(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｂａ1-xＰｂx）ＴｉＯ3（式中、ｘは０≦ｘ＜１である。）を母体としたチタン酸バリウム鉛系半導体磁器組成物において、チタン酸バリウム鉛系半導体磁器組成物は、前記母体に半導体化剤と軟化点が９５０℃以下のガラス物質とを混合し焼成したものであり、前記ガラス物質は母体に対して０．５〜３．０ｗｔ％の範囲であり、前記ガラス物質はホウケイ酸鉛ガラスであることを特徴とするチタン酸バリウム鉛系半導体磁器組成物。
【請求項２】
（Ｂａ1-xＰｂx）ＴｉＯ3（式中、ｘは０≦ｘ＜１である。）を母体としたチタン酸バリウム鉛系半導体磁器組成物において、チタン酸バリウム鉛系半導体磁器組成物は、前記母体に半導体化剤と軟化点が９５０℃以下のガラス物質とを混合し焼成したものであり、前記ガラス物質は母体に対して０．５〜３．０ｗｔ％の範囲であり、前記ガラス物質はＰｂ−Ｓｉ、Ｐｂ−Ｇｅ、Ｂ−Ｓｉ、Ｂ−Ｓｉ−Ｐｂ、Ｂ−Ｂａ及びＢａ−Ｐｂ−Ｓｉから選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とするチタン酸バリウム鉛系半導体磁器組成物。
【請求項３】
半導体化剤を母体に対して０．１１〜０．２２モル％の範囲で混合する請求項１または２記載のチタン酸バリウム鉛系半導体磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１２０〜４９０℃の温度で任意のキュリー点を有し、高温での使用においても優れたＰＴＣＲ特性を有するチタン酸バリウム鉛系半導体磁器組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、チタン酸バリウム系の半導体磁器組成物において、キュリー点を高温側にシフトさせるために、Ｂａの一部をＰｂで置換することが知られている。しかしながら、Ｐｂ置換する場合には焼成時のＰｂの揮発による特性の劣化が問題となっている。特に、Ｐｂ置換量が５０モル％を超えたキュリー点が３００℃以上のものにおいては、室温抵抗の急激な増加によりＰＴＣＲ特性の著しい劣化が生じる。
この問題を解決するために、例えば特開平４−２１５６５号公報には、チッ化ホウ素（ＢＮ）を０．８〜４．５モル％添加することにより、焼結性が改善されて半導体化が促進されることが開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記開示された磁器組成物は、焼成により粒子径が異なる成長をするため、大きな粒子の存在により耐電圧が低くＰＴＣＲサーミスタとして用いる場合には信頼性に課題を有していた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討を行った結果、軟化点が低いガラス物質を添加した場合には、１０００〜１２００℃と従来よりも低い温度で焼成することができるため、焼成時にＰｂの揮発が抑制され、Ｐｂ置換量が広範囲において、特に従来では達成し得なかったＰｂが６０〜９０モル％と高濃度領域において、低抵抗素子が得られることを見出し、高いキュリー温度を有する高温用のＰＴＣＲ材料用のチタン酸バリウム鉛系半導体磁器組成物を提供できることを見出した。本発明は、１２０〜４９０℃の温度で任意のキュリー点を有し、特に、高温での使用においても優れたＰＴＣＲ特性を有すると共に電流制限素子としても使用可能なチタン酸バリウム鉛系半導体磁器組成物を提供することを目的とする。本発明は、（Ｂａ1-xＰｂx）ＴｉＯ3（式中、ｘは０≦ｘ＜１である。）を母体としたチタン酸バリウム鉛系半導体磁器組成物において、チタン酸バリウム鉛系半導体磁器組成物は、前記母体に半導体化剤と軟化点が９５０℃以下のガラス物質とを混合し焼成したものであり、前記ガラス物質は母体に対して０．５〜３．０ｗｔ％の範囲であり、前記ガラス物質はホウケイ酸鉛ガラスであることを特徴とするチタン酸バリウム鉛系半導体磁器組成物に関する。また、（Ｂａ1-xＰｂx）ＴｉＯ3（式中、ｘは０≦ｘ＜１である。）を母体としたチタン酸バリウム鉛系半導体磁器組成物において、チタン酸バリウム鉛系半導体磁器組成物は、前記母体に半導体化剤と軟化点が９５０℃以下のガラス物質とを混合し焼成したものであり、前記ガラス物質は母体に対して０．５〜３．０ｗｔ％の範囲であり、前記ガラス物質はＰｂ−Ｓｉ、Ｐｂ−Ｇｅ、Ｂ−Ｓｉ、Ｂ−Ｓｉ−Ｐｂ、Ｂ−Ｂａ及びＢａ−Ｐｂ−Ｓｉから選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とするチタン酸バリウム鉛系半導体磁器組成物に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明におけるガラス物質としては、軟化点が９５０℃以下のものであれば特に限定されないが、Ｐｂ、Ｂ及びＳｉから選ばれる少なくとも１種以上を含有するものが好ましい。ガラス物質の軟化点が過度に低い場合には得られたチタン酸バリウム鉛系半導体磁器組成物がＲＴＣＲ特性を示さなくなる場合があるので、ガラス物質の軟化点は３００℃以上が好ましい。また、ガラス物質の軟化点が９５０℃を超えて過度に高くなると焼成温度を１２００℃以下とすることができなくなる。
ガラス物質の具体的としては、Ｐｂ−Ｓｉ、Ｐｂ−Ｇｅ、Ｂ−Ｓｉ、Ｂ−Ｓｉ−Ｐｂ、Ｂ−Ｂａ及びＢａ−Ｐｂ−Ｓｉから選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
ガラス物質は、その添加量が過度に少ない場合には、焼結が十分に促進されず、また、過度に多い場合には、異相を形成することにより室温比抵抗の増加が起こることがある。このためガラス物質の添加量は母体であるチタン酸バリウム全重量に対して０．５〜３．０ｗｔ％の範囲で添加するのが好ましい。なお、焼結性を損なわない範囲であれば前記ガラス物質中に少量の不融物が含まれていてもよい。
【０００６】
本発明のチタン酸バリウム鉛系半導体磁器組成物におけるガラス成分の添加効果は次の通りと考えられる。
ガラス物質として添加された、例えばホウケイ酸鉛ガラスは、チタン酸バリウム鉛系半導体磁器組成物がペロブスカイト結晶構造を形成する温度や半導体化温度を下げて、焼成時のＰｂの蒸発を抑制する効果がある。また、添加されたホウケイ酸鉛ガラスは、３４０℃付近から軟化して粘性流動機構により、粒子構造の均一化ならびに粒成長を促進し、従来より低温での緻密化を達成する。結果として、公知試料に比べ低比抵抗化となり、耐電圧も高く良好となるものと推定される。また、高濃度Ｎｂ2Ｏ5の添加量でも半導体化を示す。
【０００７】
本発明における半導体化剤としては、Ｎｂ2Ｏ5、Ｙ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5、Ｌａ2Ｏ3のような３価または５価金属酸化物の少なくとも１種が挙げられる。半導体化剤の添加量が過度に多い場合や過度に少ない場合には、ＰＴＣＲ特性を示さなくなることがあるので、半導体化剤は母体に対して０．１１〜０．２２モル％の範囲で添加するのが好ましい。
【０００８】
本発明の組成物により作製した半導体磁器は、室温比抵抗（Ｒ25）が５〜２９０００Ω・ｃｍの値を示し、抵抗のジャンプ幅が３〜５桁と良好なＰＴＣＲ特性を有し、特に低抵抗素子が得られる。また、耐電圧が高いことにより高信頼性を有し、小型化が可能となる。
【０００９】
本発明のチタン酸バリウム鉛系半導体磁器組成物において、Ｐｂの置換量を大きくするとともにＴｃが高くなり、また抵抗のジャンプ幅も大きくなり、特にＢａの６０〜９０モル％をＰｂで置換することにより、高温での使用において優れたＰＴＣＲ特性を有する半導体磁器組成物を提供できる。
【００１０】
【実施例】
以下、本発明について、実施例を示して具体的に説明する。
【００１１】
実施例１
出発原料として市販のＰｂＯ、ＢａＣＯ3、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ホウケイ酸鉛ガラス（品番ＫＦ−２７；岩城硝子（株）製：Ｐｂ：Ｓｉ：Ｂ＝８３：０．４：１２（ｗｔ％）；軟化点３４０℃）の粉末を用いて表１に示す組成になるように秤量後、ボールミル混合を１８時間行った。脱媒した後、８００〜９５０℃で２０〜６０分仮焼を行った。
仮焼粉は、ボールミルで１８時間粉砕混合を行った。脱媒した後、バインダー水溶液を添加し、蒸発乾固後、フルイにより造粒し、２００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で７ｍｍφ×１．２ｍｍｔのペレットに成形した。それを大気中で１０００〜１２００℃の温度で１時間保持する条件で焼成した。焼結体の両面にオーミック性銀電極を塗布し、６２０℃、１０分の条件で電極焼き付けを行った。得られた試料を用いて抵抗−温度特性および耐電圧の測定を行った。電気特性、密度を表２に示す。半導体化剤としてＮｂ以外の３価、５価の元素においても同様の効果が得られた。なお、表１、表２において※印を付したものは本発明の範囲外のもので比較のために記載した。比較試料の作製は実施例に記載した方法と同様に行った。
試料番号１〜４はＰｂＯを６０モル％とした母体に対し、半導体化剤としてＮｂ2Ｏ5を０．１３モル％、ホウケイ酸鉛ガラスを全重量に対し０．５〜４．０ｗｔ％添加したものである。
【００１２】
試料番号５〜９はＰｂＯを６０モル％とした母体に対し、半導体化剤としてＮｂ2Ｏ5を０．１１〜０．２２モル％、ホウケイ酸鉛ガラスを全重量に対し、１．０ｗｔ％添加したものである。
試料番号１０〜１４はＰｂＯを０〜９０モル％とした母体に対し、半導体化剤としてＮｂ2Ｏ5を０．１３〜０．１６モル％、ホウケイ酸鉛ガラスを全重量に対し、１．０ｗｔ％添加したものである。
表１に原料仕込み組成を示す。表２に電気特性、密度を示す。
試料番号１５〜２０はホウケイ酸鉛ガラスに代えて他のガラス物質を使用した場合である。ガラス物質の種類と添加量のほかは試料２の場合と同様に行った。表３にガラス物質の種類、軟化点、添加量および比抵抗を示す。
【００１３】
表１〜表３から明らかなようにチタン酸バリウム鉛系の母体に対して半導体化剤を０．１１〜０．２２モル％、ガラス物質を全重量に対し０．５〜１．５ｗｔ％の範囲で加えられた試料は、Ｔｃが１２７〜４９０℃の範囲で室温比抵抗（Ｒ25）が８〜２９０００Ω・ｃｍの値を有するＰＴＣＲ特性が得られた。表２から室温比抵抗が小さく、且つ耐電圧が高いことがわかる。
【００１４】
図１および図２は、ホウケイ酸鉛ガラスを全重量に対し１．０ｗｔ％添加した試料（試料番号２）と従来公知の試料（チッ化ホウ素；ＢＮ）の焼結体の粒子構造を示すＳＥＭ写真図を示したものである。従来公知の試料はＮｂ2Ｏ5を０．１３モル％とし、ホウケイ酸鉛ガラスに代えてＢＮを０．０８５ｗｔ％としたほかは試料番号２と同様な方法により作製した。従来公知の試料では２μｍ〜２０μｍ程度の粒子が混在しているのに対して、ホウケイ酸鉛ガラスを添加したものは１０μｍ程度の均一な粒子を形成する。
【００１５】
図３は、ホウケイ酸鉛ガラスを添加した試料と従来公知の試料（ＢＮ添加；添加量０．０６７、０．０８５、０．１７、０．３４ｗｔ％）の室温比抵抗値と耐電圧との関係を示す。これより、ホウケイ酸鉛ガラスを添加することにより均一な粒子成長が生じ、従来公知の試料に比べ低抵抗で耐電圧の向上がみられることがわかる。
【００１６】
本発明にかかる母体に対してＰｂが０．１〜９０ｍｏｌ％の範囲において、ホウケイ酸鉛ガラスを添加した場合には、Ｐｂ置換量が低濃度領域から高濃度領域までの広い範囲で低比抵抗であり、特に６０〜９０モル％の領域において室温比抵抗が小さいことがわかる。したがって、低温用ＰＴＣＲ材料だけでなく、３９５〜４９０℃というような高いキュリー温度を有する高温度用のＰＴＣＲ材料を提供できる。
【００１７】
図４は、本発明にかかる母体に対してＰｂを０〜９０モル％添加した半導体磁器（試料番号２、１０〜１４）の比抵抗−温度特性を示したものである。
【００１８】
【発明の効果】
チタン酸バリウム鉛に軟化点が９５０℃以下のガラス物質を添加することにより、Ｔｃ＝１２０〜４９０℃の高い温度領域で小さな室温比抵抗を有する良好なＰＴＣＲ特性を有する半導体磁器を提供できる。また、軟化点が９５０℃以下のガラス物質を添加することによって均一な粒子径を有する磁器が得られ、耐電圧が高い半導体磁器を提供できる。さらに、室温で低比抵抗であり電流制限素子としても使用することできる。このチタン酸バリウム鉛系半導体磁器組成物は安価な原料で容易に製造できるため、特に高温用のＰＴＣＲ材料として工業的価値は極めて大きい。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
【表２】
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【００２１】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【図１】本発明品の試料の粒子構造を示す図面に代わる写真図である。
【図２】従来品の試料の粒子構造を示す図面に代わる写真図である。
【図３】ホウケイ酸鉛ガラスを添加した試料と従来公知の試料の室温比抵抗値と耐電圧との関係を示す図である。
【図４】本発明品の試料の比抵抗−温度特性を示したものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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