(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素の合成、合成炭化水素の水素転化、およびＨ２とＣＯとの混合物を含む合成ガスからの水素の製造を含むプロセスであって、
該プロセスは、（イ）該合成ガスを、炭化水素合成触媒と接触させて、触媒の存在下に炭化水素を生成するのに効果的な反応条件で、Ｈ２とＣＯとを反応させる工程と、（ロ）該炭化水素の少なくとも一部分を、水素転化触媒の存在下に水素と反応させることにより品質向上して、該炭化水素の少なくとも一部分の分子構造を変化させるとともに、水素リッチテールガスを製造する工程とを含み、
その際、（ロ）工程で製造される水素リッチテールガスは、（ｉ）該炭化水素の合成、（ｉｉ）該水素の製造、（ｉｉｉ）該炭化水素合成触媒の再生、および（ｉｖ）硫黄含有炭化水素液体の水素化脱硫の少なくとも一種に用いられ、
しかも、該水素転化に用いられる該水素は、該合成ガスから製造されることを特徴とするガス転化プロセス。
【請求項２】
該水素は、（ｉ）物理的分離手段および（ｉｉ）化学的手段の少なくとも一種によって、該合成ガスから製造されることを特徴とする請求項１記載のガス転化プロセス。
【請求項３】
該水素は、物理的分離を含む手段によって該合成ガスから製造されることを特徴とする請求項２記載のガス転化プロセス。
【請求項４】
該水素の製造は、水性ガスシフト反応を含むことを特徴とする請求項２記載のガス転化プロセス。
【請求項５】
該炭化水素は、フィッシャー−トロプシュタイプの炭化水素合成触媒の存在下に炭化水素を生成するのに効果的な反応条件で、該Ｈ２とＣＯとの混合物を反応させることにより合成され、しかも炭化水素の少なくとも一部分は、２５℃および１気圧の温度と圧力の標準室温条件で固体であることを特徴とする請求項３記載のガス転化プロセス。
【請求項６】
該炭化水素合成触媒は、触媒コバルト成分を含むことを特徴とする請求項５記載のガス転化プロセス。
【請求項７】
該炭化水素合成反応は、該炭化水素合成触媒および該Ｈ２とＣＯとの気泡をスラリー液中に含むスラリーにおいて行われ、かつ該スラリー液は、該反応条件で液体である該合成炭化水素を含むことを特徴とする請求項６記載のガス転化プロセス。
【請求項８】
該炭化水素合成触媒は、該合成反応を通して可逆的に不活性化し、かつ該水素リッチテールガスは、該触媒を再生するために用いられることを特徴とする請求項５記載のガス転化プロセス。
【請求項９】
該合成ガスは、硫黄含有炭化水素液体が回収された天然ガスから製造され、かつ該硫黄含有炭化水素液体は、水素化脱硫触媒の存在下に該テールガス中の水素と反応させることにより水素化脱流されることを特徴とする請求項５又は７に記載のガス転化プロセス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
開示の背景
本発明の分野
本発明は、炭化水素の合成および水素転化を含み、その際、合成ガスの水素および水素転化のテールガス水素が該プロセスに用いられるガス転化プロセスに関する。より詳しくは、本発明は、合成ガスから炭化水素を合成すること、および合成ガスから製造される水素で該合成炭化水素を水素転化することを含み、その際、該水素転化は、炭化水素の合成、合成触媒の再生、水素の製造、および坑井ガス凝縮物の水素化脱硫の一種以上に用いられる水素に富んだテールガスを製造することを特徴とするガス転化プロセスに関する。
【０００２】
本発明の背景
炭化水素合成プロセスは、公知であり、該プロセスにおいては、Ｈ２とＣＯとの混合物を含む合成ガス原料は、炭化水素合成反応器に供給され、そこでフィッシャー−トロプシュ触媒の存在下に、より大きな分子量の炭化水素を生成するのに有効な条件で反応する。これらのプロセスは、固定床、流動床およびスラリーによる炭化水素合成を含み、それらのすべては、種々の技術論文および特許に十分に記載されている。多くの場合、合成炭化水素は、主としてＣ５＋炭化水素（例えば、Ｃ５＋−Ｃ２００）、好ましくはＣ１０＋炭化水素を含み、その少なくとも一部分は室温と圧力の標準状態で固体であることが望まれている。スラリーによる炭化水素合成プロセスにおいては、炭化水素は、主としてＣ５＋パラフィンを含むことが好まれる。これらの炭化水素は、一種以上の水素転化操作によってさらに有用な製品に品質向上されるが、該操作においては、分子構造の少なくとも一部分が水素との反応によって変化される。そのため、水素転化操作はすべて水素を必要とする。また、水素は、炭化水素合成触媒を再生するために、そして時には炭化水素合成用のシンガス原料のＨ２対ＣＯ比を維持したり或いは変化させたりするために必要とされている。さらに、ガス井からの天然ガスの製造は、また有用な硫黄含有炭化水素液体を製造するが、これは製品にするために水素化脱硫されることが必要である。炭化水素合成触媒の再生、合成炭化水素を品質向上するための水素転化およびまた坑井液体の水素化脱硫に必要とされる水素が、外部の水素源に依存するというよりむしろ、全体として統合されたプロセスまたは設備それ自体の内部から得られるような炭化水素合成プロセスをもつことが望まれている。
【０００３】
本発明の概要
本発明は、Ｈ２とＣＯとの混合物を含む合成ガス（シンガス）から炭化水素と水素の両方を製造し、さらに一種以上の水素転化操作によって、炭化水素の少なくとも一部分をシンガスから製造される水素転化用の水素を用いて品質向上するためのプロセスであって、その際水素に富んだ水素転化反応器のテールガスがガス転化プロセスで用いられるプロセスに関するものである。本発明の文脈において、ガス転化プロセスは、少なくとも、炭化水素合成、シンガスからの水素製造、および合成炭化水素の少なくとも一部分の水素転化を含むことを意味する。水素転化とは、炭化水素の分子構造が水素と反応することによって変化されるプロセスを意味する。水素転化反応器のテールガスは、炭化水素合成（ＨＣＳ）又はＨＣＳ触媒再生の少なくとも一つに用いられて、ＨＣＳ反応器におけるＨ２対ＣＯモル比を調整し、またシンガスから製造される水素の純度を高める。天然ガスからシンガスが製造され、該天然ガスから硫黄含有炭化水素液体が凝縮物として回収されるという一実施形態においては、テールガスは、該液体から硫黄化合物を除去するための水素を提供するために用いられ、またガス転化プロセスは、シンガスを生成する（シンガスの発生とも言える）ことを含む。硫黄は、炭化水素液体から適切な触媒の存在下に硫黄を除去するのに効果的な条件で水素と反応させることによって除去される（以下、「水素化脱硫」という。）。広い意味では、本発明は、炭化水素を合成することおよびシンガスから水素を製造し、水素を用いて合成炭化水素の少なくとも一部分を水素転化し、かつ水素に富んだ水素転化反応器のテールガスを製造し、そしてテールガスを用いて炭化水素合成およびシンガス水素製造に付随する一種以上の操作を行なうことを含む。さらに詳しくは、本発明は、炭化水素の合成、水素の転化、およびＨ２とＣＯとの混合物を含む合成ガスからの水素の製造を含むガス転化プロセスからなり、該ガス転化プロセスは、該合成ガスを炭化水素合成触媒と接触させること、該Ｈ２とＣＯとを該合成触媒の存在下に炭化水素を生成するのに効果的な反応条件で反応させること、そして該炭化水素の少なくとも一部分を水素転化触媒の存在下に水素と反応させて該炭化水素の少なくとも一部分の分子構造を変化させ、かつ水素リッチテールガスを製造することを含み、その際該テールガスは、（ｉ）該合成、（ｉｉ）該水素製造、および（ｉｉｉ）該炭化水素合成触媒の再生の少なくとも一種に用いられ、かつ該水素転化に用いられる該水素は、該合成ガスから製造されることを含む。さらに他の実施形態では、テールガスは、天然ガスから回収される硫黄含有炭化水素液体の水素化脱硫に用いられる。水素は、（ａ）圧力スウィング吸着（ＰＳＡ）、膜分離または熱スウィング吸着（ＴＳＡ）などの物理的分離手段、および（ｂ）水性ガスシフト反応などの化学的手段の一種以上を用いてシンガスから製造される。水素製造の物理的手段は、水性ガスシフト反応などの化学的手段が用いられるか否かによらず、典型的にシンガスから水素を分離するために用いられて、望ましい純度（例えば、少なくとも約８０％）の水素が得られる。
【０００４】
シンガス原料の炭化水素ガス成分は、好都合には主としてメタンを含む天然ガスから誘導されるものの、石炭および炭化水素液体を含む任意の適切な炭化水素質物質から、任意の適用可能で好都合な手段によって得てもよい。シンガスを生成するために用いられるプロセスは、また好都合な任意のプロセスであってもよいが、より典型的にはまた好ましくは、炭化水素ガスを、触媒の存在下にまたは触媒の存在なしに、部分的酸化および／またはスチーム改質をするプロセスである。炭化水素合成は、シンガスをＨＣＳ反応域または反応器中で、フィッシャー−トロプシュ触媒の存在下に炭化水素、好ましくはＣ５＋炭化水素を生成するのに効果的な条件で反応させることにより達成される。知られているように、ＨＣＳ反応を通して、ＨＣＳ触媒は、シンガス中に存在する窒素化合物（例えば、ＨＣＮおよびＮＨ３）および恐らくはＨＣＳ反応によって生成する他の化合物などの触媒不活性化種の存在によって、可逆的に不活性化する。また、触媒活性は、触媒を水素または水素を含むガスと接触させることによって、回復（再生）されることが知られている。ＨＣＳ反応器から排出される合成炭化水素生成物の少なくとも一部分は、少なくとも一種の水素転化操作によって品質向上されて、その粘度または流動点が低下され、または合成炭化水素がより高い価値の沸点留分に転化される。そのような水素転化操作は、また水素を必要とする。統合されたＨＣＳ設備または装置においては、もし少しでも可能であるならば、統合された設備は、外部の原料に依存するというよりむしろ、それ自体の水素、または設備内におけるこれらの一種以上に利用するために必要とされる水素の少なくとも一部分を製造することが好ましい。
【０００５】
物理的分離手段を用いてシンガスから水素を製造することは、水素が消費し尽くされまたＣＯに富んだＨ２とＣＯとの混合物を含むオフガスと共に、比較的に純度が高い水素を提供する。このオフガスは、燃料として使用されるかまたはＨＣＳ反応域に供給されてもよい。水素の需要が、シンガスから水素を分離することによって満たされるよりも大きい場合、または水素製造の補助的または代替手段が望まれる場合には、水性ガスシフト反応器などの化学的手段が、必要とされる水素のすべてまたは一部分をシンガスから製造するために用いられてもよい。この実施形態においては、（ａ）シンガスの一部分および（ｂ）シンガスから水素を物理的に分離する結果得られるＣＯリッチオフガスが、スチームおよび水性ガスシフト触媒の存在下に水性ガスシフト反応器に供給されて、ＣＯおよびスチームからＨ２とＣＯ２との混合物を生成し、次いで該混合物は物理的分離手段に通されて水素がガスの残り部分から分離され、比較的高い純度のＨ２、およびＣＯリッチオフガスが生成され、該オフガスがＨＣＳ反応域、シフト反応器のいずれかに再循環されるか、または燃料として利用される。
【０００６】
詳細な説明
本発明によるＨＣＳプロセスによって製造される炭化水素の少なくとも一部分は、Ｃ５＋炭化水素のすべてまたは一部分を水素転化に附すことによって、さらに有用な製品に品質向上される。水素転化とは、触媒の存在下に水素と反応することによって、炭化水素の少なくとも一部分の分子構造が変換される操作の一種以上を意味し、例えば水素異性化、水素化分解、水素化脱蝋、水素精製、および水素化処理といわれる一層過酷な水素精製が含まれ、それらは、いずれも、パラフィンに富んだ炭化水素原料を含めて炭化水素原料を水素転化するために、文献に公知の条件で行なわれる。転化によって生成されるより有用な製品の例証であるが限定するものではない例には、合成原油、液体燃料、オレフィン、溶媒、潤滑油、工業用または医薬用油、ワックス質炭化水素、窒素および酸素含有化合物およびその類似物の一種以上が含まれる。液体燃料には、モーターガソリン、ディーゼル燃料、ジェット燃料、およびケロセンの一種以上が含まれ、一方潤滑油には、例えば自動車用、ジェット用、タービン用および金属加工用油が含まれる。工業用油には、坑井掘削油、農業用油、熱伝導油およびその類似物が含まれる。本発明を実施する際に有用な水素転化プロセスの例証であるが限定するものではない例は、米国特許第４，８３２，８１９号、第４，９４３，６７２号、第５，０５９，２９９号、第５，３７８，３４８号および第５，４５７，２５３号に開示されている。
【０００７】
シンガス発生用原料の炭化水素成分は、炭化水素成分として主としてメタンを含む天然ガスから好都合に誘導されるが、よく知られているように、任意の適用可能かつ好都合な手段によって、石炭、コーク、炭化水素液体およびガスを含む任意の適切な炭化水素質物質から得られてもよい。典型的には、ガス転化設備は、そのような炭化水素質物質源に非常に近い場所にあり、またシンガス発生操作は、その設備の必須の部分であろう。低分子量（例えば、Ｃ１−Ｃ４）の炭化水素、好ましくはアルカン、より好ましくは天然ガスにおけるような主としてメタンを含む原料が好ましい。天然ガスが、特に好ましく使用されるが、その理由は、天然ガスは、主としてメタンを含み、使い易く清浄であり、また処理しまた廃棄するべき灰分、泥板岩、硫黄化合物およびその類似物を大量に残さないからである。シンガスは、石炭、コークおよびタールなどの高温の炭化水素質物質をスチームと接触させることを含めて、種々の手段により生成されてもよく、またそのような物質を、メタンまたは低分子量の炭化水素（これらは、次いでシンガス発生器に供給される）を生成するような部分酸化条件で燃焼することから生成されてもよい。シンガス発生においては、低分子量の炭化水素（典型的にはＣ１−Ｃ４アルカン）および好ましくは天然ガスにおけるようなメタンが、スチーム、酸素または空気と共にシンガス発生装置に供給される。シンガス発生器においては、炭化水素ガスは、酸素または空気により部分酸化されるか、水蒸気改質されるか、または部分酸化されそして水蒸気改質されるかもしくは水性ガスシフト反応器に通されるかがなされる。水蒸気改質は、固定床または流動床のいずれかで水蒸気改質触媒により達成されるが、流動床は優れた混合および熱移動特性を有する。接触部分酸化においては、シンガス発生器への原料の炭化水素成分は、酸素および所望によりスチームと予混合され、シンガス発生器に通され、そこで公知の貴金属触媒好ましくは担持貴金属触媒の存在下で反応する。流動床シンガス発生（ＦＢＳＧ）プロセスにおいては、部分酸化および水蒸気改質の両方が、水蒸気改質触媒の存在下で起こる。ＦＢＳＧは、例えば米国特許第４，８８８，１３１号および第５，１６０，４５６号に開示されている。自動熱改質においては、部分酸化が触媒なしに行なわれ、触媒固定床で起こる断熱水蒸気改質に先行する。反応器を出るシンガスは、Ｈ２とＣＯとの混合物を、水蒸気またはスチーム、窒素、ＣＯ２および少量の未反応メタンと共に含む。シンガス発生器への原料に存在するＣＯ２の量は、反応平衡に影響を与えるであろうし、また装置の条件と共にシンガスのＨ２対ＣＯ比を調整するために用いられる。大部分の水は、ＨＣＳ反応器に通される前にシンガスから除去される。炭化水素源がシンガス製造用かまたはプロセス用かのいずれにも関係なく、そのような炭化水素原料は、窒素元素または窒素含有化合物を例外なく含有し、それらは、シンガス発生器で反応してＨＣＮおよびＮＨ３などの窒素質種を生成するが、この窒素質種はＨＣＳ反応を通してＨＣＳ触媒を可逆的に不活性化する。
【０００８】
ＨＣＳプロセスにおいては、液体およびガス状の炭化水素が生成されるが、それは、Ｈ２とＣＯとの混合物を、シフトまたは非シフト条件好ましくは水性ガスシフト反応が殆どまたは全く起こらない非シフト条件で、フィッシャー−トロプシュタイプのＨＣＳ触媒と接触させることにより、特に触媒金属がＣｏ、Ｒｕまたはそれらの混合物を含む際に生成される。適切なフィッシャー−トロプシュ反応タイプの触媒は、例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ，ＲｕおよびＲｅなどの第ＶＩＩＩ族触媒金属の一種以上を含む。一実施形態においては、触媒は、触媒的有効量のＣｏおよびＲｅ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｈ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｕ、ＭｇおよびＬａの一種以上を、適切な無機担体物質好ましくは一種以上の耐火性金属酸化物上に担持して含む。Ｃｏ含有触媒のための好ましい担体は、特にスラリーＨＣＳプロセスを用い、そこで高分子量の主としてパラフィン系液体炭化水素生成物が望まれる際に、チタニアを含む。有用な触媒およびその調製は公知であり、例証ではあるが限定されない例は、例えば米国特許第４，５６８，６６３号，第４，６６３，３０５号，第４，５４２，１２２号，第４，６２１，０７２号および第５，５４５，６７４号に見出される。
【０００９】
炭化水素合成に関しては、Ｈ２とＣＯとの混合物を含むシンガスから炭化水素を生成するための固定床、流動床およびスラリーの炭化水素合成（ＨＣＳ）プロセスはよく知られており、また文献に記載されている。これらすべてのプロセスにおいては、シンガスは、適切なフィッシャー−トロプシュタイプの炭化水素合成触媒の存在下に、炭化水素を生成するのに効果的な反応条件で反応される。特に触媒コバルト成分を有する触媒が用いられる場合に、これらの炭化水素のいくらかは液体であり、いくらかは固体（例えば、ワックス）でありまたいくらかは２５℃および一気圧の温度および圧力の標準室温条件でガスである。スラリーＨＣＳプロセスはしばしば好まれるが、その理由は、激しい発熱合成反応に対するその優れた伝熱（および質量移行）特性であり、またコバルト触媒が用いられる際には相対的に高分子量のパラフィン系炭化水素を製造できるからである。スラリーＨＣＳプロセスにおいては、Ｈ２とＣＯとの混合物を含むシンガスは、反応器中のスラリーを通る第三相としてバブリングされるが、該反応器には、微粒子状のフィッシャー−トロプシュタイプの炭化水素合成触媒が、スラリー液（反応条件で液体である合成反応の炭化水素生成物を含む）中に分散され、また懸濁されて含まれる。水素対一酸化炭素のモル比は、約０．５〜４の広範囲にあってもよいが、より典型的には約０．７〜２．７５の範囲にあり、好ましくは約０．７〜２．５の範囲にある。フィッシャー−トロプシュＨＣＳ反応に対する化学量論的モル比は、２．０であるが、本発明を実施する際には、ＨＣＳ以外の反応に必要な量の水素をシンガスから得るために高められてもよい。スラリーＨＣＳプロセスにおいては、Ｈ２対ＣＯのモル比は、典型的には約２．１／１である。スラリーＨＣＳプロセスの条件は、触媒および所望とする生成物によっていくらか変動する。担持コバルト成分を含む触媒を用いるスラリーＨＣＳプロセスにおいては、主としてＣ５＋パラフィン（例えば、Ｃ５＋−Ｃ２００）、好ましくはＣ１０＋パラフィンを含む炭化水素を生成するための効果的な典型的条件は、例えば温度、圧力および時間あたりガス空間速度がそれぞれ約３２０−６００°Ｆ（１６０−３１５．６℃）、８０−６００ｐｓｉ（５．７−４３ｂａｒ）および１００−４０，０００Ｖ／ｈｒ／Ｖであり、該時間あたりガス空間速度は、触媒容量当たり単位時間当たりのガス状のＣＯおよびＨ２の混合物の標準容量（０℃、１気圧（１ｂａｒ））として表される。炭化水素合成操作を通して、ＨＣＳ触媒は、シンガス中に存在しまた合成反応に起因する上述した不活性化種によって活性を失う（不活性化する）。この不活性化は可逆的であって、触媒活性は不活性化触媒を水素と接触させることにより回復される（触媒は再生される）。反応性スラリー中のＨＣＳ触媒の活性は、ＨＣＳ反応器中のまままたは外部の再生容器中のいずれかで、スラリーを水素または水素含有ガスと接触させて触媒を再生したスラリーを生成することによって、周期的または連続的に再生されるが、この点は、例えば米国特許第５，２６０，２３９号，第５，２６８，３４４号および第５，２８３，２１６号に開示されている。
【００１０】
シンガスから水素を製造するために有効な物理的分離プロセスは、吸着−脱着プロセスおよび膜分離を含むが、そのいずれもがよく知られておりまた商業的に利用可能である。吸着−脱着プロセスには、ＴＳＡおよびＰＳＡが含まれ、そのいずれもサイクル方式で運転される複数の吸着剤を収納する容器を含む。吸着剤には、モレキュラーシーブ、シリカゲルおよび活性炭が含まれる。圧力スウィング吸着と熱スウィング吸着との相違は、水素以外のガス成分が、吸着サイクルを通して吸着剤に主に吸着されるが、熱スウィング吸着における熱スウィングサイクルとは対照的に、ＰＳＡにおいては圧力スウィングサイクルにより再生中に吸着剤から脱離されることにある。吸着と脱着の圧力差は、典型的には少なくともマグニチュードのレベルである。操作中、原料ガスは、この場合にはシンガスのスリップ流れであるが、一つ以上の容器または吸着域に供給され、そこで水素以外のシンガス成分（少量の水素を伴う）が吸着剤に吸着される。吸着剤が能力に達した際には、容器への原料流れは、閉止され、圧力が低下され、そして吸着されたシンガスの非水素成分が、脱着されてパージガスとして除去される。所望により、いくらかの水素を、脱着サイクルの最後に容器を掃気するために用いることができる。容器は、再加圧され、次の吸着サイクルのために流れ状態に戻される。したがって、パージガスは、ＣＯおよび少量の水素と共に、他のいかなる非水素シンガス成分をも含む。このパージガスは、吸着オフガスであって、捨て去られるかまたは燃料として燃焼されてもよいが、好ましくは一つ以上のＨＣＳ反応器に原料の一部として再循環されて、炭化水素合成用の高価なＣＯに利用される。吸着の間にシンガスから分離される水素は、典型的には純度９９％であり、また９９％より高純度でさえある。典型的なＰＳＡ装置は、少なくとも一つの吸着容器を有し、一方少なくとも一つの他の容器は、さらに少なくとも一つの他の容器を再加圧しながら、減圧されまたパージされる。膜分離においては、中空繊維束が容器中にあって、シンガスは、容器に通され、そこで繊維の外側を通って流れ、そして容器外に流れでる。水素リッチ透過ガスは、各繊維の内側に生じ、分離された透過流れとして排出される。典型的な設備においては、そのような複数の容器は、各容器からの透過物を次の連続した容器への原料として、連続して接合されている。高い能力は、連続した装置を平行させた装置を用いることによって達成される。水素は、典型的にはＰＳＡによって得られるような純度ではないが、通常少なくとも約８０％の純度である。非透過流出物は、ＣＯリッチオフガスとしてまとめられて、ＰＳＡ分離から回収される場合と同じ方式で利用される。物理的分離のさらに別の一実施形態には、ＰＳＡまたはＴＳＡの吸着−脱着と膜分離との組み合わせが含まれる。典型的なこのタイプの分離プロセスにおいては、シンガスは、先ず膜装置に通されて、透過物として水素リッチガス流れが製造される。この水素リッチガス透過物は、次いでＰＳＡまたはＴＳＡ装置に通され、高純度の水素流れおよびＣＯリッチオフガス流れが製造される。このプロセスによって、製造されるオフガスの量は、それ自体による方法のいずれを用いて得られるものより少ない。
【００１１】
水性ガスシフト反応を用いて水素を製造する際には、シンガスの一部分流れまたはスリップ流れは、水性ガスシフト反応器に通され、そこでＣＯは、耐火性金属酸化物担体に担持したニッケルなどのシフト触媒の存在下に、Ｈ２およびＣＯ２の混合物を生成するのに効果的な条件で水蒸気と反応し、生成した該Ｈ２およびＣＯ２の混合物は、未反応のＣＯを含むが、他のシンガス成分と共に該シフト反応器を出る。所望により、ＣＯ２は、アミン洗浄などの当業者によく知られた手段によって、シフト反応器の流出物から除去されてもよい。ＣＯ２除去のためにヒンダードアミン洗浄を採用する商業的に利用可能なプロセスは、ＥｘｘｏｎのＦｌｅｘｓｏｒｂ（登録商標）プロセスである。シフト反応器の水素リッチ流出物は、ＣＯ２を除去しまたは除去することなく、冷却およびドラム分離（図示しない）をして多少の過剰水が除去された後、物理的分離手段に通され、水素をＣＯとガス中に存在する他の非水素成分とから分離して、相対的に純度の高い水素およびＣＯ含有オフガスを生成する。これらのガス流れは、次いで上記と同様にして用いられるが、ＣＯ含有オフガスは、オフガスが低ＣＯ含有量であるために、典型的には燃料として燃焼される。シフト反応器が用いられるか否かは、所望とする水素の量および炭化水素合成と水素製造との両方のシンガス要求量を満足するためのシンガス発生器の能力に因る。
【００１２】
図１を参照すると、統合されたガス転化設備１０は、ＦＢＳＧシンガス発生装置１２、スラリーＨＣＳ反応器１４、シンガスから水素を製造する手段１６、および水素転化装置を含む域（ｂｏｘ）１８を含む。天然ガス、酸素およびスチームは、ライン２０、２２、および２４を経由して夫々ＦＢＳＧ装置に供給され、Ｈ２とＣＯとの混合物を含むシンガスを発生する。スラリーＨＣＳ反応器１４に入る時間あたり１００モルのＣＯを基準にして、シンガス発生器１２からライン２６に通されるシンガス流れは、時間あたり２１８モルの水素および時間あたり１０４モルのＣＯを含み、Ｈ２対ＣＯモル比は約２．１：１である。商業規模の設備はより大きなもので、時間あたり１００，０００モル以上程度のＣＯを処理する。以下、すべての数値は、特段の記載がない限り時間あたりのモル数をいう。これに関して、２０９モルの水素および１００モルのＣＯが、ライン２６を経由してＨＣＳ反応器１４に通される。ＨＣＳ反応器は、担持された触媒コバルト成分を含む触媒を含み、ＣＯの８０％転化で運転するように設計されている。９モルの水素と４モルのＣＯとを含むシンガススリップ流れは、ライン２６から、ライン２８を経由して排出され、水素製造装置１６に通される。ＰＳＡ装置が用いられる実施形態においては、典型的には少なくとも９９％の水素流れが、低分子量の炭化水素および窒素である残りと共に製造される。この例の目的に対しては、水素の８５％が、スリップ流れから吸着分離用のモレキュラーシーブを用いて分離される。８モルの水素はライン３０に入り、Ｈ２が消費され尽くしかつＣＯリッチのオフガス（水素分離によって製造される）は、１モルの水素および４モルのＣＯを含むが、ライン３３を経由して排出される。この実施形態においては、オフガスは、次いで低ＢＴＵ評価の燃料ガスとして用いられる。ＰＳＡ装置を出る８モルの水素のうち、５モルはライン３０を経由して水素転化装置に送られて、合成炭化水素の水素異性化のための水素を提供され、３モルは、以下に述べる触媒再生のために、ライン３１を経由してＨＣＳ触媒の再生手段（図示しない）に通される。ＨＣＳ反応器で製造される炭化水素は、ライン３２を経由して排出され、水素転化装置１８に通され、そこでライン３０からの水素と共に水素異性化反応器（図２の４６として示される）に通されて、低沸点物質を製造し、またそこで重質の７００゜Ｆ＋（３７１．１℃＋）炭化水素が、７００゜Ｆ−（３７１．１℃−）炭化水素に転化される。炭化水素は、シリカ−アルミナ担体に担持されたコバルト−モリブデン触媒などの適切な水素異性化触媒の存在下に５０重量％の７００゜Ｆ＋（３７１．１℃＋）留分転化率で、Ｈ２と反応されることによって水素異性化される。このことは、反応器を通る各流路によって、７００゜Ｆ＋（３７１．１℃＋）物質の５０重量％が、７００゜Ｆ（３７１．１℃）未満の沸点を有する７００゜Ｆ−（３７１．１℃−）物質に転化することを意味する。水素異性化された７００゜Ｆ−（３７１．１℃−）物質は、次いで製品留分に処理されるか、またはさらに品質向上操作のためにより輸送可能な物質として用いられる。いかなる未転化の７００゜Ｆ＋（３７１．１℃＋）物質も、再循環されて水素異性化反応器への新原料と混合される。代わりに、ＨＣＳ反応器から排出される合成液体の流動点および粘度は、水素異性化によって低下されて、シンクルードまたはよりポンピング可能かつ輸送可能な物質とされてもよい。水素異性化された物質は、ライン３４を経由して水素異性化装置１８から排出される。水素異性化は、また水素を９５容量％で含みかつ水素１モルを含む水素リッチテールガスの製造をもたらすが、該水素リッチテールガスは、ライン３６を経由して該装置から排出され、次いでライン３６、３８および３１を経由してＨＣＳ触媒（上述されるように、ＨＣＳ反応器における可逆的な触媒不活性化種の存在によって可逆的に不活性化されている）を再生するためのＨＣＳ触媒再生手段（図示しない）に通される。ＨＣＳ触媒は、公知のように、反応器中のまままたは外部容器中のままで、連続的にまたは周期的に再生されてもよい。代わりに、Ｈ２のすべてまたは一部分は、ライン３６および４０を経由して、合成原料の部分としてＨＣＳ反応器１４に通されてもよい。さらに更なる実施形態においては、Ｈ２のすべてまたは一部分は、ライン３６および２８を経由して水素製造装置１６に通され、より多くの水素が提供されてもよく、該水素は、ライン３０を経由して水素異性化などのために該装置から排出される。図２は、水素異性化装置１８をより詳細に図示するものである。図２を参照すると、水素異性化装置１８は、分留器４２および４４、および水素異性化反応器４６を含む。ＨＣＳ反応器から排出された炭化水素液体生成物は、ＨＣＳ反応器塔頂物（およそＣ１１＋）から凝縮された炭化水素液体と組み合わされ、ライン３２を経由して分留器４２に通され、そこで原料は重質および軽質留分に分留され、重質留分はライン４８を経由して排出され、また軽質留分はライン５０を経由して排出される。重質留分は、７００゜Ｆ＋（３７１．１℃＋）物質を含むが、ライン４８を経由して水素異性化反応器４６に通され、そこで上述された適切な水素異性化触媒の存在下に、ライン３０を経由して反応器に通される水素（シンガスから製造される）と反応する。水素異性化された炭化水素は、主として未反応の水素と水とを含むガスと共に７００゜Ｆ＋（３７１．１℃＋）留分を含むが、反応器４６からライン５２を経由して排出され、図示しない手段によって冷却された後、気液分離器またはノックアウトドラム５４に通され、そこで炭化水素液体および水が相互に分離され、また未反応水素および少量の未反応メタン、Ｃ２＋炭化水素ガスないし窒素から分離される。水はライン５６を経由して排出され、水素リッチテールガスはライン３６を経由して除かれる。水素異性化炭化水素は、ライン５８を経由して排出されて、分留器４４に通される。分留器４４は、それぞれライン６０および６２を経由して排出されるナフサおよびディーゼル留分を製造し、残りの７００゜Ｆ＋（３７１．１℃＋）物質は、ライン６４を経由して塔底物として排出されて、水素異性化反応器４６に、分留器４２からの新原料と共に再循環される。加えて、少量の炭化水素ガスは、塔頂物としてライン６３を経由して排出され、典型的には燃料として燃焼されるかまたは更なる処理に通される。装置は、７００゜Ｆ（３７１．１℃）より高い沸点の炭化水素の１００％消滅が達成するように設計されている。典型的な水素異性化反応器の条件は、約１．３のＬＨＳＶ、８００−９００ｐｓｉａ（５７−６４ｂａｒ）および約７００−７５０゜Ｆ（３７１．１−３９８．９℃）の温度を含む。この特定の図面では、循環物対新原料の比は、容量基準で約０．５である。このような条件下では、水素異性化反応器に供給される５モルの水素の内、４モルが反応器中で炭化水素と反応する。未反応の１モルの水素は、ライン３６を経由してテールガスとして反応器から排出される。
【００１３】
図３は、水素リッチテールガスの一部分が、天然ガスから凝縮物として回収される硫黄含有炭化水素液体を水素化脱硫するために用いられ、該天然ガスは、さらに処理されて硫黄が除去され、次いでシンガス発生器の原料として用いられる実施形態を図示するものである。したがって、ガス井（示されない）から排出された天然ガスと硫黄含有炭化水素液体との混合物は、ライン７０を経由して気液分離容器７２に通される。ガスは、ライン７９を経由してライン７８に通される。分離された炭化水素液体は、ライン７４を経由して、７２におけるより低圧（例えば、約５０−３００ｐｓｉｇ（３．７−２２ｂａｒ）の圧力）にある分留器７６に通される。これにより、より多くのガスが液体凝縮物から排出される。このガスは、ライン８０を経由してライン７８に通され、そこで分離容器から排出されたガスと組み合わされる。ガスが低減された凝縮物は、次いで分留器から排出され、ライン８２を経由して水素化脱硫装置８４に通される。水素化脱硫は、炭化水素液体を、適切な水素化脱硫触媒の存在下に大部分の硫黄および窒素を除去するのに効果的な条件で、水素と接触させることにより達成される。炭化水素を水素化脱硫して硫黄を除去することは、よく知られていることであり、例えばＣｙａｎａｍｉｄのＨＤＮ−３０、ＫａｔａｌｃｏのＮＭ−５０６、ＫｅｔｊｅｎのＫＦ−８４０などの任意の通常の水素化脱硫触媒を用いることができる。そのような触媒は、典型的にはＮｉおよびＣｏなどの第ＶＩＩＩ族非貴金属およびまたＭｏおよびＷなどの第ＶＩ族金属を、耐火性の金属酸化物担体に担持して含むものである。引用された族は、１９６８年にＳａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙにより版権所有された元素の周期律表に記載の族である。典型的な水素化脱硫触媒は、アルミナに担持されたニッケルおよびモリブデンの酸化物の混合物を含む。水素化脱硫条件は広範に渡り、約０．５−１０ｖ／ｖ／ｈｒの空間速度、２００−３５０ｐｓｉｇ（１４．５−２５ｂａｒ）の水素圧および約３００−１，０００ＳＣＦ  Ｈ２／Ｂのガス処理速度を含んでもよい一方、本発明を実施する際の典型的な脱硫条件は、約１ｖ／ｖ／ｈｒの空間速度、２５０ｐｓｉｇ（１８ｂａｒ）の水素および６００ＳＣＦ  Ｈ２／Ｂを含む。水素化脱硫装置は、アルミナ担体に担持したコバルトおよびモリブデンの酸化物を含む水素化脱硫触媒の固定床を含む。水素リッチテールガスは、ライン３６を経由して水素化脱硫装置に通され、触媒の存在下に硫黄を除去するのに効果的な条件で凝縮物と反応する。硫黄は、ライン８６を経由してＨ２Ｓとして排出され、硫黄廃棄に送られる。水素化脱硫された凝縮物炭化水素液体は、ライン８８を経由して水素化脱硫装置の底部から排出される。凝縮物を低減された天然ガスは、ライン７８を経由してガス洗浄装置８１に通され、そこで硫黄化合物、および所望によりＣＯ２が除去されてスウィートガスが製造されるが、そこで追加の炭化水素液体が、凝縮によってガスから回収されてもよい。ＣＯ２および硫黄の除去は、ヒンダ−ドアミンおよびアルコールの水溶液による洗浄（例えば、ガスからＨ２ＳおよびＣＯ２を除去するための２−ピペリジンおよびエタ���ールスルホランで、米国特許第４，１１２，０５１号に開示されている）などの任意のよく知られた手段により達成されるが、これは、ＥｘｘｏｎのＦｌｅｘｓｏｒｂ  ＰＳ（登録商標）プロセスで用いられている。アミン溶液は、ライン９０を経由してガス洗浄装置またはスクラバー８０に入り、硫黄が負荷された溶液は、ライン９２を経由して排出される。スウィートガスは、次いで他の装置および所望によりガード床を通過して、硫黄含有量がさらに低減されかつ窒素化合物が除去され、次いでライン２０を経由して最終的にＦＢＳＧに通される。
【００１４】
図４は、本発明の他の実施形態を図示するものであり、そこでは水性ガスシフト反応器が用いられて、シンガスのスリップ流からより多くの水素が発生され、ガスシフト反応器の流出物は次いで物理的分離手段に通されて水素が分離され回収される。図４に戻ると、水素製造手段１６は、水性ガスシフト反応器９４を含み、そこにライン２８を経由してシンガスのスリップ流れが供給され、またシンガスが十分な水蒸気を含まない場合にはライン９６を経由してスチームが供給される。シフト反応器は、酸化クロムを用いた酸化鉄などの水性ガスシフト触媒を含む。シフト反応器においては、スチームは触媒の存在下でＣＯと反応して、反応するＣＯおよびＨ２Ｏの各モル当たり１モルのＨ２と１モルのＣＯ２を生成して、水素リッチガスを製造する。Ｈ２Ｏおよびいくらかの未反応のＣＯをまた含むこのガスは反応器を出て、冷却およびドラム分離されて水が除去（図示しない）された後、ライン９８を経由してスクラバー１００に通されてＣＯ２が除去される。スクラバー１００は、不活性な充填物または分留段を含む通常の接触塔である。溶媒は、アミン水溶液またはＦｌｅｘｓｏｒｂ  ＰＳ（登録商標）（ガスからＣＯ２を除去するための２−ピペリジンおよびエタノールスルホランを含む）などのヒンダードアミン水溶液などであり、米国特許第４，１１２，０５１号に記載されているが、ライン１０２を経由して入りＣＯ２を除去する。特定の溶媒ＣＯ２除去システムかまたは他のＣＯ２除去手段かは、所望とするＣＯ２除去の程度による。Ｆｌｅｘｓｏｒｂ  ＰＳ（登録商標）システムが用いられる場合には、実質的にすべてのＣＯ２がガスから除去される。ＣＯ２が負荷された溶液は、ライン１０４を経由して排出され、溶媒回収に送られ、一方洗浄されてＣＯ２が減少した蒸気は、ライン１０６を経由して熱交換器および分離装置１０８に通され、そこで蒸気は２００゜Ｆ未満に冷却され、水がライン１１０を経由して排出される。水蒸気をまだ含むが、液体の水を含まない冷却ガスは、ライン１１２を経由してＰＳＡ装置１１４に通される。ＰＳＡ装置は、水素をガスの残余部分から分離し、９９％以上の高純度水素を製造し、それはライン３０を経由して排出され、上述した任意のまたはすべての実施形態にしたがって用いられる。水素分離から得られるオフガスは、ライン３４を経由して排出され、典型的には低ＢＴＵ評価の燃料として用いられる。
【００１５】
本発明は、発生器への炭化水素原料として処置済み天然ガスを用いるＦＢＳＧシンガス発生器、スラリーＨＣＳ装置および水素転化のための水素異性化装置について、特に詳しく述べられたが、本発明の実施は、当業者が理解しまた認識するであろうことから、これらの特定の実施形態に限定されるものではない。すなわち、流動触媒床または固定触媒床のいずれも、または非スラリーＨＣＳプロセスを用いてもよいように、シンガスの出所、シンガス発生器用原料およびシンガス発生プロセスは、適切かつ好都合ないかなるものを用いてもよい。同様に、水素転化プロセスは、上記に列挙したものの少なくとも一種を含む。
【００１６】
本発明の実施においては、種々の他の実施形態および変更形態は、上記した本発明の範囲および精神から逸脱することなく、当業者に自明であろうしまた当業者により容易に実施できると考えられる。したがって、本明細書に添付される請求の範囲は、上述された正確な内容に限定されるものではなく、むしろこれらの請求の範囲は、本発明が関連する分野の当業者によりそれらの等価物として扱われるすべての特徴および実施形態を含めて、本発明のもつ特許取得可能な新規な特徴はいずれも含まれるものとみなすことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、シンガス製造から始まりまたテールガスの再循環を示す本発明のプロセスのブロック流れ図である。
【図２】  図２は、水素転化および水素リッチテールガス回収の詳細を図示する。
【図３】  図３は、天然ガス井の凝縮物液体が、回収されそして水素リッチの水素転化反応器テールガスを用いて水素化脱硫される実施形態を示す。
【図４】  図４は、水性ガスシフト反応およびＰＳＡを用いる水素製造のブロック流れ図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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