(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上にサンプルの化学量の大きさに対応して深さを変化するように構成されて一次元的または二次元的に配置された複数個のポテンシャル井戸に電荷を注入し、注入後、電荷供給部の電位を上げることによって、前記サンプルの化学量が各ポテンシャル井戸の深さに応じて変換された電荷を電荷注入調節部によりすりきり、そのすりきられた電荷を前記各ポテンシャル井戸に蓄積し、次に、障壁部の電位を上げて各ポテンシャル井戸に蓄積の電荷の全量を、前記半導体基板内部のバルクチャンネルを用いてフローティングディフュージョンに転送して障壁部を閉じ、この段階で転送されてきたフローティングディフュージョンの電位をＭＯＳ構造の出力トランジスタのゲート部に入力して、この出力トランジスタのドレイン電流をソースフォロワ回路で読み出すことにより前記サンプルの化学量の分布を電気化学的に測定することを特徴とする化学量の分布の電気化学的測定方法。
【請求項２】
半導体基板上にサンプルの化学量の大きさに対応して深さを変化するように構成されたポテンシャル井戸の複数個を一次元的または二次元的に配置し、これら各ポテンシャル井戸に電荷を注入する電荷供給部と、その注入により前記サンプルの化学量が各ポテンシャル井戸の深さに応じて変換された電荷をすりきって、そのすりきられた電荷を前記各ポテンシャル井戸に蓄積させる電荷注入調節部と、前記各ポテンシャル井戸に蓄積された電荷の全量を、前記半導体基板内部のバルクチャンネルを用いてフローティングディフュージョンに転送する障壁部とを有し、前記フローティングディフュージョンの電位をＭＯＳ構造の出力トランジスタのゲート部に入力して、この出力トランジスタのドレイン電流をソースフォロワ回路で読み出すことにより前記サンプルの化学量の分布を電気化学的に測定するように構成したことを特徴とする化学量の分布の電気化学的測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、溶液などのサンプルのｐＨやイオン濃度などの化学量の分布を電気化学的に測定する化学量の分布の電気化学的測定方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術およびその問題点】
従来より、物理現象を電荷に変換して測定を行っていたものとして光がある。フォトダイオードに光を照射すると、その光量に応じた電子正孔対が生成し、光量を電荷量に変化してその電荷量を評価することにより光量を測定していた。
【０００３】
しかしながら、光以外のその他の物理・化学現象においては、ほとんどの場合、電荷量ではなく、電圧値、電流値、抵抗値などの電気信号に変換し、それらの値を読み取るようにしていた。
【０００４】
例えば、ＩＳＦＥＴ（イオン感応性電界効果トランジスタ）を用いたｐＨ値の測定は、そのゲート上の応答膜に水素イオンが吸着することによって、応答膜の下のチャンネルコンダクタンスが変化し、その変化に応じてその部分を流れるドレイン電流を測定することにより溶液などサンプルのｐＨ値を測定していた。
【０００５】
前記したｐＨ値の測定など化学量を電気化学的に測定する方法においては、電荷特有の取扱い方法である蓄積および転送が行えないとともに、複数点の情報を同時に取り込んで高速処理したり、測定結果を画像化したりするといったことが非常に困難である。
【０００６】
本発明の目的は、ｐＨなどの化学量を電荷に変換することにより、電荷特有の取扱いを行い、電荷特有の定量化を行うようにすることが目的であり、より詳しくは、複数点の情報を同時に取り込み、蓄積、転送などを行うことにより、化学量の分布を電気化学的に測定して容易に画像化できるようにした方法および装置を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、この発明の化学量の分布の電気化学的測定方法は、半導体基板上にサンプルの化学量の大きさに対応して深さを変化するように構成されて一次元的または二次元的に配置された複数個のポテンシャル井戸に電荷を注入し、注入後、電荷供給部の電位を上げることによって、前記サンプルの化学量が各ポテンシャル井戸の深さに応じて変換された電荷を電荷注入調節部によりすりきり、そのすりきられた電荷を前記各ポテンシャル井戸に蓄積し、次に、障壁部の電位を上げて各ポテンシャル井戸に蓄積の電荷の全量を、前記半導体基板内部のバルクチャンネルを用いてフローティングディフュージョンに転送して障壁部を閉じ、この段階で転送されてきたフローティングディフュージョンの電位をＭＯＳ構造の出力トランジスタのゲート部に入力して、この出力トランジスタのドレイン電流をソースフォロワ回路で読み出すことにより前記サンプルの化学量の分布を電気化学的に測定することを特徴としている。
【０００８】
そして、この発明の化学量の分布の電気化学的測定装置は、半導体基板上にサンプルの化学量の大きさに対応して深さを変化するように構成されたポテンシャル井戸の複数個を一次元的または二次元的に配置し、これら各ポテンシャル井戸に電荷を注入する電荷供給部と、その注入により前記サンプルの化学量が各ポテンシャル井戸の深さに応じて変換された電荷をすりきって、そのすりきられた電荷を前記各ポテンシャル井戸に蓄積させる電荷注入調節部と、前記各ポテンシャル井戸に蓄積された電荷の全量を、前記半導体基板内部のバルクチャンネルを用いてフローティングディフュージョンに転送する障壁部とを有し、前記フローティングディフュージョンの電位をＭＯＳ構造の出力トランジスタのゲート部に入力して、この出力トランジスタのドレイン電流をソースフォロワ回路で読み出すことにより前記サンプルの化学量の分布を電気化学的に測定するように構成したことを特徴としている。
【０００９】
上記構成によれば、異なる複数の位置における化学量を同時に検出して化学量の分布を測定することができる。複数位置における化学量を電荷に変換しているので、ＣＣＤ（電荷結合素子）などを用いることによりサンプルの化学量の一次元分布または二次元分布を容易に画像化することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
発明の実施の形態を図面を参照しながら説明する。まず、図１は、この発明の化学量の分布の一例としてｐＨの分布を測定する装置１の基本的な構造を示すもので、この図において、２は例えばｐ型Ｓｉ（シリコン）よりなる半導体基板で、厚さ５００μｍ程度である。
【００１１】
前記半導体基板２には、チャンネルストッパー３、電荷供給部４、電荷注入調節部５、電荷変換部としてのセンシング部（ポテンシャル井戸）６、障壁部７、電荷転送部８、フローティングディフュージョン９、リセットゲート１０、リセットドレイン１１、ＭＯＳ構造の出力トランジスタ１２が形成されている。
【００１２】
そして、電荷供給部４、電荷注入調節部５、センシング部６および障壁部７の各部材によってセンサ部１３が形成されており、センシング部６は、後に詳しく説明するように、ｐＨに対応して深さを変化するように構成されたポテンシャル井戸からなる。また、フローティングディフュージョン９、リセットゲート１０、リセットドレイン１１および出力トランジスタ１２の各部材によって出力部１４が形成されている。
【００１３】
そして、前記センサ部１３を、図７に示すように、二次元的に配置してアレイ化することにより、複数点の情報を同時に取り込み、電荷転送部８および出力部１４によって、複数点の信号を秩序よく処理することができる。なお、この処理手順については、後に実施例において詳しく説明する。また、前記センサ部１３は、一次元的に配置してあってもよい。
【００１４】
図２は、前記センサ部１３およびこれに連なる部分の平面構成を概略的に示す図で、この図において、５ａは電荷注入調節部電極、７ａは障壁部電極である。
【００１５】
次に、上記測定装置による測定原理について、図３に示す電位図を参照しながら説明する。測定に際しては、電荷供給部４、障壁部７およびリセットゲート１０にパルス電圧を印加する一方、フローティングディフュージョン９を除く他の電極に直流電圧を印加する。
【００１６】
ところで、通常、ｐ型半導体を用いたＭＯＳ構造においては、金属電極に正の電圧を加えることによって、その電圧に応じて絶縁膜と半導体の界面に空乏層が形成されることが知られている。そこで、この現象を用いて、図３に示すように、半導体−絶縁膜界面近傍での電位状態を作るのである。
【００１７】
状態１においては、電荷供給部４の電位は高く（矢印方向が高い）設定されており、図３（Ａ）に示すように、センシング部６には電荷１５は注入されてない。
【００１８】
状態２においては、図３（Ｂ）に示すように、電荷供給部４の電位を下げることによって、センシング部６に電荷１５を注入する。
【００１９】
状態３においては、図３（Ｃ）に示すように、電荷供給部４の電位を上げることによって、電荷注入調節部５によってすりきられて前記ｐＨをセンシング部６の深さに応じて変換した電荷１５ａがセンシング部６に蓄積される。
【００２０】
状態４においては、図３（Ｄ）に示すように、障壁部７の電位を上げることによって、センシング部６に蓄積された電荷１５ａを、半導体基板２の内部のバルクチャンネルを用いてローティングディフュージョン９に転送する。
【００２１】
状態５においては、図３（Ｅ）に示すように、センシング部６の電荷１５ａが全てフローティングディフュージョン９に転送されてから障壁部７を閉じ、電荷の流入を止める。この段階で、フローティングディフュージョン９の電位は転送されてきた電荷１５ａの量で決まるので、この電位をＭＯＳ構造の出力トランジスタ１２のゲート部に入力し、この出力トランジスタ１２のドレイン電流を、図５に示すようなソースフォロア回路１７で測定する。
【００２２】
状態６においては、図３（Ｆ）に示すように、フローティングディフュージョン９の電位を読み取った後、リセットゲート１０をオンし、リセットドレイン１１の電位にリセットする。このリセットにより、再び状態１と同じ状態に戻る。つまり、状態１〜状態６の動作を繰り返すことにより、電荷を外部に出力することができる。
【００２３】
図４は、測定装置の他の実施の形態を示すもので、この測定装置においては、センシング部６の後段に、第１障壁部７Ａ、電荷蓄積部１６および第２障壁部７Ｂを設けており、数ターム分の電荷１５ｂを電荷蓄積部１６に蓄積し、ある程度の電荷量が蓄積されてから第２障壁部７Ｂの電位を上げて、電荷蓄積部１６に蓄積された電荷の全てを電荷転送部８に転送するようにしている。このように構成された測定装置においては、感度が数倍となり、より精度の高い測定を行うことができる。
【００２４】
上記図３および図４に関する説明から理解されるように、この測定装置においては、ｐＨに対応して深さを変化するように構成されたポテンシャル井戸（センシング部６）を半導体基板２に形成し、このポテンシャル井戸６に電荷１５を注入して、前記ｐＨをこのポテンシャル井戸６の大きさに応じた電荷に変換するようにした電荷変換機構を用いている。
【００２５】
なお、図３および図４に示すものにおいては、電荷供給部４の電位を上げ下げして、センシング部６に蓄積された電荷をすりきるようにしているが、これに代えて、電荷供給部４の電位を一定に保持し、電荷注入調節部５の高さを上げ下げしてセンシング部６に蓄積された電荷をすりきるようにしてもよい。
【００２６】
図５は、ソースフォロワ回路１７の一例を示す図で、抵抗１８と出力端子１９とグラウンド端子２０とからなり、この回路１７における出力信号は、図１３に示すように、接続される抵抗１８の大きさによって大きく異なるが、出力電流に対して直線的な電圧信号を得ることができる。なお、２１は出力端子１９に接続されるデータ処理機能や画像処理機能を備えたモニターである。
【００２７】
以下、上記電荷変換機構を組み込んだｐＨ分布の測定装置について、図６以下を参照しながら説明する。
【００２８】
【実施例】
〔第１実施例〕
第１実施例として、溶液のｐＨの二次元分布を測定する装置について説明する。まず、図６は、溶液のｐＨの二次元分布測定装置を概略的に示すもので、この図において、２２は基板で、その上面には、溶液などのサンプル２３を収容するセル２４が形成されている。この基板２２は樹脂モールドを施すことによりサンプル２３に対して耐水性をもたせている。２５はサンプル２３に浸漬される比較電極で、この比較電極２５は、基板２２との間に直流電源２６によって所定の電圧を印加することにより、サンプル２３の電位を基板２２に対して一定の高い電位になるようにするものである。前記印加電圧は、センシング部６が空乏状態になる大きさである。
【００２９】
上記構成のｐＨの二次元分布測定装置においては、出力された信号をそのままテレビジョンなどの画像出力装置２７に入力して画像出力したり、出力信号をＡＤ変換してコンピュータに入力したりすることができる。
【００３０】
図７は、前記基板２２の上面の構成を概略的に示すもので、ｐＨを電荷に変換する複数のセンサ部１３と、センサ部１３において変換された電荷を矢印方向に転送する電荷転送部８と、転送されてきた電荷を出力信号に変換する出力部１４とからなる。そして、電荷転送部８は、水平ＣＣＤ８Ｈと、垂直ＣＣＤ８Ｖとからなる。
【００３１】
図８は、前記センサ部１３の構造を示すものである。そして、このセンサ部１３は、次のようにして形成される。すなわち、基板２２となるｐ型Ｓｉ基板２を熱酸化し、酸化膜（ＳｉＯ2 ）２８を形成し、その一部分をエッチングし、その後、さらに熱酸化することによりゲート酸化膜２９を形成する。このゲート酸化膜２９の膜厚は約５００Åで、その上面の電荷注入調節部５と障壁部７にそれぞれ対応する部分にｐドープされた低抵抗のポリシリコンを堆積させて電極３０，３１を形成する。この電極３０，３１の膜厚は約３０００Åで、堆積させた後、約１０００Å程度熱酸化する。その後、再びｐドープされた低抵抗のポリシリコンを堆積し、電荷転送部８の上面に電極３２を形成する。この電極３２の膜厚は前記電極３０，３１のそれと同程度に堆積させた後、約１０００Å程度熱酸化する。このように酸化することにより、電極どうしの絶縁が保たれる。その後、Ｓｉ3 Ｎ4 （Ｔａ2 Ｏ3 またはＡｌ2 Ｏ3 でもよい）を７００Å程度堆積してセンシング部６を形成する。なお、３３はアルミニウムよりなる電極である。
【００３２】
図９は、センサ部１３の他の実施態様を示すもので、この図に示すセンサ部１３においては、比較電極を組み込んでいる。すなわち、このセンサ部１３においては、図８に示した電荷注入調節部５の電極３０に代えて、ｐＨに対して非感応性な膜３４を設けている。そして、センシング部６のしきい値を調整し、電荷注入調節部５と比較してセンシング部６のポテンシャル井戸を深くしておく。また、サンプルと基板との電気的接続をとるために白金などの不活性金属よりなる電極３５を設ける。電荷注入調節部５とセンシング部６は、ｐＨに対してはセンシング６のみ応答し、電荷注入調節部５は応答しないが、外部ノイズや電極３５とサンプルの間の界面電位変動などによる影響を等しく受ける。つまり、電荷注入調節部５とセンシング部６とのポテンシャルの差がｐＨ値を反映することになる。したがって、その部分に電荷を注入することにより、ｐＨ値を電荷に変換することができる。
【００３３】
前記電極３０〜３３，３５やセンシング部６の幅について説明すると、まず、電極３０〜３３，３５については、電荷注入調節部５は、電荷供給部４から送られてくる電荷をセンシング部６にすりきるだけの働きをする部分であるので、１０μｍ程度でよい。また、障壁部７もセンシング部６にすりきられる電荷を電荷転送部８に無造作に流入するのを防ぐだけのものであるから、１０μｍ程度の幅があればよい。
【００３４】
そして、センシング部６に関しては、測定精度を向上させるため、すりきられる電荷量はある程度必要であるので、そのための最小限の面積を確保しており、数１０μｍ×数１０μｍ〜１００μｍ×１００μｍ程度の大きさを有している。このセンシング部６の大きさについては、電荷転送部８、フローティングディフュージョン９との兼ね合いもあり、種々の大きさのものに設定される。実験的には、センシング部６、電荷転送部８およびフローティングディフュージョン９の大きさを、それぞれ、１００μｍ×１００μｍ、５０μｍ×２００μｍ、２１０００μｍ2 で設計して測定を行ったところ、１２０ｋΩの抵抗１８を用いたソースフォロア回路１７（図５参照）において、出力信号が１ｐＨあたり約８０ｍＶ程度得られた。
【００３５】
図１０は、電荷転送部８の構成の一例を示すもので、同図（Ａ）は断面構造を、同図（Ｂ）は上面構造をそれぞれ示している。この図１０に示される電荷転送部８は、４相構造のＣＣＤよりなり、酸化膜２９の上面にｐドープされた低抵抗のポリシリコンを３０００Å程度の厚みで２層堆積させて４つの電極３６Ａ，３６Ｂ，３６Ｃ，３６Ｄを形成している。そして、各電極３６Ａ〜３６Ｄは、互いに絶縁をとるため１０００Å程度酸化させている。
【００３６】
図１１および図１２は、前記電荷転送部８の駆動原理を説明するための図で、特に、図１１は電荷転送部８のＣＣＤ駆動電位を示したものであり、図１２はＣＣＤ駆動電圧のタイミングチャートである。これらの図における符号φ１〜φ４は前記３６Ａ〜３６Ｄにそれぞれ対応している。
【００３７】
前記電荷転送部８におけるＣＣＤの駆動は、４相に限られるものではなく、１相駆動、２相駆動などであってもよく、転送される電荷量に応じて適宜選定することができる。なお、センサ部１３の数が多くなるに伴って転送効率が大きな問題となるが、その場合は、転送経路として転送効率の高いバルクチャンネルを用いることにより、転送効率をよくして測定精度を高めることができる。
【００３８】
前記電荷転送部８によって転送されてきた電位は、出力部１４のフローティングディフュージョン９（図７参照）に転送され、このフローティングディフュージョン９の電位を変化させる。この電位の変化を、出力トランジスタ１２のゲートに入力し、出力トランジスタ１２のドレイン電流をソースフォロワ回路１７（図５参照）で読み出す。
【００３９】
図１３は、前記ソースフォロワ回路１７の特性を示すもので、このデータは、チャンネル幅２００μｍ、チャンネル長さ５０μｍのＭＯＳトランジスタを出力トランジスタ１２として用い、抵抗１８の値を種々設定したときに得られたデータである。この図から、ソースフォロワ回路１７における抵抗１８の値を変えることにより、ソースフォロワ回路１７の出力値がかなり変わってくることがわかる。
【００４０】
ところで、ｐＨを測定する際、その測定精度を上げるには、フローティングディフュージョン９に転送されてくる電荷の量の変化に対して、大きな出力の変化を得られればよい。そのためには、フローティングディフュージョン９の面積をできるだけ小さくすればよいが、これが小さすぎると、流入してくる電荷が多すぎるとすぐに飽和してしまい測定ができなくなる。したがって、フローティングディフュージョン９の面積とソースフォロワ回路１７における抵抗１８についても、センシング部６の面積や電荷転送部８の駆動電圧によって定めるのが好ましい。
【００４１】
図１４は、ソースフォロワ回路１７の出力信号パルスを、アウトプットゲートパルスとリセットゲートパルスとともに示したもので、出力信号パルスは、図１４に示すように、複雑な形式で出力されるが、真の信号は、図中の符号IVで表される部分である。すなわち、符号Ｉの部分は、リセットゲートをオンしたときに生ずるパルス信号で、リセットゲート１０がフローティングディフュージョン９に重なっている限り生ずる信号である。そして、符号IIの部分は、フローティングディフュージョン９がリセットされた後、電気的に浮いている状態での信号である。また、符号III の信号は、アウトプットゲートをオンしたときに生ずるパルス信号である。
【００４２】
そして、符号IVで表される信号は、アウトプットゲートが閉じ、転送されてきた電荷が全てフローティングディフュージョン９に流入したときの信号で、このタイミングの信号が真の信号となる。この信号IVは、サンプルアンドホールド回路（図示してない）を用いることにより、真の信号のみの出力信号に変形し、外部に出力される。この外部出力は、モニター２７（図６参照）に入力されて、画像化される。
【００４３】
【００４４】
【００４５】
【００４６】
【００４７】
【００４８】
【００４９】
【００５０】
【００５１】
【００５２】
【００５３】
【００５４】
【００５５】
上記構成のｐＨ二次元分布装置によれば、溶液の異なる複数の位置におけるｐＨを同時に測定することができる。そして、同時に測定したｐＨを電荷に変換しているので、この電荷信号をＣＣＤなどの技術を用いることにより、ｐＨの二次元分布を容易に画像化することができる。
【００５６】
なお、上述の実施例では、ｐＨの二次元分布を測定するようにしていたが、前記センシング部６の表面を適当な応答物質で修飾することにより、ｐＨ以外の溶液などサンプルのイオン濃度の二次元分布測定にも好適に用いることができる。
【００５７】
【００５８】
【００５９】
【００６０】
【００６１】
【００６２】
【００６３】
【００６４】
【００６５】
【００６６】
【００６７】
【００６８】
上述の実施例は、同一のセンサをアレイ化してｐＨについてその二次元分布を測定するものであったが、この発明はこれに限られるものではなく、複数の種類の異なるセンサをアレイ化することにより、複数のｐＨ分布について同時に測定することができる。
【００６９】
例えば、図１５に示すように、ｐＨを測定するセンサ部９１と、温度を測定するセンサ部９２とをできるだけ近接してそれぞれ複数個配置し、それぞれのセンサ部９１，９２によって得られる電荷を互いに独立した電荷転送部９３，９４を用いて転送を行うことにより、ｐＨと温度との二次元情報を同時に得ることができる。
【００７０】
【００７１】
【発明の効果】
この発明の化学量の分布の電気化学的測定方法によれば、異なる複数の位置における化学量を同時に検出することができる。そして、各位置の化学量を電荷に変換しているので、ＣＣＤなどを用いることにより化学量の二次元分布を容易に画像化することができる。また、データ処理の方法によっては三次元分布をも得ることができる。
【００７２】
複数点の情報を表す電荷を蓄積することにより微弱な信号の増幅が可能であるから、現象の微小な変化をも確実に把握することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  この発明の化学量の分布を電気化学的に測定する装置の基本的な構造を示す図である。
【図２】  前記装置の要部を概略的に示す図である。
【図３】  前記装置における測定原理を説明するための図である。
【図４】  他の測定原理を説明するための図である。
【図５】  前記装置に接続されるソースフォロワ回路の一例を示す図である。
【図６】  第１実施例の装置を概略的に示す縦断面図である。
【図７】  前記装置の要部の構成を概略的に示す平面図である。
【図８】  前記装置のセンサ部の一例を示す縦断面図である。
【図９】  前記装置のセンサ部の他の例を示す縦断面図である。
【図１０】  前記装置の電荷転送部の一例を示し、（Ａ）は縦断面図、（Ｂ）は平面図である。
【図１１】  前記電荷転送部のＣＣＤ駆動電位図である。
【図１２】  前記電荷転送部のＣＣＤ駆動電圧のタイミングチャートである。
【図１３】  前記ソースフォロワ回路の特性を示す図である。
【図１４】  前記ソースフォロワ回路の各部の信号を示す図である。
【図１５】  他の実施例を示す図である。
【符号の説明】
５…電荷注入調節部、６…ポテンシャル井戸（センシング部）、７…障壁部、９…フローティングディフュージョン、１５…電荷。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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