(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも次の（Ａ）〜（Ｃ）の工程を含み、エポキシ樹脂をマトリックス樹脂として注入成形により含浸して複合材料とされるために用いられることを特徴とする炭素繊維基材の製造方法。
（Ａ）引張弾性率が２１０ＧＰａ以上６００ＧＰａ未満、かつ破壊歪エネルギーが４０ＭＪ／ｍ３以上８０ＭＪ／ｍ３以下であり、かつ、連続した炭素繊維を用いて布帛を形成する製布工程。
（Ｂ）主成分としてポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンエーテルおよびポリアミドから選ばれる少なくとも１種、副成分としてエポキシ樹脂を含む接着樹脂を、布帛１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲で布帛の表面に点在または覆うように不連続状で塗布して接着させる塗布工程。
（Ｃ）前記接着樹脂が接着した布帛を、前記接着樹脂の融点未満または前記接着樹脂の流動開始温度未満の温度に冷却する冷却工程。
【請求項２】
少なくとも次の（Ｅ）〜（Ｈ）の工程を含み、エポキシ樹脂をマトリックス樹脂として注入成形により含浸して複合材料とされるために用いられることを特徴とする炭素繊維基材の製造方法。
（Ｅ）引張弾性率が２１０ＧＰａ以上６００ＧＰａ未満、かつ破壊歪エネルギーが４０ＭＪ／ｍ３以上８０ＭＪ／ｍ３以下であり、かつ、連続した炭素繊維を用いて布帛を形成する製布工程。
（Ｆ）主成分としてポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンエーテルおよびポリアミドから選ばれる少なくとも１種、副成分としてエポキシ樹脂を含む接着樹脂を、布帛１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲で布帛の表面に点在または覆うように不連続状で塗布して接着させる塗布工程。
（Ｇ）前記接着樹脂が接着した布帛に、前記接着樹脂よりも高い融点または流動開始温度を有するポリアミドを主成分とする熱可塑性樹脂を、布帛１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲で布帛の表面に塗布して接着させる再塗布工程。
（Ｈ）前記接着樹脂および前記熱可塑性樹脂が接着した布帛を、前記接着樹脂の融点未満または前記接着樹脂の流動開始温度未満の温度に冷却する冷却工程。
【請求項３】
前記接着樹脂が布帛１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることを特徴とする請求項１または２に記載の炭素繊維基材の製造方法。
【請求項４】
製布する布帛が一方向性の布帛であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維基材の製造方法。
【請求項５】
製布する布帛が織物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維基材の製造方法。
【請求項６】
製布する布帛が一方向に互いに平行に配列された炭素繊維のたて糸束と、それと直交する補助よこ糸束とが、互いに交錯した一方向性の織物、または、炭素繊維のたて糸束と平行に配列された補助たて糸束と、それと直交する補助よこ糸束群とが、互いに交錯してたて糸束が一体に保持された構造の織物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維基材の製造方法。
【請求項７】
（Ａ）または（Ｅ）の製布工程の後、布帛が引き続き、連続的にそれぞれ（Ｂ）または（Ｆ）の塗布工程に供されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の炭素繊維基材の製造方法。
【請求項８】
前記接着樹脂または前記熱可塑性樹脂として粒子状のものを用いることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の炭素繊維基材の製造方法。
【請求項９】
前記接着樹脂または前記熱可塑性樹脂を、ロールとドクターブレードとを用いて計量し、振動ネットを通過させて分散させながら塗布することを特徴とする請求項８に記載の炭素繊維基材の製造方法。
【請求項１０】
前記接着樹脂または前記熱可塑性樹脂を、帯電させて圧縮気体で分散させながら塗布することを特徴とする請求項８に記載の炭素繊維基材の製造方法。
【請求項１１】
前記接着樹脂または前記熱可塑性樹脂が塗布された布帛を、前記接着樹脂の融点以上または前記接着樹脂の流動開始温度以上の温度に加熱して、少なくとも前記接着樹脂と布帛とを接着させることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の炭素繊維基材の製造方法。
【請求項１２】
前記接着樹脂または前記熱可塑性樹脂が塗布された布帛を、室温以上の温度で加圧する（Ｉ）加圧工程を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の炭素繊維基材の製造方法。
【請求項１３】
前記接着樹脂の融点以上または前記接着樹脂の流動開始温度以上の温度に加熱する装置が、遠赤外線ヒーターおよび／またはホットローラーであることを特徴とする請求項１１または１２に記載の炭素繊維基材の製造方法。
【請求項１４】
前記接着樹脂または前記熱可塑性樹脂として、溶融した状態のものを用いて塗布することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の炭素繊維基材の製造方法。
【請求項１５】
接着樹脂または熱可塑性樹脂として、水または溶媒中に分散または溶解したものを用いて塗布することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の炭素繊維基材の製造方法。
【請求項１６】
（Ａ）または（Ｅ）の製布工程の後に布帛を巻き取る（Ｊ）仮巻取工程を有し、かつ、（Ｂ）または（Ｆ）の塗布工程の前に一旦巻き取られた布帛を引き出す（Ｋ）引出工程を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維基材の製造方法。
【請求項１７】
（Ｃ）または（Ｈ）の冷却工程の後に、前記接着樹脂または前記熱可塑性樹脂が接着した布帛を巻き取る（Ｌ）巻取工程を有することを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の炭素繊維基材の製造方法。
【請求項１８】
少なくとも次の（Ｏ）〜（Ｑ）の工程を含むことを特徴とするプリフォームの製造方法。
（Ｏ）請求項１〜１７のいずれかに記載の方法で製造した炭素繊維基材を少なくとも２層以上積層する積層工程。
（Ｐ）２層以上積層した炭素繊維基材を前記接着樹脂の融点−５０℃以上または前記接着樹脂の流動開始温度−５０℃以上の温度に加熱し、加圧して賦型する賦型工程。
（Ｑ）賦型した炭素繊維基材を前記接着樹脂の融点未満または前記接着樹脂の流動開始温度未満の温度に冷却して炭素繊維基材同士を接着する基材接着工程。
【請求項１９】
少なくとも次の（Ｒ）〜（Ｔ）の工程を含むことを特徴とする複合材料の製造方法。
（Ｒ）請求項１８に記載の方法で製造したプリフォームを成形型に配置してキャビティを形成するセット工程。
（Ｓ）液体化しているエポキシ樹脂を、キャビティ内に注入してプリフォームに前記エポキシ樹脂をマトリックス樹脂として含浸させる注入工程。
（Ｔ）前記エポキシ樹脂を固化させる固化工程。
【請求項２０】
（Ｒ）のセット工程において、成形型が少なくとも雄型および雌型を含む２つからなることを特徴とする請求項１９に記載の複合材料の製造方法。
【請求項２１】
（Ｒ）のセット工程において、成形型が少なくとも雄型または雌型のいずれかとバッグ材とからなることを特徴とする請求項１９に記載の複合材料の製造方法。
【請求項２２】
（Ｒ）のセット工程において、成形型同士または成形型とバッグ材とによって形成されるキャビティ内を真空に保ちながら前記エポキシ樹脂をマトリックス樹脂として注入することを特徴とする請求項１９〜２１のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生産性高くプリフォームおよび複合材料が得られ、優れた取り扱い性を有する炭素繊維基材の製造方法に関するものである。
【０００２】
より詳しくは、樹脂の含浸が良好で、力学特性（特に衝撃付与後または湿熱処理後の圧縮強度等）に優れる複合材料を生産性良く得られるだけでなく、基材のコシ、形態安定性、賦型性、積層する際のタック性等の取り扱い性に優れた炭素繊維基材、およびそれを積層してなるプリフォーム、ならびにプリフォームにマトリックス樹脂を含浸してなる複合材料の製造方法に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
従来より、炭素繊維を強化繊維とした複合材料は、優れた力学特性、軽量化等の要求特性を満たすことから主に航空、宇宙、スポーツ用途に用いられてきた。これらの代表的な製造方法としては、オートクレーブ成形法が知られている。かかる成形法では、一方向に引きそろえられた炭素繊維シートに炭素繊維にマトリックス樹脂を予め含浸させたプリプレグを、成形型に積み重ねてオートクレーブにて加熱・加圧して複合材料を成形する。ここで用いる基材としてのプリプレグは、それを用いると極めて信頼性の高い複合材料が得られる利点があるが、コシが強すぎて賦形しにくいこと、製造に高いコストがかかること、すなわち生産性が低いことに問題があった。
【０００４】
一方、複合材料の生産性に優れる成形法としては、例えばレジン・トランスファー・モールディング成形法（ＲＴＭ）等の注入成形が挙げられる。かかるＲＴＭでは、マトリックス樹脂が予備含浸されていない（ドライな）炭素繊維からなる基材を複雑な成形型の中に配置して、液状（低粘度）のマトリックス樹脂を注入することにより炭素繊維中にマトリックス樹脂を含浸させて成形する。
【０００５】
ところがこの注入成形は、複合材料の生産性には優れるが、用いる基材（例えばドライな織物等）が目ズレし易い（形態不安定）、基材にコシがなさすぎるため容易に折れ曲がる、積層した時に基材同士を接着できない（タック性がない）等の基材の取り扱い性に関する問題があった。この他にも、マトリックス樹脂が低粘度である必要があるため、例えばプリプレグに用いられる高粘度のものに比べて力学特性が低い等の問題等があり、これらの諸問題により炭素繊維本来の特性を十分発現できずに、複合材料の力学特性を損なう問題を引き起こしていた。
【０００６】
上記問題に対し、例えば米国特許第５,０７１,７１１号明細書等では、強化繊維布帛に熱可塑ライクな樹脂を布帛に付与し、基材としてのドライな織物の取り扱い性の向上、注入成形に用いるプリフォーム形態安定化に関する技術が提案されている。
【０００７】
また、James C. SeferisらはJournal of Advanced Materials,Volume32,No.3,July 2000,P27-34、Composites part A,Volume32,2001,P721-729等で、エポキシ樹脂とエラストマー粒子またはポリアミド６とを配合した樹脂を織物上に塗布することにより、注入成形によって得られるＣＦＲＰの力学特性（ModeI,IIの層間破壊靭性等）が向上することを報告している。
【０００８】
しかしながら、これらの提案では、基材の取り扱い性は向上するものの、力学特性は向上しない、または向上レベルが不十分なものであった。つまり、例えば航空機の一次構造部材に要求される極めてレベルの高い力学特性は、織物等に樹脂を塗布するだけで達成できず、使用する炭素繊維自体が必要な特性を有していない場合には、かかる複合材料もまた必要な力学特性（特に衝撃付与後の圧縮強度）を発現できないのである。
【０００９】
また、以上の提案で記載されている注入成形では、単に一方向に配列した炭素繊維シートは、ドライな状態では繊維配向を維持したまま取り扱いできないため、二方向性織物を用いている。しかしながら、例えば航空機の一次構造部材においては、非常に高い力学特性（特に、衝撃付与後の常温圧縮強度（以下、ＣＡＩと記す）、湿熱処理後の高温圧縮強度（以下、ＣＨＷと記す））が要求される。二方向性織物では、炭素繊維を二方向に織組織するため、それぞれ一方向における強化繊維量は本質的に半分となること、たて糸とよこ糸とがほぼ同じ繊度であるため、たて糸とよこ糸の交錯点では炭素繊維の大きな屈曲（クリンプ）が発生することにより、一方向に炭素繊維を配列したプリプレグの半分レベルの力学特性しか発現しなかった。
【００１０】
すなわち、用いる炭素繊維に必要な特性や、それを用いる布帛形態が、高い力学特性を発現するために特に重要な要因であるにも関わらず、そのことに関する記載は上記提案では全く開示されておらず、本発明の課題を満たす炭素繊維基材の製造技術が渇望されていた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従来の技術では、樹脂の含浸が良好で、力学特性（特にＣＡＩ、ＣＨＷ等）に優れた複合材料を生産性良く得られないだけでなく、基材のコシ、形態安定性、賦型性、タック性等の取り扱い性に優れた炭素繊維基材は得られていなかった。本発明は、かかる問題点の解決を目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の、エポキシ樹脂をマトリックス樹脂として注入成形により含浸して複合材料とされるために用いられる炭素繊維基材の製造方法は少なくとも次の（Ａ）〜（Ｃ）の工程を含むことを特徴とする。
（Ａ）引張弾性率が２１０ＧＰａ以上６００ＧＰａ未満、破壊歪エネルギーが４０ＭＪ／ｍ３以上８０ＭＪ／ｍ３以下であり、かつ、連続した炭素繊維を用いて布帛を形成する製布工程。
（Ｂ）主成分としてポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンエーテルおよびポリアミドから選ばれる少なくとも１種、副成分としてエポキシ樹脂を含む接着樹脂を、布帛１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲で布帛の表面に点在または覆うように不連続状で塗布して接着する塗布工程。
（Ｃ）接着樹脂が接着した布帛を、前記接着樹脂の融点未満または前記接着樹脂の流動開始温度未満の温度に冷却する冷却工程。
【００１３】
更に前記接着樹脂よりも高い融点または流動開始温度を有するポリアミドを主成分とする熱可塑性樹脂を用いる場合、本発明の炭素繊維基材の製造方法は少なくとも次の（Ｅ）〜（Ｈ）の工程を含むことを特徴とする。
（Ｅ）引張弾性率が２１０ＧＰａ以上６００ＧＰａ未満、破壊歪エネルギーが４０ＭＪ／ｍ３以上８０ＭＪ／ｍ３以下であり、かつ連続した炭素繊維を使用して布帛を形成する製布工程。
（Ｆ）前記接着樹脂を、布帛１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲で布帛の表面に点在または覆うように不連続状で塗布して接着させる塗布工程。
（Ｇ）前記接着樹脂が接着した布帛に、前記接着樹脂とは異なるポリアミドを主成分とする熱可塑性樹脂を、布帛１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲で布帛の表面に塗布して接着する再塗布工程。
（Ｈ）前記接着樹脂および前記熱可塑性樹脂が接着した布帛を、前記接着樹脂の融点未満または接着樹脂の流動開始温度未満の温度に冷却する冷却工程。
【００１４】
また、本発明のプリフォームの製造方法は少なくとも次の（Ｏ）〜（Ｑ）の工程を含むことを特徴とする。
（Ｏ）前記炭素繊維基材を少なくとも２層以上積層する積層工程。
（Ｐ）２層以上積層した炭素繊維基材を前記接着樹脂の融点−５０℃以上または前記接着樹脂の流動開始温度−５０℃以上の温度に加熱および加圧して賦型する賦型工程。
（Ｑ）賦型した炭素繊維基材を前記接着樹脂の融点未満または前記接着樹脂の流動開始温度未満の温度に冷却して炭素繊維基材同士を接着する基材接着工程。
【００１５】
また、本発明の複合材料の製造方法は少なくとも次の（Ｒ）〜（Ｔ）の工程を含むことを特徴とする。
（Ｒ）前記プリフォームを成形型に配置してキャビティを形成するセット工程。
（Ｓ）液体化しているエポキシ樹脂を、キャビティ内に注入してプリフォームに前記エポキシ樹脂をマトリックス樹脂として含浸させる注入工程。
（Ｔ）前記エポキシ樹脂を固化させる固化工程。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明を図を参照しながら具体的に説明する。
【００１７】
図１は本発明の炭素繊維基材の製造方法の一態様を説明する概略図である。また、図２は本発明の炭素繊維基材の製造方法の別の一態様を説明する概略図である。本発明の炭素繊維基材の製造方法は、少なくとも次の（Ａ）〜（Ｃ）の工程を含む製造方法、または、少なくとも次の（Ｅ）〜（Ｈ）の工程を含む製造方法である。かかる炭素繊維基材は、エポキシ樹脂をマトリックス樹脂として注入成形により含浸して複合材料とされるために用いられる。
【００１８】
（Ａ）または（Ｅ）の製布工程（図中１）
製布する布帛が二方向性織物の場合は引張弾性率が２１０ＧＰａ以上６００ＧＰａ未満、破壊歪エネルギーが４０ＭＪ／ｍ３以上８０ＭＪ／ｍ３以下であり、かつ、連続した炭素繊維束のたて糸１１とよこ糸１２とを用い、また、一方向性織物の場合は引張弾性率が２１０ＧＰａ以上６００ＧＰａ未満、破壊歪エネルギーが４０ＭＪ／ｍ３以上８０ＭＪ／ｍ３以下であり、かつ、連続した炭素繊維束のたて糸１１と、ガラス繊維、有機繊維等のヤーンや加工糸等の補助よこ糸（図示せず）とを用い、製織治具として綜絖１３、筬１４、レピア１５を用いて製織し、織物を形成する。ここで、連続した炭素繊維束とは、炭素繊維束が連続したものであることを指し、炭素繊維束内に含まれる１０重量％未満の単糸が切れているものも含まれる。また、炭素繊維基材を製造する際、その一連の製造中は炭素繊維が連続的に供給できるように繊維の先端同士を結束や交絡したものを含むことができる。
【００１９】
本発明で使用する炭素繊維は、引張弾性率が２１０ＧＰａ以上６００ＧＰａ未満である。好ましくは２５０を超え６００ＧＰａ未満、更に好ましくは２８０を超え５００ＧＰａ未満、とりわけ２９０を超え４００ＧＰａ未満であるのが好ましい。引張弾性率が２１０ＧＰａ未満であると、複合材料の力学特性が充分でなく、炭素繊維を用いる意味が希薄になってしまうため好ましくない。ここで、引張弾性率は、ＪＩＳ  Ｒ７６０１に準拠して測定される値を指し、単位はＧＰａである。
【００２０】
また、本発明で使用する炭素繊維は、破壊歪エネルギーが４０ＭＪ／ｍ３以上８０ＭＪ／ｍ３以下である。より好ましくは４５ＭＪ／ｍ３以上、更に好ましくは５３ＭＪ／ｍ３以上、とりわけ５６ＭＪ／ｍ３以上であるのが好ましい。なお、破壊歪エネルギーは高ければ高いほどよいが、８０ＭＪ／ｍ３以下であるのが一般的である。破壊歪エネルギーが４０ＭＪ／ｍ３未満であると、衝撃を受けた場合に炭素繊維が破断することがあり、特に一方向性布帛の疑似等方積層構成を有する複合材料においてＣＡＩに劣り、力学特性に優れる複合材料を得ることができないため好ましくない。つまり、高い破壊歪エネルギーを有する炭素繊維である場合に限り、衝撃を受けた場合に炭素繊維が容易には破断せずに連続繊維の状態を保てるために、優れた力学特性（特にＣＡＩ）を達成できるのである。なお、かかるＣＡＩは、輸送機器（特に航空機）の構造（特に一次構造）部材として用いる場合に非常に重視される力学特性であり、複合材料の用途が前記用途である場合はその必要性は一層高いと言える。なお、破壊歪エネルギー（Ｗ）は、ＪＩＳ  Ｒ７６０１に準拠して測定された引張強度（σ）、引張弾性率（Ｅ）としたとき、（Ｗ）＝（σ）２／２×（Ｅ）で定義される値を指し、単位はＭＪ／ｍ３（１０６×Ｊ／ｍ３）である。
【００２１】
本発明において、炭素繊維を用いて製布する布帛としては特に限定されないが、例えば二次元の一方向性、二方向性、あるいはそれ以上の方向性を有する織物、三次元の多方向性織物、編物、多軸挿入布帛、一方向に引きそろえられた炭素繊維シートをバインダーや融着性不織布、ステッチ糸等で形態安定化したもの（一方向性シート）、一方向性シートを二方向以上積層した多軸シート等が挙げられ、それらはステッチ糸や結節糸等により接合され複数の布帛が一体化しているものでもよい。特に輸送機器（特に航空機）の構造（特に一次構造）部材として用いる場合には、非常に高い力学特性（特にＣＡＩ、ＣＨＷ）が要求されるが、二方向性織物では炭素繊維を二方向に織組織すること、たて糸束とよこ糸束との交錯点での炭素繊維のクリンプが大きくなることにより、要求に耐え得る力学特性が発現しにくい場合がある。つまり、かかる問題が確実に解消できる点で、本発明に使用する布帛としては、一方向性の布帛、すなわち一方向性織物、一方向性シートまたはそれらの複数が一体化されたものが好ましい。更に、マトリックス樹脂の含浸の面を考慮すると、ストランド間に補助よこ糸束の交絡による極めて小さいクリンプが形成されている一方向性織物がとりわけ好ましい。かかる小さいクリンプはマトリックス樹脂の含浸流路となり、格段に含浸性を向上させる効果を奏し、本発明における最適な布帛といえる。
【００２２】
かかる一方向性織物をより詳しく説明する。図６は、本発明で好ましく用いられる一方向性織物の一態様を説明する斜視図である。一方向性織物６Ａは、一方向に互いに平行に配列された炭素繊維のたて糸束１１と、それと直交する補助よこ糸束１２’とが、互いに交錯して平織組織をなしたものである。
【００２３】
かかる一方向性織物６Ａにおいて、たて糸束１１は５千本〜５０千本（より好ましくは１０千本〜２５千本）の範囲内のフィラメントを有するものが好ましい。別の視点からは、たて糸束１１は３００〜５０００ｔｅｘの範囲内であるものが好ましい。かかる範囲より小さいと、織物での交錯点が多すぎ、クリンプが大きくなるだけでなくその数も多くなり、力学特性に劣る場合がある。一方、かかる範囲より大きいと、織物での交錯点が少なすぎ、形態安定性に劣る場合がある。
【００２４】
また、補助よこ糸束１２’を構成する補助繊維は、たて糸束１１と補助よこ糸束１２’との交錯点でのたて糸束１１の屈曲（クリンプ）を小さくして本発明の炭素繊維の特性を最大限に発現させるために、たて糸束１１に用いる炭素繊維の繊度の１／５以下、より好ましくは１／１０以下であるのが好ましい。その具体的な繊度は、用いる炭素繊維および補助繊維の種類、織物目付により異なるが、例えば炭素繊維として８００ｔｅｘのものを用いて２００ｇ／ｍ2の織物とする場合、補助繊維の好ましい繊度は１〜１００ｔｅｘ、より好ましくは１０〜５０ｔｅｘの範囲内である。かかる補助よこ糸束１２’の織密度は、布帛の形態安定、クリンプの影響の最小限化のため、０．３〜６本／ｃｍの範囲内であるのが好ましく、より好ましくは１〜４本／ｃｍの範囲内である。
【００２５】
また、補助繊維の種類は任意のものが使用できるが、布帛密度の安定性の面から成形時の加熱等により収縮しにくいものが好ましく、例えば炭素繊維やガラス繊維や、アラミド、ポリアミド（特にＰＯＹ：高速紡糸による半延伸糸）、ＰＢＯ、ＰＶＡ、ＰＥ等の有機繊維等を単独または組み合わせて使用することができ、これらは合糸加工、撚加工、ウーリ加工、倦縮加工等の二次加工がされたものでもよい。更に、たて糸束１１や補助よこ糸束１２’は、織組織を固定するために、接着機能を有する成分と組み合わせて用いることもできる。
【００２６】
かかる接着機能を有する成分としては、例えば、ナイロンやポリエステル等の熱可塑性樹脂、エポキシや不飽和ポリエステルやフェノール等の熱硬化性樹脂等を用いることができる。また、その形態としては繊維状、粒子状、エマルジョン状、ディスパージョン状等の任意の形態でたて糸束や補助よこ糸束と組み合わせることができる。中でも繊維状のものを補助繊維と撚加工やカバーリング加工をして、補助よこ糸束として用いると、織組織の固定効果が高いため好ましい。
【００２７】
本発明に好ましく用いられる一方向性織物としては、図６に示した平織組織以外にも綾織組織や朱子織組織も含まれるが、図７に示すノンクリンプ構造も含まれる。図７は、本発明で好ましく用いられる一方向性織物の別の一態様を説明する斜視図である。一方向性織物７Ａは、炭素繊維のたて糸束１１と平行に配列された補助たて糸束１１’と、それと直交する補助よこ糸束１２’群とが、互いに交錯してたて糸束１１が一体に保持された構造（ノンクリンプ構造）の織物である。かかるノンクリンプ構造によると、平織組織よりも更にクリンプを小さくできるため、本発明の炭素繊維の特性を更に高く発現させることができる。また、樹脂含浸の面からも、補助繊維（特に補助たて糸）の存在により含浸流路は確保されており、非常に優れた含浸性を発現する。
【００２８】
本発明では前記接着樹脂または前記熱可塑性樹脂を布帛に塗布するのであるが、それらの脱落を最小限に抑えるため、布帛のカバーファクターは９０％以上であるのが好ましい。より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９８％以上である。かかるカバーファクターとは、平面状にした布帛をその垂線方向から見て、２００ｍｍ×２００ｍｍの単位面積における布帛中の炭素繊維（補助糸やステッチ糸等を含む）が存在する（カバーできている）閉口部分の百分率を指し、カバーファクター（％）＝閉口部分の合計面積（ｍｍ２）／４００により算出される。かかる閉口部分に関しては、ＣＣＤカメラやスキャナー等により光学的に取り込まれた画像を元に画像処理を行い、合計面積を算出することができる。
【００２９】
かかるカバーファクターを有する布帛を製布するためには、布帛を形成する前または後に揺動ローラー（必要に応じて更にニップローラーを併用することもできる）や圧縮空気の吹きつけ等により、炭素繊維を開繊、拡幅するのが好ましい。また、予め開繊、拡幅した炭素繊維を用いて製布することもできる。かかる方法は、炭素繊維目付が３００ｇ／ｍ2以下である場合にはとりわけ有効な製布方法であるといえる。なお、炭素繊維目付に特に下限値はないが、５０ｇ／ｍ2以上であるのが一般的である。
【００３０】
なお、本発明で用いられる布帛は、プリフォームへの後述のエポキシ樹脂の含浸の点から、その炭素繊維目付を５０〜６００ｇ／ｍ２の範囲に製布するのが好ましい。より好ましくは１００〜３５０ｇ／ｍ２、更に好ましくは１５０〜３００ｇ／ｍ２の範囲である。
【００３１】
（Ｂ）または（Ｆ）塗布工程（図中２、２’）
第１の樹脂２ａを布帛１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲で布帛の表面に塗布して接着させる。
（Ｂ）または（Ｆ）塗布工程（図中２、２’）
主成分としてポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンエーテルおよびポリアミドから選ばれる少なくとも１種、副成分としてエポキシ樹脂を含む接着樹脂２ａを布帛１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲で布帛の表面に塗布して接着させる。
【００３２】
接着樹脂２ａまたは後述の接着樹脂よりも高い融点または流動開始温度を有するポリアミドを主成分とする熱可塑性樹脂２’ａの塗布に際し、粒子状のものを用いると、樹脂の塗布量の制御が容易であるだけでなく、塗布装置も簡易なものにできるため好ましい。特に、粒子状の前記接着樹脂２ａまたは粒子状の前記熱可塑性樹脂２’ａの計量を、ロール２ｂとドクターブレード２ｃとを用いて行うと、安定した計量が可能となるだけでなく、安価に設備化が可能であるため好ましい。また、ロールとしては、メッシュやドット等のパターンが施してある（彫刻されている）ロールを用いると更に計量を更に厳密に行うことができ好ましい。
【００３３】
また、粒子状の前記接着樹脂２ａまたは粒子状の前記熱可塑性樹脂２’ａを自然落下させて布帛に塗布する場合、振動ネット２ｄを通過させると、布帛上で樹脂のより均一な分散が可能となるため好ましい。
【００３４】
図３は、本発明の炭素繊維基材の製造方法の別の一態様を説明する概略図である。この態様においては、塗布工程２において、粒子状の前記接着樹脂２ａは、計量機２ｅにて計量し、スプレーヘッド２ｇを通過させる際に帯電させたり、強制的にコロナ放電にて帯電させたりして、圧縮気体２ｆ（好ましくはドライ圧縮気体）で均一分散させながら塗布している。この方法によると、より一層樹脂の塗布量の制御が容易になり、かつ樹脂の一層均一な塗布が可能となる。なお、前記熱可塑性樹脂を使用する場合にも、ここに記載した方法が好ましく使用される（図３に図示せず）。
【００３５】
粒子状の前記接着樹脂を用いた場合、樹脂を均一に布帛表面に分散させるために、その平均粒子直径が１〜２５０μｍの範囲、より好ましくは１〜１５０μｍ、更に好ましくは３〜１００μｍであるのが好ましい。１μｍ未満であると布帛を構成する炭素繊維の間に入り込むものが多くなり、布帛の表面に接着させる粒子量がばらつくことがある。また、２５０μｍを超えると、粒子直径が大きくなるので、所定の粒子散布量に対して、接着させる粒子の数が少なくなり、樹脂の均一な分散が困難な場合がある。
【００３６】
図４は、本発明の炭素繊維基材の製造方法の別の一態様を説明する概略図である。この態様においては、前記接着樹脂２ａが溶融した状態のものを用いて塗布している。この方法によると、前記接着樹脂の形態に制限を受けないため、上述のように前記接着樹脂を粒子にする加工を省略することができる。なお、前記熱可塑性樹脂を使用する場合にも、ここに記載した方法が好ましく使用される（図４に図示せず）。
【００３７】
本発明では、上記態様以外にも、前記接着樹脂または前記熱可塑性樹脂が水または溶媒中に分散または溶解したものを用いて塗布することもできる。かかる方法によれば、溶融した状態の樹脂を用いる場合と同様に、樹脂形態の制限を受けないだけでなく、溶融させるための加熱装置が不要となるため、装置をより簡易化することができる利点がある。また、粒子状の樹脂を用いる場合でも、粒子を水または溶媒中に分散させたものを塗布することにより、粒子の飛散を防止するといった効果を奏する利点も有する。
【００３８】
本発明において、前記接着樹脂２ａ、前記熱可塑性樹脂２’ａは、布帛の片面に塗布されていてもよいし、両面に塗布されていてもよい。片面に塗布する場合は塗布工程を簡略にできる点が好ましい。また、両面に塗布する場合は塗布工程が大掛かりになるものの、布帛の表裏の使い分けが必要ない点において好ましい。
【００３９】
本発明において、前記接着樹脂２ａまたは前記熱可塑性樹脂２’ａを布帛表面により強固に接着させるためには、塗布された前記接着樹脂２ａまたは前記熱可塑性樹脂２’ａを接着する際に、前記接着樹脂の融点以上または前記接着樹脂の流動開始温度以上の温度に加熱して、少なくとも前記接着樹脂と布帛とを接着するのが好ましい。
【００４０】
ここで、前記接着樹脂の融点以上または前記接着樹脂の流動開始温度以上の温度に加熱する装置は特に限定されないが、遠赤外線ヒーター２２および／またはホットローラー（図示せず）であると製布速度の変化に容易に対応して必要な温度に制御できるため好ましい。
【００４１】
なお、図１〜４では、（Ａ）や（Ｅ）の製布工程１と、（Ｂ）や（Ｆ）の塗布工程２または（Ｇ）の再塗布工程２’とが連続的に（オンラインで）行われている。かかる方法により、布帛として形態安定性に劣るものであっても、前記接着樹脂を用いることにより形態安定化させることが可能となり、高い力学特性を発現しながら、取り扱い性に優れた炭素繊維基材を得ることができる。以下、具体例を挙げてより詳しく説明する。
【００４２】
一方向性織物を例に挙げると、たて糸と補助よこ糸との交錯により生じる炭素繊維の屈曲（クリンプ）は力学特性に悪影響を及ぼす。このクリンプを最小限にするために、例えば、補助よこ糸間隔を１０ｍｍ以上に拡げ、３０ｔｅｘ以下の細いガラス繊維ヤーンの補助よこ糸を使用すると、形態安定性に劣りそれ単独では取り扱いができない。しかしながら、製布工程１から連続的に塗布工程２を経て、前記接着樹脂を塗布、接着することにより形態安定性が飛躍的に向上し、取り扱いが可能な炭素繊維基材を得ることができる利点があるのである。
【００４３】
この場合、加工速度は０．５〜５ｍ／分であることが好ましい。より好ましくは１〜４ｍ／分である。一方向性織物を例に挙げると、製布工程１での加工速度は一般的に０．３〜０．４ｍ／分程度と遅い。しかし、塗布工程２ではそれよりも早い速度で処理することが可能である。このミスマッチを解消し、炭素繊維基材としての加工速度（生産性）を向上させるために、高速織機（例えば、高速両レピア織機、ウォータージェット織機、エアジェット織機、ニードル織機など）を用い、製布工程で加工速度を０．５ｍ／分以上にすることが好ましいのである。一方、加工速度が５ｍ／分を超えると、製布時の炭素繊維からの毛羽が増え過ぎる場合がある。
【００４４】
本発明で使用する前記接着樹脂は、布帛１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲で布帛の表面に塗布して接着させる。より好ましくは０．１〜１０重量部、更に好ましくは１〜９重量部、特に好ましくは３〜６重量部の範囲である。０．１重量部未満では、炭素繊維基材を積層してプリフォームを得る際の基材同士のタック性（粘着性）を充分付与できず、その取り扱い性に劣る。これは、炭素繊維基材の表面上に接着している前記接着樹脂により、タック性が発現するためである。また、２０重量部を超えると、力学特性特にＣＨＷに優れる複合材料が得られにくいだけでなく、複合材料を得る際に炭素繊維基材またはプリフォームへのマトリックス樹脂である後述のエポキシ樹脂の含浸を逆に妨げる場合がある。
【００４５】
前記接着樹脂が上記範囲内で接着されていると、隣接する炭素繊維を拘束することにより、布帛に適度なコシが生じ、取り扱い性を向上させるだけでなく、布帛の目ズレを防止する等の形態安定効果をも発現できる。更に、前記接着樹脂が複合材料の布帛間のクラックストッパーになること等により、衝撃を受けた時に布帛間の損傷を抑制でき、優れた力学特性（特にＣＡＩ）を達成できるという効果（層間強化効果）をも発現できる。また、上記効果以外にも、前記接着樹脂は、その存在がスペーサーとなって後述のマトリックス樹脂であるエポキシ樹脂の流路を確保できることになり、特に注入成形に供した際には、含浸が容易になるだけでなく、含浸する速度も速くなり複合材料の生産性にも優れるといった予想外の効果（スペーサー効果）をも発現する。
【００４６】
本発明に使用する前記接着樹脂の融点または流動開始温度は、炭素繊維基材を積層する際のタック発現のための加工温度の面から、４０〜１５０℃の範囲であるのが好ましい。より好ましくは５０〜１４０℃、更に好ましくは６０〜１２０℃の範囲である。ここで融点とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて計測される樹脂の溶解温度を指し、ＤＳＣにて融点を示す樹脂はその融点を基準とする。また、ＤＳＣにて融点を示さない樹脂については、粘弾性測定（島津製フローテスターＣＦＴ５００Ｄ、昇温速度１．５℃／分）から測定される流動開始温度を基準とする。
【００４７】
本発明で使用する前記接着樹脂は、炭素繊維強化基材の取り扱い性を向上させ、それを用いて得られる複合材料の力学特性を向上させるため、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンエーテルおよびポリアミドから選ばれる少なくとも１種を主成分として含むものである。
【００５０】
前記接着樹脂として本発明の課題を最大限に発現する好ましい例としては、熱硬化性樹脂としてエポキシを使用し、熱可塑性樹脂としてポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンエーテルおよびポリアミドから選ばれる少なくとも１種を使用し、その両者を混合（好ましくは相溶化）して、その両者を混合（好ましくは相溶化）して、流動開始温度を１８０℃以下またはガラス転移温度を１００℃以下にしたものが挙げられる。かかる接着樹脂は、後述のエポキシ樹脂および硬化剤の組成物（特に液状物）をマトリックス樹脂として用いた場合に著しく優れた効果を発現する。
【００５１】
（Ｉ）加圧工程（図中２”）
図５は、本発明の炭素繊維基材の製造方法の別の一態様を説明する概略図である。この態様においては、塗布工程２の後に、塗布された前記接着樹脂２ａと布帛とを加圧ロール２３にて加圧する（Ｉ）の加圧工程２”を有している。前記接着樹脂よりも高い融点または流動開始温度を有するポリアミドを主成分とする熱可塑性樹脂を使用する場合は、再塗布工程（図示せず）の後に加圧することもできる。
【００５２】
かかる加圧により、布帛上の前記接着樹脂または前記熱可塑性樹脂の凸凹を小さくすることができる。かかる凸凹は、炭素繊維基材を積層して複合材料を得る際、隣り合う炭素繊維基材に転写して炭素繊維を屈曲させ、特にＣＨＷ等の圧縮特性を損なう原因となる場合がある。かかる観点から、布帛上の前記接着樹脂と前記熱可塑性樹脂とを合わせた樹脂部分の最大厚みが１５０μｍ以下になるように加圧するのが好ましい。より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは６０μｍ以下である。別の視点からは、炭素繊維基材の厚みＴｒが、前記接着樹脂が接着してない布帛単独での厚みＴｏよりも１５０μｍ（より好ましくは１００μｍ、更に好ましくは６０μｍ）を超えて大きくならない範囲で加圧するのが好ましい。かかる加圧は前記接着樹脂または前記熱可塑性樹脂の凸凹を小さくし、炭素繊維基材としての厚みを小さくするだけでなく、嵩張った炭素繊維束を集束し、布帛自体の厚みを小さくする予想外の効果を発現する。かかる効果により、複合材料にした際の炭素繊維体積率Ｖｆをより高くし、軽量化効果に優れる複合材料を得ることができる。
【００５３】
但し、加圧し過ぎると、布帛表面に前記接着樹脂が実質的に残存できず、上述の炭素繊維基材のタック性に関する効果を損うだけでなく、後述のマトリックス樹脂であるエポキシ樹脂の含浸性をも損なう場合がある。かかる観点から、ＴｒがＴｏよりも小さくならない範囲で加圧するのが好ましい。なお、ここでの布帛単独の厚みや炭素繊維基材の厚みの測定は、ＪＩＳ  Ｒ７６０２に沿って測定したものを用いる。
【００５４】
ここで、加圧ロール２３は、加熱されているホットロールでも、強制的に冷却されているコールドロールでも、温調されていないロールでもよい。より効率的に加圧の効果を発現させるためにはホットロールが好ましい。また、設備費を安価にするためにはコールドロールや温調されていないロールを用いるのが好ましい。これらの場合、加熱したの直後に加圧することにより、ホットロールとほぼ同等の効果を得ることができる。
【００５５】
かかる観点から、加圧は室温以上の温度、好ましくは前記接着樹脂の融点−５０℃または流動開始温度−５０℃よりも高い温度、更に好ましくは前記接着樹脂の融点または流動開始温度以上の温度で行われるのが好ましい。
【００５６】
（Ｊ）仮巻取工程（図中１’）および（Ｋ）引出工程（図中１”）
図５では、製布工程１の後に、（Ｊ）の仮巻取工程１’にて前記接着樹脂を塗布する前に布帛１６を一旦巻き取っている。一旦巻き取られた布帛１７は、（Ｋ）の引出工程１”にて引き出され、図１と同様に塗布工程２にて前記接着樹脂２ａが塗布される。すなわち、製布工程１と塗布工程２とが不連続的に（オフラインで）行われている。かかる態様においては、製布工程１と、それよりも早い速度で処理が可能な塗布工程２との加工速度を同一にする必要がない。すなわち、塗布工程２のライン速度を高くすることが可能となり、より生産性高く炭素繊維基材を製造することが可能となる利点がある。
【００５７】
（Ｇ）再塗布工程（図中２’）
本発明において、前記接着樹脂と異なる前記接着樹脂よりも高い融点または流動開始温度を有するポリアミドを主成分とする熱可塑性樹脂を更に用いる場合には、図２に示すように前記接着樹脂が接着した布帛に、前記熱可塑性樹脂２’ａを布帛１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲で布帛の表面に塗布して接着する。かかる前記熱可塑性樹脂を用いることにより、前記接着樹脂には無いまたは不足している機能（例えば、力学特性向上など）を付与することができる。
【００５８】
特に力学特性を更に向上させる視点においては、本発明に使用する前記熱可塑性樹脂は前記接着樹脂よりも高い融点または流動開始温度を有しているものが好ましい。好適な前記熱可塑性樹脂の融点または流動開始温度は、１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、更に好ましくは２１０℃以上である。別の視点からは、前記熱可塑性樹脂のガラス転移点は８０〜１８０℃の範囲であるのが好ましい。より好ましくは９０〜１６０℃、更に好ましくは１００〜１４０℃の範囲である。
【００５９】
上記特性を有する前記熱可塑性樹脂が接着されていることにより、炭素繊維基材を積層して得られる複合材料の力学特性（特にＣＡＩ）をより一層高くすることができる。これは、融点または流動開始温度の高い樹脂の方が衝撃強度や破壊靭性に優れるためで、前記接着樹脂のみの場合よりも格段に優れた効果が発現する。
【００６０】
かかる前記接着樹脂よりも高い融点または流動開始温度を有するポリアミドを主成分とする熱可塑性樹脂は、前記接着樹脂と共に布帛の表面に接着されていても、前記熱可塑性樹脂が直接に布帛の表面に接着されていてもよいが、より接着性を高めるために前記接着樹脂を介して布帛の表面に接着されているのが好ましい。このようにすることにより、より確実に、前記熱可塑性樹脂を布帛の表面に接着させることができる。前記熱可塑性樹脂を直接布帛に接着しようとすると、前記接着樹脂を接着させる温度よりも高い温度にする必要があるが、前記接着樹脂と共に、主に前記接着樹脂の接着力を利用して接着させることにより一層低い温度での接着が可能となるため、製造効率の面から好ましい。
【００６１】
前記熱可塑性樹脂は、力学特性の視点からは、その主成分はポリアミドである。ポリアミドが主成分であると上記の効果を容易に発現することができ好ましい。なお、前記熱可塑性樹脂が前記接着樹脂と異なるとは、樹脂種、共重合組成、配合組成、添加剤組成などから選ばれる少なくとも一つが異なることをいう。したがって、例えば、同種類の樹脂で流動開始温度が異なる組み合わせは、相溶性に優れた好ましい組み合わせといえる。
【００６２】
（Ｃ）または（Ｈ）の冷却工程（図中３）
接着樹脂が接着した布帛を例えばコールドローラー３１や空冷にて前記接着樹脂の融点未満または前記接着樹脂の流動開始温度未満の温度に冷却する工程である。かかる冷却にて、前記接着樹脂の接着を完了させ、炭素繊維基材を安定した状態で取り扱える様にする。
【００６３】
（Ｌ）巻取工程（図中４）または（Ｍ）切出工程
その後必要に応じて、前記接着樹脂が接着された布帛４１を巻き取る（Ｌ）の巻取工程４を経てもよいし、前記接着樹脂が接着された布帛４１を切り出す（Ｍ）の切出工程（図示せず）を経てもよい。
【００６４】
次に本発明の製造方法により製造された炭素繊維基材の好ましい例を示す。図８は本発明の方法にて製造された炭素繊維基材の一態様の平面図である。炭素繊維からなるたて糸束１１およびよこ糸束１２から構成される二方向性織物に、前記接着樹脂２ａが織物表面に塗布されて接着している。
【００６５】
また、図９も本発明の方法にて製造された炭素繊維基材の別の一態様の平面図である。炭素繊維からなるたて糸束１１および補助繊維からなる補助よこ糸束１２’から構成される一方向性織物に、前記接着樹脂２ａが織物表面に塗布されて接着している。
【００６６】
図８または図９において、前記接着樹脂２ａは、図８に示すように織物の表面に点在して接着されていてもよいし、図９に示すように織物表面を覆うように接着されていてもよい。前記接着樹脂の種類によってその好ましい形態は異なり、その種類によって適宜接着形態を選択するのが好ましい。
【００６７】
本発明で製造される炭素繊維基材は、後述のマトリックス樹脂であるエポキシ樹脂の含浸性の面から、その通気性は１０〜２００ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃの範囲、より好ましくは１２〜１２０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃ、更に好ましくは１５〜１００ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃの範囲であるのが好ましい。通気性が１０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃ未満であると樹脂の含浸性に劣ることを意味する。また、通気性が２００ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃを越えると含浸性には優れるが、逆に布帛の炭素繊維の隙間が大きくなりすぎ、複合材料にした場合に樹脂リッチ部分を多く形成することによる力学特性の低下、サーマルクラックの発生等が起こる。なお、かかる通気性は、ＪＩＳ  Ｌ１０９６  Ａ法（フラジュール形法）に従い測定した空気の通過量を指し、本発明では大栄科学精器製作所製ＡＰ−３６０を用いて測定した。
【００６８】
次に本発明のプリフォームの製造方法について説明する。図１０は本発明のプリフォームの製造方法の一態様を説明する概略図である。本発明のプリフォームは、少なくとも次の（Ｏ）〜（Ｑ）の工程を含む方法にて製造される。
【００６９】
（Ｏ）積層工程（図中５）
上述の方法で製造した炭素繊維基材４３を少なくとも２層以上積層する。ここで、プリフォームを輸送機器（特に航空機）の構造（特に一次構造）部材として用いる場合には、一方向性の布帛を疑似等方構成に積層するのが好ましい。
【００７０】
（Ｐ）賦型工程（図中６）
（Ｐ）賦型工程（図中６）
次に、２層以上積層した炭素繊維基材を、前記接着樹脂の融点−５０℃以上または流動開始温度−５０℃以上の温度、より好ましくは前記接着樹脂の融点以上または流動開始温度以上に加熱し、加圧して賦型する。
【００７１】
（Ｑ）基材接着工程（図中７）
（Ｑ）基材接着工程（図中７）
更に、賦型した炭素繊維基材を前記接着樹脂の融点未満または流動開始温度未満の温度に冷却して炭素繊維基材同士を接着する。
【００７２】
これらの工程を経ることで、積層された炭素繊維基材４３の嵩を小さくすることができるだけでなく、それらが一体化するので、ハンドリング性に優れたプリフォーム８１を得ることができる。なお、必要に応じて、接着された炭素繊維基材からなるプリフォーム８１を取り出す取出工程８を経てもよいし、接着された炭素繊維基材からなるプリフォーム８１を取り出さずにそのまま後述のマトリックス樹脂であるエポキシ樹脂を注入する後述の（Ｓ）の注入工程（図示せず）を経てもよい。この場合、プリフォーム型５１，５２は成形型として用いることを意味する。
【００７３】
図１１は本発明の複合材料の製造方法の一態様を説明する概略図である。本発明の複合材料は、少なくとも次の（Ｒ）〜（Ｔ）の工程を含む方法にて製造される。
【００７４】
（Ｒ）セット工程（図中９）
上述の方法で製造したプリフォーム８１を成形型９１、９２に配置して、キャビティを形成する。
【００７５】
（Ｓ）注入工程（図中１０）
次に、液体化している後述のマトリックス樹脂であるエポキシ樹脂１０１を、注入口９３を介してキャビティ１０２に注入してプリフォーム８１にエポキシ樹脂１０１を含浸させる。
【００７６】
（Ｔ）固化工程（図中１１）
更に、前記エポキシ樹脂１０１を固化（硬化または重合）させ本発明の複合材料１１１を得る。ここで、前記エポキシ樹脂１０１を固化させる際、固化効率を上げるために加熱するのが好ましい。
【００７７】
なお、必要に応じて、前記エポキシ樹脂１０１が固化された複合材料１１１を取り出す取出工程１２を経てもよく、更に前記エポキシ樹脂の固化を確実なものにするために、複合材料１１１を再度加熱して固化するアフターキュア（完全固化）工程（図示せず）を経てもよい。
【００７８】
また、上記した（Ｒ）のセット工程９において、図１１に示すように成形型が雄型および雌型を含む２つからなると、寸法精度に優れる複合材料を得ることができる。また、従来のオートクレーブ成形に比べて成形コストを低減することができるため好ましい。
【００７９】
図１２は本発明の複合材料の製造方法における（Ｒ）のセット工程の別の一態様を説明する概略図である。図１２に示すように、上記（Ｒ）のセット工程において、成形型が雄型または雌型のいずれか（図１２中では雌型９２）とバッグ材９５からなると、成形型費を安くすることができ、より一層成形コストを低減することができるため好ましい。かかるバッグ材としては、例えばフィルム、柔軟性を有するラバー材等が挙げられる。バッグ材は通常柔軟なものであるため、バッグ材側の面に剛性を付与するためのプレート（図示せず）等を併用することができる。かかるプレートの併用により、両面に成形型を用いた場合と同じレベルの寸法精度を達成することが可能となる。
【００８０】
更に、図１１および１２に示すように、（Ｒ）セット工程において、脱気口９４から真空ポンプ等で脱気して、キャビティ１０２内を真空に保ちながら前記エポキシ樹脂１０１（図示せず）を注入口９３から注入すると、プリフォーム８１への前記エポキシ樹脂１０１の含浸が容易となり、より品質の高い複合材料を短サイクルで成形することができ、成形コストをより低くすることができるため好ましい。
【００８１】
本発明で使用するエポキシ樹脂は、本発明の課題を解決する樹脂であれば特に限定されないが、注入成形に供する場合は、注入温度では液状である必要があることである。エポキシ樹脂に、更にエラストマーやゴム成分、硬化剤、硬化促進剤、触媒等を添加して使用することができる。特に、例えば航空機の一次構造部材で要求される非常に高い力学特性（特にＣＡＩ、ＣＨＷ）を達成するためにもエポキシ樹脂を用いる。
【００８２】
ここで、マトリックス樹脂として用いるエポキシ樹脂は含浸性に優れ（注入温度で樹脂粘度が低く、ゲル化時間が長い）、かつ力学特性に優れるものを選択して使用するのが好ましいのである。もちろん、接着樹脂で用いるエポキシ樹脂において、その一部にマトリックス樹脂として用いるエポキシ樹脂と同一成分を使用することに何ら制限はなく、両者の相性の面からは好ましい形態といえる。
【００８３】
前記エポキシ樹脂を注入成形にてプリフォームに含浸させる場合は、前記エポキシ樹脂は液状であり、かつその粘度が低いと早い含浸が達成でき、成形サイクルを短くできるため好ましい。具体的には注入温度において４００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下の粘度であることが好ましい。また、注入温度は１００℃以下であると、注入設備が簡易なものにできるため好ましい。
【００８４】
本発明の方法で製造される複合材料の用途として特に限定されないが、優れた力学特性（特にＣＡＩ、ＣＨＷ）を有しているため、特に航空機、自動車、船舶の輸送機器における一次構造部材、二次構造部材、外装部材、内装部材として用いられると、その効果を最大限に発現することができる。
【００８５】
【実施例】
以下に、より具体的な実施例について説明する。
【００８６】
（参考例１）
まず、長さ３０ｍ、幅１ｍの炭素繊維基材について、次の方法で製造した。
【００８７】
硬化剤を含むエポキシ樹脂（流動開始温度９０℃）の粒子（平均粒子径１６μｍ）と、芳香族ポリアミド共重合樹脂（流動開始温度２２０℃）の粒子（平均粒子径４９μｍ）とを均一に混合して、粒子状の接着樹脂を用意した。
【００８８】
次に、引張弾性率が２９４ＧＰａ、破壊歪エネルギーが５８ＭＪ／ｍ3の実質的に連続した炭素繊維束をたて糸とし、ガラス繊維ヤーン（日東紡績（株）製”ＥＣＥ”２２５  １／０  バインダータイプＤＰ）を補助よこ糸として一方向性織物（平織、織物厚み０．３６ｍｍ、炭素繊維目付２９５ｇ／ｍ2、たて糸密度２．８本／ｃｍ、よこ糸密度３本／ｃｍ、カバーファクター９８％）を製織した。
【００８９】
製織に引き続き、連続的に製織した織物上に、前記粒子状の前記接着樹脂を彫刻ロールとドクターブレードにて計量しながら自然落下させ、振動ネットを介して均一に分散させながら塗布した。なお、塗布量はエポキシ樹脂および芳香族ポリアミド共重合樹脂ともに、織物１００重量部に対してそれぞれ４重量部（合計８重量部）とした。次いで、遠赤外線ヒーターにて前記粒子状の前記接着樹脂が塗布された織物を１２０℃以上に加熱して、エポキシ樹脂により芳香族ポリアミド共重合樹脂を接着した。
【００９０】
その後、大気中にて６０℃以下に冷却して炭素繊維基材を巻き取った。なお、本実施例は製布工程から冷却工程まで、オンラインで連続的に行い、加工速度は０．３ｍ／ｍｉｎであった。
【００９１】
得られた炭素繊維基材は、基材にコシがあり、形態安定性に優れたものであった。また、後述の積層時にも粘着性、賦形性にも優れたものであった。また、炭素繊維基材厚みは０．４４ｍｍであった。
【００９２】
（参考例２）
参考例１と同じ一方向性織物を同様に製織して巻き取った。一旦巻き取った一方向性織物を引き出し、参考例１と同様にして前記接着樹脂を塗布、接着、冷却して炭素繊維基材を巻き取った。すなわち、本参考例は製布工程と塗布工程とをオフラインで不連続的に行った。
【００９３】
得られた炭素繊維基材は、製布工程でのたて糸張力が一旦解放されているので、参考例１のものよりも僅かながらたて糸の緩み（ボコツキ）が目立ったが、ほぼ同様のものであった。また、本実施例の製布工程の加工速度は参考例１と同じながら、塗布工程の加工速度は２ｍ／ｍｉｎにでき、参考例１よりも大幅に炭素繊維基材の生産性に優れていた。
【００９４】
（実施例１）
硬化剤を含まないエポキシ樹脂５０重量部（ジャパンエポキシレジン社製”エピコート”１００４ＡＦ）と、芳香族ポリアミド共重合樹脂（ガラス転移温度１６２℃）の粒子（平均粒子直径１３μｍ）５０重量部とを、ニーダーを用いて１８０℃にて溶融混練した後に冷凍粉砕して、芳香族ポリアミド共重合樹脂の周囲を硬化剤を含まないエポキシ樹脂が被覆している形態を有する粒子状の接着樹脂を用意した（平均粒子直径３８μｍ）。
【００９５】
参考例１と同じ一方向性織物上にこの粒子状の前記接着樹脂を帯電させた状態で、圧縮気体にて均一分散させながら織物１００重量部に対して１０重量部を塗布した。更に、遠赤外線ヒーターにて、前記樹脂の粒子が塗布された織物を１８０℃以上に加熱しながら、離型処理を施した金属ローラーにて加圧し、樹脂の粒子を織物に接着した。その後、参考例１と同様に冷却し、炭素繊維基材を巻き取った。
【００９６】
得られた炭素繊維基材は、参考例１と同様に取り扱い性に優れた。また、参考例１よりも強固に粒子状の樹脂が接着しており、かつ炭素繊維基材厚みは小さくなっていた（０．３８ｍｍ）。更に、参考例１より一層均一に粒子状の樹脂が分散しており、より優れた炭素繊維基材であった。
【００９７】
（実施例２）
ポリエーテルスルフォン樹脂（住友化学工業（株）製”スミカエクセル”５００３Ｐの微粉砕品）６０重量％とエポキシ樹脂（日本化薬（株）製”ＡＫ−６０１”）４０重量％とを２軸押出機にて溶融混練して両者を相溶化させたものを冷凍粉砕し、粒子状の接着樹脂を用意した（平均粒子直径１２４μｍ、ガラス転移温度６０℃）。
【００９８】
参考例１と同じ一方向性織物上に、この粒子状の前記接着樹脂を、参考例１と同様の方法で織物１００重量部に１０重量部を塗布した。更に、遠赤外線ヒーターにて１８０〜２００℃に加熱しながら、離型処理を施した金属ニップローラーにて加圧して、粒子状の前記接着樹脂を一方向性織物に接着した。その後、参考例１と同様に冷却して炭素繊維基材を巻き取った。
【００９９】
得られた炭素繊維強化基材は、参考例１と同様に取り扱い性に優れていた。また、参考例１よりも強固に粒子状の前記接着樹脂が接着しており、かつ炭素繊維基材厚みは薄くなっていた（０．３７ｍｍ）。なお、炭素繊維基材の通気性は２４ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃであった。
【０１００】
（実施例３）
参考例１と同じたて糸と、補助よこ糸を用いて、別の一方向性織物を製織した。この織物は、ノンクリンプ構造で、織物厚み０．２４ｍｍ、炭素繊維目付１９３ｇ／ｍ２、たて糸密度１．８本／ｃｍ、よこ糸密度１本／ｃｍ、カバーファクター９５％を有する織物である。なお、補助たて糸は、補助よこ糸と同じガラス繊維ヤーンを用い、たて糸と交互に挿入した（補助たて糸密度１．８本／ｃｍ）。
【０１０１】
かかる一方向性織物を用い、織物１００重量部に実施例２で使用した粒子状の接着樹脂を１４重量部塗布した以外は実施例２と同様にして、炭素繊維強化基材を得た。
【０１０２】
得られた炭素繊維強化基材は、参考例１と同様に取り扱い性に優れたものであった。また、炭素繊維基材厚みは０．２５ｍｍ、通気性は、７２．０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃであった。
【０１０３】
（実施例４）
参考例１、実施例１〜３にて作製した炭素繊維基材を用いてプリフォームを製造した。すなわち、長さ３４０ｍｍ、幅３４０ｍｍにカットした炭素繊維基材を用い、参考例１、実施例１、２は積層構成が［−４５°／０°／＋４５°／９０°］を二回繰り返したもの、実施例３は三回繰り返したものを用い、それぞれの２組を９０°層が向かい合わせになるようにその２つを貼合せた（シリメントリーに貼合せた）プリフォーム（参考例１、実施例１、２は計１６層、実施例３は計２４層となる）を以下の方法で製造した。
【０１０４】
所定のサイズに裁断して上記積層構成になるように、炭素繊維基材をアイロンを用いて１２０℃に加熱して粒子の樹脂により各炭素繊維基材同士を接着させながら積層した。かかる積層したものを成形型の面上に配置し、バッグ材（ポリアミドフィルム）とシーラントにて密閉したキャビティを真空にして大気圧を加えた後、参考例１、実施例１の炭素繊維基材は１２０℃、実施例２、３の基材は７０℃に加熱して１時間保持した。その後、キャビティの真空状態を保ちながら大気中にて６０℃以下に冷却し、大気解放してプリフォームを得た。かかるプリフォームは、各層がバラバラにならず、運搬の際にも形態安定性が高く、取り扱い性に優れたものであった。
【０１０５】
（実施例５）
実施例４で製造したプリフォームを用いて以下の方法で複合材料を製造した。まず、プリフォームを成形型の面上に配置し、その上にピールプライとして離型処理を施したポリエステル布帛、樹脂拡散媒体としてアルミ製金網を順に配置し、それらをバッグ材とシーラントにて樹脂注入口と減圧吸引口を設けて密閉してキャビティを形成した。そして、減圧吸引口から真空ポンプによってキャビティ内を吸引して、約０．８ｋＰａの真空度にし、成形型およびプリフォームを７０℃に温度調節した。
【０１０６】
その後に、エポキシ樹脂として予め脱泡を済ませて注入可能な状態で準備されていた液状エポキシ樹脂（次の主液１００重量部に硬化液を３２重量部加えたもの（７０℃におけるＥ型粘度計による粘度：２５０ｍＰａ・ｓ）。主液；Ｖａｎｔｉｃｏ社製”アラルダイト”ＭＹ−７２１を３０重量部、ジャパンエポキシレジン社製”エピコート”８２５を２０重量部、日本化薬社製”ＡＫ−６０１”を２０重量部、大日本インキ化学工業社製”エピクロン”ＨＰ−７２００Ｌを３０重量部、および、硬化促進剤としてｐ−トルエンスルホン酸−ｎ−プロピル１．４重量部、硬化液；ジャパンエポキシレジン社製”エピキュア”Ｗを１８．１重量部、三井化学ファイン社製３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを７．２重量部、住友化学工業社製”スミキュア”Ｓを７．２重量部）を樹脂注入口から大気圧によって注入した。前記エポキシ樹脂が減圧吸引口に到達した時に樹脂注入口を閉じて、注入を停止した。
【０１０７】
それ以降は、減圧吸引口から真空ポンプにより減圧を続けながら１３０℃で２時間保持して、プリフォームに含浸した前記エポキシ樹脂を硬化させた。前記エポキシ樹脂が脱型可能な状態まで硬化していることを確認してピールプライ等の各副資材を除去し、複合材料を成形型から取り出した。更に、耐熱性を向上させるため、１８０℃で２時間保持してアフターキュアを行った。
【０１０８】
該複合材料を検査したところ、どこにもピンホールやボイドが見当たらず、極めて良好な成形が行われていたことが実証された。また、かかる複合材料から長さ１５２ｍｍ×幅１０２ｍｍに切り出した試験片に５．４４ｋｇ（１２ポンド）の錘を用いて６．６７ｋＪ／ｍ（１５００ｉｎ・ｌｂ／ｉｎ）の落錘衝撃を与えた後、常温圧縮強度（ＣＡＩ、ＳＡＣＭＡ  ＳＲＭ  ２Ｒ−９４に準拠）を測定したところ、衝撃付与による損傷面積を小さく抑制することができ、非常に高いＣＡＩを発現した（参考例１；２２８ＭＰａ、実施例１；２４８ＭＰａ、実施例２；２４６ＭＰａ、実施例３；２７８ＭＰａ）。なお、上記結果は４サンプルの平均値をＶｆで割り、５５を乗じた値（Ｖｆ＝５５％換算）である。
【０１０９】
（実施例６）
実施例４において、プリフォームの積層構成として、参考例１、実施例１、２は［０°］を４層、実施例３は６層貼合せたものを用いて、実施例５の方法で成形した複合材料について、ＳＡＣＭＡ  ＳＲＭ  １Ｒ−９４に準拠した試験片を７０℃の温水中に１４日間浸漬し（湿熱処理）、直ちに高温（８２℃）の圧縮強度（ＣＨＷ）を測定したところ、吸水による樹脂の弾性率低下を最小限に抑制でき、非常に高いＣＨＷを発現した（参考例１；１０４６ＭＰａ、実施例１；１０３３ＭＰａ、実施例２；９８１ＭＰａ、実施例３；９６０ＭＰａであった）。なお、上記結果は５サンプルの平均値をＶｆで割り、５５を乗じた値（Ｖｆ＝５５％換算）である。
【０１１０】
（比較例１〜３）
粒子状の樹脂を用いない以外は、参考例１と同様に炭素繊維基材を、実施例４と同様にプリフォームを、実施例５と同様に複合材料を製造し、評価した。
【０１１１】
樹脂を使用しなかった本比較例の炭素繊維基材はコシがなく、形態安定性に劣ったものであった。また、得られたプリフォームは、炭素繊維基材同士に粘着性がなく、賦形性には優れるものの、その形態を維持できず、取り扱い性に劣るものであった。また、得られた複合材料の力学特性としては、ＣＡＩは１５９ＭＰａであり大幅に各実施例より劣っていた。なお、ＣＨＷは１０４９ＭＰａであり、各実施例とほぼ同等であった。
【０１１２】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、樹脂の含浸が良好で、力学特性（特にＣＡＩ、ＣＨＷ）に優れた複合材料を生産性良く得られるだけでなく、基材のコシ、形態安定性、賦型性、積層する際のタック性等の優れた取り扱い性を有する炭素繊維基材、およびそれを積層してなるプリフォーム、ならびにプリフォームにマトリックス樹脂を含浸してなる複合材料の製造方法を提供できる。
【０１１３】
このような複合材料は、航空機、自動車、船舶等の輸送機器における一次構造部材、二次構造部材、外装部品、内装部品もしくはそれらの部品等をはじめ、特に航空機の一次構造部材に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の炭素繊維基材の製造方法の一態様を説明する概略図である。
【図２】本発明の炭素繊維基材の製造方法の別の一態様を説明する概略図である。
【図３】本発明の炭素繊維基材の製造方法の別の一態様を説明する概略図である。
【図４】本発明の炭素繊維基材の製造方法の別の一態様を説明する概略図である。
【図５】本発明の炭素繊維基材の製造方法の別の一態様を説明する概略図である。
【図６】本発明で好ましく用いられる一方向性織物の一態様を説明する斜視図である。
【図７】本発明で好ましく用いられる一方向性織物の別の一態様を説明する斜視図である。
【図８】本発明の方法にて製造された炭素繊維基材の一態様の平面図である。
【図９】本発明の方法にて製造された炭素繊維基材の一態様の平面図である。
【図１０】本発明のプリフォームの製造方法の一態様を説明する概略図である。
【図１１】本発明の複合材料の製造方法の一態様を説明する概略図である。
【図１２】本発明の複合材料の製造方法における（Ｒ）セット工程の別の一態様を説明する概略図である。
【符号の説明】
１  ：製布工程
１１：織物を構成する連続した炭素繊維からなるたて糸束
１１’：織物を構成する連続した補助繊維からなる補助たて糸束
１２：織物を構成する連続した炭素繊維からなるよこ糸束
１２’：織物を構成する連続した補助繊維からなる補助よこ糸束
１３：綜絖
１４：筬
１５：レピア
１６：布帛
１７：布帛
１’：巻取工程
１”：引出工程
２  ：塗布工程
２１：ホットローラー
２２：遠赤外線ヒーター
２ａ：接着樹脂
２ｂ：彫刻ロール
２ｃ：ドクターブレード
２ｄ：振動ネット
２ｅ：計量機
２ｆ：圧縮気体
２ｇ：スプレーヘッド
２ｈ：スクリュー
２ｉ：ギアポンプ
２ｊ：ホットメルト・コーター
２’：再塗布工程
２’ａ：熱可塑性樹脂
２”：加圧工程
２３：加圧ロール
３  ：冷却工程
３１：コールドローラー
４  ：巻取工程
４１、４２、４３、８Ａ、９Ａ：炭素繊維基材
６Ａ、７Ａ：一方向性織物
５  ：積層工程
５１：プリフォーム型（雄型）
５２：プリフォーム型（雌型）
６  ：賦型工程
７  ：基材接着工程
８  ：取出工程
８１：プリフォーム
９  ：セット工程
９１：成形型（雄型）
９２：成形型（雌型）
９３：注入口
９４：脱気口
９５：バッグ材（バッグフィルム）
９６：シーラント
１０１：マトリックス樹脂（エポキシ樹脂）
１０２：キャビティ
１１１：複合材料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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