(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶剤膨潤率が０％より多く５％以下である下地塗膜が形成された被塗基材に、高分子顔料分散剤を用いて分散された貴金属または銅のコロイド粒子を含む貴金属または銅のコロイド粒子溶液と、ビヒクルと、を含有する光輝性ベース塗料により光輝性ベース塗膜を形成した後、前記光輝性ベース塗膜を加熱またはセッティングし、次いで以下の（Ａ）から（Ｆ）いずれかの工程によりクリヤー塗膜を形成する光輝性塗膜形成方法であって、
前記光輝性ベース塗料において、
前記貴金属または銅のコロイド粒子溶液は、固形分に対する貴金属または銅の濃度が、８３質量％以上９９質量％未満であり、
前記高分子顔料分散剤は、数平均分子量が１０００〜１００万である両親媒性の共重合体であり、
前記貴金属または銅のコロイド粒子溶液の固形分含有量に対する前記ビヒクルの固形分含有量の比率を、１／１００以上３０／１００以下とする光輝性塗膜形成方法。
（Ａ）クリヤー塗料を塗装してトップクリヤー塗膜を形成し、加熱する工程；
（Ｂ）前記貴金属または銅のコロイド粒子と異なる光輝材を含有する光輝性クリヤー塗料を塗装して光輝性クリヤー塗膜を形成し、加熱する工程；
（Ｃ）前記貴金属または銅のコロイド粒子と異なる光輝材を含有する光輝性クリヤー塗料を塗装して光輝性クリヤー塗膜を形成した後、クリヤー塗料によるトップクリヤー塗膜を形成し、加熱する工程；
（Ｄ）艶消しクリヤー塗料を塗装して艶消しトップクリヤー塗膜を形成し、加熱する工程；
（Ｅ）カラークリヤー塗料を塗装してトップカラークリヤー塗膜を形成し、加熱する工程；
（Ｆ）前記貴金属または銅のコロイド粒子と異なる光輝材を含有する光輝性クリヤー塗料を塗装して光輝性クリヤー塗膜を形成した後、カラークリヤー塗料を塗装してトップカラークリヤー塗膜を形成し、加熱する工程。
【請求項２】
前記貴金属または銅のコロイド粒子溶液を、貴金属または銅から選ばれる二種以上の金属のコロイド粒子を含むものとする請求項１記載の光輝性塗膜形成方法。
【請求項３】
前記光輝性ベース塗料が、貴金属、銅、ニッケル、ビスマス、インジウム、コバルト、亜鉛、タングステン、クロム、鉄、モリブデン、タンタル、マンガン、スズ、および、チタンよりなる群から選ばれる少なくとも二種の金属により複合化されている金属コロイド粒子からなるコロイド粒子溶液を含有するものとする請求項１または２記載の光輝性塗膜形成方法。
【請求項４】
前記光輝性ベース塗料に、ニッケル、ビスマス、インジウム、コバルト、亜鉛、タングステン、クロム、鉄、モリブデン、タンタル、マンガン、スズ、チタン、および、アルミニウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属またはその金属化合物をさらに含有させる請求項１または２記載の光輝性塗膜形成方法。
【請求項５】
前記下地塗膜の形成に用いられる下地塗料の塗膜架橋密度を、１．１×１０−３ｍｏｌ／ｃｃ以上１０×１０−３ｍｏｌ／ｃｃ以下とすることにより、前記下地塗膜の溶剤膨潤率を０％より多く５％以下とする請求項１から４いずれか記載の光輝性塗膜形成方法。
【請求項６】
前記ビヒクルを、塗膜形成性樹脂としてアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、および、ポリエーテル樹脂のうち少なくとも一種を含有する請求項１から５いずれか記載の光輝性塗膜形成方法。
【請求項７】
前記塗膜形成性樹脂を、リン酸基含有モノマーを反応させて得られたものとする請求項６記載の光輝性塗膜形成方法。
【請求項８】
前記光輝性ベース塗料に、アルミニウムおよび／またはアルミニウムチタン合金により得られる蒸着金属顔料を含有させる請求項１から７いずれか記載の光輝性塗膜形成方法。
【請求項９】
前記光輝性ベース塗料に、紫外線吸収剤および／または光安定剤を含有させる請求項１から８いずれか記載の光輝性塗膜形成方法。
【請求項１０】
前記被塗基材を、下記の（ａ）または（ｂ）とする請求項１から９いずれか記載の光輝性塗膜形成方法。
（ａ）溶液型塗料を噴霧塗装もしくは電着塗装して、または、粉体塗料を噴霧塗装して形成された下塗塗膜を有する基材；
（ｂ）溶液型塗料を噴霧塗装もしくは電着塗装して、または、粉体塗料を噴霧塗装して形成された下塗塗膜上に、溶液型塗料もしくは粉体塗料を噴霧塗装して形成された中塗塗膜を有する基材。
【請求項１１】
前記被塗基材を、アルミニウムホイール、自動車車体、または、自動車用プラスチック部材とする請求項１から１０いずれか記載の光輝性塗膜形成方法。
【請求項１２】
請求項１から１１いずれか記載の光輝性塗膜形成方法により形成された光輝性塗装物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光輝性塗膜形成方法およびこの方法により塗装された塗装物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体、アルミニウムホイール等の自動車部品のような高い意匠性を必要とする分野においては、アルミニウムフレーク等を用いた光輝性塗料を塗装することにより、メタリック調を発現する方法が行われている。ところが、年々、このメタリック調の光輝感においても、めっき調等の高級感が求められるようになってきている。【０００３】
このような高級感のあるメタリック調塗膜を形成するメタリック塗料として、適度な金属面光沢を有する塗膜を形成することができるメタリック塗料が開示されている（特許文献１参照）。この塗料は、蒸着金属膜を粉砕して金属片とした光輝性顔料、好ましくはアルミニウム粉を光輝性顔料として含むメタリック塗料であり、ベース塗膜の上にこのメタリック塗料を塗装した後、クリヤー上塗り塗装を行う旨が記載されている。【０００４】
しかしながら、上記特許文献１では、光輝性顔料として蒸着金属膜を粉砕した金属片、好ましくはアルミニウムフレークを用いており、この塗膜はめっき面から得られる金属調に近づいてはいる（以下、本明細書において「めっき調塗膜」という。）ものの、金属粒子感を感じさせない金属感を十分に得られるものではなかった。【０００５】
また、貴金属または銅のコロイド粒子を含有する塗膜の形成方法として、貴金属または銅の化合物を、高分子分散剤の存在下に還元して得られる貴金属または銅のコロイド粒子を含有する塗料から塗膜を形成する工程と、この塗膜を加熱して塗膜中のコロイド粒子を融着させて金属薄膜を形成する工程とを備える旨が記載されている（特許文献２参照）。【０００６】
しかしながら、上記特許文献２は、特に反射型液晶表示装置用反射板に用いるものであり、自動車等の高い耐候性を必要とする被塗基材に適用するには改善が必要である。【０００７】
さらには、塗装条件の変化に対して安定した艶消し性を保ち、かつ、金属表面の外観を調整した塗装物の例として、アルミニウム基材上に、光輝性顔料を含有する塗料からなる光輝性塗膜と、平均粒径（ｄ）５０が１０〜５０μｍの真球状樹脂微粒子を塗膜形成性樹脂固形分１００質量部に対して５〜６０質量部含有するクリヤー塗料からなる乾燥塗膜厚１０〜５０μｍの塗装膜とが順次形成されている梨地調アルミニウム材料が記載されている（特許文献３参照）。【０００８】
しかしながら、上記特許文献３に記載の光輝性塗膜に使用される光輝材としての光輝性顔料は、リーフィング型またはノンリーフィング型のアルミニウムフレーク、金属チタンフレーク、ステンレススティールフレーク、板状酸化鉄、フタロシアニンフレーク、グラファイト、二酸化チタン被覆マイカ、着色マイカ、金属めっきマイカ、金属めっきガラスフレーク、二酸化チタン被覆アルミニウムフレーク、二酸化チタン被覆酸化珪素フレーク、硫化コバルト、硫化マンガン、硫化チタン等であるが、金属粒子感を感じさせない金属感を充分に得られてはいない。
【特許文献１】特開平１１−３４３４３１号公報
【特許文献２】特開２０００−２３９８５３号公報
【特許文献３】特開２００３−２９１２５５公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、耐候性があり、高光沢を有し、めっき調塗膜よりも金属粒子感を感じさせない金属感または着色性金属感を呈する光輝性塗膜を提供することにある。また、耐候性があり、めっき調塗膜よりも金属粒子感を感じさせない金属感と、深みのある艶消し感を呈する光輝性塗膜を提供することにある。また、耐候性があり、高光沢で、めっき調塗膜より金属粒子感を感じさせず、複合化された金属コロイド、金属コロイドに他の金属（化合物）との併用による複合化された金属または併用金属の色相を兼ね備えた金属感を呈する光輝性塗膜、および、そこに着色感を付与した光輝性塗膜を提供することにある。さらには、めっき調塗膜よりも金属粒子感を感じさせず、これまでにはないバリエーションに富んだ意匠性を発現する光輝性塗膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は上述の課題に鑑み鋭意研究した結果、本発明に至った。【００１１】
（１）  被塗基材に、貴金属または銅のコロイド粒子を含む貴金属または銅のコロイド粒子溶液を含有する光輝性ベース塗料により光輝性ベース塗膜を形成した後、上記光輝性ベース塗膜を加熱またはセッティングし、次いで以下の（Ａ）から（Ｆ）いずれかの工程によりクリヤー塗膜を形成する光輝性塗膜形成方法。
（Ａ）クリヤー塗料を塗装してトップクリヤー塗膜を形成し、加熱する工程；
（Ｂ）上記貴金属または銅のコロイド粒子と異なる光輝材を含有する光輝性クリヤー塗料を塗装して光輝性クリヤー塗膜を形成し、加熱する工程；
（Ｃ）上記貴金属または銅のコロイド粒子と異なる光輝材を含有する光輝性クリヤー塗料を塗装して光輝性クリヤー塗膜を形成した後、クリヤー塗料によるトップクリヤー塗膜を形成し、加熱する工程；
（Ｄ）艶消しクリヤー塗料を塗装して艶消しトップクリヤー塗膜を形成し、加熱する工程；
（Ｅ）カラークリヤー塗料を塗装してトップカラークリヤー塗膜を形成し、加熱する工程；
（Ｆ）上記貴金属または銅のコロイド粒子と異なる光輝材を含有する光輝性クリヤー塗料を塗装して光輝性クリヤー塗膜を形成した後、カラークリヤー塗料を塗装してトップカラークリヤー塗膜を形成し、加熱する工程。【００１２】
（２）  上記貴金属または銅のコロイド粒子溶液の固形分に対する貴金属または銅の濃度を、８３質量％以上９９質量％未満とする（１）記載の光輝性塗膜形成方法。【００１３】
（３）  上記貴金属または銅のコロイド粒子溶液を、貴金属または銅から選ばれる二種以上の金属のコロイド粒子を含むものとする（１）または（２）記載の光輝性塗膜形成方法。【００１４】
（４）  上記光輝性ベース塗料が、貴金属、銅、ニッケル、ビスマス、インジウム、コバルト、亜鉛、タングステン、クロム、鉄、モリブデン、タンタル、マンガン、スズ、および、チタンよりなる群から選ばれる少なくとも二種の金属により複合化されている金属コロイド粒子からなるコロイド粒子溶液を含有するものとする（１）から（３）いずれか記載の光輝性塗膜形成方法。【００１５】
（５）  上記光輝性ベース塗料に、ニッケル、ビスマス、インジウム、コバルト、亜鉛、タングステン、クロム、鉄、モリブデン、タンタル、マンガン、スズ、チタン、および、アルミニウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属またはその金属化合物をさらに含有させる（１）から（３）いずれか記載の光輝性塗膜形成方法。【００１６】
（６）  上記被塗基材を、溶剤膨潤率が０％より多く５％以下である下地塗膜が形成されたものとする（１）から（５）いずれか記載の光輝性塗膜形成方法。【００１７】
（７）  上記下地塗膜の形成に用いられる下地塗料の塗膜架橋密度を、１．１×１０−３ｍｏｌ／ｃｃ以上１０×１０−３ｍｏｌ／ｃｃ以下とすることにより、上記下地塗膜の溶剤膨潤率を０％より多く５％以下とする（６）記載の光輝性塗膜形成方法。【００１８】
（８）  上記光輝性ベース塗料に、ビヒクルを含有させる（１）から（７）いずれか記載の光輝性塗膜形成方法。【００１９】
（９）  上記ビヒクルを、塗膜形成性樹脂としてアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、および、ポリエーテル樹脂のうち少なくとも一種を含有し、且つ、必要により、アミノ樹脂、および、ブロックイソシアネート化合物のうち少なくとも一種の架橋剤を含むものとする（８）記載の光輝性塗膜形成方法。【００２０】
（１０）  上記塗膜形成性樹脂を、リン酸基含有モノマーを反応させて得られたものとする（９）記載の光輝性塗膜形成方法。【００２１】
（１１）  上記金属コロイド粒子溶液の固形分含有量に対する上記ビヒクルの固形分含有量の比率を、１／１００以上３０／１００以下とする（８）から（１０）いずれか記載の光輝性塗膜形成方法。【００２２】
（１２）  上記光輝性ベース塗料に、アルミニウムおよび／またはアルミニウムチタン合金により得られる蒸着金属顔料を含有させる（１）から（１１）いずれか記載の光輝性塗膜形成方法。【００２３】
（１３）  上記光輝性ベース塗料に、紫外線吸収剤および／または光安定剤を含有させる（１）から（１２）いずれか記載の光輝性塗膜形成方法。【００２４】
（１４）  上記被塗基材を、下記の（ａ）または（ｂ）とする（１）から（１３）いずれか記載の光輝性塗膜形成方法。
（ａ）溶液型塗料を噴霧塗装もしくは電着塗装して、または、粉体塗料を噴霧塗装して形成された下塗塗膜を有する基材；
（ｂ）溶液型塗料を噴霧塗装もしくは電着塗装して、または、粉体塗料を噴霧塗装して形成された下塗塗膜上に、溶液型塗料もしくは粉体塗料を噴霧塗装して形成された中塗塗膜を有する基材。【００２５】
（１５）  上記被塗基材を、アルミニウムホイール、自動車車体、または、自動車用プラスチック部材とする（１）から（１４）いずれか記載の光輝性塗膜形成方法。【００２６】
（１６）  （１）から（１５）いずれか記載の光輝性塗膜形成方法により形成された光輝性塗装物。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の第一の光輝性塗膜形成方法では、被塗基材に、貴金属または銅のコロイド粒子を含む貴金属または銅のコロイド粒子溶液を含有する光輝性ベース塗料により光輝性ベース塗膜を形成した後、上記光輝性ベース塗膜を加熱またはセッティングし、次いでトップクリヤー塗料によるトップクリヤー塗膜を形成する。これにより、耐候性、高光沢を有し、めっき調塗膜よりも金属粒子感を感じさせない金属感を呈する光輝性塗膜を得ることができる。また、被塗基材に、上記光輝性ベース塗膜を形成して加熱またはセッティングし、次いで上記貴金属または銅のコロイド粒子とは異なる光輝材を含有する光輝性クリヤー塗料による光輝性クリヤー塗膜を複合形成することにより、耐候性、高光沢を有し、めっき調塗膜よりも金属粒子感を感じさせない金属感を呈し、かつ、光輝性クリヤー塗膜を透過した光線が光輝性ベース塗膜で反射され、この反射された光線により光輝感の増幅がなされた高金属感を呈する光輝性塗膜を得ることができる。【００２８】
本発明の第二の光輝性塗膜形成方法では、被塗基材に、貴金属または銅のコロイド粒子を含む貴金属または銅のコロイド粒子溶液による光輝性ベース塗膜を形成した後、上記光輝性ベース塗膜を加熱またはセッティングし、次いで艶消しクリヤー塗料による艶消しクリヤー塗膜を形成する。これにより、耐候性があり、めっき調塗膜よりも金属粒子感を感じさせない金属感と、深みのある艶消し感を呈する光輝性塗膜を得ることができる。【００２９】
本発明の第三の光輝性塗膜形成方法では、被塗基材に、貴金属または銅のコロイド粒子を含有する貴金属または銅のコロイド粒子溶液を塗装して光輝性ベース塗膜を形成した後、この光輝性ベース塗膜を加熱またはセッティングし、次いでカラークリヤー塗料を塗装してトップカラークリヤー塗膜を形成することにより、耐候性があり、高光沢で、めっき調塗膜より金属粒子感を感じさせない着色性金属感を呈する光輝性塗膜を得ることができる。また、被塗基材に、上記光輝性ベース塗膜を形成して加熱またはセッティングし、次いで上記貴金属または銅のコロイド粒子とは異なる光輝材を含有する光輝性クリヤー塗料を塗装して光輝性クリヤー塗膜を形成し、次いでカラークリヤー塗料を塗装してトップカラークリヤー塗膜を形成することにより、耐候性があり、高光沢で、めっき調塗膜より金属粒子感を感じさせない着色性金属感を呈し、かつ、光輝性クリヤー塗膜を透過した光線が光輝性ベース塗膜で反射され、この反射された光線により光輝感の増幅がなされた光輝性塗膜を得ることができる。【００３０】
本発明の第四の光輝性塗膜形成方法では、被塗基材に、貴金属または銅から選ばれる二種以上の金属コロイド粒子、例えば、金コロイド粒子および銀コロイド粒子を含有する金銀混合コロイド粒子溶液を塗装して光輝性ベース塗膜を形成した後、この光輝性ベース塗膜を加熱またはセッティングし、次いでカラークリヤー塗料を塗装してトップカラークリヤー塗膜を形成することにより、耐候性があり、高光沢で、めっき調塗膜より金属粒子感を感じさせず、金と銀との併用による金と銀の色相を兼ね備えた金属感を呈する光輝性塗膜を得ることができる。また、被塗基材に、上記光輝性ベース塗膜を形成して加熱またはセッティングし、次いで上記金コロイド粒子および銀コロイド粒子とは異なる光輝材を含有する光輝性クリヤー塗料を塗装して光輝性クリヤー塗膜を形成し、次いでカラークリヤー塗料を塗装してトップカラークリヤー塗膜を形成することにより、耐候性があり、高光沢で、めっき調塗膜より金属粒子感を感じさせない金と銀の色相を兼ね備えた金属感を呈し、かつ、光輝性クリヤー塗膜を透過した光線が光輝性ベース塗膜で反射されて、この反射された光線により光輝感の増幅がなされ、金と銀との併用による金と銀の色相を兼ね備えた金属感を呈する光輝性塗膜を得ることができる。【００３１】
本発明の第五の光輝性塗膜形成方法は、溶剤膨潤率が０〜５％である下地塗膜が形成された被塗基材に、貴金属または銅のコロイド粒子を含有する貴金属または銅のコロイド粒子溶液を含有する光輝性ベース塗料を塗装して光輝性ベース塗膜を形成した後、この光輝性ベース塗膜を加熱またはセッティングし、次いで以下の（Ａ）から（Ｆ）いずれかの工程によりクリヤー塗膜を形成することにより、耐候性があり、高光沢で、光輝性ベース塗膜の下地塗膜への含浸が少ないため、めっき調塗膜より金属粒子感を感じさせない高金属感を呈する光輝性塗膜を得ることができる。
（Ａ）クリヤー塗料を塗装してトップクリヤー塗膜を形成し、加熱する工程；
（Ｂ）光輝性クリヤー塗料を塗装して光輝性クリヤー塗膜を形成し、加熱する工程；
（Ｃ）光輝性クリヤー塗料を塗装して光輝性クリヤー塗膜を形成した後、クリヤー塗料によるトップクリヤー塗膜を形成し、加熱する工程；
（Ｄ）艶消しクリヤー塗料を塗装して艶消しトップクリヤー塗膜を形成し、加熱する工程；
（Ｅ）カラークリヤー塗料を塗装してトップカラークリヤー塗膜を形成し、加熱する工程；
（Ｆ）光輝性クリヤー塗料を塗装して光輝性クリヤー塗膜を形成した後、カラークリヤー塗料を塗装してトップカラークリヤー塗膜を形成し、加熱する工程。【００３２】
本発明の第六の光輝性塗膜形成方法は、複合金属コロイド粒子または混合コロイド粒子を含有する光輝性ベース塗料を用いて光輝性塗膜を形成し、次いで、この光輝性ベース塗膜を加熱またはセッティングし、次いで上述の（Ａ）から（Ｆ）いずれかの工程によりクリヤー塗膜を形成することにより、耐候性があり、高光沢で、光輝性ベース塗膜の下地塗膜への含浸が少ないため、めっき調塗膜より金属粒子感を感じさせない高金属感を呈する光輝性塗膜を得ることができる。本発明の複合金属コロイド粒子には、いわゆるコア／シェル構造を有する複合金属コロイド粒子が含まれる。このような構造を有する複合金属コロイド粒子が形成する光輝性ベース塗膜は、これまでになかったバリエーションに富んだ意匠性を発現することができる。これは反射光に対してはシェル部を構成する金属コロイドの特徴が現れ、一方、透過光に対してはコア部を構成する金属コロイドの特徴が現れることによるものと思われる。このような効果は特に、コア部が金、シェル部が銀または銅からなるコロイド粒子で、シェル部がコア部を十分に覆っている場合に顕著である。このような反射光と透過光とで意匠性が異なる材料はこれまでになく、スケルトンタイプの基材にこの材料を塗布することで、従来にない意匠表現が可能となる。【００３３】
本発明の第七の光輝性塗膜形成方法では、リン酸基含有の塗膜形成性樹脂を含有する光輝性ベース塗料により光輝性ベース塗膜を形成後、上述の（Ａ）から（Ｆ）いずれかの工程によりクリヤー塗膜を形成することにより、金属コロイド粒子を安定化させて凝集を防止する他、金属コロイドの表面をコーティングして金属の腐食を防止し、下地塗膜との付着性を強化することができる。【００３４】
また、本発明の第八の光輝性塗膜形成方法では、蒸着金属顔料をさらに含有する光輝性塗料により光輝性ベース塗膜を形成し、次いで上述の（Ａ）から（Ｆ）いずれかの工程によりクリヤー塗膜を形成することにより、光輝性ベース塗膜の膜厚のバラツキに起因して発生する色相ムラを緩和することにより、色相均一性に優れた光輝性塗膜の形成が可能となる。【００３５】
なお、以下、本発明の実施形態で説明した各種のコロイド粒子を総称して「金属コロイド粒子」ということもある。【００３６】
以上より、本発明により得られる光輝性塗膜は上記のような意匠を呈するため、自動車、二輪車等の乗物外板、各種部品、容器外面、コイルコーティング、および家電等の光輝性が要求される分野において好ましく使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、第一実施形態以外の各実施形態の説明において、第一実施形態と共通するものについては、その説明を省略する。
＜第一実施形態＞
［トップクリヤー塗膜を有する光輝性塗膜］
本実施形態の光輝性塗膜形成方法における第１の態様は、被塗基材に、貴金属または銅のコロイド粒子を含む貴金属または銅のコロイド粒子溶液を含有する光輝性ベース塗料により光輝性ベース塗膜を形成した後、この光輝性ベース塗膜を加熱またはセッティングし、次いでクリヤー塗料によるトップクリヤー塗膜を形成するものである。【００３８】
また第２の態様は、被塗基材に、貴金属または銅のコロイド粒子を含む貴金属または銅のコロイド粒子溶液を含有する光輝性ベース塗料により光輝性ベース塗膜を形成した後、この光輝性ベース塗膜を加熱またはセッティングし、次いで貴金属または銅のコロイド粒子とは異なる光輝材を含有する光輝性クリヤー塗料により、光輝性クリヤー塗膜を形成するものである。【００３９】
また第３の態様は、上記第２の態様で形成した光輝性クリヤー塗膜上に、クリヤー塗料によるトップクリヤー塗膜を形成するものである。【００４０】
［被塗基材］
被塗基材は特に限定されるものでなく、例えば、鉄、アルミニウム、銅またはこれらの合金等の金属類；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類や各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；木材、紙や布等の繊維材料等の天然または合成材料等の基材が挙げられる。【００４１】
本実施形態の光輝性塗膜形成方法においては、下塗塗膜、または、下塗塗膜と中塗り塗膜を、上記の基材に直接形成したものを被塗基材と称する。（ａ）溶液型（有機溶剤または水性）塗料を噴霧塗装もしくは電着塗装することにより、または、粉体塗料を噴霧塗装することにより、下塗塗膜が形成された基材の他、（ｂ）溶液型（有機溶剤または水性）塗料を噴霧塗装もしくは電着塗装することにより、または、粉体塗料を噴霧塗装により形成される下塗塗膜上に、溶液型（有機溶剤または水性）塗料または上記粉体塗料を噴霧塗装することにより形成される中塗塗膜を有する基材を用いることができる。被塗基材が自動車車体および部品である場合は、予め上記基材に脱脂処理や化成処理、電着塗膜からなる下塗塗膜を形成しておくことが好ましい。また、自動車部品としてのアルミニウムホイールの場合には、クリヤー粉体塗料等による下塗塗膜を形成しておくのが好ましい。【００４２】
本発明の光輝性塗膜形成方法においては、必要に応じて下塗塗膜または電着塗膜が形成された基材に、ウェットオンウェット（Ｗ／Ｗ）、またはウェットオンドライ（Ｗ／Ｄ）により中塗り塗膜を形成することができる。なお、Ｗ／Ｗとは下地塗装をした後、風乾等により乾燥し、未硬化状態または半硬化状態の塗膜に塗装する方法であり、これに対して、Ｗ／Ｄとは焼き付けて硬化させた塗膜に塗装する方法である。【００４３】
必要に応じて中塗り塗膜を形成する中塗り塗料としては、アルミニウムホイールの場合には、クリヤー塗料が好ましく、自動車車体および部品の場合は、着色顔料を使用することが好ましい。この着色顔料として、有機系としてはアゾレーキ系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、フタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等が挙げられ、また、無機系としては黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン等が挙げられる。さらには、タルク、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、シリカ等の各種体質顔料等を併用してもよい。【００４４】
中塗り塗膜を形成するのに用いられる中塗り塗料に含まれるビヒクルは、塗膜形成性樹脂と、必要に応じて架橋剤からなる。塗膜形成性樹脂としては、以下で詳説する（ａ）アクリル樹脂、（ｂ）ポリエステル樹脂、（ｃ）アルキッド樹脂、好ましくはアクリル樹脂、または、ポリエステル樹脂等がある。【００４５】
上記ビヒクルがアミノ樹脂、（ブロック）ポリイソシアネート化合物、アミン系、ポリアミド系、イミダゾール類、イミダゾリン類、多価カルボン酸等の架橋剤を含む場合、塗膜形成性樹脂と架橋剤との割合は、固形分換算で塗膜形成性樹脂が９０〜５０質量％、架橋剤が１０〜５０質量％であり、好ましくは塗膜形成性樹脂が８５〜６０質量％であり、架橋剤が１５〜４０質量％である。架橋剤が１０質量％未満では（塗膜形成性樹脂が９０質量％を超えると）、塗膜中の架橋が不充分となる。一方、架橋剤が５０質量％を超えると（塗膜形成性樹脂が５０質量％未満では）、塗料の貯蔵安定性が低下するとともに硬化速度が大きくなるため、塗膜外観が悪化する。【００４６】
上記中塗り塗料は、溶剤型、水性、粉体型等の種々の形態をとることができる。溶剤型塗料または水性塗料としては、一液型塗料を用いてもよいし、二液型ウレタン樹脂塗料等のような二液型樹脂を用いてもよい。【００４７】
上記中塗り塗膜の乾燥膜厚は、１０〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。塗膜の乾燥膜厚が１０μｍ未満では、下地を隠蔽し難く、１００μｍを超えると塗膜外観不良を生じるおそれがある。【００４８】
［光輝性ベース塗膜の形成］
本実施形態の光輝性塗膜形成方法における光輝性ベース塗膜は、上記下塗塗膜または中塗り塗膜を形成後、好ましくはＷ／Ｄにより上記下塗塗膜上または中塗り塗膜上に形成する。本発明における光輝性ベース塗膜は、貴金属または銅のコロイド粒子を含む、貴金属または銅のコロイド粒子溶液（以下、「コロイド粒子溶液」という）を含有する光輝性ベース塗料により形成されるものである。【００４９】
上記コロイド粒子溶液は、液相法や気相法などの公知の方法により得ることができる。例えば高分子顔料分散剤の存在下で、貴金属または銅の化合物を還元して貴金属または銅のコロイド粒子溶液を得る製造工程、および、上記製造工程で得られた貴金属または銅のコロイド粒子溶液を限外濾過処理する濃縮工程を通じて得られるものである。コロイド粒子溶液の、固形分に対する貴金属または銅の濃度は、８３質量％以上９９質量％未満であることが好ましい。【００５０】
上記コロイド粒子溶液で用いられる貴金属または銅の化合物は、溶媒に溶解することにより貴金属イオンまたは銅イオンを生じ、上記貴金属イオンまたは銅イオンが還元されて貴金属または銅のコロイド粒子を供給する。上記貴金属または銅のコロイド粒子となる貴金属としては、特に限定はされないが例えば、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金等を挙げることができる。なかでも、金、銀、白金、パラジウムが好ましく、高光沢で、めっき調塗膜よりも金属粒子感を感じさせない金属感を発現させることができる点から、銀または金が特に好ましい。【００５１】
上記貴金属または銅の化合物としては上述の貴金属または銅を含むものであれば特に限定されず、例えば、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸四水和物（塩化金酸）、硝酸銀、酢酸銀、過塩素酸銀（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物（塩化白金酸）、塩化白金酸カリウム、塩化銅（ＩＩ）二水和物、酢酸銅（ＩＩ）一水和物、硫酸銅（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）二水和物、三塩化ロジウム（ＩＩＩ）三水和物等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００５２】
上記貴金属または銅の化合物は、溶媒中の貴金属または銅のモル濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ以上となるように用いられることが好ましい。０．０１ｍｏｌ／ｌ未満であると、得られる貴金属または銅のコロイド粒子溶液の貴金属または銅のモル濃度が低すぎて、効率的でない。０．０５ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましく、０．１ｍｏｌ／ｌ以上であることがより好ましい。【００５３】
上記溶媒としては、上記貴金属または銅化合物を溶解することができるものであれば特に限定されず、例えば、水、有機溶媒等を挙げることができる。上記有機溶媒等としては特に限定されず、例えば、エタノール、エチレングリコール等の炭素数１〜４のアルコール、アセトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記溶媒が水と有機溶媒との混合溶媒である場合には水溶性のものが好ましく、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコール等が挙げられる。本発明においては、後の濃縮工程で行う限外濾過処理に適する点から、水、アルコールならびに水およびアルコールの混合溶液が好ましい。【００５４】
上記高分子顔料分散剤は、高分子量の重合体に顔料表面に対する親和性の高い官能基が導入されているとともに、溶媒和部分をも含む構造を有する、両親媒性の共重合体であり、通常は顔料ペーストの製造時に顔料分散剤として使用されているものである。【００５５】
上記高分子顔料分散剤は、上記貴金属または銅のコロイド粒子と共存しており、上記貴金属または銅のコロイド粒子が溶媒中で分散するのを安定化する働きをしていると考えられる。上記高分子顔料分散剤の数平均分子量は、１０００〜１００万であることが好ましい。１０００未満であると、分散安定性が充分ではないことがあり、１００万を超えると粘度が高すぎて取り扱いが困難となる場合がある。数平均分子量は、２０００〜５０万であることが好ましく、４０００〜５０万であることがさらに好ましい。【００５６】
上記高分子顔料分散剤としては、上述の性質を有するものであれば特に限定されず、例えば、特開平１１−８０６４７号公報で開示されたものを挙げることができる。上記高分子顔料分散剤としては、種々のものを利用できるが、市販されているものを使用することもできる。上記市販品としては、例えば、ソルスパース２００００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース３２５５０、ソルスパース３５１００、ソルスパース３７５００、ソルスパース４１０９０（以上、ルーブリゾール社製）、ディスパービック１６０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１６６、ディスパービック１７０、ディスパービック１８０、ディスパービック１８１、ディスパービック１８２、ディスパービック１８３、ディスパービック１８４、ディスパービック１９０、ディスパービック１９１、ディスパービック１９２、ディスパービック２０００、ディスパービック２００１（以上、ビックケミー社製）、ポリマー１００、ポリマー１２０、ポリマー１５０、ポリマー４００、ポリマー４０１、ポリマー４０２、ポリマー４０３、ポリマー４５０、ポリマー４５１、ポリマー４５２、ポリマー４５３、ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４８、ＥＦＫＡ−４９、ＥＦＫＡ−１５０１、ＥＦＫＡ−１５０２、ＥＦＫＡ−４５４０、ＥＦＫＡ−４５５０（以上、エフカアディティブズ社製）、フローレンＤＯＰＡ−１５８、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−１７、フローレンＧ−７００、フローレンＴＧ−７２０Ｗ、フローレン−７３０Ｗ、フローレン−７４０Ｗ、フローレン−７４５Ｗ（以上、共栄社製）、アジスパーＰＡ１１１、アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＢ８１１、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＷ９１１（以上、味の素社製）、ジョンクリル６７８、ジョンクリル６７９、ジョンクリル６２（以上、ジョンソンポリマー社製）等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。【００５７】
上記高分子顔料分散剤の使用量は、上記貴金属または銅の化合物中の貴金属または銅と高分子顔料分散剤との合計量に対して３０質量％以下であることが好ましい。３０質量％を超えると、後の濃縮工程で限外濾過処理を行っても、溶液における固形分中の貴金属または銅の濃度を所望の濃度に高めることができないおそれがある。２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。【００５８】
上述の高分子顔料分散剤存在下で、還元性化合物を用いることにより、上記貴金属または銅の化合物を貴金属または銅へ還元することができる。上記還元性化合物としてはアミンが好ましく、例えば、上記貴金属または銅の化合物と、高分子顔料分散剤との溶液にアミンを添加して撹拌、混合することにより、貴金属イオンまたは銅イオンが常温付近で貴金属または銅に還元される。上記アミンを使用することにより、危険性や有害性の高い還元剤を使用する必要も、加熱や特別な光照射装置を使用することもなしに、５〜１００℃程度、好ましくは２０〜８０℃程度の反応温度で、貴金属または銅の化合物を還元することができる。【００５９】
上記アミンとしては特に限定されず、例えば、特開平１１−８０６４７号公報に例示されているものを使用することができ、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン；ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、モルホリン等の脂環式アミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジン等の芳香族アミン；ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、フェネチルアミン、キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルキシリレンジアミン等のアラルキルアミン等を挙げることができる。また、上記アミンとして、例えば、メチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、２−（３−アミノプロピルアミノ）エタノール、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン、ジメチルアミノプロパノール等のアルカノールアミンも挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、アルカノールアミンが好ましく、ジメチルアミノエタノールがより好ましい。【００６０】
上記アミンの他に、還元剤として使用されている、水素化ホウ素ナトリウム等のアルカリ金属水素化ホウ素塩；ヒドラジン化合物；ヒドロキシルアミン；クエン酸；酒石酸；アスコルビン酸；ギ酸；ホルムアルデヒド；亜ニチオン酸塩、スルホキシル酸塩誘導体等を使用することができる。入手容易なことから、クエン酸；酒石酸；アスコルビン酸が好ましい。これらは、単独または上記アミンと組み合わせて使用することが可能であるが、アミンとクエン酸、酒石酸、アスコルビン酸を組み合わせる場合には、クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸はそれぞれ塩の形のものを用いることが好ましい。また、クエン酸やスルホキシル酸塩誘導体は、鉄（ＩＩ）イオンと併用することによって、その還元性の向上を図ることができる。【００６１】
上記還元性化合物の添加量は、上記貴金属または銅の化合物中の貴金属または銅を還元するのに必要な量以上であることが好ましい。この量未満であると、還元が不充分となるおそれがある。また、上限は特に規定されないが、上記貴金属または銅の化合物中の貴金属または銅を還元するのに必要な量の３０倍以下であることが好ましく、１０倍以下であることがより好ましい。また、これらの還元性化合物の添加により化学的に還元する方法以外に、高圧水銀灯を用いて光照射する方法も使用することも可能である。【００６２】
上記還元性化合物を添加する方法は特に限定されず、例えば、上記高分子顔料分散剤の添加後に行うことができ、この場合においては、例えば、まず溶媒に上記高分子顔料分散剤を溶解させ、さらに、上記還元性化合物または貴金属または銅の化合物の何れかを溶解させて得られる溶液に、還元性化合物または貴金属または銅の化合物の残った方を加えることで、還元を進行させることができる。また、上記還元性化合物を添加する方法としては、予め高分子顔料分散剤と上記還元性化合物とを混合しておき、この混合物を貴金属または銅の化合物の溶液に加える形態をとってもよい。【００６３】
上記還元により、平均粒子径が約１ｎｍ〜１００ｎｍである貴金属または銅のコロイド粒子を含む溶液が得られる。上記還元後の溶液は、上記貴金属または銅のコロイド粒子および上記の高分子顔料分散剤を含むものであり、貴金属または銅のコロイド粒子溶液となる。上記貴金属または銅のコロイド粒子溶液とは、貴金属または銅の微粒子が溶媒中に分散しており、溶液として視認できるような状態にあるものを意味する。なお、上記製造工程で得られる貴金属または銅のコロイド粒子溶液の、貴金属または銅の濃度は、ＴＧ−ＤＴＡ等で測定して決定することができるが、測定を行わない場合には、仕込みに用いた配合量から計算される値を用いても構わない。【００６４】
次に、上記還元後の溶液に対して限外濾過処理を行う濃縮工程が行われる。上記還元後の貴金属または銅のコロイド粒子溶液は、上記貴金属または銅のコロイド粒子および上記高分子顔料分散剤のほかに、原料に由来する塩化物イオン等の雑イオン、還元で生じた塩や、場合によりアミンを含むものであり、これらの雑イオン、塩やアミンは、上記濃縮工程で得られる貴金属または銅のコロイド粒子溶液の安定性に悪影響を及ぼすおそれがあるので、除去しておくことが望ましい。これらの成分の除去には、電気透析、遠心分離、限外濾過、デカンテーションの方法が用いられるが、これらの成分の除去と同時に貴金属または銅の濃度を高められることから、限外濾過の方法が好ましい。【００６５】
本発明の高濃度金属コロイド粒子溶液は、還元により得られる上記貴金属または銅のコロイド粒子溶液を、限外濾過処理することにより得られるものである。本発明においては、上記貴金属または銅のコロイド粒子溶液を限外濾過することにより、貴金属または銅のコロイド粒子溶液中の雑イオン、塩やアミンが除去されるだけでなく、さらに高分子顔料分散剤の一部も除去される。【００６６】
上記高分子顔料分散剤の一部が除去される対象となる、貴金属または銅のコロイド粒子溶液は、その貴金属または銅のコロイド粒子および高分子顔料分散剤から成る固形分が、質量基準で０．０５〜５０％であることが好ましい。０．０５％未満であると、貴金属または銅のモル濃度が低すぎて非効率的であり、５０％を超えると高分子顔料分散剤の一部を除去することが困難な場合がある。【００６７】
上記限外濾過（Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ：ＵＦ）は、精密濾過（Ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ：ＭＦ）に用いられる濾過膜よりも、さらにふるいの目が小さいものである。限外濾過は、通常、高分子量物質やコロイド物質の分離を目的として用いられるものであるが、本発明においては、貴金属コロイドまたは銅コロイド粒子溶液の固形分中の貴金属または銅の濃度を高めるために用いられる。【００６８】
上記限外濾過は、通常、分離対象となる物質の径が１ｎｍ〜５μｍである。上記径を対象とすることにより、上記不要な雑イオン、塩やアミンとともに、上記高分子顔料分散剤を除去し、濃縮工程で得られる金属コロイド粒子溶液の固形分中の貴金属または銅の濃度を高めることができる。１ｎｍ未満であると、不要な成分が濾過膜を通過せず排除できないことがあり、５μｍを超えると、上記金属コロイド粒子の多くが濾過膜を通過し、高濃度の貴金属または銅のコロイド粒子溶液が得られない場合がある。【００６９】
上記限外濾過の濾過膜としては、特に限定されないが、通常、例えば、ポリアクリロニトリル、塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、ポリサルフォン、ポリイミド、ポリアミド等の樹脂製のものが用いられる。これらのうち、ポリアクリロニトリル、ポリサルフォンが好ましく、ポリアクリロニトリルがより好ましい。また、上記限外濾過の濾過膜は、上記限外濾過終了後に通常行われる濾過膜の洗浄を効率よく行う点から、逆洗浄が可能な濾過膜を用いることが好ましい。【００７０】
上記限外濾過の濾過膜としては、その分画分子量が３０００〜８００００であるものが好ましい。３０００未満だと不要な高分子顔料分散剤等が充分に除去されにくく、８００００を超えると上記貴金属または銅のコロイド粒子が濾過膜を通過しやすくなるために、目的とする貴金属または銅のコロイド粒子溶液が得られない場合がある。１００００〜６００００であることがより好ましい。上記分画分子量は、一般的に、高分子溶液を限外濾過膜に通す場合に限外濾過膜の孔内を通過して外に排除される高分子の分子量を指し、濾過膜の孔径を評価するために用いられる。上記分画分子量が大きい値を示す程、濾過膜の孔径は大きい。【００７１】
上記限外濾過の濾過モジュールの形態は特に限定されず、例えば、濾過膜の形態別に、中空糸型モジュール（キャピラリーモジュールとも呼ばれる）、スパイラルモジュール、チューブラーモジュール、プレート型モジュール等が挙げられ、何れも本発明に好適に用いられる。膜面積が大きいほど濾過に要する時間を短縮することができるので、これらのうち、濾過面積の割にコンパクトな形態を有する中空糸型モジュールが、効率の点から好ましい。また、処理を行う貴金属または銅のコロイド粒子溶液の量が多い場合には、使用する限界濾過膜本数が多いものを使うことが好ましい。【００７２】
上記限外濾過の方法は特に限定されず、例えば、従来公知の方法等が用いられ、通常、製造工程で得られた貴金属または銅のコロイド粒子溶液を限外濾過膜に通すことにより行われ、これにより、上述の雑イオン、塩、アミンや高分子顔料分散剤を含む濾液が排除される。上記限外濾過は、通常、濾液の上記雑イオンが所望の濃度以下になるまで繰り返し行う。その際、処理する貴金属または銅のコロイド粒子溶液の濃度を一定にするために、排除された濾液の量と同じ量の溶剤を加えることが好ましい。このとき加える溶剤として、還元時に用いていたものと異なる種類のものを用いることで、貴金属または銅のコロイド粒子溶液の溶剤を置換することが可能である。例えば、処理する貴金属コロイドまたは銅コロイド粒子溶液の溶剤が水の場合には、エタノール等のアルコールに置換することにより、乾燥性、基材への濡れ性等に優れるものとすることができ、一方、溶剤がエタノール等のアルコールの場合には、水に置換することにより、環境性に優れるものとすることができる。【００７３】
上記限外濾過は、通常の操作、例えば、いわゆるバッチ方式で行うことができる。このバッチ方式は、限外濾過が進んだ分、処理対象である貴金属または銅のコロイド粒子溶液を加えていく方法である。なお、固形分濃度を高めるために、上記雑イオンが所望の濃度以下に除去された後、さらに上記限外濾過を行うことが可能である。【００７４】
上記限外濾過処理をする濃縮工程により得られる、貴金属または銅のコロイド粒子溶液は、上記製造工程で得られた貴金属コロイドまたは銅コロイド粒子溶液の貴金属または銅の濃度の値により具体的な値は異なるが、濃縮工程前に比べて、貴金属または銅の濃度は増加している。例えば、処理前後での貴金属または銅の濃度の差は、０．５〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。【００７５】
上記濃縮工程で得られる貴金属または銅のコロイド粒子溶液中の、貴金属または銅の濃度は、８３質量％以上９９質量％未満であることが好ましく、９０質量％以上９８質量％未満であることがより好ましく、９３質量％以上９８質量％未満であることがさらに好ましい。８３質量％未満だと、加熱条件を穏やかにした場合に実質的に高光沢を有し、かつ、めっき調塗膜より金属粒子感を感じさせない金属感を呈する塗膜を得ることができないおそれがある。９９質量％以上であると、粒子の分散安定性が損なわれるおそれがある。【００７６】
上記貴金属コロイドまたは銅コロイド粒子溶液は、限外濾過処理を行うことにより、貴金属コロイドまたは銅コロイド粒子溶液中の高分子顔料分散剤の一部を除去し、その結果、貴金属コロイドまたは銅コロイド粒子溶液の貴金属または銅の濃度が、限外濾過処理を行う前に比べて高められる。従って、従来の貴金属または銅のコロイド粒子溶液よりも貴金属または銅の濃度が高いために、得られる貴金属または銅のコロイド粒子溶液を基材に塗布し、これまでに比べて加熱条件を穏やかにした場合にも、高光沢を有し、かつ、めっき調塗膜より金属粒子感を感じさせない金属感を呈する塗膜を得ることができる。このため、特にプラスチックや紙等の基材のような、耐熱温度が比較的低いものに対して塗布する場合にも、これらの基材上に高光沢を有し、かつ、めっき調塗膜より金属粒子感を感じさせない金属感を呈する塗膜を形成することが可能となる。【００７７】
本発明の光輝性塗膜形成方法において光輝性ベース塗膜を形成するのに用いられる光輝性ベース塗料は、上記金属コロイド粒子溶液を含有するが、好ましくは、さらに含まれるビヒクルは、塗膜形成性樹脂と必要に応じて架橋剤からなる。上記塗膜形成性樹脂としては、（ａ）アクリル樹脂、（ｂ）ポリエステル樹脂、（ｃ）アルキッド樹脂、（ｄ）フッ素樹脂、（ｅ）エポキシ樹脂、（ｆ）ポリウレタン樹脂、（ｇ）ポリエーテル樹脂等が挙げられ、これらは、単独または２種以上を組み合わせて使用することができ、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびフッ素樹脂の少なくとも一種であることが好ましい。【００７８】
上記（ａ）アクリル樹脂としては、アクリル系モノマーと他のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体が挙げられる。上記共重合体に使用し得るアクリル系モノマーとしては、アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、フェニル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル等のエステル化物類、アクリル酸またはメタクリル酸２−ヒドロキシエチルのカプロラクトンの開環付加物類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびＮ−メチロールアクリルアミド、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。これらと共重合可能な上記他のエチレン性不飽和モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、イタコン酸、マレイン酸、酢酸ビニル等が挙げられる。【００７９】
上記（ｂ）ポリエステル樹脂としては、飽和ポリエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂が挙げられ、例えば、多塩基酸と多価アルコールを加熱縮合して得られた縮合物が挙げられる。多塩基酸としては、無水フタル酸、テレフタル酸、コハク酸等の飽和多塩基酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等の不飽和多塩基酸が挙げられる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の三価アルコールが挙げられる。【００８０】
上記（ｃ）アルキド樹脂としては、上記多塩基酸と多価アルコールに、さらに油脂・油脂脂肪酸（大豆油、アマニ油、ヤシ油、ステアリン酸等）、天然樹脂（ロジン、コハク等）等の変性剤を反応させて得られたアルキド樹脂を用いることができる。【００８１】
上記（ｄ）フッ素樹脂としては、フッ化ビニリデン樹脂、四フッ化エチレン樹脂のいずれか一方またはこれらの混合体、フルオロオレフィンとヒドロキシ基を含有する重合性化合物、およびその他の共重合可能なビニル系化合物からなるモノマー混合物を、共重合させて得られる各種フッ素系共重合体からなる樹脂が挙げられる。【００８２】
上記（ｅ）エポキシ樹脂としては、ビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応によって得られる樹脂等が挙げられる。ビスフェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、Ｆが挙げられる。上記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９（いずれも商品名、シェルケミカル社製）が挙げられ、また適当な鎖延長剤を用いてこれらを鎖延長したものを用いることもできる。【００８３】
上記（ｆ）ポリウレタン樹脂としては、アクリル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等の各種ポリオール成分とポリイソシアネート化合物との反応によって得られるウレタン結合を有する樹脂が挙げられる。上記ポリイソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、およびその混合物（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、およびその混合物（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジシクロへキシルメタン・ジイソシアネート（水素化ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）等が挙げられる。【００８４】
上記（ｇ）ポリエーテル樹脂としては、エーテル結合を有する重合体または共重合体であり、ポリオキシエチレン系ポリエーテル、ポリオキシプロピレン系ポリエーテル、もしくはポリオキシブチレン系ポリエーテル、またはビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦなどの芳香族ポリヒドロキシ化合物から誘導されるポリエーテル等の、１分子当たりに少なくとも２個の水酸基を有するポリエーテル樹脂が挙げられる。また上記ポリエーテル樹脂と、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の多価カルボン酸類、またはこれらの酸無水物等の反応性誘導体と、を反応させて得られるカルボキシル基含有ポリエーテル樹脂が挙げられる。【００８５】
また、上記塗膜形成性樹脂には、硬化性を有するタイプと、ラッカータイプがあるが、通常、硬化性を有するタイプのものが使用される。硬化性を有するタイプの場合には、アミノ樹脂、（ブロック）ポリイソシアナート化合物、アミン系、ポリアミド系、イミダゾール類、イミダゾリン類、多価カルボン酸等の架橋剤と混合して使用され、加熱または常温で硬化反応を進行させることができる。また、硬化性を有しないラッカータイプの塗膜形成性樹脂と、硬化性を有するタイプとを併用することも可能である。架橋剤は、アミノ樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物の少なくとも一種であることが好ましい。【００８６】
上記ビヒクルが架橋剤を含む場合、塗膜形成性樹脂と架橋剤との割合としては、固形分換算で、塗膜形成性樹脂が９０〜５０質量％、架橋剤が１０〜５０質量％であり、好ましくは塗膜形成性樹脂が８５〜６０質量％であり、架橋剤が１５〜４０質量％である。架橋剤が１０質量％未満では（塗膜形成性樹脂が９０質量％を超えると）、塗膜中の架橋が充分ではない。一方、架橋剤が５０質量％を超えると（塗膜形成性樹脂が５０質量％未満では）、塗料の貯蔵安定性が低下するとともに硬化速度が大きくなるため、塗膜外観が悪くなる。【００８７】
上記ビヒクルと、上記金属コロイド粒子溶液との固形分質量比率は、ビヒクル／金属コロイド粒子溶液＝１／１００〜３０／１００であることが好ましい。ビヒクル／金属コロイド粒子溶液が、１／１００未満であると耐候性が充分に得られず、光輝性ベース塗膜との塗り重ね塗膜である光輝性クリヤー塗膜またはトップクリヤー塗膜との付着性が低下するおそれがあり、３０／１００を越えると金属粒子感を感じさせない金属感を充分得られないおそれがある。ビヒクル／金属コロイド粒子溶液＝１０／１００〜２５／１００であることがより好ましい。【００８８】
上記光輝性ベース塗料は、上記成分の他に、脂肪族アミドの潤滑分散体であるポリアミドワックスや酸化ポリエチレンを主体としたコロイド状分散体である。ポリエチレンワックス、沈降防止剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、レベリング剤、シリコーンや有機高分子等の表面調整剤、タレ止め剤、増粘剤、消泡剤、滑剤、架橋性重合体粒子（ミクロゲル）等を、適宜添加して含有することができる。これらの添加剤は、通常、上記ビヒクル１００質量部（固形分基準）に対して、例えば、それぞれ１５質量部以下の割合で配合することにより、塗料や塗膜の性能を改善することができる。【００８９】
上記光輝性ベース塗料は、耐候性の観点から、紫外線吸収剤および／または光安定剤を含有することが好ましい。【００９０】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。フェニルサリシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシルベンゾエート、４−ｔ−オクチルフェニルサリシレート等のサリシレート系紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤。【００９１】
２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′，５′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２′−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等のベンゾリトアゾール系紫外線吸収剤等。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上記紫外線吸収剤の含有量は、上記ビヒクル１００固形分質量部に対して、固形分として２〜２０質量部であることが好ましい。２質量部未満であると、耐候性試験時にクラックが発生するおそれがあり、２０質量部を超えると、硬化性が低下するおそれがある。１０〜１５質量部であることがより好ましい。【００９２】
上記光安定剤としては、例えば、フェニル−４−ピペリジニルカーボネート、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート等のヒンダードアミン系光安定剤；エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、ブチル２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート系光安定剤等を挙げることができる。なかでも、少量でより大きな効果を有するヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。上記光安定剤の含有量は、上記ビヒクル１００固形分質量部に対して、固形分として０．５〜１０質量部であることが好ましい。０．５質量部未満であると、耐候性試験時にクラックが発生するおそれがあり、１０質量部を超えると、硬化性が低下するおそれがある。１〜５質量部であることがより好ましい。【００９３】
上記光輝性ベース塗料は、溶剤型、水性、粉体型等の種々の形態をとることができる。溶剤型塗料または水性塗料としては、一液型塗料を用いてもよいし、二液型ウレタン樹脂塗料等のような二液型樹脂を用いてもよい。【００９４】
上記光輝性ベース塗料は、（１）上記被塗基材に塗布し、光輝性ベース塗膜を加熱硬化またはセッティングさせ、次いでトップクリヤー塗膜を加熱することによって、耐候性があり、高光沢を有し、かつ、めっき調塗膜よりも金属粒子感を感じさせない金属感を呈する光輝性塗膜を得ることができ、（２）上記被塗基材に塗布し、光輝性ベース塗膜を加熱硬化させまたはセッティング、光輝性クリヤー塗膜、および必要に応じて形成するトップクリヤー塗膜とともに加熱することによって、光輝性クリヤー塗膜を透過した光線が光輝性ベース塗膜で反射され、この反射された光線により光輝感の増幅がなされた高金属感を呈する光輝性塗膜を得ることができる。【００９５】
上記光輝性ベース塗料の塗布方法は特に限定されず、例えば、スプレー、スピンコーター、ロールコーター、シルクスクリーン、インクジェット等の塗装機具を用いたり、浸漬させたりすることができるほか、電気泳動によっても行うことが可能である。塗布量は、貴金属または銅のコロイド粒子溶液の濃度、塗布方法等により、変化させることができ、用途に合わせて任意に設定することができる。【００９６】
また、上記加熱の方法は特に限定されず、例えば、ガス炉、電気炉、ＩＲ炉など当業者によく知られたものを、加熱炉として使用することができる。加熱時間が比較的短時間である場合には、上記加熱炉がライン上に形成されている方法を用いることが好適であり、これにより、光輝性ベース塗膜をより効率的に形成することが可能となる。また、加熱前に、必要に応じて、常温乾燥あるいは強制乾燥を行ってもよい。【００９７】
上記光輝性ベース塗料により得られる光輝性ベース塗膜の乾燥膜厚は特に限定されないが、特に、微小な粒径の貴金属または銅のコロイド粒子を含有するものであることから、０．０５〜３μｍ程度の薄膜を形成することに適している。【００９８】
［トップクリヤー塗膜の形成および光輝性クリヤー塗膜の形成］
本発明の光輝性塗膜形成方法においては、（１）上記光輝性ベース塗膜に対してトップクリヤー塗膜を少なくとも１層形成し、または（２）上記光輝性ベース塗膜に光輝性クリヤー塗膜が塗り重ねられた塗膜に対して、必要に応じて形成するトップクリヤー塗膜を少なくとも１層形成する。【００９９】
上記トップクリヤー塗膜は、下地層を隠蔽しない無色透明なクリヤー塗膜である。光輝性ベース塗膜の上にトップクリヤー塗膜を形成することにより、光輝性向上および貴金属または銅のコロイド粒子の保護をすることができる。上記トップクリヤー塗膜はトップクリヤー塗料により形成されるが、このトップクリヤー塗料としては、上塗り用として一般に使用されているものを用いることができ、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂およびこれらの変性樹脂から選ばれた少なくとも１種の熱硬化性樹脂と、前述の架橋剤とを混合したものを用いることができる。また特公平８−１９３１５号公報に記載された、カルボシキル基含有ポリマーとエポキシ基含有ポリマーとを含有するトップクリヤー塗料が、酸性雨対策という観点から好ましく用いられる。また、トップクリヤー塗膜は、溶剤型、水性、または粉体型等の種々の形態をとることができる。溶剤型塗料または水性塗料としては、一液型塗料を用いてもよいし、二液型ウレタン樹脂塗料等のような二液型樹脂を用いてもよい。【０１００】
上記トップクリヤー塗料は、必要に応じて、その透明性を損なわない範囲で改質剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤等の添加剤を配合することが可能である。【０１０１】
上記トップクリヤー塗膜の乾燥膜厚は、１０〜８０μｍであることが好ましく、この範囲を外れると塗膜外観が不充分となるおそれがある。２０〜５０μｍであることがより好ましい。【０１０２】
本発明の光輝性塗膜形成方法において、上記光輝性ベース塗膜に対して光輝性クリヤー塗膜を塗り重ね、必要に応じてトップクリヤー塗膜を少なくとも１層形成することにより、光輝性クリヤー塗膜を透過した光線が光輝性ベース塗膜で反射され、この反射された光線により光輝感の増幅がなされた高金属感を呈する光輝性塗膜を得るために、必要に応じて形成する上記貴金属または銅のコロイド粒子を除く光輝材を含有する光輝性クリヤー塗膜は、上記光輝性ベース塗膜を加熱硬化またはセッティング後、光輝性ベース塗膜上に形成する。上記光輝性クリヤー塗膜は、光輝性顔料を、透明性を損なわない範囲の量で含有した光輝性クリヤー塗料によって形成される。透明性を損なわない範囲の量は、光輝性顔料の種類によって異なるが、所定の乾燥膜厚において、隠蔽率試験紙で白黒の境界を識別可能な範囲の量をいう。【０１０３】
上記貴金属または銅のコロイド粒子を除く光輝材を、透明性を損なわない範囲の量で含有する光輝性クリヤー塗料は、ビヒクルとして、上塗り用として一般に使用されているものを用いることができ、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂およびこれらの変性樹脂から選ばれた少なくとも１種の熱硬化性樹脂と、前述の架橋剤とを混合したものを用いることができる。また特公平８−１９３１５号公報に記載された、カルボキシル基含有ポリマーとエポキシ基含有ポリマーとを組み合わせたものが、耐酸性雨対策という観点から好ましく用いられる。溶剤型、水性、または粉体型等の種々の形態をとることができる。溶剤型塗料または水性塗料としては、一液型塗料を用いてもよいし、二液型ウレタン樹脂塗料等のような二液型樹脂を用いてもよい。【０１０４】
上記貴金属または銅のコロイド粒子を除く光輝材としては、好ましくはアルミニウムフレーク顔料、着色アルミニウムフレーク顔料、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料、金属酸化物被覆シリカフレーク顔料、グラファイト顔料、干渉マイカ顔料、着色マイカ顔料、金属チタンフレーク顔料、ステンレスフレーク顔料、板状酸化鉄顔料、フタロシアニンフレーク顔料、金属めっきガラスフレーク顔料、金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料、ホログラム顔料等が挙げられる。【０１０５】
上記光輝性クリヤー塗膜の乾燥膜厚は、５〜５０μｍであることが好ましい。５μｍ未満では彩度を伴う光輝感が充分に発現できず、５０μｍを超えると塗膜外観が不充分となるおそれがある。５〜３０μｍであることがより好ましい。【０１０６】
上記トップクリヤー塗料の塗装は、（１）上記光輝性ベース塗膜に対して、好ましくはＷ／Ｄ法でトップクリヤー塗膜を少なくとも１層形成し、または（２）上記光輝性ベース塗膜に対して、好ましくはＷ／Ｄ法で光輝性クリヤー塗膜が塗り重ね、必要に応じて好ましくはＷ／Ｗ法でトップクリヤー塗膜を少なくとも１層形成し、各塗膜を同時に焼き付け硬化させることが好ましい。また、トップクリヤー塗料を複数回塗装する場合には、最終のトップクリヤー塗料を塗装した後、同時に焼き付ければよく、初期にトップクリヤー塗料を塗装した段階では完全に硬化させなくてもよい。このようにトップクリヤー塗料を用いてＷ／Ｗ法により形成したトップクリヤー塗膜は、光輝性ベース塗膜、および、必要に応じて光輝性クリヤー塗膜とともに、８０〜１８０℃で所定時間焼き付けることにより、塗膜を得ることができる。【０１０７】
＜第二実施形態＞
［艶消しクリヤー塗膜を有する光輝性塗膜］
本実施形態に係る光輝性塗膜は、第一実施形態におけるトップクリヤー塗膜の代わりに、艶消しクリヤー塗膜を有するものである。具体的には、本実施形態の光輝性塗膜形成方法における態様は、被塗基材に、貴金属または銅のコロイド粒子を含む貴金属または銅のコロイド粒子溶液による光輝性ベース塗膜を形成した後、この光輝性ベース塗膜を加熱またはセッティングし、次いで艶消しクリヤー塗料による艶消しクリヤー塗膜を形成するものである。【０１０８】
本実施形態では、上記光輝性ベース塗料を上記被塗基材に塗布し、光輝性ベース塗膜を形成した後、加熱硬化させまたはセッティングし、次いで艶消しクリヤー塗膜を形成して加熱することによって、耐候性を有し、かつ、めっき調塗膜よりも金属粒子感を感じさせない金属感と、深みのある艶消し感とを呈する光輝性塗膜を得ることができる。【０１０９】
［艶消しクリヤー塗膜の形成］
本実施形態の光輝性塗膜形成方法においては、上記光輝性ベース塗膜に対して艶消しクリヤー塗膜を少なくとも１層形成する。【０１１０】
上記艶消しクリヤー塗膜は、下地層を隠蔽しない、艶消し剤を含むクリヤー塗膜である。光輝性ベース塗膜の上に艶消しクリヤー塗膜を形成することにより、めっき調塗膜よりも金属粒子感を感じさせない金属感と深みのある艶消し感を得ることができる。上記艶消しクリヤー塗膜は、艶消しクリヤー塗料により形成されるが、この艶消しクリヤー塗料は、ビヒクルおよび艶消し剤を含むものである。ビヒクルは、上塗り用として一般に使用されているものを用いることができ、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂およびこれらの変性樹脂から選ばれた少なくとも１種の熱硬化性樹脂と、前述の架橋剤とを混合したものを用いることができる。また特公平８−１９３１５号公報に記載された、カルボキシル基含有ポリマーとエポキシ基含有ポリマーとを組み合わせたものが、耐酸性雨対策という観点から好ましく用いられる。【０１１１】
上記艶消しクリヤー塗膜の乾燥膜厚は、１０〜５０μｍであること好ましい。１０μｍ未満では、深みのある艶消し感を発現し難く、５０μｍを超えると塗膜外観不良を生じるおそれがある。２０〜４０μｍであることがより好ましい。【０１１２】
上記艶消しクリヤー塗料に用いる艶消し剤としては、各種の艶消し剤を用いることができるが、樹脂微粒子および無機微粒子の少なくとも一種であることが好ましい。上記樹脂微粒子としては、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド等が挙げられる。樹脂微粒子の平均粒径は、１０〜２５μｍであることが好ましい。１０μｍ未満であると、深みのある艶消し感の発現が不充分になり、触感が滑らかになり過ぎる。また２５μｍを超えると、艶消しクリヤー塗膜の表面凹凸が荒くなり、ざらつきの大きな触感を与える。【０１１３】
上記無機微粒子としては、シリカ微粉末、クレー、タルク、雲母等が挙げられる。無機微粒子の平均粒径は１〜５μｍであることが好ましい。１μｍ未満であると、深みのある艶消し感の発現が不充分になり、触感が滑らかになり過ぎる。また５μｍを超えると、艶消しクリヤー塗膜の表面凹凸が荒くなり、触感もざらつきが大きくなる。上記樹脂微粒子、無機微粒子は併用してもよい。そのときの質量配合比は、樹脂微粒子１に対して無機粒子０．００１〜１００であることが好ましく、０．１〜１０であることがより好ましい。【０１１４】
上記艶消しクリヤー塗料には、数種類の樹脂微粒子や無機微粒子を併用することも、意匠の上で効果的である。上記艶消し剤の含有量は、塗料固形分に対して１０〜６０固形分質量％であることが好ましい。１０固形分質量％未満であると、深みのある艶消し感の発現が得られないおそれがあり、また６０固形分質量％を超えると、塗膜の強度が不充分となるおそれがある。２５〜５０固形分質量％であることがより好ましい。【０１１５】
また、上記艶消しクリヤー塗料に対して、必要に応じ、上記の着色顔料、体質顔料、改質剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤等の添加剤を配合することが可能である。【０１１６】
また、上記艶消しクリヤー塗料は、有機溶剤型、水性または粉体型いずれの形態であってもよい。有機溶剤型および水性塗料としては、一液型であってもよいし、二液型ウレタン樹脂塗料等のような二液型であってもよい。このように艶消しクリヤー塗料を用いて形成した艶消しクリヤー塗膜を、１２０〜１６０℃で所定時間焼き付けることにより、塗膜を得ることができる。【０１１７】
＜第三実施形態＞
［トップカラークリヤー塗膜を有する光輝性塗膜］
本実施形態に係る光輝性塗膜は、第一実施形態におけるトップクリヤー塗膜の代わりに、トップカラークリヤー塗膜を有するものである。具体的には、本実施形態の光輝性塗膜形成方法における第1の態様は、被塗基材に、貴金属または銅のコロイド粒子を含有する貴金属または銅のコロイド粒子溶液を含有する光輝性ベース塗料を塗装して光輝性ベース塗膜を形成した後、この光輝性ベース塗膜を加熱またはセッティングし、次いでカラークリヤー塗料を塗装してトップカラークリヤー塗膜を形成するものである。【０１１８】
また、第２の態様は、被塗基材に、貴金属または銅のコロイド粒子を含有する貴金属または銅のコロイド粒子溶液を含有する光輝性ベース塗料を塗装して光輝性ベース塗膜を形成した後、この光輝性ベース塗膜を加熱またはセッティングし、次いで上記貴金属または銅のコロイド粒子とは異なる光輝材を含有する光輝性クリヤー塗料を塗装して光輝性クリヤー塗膜を形成し、次いで光輝性クリヤー塗膜上に、カラークリヤー塗料を塗装してトップカラークリヤー塗膜を形成するものである。【０１１９】
本実施形態では、上記被塗基材に上記光輝性ベース塗料を塗布して光輝性ベース塗膜を形成後、加熱硬化させまたはセッティングし、次いでトップカラークリヤー塗膜を形成後、加熱することによって、耐候性があり、高光沢で、めっき調塗膜より金属粒子感を感じさせない着色性金属感を呈する光輝性塗膜を得ることができる。また、上記被塗基材に塗布し、上記光輝性ベース塗膜を形成後、加熱硬化させまたはセッティングし、光輝性クリヤー塗膜、次いでトップカラークリヤー塗膜を形成し加熱することによって、光輝性クリヤー塗膜を透過した光線が光輝性ベース塗膜で反射され、この反射された光線により光輝感の増幅がなされた着色性高金属感を呈する光輝性塗膜を得ることができる。【０１２０】
［トップカラークリヤー塗膜および光輝性クリヤー塗膜の形成］
本実施形態の光輝性塗膜形成方法においては、上記光輝性ベース塗膜に対してトップカラークリヤー塗膜を少なくとも１層形成するものである。あるいは、上記光輝性ベース塗膜に光輝性クリヤー塗膜が塗り重ねられた塗膜に対して、トップカラークリヤー塗膜を少なくとも１層形成するものである。【０１２１】
上記トップカラークリヤー塗膜は、下地層を隠蔽しないもので、着色性のある透明なクリヤー塗膜である。透明性を損なわない範囲の量は、着色顔料の種類によって異なるが、ＰＷＣで０．０１〜２０％であることが好ましく、所定の乾燥膜厚において、隠蔽率試験紙で白黒の境界を識別可能な量をいう。ＰＷＣが０．０１％未満では、着色性金属感が得られないおそれがある。ＰＷＣが２０％を超えると金属感が得られないおそれがある。光輝性ベース塗膜の上にトップカラークリヤー塗膜を形成することにより、着色性のある光輝感が得られ、貴金属または銅コロイド粒子を保護することができる。上記トップカラークリヤー塗膜はトップカラークリヤー塗料により形成されるが、このトップカラークリヤー塗料は、ビヒクルおよび着色顔料を含むものである。ビヒクルは、上塗り用として一般に使用されているものを用いることができ、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂およびこれらの変性樹脂から選ばれた少なくとも１種の熱硬化性樹脂と前述の架橋剤とを混合したものを用いることができる。また特公平８−１９３１５号公報に記載されたカルボシキル基含有ポリマーとエポキシ基含有ポリマーとを含有するトップカラークリヤー塗料が、酸性雨対策という観点から好ましく用いられる。また、トップカラークリヤー塗膜は、溶剤型、水性、または粉体型等の種々の形態をとることができる。溶液型塗料または水性塗料としては、一液型塗料を用いてもよいし、二液型ウレタン樹脂塗料等のような二液型樹脂を用いてもよい。【０１２２】
上記トップカラークリヤー塗料で用いる着色顔料のうち、有機系としてはアゾレーキ系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、フタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等が挙げられ、無機系としては黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン等が挙げられる。また、タルク、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、シリカ等の各種体質顔料等を併用してもよい。【０１２３】
これらのトップカラークリヤー塗料は、必要に応じて、その透明性を損なわない範囲で改質剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤等の添加剤を配合することが可能である。【０１２４】
上記トップカラークリヤー塗膜の乾燥膜厚は、１０〜８０μｍが好ましく、この範囲を外れると塗膜外観が不充分となる恐れがある。より好ましくは２０〜５０μｍである。本発明の光輝性塗膜形成方法において、上記光輝性ベース塗膜に光輝性クリヤー塗膜が塗り重ねられた塗膜に対して、上記トップカラークリヤー塗膜を少なくとも１層形成することにより、光輝性クリヤー塗膜を透過した光線が光輝性ベース塗膜で反射され、この反射された光線により光輝感の増幅がなされた着色性高金属感を呈する光輝性塗膜を得ることができる。上記光輝性クリヤー塗膜は、貴金属または銅のコロイド粒子を除く光輝材を含有し、上記光輝性ベース塗膜を加熱硬化後またはセッティングし、光輝性ベース塗膜上に形成される。【０１２５】
＜第四実施形態＞
［貴金属または銅から選ばれる二種以上の金属混合コロイド粒子溶液を用いた光輝性塗膜］
本実施形態は、第一実施形態における貴金属または銅のコロイド粒子溶液による光輝性ベース塗料の代わりに、貴金属または銅から選ばれる二種以上の金属混合コロイド粒子溶液を含有する光輝性ベース塗料により光輝性ベース塗膜を形成するものである。具体的には、本実施形態に係る光輝性塗膜形成方法における第１の態様は、被塗基材に、貴金属または銅から選ばれる二種以上の金属混合コロイド、例えば、金コロイド粒子および銀コロイド粒子を含有する金銀混合コロイド粒子溶液（以下、「金銀混合コロイド粒子溶液」ともいう。）を含有する光輝性ベース塗料を塗装して光輝性ベース塗膜を形成した後、この光輝性ベース塗膜を加熱またはセッティングし、次いでカラークリヤー塗料を塗装してトップカラークリヤー塗膜を形成するものである。【０１２６】
また第２の態様は、被塗基材に、貴金属または銅から選ばれる二種以上の金属混合コロイド粒子溶液を含有する光輝性ベース塗料を塗装して光輝性ベース塗膜を形成した後、この光輝性ベース塗膜を加熱またはセッティングし、次いで上記貴金属または銅から選ばれる二種以上の金属コロイド粒子とは異なる光輝材を含有する光輝性クリヤー塗料を塗装して光輝性クリヤー塗膜を形成し、次いで光輝性クリヤー塗膜上に、カラークリヤー塗料またはクリヤー塗料を塗装してトップカラークリヤー塗膜またはトップクリヤー塗膜を形成するものである。【０１２７】
［貴金属または銅から選ばれる二種以上の金属混合コロイド光輝性ベース塗膜］
本実施形態の光輝性塗膜形成方法における貴金属または銅から選ばれる二種以上の金属混合コロイド光輝性ベース塗膜は、上記下塗り塗膜または中塗り塗膜を形成後、Ｗ／Ｄにより上記下塗り塗膜上または中塗り塗膜上に形成する。本発明における光輝性ベース塗膜は、上記貴金属または銅から選ばれる二種以上の金属混合コロイド粒子溶液を含有する光輝性ベース塗料を塗装して形成されるものである。【０１２８】
上記貴金属または銅から選ばれる二種以上の金属混合コロイド粒子溶液が、例えば、金銀混合コロイド粒子溶液とすると、金コロイド粒子溶液と銀のコロイド粒子溶液との混合溶液であるが、上記金銀混合コロイド粒子溶液における金コロイド粒子に対する銀コロイド粒子の固形分質量比は、１／９９〜９９／１であることが好ましい。この範囲を外れると、金と銀との併用による金と銀の色相を兼ね備えた金属感を呈する光輝性塗膜を得ることができないおそれがある。【０１２９】
上記貴金属または銅から選ばれる二種以上の金属混合コロイド粒子溶液は、上述した第一実施形態に係る貴金属または銅のコロイド粒子溶液と同様の製造方法により得ることができる。【０１３０】
上記貴金属または銅から選ばれる二種以上の金属混合コロイド粒子溶液に対する上記ビヒクルを含有する場合には、ビヒクルとの固形分質量比が、１／１００〜３０／１００であることが好ましい。１／１００未満であると、耐候性が十分に得られず、光輝性ベース塗膜との塗り重ね塗膜である光輝性クリヤー塗膜またはトップクリヤー塗膜との付着性が低下するおそれがあり、３０／１００を越えると金属粒子感を感じさせない金属感が十分に得られないおそれがある。より好ましくは、１０／１００〜２５／１００である。【０１３１】
以上のような貴金属または銅から選ばれる二種以上の金属混合コロイド粒子溶液を含有する光輝性ベース塗料は、上記被塗基材に塗布し、光輝性ベース塗膜を形成後、加熱硬化させまたはセッティングし、次いでトップカラークリヤー塗膜を形成後、加熱することによって、耐候性があり、高光沢で、めっき調塗膜より金属粒子感を感じさせない着色性金属感を呈する光輝性塗膜を得ることができる。また、上記被塗基材に塗布し、光輝性ベース塗膜を形成後、加熱硬化させまたはセッティングし、次いで光輝性クリヤー塗膜、次いでトップカラークリヤー塗膜またはトップクリヤー塗膜を形成し加熱することによって、光輝性クリヤー塗膜を透過した光線が光輝性ベース塗膜で反射され、この反射された光線により光輝感の増幅がなされた着色性高金属感を呈する光輝性塗膜を得ることができる。なお、上記貴金属または銅から選ばれる二種以上の金属コロイド粒子溶液含有光輝性ベース塗料の塗布方法としては特に限定されず、第一実施形態における光輝性ベース塗膜と同様の塗布方法を採用することができる。【０１３２】
［トップクリヤー塗膜、トップカラークリヤー塗膜および光輝性クリヤー塗膜の形成］
本実施形態に係る光輝性塗膜形成方法においては、上記光輝性ベース塗膜に対してトップカラークリヤー塗膜を少なくとも１層形成し、または、上記光輝性ベース塗膜に光輝性クリヤー塗膜が塗り重ねられた塗膜に対して、トップカラークリヤー塗膜を少なくとも１層形成し、または上記光輝性ベース塗膜に光輝性クリヤー塗膜が塗り重ねられた塗膜に対して、トップクリヤー塗膜を少なくとも１層形成する。【０１３３】
上記トップカラークリヤー塗膜は、上述した第三実施形態のトップカラークリヤー塗料と同様のものを用いることにより得られる。【０１３４】
本実施形態の光輝性塗膜形成方法において、上記光輝性ベース塗膜に光輝性クリヤー塗膜が塗り重ねられた塗膜に対して、上記トップカラークリヤー塗膜を少なくとも１層形成することにより、光輝性クリヤー塗膜を透過した光線が光輝性ベース塗膜で反射され、この反射された光線により光輝感の増幅がなされた着色性高金属感を呈する光輝性塗膜を得ることができる。上記光輝性クリヤー塗膜は、貴金属または銅から選ばれる二種以上の金属コロイド粒子を除く光輝材を含有し、上記光輝性ベース塗膜を加熱硬化後またはセッティングし、光輝性ベース塗膜上に形成される。【０１３５】
上記トップクリヤー塗膜は、上記トップカラークリヤー塗膜に含有する着色顔料を除いたクリヤー塗料を塗装して形成されるものである。【０１３６】
上記貴金属または銅から選ばれる二種以上の金属コロイド粒子とは異なる光輝材を含有する光輝性クリヤー塗料は、溶剤型、水性、または粉体型等の種々の形態をとることができる。溶液型塗料または水性塗料としては、一液型塗料を用いてもよいし、二液型ウレタン樹脂塗料等のような二液型樹脂を用いてもよい。【０１３７】
上記貴金属または銅から選ばれる二種以上の金属コロイド粒子とは異なる光輝材としては、第一実施形態で説明した光輝性顔料を用いることができる。【０１３８】
＜第五実施形態＞
［溶剤膨潤率０％から５％の下地塗膜を用いる光輝性塗膜］
本実施形態の光輝性塗膜形成方法における態様は、溶剤膨潤率が０〜５％である下地塗膜が形成された被塗基材に、貴金属または銅のコロイド粒子を含有する貴金属または銅のコロイド粒子溶液を含有する光輝性ベース塗料を塗装して光輝性ベース塗膜を形成した後、この光輝性ベース塗膜を加熱またはセッティングし、次いで以下の（Ａ）から（Ｆ）いずれかの工程によりクリヤー塗膜を形成し、光輝性塗膜を得ることができる。
（Ａ）クリヤー塗料を塗装してトップクリヤー塗膜を形成し、加熱する工程；
（Ｂ）光輝性クリヤー塗料を塗装して光輝性クリヤー塗膜を形成し、加熱する工程；
（Ｃ）光輝性クリヤー塗料を塗装して光輝性クリヤー塗膜を形成した後、クリヤー塗料によるトップクリヤー塗膜を形成し、加熱する工程；
（Ｄ）艶消しクリヤー塗料を塗装して艶消しトップクリヤー塗膜を形成し、加熱する工程；
（Ｅ）カラークリヤー塗料を塗装してトップカラークリヤー塗膜を形成し、加熱する工程；
（Ｆ）光輝性クリヤー塗料を塗装して光輝性クリヤー塗膜を形成した後、カラークリヤー塗料を塗装してトップカラークリヤー塗膜を形成し、加熱する工程。【０１３９】
本実施形態の光輝性塗膜形成方法においては、溶剤膨潤率が０〜５％である下地塗膜を形成する。即ち、上記基材に、下塗り塗膜、光輝性ベース塗膜の順に塗膜を形成した場合にあっては、下塗り塗膜の溶剤膨潤率を０〜５％とする。また、上記基材に、下塗り塗膜、中塗り塗膜、光輝性ベース塗膜の順に塗膜を形成した場合にあっては、中塗り塗膜の溶剤膨潤率を０〜５％とする。【０１４０】
本実施形態における溶剤膨潤率とは、溶剤としてトルエンを用い、中塗り塗膜Ｗ１グラムを溶剤に含浸し、膨張させてＷ２グラムになった場合において、下記の数式１により求められる値をいう。溶剤膨潤率が５％を超えると、光輝性ベース塗膜の下地塗膜への含浸が多くなり、高金属感を呈する光輝性塗膜を得ることができない。上記下地塗膜の溶剤膨潤率を、０〜５％にするには、下地塗膜の塗膜架橋密度を、１．１×１０−３〜１０×１０−３ｍｏｌ／ｃｃにすることにより得られる。【０１４１】
【数１】
0004330620.tif 000002
【０１４２】
本実施形態における塗膜架橋密度（ｎ）とは、下地塗膜を試料として、試料に微小振動を与えながら粘弾性を測定する動的粘弾性測定により、下記の数式２から求められる。ここで、数式２において、Ｅ’は動的ヤング率、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度を表している。塗膜架橋密度の調整は、架橋剤の配合量（配合量が多いと高架橋密度になり、また配合量が少ないと低架橋密度になる）、ポリオールの分子量（分子量が低いと高架橋密度になり、また分子量が高いと低架橋密度になる）、ポリオールや架橋剤の１分子中の官能基数（官能基数多いと高架橋密度になり、また官能基数少ないと低架橋密度になる）、焼付け温度（焼付け温度が高いと高架橋密度となり、焼付け温度が低いと低架橋密度となる）等を適宜調整して行う。塗膜架橋密度を高くして上記範囲内に調整する事により、溶剤膨潤率は低くなり、光輝性ベース塗膜の下地塗膜への含浸が少なく、高金属感を呈する光輝性塗膜を得ることができる。【０１４３】
【数２】
0004330620.tif 000003
【０１４４】
上記中塗り塗膜を形成するために用いられる中塗り塗料に含有するビヒクルは、上記塗膜架橋密度と溶剤膨潤率を主に決定するものであり、塗膜形成性樹脂と架橋剤からなる。好ましく用いられる塗膜形成性樹脂は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂である。【０１４５】
本実施形態の好ましい態様として、上記光輝性ベース塗料は、上記被塗基材に塗布し、上記光輝性ベース塗膜を形成後、加熱硬化させまたはセッティングし、次いでトップカラークリヤー塗膜を形成後、加熱することによって、耐候性があり、高光沢で、めっき調塗膜より金属粒子感を感じさせない着色性金属感を呈する光輝性塗膜を得ることができる。また、別の好ましい態様として、上記被塗基材に塗布し、光輝性ベース塗膜を形成後、加熱硬化させまたはセッティングし、次いで光輝性クリヤー塗膜、次いでトップカラークリヤー塗膜を形成し加熱することによって、光輝性クリヤー塗膜を透過した光線が光輝性ベース塗膜で反射され、この反射された光線により光輝感の増幅がなされた着色性高金属感を呈する光輝性塗膜を得ることができる。さらには、別の好ましい態様として、上記被塗基材に塗布し、光輝性ベース塗膜を形成後、加熱硬化させまたはセッティングし、次いで光輝性クリヤー塗膜、次いでトップクリヤー塗膜を形成し加熱することによって、光輝性クリヤー塗膜を透過した光線が光輝性ベース塗膜で反射され、この反射された光線により光輝感の増幅がなされた高金属感を呈する光輝性塗膜を得ることができる。なお、上記光輝性ベース塗料の塗布方法としては特に限定されず、第一実施形態の光輝性ベース塗膜と同様の塗布方法を採用することができる。【０１４６】
［トップクリヤー塗膜、トップカラークリヤー塗膜および光輝性クリヤー塗膜］
本実施形態の光輝性塗膜形成方法においては、上記光輝性ベース塗膜に対してトップカラークリヤー塗膜を少なくとも１層形成し、または上記光輝性ベース塗膜に光輝性クリヤー塗膜が塗り重ねられた塗膜に対して、トップカラークリヤー塗膜を少なくとも１層形成し、または上記光輝性ベース塗膜に光輝性クリヤー塗膜が塗り重ねられた塗膜に対して、トップクリヤー塗膜を少なくとも１層形成する。【０１４７】
上記トップカラークリヤー塗膜は、上述した第三実施形態のトップカラークリヤー塗料と同様のものを用いることにより得られる。【０１４８】
本実施形態の光輝性塗膜形成方法において、上記光輝性ベース塗膜に光輝性クリヤー塗膜が塗り重ねられた塗膜に対して、上記トップカラークリヤー塗膜を少なくとも１層形成することにより、光輝性クリヤー塗膜を透過した光線が光輝性ベース塗膜で反射され、この反射された光線により光輝感の増幅がなされた着色性高金属感を呈する光輝性塗膜を得ることができる。上記光輝性クリヤー塗膜は、貴金属または銅のコロイド粒子を除く光輝材を含有し、上記光輝性ベース塗膜を加熱硬化後またはセッティングし、光輝性ベース塗膜上に形成される。【０１４９】
上記トップクリヤー塗膜は、上述した第一実施形態のトップクリヤー塗料と同様のものを用いることにより得られる。また、上記光輝性クリヤー塗膜は、上述した第一実施形態の光輝性クリヤー塗料と同様のものを用いることにより得られる。【０１５０】
＜第六実施形態＞
［複合金属コロイドまたは混合金属コロイドを用いた光輝性ベース塗膜］
本実施形態では、貴金属または銅のコロイド粒子溶液を含有する光輝性ベース塗料による光輝性ベース塗膜の形成の代わりに複合金属コロイドまたは混合金属コロイド粒子溶液を含有する光輝性ベース塗料を用いて光輝性ベース塗膜を形成した後、この光輝性ベース塗膜を加熱またはセッティングし、次いで上述の（Ａ）から（Ｆ）いずれかの工程によりクリヤー塗膜を形成し、光輝性塗膜を得ることができる。なお、本実施形態で用いる光輝性ベース塗料は、貴金属または銅のコロイド粒子溶液の代わりに、複合金属コロイド粒子溶液または混合金属コロイド粒子溶液を用いる以外は、第一実施形態に係る光輝性ベース塗料と同様のものである。また、好ましい下地塗膜としては、第五実施形態のものを用いる。【０１５１】
混合金属コロイドとは、貴金属または銅のコロイド粒子溶液を含有する光輝性ベース塗料が、ニッケル、ビスマス、インジウム、コバルト、亜鉛、タングステン、クロム、鉄、モリブデン、タンタル、マンガン、スズ、チタン、および、アルミニウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属またはその金属化合物をさらに含有するものである。この混合金属コロイドは、上述した貴金属または銅のコロイド粒子と、上記の金属または金属化合物とを混合することにより得ることができる。【０１５２】
上記金属化合物としては、例えば、金属塩、有機酸化合物、金属石鹸、金属酸化物、金属水酸化物、有機金属錯体を挙げることができる。また、上記有機金属錯体としては、例えば、アルキル錯体、カルボニル錯体、オレフィン錯体、アリル錯体、アセチルアセトナート錯体、ポルフィリン錯体、クラウンエーテルを挙げることができる。【０１５３】
これに対して、複合金属コロイドとは、上記貴金属または銅のコロイド粒子が、貴金属、銅、ニッケル、ビスマス、インジウム、コバルト、亜鉛、タングステン、クロム、鉄、モリブデン、タンタル、マンガン、スズ、および、チタンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属と複合化されたものである。【０１５４】
本実施形態の複合金属コロイド粒子の平均粒子径は、５〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜５０ｎｍであることがより好ましい。５ｎｍ未満のものを得ることは製造上困難であるうえ意匠性の発現が充分でないおそれがあり、１００ｎｍを超えると粒子の安定性に問題が生じるおそれがある。【０１５５】
本実施形態の複合化とは、コロイド粒子を二種以上の金属で構成することである。複合金属コロイドのコロイド粒子としては、例えば、金属が二種の場合には、一方の金属がもう一方の金属を覆う構造を有している、いわゆるコア−シェル構造のコロイド粒子、二種の金属が一つのコロイド粒子の中で合金化している構造のコロイド粒子、およびそれらの混合物を挙げることができる。金属が三種以上の場合も同様に、多層構造コロイド粒子や三種以上の金属が一つのコロイド粒子の中で合金化している構造のコロイド粒子、およびそれらの混合物を挙げることができる。【０１５６】
上記金属が二種の場合に、一方の金属がもう一方の金属を覆う構造を有しているコア−シェル構造のコロイド粒子の例としては、例えば、高分子顔料分散剤を含む第１の金属コロイド溶液中で、第２の金属化合物の還元を行うことによって得られる複合金属コロイド溶液であり、上記第１の金属コロイド溶液は、上記高分子顔料分散剤存在下で第１の金属化合物を還元することにより得ることが出来、上記第１の金属および第２の金属が金、銀および銅からなる群から選ばれるものであり、第１の金属が金である場合には、第２の金属が銀または銅であり、第１の金属が銀である場合には、第２の金属が金であることが意匠性の点から好ましいとして記載されている特開２００４−２５６９１５号公報に開示されている金、銀および銅からなる複合金属コロイドを挙げることができる。【０１５７】
本発明の複合金属コロイド粒子において、上記金属が二種の場合に二種の金属が一つのコロイド粒子の中で合金化している構造の粒子（以降、合金ナノ粒子と記載）を含有する合金ナノ粒子含有溶液は、高分子顔料分散剤存在下で金属Ｍ１イオン及び金属Ｍ２イオンを含有する２種金属溶液から金属水酸化物類を析出させた後に、還元反応させる製造方法により製造することができる。【０１５８】
上記合金ナノ粒子含有溶液の製造方法において、上記金属水酸化物類は、２種の金属Ｍ１及び金属Ｍ２のうち一種のみを含むものであることが好ましい。【０１５９】
上記合金ナノ粒子含有溶液の製造方法において、上記金属水酸化物類は、２種の金属Ｍ１及びＭ２を含む複合水酸化物又は複合酸化物であることが好ましい。【０１６０】
上記合金ナノ粒子含有溶液の製造方法において、合金とは、２種類の金属が原子レベルから、層状、グラニュラー状、アモルファス状等のミクロなレベルで混合した状態になっていることを意味する。なお、上記混合は全体が同じ状態ではなく、ある部分は層状が支配的になっており、また、ある部分は、アモルファス状が支配的になっているといったように、部分部分でその構成が異なっているものと推察される。【０１６１】
上記合金ナノ粒子含有溶液の製造方法は、高分子顔料分散剤存在下で金属Ｍ１イオン及び金属Ｍ２イオンを含有する２種金属溶液から金属水酸化物類を析出させた後に、還元反応させる工程を含んでなるものである。【０１６２】
上記高分子顔料分散剤は、高分子量の重合体に顔料表面に対する親和性の高い官能基が導入されているとともに、溶媒和部分を含む構造を有する両親媒性の共重合体であり、通常は顔料ペーストの製造時に顔料分散剤として使用されているものである。【０１６３】
上記高分子顔料分散剤は、合金ナノ粒子の生成及び生成後の溶媒中での分散をそれぞれ安定化する働きをしていると考えられる。上記高分子顔料分散剤の数平均分子量は、１０００〜１００万であることが好ましい。１０００未満であると、分散安定性が充分ではないことがあり、１００万を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となる場合がある。より好ましくは、２０００〜５０万であり、更に好ましくは、４０００〜５０万である。【０１６４】
上記高分子顔料分散剤としては上述の性質を有するものであれば特に限定されず、例えば、特開平１１−８０６４７号公報に例示したものを挙げることができる。上記高分子顔料分散剤としては、種々のものが利用できるが、市販されているものを使用することもできる。上記高分子顔料分散剤は、製造しようとする合金ナノ粒子含有溶液の種類に適したものを選択することができる。溶媒が水系のものである場合には極性高分子顔料分散剤が、溶剤が非極性のものである場合には非極性高分子顔料分散剤がそれぞれ選択される。【０１６５】
上記極性高分子顔料分散剤の市販されているものとしては、ディスパービックＲ、ディスパービック１５４、ディスパービック１８０、ディスパービック１８７、ディスパービック１８４、ディスパービック１９０、ディスパービック１９１、ディスパービック１９２（以上ビックケミー社製）、ソルスパース２００００、ソルスパース２７０００、ソルスパース１２０００、ソルスパース４００００、ソルスパース４１０９０、ソルスパースＨＰＡ３４（以上ルーブリゾール社製）、ＥＦＫＡ−４５０、ＥＦＫＡ−４５１、ＥＦＫＡ−４５２、ＥＦＫＡ−４５３、ＥＦＫＡ−４５４０、ＥＦＫＡ−４５５０、ＥＦＫＡ−１５０１、ＥＦＫＡ−１５０２（以上エフカアディティブズ社製）、フローレンＴＧ−７２０Ｗ、フローレンＴＧ−７３０Ｗ、フローレンＴＧ−７４０Ｗ、フローレンＴＧ−７４５Ｗ、フローレンＴＧ−７５０Ｗ、フローレンＧ−７００ＤＭＥＡ、フローレンＧ−ＷＫ−１０、フローレンＧ−ＷＫ−１３Ｅ（以上共栄社製）、ディスパーエイドＷ−３０、ディスパーエイドＷ−３９（エレメンティス社製）、Ｋ−ＳＰＥＲＳＥ  ＸＭ２３１１（キング社製）、ネオレッツＢＴ−２４、ネオレッツＢＴ−１７５（以上ゼネカ社製）、ＳＭＡ１４４０Ｈ（アトケム社製）、オロタン７３１ＤＰ、オロタン９６３（ローム・アンド・ハース社製）、ヨネリン（米山化学製）、サンスパールＰＳ−２（三洋化成製）、トライトンＣＦ−１０（ユニオンカーバイド社製）、ジョンクリル６７８、ジョンクリル６７９、ジョンクリル６８３、ジョンクリル６１１、ジョンクリル６８０、ジョンクリル６８２、ジョンクリル５２、ジョンクリル５７、ジョンクリル６０、ジョンクリル６３、ジョンクリル７０、ジョンクリルＨＰＤ−７１、ジョンクリル６２（ジョンソンポリマー社製）サーフィノールＣＴ−１１１（エアプロダクツ社製）等を挙げることができる。【０１６６】
一方、上記非極性高分子顔料分散剤の市販されているものとして、ディスパービック１１０、ディスパービックＬＰ−６３４７、ディスパービック１７０、ディスパービック１７１、ディスパービック１７４、ディスパービック１６１、ディスパービック１６６、ディスパービック１８２、ディスパービック１８３、ディスパービック１８５、ディスパービック２０００、ディスパービック２００１、ディスパービック２０５０、ディスパービック２１５０、ディスパービック２０７０（以上ビックケミー社製）、ソルスパース２４０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース３２５００、ソルスパース３２５５０、ソルスパース３１８４５、ソルスパース２６０００、ソルスパース３６６００、ソルスパース３７５００、ソルスパース３５１００、ソルスパース３８５００（以上ルーブリゾール社製）、ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４８、ＥＦＫＡ−４０５０、ＥＦＫＡ−４０５５、ＥＦＫＡ−４００９、ＥＦＫＡ−４０１０、ＥＦＫＡ−４００、ＥＦＫＡ−４０１、ＥＦＫＡ−４０２、ＥＦＫＡ−４０３（以上エフカアディティブズ社製）、フローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ−１７、フローレンＤＯＰＡ−２２（以上共栄社製）、ディスパロン２１５０、ディスパロン１２１０（楠本化成製）等を挙げることができる。【０１６７】
上記合金ナノ粒子含有溶液の製造方法において、上記合金ナノ粒子になる２種の金属のうちＭ１は上記貴金属または銅である。Ｍ２としては特に限定されず、例えば、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、銅、ニッケル、ビスマス、インジウム、コバルト、亜鉛、タングステン、クロム、鉄、モリブデン、タンタル、マンガン、スズ、および、チタン等を挙げることができる。【０１６８】
上記２種金属溶液は、上記金属Ｍ１又はＭ２を含む金属化合物を、後述する溶媒に溶解させて得られる。上記金属Ｍ１又はＭ２を含む金属化合物としては、上記溶媒に溶解して金属Ｍ１イオン又は金属Ｍ２イオンを生成するものであればよい。上記金属化合物の例として、上記金属が金である場合にはテトラクロロ金（ＩＩＩ）酸四水和物（塩化金酸）、銀である場合には硝酸銀、酢酸銀、過塩素酸銀（ＩＶ）、白金である場合にはヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物（塩化白金酸）、塩化白金酸カリウム、パラジウムである場合には塩化パラジウム（ＩＩ）二水和物、ロジウムである場合には三塩化ロジウム（ＩＩＩ）三水和物、銅である場合には塩化銅（ＩＩ）二水和物、酢酸銅（ＩＩ）一水和物、硫酸銅（ＩＩ）等それぞれ挙げることができる。【０１６９】
また、上記金属がニッケルである場合、上記金属化合物の例として、塩化ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物、臭化ニッケル（ＩＩ）、フッ化ニッケル（ＩＩ）四水和物、ヨウ化ニッケル（ＩＩ）ｎ水和物等のハロゲン化物；硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、リン酸ニッケル（ＩＩ）ｎ水和物、塩基性炭酸ニッケル（ＩＩ）等の鉱酸化合物；水酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩＩ）等のニッケル無機化合物；酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物、乳酸ニッケル（ＩＩ）、シュウ酸ニッケル（ＩＩ）二水和物、酒石酸ニッケル（ＩＩ）三水和物、クエン酸ニッケル（ＩＩ）ｎ水和物等のニッケル有機酸化合物等を挙げることができる。上記ニッケル有機酸化合物は、例えば、塩基性炭酸ニッケルと有機酸から調製することができる。なかでも、溶解性の高い酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物が好ましい。【０１７０】
また、上記金属がビスマスである場合、上記金属化合物の例として、塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、臭化ビスマス、ケイ酸ビスマス、水酸化ビスマス、三酸化ビスマス、硝酸ビスマス、次硝酸ビスマス、オキシ炭酸ビスマス等の無機系ビスマス含有化合物；乳酸ビスマス、トリフェニルビスマス、没食子酸ビスマス、安息香酸ビスマス、クエン酸ビスマス、メトキシ酢酸ビスマス、酢酸ビスマス、ギ酸ビスマス、２，２−ジメチロ−ルプロピオン酸ビスマス等の他、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス等の（塩基性）ビスマス化合物と有機酸とを水性媒体中で混合・分散することによって製造できるような有機酸変性ビスマス（国際公開ＷＯ９９／３１１８７号公報参照）等の有機系ビスマス含有化合物等を挙げることができる。なかでも、溶媒として水を含む場合には、水への溶解性の観点から、塩化ビスマスや硝酸ビスマスが好ましい。【０１７１】
更に、上記金属がそれぞれ下記の金属である場合についての金属化合物の例を挙げると、インジウムの場合、塩化インジウム（ＩＩＩ）、硝酸インジウム（ＩＩＩ）三水和物、ヨウ化インジウム（Ｉ）；コバルトの場合、塩化コバルト（ＩＩ）六水和物、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物、過塩素酸コバルト（ＩＩ）六水和物、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物；亜鉛の場合、塩化亜鉛（ＩＩ）、酢酸亜鉛（ＩＩ）二水和物、硝酸亜鉛（ＩＩ）六水和物；タングステンの場合、タングステン酸（ＶＩ）ナトリウム二水和物、無水タングステン酸、タングステン酸；クロムの場合、塩化クロム（ＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）六水和物、硝酸クロム（ＩＩＩ）九水和物；鉄の場合、塩化鉄（ＩＩ）四水和物、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、過塩素酸鉄（ＩＩ）六水和物；モリブデンの場合、モリブデン（ＶＩ）酸ナトリウム二水和物、モリブデン酸、塩化モリブデン（Ｖ）；タンタルの場合、タンタル酸（Ｖ）ナトリウム、塩化タンタル（Ｖ）；マンガンの場合、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物、酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物、酢酸マンガン（ＩＩＩ）二水和物、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物；スズの場合、酢酸スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＩ）二水和物となる。【０１７２】
上記合金ナノ粒子含有溶液の製造方法は、任意に選択した２種類の金属を使用して合金ナノ粒子含有溶液を調製することができるわけではなく、適した組み合わせの金属を使用することによって合金ナノ粒子含有溶液を調製することができる。以下に、金属Ｍ１及び金属Ｍ２として選択することができる組み合わせについて述べる。【０１７３】
上述した金属のうち、例えば、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、銅、ニッケル、ビスマス、スズのイオンは、高分子顔料分散剤存在下で還元剤を使用することによって、金属水酸化物類を析出させた後、金属に還元される金属イオンである（以下、これらを単独還元性金属イオンという。）。このような金属イオンを金属Ｍ１イオンとする場合、金属Ｍ２イオンは、金属Ｍ１とは異なる単独還元性金属イオンである）。【０１７４】
上記単独還元性金属イオンのなかでも、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、ニッケル、コバルトのイオンは、還元された金属が、別の還元反応の触媒として機能する（以下、これらを単独還元性及び触媒作用性金属イオンという。）。単独還元性及び触媒作用性金属イオンのなかの銀、パラジウム、ニッケルのイオンは、還元反応の触媒能において特に優れている。【０１７５】
上記金属Ｍ１イオンが上記単独還元性及び触媒作用性金属イオンである場合、金属Ｍ２イオンとしては、上記単独還元性金属イオンに加えて、インジウム、コバルト、亜鉛、タングステン、クロム、鉄、モリブデン、タンタル、マンガン、チタンのイオン（以下、これらをその他の金属イオンという。）であってよい。【０１７６】
上記２種金属溶液に含まれる金属Ｍ１イオン及び金属Ｍ２イオンの供給源となる金属化合物（上述した化合物）は、上記２種金属溶液中の金属モル濃度（金属Ｍ１及びＭ２の合計量）が０．０１ｍｏｌ／ｌ以上となるように用いられることが好ましい。０．０１ｍｏｌ／ｌ未満であると、得られる合金ナノ粒子含有溶液の金属モル濃度が低すぎて、効率的でない。好ましくは０．０５ｍｏｌ／ｌ以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌ以上である。【０１７７】
上記２種金属溶液中の溶媒としては、上記金属化合物を溶解することができるものであれば特に限定されず、例えば、水、有機溶媒等を挙げることができる。上記有機溶媒等としては特に限定されず、例えば、エタノール、エチレングリコール等の炭素数１〜４のアルコール；アセトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記溶媒が水と有機溶媒との混合物である場合には、上記有機溶媒としては、水可溶性のものが好ましく、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコール等が挙げられる。【０１７８】
上記高分子顔料分散剤の使用量は、上記金属化合物中の金属（Ｍ１及びＭ２の合計量）と高分子顔料分散剤との合計量に対して９０質量％以下であることが好ましい。９０質量％を超えると、増分に見合うだけの効果が期待できない。より好ましくは、６０質量％以下であり、更に好ましくは、４０質量％以下である。【０１７９】
上記合金ナノ粒子含有溶液の製造方法では、このようにして調製された上記２種金属溶液に沈殿剤を加えて、金属水酸化物類を析出させる。この金属水酸化物類とは、金属水酸化物、金属オキシ水酸化物、金属酸化物及びこれらの混合物を意味するものであり、用いる金属Ｍ１及びＭ２の種類によって、その構成は異なってくる。【０１８０】
即ち、上記金庫Ｍ１イオン及び金属Ｍ２イオンがともに単独還元性金属イオンである場合、沈殿剤の添加により、金属Ｍ１及び金属Ｍ２を含む金属水酸化物類が析出する。一方、上記金属Ｍ１イオンが単独還元性及び触媒作用性金属イオンであり、上記金属Ｍ２イオンがその他のイオンである場合には、金属Ｍ１のみを含む金属水酸化物類が析出する。【０１８１】
ここで用いられる沈殿剤として、塩基性化合物が用いられる。系を塩基性にすることで、溶媒に溶けにくい金属水酸化物類が生成すると考えられる。具体的な沈殿剤としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物や炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等の塩基性アルカリ金属塩やアミンやグアニジン、イミダゾール等の水溶性の有機塩基化合物等が挙げられる。これらは、用いている金属Ｍ１及び金属Ｍ２により適宜選択され得る。特に還元作用をも有する、水溶性脂肪族アミンが好適に用いられる。なお、加えられる沈殿剤の量は、沈殿させる対象の金属塩の規定度に対して、０．１〜１０倍量とすることができる。【０１８２】
上記合金ナノ粒子含有溶液の製造方法では、この金属水酸化物類が析出した状態で還元を行なう。還元は還元剤を系に添加することにより行なわれる。先に述べたように、析出物が金属Ｍ１及び金属Ｍ２を含む金属水酸化物類である場合、これを還元することにより、合金ナノ粒子が得られる。一方、上記金属Ｍ１イオンが単独還元性及び触媒作用性金属イオンであって、金属Ｍ１のみを含む金属水酸化物類が析出した場合、金属Ｍ１のナノ粒子が生成するとともに、この粒子表面における還元触媒作用によって、溶液中の金属Ｍ２イオンが還元され、その結果、合金ナノ粒子が得られる。これは、合金ナノ粒子が得られたのと同じ条件では、その他のイオンである金属Ｍ２イオン単独でナノ粒子を得ることができないことから容易に類推される。このような例として、金属Ｍ１が銀、金属Ｍ２がパラジウムという組み合わせを挙げることができる。【０１８３】
また、上記金属Ｍ１イオンが単独還元性及び触媒作用性金属イオンであり、上記金属Ｍ２イオンが単独還元性イオンである場合にも、上記還元触媒作用が働いていることが予想される。このような例として、金属Ｍ１が銀、金属Ｍ２がニッケル又はビスマスという組み合わせ、金属Ｍ１がニッケル、金属Ｍ２がコバルトという組み合わせをそれぞれ挙げることができる。【０１８４】
上記還元剤としては、例えば、アミンを挙げることができる。上記アミンを使用することにより、危険性や有害性の高い還元剤を使用する必要がなく、加熱や特別な光照射装置を使用することなしに、５〜１００℃程度、好ましくは２０〜８０℃程度の反応温度で、金属化合物を還元することができる。【０１８５】
上記アミンとしては、上述した第一実施形態の貴金属または銅のコロイド粒子溶液の製造に用いるものを使用できる。【０１８６】
上記アミンの他に、従来より還元剤として使用されている水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム等のアルカリ金属水素化ホウ素塩；ヒドラジン、炭酸ヒドラジン等のヒドラジン化合物；ヒドロキシルアミン；クエン酸；酒石酸；リンゴ酸；アスコルビン酸；ギ酸；ホルムアルデヒド；亜二チオン酸、亜二チオン酸の誘導体であるホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ロンガリットと称される）、ホルムアルデヒドスルホキシル酸亜鉛等の亜ニチオン酸塩、スルホキシル酸塩誘導体等を使用することができる。また、二酸化チオ尿素、水素化アルミニウムナトリウム、ジメチルアミンボラン、次亜リン酸、ハイドロサルファイトを挙げることもできる。これらは、単独又は上記アミンと組み合わせて使用することが可能であるが、アミンとクエン酸、酒石酸、アスコルビン酸を組み合わせる場合、クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸はそれぞれ塩の形のものを用いることが好ましい。また、クエン酸やスルホキシル酸塩誘導体は、鉄（ＩＩ）イオンと併用することによって、還元性の向上を図ることができる。上述したアミンの他の還元剤のなかでも、必要に応じてアミンよりも強い還元力有するものであることが好ましい。アミンよりも強い還元力を有するもののなかでも、安全性と反応効率の観点から、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ロンガリット）、炭酸ヒドラジンが好ましい。これらの還元剤は適切なものを組み合せて使用することができる。【０１８７】
上記還元剤の添加量は、上記２種金属溶液に含まれる金属Ｍ１イオン及び金属Ｍ２イオンを還元するのに必要な量以上であることが好ましい。この量未満であると、還元が不充分となるおそれがある。また、上限は特に規定されないが、上記金属化合物中の金属Ｍ１及びＭ２を還元するのに必要な量の３０倍以下であることが好ましく、１０倍以下であることがより好ましい。また、これらの還元剤の添加により化学的に還元する方法以外に、高圧水銀灯を用いて光照射する方法も使用することも可能である。【０１８８】
上記還元剤を添加する方法としては、２種の金属Ｍ１及びＭ２を含む金属水酸化物類が析出した後に、還元反応する場合には、例えば、金属Ｍ１を含む化合物及び金属Ｍ２を含む化合物と高分子顔料分散剤とを溶解させて得られる溶液に、還元剤を加えることで行うことや、高分子顔料分散剤及び還元剤を溶解させて得られる溶液に、金属Ｍ１を含む化合物及び金属Ｍ２を含む化合物を溶解した溶液を加えることで行うことができる。また、先に高分子顔料分散剤と還元剤とを混合しておき、この混合物を、金属Ｍ１を含む化合物及び金属Ｍ２を含む化合物を溶解した溶液に加える形態をとってもよい。なお、合金ナノ粒子含有溶液の製造に際し、金属Ｍ１を含む化合物及び金属Ｍ２を含む化合物と高分子顔料分散剤との混合液が濁っていてもよい。【０１８９】
上記還元剤を添加する方法としては、析出する金属水酸化物類が２種の金属Ｍ１及びＭ２のうちＭ１のみを含むものである場合には、例えば、金属Ｍ２を含む化合物と高分子顔料分散剤と還元剤とを溶解させて得られる溶液に、金属Ｍ１を含む化合物を溶解した溶液を加えることで行うことができる。【０１９０】
上記工程を行うことによって金属水酸化物類の析出、還元反応を進行させることにより、平均粒子径が約５ｎｍ〜１００ｎｍである合金ナノ粒子を含む溶液が得られる。上記工程を行った後の溶液は、上記合金ナノ粒子及び上述の高分子顔料分散剤を含むものであり、合金ナノ粒子含有溶液となる。上記合金ナノ粒子含有溶液とは、金属Ｍ１及びＭ２を含有する微粒子が溶媒中に分散しており、溶液として視認できるような状態にあるものを意味している。なお、上記合金ナノ粒子含有溶液の金属濃度は、ＴＧ−ＤＴＡ等で測定して決定することができるが、測定を行わない場合には、仕込みに用いた配合量から計算される値を用いても構わない。【０１９１】
このようにして得られた合金ナノ粒子含有溶液は、上記合金ナノ粒子及び上記高分子顔料分散剤のほかに、原料に由来する塩化物イオン等の雑イオン、還元で生じた塩や、場合により還元剤を含むものであり、これらの雑イオン、塩や還元剤は、合金ナノ粒子含有溶液の安定性に悪影響を及ぼすおそれがあるので、限外濾過により除去しておくことが望ましい。上記合金ナノ粒子含有溶液を、限外濾過することによって、合金ナノ粒子含有溶液中の雑イオン、塩やアミンを除去するだけでなく、更に高分子顔料分散剤の一部を除去する。【０１９２】
上記限外濾過は、通常、分離対象となる物質の径が１ｎｍ〜５μｍである。上記径を対象とすることにより、上記不要な雑イオン、塩や還元剤とともに、上記高分子顔料分散剤を除去するこができる。１ｎｍ未満であると、不要な成分が濾過膜を通過せず排除できないことがあり、５μｍを超えると、合金ナノ粒子の多くが濾過膜を通過し、所望の合金ナノ粒子含有溶液が得られない場合がある。【０１９３】
上記限外濾過方法は特に限定されないが、上述した第一実施形態の貴金属または銅のコロイド粒子溶液の製造に用いるものを使用できる。【０１９４】
上記限外濾過処理により、合金ナノ粒子含有溶液から上記雑イオンや還元剤が除去される。更に、高分子顔料分散剤の一部が同時に除去されるため、合金ナノ粒子含有溶液における固形分中の合金ナノ粒子濃度を処理前に比べて高めることができる。また、上記限外濾過以外に、遠心分離によっても、上記雑イオンや還元剤の除去が可能である。この場合においても、合金ナノ粒子濃度を処理前に比べて高めることができる。【０１９５】
上記限外濾過処理及び遠心分離以外に、デカンテーションにより無色透明の上澄み液を除き、更に水を加えて洗浄を行うことにより、上記雑イオンや還元剤の除去を行うこともできる。このようにして得られた油状物は、水等の反応に用いた溶媒を含んでいるので、水への溶解性が高く、揮発性の高いメタノール及びエタノールや、水と共沸しうるトルエンを加えた後、乾燥することにより、一旦、ゾル状の合金ナノ粒子及び高分子顔料分散剤をまず得る。次いで、これに有機溶媒を加えて溶解させることにより、合金ナノ粒子含有溶液を得ることができる。【０１９６】
このようにして得られる本実施形態の複合金属コロイドまたは混合金属コロイド粒子溶液を含有する光輝性ベース塗料を用いて光輝性ベース塗膜は、乾燥膜厚を、０．０５〜０．５μｍで形成する。本実施形態の光輝性ベース塗料を用いて形成した光輝性ベース塗膜は、単一種の貴金属コロイド溶液から得られたものと比較すると、従来のプラズモン吸収に基づく発色に加え、部分的な光沢や透過色として、見る角度により色の変化が認められるなど、これまでになく、また、他の材料では得られない意匠性を有している。【０１９７】
＜第七実施形態＞
［リン酸基含有モノマーを利用した塗膜形成性樹脂による光輝性ベース塗膜］
本実施形態は、上記の第一から第四実施形態および第六実施形態における光輝性ベース塗膜の形成において、光輝性ベース塗料に塗膜形成性樹脂としてリン酸基含有モノマーを利用した樹脂を用いた光輝性ベース塗料により光輝性ベース塗膜を形成した後、この光輝性ベース塗膜を加熱またはセッティングし、次いで上述の（Ａ）から（Ｆ）いずれかの工程によりクリヤー塗膜を形成し、光輝性塗膜を得ることができる。また、好ましい下地塗膜としては、第五実施形態のものを用いる。具体的には、リン酸基含有モノマーとして、下記一般式（Ｉ）に示すようなものが挙げられる。
【化１】
0004330620.tif 000004
上記式中、Ｘは水素原子若しくはメチル基、Ｙは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは３〜３０の整数を示す。好ましくは、上記リン酸基含有モノマー（１）とその他のエチレン性不飽和モノマー（２）とを共重合して得られるリン酸基含有アクリル樹脂が用いられる。【０１９８】
上記リン酸基含有アクリル樹脂は、その数平均分子量が１０００〜５００００であるのが好ましく、より好ましくは２０００〜２００００である。分子量が１０００未満では硬化性が低下し、また、５００００を越えると粘度が高くなり、取り扱いが困難となる。また、酸価は１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、より好ましくは３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。特に、酸価１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのうち、リン酸基からのものが１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、より好ましくは１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、残りはカルボン酸基からのものが好ましい。酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では分散性が悪く、また２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると耐水性が低下することがある。また、リン酸基の酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると耐水性が悪く、１０未満では二次付着性の向上が認められない。【０１９９】
一方、水酸基価は２０〜２００であるのが好ましく、より好ましくは３０〜１５０である。水酸基価２０未満では、硬化が不十分となることがあり、また２００を越えると親水基が過多となり、耐水性の点で問題を生じ好ましくない。【０２００】
上記リン酸基含有アクリル樹脂に含有されるモノマーは、既知の用法で容易に合成することができる。例えば、（メタ）アクリル酸にアルキレンオキサイドを付加させポリアルキレングリコールモノエステルとし、次いでオキシ塩化リンと反応させリン酸をモノエステル化し、その後、生成物を加水分解することにより合成することができる。なお、オキシ塩化リンの替わりに、正リン酸、メタリン酸、無水リン酸、３塩化リン、５塩化リン等を用いた場合でも、常法により合成することができる。【０２０１】
上記付加反応において、アルキレンオキサイドの使用量は、本質的には一般式（Ｉ）中のｎに応じて化学量論量のｎモルでよいが、例えば（メタ）アクリル酸１モルに対し、３〜６０モルである。アルキレンオキサイドは、炭素数２〜４のものである。具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、および、ブチレンオキサイド等が挙げられる。触媒は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。【０２０２】
また、溶媒としてはｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。反応温度は４０〜２００℃、反応時間は０．５〜５時間で行うことができる。上記付加反応の後、オキシ塩化リンのモノエステル化を行う。エステル化は常法でよく、例えば０〜１００℃、０．５〜５時間で行うことができる。オキシ塩化リンの使用量は化学量論量でよいが、例えば上記の付加生成物１モルに対し１〜３モルである。その後、常法により加水分化してモノマー（１）を得る。【０２０３】
上記モノマー（１）の具体例としては、例えばアシッドホスホオキシヘキサ（若しくはドデカ）（オキシプロピレン）モノメタクリレート等が挙げられる。また、その他のエチレン性不飽和モノマー（２）は、上記モノマー（１）以外のモノマーで、モノマー（１）と共重合し得るエチレン性モノマーであり、また得られた共重合体、即ちリン酸基含有アクリル性樹脂が上述の硬化剤により硬化し得るものである。そのようなモノマー（２）としては、酸基および水酸基が同一分子中に存在するモノマーから構成されものや、別々のモノマー種にそれぞれの基を含むモノマー混合物から構成されたものが挙げられる。【０２０４】
例えば、酸基を有するエチレン性モノマーの酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。カルボキシル基を有するエチレン性モノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。スルホン酸基を有するエチレン性モノマーの例としてはｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸等が挙げられる。酸基を有するエチレン性モノマーの酸基の一部はカルボキシル基であるのが好ましい。【０２０５】
次に、水酸基を有するエチレン性モノマーの例としては、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、アリルアルコール等が挙げられる。【０２０６】
更に、上記以外のエチレン性モノマーの例として、アクリル酸アルキルエステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ラウリルなど）、メタクリル酸アルキルエステル（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸トリデシルなど）、スチレン、α−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、イタコン酸エステル（イタコン酸ジメチルなど）、マレイン酸エステル（マレイン酸ジメチルなど）、フマール酸エステル（フマール酸ジメチルなど）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられる。【０２０７】
上記モノマー（１）と（２）を通常の方法で共重合することによりリン酸基含有アクリル樹脂が得られる。例えば、各モノマー混合物を公知の重合開始剤（例えばアゾビスイソブチロニトリル等）と混合し、重合可能な温度に加熱した溶剤を含むコルベン中へ滴下、熟成することにより共重合体を得ることができる。【０２０８】
上記重合反応組成において、モノマー（２）の添加量は、６５〜９８重量％であるのが好ましい。６５重量％未満だと耐水性が悪く、また９８重量％を越えるとリン酸基の効果が現れない。また、重合条件は適宜選択されるが、例えば重合温度は８０〜１５０℃、重合時間は１〜８時間である。【０２０９】
本実施形態におけるリン酸基含有アクリル樹脂の添加量（固形分）は、塗膜形成性樹脂固形分１００質量部に対して３０〜１００質量部であるのが好ましく、より好ましくは５０〜１００質量部の量で添加される。リン酸基含有アクリル樹脂の添加量が３０質量部未満では、光輝性ベース塗膜の耐食性や耐水性、下層塗膜への密着性が低下するおそれがあり、１００質量部を超えると、発色性に影響を及ぼすおそれがある。【０２１０】
＜第八実施形態＞
［蒸着金属顔料を含有する光輝性ベース塗膜］
本実施形態は、上記の第一から第四実施形態、第六および第七実施形態における光輝性ベース塗膜を形成する光輝性ベース塗料中に、蒸着金属顔料をさらに含有するものである。上記蒸着金属顔料をさらに官有する光輝性ベース塗料により光輝性ベース塗膜を形成した後、この光輝性ベース塗膜を加熱またはセッティングし、次いで上述の（Ａ）から（Ｆ）いずれかの工程によりクリヤー塗膜を形成し、光輝性塗膜を得ることができる。また、好ましい下地塗膜としては、第五実施形態のものを用いる。【０２１１】
本実施形態で用いられる蒸着金属顔料は、ベースフィルム上に金属薄膜を蒸着させ、ベースフィルムを剥離した後、蒸着金属薄膜をフレーク状とすることにより得られる。上記蒸着金属顔料は、フレーク状のまま、または公知の方法により溶剤中に分散させて使用することができる。本実施形態における蒸着は、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、化学気相法（ＣＶＤ法）等による乾式めっき法を意味する。【０２１２】
蒸着金属顔料に用いられる金属としては、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金等の貴金属；アルミニウム、インジウム、銅、チタン、ニッケル、スズ等の金属；アルミニウムチタン合金、ニッケル合金、クロム合金等の合金；インジウムスズ酸化物、酸化チタン等の金属酸化物等を例示できる。好ましくは、アルミニウムおよび／またはアルミニウムチタン合金が使用される。【０２１３】
上記蒸着金属顔料は、例えば、配向ポリプロピレン、結晶性ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフィルムをベースフィルムとして用い、その上に必要により剥離剤を塗布し、剥離剤の上に金属蒸着を行う。金属蒸着後、蒸着金属薄膜の酸化を防止するため、例えば蒸着面の上にトップコート剤を塗布することもできる。剥離剤およびトップコート剤としては、例えば、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ニトロセルロース、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、石油系樹脂等の樹脂を用いることができる。【０２１４】
上記蒸着金属薄膜を上記ベースフィルムから剥離し、粉砕処理することによりフレーク状の蒸着金属顔料を得ることができる。また、必要に応じてさらに分級することにより、粒度分布を特定範囲とすることができるが、平均厚みが０．０１〜０．１０μｍ、平均粒径が５〜３０μｍのものが好ましい。また、上記蒸着金属顔料の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定される粒径分布の５０％値である。また上記平均粒子厚み（μｍ）は、〔４０００／水面被覆面積（ｃｍ２／ｇ）〕式により求められた値であり、その測定方法は例えば「アルミニウムハンドブック」（昭和４７年４月１５日発行第９版、社団法人  軽金属協会；朝倉書店）第１２４３頁に記載されている。【０２１５】
本実施形態の光輝性ベース塗料は、金属コロイド粒子溶液、および、蒸着金属顔料を含有する。この光輝性ベース塗料は、好ましくは、貴金属または銅のコロイド粒子を含む貴金属または銅のコロイド粒子溶液に、蒸着金属顔料を加えることにより得られる。【０２１６】
本実施形態の光輝性ベース塗料において、上記金属コロイド粒子溶液中の金属固形分に対する、上記蒸着金属顔料中の金属固形分の質量比率は、０．５／１００〜５０／１００である。上記蒸着金属顔料中の金属／上記金属コロイド粒子の金属が、金属固形分質量比で０．５／１００未満の場合には、金属コロイド粒子溶液からなる塗膜の膜厚のバラツキに起因して発生する色相ムラを緩和できず、このため色相の不均一性が起こり易く、上記蒸着金属顔料中の金属／上記金属コロイド粒子の金属が、金属固形分質量比で５０／１００を超える場合には、金属粒子感を感じさせない金属感を得ることが難しい。上記金属コロイド粒子溶液中の金属固形分に対する、上記蒸着金属顔料中の金属固形分の質量比率は、好ましくは１／１００〜４０／１００である。
【実施例】
【０２１７】
次に、本発明を実施例および比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。なお、配合量は特に断りのないかぎり質量部を表す。【０２１８】
＜実施例１〜２５６、比較例１〜６＞
［被塗基材の調製］
燐酸亜鉛処理剤（商品名：「サーフダインＳＤ２０００」、日本ペイント社製）を使用して、ダル鋼板（長さ３００ｍｍ、幅１００ｍｍおよび厚さ０．８ｍｍ）を化成処理した後、下塗塗膜としてカチオン電着塗料（商品名：「パワートップＵ−５０」、日本ペイント社製）を乾燥膜厚が２５μｍとなるように電着塗装した。次いで、１６０℃で３０分間焼き付け、被塗基材１Ａとした。【０２１９】
クロメート処理剤（「アルサーフ１０００」、日本ペイント社製）を使用して、脱脂したアルミニウム合金板（ＡＣ４Ｃ材、長さ３００ｍｍ、幅１００ｍｍおよび厚さ１ｍｍ）を化成処理し、下塗塗膜としてアクリル樹脂系粉体型クリヤー塗料（商品名：「パウダックスＡ４００クリヤー」、日本ペイント社製）を乾燥膜厚が７０μｍとなるように形成し、１６０℃で３０分間焼き付け、これを被塗基材１Ｂとした。【０２２０】
クロメート処理剤（「アルサーフ１０００」、日本ペイント社製）を使用して、脱脂したアルミニウム合金板（ＡＣ４Ｃ材、長さ３００ｍｍ、幅１００ｍｍおよび厚さ１ｍｍ）を化成処理し、下塗塗膜としてエポキシ樹脂系粉体型グレー塗料（商品名：「ビリューシアＨＢ−２０００グレー」、日本ペイント社製）を乾燥膜厚が５０μｍとなるように形成し、１６０℃で３０分間焼き付け、これを被塗基材１Ｃとした。【０２２１】
クロメート処理剤（「アルサーフ１０００」、日本ペイント社製）を使用して、脱脂したアルミニウム合金板（ＡＣ４Ｃ材、長さ３００ｍｍ、幅１００ｍｍおよび厚さ１ｍｍ）を化成処理し、下塗塗膜としてアクリル樹脂系粉体型ブラック塗料（商品名：「パウダックスＡ４００ブラック」、日本ペイント社製）を乾燥膜厚が７０μｍとなるように形成し、１６０℃で３０分間焼き付け、これを被塗基材１Ｄとした。【０２２２】
脱脂したポリプロピレン板（自動車バンパー用部材、長さ３００ｍｍ、幅１００ｍｍおよび厚さ５ｍｍ）を脱脂処理し、下塗塗膜としてアクリルアルキッドウレタン樹脂溶剤型グレー塗料（商品名：「ＲＢ−１１６プライマー」、日本ビー・ケミカル社製）を平均乾燥膜厚が１５μｍとなるように形成し、８０℃で３０分間焼き付け、被塗基材１Ｅとした。【０２２３】
［中塗り塗料］
表２に示す組合せにて、以下の中塗り塗料（乾燥膜厚５０μｍ）を塗装し、中塗り塗料２Ａおよび２Ｂは１４０℃で２０分間焼き付け、中塗り塗料２Ｃは８０℃で２０分間焼き付けた。【０２２４】
２Ａ：ポリエステル樹脂系溶剤型ブラック塗料（商品名：「オルガＧ−６５ブラック」、日本ペイント社製、溶剤膨潤率２％、塗膜架橋密度２．５×１０−３ｍｏｌ／ｃｃ）。
２Ｂ：アクリル樹脂系溶剤型ブラック塗料（商品名：「スーパーラックＭ９０ブラック」、日本ペイント社製、溶剤膨潤率１．５％、塗膜架橋密度１．９×１０−３ｍｏｌ／ｃｃ）。
２Ｃ・・・プラスチック用中塗り塗料（商品名：「Ｒ−３０１ブラック」、日本ビー・ケミカル社製、溶剤膨潤率１．７％、塗膜架橋密度２.３×１０−３ｍｏｌ／ｃｃ）。【０２２５】
［溶剤膨潤率の測定］
上記中塗り塗料をブリキ板上に静電塗装で塗布した後、１４０℃で３０分間加熱して、膜厚３５μｍの中塗り塗膜を形成した。溶剤膨潤率は、中塗り塗膜をトルエン等の溶剤に含浸して膨張させた後、その重量変化を基に、上記数式１により算出した。【０２２６】
［塗膜架橋密度の測定］
上記中塗り塗料をブリキ板上に静電塗装で塗布した後、１４０℃で３０分間加熱して、膜厚３５μｍの中塗り塗膜を形成した。この中塗り塗膜について、微小振動を与えながら粘弾性を測定する動的粘弾性測定機（「バイブロンＤＤＶＩＩ」、東洋ボールドウィン社製）を用いて、上記数式２により塗膜架橋密度（ｎ）を求めた。【０２２７】
［コロイド粒子溶液の製造］
〔コロイド粒子溶液Ａ（銀）の製造〕
２リットルのコルベンに、高分子顔料分散剤として「ディスパービック１９０」（商品名：ビックケミー社製）を１２ｇ、および、イオン交換水４２０．５ｇを入れた。このコルベンをウォーターバスに入れ、「ディスパービック１９０」が溶解するまで、５０℃で撹拌した。ここに、イオン交換水４２０．５ｇに溶解させた硝酸銀１００ｇを撹拌しながら加えて、７０℃で１０分間撹拌した。次に、ジメチルアミノエタノール２６２ｇを加えたところ、液が一瞬で黒変し、液温が７６℃まで上昇した。そのまま放置して液温が７０℃まで下がったところで、この温度を保ちながら２時間撹拌を続け、黒っぽい黄色を呈する銀コロイドの水溶液が得られた。得られた反応液を１リットルのポリ瓶に移し換え、６０℃の恒温室で１８時間静置した。次に、限外濾過モジュール「ＡＨＰ１０１０」（商品名：分画分子量５００００、使用膜本数４００本、旭化成社製）、マグネットポンプ、下部にチューブ接続口のある３リットルのステンレスカップをシリコンチューブでつないで、限外濾過装置とした。先の６０℃の恒温室で１８時間静置した反応液をステンレスカップに入れて、さらに２リットルのイオン交換水を加えてから、ポンプを稼動させて限外濾過を行った。約４０分後にモジュールからの濾液が２リットルになった時点で、ステンレスカップに２リットルのエタノールを加えた。その後、濾液の伝導度が３００μＳ／ｃｍ以下になったことを確認し、母液の量が５００ｍｌになるまで濃縮を行った。続いて、母液を入れた５００ｍｌステンレスカップ、限外濾過モジュール「ＡＨＰ００１３」（商品名：分画分子量５００００、使用膜本数１００本、旭化成社製）、チューブポンプ、および、アスピレーターからなる限外濾過装置を組んだ。このステンレスカップに先に得られた母液を入れ、固形分濃度を高めるための濃縮を行った。母液が約１００ｍｌになった時点でポンプを停止して、濃縮を終了すると、固形分３０％の銀コロイドのエタノール溶液が得られた。この溶液中の銀コロイド粒子の平均粒子径は、２７ｎｍであった。また、「ＴＧ−ＤＴＡ」（商品名：セイコーインストゥルメント製）を用いて、固形分中の銀の含有率を計測したところ、仕込みの９３質量％に対して、９６質量％であった。【０２２８】
〔コロイド粒子溶液Ｂ（銀）の製造〕
４０質量％の硝酸銀水溶液２５０．０ｇをコルベンにとり、アセトン１７６．６ｇで希釈した後、「ソルスパース２４０００」（商品名：ルーブリゾール社製）を１１．２ｇ溶解させた。「ソルスパース２４０００」が完全に溶解してから、ジメチルアミノエタノールを２６２．０ｇ加えて、鮮やかで濃厚な銀コロイド溶液を得た。得られた銀コロイド溶液を減圧下で加熱し、アセトンを除去した。「ソルスパース２４０００」は、水に不溶性なので、アセトン量の減少に伴い、ソルスパース２４０００に保護された銀コロイドが析出・沈殿した。上澄みの水層をデカンテーションで除去し、さらにイオン交換水で沈殿物を洗浄した後、完全に乾燥させて銀の固体ゾルを得た。得られた固体ゾルは、金属光沢を示した。得られた銀の固体ゾルを、エタノール２３０ｇに加えて撹拌し、固体ゾルを完全に溶解させると、濃厚な銀コロイドの固形分２３％の、銀コロイドのエタノール溶液が得られた。この溶液中の銀コロイド粒子の平均粒子径は、１９ｎｍであった。また、「ＴＧ−ＤＴＡ」測定の結果、固形分中の銀の含有率は、仕込みの８５質量％に対して、８８質量％であった。【０２２９】
〔コロイド粒子溶液Ｃ（銅）の製造〕
コルベンに、硫酸鉄（ＩＩ）７水和物９８．４４ｇと脱イオン水１５０．０ｇを加え、湯浴中で７０℃に加熱して溶解させた。これに、「ソルスパース３２５５０」（商品名：有効成分５０％の酢酸ブチル溶液・ルーブリゾール社製）を１．００ｇとエタノール３３．７５ｇを加えて撹拌し、淡く青みを帯びた白色の混濁液を得た。別の容器に塩化銅（ＩＩ）２水和物１２．０７質量部と２ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液８１．４４質量部をコルベンに採り、撹拌し、塩化銅２水和物を溶解した。この銅（ＩＩ）イオンを含んだ緑色水溶液を、コルベンに撹拌しながら添加し、湯浴を用いて７０℃となるように加熱した。さらに別の容器に、ロンガリット（ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム２水和物）１６．３７ｇと脱イオン水１６．５ｇを採り、５０℃の湯浴中で撹拌しながら、溶解した。得られたロンガリット水溶液をコルベンに、撹拌しながら瞬時に加えた。液はすみやかに淡緑色となった。その後、黒赤色を帯び始めた。その結果、非極性高分子保護樹脂と銅コロイド粒子とからなる黒褐色油状物の析出が認められた。「ＴＧ−ＤＴＡ」測定の結果、固形分中の銅の含有率は８３．３質量％であった。【０２３０】
〔コロイド粒子溶液Ｄ（金）の製造〕
「ディスパービック１９１」（商品名：ビックケミー社製）を１３．８ｇ、上記銀コロイド粒子溶液Ａの硝酸銀１００ｇを５質量％の塩化金酸エタノール溶液１３５０ｇとした以外は、上記銀コロイド粒子溶液Ａの製造と同様にして、固形分２０％の金コロイドのエタノール溶液を得た。この溶液中の金コロイド粒子の平均粒子径は１８ｎｍであった。「ＴＧ−ＤＴＡ」測定の結果、固形分中の金の含有率は、仕込みの７０質量％に対して、９０質量％であった。【０２３１】
〔複合金属コロイド粒子溶液Ｅ（エタノール系銀／パラジウム（９７／３））の製造〕
コルベンに「ディスパービック１９０」を２４．８ｇ、脱イオン水４００．０ｇを採り、撹拌して溶解させた。これに塩化パラジウム酸（Ｈ２ＰｄＣｌ４）水溶液（パラジウム含有量が１５．２２重量％・田中貴金属工業社製）７．８３ｇを加えた。更に２−ジメチルアミノエタノール１６４．１ｇを加えてよく撹拌した。得られた混合水溶液を湯浴中で７０℃となるように加熱した。【０２３２】
上記コルベンとは異なる容器に硝酸銀（Ｉ）６０．６４ｇと脱イオン水１５０．０ｇを採った。これを５０℃の湯浴中で撹拌し、硝酸銀を溶解した。上記コルベンに硝酸銀水溶液を撹拌しながら瞬時に加えた。液は一瞬にして灰色となった。その後黒味を帯びだした。液温が７０℃に低下したところで、この温度を保持して４時間撹拌を続け、褐黒色の水系銀／パラジウム複合金属コロイド粒子溶液を得た。【０２３３】
得られた反応液を１リットルのポリ瓶に移し換え、６０℃の恒温室で１８時間静置した。次に、コロイド粒子溶液Ａの製造と同様の限外濾過および濃縮を行い、濃縮を終了することにより、固形分３０％の銀／パラジウム複合金属コロイド粒子のエタノール溶液が得られた。この溶液中の銀／パラジウム複合金属コロイド粒子の平均粒子径は、２７ｎｍであった。また、「ＴＧ−ＤＴＡ」測定の結果、得られたエタノール系銀／パラジウム複合金属コロイド粒子ペーストは、金属含有量が１１．２重量％、「ディスパービック１９０」が１．６重量％、エタノールが８７．２重量％であった。【０２３４】
〔複合金属コロイド粒子溶液Ｆ（エタノール系銀／インジウム（９５／５））の製造〕
コルベンに「ディスパービック１９０」を２４．８ｇ、脱イオン水２００．０ｇを採り、撹拌して溶解させた。上記コルベンとは異なる容器に硝酸銀（Ｉ）５９．３９ｇと脱イオン水１５０．０ｇを採った。これを５０℃の湯浴中で撹拌し、硝酸銀を溶解した。更に別個の容器に硝酸インジウム（ＩＩＩ）３水和物６．１４ｇと２００．０ｇの脱イオン水を採り、５０℃の湯浴中で撹拌し、硝酸インジウム（ＩＩＩ）３水和物を溶解した。得られた硝酸銀水溶液と硝酸インジウム水溶液をいずれも上記コルベンに撹拌しながら添加し、ディスパービック１９０、硝酸銀、硝酸インジウムの混合水溶液を得た。【０２３５】
得られた混合水溶液を湯浴中で７０℃となるように加熱した。７０℃で１０分間加熱した後、上記コルベンに２−ジメチルアミノエタノール１６３．６ｇを撹拌しながら瞬時に加えた。液は一瞬にして灰色となり液温は７６℃に上昇した。その後黒味を帯びだした。液温が７０℃に低下したところで、この温度を保持して４時間撹拌を続け、黒色の水系銀／インジウム複合金属コロイド粒子溶液を得た。【０２３６】
得られた反応液を１リットルのポリ瓶に移し換え、６０℃の恒温室で１８時間静置した。次に、コロイド粒子溶液Ａの製造と同様の限外濾過および濃縮を行い、濃縮を終了することにより、銀／インジウム複合金属コロイド粒子のエタノール溶液が得られた。この溶液中の銀／インジウム複合金属コロイド粒子の平均粒子径は、２７ｎｍであった。また、「ＴＧ−ＤＴＡ」測定の結果、得られたエタノール系銀／インジウム複合ナノ粒子ペーストは、金属含有量が１７．０重量％、「ディスパービック１９０」が２．５重量％、エタノールが８０．５重量％であった。【０２３７】
〔複合金属コロイド粒子溶液Ｇ（エタノール系銀／インジウム（９７／３））の製造〕
コルベンに「ディスパービック１９０」を１７．５ｇ、脱イオン水２００．０ｇを採り、撹拌して溶解させた。上記コルベンとは異なる容器に硝酸銀（Ｉ）６０．６４ｇと脱イオン水１５０．０ｇを採った。これを５０℃の湯浴中で撹拌し、硝酸銀を溶解した。更に別個の容器に硝酸インジウム（ＩＩＩ）３水和物３．６８ｇと２００．０ｇの脱イオン水を採り、５０℃の湯浴中で撹拌し、硝酸インジウム（ＩＩＩ）３水和物を溶解した。得られた硝酸銀水溶液と硝酸インジウム水溶液をいずれも上記コルベンに撹拌しながら添加し、ディスパービック１９０、硝酸銀、硝酸インジウムの混合水溶液を得た。【０２３８】
得られた混合水溶液を湯浴中で７０℃となるように加熱した。７０℃で１０分間加熱した後、上記コルベンに２−ジメチルアミノエタノール１６３．６ｇを撹拌しながら瞬時に加えた。液は一瞬にして灰色となり液温は７６℃に上昇した。その後黒味を帯びだした。液温が７０℃に低下したところで、この温度を保持して４時間撹拌を続け、少し緑を帯びた黒灰色の水系銀／インジウム複合金属コロイド粒子溶液を得た。【０２３９】
得られた反応液を１リットルのポリ瓶に移し換え、６０℃の恒温室で１８時間静置した。次に、コロイド粒子溶液Ａの製造と同様の限外濾過および濃縮を行い、濃縮を終了することにより、銀／インジウム複合金属コロイド粒子のエタノール溶液が得られた。この溶液中の銀／インジウム複合金属コロイド粒子の平均粒子径は、２７ｎｍであった。また、「ＴＧ−ＤＴＡ」測定の結果、得られたエタノール系銀／インジウム複合ナノ粒子ペーストは、金属含有量が１１．０重量％、「ディスパービック」１９０が１．０重量％、エタノールが８８．０重量％であった。【０２４０】
〔複合金属コロイド粒子溶液Ｈ（メトキシプロパノール系銀／インジウム（９９．５／０．５））の製造〕
コルベンに「ディスパービック１９０」を１７．５ｇ、脱イオン水２００．０ｇを採り、撹拌して溶解させた。上記コルベンとは異なる容器に硝酸銀（Ｉ）６２．２ｇと脱イオン水１５０．０ｇを採った。これを５０℃の湯浴中で撹拌し、硝酸銀を溶解した。更に別個の容器に硝酸インジウム（ＩＩＩ）３水和物０．６２ｇと２００．０ｇの脱イオン水を採り、５０℃の湯浴中で撹拌し、硝酸インジウム（ＩＩＩ）３水和物を溶解した。得られた硝酸銀水溶液と硝酸インジウム水溶液をいずれも上記コルベンに撹拌しながら添加し、ディスパービック１９０、硝酸銀、硝酸インジウムの混合水溶液を得た。【０２４１】
得られた混合水溶液を湯浴中で７０℃となるように加熱した。７０℃で１０分間加熱した後、上記コルベンに２−ジメチルアミノエタノール１６３．６ｇを撹拌しながら瞬時に加えた。液は一瞬にして灰色となり液温は７６℃に上昇した。その後黒味を帯びだした。液温が７０℃に低下したところで、この温度を保持して４時間撹拌を続け、少し緑を帯びた黒灰色の水系銀／インジウム複合ナノ粒子ペースト液を得た。【０２４２】
得られた反応液を１リットルのポリ瓶に移し換え、６０℃の恒温室で１８時間静置した。次に、コロイド粒子溶液Ａの製造と同様の限外濾過および濃縮を行い、濃縮を終了することにより、銀／インジウム複合ナノ粒子のメトキシプロパノール溶液が得られた。この溶液中の銀／インジウム複合ナノ粒子の平均粒子径は、２７ｎｍであった。また、「ＴＧ−ＤＴＡ」測定の結果、得られたメトキシプロパノール系銀／インジウム複合ナノ粒子ペーストは、金属含有量が１１．０重量％、「ディスパービック１９０」が１．０重量％、エタノールが８８．０重量％であった。【０２４３】
〔複合金属コロイド粒子溶液Ｉ（コア：金／シェル：銀（１／８））の製造〕
（金コロイド溶液（ｉ）の調製）
塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ）２７ｇを、エタノール２３０ｇを入れたコルベンにとり、撹拌して溶解した。さらに高分子顔料分散剤として、「ディスパービック１９１」（商品名：ビックケミー社製）を１９ｇを加え、撹拌した。高分子顔料分散剤が溶解した後、液温が５０℃になるまでウォーターバスを用いて加熱した。次に、撹拌を継続しながら、ジメチルアミノエタノール２９ｇを瞬時に添加した。添加後、液温を５０℃に保ちながら２時間撹拌を行い、鮮やかで濃厚な赤色を呈する金コロイドのエタノール溶液を得た。得られた金コロイドのエタノール溶液を限外濾過モジュール「ＡＨＰ００１３」を用いて、残留イオンを濾過で除き、得られた濾液にエタノールを添加してさらに濾過を行うといった工程を繰り返し行い、残留イオン成分の除去された、金コロイド粒子と高分子顔料分散剤とからなる固形分２０質量％の金コロイドのエタノール溶液８３ｇを得た。電子顕微鏡観察から得られた、この溶液中の金コロイド粒子の平均粒子径は、１５ｎｍであった。また、「ＴＧ−ＤＴＡ」測定の結果、固形分中の金属含有率は７０質量％であった。【０２４４】
（複合金属コロイド粒子溶液Ｉ（金／銀）の製造の調製）
硝酸銀６０ｇを水１２０ｇに溶かしてから、さらにエタノールを１６６６ｇ加え、硝酸銀水−エタノール混合溶液を作った。この溶液を、上記で得た金コロイド溶液（ｉ）４４ｇに添加して撹拌した。ここにジメチルアミノエタノール１５８ｇを瞬時に添加し、そのまま室温で２時間撹拌を行い、オレンジ色の金／銀複合コロイド溶液を得た。【０２４５】
〔複合金属コロイド粒子溶液Ｊ（コア：銀／シェル：金（１／８））の製造〕
（銀コロイド溶液（ｊ）の調製）
硝酸銀５０ｇを、水８８３ｇを入れたコルベンにとり、撹拌して溶解した。ここに、高分子顔料分散剤として、「ディスパービック１９０」１１９ｇを１Ｎ硝酸２９４ｇと水２９４ｇの混合溶媒に溶解したものを加え、撹拌した。「ディスパービック１９０」が溶解した後、液温が７０℃になるまでウォーターバスを用いて加熱した。次に、撹拌を継続しながら、ジメチルアミノエタノール１３１ｇを瞬時に添加した。添加後、２時間撹拌を行い、濃厚な黄色を呈する銀コロイド水溶液を得た。これを上記金コロイド溶液（ｉ）と同様にして限外濾過により後処理を行い、固形分３０質量％の銀コロイド水溶液１９２ｇを得た。この溶液中の銀コロイド粒子の平均粒子径は、１１ｎｍであった。また、「ＴＧ−ＤＴＡ」測定の結果、固形分中の金属含有率は５５質量％であった。【０２４６】
（複合金属コロイド粒子溶液Ｊ（銀／金）の製造の調製）
上記で得られた銀コロイド溶液（ｊ）４０ｇに対し、エタノールを１９９７ｇ加えた。ここに、塩化金酸２０１ｇをエタノール９９９ｇに溶解させたもの、およびジメチルアミノエタノール２１７ｇをエタノール９９９ｇに溶解させたものを室温において、それぞれ０．２ｍｌ／分の速度で滴下した。滴下終了後、室温で１時間撹拌を続け、さらに「ディスパービック１９１」９７ｇを添加して、そのまま室温で１時間撹拌を続け、紫がかった赤色の銀／金複合コロイド溶液を得た。【０２４７】
〔添加物質〕
添加物質として、下記の材料１〜６を適宜用いた。
１：パラジウム（試薬、粒状、キシダ化学社製）。
２：酸化銀（試薬、Ａｇ２Ｏ、和光純薬社製）。
３：銅アセチルアセトナート錯体（試薬、Ｃｏｐｐｅｒ（ＩＩ）
ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ、同仁化学研究所製）。
４：インジウムアセチルアセトナート錯体（試薬、Ｉｎｄｉｕｍ(ＩＩＩ) ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）。
５：パラジウムアセチルアセトナート錯体（試薬、Ｐａｌｌａｄｉｕｍ(ＩＩ) ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）。
６：平均厚みが２０ｎｍ、平均粒径が９μｍの蒸着アルミニウム顔料の酢酸エチル分散液。【０２４８】
〔ビヒクル１の製造〕
アクリル樹脂Ａ（スチレン／メチルメタクリレート／エチルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸の共重合体、数平均分子量約２０，０００、水酸基価４５、酸価１５、固形分５０質量％）と、メラミン樹脂（商品名：「ユーバン２０ＳＥ」、三井化学（株）製、固形分６０質量％）とを８０：２０の固形分質量比で配合してビヒクル１を得た。【０２４９】
〔ビヒクル２の製造〕
(リン酸基含有アクリル樹脂の合成)
撹拌機、温度調整器、冷却管を備えたコルベンにエトキシプロパノール４０重量部を仕込み、これにスチレン４重量部、ｎ−ブチルアクリレート３５．９６重量部、エチルヘキシルメタアクリレート１８．４５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３．９２重量部、メタクリル酸７．６７重量部、エトキシプロパノール２０重量部にアシッドホスホオキシヘキサ（オキシプロピレン）モノメタクリレート（ユニケミカル社製ホスマーＰＰ）２０重量部を溶解して溶液４０重量部、およびアゾビスイソブチロニトリル１．７重量部からなるモノマー溶液１２１．７重量部を１２０℃で３時間で滴下した後、１時間更に撹拌を継続した。得られたものは酸価１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、リン酸基からの酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、水酸基価６０、数平均分子量６０００のリン酸基含有アクリル樹脂Ｂで、不揮発分が６３％であった。【０２５０】
(ビヒクル２の製造)
上記アクリル樹脂Ａ（スチレン／メチルメタクリレート／エチルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸の共重合体、数平均分子量約２０，０００、水酸基価４５、酸価１５、固形分５０質量％）と上記リン酸基含有アクリル樹脂Ｂとを固形分比率で３：７の比率で混合してリン酸基含有アクリル樹脂Ｃを得た。、このリン酸基含有アクリル樹脂Ｃとメラミン樹脂（商品名：「ユーバン２０ＳＥ」、三井化学社製、固形分６０質量％）とを８０：２０の固形分質量比で配合してビヒクル２を得た。【０２５１】
［光輝性ベース塗料の製造］
光輝性ベース塗料（乾燥膜厚が０．１μｍ）は、以下の塗料を使用した。【０２５２】
［ビヒクル１を用いた（複合）コロイド粒子溶液含有の光輝性ベース塗料の製造］
上記で得た（複合）コロイド粒子溶液Ａ〜Ｊ、必要により、上記で得たビヒクル１、添加物質、紫外線吸収剤、および、光安定剤を表１に示す条件で配合した。次いで、有機溶剤（トルエン／キシレン／酢酸エチル／酢酸ブチルの質量比＝７０／１５／１０／５）とともに撹拌機により塗装適正粘度になるように撹拌混合し、光輝性ベース塗料１−１〜１０−１、１２−１〜２２−１、２４−１〜４５−１および４７−１を製造した。ただし、光輝性ベース塗料４７−１は、比較例に用いた。なお、光輝性ベース塗料１１、２３および４６は、ビヒクルを含んでいない。【０２５３】
［ビヒクル２を用いた（複合）コロイド粒子溶液含有の光輝性ベース塗料の製造］
上記で得た（複合）コロイド粒子溶液Ａ〜Ｊ、必要により、上記で得たビヒクル２、添加物質、紫外線吸収剤、および、光安定剤を表１に示す条件で配合した。次いで、有機溶剤（トルエン／キシレン／酢酸エチル／酢酸ブチルの質量比＝７０／１５／１０／５）とともに撹拌機により塗装適正粘度になるように撹拌混合し、光輝性ベース塗料１−２〜１０−２、１２−２〜２２−２、２４−２〜４５−２および４７−２を製造した。ただし、光輝性ベース塗料４７−２は、比較例に用いた。【０２５４】
［クリヤー塗料］
クリヤー塗料は、以下の塗料を使用した。
４Ａ・・・アクリル樹脂系溶剤型クリヤー塗料（商品名：「スーパーラックＯ−１３０クリヤー」、日本ペイント社製）／乾燥膜厚３０μｍ。
４Ｂ・・・カルボキシル基含有ポリマーとエポキシ基含有ポリマーのブレンドからなる溶剤型クリヤー塗料（商品名：「マックフローＯ−５２０クリヤー」、日本ペイント社製）／乾燥膜厚３０μｍ。
４Ｃ・・・アクリル樹脂系粉体型クリヤー塗料（商品名：「パウダックスＡ−４００」、日本ペイント社製）／乾燥膜厚１００μｍ。
４Ｄ・・・２液型ウレタン系溶剤型クリヤー塗料（商品名：「ｎａｘスペリオクリヤー」、日本ペイント社製）／乾燥膜厚３０μｍ。
４Ｅ・・・２液型ウレタン系溶剤型クリヤー塗料（商品名：「Ｒ−２８８クリヤー」、日本ビー・ケミカル社製）／乾燥膜厚３０μｍ。【０２５５】
［光輝性クリヤー塗料］
光輝性クリヤー塗料（乾燥膜厚３０μｍ）は、以下の塗料を使用した。
５Ａ・・・アクリル樹脂（スチレン／メチルメタクリレート／エチルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸の共重合体、数平均分子量約２０，０００、水酸基価４５、酸価１５、固形分５０質量％）と、メラミン樹脂（「ユーバン２０ＳＥ」）とを８０：２０の固形分質量比で配合して得たビヒクルに、光輝材として銀めっきガラスフレーク顔料（商品名：「メタシャイン」、日本板硝子社製）をＰＷＣで、３固形分質量％含有する光輝性クリヤー塗料。
５Ｂ・・・アクリル樹脂（スチレン／メチルメタクリレート／エチルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸の共重合体、数平均分子量約２０，０００、水酸基価４５、酸価１５、固形分５０質量％）と、メラミン樹脂（「ユーバン２０ＳＥ」）とを８０：２０の固形分質量比で配合して得たビヒクルに、光輝材としてアルミニウムフレーク顔料（商品名：「アルミニウムペーストＧＸ−５０Ａ」、旭化成工業社製）をＰＷＣで、０．５固形分質量％含有する光輝性クリヤー塗料。
５Ｃ・・・上記クリヤー塗料４Ｄに、光輝材として銀めっきガラスフレーク顔料（「メタシャイン」）をＰＷＣで、３固形分質量％含有する光輝性クリヤー塗料。
５Ｄ・・・上記クリヤー塗料４Ｅに、光輝材として銀めっきガラスフレーク顔料（「メタシャイン」）をＰＷＣで、３固形分質量％含有する光輝性クリヤー塗料。【０２５６】
［艶消しクリヤー塗料］
艶消しクリヤー塗料（乾燥膜厚３０μｍ）は、以下の塗料を使用した。
６Ａ・・・上記クリヤー塗料４Ａに、樹脂粒子艶消し剤（商品名：「ラブコロール２３０Ｆ―２０」、大日精化社製）をＰＷＣで、３０固形分質量％含有する艶消しクリヤー塗料。
６Ｂ・・・上記クリヤー塗料４Ｂに、樹脂粒子艶消し剤（「ラブコロール２３０Ｆ―２０」）をＰＷＣで、３０固形分質量％含有する艶消しクリヤー塗料。
６Ｃ・・・上記クリヤー塗料４Ａに、無機微粒子艶消し剤として（商品名：「サイリシア３５０」、富士サイリシア社製）をＰＷＣで、１０固形分質量％含有する艶消しクリヤー塗料。
６Ｄ・・・上記クリヤー塗料４Ｄに、樹脂粒子艶消し剤（「ラブコロール２３０Ｆ―２０」）をＰＷＣで、３０固形分質量％含有する艶消しクリヤー塗料。
６Ｅ・・・上記クリヤー塗料４Ｅに、樹脂粒子艶消し剤（「ラブコロール２３０Ｆ―２０」）をＰＷＣで、３０固形分質量％含有する艶消しクリヤー塗料。【０２５７】
［カラークリヤー塗料］
カラークリヤー塗料（乾燥膜厚３０μｍ）は、以下の塗料を使用した。
７Ａ・・・上記クリヤー塗料４Ａに、着色顔料としてフタロシアニンブルー（商品名：「シアニンブルーＧ３１４」、山陽色素社製）をＰＷＣで、２．０質量％含有するカラークリヤー塗料。
７Ｂ・・・上記クリヤー塗料４Ｂに、着色顔料としてフタロシアニンブルー（「シアニンブルーＧ３１４」）をＰＷＣで、２．０質量％含有するカラークリヤー塗料。
７Ｃ・・・上記型クリヤー塗料４Ａに、着色顔料としてペリレンレッド（商品名：「パリオーゲンレッドＬ３９２０」、ＢＡＳＦ社製）をＰＷＣで、２．０質量％含有するカラークリヤー塗料。
７Ｄ・・・上記クリヤー塗料４Ｄに、着色顔料としてフタロシアニンブルー（「シアニンブルーＧ３１４」）をＰＷＣで、２．０質量％含有するカラークリヤー塗料。
７Ｅ・・・上記クリヤー塗料４Ｅに、着色顔料としてフタロシアニンブルー（「シアニンブルーＧ３１４」）をＰＷＣで、２．０質量％含有するカラークリヤー塗料。【０２５８】
［複層塗膜の形成］
被塗基材の被塗面に、表２に示す各塗膜（中塗り塗膜、光輝性ベース塗膜［塗料番号（１）または塗料番号（２）］、クリヤー塗膜）を順次形成した。焼き付け、乾燥条件は、表２に示した通りに行った。また、得られた塗膜の金属感、光沢感、および、耐候性を、下記評価方法に従って評価した結果を表２に示した。【０２５９】
〔評価方法〕
金属感（１）：形成された複合塗膜の外観を目視で評価した。
３・・・金属粒子感を感じさせない金属感（めっき感）が得られ、さらに光輝性クリヤー塗膜またはカラークリヤー塗膜を透過した光線が光輝性ベース塗膜で反射され、この反射された光線により光輝感の増幅がなされた高金属感が得られた。
２・・・金属粒子感を感じさせない金属感が得られた。
１・・・金属粒子感を感じさせ、さらに、上記の光輝感の増幅がなされた高金属感が得られなかった。【０２６０】
金属感（２）艶消し金属感：形成された複合塗膜の外観を目視で評価した。（艶消しクリヤー塗膜の効果確認）
３・・・金属粒子感を感じさせない艶消し金属感が顕著に得られた。
２・・・金属粒子感を感じさせない艶消し金属感が得られた。
１・・・金属粒子感を感じさせない艶消し金属感が得られなかった。【０２６１】
金属感（３）複合金属感：形成された複合塗膜の外観を目視で評価した。
３・・・金属粒子感を感じさない複合金属または併用金属による異種色相を兼ね備えた高金属感が得られた。
２・・・金属粒子感を感じさせない金属感が得られた。
１・・・金属粒子感を感じさせ、さらに上記の光輝感の増幅がなされた高金属感が得られなかった。【０２６２】
色相均一感：形成された複合塗膜からなる光輝性塗装物の外観を目視で評価した。
３・・・色相ムラが観察されなかった。
２・・・わずかに色相ムラが観察された。
１・・・色相ムラが観察された。【０２６３】
光沢感（艶消しクリヤー塗膜を用いた塗膜を除く）：形成された複合塗膜の鏡面反射光沢感を目視で評価した。
３・・・鏡のような鏡面反射光沢感を強く感じた。
２・・・鏡のような反射光沢感を感じた。
１・・・反射光沢感を感じなかった。【０２６４】
塗膜性能：形成された塗膜を４０℃の純水に２４０時間浸漬して、（１）２ｍｍ×１ｍｍのゴバン目１００個を作り、その表面にセロファン粘着テープを粘着し、急激に剥離した後の塗面に残ったゴバン目の数を記録し、（２）形成された塗膜中におけるコロイド金属の酸化程度を目視で評価した。
３・・・「（１）がＡおよび（２）がＡ」。
２・・・「（１）がＡおよび（２）がＢ」または「（１）がＢおよび（２）がＡ」または（「（１）がＢおよび（２）がＢ」。
１・・・「（１）がＡおよび（２）がＣ」または「（１）がＢおよび（２）がＣ」または（「（１）がＣおよび（２）がＡ」または「（１）がＣおよび（２）がＢ」または「（１）がＣおよび（２）がＣ」）。
Ａ・・・（１）塗面に残ったゴバン目の数１００個／（２）コロイド金属の酸化が全く認められなかった。
Ｂ・・・（１）塗面に残ったゴバン目の数９０〜９９個／（２）コロイド金属の殆ど認められなかった。
Ｃ・・・（１）塗面に残ったゴバン目の数０〜８９個／（２）コロイド金属の酸化が認められた。【０２６５】
耐候性：形成された複合塗膜を、サンシャイン・ウェザオ・メーター（スガ試験機社製）により６００時間経過後、変色度（ΔＥ）（基準：サンシャイン・ウェザオ・メーター試験前の複合塗膜）を色彩色差計（形式：ＣＲ−３３１、ミノルタ社製）を用いて測定した。
３・・・変色度：１未満。
２・・・変色度：１以上５未満。
１・・・変色度：５以上。【０２６６】
【表１】
0004330620.tif 000005
【０２６７】
【表２Ａ】
0004330620.tif 000006
【０２６８】
【表２Ｂ】
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【０２６９】
【表２Ｃ】
0004330620.tif 000008
【０２７０】
【表２Ｄ】
0004330620.tif 000009
【０２７１】
【表２Ｅ】
0004330620.tif 000010
【０２７２】
【表２Ｆ】
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【０２７３】
【表２Ｇ】
0004330620.tif 000012
【０２７４】
表２Ａ〜表２Ｇの結果から明らかであるように、本実施例１〜２５６は、本発明の光輝性ベース塗料を用いた塗膜形成方法により塗膜を形成したものであり、良好な塗膜性能と耐候性が得られ、目的の意匠を呈する光輝性塗膜を得ることができた。一方、比較例１〜６は、目的の意匠を発現しない結果であった。