(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料を含有する負極と、リチウム複合酸化物を含有する正極と、前記負極と前記正極との間に配されたセパレータと、非水電解液とを備えた非水電解液二次電池において、前記セパレータを挟んで対向する前記負極の活物質層の厚さと前記正極の活物質層の厚さとの和をａ、前記セパレータの厚さをｂとした時、０．１≦ｂ／ａ≦０．５であり、前記セパレータは透気度が３００〜７００ｓｅｃ／１００ｃｃかつ多孔度が３２〜４２％であり、前記正極の多孔度と前記負極の多孔度がいずれも３２〜３９％であり、かつ前記正極の多孔度および前記負極の多孔度と前記セパレータの多孔度との差が８％以内であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、長寿命であることに特徴を有する非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は、軽量で高エネルギー密度を有するという特徴から、携帯電話等の電源として普及している。このリチウム二次電池は、リチウム又はリチウム合金を含有する負極と、リチウム複合酸化物を含有する正極と、上記負極と上記正極との間に配されたセパレータと、非水電解液とを備えた非水電解液二次電池である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年、環境保護の観点から、電気自動車用や負荷平準化用として利用できる長寿命で高エネルギー密度の二次電池の実用化が望まれている。これに対し、リチウム二次電池に代表される非水電解液二次電池は、高エネルギー密度を有しており、有力な候補となっている。
【０００４】
しかしながら、このような用途の二次電池には少なくとも１０年以上にわたってその性能が維持できるというような長寿命性能が要求されており、リチウム二次電池は温度条件にもよるが、まだ完全にはその寿命性能を満たすに至っていない。
【０００５】
本発明は、非水電解液二次電池において、その寿命性能を改善することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、炭素材料を含有する負極と、リチウム複合酸化物を含有する正極と、前記負極と前記正極との間に配されたセパレータと、非水電解液とを備えた非水電解液二次電池において、前記セパレータを挟んで対向する前記負極の活物質層の厚さと前記正極の活物質層の厚さとの和をａ、前記セパレータの厚さをｂとした時、０．１≦ｂ／ａ≦０．５であり、前記セパレータは透気度が３００〜７００ｓｅｃ／１００ｃｃかつ多孔度が３２〜４２％であり、前記正極の多孔度と前記負極の多孔度がいずれも３２〜３９％であり、かつ前記正極の多孔度および前記負極の多孔度と前記セパレータの多孔度との差が８％以内であることを特徴とする。
【０００７】
請求項１の発明によれば、活物質層とセパレータの厚さの関係とセパレータの透気度とを規定することにより、適当量の電解液が電極間に保持されるため、非水電解液二次電池の長寿命を達成することができる。
【０００９】
さらに、正極活物質として、高温での寿命性能に優れたスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物を使用することにより、より長寿命の非水電解液二次電池を得ることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明では、炭素材料を含有する負極を用いる。例えば、負極は、負極活物質と結着剤とを含有する負極合剤を、銅箔等の集電体上に塗布、乾燥することにより作製される。この負極合剤により形成される層が負極の活物質層であり、正極の活物質層も同様である。
【００１１】
そして、負極活物質としては、リチウムをドープ、脱ドープできる炭素材料を用いることができ、この場合、リチウムが炭素材料中にドープされて含有される。なお、炭素材料としては、例えばコークス類、グラファイト類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭等を使用することができる。
【００１２】
また、炭素材料とリチウムと合金を形成するＳｎ、Ａｌ、Ｓｉ等の金属材料との炭素複合材料を用いることもできる。この場合は、リチウム合金とリチウムとが炭素複合材料内部や表面で含まれることになる。
【００１３】
そして、本発明においては、セパレータを挟んで対向する負極の活物質層の厚さと正極の活物質層の厚さとの和をａ、セパレータの厚さをｂとした時、０．１≦ｂ／ａ≦０．５となるように各材を調整して電池を作製する。なお、より好ましくは、０．２≦ｂ／ａ≦０．３とするのが良く、このようにすることでより電池を長寿命とすることができる。この理由は、以下のように考えられる。
【００１４】
上記比率（ｂ／ａ）が、０．１より小さいと、電極全体にわたって均一に介在していた電解液が経年変化により不均一な分布状態となり電池容量の低下を引き起こしやすくなる。また、０．５より大きいと、液量が多くなりすぎて電解液と電極との副反応が多くなり経年変化により電池容量の低下を引き起こしやすくなる。特に、ＬｉＰＦ６が用いられている場合には、この傾向が顕著に現れることになる。０．２≦ｂ／ａ≦０．３の範囲は、このような負の要因が特に小さくなる範囲であり、特にスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物を用いる場合に好適である。なお、活物質層の厚さは、片側の厚さである。
【００１５】
また、本発明では、ガーレー法により測定した透気度が３００〜７００ｓｅｃ／１００ｃｃのセパレータが用いられるが、その材質としてはポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド等を用いることができる。
【００１６】
さらに、本発明では、リチウム複合酸化物を含有する正極を用いる。例えば、正極は、正極活物質と結着剤と導電助剤とを含有する正極合剤をアルミニウム箔等の集電体上に塗布、乾燥することにより作製される。そして、正極活物質としては、金属酸化物、リチウム金属複合酸化物等を使用することができる。リチウム金属複合酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等を用いることができるが、本発明では、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物を用いるのがより好ましい。
【００１７】
スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物としては、ＬｉｘＭｎｙＭｚＯ４（ただし、１．０５＜ｘ＜１．２、１．８＜ｙ＜１．９５、０＜ｚ＜０．１５、Ｍは少なくともＡｌを含む１種以上の元素）を用いるのがよい。なお、上記式では、基本組成を示しているので、酸素サイトの一部が硫黄やハロゲン元素で置換されているもの、酸素量に多少の不定比性のあるものであっても良い。このようなリチウムマンガン複合酸化物は、高温での寿命が良好であり、本発明の電池で用いると一段とその寿命性能が良好なものとなる。
【００１８】
また、正極の多孔度と負極の多孔度がいずれも３２〜３９％であり、セパレータの多孔度が３２〜４２％であり、かつ正極の多孔度および負極の多孔度とセパレータの多孔度との差は８％以内とする。これは、各部材の多孔度に差がありすぎると、電解液が特定の部材に偏在しやすくなり、寿命性能の低下を引き起こす原因となりやすいからである。
【００１９】
さらに、上記スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物の粒子を用いる場合、平均粒径が１０μｍ〜２０μｍのものを用いるのがより好ましく、比表面積は０．１ｍ２／ｇ以上１．０ｍ２／ｇ以下のものを用いるのがより好ましい。このような粉体を用いることで巻回構造の電極を剥離等が生じない良好な状態で作製することが容易となり、寿命性能を良好に維持することができる。
【００２０】
また、比表面積は、０．１ｍ２／ｇより小さくなると、高率放電性能が悪くなり、１．０ｍ２／ｇを越えると寿命が急激に悪くなる。特に、高率で良好な充放電性能を得るためには、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物は重負荷特性が良好であることから、比表面積は０．５ｍ２／ｇ以上、１．０ｍ２／ｇ以下とするのが好ましい。
【００２１】
なお、上記一般式ＬｉｘＭｎｙＭｚＯ４で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物において、ＭとしてＡｌのみを用いる場合には、０．０７≦ｚ≦０．１１とするのが良い。これはＡｌ添加量を増やすことでサイクルに伴う容量低下量が減少するが、０．１以上ではサイクルに伴う容量低下の低減効果にほとんど差がなくなり、一方で、初期容量はどんどん低下するためである。そして、上記範囲とすることにより、これより多くＡｌを添加した場合に比べて、容量の劣化率は大きいが、劣化が落ち着いた時点でも容量値がより多くＡｌを添加したものに比べて少なくなることはない。
【００２２】
なお、上記のようなリチウムマンガン複合酸化物粒子は、例えば、リチウム、マンガン及び金属元素を含有する出発原料を混合後、酸素存在下で焼成・冷却することによって製造することができる。出発原料として用いるリチウム化合物としては、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｏ等があり、出発原料として用いるマンガン化合物としては、Ｍｎ２Ｏ３，ＭｎＯ２等のマンガン酸化物、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ジカルボン酸マンガン等のマンガン塩等がある。また、他金属元素の出発原料として用いる他金属元素の化合物としては、酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、ジカルボン酸塩、脂肪酸塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２３】
なお、電解液としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２等のリチウム塩を、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状炭酸エステルや、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチルラクトン等からなる非水溶媒に溶解させたものを用いることができる。
【００２４】
【実施例】
［実施例１］
図１は、実施例の角形非水電解液二次電池の構造を示す概略断面図である。図１において、１は角形非水電解液二次電池、２は電極群、３は負極、４は正極、５はセパレータ、６は電池ケース、７は蓋、８は安全弁、１０は負極端子、１１は負極リードである。この電池の大きさは、幅３４ｍｍ、高さ６７ｍｍ、厚み６．２ｍｍである。
【００２５】
この角形非水電解液二次電池１は、アルミニウム箔からなる集電体に正極合剤を塗布してなる正極４と、銅箔からなる集電体に負極合剤を塗布してなる負極３と、セパレータ５と非水電解液とを電池ケース６に収納してなるものであり、電池ケース６には、安全弁８を設けた電池蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、負極端子１０は負極リード１１を介して負極３と接続され、正極４は電池ケース６の内壁と接触により電気的に接続されている。
【００２６】
電池１は、つぎのようにして作製した。帯状正極は、活物質としてのリチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８０Ａｌ０．１Ｏ４（比表面積０．７ｍ２／ｇ、平均粒径１５μｍ、平均粒径はレーザー回折散乱法で測定したｄ５０の値）粉末と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比で９０：５：５の割合で混合して正極合剤を調整し、溶剤となるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリーにし、これを集電体としての厚さ２０ミクロンのアルミニウム箔両面に塗布し、１２０℃で乾燥、プレスして作製した。得られた帯状正極は、片面の正極活物質層の厚さが５２μｍ、両面の正極活物質層と集電体の合計厚さが１２４μｍ、正極活物質層の多孔度は３５％とした。
【００２７】
帯状負極は、活物質としての平均粒径２６μｍで比表面積１．１ｍ２／ｇの球状人造黒鉛粉末と、活物質としての平均繊維長３５μｍで比表面積０．８ｍ２／ｇの繊維状黒鉛粉末と、結着剤としてのＰＶｄＦを重量比で７５：１５：１０の割合で混合して負極合剤を調整し、溶剤となるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリーにし、これを集電体としての厚さ１５μｍの銅箔両面に塗布し、乾燥させた後、一定圧力で圧縮成型して作製した。得られた帯状負極は、片面の負極活物質層の厚さが３５μｍ、両面の負極活物質層と集電体の合計厚さが８５μｍ、負極活物質層の多孔度は３６％とした。
【００２８】
セパレータとしては、２５℃でのガーレー法測定による透気度４５０ｓｅｃ／１００ｃｃの厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。多孔度（気孔率）は３５％である。
【００２９】
非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを容積比４：６で混合し、この溶液にＬｉＰＦ６を１．０モル／リットル溶解したものを用いた。
【００３０】
電池２は、透気度４７０ｓｅｃ／１００ｃｃの厚さ４０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムのセパレータを用いた以外は、電池１と同様にして作製した。
【００３１】
電池３は、透気度４２０ｓｅｃ／１００ｃｃの厚さ１６μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムのセパレータを用いた以外は、電池１と同様にして作製した。
【００３２】
電池４は、正極活物質層の片側厚さを１０１μｍ、負極活物質層の片側厚さを７２μｍとした以外は、電池１と同様にして作製した。
【００３３】
電池５は、正極活物質層の片側厚さを１０１μｍ、負極活物質層の片側厚さを７２μｍとした以外は、電池２と同様にして作製した。
【００３４】
電池６は、正極活物質層の片側厚さを１０１μｍ、負極活物質層の片側厚さを７２μｍとした以外は、電池３と同様にして作製した。
【００３５】
電池７は、正極活物質層の片側厚さを４７μｍ、負極活物質層の片側厚さを２８μｍとした以外は、電池２と同様にして作製した。
【００３６】
電池８は、透気度１５０ｓｅｃの厚さ４０μｍのポリエチレン不織布のセパレータを用いた以外は、電池４と同様にして作製した。
【００３７】
電池９は、電池４において、透気度８００ｓｅｃ／１００ｃｃの厚さ４０μｍのポリエチレン不織布のセパレータを用いた以外、電池４と同様にして作製した。
【００３８】
ここで作製した電池の内容を表１にまとめた。
【００３９】
【表１】
0004296590.tif 000002
【００４０】
以上の各電池について、電池温度２５℃で７００ｍＡの定電流充電を行い、電池電圧が４．１Ｖになった時点で４．１Ｖの定電圧充電に切り替えてさらに３時間の充電を行った。引き続き７００ｍＡの定電流で、電池電圧が２．８Ｖになるまで放電を行った。この充放電を３回行い、３回目の放電容量電流量を初期放電容量とした。
【００４１】
ついで、電池温度を６０℃にし、上記と同じ条件で充放電を２００回繰り返し行い、その後電池温度を２５℃にし、同じ条件で充放電を行ない、この時の放電容量を求め、これを２００サイクル後の放電容量とした。そして、２００サイクル後の放電容量を初期放電容量で割って百分率を算出し、これを６０℃維持率とした。これらの測定結果を表２に示した。
【００４２】
【表２】
0004296590.tif 000003
【００４３】
表２の結果から、セパレータの透気度が３００〜７００ｓｅｃ／１００ｃｃで、０．１≦ｂ／ａ≦０．５である、電池１〜電池５、電池１０、電池１１の場合には、ほぼ７０％以上の６０℃維持率が確保されており、寿命が良くなっていることがわかった。
【００４４】
また、セパレータの透気度が３００〜７００ｓｅｃ／１００ｃｃで、０．２≦ｂ／ａ≦０．３の範囲の、電池１および電池５の場合には、６０℃維持率は７４％以上となり、特に寿命が良くなっていることがわかった。
【００４５】
［実施例２］
ここでは、正極活物質層の多孔度、負極活物質層の多孔度およびセパレータの多孔度を変化させた電池を作製し、実施例１と同様の条件での測定を行った。正極活物質層の片面厚さを１０１μｍ、負極活物質層の片面厚さを７２μｍ、セパレータの厚さを２５μｍ、セパレータの透気度を４５０ｓｅｃ／１００ｃｃと一定とした。したがって、ここで作製した電池では、ｂ／ａ＝０．１４となっている。
【００４６】
電池１０〜電池１３では、負極活物質層の多孔度を３６％、セパレータの多孔度を３５％と一定とし、正極活物質層の多孔度を、それぞれ３０％、３３％、３８％、４１％とした。その他はすべて実施例１の電池と同様とした。
【００４７】
電池１４〜電池１７では、正極活物質層の多孔度を３５％、セパレータの多孔度を３５％と一定とし、負極活物質層の多孔度をそれぞれ３０％、３３％、３８％、４０％とした。その他はすべて実施例１の電池と同様とした。
【００４８】
電池１８〜電池２１では、正極活物質層の多孔度を３５％、負極活物質層の多孔度を３６％と一定とし、セパレータの多孔度をそれぞれ３１％、３３％、４２％、４５％とした。その他はすべて実施例１の電池と同様とした。
【００４９】
ここで作製した電池の内容を表３にまとめた。
【００５０】
【表３】
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【００５１】
電池１２〜電池２３について、実施例１と同様の条件で測定を行い、初期放電容量、２００サイクル後の放電容量、６０℃維持率を求めた。これらの測定結果を表４に示した。
【００５２】
【表４】
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【００５３】
表４の結果から、正極の多孔度と負極の多孔度がいずれも３２〜３９％であり、セパレータの多孔度が３２〜４２％である、電池１３、電池１４、電池１７、電池１８、電池２１および電池２２の場合には、いずれも６０℃維持率は７１％以上となったのに対し、正極の多孔度と負極の多孔度がいずれかが３２〜３９％の範囲外であるか、あるいはセパレータの多孔度が３２〜４２％の範囲外にある、電池１２、電池１５、電池１６、電池１９、電池２０および電池２３の場合には、いずれも６０℃維持率は７０％よりも小さくなった。このように、正極の多孔度と負極の多孔度がいずれも３２〜３９％であり、セパレータの多孔度が３２〜４２％とすることにより、優れた寿命性能を示すことがわかった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明は、炭素材料を含有する負極と、リチウム複合酸化物を含有する正極と、前記負極と前記正極との間に配されたセパレータと、非水電解液とを備えた非水電解液二次電池において、前記セパレータを挟んで対向する前記負極の活物質層の厚さと前記正極の活物質層の厚さとの和をａ、前記セパレータの厚さをｂとした時、０．１≦ｂ／ａ≦０．５であり、前記セパレータは透気度が３００〜７００ｓｅｃ／１００ｃｃかつ多孔度が３２〜４２％であり、前記正極の多孔度と前記負極の多孔度がいずれも３２〜３９％であり、かつ前記正極の多孔度および前記負極の多孔度と前記セパレータの多孔度との差が８％以内であることを特徴とする。
【００５５】
本願発明によれば、活物質層とセパレータの厚さの関係とセパレータの透気度とを規定することにより、適当量の電解液が電極間に保持されるため、寿命性能の良好な非水電解液二次電池を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の角形非水電解液二次電池の構造を示す概略断面図。
【符号の説明】
１  非水系二次電池
２  電極群
３  負極
４  正極
５  セパレータ
６  ケース
７  蓋
８  安全弁
１０  負極端子
１１  負極リード
【図１】
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