(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シュウ酸ジエステルをホスホニウム塩触媒の存在下、液相にて脱ＣＯ反応させることにより生成した炭酸ジエステルを含む反応混合物に、有機極性溶媒を添加して希釈すると共に、ハロゲン化水素を添加することにより、該反応混合物中に残存しているホスホニウム塩もしくはホスホニウム塩成分をハロゲン化水素付加体として析出させて分離することを特徴とする触媒回収方法。
【請求項２】
有機極性溶媒として、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒またはエステル系溶媒を用いる請求項１に記載の触媒回収方法。
【請求項３】
反応混合物の希釈液からのホスホニウム塩もしくはホスホニウム塩成分のハロゲン化水素付加体の析出を、５〜８０℃の温度にて行なう請求項１に記載の触媒回収方法。
【請求項４】
ホスホニウム塩がテトラアリールホスホニウムハライドである請求項１に記載の触媒回収方法。
【請求項５】
ハロゲン化水素として塩化水素を用いる請求項１記載の触媒回収方法。
【請求項６】
回収されるハロゲン化水素付加体がテトラアリールホスホニウムハイドロジェンジクロライドである請求項４に記載の触媒回収方法。
【請求項７】
シュウ酸ジエステルがシュウ酸ジアリールであり、炭酸ジエステルが炭酸ジアリールである請求項１に記載の触媒回収方法。
【請求項８】
第１工程において、シュウ酸ジエステル、及びホスホニウム塩触媒を脱ＣＯ反応装置へ供給して、副生する一酸化炭素ガスを除去しながらシュウ酸ジエステルを脱ＣＯ反応させることによって炭酸ジエステルを生成させ、次いで第２工程において、その脱ＣＯ反応により得られた反応混合物を蒸発器へ供給して、蒸発成分と残留液とに分離し、次いで、第３工程において、その残留液の少なくとも一部を触媒回収装置へ供給し、該残留液を１０〜１３０℃の温度に冷却し、有機極性溶媒を加えて希釈するとともに、ハロゲン化水素を該希釈液に添加して、希釈液中のホスホニウム塩もしくはホスホニウム塩成分をハロゲン化水素付加体として析出させ、分離することを特徴とする触媒回収方法。
【請求項９】
ホスホニウム成分のハロゲン化水素付加体を析出させ、分離した後、その析出物を乾燥し、次いで塩酸で処理する操作を含む請求項８に記載の触媒回収方法。
【請求項１０】
触媒回収装置として、残留液と有機極性溶媒そしてハロゲン化水素が混合された混合液からホスホニウム成分のハロゲン化水素付加体を析出させるための温度制御手段と攪拌手段とを有する混合槽、および該混合液中の析出物を分離するための分離装置を有する装置を用いる請求項８に記載の触媒回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シュウ酸ジエステルをホスホニウム塩触媒の存在下にて液相で脱カルボニル（脱ＣＯ）反応させることによって生成した炭酸ジエステルを含有する反応混合物（生成した炭酸ジエステルなどの蒸発成分の少なくとも一部あるいは他の反応関与成分の一部を分離して得られた反応混合物残留液であってもよい）に均一に溶解しているホスホニウム塩触媒を回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
脱ＣＯ反応によりシュウ酸ジエステルから炭酸ジエステルを液相で製造する方法として、例えば、ホスホニウム塩などの有機リン化合物触媒の存在下、シュウ酸ジアリールを加熱して脱ＣＯ反応させることによって、ジアリールカーボネートを生成させることからなるジアリールカーボネートの製造方法が、特開平８−３３３３０７号公報に開示されている。
【０００３】
また、シュウ酸ジアリールを有機リン化合物触媒の存在下で脱ＣＯ反応させて炭酸ジアリールを製造する方法において、脱ＣＯ反応液から、目的生成物の炭酸ジアリールを蒸発により回収しながら、一方、その蒸発操作における未蒸発成分（高濃度の脱ＣＯ触媒を含む）にハロゲン化合物を添加し、次いでシュウ酸ジアリールの脱ＣＯ反応系へ再び供給することによって、前記触媒を繰り返し、脱ＣＯ反応に用いて炭酸ジアリールを連続的に製造する方法が、その脱ＣＯ触媒を長時間にわたって高活性、高選択性に維持できる、工業的に優れた方法として、特開昭１０−１０９９６２号公報に開示されている。
【０００４】
前述の炭酸ジアリールの製法では、主として副生成物と、炭酸ジアリール、シュウ酸ジアリールとからなる脱ＣＯ反応混合物（未蒸発成分）に均一に溶解しているホスホニウム塩成分（ホスホニウム塩触媒に由来するもの）を効率よく分離、回収し、そして再利用することが、脱ＣＯ反応に用いられたホスホニウム塩類を主成分とするホスホニウム塩触媒（例えば、テトラアリールホスホニウムハライド塩類など）が比較的高価なものであることを考慮すると、工業的に極めて重要である。
【０００５】
しかし、前記の炭酸ジエステルの製造において、その脱ＣＯ反応に用られたホスホニウム塩触媒に由来するホスホニウム塩成分を反応液の残留液（均一な蒸発残留液）から効率的に単離して回収する方法は、具体的にまったく知られていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、脱ＣＯ反応によりシュウ酸ジエステルから炭酸ジエステルを液相で製造する方法の実施に際して、該脱ＣＯ反応に用いられたホスホニウム塩触媒に由来するホスホニウム塩もしくはホスホニウム塩成分を、脱ＣＯ反応の反応混合物（生成した炭酸ジエステルなどの蒸発成分の少なくとも一部あるいは他の反応関与成分の一部を分離して得られた反応混合物残留液であってもよい）から効率的に分離し回収することを可能にする工業的な有用性の高い触媒回収方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、シュウ酸ジエステルをホスホニウム塩触媒の存在下、液相にて脱ＣＯ反応させることにより生成した炭酸ジエステルを含む反応混合物（生成した炭酸ジエステルなどの蒸発成分の少なくとも一部あるいは他の反応関与成分の一部を分離して得られた反応混合物残留液（濃縮液）であってもよい）に、有機極性溶媒を添加して希釈すると共に、ハロゲン化水素を添加することにより、該反応混合物中に残存しているホスホニウム塩もしくはホスホニウム成分をハロゲン化水素付加体として析出させて分離することを特徴とする触媒回収方法にある。
【０００８】
本発明の方法によれば、シュウ酸ジエステルの脱ＣＯ反応による炭酸ジエステルの製造において、その脱ＣＯ反応の反応混合物を有機極性溶媒で希釈し、またハロゲン化水素を添加することにより、ホスホニウム塩（ホスホニウム塩触媒に由来するホスホニウム塩もしくはそのホスホニウム成分、例えば、テトラアリールホスホニウム塩）を、そのハロゲン化水素付加体として容易に析出させ、分離させて、効率的に回収することができる。
【０００９】
そして、前述のようにして脱ＣＯ反応混合物の希釈液から析出したホスホニウム塩のハロゲン化水素付加体を、濾別し、乾燥することによって、結晶性固体として回収することができる。この、その結晶性固体はそのまま、または溶液としてシュウ酸ジエステルの脱ＣＯ反応用のホスホニウム塩触媒として再利用することもできる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明について、図面を参照しながら、さらに詳しく説明する。
図１は、本発明の触媒回収方法における実施態様の概要を例示するプロセス図である。本発明の方法において、シュウ酸ジエステルの脱ＣＯ反応による炭酸ジエステルの製造は、特開平８−３３３３０７号公報に記載されているように、脱ＣＯ触媒の存在下に、下記の反応式（１）に従って行なわれる。
下記の反応式（１）において、Ａ1及びＡ2は、同じ置換基であっても、あるいはそれぞれ異なっていてもよく、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基、あるいは複素環基などの置換基であればよい。
【００１１】
【化１】
0004206622.tif 000002
【００１２】
本発明の方法において、そのシュウ酸ジエステルの脱ＣＯ反応は、ホスホニウム塩触媒の存在下に液相で行われ、反応式（１）に示したように、シュウ酸ジエステルから炭酸ジエステルと一酸化炭素（気体）とが生成する。脱ＣＯ反応で生成した一酸化炭素は気体となって反応系外へ排出され、必要であれば精製したのち、ＣＯ原料として利用することができる。
【００１３】
シュウ酸ジエステルとしては、前記式の置換基Ａ1及びＡ2がいずれもアリール基であるシュウ酸ジアリールが最も好ましい。
【００１４】
シュウ酸ジアリールとしては、そのアリール基が、（ａ）フェニル基、（ｂ）メチル、エチル、プロピルなどの炭素原子数１〜１２のアルキル基、エトキシ、メトキシ、プロポキシなどの炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子、又はニトロ基などの置換基を有する置換フェニル基、或いは、（ｃ）ナフチル基などであるものが挙げられる。
【００１５】
置換フェニル基は、各種の異性体のいずれかであってもよく、それらの異性体としては、（ａ）ｏ−（又はｍ−、ｐ−）メチルフェニル基、ｏ−（又はｍ−、ｐ−）エチルフェニル基などのｏ−（又はｍ−、ｐ−）位に炭素原子数１〜１２のアルキル基を有するアルキル置換フェニル基、（ｂ）ｏ−（又はｍ−、ｐ−）メトキシフェニル基、ｏ−（又はｍ−、ｐ−）エトキシフェニル基などのｏ−（又はｍ−、ｐ−）位に炭素原子数１〜１２のアルコキシ基を有するアルコキシ置換フェニル基、（ｃ）ｏ−（又はｍ−、ｐ−）フルオロフェニル基、ｏ−（又はｍ−、ｐ−）クロロフェニル基などのｏ−（又はｍ−、ｐ−）位にハロゲン原子を有するハロゲン置換フェニル基、そして（ｄ）ｏ−（又はｍ−、ｐ−）ニトロフェニル基などが挙げられる。
【００１６】
シュウ酸ジエステルの脱ＣＯ反応に使用されるホスホニウム塩触媒は、下記の一般式（Ａ）で表されるホスホニウム塩を主成分とするもの（特に、ホスホニウム塩を６０モル％〜１００モル％の含有率、更に８０モル％〜１００モル％の含有率で含有するもの）であることが好ましい。
【００１７】
【化２】
0004206622.tif 000003
【００１８】
一般式（Ａ）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3およびＲ4は、アリール基、アルキル基、アラルキル基、複素環基及びアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基であり、Ｘ-は、ホスホニウム塩の対イオンを形成しうる原子または原子団を表わす。一般式（Ａ）で示されるホスホニウム塩の例としては、特開平８−３３３３０７号公報に記載されている種々のホスホニウム塩化合物を挙げることができる。
【００１９】
本発明において、前記の一般式（Ａ）のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3およびＲ4が、アリール基、炭素原子数１〜１６のアルキル基、炭原子数７〜２２のアラルキル基、炭素原子数４〜１６の複素環基、又はアリールオキシ基からなる群から選ばれた置換基であることが好ましい。なお、前記の一般式（Ａ）のＲ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、又はＲ1とＲ4の間で架橋されてリン原子を含む環を形成しているホスホニウム塩であっても差し支えない。
【００２０】
本発明においては、シュウ酸ジエステルの脱ＣＯ反応によって得られた炭酸ジエステルを含む反応液、もしくはその反応液から炭酸ジエステルの一部を蒸発などの方法で分離した残留液（濃縮液）に、有機極性溶媒を添加して希釈すると共に、ハロゲン化水素を添加することにより、反応混合物中のホスホニウム塩触媒に由来するホスホニウム塩成分をハロゲン化水素付加体として析出させて分離することによって、ホスホニウム塩触媒もしくはその有効成分を回収する。
【００２１】
希釈に用いられる有機極性溶媒は、反応混合物に対して高い相溶性を有していると共に、希釈液からホスホニウム塩類のハロゲン化水素付加体を析出させる析出温度において、他の成分を析出させたり、希釈液全体を固化させたりすることなく、液状を維持し、しかも、ホスホニウム塩のハロゲン化水素付加体に対しては不溶性を示して、その希釈液からホスホニウム塩のハロゲン化水素付加体を効率良く析出させることができるものであれば特に限定はない。その好ましい例としては、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、そしてエステル系溶媒などの有機極性溶媒を挙げることができる。
【００２２】
上記のケトン系溶媒としては、ジメチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、エチルｎ−プロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、エチルｎ−ブチルケトン、エチルイソブチルケトンなどの低級アルキルケトン類、そしてシクロヘキサノン、シクロペンタノンなどの環状ケトン類などを挙げることができる。
【００２３】
エーテル系溶媒としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルｎ−プロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチルｎ−ブチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、メチルｎ−ペンチルエーテル、メチルイソペンチルエーテル、エチルｎ−プロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルｎ−ブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンなどの低級アルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、テトラヒドピランなどの環状エーテル類、そしてジアリールエーテル類などを挙げることができる。
【００２４】
ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、モノクロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、１−クロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１，２−ジクロロプロパン、１，１−ジクロロプロパン、２，２−ジクロロプロパンなどの炭素原子数１〜６のハロゲン化炭化水素類などを挙げることができる。
【００２５】
エステル系溶媒としては、低級アルキルギ酸エステル、低級アルキル酢酸エステル、低級アルキルプロピオン酸エステルなどの低級脂肪族カルボン酸エステル、ジメチル炭酸エステル、ジエチル炭酸エステル、メチルエチル炭酸エステル、ジブチル炭酸エステルなどの低級アルキル炭酸ジエステル、ジメチルシュウ酸エステル、ジエチルシュウ酸エステルなどのシュウ酸ジ低級アルキルエステル、エチレングリコール酢酸エステル、エチレングリコールの低級脂肪酸エステル、そして酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどの酢酸エステルなどを挙げることができる。
【００２６】
本発明において用いる有機極性溶媒としては、特に、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンのような両アルキル基の合計炭素原子数が３〜１５（特に３〜１０）の非対象タイプの低級アルキルケトン、そしてジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどの合計炭素原子数４〜１５の低級アルキルエーテルが好ましい。
【００２７】
反応混合物を希釈するために加える有機極性溶媒の使用量は、反応混合物に対して０．５〜１０倍容量、特に０．５〜５倍容量、さらに０．８〜１．５倍容量となるような量であることが好ましい。反応混合物の希釈に使用する有機極性溶媒の使用量が少なくなり過ぎると、目的のホスホニウム塩のハロゲン化水素付加体以外にも、有機物が析出し、或いは希釈液全体が固化して晶析操作すらできなくなる場合がある。また、有機極性溶媒の使用量が多くなり過ぎると、有機極性溶媒の分離・回収に多大のエネルギーを必要とする。
【００２８】
本発明において有機極性溶媒で希釈された反応混合物に添加するハロゲン化水素としては、例えば、塩化水素又は塩酸（塩化水素水溶液）、臭化水素又は臭化水素酸（臭化水素水溶液）を用いることができるが、塩酸が最も好ましい。
本発明において、反応混合物の希釈液に添加するハロゲン化水素の使用量は、ホスホニウム塩触媒に由来するホスホニウム塩（もしくはホスホニウム成分、以下同様）１モルに対して、１〜１０モル、特に１．１〜５モルとなるような量であることが好ましい。
【００２９】
なお、塩化水素などのハロゲン化水素は、そのまま前記の希釈液へ添加してもよいが、塩酸水溶液を希釈液へ添加することも好ましい。しかし、希釈液中に水分が多くなりすぎると、炭酸ジエステルやシュウ酸ジエステルの加水分解が起こりやすくなるので、塩酸（塩化水素水溶液）として添加する場合は、その塩酸の濃度が１５重量％以上であることが好ましい。
【００３０】
反応混合物に有機極性溶媒を添加して得られた希釈液からホスホニウム塩をハロゲン化水素付加体として析出させる際の析出温度は、通常５〜８０℃であり、特に１０〜７０℃、更に２０〜６０℃であることが好ましい。析出温度が余りに高くなり過ぎると、希釈液中のホスホニウム塩成分がホスホニウム塩類のハロゲン化水素付加体として高い割合で析出しないことがある。また、析出温度が低くなり過ぎると、希釈液中の触媒成分以外の成分が析出したり、希釈液自体が固化することがある。
【００３１】
本発明において脱ＣＯ反応用に使用されるホスホニウム塩触媒の主成分であるホスホニウム塩類は、前記の一般式（Ａ）においてＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で示される置換基は、例えば、フェニル基、ナフチル基などの炭素原子数６〜２２のアリール基、メチル、エチル、ｎ−（又はｉ−）プロピル、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルなどの炭素原子数１〜１６のアルキル基、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチルなどの炭素原子数７〜２２のアラルキル基を、チエニル、フリル、ピリジルなどの炭素原子数４〜１６の複素環基（好ましくは５〜７員環、特に６員環の複素環基）、及び、フェニルオキシ、ナフチルオキシなどのアリールオキシ基であることが好ましい。
【００３２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で示される置換基は、各置換基を形成している芳香族環又は複素環の環構造の任意の位置に、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどの炭素原子数１〜１０のアルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどの炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニルなどの炭素原子数２〜１０のアルコキシカルボニル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、あるいはフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基などを有していてもよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で示される置換基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００３３】
ホスホニウム塩としては、例えば、一般式（Ａ）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の全てがアリール基であるもの（すなわちテトラアリールホスホニウム塩）や、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうちの三個がアリール基であって一個が別の置換基であるもの（トリアリールアルキルホスホニウム塩）を好適に挙げることができ、そして、特に、テトラアリールホスホニウム塩類が好ましい。
【００３４】
一般式（Ａ）のホスホニウム塩の対イオンＸ-としては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオンや、ハイドロジェンジクロライドイオン、ハイドロジェンジブロマイドイオン、ハイドロジェンジヨーダイドイオン、ハイドロジェンブロマイドクロライドイオンなどのハイドロジェンハライドイオンや、塩素酸イオン、ヨウ素酸イオンなどのハロゲン酸イオンや、過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオンなどの過ハロゲン酸イオンや、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオンなどの脂肪族カルボン酸イオンや、安息香酸イオン、ナフタレンカルボン酸イオンなどの芳香族カルボン酸イオンや、フェノキサイドイオンなどの芳香族ヒドロキシイオンや、硫酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、硼酸イオン、硼酸水素イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、フルオロボレートイオンなどの無機酸イオンや、アルキルスルホン酸又はアルキルスルフィン酸イオンや、アリールスルホン酸又はスルフィン酸イオンなどが挙げられる。
【００３５】
上記の対イオンＸ-としては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオン、ハイドロジェンジクロライドイオン、ハイドロジェンジブロマイドイオン、ハイドロジェンジヨーダイドイオン、ハイドロジェンブロマイドクロライドイオンなどのハイドロジェンハライドイオンが好ましい。特に好ましいのは、塩素イオン、ハイドロジェンジクロライドである。
【００３６】
一般式（Ａ）のホスホニウム塩としては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が全てアリール基であって、対イオンＸ-がハロゲンイオンであるテトラアリールホスホニウムハライド、及び、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が全てアリール基であって、対イオンＸ-がハイドロジェンジハロゲンイオンであるテトラアリールホスホニウムハイドロジェンジハライドが好ましい。
【００３７】
前記のテトラアリールホスニウムハライドとしては、例えば、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムヨーダイド、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホスホニウムクロライド、テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ホスホニウムクロライド、テトラキス（ｐ−トリル）ホスホニウムクロライド、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホスホニウムブロマイド、ｐ−クロロフェニル（トリフェニル）ホスホニウムクロライド、ｐ−クロロフェニル（トリフェニル）ホスホニウムブロマイド、ｐ−クロロフェニル（トリフェニル）ホスホニウムヨーダイド、ｐ−トリル（トリフェニル）ホスホニウムクロライド、ｐ−トリル（トリフェニル）ホスホニウムブロマイド、ｍ−トリフルオロメチルフェニル（トリフェニル）ホスホニウムクロライド、ｐ−ビフェニル（トリフェニル）ホスホニウムクロライド、ｐ−メトキシフェニル（トリフェニル）ホスホニウムクロライド、ｐ−エトキシフェニル（トリフェニル）ホスホニウムクロライド、ｐ−エトキシカルボニルフェニル（トリフェニル）ホスホニウムクロライド、１−ナフチル（トリフェニル）ホスホニウムクロライドを挙げることができる。
【００３８】
前記のテトラアリールホスホニウムハイドロジェンジハライドとしては、例えば、テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジクロライド、テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジブロマイド、テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジヨーダイド、テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンブロマイドクロライドなどを挙げることができる。
【００３９】
ホスホニウム塩触媒としては、テトラアリールホスホニウムハライド類（特にテトラフェニルホスホニウムクロライドなどのテトラアリールホスホニウムクロライド類）及び／又はテトラアリールホスホニウムハイドロジェンジハライド類（特にテトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジクロライドなどのテトラアリールホスホニウムハイドロジェンジハライド類）を主成分として（特に脱ＣＯ触媒のホスホニウム塩成分の全量に対して８０モル％〜１００モル％の含有率で）含有するものが最も好ましい。
【００４０】
ホスホニウム塩を触媒として脱ＣＯ反応に使用する場合に、ホスホニウム塩を単独で（触媒のホスホニウム塩成分の全量に対して実質的に１００モル％の含有率で）反応に使用することができるが、そのホスホニウム塩類に加えて、無機ハロゲン化合物、有機ハロゲン化合物などのハロゲン化合物を反応系に共存させて脱ＣＯ反応を行なうことがホスホニウム塩触媒の活性を好適に維持する上で好ましい。
【００４１】
無機ハロゲン化合物としては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウムなどのアルミニウムのハロゲン化物、塩化白金、塩化白金酸、塩化ルテニウム、塩化パラジウムなどの白金族金属のハロゲン化物、、三塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、三臭化リン、オキシ臭化リンなどのリンのハロゲン化物、塩化水素、臭化水素などのハロゲン化水素、塩化チオニル、塩化スルフリル、二塩化イオウ、二塩化二イオウなどの硫黄のハロゲン化物、塩素、臭素などのハロゲン単体などが用いることが好ましい。
【００４２】
有機ハロゲン化合物としては、例えば、（ａ）飽和炭素にハロゲン原子が結合している構造を有する有機ハロゲン化合物：クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロルエタンなどの塩化アルカン、塩化ベンジル、ベンゾトリクロリドなどのハロゲン化アラルキル、クロロ酢酸、ブロモ酢酸などのハロゲン置換脂肪族カルボン酸、（ｂ）カルボニル炭素にハロゲン原子が結合してる構造を有する有機ハロゲン化合物：塩化アセチル、塩化オキサリル、塩化プロピオニル、塩化ベンゾイルなどのカルボン酸ハライド、クロログリオキシル酸フェニル、クロロギ酸フェニルなど、（ｃ）イオウ原子にハロゲン原子が結合してる構造を有する有機ハロゲン化合物：ｐ−トルエンスルホン酸クロライド、２−ナフタレンスルホン酸クロライドなどが挙げられる。
【００４３】
脱ＣＯ反応において使用されるホスホニウム塩触媒は、一種類の単独であっても、また、二種以上の混合物であってもよい。また、その脱ＣＯ触媒は脱ＣＯ反応液中に均一に溶解しているが、一部は懸濁されていてもよい。ホスホニウム塩の使用量（脱ＣＯ反応系に供給される量）は、この反応系に供給されるシュウ酸ジエステルに対して、０．００１〜５０モル％（特に０．０１〜２０モル％）であることが好ましい。
【００４４】
本発明の触媒回収方法では、第１工程においてシュウ酸ジエステル、ホスホニウム塩触媒を脱ＣＯ反応装置へ供給して、副生する一酸化炭素ガスを除去しながらシュウ酸ジエステルを脱ＣＯ反応させることによって炭酸ジエステルを生成させ、第２工程においてその脱ＣＯ反応液を蒸発器へ供給して、蒸発成分（生成した炭酸ジエステルを含む）と蒸発残液（残留液）とに分離し、次いで、第３工程において、その蒸発残液の少なくとも一部を触媒回収装置へ供給し、該蒸発残液を約１０〜１３０℃の温度に冷却し、有機極性溶媒を加えて希釈し、さらに、ハロゲン化水素を希釈液に添加して、希釈液中のホスホニウム塩をハロゲン化水素付加体として析出させる操作によって実施することが好ましい。
【００４５】
本発明の触媒回収方法の実施に際しては、図１に示すように、まず、第１工程として、シュウ酸ジエステル（特にシュウ酸ジフェニル：ＤＰＯなどのシュウ酸ジアリール）をライン（２）から、そしてホスホニウム塩触媒をライン（１）、必要であれば塩酸などのハロゲン化合物をライン（１６）から、脱ＣＯ反応装置（反応器）（３）へ供給して、反応温度１００〜４５０℃（特に１６０〜４００℃、更に好ましくは１８０〜３５０℃）、反応圧１〜１０ｋｇ／ｃｍ2、及び、反応時間約０．５〜２０時間（特に１〜１０時間）の反応条件で、副生する一酸化炭素ガスを除去しながら、シュウ酸ジエステルを脱ＣＯ反応させることによって、炭酸ジエステル（特に、炭酸ジフェニルなどの炭酸ジアリール）を生成させる。
【００４６】
次に、第２工程において、第１工程で得られた脱ＣＯ反応液をライン（４）経由で蒸発器（５）へ供給して、炭酸ジエステルなどの蒸発を行なって、蒸発成分と、脱ＣＯ触媒などの非蒸発成分と高沸点物質などを含む蒸発残液（残留液あるいは濃縮液）とに分離する。そして、その蒸発成分（蒸気）をライン（９）経由にて蒸留精製装置へ供給しながら、一方蒸発残液をライン（６）から抜き出し、次の第３工程へ供給する。なお、蒸発残液は、その大部分（蒸発残液の約８０重量％〜９９．９重量％）をライン（６）経由で、シュウ酸ジエステルや脱ＣＯ触媒やハロゲン化合物などと共に脱ＣＯ反応器（３）へ供給してリサイクルすることが好ましい。
【００４７】
次に、第３工程において、蒸発器（５）の底部からライン（６）経由で抜き出されたその蒸発残液の少なくとも一部をパージ液ライン（７）経由で、混合槽或いは晶析槽（１０）と分離装置（１１）とを有する触媒回収装置へ供給し、晶析槽（１０）において該蒸発残液を約１０〜１３０℃（特に、２０〜１１０℃）の温度に冷却すると共に、その蒸発残液に対して約０．５〜５倍容量の有機極性溶媒（例えば、低級アルキルケトンなど）をライン（１３）から加えて希釈し、更に、その希釈液中のホスホニウム塩１モルに対して１〜１０モルのハロゲン化水素をライン（１４）から希釈液に添加して、必要があれば、その希釈液を析出温度の５〜８０℃に冷却しながら、希釈液中のホスホニウム塩成分をそのハロゲン化水素付加体（例えば、テトラアリールホスホニウムハイドロジェンジクロライド）として、５〜８０℃の温度で析出させ、最後に触媒回収装置の触媒分離装置（１１）で濾別などして分離・回収することが好ましい。
【００４８】
脱ＣＯ反応装置（反応器）（３）、蒸発器（５）、及び触媒回収装置の混合槽（晶析槽）（１０）と触媒分離装置（１１）の構造、並びに、それらの材質は、特に制限されるものではなく、脱ＣＯ触媒の存在下、シュウ酸ジエステルを脱ＣＯ反応させＣＯガスと共に炭酸ジエステルを生成させ、その反応液から炭酸ジエステルを蒸発させ、更にその蒸発残液から触媒を回収することができれば、どのような形式の反応装置、蒸発器、触媒回収装置であってもよい。反応装置（反応器）（３）としては、例えば、１槽又は多槽式の完全混合型反応器（攪拌槽）、多管式熱交換式の管型反応器、塔型反応器などを挙げることができ、蒸発器としては、通常の蒸発器、流下膜式蒸発器、薄膜式蒸発器などを挙げることができ、そして、特に反応装置及び蒸発器は、グラスライニング製又はステンレス鋼（ＳＵＳ）製である装置（反応器、蒸発器）であることが好ましい。
【００４９】
脱ＣＯ反応で得られる反応液には、その目的物である炭酸ジエステルと共に、未反応のシュウ酸ジエステル、副生物（高沸点物質など）、脱ＣＯ触媒に由来するホスホニウム塩成分が含有されているので、炭酸ジエステルをこの脱ＣＯ反応液から蒸発させて分離精製して、回収するには、まず、脱ＣＯ反応液を流下膜式蒸発器、薄膜式蒸発器などの蒸発装置（蒸発器）（５）へ供給して、触媒成分、高沸点の副生物などを含有する未蒸発成分（残留液もしくは濃縮液）（６）と、炭酸ジエステルなどを含有する蒸発成分（蒸発留分）（９）とに分離する。
【００５０】
そして、例えば、蒸発器（５）で得られた蒸発成分（蒸気）を、ライン（９）経由で充填式蒸留塔、棚段式蒸留塔などを有する蒸留精製装置〔第１蒸留搭（１７）及び第２蒸留搭（１８）〕へ供給して、炭酸ジエステルを蒸留精製して、第２蒸留搭の塔頂からライン（１９）経由で精製された高い濃度の炭酸ジエステルを得るという一般的な蒸留精製方法を用いて炭酸ジエステルを回収することが好ましく、そのような蒸留精製によって純度の高い炭酸ジエステル（例えば、炭酸ジフェニル：ＤＰＣなど）を得ることができる。なお、第１蒸留搭の塔頂部からは軽質留分が抜き出され、一方、第２蒸留搭（１８）の底部からは高沸点物質を含有する残留分（缶液）がライン（２０）経由で抜き出される。
【００５１】
本発明の触媒回収方法の第３工程（触媒回収工程）における前記の触媒回収装置は、例えば、前記の炭酸ジエステルの蒸発器で生じた未蒸発成分からなる残留液を冷却及び一定の温度に保つための温度制御手段（図１に図示していない。晶析槽に付設されていてもよい）、前記の蒸発残液と希釈用の有機極性溶媒とハロゲン化水素とを混合し、その希釈液からホスホニウム塩類のハロゲン化水素付加体を析出させるための混合槽（晶析槽）（１０）、及び、その析出物を濾過などによって分離・回収するための析出物（回収触媒）の分離装置（濾別装置、遠心分離装置など）（１１）を少なくとも有していることが好ましい。
【００５２】
前記の触媒回収装置は、必要であれば、分離装置で分離された析出物（ホスホニウム塩のハロゲン化水素付加体を主として含有している）を洗浄装置で前記の有機極性溶媒により洗浄したり、析出物を乾燥装置で乾燥することができるように、各装置と連関していることが、脱ＣＯ触媒としてそのまま使用することができる高い純度の析出物を得ることができるので好ましい。前述のようにして得られた析出物の乾燥物は、更に、塩酸水溶液などの強酸水溶液で洗浄すると、ホスホニウム塩のハロゲン化水素付加体を主成分とする析出物中に僅かに混入してきている、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅなどの重金属またはその化合物が、該重金属成分を１００ｐｐｍ以上、特に５０ｐｐｍ以上含有していないという高いレベルまで確実に除去できるので好ましい。
上記の塩酸洗浄は、塩酸濃度２０〜３５％、好ましくは２５〜３５％の塩酸水溶液を用い、塩酸洗浄に用いる乾燥した析出物（ケーキ）の単位重量に対して１〜１０倍重量、好ましくは２〜５重量倍となるように塩酸水溶液を使用して、その塩酸洗浄の温度を０〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃として行なうことが好ましい。
上記析出物中の重金属もしくはその化合物は、その析出物から脱ＣＯ反応用触媒溶液を調製して脱ＣＯ触媒として反応系に供給して使用した場合に、脱ＣＯ反応に悪影響を与える場合がある。
【００５３】
前記の分離装置において得られる析出物は、主としてホスホニウム塩類のハロゲン化水素付加体（回収触媒）（１２）であり、例えば、加圧濾過装置などの分離装置（１１）で濾別された後に、洗浄されたケーキ状物のもの（濾過ケーキ）として得られる。
例えば、前記の析出物がテトラフェニルホスホニウムクロライド（ＴＰＰＣと略記することもある）の塩化水素付加体（テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジクロライド）を主成分とするケーキ状物である場合には、その濾過ケーキを約６０〜２００℃で約１〜１０時間乾燥することによって高い純度のＴＰＰＣの塩化水素付加体の白色粉末とすることができ、その白色粉末をそのまま使用して、例えばシュウ酸ジフェニル溶液として、シュウ酸ジエステルの脱ＣＯ触媒（ホスホニウム塩触媒）として前記の脱ＣＯ反応装置へ供給して再使用することができる。
【００５４】
【実施例】
［実施例１］
〔炭酸ジフェニルの製造〕
図１に示すような連続製造装置において、内容積２５０リットルのグラスライニング製攪拌槽（該攪拌槽の２槽連結タイプであり、１槽目から２槽目へはオーバーフロー管で連結）からなる脱ＣＯ反応器に、シュウ酸ジフェニル及びテトラフェニルホスホニウムクロリド（シュウ酸ジフェニルに対して１．５重量％）を仕込み、脱ＣＯ反応器のジャケットに熱媒を通じて加熱し、攪拌下に脱ＣＯ反応させた。１槽目の反応槽の転化率が約６０％、２槽目の転化率が約８０％になったところで、シュウ酸ジフェニルおよびテトラフェニルホスホニウムクロリド（シュウ酸ジフェニルに対し１．５重量％）を１槽目の反応器に連続フィードを開始した。上記の脱ＣＯ反応において、脱ＣＯ反応器内の温度（反応温度）は各槽ともに２２５℃に調整して維持した。
【００５５】
脱ＣＯ反応器から抜き出された脱ＣＯ反応液は、内容積１００リットルのグラスライニング製の蒸発槽（蒸発器）にフィードし、その蒸発器のジャケットにスチームを通じながら６ｋＰａＡの減圧で炭酸ジフェニルを蒸発させて、脱ＣＯ反応液の濃縮を行った。
脱ＣＯ触媒に由来するホスホニウム塩成分を含む残留液（蒸発残液）は、その一部を、後で示すような組成になるようにパージ量を調整しながら、反応系外にパージし、残部を全て前記の脱ＣＯ反応器へリサイクルした。脱ＣＯ反応を連続で行なった。なお、蒸発残液を脱ＣＯ反応器へリサイクルする時に、クロロホルム（蒸発残液中の触媒成分に対して約１０モル％に相当する量）を連続で添加した。
【００５６】
〔触媒回収〕
前述のようにして、蒸発器にて炭酸ジフェニルを蒸発回収させて濃縮された残留液を一部パージして得られたパージ液では、炭酸ジフェニルが５２．４０重量％、シュウ酸ジフェニルが１５．６４重量％、フェノール０．０６重量％、テトラフェニルホスホニウムクロリド（ホスホニウム塩成分）が２．９６重量％、その他の副生物（高沸点物質）が２８．９４重量％であった。
図１に示すような触媒回収装置を用い、３００リットルのグラスライニング製攪拌槽（混合槽）に、約１００℃に冷却した前記の触媒を含有するパージ液１００ｋｇを、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１２０ｋｇと共に加えて攪拌・混合しながら、ジャケットに冷水及び／または温水を通じて、液温を４０℃に調整し、その４０℃で安定させた後、２８重量％の塩酸水溶液３．１ｋｇを投入した。
【００５７】
この混合槽内で、パージ液を４０℃に３０分間維持し、攪拌を続けた後、析出してきたテトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジクロライド（ＴＰＰＣの塩酸付加体）をガラス・ライニング製加圧濾過器で濾過した。
この濾過によって得られた析出物の濾過ケーキは、ＭＩＢＫ（約１０リットル）で洗浄した後、真空乾燥器に入れて、１２０℃、５０トールで５時間乾燥した。
得られた回収触媒は、重量２．９９ｋｇの白色粉末で、分析したところ、ＴＰＰＣの純度は、付加塩酸分を除くと塩酸付加体９９．０重量％、水分が７００ｐｐｍ、ＭＩＢＫが８０ｐｐｍであった。この結果、ＴＰＰＣのパージ液からの回収率は、９２．０％であった。
【００５８】
［参考例１］
実施例１で得られたＴＰＰＣの塩酸付加体を主成分とする白色粉末（回収触媒）を用いて、シュウ酸ジフェニルの脱ＣＯ反応試験を行なった。
攪拌機、温度計を備えた２００ｍｌの三つ口丸底フラスコに、蒸留精製したシュウ酸ジフェニル１００．０ｇと回収触媒２．００ｇとを加え、オイルバスに浸けて、２３０℃で脱ＣＯ反応させた。この反応で発生する一酸化炭素を抜きながら１時間反応させた後の反応液の組成を分析したところ炭酸ジフェニルが５６．２１重量％、シュウ酸ジフェニルが４１．７０重量％、フェノールが０．１５重量％、テトラフェニルホスホニウムクロリドが１．９４重量％であった。
【００５９】
回収触媒の代りに、試薬のテトラフェニルホスホニウムクロリド（ＴＰＰＣ）とそのＴＰＰＣに対して等モルのクロロホルムとを用いて同様の試験を実施したところ、１時間後の反応液の組成は、炭酸ジフェニルが５６．２４重量％、シュウ酸ジフェニルが４１．６７重量％、フェノールが０．１５重量％、テトラフェニルホスホニウムクロリドが１．８４重量％であった。
【００６０】
［実施例２〜２０］
実施例１で使ったものと同じ反応混合物残液（パージ液）を用いて、溶媒、温度、塩酸量などを変えた実験を行なった結果を、実施例１の結果と共に表１に示す。
【００６１】
【表１】
0004206622.tif 000004
【００６２】
表１において、各記号などは、以下の意味を有する。
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、ＤＭＥ：ジメトキシエタン、ＤＭＣ：炭酸ジメチル、ＭＥＫ：メチルエチルケトン、ＩＰＥ：イソプロピルエーテル、ＣｘＯＮ：シクロヘキサノン、回収率：反応混合物残液（パージ液）中のＴＰＰＣ量に対する晶析・濾過分離ＴＰＰＣ量の割合、回収ＴＰＰＣ純度：乾燥（溶媒除去）後の純度
【００６３】
［実施例２１］
〔炭酸ジアリールの製造法（触媒回収プロセス組み込み）〕
図１に示されるような、製造フローでシュウ酸ジフェニルから炭酸ジフェニルを製造した。
図１に概略示すような、２５０リットルのグラス・ライニング製攪拌槽からなる反応器にシュウ酸ジフェニルを４８ｋｇ／時、テトラフェニルホスホニウムクロリドを１２ｇ／時で連続フィードし、反応器は、ジャケットに熱媒を通じることにより２２５℃に維持して脱ＣＯ反応を行なわせた。反応器はガス配管に圧力制御弁を設置して、反応器圧力が０．４ＭＰａＧになるように制御した。
【００６４】
反応器の液面を一定に維持するように、反応器から反応混合液を蒸発器（１００リットルのグラス・ライニング蒸発器）へ抜出して、蒸発器のジャケットにスチームを通じて加熱し、１．８ｋＰａＡの減圧で反応混合液を蒸発させた。蒸発成分の蒸気はコンデンサ（冷却器）を通して凝縮させ、未反応シュウ酸ジフェニルやフェノールを含む炭酸ジフェニルを約４７ｋｇ／時の流量で得た。脱ＣＯ触媒を含む蒸発器の缶液（残留液）は、その大部分を脱ＣＯ反応器へリサイクルした。
【００６５】
反応器及び蒸発器のリサイクル系内において徐々に高沸点物質が蓄積してきたために、蒸発器の缶液（残留液）をパージ液ライン経由で約４００ｇ／時で連続パージした。リサイクル系内の組成が安定したところで蒸発器の缶液（残留液）を分析したところ、炭酸ジフェニルが５２．４０重量％、シュウ酸ジフェニルが１５．６４重量％、フェノール０．０６重量％、テトラフェニルホスホニウムクロリドが２．９６重量％、その他不純物が２８．９４重量％であった。
【００６６】
パージした液（パージ液）は、２００リットルのガラス・ライニング製の受液槽に溜められ、この受液槽から抜き出したパージ液１００リットルを晶析槽（ガラス・ライニング製）に仕込み、約１００℃となった、パージ液にさらにＭＩＢＫ１００リットルを加えて攪拌混合しながら、ジャケットに温水を通じることにより液温を４０℃に調整した。４０℃になったところで、２８％塩酸２．１４ｋｇを投入し、４０℃を維持しながら攪拌を３０分間継続してＴＰＰＣの塩酸付加体を晶析した。
【００６７】
ガラス・ライニング製の加圧濾過器で濾過し、ＭＩＢＫで洗浄した後、濾別ケーキを真空乾燥器で乾燥して、テトラフェニルホスホニウムクロリドの塩化水素付加体３．０８ｋｇ（ＨＣｌ：８．１重量％、水分：７００ｐｐｍ、ＭＩＢＫ：８０ｐｐｍを含む）を得た。この回収した触媒は、パージ液からの回収率が９２．１％であり、この触媒を脱ＣＯ反応器への触媒補給に使用した。
晶析濾液および洗浄濾液は、一緒にして蒸留塔で蒸留精製し、水分０．１重量％以下のＭＩＢＫを回収してリサイクルした。また、缶液は廃棄した。
【００６８】
蒸発器で留出させた留分は、その組成が炭酸ジフェニル８８．６７重量％、シュウ酸ジフェニル１０．２５重量％、フェノール０．１３重量％で、約４７ｋｇ／時の流量で得られた。この液を図１に示すように、第１蒸留搭（低沸除去塔）でフェノールを主成分とする低沸不純物（軽質留分）をその塔頂から分離して除去し、第２蒸留搭（ＤＰＯ回収塔）で、シュウ酸ジフェニルを主成分とする高沸不純物をその塔ボトム側に分離して蒸発器にリサイクルすると共に、その塔頂からの留出液（９９．９％以上の炭酸ジフェニル）を得た。
【００６９】
［実施例２２］
実施例２１の方法で反応液中の高沸点物質の蓄積を防ぎながら、炭酸ジフェニルの連続製造を継続して行った。
パージ液からのＴＰＰＣ（テトラフェニルホスホニウムクロリド）の回収率には特に変化は見られなかったが、回収したＴＰＰＣ・ＨＣｌ結晶（ＴＰＰＣの塩化水素付加体の結晶、以下、回収付加体ともいう）に含まれる重金属、特にＮｉの含量が初期には、約１０ｐｐｍ（重量）であったものが徐々に増加してきたため〔連続製造開始から約２００時間後のパージ液からの触媒回収で得られたＴＰＰＣの塩化水素付加体の結晶（回収付加体）でＮｉ含量が約２０００ｐｐｍ（重量）となった〕、パージ液からのＴＰＰＣの回収操作を下記の操作により実施した。
【００７０】
パージ液１００リットルを晶析槽（グラスライニング製）に仕込み、さらにＭＩＢＫ(メチルイソブチルケトン)１００リットルを加えて攪拌混合しながら、ジャケットに温水を通じることによって液温を４０℃に調整した。４０℃になったところで、２８％塩酸(水溶液)２．１４ｋｇを投入し、液温４０℃を維持しながら攪拌を３０分間継続してＴＰＰＣの塩化水素付加体を晶析した。
グラスライニング製の濾過乾燥装置で加圧濾過し、ＭＩＢＫで洗浄した後、その状態でジャケットに８０℃の温水を通じて加熱しながら１０ｋＰａＡに減圧して、ケーキに含まれるＭＩＢＫをほぼ除去した。 加熱を止め、ケーキの温度が４０℃まで下がったところで、４リットルの濃塩酸でケーキを洗浄した。洗浄後のケーキを１０ｋＰａＡの減圧下、１００℃で乾燥して、テトラフェニルホスホニウムクロリドの塩化水素付加体（回収付加体）３．０２ｋｇ（ＨＣｌ：８．１重量％，水分：７００ｐｐｍ、ＭＩＢＫ：６０ｐｐｍを含む）を得た。この回収付加体中のＮｉ含量を測定したところ約１０ｐｐｍ（ｗｔ）であった。
【００７１】
【発明の効果】
本発明の炭酸ジエステル製造反応液からのホスホニウム塩触媒の回収方法によれば、シュウ酸ジエステルの脱ＣＯ反応によって生成した炭酸ジエステルを含む反応混合物から、ホスホニウム塩をハロゲン化水素付加体として析出させ、単離させて、効率的に回収することが容易にできる。このホスホニウム塩のハロゲン化水素付加体は、そのまま又は溶液としてシュウ酸ジエステルの脱ＣＯ反応用のホスホニウム塩触媒として再利用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の触媒回収方法における実施態様の概要を例示するプロセス図である。
【符号の説明】
１  触媒供給ライン
２  シュウ酸ジエステル（ＤＰＯ等）の供給ライン
３  脱ＣＯ反応器
５  蒸発器
６  反応混合物残留液のリサイクルライン
７  ＣＯガスの抜き出しライン
８  反応混合物残留液（パージ液）の抜き出しライン
１０  混合槽（晶析槽）
１１  触媒の分離装置
１７  蒸留精製塔（第１蒸留搭）
１８  蒸留精製塔（第２蒸留搭）
１９  炭酸ジエステル（ＤＰＣ等）の抜き出しライン
【図１】
0004206622.tif 000005