(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が８〜１５ｄｌ／ｇの相対的に極限粘度［η］の大きい結晶性ポリプロピレン樹脂２〜１２重量％と、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．８〜４．０ｄｌ／ｇの相対的に極限粘度［η］の小さい結晶性ポリプロピレン樹脂９８〜８８重量％とを含み、
ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）の条件で測定したメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が１〜５ｇ／１０分、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；ｏ−クロルベンゼン溶媒、測定温度１４０℃）により求められるＭｗ／Ｍｎで表される分子量分布が５〜８、Ｍｚ／Ｍｗで表される分子量分布が３〜５、
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定により求められるペンタッドアイソタクティシティ（ｍｍｍｍ分率）が９７％以上
である結晶性ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、
（Ｂ）造核剤を０．０１〜１重量部の割合で含む
結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物からなるシート。
【請求項３】
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に準拠して測定した引張弾性率が１９００ＭＰａ以上、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠して測定したヘイズが３０％以下、厚さが０．１〜１ｍｍである請求項２記載のシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、造核剤を含有する結晶性ポリプロピレン樹脂組成物（以下、単にポリプロピレン樹脂組成物という場合がある）およびその樹脂組成物から製造されるシート、特にシート成形用に好適な結晶性ポリプロピレン樹脂組成物およびその樹脂組成物から製造されるシートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
結晶性ポリプロピレン樹脂は、硬度、剛性、耐熱性、表面光沢性などに優れているため、従来から種々の用途に利用されている。特に近年はトレー等の用途において、従来用いられていたポリスチレンからの代替の検討がなされている。
【０００３】
トレーとして使用される樹脂シートは、薄肉であっても内容物を保持できるような剛性と内容物が見える透明性とが要求される。また一方ではシート用樹脂は真空成形等の熱成形時にドローダウンしにくいように溶融張力が高いこととともに、シート成形を負荷が少なく成形できる押出し特性も要求される。
【０００４】
これまでに提案されているポリプロピレン樹脂では上記特性を全て満足することは困難であった。例えば特公平７−８８４５０に開示された組成物では押出特性が劣る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、硬度、剛性および透明性に優れるとともに、シート成形時の押出し特性が優れ、かつドローダウンが少なく真空成形性に優れた結晶性ポリプロピレン樹脂組成物、およびこの樹脂組成物から得られるシートを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物およびそれから製造されるシートである。
（１）  （Ａ）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が８〜１５ｄｌ／ｇの相対的に極限粘度［η］の大きい結晶性ポリプロピレン樹脂２〜１２重量％と、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．８〜４．０ｄｌ／ｇの相対的に極限粘度［η］の小さい結晶性ポリプロピレン樹脂９８〜８８重量％とを含み、
ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）の条件で測定したメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が１〜５ｇ／１０分、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；ｏ−クロルベンゼン溶媒、測定温度１４０℃）により求められるＭｗ／Ｍｎで表される分子量分布が５〜８、Ｍｚ／Ｍｗで表される分子量分布が３〜５、
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定により求められるペンタッドアイソタクティシティ（ｍｍｍｍ分率）が９７％以上
である結晶性ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、
（Ｂ）造核剤を０．０１〜１重量部の割合で含む
結晶性ポリプロピレン樹脂組成物。
（２）  上記（１）記載の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物からなるシート。
（３） ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に準拠して測定した引張弾性率が１９００ＭＰａ以上、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠して測定したヘイズが３０％以下、厚さが０．１〜１ｍｍである上記（２）記載のシート。
【０００７】
本明細書において「重合」という語は、特に断らない限り、単独重合および／または共重合を意味する。また「重合体」という語は、特に断らない限り、単独重合体および／または共重合体を意味する。
【０００８】
本発明で使用する結晶性ポリプロピレン樹脂（以下、単にポリプロピレン樹脂という場合がある）（Ａ）はプロピレンの単独重合体またはプロピレンと少量の、例えば１０モル％以下の他の単量体との共重合体である。他の単量体としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンなどのα−オレフィン等があげられる。
【０００９】
本発明で使用する結晶性ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、次の１）、２）および３）の特性を有するポリプロピレン樹脂である。
１）ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）の条件で測定したメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が１〜５ｇ／１０分、好ましくは１．５〜４．５ｇ／１０分、さらに好ましくは２〜４ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＩがこの範囲にあるので、シート成形性と真空成形等の二次加工性とのバランスが良い。
【００１０】
２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；ｏ−クロルベンゼン溶媒、測定温度１４０℃）により求められるＭｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）で表される分子量分布が５〜９、好ましくは５．５〜８．５、さらに好ましくは６〜８、Ｍｚ／Ｍｗ（ｚ平均分子量／重量平均分子量）で表される分子量分布が３〜５、好ましくは３〜４．５、さらに好ましくは３〜４である。Ｍｗ／ＭｎおよびＭｚ／Ｍｗが上記範囲にある場合、通常高分子量成分を少量含んでいる。
なお、上記分子量分布はＧＰＣ法で、溶出溶媒としてｏ−ジクロロベンゼンを用い、測定温度１４０℃の条件で、標準物質として単分散ポリスチレンを用いて測定したポリスチレン換算値である。
【００１１】
３）結晶性成分の立体規則性指標値であるペンタッドアイソタクティシティ（ｍｍｍｍ分率）が９７％以上、好ましくは９８．０〜１００％、さらに好ましくは９８．２〜９９．５％の高結晶性である。
【００１２】
このペンタッドアイソタクティシティは、６４℃デカン不溶成分の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるピーク強度比［Ｐmmmm］／［Ｐw］の百分率として求められる。
ここで［Ｐmmmm］はプロピレン単位のアイソタクチック結合５連鎖における第３単位目のメチル基ピーク強度であり、［Ｐw］は全プロピレン単位のメチル基ピーク強度である。
【００１３】
本発明で使用する結晶性ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、前記物性を満足するものであれば１種単独のポリプロピレン樹脂であってもよいし、２種以上のポリプロピレン樹脂を含むものであってもよい。結晶性ポリプロピレン樹脂（Ａ）が２種以上のポリプロピレン樹脂を含む場合、ドライブレンド物でも、多段重合で得られたものでもよく、また多段重合で得られたものをさらにドライブレンドしたものでもよい。結晶性ポリプロピレン樹脂（Ａ）が２種以上のポリプロピレン樹脂を含む場合、樹脂全体の物性が前記範囲にあればよく、個々のポリプロピレン樹脂の物性は限定されず、ＭＦＩ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗおよびｍｍｍｍ分率のすべての物性が前記範囲にあるものでも、一部の物性が前記範囲にあるものでも、ずべての物性が前記範囲外にあるものでも使用できる。
【００１４】
本発明で使用する結晶性ポリプロピレン樹脂（Ａ）としては、１３５℃デカリン（デカヒドロナフタレン）中で測定した極限粘度［η］が８〜１５ｄｌ／ｇの相対的に極限粘度［η］の大きい結晶性ポリプロピレン樹脂２〜１２重量％と、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．８〜４．０ｄｌ／ｇの相対的に極限粘度［η］の小さい結晶性ポリプロピレン樹脂９８〜８８重量％とを含むもの、好ましくは極限粘度［η］が８〜１２ｄｌ／ｇの相対的に極限粘度［η］の大きい結晶性ポリプロピレン樹脂２〜１０重量％と、極限粘度［η］が１〜３ｄｌ／ｇの相対的に極限粘度［η］の小さい結晶性ポリプロピレン樹脂９８〜９０重量％とを含むもの、さらに好ましくは極限粘度［η］が９〜１１ｄｌ／ｇの相対的に極限粘度［η］の大きい結晶性ポリプロピレン樹脂３〜６重量％と、極限粘度［η］が２．０〜２．７ｄｌ／ｇの相対的に極限粘度［η］の小さい結晶性ポリプロピレン樹脂９７〜９４重量％とを含むものが望ましい。
【００１５】
結晶性ポリプロピレン樹脂（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、高立体規則性ポリプロピレン樹脂製造用触媒を用いて、例えばプロピレンを多段重合例えば一段目で得られたポリマーの共存下に、重合条件を変えて二段目以上の重合を行うことにより製造することができる。
【００１６】
結晶性ポリプロピレン樹脂（Ａ）を製造するに際して、高立体規則性のポリオレフィン製造用触媒を用いることが好ましく、例えば
（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分と、
（ｂ）有機金属化合物と、
（ｃ）有機ケイ素化合物（ｃ−１）または複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（ｃ−２）と
からなる触媒を用いることができる。
【００１７】
前記固体状チタン触媒成分（ａ）は、マグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体を接触させることにより調製することができる。
上記マグネシウム化合物としては、還元能を有するマグネシウム化合物および還元能を有さないマグネシウム化合物をあげることができる。
還元能を有するマグネシウム化合物としては、マグネシウム−炭素結合またはマグネシウム−水素結合を有するマグネシウム化合物をあげることができ、具体的にはジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドなどをあげることができる。
【００１８】
還元能を有さないマグネシウム化合物としては、例えば塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩等をあげることができる。
【００１９】
これら還元能を有さないマグネシウム化合物は、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物、または触媒成分の調製時に誘導した化合物であってもよい。還元能を有さないマグネシウム化合物を、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導するには、例えば還元能を有するマグネシウム化合物をポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アルコール、ハロゲン含有化合物、ケトンなどの活性な炭素−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。
【００２０】
またマグネシウム化合物は、触媒調製中に金属マグネシウムから誘導することもできる。
マグネシウム化合物は２種以上組み合わせて用いることもできる。
なお上記マグネシウム化合物はアルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベリリウム、ナトリウム、カリウムなどの他の金属との錯化合物、複化合物を形成していてもよく、あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。
【００２１】
マグネシウム化合物としては前記例示した化合物以外にも多くのマグネシウム化合物が使用できるが、最終的に得られる固体状チタン触媒成分（ａ）中において、ハロゲン含有マグネシウム化合物の形をとることが好ましく、従ってハロゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる場合には、触媒成分を調製する過程でハロゲン含有化合物と接触反応させることが好ましい。
【００２２】
マグネシウム化合物としては還元能を有さないマグネシウム化合物が好ましく、ハロゲン含有マグネシウム化合物がさらに好ましく、塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムが特に好ましい。
【００２３】
触媒成分調製時には、マグネシウム化合物は液状状態で用いられることが好ましく、マグネシウム化合物が固体である場合には、電子供与体（液状化剤）を用いて液体状態にすることができる。
液状化剤としては後述するようなアルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、エーテル類、アミン類、ピリジン類など、さらにテトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラヘキソキシチタン、テトラブトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウムなどの金属酸エステル類等を用いることもできる。これらの中では、アルコール類、金属酸エステル類が特に好ましく用いられる。
【００２４】
固体状マグネシウム化合物の液状化反応は、固体状マグネシウム化合物と上記の液状化剤とを接触させ、必要に応じて加熱する方法が一般的である。この接触は、通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃、さらに好ましくは５０〜１５０℃温度で行うのが望ましい。
液状化反応は炭化水素溶媒などを共存させてもよく、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、灯油などの脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセンなどの脂環族炭化水素類；ジクロロエタン、ジクロロプロパン、トリクロロエチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が用いられる。
【００２５】
固体状チタン触媒成分（ａ）の調製の際には、チタン化合物として例えば下記式（１）で示される４価のチタン化合物を用いることが好ましい。
Ｔｉ(ＯＲ)gＸ4-g      …（１）
（式（１）中、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ≦４である。）
【００２６】
具体的にはＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＴｉＩ4などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ(ＯＣＨ3)Ｃｌ3、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)Ｃｌ3、Ｔｉ(Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9)Ｃｌ3、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)Ｂｒ3、Ｔｉ(Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9)Ｂｒ3などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ(ＯＣＨ3)2Ｃｌ2、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)2Ｃｌ2、Ｔｉ(Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9)2Ｃｌ2、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)2Ｂｒ2などのジハロゲン化ジアルコキシチタン；Ｔｉ(ＯＣＨ3)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)3Ｃｌ、Ｔｉ(Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)3Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔｉ(ＯＣＨ3)4、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)4、Ｔｉ(Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9)4、Ｔｉ(Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9)4、Ｔｉ(Ｏ−２−エチルヘキシル)4などのテトラアルコキシチタン等があげられる。
【００２７】
これらの中ではハロゲン含有チタン化合物が好ましく、さらにテトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。これらチタン化合物は２種以上組み合わせて用いることもできる。さらにチタン化合物は炭化水素化合物またはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈して用いることもできる。
【００２８】
固体状チタン触媒成分（ａ）の調製の際に用いられる電子供与体としては、例えばアルコール、フェノール、ケトン、アルデヒド、有機酸または無機酸のエステル、有機酸ハライド、エーテル、酸アミド、酸無水物、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート、含窒素環状化合物、含酸素環状化合物などがあげられる。より具体的には、
メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコール類；
フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してもよい炭素数６〜２０のフェノール類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アセチルアセトン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類；
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類；
ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸ｎ−ブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカルボン酸ジｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素数２〜３０の有機酸エステル；
アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類；
メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテルエポキシ−ｐ−メンタンなどの炭素数２〜２０のエーテル類；
酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類；
無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物；
メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミンなどのアミン類；
アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類；
ピロール、メチルピロール、ジメチルピロールなどのピロール類；
ピロリン、ピロリジン、インドール、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ジメチルピリジン、エチルメチルピリジン、トリメチルピリジン、フェニルピリジン、ベンジルピリジン、塩化ピリジンなどのピリジン類、ピペリジン類、キノリン類、イソキノリン類などの含窒素環状化合物；
テトラヒドロフラン、１，４−シネオール、１，８−シネオール、ピノールフラン、メチルフラン、ジメチルフラン、ジフェニルフラン、ベンゾフラン、クマラン、フタラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジヒドロピランなどの環状含酸素化合物等があげられる。
【００２９】
上記の有機酸エステルとしては多価カルボン酸エステルが好ましく、具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、α−メチルグルタル酸ジイソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステル；
１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジエチルなどの脂環族ポリカルボン酸エステル；
フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル；
３，４−フランジカルボン酸などの異節環ポリカルボン酸エステル等があげられる。
【００３０】
また多価カルボン酸エステルとしては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン酸ジｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどをあげることもできる。
【００３１】
さらに電子供与体としては、電子供与体（ｃ）として後述するような有機ケイ素化合物またはポリエーテル化合物、水、あるいはアニオン系、カチオン系、非イオン系の界面活性剤などを用いることもできる。
電子供与体としては前記カルボン酸エステルを用いることが好ましく、特に多価カルボン酸エステルとりわけフタル酸エステル類を用いることが好ましい。
これらの電子供与体は２種以上併用することもできる。
【００３２】
前記チタン化合物、マグネシウム化合物および電子供与体を接触させる際にはケイ素、リン、アルミニウムなどの他の反応試剤を共存させてもよく、また担体を用いて担体担持型の固体状チタン触媒成分（ａ）を調製することもできる。
このような担体としてはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＢａＯ、ＴｈＯ、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂などがあげられる。これらの中ではＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体が好ましく用いられる。
【００３３】
固体状チタン触媒成分（ａ）は、公知の方法を含むあらゆる方法を採用して調製することができるが、下記に数例あげて簡単に述べる。
（１）電子供与体（液状化剤）を含むマグネシウム化合物の炭化水素溶液を、有機金属化合物と接触反応させて固体を析出させた後、または析出させながらチタン化合物と接触反応させる方法。
（２）マグネシウム化合物と電子供与体からなる錯体を有機金属化合物と接触、反応させた後、チタン化合物を接触反応させる方法。
（３）無機担体と有機マグネシウム化合物との接触物に、チタン化合物および電子供与体を接触反応させる方法。この際予め該接触物をハロゲン含有化合物および／または有機金属化合物と接触反応させてもよい。
（４）液状化剤および場合によっては炭化水素溶媒を含むマグネシウム化合物溶液、電子供与体、担体との混合物から、マグネシウム化合物の担持された担体を得た後、次いでチタン化合物を接触させる方法。
（５）マグネシウム化合物、チタン化合物、電子供与体、場合によってはさらに炭化水素溶媒を含む溶液と、担体とを接触させる方法。
（６）液状の有機マグネシウム化合物と、ハロゲン含有チタン化合物とを接触させる方法。このとき電子供与体を少なくとも１回は用いる。
（７）液状の有機マグネシウム化合物とハロゲン含有化合物とを接触させた後、チタン化合物を接触させる方法。この過程において電子供与体を少なくとも１回は用いる。
（８）アルコキシ基含有マグネシウム化合物と、ハロゲン含有チタン化合物とを接触させる方法。このとき電子供与体を少なくとも１回は用いる。
（９）アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供与体からなる錯体と、チタン化合物とを接触させる方法。
（１０）アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供与体からなる錯体を有機金属化合物と接触させた後、チタン化合物と接触反応させる方法。
【００３４】
（１１）マグネシウム化合物と、電子供与体と、チタン化合物とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反応に先立って、各成分を電子供与体、有機金属化合物、ハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理してもよい。
（１２）還元能を有さない液状のマグネシウム化合物と、液状チタン化合物とを電子供与体の存在下で反応させて固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出させる方法。
（１３）（１２）で得られた反応生成物に、チタン化合物をさらに反応させる方法。
（１４）（１１）または（１２）で得られる反応生成物に、電子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方法。
（１５）マグネシウム化合物と、電子供与体と、チタン化合物とを粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン化合物または芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法。なおこの方法においては、マグネシウム化合物のみを、あるいはマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化合物を、あるいはマグネシウム化合物とチタン化合物を粉砕する工程を含んでもよい。また粉砕後に反応助剤で予備処理し、次いでハロゲンなどで処理してもよい。反応助剤としては、有機金属化合物またはハロゲン含有ケイ素化合物などが用いられる。
（１６）マグネシウム化合物を粉砕した後、チタン化合物と接触させる方法。マグネシウム化合物の粉砕時および／または接触時には、電子供与体を必要に応じて反応助剤とともに用いる。
（１７）上記（１１）〜（１６）で得られる化合物をハロゲンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する方法。
（１８）金属酸化物、有機マグネシウムおよびハロゲン含有化合物との接触反応物を、電子供与体および好ましくはチタン化合物と接触させる方法。
（１９）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物を、チタン化合物、電子供与体、必要に応じてハロゲン含有炭化水素と接触させる方法。
（２０）マグネシウム化合物とアルコキシチタンとを含む炭化水素溶液と、電子供与体および必要に応じてチタン化合物と接触させる方法。この際ハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含有化合物を共存させることが好ましい。
（２１）還元能を有さない液状のマグネシウム化合物と、有機金属化合物とを反応させて固体状のマグネシウム・金属（アルミニウム）複合体を析出させ、次いで電子供与体およびチタン化合物を反応させる方法。
【００３５】
接触に用いられる各成分の使用量は調製方法によっても異なり一概には規定できないが、例えばマグネシウム化合物１モル当り、電子供与体は０．０１〜１０モル、好ましくは０．１〜５モル、チタン化合物は０．０１〜１０００モル、好ましくは０．１〜２００モルの量で用いることが望ましい。
【００３６】
このようにして得られる固体状チタン触媒成分（ａ）はマグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有しており、この固体状チタン触媒成分（ａ）においてハロゲン／チタン（原子比）は約２〜２００、好ましくは約４〜１００であり、前記電子供与体／チタン（モル比）は約０．０１〜１００、好ましくは約０．０２〜１０であり、マグネシウム／チタン（原子比）は約１〜１００、好ましくは約２〜５０であることが望ましい。
【００３７】
結晶性ポリプロピレン樹脂（Ａ）を製造する際に使用する触媒として上記のような固体状チタン触媒成分（ａ）とともに有機金属化合物（ｂ）が用いられる。この有機金属化合物（ｂ）としては周期律表第Ｉ族〜第III族から選ばれる金属を含むものが好ましく、具体的には下記に示すような有機アルミニウム化合物、第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物、または第II族金属の有機金属化合物などをあげることができる。
【００３８】
（ｂ−１）  式Ｒ1mＡｌ(ＯＲ2)nＨpＸq
（式中、Ｒ1およびＲ2は炭素原子を通常１〜１５個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互いに同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表し、０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
で示される有機アルミニウム化合物。
（ｂ−２）  式Ｍ1ＡｌＲ14
（式中、Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ1は前記と同じである。）
で示される第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
【００３９】
（ｂ−３）  式Ｒ1Ｒ2Ｍ2
（式中、Ｒ1およびＲ2は上記と同様であり、Ｍ2はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）
で示される第II族または第III族のジアルキル化合物。
【００４０】
前記の（ｂ−１）に属する有機アルミニウム化合物としては、例えば
Ｒ1mＡｌ(ＯＲ2)3-m
（Ｒ1、Ｒ2は前記と同様であり、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。
）で示される化合物、
Ｒ1mＡｌＸ3-m
（Ｒ1は前記と同様であり、Ｘはハロゲンであり、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）で示される化合物、
Ｒ1mＡｌＨ3-m
（Ｒ1は前記と同様であり、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）で示される化合物、
Ｒ1mＡｌ(ＯＲ2)nＸq
（Ｒ1、Ｒ2は前記と同様であり、Ｘはハロゲン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で示される化合物などをあげることができる。
【００４１】
前記（ｂ−１）に属するアルミニウム化合物としては、より具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒ12.5Ａｌ(ＯＲ2)0.5などで示される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド等、部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリド等、その他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム等をあげることができる。
【００４２】
また前記（ｂ−１）に類似する化合物としては、酸素原子または窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物をあげることができ、例えば(Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＯＡｌ(Ｃ2Ｈ5)2、(Ｃ4Ｈ9)2ＡｌＯＡｌ(Ｃ4Ｈ9)2、(Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＮ(Ｃ2Ｈ5)Ａｌ(Ｃ2Ｈ5)2、メチルアルミノオキサンなどのアルミノオキサン類をあげることができる。
【００４３】
前記（ｂ−２）に属する化合物としては、
ＬｉＡｌ(Ｃ2Ｈ5)4、
ＬｉＡｌ(Ｃ7Ｈ15)4などをあげることができる。
有機金属化合物（ｂ）としては前記有機アルミニウム化合物、特にトリアルキルアルミニウムが好ましく用いられる。
有機金属化合物（ｂ）は２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００４４】
結晶性ポリプロピレン樹脂（Ａ）を製造する際に使用する触媒として上記のような（ａ）固体状チタン触媒成分、（ｂ）有機金属化合物とともに、電子供与体としての（ｃ）有機ケイ素化合物（ｃ−１）または複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（ｃ−２）が用いられる。
【００４５】
有機ケイ素化合物（ｃ−１）としては、下記式（２）で示される有機ケイ素化合物があげられる。
ＲanＳｉ(ＯＲb)4-n        …（２）
（式（２）中、ｎは１、２または３であり、Ｒaの少なくとも１つは２級または３級の炭化水素基であり、ｎが２または３のときＲaは同一であっても異なっていてもよい。Ｒbは炭素数１〜４の炭化水素基であって、４−ｎが２または３であるときＲbは同一であっても異なっていてもよい。）
【００４６】
前記式（２）で示される有機ケイ素化合物（ｃ−１）において、２級または３級の炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置換基を有するこれらの基、またはＳｉに隣接する炭素が２級または３級である炭化水素基があげられる。より具体的に、
置換シクロペンチル基としては、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、２−エチルシクロペンチル基、２−ｎ−ブチルシクロペンチル基、２，３−ジメチルシクロペンチル基、２，４−ジメチルシクロペンチル基、２，５−ジメチルシクロペンチル基、２，３−ジエチルシクロペンチル基、２，３，４−トリメチルシクロペンチル基、２，３，５−トリメチルシクロペンチル基、２，３，４−トリエチルシクロペンチル基、テトラメチルシクロペンチル基、テトラエチルシクロペンチル基などのアルキル基を有するシクロペンチル基があげられる。
【００４７】
置換シクロペンテニル基としては、２−メチルシクロペンテニル基、３−メチルシクロペンテニル基、２−エチルシクロペンテニル基、２−ｎ−ブチルシクロペンテニル基、２，３−ジメチルシクロペンテニル基、２，４−ジメチルシクロペンテニル基、２，５−ジメチルシクロペンテニル基、２，３，４−トリメチルシクロペンテニル基、２，３，５−トリメチルシクロペンテニル基、２，３，４−トリエチルシクロペンテニル基、テトラメチルシクロペンテニル基、テトラエチルシクロペンテニル基などのアルキル基を有するシクロペンテニル基があげられる。
【００４８】
置換シクロペンタジエニル基としては、２−メチルシクロペンタジエニル基、３−メチルシクロペンタジエニル基、２−エチルシクロペンタジエニル基、２−ｎ−ブチルシクロペンテニル基、２，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、２，４−ジメチルシクロペンタジエニル基、２，５−ジメチルシクロペンタジエニル基、２，３−ジエチルシクロペンタジエニル基、２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル基、２，３，４−トリエチルシクロペンタジエニル基、２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、２，３，４，５−テトラエチルシクロペンタジエニル基、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３，４，５−ペンタエチルシクロペンタジエニル基などのアルキル基を有するシクロペンタジエニル基があげられる。
【００４９】
またＳｉに隣接する炭素が２級炭素である炭化水素基としては、ｉ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｓ−アミル基、α−メチルベンジル基などを例示することができる。Ｓｉに隣接する炭素が３級炭素である炭化水素基としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、α，α’−ジメチルベンジル基、アドマンチル基などをあげることができる。
【００５０】
前記式（２）で示される有機ケイ素化合物（ｃ−１）は、ｎが１である場合には、シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，３−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類をあげることができる。
【００５１】
ｎが２である場合には、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類；ジメトキシ化合物があげられる。
【００５２】
上記ジメトキシ化合物としては、例えばジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジシクロペンタジエニルジメトキシシラン、ジｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（３−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２−エチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，４−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，５−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，３−ジエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−トリメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，５−トリメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−トリエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（テトラメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（テトラエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２−メチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（３−メチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２−エチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２−ｎ−ブチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３−ジメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２，４−ジメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２，５−ジメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−トリメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，５−トリメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−トリエチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（テトラメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（テトラエチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２−メチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（３−メチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（２−エチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（２−ｎ−ブチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３−ジエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−トリエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４，５−テトラエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（１，２，３，４，５−ペンタエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジｔ−アミル−ジメトキシシラン、ジ（α，α’−ジメチルベンジル）ジメトキシシラン、ジ（アドマンチル）ジメトキシシラン、アドマンチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジｓ−ブチルジメトキシシラン、ジｓ−アミルジメトキシシラン、イソプ��ピル−ｓ−ブチルジメトキシシラン等があげられる。
【００５３】
前記式（２）において、ｎが３である場合には、トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなどのモノアルコキシシラン類などがあげられる。
【００５４】
これらの中では、ジメトキシシラン類が好ましく、具体的にはジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（３−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ−ｔ−アミルジメトキシシランなどが好ましい。
有機ケイ素化合物（ｃ−１）は２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００５５】
前記複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（以下ポリエーテル化合物ということもある）（ｃ−２）では、これらエーテル結合間に存在する原子は炭素、ケイ素、酸素、硫黄、リン、ホウ素から選ばれる１種以上であり、原子数は２以上である。これらの中ではエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基、具体的には炭素数２以上、好ましくは３以上で直鎖状、分岐状、環状構造を有する置換基、さらに好ましくは分岐状または環状構造を有する置換基が結合しているものが望ましい。また２個以上のエーテル結合間に存在する原子に複数の、好ましくは３〜２０、さらに好ましくは３〜１０、特に好ましくは３〜７の炭素原子が含まれた化合物が望ましい。
【００５６】
このようなポリエーテル化合物（ｃ−２）として、具体的には２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−クミル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−（２−フェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−（ジフェニルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−（１−ナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−（２−フルオロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−（１−デカヒドロナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−1,3−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、
【００５７】
２，２−ジイソブチル−１，３−ジブトキシプロパン、
２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−（１−メチルブチル）−２−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、
２−（１−メチルブチル）−２−ｓ−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、
２，２−ジ−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジ−ｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジネオペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−フェニル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−フェニル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ベンジル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ベンジル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−フェニル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−シクロペンチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−シクロペンチル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−シクロヘキシル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−シクロヘキシル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−イソプロピル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，３−ジフェニル−１，４−ジエトキシブタン、
２，３−ジシクロヘキシル−１，４−ジエトキシブタン、
２，２−ジベンジル−１，４−ジエトキシブタン、
２，３−ジシクロヘキシル−１，４−ジエトキシブタン、
２，３−ジイソプロピル−１，４−ジエトキシブタン、
２，２−ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，４−ジメトキシブタン、
２，３−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，４−ジメトキシブタン、
２，３−ビス（ｐ−フルオロフェニル）−１，４−ジメトキシブタン、
２，４−ジフェニル−１，５−ジメトキシペンタン、
２，５−ジフェニル−１，５−ジメトキシヘキサン、
２，４−ジイソプロピル−１，５−ジメトキシペンタン、
２，４−ジイソブチル−１，５−ジメトキシペンタン、
２，４−ジイソアミル−１，５−ジメトキシペンタン、
３−メトキシメチルテトラヒドロフラン、
３−メトキシメチルジオキサン、
１，３−ジイソブトキシプロパン、
１，２−ジイソブトキシプロパン、
１，２−ジイソブトキシエタン、
１，３−ジイソアミロキシプロパン、
１，３−ジイソネオペンチロキシエタン、
１，３−ジネオペンチロキシプロパン、
【００５８】
２，２−テトラメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ペンタメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ヘキサメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、
１，２−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、
２，８−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン、
３，７−ジオキサビシクロ［３．３．１］ノナン、
３，７−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン、
３，３−ジイソブチル−１，５−オキソノナン、
６，６−ジイソブチルジオキシヘプタン、
１，１−ジメトキシメチルシクロペンタン、
１，１−ビス（ジメトキシメチル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（メトキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、
１，１−ジメトキシメチルシクロペンタン、
２−メチル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシプロパン、
２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−イソプロピル−２−イソアミル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−イソプロピル−２−メトキシメチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、
２−イソブチル−２−メトキシメチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、
２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシシクロヘキサン、
２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−イソプロピル−２−エトキシメチル−1,3−ジエトキシシクロヘキサン、
２−イソプロピル−２−エトキシメチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、
２−イソブチル−２−エトキシメチル−1,3−ジエトキシシクロヘキサン、
２−イソブチル−２−エトキシメチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、
トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、
メチルフェニルビス（メトキシメチル）シラン、
ジフェニルビス（メトキシメチル）シラン、
メチルシクロヘキシルビス（メトキシメチル）シラン、
ジ−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラン、
シクロヘキシル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラン、
ｉ−プロピル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラン
などがあげられる。
【００５９】
これらの中では１，３−ジエーテル類が好ましく用いられ、特に２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパンが好ましく用いられる。
【００６０】
ポリエーテル化合物（ｃ−２）は２種以上併用することができる。また電子供与体（ｃ）として前記有機ケイ素化合物（ｃ−１）とポリエーテル化合物（ｃ−２）とを併用することもできる。
さらに下記式（３）で示される有機ケイ素化合物を併用することもできる。
ＲnＳｉ(ＯＲ')4-n        …（３）
（式（３）中、ＲおよびＲ'は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４であり、この式で示される有機ケイ素化合物中には前記式（２）で示される有機ケイ素化合物（ｃ−１）は含まれない。）
【００６１】
より具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ（ａｌｌｙｌｏｘｙ）シラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシランなどがあげられる。
さらに類似化合物として、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどを用いることもできる。
【００６２】
上記のような固体状チタン触媒成分（ａ）、有機金属化合物（ｂ）および電子供与体（ｃ）からなる触媒を用いて結晶性ポリプロピレン樹脂（Ａ）を製造するに際して、予め予備重合を行うこともできる。予備重合は固体状チタン触媒成分（ａ）、有機金属化合物（ｂ）および必要に応じて電子供与体（ｃ）の存在下にオレフィンを重合させる。
【００６３】
予備重合オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどの直鎖状のオレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、アリルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアルキルシラン類などの分岐構造を有するオレフィン等を用いることができ、これらを共重合させてもよい。
【００６４】
これらの中では３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、アリルトリメチルシラン、ジメチルスチレンなどの分岐状オレフィン類が特に好ましく用いられる。特に３−メチル−１−ブテンを予備重合させた触媒を用いると、生成する結晶性ポリプロピレン樹脂（Ａ）の剛性が高いので好ましい。
【００６５】
予備重合は、固体状チタン触媒成分（ａ）１ｇ当り０．１〜１０００ｇ程度、好ましくは０．３〜５００ｇ程度の重合体が生成するように行うことが望ましい。予備重合量が多すぎると、本重合における重合体の生成効率が低下することがあり、得られる重合体からシートなどを成形した場合にフィッシュアイが発生し易くなることがある。
【００６６】
予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりもかなり高濃度で触媒を用いることができる。
固体状チタン触媒成分（ａ）は、重合容積１ liter当りチタン原子換算で、通常約０．０１〜２００ミリモル、好ましくは約０．０５〜１００ミリモルの濃度で用いることが望ましい。
有機金属化合物（ｂ）は、固体状チタン触媒成分（ａ）中のチタン原子１モル当り通常約０．１〜１００ミリモル、好ましくは約０．５〜５０ミリモルの量で用いることが望ましい。
また電子供与体（ｃ）は、予備重合時には用いても用いなくてもよいが、固体状チタン触媒成分（ａ）中のチタン原子１モル当り０．１〜５０モル、好ましくは０．５〜３０モル、さらに好ましくは１〜１０モルの量で用いることができる。
【００６７】
予備重合は、不活性炭化水素媒体に予備重合オレフィンおよび上記触媒成分を加え、温和な条件下で行うことが好ましい。
不活性炭化水素媒体としては、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；これらの混合物等を用いることができる。特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。
【００６８】
予備重合温度は、生成する予備重合体が実質的に不活性炭化水素媒体中に溶解しないような温度であればよく、通常−２０〜＋１００℃、好ましくは−２０〜＋８０℃、さらに好ましくは０〜＋４０℃程度である。予備重合は、回分式、連続式などで行うことができる。予備重合時に水素などを用いて分子量を調節することもできる。
【００６９】
結晶性ポリプロピレン樹脂（Ａ）製造時には、固体状チタン触媒成分（ａ）（または予備重合触媒）を、重合容積１ liter当りチタン原子に換算して、約０．０００１〜５０ミリモル、好ましくは約０．００１〜１０ミリモルの量で用いることが望ましい。
【００７０】
有機金属化合物（ｂ）は、重合系中のチタン原子１モルに対する金属原子量で、約１〜２０００モル、好ましくは約２〜５００モル程度の量で用いることが望ましい。電子供与体（ｃ）は、有機金属化合物（ｂ）の金属原子１モル当り、約０．００１〜５０モル、好ましくは約０．０１〜２０モル程度の量で用いることが望ましい。
【００７１】
上記のような触媒を用いてプロピレンを多段重合させる際には、本発明の目的を損なわない範囲であれば、いずれかの段であるいは全段でプロピレンと上述したような他のモノマーを共重合させてもよい。
【００７２】
プロピレンの重合は３段以上の多段で行うこともできる。例えば３段で実施して、各段において分子量の異なる結晶性ポリプロピレン樹脂を製造することが好ましい。具体的には第１段目において極限粘度［η1st］が８〜２０ｄｌ／ｇ、好ましくは８．５〜１５ｄｌ／ｇのポリプロピレン樹脂を最終的に得られる結晶性ポリプロピレン樹脂中０．５〜１５重量％となる量で製造し、次いで第２段目において極限粘度［η2nd］が３〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは４〜９ｄｌ／ｇのポリプロピレンを最終的に得られる結晶性ポリプロピレン樹脂中０．５〜３０重量％となる量で製造し、第３段目において極限粘度［η3rd］が０．８〜４．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．８〜３．０ｄｌ／ｇのポリプロピレン樹脂を最終的に得られる結晶性ポリプロピレン中９９〜５５重量％となる量で製造することが好ましい。このとき、｛（［η1st]＋［η3rd］）／２｝−１≦［η2nd］≦｛（［η1st］＋［η3rd］）／２｝＋１を満たすことが望ましい。
【００７３】
上記の各段においてはプロピレンを単独重合させるか、あるいはプロピレンと他のモノマーとを共重合させて結晶性ポリプロピレン樹脂を製造するが、各段においては、プロピレンから導かれる単位を９０モル％を越える量、好ましくは９５〜１００モル％のポリプロピレン樹脂を製造することが望ましい。
【００７４】
上記各段の順序は特に限定されるものではなく、上記とは異なる順序で行ってもよいが、上記の順序が好ましい。
各段のポリプロピレン樹脂の分子量は、例えば重合系に供給される水素量を変えることにより調節することができる。
【００７５】
重合は、気相重合法あるいは溶液重合法、懸濁重合法などの液相重合法いずれで行ってもよく、上記の各段を別々の方法で行ってもよい。また回分式、半連続式、連続式のいずれの方式で行ってもよく、上記の各段を複数の重合器例えば２〜１０器の重合器に分けて行ってもよい。
【００７６】
重合媒体として、不活性炭化水素類を用いてもよく、また液状のプロピレンを重合媒体としてもよい。
また各段の重合条件は、重合温度が約−５０〜２００℃、好ましくは約２０〜１００℃の範囲で、また重合圧力が常圧〜９．８ＭＰａ（常圧〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）、好ましくは０．２〜４．９ＭＰａ（約２〜５０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）の範囲内で適宜選択される。
【００７７】
プロピレン重合時には、上記のような固体状チタン触媒成分（ａ）（または予備重合触媒）を、重合容積１ liter当りチタン原子に換算して、約０．０００１〜５０ミリモル、好ましくは約０．００１〜１０ミリモルの量で用いることが望ましい。
【００７８】
有機金属化合物（ｂ）は、重合系中のチタン原子１モルに対する金属原子量で、約１〜２０００モル、好ましくは約２〜５００モル程度の量で用いることが望ましい。電子供与体（ｃ）は、有機金属化合物（ｂ）の金属原子１モル当り、約０．００１〜５０モル、好ましくは約０．０１〜２０モル程度の量で用いることが望ましい。
【００７９】
予備重合触媒を用いたときには、必要に応じて固体状チタン触媒成分（ａ）、有機金属化合物（ｂ）を新たに添加することもできる。予備重合時と本重合時との有機金属化合物（ｂ）は同一であっても異なっていてもよい。
【００８０】
また電子供与体（ｃ）は、予備重合時または本重合時のいずれかに必ず１回用られ、本重合時のみに用いられるか、予備重合時と本重合時との両方で用いられる。予備重合時と本重合時との電子供与体（ｃ）は同一であっても異なっていてもよい。
【００８１】
本発明の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物は、前記の結晶性ポリプロピレン樹脂（Ａ）に造核剤（Ｂ）を配合してなる樹脂組成物である。
本発明で用いる造核剤（Ｂ）としては、公知の造核剤が制限なく使用できる。例えば、ソルビトール系化合物、フォスフェート系化合物、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸およびその金属塩、芳香族カルボン酸およびその金属塩、ならびにロジン酸金属塩系化合物等があげられる。
【００８２】
本発明において造核剤（Ｂ）として使用するソルビトール系化合物としては、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｉ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｎ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｓ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｔ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、および１，３，２，４−ジ（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトール等を例示することができる。これらの中では１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールおよび１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトールなどが好ましい。
【００８３】
本発明において造核剤（Ｂ）として使用するフォスフェート系化合物としては、ナトリウム−２，２′−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２′−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２′−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２′−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２′−エチリデン−ビス−（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２′−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス−［２，２′−チオビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、カルシウム−ビス−［２，２′−チオビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、カルシウム−ビス−［２，２′−チオビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート）、マグネシウム−ビス−［２，２′−チオビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、マグネシウム−ビス−［２，２′−チオビス−（４−ｔ−オクチルフェニル）フォスフェート］、ナトリウム−２，２′−ブチリデン−ビス−（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２′−ブチリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２′−ｔ−オクチルメチレン−ビス−（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２′−ｔ−オクチルメチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、
【００８４】
カルシウム−ビス−［２，２′−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、マグネシウム−ビス−［２，２′−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、バリウム−ビス−［２，２′−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォホスフェート］、ナトリウム−２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２′−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム（４，４′−ジメチル−６，６′−ジ−ｔ−ブチル−２，２′−ビフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス−［（４，４′−ジメチル−６，６′−ジ−ｔ−ブチル−２，２′−ビフェニル）フォスフェート］、ナトリウム−２，２′−エチリデン−ビス−（４−ｓ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２′−メチレン−ビス−（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２′−メチレン−ビス−（４，６−ジ−エチルフェニル）フォスフェート、カリウム−２，２′−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス−［２，２′−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、マグネシウム−ビス−［２，２′−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、バリウム−ビス−［２，２′−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、アルミニウム−トリス−［２，２′−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、およびアルミニウム−トリス−［２，２′−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］等を例示することができる。これらの中ではナトリウム−２，２′−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートなどが好ましい。
【００８５】
本発明において造核剤（Ｂ）として使用する炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸およびその金属塩としては、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、およびこれらのＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、ＢａまたはＡｌ塩等があげられる。
【００８６】
本発明において造核剤（Ｂ）として使用する芳香族カルボン酸およびその金属塩としては、安息香酸、アリル置換酢酸、芳香族ジカルボン酸およびこれらの元素周期律表第Ｉ、II、III族に属する金属の塩等があげられる。具体的には、安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、ｏ−第３級ブチル安息香酸、ｐ−第３級ブチル安息香酸、モノフェニル酢酸、ジフェニル酢酸、フェニルジメチル酢酸、フタル酸、およびこれらのＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、ＢａまたはＡｌ塩等があげられる。
【００８７】
本発明において造核剤（Ｂ）として使用するロジン酸金属塩系化合物としては、公知のロジン酸部分金属塩、例えばロジン酸部分ナトリウム塩、ロジン酸部分カリウム塩またはロジン酸部分マグネシウム塩などがあげられる。ロジン酸金属塩系化合物としては、天然ロジン、変性ロジンおよびこれらの精製物から選ばれる少なくとも１種のロジン酸部分金属塩が好ましく、前記ロジン酸部分金属塩がデヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ジヒドロピマル酸およびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種のロジン酸の部分金属塩であることがより好ましい。
【００８８】
なお上記ロジン酸部分金属塩は、ロジン酸と金属化合物との反応生成物であり、ロジン酸金属塩と未反応のロジン酸との混合物、および未反応のロジン酸を含まないロジン酸金属塩の両方を意味する。
ロジン酸と反応して金属塩を形成する金属化合物としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウムなどの金属元素を有し、かつ前記ロジン酸と造塩する化合物があげられ、具体的には前記金属の塩化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物などがあげられる。
【００８９】
ロジン酸としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン；不均化ロジン、水素化ロジン、脱水素化ロジン、重合ロジン、α,β―エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンなどの各種変性ロジン；前記天然ロジンの精製物、前記変性ロジンの精製物などを例示できる。
【００９０】
なお、天然ロジンには、ピマル酸、サンダラコピマル酸、パラストリン酸、イソピマル酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸などの樹脂酸が、通常複数種含まれている。
また、前記α,β―エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンの調製に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などをあげることができる。
【００９１】
上記のロジン酸の中では、不均化ロジン、水素化ロジンおよび脱水素化ロジンから選ばれる少なくとも１種のロジン酸であることが好ましく、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ジヒドロピマル酸およびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種のロジン酸であることがより好ましい。
前記ロジン酸の部分金属塩としては、前記ロジン酸の部分ナトリウム塩、前記ロジン酸の部分カリウム塩および前記ロジン酸の部分マグネシウム塩などがあげられる。
【００９２】
本発明において造核剤（Ｂ）として使用するロジン酸金属塩系化合物の具体的なものとしては、デヒドロアビエチン酸リチウム、デヒドロアビエチン酸ナトリウム、デヒドロアビエチン酸カリウム、デヒドロアビエチン酸ベリリウム、デヒドロアビエチン酸マグネシウム、デヒドロアビエチン酸カルシウム、デヒドロアビエチン酸亜鉛、デヒドロアビエチン酸アルミニウムなどのデヒドロアビエチン酸金属塩；ジヒドロアビエチン酸リチウム、ジヒドロアビエチン酸ナトリウム、ジヒドロアビエチン酸カリウム、ジヒドロアビエチン酸ベリリウム、ジヒドロアビエチン酸マグネシウム、ジヒドロアビエチン酸カルシウム、ジヒドロアビエチン酸亜鉛、ジヒドロアビエチン酸アルミニウムなどのジヒドロアビエチン酸金属塩等があげられる。これらの中ではデヒドロアビエチン酸ナトリウム、デヒドロアビエチン酸カリウム、デヒドロアビエチン酸マグネシウム、ジヒドロアビエチン酸ナトリウム、ジヒドロアビエチン酸カリウム、ジヒドロアビエチン酸マグネシウムなどが好ましい。
造核剤（Ｂ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００９３】
本発明の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物は上記造核剤（Ｂ）を、結晶性ポリプロピレン樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部、さらに好ましくは０．１〜０．３重量部程度の割合で含む。
造核剤（Ｂ）の割合が上記範囲にあるので、本発明の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物は透明性、光沢、弾性率に優れている。
【００９４】
本発明の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて他の添加剤、他のポリマー類などが配合されてもよい。例えば、衝撃強度を向上させるためのゴム成分などが適宜量配合されてもよい。他の添加剤としては、酸化防止剤、塩酸吸収剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物などの流れ性改良剤、ウェルド強度改良剤、天然油、合成油、ワックスなどをあげることができる。
【００９５】
本発明で好ましく配合できる酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などがあげられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ステアリル（３，３−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）チオグリコレート、ステアリル−β−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、ジステアリル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジルチオ）−１，３，５−トリアジン、ジステアリル（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）マロネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）ｐ−クレゾール］、ビス［３，５−ビス［４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチル）ベンジルイソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス［（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、２−オクチルチオ−４，６−ジ（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）フェノキシ−１，３，５−トリアジン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）などのフェノール類および４，４’−ブチリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）の炭酸オリゴエステル（例えば重合度２〜１０）などの多価フェノール炭酸オリゴエステル類等があげられる。
【００９６】
硫黄系酸化防止剤としては、例えばジラウリル−、ジミリスチル−、ジステアリル−などのジアルキルチオジプロピオネートおよびブチル−、オクチル−、ラウリル−、ステアリル−などのアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート）のエステル（例えばペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート）等があげられる。
【００９７】
リン系酸化防止剤としては、例えばトリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチル−ジフエニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（Ｃ12〜Ｃ15混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス（モノ・ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス［４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）］・１，６−ヘキサンジオールジホスファイト、フェニル・４，４’−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス［４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）］ホスファイト、フェニル・ジイソデシルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト）、トリス（１，３−ジ−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトなどがあげられる。
【００９８】
さらに他の酸化防止剤として、６−ヒドロキシクロマン誘導体例えばα、β、γ、δの各種トコフェロールあるいはこれらの混合物、２−（４−メチル−ペンタ−３−エニル）−６−ヒドロキシクロマンの２，５−ジメチル置換体、２，５，８−トリメチル置換体、２，５，７，８−テトラメチル置換体、２，２，７−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマン、２，２，５−トリメチル−７−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマン、２，２，５−トリメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマン、２，２−ジメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンなどを用いることもできる。
【００９９】
本発明の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物には、ステアリン酸の金属塩、例えばステアリン酸カルシウム、ＭxＡｌy(ＯＨ)2x+3y-2z(Ａ)Z・ａＨ2Ｏ（ＭはＭｇ、ＣａまたはＺｎであり、Ａは水酸基以外のアニオンであり、ｘ、ｙ、ｚは正数、ａは０または正数である）で示される複化合物、例えばＭｇ6Ａｌ2(ＯＨ)16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、Ｍｇ5Ａｌ2(ＯＨ)14ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、Ｍｇ10Ａｌ2(ＯＨ)22(ＣＯ3)2・４Ｈ2Ｏ、Ｍｇ6Ａｌ2(ＯＨ)16ＨＰＯ4・４Ｈ2Ｏ、Ｃａ6Ａｌ2(ＯＨ)16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、Ｚｎ6Ａｌ2(ＯＨ)16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、Ｚｎ6Ａｌ2(ＯＨ)16ＳＯ4・４Ｈ2Ｏ、Ｍｇ6Ａｌ2(ＯＨ)16ＳＯ3・４Ｈ2Ｏなどを例えば塩酸吸収剤として配合することができる。
【０１００】
光安定剤としては、例えば２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン−２，２’−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ー５ークロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール類、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類、２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール）Ｎｉ塩、［２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノラート）］−ｎ−ブチルアミンＮｉ、（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホン酸モノエチルエステルＮｉ塩などのニッケル化合物類、α−シアノ−β−メチル−β−（ｐ−メトキシフェニル）アクリル酸メチルなどの置換アクリロニトリル類およびＮ’−２−エチルフェニル−Ｎ−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシュウ酸ジアミド、Ｎ−２−エチルフェニル−Ｎ’−２−エトキシフェニルシュウ酸ジアミドなどのシュウ酸ジアニリド類、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバシエート、ポリ［｛（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ｝−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｛４−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン］、２−（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジル）エタノールとコハク酸ジメチルとの縮合物などのヒンダードアミン化合物があげられる。
【０１０１】
滑剤としては、例えばパラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの脂肪族炭化水素類；カプリン類、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸などの高級脂肪酸類またはこれらの金属塩類（例えばリチウム塩、カルシウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カリウム塩）；パルミチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族アルコール類；カプロン類アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリル酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミドなどの脂肪族アミド類；脂肪酸とアルコールとのエステル類；フルオロアルキルカルボン酸またはその金属塩、フルオロアルキルスルホン酸金属塩などのフッ素化合物類等があげられる。
【０１０２】
上記のような添加剤は、本発明の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物中に０．０００１〜１０重量％の量で含有されていてもよい。
【０１０３】
また本発明の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物にはシリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン樹脂繊維、ポリエステル繊維およびポリアミド繊維などの充填剤を配合してもよい。
【０１０４】
本発明の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物は前記結晶性ポリプロピレン樹脂（Ａ）および造核剤（Ｂ）ならびに必要により配合する他の成分を前記配合量で溶融混練することにより製造することができる。溶融混練方法は特に制限されず、通常のオレフィン系重合体の分野において実施されている溶融混練方法を適用して各成分が均一になるように溶融混練すればよい。
【０１０５】
本発明の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物は、特定の結晶性成分を含有しており、極めて高剛性である。また本発明の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物は、硬度、剛性および透明性に優れるとともに、溶融張力および流動性に優れ、シート成形時の押出し特性にも優れている。さらに真空成形等の熱成形時にドローダウンしにく。
【０１０６】
本発明の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物は公知のポリオレフィン樹脂が利用されている公知の用途に広く用いることができるが、特にシートの原料として利用するのが好ましい。
【０１０７】
本発明のシートは前記本発明の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物からなるシートである。結晶性ポリプロピレン樹脂組成物からシートを成形するには押出成形などの公知の方法を採用することができる。例えば、結晶性ポリプロピレン樹脂組成物からシートを押出成形する際には公知の押出装置および成形条件を採用することができ、例えば単軸スクリュー押出機、混練押出機、ラム押出機、ギヤ押出機などを用いて、溶融した結晶性ポリプロピレン樹脂組成物をＴダイなどから押出すことによりシートに成形することができる。
【０１０８】
本発明のシートの厚みは０．１〜１ｍｍ、好ましくは０．２〜０．８ｍｍであるのが望ましい。厚みがこの範囲のシートの場合、真空成形性が優れ、ツィートの透明性が保持できる。またこのようなシートは防湿性に優れるため、薬品の錠剤、カプセルなどの包装に用いられるプレススルーパック（ｐｒｅｓｓ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ｐａｃｋ）などに好適に用いられる。
また本発明のシートの引張弾性率は１９００ＭＰａ以上、好ましくは２０００ＭＰａ以上、ヘイズは３０％以下、好ましくは２０％以下であるのが望ましい。
【０１０９】
本発明のシートは硬度、剛性および透明性に優れている。また容易に効率よく押出成形により成形することができる。さらにこのシートを真空成形等の熱成形する際にはドローダウンが少ないので、簡単に効率よく二次加工することができる。
【０１１０】
【発明の効果】
本発明の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物は、特定の物性を有する結晶性ポリプロピレン樹脂および造核剤を特定の割合で含有しているので、硬度、剛性および透明性に優れるとともに、シート成形時の押出し特性が優れ、かつドローダウンが少なく真空成形性に優れている。
本発明のシートは上記結晶性ポリプロピレン樹脂組成物から得られるシートであるので、硬度、剛性および透明性に優れるとともに、容易に効率よく押出成形により成形することができ、かつシートをさらに真空成形する際にはドローダウンが少ない。
【０１１１】
【発明の実施の形態】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお下記の実施例において、ポリマーの組成、物性などは下記のように測定した。
【０１１２】
（１）メルトフローインデックス（ＭＦＩ）：
ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）の条件で測定した。
（２）極限粘度［η］：
１３５℃デカリン中で測定した。
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）およびＺ平均分子量（Ｍｚ）：
ｏ−クロルベンゼンを溶媒として、１４０℃でゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を測定して求めた。
（４）ペンタッドアイソタクティシティ（ｍｍｍｍ分率）：
６４℃デカン不溶成分の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるピーク強度比［Ｐmmmm］／［Ｐw］として求めた。ここで［Ｐmmmm］はプロピレン単位のアイソタクチック結合５連鎖における第３単位目のメチル基ピーク強度であり、［Ｐw］は全プロピレン単位のメチル基ピーク強度である。
（５）引張り試験（ＹＳ，伸び、弾性率）：
所定条件で押出成形したシートを用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に準拠して測定した。
（６）光学特性（光沢、視覚透明、Ｈａｚｅ）：
所定条件で押出成形したシートを用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠して測定した。
（７）ドローダウン試験：
真空圧空成形機（浅野研究所コスミック成形機ＦＫ−０３３１−５）使用し、所定条件で押出成形したシートのドローダウンの程度を以下の方法で測定した。すなわちシートを所定の大きさに切断し、所定の型にセットする。ヒーターを３５０℃にセットし、上下から加熱を開始し、シート中央部の変位を、成形機上部に設置されているレーザー距離計により時系列で測定する。シート中央部の変位が３０ｍｍに垂れ下がるまでの時間をドローダウンと定義する。
【０１１３】
実施例１
［固体状チタン触媒成分の調製］
直径１２ｍｍの鋼球９ｋｇの入った内容積４ literの粉砕用ポットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに窒素雰囲気中で塩化マグネシウム３００ｇ、フタル酸ジイソブチル１１５ｍｌ、四塩化チタン６０ｍｌを加え４０時間粉砕した。上記共粉砕物２００ｇを１００ literのフラスコに入れトルエン１００ literを加えて１１４℃で３０分間撹拌処理し、次いで静置して上澄液を除去した。次いで、２０℃においてｎ−ヘプタン１００ literで３回、固形分を洗浄し、さらに１００ literのｎ−ヘプタンに分散して固体状チタン触媒成分スラリーとした。得られた固体状チタン触媒成分はチタンを１．８重量％含有し、フタル酸ジイソブチルを１８重量％含有していた。
【０１１４】
［重合］
内容積３０００ literの重合器に窒素雰囲気下でヘプタンを１１８０ liter、トリエチルアルミニウムを１３７ｇ、ジシクロペンチルジメトキシシラン（以下、ＤＣＰＭＳと略記する場合がある）を２７９ｇ、および上記固体状チタン触媒成分を７２ｇ装入した。重合器内の窒素を真空ポンプで除去した後、プロピレンを装入し、その後昇温を開始した。温度６０℃で重合器内の圧力を０．６４ＭＰａ（６．５ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）に保つようにプロピレンを連続的に装入し、実質的に水素の存在しない条件下で０．４時間重合を継続した（第１段目の重合終了）。第１段目の重合終了後、重合器内のスラリーの一部をサンプルリングして分析したところ、ポリプロピレン樹脂の極限粘度［η］は９．３ｄｌ／ｇであった。
【０１１５】
次に、温度７０℃とし、内圧を０．１２ＭＰａ、気相部の水素濃度を３．５VOL％に保つようにプロピレンおよび水素を連続的に装入し、６．０時間重合を実施した（第２段目の重合終了）。重合終了後、メタノールを１４４．３ｍｌ装入して重合を停止させ、通常の方法により精製乾燥して６５０ｋｇのポリプロピレン樹脂パウダーを得た。このようにして最終的に得られたポリプロピレン樹脂全体のメルトフローインデックスは１．４ｇ／１０ｍｉｎであった。なお物質収支から算出した最終的に得られたポリプロピレン樹脂に占める第１段目の重合で生成したポリプロピレン樹脂の割合は６重量％であった。
【０１１６】
各段で得られた重合体の極限粘度［η1st］、［η2nd］を表１に示す。この各段の極限粘度は下記のようにして求めた。
第１段で得られた重合体の極限粘度［η1st］は第１段終了後の重合体の一部をサンプリングして測定した。
【０１１７】
第２段で得られた重合体の極限粘度［η2nd］は、下記式（４）から求めた。
［η2,Total］＝｛ＰＰ1／（ＰＰ1＋ＰＰ2）｝［η1st］＋｛ＰＰ2／（ＰＰ1＋ＰＰ2）｝［η2nd］  …（４）
ここで、ＰＰ1、ＰＰ2は上記各段の重合量比、
［η2,Total］…第２段終了後の重合体の一部をサンプリングして測定した値。
【０１１８】
［ペレット化］
得られたポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、造核剤としてビス［２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシ−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−オキシド］水酸化アルミニウム塩（ＮＡ−２１、旭電化工業社製、商標）を０．２５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（リン系酸化防止剤）を０．１重量部、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（フェノール系酸化防止剤）を０．１重量部、ステアリン酸カルシウム（塩素吸収剤）を０．１重量部を配合し、単軸押出機（ＧＭエンジ社製）を用いて、樹脂温度２３０℃で溶融混練して結晶性ポリプロピレン樹脂組成物のペレット化を行った。得られたペレットの物性を表１に示す。
【０１１９】
［シート成形］
得られたペレットを、シート成形機（大阪精機工作株式会社ＶＳＥ４０ｍｍ）ダイス幅３５０ｍｍを用いてエアナイフ法でシートを成形した。すなわち、上記ペレットを押出機で２３０℃で溶融し、Ｔダイから厚さ０．２ｍｍでシート状に押出し、７０℃に調節されたキャスティングロールを使用し、厚さ０．３ｍｍのシートを成形した。そのシートから試験片を切り出しし、各種試験に供した。試験結果を表２に示す。
【０１２０】
得られたシートは光学特性と剛性のバランスに優れ、またドローダウン性が良好で、優れた成形加工性を有していた。シート成形時の負荷も小さく、良好であった。
【０１２１】
実施例２
［重合］
内容積３０００ literの重合器に窒素雰囲気下でヘプタンを１１８０ liter、トリエチルアルミニウムを１３７ｇ、ジシクロペンチルジメトキシシランを２７９ｇ、および実施例１の固体状チタン触媒成分を７２ｇ装入した。重合器内の窒素を真空ポンプで除去した後プロピレンを装入し、その後昇温を開始した。温度６０℃で重合器内の圧力を０．６４ＭＰａ（６．５ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）に保つようにプロピレンを連続的に装入し、実質的に水素の存在しない条件下で２．２時間重合を継続した（第１段目の重合終了）。第１段目の重合終了後、重合器内のスラリーの一部をサンプルリングして分析したところ、ポリプロピレン樹脂の極限粘度［η］は９．２ｄｌ／ｇであった。
【０１２２】
次に、温度７０℃とし、内圧を０．１２ＭＰａ、気相部の水素濃度を５．１VOL％に保つようにプロピレンおよび水素を連続的に装入し、４．０時間重合を実施した（第２段目の重合終了）。重合終了後、メタノールを１４４．３ｍｌ装入して重合を停止させ、通常の方法により精製乾燥して７００ｋｇのポリプロピレン樹脂パウダーを得た。このようにして最終的に得られたポリプロピレン樹脂全体のメルトフローインデックスは０．５ｇ／１０ｍｉｎであった。なお物質収支から算出した最終的に得られたポリプロピレン樹脂全体に占める第１段目の重合で生成したポリプロピレン樹脂の割合は３０重量％であった。以下、このポリプロピレン樹脂をＰＰ樹脂２という。
【０１２３】
［重合］
内容積３０００ literの重合器に窒素雰囲気下でヘプタンを１１８０ liter、トリエチルアルミニウムを１３７ｇ、ジシクロペンチルジメトキシシランを２７９ｇ、および実施例１の固体状チタン触媒成分を７２ｇ装入した。重合器内の窒素を真空ポンプで除去した後プロピレンを装入し、その後昇温を開始した。温度７０℃で重合器内の圧力を０．１２ＭＰａ、気相部の水素濃度を２．０VOL％に保つようにプロピレンおよび水素を連続的に装入し、４．０時間重合を実施した。重合終了後、メタノールを１４４．３ｍｌ装入して重合を停止させ、通常の方法により精製乾燥して５００ｋｇのポリプロピレン樹脂パウダーを得た。このようにして最終的に得られたポリプロピレン樹脂全体のメルトフローインデックスは１．６ｇ／１０ｍｉｎであった。以下、このポリプロピレン樹脂をＰＰ樹脂３という。
【０１２４】
［ペレット化］
上記で得られたＰＰ樹脂２を２０重量部、ＰＰ樹脂３を８０重量部、造核剤（ＮＡ−２１）を０．２５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．１重量部、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．１重量部、ステアリン酸カルシウムを０．１重量部配合し、単軸押出機（ＧＭエンジ社製）を用いて、樹脂温度２３０℃で溶融混練して結晶性ポリプロピレン樹脂組成物のペレット化を行った。得られたペレットの各種物性を測定した。また実施例１と同じ方法でシートを成形した。結果を表１および表２に示す。
【０１２５】
得られたシートは光学特性と剛性のバランスに優れ、またドローダウン性が良好で、優れた成形加工性を有していた。シート成形時の負荷も小さく、良好であった。
【０１２６】
実施例３
実施例２において、ＰＰ樹脂２の配合量を１０重量部、ＰＰ樹脂３の配合量を９０重量部に変更した以外は実施例２と同じ方法で行った。結果を表１および表２に示す。
【０１２７】
得られたシートは光学特性と剛性のバランスに優れ、またドローダウン性が良好で、優れた成形加工性を有していた。シート成形時の負荷も小さく、良好であった。
【０１２８】
比較例１
［重合］
内容積３０００ literの重合器に窒素雰囲気下でヘプタンを１１８０ liter、トリエチルアルミニウムを１３７ｇ、ジシクロペンチルジメトキシシランを２７９ｇ、および実施例１の固体状チタン触媒成分を７２ｇ装入した。重合器内の窒素を真空ポンプで除去した後プロピレンを装入し、その後昇温を開始した。温度７０℃とし、内圧を０．１２ＭＰａ、気相部の水素濃度を１．１VOL％に保つようにプロピレンおよび水素を連続的に装入し、５．０時間重合を実施した。重合終了後、メタノールを１４４．３ｍｌ装入して重合を停止させ、通常の方法により精製乾燥して６００ｋｇのポリプロピレン樹脂パウダーを得た。このようにして最終的に得られたポリプロピレン樹脂全体のメルトフローインデックスは０．４ｇ／１０ｍｉｎであった。
【０１２９】
上記ポリプロピレン樹脂を用いた以外は実施例１と同じ方法でポリプロピレン樹脂組成物を調製し、ペレット化を行った。得られたペレットの各種物性を測定した。また実施例１と同じ方法でシートを成形した。結果を表１および表２に示す。
比較例１では、シートを成形する際に押出機の負荷が大きく、成形性に劣っていた。また、シートの光学特性が劣っていた。
【０１３０】
比較例２
比較例１で得られたポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、造核剤（ＮＡ−２１）を０．２５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．１重量部、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．１重量部、ステアリン酸カルシウムを０．１重量部、およびレオロジーコントロール剤（パーヘキサ２５Ｂ）０．０００８重量部を配合し、単軸押出機（ＧＭエンジ社製）を用いて、樹脂温度２３０℃で溶融混練してポリプロピレン樹脂組成物のペレット化を行った。得られたペレットの各種物性を測定した。また実施例１と同じ方法でシートを成形した。結果を表１および表２に示す。
比較例２のポリプロピレン樹脂組成物はドローダウン性が悪かった。
【０１３１】
比較例３
［重合］
内容積３０００ literの重合器に窒素雰囲気下でヘプタンを１１８０ liter、トリエチルアルミニウムを１３７ｇ、ジシクロペンチルジメトキシシランを２７９ｇ、および実施例１の固体状チタン触媒成分を７２ｇ装入した。重合器内の窒素を真空ポンプで除去した後プロピレンを装入し、その後昇温を開始した。温度７０℃とし、内圧を０．１２ＭＰａ、気相部の水素濃度を３．０VOL％に保つようにプロピレンおよび水素を連続的に装入し、３．５時間重合を実施した。重合終了後、メタノールを１４４．３ｍｌ装入して重合を停止させ、通常の方法により精製乾燥して６００ｋｇのポリプロピレン樹脂パウダーを得た。このようにして最終的に得られたポリプロピレン樹脂全体のメルトフローインデックスは１．５ｇ／１０ｍｉｎであった。
【０１３２】
上記ポリプロピレン樹脂を用いた以外は実施例１と同じ方法でポリプロピレン樹脂組成物を調製し、ペレット化を行った。得られたペレットの各種物性を測定した。また実施例１と同じ方法でシートを成形した。結果を表１および表２に示す。
比較例３のポリプロピレン樹脂組成物はドローダウン性が悪かった。
【０１３３】
比較例４
比較例３において、ポリプロピレン樹脂を１００重量部使用する代わりに、比較例３で得られたポリプロピレン樹脂を９５重量部および低密度ポリエチレン（ミラソン１０２、三井化学（株）製、商標）を５重量部使用するように変更してポリプロピレン樹脂組成物を調製した以外は比較例３と同様にして行った。結果を表１および表２に示す。
比較例４のシートのドローダウン性は改良されたが、剛性が悪化した。
【０１３４】
比較例５
実施例２において、ＰＰ樹脂２を１００重量部使用するように変更してポリプロピレン樹脂組成物を調製した以外は実施例２と同様にして行った。結果を表１および表２に示す。
比較例５のポリプロピレン樹脂組成物は剛性、ドローダウン性は優れているが、光学特性が悪かった。
【０１３５】
比較例６
実施例１において、造核剤（Ｂ）を使用しなかった以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１および表２に示す。
比較例６のポリプロピレン樹脂組成物は剛性および光学特性が悪かった。
【０１３６】
【表１】
0004206645.tif 000002
【０１３７】
【表２】
0004206645.tif 000003
【０１３８】
表１および表２の注
＊１  高［η］ＰＰ：相対的に極限粘度［η］の大きい結晶性ポリプロピレン樹脂
＊２  低［η］ＰＰ：相対的に極限粘度［η］の小さい結晶性ポリプロピレン樹脂