(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｒ１）2Ｔ14Ｑ（Ｒ１は、ＳｃおよびＹよりも酸化物生成自由エネルギーの大きな希土類元素の群から選択された少なくとも１種の元素、Ｔは、Ｆｅを必ず含む少なくとも１種の遷移金属元素、Ｑはボロンおよび炭素から選択される少なくとも一種の元素）で表される組成の主相を有する第１希土類合金粉末を作製する工程と、
（Ｒ２）2Ｔ17（Ｒ２は、ＳｃおよびＹを含む希土類元素の群から選択され、ＳｃおよびＹの少なくとも一方の元素を必ず含む少なくとも１種の元素であり、かつ、Ｓｃおよび／またはＹを５原子％以上１００原子％以下含み、Ｔは、Ｆｅを必ず含む少なくとも１種の遷移金属元素）で表される組成の主相を有する第２希土類合金粉末を作製する工程と、
前記第１希土類合金粉末と前記第２希土類合金粉末とからなり、８原子％以上２１．５原子％以下のＲおよび３原子％以上２０原子％以下のＱを含み、残部がＴ、添加元素および不可避不純物を含み、且つ、Ｒ中のＳｃおよびＹの合計の含有率は、０．５原子％以上２５原子％以下である、焼結用粉末混合物を作製する工程と、
前記焼結用粉末混合物を６５０℃〜１０００℃の範囲内の温度で１０分間〜２４０分間焼結することによって（Ｒ２）xＴ100-xの液相を形成させ、Ｒ2Ｔ14Ｑ（Ｒは、Ｒ１およびＲ２を含む）で表される組成の主相と、前記主相よりもＳｃまたはＹを多く含み、かつＳｃまたはＹの酸化物を含む粒界相とを有する焼結体を作製する工程と、
を包含する、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項２】
前記第１希土類合金粉末は、Ｃｏを含む、請求項１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項３】
前記焼結用粉末混合物において、第２希土類合金粉末の平均粒径は、前記第１希土類合金粉末の平均粒径よりも小さい、請求項１または２に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項４】
前記第１希土類合金粉末の平均粒径は１μｍ以上５μｍ以下であり、前記第２希土類合金粉末の平均粒径は１μｍ以上３μｍ以下である、請求項３に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項５】
前記焼結用粉末混合物中の前記第２希土類合金粉末の含有率は１質量％以上３０質量％以下である、請求項１から４のいずれかに記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項６】
前記焼結用粉末混合物に含まれる酸素量は質量基準で１０００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下である、請求項１から５のいずれかに記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の希土類焼結磁石の製造方法によって製造されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の希土類元素Ｒとしては、主にＮｄおよび／またはＰｒが用いられてきた。その理由は、これらの希土類元素が特に優れた磁気特性をもたらすためである。
【０００３】
最近、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の用途が益々拡大し、ＮｄやＰｒの消費量が急激に増加しているため、貴重な資源であるＮｄやＰｒの効率的利用を図るとともに、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の材料コストを低く抑えることが強く求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ＮｄやＰｒの消費量を減らす最も簡単な方法は、ＮｄやＰｒと同様の働きをする希土類元素でＮｄやＰｒを置換することである。しかしながら、ＮｄやＰｒ以外の希土類元素をＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石に添加すると、磁化などの磁気特性が劣化してしまうことが知られており、今まで、ＮｄやＰｒ以外の希土類元素がＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の製造に用いられることはほとんど無かった。
【０００５】
例えば、希土類元素の一つであるイットリウム（Ｙ）をＮｄとともに原料に添加し、その原料を溶解・凝固してＲ−Ｆｅ−Ｂ系合金を作製すると、Ｙは合金主相の中に取り込まれる。Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金の主相は、本来、正方晶のＲ2Ｆｅ14Ｂ型結晶構造を有しており、そのＲがＮｄやＰｒ（およびこれらと置換するＤｙやＴｂなど）で構成されているときに最も高い磁化を示すことが知られている。このような主相を構成するＲ2Ｆｅ14Ｂ型結晶構造のＲがＹなどの希土類元素で一部または全部置換されると、磁化が大きく低下してしまう。
【０００６】
以上のことから、ＮｄやＰｒ（および、これらと置換するＤｙやＴｂなど）以外の磁化を低下させる希土類元素Ｒを原料に添加することは、できるかぎり避けなければならないことと考えられている。
【０００７】
一方、ＮｄやＰｒは主相（Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相）を構成するだけではなく、粒界相（Ｒリッチ相）にも存在し、焼結過程に際して液相を形成するという重要な働きをしている。しかし、粒界相に存在するＮｄやＰｒは焼結過程で重要な働きをするとしても、粒界相では非磁性相を形成し、磁化の向上には何ら寄与していない。言いかえると、原料として投入したＮｄやＰｒのある部分は常に非磁性相の形成に消費され、磁石特性には直接的に寄与していないことになる。
【０００８】
ＮｄやＰｒを有効に利用し、優れた磁気特性を効果的に発揮させるには、ＮｄやＰｒのほとんどをＲ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相内に取り込むことが好ましい。しかしながら、従来、これを実現する技術は存在していなかった。
【０００９】
さらに、希土類元素は酸化されやすく、液相焼結過程で粒界相（Ｒリッチ相）に希土類元素酸化物が形成され、この酸化物が原因で焼結磁石の耐食信頼性が低下することがある。例えば、Ｎｄの酸化物（Ｎｄ2Ｏ3）は空気中の水分等とさらに反応し、水酸化物（Ｎｄ（ＯＨ）3）を生成する。この水酸化物を生成する過程は、体積膨張（約３倍）を伴うので、粒界相にクラック等が発生したり、脱粒に至ることさえある。また、例えば焼結体の表面にメッキ被膜を形成しても、被膜の膨れや剥離が発生することがある。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、粒界相で非磁性相を構成する希土類元素（典型的にはＮｄやＰｒ）の量が低減され、しかも、磁気特性および耐食信頼性に優れた希土類焼結磁石およびその製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の希土類焼結磁石の製造方法は、（Ｒ１）2Ｔ14Ｑ（Ｒ１は、ＳｃおよびＹを含む希土類元素の群から選択された少なくとも１種の元素、Ｔは、Ｆｅ、またはＦｅとＦｅ以外の遷移金属元素の少なくとも１種との混合物、Ｑはボロンまたはボロンと炭素との混合物）で表される組成の主相を有する第１希土類合金粉末を調製する工程と、（Ｒ２）xＴ100-x（Ｒ２は、ＳｃおよびＹを含む希土類元素の群から選択され、ＳｃおよびＹの少なくとも一方の元素を必ず含む少なくとも１種の元素であり、Ｔは、Ｆｅ、またはＦｅとＦｅ以外の遷移金属元素の少なくとも１種の元素との混合物、ｘ（質量％）は、０＜ｘ≦６０の関係を満足する）で表される主相であって、前記第１希土類合金粉末の主相よりも前記ＳｃおよびＹの少なくとも一方の元素を多く含む組成の主相を有する第２希土類合金粉末を調製する工程と、前記第１希土類合金粉末と前記第２希土類合金粉末とを含む焼結用粉末混合物を調製する工程と、前記焼結用粉末混合物を焼結することによって、Ｒ2Ｔ14Ｑ（Ｒは、Ｒ１およびＲ２を含む）で表される組成の主相を有する焼結体を作製する工程とを包含し、そのことによって上記目的が達成される。
【００１２】
前記焼結用粉末混合物は、８原子％以上２１．５原子％以下のＲおよび３原子％以上２０原子％以下のＱを含み、残部がＴ、添加元素および不可避不純物を含み、且つ、Ｒ中のＳｃおよびＹの合計の含有率は、０．５原子％以上２５原子％以下であることが好ましい。添加元素は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、ＮｂおよびＭｎの少なくとも１種であることが好ましい。添加量は微量添加物の合計が１質量％以下であることが好ましい。
【００１３】
好ましい実施形態において、前記焼結工程は液相焼結過程を含み、（Ｒ２）xＴ100-xは前記焼結工程において液相を形成し、前記液相焼結過程において、前記焼結用粉末混合物に含まれるＳｃまたはＹを前記主相よりも前記主相の周辺の粒界相により多く存在させる。
【００１４】
好ましい実施形態では、前記焼結工程において、前記粒界相にＳｃまたはＹの酸化物を形成する。
【００１５】
Ｒ１はＳｃおよび／またはＹを含まないか、あるいは、０原子％超１５原子％以下含み、Ｒ２はＳｃおよび／またはＹを５原子％以上１００原子％以下含むことが好ましい。Ｒ１は実質的にＳｃおよびＹを含まないことが好ましく、Ｒ２は実質的にＳｃおよび／またはＹのみを含むことが好ましい。
【００１６】
好ましい実施形態において、前記第２希土類合金粉末は、（Ｒ２）2Ｔ17で表される組成の主相を有する。
【００１７】
好ましい実施形態において、前記第１希土類合金粉末は、Ｃｏを含む。
【００１８】
前記焼結用粉末混合物において、前記第２希土類合金粉末の平均粒径は、前記第１希土類合金粉末の平均粒径よりも小さいことが好ましい。前記第１希土類合金粉末の平均粒径は１μｍ以上５μｍ以下であり、前記第２希土類合金粉末の平均粒径は１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
前記焼結用粉末混合物中の前記第２希土類合金粉末の含有率は１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
【００２０】
前記焼結用粉末混合物に含まれる酸素量は質量基準で１０００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
前記焼結工程は、６５０℃以上１０００℃以下の範囲内の温度で１０分〜２４０分間保持する第１の工程と、前記第１の工程における保持温度よりも高い温度で焼結を更に進める第２の工程とを包含することが好ましい。
【００２２】
本発明の希土類焼結磁石は、上記のいずれかの希土類焼結磁石の製造方法によって製造されたことを特徴とする。
【００２３】
本発明の希土類焼結磁石は、Ｒ2Ｔ14Ｑ（Ｒは、ＳｃおよびＹを含む希土類元素の群から選択された少なくとも１種の元素、Ｔは、Ｆｅ、またはＦｅとＦｅ以外の遷移金属元素の少なくとも１種との混合物、Ｑはボロンまたはボロンと炭素との混合物）で表される組成の主相と、Ｒの酸化物を含む粒界相とを有し、前記Ｒの酸化物は、ＳｃまたはＹの酸化物を他の希土類元素の酸化物よりも多く含む。
【００２４】
好ましい実施形態において、前記主相はＳｃまたはＹを実質的に含まず、前記粒界相はＳｃまたはＹの酸化物を含む。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明による実施形態のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法は、Ｒ2Ｔ14Ｑ（Ｒは、ＳｃおよびＹを含む希土類元素の群から選択された少なくとも１種の元素、Ｔは、Ｆｅ、またはＦｅとＦｅ以外の遷移金属元素の少なくとも１種との混合物、Ｑはボロンまたはボロンと炭素との混合物）で表される組成の主相を含む希土類焼結磁石の製造方法であって、以下の工程（ａ）〜工程（ｄ）を含む。
【００２６】
工程（ａ）：（Ｒ１）2Ｔ14Ｑで表される組成の主相を有する第１希土類合金粉末を調製する工程。
【００２７】
工程（ｂ）：（Ｒ２）xＴ100-x（０質量％＜ｘ≦６０質量％）で表される主相であって、第１希土類合金粉末の主相よりも前記ＳｃおよびＹの少なくとも一方の元素を多く含む組成の主相を有する第２希土類合金粉末を調製する工程。
【００２８】
工程（ｃ）：第１希土類合金粉末と第２希土類合金粉末とを含む焼結用粉末混合物を調製する工程。
【００２９】
工程（ｄ）：焼結用粉末混合物を焼結することによって、Ｒ2Ｔ14Ｑで表される組成の主相を有する焼結体を作製する工程。
【００３０】
ここで、第１希土類合金粉末の主相が含む希土類元素Ｒ１は、ＳｃおよびＹを含む希土類元素の群から選択された少なくとも１種の元素である。第２希土類合金粉末の主相が含む希土類元素Ｒ２は、ＳｃおよびＹを含む希土類元素の群から選択され、ＳｃおよびＹの少なくとも一方の元素を必ず含む少なくとも１種の元素である。
【００３１】
本発明の実施形態の製造方法は、希土類焼結磁石において硬磁性を担う主相（Ｒ2Ｔ14Ｑ相ということもある。）を構成する希土類元素が非磁性の粒界相（酸化物を含み得る。）を構成することによって無駄に消費されることを防止するために、Ｓｃおよび／またはＹを添加する。Ｒ2Ｔ14Ｑ相を構成する希土類元素は、典型的には、ＮｄやＰｒなどの軽希土類元素であり、耐熱性などを向上するためにＤｙやＴｂなどの重希土類元素と混合して用いられることもある。ＳｃやＹは、ＮｄやＰｒなどの軽希土類元素やＤｙやＴｂなどの重希土類元素よりも酸化物生成自由エネルギー（ΔＧｏ）が小さく、これらの希土類元素よりも酸化されやすく、且つ、上記の希土類元素の酸化物よりも化学的および熱的に安定な酸化物を生成する。例えば、８００℃における酸化物生成自由エネルギー（ΔＧｏ）は、ＹおよびＳｃが約−１５９０ｋＪ／ｍｏｌであり、Ｎｄの約−１５００ｋＪ／ｍｏｌおよびＤｙの約−１５５０ｋＪ／ｍｏｌよりも小さい。従って、ＳｃやＹは、他の希土類元素と共存すると、優先的に酸化されＳｃやＹの酸化物を生成する。また、ＳｃやＹが、他の希土類元素の酸化物と共存すると、他の希土類元素の酸化物を還元し、ＳｃやＹの酸化物を生成する。
【００３２】
従って、硬磁性を担う主相を構成する希土類元素とＳｃやＹとを混合して用いると、ＳｃやＹが優先的に酸化されるので、他の希土類元素が酸化されることを抑制することができる。ＳｃやＹを他の希土類元素とともに原料合金中に混合し、単一組成の原料合金を用いても、Ｒ2Ｔ14Ｑ相を構成する希土類元素の消費（酸化）を抑制することができる（本出願人による特願２００１−３００５１１号参照）。しかしながら、本発明者が更に検討した結果、単一組成の原料合金を用いると、Ｒ2Ｔ14Ｑ相の中心付近にＳｃやＹが残存し、そのことによる磁気特性の低下が許容範囲を超えることがある。例えば、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相のＩｓは１．６Ｔであるのに対し、Ｙ2Ｆｅ14Ｂ相のＩｓは１．４Ｔしかないので、主相中に残存するＹの量をできるだけ低減することが好ましい。
【００３３】
そこで、本発明による実施形態の製造方法においては、ＳｃやＹがＲ2Ｔ14Ｑ相中に残存する量を低減するために、（Ｒ１）2Ｔ14Ｑで表される組成の主相を有する第１希土類合金粉末と、（Ｒ２）xＴ100-x（典型的には（Ｒ２）2Ｔ17（但し２、１７は原子比率））で表される主相であって、第１希土類合金粉末の主相よりもＳｃおよびＹの少なくとも一方の元素を多く含む組成の主相を有する第２希土類合金粉末とを用いる。焼結磁石の主相にＳｃおよびＹが実質的に残存しないようにするためには、第１希土類合金粉末として、ＳｃやＹを実質的に含まない材料を用いることが好ましい。
【００３４】
以下、図１（ａ）〜（ｃ）および図２（ａ）〜（ｃ）を参照しながら、本発明の実施形態による希土類焼結磁石の製造方法において、焼結磁石の主相に含まれるＳｃやＹを低減できるメカニズムを説明する。ここでは、簡単のために、第１希土類合金粉末が主にＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相を有し、第２希土類合金粉末が主にＹ2Ｆｅ17相を有する場合を例に説明する。
【００３５】
図１は、特願２００１−３００５１１号に記載されている希土類焼結磁石の製造方法を説明するための模式図であり、図１（ａ）は原料合金粉末の成形体を模式的に示した図であり、図１（ｂ）は液相焼結過程における相互拡散現象を模式的に示した図であり、図１（ｃ）は得られた焼結体中の主相結晶粒内の希土類元素の濃度プロファイルを模式的に示す図である。図２は、本発明の実施形態による希土類焼結磁石の製造方法を説明するための模式図であり、図２（ａ）は原料合金粉末の成形体を模式的に示した図であり、図２（ｂ）は液相焼結過程における相互拡散現象を模式的に示した図であり、図２（ｃ）は得られた焼結体中の主相結晶粒内の希土類元素の濃度プロファイルを模式的に示す図である。
【００３６】
まず、図１（ａ）〜（ｃ）を参照しながら、ＮｄとＹとを含む単一組成の（Ｎｄ、Ｙ）2Ｆｅ14Ｂ粉末を用いて焼結体を形成する方法について説明する。
【００３７】
まず、図１（ａ）に示すように、公知の方法（例えばインゴット鋳造法やストリップキャスト法）によって、（Ｎｄ、Ｙ）2Ｆｅ14Ｂ粉末を作製する。なお、インゴット鋳造法（冷却速度：１０2℃／秒未満）で合金溶湯を冷却する方が、Ｙを高い濃度で主相中に存在させることができる。なお、ストリップキャスト法などの急冷法での冷却速度は１０2℃／秒以上である。
【００３８】
この原料合金粉末において、ＹはＮｄとともに主として主相（Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相）中に存在する。インゴット合金では、粒界相（Ｒリッチ相）におけるＹ濃度は主相におけるＹ濃度よりも低い状態にあり、粒界相にはＮｄ−ｒｉｃｈ相が形成されている。一方、ストリップキャスト合金では、Ｙは粒界相にも存在するが、これは非平衡のためである。なお、粒界相に存在するＹも以下の工程において主相に存在するＹと同じ効果を有する。
【００３９】
このような原料合金粉末の成形体を焼結すると、液相焼結過程において複数の結晶粒が互いに融着しながら粒成長する過程で、図１（ｂ）に示すように、Ｙを主相結晶粒内から粒界相に拡散させ、Ｙの酸化物を粒界相で生成する。そのとき、逆方向に（主相結晶粒内に向かって）Ｎｄを拡散させる。その結果、粒界相におけるＹ濃度は主相結晶粒内におけるＹ濃度よりも高くなり、焼結体の主相に含まれるＹを減少させ、磁化を増大させることができる。このようなＹとＮｄとの相互拡散が起こるのは、ＹがＮｄよりも酸化物生成自由エネルギーが低いからである。
【００４０】
しかしながら、相互拡散を利用するだけでは、図１（ｃ）に示すように、主相の中心付近のＹ濃度は比較的高いままである。すなわち、原料合金粉末の主相中に含まれたＹのうち、結晶粒の外側に存在しているＹは相互拡散によってＮｄと置換されるが、結晶粒の中心付近のＹは充分に拡散できずに、残存してしまうためである。
【００４１】
これに対し、本実施形態では、図２（ａ）に示すように、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相を主に有する第１希土類合金粉末と、Ｙ2Ｆｅ17相を主に有する第２希土類合金粉末とを用いる。
【００４２】
第１希土類合金粉末と第２希土類合金粉末とを含む成形体を焼結すると、液相焼結過程でＹ2Ｆｅ17相に含まれるＹが優先的に酸化され、図２（ｂ）に示すように、粒界相にＹ2Ｏ3が形成される。勿論、Ｎｄ2Ｏ3（不図示）が形成されることがあるが、その量はＹ2Ｏ3に比べて少ない。
【００４３】
その結果、図２（ｃ）に示すように、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相内にはＹが存在せず、Ｎｄリッチ相とＹ2Ｏ3とを含む粒界相が形成される。従って、得られた焼結体において硬磁性を担う主相中には、Ｙ2Ｆｅ14Ｂはほとんど存在せず、磁化を増大させることができる。また、粒界相には、化学的および熱的に安定なＹ2Ｏ3が優先的に生成されており、耐食信頼性を低下させる原因となるＮｄ2Ｏ3の形成が抑制される。
【００４４】
このように、本発明による実施形態の希土類焼結磁石の製造方法によると、粒界相で非磁性相を構成するＮｄの量が低減され、しかも、磁気特性および耐食信頼性に優れた希土類焼結磁石が得られる。
【００４５】
ここでは、簡単のために、第１希土類合金粉末が（Ｒ１）2Ｔ14Ｑで表される主相としてＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相を有し、第２希土類合金粉末がＹ2Ｆｅ17相を主相として有する場合を例示したが、これに限られない。Ｙに代えてＳｃを用いることもできるし、ＹとＳｃとを混合して用いることもできる。
【００４６】
第１希土類合金粉末は、主相を構成する希土類元素として、上述したように他の希土類元素（例えば、Ｐｒ、ＤｙまたはＴｂ）を含むものでも良く、Ｙおよび／またはＳｃを含んでも良い。Ｙおよび／またはＳｃの含有量が第２希土類合金粉末における含有量よりも少なければ本発明の効果を得ることができる。第１希土類合金粉末がＹおよび／またはＳｃを含む場合には、図１を参照しながら説明した相互拡散のメカニズムも起こる。
【００４７】
なお、（Ｒ１）2Ｔ14Ｑで表される主相を有する第１希土類合金粉末は１種類である必要は無く、希土類合金粉末の全体の組成が互いに異なる複数の種類の第１希土類合金粉末を用いても良い。例えば、主相の組成によりＱ（典型低にはＢ）をより多く含む第１希土類合金粉末、すなわちＲリッチ相をより多く含む第１希土類合金粉末をさらに混合してもよい。
【００４８】
さらに、第１希土類合金粉末はＣｏを含むことが好ましい。従来から、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の耐熱性を改善するため、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相におけるＦｅの一部をＣｏで置換することが行なわれている。Ｆｅの一部がＣｏで置換されると、主相のキュリー温度が上昇するため、より高い温度環境下でも、優れた磁石特性を発揮することが可能になる。しかしながら、原料合金に単純にＣｏを添加すると、Ｃｏは主相中のＦｅと置換するだけではなく、粒界相にＮｄＣｏ2化合物（またはＰｒＣｏ2化合物）を形成する。すなわち、添加したＣｏの一部は、Ｆｅの置換に用いられることなく、粒界相において無駄に消費されることになる。このＮｄＣｏ2化合物が強磁性体であるため、焼結磁石の保磁力を低下させるという問題も発生する。
【００４９】
本発明の実施形態の製造方法によって、ＮｄやＰｒなどの希土類元素以外にＹやＳｃを添加し、これらの元素を粒界相に濃縮させることにより、上述の特願２００１−３００５１１号参照に記載されているのと同様に、Ｙなどの添加がなければ粒界相で強磁性化合物の生成に消費されたであろうＣｏなどの遷移金属を主相結晶粒内に取り込み、硬磁性を担う主相のＦｅをＣｏなどと有効に置換させることができる。
【００５０】
第２希土類合金粉末は、（Ｒ２）2Ｔ17相を主に有するものに限られず、（Ｒ２）xＴ100-x（但しｘは質量％）で表される主相を有するものであればよい。但し、第２希土類合金粉末中のＳｃおよび／またはＹの合計の含有量は第１希土類合金粉末中のＳｃおよび／またはＹの合計の含有量よりも多く設定する。第２希土類合金粉末に含まれる（Ｒ２）xＴ100-x相は焼結工程の液相焼結過程において液相を形成することが好ましい。ここで、（Ｒ２）xＴ100-xが単独で液相を形成するものに限られず、共晶反応などによって液相を形成すればよい。例えば、（Ｒ２）1Ｔ1相、（Ｒ２）1Ｔ2相や（Ｒ２）1Ｔ4相などを主に有する希土類合金粉末を用いることもできる。
【００５１】
焼結磁石の磁気特性の観点から、成形体の形成に供される焼結用粉末混合物（第１希土類合金粉末および第２希土類合金粉末を含む）は、８原子％以上２１．５原子％以下のＲおよび３原子％以上２０原子％以下のＱを含み、残部がＴ、添加元素および不可避不純物を含み、且つ、Ｒ中のＳｃおよびＹの合計の含有率は、０．５原子％以上２５原子％以下であることが好ましい。添加元素は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、ＮｂおよびＭｎの少なくとも１種であることが好ましい。添加量は添加元素の合計が１質量％以下であることが好ましい。
【００５２】
また、第２希土類合金粉末の平均粒径は、第１希土類合金粉末の平均粒径よりも小さいことが好ましい。第２希土類合金粉末の平均粒径を第１希土類合金粉末の平均粒径よりも小さくすることによって、第１希土類合金粉末の周囲により均一に第２希土類合金粉末が存在する状態で焼結することができるので、焼結用混合粉末中の酸素と均一に反応し、本発明の効果をより確実に得ることができる。磁気特性や成形性などの観点から、第１希土類合金粉末の平均粒径（ＦＳＳＳ粒度）は１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、第２希土類合金粉末の平均粒径は１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。
【００５３】
また、焼結用粉末混合物中の第２希土類合金粉末の含有率は１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。１質量％以下では、上記の効果が充分に発揮されないことがあり、３０質量％を超えると、Ｓｃおよび／またはＹが完全に反応しきれず、主相中に残存して磁気特性が低下するなどの不都合が生じることがある。
【００５４】
また、ＳｃやＹが他の希土類元素よりも酸化されやすいという性質を有効に利用するためには、焼結用粉末混合物に含まれる酸素量は質量基準で１０００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。酸素量が１０００ｐｐｍを下回るとＳｃやＹが充分に酸化されず、その結果、主相中にＳｃやＹが存在することがあるので好ましくない。逆に、酸素量が１００００ｐｐｍを超えて多くなりすぎると、ＳｃやＹ以外の希土類元素も酸化物の生成に消費されてしまうため、液相生成に寄与する希土類元素の量が減少してしまい、焼結工程において充分な液相が形成されず、その結果、焼結密度が低下したり、磁気特性が劣化してしまうことになるので好ましくない。このように、酸素濃度が制御された粉末を用いて形成した焼結磁石には、最終的に質量比率で１０００〜１００００ｐｐｍの酸素が含まれる。最終的な酸素濃度は６０００ｐｐｍ以下に制御することが好ましい。
【００５５】
以下、本発明による実施形態をより詳細に説明する。
【００５６】
［原料合金］
まず、（Ｒ１）2Ｔ14Ｑ（Ｒ１は、ＳｃおよびＹを含む希土類元素の群から選択された少なくとも１種の元素、Ｔは、Ｆｅ、またはＦｅとＦｅ以外の遷移金属元素の少なくとも１種との混合物、Ｑはボロンまたはボロンと炭素との混合物）で表される組成の主相を有する第１希土類合金粉末を作製する。
【００５７】
第１希土類合金粉末の原料合金（母合金）として、Ｒ１、ＴおよびＱがそれぞれ８原子％≦Ｒ１≦１８原子％、６２原子％≦Ｔ≦８９原子％、３原子％≦Ｑ≦２０原子％の範囲にある合金を作製する。第１希土類合金粉末用の原料合金は、その主相である（Ｒ１）2Ｔ14Ｑ相の化学量論組成よりも多くのＲ１およびＢを含み、主相とともにＲリッチ相を形成する。Ｒリッチ相は上述したように、焼結工程において液相を形成する役割を果たす。
【００５８】
（Ｒ１）2Ｔ14Ｑ相を有する第１希土類合金粉末は１種類である必要は無く、希土類合金粉末の全体の組成が互いに異なる複数の種類の第１希土類合金粉末を用いても良い。例えば、Ｒおよび／またはＱを（Ｒ１）2Ｔ14Ｑ相の化学量論組成よりも更に過剰に含む第１希土類合金粉末を混合して用いてもよい。このような第１希土類合金粉末の組成としては、Ｒ１、ＴおよびＱがそれぞれ１０原子％≦Ｒ１≦２０原子％、６０原子％≦Ｔ≦８７原子％、３原子％≦Ｑ≦２０原子％の範囲にあることが好ましい。（Ｒ１）2Ｔ14Ｑ相の化学量論組成よりも過剰に含まれるＲおよびＱは、焼結工程において液相を形成するのに寄与するが、ＲおよびＢが不足すると、第２希土類合金粉末に主に含まれる（Ｒ２）xＴ100-x相（例えば上述のＮｄ2Ｆｅ17相）を充分に液相化できず、焼結体中に（Ｒ２）xＴ100-x相が残存することがある。（Ｒ２）xＴ100-x相は典型的には軟磁性相であるので、（Ｒ２）xＴ100-x相が多く残存すると保磁力の低下を招くことがある。
【００５９】
なお、第１希土類合金粉末は、ＳｃやＹを実質的に含まないことが好ましいが、その含有率が０原子％超１５原子％以下、より好ましくは５原子％未満であれば、実質的に含まない場合とほぼ同等の効果を得ることができる。
【００６０】
第１希土類合金粉末の原料合金を作製するには、例えば、インゴット鋳造法や急冷法（ストリップキャスト法や遠心鋳造法など）を用いることができる。以下、ストリップキャスト法を用いる場合を例にとって、原料合金の作製方法を説明する。
【００６１】
まず、上記組成を有する原料合金をアルゴン雰囲気中において高周波溶解によって溶融し、合金溶湯を形成する。次に、この合金溶湯を１３５０℃に保持した後、単ロール法によって合金溶湯を急冷し、例えば厚さ約０．３ｍｍのフレーク状合金鋳塊を得る。このときの急冷条件は、例えばロール周速度約１ｍ／秒、冷却速度５００℃／秒、過冷却２００℃とする。こうして作製した急冷合金鋳片を、次の水素粉砕前に、１〜１０ｍｍの大きさのフレーク状に粉砕する。なお、ストリップキャスト法による原料合金の製造方法は、例えば、米国特許第５，３８３，９７８号明細書に開示されている。
【００６２】
［第１粉砕工程］
上記のフレーク状に粗く粉砕された原料合金鋳片を複数の原料パック（例えばステンレス鋼製）に充填し、ラックに搭載する。この後、原料パックが搭載されたラックを水素炉の内部へ挿入する。次に、水素炉の蓋体を閉じ、水素脆化処理（以下、「水素粉砕処理」と称する場合がある）工程を開始する。水素粉砕処理は、例えば図３に示す温度プロファイルに従って実行する。図３の例では、まず真空引き過程Ｉを０．５時間実行した後、水素吸蔵過程IIを２．５時間実行する。水素吸蔵過程IIでは、炉内に水素ガスを供給し、炉内を水素雰囲気にする。そのときの水素圧力は、２００〜４００ｋＰａ程度が好ましい。
【００６３】
続いて、０〜３Ｐａ程度の減圧下で加熱し、脱水素過程IIIを５．０時間実行した後、アルゴンガスを炉内に供給しつつ、原料合金の冷却過程IVを５．０時間実行する。
【００６４】
冷却過程IVにおいて炉内の雰囲気温度が比較的に高い段階（例えば、１００℃を超えるとき）では、常温の不活性ガスを水素炉の内部に供給し、冷却する。その後、原料合金温度が比較的低いレベルに低下した段階（例えば、１００℃以下のとき）で、常温よりも低い温度（例えば室温マイナス１０℃程度）に冷却した不活性ガスを水素炉内部に供給することが冷却効率の観点から好ましい。アルゴンガスの供給量は、１０〜１００Ｎｍ3／ｍｉｎ程度にすればよい。
【００６５】
原料合金の温度が２０〜２５℃程度にまで低下したら、ほぼ常温（室温よりも低いが、室温との差が５℃以下の範囲の温度）の不活性ガスを水素炉内部に送風し、原料の温度が常温レベルに達するのを待つことが好ましい。こうすることによって、水素炉の蓋体を開放した際に、炉内部で結露が生じる事態を避けることができる。結露によって炉内部に水分が存在していると、次に行う真空引き工程でその水分が気化するため、真空度を上昇させにくくなり、真空引き過程Iに要する時間が長くなってしまうので好ましくない。
【００６６】
水素粉砕後の粗粉砕合金粉末を水素炉から取り出す際、粗粉砕粉が大気と接触しないように、不活性雰囲気下で取り出し動作を実行することが好ましい。そうすれば、粗粉砕粉が酸化・発熱することが防止され、磁石の磁気特性が向上するからである。次に、粗粉砕された原料合金は複数の原料パックに充填され、ラックに搭載される。
【００６７】
水素粉砕によって、希土類合金は０．１ｍｍ〜数ｍｍ程度の大きさに粉砕され、その平均粒径は５００μｍ以下となる。水素粉砕後、脆化した原料合金をロータリクーラ等の冷却装置によって、より細かく解砕するとともに冷却することが好ましい。比較的高い温度状態のまま原料を取り出す場合は、ロータリクーラ等による冷却処理の時間を相対的に長くすれば良い。
【００６８】
水素粉砕によると、原料合金のＲリッチ部分が水素を多く吸蔵し、その部分からクラックが形成されるため、作製した粗粉砕粉の表面には、Ｎｄが多く露出しており、非常に酸化されやすい状態にある。
【００６９】
［第２粉砕工程］
次に、第１粉砕工程で作製された粗粉砕粉に対してジェットミル粉砕装置を用いて微粉砕を実行する。本実施形態で使用するジェットミル粉砕装置にはサイクロン分級機が接続されている。
【００７０】
ジェットミル粉砕装置は、第１粉砕工程で粗く粉砕された希土類合金（粗粉砕粉）の供給を受け、粉砕機内で粉砕する。粉砕機内で粉砕された粉末はサイクロン分級機を経て回収タンクに集められる。
【００７１】
以下、より詳細に説明する。
【００７２】
粉砕機内に導入された粗粉砕粉は、内部のノズルから高速噴射された不活性ガスによって粉砕機内に巻き上げられ、粉砕機内で高速気流とともに旋回する。そして、被粉砕物同士の相互衝突によって細かく粉砕される。
【００７３】
このようにして微粉砕された粉末粒子は上昇気流に乗って分級ロータに導かれて分級ロータで分級され、粗い粉体は分級ロータを通り抜けられず、再度粉砕されることになる。所定粒径以下に粉砕された粉体は、サイクロン分級機の分級機本体内に導入される。分級機本体内では、所定粒径以上の相対的な大きな粉末粒子が下部に設置された回収タンクに堆積されるが、超微粉は不活性ガス気流とともに排気パイプから外部に排出される。
【００７４】
本実施形態では、ジェットミル粉砕装置内に導入する不活性ガス中に僅かに酸素（２００００ｐｐｍ以下、例えば１００００ｐｐｍ程度）を混入する。これにより、微粉砕粉の表面を適度に酸化し、微粉砕粉が大気雰囲気と接触したときに急激な酸化・発熱が生じないようにしている。
【００７５】
第１希土類合金粉末および／または第２希土類合金粉末に含まれるＹおよび／またはＳｃを優先的に酸化させ粒界相に安定な酸化物を形成させるためには、粉末表面の酸化が重要な役割を果たしていると考えられる。本発明者の検討によれば、粉末中の酸素量が質量比率で１０００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下の範囲内に調節することが好ましい。特に、第１希土類合金粉末にＹおよび／またはＳｃを添加する場合には、上記範囲内に酸素濃度を制御することによって、液相の生成に寄与するＲ量を減少させずに、第１希土類合金粉末中のＳｃおよび／またはＹを粒界相に充分に拡散させることができる。
【００７６】
前述のように、水素粉砕によって得られる粗粉砕粉は、その表面が酸化されやすいため、水素粉砕は、焼結工程でＹを主相から粒界相中に拡散させるのに好ましい効果をもたらす。
【００７７】
また、Ｙを粒内から粒界相へ拡散させるため、粉末の平均粒径（ＦＳＳＳ粒度）を５μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下にすることが好ましい。これは、粒径が５μｍを超えて大きくなると、Ｙの拡散距離が長くなり過ぎるため、結晶粒（主相）内に残存するＹの量が増え、磁化が低下してしまうためである。
【００７８】
なお、粉砕装置は、ジェットミルに限定されず、アトライタやボールミルであってもよい。
【００７９】
（Ｒ２）xＴ100-x（Ｒ２は、ＳｃおよびＹを含む希土類元素の群から選択され、ＳｃおよびＹの少なくとも一方の元素を必ず含む少なくとも１種の元素であり、Ｔは、Ｆｅ、またはＦｅとＦｅ以外の遷移金属元素の少なくとも１種の元素との混合物、ｘ（質量％）は、０＜ｘ≦６０の関係を満足する）で表される主相を有する第２希土類合金粉末も第１希土類合金粉末と同様の方法で作製することができる。第２希土類合金粉末の組成は、Ｒ２およびＴがそれぞれ５質量％≦Ｒ２≦７５質量％、２５質量％≦Ｔ≦９５質量％の範囲内にあることが好ましい。勿論、第２希土類合金粉末についても組成が互いに異なる複数種類の第２希土類合金粉末を用いても良い。
【００８０】
［焼結用混合粉末の作製およびプレス成形］
上述のようにして作製された第１希土類合金粉末と第２希土類合金粉末とを混合することによって、プレス成形に供する焼結用混合粉末を作製する。
【００８１】
第１希土類合金粉末と第２希土類合金粉末とを混合する工程は、上記第１粉砕工程が終わった後でも良いし、第２粉砕工程が終わった後でも良い。但し、一般的に、第１希土類合金と第２希土類合金との粉砕性は異なるので、それぞれ第２粉砕工程までを経て、所定の平均粒径の希土類合金粉末としてから混合することが好ましい。
【００８２】
ここでは、第２粉砕工程を経て、それぞれが所定の粒度に調整された第１希土類合金粉末および第２希土類合金粉末とを混合する。焼結用混合粉末の全体の組成が８原子％以上２１．５原子％以下のＲおよび３原子％以上２０原子％以下のＱを含み、残部がＴ、添加元素および不可避不純物を含み、且つ、Ｒ中のＳｃおよびＹの合計の含有率は、０．５原子％以上２５原子％以下となるように配合・混合する。
【００８３】
例えば、第１希土類合金粉末および第２希土類合金粉末を所定の組成となるように秤量し、ロッキングミキサー内に投入する。このとき、上記混合粉末に対し、ロッキングミキサー内で潤滑剤を例えば０．３ｗｔ％添加・混合し、潤滑剤で合金粉末粒子の表面を被覆する。
【００８４】
潤滑剤としては、脂肪酸エステルを石油系溶剤で希釈したものを用いることができる。本実施形態では、脂肪酸エステルとしてカプロン酸メチルを用い、石油系溶剤としてはイソパラフィンを用いる。カプロン酸メチルとイソパラフィンの質量比は、例えば１：９とする。このような液体潤滑剤は、粉末粒子の表面を被覆し、粒子の酸化防止効果を発揮するとともに、プレス時の配向性および粉末成形性を向上させる機能（成形体の密度が均一となり、ワレ・ヒビなどの欠陥を無くすこと）を発揮する。
【００８５】
なお、潤滑剤の種類は上記のものに限定されるわけではない。脂肪酸エステルとしては、カプロン酸メチル以外に、例えば、カプリル酸メチル、ラウリル酸メチル、ラウリン酸メチルなどを用いても良い。溶剤としては、イソパラフィンに代表される石油系溶剤やナフテン系溶剤等を用いることができる。潤滑剤添加のタイミングは任意であり、例えばジェットミル粉砕装置による微粉砕前、微粉砕中、微粉砕後のいずれであっても良い。液体潤滑剤に代えて、あるいは液体潤滑剤とともに、ステアリン酸亜鉛などの固体（乾式）潤滑剤を用いても良い。
【００８６】
なお、潤滑剤の添加は、上記第２粉砕工程において、第１希土類合金粉末および第２希土類合金粉末に対して別々に実行してもよい。
【００８７】
次に、上述の方法で作製した焼結用混合粉末を公知のプレス装置を用いて配向磁界中で成形する。成形圧力は、例えば１００ＭＰａ（メガパスカル）で、プレス方向に垂直な方向に配向磁界（例えば、１．６Ｔ）を印加する。
【００８８】
［焼結工程］
上記の粉末成形体に対して、６５０℃〜１０００℃の範囲内の温度で１０分間〜２４０分間保持する工程と、この後、上記の保持温度よりも高い温度（例えば１０００℃〜１１００℃）で焼結を更に進める工程とを順次行うことが好ましい。
【００８９】
焼結工程において、温度が６５０℃〜１０００℃の温度範囲にあると、第１希土類合金粉末の粒界相中のＲ１（例えばＮｄ）と第２希土類合金粉末中の（Ｒ２）xＴ100-x相が融解し、液相を形成する。この液相焼結過程において、図２を参照しながら説明したように、ＳｃやＹが粒界相に存在している酸素と結合し、安定な酸化物を形成する。また、液相を充分に形成するためには６５０℃であることが好ましく、ＳｃやＹが主相中にまで拡散するのを抑制するために１０００℃以下に設定することが好ましい。６５０℃〜１０００℃の温度範囲に１０分間〜２４０分間保持することによって、粒界相中の酸素とＳｃやＹと充分に反応させることができる。
【００９０】
なお、ＳｃやＹを粒界相中の酸素と充分に反応させるためには、上述したように、焼結用混合粉末中の酸素量が質量比率で１０００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下の範囲内に制御されることが好ましい。
【００９１】
なお、水素粉砕工程後に合金中に残存する水素が多すぎると、焼結工程が適切に進行しない可能性があるが、本実施形態によれば、６５０℃〜１０００℃の範囲内の温度で行う熱処理工程中に水素が合金から離脱するため、磁気特性に優れた焼結磁石が得られる。最終的な焼結磁石中に含まれる水素濃度は、質量比率で５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである。
【００９２】
（実施例）
上述した本発明の実施形態の製造方法に従って、実施例１および実施例２の希土類焼結磁石を作製した。また、比較のために、Ｙを添加しない比較例１および比較例２の焼結磁石と、Ｙを添加した単一組成の原料合金粉末を用いて比較例３および比較例４の焼結磁石を作製した。
【００９３】
それぞれの焼結磁石の組成および用いた合金粉末の組成（原子％）を表１に示す。比較例１〜４については、単一組成の原料合金粉末（第１合金粉末の欄に記載）しか用いていないので、焼結体の組成と原料合金粉末の組成は基本的に一致するので、焼結体の組成を省略している。
【００９４】
【表１】
0004254121.tif 000002
【００９５】
得られた焼結磁石について、磁気特性を評価した。磁気特性としては、残留磁束密度Ｂr（Ｔ）、ＢＨmax（ｋＪ／ｍ3）および保磁力Ｈcjを評価した。得られた結果を表２および表３に示す。ＢＨmaxおよびＨcjについては、時効処理温度が５００℃、５４０℃および５８０℃のときの値をそれぞれ示した。時効処理時間は、それぞれ１時間とした。
【００９６】
【表２】
0004254121.tif 000003
【００９７】
表２の結果から分かるように、Ｙを添加した単一組成の原料合金粉末を用いた比較例３および比較例４の残留磁束密度Ｂrは、Ｙを添加していない比較例１および比較例２に比べ低下している。一方、本発明による実施例１および実施例２の残留磁束密度Ｂrは比較例１および比較例２とほぼ同等の値を維持している。
【００９８】
次に、焼結磁石の耐食性を評価した結果を説明する。耐食性の評価は、２気圧、１２５℃、相対湿度８５％の加速試験（ＰＣＴ試験）環境下で２４時間保持する耐食性テストを行った。なお、耐食性の程度は、腐食によって発生する質量変化（脱粒による質量の低下）によって評価した。得られた結果を図４に示す。
【００９９】
図４の結果から明らかなように、Ｙを添加していない比較例１および比較例２に比べ、実施例１および実施例２の質量減少は抑制されている。Ｙを添加することによる耐食性の改善効果は、比較例３および比較例４についても見られるが、同じ組成でも、実施例１および実施例２の方が、比較例３および比較例４に比べ効果が高い。なお、Ｃｏを添加する場合には、第１希土類合金粉末に添加することが好ましいと考えられる。
【０１００】
上述の結果を総合的に判断すると、本発明の実施例１および実施例２の焼結磁石は、磁気特性および耐食性に優れていると言える。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｙなどを粒界相に多く存在させることによって、粒界相で非磁性相を構成する希土類元素（典型的にはＮｄやＰｒ）の量が低減され、しかも、磁気特性および耐食信頼性に優れた希土類焼結磁石およびその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｙを添加した単一組成の合金粉末を用いた場合の焼結過程を説明するための図であり、（ａ）は粉末成形体を模式的に示し、（ｂ）は液相焼結過程における組織構造を模式的に示し、（ｃ）は焼結体の主相中の希土類元素の濃度プロファイルを模式的に示している。
【図２】第１希土類合金粉末と第２希土類合金粉末とを含む合金粉末を用いた場合の焼結過程を説明するための図であり、（ａ）は粉末成形体を模式的に示し、（ｂ）は液相焼結過程における組織構造を模式的に示し、（ｃ）は焼結体の主相中の希土類元素の濃度プロファイルを模式的に示している。
【図３】本発明で好適に用いられ得る水素粉砕処理における温度プロファイルの一例を示すグラフである。
【図４】焼結磁石の耐食信頼性を評価した結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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