(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシメチレン単位の繰り返しよりなる線状重合体の片末端が、次の一般式（１）で表されるアルコールへのアルキレンオキシド付加物残基、および
【化１】
0004248741.tif 000020
次の一般式（２）で表されるカルボン酸へのアルキレンオキシド付加物残基
【化２】
0004248741.tif 000021
（上記一般式（１）および（２）中、Ｒ1 およびＲ1 ’は、水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基および置換アリール基からなる群から独立に選択され、Ｒ2 はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基からなる群から選択され、ｍは２〜６から選ばれる整数、ｎは１〜１，０００から選ばれる整数である。）
からなる群から選ばれる少なくとも１種の末端基で封鎖された変性オキシメチレン重合体であって、（ａ）末端基を除く数平均分子量が１０，０００〜５００，０００であり、かつ（ｂ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下である変性オキシメチレン重合体。
【請求項２】
変性オキシメチレン重合体の分子量分布が２．２以下である請求項１記載の変性オキシメチレン重合体。
【請求項３】
アルコールへのアルキレンオキシド付加物およびカルボン酸へのアルキレンオキシド付加物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を連鎖移動剤として、ホルムアルデヒドをアニオン重合させることからなる請求項１又は請求項２記載の変性オキシメチレン重合体の製造方法であって、該化合物１００重量部に対してヒンダ−ドフェノール系酸化防止剤０．００１〜１重量部を、予め該化合物へ添加し、ついで該ホルムアルデヒドと該化合物とをアニオン重合させることを特徴とする、前記製造方法。
【請求項４】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤が、エステル結合を有さず、分子量が４００以下であることを特徴とする請求項３記載の変性オキシメチレン重合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１または請求項２に記載の変性オキシメチレン重合体１００重量部、および次の一般式（３）で表されるオレフィン系重合体０．３〜１５重量部を含む変性オキシメチレン重合体組成物。
【化３】
0004248741.tif 000022
（上記一般式（３）中、Ｒ3 およびＲ3 ’は、水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびエーテル基からなる群から独立に選ばれ、ｋは１０〜５００から選ばれる整数である。）
【請求項６】
オレフィン系重合体が、２０〜８０モル％のエチレン単位、２０〜８０モル％のプロピレン単位、および０〜１０モル％のプロピレン以外のα−オレフィン単位からなるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体であり、かつオレフィン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下である、請求項５に記載の変性オキシメチレン重合体組成物。
【請求項７】
請求項１または請求項２記載の変性オキシメチレン重合体または請求項５または請求項６記載の変性オキシメチレン重合体組成物；５〜９５重量％、およびポリオキシメチレンホモポリマー；９５〜５重量％
を含む変性オキシメチレン重合体組成物。
【請求項８】
請求項１または請求項２記載の変性オキシメチレン重合体、または請求項５〜７のいずれか１項に記載の変性オキシメチレン重合体組成物から構成される、ウエルド部を有する成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウエルド部の耐繰り返し衝撃性に優れ、かつロウのような臭気が抑制された成形体を与える変性オキシメチレン重合体に関する。更に、本発明は、ウエルド部の摺動特性が改良された成形体を与える変性オキシメチレン重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオキシメチレンは、機械的強度、耐疲労性、電気特性などに優れる成形体を与えることから、エンジニアリング樹脂として歯車、軸受け、その他の機械部品や電気部品などに広く使用されている。また、ポリオキシメチレン成形体は自己潤滑性にもかなり優れており、その特性が生かされる用途も多い。
【０００３】
しかしながら、ポリオキシメチレン成形体自体の自己潤滑性、およびポリオキシメチレンに各種潤滑剤を添加しただけのポリオキシメチレン組成物成形体の摺動特性では、近年のポリオキシメチレン成形体用途の高機能化・多様化に対して必ずしも充分とはいえず、ポリオキシメチレン成形体の摺動特性を更に改良する必要がある。また、ほとんどの成形体にはウエルド部が存在するが、そのウェルド部においても、優れた耐衝撃性や摺動特性が安定して得られる成形体が強く望まれている。
ポリオキシメチレン成形体の摺動特性を改良する方法として、例えば、（１）二硫化モリブデン等の固体潤滑剤をポリオキシメチレンに添加する方法、（２）ポリエチレン、ポリ四フッ化エチレン等の粉末や繊維をポリオキシメチレンに添加する方法、または（３）石油系潤滑油、合成潤滑油等の液体もしくは固体潤滑剤等をポリオキシメチレンに添加する方法等が良く知られている。
【０００４】
その中でも、特許第２９０９２２８号公報等に記載されている液状エチレン・α−オレフィン共重合体を潤滑剤としてポリオキシメチレンに添加することは、ポリオキシメチレン成形体の摺動特性を向上させる点で非常に有用な方法である。しかしながら、液状エチレン・α−オレフィン共重合体は、本質的にポリオキシメチレンに対する相溶性が低く、優れた摺動特性が長期に維持されないという欠点を有している。即ち、成形体表面にブリードアウトした潤滑剤が摺動界面に存在している間は優れた摺動特性を示すが、成形体の摺動界面から飛散してしまった場合には、成形体の摺動特性は大きく低下してしまう。更に、ポリオキシメチレンと潤滑剤との相溶性が低い為に、相分離によって射出成形体の表面が剥離するという欠点が見られることがある。
また、上気した他に、摺動特性を改良する方法として、米国特許第４３７７６６７号明細書、特公平２−２４３０７号公報、特公平３−３１７４２号公報、特開平４−３２３２４８号公報、特開平５−９３６３号公報等が挙げられる。これらの公報においては、ポリオキシメチレンの片末端がアルコールおよび／またはカルボン酸へのアルキレンオキシド付加物残基で封鎖された変性オキシメチレン重合体が提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらの公報に記載されている変性オキシメチレン重合体は、成形体のウエルド部の繰り返し衝撃性が不充分であり、更なる改良が必要とされている。また、時にこの変性オキシメチレン重合体成形体からロウのような臭気が発生する場合があり、不快感を覚える可能性があるという問題点があった。
更に、特開平５−９３６３号公報には、前記変性オキシメチレン重合体とオレフィン系重合体からなる樹脂組成物が記載されている。これは成形体の非ウエルド部での摺動特性は改良されるものの、ウェルド部においては耐繰り返し衝撃性が不充分であるという問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ウエルド部の耐繰り返し衝撃性を改善すると同時にロウのような臭気を抑制させた成形体を与える変性オキシメチレン重合体、およびウエルド部の摺動特性が改善された成形体を与える重合体組成物を得ることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、変性オキシメチレン重合体の分子量分布を特定の値にすることによって、ウェルド部の耐繰り返し衝撃性に優れると共にロウのような臭気が抑制された成形体を与える変性オキシメチレン重合体が得られることを見出した。更に、変性オキシメチレン重合体の重合時にヒンダードフェノール系酸化防止剤を共存させることにより、変性オキシメチレン重合体の分子量分布を特定の値にすることができることを見出した。
更に、本発明者らは、この変性オキシメチレン重合体と特定のオレフィン系重合体とを含む重合体組成物が、成形体のウェルド部の摺動特性およびウェルド部の耐繰り返し衝撃性において特に優れていることを見出した。
【０００８】
即ち、本発明は
［１］  オキシメチレン単位の繰り返しよりなる線状重合体の片末端が、次の一般式（１）で表されるアルコールへのアルキレンオキシド付加物残基、および
【０００９】
【化４】
0004248741.tif 000002
次の一般式（２）で表されるカルボン酸へのアルキレンオキシド付加物残基
【００１０】
【化５】
0004248741.tif 000003
（上記一般式（１）および（２）中、Ｒ1 およびＲ1 ’は、水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基および置換アリール基からなる群から独立に選択され、Ｒ2 はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基からなる群から選択され、ｍは２〜６から選ばれる整数、ｎは１〜１，０００から選ばれる整数である。）
からなる群から選ばれる少なくとも１種の末端基で封鎖された変性オキシメチレン重合体であって、（ａ）末端基を除く数平均分子量が１０，０００〜５００，０００であり、かつ（ｂ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下である変性オキシメチレン重合体。
［２］  変性オキシメチレン重合体の分子量分布が２．２以下である前記［１］記載の変性オキシメチレン重合体。
［３］  アルコールへのアルキレンオキシド付加物およびカルボン酸へのアルキレンオキシド付加物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を連鎖移動剤として、ホルムアルデヒドをアニオン重合させることからなる前記［１］又は［２］記載の変性オキシメチレン重合体の製造方法であって、該化合物１００重量部に対してヒンダ−ドフェノール系酸化防止剤０．００１〜１重量部を、予め該化合物へ添加し、ついで該ホルムアルデヒドと該化合物とをアニオン重合させることを特徴とする、前記製造方法。
［４］  ヒンダードフェノール系酸化防止剤が、エステル結合を有さず、分子量が４００以下であることを特徴とする前記［３］記載の変性オキシメチレン重合体の製造方法。
［５］  前記［１］または［２］に記載の変性オキシメチレン重合体１００重量部、および次の一般式（３）で表されるオレフィン系重合体０．３〜１５重量部を含む変性オキシメチレン重合体組成物。
【００１１】
【化６】
0004248741.tif 000004
（上記一般式（３）中、Ｒ3 およびＲ3 ’は、水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびエーテル基からなる群から独立に選ばれ、ｋは１０〜５００から選ばれる整数である。）
［６］  オレフィン系重合体が、２０〜８０モル％のエチレン単位、２０〜８０モル％のプロピレン単位、および０〜１０モル％のプロピレン以外のα−オレフィン単位からなるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体であり、かつオレフィン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下である、前記［５］に記載の変性オキシメチレン重合体組成物。
［７］  前記［１］または［２］記載の変性オキシメチレン重合体または前記［５］または［６］記載の変性オキシメチレン重合体組成物；５〜９５重量％、および、ポリオキシメチレンホモポリマー；９５〜５重量％、を含む変性オキシメチレン重合体組成物。
［８］  前記［１］または［２］記載の変性オキシメチレン重合体、または前記［５］〜［７］のいずれかに記載の変性オキシメチレン重合体組成物から構成される、ウエルド部を有する成形体。
【００１２】
以下、本発明の変性オキシメチレン重合体および、その重合体組成物について具体的に説明する。尚、以下の説明において、「アルキル基」または「アリール基」という用語は、全て、それぞれの置換アルキル基または置換アリール基をも含むものとする。
本発明でいう変性オキシメチレン重合体とは、オキシメチレン単位の繰り返しよりなる線状の重合体であり、重合体の片末端が、次の一般式（１）で表されるアルコールへのアルキレンオキシド付加物残基、および
【００１３】
【化７】
0004248741.tif 000005
次の一般式（２）で表されるカルボン酸へのアルキレンオキシド付加物残基
【００１４】
【化８】
0004248741.tif 000006
（上記一般式（１）および（２）中、Ｒ1 およびＲ1 ’は、水素、アルキル基およびアリール基からなる群から独立に選択され、Ｒ2 はアルキル基およびアリール基からなる群から選択され、ｍは２〜６から選ばれる整数、ｎは１〜１，０００から選ばれる整数である。）
からなる群から選ばれる少なくとも１種の末端基で封鎖された重合体である。また、本発明の変性オキシメチレン重合体自体の構造式を例示すると、次の一般式（４）および／または（５）の如くである。
【００１５】
【化９】
0004248741.tif 000007
【００１６】
【化１０】
0004248741.tif 000008
（上記一般式（４）および（５）中、Ｒ1 およびＲ1 ’、並びにｍおよびｎは、上において定義した通りであり、また、ｌは３３４〜１６６６６から選ばれる整数である。）
なお、ここでいうオキシメチレン単位の繰り返しよりなる線状の重合体とは、ホルムアルデヒドをアニオン重合することにより得られる。
【００１７】
上記の構造式で表される変性オキシメチレン重合体は、末端にヒドロキシル基を有しており不安定である。通常エステル化、エーテル化、ウレタン化等の公知の方法を用いて安定な基に変換される。
変性オキシメチレン重合体の末端基を除いたオキシメチレン単位の繰り返しよりなる線状重合体の数平均分子量（得られた重合体の重量および連鎖移動剤の仕込みモル数から計算により得られる）は、１０，０００〜５００，０００の範囲である。数平均分子量の下限は、オキシメチレン重合体組成物成形体の物性より、またその上限は、オキシメチレン重合体組成物の成形加工性より制約される。
【００１８】
本発明における変性オキシメチレン重合体の片末端をなす、アルコールへのアルキレンオキシド付加物とは、次の一般式（６）で表される構造を有する化合物であり、
【００１９】
【化１１】
0004248741.tif 000009
また、カルボン酸へのアルキレンオキシド付加物とは、次の一般式（７）で表される構造を有する化合物である。
【００２０】
【化１２】
0004248741.tif 000010
（上記一般式（６）および（７）中、Ｒ1 およびＲ1 ’、並びにｍおよびｎは、上において定義した通りであり、また、ｌは３３４〜１６６６６から選ばれる整数である。）
ここで、アルコールへのアルキレンオキシド付加物は、Ｒ2 ＯＨ（Ｒ2 ：アルキル基、アリール基）で表されるアルコールに、次の一般式（８）で表されるアルキレンオキシドを付加させることにより得ることができ、
【００２１】
【化１３】
0004248741.tif 000011
（上記一般式（８）中、Ｒ1 およびＲ1 ’は、水素、アルキル基およびアリール基からなる群から独立に選ばれｍは２〜６から選ばれる整数である。）
また、カルボン酸へのアルキレンオキシド付加物はＲ2 ＣＯＯＨ（Ｒ2 ：アルキル基、アリール基）で表されるカルボン酸に、前記のアルキレンオキシドを付加させることにより得ることができる。
【００２２】
アルコールとしては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコサノール、セリルアルコール、ミリシルアルコール、オレイルアルコール、トリテルペンアルコール、３−エチル−６−ウンデカノール、フェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ベンジルアルコール、ｐ−ブチルペンチルアルコール等が挙げられる。これらの一部が塩素、フッ素等のハロゲン化合物で置換されたものであってもよい。
これらのアルコールの中でも変性オキシメチレン重合体組成物成形体の摺動特性を向上させる観点より、炭素数が８以上である長鎖脂肪族アルコールおよびｐ−アルキル置換フェノールが好ましく、更には、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコサノール、ｐ−オクチルフェノールおよびｐ−ノニルフェノールが特に好ましい。これらのアルコールは１種で用いても良く、２種以上を併用して用いても良い。
【００２３】
カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、カプリン酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、パルチミン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、リノール酸、リシノール酸、フェニル酢酸、桂皮酸、安息香酸、ｐ−オクチル安息香酸、α−ナフタリン酸等が挙げられる。これらの一部が塩素、フッ素等のハロゲン化合物で置換したものであってもよい。
これらのカルボン酸の中でも、変性オキシメチレン重合体組成物成形体の摺動特性を向上させる観点より、炭素数が８以上である長鎖脂肪族カルボン酸が好ましく、更には、ラウリン酸、トリデシル酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、オレイン酸およびリシノール酸が特に好ましい。これらのカルボン酸は１種で用いても良く、２種以上を併用して用いても良い。
【００２４】
アルキレンオキシドは、炭素数２〜６のアルキレンオキシドであり、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、α−オレフィンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、エピクロルヒドリン、スチレンオキシド、α−メチルスチレンオキシド、１，１−ジフェニルエチレンオキシド、オキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、オキセパン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの一部が塩素、フッ素等のハロゲン化合物や、ヒドロキシル基、アルキレンエーテル基等で置換したものであってもよい。或いは例えば、アルコールにまずプロピレンオキシドを付加させ、次いでこれにエチレンオキシドを付加させ、更にプロピレンオキシドを付加させることも出来る。又、プロピレンオキシド、エチレンオキシドを同時に付加させることも出来る。
これらのアルキレンオキシドの中でも、オキシメチレンとの親和性および入手の容易さの観点より、特にエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドが好ましい。また、オレフィン系重合体との親和性の観点からプロピレンオキシドが特に好ましい。これらのアルキレンオキシドは、１種で用いても良く、２種以上を併用して用いても良い。
【００２５】
アルコールおよび／またはカルボン酸１モル当りのアルキレンオキシドの付加モル数（ｎ）は、ともに１〜１，０００の範囲にあることが必要である。変性オキシメチレン重合体組成物成形体の摺動性能を向上させるには、付加モル数（ｎ）は大きい方が好ましくい。一方、アルキレンオキシド付加物の製造および精製の容易さの観点より見れば、付加モル数（ｎ）は小さい方が好ましい。この両方の制約より付加モル数（ｎ）の最も好ましい範囲は、１０〜２５０の間である。
またアルコールおよび／またはカルボン酸１モル当りのアルキレンオキシドの付加モル数（ｎ）は、生成した付加物の片末端の水酸基を定量することによって容易に測定することができる。
【００２６】
アルキレンオキシド付加物を製造する方法に特に制限はなく、例えばアルコールまたはカルボン酸にアルキレンオキシドを開環重合させる方法において、アルカリ金属の水酸化物等を触媒としてアニオン重合させる方法や、金属のハロゲン化合物等を触媒としてカチオン重合させる方法、金属アルコキシドとルイス酸を組み合わせた物等を触媒として配位アニオン重合させる方法、その他、ポリアルキレンオキシドとアルコールとのエーテル交換反応、ポリアルキレンオキシドとカルボン酸とのエステル交換反応などが挙げられる。
【００２７】
次に、本発明の変性オキシメチレン重合体の製法について述べる。
変性オキシメチレン重合体は、アルキレンオキシド付加物を連鎖移動剤として用いて、ホルムアルデヒドをアニオン重合することにより得られる。
重合温度は特に制限されないが、通常−２０〜２３０℃の間で、好ましくは１０〜１２０℃の間で設定される。
反応時間についても特に制限はないが、好ましくは５秒〜３００分の間で設定される。
アルキレンオキシド付加物は、重合に先立って、蒸留、吸着、乾燥等の手法によって精製されることが望ましい。またこれらの化合物は単独で用いることもできるし、或いは、２種以上混合して重合に供することもできる。
【００２８】
ホルムアルデヒドとアルキレンオキシド付加物とを用いたアニオン重合には、一般にアニオン重合触媒および、配位アニオン重合触媒として知られた触媒を用いることができる。アニオン重合触媒および、配位アニオン重合触媒の代表的なグループとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類、ナトリウム−ナフタリン、カリウム−アントラセン等のアルカリ金属錯化合物類、水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物類、水素化カルシウム等のアルカリ土類金属水素化物類、ナトリウムメトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド類、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩類、カプロン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のカルボン酸アルカリ土類金属塩類、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン等のアミン類、アンモニウムステアレート、テトラブチルアンモニウムメトキシド、ジメチルジステアリルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩類、テトラメチルホスホニウムプロピオネート、トリメチルベンジルホスホニウムエトキシド等のホスホニウム塩類、トリブチル錫クロライド、ジエチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメトキシド等の四価有機錫化合物類、ｎ−ブチルリチウム、エチルマグネシウムクロライド等のアルキル金属類等がある。
【００２９】
ホルムアルデヒドとアルキレンオキシド付加物とを原料とし、アニオン重合することで得られる変性オキシメチレン重合体は、通常有機媒体中で重合が行われる。
重合に用いることのできる有機媒体としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロルエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素、クロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素等がある。これらの有機媒体は単独で用いても良く、或いは２種以上併用して用いても差しつかえない。
重合において用いられるホルムアルデヒドは、実質的には無水であることが必要であり、公知の方法、例えば冷却トラップ法、溶剤洗浄法等を用いて精製する必要である。変性オキシメチレン重合体の重合には、吹込重合法、溶液重合法等の従来より知られている方法を用いることができる。
連鎖移動剤として機能するアルキレンオキシド付加物は、有機媒体中に均一に溶解もしくは分散されて用いる。連鎖移動剤の有機媒体中における濃度は、所望する変性オキシメチレン重合体の分子量の要求に応じて、実験により容易に決定することができる。
【００３０】
本発明の変性オキシメチレン重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．５以下である（理論上最小値＝１）。さらに成形体のウエルド部の耐繰り返し衝撃性の改良の観点から、好ましくは２．２以下である。
尚、本発明でいう変性オキシメチレン重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定は、ＧＰＣ測定装置を用い、標準物質としてポリメチルメタアクリレート、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたものであり、Ｍｗ／Ｍｎはポリメチルメタアクリレート換算値として求められる。
変性オキシメチレン重合体の分子量分布を２．５以下にするためには、どのような方法を用いても構わないが、重合時にヒンダードフェノール系酸化防止剤を共存させる方法が好ましい。
変性オキシメチレン重合体の分子量分布が広くなるのは、重合時にアルキレンオキシド付加物の一部が分解し、これが新たな連鎖移動剤となって低分子量の変性オキシメチレン重合体が発生するためである。
また、今回、この低分子量変性オキシメチレン重合体と、アルキレンオキシド付加物が分解することなく重合して得られる高分子量の変性オキシメチレン重合体との間のわずかな流動性や相溶性の違いが、成形体のウェルド部における耐繰り返し衝撃性を低下させていることが、明らかとなった。
【００３１】
本発明で用いるヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、１，４−ブタンジオール−ビス−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、トリエチレングリコール−ビス−｛３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、テトラキス｛メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン、３，９−ビス−［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ−５、５’−ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル｝ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）−アミノー１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド等が挙げられる。
【００３２】
成形体のウエルド部の耐繰り返し衝撃性の向上およびロウのような臭気抑制の観点から、分子量が４００以下でエステル結合を有しない、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いることが好ましく、更に好ましくは、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールである。
【００３３】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤を重合系に添加する方法は、特に制限する必要はないが、成形体のウエルド部の耐繰り返し衝撃性の向上およびロウのような臭気抑制のためには、ヒンダードフェノール系酸化防止剤をアルキレンオキシド付加物へ、予め添加しておくことが好ましい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量としては、アルキレンオキシド付加物１００重量部に対して０．００１〜１重量部の範囲である。０．００１重量部より少ない場合は、本発明記載の効果が薄く、１重量部を越える場合は、重合速度が遅延化する傾向が生じ、また不経済である為望ましくない。
重合の完了した変性オキシメチレン重合体は、有機媒体より分離された後、末端不安定部分を例えば無水酢酸を用いて封鎖され、変性オキシメチレン重合体として、また、潤滑剤等が添加された変性オキシメチレン重合体組成物として使用される。
【００３４】
続いて、本発明において用いられるオレフィン系重合体について詳細に説明する。
本発明に用いることのできるオレフィン系重合体は、次の一般式（３）で表される。
【００３５】
【化１４】
0004248741.tif 000012
（上記一般式（３）中のＲ3 、Ｒ3 ’は水素、アルキル基、アリール基およびエーテル基からなる群から独立に選ばれ、アルキル基としては、例えばエチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基等があり；アリール基としては、例えばフェニル基、ｐ−ブチルフェニル基、ｐ−オクチルフェニル基、ｐ−ノニルフェニル基、ベンジル基、ｐ−ブチルベンジル基、トリル基、キシリル基等があり、また、エーテル基としては、例えばエチルエーテル基、プロピルエーテル基、ブチルエーテル基等があり、ｋは１０〜５００から選ばれる整数である。）
本発明に用いるオレフィン系重合体は、例えば特公平２−１１６３号公報に記載されている方法により製造することができる。即ち、チーグラー触媒の存在下に、水素を分子量調節剤として用い、少なくとも１種のオレフィン単位を重合することで得られる。
【００３６】
本発明に用いるオレフィン系重合体は、１種のオレフィン単位から構成される化合物、または、２種以上の異なるオレフィン単位から構成される化合物のいずれであってもかまわない。即ち、例えば、エチレン単位と１，２−ブタジエン単位とから構成される、ブロック構造またはグラフト構造を有するオレフィン系重合体も、本発明のオレフィン系重合体に含まれる。
【００３７】
本発明の変性オキシメチレン重合体組成物成形体の摺動特性向上の観点から、オレフィン系重合体の構造は、グラフト構造より線状構造である方が好ましい。オレフィン系重合体を構成するモノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等で表されるオレフィン系モノマー；または、アレン、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、シクロペンタジエン等で表されるジオレフィン系モノマーが挙げられる。
【００３８】
本発明に用いるオレフィン系重合体は、これらのオレフィン系モノマー、ジオレフィン系モノマーの２種以上を共重合して得られる化合物であってもよい。オレフィン系重合体がジオレフィン系モノマーを重合して得られる重合体である場合は、本発明の変性オキシメチレン重合体組成物における熱安定性向上の観点より、慣用の水素添加法を用いて炭素−炭素不飽和結合を極力少なくしたオレフィン系重合体を用いる方が好ましい。
オレフィン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、２以下（理論上最小値＝１）であることが望ましい。分子量分布が２を越えるようであれば、成形体のウエルド部の摺動特性および耐繰り返し衝撃性が悪くなる場合がある。尚、オレフィン系重合体の分子量分布の測定は、ＧＰＣ測定装置を用い、標準物質として単分散ポリスチレン、溶媒としてテトラヒドロフランやオルトジクロルベンゼン等を用いたものであり、ポリスチレン換算値として求められる。
【００３９】
オレフィン系重合体の平均重合度ｋは、１０〜５００の間にする必要がある。平均重合度ｋが１０より小さい場合は、変性オキシメチレン重合体組成物の成形体の長期摺動特性が低下し、また、成形性、金型汚染性へも悪影響を与える。ｋが５００より大きい場合は、変性オキシメチレン重合体組成物成形体の初期摺動特性が大きく低下してしまう。オレフィン系重合体の平均重合度ｋは、１５〜３００の間にあることが好ましく、更には、２０〜１００の間にあることがより好ましい。
【００４０】
これらオレフィン系重合体の中でも、成形体のウエルド部の耐繰り返し衝撃性および摺動特性から、２０〜８０モル％のエチレン単位、２０〜８０モル％のプロピレン単位および０〜１０モル％のプロピレン以外のα−オレフィン単位からなり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下であるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体を用いることが好ましい。なお、ここでいうプロピレン以外のα−オレフィン単位とは、原料であるエチレンやプロピレンに含まれる不純物等を意味する。
変性オキシメチレン重合体組成物中のオレフィン系重合体の添加量は、変性オキシメチレン重合体１００重量部に対して、０．３〜１５重量部の範囲内であることが好ましい。添加量が０．３重量部より小さい場合は、重合体組成物成形体の摺動特性の向上効果が小さく、１５重量部より大きい場合は、重合体組成物の成形性が著しく低下し、成形体の表面に剥離が発生する場合がある。オレフィン系重合体の添加量は、０．５〜１０重量部が好ましく、更には２〜８重量部がより好ましい。これらのオレフィン系重合体は、２種類以上を併用して用いることもできる。
【００４１】
本発明の変性オキシメチレン重合体、および変性オキシメチレン重合体とオレフィン系重合体とを含む重合体組成物には、その用途や目的に応じて必要な特性を付与するために、公知の添加剤、例えばポリアミド等の熱安定剤、ヒンダードフェノール系化合物等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系化合物等の光安定剤、ベンゾトリアゾール化合物等の紫外線吸収剤、窒化硼素等の核剤、シリコンオイル等の潤滑剤、エチレンビスステアリルアミド等の離型剤、ポリエチレングリコール等の帯電防止剤、ガラス繊維等の無機充填剤、その他有機顔料や無機顔料などを本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００４２】
特に、核剤の添加は、本発明の変性オキシメチレン重合体または重合体組成物から得られる成形品の表面付近の非結晶部分を薄くし、優れた摺動特性を本成形品に付与するため、非常に有用である。
核剤としては、窒化硼素、タルク、葉ロウ石等の無機系核剤、および、３次元架橋構造を有するポリオキシメチレン等の有機系核剤を使用することができる。また、本発明の変性オキシメチレン重合体、または重合体組成物に、公知のポリオキシメチレンホモポリマーを添加して使用することもできる。
【００４３】
ここでいう公知のポリオキシメチレンホモポリマーとは、連鎖移動剤として無水酢酸等の酸無水物や、メチルアルコール等の低級アルコールなどを用いて、オキシメチレン単位からなる重合体を重合し、もう一方の末端ヒドロシキル基を公知のエステル化反応等で安定化したものを示す。
ポリオキシメチレンホモポリマーを、本発明の変性オキシメチレン重合体または重合体組成物に添加することは、本発明の重合体または重合体組成物における機械的物性、特に、曲げ特性や引張特性等を向上させるため、非常に有効である。
その比率は、ポリオキシメチレンホモポリマー／本発明の変性オキシメチレン重合体または重合体組成物＝５／９５〜９５／５（重量比）とすることが好ましく、更には、３０／７０〜７０／３０（重量比）とすることがより好ましい。
【００４４】
本発明の変性オキシメチレン重合体組成物を製造する方法は、特に制限されるものではない。一般的には、押し出し機を用い、変性オキシメチレン重合体と、オレフィン系重合体、更に所望ならば、任意成分である添加剤とを溶融・混練することで、本発明の変性オキシメチレン重合体組成物を製造することができる。この時、押し出し機は、１軸であっても２軸であっても構わない。押し出し機の温度は、通常１７０℃〜２４０℃の範囲で任意に選択すれば良く、特に制限されるものではない。
本発明の変性オキシメチレン重合体または重合体組成物を用いた成形体の成形方法についても、特に制限はなく、射出成形、押し出し成形、圧縮成型、真空成形、吹き出し成形、発泡成形、インサート成形、アウトサート成形、中空成形等の公知の成形方法のいずれかによって、成形することができる。また、それらを更に切削加工する方法などでもよい。
本発明の変性オキシメチレン重合体または重合体組成物は、電気・電子機器の構造部品、自動車部品他の構造部品に用いることができ、特にウエルド部を有するコロ、歯車、プーリー等の構造部品に好適に用いることができる。
【００４５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の変性オキシメチレン重合体の実施例および比較例を挙げ、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限される訳ではない。なお、以下における「部」は全て「重量部」を示す。
【００４６】
【実施例１】
充分に脱水乾燥されたパラホルムアルデヒドを１５０℃で熱分解させ、冷却トラップを数回通すことにより、純度９９．９％のホルムアルデヒドガスを得た。
【００４７】
ホルムアルデヒドガスと、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（以下ＢＨＴと略記）を添加したＣ18Ｈ37Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）70Ｈ（連鎖移動剤、ステアリルアルコールへのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドの平均付加モル数７０、以下「Ｓ−７０」と略記する）およびテトラブチルアンモニウムアセテート（触媒）を含有するトルエンとを、それぞれ同時に３時間連続して供給し、重合体を製造した。重合温度は６０℃に維持した。なお、ホルムアルデヒドの供給量は、１時間当り１１０部とし、テトラブチルアンモニウムアセテートとＢＨＴを添加したＳ−７０とを含有するトルエンの供給量は、１時間当たり５００部とした。また、トルエン中におけるテトラブチルアンモニウムアセテートの濃度は１．０×１０-4ｍｏｌ／ｌ、ＢＨＴを添加したＳ−７０の濃度は５．０×１０-3ｍｏｌ／ｌとした。
【００４８】
重合体を含むトルエンを供給量に見合って連続的に抜き出し、重合体を濾過により分離した。重合体をアセトンで充分洗浄後６０℃にて真空乾燥し、２８９部の白色重合体を得た。こうして得られた変性オキシメチレン重合体５０部を無水酢酸５００部、酢酸カリウム０．１部とともに１３９℃にて３時間加熱し冷却後、同様に洗浄、乾燥後、重合体４９部を回収した。同様な操作を繰り返し、他の実施例等に必要な量を確保した後、全量を均一混合させた。
得られた変性オキシメチレン重合体２ｍｇを、ヘキサフルオロイソプロパノール２ｍｌで溶解し、その分子量分布をＧＰＣ測定装置（昭和電工社製：ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＳＹＳＴＥＭ−５１  溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール
温度：４０℃  カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０５  標準物質：ポリメチルメタアクリレート）で測定したところ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０７の分子量分布を有するものであった。
【００４９】
この変性オキシメチレン重合体を用い、以下の成形方法に従い試験片を作成し、以下の特性について評価を行った。その結果を表１（酸化防止剤の添加量（ｗｔ％）は、連鎖移動剤に対してのものである。以下、同じである。）に示す。
＜成形方法＞
５オンスの射出能力を有する射出成型機（住友重機械工業社製：ネスタール射出成型機）を使用し、シリンダー温度：２００℃、金型温度：８０℃、射出時間：２０秒、冷却時間：１０秒、射出圧力：５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、射出速度：３０％、試験片のサイズ：１３ｍｍ×１８０ｍｍ×３ｍｍ、ゲート：２点（タブゲート）の条件下でウエルドラインがその中央にある試験片を成形した。
＜ロウのような臭気の判定＞
次に、上記方法で成形された試験片の成形直後の臭いを嗅いで、以下の４段階に判定した。
【００５０】
◎            ○          △            ×
全くなし    僅かにあり    ややあり    かなりあり
＜成形体表面の剥離観察＞
更に、得られた試験片表面に剥離（薄皮が浮き上がったような状態）が発生しているか目視で観察し、以下のように評価した。
【００５１】
○            ×
剥離なし    剥離あり
＜摺動特性評価＞
上記試験片をディスク材とし、また、直径５ｍｍのＳＵＳ３１６製球をピン材として、点接触・往復動・摩擦摩耗試験機（オリエンテック社製：ＡＦＴ−１５ＭＳ）にかけ、ピンへの荷重：２ｋｇ／ｃｍ2 、往復速度：３０ｍｍ／秒、温度：２３℃、往復距離：１０ｍｍ、往復回数３万回の条件下における摩擦係数（１回目、３万回目）および摩耗深さ（３万回目）を測定した。
【００５２】
尚、試験片を、そのウエルド部がピンが駆動する間隔の中心となる位置に、垂直方向にセットして、評価を行った。
0004248741.tif 000013
＜耐繰り返し衝撃性＞
上記試験片を、繰り返し衝撃試験機（東洋精機製作所製：Ｎｏ−５９８）を用いて、落下荷重：１６０ｇ、落下高さ：１０．５ｍｍ、落下頻度：１回／秒の条件下で、ウエルド部が破断するまでの回数を測定した。
【００５３】
【実施例２】
実施例１で得た変性オキシメチレン重合体１００部に、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２５部、ポリカプロラクタム／ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンセバカミドのターポリマー０．５部、窒化硼素０．０１部、およびオレフィン系重合体として分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７（なお、Ｍｗ／Ｍｎは、下記の実施例１１〜２６に示される方法で測定した）のＨ―（ＣＨ2 ＣＨ2 ）100 ―Ｈ（以下、「ＰＯ−１」と略記）３部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合後、シリンダー温度＝２００℃に設定された３０ｍｍのベント口を１カ所有する２軸押し出し機（Ｌ／Ｄ比：３２）を用いて造粒し、変性オキシメチレン重合体組成物を得た。次いで、得られた変性オキシメチレン重合体組成物を用いて、実施例１に記載の成形方法と同一の方法で試験片を作成し、実施例１同様、臭気、表面剥離、摺動特性および耐繰り返し衝撃性について評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【００５４】
【比較例１】
実施例１において、ＢＨＴを添加していないＳ−７０を使用したこと以外は、実施例１の変性オキシメチレン重合体の製造方法と同様の方法に従い、変性オキシメチレン重合体を製造した。
【００５５】
【比較例２】
比較例１に記載の変性オキシメチレン重合体を用いて、実施例２に記載された方法と同様の方法で変性オキシメチレン重合体組成物を製造した。
【００５６】
【比較例３、４】
連鎖移動剤としてＳ−７０を用いる代わりに無水酢酸を用い、また、ＢＨＴを添加し（比較例３）、もしくは添加せずに（比較例４）、一般的にポリオキシメチレンホモポリマーと呼ばれる重合体を実施例１と同様にして製造し、実施例２に記載された方法と同様の方法に従い、重合体組成物を製造した。その結果を表１に記載する。
【００５７】
【表１】
0004248741.tif 000014
比較例１は実施例１に較べ、Ｍｗ／Ｍｎがかなり広くなる事が確認され、ロウのような臭気が発生し、耐繰り返し衝撃性が低下することが確認された。また、比較例１記載の変性オキシメチレン重合体にオレフィン系重合体等を添加した比較例２は、比較例１より更に耐繰り返し衝撃性が低下する結果となった。
このことから、重合時にヒンダードフェノール系酸化防止剤を共存させて重合したある特定の変性オキシメチレン重合体と、オレフィン系重合体との組み合わせのみで、ウエルド部の耐繰り返し衝撃性改善効果とロウのような臭気抑制効果を維持しつつ、更にウエルド部の摺動特性を向上させることが確認された。
また、連鎖移動剤として無水酢酸を用いた比較例３および比較例４の比較で、ＢＨＴの有無によってＭｗ／Ｍｎの数値が変わらないことが確認された。このことは、オキシメチレン単位の解重合ではなく、アルキレンオキシドの付加物（連鎖移動剤）が一部分解を起こしていることを示唆している。
【００５８】
【実施例３〜１０、比較例５】
実施例２において、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を変更したこと以外は、実施例２と同様の方法で、変性オキシメチレン重合体組成物を製造した。次いで、得られた変性オキシメチレン重合体組成物を用いて、実施例１に記載の成形方法と同一の方法で試験片を作成し、実施例１同様、これらの試験片の臭気、表面剥離、摺動特性および耐繰り返し衝撃性について評価を行った。その結果を表２に記載する。
【００５９】
なお、使用したヒンダードフェノール系酸化防止剤は、以下の通りである。
ＡＯ−１：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール
ＡＯ−２：２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
ＡＯ−３：２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
ＡＯ−４：４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
ＡＯ−５：テトラキス｛メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン
【００６０】
【表２】
0004248741.tif 000015
実施例３〜６の変性オキシメチレン重合体組成物からなる成形体は、耐繰り返し衝撃性改善効果およびロウのような臭気抑制効果に特に優れていることが確認された。このことは、エステル結合を有さない分子量が４００以下のヒンダードフェノール系酸化防止剤が、これらの特性の改善に特に影響を与えるものであることを示唆しているといえる。なお、その中でも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としてＢＨＴを用いた実施例２の変性オキシメチレン重合体組成物が、耐繰り返し衝撃性に一番優れている成形体を与えることが判明した。
【００６１】
【実施例１１〜２６】
実施例２において、オレフィン系重合体を変更したこと以外は、実施例２と同様の方法で変性オキシメチレン重合体組成物を製造した。次いで、得られた変性オキシメチレン重合体組成物を用いて、実施例１に記載の成形方法と同一の方法で試験片を作成し、実施例１同様、成形体の臭気、表面剥離、摺動特性および耐繰り返し衝撃性について評価を行った。その結果を表３に記載する。
【００６２】
なお、使用したオレフィン系重合体は、以下の通りである。
0004248741.tif 000016
ここで、上記ＰＯ−５〜ＰＯ−９の構造を示す式は、オレフィン系重合体における［ＣＨ2 ＣＨ2 ］単位と［ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）］単位との割合をモル数によりモデル的に示しているのであって、オレフィン系重合体中において［ＣＨ2 ＣＨ2 ］単位と［ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）］単位とがブロックで存在していることを示しているわけではない。実際、ＰＯ−５〜ＰＯ−９においては、［ＣＨ2 ＣＨ2 ］単位と［ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）］単位とがランダムに存在している。
【００６３】
また、オレフィン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定方法は、以下の通りである。
オレフィン系重合体が、室温でテトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」と略記）に溶解する場合は、オレフィン系重合体２ｍｇを、ＴＨＦ２ｍｌに溶解し、ＧＰＣ測定装置（溶媒：ＴＨＦ  温度：４０℃  カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦー８０Ｍ  標準物質：ポリスチレン）で測定した。
オレフィン系重合体が、室温でＴＨＦに溶解しない場合は、オレフィン系重合体２ｍｇを、１３０℃でオルトジクロルベンゼン２ｍｌに溶解し、ＧＰＣ測定装置（溶媒：オルトジクロルベンゼン  温度：１４０℃  カラム：Ｓｈｏｄｅｘ
ＧＰＣ  ＡＴ−８０Ｍ／Ｓ  標準物質：ポリスチレン）で測定した。
【００６４】
尚、実施例２３〜２６においては、オレフィン系重合体の変わりに、下記物質を添加した。
シリコンオイル：２５℃における粘度が１，０００ｍｍ2 ／ｓのポリジメチルシロキサン
ＭｏＳ２      ：二硫化モリブデン
Ｓｔ−Ｃａ    ：ステアリン酸カルシウム
ＰＴＦＥ      ：ポリテトラフルオロエチレン（平均粒径：１．２μｍ）
【００６５】
【表３】
0004248741.tif 000017
実施例１５〜１７の変性オキシメチレン重合体組成物は、ウエルド部の摺動特性および、耐繰り返し衝撃性に特に優れていることが確認された。このことは、エチレン単位が２０〜８０モル％と、プロピレン単位が２０〜８０モル％、プロピレン以外のα−オレフィン単位が０〜１０モル％のエチレン・α−オレフィン共重合物であり、Ｍｗ／Ｍｎが２以下であるオレフィン系重合体が、これらの特性に特に優れた効果を与えることを示唆しているといえる。
【００６６】
【実施例２７〜３１、比較例６】
実施例１において、ステアリルアルコールへのエチレンオキシド付加物（Ｓ−７０）を他の連鎖移動剤に変え、実施例２において、オレフィン系重合体をＰＯ−１をＰＯ−７に変えたこと以外は、実施例１及び２と同様の方法で、変性オキシメチレン重合体組成物を製造した。次いで、得られた変性オキシメチレン重合体組成物を用いて、実施例１に記載の成形方法と同一の方法で試験片を作成し、実施例１同様、成形体の臭気、表面剥離、摺動特性および耐繰り返し衝撃性について評価を行った。その結果を表４に記載する。
【００６７】
なお、使用した連鎖移動剤は、以下の通りである。
Ｓ−１：Ｃ18Ｈ37Ｏ−［ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）−Ｏ］40−Ｈ
Ｓ−２：ｐ−Ｃ8 Ｈ17−（Ｃ6 Ｈ4 ）−Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ）40−Ｈ
（ｐ−オクチルフェノールへのエチレンオキシド付加物）
Ｓ−３：Ｃ17Ｈ35ＣＯＯ−［ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）−Ｏ］40−Ｈ
Ｓ−４：Ｃ18Ｈ37Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ）3 −Ｈ
Ｓ−５：Ｃ18Ｈ37Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ）980 −Ｈ
Ｓ−６：Ｃ18Ｈ37ＯＨ
【００６８】
【表４】
0004248741.tif 000018
【００６９】
【実施例３２〜３５】
実施例１で得られた変性オキシメチレン重合体を、ポリオキシメチレンホモポリマー（旭化成工業（株）製、テナック（登録商標）５０１０）と、表５に示す配合で混合し造粒し、実施例１に記載の成形方法と同一の方法で成形した後、各種物性を評価した。また、曲げ特性および引張特性評価用の試験片の成形方法およびその測定方法は、ＡＳＴＭ−Ｄ７９０および、Ｄ６３８に準じて実施した。その結果、変性オキシメチレン重合体にポリオキシメチレンホモポリマーを添加すると、摺動特性は同等で、耐繰り返し衝撃性、曲げ特性、引張特性が向上していることが確認された。
【００７０】
【表５】
0004248741.tif 000019
【００７１】
【発明の効果】
本発明の変性オキシメチレン重合体の成形体は、ある特定の変性オキシメチレン重合体のアニオン重合時に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を共存させることにより、変性オキシメチレン重合体のウェルド部の耐繰り返し衝撃性を向上させると共に、ロウのような臭気発生を低減させることができる。また、特定の変性オキシメチレン重合体に、特定のオレフィン系重合体を添加して得られる本発明の変性オキシメチレン重合体組成物は、特に優れたウェルド部の摺動特性および耐繰り返し衝撃性を有する。故に、本発明の変性オキシメチレン重合体および重合体組成物の成形体は、自動車部品や電機・電子機器用部品など広い用途に使用でき、ウェルド部を有した成形品の摺動特性が必要とされる機械機構部品において、特に適している。