(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースアシレートフィルム屑を３質量％以上９５質量％以下、未使用セルロースアシレートフレークに混合し、構造式中に塩素原子を１つ以上含む溶剤の含率が０ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下であり、炭素原子数が３以上１２以下のエーテル、炭素原子数が３以上１２以下のケトンまたは炭素原子数が３以上１２以下のエステルの少なくとも１種類を主溶剤とする実質的な非塩素系溶剤と全溶媒中の３ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下のアルコールで溶解後、製膜することを特徴とするセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【請求項２】
該セルロースアシレートが、式（Ｉ）〜（ＩＶ）全てを満足するようにセルロースの水酸基が置換されていることを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
（Ｉ）  ２．６≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ）  ２．０≦Ａ≦３．０
（ＩＩＩ）  ０≦Ｂ≦０．８
（ＩＶ）  １．９＜Ａ−Ｂ
（式中Ａ及びＢはセルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換基を表し、Ａはアセチル基の置換度、またＢは炭素原子数３〜５のアシル基の置換度である。）
【請求項３】
該セルロースアシレートがセルロースアセテートであることを特徴とする請求項１又は２に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【請求項４】
該セルロースアシレートの溶解が、−１００℃以上−１０℃以下に冷却する工程を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【請求項５】
該セルロースアシレートの溶解が、７０℃以上２４０℃以下に加熱する工程を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【請求項６】
該セルロースアシレートの溶解が、セルロースアシレートフィルム屑と未使用フレークと別々に行われた後混合し、製膜することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロースアセテートフイルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースアシレートフイルムは、その強靭性と難燃性、光学的等方性から各種の写真材料や光学材料に用いられている。これらのセルロースアシレートフイルムは、一般にソルベントキャスト（溶液製膜）法により製造する。即ちセルロースアシレートを溶解した溶液（ドープ）を支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。従来溶媒にはジククロロメタンを７０wt％以上含む塩素系溶剤が用いられてきた。
しかしこれらの塩素系溶剤は環境保護の観点から非塩素系他溶剤への置き換えが検討されてきた。例えば、アセトン、酢酸メチル、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、ニトロメタン、1,4-ジオキサン、エピクロルヒドリン、Ｎ−メチルピロリドンなどが知られている。しかし、これらの溶剤は、十分な高濃度で溶解できなかったり、沸点が高すぎ乾燥できなかったり、乾燥中に過酸化物を生成し易く爆発の危険があったりし、実用的ではなかった。
これを改良する目的で特開平９−９５５４４号、同９−９５５３８号、同１０−４５８０４号公報にアセトンや酢酸メチル等のエーテル類、ケトン類、エステル類の非塩素系溶剤に分散した後、冷却溶解する方法が知られている。しかし、これらの方法では溶解後の液経時安定性が悪く、経時保存中に白化が発生したりゲル化が発生し易い上、製膜後にレターデーション斑が発生し易く改善が望まれていた。
また、溶解性を改良し輝点異物を改良する目的で特開２０００−１３７１１５号公報に低級脂肪族エステルの破砕品を混合して流延する方法が記載されているが、この方法ではジクロロメタン系の溶剤に解かしたものであり、環境保護上問題となる懸念が有る上、液経時安定性が悪い上、レターデーション斑が発生し易く改善が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では溶解後の液経時安定性を改善し、製膜後にレターデーション斑が発生し難いセルロースアシレートフイルムの製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、下記の（１）〜（６）の方法を実施することで達成できる。
（１）セルロースアシレートフィルム屑を３質量％以上９５質量％以下、未使用セルロースアシレートフレークに混合し、構造式中に塩素原子を１つ以上含む溶剤の含率が０ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下であり、炭素原子数が３以上１２以下のエーテル、炭素原子数が３以上１２以下のケトンまたは炭素原子数が３以上１２以下のエステルの少なくとも１種類を主溶剤とする実質的な非塩素系溶剤と全溶媒中の３ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下のアルコールで溶解後、製膜することを特徴とするセルロースアシレートフイルムの製造方法。
（２）該セルロースアシレートが、式（Ｉ）〜（ＩＶ）全てを満足するようにセルロースの水酸基が置換されていることを特徴とする（１）に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
（Ｉ）  ２．６≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ）  ２．０≦Ａ≦３．０
（ＩＩＩ）  ０≦Ｂ≦０．８
（ＩＶ）  １．９＜Ａ−Ｂ
（式中Ａ及びＢはセルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換基を表し、Ａはアセチル基の置換度、またＢは炭素原子数３〜５のアシル基の置換度である。）
（３）  該セルロースアシレートがセルロースアセテートであることを特徴とする（１）又は（２）に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
（４）該セルロースアシレートの溶解が、−１００℃以上−１０℃以下に冷却する工程を含むことを特徴とする（１）〜（３）に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
（５）該セルロースアシレートの溶解が、７０℃以上２４０℃以下に加熱する工程を含むことを特徴とする（１）〜（４）に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
（６）該セルロースアシレートの溶解が、セルロースアシレートフィルム屑と未使用フレークと別々に行われた後混合し、製膜することを特徴とする（１）〜（５）に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【０００５】
以下、本発明について詳述する。
本発明に用いられるセルロースアシレート原料のセルロースとしては、綿花リンターや木材パルプなどがあるが、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用できるし、混合して使用してもよい。これらのセルロースから得られる本発明のセルロースアシレートは、セルロースの水酸基への置換度が下記式（Ｉ）〜（IV）の全てを満足するものである。
（Ｉ）    ２．６≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（II）    ２．０≦Ａ≦３．０
（III）   ０≦Ｂ≦０．８
（IV）    １．９＜Ａ−Ｂ
ここで、式中Ａ及びＢはセルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換基を表し、Ａはアセチル基の置換度、またＢは炭素原子数３〜５のアシル基の置換度である。セルロースには１グルコース単位に３個の水酸基があり、上記の数字はその水酸基３．０に対する置換度を表すもので、最大の置換度が３．０である。なお、置換度はセルロースの水酸基に置換する酢酸及び炭素原子数３〜５の脂肪酸の結合度を測定し、計算によって得られる。測定方法としては、ＡＳＴＭのＤ−８１７−９１に準じて実施することが出来る。
Ｂ＝０のものは、トリアセチルセルロース(ＴＡＣ)と呼ばれ、一方Ｂ＞０のものをセルロース混合脂肪酸エステルとも呼ばれている。より好ましくはＴＡＣである。
ＴＡＣは式（Ｖ）および（VI）を満足するものである。
（Ｖ）    ２．６≦Ａ≦３．０
（VI）    ０＝Ｂ
セルロース混合脂肪酸エステルはアセチル基の他に炭素原子数３〜５のアシル基を含むものであり、好ましいものとしてプロピオニル基（Ｃ2Ｈ5ＣＯ−）、ブチリル基（Ｃ3Ｈ7ＣＯ−）（ｎ−、ｉｓｏ−）、バレリル基（Ｃ4Ｈ9ＣＯ−）（ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−）が好ましく、特にｎ−プロピオニル基が好ましい。
これらのアシル基のアシル化剤としては、酸無水物や酸クロライドである場合は反応溶媒としての有機溶媒は、有機酸、例えば酢酸やメチレンクロライド等が使用される。触媒としては、硫酸のようなプロトン性触媒が好ましく用いられる。アシル化剤が酸クロライド（例えばＣＨ3ＣＨ2ＣＯＣｌ）の場合には塩基性化合物が用いられる。工業的な最も一般的な方法は、セルロースをアセチル基及び他のアシル基に対応する脂肪酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸）又はそれらの酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水吉草酸）を含む混合有機酸成分でアシル化してセルロースアシレートを合成する。具体的な製造方法については、例えば、特開平１０−４５８０４号公報に記載されている方法により合成出来る。
本発明のセルロースアシレートの重合度（粘度平均）は２００〜７００が好ましく、より好ましく２５０〜５５０、さらに好ましくは２５０〜３５０である。これにより機械的強度を満足することができる。なお、粘度平均重合度はオストワルド粘度計で測定することができ、測定されたセルロースアシレートの固有粘度［η］から下記式により求められる。
ＤＰ＝［η］／Ｋｍ  （式中ＤＰは粘度平均重合度、Ｋｍは定数６×１０-4）
【０００６】
本発明は、このようなセルロースアシレートとして、セルロースアシレートフィルム屑を３質量％以上９５質量％以下、より好ましくは６質量％以上８０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上７０質量％以下と、未使用セルロースアシレートフレークを５ｗｔ％以上９７ｗｔ％以下、より好ましくは２０ｗｔ％以上９４ｗｔ％以下、さらに好ましくは３０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下混合することを特徴としている。ここで云うセルロースアシレートフィルム屑とは、一度製膜した、上記セルロースアシレートフイルムを再度砕いたものを云う。これは製膜だけしたものでも、製膜後バック層あるいは下塗層の少なくとも片方を塗布したセルロースアシレートフイルムを細断及び脱膜（バック層、下塗層の除去）したものを云う。
このようなフィルム屑は１ｍｍ以上５０ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以上４０ｍｍ以下、さらに好ましくは３ｍｍ以上３０ｍｍ以下に破砕して用いるのが好ましい。破砕には、固定刃と回転刃を組み合わせたもので実施するのがより好ましい。
このようにセルロースアシレートフイルム屑を添加することで、溶解後の液経時安定性を改善することができる上、製膜後にレターデーション斑が発生し難くすることができることを本発明に於いて新たに見いだした。即ち、一度溶液製膜しこの過程で形成された微結晶が存在すると、これを中心に細かな結晶を生成する。一方このような微結晶が存在しないと大きな結晶核を生成しやすく、これが液経時安定性を悪化させたり、レターデーション斑を発生し易くしていると思われる。さらにこの効果は上記(Ｉ)〜(IV)および(Ｖ)〜(VI)のセルロースアシレートに於いて特異的に発現する。
【０００７】
本発明では、このような組成のセルロースアシレートを実質的な非塩素系溶剤に溶解した溶液（ドープ）を作り、これを流延して製膜する。実質的な非塩素系溶剤とは、構造式中に塩素原子を１つ以上含む溶剤の含率が０ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下、より好ましくは０ｖｏｌ％以上１５ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは０ｖｏｌ％である。構造式中に塩素原子を１つ以上含む溶剤として、炭素原子数が１〜７のハロゲン化炭化水素が挙げられ、具体的にはジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等が挙げられる。溶剤の６０ｖｏｌ％以上１００ｖｏｌ％以下、より好ましくは８５ｖｏｌ％以上１００ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは１００ｖｏｌ％を占める主溶剤である非塩素系溶剤は、炭素原子数が３以上１２以下のエーテル、炭素原子数が３以上１２以下のケトンまたは炭素原子数が３以上１２以下のエステルの少なくとも１種類をもちいるのが好ましい。これらのエーテル、ケトンおよびエステルは、直鎖構造、分枝構造をでも、環状構造でもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も用いることができる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチルおよび酢酸ペンチルが挙げられる。２種類以上の官能基を有する有機溶剤の例には、２−エトキシ酢酸エチル、アセト酢酸メチルおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。これらの溶剤は単独で用いても良く、混合して用いても良い。
【０００８】
本発明の実質的な非塩素系溶剤には、アルコールを含有するのがより好ましい。アルコールは炭素数１以上８以下のモノアルコール、あるいはジアルコールが好ましく、より好ましくははメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノールが挙げられる。これらは単独で添加しても、あるいは２種以上混合して添加しても良い。これらのアルコールは全溶媒中０ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下、より好ましくは３ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは５ｖｏｌ％以上２０ｖｏｌ％以下である。本発明で好ましいこれらの溶剤の組み合わせは、以下のものを挙げることができる。セルロースアシレートとの好ましい使用比率とともに例示する。セルロースアシレート／酢酸メチル／シクロヘキサノン／メタノール／エタノール  （Ｘ／（７０−Ｘ）／２０／５／５、重量部）セルロースアシレート／酢酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール  （Ｘ／（５０−Ｘ）／２０／２０／５／５、重量部）セルロースアシレート／アセトン／アセト酢酸メチル／エタノール  （Ｘ／（７５−Ｘ）／２０／／５、重量部）セルロースアシレート／酢酸メチル／１、３シ゛オキソラン／メタノール／エタノール  （Ｘ／（７０−Ｘ）／２０／５／５、重量部）セルロースアシレート／酢酸メチル／シ゛オキサン／アセトン／メタノール／エタノール  （Ｘ／（６０−Ｘ）／２０／１０／５／５、重量部）セルロースアシレート／１，３シ゛オキソラン／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／メタノール／エタノール  （Ｘ／（５５−Ｘ）／２０／１０／５／５／５、重量部）ここでＸはセルロースアシレートの重量部を表わし、好ましくは１０〜２５であり特には１５〜２３である。
【０００９】
本発明の溶剤には炭素原子数が２以上１０以下のフルオロアルコールを全溶剤量の１０質量％以下含有させても良い。具体的には2-フルオロエタノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、2,2,3,3-テトラフルオロ-1-プロパノールが挙げられる。
また、炭素原子数が５以上１０以下の芳香族あるいは脂肪族の炭化水素を０vol％以上１０vol％以下添加しても良い。例えばシクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンが挙げられる。
【００１０】
これらの溶剤にセルロースアシレートを溶解するが、セルロースアシレートフィルム屑と未使用フレークは同時に溶解しても良いが、より好ましくはこれらを別々溶解した後混合するのが好ましい。この時、容器内に窒素ガスなどの不活性ガスを充満させてもよい。セルローストリアセテート溶液の製膜直前の粘度は、製膜の際、流延可能な範囲であればよく、通常１０ｐｓ・ｓ〜２０００ｐｓ・ｓの範囲に調製されることが好ましいく、特に３０ｐｓ・ｓ〜４００ｐｓ・ｓが好ましい。
この溶解は、通常定法に従い室温下でタンク中の溶剤を撹拌しながら上記セルロースアシレートを添加することで行なわれる。溶解時間をさらに短縮したい場合には、下記冷却溶解法、高温溶解法のいずれか、あるいは両方を用いることも好ましい。
【００１１】
冷却溶解法は、まず室温近辺の温度（−１０〜４０℃）で有機溶剤中にセルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加する。複数の溶剤を用いる場合は、その添加順は特に限定されない。例えば、主溶剤中にセルロースアシレートを添加した後に、他の溶剤（例えばアルコールなどのゲル化溶媒など）を添加してもよいし、逆にゲル化溶剤を予めセルロースアシレートに湿らせた後の主溶剤を加えてもよく、不均一溶解の防止に有効である。セルロースアシレートの量は、この混合物中に１０〜４０重量％含まれるように調整することが好ましい。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
次に、混合物は−１００〜−１０℃、より好ましくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃、最も好ましくは−５０〜−３０℃に冷却される。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施できる。冷却速度は、速いほど好ましく、１００℃／秒以上が好ましい。また冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。
冷却後０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃、最も好ましくは０〜５０℃）に加温すると、有機溶剤中にセルロースアシレートが流動する溶液となる。昇温は、室温中に放置するだけでもよし、温浴中で加温してもよい。
また、耐圧性容器を用い冷却時に加圧し、加温時に減圧すると溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
これらの冷却、加温の操作が１回でも良く、２回以上くりかえしても良い。
【００１２】
高温溶解法は、室温近辺の温度（−１０〜４０℃）で有機溶剤中にセルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加される。複数の溶剤を用いる場合は、その添加順は特に限定されない。例えば、主溶剤中にセルロースアシレートを添加した後に、他の溶剤（例えばアルコールなどのゲル化溶剤など）を添加してもよいし、逆にゲル化溶剤を予めセルロースアシレートに湿らせた後の主溶剤を加えてもよく、不均一溶解の防止に有効である。本発明のセルロースアシレート溶液は、各種溶媒を含有する混合有機溶剤中にセルロースアシレートを添加し予め膨潤させることが好ましい。その場合、−１０〜４０℃でいずれかの溶剤中に、セルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加してもよいし、場合により特定の溶剤で予め膨潤させその後に他の併用溶剤を加えて混合し均一の膨潤液としてもよく、更には２種以上の溶剤で膨潤させしかる後に残りの溶剤を加えても良い。
セルロースアシレートの溶解濃度は５質量％〜３０質量％が好ましく、より好ましくは１５質量％〜３０質量％、さらにこのましくは１７質量％〜２５質量％である。
次にセルロースアシレートと溶剤混合液は、耐圧容器内で０．２Mp〜３０Mpaの加圧下で７０〜２４０℃、より好ましくは８０〜２２０℃、更に好ましくは１００〜２００℃、最も好ましくは１００〜１９０℃に加熱される。
この後、使用した溶剤の最も低い沸点以下に冷却する。その場合、−１０〜５０℃に冷却して常圧に戻すことが一般的である。冷却は室温に放置するだけでもよく、更に好ましくは冷却水などの冷媒を用いてもよい。
これらの加熱、冷却の層座は１回でも良く、２回以上繰り返しても良い。
【００１３】
本発明のセルロースアシレート溶液(ドープ)には、添加剤を加えることができる。好ましい添加剤として可塑剤が挙げられ具体的には、リン酸エステルまたはカルボン酸エステル、グリコール酸エステルが用いられる。
リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェートが含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、が含まれる。
カルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。
グリコール酸エステルの例としては、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなどがある。
これらの中でもトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート、トリアセチン、エチルフタリルエチルグリコレートが好ましい。特にトリフェニルホスフェート、ジエチルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレートが好ましい。
これらの可塑剤は１種でもよいし２種以上併用してもよい。可塑剤の添加量はセルロースアシレートに対して５〜３０重量％以下、特に８〜１６重量％以下が好ましい。これらの化合物は、セルロースアシレート溶液の調製の際に、セルロースアシレートや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。
【００１４】
本発明においてはその光学的異方性を小さくする可塑剤として、特開平１１−１２４４４５号記載の(ジ)ペンタエリスリトールエステル類、特開平１１−２４６７０４号記載のグリセロールエステル類、特開２０００−６３５６０号記載のジグリセロールエステル類、特開平１１−９２５７４号記載のクエン酸エステル類、特開平１１−９０９４６号記載の置換フェニルリン酸エステル類などが好ましく用いられる。
【００１５】
本発明においては、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）や紫外線防止剤を添加してもよい。これらは、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、同７−１１０５６号の各公報に記載がある。
好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を挙げることができる。劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１〜１重量％であることが好ましく、０．０１〜０．２重量％であることがさらに好ましい。
好ましい紫外線防止剤としてヒンダードフェノール系の化合物が好ましく、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ペンタエリスリチル-テトラキス〔3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコール-ビス〔3-(3-tert-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,6-ヘキサンジオール-ビス〔3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、2,4-ビス-(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、2,2-チオ-ジエチレンビス〔3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N'-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナミド)、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-イソシアヌレイトなどが挙げられる。特に2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ペンタエリスリチル-テトラキス〔3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコール-ビス〔3-(3-tert-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕が最も好ましい。またN,N′-ビス〔3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニル〕ヒドラジンなどのヒドラジン系の金属不活性剤やトリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)フォスファイトなどの燐系加工安定剤を併用してもよい。これらの紫外線防止剤の添加量は、セルロースアシレートに対して重量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【００１６】
本発明ではライトパイピング防止用の着色剤化合物を添加してもよい。着色剤の含有量は、セルロースアシレートに対する重量割合で１０〜１０００ｐｐｍが好ましく、５０〜５００ｐｐｍが更に好ましい。
また本発明ではカオリン、タルク、ケイソウ土、石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナなどの無機微粒子や、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩などの熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤などを添加するのも好ましい。
【００１７】
本発明では、このようにして調製したドープを流延、乾燥して製膜するが、乾燥工程での負荷をなるべく小さくするため予め濃厚化することも好ましい。
濃厚化の方法は特に限定されないが、例えば下記の方法が挙げられる。
▲１▼  低濃度溶液を筒体とその内部の周方向に回転する回転羽根外周の回転軌跡との間に導くとともに、溶液との間に温度差を与えて溶媒を蒸発させながら高濃度溶液を得る方法（例えば、特開平４−２５９５１１号公報等）
▲２▼  加熱した低濃度溶液をノズルから容器内に吹き込み、溶液をノズルから容器内壁に当たるまでの間で溶媒をフラッシュ蒸発させるとともに、溶媒蒸気を容器から抜き出し、高濃度溶液を容器底から抜き出す方法（例えば、ＵＳＰ第２，５４１，０１２号、同第２，８５８，２２９号、同第４，４１４，３４１号、同第４，５０４，３５５号各明細書等などに記載の方法）
【００１８】
本発明のセルロースアシレートの製膜は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。
溶解機（釜）から調製された固形分量が１０〜４０％のドープをタンクで一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡したり、金網やネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておく。貯蔵タンクからドープを、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して流延部に送液する。
流延方法は以下の方法として、▲１▼ドープを加圧ダイから支持体上に均一に押し出す方法、▲２▼一旦支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、▲３▼或いは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、▲１▼の加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやＴダイタイプ等があるがいずれも好ましく用いることができ、支持体の上方設置される。
【００１９】
加圧ダイを２基以上設置しセルロースアシレート溶液を２層以上共流延してもよい。具体的には以下の方法が挙げられる。
▲１▼  支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させる（例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、特開平１１−１９８２８５号に記載の方法が適応できる）。
▲２▼  ２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延する（例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、特開平６−１３４９３３号に記載の方法が適用できる）
▲３▼  高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高，低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出す流延方法（特開昭５６−１６２６１７号に記載の方法が適用できる）。
▲４▼  ２個の流延口を用いて、第一の流延口により支持体に成型したフィルムを剥ぎ取り、支持体面に接していた側に第二の流延を行なう（特公昭４４−２０２３５号に記載の方法が適用できる）。
これらの共流延されるセルロースアシレート溶液は同一の溶液でもよいし、異なるセルロースアシレート溶液でもよく特に限定されない。複数の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することも実施しうる。
【００２０】
このようにして押し出されたドープは支持体（エンドレスに走行しているバンドやドラム）の上に均一に流延する。支持体表面は鏡面状態に仕上げておくことが好ましいく、クロムメッキによって鏡面仕上げされたドラムや、表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスバンドが好ましい。これらの支持体の表面温度は１０℃以下が好ましい。
支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を支持体から剥離する。この間に、ドープから溶剤を揮発させ、目的とする残留溶媒にすることがポイントである。つまり、ドープ膜の厚み方向でのベルト表面付近での溶媒濃度が高すぎる場合には、剥離した時、ベルトにドープが残ってしまい、次の流延に支障をきたす。更に剥離する力に耐えるだけのウェブ強度が必要である。剥離時点での残留溶媒量は、ベルトやドラム上での乾燥方法によっても異なり、ドープ表面から風を当てて乾燥する方法よりは、ベルト或いはドラム裏面から伝熱する方法が効果的に残留溶媒量を低減することが出来るのである。
ドープの乾燥は、一般的には支持体（ドラム或いはベルト）の表面側、つまり支持体上にあるドープの表面から熱風を当てる方法、ドラム或いはベルトの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をベルトやドラムのドープ流延面の反対側の裏面から接触させて、伝熱によりドラム或いはベルトを加熱し表面温度をコントロールする液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の支持体の表面温度はドープに用いられている溶媒の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶媒の内の最も沸点の低い溶媒の沸点より１〜１０℃低い温度に設定することが好ましい。好ましい乾燥温度は４０〜２５０℃、特に７０〜１８０℃が好ましい。さらに残留溶媒を除去するために、５０〜１６０℃で乾燥され、その場合逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることが好ましく用いられている。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて適宜選べばよい。最終仕上がりフィルムの残留溶媒量は２重量％以下、更に０．４重量％以下であることが、寸度安定性が良好なフィルムを得る上で好ましい。
【００２１】
支持体から剥取ったウエブの乾燥工程ではフィルムは巾方向に収縮しようとし、高温度で乾燥するほど収縮が大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、出来上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全工程或いは一部の工程を幅方向にクリップでウェブの巾両端を巾保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式）が好ましい。
【００２２】
本発明では、乾燥したウエブ（フィルム）を積極的に幅方向に延伸することも好ましい。例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号などに記載されている方法を利用できる。これにより、セルロースアシレートフイルムの面内レターデーション値を制御できる。即ちフイルムを延伸することでレターデーション値を上げることができる。
フイルムの延伸は、常温または加熱条件下で実施する。加熱温度は、フイルムのガラス転移温度以下であることが好ましい。フイルムの延伸は、一軸延伸でもよく２軸延伸でもよい。フイルムは、乾燥中の処理で延伸することができ、特に溶媒が残存する場合は有効である。例えば、フイルムの搬送ローラーの速度を調節して、フイルムの剥ぎ取り速度よりもフイルムの巻き取り速度の方を速くするとフイルムは延伸される。フイルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフイルムを延伸できる。フイルムの乾燥後に、延伸機を用いて１軸延伸することもできる。
好ましいフイルムの延伸倍率（元の長さに対する延伸による増加分の比率）は、１０〜３０％である。
これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。
【００２３】
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造に係わる巻き取り機は一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。
本発明の出来上がり（乾燥後）のセルロースアシレートフィルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通常５から５００μｍの範囲であり、更に４０〜２５０μｍの範囲が好ましく、特に３０〜１５０μｍの範囲が最も好ましい。フィルム厚さの調製は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、支持体速度等を調節すればよい。
これらの製膜法以外にも従来知られているセルローストリアセテート溶液を流延製膜する種々の方法（例えば特開昭６１−９４７２４号、同６１−１４８０１３号、特開平４−８５０１１号、同４−２８６６１１号、同５−１８５４４３号、同５−１８５４４５号、同６−２７８１４９号、同８−２０７２１０号公報などに記載の方法）を好ましく用いることが出来、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することによりそれぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。
本発明のセルロースアシレートフイルムは製膜後、塗布により、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等を設けても良い。
【００２４】
このようにして得られた本発明のセルロースアシレートフイルムは以下の用途に利用できる。
▲１▼  液晶表示装置の光学補償シート
本発明のセルロースアシレートフイルムは、液晶表示装置の光学補償シートとして用いると特に効果がある。本発明のセルロースアシレートフイルムには、フイルムそのものを光学補償シートとして用いることができる。なお、フイルムそのものを光学補償シートとして用いる場合は、偏光素子（後述）の透過軸と、セルロースアシレートフイルムからなる光学補償シートの遅相軸とを実質的に平行または垂直になるように配置することが好ましい。このような偏光素子と光学補償シートとの配置については、特開平１０−４８４２０号公報に記載がある。液晶表示装置は、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光素子、および該液晶セルと該偏光素子との間に少なくとも一枚の光学補償シートを配置した構成を有している。
液晶セルの液晶層は、通常は、二枚の基板の間にスペーサーを挟み込んで形成した空間に液晶を封入して形成する。透明電極層は、導電性物質を含む透明な膜として基板上に形成する。液晶セルには、さらにガスバリアー層、ハードコート層あるいは（透明電極層の接着に用いる）アンダーコート層を設けてもよい。これらの層は、通常、基板上に設けられる。液晶セルの基板は、一般に８０〜５００μｍの厚さを有する。
光学補償シートは、液晶画面の着色を取り除くための複屈折率フイルムである。本発明のセルロースアシレートフイルムそのものを、光学補償シートとして用いることができる。また、液晶表示装置の視野角を改良するため、本発明のセルロースアシレートフイルムと、それとは（正／負の関係が）逆の複屈折を示すフイルムを重ねて光学補償シートとして用いてもよい。光学補償シートの厚さの範囲は、前述した本発明のフイルムの好ましい厚さと同じである。
偏光素子の偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。いずれの偏光膜も、一般にポリビニルアルコール系フイルムを用いて製造する。偏光板の保護膜は、２５〜３５０μｍの厚さを有することが好ましく、５０〜２００μｍの厚さを有することがさらに好ましい。液晶表示装置には、表面処理膜を設けてもよい。表面処理膜の機能には、ハードコート、防曇処理、防眩処理および反射防止処理が含まれる。
前述したように、支持体の上に液晶（特にディスコティック液晶性分子）を含む光学的異方性層を設けた光学補償シートも提案されている（特開平３−９３２５号、同６−１４８４２９号、同８−５０２０６号、同９−２６５７２号の各公報記載）。本発明のセルロースアシレートフイルムは、そのような光学補償シートの支持体としても用いることができる。
【００２５】
▲２▼  ディスコティック液晶性分子を含む光学的異方性層
光学的異方性層は、負の一軸性を有し傾斜配向したディスコティック液晶性分子を含む層であることが好ましい。ディスコティック液晶性分子の円盤面と支持体面とのなす角は、光学的異方性層の深さ方向において変化している（ハイブリッド配向している）ことが好ましい。ディスコティック液晶性分子の光軸は、円盤面の法線方向に存在する。ディスコティック液晶性分子は、光軸方向の屈折率よりも円盤面方向の屈折率が大きな複屈折性を有する。ディスコティック液晶性分子は、支持体表面に対して実質的に水平に配向させてもよい。
【００２６】
▲３▼  ＶＡ型液晶表示装置
本発明のセルロースアシレートフイルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として特に有利に用いられる。ＶＡ型液晶表示装置に用いる光学補償シートには、レターデーションの絶対値が最小となる方向が光学補償シートの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に用いる光学補償シートの光学的性質は、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学的異方性層と支持体との配置により決定される。ＶＡ型液晶表示装置に光学補償シートを二枚使用する場合は、光学補償シートの面内レターデーションを、−５ｎｍ〜５ｎｍの範囲内にすることが好ましい。従って、二枚の光学補償シートのそれぞれの面内レターデーションの絶対値は、０〜５とすることが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に光学補償シートを一枚使用する場合は、光学補償シートの面内レターデーションを、−１０ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内にすることが好ましい。
【００２７】
▲４▼  ＯＣＢ型液晶表示装置およびＨＡＮ型液晶表示装置
本発明のセルロースアシレートフイルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートには、レターデーションの絶対値が最小となる方向が光学補償シートの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートの光学的性質も、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学的異方性層と支持体との配置により決定される。
【００２８】
▲５▼  その他の液晶表示装置
本発明のセルロースアシレートフイルムは、ＡＳＭ（Axially Symmetric Aligned Microcell）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置については、Kume外の論文（Kume et al., SID 98 Digest 1089 (1998)）に記載がある。本発明のセルロースアシレートフイルムを、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。ＴＮモードの液晶セルとＴＮ型液晶表示装置については、古くから良く知られている。ＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開平３−９３２５号、同６−１４８４２９号、同８−５０２０６号、同９−２６５７２号の各公報に記載がある。
【００２９】
以下に本発明で用いた測定方法について説明する
(1)セルロースアシレートのアセチル基と他のアシル基の置換度
ＡＳＴＭＤ８１７−９１に準じて行い、鹸化法によって測定する。
▲１▼乾燥したセルロースアシレートを精秤しアセトンとジメチルスルホキシド(ＤＭＳＯ)の混合溶媒(容量比４：１)に溶解後、所定の１Ｎ-水酸化ナトリウム水溶液を添加し、２５℃で２時間鹸化する。フェノールフタレインをフェノールフタレインを指示薬として添加し、１Ｎ−硫酸（濃度ファクター：Ｆ）で過剰の水酸化ナトリウムを滴定した。また、上記と同様の方法により、ブランクテストを行い、下記式に従い置換度を求めた。
Ｔ[Ａ＋Ｂ]＝(Ｅ−Ｍ)×Ｆ／(1000×Ｗ)
Ａ={162.14×Ｔ[Ａ＋Ｂ]}／{1−42.14×Ｔ[Ａ＋Ｂ]＋(1−56.06×Ｔ[Ａ＋Ｂ])×(Ｃa／Ｃb)}
Ｂ=Ａ×(Ｃa／Ｃb)
ここで、Ｔ[Ａ＋Ｂ]：全有機酸量(モル／ｇ)
Ｅ：ブランク試験滴定量(ｍｌ)
Ｍ：試料滴定量(ｍｌ)
Ｆ：１Ｎ−硫酸のファクター
Ｗ：試料重量（ｇ）
Ｃa：イオンクロマトグラフィーで測定した酢酸量(モル)
Ｃb：イオンクロマトグラフィーで測定した炭素原子数３以上５以下の有機酸量(モル)
Ａ：アセチル基の置換度
Ｂ：炭素原子数３以上５以下の有機酸の置換度
【００３０】
【実施例】
以下に実施例を上げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
（１）セルロースアシレート溶液(ドープ)の作製
セルロースアシレートフイルム屑(製膜後トリミングにより発生した端部の屑および厚み調製用に流延した全幅の屑の混合：Ｘと称する)、未使用セルロースアシレート（Ｙと称する）のアシレート基の組成（アセチル基の置換率Ａと、炭素数３〜５のアシル基(表１中には「Ｃ３〜５のアシル基」と記載)の種類、置換率Ｂ）およびこれらの粘度平均重合度（ＤＰ）は表１に記載した。なおセルロースアシレートフイルム屑はいずれも３ｍｍ角に破砕したものを用いた。
これらＸ，Ｙのセルロースアシレートを表１記載の組成の溶剤に、それぞれ下記(1-1)〜(1-3)の方法に従って表１記載の方法で溶解した（Ｘ，Ｙを個別に溶解した後混合した場合「個別溶解」、Ｘ，Ｙを混合した後同時に溶解した場合「同時溶解」とし表１に記載した）。これらのＸ，Ｙの混合比率、固形分濃度（ＸとＹの全固形分濃度）を表１に記載した。
【００３１】
全水準とも可塑剤としてトリフェニルホスフェートをセルロースアシレート全量の１６ｗｔ％となるよう混合した。なおＤＰは以下の方法で測定される。
・ＤＰ測定法
絶乾したセルローストリアセテート約０．２ｇを精秤し、メチレンクロリド：エタノール＝９：１（重量比）の混合溶媒１００ｍｌに溶解した。これをオストワルド粘度計にて２５℃で落下秒数を測定し、重合度を以下の式により求めた。
ηrel ＝Ｔ／Ｔ0                 Ｔ：  測定試料の落下秒数
［η］＝（１ｎηrel ）／Ｃ      Ｔ0 ：溶剤単独の落下秒数
ＤＰ＝［η］／Ｋｍ            Ｃ：  濃度（ｇ／ｌ）
Ｋｍ：６×１０-4
【００３２】
(1-1)常温溶解(表１に「常温」と記載)
溶媒中に、よく攪拌しつつ表１記載のセルロースアシレートを徐々に添加し、室温（２５℃）にて３時間放置し膨潤させた。得られた膨潤混合物を還流冷却機を有する混合タンク中で５０℃において撹拌しながら溶解した。
(1-2)冷却溶解(表１に「冷却」と記載)
溶媒中に、よく攪拌しつつ表１記載のセルロースアシレートを徐々に添加し、室温（２５℃）にて３時間放置し膨潤させた。得られた膨潤混合物をゆっくり撹拌しながら、−８℃／分で−３０℃まで冷却、その後表１記載の温度まで冷却し６時間経過した後、＋８℃／分で昇温し内容物のゾル化がある程度進んだ段階で、内容物の撹拌を開始した。５０℃まで加温しドープを得た。
(1-3)高圧高温溶解(表１に「高温」と記載)
溶媒中に、よく攪拌しつつ表１記載のセルロースアシレートを徐々に添加し、室温（２５℃）にて３時間放置し膨潤させた。得られた膨潤混合物を、二重構造のステンレス製密閉容器に入れた。容器の外側のジャケットに高圧水蒸気を通すことで＋８℃／分で加温し１Mpa下、表１記載の温度で５分間保持した。この後外側のジャケットに５０℃の水を通し−８℃／分で５０℃まで冷却し、ドープを得た。
【００３３】
このようにして得たドープの経時安定性は以下の方法で評価し、結果を表１に示した。
・ドープの経時安定性評価法
室温経時を加速するためドープを３５℃中に静置保存したまま観察し、以下のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４段階に評価した。許容範囲はＡ，Ｂである。
Ａ：２０日間経時でも透明性と液均一性を示す。
Ｂ：１０日間経時まで透明性と液均一性を保持しているが、２０日で少し白濁が見られる。
Ｃ：液作製終了時では透明性と均一な液であるが、一日経時するとゲル化し不均一な液となる。
Ｄ：液は膨潤・溶解が見られず不透明性で不均一な溶液状態である。
【００３４】
【表１】
0004272802.tif 000002
【００３５】
（２）セルロースアシレートフイルムの製膜
上記方法により得られた溶液（ドープ）を、濾紙(安積濾紙（株）製No.244)およびネル製の濾布で濾過した後、定量ギアポンプで加圧ダイに送液し、有効長６ｍのバンド流延機を用いて、乾燥膜厚が１００μｍになるように流延した。バンド温度は０℃とした。乾燥のため２秒間風に当て、フイルム中の揮発分が５０重量％になったときに、フイルムをバンドから剥ぎ取り、さらに１００℃で３分、１３０℃で５分、そして１６０℃で５分、フイルムを固定せず自由に収縮させて段階的に乾燥して、残りの溶剤を蒸発させた。これを１３０℃で表２に記載した倍率に延伸した。
この後、両端１５ｃｍずつトリミングし、両端に高さ５０μm幅１ｃｍのナーリング（厚みだし加工）を行い、幅１．５ｍ、長さ３０００ｍのセルロースアシレートフイルムを得た。なお、ここでトリミングしたセルロースアシレートフイルム屑は、粉砕した後未使用セルロースアシレートと混合し再使用される。
【００３６】
（３）結果
下記方法でフィルム物性を評価し、結果を表２に示した。
・フイルムのレターデーション（Ｒｅ）斑
全幅にわたって１０ｃｍ毎にＲｅを測定する。これを１０ｍおきに５回測定し、平均ＲｅとＲｅ斑(全測定点の最大値と最小値の差の絶対値)を測定した。許容されるレターデーション斑は０ｎｍ以上２ｎｍ以下である。
なおReはエリプソメーター（偏光解析計ＡＥＰ−１００：島津製作所（株）製）を用いて、波長６３２．８ｎｍにおけるフイルム面に垂直方向から測定し正面レターデーション値を求めた。
また、ヘーズも測定したが、本発明のセルロースアシレートフイルムはいずれも０．５％以下であった。
また、特開平０６−１３４９９３記載の共流延法に従ってバンド側に本発明の実施例１、空気側に本発明の実施例２のドープを積層したが、同様に良好な結果が得られた。
このようにして得たセルロースアシレートフイルムを、特開平１０−４８４２０実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１の図２〜９に記載のＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１の図１０〜１５に記載のＯＣＢ型液晶表示装置に用いたところ良好な性能が得られた。
【００３７】
【表２】
0004272802.tif 000003
【００３８】
【発明の効果】
セルロースアシレートフィルム屑を３ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下、未使用セルロースアシレートフレークに混合し、実質的な非塩素系溶剤で溶解後、製膜することを特徴とするセルロースアシレートフイルムの製造方法により、溶解後の液経時安定性を改善し、製膜後にレターデーション斑が発生し難いセルロースアシレートフイルムの製造方法を達成した。