(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
可撓性ポリマーフィルム層（Ｆ）、紙層（Ｐ）および／または金属箔層（Ｍ）と、少なくとも１つのガスバリア層（Ｇ）を含む積層体であって、該ガスバリア層がエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を主成分とする組成物の硬化により形成された層であり、該エポキシ樹脂がメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂であり、且つ該エポキシ樹脂硬化剤が下記の（Ａ）と（Ｂ）の反応生成物、または（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の反応生成物であることを特徴とするガスバリア性積層体。
（Ａ）メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン
（Ｂ）アクリル酸、メタクリル酸および／またはその誘導体
（Ｃ）炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体
【請求項２】
請求項１記載のガスバリア性積層体を含むガスバリア性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は各種ガスの遮蔽による内容物の保存を目的とした食品や医薬品などの包装材料に使用されるガスバリア性積層体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、内容物保存を目的とした包装材料には、透明性、軽量性、経済性等の理由からプラスチックフィルムや容器の使用が主流になっている。食品、医薬品、化粧品などの包装に用いられるプラスチックフィルムの要求性能としては、各種ガスに対するバリア性、透明性、耐レトルト処理性、耐衝撃性、柔軟性、ヒートシール性などが挙げられるが、内容物の性能あるいは性質を保持するという目的から、高湿度下やレトルト処理後などの条件下も含めた酸素および水蒸気に対する高いバリア性が特に要求されている。
【０００３】
このようなガスバリア性包装材料は、通常、基材となる可撓性ポリマーフィルム層、ガスバリア層、シーラント層となる可撓性ポリマーフィルム層などの各材料を積層させることにより構成されている。これらのうち、ガスバリア層を形成するガスバリア性材料としてはポリ塩化ビニリデン（PVDC）コートおよびフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体（EVOH樹脂）フィルム、メタキシリレンアジパミドフィルム、アルミナ（Al2O3）やシリカ（SiO2）などを蒸着した無機蒸着フィルム、ポリビニルアルコール（PVA）コート、組成物中のアミン窒素含有率を高くしたエポキシコート（特公平7-91367号および特公平7-91368号）などが知られており、その特性に応じて内容物の種類や用途別に使い分けられている。しかし、これらのガスバリア性材料の各種可撓性ポリマーフィルムへの接着性は必ずしも良好なものではないことから、ガスバリア層にシーラント層となる可撓性ポリマーフィルム層を積層する際などには、ガスバリア層に接着剤を塗布してシーラント層を接着させるドライラミネート法や、必要に応じてガスバリア層にアンカーコート剤を塗布し、その上にシーラント層となる溶融したポリマー層を圧着してフィルム状に積層させる押出しラミネート法などが用いられている。これらの方法で使用する接着剤には、接着性能が高い点から、水酸基等の活性水素基を有する主剤とイソシアネート基を有する硬化剤からなる二液型ポリウレタン系接着剤が主に使用されている（例えば、特開平9-316422）。すなわち、従来の包装材料用ガスバリア性積層フィルムは、ガスバリア層とシーラント層となる可撓性ポリマーフィルム層との接着を補うために、ガスバリア層とシーラント層となる可撓性ポリマーフィルム層との間に、接着剤層やアンカーコート層などの接着の役割を担う層を別途設ける必要があり、経済性や製造工程での作業性などの面で不利を被るものであった。また、二液型ポリウレタン系接着剤によりラミネートを行う場合には、十分な接着性を確保するために張り合わせ後にエージングによる後硬化を行う必要があるが、一般にポリウレタン系接着剤の硬化反応はそれほど速いものではないことから、そのエージング時間は1日〜5日間と非常に長いものであった。また、イソシアネート基を有する硬化剤を使用することから、硬化後に未反応のイソシアネート基が残存した場合、この残存イソシアネート基は大気中の水分と反応して二酸化炭素を発生することから積層フィルム内に気泡が発生する等の問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記問題点を解決し、ガスバリア性に加え、透明性、耐衝撃性、耐レトルト処理性、ヒートシール性などの諸性能に優れ、内容物の保存を目的とした食品や医薬品などの包装材料に使用されるガスバリア性積層体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のエポキシ樹脂より形成される硬化物をガスバリア層として用いた積層体が、ガスバリア性、層間接着性、および透明性、耐レトルト処理性、耐衝撃性などの諸性能に優れていることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、可撓性ポリマーフィルム層(Ｆ)、紙層(Ｐ)および／または金属箔層(Ｍ)と、少なくとも１つのガスバリア層(Ｇ)を含む積層体であって、該ガスバリア層がエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を成分とする組成物の硬化により形成された層であり、且つ該エポキシ樹脂硬化剤が下記の(Ａ)と(Ｂ)の反応生成物、または(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の反応生成物であることを特徴とするガスバリア性積層体に関するものである。
(Ａ)ポリアミン
(Ｂ)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成し、且つオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
(Ｃ)炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のガスバリア性積層体は、可撓性ポリマーフィルム層(Ｆ)、紙層(Ｐ)および／または金属箔層(Ｍ)と、ガスバリア層(Ｇ)とを含む積層体である。
本発明の第１の実施態様は、可撓性ポリマーフィルム層、紙層および／または金属箔層と、少なくとも１つのガスバリア層とからなるガスバリア性積層体であり、該可撓性ポリマーフィルム層、紙層および金属箔層の各層それぞれの少なくとも１面はガスバリア層と直接に接している。また、該ガスバリア層は、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を主成分とする組成物の硬化により形成された層である。
本発明の第２の実施態様は、可撓性ポリマーフィルム層(Ｆ)、紙層(Ｐ)および／または金属箔層(Ｍ)と、少なくとも１つのガスバリア層(Ｇ)を含むガスバリア性積層体であり、該ガスバリア層はエポキシ樹脂と、下記の(Ａ)と(Ｂ)の反応生成物、または(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の反応生成物からなるエポキシ樹脂硬化剤を主成分とする組成物の硬化により形成された層である。
(Ａ)ポリアミン
(Ｂ)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成し、且つオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
また、これらのガスバリア性積層体は、そのまま、あるいは更に他の層を積層し、ガスバリア性フィルムとすることができる。
【０００７】
本発明のガスバリア性積層体を構成する可撓性ポリマーフィルム層(Ｆ)、紙層(Ｐ)および金属箔層(Ｍ)は、用途に応じて任意に選択でき、これらを組み合わせることもできる。
本発明の第１の実施態様におけるガスバリア性積層体の構成を略号で示すと、(Ｆ)−(Ｇ)−(Ｆ)、(Ｆ)−(Ｇ)−(Ｆ)−(Ｇ)−(Ｆ)、(Ｆ)−(Ｇ)−(Ｐ)−(Ｇ)−(Ｆ)、(Ｆ)−(Ｇ)−(Ｐ)、(Ｆ)−(Ｇ)−(Ｍ)−(Ｇ)−(Ｐ)、(Ｐ)−(Ｇ)−(Ｍ)、(Ｐ)−(Ｇ)−(Ｆ)−(Ｇ)−(Ｍ)、(Ｇ)−(Ｆ)−(Ｇ)−(Ｐ)、(Ｇ)−(Ｆ)−(Ｇ)−(Ｆ)−(Ｇ)等が例示されるが、本発明はこれらの構成に限定されない。
本発明の第２の実施態様におけるガスバリア性積層体の構成は、第１の実施態様と同様の構成例が挙げられる。更に、酸素吸収層、接着剤層、アンカーコート層等を含んでもよい。
【０００８】
本発明のガスバリア性積層体を構成する可撓性ポリマーフィルム層はガスバリア層を保持する基材フィルム層、包装材料を形成する際にヒートシール部位となるシーラント層などの役割に分類することができる。これらのフィルム層はその役割に応じて強度や融点などの要求性能値が異なるため、以下にそれぞれについて詳細に説明する。
【０００９】
基材フィルム層となる可撓性ポリマーフィルムフィルム層としては、ガスバリア層を保持し得るものであればいずれのものでも使用することができ、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルム、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム、ナイロン6、ナイロン6,6などのポリアミド系フィルム、ポリ（メタ）アクリル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（EVOH）系フィルム、ポリビニルアルコール系フィルムなどが挙げられる。この中でもポリオレフィン系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリアミド系フィルムがより好ましい。
これらのフィルムは、一軸ないし二軸方向に延伸されているものでもよく、その厚さとしては10〜300μｍ程度、好ましくは10〜100μｍ程度が実用的である。
【００１０】
基材となる可撓性ポリマーフィルム層の表面には、膜切れやはじきなどの欠陥のないガスバリア層が形成されるように火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されることが望ましい。このような処理は基材となる可撓性ポリマーフィルム層に対するガスバリア層の良好な接着を促進する。また、基材となる可撓性ポリマーフィルム層の表面に適切な表面処理がなされた後で、必要に応じて印刷処理を施すこともできる。印刷処理を施す際には、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、オフセット印刷機等の従来のポリマーフィルムへの印刷に用いられてきた一般的な印刷設備が同様に適用され得る。また、印刷処理に使用するインキについても、アゾ系、フタロシアニン系などの顔料、ロジン、ポリアミド樹脂、ポリウレタンなどの樹脂、メタノール、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの溶剤等から形成される従来のポリマーフィルムへの印刷処理に用いられてきたインキが同様に適用され得る。
【００１１】
シーラント層となる可撓性ポリマーフィルム層は基材となる可撓性ポリマーフィルム層の説明で挙げられたポリマーフィルムから同様に選択し得るが、ヒートシール性を考慮した場合は、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系フィルムがより好ましい。
これらのフィルムの厚さは、10〜300μｍ程度、好ましくは10〜100μｍ程度が実用的であり、フィルムの表面には火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されていてもよい。このような処理はシーラント層となる可撓性ポリマーフィルム層に対するガスバリア層の良好な接着を促進する。
【００１２】
本発明におけるガスバリア層は、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤を成分としたエポキシ樹脂組成物により形成される。
以下に、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤について詳細に説明する。
【００１３】
本発明におけるエポキシ樹脂は、飽和または不飽和の脂肪族化合物や脂環式化合物、芳香族化合物、あるいは複素環式化合物のいずれであってよいが、高いガスバリア性の発現を考慮した場合には芳香環を分子内に含むエポキシ樹脂が好ましい。
具体例としては、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂およびレゾルシノールから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１つの樹脂が挙げられる。
この中でもメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂が特に好ましい。
さらに、柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるために、上記の種々のエポキシ樹脂を適切な割合で混合して使用することもできる。
【００１４】
本発明におけるエポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類およびアミン類とエピハロヒドリンの反応により得られる。例えば、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂は、メタキシリレンジアミンにエピクロルヒドリンを付加させることで得られる。
ここで、前記グリシジルアミン部位は、キシリレンジアミン中のジアミンの４つの水素原子と置換できる、モノ−、ジ−、トリ−および／またはテトラ−グリシジルアミン部位を含む。モノ−、ジ−、トリ−および／またはテトラ−グリシジルアミン部位の各比率はメタキシリレンジアミンとエピクロルヒドリンとの反応比率を変えることで変更することができる。例えば、メタキシリレンジアミンに約４倍モルのエピクロルヒドリンを付加反応させることにより、主としてテトラグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂が得られる。
【００１５】
本発明におけるエポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対し過剰のエピハロヒドリンを水酸化ナトリウム等のアルカリ存在下、20〜140℃、好ましくはアルコール類、フェノール類の場合は50〜120℃、アミン類の場合は20〜70℃の温度条件で反応させ、生成するアルカリハロゲン化物を分離することにより合成される。
生成したエポキシ樹脂の数平均分子量は各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対するエピハロヒドリンのモル比により異なるが、約80〜4000であり、約200〜1000であることが好ましく、約200〜500であることがより好ましいい。
【００１６】
本発明の第１の実施態様におけるエポキシ樹脂硬化剤としては、ポリアミン類、フェノール類、酸無水物またはカルボン酸類などの一般に使用され得るエポキシ樹脂硬化剤を同様に使用することができる。これらのエポキシ樹脂硬化剤は積層体の使用用途およびその用途における要求性能に応じて選択することが可能である。
【００１７】
具体的には、ポリアミン類としてはエチレジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族アミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香環を有する脂肪族アミン、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソフォロンジアミン、ノルボルデンジアミンなどの脂環式アミン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族アミン、およびこれらを原料とするエポキシ樹脂またはモノグリシジル化合物との変性反応物、エピクロルヒドリンとの変性反応物、炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの変性反応物、およびこれらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成し、且つオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、およびこれらのポリアミン類とのとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物と、炭素数１〜８の一価のカルボン酸および／またはその誘導体との反応生成物などが使用できる。
【００１８】
フェノール類としてはカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの多置換基モノマー、およびレゾール型フェノール樹脂などが挙げられる。
酸無水物またはカルボン酸類としてはドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物などの脂肪族酸無水物、（メチル）テトラヒドロ無水フタル酸、（メチル）ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂環式酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族酸無水物、およびこれらのカルボン酸などが使用できる。
【００１９】
高いガスバリア性の発現を考慮した場合には、フェニレン骨格（-C6H4-）を分子内に25重量％以上含むエポキシ樹脂硬化剤が好ましく、30重量%以上がより好ましく、35重量%以上が特に好ましい。具体的には、ポリアミン類としてはメタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、およびこれらを原料とするエポキシ樹脂またはモノグリシジル化合物との変性反応物、エピクロルヒドリンとの変性反応物、炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの変性反応物、およびこれらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成し、且つオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、およびこれらのポリアミン類とのとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物と、炭素数１〜８の一価のカルボン酸および／またはその誘導体との反応生成物などが、また、酸無水物またはカルボン酸類としては無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族酸無水物、およびこれらのカルボン酸などが、またフェノール類が挙げられる。
【００２０】
これらの中でも（１）式に示される骨格構造を含有するエポキシ樹脂硬化剤がより好ましい。
【化２】
0004280892.tif 000002
【００２１】
（１）式に示される骨格構造を含有するエポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、およびこれらを原料とするエポキシ樹脂またはモノグリシジル化合物との変性反応物、エピクロルヒドリンとの変性反応物、炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの変性反応物、およびこれらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成し、且つオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、およびこれらのポリアミン類とのとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物と、炭素数１〜８の一価のカルボン酸および／またはその誘導体との反応生成物などが挙げられる。
さらに、柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるために、上記の種々のエポキシ樹脂硬化剤を適切な割合で混合して使用することもできる。
【００２２】
本発明の第１の実施態様においては、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤により形成されるエポキシ樹脂硬化物中に（１）式に示される骨格構造が40重量%以上含有されることが好ましく、45重量%以上がより好ましく、50重量%以上が特に好ましい。エポキシ樹脂硬化物中に（１）式に示される骨格構造が高いレベルで含有されることにより、高いガスバリア性が発現する。
【００２３】
本発明の第２の実施態様におけるエポキシ樹脂硬化剤は、下記の(Ａ)と(Ｂ)の反応生成物、または(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の反応生成物である。
(Ａ)ポリアミン
(Ｂ)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成し、且つオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
(Ｃ)炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体
このエポキシ樹脂硬化剤を用いることで、高いガスバリア性および可撓性ポリマーフィルム層等との良好な接着性が発現する。
【００２４】
前記(Ａ)ポリアミンとしては、エチレジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族アミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香環を有する脂肪族アミン、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソフォロンジアミン、ノルボルデンジアミンなどの脂環式アミン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族アミンなどが使用できるが、メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミンが特に好ましい。
【００２５】
前記(Ｂ)多官能性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、リンゴ酸、酒石酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸などのカルボン酸およびその誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などが挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体が好ましい。
また、前記(Ｃ)炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸などの一価のカルボン酸およびそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などが挙げられる。これらを前記(Ｂ)多官能性化合物と併用してポリアミンと反応させてもよい。
【００２６】
本発明の第２の実施態様におけるエポキシ樹脂硬化剤を合成する際の、(Ａ)ポリアミンと、(Ｂ)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成し、且つオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応は、多官能性化合物としてカルボン酸、エステル、アミドを使用する場合には0〜100℃の条件下でポリアミン類と多官能性化合物とを混合し、100〜300℃、好ましくは130〜250℃の条件下で脱水、脱アルコール、脱アミンによるアミド基形成反応を行うことにより実施される。
アミド基形成反応の際には反応を完結させるために必要に応じて反応の最終段階において反応装置内を減圧処理することもできる。また、必要に応じて非反応性の溶剤を使用して希釈することもできる。更に脱水剤、脱アルコール剤として、亜リン酸エステル類などの触媒を添加することもできる。
一方、多官能性化合物として酸無水物、酸塩化物を使用する場合には0〜150℃、好ましくは0〜100℃の条件下で混合後、アミド基形成反応を行うことにより実施される。
アミド基形成反応の際には反応を完結させるために必要に応じて反応の最終段階において反応装置内を減圧処理することもできる。また、必要に応じて非反応性の溶剤を使用して希釈することもできる。更にピリジン、ピコリン、ルチジン、トリアルキルアミンなどの３級アミンを添加することもできる。
【００２７】
また、本発明の第２の実施態様におけるエポキシ樹脂硬化剤を合成する際の反応比は、ポリアミン成分に対する多官能性化合物のモル比が0.3〜0.95の範囲が好ましい。
反応により導入されるアミド基部位は高い凝集力を有しており、エポキシ樹脂硬化剤中に高い割合でアミド基部位が存在することにより、より高い酸素バリア性および可撓性ポリマーフィルムへの良好な接着強度が得られる。さらに、柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるために、上記の種々のエポキシ樹脂硬化剤を適切な割合で混合して使用することもできる。
【００２８】
本発明においてガスバリア層を形成するエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の配合割合については、一般にエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との反応によりエポキシ樹脂硬化物を作製する場合の標準的な配合範囲であってよい。具体的には、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比が0.5〜5.0、好ましくは0.8〜3.0の範囲である。
【００２９】
本発明におけるガスバリア層は、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物を塗膜形成成分とする塗布液を調整し、該塗布液を基材となる可撓性ポリマーフィルム等の表面に塗布後、必要により乾燥あるいは熱処理することにより形成される。塗布液の調整の際には、そのエポキシ樹脂硬化物を得るのに十分なエポキシ樹脂組成物の濃度で実施されるが、これは開始材料の選択により変化し得る。すなわち、エポキシ樹脂組成物の濃度は選択した材料の種類およびモル比などにより、溶剤を用いない場合から、ある種の適切な有機溶媒および／または水を用いて約5重量％程度の組成物濃度にする場合までの様々な状態をとり得る。
適切な有機溶媒としては、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、2-プロポキシエタノール、2-ブトキシエタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、1-プロポキシ-2-プロパノールなどのグリコールエーテル類、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノールなどのアルコール類、N, N-ジメチルホルムアミド、N, N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどの非水溶性系溶媒などが挙げられるが、メタノール、酢酸エチルなどの比較的低沸点溶媒がより好ましい。
【００３０】
塗布液を基材となる可撓性ポリマーフィルム等に塗布する場合においては、基材の表面の湿潤を助けるために、本発明の塗布液の中に、シリコンあるいはアクリル系化合物といった湿潤剤を添加しても良い。適切な湿潤剤としては、ビックケミー社から入手しうるBYK331、BYK333、BYK348、BYK381などがある。これらを添加する場合には、硬化反応物（ガスバリア層）の全重量を基準として0.01重量％〜2.0重量％の範囲が好ましい。
【００３１】
また、本発明のガスバリア性積層体のガスバリア性、耐衝撃性などの諸性能を向上させるために、エポキシ樹脂組成物の中にシリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機フィラーを添加しても良い。フィルムの透明性を考慮した場合には、このような無機フィラーが平板状であることが好ましい。これらを添加する場合には、硬化反応物の全重量を基準として0.01重量％〜10.0重量％の範囲が好ましい。
【００３２】
本発明におけるエポキシ樹脂組成物には各種フィルム材料に塗布直後の各種フィルム材料等に対する粘着性を向上させるために、必要に応じてキシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂などの粘着付与剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として0.01重量％〜5.0重量％の範囲が好ましい。
【００３３】
さらに、本発明におけるエポキシ樹脂組成物により形成されるガスバリア層のプラスチックフィルム、金属箔、紙などの各種フィルム材料に対する接着性を向上させるために、エポキシ樹脂組成物の中にシランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として0.01重量％〜5.0重量％の範囲が好ましい。
【００３４】
本発明において、塗布液を基材となる可撓性ポリマーフィルム等に塗布する際の塗装形式としては、ロール塗布やスプレー塗布、エアナイフ塗布、浸漬、はけ塗りなどの一般的に使用される塗装形式のいずれも使用され得る。この中でもロール塗布またはスプレー塗布が好ましい。例えば、硬化性塗料成分を塗布するための一般的なロールコートあるいはスプレー技術および設備が適用され得る。
【００３５】
塗布液を基材となる可撓性ポリマーフィルム等に塗布、乾燥・熱処理した後のガスバリア層の厚さは0.1〜100μｍ、好ましくは0.5〜10μｍが実用的である。0.1μｍ未満では十分なガスバリア性が発揮し難く、一方100μｍを超えるとその膜厚にムラが生じる。
【００３６】
本発明におけるガスバリア層の温度23℃、相対湿度60%条件下における酸素透過係数（PG）は0.2 cc-mm/m2・day・atm以下であり、良好なガスバリア性を示す。
1/R = 1/Rn(n=1,2,..) + DFT/PG
ここで、R = 積層体の酸素透過率（cc/m2・day・atm）
Rn(n=1,2,..) = 各基材フィルムの酸素透過率（cc/m2・day・atm）
DFT= ガスバリア層の厚み（mm）
PG = ガスバリア層の酸素透過係数（cc-mm/m2・day・atm）
また、本発明のガスバリア性積層体の温度23℃、相対湿度60%条件下における酸素透過率は20 cc/m2・day・atm以下である。
【００３７】
形成したガスバリア層の表面に、シーラント層となる可撓性ポリマーフィルム層をはじめとする可撓性ポリマーフィルム層や紙層、金属箔層等を積層する場合においては、ドライラミネート、押出しラミネート等公知のラミネート法を用いることが可能である。すなわち、ドライラミネート法の場合には、基材となる可撓性ポリマーフィルム層等にガスバリア層となるエポキシ樹脂組成物を塗膜形成成分とする塗布液を塗布後、溶剤を乾燥させ直ちにその表面に新たな可撓性ポリマーフィルム層等を貼り合わせることにより積層体を得ることができる。この場合、ラミネート後に必要に応じて室温〜140℃で5秒〜2日程度の後硬化をすることが望ましい。
【００３８】
また、押出しラミネート法の場合には、基材となる可撓性ポリマーフィルム層等にガスバリア層となるエポキシ樹脂組成物を塗膜形成成分とする塗布液を塗布後、室温〜140℃で溶剤の乾燥、硬化反応を行ないガスバリア層を形成させた後に、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることができる。これらの工程およびその他のラミネート法は必要に応じて組み合わせることも可能であり、用途や形態に応じて積層体の層構成は変化し得る。
【００３９】
本発明のガスバリア性積層体では、接着剤層またはアンカーコート層を用いなくても、可撓性ポリマーフィルム層(Ｆ)等の表面にガスバリア層を設け、さらに可撓性ポリマーフィルム層(Ｆ)等を積層させることができることから、従来の製造法に比べて経済性や製造工程での作業性などの面で優れる。尚、可撓性ポリマーフィルム等の表面に印刷を施した基材を用いることもできる。
接着剤やアンカーコート層を介することなく、可撓性ポリマーフィルム層等とガスバリア層の間に良好な接着強度が発現するのは、ガスバリア層を形成するエポキシ樹脂硬化物中に存在する多くの官能基が可撓性ポリマーフィルム層等の表面と強く相互作用するためである。また、本発明のガスバリア層を形成するエポキシ樹脂硬化物は、靭性、耐湿熱性に優れることから、耐衝撃性、耐レトルト処理性などに優れたガスバリア性積層体が得られる。
【００４０】
また、本発明のガスバリア性積層体を積層フィルム等の包装材料として用いる場合などには、必要に応じて酸素吸収層や可撓性ポリマーフィルム層、紙層、金属箔層などを本発明のガスバリア性積層体にさらに積層させることもできる。この際、本発明におけるガスバリア層を用いて積層させても良いし、接着剤層やアンカーコート層を用いて積層させても良い。
【００４１】
以下に本発明の実施例を紹介するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００４２】
エポキシ樹脂硬化剤Ａ
反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下60℃に昇温し、0.67molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。滴下終了後120℃で1時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら3時間で180℃まで昇温した。100℃まで冷却し、固形分濃度が70重量％になるように所定量のメタノールを加え、エポキシ樹脂硬化剤Ａを得た。
【００４３】
エポキシ樹脂硬化剤Ｂ
反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下60℃に昇温し、0.50molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。滴下終了後120℃で1時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら3時間で180℃まで昇温した。100℃まで冷却し、エポキシ樹脂硬化剤Ｂを得た。
【００４４】
エポキシ樹脂硬化剤Ｃ
反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下60℃に昇温し、0.80molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。滴下終了後120℃で1時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら3時間で180℃まで昇温した。100℃まで冷却し、固形分濃度が70重量％になるように所定量のメタノールを加え、エポキシ樹脂硬化剤Ｃを得た。
【００４５】
エポキシ樹脂硬化剤Ｄ
反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下60℃に昇温し、0.90molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。滴下終了後120℃で1時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら3時間で180℃まで昇温した。100℃まで冷却し、固形分濃度が70重量％になるように所定量のメタノールを加え、エポキシ樹脂硬化剤Ｄを得た。
【００４６】
エポキシ樹脂硬化剤Ｅ
反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下120℃に昇温し、0.50molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下し、120℃で0.5時間攪拌した。さらに0.17molのリンゴ酸を少量ずつ添加し、0.5時間攪拌した。生成する水およびメタノールを留去しながら3時間で180℃まで昇温した。100℃まで冷却し、固形分濃度が70重量％になるように所定量のメタノールを加え、エポキシ樹脂硬化剤Ｅを得た。
【００４７】
また、ガスバリア性、ラミネート強度等の評価方法は以下の通りである。
〈酸素透過率 （cc/m2・day・atm）〉
酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、OX-TRAN10/50A）を使用して、積層体の酸素透過率を23℃、相対湿度60％の条件下で測定した。また、高湿度下での酸素透過率については23℃、相対湿度80%、90%の各条件下で測定した。
〈耐屈曲性（ゲルボー処理後の酸素透過率 （cc/m2・day・atm））〉
ゲルボーフレックステスター（理学工業社製）を用いて360度のひねりを50回加えた積層体の酸素透過率を23℃、相対湿度60％の条件下で測定した。
〈レトルト処理後の酸素透過率 （cc/m2・day・atm）〉
Retort Food Autoclave（Tomy社製）を用いて121℃で30分間レトルト処理を施した積層体の酸素透過率を23℃、相対湿度60%の条件下で測定した。
〈水蒸気透過率 （g/m2・day）〉
JISZ-0208に指定されている方法を用い、積層体の水蒸気透過率を40℃、相対湿度90%の条件下で測定した。
〈外観〉
積層体の外観を目視で判定した。
〈ラミネート強度 （g/15mm）〉
JISK-6854に指定されている方法を用い、積層体のラミネート強度をＴ型剥離試験により100mm/minの剥離速度で測定した。
〈ヒートシール強度 （kg/15mm）〉
ヒートシール処理器（東洋精機製作所製、熱傾斜試験機）を使用して、150℃、2kg/cm2、1秒の処理条件でヒートシール処理を行なった積層体の試験片を100mm/minの引張り速度で評価した。
【００４８】
実施例１
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；  TETRAD-X）を50重量部およびエポキシ樹脂硬化剤Ａを90重量部含むメタノール/酢酸エチル=１/1溶液（固形分濃度；30重量％）を作製し、そこにアクリル系湿潤剤（ビック・ケミー社製；BYK381）を0.02重量部加え、よく攪拌し、塗布液を得た。この塗布液を厚み20μmの延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡（株）製；  パイレン）にバーコーターNo.3を使用して塗布し（塗布量：3 g/m2（固形分））、80℃で30秒乾燥させた後、厚み40μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（東洋紡（株）製；リックス）をニップロールにより貼り合わせ、35℃で1日間エージングすることにより積層体を得た。得られた積層体についてそのガスバリア性、ラミネート強度を評価した。結果を表１に示す。
尚、ガスバリア層の酸素透過係数は、0.020cc-mm/m2・day・atmであった。
【００４９】
実施例２
エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Ｂを66重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。結果を表１に示す。
尚、ガスバリア層の酸素透過係数は、0.028cc-mm/m2・day・atmであった。
【００５０】
実施例３
エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Ｃを115重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。結果を表１に示す。
尚、ガスバリア層の酸素透過係数は、0.025cc-mm/m2・day・atmであった。
【００５１】
実施例４
エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Ｄを181重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。結果を表１に示す。
尚、ガスバリア層の酸素透過係数は、0.025cc-mm/m2・day・atmであった。
【００５２】
実施例５
エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Ｅを100重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。結果を表１に示す。
尚、ガスバリア層の酸素透過係数は、0.015cc-mm/m2・day・atmであった。
【００５３】
実施例６
エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにメタキシリレンジアミンとメタクリル酸メチルのモル比が約２：１のメタキシリレンジアミンとメタクリル酸メチルとの反応生成物であるエポキシ樹脂硬化剤（三菱ガス化学（株）製；ガスカミン340）を70重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。結果を表１に示す。
尚、ガスバリア層の酸素透過係数は、0.040cc-mm/m2・day・atmであった。
【００５４】
実施例７
エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにメタキシリレンジアミンとエピクロロヒドリンのモル比が約２：１のメタキシリレンジアミンとエピクロロヒドリンとの反応生成物であるエポキシ樹脂硬化剤（三菱ガス化学（株）製；ガスカミン328）を56重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。結果を表１に示す。
尚、ガスバリア層の酸素透過係数は、0.016cc-mm/m2・day・atmであった。
【００５５】
実施例８
エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにレゾルシノールを28重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。結果を表１に示す。
尚、ガスバリア層の酸素透過係数は、0.025cc-mm/m2・day・atmであった。
【００５６】
実施例９
エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにメタキシリレンジアミンとエチレンオキシドのモル比が約１：１のメタキシリレンジアミンとエチレンオキシドとの反応生成物であるエポキシ樹脂硬化剤（三菱ガス化学（株）製；ＭＸＤＡ−ＥＯ１）を60重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。結果を表１に示す。
尚、ガスバリア層の酸素透過係数は、0.028cc-mm/m2・day・atmであった。
【００５７】
実施例１０
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；  TETRAD-X）の代わりにビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン(株)製；エピコート807）を50重量部、エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Ｃを141重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。結果を表１に示す。尚、ガスバリア層の酸素透過係数は、0.043cc-mm/m2・day・atmであった。
【００５８】
実施例１１
厚み40μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（東洋紡（株）製；リックス）の代わりに厚み40μmのポリプロピレンフィルム（東洋紡（株）製；パイレン）を用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。結果を表１に示す。
【００５９】
比較例１
ポリウレタン系接着剤塗布液として、ポリエーテル成分（東洋モートン（株）製；TM-329）を50重量部、ポリイソシアネート成分（東洋モートン（株）製；CAT-8B）を50重量部含む酢酸エチル溶液（固形分濃度；30重量％）を作製し、実施例１の塗布液の代わりに用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
0004280892.tif 000003
【００６１】
実施例１２
実施例１１で作製した積層体について高湿度下（相対湿度80%、90%）での酸素透過率、耐衝撃性、レトルト処理後の酸素透過率、外観、レトルト処理後の外観、およびヒートシール強度について評価した。結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
0004280892.tif 000004
【００６３】
【発明の効果】
本発明のガスバリア性積層体は、各層を積層する際に接着剤層やアンカーコート層を別途設けなくてもよいので、経済性や製造工程での作業性などの面で有利となる。
また、該積層体はガスバリア性に加え、透明性、耐衝撃性、耐レトルト処理性、ヒートシール性などの諸性能に優れており、その層間接着性については従来用いられてきたポリウレタン系接着剤を使用した場合とほぼ同等の性能を有していることから、非ハロゲン系ガスバリア材料として様々な用途に応用される。