(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ化剤で中和したタンニン酸水溶液、親水性有機溶媒及び防腐剤を含有してなる、貯蔵安定性と防腐性に優れた中和タンニン酸水溶液組成物。
【請求項２】
タンニン酸水溶液のタンニン酸含有量が１〜６０重量％、親水性有機溶媒の含有量が２〜２０重量％及び防腐剤の含有量が０．０１〜１０重量％である請求項１記載の中和タンニン酸水溶液組成物。
【請求項３】
親水性有機溶媒がプロピレングリコールであり、防腐剤が安息香酸ナトリウムである請求項１又は２記載の中和タンニン酸水溶液組成物。
【請求項４】
タンニン酸水溶液にアルカリ化剤を加え加熱して中和し、冷後親水性有機溶媒及び防腐剤を加えることを特徴とする、貯蔵安定性と防腐性に優れた中和タンニン酸水溶液組成物の製造方法。
【請求項５】
タンニン酸水溶液のタンニン酸含有量が１〜６０重量％、親水性有機溶媒の含有量が２〜２０重量％及び防腐剤の含有量が０．０１〜１０重量％である請求項４記載の中和タンニン酸水溶液組成物の製造方法。
【請求項６】
親水性有機溶媒がプロピレングリコールであり、防腐剤が安息香酸ナトリウムである請求項４又は５記載の中和タンニン酸水溶液組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明はボイラー缶水等の熱水系の金属腐食防止のための中和タンニン酸水溶液組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術および発明が解決しようとする課題】
従来、ボイラー缶水等の熱水系の金属腐食（単に腐食とも言う）を防止するために、熱水系に脱酸素剤とアルカリ化剤を併用添加する方法が用いられている。脱酸素剤としてこれまでヒドラジンが広く用いられてきたが、発ガン性があるため次第に敬遠されるようになり、その代替品として、タンニン酸が天然物であり、安全性の高いものとして再び見直されている。特に、医薬・食品工業の分野における熱水系では添加剤の飛沫が混入する恐れがあるため、添加剤は食品添加物と同様の安全性が求められている。
【０００３】
通常、タンニン酸の水溶液は弱酸性を示し、保存（又は貯蔵）しておくとそれ自体加水分解したり、空気中の黴などの微生物により腐敗してくる。そのため、市販のタンニン酸水溶液（タンニン酸エキスとも言う）は保存安定性と防腐性を高めるために酸が加えられ、かなり酸性が強くなっている。一方、ボイラ水などの熱水系は腐食を防止するために、タンニン酸水溶液をアルカリ化剤でｐＨ１０以上のアルカリ性に調整されることから、アルカリ化剤の添加が必要であった。従来の仕様では、酸性の強いタンニン酸水溶液とアルカリ化剤を要時混合して調製したアルカリ水溶液を熱水系、例えばボイラー缶内に注入していたが、調製時のアルカリ化剤を多量要することから容量とかコスト面で不利であった。又、使用者の便宜を考慮して、予めアルカリ化剤とタンニン酸の水溶液を混合し、ｐＨ９以上のアルカリ性にして貯蔵しておくと、空気中の酸素を吸収して、その優れた酸素吸収能力を失っていき、脱酸素剤としての効力を減弱させ、使用できなくなる、という問題があった。したがって、貯蔵に適し、タンニン酸の脱酸素能力を維持するためには、タンニン酸の水溶液のｐＨを中性ないし弱酸性側にするのが望ましい。しかしながら、ボイラー缶内に注入する前にアルカリ性に調製するときのｐＨの変化をできるだけ小さくするためには、加えるタンニン酸水溶液のｐＨをより中性側にしておくのが好ましい。ところが、ｐＨを単に中性側にするだけでは、タンニン酸水溶液を保存しておくと経時的に加水分解が進み、没食子酸が析出するため、液全体が固化したりスラリー状になり、使用できなくなる、という問題があった。又、タンニン酸を使用していることから、中性の状態は微生物の繁殖に最適であるため、タンニン酸組成物が腐敗され易くなる、という問題もあった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは、熱水系の腐食防止のために使用される、前述のタンニン酸水溶液の貯蔵安定性と微生物による腐食の問題について鋭意研究した結果、親水性有機溶媒及び防腐剤を含有する中和タンニン酸水溶液が貯蔵安定性と防腐性に優れ、熱水系の腐食防止用に使用され得ることを見い出した。以下に詳しく説明する。
【０００５】
本願発明は、アルカリ化剤で中和したタンニン酸水溶液、親水性有機溶媒及び防腐剤を含有してなる、貯蔵安定性と防腐性に優れた中和タンニン酸水溶液組成物に関する。又、本願発明は、タンニン酸水溶液にアルカリ化剤を加え加熱し、その中和水溶液に親水性有機溶媒及び防腐剤を加えることを特徴とする、貯蔵安定性と防腐性に優れた中和タンニン酸水溶液組成物の製造方法に関する。本願発明によれば、含有量１〜６０重量％のタンニン酸水溶液に撹拌下アルカリ化剤を加え、４０〜８０℃、３０分〜３時間加熱した後４０℃以下に冷却し、親水性有機溶媒及び防腐剤を加えることにより、中和タンニン酸水溶液組成物を製造することができる。
【０００６】
本明細書中の用語「中和タンニン酸水溶液組成物」における「中和」とはｐＨが５〜８の状態を意味する。「中和タンニン酸水溶液組成物」は単に「中和タンニン酸水溶液」と略称することもある。又、「防腐剤」は「抗微生物剤」を意味する。又、本願発明に係わるタンニンとは植物の種子、果殻、葉、根、材、樹皮などから、例えばカシワ、ナラなどブナ科の樹皮、ハゼ、ウルシなどウルシ科の葉、茶葉、柿、没食子、五倍子などから温湯で抽出され、動物の生皮を革とすることのできる物質を総称して渋あるいは植物タンニンと言い、略してタンニンと言っている。又、タンニン酸とは、通例五倍子又は没食子から得たタンニンのことである。タンニンは加水分解型タンニンと縮合型タンニンの２群に分けられる。加水分解型タンニンは酸、アルカリ又は酵素（タンナーゼ）によってアルコール（通常グルコース）と酸（通常没食子酸）に分解されるピロガロールタンニン群である。代表的なものとして五倍子タンニン、没食子タンニンが知られている。縮合型タンニンは加水分解型タンニンとその一般的性状は類似するが、化学構造上は異種の化合物群である。通常の縮合型タンニンはフラバノール（いわゆるカテキン）が縮合したカテコールタンニンである。
【０００７】
本願発明に使用されるタンニン酸は植物タンニンであればいずれでもよいが、通常市販品として入手でき安価なものが好ましい。今日販売されているものは生皮を革とする成分を主成分とするが、２種以上の場合もあり、又、主成分の他にそれの分解産物またはそれに類似の低分子化合物等を混合している。化学的に純粋なタンニンはその主成分をさすが、実用的な製品としてのタンニンは混合物をさす。したがって、本願発明に使用されるタンニン酸はそのような混合物であってもよい。タンニン酸の使用形態は粉末でもその水溶液でもよいが、水溶液の方が使用に便利である。その使用量は含有量１〜６０重量％のタンニン酸水溶液である。
【０００８】
本願発明に使用されるアルカリ化剤は、タンニン酸と結合して不溶物を生じることのないものであれば特に限定するものでないが、一価の水酸化アルカリが好ましく、通常、安価な水酸化ナトリウムが使用される。アルカリ化剤は固形物、水溶液のいずれの形態でも使用することができる。アルカリ化剤の使用量はタンニン酸水溶液の最終ｐＨが５〜８になるような量であればよい。
【０００９】
加熱温度は、４０〜８０℃であるが、より好ましくは５０〜７０℃である。加熱時間は３０分〜３時間である。
【００１０】
本願発明に使用される親水性有機溶媒としては、経時的に加水分解されて生じる没食子酸等を溶解させることのできる有機溶媒であればいずれでもよく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなど一価のアルコール、エチレングリール、プロピレングリール、ポリエチレングリコール、グリセリンなど多価アルコール及びジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの極性有機溶媒が挙げられ、これらの溶媒は単独に使用されてもよいし、併用してもよい。好ましい親水性有機溶媒としては、食品添加物として許可されているものが安全性の面から望ましく、例えば、プロピレングリコール及びグリセリンが挙げられる。親水性有機溶媒の使用量（添加量）は、タンニン酸が溶解する限り特に限定するものではないが、好ましくは、中和タンニン酸水溶液に対して２〜２０重量％である。２０重量％以上の使用はコスト面で好ましくない。
【００１１】
又、本願発明に使用される防腐剤としては、抗微生物剤であり、タンニン酸と結合して沈殿を生じることのない水溶性の市販の防腐剤であればいずれでもよく、例えば、安息香酸、ソルビン酸、デヒドロ酢酸、プロピオン酸等の有機酸系化合物又はそのアルカリ金属塩、ｐ−オキシ安息香酸エステル類、ｏ−フェニルフェノール、テトラクロロフェノール等のフェノール系化合物又はそのアルカリ金属塩、メチレンビスイソシアネート等のチオシアン系化合物又はそのアルカリ金属塩、２−メルカプトベンゾイソチアゾール等のベンゾイソチアゾール系化合物又はそのアルカリ金属塩、２−ピリジンチオール−１−オキシド等のピリジン系化合物又はそのアルカリ金属塩、３，４，５−トリブロモサリチルアニリド等のサリチルアニリド系化合物又はそのアルカリ金属塩が挙げられる。これらの防腐剤は単独に使用されてもよいし、併用してもよい。好ましい防腐剤としては、食品添加物として許可されているものが安全性の面から望ましく、例えば、安息香酸、ソルビン酸、デヒドロ酢酸、プロピオン酸又はそれらのアルカリ金属塩が挙げられる。防腐剤の使用量は防腐剤の効力の大小によって異なるが、微生物の繁殖を防止するに足る使用量であれば特に限定はしないが、通常、中和タンニン酸水溶液に対して０．０１％〜１０重量％である。
【００１２】
本願発明により製造される中和タンニン酸水溶液はｐＨが５〜８であるが、より好ましくはｐＨが５．５〜７．５である。ｐＨが５以下では保存・貯蔵安定性や防腐性が悪くなり、ｐＨが８以上では保存中酸素吸収能力が低下する。
【００１３】
又、本願発明により製造される中和タンニン酸水溶液は、そのまま使用することができるが、使用時に水で適宜希釈して使用することもできる。輸送及び貯蔵（保存）コストを考慮すれば、高濃度の中和タンニン酸水溶液を製造し、貯蔵しておき、実際の使用時に水で適宜希釈して使用するのが好ましい。
【００１４】
このようにして製造される本願発明の中和タンニン酸水溶液組成物は長期間貯蔵しておくことができ、使用時に、追加のアルカリ化剤と混合し、ｐＨ１０以上のアルカリ性に調製して、ボイラー缶水等の熱水系に注入して、使用することができる。
【００１５】
【実施例】
本願発明の中和タンニン酸水溶液組成物及びその製造方法について、実施例を挙げて具体的に説明するが、本願発明はこれらに限定されるものではない。実施例で使用したタンニン酸は中国産五倍子であり、大日本製薬（株）特製タンニン酸として入手できる。
【００１６】
実施例１
表１及び２に示す各試験例１〜７の処方により種々の条件での中和タンニン酸水溶液を製造した。試験例２を挙げて説明すると、市販タンニン酸粉末３０gを水３０gに撹拌しながら加え、３０分撹拌し溶解する。この５０％タンニン酸水溶液に撹拌下５０％水酸化ナトリウム水溶液４．６gを滴下した後、５０℃で１時間加熱する。４０℃まで冷やした後、安息香酸ナトリウム５ｇの水溶液（水１３g）を滴下し、３０分撹拌する。この水溶液にプロピレングリコール１０ｇ、ついで残余の水７．４ｇを加えて３０分撹拌して、最終的ｐＨ６．９の中和タンニン酸水溶液１００ｇを製造する。同様の手順で試験例１及び試験例３〜７の中和タンニン酸水溶液を製造する。
【００１７】
又、比較のために、上記と同様の手順で表３及び４に示す比較例１〜８の種々のｐＨ条件でのタンニン酸水溶液を製造する。
【００１８】
種々の条件下に製造されたタンニン酸水溶液について、冷時での経時安定性（５℃、１ヶ月保存）、温時での経時安定性（３７℃、1ヶ月保存）及び防腐性をそれぞれ評価した。結果は表１〜４に示す。
【００１９】
（評価方法）冷時での経時安定性及び温時での経時安定性については、×印は不良(沈殿物又はハルツ状物あり)、△印はやや不良、○印は良好であることを意味する。又、防腐性については微生物の繁殖状態を見て、×印は効果がない、△印はやや効果がある、○印は良好な効果があることを意味する。
【００２０】
【表１】
0004236784.tif 000002
【００２１】
【表２】
0004236784.tif 000003
【００２２】
【表３】
0004236784.tif 000004
【００２３】
【表４】
0004236784.tif 000005
【００２４】
表１〜４から明らかなように、本願発明の中和タンニン酸水溶液は、従来のアルカリ性及び酸性のものに比べ、冷時又は温時で長期間保存しても沈殿物（又はハルツ状物）を発生せず、貯蔵安定性と防腐性に優れている。
【００２５】
【発明の効果】
本願発明の中和タンニン酸水溶液組成物は、冷時又は温時で長期間保存しても沈殿物（又はハルツ状物）を発生せず、貯蔵安定性と防腐性に優れているので、ボイラー缶水などの熱水系の腐食防止用に使用することができる。