(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶解度パラメーターが９．０以上１０．５以下の範囲にあるポリマーを与える（メタ）アクリル系モノマー（ａ）と、溶解度パラメーターが７．５以上９．０未満の範囲にあるポリマーを与えるビニル系モノマー（ｂ）とを共重合し、溶解度パラメーターが８．５以上９．５以下の範囲にあるように調整された共重合体（Ａ）、並びに酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、エチルアルコール、メチルアルコール、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル及びエチレングリコールジエチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶剤（Ｂ）とからなる歯科用コーティング材であって、２５℃での粘度が１〜１０，０００センチポイズであることを特徴とする歯科用コーティング材。
【請求項２】
（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ）及び重合開始剤（Ｄ）がさらに配合されてなる請求項１記載の歯科用コーティング材。
【請求項３】
ビニル系モノマー（ｂ）が、（メタ）アクリル系モノマーである請求項１又は２記載の歯科用コーティング材。
【請求項４】
（メタ）アクリル系ポリマー（Ｅ）、ビニル系ポリマー（Ｆ）、並びに酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、エチルアルコール、メチルアルコール、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル及びエチレングリコールジエチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶剤（Ｂ）とからなり、（Ｅ）／（Ｆ）（ｗｔ／ｗｔ）が０．１以上１０以下であって、２５℃での粘度が１〜１０，０００センチポイズであることを特徴とする歯科用コーティング材。
【請求項５】
（メタ）アクリル系ポリマー（Ｅ）が、溶解度パラメーターが９．０以上１０．５以下の範囲にある（メタ）アクリル系ポリマーであり、ビニル系ポリマー（Ｆ）が、溶解度パラメーターが７．５以上９．０未満の範囲にあるビニル系ポリマーである請求項４記載の歯科用コーティング材。
【請求項６】
（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ）及び重合開始剤（Ｄ）がさらに配合されてなる請求項４又は５記載の歯科用コーティング材。
【請求項７】
該ビニル系ポリマー（Ｆ）が、溶解度パラメーターが７．５以上９．０未満の（メタ）アクリル系モノマーを重合して得られるポリマーである請求項４〜６いずれかに記載の歯科用コーティング材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は歯科用コーティング材に関する。さらに詳しくは、特定の溶解度パラメーターを与える（メタ）アクリル系モノマーとビニル系モノマーとを共重合して得られる特定の溶解度パラメーターを満足する共重合体と特定の有機溶剤からなり、義歯床、矯正床、義歯リベース材、テンポラリークラウン、粘膜調整材、義歯安定剤などのコーティングに好適な歯科用コーティング材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在歯科治療では、高齢などにより歯を喪失した患者に対し、重合性床用樹脂組成物（以下レジン床という）で作製した義歯床を装着することが行われている。一般に義歯床装着者は顎堤の吸収が著しく、クッション性を担う粘膜のひ薄化、および骨吸収などに伴う歯槽骨の陥没のために、精度よく作製された義歯床であっても、次第に口腔との適合性が低下することが指摘されている。義歯床と口腔との適合性が低下した場合、義歯の口腔内での維持が困難になったり咬合時に疼痛が発生したりするのを避けるために、一般的にはリベースと呼ばれる手法で義歯床粘膜面の再形成を行い、口腔との適合性を回復することが行われている。
【０００３】
リベースに用いられる材料は義歯床と同様の硬さを有するものからクッション性を有する軟質材料まで様々であるが、近年では粘膜に近い性状の軟質材料が頻繁に使われるようになった。このような軟質リベース材としては、フッ素系レジン、アクリル系軟質材料、シリコン系軟質材料、ポリオレフィン系軟質材料など様々な材料が使用されている。また、暫間的な軟質材料としてポリエチルメタクリレートを主体とした粘膜調整材も好んで使用されている。
【０００４】
ところで、上記した軟質リベース材や粘膜調整材などの材料は、口腔内で長時間使われると食物残渣や水の浸入などにより、材料の表面に口腔内細菌が繁殖し、着臭、変着色さらに口腔粘膜に異常をきたすといった問題がある。また、粘膜調整材などは口腔内に一部の成分が溶出し性能が低下するといった問題もある。
【０００５】
これらの問題を改善する手段として、材料の表面を特定の樹脂組成物でコーティングする方法が提案されている。例えば、特開昭６０−９７９１１号公報には、（ａ）非粘着性物質の粉末、（ｂ）紫外線により硬化する樹脂からなる義歯床用非粘着性コーティング材が開示されている。また、特開昭６１−１６１２０７号公報には、（ａ）フルオロオレフィン、（ｂ）アルキルビニルエーテル、（ｃ）ヒドロキシアルキルビニルエーテルからなる義歯床用コート材組成物が開示されている。さらに、特開平４−１６９５０９号公報には、（ａ）光硬化性樹脂、（ｂ）溶剤、（ｃ）微粒状ポリテトラフルオロエチレンの分散液からなる義歯用光硬化性コーティング材の製造方法が開示されている。そして、特開平１０−１３９６１４号公報には、（ａ）フッ素含有エラストマー、（ｂ）（メタ）アクリル系モノマー、（ｃ）重合開始剤からなる歯科用コーティング材組成物が開示されている。これらの歯科用コーティング材は、軟質リベース材や粘膜調整材などに耐汚染性を付与し、性能を長期に維持させるために、フッ素系樹脂を配合している点で共通している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの文献に開示されている組成物では、フッ素樹脂が溶剤やモノマーに溶解せず、分散した粒子形態で存在するために補綴物の表面を覆いきれずに着臭、変着色防止が不十分であるという問題があった。また、従来の軟質リベース材、粘膜調整材等は、その成分に（メタ）アクリル樹脂及び／または（メタ）アクリルモノマーを使用しているものが多いため、従来のフッ素樹脂系コーティング材では接着性が不十分で、口腔内での長期の使用に耐えられないという問題もあった。また、特開平１０−１３９６１４号公報に開示されている組成物では、耐汚染性に優れるが、コーティング材と軟質リベース材等との接着性に改良の余地が残っていた。したがって、本発明の目的は、コーティング材とリベース材、粘膜調整材、義歯床といった歯科用補綴物との接着性に優れ、歯科用補綴物の変着色、吸水などを長期に抑制することが出来る歯科用コーティング材を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、意外にも、特定の溶解度パラメーターを与える（メタ）アクリル系モノマーとビニル系モノマーとを共重合して得られる特定の溶解度パラメーターを満足する共重合体と有機溶剤からなる組成物が著しい効果を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、溶解度パラメーターが９．０以上１０．５以下の範囲にあるポリマーを与える（メタ）アクリル系モノマー（ａ）と、溶解度パラメーターが７．５以上９．０未満の範囲にあるポリマーを与えるビニル系モノマー（ｂ）とを共重合し、溶解度パラメーターが８．５以上９．５以下の範囲にあるように調整された共重合体（Ａ）、並びに酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、エチルアルコール、メチルアルコール、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル及びエチレングリコールジエチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶剤（Ｂ）とからなる歯科用コーティング材であって、２５℃での粘度が１〜１０，０００センチポイズであることを特徴とする歯科用コーティング材である。
【０００９】
本発明のもう一つの発明は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｅ）、ビニル系ポリマー（Ｆ）、並びに酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、エチルアルコール、メチルアルコール、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル及びエチレングリコールジエチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶剤（Ｂ）とからなり、（Ｅ）／（Ｆ）（ｗｔ／ｗｔ）が０．１以上１０以下であって、２５℃での粘度が１〜１０，０００センチポイズであることを特徴とする歯科用コーティング材である。
【００１０】
本発明の最大の特徴は、溶解度パラメーターが高い（９．０以上１０．５以下）ポリマーを与えるモノマー（ａ）と、溶解度パラメーターが低い（７．５以上９．０未満）ポリマーを与えるモノマー（ｂ）とを共重合させて得られた、ある一定範囲内の溶解度パラメーター（８．５以上９．５以下）を有する（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）をコーティング材の主成分として用いる点にある。なお、本発明で言う溶解度パラメーターとは、ヒルデブランドースカッチャード（ Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ−Ｓｃａｔｃｈａｒｄ）の溶液理論において分子間の引き合う力により導かれる定数〔秋山ら、「ポリマーブレンド」、シーエムシー（１９８１年）、第１２４〜１４４頁参照〕で、この値が大きい程ポリマーの極性が高く、親水性が大きくなることを示し、逆に値が小さい程ポリマーの極性は低くなり、疎水性が高くなることを示す。また、本発明の（メタ）アクリルとは、アクリルとメタクリルとの双方を包含するものである。
【００１１】
本発明者らの検討によれば、コーティング膜の疎水性が高いと親油性が増し、油系の食用色素等により着色しやすくなり、一方、親水性が高い程、コーティング膜が吸水により白濁しやすくなることが判った。したがって、コーティング膜の耐油性と耐水性の両者を高いレベルで両立させることが、本発明の目的である補綴物の変着色、吸水を抑制する上で重要となる。
【００１２】
かかる観点から、本発明の目的を達するためには、共重合体（Ａ）の溶解度パラメーターの範囲は、８．５以上９．５以下であることが必要である。共重合体（Ａ）の溶解度パラメーターが８．５より低いと、コーティング膜の耐油性が低下し、油系の食用色素により着色する。また、共重合体（Ａ）の溶解度パラメーターが９．５より高いと、コーティング膜の耐水性が低下し、コーティング膜が吸水により白濁する傾向がある。
【００１３】
共重合体（Ａ）は、極性の異なる二種のモノマー（ａ）及び（ｂ）から構成されることが必要であり、共重合体（Ａ）と同じ溶解度パラメーターの範囲にあるポリマーであっても、単一のモノマーから得られたポリマーを用いた場合、耐水性と耐油性とが共に高いレベルで両立したコーティング膜を得ることは出来ない。本発明における共重合体（Ａ）は、溶解度パラメーターが９．０以上１０．５以下の範囲にあるポリマーを与える極性の高いモノマー（ａ）と溶解度パラメーターが７．５以上９．０未満の範囲にあるポリマーを与える極性の低いモノマー（ｂ）とを共重合して得られる共重合体である。
【００１４】
本発明で用いる共重合体（Ａ）において、モノマー（ａ）に由来する極性の高い部分は、コーティング膜の耐油性の向上に寄与し、モノマー（ｂ）に由来する極性の低い部分は、耐水性の向上に寄与していると考えられる。しかし、モノマー（ａ）の極性が高すぎると（ａのホモポリマーの溶解度パラメーターが高すぎると）、たとえ共重合体（Ａ）の溶解度パラメーターが８．５以上９．５以下の範囲にあっても、得られたコーティング膜の耐水性が劣り、また、モノマー（ｂ）の極性が低すぎると（ｂのホモポリマーの溶解度パラメーターが低すぎると）、有機溶剤に対する共重合体（Ａ）の溶解性が低下するので、コーティング膜の耐水性と耐油性を高いレベルで両立させるには、組み合わせる二種のモノマーの極性を適度にバランスさせることが重要である。
【００１５】
本発明の歯科用コーティング材は、上記の共重合体（Ａ）を主成分とする組成物とすることにより、補綴物とコーティング材との接着性を著しく向上させることが出来る。従来の軟質リベース材、粘膜調整材等は、その成分に（メタ）アクリル樹脂、及び／または（メタ）アクリルモノマーを使用しているものが多いため、従来のフッ素樹脂系コーティング材では接着性が不十分で、口腔内での長期の使用に耐えられないものであった。しかし、本発明のコーティング材においては、共重合体（Ａ）が、（メタ）アクリル系モノマー（ａ）と、ビニル系モノマー（ｂ）との共重合体であり、共重合体中に必ず（メタ）アクリル系モノマー（ａ）に由来する部分を有するため、（メタ）アクリル系の素材を主成分とする補綴物との接着性に非常に優れている。
【００１６】
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の構成成分の１つである溶解度パラメーターが９．０以上１０．５以下の範囲にあるポリマーを与える（メタ）アクリル系モノマー（ａ）としては、有機溶剤への溶解性の点で単官能性の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、 ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどを例示することができる。これらの一官能性の（メタ）アクリル酸エステルは、１種または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１７】
一方、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を構成する溶解度パラメーター７．５以上９．０未満の範囲にあるポリマーを与えるビニル系モノマー（ｂ）としては、例えば、一般に公知なジエン系モノマー、オレフィン系モノマー、及び（メタ）アクリル系モノマーを用いることが出来るが、特に（メタ）アクリル系モノマーが、コーティング膜と補綴物との接着性の点から好ましい。
【００１８】
このような（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えばｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、 ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレートおよびステアリル（メタ）アクリレートなどの一官能性の（メタ）アクリル酸エステルをあげることができる。
【００１９】
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の溶解度パラメーターを８．５以上９．５以下の範囲に調整するためには、モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）との組み合わせの他、それぞれの共重合比が重要であり、本発明の共重合体（Ａ）におけるモノマー（ａ）とモノマー（ｂ）とのモル比（ａ／ｂ）を０．１以上１０以下の範囲とするのが好ましい。共重合比が１０を越えると（ｂが小さいと）、コーティング膜の耐水性が低下する傾向にあり、共重合比が０．１より小さくなると（ｂが大きいと）、コーティング膜の耐水性は高くなるが耐油性が低下し、口腔内で経時的に着色が増大するので好ましくない。耐水性と耐油性とをよりバランスさせるには、モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）との共重合比を０．２５以上５以下の範囲とするのが望ましい。
【００２０】
また、モノマー（ｂ）として、（メタ）アクリル系とは異なるモノマーが選ばれる場合は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）に占める（メタ）アクリル系モノマーの割合が少なくなり、補綴物との接着性が低くなるので注意が必要である。この理由は、コーティング材が塗布される補綴物は、大抵の場合、（メタ）アクリル系の重合体であるため、該コーティング材の樹脂成分中の（メタ）アクリル成分が少なくなると、相溶性が低下するためと考えられる。このように（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）に占める（メタ）アクリル系モノマー成分の割合が多いほど、接着性が優れる傾向にあるので、該共重合体（Ａ）中の（メタ）アクリル系モノマーの割合は２０％以上、より好ましくは５０％以上である。
【００２１】
モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）から、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を製造する方法は特に限定されないが、公知の乳化重合、懸濁重合、溶液重合を使用することができる。（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の構造は、ランダム共重合体、交叉共重合、ブロック共重合、グラフト共重合体のいずれでもよいが、ランダム共重合体、交叉共重合体では、形成されたコーティング膜において、共重合体を構成するポリマー同士が層分離しないため、コーティング膜の耐着色性が更に優れる。この点でランダム共重合体、交叉共重合体が好ましく用いられる。
【００２２】
有機溶剤（Ｂ）としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、エチルアルコール、メチルアルコール、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の比較的揮発性の高いものがあげられる。中でもコーティング膜と歯科用補綴物との接着性の点から、特に好ましい有機溶剤は、酢酸メチル、酢酸エチル、塩化メチレン、アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールジメチルエーテルである。
【００２３】
本発明のコーティング材は、該（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と、有機溶剤（Ｂ）とが混合された均一な溶液であるが、２５℃での粘度は、１〜１０，０００ｃＰの範囲であり、この範囲であれば歯科用補綴物に塗布しやすい。より好ましい粘度は１〜２，０００ｃＰの範囲である。粘度が１０，０００ｃＰを越えるとコーティング材の粘性が高すぎて塗布し難い。また、粘度が１ｃＰ未満であると、コーティング材を補綴物に塗布した際に、液だれが生じるため望ましくない。
【００２４】
また、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の分子量は１万以上であるのが好ましい。分子量が１万以下では、歯科用補綴物上に形成されたコーティング膜の強度が不足して耐久性が低下することがある。分子量の増大に伴い、コーティング材組成物の粘度は上昇するが、有機溶剤の配合量を調製することにより適切な粘度に設定することができる。
【００２５】
本発明の歯科用コーティング材における、該（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）及び有機溶剤（Ｂ）の配合量は、組成物の合計に対して、該（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）が２〜５０重量％、有機溶剤（Ｂ）が５０〜９８重量％とするのが好ましい。
【００２６】
本発明の歯科用コーティング材においては、該（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）及び有機溶剤（Ｂ）に、さらに（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ）及び重合開始剤（Ｄ）を加えて重合性の組成物とすると、コーティング膜と補綴物との接着性がさらに向上するので好ましい。これは、補綴物にコーティング材を塗布すると、コーティング材に含まれる有機溶剤により、補綴物の表層が一時的に膨潤し、ポリマー鎖の中にモノマー成分（Ｃ）が侵入し重合硬化することで、コーティング膜と補綴物との接着界面で、三次元網目構造を形成し、強固な結合が出来るためと考えられる。
【００２７】
上記の（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ）としては、一官能性の（メタ）アクリル酸エステル、多官能性の（メタ）アクリル酸エステルのいずれも使用することができる。一官能性の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート（アルキル基の炭素数が１以上２０以下）やその他の（メタ）アクリレートを使用することができる。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート及びセチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（重合度２〜１０）、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ウンデセニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等をあげることができる。
【００２８】
多官能性の（メタ）アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートおよび１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（アルキレン基の炭素数１以上２０以下）、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（アルキレン基の炭素数２〜４、かつ重合度２〜２００）、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２、２’−ビス〔ｐ−（γ−メタクリオキシ−β−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、ビスフェーノールＡジメタクリレート、２，２’−ジ（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン（一分子中にエトキシ基２〜１０）、１，２−ビス（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどをあげることができる。これらの一官能性、多官能性の（メタ）アクリル酸エステルは、１種または２種以上を組み合わせて用いられるが、コーティング膜の表面硬化性に優れる点から、特に多官能性の（メタ）アクリル酸エステルが好んで用いられる。
【００２９】
本発明の歯科用コーティング材に配合される重合開始剤（Ｄ）としては、公知のものを制限無く用いることができ、重合開始剤としては光重合開始剤および／または加熱重合開始剤および／または化学重合開始剤があげられる。光重合開始剤としては、例えば、α−ジケトン／還元剤、ケタール／還元剤、チオキサントン／還元剤等があげられる。α−ジケトンの例としては、カンファーキノン、ベンジル、２，３−ペンタンジオンなどがあげられる。ケタールの例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等があげられる。チオキサントンの例としては、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等があげられる。
【００３０】
還元剤の例としては、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−Ｎ−メチルアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、 Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、ジメチルアミノフェナントール等の第３級アミン、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のアルデヒド類、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、チオ安息香酸等のチオール基を有する化合物等をあげることが出来る。また、紫外線照射による光重合を行う場合は、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール等が好適である。
【００３１】
さらに、アシルホスフィンオキサイド系の光重合開始剤も好適に用いられる。かかるアシルホスフィンオキサイドとしては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイドなどがあげられる。これらアシルホスフィンオキサイド系の光重合開始剤は、単独もしくは各種アミン類、アルデヒド類またはメルカプタン類、スルフィン酸塩等の還元剤と併用して用いることもできる。
【００３２】
また、加熱重合開始剤としては、例えば、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類などの有機過酸化物も配合することが可能であり、具体的には、ジアシルパーオキサイド類としてはベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等があげられる。
【００３３】
パーオキシエステル類としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等があげられる。ジアルキルパーオキサイド類としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等があげられる。パーオキシケタール類としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等があげられる。ケトンパーオキサイド類としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド等があげられる。ハイドロパーオキサイド類としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等があげられる。
【００３４】
化学重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物／アミン系、有機過酸化物／アミン／スルフィン酸（またはその塩）系等のレドックス系の重合開始剤が好適に用いられる。レドックス系の重合開始剤を使用する場合、本発明の歯科用コーティング材は酸化剤と還元剤が別々に包装された包装形態をとり、使用する直前に両者を混合する必要がある。酸化剤としては、上記の加熱重合開始剤と同様のものがあげられる。
【００３５】
還元剤としては、通常第３級アミンが用いられ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−４−ｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジｔ−ブチルアニリン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（２−メタクリロイルオキシ）エチル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、（２−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート等があげられる。
【００３６】
（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ）の配合量は、該（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）／（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ）が１以上となるように、また、重合開始剤（Ｄ）は０．０１〜１５重量％となるように配合するのが好ましい。
【００３７】
共重合体（Ａ）の代わりに（メタ）アクリル系ポリマー（Ｅ）及びビニル系ポリマー（Ｆ）との混合物を配合した組成物をコーティング材としても同様の効果がある。該組成物は、（Ｅ）（メタ）アクリル系ポリマー、（Ｆ）ビニル系ポリマー及び有機溶剤（Ｂ）とからなり、（Ｅ）／（Ｆ）（ｗｔ／ｗｔ）が０．１以上１０以下であって、２５℃での粘度が１〜１０，０００センチポイズを示す組成物である。コーティング膜に耐水性と、耐油性を与えるには、配合比（Ｅ）／（Ｆ）が重要であり、（Ｅ）／（Ｆ）の好ましい範囲は０．１以上１０以下である。１０を越えると（Ｆが少なくなりすぎると）、コーティング膜の耐水性が低下する傾向にあり、０．１より小さくなると（Ｆが多すぎると）、コーティング膜の耐水性は高くなるが耐油性が低下し、口腔内で経時的に着色が増大する傾向にあり、好ましくない。この観点から、耐水性と耐油性とがバランスした、より好ましい（Ｅ）／（Ｆ）は０．２５以上５以下の範囲である。
【００３８】
コーティング膜の耐水性と耐油性をさらに高いレベルで両立させるには、（メタ）アクリル系ポリマーとして、溶解度パラメーターが９．０以上１０．５以下の範囲にある（メタ）アクリル系ポリマーを使用するのが好ましい。また、ビニル系ポリマーとしては、溶解度パラメーターが７．５以上９．０未満の範囲にあるビニル系ポリマーを使用するのが好ましい。
【００３９】
上記の歯科用コーティング材においては、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｅ）、ビニル系ポリマー（Ｆ）及び有機溶剤（Ｂ）に、さらに（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ）及び重合開始剤（Ｄ）とを加えて重合性の組成物とすると、コーティング膜と補綴物との接着性が向上するので好ましい。
【００４０】
また、溶解度パラメーターが７．５以上９．０未満の範囲にあるビニル系ポリマーとしては、例えば、一般に公知なジエン系ポリマー、オレフィン系ポリマー、及び（メタ）アクリル系ポリマーを用いることが出来るが、特に（メタ）アクリル系ポリマーが、コーティング膜と補綴物との接着性の点から好ましい。溶解度パラメーターが７．５以上９．０未満の範囲にあるビニル系ポリマーとしては、前記のビニル系モノマー（ｂ）として好ましい（メタ）アクリル系モノマーを重合して得ることが出来るポリマーを使用すればよい。
【００４１】
上記の歯科用コーティング材における（メタ）アクリル系ポリマー（Ｅ）、ビニル系ポリマー（Ｆ）及び有機溶剤（Ｂ）の配合量は、組成物の合計に対して、該（メタ）アクリル系ポリマー（Ｅ）と該ビニル系ポリマー（Ｆ）との混合物が２〜５０重量％、有機溶剤（Ｂ）が５０〜９８重量％とするのが好ましい。
【００４２】
（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ）及び重合開始剤（Ｄ）をさらに配合する場合には、（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ）の配合量は、該（メタ）アクリル系ポリマー（Ｅ）と該ビニル系ポリマー（Ｆ）との和／（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ）が１以上となるように配合すると耐着色性の点で好ましい。また、重合開始剤（Ｄ）の配合量は０．０１〜１５重量％とするのが好ましい。
【００４３】
本発明の歯科用コーティング材には、有機溶剤揮発後のコーティング材の粘着性の調製及び弾性率の調製のために、該（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）（あるいは（メタ）アクリル系ポリマー（Ｅ）とビニル系ポリマー（Ｆ）との混合物）、有機溶剤（Ｂ）、（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ）及び重合開始剤（Ｄ）に、その他の重合体を、コーティング材に対して本発明の効果を阻害しない範囲の量で添加することが出来る。
【００４４】
前記のその他の重合体としては、公知のものが特に制限なく使用され、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ランダム共重合体）、水素添加スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体及びウレタンゴム等のゴム、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、エチレン−酢酸ビニル系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマーおよびポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマーなどのエラストマー、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、ナイロン、ポリウレタン、ポリクロロプレン、ポリフッ化ビニル、ポリエチレンオキシド、ポリオキシメチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、セルロース、ポリエステル、ポリアミドおよび酢酸セルロースなど従来公知のポリマーがあげられる。
【００４５】
本発明の歯科用コーティング材には、必要に応じて、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ブチルヒドロキシルトルエン等の重合禁止剤や光安定剤等を少量添加しても良い。さらに、有機溶剤揮発後のコーティング材の性状をより適したものに調製するため、各種滑剤、界面活性剤、無機充填材、可塑剤を少量加えてもよい。また、本コーティング材に歯肉色や歯冠色を与えるため顔料、染料、擬態血管のための繊維を添加することもできる。
【００４６】
本発明の歯科用コーティング材の具体的な使用方法を以下に示す。先ず、筆等による塗布、スプレー等による噴霧、また、コーティング材中に補綴物を浸漬する等により、コーティング材を歯科用補綴物に対して使用する。その後、有機溶剤の蒸散により該（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）、あるいは、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｅ）とビニル系ポリマー（Ｆ）とからなるコーティング膜が補綴物上に形成される（１液自然乾燥型）。更に（Ｃ）（メタ）アクリレート系モノマー、及び（Ｄ）重合開始剤を混合して重合性の組成物にした場合には、コーティング材を塗布後、配合された重合開始剤に適した重合方法、例えば、光重合（１液光重合型）、加熱重合、化学重合（２液化学重合型）等により、コーティング材を重合硬化させることによりコーティング膜が形成される。
【００４７】
本発明の歯科用コーティング材は、軟質リベース材や粘膜調整材と組み合わせて用いられる。軟質リベース材としては、市販されているアクリル系、シリコーン系、フッ素系、ポリオレフィン系のいずれにも使用することが出来るが、特にアクリル系軟質リベース材及び特開平１０−１８２３２９号公報に記載の（ａ）芳香族ビニルモノマーからなる数平均分子量が３０００以上の熱可塑性重合体ブロック（Ａ）と、エラストマー重合体ブロック（Ｂ）とをそれぞれ１ブロック以上有する熱可塑性エラストマー、（ｂ）（メタ）アクリレート系モノマー及び（ｃ）重合開始剤を含むことを特徴とする歯科用重合性組成物と組み合わせて使用すると、コーティング膜とリベース材との接着性が良好で、コーティング層が補綴物から剥離しにくく優れている。
【００４８】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の略号は以下のとおりである。ＭＡ：メチルアクリレート
ＥＡ：エチルアクリレート
α-ＣＭＡ：α-シアノメチルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＥＭＡ：エチルメタクリレート
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＣＭＡ；セチルメタクリレート
Ｖｃ；塩化ビニル
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン
ＰＭＡ：ポリメチルアクリレート
ＰＥＡ：ポリエチルアクリレート
Ｐ-α-ＣＭＡ：ポリ-α-シアノメチルアクリレート
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート
ＰＥＭＡ：ポリエチルメタクリレート
ＰＢＭＡ：ポリブチルメタクリレート
ＰＶｃ：ポリ塩化ビニル
ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン
ＨＤ：１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
ＤＤ：１，１０−デカンジオールジメタクリレート
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＴＭＤＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
ＣＱ；カンファーキノン
ＤＭＢＥ；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−ｎ−ブトキシエチル
ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン
【００４９】
本実施例において各種試験は以下の方法で行った。
（１）組成物の粘度
Ｅ型粘度計（トキメック製）を用いて、２５℃条件下で測定した。
【００５０】
（２）コーティング材の着色試験
文献〔鷹股、「補綴誌」第３５巻、第３号、第５４２−５５５頁（１９９１年）に記載の方法に準じて測定を行った。すなわち、厚さ１ｍｍ、直径２ｃｍの被コーティング物を作製し、このものにコーティング材を塗布し、コーティング膜を形成した。コーティング材を塗布したサンプルをコーヒー（ネスカフェ製）の２重量％水溶液に３７℃にて７日間浸漬、または、βカロチン（和光純薬製）／オリーブ油（和光純薬製）の０．２ｇ／２００ｍｌ溶液に３７℃にて２４時間浸漬し、浸漬前後の色調の変化を色差計（日本電色製）を用いて測定した。
【００５１】
（３）引張り接着試験
厚さ４ｍｍ、直径３ｃｍの被コーティング物を作製し、このものの片面にコーティング材を塗布し、コーティング膜を形成した。コーティング材を塗布した面に被着面１０ｍｍ×１０ｍｍのアクリル棒（８００番耐水研磨）をスーパーボンド(サンメディカル製)を用いて接着させた。３７℃水中１日浸漬後、万能試験機（インストロン製）を用いて、クロスヘッドスピード１０ｍｍ／分の条件で、コーティング材の被コーティング物との接着強度を測定した。
【００５２】
（４）コーティング材の耐水性試験
厚さ１ｍｍ、直径１ｃｍの被コーティング物を作製し、このものにコーティング材を塗布し、コーティング膜を形成した。コーティングしたサンプルを３７℃水中３０日間浸漬した後、コーティング膜の外観を観察した。耐水性の劣るコーティング材は、吸水により白濁する。
【００５３】
コーティング材の塗布性
下顎全部床義歯にコーティング材を塗布し、その塗布性を評価した。良好とは、滑らかに塗布でき、液だれがない状態であり、不良とは、粘性が高すぎて塗布し難い、または、粘性が低すぎて液だれが生じる状態を意味する。
【００５４】
（ポリマーの溶解度パラメーターの決定）
コーティング材に配合するポリマーの溶解度パラメーターは、 〔秋山ら、「ポリマーブレンド」、シーエムシー（１９８１年）、第１２４〜１４４頁に記載のＳｍａｌｌによる計算法〕により算出した。
【００５５】
（コーティング膜の形成条件）
コーティング材組成物中への（メタ）アクリル系モノマー配合の有無、また、触媒組成により、コーティング膜の形成条件が異なり、１液自然乾燥型は、２５℃５分で有機溶剤を乾燥し、１液光重合型は、技工用光照射器「α−ライト」（（株）モリタ社製）で４分間光照射し、２液化学重合型は、２５℃１０分化学重合させた。
【００５６】
実施例１（１液自然乾燥型）
アセトン３０ｇ、酢酸エチル３０ｇ及びＭＭＡ−ＢＭＡ共重合体（分子量３０万；共重合体の溶解度パラメーター９．１５；ＰＭＭＡ（モノマー（ａ）の重合体）の溶解度パラメーター９．２３； ＰＢＭＡ（モノマー（ｂ）の重合体）の溶解度パラメーター８．７０；モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）の共重合比ａ／ｂ＝３（以下ａ／ｂと省略））４０ｇを均一に溶解して、コーティング材を調製した。
【００５７】
一方、ＣＭＡ３８ｇ及びＤＤ２ｇにＴＭＤＰＯ１ｇを溶解させ、ハイブラーＶＳ−１（スチレン−イソプレン系熱可塑性エラストマー）６０ｇを混合し、プラスチコーダー（ブラベンダー製）を用いて８０℃、３０分間混練して軟質リベース材として適切なペースト状組成物を得た。得られたペースト状組成物を「α−ライト」で５分間光照射し重合硬化させ、被コーティング物を作製した。これに上記のコーティング材を塗布し、コーティング膜を形成した。コーティング材の着色試験、被コーティング物とコーティング膜との引張り接着強度及びコーティング膜の吸水による白濁について試験した結果を表１に示す。
【００５８】
実施例２（１液自然乾燥型）
酢酸エチルを８０ｇ及びＥＭＡ−ＢＭＡ共重合体（分子量１０万；共重合体の溶解度パラメーター９．０２；ＰＥＭＡ（モノマー（ａ）の重合体）の溶解度パラメーター９．１０；ａ／ｂ＝３）２０ｇからなるコーティング材を調製した。上記のコーティング材を実施例１記載の被コーティング物に塗布し、コーティング膜を形成した。
【００５９】
実施例３（１液自然乾燥型）
酢酸エチル８０ｇ及びＭＡ−ＢＭＡ共重合体（分子量２０万；共重合体の溶解度パラメーター９．３４； ＰＭＡ（モノマー（ａ）の重合体）の溶解度パラメーター９．７０；ａ／ｂ＝１）２０ｇからなるコーティング材を調製した。上記のコーティング材を実施例１記載の被コーティング物に塗布し、コーティング膜を形成した。
【００６０】
実施例４（１液自然乾燥型）
酢酸エチル８０ｇ及びＥＡ−ブタジエン共重合体（分子量３５万；共重合体の溶解度パラメーター８．９２； ＰＥＡ（モノマー（ａ）の重合体）の溶解度パラメーター９．２０；ポリブタジエン（モノマー（ｂ）の重合体）の溶解度パラメーター８．４０；ａ／ｂ＝３）２０ｇからなるコーティング材を調製した。上記のコーティング材を実施例１記載の被コーティング物に塗布し、コーティング膜を形成した。
【００６１】
実施例５（１液自然乾燥型）
酢酸エチル５０ｇ及びＭＭＡ−ＢＭＡ共重合体（実施例１と同じ）５０ｇからなるコーティング材を調製した。上記のコーティング材を実施例１記載の被コーティング物に塗布し、コーティング膜を形成した。
【００６２】
実施例６（１液自然乾燥型）
酢酸エチル９８ｇ及びＭＭＡ−ＢＭＡ共重合体（実施例１と同じ）２ｇからなるコーティング材を調製した。上記のコーティング材を実施例１記載の被コーティング物に塗布し、コーティング膜を形成した。
【００６３】
実施例７（１液光重合型）
アセトン７０ｇ、ＭＭＡ−ＢＭＡ共重合体（実施例１と同じ）２０ｇ、ＨＤ１０ｇ及びＴＭＤＰＯ１ｇからなるコーティング材を調製した。上記のコーティング材を実施例１記載の被コーティング物に塗布し、コーティング膜を形成した。
【００６４】
実施例８（１液光重合型）
アセトン７０ｇ、ＥＭＡ−イソプレン共重合体（分子量５０万；共重合体の溶解度パラメーター８．８２； ポリイソプレン（モノマー（ｂ）の重合体）の溶解度パラメーター８．１５；ａ／ｂ＝３）２０ｇ、３Ｇ１０ｇ、ＣＱ１ｇ及びＤＭＢＥ１ｇからなるコーティング材を調製した。上記のコーティング材を実施例１記載の被コーティング物に塗布し、コーティング膜を形成した。
【００６５】
実施例９（１液光重合型）
トルエン７０ｇ、ＭＭＡ−エチレン共重合体（分子量２０万；共重合体の溶解度パラメーター８．６４； ポリエチレン（モノマー（ｂ）の重合体）の溶解度パラメーター８．１０；ａ／ｂ＝２．３３）２０ｇ、３Ｇ１０ｇ、ＣＱ１ｇ及びＤＭＢＥ１ｇからなるコーティング材を調製した。上記のコーティング材を実施例１記載の被コーティング物に塗布し、コーティング膜を形成した。
【００６６】
実施例１０（２液化学重合型）
アセトン７０ｇ、ＭＭＡ−ＢＭＡ共重合体（実施例１と同じ）２０ｇ、ＨＤ１０ｇ及びＢＰＯ１ｇからなるコーティング材（１）と、アセトン７０ｇ、ＭＭＡ−ＢＭＡ共重合体（実施例１と同じ）２０ｇ、ＨＤ１０ｇ、ＤＥＰＴ１ｇからなるコーティング材（２）とを調製した。上記のコーティング材（１）及び（２）を重量比１／１で混合後、実施例１記載の被コーティング物に塗布し、コーティング膜を形成した。
【００６７】
実施例１１（１液光重合型）
アセトン７０ｇ、ＭＭＡ−ＢＭＡ共重合体（実施例１と同じ）２０ｇ、ＨＤ１０ｇ及びＴＭＤＰＯ１ｇからなるコーティング材を調製した。市販の粘膜調整剤であるティッシュコンディショナー（松風製；アクリル樹脂系）をメーカー指示に従い調製し、このものを被コーティング物とし、上記のコーティング材を塗布し、コーティング膜を形成した。ティッシュコンディショナー自体が白色であるため、コーティング膜の外観は評価できなかった。
【００６８】
以下に示す実施例は、共重合体（Ａ）の代わりに（メタ）アクリル系ポリマー（Ｅ）と、ビニル系ポリマー（Ｆ）との混合物を配合したものである。
【００６９】
実施例１２（１液自然乾燥型）
アセトン４０ｇ、酢酸エチル４０ｇ、ＰＥＭＡ１０ｇ（ポリマー（Ｅ））及びＰＢＭＡ１０ｇ（ポリマー（Ｆ））からなるコーティング材を調製した。上記のコーティング材を実施例１記載の被コーティング物に塗布し、コーティング膜を形成した。
【００７０】
実施例１３（１液自然乾燥型）
酢酸エチル８０ｇ、ＰＥＭＡ１０ｇ及びポリブタジエン１０ｇ（ポリマー（Ｆ））からなるコーティング材を調製した。上記のコーティング材を実施例１記載の被コーティング物に塗布し、コーティング膜を形成した。
【００７１】
実施例１４（１液光重合型）
酢酸エチル７０ｇ、ＨＤ１０ｇ、ＰＥＭＡ１０ｇ、ＰＢＭＡ１０ｇ及びＴＭＤＰＯを１ｇからなるコーティング材を調製した。上記のコーティング材を実施例１記載の被コーティング物に塗布し、コーティング膜を形成した。
【００７２】
比較例１（１液自然乾燥型）
酢酸エチル８０ｇ及びＰＭＭＡ（分子量５０万）２０ｇからなるコーティング材を調製した。上記のコーティング材を実施例１記載の被コーティング物に塗布し、コーティング膜を形成した。ＰＭＭＡは溶解度パラメーター９．２３であるが、（メタ）アクリル系のホモポリマーであるため、コーティング膜の耐水性に劣り、吸水によりコーティング膜が白化した。
【００７３】
比較例２（１液自然乾燥型）
酢酸エチル８０ｇ及びＰＢＭＡ（分子量５０万）２０ｇからなるコーティング材を調製した。上記のコーティング材を実施例１記載の被コーティング物に塗布し、コーティング膜を形成した。ＰＢＭＡは溶解度パラメーター８．７０であるが、（メタ）アクリル系のホモポリマーであるため、コーティング膜の耐油性に劣り、油系の食用色素に対する着色が大きかった。
【００７４】
比較例３（１液自然乾燥型）
酢酸エチル８０ｇ及びＭＡ−ＢＭＡ共重合体（分子量２０万；共重合体の溶解度パラメーター９．６６； ａ／ｂ＝１１）２０ｇからなるコーティング材を調製した。上記のコーティング材を実施例１記載の被コーティング物に塗布し、コーティング膜を形成した。 共重合体の溶解度パラメーターが９．６６（共重合体（Ａ）の溶解度パラメーターは８．５〜９．５）であるため、コーティング膜の耐水性に劣り、吸水によりコーティング膜が白化した。
【００７５】
比較例４（１液自然乾燥型）
酢酸エチル８０ｇ及びＥＡ−ブタジエン共重合体（分子量３５万；共重合体の溶解度パラメーター８．４１； ａ／ｂ＝０．０６７）２０ｇからなるコーティング材を調製した。上記のコーティング材を実施例１記載の被コーティング物に塗布し、コーティング膜を形成した。 共重合体の溶解度パラメーターが８．４１（共重合体（Ａ）の溶解度パラメーターは８．５〜９．５）であるため、コーティング膜の耐油性に劣り、油系の食用色素に対する着色が大きかった。
【００７６】
比較例５（１液自然乾燥型）
酢酸エチル８０ｇ及びα−ＣＭＡ−ＢＭＡ共重合体（分子量３０万；共重合体の溶解度パラメーター９．１９； Ｐ−α−ＣＭＡ（モノマー（ａ）の重合体）の溶解度パラメーター１４．０；ａ／ｂ＝０．１１）２０ｇからなるコーティング材を調製した。上記のコーティング材を実施例１記載の被コーティング物に塗布し、コーティング膜を形成した。 共重合体の溶解度パラメーターは９．１９であるが、（メタ）アクリル系モノマーの重合体であるＰ−α−ＣＭＡの溶解度パラメーターが１４．０（（メタ）アクリル系モノマー（ａ）の溶解度パラメーターは９．０以上１０．５以下）であるため、コーティング膜の耐水性に劣り、吸水によりコーティング膜が白化した。
【００７７】
比較例６（１液自然乾燥型）
酢酸エチル８０ｇ及びＢＭＡ−イソプレン共重合体（分子量３０万；共重合体の溶解度パラメーター８．５３；ａ／ｂ＝４）２０ｇからなるコーティング材を調製した。上記のコーティング材を実施例１記載の被コーティング物に塗布し、コーティング膜を形成した。 共重合体の溶解度パラメーターは８．５３であるが、（メタ）アクリル系モノマーの重合体であるＰＢＭＡの溶解度パラメーターが８．７０（（メタ）アクリル系モノマー（ａ）の溶解度パラメーターは９．０以上１０．５以下）であるため、コーティング膜の耐油性に劣り、油系の食用色素に対する着色が大きかった。
【００７８】
比較例７（１液自然乾燥型）
酢酸エチル８０ｇ及びＭＭＡ−Ｖｃ共重合体（分子量５５万；共重合体の溶解度パラメーター９．５０；ＰＶｃ（モノマー（ｂ）の重合体）の溶解度パラメーター９．５５；ａ／ｂ＝１．５）２０ｇからなるコーティング材を調製した。上記のコーティング材を実施例１記載の被コーティング物に塗布し、コーティング膜を形成した。 共重合体の溶解度パラメーターは９．５０であるが、ビニル系モノマーの重合体であるＰＶｃの溶解度パラメーターが９．５５（ビニル系モノマー（ｂ）の溶解度パラメーターは７．５以上９．０未満）であるため、コーティング膜の耐水性に劣り、吸水によりコーティング膜が白化した。
【００７９】
比較例８（１液自然乾燥型）
酢酸エチル８０ｇ及びＭＭＡ−ＴＦＥ共重合体（分子量２５万；共重合体の溶解度パラメーター８．９７；ＰＴＦＥ（モノマー（ｂ）の重合体）の溶解度パラメーター６．２０）２０ｇからなるコーティング材を調製した。上記のコーティング材を実施例１記載の被コーティング物に塗布し、コーティング膜を形成した。 共重合体の溶解度パラメーターは８．９７であるが、ビニル系モノマーの重合体であるＰＴＦＥの溶解度パラメーターが６．２０（ビニル系モノマー（ｂ）の溶解度パラメーターは７．５以上９．０未満）であるため、共重合体の有機溶剤への溶解性が低下し、共重合体が粒子状態で存在するため、耐着色性が低下した。
【００８０】
比較例９（１液自然乾燥型）
酢酸エチル４０ｇ及びＭＭＡ−ＢＭＡ共重合体（実施例１と同じ）６０ｇからなるコーティング材を調製した。上記のコーティング材を実施例１記載の被コーティング物に塗布し、コーティング膜を形成した。コーティング材の粘度（２５℃）は１２８４９ｃＰであり、１００００ｃＰよりも大きいため、補綴物へコーティング材を塗布し難かった。
【００８１】
比較例１０（１液自然乾燥型）
酢酸エチル９９．５ｇ及びＭＭＡ−ＢＭＡ共重合体（実施例１と同じ）０．５ｇからなるコーティング材を調製した。上記のコーティング材を実施例１記載の被コーティング物に塗布し、コーティング膜を形成した。コーティング材の粘度（２５℃）が０．３ｃＰであり、１ｃＰよりも小さいため、補綴物上で液垂れが生じ、コーティング材が十分に塗布できなかった。
【００８２】
比較例１１
市販の粘膜調整剤であるティッシュコンディショナー（松風製；アクリル樹脂系）をメーカー指示に従い調製し、これを被コーティング物とし、粘膜調整剤用コーティング材として市販されているフッ素樹脂系のクレガード（呉羽化学製）をメーカー指示に従い塗布した。
【００８３】
比較例１２
粘膜調整剤用コーティング材として市販されているフッ素樹脂系のクレガード（呉羽化学製）を実施例１記載の被コーティング物に、メーカー指示に従い塗布した。
【００８４】
比較例１３（１液自然乾燥型）
酢酸エチル８０ｇ、ＰＥＭＡ１ｇ（ポリマー（Ｅ））及びＰＢＭＡ１９ｇ（ポリマー（Ｆ））からなるコーティング材を調製した。ポリマー（Ｅ）／ポリマー（Ｆ）（重量比）＝０．０５。上記のコーティング材を実施例１記載の被コーティング物に塗布し、コーティング膜を形成した。（Ｅ）／（Ｆ）が０．１より小さいため（（Ｅ）／（Ｆ）＝０．１以上１０以下）、コーティング膜の耐油性に劣り、油系の食用色素に対する着色が大きかった。
【００８５】
比較例１４（１液自然乾燥型）
酢酸エチル８０ｇ、ＰＥＭＡ１８．５ｇ（ポリマー（Ｅ））及びＰＢＭＡ１．５ｇ（ポリマー（Ｆ））からなるコーティング材を調製した（（Ｅ）／（Ｆ）（重量比）＝１２．３）。上記のコーティング材を実施例１記載の被コーティング物に塗布し、コーティング膜を形成した。（Ｅ）／（Ｆ）が１２．３と１０より大きいため、コーティング膜の耐水性に劣り、吸水によりコーティング膜が白化した。
【００８６】
表１に、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と溶剤（Ｂ）とからなる１液非重合型のコーティング材の組成と、各種性能を示した。実施例１〜６の組成物中の共重合体（Ａ）は、いずれも上記の条件を満たしている。このため、得られるコーティング膜は優れた耐着色性（△E*；コーヒー約７以下、βカロチン約７以下）、耐水性（吸水後もコーティング膜が透明であること）、補綴物との接着性（引張り接着強度が約０．９ＭＰａ以上）を示す。また、いずれの粘度も１〜１０，０００ｃＰの範囲内にあるので塗布性は良好である。
【００８７】
一方、比較例１〜８では配合するポリマーがいずれも上記の条件を満たしていないため、耐油性と耐水性とが両立したコーティング膜を得ることが出来なかった。比較例１及び２では、配合されるポリマーの溶解度パラメーターは、共重合体（Ａ）と同じ範囲にあるが、ポリマーは単一のモノマーから得られたものである。また、比較例３及び４では共重合体の溶解度パラメーターが８．５以上９．５以下の範囲にない。さらに比較例５〜８では、共重合体の溶解度パラメーターは８．５以上９．５以下の範囲にあるが、共重合体を構成するモノマー（ａ）、あるいは、モノマー（ｂ）の重合体の溶解度パラメーターが上記の範囲から外れている。比較例９及び１０では、コーティング材の粘度が１〜１０，０００ｃＰの範囲から外れているため、補綴物への塗布性が不良である。比較例１１及び１２では、市販のフッ素樹脂系のコーティング材を用いているため、補綴物とコーティング膜との接着性が低い。
【００８８】
【表１】
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【００８９】
表２には（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）、溶剤（Ｂ）に、（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ）及び重合開始剤（Ｄ）を加えた重合性のコーティング材の組成と、各種性能を示した。実施例７〜１１は、いずれも重合性組成物であるため、実施例１〜６に示した非重合性のコーティング材と比較して、コーティング膜と補綴物との接着性がさらに向上した。
【００９０】
【表２】
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【００９１】
表３には（メタ）アクリル系ポリマー（Ｅ）、ビニル系ポリマー（Ｆ）と溶剤（Ｂ）とを含むコーティング材の組成と、各種性能を示した。本発明の歯科用コーティング材においては、前記の（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の代わりに、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｅ）とビニル系ポリマー（Ｆ）との混合物を用いても、得られるコーティング膜は同様に優れた耐着色性、耐水性、補綴物との接着性を示した（実施例１２〜１４；（Ｅ）／（Ｆ）＝０．１以上１０以下）。一方、比較例１３及び１４は（Ｅ）／（Ｆ）が０．１以上１０以下の範囲から外れるため、コーティング膜の耐油性（耐着色性）あるいは耐水性が低下した。
【００９２】
【表３】
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【００９３】
【発明の効果】
本発明のコーティング材は、義歯床リベース材、粘膜調整材、義歯床などの歯科用補綴物に塗布しやすく、塗布後有機溶剤を乾燥、あるいは、重合硬化することにより、透明で滑沢性のあるコーティング膜を形成する。このコーティング膜は優れた耐汚染性を示し、更に歯科用補綴物に対する接着性に優れるため、該コーティング材により被覆された歯科用補綴物は、口腔内で長期に使用可能である。