(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と成形型との間に、ゾルゲル材料を密着させて膜状に配置し、ついで加熱して前記成形型の表面形状を反転させた形状の表面を有するゲル化膜が基材表面に被覆された、所定表面形状を有する物品を製造する方法であって、前記ゾルゲル材料が、
（Ａ）  下記式（１）で表されるシラン化合物、
Ｒ１２ＳｉＸ２  ・・（１）
ここでＲ１はアルキル基であり、そしてＸはアルコキシル基またはハロゲン原子である、
および
（Ｂ）  下記式（２）で表されるシラン化合物、
Ｒ２ＳｉＹ３  ・・（２）
ここでＲ２はアリール基または置換アリール基であり、Ｙはアルコキシル基またはハロゲン原子である、
の少なくとも一方、並びに
（Ｃ）  下記式（３）で表されるシラン化合物、
Ｒ３ＳｉＺ３  ・・（３）
ここでＲ３はフッ素含有アルキル基であり、そしてＺはアルコキシル基またはハロゲン原子である、
を含有することを特徴とする所定表面形状を有する物品の製造方法。
【請求項２】
前記ゾルゲル材料が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計モル数に基づき
０〜９５モル％の前記（Ａ）成分、
０〜９５モル％の前記（Ｂ）成分、および
５〜７０モル％の前記（Ｃ）成分、
ただし（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は３０〜９５モル％である、
を含むものである請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ゾルゲル材料が、前記（Ａ）成分を３０〜６０モル％含む請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記ゾルゲル材料が、前記（Ｂ）成分を１０〜５０モル％含む請求項２または３記載の方法。
【請求項５】
前記（Ａ）成分はジメチルジエトキシシランであり、前記（Ｂ）成分はフェニルまたは置換フェニルトリエトキシシランであり、そして前記（Ｃ）成分は（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシランである請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
基材およびその表面上に形成された１μｍ〜１ｍｍの最大厚みのオルガノポリシロキサン膜からなる所定表面形状を有する物品であって、前記オルガノポリシロキサン膜が、下記式（４）で表されるジアルキルシロキサンおよび下記式（５）で表されるアリールシロキサン（または置換アリールシロキサン）の少なくとも一方、並びに下記式（６）で表されるフルオロアルキルシロキサンを主成分として含有する所定表面形状を有する物品。
Ｒ４２ＳｉＯ２／２  ・・（４）
（Ｒ４はアルキル基を表す）
Ｒ５ＳｉＯ３／２    ・・（５）
（Ｒ５はアリール基または置換アリール基を表す）
Ｒ６ＳｉＯ３／２    ・・（６）
（Ｒ６はフッ素含有アルキル基を表す）
【請求項７】
前記オルガノポリシロキサン膜が、前記ジアルキルシロキサン、アリールシロキサンおよびフルオロアルキルシロキサンの合計モル数に基づいて、前記ジアルキルシロキサンを０〜９５モル％、前記アリールシロキサン（または置換アリールシロキサン）を０〜９５モル％、ただし前記ジアルキルシロキサンおよび前記アリールシロキサン（または置換アリールシロキサン）の合計は３０〜９５モル％である、および前記フルオロアルキルシロキサンを５〜７０モル％含有する請求項６記載の物品。
【請求項８】
前記オルガノポリシロキサン膜が、前記ジアルキルシロキサンを３０〜６０モル％、前記アリールシロキサン（または置換アリールシロキサン）を１０〜５０モル％および前記フルオロアルキルシロキサンを１０〜５０モル％含有する請求項７記載の物品。
【請求項９】
前記オルガノポリシロキサン膜が、前記ジアルキルシロキサンのアルキル基、前記アリールシロキサンのアリール基（または前記置換アリール基）および前記フルオロアルキルシロキサンのフルオロアルキル基をそれぞれ、５〜２５重量％、５〜４０重量％および５〜４０重量％含有する請求項６記載の物品。
【請求項１０】
前記オルガノポリシロキサン膜は、１μｍ〜５００μｍの範囲内の所定値の幅および５〜５００μｍの範囲内の所定値の高さを有する表面凹凸を有する請求項６〜９のいずれか１項に記載の物品。
【請求項１１】
基板の表面上に形成されている１０μｍ〜１ｍｍの厚みのオルガノポリシロキサン膜を有しそして、前記オルガノポリシロキサン膜は、光を伝搬させるための、５〜３０μｍの高さ、５〜３０μｍの幅および前記オルガノポリシロキサン膜の表面にそって伸びる長さを有するコア部と、前記コア部を取り囲み前記コア部よりも低い屈折率を有するクラッド部からなる光導波路であって、前記オルガノポリシロキサン膜が、下記式（７）で表されるジアルキルシロキサンおよび下記式（８）で表されるアリールシロキサン（または置換アリールシロキサン）の少なくとも一方、並びに、下記式（９）で表されるフルオロアルキルシロキサンを主成分として含有することを特徴とする光導波路素子。
Ｒ７２ＳｉＯ２／２  ・・（７）
（Ｒ７はアルキル基を表す）
Ｒ８ＳｉＯ３／２      ・・（８）
（Ｒ８はアリール基または置換アリール基を表す）
Ｒ９ＳｉＯ３／２      ・・（９）
（Ｒ９はフッ素含有アルキル基を表す）
【請求項１２】
前記オルガノポリシロキサン膜が、前記ジアルキルシロキサン、前記アリールまたは置換アリールシロキサンおよびフルオロアルキルシロキサンの合計モル数を基準にして、前記ジアルキルシロキサンを０〜９５モル％、前記アリールまたは置換アリールシロキシサンを０〜９５モル％およびフルオロアルキルシロキサンを５〜７０モル％、ただしジアルキルシロキサンおよび前記アリールまたは置換アリールシロキサンの合計は３０〜９５モル％である、含有する請求項１１記載の光導波路素子。
【請求項１３】
前記オルガノポリシロキサン膜が、クラッド用として、前記ジアルキルシロキサンを３０〜６０モル％、およびフルオロアルキルシロキサンを４０〜７０モル％含有し、そしてコア用として、前記アリールまたは置換アリールシロキサンを４０〜７０モル％、およびフルオロアルキルシロキサンを３０〜６０モル％含有する請求項１２記載の光導波路素子。
【請求項１４】
前記コア部は前記クラッド部の屈折率よりも０．００２〜０．２０大きい屈折率を有する請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の光導波路素子。
【発明の詳細な説明】
発明の属する技術分野
本発明は、基板の表面上に所定の微細な凹凸形状を有する物品、特に微小光学素子および情報記録媒体基板の製造方法に関するものである。
従来の技術
ＣＤ−ＲＯＭ、その他の情報記録媒体、平板マイクロレンズ（多数の微小レンズを基板上に平行あるいは千鳥配列したレンズ列）、フレネルレンズ、回折格子素子、光導波路素子などの光学部品は、その表面に所定の微小な凹凸を具える必要がある。この表面の微小な凹凸部は、情報記録媒体においては、ピットまたはトラッキングガイドとして機能し、光学部品においては、光の集束もしくは拡散を行いマイクロレンズもしくは回折格子として機能する。
（１）これら表面の凹凸部を形成させるために、紫外線硬化樹脂を基板上に均一に展開させ、凹凸部を具えた成形型で押圧しながら樹脂に紫外線を照射して、成形型の表面形状を反転させた表面形状を有する樹脂膜を基板に被覆させる方法が知られている（特開昭６３−４９７０２号公報参照）。
（２）また金属アルコレートを原料とする加水分解溶液を転写型に押しつけて熱・光により硬化させる方法により製造する方法が知られている（特開昭６２−１０２４４５号公報、特開昭６２−２２５２７３号公報および特開平１０−１４２４１０号公報参照）。例えば前記特開昭６２−１０２４４５号公報には、ガラス基板上にシリコンアルコキシドを含む溶液を塗布し、凹凸部を具えた成形型を押し当てながら加熱して前記成形型の表面形状を反転させた形状の表面を有するゲル化膜を基材表面に被覆させるいわゆるゾルゲル法による製造方法が記載されている。
（３）国際公開ＷＯ９９／３９８９０には、ゾルゲル法により、１μｍ〜１ｍｍの単層膜厚および１μ〜４０μｍの凹凸表面を有する物品の製造法が記載されている。すなわち、ジメチルジエトキシシランおよびフェニルトリエトキシシランを含有するゾルゲル材料を基材と成形型との間に密着させて膜状に配置し、ついで加熱して前記成形型の表面形状を反転させた形状の表面を有するゲル化膜が基材表面に被覆された、凹凸表面を有する物品の製造方法が記載されている。
一方、光導波路素子については、無機材料を用いたもの以外に、（４）ＰＭＭＡ（Ｒｙｏｋｏ  Ｙｏｓｈｉｍｕｒａ．Ｊ．ｏｆ  Ｌｉｇｈｔｗａｖｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．６，（１９９８）参照）、（５）ポリイミド、（６）シリコン系高分子（Ｍｉｔｓｕｏ  Ｕｓｕｉ，Ｊ．  ｏｆ  Ｌｉｇｈｔｗａｖｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．１０，１９９６参照）などの有機材料を用いて、フォトリソグラフィーおよびエッチングにより製造するものが知られていた。
発明が解決しようとする課題
ところが、上記従来の技術には、次のような問題点があった。先ず、上記方法（１）では、紫外線硬化樹脂は、耐熱性が低く、２５０℃以上になると分解や黄変が発生する。従って、紫外線硬化樹脂の凹凸部を有する基板は、はんだ付けなどの加熱加工ができず、装置などへの取り付けが難しかった。
方法（２）では、ゲル化膜（オルガノポリシロキサン層）は耐熱性が高く、はんだ付けなどが可能である。そしてオルガノポリシロキサン層を順次成形して多層化する方法で数十μｍの膜厚の凹凸形状を持ったオルガノポリシロキサン層を形成できる。しかし製造工程が長くなるので、コスト上昇の要因となり、また、下層が完全に硬化してから、次の層を注入するので、成形型と溶液もしくはゾルとの間に不要な空気が入りやすく、凹凸の寸法精度が高くなかった。
方法（３）については、１μｍ〜１ｍｍの厚い膜を製造することが可能であるが、成形型との離型性の問題から４０μｍより深い凹凸形状の成形型を、ゾルゲル材料に押し付け、加熱した後に離型する際に、オルガノポリシロキサン膜が成形型から剥がれ難く、そのために膜の一部が成形型に残ったり、膜の表面形状寸法と成形型の表面形状との間の寸法誤差が大きくなるなどの問題があった。
一方、光導波路については、無機材料からなる光導波路素子については、信頼性は高いものの安価な量産方法に課題が残されていた。上記（４）〜（６）の有機材料からなる光導波路素子については、耐熱性を満足する材料が少なく、また光を伝搬させるコア部を形成するために、ホトリソグラフィーやエッチングなどの煩雑な工程を経ていた。
この発明はこのような従来技術に存在する問題に着目してなされたものである。
本発明の目的は、低コストで製造でき、耐熱性および寸法精度が優れそして従来より深い表面凹凸例えば１μｍ〜５００μｍの表面凹凸を有する物品を提供することにある。また本発明の他の目的は耐熱性が高く近赤外領域の通信波長における吸収が小さくそして信頼性と光通信帯域における低損失を満足する光導波路を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、本発明の上記物品や光導波路を製造する工業的に有利な方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
課題を解決するための手段
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、基材と成形型との間に、ゾルゲル材料を密着させて膜状に配置し、ついで加熱して前記成形型の表面形状を反転させた形状の表面を有するゲル化膜が基材表面に被覆された、所定表面形状を有する物品を製造する方法であって、前記ゾルゲル材料が、
（Ａ）  下記式（１）で表されるシラン化合物、
Ｒ１２ＳｉＸ２  ・・（１）
ここでＲ１はアルキル基であり、そしてＸはアルコキシル基またはハロゲン原子である、
および
（Ｂ）  下記式（２）で表されるシラン化合物、
Ｒ２ＳｉＹ３  ・・（２）
ここでＲ２はアリール基または置換アリール基であり、Ｙはアルコキシル基またはハロゲン原子である、
の少なくとも一方、並びに
（Ｃ）  下記式（３）で表されるシラン化合物、
Ｒ３ＳｉＺ３  ・・（３）
ここでＲ３はフッ素含有アルキル基であり、そしてＺはアルコキシル基またはハロゲン原子である、
を含有することを特徴とする所定表面形状を有する物品の製造方法によって達成される。
また本発明の上記目的および利点は、第２に、基材およびその表面上に形成された１μｍ〜１ｍｍの最大厚みのオルガノポリシロキサン膜からなる所定表面形状を有する物品であって、前記オルガノポリシロキサン膜が、下記式（４）で表されるジアルキルシロキサンおよび下記式（５）で表されるアリール（または置換アリールシロキサン）の少なくとも一方、並びに下記式（６）で表されるフルオロアルキルシロキサンを主成分として含有する所定表面形状を有する物品によって達成される。
Ｒ４２ＳｉＯ２／２  ・・（４）
（Ｒ４はアルキル基を表す）
Ｒ５ＳｉＯ３／２    ・・（５）
（Ｒ５はアリール基または置換アリール基を表す）
Ｒ６ＳｉＯ３／２    ・・（６）
（Ｒ６はフッ素含有アルキル基を表す）
さらに本発明の上記目的および利点は、第３に、基板の表面上に形成された１０μｍ〜１ｍｍの厚みのオルガノポリシロキサン膜を有しそして前記オルガノポリシロキサン膜は、光を伝搬させるための、５〜３０μｍの高さ、５〜３０μｍの幅および前記オルガノポリシロキサン膜の表面にそって伸びる長さを有するコア部と、前記コア部を取り囲み前記コア部よりも低い屈折率を有するクラッド部からなる光導波路であって、前記オルガノポリシロキサン膜が、下記式（７）で表されるジアルキルシロキサンおよび下記式（８）で表されるアリールまたは置換アリールシロキサンの少なくとも一方、並びに、下記式（９）で表されるフルオロアルキルシロキサンを主成分として含有することを特徴とする光導波路素子によって達成される。
Ｒ７２ＳｉＯ２／２  ・・（７）
（Ｒ７はアルキル基を表す）
Ｒ８ＳｉＯ３／２      ・・（８）
（Ｒ８はアリール基または置換アリール基を表す）
Ｒ９ＳｉＯ３／２      ・・（９）
（Ｒ９はフッ素含有アルキル基を表す）
本発明において、ゾルゲル材料は、上記式（１）で表されるシラン化合物（以下（Ａ）成分という）および上記式（２）で表されるシラン化合物（以下（Ｂ）成分という）の少なくとも一方、並びに上記式（３）で表されるシラン化合物（以下（Ｃ）成分という）をともに含有する。
上記式（１）において、Ｒ１はアルキル基であり、Ｘはアルコキシル基またはハロゲン原子である。Ｒ１のアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。また、Ｘのアルコキシル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシル基である。Ｘのハロゲン原子としては例えばフッ素、塩素、臭素を挙げることができる。Ｘとして特に炭素数が１〜３のアルコキシル基または塩素原子が好ましい。
（Ａ）成分としては、例えば、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシランのようなジアルキルジアルコキシシラン；ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン、ジエチルジクロロシラン、ジエチルジブロモシランのようなジアルキルジハライドシラン等を好ましいものとして列挙することができる。これら単量体以外に縮合度が２〜１０のこれらの縮合体も使用することができる。上記の縮合体を使用するときの（Ａ）成分の含有量としては、単量体に換算した値を用いることとする。
上記式（２）で表されるシラン化合物（（Ｂ）成分）において、Ｒ２は置換もしくは未置換のアリール基であり、Ｙはアルコキシル基またはハロゲン原子である。未置換のアリール基としては、炭素数６〜１３のアリール基例えばフェニル、ビフェニル、ナフチルなどが好ましい。またアリール基の置換基としては、例えば炭素数１〜３のアルキル基あるいはハロゲン原子を好ましいものとして挙げることができる。このような置換基で置換されたアリール基としては例えば、トリル基、キシリル基、クロロフェニル基等を好ましいものとして挙げることができる。また、Ｙのアルコキシル基およびハロゲン原子としては、式（１）のＸについて例示したものと同じものを挙げることができる。
上記式（２）で表されるシラン化合物（以下（Ｂ）成分という）としては、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニル基の水素の一部がハロゲン原子例えば塩素原子で置換された置換フェニル基を有するトリエトキシシラン、上記と同じ置換フェニル基を有するトリメトキシシランのようなフェニル基または置換フェニル基を有するトリアルコキシシラン；フェニルトリクロロシラン、フェニル基の水素の一部がハロゲン原子例えば塩素原子で置換された置換フェニル基を有するトリクロロシラン；トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン；トリルトリクロロシラン；キシリルトリメトキシシラン、キシリルトリエトキシシラン；キシリルトリクロロシラン；ビフェニルトリメトキシシラン、ビフェニルトリエトキシシラン；ビフェニルトリクロロシランなどを挙げることができる。これら単量体以外に縮合度が２〜１０のこれらの縮合体も使用することができる。上記の縮合体を使用するときの（Ｂ）成分の含有量としては、単量体に換算した値を用いることとする。
上記式（３）で表されるシラン化合物（（Ｃ）成分）において、Ｒ３は直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、好ましくは炭素数３〜５であるアルキル基であって、そのアルキル基中の水素原子のうちの３個以上がフッ素原子で置換されているフッ素含有アルキル基を有するトリアルコキシシラン（またはトリハロゲンシラン）が好ましく用いられる。また上記式（３）中のＺのアルコキシル基またはハロゲン原子としては、式（１）のＸについて例示したものと同じものを挙げることができる。
（Ｃ）成分としては、アルキル基が直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、好ましくは炭素数３〜５のアルキル基であり、そのアルキル基中の水素原子のうちの３個以上がフッ素原子で置換されているフッ素含有アルキル基を有するトリアルコキシシランまたはトリハロゲンシランが好ましく用いられる。例えば、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリクロロシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン等を好ましいものとして列挙できる。これらの単量体以外に、縮合度が２〜１０のこれらの縮合体例えば、縮合度が５のポリ−３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキサンを挙げることができ、縮合度が１０の（５０モル％）ポリ−３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキサン−（５０モル％）ジメチルシロキサンは単独で（Ａ）成分および（Ｃ）成分として使用することができる。上記の縮合体を使用するときの（Ｃ）成分の含有量としては、単量体に換算した値を用いることとする。
上記（Ａ）成分、上記（Ｂ）成分および上記（Ｃ）成分として、アルコキシ基がメトキシ基またはエトキシ基であるアルコキシシランを用いた場合、加水分解反応で生じるアルコールが揮発しやすいので好ましい。ゾルゲル材料の（Ａ）成分と（Ｂ）成分そして（Ｃ）成分の好ましい組合せとしては、ジメチルジアルコキシシラン、フェニルトリアルコキシシランおよび（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシランの組合せをあげることができる。
本発明において、ゾルゲル材料の原料として、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の少なくとも一方、好ましくは両方、並びに（Ｃ）成分を使用する、これらを基材に被覆して最終的に得られた膜内には、アルキル基例えばメチル基（またはアリール基、置換アリール基、例えばフェニル基、置換フェニル基）およびフルオロアルキル基が大量に残留する。このメチル基（またはフェニル基、置換フェニル基）およびフルオロアルキル基は膜の脆さを減少させて膜に弾性を付与する働きをするので、膜内部に生じる熱応力を抑制することができ、従って膜のクラック発生および物品基材からの膜の剥離が防止される。
以下、（Ａ）成分がジメチルジアルコキシシランであり、（Ｂ）成分がフェニル基を含有するトリアルコキシシランでありそして（Ｃ）成分がフルオロアルキルトリアルコキシシランである場合を例にとり、この例によって本発明を説明する。
本発明の膜構造は、ジメチルシロキサン（ジメチルジアルコキシシランから由来する）とフェニル基含有シロキサン（フェニル基含有トリアルコキシシランから由来する）の少なくとも一方、およびフルオロアルキルシロキサン（フルオロアルキルトリアルコキシシランから由来する）を含有するので、それにより、膜と成形型との付着力または接着表面の摩擦係数が低減されるので、離型性に優れ、しかもかなりの弾性と高温度安定性を与えられる。そのため、加工性が向上して圧縮、押し出し、射出成形によって成形することも可能となる。また、従来組成では成形型から離型することが難しかった、１００μｍを超えるような表面凹凸を成形型に膜を残すことなく、離型し成形することができる。
本発明の膜構造は、ジメチルシロキサンおよびフルオロアルキルシロキサン（フルオロアルキルトリアルコキシシランから由来する）を含有する場合、繊維状に伸びた直鎖状のジメチルジアルコキシシランの末端をトリアルコキシシランが三次元的に継続することにより、三次元骨格にゆとりが生じるので、これが膜にさらに弾性を与え、膜の脆さを低減させ、厚い膜を形成することを可能とする。
また、本発明による膜構造は、フェニル基含有シロキサンおよびフッ素含有アルキルシロキサンを含有する場合には、フェニル基が他の有機基に比較し、膜中の酸化物骨格構造に膜の脆さを抑えて弾性を与えられるだけの充分なバルキーさをもち、かつその上で他の有機基に比べ共役系を持つことによる高温での優れた安定性を兼ね備えているので、３００℃でも膜は変色もせず、亀裂も生じない。もし、フェニル基を、共役系をもたないシクロヘキシル基で置き換えたシクロヘキシルトリアルコキシシランとフルオロアルキルトリアルコキシシランを含有する膜としたときには、２〜３００℃で膜は変色し、亀裂を生じる。
ゾルゲル材料の原料は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計モル数に基づき、（Ａ）成分を０〜９５モル％、（Ｂ）成分を０〜９５モル％、ただし（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は３０〜９５モル％、（Ｃ）成分を５〜７０モル％含有することが好ましい。
（Ａ）成分の含有量は、より好ましくは、３０〜６０モル％、（従って（Ｂ）成分は０〜６５モル％となる）である。（Ｂ）成分の含有量は、より好ましくは、１０〜５０モル％、（従って、（Ａ）成分は３０〜６０モル％となる）である。そして（Ｃ）成分の含有量は、より好ましくは、１０〜５０モル％、（従って（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計は５０〜９０モル％となる）である。
（Ａ）成分を３０モル％以上含有させることにより、膜の柔軟性が高められ、膜厚みが２０μｍ以上の厚さの膜であっても、その膜の最終加熱時または最終加熱後の冷却時に亀裂（クラック）が生じるおそれがなくなる。また（Ａ）成分の含有量を６０モル％以下にすることにより、膜の成分が最終加熱時（焼成時）に揮発するのを防止して、最終的には膜が形成されやすくなる。（Ｂ）成分が１０モル％より少ない場合、膜は硬化し難く、ほとんどの成分が最終加熱時（焼成時）に揮発して、最終的には膜が形成され難い。また、（Ｂ）成分が５０モル％より多い場合、膜の柔軟性が損なわれ、２０μｍ以上の厚さの膜はその最終加熱時または最終加熱後の冷却時に亀裂（クラック）が生じやすくなる。（Ｃ）成分が１０モル％より少ない場合、離型効果が失われ、５０モル％より多い場合離型性が増大しすぎ、ガラス等に成膜した場合基板との密着性が失われ膜が基板から剥離してしまう。
もしゾルゲル材料の原料として上記以外の有機基をもつアルコキシシラン、例えばジメチルジメトキシシランとビニルトリエトキシシランの混合物を用いた場合、得られる膜は３００℃以下で熱分解をおこし、膜の耐熱性が著しく低下する。
また、例えばテトラアルコキシシランのみを原料として用いた場合、アルキルトリアルコキシシランのみを原料として用いた場合、およびジアルキルジアルコキシシランとアルキルトリアルコキシシランとの混合物を原料として用いた場合は、いずれも、最終加熱後の膜応力が増大し、２０μｍ以上の厚膜を形成した場合、クラックが生じる。
本発明におけるゾルゲル材料の原料としては、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の少なくとも一方並びに（Ｃ）成分の混合液に溶媒としてアルコールを加える。加えるアルコールとしては、炭素数１〜４の低級アルコール、特に沸点が小さなメタノール、エタノールが好適に用いられる。その理由は加水分解後に、比較的に低い温度の熱処理で速やかに溶液中からアルコールを除去できるからである。加えるアルコールの量は、モル比で表して、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計に対して０．３〜３倍が好ましく、より好ましくは０．５〜１．５倍である。
このゾルゲル材料の原料には（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を加水分解するための触媒が添加される。触媒としては酸触媒が好ましく用いられる。酸触媒としては、例えばギ酸、酢酸、テトラフロロ酢酸、プロピオン酸、しゅう酸、塩酸、硝酸および硫酸を好ましいものとして挙げることができる。これらのうち少なくとも一つの酸触媒を水溶液の形で用いることが好ましい。添加する酸触媒の量は、酸の種類およびプロトン酸としての強さ（弱酸、強酸）によって異なるが、少なすぎると加水分解・撒水縮合反応の進行が遅くなり、多すぎると縮合反応が進みすぎて分子量が大きくなりすぎ、沈殿物や塗布液のゲル化を生じやすくなるので好ましくない。前記膜形成用液が、その中に未加水分解物の形の前記シラン化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を、前記原料溶液中の前記シラン化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の含有量に対して、０．５〜４０％および０．５〜６０％の量それぞれ含有させることを容易にするためには、これらの酸触媒の中で、弱酸である有機酸が好ましく用いられる。有機酸の中で、特にギ酸は、分子量が小さく蒸発しやすいので好ましく用いられる。添加する酸触媒の量は、例えば、酸触媒としてギ酸を用いる場合については、モル比で表して、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計を１モルとした場合、０．５ミリモル〜５ミリモルが好ましく、より好ましくは０．７ミリモル〜２ミリモルである。
また、水は加水分解に必要な化学量論比以上加えることが好ましい。水の添加量が化学量論比より少ないとゲル化のための熱処理時に未反応のシラン化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）が揮発しやすくなるからである。通常、水の添加量は、触媒水溶液の水も含めて、必要な化学量論比の１．１〜３０モル倍であり、モル比で表して、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計に対して２〜２０倍が好ましく、より好ましくは３〜１０倍である。なお、本発明の光学素子が各種メモリーその他の電子回路に近接して用いられる場合には、本発明の光学素子中に塩素が含有しているとこれら電子回路の寿命を低下させるおそれがあるので、上記酸触媒として塩素を含まないものを使用することが好ましい。
本発明において、ゾルゲル材料の原料である、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の少なくとも一方、（Ｃ）成分、アルコール溶媒、水および触媒からなる溶液を、例えば室温で、９０〜１２０分間、攪拌しながら保持して各アルコキシシランを加水分解させてゾルゲル材料が調製される。最終の膜厚みが３０μｍ以下の膜を形成させる場合にはこのゾルゲル材料が使用されるが、最終の膜厚みが３０μｍを超える膜を形成させる場合、および、金型の材質や形状によっては、もしくは離型性をさらに高める必要がある場合には、その後、さらに室温〜１４０℃、より好ましくは７０〜１００℃で、６〜３０時間保持して脱水・重縮合反応を進行させるとともに、溶液中の溶媒、水、および脱水・重縮合反応生成物であるアルコールおよび水を気化・蒸発させることが好ましい。その結果、溶液の質量および体積は当初の調合時の２５〜３５重量％および容積％に減少する。これにより、成膜後の収縮をできるだけ抑制して膜のクラック発生を防止するとともに、最終加熱時に膜中に気泡を生じさせることなく硬化膜を形成できる。この脱水・重縮合反応を進めすぎると、溶液の粘度が高くなり過ぎて成形型または基材表面への被覆が困難となる。また逆に脱水・重縮合反応の進め方が不足すると、最終加熱時の膜中の気泡発生を防止できなくなる。溶液の粘度が１０３ポイズ以下になるように温度、保持時間を選択することにより脱水・重縮合反応の進め方を調節することが好ましい。
上述したゾルゲル材料を基材と成形型との間に密着させて膜状に配置し、加熱して、前記成形型の表面形状を反転させた形状の表面を有するゲル膜が被覆された、光学素子を成形するプロセスとしては、代表的に下記２つの方法を挙げることができる。
第１の方法（以下型注ぎ法という）は成形型にゾルゲル材料の液を注ぎ加熱し、物品基材を接触させてさらに加熱することにより基材と成形膜を接合し、離型後に最終加熱する方法である。すなわち微小な凹凸形状を有する成形型を水平に保ち、粘度が１０３ポイズ以下の液状のゾルゲル材料をその成形型の上に注いでゾルゲル材料が成形型の凹みを埋め尽くすように満たす。なお、注ぐ代わりに、その成形型をゾルゲル材料の浴に浸漬したり、刷毛でゾルゲル材料の液をその成形型表面に塗布する等の方法でもよい。その状態で、成形型上に満たされたゾルゲル材料の粘度が１０４〜１０８ポイズになるまで、１４０〜１８０℃で２０〜１２０分間保持して、脱水・重縮合反応を進ませる。
ついで基材を成形型の上に密着するように接触させて、ゾルゲル材料を基材表面に、その間に空隙を生じないように接触させ、その状態でさらに１４０〜１８０℃で１０〜１２０分間保持して、ゾルゲル材料の脱水・重縮合反応をほぼ完了させてゲル化させる。つぎに、成形型を引き剥がして離型することにより、成形型の凹凸形状を反転させた凹凸形状を表面に有する、柔らかいゲル化膜であるポリシロキサン膜が基材の表面に接合された状態で形成される。あまり早期に前記離型を行うと、ポリシロキサン膜が柔らか過ぎて自重でその表面の凹凸形状が変形してしまうので、この変形が生じなくなるまで上記加熱を行う。
ついでこれを最終的に１８０〜３５０℃で１０〜１５０分間加熱することにより、ポリシロキサン膜の残留シラノール基を重縮合させるとともに、重縮合で発生した水分を気化させて、膜は厚み方向にわずかに体積収縮して緻密な膜となる。このようにして成形型の表面形状を反転させた形状の表面を有する膜が被覆された光学素子その他の物品が得られる。
第２の成形方法（以下、基材注ぎ法という）はゾルゲル材料の液を基板表面に直接に注ぎ加熱してその液膜が可塑性を持った時（液の粘度が約１０４〜１０８ポイズになったとき）に成形型を物品基板表面の膜に押し当て、そのままの状態で加熱し、転写成形後、成形型を離型し、最終加熱を実施する方法である。すなわち、物品基材の被覆すべき表面を水平に保ち、粘度が１０３ポイズ以下の液状のゾルゲル材料をその基材の上に注いで所定の厚みになるようにゾルゲル材料を基材上に膜状に広げる。その状態で、注がれたゾルゲル材料の粘度が１０４〜１０８ポイズになるまで、１４０〜１８０℃で２０〜１２０分間保持して、脱水・重縮合反応を進ませる。ついで微小な凹凸形状を有する成形型を膜状のゾルゲル材料の上に押し当てて圧力０．５〜１２０ｋｇ／ｃｍ２、温度１６０℃〜３５０℃で６０秒〜６０分間、保持して、ゾルゲル材料の脱水・重縮合反応をほぼ完了させてゲル化させる。そして成形型を引き剥がすことにより、成形型の凹凸形状を反転させた凹凸形状を表面に有するゲル化膜であるポリシロキサン膜が基材の表面に接合された状態で形成される。ついでこれを例えば１８０〜３５０℃で１０〜１５０分間最終加熱することにより、ポリシロキサン膜の残留シラノール基を重縮合させるとともに、この重縮合で発生した水分を気化させて、膜は厚み方向にわずかに体積収縮して緻密な膜となる。このようにして成形型の表面形状を反転させた形状の表面を有する膜が被覆された、ＣＤ−ＲＯＭその他の情報記録媒体、平板マイクロレンズ（多数の微小レンズを基板上に平行あるいは千鳥配列したレンズ列）、フレネルレンズ、回折格子素子、光導波路素子などの光学素子、その他の物品が得られる。
上記成形型は例えば表面が平坦なガラス基板の表面を精密にエッチングして、目的とする形状の、例えば凹型を形成する。これを種型として、無電解および電解めっき法で凸型の金属母型を作製できる。また上記凹型を母型として、上記めっき法で凸型の金属種型を作製し、さらにこの種型に上記めっき法で、凹型の金属母型を作製できる。これら凸型または凹型の母型を、成形型として用いることができる。なお上記のめっき法ではニッケル、クロム等の金属が好ましく用いられる。また上記の方法で作製した種型を用いて、紫外線硬化性樹脂で２Ｐ成型法により樹脂製母型を作製し、これを成形型として用いることもできる。
このようにして、本発明によれば、３５０℃に耐える耐熱性に優れ、最大厚み（表面の凹凸の凸部で測った膜厚）が１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは２０〜１５０μｍで、一般のガラスの屈折率に近い１．５０〜１．５４の屈折率を有し、微細な凹凸形状、例えば、１μｍ〜５００μｍの範囲内の所定値の幅（凹凸ピッチ）および５〜５００μｍの範囲内の所定値の高さを有する表面凹凸を、主表面に沿ってまたは主表面に垂直な方向に沿って形成されたオルガノポリシロキサンからなる膜が平坦板状または曲面板状の基材上に形成される。
この膜を構成するオルガノポリシロキサンは、上記式（４）で表されるジアルキルシロキサン、上記式（５）で表されるアリールシロキサンおよび上記式（６）で表されるフルオロアルキルシロキサンの合計モル数に基づいて、上記式（４）で表されるジアルキルシロキサンを０〜９５モル％、上記式（５）で表されるアリールシロキサン（または置換アリールシロキサン）を０〜９５モル％、ただしこれらの合計は３０〜９５モル％である、そして、上記式（６）で表されるフルオロアルキルシロキサンを５〜７０モル％含有し、より好ましくは、ジアルキルシロキサンを３０〜６０モル％、アリールシロキサン（または置換アリールシロキサン）を１０〜５０モル％、フルオロアルキルシロキサンを１０〜５０モル％含有する。また、この膜を構成するオルガノポリシロキサンは、ジアルキルシロキサンのアルキル基（例えばメチル基）を５〜２５重量％、好ましくは１５〜２２重量％、アリールシロキサンのアリール基または置換アリール（例えばフェニル基または置換フェニル基）を５〜４０重量％、好ましくは２６〜３７重量％、フルオロアルキルシロキサンのフルオロアルキル基を５〜４０重量％、好ましくは２６〜３７重量％それぞれ含有している。
この膜は弾力性に富み（脆性が少なく）、膜の強度が高く膜に亀裂が発生し難い。そして膜の内部には成型時の発泡は認められず、膜表面の微細凹凸形状の寸法精度が極めて高い優れた転写性が実現できる。また、フルオロアルキル基を含有することにより、成形型との離型性に極めて優れている。具体的には、例えば高さが２０〜１００μｍの凸部を多数形成する場合、膜表面凸部の高さのばらつきは、１μｍ以下である。また膜表面の凸部間隔の成形型からのズレは測定精度（０．２μｍ）以下である。
この発明に用いる基材としては、例えば平板状、曲板状などの形状のものが用いられる。基材として２００℃と２０℃における基材表面の反り量（基材の表面方向の単位長さあたりのその表面に垂直な方向の熱変形長さ）が１ｃｍあたり±５μｍ以内であることが望ましい。反り量がこの範囲を越えると膜の成形過程において基板と膜が界面で剥離もしくは膜に亀裂を生じるおそれがあるので、基材の材料、寸法、形状を選ぶことが好ましい。
また、この基材は１．５×１０−５／℃以下の線膨張率を有することが好ましい。基材の線膨張率が１．５×１０−５／℃を超えると、例えばポリプロピレン（９〜１５×１０−５／℃）のような高い熱膨張係数を有するプラスチックス基材の場合、オルガノポリシロキサン膜の成形過程において基材と膜が界面で剥離したり、膜に亀裂を生じるからである。通常の無機ガラスは１．５×１０−５／℃以下の線膨張率を有する。また基材の少なくとも表面は酸化物であることが好ましい。もしオルガノポリシロキサン膜と接する基材表面が酸化物でない場合、膜の成形過程において付着強度が下がり、場合によっては基材と膜が界面で剥離を生じるからである。好ましい基材の材質の例として、珪酸塩系ガラス、ホウ酸系ガラス、リン酸系ガラス等の酸化物ガラス、石英、セラミックス、シリコン、金属、エポキシ樹脂、ガラス繊維強化ポリスチレンなどを挙げることができる。金属はそのままではオルガノポリシロキサン膜が接合しないが、予め金属の表面を酸化剤で処理しておけば基材として使用することができる。
また本発明における基材として、所望の波長の光、例えば可視域、紫外域、または赤外域の光に対して透明な物体が用いられる場合、本発明の所定表面形状を有する物品は、レンズ、回折格子、プリズムなどの透過型光学素子として機能を発揮することができる。また、基材として透明体または不透明体を使用する場合は、オルガノポリシロキサン膜の上に金属（アルミニウム、銀、等）や誘電体膜（フッ化マグネシウム、酸化チタン等）を形成するなどして反射型回折格子、フレネルフレクタ等の反射型光学素子、ＣＤ−ＲＯＭその他の情報記録媒体としての利用が適当である。
次に本発明の光導波路素子の材料について説明する。
本発明の光導波路素子の材料については、前記本発明の所定表面形状を有する材料を好ましく用いることができる。すなわち本発明のポリオルガノシロキサン膜は、上記式（７）で表されるジアルキルシロキサンおよび上記式（８）で表されるアリールシロキサン（または置換アリールシロキサン）の少なくとも一方、並びに、上記式（９）で表されるフルオロアルキルシロキサンをともに含有する。すなわち、前記オルガノポリシロキサン膜は、上記式（７）で表されるジアルキルシロキサン、上記式（８）で表されるアリールシロキサンおよび上記式（９）で表されるフルオロアルキルシロキサンの合計モル数に基づき、前記ジアルキルシロキサンを０〜９５モル％、前記アリールまたは置換アリールシロキサンを０〜９５モル％およびフルオロアルキルシロキサンを５〜７０モル％、ただしジアルキルシロキサンおよび前記アリールまたは置換アリールシロキサンの合計は３０〜９５モル％である、それぞれ含有することが好ましい。
上記式（７）で表されるジアルキルシロキサンを含有するポリオルガノシロキサンは、上記式（８）で表されるアリールシロキサン（または置換アリールシロキサン）を含有するポリオルガノシロキサンに比して低い屈折率を有する。また、上記式（９）で表されるフルオロアルキルシロキサンは上記式（７）で表されるジアルキルシロキサンに比してさらに低い屈折率を有する。したがって、本発明の光導波路素子のクラッド部として、上記式（７）で表されるジアルキルシロキサンと上記式（９）で表されるフルオロアルキルシロキサンを比較的多く含有する材料を用いることができる。特にクラッド部の前記オルガノポリシロキサン膜は、前記ジアルキルシロキサンを３０〜６０モル％、およびフルオロアルキルシロキサンを４０〜７０モル％それぞれ含有することが好ましい。そしてコア部として、上記式（８）で表されるアリールシロキサン（または置換アリールシロキサン）を上記クラッド部材料におけるよりも多く含有する材料を用いることができる。特にコア部の前記オルガノポリシロキサン膜は、前記アリールまたは置換アリールシロキサンを４０〜７０モル％、およびフルオロアルキルシロキサンを３０〜６０モル％それぞれ含有することが好ましい。
それによって、得られる光導波路素子のコア部はクラッド部の屈折率よりも０．００２〜０．２０大きい屈折率を有する。なお、フェニルシロキサンは１．４７１の屈折率を有し、ジメチルシロキサンは１．３８１の屈折率を有し、フッ素含有アルキルシロキサンは１．３６０の屈折率を有する。また上記式（８）で表されるフェニル基または置換フェニル基における芳香環ＣＨ結合、および上記式（７）で表されるジメチルシロキサンの重原子であるＳｉに結合したＣＨ基は、ともに、通常のアルキル性ＣＨ基（これは通信波長である１．５５μｍ、１．３μｍに吸収を有する）とは異なる波長に吸収を持つため、近赤外線領域における通信波長帯では低損失材料となる。また上記式（７）で表されるジアルキルシロキサン、例えばジメチルシロキサンと上記式（８）で表されるアリール（または置換アリール）シロキサン、例えばフェニル（または置換フェニル）シロキサンからなるゾルゲル材料は耐熱性を有している。またこの導波路は、フッ素を含有するため化学薬品に対して耐久力が極めて高く、また耐熱性もさらに向上させることができる。したがって製造の際の処理温度を高くして脱水・縮合反応を充分に進めることができ、通信波長帯に吸収を持つＯＨ基の残留を防げるため、さらに低損失の材料を与える。
次に本発明の光導波路素子の形成方法について説明する。
第１の方法（前記型注ぎ法）は凹部溝を有する成形型にゾルゲル材料の液を注ぎ加熱し、それに基材を接触させてさらに加熱することにより基材と成形膜を接合し、離型後に最終加熱する方法である。このようにして形成した本発明のオルガノポリシロキサン膜は細長い凸部を有する形状を与え、チャンネル型光導波路として機能する。
第２の方法（前記型注ぎ法）は細長い凸部を有する成形型に、ジアルキルジアルコキシシラン（またはジアルキルジハロゲンシラン）とフルオロアルキルシラン（またはフッ素含有ハロゲンシラン）を比較的多く含有するゾルゲル材料の液を注ぎ加熱し、それに基材を接触させてさらに加熱することにより基材と成形膜を接合する。これを離型して形成したオルガノポリシロキサン膜は、凹部溝を有する形状を与える。この凹部を、凹部を形成する材料よりも屈折率の高い材料（フェニルシロキサンを、凹部を形成する材料におけるよりも、多く含有するゾルゲル材料）で充填することにより、ステップ型光導波路として機能する。
第３の方法（前記型注ぎ法）は細長い凸部を有する成形型に、アルキル基およびフルオロアルキル基を含有するシルセスキオキシ基を比較的多く含有するゾルゲル材料の液を注ぎ加熱し、それに基材を接触させてさらに加熱することにより基材と成形膜を接合する。これを離型して凹部を有する形状を与えるオルガノポリシロキサン膜を形成する。この凹部を、凹部を形成する材料よりも屈折率の高い材料（フェニルシロキサン、凹部を形成する材料におけるよりも、多く含有するゾルゲル材料）で充填し、さらに凹部と同じ屈折率を有する材料でオーバーコートする。このようにして形成したコア部とクラッド部を有するオルガノポリシロキサン膜は埋め込み型光導波路として機能する。
発明の実施の形態
以下、この発明の実施形態について詳細に説明する。
微細凹凸物品の製造方法は、概略次の手順で行われる：（１）オルガノポリシロキサン溶液の調製→（２）成形型または基材への溶液の塗布・熱処理→（３）接合・熱処理・離型→（４）最終加熱（焼成）。
オルガノポリシロキサン溶液（溶液ＡおよびＣ）の調製
フェニルトリエトキシシラン０．０７５モルとジメチルジエトキシシラン０．１モルおよび（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン０．０６３モルをビーカーに入れ攪拌した。この液にエタノール０．２５モルを加え、攪拌し、さらに水１．７５モル（３１．５ｇ）にギ酸を０．１重量％になるように溶解した水溶液を加え、２時間攪拌した。攪拌初期には液は２層に分離したが、２時間攪拌すると透明均質な溶液となった。こうして得られた液を溶液Ｃとする。溶液Ｃの中には原料は殆ど含んでおらず、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシランおよびトリフルオロプロピルシラン中に当初含まれていたアルコキシル基（エトキシ基およびメトキシ基）はその約８０％がＯＨ基として残っていた。この溶液Ｃをオーブン内にて８０℃で６時間加熱したところ、エタノール、ギ酸水溶液および重縮合反応で生じた水などが揮発した。その結果、当初約８３．９ｇの重量および約１００ｃｍ３の体積を有していた溶液はその重量および体積が約３０％にまで減少して重量約２７ｇ、体積約３０ｃｍ３になっていた。こうして得られた液を溶液Ａとする。溶液Ａの中にはエタノールおよび水は殆ど含んでおらず、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシランおよびトリフルオロプロピルシラン中に当初含まれていたアルコキシル基（エトキシ基およびメトキシ基）はその約５０％がＯＨ基として残っていた。
オルガノポリシロキサン溶液（溶液Ｂ）の調製
フェニルトリエトキシシラン０．１９モルとジメチルジエトキシシラン０．０４モルおよび（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン０．０４モルをビーカーに入れ攪拌した。この液にエタノール０．２５モルを加え攪拌し、さらに、水１．７５モル（３１．５ｇ）にギ酸を０．１重量％になるように溶解した水溶液を加えて２時間攪拌した。攪拌初期には液は２層に分離したが、２時間攪拌すると透明均質な溶液となった。この溶液をオーブン内にて８０℃で１２時間、加熱したところ、エタノール、ギ酸水溶液および重縮合反応で生じた水などが揮発した。その結果、当初約１０３．３ｇの重量および約１００ｃｍ３の体積を有していた溶液はその重量および体積が約３０％にまで減少して重量約２７ｇ、体積約３０ｃｍ３になっていた。こうして得られた液を溶液Ｂとする。溶液Ｂの中にはエタノールおよび水は殆ど含んでおらず、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシランおよびトリフルオロプロピルシラン中に当初含まれていたアルコキシル基（エトキシ基およびメトキシ基）はその約５０％がＯＨ基として残っていた。
オルガノポリシロキサン溶液（溶液Ｄ）の調製
ブロモフェニルトリメトキシシラン０．０７５モルとジエチルジメトキシシラン０．１モルおよび（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン０．０６３モルをビーカーに入れ攪拌した。この液にエタノール０．２５モルを加え攪拌し、さらに、水１．７５モル（３１．５ｇ）にギ酸を０．１重量％になるように溶解した水溶液を加えた。攪拌初期には液は２層に分離したが、３０℃で３時間攪拌すると透明均質な溶液となった。こうして得られた液を溶液Ｄとする。溶液Ｄの中には原料は殆ど含んでおらず、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシランおよびトリフルオロプロピルシラン中に当初含まれていたアルコキシル基（エトキシ基およびメトキシ基）はその約８０％がＯＨ基として残っていた。
成形型または基材への溶液の塗布・熱処理
上記溶液Ａを、型注ぎ法では、成形型の表面に注いで、また基材注ぎ法では基材の表面に注いで、５０μｍ以上で１ｍｍ以下の厚みの層を形成し、１４０〜１８０℃の温度に２０〜１２０分間加熱した。熱処理の温度は溶液の種類により異なり、溶液Ａでは１４０〜１６０℃から熱処理を開始し、２０分間かけて徐々に１８０℃まで昇温し４０分間保持した。これらの熱処理によって成形型または基材の上に塑性変形可能なゲル膜（粘度：１０４〜１０８ポイズ）が形成できた。
接合・熱処理・離型
型注ぎ法の場合には、その後、上記塗布面（ゲル膜）に基材の表面を接触させ、その状態で１６０℃〜２５０℃で２０〜６０分間加熱して基材と接合させた。そして塗布膜が完全にゲル化した後、成形型を基材から引き離して離型した。その結果、成形型の形状を転写した膜が基材表面に付着した微細凹凸板が得られた。
基材注ぎ法の場合には、上記ゲル膜に成形型を押し当て、２ｋｇ／ｃｍ２のプレス圧力でプレスしながら、２５０℃で２０分間加熱処理を実施し、その後、離型した。その結果、成形型の形状を転写した膜が基材表面に付着した微細凹凸板が得られた。
最終加熱
離型して得られた微細凹凸板を３５０℃で１５分間加熱して、凹凸表面を有する物品が得られた。得られた凹凸表面を有する物品を下記の方法で性能・特性を評価した。
凸部高さのばらつき測定
最外層の凸部高さのばらつき測定は、レーザ顕微鏡による高さ測定により実施した。
耐熱性、光学特性測定
実施例および比較例で製造した凹凸表面を有する物品について、３００℃で２時間保持する耐熱試験を行った後、室温に戻して、亀裂（クラック）の発生の有無を観察して耐熱性を評価した。また、Ｈｅ−Ｎｅレーザを用いて、回折格子の回折パターン、マイクロレンズの集光性能および基板表面への入射角６°での基板内部での反射量を、耐熱試験前後で測定し、評価した。また、アッベ屈折率計を用いて、膜部分のｄ線の屈折率を測定した。
実施例１
ガラス基板として厚み３．０ｍｍで２．５ｃｍ角のソーダライムガラスの基板（線膨張率：１．０×１０−５／℃）を超音波アルカリ洗浄および純水洗浄した。このガラスへ溶液Ａを用いて型注ぎ法に従い、微細凹凸基板を形成した。また成形型として、１２０μｍの曲率半径をもつ略半球面弧形状の凹部を縦方向に密接して１５０ケ、横方向に密接して１５０ケ合計約２２，５００ケ有するガラス成形型を用いた。最終加熱後平坦領域の膜厚が約４０μｍ、半球頂上からの最大膜厚が１２５μｍであるマイクロレンズである微細凹凸基板を形成した。なお、溶液の塗布の厚みは約１５０μｍであり、塗布後の熱処理は１６０℃で加熱を開始し、２０分間かけて徐々に１８０℃まで昇温し４０分間保持した。プレス圧、加熱条件は圧力２ｋｇ／ｃｍ２、温度２５０℃で２０分間であり、最終加熱条件は３５０℃、１５分であった。
以上のようにして作製したオルガノポリシロキサン膜は透明であり、平坦領域の厚さ約１４０μｍ、屈折率は１．４８であった。膜中にはメチル基、フェニル基およびトリフルオロプロピル基がそれぞれ１１重量％、２１重量％および２２重量％含まれていた。また膜中にはジメチルシロキサンが４５モル％、フェニルシロキサンが３０モル％およびトリフルオロプロピルシロキサンが２５モル％含有されていた。また、作製したマイクロレンズの焦点距離は、１９４７〜１９５０μｍであった。この基板の凸部の高さ（凸部とは逆の面から測定）は、ランダムに選んだ１００点の半球状凸部について測定したところ、平均高さ１５０μｍ、標準偏差０．１２μｍであった。この基板の耐熱性評価を行った結果、膜に亀裂や剥離は生じず、すべての凸部の焦点距離は１９４７〜１９５０μｍ範囲にあって耐熱試験前と変わらず、また膜の反対側から垂直に平行光を入射させて集光スポットの直径を測定したところ、すべての凸部レンズについて集光スポットの直径は３μｍ以内であり、耐熱試験前の値と変わらなかった。
比較例１
メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、エタノールおよび水をこの順序のモル濃度比で１．５：１：１：４で混合し、これに触媒としてぎ酸を０．０１モル加えて、室温で約２時間攪拌後、８０℃６時間熱処理してゾル状溶液を調製した。
実施例１で用いた溶液Ａの代わりに上記ゾル状溶液を用いる他は実施例１と同じ基板および成形型を用いて実施例１に記載の方法で微細凹凸板を形成したところ、平坦部の膜厚約３５μｍであった。しかし、ランダムに選んだ１００点の半球状凸部について測定したところ、平均高さ８０μｍ、標準偏差１．５０μｍであった。凹凸は形成されているが、実施例１に比較すると、半球凸部の高さが充分でなく、実施例１の約４０％しか高さがなかった。また、１００点測定の標準偏差の計算結果から比較例１は実施例１の１０倍のばらつきを示した。ばらつきが大きく、形状が半球状でないため、集光スポットの形状が悪く、また焦点距離もそれぞれのレンズで大きく異なっていた。
実施例２
実施例１で使用したのと同じ種類および寸法で、超音波アルカリ洗浄および純水洗浄済みのガラス基板へ溶液Ａを用いて基材注ぎ法に従い、微細凹凸基板を形成した。また成形型として、曲率半径が１００μｍの略半円弧の断面を有する樋状凹部を縦方向に密接して５０ケ並列に並べたガラス成形型に離型コートを施したものを用いた。最終加熱後平坦領域の膜厚が約１３０μｍ、半円頂上からの最大膜厚が１３０μｍであるマイクロレンズである微細凹凸基板を形成した。なお、溶液の塗布の厚みは約１５０μｍであり、塗布後の熱処理は１６０℃で加熱を開始し、２０分間かけて徐々に１８０℃まで昇温し４０分間保持した。プレス圧、加熱条件は圧力２ｋｇ／ｃｍ２，２５０℃で２０分間であり、最終加熱条件は３５０℃、１５分であった。
以上のようにして作製したオルガノポリシロキサン膜は透明であり、この基板の円柱状凸部の高さは、ランダムに２０本測定したが、基板面からの平均高さが１３０μｍ、標準偏差０．１１μｍであった。この基板の耐熱性評価を行った結果、膜中に亀裂は発生せず、外観、および膜の凸部の高さ、その標準偏差、凸部のピッチに変化は見られなかった。
実施例３
成形型として、平均厚み２．０ｍｍで２．５ｃｍ角のシリコン製エシェロン回折格子（（マスキングおよびエッチングにより、シリコン基板の表面に約１０００個の山型凹凸（線状突部）を形成したものであり、山の両側の傾斜面はシリコン結晶の（１，１，１）面に一致し、階段高さ２０．１５μｍ、階段幅１４．３μｍ、隣接する格子線の間隔（峰で測定）約２４．７μｍ、峰の頂上平坦部分（エッチングされずに残った長さ）約５．０μｍ））を準備した。実施例１で使用したのと同じ種類および寸法で、超音波アルカリ洗浄および純水洗浄済みのガラス基板と、上記成形型と、溶液Ａを用いて、平坦領域（線状突部が設けられていない部分）の膜厚が約４０μｍとなるように、基材注ぎ法に従って、反射型エシェロン回折格子である微細凹凸板を形成した。なお、溶液の塗布の厚みは約６０μｍであり、塗布後の熱処理は１６０℃で加熱を開始し、２０分間かけて徐々に１８０℃まで昇温し４０分間保持した。プレス圧、加熱条件は圧力２ｋｇ／ｃｍ２，２５０℃で２０分間であり、最終加熱条件は３５０℃、１５分であった。
以上のようにして作製したオルガノポリシロキサン膜は透明であり、平坦領域の厚さ約４０μｍ、屈折率は１．４８であった。膜中にはメチル基、フェニル基およびトリフルオロプロピル基がそれぞれ１１重量％、２１重量％および２２重量％含まれていた。また膜中にはジメチルシロキシサンが４５モル％、フェニルシロキサンが３０モル％およびトリフルオロプロピルシロキサンが２５モル％含有されていた。この微細凹凸板の階段高さは、ランダムに選んだ１０本の各線状凸部の長さ方向９ｍｍ間隔で合計１００点測定したところ、平均高さ２０．２μｍ、標準偏差０．０５μｍであった。このようにして、１．５５μｍの光および１．３０μｍの光を、それぞれ２６次の回折光および３１次の回折光として、効率よく選択反射（ブレーズ）することができる微細凹凸板からなる反射型エシェロン回折格子が得られた。この微細凹凸板の耐熱性評価を行った結果、膜中に亀裂は発生せず、外観および膜の凸部の高さ、その標準偏差、および回折パターンは耐熱試験前の値に比して変化は見られなかった。
実施例４
基板として厚み１．０ｍｍで２．５ｃｍ角のシリコン基板を超音波アルカリ洗浄した後、純水洗浄した。また成形型として、高さ１０μｍ、幅１０μｍ、長さ２０ｍｍの細長い長方形の凸部を有する、厚み２．０ｍｍで２．５ｃｍ角のアルミニウム板を準備した。上記基板、上記成形型、および溶液Ａを用いて、最も低い領域（上記成形型の凸部頂上に接する部分）の膜厚が約１０μｍとなるように、基材注ぎ法に従って、クラッド部となる凹部つき板（膜厚２０μｍ、凹部の深さ８μｍおよび凹部の幅８μｍ）を形成した。塗布後の熱処理は１６０℃で加熱を開始し、２０分間かけて徐々に１８０℃まで昇温し４０分間保持した。プレス圧、加熱条件は圧力２ｋｇ／ｃｍ２、２５０℃で２０分間であった。その後にいったん成形型を離型し、凹部にコア部となる溶液Ｂを注ぎ、１６０℃で加熱を開始し、２０分間かけて徐々に１８０℃まで昇温し２０分間保持した。さらにクラッド部となる溶液Ａを約１０μｍの厚みにオーバーコートし、２５０℃で２０分間加熱した。
以上のようにして基板表面に作製したオルガノポリシロキサン膜は透明であり、高さ８μｍ、幅８μｍおよび長さ２０ｍｍの寸法並びに１．４０の高屈折率のコア部分（組成：フェニルシロキサン  ４０モル％、トリフルオロプロピルシロキサン  ４０モル％）、さらにその周りを囲む１．３７の低屈折率のクラッド部分（組成：ジメチルシロキサン  ４０モル％、トリフルオロプロピルシロキサン６０モル％）を有する光導波路が形成された。この光導波路の耐熱性評価を行った結果、膜中に亀裂は発生せず、外観および膜中のコア部の高さ、幅、その標準偏差、並びに１．５５μｍの光透過性は耐熱試験前の値に比して変化は見られなかった。
実施例５
実施例２において使用した溶液Ａの代わりに溶液Ｄを使用した以外は実施例２と同種の基材、成形型を用いて実施例２と同様にして平坦領域の膜厚が約１３０μｍ、半円頂上からの最大膜厚が１３０μｍであるマイクロレンズである微細凹凸基板を得た。この基板の円柱状凸部の高さおよびその標準偏差は実施例２におけるものと同一であった。またこの基板の耐熱性評価を行った結果、膜中に亀裂は発生せず外観および膜の凸部の高さ、その標準偏差、凸部のピッチに変化は見られなかった。
実施例６
実施例３において使用した溶液Ａの代わりに溶液Ｃを使用した以外は実施例３と同種の基材、成形型を用いて実施例３と同様にして反射型エシェロン回折格子である微細凹凸板を形成した。
この回折格子の回折効率を測定したところ６５％であり、成形型であるシリコン製エシェロン回折格子の回折効率値６７％とほぼ同程度であった。この微細凹凸板の耐熱性評価を行った結果、膜中に亀裂は発生せず、外観および膜の凸部の高さ、その標準偏差および回折パターンは耐熱試験前の値に比して変化は見られなかった。なお、この回折格子の回折効率を測定するために、その表面に反射率６０％（波長１５５０ｎｍ）の金（Ａｕ）反射コートをスパッタ法により成膜した。
実施例７
実施例１で使用したのと同じ種類および寸法で、超音波アルカリ洗浄および純水洗浄済みのガラス基板へ溶液Ａを用いて型注ぎ法に従い、微細凹凸基板を形成した。また成形型として、８６５μｍの曲率半径をもつ略半球面弧形状の凹部を縦方向に密接して２８ケ、横方向に密接して２８ケ合計約７８４ケ有するガラス成形型を用いた。最終加熱後平坦領域の膜厚が約１００μｍ、半球頂上からの最大膜厚が１８５μｍであるマイクロレンズである微細凹凸基板を形成した。なお、溶液の塗布の厚みは約４５０μｍであり、塗布後の熱処理は１６０℃で加熱を開始し、２０分間かけて徐々に１８０℃まで昇温し４０分間保持した。プレス圧、加熱条件は圧力２ｋｇ／ｃｍ２、２５０℃で２０分間であり、最終加熱条件は３５０℃、１５分であった。
以上のようにして作製したオルガノポリシロキサン膜は透明であり、平坦領域の厚さ約１４０μｍ、屈折率は１．４８であった。膜中にはメチル基、フェニル基およびトリフルオロプロピル基がそれぞれ１１重量％、２１重量％および２２重量％含まれていた。また膜中にはジメチルシロキサンが４５モル％、フェニルシロキサンが３０モル％およびトリフルオロプロピルシロキサンが２５モル％含有されていた。また、作製したマイクロレンズの焦点距離は、２４９７〜２５００μｍであった。この基板の凸部の高さ（凸部とは逆の面から測定）は、ランダムに選んだ１００点の半球状凸部について測定したところ、平均高さ４５０μｍ、標準偏差０．１２μｍであった。この基板の耐熱性評価を行った結果、膜に亀裂や剥離は生じず、すべての凸部の焦点距離は２４９７〜２５００μｍ範囲にあって耐熱試験前と変わらず、また膜の反対側から垂直に平行光を入射させて集光スポットの直径を測定したところ、すべての凸部レンズについて集光スポットの直径は３μｍ以内であり、耐熱試験前の値と変わらなかった。
比較例２
ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、エタノールおよび水を、この順序のモル濃度比で１．５：１：１：４で混合し、これに触媒としてぎ酸を０．０１モル加えて、室温で約２時間攪拌後、８０℃６時間熱処理してゾル状溶液を調製した。
実施例７で用いた溶液Ａの代わりに上記ゾル状溶液を用いる他は実施例７と同じ基板および成形型を用いて実施例７に記載の方法で微細凹凸板を形成したところ、平坦部の膜厚約１００μｍであった。しかし、ランダムに選んだ１００点の半球状凸部について測定したところ、平均高さ４００μｍ、標準偏差０．６０μｍであった。凹凸は形成されているが、実施例７に比較すると、離型不良が一部に発生しており所定の高さの凸部を有していたのは全体の個数の８０％であった。また、１００点測定の標準偏差の計算結果から比較例２は実施例７の５倍のばらつきを示した。離型しているレンズに関しては実施例７同様の焦点距離を示したが、全体の２０％の個数の離型不良のレンズについては、形状が半球状でなく、集光スポットの形状が悪く測定できなかった。
本発明によれば、ポリシロキサン膜硬化時の体積収縮が小さく、しかも膜の中にアルキル基またはアリール基が多量に残存して膜の弾力性に富む（脆性が少ない）ので、膜の強度が高く膜に亀裂が発生し難い。また、フッ素を含有するため成形型との離型性が良い。従って厚いオルガノポリシロキサン膜構成で高い耐熱性、耐薬品性の所定の表面形状を有する物品および光導波路を低コストで得ることができる。