど進行しなくなり、電解液の機能を果たさなくなる。その結果、特に初回の充放電効率は極端に低下する。
【０００６】
このため、電解液に使用される高誘電率の非水溶媒として、常温で固体ではあるものの、還元分解反応が継続的に起こりにくいエチレンカーボネートをプロピレンカーボネートに混合することにより、非水溶媒の還元分解反応を抑える試みがなされている。さらに還元分解反応の抑制に加えて非水溶媒の粘度特性を改善するため、低粘度溶媒との組み合わせ方を工夫したり、様々な添加剤を加えたり、電解液中のプロピレンカーボネートの含有量を制限することなどが提案されている。これらの対策により、電池の充放電特性及び低温特性の向上が図られてきたが、例えば高温保存や充放電サイクルを繰り返した場合の、微少な還元分解反応に起因する電池寿命の低下を改善したり、また、低温特性をさらに向上する電解液が求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記の要請に応えるために、黒鉛などの高結晶性炭素を負極に用いた場合であっても、溶媒の還元分解反応が抑制され、電池寿命を向上し、電池にすぐれた充放電効率、負荷特性及び低温特性を与える非水電解液の提供を目的とする。また、この非水電解液を含む二次電池の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次のアルミニウムトリス（２、４−ペンタンジオネート）誘導体を含有する非水溶媒と電解質とからなり、前記一般式［１］で表されるアルミニウムトリス（２、４−ペンタンジオネート）誘導体が、非水溶媒全体に対して０．０１〜５重量％含まれてなる非水電解液およびそれを用いた二次電池である。
（１） 一般式［１］で表されるアルミニウムトリス（２、４−ペンタンジオネート）誘導体を含有する非水溶媒と電解質とからなり、前記一般式［１］で表されるアルミニウムトリス（２、４−ペンタンジオネート）誘導体が、非水溶媒全体に対してに０．０１〜５重量％含まれていることを特徴とする非水電解液。
【化３】
0004231145.tif 000002
（式［１］中、Ｒ1〜Ｒ9は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、またはカルボニル基および／またはオキシ基を含有する炭素数１〜１０の有機基である。）
（２） 前記一般式［１］で表される化合物において、Ｒ1〜Ｒ9は水素原子、炭素数が１〜６個のアルキル基、またはアリール基であることを特徴とする（１）記載の非水電解液。
（３） 前記一般式［１］で表される化合物において、Ｒ1〜Ｒ9が、水素原子、メチル基、エチル基、またはフェニル基のいずれかであることを特徴とする（１）記載の非水電解液。
（４） 前記の非水溶媒が、前記一般式［１］で表されるアルミニウムトリス（２、４−ペンタンジオネート）誘導体と、一般式［２ａ］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルのうち少なくとも１種および／または鎖状炭酸エステルとを含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の非水電解液。
【化４】
0004231145.tif 000003
（式［２ａ］または［２ｂ］中、Ｒ10〜Ｒ13は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基である。）
（５） 前記一般式［２ａ］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、またはビニレンカーボネートのいずれかであることを特徴とする（４）記載の非水電解液。
（６） 前記鎖状炭酸エステルが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、またはメチルエチルカーボネートのいずれかであることを特徴とする（４）または（５）記載の非水電解液。
（７）非水溶媒中の前記一般式［２ａ］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルのうち少なくとも１種と鎖状炭酸エステルの重量比率が１５：８５〜５５：４５であることを特徴とする（４）〜（６）のいずれかに記載の非水電解液。
（８）電解質がリチウム塩であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の非水電解液。
（９）（１）〜（８）のいずれかに記載の非水電解液を含む二次電池。
（１０）負極活物質として金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化スズ、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化チタン、またはリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能なシリコンのいずれかを含む負極と、正極活物質として遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属の複合酸化物、導電性高分子材料、炭素材料、またはこれらの混合物のいずれかを含む正極と、（１）〜（８）記載のいずれかの非水電解液とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
（１１） 前記リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料が、Ｘ線解析で測定した（００２）面における面間隔距離（ｄ００２）が、０.３４０ｎｍ以下であることを特徴とする（１０）記載のリチウムイオン二次電池。
【０００９】
【発明の具体的説明】
次に、本発明に係る非水電解液およびこの非水電解液を用いた非水電解液二次電池について具体的に説明する。
本発明に係る非水電解液は、アルミニウムトリス（２、４−ペンタンジオネート）誘導体を含有する非水溶媒と、電解質とからなっており、各々について詳述する。
【００１０】
アルミニウムトリス（２、４−ペンタンジオネート）誘導体
本発明で非水溶媒に含有させるアルミニウムトリス（２、４−ペンタンジオネート）誘導体としては一般式［１］で表される化合物が使用される。
【化５】
0004231145.tif 000004
（式［１］中、Ｒ1〜Ｒ9は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、またはカルボニル基および／またはオキシ基（−Ｏ−）を含有する炭素数１〜１０の有機基である。）
【００１１】
炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、またはカルボニル基および／またはオキシ基（−Ｏ−）を含有する炭素数１〜１０の有機基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、カルボキシルエチル基、メトキシカルボニルエチル基、エトキシカルボニルエチル基、メトキシカルボニルオキシエチル基、エトキシカルボニルオキシエチル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、1-メチルブチル基、2-メチルブチル基、3-メチルブチル基、1-メチル-2-メチルプロピル基、2,2-ジメチルプロピル基、フェニル基、o-,p-,m-位置をメチル基で置換したフェニル基、 o-,p-,m-位置をエチル基で置換したフェニル基、o-,p-,m-位置をプロピル基で置換したフェニル基、 o-,p-,m-位置をメトキシ基で置換したフェニル基、 o-,p-,m-位置をエトキシ基で置換したフェニル基、その他、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１〜１０の直鎖または分岐アルキル基またはアリール基を挙げることができる。
【００１２】
添加剤の電解液への溶解性の点から、Ｒ1〜Ｒ9の炭素数は６以下であることが望ましい。
【００１３】
前記一般式［１］で表される具体的な化合物としては、次式で示される化合物を挙げることができる。アルミニウムトリス（２、４−ペンタンジオネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（メチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（フェニルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（ジメチルマロネート）、アルミニウムトリス（ジエチルマロネート）、アルミニウムトリス（ジフェニルマロネート）、アルミニウムトリス（２，２，６，６−テトラメチルー３、５−ヘプタンヂオネート）、アルミニウムトリス（３−フェニルー２、４−ペンタンヂオネート）、アルミニウムトリス（３−フェノキシー２、４−ペンタンヂオネート）、アルミニウムトリス（３−メトキシー２、４−ペンタンヂオネート）、アルミニウムトリス（３−エトキシー２、４−ペンタンヂオネート）、アルミニウムトリス（１−フェニルー１、３−ブタンジオネート）、アルミニウムトリス（１、３−ジフェニルー１、３−プロパンジオネート）、アルミニウムトリス（１、２、３−トリフェニルー１、３−プロパンジオネート）など。
【００１４】
このような前記一般式［１］で表されるアルミニウムトリス（２、４−ペンタンジオネート）誘導体は、充電時における非水溶媒の還元分解反応を抑制し充放電効率を改善する効果がある。
【００１５】
非  水  溶  媒
本発明に係る非水電解液では、前記一般式［１］で表されるアルミニウムトリス（２、４−ペンタンジオネート）誘導体を含有する非水溶媒が使用される。このアルミニウムトリス（２、４−ペンタンジオネート）誘導体は、一般に使われる非水溶媒への添加剤として使用することができる。
【００１６】
本発明では特に、上記アルミニウムトリス（２、４−ペンタンジオネート）誘導体と下記一般式［２ａ］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルのうち少なくとも１種および／または鎖状炭酸エステルとを含む非水溶媒を使用することが望ましい。
【００１７】
使用できる非水溶媒としては、下記に示す一般式［２ａ］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルのうち少なくとも１種および／または鎖状炭酸エステルを挙げることができる。
【化６】
0004231145.tif 000005
（式［２ａ］または［２ｂ］中、Ｒ10〜Ｒ13は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基である。）
この中でアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基を例示することができる。
【００１８】
前記一般式［２a］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルの例として具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、1,2‐ブチレンカーボネート、2,3‐ブチレンカーボネート、1,2‐ペンチレンカーボネート、2,3‐ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。特に、誘電率が高いエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好適に使用される。電池寿命の向上を意図した場合は、特にエチレンカーボネートが好ましい。また、これら環状炭酸エステルは２種以上混合して使用してもよい。
【００１９】
鎖状炭酸エステルとして具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネートなどが挙げられる。特に、粘度が低い、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好適に使用される。これら鎖状炭酸エステルは２種以上混合して使用してもよい。
【００２０】
非水溶媒の環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの組合せとして具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートなどが挙げられる。
【００２１】
このような鎖状炭酸エステルが非水溶媒中に含まれていると、非水電解液の粘度を低くすることが可能となり、電解質の溶解度をさらに高め、常温または低温での電気伝導性に優れた電解液とすることできる。このため電池の充放電効率、および、例えば、低温における充放電効率や、低温における負荷特性のような低温特性を改善することができる。
【００２２】
前記一般式［１］で表されるアルミニウムトリス（２、４−ペンタンジオネート）誘導体の添加量は、それを含む非水溶媒全体（前記一般式［１］で表わせれるアルミニウムトリス（２、４−ペンタンジオネート）誘導体と、前記一般式［２ａ］または［２ｂ］で表わされる環状炭酸エステルのうち少なくとも１種および／または鎖状炭酸エステルとの合計量）に対して０．００１重量％以上、好ましくは０．０１〜５重量％、さらに好ましくは０．０５〜２重量％、特に好ましくは０．１〜１重量％の量で含まれることが望ましい。
【００２３】
このような混合割合で前記一般式［１］で表されるアルミニウムトリス（２、４−ペンタンジオネート）誘導体がそれを含む非水溶媒全体に含有されていると、充電時に起こる溶媒の還元分解反応を低く抑えることができ、高温保存特性やサイクル特性などの電池寿命の向上、電池の充放電効率の向上、および低温特性の改善を図ることができる。
【００２４】
また、非水溶媒中に前記一般式［２a］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルのうち少なくとも１種と鎖状炭酸エステルとの混合割合は、重量比で表して、前記一般式［２a］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルのうち少なくとも１種：鎖状炭酸エステルが、０：１００〜１００：０、好ましくは５：９５〜８０：２０、さらに好ましくは１０：９０〜７０：３０、特に好ましくは１５：８５〜５５：４５である。
【００２５】
したがって、本発明に係わる好ましい非水溶媒は、前記一般式［１］で表されるアルミニウムトリス（２、４−ペンタンジオネート）誘導体と、前記一般式［２a］または［２ｂ］で表される環状炭酸エステルのうち少なくとも１種および／または鎖状炭酸エステルを含むものである。またそれらに加えて、通常電池用非水溶媒として広く使用されている溶媒をさらに混合あるいは少量添加して使用することも可能である。
【００２６】
本発明に係る非水電解液では、非水溶媒として、上記以外の他の溶媒を含んでいてもよく、他の溶媒としては、具体的には、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸メチルなどの鎖状エステル；リン酸トリメチルなどのリン酸エステル；1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどの鎖状エーテル；1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、3-メチル-1,3-ジオキソラン、2-メチル-1,3-ジオキソランなどの環状エーテル；ジメチルホルムアミドなどのアミド；メチル‐N,N‐ジメチルカーバメートなどの鎖状カーバメート；γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、3-メチル-γ-ブチロラクトン、2-メチル-γ-ブチロラクトンなどの環状エステル；スルホランなどの環状スルホン；N‐メチルオキサゾリジノンなどの環状カーバメート；N‐メチルピロリドンなどの環状アミド；N,N‐ジメチルイミダゾリジノンなどの環状ウレア；4,4-ジメチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-エチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-プロピル- 5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-ブチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4,4-ジエチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-エチル-4-プロピル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-エチル-4-ブチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4,4-ジプロピル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-プロピル-4-ブチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4,4-ジブチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4,4-ジメチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-メチル-4-エチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-メチル-4-プロピル- 5-エチリデンエチレンカーボネート、4-メチル-4-ブチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4,4-ジエチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-エチル-4-プロピル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-エチル-4-ブチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4,4-ジプロピル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-プロピル-4-ブチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4,4-ジブチル-5-エチリデンエチレンカーボネート、4-メチル-4-ビニル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-アリル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-メトキシメチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-アクリルオキシメチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4-メチル-4-アリルオキシメチル-5-メチレンエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル；4-ビニルエチレンカーボネート、4,4-ジビニルエチレンカーボネート、4,5-ジビニルエチレンカーボネートなどのビニルエチレンカーボネート誘導体；4-ビニル-4-メチルエチレンカーボネート、4-ビニル-5-メチルエチレンカーボネート、4-ビニル-4,5-ジメチルエチレンカーボネート、4-ビニル-5,5-ジメチルエチレンカーボネート、4-ビニル-4,5,5-トリメチルエチレンカーボネートなどのアルキル置換ビニルエチレンカーボネート誘導体；4-アリルオキシメチルエチレンカーボネート、4,5-ジアリルオキシメチルエチレンカーボネートなどのアリルオキシメチルエチレンカーボネート誘導体；4-メチル-4-アリルオキシメチルエチレンカーボネート、4-メチル-5-アリルオキシメチルエチレンカーボネートなどのアルキル置換アリルオキシメチルエチレンカーボネート誘導体；4-アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、4,5-アクリルオキシメチルエチレンカーボネートなどのアクリルオキシメチルエチレンカーボネート誘導体；4-メチル-4-アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、4-メチル-5-アクリルオキシメチルエチレンカーボネートなどのアルキル置換アクリルオキシメチルエチレンカーボネート誘導体；スルホラン、硫酸ジメチルなどのような含イオウ化合物；トリメチルリン酸、トリエチルリン酸などの含リン化合物；および下記一般式で表わされる化合物などを挙げることができる。ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）aＨ、ＨＯ｛ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝b Ｈ、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）c Ｈ、ＣＨ3Ｏ｛ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝d Ｈ、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）e ＣＨ3、ＣＨ3Ｏ｛ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝f ＣＨ3、Ｃ9Ｈ19ＰｈＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）g ｛ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝h ＣＨ3（Ｐｈはフェニル基）、ＣＨ3Ｏ｛ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ｝iＣＯ｛Ｏ（ＣＨ3）ＣＨＣＨ2｝jＯＣＨ3（前記の式中、ａ〜ｆは５〜２５０の整数、ｇ〜jは２〜２４９の整数、５≦ｇ＋ｈ≦２５０、５≦ｉ＋ｊ≦２５０である。）
【００２７】
非 水 電 解 液
本発明の非水電解液は、前述した一般式［１］で表されるアルミニウムトリス（２、４−ペンタンジオネート）誘導体を含有する非水溶媒と電解質とからなっており、前記一般式［１］で表されるアルミニウムトリス（２、４−ペンタンジオネート）誘導体が、非水溶媒全体に対して０．０１〜５重量％含まれており、例えば前述したアルミニウムトリス（２、４−ペンタンジオネート）誘導体を含む化合物を含有する非水溶媒に電解質を溶解してなるものである。使用される電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、いずれをも使用することができる。
【００２８】
電解質の具体例としては、ＬiＰＦ6、ＬiＢＦ4、ＬiＣlＯ4、ＬiＡｓＦ6、Ｌi2ＳiＦ6、ＬiＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬiＣ8Ｆ17ＳＯ3などのリチウム塩が挙げられる。また、次の一般式で示されるリチウム塩も使用することができる。ＬiＯＳＯ2Ｒ14、ＬiＮ（ＳＯ2Ｒ15）（ＳＯ2Ｒ16）、ＬiＣ（ＳＯ2Ｒ17）（ＳＯ2Ｒ18）（ＳＯ2Ｒ19）、ＬiＮ（ＳＯ2ＯＲ20）（ＳＯ2ＯＲ21）（ここで、Ｒ14〜Ｒ21は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である）。これらのリチウム塩は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００２９】
これらのうち、特に、ＬiＰＦ6、ＬiＢＦ4、ＬiＯＳＯ2Ｒ14、ＬiＮ（ＳＯ2Ｒ15）（ＳＯ2Ｒ16）、ＬiＣ（ＳＯ2Ｒ17）（ＳＯ2Ｒ18）（ＳＯ2Ｒ19）、ＬiＮ（ＳＯ2ＯＲ20）（ＳＯ2ＯＲ21）が好ましい。
【００３０】
このような電解質は、通常、０．１〜３モル／リットル、好ましくは０．５〜２モル／リットルの濃度で非水電解液中に含まれていることが望ましい。
【００３１】
本発明における非水電解液は、前記一般式［１］で表されるアルミニウムトリス（２、４−ペンタンジオネート）誘導体を含有する非水溶媒と電解質とを必須構成成分として含むが、必要に応じて他の添加剤等を加えてもよい。
【００３２】
以上のような本発明に係る非水電解液は、リチウムイオン二次電池用の非水電解液として好適であるばかりでなく、一次電池用の非水電解液としても用いることが出来る。
【００３３】
二  次  電  池
本発明に係る非水電解液二次電池は、負極と、正極と、前記の非水電解液とを基本的に含んで構成されており、通常負極と正極との間にセパレータが設けられている。
【００３４】
負極を構成する負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンをドーブ・脱ドーブすることが可能な炭素材料、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な酸化スズ、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な酸化チタン、またはリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能なシリコンのいずれを用いることができる。これらの中でもリチウムイオンをドーブ・脱ドーブすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料は、グラファイトであっても非晶質炭素であってもよく、活性炭、炭素繊維、カーボンブラック、メソカーボンマイクロビーズ、天然黒鉛などが用いられる。
【００３５】
負極活物質として、特にＸ線解析で測定した（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましく、密度が１．７０ｇ／ｃｍ3以上である黒鉛またはそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料が望ましい。このような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度を高くすることができる。
【００３６】
正極を構成する正極活物質としては、ＭｏＳ2、ＴiＳ2、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5などの遷移金属酸化物または遷移金属硫化物、ＬiＣｏＯ2、ＬiＭｎＯ2、ＬiＭｎ2Ｏ4、ＬiＮiＯ2、ＬｉＮｉXＣｏ(1-X)Ｏ2などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール／ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料等が挙げられる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。負極がリチウム金属またはリチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。また、正極として、リチウムと遷移金属の複合酸化物と炭素材料との混合物を用いることもできる。
【００３７】
セパレータは多孔性の膜であって、通常微多孔性ポリマーフィルムが好適に使用される。特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、または多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルムを例示することができる。
【００３８】
このような非水電解液二次電池は、円筒型、コイン型、角型、その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。次に、円筒型およびコイン型電池の構造について説明するが、各電池を構成する負極活物質、正極活物質およびセパレータは、前記したものが共通して使用される。
【００３９】
例えば、円筒型非水電解液二次電池の場合には、負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極とを、非水電解液を注入したセパレータを介して巻回し、巻回体の上下に絶縁板を載置した状態で電池缶に収納されている。
【００４０】
また、本発明に係る非水電解液二次電池は、コイン型非水電解液二次電池にも適用することができる。コイン型電池では、円盤状負極、セパレータ、円盤状正極、およびステンレスの板が、この順序に積層された状態でコイン型電池缶に収納されている。
【００４１】
【発明の実施の形態】
以下、実施例および比較例を通して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４２】
【実施例１】
＜非水電解液の調製＞
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、ＰＣ：ＤＥＣ＝５５：４５（重量比）の割合で混合した後、この混合溶媒９９重量部に対して、アルミニウムトリス（２、４−ペンタンヂオネート）を１重量部添加しアルミニウムトリス（２、４−ペンタンジオネート）誘導体量が非水溶媒全体（ＰＣとＤＥＣとアルミニウムトリス（２、４−ペンタンジオネート）誘導体との合計量）に対して１重量％となるよう非水溶媒を調製した。次に電解質であるＬｉＰＦ6を非水溶媒に溶解し、電解質濃度が１．０モル／リットルとなるように非水電解液を調製した。
【００４３】
＜負極の作製＞
大阪ガス（株）製のメソカーボンマイクロビーズ（商品名；ＭＣＭＢ６−２８、ｄ００２＝０．３３７ｎｍ、密度２．１７ｇ／ｃｍ3）の炭素粉末９０重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量部とを混合し、溶剤のN‐メチルピロリドンに分散させ、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し、乾燥させて帯状の炭素負極を得た。乾燥後の負極合剤の厚さは２５μｍであった。さらに、この帯状電極を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いた後、圧縮成形して負極電極とした。
【００４４】
＜正極の作製＞
本庄ケミカル（株）製のＬｉＣｏＯ2（製品名：ＨＬＣ−２１、平均粒径８μｍ）微粒子９１重量部と、導電材としてのグラファイト６重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３重量部とを混合して正極合剤を調製し、N−メチルピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを得た。このスラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔製正極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成形によって帯状正極を得た。乾燥後の正極合剤の厚さは４０μｍであった。その後、この帯状電極を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜くことによって正極電極とした。
【００４５】
＜電池の作製＞
このようにして得られた円盤状負極および円盤状正極、さらに厚さ２５μｍ、直径１９ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからできたセパレータを用意した。ステンレス製の２０３２サイズの電池缶内に、負極、セパレータ、正極の順序で各々を積層した後、セパレータに前記非水電解液を注入した。その後、電池缶内にステンレス製の板（厚さ２．４ｍｍ、直径１５．４ｍｍ）を収納し、さらにポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶（蓋）をかしめた。この結果、電池内の気密性が保持でき、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのボタン型非水電解液二次電池が得られた。
【００４６】
＜充放電効率の測定＞
このようにして得られた二次電池の充放電効率を室温にて次の方法で測定した。なお、本実施例では、負極にＬｉイオンがドープされる電流方向を充電、脱ドープされる電流方向を放電とした。充電は、４．１Ｖ、１ｍＡ定電流定電圧充電方法で行い、充電電流が５０μＡ以下になった時点で終了とした。放電は、１ｍＡの定電流で行い、電圧が２．７Ｖに達した時点で終了した。この充放電サイクルの充電容量と放電容量とから、次式により充放電効率を計算し、その結果を表１に示した。
0004231145.tif 000006
【００４７】
【比較例１】
実施例１において、アルミニウムトリス（２、４−ペンタンジオネート）誘導体を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、非水電解液の調製および電池の作製を行い、実施例１と同様にして電池の充放電効率を評価した。結果を表１に示した。
【００４８】
【表１】
0004231145.tif 000007
【００４９】
【発明の効果】
本発明の非水電解液は、黒鉛などの高結晶性炭素を負極に用いた場合に起こる溶媒の還元分解反応を低く抑制することができる。その結果、この非水電解液を用いた二次電池は、高温保存特性やサイクル特性などの電池寿命、充放電特性、負荷特性、低温における電池特性に優れている。従って、この非水電解液は、リチウムイオン二次電池用の非水電解液として特に好適である。