(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類とアルデヒド類を反応させるフェノール樹脂の製造方法において、パラトルエンスルホン酸とピリジンまたはトリエチルアミンとの中和反応によって生成するパラトルエンスルホン酸ピリジン塩またはパラトルエンスルホン酸トリエチルアミン塩を触媒として使用し、塩の重量がフェノール類とアルデヒド類の総重量に対して０．０１〜５重量％であり、還流温度で反応させた後、水洗処理または抽出処理により前記触媒を除去することを特徴とするフェノール樹脂の製造方法。
【請求項２】
フェノール類が２および３官能性の１価または２価のフェノール性化合物である請求項１記載のフェノール樹脂の製造方法。
【請求項３】
アルデヒド類が化１または化２で示されるアルデヒド、あるいは化１または化２で示されるアルデヒドと芳香族炭化水素を酸性触媒存在下で反応させた芳香族炭化水素アルデヒド樹脂から選ばれる一種または二種以上のアルデヒド類である請求項１または２は記載のフェノール樹脂の製造方法。
化１ （Ｒ1 −ＣＨＯ）ｍ
（式中、Ｒ1 は水素または炭素数１〜８の１価の炭化水素基を表わす。ｍは１以上の整数。）
化２ Ｒ2 ―Ｏ―（ＣＨＲ3 ―Ｏ）ｎ―Ｒ4
（式中、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は水素または炭素数１〜８の１価の炭化水素基を表わし、それらは互いに同一であっても異なっても良い。ｎは１以上の整数。）
【請求項４】
芳香族炭化水素がキシレン、トリメチルベンゼンから選ばれる１種以上である請求項３記載のフェノール樹脂の製造方法。
【請求項５】
重量分子量（Ｍｗ）が７０１〜８２４である請求項１記載のフェノール樹脂の製造方法。
【請求項６】
溶融粘度（ｐ／１５℃）が０．３以上０．４以下である請求項１記載のフェノール樹脂の製造方法。
【請求項７】
電気伝導道度（μＳ／ｃｍ）が２２．８〜２４．３である請求項１記載のフェノール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は塩を触媒としてフェノール類とアルデヒド類を反応させて得られるフェノール樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、エポキシ樹脂の硬化剤として、酸無水物、アミン系化合物、イミダゾール化合物、フェノール樹脂などが使用されてきたが、近年、半導体封止材用エポキシ樹脂の硬化剤としては、硬化物の耐熱性、耐湿性、電気特性が優れていることからフェノール樹脂が使用されている。
【０００３】
フェノール樹脂は酸触媒により合成されるが、フェノール樹脂中に酸触媒が残存すると酸触媒がイオン性不純物となり、厳しい耐熱性や耐腐食性が要求される製品に用いられる成形材料、例えば電気・電子部品用成形材料や半導体封止材料としては使用することは難しい。
【０００４】
イオン性不純物を低減させる方法として、特開平１０−２７９６６６、特開平１０−２７９６６８がある。これら特許ではパラトルエンスルホン酸を用いてフェノール樹脂を合成後、フェノール樹脂をメチルイソブチルケトンで希釈し、イオン交換水で水洗することでパラトルエンスルホン酸を除去し、イオン性不純物を低減している。しかしパラトルエンスルホン酸はメチルイソブチルケトンに溶解するため、イオン性不純物を低減することは困難である。
【０００５】
特開平４−１４５１１６ではフェノール樹脂を合成した後、酸触媒を塩基性物質により中和して塩を生成させ、その塩を水洗または抽出により除去することでイオン性不純物を除去している。しかし多量のフェノール樹脂が存在している中での塩基性物質の添加による酸触媒の中和は困難であり、また完全に中和させるため塩基性物質を多量に添加すると過剰の塩基性物質がイオン性不純物として残存するため好ましくない。
【０００６】
また半導体封止材用硬化剤としてのフェノール樹脂には硬化物成形時の作業性を良くするため、溶融粘度を低くする必要がある。フェノール樹脂を合成する際の酸触媒には塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸などが用いられ、主に塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸等の強酸が触媒として用いられている。これら強酸触媒の存在下に遊離フェノール類の留去などで高温に曝した場合、フェノール樹脂の高分子量化が起こり、得られたフェノール樹脂の溶融粘度が高くなるため、低分子量で低溶融粘度のフェノール樹脂を合成するのは困難である。一方、弱酸を触媒としてフェノール樹脂を合成する方法として特開平１１−１４０２７８ではシュウ酸を用いてフェノール樹脂を合成しているが、強酸を触媒として用いた場合に比べて非常に反応時間が長くなるため好ましくない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はイオン性不純物が少なく、低分子量で低溶融粘度の半導体封止材用エポキシ樹脂の硬化剤として利用できるフェノール樹脂を製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討した結果、塩を触媒としてフェノール類とアルデヒド類を反応させることで、イオン性不純物が少なく、低分子量で低溶融粘度のフェノール樹脂の製造方法を見出した。
【０００９】
すなわち本発明により、フェノール類とアルデヒド類を反応させてフェノール樹脂を製造する際に触媒として塩を使用し、その触媒量はフェノール類とアルデヒド類の総仕込み量に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％とし、水洗または抽出処理により塩を除去することでイオン性不純物が少なく、低分子量で低溶融粘度のフェノール樹脂を製造することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
フェノール類とアルデヒド類を反応させてフェノール樹脂を製造する際に、触媒として塩を使用する。塩の重量はフェノール類とアルデヒド類の総重量に対して０．０１〜５重量％とし、水洗または抽出処理により塩を除去することでイオン性不純物が少なく、低分子量で低溶融粘度の半導体封止材用エポキシ樹脂の硬化剤として利用できるフェノール樹脂を製造する方法を提供する。
【００１１】
塩は酸と塩基との中和反応により合成し、その後再結晶、溶剤での洗浄、蒸留等の方法で過剰の酸または塩基を除去して精製すれば良く、条件などの制限は特にない。
【００１２】
塩の合成で使用する酸はいずれの酸でも良いが、特に強酸が好ましく、硫酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸などが例示される。
【００１３】
塩の合成で使用する塩基はいずれの塩基でも良いが、特にアミンが好ましく、１級、２級、３級アミンなどが例示される。１級アミンとしてはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、アリルアミン、ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、フェニルアミン、ベンジルアミン、アニリン、メタキシレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン等が例示される。２級アミンとしてはジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジアリルアミン、ジブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジエタノ−ルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−エチルアニリン等が例示される。３級アミンとしてはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリアリルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等が例示される。
【００１４】
また塩としては４級アンモニウム塩でも良く、工業的に入手容易な塩化テトラメチルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム、塩化トリエチルアンモニウム、塩化トリブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハイドロゼンサルフェイト等が例示される。
【００１５】
塩の重量はフェノール類とアルデヒド類の総重量に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。０．０１重量％より少ないと反応が長時間となるため好ましくなく、５重量％より多いと水洗や抽出処理による触媒除去が困難になるため好ましくない。
【００１６】
本発明で使用するフェノール類は２及び３官能性の１価または２価のフェノール性化合物を言う。例えばフェノール、クレゾール類、ビスフェノールプロパン、ビスフェノールメタン、レゾルシン、ピロカテコール、ハイドロキノン、パラターシャリーブチルフェノール、ビスフェノールスルホン、ビスフェノールエーテル、パラフェニルフェノール等である。
【００１７】
本発明で使用されるアルデヒド類としては化１または化２で示される化合物であり、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ベンズアルデヒド等である。
化１  （Ｒ1 −ＣＨＯ）ｍ
（式中、Ｒ1 は水素または炭素数１〜８の１価の炭化水素基を表わす。ｍは１以上の整数。）
化２  Ｒ2 ―Ｏ―（ＣＨＲ3 ―Ｏ）ｎ―Ｒ4
（式中、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は水素または炭素数１〜８の１価の炭化水素基を表わし、それらは互いに同一であっても異なっても良い。ｎは１以上の整数。）
【００１８】
本発明で使用される芳香族炭化水素アルデヒド樹脂としては芳香族炭化水素がトルエン、エチルベンゼン、キシレン、トリメチルベンゼン、プソイドクメン、炭素数が１０以上の単環芳香族炭化水素化合物、およびメチルナフタレン等の多環芳香族炭化水素化合物等の芳香族炭化水素アルデヒド樹脂が例示できる。
【００１９】
アルデヒド類を用いた場合の配合量の規定は、アルデヒド１分子をベースとして規定するものとする。芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を油溶性のアルデヒド類と見なすには、「キシレノール当量」より算出される芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の「見かけの分子量」に基づいて得られた見かけのモル数から計算される。「キシレノール当量」とは、２，６ーキシレノール１モルが反応する芳香族炭化水素アルデヒド樹脂のグラム数である。「見かけの分子量」はキシレノール当量の２倍の値であり、芳香族炭化水素アルデヒド樹脂をアルデヒド類と見なした時の１分子に相当する分子量である。よって芳香族炭化水素アルデヒド樹脂のアルデヒド類としてのモル数は芳香族炭化水素アルデヒド樹脂の量（グラム）を「見かけの分子量」で除した値である。
【００２０】
アルデヒド類（芳香族炭化水素アルデヒド樹脂をアルデヒド類と見なしたモル数を含む）／フェノール類のモル比（Ｆ／Ｐ）は０．３〜０．９、好ましくは０．４〜０．８である。０．３より小さいとブロッキングが起こるため取扱いが困難となり、また０．９より大きいとゲル化が起こるため好ましくない。
【００２１】
反応終了後に水洗処理を行なう場合の水洗方法は常法に従って行なえば良く、条件などは特に制限はない。フェノール樹脂の希釈溶剤としてはフェノール樹脂を希釈でき、水と相溶せず、また触媒を溶解しにくい溶剤であればいずれでも良く、トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、メチルイソブチルケトン等が例示される。
【００２２】
反応終了後に抽出を行なう場合の抽出方法は触媒をフェノール樹脂から分離できるような条件を選べば良く、その操作手順や操作条件は常法に従えば良い。また、上述の水洗処理と並行して行なっても良い。
【００２３】
【実施例】
以下に本発明を詳細に説明するために実施例、比較例を示す。なお、特別に記述しない限り、「％」は「重量％」を、「部」は「重量部」を示す。表においてＦ／Ｐはアルデヒド類（芳香族炭化水素アルデヒド樹脂をアルデヒド類と見なしたモル数を含む）／フェノール類のモル比を示す。
【００２４】
実施例１
セパラブルフラスコにフェノール９４部、５０％ホルマリン３６部、触媒としてパラトルエンスルホン酸ピリジン塩０．７５部を仕込み、還流温度で1時間反応させた。反応終了後、水を留去しながら１６０℃まで昇温し、１６０℃になった時点で未反応フェノールを水蒸気蒸留または減圧蒸留で留去し、粗フェノール樹脂を得た。粗フェノール樹脂をメチルイソブチルケトン１５０部で希釈後純水で洗浄した後、メチルイソブチルケトンを留去し、フェノール樹脂を合成した。結果を表に示す。
【００２５】
実施例２
ビーカーにパラトルエンスルホン酸一水和物１９ｇとトリエチルアミン１０ｇを混合し、その混合物をアセトンで洗浄した。その後減圧乾燥を行ない、パラトルエンスルホン酸トリエチルアミン塩２６ｇを得た。触媒にこのパラトルエンスルホン酸トリエチルアミン塩を使用した以外は実施例１と同様の方法でフェノール樹脂を製造した。結果を表に示す。
【００２６】
実施例３
触媒に塩化テトラメチルアンモニウムを使用した以外は実施例１と同様の方法でフェノール樹脂を製造した。結果を表に示す。
【００２７】
実施例４
セパラブルフラスコにフェノール９４部、ＮＩＫＡＮＯＬ−Ｇ（三菱ガス化学（株）製キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、キシレノール当量８１．３ｇ／ｍｏｌ）６１部、５０％ホルマリン１３部とした以外は実施例１と同様の方法でフェノール変性キシレン−アルデヒド樹脂を製造した。結果を表に示す。
【００２８】
比較例１
触媒にパラトルエンスルホン酸を使用した以外は実施例１から３と同様の方法でフェノール樹脂を製造した。結果を表に示す。
【００２９】
比較例２
触媒にパラトルエンスルホン酸を使用した以外は実施例４と同様の方法でフェノール変性キシレン−アルデヒド樹脂を製造した。結果を表に示す。
【００３０】
軟化点測定はＪＩＳ  Ｋ−２５３１に準拠した。
【００３１】
分子量および分子量分布は昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ｓｙｓｔｅｍ−１１（カラム：８０１−３本、８０２−１本、８０４Ｌ−１本）を使用し、カラム温度４０℃、溶出溶媒はテトラヒドロフランを使用し、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎとし、標準ポリスチレンにより換算して求めた。
【００３２】
溶融粘度測定はリサーチ・エクィップメント（ロンドン）社製Ｉ．Ｃ．Ｉ．コーン・アンド・ビスコメーターを使用し、１５０℃で測定した。
【００３３】
電気伝導度測定は（株）堀場製作所製ｐＨ／ＣＯＮＤＵＣＴＩＶＥＴＹ  ＭＥＴＥＲを用いて測定した。測定方法は樹脂５ｇと純水５０ｇをポリプロピレン製容器に密閉し、９５℃で２４時間放置してイオン性不純物を抽出し、その抽出した水の２５℃での電気伝導度を測定した。
【００３４】
【表１】
0004296366.tif 000002
【００３５】
【発明の効果】
以上のように、塩を使用してフェノール類とアルデヒド類を反応させてフェノール樹脂を合成し、その後水洗または抽出処理により触媒を除去することでイオン性不純物が少なく、低分子量で低溶融粘度の半導体封止材用エポキシ樹脂の硬化剤として利用できるフェノール樹脂が製造できる。