(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｄ系希土類磁石スクラップを原料としてリサイクルする方法において、希土類酸化物を原料としてアルカリ、アルカリ土類及び希土類の混合フッ化物と共に融解させた溶融塩電解浴に該スクラップを投入し、電解浴中にて上記スクラップを希土類酸化物と磁石合金部に溶融分離させ、電解浴に溶解した希土類酸化物は電解により希土類金属に還元し、さらに磁石合金部は電解還元により生成される希土類金属と合金化させ、希土類金属−遷移金属−ボロン合金として再生することを特徴とするＮｄ系希土類磁石スクラップのリサイクル方法。
【請求項２】
Ｎｄ系希土類磁石スクラップの組成が、Ｒ−Ｔ−Ｂ（ＲはＰｒ，Ｎｄ，Ｔｂ及びＤｙから選択される少なくとも１種類以上の希土類元素、ＴはＦｅ又はＦｅと少なくとも１種類以上のＦｅ以外の遷移金属で、Ｒ：２７〜３５重量％、Ｂ：０．９〜１．３重量％、Ｔ：残部）で表されるものであることを特徴とする請求項１記載のＮｄ系希土類磁石スクラップのリサイクル方法。
【請求項３】
回収する希土類金属−遷移金属−ボロン合金中の遷移金属の濃度が１〜３０ｗｔ％となるように磁石スクラップ添加量を調整し、溶融塩電解炉に投入することを特徴とする請求項１又は２記載のＮｄ系希土類磁石スクラップのリサイクル方法。
【請求項４】
リサイクル原料として、粒径を０．１〜１０ｍｍに粉砕したＮｄ系希土類磁石スクラップを用いることを特徴とする請求項１，２又は３記載のＮｄ系希土類磁石のリサイクル方法。
【請求項５】
リサイクル原料として、平均粒径１００μｍ以下の加工スラッジを用いることを特徴とする請求項１，２又は３記載のＮｄ系希土類磁石のリサイクル方法。
【請求項６】
回収される希土類金属−遷移金属−ボロン合金が、Ｒ−Ｔ−Ｂ（ＲはＰｒ，Ｎｄ，Ｔｂ及びＤｙから選択される少なくとも１種類以上の希土類元素、ＴはＦｅ又はＦｅと少なくとも１種類以上のＦｅ以外の遷移金属で、Ｔ：１〜３０重量％、Ｂ：０．０１〜０．５重量％、Ｒ：残部）で表される合金であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のＮｄ系希土類磁石スクラップのリサイクル方法。
【請求項７】
回収された希土類金属−遷移金属−ボロン合金を希土類磁石合金溶解原料に混合して溶解を行った後、不活性ガス気流中で粉砕し、磁場中成形し、Ａｒ雰囲気又は真空中で焼結し、Ａｒ雰囲気中で熱処理してＮｄ系希土類焼結磁石を得る請求項１乃至６のいずれか１項記載のＮｄ系希土類磁石スクラップのリサイクル方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｎｄ系希土類磁石製造工程で発生するＮｄ系希土類磁石スクラップのリサイクル方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
Ｎｄ系希土類磁石は、一般家電製品から大型コンピュータの周辺端末機や医療用機器まで幅広い分野で使用されており、先端技術の鍵を握る極めて重要な電気・電子材料の一つである。近年、コンピュータや通信機器の小型軽量化に伴いＮｄ系希土類磁石の小型化、高精密化が進み、さらに今後の使用用途の拡大によりその需要も急速に増大する可能性がある。
【０００３】
Ｎｄ系希土類磁石の製造方法は粉末冶金法で行われているが、粉末から製品とするまでには成形、焼結、加工、表面処理等の工程が必要であり、これらの工程中では成形不良、焼結不良、機械加工時の端材等のスクラップ及び研削粉等のスラッジが発生する。工程中で発生したスクラップ及びスラッジの回収方法として種々の方法が提案されている。例えば、Ｎｄ系希土類磁石スクラップを硝酸−硫酸水溶液中に溶解し、得られた溶液にアルコールを添加して希土類硫酸塩を選択的に晶析させ、希土類元素を分離回収する方法（特許第２７６５４７０号）やコバルトを含む希土類−鉄系合金のスラリーに硝酸を添加し、得られたコバルトおよび希土類を含有する溶液に蓚酸又はフッ素化合物を添加し、希土類化合物とコバルトを分離回収する方法（特開平９−２１７１３２号公報）などが提案されている。しかしこれらの方法では処理工程が複雑であり、同時に生成する水酸化鉄等の処理でコストがかかるなどの問題がある。また、スクラップを高周波溶解炉等で加熱溶解、合金として回収する方法（特開平８−３１６２４号公報）では、合金とスラグの分離が難しく、スクラップに含有されている酸素や炭素が合金中に混入すること、溶解後の合金の組成が不安定であることから、そのまま希土類磁石原料として使用できない等の問題がある。
【０００４】
これまで提案されてきたＮｄ系希土類磁石スクラップのリサイクル方法では、磁石スクラップから希土類元素のみを分離し、高純度の希土類酸化物もしくはフッ化物を回収するもので、さらにＮｄ系希土類磁石スクラップ中に含まれる有価遷移金属を分離回収するには、より複雑な処理工程を必要とすることから、効率的に希土類元素及び有価遷移金属を簡便かつ経済的に再生、再利用する方法が望まれていた。
【０００５】
本発明の目的は、Ｎｄ系希土類磁石スクラップ中に含有する希土類元素及び有価遷移金属を同時に再生することが可能であり、さらにＮｄ系希土類磁石スクラップ中の希土類酸化物又は固溶酸素を効率的に還元又は脱酸することで、高純度の希土類−遷移金属−ボロン合金を簡便かつコスト的に有利にリサイクルする方法を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、かかる課題を解決するために鋭意検討を行った結果、溶融塩電解還元法に着目し、Ｎｄ系希土類磁石スクラップの再利用に溶融塩電解が有効であることを見出した。即ち、溶融塩電解還元法により希土類金属又は希土類−遷移金属合金を製造するに際し、Ｎｄ系希土類磁石スクラップを電解浴に投入し、電解浴中にて該スクラップを希土類酸化物と磁石合金に溶融分離させ、電解浴に溶解した希土類酸化物を電解により希土類金属に還元し、さらに電解浴への溶解度が小さい磁石合金を電解還元により生成し電解浴底部に溜まった希土類金属と合金化し、希土類−遷移金属−ボロン合金として再生する方法により、Ｎｄ系希土類磁石スクラップ中に含有する希土類元素及び有価遷移金属を同時に再生することが可能であり、さらにＮｄ系希土類磁石スクラップ中の希土類酸化物又は固溶酸素を効率的に還元又は脱酸することで、高純度の希土類−遷移金属−ボロン合金を簡便かつコスト的に有利にリサイクルできることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００７】
従って、本発明は、Ｎｄ系希土類磁石スクラップを原料としてリサイクルする方法において、希土類酸化物を原料としてアルカリ、アルカリ土類及び希土類の混合フッ化物と共に融解させた溶融塩電解浴に該スクラップを投入し、電解浴中にて上記スクラップを希土類酸化物と磁石合金部に溶融分離させ、電解浴に溶解した希土類酸化物は電解により希土類金属に還元し、さらに磁石合金部は電解還元により生成される希土類金属と合金化させ、希土類金属−遷移金属−ボロン合金として再生することを特徴とするＮｄ系希土類磁石スクラップのリサイクル方法を提供する。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する溶融塩電解法は公知の方法で、例えば陰極に金属電極及び陽極に黒鉛電極を用い、希土類酸化物を原料としてアルカリ、アルカリ土類及び希土類の混合フッ化物と共に融解させた電解浴を使用した溶融塩電解法である。浴温度は７００〜１２００℃で、希土類酸化物の電解還元により希土類金属が陰極表面に連続的に析出され、析出した希土類金属は液状のまま浴底部に溜まり、一定の間隔で真空吸引を利用したタッピング装置等により系外へ回収する。回収の際、溶融希土類金属の装置内での凝固、吸引管の破損、さらに吸引管からの不純物の混入を抑制するために、磁石原料として使用される鉄などの遷移金属を添加することで合金の融点を低下させ、合金の回収を安全かつ効率的にすることができる。
【０００９】
本発明では、上記の目的で添加する遷移金属に替え、Ｎｄ系希土類磁石スクラップを添加することを特徴とする。Ｎｄ系希土類磁石スクラップを投入すると、該スクラップが浴底部まで沈降する間にスクラップ表面の酸化物は電解浴中に溶け込む。また、磁石合金の粒界に存在する希土類酸化物は連続投入され、電解還元により生成し浴底部に溜まった溶融希土類金属に溶け込んだ後、酸化物の熱拡散及び電解浴への酸素の溶解、電解浴と溶融金属中との酸素の活量の差による熱力学的な拡散により溶融合金−電解浴界面近傍に移動し、電解浴中に溶け込んでいく。電解浴に溶解しイオン化した希土類元素は、電解還元により再び陰極表面に金属として析出し、回収することができる。
【００１０】
なお、上記電解浴を構成する希土類酸化物としては、Ｎｄ系希土類磁石スクラップの希土類と同じ希土類の酸化物であることが好ましい。また、希土類酸化物とフッ化物との組成比は公知のものとすることができるが、通常、希土類酸化物をフッ化物に数ｗｔ％添加してもよい。フッ化物としては、アルカリ、アルカリ土類及び希土類の混合フッ化物が挙げられるが、具体的には、希土類フッ化物の他にフッ化リチウム、フッ化バリウム、フッ化カルシウム等が挙げられる。
【００１１】
本発明に用いるＮｄ系希土類磁石スクラップは、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金（ＲはＰｒ，Ｎｄ，Ｔｂ及びＤｙから選択される少なくとも１種類以上の希土類元素、ＴはＦｅあるいはＦｅと少なくとも１種類以上のＦｅ以外の遷移金属で、Ｒ：２７〜３５重量％、Ｂ：０．９〜１．３重量％、Ｔ：残部）であり、その形状はスクラップの発生する工程により様々であるが、電解浴に投入する形状は粒径が０．１〜１０ｍｍであることが好ましい。投入するスクラップの粒径が上記範囲内にあると、表面積が大きくなり、電解浴との接触面積が大きくなるため、スクラップ表面の希土類酸化物が効率的に溶解する。また、浴底部の溶融金属への溶解も促進され、合金内のスクラップの溶け残りを抑えることができる。
【００１２】
また、Ｎｄ系希土類磁石スクラップとして、機械加工工程で発生する粒径が１００μｍ以下の加工スラッジも利用することができる。スラッジは粒径が非常に小さいため、電解浴に投入すると、電解浴表面で燃焼し、スラグとして浴面に浮遊する。そのため、スラッジに含有する遷移金属も酸化され、浴面に溜まるスラグ量が増加するため、連続操業ができなくなる場合が生じ、生産性が低下する。そこで、スラッジを不活性ガスで吹き込み投入する方法や、スラッジの加圧成形体もしくはスラッジを１０００〜１２００℃で焼結後、上記の粒径にまで粉砕したものを電解炉に投入する方法で、スラッジもスクラップと同様の原理により再利用することができる。
【００１３】
Ｎｄ系希土類磁石スクラップの投入量は、溶融塩電解浴温度に応じて回収する合金組成を決定し、調整して行う。前述のとおり電解浴の温度は７００〜１２００℃であり、浴底部に溜まった溶融合金の融点は電解浴の温度以下に保つ必要がある。このため、回収する合金の融点を電解浴温度より１００℃前後低めの組成になるようにスクラップの投入量を調整するのが望ましい。例えば、溶融塩電解による金属ネオジムの製造方法では、電解浴温度は１０００〜１１００℃で行われるため、回収する合金の融点を９００℃以下にすればよく、Ｎｄ−Ｆｅの状態図から回収する合金のＦｅ濃度が１〜３０重量％となるように磁石スクラップを投入するのが好ましい。Ｎｄ系希土類磁石スクラップの処理量を多くするにはＦｅ濃度のより高い方が効率的であるが、電解浴装置によって炉内温度分布が異なるため、炉にあわせて最適な投入量を決定していくことが望ましい。
【００１４】
得られる合金は、Ｒ−Ｔ−Ｂ（ＲはＰｒ，Ｎｄ，Ｔｂ及びＤｙから選択される少なくとも１種類以上の希土類元素、ＴはＦｅあるいはＦｅと少なくとも１種類以上のＦｅ以外の遷移金属）で表すことができ、それぞれＴ：１〜３０重量％、Ｂ：０．０１〜０．５重量％、Ｒ：残部であることが好ましい。Ｆｅ及びＣｏ等の遷移金属は全量、浴底部の溶融希土類金属中に溶解し、希土類−遷移金属−ボロン合金をつくり、磁石用原料として再利用できる。
【００１５】
上記の方法で回収し、得られる希土類−遷移金属−ボロン合金（Ｒ−Ｔ−Ｂ）の酸素濃度は、通常の溶融塩電解法で得られる合金の酸素濃度と同等である。投入するスクラップは一般に０．０５〜５．０重量％の酸素を含有しているため、浴底の溶融合金の酸素濃度は増加すると推測されるが、前述したように、溶融塩への希土類酸化物の溶解及び浴底に溜まった溶融金属中の酸素の電解浴への拡散等による還元あるいは脱酸反応が進行し、得られる合金の酸素濃度を低いレベルに抑制することができる。
【００１６】
得られた希土類−遷移金属−ボロン合金は、通常の磁石製造工程に戻し、再利用することができる。即ち、該回収合金を目的とするＮｄ−Ｆｅ−Ｂ合金に使用される希土類金属、遷移金属、Ｂ等磁石合金として必要な溶解原料に１〜５０ｗｔ％混合し溶解後、不活性ガス気流中で粉砕し、磁場中成形し、Ａｒ雰囲気又は真空中にて１０００〜１２００℃で焼結後、Ａｒ雰囲気中にて４００〜６００℃で熱処理することで希土類焼結磁石を製造することができる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００１８】
［実施例１］
内径９００ｍｍφ、深さ１０００ｍｍの電解槽に、陽極として黒鉛電極、陰極としてＭｏ電極を挿入し、電解浴としてＮｄＦ3（６０ｗｔ％）−ＤｙＦ3（１５ｗｔ％）−ＬｉＦ（１５ｗｔ％）−ＢａＦ2（１０ｗｔ％）よりなる混合フッ化物浴に希土類酸化物としてＮｄ2Ｏ3（９０ｗｔ％）−Ｄｙ2Ｏ3（１０ｗｔ％）の混合酸化物を連続的に供給し、平均電圧１２．５Ｖ、平均電流８０００Ａ、平均浴温度１０８０℃の条件でＮｄ−Ｄｙ合金を製造している電解炉に、直径１０ｍｍ以下のＮｄ系希土類磁石スクラップ合計３５ｋｇを逐次投入しながら２４時間電解を行ったところ、２１１ｋｇの合金を回収した。その際、電解効率及び歩留は通常の操業とほとんど同等であった。得られた合金の組成は、表１に示す通りであり、Ｆｅ濃度９．７ｗｔ％、酸素濃度０．０２５ｗｔ％であった。Ｃｏ濃度及びＢ濃度はそれぞれ０．６１ｗｔ％及び０．１１ｗｔ％で、投入量から推測される濃度に近似し、ほぼ全量回収することができた。
【００１９】
得られたＮｄ−Ｄｙ合金をＮｄ−Ｄｙ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ−Ａｌからなる溶解原料に２５％添加、融解し、重量比（％）で２６．５Ｎｄ−１．５Ｄｙ−ＢＡＬ．Ｆｅ−１Ｃｏ−１Ｂ−０．５Ａｌの組成の母合金を作製した。得られた母合金に別途溶解した焼結助剤を適量混合し、窒素気流中のジェットミルで微粉砕して平均粒径３μｍ程度の微粉末を得た。その後、これらの微粉末を成形装置の金型に充填し，１２ｋＯｅの磁界中で配向させ、磁界に対して垂直方向に１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力でプレス成形した。得られた成形体を１１００℃で２時間焼結した後、冷却し、さらに５００℃で１時間、Ａｒ雰囲気中で熱処理して焼結磁石を作製した。得られた焼結磁石の磁気特性を測定したところ、Ｂｒ＝１３．０ｋＧ、ｉＨｃ＝１６．５ｋＯｅ、（ＢＨ）ｍａｘ＝４２ＭＧＯｅの特性が得られ、通常のＮｄ−Ｄｙ合金を用いた場合と同等の特性であった。
【００２０】
［実施例２］
実施例１と同一の電解槽、同一電解条件にて、平均粒径１００μｍ以下の加工スラッジを不活性ガス雰囲気下で成形し、１０００℃で２時間焼結して得られた塊状のスラッジ６３ｋｇを逐次投入しながら２４時間電解を行ったところ、２４９ｋｇの合金が得られた。電解効率及び歩留は通常の操業とほとんど同等であった。得られた合金の組成は表１に示す通りであり、Ｆｅ濃度１５．１ｗｔ％、酸素濃度０．０２１ｗｔ％であった。Ｃｏ濃度及びＢ濃度はそれぞれ０．９６ｗｔ％及び０．２２ｗｔ％で、投入量から推測される濃度に近く、ほぼ全量回収することができた。
【００２１】
このＮｄ−Ｄｙ合金をＮｄ−Ｄｙ−Ｃｏ−Ｂ−Ａｌからなる溶解原料に２５％添加、融解し、重量比（％）で２７．５Ｎｄ−１Ｄｙ−ＢＡＬ．Ｆｅ−１Ｃｏ−１Ｂ−０．１５Ａｌの組成の母合金を作製した。得られた母合金を実施例１と同様の方法で焼結磁石を作製した。得られた焼結磁石の磁気特性を測定したところ、Ｂｒ＝１３．９ｋＧ、ｉＨｃ＝１５ｋＯｅ、（ＢＨ）ｍａｘ＝４８ＭＧＯｅの特性が得られ、通常のＮｄ−Ｄｙ合金を用いた場合と同等の特性であった。
【００２２】
［実施例３］
実施例１と同一の電解槽、同一電解条件にて直径１０ｍｍ以下のＮｄ系磁石スクラップ量を３３〜６３ｋｇ／日に変化させ、逐次投入しながら２４時間電解を１０日間行った。操業中の電解効率及び歩留は通常の操業と同等であった。得られた合金の組成は表１に示す通りであり、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂ濃度は投入したスクラップ重量に比例し、それぞれ５〜１５ｗｔ％、０．２〜０．８ｗｔ％、０．１〜０．３ｗｔ％であった。酸素濃度はスクラップ投入量の増加に拘わらず０．０２〜０．０５ｗｔ％であった。
【００２３】
これらのＮｄ−Ｄｙ合金をＮｄ−Ｄｙ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ−Ａｌからなる溶解原料に２５ｗｔ％添加、融解し、重量比（％）で２６．５Ｎｄ−１．５Ｄｙ−ＢＡＬ．Ｆｅ−１Ｃｏ−１Ｂ−０．５Ａｌの組成の母合金を作製した。得られた母合金を実施例１と同様の方法で焼結磁石を作製した。得られた焼結磁石の磁気特性を測定したところ、Ｂｒ＝１３ｋＧ以上、ｉＨｃ＝１６ｋＯｅ以上、（ＢＨ）ｍａｘ＝４２ＭＧＯｅ以上の特性が得られ、通常のＮｄ−Ｄｙ合金を用いた場合と同等の特性であった。
【００２４】
【表１】
0004296372.tif 000002
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｎｄ系希土類磁石スクラップに含有する全元素を同時に再生可能であり、得られた合金の酸素濃度も低減されている。また、従来の処理方法と比較しても工程は単純であり、経済的に連続して処理が可能であるため産業上、その利用価値は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】スクラップ投入量と得られた希土類−遷移金属−ボロン合金中の酸素濃度の関係を示す図である。
【図１】
0004296372.tif 000003