(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
改質原料、酸素含有ガスおよび水蒸気を触媒層で酸化反応および水蒸気改質反応させて水素を含有する改質ガスを製造するオートサーマルリフォーミング方法において、
改質原料、酸素含有ガスおよび水蒸気が供給される触媒層の断面積および長さをそれぞれＳ（ｃｍ2）およびＬ（ｃｍ）とし、該改質原料の炭素と水素の原子比をＣ／Ｈとしたとき、
改質原料、酸素含有ガスおよび水蒸気を酸化反応および水蒸気改質反応させて水素を含有する改質ガスを得るための触媒層を備えるオートサーマルリフォーミング装置であって、ａ）それぞれ触媒層を備える複数の反応管を並列に有し、それぞれの反応管への改質原料、酸素含有ガスおよび水蒸気の供給を遮断可能なガス遮断手段を備えるオートサーマルリフォーミング装置、または、ｂ）ハニカム型触媒を有し、該ハニカム型触媒のそれぞれの流路への改質原料、酸素含有ガスおよび水蒸気の供給を遮断可能なガス遮断手段を備えるオートサーマルリフォーミング装置を用い、
前記ガス遮断手段を用いて、改質原料、酸素含有ガスおよび水蒸気が供給される触媒層の断面積を変えることにより、
Ｃ／Ｈが０．２５を超え０．４０以下の場合にＬ／Ｓ＝２〜３０（ｃｍ-1）、
Ｃ／Ｈが０．４０を超え０．４２以下の場合にＬ／Ｓ＝１〜２０（ｃｍ-1）、
Ｃ／Ｈが０．４２を超え０．４７以下の場合にＬ／Ｓ＝０．５〜１５（ｃｍ-1）、
Ｃ／Ｈが０．４７を超え０．５８以下の場合にＬ／Ｓ＝０．５〜１０（ｃｍ-1）
とすることを特徴とするオートサーマルリフォーミング方法。
【請求項２】
改質原料、酸素含有ガスおよび水蒸気を触媒層で酸化反応および水蒸気改質反応させて水素を含有する改質ガスを製造するオートサーマルリフォーミング方法において、
改質原料、酸素含有ガスおよび水蒸気が供給される触媒層の断面積および長さをそれぞれＳ（ｃｍ2）およびＬ（ｃｍ）としたとき、
改質原料、酸素含有ガスおよび水蒸気を酸化反応および水蒸気改質反応させて水素を含有する改質ガスを得るための触媒層を備えるオートサーマルリフォーミング装置であって、ａ）それぞれ触媒層を備える複数の反応管を並列に有し、それぞれの反応管への改質原料、酸素含有ガスおよび水蒸気の供給を遮断可能なガス遮断手段を備えるオートサーマルリフォーミング装置、または、ｂ）ハニカム型触媒を有し、該ハニカム型触媒のそれぞれの流路への改質原料、酸素含有ガスおよび水蒸気の供給を遮断可能なガス遮断手段を備えるオートサーマルリフォーミング装置を用い、
前記ガス遮断手段を用いて、改質原料、酸素含有ガスおよび水蒸気が供給される触媒層の断面積を変えることにより、
該改質原料がメタノール、エタノールおよびジメチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の場合に、Ｌ／Ｓ＝０．５〜１０（ｃｍ-1）とし、
該改質原料が都市ガスの場合に、Ｌ／Ｓ＝２〜３０（ｃｍ-1）とし、
該改質原料がＬＰＧの場合に、Ｌ／Ｓ＝１〜２０（ｃｍ-1）とし、
該改質原料がガソリンの場合に、Ｌ／Ｓ＝０．５〜１５（ｃｍ-1）とし、
該改質原料が灯油の場合に、Ｌ／Ｓ＝０．５〜１０（ｃｍ-1）とする
ことを特徴とするオートサーマルリフォーミング方法。
【請求項３】
改質原料、酸素含有ガスおよび水蒸気を触媒層で酸化反応および水蒸気改質反応させて水素を含有する改質ガスを製造するオートサーマルリフォーミング方法において、
該改質原料、酸素含有ガスおよび水蒸気が供給される触媒層の断面積および長さをそれぞれＳ（ｃｍ2）およびＬ（ｃｍ）としたとき、
改質原料、酸素含有ガスおよび水蒸気を酸化反応および水蒸気改質反応させて水素を含有する改質ガスを得るための触媒層を備えるオートサーマルリフォーミング装置であって、ａ）それぞれ触媒層を備える複数の反応管を並列に有し、それぞれの反応管への改質原料、酸素含有ガスおよび水蒸気の供給を遮断可能なガス遮断手段を備えるオートサーマルリフォーミング装置、または、ｂ）ハニカム型触媒を有し、該ハニカム型触媒のそれぞれの流路への改質原料、酸素含有ガスおよび水蒸気の供給を遮断可能なガス遮断手段を備えるオートサーマルリフォーミング装置を用い、
前記ガス遮断手段を用いて、改質原料、酸素含有ガスおよび水蒸気が供給される触媒層の断面積を変えることにより、
改質原料がガソリンの場合にＬ／Ｓ＝０．５〜１５（ｃｍ-1）とし、
改質原料が灯油の場合にＬ／Ｓ＝０．５〜１０（ｃｍ-1）とする
ことを特徴とするオートサーマルリフォーミング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素類をオートサーマルリフォーミング反応によって一酸化炭素および水素を含む混合ガスに変換するオートサーマルリフォーミング改質器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭化水素などの改質原料を改質して合成ガスや水素に転換する技術としてはスチームリフォーミング（ＳＲ）、オートサーマルリフォーミング（ＡＴＲ）、部分酸化（ＰＯＸ）など多彩な方法が開発されている。
【０００３】
このうち、ＳＲは既に多くの技術が実用化されているが、比較的大きな吸熱を伴う反応であるため、熱交換器など熱の供給システムの負荷が大きく、起動に時間がかかる等の点で劣る。
【０００４】
一方、ＰＯＸはＳＲと逆に、起動時間は非常に短いが、酸化に伴う発熱が大きいためその制御が難しく、また、すすの発生抑制などの課題を有している。
【０００５】
これらに対し、ＡＴＲは、炭化水素などの改質原料と、空気等の酸素含有ガスと、水蒸気とを触媒層を備えた改質器に供給し、原料の一部を酸化しながら、この時発生する熱でＳＲを進行させることで反応熱のバランスを取る技術であり、比較的立ち上げ時間も短く制御も容易であるため、特に、近年燃料電池用の水素製造方法として注目されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
酸化反応は改質反応に比べ反応速度が速い。このため、ＡＴＲにおいて、改質器の入口付近など、酸素含有ガスが触媒層に供給される部分の付近が高温になり、いわゆるホットスポットが発生する。この高温によって、触媒の劣化が速くなったり、高温に耐えるために反応管に高価な材料を用いる必要が生じたりする。一方、触媒層の改質器出口側においては、酸化反応は実質的に終了しており、ＳＲ反応が支配的となるため、温度が低下し、原料が未反応のまま排出される原料スリップが発生したり、副生成物が排出したり、化学平衡上水素濃度の比較的低い（比較的メタン濃度が高い）改質ガスが生成したりする。
【０００７】
本発明の目的は、ＡＴＲにおいて、触媒層の酸素含有ガス供給側における温度上昇と、出口側における温度低下とを抑制し、触媒層内の温度分布を緩やかなものとすることである。これにより、触媒劣化を抑え、原料スリップの発生や、副生成物の排出を抑え、反応管に比較的安価な材料を用いることを可能とするとともに、水素濃度が高い改質ガスを得ることを可能とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明では、
ａ）改質原料、酸素含有ガスおよび水蒸気を酸化反応および水蒸気改質反応させて水素を含有する改質ガスを得るための触媒層を備えるオートサーマルリフォーミング装置において、
それぞれ触媒層を備える複数の反応管を並列に有し、
それぞれの反応管への改質原料、酸素含有ガスおよび水蒸気の供給を遮断可能なガス遮断手段を備えることを特徴とするオートサーマルリフォーミング装置
が用いられる。
【０００９】
あるいは、本発明では、
ｂ）改質原料、酸素含有ガスおよび水蒸気を酸化反応および水蒸気改質反応させて水素を含有する改質ガスを得るための触媒層を備えるオートサーマルリフォーミング装置において、
ハニカム型触媒を有し、
該ハニカム型触媒のそれぞれの流路への改質原料、酸素含有ガスおよび水蒸気の供給を遮断可能なガス遮断手段を備えることを特徴とするオートサーマルリフォーミング装置
が用いられる。
【００１０】
本発明により、改質原料、酸素含有ガスおよび水蒸気を触媒層で酸化反応および水蒸気改質反応させて水素を含有する改質ガスを製造するオートサーマルリフォーミング方法において、
改質原料、酸素含有ガスおよび水蒸気が供給される触媒層の断面積および長さをそれぞれＳ（ｃｍ2）およびＬ（ｃｍ）とし、該改質原料の炭素と水素の原子比をＣ／Ｈとしたとき、
上記ａおよびｂの何れかのオートサーマルリフォーミング装置を用い、
前記ガス遮断手段を用いて、改質原料、酸素含有ガスおよび水蒸気が供給される触媒層の断面積を変えることにより、
Ｃ／Ｈが０．２５を超え０．４０以下の場合にＬ／Ｓ＝２〜３０（ｃｍ-1）、
Ｃ／Ｈが０．４０を超え０．４２以下の場合にＬ／Ｓ＝１〜２０（ｃｍ-1）、
Ｃ／Ｈが０．４２を超え０．４７以下の場合にＬ／Ｓ＝０．５〜１５（ｃｍ-1）、
Ｃ／Ｈが０．４７を超え０．５８以下の場合にＬ／Ｓ＝０．５〜１０（ｃｍ-1）
とすることを特徴とするオートサーマルリフォーミング方法
が提供される。
【００１１】
本発明により、改質原料、酸素含有ガスおよび水蒸気を触媒層で酸化反応および水蒸気改質反応させて水素を含有する改質ガスを製造するオートサーマルリフォーミング方法において、
改質原料、酸素含有ガスおよび水蒸気が供給される触媒層の断面積および長さをそれぞれＳ（ｃｍ2）およびＬ（ｃｍ）としたとき、
上記ａおよびｂの何れかのオートサーマルリフォーミング装置を用い、
前記ガス遮断手段を用いて、改質原料、酸素含有ガスおよび水蒸気が供給される触媒層の断面積を変えることにより、
該改質原料がメタノール、エタノールおよびジメチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の場合に、Ｌ／Ｓ＝０．５〜１０（ｃｍ-1）とし、
該改質原料が都市ガスの場合に、Ｌ／Ｓ＝２〜３０（ｃｍ-1）とし、
該改質原料がＬＰＧの場合に、Ｌ／Ｓ＝１〜２０（ｃｍ-1）とし、
該改質原料がガソリンの場合に、Ｌ／Ｓ＝０．５〜１５（ｃｍ-1）とし、
該改質原料が灯油の場合に、Ｌ／Ｓ＝０．５〜１０（ｃｍ-1）とする
ことを特徴とするオートサーマルリフォーミング方法
が提供される。
【００１２】
さらに本発明により、改質原料、酸素含有ガスおよび水蒸気を触媒層で酸化反応および水蒸気改質反応させて水素を含有する改質ガスを製造するオートサーマルリフォーミング方法において、
該改質原料、酸素含有ガスおよび水蒸気が供給される触媒層の断面積および長さをそれぞれＳ（ｃｍ2）およびＬ（ｃｍ）としたとき、
上記ａおよびｂの何れかのオートサーマルリフォーミング装置を用い、
前記ガス遮断手段を用いて、改質原料、酸素含有ガスおよび水蒸気が供給される触媒層の断面積を変えることにより、
改質原料がガソリンの場合にＬ／Ｓ＝０．５〜１５（ｃｍ-1）とし、
改質原料が灯油の場合にＬ／Ｓ＝０．５〜１０（ｃｍ-1）とする
ことを特徴とするオートサーマルリフォーミング方法
が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
改質原料としては、分子中に炭素と水素を有する化合物を含み、酸素含有ガスによる酸化反応と水蒸気による水蒸気改質反応を起こしうるものであれば使用できる。例えば炭化水素類、アルコール類、エーテル類を使用することができ、工業用あるいは民生用に安価に入手できる好ましい例として、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、都市ガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ガソリン、灯油などを挙げることができる。
【００１５】
改質原料中の硫黄は改質触媒を不活性化させる作用があるためなるべく低濃度であることが望ましく、好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２０質量ｐｐｍ以下とする。このため、必要であれば前もって原料を脱硫することができる。脱硫工程に供する原料中の硫黄濃度には特に制限はなく脱硫工程において上記硫黄濃度に転換できる程度の硫黄濃度の原料であれば使用することができる。
【００１６】
脱硫の方法にも特に制限はないが、適当な触媒と水素の存在下水素化脱硫を行い生成した硫化水素を酸化亜鉛などに吸収させる方法を例としてあげることができる。この場合用いることができる触媒の例としてはニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデンなどを成分とする触媒を挙げることができる。一方、適当な収着剤の存在下必要であれば水素の共存下硫黄分を収着させる方法も採用できる。この場合用いることができる収着剤としては特許第２６５４５１５号公報、特許第２６８８７４９号公報などに示されたような銅−亜鉛を主成分とする収着剤あるいはニッケル−亜鉛を主成分とする収着剤などを例示できる。
【００１７】
脱硫工程の実施方法にも特に制限はなく、本発明に係るオートサーマルリフォーミング装置の直前に設置した脱硫プロセスにより実施しても良いし、独立の脱硫プロセスにおいて処理を行った原料を使用しても良い。
【００１８】
酸素含有ガスとしては、酸素、空気、酸素富化空気を挙げることができる。これらは、水蒸気、二酸化炭素、一酸化炭素、アルゴン、窒素など他のガスを含んでいても良い。
【００１９】
酸素含有ガスを触媒層に供給する方法は特に制限はないが、反応容器に改質原料と同時に導入しても良いし、酸素含有ガスと改質原料とを反応容器の別々の位置から供給しても良く、あるいは酸素含有ガスを何回かに分けて一部ずつ導入しても良い。
【００２０】
酸素含有ガスの供給量は、触媒層に供給される改質原料に含まれる炭素原子モル数に対する触媒層に供給される酸素分子モル数の比（酸素／カーボン比、Ｏ2／Ｃ）として好ましくは０．０５〜１、より好ましくは０．１〜０．７５、さらに好ましくは０．２〜０．６である。酸素／カーボン比が上記範囲より小さい場合発熱が少ないため外部から多量の熱供給が必要となり、ＳＲと実質的に変わらない状況に近づくという点で不利である。一方、酸素／カーボン比が上記範囲より大きい場合には発熱が大きくなるため熱バランスが取り難く、酸素により水素や一酸化炭素が燃焼して消費され変性ガス得率が減少するという点で不利である。
【００２１】
触媒層に導入する水蒸気の量は、触媒層に供給される改質原料に含まれる炭素原子モル数に対する触媒層に供給される水分子モル数の比（スチーム／カーボン比、Ｓ／Ｃ）として規定され、この値は好ましくは０．３〜１０、より好ましくは０．５〜５、さらに好ましくは１〜３とする。この値が上記範囲より小さい場合には触媒上にコークが析出しやすくなる傾向があり、また得られる水素分率が低下する傾向があるという点で不利であり、一方大きい場合には改質反応は進むがスチーム発生設備、スチーム回収設備の肥大化を招く恐れがあるという点で不利である。
【００２２】
スチームを触媒層に供給する方法は特に制限はないが、反応容器に改質原料と同時に導入しても良いし、反応容器の別々の位置からあるいは何回かに分けて一部ずつ導入しても良い。
【００２３】
触媒層に供給される改質原料、酸素含有ガスおよび水蒸気を含むガスの空間速度は、好ましくはＧＨＳＶ（１５℃、１気圧（０．１０１ＭＰａ）換算）が５００〜１，０００，０００ｈ-1の範囲、より好ましくは１，０００〜８００，０００ｈ-1の範囲、さらに好ましくは１，５００〜５００，０００ｈ-1の範囲において、適宜設定される。
【００２４】
触媒層に用いる触媒としては、オートサーマルリフォーミング用として使用できるもの、すなわち酸化活性と水蒸気改質活性とを備えるものであれば使用できる。例えば、特開２０００−８４４１０号公報、特開２００１−８０９０７号公報、「２０００  Ａｎｎｕａｌ  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  Ｒｅｐｏｒｔｓ（Ｏｆｆｉｃｅ  ｏｆ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）」、米国特許５，９２９，２８６号公報などに記載されるようにニッケルおよび白金、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属等がこれら活性を持つことが知られている。触媒形状としては、ペレット状、ハニカム状、その他従来公知の形状を適宜採用することができる。
【００２５】
触媒層の温度は、２００〜１０００℃の範囲内にあることが好ましく、３００〜９００℃の範囲内にあることがより好ましく、５００〜８００℃の範囲内にあることがさらに好ましい。
【００２６】
オートサーマルリフォーミング反応の圧力は、特に限定されないが、好ましくは大気圧〜２０ＭＰａ、より好ましくは大気圧〜５ＭＰａ、さらに好ましくは大気圧〜１ＭＰａの範囲で実施される。
【００２７】
本発明においては、改質原料の性状等によって、改質原料、酸素含有ガスおよび水蒸気が供給される触媒層の断面積Ｓと長さＬの比を変え、改質原料の燃焼反応による発熱と改質反応による吸熱をバランスさせることにより、触媒層内の温度分布を緩やかなものにすることができる。
【００２８】
例えば、改質原料、酸素含有ガスおよび水蒸気が供給される触媒層の断面積および長さをそれぞれＳ（ｃｍ2）およびＬ（ｃｍ）とし、該改質原料の炭素と水素の原子比をＣ／Ｈとしたとき、
Ｃ／Ｈが０．２５を超え０．４０以下の場合にＬ／Ｓ＝２〜３０（ｃｍ-1）、
Ｃ／Ｈが０．４０を超え０．４２以下の場合にＬ／Ｓ＝１〜２０（ｃｍ-1）、
Ｃ／Ｈが０．４２を超え０．４７以下の場合にＬ／Ｓ＝０．５〜１５（ｃｍ-1）、
Ｃ／Ｈが０．４７を超え０．５８以下の場合にＬ／Ｓ＝０．５〜１０（ｃｍ-1）とすることができる。
【００２９】
これは、改質原料のＣ／Ｈによって反応速度、特に燃焼速度と改質速度が異なることに注目し、それに応じてＬ／Ｓを使い分けるものであり、これによって触媒層内の温度分布を緩やかなものとすることができる。Ｃ／ＨはＡＳＴＭ  Ｄ５２９１−９６により測定される。
【００３０】
また、例えば、燃料の種類別に、
該改質原料がメタノール、エタノールおよびジメチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の場合に、Ｌ／Ｓ＝０．５〜１０（ｃｍ-1）とし、
該改質原料が都市ガスの場合に、Ｌ／Ｓ＝２〜３０（ｃｍ-1）とし、
該改質原料がＬＰＧの場合に、Ｌ／Ｓ＝１〜２０（ｃｍ-1）とし、
該改質原料がガソリンの場合に、Ｌ／Ｓ＝０．５〜１５（ｃｍ-1）とし、
該改質原料が灯油の場合に、Ｌ／Ｓ＝０．５〜１０（ｃｍ-1）とすることができる。これは、燃料の種類によって反応速度、特に燃焼速度と改質速度が異なることに注目し、それに応じてＬ／Ｓを使い分けるものであり、これによって触媒層内の温度分布を緩やかなものとすることができる。
【００３１】
また、改質原料がガソリンの場合のオートサーマルリフォーミング装置において、Ｌ／Ｓは好ましくは０．５〜１５（ｃｍ-1）、より好ましくは０．５〜１０（ｃｍ-1）とする。また、改質原料が灯油の場合のオートサーマルリフォーミング装置において、Ｌ／Ｓは好ましくは０．５〜１０（ｃｍ-1）、より好ましくは０．５〜８（ｃｍ-1）とする。それぞれの範囲とすることによって、それぞれの改質原料を用いた場合に、触媒層入り口の温度上昇、出口の温度低下を抑制し、触媒層の温度分布を緩やかなものとすることができる。
【００３２】
オートサーマルリフォーミングでは、原料は燃焼反応と水蒸気改質反応の競争反応となる。これら２つの反応速度の比は、ガス線速度によって変化させることができ、発熱である燃焼反応と吸熱である水蒸気改質反応の速度をバランスさせ、触媒層全体の温度分布を穏やかなものにすることができる。触媒層に供給される改質原料、酸素含有ガスおよび水蒸気を含むガスの空間速度ＧＨＳＶ（１５℃、１気圧（０．１０１ＭＰａ）換算）が好ましくは５００〜１，０００，０００ｈ-1の範囲、より好ましくは１，０００〜８００，０００ｈ-1の範囲、さらに好ましくは１，５００〜５００，０００ｈ-1の範囲において、触媒層の長さＬ（ｃｍ）と断面積Ｓ（ｃｍ2）との比Ｌ／Ｓ（ｃｍ-1）を燃料の性状、種類に応じたものとすることによって、上記二つの反応のバランスを望ましいものにすることができるのである。
【００３３】
図１に、オートサーマルリフォーミング装置の反応容器１１内に円筒状の触媒層１２を有する場合の、触媒層の断面積Ｓと長さＬを示す。触媒層形状は円筒状に限られない。断面あるいは長さとはガス流れ方向に対するものである。また、図１では触媒層の全体に改質原料、酸素含有ガスおよび水蒸気が供給される場合を示している。後述するが、触媒層の一部にこれらのガスが供給されない場合もあり、その場合の断面積Ｓはガスが供給されている部分のみの断面積を意味する。
【００３４】
本発明のオートサーマルリフォーミング装置の一形態を図２に示す。この改質器は、複数の反応管２１を有し、これらが原料、酸素含有ガスおよび水蒸気の流れに対して並列に接続される。反応管２１はそれぞれ不図示の触媒層を備える。さらに、それぞれの反応管に原料、酸素含有ガスおよび水蒸気を供給する流路に、ガス遮断手段としてストップバルブ２３が設けられている。なお、必ずしも全ての流路に流路遮断手段を設ける必要はない。
【００３５】
ここで、各反応管の触媒層が同じサイズの場合を考え、反応管の本数をＮ、各触媒層の断面積をＳ’、各触媒層の長さをＬとする。改質原料の種類や性状にあわせ、ストップバルブ２３の開閉を切り替えることにより、反応管に改質原料等のガスを供給したり、その供給を停止したりすることができ、使用する反応管の本数（ｎ）を変えることができる。従って、改質原料、酸素含有ガスおよび水蒸気が供給される触媒層の断面積は、Ｓ＝Ｓ’×ｎとなり、Ｌ／Ｓを変化させることができる。
【００３６】
図３にはオートサーマルリフォーミング装置の他の形態を示す。触媒層はハニカム型触媒３２を有する。ハニカム型触媒は、それぞれ独立した流路（図３では断面を矩形として示している）がガス流に対して並列に集合した形態である。ここで独立とは、各流路内においては流路間のガスの流通がないことを意味する。可動式スリット３３は、各流路への改質原料、酸素含有ガスおよび水蒸気の供給を遮断可能なガス遮断手段であり、触媒層の入り口端面を塞ぐことができる位置に配置される。可動式スリットを断面方向に動かすことによってハニカム型触媒の各流路の入り口を開閉することができ、これによって各流路にガスを供給したりその供給を停止したりすることができ、使用される流路の本数を変えることができる。よって、図２の場合と同様、改質原料、酸素含有ガスおよび水蒸気が供給される触媒層の断面積を変えることができ、Ｌ／Ｓを変化させることができる。
【００３７】
図３においては一枚の板が触媒層の断面方向に動くことのできる形態の可動式スリットを示してあるが、帯状の板を複数ハニカム型触媒の端部に並べ、ガスの流れに対する板の角度を平行とすることでガスを流し、垂直とすることでガスを遮断するフラップタイプの遮断手段とすることもできる。
【００３８】
図２あるいは図３に示したように、触媒層の一部の使用／不使用を切り替えることによって、原料の種類や性状に応じてＬ／Ｓを調節することができる。また原料の性状は変わらなくとも、触媒を長期間使用した場合にその活性が変化することにより、触媒層の温度分布が変わることがある。このような場合にもＬ／Ｓを変えることにより、触媒層の温度分布を望ましい方向に調節することができる。
【００３９】
本発明のオートサーマルリフォーミング方法および装置は、水素含有ガスを製造するための様々な分野で用いることができ、例えば燃料電池用の燃料改質に適用することができる。
【００４０】
【実施例】
〔実施例〕
平均粒径１ｍｍφの球状触媒１２０ｍｌを内径４ｃｍ（直径）の円筒形反応管に充填した。その時の触媒層の断面積は１２．５ｃｍ2、触媒層の長さは９．６ｃｍ、Ｌ／Ｓ＝０．７６（ｃｍ-1）であった。本反応管の周囲に充分に断熱材を設けて保温した。
【００４１】
次に硫黄分を１質量ｐｐｍ以下に脱硫した灯油を液体として７２０ｍｌ／ｈ気化器に供給し、３００℃で気化させたのち、別途気化させた水蒸気と空気に混合し、４００℃に予熱したのち反応管に供給した。空気供給量は、空気中の酸素と灯油中の炭素との原子比がＯ2／Ｃ＝０．４となるようにした。また水蒸気の供給量は、Ｓ／Ｃ＝２となるようにした。なお原料灯油のＣ／Ｈは０．５２であった。またＧＨＳＶは、灯油、水蒸気および空気の混合ガスに対する空間速度として、１５℃、１気圧（０．１０１ＭＰａ）換算で約１６，０００ｈ-1であった。
【００４２】
このときの触媒層温度分布を図４に示す。最高温度は入口から約４ｃｍの部分で７２０℃であった。最低温度は出口部分で６６０℃であった。
【００４３】
また製造された改質ガスは下記の組成（ドライベース）であった。
Ｈ２  ；３９．９体積％
ＣＯ  ；  ８．３体積％
ＣＯ２；１４．１体積％
ＣＨ４；  ０．９体積％
未分解灯油分；１体積ｐｐｍ未満
〔比較例〕
平均粒径１ｍｍφの球状触媒１２０ｍｌを内径２ｃｍ（直径）の円筒形反応管に充填した。その時の触媒層の断面積は３．１ｃｍ2、触媒層の長さは３９．０ｃｍ、Ｌ／Ｓ＝１２．２（ｃｍ-1）であった。本反応管の周囲に充分に断熱材を設けて保温した。
【００４４】
次に灯油を液体として７２０ｍｌ／ｈ気化器に供給し、３００℃で気化させたのち、別途気化させた水蒸気と空気に混合し、４００℃に予熱したのち反応管に供給した。空気供給量は、空気中の酸素と灯油中の炭素との原子比がＯ2／Ｃ＝０．４となるようにした。また水蒸気の供給量は、Ｓ／Ｃ＝２となるようにした。なお原料灯油のＣ／Ｈは０．５２であった。またＧＨＳＶは、灯油、水蒸気および空気の混合ガスに対する空間速度として、１５℃、１気圧（０．１０１ＭＰａ）換算で約１６，０００ｈ-1であった。
【００４５】
触媒層の温度分布は、最高温度は入口から約３ｃｍ入った部分で１０５０℃、最低温度は出口部分で３９０℃であった。
【００４６】
また製造された改質ガスは下記の組成（ドライベース）であった。
Ｈ２  ；３４．７体積％
ＣＯ  ；  ４．５体積％
ＣＯ２；１５．７体積％
ＣＨ４；  ４．１体積％
未分解灯油分；３１００体積ｐｐｍ
このときの触媒層温度分布を図４に示す。
【００４７】
【発明の効果】
本発明により、酸化反応と改質反応をバランスさせ、反応器入口近傍での触媒層ホットスポットの発生を抑え、反応器の入口から出口のかけての温度を比較的均一にできる。これにより、触媒劣化の抑制、原料スリップの抑制、副生成物排出の抑制、より水素リッチなガスの生成、改質効率の向上、安価な材質による反応器構成が可能となるオートサーマルリフォーミング方法および装置が提供された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における触媒層の断面積と長さを説明するための模式図である。
【図２】本発明のオートサーマルリフォーミング装置の一形態を示す模式図である。
【図３】本発明のオートサーマルリフォーミング装置の他の形態における触媒層部分を示す模式図である。
【図４】実施例及び比較例の触媒層内温度分布を示すグラフである。
【符号の説明】
１１  反応容器
１２  触媒層
２１  反応管
２３  ストップバルブ
３２  ハニカム型触媒
３３  可動式スリット
【図１】
0004275898.tif 000002
【図２】
0004275898.tif 000003
【図３】
0004275898.tif 000004
【図４】
0004275898.tif 000005