(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分：
（ａ）組成物の重量を基準として１０〜２５重量％の水溶性３−イソチアゾロン化合物；
（ｂ）組成物の重量を基準として０．２〜２０重量％の、塩素酸塩または過塩素酸塩；
（ｃ）組成物の重量を基準として０．０１〜３重量％の、銅塩の形態の第２銅イオン；及び
（ｄ）水；
を含み、（ｂ）と（ｃ）との重量比が６：１〜２００：１であり、組成物が沈殿物を含まない、安定な殺微生物剤組成物。
【請求項２】
３−イソチアゾロン化合物が、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン、２−メチル−３−イソチアゾロン、２−エチル−３−イソチアゾロン、５−クロロ−２−エチル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン、及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
塩素酸塩または過塩素酸塩が、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、および過塩素酸カリウムからなる群から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
銅塩が、硫酸銅、酢酸銅、塩化銅、臭化銅、塩素酸銅、過塩素酸銅、亜硝酸銅、および硝酸銅からなる群から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
３−イソチアゾロンが、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン、２−メチル−３−イソチアゾロン、及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
組成物の重量を基準として０．２〜２０重量％の、塩素酸塩または過塩素酸塩；および組成物の重量を基準として０．０１〜３重量％の銅塩の形態の第２銅イオンを、組成物の重量を基準として１０〜２５重量％の水溶性３−イソチアゾロン化合物および水を含む３−イソチアゾロン化合物組成物に加える工程を含み、ここで、塩素酸塩または過塩素酸塩と銅塩との重量比は６：１〜２００：１である、殺微生物剤組成物の安定化方法。
【請求項７】
銅塩が、硫酸銅、酢酸銅、塩化銅、臭化銅、塩素酸銅、過塩素酸銅、亜硝酸銅、および硝酸銅からなる群から選択される、請求項６記載の方法。
【請求項８】
酸化剤が、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、および過塩素酸カリウムからなる群から選択される、請求項６記載の方法。
【請求項９】
請求項１に記載の組成物を対象に導入することを含む、対象における微生物の成長を制御又は抑制する方法。
【請求項１０】
対象が、冷却塔、空気洗浄機、ボイラー、鉱物スラリー、排水処理装置、装飾用泉、逆浸透濾過装置、限外濾過装置、バラスト水、蒸発凝縮器、熱交換器、パルプ及び紙処理流体、プラスチック、エマルジョン及び分散液、ペイント、ラテックス、被覆剤、及び金属作動流体からなる群から選択される請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、殺微生物剤の安定化に関する。より詳しくは、本発明は、３−イソチアゾロン濃縮組成物の改良された安定化に関する。
【０００２】
殺微生物剤は、冷却塔、金属作動流体系、ペイント及び化粧品のような種々の対象における微生物の成長を防止するために、商業的に用いられている。殺微生物剤のより重要な種類の一つは３−イソチアゾロン類である。多くの３−イソチアゾロン類は、広範囲の条件下で、種々の対象における微生物成長を防止するのに極めて有効であるので、商業的な成功を収めている。その中で最も重要な３−イソチアゾロン類は、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン、２−メチル−３−イソチアゾロン及びこれらの混合物である。
【０００３】
３−イソチアゾロン類は極めて有効な殺微生物剤であるが、それらは、ある条件下では不安定である。安定剤の存在なしでは、多くの３−イソチアゾロン類は、化学的に分解して殺微生物有効性を失う。多くの研究が３−イソチアゾロン類を安定化することに向けられてきた。
【０００４】
概して、３−イソチアゾロン濃縮物を安定化する化合物は、３−イソチアゾロン希薄溶液を安定化しない。硝酸マグネシウムのような、３−イソチアゾロン濃縮物及び希薄溶液の両方を安定化する化合物は、大きく異なる量で作用する。３−イソチアゾロン希薄溶液を安定化するには濃縮物よりも多くの硝酸マグネシウムが必要であり、濃縮物に関して１２〜１６重量％であるのと比較して、希薄溶液に関しては２３重量％必要とされる。希薄溶液は、典型的には、３−イソチアゾロン濃縮組成物を希釈することによって調製されるので、この更なる安定剤の必要性により、さらなるコスト及び操作が必要となる。
【０００５】
５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロンと２−メチル−３−イソチアゾロンとの３：１混合物である典型的な３−イソチアゾロン生成物は、１〜２５重量％の３−イソチアゾロン混合物及び同等量の安定剤を含む。５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロンと２−メチル−３−イソチアゾロンとの３：１混合物の濃縮組成物は、概して、約５〜３５重量％の３−イソチアゾロン化合物を含み、約１０〜２５重量％の安定剤、たとえば硝酸マグネシウムを必要とする。５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロンと２−メチル−３−イソチアゾロンとの３：１混合物の希薄溶液は、約０．５〜５重量％の３−イソチアゾロン化合物を含む。
【０００６】
３−イソチアゾロン濃縮物に対して種々の安定剤が公知である。これらの公知の安定化された３−イソチアゾロンの希薄溶液は、高い金属塩含量を有するか、或いは制限された安定性しか与えない。金属塩で安定化された３−イソチアゾロンをラテックス配合物に加えると、高い金属塩含量によって、ラテックスが凝集する可能性がある。本明細書において参照されるＬａｓｈｅｎらの米国特許第５，１４５，５０２号は、３−イソチアゾロン濃縮物の臭素酸金属塩による安定化を開示する。これらの組成物における課題は、すべての非ハロゲン化イソチアゾロンが貯蔵中に臭素化してゆき、制限された３−イソチアゾロンの安定化しか得られないことである。この特許は、塩素酸塩または過塩素酸塩は３−イソチアゾロン類を安定化しないことも開示している。さらに、この特許は３−イソチアゾロン組成物の貯蔵中の沈殿の生成の課題についても言及していない。
【０００７】
安定剤の使用によって、３−イソチアゾロン生成物が相当の時間にわたってその殺微生物有効性を保持することが可能になるが、保存中の沈殿の形成のような３−イソチアゾロン類の大きな損失を伴わない他の問題が起こる可能性がある。この沈殿の存在は、３−イソチアゾロン類の有効性には悪影響を与えないが、沈殿の存在によって、生成物はユーザーに対して望ましくない外観を与える。商業的な見地からは、沈殿を形成しない生成物が明らかに好ましい。
【０００８】
すなわち、希釈して希薄溶液を形成した場合に、更なる安定剤の必要なしに安定なままで保持されて、沈殿を生じない、安定な３−イソチアゾロン濃縮組成物（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）に対する継続した必要性がある。
【０００９】
発明の概要
少量の銅塩の形態での第２銅イオンの存在下での塩素酸塩または過塩素酸塩により、３−イソチアゾロン濃縮物組成物が効果的に安定化され、塩ショック、３−イソチアゾロンの制限された安定性、および保存中の沈殿の形成の問題を生じさせないことが見出された。
【００１０】
本発明は、以下の成分：
（ａ）組成物の重量を基準として５〜３５重量％の水溶性３−イソチアゾロン；
（ｂ）組成物の重量を基準として０．２〜２０重量％の、塩素酸塩または過塩素酸塩；
（ｃ）組成物の重量を基準として０．０１〜３重量％の、銅塩の形態の第２銅イオン；及び
（ｄ）水；
を含み、（ｂ）と（ｃ）との重量比が６：１〜２００：１であり、組成物が沈殿物を含まない、安定な殺微生物剤組成物に関する。
【００１１】
本発明は、また、組成物の重量を基準として０．２〜２０重量％の、塩素酸塩または過塩素酸塩；および組成物の重量を基準として０．０１〜３重量％の銅塩の形態の第２銅イオンを、組成物の重量を基準として５〜３５重量％の水溶性３−イソチアゾロン化合物および水を含む３−イソチアゾロン組成物に加える工程を含み、ここで、塩素酸塩または過塩素酸塩と銅塩との重量比は６：１〜２００：１である、殺微生物剤組成物の安定化方法に関する。
【００１２】
本発明は、また、上記に記載の組成物を対象に導入することを含む、対象における微生物の成長を制御又は抑制する方法に関する。
【００１３】
発明の詳細な説明
本明細書全体にわたって、説明において他に明確に示さない限りにおいて、以下の用語は以下の意味を有する。
【００１４】
「殺微生物剤」という用語は、対象における微生物の成長を抑制又は制御することのできる化合物を意味する。「微生物」という用語は、菌類、バクテリア及び藻類を包含するが、これらに限定されない。「対象（ｌｏｃｕｓ）」という用語は、微生物に汚染される工業的システムまたは生産物をいう。
【００１５】
本明細書中において、以下の略号を用いる。
ＨＰＬＣ＝高速液体クロマトグラフィー；℃＝摂氏温度；ｐｐｍ＝百万分の一；ｇ＝グラム；ＤＩ＝脱イオン水；ｍＬ＝ミリリットル；重量％＝重量パーセント。
【００１６】
他に示さない限り、全ての量は重量％であり、全ての重量範囲は、境界値を含むものである。全ての比は重量比であり、全ての比範囲は境界値を含むものである。
【００１７】
すべての水溶性３−イソチアゾロン化合物が本発明の組成物において有用である。水溶性３−イソチアゾロン化合物は、１０００ｐｐｍを超える水溶性を有するものである。好適な３−イソチアゾロン化合物としては、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン、２−メチル−３−イソチアゾロン、２−エチル−３−イソチアゾロン、５−クロロ−２−エチル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい３−イソチアゾロン類は、単独か又は混合物の形態の５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン及び２−メチル−３−イソチアゾロンである。５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロンと２−メチル−３−イソチアゾロンとの混合物を用いる場合には、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロンと２−メチル−３−イソチアゾロンとの重量比は、概して９９：１〜１：９９、好ましくは１０：１〜３：１である。
【００１８】
本発明の組成物において有用な水溶性３−イソチアゾロン化合物の量は、組成物の重量を基準として５〜３５重量％である。５〜２５重量％を用いることが好ましく、１０〜２５重量％がより好ましい。
【００１９】
本発明の組成物においては、任意の水溶性塩素酸塩または過塩素酸塩を使用することができる。好適な塩素酸塩または過塩素酸塩としては、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、および過塩素酸カリウムがあげられる。塩素酸ナトリウム、および塩素酸カリウムが好ましい。本発明の組成物においては、１種以上の塩素酸塩または過塩素酸塩を有利に使用することができる。
【００２０】
本発明の組成物において有用な塩素酸塩または過塩素酸塩の量は、組成物の重量に基づいて０．２から２０重量％である。塩素酸塩または過塩素酸塩の量は、好ましくは１から１０重量％であり、より好ましくは２から８重量％である。塩素酸塩または過塩素酸塩は一般に市販されており、たとえば、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，  Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）から商業的に入手することができ、更なる精製を行なうことなく用いられる。
【００２１】
種々の銅塩が公知である。本発明の組成物においては、十分な水溶性を有し、溶液中に所望のレベルの第２銅イオンを与えることのできる任意の銅塩を使用することができる。好適な例としては、銅塩が、硫酸銅、酢酸銅、塩化銅、臭化銅、塩素酸銅、過塩素酸銅、亜硝酸銅、および硝酸銅があげられるが、これらに限定されるものではない。硫酸銅、および硝酸銅が好ましい。銅塩は一般に市販されており、、たとえばＰｆａｌｚ  ａｎｄ  Ｂａｕｅｒ（Ｗａｔｅｒｂｕｒｙ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）から商業的に入手することができ、更なる精製を行なうことなく用いられる。銅塩の混合物を使用することもできる。
【００２２】
本発明の組成物において有用な銅塩の量は、組成物の重量に基づいて、０．０１から３重量％、好ましくは０．０５から２重量％、もっとも好ましくは０．１から１．５重量％である。
【００２３】
塩素酸塩または過塩素酸塩の銅塩に対する重量比は、典型的には６：１から２００：１、好ましくは２０：１から１００：１、もっとも好ましくは２５：１から５０：１である。
【００２４】
本発明の特に有用な組成物は、５〜２５重量％の、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン；２−メチル−３−イソチアゾロン；およびこれらの混合物からなる群から選択される水溶性３−イソチアゾロン；１〜１０重量％の、塩素酸ナトリウムまたは塩素酸カリウム；０．０５〜８重量％の銅塩の形態の第２銅イオン；及び水；を含む。上記で用いたパーセントは全て、組成物の重量を基準とするものである。
【００２５】
本発明の組成物を調製する際には塩素酸塩または過塩素酸塩を３−イソチアゾロン単独物に直接加えることはできない。そうでなければ、３−イソチアゾロン、塩素酸塩または過塩素酸塩、銅塩及び水を、任意の順番で混合することができる。塩素酸塩または過塩素酸塩を、３−イソチアゾロン、銅塩及び水の混合物に加えることによって、本発明の組成物を調製することが好ましい。
【００２６】
本発明の組成物の有利性は、５５℃において１２週間保存した後でさえも、視認できる沈殿形成を示さないことである。３−イソチアゾロン化合物、塩素酸塩または過塩素酸塩、銅塩の形態の第２銅イオン、及び水を含む本発明の３−イソチアゾロン濃縮物を希釈することによって調製した希薄溶液でさえも、化学分解に対して安定であるばかりでなく、保存中に沈殿を生じない。更に、本発明に従って調製した希薄溶液は、更なる安定剤を必要とせず、したがって公知の３−イソチアゾロン濃縮物において存在するコスト及び余分なハンドリングが減少する。本発明の更なる有利性の一つは、３−イソチアゾロン濃縮物をラテックスに加えた場合に、凝集を起こさないことである。
【００２７】
本発明の組成物を用いて、殺微生物的に有効な量の組成物を、微生物の攻撃を受ける対象上、対象中又は対象に導入することによって、微生物の成長を抑制することができる。好適な対象としては、冷却塔；空気洗浄機；ボイラー；鉱物スラリー；排水処理装置；装飾用泉；逆浸透濾過装置；限外濾過装置；バラスト水；蒸発凝縮器；熱交換器；パルプ及び紙処理流体；プラスチック；エマルジョン及び分散液；ペイント；ラテックス；ワニスのような被覆剤；マスチック剤、コーキング剤及びシーラントのような建築用製品；セラミック用接着剤、カーペット裏打ち用接着剤及び積層接着剤のような建築用接着剤；産業用及び家庭用接着剤；写真用薬品；印刷用流体；浴室用殺菌剤又は消毒剤のような家庭用製品；化粧品及び洗面用品；シャンプー；石けん；洗浄剤；冷滅菌剤（ｃｏｌｄ  ｓｔｅｒｉｌａｎｔｓ）、硬質表面殺菌剤（ｈａｒｄ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｄｉｓｉｎｆｅｃｔａｎｔｓ）のような産業用殺菌剤又は消毒剤；床ポリッシュ剤；洗濯用すすぎ水；金属作動流体；コンベヤー潤滑剤；圧媒体；皮革及び皮革製品；テキスタイル；テキスタイル製品；木材及びプライウッド、チップボード、フレークボード、積層ビーム、配向ストランドボード、ハードボード及びパーティクルボードのような木材製品；石油加工流体；燃料；噴射水（ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ｗａｔｅｒ）、破裂液体（ｆｒａｃｔｕｒｅ  ｆｌｕｉｄｓ）及び掘穿泥水（ｄｒｉｌｌｉｎｇ  ｍｕｄｓ）のような油田流体（ｏｉｌｆｉｅｌｄ  ｆｌｕｉｄｓ）；農業用アジュバント保存剤；界面活性剤保存剤；医療器具；診断試薬保存剤；プラスチック又は紙製食品ラップのような食品保存剤；プール；及び温泉；が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい対象は、冷却塔；空気清浄機；ボイラー；鉱物スラリー；排水処理装置；装飾用泉；逆浸透濾過装置；限外濾過装置；バラスト水；蒸発凝縮器；熱交換器；パルプ及び紙処理流体；プラスチック；エマルジョン及び分散液；ペイント；ラテックス；被覆剤；及び金属作動流体である。
【００２８】
微生物の成長を抑制又は制御するのに好適な３−イソチアゾロン化合物の量は、当該技術において周知であり、保護すべき対象に依存する。微生物の成長を抑制するのに好適な３−イソチアゾロン殺微生物剤の量は、概して、保護すべき対象に基づいて、０．０５〜５，０００ｐｐｍである。０．１〜２，５００ｐｐｍを用いることが好ましい。例えば、冷却塔又はパルプ及び紙処理流体のような対象では、微生物の成長を抑制するのに、０．１〜１００ｐｐｍの３−イソチアゾロン殺微生物剤を必要とする。冷却塔又はパルプ及び紙処理流体においては、０．１〜５０ｐｐｍを用いることが好ましい。建築用製品、油田流体又はエマルジョンのような他の対象では、微生物の成長を抑制するのに０．５〜５０００ｐｐｍの３−イソチアゾロン殺微生物剤を必要とし、一方、殺菌剤又は消毒剤のような対象は、５，０００ｐｐｍ以下を必要とする。
【００２９】
抗微生物剤の特性を、１以上の他の抗微生物剤と組み合わせることによって向上させることができることは、当該技術において公知である。したがって、他の公知の殺微生物剤を、本発明の組成物と、有利に組み合わせることができる。
以下の実施例は、本発明の更なる種々の特徴を示すために与えられるが、本発明の範囲をいかなるようにも制限するものではない。以下の実施例においては、試料は、５５℃で２週間保存した後に少なくとも８５％の３−イソチアゾロンが残留する場合に安定であるとした。
【００３０】
実施例１
２つの３−イソチアゾロン濃縮物サンプルを表１に従って調製した。使用した３−イソチアゾロンは５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン（ＣＭＩ）と２−メチル−３−イソチアゾロン（ＭＩ）とのほぼ３：１の混合物であった。サンプルは３−イソチアゾロン類と水とを混合し、ついですべての安定剤を加えることにより調製した。それぞれの成分の量は表１に重量％で示した。サンプルはオーブン中５５℃で貯蔵され、１週および２週の貯蔵の後にＨＰＬＣで残留ＣＭＩの％を分析した。結果を表２に示す。
【００３１】
【表１】
0004382176.tif 000002
【００３２】
【表２】
0004382176.tif 000003
【００３３】
上記のデータは、第２銅イオンと塩素酸塩との組み合わせが、第２銅イオン単独の場合よりも大きな安定性を３−イソチアゾロン濃縮組成物にもたらすことを明確に示している。
【００３４】
実施例２
実施例１に従って調製されたサンプルについて、調製時および５５℃における貯蔵中の種々の時間において、沈殿の有無について目視で調べた。結果を表３に示す。
【００３５】
【表３】
0004382176.tif 000004
【００３６】
上記のデータは、少量の第２銅イオンと塩素酸塩との組み合わせが、沈殿を含まない３−イソチアゾロン濃縮組成物を提供することを明確に示している。
【００３７】
実施例３（比較例）
本実施例は、３−イソチアゾロン濃縮物の安定剤としての第２銅イオン単独での効果を示す。０．５９ｇの硫酸銅（６４％、無水物）、８．１７ｇの脱イオン水、および１．２４ｇの３−イソチアゾロン類（５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロンと２−メチル−３−イソチアゾロンとの３：１の混合物として）を３０ｍＬのスクリューキャップ付きのガラス瓶に加えてサンプルを調製した。瓶にふたをし、振って、オーブン中４０℃で貯蔵した。このサンプルは１２重量％の３−イソチアゾロンと１．５重量％（１５０００ｐｐｍ）の第２銅イオンを含んでいた。サンプルは、１週および２週の貯蔵の後にＨＰＬＣで残留５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン（ＣＭＩ）の％を分析した。結果を表４に示す。
【００３８】
【表４】
0004382176.tif 000005
【００３９】
上記のデータは、第２銅イオン単独では３−イソチアゾロン濃縮組成物を安定化できないことを明確に示している。