(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーを長さ対直径比が１０：１以下の一軸スクリュー押出機内で固体押出しにかけることを含む弾性重合ポリマーをペレット化する方法であって、押出機の円筒部は混合を増進させるための縦方向の溝および直角に伸びるピンを有し、押出機内の温度はポリマーを凝集するには十分であるがポリマーの分解温度よりも低く、押出機スクリューの速度は３０から１００ｒｐｍである方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、弾性アニオン重合ポリマーのペレット化方法に関する。
【０００２】
発明の背景
スチレンとブタジエンまたはイソプレンの弾性ポリマーは、有機溶媒中でアニオン重合により重合する。このようなポリマーでは、その溶媒中にある間に水素化もしばしば行われる。これらのポリマーを製造する最終段階では、包装が可能な乾燥材料とするために、通常ポリマーセメントと呼ばれるポリマー／溶媒混合物／スラリー／懸濁液からの溶媒除去をおこなう必要がある。この最終工程の段階をしばしばポリマーを「仕上げる」という。これらのポリマーは、通常、小片として製造されるので、取り扱いが困難なことがあり、そのうえ粘着性があって好ましくないことがたびたびある。この粘着性物質の接着性と関連する問題によって、実際的に、あるいは利益を上げられるように、製造できるかどうかが制限される。
【０００３】
これらの製品を実際に製造することが可能である場合でも、それは小片として袋入りでしばしば販売されており、その製品の形態は最終消費者にとって取扱いや希望する用途に利用することが困難となりうる。小片の粒子径はしばしば微細なものであって、特に粘着性のグレードの場合は、装置を被覆して乱雑にし、無駄をつくりだす傾向がある。製品のあるものは袋の中で塊になって１３．６〜１８．１ｋｇ（３０〜４０ポンド）のポリマーの「枕」を形作る。ポリマーの袋は手で切り開いて、塊になった物質を他の成分と混合する前に、機械的粉砕機に送り込まなければならない。
【０００４】
多くのポリマー、特に熱可塑性であるが弾性ではないポリマーがペレットの形で具合よく製造されている。この形は取り扱いが非常に容易であり、凝集の問題は粘着防止剤でポリマーをダスチングすることによって容易に解決できる。これら市販用の熱可塑性ポリマーのペレットは、ポリマーを融解してそれをダイから押し出し、細かく切って小さなペレットにすることによってその役目を果たす溶融押出機、多くの場合、二軸スクリュー押出機、によって製造する。本発明のポリマーの多くは、高分子量材料であり、非常に弾性のある物質である。これらのポリマーを二軸スクリュー溶融押出機内で処理すると、著しい分解を引き起こすに十分なせん断熱を発生する傾向がある。分解によってポリマーの特性が損なわれ、著しい不利益となる。
【０００５】
したがって、本発明の粘着性弾性ポリマーをペレットの形に製造できる態様で仕上げられることは極めて有利であることは明らかである。最も有利なのは、この方法が著しいポリマーの分解を伴わずに成し遂げられることである。
【０００６】
発明の概要
本発明は上記の問題を解決する。ポリイソプレンスターポリマーを含むスチレンとブタジエンまたはイソプレンの弾性アニオン重合体は、従来通り重合する。この処理には、必要に応じて、水素化も含めることができる。ポリマーは小片の形で製造する。
【０００７】
次いで、乾燥したポリマーの小片を固体押出によりペレットに変換する。ポリマー小片は、縦方向に溝のある円筒部を有し、その円筒部中に向かってポリマーの流れに対して直角に伸びるピンを有する一軸スクリュー押出機で押し出す。この押出機は、１０：１以下、好ましくは８：１以下の長さ対直径比（Ｌ／Ｄ）を有し、３０〜１００ｒｐｍ、好ましくは４０〜６０ｒｐｍで運転する。押出機内のポリマーの温度は、ポリマーを凝集するには十分でなければならず、しかし、その温度はポリマーの分解温度を超えるべきではない。この固体押出は、好ましくは２００℃以下で、最も好ましくは１６０℃以下で行う。
【０００８】
発明の詳細な説明
この固体押出工程においては、ポリマーのせん断を最小限度とするために一軸スクリュー押出機を使用することが必要である。過剰のせん断は望ましくないポリマー温度の上昇を引き起こすことがあり、上述したように、著しい分解の原因となり得る。二軸スクリュー押出機はポリマーのせん断を高めるので本発明では使用できない。
【０００９】
この工程では、装置の補助過熱または使用する小片の予備加熱なしでも、ポリマー押出によって十分な機械的な熱が発生する。押し出した後ペレットに切断できるように、ポリマーを凝集するためには、十分な熱を発生させなければならない。凝集するというのは、ポリマーが互いに粘着するには十分に軟らかくて十分に粘着性があるが、ポリマーが融解する点であるガラス転移温度は過ぎていないことを意味する。
【００１０】
本明細書に記載するタイプのポリマーは、３００℃以上の温度で分解することが知られている。そのため、一軸スクリュー押出機内の温度はそれより低いことが重要である。しかしながら、それより高い局部温度が押出機内で発生することがあり得るので、押出機内の温度は２００℃以下であることが非常に好ましい。そのような局部でのポリマーの分解を起こす可能性のある局部温度のピークを最低限とするためには、温度は１６０℃以下であるのが最も好ましい。
【００１１】
一軸スクリュー（二軸スクリューではなくて）の使用は、高温にしないで凝集させるために必要であるが、ポリマーの十分な混合が起こることも重要である。これが確実に起こるようにするために、一軸スクリュー押出機の円筒部には、縦方向の溝とポリマーの流れに対して直角に円筒部内に伸びるピンが備わっている。こうした特徴によってポリマーのせん断を極端に増大させることなく混合を増進する。
【００１２】
ポリマーを押出機内で処理する時間が長ければ長いほど、ポリマーの分解はより一層起こりやすい。したがって、長い押出機は使わない方が好ましい。長さ対直径比（Ｌ／Ｄ）は、１０：１以下、好ましくは８：１以下、最も好ましくは４：１以下が好ましい。
【００１３】
十分な混合を獲得するために、押出機スクリューの速度は、Ｌ／Ｄ比が２：１から１０：１の押出機については３０から１００ｒｐｍであるべきである。Ｌ／Ｄ比がもっと小さい場合は、スクリューの速度はそれより低くすることができる。繰り返していうが、目標はポリマーをそれが分解する温度まで加熱することなく十分に混合できるようにすることである。
【００１４】
本発明の方法によって仕上げるのに適当なポリマーとしては、４から１２個の炭素原子を有するジオレフィンの水素化ホモポリマーまたはコポリマー、１個または複数の共役ジオレフィンと８から１６個の炭素原子を有する１個または複数のモノアルケニル芳香族炭化水素との水素化コポリマーが挙げられる。このベースポリマーは星形または線状構造をしたものとすることができる。水素化ポリマーは、選択的に、完全に、または部分的に水素化されていてよい。共役ジオレフィンのポリマーおよび共役ジオレフィンとモノアルケニルアレーンとのコポリマーの水素化物は、好ましくは、水素化によって最初のエチレン性不飽和基の９０％より多くを除去できるように水素化する。好ましくは、この水素化ポリマーは、実質的にエチレン性不飽和基のないものである。
【００１５】
選択的水素化とは、エチレン性不飽和基の実質的な部分を水素化し、最初の芳香族不飽和基は水素化しないまま残す処理を言う。エチレン性不飽和基が実質的にない炭化水素ポリマーとは、本明細書で用いる場合、ポリマー鎖当たり平均して１０個未満の炭素−炭素エチレン性二重結合を有する炭化水素ポリマーである。この量より多いエチレン性不飽和基を含有するポリマーでは、一定の条件下で、高い機械的せん断を与えることができるブレンド装置内で官能化を完了させる際に、官能化反応の間に過剰に架橋する。
【００１６】
有用な炭化水素ポリマーとしては、バルク、懸濁、溶液、乳化によって調製したものが含まれる。よく知られているように、炭化水素ポリマーを製造するモノマーの重合は、フリーラジカル、カチオンおよびアニオン開始剤、または重合触媒を使用することによって達成される。
【００１７】
広範囲の分子量のポリマーを本明細書で説明したようにして処理できる。一般に、ポリマーの分子量が高ければ高いほど、従来の溶融処理ではポリマーの分解が起こりやすい。したがって、本発明は、より高い分子量のポリマーに対して特に有利である。一般に、重量平均分子量が１００，０００と１，２００，０００の間のポリマーをこの方法に従って処理する。
【００１８】
重量平均分子量とは、本明細書で用いる場合、線状アニオン重合ポリマーについてはポリスチレンを標準とするゲル浸透クロマトグラフィー（「ＧＰＣ」）によって測定したときの重量平均分子量をいう。星形ポリマーに対する重量平均分子量は、光散乱法によって測定する。
【００１９】
実施例
比較例１
溶融押出機の性能をよりよく理解するために、若干の標準的実験室規模のレオロジー試験を行った。手始めに、６重量％のポリスチレンを含有する水素化ポリイソプレン星形ポリマーであるポリマーＡの２７０℃までの温度におけるメルトフローインデックス（ＭＦＩ）の測定を試みた。このような高温と９．９ｋｇもの大きな荷重でさえ、この材料を、メルトフローダイの０．２ｍｍの穴（０．００８インチダイ）から押し出すのは極めて困難であった。同じように高温における毛管レオメーターを用いる追加の試験でも、得られた結果は不良であった。６重量％のポリスチレンを含有する別の水素化ポリイソプレン星形ポリマーであるポリマーＢを、２００〜２２０℃まで加熱した１９ｍｍ（０．７５インチ）Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ一軸スクリュー溶融押出機を用いて押出しを試みたところ、実際にある程度の分解が発生したように思われた。高せん断の混合能力を備える二軸スクリュー押出機では、さらに一層の分解を起こす可能性がある。
【００２０】
実施例２
グレードの異なる様々なポリマーを、カッター刃を備えるボーダインモーター（Ｂｏｄｉｎｅ  ｍｏｔｏｒ）付きの５７ｍｍ（２．２５インチ）一軸スクリュー押出機で凝集させ、ペレット加工した。その押出機は、円筒部に幅９．５ｍｍ（３／８インチ）、深さ１．６ｍｍ（１／１６インチ）の縦方向の溝６本と流れに向かって直角に伸びるピン１０本を有していた。
【００２１】
押出機設計の詳細は、表１に示した。この押出機を、それぞれの弾性ポリマーの小片物質を凝集することが可能かどうかを決めるために利用した。少々驚いたことに、この押出機では、そのような材料の多くの異なるペレットを容易に製造することができた。すべての試験において、このタイプの押出機では、ポリマー分解の証拠は認められなかった。
【００２２】
【表１】
0004275860.tif 000002
【００２３】
一般的なプラスチックの押出し（溶融）と異なり、押出機部分の追加の加熱は全く利用しないで凝集を成し遂げた。この押出機のＬ／Ｄ比は、一般的な溶融押出機の１５〜３０の範囲にあるＬ／Ｄ比と対比して、通常は低い。さらに、これらの一軸スクリュー押出機は、低い回転速度（ＲＰＭ）で高いトルクを与え、それによってせん断による熱分解を最小限度にとどめる。この高いトルク能によって、このような高弾性物質を容易に処理することができる。試験した押出機は、溝を掘った円筒部とピンを有する。これら２つの特徴によって確実に、材料は均一にせん断され、したがって、凝集のために加熱されるのである。溝とピンなしでの試みを追加したところ同様な成功は得られなかった。
【００２４】
５７ｍｍ（２．２５インチ）の押出機に、様々な速度のカッターをとりつけて押出されたストランドをペレット化した。作業は３５ｒｐｍで行った。外部からの加熱または冷却は加えなかった。摩擦熱によるポリマーの温度は１５０℃であった。試験に供した物質はすべて、分解することなく、押出しに成功した。スチレンとイソプレンの線状水素化ブロックコポリマーであるポリマーＣで均一なストランドを完成させるのはそれより困難であった。ストランドのいくつかは、円筒部の穴に沿ったすべりの可能性と不十分な混合を示す外側の縁沿いに綿毛状の「ほこり」を有するように思われた。これは押出機の温度上昇と共に消失する。
【００２５】
いくつかのＫＲＡＴＯＮ材料もこの５７ｍｍ（２．２５インチ）の装置一式を用いて押出した（ＫＲＡＴＯＮは登録商標）。研究用ポリマーＫＲＡＴＯＮ  ＧＲＰ−６９１９とＧＲ−６９１２および市販品のＳＨＥＬＬＶＩＳ  ５０、９０、２６０、３００は上手くいった（ＳＨＥＬＬＶＩＳは登録商標）。市販品ポリマーのＫＲＡＴＯＮ  Ｇ１６５１、Ｇ１６５０、Ｇ１６５２、および研究グレードのＧＲＰ−６９１７はダイの設計を変えて実験した後では首尾よくペレット化することができた。これらのポリマーはすべてＳｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙが製造したもので、スチレンおよび／または水素化イソプレンおよび／またはブタジエンのブロックコポリマーである。
【００２６】
実施例３
５７ｍｍ（２．２５インチ）の試行が成功した後、より大きい１０２ｍｍ（４インチ）の押出機を使用した。その押出機設計の詳細は表１の中に見ることができる。この押出機もまた円筒部にピンと溝を有する。結果は同様に首尾よくいくことを証明した。ポリマーＡ約１３６１ｋｇ（３０００ポンド）の大量ペレットを製造する試験運転を首尾よく行った。標準の運転条件は、３５ｒｐｍ、１１．５アンペアおよび生産速度１．３６ｋｇ／分（３ポンド／分）であった。大きさが３．１８ｍｍ（１／８インチ）の穴が２５４個あるダイに、刃が２つあるペレタイザーを取り付けて、押し出されてくる物質を切断した。ペレットは続いて小さな流動冷却機の中に落下させた。その冷却機にはファンが装着されていて、７１ｍ３／分（２５００立方フィート／分）までの速度で室温の空気を送る。温度プローブを円筒部のほぼ中間点に設置した。工程は、円筒部の測定温度が１５０℃で定常状態に達することがわかった。この温度は材料のせん断熱によるものである。外部からは熱も冷却も加えなかった。冷却機から出てきたペレットの温度は約８０℃であった。この作業を通して取り出した試料にポリマーの分解は観察されなかった。
【００２７】
ポリマーＡおよびＢの綿毛状物と両方の押出機から押し出した物のゲル浸透クロマトグラフィ分析によれば、分解の形跡はない。ポリマーＡおよびポリマーＢは、綿毛状およびペレットの両方の形状を用いて、所期の用途であるモーターオイルへの添加剤としても試験をした。綿毛状物とペレット状物の濃厚オイルについてレオロジー測定値を比較したところ、押し出しによるポリマーの基本的な特性の変化は示さなかった。