(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上の最外層に膜厚０．１〜１０μｍの熱可塑性樹脂粒子を含有するインク受容層、該インク受容層の隣接に顔料インク溶媒吸収層を有するインクジェット記録媒体に、分散剤を含有する顔料インクをインクジェット法により付着した後に下記特性Ａ、Ｂを有する金属シリンダとシリコンゴムローラを有する熱ローラにより加熱及び加圧を同時に行うことにより、最外層の熱可塑性微粒子インク受容層を透明化し、画像を得ることを特徴とする画像形成方法。
Ａ：金属シリンダとシリコンゴムローラの間の加圧により形成されるニップ幅が１〜２０ｍｍであること
Ｂ：金属シリンダ中に熱源を内蔵し、加熱温度が５０〜１５０℃であること
【請求項２】
熱ローラによる線圧が９．８×１０４〜４．９×１０６Ｐａであることを特徴とする請求項１項に記載の画像形成方法。
【請求項３】
熱可塑性樹脂層中にシリコンエマルジョン又は水溶性シリコン化合物を熱可塑性樹脂粒子の質量１００に対して質量比で１％未満含有させることを特徴とする請求項１または２項に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂層上に分散剤含有顔料インクにより記録後、加熱及び加圧により透明化処理する画像形成方法に関し、詳しくは画像表面の耐擦過性、光沢性に優れた画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録はインクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて記録媒体に付着させ、画像、文字などの記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易であるという利点を有している。
【０００３】
また、近年の技術進歩により、染料インクによるインクジェットプリントの銀塩写真に迫る高画質化や装置の低価格化が、その普及を加速させている。
【０００４】
染料は溶媒に可溶であり、色素分子は分子状態もしくはクラスター状態で着色している。従って各分子の環境が似通っているために、その吸収スペクトルはシャープであり高純度で鮮明は発色を示す。更に粒子性がなく、散乱光、反射光が発生しないので、透明性高く、色相も鮮明である。
【０００５】
しかしその一方光化学反応などにより分子が破壊された場合には分子数の減少がそのまま着色濃度に反映するために耐光性が悪い。染料インクを用いたインクジェット記録画像は高画質だが、経時保存による画像品質低下が大きく、画像保存性の観点で銀塩写真を凌駕する技術が未だ現れていないのが現状である。
【０００６】
染料インクに対して、光による退色に強い画像を必要とする用途向けのインクとして、耐光性が良好である顔料を着色剤として用いる顔料インクが使用されている。顔料は溶媒に不溶であり、色素分子は粒子を形成して溶媒に分散した状態で着色に寄与している。表面の分子が光化学反応等により破壊されたとしてもその下部に新たな色素分子層があるので見かけ上の着色力低下が小さく、画像保存性に優れるものの、粒子に起因する散乱光、反射光の影響により光沢性の著しい劣下があった。
【０００７】
特開平１１−２０８０９７号において、最外層が熱可塑性樹脂層である記録媒体に分散剤を含有しない顔料インクにより記録後、顔料粒子を熱可塑性樹脂層中に移動させる技術が開示されている。顔料インクは記録材料表面に付着後顔料粒子は熱可塑性樹脂層表面に存在し、溶媒成分は記録媒体を構成する各層に吸収される。
【０００８】
特に高濃度部においては、顔料インク中の分散剤の有無によらず記録材料表面に顔料粒子が密に分布している。従って、上記のように光沢性の著しい劣化があった。
【０００９】
特公平２−３１６７３号においては、最表層が熱可塑性樹脂層であり、隣接層が無機顔料層の記録媒体により耐水、耐光性に優れる記録媒体に関する技術を開示している。確かに該公報による層構成での画像堅牢性が向上するものの、顔料インクを用いてインクジェット記録した画像に関して全く触れられていないこと、インクジェット法による記録後、加熱のみならず、加圧が行われた際の画像性能の向上に関しても何ら示唆されていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、顔料インクを用いてインクジェット記録を行った場合の光沢性、耐擦過性及び離型性の向上を可能にする画像形成方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【００１２】
１．支持体上の最外層に膜厚０．１〜１０μｍの熱可塑性樹脂粒子を含有するインク受容層、該インク受容層の隣接に顔料インク溶媒吸収層を有するインクジェット記録媒体に、分散剤を含有する顔料インクをインクジェット法により付着した後に下記特性Ａ、Ｂを有する金属シリンダとシリコンゴムローラを有する熱ローラにより加熱及び加圧を同時に行うことにより、最外層の熱可塑性微粒子インク受容層を透明化し、画像を得ることを特徴とする画像形成方法。
Ａ：金属シリンダとシリコンゴムローラの間の加圧により形成されるニップ幅が１〜２０ｍｍであること
Ｂ：金属シリンダ中に熱源を内蔵し、加熱温度が５０〜１５０℃であること
【００１８】
２．熱ローラによる線圧が９．８×１０４〜４．９×１０６Ｐａであることを特徴とする前記１項に記載の画像形成方法。
【００１９】
３．熱可塑性樹脂層中にシリコンエマルジョン又は水溶性シリコン化合物を熱可塑性樹脂粒子の質量１００に対して質量比で１％未満含有させることを特徴とする前記１または２項に記載の画像形成方法。
【００２０】
即ち、本発明者らは、分散剤を含有する顔料インクにより熱可塑性樹脂粒子インク層表面にインクジェット記録後、加熱のみをおこなった場合、顔料粒子の樹脂層中への入り込みが不十分なことに起因すると推定される、耐擦過性に劣ることを見いだした。一方、分散剤を含有しない自己分散性顔料インクによるインクジェット記録後に加熱し、同様の耐擦過性評価を行ったところ、改良効果はみられるものの改良効果が十分ではなく、光沢性は分散剤含有顔料インクに比べ逆に低下することも見いだした。
【００２１】
これに対して分散剤含有顔料インクによるインクジェット記録後に加熱及び加圧を同時に行うことによって耐擦過性が向上することが判明した。加熱と加圧を同時に行うことによって顔料粒子の熱可塑性樹脂粒子インク層（以下、単に熱可塑性樹脂ともいう）の埋め込みが効果的に行われ、かつ高分子分散剤が顔料粒子間に介在することにより、顔料粒子同士の記録材料表面での付着後の凝集を防止し、加熱及び加圧によるエネルギーを均一に画像表面に付与できることによると推定される。
【００２２】
従って、加熱及び加圧を同時に行うとは、加圧時に熱エネルギーが与えられていれば良く、加熱動作は加圧と同時でも、加圧に先立って行われていても良い。
【００２３】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録媒体は支持体上の最外層に熱可塑性樹脂粒子を含有するインク受容層及び色材とインク溶媒成分がインク受容層表面で分離したのちにインク溶媒成分が吸収される熱可塑性樹脂層に隣接する空隙層を有する溶媒吸収層により構成されている。
【００２４】
本発明はインク受容層中に分散剤を含有する顔料インクによるインクジェット記録後、加熱及び加圧を同時に行うことによりインク受容層を透明化し、画像を得ることを特徴としている。
【００２５】
本発明の熱可塑性樹脂粒子としては、例えば、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、これらの共重合体及びこれらの塩が挙げられる。熱可塑性樹脂粒子を選択するにあたりインク受容性、加熱及び加圧による定着後の画像の光沢性、画像堅牢性及び離型性を考慮すべきである。
【００２６】
インク受容性については、熱可塑性樹脂粒子の粒径が０．０５μｍ未満の場合は、顔料インク中の顔料粒子とインク溶媒の分離が遅くなり、インク吸収速度の低下を招くことになる。また１０μｍを越えると、支持体上に塗設する際にインク受容層に隣接する溶媒吸収層との接着性や、塗設乾燥後のインクジェット記録媒体の被膜強度の点から好ましくない。このために好ましい熱可塑性樹脂粒子径としては好ましくは０．０５〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍである。
【００２７】
最外層を形成する熱可塑性樹脂粒子は、塗布乾燥前は水などの溶媒中に分散状態で存在している。分散粒径にバラツキのない、単一の熱可塑性樹脂粒子の場合は、塗布後の乾燥で粒子は最密六方充填されて、単一粒子層を形成し、その際の空隙率は約２６％である。しかし通常熱可塑性樹脂粒子は多分散性であり、その空隙率は熱可塑性樹脂粒子同士の凝集状態で変化する。また、形成される空隙径は熱可塑性樹脂粒子の粒径に依存する。
【００２８】
また、支持体上の塗設膜厚としては、０．１〜１０μｍであり、好ましくは０．５〜７μｍである。
【００２９】
また、熱可塑性樹脂粒子の選択の基準としてはガラス転移点（Ｔｇ）が挙げられる。
【００３０】
Ｔｇが塗布乾燥温度より低い場合は、例えば記録媒体製造時の塗布乾燥温度が既にＴｇより高く、インク溶媒が透過するための熱可塑性微粒子による空隙が消失してしまう。
【００３１】
またＴｇが、支持体の熱による変性を起こす温度以上の場合は、顔料インクによるインクジェット記録後溶融成膜するために高温での定着操作が必要となり、装置上の負荷及び支持体の熱安定性等が問題となる。熱可塑性樹脂粒子の好ましいＴｇは５０〜１５０℃である。
【００３２】
また、画像形成後、記録画像はその経時保存による画質劣化をできるだけ抑制する必要がある。顔料インクを用いた場合は、染料インクの様な比較的短期間での濃度低下、変色を気にする必要はないが、未印字部がＵＶ光により黄変（分解）することを抑制する観点から熱可塑性樹脂粒子を選択する必要がある。
【００３３】
本発明の最外層の熱可塑性樹脂層に隣接する顔料インクの溶媒吸収層（以下、単にインク溶媒吸収層ともいう）は顔料インク溶媒の吸収能を有することが必要であり、これは無機固体微粒子（以下、単に無機微粒子ともいう）を顔料インクの溶媒吸収層中に含有させることによって発揮する。
【００３４】
上記の目的で使用される無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等が挙げられる。
【００３５】
無機微粒子の平均粒径は、微粒子そのものあるいは空隙型のインク溶媒吸収層の断面や表面に現れた微粒子を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意粒子の平均粒径を求めてその単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の微粒子の粒径はその投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００３６】
高濃度の画像が形成される、鮮明な画像が記録できる、低コストで製造できる等の観点からすると、無機固体微粒子としては、気相法により合成された微粒子シリカ、コロイダルシリカ及びアルミナまたはアルミナ水和物から選ばれた無機固体微粒子を用いることが好ましい。
【００３７】
アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使用することができる。
【００３８】
現在、このような気相法によって合成された微粒子シリカは市販されており、市販の微粒子シリカには日本アエロジル社の各種のアエロジルがある。
【００３９】
本発明の効果を得るためには、無機微粒子の平均粒径に特に制限はないが１００ｎｍ以下が好ましく、空隙層を形成するために最も好ましい平均粒径は化合物によって異なる。例えば、上記気相法シリカの場合、１次粒子の状態で分散された無機微粒子の１次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）が４〜２０ｎｍのものを最も好ましく用いることができる。
【００４０】
また、インク溶媒吸収層としては、上記無機微粒子を用いる他に、例えば特開昭５９−１４８５８３号、同５５−５１５８３号、同５８−７２４９５号等に記載されている各種親水性樹脂及びシリカとの配合液、特開平９−１５０５７４号、同１０−１８１１８９号に記載されているアルキレンオキサイド含有又はポリカーボネイトを含有するウレタン樹脂エマルジョン等を用いることもできる。
【００４１】
また、前記無機微粒子を用いてインク溶媒吸収層を形成させる以外に、ポリウレタン樹脂エマルジョン、これに水溶性エポキシ化合物及び／又はアセトアセチル化ポリビニルアルコールを併用し、更にエピクロルヒドリンポリアミド樹脂を併用させた塗工液を用いてインク溶媒吸収層を形成させてもよい。
【００４２】
この場合のポリウレタン樹脂エマルジョンはポリカーボネート鎖、ポリカーボネート鎖及びポリエステル鎖を有する粒子径が３．０μｍであるポリウレタン樹脂エマルジョンが好ましく、ポリウレタン樹脂エマルジョンのポリウレタン樹脂がポリカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリエステルポリオール有するポリオールと脂肪族系イソシアネート化合物とを反応させて得られたポリウレタン樹脂が、分子内にスルホン酸基を有し、さらにエピクロルヒドリンポリアミド樹脂及び水溶性エポキシ化合物及び／又はアセトアセチル化ビニルアルコールを有することが更に好ましい。
【００４３】
上記ポリウレタン樹脂を用いたインク溶媒吸収層はカチオンとアニオンの弱い凝集が形成され、これに伴い、インク溶媒吸収能を有する空隙が形成されて、画像形成できると推定される。
【００４４】
本発明のインクジェット記録媒体の熱可塑性樹脂層及び溶媒吸収層において、空隙の総量（空隙容量）は記録用紙１ｍ2当り２０ｍｌ以上であることが好ましい。
【００４５】
空隙容量が２０ｍｌ／ｍ2未満の場合、印字時のインク量が１ｍｌ／ｍ2以下であると、インク吸収性は良好であるものの、インク量が４０ｍｌ／ｍ2を越えるとインクが完全に吸収されず、画質を低下させたり、乾燥性が遅いなどの問題が生じやすい。
【００４６】
空隙容量の上限は特に制限されないが、空隙型のインク吸収層の膜厚を通常５０μｍ以下にすることがひび割れ等の皮膜の物理特性を悪化させないためには必要で、この点からすると、空隙容量を４０ｍｌ／ｍ2以上とすることは難しい。
【００４７】
本発明において、空隙容量はＪ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１−８７紙又は板紙の液体吸収性試験方法（ブリストー法）で測定したとき、吸収時間２秒における液体転移量（ｍｌ／ｍ2）で表される。なお、上記の測定方法では、測定に純水（イオン交換水）が使用されているが、測定面積の判別を容易にするために、２％未満の水溶性染料を含有させてもよい。
【００４８】
本発明の支持体としては、従来からインクジェット記録用紙に用いられる支持体、例えば、普通紙、アート紙、コート紙及びキャストコート紙等の紙支持体、プラスティック支持体、両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体、これらを貼り合わせた複合支持体を用いることができる。
【００４９】
本発明のインクジェット記録媒体の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としてはバーコーター、ロールコーター、アプリケーター、スピナー等の他に、生産効率を高める観点から２種以上の層を同時に塗布する場合エクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有効である。
【００５０】
本発明のインクにおいては、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、さらに粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防錆剤、防腐剤等を添加することもできる。
【００５１】
本発明に好ましく用いられる熱ローラを用いた加熱及び加圧方法は、加熱源を内蔵した金属シリンダとシリコンゴムローラの間を分散剤を含有した顔料インクにより画像記録されたインクジェット記録媒体を通過させる方法である。
【００５２】
本発明に好ましく用いられる熱ローラは金属シリンダ及びシリコンゴムローラを有している。そのうち金属シリンダは鉄やアルミニウムのような一般的な素材を用いればよく、熱耐久性を高める目的でテトラフルオロエチレンやポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等により被覆されていてもよいし、定着後の平滑感を高めるために、鏡面仕上げられていてもよい。金属シリンダは内部に熱源を内蔵していることが好ましく、この熱源は線状のヒータを有し、加熱温度は５０〜１５０℃に加熱させることが好ましい。
【００５３】
熱ローラにおいて、金属シリンダとシリコンゴムローラ間に圧力を加え、シリコンゴムローラを変形させ、いわゆるニップを形成する。ニップ幅としては１〜２０ｍｍ、好ましくは１．５〜７ｍｍである。
【００５４】
上記圧力は線圧として９．８×１０4〜４．９×１０6Ｐａが好ましく、９．８×１０4Ｐａ未満であると加熱加圧により顔料インクが熱可塑性樹脂粒子層に十分に押し込まれず、また線圧が４．９×１０6Ｐａを越えると顔料インクの押し込みは十分だが、平滑性、光沢性が低下する。
【００５５】
本発明の熱可塑性樹脂粒子層中に好ましく含有されるシリコンエマルジョン又は水溶性シリコン化合物としては、例えばシロキサンの官能基がメチルで離型剤として一般的なジメチルシロキサン化合物、その他該化合物に置換基としてビニル基、水素原子、メルカプト基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、フェニル基等を導入した化合物が挙げられる。
【００５６】
また、含有量としては熱可塑性樹脂粒子１００に対して質量比で１％未満であることが好ましい。添加量が１％以上であると、離型性は向上するが、加熱及び加圧による定着の不均一性に起因すると推定される色ムラが発生し好ましくない。
【００５７】
本発明の顔料インクの分散安定性を向上させるために界面活性剤を含有することが好ましい。本発明の顔料インクに好ましく含有される界面活性剤としては、例えばジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤等が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤をより好ましく用いることができる。
【００５８】
本発明の顔料インクとしては、従来公知の有機及び無機顔料が使用できる。例えばアゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料又はカーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。
【００５９】
具体的な有機顔料を以下に例示する。
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００６０】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００６１】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００６２】
本発明は分散剤を顔料インクに含有することを特徴としているが、顔料をインクジェット記録用の色材として使用するためには、高度の分散安定性を実現することが必要となる。また、色相鮮明化の要求も顕在化してきている。このためには一般的に顔料粒子をより細かいレベルで分散させることが必要となる。しかし細かくすればする程、凝集力も強くなり分散及びその安定性を維持することが困難となる。このために、顔料インクの調製には、顔料を適切に分散したり、それを維持したりするための分散剤の選択が重要となる、
本発明の分散剤としては、例えば高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の界面活性剤、あるいはスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれる２種以上の単量体を有するブロック共重合体、ランダム共重合体およびこれらの塩をあげることができる。
【００６３】
顔料インクの分散方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーター、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等各種を用いることができる。
【００６４】
本発明の顔料インク分散体の粗大粒子成分を除去する目的で遠心分離装置を使用すること、フィルターを使用することも好ましい。
【００６５】
本発明のインクに使用する顔料分散体の平均粒径は１０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましく１０ｎｍ〜５０ｎｍがさらに好ましい。顔料分散体の平均粒径が２００ｎｍを越えると光沢メディアに記録した画像では光沢性の劣化が起こり、トランスペアレンシーメディアに記録した画像では著しい透明性の劣化が起こる。また、顔料分散体の平均粒径が１０ｎｍ未満であると顔料分散体の安定性が悪くなりやすく、インクの保存安定性が劣化しやすくなる。
【００６６】
顔料インク分散体の粒径は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることが出来る。また、透過型電子顕微鏡による粒子像撮影を少なくとも１００粒子以上に対して行い、この像をＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ（メディアサイバネティクス製）等の画像解析ソフトを用いて統計的処理を行うことによって求めることも可能である。
【００６７】
本発明の顔料インクは、ラテックスを含有しても良い。ここでいうラテックスとは媒質中に分散状態にあるポリマー粒子のことを指す。ポリマーの種類の例としては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、シリコン−アクリル共重合体、アクリル変性フッ素樹脂等が挙げられるが、なかでもポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、シリコン−アクリル共重合体が好ましい。
【００６８】
ラテックスの製造に用いられる乳化剤としては低分子量の界面活性剤が用いられるのが一般的であるが、中では高分子量の界面活性剤（例えば可溶化基がポリマーにグラフト結合しているタイプや可溶化基を持つ部分と不溶性の部分を連結させたブロックポリマーのタイプ等がある）を乳化剤として用いたり、あるいは可溶化基をラテックスの中心ポリマーに直接結合させることにより乳化剤を用いずに分散されているラテックスも存在する。この乳化剤に高分子量の界面活性剤を用いるラテックスおよび乳化剤を使用しないラテックスはソープフリーラテックスと呼ばれている。本発明に好ましく用いられるラテックスとしては乳化剤の種類、形態を問わないが、顔料インクの保存安定性に優れるソープフリーラテックスを用いることがより好ましい。
【００６９】
また、最近は中心部のポリマーが均一であるラテックス以外にポリマー粒子の中心部と外縁部で組成を異にしたコア・シェルタイプのラテックスも存在するが、このタイプのラテックスも好ましく用いることができる。
【００７０】
本発明に好ましく用いられるラテックスの平均粒径は１５０ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。
【００７１】
ラテックスの平均粒径は光散乱法式やレーザードップラー法式を用いた市販の測定装置を使用して簡便に計測することが可能である。
【００７２】
ラテックスの固形分添加量は顔料インクの全質量に対して０．１質量％〜１０質量％であり、０．３質量％〜５質量％であることが特に好ましい。
【００７３】
添加量０．１質量％未満では耐水性に関して十分な効果を発揮することが難しく、また１０質量％を越えると経時で顔料インク粘度の上昇や顔料インク分散粒径の増大が起こりやすいなど顔料インク保存性の点で問題が生じる。
【００７４】
本発明においては電気伝導度調節剤を用いることもでき、例えば塩化カリウム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウムなどの無機塩や、トリエタノールアミン等の水性アミン等が挙げられる。
【００７５】
本発明の顔料インクにはこの他に防腐剤、防黴剤、粘度調整剤等を必要に応じて含有しても良い。
【００７６】
本発明の画像形成方法で使用するインクジェットヘッドはオンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
【００７７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに実施態様に限定されるものではない。
【００７８】
尚、実施例中で（％）は特に断りのない限り質量％を示す。
実施例１
（記録媒体Ａの作製）
〈酸化チタン分散液−１の調製〉
平均粒径が０．２５μｍの酸化チタン２０ｋｇ（石原産業：Ｗ−１０）をｐＨ７．５のトリポリリン酸ナトリウムを１５０ｇ、ポリビニルアルコール（クラレ株式会社：ＰＶＡ２３５、平均重合度３５００）５００ｇ、カチオン性ポリマー（Ｐ−１）の１５０ｇ及びサンノブコ株式会社消泡剤ＳＮ３８１を１０ｇ含有する水溶液９０リットルに添加し、高圧ホモジナイザー（三和工業株式会社製）で分散した後全量を１００リットルに仕上げて均一な酸化チタン分散液−１を得た。
【００７９】
【化１】
0004296691.tif 000002
【００８０】
〈シリカ分散液−１の調製〉
１次粒子の平均粒径が０．００７μｍの気相法シリカ（日本アエロジル工業株式会社：Ａ３００）１２５ｋｇを三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミキサーＴＤＳを用いて、硝酸でｐＨ＝２．５に調整した６２０リットルの純水中に室温で吸引分散した後に、全量を６９４リットルに純水で仕上げた。この分散液を希釈した粒子の電子顕微鏡写真を撮影したところ、ほとんどの粒子が０．０１μｍ以下の平均粒径であり１次粒子まで分散されていることを確認した（ほとんどの粒子とは８５〜９０％の粒子のことをいう）。
【００８１】
〈シリカ分散液−２の調製〉
カチオン性ポリマー（Ｐ−２）を１．４１ｋｇ、エタノール４．２リットルを含有する溶液（ｐＨ＝２．３）１８リットルに２５〜３０℃の温度範囲で、シリカ分散液−１の６９．４リットルを攪拌しながら２０分かけ添加し、ついでホウ酸２６０ｇとホウ砂２３０ｇを含有する水溶液（ｐＨ＝７．３）７．０リットルを約１０分かけて添加し、前記の消泡剤ＳＮ３８１を１ｇ添加した。この混合液を三和工業株式会社製高圧ホモジナイザーで２４．５ＭＰａの圧力で２回分散し、全量を純水で９７リットルに仕上げてほぼ透明なシリカ分散液−２を調製した。
【００８２】
【化２】
0004296691.tif 000003
【００８３】
〈蛍光増白剤分散液−１の調製〉
チバガイギー株式会社製の油溶性蛍光増白剤ＵＩＶＩＴＥＸ−ＯＢ、４００ｇをジイソデシルフタレート９０００ｇ及び酢酸エチル１２リットルに加熱溶解し、これを酸処理ゼラチン３５００ｇ、カチオン性ポリマー（Ｐ−２）、サポニン５０％水溶液６０００ｍｌを含有する水溶液６５リットルに添加混合して三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで２４．５Ｍｐａ（２５０ｋｇｆ／ｃｍ2）の圧力で３回乳化分散し、減圧で酢酸エチルを除去した後全量を１００リットルに仕上げた。この分散液のｐＨは約５．３であった。
【００８４】
〈塗布液の調製〉
第１層、第２層、第３層の塗布液を以下の手順で調製した。
【００８５】
第１層用塗布液
シリカ分散液−１の６００ｍｌに４０℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合した。
【００８６】
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５
（平均重合度：３５００））の７％水溶液            １９４．６ｍｌ
蛍光増白剤分散液−１                                      ２５ｍｌ
酸化チタン分散液−１                                      ３３ｍｌ
第一工業株式会社製：ラテックスエマルジョン・ＡＥ−８０３  １８ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。塗布液ｐＨは４．４であった。
【００８７】
第２層用塗布液
シリカ分散液−２の６５０ｍｌに４０℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合した。
【００８８】
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５
（平均重合度３５００））の７％溶液                ２０１．６ｍｌ
蛍光増白剤分散液−１                                        ３５ｍ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。塗布液ｐＨは４．４であった。
【００８９】
第３層塗布液
シリカ分散液−２の６５０ｍｌに４０℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合した。
【００９０】
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５
（平均重合度３５００））の７％水溶液              ２０１．６ｍｌ
シリコン分散液（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製・
ＢＹ−２２−８３９）                                    １５ｍｌ
サポニン５０％水溶液                                        ４ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。塗布液のｐＨは４．５であった。
【００９１】
上記のように得られた塗布液を下記のフィルターで濾過した。
第１層と第２層：東洋濾紙株式会社製ＴＣＰ１０で２段濾過、
第３層：東洋濾紙株式会社製ＴＣＰ３０で２段濾過、
ついで両面をポリエチレンで被覆した紙支持体（厚みが２２０μｍでインク吸収層面のポリエチレン中にはポリエチレンに対して１３質量％のアナターゼ型酸化チタン含有）に第１層（５０μｍ）、第２層（１００μｍ）、第３層（５０μｍ）の順になるように各層を塗布した。括弧内はそれぞれ湿潤膜厚を示し、第１層〜第３層は同時塗布した。
【００９２】
塗布はそれぞれの塗布液を４０℃で３層式スライドホッパーで塗布を行い、塗布直後に０℃に保たれた冷却ゾーンで２０秒冷却した後、２５℃の風（相対湿度１５％）で６０秒間、４５℃の風（相対湿度が２５％）で６０秒間、５０℃の風（相対湿度が２５％）で６０秒間順次乾燥し、２０〜２５℃、相対湿度が４０〜６０℃の雰囲気下で２分間調湿して試料を巻き取り溶媒吸収層のみの記録媒体を得た。
【００９３】
次に以下の処方により熱可塑性樹脂層用の塗工液を調製した。
ＡＴ−２０００（スチレン−アクリル酸共重合ラテックス
（Ｔｇ：８０℃、ＭＦＴ：８５℃（株）昭和高分子製））      ５０％
ＡＳ−７１８０                                                ３％
水                                                          ４７％
前記溶媒吸収層のみ有する記録媒体に乾燥膜厚が５μｍとなるようにワイヤーバーを用いて熱可塑性樹脂層用の塗工液を塗布し、５０℃にて３０分乾燥し、記録媒体Ａを作製した。
【００９４】
〈記録媒体Ａへの画像記録〉
（イエロー顔料分散体の調製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８                          １５０ｇ
スチレンーアクリル−メタクリル酸メチル共重合体
（分子量１０，０００、酸価１６０）                        ７０ｇ
エチレングリコール                                        １００ｇ
グリセリン                                                  ８０ｇ
イオン交換水                                              ２００ｇ
を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズで体積率６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ（株）製システムゼータミニ）を用いて分散し、イエロー顔料分散体を得た。得られたイエロー顔料分散体の平均粒径は１２５ｎｍであった。尚、顔料インク分散体平均粒径の測定はゼータサイザー１０００（マルバーン社製）を用いた。
【００９５】
（マゼンタ顔料分散体の調製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                            １００ｇ
デモールＣ                                                  ６３ｇ
グリセリン                                                １００ｇ
イオン交換水                                              １３０ｇ
を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ（株）製システムゼータミニ）を用いて分散し、マゼンタ顔料分散体を得た。得られたマゼンタ顔料分散体の平均粒径は６５ｎｍであった。
【００９６】
（シアン顔料分散体の調製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                          １００ｇ
デモールＣ                                                  ６３ｇ
ジエチレングリコール                                      １００ｇ
イオン交換水                                              １２５ｇ
を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ（株）製システムゼータミニ）を用いて分散した後、２０，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離処理を行い、シアン顔料分散体を得た。得られたシアン顔料分散体の平均粒径は５５ｎｍであった。
【００９７】
（ブラック顔料分散体の調製）
Ｈｏｓｔｆｉｎｅ  Ｂｌａｃｋ  Ｔ（クラリアント（株）製、
平均粒径５０ｎｍ）                                      １６７ｇ
ラテックス４（スーパーフレックス４６０、第一工業製薬（株）製）７８．９ｇ
エチレングリコール                                        ２００ｇ
トリエチレングリコールモノメチルエーテル                  １２０ｇ
オルフィンＧＸＬ（日信化学（株）製）                          ４ｇ
プロキセルＧＸＬ（ゼネカ社製）                                ２ｇ
以上をイオン交換水で１０００ｇに仕上げ、１μｍのミリポアフィルターを２度通過させて顔料インクを調製した。
【００９８】
（記録媒体Ａへの記録）
ノズル粒径２０μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、１色当りのノズル数１２８、同色ノズル密度１８０ｄｐｉ（ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドットの数を表す）であるピエゾ型ヘッドを搭載し、最大記録密度７２０×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドットの数を表す）のオンデマンド型のインクジェットを使用して、上記顔料インクにより反射濃度１．０を与える均一画像パターンをイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色について作製した。
【００９９】
画像形成１０分後に９０℃で１０分間加熱乾燥させたプリント試料を作製し、試料１０１とした。
【０１００】
次に、直径３０ｍｍφの円柱状の鉄シリンダ（上ローラ）と、シリコンゴムローラ（直径３０ｍｍφの下ローラ）を有する定着ユニットを線圧７．８５×１０5、ニップ幅を４．３ｍｍに調整した。試料１０１を線速１０ｍｍ／ｓで、この定着ユニット内を通過させ試料１０２を作製した。
【０１０１】
続いて、試料１０２とは、定着ユニットの上下ローラがテトラフロオロエチレン−パーフルオロアルキルエーテル共重合体により被覆され、鉄シリンダ内にヒータを内蔵されており、定着時のローラの表面温度が９０℃に調整されていることが異なる試料１０３を作製した。
【０１０２】
試料１０３とは、ローラの表面が１７０℃に加温されていることのみが異なる試料１０４を作製した。
【０１０３】
試料１０４とは、インクジェット記録媒体作製時に熱可塑性樹脂粒子層に、スチレン−アクリル酸共重合ラテックスに対して質量比で０．７％となるようにジメチルポリシロキサンの水分散体を含有させてインクジェット記録媒体を作製したことのみが異なる試料１０５を作製した。
【０１０４】
このようにして作製した試料１０１〜１０５について、以下の方法により耐擦過性及び離型性を評価した。
【０１０５】
（耐擦過性評価）
定着済みのサンプルについて、プラスチック消しゴムで印字部を５回こすり、濃度低下の程度を以下のようにグレード分類した。
【０１０６】
◎：色落ちが全くなし
○：若干の色落ちはみられるが、画像としては気にならない
△：色落ちが確認でき、画質が低下
×：色落ちが大きく、画質への影響が大
（離型性評価）
試料１０１〜１０５について、印字後未定着試料を各３０枚準備し、各条件での定着を実施し、以下のような分類をおこなった。
【０１０７】
◎：ロールへの巻き付きなし
○：ロールへの巻き付きなしが１〜２枚
△：ロールへの巻き付きなしが３〜４枚
×：ロールへの巻き付きなしが１０枚以上
これらの評価結果を表１にまとめた。
【０１０８】
【表１】
0004296691.tif 000004
【０１０９】
表１の結果から明らかなように、試料１０１は、加熱のみで加圧がされておらず、顔料粒子の熱可塑性樹脂層への押し込みが不十分なことに起因すると推定される耐擦過性の劣化がみられる。また、離型性も十分でない。
【０１１０】
一方、加熱がなく、加圧のみで画像定着をおこなった試料１０２では、試料１０１に比べ、耐擦過性が大きく劣化しており、加熱による熱可塑性樹脂の溶融が顔料粒子の移動が耐擦過性向上には必要であることがわかる。
【０１１１】
これらに対して、加熱及び加圧を同時にかつ適切におこなった試料１０３は耐擦過性に優れ、離型性も問題ないことがわかる。
【０１１２】
試料１０３に対して、定着時の温度を高温にした試料１０４の場合は、定着ローラへの張り付きが発生した。
【０１１３】
これに対して、熱可塑性樹脂層中にシリコンエマルジョンを含有させた試料１０５は耐擦過性及び離型性に優れていることがわかる。
【０１１４】
実施例２
〈記録媒体Ｂの作製〉
膜厚２２０μｍのポリエチレンで被覆された紙支持体上に、ポリウレタン樹脂をベースにしたインク吸収溶媒塗工液（パテラコールＩＪ−４０：大日本インク社（株）製）を乾燥膜厚が３０μｍになるようにワイヤーバーを用いて塗設後、７０℃で２０分間乾燥した。その後、実施例１と同様のスチレン−アクリル酸共重合ラテックスを含有する塗工液を、乾燥膜厚で５μｍとなるようにインクジェット記録媒体Ｂを作製した。
【０１１５】
実施例１と同様の顔料インク及びその記録装置を用いて、反射濃度１．０を与える均一画像パターンをイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色について作製した。
【０１１６】
この作製したサンプルについて、試料１０１〜１０３と同様の定着方法により試料２０１〜２０３を作製した。試料１０３とは、定着時の線圧が４．９×１０4Ｐａであることのみ異なる試料２０４を作製した。
【０１１７】
次に、試料２０３とは、ブラックインクが以下に示す方法で調製した自己分散性顔料であることが異なる試料２０５を作製した。
【０１１８】
（自己分散性カーボンブラック顔料インクの調製）
還流冷却器及びガラス製攪拌羽根を取り付けた４つ口フラスコに、カーボンブラック（デグサ社製プリンテックス＃７５）２０ｇ及び濃硫酸８０ｇを仕込み、油浴中１２０℃で１０時間還流させ、酸化処理をおこなった。その後冷却し、遠心分離、デカンテーションを行い、遠心分離により沈殿が発生しないようになった後、限外濾過を行い、イオン交換水にて顔料濃度を調整し、顔料濃度２０％の自己分散顔料体を得た。更に以下のような処方により顔料インクを作製した。
【０１１９】
顔料インク分散体                                            ２０ｇ
グリセリン                                                  ２０ｇ
ジエチレングリコールモノブチルエーテル                        ５ｇ
プロキセルＧＸＬ                                        ０．０１ｇ
以上をイオン交換水で１００ｇに仕上げ、０．４５μｍのメンブランフィルターを２度通過させて顔料インクを調製した。
【０１２０】
このように作製した試料２０１〜２０５について、耐擦過性及び光沢性の評価をおこなった。
【０１２１】
耐擦過性については実施例１と同様の評価をおこなった。
光沢性については、定着前の光沢性に対する相対的な光沢性の程度を以下のように評価した。尚、試料２０５は自己分散性カーボンブラック顔料によりプリントを行っており、ブラックのみに着目して、以下の評価をおこなった。
【０１２２】
◎：定着による光沢性の向上効果が著しい
○：定着による光沢性の向上効果が高い
△：定着による光沢性の向上効果は見られたが、小さかった
×：定着による光沢性の向上効果が逆に低下した
評価結果を表２にまとめた。
【０１２３】
【表２】
0004296691.tif 000005
【０１２４】
表２から明らかなように、試料２０１は、耐擦過性が低く、光沢性については加圧がなく、画像表面の平滑性向上効果が不十分なためか低い。
【０１２５】
試料２０２は、加熱がなく、加圧のみのために、試料２０１に比べ更に光沢性が劣る。加熱及び加圧が適切に行われた試料２０３は耐擦過性、光沢性のいずれにも満足できる結果がえられている。試料２０４は、耐擦過性向上効果がみられるものの、光沢性が足りない。
【０１２６】
一方試料２０５は、ブラックに自己分散顔料を使用しており、光沢性、耐擦過性の低下、加えて濃度の低下がみられる。
【０１２７】
【発明の効果】
実施例で実証した如く、本発明による画像形成方法は顔料インクを用いてインクジェット記録を行った場合の光沢性、耐擦過性及び離型性に優れた効果を有する。