(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱溶融したガラスを収容し、吐出用のノズルを備えたガラス繊維紡糸用ブッシングであって、白金（Ｐｔ）の含有量が７５〜９６質量％、ロジウム（Ｒｈ）の含有量が１〜２０質量％及びルテニウム（Ｒｕ）の含有量が３〜５質量％であり、かつビッカース硬さが１２７．９〜１５２．０Ｈｖである耐熱性合金より形成したガラス繊維紡糸用ブッシング。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ガラス繊維を製造するための耐熱性合金を用いたガラス繊維紡糸用ブッシングに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ガラス繊維は次のようにして製造される。すなわち、所定の組成を有するガラス原料が加熱により溶融され、溶融されたガラスはガラス繊維紡糸用のブッシングに導かれる。そして、溶融ガラスはブッシングに設けられたノズルから吐出されて紡糸される。さらに、紡糸されたガラス繊維は集束剤を用いて集束機で束ねられ、巻き取られる。
【０００３】
この種のブッシングは、１０００℃以上という高温において変形がなく、寸法精度が良いことが要求されることから、白金−ロジウム合金、強化白金等により形成されている。白金−ロジウム合金としては、白金にロジウムが１〜３０質量％含有されたものが使用されている（例えば、特開平５−２７９０７２号公報）。また、強化白金としては、白金にロジウムが１〜３０質量％、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）又は酸化イットリウム（Ｙ2 Ｏ3 ）が５００〜５０００ｐｐｍ含有されたものが使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、従来のブッシングの材質である白金−ロジウム合金は、１０００℃以上という高温で使用できるものの、クリープ強度が低く、耐久性が悪いことから、長期間の使用に耐えることができないという問題があった。一方、強化白金は、クリープ強度が高く、耐久性が良いが、ビッカース硬さが１８０Ｈｖと高過ぎるため、強化白金を用いてブッシングを成形するのが非常に困難であるという問題があった。
【０００５】
この発明は、以上のような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、クリープ強度が高く、耐久性に優れ、しかも成形のしやすい硬度を有し、１０００℃以上という高温で長期にわたって使用できる耐熱性合金を用いたガラス繊維紡糸用ブッシングを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、第１の発明のガラス繊維紡糸用ブッシングは、加熱溶融したガラスを収容し、吐出用のノズルを備えたガラス繊維紡糸用ブッシングであって、白金（Ｐｔ）の含有量が７５〜９６質量％、ロジウム（Ｒｈ）の含有量が１〜２０質量％及びルテニウム（Ｒｕ）の含有量が３〜５質量％であり、かつビッカース硬さが１２７．９〜１５２．０Ｈｖである耐熱性合金より形成したものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態について詳細に説明する。
耐熱性合金は、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）及びルテニウム（Ｒｕ）よりなる。白金及びロジウムに、さらにルテニウムを配合することにより、クリープ強度が高く、耐久性に優れ、しかも成形のしやすい硬度を得ることができる。さらに、ルテニウムを配合した耐熱性合金は、白金−ロジウム合金に比べ、溶融したガラスの濡れ性が低い。このことは、その耐熱性合金をガラス繊維製造用のブッシングに形成した場合、フラッディングが起こりにくいということを示している。
【００１１】
ここで、フラッディングとは、ガラスの溶融釜の底面に設けられたブッシングのノズルの周囲に溶融したガラスが回り込んで付着することをいう。このフラッディングが起こると、ガラス繊維の紡糸の際に糸切れが起こりやすくなって好ましくない。
【００１２】
耐熱性合金の組成は、白金７５〜９６質量％、ロジウム１〜２０質量％及びルテニウム３〜５質量％の範囲であることが、各元素の機能をバランス良く発揮させるために望ましい。
【００１３】
さらに、耐熱性合金は、白金、ロジウム、ルテニウムの他に、イリジウム（Ｉｒ）を含有し、白金−ロジウム−ルテニウム−イリジウムの四元合金とするのが好ましい。このイリジウムはルテニウムと同様に、クリープ強度を高め、耐久性を向上させることができるとともに、成形のしやすい硬度を発現でき、かつガラスの濡れ性を低くできる。イリジウムの含有量は、ルテニウムとの合計で３〜５質量％の範囲が好ましい。この場合、イリジウムとルテニウムの比率は特に制限されず、いずれの比率も採用される。
【００１５】
ちなみに、白金、ロジウム、ルテニウム及びイリジウムはいずれも白金族の元素であり、融点が高く、比重が大きく、腐食しにくい貴金属である。
【００１６】
次に、この耐熱性合金の性質について、具体的に説明する。
(1)  硬さについて
白金、ロジウム及びルテニウムの所定組成物をアーク溶解することにより、所定の各合金のインゴットを得た。それらインゴットについて、ビッカース硬さ（Ｈｖ）を測定した。その結果を表１に示した。また、熱処理を施した合金の室温時における表面硬度（ビッカース硬さ、Ｈｖ）とその熱処理温度（℃）との関係を測定し、図４に示した。なお、図４において、△はロジウム２０質量％及びルテニウム５質量％を含有する白金−ロジウム−ルテニウム合金、□はロジウム２０質量％及びルテニウム３質量％を含有する白金−ロジウム−ルテニウム合金、◇はロジウム２０質量％を含有する白金−ロジウム合金を表わす。
【００１７】
【表１】
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表１に示したように、ビッカース硬さはルテニウムの含有量が増加するにつれて大きくなり、ルテニウムの含有量が７質量％でビッカース硬さが１５５Ｈｖ以上となった。
【００１８】
図４に示したように、ロジウム２０質量％及びルテニウム５質量％を含有する白金−ロジウム−ルテニウム合金は、約１１２０℃で熱処理された場合、そのビッカース硬さは約１４０Ｈｖであった。ロジウム２０質量％及びルテニウム３質量％を含有する白金−ロジウム−ルテニウム合金は、約１０２０℃で熱処理された場合、そのビッカース硬さは約１２０Ｈｖであった。ロジウム２０質量％を含有する白金−ロジウム合金は、約８５０℃で熱処理された場合、そのビッカース硬さは約１００Ｈｖであった。
【００１９】
また、熱処理における再結晶温度については、ロジウム２０質量％及びルテニウム５質量％を含有する白金−ロジウム−ルテニウム合金で約１０４０℃、ロジウム２０質量％及びルテニウム３質量％を含有する白金−ロジウム−ルテニウム合金で約９５０℃及びロジウム２０質量％を含有する白金−ロジウム合金で約７２０℃であった。
【００２０】
(2)   クリープ強度について
前記インゴットより直径１０mmの丸棒を製作した後、切削加工によってクリープ試験片を製作した。クリープ試験は、クリープ試験機を用いて、９５０℃の温度で大気中にて行った。このクリープ試験において、応力（荷重）をそれぞれ３段階に分けて試験片が破断するまで行った。そして、応力（kg／mm2 ）とクリープ破断時間（hr）との関係を求め、その結果を図５に示した。
【００２１】
なお、図５において、Ａはロジウム２０質量％を含有する白金−ロジウム合金、Ｂはロジウム２０質量％及びルテニウム３質量％を含有する白金−ロジウム−ルテニウム合金、Ｃはロジウム２０質量％及びルテニウム５質量％を含有する白金−ロジウム−ルテニウム合金を表わす。
【００２２】
図５に示したように、クリープ破断強さは、ロジウム２０質量％及びルテニウム５質量％を含有する白金−ロジウム−ルテニウム合金が最も大きく、次いでロジウム２０質量％及びルテニウム３質量％を含有する白金−ロジウム−ルテニウム合金、ロジウム２０質量％を含有する白金−ロジウム合金が最も小さかった。
その強度比は、１．５：１．２５：１であった。
【００２３】
さらに、１１００℃の温度において、各試験片への応力が３．５kg／mm2 という同じ状態でのクリープ試験を行い、ひずみと時間との関係を高温クリープ曲線として図６に示した。なお、図６中の記号は、図４中の記号と同じ意味を表わす。
【００２４】
図６に示したように、ロジウム２０質量％を含有する白金−ロジウム合金は、２３．４７Ｈｒで破断、ロジウム２０質量％及びルテニウム３質量％を含有する白金−ロジウム−ルテニウム合金は６０．３２Ｈｒで破断、ロジウム２０質量％及びルテニウム５質量％を含有する白金−ロジウム−ルテニウム合金は１０４．２５Ｈｒで破断した。破断時におけるひずみ量は、ロジウム２０質量％及びルテニウム３質量％を含有する白金−ロジウム−ルテニウム合金が最も大きく、次いでロジウム２０質量％及びルテニウム５質量％を含有する白金−ロジウム−ルテニウム合金、ロジウム２０質量％を含有する白金−ロジウム合金が最も小さかった。
【００２５】
(3)   曲げ加工性について
試験片の形状を、長さ５０mm、幅３mm、厚さ０．７mmとし、曲げ試験用の治具を用い、試験片が破断するまで、曲げ角度１８０度の繰り返し曲げ加工を行った。試験片は、熱処理したものと、熱処理しないもの（加工度５０％）とに分けた。また、熱処理温度は、それぞれ再結晶終了温度とした（白金に２０質量％のロジウムを含有する場合９５０℃、白金に２０質量％のロジウムと３質量％のルテニウムを含有する場合１０５０℃、白金に２０質量％のロジウムと５質量％のルテニウムを含有する場合１０５０℃）。なお、測定回数については、１８０度曲げのスタート地点に戻った時点で１回とした。
【００２６】
その結果を、表２に示した。なお、表２のＡ、Ｂ及びＣは、図５のＡ、Ｂ及びＣと同じ意味を表わす。
【００２７】
【表２】
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表２に示したように、曲げ加工性は、ロジウム２０質量％を含有する白金−ロジウム合金が最も良く、次にロジウム２０質量％及びルテニウム３質量％を含有する白金−ロジウム−ルテニウム合金、ロジウム２０質量％及びルテニウム５質量％を含有する白金−ロジウム−ルテニウム合金が最も悪かった。
【００２８】
また、溶接材の曲げ試験も行った。すなわち、試験片の形状を、長さ１３mm、幅３８mm、厚さ１mmの板状とし、幅の部分で接合してＬ字型とした。溶接は、大気中でのＴＩＧ溶接（溶かし込み）と、アルゴン（Ａｒ）雰囲気中でのＴＩＧ溶接を行った。曲げ試験は、溶接材専用の曲げ試験治具を用い、試験片が破断するまで、曲げ角度９０度の繰り返し曲げ加工を行った。なお、測定回数については、９０度曲げのスタート地点に戻った時点で１回とした。
【００２９】
その結果を、表３に示した。なお、表３のＡ、Ｂ及びＣは、図５のＡ、Ｂ及びＣと同じ意味を表わす。
【００３０】
【表３】
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表３に示したように、溶接材の曲げ加工性は、表２の曲げ加工性と傾向は同じであった。また、曲げ加工性は、大気中でもアルゴン雰囲気中でもほとんど変わらなかった。さらに、ルテニウムを添加した場合、酸素の影響は非常に小さかった。
【００３１】
(4)   濡れ性について
試験片の形状を、長さ５０mm、幅５０mm、厚さ１mmの板状とし、その上に長さ５mm、幅５mm、厚さ５mmのガラスを置き、電気炉内にセットした。このとき、各試験片が水平になっているかどうかを確認した。測定温度は、１０００〜１３００℃の５０℃毎とし、それぞれ１分間保持した後、試験片を写真撮影した。その写真より、各試験片と溶融ガラスの濡れ角を分度器を用いて測定し、温度と濡れ角との関係を求めた。なお、濡れ試験終了後、フッ酸によりガラスを除去して、各試験片の表面状態を確認したところ、試験片とガラスが反応している形跡はなかった。
【００３２】
その結果を、図７に示した。なお、図７中の記号は、図４中の記号と同じ意味を表わす。
図７に示したように、濡れ難さはロジウム２０質量％及びルテニウム５質量％を含有する白金−ロジウム−ルテニウム合金が最も良く、次いでロジウム２０質量％及びルテニウム３質量％を含有する白金−ロジウム−ルテニウム合金、ロジウム２０質量％を含有する白金−ロジウム合金が最も悪かった。また、１２００℃以上になると、濡れ角はほぼ一定となり、ロジウム２０質量％及びルテニウム５質量％を含有する白金−ロジウム−ルテニウム合金で約１３５°、ロジウム２０質量％及びルテニウム３質量％を含有する白金−ロジウム−ルテニウム合金で約１４０°、ロジウム２０質量％を含有する白金−ロジウム合金で約１５０°であった。
【００３３】
以上の耐熱性合金の性質に関する結果から、白金−ロジウム−ルテニウムの三元合金におけるルテニウムの含有量は、３〜５質量％の範囲が適切であることがわかった。但し、硬さ、クリープ特性及び濡れ性の観点からは、ルテニウムの含有量は、５質量％が好ましい。また、曲げ加工性等の観点からは、ルテニウムの含有量は、３質量％が好ましい。
【００３４】
前記耐熱性合金は、上記のような性質に加え、電気抵抗、揮発損失量等の性質についても良好な性能を示す。耐熱性合金は以上のような性質を備えていることから、ガラス繊維製造用のブッシングとして好適に使用することができる。
【００３５】
そこで、このガラス繊維製造用のブッシングについて説明する。
図１及び図２に示すように、ブッシング用ベースプレート１１は、前述した耐熱性合金により上方が開口された四角箱状に形成され、溶融したガラスが収容されるようになっている。ベースプレート１１の底板１２は、一定厚さの平板状に形成されている。この底板１２は、その周縁部が９０度上方へ折曲げられた折曲げ部１２ａとなり、その折曲げ部１２ａの上縁に四角筒体１１ａの下縁が溶接接合されている。そして、四角箱状のベースプレート１１が、溶融したガラスの重量を支えることができるようになっている。底板１２を含むベースプレート１１を形成する耐熱性合金の表面硬度は、ビッカース硬さで１８０Ｈｖ以下であることが望ましい。表面硬度が１８０Ｈｖを越えると、上記折曲げ部１２ａを形成するような成形加工が困難となるからである。
【００３６】
溶融したガラスを吐出するためのノズル１３は円筒状に形成され、底板１２の嵌合孔１４に嵌合された状態で、底板１２に溶接接合されている。図３に示すように、ノズル１３は、平面千鳥状をなすように２列に配列されている。このノズル１３は、生産性を高めるために、短い間隔をおいて多数配列されている。円筒状のノズル１３は、所定の外径、内径及び長さを有するように押出成形又は旋盤穴開け加工されている。
【００３７】
このノズル１３を形成する耐熱性合金は底板１２と同じものであることが好ましく、その表面硬度は、ビッカース硬さで１８０Ｈｖ以下であることが望ましい。この表面硬度がビッカース硬さで１８０Ｈｖを超えると、硬くなり過ぎてブッシングの成形が非常に困難になる。なお、ビッカース硬さは、試験荷重（kgf ）を正四角錘ダイヤモンド圧子によるくぼみの表面積（mm2 ）で除した値で定義される材料の硬さである。
【００３８】
さらに、ベースプレート１１に図示しないフランジや電極端子を接合するとともに、底板１２の下面にセラミック焼結体を装着し、その下方に冷却管を配置することにより、ガラス繊維紡糸用のブッシング１５が得られる。
【００３９】
そして、溶融したガラスがベースプレート１１の底板１２のノズル１３から吐出されることにより、ガラス繊維の紡糸が行われるようになっている。
実施形態の耐熱性合金及びガラス繊維紡糸用ブッシングによれば、次のような効果が発揮される。
・  実施形態の耐熱性合金によれば、白金とロジウムに、さらにルテニウムを加えたことから、クリープ強度を高めることができる。
・  実施形態の耐熱性合金によれば、クリープ強度が高いため、長時間強度を維持でき、耐久性に優れている。
・  実施形態の耐熱性合金によれば、その表面硬度を、ビッカース硬さで１８０Ｈｖ以下に設定したことから、硬さが適切なものとなり、成形性を向上させることができる。
・  実施形態の耐熱性合金によれば、白金とロジウムに、さらにルテニウムを加えたことから、１０００℃以上という高温において変形がなく、寸法精度を維持することができ、長期にわたって使用することができる。
・  実施形態のガラス繊維紡糸用ブッシングによれば、耐熱性合金の効果に基づき、変形を起こすことなく、長期にわたって安定した状態でガラス繊維を紡糸することができる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により、前記実施形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
前記実施形態に示したガラス繊維紡糸用ブッシングを用いて、ガラス繊維の紡糸を行った。
【００４１】
まず、白金７５質量％、ロジウム２０質量％及びルテニウム５質量％の耐熱性合金を圧延加工し、仕上がり板厚１．５mmの板材とした。この板材を縦１００mm、横５００mmの大きさに切断した。そして、ブッシングの下面になる板材に、溶融ガラス吐出用ノズルを２列の千鳥状に形成した。すなわち、そのノズルの長手方向のピッチを４．０mm、２列の列間ピッチを３．５mmとして、ノズルの全体数を８００個とした。
【００４２】
各ノズルは、突起の高さ５．０mm、内径１．６mm及び外径２．０mmであって、押出成形法により成形した。そして、上記ノズルを有する板材の周縁に前記板材をアーク溶接により接合し、箱状のブッシングを製造した。
【００４３】
このブッシングを用いて、ガラス繊維を紡糸したところ、数ヶ月間使用しても、ブッシングに変形は生じなかった。
（比較例１）
白金８０質量％及びロジウム２０質量％の合金を用い、実施例１と同様にして箱状のブッシングを製造した。そして、実施例１と同じ条件でガラス繊維を紡糸したところ、数週間〜数ヶ月でブッシングは変形を起こし、使用できなくなった。
【００４４】
なお、前記実施形態を次のように変更して具体化することも可能である。
・  前記耐熱性合金に、白金族のオスミウム（Ｏs ）やパラジウム（Ｐd ）を含有させること。
・  前記ガラス繊維紡糸用ブッシングのベースプレート１１の底板１２の断面形状を、目的に応じて波形形状、半円形状、山型形状、円弧形状等に形成すること。
・  前記ベースプレート１１のノズル１３の平面形状を、千鳥状に代えて、生産量等に応じて格子状、波型状等に変更すること。
・  前記耐熱性合金を、ガラス繊維紡糸用のブッシング１５以外に、１０００℃以上の高温で使用する焼結用の容器等に用いること。
【００４９】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明によれば、次のような効果を奏する。
第１の発明のガラス繊維紡糸用ブッシングによれば、白金とロジウムに、さらにルテニウムを加えたことから、クリープ強度が高く、耐久性に優れ、しかも成形のしやすい硬度を有し、１０００℃以上という高温で長期にわたって安定した状態で使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ブッシング用ベースプレートの底板を示す一部破断斜視図。
【図２】  ブッシング用ベースプレートを示す部分断面図。
【図３】  ブッシング用ベースプレートの底板を示す部分平面図。
【図４】  熱処理温度とビッカース硬さとの関係を示すグラフ。
【図５】  クリープ破断時間と応力との関係を示すグラフ。
【図６】  時間とひずみとの関係を示すグラフ。
【図７】  温度と濡れ角度との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
１３…ノズル、１５…ガラス繊維紡糸用のブッシング。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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