(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ成分を含むガラス板と、
前記ガラス板上に形成され、（i）４０〜１００ｎｍの範囲の膜厚を有し、主成分としての酸化スズと原料に由来するハロゲンとを含む第１下地層と、（ii）前記第１下地層上に形成され、５〜５０ｎｍの範囲かつ前記第１下地層よりも薄い膜厚を有する非晶質の第２下地層とを含む、凹凸を有する下地膜と、
前記下地膜上に形成され、１０〜２５０ｎｍの範囲の膜厚を有し、主成分として酸化スズを含むノンドープのバッファ層と、
前記バッファ層上に形成され、主成分として酸化スズを含むドープされた透明導電膜と、
を備えた基板をオンラインＣＶＤによって製造する方法であって、
フロート法で成形したアルカリ成分を含むガラスリボン上に、塩化第二スズを原料として、４０〜１００ｎｍの範囲の膜厚を有する前記第１下地層を形成する工程と、
前記第１下地層上に、５〜５０ｎｍの範囲かつ前記第１下地層よりも薄い膜厚を有する非晶質の前記第２下地層を形成する工程と、
前記第２下地層上に、１０〜２５０ｎｍの範囲の膜厚を有し、主成分として酸化スズを含むノンドープの前記バッファ層を形成する工程と、
表面温度を６１５℃以上に維持した前記ガラスリボンに向けて、塩化第二スズと酸化原料とドーパントとを含むプレミックスガスを供給し、前記バッファ層上に、ドープされた前記透明導電膜を形成する工程と、
を含む基板の製造方法。
【請求項２】
前記バッファ層を形成する工程において、塩化第二スズと酸化原料とを含むプレミックスガスを前記ガラスリボンに向けて供給するとともに、
前記バッファ層の成膜速度を１０００nm/minよりも速くし、前記透明導電膜の成膜速度を前記バッファ層の成膜速度よりも速くする請求項１に記載の基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、光電変換素子などに使用される透明導電膜を備える基板に関する。さらには、その製造方法およびそれを用いた光電変換装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年のエネルギー問題や環境問題を背景にして、太陽電池が注目を集めている。太陽電池には様々なタイプがあり、中でも省資源の点から薄膜太陽電池が今後主流になると考えられている。薄膜太陽電池の一般的な構成は、つぎの通りである。ガラス板などの透明基板上に、酸化スズ(SnO2)などからなる透明導電膜、アモルファスシリコンやアモルファスシリコンゲルマニウムなどの非晶質半導体からなる光電変換層、ならびに導電膜を順次積層した構造である。
【０００３】
太陽電池には、光電変換効率の向上が常に求められ続けており、そのための技術が種々開発され実用化されている。その代表的なものは、透明導電膜の表面を凹凸化することにより、そこで入射光を散乱させて、光電変換層における光路長を長くするいわゆる光閉じ込め効果を発揮させる技術である。このような透明導電膜の表面凹凸は、酸化スズの結晶成長に由来するものである。酸化スズ膜の結晶粒を大きく成長させるには、高い温度で成膜を行うおよび／または膜を厚くすることが効果的である。たとえば、特許文献１には、SnCl4、H2O、CH3OHおよびHFを原料として常圧化学的気相成長法により形成され、表面に突起を多数有する電導膜太陽電池基板が記載されている。
【０００４】
さらに、太陽電池の光電変換効率を高めるには、光電変換層への入射光量を増やすことが不可欠であり、入射光の反射率を低減させる技術や透明導電膜での吸収率を低減させる技術が開発されている。たとえば、特許文献２では、太陽電池が有効利用できる波長域における吸収係数を低くおさえた酸化スズ膜が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】
特許第２８６２１７４号公報
【特許文献２】
特開２００１−３５２６２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、塩化スズを原料として、酸化スズ膜の結晶粒をより発達させることと、その成膜速度を速くして生産性を向上させることとを目的とした特許文献１では、６１５℃よりも高い温度のガラス基板の表面に、熱分解法で厚さ３５０ｎｍ以上の透明導電膜を形成している。このような高温で成膜された場合、面内に結晶粒が均一に形成されないため、ヘイズが非常に高く白濁した透明導電膜になる。この透明導電膜上にアモルファスシリコン層を形成して光電変換装置を構成すると、光電変換層であるアモルファスシリコン膜が均一に形成されず、太陽電池の効率が低くなるという問題があった。
【０００７】
さらに、上記以外のスズ原料としてジメチルスズジクロライドやモノブチルスズトリクロライドを使用した場合には、白濁することはないものの、地上に届く太陽光スペクトルの光量の大きい４００〜７００ｎｍの波長域とくにその短波長側での吸収率が大きくなるため、結局太陽電池の光電変換層への入射光量が少なくなるという問題があった。たとえば、特許文献２に、ジメチルスズジクロライドやモノブチルスズトリクロライドを原料とした酸化スズ膜の吸収係数が記載されているが、その吸収係数は波長６００〜７００ｎｍ程度で最低となり、４００ｎｍでの吸収係数は前記範囲の１．８倍以上になっている。
【０００８】
この発明は、このような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、太陽電池の光電変換層への入射光量を多くするために、光閉じ込め効果を発揮するための最適な凹凸形状を備え、かつ、可視光短波長域の吸収が少ない透明導電膜を備える基板を提供することにある。さらには、その基板を用いた光電変換装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
このような従来の技術に存する問題点を解決するために、請求項１に記載の発明は、
アルカリ成分を含むガラス板と、
前記ガラス板上に形成され、（i）４０〜１００ｎｍの範囲の膜厚を有し、主成分としての酸化スズと原料に由来するハロゲンとを含む第１下地層と、（ii）前記第１下地層上に形成され、５〜５０ｎｍの範囲かつ前記第１下地層よりも薄い膜厚を有する非晶質の第２下地層とを含む、凹凸を有する下地膜と、
前記下地膜上に形成され、１０〜２５０ｎｍの範囲の膜厚を有し、主成分として酸化スズを含むノンドープのバッファ層と、
前記バッファ層上に形成され、主成分として酸化スズを含むドープされた透明導電膜と、を備えた基板をオンラインＣＶＤによって製造する方法であって、
フロート法で成形したアルカリ成分を含むガラスリボン上に、塩化第二スズを原料として、４０〜１００ｎｍの範囲の膜厚を有する前記第１下地層を形成する工程と、
前記第１下地層上に、５〜５０ｎｍの範囲かつ前記第１下地層よりも薄い膜厚を有する非晶質の前記第２下地層を形成する工程と、
前記第２下地層上に、１０〜２５０ｎｍの範囲の膜厚を有し、主成分として酸化スズを含むノンドープの前記バッファ層を形成する工程と、
表面温度を６１５℃以上に維持した前記ガラスリボンに向けて、塩化第二スズと酸化原料とドーパントとを含むプレミックスガスを供給し、前記バッファ層上に、ドープされた前記透明導電膜を形成する工程と、
を含むものである。
【００１４】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、バッファ層を形成する工程で、塩化第二スズと酸化原料とを含むプレミックスガスをガラスリボンに向けて供給するとともに、バッファ層の成膜速度を１０００nm/minよりも速くし、透明導電膜の成膜速度をバッファ層の成膜速度よりも速くするものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、以下の実施の形態に限定するものではない。
【００１７】
本発明者らは、６１５℃より高温のガラス板などの透明基板上に塩化スズを原料として熱分解法により透明導電膜を形成する場合に、膜厚２５０ｎｍ以下のバッファ層を予め形成しておくと、透明導電膜が白濁の高ヘイズ状態とならないことを見いだした。この現象は、つぎのようにして発現するものと考えられる。塩化スズは、ジメチルスズジクロライドやモノブチルスズトリクロライドなどの有機スズ化合物に比べ反応性が高いため、熱分解法においてその反応がより活性化される高温状態において、ガラス板や酸化ケイ素膜のような非晶質膜上に直接供給された場合には、その表面上に均一に結晶核が生成されず、局所的に形成された結晶核が起点となって結晶成長が進行し、その結果巨大な結晶粒子が形成される。そして、この巨大な結晶粒子が、巨視的には白濁状の高ヘイズ状態を呈する。これに対し、透明基板上にバッファ層を予め形成しておけば、そのバッファ層の表面が結晶成長の起点として機能し、同時に多数の結晶成長が進行するようになることから、巨大な結晶粒子が形成されなくなり、透明導電膜が白濁状の高ヘイズ状態にならない。
【００１８】
バッファ層は、結晶性の金属酸化物または金属を主成分とする薄膜であって、その上に形成される透明導電膜の結晶成長の起点となる部分を多く含むものであるから、少なくとも透明導電膜よりも平滑な表面を有し、さらにその表面に金属酸化物または金属の結晶に由来する多数の微小凹凸を備える必要がある。金属酸化物としては、とくに限定されるものではないが、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムまたはインジウムをドープした酸化スズ(ITO)などが挙げられる。また、金属としては、スズ、チタン、シリコンまたはこれらの合金などが挙げられる。これらの中でも酸化スズを主成分とするバッファ層であれば、透明導電膜と主成分が共通するため、透明導電膜の形成において結晶成長の起点がより多くなり、その厚さにバラツキが生じ難くなる。さらに、バッファ層と透明導電膜との接着強度が増し、この基板および光電変換装置の耐久性および耐候性が向上する。なお、「主成分」とは、慣用に従い、組成成分含有率で５０質量％以上の状態を指す。
【００１９】
バッファ層の厚さは、基板の表面全体を覆うことができるように、１０ｎｍ以上であることが望ましい。厚さが１０ｎｍ未満では、基板の表面全体を覆うことが困難となる。一方、あまり厚すぎると、バッファ層の表面の微小凹凸が大きくなり、透明導電膜の均一性に影響を与えるため、２５０ｎｍ以下、さらには１５０ｎｍ以下であることが好ましい。この点については、基板もしくは下地膜の表面状態と密接に連関するので後に詳述する。
【００２０】
バッファ層は、透明導電膜と同じ熱分解法で形成される場合は、透明導電膜の成膜速度よりも成膜速度を遅くすることにより形成される。たとえば、化学蒸着法（ＣＶＤ法）により透明導電膜を形成する場合は、透明導電膜形成時の反応系温度よりも低い温度で成膜する、あるいは透明導電膜の原料よりも反応性の低い原料を使用する、あるいは透明導電膜の原料よりも濃度の薄い原料を使用することにより形成される。また、フロート法におけるフロートバス内のガラスリボン上にＣＶＤ法により同じ原料を使って成膜する場合には、バッファ層の膜厚を透明導電膜よりも薄くすることで成膜速度を遅くできる。バッファ層自体の成膜速度は遅くても、その厚さは２５０ｎｍ以下と透明導電膜よりも相当薄いので、透明導電膜を含めた全体の成膜速度が著しく低下することはない。むしろバッファ層の存在により、透明導電膜の成膜速度を速くできるので、バッファ層を比較的薄く、かつ、透明導電膜をより高温でより速く形成すれば、全体の成膜速度を速めることができる。バッファ層は、透明導電膜の成膜方法と異なる方法で形成してもよく、たとえば粉末スプレー法を用いて、基板表面に均一に微小紛体を塗布して形成してもよい。
【００２１】
バッファ層は、透明導電膜の成膜速度を速くするための布石として、その成膜速度を代償にする。しかし、ＣＶＤ法によりバッファ層を形成する場合には、バッファ層を形成する面すなわち基板の表面または下地膜の表面を荒らすことにより、その成膜速度を速くすることができる。たとえば、基板がガラス板であれば、ガラス板を酸溶液ないしアルカリ溶液に所定時間浸漬することにより、その表面をナノメートルオーダーで荒らすことができる。また、基板上に下地膜を形成する場合には、結晶性の下地膜にすることにより、その表面に微小な凹凸を形成することができる。このように、バッファ層を形成する面が荒らされた状態すなわち平滑でない状態であれば、ＣＶＤ法において、バッファ層が透明導電膜の成膜速度を速めるのと同様に、前記平滑でない面がバッファ層の成膜速度を速める。
【００２２】
透明導電膜は、４００〜７００ｎｍの波長域において、吸収係数が１×１０3ｃｍ-1以下であって、吸収係数の最大値が最小値の１．７倍以下であり、かつ、シート抵抗が１５Ω／□(スクエア)以下であることが、太陽電池用の透明導電膜として望ましい。４００〜７００ｎｍの波長域は地上に届く太陽光スペクトルの光量の大きい領域であり、太陽電池の光電変換効率を高めるには、重要視すべき波長域である。この波長域全域での透明導電膜の吸収を低減させることは、光電変換層に入射する光量を増加させることにつながる。本発明者らが検討したところ、塩化スズを使い高温でガラス板上に酸化スズ膜を形成した場合、余分な不純物成分が添加されないため、４００〜７００ｎｍの波長域での酸化スズ膜の吸収を低減させることができた。透明導電膜は太陽電池の電極の役割も果たすため、シート抵抗は低い方が好ましいが、従来のものでは、シート抵抗を低下させると自由電子の吸収により長波長域での吸収が増大するとともに短波長域での吸収も増加していた。塩化スズを使用して高温で基板上に酸化スズ膜を形成した場合、１５Ω／□以下のシート抵抗を保ちながら、４００〜７００ｎｍの波長域での酸化スズ膜の吸収係数が１×１０3ｃｍ-1以下であって、吸収係数を最大値が最小値の１．７倍以下となるように低減させることができる。
【００２３】
また、上述の通り透明導電膜の表面を凹凸化すれば、光閉じ込め効果が奏されるようになり、太陽電池に代表される光電変換装置の光電変換効率を向上させることができる。この凹凸化の手段として、従来は透明導電膜を厚く形成していた。透明導電膜は、酸化スズを主成分とするため結晶性であり、厚くなるほど個々の結晶が大きくなり、その表面凹凸も大きくなる。しかし、透明導電膜が厚くなれば、上記のように吸収の問題が生じる。そこで、透明導電膜には、薄く、かつ、表面凹凸が比較的大きくて均一であることが要求される。このような透明導電膜を形成するには、バッファ層を厚くすることが有効である。バッファ層を厚くすれば、その表面の微小凹凸を大きくすることができ、その上に形成される透明導電膜は前記大きめの微小凹凸を結晶成長の起点とするので、透明導電膜を薄くしつつも、その表面凹凸を大きくすることができる。しかし、バッファ層の微小凹凸が必要以上に大きくなると、上述のように透明導電膜が白濁する、あるいは透明導電膜を高速で成膜できても、バッファ層を含めた全体での成膜速度が遅くなるなど種々の問題が生じる。そのため、バッファ層は、一概に厚ければよいというものではなく、その厚さの好適範囲は、透明導電膜の表面凹凸を適度に大きくできる範囲に限られる。すなわち、バッファ層の厚さは、２５０ｎｍ以下である必要があり、１００〜２００ｎｍが好適であり、１４０〜１５０ｎｍが最適である。参考までに、ガラス基板の上に酸化スズからなる第１下地層、酸化ケイ素からなる第２下地層および酸化スズからなるバッファ層をこの順でＣＶＤ法により形成したサンプルについて、そのバッファ層を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて伏角３０°で撮影した写真を白黒２値に画像処理したものを図２〜４に示す。図２はバッファ層が９０ｎｍの場合、図３はバッファ層１４０ｎｍの場合、図４はバッファ層が１９０ｎｍの場合であって、これらはバッファ層の厚さが異なる以外は同一の構成である。図２〜４の対比から明らかなように、バッファ層が厚くなるほど、その表面の微小凹凸が大きくなることが判る。また、バッファ層の上に形成される透明導電膜は、バッファ層の表面形状に対応して、その表面凹凸が大きくなるものと容易に予想される。
【００２４】
透明導電膜のシート抵抗は、具体的には５〜１５Ω／□が好ましい。この値を考慮すると、導電膜の好ましい膜厚は５００〜２，０００ｎｍである。しかし、上述のように可視光の吸収を考慮すれば、より好ましい膜厚は５００〜１，０００ｎｍである。
【００２５】
また、基板とバッファ層との間に、屈折率１．６〜２．５、厚さ５〜１００ｎｍの第１下地層と、屈折率１．４〜２．０、膜さ５〜１００ｎｍの第２下地層とからなる下地膜を形成すると、反射率を低減することができ、光電変換装置の光電変換層への入射光量を増加させることができる。この下地膜は、反射率および反射干渉色を低減させる役割の他に、基板がアルカリ成分を含有するガラス板であれば、そのアルカリ成分がバッファ層および透明導電膜中に拡散して、それらの導電性を低下させることをおさえる役割も果たす。基板に接する第１下地層は、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛および酸化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を主成分とするものであることが好ましい。バッファ層に接する第２下地層は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、シリコン酸窒化物、シリコン酸炭化物および酸化スズからなる群より選ばれる少なくとも一種を主成分とするものであることが好ましい。下地膜が薄すぎる場合は、上記アルカリ成分の拡散防止機能が十分に発揮されない。一方、厚すぎると、反射率低減効果がなくなり透過率が低下する。
【００２６】
また、第１下地層が酸化スズまたは酸化チタンを主成分とする結晶性の薄膜である場合は、その厚さを厚くするほど、結晶成長に由来する表面凹凸を大きくすることができる。第１下地層の表面凹凸は、第２下地層の表面に反映されるため、第１下地層を４０〜１００ｎｍと厚めにし、一方緻密で非晶質の第２下地層を５〜５０ｎｍと薄くすることにより、下地膜の表面凹凸を大きくしつつ、さらにガラス板に含まれるアルカリ成分がバッファ層および透明導電膜中に拡散することを確実に防止できる。
【００２７】
また、基板がアルカリ成分を含有するガラス板である場合、第１下地層を熱分解法で形成する際に、ハロゲンを含有する原料を用いることにより、第１下地層の表面に結晶成長に由来する凹凸よりも大きな凸部ないし凹部を形成することができる。この比較的大きな凸部ないし凹部ついて、ガラス板のアルカリ成分と第１下地層の原料に含まれるハロゲンとが反応して、アルカリ−ハロゲン粒子が形成され、これが第１下地層中に取り込まれることにより凸部が形成され、あるいは熱で消失することにより凹部が形成される。この凸部および凹部は、第２下地層の表面形状に反映される。したがって、熱分解法により結晶性の第１下地層と非晶質の第２下地層とを形成すれば、下地膜の表面形状に前記結晶成長に由来する凹凸と前記凸部ないし凹部とを反映させることができる。これはすなわち、下地膜を平滑でない表面に加工できることと同義であり、このことから熱分解法で前記下地膜を形成すれば、上述の通りバッファ層の成膜速度を速めることができると言える。
【００２８】
また、このような透明導電膜の製造方法として、切断されたガラス板を６１５℃より高温に加熱してもかまわないが、フロートガラス板製造工程におけるガラスリボンでは、ガラス温度がより高温となるために、この発明の効果がより有効に奏される。本発明者らが詳細に検討したところ、バッファ層がない状態で透明導電膜を形成する場合、切断されたガラスやガラスリボンなどの基板の温度を高くするほど、白濁状態の面積が広がることを確認した。すなわち、透明基板または下地膜の温度が高いほど、バッファ層の効果は増大する。
【００２９】
熱分解法において使用する透明導電膜の原料は、気体状態の塩化スズと反応性気体を含むことが望ましい。塩化スズと反応性気体とは、基板近傍で気体状態であればよく、供給経路では液体状態または固体状態であってもかまわない。すなわち、熱分解法としては、塩化スズを気体状態で供給するＣＶＤ法が望ましいが、途中経路が液体で供給する溶液スプレー法であっても、固体状態で供給する粉末スプレー法であってもかまわない。また、ＣＶＤ法においては、気体状態の塩化スズと反応性気体が基板近傍で反応するように別々の経路で供給してもよいし、気体状態の塩化スズと反応性気体の間にセパレート用ガスを同時に供給してもかまわない。しかし、気体状態の塩化スズと反応性気体が経路途中でプレミックスされている場合は、より広い面積でまたはより低い温度で白濁状の高ヘイズ状態が発生するため、この発明の利用が一層有効となる。プレミックスの場合は、気体状態の塩化スズと反応性気体との混合が早いため、反応が早く起こり、バッファ層が存在しないと、透明基体の表面全体に結晶成長の基点（この場合は主に結晶核）が形成される前に、個々の結晶が急速に成長して、白濁状態を引き起こすと考えられる。
【００３０】
さらに、エネルギー効率および大面積への成膜の観点から、フロート法のガラス製造工程においてフロートバス内で成膜するオンラインＣＶＤ法が望ましい。この製法においては、基板が熔融状態のガラスリボンであるから、その温度は６２０〜７５０℃程度と高温であり、気体状態の塩化スズを使って成膜するには、この発明のバッファ層を使用する必要がある。
【００３１】
オンラインＣＶＤ法のための装置の一形態を図１に示す。この装置では、熔融炉（フロート窯）１１からスズフロート槽（フロートバス）１２内に流れ出し、スズ浴１５上を帯状に移動するガラスリボン１０の表面から所定距離を隔て、所定個数のコータ１６（図示した形態では３つのコータ１６ａ，１６ｂ，１６ｃ）がスズフロート槽内に配置されている。これらのコータからは、ガス状の原料が供給され、ガラスリボン１０上に連続的に薄膜が形成されていく。また、複数のコータを利用すれば、ガラスリボン１０上に、下地膜、バッファ層および透明導電膜とを連続的に形成することもできる。薄膜形成後のガラスリボン１０は、ローラ１７により引き上げられて、徐冷炉１３へと送り込まれる。なお、徐冷炉１３で徐冷されたガラスリボンは、図示を省略する切断装置により、所定の大きさのガラス板へと切断される。
【００３２】
なお、オンラインＣＶＤ法とスプレー法とを併用して透明導電膜を形成してもよい。たとえば、オンラインＣＶＤ法とスプレー法とをこの順に実施することも考えられる。（たとえば、フロートバス空間内においてＣＶＤ法による成膜を実施し、フロートバス空間よりガラスリボン進行方向下流側においてスプレー法による成膜を実施する）
【００３３】
熱分解法で使用できる塩化スズとしては、塩化第一スズや塩化第二スズが挙げられるが、取り扱いが容易でより安定性の高い塩化第二スズが望ましい。原料は、バッファ層と透明導電膜とで同じものを使用してもよいし、バッファ層の成膜速度を遅くすることなどを目的として、異なるものを使用してもよい。たとえば、ジメチルスズジクロライドやモノブチルスズクロライドのような有機スズ化合物は、塩化第二スズよりも反応性が低いことから、バッファ層の原料として好ましい。なお、有機スズ化合物を透明導電膜の原料として使用することも考えられるが、設備の簡素化を考えると、塩化第二スズを用いるのが好ましい。
【００３４】
透明導電膜の形成においては、塩化スズとして気体状態の塩化第二スズを用い、反応性気体として水蒸気を酸化原料として組み合わせて使用することが望ましい。水蒸気は塩化第二スズを加水分解反応によって分解するのに都合がよい。また、その他に酸素、空気、メチルアルコールやエチルアルコールなどのアルコール類を酸化原料として利用することもできる。さらに、水蒸気とともにこれらの気体を組み合わせて使用してもよい。ちなみに、水蒸気と酸素を併用したり、水蒸気の濃度を高めたりすることで、透明導電膜の波長６００〜８００ｎｍにおける吸収係数を低減させることができる。水蒸気と酸素とを併用する場合、水蒸気の濃度は３０〜７０mol/L、酸素の濃度は５〜３０mol/Lであることが好ましく、水蒸気のみを使用する場合は、その濃度は４０〜９５mol/Lが好適である。
【００３５】
透明導電膜の導電性を向上させるには、アンチモンやフッ素の化合物を添加することが好ましい。アンチモンの化合物としては、三塩化アンチモンや五塩化アンチモンなどが、フッ素化合物としては、フッ化水素やトリフルオロ酢酸、ブロモトリフルオロメタンおよび／またはクロロジフルオロメタンなどが挙げられる。さらに導電性を高めるには、フッ素の添加が好ましい。透明導電膜中の好ましいフッ素濃度は、０．２質量％以下である。このとき透明導電膜の屈折率は約１．９となる。なお、この透明導電膜には、ケイ素、アルミニウム、亜鉛、銅、インジウム、ビスマス、ガリウム、ホウ素、バナジウム、マンガンおよび／またはジルコニウムなど他の微量成分が含まれていてもかまわない。ただし、これら微量成分の濃度は０．０２質量％以下が好ましい。
【００３６】
透明導電膜は、ガラスリボンが６１５℃より高温で、かつ、成膜速度が６００nm/min以上の場合に、白濁が発生し易く、その面積も広くなる。この発明は、前記環境下での透明導電膜の形成において、その効果を有効に発揮することができる。
【００３７】
また、下地膜として酸化ケイ素を主成分とする薄膜をＣＶＤ法で形成する場合、原料としては、モノシラン、ジシラン、トリシラン、モノクロロシラン、ジクロロシラン、1,2-ジメチルシラン、1,1,2-トリメチルジシラン、1,1,2,2-テトラメチルジシラン、テトラメチルオルソシリケートおよび／またはテトラエチルオルソシリケートなどが挙げられる。また、この場合の酸化原料としては、酸素、水蒸気、乾燥空気、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸化窒素および／またはオゾンなどが挙げられる。なお、シランを使用する場合、ガラス表面に到達するまでシランの反応を抑制する目的で、エチレン、アセチレンまたはトルエンなどの不飽和炭化水素ガスを併用してもよい。
【００３８】
同じく下地膜として酸化アルミニウムを主成分とする薄膜をＣＶＤ法で形成する場合、原料としては、トリメチルアルミニウム、アルミニウムトリイソポプロポキサイド、塩化ジエチルアルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネートおよび／または塩化アルミニウムなどが挙げられる。また、この場合の酸化原料としては、酸素、水蒸気および／または乾燥空気などが挙げられる。
【００３９】
以下、バッファ層および透明導電膜を備えた基板を光電変換素子に利用する場合について、詳細に説明する。基板上に、下地膜、バッファ層、透明導電膜、アモルファスシリコンまたは結晶性シリコン薄膜などの光電変換層、さらに導電膜（裏面電極）を順次形成すると、光電変換素子が得られる。また、光電変換素子が組み込まれ、たとえば太陽電池として光エネルギーから電気エネルギーを取り出せる状態にまで各部品が連関してユニット化されたものを光電変換装置と称する。
【００４０】
光電変換層は単層構成であってもよいが、何層か積層した構成であってもよい。また、従来のアモルファスシリコン薄膜でもよいし、結晶性シリコン薄膜であってもよい。さらに、アモルファスシリコン薄膜と結晶性シリコン薄膜とを組み合わせていわゆるハイブリッドタンデム型にしてもよい。ハイブリッドタンデム型の場合、通常は透明導電膜の上にアモルファスシリコン薄膜が形成され、その上に結晶性シリコン薄膜が形成される。
【００４１】
アモルファスシリコン薄膜は、ｐ−ｉ−ｎ型の順にプラズマＣＶＤ法により各半導体層を堆積して形成される。具体的には、導電型決定不純物原子であるボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型微結晶シリコン系層、光電変換を主に担う真性非晶質シリコン層および導電型決定不純物原子であるリンが０．０１％以上ドープされたｎ型微結晶シリコン系層をこの順に堆積したものが例示される。しかし、これら各層は上記に限定されず、たとえばｐ型層に非晶質シリコン系層を用いたり、ｐ型微結晶シリコン系層において不純物原子にアルミニウムなどを用いてもよい。また、ｐ型層として、非晶質または微結晶のシリコンカーバイドまたはシリコンゲルマニウムなどの合金材料を用いてもよい。なお、導電型（ｐ型、ｎ型）微結晶シリコン系層の膜厚は、３〜１００ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍがさらに好ましい。真性非晶質シリコン層の膜厚は、０．０５〜０．５μｍが好ましい。ただし、アモルファスシリコン薄膜を備えた光電変換素子では、真性非晶質シリコン層に代えて、合金材料である非晶質シリコンカーバイド層（たとえば１０原子％以下の炭素を含有する非晶質シリコンからなる非晶質シリコンカーバイド層）または非晶質シリコンゲルマニウム層（たとえば３０原子％以下のゲルマニウムを含有する非晶質シリコンからなる非晶質シリコンゲルマニウム層）を用いてもよい。真性非晶質シリコン層は、プラズマＣＶＤ法において、基板温度を４５０℃以下にして成膜することが好ましい。この層は、導電型決定不純物原子の密度が１×１０18ｃｍ-3以下である実質的に真性半導体である薄膜として形成される。
【００４２】
結晶性シリコン薄膜は、上記アモルファスシリコン薄膜と同様の手順でｐ−ｉ−ｎ型各半導体層をこの順にプラズマＣＶＤ法により堆積して形成されうる。あるいは、シリコンを原料とした電子ビーム蒸着または水素ガスで希釈されたモノシランを原料としたグロー放電を用いるプラズマＣＶＤ法、またはモノシランもしくはジクロロシランを用いる熱ＣＶＤ法によっても形成されうる。結晶性シリコン薄膜の膜厚は、０．１〜１０μｍ、とくに５μｍ以下が好ましい。この薄膜は、たとえばプラズマＣＶＤ法では４５０℃以下の低温で形成されるため、結晶粒界や粒内における欠陥を終端または不活性化させるための水素原子を比較的多く含んでいる。層中の水素含有量は、０．５〜３０原子％、とくに１〜２０原子％の範囲が好ましい。
【００４３】
ハイブリッドタンデム型の光電変換素子の場合は、光電変換装置の構成にもよるが、アモルファスシリコン薄膜の厚さは０．０５〜０．４μｍが好ましく、結晶性シリコン薄膜の厚さは０．５〜５μｍが好ましい。
【００４４】
ちなみに、アモルファスシリコン薄膜の分光感度特性は、概ね５００〜６００ｎｍの波長域において最大となり、光学的なエネルギーギャップにより８００ｎｍ程度の波長域までしか感度をもたない。一方、結晶性シリコン薄膜は、概ね１，１００ｎｍ程度まで感度を有する。
【００４５】
裏面電極としては、アルミニウム(Al)、銀(Ag)、金(Au)、銅(Cu)、白金(Pt)およびクロム(Cr)から選ばれる少なくとも一つの材料からなる少なくとも１層の金属層をスパッタリング法または蒸着法により形成することが好ましい。また、光電変換素子と裏面電極との間に、ITO、酸化スズまたは酸化亜鉛などの導電性酸化物からなる層を形成してもかまわない。
【００４６】
なお、結晶性シリコン薄膜を備えた光電変換素子は、アモルファスシリコン薄膜を備えたものと比べ、発生する開放端電圧が低く、また発生する短絡電流密度が高い。そのため、結晶性シリコン薄膜を備えた光電変換装置においては、透明導電膜のシート抵抗値よりも透過率の方が、その光電変換効率により大きな影響を及ぼす。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例により、この発明を具体的に説明する。ただし、以下の実施例に限定するものではない。
【００４８】
（参考例１）
１５０×１５０ｍｍに切断した厚さ４ｍｍのソーダライムガラス板をメッシュベルトに乗せて加熱炉を通過させ、約６００℃にまで加熱した。この加熱したガラス板をさらに搬送しながら、搬送路上方に設置したコータから、モノシラン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、ガラス板上に厚さ２５ｎｍの酸化ケイ素薄膜（下地膜）を形成した。このガラス板を徐冷した後に、再度メッシュベルトに載せて加熱炉を通過させ、約６２０℃にまで加熱した。この加熱したガラス板をさらに搬送しながら、搬送路上方に設置したコータから、塩化第二スズ（蒸気）、酸素、水蒸気、窒素からなる混合ガスを供給し、下地膜上に膜厚３０ｎｍのバッファ層を成膜速度５０nm/minで形成した。このガラス板を徐冷した後に、再度メッシュベルトに載せて加熱炉を通過させ、約６２０℃にまで加熱した。この加熱したガラス板をさらに搬送しながら、搬送路上方に設置したコータから、塩化第二スズ（蒸気）、水蒸気、窒素およびフッ化水素からなる混合ガスを供給し、バッファ層上に厚さ８００ｎｍのフッ素含有酸化スズ(SnO2:F)からなる透明導電膜を成膜速度６７０nm/minで形成した。また、コータとガラス板の間隔を１０ｍｍにし、さらに排気部の横に窒素ガスをカーテン状に供給して透明導電膜の形成中にコータ内部に外気が混入しないようにした。
【００４９】
この透明導電膜を備えるガラス板について、積分球を用いてヘイズ率を測定したところ２２％であり、白濁状の高ヘイズ状態はみられなかった。また、反射率、吸収係数およびシート抵抗を下記「表１」に示す。反射率は、ガラス板の透明導電膜を設けていない方の面から波長４００〜１，１００ｎｍの範囲で測定し、１０ｎｍピッチの値を平均して求めた。吸収係数は、下記の方法で４００、５００、６００および７００ｎｍの各波長の値を求めた。
【００５０】
〔吸収係数の測定〕
上記手段により製造した透明導電膜上に、屈折率が１．７９のヨウ化メチレンを塗布し、さらにその上に厚さ１ｍｍのカバーガラス（コーニング社製 ＃７０５９）を密着させて、透明導電膜の表面凹凸による散乱ロスを解消したサンプルを作製した。このサンプルの可視光域における透過率および反射率を、分光光度計を用いて測定し、その結果から吸収率を求めた。一方、前記下地膜のみを備えるソーダライムガラス板にヨウ化メチレンを塗布し、その上から上記カバーガラスを密着させて参照用サンプルを作製し、この参照用サンプルについても上記と同様に可視光域における吸収率を求めた。そして、サンプルの吸収率から参照用サンプルの吸収率を差し引き、さらに多重反射を考慮した方程式を解くことによって、導電膜の吸収係数を求めた。
【００５１】
（参考例２）
参考例１において、以下に明記する条件に変更した以外は同様にして、透明導電膜を備えるガラス板を作製した。ガラス板上に膜厚２０ｎｍの酸化ケイ素薄膜（下地膜）を形成し、その上に膜厚１００ｎｍのバッファ層を成膜速度１７０nm/minで形成した。塩化第二スズ（蒸気）、酸素、水蒸気、窒素およびフッ化水素からなる混合ガスを供給し、バッファ層上に厚さ７２０ｎｍのフッ素含有酸化スズ(SnO2:F)からなる透明導電膜を成膜速度４８０nm/minで形成した。このガラス板は、ヘイズ率が１７％であり、白濁状の高ヘイズ状態はみられなかった。また、その反射率、吸収係数およびシート抵抗を、下記表１に併せて示す。
【００５２】
（参考例３）
参考例１において、以下に明記する条件に変更した以外は同様にして、透明導電膜を備えるガラス板を作製した。塩化第二スズ（蒸気）、水蒸気および窒素からなる混合ガスを供給し、下地膜上に膜厚５０ｎｍのバッファ層を成膜速度５１０nm/minで形成した。このバッファ層を電子顕微鏡で観察したところ、酸化スズが下地膜上で粒状（参考例１のバッファ層と比較して明らかに個々の結晶が大きい状態）となっていることが確認された。塩化第二スズ（蒸気）、酸素、水蒸気、窒素およびフッ化水素からなる混合ガスを供給し、下地膜上に、厚さ９５０ｎｍのフッ素含有酸化スズ(SnO2:F)からなる透明導電膜を成膜速度８，１２０nm/minで形成した。このガラス板は、ヘイズ率２９％であったが、白濁状の高ヘイズ状態はみられなかった。また、その反射率、吸収係数およびシート抵抗を、下記表１に併せて示す。
【００５３】
（実施例１）
オンラインＣＶＤ法を利用して、ガラスリボン上に下地膜、バッファ層および透明導電膜をこの順で形成した。具体的には、フロートバス空間内がバス外よりもやや高圧に維持されるように、フロートバス空間内には９８体積％の窒素と２体積％の水素とを供給し、バス内を非酸化性雰囲気に保持しつつ、最上流側に位置する第１のコータから、ジメチルスズジクロライド（蒸気）、酸素、窒素およびヘリウムからなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に厚さ３５ｎｍの酸化スズ薄膜（第１下地層）を形成した。引き続き、第２のコータから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、第１下地層上に厚さ２５ｎｍの酸化ケイ素薄膜（第２下地層）を形成した。さらに、第３のコータから、ジメチルスズジクロライド（蒸気）、酸素、水蒸気および窒素からなる混合ガスを供給し、表面温度６９０℃の第２下地層上に厚さ５０ｎｍの酸化スズ(SnO2)からなるバッファ層を成膜速度１，２５０nm/minで形成した。さらに下流側に設置したコータを使って、ガラス温度６３０℃で塩化第二スズ（蒸気）、水蒸気、窒素、ヘリウムおよびフッ化水素からなる混合ガスを供給し、厚さ７４０ｎｍのSnO2:Fからなる透明導電膜を成膜速度１８,５００nm/minで形成した。このガラス板は、ヘイズ率が１７％であり、白濁状の高ヘイズ状態はみられなかった。また、その反射率、吸収係数およびシート抵抗を、下記表１に併せて示す。
【００５４】
（実施例２）
実施例１において、以下に明記する条件に変更した以外は同様にして、透明導電膜を備えたガラス板を作製した。第１のコータから塩化第二スズ（蒸気）、水蒸気、窒素およびヘリウムからなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に厚さ４５ｎｍの酸化スズ薄膜（第１下地層）を形成した。第３のコータから、塩化第二スズ（蒸気）、酸素、水蒸気および窒素からなる混合ガスを供給し、表面温度６８０℃の下地膜上に厚さ９０ｎｍの酸化スズ(SnO2)からなるバッファ層を成膜速度１，８３０nm/minで形成した。さらに下流側に設置したコータを使って、ガラス温度６３０℃で厚さ６９０ｎｍのSnO2:Fからなる透明導電膜を成膜速度７,０３０nm/minで形成した。このガラス板は、ヘイズ率が２０％であり、白濁状の高ヘイズ状態はみられなかった。また、その反射率、吸収係数およびシート抵抗を、下記表１に併せて示す。
【００５５】
（実施例３）
実施例２において、以下に明記する条件に変更した以外は同様にして、透明導電膜を備えるガラス板を作製した。厚さ１４０ｎｍの酸化スズ(SnO2)からなるバッファ層を成膜速度２，８５０nm/minで下地膜上に形成した。厚さ６３６ｎｍのSnO2:Fからなる透明導電膜を成膜速度６，４７０nm/minで形成した。このガラス板は、ヘイズ率が２７％であったが、白濁状の高ヘイズ状態はみられなかった。また、その反射率、吸収係数およびシート抵抗を、下記表１に併せて示す。
【００５６】
（実施例４）
実施例２において、以下に明記する条件に変更した以外は同様にして、透明導電膜を備えるガラス板を作製した。ガラスリボン上に厚さ８０ｎｍの酸化スズ薄膜（第１下地層）を形成した。厚さ７１０ｎｍのSnO2:Fからなる透明導電膜を成膜速度７,２２０nm/minでバッファ層上に形成した。このガラス板は、ヘイズ率が２５％であったが、白濁状の高ヘイズ状態はみられなかった。また、その反射率、吸収係数およびシート抵抗を、下記表１に併せて示す。
【００５７】
（実施例５）
実施例２において、以下に明記する条件に変更した以外は同様にして、透明導電膜を備えたガラス板を作製した。厚さ６７０ｎｍのSnO2:Fからなる透明導電膜を成膜速度６，８２０nm/minでバッファ層上に形成した。このガラス板は、ヘイズ率が１６％であり、白濁状の高ヘイズ状態はみられなかった。また、その反射率、吸収係数およびシート抵抗を、下記表１に併せて示す。
【００５８】
（比較例１）
参考例１において、以下に明記する条件に変更した以外は同様にして、透明導電膜を備えたガラス板を作製した。下地膜上にバッファ層を形成することなく、フッ素含有酸化スズ(SnO2:F)からなる透明導電膜を形成した。このバッファ層を形成しなかったガラス板は、ガラス板の向こう側の物体の形状を認識できないほどに、白濁した高ヘイズ状態であった。そのため、ヘイズ率、反射率、吸収係数およびシート抵抗値の測定を行わなかった。
【００５９】
（比較例２）
実施例１において、以下に明記する条件に変更した以外は同様にして、透明導電膜を備えたガラス板を作製した。下地膜上にバッファ層を形成することなく、すなわち第３のコータについて混合ガスの供給を止めて、厚さ６００ｎｍのSnO2:Fからなる透明導電膜を成膜速度１５，０００nm/minで形成した。このバッファ層を形成しなかったガラス板は、比較例１と同様に、ガラス板の向こう側の物体の形状を認識できないほどに、白濁した高ヘイズ状態であった。そのため、ヘイズ率、反射率、吸収係数およびシート抵抗値の測定を行わなかった。
【００６０】
（製造例１）
参考例１，２、実施例１〜５および比較例１〜２で形成した透明導電膜上に、モノシランと水素を原料としたプラズマＣＶＤ法により、厚さ０．３μｍのアモルファスシリコン薄膜を形成した。その後、電子ビーム蒸着により厚さ３００ｎｍの銀薄膜（裏面電極）を形成し、光電変換素子のサンプルを製造した。このサンプルは、アモルファスシリコン薄膜を光電変換層とする太陽電池の一般的な構成からなるものである。これらのサンプルについて、公知の手段により光電変換効率を測定した結果を下記表１に併せて示す。
【００６１】
（製造例２）
参考例１，２、実施例１および比較例１〜２で形成した透明導電膜上に、モノシランと水素を原料としたプラズマＣＶＤ法により厚さ２μｍの結晶性シリコン薄膜を形成した。その後、電子ビーム蒸着により厚さ３００ｎｍの銀薄膜（裏面電極）を形成し、光電変換素子のサンプルを製造した。このサンプルは、結晶性シリコン薄膜を光電変換層とする太陽電池の一般的な構成からなるものである。これらのサンプルについて、公知の手段により光電変換効率を測定した結果を下記表１に併せて示す。
【００６２】
【表１】
0004362273.tif 000002
【００６３】
製造例１および製造例２における比較例１および比較例２の光電変換効率に関し、光電変換効率を測定しようとしたが、ほとんど効率が出なかった。白濁状にみられる巨大な酸化スズ粒子があるために、ｐ−ｉ−ｎのアモルファスシリコン膜および結晶性シリコン膜が面内均一に形成されなかったことが原因であると考えられる。
【００６４】
また、実施例１〜５において、バッファ層の成膜速度が１，０００nm/minを大きく越えるにも関わらず、透明導電膜が白濁しないのは、第１下地層の形成の際にアルカリ−ハロゲン粒子が第１下地層に取り込まれ、あるいは熱により消失したことにより、下地膜の表面が平滑でなくなったことによると考えられる。
【００６５】
また参考までに、透明導電膜の原料の組成成分含有率を変えた場合に、透明導電膜の吸収係数がどのように変化するかを測定した（参考例４〜６）。
【００６６】
（参考例４）
実施例２において、以下に明示する条件に変更した以外は同様にして、透明導電膜を備えたガラス板を作製した。ガラスリボン上に厚さ３５ｎｍの酸化スズ薄膜（第１下地層）を形成した。下地膜上に厚さ１１０ｎｍの酸化スズ(SnO2)からなるバッファ層を成膜速度１，５５０nm/minで形成した。さらに塩化第二スズ（蒸気）１．８mol%、水蒸気５７mol%、窒素、およびフッ化水素からなる混合ガスを供給し、厚さ５０４ｎｍのSnO2:Fからなる透明導電膜をバッファ層上に成膜速度３,４８０nm/minで形成した。このガラス板は、ヘイズ率が３．３％であり、吸収係数が４００ｎｍで０．５３、５００ｎｍで０．３６、６００ｎｍで０．２６、７００ｎｍで０．２４であった。
【００６７】
（参考例５）
参考例４において、以下に明記する条件に変更した以外は同様にして、透明導電膜を備えたガラス板を作製し、その吸収係数を測定した。透明導電膜の原料として、組成成分含有率が塩化第二スズ（蒸気）１．８mol%、水蒸気５７mol%、酸素２３mol%、窒素およびフッ化水素からなる混合ガスを使用し、厚さ５００ｎｍのSnO2:Fからなる透明導電膜を成膜速度３,４５０nm/minで形成した。このガラス板は、ヘイズ率が３％であり、吸収係数が４００ｎｍで０．６４、５００ｎｍで０．３２、６００ｎｍで０．２４、７００ｎｍで０．１７であった。
【００６８】
（参考例６）
参考例４において、以下に明記する条件に変更した以外は同様にして、透明導電膜を備えたガラス板を作製し、その吸収係数を測定した。透明導電膜の原料として、組成成分含有率が塩化第二スズ（蒸気）１．８mol%、水蒸気８５．６mol%、窒素、およびフッ化水素からなる混合ガスを使用し、厚さ４５３ｎｍのSnO2:Fからなる透明導電膜を成膜速度３,１２０nm/minで形成した。このガラス板は、ヘイズ率が３．５％であり、吸収係数が４００ｎｍで０．７６、５００ｎｍで０．４、６００ｎｍで０．２６、７００ｎｍで０．１７であった。
【００６９】
参考例４〜６を対比することにより、原料の混合ガス中における酸化原料（酸素ないし水蒸気）の含有率が高くなるほど、長波長側の吸収係数が低下することが判る。
【００７０】
【発明の効果】
この発明は、以上のように構成されていることから、つぎの効果を奏する。
【００７１】
この発明によれば、塩化スズという毒性の少ない原料を使って、熱分解法とくに生産性の高いオンラインＣＶＤ法を用いて、白濁などの外観上の問題を起こさない透明導電膜付き基板を安価に製造することができる。さらに、この基板は反射率が低く、かつ、吸収係数も低いので、これを光電変換装置に用いることにより、その光電変換変換効率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】オンラインＣＶＤ法で使用する装置の略図である。
【図２】厚さ９０ｎｍのバッファ層をＳＥＭを用いて伏角３０°で撮影した写真を白黒２値に画像処理した図である。
【図３】厚さ１４０ｎｍのバッファ層をＳＥＭを用いて伏角３０°で撮影した写真を白黒２値に画像処理した図である。
【図４】厚さ１９０ｎｍのバッファ層をＳＥＭを用いて伏角３０°で撮影した写真を白黒２値に画像処理した図である。
【符号の説明】
１０ ガラスリボン
１１ 熔融炉
１２ スズフロート槽
１３ 徐冷炉
１６ コータ
１７ ローラ
【図１】
0004362273.tif 000003
【図２】
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【図３】
0004362273.tif 000005
【図４】
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