(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反射支持体上にイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層を少なくとも一層ずつ有し、かつ、感光性のない非発色性の親水性コロイド層を少なくとも一層含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
下記現像処理工程Ａにて現像処理した場合に、発色現像処理後の未露光部における、波長λｎｍでの反射濃度Ａ（λ）が、４５０ｎｍで０．０７以下、５５０ｎｍで０．０９以下、かつ６５０ｎｍで０．０７以下であり、更に少なくとも一種の下記一般式（Ｉ）で表される分光増感色素を含有し、
該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に含有するハロゲン化銀乳剤は、｛１００｝面を持つ立方体であって、沃化物イオンの導入がハロゲン化銀粒子体積の７０％より外側から開始され、ハロゲン化銀粒子体積の９８％より内側で終了させることにより形成され、沃素化物イオンがハロゲン化銀粒子表面で濃度が極大であり、内側に向かって沃化物イオン濃度が減衰している沃化銀含有相を有するハロゲン化銀粒子を含有し、かつ５員環もしくは６員環の複素環化合物を配位子として有するイリジウムイオン、［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］-、［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］-、［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］0、［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］0、［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］+、［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］-、［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］-、［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］0、［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］0、または［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］+を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化１】
一般式（Ｉ）
0004315623.tif 000053
〔一般式（Ｉ）中、Ｖ1 およびＶ2はそれぞれ独立に一価の置換基を表す。但し、Ｖ1およびＶ2は芳香族基や隣接する二つ以上で互いに結合して芳香環や脂環による縮合環を形成することはなく、また、Ｖ1とＶ2のうち、少なくとも一つは臭素原子であることはない。ｌ1およびｌ2はそれぞれ独立に０、１、２、３又は４を表す。Ｌはメチン基を表す。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立にアルキル基を表す。Ｍ1は電荷均衡対イオンを表し、ｍ1は分子内の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。〕
現像処理工程Ａ
<処理工程>         <温度>       <時間>       <補充量>*)
・発色現像       ３８．５℃     ４５秒       ４５ｍＬ
・漂白定着       ３８．０℃     ４５秒       ３５ｍＬ
・リンス（１）   ３８．０℃     ２０秒         −
・リンス（２）   ３８．０℃     ２０秒         −
・リンス（３）   ３８．０℃     ２０秒         −
・リンス（４）   ３８．０℃     ２０秒     １２１ｍＬ
・乾燥           ８０．０℃     ３８秒
（注＊）感光材料１ｍ2あたりの補充量
各処理液の組成は以下の通りである。
［発色現像液］                                〔タンク液〕      〔補充液〕
・水                                            ８００ｍＬ      ８００ｍＬ
・蛍光増白剤（ＦＬ−１）                          ２．２ｇ        ５．２ｇ
・蛍光増白剤（ＦＬ−２）                        ０．３５ｇ      １．８５ｇ
・トリイソプロパノールアミン                      ８．８ｇ        ８．８ｇ
・ポリエチレングリコール平均分子量３００        １０．０ｇ      １０．０ｇ
・エチレンジアミン４酢酸                          ４．０ｇ        ４．０ｇ
・亜硫酸ナトリウム                              ０．１０ｇ        ０．２０ｇ
・塩化カリウム                                  １０．０ｇ            −
・４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸ナトリウム
０．５０ｇ        ０．５０ｇ
・ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン
８．５ｇ          ４．０ｇ
・４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ
ル）アニリン・３／２硫酸塩・モノハイドレード      ４．８ｇ        １４．０ｇ
・炭酸カリウム                                  ２６．３ｇ        ２６．３ｇ
・水を加えて全量                              １０００ｍＬ      １０００ｍＬ
・ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整）            １０．１５      １２．５０
［漂白定着液］                                ［タンク液］        ［補充液］
・水                                            ８００ｍＬ        ８００ｍＬ
・チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／ｍＬ）        １０７ｍＬ        ２１４ｍＬ
・ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸            ８．３ｇ          １６．５ｇ
・エチレンジアミン４酢酸鉄（III）アンモニウム  ４７．０ｇ          ９４．０ｇ
・エチレンジアミン４酢酸                        １．４ｇ            ２．８ｇ
・硝酸（６７％）                              １６．５ｇ          ３３．０ｇ
・イミダゾール                                １４．６ｇ          ２９．２ｇ
・亜硫酸アンモニウム                          １６．０ｇ          ３２．０ｇ
・メタ重亜硫酸カリウム                        ２３．１ｇ          ４６．２ｇ
・水を加えて全量                              １０００ｍＬ        １０００ｍＬ
・ｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調整）      ６．５                ６．５
［リンス液］                                  ［タンク液］        ［補充液］
・塩素化イソシアヌール酸ナトリウム            ０．０２ｇ            ０．０２ｇ
・脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下）        １０００ｍＬ        １０００ｍＬ
・ｐＨ（２５℃）                                ６．５                ６．５
【化２】
0004315623.tif 000054
【請求項２】
反射支持体上にイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層を少なくとも一層ずつ有し、かつ、感光性のない非発色性の親水性コロイド層を少なくとも一層含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
下記現像処理工程Ａにて現像処理した場合に、発色現像処理後の未露光部における、波長λｎｍでの反射濃度Ａ（λ）が、４５０ｎｍで０．０７以下、５５０ｎｍで０．０９以下、かつ６５０ｎｍで０．０７以下であり、更に少なくとも一種の下記一般式（II）で表される分光増感色素を含有し、
該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に含有するハロゲン化銀乳剤は、｛１００｝面を持つ立方体であって、沃化物イオンの導入がハロゲン化銀粒子体積の７０％より外側から開始され、ハロゲン化銀粒子体積の９８％より内側で終了させることにより形成され、沃素化物イオンがハロゲン化銀粒子表面で濃度が極大であり、内側に向かって沃化物イオン濃度が減衰している沃化銀含有相を有するハロゲン化銀粒子を含有し、かつ５員環もしくは６員環の複素環化合物を配位子として有するイリジウムイオン、［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］-、［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］-、［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］0、［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］0、［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］+、［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］-、［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］-、［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］0、［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］0、または［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］+を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化３】
一般式（II）
0004315623.tif 000055
〔一般式（II）中、Ｙ21はピロール環、フラン環またはチオフェン環を形成するのに必要な原子群を表し、さらに他の炭素環または複素環と縮合していても置換基を有していてもよい。Ｘ21およびＸ22はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはＮＲ23を表す。Ｒ21、Ｒ22およびＲ23はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｖ21、Ｖ22、Ｖ23およびＶ24はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｖ21、Ｖ22、Ｖ23およびＶ24の隣接する２つの置換基が互いに連結して飽和または不飽和の縮合環を形成することはない。Ｌ21、Ｌ22およびＬ23はそれぞれ独立にメチン基を表す。ｎ2は０、１、２、３または４を表す。Ｍ2は電荷均衡対イオンを表し、ｍ2は分子内の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。〕
現像処理工程Ａ
<処理工程>         <温度>       <時間>       <補充量>*)
・発色現像       ３８．５℃     ４５秒       ４５ｍＬ
・漂白定着       ３８．０℃     ４５秒       ３５ｍＬ
・リンス（１）   ３８．０℃     ２０秒         −
・リンス（２）   ３８．０℃     ２０秒         −
・リンス（３）   ３８．０℃     ２０秒         −
・リンス（４）   ３８．０℃     ２０秒     １２１ｍＬ
・乾燥           ８０．０℃     ３８秒
（注＊）感光材料１ｍ2あたりの補充量
各処理液の組成は以下の通りである。
［発色現像液］                              〔タンク液〕      〔補充液〕
・水                                          ８００ｍＬ        ８００ｍＬ
・蛍光増白剤（ＦＬ−１）                        ２．２ｇ          ５．２ｇ
・蛍光増白剤（ＦＬ−２）                      ０．３５ｇ        １．８５ｇ
・トリイソプロパノールアミン                    ８．８ｇ          ８．８ｇ
・ポリエチレングリコール平均分子量３００      １０．０ｇ        １０．０ｇ
・エチレンジアミン４酢酸                        ４．０ｇ          ４．０ｇ
・亜硫酸ナトリウム                            ０．１０ｇ        ０．２０ｇ
・塩化カリウム                                １０．０ｇ              −
・４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸ナトリウム
０．５０ｇ        ０．５０ｇ
・ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン
８．５ｇ          ４．０ｇ
・４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ
ル）アニリン・３／２硫酸塩・モノハイドレード    ４．８ｇ        １４．０ｇ
・炭酸カリウム                                ２６．３ｇ        ２６．３ｇ
・水を加えて全量                            １０００ｍＬ      １０００ｍＬ
・ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整）          １０．１５        １２．５０
［漂白定着液］                                ［タンク液］        ［補充液］
・水                                            ８００ｍＬ        ８００ｍＬ
・チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／ｍＬ）        １０７ｍＬ        ２１４ｍＬ
・ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸            ８．３ｇ          １６．５ｇ
・エチレンジアミン４酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム  ４７．０ｇ      ９４．０ｇ
・エチレンジアミン４酢酸                          １．４ｇ          ２．８ｇ
・硝酸（６７％）                                １６．５ｇ        ３３．０ｇ
・イミダゾール                                  １４．６ｇ        ２９．２ｇ
・亜硫酸アンモニウム                            １６．０ｇ        ３２．０ｇ
・メタ重亜硫酸カリウム                          ２３．１ｇ        ４６．２ｇ
・水を加えて全量                              １０００ｍＬ      １０００ｍＬ
・ｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調整）        ６．５            ６．５
［リンス液］                                  ［タンク液］          ［補充液］
・塩素化イソシアヌール酸ナトリウム              ０．０２ｇ          ０．０２ｇ
・脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下）        １０００ｍＬ        １０００ｍＬ
・ｐＨ（２５℃）                                ６．５                ６．５
【化４】
0004315623.tif 000056
【請求項３】
前記発色現像処理後の未露光部における、波長λｎｍでの反射濃度Ａ（λ）が、４５０ｎｍで０．０６以下、５５０ｎｍで０．０７以下、かつ６５０ｎｍで０．０５以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項４】
前記発色現像処理後の未露光部における、波長λｎｍでの反射濃度Ａ（λ）の比率が、下記条件式（Ｉ）及び（II）を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
条件式（Ｉ） １．０≦Ａ（５５０）／Ａ（４５０）≦１．４
条件式（II） ０．６≦Ａ（６５０）／Ａ（４５０）≦１．２
【請求項５】
前記発色現像処理後の未露光部における、波長λｎｍでの反射濃度Ａ（λ）の比率が、下記条件式（Ｉ）’及び（II）を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
条件式（Ｉ）’ １．０２≦Ａ（５５０）／Ａ（４５０）≦１．３９
条件式（II） ０．６≦Ａ（６５０）／Ａ（４５０）≦１．２
【請求項６】
前記条件式（Ｉ）が、下記条件式（Ｉ）”であることを特徴とする請求項４に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
条件式（Ｉ）” １．１≦Ａ（５５０）／Ａ（４５０）≦１．３
【請求項７】
反射支持体上にイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層を少なくとも一層ずつ有し、かつ、感光性のない非発色性の親水性コロイド層を少なくとも一層含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
下記現像処理工程Ｂにて現像処理した場合に、発色現像処理後の未露光部の色度が、下記条件〔Ａ〕を満たし、且つ少なくとも一種の下記一般式（Ｉ）で表される分光増感色素を含有し、
該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に含有するハロゲン化銀乳剤は、｛１００｝面を持つ立方体であって、沃化物イオンの導入がハロゲン化銀粒子体積の７０％より外側から開始され、ハロゲン化銀粒子体積の９８％より内側で終了させることにより形成され、沃素化物イオンがハロゲン化銀粒子表面で濃度が極大であり、内側に向かって沃化物イオン濃度が減衰している沃化銀含有相を有するハロゲン化銀粒子を含有し、かつ５員環もしくは６員環の複素環化合物を配位子として有するイリジウムイオン、［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］-、［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］-、［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］0、［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］0、［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］+、［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］-、［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］-、［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］0、［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］0、または［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］+を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
条件〔Ａ〕
９１≦Ｌ*≦９６、０．３≦ａ*≦１．６、−８．０≦ｂ*≦−４．８
【化５】
一般式（Ｉ）
0004315623.tif 000057
〔一般式（Ｉ）中、Ｖ1 およびＶ2はそれぞれ独立に一価の置換基を表す。ただし、Ｖ1およびＶ2は芳香族基や隣接する二つ以上で互いに結合して芳香環や脂環による縮合環を形成することはなく、また、Ｖ1とＶ2のうち、少なくとも一つは臭素原子であることはない。ｌ1およびｌ2はそれぞれ独立に０、１、２、３又は４を表す。Ｌはメチン基を表す。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立にアルキル基を表す。Ｍ1は電荷均衡対イオンを表し、ｍ1は分子内の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。〕
現像処理工程Ｂ
<処理工程>         <温度>       <時間>       <補充量>*)
・発色現像       ４５．０℃     ２０秒       ４５ｍＬ
・漂白定着       ４０．０℃     ２０秒       ３５ｍＬ
・リンス（１）   ４０．０℃       ８秒         −
・リンス（２）   ４０．０℃       ８秒         −
・リンス（３）   ４０．０℃       ８秒         −
・リンス（４）   ４０．０℃       ８秒     １２１ｍＬ
・乾燥           ８０．０℃     １５秒
（注＊）感光材料１ｍ2あたりの補充量
各処理液の組成は以下の通りである。
［発色現像液］                                    〔タンク液〕      〔補充液〕
・水                                                ８００ｍＬ      ８００ｍＬ
・蛍光増白剤（ＦＬ−３）                            ４．０ｇ        ８．０ｇ
・残色低減剤（ＳＲ−１）                            ３．０ｇ        ５．５ｇ
・トリイソプロパノールアミン                        ８．８ｇ        ８．８ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム                １０．０ｇ      １０．０ｇ
・エチレンジアミン４酢酸                            ４．０ｇ        ４．０ｇ
・亜硫酸ナトリウム                                ０．１０ｇ      ０．２０ｇ
・塩化カリウム                                    １０．０ｇ          −
・４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸ナトリウム
０．５０ｇ      ０．５０ｇ
・ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン
８．５ｇ      １４．０ｇ
・４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ
ル）アニリン・３／２硫酸塩・モノハイドレード          ７．０ｇ      １９．０ｇ
・炭酸カリウム                                      ２６．３ｇ      ２６．３ｇ
・水を加えて全量                                  １０００ｍＬ    １０００ｍＬ
・ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整）                １０．２５      １２．６
［漂白定着液］                                  ［タンク液］      ［補充液］
・水                                              ８００ｍＬ      ８００ｍＬ
・チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／ｍＬ）          １０７ｍＬ      ２１４ｍＬ
・コハク酸                                        ２９．５ｇ      ５９．０ｇ
・エチレンジアミン４酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム  ４７．０ｇ      ９４．０ｇ
・エチレンジアミン４酢酸                            １．４ｇ        ２．８ｇ
・硝酸（６７％）                                  １７．５ｇ      ３５．０ｇ
・イミダゾール                                    １４．６ｇ      ２９．２ｇ
・亜硫酸アンモニウム                              １６．０ｇ      ３２．０ｇ
・メタ重亜硫酸カリウム                            ２３．１ｇ      ４６．２ｇ
・水を加えて全量                                １０００ｍＬ    １０００ｍＬ
・ｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調整）          ６．００        ６．００
［リンス液］                                    ［タンク液］      ［補充液］
・塩素化イソシアヌール酸ナトリウム                ０．０２ｇ      ０．０２ｇ
・脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下）          １０００ｍＬ      １０００ｍＬ
・ｐＨ（２５℃）                                    ６．５          ６．５
【化６】
0004315623.tif 000058
【請求項８】
反射支持体上にイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層を少なくとも一層ずつ有し、かつ、感光性のない非発色性の親水性コロイド層を少なくとも一層含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
下記現像処理工程Ｂにて現像処理した場合に、発色現像処理後の未露光部の色度が下記条件〔Ａ〕を満たし、少なくとも一種の下記一般式（II）で表される分光増感色素を含有し、
該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に含有するハロゲン化銀乳剤は、｛１００｝面を持つ立方体であって、沃化物イオンの導入がハロゲン化銀粒子体積の７０％より外側から開始され、ハロゲン化銀粒子体積の９８％より内側で終了させることにより形成され、沃素化物イオンがハロゲン化銀粒子表面で濃度が極大であり、内側に向かって沃化物イオン濃度が減衰している沃化銀含有相を有するハロゲン化銀粒子を含有し、かつ５員環もしくは６員環の複素環化合物を配位子として有するイリジウムイオン、［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］-、［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］-、［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］0、［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］0、［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］+、［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］-、［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］-、［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］0、［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］0、または［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］+を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
条件〔Ａ〕
９１≦Ｌ*≦９６、０．３≦ａ*≦１．６、−８．０≦ｂ*≦−４．８
【化７】
一般式(II)
0004315623.tif 000059
〔一般式（II）中、Ｙ21はピロール環、フラン環またはチオフェン環を形成するのに必要な原子群を表し、さらに他の炭素環または複素環と縮合していても置換基を有していてもよい。Ｘ21およびＸ22はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはＮＲ23を表す。Ｒ21、Ｒ22およびＲ23はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｖ21、Ｖ22、Ｖ23およびＶ24はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｖ21、Ｖ22、Ｖ23およびＶ24の隣接する２つの置換基が互いに連結して飽和または不飽和の縮合環を形成することはない。Ｌ21、Ｌ22およびＬ23はそれぞれ独立にメチン基を表す。ｎ2は０、１、２、３または４を表す。Ｍ2は電荷均衡対イオンを表し、ｍ2は分子内の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。〕
現像処理工程Ｂ
<処理工程>         <温度>       <時間>       <補充量>*)
・発色現像       ４５．０℃     ２０秒       ４５ｍＬ
・漂白定着       ４０．０℃     ２０秒       ３５ｍＬ
・リンス（１）   ４０．０℃       ８秒         −
・リンス（２）   ４０．０℃       ８秒         −
・リンス（３）   ４０．０℃       ８秒         −
・リンス（４）   ４０．０℃       ８秒     １２１ｍＬ
・乾燥           ８０．０℃     １５秒
（注＊）感光材料１ｍ2あたりの補充量
各処理液の組成は以下の通りである。
［発色現像液］                                  〔タンク液〕    〔補充液〕
・水                                            ８００ｍＬ      ８００ｍＬ
・蛍光増白剤（ＦＬ−３）                          ４．０ｇ        ８．０ｇ
・残色低減剤（ＳＲ−１）                          ３．０ｇ        ５．５ｇ
・トリイソプロパノールアミン                      ８．８ｇ        ８．８ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム              １０．０ｇ      １０．０ｇ
・エチレンジアミン４酢酸                          ４．０ｇ        ４．０ｇ
・亜硫酸ナトリウム                              ０．１０ｇ      ０．２０ｇ
・塩化カリウム                                  １０．０ｇ          −
・４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸ナトリウム
０．５０ｇ      ０．５０ｇ
・ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン
８．５ｇ      １４．０ｇ
・４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ
ル）アニリン・３／２硫酸塩・モノハイドレード      ７．０ｇ      １９．０ｇ
・炭酸カリウム                                  ２６．３ｇ      ２６．３ｇ
・水を加えて全量                              １０００ｍＬ    １０００ｍＬ
・ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整）            １０．２５      １２．６
［漂白定着液］                                  ［タンク液］    ［補充液］
・水                                            ８００ｍＬ      ８００ｍＬ
・チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／ｍＬ）        １０７ｍＬ      ２１４ｍＬ
・コハク酸                                      ２９．５ｇ      ５９．０ｇ
・エチレンジアミン４酢酸鉄（III）アンモニウム    ４７．０ｇ    ９４．０ｇ
・エチレンジアミン４酢酸                          １．４ｇ            ２．８ｇ
・硝酸（６７％）                                １７．５ｇ        ３５．０ｇ
・イミダゾール                                  １４．６ｇ        ２９．２ｇ
・亜硫酸アンモニウム                            １６．０ｇ        ３２．０ｇ
・メタ重亜硫酸カリウム                          ２３．１ｇ        ４６．２ｇ
・水を加えて全量                              １０００ｍＬ      １０００ｍＬ
・ｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調整）      ６．００            ６．００
［リンス液］                                    ［タンク液］        ［補充液］
・塩素化イソシアヌール酸ナトリウム              ０．０２ｇ          ０．０２ｇ
・脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下）          １０００ｍＬ      １０００ｍＬ
・ｐＨ（２５℃）                                  ６．５              ６．５
【化８】
0004315623.tif 000060
【請求項９】
前記発色現像処理後の未露光部の色度が、下記条件〔Ｂ〕を満たしていることを特徴とする請求項７又は８に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
条件〔Ｂ〕
９３≦Ｌ*≦９６、０．３≦ａ*≦１．６、−８．０≦ｂ*≦−４．８
【請求項１０】
前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に含有するハロゲン化銀乳剤が、沃化物イオンがハロゲン化銀粒子の粒子表面で濃度極大を有し、ハロゲン化銀粒子の内側に向けて沃化物イオン濃度が減衰していることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項１１】
前記一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２が、各々独立に、カルボキシアルキル基、スルホアルキル基、又は無置換アルキル基であることを特徴とする請求項１、３〜７、９、１０のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項１２】
前記一般式（II）におけるＲ２１及びＲ２２のいずれか一方が２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基または４−スルホブチル基であり、もう一方がカルボキシメチル基またはメタンスルホニルカルバモイルメチル基であることを特徴とする請求項２〜６、８〜１０のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項１３】
前記一般式（II）で表される分光増感色素が、下記一般式（ａ）で表されることを特徴とする請求項２〜６、８〜１０、１２のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化９】
0004315623.tif 000061
〔一般式（ａ）中、Ｘ21、Ｒ21、Ｍ2およびｍ2は一般式（II）と同義である。Ｄは、一般式（II）において、Ｌ21を含めた右側の部分構造式を表す。また、チオフェン環上には置換基を有してもよい。〕
【請求項１４】
前記一般式（II）で表される分光増感色素が、前記一般式（ａ）であって、Ｘ２１およびＸ２２が硫黄原子であり、Ｒ２１がカルボキシメチル基またはメタンスルホニルカルバモイルメチル基であり、Ｒ２２が２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基または４−スルホブチル基であることを特徴とする請求項１３に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項１５】
発色現像の開始から乾燥終了までの全処理工程が９０秒以下で処理されることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものであり、特に白色度に優れるハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものであり、更には感光材料の未露光状態での経時保存による性能安定性、処理条件の変動に対する性能安定性に優れるハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。また本発明は、上記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真感光材料は、安価に安定した品質で高画質の画像を提供する材料として今日まで広く用いられてきているが、ユーザーの高画質化、品質安定化、高生産性化への要求はますます高まっている。高画質化の要求に対しては、白色度、色再現性、鮮鋭性等の改良が求められており、品質安定化の要求に対しては、感光材料の製造安定性、未露光状態での経時保存での安定性、現像処理時の性能安定性の改良が必要となる。また、生産性の向上に対しては処理の迅速化が求められている。
【０００３】
カラーペーパー等の直接鑑賞用に用いられる写真感光材料においては、特に白地が重要である。白地の品質を向上させるには、１つは不要な着色を極力少なくすることであり、例えばハロゲン化銀乳剤かぶりの低減、増感色素やイラジエーション防止染料の残色の低減、処理液の汚れの感光材料への付着の防止などが挙げられる。白地の品質を向上させる更に別の方法としては、不要な着色に対して補色の関係にある着色物で色味を調節しニュートラルに見せることが挙げられる。
【０００４】
カラーペーパーにおいては製造直後の性能も重要であるが、上に述べたように未露光状態での経時変化のないことも品質の安定性を確保する上で重要な性能である。特に、白地の変化は目に付きやすく、経時前後で被りが安定していることは最も重要な性能の一つである。
また、迅速処理においては高温高活性な処理を行うことから被りを生じやすく、また増感色素の残色等も生じやすく、白地品質の向上が特に求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、白地に優れたハロゲン化銀カラー写真銀感光材料を提供することにあり、また、感光材料の未露光状態での経時保存による性能安定性、迅速処理においても性能安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料および迅速処理を行うことができる画像形成方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、以下のハロゲン化銀カラー写真感光材料及び画像形成方法により本発明の目的が達成されることを見出した。
＜１＞  反射支持体上にイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層を少なくとも一層ずつ有し、かつ、感光性のない非発色性の親水性コロイド層を少なくとも一層含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
下記現像処理工程Ａにて現像処理した場合に、発色現像処理後の未露光部における、波長λｎｍでの反射濃度Ａ（λ）が、４５０ｎｍで０．０７以下、５５０ｎｍで０．０９以下、かつ６５０ｎｍで０．０７以下であり、更に少なくとも一種の下記一般式（Ｉ）で表される分光増感色素を含有し、
該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に含有するハロゲン化銀乳剤は、｛１００｝面を持つ立方体であって、沃化物イオンの導入がハロゲン化銀粒子体積の７０％より外側から開始され、ハロゲン化銀粒子体積の９８％より内側で終了させることにより形成され、沃素化物イオンがハロゲン化銀粒子表面で濃度が極大であり、内側に向かって沃化物イオン濃度が減衰している沃化銀含有相を有するハロゲン化銀粒子を含有し、かつ５員環もしくは６員環の複素環化合物を配位子として有するイリジウムイオン、［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］-、［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］-、［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］0、［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］0、［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］+、［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］-、［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］-、［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］0、［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］0、または［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］+を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化１】
一般式（Ｉ）
0004315623.tif 000002
〔一般式（Ｉ）中、Ｖ1 およびＶ2はそれぞれ独立に一価の置換基を表す。但し、Ｖ1およびＶ2は芳香族基や隣接する二つ以上で互いに結合して芳香環や脂環による縮合環を形成することはなく、また、Ｖ1とＶ2のうち、少なくとも一つは臭素原子であることはない。ｌ1およびｌ2はそれぞれ独立に０、１、２、３又は４を表す。Ｌはメチン基を表す。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立にアルキル基を表す。Ｍ1は電荷均衡対イオンを表し、ｍ1は分子内の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。〕
現像処理工程Ａ
<処理工程>         <温度>       <時間>       <補充量>*)
・発色現像       ３８．５℃     ４５秒       ４５ｍＬ
・漂白定着       ３８．０℃     ４５秒       ３５ｍＬ
・リンス（１）   ３８．０℃     ２０秒         −
・リンス（２）   ３８．０℃     ２０秒         −
・リンス（３）   ３８．０℃     ２０秒         −
・リンス（４）   ３８．０℃     ２０秒     １２１ｍＬ
・乾燥           ８０．０℃     ３８秒
（注＊）感光材料１ｍ2あたりの補充量
各処理液の組成は以下の通りである。
［発色現像液］                                〔タンク液〕      〔補充液〕
・水                                            ８００ｍＬ      ８００ｍＬ
・蛍光増白剤（ＦＬ−１）                          ２．２ｇ        ５．２ｇ
・蛍光増白剤（ＦＬ−２）                        ０．３５ｇ      １．８５ｇ
・トリイソプロパノールアミン                      ８．８ｇ        ８．８ｇ
・ポリエチレングリコール平均分子量３００        １０．０ｇ      １０．０ｇ
・エチレンジアミン４酢酸                          ４．０ｇ        ４．０ｇ
・亜硫酸ナトリウム                              ０．１０ｇ        ０．２０ｇ
・塩化カリウム                                  １０．０ｇ            −
・４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸ナトリウム
０．５０ｇ        ０．５０ｇ
・ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン
８．５ｇ          ４．０ｇ
・４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ
ル）アニリン・３／２硫酸塩・モノハイドレード      ４．８ｇ        １４．０ｇ
・炭酸カリウム                                  ２６．３ｇ        ２６．３ｇ
・水を加えて全量                              １０００ｍＬ      １０００ｍＬ
・ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整）            １０．１５      １２．５０
［漂白定着液］                                ［タンク液］        ［補充液］
・水                                            ８００ｍＬ        ８００ｍＬ
・チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／ｍＬ）        １０７ｍＬ        ２１４ｍＬ
・ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸            ８．３ｇ          １６．５ｇ
・エチレンジアミン４酢酸鉄（III）アンモニウム  ４７．０ｇ          ９４．０ｇ
・エチレンジアミン４酢酸                        １．４ｇ            ２．８ｇ
・硝酸（６７％）                              １６．５ｇ          ３３．０ｇ
・イミダゾール                                １４．６ｇ          ２９．２ｇ
・亜硫酸アンモニウム                          １６．０ｇ          ３２．０ｇ
・メタ重亜硫酸カリウム                        ２３．１ｇ          ４６．２ｇ
・水を加えて全量                              １０００ｍＬ        １０００ｍＬ
・ｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調整）      ６．５                ６．５
［リンス液］                                  ［タンク液］        ［補充液］
・塩素化イソシアヌール酸ナトリウム            ０．０２ｇ            ０．０２ｇ
・脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下）        １０００ｍＬ        １０００ｍＬ
・ｐＨ（２５℃）                                ６．５                ６．５
【化２】
0004315623.tif 000003
＜２＞  反射支持体上にイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層を少なくとも一層ずつ有し、かつ、感光性のない非発色性の親水性コロイド層を少なくとも一層含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
下記現像処理工程Ａにて現像処理した場合に、発色現像処理後の未露光部における、波長λｎｍでの反射濃度Ａ（λ）が、４５０ｎｍで０．０７以下、５５０ｎｍで０．０９以下、かつ６５０ｎｍで０．０７以下であり、更に少なくとも一種の下記一般式（II）で表される分光増感色素を含有し、
該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に含有するハロゲン化銀乳剤は、｛１００｝面を持つ立方体であって、沃化物イオンの導入がハロゲン化銀粒子体積の７０％より外側から開始され、ハロゲン化銀粒子体積の９８％より内側で終了させることにより形成され、沃素化物イオンがハロゲン化銀粒子表面で濃度が極大であり、内側に向かって沃化物イオン濃度が減衰している沃化銀含有相を有するハロゲン化銀粒子を含有し、かつ５員環もしくは６員環の複素環化合物を配位子として有するイリジウムイオン、［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］-、［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］-、［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］0、［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］0、［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］+、［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］-、［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］-、［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］0、［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］0、または［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］+を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化３】
一般式（II）
0004315623.tif 000004
〔一般式（II）中、Ｙ21はピロール環、フラン環またはチオフェン環を形成するのに必要な原子群を表し、さらに他の炭素環または複素環と縮合していても置換基を有していてもよい。Ｘ21およびＸ22はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはＮＲ23を表す。Ｒ21、Ｒ22およびＲ23はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｖ21、Ｖ22、Ｖ23およびＶ24はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｖ21、Ｖ22、Ｖ23およびＶ24の隣接する２つの置換基が互いに連結して飽和または不飽和の縮合環を形成することはない。Ｌ21、Ｌ22およびＬ23はそれぞれ独立にメチン基を表す。ｎ2は０、１、２、３または４を表す。Ｍ2は電荷均衡対イオンを表し、ｍ2は分子内の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。〕
現像処理工程Ａ
<処理工程>         <温度>       <時間>       <補充量>*)
・発色現像       ３８．５℃     ４５秒       ４５ｍＬ
・漂白定着       ３８．０℃     ４５秒       ３５ｍＬ
・リンス（１）   ３８．０℃     ２０秒         −
・リンス（２）   ３８．０℃     ２０秒         −
・リンス（３）   ３８．０℃     ２０秒         −
・リンス（４）   ３８．０℃     ２０秒     １２１ｍＬ
・乾燥           ８０．０℃     ３８秒
（注＊）感光材料１ｍ2あたりの補充量
各処理液の組成は以下の通りである。
［発色現像液］                              〔タンク液〕      〔補充液〕
・水                                          ８００ｍＬ        ８００ｍＬ
・蛍光増白剤（ＦＬ−１）                        ２．２ｇ          ５．２ｇ
・蛍光増白剤（ＦＬ−２）                      ０．３５ｇ        １．８５ｇ
・トリイソプロパノールアミン                    ８．８ｇ          ８．８ｇ
・ポリエチレングリコール平均分子量３００      １０．０ｇ        １０．０ｇ
・エチレンジアミン４酢酸                        ４．０ｇ          ４．０ｇ
・亜硫酸ナトリウム                            ０．１０ｇ        ０．２０ｇ
・塩化カリウム                                １０．０ｇ              −
・４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸ナトリウム
０．５０ｇ        ０．５０ｇ
・ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン
８．５ｇ          ４．０ｇ
・４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ
ル）アニリン・３／２硫酸塩・モノハイドレード    ４．８ｇ        １４．０ｇ
・炭酸カリウム                                ２６．３ｇ        ２６．３ｇ
・水を加えて全量                            １０００ｍＬ      １０００ｍＬ
・ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整）          １０．１５        １２．５０
［漂白定着液］                                ［タンク液］        ［補充液］
・水                                            ８００ｍＬ        ８００ｍＬ
・チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／ｍＬ）        １０７ｍＬ        ２１４ｍＬ
・ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸            ８．３ｇ          １６．５ｇ
・エチレンジアミン４酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム  ４７．０ｇ      ９４．０ｇ
・エチレンジアミン４酢酸                          １．４ｇ          ２．８ｇ
・硝酸（６７％）                                １６．５ｇ        ３３．０ｇ
・イミダゾール                                  １４．６ｇ        ２９．２ｇ
・亜硫酸アンモニウム                            １６．０ｇ        ３２．０ｇ
・メタ重亜硫酸カリウム                          ２３．１ｇ        ４６．２ｇ
・水を加えて全量                              １０００ｍＬ      １０００ｍＬ
・ｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調整）        ６．５            ６．５
［リンス液］                                  ［タンク液］          ［補充液］
・塩素化イソシアヌール酸ナトリウム              ０．０２ｇ          ０．０２ｇ
・脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下）        １０００ｍＬ        １０００ｍＬ
・ｐＨ（２５℃）                                ６．５                ６．５
【化４】
0004315623.tif 000005
＜３＞  前記発色現像処理後の未露光部における、波長λｎｍでの反射濃度Ａ（λ）が、４５０ｎｍで０．０６以下、５５０ｎｍで０．０７以下、かつ６５０ｎｍで０．０５以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
＜４＞  前記発色現像処理後の未露光部における、波長λｎｍでの反射濃度Ａ（λ）の比率が、下記条件式（Ｉ）及び（II）を満たすことを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
条件式（Ｉ） １．０≦Ａ（５５０）／Ａ（４５０）≦１．４
条件式（II） ０．６≦Ａ（６５０）／Ａ（４５０）≦１．２
＜５＞  前記発色現像処理後の未露光部における、波長λｎｍでの反射濃度Ａ（λ）の比率が、下記条件式（Ｉ）’及び（II）を満たすことを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
条件式（Ｉ）’ １．０２≦Ａ（５５０）／Ａ（４５０）≦１．３９
条件式（II） ０．６≦Ａ（６５０）／Ａ（４５０）≦１．２
＜６＞  前記条件式（Ｉ）が、下記条件式（Ｉ）”であることを特徴とする前記＜４＞に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
条件式（Ｉ）” １．１≦Ａ（５５０）／Ａ（４５０）≦１．３
＜７＞  反射支持体上にイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層を少なくとも一層ずつ有し、かつ、感光性のない非発色性の親水性コロイド層を少なくとも一層含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
下記現像処理工程Ｂにて現像処理した場合に、発色現像処理後の未露光部の色度が、下記条件〔Ａ〕を満たし、且つ少なくとも一種の下記一般式（Ｉ）で表される分光増感色素を含有し、
該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に含有するハロゲン化銀乳剤は、｛１００｝面を持つ立方体であって、沃化物イオンの導入がハロゲン化銀粒子体積の７０％より外側から開始され、ハロゲン化銀粒子体積の９８％より内側で終了させることにより形成され、沃素化物イオンがハロゲン化銀粒子表面で濃度が極大であり、内側に向かって沃化物イオン濃度が減衰している沃化銀含有相を有するハロゲン化銀粒子を含有し、かつ５員環もしくは６員環の複素環化合物を配位子として有するイリジウムイオン、［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］-、［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］-、［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］0、［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］0、［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］+、［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］-、［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］-、［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］0、［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］0、または［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］+を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
条件〔Ａ〕
９１≦Ｌ*≦９６、０．３≦ａ*≦１．６、−８．０≦ｂ*≦−４．８
【化５】
一般式（Ｉ）
0004315623.tif 000006
〔一般式（Ｉ）中、Ｖ1 およびＶ2はそれぞれ独立に一価の置換基を表す。ただし、Ｖ1およびＶ2は芳香族基や隣接する二つ以上で互いに結合して芳香環や脂環による縮合環を形成することはなく、また、Ｖ1とＶ2のうち、少なくとも一つは臭素原子であることはない。ｌ1およびｌ2はそれぞれ独立に０、１、２、３又は４を表す。Ｌはメチン基を表す。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立にアルキル基を表す。Ｍ1は電荷均衡対イオンを表し、ｍ1は分子内の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。〕
現像処理工程Ｂ
<処理工程>         <温度>       <時間>       <補充量>*)
・発色現像       ４５．０℃     ２０秒       ４５ｍＬ
・漂白定着       ４０．０℃     ２０秒       ３５ｍＬ
・リンス（１）   ４０．０℃       ８秒         −
・リンス（２）   ４０．０℃       ８秒         −
・リンス（３）   ４０．０℃       ８秒         −
・リンス（４）   ４０．０℃       ８秒     １２１ｍＬ
・乾燥           ８０．０℃     １５秒
（注＊）感光材料１ｍ2あたりの補充量
各処理液の組成は以下の通りである。
［発色現像液］                                    〔タンク液〕      〔補充液〕
・水                                                ８００ｍＬ      ８００ｍＬ
・蛍光増白剤（ＦＬ−３）                            ４．０ｇ        ８．０ｇ
・残色低減剤（ＳＲ−１）                            ３．０ｇ        ５．５ｇ
・トリイソプロパノールアミン                        ８．８ｇ        ８．８ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム                １０．０ｇ      １０．０ｇ
・エチレンジアミン４酢酸                            ４．０ｇ        ４．０ｇ
・亜硫酸ナトリウム                                ０．１０ｇ      ０．２０ｇ
・塩化カリウム                                    １０．０ｇ          −
・４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸ナトリウム
０．５０ｇ      ０．５０ｇ
・ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン
８．５ｇ      １４．０ｇ
・４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ
ル）アニリン・３／２硫酸塩・モノハイドレード          ７．０ｇ      １９．０ｇ
・炭酸カリウム                                      ２６．３ｇ      ２６．３ｇ
・水を加えて全量                                  １０００ｍＬ    １０００ｍＬ
・ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整）                １０．２５      １２．６
［漂白定着液］                                  ［タンク液］      ［補充液］
・水                                              ８００ｍＬ      ８００ｍＬ
・チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／ｍＬ）          １０７ｍＬ      ２１４ｍＬ
・コハク酸                                        ２９．５ｇ      ５９．０ｇ
・エチレンジアミン４酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム  ４７．０ｇ      ９４．０ｇ
・エチレンジアミン４酢酸                            １．４ｇ        ２．８ｇ
・硝酸（６７％）                                  １７．５ｇ      ３５．０ｇ
・イミダゾール                                    １４．６ｇ      ２９．２ｇ
・亜硫酸アンモニウム                              １６．０ｇ      ３２．０ｇ
・メタ重亜硫酸カリウム                            ２３．１ｇ      ４６．２ｇ
・水を加えて全量                                １０００ｍＬ    １０００ｍＬ
・ｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調整）          ６．００        ６．００
［リンス液］                                    ［タンク液］      ［補充液］
・塩素化イソシアヌール酸ナトリウム                ０．０２ｇ      ０．０２ｇ
・脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下）          １０００ｍＬ      １０００ｍＬ
・ｐＨ（２５℃）                                    ６．５          ６．５
【化６】
0004315623.tif 000007
＜８＞  反射支持体上にイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層を少なくとも一層ずつ有し、かつ、感光性のない非発色性の親水性コロイド層を少なくとも一層含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
下記現像処理工程Ｂにて現像処理した場合に、発色現像処理後の未露光部の色度が下記条件〔Ａ〕を満たし、少なくとも一種の下記一般式（II）で表される分光増感色素を含有し、
該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に含有するハロゲン化銀乳剤は、｛１００｝面を持つ立方体であって、沃化物イオンの導入がハロゲン化銀粒子体積の７０％より外側から開始され、ハロゲン化銀粒子体積の９８％より内側で終了させることにより形成され、沃素化物イオンがハロゲン化銀粒子表面で濃度が極大であり、内側に向かって沃化物イオン濃度が減衰している沃化銀含有相を有するハロゲン化銀粒子を含有し、かつ５員環もしくは６員環の複素環化合物を配位子として有するイリジウムイオン、［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］-、［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］-、［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］0、［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］0、［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］+、［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］-、［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］-、［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］0、［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］0、または［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］+を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
条件〔Ａ〕
９１≦Ｌ*≦９６、０．３≦ａ*≦１．６、−８．０≦ｂ*≦−４．８
【化７】
一般式(II)
0004315623.tif 000008
〔一般式（II）中、Ｙ21はピロール環、フラン環またはチオフェン環を形成するのに必要な原子群を表し、さらに他の炭素環または複素環と縮合していても置換基を有していてもよい。Ｘ21およびＸ22はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはＮＲ23を表す。Ｒ21、Ｒ22およびＲ23はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｖ21、Ｖ22、Ｖ23およびＶ24はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｖ21、Ｖ22、Ｖ23およびＶ24の隣接する２つの置換基が互いに連結して飽和または不飽和の縮合環を形成することはない。Ｌ21、Ｌ22およびＬ23はそれぞれ独立にメチン基を表す。ｎ2は０、１、２、３または４を表す。Ｍ2は電荷均衡対イオンを表し、ｍ2は分子内の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。〕
現像処理工程Ｂ
<処理工程>         <温度>       <時間>       <補充量>*)
・発色現像       ４５．０℃     ２０秒       ４５ｍＬ
・漂白定着       ４０．０℃     ２０秒       ３５ｍＬ
・リンス（１）   ４０．０℃       ８秒         −
・リンス（２）   ４０．０℃       ８秒         −
・リンス（３）   ４０．０℃       ８秒         −
・リンス（４）   ４０．０℃       ８秒     １２１ｍＬ
・乾燥           ８０．０℃     １５秒
（注＊）感光材料１ｍ2あたりの補充量
各処理液の組成は以下の通りである。
［発色現像液］                                  〔タンク液〕    〔補充液〕
・水                                            ８００ｍＬ      ８００ｍＬ
・蛍光増白剤（ＦＬ−３）                          ４．０ｇ        ８．０ｇ
・残色低減剤（ＳＲ−１）                          ３．０ｇ        ５．５ｇ
・トリイソプロパノールアミン                      ８．８ｇ        ８．８ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム              １０．０ｇ      １０．０ｇ
・エチレンジアミン４酢酸                          ４．０ｇ        ４．０ｇ
・亜硫酸ナトリウム                              ０．１０ｇ      ０．２０ｇ
・塩化カリウム                                  １０．０ｇ          −
・４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸ナトリウム
０．５０ｇ      ０．５０ｇ
・ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン
８．５ｇ      １４．０ｇ
・４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ
ル）アニリン・３／２硫酸塩・モノハイドレード      ７．０ｇ      １９．０ｇ
・炭酸カリウム                                  ２６．３ｇ      ２６．３ｇ
・水を加えて全量                              １０００ｍＬ    １０００ｍＬ
・ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整）            １０．２５      １２．６
［漂白定着液］                                  ［タンク液］    ［補充液］
・水                                            ８００ｍＬ      ８００ｍＬ
・チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／ｍＬ）        １０７ｍＬ      ２１４ｍＬ
・コハク酸                                      ２９．５ｇ      ５９．０ｇ
・エチレンジアミン４酢酸鉄（III）アンモニウム   ４７．０ｇ      ９４．０ｇ
・エチレンジアミン４酢酸                          １．４ｇ        ２．８ｇ
・硝酸（６７％）                                １７．５ｇ      ３５．０ｇ
・イミダゾール                                  １４．６ｇ      ２９．２ｇ
・亜硫酸アンモニウム                            １６．０ｇ      ３２．０ｇ
・メタ重亜硫酸カリウム                          ２３．１ｇ      ４６．２ｇ
・水を加えて全量                              １０００ｍＬ    １０００ｍＬ
・ｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調整）      ６．００        ６．００
［リンス液］                                    ［タンク液］        ［補充液］
・塩素化イソシアヌール酸ナトリウム              ０．０２ｇ          ０．０２ｇ
・脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下）          １０００ｍＬ      １０００ｍＬ
・ｐＨ（２５℃）                                  ６．５              ６．５
【化８】
0004315623.tif 000009
＜９＞  前記発色現像処理後の未露光部の色度が、下記条件〔Ｂ〕を満たしていることを特徴とする前記＜７＞又は＜８＞に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
条件〔Ｂ〕
９３≦Ｌ*≦９６、０．３≦ａ*≦１．６、−８．０≦ｂ*≦−４．８
＜１０＞  前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に含有するハロゲン化銀乳剤が、沃化物イオンがハロゲン化銀粒子の粒子表面で濃度極大を有し、ハロゲン化銀粒子の内側に向けて沃化物イオン濃度が減衰していることを特徴とする前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
＜１１＞  前記一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２が、各々独立に、カルボキシアルキル基、スルホアルキル基、又は無置換アルキル基であることを特徴とする前記＜１＞、＜３＞〜＜７＞、＜９＞、＜１０＞のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
＜１２＞  前記一般式（II）におけるＲ２１及びＲ２２のいずれか一方が２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基または４−スルホブチル基であり、もう一方がカルボキシメチル基またはメタンスルホニルカルバモイルメチル基であることを特徴とする前記＜２＞〜＜６＞、＜８＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
＜１３＞  前記一般式（II）で表される分光増感色素が、下記一般式（ａ）で表されることを特徴とする前記＜２＞〜＜６＞、＜８＞〜＜１０＞、＜１２＞のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化９】
0004315623.tif 000010
〔一般式（ａ）中、Ｘ21、Ｒ21、Ｍ2およびｍ2は一般式（II）と同義である。Ｄは、一般式（II）において、Ｌ21を含めた右側の部分構造式を表す。また、チオフェン環上には置換基を有してもよい。〕
＜１４＞  前記一般式（II）で表される分光増感色素が、前記一般式（ａ）であって、Ｘ２１およびＸ２２が硫黄原子であり、Ｒ２１がカルボキシメチル基またはメタンスルホニルカルバモイルメチル基であり、Ｒ２２が２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基または４−スルホブチル基であることを特徴とする前記＜１３＞に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
＜１５＞  発色現像の開始から乾燥終了までの全処理工程が９０秒以下で処理されることを特徴とする、前記＜１＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料について詳細に説明する。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の第一形態（以下、「第一形態」と称する場合がある。）は、反射支持体上に、イエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層を少なくとも一層ずつ有し、かつ感光性のない非発色性の親水性コロイド層を少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記現像処理工程Ａにて現像処理した場合に、発色現像処理後の未露光部における、波長λｎｍでの反射濃度Ａ（λ）が、４５０ｎｍで０．０７以下、５５０ｎｍで０．０９以下、かつ６５０ｎｍで０．０７以下であり、更に一般式（Ｉ）又は（II）で表される分光増感色素から選択される少なくとも一種を含有し、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に含有するハロゲン化銀乳剤は、｛１００｝面を持つ立方体であって、沃化物イオンの導入がハロゲン化銀粒子体積の７０％より外側から開始され、ハロゲン化銀粒子体積の９８％より内側で終了させることにより形成され、沃素化物イオンがハロゲン化銀粒子表面で濃度が極大であり、内側に向かって沃化物イオン濃度が減衰している沃化銀含有相を有するハロゲン化銀粒子を含有し、かつ５員環もしくは６員環の複素環化合物を配位子として有するイリジウムイオン、［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］-、［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］-、［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］0、［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］0、［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］+、［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］-、［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］-、［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］0、［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］0、または［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］+を含有することを特徴とする。
【０００８】
第一形態において、前記、発色現像処理後の未露光部における、波長λｎｍでの反射濃度Ａ（λ）（以下、「反射濃度Ａ（λ）」と称する場合がある。）は、更に以下の条件を満たすことが好ましい。
４５０ｎｍにおける反射濃度Ａ（λ）（本明細書においては、「Ａ（４５０）」と称する場合がある。）は、０．０６以下であることが好ましく、０．０５以下である場合が最も好ましい。５５０ｎｍにおける反射濃度Ａ（λ）（本明細書においては、「Ａ（５５０）」と称する場合がある。）は、０．０７以下であることが好ましい。６５０ｎｍにおける反射濃度Ａ（λ）（本明細書においては、「Ａ（６５０）」と称する場合がある。）は、０．０５以下であることが好ましい。Ａ（λ）値は小さい程好ましいが、白色顔料含有ポリエチレン樹脂で被覆された紙支持体を用いる場合には、実質的にＡ（４５０）、Ａ（５５０）、Ａ（６５０）とも０．０１以上である。
【０００９】
また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の第一形態においては、色味バランスによって人間の嗜好を加味した官能的な「白」に見える傾向が変化することから、上記反射濃度Ａ（λ）の濃度比にも好ましい条件が存在し、好ましくは、１．０≦Ａ（５５０）／Ａ（４５０）≦１．４、かつ０．６≦Ａ（６５０）／Ａ（４５０）≦１．２であり、より好ましくは、１．１≦Ａ（５５０）／Ａ（４５０）≦１．３、かつ０．６≦Ａ（６５０）／Ａ（４５０）≦１．２であり、更に好ましくは、１．１≦Ａ（５５０）／Ａ（４５０）≦１．２、かつ０．８≦Ａ（６５０）／Ａ（４５０）≦１．１である。
【００１０】
尚、本明細書においては、発色現像処理後の未露光部における波長λｎｍでの反射濃度Ａ（λ）の詳細は、以下の様に定義する。即ち、
温度２５℃、湿度６０％ＲＨの条件下で積分球開口率２％、スリット巾５ｎｍ、スペキュラー光を除いたところでの反射吸光度とする。反射吸光度測定器の代表的な例としては、日立製作所社製の「Ｕ−３４１０型スペクトロフォトメーター」が挙げられる。
【００１１】
発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の第二の形態（以下、「第二形態」と称する場合がある。）は、反射支持体上にイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層を少なくとも一層ずつ有し、かつ、感光性のない非発色性の親水性コロイド層を少なくとも一層含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記現像処理工程Ｂにて現像処理した場合に、発色現像処理後の未露光部の色度が下記条件〔Ａ〕を満たし、更に少なくとも一種の下記一般式（Ｉ）又は（II）で表される分光増感色素から選択される少なくとも一種を含有し、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に含有するハロゲン化銀乳剤は、｛１００｝面を持つ立方体であって、沃化物イオンの導入がハロゲン化銀粒子体積の７０％より外側から開始され、ハロゲン化銀粒子体積の９８％より内側で終了させることにより形成され、沃素化物イオンがハロゲン化銀粒子表面で濃度が極大であり、内側に向かって沃化物イオン濃度が減衰している沃化銀含有相を有するハロゲン化銀粒子を含有し、かつ５員環もしくは６員環の複素環化合物を配位子として有するイリジウムイオン、［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］-、［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］-、［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］0、［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］0、［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］+、［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］-、［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］-、［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］0、［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］0、または［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］+を含有することを特徴とする。
条件〔Ａ〕
９１≦Ｌ*≦９６、０．３≦ａ*≦１．６、−８．０≦ｂ*≦−４．８
【００１２】
第二の形態においては、発色現像処理後の未露光部（白地）の色度がＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*表色空間（以後ＣＩＥＬＡＢ表色空間と称す場合がある。）上で下記条件を満たすことが好ましい。
Ｌ*は、９１以上９６以下、更に好ましくは９２以上９６以下、最も好ましくは９３以上９６以下である。ａ*は０．３以上１．６以下、好ましくは０.５以上１.３以下である。ｂ*は−８．０以上−４．８以下、好ましくは−８．０以上−４．０以下である。
ＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*表色空間の詳細は、日本写真学会・日本画像学会編「ファインイメージングとカラーハードコピー」３５４ページ（１９９９年、コロナ社刊行）に詳記されている。また、この表色空間を用いる際の３色刺激値は、蛍光性反射物体のＸ、Ｙ、Ｚ座標の３刺激値測定方法を規定したＪＩＳ  Ｚ８７１７記載の方法に従って求められた値である。ＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*表色空間（以後ＣＩＥＬＡＢ表色空間と略す）上の色度は、基準となる白色の色度を標準昼光の国際標準である ＣＩＥＤ６５（６５０４Ｋ）において測定する。
【００１３】
従って、上記本発明の条件式〔Ａ〕および〔Ｂ〕を満たすことの検証のための測定は、ＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*表色空間上の色度を測定できるいずれの色度測定装置を用いることができる。例えば、日立製作所社製の「Ｃ−２０００カラーアナライザー」および基準光源として「ＣＩＥ  Ｄ６５」（６５０４Ｋ）を用いて測定できる。
【００１４】
第一形態および第二形態（以下、両者を併せて単に「本発明」と称すことがある。）において、上記の好ましい範囲に白地を調節する方法は、主として支持体の白色度を調節する方法と写真構成層を形成する親水性コロイド層で調節する方法の２つに大別することができる。
【００１５】
（反射支持体）
本発明において好ましく用いられる反射支持体について詳細に説明する。
本発明の反射支持体は該反射支持体の感光層塗設側の耐水性樹脂被覆層中に白色顔料が含有されていることが好ましい。耐水性樹脂に混合分散する白色顔料としては、二酸化チタン、硫酸バリウム、リトポン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化珪素、三酸化アンチモン、燐酸チタニウム、酸化亜鉛、鉛白、酸化ジルコニウム等の無機顔料やポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等の有機微粉末等を挙げることができる。これらの顔料の中でも、二酸化チタンの使用が特に効果的である。二酸化チタンは、ルチル型およびアナターゼ型のいずれでも良いが、白色度を優先する場合アナターゼ型を、また鮮鋭度を優先する場合はルチル型が好ましい。白色度と鮮鋭度両方を考慮してアナターゼ型とルチル型をブレンドして用いても良い。更に耐水性樹脂層が多層から成る場合、ある層にはアナターゼ型を、又、他の層にはルチル型を使用する方法も好ましい。またこれらの二酸化チタンは、サルフェート法、クロライド法のいずれの方法で製造されたものであっても良い。
【００１６】
本発明で使用する反射支持体の耐水性樹脂とは、吸水率（質量％）が０．５以下、好ましくは０．１以下の樹脂で、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン系重合体等のポリオレフィン、ビニールポリマーやそのコポリマー（ポリスチレン、ポリアクリレートやそのコポリマー）やポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート等）やそのコポリマーである。
特に好ましくはポリエチレンとポリエステルである。ポリエチレンは高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン及びこれらポリエチレンのブレンドを用いることができる。
【００１７】
ポリエステルとしては、ジカルボン酸とジオールから縮合重合によって合成されたポリエステルが好ましく、また好ましいジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。好ましいジオールとしては、エチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキシレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物（２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル）プロパン）、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン等が挙げられる。これらジカルボン酸の単独あるいは混合物と、ジオールの単独あるいは混合物とを縮合重合して得られる種々のポリエステルを使用することができる。中でもジカルボン酸の少なくとも一種はテレフタル酸であることが好ましい。
【００１８】
上記耐水性樹脂と白色顔料の混合比率は質量比で９８／２〜３０／７０（耐水性樹脂／白色顔料）、好ましくは９５／５〜５０／５０、特に好ましくは９０／１０〜６０／４０である。これらの耐水性樹脂層は２〜２００μｍの厚みで基体上に被覆するのが好ましく、更に好ましくは５〜８０μｍである。基体の感光層塗布面側でない面に被覆する樹脂または樹脂組成物の厚みは、５〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。
【００１９】
本発明使用の反射支持体においては、感光層塗設側の耐水性樹脂被覆層が白色顔料の含有率の異なる２層以上の耐水性樹脂被覆層からなる反射支持体であることがコスト、支持体の製造適性等の観点からより好ましい場合もある。この場合白色顔料の含有率が異なる耐水性樹脂被覆層のうち、基体に最も近い耐水性樹脂被覆層の白色顔料の含有率が、この層よりも上層にある少なくとも１つの耐水性樹脂被覆層の白色顔料の含有率よりも低いことが好ましい。
【００２０】
多層耐水性樹脂層における各層の白色顔料の含有率は０〜７０質量％、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは０〜４０質量％である。またこの多層耐水性樹脂層のうち最も白色顔料の含有率が高い層の含有率は９〜７０質量％、好ましくは１５〜５０質量％、更に好ましくは２０〜４０質量％である。
【００２１】
又、耐水性樹脂層には、ブルーイング剤を含有させて本発明の白地の範囲内に調節することができる。ブルーイング剤としては、一般に知られる群青、コバルトブルー、酸化リン酸コバルト、キナクリドン系顔料等とその混合物が用いられる。ブルーイング剤の粒子径に特に限定はないが、市販のブルーイング剤の粒径は通常０．３μｍ〜１０μｍであり、この範囲の粒径であれば特に使用上支障がない。本発明で使用する反射支持体の耐水性樹脂層が多層構成である場合、耐水性樹脂層におけるブルーイング剤の含有量は、最上層の耐水性樹脂層中の含有率を、下層の含有率以上にするのが好ましい。好ましいブルーイング剤の含有量は、最上層に０．２〜０．５質量％、またその下側の層には０〜０．４５質量％である。
【００２２】
本発明の反射支持体に使用される基体は、天然パルプを主原料とする天然パルプ紙、天然パルプと合成繊維とから成る混抄紙、合成繊維を主成分とする合成繊維紙、ポリスチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂フィルムを擬紙化した、所謂合成紙、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィンフィルム、等のプラスチックフィルムの何れでも良いが、写真用耐水性樹脂被覆の基体としては天然パルプ紙（以下単に原紙と称する）が特に好ましく有利に用いられる。必要に応じ、染料や蛍光染料を添加して白地を本発明の範囲に調節することもできる。
【００２３】
本発明に使用される支持体の原紙の厚さは特に限定されるものではないが、坪量としては、５０ｇ／ｍ2〜２５０ｇ／ｍ2が、厚みとしては、５０μｍ〜２５０μｍが望ましい。
【００２４】
本発明においてさらに好ましい反射支持体としては、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているものが挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていてもよく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さず（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ましい。紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオレフィン層の密度は０．４０〜１．０ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．７０ｇ／ｍｌがより好ましい。また、紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオレフィン層の厚さは１０〜１００μｍが好ましく、１５〜７０μｍがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層と紙基体の厚さの比は０．０５〜０．２が好ましく、０．１〜０．１５がさらに好ましい。
【００２５】
また、上記紙基体の写真構成層とは逆側（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポリオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレン又はポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。裏面のポリオレフィン層は５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度が０．７〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。本発明の反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィン層に関する好ましい態様については、特開平１０−３３３２７７号、同１０−３３３２７８号、同１１−５２５１３号、同１１−６５０２４号、ＥＰ０８８００６５号、及びＥＰ０８８００６６号に記載されている例が挙げられる。
【００２６】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、前記蛍光増白剤を分散含有する親水性コロイド層を、別途形成してもよい。前記蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系が用いることができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定されていが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ2である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３質量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５質量％である。
【００２７】
反射型支持体としては、透過型支持体、又は上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射性又は第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【００２８】
支持体上に塗布された写真構成層を形成する親水性コロイド層で本発明の範囲に白地を調節する方法について詳細に説明する。
写真構成層に由来し白地を悪化させる要因としては、ハロゲン化銀乳剤のかぶり、増感色素の残色、処理液の汚れ吸着等が挙げられる。それらの悪化要因を低減することで支持体自身が本来有する白色度に近づけることができる。また、処理で脱色されない染料または顔料のを添加し着色させたり、処理後の感光材料中に蛍光増白剤を含有せしめることで、白地を本発明の好ましい範囲に調節することができる。
【００２９】
（顔料）
本発明において写真構成層の親水性コロイド層の着色に好ましく用いられる顔料について説明する。  本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、反射支持体上に塗設された、感光性ハロゲン化銀乳剤層、非感光性層の少なくとも一層中に少なくとも一種の顔料が分散されているものが好ましい。本発明において、顔料を含む層は、ハロゲン化銀乳剤を含有する感光性層でもよく、また、ハロゲン化銀乳剤層の間に位置する中間層やハロゲン化銀乳剤層の上層に位置する紫外線吸収層、またはゼラチンの下塗り層等の非感光性層のいずれでもよい。ハロゲン化銀乳剤層は通常、特性曲線の調節のために塗布流量を変化させるため、色味付けを一定にするためには、顔料を非感光性層に導入する方が好ましい場合が多い。
【００３０】
通常、イエローステインを克服するためにはブルーの色味付けを施す。この色味付けとしては通常イエローステインと拮抗させ、ニュートラルな色とし、人間の目に白と感じさせるのに十分な量の顔料を添加する。さらに、顔料を２種類以上用いてそれらの顔料の使用量比率を変えることによって、広い範囲でのイエローステイン補正が可能である。一般にはシアン方向に色相を変化させる青顔料とマゼンタ方向に色相を変化させる赤または紫顔料の併用である。これにより広い範囲の色味の調節が可能である。
本発明に用いられる顔料は水不溶性であればどういう顔料でも良いが、特に有機溶媒に対し、親和性が強く、有機溶媒中で容易に分散されるものが好ましい。一般に顔料の粒子径は０．０１μｍ〜５μｍが効率よく色味付けするのに良い。好ましくは、０．０１μｍ〜３μｍである。
【００３１】
本発明においては、顔料は以下のようにして導入するのが最も好ましい。即ち、通常の色素形成カプラー（本明細書中、カプラーともいう）等の写真性有用物質を乳化分散し、分散物として感光材料に組み込むのと同様に、本発明に用いられる顔料を高沸点有機溶媒に加え、微粒子顔料からなる均一な自発分散液を生成させる。この液を親水性コロイド中、好ましくはゼラチン水溶液中に、界面活性剤の分散剤と共に超音波、コロイドミル、ホモジナイザー、マントンゴーリン、高速ディゾルバー等の公知の装置により微粒子状に乳化分散し、分散物を得る。本発明に用いられる高沸点有機溶媒は、特に制限するものではなく、通常のものが用いられ、例えば米国特許第２，３２２，０２７号、特開平７−１５２１２９号に記載のものが挙げられる。
また、高沸点有機溶媒と共に補助溶媒を用いることができる。補助溶媒の例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等の低級アルコールのアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、６−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテートやシクロヘキサノン等が挙げられる。
また、本発明に用いられる顔料は、本発明の感光材料に使用するカプラー等の写真用有用化合物を溶解する有機溶媒中に共存させ、共乳化して乳化物として調製して用いるのが最も好ましい。
【００３２】
本発明を下記に挙げるいくつかの例によりさらに詳細に説明するが、特に断らない限りそれらの例に限定されるものではない。
本発明においては、求められる色調調整が可能で現像処理時に変化することなく感光材料中に留まるものであればいかなる種類の顔料も制限なく使用することができる。以下に好ましい顔料について具体例を挙げながら説明するが、本発明に用いられる青顔料とは、「カラーインデックス」（The Society of Dyers and colourists）において、C.I.Pigment Blueとして分類されている顔料をさす。同様に、本発明に用いられる赤顔料とは、C.I.Pigment Red、本発明に用いられる紫顔料とは、C.I.Pigment Violetとして分類されている顔料をさす。
【００３３】
本発明で用いることができる青顔料としては、例えばアゾ顔料（例えば、 C.I.Pigment Blue 25）、フタロシアニン顔料（例えば、C.I.Pigment Blue 15:1、同15:3、同15:6、同16、同75）、インダントロン顔料（例えば、 C.I.Pigment Blue 60、同64、同21）、トリアリールカルボニウム系の塩基性染料レーキ顔料（例えば、 C.I.Pigment Blue 1、同2、同9、同10、同14、同62）、同じくトリアリールカルボニウム系の酸性染料レーキ顔料（例えば 、C.I.Pigment Blue 18、同19、同24:1、同24:x、同56、同61）、インジゴ顔料（例えば、C.I.Pigment Blue 63、同66）などの有機顔料を挙げることができる。これらの中でもインダントロン顔料、トリアリールカルボニウム系の塩基性染料レーキ顔料及び酸性染料レーキ顔料、インジゴ顔料が色相的に好ましく、さらに堅牢性の点でインダントロン顔料が最も好ましい。
本発明における青顔料としては、無機顔料の群青、コバルトブルーも好ましく用いることができる。
本発明に用いられるインダントロン顔料としては、有機溶媒と親和性の高いものが特に好ましく、これは市販品から選ぶことができ、例えば、Ciba Speciality Chemicals（チバ  スペシャリティ  ケミカルズ）社製の、BlueA3R-KP（商品名）、BlueA3R-K（商品名）等を用いることができる。
【００３４】
本発明においては、色相を調整するために、さらに赤乃至紫の顔料を併用することが好ましい。好ましい赤顔料としては、アゾ顔料（例えばC.I.Pigment Red 2、同3、同5、同12、同23、同48:2、同48:3、同52:1、同53:1、同57:1、同63:2、同112、同144、同146、同150、同151、同166、同175、同176、同184、同187、同220、同221、同245 ）、キナクリドン顔料（例えばC.I.Pigment Red 122、同192、同202、同206、同207、同209）、ジケトピロロピロール顔料（例えばC.I.Pigment Red 254、同255、同264、同272）ペリレン顔料（例えばC.I.Pigment Red 123、同149、同178、同179、同190、同224）、ぺリノン顔料（例えば C.I.Pigment Red 194）、アントラキノン顔料（例えば C.I.Pigment Red 83:1、同89、同168、同177）、ベンズイミダゾロン顔料（例えば C.I.Pigment Red 171、同175、同176、同185、同208）、トリアリールカルボニウム系の塩基性染料レーキ顔料（例えば C.I.Pigment Red 81:1 、同169）、チオインジゴ顔料（例えば C.I.Pigment Red 88、同181）、ピラントロン顔料（例えば C.I.Pigment Red 216、同226）、ピラゾロキナゾロン顔料（例えば C.I.Pigment Red 251、同252）、イソインドリン顔料（例えば C.I.Pigment Red 260）等を挙げることができる。中でもアゾ顔料、キナクリドン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ペリレン顔料がより好ましく、アゾ顔料、ジケトピロロピロール顔料が特に好ましい。
【００３５】
好ましい紫顔料としては、アゾ顔料（例えばC.I.Pigment Violet 13、同25、同44、同50）、ジオキサジン顔料（例えばC.I.Pigment Violet 23、同37）、キナクリドン顔料（例えばC.I.Pigment Violet 19、同42）、トリアリールカルボニウム系の塩基性染料レーキ顔料（例えば C.I.Pigment Violet 1、同2、同3、同27、同39）、アントラキノン顔料（例えば C.I.Pigment Violet 5:1、同33）、ペリレン顔料（例えば C.I.Pigment Violet 29）、イソビオラントロン顔料（例えば C.I.Pigment Violet 31）、ベンズイミダゾロン顔料（例えば C.I.Pigment Violet 32）等を挙げることができる。中でもアゾ顔料、ジオキサジン顔料、キナクリドン顔料が好ましく、ジオキサジン顔料が特に好ましい。
本発明に用いられるジオキサジン顔料としては、有機溶媒と親和性の高いものが特に好ましく、これは市販品から選ぶことができ、例えば、Ciba Spesialty Chemicals 社製の、Violet B-K（商品名）、Violet B-KP（商品名）等を用いることができる。
【００３６】
本発明では、上記に挙げた顔料の他に、色調調整のためさらに他の顔料（ C.I.Pigment Yellow、 C.I.Pigment Orange、 C.I.Pigment Brown、 C.I.Pigment Greenで分類された各顔料）を併用することができる。
具体的な化合物については、「カラーインデックス」（The Society of Dyers and colourists）、W.Herbst, K.Hunger共著"Industrial Organic pigments"、（VCH Verlagsgesellschsft mbH１９９３年刊）に記載されている。
【００３７】
本発明に使用できる顔料は、上述の裸の顔料であっても良いし、表面処理を施された顔料でも良い。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネートなど）を顔料表面に結合させる方法、顔料誘導体（シナジスト）を使用する方法などが考えられ、次の文献等に記載されている。
金属石鹸の性質と応用（幸書房）
印刷インキ技術（ＣＭＣ出版、１９８４）
最新顔料応用技術（ＣＭＣ出版、１９８６）
中でも樹脂やワックスで顔料表面を予め表面コートされた形で市販されている易分散性の顔料、所謂インスタント顔料（例えばCiba Spesialty Chemicals 社製のマイクロリス顔料）は、感光材料に導入する際に分散する必要なく高沸点有機溶剤中に良好に分散できるため特に好ましい。この場合、顔料が分散された高沸点有機溶剤をさらにゼラチンなどの親水性コロイド中に分散することができる。
【００３８】
本発明に於いては、上記のように顔料を高沸点有機溶剤に分散し、次いでそれをゼラチンなどの親水性コロイド中に分散してもよいが、顔料を親水性コロイド中に直接分散してもよい。この際使用される分散剤は、用いるバインダーと顔料に合わせて種々のもの、例えば界面活性剤型の低分子分散剤や高分子型分散剤、を用いることが出来るが、分散安定性の観点から高分子型分散剤を用いることがより好ましい。分散剤の例としては特開平３−６９９４９号、欧州特許５４９４８６号等に記載のものを挙げることができる。
本発明に使用できる顔料の粒径は、分散後で、０．０１〜１０μｍの範囲であることが好ましく、０．０２〜１μｍであることが更に好ましい。
顔料をバインダー中へ分散する方法としては、インク製造やトナー製造時に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーサー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年出版）に記載がある。
【００３９】
本発明に用いられる顔料の全使用量の好ましい範囲は、０．１ｍｇ／ｍ2〜１０ｍｇ／ｍ2であり、より好ましくは、０．３ｍｇ／ｍ2〜５ｍｇ／ｍ2である。また、ブルーの顔料と、異なる色相の顔料を併用するのが好ましい。顔料を写真構成層を形成する親水性コロイド層に添加する方法は、顔料を支持体のポリオレフィン被服樹脂中に添加する方法に対して同一の色味に調節するのに必要な顔料の量を大きく減ずることができるので、コスト上メリットがあり好ましい。
本発明において、前記青顔料と、前記赤顔料及び／又は紫顔料とを併用する場合は、同一または異なる親水性コロイド層に分散させて用いることができ、特に制限するものではない。
【００４０】
本発明においては感光材料の写真構成層に油溶性染料を用い白地の調節をすることも好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号の（８）〜（９）頁に記載の化合物１〜２７が挙げられる。
【００４１】
また、本発明においては感光材料の親水性コロイド層中に蛍光増白剤を含有させて、処理後に感光材料中に蛍光増白剤を残存させることにより白地を調節することもできる。また、感光材料中にポリビニルピロリドン等の蛍光増白剤を捕獲するポリマーを添加することもできる。
【００４２】
（分光増感色素）
次に本発明において使用する一般式（Ｉ）又は（II）で表される分光増感色素を説明する。
【００４３】
【化９】
一般式（Ｉ）
0004315623.tif 000011
【００４４】
一般式（Ｉ）中、Ｖ1 およびＶ2はそれぞれ独立に一価の置換基を表す。ただし、Ｖ1およびＶ2は芳香族基や隣接する二つ以上で互いに結合して芳香環や脂環による縮合環を形成することはなく、また、Ｖ1とＶ2のうち、少なくとも一つは臭素原子であることはない。ｌ1およびｌ2はそれぞれ独立に０、１、２、３又は４を表す。Ｌはメチン基を表す。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立にアルキル基を表す。Ｍ1は電荷均衡対イオンを表し、ｍ1は分子内の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。
【００４５】
Ｖ1及びＶ2としては、芳香族基や、隣接する２つで互いに縮合して芳香環や脂環による縮合環を形成しなければ、また、Ｖ1とＶ2のうち、少なくとも一つは臭素原子でなければ、いかなる一価の置換基でもよい。一価の置換基をＶとすると、例えば、ハロゲン原子（例えば塩素、沃素、フッ素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数２〜８、さらに好ましくは炭素数２〜５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカルボニル）、炭素数０〜１０、好ましくは炭素数２〜８、さらに好ましくは炭素数２〜５のスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイル）、ニトロ基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキシ）；
【００４６】
炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜８のスルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニルなど）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜８のスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜８のスルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、エタンスルホニルアミノなど）；
【００４７】
アミノ基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８の置換アミノ基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノ）、炭素数０〜１５、好ましくは炭素数３〜１０、さらに好ましくは炭素数３〜６のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基）、炭素数０〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）、炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜６のウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）、炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜６のイミド基（例えばスクシンイミド基）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８のアルキルまたはアリールチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、カルボキシエチルチオ、スルホブチルチオなど）、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル）；
【００４８】
炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜５の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜５の置換アルキル基（ヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチル、また、ここでは好ましくは炭素数２〜１８、さらに好ましくは炭素数３〜１０、特に好ましくは炭素数３〜５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基、１−シクロヘキセニル基）も置換アルキル基に含まれることにする。）；
【００４９】
炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１０、さらに好ましくは炭素数４〜６の置換されても良いヘテロ環基（例えばピリジル、５−メチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル）が挙げられる。さらに、これらの置換基上にさらにＶが置換していても良い。
【００５０】
Ｖ1及びＶ2として、好ましいものは上述のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、シアノ基であり、さらに好ましくはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子であり、特に好ましくはメチル基、メトキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子である。最も好ましくは、フッ素原子、塩素原子である。
【００５１】
なお、Ｖ1とＶ2は、隣接する二つ以上で互いに結合してヘテロ環（例えば、隣接する二つの基が互いに結合してメチレンジオキシ基を形成することで形成されるヘテロ環、すなわち１,３−ジオキソラン環、やテトラヒドロフラン環、ジオキサン環、モルホリン環などが挙げられるが、中でも、１,３−ジオキソラン環が好ましい）による縮合環を形成してもよいが、好ましくは、これらの基の結合によって縮合環を形成しない化合物である。
【００５２】
ｌ1及びｌ2はそれぞれ独立に、０、１、２、３又は４であるが、好ましくは０、１、２であり、さらに好ましくは１、２であり、特に好ましくは１である。ｌ1、ｌ2が２以上の時、Ｖ1及びＶ2が繰り返されるが、これらは互いに同一である必要はない。
【００５３】
Ｍ1は色素のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオン又は陰イオンの存在を示すために式の中に含められている。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ+）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用いても良い。また、ＣＯ2-、ＳＯ3-は、対イオンとして水素イオンを持つときはＣＯ2Ｈ、ＳＯ3Ｈと表記することも可能である。
ｍ1は電荷を均衡させるのに必要な０以上の数を表し、分子内塩を形成する場合には０である。好ましくは０〜４の数であり、特に好ましくは０、１である。
【００５４】
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立にアルキル基を表し、例えば、炭素原子１〜１８、好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、炭素原子１〜１８、好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜４の置換アルキル基｛該置換アルキル基の置換基としては、前述のＶの一価の置換基及びアリール基が挙げられ、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、スルホニルカルバモイル基、ホスホノ基、スルホオキシ基などが挙げられる。置換アルキル基として、好ましくはアラルキル基（例えばベンジル、２−フェニルエチル）、不飽和炭化水素基（例えばアリル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル）、アシルオキシアルキル基（例えば２−アセチルオキシエチル）、アシルアルキル基（例えば２−アセチルエチル）、カルバモイルアルキル基（例えば２−モルホリノカルボニルエチル）、スルファモイルアルキル基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイルメチル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−〔３−スルホプロポキシ〕エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル）、４−スルホ−２−ブテニル基、スルホオキシアルキル基（例えば、２−スルホオキシエチル基、３−スルホオキシプロピル、４−スルホオキシブチル）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフルフリル）、アルキルスルホニルカルバモイルメチル基（例えばメタンスルホニルカルバモイルメチル基）、ホスホノ基（例えば、２−ホスホノエチル、３−ホスホノプロピル、３−ホスホノブチル、４−ホスホノブチル）｝が挙げられる。
また、−ＣＯＯ-、−ＯＣＯＯ-、−ＳＯ3-、−ＯＳＯ3-、−ＰＯ3-、−ＯＰＯ3-、−ＣＯＮ-ＳＯ2Ｒ’等の陰イオンを有する基で置換されたアルキル基も好適に用いられる。
【００５５】
Ｒ1およびＲ2のアルキル基として好ましくは、上述のカルボキシアルキル基、スルホアルキル基、無置換アルキル基であり、更に好ましくはスルホアルキル基である。
【００５６】
Ｌはメチン基を表す。該メチン基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えば置換もしくは無置換の炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（例えばメチル、エチル、２−カルボキシエチル）、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜
１５、さらに好ましくは炭素数６〜１０の複素環基（例えばＮ，Ｎ−、ジエチルバルビツール酸基）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素、沃素）、炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜５のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、炭素数０〜１５、好ましくは炭素数２〜１０、さらに好ましくは炭素数４〜１０のアミノ基（例えば、Ｎ−メチルピペラジノ）などが挙げられる。また、Ｒ1、Ｒ2とともに環を形成することもできる。好ましくは無置換のメチン基である。
【００５７】
以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、これにより本発明が制限されるわけではない。
【００５８】
【化１０】
0004315623.tif 000012
【００５９】
【化１１】
0004315623.tif 000013
【００６０】
【化１２】
0004315623.tif 000014
【００６１】
【化１３】
0004315623.tif 000015
【００６２】
次に、一般式（II）で表される分光増感色素を説明する。
【００６３】
【化１４】
一般式（II）
0004315623.tif 000016
【００６４】
一般式（II）中、Ｙ21はピロール環、フラン環またはチオフェン環を形成するのに必要な原子群を表し、さらに他の炭素環または複素環と縮合していても置換基を有していてもよい。Ｘ21およびＸ22はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはＮＲ23を表す。Ｒ21、Ｒ22およびＲ23はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｖ21、Ｖ22、Ｖ23およびＶ24はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｖ21、Ｖ22、Ｖ23およびＶ24の隣接する２つの置換基が互いに連結して飽和または不飽和の縮合環を形成することはない。Ｌ21、Ｌ22およびＬ23はそれぞれ独立にメチン基を表す。ｎ2は０、１、２、３または４を表す。Ｍ2は電荷均衡対イオンを表し、ｍ2は分子内の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。
【００６５】
一般式（II）において、Ｙ21で形成される環はピロール環、フラン環、チオフェン環を形成するのに必要な原子群を表すが、該Ｙ21で形成される環の縮合の向きは任意である。チオフェン環の場合を例に取ると、チオフェン環の硫黄原子が縮合炭素−炭素結合に対してＸ21と同じ側にあるチエノ［３，２−ｄ］アゾール型（下記一般式（ｃ）のタイプ）、またはＸ21と反対側にあるチエノ［２，３−ｄ］アゾール型（下記一般式（ａ）のタイプ）、チオフェン環の３，４位で縮合したチエノ［３，４−ｄ］アゾール型（下記一般式（ｂ）のタイプ）のうち、前の二者が好ましい。増感色素として長波な分光吸収を要求される場合には特に下記一般式（ａ）のタイプが好ましい。
【００６６】
【化１５】
0004315623.tif 000017
【００６７】
一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）において、Ｘ21、Ｒ21、Ｍ2およびｍ2は一般式（II）と同義である。Ｄは、一般式（II）において、Ｌ21を含めた右側の部分構造式を表す。
また、Ｙ21で形成される環上には置換基を有することが好ましく、置換基としては、アルキル基（例えばメチル）、アリール基（例えばフェニル）、芳香族複素環基（例えば１−ピロリル）、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）であることが好ましく、より好ましくはハロゲン原子であり、特に好ましくは塩素原子または臭素原子である。
【００６８】
Ｘ21、Ｘ22はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはＮＲ23を表すが、酸素原子、硫黄原子またはＮＲ23であることが好ましく、より好ましくは酸素原子または硫黄原子であり、特に硫黄原子であることが好ましい。
【００６９】
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23で表されるアルキル基、アリール基、複素環基としては、Ｒ21、Ｒ22は好ましくは酸基または解離性プロトンを有する基が置換したアルキル基であり、さらに好ましくはカルボキシル基、スルホ基、あるいは−ＣＯＮＨＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＯ2ＮＨＣＯ−のいずれかを含んでいる置換アルキル基であり、特に好ましくは、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、カルボキシメチル基またはメタンスルホニルカルバモイルメチル基である。さらに好ましくは、Ｒ21、Ｒ22のいずれか一方が２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基または４−スルホブチル基であり、もう一方がカルボキシメチル基またはメタンスルホニルカルバモイルメチル基である。
Ｒ23は好ましくは無置換アルキル基であり、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
【００７０】
Ｖ21、Ｖ22、Ｖ23、Ｖ24で表される置換基としては、置換可能な基であればどもような基でもよいが、隣接する２つの置換基が互いに連結して飽和または不飽和の縮合環を形成することはない。Ｖ21、Ｖ24は水素原子であることが好ましく、Ｖ22、Ｖ23は水素原子またはアルキル基（例えばメチル）、アリール基（例えばフェニル）、芳香族複素環基（例えば１−ピロリル）、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）であることが好ましい。Ｖ23はより好ましくは水素原子であり、Ｖ22はより好ましくはハロゲン原子、特に好ましくは塩素原子または臭素原子である。
【００７１】
Ｌ21、Ｌ22、Ｌ23で表されるメチン基は無置換でもまたは置換されてもよい。ｎ2は０、１、２、３または４を表し、２以上の時はメチン基が繰り返されるが同一である必要はない。好ましくは０、１、２、３であり、より好ましくは０、１、２であり、さらに好ましくは０または１である。
ｎ2が０の時、Ｌ21は無置換メチン基であることが好ましい。ｎ2が１の時、Ｌ22は無置換アルキル基で置換されたメチン基、Ｌ21、Ｌ23は無置換メチン基であることが好ましく、Ｌ22は特にメチル置換メチン基またはエチル置換メチン基であることが好ましい。
【００７２】
Ｍ2は色素のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの存在を示すために式の中に含められている。ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を持つかどうかは、その置換基および溶液中の環境（ｐＨなど）に依存する。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ+）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン化物陰イオン（例えばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、置換アリ−ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリ−ルジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマーまたは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよい。
好ましい陽イオンは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン、メチルピリジニウムイオンである。好ましい陰イオンは過塩素酸イオン、ヨウ化物イオン、臭化物イオン、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン）である。
ｍ2は電荷を均衡させるのに必要な０以上の数を表し、分子内塩を形成する場合は０である。好ましくは０以上４以下の数である。
【００７３】
下記に本発明のハロゲン化銀乳剤において、一般式（II）の好ましい化合物を更に具体的に説明する。
【００７４】
赤感性乳剤層で使用する場合は、Ｘ21とＸ22は一方が酸素原子、他方が硫黄原子であり、Ｙ21はハロゲン原子で置換されたピロール環、フラン環またはチオフェン環であり、Ｒ21とＲ22はスルホアルキル基、カルボキシアルキル基またはアルキルスルホニルカルバモイルアルキル基であり、ｎ２は１であり、Ｌ21、Ｌ23は無置換メチン基、Ｌ22はメチル置換メチン基またはエチル置換メチン基であり、Ｖ21、Ｖ23、Ｖ24は水素原子であり、Ｖ22はアルキル基（例えばメチル）、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、より好ましくはハロゲン原子であり、Ｍ2は有機または無機の１価の陽イオンであり、ｍ2は０または１であることが好ましい。
【００７５】
緑感性乳剤層で使用する場合は、Ｘ21とＸ22はともに酸素原子であり、Ｙ21は塩素原子または臭素原子で置換されたピロール環、フラン環またはチオフェン環であり、Ｒ21とＲ22はスルホアルキル基、カルボキシアルキル基またはアルキルスルホニルカルバモイルアルキル基であり、ｎ2は１であり、Ｌ21、Ｌ23は無置換メチン基、Ｌ22はメチル置換メチン基またはエチル置換メチン基であり、Ｖ21、Ｖ23、Ｖ24は水素原子であり、Ｖ22はアルキル基（例えばメチル）、アリール基（例えばフェニル）、芳香族複素環基（例えば２−チエニル）、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、より好ましくはハロゲン原子であり、Ｍ2は有機または無機の１価の陽イオンであり、ｍ2は０または１であることが好ましい。
【００７６】
青感性乳剤層で使用する場合は、Ｘ21とＸ22はともに硫黄原子であり、Ｙ21はハロゲン原子で置換されたチオフェン環であり、Ｒ21とＲ22はスルホアルキル基、カルボキシアルキル基またはアルキルスルホニルカルバモイルアルキル基であり、ｎ２は０であり、Ｌ21は無置換メチン基であり、Ｖ21、Ｖ23、Ｖ24は水素原子であり、Ｖ22はアルキル基（例えばメチル）、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、より好ましくはハロゲン原子、特に好ましくは塩素原子または臭素原子であり、Ｍ2は有機または無機の１価の陽イオンであり、ｍ2は０または１であることが好ましい。
【００７７】
以下に本発明の一般式（II）の化合物の具体例を示すが、これにより本発明が制限されるわけではない。
下記のもの以外に特願２００１−１１８２８１号明細書記載のメチン色素Ｓ−１〜Ｓ−９５の中からも選ぶことができる。
【００７８】
【化１６】
0004315623.tif 000018
【００７９】
【化１７】
0004315623.tif 000019
【００８０】
【化１８】
0004315623.tif 000020
【００８１】
【化１９】
0004315623.tif 000021
【００８２】
【化２０】
0004315623.tif 000022
【００８３】
【化２１】
0004315623.tif 000023
【００８４】
本発明の一般式（Ｉ）又は（II）で表される増感色素は、F.M.Hamer著「Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds」、John Wiley & Sons社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、D.M.Sturmer 著「Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry」、第１８章、第１４節、第４８２〜５１５頁、John Wiley & Sons社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「Rodd's Chemistry of Carbon Compounds」2nd Ed. vol.IV, part B,１９７７刊、第１５章、第３６９〜４２２頁、Elsevier Science Publishing Company Inc.社刊、ニューヨーク、等に記載の方法に基づいて合成することができる。
【００８５】
本発明の増感色素は同一乳剤中で２種以上使用されてもよい。
本発明の増感色素は同一乳剤中で本発明以外の他の増感色素と併用してもよい。用いられる他の増感色素として、好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素などが挙げられる。さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン色素である。これらの色素の詳細については、F.M.Hamer著「Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds」、John Wiley & Sons社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、D.M.Sturmer著「Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry」、第１８章、第１４節、第４８２〜５１５頁などに記載されている。
好ましい色素の一般式としては、米国特許第５，９９４，０５１号第３２〜４４頁記載、および同第５，７４７，２３６号第３０〜３９頁記載の一般式、および具体例で示された増感色素が挙げられる。
また、好ましいシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、米国特許第５，３４０，６９４号第２１〜２２欄の（XI）、（XII）、（XIII）に示されているもの（但し、ｎ12、ｎ15、ｎ17、ｎ18の数は限定せず、０以上の整数（好ましくは４以下）とする。）が挙げられる。
【００８６】
これらの併用できる増感色素は１種用いてもよいが、２種以上用いてもよく、２種以上の場合は、特に強色増感の効果を有するものが好ましく、その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，３０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号などに記載されている。
【００８７】
本発明における分光増感において有用な強色増感剤（例えば、ピリミジルアミノ化合物、トリアジニルアミノ化合物、アゾリウム化合物、アミノスチリル化合物、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物、アザインデン化合物、カドミウム塩）、および強色増感剤と増感色素の組み合わせは、例えば米国特許第３，５１１，６６４号、同第３，６１５，６１３号、同第３，６１５，６３２号、同第３，６１５，６４１号、同第４，５９６，７６７号、同第４，９４５，０３８号、同第４，９６５，１８２号、同第４，９６５，１８２号、同第２，９３３，３９０号、同第３，６３５，７２１号、同第３，７４３，５１０号、同第，６１７，２９５号、同第３，６３５，７２１号等に記載されており、その使用法に関しても上記の特許に記載されている方法が好ましい。
【００８８】
本発明で用いられる一般式（Ｉ）又は（II）で表される増感色素（また、その他の増感色素、強色増感剤についても同様）をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば、米国特許第２，７３５，７６６号、同第３，６２８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程および／または脱塩前の時期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号等に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類をも変えて添加されてもよい。
本発明の一般式（Ｉ）又は（II）で表される増感色素はいずれのハロゲン化銀乳剤で使用しても構わないが、好ましくは青感性ハロゲン化銀乳剤で使用される。
なお、本発明の一般式（Ｉ）又は（II）で表される増感色素の内、一般式（II）で表される増感色素の方が好ましい。
【００８９】
本発明で用いられる増感色素（また、その他の増感色素、強色増感剤についても同様）の添加量としては、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-6〜８×１０-3モルで用いることができる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀１モル当たり、２×１０-6〜３．５×１０-3モルの添加量が好ましく、７．５×１０-6〜１．５×１０-3モルの添加量がより好ましい。
【００９０】
本発明で用いられる増感色素（また、その他の増感色素、強色増感剤についても同様）は、直接乳剤中へ分散することができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加することもできる。この際、塩基や酸、界面活性剤などの添加物を共存させることもできる。また、溶解に超音波を使用することもできる。また、この化合物の添加方法としては米国特許第３，４６９，９８７号などに記載のごとき、該化合物を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載のごとき、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号に記載のごとき、界面活性剤に化合物を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載のごとき、化合物を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用いられる。その他、乳剤中への添加には米国特許第２，９１２，３４３号、同３，３４２，６０５号、同２，９９６，２８７号、同３，４２９，８３５号などに記載の方法も用いられる。
【００９１】
本発明で用いられる増感色素を溶解する有機溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、t-ブタノール、ベンジルアルコール、フッ素アルコール、メチルセロソルブ、アセトン、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などが挙げられる。
【００９２】
水、上記の有機溶媒、またはこれらの混合溶媒に本発明の増感色素を溶解させる際には、塩基を添加することも好ましい。塩基としては有機塩基、無機塩基いずれでもよく、例えばアミン誘導体（例えばトリエチルアミン、トリエタノールアミン）、ピリジン誘導体、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムが挙げられる。好ましい溶解方法としては、水とメタノールの混合溶媒に色素を添加し、さらに色素と等モルのトリエチルアミンを添加する方法を挙げることができる。
【００９３】
（感光材料）
本発明において、ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に「感光材料」という場合がある。）は、支持体上に、イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層と、マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層と、シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層とをそれぞれ少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料が好ましく用いられる。
本発明において、前記イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、前記マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として、及び前記シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。
該イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。
【００９４】
本発明の感光材料は、前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する親水性コロイド層、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。
【００９５】
本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀感光材料に関して、以下に詳細に述べる。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は、好ましくは実質的に｛１００｝面を持つ立方体、１４面体の結晶粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）、８面体の結晶粒子、又は全投影面積の５０％以上が｛１００｝面又は｛１１１｝面からなるアスペクト比２以上の平板状粒子が好ましい。前記アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割った値である。
本発明においては、立方体又は｛１００｝面を主平面とする平板状粒子、又は｛１１１｝面を主平面とする平板状粒子が好ましく適用される。
ただし、本発明においては、前述のように、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に含有するハロゲン化銀乳剤は、｛１００｝面を持つ立方体であって、特定の沃化銀含有相を有し、かつ特定のイリジウム化合物を含有するハロゲン化銀乳剤（以後、本発明の特定のハロゲン化銀乳剤と称す）である。
【００９６】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩（沃）臭化銀乳剤等が用いられるが、迅速処理性の観点からは、塩化銀含有率が９０モル％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、又は塩臭沃化銀乳剤が好ましく、更に塩化銀含有率が９８モル％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、又は塩臭沃化銀乳剤が好ましい。このようなハロゲン化銀乳剤の中でも、ハロゲン化銀粒子のシェル部分に、全銀モルあたり０．０１〜０．５０モル％、より好ましくは０．０５〜０．４０モル％の沃塩化銀相を有するものも高感度が得られ、高照度露光適性に優れるため好ましい。又はハロゲン化銀粒子の表面に全銀モルあたり０．２〜５モル％、より好ましくは０．５〜３モル％の臭化銀局在相を有するものが、高感度が得られ、しかも写真性能の安定化が図れることから特に好ましい。
【００９７】
本発明の乳剤は、沃化銀を含有することが好ましく、本発明においては、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤は沃化銀を含有する。沃化物イオンの導入は、沃化物塩の溶液を単独で添加させるか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて沃化物塩溶液を添加してもよい。後者の場合は、沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、又はヨウ化物塩と高塩化物塩の混合溶液として添加してもよい。沃化物塩は、アルカリもしくはアルカリ土類沃化物塩のような溶解性塩の形で添加する。或いは米国特許第５，３８９，５０８号明細書に記載される有機分子から沃化物イオンを開裂させることで沃化物を導入することもできる。また別の沃化物イオン源として、微小沃化銀粒子を用いることもできる。
【００９８】
沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期に集中して行ってもよく、またある一定期間かけて行ってもよい。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から、最も好ましくは８０％より外側から行うのがよい。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体積の９８％より内側で、最も好ましくは９６％より内側で終了するのがよい。本発明においては、沃化物イオンの導入がハロゲン化銀粒子体積の７０％より外側から開始され、ハロゲン化銀粒子体積の９８％より内側で終了させる。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな乳剤を得ることができる。
【００９９】
粒子内の深さ方向への沃化物イオン濃度の分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ ( Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ)法により、例えばＰｈｉ Ｅｖａｎｓ社製ＴＲＩＦＴII型ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法については、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書 二次イオン質量分析法」丸善株式会社（１９９９年発行）に記載されている。エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で乳剤粒子を解析すると、沃化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了しても、粒子表面に向けて沃化物イオンがしみ出していることが分析できる。本発明の乳剤が沃化銀を含有する場合、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による分析で、沃化物イオンは粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物イオン濃度が減衰していることが好ましい。
従って、本発明の特定のハロゲン化銀乳剤は、沃化物イオンは粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物イオン濃度が減衰している。
【０１００】
本発明の感光材料中の乳剤は、臭化銀局在相を有することが好ましい。本発明の乳剤が臭化銀局在相を含有する場合、臭化銀含有率が少なくとも１０モル％以上の臭化銀局在相を粒子表面にエピタキシャル成長させてつくることが好ましい。また、表層近傍に臭化銀含有率１モル％以上の最外層シェル部を有することが好ましい。
臭化銀局在相の臭化銀含有率は、１〜８０モル％の範囲が好ましく、５〜７０モル％の範囲が最も好ましい。臭化銀局在相は、本発明におけるハロゲン化銀粒子を構成する全銀量の０．１〜３０モル％の銀から構成されていることが好ましく、０．３〜２０モル％の銀から構成されていることが更に好ましい。
臭化銀局在相中には、イリジウムイオン等のVIII族金属錯イオンを含有させることが好ましい。これらの化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀１モルに対して１０-9〜１０-2モルが好ましい。
【０１０１】
本発明においては、ハロゲン化銀粒子を形成及び／又は成長させる過程で遷移金属イオンを添加し、ハロゲン化銀粒子の内部及び／又は表面に金属イオンを組み込むことが好ましい。用いる金属イオンとしては遷移金属イオンが好ましく、なかでも、鉄、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、鉛、カドミウム、又は、亜鉛であることが好ましい。さらにこれらの金属イオンは配位子を伴い６配位八面体型錯体として用いることがより好ましい。無機化合物を配位子として用いる場合には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、又は、チオニトロシルイオンを用いることが好ましく、上記の鉄、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、鉛、カドミウム、又は、亜鉛のいずれの金属イオンに配位させて用いることも好ましく、複数種の配位子を１つの錯体分子中に用いることも好ましい。
【０１０２】
この中で本発明のハロゲン化銀乳剤には、高照度相反則不軌改良の目的で、少なくとも一つの有機配位子を持つイリジウムイオンを持つことが特に好ましい。配位子として有機化合物を用いる場合、他の遷移金属の場合にも共通であるが、好ましい有機化合物としては、主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物、及び／又は５員環あるいは６員環の複素環化合物を挙げることができる。さらに好ましい有機化合物は、分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、又は、硫黄原子を金属への配位原子として有する化合物であり、最も好ましくはフラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンであり、さらにこれらの化合物を基本骨格としそれらに置換基を導入した化合物もまた好ましい。
特にこれらの中で、イリジウムイオンに好ましい配位子としては、チアゾール配位子の中でも５−メチルチアゾールが特に好ましく用いられる。
【０１０３】
金属イオンと配位子の組み合わせとして好ましくは、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物イオンの組み合わせが挙げられる。これらの化合物においてシアン化物イオンは、中心金属である鉄又はルテニウムへの配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、又は、４，４−ビピリジンで占められることが好ましい。最も好ましくは、中心金属の６つの配位部位が全てシアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体又はヘキサシアノルテニウム錯体を形成することである。これらシアン化物イオンを配位子とする錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０-8モルから１×１０-2モル添加することが好ましく、１×１０-6モルから５×１０-4モル添加することが最も好ましい。
また、イリジウムイオンは、有機配位子だけでなく、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、中でも塩化物イオン又は臭化物イオンを用いることが好ましい。
イリジウム錯体としては、前述の有機配位子をもつもの以外に、以下の具体的化合物を用いることができる。即ち、［ＩｒＣｌ6］3-、［ＩｒＣｌ6］2-、［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］-、［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］-、［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］0、［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］0、［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］+、［ＩｒＢｒ6］3-、［ＩｒＢｒ6］2-、［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］-、［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］-、［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］0、［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］0、及び［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］+である。
これらのイリジウム錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０-10モルから１×１０-3モル添加することが好ましく、１×１０-8モルから１×１０-5モル添加することが最も好ましい。ルテニウム及びオスミウムを中心金属とした場合にはニトロシルイオン、チオニトロシルイオン、又は水分子と塩化物イオンを配位子として共に用いることも好ましい。より好ましくは、ペンタクロロニトロシル錯体、ペンタクロロチオニトロシル錯体、又はペンタクロロアクア錯体を形成することであり、ヘキサクロロ錯体を形成することも好ましい。
これらの錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０-10モルから１×１０-6モル添加することが好ましく、より好ましくは１×１０-9モルから１×１０-6モル添加することである。
なお、本発明においては、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤は、前述の沃化銀含有相を有し、かつ５員環もしくは６員環の複素環化合物を配位子として有するイリジウムイオン、［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］-、［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］-、［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］0、［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］0、［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］+、［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］-、［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］-、［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］0、［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］0、または［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］+を含有する
【０１０４】
本発明において上記の錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むが好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることも好ましい。
【０１０５】
これらの錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも好ましいが、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４５号、特開平３−１８８４３７号の各公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第５，２５２，４５１号及び５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることもでき、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲン組成には特に制限はなく、塩化銀層、塩臭化銀層、臭化銀層、沃塩化銀層、沃臭化銀層に何れに錯体を含有させることも好ましい。
【０１０６】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）としては、０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。
また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、好ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチュードを得る目的で、上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
【０１０７】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号明細書に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【０１０８】
また、本発明において、ハロゲン化銀乳剤の保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号公報に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９４号公報に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基もしくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落番号００３６〜００７１は本願の明細書に取り込むことができる。）、特開平１１−１４３０１１号公報に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸及びこれらの塩など）、特開平１１−１０２０４５号公報に記載の一般式（Ｉ）〜（III）で表される水溶性還元剤は、本発明においても好ましく使用される。
【０１０９】
分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われる。
本発明の感光材料において、青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ  ｄｙｅｓ  ａｎｄ  ｒｅｌａｔｅｄ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  （Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  ［Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ］  社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号公報に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【０１１０】
これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５×１０-6モル〜１．０×１０-2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０-6モル〜５．０×１０-3モルの範囲である。
【０１１１】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感を施される。化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感等を単独もしくは併用して用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁右下欄から第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。このうち、特に、金増感を施したものであることが好ましい。金増感を施すことにより、レーザー光等によって走査露光したときの写真性能の変動を更に小さくすることができるからである。
【０１１２】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に金増感を施すには、種々の無機金化合物や無機配位子を有する金（Ｉ）錯体及び有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を利用することができる。無機金化合物としては、例えば塩化金酸もしくはその塩、無機配位子を有する金（Ｉ）錯体としては、例えばジチオシアン酸金（Ｉ）カリウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金（Ｉ）３ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物を用いることが好ましい。
【０１１３】
有機配位子を有する金（Ｉ）化合物としては、特開平４−２６７２４９号公報に記載のビス金（Ｉ）メソイオン複素環類、例えば四フッ化硼酸金（Ｉ）ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）、特開平１１−２１８８７０号公報に記載の有機メルカプト金（Ｉ）錯体、例えばカリウム  ビス（１−［３−（２−スルホナートベンズアミド）フェニル］−５−メルカプトテトラゾールカリウム塩）オーレート（Ｉ）５水和物、特開平４−２６８５５０号公報に記載の窒素化合物アニオンが配位した金（Ｉ）化合物、例えば、ビス（１−メチルヒダントイナート）金（Ｉ）ナトリウム塩四水和物、を用いることができる。また、米国特許第３、５０３、７４９号明細書に記載されている金（Ｉ）チオレート化合物、特開平８−６９０７４号、特開平８−６９０７５号、特開平９−２６９５５４号の各公報に記載の金化合物、米国特許第５６２０８４１号、同５９１２１１２号、同５６２０８４１号、同５９３９２４５号、同５９１２１１１号の各明細書に記載の化合物も用いることができる。
これらの化合物の添加量としては、場合に応じて広範囲に変わり得るが、ハロゲン化銀１モルあたり５×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4モルである。
【０１１４】
また、コロイド状硫化金を用いることも可能であり、その製造方法はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，３７１５４）、ソリッド  ステート  イオニクス（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  ）第７９巻、６０〜６６頁、１９９５年刊、Ｃｏｍｐｔ．Ｒｅｎｄ．Ｈｅｂｔ．Ｓｅａｎｃｅｓ  Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｓｅｃｔ．Ｂ第２６３巻、１３２８頁、１９６６年刊等に記載されている。コロイド状硫化金としてさまざまなサイズのものを利用でき、粒径５０ｎｍ以下のものも用いることができる。
添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るが、ハロゲン化銀１モルあたり金原子として５×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4モルである。
本発明においては、金増感を更に他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。
【０１１５】
本発明の感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。さらに、欧州特許ＥＰ０８１９９７７号明細書に記載の染料も本発明に好ましく添加される。これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特開平５−１２７３２４号、同５−１２７３２５号、同５−２１６１８５号の各公報に記載された水溶性染料が好ましい。
【０１１６】
本発明においては、水溶性染料の代わり、あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直接、接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていてもよい。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が、０．２以上３．０以下であることが好ましく、０．５以上２．５以下であることが更に好ましく、０．８以上２．０以下が特に好ましい。
【０１１７】
前記着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号公報３頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９３１号公報３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料のように、固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号公報に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。
色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、例えば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号公報の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載されている。  光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については、米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５９，５６３号の各明細書に示されている。これらの方法のなかで微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。
【０１１８】
本発明のカラー写真感光材料は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有してなることが好ましく、一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層である。
【０１１９】
しかしながら、これとは異なった層構成を取っても構わない。
イエロ−カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層は、支持体上のいずれの位置に配置されてもかまわないが、該イエローカプラー含有層にハロゲン化銀平板粒子を含有する場合は、マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層又はシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点からは、イエロ−カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設されていることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低減の観点からは、シアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタ及びシアンのそれぞれの発色性層は２層又は３層からなってもよい。例えば、特開平４−７５０５５号、同９−１１４０３５号、同１０−２４６９４０号の各公報、米国特許第５，５７６，１５９号明細書等に記載のように、ハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。
【０１２０】
本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）及び写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１５２７２号、特開平２−３３１４４号の各公報、欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されているもの、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４８８９号、同４−３５９２４９号、同４−３１３７５３号、同４−２７０３４４号、同５−６６５２７号、同４−３４５４８号、同４−１４５４３３号、同２−８５４号、同１−１５８４３１号、同２−９０１４５号、同３−１９４５３９号、同２−９３６４１号の各公報、欧州特許公開第０５２０４５７Ａ２号明細書等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。
【０１２１】
特に、本発明においては、前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤又はカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラー及びその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについては、下記表に示す特許の各箇所に記載のものが特に好ましく適用できる。
【０１２２】
【表１】
0004315623.tif 000024
【０１２３】
本発明において用いられるシアン、マゼンタ及びイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号公報の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号公報の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号明細書の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。
また、本発明はＷＯ−９８／３３７６０号に記載の一般式（II）及び（III）、特開平１０−２２１８２５号公報に記載の一般式（Ｄ）で表される化合物を添加してもよく、好ましい。
【０１２４】
本発明に使用可能なシアン色素形成カプラー（以下、単に「シアンカプラー」という場合がある。）としては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号公報の一般式（Ｉ）又は（II）で表されるカプラー及び特開平６−３４７９６０号公報の一般式（Ｉ）で表されるカプラー、並びにこれらの特許に記載されている例示カプラーが特に好ましい。
また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−３３３２９７号公報に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。
上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号、同第４，９１６，０５１号に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号、同８−３１１３６０号、同８−３３９０６０号の各公報に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。
【０１２５】
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
【０１２６】
なお、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該公報の段落番号００１２〜００５９の記載は例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本願にそのまま適用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【０１２７】
本発明に用いられるマゼンタ色素形成カプラー（以下、単に「マゼンタカプラー」と称する場合がある。）としては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号公報に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号公報に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号公報に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号の各明細書に記載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号公報に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該特許の段落番号０００９〜００２６はそのまま本願に適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる。これに加えて、欧州特許第８５４３８４号、同第８８４６４０号の各明細書に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【０１２８】
また、イエロー色素形成カプラー（本明細書において、単に「イエローカプラー」と称する場合がある。）としては、前記表中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州公開特許第９５３８７０Ａ１号、同第９５３８７１Ａ１号、同第９５３８７２Ａ１号、同第９５３８７３Ａ１号、同第９５３８７４Ａ１号、同第９５３８７５Ａ１号の各明細書等に記載のピロール−２又は３−イルもしくはインドール−２又は３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。
【０１２９】
本発明に使用するカプラーは、前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（又は不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、又は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体又は共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【０１３０】
本発明においては公知の混色防止剤を用いることができるが、その中でも以下に挙げる特許に記載のものが好ましい。
例えば、特開平５−３３３５０１号公報に記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８／３３７６０号、米国特許第４，９２３，７８７号明細書等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６３７号、特開平１０−２８２６１５号の各公報及び独国特許第１９６２９１４２Ａ１号明細書等に記載のホワイトカプラーを用いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、現像の迅速化を行う場合には独国特許第１９６１８７８６Ａ１号、欧州特許第８３９６２３Ａ１号、欧州特許第８４２９７５Ａ１号、独国特許１９８０６８４６Ａ１号及び仏国特許第２７６０４６０Ａ１号の各明細書等に記載のレドックス化合物を用いることも好ましい。
【０１３１】
本発明においては紫外線吸収剤としては、モル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例えば、以下の特許に記載の化合物を用いることができる。これらは、感光性層又は／及び非感光性に好ましく添加される。例えば、特開昭４６−３３３５号、同５５−１５２７７６号、特開平５−１９７０７４号、同５−２３２６３０号、同５−３０７２３２号、同６−２１１８１３号、同８−５３４２７号、同８−２３４３６４号、同８−２３９３６８号、同９−３１０６７号、同１０−１１５８９８号、同１０−１４７５７７号、同１０−１８２６２１号の各公報、独国特許第１９７３９７９７Ａ号、欧州特許第７１１８０４Ａ号の各明細書及び特表平８−５０１２９１号公報等に記載されている化合物を使用できる。
【０１３２】
本発明に係わる感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ／ｍ2以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ2以下である。
【０１３３】
本発明においては、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好ましい。さらに、感光材料の被膜ｐＨとしては、４．０〜７．０が好ましく、より好ましくは４．０〜６．５である。
【０１３４】
本発明においては、感光材料の塗布安定性向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性剤を感光材料に添加することができる。界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例えば特開平５−３３３４９２号公報に記載のものが挙げられる。本発明に用いる界面活性剤としては、フッ素原子含有の界面活性剤が好ましい。特に、フッ素原子含有界面活性剤を好ましく用いることができる。これらのフッ素原子含有界面活性剤は単独で用いても、従来公知の他の界面活性剤と併用してもかまわないが、好ましくは従来公知の他の界面活性剤との併用である。これらの界面活性剤の感光材料への添加量は特に限定されるものではないが、一般的には、１×１０-5〜１ｇ／ｍ2、好ましくは１×１０-4〜１×１０-1ｇ／ｍ2、更に好ましくは１×１０-3〜１×１０-2ｇ／ｍ2である。
【０１３５】
（画像形成法）
本発明の感光材料は、画像情報に応じて光を照射される露光工程と、前記光照射された感光材料を現像する現像工程とにより、画像を形成することができる。上述したいずれかのハロゲン化銀カラー写真感光材料に画像を形成する本発明の方法は、発色現像の開始から乾燥終了までの全処理工程が９０秒以下で処理されることを特徴とする。
本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【０１３６】
感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採ってもよく、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【０１３７】
本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【０１３８】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０-4秒以下、更に好ましくは１０-6秒以下である。
【０１３９】
露光を同一感光層に対し複数回行ってもよく、その場合は少なくとも３回以上行うことが好ましい。特に好ましくは露光時間が１０-4ないし１０-8秒であり、露光時間が１０-5ないし１０-8秒の場合は少なくとも８回の露光をすることが好ましい。光源としては、ガスレーザー、固体レーザー（ＬＤ）、ＬＥＤ（無機、有機）、スポットを絞ったＸｅ光源など何でも良いが、特に固体レーザー、ＬＥＤが好ましい。光源は、各色素形成層の感色波長に分光されていることが必要であるが、このために適当なカラーフィルター（色素含有、または蒸着など）やＬＤまたはＬＥＤの発振波長を選択して用いてもよい。更に、両者を組み合わせて用いても良い。光源のスポット径は特に限定はないが、光強度の半値巾で５ないし２５０μｍが好ましく、特に１０ないし１００μｍが好ましい。スポットの形状は、円形、楕円形、矩形の何れでも良い。１スポットの光量分布はガウス分布になっていても良いし、比較的強度の一定した台形になっていても良い。特に、光源は１つでも良いが複数個の光源を並べたアレーでもよい。
【０１４０】
本発明において一般に露光は走査露光にて行なわれ、光源を走査しても良いし感光材料を走査しても良い。またその両者を走査しても良い。１回の露光時間は、以下の式で定義される。
露光時間＝スポット径／光源の移動速度（または感光材料の移動速度）
ここで、スポット径とは、走査露光に使用される光源が露光時に移動する方向のスポットの径（半値幅、単位：μｍ）をいう。また光源の移動速度とは、走査露光に使用される光源が単位時間当たりに移動する速度（単位：μｍ／秒）をいう。一般に、スポット径は画素の径と同じである必要はなく、それより大きくても小さくても良い。本発明で言う露光回数とは、感光材料上の１点（画素）に対し同一感色性層に感ずる光の照射回数であり、複数回照射の場合にはその中で最大露光強度の露光に対し、１／５以上の強度の露光回数を言う。従って、１／５未満の露光や迷光、スポット間の重なりは、回数に含まない。
【０１４１】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、以下の公知資料に記載の露光、現像システムと組み合わせることで好ましく用いることができる。前記現像システムとしては、特開平１０−３３３２５３号に記載の自動プリント並びに現像システム、特開２０００−１０２０６号に記載の感光材料搬送装置、特開平１１−２１５３１２号に記載の画像読取装置を含む記録システム、特開平１１−８８６１９号並びに特開平１０−２０２９５０号に記載のカラー画像記録方式からなる露光システム、特開平１０−２１０２０６号に記載の遠隔診断方式を含むデジタルフォトプリントシステム、及び特願平１０−１５９１８７号に記載の画像記録装置を含むフォトプリントシステムが挙げられる。
【０１４２】
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表１に掲示した特許に詳しく記載されている。
【０１４３】
本発明の感光材料をプリンター露光する際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
本発明においては、欧州特許ＥＰ０７８９２７０Ａ１や同ＥＰ０７８９４８０Ａ１号に記載のように、画像情報を付与する前に、予め、黄色のマイクロドットパターンを前露光し、複写規制を施しても構わない。
【０１４４】
（現像処理法）
次に、本発明に関する現像処理方法に付いて説明する。現像液や現像補充液は、カラー現像主薬を含有するが、好ましい例は公知の芳香族第１級アミンカラー現像主薬、とくにｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
【０１４５】
１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
３）４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
４）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
５）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン
７）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン
８）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
９）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
１０）４−アミノ−３メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリン
１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−エチルアニリン
１２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル−Ｎ−ｎ−プロピルアニリン
１３）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（４−カルバモイルブチル−Ｎ−ｎ−プロピルアニリン
１５）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピロリジン
１６）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−（ヒドロキシメチル）ピロリジン
１７）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジンカルボキサミド
【０１４６】
上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましくは例示化合物５）、６）、７）、８）及び１２）であり、その中でも化合物５）と８）が好ましい。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は、固体素材の状態では、通常硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの塩の形である。現像液あるいは補充液中の該芳香族第１級アミン現像主薬の濃度は現像液１リットル当たり好ましくは２ミリモル〜２００ミリモル、より好ましくは１２ミリモル〜２００ミリモル、更に好ましくは１２ミリモル〜１５０ミリモルであり、補充液は現像液よりも現像による消費分だけ濃度が高く設計されており、補充による現像槽への供給量と反応による消費量、次の槽への持ち出しやオーバーフローによる損失量がバランスして、現像槽中の濃度が一定に保たれるように補充液の濃度が決められる。したがって本発明の好ましい態様である低補充処理の場合は、必要な供給量を少ない補充液量で確保するために現像主薬濃度は高く設定される。
【０１４７】
本発明の現像処理方法では、対象とする感光材料の種類によって現像液中に少量の亜硫酸イオンを含んだり、あるいは実質的に含まない場合もある。亜硫酸イオンは顕著な保恒作用を持つ反面、対象感光材料によっては発色現像過程では写真的性能に好ましくない影響をあたえることもあるためである。ヒドロキシルアミンも対象とする感光材料の種類によって組成物の構成成分中に含ませたり、また含ませないこともある。現像液の保恒剤としての機能と同時に自身が銀現像活性を持っているために写真特性に影響することもあるためである。
【０１４８】
本発明に用いる発色現像液は、前記ヒドロキシルアミンや亜硫酸イオンのような無機保恒剤や、有機保恒剤を含有することが好ましい。有機保恒剤とは、感光材料の処理液へ含ませることで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指している。即ち、カラー現像主薬の空気酸化などを防止する機能を有する有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン誘導体、ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭63−4235号、同63-30845号、同63-21647号、同63-44655号、同63-53551号、同63-43140号、同63-56654号、同63-58346号、同63-43138号、同63−146041号、同63-44657号、同63-44656号、米国特許第3,615,503 号、同2,494,903 号、特開昭52−143020号、特公昭48-30496号などの各公報又は明細書に開示されている。
【０１４９】
その他保恒剤として、特開昭57-44148号及び同57-53749号公報に記載の各種金属類、特開昭59−180588号公報に記載のサリチル酸類、特開昭54−3532号公報に記載のアルカノールアミン類、特開昭56-94349号公報に記載のポリエチレンイミン類、米国特許第3,746,544 号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。その中でもアルカノールアミン類は、現像液や現像補充液そのものや、それらを処理剤として供給するための濃縮状態の組成物の経時安定性を高めるのに効果がある。
【０１５０】
特に経時安定性を向上させるのに有効なアルカノ−ルアミン類は、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジエタノールアミンなどであり、なかでもトリイソプロパノールアミンが好ましい。そのほかにトリエタノールアミン類も好ましく用いることができる。上記のアルカノールアミン類の添加量は、処理液１リットル当たり０．０１〜１モルであり、好ましくは０．０２〜０．２モルである。
【０１５１】
その外にジスルホエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミンのような置換又は無置換のジアルキルヒドロキシルアミンなどのヒドロキシルアミン誘導体、あるいは芳香族ポリヒドロキシ化合物を好ましく添加できる。前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導体が特に好ましく、その詳細については、特開平1-97953 号、同1-186939号、同1-186940号、同1-187557号公報などに記載されている。とりわけ、ヒドロキシルアミン誘導体とアミン類を併用して使用することが、カラー現像液の安定性の向上、連続処理時の安定性向上の点でより好ましい。その他のアミン類としては、特開昭63−239447号公報に記載されたような環状アミン類や特開昭63−128340号公報に記載されたようなアミン類やその他特開平1-186939号や同1-187557号公報に記載されたようなアミン類が挙げられる。
【０１５２】
現像液中には必要に応じて塩素イオンを添加してもよい。カラー現像液（特にカラープリント材料用現像液）は、通常塩素イオンを3.5 ×10-2〜1.5 ×10-1モル／リットル含有することが多いが、塩素イオンは、通常現像の副生成物として現像液に放出されるので補充液には添加不要のことも多い。ランニング平衡組成に達したときの現像槽中の塩素イオン濃度が上記した濃度レベルになるように補充液中の塩素イオン量が設定される。塩素イオン濃度が 1.5×10-1モル／リットルより多いと、現像を遅らせるという欠点を有し、迅速性と発色濃度が損なわれるので好ましくない。また、 3.5×10-2モル／リットル未満では、カブリを防止する上で多くの場合好ましくない。
【０１５３】
臭素イオンの含有に関しても塩素イオンの場合と同じ事情にある。カラー現像液中の臭素イオンは、撮影用材料の処理では１〜５×１０-3モル／リットル程度、プリント材料の処理では、 1.0×10-3モル／リットル以下であることが好ましい。その下限は、感光材料から放出される分以外には臭素イオンを実質的に含まないレベルである。臭素イオン濃度がこの範囲になるように必要に応じて現像補充液中に臭素イオンを加えることもある。現像液や必要により補充液にこれらを含ませる場合、塩素イオン供給物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化カルシウム、が挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム、塩化カリウムである。臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケル、臭化セリウム、臭化タリウムが挙げられるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭化ナトリウムである。
【０１５４】
現像処理される感光材料がカラ−印画紙の場合は、画面の背景の白地が白いことが重要な画質特性なので、スチルベン系蛍光増白剤、特にジ（トリアジルアミノ）スチルベン系や４，４’−ジアミノ−２，２’−ジアミノジスルホスチルベン系の蛍光増白剤を発色現像液に添加することが好ましい。中でも、好ましいスチルベン系蛍光増白剤は下記一般式（Ｆ）で表される化合物である。
【０１５５】
【化２２】
一般式（Ｆ）
0004315623.tif 000025
【０１５６】
一般式（Ｆ）において、Ｌ1 およびＬ2 は同一でも異なっていてもよく−ＯＲ1 又は−Ｎ−Ｒ2 （Ｒ3 ）で表され、かつ一般式（Ｆ）が有する４つの置換基Ｌ1 及びＬ2 は、合わせて４つ以上の下記官能基（ＦＡ）に示す群中の官能基を有している。４つ以上の官能基は互いに同じでも異なっていてもよく、またＬ1 およびＬ2 のいずれもが官能基を有していてもよく、また一方が有していてもよい。Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ水素原子、アルキル基、または下記官能基（ＦＡ）中の官能基群を有するアルキル基を表わし、Ｒ3 はアルキル基、または下記官能基（ＦＡ）中の官能基群を有するアルキル基を表わす。
【０１５７】
〔官能基（ＦＡ）〕
−ＳＯ2Ｍ、−ＯＳＯ2Ｍ、−ＣＯＯＭ、−Ｎ（Ｒ）3Ｘ
【０１５８】
官能基（ＦＡ）中、Ｘはハロゲン、Ｒはアルキル基を表す。また、前記一般式（Ｆ）および官能基（ＦＡ）において、Ｍは水素原子、アルカリ金属、テトラアルキルアンモニウム又はピリジニウムを表す。
【０１５９】
前記一般式（Ｆ）について更に詳細に説明する。Ｌ1 およびＬ2 中のＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 がアルキル基を表す場合、それぞれ同一でも異なっていてもよく、また直鎖又は分岐のアルキル基であり、アルキル基の水素原子が他の置換基に置換されていてもよい。ここで水素原子に置換しうる基としては親水性基が好ましい。特に本発明においては、Ｒ1 、Ｒ2 またはＲ3 が官能基（ＦＡ）群中から選ばれた強親水性の官能基を有するアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及び官能基（ＦＡ）のＲがアルキル基の場合の炭素数は１〜４が好ましく、特に１〜２が好ましい。表２中にアルキル基にスルホエチル基を代表例として挙げたが、スルホプロピル基やスルホブチル基でもよい。本発明で用いられる一般式（Ｆ）の化合物は、４つの置換基Ｌが合計４つ以上の官能基（ＦＡ）で表わされる官能基を有するものである。ここで、官能基（ＦＡ）で表わされる官能基の数としては、偶数であることが好ましく、また、その数としては、８つ以下、より好ましくは６つ以下である。具体的な構造としては下記の表２及び表３に示した置換基を有するジアミノスチルベン化合物が挙げられる。一般式（Ｆ）の化合物に関してさらに詳しい説明は、特開平６−３２９９３６号公報に記載されている。
【０１６０】
このスチルベン系蛍光増白剤は、発色現像液のほかに脱銀液あるいは感光材料のいずれにも添加できる。発色現像液に添加する場合は、その好適濃度は、１×１０-4〜５×１０-2モル／リットルであり、より好ましくは、２×１０-4〜１×１０-2モル／リットルである。本発明の処理剤組成物は、使用状態の現像液が蛍光増白剤をこの濃度レベルで含むように添加量が決められる。
【０１６１】
【化２３】
0004315623.tif 000026
【０１６２】
【化２４】
0004315623.tif 000027
【０１６３】
カラー現像液又は補充液のｐＨは、９．５〜１３．０、より好ましくは９．８〜１２．５の範囲で用いられる。このｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、前記した炭酸カリウム及び炭酸ナトリウムのほかに、その他の炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１, ３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、ｐＨ９．０以上の高pH領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に好ましい。
【０１６４】
これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのほかに、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができる。しかしながら本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。上記の緩衝剤の量は、カラー現像補充液中の濃度が、緩衝剤の合計で 0.04 〜2.0モル／リットル、特に 0.1モル／リットル〜 0.4モル／リットルである。
【０１６５】
本発明の発色現像液には、その他のカラー現像液成分、例えばカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤でもあり、あるいはカラー現像液の安定性向上剤でもある各種キレート剤を添加することもできる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、エチレンジアミンＮ，Ｎ−ジ琥珀酸、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシラート）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ琥珀酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。また、これらのキレート剤の量はカラー現像液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良いが、その量は、通常現像液や補充液の濃度が１リットル当り 0.1ｇ〜10ｇである。
【０１６６】
現像液及び補充液には、必要により任意の現像促進剤を添加できる。現像促進剤としては、特公昭37-16088号、同37−5987号、同38−7826号、同44-12380号、同45−9019号及び米国特許第3,813,247 号等の各公報又は明細書に表わされるチオエーテル系化合物、特開昭52-49829号及び同50-15554号公報に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50−137726号、特公昭44-30074号、特開昭56−156826号及び同52-43429号公報等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特許第2,494,903 号、同3,128,182 号、同4,230,796 号、同3,253,919 号、特公昭41-11431号、米国特許第2,482,546 号、同2,596,926 号及び同3,582,346 号等の各公報又は明細書に記載のアミン系化合物、特公昭37-16088号、同42-25201号、米国特許第3,128,183 号、特公昭41-11431号、同42-23883号及び米国特許第3,532,501 号等の各公報又は明細書に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加することができる。
【０１６７】
さらに、必要に応じて、任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き前記のアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例としてあげることができる。又、本発明における界面活性剤以外に、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加しても良い。
【０１６８】
本発明における発色現像の処理温度は、現像処理される感光材料がカラープリント材料の場合、３０〜５５℃であり、好ましくは３５〜５５℃であり、より好ましくは３８〜５３℃である。現像処理時間は、３〜５０秒であり、好ましくは、３〜２０秒であり、とりわけ本発明では３〜１４秒という極めて迅速な現像に適している。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ2当たり２０〜６００ｍｌが適当であり、好ましくは３０〜１２０ミリリットル、特に好ましくは１５〜６０ミリリットルである。一方、カラ−リバ−サルフィルムやカラ−リバ−サルペーパーの発色現像処理の場合は、現像温度は２０〜５５℃であり、好ましくは３０〜５５℃であり、より好ましくは３８〜４５℃である。現像処理時間は、１０秒〜６分である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ2当たり２０〜５００ｍｌが適当であり、好ましくは３０〜２００ミリリットル、特に好ましくは５０〜１６０ミリリットルである。以上に本発明に用いられる発色現像補充液又は現像液について説明した。
【０１６９】
本発明の実施に当たっては、発色現像液による現像工程に続いて脱銀処理工程に入り、漂白液及び漂白定着液による処理がなされる。カラ−プリントが対象の感光材料の場合、この処理液にも、蛍光増白剤の適当な化合物、好ましくはスチルベン系蛍光増白剤を含有させてもよく、その場合も上記した一般式（Ｓ）で表される蛍光増白剤を添加することが好ましく、その好ましい添加量の範囲も、発色現像液への添加量の範囲と同じである。また、特に好ましい化合物も発色現像液の項で好ましい化合物として述べた蛍光増白剤が挙げられる。
【０１７０】
漂白液又は漂白定着液において用いられる漂白剤としては、公知の漂白剤も用いることができるが、特に鉄(III) の有機錯塩（例えばアミノポリカルボン酸類の錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸、過硫酸塩、過酸化水素などが好ましい。これらのうち、鉄(III) の有機錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄(III) の有機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、またはそれらの塩を列挙すると、生分解性のあるエチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、ベ−ターアラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸をはじめ、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸などのほか、欧州特許０７８９２７５号の一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物を挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カリウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでもよい。これらの化合物の中で、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、ベ−ターアラニンジ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸はその鉄(III) 錯塩が写真性の良好なことから好ましい。これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミノポリカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は０．０１〜１．０モル／リットル、好ましくは０．０５〜０．５０モル／リットル、更に好ましくは０．１０〜０．５０モル／リットル、更に好ましくは０．１５〜０．４０モル／リットルである。漂白時間は、通常１０秒〜６分３０秒、好ましくは１５秒〜２分である。
【０１７１】
漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用することができる。また、特開昭55−155354号公報に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１リットルあたりの定着剤の量は、０．３〜２モルが好ましく、更に好ましくは０．５〜１．０モルの範囲である。
【０１７２】
本発明に使用される漂白定着液又は定着液のpH領域は、３〜８が好ましく、更には４〜７が特に好ましい。ｐＨがこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシアン色素のロイコ化が促進される。逆にｐＨがこれより高いと脱銀が遅れ、かつステインが発生し易くなる。本発明に使用される漂白液のｐＨ領域は８以下であり、２〜７が好ましく、２〜６が特に好ましい。ｐＨがこれより低いと液の劣化及びシアン色素のロイコ化が促進され、逆にｐＨがこれより高いと脱銀が遅れ、ステインが発生し易くなる。ｐＨを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソーダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加することができる。
【０１７３】
また、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤或いは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができる。漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物や、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸などのアリ−ルスルフィン酸などを含有するのが好ましい。これらの化合物は亜硫酸イオンやスルフィン酸イオンに換算して約0.02〜1.0 モル／リットル含有させることが好ましい。
【０１７４】
保恒剤としては、上記のほか、アスコルビン酸やカルボニル重亜硫酸付加物、あるいはカルボニル化合物等を添加しても良い。更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添加しても良い。本発明による漂白定着処理は処理時間５〜２４０秒、好ましくは１０〜６０秒である。処理温度は２５℃〜６０℃、好ましくは３０℃〜５０℃である。また、補充量は感光材料１ｍ2当たり２０ｍｌ〜２５０ｍｌ、好ましくは３０ｍｌ〜１００ｍｌ、特に好ましくは１５ｍｌ〜６０ｍｌである。
【０１７５】
定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定化処理をするのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ (Journal of the Society of Motion Pictureand Television Engineers)第64巻、p.248 〜253 (1955 年５月号）に記載の方法で、求めることができる。通常多段向流方式における段数は３〜１５が好ましく、特に３〜１０が好ましい。
【０１７６】
多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、タンク内での水の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。この様な問題の解決策として、特開昭62−288838号公報に記載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭57−8542号公報に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同61−120145号公報に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭61−267761号公報に記載のベンゾトリアゾール、銅イオン、その他堀口博著「防菌防黴の化学」（1986年）三共出版、衛生技術会編、「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【０１７７】
また、残存するマゼンタカプラーを不活性化して色素の褪色やステインの生成を防止するホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ピルビンアルデヒドなどのアルセヒド類、米国特許第４７８６５８３号に記載のメチロール化合物やヘキサメヒレンテトラミン、特開平２−１５３３４８号に記載のヘキサヒドロトリアジン類、米国特許第４９２１７７９号に記載のホルムアルデヒド重亜硫酸付加物、押収特許公開公報第５０４６０９号、同５１９１９０号などに記載のアゾリルメチルアミン類などが添加される。
【０１７８】
更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いることができる。以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接安定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定化機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜ｐＨに調製するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があげられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌剤や防黴剤を用いることができる。
【０１７９】
更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えることもできる。本発明の感光材料の処理において、安定化が水洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭57−8543号、同58-14834号、同60−220345号公報等に記載の公知の方法をすべて用いることができる。その他、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも好ましい態様である。
【０１８０】
脱銀処理後に用いられる水洗液又は安定化液としていわゆるリンス液も同様に用いられる。水洗工程又は安定化工程の好ましいｐＨは４〜１０であり、更に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般には２０℃〜５０℃、好ましくは２５℃〜４５℃である。水洗及び／又は安定化工程に続いて乾燥が行われる。画像膜への水分の持込み量を減じる観点から水洗浴から出た後すぐにスクイズローラや布などで水を吸収することで乾燥を早めることも可能である。乾燥機側からの改善手段としては、当然のことではあるが、温度を高くすることや吹きつけノズルの形状を変更し乾燥風を強くすることなどで乾燥を早めることが可能である。更に、特開平３−１５７６５０号公報に記載されているように、乾燥風の感光材料への送風角度の調整や、排出風の除去方法によっても乾燥を早めることができる。
【０１８１】
本発明の処理方法は、自動現像機を用いて行われる。以下に本発明に好ましく用いられる自動現像機について記述する。本発明において、自動現像機の搬送の線速度が５０００mm／分以下であることが好ましい。より好ましくは２００mm／分〜４５００mm／分、特に好ましくは５００〜３０００mm／分である。本発明に関する処理液は、処理槽及び補充液槽で、液が空気と接触する面積（開口面積）はできるだけ小さい方が好ましい。例えば、開口面積（cm2)を槽中の液体槽（cm3)で割った値を開口率とすると、開口率は０．０１（cm-1）以下が好ましく、０．００５以下がより好ましく、特に０．００１以下が最も好ましい。
【０１８２】
また、空気との接触する面積を小さくする為に、処理槽および補充槽では液面に浮かぶ固体または液体の空気非接触手段を設けることが好ましい。具体的には、プラスチック製などの浮きを液面に浮かべる方法や、処理液と混ざらず、また化学反応を起こさない液体で覆うことが好ましい。液体の例としては、流動パラフィン、液状飽和炭化水素などが好ましい。
【０１８３】
本発明においては、迅速に処理を行うために、各処理液間を感光材料が移動する際の空中時間、即ちクロスオーバー時間は短い程良く、好ましくは１０秒以下、より好ましくは７秒以下、更に好ましくは５秒以下である。上記の様な短時間のクロスオーバーを達成するため、本発明はシネ型の自動現像機を用いるのが好ましく、特にリーダー搬送方式が好ましい。このような方式は、富士写真フイルム（株）製自動現像機ＦＰ−５６０Ｂに用いられている。リーダーや感光材料の搬送手段としては、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載のベルト搬送方式が好ましく、特に、搬送機構としては、特願平１−２６５７９４号、同１−２６６９１５号、同１−２６６９１６号に記載の各方式を採用することが好ましい。また、クロスオーバー時間を短縮し、かつ処理液の混入を防止するため、クロスオーバーラックの構造は特願平１−２６５７９５号に記載された混入防止板を有するものが好ましい。
【０１８４】
本発明に於ける各処理液には、処理液の蒸発分に相当する水を供給する、いわゆる蒸発補正を行うことが好ましい。特に、発色現像液や漂白液あるいは漂白定着液において好ましい。このような水の補充を行う具体的方法としては、特に制限はないが、中でも特開平１−２５４９５９号や同１−２５４９６０号公報記載の漂白槽とは別のモニター水槽を設置し、モニター水槽内の水の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂白槽における水の蒸発量を算出し、この蒸発量に比例して漂白槽に水を補充する方法や特願平２−４６７４３号、同２−４７７７７号、同２−４７７７８号、同２−４７７７９号、同２−１１７９７２号明細書記載の液レベルセンサーやオーバーフローセンサーを用いた蒸発補正方法が好ましい。最も好ましい蒸発補正方法は、蒸発分に相当する水を予想して加えるもので、日本発明協会公開技報９４−４９９２５号１頁右欄２６行目〜同３頁左欄２８行目や、特願平２−１０３８９４号に記載されているように自動現像機の運転時間、停止時間及び温調時間の情報に基づいて予め求められた係数により計算された加水量を添加するものである。
【０１８５】
また、蒸発量を減少させる工夫も必要であり、開口面積を少なくしたり、排気ファンの風量を調節することが要求される。例えば、発色現像液の好ましい開口率は前記した通りであるが、他の処理液においても同様に開口面積を低下させることが好ましい。蒸発量を減少させる手段として、特開平６−１１０１７１号記載の「処理槽の上部空間の湿度を８０％ＲＨ以上に保持する」ことが特に好ましく、上記公報の図１、２記載の蒸発防止ラック及びローラー自動洗浄機構を有することが特に好ましい。排気ファンは、温調時の結露防止のために取付けられているが、好ましい排気量としては、毎分０．１m3〜１m3であり、特に好ましい排気量としては、０．２m3〜０．４m3である。また、感光材料の乾燥条件も処理液の蒸発に影響する。乾燥方式としては、セラミック温風ヒーターを用いるのが好ましく、供給風量としては毎分４m3〜２０m3が好ましく、特に６m3〜１０m3が好ましい。セラミック温風ヒーターの加熱防止用サーモスタットは、伝熱によって動作させる方式が好ましく、取付け位置は、放熱フィンや伝熱部を通じて風下または風上に取りつけるのが好ましい。乾燥温度は、処理される感光材料の含水量によって調整することが好ましく、３５mm幅のフィルムでは４５〜５５℃、ブローニーフィルムでは５５〜６５℃が最適である。処理液の補充に際しては補充ポンプが用いられるが、ベローズ式の補充ポンプが好ましい。また、補充精度を向上させる方法としては、ポンプ停止時の逆流を防止するため、補充ノズルへの送液チューブの径を細くしておくことが有効である。好ましい内径としては１〜８mm、特に好ましい内径としては２から５mmである。
【０１８６】
自動現像機には種々の部品材料が用いられるが、好ましい材料を以下に記載する。処理槽及び温調槽等のタンク材質は、変性ＰＰＯ（変性ポリフェニレンオキサイド）、変性ＰＰＥ（変性ポリフェニレンエーテル）樹脂が好ましい。変性ＰＰＯは、日本ジーイープラスチック社製「ノリル」、変性ＰＰＥは、旭化成工業製「ザイロン」、三菱瓦斯化学製「ユピエース」等が挙げられる。また、これらの材質は、処理ラック、クロスオーバー等の処理液に接触する可能性のある部位に適している。
【０１８７】
処理部のローラー材質は、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）やＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＴＰＸ（ポリメチルペンテン）等の樹脂が適している。また、これらの材質は、その他の処理液接触部にも使用することが可能である。尚、ＰＥ樹脂はブロー形成による補充タンクの材質にも好ましい。処理部、ギヤ、スプロケット、軸受などの材質には、ＰＡ（ポリアミド）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＵＨＭＰＥ（超高分子量ポリエチレン）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＬＣＰ（全芳香族ポリエステル樹脂、液晶ポリマー）等の樹脂が適している。ＰＡ樹脂は、６６ナイロンや１２ナイロン、６ナイロン等のポリアミド樹脂で、ガラス繊維や炭素繊維等を含有したものは、処理液による膨潤に対して強く、使用可能である。
【０１８８】
またＭＣナイロンの様な高分子量品やコンプレッション形成品は、繊維強化なしでも使用することが可能である。ＵＨＭＰＥ樹脂は、未強化品が適しており、三井石油化学（株）製「リューブマ」、「ハイゼックス・ミリオン」作新工業（株）「ニューライト」、旭化成工業（株）「サンファイン」等が適している。分子量は、好ましくは１００万以上、より好ましくは１００万〜５００万である。ＰＰＳ樹脂は、ガラス繊維や炭素繊維強化のものが好ましい。ＬＣＰ樹脂は、ＩＣＩジャパン（株）「ビクトレックス」、住友化学（株）「エコノール」、日本石油（株）「ザイダー」、ポリプラスチックス（株）「ベクトラ」などが含まれる。特に搬送ベルトの材質としては、特願平２−２７６８８６号記載の超高強力ポリエチレン繊維やポリフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。スクイズローラー等の軟質材料としては、発泡塩化ビニル樹脂や発泡シリコン樹脂、発泡ウレタン樹脂が適している。発泡ウレタン樹脂としては東洋ポリマー（株）製「ルビセル」が挙げられる。配管の継手やアジテーションジェットパイプの継手、シール材などのゴム材質としては、ＥＰＤＭゴム、シリコンゴム、バイトンゴムなどが好ましい。
【０１８９】
乾燥時間は３０秒〜２分が好ましく、特に４０秒〜８０秒がより好ましい。以上、主として補充方式による連続処理について述べてきたが、本発明においては、一定量の処理液で補充を行わずに処理を行い、その後処理液の全量あるいは一部を新液に交換し再び処理を行うバッチ処理方式も好ましく用いることができる。
【０１９０】
本発明に適用し得る処理剤は、単一または複数のパート構成の濃縮液として供給してもよく、粉剤、錠剤、顆粒、ペースト等の形態で供給してもよい。また使用液状態で供給してもよく濃縮液、粉剤、錠剤、顆粒、ペースト、使用液の任意の組み合わせであってもよい。
【０１９１】
単一の濃縮液の場合、希釈して補充液として使用される。この場合現像機に濃縮液をセットすることにより、補充液タンク内で自動的に水で希釈することが好ましい。この水は水洗水補充タンクの水を用いることが好ましい。また、濃縮液のまま直接処理槽に補充を行い、希釈率に見合った水を直接処理槽に補充しても良い。特に補充タンクを持たないコンパクトな現像機において好ましい。
【０１９２】
複数のパート構成の濃縮液についても同様で、現像機に濃縮液をセットすることにより、補充液タンク内で自動的に水で希釈することが好ましい。この水は水洗水補充タンクの水を用いることが好ましい。また各パート毎に直接処理槽に補充を行い希釈率に見合った水を処理槽に直接補充しても良い。
【０１９３】
また、粉剤、錠剤、顆粒、ペースト状の処理剤においても同様に、直接処理槽に薬剤を添加するとともに、希釈率に見合った水を処理槽に加えることも好ましい。また、補充タンク内で自動的に溶解、希釈されて補充液として用いることも好ましい。
【０１９４】
本発明に使用される補充カートリッジの材質は、紙、プラスチック、金属等いかなる材質でも用いることができるが、特に酸素透過係数が５０ミリリットル／m2・atm・day 以下のプラスチック材料が好ましい。尚、酸素透過係数は「Ｏ2パーミエイション・オブ・プラスチック・コンテイナー、モダーン・パッキング」（Ｏ2 permeation of plastic container, Modern Packing; N.J.Calyan, 1968)の１２月号、第１４３〜１４５頁に記載の方法により測定することができる。好ましいプラスチック材料としては、具体的には塩化ビニリデン（PVDC) 、ナイロン(NY)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリエステル(PES) 、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA) 、エチレン−ビニルアルコール共重合体(EVAL)、ポリアクリロニトリル(PAN) 、ポリビニルアルコール(PVA) 、ポリエチレンテレフタレート(PET) 等を挙げることができる。本発明では、酸素透過性を低減する目的で、PVDC、NY、PE、EVA 、EVALおよびPET の使用が好ましい。
【０１９５】
これらの材料は単一で使用し、整形して使用されても良いし、フィルム状にし、複数種貼り合わせて使用する方法（いわゆる複合フィルム）を用いても良い。また、容器の形状としては、瓶タイプ、キュービックタイプ、ピロータイプ等の各種形状を使用することができるが、本発明はフレキシブルで取扱性が容易で使用後減容化が可能なキュービックタイプ及びこれに類する構造が特に好ましい。
【０１９６】
また、複合フィルムとして使用する場合は下記に示す構造が特に好ましいが、これらに限定されるものではない。
ＰＥ／ＥＶＡＬ／ＰＥ、ＰＥ／アルミニウム箔／ＰＥ、ＮＹ／ＰＥ／ＮＹ、ＮＹ／ＰＥ／ＥＶＡＬ、ＰＥ／ＮＹ／ＰＥ／ＷＶＡＬ／ＰＥ、ＰＥ／ＮＹ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＮＹ／ＰＥ、ＰＥ／ＳｉＯ2 膜／ＰＥ、ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＰＥ、ＰＥ／ＮＹ／アルミニウム箔／ＰＥ、ＰＥ／ＰＰ／アルミニウム箔／ＰＥ、ＮＹ／ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＮＹ、ＮＹ／ＥＶＡＬ／ＰＥ／ＥＶＡＬ／ＮＹ、ＮＹ／ＰＥ／ＥＶＡＬ／ＮＹ、ＮＹ／ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＮＹ／ＥＶＡＬ／ＰＥ、ＰＰ／ＥＶＡＬ／ＰＥ、ＰＰ／ＥＶＡＬ／ＰＰ、ＮＹ／ＥＶＡＬ／ＰＥ、ＮＹ／アルミニウム箔／ＰＥ、紙／アルミニウム箔／ＰＥ、紙／ＰＥ／アルミニウム箔／ＰＥ、ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＮＹ／ＰＥ、ＮＹ／ＰＥ／アルミニウム箔／ＰＥ、ＰＥＴ／ＥＶＡＬ／ＰＥ、ＰＥＴ／アルミニウム箔／ＰＥ、ＰＥＴ／アルミニウム箔／ＰＥＴ／ＰＥ、
【０１９７】
上記複合フィルムの厚みは５〜１５００μｍ程度であり、好ましくは１０〜１０００μｍ程度である。また、完成容器の内容量は１００ミリリットル〜２０リットル、好ましくは５００ミリリットル〜１０リットル程度である。上記容器（カートリッジ）は、ダンボールやプラスチックの外箱を有しても良く、外箱と一体形成にて作成されていても良い。本発明のカートリッジには各種処理液を充填することができる。例えば、カラー現像液、黒白現像液、漂白液、調整液、反転液、定着液、漂白定着液、安定液等を挙げることができるが、特に酸素透過係数の低いカートリッジにはカラー現像液、黒白現像液、定着液及び漂白定着液を使用するのが好ましい。
【０１９８】
従来からの処理液用容器として、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の１層材料や、ナイロン／ポリエチレン（ＮＹ／ＰＥ）の様な多層材質を用いた剛性のある容器を使用することができる。また、内容物を排出して空になった後に、容器の減容化、即ち、所要スペースを減少させやすい柔軟性を有する液体用容器を使用することができる。本発明において、上記柔軟性を有する容器を用いることが好ましい。上記柔軟性を有する容器の具体例として、柔軟性を有する容器本体から上方へ突出した硬質の口部がこれに係合する蓋部材により開閉される液体用容器であって、容器本体と口部が一体成形されると共に、容器本体の高さ方向の少なくとも一部に蛇腹部を有する容器（特開平７−５６７０号公報に記載の図１、図２）を挙げることができる。
【０１９９】
本発明は迅速処理適性を有する感光材料にも好ましく適用される。迅速処理を行う場合には、発色現像時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは５０秒以下３秒以上、より好ましくは２５秒以下３秒以上である。同様に、漂白定着時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは４５秒以下３秒以上、より好ましくは２５秒以下３秒以上である。また、水洗又は安定化時間は、好ましくは９０秒以下、更に好ましくは４０秒以下３秒以上である。さらに、乾燥時間は好ましくは３０秒以下、更に好ましくは２０秒以下、最も好ましくは１０秒以下である。これら漂白（脱銀）、水洗又は安定化は任意に行ってもいが、発色現像の開始から乾燥終了までの全処理工程は、上記合計時間であり、９０秒以下、より好ましくは１０秒以上９０秒以下である。
尚、上記でいう発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ、次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間とは、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
【０２００】
本発明の感光材料を露光後、現像する方法としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いることができる。特に、アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬又はその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３８８号、同９−１５２６８６号、同９−１５２６９３号、同９−２１１８１４号、同９−１６０１９３号に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【０２０１】
また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベーター方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８−２９７３５４号、同９−１５２６９５号に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。前記アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗又は安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することができる。
【０２０２】
本発明で用いられるアクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗及び安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャーＩｔｅｍ  ３６５４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８−２３４３８８号に記載されたものを用いることができる。
【０２０３】
本発明の効果は、ハロゲン化銀カラー感光材料を用いたデジタルダイレクトカラープルーフ用のカラー感光材料（以下プルーフ用感光材料と言う）、デジタルダイレクトカラープルーフシステム、およびその画像形成方法においても適用できる。
プルーフ用感光材料は、一般的には支持体上に少なくともイエロー色素、マゼンタ色素、およびシアン色素を形成するハロゲン化銀感光層を有するハロゲン化銀カラー感光材料であり、印刷インクに近似した色相を有し、網点化された画像情報に基づいて３つ以上の互いに異なる波長の光源ユニットを用いて露光し、面積変調の画像を形成する。黒（色度およびＤｍａｘ）と単色ベタ（色度とＤｍａｘ）の両立（色再現性の改良）や墨版の判別を目的として第４の感光層を設けることもできる。この場合には、露光光源は互いに波長の異なる３つまたは４つの光源を用いる。露光光源は、各色の光源ユニットを複数個（８個以上が好ましい）有する場合が多く、ＬＥＤまたはＬＤ、その他のデバイスを使用することが可能である。露光光源は、青、緑、赤などの可視域および赤外域のあらゆる波長の光源を使用することが可能であり、これらの組み合わせも自由である。
【０２０４】
システムとしては感光材料を自動的にマガジンから引き出して、シート状にカットし、露光用アウタードラムに巻き付けて回転させ、網点化された画像情報を３つ以上の互いに異なる波長の光源ユニットを各８個以上組み合わせた露光用アレー光源を用いて走査露光することにより２０００ｄｐｉ以上の解像度のドットにより面積階調の網点画像を記録した後、露光された該カラー感光材料が自動的に自動現像機により現像処理し、Ａ３サイズ以上（必要に応じてＢ１サイズのシステムも可能である）の大きさの網点カラープルーフ画像を出力するダイレクトデジタルカラープルーフシステムおよび画像形成方法が好ましいが、本発明をカラープルーフに適応することは、上記に記載したプルーフ用感光材料、システム、画像形成に限定されるものではない。
【０２０５】
２４００ｄｐｉ以上の解像度、１ドットの露光ビーム径が光強度の半値幅で０．５μｍ以上５０μｍであること、少なくとも一つの露光光源が１ドットを露光するときの露光時間が１０-8秒以上１０-2秒以下であること、アウタードラムの回転数が１００ｒｐｍ以上４０００ｒｐｍ以下であること、少なくともひとつの露光光源の波長が７００ｎｍ以上であること、少なくともひとつの露光光源の露光量が２段階以上であること、最も長波の露光光源の露光エネルギーが他の露光エネルギーの１．１倍以上であること、露光後、感光材料をアウタードラムから引き剥がして露光された面が下向きなるように搬送されること、自動現像機のカラー発色現像液中、漂白定着液中および水洗浴中で乳剤面を下向きにターンするように搬送されること、感光材料の露光終了から発色現像液に先端が入るまでの時間が２０秒以上３分以内であること、露光終了から、露光された感光材料の搬送方向先頭がカラー発色現像液に入る時間までの時間および搬送方向後端がカラー発色現像液に入るまでの時間の差が１分以上１０分以内、カラー発色現像液と漂白定着液の処理時間が１０秒以上１００秒以内であり、かつ処理時間の差が３０秒以内であること、カラー発色現像液と漂白定着液の処理タンクの容量が８Ｌ以上２０Ｌ以下であること、水洗用タンクが２漕以上５漕以下であること、カラー発色現像および漂白定着液が一体化されたキットにより供給され、かつカラー発色現像の補充量が感光材料１ｍ2あたり、５０ｍｌ以上３００ｍｌ以下で、かつ漂白定着液の補充量が感光材料１ｍ2あたり３０ｍｌ以上２５０ｍｌ以下で、かつ水洗水の補充量が水洗水全体で５０ｍｌ以上１０００ｍｌ以下で、かつ処理される感光材料の面積を自動的に関知して補充されること、自動現像機に少なくともひとつの空中ターン搬送ローラーが自動的に水洗される機構を持つこと、感光材料の乳剤面が接する少なくともひとつのガイド板がテフロン材料を使用していること、プルーフプリント中または、別の出力プリントに、特定の画像を書き込み、この画像濃度または色度を測定することまたは目標画像と目視比較することにより感光材料のロット間差、経時変化、露光時の温度および湿度処理液状態の変化などによる感度の変化を補正するためのキャリブレーション機能を有、感光材料のＤｍａｘよりも低い濃度の連続調の画像によりキャリブレーションを行える機能を有すること、２０％以上８０％以下の平網画像を目視判断または濃度測定または色差測色によりキャリブレーションを行えること、２つ以上のマガジンで同じサイズの感光材料が供給され、一方のマガジンの感光材料が無くなったときに自動的に他のマガジンの感光材料が供給されること、２種以上のサイズの感光材料をそれぞれ異なるマガジンにより同時に供給され、自動的にサイズ切り替えを行うこと、ひとつの感光材料の巻き長が３０ｍ以上１００ｍ以下であること、マガジンから感光材料を引き出して、引き出し終了後露光を開始するまで時間が１０秒以上１００秒以内であること、墨版画像がイエロー、マゼンタ、シアンから形成されていること、墨版の網点を形成する各色のドットゲインの差が５％以内であること、感光材料に用いられる支持体の総厚みが５０μｍ以上１５０μ���であること、感光材料に用いられる支持体の表ラミネートの厚みが１０μｍ以上５０μｍであること、感光材料に用いられる支持体の裏ラミネートの厚みが１０μｍ以上５０μｍであること、感光材料の感光性層が塗設されている面とは逆の面に０．１μｍ以上３０μｍ以下のバック層を有すること、感光材料の感光性ハロゲン化銀を有する面の総膜厚が３μｍ以上３０μｍ以下であること、感光材料の感光性ハロゲン化銀を有する面の総膜厚とバック面の総膜厚の差が１０μｍ以内であること、感光材料に使用している感光性ハロゲン化銀の塩化銀含有率が９０％以上であることを特徴とすること、感光材料の乳剤面を外側に向けてロール状に加工したものを使用すること、少なくとも一層の極大分光感度のピーク波長が７００ｎｍ以上であること、スクイズローラーによりシート状にカット（切断）された感光材料を自動的にドラムに巻き回すことなどの特徴から選ばれる一つまたは複数の特徴を有するダイレクトデジタルカラープルーフシステムおよび画像形成方法およびプルーフ用感光材料も本発明の効果を適応することが可能である。
【０２０６】
また、スポットの形状は、円形、楕円形、矩形の何れでも良い。１スポットの光量分布はガウス分布になっていても良いし、比較的強度の一定した台形になっていても良い。特に、光源は１つでも良いが複数個の光源を並べたアレーが好ましい。
【０２０７】
レーザーやＬＥＤ及びそれらのアレーを光源として使用した露光方法、画像形成方法に関しては、特開平１０−１４２７５２号、特開平１１−２４２３１５号、特開２０００−１４７７２３号、特開２０００−２４６９５８号、特開２０００−３５４１７４号、特開２０００−２０６６５４号、欧州特許ＥＰ−１０４８９７６Ａ  等に詳細に記載されており、本発明において好ましく使用することができる。
【０２０８】
より具体的には、以下の通りである。
露光光源についての好ましい態様は、特開２０００−１４７７２３号の段落番号００２２や特開２０００−２０６６５４号の段落番号００５３、００５９〜００６１、００６４〜００６７に記載されており、本発明に好ましく適用される。露光光源のビームの形態および露光光源のアレーの好ましい態様は、特開２０００−１４７７２３号の段落番号００２２〜００２３や特開２０００−２０６６５４号の段落番号００２５〜００３０に記載されており、本発明に好ましく適用される。
【０２０９】
露光時の生産性を向上させるためには、感光材料をドラムに巻きつけ走査露光する方法が優れている。その好ましい光源の態様は、特開２０００−２４６９５８号に記載のＬＥＤアレーであり、該ＬＥＤアレーを有する特開２０００−２４６９５８号に記載の画像記録装置は本発明により好ましく適用される。またドラムに巻きつける方法については、特開２０００−２０６６５４号の段落番号００５７〜００５８、００６２〜００６３に記載されており、同様に本発明に好ましく適用される。
【０２１０】
また、欧州特許ＥＰ−１０４８９７６Ａに記載の方法でキャリブレーションを行い画像を安定に形成させることも好ましく、本発明に適用される。
本発明においてカラープルーフを作製する際に好ましく採用される、デジタル画像データから露光用画像データへの変換および露光処理方法については、特開２０００−３５４１７４号、特開２０００−１４７７２３号に記載のものをそのまま用いることができる。より具体的には、特開２０００−３５４１７４号に記載の図１のカラープルーフ作製装置であり、該図１を含め、図１〜図４、並びに段落番号００１１〜００２１、段落番号００２２の最初の１文、および段落番号００３４〜００５７の記載部分は本発明の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【０２１１】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２１２】
［実施例１］
（比較：青感層乳剤Ａの調製）
５．７質量％の脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水１．０６リットルにＮａＣｌの１０％溶液を４６．３ｍｌ加え、さらにＨ2ＳＯ4（１Ｎ）を４６．４ｍｌ添加し、更に下記化合物（Ｘ）を０．０１２ｇ添加した後に６０℃に液温度を調整したところで、高速攪拌を行いながら、直ちに硝酸銀０．１モルとＮａＣｌ０．１モルを１０分間かけて反応容器中に添加した。引き続き、１．５モルの硝酸銀とＮａＣｌ溶液を６０分間かけて初期添加速度に対し最終添加速度が、４倍になるように流量加速法で添加した。次に、０．２モル％の硝酸銀とＮａＣｌ溶液を一定添加速度で、６分間かけて添加した。このとき、ＮａＣｌ溶液には、Ｋ3ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）を全銀量に対して５×１０-7モルになる量添加して、アコ化イリジウムを粒子中にドープした。
さらに０．２モルの硝酸銀と０．１８モルのＮａＣｌ並びに０．０２モルのＫＢｒ溶液を６分間かけて添加した。このときハロゲン水溶液中に、全銀量に対して０．５×１０-5モルに相当するＫ4Ｒｕ（ＣＮ）6とＫ4Ｆｅ（ＣＮ）6を各々溶解してハロゲン化銀粒子に添加した。
また、この最終段の粒子成長中に、全銀量に対し、０．００１モルに相当するＫＩ水溶液を反応容器中に１分間かけて添加した。添加開始の位置は、全粒子形成の９３％が終了した時点から開始した。
その後４０℃にて下記化合物（Ｙ）の沈降剤を加え、ｐＨを３．５付近に調整して脱塩し水洗を行った。
【０２１３】
【化２５】
0004315623.tif 000028
【０２１４】
脱塩水洗後の乳剤に、脱イオンゼラチンとＮａＣｌ水溶液、並びにＮａＯＨ水溶液を加え、５０℃に昇温してｐＡｇ７．６、ｐＨ５．６に調整した。
このようにして、塩化銀９８．９モル％  臭化銀１モル％  沃化銀０．１モル％のハロゲン組成からなる、平均辺長０．７０μｍ、辺長の変動係数８％のハロゲン化銀立方体粒子を得た。
得られた乳剤の沃化物イオン濃度分布を、エッチング/ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で分析したところ、沃化物イオンは粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて濃度が減衰していることが分かった。沃化物塩溶液の添加を粒子の内側（硝酸銀の添加で９３％の位置）で終了しても、粒子表面に向けて沃化物イオンがしみ出している。できあがりの粒子形態は、沃化銀含有相が粒子最表面に層状に形成された塩沃化銀粒子であると考えられる。
上記乳剤粒子を６０℃に維持して、下記分光増感色素−１を４．０×１０-4モル／Ａｇモル添加した。さらに、下記チオスルフォン酸化合物−１を１×１０-5モル／Ａｇモル添加し、平均粒子経０．０５μｍの臭化銀９０モル％塩化銀１０モル％で六塩化イリジウムをドープした微粒子乳剤を添加して、１０分間熟成した。さらに平均粒子径０．０５μｍの臭化銀４０モル％塩化銀６０モル％の微粒子を添加し１０分間熟成した。微粒子は溶解し、これによりホストの立方体粒子の臭化銀含有率は、１．３モルに増加した。また六塩化イリジウムは、１×１０-7モル／Ａｇモルドープされた。
【０２１５】
引き続き、チオ硫酸ナトリウム  １×１０-5モル／Ａｇモルと下記金増感剤−１を２×１０-5モルを添加した。そして直ちに、６０℃に昇温し、引き続き４０分間熟成し、その後５０℃に降温した。降温後直ちに、下記メルカプト化合物−１、−２をそれぞれ６×１０-4モル／Ａｇモルになるように添加した。この後１０分間の熟成後、ＫＢｒ水溶液を銀に対して、０．００８モルになるように添加し、１０分間の熟成後、降温して収納した。
この様にして、高感側乳剤Ａ−１を作成した。
上記乳剤調整方法と粒子形成中の温度以外は、全く同様にして、平均辺長０．５５μｍ、辺長の変動係数９％の立方体粒子を形成した。粒子形成中の温度は、５５℃であった。
分光増感ならびに化学増感は、比表面積を合わせる補正（辺長比０．７／０．５５＝１．２７倍）を行なった量で実施し、低感度側乳剤Ａ−２を作成した。
【０２１６】
【化２６】
0004315623.tif 000029
【０２１７】
【化２７】
0004315623.tif 000030
【０２１８】
（本発明：青感層乳剤Ｇ〜Ｌの調製）
上記の乳剤Ａ−１の乳剤調整条件の中で、分光増感色素を下記表２に示す様に変更した乳剤Ｇ−１〜Ｌ−１を作成した。
【０２１９】
【表２】
0004315623.tif 000031
【０２２０】
なお、ここで分光増感色素−２は本発明の例示化合物（Ｉ−２４）であり、分光増感色素−３は本発明の例示化合物（Ｉ−２５）である。
低感側乳剤はＡ−２と同様にしてＧ−２〜Ｌ−２を作成した。
【０２２５】
（比較：青感層乳剤Ｂの調整）
乳剤Ａ−１の乳剤調整条件の中で、粒子形成時の温度を６８℃にすることで、粒子サイズを平均辺長０．８５μｍにした。辺長の変動係数は、１２％である。また粒子形成最終段のヨウドイオン導入を止めＣｌイオンに置き換えた。従って粒子形成時終了時のハロゲン組成は、塩化銀９９モル％臭化銀１モル％である。分光増感色素−１の添加量は、乳剤Ａ−１調整時の１．２５倍にした。チオスルフォン酸化合物−１は等量使用した。
化学増感は、以下の様に変更した。
平均粒子経０．０５μｍの臭化銀９０モル％塩化銀１０モル％で六塩化イリジウムをドープした微粒子乳剤を添加して、１０分間熟成した。さらに平均粒子径０．０５μｍの臭化銀４０モル％塩化銀６０モル％の微粒子を添加し１０分間熟成した。微粒子は溶解し、これによりホストの立方体粒子の臭化銀含有率は、２．０モル％に増加した。また六塩化イリジウムは、２×１０-7モル／Ａｇモルドープされた。
引き続き、チオ硫酸ナトリウム１×１０-5モル／Ａｇモルを添加した。そして直ちに、５５℃に昇温し、引き続き７０分間熟成し、その後５０℃に降温した。金増感剤は、添加しなかった。降温後直ちに、メルカプト化合物−１、−２をそれぞれ４×１０-4モル／Ａｇモルになるように添加した。この後１０分間の熟成後、ＫＢｒ水溶液を銀に対して、０．０１０モルになるように添加し、１０分間の熟成後、降温して収納した。
この様にして比較  ＢＬ高感側乳剤Ｂ−１を作成した。
乳剤Ｂ−１と同様にして、ただし粒子形成時の温度を下げることで、平均辺長０．６８μｍ  辺長の変動係数１２％の粒子を形成した。
分光増感、化学増感剤は、表面積の比率を考慮して乳剤Ｂ−１に対し、１．２５倍した。
【０２２６】
（緑感層用乳剤Ｃの調整）
本発明の乳剤Ａ−１と粒子形成時の温度を下げ並びに増感色素の種類を下記の増感色素Ｄ、Ｅに変えたこと以外は、乳剤Ａ−１、２の調整条件と同様にしてＧＬ用高感側乳剤Ｃ−１、低感側乳剤Ｃ−２を作成した。
【０２２７】
【化２９】
0004315623.tif 000032
【０２２８】
粒子サイズは、高感側が平均辺長０．４０μｍ、低感側が平均辺長０．３０μｍである。その変動係数は、いずれも８％であった。
増感色素Ｄはハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては３．６×１０-4モル、また、増感色素Ｅはハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×１０-5モル添加した。
【０２２９】
（緑感層用乳剤Ｄの調整）
比較乳剤Ｂ−１と粒子形成時の温度を下げ並びに増感色素の種類を上記の増感色素Ｄ、Ｅに変えたこと以外は、乳剤Ｂ−１、２の調整条件と同様にしてＧＬ用高感側乳剤Ｄ−１、低感側乳剤Ｄ−２を作成した。
【０２３０】
粒子サイズは、高感側が平均辺長０．５０μｍ、低感側が平均辺長０．４０μｍ、辺長の変動係数はいずれも１０％である。
増感色素Ｄはハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては４．５×１０-4モル、又、増感色素Ｅはハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては５．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては８．８×１０-5モル添加した。
【０２３１】
（赤感層用乳剤Ｅの調整）
本発明の乳剤Ａ−１と粒子形成時の温度を下げ並びに増感色素の種類を下記の増感色素Ｇ、Ｈに変えたこと以外は、乳剤Ａ−１、２の調整条件と同様にして赤感性乳剤用高感側乳剤Ｅ−１、低感側乳剤Ｅ−２を作成した。
【０２３２】
【化３０】
0004315623.tif 000033
【０２３３】
粒子サイズは、高感側が平均辺長０．３８μｍ、低感側が平均辺長０．３２μｍであり、辺長の変動係数は各々９％と１０％であった。
増感色素Ｇ及びＨは、それぞれハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては８．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては１０．７×１０-5モル添加した。
さらに、下記の化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０-3モル添加した。
【０２３４】
【化３１】
0004315623.tif 000034
【０２３５】
（赤感層用乳剤Ｆの調整）
比較乳剤Ｂ−１と粒子形成時の温度を下げ並びに増感色素の種類を下記のごとく変える以外は、乳剤Ｂ−１、２の調整条件と同様にして赤感性乳剤用高感側乳剤Ｆ−１、低感側乳剤Ｆ−２を作成した。
粒子サイズは高感側が、平均辺長０．５７μｍ  低感側が、平均辺長０．４３μｍでり、辺長の変動係数は、各々９％と１０％である。
増感色素ＧおよびＨをそれぞれ、ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては１．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては１．３４×１０-4モル添加した。
さらに、化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０-3モル添加した。
【０２３６】
（第一層塗布液調製）
下記に示すイエローカプラー（ＥｘＹ）５７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２１ｇ及び酢酸エチル８０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２３．５質量％ゼラチン水溶液２２０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
一方、前記乳化分散物Ａと前記乳剤Ａ−１、Ａ−２を混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【０２３７】
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、下記に示す１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いた。また、各層に防腐剤として下記に示すＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、及びＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ2、６０．０ｍｇ／ｍ2、５．０ｍｇ／ｍ2及び１０．０ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
【０２３８】
【化３２】
0004315623.tif 000035
【０２３９】
【化３３】
0004315623.tif 000036
【０２４０】
また、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、第二層、第四層、第六層および第七層に、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ2、０．２ｍｇ／ｍ2、０．６ｍｇ／ｍ2、０．１ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
また、青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-4モル、２×１０-4モル添加した。
また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ2を添加した。
また第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ2、６ｍｇ／ｍ2、１８ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
また、イラジエーション防止のために、下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０２４１】
【化３４】
0004315623.tif 000037
【０２４２】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
（支持体）
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ2；含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）と蛍光増白剤（４，４′−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン、含有率０．０３質量％）、青味染料（群青、含有率０．３３質量％）を含む。ポリエチレン樹脂の量は２９．２ｇ／ｍ2］
<第一層（青感性乳剤層）>
・塩化銀乳剤Ａ（金硫黄増感された立方体、大サイズ乳剤Ａ−１と小サイズ乳剤Ａ−２との３：７混合物（銀モル比）。）                          ０．２４
・ゼラチン                                                      １．２５
・イエローカプラー（ＥｘＹ）                                    ０．５７
・色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                                      ０．０７
・色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                                      ０．０４
・色像安定剤（Ｃｐｄ−３）                                      ０．０７
・色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                                      ０．０２
・溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                          ０．２１
【０２４３】
<第二層（混色防止層）>
・ゼラチン                                                      １．１５
・混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                                      ０．１０
・色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                                    ０．０１８
・色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                                      ０．１３
・色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                                      ０．０７
・溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                          ０．０４
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                          ０．１２
・溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                          ０．１１
【０２４４】
<第三層（緑感性乳剤層）>
・塩臭化銀乳剤Ｃ（金硫黄増感された立方体、大サイズ乳剤Ｃ−１と小サイズ乳剤Ｃ−２との１：３混合物（銀モル比）。）                        ０．１４
・ゼラチン                                                      ０．４６
・マゼンタカプラー（ＥｘＭ）                                    ０．１５
・紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）                                      ０．１４
・色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                                    ０．００３
・混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                                    ０．００２
・色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                                      ０．０９
・色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                                      ０．０２
・色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                                      ０．０１
・色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                                    ０．０１
・色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）                                ０．０００１
・溶媒（Ｓｏｌｖ−３）                                          ０．０９
・溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                                          ０．１８
・溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                          ０．１７
【０２４５】
<第四層（混色防止層）>
・ゼラチン                                                      ０．６８
・混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                                      ０．０６
・色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                                    ０．０１１
・色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                                      ０．０８
・色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                                      ０．０４
・溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                          ０．０２
・溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                          ０．０７
・溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                        ０．０６５
【０２４６】
<第五層（赤感性乳剤層）>
・塩臭化銀乳剤Ｅ（金硫黄増感された立方体、大サイズ乳剤Ｅ−１と小サイズ乳剤Ｅ−２との５：５混合物（銀モル比）。）                        ０．１６
・ゼラチン                                                      ０．９５
・シアンカプラー（ＥｘＣ−１）                                ０．０２３
・シアンカプラー（ＥｘＣ−２）                                  ０．０５
・シアンカプラー（ＥｘＣ−３）                                  ０．１７
・紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）                                    ０．０５５
・色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                                      ０．２２
・色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                                    ０．００３
・色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                                      ０．０１
・色像安定剤（Ｃｐｄ−１２）                                    ０．０１
・溶媒（Ｓｏｌｖ−８）                                          ０．０５
【０２４７】
<第六層（紫外線吸収層）>
・ゼラチン                                                      ０．４６
・紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ）                                      ０．３５
・化合物（Ｓ１−４）                                        ０．００１５
・溶媒（Ｓｏｌｖ−７）                                          ０．１８
<第七層（保護層）>
・ゼラチン                                                      １．００
・ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％）      ０．４
・流動パラフィン                                                ０．０２
・界面活性剤（Ｃｐｄ−１３）                                    ０．０２
【０２４８】
【化３５】
0004315623.tif 000038
【０２４９】
【化３６】
0004315623.tif 000039
【０２５０】
【化３７】
0004315623.tif 000040
【０２５１】
【化３８】
0004315623.tif 000041
【０２５２】
【化３９】
0004315623.tif 000042
【０２５３】
【化４０】
0004315623.tif 000043
【０２５４】
【化４１】
0004315623.tif 000044
【０２５５】
【化４２】
0004315623.tif 000045
【０２５６】
【化４３】
0004315623.tif 000046
【０２５７】
以上のようにして作成した試料１０１に対して、下記の変更を行った試料を作成した。
（試料００１の作成）
試料１０１に対して第一層、第三層および第五層のハロゲン化銀乳剤を以下の様に変更した以外は試料１０１と全く同様にして試料００１を作成した。
・第一層用ハロゲン化銀乳剤
塩化銀乳剤Ｂ（硫黄増感された立方体、大サイズ乳剤Ｂ−１と小サイズ乳剤Ｂ−２との３：７混合物（銀モル比）。）
・第三層用ハロゲン化銀乳剤
塩臭化銀乳剤Ｄ（金硫黄増感された立方体、大サイズ乳剤Ｄ−１と小サイズ乳剤Ｄ−２との１：３混合物（銀モル比）。）
・第五層用ハロゲン化銀乳剤
塩臭化銀乳剤Ｆ（金硫黄増感された立方体、大サイズ乳剤Ｆ−１と小サイズ乳剤Ｆ−２との５：５混合物（銀モル比）。）
（試料１０２〜１０７の作成）
試料１０１に対して第一層の乳剤を後述の表４のように変更した試料１０２〜１０７を作成した。
【０２５８】
（試料２０１〜２０７の作成）
試料１０１〜１０７の支持体の群青量を６０％に削減した試料２０１〜２０７を作成した。
作製した全試料を以下の処理工程Ａに従って処理を行った。
【０２５９】
（現像処理Ａ）
上記の感光材料試料を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、富士写真フイルム（株）製のミニラボプリンター「プロセッサーＰＰ３５０」を用いて感光材料試料に平均濃度のネガティブフイルムから像様露光を行い、下記処理工程にて使用した発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の２倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング処理液を用いた処理を処理Ａとした。
【０２６０】
<処理工程>            <温度>           <時間>        <補充量>*)
・発色現像            ３８．５℃        ４５秒        ４５ｍＬ
・漂白定着            ３８．０℃        ４５秒        ３５ｍＬ
・リンス（１）        ３８．０℃        ２０秒          −
・リンス（２）        ３８．０℃        ２０秒          −
・リンス（３）**)    ３８．０℃        ２０秒          −
・リンス（４）**)    ３８．０℃        ２０秒        １２１ｍＬ
・乾燥                ８０．０℃        ３８秒
（注＊）感光材料１ｍ2あたりの補充量
（注＊＊）富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステム「ＲＣ５０Ｄ」をリンス（３）に装着し、リンス（３）からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮液はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスは（１）から（４）への４タンク向流方式とした。
【０２６１】
各処理液の組成は以下の通りである。
0004315623.tif 000047
【０２６２】
[漂白定着液]                                  [タンク液]      [補充液]
・水                                            ８００ｍＬ    ８００ｍＬ
・チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／ｍＬ）        １０７ｍＬ    ２１４ｍＬ
・ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸            ８．３ｇ      １６．５ｇ
・エチレンジアミン４酢酸鉄（III）アンモニウム    ４７．０ｇ   ９４．０ｇ
・エチレンジアミン４酢酸                        １．４ｇ      ２．８ｇ
・硝酸（６７％）                                １６．５ｇ    ３３．０ｇ
・イミダゾール                                  １４．６ｇ    ２９．２ｇ
・亜硫酸アンモニウム                            １６．０ｇ    ３２．０ｇ
・メタ重亜硫酸カリウム                          ２３．１ｇ    ４６．２ｇ
・水を加えて全量                              １０００ｍＬ  １０００ｍＬ
・ｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調整）      ６．５        ６．５
【０２６３】
[リンス液]                              [タンク液]          [補充液]
・塩素化イソシアヌール酸ナトリウム        ０．０２ｇ        ０．０２ｇ
・脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下）    １０００ｍＬ      １０００ｍＬ
・ｐＨ（２５℃）                          ６．５            ６．５
【０２６４】
【化４４】
0004315623.tif 000048
【０２６５】
処理後の各感材の未露光部分を４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍの各波長における反射濃度Ａ（４５０）、Ａ（５５０）、Ａ（６５０）を日立製作所社製「Ｕ−３４１０型スペクトロフォトメーター」を用いて測定した。
また、各試料は、温度２５℃湿度５５％ＲＨで１０日および温度６０℃湿度３５％ＲＨで１０日の２条件で保存した後に、後述の処理工程Ａで処理を行った。処理後の未露光部のイエローのＤｍｉｎをＸ−ｒｉｔｅステータスＡにおいて測定し、温度６０℃湿度３５％ＲＨで１０日保存後のＤｍｉｎ値から温度２５℃湿度５５％ＲＨで１０日保存後のＤｍｉｎ値を減じてカブリ上昇（ΔＤｍｉｎ）を算出した。
未露光部分の白色度の評価は、これらの保存前後の試料を６０人の被験者に観察用光源下、以下の５段階で官能評価を行った。６０人の得点の平均値を各試料の得点とした。
【０２６６】
５………非常に好ましい
４………好ましい
３………まあまあ好ましい
２………好ましくない
１………非常に好ましくない
以上の評価結果を纏めて表３に示す。
【０２６７】
【表３】
0004315623.tif 000049
【０２６８】
表３から明らかなように、発色現像処理後の未露光部の反射濃度のλ（４５０）、λ（５５０）、λ（６５０）が本発明で規定する範囲内である試料はいずれもハイライト部の白色度に対し、好ましい印象を与える。特に、λ（４５０）が０.０６以下、λ（５５０）が０.０７以下、且つλ（６５０）が０.０５以下の場合に非常に好感された。しかも本発明の増感色素を使用した試料は、高温低湿条件下での経時によるハイライト部分のカブリが低く、保存後でも白色度が保てることがわかる。
【０２６９】
［実施例２］
試料１０１〜１０７、２０１〜２０７に対して第六層の塗布量を７０％に削減し、試料３０１〜３０７、４０１〜４０７の各試料を作成した。
これらの各試料を実施例１と全く同様にして、露光、処理、高温低湿条件での保存及び評価を行った。
但し、発色現像処理後の感材の未露光部は、日立製作所社製「Ｃ−２０００カラーアナラーザー」及びキセノン常用光源により測定し、Ｄ６５を白色点としてＬ*ａ*ｂ*色度空間上の測色値を求めた。
以上の評価結果を纏めて表４に示す。
【０２７０】
【表４】
0004315623.tif 000050
【０２７１】
表４から明らかなように、Ｌ*、ａ*、ｂ*で規定される条件〔Ａ〕を満足する試料はいずれも、ハイライト部分の白色度に対し、好ましい印象を与えた。特に、条件〔Ｂ〕を満足するものは、非常に好感された。しかも本発明の増感色素を使用した試料は、高温低湿条件下での経時によるハイライト部分のカブリが低く、保存後でも白色度が保てることがわかる。
【０２７２】
［実施例３］
実施例１の試料００１、１０１〜１０７、２０１〜２０７に対して処理工程を以下の現像処理Ｂに代えたこと以外は全く同様にして、露光、処理、高温低湿条件での保存及び評価を行った。
得られた評価結果を纏めて表５に示す。
【０２７３】
【表５】
0004315623.tif 000051
【０２７４】
表５から明らかなように、現像処理Ｂで現像処理を行った場合も、発色現像処理後の未露光部の反射濃度のλ（４５０）、λ（５５０）、λ（６５０）が本発明で規定する範囲内である試料はいずれもハイライト部の白色度に対し、好ましい印象を与える。特に、λ（４５０）が０.０６以下、λ（５５０）が０.０７以下でかつλ（６５０）が０.０５以下の場合、非常に好感された。しかも本発明の増感色素を使用した試料は、高温低湿条件下での経時によるハイライト部分のカブリが低く、保存後でも白色度が保てることがわかる。
【０２７５】
（現像処理Ｂ）
上記の感光材料試料を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、処理時間、処理温度を変えられるように富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサーＰＰ３５０を改造した実験処理装置用いて感光材料試料に平均濃度のネガティブフイルムから像様露光を行い、下記処理工程にて使用した発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の２倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング処理液を用いた処理を処理Ｂとした。
【０２７６】
<処理工程>            <温度>           <時間>        <補充量>*)
・発色現像            ４５．０℃        ２０秒        ４５ｍＬ
・漂白定着            ４０．０℃        ２０秒        ３５ｍＬ
・リンス（１）        ４０．０℃          ８秒          −
・リンス（２）        ４０．０℃          ８秒          −
・リンス（３）**)    ４０．０℃          ８秒          −
・リンス（４）**)    ３８．０℃          ８秒        １２１ｍＬ
・乾燥                ８０．０℃        １５秒
（注＊）感光材料１ｍ2あたりの補充量
（注＊＊）富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステム「ＲＣ５０Ｄ」をリンス（３）に装着し、リンス（３）からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮液はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスは（１）から（４）への４タンク向流方式とした。
【０２７７】
各処理液の組成は以下の通りである。
0004315623.tif 000052
【０２７８】
[漂白定着液]                                  [タンク液]      [補充液]
・水                                            ８００ｍＬ    ８００ｍＬ
・チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／ｍＬ）        １０７ｍＬ    ２１４ｍＬ
・コハク酸                                      ２９．５ｇ    ５９．０ｇ
・エチレンジアミン４酢酸鉄（III）アンモニウム   ４７．０ｇ    ９４．０ｇ
・エチレンジアミン４酢酸                        １．４ｇ      ２．８ｇ
・硝酸（６７％）                                １７．５ｇ    ３５．０ｇ
・イミダゾール                                  １４．６ｇ    ２９．２ｇ
・亜硫酸アンモニウム                            １６．０ｇ    ３２．０ｇ
・メタ重亜硫酸カリウム                          ２３．１ｇ    ４６．２ｇ
・水を加えて全量                              １０００ｍＬ  １０００ｍＬ
・ｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調整）      ６．００      ６．００
【０２７９】
[リンス液]                              [タンク液]        [補充液]
・塩素化イソシアヌール酸ナトリウム        ０．０２ｇ        ０．０２ｇ
・脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下）    １０００ｍＬ      １０００ｍＬ
・ｐＨ（２５℃）                          ６．５            ６．５
【０２８０】
［実施例４］
実施例２の試料３０１〜３０７、４０１〜４０７に対して処理工程を上記の現像処理Ｂに代えた以外は全く同様にして、露光、処理、高温低湿条件での保存及び評価を行った。
この結果、実施例２と同様に、本発明の試料はいずれも白色度に優れ、高温低湿におけるカブリが少なく、保存後でも白色度が保てることを確認した。
【０２８１】
［実施例５］
実施例１〜２に記載の各感光材料を用い、ネガ情報をスキャナーで読み取ったデジタル情報に基づいて、以下に示す走査露光を行ったこと以外は実施例１〜４と同様にして各試料を現像し画像の総合評価を行い、本発明の試料はいずれも白色度および保存後の白色度に優れていることを確認した。
【０２８２】
（走査露光）
走査露光には特開平８−１６２３８号の図１の走査露光装置を用いた。光源としては半導体レーザーを用い６８８ｎｍの光源（Ｒ光）、半導体レーザーにＳＨＧを組み合わせることで５３２ｎｍの光源（Ｇ光）、４７３ｎｍの光源（Ｂ光）を得た。光量は外部変調器を用いて変調し、回転多面体に反射させて、走査方向に対して直交して移動する試料に走査露光した。この走査露光は、４００ｄｐｉで行い、１画素当たりの平均露光時間は８×１０-8秒であった。半導体レーザーは温度による光量変化を抑えるため、ペルチェ素子を用いて温度を一定にした。
【０２８３】
【発明の効果】
本発明により、超迅速処理を含む高塩化銀プリント材料の白地の着色を減少し、それによって画像品質の面で満足できるカラープリントが得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供し、更には、従来カラー画像製作方式に勝る明るい色域での忠実色を再現することができるハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができる。