(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導通層を有する半導体素子表面に無機保護膜及びポリベンズオキサゾール前駆体と感光剤からなるポジ型の感光性樹脂組成物のポリマー樹脂層を設け、半導体素子の導通層に対応する位置に開口部を有するパターン加工及び硬化処理を施して硬化樹脂パターンを形成し、該硬化樹脂パターンをマスクとして硬化樹脂パターンの開口部の導通層を覆っている無機保護膜をエッチング処理し、開口部の導通層を露出させ、次いで１００〜２５０℃の温度で酸素プラズマ処理を行い、上記開口部の導通層をクリーニングすることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
ポリベンズオキサゾール前駆体が、ジフェニルエーテル−４,４'−ジカルボン酸とヘキサフルオロ−２,２−ビス(３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル)プロパンを反応させて得たポリベンズオキサゾール前駆体である請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
感光剤が、キノンジアジド基含有化合物であって、式［２］
【化４】
0004371587.tif 000008
［式中のＱは７５％が、式
【化５】
0004371587.tif 000009
で示される基であり、２５％が水素原子である］
で表されるキノンジアジド基含有化合物（Ｑ−１）である請求項１又は２記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体装置の製造方法に関し、さらに詳しくは、半導体素子上に設けられた有機ポリマー樹脂パターンを有機保護膜とし、開口部の導通層を酸素プラズマ処理により、クリーニングするに際し、処理温度を１００℃以上にすることにより、該有機保護膜を低弾性化してクラックの発生を抑制すると共に、この有機保護膜と封止樹脂との密着性を向上させた半導体装置の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜としては、耐熱性に優れると共に、電気特性及び機械特性などにも優れたポリイミド樹脂が賞用されてきた。しかしながら、近年、半導体素子の高集積化、大型化、パッケージの薄型化や小型化、半田リフローによる表面実装の移行などにより、耐熱サイクル性や耐熱ショック性などの著しい向上が要求されることから、さらに高性能な樹脂が必要とされるようになってきた。
一方、ポリイミド樹脂自体に感光性を付与する技術が、最近注目されるようになり、例えば式［１］
【化１】
0004371587.tif 000002
で表される構成単位を含むネガ型感光性樹脂や、ポリベンズオキサゾール前駆体とキノンジアジド基含有化合物とを含むポジ型感光性樹脂（特公平１−４６８６２号公報）などの使用が試みられている。
このような有機ポリマー樹脂を半導体装置に使用する場合、まず、半導体素子の最表面に該有機ポリマー樹脂層を設け、パターン加工及び硬化処理して、熱的及び機械的に安定な有機保護膜を形成させたのち、開口部の導通層を覆っている酸化ケイ素や窒化ケイ素などの無機保護膜をエッチングして導通層（ボンディングパット）を露出させ、次いで酸素プラズマ処理して、該導通層をクリーニングすることが、一般的に行われている。しかしながら、この際、該有機保護膜に外部から混入した塵（浮遊塵）や、半導体素子表面の段差のコーナー部分から、酸素プラズマ処理時に有機保護膜上にひび割れ（以下、クラックと称す）が発生するという好ましくない事態をしばしば招来する。
また、半導体装置は、通常パッケージにして用いられるが、この際、半導体装置の信頼性などの点から、封止樹脂との密着性に優れることが要求される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、半導体素子上に設けられた有機ポリマー樹脂パターンを有機保護膜とし、開口部の導通層を酸素プラズマ処理により、クリーニングするに際し、該有機保護膜にクラックが発生するのを抑制すると共に、この有機保護膜と封止樹脂との密着性を向上させた半導体装置の製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、酸素プラズマ処理を１００℃以上の温度で行うことにより、有機保護膜の低弾性化が図られ、クラックの発生が抑制されると共に、封止樹脂との密着性も向上することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）導通層を有する半導体素子表面に無機保護膜及びポリベンズオキサゾール前駆体と感光剤からなるポジ型の感光性樹脂組成物のポリマー樹脂層を設け、半導体素子の導通層に対応する位置に開口部を有するパターン加工及び硬化処理を施して硬化樹脂パターンを形成し、該硬化樹脂パターンをマスクとして硬化樹脂パターンの開口部の導通層を覆っている無機保護膜をエッチング処理し、開口部の導通層を露出させ、次いで１００〜２５０℃の温度で酸素プラズマ処理を行い、上記開口部の導通層をクリーニングすることを特徴とする半導体装置の製造方法、
（２）ポリベンズオキサゾール前駆体が、ジフェニルエーテル−４,４'−ジカルボン酸とヘキサフルオロ−２,２−ビス(３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル)プロパンを反応させて得たポリベンズオキサゾール前駆体である第１項記載の半導体装置の製造方法、及び
（３）感光剤が、キノンジアジド基含有化合物であって、式［２］
【化６】
0004371587.tif 000003
［式中のＱは７５％が、式
【化７】
0004371587.tif 000004
で示される基であり、２５％が水素原子である］
で表されるキノンジアジド基含有化合物（Ｑ−１）である第１又は２項記載の半導体装置の製造方法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明方法において、半導体素子表面に形成させる有機ポリマー樹脂層には、例えば一般的な非感光性のポリイミド前駆体（ポリアミド酸）樹脂、ポリアミド酸にエステル結合で感光基を導入したり、ポリイミド酸にイオン結合で感光基を導入したネガ型感光性樹脂組成物、ポリベンズオキサゾール前駆体にキノンジアジドスルホン酸エステルなどのキノンジアジド基含有化合物を添加してなるポジ型感光性樹脂組成物、フェノール性水酸基を有する閉環型ポリイミドにキノンジアジドスルホン酸エステルなどのキノンジアジド基含有化合物を添加してなるポジ型感光性樹脂組成物などを用いることができる。
これらの中で、ポリイミド前駆体樹脂及びポリベンズオキサゾール前駆体樹脂の中から選ばれた少なくとも１種を含む感光性樹脂組成物が、硬化した際の応力が高くなるので好ましく、特にポジ型のものが好適である。ポジ型の場合、添加する感光剤のキノンジアジド基含有化合物の量が多いため、硬化後の応力が高くなるという傾向があり、したがって、低弾性化の効果が大きい。
このポジ型の感光性樹脂組成物の中で、ポリベンズオキサゾール前駆体樹脂を含むもの、特にこのものとキノンジアジド基含有化合物とを含むものは、上記低弾性化の効果と共に、封止樹脂との密着性に優れる効果を発現するので、好適である。このポリベンズオキサゾール前駆体は、前駆体時に有している水酸基が硬化時に消失するため、特に耐湿処理を行った後の封止樹脂との密着性向上の効果が大きい。
前記キノンジアジド基含有化合物としては、例えば１個以上の水酸基やアミノ基をもつ芳香族化合物と、ナフトキノン−１,２−ジアジド−５−スルホン酸又はナフトキノン−１,２−ジアジド−４−スルホン酸、オルトベンゾキノンジアジドスルホン酸、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸などのキノンジアジド基含有有機スルホン酸との完全エステル化物、部分エステル化物又はアミド化物などを挙げることができる。
次に、添付図面に従って、本発明の半導体装置の製造方法について説明する。
図１は、本発明の半導体装置の製造方法を説明するための１例の製造工程図であって、この図１で示されるように、本発明方法においては、まず、表面にアルミニウム配線などの導通層２及び窒化ケイ素や酸化ケイ素などの無機保護膜３が設けられた半導体素子１［(ａ)図参照］上に、有機ポリマー樹脂層４を形成させる［(ｂ)図参照］。
有機ポリマー樹脂層４の形成方法としては特に制限はなく、従来公知の方法、例えばスピンナーを用いる回転塗布法、スプレーコーターを用いる噴霧塗布法、浸漬法、印刷法、ロールコーティング法などにより有機ポリマー樹脂を含む溶液を塗布し、６０〜１３０℃程度の温度で乾燥して有機ポリマー樹脂層を形成させる方法などを用いることができる。この有機ポリマー樹脂層の厚みは、通常５〜２０μｍ、好ましくは７〜１０μｍの範囲で選定される。
【０００６】
次いで、このようにして形成された有機ポリマー樹脂層４をパターン加工したのち、硬化処理する［(ｃ)図参照］。
パターン加工方法としては、特に制限はなく、例えば非感光性のポリイミド前駆体樹脂からなる有機ポリマー樹脂層上に適当なホトレジスト膜を設け、これに化学線を選択照射して画像形成露光を施したのち、現像処理し、次いで該ホトレジスト膜を除去して、有機ポリマー樹脂パターンを形成させる方法、あるいは有機ポリマー樹脂層として、前述の感光性樹脂組成物層を形成し、これに化学線を選択照射して画像形成露光を施したのち、現像処理して、所定の有機ポリマー樹脂パターンを形成させる方法などを用いることができるが、後者の方法が好ましい。
上記化学線としては、例えばＸ線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長をもつ光線が好ましい。また、上記後者の方法における現像処理に用いられる現像液としては、ポジ型の感光性樹脂組成物を用いた場合には、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミンなどの第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩などのアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのようなアルコール類などの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液などを好適に使用することができる。一方、ネガ型の場合には、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの有機溶剤が用いられる。
現像方法としては、例えばスプレー法、パドル法、浸漬法などを用いることができる。このようにして形成された有機ポリマー樹脂パターンは、通常純水などのリンス液を用いてリンス処理したのち、硬化処理する。この硬化処理は、該有機ポリマー樹脂パターンを構成する樹脂の種類に応じて、適当な温度に加熱することにより、行うことができる。これにより、有機ポリマー樹脂パターンを構成する樹脂が閉環し、耐熱性に優れる有機保護膜が得られる。
次に、上記のようにして形成された硬化有機ポリマー樹脂パターン４'をマスクとしてエッチング処理し、開口部５の無機保護膜３を除去して導通層２を露出させたのち、酸素プラズマ処理を行い、開口部５の導通層２をクリーニングする［(ｄ)図参照］。
上記エッチング処理としては、ドライエッチング処理が好適であり、このドライエッチング法には様々な方法があるが、例えばプラズマエッチング法やリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）法などが好適である。これらの方法においては、エッチングガスとして、四フッ化メタンなどのフッ素系ガスが通常用いられるが、エッチングガスの種類やエッチング条件は、エッチングすべき対象物である無機保護膜３の種類に応じて適宜選ばれる。このエッチング処理により、開口部５の導通層２が露出する。
【０００７】
この開口部の導通層を、酸素プラズマ処理によりアッシングしてクリーニングするが、本発明においては、この酸素プラズマ処理を１００℃以上の温度で行う。
一般に、酸素プラズマ処理によるアッシングの際に、温度を上げると本来マスクとなる有機保護膜の膜減りが大きくなり、好ましくないことから、有機保護膜の存在下に酸素プラズマ処理を行う場合には、室温のような低温のマイルドな条件が採用されるのが一般的であった。
しかしながら、半導体装置の製造工程においては、どうしても避けることができない塵（浮遊塵）や、有機ポリマー樹脂の使用中にディスペンスノズル先端部に乾燥などによって形成された固まりなどが、有機ポリマー樹脂に混入することがある。このような塵や固まりが混入した有機ポリマー樹脂層をパターン加工及び硬化処理した場合、塵や固まり部分には、有機ポリマー樹脂の硬化収縮により応力が集中する。また、半導体素子表面には段差があり、そのコーナーの突起部には有機ポリマー樹脂の硬化収縮による応力が集中する。このような有機保護膜の存在下に酸素プラズマ処理を行った場合、該有機保護膜には、上記応力の集中している部分からクラックが入りやすい。
本発明においては、酸素プラズマ処理を１００℃以上の温度で行うことにより、上記クラックの発生を効果的に抑制することができる。有機ポリマー樹脂の硬化膜の弾性率は、温度を高くすると徐々に低くなり、ガラス転移点（Ｔｇ）で一気に低下する。したがって、酸素プラズマ処理を１００℃以上の温度で行うことにより、該有機保護膜がより低弾性な状態となって応力が緩和され、クラックの発生が抑制される。
酸素プラズマ処理温度が１００℃未満では有機保護膜の低弾性化の効果が小さく、本発明の目的が充分に達せられない。また、酸素プラズマ処理温度が高すぎると有機保護膜の膜減りが大きくなり、膜厚のコントロールが困難となる。有機保護膜の低弾性化及び膜減りを考慮すると、酸素プラズマ処理の好ましい温度は１５０〜２５０℃の範囲である。
さらに、酸素プラズマ処理を１００℃以上の温度で行うことにより、該有機保護膜は、封止樹脂との密着性が向上したものとなる。有機保護膜の存在下に酸素プラズマ処理すると、該膜の表面組成には、エッチングされやすい部分やされにくい部分があるために、膜表面は一般に荒れる。この効果は、酸素プラズマ処理を高温で行うことにより、さらに増幅されて、表面の荒れ程度も大きくなる。その結果、アンカー効果によって封止樹脂との密着性が向上し、半導体装置の信頼性も大きく向上する。
この酸素プラズマ処理は、通常アッシング装置を用いて行われる。アッシング装置としては、枚葉式、バッチ式のいずれも使用することができるが、処理温度の管理が容易な点から、枚葉式の方が好ましい。
【０００８】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
（１）ポリベンズオキサゾール前駆体の製造
温度計、撹拌機、原料仕込口及び窒素ガス導入口を備えた四つ口セパラブルフラスコにジフェニルエーテル−４,４'−ジカルボン酸２５８.２ｇ（１.０モル）と１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２７０.３ｇ（２.０モル）とをＮ−メチル−２−ピロリドン１５００.０ｇに溶解したのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５００.０ｇに溶解したジシクロヘキシルカルボジイミド４１２.７ｇ（２.０モル）を反応系の温度を０〜５℃に冷却しながら滴下した。滴下終了後、反応系の温度を室温に戻し、そのまま１２時間撹拌した。反応終了後、析出したジシクロヘキシルカルボジウレアをろ過によって取り除き、次にろ液に純水２０００.０ｇを滴下した。沈殿物をろ取し、イソプロピルアルコールで充分に洗浄したのち、真空乾燥を行い、ジフェニルエーテル−４,４'−ジカルボン酸の両末端に１−ヒドロキシベンゾトリアゾールが２モル反応した活性エステル（Ａ）を得た。
次にこのジカルボン酸誘導体（Ａ）１４７.７ｇ（０.３モル）とヘキサフルオロ−２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン１２０.９ｇ（０.３３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１０００.０ｇに溶解した。その後、反応系を７５℃にして１２時間反応した。次にＮ−メチル−２−ピロリドン５０.０ｇに溶解した５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸無水物１１.５ｇ（０.０７モル）を加えて、更に１２時間反応した。反応混合液を水／メタノール重量比３／１の混合液に投入、沈殿物を回収し純水で充分に洗浄したのち、真空下で乾燥しポリベンズオキサゾール前駆体（Ｐ−１）を得た。
（２）ポジ型感光性樹脂組成物の調製
上記(１)で製造したポリベンズオキサゾール前駆体（Ｐ−１）１００ｇ及び式［２］
【化２】
0004371587.tif 000005
［式中のＱは７５％が、式
【化３】
0004371587.tif 000006
で示される基であり、２５％が水素原子である］
で表されるキノンジアジド基含有化合物（Ｑ−１）２５重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン２００重量部に溶解したのち、０.２μｍのテフロンフィルターでろ過することにより、ポジ型感光性樹脂組成物（Ｗ−１）を調製した。
【０００９】
（３）酸素プラズマ処理における耐クラック性の評価
上記(２)で調製したポジ型感光性樹脂組成物（Ｗ−１）に、浮遊塵の代用として、直径３０μｍの球状シリカ０.１重量％を均一に混合した。この組成物を半導体素子表面にスピンコーターを用いて塗布したのち、ホットプレート上で１２０℃にて４分間乾燥処理して、厚み約１２μｍのレジスト膜を形成した。次いで、このレジスト膜に、ｇ線ステッパー露光線ＮＳＲ−１５０５Ｇ３Ａ［ニコン(株)製］により、レチクルを通して４００ｍＪ／cm2で露光を行った。
次に、これを１.４０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中に４０秒間浸漬することによって、露光部を溶解除去したのち、純水で３０秒間リンス処理した。その結果、レジストパターンが形成されていることが確認できた。
次に、このウエハをオーブン中にて、窒素雰囲気下で１５０℃で３０分間、次いで３２０℃で３０分間加熱し、レジストパターンを硬化させた。
さらに、このウエハをドライエッチング装置ＴＵＥ−１１０１［東京応化(株)製］に装着し、ＣＦ4ガス中１８５秒間無機保護膜（プラズマＳｉＮ）のドライエッチング処理を行った。
次に、アッシング装置ＯＰＭ−ＥＭ１０００（東京応化工業社製）を使用し、酸素ガス２００ＳＣＣＭのガスを用い、圧力２.４Ｔｏｒｒ、温度２００℃、出力４００Ｗの条件で、３分間酸素プラズマ処理を行った。この際、レジストパターンの表面を観察したところ、クラックの発生は認められず、また、膜減り量は０.６６μｍであった。
（４）封止樹脂との密着性の評価
上記(２)で調製したポジ型感光性樹脂組成物（Ｗ−１）を、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上で１２０℃にて４分間乾燥処理して、厚み約１２μｍの塗膜を形成させた。次に、これをオーブン中、窒素雰囲気下にて１５０℃で３０分間、次いで３５０℃で３０分間加熱処理して、塗膜を硬化させた。
さらに、このウエハについて、上記(３)と同様にして、ＣＦ4によるドライエッチング処理を行ったのち、酸素プラズマ処理を行った。
次に、このウエハを、１０×２０mmの大きさにダイシングソーで切断したのち、このチップ上に半導体封止用エポキシ樹脂組成物［住友ベークライト(株)製、ＥＭＥ−７３２０］からなる２×２×２mm（横×縦×高さ）の大きさの封止樹脂層を形成した。１８５℃で８時間ポストキュアーを行ったのち、１２５℃、２.３気圧の条件にて、プレッシャークッカー（ＰＣＴ）で２４時間処理を行った。次いで、テンシロンを用いて、塗膜表面に形成された封止樹脂層を引き剥がし、剪断強度を測定した結果、３.７kg／mm2であった。
【００１０】
参考例２
（１）フェノール性水酸基含有閉環型ポリイミドの製造
温度計、撹拌機、原料仕込口及び窒素ガス導入口を備えた四つ口セパラブルフラスコにヘキサフルオロ−２,２−ビス(３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル)プロパン２９２.５ｇ（０.８０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１２００.０ｇに溶解した。次いで、これに４,４'−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)フタル酸二無水物１７３.３ｇ（０.３９モル）と３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１２５.７ｇ（０.３９モル）を添加して、室温で８時間撹拌した。次に冷却器ディーンースターク・トラップをフラスコに取り付け、トルエン１００ｇを加え、１４０℃で３時間反応したのち、１８０〜１９０℃まで昇温し、３０分間加熱を行い、水−トルエンの共沸物を完全に取り除いた。反応終了後、水浴で室温まで下げて、目的のフェノール性水酸基含有閉環型ポリイミドワニス（Ｐ−２）を得た。
（２）ポジ型感光性樹脂組成物の調製
上記(１)で製造したポリイミドワニス（Ｐ-２）５００ｇに、キノンジアジド基含有化合物（Ｑ−１、前出）４０ｇを溶解したのち、０.２μｍのテフロンフィルターでろ過することにより、ポジ型感光性樹脂組成物のワニス（Ｗ−２）を調製した。
（３）酸素プラズマ処理における耐クラック性の評価
上記(２)で調製したポジ型感光性樹脂組成物のワニス（Ｗ−２）に、浮遊塵の代用として、直径３０μｍの球状シリカ０.１重量％を均一に混合した。この組成物を半導体素子表面にスピンコーターを用いて塗布したのち、ホットプレート上で１２０℃にて４分間乾燥処理して、厚み約１０μｍのレジスト膜を形成した。次いで、このレジスト膜に、ｇ線ステッパー露光線ＮＳＲ−１５０５Ｇ３Ａ［ニコン(株)製］により、レチクルを通して３００ｍＪ／ｃｍ2で露光を行った。
次に、これを２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中に３０秒間浸漬することによって、露光部を溶解除去したのち、純水で３０秒間リンス処理した。その結果、レジストパターンが形成されていることが確認できた。
以下、実施例１(３)と同様にして、レジストパターンを硬化させたのち、ドライエッチング処理、次いで酸素プラズマ処理を行い、レジストパターンの表面を観察したところ、クラックの発生は認められず、また、膜減り量は０.７３μｍであった。
（４）封止樹脂との密着性の評価
上記(２)で調製したポジ型感光性樹脂組成物のワニス（Ｗ−２）を用い、実施例１(４)と同様にして、シリコンウエハ上に厚み約１０μｍの塗膜を形成させたのち、塗膜を硬化させ、さらにドライエッチング処理、次いで酸素プラズマ処理を行った。
以下、チップの大きさを１０×１０ｍｍとした以外は、実施例１(４)と同様にして、封止樹脂層の引き剥がし時における剪断強度を測定した。その結果、剪断強度は３.０ｋｇ／ｍｍ2であった。
【００１１】
参考例３
（１）エステル型感光性ポリイミド前駆体の製造
温度計、撹拌機、原料仕込口及び窒素ガス導入口を備えた四つ口セパラブルフラスコに３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２２.２ｇ（１.０モル）と２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６０.２８ｇ（２.０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン−ｇに懸濁し、ピリジン１６６.１ｇ（２.１モル）を加え、２５℃で１０時間反応させた。次に１−ヒドロキシ−１,２,３−ベンゾトリアゾール２７０.２ｇ（２.０モル）を加え１時間で完全に溶解させたのち、反応系を１０℃以下に保ちながらＮ−メチル−２−ピロリドン４００ｇに溶解したジシクロヘキシルカルボジイミド４１２.６ｇ（２.０モル）を約２０分間かけて滴下した。その後２５℃で３時間反応を行った。この反応溶液に４,４'−ジアミノジフェニルエーテル１９０.２ｇ（０.９５モル）を加え、３０℃で５時間反応を行った。ジシクロヘキシルウレアをろ別したのち、反応混合物をメタノールで再沈し、固形物をろ取し、メタノールで洗浄後、４８時間減圧乾燥することにより、目的のエステル型感光性ポリイミド前駆体（Ｐ−３）を得た。
（２）感光性樹脂組成物の調製
上記(１)で製造したポリイミド前駆体（Ｐ−３）１００ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、更にメチルエーテルハイドロキノン０.１ｇ、Ｎ−フェニルグリシン５ｇ、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール１ｇ、３−(２−ベンズイミダゾリル)−７−ジエチルアミノクマリン０.５ｇ及びテトラエチレングリコールジメタクリレート１０ｇを添加し、０.２μｍのテフロンフィルターでろ過することにより、感光性樹脂組成物のワニス（Ｗ−３）を調製した。
（３）酸素プラズマ処理における耐クラック性の評価
上記(２)で調製した感光性樹脂組成物のワニス（Ｗ−３）に、浮遊塵の代用として、直径３０μｍの球状シリカ０.１重量％を均一に混合した。この組成物を半導体素子表面にスピンコーターを用いて塗布したのち、ホットプレート上で１００℃にて４分間乾燥処理して、厚み約１２μｍのレジスト膜を形成した。次いで、このレジスト膜に、ｇ線ステッパー露光線ＮＳＲ−１５０５Ｇ３Ａ［ニコン(株)製］により、レチクルを通して３００ｍＪ／ｃｍ2で露光を行った。
次いで、現像液としてシクロペンタノンを用い、現像処理したのち、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートでリンス処理した。この際の残膜率は９０.２％であり、その結果、レジストパターンが形成されていることが確認できた。
以下、実施例１(３)と同様にして、レジストパターンを硬化させたのち、ドライエッチング処理、次いで酸素プラズマ処理を行い、レジストパターンの表面を観察したところ、クラックの発生は認められず、また、膜減り量は０.５６μｍであった。
（４）封止樹脂との密着性の評価
上記(２)で調製した感光性樹脂組成物のワニス（Ｗ−３）を用い、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上で１００℃にて４分間乾燥処理して、厚み約１２μｍの塗膜を形成させた。
以下、実施例１(４)と同様にして、塗膜を硬化させたのち、ドライエッチング処理、酸素プラズマ処理を行い、さらに封止樹脂層の引き剥がし時における剪断強度を測定した。その結果、剪断強度は２.３ｋｇ／ｍｍ2であった。
【００１２】
参考例４
（１）ポリアミド酸（ポリイミド前駆体）の製造
温度計、撹拌機、原料仕込口及び窒素ガス導入口を備えた四つ口セパラブルフラスコに４,４'−ジアミノジフェニルエーテル２００.２ｇ（１.００モル）、１,３−ビス(３−アミノプロピル)−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン１２.４ｇ（０.０５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２４４１ｇに溶解した。次にこの溶液を氷冷により２０℃以下に保ちながらピロメリット酸二無水物２１８.１ｇ（１.００モル）を加えたのち、５時間反応させ、目的のポリアミド酸ワニス（Ｐ−４）を得た。
（２）樹脂組成物の調製
上記(１)で製造したポリアミド酸ワニス（Ｐ−４）を０.２μｍのテフロンフィルターでろ過することにより、樹脂組成物のワニス（Ｗ−４）を調製した。
（３）酸素プラズマ処理における耐クラック性の評価
上記(２)で調製した樹脂組成物のワニス（Ｗ−４）に、浮遊塵の代用として、直径３０μｍの球状シリカ０.１重量％を均一に混合した。この組成物を半導体素子表面にスピンコーターを用いて塗布したのち、ホットプレート上で１３５℃にて１分間乾燥処理して、厚み約１０μｍの塗膜を形成させた。さらに、この塗膜上に、ポジ型レジストである東京応化(株)製「ＯＦＰＲ−８００」を塗布したのち、ホットプレート上で１１０℃にて１分間乾燥処理して、レジスト膜を形成させ、次いで、ｇ線ステッパー露光線ＮＳＲ−１５０５Ｇ３Ａ［ニコン(株)製］により、レチクルを通して３００ｍＪ／ｃｍ2で露光を行った。
次に、これを２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中に４５秒間浸漬することによって、露光部を溶解除去したのち、純水で３０秒間リンス処理し、さらに酢酸ブチルを用いて上記レジスト膜を除去した。
このウエハをオーブン中、窒素雰囲気下にて１５０℃で３０分間、次いで３２０℃で３０分間加熱処理して、塗膜を硬化させた。
以下、実施例１(３)と同様にして、ドライエッチング処理、次いで酸素プラズマ処理を行い、塗膜パターンの表面を観察したところ、クラックの発生は認められず、また、膜減り量は０.３４μｍであった。
（４）封止樹脂との密着性の評価
上記(２)で調製した樹脂組成物（Ｗ−４）をシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布したのち、ホットプレート上で１３５℃にて１分間乾燥処理して、厚み約１０μｍの塗膜を形成させた。次いで、これをオーブン中、窒素雰囲気下にて１５０℃で３０分間、次いで３５０℃で３０分間加熱処理して、塗膜を硬化させた。
さらに、このウエハについて、実施例１(３)と同様にして、ＣＦ4によるドライエッチング処理を行ったのち、酸素プラズマ処理を行った。
以下、チップの大きさを１０×１０ｍｍとした以外は、実施例１(４)と同様にして、封止樹脂層の引き剥がし時における剪断強度を測定した。その結果、剪断強度は２.３ｋｇ／ｍｍ2であった。
【００１３】
実施例５
実施例１において、(３)酸素プラズマ処理における耐クラック性の評価及び(４)封止樹脂との密着性の評価で、酸素プラズマ処理を、温度１５０℃、出力４００Ｗの条件で３分間行った以外は、実施例１と同様に実施した、その結果を、酸素プラズマ処理条件と共に第１表に示す。なお、実施例１〜４の酸素プラズマ処理条件及び結果も第１表に併記した。
実施例６
実施例１において、(３)酸素プラズマ処理における耐クラック性の評価及び(４)封止樹脂との密着性の評価で、酸素プラズマ処理を、温度１５０℃、出力４００Ｗの条件で５分間行った以外は、実施例１と同様に実施した、その結果を、酸素プラズマ処理条件と共に第１表に示す。
実施例７
実施例１において、(３)酸素プラズマ処理における耐クラック性の評価及び(４)封止樹脂との密着性の評価で、酸素プラズマ処理を、温度２５０℃、出力４００Ｗの条件で２分間行った以外は、実施例１と同様に実施した、その結果を、酸素プラズマ処理条件と共に第１表に示す。
実施例８
実施例１において、(３)酸素プラズマ処理における耐クラック性の評価及び(４)封止樹脂との密着性の評価で、酸素プラズマ処理を、温度２００℃、出力８００Ｗの条件で１分間行った以外は、実施例１と同様に実施した、その結果を、酸素プラズマ処理条件と共に第１表に示す。
実施例９
実施例１において、(３)酸素プラズマ処理における耐クラック性の評価及び(４)封止樹脂との密着性の評価で、酸素プラズマ処理を、温度１００℃、出力４００Ｗの条件で７分間行った以外は、実施例１と同様に実施した、その結果を、酸素プラズマ処理条件と共に第１表に示す。
参考例１０
実施例１において、(３)酸素プラズマ処理における耐クラック性の評価及び(４)封止樹脂との密着性の評価で、酸素プラズマ処理を、温度３００℃、出力４００Ｗの条件で１分間行った以外は、実施例１と同様に実施した、その結果を、酸素プラズマ処理条件と共に第１表に示す。
【００１４】
比較例１
実施例１において、(３)酸素プラズマ処理における耐クラック性の評価及び(４)封止樹脂との密着性の評価で、酸素プラズマ処理を、温度２５℃、出力４００Ｗの条件で１０分間行った以外は、実施例１と同様に実施した、その結果を、酸素プラズマ処理条件と共に第１表に示す。
比較例２
参考例２において、(３)酸素プラズマ処理における耐クラック性の評価及び(４)封止樹脂との密着性の評価で、酸素プラズマ処理を、温度２５℃、出力４００Ｗの条件で１０分間行った以外は、実施例１と同様に実施した、その結果を、酸素プラズマ処理条件と共に第１表に示す。
比較例３
参考例３において、(３)酸素プラズマ処理における耐クラック性の評価及び(４)封止樹脂との密着性の評価で、酸素プラズマ処理を、温度２５℃、出力４００Ｗの条件で１０分間行った以外は、実施例１と同様に実施した、その結果を、酸素プラズマ処理条件と共に第１表に示す。
比較例４
実施例１において、(３)酸素プラズマ処理における耐クラック性の評価及び(４)封止樹脂との密着性の評価で、酸素プラズマ処理を、温度２５℃、出力４００Ｗの条件で３分間行った以外は、実施例１と同様に実施した、その結果を、酸素プラズマ処理条件と共に第１表に示す。
【００１５】
【表１】
0004371587.tif 000007
【００１６】
【発明の効果】
本発明方法によれば、半導体素子上に設けられた有機ポリマー樹脂パターンを有機保護膜とし、開口部の導通層を酸素プラズマ処理により、クリーニングするに際し、処理温度を１００℃以上にすることにより、該有機保護膜を低弾性化してクラックの発生を抑制すると共に、この有機保護膜と封止樹脂との密着性を向上させた半導体装置を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の半導体装置の製造方法を説明するための１例の製造工程図である。
【符号の説明】
１  半導体素子
２  導通層
３  無機保護膜
４  有機ポリマー樹脂層
４'  硬化有機ポリマー樹脂パターン
５  開口部
【図１】
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