(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉxＮｉyＣｏzＳｎwＯ2（ただし、モル比ｘ、ｙ、ｚおよびｗは、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．８５≦ｙ＋ｚ≦１、０≦ｗ≦０．１を示し、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝２を満たす）で表される組成を有する粒子Ａ，Ｂを含み、前記粒子ＡにおけるＮｉとＣｏの比（ｙ／ｚ）が７／３以上で、かつ前記粒子ＢにおけるＮｉとＣｏの比（ｙ／ｚ）が３／７以下（０を含む）であり、
前記粒子Ａのメジアン径ＤＡ（μｍ）が下記（１）式を満足し、かつ前記粒子Ｂのメジアン径ＤＢ（μｍ）が下記（２）式を満足し、
前記メジアン径ＤＡ及び前記メジアン径ＤＢが５μｍ以上であることを特徴とする正極活物質。
０．０９ＷＡ＋１≦ＤＡ≦−０．０９ＷＡ＋１５      …（１）
０．０４ＷＡ＋１≦ＤＢ≦−０．０６ＷＡ＋２０      …（２）
但し、前記ＷＡは、前記粒子Ａの配合量（重量％）で、０＜ＷＡ＜７７．８を満たす。
【請求項２】
前記粒子Ａの前記（ｙ／ｚ）が７／３以上、９／１以下であることを特徴とする請求項１記載の正極活物質。
【請求項３】
前記粒子ＡのＳｎのモル比ｗが０で、かつ前記粒子ＢのＳｎのモル比ｗが０＜ｗ≦０．１の範囲内であることを特徴とする請求項１または２記載の正極活物質。
【請求項４】
前記粒子Ｂの前記モル比ｗは、０．０１≦ｗ≦０．０５であることを特徴とする請求項３記載の正極活物質。
【請求項５】
前記粒子Ａ及び前記粒子Ｂの前記モル比ｘは、０．９９≦ｘ≦１．０３であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の正極活物質。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか１項記載の正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極活物質と、この正極活物質を含む正極を備える非水電解質電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、非水電解質電池の一例であるリチウムイオン二次電池の正極活物質としては、主にＬｉＣｏＯ2が用いられている。この非水電解質電池においては、携帯電話・ノートパソコン・ＰＤＡ等の高機能化に伴い、年々高容量化の要求が強くなっていることから、ＬｉＣｏＯ2よりも高容量が得られる正極活物質として、ＬｉＮｉＯ2や、ＬｉＮｉＯ2のＮｉの一部をＣｏで置換したリチウムニッケルコバルト複合酸化物が実用化に向けて開発されている。
【０００３】
しかしながら、ＬｉＮｉＯ2及びリチウムニッケルコバルト複合酸化物は、いずれも、ＬｉＣｏＯ2と比較して熱安定性に劣るため、これらの酸化物を用いて製造された二次電池は、釘刺し試験の際に発煙または発火に至りやすい。そのうえ、かかる二次電池は、放電負荷特性が十分でないという問題点を有する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、釘刺し試験時の発煙及び発火の抑制と放電負荷特性の向上との双方を達成することが可能な正極活物質と、この正極活物質を備える非水電解質電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る正極活物質は、一般式ＬｉxＮｉyＣｏzＳｎwＯ2（ただし、モル比ｘ、ｙ、ｚおよびｗは、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．８５≦ｙ＋ｚ≦１、０≦ｗ≦０．１を示し、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝２を満たす）で表される組成を有する粒子Ａ，Ｂを含み、前記粒子ＡにおけるＮｉとＣｏの比（ｙ／ｚ）が７／３以上で、かつ前記粒子ＢにおけるＮｉとＣｏの比（ｙ／ｚ）が３／７以下（０を含む）であり、
前記粒子Ａのメジアン径ＤＡ（μｍ）が下記（１）式を満足し、かつ前記粒子Ｂのメジアン径ＤＢ（μｍ）が下記（２）式を満足し、
前記メジアン径ＤＡ及び前記メジアン径ＤＢが５μｍ以上であることを特徴とするものである。
【０００６】
０．０９ＷＡ＋１≦ＤＡ≦−０．０９ＷＡ＋１５      …（１）
０．０４ＷＡ＋１≦ＤＢ≦−０．０６ＷＡ＋２０      …（２）
但し、前記ＷＡは、前記粒子Ａの配合量（重量％）で、０＜ＷＡ＜７７．８を満たす。
【０００７】
本発明に係る非水電解質電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを具備する非水電解質電池であり、
前記正極活物質は、一般式ＬｉxＮｉyＣｏzＳｎwＯ2（ただし、モル比ｘ、ｙ、ｚおよびｗは、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．８５≦ｙ＋ｚ≦１、０≦ｗ≦０．１を示し、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝２を満たす）で表される組成を有する粒子Ａ，Ｂを含み、前記粒子ＡにおけるＮｉとＣｏの比（ｙ／ｚ）が７／３以上で、かつ前記粒子ＢにおけるＮｉとＣｏの比（ｙ／ｚ）が３／７以下（０を含む）であり、
前記粒子Ａのメジアン径ＤＡ（μｍ）が下記（１）式を満足し、かつ前記粒子Ｂのメジアン径ＤＢ（μｍ）が下記（２）式を満足し、
前記メジアン径ＤＡ及び前記メジアン径ＤＢが５μｍ以上であることを特徴とするものである。
【０００８】
０．０９ＷＡ＋１≦ＤＡ≦−０．０９ＷＡ＋１５      …（１）
０．０４ＷＡ＋１≦ＤＢ≦−０．０６ＷＡ＋２０      …（２）
但し、前記ＷＡは、前記粒子Ａの配合量（重量％）で、０＜ＷＡ＜７７．８を満たす。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に係る正極活物質は、一般式ＬｉxＮｉyＣｏzＳｎwＯ2（ただし、モル比ｘ、ｙ、ｚおよびｗは、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．８５≦ｙ＋ｚ≦１、０≦ｗ≦０．１を示し、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝２を満たす）で表される組成を有する２種類の粒子Ａ，Ｂを含む。前記粒子ＡにおけるＮｉとＣｏの比（ｙ／ｚ）は、前記粒子ＢにおけるＮｉとＣｏの比（ｙ／ｚ）よりも大きい。
【００１０】
また、前記粒子Ａのメジアン径ＤＡ（μｍ）が下記（１）式を満足し、かつ前記粒子Ｂのメジアン径ＤＢ（μｍ）が下記（２）式を満足する。
【００１１】
０．０９ＷＡ＋１≦ＤＡ≦−０．０９ＷＡ＋１５      …（１）
０．０４ＷＡ＋１≦ＤＢ≦−０．０６ＷＡ＋２０      …（２）
但し、前記ＷＡは、前記粒子Ａの配合量（重量％）である。前記粒子Ｂの配合量（重量％）をＷＢとした際に、ＷＡとＷＢは、０＜ＷＡ＜７７．８、ＷＢ＝１００−ＷＡを満たす。
【００１２】
まず、粒子Ａと粒子Ｂの組成について説明する。
【００１３】
（Ｌｉ）
リチウムのモル比ｘを前記範囲に規定する理由について説明する。リチウムのモル比ｘを０．９５未満にすると、電池反応に与るリチウムイオンが不足し、高い容量が得られない。一方、リチウムのモル比ｘが１．０５を超えると、活物質表面のアルカリ分が高くなり、電極作成時に結着材を加えてペースト状に混練する際に、そのアルカリ分が結着材の架橋反応を引き起こしてペースト中に１ｍｍ〜２ｍｍ程度の塊を多数生じさせ、均一なペーストの塗布を妨げるという問題が生じる。モル比ｘのより好ましい範囲は、０．９９〜１．０３である。
【００１４】
（Ｎｉ，Ｃｏ）
ニッケルのモル比ｙとコバルトのモル比ｚの合計を前記範囲に規定する理由について説明する。合計モル比（ｙ＋ｚ）を０．８５未満にすると、相対的にリチウムあるいはスズが多い組成になり、リチウムが多い場合は、活物質表面のアルカリ分が高くなる為にペーストの塗布が困難になり、スズが多い場合は電池反応に与るリチウムイオンの入る格子点が減少する為、高い容量が得られなくなる。一方、合計モル比（ｙ＋ｚ）が１を超えると、電池反応に与るリチウムイオンが不足し、高い容量が得られないと共に、後述するスズの効果も薄くなる。
【００１５】
合計モル比（ｙ＋ｚ）のより好ましい範囲は、０．９２〜０．９８である。
【００１６】
ニッケルとコバルトの比（ｙ／ｚ）を大きくするのに従って、二次電池の充放電容量が高くなり、一方、（ｙ／ｚ）を小さくするにつれて、正極活物質の熱安定性と二次電池の放電負荷特性が高くなる傾向がある。
【００１７】
（ｙ／ｚ）が７／３以上である粒子Ａは、二次電池の充放電容量を向上する効果が高い反面、熱安定性と放電負荷特性にやや劣る。粒子Ａにおいて、（ｙ／ｚ）は７／３以上、９／１以下の範囲内にすることが望ましい。
【００１８】
粒子Aの（ｙ／ｚ）が９／１以上になると、特に熱安定性が著しく低下する傾向がある。
【００１９】
（ｙ／ｚ）が３／７以下｛（ｙ／ｚ）が０の場合を含む｝である粒子Ｂは、熱安定性と放電負荷特性が高いものの、十分な充放電容量が得られ難い。粒子Ｂの中でも、一般式ＬｉxＣｏzＳｎwＯ2（ただし、モル比ｘ、ｚおよびｗは、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．８５≦ｚ≦１、０≦ｗ≦０．１を示す）で表される組成を有するものは、熱安定性と放電負荷特性に優れるため、望ましい。
【００２０】
（Ｓｎ）
Ｓｎは、高温環境下における非水電解質（特に、γ−ブチロラクトンを含むもの）と正極活物質の副反応を抑える作用をなす反面、活物質中のＳｎの比率が高くなると、充放電容量が低くなる恐れがある。よって、Ｓｎのモル比ｗは、０．１以下にすることが望ましい。この範囲内であると、高い充放電容量を確保しつつ、高温環境下での副反応を抑えてインピーダンスの上昇を抑制することができる。特に、粒子ＢにＳｎを含有させると、高温環境下で保管した際のインピーダンスの上昇を大幅に抑えることができる。
【００２１】
モル比ｗのより好ましい範囲は、０．０１〜０．０５である。
【００２２】
粒子Ａ，Ｂのメジアン径ＤＡ（μｍ），メジアン径ＤＢ（μｍ）について説明する。ここで、メジアン径とは、マイクロトラック法で粒度分布を測定し、粒径が小さい粒子からその体積を積算して５０％に達した粒子の粒径（５０％累積頻度粒径）を示す。
【００２３】
粒度分布は、以下に説明する方法で測定される。すなわち、レーザ光散乱型粒度分布計（例えば、ＬＥＥＤＳ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ社製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣIIＰＡＲＴＩＣＬＥ−ＳＩＺＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ）を用いて、粒度分布を測定する。これは測定原理として粒子にレーザ光を照射した時に生じる光の散乱現象を利用している。散乱光の強度および散乱角度は粒子の大きさに大きく依存するため、この散乱光の強度及び散乱角度を光学検出器で測定し、これをコンピュータ処理することによって、粒体の粒度分布が得られる。
【００２４】
メジアン径の測定に際しては、湿式の試料を測定できるレーザ光散乱型粒度分布計が好適に使用できる。具体的には、活物質を適当な溶媒中に懸濁させてスラリーを作製し、これを超音波で十分分散させた後、測定することが好ましい。超音波装置の形式は、超音波発振機より連結された金属製のチップが直にスラリーに浸漬されている構造のものが好ましい。この構造は、スラリーに直接超音波が伝達されるために効率良く分散できること、分散の再現性に優れている利点がある。
【００２５】
超音波出力は１００Ｗ以上であることが望ましい。１００Ｗ未満では、時間を掛けて超音波を照射しても力学的エネルギーが不足しており、微細構造間の凝集を破壊することが難しい。一方、２００Ｗ以上のエネルギーを投入すると、スラリー温度が急速に上昇し、分散状態の再現性を得ることが困難である。
【００２６】
超音波振動子の振動数は２０ｋＨｚ程度のものが用いられる。特に、振動数を追尾することが可能な制御系を備えていることが好ましい。
【００２７】
スラリー濃度は、０．００１〜１質量％の範囲内であることが望ましい。これ以上の濃度では粒子同士の会合確率が高くなり、破砕された微粒子が再凝集を起こし正確な破砕の状況を把握することが困難である。また、０．００１質量％未満のスラリー濃度では、粒子による超音波エネルギーの吸収効率が低下する他、散乱を光検知する測定装置の制約でＳ／Ｎ比が低下し、ノイズが増加する。
【００２８】
上記の超音波照射時間は、５分以内であることが望ましい。これ以上の照射はスラリー温度が上昇し、超音波の振幅を変化させるため、再現性が乏しくなる。
【００２９】
粒子Ａの配合量ＷＡと粒子Ｂの配合量ＷＢの合計を１００重量％とした際、粒子Ａの配合量ＷＡは７７．８重量％未満の範囲内に設定される。粒子Ａの配合量ＷＡを７７．８重量％以上にすると、粒子Ａのメジアン径ＤＡと粒子Ｂのメジアン径ＤＢの値に拘わらず、優れた放電負荷特性と高い安全性を両立させることが困難になる。粒子Ａの配合量ＷＡのより好ましい範囲は、２０〜４０重量％である。
【００３０】
粒子Ａのメジアン径ＤＡ（μｍ）の範囲を前記（１）式で規定し、かつ粒子Ｂのメジアン径ＤＢ（μｍ）を前記（２）式に規定する理由について図１を参照して説明する。図１は、粒子Ａと粒子Ｂについての配合量と粒径との関係を示す特性図である。図１の横軸は、粒子Ａの配合量ＷＡ（重量％）である。図１の縦軸は、粒子Ａのメジアン径ＤＡ（μｍ）と粒子Ｂのメジアン径ＤＢ（μｍ）である。
【００３１】
粒子Ａのメジアン径ＤＡ（μｍ）を前記（１）式の範囲内に限定する理由について説明する。粒子Ａの配合量（重量％）が０＜ＷＡ＜７７．８の範囲内である際、粒子Ａのメジアン径ＤＡを直線ＤＡ＝０．０９ＷＡ＋１から算出される値よりも小さくすると（ＤＡ＜０．０９ＷＡ＋１）、粒子Ａの比表面積の増加によって正極活物質の熱安定性が低下するため、釘刺し試験において発煙または発火を生じる確率が高くなる。一方、粒子Ａの配合量（重量％）が０＜ＷＡ＜７７．８の範囲内である際、粒子Ａのメジアン径ＤＡを直線ＤＡ＝−０．０９ＷＡ＋１５から算出される値よりも大きくすると（ＤＡ＞−０．０９ＷＡ＋１５）、粒子Ａの比表面積の減少により正極活物質の反応性が低下するため、二次電池の放電負荷特性が低下する。
【００３２】
粒子Ｂのメジアン径ＤＢ（μｍ）を前記（２）式の範囲内に限定する理由について説明する。粒子Ａの配合量（重量％）が０＜ＷＡ＜７７．８の範囲内である際、粒子Ｂのメジアン径ＤＢを直線ＤＢ＝０．０４ＷＡ＋１から算出される値よりも小さくすると（ＤＢ＜０．０４ＷＡ＋１）、粒子Ｂの比表面積の増加によって正極活物質の熱安定性が低下するため、釘刺し試験において発煙または発火を生じる確率が高くなる。一方、粒子Ａの配合量（重量％）が０＜ＷＡ＜７７．８の範囲内である際、粒子Ｂのメジアン径ＤＢを直線ＤＢ＝−０．０６ＷＡ＋２０から算出される値よりも大きくすると（ＤＢ＞−０．０６ＷＡ＋２０）、粒子Ｂの比表面積の減少によって正極活物質の反応性が低下するため、二次電池の放電負荷特性を向上させることが困難になる。
【００３３】
本願発明のように、粒子Ａの配合量ＷＡ（重量％）を０＜ＷＡ＜７７．８の範囲内にし、粒子Ａのメジアン径ＤＡ（μｍ）を前記（１）式の範囲内にし、かつ前記粒子Ｂのメジアン径ＤＢ（μｍ）を前記（２）式の範囲内にすることによって、粒子Ａ，Ｂの配合比とメジアン径との関係を最適化することができるため、非水電解質二次電池の放電負荷特性を向上することができる。同時に、釘刺し試験における発煙および発火を抑制して非水電解質二次電池の安全性を向上することができる。
【００３４】
さらに、粒子Ａか、粒子Ｂあるいは粒子Ａ，Ｂの双方にＳｎを少量含有させることによって、高温環境下における正極活物質と非水電解質との副反応（特に、正極活物質とγ−ブチロラクトンとの反応）による、正極のインピーダンス上昇を著しく抑制することができるため、放電負荷特性、安全性および高温貯蔵特性に優れる正極活物質を実現することができる。特に、粒子ＢにＳｎを少量含有させると、高温貯蔵特性をさらに高めることができる。
【００３５】
以下、本発明に係る非水電解質電池について説明する。
【００３６】
本発明に係る非水電解質電池は、正極と、負極と、正極と負極の間に配置される非水電解質層とを備える。
【００３７】
１）正極
正極は、集電体と、集電体の片面あるいは両面に形成され、正極活物質を含有する正極活物質含有層とを含む。
【００３８】
この正極は、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を適当に溶媒に懸濁させ、得られた懸濁物を集電体表面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより作製される。
【００３９】
正極活物質には、前述した本発明に係る正極活物質を使用することができる。
【００４０】
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
【００４１】
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００４２】
正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５ｗｔ％、導電剤３〜２０ｗｔ％、結着剤２〜７ｗｔ％の範囲にすることが好ましい。
【００４３】
集電体としては、導電性材料であれば特に制限されること無く使用できるが、特に正極用の集電体としては電池反応時に酸化されにくい材料を使用することが好ましく、例えばアルミニウム、ステンレス、チタンなどを使用することができる。
【００４４】
２）負極
負極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に形成される負極層とを含む。
【００４５】
この負極は、例えば、負極材料の粉末及び結着剤を有機溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより作製される。
【００４６】
負極材料としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物、アルミニウム、マグネシウム、スズ、けい素等の金属、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、リチウム合金などを挙げることができる。
【００４７】
前記炭素質物としては、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体など（特に、メソフェーズピッチ系炭素繊維が容量や充放電サイクル特性が高くなり好ましい）に５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料等を挙げることができる。中でも、前記熱処理の温度を２０００℃以上にすることにより得られ、（００２）面の面間隔ｄ002が０．３４ｎｍ以下である黒鉛結晶を有する黒鉛質材料を用いるのが好ましい。このような黒鉛質材料を炭素質物として含む負極を備えた非水電解質二次電池は、電池容量および大電流放電特性を大幅に向上することができる。前記面間隔ｄ002 は、０．３３６ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００４８】
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを用いることができる。
【００４９】
負極材料と結着剤の配合割合は、負極材料９０〜９８重量％、結着剤１〜１０重量％の範囲にすることが好ましい。
【００５０】
集電体としては、導電性材料であれば特に制限されることなく使用することができる。中でも、銅、ステンレス、あるいはニッケルからなる箔、メッシュ、パンチドメタル、ラスメタルなどを用いることができる。
【００５１】
３）非水電解質層
非水電解質層は、正極と負極の間でのイオン伝導性を付与することができる。
【００５２】
非水電解質層としては、例えば、非水電解液が保持されたセパレータ、ゲル状非水電解質の層、ゲル状非水電解質が保持されたセパレータ、固体高分子電解質層、無機固体電解質層などを挙げることができる。
【００５３】
セパレータとしては、例えば、多孔質材料を使用することができる。かかるセパレータとしては、例えば、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルムなどを挙げることができる。
【００５４】
非水電解液は、例えば、非水溶媒に電解質を溶解させることにより調製される。
【００５５】
非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネートや、これらの環状カーボネートと環状カーボネートより低粘度の非水溶媒との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることができる。前記低粘度の非水溶媒としては、例えば、鎖状カーボネート（例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど）、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、環状エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなど）、鎖状エーテル（例えば、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンなど）が挙げられる。特に、二次電池の軽量化と薄型化のために容器厚さを薄くしたり、あるいは金属層と樹脂層を含むラミネートフィルム製の容器を用いた際、γ−ブチロラクトンを含む非水電解質を用いると、ガス発生による容器の膨れを抑えることができる。
【００５６】
電解質としては、リチウム塩が使用される。具体的には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）などが挙げられる。とくに、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）が好ましい例として挙げられる。
【００５７】
非水溶媒に対する電解質の溶解量は、０．５〜２モル／Ｌとすることが好ましい。
【００５８】
ゲル状非水電解質は、例えば、非水電解質と高分子材料を複合化することにより得られる。高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＣＯ）などの単量体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられる。
【００５９】
固体高分子電解質層は、例えば、電解質を高分子材料に溶解し、固体化することにより得られる。かかる高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などの単量体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられる。
【００６０】
無機固体電解質としては、例えば、リチウムを含有したセラミック材料が挙げられ、具体的には、Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2ガラスなどが挙げられる。
【００６１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００６２】
（参考例１）
さまざまなメジアン径のＮｉ０．８Ｃｏ０．２（ＯＨ）２１．００モルと、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ１．００モルとを乳鉢で均一に混合し、酸素気流中７００℃で５時間反応させ、組成がＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2で表わされる粒子Ａを得た。この粒子ＡのＣｏとＮｉのモル比（ｙ／ｚ）は、４である。
【００６３】
一方、さまざまなメジアン径のＣｏ３Ｏ４を１．００モルと、Ｌｉ２ＣＯ３１．００モルとを均一に混合し、大気中８５０℃で５時間反応させ、組成がＬｉＣｏＯ2で表わされる粒子Ｂを得た。この粒子ＢのＣｏとＮｉのモル比（ｙ／ｚ）は、０である。
【００６４】
得られた粒子Ａ及び粒子Ｂの中からメジアン径ＤＡ、メジアン径ＤＢがそれぞれ２μｍのものを選択した。なお、粒子Ａのメジアン径ＤＡと、粒子Ｂのメジアン径ＤＢは、以下に説明する方法で測定される。
【００６５】
試料０．５ｇを１００ｍｌ水中で撹拌を行った後、超音波分散を１００Ｗ−３ｍｉｎの条件で行った。その後、ＬＥＥＤＳ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ社製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣIIＰＡＲＴＩＣＬＥ−ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ＴＹＰＥ７９９７−１０を使用してメジアン径（５０％累積頻度粒径）を測定した。
【００６６】
メジアン径ＤＡが２μｍの粒子Ａとメジアン径ＤＢが２μｍの粒子Ｂとを重量比ＷＡ：ＷＢが２０：８０で混合し、正極活物質とした。
【００６７】
この正極活物質を９０重量％、導電材料を６重量％、結着剤を４重量％の割合で混合したものを適当な溶媒に分散させてスラリー状とし、Ａｌ箔に塗布、乾燥後、ローラープレス機で圧縮成形し、所定のサイズに裁断することにより正極を得た。
【００６８】
また、３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維９４重量％に、ポリフッ化ビニリデンが６重量％溶解されたＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し、合剤スラリーを調製した。この合剤スラリーを銅箔に塗布、乾燥、加熱ロールプレスして負極を作製した。
【００６９】
一方、エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を体積比率１：２で混合した。得られた混合溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）をその濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させて、非水電解液を調製した。
【００７０】
正極と負極の間にポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを介在させて渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。
【００７１】
この電極群を有底円筒状容器内に収納した後、非水電解液を注液し、かしめ固定することにより、図２に示す構造を有する円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【００７２】
すなわち、図２に示すように、例えばステンレスからなる有底円筒状の容器１は、底部に絶縁体２が配置されている。電極群３は、前記容器１内に収納されている。前記電極群３は、正極４、セパレ―タ５及び負極６をこの順序で積層した帯状物を渦巻き状に巻回した構造になっている。
【００７３】
前記容器１内には、非水電解液が収容されている。前記容器１の上部開口部には、中央部に孔が開口されたＰＴＣ素子７と、ガス抜きのための安全弁８と、帽子形状の正極端子９が配置されている。これらは、前記容器１の上部開口部に絶縁ガスケット１０を介してかしめ固定されている。正極リ―ド１１の一端は、前記正極４に、他端は前記ＰＴＣ素子７にそれぞれ接続されている。前記負極６は、図示しない負極リ―ドを介して負極端子である前記容器１に接続されている。
【００７４】
（実施例２〜４，６〜９，１１〜１６、参考例１，５，１０および比較例１〜２８）
粒子Ａ，Ｂの配合量ＷＡ，ＷＢ、メジアン径ＤＡ，ＤＢを下記表２〜３に示すように設定すること以外は、前述した参考例１で説明したのと同様な構成の円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【００７５】
得られた実施例２〜４，６〜９，１１〜１６、参考例１，５，１０および比較例１〜２８の二次電池について、以下に説明する方法で放電負荷特性と釘刺し試験を実施し、その結果を下記表１〜表３に示す。
【００７６】
（放電負荷特性）
放電負荷特性の試験は、以下の手順で実施した。
【００７７】
作成したそれぞれの二次電池の４．２Ｖから３．０Ｖの設計容量を１時間で放電し切る電流値を１Ｃと定め、１Ｃ放電させた場合の容量を測定した。次に、その３倍の３Ｃの電流値で放電をさせた時の容量を測定し、１Ｃ放電時の容量を１００％として、３Ｃ放電時の容量の維持率を評価した。
【００７８】
（釘刺し試験）
釘刺し試験は、作成した二次電池を４．４Ｖまで充電し、油圧プレス機に２．５ｍｍφの釘を取り付けた試験装置に固定し、７０ｍｍ／秒の速度で釘を降下させて二次電池に釘を刺し、その時の挙動を調べた。
【００７９】
表中、釘刺し試験結果のＡ〜Ｅは、複数個試験したうちの、Ａ：全数が漏液のみ、Ｂ：半数以下が安全弁作動と漏液、Ｃ：半数以上が安全弁作動と漏液、Ｄ：半数以下が安全弁作動し、漏液後、発煙または発火、Ｅ：半数以上が安全弁作動し、漏液後、発煙または発火をそれぞれ意味する。
【００８０】
また、表１〜表３には、粒子Ａの各配合量ＷＡでのメジアン径ＤＡの許容範囲（０．０９ＷＡ＋１≦ＤＡ≦−０．０９ＷＡ＋１５）と、粒子Ｂの各配合量ＷＢでのメジアン径ＤＢの許容範囲（０．０４ＷＡ＋１≦ＤＢ≦−０．０６ＷＡ＋２０）とを併記する。
【００８１】
【表１】
0004248190.tif 000002
【００８２】
【表２】
0004248190.tif 000003
【００８３】
【表３】
0004248190.tif 000004
【００８４】
表１〜表３の結果から、以下のことが明らかになった。粒子Ａと粒子Ｂの配合比ＷＡ：ＷＢが一定である場合、粒子Ａのメジアン径ＤＡまたは粒子Ｂのメジアン径ＤＢが大きくなるにつれ、３Ｃ放電維持率が低下している。また、粒子Ａと粒子Ｂの配合比ＷＡ：ＷＢが一定である場合、粒子Ａのメジアン径ＤＡまたは粒子Ｂのメジアン径ＤＢが小さくなるにつれ、発煙または発火に至る確率が高くなっている。
【００８５】
一方、粒子Ａの配合量ＷＡを８０重量％にすると、メジアン径が小さい場合には釘刺し試験時に発煙または発火を生じた。そこで、発煙及び発火を防止するためにメジアン径を大きくすると、３Ｃ放電維持率が著しく低くなった。
【００８６】
これらの結果から、粒子Ａの配合量ＷＡは７７．８重量％未満が好ましく、また、放電負荷特性を向上させる観点からは、粒子Ａのメジアン径ＤＡについては、直線ＤＡ＝−０．０９ＷＡ＋１５で算出されるメジアン径と等しいか、または小さい領域、一方、粒子Ｂのメジアン径ＤＢについては、直線ＤＢ＝−０．０６ＷＡ＋２０で算出されるメジアン径と等しいか、または小さい領域を選択することが好ましいことがわかる。さらに、安全性を向上させる観点からは、粒子Ａのメジアン径ＤＡについては、直線ＤＡ＝０．０９ＷＡ＋１で算出されるメジアン径と等しいか、または大きい領域、一方、粒子Ｂのメジアン径ＤＢについては、直線ＤＢ＝０．０４ＷＡ＋１で算出されるメジアン径と等しいか、または大きい領域を選択することが好ましいことがわかる。
【００８７】
よって、粒子Ａの配合量ＷＡ（重量％）と粒子Ｂの配合量ＷＢが０＜ＷＡ＜７７．８、ＷＢ＝１００−ＷＡである際に、粒子Ａのメジアン径ＤＡ（μｍ）が、直線ＤＡ＝０．０９ＷＡ＋１と直線ＤＡ＝−０．０９ＷＡ＋１５で囲まれる領域に含まれ、かつ粒子Ｂのメジアン径ＤＢ（μｍ）が、直線ＤＢ＝０．０４ＷＡ＋１と直線ＤＢ＝−０．０６ＷＢ＋２０で囲まれる領域に含まれる正極活物質を用いることで、良好な放電負荷特性と、優れた安全性とを両立した電池を得ることができる。
【００８８】
（参考例１７）
粒子Ａとして、組成がＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｓｎ0.01Ｏ2（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2１モルに対してＬｉ2ＳｎＯ3が０．０１モルの割合で混合された混合物）で表わされるメジアン径ＤＡが２μｍの粒子を用意した。また、粒子Ｂとして、組成がＬｉＣｏＯ2で表わされるメジアン径ＤＢが２μｍの粒子を用意した。粒子ＡのＣｏとＮｉのモル比（ｙ／ｚ）は、４である。一方、粒子ＢのＣｏとＮｉのモル比（ｙ／ｚ）は、０である。
【００８９】
粒子Ａの組成分析は、試料を塩酸に溶解し、セイコーインスツルメンツ社製  ＩＣＰ１２００Ａ  を用いて、ＩＣＰ発光分析によって定量を行った。
【００９０】
粒子Ａと粒子Ｂとを重量比ＷＡ：ＷＢが２０：８０で混合し、正極活物質とした。
【００９１】
この正極活物質１００重量部に対し、導電助剤としてアセチレンブラック６重量部、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン３重量部を添加し、これらを乳鉢で混合してシート状に成型し、これを１ｃｍ角に切出してＳＵＳメッシュに貼りつけ、正極を得た。
【００９２】
対極および参照極としてＬｉ金属を用いた。対極と参照極は、セパレータを介して正極と対向させた。これら電極を電解セル中にて非水電解液に浸漬させて模擬電池セルを作製した。なお、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）が体積比率１：２で混合された非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）をその濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させたものを用いた。
【００９３】
（参考例１８）
粒子Ａの組成をＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｓｎ0.002Ｏ2（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2１モルに対してＬｉ2ＳｎＯ3が０．００２モルの割合で混合された混合物）に変更すること以外は、前述した参考例１７と同様にして模擬電池セルを組み立てた。
【００９４】
（参考例１９）
粒子Ａの組成をＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｓｎ0.1Ｏ2（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2１モルに対してＬｉ2ＳｎＯ3が０．１モルの割合で混合された混合物）に変更すること以外は、前述した参考例１７と同様にして模擬電池セルを組み立てた。
【００９５】
（参考例２０）
粒子Ａとして、組成がＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2で表わされるメジアン径ＤＡが２μｍの粒子を用意した。また、粒子Ｂとして、組成がＬｉＣｏＳｎ0.04Ｏ2（ＬｉＣｏＯ2１モルに対してＬｉ2ＳｎＯ3が０．０４モルの割合で混合された混合物）で表わされるメジアン径ＤＢが２μｍの粒子を用意した。粒子ＡのＣｏとＮｉのモル比（ｙ／ｚ）は、４である。一方、粒子ＢのＣｏとＮｉのモル比（ｙ／ｚ）は、０である。
【００９６】
粒子Ａと粒子Ｂとを重量比ＷＡ：ＷＢが２０：８０で混合し、正極活物質とした。
【００９７】
このような正極活物質を用いること以外は、前述した参考例１７と同様にして模擬電池セルを組み立てた。
【００９８】
（参考例１−２）
前述した参考例１で説明したのと同様な正極活物質を用いること以外は、前述した参考例１７と同様にして模擬電池セルを組み立てた。
【００９９】
得られた参考例１７〜２０および参考例１−２の模擬セルを、均一な電極の含浸状態とするために３．０Ｖ〜４．２Ｖ，３ｍＡで２サイクル充放電を行った後、２０℃，３ｍＡ，４．２Ｖの充電状態として交流インピーダンス測定を実施した後、４５℃で一定時間保存し、再度交流インピーダンス測定を実施して、インピーダンス上昇の様子を調べた。その結果を図３，４に示す。図３の縦軸は、電池の交流インピーダンスの虚数成分を示し、横軸は実数成分を示す。
【０１００】
図４は、図３の要部を拡大した図である。
【０１０１】
図３及び図４から明らかなように、粒子Ａまたは粒子ＢにＳｎが含有されている参考例１７〜参考例２０の電池によると、Ｓｎが無添加の参考例１−２と比較して、４５℃の高温で貯蔵した際のインピーダンスの上昇が緩やかであった。参考例１８のように粒子中のＳｎ含有量がごく少量でも、Ｓｎ無添加の参考例１−２に比べて１／３以下と、十分な効果が見られる。また、Ｓｎの添加量を多くする、あるいは、同一添加量であっても参考例２０のように粒子ＢにＳｎを含有させると、一層効果が大きくなる。
【０１０２】
なお、前述した実施例においては、粒子Ａと粒子Ｂの２種類からなる正極活物質に適用した例を説明したが、正極活物質としては、放電負荷特性と安全性の双方を満足できる限り、粒子Ａ，ＢにＬｉＮｉＯ2のような他の種類の粒子を混合させた３種類以上の粒子からなるものを用いることができる。
【０１０３】
また、前述した実施例においては、円筒形非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、角形非水電解質二次電池、薄型非水電解質二次電池、コイン型非水電解質二次電池にも同様に適用することができる。また、前述した実施例においては、電極群を収納する容器として金属製容器を用いたが、金属層と樹脂層を含有するラミネートフィルム製の容器を備えた電池にも同様に適用することができる。
【０１０４】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、釘刺し試験時の発煙及び発火の抑制と放電負荷特性の向上との双方を達成することが可能な正極活物質と、この正極活物質を備える非水電解質電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る正極活物質に含まれる粒子Ａと粒子Ｂについての配合量と粒径との関係を示す特性図。
【図２】  本発明に係る非水電解質電池の一例である円筒形非水電解質二次電池を示す部分切欠斜視図。
【図３】  参考例１７〜２０と参考例１−２の模擬セルについての高温保管による内部インピーダンス変化を示す特性図。
【図４】  図３の要部を示す拡大図。
【符号の説明】
１…容器、
３…電極群、
４…正極、
６…負極、
５…セパレータ、
７…ＰＴＣ素子、
８…安全弁、
９…正極端子、
１０…絶縁ガスケット。
【図１】
0004248190.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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