(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素エラストマーおよびテトラフルオロエチレン-アルキルビニルエーテル-クロトン酸３元共重合体よりなる含フッ素共重合体組成物。
【請求項２】
アルキルビニルエーテルが脂肪族アルキルビニルエーテルである請求項１記載の含フッ素共重合体組成物。
【請求項３】
アルキルビニルエーテルが脂環式アルキルビニルエーテルである請求項１記載の含フッ素共重合体組成物。
【請求項４】
シール材の成形材料として用いられる請求項１記載の含フッ素共重合体組成物。
【請求項５】
有機過酸化物架橋剤によって架橋される請求項１または４記載の含フッ素共重合体組成物。
【請求項６】
数平均分子量Mnが1,000〜200,000であるテトラフルオロエチレン-アルキルビニルエーテル-クロトン酸3元共重合体。
【請求項７】
アルキルビニルエーテルが脂肪族アルキルビニルエーテルである請求項６記載の３元共重合体。
【請求項８】
脂肪族アルキルビニルエーテルがメチルビニルエーテルである請求項７記載の３元共重合体。
【請求項９】
アルキルビニルエーテルが脂環式アルキルビニルエーテルである請求項６記載の３元共重合体。
【請求項１０】
溶液重合法で製造された請求項６記載の３元共重合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素共重合体組成物に関する。更に詳しくは、汎用の含フッ素エラストマー等に対し耐エンジン油性を付与し得る含フッ素共重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
含フッ素エラストマーは、それのすぐれた耐熱性、耐化学薬品性および耐圧縮永久歪特性の故に、自動車用部品を始めとする多くの用途に用いられている。中でも、自動車用オイルシールは含フッ素エラストマーの最大の用途の一つであるが、次のような点でなお一層の改善が求められている。
【０００３】
すなわち、近年の自動車エンジンの高性能化および低燃費化に伴ない、エンジン油の高性能化も図られており、そのためにアミン系の添加剤がエンジン油に添加される傾向にある。
【０００４】
しかるに、オイルシール用成形材料として広く用いられているフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン共重合体、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン-テトラフルオロエチレン3元共重合体であるフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン系共重合体エラストマーの架橋成形品は、エンジン油によって劣化し、クラックの発生や伸び、引張強さの著しい低下などをもたらし、シール性に支障を与えるようになる。こうしたエンジン油による劣化の原因は、共重合体エラストマー主鎖中のフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン連鎖部位がエンジン油中のアミン系化合物と反応するためと考えられる。
【０００５】
テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(メチルビニルエーテル)共重合体、フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(メチルビニルエーテル)3元共重合体、テトラフルオロエチレン-プロピレン共重合体等は、耐エンジン油性にすぐれた含フッ素エラストマーとして公知であるが、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)は極めて高価であるので、それを用いた共重合体はコスト・パーフォマンスの点に欠け、またテトラフルオロエチレン-プロピレン共重合体は低温特性の点で前述の汎用含フッ素エラストマーよりも劣っている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、含フッ素エラストマーが本来有する低温特性、耐圧縮永久歪特性等を低下させることなく、それの耐エンジン油性を改善せしめた含フッ素共重合体組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、含フッ素エラストマーおよびテトラフルオロエチレン-アルキルビニルエーテル-クロトン酸3元共重合体よりなる含フッ素共重合体組成物によって達成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
含フッ素エラストマーに添加される3元共重合体中のテトラフルオロエチレンは、含フッ素エラストマーとの組成物を形成させる際の混和性や耐エンジン油性を発現させるために不可欠な単量体であり、3元共重合体中約0.5〜80モル%、好ましくは約30〜60モル%共重合されていることが必要である。共重合割合がこれよりも少ないと、含フッ素エラストマーとの組成物をオープンロール等で調製する際分散不良を起し易いばかりではなく、含フッ素エラストマーが本来有する耐薬品性を低下させるようになる。一方、共重合割合がこれ以上になると、含フッ素共重合体の好ましい製造法である溶液重合が困難となる。
【０００９】
アルキルビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、第3ブチルビニルエーテル、n-ペンチルビニルエーテル、n-ヘキシルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、n-オクチルビニルエーテル等の脂肪族アルキルビニルエーテルまたはシクロヘキシルビニルエーテル、4-メチルシクロヘキシルビニルエーテル等の脂環式ビニルエーテルが用いられ、好ましくはメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテルまたはシクロヘキシルビニルエーテルが用いられる。
【００１０】
これらのアルキルビニルエーテルは、3元共重合体中約0.5〜80モル%、好ましくは約20〜50モル%の割合で共重合されて用いられる。これ以下の共重合割合では、安定な溶液重合が困難となり、一方これ以上の割合で共重合して用いられると、相対的に他の単量体量が少なくなって耐エンジン油性の改善が達成されなくなる。
【００１１】
クロトン酸は、そのカルボキシル基が含フッ素エラストマーとの組成物の表面に配向するものと推定され、エンジン油中のアミン類を捕捉し、含フッ素エラストマーの劣化を防止させる。クロトン酸は、3元共重合体中約0.5〜50モル%、好ましくは約5〜30モル%の割合で共重合される。クロトン酸の共重合割合がこれよりも少ないと、耐エンジン油性の改善効果が小さく、一方これよりも多い割合で共重合されると、共重合反応の重合率が低下するばかりではなく、含フッ素エラストマーとの組成物の架橋物の耐水性、耐スチーム性も低下するようになる。
【００１２】
なお、本発明で用いられるのテトラフルオロエチレン-アルキルビニルエーテル-クロトン酸3元共重合体に類似するクロトン酸共重合体、例えばヘキサフルオロプロペン-エチルビニルエーテル-クロトン酸3元共重合体(特開平10-319,593号公報)は、ヘキサフルオロエチレンが共重合されているため耐エンジン性の改善効果があまりみられない。また、フルオロオレフィン、クロトン酸およびカルボン酸ビニルまたはアルキルビニルエーテルの3元共重合体も知られているが（特許第2,884,819号公報）、そこに具体的に実施例として記載されているクロロトリフルオロエチレン-ピバリン酸ビニル-クロトン酸3元共重合体は、本発明の最終目的とするシール材の成形材料としては耐熱性に欠ける。
【００１３】
更に、この特許公報の一般的記載からはテトラフルオロエチレン-アルキルビニルエーテル-クロトン酸3元共重合体の組合せは考えられても、このような3元共重合体を指示するような一般的記載は全くみられない。その上、アルキルビニルエーテルの例としてメチルビニルエーテルの記載もみられない。この種の3元共重合体において、Tgが高いもの程含フッ素エラストマーとの組成物の常態物性や低温特性が良好となり、このような観点からは特にメチルビニルエーテルを共重合させた3元共重合体が好ましい。
【００１４】
本発明に係る3元共重合体中には、その目的を阻害しない範囲内、より具体的には約10モル%以下の他のオレフィン化合物またはビニル化合物、例えばエチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等を更に共重合させてもよい。
【００１５】
共重合反応は、ラジカル重合開始剤の存在下に、約0.2〜2MPa、好ましくは約0.5〜1.5MPa(ゲージ圧)の加圧条件下に、約20〜100℃、好ましくは約50〜80℃で行われる。ラジカル重合開始剤としては、例えばアセチルパーオキサイド、ベンゾルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルパーオキサイド、シクロヘキサンノンパーオキサイド、第3ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ第3ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のパーオキサイド類；アゾビスイソブチルニトリル、ジメチル-2,2′-アゾビス(2-メチルプロピオネート)等のアゾ系化合物が用いられる。
【００１６】
重合反応は、乳化重合法、けん濁重合法、塊状重合法等によっても行われるが、アルキルビニルエーテルの安定性の見地からは非水系である溶液重合法が好んで用いられる。溶液重合時に用いられる反応溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、エチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルモノアセテート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサンノン、イソホロン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；n-ペンタン、n-ヘキサン、n-オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類等が用いられる。
【００１７】
溶液重合法によって得られた反応混合物は、そこから未反応単量体および反応溶媒を常圧下または減圧下で留去することにより、目的とする3元共重合体を得ることができるが、微量の未反応クロトン酸による臭気などの問題が生ずるため、再沈精製を行うことが好ましい。
【００１８】
得られた数平均分子量Mnが約1,000〜200,000の3元共重合体は、含フッ素エラストマーとブレンドして用いられる。ブレンドされる含フッ素エラストマーとしては任意のものを用いることができ、例えば前述のフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン系共重合体エラストマーを始め、フッ化ビニリデン-クロロトリフルオロエチレン共重合体エラストマー、フッ化ビニリデン-パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体エラストマー、フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)3元共重合体エラストマー、テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体エラストマー、テトラフルオロエチレン-プロピレン共重合体エラストマー、フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン-プロピレン3元共重合体エラストマー等が挙げられる。
【００１９】
本発明に係る3元共重合体と含フッ素エラストマーとは、後者の100重量部に対して前者が約1〜100重量部、好ましくは約3〜20重量部の割合でブレンドして用いられる。3元共重合体のブレンド割合がこれよりも少ないと、本発明の目的とする耐エンジン油性の改善効果が達成されず、一方これよりも多い割合で用いられると、含フッ素エラストマーが本来有する好ましい特性が失われるようになる。
【００２０】
以上の各成分を必須成分とする組成物の調製は、ミキシングロール、ニーダ、バンバリーミキサ等を用いて混合および混練することにより行われる。調製された組成物の架橋成形は架橋剤を用いて行われ、その際架橋促進剤や共架橋剤を併用することが好ましい。
【００２１】
架橋系については特に指定がなく、用いられる含フッ素エラストマーの種類に応じて、アミン架橋、ポリオール架橋、パーオキサイド架橋等の任意の方法をとることができるが、好ましくはパーオキサイド架橋法が用いられる。パーオキサイド架橋が行われる場合、有機過酸化物としては例えば2,5-ジメチル-2,5-ビス(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、ベンゾイルパーオキサイド、ビス(2,4-ジクロロベンゾイル)パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ第3ブチルパーオキサイド、第3ブチルクミルパーオキサイド、第3ブチルパーオキシベンゼン、1,1-ビス(第3ブチルパーオキシ)-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロキシパーオキサイド、α,α′-ビス(第3ブチルパーオキシ)-p-ジイソプロピルベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、第3ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートが用いられる。
【００２２】
これらの有機過酸化物と共に、必要に応じてそこに例えばトリ(メタ)アリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、N,N′-m-フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、トリス(ジアリルアミン)-s-トリアジン、亜リン酸トリアリル、1,2-ポリブタジエン、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート等の多官能性不飽和化合物共架橋剤が併用されることが好ましい。
【００２３】
パーオキサイド架橋系に配合される以上の各成分は、ブレンド物100重量部当り、有機過酸化物が約0.1〜10重量部、好ましくは約0.5〜5重量部の割合で、また共架橋剤が約0.1〜10重量部、好ましくは約0.5〜5重量部の割合でそれぞれ用いられる。
【００２４】
組成物には、以上の各成分よりなる架橋系に加えて、ZnO、CaO、Ca(OH)2、MgO、PbO等の2価金属の酸化物または水酸化物あるいは合成ハイドロタルサイト等の受酸剤が、ブレンド物100重量部当り約1〜20重量部、好ましくは約3〜15重量部の割合で添加して用いられる。
【００２５】
組成物には更に、カーボンブラック、シリカ、グラファイト、クレー、タルク、けいそう土、硫酸バリウム、酸化チタン、ウォラストナイト等の充填剤または補強剤、滑剤、加工助剤、顔料などを適宜配合して用いることもできる。
【００２６】
調製された組成物は、プレス成形機、射出成形機等を用いて、約150〜220℃で約0.5〜10分間程度加熱することにより架橋成形されるが、必要に応じて約150〜250℃で約1〜20時間二次架橋が行われる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明に係る含フッ素共重合体組成物は、含フッ素エラストマーが本来有する常態物性、低温特性、耐圧縮永久歪特性等を低下させることなく、それの耐エンジン油性を改善せしめるという効果を奏する。
【００２８】
特筆されることは、このような含フッ素共重合体（３元共重合体）の添加による硬さの上昇が殆んどみられないことであり、このことは配合設計における自由度が低下しないことに他ならない。
【００２９】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００３０】
参考例
内容積10Lのオートクレーブ中に、パーフルオロオクタン酸アンモニウム10g、水酸化ナトリウム(pH調整用)2gおよび脱イオン水5Lを仕込み、内部空間を窒素ガスで十分に置換した後、1,4-ジヨードパーフルオロブタン15.0gを圧入した。その後、
フッ化ビニリデン [VdF]                    70モル%
ヘキサフルオロプロペン [HFP]              30モル%
よりなる混合モノマーガスを、内圧が2.0MPaGになる迄圧入し、内温を70℃に昇温させた。
【００３１】
その後、過硫酸アンモニウム5gを水150mlに溶解させた重合開始剤水溶液をオートクレーブ内に圧入し、重合反応を開始させた。このときの内圧は、3.2MPaGであった。内圧が2.9MPaG迄低下した時点で、VdF/HFP(モル比78:22)混合ガスを分添ガスとして、内圧が3.0MPaGになる迄圧入する操作を、生成ラテックス中の固形分濃度が30重量%になる迄くり返した。所定の固形分濃度になったら、直ちにオートクレーブ内の未反応ガスをパージして反応を停止させた。
【００３２】
得られた水性ラテックスに5重量%カリミョウバン水を添加して生成共重合体を凝析し、水洗、乾燥した。含フッ素エラストマーが2188g(重合率85%)得られ、この共重合体の共重合組成(19F-NMRによる)はVdF/HFP=78/22(モル%)で、ヨウ素含量(元素分析による)は0.030ミリモル/gで、ガラス転移温度(DSC法による)は-15℃で、また溶液粘度ηsp/c[1重量%メチルエチルケトン(MEK)溶液の比粘度、35℃]は0.65dl/gであった。
【００３３】
実施例１
攪拌機を備えた容量3Lのステンレス鋼製オートクレーブ中に、
クロトン酸 [CA]                            91g
エチルビニルエーテル [EVE]                234g
ラウロイルパーオキサイド                   20g
メチルイソブチルケトン                   1000g
を仕込み、窒素ガスで十分置換した後、
テトラフルオロエチレン [TFE]              150g
を導入し、徐々に昇温させた。
【００３４】
オートクレーブ内の温度が70℃に達した時点で、0.82MPaGの圧力を示した。その後、圧力を0.8〜0.85MPaGに保ちながら、TFEを2時間かけて185g分添した。70℃での反応を2時間攪拌条件下で実施し、圧力が0.53MPaGに低下した時点で、オートクレーブを水冷して反応を停止させた。
【００３５】
未反応のTFEを除去し、オートクレーブを開放して、固形分濃度33重量%の3元共重合体溶液を1570g得た。この溶液から生成共重合体をn-ヘキサンで再沈精製した後減圧乾燥を行ない、3元共重合体Aを470g(重合率71%)得た。
【００３６】
得られた3元共重合体Aの酸価(JIS K-0070準拠；単位KOHmg/g)は85で、Tg(DSC法)は25℃、数平均分子量Mn(GPCポリスチレン換算値；溶媒テトラヒドロフラン)は13000(Mw/Mn=1.8)であり、19F-NMR、元素分析および酸価から求められる共重合体組成は、TFE47モル%、EVE40モル%、クロトン酸13モル%であった。
【００３７】
実施例２
実施例1の初期仕込みで、クロトン酸量を101gに、テトラフルオロエチレン量を270gにそれぞれ変更し、またエチルビニルエーテルの代りにメチルビニルエーテル[MVE]210gを用いた。
【００３８】
オートクレーブ内の温度を70℃に昇温させると、その時点で圧力は1.7MPaGを示した。この温度を保ちながら、攪拌条件下で7時間反応を継続し、圧力が0.53MPaGに低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。以下、実施例1と同様に処理して、3元共重合体Bを496g(重合率85%)得た。
【００３９】
得られた3元共重合体Bの酸価は103、Tgは47℃、数平均分子量Mnは15000(Mw/Mn=1.8)であり、共重合体組成はTFE45モル%、MVE40モル%、CA15モル%であった。
【００４０】
実施例３
実施例1の初期仕込みで、クロトン酸量を81gに、テトラフルオロエチレン量を170gにそれぞれ変更し、またエチルビニルエーテルの代りにn-ブチルビニルエーテル[BVE]290gを用いた。
【００４１】
オートクレーブ内の温度が70℃に達した時点で、1.3MPaGの圧力を示した。その後、圧力を0.8〜0.85MPaGに保ちながら、TFEを1時間かけて120g分添した。70℃での反応を4時間攪拌条件下で実施し、圧力が0.47MPaGに低下した時点で、オートクレーブを水冷して反応を停止させた。以下、実施例1と同様に処理して、3元共重合体Cを443g(重合率67%)得た。
【００４２】
得られた3元共重合体Cの酸価は80、Tgは26℃、数平均分子量は3500(Mw/Mn=2.0)であり、共重合体組成はTFE47モル%、BVE39モル%、CA 14モル%であった。
【００４３】
実施例４
実施例1の初期仕込みで、テトラフルオロエチレン量を213gに変更し、またエチルビニルエーテルの代りにシクロヘキシルビニルエーテル[CHVE]234gを用いた。
【００４４】
オートクレーブ内の温度を70℃に昇温させると、その時点で圧力は1.5MPaGを示した。この温度を保ちながら、攪拌条件下で6時間反応を継続し、圧力が0.85MPaGに低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。以下、実施例1と同様に処理して、3元共重合体Dを237g(重合率44%)得た。
【００４５】
得られた3元共重合体Dの酸価は87、Tgは54℃、数平均分子量Mnは2500(Mw/Mn=2.5)であり、共重合体組成はTFE48モル%、CHVE35モル%、CA 17モル%であった。
【００４６】
実施例５〜８
参考例の含フッ素エラストマー                      100重量部
MTカーボンブラック                                 30  〃
2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン  0.5  〃
トリアリルイソシアヌレート                          4  〃
3元共重合体A                                      4.5  〃  (実施例5)
〃    B                                      4.5  〃  (実施例6)
〃    C                                      4.5  〃  (実施例7)
〃    D                                      4.5  〃  (実施例8)
以上の各配合成分を8インチオープンロールで混練し、含フッ素共重合体組成物を調製した。この組成物を、180℃で5分間プレス架橋した後、200℃のオーブン中で4時間二次架橋し、Oリングおよびシートを架橋成形した。
【００４７】
得られた架橋物について、次の各項目の測定をおこなった。
常態物性：硬さ(ショアーA)    ASTM D-2240-81準拠
100%モジュラス     ASTM D-412-83準拠
引張強さ           ASTM D-412-83準拠
伸び               ASTM D-412-83準拠
低温特性：ASTM D-1329によるTR試験
圧縮永久歪：線径3.5mmのOリングを200℃、70時間および150℃、70時間で25%圧縮したものについて測定
耐エンジン油性：エンジン油(TOYOTAキャッスルモーターオイルクリーンSJ 10W-                30)中にテストピースを175℃で70時間浸漬した後の常態物性を測定
【００４８】
比較例
実施例5〜8において、3元共重合体A〜Dを用いずに、同様の混練、架橋成形および測定が行われた。
【００４９】
以上の実施例5〜8および比較例での測定結果は、次の表に示される。
表
実施例                 比較
測定項目            5   6   7   8    例 
[常態物性]
硬さ            (ポイント)      74      74      75      76      74
100%モジュラス       (MPa)     6.0     6.5     5.9     6.3     5.8
引張強さ             (MPa)    14.7    15.7    14.8    15.2    14.5
伸び                   (%)     210     210     200     220     210
[低温特性]
TR-10                 (℃)     -14     -16     -15     -16     -16
TR-70                 (℃)      -5      -6      -5      -5      -7
[圧縮永久歪]
Oリング               (℃)      28      26      29      28      26
[耐エンジン油性]
硬さ            (ポイント)      75      74      76      76      78
100%モジュラス       (MPa)     3.6     3.7     2.9     3.5      -
引張強さ             (MPa)     8.1     9.8     7.9     9.0     5.8
伸び                   (%)     150     160     130     160      70