(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
0004275364.tif 000083
式中、
Ｒ１は、非置換である、１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基であり、ここで、さらに、これらの基における１つまたは２つ以上のＣＨ２基は、Ｏ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−により置換されていることができ、
Ａ１およびＡ２は、各々、互いに独立して、
ａ）１，４−シクロヘキセニレンまたは１，４−シクロヘキシレン基（ここで、１つまたは２つの隣接していないＣＨ２基は、−Ｏ−または−Ｓ−により置換されていることができる）、
ｂ）１，４−フェニレン基（ここで、１つまたは２つのＣＨ基は、Ｎにより置換されていることができる）、
ｃ）ピペリジン−１，４−ジイル、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、フェナントレン−２，７−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルおよび１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルからなる群から選択された基であり、
ここで、基ａ）、ｂ）およびｃ）は、ハロゲン原子により一置換または多置換されていることができ、
Ｚ１およびＺ２は、各々、互いに独立して、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、ただし、架橋Ｚ１およびＺ２の少なくとも１つが、−ＣＦ２Ｏ−または−ＯＣＦ２−であり、
ａは、０、１または２であり、
ｂは、１または２であり、および
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、各々、互いに独立して、Ｈ、ＦまたはＣｌである、
で表される、液晶化合物。
【請求項２】
Ｒ１が、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基または２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル基であることを特徴とする、請求項１に記載の液晶化合物。
【請求項３】
ａ＋ｂ＝１または２であることを特徴とする、請求項１または２に記載の液晶化合物。
【請求項４】
Ｌ１がフッ素であり、Ｌ２がフッ素または水素であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の液晶化合物。
【請求項５】
Ｌ２およびＬ３が、フッ素であることを特徴とする、請求項４に記載の液晶化合物。
【請求項６】
式Ｉ１〜Ｉ９４：
【化２】
0004275364.tif 000084
【化３】
0004275364.tif 000085
【化４】
0004275364.tif 000086
【化５】
0004275364.tif 000087
【化６】
0004275364.tif 000088
【化７】
0004275364.tif 000089
【化８】
0004275364.tif 000090
【化９】
0004275364.tif 000091
【化１０】
0004275364.tif 000092
【化１１】
0004275364.tif 000093
【化１２】
0004275364.tif 000094
【化１３】
0004275364.tif 000095
【化１４】
0004275364.tif 000096
式中、
Ｒ１は、請求項１において定義した通りである、
で表される、液晶化合物。
【請求項７】
少なくとも１種の請求項１に記載の式Ｉで表される化合物を含むことを特徴とする、少なくとも２種のメソゲン性化合物を含む液晶媒体。
【請求項８】
請求項７に記載の液晶媒体の、電気光学的目的への使用。
【請求項９】
請求項７に記載の液晶媒体を含む、電気光学的液晶ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶化合物および液晶媒体、この電気光学的目的への使用およびこの媒体を含むディスプレイに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶は、このような物質の光学的特性を、印加電圧により修正することができるため、原則的にディスプレイ装置における誘電体として用いられる。液晶に基づく電気光学的装置は、当業者に極めて十分に知られており、種々の効果に基づくことができる。このような装置の例は、動的散乱を有するセル、ＤＡＰ（整列相の変形）セル、ゲスト／ホストセル、ねじれネマティック構造を有するＴＮセル、ＳＴＮ（超ねじれネマティック）セル、ＳＢＥ（超複屈折効果）セルおよびＯＭＩ（光学的モード干渉）セルである。最も一般的なディスプレイ装置は、シャット−ヘルフリッヒ効果に基づいており、ねじれネマティック構造を有する。
【０００３】
液晶材料は、良好な化学的および熱的安定性並びに電界および電磁放射線に対する良好な安定性を有しなければならない。さらに、液晶材料は、低い粘度を有し、セルにおける短いアドレス時間、低いしきい値電圧および高いコントラストをもたらさなければならない。
【０００４】
これらは、さらに、通常の動作温度において、即ち室温より高温または低温の可能な限り広い範囲において、好適な中間相（メソフェーズ）、例えば、前述のセルについてのネマティックまたはコレステリック中間相（メソフェーズ）を有しなければならない。液晶は、一般的に、複数の成分の混合物として用いられるため、成分が、互いに容易に混和可能であることが重要である。他の特性、例えば導電性、誘電異方性および光学異方性は、セルのタイプおよび適用の領域に依存して、種々の要求を満たさなければならない。例えば、ねじれネマティック構造を有するセルのための材料は、正の誘電異方性および低い導電性を有しなければならない。
【０００５】
例えば、個別の画素を切り換えるための集積非線型素子を備えたマトリックス液晶ディスプレイ（ＭＬＣディスプレイ）には、大きい正の誘電異方性、広いネマティック相、比較的低い複屈折、極めて高い比抵抗、良好なＵＶおよび温度安定性並びに低い蒸気圧を有する媒体が、望まれる。
【０００６】
このタイプのマトリックス液晶ディスプレイは、知られている。個別の画素の個別の切り換えに用いることができる、非線型素子は、例えば、活性素子（即ちトランジスタ）である。次に、用語「アクティブマトリックス」を用い、ここで、２つのタイプの間に、区別をすることができる：
１．基板としてのシリコンウエファー上の、ＭＯＳ（金属酸化物半導体）または他のダイオード。
２．基板としてのガラス板上の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）。
【０００７】
基板材料としての単結晶シリコンの使用は、ディスプレイの大きさを制限する。その理由は、種々の部分表示をモジュラー集合させてさえも、接合部分に問題が生じるからである。
好ましく、さらに有望なタイプ２の場合において、用いられる電気光学効果は、通常ＴＮ効果である。２種の技術の間で、区別がなされる：即ち、化合物半導体、例えばＣｄＳｅを含むＴＦＴ、あるいは多結晶形または無定形シリコンに基づくＴＦＴである。後者の技術に関しては、格別の研究努力が、世界中でなされている。
【０００８】
ＴＦＴマトリックスは、ディスプレイの１つのガラス板の内側に施され、一方もう１枚のガラス板は、この内側上に透明な対向電極を担持している。画素電極の大きさと比較すると、ＴＦＴは、極めて小さく、像に対して事実上有害な効果を有しない。この技術はまた、フィルター素子が、各々の切り換え可能な画素に対して反対であるように、モザイク状の赤色、緑色および青色フィルターを配列した全色可能ディスプレイにまで発展させることができる。
【０００９】
ＴＦＴディスプレイは、通常、透過光内に交差偏光板を備えたＴＮセルとして動作し、裏側から照射される。
ＭＬＣディスプレイの用語は、ここでは、集積非線型素子を備えたすべてのマトリックスディスプレイを包含する。即ち、アクティブマトリックスに加えて、またバリスターまたはダイオード（ＭＩＭ＝金属−絶縁体−金属）等の受動的素子を備えたディスプレイが包含される。
【００１０】
このタイプのＭＬＣディスプレイは、ＴＶ用途に（例えばポケット型ＴＶ受像機）あるいはコンピューター用途（ラップトップ型）および自動車または航空機構築における高度情報ディスプレイ用に特に適する。コントラストの角度依存性および応答時間に関連する問題に加えて、また、ＭＬＣディスプレイでは、液晶混合物の不適切に高い比抵抗値による問題が生じる[TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc. Eurodisplay 84, １９８４年９月: A210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, １４１頁以降、Paris; STROMER, M., Proc. Eurodisplay 84, １９８４年９月: Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays, １４５頁以降、Paris]。
【００１１】
抵抗値の減少に伴って、ＭＬＣディスプレイのコントラストは低下し、残像消去の問題が生じ得る。液晶混合物の比抵抗値は、一般的に、ＭＬＣディスプレイの内部表面との相互作用によって、ＭＬＣディスプレイの寿命全体を通じて減少するため、許容される動作寿命を得るためには、大きい（初期）抵抗値は極めて重要である。特に、低電圧混合物の場合において、極めて大きい比抵抗値を達成することは、従来不可能であった。さらに、比抵抗値が、温度上昇に伴って、および加熱および／またはＵＶ露光の後に、可能な限り小さい上昇を示すことが重要である。また、従来技術からの混合物の低温物性は、特に不利である。低温でさえも、結晶化および／またはスメクティック相が生成せず、かつ粘度の温度依存性が、可能な限り低いことが要求される。従って、従来技術からのＭＬＣディスプレイは、現在の要求を満たさない。
【００１２】
従って、これらの欠点を有していないか、または有していても小さい程度のみであり、広い動作温度範囲、低温においても短い応答時間、および低いしきい値電圧と同時に、極めて大きい比抵抗値を有するＭＬＣディスプレイに対する多大な要求が継続している。
ＴＮ（シャット−ヘルフリッヒ）セルにおいて、セルにおいて以下の利点を促進する媒体が望まれる：
−拡大されたネマティック相範囲（特に、低温に降下した場合）、
−超低温における切換能力（野外での使用、自動車、航空機）、
−ＵＶ照射線に対する増大した抵抗性（一層長い動作寿命）。
−一層迅速な応答時間についての高いΔｎ。
【００１３】
従来技術から利用できた媒体は、これらの利点を達成し、同時に他のパラメーターを保持することを可能にしない。
超ねじれ（ＳＴＮ）セルの場合において、一層大きい時分割特性および／または一層低いしきい値電圧および／または一層広いネマティック相範囲（特に、低温における）が可能である媒体が望まれる。この目的のために、利用できるパラメーターの幅（透明点、スメクティック−ネマティック転移または融点、粘度、誘電パラメーター、弾性パラメーター）のさらなる拡張が、迅速に望まれている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の欠点を有していないか、または有していても小さい程度のみであり、好ましくは同時に、極めて大きい比抵抗値および低いしきい値電圧を有する、特にこのタイプのＭＬＣ、ＩＰＳ、ＴＮまたはＳＴＮディスプレイ用の媒体を提供する目的を有する。この目的は、高い透明点および低い回転粘度を有する液晶化合物を必要とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
ここで、この目的は、本発明の液晶化合物を用いる場合に達成することができることが見出された。
【００１６】
従って、本発明は、式Ｉ
【化１５】
0004275364.tif 000002
式中、
Ｒ１は、非置換である、１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基であり、ここで、さらに、これらの基における１つまたは２つ以上のＣＨ２基は、Ｏ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−により置換されていることができ、
【００１７】
Ａ１およびＡ２は、各々、互いに独立して、
ａ）１，４−シクロヘキセニレンまたは１，４−シクロヘキシレン基（ここで、１つまたは２つの隣接していないＣＨ２基は、−Ｏ−または−Ｓ−により置換されていることができる）、
ｂ）１，４−フェニレン基（ここで、１つまたは２つのＣＨ基は、Ｎにより置換されていることができる）、
ｃ）ピペリジン−１，４−ジイル、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、フェナントレン−２，７−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルおよび１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルからなる群から選択された基であり、
ここで、基ａ）、ｂ）およびｃ）は、ハロゲン原子により一置換または多置換されていることができ、
【００１８】
Ｚ１およびＺ２は、各々、互いに独立して、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、ただし、架橋Ｚ１およびＺ２の少なくとも１つが、−ＣＦ２Ｏ−または−ＯＣＦ２−であり、
ａは、０、１または２であり、
ｂは、１または２であり、および
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、各々、互いに独立して、Ｈ、ＦまたはＣｌである、
で表される液晶化合物に関する。
【００１９】
本発明は、さらに、式Ｉで表される化合物を、液晶媒体において用いることに関する。
式Ｉで表される化合物は、広範囲の用途を有する。置換基の選択に依存して、これらの化合物は、液晶媒体を主として構成する基材として作用することができる；しかし、式Ｉで表される化合物をまた、別の群の化合物からの液晶基材に加えて、例えばこのタイプの誘電体の誘電異方性および／または光学異方性を変化させることができ、および／またはこのしきい値電圧および／またはこの粘度を最適にすることができる。
【００２０】
純粋な状態において、式Ｉで表される化合物は無色であり、電気光学的使用に対して好ましく位置する温度範囲で液晶中間相を形成する。特に、本発明の化合物は、これらの高い透明点、これらの広いネマティック相範囲、これらの高い誘電異方性およびこれらの低い回転粘度値により区別される。これらは、化学的、熱的および光に対して安定である。
【００２１】
本発明は、特に、Ｒ１が、１〜１０個の炭素原子を有するアルキルまたは２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル基である、式Ｉで表される化合物に関する。
特に好ましいのは、ａ＝ｂ＝１またはａ＝ｂ＝２である、式Ｉで表される化合物である。Ｚ１およびＺ２は、好ましくは、単結合、さらに−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−または−ＣＯＯ−である。ａは、好ましくは０である。
【００２２】
Ｒ１が、アルキル基および／またはアルコキシ基である場合には、これは、直鎖状または分枝状であることができる。これは、好ましくは、直鎖状であり、２、３、４、５、６または７個の炭素原子を有し、従って好ましくはエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシまたはヘプチルオキシ、さらにメチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシまたはテトラデシルオキシである。
【００２３】
オキサアルキルは、好ましくは、直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニル、あるいは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。
【００２４】
Ｒ１が、アルケニル基である場合には、これは、直鎖状または分枝状であることができる。これは、好ましくは直鎖状であり、２〜１０個の炭素原子を有する。従って、これは、特に、ビニル、プロプ−１−または−２−エニル、ブト−１−、−２−または−３−エニル、ペント−１−、−２−、−３−または−４−エニル、ヘクス−１−、−２−、−３−、−４−または−５−エニル、ヘプト−１−、−２−、−３−、−４−、−５−または−６−エニル、オクト−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−または−７−エニル、ノン−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−または−８−エニル、あるいはデク−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−、−８−または−９−エニルである。
【００２５】
Ｒ１が、１つのＣＨ２基が−Ｏ−により置換されており、１つが−ＣＯ−により置換されているアルキル基である場合には、これらは、好ましくは、隣接している。従って、これらは、アシルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を含む。これらは、好ましくは直鎖状であり、２〜６個の炭素原子を有する。
【００２６】
従って、これらは、特に、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセトキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセトキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセトキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセトキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピルまたは４−（メトキシカルボニル）ブチルである。
【００２７】
Ｒ１が、ＣＮまたはＣＦ３により一置換されたアルキルまたはアルケニル基である場合には、この基は、好ましくは直鎖状である。ＣＮまたはＣＦ３による置換は、任意の所望の位置においてである。
Ｒ１が、少なくともハロゲンにより一置換されたアルキルまたはアルケニル基である場合には、この基は、好ましくは直鎖状であり、ハロゲンは、好ましくはＦまたはＣｌである。多置換の場合において、ハロゲンは、好ましくはＦである。得られた基はまた、過フッ素化基パーフルオロを含む。一置換の場合において、フッ素または塩素置換基は、任意の所望の位置であることができるが、好ましくはω位においてである。
【００２８】
分枝した翼基Ｒ１を含む式Ｉで表される化合物は、時々、慣例的な液晶基材への一層良好な可溶性により、重要であり得るが、これらが光学的に活性である場合には、特にキラルなドーパントとして重要である。このタイプのスメクティック化合物は、強誘電材料用の成分として好適である。
ＳＡ相を有する式Ｉで表される化合物は、熱的にアドレスされたディスプレイ用に適する。
【００２９】
このタイプの分枝基は、一般的に、１つより多くない鎖分枝を含む。好ましい分枝基Ｒ１および／またはＲ２は、イソプロピル、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、イソブチル（＝２−メチルプロピル）、２−メチルブチル、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキシルオキシ、１−メチルヘキシルオキシおよび１−メチルヘプチルオキシである。
【００３０】
単純の理由により、以下のＣｙｃは、１，４−シクロヘキシレン基を示し、Ｃｈｅは、１，４−シクロヘキセニレン基を示し、Ｄｉｏは、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を示し、Ｄｉｔは、１，３−ジチアン−２，５−ジイル基を示し、Ｐｈｅは、１，４−フェニレン基を示し、Ｐｙｄは、ピリジン−２，５−ジイル基を示し、Ｐｙｒは、ピリミジン−２，５−ジイル基を示し、Ｂｉは、ビシクロ［２．２．２］オクチレン基を示し、ＰｈｅＦは、２−または３−フルオロ−１，４−フェニレン基を示し、ＰｈｅＦＦは、２，３−ジフルオロ−または２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン基を示し、Ｎａｐは、置換または非置換ナフタレン基を示し、Ｄｅｃは、デカヒドロナフタレン基を示し、およびＰｈｅｎは、置換または非置換フェナントレン基を示す。
【００３１】
単純の理由により、以下のＡ３−ＮＣＳは、
【化１６】
0004275364.tif 000003
を示す。
【００３２】
従って、式Ｉで表される化合物は、従属式Ｉａ〜Ｉｊ：
【化１７】
0004275364.tif 000004
で表される好ましい二環式化合物を含む。
【００３３】
従って、式Ｉで表される化合物は、従属式Ｉｋ〜Ｉｖ：
【化１８】
0004275364.tif 000005
で表される好ましい三環式化合物を含む。
【００３４】
これらのうち、特に好ましいのは、従属式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｄ、ＩｋおよびＩｌで表される化合物である。
式Ｉおよびすべての従属式におけるＲ１は、好ましくは、１０個までの炭素原子を有する直鎖状非置換アルキル、アルコキシ、アルケニルオキシまたはアルケニルである。
【００３５】
Ａ２は、好ましくは、Ｐｈｅ、ＰｈｅＦ、ＰｈｅＦＦ、ＣｙｃまたはＣｈｅ、さらにＰｙｒまたはＤｉｏ、ＤｅｃまたはＮａｐである。式Ｉで表される化合物は、好ましくは１つより多くない基Ｂｉ、Ｐｙｄ、Ｐｙｒ、Ｄｉｏ、Ｄｉｔ、ＮａｐまたはＤｅｃを含む。
好ましいのは、また、Ａ１が、一置換または二置換１，４−フェニレンである、式Ｉおよびすべての従属式で表されるすべての化合物である。これらは、特に、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンおよび２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンである。
【００３６】
式Ｉで表される化合物の好ましい一層小さい群は、従属式Ｉ１〜Ｉ９４：
【化１９】
0004275364.tif 000006
【００３７】
【化２０】
0004275364.tif 000007
【００３８】
【化２１】
0004275364.tif 000008
【００３９】
【化２２】
0004275364.tif 000009
【００４０】
【化２３】
0004275364.tif 000010
【００４１】
【化２４】
0004275364.tif 000011
【００４２】
【化２５】
0004275364.tif 000012
【００４３】
【化２６】
0004275364.tif 000013
【００４４】
【化２７】
0004275364.tif 000014
【００４５】
【化２８】
0004275364.tif 000015
【００４６】
【化２９】
0004275364.tif 000016
【００４７】
【化３０】
0004275364.tif 000017
【００４８】
【化３１】
0004275364.tif 000018
で表されるものである。
【００４９】
式Ｉで表される化合物は、文献（例えば標準的な学術書、例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie［有機化学の方法］、Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart）に記載されているように、知られており、前述の反応に好適な反応条件下で正確なように、それ自体知られている方法により調製する。また、ここで、それ自体知られているが、ここでは一層詳細には述べない変法を用いることができる。
【００５０】
本発明の化合物を、例えば、以下のようにして製造することができる：
図式１
【化３２】
0004275364.tif 000019
【００５１】
図式２
【化３３】
0004275364.tif 000020
【００５２】
図式３
【化３４】
0004275364.tif 000021
Ｔｆ＝トリフレート
【００５３】
図式４
【化３５】
0004275364.tif 000022
【００５４】
図式５
【化３６】
0004275364.tif 000023
【００５５】
本発明はまた、このタイプの媒体を含む電気光学的ディスプレイ（特に、フレームと共に、セルを形成する２枚の面平行外板、外板上の個別の画素を切り換えるための集積非線型素子およびこのセル内に位置する正の誘電異方性および高い比抵抗値を有するネマティック液晶混合物を備えたＳＴＮまたはＭＬＣディスプレイ）、およびこれらの媒体の電気光学的目的への使用に関する。
本発明の液晶混合物は、利用できるパラメーター幅の顕著な拡大を可能にする。
【００５６】
透明点、低温における粘度、熱およびＵＶ安定性並びに誘電異方性の達成可能な組み合わせは、従来技術からの以前の材料に比較してはるかに優れている。
高い透明点、低温におけるネマティック相および高いΔεに対する要件は、従来では不十分な程度にまで達成されたに過ぎなかった。例えばＭＬＣ−６４７６およびＭＬＣ−６６２５(Merck KgaA, Darmstadt, German)のような液晶混合物は、匹敵する透明点および低温安定性を有するが、これらは、比較的低いΔｎ値およびまた約≧１．７Ｖの高いしきい値電圧を有する。
【００５７】
他の混合物系は、匹敵する粘度およびΔε値を有するが、約６０℃の透明点を有するのみである。
本発明の液晶混合物は、−２０℃まで、好ましくは−３０℃まで、特に好ましくは−４０℃までのネマティック相を維持しながら、８０℃を超える、好ましくは９０℃を超える、特に好ましくは１００℃を超える透明点および同時に≧４、好ましくは≧６の誘電異方性値Δε並びに優れたＳＴＮおよびＭＬＣディスプレイを得ることを可能にする比抵抗値についての高い値を達成することを可能にする。特に、この混合物は、低い動作電圧により特徴づけられる。ＴＮしきい値は、１．５Ｖより低く、好ましくは１．３Ｖより低い。
【００５８】
また、本発明の混合物の成分の好適な選択により、他の有利な特性を維持しながら、一層高いしきい値電圧において一層高い透明点（例えば１１０℃を超える）を達成することが可能であるか、または一層低いしきい値電圧において一層低い透明点を達成することが可能であることは、言うまでもない。わずかにのみ対応して増大する粘度において、同様に、比較的高いΔεおよび従って比較的低いしきい値を有する混合物を得ることが可能である。本発明のＭＬＣディスプレイは、グーチ(Gooch)およびタリー(Tarry)の第一透過率極小値で好ましく動作し[C.H. GoochおよびH.A. Tarry, Electron. Lett. 10, 2-4, 1974; C.H. GoochおよびH.A. Tarry, Appl. Phys., Vol. 8, 1575-1584, 1975]、ここで、特に好ましい電気光学的特性、例えば特性曲線の高い急峻度およびコントラストの低い角度依存性（ドイツ国特許30 22 818）に加えて、一層低い誘電異方性は、第二極小値において、類似ディスプレイにおける同一のしきい値電圧において十分である。
【００５９】
これは、シアノ化合物を含む混合物の場合と比較して、本発明の混合物を用いて第一極小値において顕著に高い比抵抗値を達成することを可能にする。個別の成分およびこれらの重量割合を好適に選択することにより、当業者は、ＭＬＣディスプレイの既定の層の厚さに必要な複屈折率を、簡単で常習的な方法を用いて設定することができる。
【００６０】
２０℃における流動粘度ν２０は、好ましくは＜６０ｍｍ２・ｓ−１、特に好ましくは＜５０ｍｍ２・ｓ−１である。ネマティック相範囲は、好ましくは少なくとも９０°、特に少なくとも１００°である。この範囲は、好ましくは少なくとも−３０°〜＋８０°まで拡大される。
【００６１】
「容量保持率」（ＨＲ）の測定値は、［S. Matsumoto et al., Liquid Crystals 5, 1320 (1989); K. Niwa et al., Proc. SID Conference, San Francisco, １９８４年６月、 p. 304 (1984); G. Weber et al., Liquid Crystals 5, 1381 (1989)］式Ｉで表される化合物を含む本発明の混合物は、例えば、式
【化３７】
0004275364.tif 000024
で表されるシアノフェニルシクロヘキサンまたは式
【化３８】
0004275364.tif 000025
で表されるエステルを、式Ｉで表される化合物の代わりに含む類似する混合物よりも、温度の上昇に伴うＨＲの減少が顕著に小さいことを示す。
【００６２】
本発明の混合物のＵＶ安定性はまた、顕著に良好である。即ち、これらは、ＵＶにさらされた場合におけるＨＲの減少が顕著に小さい。
本発明の媒体は、好ましくは、複数種（好ましくは２種、３種または４種以上）の式Ｉで表される化合物を基材とし、即ちこれらの化合物の割合は、５〜９５％、好ましくは１０〜６０％および特に好ましくは約１５〜４０％である。
本発明の媒体において用いることができる式Ｉ〜ＩＸおよびこれらの従属式で表される個別の化合物は、知られているかまたはこれらを、既知の化合物と同様に製造することができる。
【００６３】
好ましい態様を、以下に示す：
−媒体は、好ましくは、１種、２種または３種の、式Ｉで表される同族化合物を含み、ここで、各々の同族体は、１０％の最大割合で混合物中に存在する。
−媒体は、Ｒ１が、好ましくはエチルおよび／またはプロピル、さらにブチル、ペンチル、ヘキシルおよびヘプチルである、式Ｉで表される化合物を含む。短い側鎖Ｒ１を有する、式Ｉで表される化合物は、弾性定数、特にＫ１に対する正の効果を有し、特に低いしきい値電圧を有する混合物を生成する。
【００６４】
−媒体は、さらに、一般式ＩＩ〜ＩＸ：
【化３９】
0004275364.tif 000026
【００６５】
【化４０】
0004275364.tif 000027
【００６６】
式中、個別の基は、以下の意味を有する：
Ｒ０は、各々９個までの炭素原子を有する、ｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキル、アルケニルオキシまたはアルケニルであり、
Ｘ０は、Ｆ、Ｃｌ、７個までの炭素原子を有する、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、ハロゲン化アルケニルオキシまたはハロゲン化アルコキシであり、
Ｚ０は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ２Ｈ４−、−（ＣＨ２）４−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−または−ＣＯＯ−であり、
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は、各々、互いに独立して、ＨまたはＦであり、および
ｒは、０または１である、
からなる群から選択された１種または２種以上の化合物を含む。
【００６７】
式ＩＶで表される化合物は、好ましくは、
【化４１】
0004275364.tif 000028
である。
【００６８】
−媒体は、さらに、式
【化４２】
0004275364.tif 000029
【００６９】
【化４３】
0004275364.tif 000030
式中、Ｒ０およびＹ２は、前に定義した通りである、
で表される１種または２種以上の化合物を含む。
【００７０】
−媒体は、好ましくは、Ｈ１〜Ｈ１６（ｎ＝１〜７）：
【化４４】
0004275364.tif 000031
【００７１】
【化４５】
0004275364.tif 000032
【００７２】
【化４６】
0004275364.tif 000033
からなる群から選択された化合物の１種、２種または３種、さらに４種の同族体を含む。
【００７３】
−媒体は、さらに、一般式Ｘ〜ＸＶ：
【化４７】
0004275364.tif 000034
式中、Ｒ０、Ｘ０、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は、各々互いに独立して、前に定義した通りであり、Ｘ０は、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＯＣＦ３またはＯＣＨＦ２である。Ｒ０は、好ましくは、アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキル、アルケニルまたはアルケニルオキシである、
からなる群から選択された１種または２種以上の化合物を含む。
【００７４】
−式Ｉ〜ＩＸで表される化合物の合計の、全体としての混合物中の比率は、少なくとも５０重量％である。
−式Ｉで表される化合物の、全体としての混合物中の比率は、５〜５０重量％である。
−式ＩＩ〜ＩＸで表される化合物の、全体としての混合物中の比率は、３０〜７０重量％である。
【００７５】
【化４８】
0004275364.tif 000035
は、好ましくは、
【化４９】
0004275364.tif 000036
である。
【００７６】
−媒体は、式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩおよび／またはＩＸで表される化合物を含む。
−Ｒ０は、２〜７個の炭素原子を有する直鎖状アルキルまたはアルケニルである。
−媒体は、本質的に、式Ｉ〜ＸＶで表される化合物からなる。
【００７７】
−媒体は、さらに、好ましくは、以下の一般式ＸＶＩ〜ＸＸ：
【化５０】
0004275364.tif 000037
式中、Ｒ０およびＸ０は、前に定義した通りであり、１，４−フェニレン環は、ＣＮ、塩素またはフッ素により置換されていてもよい、
からなる群から選択された化合物を含む。１，４−フェニレン環は、好ましくは、フッ素原子により一置換または多置換されている。
【００７８】
−媒体は、さらに、好ましくは、以下の式ＲＩ〜ＲＶＩＩＩ：
【化５１】
0004275364.tif 000038
式中、
Ｒ０は、９個までの炭素原子を有するｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキル、アルケニルオキシまたはアルケニルであり、
ｄは、０、１または２であり、
Ｙ１は、ＨまたはＦであり、
ａｌｋｙｌおよびａｌｋｙｌ＊は、各々、互いに独立して、１〜９個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基であり、
ａｌｋｅｎｙｌおよびａｌｋｅｎｙｌ＊は、各々、互いに独立して、９個までの炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルケニル基である、
からなる群から選択された化合物を含む。
【００７９】
−媒体は、好ましくは、式
【化５２】
0004275364.tif 000039
式中、ｎおよびｍは、各々１〜９の整数である、
で表される１種または２種以上の化合物を含む。
【００８０】
−Ｉ：（ＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖ＋ＶＩ＋ＶＩＩ＋ＶＩＩＩ＋ＩＸ）の重量比は、好ましくは、１：１０〜１０：１である。
−媒体は、本質的に、一般式Ｉ〜ＸＶからなる群から選択された化合物からなる。
【００８１】
慣用の液晶材料であるが、特に式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩおよび／またはＩＸで表される１種または２種以上の化合物と混合されている、式Ｉで表される化合物の比較的小さい割合さえも、しきい値電圧の顕著な低下および低い複屈折値をもたらし、同時に低いスメクティック−ネマティック転移温度を有する広いネマティック相が観察され、貯蔵寿命を改善することが見出された。式Ｉ〜ＩＸで表される化合物は、無色であり、安定であり、相互におよび他の液晶材料と容易に混和可能である。
【００８２】
「Ａｌｋｙｌ」または「Ａｌｋｙｌ＊」の用語は、１〜９個の炭素原子を有する直鎖状および分枝状アルキル基、特に直鎖状基メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびヘプチルを包含する。２〜５個の炭素原子を有する基が、一般的に好ましい。
【００８３】
「Ａｌｋｅｎｙｌ」または「Ａｌｋｅｎｙｌ＊」の用語は、９個までの炭素原子を有する直鎖状および分枝状アルケニル基、特に直鎖状基を包含する。好ましいアルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７−６−アルケニル、特にＣ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５〜Ｃ７−４−アルケニルである。特に好ましいアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニル等である。５個までの炭素原子を有する基が、一般的に好ましい。
【００８４】
「Ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ」の用語は、好ましくは、末端フッ素を有する直鎖状基、即ちフルオロメチル、２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、５−フルオロペンチル、６−フルオロヘキシルおよび７−フルオロヘプチルを包含する。しかし、他の位置のフッ素は、除外されない。
「Ｏｘａｌｋｙｌ」の用語は、好ましくは、式ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｏ−（ＣＨ２）ｍで表される直鎖状基（式中、ｎおよびｍは、各々、互いに独立して、１〜６である）を包含する。ｎは、好ましくは＝１であり、ｍは、好ましくは１〜６である。
【００８５】
Ｒ０およびＸ０の意味を好適に選択することにより、アドレス時間、しきい値電圧、透過特性曲線の急峻度等を、所望の方法で改変することができる。例えば、１Ｅ−アルケニル基、３Ｅ−アルケニル基、２Ｅ−アルケニルオキシ基等は、一般的に、アルキル基およびアルコキシ基と比較して、短いアドレス時間、改善されたネマティック傾向および弾性定数ｋ３３（曲がり）とｋ１１（広がり）との大きい比率をもたらす。４−アルケニル基、３−アルケニル基等は、一般的に、アルキル基およびアルコキシ基と比較して、低いしきい値電圧および小さいｋ３３／ｋ１１値をもたらす。
【００８６】
Ｚ１中の−ＣＨ２ＣＨ２−基は、一般的に、単共有結合と比較して大きいｋ３３／ｋ１１値をもたらす。ｋ３３／ｋ１１の一層大きい値は、例えば、９０°のねじれを有するＴＮセルにおいて、一層平坦な透過特性曲線を促進し（グレーシェードを達成するために）、ＳＴＮ、ＳＢＥおよびＯＭＩセル（一層大きい時分割特性）において一層急峻な透過特性曲線を促進し、その逆もまた同様である。
【００８７】
式Ｉで表される化合物とＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖ＋ＶＩ＋ＶＩＩ＋ＶＩＩＩ＋ＩＸで表される化合物との最適な混合比は、実質的に、所望の特性、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩおよび／またはＩＸで表される成分の選択および存在できるすべての他の成分の選択に依存する。前述の範囲内の好適な混合比は、場合毎に容易に決定することができる。
【００８８】
本発明の混合物中の式Ｉ〜ＸＶで表される化合物の総量は、決定的ではない。従って、この混合物は、種々の特性を最適にする目的のために、１種または２種以上の他の成分を含むことができる。しかし、アドレス時間およびしきい値電圧に対して観察される効果は、一般的に、式Ｉ〜ＸＶで表される化合物の総濃度が高いほど大きくなる。
【００８９】
特に好ましい態様において、本発明の媒体は、式ＩＩ〜ＩＸ（好ましくは式ＩＩおよび／またはＩＩＩ）（式中、Ｘ０は、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、Ｆ、ＯＣＨ＝ＣＦ２、ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３またはＯＣＦ２−ＣＦ２Ｈである）で表される化合物を含む。式Ｉで表される化合物との好ましい相乗効果は、特に有利な特性をもたらす。
【００９０】
偏光子、電極基板および表面処理された電極からの本発明のＭＬＣディスプレイの構造は、このタイプのディスプレイに慣用の構造に相当する。ここで、「慣用の構造」の用語は、広く解釈され、また特にポリ−Ｓｉ  ＴＦＴまたはＭＩＭに基づくマトリックス表示素子を含むＭＬＣディスプレイのすべての誘導型および改変型を包含する。
【００９１】
しかし、本発明のディスプレイとねじれネマティックセルに基づく慣用のディスプレイとの顕著な相違点は、液晶層の液晶パラメーターの選択にある。
本発明において用いることができる液晶混合物は、それ自体慣用の方法において製造される。一般的に、少ない方の量で用いる成分の所望の量を、有利には高温で、主要成分を構成する成分中に溶解する。有機溶剤、例えばアセトン、クロロホルムまたはメタノール中の成分の溶液を混合し、十分に混合した後に、例えば蒸留により溶剤を再び除去することも可能である。
【００９２】
誘電体はまた、当業者に知られており、文献中に記載されている他の添加剤、例えば安定剤および酸化防止剤を含むことができる。例えば、０〜１５％の多色性染料またはキラルなドーパントを加えることができる。
Ｃは結晶相を示し、Ｓはスメクティック相を示し、ＳＣはスメクティックＣ相を示し、ＳＢはスメクティックＢ相を示し、Ｎはネマティック相を示し、Ｉはアイソトロピック相を示す。
【００９３】
Ｖ１０は、１０％透過率にかかわる電圧を示す（板表面に対して垂直の視野角）。ｔｏｎは、Ｖ１０の数値の２倍に対応する動作電圧におけるスイッチオン時間を示し、ｔｏｆｆは、スイッチオフ時間を示す。Δｎは、光学異方性を示し、ｎ０は、屈折率を示す。Δεは、誘電異方性を示す（Δε＝ε‖−ε⊥、この式においてε‖は分子の長軸に対して平行な誘電定数を示し、ε⊥は、分子の長軸に対して垂直な誘電定数を示す）。電気光学的データは、他に特に述べない限り、２０℃でＴＮセルにおいて第一極小値（即ち０．５のｄ・Δｎ値）で測定した。光学的データは、他に特に述べない限り、２０℃で測定した。
【００９４】
本出願および以下の例において、液晶化合物の構造を頭文字で示し、その化学式への変換は、以下の表ＡおよびＢに従って得られる。すべての基ＣｎＨ２ｎ＋１およびＣｍＨ２ｍ＋１は、それぞれｎ個およびｍ個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基である；ｎおよびｍは、各々の場合において、互いに独立して、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５である。表Ｂにおけるコードは自明である。表Ａにおいて、基本構造にかかわる頭文字のみを示す。各場合において、基本構造にかかわる頭文字の後に、ダッシュで分離して、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｌ１およびＬ２に関するコードが示されている。
【００９５】
【表１】
0004275364.tif 000040
【００９６】
好ましい混合物成分を、表ＡおよびＢに示す。
表Ａ：
【化５３】
0004275364.tif 000041
【００９７】
【化５４】
0004275364.tif 000042
【００９８】
表Ｂ：
【化５５】
0004275364.tif 000043
【００９９】
【化５６】
0004275364.tif 000044
【０１００】
【化５７】
0004275364.tif 000045
【０１０１】
【化５８】
0004275364.tif 000046
【０１０２】
【化５９】
0004275364.tif 000047
【０１０３】
【化６０】
0004275364.tif 000048
【０１０４】
【化６１】
0004275364.tif 000049
【０１０５】
表Ｃ：
表Ｃは、本発明の混合物に一般的に加えられる可能なドーパントを示す。
【化６２】
0004275364.tif 000050
【０１０６】
【化６３】
0004275364.tif 000051
【０１０７】
表Ｄ：
例えば本発明の混合物に加えることができる安定剤を、以下に述べる。
【化６４】
0004275364.tif 000052
【０１０８】
【化６５】
0004275364.tif 000053
【０１０９】
【化６６】
0004275364.tif 000054
【０１１０】
【化６７】
0004275364.tif 000055
【０１１１】
【実施例】
以下の例は、本発明を限定せずに、本発明を説明することを意図する。本明細書中、パーセンテージは重量パーセントである。すべての温度を、摂氏度で示す。ｍ．ｐ．は融点を示し、ｃｌ．ｐ．は透明点を示す。さらに、Ｃ＝結晶状態、Ｎ＝ネマティック相、Ｓ＝スメクティック相およびＩ＝アイソトロピック相である。これらの記号間のデータは、転移温度を示す。Δｎは、光学異方性を示し（５８９ｎｍ、２０℃）、流動粘度（ｍｍ２／秒）を２０℃において決定した。回転粘度γ１［ｍＰａ・ｓ］を、同様に２０℃において決定した。
【０１１２】
「従来の作業(work-up)」は、所要に応じて水を加え、混合物を、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルまたはトルエンで抽出し、相を分離し、有機相を乾燥し、蒸発させ、生成物を、減圧下での蒸留または結晶および／またはクロマトグラフィーにより精製することを意味する。以下の略語を用いる：
ｎ−ＢｕＬｉ  ｎ−ブチルリチウムをｎ−ヘキサンに溶解した１．６ｍｏｌの溶液
ＤＭＡＰ  ４−（ジメチルアミノ）ピリジン
ＴＨＦ  テトラヒドロフラン
ＤＣＣ  Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド
ＬＤＡ  リチウムジメチルアミド
【０１１３】
例１
【化６８】
0004275364.tif 000056
段階１．１
【化６９】
0004275364.tif 000057
１．１６ｍｏｌの１，３−プロパンジチオールを、２５０ｍｌのトルエンおよび２５０ｍｌのイソオクタン中の０．８９ｍｏｌのＡからなる懸濁液に加えた。懸濁液を、５０℃に加熱し、１．１６ｍｏｌのトリフルオロメタンスルホン酸を加えた。反応混合物を、１０２〜１０４℃に加熱し、この間、生成した水を、共沸的に除去した。メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを、９０℃において加えた後に、反応溶液を、０℃に冷却し、Ｎ２下で濾過した。結晶を、ｔｅｒｔ−ブチルエーテルで洗浄し、減圧下で乾燥した。
【０１１４】
段階１．２
【化７０】
0004275364.tif 000058
８０ｍｍｏｌの４−ニトロフェノール、１００ｍｌのジクロロメタンおよび９５ｍｍｏｌのトリエチルアミンの混合物を、−７０℃で、５０ｍｍｏｌのＢを２５０ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液にゆっくりと加えた。５分後、２７０ｍｍｏｌのトリエチルアミントリスヒドロフルオリドを加え、さらに５分後、２７０ｍｍｏｌのジブロモジメチルヒダントイン（ＤＢＨ）の１５０ｍｌのジクロロメタン中の懸濁液を加えた。混合物を、−７０℃において１時間かきまぜ、次に放置して−２０℃に加温し、２．５ｌの氷冷１Ｎ  ＮａＯＨ溶液中に注入した。混合物を、ｐＨ９〜１０に調整し、有機相を抽出し、ＮａＨＣＯ３溶液および水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、蒸発乾固した。粗製の生成物を、ヘプタン／ＭＴＢエーテル９：１中のシリカゲル上でクロマトグラフィー分離し、ヘプタンから再結晶した。
【０１１５】
段階１．３
【化７１】
0004275364.tif 000059
１００ｍｍｏｌのＣを６００ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液を、５ｇのＰｄ／炭素の存在下で、水素の吸収が完了するまで水素化した。触媒を濾過して除去し、濾液を蒸発乾固した。
【０１１６】
段階１．４
【化７２】
0004275364.tif 000060
５０ｍｍｏｌのＤおよび１２０ｍｍｏｌのチオカルボニルビスイミダゾールを４００ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液を、室温で２４時間かきまぜた。反応溶液を濾過し、蒸発乾固し、残留物を、シリカゲル上で、ヘプタン／ＭＴＢエーテル９：１を用いて、クロマトグラフィー分離した。生成物を、ヘプタンから再結晶した。Ｃ  ４３  Ｎ  ２２３．８ｌ、Δε＝１０．９、Δｎ＝０．１７８１。
【０１１７】
式
【化７３】
0004275364.tif 000061
で表される以下の化合物を、同様に製造した：
【表２】
0004275364.tif 000062
【０１１８】
【表３】
0004275364.tif 000063
【０１１９】
【表４】
0004275364.tif 000064
【０１２０】
【表５】
0004275364.tif 000065
【０１２１】
例２
【化７４】
0004275364.tif 000066
段階２．１
【化７５】
0004275364.tif 000067
８０ｍｍｏｌの３，５−ジフルオロフェノール、１００ｍｌのジクロロメタンおよび９５ｍｍｏｌのトリエチルアミンの混合物を、−７０℃で、５０ｍｍｏｌのＢを２５０ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液に、ゆっくりと加えた。５分後、２７０ｍｍｏｌのトリエチルアミントリスヒドロフルオライドを加え、さらに５分後、２７０ｍｍｏｌのジブロモジメチルヒダントイン（ＤＢＨ）の１５０ｍｌのジクロロメタン中の懸濁液を加えた。混合物を、−７０℃において１時間かきまぜ、次に放置して−２０℃に加温し、２．５ｌの氷冷１Ｎ  ＮａＯＨ溶液中に注入した。有機相に、従来の作業を施した。粗製の生成物を、ヘプタン中のシリカゲルフリット上でクロマトグラフィー分離し、ヘプタンから再結晶した。
【０１２２】
段階２．２
【化７６】
0004275364.tif 000068
８０ｍｍｏｌのｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１５％）を、−７０℃において、８０ｍｍｏｌのＦを４００ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液に滴下した。混合物を、−７０℃において３時間かきまぜ、次に、過剰の乾燥ＣＯ２を通じた。混合物を、室温まで放置して加温し、７００ｇの氷上に注入した。混合物を、１Ｎ  ＮａＯＨを加えることによりアルカリ性とし、有機相を、分離して除去し、廃棄した。水性溶液を、濃ＨＣｌを用いて酸性化し、沈殿した生成物を、吸引して濾過して除去し、冷水で洗浄した。生成物を、氷酢酸から結晶した。
【０１２３】
段階２．３
【化７７】
0004275364.tif 000069
５０ｍｍｏｌのＧおよび７０ｍｍｏｌのジフェノキシホスホリルアジド（ＤＰＰＡ）を３００ｍｌの乾燥ｔ−ブタノールに溶解した溶液を、沸騰において１８時間加熱した。３００ｍｌの氷冷飽和ＮａＨＣＯ３溶液および２００ｍｌのジクロロメタンを加え、有機相を、分離して除去し、回転蒸発器において蒸発乾固した。中間体として生成した粗製のｔ−ブチルウレタンを、１００ｍｌのトリフルオロ酢酸中に吸収し、室温で２時間かきまぜた。反応溶液を、回転蒸発器において蒸発乾固し、ヘプタン／ＭＴＢエーテル９：１中のシリカゲル上でクロマトグラフィー分離し、ヘプタンから結晶した。
【０１２４】
段階２．４
【化７８】
0004275364.tif 000070
３０ｍｍｏｌのＨおよび４０ｍｍｏｌのチオカルボニルビスイミダゾールを２５０ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液を、室温で２４時間にわたりかきまぜた。反応溶液を濾過し、蒸発乾固し、残留物を、ヘプタン／ＭＴＢエーテル９：１を用いて、シリカゲル上でクロマトグラフィー分離した。生成物を、ヘプタンから再結晶した。
【０１２５】
式
【化７９】
0004275364.tif 000071
で表される以下の化合物を、同様に製造した：
【表６】
0004275364.tif 000072
【０１２６】
【表７】
0004275364.tif 000073
【０１２７】
【表８】
0004275364.tif 000074
【０１２８】
【表９】
0004275364.tif 000075
【０１２９】
【表１０】
0004275364.tif 000076
【０１３０】
【表１１】
0004275364.tif 000077
【０１３１】
【表１２】
0004275364.tif 000078
【０１３２】
【表１３】
0004275364.tif 000079
【０１３３】
【表１４】
0004275364.tif 000080
【０１３４】
混合物例
例Ａ
【表１５】
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【０１３５】
例Ｂ
【表１６】
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