(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸エステルと下記式（１）で表されるハロゲン化物との反応により得られる生成物と、フェノール類と、アルデヒド類とを反応させて得られるフェノール樹脂組成物を、基材に含浸して積層成形して成ることを特徴とするフェノール樹脂積層板。
【化１】
0004362924.tif 000005
【請求項２】
不飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸エステルと下記式（１）で表されるハロゲン化物とフェノール類とを反応させて得られる生成物と、アルデヒド類とを反応させて得られるフェノール樹脂組成物を、基材に含浸して積層成形して成ることを特徴とするフェノール樹脂積層板。
【化２】
0004362924.tif 000006
【請求項３】
ハロゲン含有率が５〜１５質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のフェノール樹脂積層板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種電子機器に用いられるプリント配線材料のうちフェノール樹脂積層板に関するものであり、具体的には紙基材フェノール樹脂積層板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
紙基材積層板は打抜き加工性が良好であるため、各種民生用電子機器に広く利用されている。なかでもフェノール樹脂積層板は、安価で量産性に優れているものであるが、最近の高密度実装の進展にともない、より一層信頼性が要求されているものである。そして、このフェノール樹脂積層板については、火災に対する安全性の確保という観点から難燃性を向上させることが検討されている。
【０００３】
上記の積層板を形成するフェノール樹脂組成物中には、加工性を向上させるという目的で不飽和脂肪酸などの変性剤が用いられているが、これまでにこのような変性剤が難燃性を向上させる上で支障となっていることが判明している。このようなことから、ハロゲン化エポキシ樹脂をフェノール樹脂中に添加して難燃化させる方法が採られている。
【０００４】
ところが、この方法で難燃性を得るためにはハロゲン化エポキシ樹脂を多量に配合させる必要があり、これによって積層板が硬くなり加工性が低下したり、積層板の製造コストが増大して経済的にも不利になったりするなどの問題が生じるものであった。
【０００５】
また、旧東ドイツ特許ＤＤ２３０７０９やＤＤ２７３６４０に開示されているように、上記の不飽和脂肪酸に直接臭素分子を付加させてフェノール樹脂積層板に難燃性を付与し、加工性と難燃性との両立を図ることが検討されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記の方法であっても、樹脂化させる工程から積層板を製造する工程の間に臭素が脱気してしまって、実際には難燃性を向上させることが困難であった。
【０００７】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、優れた難燃性及び加工性を有するフェノール樹脂積層板を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係るフェノール樹脂積層板は、不飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸エステルと下記式（１）で表されるハロゲン化物との反応により得られる生成物と、フェノール類と、アルデヒド類とを反応させて得られるフェノール樹脂組成物を、基材に含浸して積層成形して成ることを特徴とするものである。
【化３】
0004362924.tif 000002
【０００９】
また請求項２の発明は、不飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸エステルと下記式（１）で表されるハロゲン化物とフェノール類とを反応させて得られる生成物と、アルデヒド類とを反応させて得られるフェノール樹脂組成物を、基材に含浸して積層成形して成ることを特徴とするものである。
【化４】
0004362924.tif 000003
【００１３】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、ハロゲン含有率が５〜１５質量％であることを特徴とするものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１５】
まず本発明において、不飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸エステルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、桐油、アマニ油、大豆油、ナタネ油、ゴマ油、エノ油等を用いることができる。これらは１種を単独で用いたり、２種以上を混合して用いたりすることができる。
【００１６】
またハロゲン化物としては、式（１）で表されるものを用いる。このものは難燃性を向上させる他に、上記の不飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸エステルと特に反応し易いことから、さらに加工性を高めることができるものである。具体的には、ブロムフェノール（Ｒ＝ＯＨ，Ｘ＝Ｂｒ，ｎ＝１）、ジブロモフェノール（Ｒ＝ＯＨ，Ｘ＝Ｂｒ，ｎ＝２）、クロロフェノール（Ｒ＝ＯＨ，Ｘ＝Ｃｌ，ｎ＝１）、ジクロロフェノール（Ｒ＝ＯＨ，Ｘ＝Ｃｌ，ｎ＝２）、ブロモベンゼン（Ｒ＝Ｈ，Ｘ＝Ｂｒ，ｎ＝１）、ジブロモベンゼン（Ｒ＝Ｈ，Ｘ＝Ｂｒ，ｎ＝２）等を用いることができる。これらは１種を単独で用いたり、２種以上を混合して用いたりすることができる。
【００１７】
ここでハロゲン含有率は、紙基材を含めたフェノール樹脂積層板全量中の５〜１５質量％であることが好ましい。ハロゲン含有率が５質量％未満であると、難燃性を十分に高めることができないおそれがあり、逆に１５質量％を超えると、加工性が悪化するおそれがあるものである。
【００１８】
またフェノール類としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェノール、クレゾール、レゾルシン、プロピルフェノール、ノニルフェノ−ル等を用いることができる。これらは１種を単独で用いたり、２種以上を混合して用いたりすることができる。
【００１９】
またアルデヒド類としては、特に限定されるものではないが、例えば、パラホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド溶液等を用いることができる。これらは１種を単独で用いたり、２種以上を混合して用いたりすることができる。
【００２０】
そして、本発明に係るフェノール樹脂積層板は、以下に説明する３通りの方法で、まずフェノール樹脂組成物を調製し、次にこのものを基材に含浸させた後、積層成形することによって得られるものである。
【００２１】
フェノール樹脂組成物を調製する第１の方法は、まず上記の不飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸エステルとハロゲン化物とを反応させるものである。この反応に用いる不飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸エステルとハロゲン化物との好ましい配合比は、質量比で１：（０．６〜１．５）である。また、この反応は酸性条件下、６０〜１５０℃で行うことが好ましい。ここで用いる酸性触媒としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、パラトルエンスルホン酸、ギ酸、酢酸、塩酸、硝酸等を挙げることができ、これらは１種を単独で用いたり、２種以上を混合して用いたりすることができる。
【００２２】
次に上記の反応で得られた生成物に、フェノール類とアルデヒド類とを加えて反応させるものである。このときフェノール類は、上記の生成物１００質量部に対して、１０〜７０質量部であることが好ましい。１０質量部未満であると、積層板を形成する基板の強度が低下するおそれがあり、逆に７０質量部を超えると、硬くなってパンチング加工の際クラックが発生するおそれがあるものである。またこのときのアルデヒド類は、フェノール類１モルに対して、０．４〜２．０モルであることが好ましい。０．４モル未満であると、未反応のフェノールが多量に残存しフェノール臭気が多くなるおそれがあり、逆に２．０モルを超えると、ホルマリン臭気が多くなるおそれがあるものである。そして、この反応は塩基性条件下、５０〜１５０℃で行うことが好ましい。ここで用いる塩基性触媒としては、例えば、アンモニア、トリメチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−プロピルアミン、トリエタノールアミン、トリメタノールアミン、ピリジン、ジベンジルアミン、ベンジルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化リチウム等を挙げることができ、これらは１種を単独で用いたり、２種以上を混合して用いたりすることができる。そして、このようにしてフェノール樹脂組成物（レゾール樹脂）を得ることができる。
【００２３】
またフェノール樹脂組成物を調製する第２の方法は、まず上記の不飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸エステルとハロゲン化物とフェノール類とを反応させるものである。この反応に用いる不飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸エステルとハロゲン化物とフェノール類との好ましい配合比は、質量比で１：（０．６〜１．５）：（０．４〜１．２）である。また、この反応は酸性条件下、６０〜１５０℃で行うことが好ましい。ここで用いる酸性触媒としては、上記と同じものを挙げることができ、１種を単独で用いたり、２種以上を混合して用いたりすることができる。
【００２４】
次に上記の反応で得られた生成物に、アルデヒド類を加えて反応させるものである。このときのアルデヒド類は、フェノール類１モルに対して、０．４〜２．０モルであることが好ましい。０．４モル未満であると、未反応のフェノールが多量に残存しフェノール臭気が多くなるおそれがあり、逆に２．０モルを超えると、ホルマリン臭気が多くなるおそれがあるものである。そして、この反応は塩基性条件下、５０〜１５０℃で行うことが好ましい。ここで用いる塩基性触媒としては、上記と同じものを挙げることができ、１種を単独で用いたり、２種以上を混合して用いたりすることができる。そして、このようにしてフェノール樹脂組成物（レゾール樹脂）を得ることができるものであるが、特にこの第２の方法は、反応の制御が容易であるため好ましいものである。
【００２５】
またフェノール樹脂組成物を調製する第３の方法は、まず上記の不飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸エステルとフェノール類とを反応させるものである。この反応に用いる不飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸エステルとフェノール類との好ましい配合比は、質量比で１：（０．４〜１．２）である。また、この反応は酸性条件下、６０〜１５０℃で行うことが好ましい。ここで用いる酸性触媒としては、上記と同じものを挙げることができ、１種を単独で用いたり、２種以上を混合して用いたりすることができる。
【００２６】
次に上記の反応で得られた生成物に臭素分子を反応させ、二重結合などの不飽和性の炭素間多重結合に臭素を付加させた後、余分な臭化水素を脱気させるものである。この反応は中性条件下で行うことが好ましい。このような反応を行うと、不飽和性の多重結合を形成する炭素原子に臭素を結合させることができて、良好な加工性を維持しつつ、難燃性を高めることができるものである。
【００２７】
その後、このようにして得られた生成物に、アルデヒド類を加えて反応させるものである。このときのアルデヒド類は、フェノール類１モルに対して、０．４〜２．０モルであることが好ましい。０．４モル未満であると、未反応のフェノールが多量に残存しフェノール臭気が多くなるおそれがあり、逆に２．０モルを超えると、ホルマリン臭気が多くなるおそれがあるものである。そして、この反応（レゾール化反応）は、まずトリエタノールアミン等を用いて中和し、次に塩基性条件下、５０〜１５０℃で行うことが好ましい。ここで用いる塩基性触媒としては、上記と同じものを挙げることができ、１種を単独で用いたり、２種以上を混合して用いたりすることができる。
【００２８】
そして、このようにして得られたフェノール樹脂組成物は、縮合水等の水を留去した後、メタノール等の溶剤に溶解し、希釈することによってワニス状とすることができる。次いでこのワニスをクラフト紙などの基材に含浸させた後、加熱乾燥させることによって溶剤を除去すると共に、樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）させると、レジンペーパーを得ることができるものである。こうして得られたレジンペーパーを１枚又は２枚以上重ねて積層板を形成し、必要に応じてこの積層板の片面又は両面に金属箔を重ねる。ここで用いる金属箔としては、銅箔等を用いることができる。その後、この積層板を金属箔と共に加熱加圧成形することによって、フェノール樹脂積層板を得ることができるものである。
【００２９】
このようにして形成されるフェノール樹脂積層板は、難燃性を付与するハロゲン化物が、難燃性以外の特性に悪影響を及ぼさないように不飽和脂肪酸などの変性剤と直接反応することによって、良好な加工性を維持しつつ、難燃性を向上させることができるものである。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
（実施例１）
桐油２３２ｇ、パラブロモフェノール（和光純薬製特級）３９５ｇとメタノール２０ｇとパラトルエンスルホン酸０．１ｇを四ツ口フラスコに採り、撹拌下３０分かけて６５℃まで昇温し、３０分反応させた後、冷却し、これにトリエタノールアミンを０．０３ｇ添加して中和した。生成物は暗褐色の溶液となった。この生成物にフェノール１３６ｇと３７％ホルムアルデヒド３１０ｇとトリエチルアミン４．５ｇを添加し、３０分かけて９０℃まで昇温し、６０分反応させた後、アンモニア１．４ｇを入れてさらに同温度で２０分反応させた。続いて２０ｋＰａで８０℃になるまで減圧脱水し、常圧に戻した後、６５℃でメタノール１３０ｇを添加して難燃性桐油変性樹脂ワニスを得た。
【００３１】
このワニスをクラフト紙に含浸させ、１５０℃の乾燥機で１００秒間乾燥させレジンペーパーを得た。次にこのレジンペーパーを８枚重ね、最上層に厚さ０．０３５ｍｍの銅箔を接着剤を介して配設し、これを９．８ＭＰａ、１６０℃、７０分間成形し１．６ｍｍの積層板を得た。
（実施例２）
桐油２３２ｇ、ブロモベンゼン（和光純薬製特級）５８６ｇとメタノール２３ｇとパラトルエンスルホン酸０．８ｇを実施例１と同様にして、３０分かけて９０℃まで昇温し、１８０分反応させた後、冷却し、これにトリエタノールアミンを０．０３ｇ添加して中和した。この生成物にフェノール２３９ｇと３７％ホルムアルデヒド３１０ｇとトリエチルアミン４．５ｇを添加し、３０分かけて９０℃まで昇温し、６０分反応させた後、アンモニア２．４ｇを入れて２０分反応させた。続いて２０ｋＰａで８０℃になるまで減圧脱水し、常圧に戻した後、６５℃でメタノール２５０ｇを添加して難燃性桐油変性樹脂ワニスを得た。このワニスを用いて実施例１と同様にして積層板を得た。
（実施例３）
桐油２３２ｇ、パラブロモフェノール３９５ｇとメタノール２０ｇとフェノール１３６ｇとパラトルエンスルホン酸０．１ｇを３０分かけて７５℃まで昇温し、３０分反応させた後、冷却し、これにトリエタノールアミンを０．０３ｇ添加して中和した。この生成物に３７％ホルムアルデヒド３１０ｇとトリエチルアミン４．５ｇを添加し、３０分かけて９０℃まで昇温し、６０分反応させた後、さらにアンモニア１．４ｇを入れて２０分反応させた。続いて２０ｋＰａで８０℃になるまで減圧脱水し、常圧に戻した後、６５℃でメタノール１３０ｇを添加して難燃性桐油変性樹脂ワニスを得た。このワニスを用いて実施例１と同様にして積層板を得た。
（実施例４）
桐油２３２ｇ、ジブロモフェノール２５０ｇとメタノール２０ｇとパラトルエンスルホン酸０．１ｇを３０分かけて６５℃まで昇温し、３０分反応させた後、冷却し、これにトリエタノールアミンを０．０３ｇ添加して中和した。生成物は暗褐色の溶液となった。この生成物にフェノール２４０ｇと３７％ホルムアルデヒド３１０ｇとトリエチルアミン４．５ｇを添加し、３０分かけて９０℃まで昇温し、６０分反応させた後、アンモニア１．４ｇを入れて２０分反応させた。続いて２０ｋＰａで８０℃になるまで減圧脱水し、常圧に戻した後、６５℃でメタノール１３０ｇを添加して難燃性桐油変性樹脂ワニスを得た。このワニスを用いて実施例１と同様にして積層板を得た。
（比較例１）
桐油２３２ｇとフェノール３５０ｇとメタノール２０ｇとパラトルエンスルホン酸２ｇを３０分かけて８５℃まで昇温し、１２０分反応させた後、冷却し、これにトリエタノールアミンを１．５ｇ添加して中和した。この生成物に３７％ホルムアルデヒド３１０ｇとトリエチルアミン４．５ｇを添加し、３０分かけて９０℃まで昇温し、６０分反応させた後、さらにアンモニア１．４ｇを入れて２０分反応させた。続いて２０ｋＰａで８０℃になるまで減圧脱水し、常圧に戻した後、６５℃でメタノール２２０ｇとテトラブロムビスフェノールＡグリシジルエーテル３９０ｇを添加して難燃性桐油変性樹脂ワニスを得た。このワニスを用いて実施例１と同様にして積層板を得た。
（比較例２）
桐油に直接Ｂｒを付加した化合物を合成するために、桐油２３２ｇをフラスコに入れて、１０〜１５℃に冷却後、Ｂｒ２を３０ｇ撹拌しながら約４０分かけて導入した。この後１５℃に保ち６０分撹拌し、反応を終了した。生成物は、暗褐色でクリアーな液体として得られた。これにフェノール１７０ｇとメタノール２０ｇとパラトルエンスルホン酸０．１ｇを３０分かけて８０℃まで昇温し、６０分反応させた後、冷却し、これにトリエタノールアミンを０．０３ｇ添加して中和した。その後、フェノール１８０ｇと３７％ホルムアルデヒド３１０ｇとトリエチルアミン４．５ｇを添加し、３０分かけて９０℃まで昇温したところ、ゲル化が起こりワニスを得ることはできなかった。ゲル化物を水で抽出したものをイオンクロマトで分析した結果、Ｂｒイオンが検出されたことから、脱ＨＢｒによるノボラック反応が進行したものと推測される。
（評価）
難燃性の評価は、ＵＬ９４Ｖ−０の試験法に基づいて行った。また加工性の評価は、金型を用いて図１に示すように、５０℃で積層板１に１６０個の穴２を打抜き、クラック３の発生した穴２の個数を数えて行った。
【００３２】
【表１】
0004362924.tif 000004
【００３３】
表１にみられるように、各実施例のものは難燃性と加工性とが共に良好であった。また比較例１のものは、難燃性を高めることはできたものの加工性が悪化してしまった。
【００３４】
【発明の効果】
上記のように本発明の請求項１に係るフェノール樹脂積層板は、不飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸エステルと上記式（１）で表されるハロゲン化物との反応により得られる生成物と、フェノール類と、アルデヒド類とを反応させて得られるフェノール樹脂組成物を、基材に含浸して積層成形して成るので、難燃性を付与するハロゲン化物が、難燃性以外の特性に悪影響を及ぼさないように不飽和脂肪酸などの変性剤と直接反応することによって、良好な加工性を維持しつつ、難燃性を向上させることができるものである。
また請求項１の発明は、ハロゲン化物が式（１）で表されるので、難燃性を向上させる他に、不飽和脂肪酸などの変性剤と特に反応し易いことから、さらに加工性を高めることができるものである。
【００３５】
また請求項２の発明は、不飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸エステルと上記式（１）で表されるハロゲン化物とフェノール類とを反応させて得られる生成物と、アルデヒド類とを反応させて得られるフェノール樹脂組成物を、基材に含浸して積層成形して成るので、難燃性を付与するハロゲン化物が、難燃性以外の特性に悪影響を及ぼさないように不飽和脂肪酸などの変性剤と直接反応することによって、良好な加工性を維持しつつ、難燃性を向上させることができるものである。しかも、上記のフェノール樹脂組成物を得る反応は、容易に制御することができるものである。
【００３６】
また請求項２の発明は、ハロゲン化物が式（１）で表されるので、難燃性を向上させる他に、不飽和脂肪酸などの変性剤と特に反応し易いことから、さらに加工性を高めることができるものである。
【００３８】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、ハロゲン含有率が５〜１５質量％であるので、優れた難燃性と加工性との両立を図ることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】穴を打抜いた後の積層板の一部を示す平面図である。
【符号の説明】
１  積層板
２  穴
３  クラック
【図１】
0004362924.tif 000007