(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分、（Ａ）〜（Ｅ）
（Ａ）４０〜９９重量部のハロゲンを含まない熱可塑性ポリカ−ボネ−ト、
（Ｂ）下記の（Ｂ−１） ５〜９５重量部と（Ｂ−２） ９５〜５重量部をグラ
フト重合したグラフト共重合体１〜５０重量部、
（Ｂ−１）下記の（Ｂ−１.１）５０〜９５重量部と（Ｂ−１.２）５０〜
５重量部の混合物、
（Ｂ−１.１）スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲンまたはメチル環−
置換スチレン、Ｃ1−Ｃ8メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ1−Ｃ8ア
クリル酸アルキルエステル類またはこれらの混合物、
（Ｂ−１.２）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ1−Ｃ8メタクリ
ル酸アルキルエステル類、Ｃ1−Ｃ8アクリル酸アルキルエステル類、無
水マレイン酸、Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはフェニルＮ−置換マレイミドま
たはこれらの混合物、
（Ｂ−２）ガラス転移温度が−１０℃以下であり、ブタジエンゴム、アクリ
ルゴム、エチレン／プロピレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、アクリ
ロニトリル／ブタジエンゴム、イソプレンゴム、三員共重合体（EPDM）ゴ
ム、ポリオルガノシロキサン誘導体及びこれらの混合物からなる群より選
ばれる重合体、
（Ｃ）下記（Ｃ−１）５０〜９５重量部と（Ｃ−２）５０〜５重量部にて製造
されたビニール系共重合体またはこれらの混合物０〜５０重量部、
（Ｃ−１）スチレン、α−メチルスチレン、環−置換スチレン、Ｃ1−Ｃ8メ
タクリル酸エステル類、Ｃ1−Ｃ8アクリル酸アルキルエステル類またはこれ
らの混合物、
（Ｃ−２）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ1−Ｃ8メタクリル酸
アルキルエステル類、Ｃ1−Ｃ8アクリル酸アルキルエステル類、無水マレイ
ン酸、Ｎ−置換マレイミドまたはこれらの混合物、
（Ｄ）下記の（Ｄ−１）１０〜４７重量％と（Ｄ−２）９０〜５３重量％、
（Ｄ−１）下記式（I）で表されるポリホスフェート混合物及び
【化１】
0004274636.tif 000008
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立して同一または異なるＣ6−
Ｃ20アリ−ルまたはアルキル置換されたＣ6−Ｃ20アリ−ル基を示し、Ｒ3は
ビスフェノ−ルＡから誘導された基を示し、Ｍは１以上の整数を示す）
（Ｄ−２）下記式（II）で表されるモノホスフェート、
【化２】
0004274636.tif 000009
（式中、Ｒはｔ−ブチル、イソプロピル、イソブチル、イソアミル、ｔ−ア
ミル等のアルキル基を示し、Ｎは０または１〜３の整数を示す）
の混合物であり、その含量が構成成分（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の１００重量
部に対して０.５〜２０重量部であるホスフェート化合物の混合物及び
（Ｅ）構成成分（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の１００重量部に対して０.０５〜５重
量部であるフッ化ポリオレフィン系樹脂
の各成分を必須成分として含有する難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
構成成分（Ｄ−１）と（Ｄ−２）の重量比が１５：８５〜４５：５５であることを特徴とする請求項１記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
構成成分（Ｄ−１）が式（１）で表される各成分のＭが１、２、３、４または５であるポリホスフェートの混合物であることを特徴とする請求項１記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
構成成分の（Ｄ−１）のＲ1、Ｒ2、Ｒ4、及びＲ5がフェニル基であることを特徴とする請求項１記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
構成成分（Ｄ−１）がビスフェノ−ル−Ａビス（ジフェニルホスフェ−ト）であることを特徴とする請求項１記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記成分（Ｄ−２）が０〜２０重量％のトリ（アルキルフェニル）ホスフェ−ト（Ｎ＝３）、０〜５０重量％のジ（アルキルフェニル）モノフェニルホスフェ−ト（Ｎ＝２）、０〜６０重量％のジフェニルモノ（アルキルフェニル）ホスフェ−ト（Ｎ＝１）、及び１０〜１００重量％のトリフェニルホスフェ−ト（Ｎ＝０）からなるアルキル置換モノホスフェ−トの混合物であることを特徴とする請求項１記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
構成成分（Ｄ−２）のＲがｔ−ブチル基であることを特徴とする請求項１記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
構成成分（Ｄ−２）のＲがイソプロピル基であることを特徴とする請求項１記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
構成成分（Ｄ）の組成物がホスフェ−ト分子当り平均リン原子の数が１.０３〜２.０であることを特徴とする請求項１記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
構成成分（Ｄ）の組成物がホスフェ−ト分子当り平均リン原子の数が１.０３〜１.６であることを特徴とする請求項１記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
構成成分（Ｅ）のフッ化ポリオレフィンの平均粒径が０.０５〜１０００μｍであり、密度が２.０〜２.３ｇ／ｃｍ3であるフッ化ポリオレフィン系であることを特徴とする請求項１記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記樹脂組成物が無機物添加剤、ガラス繊維、炭素繊維、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、顔料、染料、滑剤及び離型剤、充墳剤、核剤および帯電防止剤を追加して含有することを特徴とする請求項１記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１３】
次の成分（Ａ）〜（Ｅ）
（Ａ）４０〜９９重量部のハロゲンを含まない芳香族ポリカ−ボネ−ト、
（Ｂ）スチレンとアクリロニトリル単量体をブタジエンゴムにグラフト重
合させた２〜４０重量部のグラフト共重合体、
（Ｃ）１〜４０重量部のスチレンとアクリロニトリル共重合体、
（Ｄ）下記式の（Ｄ−１）成分１０〜４７重量％と（Ｄ-２）成分９０〜４３
重量％のトリフェニルホスフェ−トの混合物を、前記成分（Ａ）＋（Ｂ）
＋（Ｃ）の１００重量部に対して２〜２０重量部の混合物
（Ｄ-１）下記式（I）で表されるポリホスフェートの混合物
【化３】
0004274636.tif 000010
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5はすべてフェニ−ルを示し、Ｒ3はビスフェノ
−ルＡから誘導された基を示し、Ｍは１、２、３、４または５の整数を示す）
（Ｄ−２）トリフェニルホスフェ−ト
及び
（Ｅ）構成成分（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の１００重量部に対して０.０５〜５重
量部のテトラフルオロエチレン重合体
で構成されることを特徴とする優れた難燃性と熱安全性を有する難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物で製造された成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気、電子製品のハウジングに用いることができる、難燃性及び熱安定性とストレス・クラック（stress  crack；応力割れ）抵抗性が改善された難燃性ポリカ−ボネ−ト系熱可塑性樹脂組成物に関するものであり、特に射出成形中の難燃剤の揮発による煙の発生や難燃剤が射出品の表面にブリディング・アウト（Bleeding out）現象の発生がない、ポリカ−ボネ−ト樹脂、ゴム変性グラフト共重合体、ビニール系共重合体、全体難燃剤量の１０重量％以上５０重量％未満の特定ポリホスフェート化合物と９０ないし５０重量％のモノホスフェート化合物の混合物およびフッ化ポリオレフィン及び／または芳香族ポリカ−ボネ−ト用難燃性を有する金属塩類のその他の難燃剤からなるポリカ−ボネ−ト系熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカ−ボネ−ト樹脂は、透明性、機械的強度及び耐熱性が優れており、電気、電子製品及び自動車部品など多くの用途に用いられている。しかし、ポリカ−ボネ−ト樹脂は加工性が良くない欠点があるため、これを改善するために他の種類の樹脂とブレンドして使用している。例えば、ポリカ−ボネ−ト／スチレン含有共重合体のブレンドは、高いノッチ衝撃強度を保持しながら、加工性も向上させた樹脂組成物として使用されている。
【０００３】
更に、このポリカ−ボネ−ト樹脂組成物は、通常コンピュ−タのハウジングまたは他の事務器具の如く熱を発散させる大型射出物に適用される場合は、難燃性と高い機械的強度を保持することが必須である。このような樹脂組成物に難燃性を附与する為に、従来ハロゲン系難燃剤とアンチモン化合物が使用されていた。米国特許第４,９８３,６５８号と４,８５３,８３５号にはハロゲン含有化合物を難燃剤として使用した例が開示されている。しかしながら、ハロゲン系難燃剤を使用する場合、成形工程の際に発生するハロゲン化水素が金型を腐食させ、また燃焼時に発生するガスが人体に有害性を与えるという問題があるために、ハロゲン系難燃剤を含有しない樹脂に対する需要が最近急増している。
【０００４】
米国特許第４,６９２,４８５号には、非ハロゲン芳香族ポリカ−ボネ−ト樹脂、非ハロゲンＳＡＮ（スチレン−アクリロニトリル）共重合体、非ハロゲン燐系化合物、テトラフルオロエチレン重合体及び少量のＡＢＳグラフト共重合体からなる熱可塑性樹脂組成物が記載されている。米国特許第４,６９２,４８５号のようにポリカ−ボネ−ト／ＡＢＳブレンド樹脂組成物に難燃性を附与する為に燐系化合物と過フッ化アルカン重合体を使用すれば、燃焼の時、発生する火花の滴下現象を防止することができるが、この樹脂組成物においては難燃剤が成形途中に成形物の表面ヘ移動して表面クラック、即ち、「ブリディング・アウト（bleeding out）」現象が発生する問題点がある。
【０００５】
米国特許第５,０３０,６７５号には、芳香族ポリカ−ボネ−ト樹脂、ＡＢＳ共重合体樹脂及びポリアルキレンテレフタレ−ト樹脂とモノホスフェ−ト及びフッ化ポリオレフィンからなる難燃性樹脂組成物が開示されている。しかし、前記組成物はストレス・クラック抵抗性が多少向上されるが、耐衝撃性が低下し、また高温での加工時、熱安定性が急に低下する欠点がある。
【０００６】
ポリホスフェートもまた、難燃剤として使用されることが知られており、特開昭５９−２０２,２４０号にはホスホラスオキシクロリド、ヒドロキノン、またはビスフェノールＡ類のジフェノール及びフェノールまたはクレゾール類のモノフェノールを用いてこの化合物を製造する方法が開示されている。また、この化合物がポリアミトまたはポリカ−ボネ−ト樹脂の難燃剤に使用され得ることが開示されている。しかし前記の特許公報においては、モノホスフェートの量を全体のホスフェートエステルの４０重量％に制限している。
【０００７】
米国特許第５,２０４,３９４号には、芳香族ポリカ−ボネ−ト樹脂、スチレン含有共重合体またはグラフト共重合体及びポリホスフェートから構成された難燃性樹脂組成物が開示されている。米国特許第５,０６１,７４５号では芳香族ポリカ−ボネ−ト樹脂、ＡＢＳグラフト共重合体、モノホスフェート、及び共重合体から構成された難燃性樹脂組成物が開示されている。
【０００８】
前記で述べられた先行技術において使用される燐系化合物の代表的なものは、トリアリ−ルホスフェ−トとポリホスフェートである。芳香族ポリカ−ボネ−ト樹脂、スチレン含有グラフト共重合体及びビニール系共重合体で構成された難燃性樹脂組成物からのストレス・クラック抵抗性は主に難燃剤の揮発性、即ち難燃剤の分子量とポリカ−ボネ−ト樹脂と難燃剤間の相溶性により決定される。トリアリ−ルホスフェ−トを難燃剤として使用する場合には、成形中に生じる難燃剤の揮発の為に難燃剤が成形品の表面に薄層（laminae）を形成する「ブリディング・アウト」現象が発生することになる。逆にポリホスフェートを使用する場合には、難燃剤の揮発によるブリディング・アウト現象は多少減少するが、難燃剤とポリカ−ボネ−ト樹脂の間に相溶性が悪ければ難燃剤が成形品の表面に移動して表面クラックが発生することになる。また、ポリホスフェートの熱分解による樹脂組成物の熱安定性低下の為に、射出物の表面に黒線（black stripe）が発生する問題が生じる。
【０００９】
米国特許第５,６７２,６４５号においては、芳香族ポリカ−ボネ−ト樹脂、ビニール系共重合体、グラフト共重合体、モノホスフェートとポリホスフェートの混合物及びフッ化ポリオレフィンから構成された難燃性ＰＣ／ＡＢＳ樹脂組成物が開示されている。この特許ではポリホスフェートとしてレゾルシノ−ルまたはヒドロキノン誘導体を使用しているが、これらレゾルシノ−ルまたはヒドロキノン型ポリホスフェートはポリカ−ボネ−ト樹脂との相溶性が悪い為に、樹脂組成物の衝撃強度が低下する問題点がある。また、相溶性の低下のために難燃剤が成形時に成形物の表面に移動して表面クラック問題を起こす恐れがあり、レゾルシノ−ルまたはヒドロキノン誘導ポリホスフェート系難燃剤の熱分解のため射出物の表面に黒線が発生することになる。
【００１０】
ヨーロッパ特許０７６７２０４Ａ２には、ビスフェノールＡ型ポリホスフェート及びモノホスフェートエステルがポリフェニレンエテル樹脂またはポリカ−ボネ−ト樹脂と混合された難燃性樹脂組成物が開示されている。この特許によれば、全体の難燃剤中オリゴホスフェートの量を５０重量％以上にする場合、樹脂組成物が成形中煙やブリーディング・アウト現象を発生せず、難燃剤移送等の操作が容易にできるようになる。しかし、この樹脂組成物は相対的に難燃性、衝撃強度が低下し、成形時黒線が発生する欠点がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題およびそのための手段】
本発明者達は従来の問題点を解決する為に鋭意研究し検討した結果、ポリカ−ボネ−ト樹脂、ゴム変性グラフト共重合体、ビニール系共重合体、ビスフェノ−ルＡから誘導されたポリホスフェート化合物とモノホスフェートエステル化合物の混合物で構成させた樹脂組成物は、加工中の熱安定性が優秀で、難燃性、衝撃強度等の物性バランスが優秀なことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明の目的はポリカ−ボネ−ト樹脂、ゴム変性グラフト共重合体、ビニール系共重合体、ビスフェノ−ルＡから誘導された特定ポリホスフェート化合物とモノホスフェート化合物の混合物及びその他の難燃助剤で構成された難燃性、衝撃強度等の物性バランスが優秀であり、成形時黒線が発生しない熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
【００１３】
従って、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、
次の成分、（Ａ）〜（Ｅ）
（Ａ）４０〜９９重量部のハロゲンを含まない熱可塑性ポリカ−ボネ−ト、
（Ｂ）下記の（Ｂ−１） ５〜９５重量部と（Ｂ−２） ９５〜５重量部をグラフト重合したグラフト共重合体１〜５０重量部、
（Ｂ−１）下記の（Ｂ−１.１）５０〜９５重量部と（Ｂ−１.２）５０〜５重量部の混合物、
（Ｂ−１.１）スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲンまたはメチル環−置換スチレン、Ｃ1−Ｃ8メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ1−Ｃ8アクリル酸アルキルエステル類またはこれらの混合物、
（Ｂ−１.２）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ1−Ｃ8メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ1−Ｃ8アクリル酸アルキルエステル類、無水マレイン酸、Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはフェニルＮ−置換マレイミドまたはこれらの混合物、
（Ｂ−２）ガラス転移温度が−１O℃以下であり、ブタジエンゴム、アクリルゴム、エチレン／プロピレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、イソプレンゴム、三員共重合体（EPDM）ゴム、ポリオルガノシロキサン誘導体及びこれらの混合物からなる群より選ばれる重合体、
（Ｃ）下記（Ｃ−１）５０〜９５重量部と（Ｃ−２）５０〜５重量部にて製造されたビニール系共重合体またはこれらの混合物０〜５０重量部、
（Ｃ−１）スチレン、α−メチルスチレン、環−置換スチレン、Ｃ1−Ｃ8メタクリル酸エステル類、Ｃ1−Ｃ8アクリル酸アルキルエステル類またはこれらの混合物、
（Ｃ−２）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ1−Ｃ8メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ1−Ｃ8アクリル酸アルキルエステル類、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミドまたはこれらの混合物、
（Ｄ）下記の（Ｄ−１）１０重量％以上５０重量％未満と（Ｄ−２）９０〜５０重量％、
（Ｄ−１）下記式（I）で表されるポリホスフェート混合物及び
【化４】
0004274636.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立して同一または異なるＣ6−Ｃ20アリ−ルまたはアルキル置換されたＣ6−Ｃ20アリ−ル基を示し、Ｒ3はビスフェノ−ル−Ａ誘導体を示し、Ｍは１以上の整数を示す）
（Ｄ−２）下記式（II）で表されるモノホスフェート、
【化５】
0004274636.tif 000003
（式中、Ｒはｔ−ブチル、イソプロピル、イソブチル、イソアミル、ｔ−アミル等のアルキル基を示し、Ｎは０または１〜３の整数を示す）
の混合物であり、その含量が構成成分（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の１００重量部に対して０.５〜２０重量部であるホスフェート化合物の混合物及び
（Ｅ）構成成分（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の１００重量部に対して０.０５〜５重量部であるフッ化ポリオレフィン系樹脂及び構成成分（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）に対して０.０１〜１重量部である芳香族ポリカーボネート用難燃性金属塩
の各成分で構成されることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の熱可塑性樹脂組成物の各成分たる（Ａ）ハロゲンを含まない熱可塑性ポリカ−ボネ−ト樹脂、（Ｂ）ゴム変性グラフト共重合体、（Ｃ）ビニール系共重合体、（Ｄ） ポリホスフェート（Ｄ−１）とモノホスフェート（Ｄ−２）の混合物及び（Ｅ）その他の難燃剤に対して詳細に説明する。
【００１５】
（Ａ） ハロゲンを含まない熱可塑性ポリカ−ボネ−ト樹脂
本発明の樹脂組成物の製造に使用される、成分（Ａ）である芳香族ポリカ−ボネ−ト樹脂は一般的に下記式（III）で表されるジフェノ−ル類をホスゲン、ハロゲンホルマ−トまたは炭酸ジエステルと反応させることによって製造することができる。
【化６】
0004274636.tif 000004
（式中、Ａは単結合、Ｃ1−Ｃ5のアルキレン、Ｃ2−Ｃ5のアルキリデン、Ｃ5〜
Ｃ6のシクロアルキリデン、−Ｓ−または−ＳＯ2−を示す）
【００１６】
前記式（III）のジフェノ−ルの具体的な例としては、ヒドロキノン、レゾルシノ−ル、４,４'−ジヒドロキシジフェニル、２,２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２,４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１,１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロへキサン、２,２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２,２−ビス−（３,５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン等を挙げることができる。これらの中でも、２,２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２,２−ビス−（３,５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１,１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンが好ましい。より好ましく、工業的に最も多く使用される芳香族ポリカ−ボネ−トは、ビスフェノ−ルＡ、すなわち２,２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを用いて製造されるものである。
【００１７】
本発明の樹脂組成物の製造に使用される適当なポリカ−ボネ−トとしては重量平均分子量が１０,０００〜２００,０００なるものを挙げられ、１５,０００〜８０,０００のものが特に好ましい。
【００１８】
本発明の樹脂組成物の製造に使用されるポリカ−ボネ−トとしては、分枝状のものであっても良く、好ましくは重合に使用されるジフェノ−ル全量に対し０.０５〜２モル％のトリ−またはこれ以上の多官能化合物、例えば３価またはそれ以上のフェノ−ル基を有する化合物を添加して製造することができる。
【００１９】
本発明の樹脂組成物の製造に使用される好ましいポリカ−ボネ−トとしては、ホモポリカ−ボネ−トとコポリカ−ボネ−トの両者が挙げられ、コポリカ−ボネ−トとポリカ−ボネ−トのブレンド状で使用することも出来る。
【００２０】
また、本発明の樹脂組成物の製造に使用される好ましいポリカ−ボネ−トはエステル前駆体（precursor）、例えば、二官能性カルボン酸を重合反応させ得られた芳香族ポリエステルカ−ボネ−ト樹脂でその一部または全部を代替することも可能である。
【００２１】
（Ｂ）グラフト共重合体
本発明の樹脂組成物の製造に使用されるグラフト共重合体（Ｂ）は、（Ｂ−１.１）スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲンまたはメチル環−置換スチレン、Ｃ1−Ｃ8メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ1−Ｃ8アクリル酸アルキルエステル類またはニれらの混合物５０〜９５重量部と、（Ｂ−１.２）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ1−Ｃ8メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ1−Ｃ8アクリル酸アルキルエステル、無水マレイン酸、Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはフェニルＮ−置換マレイミドまたはこれらの混合物５〜５０重量部とで構成された５〜９５重量部の単量体混合物（Ｂ-１）と、ガラス転移温度が−１０℃以下であり、ブタジエンゴム、アクリルゴム、エチレン／プロピレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン単量体三員共重合体（ＥＰＤＭ）ゴム、ポリオルガノシロキサン／ポリアルキル（メタ）アクリレ−トゴム複合体からなる群より選ばれた１種、または２種以上の重合体（Ｂ-２）５〜９５重量部とをグラフト重合して得たものである。
【００２２】
前記のＣ1−Ｃ8メタクリル酸アルキルエステル類またはＣ1−Ｃ8アクリル酸アルキルエステル類は１〜８の炭素原子を有する１価アルコ−ルとメタクリル酸またはアクリル酸を各々反応させ得る。これらの具体例としては、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステルまたはメタクリル酸プロピルエステルを挙げられ、このうち、メタクリル酸メチルエステルが特に好ましい。
【００２３】
グラフト共重合体（Ｂ）の好ましい例としてはブタジエンゴム、アクリルゴム、またはスチレン／ブタジエンゴムにスチレン、アクリロニトリル及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を単独または混合物の形態でグラフト共重合体したものが挙げられる。特に好ましいグラフト共重合体（Ｂ）はＡＢＳ共重合体である。
【００２４】
前記ゴム（Ｂ−２）の粒径は衝撃強度及び成形表面を向上する為に０.０５〜４μｍのものを使用することが好ましい。
【００２５】
前記のグラフト共重合体の製造方法は、この分野における通常の知識を有する者らによく知られている方法であり、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、または塊状重合法中のいずれかの方法であっても良い。好ましい製造方法としては、ゴム質重合体の存在下で前記の芳香族ビニール系単量体を投入する重合開示剤を使用して乳化重合または塊状重合させることである。
【００２６】
（Ｃ）ビニール系共重合体
本発明の樹脂組成物の製造に使用されるビニール系共重合体（Ｃ）としては、（Ｃ−１）スチレン、α−メチルスチレン、環−置換スチレン、Ｃ1−Ｃ8メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ1−Ｃ8アクリル酸アルキルエステル類、またはこれらの混合物５０〜９５重量部と、（Ｃ−２）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ1−Ｃ8メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ1−Ｃ8アクリル酸アルキルエステル類、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミドまたはこれらの混合物５〜５０重量部とを共重合して得たビニール系共重合体またはこれら共重合体の混合物が挙げられる。
【００２７】
前記のＣ1−Ｃ8メタクリル酸アルキルエステル類またはＣ1−Ｃ8アクリル酸アルキルエステル類は、１〜８の炭素原子を有する１価アルコ−ルとメタクリル酸またはアクリル酸を各々反応させることにより得られる。これらの具体例としてはメタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステルまたはメタクリル酸プロピルエステルを挙げることができ、これらのうち、メタクリル酸メチルエステルが特に好ましい。
【００２８】
本発明の樹脂組成物の製造に使用される熱可塑性ビニール系共重合体（Ｃ）は、しばしばグラフト共重合体（Ｂ）の製造の際に副産物として生成され得るものであり、特に少量のゴム質重合体に過量のビニール系単量体をグラフトさせる場合、より多量に生成する。しかし、本発明の樹脂組成物の製造に使用される共重合体（Ｃ）の含量にはグラフト共重合体（Ｂ）の副産物を包含しない。また、本発明の樹脂組成物の製造に使用される共重合体（Ｃ）は熱可塑性樹脂であり、ゴムを包含しない。
【００２９】
好ましい共重合体（Ｃ）としては、メタクリル酸メチルエステルと（メタ）アクリル酸メチルエステルを用い、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、または塊状重合によって製造されたものを挙げることができる。
【００３０】
他の好ましい共重合体（Ｃ）としては、スチレンとアクリロニトリルおよび所望によりメタクリル酸メチルエステルの単量体混合物、α−メチルスチレンとアクリロニトリルおよび所望によりメタクリル酸メチルエステル単量体混合物、またはスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリルおよび所望によりメタクリル酸メチルエステル単量体混合物から製造されたものを挙げることができる。
【００３１】
構成成分（Ｃ）のうち、スチレン／アクリロニトリル共重合体は乳化重合、懸濁重合、溶液重合、または塊状重合にて製造される。好ましい構成成分（Ｃ）としては、重量平均分子量が１５,０００〜２００,０００のものを挙げることができる。
【００３２】
本発明の樹脂組成物の製造に使用される他の好ましい共重合体（Ｃ）は、スチレンと無水マレイン酸の共重合体であり、連続塊状重合法または溶液重合法を用いて製造することができる。好ましいランダムスチレン−無水マレイン酸共重合体の２成分の組成比は広い範囲で変化させることができる。望ましい無水マレイン酸の含量は５〜２５重量％である。共重合体（Ｃ）であるスチレン／無水マレイン酸共重合体の分子量もまた広い範囲のものが使用されるが、重量平均分子量が６０,０００〜２００,０００及び固有粘度が０.３〜０.９であるものを使用するのが好ましい。
【００３３】
本発明の樹脂組成物の製造に使用されるビニール系共重合体（Ｃ）の原料であるスチレン単量体は、ｐ−メチルスチレン、ビニールトルエン、２,４−ジメチルスチレン及びα−メチルスチレンの如く他の置換されたスチレン系単量体で代替することができる。
【００３４】
前記本発明の樹脂組成物の製造に使用されるビニール系共重合体（Ｃ）は単独でも、またこれらの２種以上の混合物形態でも使用される。
【００３５】
（Ｄ）ホスフェートエステル混合物
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリホスフェート（Ｄ−１）とモノホスフェート（Ｄ−２）の２種の混合物を難燃剤として使用する。（Ｄ−１）と（Ｄ−２）の重量比は、要求される物性の用途によって変化させ得るが、（Ｄ−１）は１０重量％以上５０重量％未満、（Ｄ−２）は９０〜５０重量％で使用する。好ましくは（Ｄ−１）１０〜４７重量％、（Ｄ−２）は５３〜９０重量％であり、更に好ましくは（Ｄ−１）１５〜４５重量％、（Ｄ−２）は５５〜８５重量％である。
【００３６】
公知のようにビスフェノールＡ誘導ポリホスフェートはホスホラスオキシクロリドとビスフェノールＡ及びフェノールまたはクレゾールのモノフェノールによって合成される。ポリホスフェートの製造工程上、モノホスフェート類（Ｄ−２）が常に反応混合物に含まれるので、所望の組成物（Ｄ）を得るためにはトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）を添加することができる。好ましい（Ｄ）の組成はホスフェート分子当り平均燐原子の数が１.０３〜２.０、より好ましくは１.０３〜１.６である。
【００３７】
（Ｄ-１）ポリホスフェート化合物
構成成分（Ｄ-１）は下記式（Ｉ）で表されるポリホスフェート化合物である。
【化７】
0004274636.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立して同一または異なるＣ6−Ｃ20アリ−ルまたはアルキル置換されたＣ6−Ｃ20アリ−ル基を示し、Ｒ3はビスフェノ−ル−Ａ誘導体を示し、Ｍは１以上の整数を示し、好ましくは１、２、３、４、または５を示す）
【００３８】
（Ｄ-２）モノホスフェート化合物
構成成分（Ｄ-２）は下記式（II）を有するモノホスフェート単独またはその混合物である。
【化８】
0004274636.tif 000006
（式中、Ｒはｔ−ブチル、イソプロピル、イソブチル、イソアミル、ｔ−アミル等のアルキル基を示し、Ｎは０または１〜３の整数を示す）
【００３９】
好ましくは、構成成分（Ｄ-２）は（Ｄ-２）の１００重量％に対し０〜２０重量％のトリ（アルキルフェニ−ル）ホスフェート（Ｎ＝３）、０〜５０重量％のジ（アルキルフェニ−ル）モノフェニルホスフェート（Ｎ＝２）、０〜６０重量％のジフェニ−ルモノ（アルキルフェニ−ル）ホスフェート（Ｎ＝１）、そして１０〜１００重量％のトリフェニ−ルホスフェート（Ｎ＝０）からなるアルキル置換モノホスフェートの混合物であることが好ましい。
【００４０】
好ましい置換基Ｒとしては、ｔ−ブチル、イソプロピルが挙げられ、より好ましくはｔ−ブチルが挙げられる。またｔ−ブチルフェニルホスフェートの混合物とイソプロピルフェニルホスフェートの混合物を併用することも好ましい。
【００４１】
（Ｅ）その他の難燃剤
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造には難燃性の改善のためにその他の難燃剤としてフッ化ポリオレフィン及び／または芳香族ポリカーボネート用難燃性金属塩を使用する。使用されるフッ化ポリオレフィン系樹脂の例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン共重合体、テトラフルオロエチレン／へキサフルオロプロピレン共重合体及びエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げられる。これらは単独でも、また互いに異なる２種以上のフッ化ポリオレフィン系樹脂を併用することもできる
【００４２】
フッ化ポリオレフィン系樹脂は、本発明の他の構成成分樹脂と一緒に混合して押出す時、樹脂内で繊維状網目（fibrillar  network）を形成し、燃焼時にメルトフロ−を低下させ、収縮率の増加により樹脂の滴下現象を防止する。
【００４３】
本発明の樹脂組成物の製造に使用されるフッ化樹脂は公知の重合方法を用いて製造できる。例え、７〜７１kｇ／ｃｍ２の圧力と０〜２００℃の温度、好ましく２０〜１００℃の条件で、ナトリウム、カリウム、またはアンモニウム・パーオキシジサルフェ−ト等のフリ−ラジカル形成触媒が含まれている水性媒質内で製造することが出来る。
【００４４】
フッ化ポリオレフィン系樹脂は、エマルジョン状、または粉末状で使用することができる。エマルジョン状態のフッ化ポリオレフィン系樹脂を使用すると、全体樹脂組成物内での分散性が良好ではあるが、製造工程が複雑となる欠点がある。故に樹脂組成物内に均等に分散し繊維状網目を形成することができる粉末状のものを使用することが好ましい。
【００４５】
本発明の樹脂組成物の製造に好ましく使用され得るフッ化ポリオレフィン系樹脂は、粒径が０.０５〜１.０００μｍであり、比重２.０〜２.３ｇ／ｃｍ３のポリテトラフルオロエチレン樹脂である。
【００４６】
本発明の樹脂組成物の難燃性金属塩は、従来から使用されているもので、ポリカーボネートに適合すればいずれもよく、具体例としてはスルホネート塩類、例えばナトリウムトリクロロベンゼンスルホネート、スルホンスルホネート塩類、ジフェニルスルホンカリウム塩、アルカンスルホン酸塩またはナトリウムアンモニウムヘキサフロライドである。
【００４７】
本発明の樹脂組成物の製造に使用されるフッ化ポリオレフィン樹脂の含量は、基礎樹脂構成成分（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の１００重量部に対して０.０５〜５重量部であり、塩の含量は（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）に対して０.０１〜１重量部である。
【００４８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は前記の構成成分外にも各々の用途にしたがい、滑剤、離型剤、核剤、帯電防止剤、安定剤、補強材、無機物添加剤、顔料または染料等の通常の添加剤を含有することができる。添加される無機物添加剤は基礎樹脂構成成分（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の１００重量部に対して０〜６０重量部、好ましくは１０〜４０重量部の範囲内とすることが出来る。
【００４９】
本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物を製造する公知の方法によって製造することができる。例えば、本発明の構成成分とその他の添加剤等を同時に混合した後、圧出機内にて溶融圧出してぺレット形態に製造することができる。
【００５０】
本発明の組成物は色々な製品の成形に使用され得る。特に高い衝撃強度とストレス・クラック抵抗性が要求される電気、電子製品のハウジング（例えばコンピュ−タ・ハウジング）の製造に適切である。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例、比較実施例および参考例により本発明を具体的に説明する。然し、本発明の範囲がこれらの実施例によって制限されるものではない。なお、後記実施例及び比較例においては、次の構成成分を用いて樹脂組成物を調製した。
【００５２】
（Ａ）ポリカ−ボネ−ト樹脂
重量平均分子量（ＭＷ）が２０,０００のビスフェノ−ル−Ａ型ポリカ−ボネ−トを使用した。
【００５３】
（Ｂ）ゴム変性グラフト共重合体
単量体全量に対してブタジエン含量が４５重量部になるようにブタジエンゴムラテックスを用い、スチレン３６重量部、アクリロニトリル１４重量部及び脱イオン水１５０重量部の混合物に必要なオレイン酸カリウム１.０重量部、クメンヒドロぺルオキシド０.４重量部、メルカプタン系連鎖移動剤０.３重量部を添加して７５℃で５時間維持しながら、ＡＢＳグラフトラテックスを製造した。生成重合体ラテックスに１％硫酸溶液を添加し、凝集した後、乾燥し、グラフト共重合体樹脂を粉末状態として得た。
【００５４】
（Ｃ）ビニール系共重合体樹脂
スチレン７０重量部、アクリロニトリル３０重量部及び脱イオン水１２０重量部の混合物に添加剤であるアゾビスイソブチロニトリル０.２重量部とトリカルシウムホスフェ−ト０.５重量部を添加してＳＡＮ共重合体樹脂を製造した。この共重合体を水洗、脱水及び乾燥させることによってＳＡＮ共重合体樹脂を得た。
【００５５】
（Ｄ） ホスフェ−ト混合物
（Ｄa）ビスフェノ−ル−Ａ型ポリホスフェ−ト
ビスフェノ−ル−Ａ型ポリホスフェ−ト（Ｄa）は式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5がフェニル基であり、Ｍが０、１、２、３または４で表されるホスフェ−ト混合物を使用した。（Ｄa）に含まれたトリフェニルホスフェ−ト（Ｄb）に対して３重量％であって、ホスフェ−トの分子当り平均燐原子の数は２.１であった。
（Ｄb）トリフェニルホスフェ−ト（ＴＰＰ）を使用した。
（Ｄc）０.５重量％のトリフェニルホスフェ−ト、３３.２重量％のジフェニルモノ（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェ−ト、４９.５重量％のジ（ｔ−ブチルフェニル）モノフェニルホスフェ−ト及び１２.５重量％のトリ（ｔ−ブチルフェニル）モノホスフェ−トで構成されたｔ−ブチル置換モノホスフェ−トの混合物を使用した。
【００５６】
（Ｅ）フッ化ポリオレフイン系樹脂
米国Ｄｕｐｏｎｔ社のテフロン（商品名）７ＡＪを使用した。
【００５７】
実 施 例  １〜２及び 比 較 例  １〜２
前記構成成分を用いて下記の表に示す組成の樹脂組成物を製造し、これら組成物の物性を調べた。樹脂組成物の製造は、各構成成分と酸化防止剤、熱安定剤を添加し、通常の混合機で混合した後、Ｌ／Ｄ＝３５、φ＝４５ｍｍの二軸押出機を用いて押出した。こうして得られた押出物をぺレット形態に製造した後、１０オンスの射出機を用いて射出温度２５０℃で物性測定用試片を製造した。
【００５８】
また、物性のうち、ブリディング・アウト特性を観察する為に、横、縦、高さ、厚さがそれぞれ２００、２００、１００、３ｍｍの成形容器を４０オンスの射出機を用いて射出温度２５０℃で製造した。更に、樹脂組成物の熱安定性は、２００ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの平板を射出した際、射出物の表面に現われる黒線（black streak）の発生で評価した。射出成形温度は２８０〜３２０℃の範囲に変化させており、その他の射出圧力と速度をも変化させながら評価した。商業的に利用される様々な射出条件を考慮して、多少過酷な射出条件を包含させ評価した。この結果を下の表１に示す。
【００５９】
下記の表の結果により、ビスフェノ−ルＡから誘導されたポリホスフェート及びモノホスフェートの混合物を使用した場合や、難燃剤全量に対して１０重量％以上５０重量％未満のビスフェノ−ルＡ誘導ポリホスフェ−トを使用した場合は、比較例１と２の如く５０重量％以上のビスフェノ−ルＡ誘導ポリホスフェ−トを使用した場合と比べ高い衝撃強度、耐燃性、熱安定性を表していた。また、実施例及び比較例のいずれの射出成形においてもブリディング・アウト現象は見られなかった。
【００６０】
【表１】
0004274636.tif 000007
【００６１】
【発明の効果】
本発明による難燃性熱可塑性樹脂組成物はブリディング・アウト現象が発生せず、熱安定性が優れており、難燃性、衝撃強度、耐熱性、作業性、及び外観などの物性バランスが優秀であって、コンピュータのハウジングまたはその他の事務用機器の射出物の製造に有用である。
以    上