(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式２で表される発光化合物；
【化１】
0004271772.tif 000012
前記式中、ｎ１は１０乃至２００の整数である。
【請求項２】
下記化学式で表される発光化合物；
【化２】
0004271772.tif 000013
前記式中、ｎ２は１０乃至２００の整数である。
【請求項３】
分子量が５×１０３乃至２×１０５であることを特徴とする請求項１または２に記載の発光化合物。
【請求項４】
一対の電極の間に備えられている有機膜を含んでいる有機電子発光素子において、
前記有機膜が請求項１乃至３のうち何れか１項に記載の発光化合物を含んでいることを特徴とする有機電子発光素子。
【請求項５】
前記有機膜が発光層またはホール輸送層であることを特徴とする請求項４に記載の有機電子発光素子。
【請求項６】
請求項１乃至３のうち何れか１項による発光高分子を発色材料として用いることを特徴とする表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は青色発光化合物及びこれを発色材料として採用している表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
情報通信産業の発達が加速化されるにつれて、高度の性能を有する表示素子が要求されている。表示素子は一般的に発光型表示素子と非発光型表示素子とに分けられる。発光型表示素子としては陰極線管、発光ダイオード（ＬＥＤ）などがあり、非発光型表示素子としては液晶表示素子などがある。
【０００３】
表示素子の基本的な性能を示す指標としては作動電圧、消費電力、輝度、コントラスト、応答時間、寿命、表示色などがある。
【０００４】
非発光型表示素子の一つである液晶表示素子は軽くて消費電力が小さいとの利点があって現在最も広く使われている。しかし、応答時間、コントラスト、視野角などの特性において満足できるほどの水準には至っていないためまだ改善の余地が多い。かかる問題点を補完しうる次世代表示素子として電子発光素子が注目を浴びている。
【０００５】
電子発光素子（以下、ＥＬ素子）は自発発光型表示素子として視野角が広く、コントラストに優れるだけでなく応答時間が速い長所がある。
【０００６】
ＥＬ素子は発光層形成用材料によって無機ＥＬ素子と有機ＥＬ素にとに区分される。ここで、有機ＥＬ素子は無機ＥＬ素子に比べて輝度、駆動電圧及び応答速度特性に優れ、多色化しうる長所がある。
【０００７】
図１は一般の有機ＥＬ素子の構造を示す断面図である。これを参照すれば、基板１１の上部にアノード１２が形成されている。そしてこのアノード１２の上部にはホール輸送層１３、発光層１４、電子輸送層１５及びカソード１６が順次に形成されている。ここで、ホール輸送層１３、発光層１４及び電子輸送層１５は有機化合物よりなる有機薄膜である。
【０００８】
前述したような構造を有する有機ＥＬ素子の駆動原理は次の通りである。
【０００９】
前記アノード１２及びカソード１６の間に電圧を印加すればアノード１２から注入されたホールはホール輸送層１３を経由して発光層１４へ移動される。一方、電子はカソード１６から電子輸送層１５を経由して発光層１４へ注入され、発光層１４の領域でキャリアが再結合して励起子（ｅｘｉｔｏｎ）を生成する。この励起子が励起状態から基底状態に変化し、これにより発光層の蛍光性分子が発光することによって画像が形成される。
【００１０】
一方、１９８７年イストマンコダック社（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｋｏｄａｋ  Ｃｏ．）では発光層形成用材料として低分子の芳香族ジアミンとアルミニウム錯体を利用している有機電子発光素子を開発した（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１，９１３，１９８７）。
【００１１】
その他、発光層形成用材料としてポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチルへキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン）のような高分子を使用している有機電子発光素子が発表された（Ｎａｔｕｒｅ，３４７，５３９，１９９０  ＆  Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５８，１９８２，１９９１）。
【００１２】
ところが、前記高分子のうちＰＰＶは有機溶媒に対する溶解度の特性が不良なためスピンコーティング法による膜の形成時に多くの難点がある。かかる問題点を解決するためにＰＰＶに有機溶媒に対する溶解度特性を改善させうる作用基を導入した可溶性ＰＰＶが開発された。ＰＰＶまたはその誘導体を発光層の材料として採用している有機電子発光素子は緑色からオレンジ色までの色を具現する。
【００１３】
一方、現在まで知られた青色発光化合物は他の色相の発光化合物に比べて発光効率が劣る問題点があり、これによって新たな青色発光化合物の開発に対する必要性がだんだん高まっている。
【００１４】
これに応じて、青色発光化合物としてＰＰＶの発光基の間にＳｉ、Ｏのような非共役スペーサグループを導入した化合物が提案された。しかし、このような発光化合物よりなる発光層は膜強度のような物性面で満足できるほどの水準ではない。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は前記問題点を解決するために新たな青色発光化合物を提供することにある。
【００１６】
本発明の他の目的は前記発光化合物を発色材料として採用している表示素子を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために本発明では、下記化学式２で表される発光化合物が提供される。
【００１８】
【化３】
0004271772.tif 000002
前記式中、ｎ１は１０乃至２００の整数である。
【００１９】
また、前記目的を達成するために本発明では、下記化学式で表される発光化合物が提供される。
【化４】
0004271772.tif 000003
前記式中、ｎ２は１０乃至２００の整数である。
【００２０】
本発明の他の目的は前記発光化合物を発色材料として採用していることを特徴とする表示素子によって達成される。このような本発明の望ましい一面として、前記発光化合物を発色材料として採用している有機電子発光素子が挙げられる。
【００２１】
即ち、本発明の他の目的は、一対の電極間に備えられている有機膜を含む有機電子発光素子において、前記有機膜が前記発光化合物を含んでいることを特徴とする有機電子発光素子によって達成される。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明に係る化学式１で表される発光化合物はその構造式から分かるように縮合芳香族環（ｆｕｓｅｄ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｒｉｎｇ）Ａｒ3を有している。このような縮合芳香族環を導入することにより量子効率が約１に近くなり、その結果、化学式１の化合物の発光効率特性が非常に良好になる。
【００２３】
【化５】
0004271772.tif 000004
前記式中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ４は相互無関係に、化学結合であるか、非置換または置換されたフェニル、非置換または置換されたナフタレン、非置換または置換されたアントラセン、非置換または置換されたジフェニルアントラセン、非置換または置換されたフェナントレン、非置換または置換されたインデン、非置換または置換されたアセナフテン、非置換または置換されたビフェニル、非置換または置換されたフルオレン、非置換または置換されたカルバゾール、非置換または置換されたチオフェン、非置換または置換されたピリジン、非置換または置換されたオキサジアゾール、非置換または置換されたオキサゾール、非置換または置換されたトリアゾール、非置換または置換されたベンゾチオフェン、非置換または置換されたジベンゾフラン、非置換または置換されたチアジアゾールよりなる群から選択され、Ａｒ３は非置換または置換された縮合芳香族環であって、非置換または置換されたナフタレン、非置換または置換されたアントラセン、非置換または置換されたジフェニルアントラセン、非置換または置換されたフェナントレン、非置換または置換されたインデン、非置換または置換されたアセナフテン、非置換または置換されたフルオレン、非置換または置換されたカルバゾール、非置換または置換されたベンゾチオフェン、非置換または置換されたジベンゾフランよりなる群から選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は相互無関係に水素、エチレンオキシ基、炭素数１乃至２０のアルキル基、炭素数１乃至２０のアルコキシ基、アリル基、トリメチルシリル基及びトリメチルシリルアリル基よりなる群から選択され、ｋとｍは相互無関係に０または１であり、ｎは１０乃至２００の整数である。
【００２４】
前記化学式１において、置換されたフェニルの例としてはメトキシフェニル、メチルフェニル、トリフェニルシリルフェニル、エチルヘキシルオキシフェニルがあり、置換されたナフタリンの例としてはメトキシナフタレン、フェニルナフタレンがあり、置換されたアントラセンの例としてはフェニルアントラセンがあり、置換されたジフェニルアントラセンの例としては２−フェノキシ−９，１０−ジフェニルアントラセンがあり、置換されたフェナントレンの例としてはフェニルフェナントレンがあり、置換されたインデンの例としてはジヘキシルインデンがあり、置換されたアセナフテンの例としてはフェニルアセナフテンがあり、置換されたビフェニルの例としてはメトキシビフェニル、フェノキシビフェニルがあり、置換されたフルオレンの例としてはジメチルフルオレン、ジエチルフルオレン、ジプロピルフルオレン、ジブチルフルオレン、ジペンチルフルオレン、ジヘキシルフルオレン、ジヘプチルフルオレン、ジオクチルフルオレン、ジノニルフルオレン、ジデシルフルオレン、ジドデシルフルオレン、ジフェニルフルオレンがあり、置換されたカルバゾールの例としてはＮ−エチルヘキシルカルバゾールがあり、置換されたチオフェンの例としては５−フェニルチオフェンがあり、置換されたピリジンの例としてはフェニルピリジンがあり、置換されたオキサジアゾールの例としてはフェニルオキサジアゾール、ジフェニルオキサジアゾールがあり、置換されたオキサゾールの例としてはベンゾオキサゾールがあり、置換されたトリアゾールの例としては２，５−ジフェニル−１−（３−トリフルオロメチルフェニル）トリアゾールがあり、置換されたベンゾチオフェンの例としてはフェニルベンゾチオフェンがあり、置換されたジベンゾフランの例としてはフェニルジベンゾフランがあり、置換されたチアジアゾールの例としてはフェニルチアジアゾール、ジフェニルチアジアゾールがある。
【００２５】
化学式１の化合物の具体例として前記ｋ及びｍは１で、Ａｒ1は単一結合で、Ｒ1はトリフェニルシリルフェニル基で、Ａｒ2及びＡｒ4はフェニル基で、Ａｒ3は下記構造式で表され、
【００２６】
【化６】
0004271772.tif 000005
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素である化学式２の化合物、前記ｍは０で、Ｒ１及びＡｒ１はフェニル基であり、Ａｒ３は下記構造式で表され、
【００２７】
【化７】
0004271772.tif 000006
Ｒ２は水素の化学式３の化合物である。
【００２８】
【化８】
0004271772.tif 000007
前記式中、ｎ１は１０乃至２００の整数である。
【００２９】
【化９】
0004271772.tif 000008
前記式中、ｎ２は１０乃至２００の整数であり、ｋ１は０または１である。
【００３０】
本発明に係る化学式１の化合物の分子量は５×１０3乃至２×１０5であることが望ましい。この範囲内で、発光効率に優れるからである。このような化学式１の化合物を有機膜、特に発光層及びホール輸送層形成用物質として使用することが望ましい。
【００３１】
以下、本発明に係る有機電子発光素子の製造方法を説明する。
【００３２】
まず、基板の上部にアノード電極用物質をコーティングする。ここで、基板としては通常の有機ＥＬ素子で用いられる基板を使用するが、透明性、表面平滑性、取扱容易性及び防水性に優れたガラス基板または透明プラスチック基板が望ましい。そしてアノード電極用物質としては透明で伝導性に優れたＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯなどを使用する。
【００３３】
前記アノード電極の上部にホール輸送層を形成する。このホール輸送層の上部に化学式１の化合物をスピンコーティングして発光層を形成する。
【００３４】
次いで、前記発光層の上部にカソード形成用金属を全体的に真空蒸着してカソードを形成することによって有機ＥＬ素子が完成される。ここで、カソード形成用金属としてはＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｌ−Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ−Ｉｎ、Ｍｇ−Ａｇなどが用いられる。
【００３５】
前記発光層の上部にはカソードを形成する前に電子輸送層を形成することもある。この電子輸送層としては通常の電子輸送層形成用物質を使用してもよい。
【００３６】
前記ホール輸送層物質としては特に制限されなく、本発明に係る化学式１のポリビニルカルバゾール、下記構造式のＰＤＰＭＡなどが使われる。
【００３７】
【化１０】
0004271772.tif 000009
本発明の有機電子発光素子はアノード、ホール輸送層、発光層、電子輸送層及びカソードの中から選択された２つの層間に特性向上のための中間層をさらに形成しうる。例えば、アノードとホール輸送層との間にバッファー層をさらに形成しうるが、このようなバッファー層を形成すればアノードとホール輸送層との間の接触抵抗が減少されると同時に、発光層に対したアノードのホール輸送能力が向上されて素子の特性が全般的に改善される効果がある。
【００３８】
前記バッファー層の形成物質としては特に制限されないが、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＴ）、ポニアニリンなどを使用する。
【００３９】
有機電子発光素子は、前述したように、アノード／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／カソードの順に製造してもよく、逆に、即ちカソード／電子輸送層／発光層／ホール輸送層／アノードの順に製造してもよい。
【００４０】
図２及び図３は本発明の化学式２及び３で表される化合物の合成経路を示す図面である。以下、図２及び図３に基づき、本発明を実施例を挙げて詳しく説明するが、本発明が下記実施例にのみ限定されることではない。
【００４１】
【実施例】
合成例１．化学式２の化合物（図２参照）
アントラセンをメチレンクロライドに溶解した後、この反応混合物の温度を−５℃に調節した。前記反応混合物に２当量の臭素を滴加した後、常温で１２時間攪拌して化合物（Ａ）を得た（収率：８５％）。前記化合物（Ａ）にＴＨＦを加えた後、ここにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム及びＫ2ＣＯ3（２Ｍ  水溶液）を加え２４時間還流させて化合物（Ｂ）を得た（収率：６０％）。
【００４２】
これと別に、１，４−ジブロモベンゼンをジエチルエーテルに溶解した後、この混合物の温度を−４０℃に調節した。この反応混合物にｎ−ブチルリチウムを滴加して常温で２時間攪拌した。次いで、反応混合物の温度を−７８℃に調節した後、この温度で１当量のジフェニルジクロロシランを滴加した。
【００４３】
前記反応混合物を常温で１２時間攪拌して化合物（Ｃ）を得た（収率：７８％）。
【００４４】
化合物（Ｂ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、ここに化合物（Ｃ）、パラジウム（ＩＩ）ジアセテート（Ｐｄ（ＣＨ3ＣＯ2）2）、（ｏ−ｔｏｌｙｌ）3Ｐ及びトリエチルアミンを加えた。得られた反応混合物を１００℃に加熱した後、この温度で４０時間反応させた。
【００４５】
反応が完了された後、反応混合物をメタノールに入れて沈殿物を形成させた。得られた沈殿物をクロロホルムに溶解した後、ここにメタノールを加えて再沈殿させた。得られた沈殿物を濾過及び乾燥して化学式２の化合物を得た（収率：８５％）。ここで、ｎ1は１０乃至２００であった。
【００４６】
合成例２．化学式３の化合物（図３参照）
アントラセンをメチレンクロライドに溶解した後、この混合物の温度を−５℃に調節した。反応混合物に２当量の臭素を滴加した後、常温で１２時間攪拌して９，９’−ジブロモアントラセン（Ａ）を得た（収率：８５％）。
【００４７】
これと別に、４−ブロモベンジルブロマイドと１当量のトリフェニルホスフィンとをベンゼン溶媒下で１２時間還流して化合物（Ｄ）を得た（収率：９５％）。
【００４８】
前記化合物（Ｄ）に４−ブロモベンゾフェノンを加えてウィッティヒ反応（ｗｉｔｔｉｇ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）を実施して化合物（Ｅ）を製造した（収率：６０％）。
【００４９】
三口フラスコに無水ニッケル（ＩＩ）クロライド（ＮｉＣｌ2）、２，２’−ビピリジン、トリフェニルフォスフィン及び亜鉛粉末を加えた後、アルゴンガスで約１０回繰返してパージした。反応混合物に無水ＤＭＦを加えた後、反応混合物の温度を５０℃に調節した。反応混合物を３０分間攪拌した後、窒素ガス雰囲気下で反応混合物に化合物（Ａ）及び（Ｅ）を迅速に加えた。次いで、反応混合物の温度を９０℃に調節した後、この温度で２４時間攪拌して化学式３の化合物を得た（収率：６０％）。ここで、ｎ2は１０乃至２００、ｋ1は１であった。
【００５０】
実施例１
ガラス基板上にＩＴＯ電極を形成した後、その上部に、発光層形成用組成物をスピンコーティングして８００Åの厚さの発光層を形成した。ここで発光層形成用組成物は化学式２の化合物０．１ｇをジクロロメタン５ｇに溶解して用意した。
【００５１】
次いで、前記発光層の上部にＡｌとＬｉとを同時に真空蒸着して１２００Åの厚さのＡｌ・Ｌｉ電極を形成することによって有機電子発光素子を製造した。
【００５２】
実施例２
発光層の形成時、式学式２の化合物の代わりに化学式３の化合物を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で実施した。
【００５３】
実施例３
ガラス基板上にＩＴＯ電極を形成した後、その上部に、化学式２の化合物０．１ｇをジクロロメタン５ｇに溶解して形成した発光層形成用組成物をスピンコーティングして発光層を８００Åの厚さに形成した。
【００５４】
次いで、前記発光層の上部に下記化学式４のトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）を真空蒸着して２００Åの厚さの電子輸送層を形成した。
【００５５】
次いで、前記発光層の上部にＡｌとＬｉとを同時に真空蒸着して１２００Åの厚さのＡｌ・Ｌｉ電極を形成することによって有機電子発光素子を製造した。
【００５６】
【化１１】
0004271772.tif 000010
実施例４
発光層の形成時、化学式２の化合物の代わりに化学式３の化合物を使用したことを除いては、実施例３と同じ方法で実施した。
【００５７】
実施例５
ガラス基板上にＩＴＯ電極を形成した後、その上部にポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）をスピンコーティングしてホール輸送層を４００Åの厚さに形成した。
【００５８】
次いで、前記ホール輸送層の上部に化学式２の化合物をスピンコーティングして８００Åの厚さの発光層を形成した。次いで、前記発光層の上部にＡｌとＬｉとを同時に真空蒸着して１２００Åの厚さのＡｌ・Ｌｉ電極を形成することによって有機電子発光素子を製作した。
【００５９】
前記実施例１−５によって製造された有機電子発光素子において、駆動開始電圧、輝度及びカラー特性を評価して下記表１に示した。
【００６０】
【表１】
0004271772.tif 000011
前記表１から、実施例１乃至５によって製造された有機電子発光素子は青色を具現することが分かる。そして、駆動開始電圧は１０Ｖ以下として通常の青色発光材料を用いた場合と比較して約同一かまたは低い水準を示し、輝度特性は改善された。
【００６１】
また、前記実施例１乃至５によって製造された有機電子発光素子における発光層の膜強度を評価した。
【００６２】
その結果、実施例１乃至５によって製造された有機電子発光素子において、発光層の膜強度が優秀なのが分かった。
【００６３】
【発明の効果】
本発明に係る化学式１の化合物は青色発光材料であって、表示素子の発色材料として好適である。
【００６４】
本発明に係る有機電子発光素子は化学式１の化合物を用いて発光層、ホール輸送層のような有機膜を形成し、青色が具現できると同時に発光効率、駆動電圧特性が良好である。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般の有機電子発光素子の構造を示す図面である。
【図２】本発明の化学式２で表される化合物の合成経路を示す図面である。
【図３】本発明の化学式３で表される化合物の合成経路を示す図面である。
【図１】
0004271772.tif 000014
【図２】
0004271772.tif 000015
【図３】
0004271772.tif 000016