(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イリジウムと、希土類元素と、硫黄とを含む排気ガス浄化用触媒であって、上記硫黄が、アルカリ土類金属の硫酸塩として含まれており、
かつ、上記希土類元素が、セリウム、ランタン、イットリウム、ネオジム、およびプラセオジムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、および亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とを含む複合酸化物として含まれていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
イリジウムと、希土類元素と、硫黄とを含む排気ガス浄化用触媒であって、上記硫黄が、アルカリ土類金属の硫酸塩として含まれており、
さらに、スズ、ガリウム、ゲルマニウム、およびケイ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物を含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
請求項１または２に記載の排気ガス浄化用触媒に対して、内燃機関からの排気ガスを流通させる排気ガス浄化方法であって、
上記排気ガス浄化用触媒の入口での排気ガス温度を２００〜７００℃に設定することを特徴とする排気ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車エンジン等として用いられるガソリンエンジンやディーゼルエンジン、ボイラー、工業用プラント等の内燃機関から排出される排気ガス中の窒素酸化物を除去するための排気ガス浄化用触媒および排気ガス浄化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車、ボイラー、工業用プラント等の内燃機関から排出される排気ガス中に含まれる炭化水素（以下、ＨＣという）、一酸化炭素（以下、ＣＯという）、窒素酸化物（以下、ＮＯX という）は、大気汚染の原因となっている。これらのうち、特に、排気ガス中のＮＯX は、酸化雰囲気下での除去が困難であり、除去技術の確立が急務となっている。
【０００３】
また、自動車エンジンにおいては、燃焼の効率化および燃費向上等のために、排気ガスの温度は低く設定される傾向にあり、従来よりも低い温度において排気ガスのＨＣ、ＣＯ、ＮＯX を除去する方法が求められている。
【０００４】
従来、例えば自動車等のガソリンエンジンの排気ガスの場合、白金等を用いたいわゆる三元触媒によって排気ガスを処理し、ＨＣおよびＣＯと同時にＮＯX を除去する方法が知られている。この方法は、空燃比（以下「Ａ／Ｆ」という）が化学量論比（Ａ／Ｆ＝１４．６）付近にある場合には極めて有効である。
【０００５】
しかし、Ａ／Ｆが化学量論比より大きくなる（以下、そのようなときの排気ガスを「酸素過剰雰囲気」という）と、排気ガス中における還元剤としても機能するＨＣ、ＣＯ等の未燃焼部分を完全燃焼させる量より過剰な酸素が、排気ガス中に存在するため、通常の三元触媒と上記還元剤とにより上記排気ガスからＮＯX を還元して除去することは困難であった。
【０００６】
また、内燃機関のうち、固定発生源であるディーゼルエンジンボイラーにおいては、酸素過剰雰囲気の排気ガスに対し、アンモニア、水素または一酸化炭素等の還元剤を用いてＮＯX を除去する方法が知られている。
【０００７】
しかし、この方法においては、還元剤を添加するための別の装置や、未反応の還元剤の回収、処理のための特別な装置が必要となり、装置全体が複雑化や大型化を招来するので、自動車等の移動発生源となるエンジンには不適となるという問題を生じている。
【０００８】
そこで、上記問題を回避するために、酸素過剰雰囲気におけるＮＯX 除去用触媒として、種々の触媒が提案されている。即ち、例えば、ＮＯX 除去用触媒として、銅イオン等の遷移金属イオン交換アルミノシリケート（特開昭６０−１２５２５０号公報、特開昭６３−１００９１９号公報、米国特許第４，２９７，３２８号明細書）、或いはメタロアルミノシリケート（特開平３−１２７６２８号公報、特開平３−２２９６２０号公報）、シリコアルミノフォスフェート（特開平１−１１２４８８号公報）等が提案されている。
【０００９】
しかし、これらのいわゆるイオン交換ゼオライト触媒は、窒素酸化物を除去しうる温度が高く、低温時にはその効果が少ない。また、イオン交換ゼオライト触媒は、耐熱性に劣り、高温の排気ガスに曝されるとＮＯX 分解性能が著しく低下するという問題を有しており、実用化には至っていない。
【００１０】
さらに、酸素過剰雰囲気におけるＮＯX 除去用触媒としては、イリジウムをアルミナ等の耐火性無機酸化物に担持した触媒が開示されている（特公昭５６−５４１７３号公報、特公昭５７−１３３２８号公報）。ところが、これらの公報に記載された実施例では、排気ガス中の酸素濃度が３容量％以下の場合しか示されておらず、それ以上の酸素を含むディーゼルエンジンやリーンバーンエンジンの排気ガスに対してはＮＯX 浄化能、耐久性共に不明である。
【００１１】
また、ゼオライトや結晶性シリケート等の基材にイリジウムを担持した触媒も提案されている（特開平６−２９６８７０号公報、特開平７−８０３１５号公報、特開平７−８８３７８号公報）。しかし、上記触媒に対する耐久性試験は、排気ガスが還元雰囲気の条件下でしか行われておらず、ディーゼルエンジンやリーンバーンエンジンの排気ガスのような酸素過剰雰囲気での耐久性や耐熱性は不明である。
【００１２】
さらに、金属炭化物または金属窒化物からなる基材にイリジウムを担持した触媒（特開平６−３１１７３号公報、特開平７−３１８８４号公報）や、金属炭化物または金属窒化物からなる担体上に、イリジウムと希土類金属とを共存担持させてなる触媒（特開平７−２４６３３７号公報）も提案されている。
【００１３】
ところが、上記各公報における実施例には、上記触媒を用いたときの最高ＮＯX 除去率が示されているものの、その最高ＮＯX 除去率が得られる排気ガス温度は明示されていない。また、ライトオフ特性が示されている触媒についても、排気ガス温度が３５０℃以下の低温域のときには、ＮＯX 浄化活性が顕著に低下している。
【００１４】
その上、これら従来の触媒は、長時間にわたって使用された後においては、ＮＯX 浄化活性の立ち上がり温度が高温側に大きく遷移するという欠点を生じている。
【００１５】
さらに、国際特許出願公開公報ＷＯ９３／０８３８３号では、酸素過剰雰囲気である酸化雰囲気でＮＯX を酸化・吸着する一方、還元雰囲気で放出する触媒と、それを用いた排気ガス浄化方法が開示されている。
【００１６】
しかしながら、上記方法では、ＮＯX と同時に排気ガス中に含まれる硫黄酸化物を不可逆的に吸着するため、ＮＯX 浄化能が上記硫黄酸化物の吸着によって経時的に低下するという欠点を生じている。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
このように、上記従来では、酸素過剰雰囲気においても排気ガス中のＮＯX を、効率よく分解して、排気ガスから除去し、しかも高温耐熱性に優れると共に、硫黄酸化物等の被毒による性能低下を回避でき、かつ、広い温度域、特に低温域において排気ガス中のＮＯX を除去する触媒活性を発揮することができ、さらに、ＮＯX 浄化性能が発現する温度が高温側へ遷移することを抑制することができる排気ガス浄化用触媒および排気ガス浄化方法は見出されていないのが現状である。
【００１８】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、還元雰囲気のみならず酸素過剰雰囲気においてもＮＯX を効率よく除去し、かつ、ＮＯX を除去する活性を広い温度域において示し、さらに、耐熱性および耐久性に優れ、ＮＯX 浄化性能が発現する温度が高温側へ遷移することを抑制することができる排気ガス浄化用触媒および排気ガス浄化方法を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、イリジウムと、希土類元素と、硫黄とを含む触媒が、上記課題を解決するのに有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２０】
即ち、本発明の排気ガス浄化用触媒は、イリジウムと、希土類元素と、硫黄とを含むことを特徴としている。
【００２１】
上記構成によれば、イリジウムと硫黄との相乗作用により、酸化雰囲気においてもＨＣの共存下でＮＯX を効率良く浄化する性能を発揮する。また、希土類元素が共存することにより、実用的な使用条件で長時間使用されても、高い性能を維持し、かつＮＯX 浄化性能が発現する温度が高温側へ遷移することを抑制することができる。これにより、長時間の使用において、反応条件を変更することなく使用することが可能となる。
【００２２】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒は、金属炭化物または金属窒化物にイリジウムおよび希土類元素を担持させた従来の触媒と比べて、高価な金属炭化物や金属窒化物を省いて、代わりに、安価な金属硫酸塩等を用いて硫黄を含有させるだけでよく、上記従来の触媒よりコストダウンすることが可能となっている。
【００２３】
本発明の排気ガス浄化用触媒において、硫黄は、金属硫酸塩として含まれることが望ましく、アルカリ土類金属の硫酸塩として含まれることがさらに望ましい。これにより、イリジウムのＮＯX を浄化する機能が促進され、かつ幅広い温度帯で活性を発揮することができる。
【００２４】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒において、希土類元素は、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）、およびプラセオジム（Ｐｒ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物として含まれることが望ましく、セリウム、ランタン、イットリウム、ネオジム、およびプラセオジムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、および亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とを含む複合酸化物として含まれることがさらに望ましい。これにより、ＮＯX 浄化性能が発現する温度の高温側への遷移をさらに抑制することができる。
【００２５】
さらに、本発明の排気ガス浄化用触媒は、スズ、ガリウム、ゲルマニウム、およびケイ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物を含むことが望ましい。これにより、ＮＯX 浄化性能をさらに向上させることができる。
【００２６】
その上、本発明の排気ガス浄化用触媒は、さらに、耐火性無機化合物を含むことが望ましい。これにより、強度を向上させることができる。
【００２７】
本発明の排気ガス浄化方法は、上記排気ガス浄化用触媒に対して、内燃機関からの排気ガスを流通させる排気ガス浄化方法であって、上記排気ガス浄化用触媒の入口での排気ガス温度を２００〜７００℃に設定する方法である。
【００２８】
上記方法によれば、上記排気ガス浄化用触媒が、特に、酸素過剰雰囲気下でのＮＯX の除去において、排気ガスの温度が低温のときから有効であるので、広い温度域で活性を示し、その上、用いた排気ガス浄化用触媒が耐熱性、耐久性に優れることから、排気ガスが酸素過剰雰囲気となり、排気ガスの温度変動幅が広範囲となるディーゼルエンジンや、リーンバーンエンジン等の内燃機関の排気ガス浄化に好適に用いられる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施の形態について説明すれば以下の通りである。
本発明にかかる排気ガス浄化用触媒は、ＮＯX を除去するための触媒活性成分として、イリジウムと、希土類元素と、硫黄とを含んでいる。なお、本明細書における「希土類元素」とは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム、およびランタノイドである。
【００３０】
また、上記排気ガス浄化用触媒は、場合によっては、イリジウム、希土類元素、および硫黄に加えて、さらに、耐火性無機化合物を含んでいてもよい。耐火性無機化合物としては、耐火性無機酸化物、例えば、α−アルミナ、γ，δ、η、θ等の活性アルミナ、チタニア、ジルコニア、それらの複合酸化物、例えば、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、チタニア−ジルコニア等、リン酸アルミニウム、結晶性アルミノシリケート、シリコアルミノフォスフェート等を用いることができる。上記耐火性無機化合物は、希土類元素と複合化した状態、例えば、希土類元素との複合酸化物等として存在していてもよい。
【００３１】
上記硫黄としては、例えば、硫酸、硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物等が用いられるが、硫酸根を有する化合物として含まれていることが望ましい。硫酸根を有する化合物としては、具体的には、硫酸根担持アルミナ、金属硫酸塩、金属硫酸塩と触媒担持基材との混合物（混合焼結体を含む）あるいは担持物等を用いることができる。
【００３２】
上記金属硫酸塩としては、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属硫酸塩、硫酸チタニル、硫酸ジルコニウム、硫酸アルミニウム等の軽金属硫酸塩、硫酸マンガン、硫酸コバルト、硫酸鉄などの遷移金属硫酸塩を用いることができる。このうち、アルカリ土類金属硫酸塩が好ましく、より好ましくは、硫酸バリウムを用いるのがよい。
【００３３】
また、金属硫酸塩の担体として用いられる触媒担持基材としては、耐火性無機化合物であればよく、一般に触媒担持担体として用いられる耐火性無機酸化物、例えば、α−アルミナ、γ，δ、η、θ等の活性アルミナ、チタニア、ジルコニア、それらの複合酸化物、例えば、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、チタニア−ジルコニア等、リン酸アルミニウム、結晶性アルミノシリケート、シリコアルミノフォスフェート等を用いることができる。
【００３４】
金属硫酸塩を担持して用いる場合、金属硫酸塩を触媒担持基材に担持させる方法としては、（１）硫酸を触媒担持基材に添加し、乾燥、焼成する方法、（２）有機溶媒可溶性および／または水溶性を有する金属硫酸塩の溶液を触媒担持基材に浸漬し、乾燥、焼成する方法等が挙げられる。
【００３５】
尚、水に不溶な金属硫酸塩（例えば、硫酸バリウム等）を用いる場合には、耐火性無機化合物と混合して用いるか、或いは、単独で他の成分と組み合わせて用いる（即ち、耐火性無機化合物を使用しない）とよい。
【００３６】
イリジウムの含有量は、イリジウムを触媒成分として担持する基材に対して、０．１〜２０重量％であることが好ましく、０．５〜１０重量％であることがさらに好ましい。０．１重量％未満であるときは、ＮＯX 除去効率が低下するものであり、２０重量％を越えても含有量に見合うだけの触媒活性が得られない。イリジウム源としては、特に制限はないが、例えば、塩化イリジウム、トリクロロヘキサアンミンイリジウム等の水溶性イリジウム塩が好ましく用いられる。
【００３７】
硫黄とイリジウムとの比率は、重量比で１：５〜５０：１が好ましい。５０：１の比率よりも硫黄の量が多くなると、初期活性が低下し、１：５の比率よりも硫黄の量が少なくなると、活性温度域が狭くなる。
【００３８】
上記排気ガス浄化用触媒におけるイリジウムの存在状態は、特に限定されるものではなく、硫黄と共存していればよいが、硫黄含有化合物に担持されていることが望ましく、上記硫黄含有化合物としては、硫酸根を有する化合物が望ましい。また、イリジウムは、硫黄含有化合物とともに触媒担持基材に担持されていてもよい。
【００３９】
イリジウムを硫黄含有化合物に担持する方法としては、特に限定されず、通常の担持方法が用いられ、例えば、（１）イリジウム塩の水溶液を、不溶性または微溶性を有する硫酸塩、硫化物等の硫黄含有化合物に含浸させて、乾燥焼成する方法、（２）イリジウム塩の水溶液と、硫黄含有化合物とを互いに混合した後、ヒドラジン等の還元剤により上記イリジウム塩を還元したイリジウムを硫黄含有化合物に対し担持させる方法等が挙げられる。
【００４０】
尚、イリジウムを硫黄含有化合物とともに触媒担持基材に担持させる方法としては、不溶性または微溶性を有する硫酸塩、硫化物等の硫黄含有化合物を用い、上記硫黄含有化合物の溶液に触媒担持基材を浸漬し、乾燥、焼成する方法；不溶性または微溶性を有する硫酸塩、硫化物等の硫黄含有化合物を、イリジウムを担持した触媒担持基材と混合して用いる方法等を用いることができる。
【００４１】
上記希土類元素は、セリウム、ランタン、イットリウム、ネオジム、およびプラセオジムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む酸化物（以下、希土類酸化物と称する）として含まれていることが望ましく、これらの元素を含む複合酸化物として含まれていることがさらに望ましい。
【００４２】
上記希土類元素は、セリウム、ランタン、イットリウム、ネオジム、およびプラセオジムからなる群より選ばれる少なくとも２種以上の元素を含む複合酸化物として含まれていることが特に望ましい。
【００４３】
また、上記希土類元素は、セリウム、ランタン、イットリウム、ネオジム、およびプラセオジムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素と、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、および亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素とを含む複合酸化物として含まれていることが特に望ましい。上記の複合酸化物において、セリウム、ランタン、イットリウム、ネオジム、およびプラセオジムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素と、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、および亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素との重量比は、１：２０〜１００：１であることが望ましい。
【００４４】
これらの複合酸化物を得る方法としては、例えば、
イ）各元素の酸化物、或いは、これら酸化物の前駆体、例えば、各元素の硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、蓚酸塩等を混合した後、焼成する方法、
ロ）ある１つの元素の酸化物に、他の元素の可溶性塩の溶液、例えば、他の元素の硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、蓚酸塩等を含浸した後、乾燥および焼成する方法、
ハ）各成分の酸化物、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、蓚酸塩などの前駆体を含有する溶液を混合した後、共沈物あるいは混合ゾル・ゲルを生じさせる処理を行い、次いで、生じた共沈物あるいは混合ゾル・ゲルを回収して、乾燥および焼成する方法
等が挙げられ、これらのうち、ロ）、ハ）が特に望ましい。
【００４５】
希土類元素の添加量は、酸化物に換算して、イリジウム１ｇに対して０．１ｇ〜５００ｇであることが望ましい。希土類元素の添加量が０．１ｇ以下の場合は十分な効果が得られず、希土類元素の添加量が５００ｇ以上では添加量に見合った効果が見られない。
【００４６】
上記排気ガス浄化用触媒における希土類元素の存在状態は、特に限定されるものではないが、イリジウムとともに硫黄含有化合物に担持されていることが特に望ましい。
【００４７】
希土類元素をイリジウムとともに硫黄含有化合物に担持する方法としては、特に限定されず、通常の担持方法が用いられ、例えば、（１）イリジウムを担持した硫黄含有化合物と、希土類酸化物とを混合する方法、（２）希土類酸化物を、イリジウムと同時に硫黄含有化合物に担持する方法、（３）希土類酸化物を硫黄含有化合物と混合してなる混合物にイリジウムを担持する方法、（４）イリジウムを担持した硫黄含有化合物に対し、希土類元素の可溶性化合物の溶液を浸透したのち、乾燥・焼成する方法等を用いることができる。
【００４８】
上記排気ガス浄化用触媒は、ＮＯX を除去するための触媒活性成分として、イリジウム、硫黄、および希土類元素に加えて、さらに、スズ、ガリウム、ゲルマニウム、およびケイ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物を含むことが、望ましい。上記化合物としては、特に限定されないが、上記元素の酸化物が好ましい。また、上記元素の酸化物を添加する方法だけでなく、これら上記元素を塩化物等の形態で添加した後、焼成する方法によっても、上記化合物を酸化物の形態とすることが可能である。
【００４９】
また、スズ化合物、ガリウム、ゲルマニウム、およびケイ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物の添加量は、イリジウム１ｇに対して０．１ｇ〜５００ｇが望ましい。０．１ｇ未満の場合は十分な効果が得られず、５００ｇを越える場合には、添加量に見合うだけの効果が得られない。
【００５０】
本願発明の触媒の具体的態様を示すと、（１）触媒活性成分自体を所定の形状に、例えば球状、円柱状に成形して触媒として用いる方法、（２）三次元構造体（一体構造体）といわれる担体、あるいは不活性無機質担体に、触媒活性成分を被覆担持して用いる方法等がある。三次元構造体の例としては、ハニカムモノリス担体、フォーム状の担体、コルゲート状の担体等があり、その材質はコージェライト質等のセラミック製、メタル製のものが好ましく用いられる。
【００５１】
また、一体構造体等に対し、触媒活性成分を被覆する場合には、この触媒活性成分の被覆量は一体構造体等１リットル当り５０〜４００ｇであることが好ましい。５０ｇ未満であるときは触媒活性の低下を生じるものであり、４００ｇを越えるときは担持量に見合う触媒活性が得られないものである。
【００５２】
以下に、触媒を調製する方法について説明する。
（１）触媒活性成分自体を触媒とする場合、
（イ）触媒活性成分を十分に混合した後、円柱、球状等に成形して、触媒とする方法、
（ロ）触媒担持基材を、予め所定の形状、例えば球状あるいは円柱状に成形した後、触媒担持基材以外の触媒活性成分を被覆する方法等が挙げられる。
【００５３】
（２）一体構造体あるいは不活性無機質担体（以下、「一体構造体等」という）を用いる場合、
（イ）触媒活性成分を一括してボールミル等に入れ、湿式粉砕し、水性スラリーとし、一体構造体等を浸漬し、乾燥、焼成する方法、
（ロ）まず、触媒担持基材をボールミル等により湿式粉砕して水性スラリーとし、該水性スラリーに一体構造体等を浸漬して、乾燥、焼成する。次に、触媒担持基材を被覆した一体構造体等をイリジウムを含む水溶液に浸漬して、乾燥、焼成し、さらに、硫黄を含む溶液に該一体構造体を浸漬して、乾燥、焼成し、続いて、希土類元素を含む溶液に該一体構造体を浸漬して、乾燥、焼成する方法、
（ハ）まず、イリジウムを触媒担持基材に担持し、ボールミル等により湿式粉砕して水性スラリーとし、次いで、この水性スラリー中に一体構造体等を浸漬し、イリジウムを担持した触媒担持基材を被覆した一体構造体等を得る。次に、硫黄を含む溶液に該一体構造体を浸漬して、乾燥、焼成し、続いて、希土類元素を含む溶液に該一体構造体を浸漬して、乾燥、焼成する方法、
（ニ）まず、硫黄を含む溶液を触媒担持基材に含浸して焼成することにより得られた粉体をボールミル等により水性スラリーとし、この水性スラリー中に一体構造体等を浸漬し、硫黄を担持した触媒担持基材を被覆した一体構造体等を得、次いで、イリジウム含有水溶液に浸漬して、乾燥、焼成し、続いて、希土類元素を含む溶液に該一体構造体を浸漬して、乾燥、焼成する方法、
（ホ）まず、希土類酸化物を触媒担持基材に担持し、ボールミル等により湿式粉砕して水性スラリーとし、次いで、この水性スラリー中に一体構造体等を浸漬し、希土類酸化物を担持した触媒担持基材を被覆した一体構造体等を得る。次に、イリジウムを含む溶液に該一体構造体を浸漬して、乾燥、焼成し、続いて、硫黄を含む溶液に該一体構造体を浸漬して、乾燥、焼成する方法、
（ヘ）イリジウムと硫黄とを予め触媒担持基材に担持した後、希土類酸化物を混合し、ボールミル等により湿式粉砕して水性スラリーとし、この水性スラリー中に一体構造体等を浸漬して、乾燥、焼成する方法、
（ト）イリジウムを硫黄含有化合物に担持した後、希土類酸化物を混合し、ボールミル等により湿式粉砕して水性スラリーとし、この水性スラリー中に一体構造体等を浸漬して、乾燥、焼成する方法、
（チ）イリジウムを予め触媒担持基材に担持し、硫黄含有化合物および希土類酸化物を混合してボールミル等により水性スラリーとし、この水性スラリー中に一体構造体等を浸漬して、乾燥、焼成する方法等が挙げられる。
【００５４】
これらの方法においては、（２）（イ）〜（チ）の各方法が好ましい。
【００５５】
本発明にかかる排気ガス浄化方法は、上記の排気ガス浄化用触媒に対して、内燃機関からの排気ガスを流通させる方法であって、上記排気ガス浄化用触媒の入口での排気ガス温度を２００〜７００℃に設定する方法である。
【００５６】
上記排気ガス浄化用触媒を通過する排気ガスのガス空間速度は、５，０００〜２００，０００ｈｒ-1の範囲内が好ましい。５，０００ｈｒ-1未満であるときは触媒容量が大きくなりすぎ不経済であり、２００，０００ｈｒ-1を超えるときはＮＯX 浄化率が低下する。
【００５７】
また、上記排気ガス浄化用触媒の入口での排気ガス温度は、２００℃から７００℃、より好ましくは２５０℃から６００℃の範囲内である。２００℃未満ではＮＯX 浄化能が著しく劣化し、７００℃を超えるときはＮＯX 浄化率がやはり低下する。
【００５８】
上記排気ガスとしては、自動車エンジン等として用いられるガソリンエンジンやディーゼルエンジン、ボイラー、工業用プラント等の内燃機関から排出される排気ガスを用いることができ、その組成は限定されるものではない。
【００５９】
【実施例】
本発明の排気ガス浄化用触媒について、以下、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。
【００６０】
〔実施例１〕
硫黄含有化合物としての硫酸バリウム（市販品）１００ｇに、イリジウム５ｇを含む塩化イリジウム水溶液を加え、混合し、１２０℃で２時間乾燥し、続いて５００℃で２時間焼成して、イリジウム担持硫酸バリウム（粉体ａ）を得た。
【００６１】
一方、酸化ジルコニウム（市販品、比表面積５０ｍ2/ｇ）に、硝酸セリウム（市販品）を水に溶解してなる硝酸セリウム水溶液を、ジルコニウム１モルに対するセリウムの量が１／４モルとなるように含浸させた。続いて、硝酸セリウム水溶液を含浸させた酸化ジルコニウムを乾燥後、空気中、５００℃で２時間焼成し、セリウムジルコニウム複合酸化物（粉体ｂ−１）を得た。
【００６２】
次に、１００ｇの粉体ａと、２０ｇの粉体ｂ−１とを、ボールミルにより湿式粉砕して水性スラリーを得た。続いて、上記水性スラリーに対し、市販のコージェライト質ハニカム担体（日本碍子株式会社製、円柱形で、横断面が１インチ平方当り４００個のガス流通セルを円柱の長さ方向に有し、直径３３ｍｍφ、長さ７６ｍｍ、体積６５ｍＬ）を浸漬した後、余剰の水性スラリーを圧縮空気によりハニカム担体から吹き飛ばして除去した。
【００６３】
次いで、水性スラリーを各セルの内表面に保持したハニカム担体を１２０℃で２時間乾燥した後、５００℃で２時間焼成して完成触媒（Ａ）を得た。この触媒（Ａ）では、ハニカム担体の体積１Ｌ当たり、硫酸バリウム１００ｇ、イリジウム５ｇ、およびセリウムジルコニウム複合酸化物（ジルコニウム：セリウム＝４：１（モル比））２０ｇが担持されていた。
【００６４】
〔実施例２〕
まず、実施例１と同様の操作により、イリジウム担持硫酸バリウム（粉体ａ）を得た。
一方、酸化ジルコニウム（市販品、比表面積５０ｍ2/ｇ）に対し、硝酸セリウム（市販品）を水に溶解してなる硝酸セリウム水溶液を、ジルコニウム１モルに対するセリウムの量が１／４モルとなるように含浸させた。さらに、上記酸化ジルコニウムに対し、硝酸ランタン水溶液を、ジルコニウム１モルに対するランタンの量が１／８モルとなるように含浸させた。
【００６５】
続いて、硝酸セリウム水溶液および硝酸ランタン水溶液を含浸させた酸化ジルコニウムを乾燥後、空気中、５００℃で２時間焼成し、セリウムランタンジルコニウム複合酸化物（粉体ｂ−２）を得た。
【００６６】
次に、実施例１における粉体ｂ−１に代えて粉体ｂ−２を２０ｇ添加する以外は、実施例１と同様の操作を行い、完成触媒（Ｂ）を得た。
【００６７】
〔実施例３〕
実施例２における硝酸ランタン水溶液の代わりに硝酸イットリウム水溶液を添加する以外は、実施例２と同様にして触媒の調製を行い、完成触媒（Ｃ）を得た。
【００６８】
〔実施例４〕
実施例２における硝酸ランタン水溶液の代わりに硝酸プラセオジム水溶液を添加する以外は、実施例２と同様にして触媒の調製を行い、完成触媒（Ｄ）を得た。
【００６９】
〔実施例５〕
実施例２における硝酸ランタン水溶液の代わりに硝酸ネオジム水溶液を添加する以外は、実施例２と同様にして触媒の調製を行い、完成触媒（Ｅ）を得た。
【００７０】
〔実施例６〕
まず、硝酸ジルコニル（市販品）と硝酸セリウムを、ジルコニウムとセリウムとのモル比が４：１になるように混合し、得られた水溶液をアンモニアで中和することにより、共沈物を得た。得られた共沈物を乾燥した後、空気中、５００℃で２時間焼成し、セリウムジルコニウム複合酸化物（粉体ｃ）を得た。
【００７１】
次に、実施例１における粉体ｂ−１の代わりに粉体ｃを２０ｇ添加する以外は実施例１と同様の操作を行い、完成触媒（Ｆ）を得た。
【００７２】
〔実施例７〕
まず、酸化セリウム（市販品、比表面積５０ｍ2/ｇ）５０ｇに対し、硝酸鉄水溶液を、セリウムと鉄とのモル比が３０：１になるように含浸させ、乾燥した後、空気中、５００℃で２時間焼成し、粉体ｄを得た。
【００７３】
次に、実施例１における粉体ｂの代わりに粉体ｄを２０ｇ添加する以外は実施例１と同様の操作を行い、完成触媒（Ｇ）を得た。
【００７４】
〔実施例８〕
実施例７における硝酸鉄水溶液の代わりに硝酸コバルト水溶液を添加する以外は、実施例７と同様にして触媒の調製を行い、完成触媒（Ｈ）を得た。
【００７５】
〔実施例９〕
実施例７における硝酸鉄水溶液の代わりに硝酸ニッケル水溶液を添加する以外は、実施例７と同様にして触媒の調製を行い、完成触媒（Ｉ）を得た。
【００７６】
〔実施例１０〕
実施例７における硝酸鉄水溶液の代わりに硝酸銅水溶液を添加する以外は、実施例７と同様にして触媒の調製を行い、完成触媒（Ｊ）を得た。
【００７７】
〔実施例１１〕
実施例７における硝酸鉄水溶液の代わりに硝酸亜鉛水溶液を添加する以外は、実施例７と同様にして触媒の調製を行い、完成触媒（Ｋ）を得た。
【００７８】
〔実施例１２〕
実施例７における硝酸鉄水溶液の代わりに硝酸マンガン水溶液を添加する以外は、実施例７と同様にして触媒の調製を行い、完成触媒（Ｌ）を得た。
【００７９】
〔実施例１３〕
まず、実施例１と同様の操作により、イリジウム担持硫酸バリウム（粉体ａ）およびセリウムジルコニウム複合酸化物（粉体ｂ−１）を得た。次に、１００ｇの粉体ａと、２０ｇの粉体ｂ−１と、５ｇの酸化スズとを、ボールミルにより湿式粉砕して水性スラリーを得た。続いて、上記水性スラリーに対し、実施例１と同様にして、前記の市販のコージェライト質ハニカム担体を浸漬した後、余剰の水性スラリーを圧縮空気によりハニカム担体から吹き飛ばして除去した。
【００８０】
次いで、水性スラリーを各セルの内表面に保持したハニカム担体を１２０℃で２時間乾燥した後、５００℃で２時間焼成して完成触媒（Ｍ）を得た。
【００８１】
〔実施例１４〕
実施例１３における酸化スズの代わりに５ｇの酸化ガリウムを添加する以外は実施例１３と同様にして触媒の調製を行い、完成触媒（Ｎ）を得た。
【００８２】
〔実施例１５〕
実施例１３における酸化スズの代わりに５ｇの酸化ゲルマニウムを添加する以外は実施例１３と同様にして触媒の調製を行い、完成触媒（Ｏ）を得た。
【００８３】
〔比較例１〕
酸化バリウム１００ｇに、イリジウム５ｇを含む塩化イリジウム水溶液を加え、混合し、１２０℃で２時間乾燥し、続いて５００℃で２時間焼成して、イリジウム担持酸化バリウム（粉体ｃ）を得た。
【００８４】
次に、１００ｇの粉体ｃをボールミルにより湿式粉砕して、水性スラリーを得た。続いて、上記水性スラリーに対し、前記の市販のコージェライト質ハニカム担体を浸漬した後、余剰の水性スラリーを圧縮空気によりハニカム担体から吹き飛ばして除去した。
【００８５】
次いで、水性スラリーを各セルの内表面に保持したハニカム担体を１２０℃で２時間乾燥した後、５００℃で２時間焼成して完成触媒（Ｙ）を得た。
【００８６】
〔従来例１〕
本従来例では、従来の酸素過剰雰囲気下での排気ガス浄化用触媒の一例として、特開昭６０−１２５２５０号公報に記載の方法に準じて調製した銅イオン交換ゼオライトを用いた。
【００８７】
市販のＺＳＭ−５型ゼオライト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝４０）１００ｇと、純水４００ｇとを互いに混合した混合物を、９８℃で２時間攪拌した後、上記混合物に対し、８０℃で０．２モル／リットルの銅アンミン錯体水溶液６００ｍｌをゆっくりと滴下した。
【００８８】
その後、銅アンミン錯体を有するゼオライトを、混合物からろ取し、十分に洗浄した後、１２０℃で２４時間乾燥してゼオライト触媒粉末を得た。このゼオライト触媒粉末をボールミルにより湿式粉砕して水性スラリーを得た。以下、前記実施例１と同様に、上記水性スラリーを用いて従来の触媒（Ｚ）を得た。この従来の触媒（Ｚ）にはゼオライトに対して銅が５．６重量％担持されていた。
【００８９】
以上の実施例１〜１５で調製した本発明にかかる触媒（Ａ）〜（Ｏ）、比較例１で調製した触媒（Ｙ）、および、従来例１で調製した触媒（Ｚ）について以下の性能評価を行った。
【００９０】
〔評価方法〕
直径３４．５ｍｍφ、長さ３００ｍｍのステンレス反応管に、各触媒をそれぞれ充填した後、酸化雰囲気の排気ガス組成例としての下記組成の反応ガスを空間速度５０，０００ｈｒ-1の条件下で導入し、各触媒における触媒入口温度を１５０℃から５００℃まで連続的に昇温してＮＯX 浄化率を測定し、各排気ガス温度における各触媒の性能をそれぞれ評価した。
【００９１】
〔反応ガスの組成〕
一酸化窒素（ＮＯ）        ３００ｐｐｍ
プロピレン（Ｃ3 Ｈ6 ）    ３０００ｐｐｍ（メタン換算）
一酸化炭素（ＣＯ）        ０．１８容量％
水素（Ｈ2 ）              ６００ｐｐｍ
酸素（Ｏ2 ）              １０容量％
水蒸気（Ｈ2 Ｏ）          １０容量％
二酸化炭素（ＣＯ2 ）      ７容量％
窒素（Ｎ2 ）              残部
尚、この反応ガスＡの組成は、酸化雰囲気でのＮＯX 浄化性能を評価するために、空燃比（Ａ／Ｆ）が２０程度のガソリンエンジンの排気ガスを想定した一例である。
【００９２】
各触媒の評価を示す結果として、最高ＮＯX 浄化率およびそのときの触媒入口温度をそれぞれ表１に示す。
【００９３】
【表１】
0004330666.tif 000002
【００９４】
次に、実施例１〜１５で調製した触媒（Ａ）〜（Ｏ）、比較例１で調製した触媒（Ｙ）、および、従来例１で調製した触媒（Ｚ）について、耐熱性および耐久性をそれぞれ試験した。この試験方法としては、各触媒をマルチコンバーターにそれぞれ充填して各充填触媒床を形成した。
【００９５】
続いて、各充填触媒床に対して、市販のガソリンリーンバーンエンジンの排気ガスを、空燃比（Ａ／Ｆ）が２１と１４とを１分間ずつ交互に繰り返すように調整して通じ、空間速度（Ｓ．Ｖ．）１６０，０００ｈｒ-1、触媒床温度７００℃の条件下で２０時間エージングした。その後、上記各充填触媒床に対して、前記評価方法により性能評価をそれぞれ行った。それらの結果を表１に合わせてそれぞれ示した。
【００９６】
それらの結果のうち、触媒（Ａ）および触媒（Ｚ）について、初期時（Fresh ）および耐久試験（Aged）後のライトオフ性能をそれぞれ図１および図２に示した。図１および図２では、初期時（Fresh ）の結果を実線にて示し、耐久試験（Aged）後の結果を破線にて示した。
【００９７】
まず、表１の結果から明らかなように、本発明の触媒（Ａ）〜（Ｏ）は、イリジウムと希土類元素と硫黄とを含むことにより、イリジウムのみを含む比較例の触媒（Ｙ）と比較して、耐久試験後のＮＯX 浄化活性の低下はほとんど観察されず、十分な耐熱性および耐久性を有していることが判る。
【００９８】
また、表１の結果から明らかなように、本発明の触媒（Ａ）〜（Ｏ）は、従来例の触媒（Ｚ）と比較して、耐久試験後のＮＯX 浄化活性の低下はほとんど観察されず、十分な耐熱性および耐久性を有していることが判る。
【００９９】
さらに、図１と図２との比較により明らかなように、本発明の触媒（Ａ）は、イリジウムと希土類元素と硫黄とを含むことにより、従来例の触媒（Ｚ）と比べて、酸素過剰雰囲気でのＮＯX 除去を、より低温から広い温度域にわたって行えることが判る。
【０１００】
即ち、従来例の触媒（Ｚ）は、３００℃におけるＮＯX 浄化率(conversion)が約５％と低いのに対して、本発明の触媒（Ａ）は、３００℃におけるＮＯX 浄化率が１５％以上と、低温におけるＮＯX 除去率に優れたものとなっている。その上、本発明の触媒（Ａ）は、高温における活性も向上し、広い温度域でのＮＯX 浄化が実現できるものとなっている。
【０１０１】
また、図２から明らかなように、従来例の触媒（Ｚ）は、耐久試験後に、顕著な活性の低下を示し、しかも、ＮＯX 浄化活性の立ち上がり温度が約３５０℃と大きく高温側に遷移した。
【０１０２】
これに対して、本発明の触媒（Ａ）は、図１に示すように、耐久試験後においてもほとんど活性の低下を示さず、しかも、耐久試験後におけるＮＯX 浄化活性の立ち上がり温度が約２５０℃以下であり、ＮＯX 浄化活性の立ち上がり温度の高温側への遷移が抑制されていた。したがって、本願発明の排気ガス浄化用触媒は、従来例の触媒（Ｚ）と比べて十分な耐熱性および耐久性を有するものとなっている。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、以上のように、イリジウムと、希土類元素と、硫黄とを含む構成である。
【０１０４】
上記構成によれば、還元雰囲気のみならず酸素過剰雰囲気においてもＮＯX を効率よく除去し、かつ、ＮＯX を除去する活性を広い温度域において示し、さらに、耐熱性および耐久性に優れ、ＮＯX 浄化性能が発現する温度が高温側へ遷移することを抑制することができるという効果を奏する。
【０１０５】
また、本発明の排気ガス浄化方法は、以上のように、上記の排気ガス浄化用触媒に対して内燃機関からの排気ガスを流通させる方法において、上記排気ガス浄化用触媒の入口での排気ガス温度を２００〜７００℃に設定する方法である。
【０１０６】
上記方法によれば、上記排気ガス浄化用触媒が、特に、酸素過剰雰囲気下でのＮＯX の除去において、排気ガスの温度が低温のときから有効であるので、広い温度域で活性を示し、その上、用いた排気ガス浄化用触媒が耐熱性、耐久性に優れることから、排気ガスが酸素過剰雰囲気となり、排気ガスの温度変動幅が広範囲となるディーゼルエンジンや、リーンバーンエンジン、ガソリン筒内直接噴射エンジン等の内燃機関の排気ガス浄化に好適に用いられるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１の排気ガス浄化用触媒（Ａ）における、モデル排気ガスに対する、初期および耐久試験後のＮＯX ライトオフ性能を示したグラフである。
【図２】従来例１の触媒（Ｚ）における、モデル排気ガスに対する、初期および耐久試験後のＮＯX ライトオフ性能を示したグラフである。
【図１】
0004330666.tif 000003
【図２】
0004330666.tif 000004