(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジクロロ酢酸含有量が５００〜３０００ｐｐｍ、酢酸含有量が０〜０．５重量％のモノクロロ酢酸を、パラジウム担持触媒を用い、常圧〜３０ｋＰａ（ゲージ圧）の圧力、１１０〜１７０℃の温度、被処理液の供給速度が触媒１ｌ当たり５０〜５００ｍｌ／時、水素供給量が被処理液中のジクロロ酢酸に対して１．５〜１２モル倍の条件で少なくとも１回水素化処理して、ジクロロ酢酸含有量が１０〜１００ｐｐｍ、酢酸含有量が０〜５重量％のモノクロロ酢酸を得る第１工程と、第１工程で得られた処理液を、パラジウム担持触媒を用い、常圧〜３０ｋＰａ（ゲージ圧）の圧力、１１０〜１７０℃の温度、被処理液の供給速度が触媒１ｌ当たり５０〜５００ｍｌ／時、水素供給量が被処理液中のジクロロ酢酸に対して１．５〜８モル倍の条件で１回水素化処理して、ジクロロ酢酸含有量が１０ｐｐｍ以下、酢酸含有量が５重量％以下のモノクロロ酢酸を得る第２工程と、水素化処理液をさらに蒸留精製する工程とを含む、ジクロロ酢酸含有量が１０ｐｐｍ以下であり、酢酸含有量が１００ｐｐｍ以下である高純度モノクロロ酢酸の製造法。
【請求項２】
パラジウム担持触媒が、活性炭及びシリカから選択された担体に、該担体に対して０．１〜３重量％のパラジウムが担持された触媒である請求項１に記載の高純度モノクロロ酢酸の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品添加物、医薬品、可塑剤、パーマネント液、香料などのように、直接人体に摂取されたり接触する可能性のある製品の原料として有用な高純度モノクロロ酢酸と、その工業的製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
モノクロロ酢酸は酢酸を塩素化することにより製造されるが、反応工程において不可避的にジクロロ酢酸が副生する。このジクロロ酢酸は人体に対して好ましくないおそれがあることから、特に、食品添加物、医薬品及び化粧品などの分野では、ジクロロ酢酸含有量の極めて少ない高純度モノクロロ酢酸が要望されている。また、モノクロロ酢酸の取扱いの安全性及び製造コストの面からもジクロロ酢酸をほとんど含まないモノクロロ酢酸の製造が望まれている。
【０００３】
ジクロロ酢酸はモノクロロ酢酸と沸点が近似しているため（モノクロロ酢酸：１８９℃、ジクロロ酢酸：１９４℃）、蒸留による分離除去は工業的に費用がかかり非経済的である。また、モノクロロ酢酸を再結晶することによりジクロロ酢酸を除去する方法が知られているが、母液に多量のモノクロロ酢酸が残り、コスト高となる。
【０００４】
特公昭５０−３１１３０号公報及び特開昭５０−３０８２８号公報には、酢酸の塩素化反応で得られる粗モノクロロ酢酸（ジクロロ酢酸を３〜１０重量％含む）をパラジウム触媒を用いて水素化（水添）処理し、副生したジクロロ酢酸をモノクロロ酢酸に転換する方法が開示されている。また、特公平７−６８１６２号公報及び特公平８−８９９０号公報では、約４重量％のジクロロ酢酸と約１６重量％の酢酸を含むモノクロロ酢酸を特定の触媒の存在下で水素化処理（脱ハロゲン化）して、モノクロロ酢酸中のジクロロ酢酸含有量を例えば３００ｐｐｍ程度にまで低減している。さらに、特開平９−１６９６９１号公報には、ジクロロ酢酸を含むモノクロロ酢酸を水素化処理してジクロロ酢酸含有量を４００〜６００ｐｐｍに下げた後、溶融結晶化してジクロロ酢酸を分離除去する方法が開示されている。
【０００５】
しかし、上記何れの方法においても、ジクロロ酢酸含有量が極めて少ない（例えば１０ｐｐｍ以下）モノクロロ酢酸は得られていない。また、特公平７−６８１６２号公報及び特公平８−８９９０号公報のように、酢酸を多量に含むモノクロロ酢酸を水素化処理する場合には、必然的に酢酸含有量の多いモノクロロ酢酸が得られる。さらに、上記特開平９−１６９６９１号公報の方法では、溶融結晶化１回当たりのジクロロ酢酸除去率が低く、水素化処理と溶融結晶化を繰り返す工程が繁雑である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、ジクロロ酢酸をほとんど含まない高純度モノクロロ酢酸及びその製造法を提供することにある。
本発明の他の目的は、ジクロロ酢酸のみならず酢酸の含有量も極めて少ない高純度モノクロロ酢酸及びその製造法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ジクロロ酢酸含有量及び酢酸含有量が特定範囲にあるモノクロロ酢酸を水素化処理（水添処理）すると、酢酸の副生を経済的に許容できる範囲内に抑制しつつ、ジクロロ酢酸含有量を極めて低水準にまで低減できること、及び得られた水素化処理液から蒸留によりジクロロ酢酸のみならず酢酸の含有量の極めて少ないモノクロロ酢酸を簡易に得られることを見出し本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、ジクロロ酢酸含有量が５００〜３０００ｐｐｍ、酢酸含有量が０〜０．５重量％のモノクロロ酢酸を、パラジウム担持触媒を用い、常圧〜３０ｋＰａ（ゲージ圧）の圧力、１１０〜１７０℃の温度、被処理液の供給速度が触媒１ｌ当たり５０〜５００ｍｌ／時、水素供給量が被処理液中のジクロロ酢酸に対して１．５〜１２モル倍の条件で少なくとも１回水素化処理して、ジクロロ酢酸含有量が１０〜１００ｐｐｍ、酢酸含有量が０〜５重量％のモノクロロ酢酸を得る第１工程と、第１工程で得られた処理液を、パラジウム担持触媒を用い、常圧〜３０ｋＰａ（ゲージ圧）の圧力、１１０〜１７０℃の温度、被処理液の供給速度が触媒１ｌ当たり５０〜５００ｍｌ／時、水素供給量が被処理液中のジクロロ酢酸に対して１．５〜８モル倍の条件で１回水素化処理して、ジクロロ酢酸含有量が１０ｐｐｍ以下、酢酸含有量が５重量％以下のモノクロロ酢酸を得る第２工程と、水素化処理液をさらに蒸留精製する工程とを含む、ジクロロ酢酸含有量が１０ｐｐｍ以下であり、酢酸含有量が１００ｐｐｍ以下である高純度モノクロロ酢酸の製造法を提供する。
本発明は、また、ジクロロ酢酸含有量が１０ｐｐｍ以下である高純度モノクロロ酢酸を提供する。なお、本明細書では、「ｐｐｍ」とは「重量ｐｐｍ」を意味する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の方法では、ジクロロ酢酸含有量が５００〜３０００ｐｐｍ、酢酸含有量が０〜０．５重量％のモノクロロ酢酸（以下、被処理液と称する場合がある）を水素化処理に付す工程を含む。
【００１０】
水素化処理に供する上記モノクロロ酢酸は、例えば、酢酸を塩素化して得られる粗モノクロロ酢酸に、蒸留、結晶化、再結晶、水素化などの公知乃至慣用の物理的又は化学的処理を施すことにより得ることができる（前記特公昭５０−３１１３０号公報、特開昭５０−３０８２８号公報、特公平７−６８１６２号公報、特公平８−８９９０号公報、特開平９−１６９６９１号公報参照）。上記物理的又は化学的処理は２以上組み合わせてもよい。なお、酢酸の塩素化反応条件を適宜選択することにより、上記条件を充足するモノクロロ酢酸を粗モノクロロ酢酸として得ることもできる。
【００１２】
前記被処理液中のジクロロ酢酸含有量が２重量％を越える場合には、水素化処理工程において、酢酸の副生を抑制しつつジクロロ酢酸を低減させることは困難である。また、前記被処理液中の酢酸含有量が５重量％を越える場合には、水素化処理工程において副生する酢酸をも加えて、処理液中の酢酸濃度が極めて高くなり、酢酸の分離除去に要するコストが高くつく。
【００１３】
水素化処理には、通常、慣用の水素化触媒、例えば白金族金属触媒が用いられる。前記白金族金属としては、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、オスミウムなどが挙げられる。なかでも、パラジウムが好ましい。これらの金属は、単独、合金又は２種以上を混合して使用できる。前記金属は担体に担持した形態で使用する場合が多い。担体としては、特に限定されず、慣用の触媒用担体（特に、多孔性担体）を用いることができるが、好ましくは活性炭又はシリカである。担体の比表面積は、例えば１０〜３０００ｍ2／ｇ程度、好ましくは５０〜２５００ｍ2／ｇ程度である。前記金属の担持量は、担体に対して、例えば０．１〜３重量％程度、好ましくは０．３〜１重量％程度である。触媒の形状は特に限定されず、粉末状であってもよく、また球状、ペレット状等に成形されていてもよい。
【００１５】
反応器は、固定床式、流動床式などの慣用の反応器を使用できる。反応方式は、バッチ式、セミバッチ式、連続式の何れであってもよいが、好ましくは連続式である。
【００１６】
反応を連続式で行う場合、被処理液の供給速度は、触媒１ｌ当たり、例えば５０〜５００ｍｌ／時程度、好ましくは１００〜３５０ｍｌ／時程度である。水素の供給方式は、向流、並流の何れであってもよい。水素の供給量は、被処理液中のジクロロ酢酸に対して、１．２〜１５モル倍、好ましくは１．５〜１２モル倍、さらに好ましくは３〜８モル倍程度である。
【００１７】
本発明の方法では、水素化処理液に対して水素化処理を繰り返し行うことができる。水素化処理を繰り返し行うことにより、酢酸の副生を極めて低レベルに抑制しつつジクロロ酢酸を効率よくモノクロロ酢酸に転換できる。
【００１９】
本発明の方法では、ジクロロ酢酸含有量が５００〜３０００ｐｐｍ（好ましくは５００〜２３００ｐｐｍ）、酢酸含有量が０〜０．５重量％（好ましくは０〜０．２重量％）のモノクロロ酢酸を、パラジウム担持触媒を用い、常圧〜３０ｋＰａ（ゲージ圧）の圧力、１１０〜１７０℃の温度、被処理液の供給速度が触媒１ｌ当たり５０〜５００ｍｌ／時、水素供給量が被処理液中のジクロロ酢酸に対して１．５〜１２モル倍（好ましくは２〜１５モル倍、さらに好ましくは３〜８モル倍）の条件で少なくとも１回水素化処理して、ジクロロ酢酸含有量が１０〜１００ｐｐｍ、酢酸含有量が０〜５重量％（好ましくは０〜４重量％）のモノクロロ酢酸を得る第１工程と、第１工程で得られた処理液を、パラジウム担持触媒を用い、常圧〜３０ｋＰａ（ゲージ圧）の圧力、１１０〜１７０℃の温度、被処理液の供給速度が触媒１ｌ当たり５０〜５００ｍｌ／時、水素供給量が被処理液中のジクロロ酢酸に対して１．５〜８モル倍（好ましくは１．５〜５モル倍）の条件で１回水素化処理して、ジクロロ酢酸含有量が１０ｐｐｍ以下（好ましくは６ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４ｐｐｍ以下）、酢酸含有量が５重量％以下（好ましくは４．５重量％以下）のモノクロロ酢酸を得る第２工程とを含む。
【００２０】
上記水素化処理により、ジクロロ酢酸含有量の極めて少ないモノクロロ酢酸、例えば、ジクロロ酢酸含有量が１０ｐｐｍ以下、好ましくは６ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４ｐｐｍ以下のモノクロロ酢酸が得られる。
【００２１】
本発明の製造法では、前記水素化処理によって得られた処理液をさらに蒸留により精製する工程を含んでいてもよい。この蒸留により、酢酸を簡易に且つ効率よく分離除去でき、ジクロロ酢酸のみならず酢酸の含有量の極めて少ないモノクロロ酢酸、例えば、ジクロロ酢酸含有量が上記範囲にあり、且つ酢酸含有量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは９０ｐｐｍ以下のモノクロロ酢酸を得ることができる。
【００２２】
蒸留に用いる蒸留塔としては、棚段塔、充填塔の何れであってもよい。蒸留塔の実理論段数は、例えば８段以上（８〜１５段程度）であるが、これに限定されない。蒸留は、減圧下、例えば３０〜５０Ｔｏｒｒの圧力下、還流比２以上（例えば１０〜１５程度）で行われる。不純物である酢酸を塔頂から留去し、蒸留塔の下部からモノクロロ酢酸を例えばサイドカットにより得ることができる。
【００２３】
上記本発明の方法により得られたモノクロロ酢酸は純度が極めて高いため、特に、食品添加物、医薬品、化粧品などの用途に好適に使用できる。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の高純度モノクロロ酢酸はジクロロ酢酸をほとんど含まない。また、水素化処理後、さらに蒸留精製して得られたモノクロロ酢酸は、ジクロロ酢酸だけでなく酢酸の含有量も極めて少ない。
本発明の製造法によれば、上記高純度モノクロロ酢酸を簡易な操作で容易に製造できる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。なお、特に断らない限り「％」は「重量％」を意味する。また、ジクロロ酢酸及びモノクロロ酢酸の定量は高速液体クロマトグラフィーにより行った。
【００２６】
実施例１
溶融モノクロロ酢酸及び水素ガスの仕込み口を備えた垂直のジャケット付きガラス管に０．８％Ｐｄ／活性炭触媒を２００ｍｌ充填した水添反応装置を使用した。ジクロロ酢酸１９６０ｐｐｍ、酢酸０．０８％を含む市販のモノクロロ酢酸を水添反応装置の上部より３０ｍｌ／時で仕込み、同時に上部よりジクロロ酢酸量の５モル倍の水素を連続的に仕込み１２０℃、１１０Ｐａの条件で水添処理を行った。水添処理液は透明（ＡＰＨＡ：２０）であり、ジクロロ酢酸含有量５２ｐｐｍ、酢酸含有量１．８％であった。
この処理液を上記と同様の水添反応装置の上部より６０ｍｌ／時で仕込み、同時に上部よりジクロロ酢酸量の３モル倍の水素を連続的に仕込み、１２０℃、１５０Ｐａの条件で水添処理を行った。水添処理液のジクロロ酢酸含有量は５ｐｐｍ、酢酸含有量は３．６％であった。
この水添処理液を１５段のオルダーショー蒸留塔で減圧蒸留することにより、ジクロロ酢酸含有量５ｐｐｍ、酢酸含有量４７ｐｐｍの透明なモノクロロ酢酸が得られた。
【００２７】
実施例２
ジクロロ酢酸６５０ｐｐｍ、酢酸０．０４％を含む市販のモノクロロ酢酸を実施例１と同様の水添反応装置の上部より６０ｍｌ／時で仕込み、同時に上部よりジクロロ酢酸量に対し５モル倍の水素を連続的に仕込み、１２０℃、１５０Ｐａの条件で水添処理を行った。水添処理液は透明（ＡＰＨＡ：２０）であり、ジクロロ酢酸含有量は２４ｐｐｍ、酢酸含有量は２．３％であった。
この処理液を上記と同様の水添反応装置の上部より６０ｍｌ／時で仕込み、同時に上部よりジクロロ酢酸量の２モル倍の水素を連続的に仕込み、１２０℃、１５０Ｐａの条件で水添処理を行った。水添処理液のジクロロ酢酸含有量は３ｐｐｍ、酢酸含有量は３．８％であった。
この水添処理液を１５段のオルダーショー蒸留塔で減圧蒸留することにより、ジクロロ酢酸含有量が３ｐｐｍ、酢酸含有量が７５ｐｐｍの透明なモノクロロ酢酸が得られた。
【００２８】
参考例１
ジクロロ酢酸４８０ｐｐｍ、酢酸０．０７％を含む市販のモノクロロ酢酸を実施例１と同様の水添反応装置の上部より４０ｍｌ／時で仕込み、同時に下部よりジクロロ酢酸量に対し１０モル倍の水素を連続的に仕込み、１３０℃、２７０Ｐａの条件で水添処理を行った。水添処理液は透明（ＡＰＨＡ：２０）であり、ジクロロ酢酸含有量は４ｐｐｍ、酢酸含有量は３．８％であった。
この処理液を１５段のオルダーショー蒸留塔で減圧蒸留することにより、ジクロロ酢酸含有量が８ｐｐｍ、酢酸含有量が７８ｐｐｍの透明なモノクロロ酢酸が得られた。
【００２９】
比較例１
ジクロロ酢酸３．４６％、酢酸０．０２％を含む粗モノクロロ酢酸を実施例１と同様の水添反応装置の上部より３０ｍｌ／時で仕込み、同時に上部よりジクロロ酢酸量に対し２０モル倍の水素を連続的に仕込み、１３０℃、３９０Ｐａの条件で水添処理を行った。水添処理液はやや着色しており（ＡＰＨＡ：５０）、ジクロロ酢酸含有量は１１ｐｐｍ、酢酸含有量は７．９％であった。
この処理液を１５段のオルダーショー蒸留塔で減圧蒸留することにより、ジクロロ酢酸含有量が１１ｐｐｍ、酢酸含有量が２８８ｐｐｍのモノクロロ酢酸が得られた。