(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下塗り剤および／またはさらなるコーティング剤でプレコートされていてもよい被塗物にフィラーコーティング剤を塗布し、次いで色彩付与および／または特殊効果付与ベースコート層ならびに透明なクリヤラッカー層からなるトップコートを施すことによる自動車の車体またはその部品の補修ラッカー塗装のための方法であって、
ラジカルおよび／またはカチオン重合によって硬化可能なバインダーを含むコーティング剤をフィラー、ベースコートおよびクリアラッカーとして使用し、前記バインダーは紫外線によって硬化させ、その際、フィラー層は完全に硬化させ、ついでベースコート層およびクリアラッカー層はウェット−イン−ウェットで施されて一緒に硬化させることを特徴とする方法。
【請求項２】
パルス紫外線によって硬化を実施することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ラジカル重合によって硬化可能なバインダーとして、芳香族エポキシ樹脂（メタ）アクリレート、脂肪族ポリウレタン（メタ）アクリレートおよび／または（メタ）アクリル官能性（メタ）アクリルコポリマーを使用することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、サーフェーサー層およびトップラッカー層を用いて被塗物（substrate）を多層ラッカー塗装する、特に補修ラッカー塗装するための方法に関し、これは特に自動車のラッカー塗装および自動車の部品ラッカー塗装分野において有用である。
【０００２】
一般に、自動車の多層補修ラッカー仕上げは、場合によりプレコートした被塗物に施したサーフェーサー層、ならびに色彩付与および／または特殊効果付与ベースラッカー層および透明なクリヤラッカー層を包含するトップコートからなる。しかし、それはトップコートが顔料入りの単層トップラッカーからなる場合もありうる。
【０００３】
また、エコロジーの面を考慮して、自動車の補修ラッカー塗装の塗料（coating compound）からの溶剤放出を低減するようになってきている。したがって、すでに、実質的に全てのラッカー層について、水性塗料またはいわゆる高固形分塗料が開発されている。例えば、サーフェーサーおよびプライマーの分野では、ヒドロキシ官能性バインダーおよびポリイソシアネート硬化剤ならびにエポキシ／ポリアミン系をベースとする二成分で水性のラッカーが知られている。しかし、これらのラッカーから得られたコーティングは、いまだに多くの点で従来の溶剤タイプのサーフェーサーおよびプライマーの性質には及ばない。例えば、水性の（waterborne）サーフェーサーの研磨性（sandability）はまだ不適当であり、そしてより厚い層厚でふくれのない塗装を行うのは困難である。
【０００４】
特に約８０重量％と高い有機溶剤含量を有する特殊効果ベースラッカーにおいてベースラッカーの溶剤含量を減らすことは、全体的なラッカー塗装の溶剤放出を減らすことに特に有効に寄与している。自動車の補修ラッカー塗装に使用する水性のベースラッカーはすでに開発されている。しかし、これらの水性のベースラッカーで得られたコーティングは、いくつかの点でいまだに従来のベースラッカーの性質には及ばない。例えば、耐水性、硬度および中間層付着性は、いまだに不十分である。
【０００５】
また、同じことは水性のクリヤラッカーにもいえる。例えば、ガソリンおよび水に対する耐性は、さらに改良が必要であり、これは硬度および外観についてもいえる。
さらに、水性のラッカーを使用する時は、一般に乾燥時間が長くなることを許容せねばならず、このため例えばラッカー塗装の作業場では生産性を妥協しなけばならない。
【０００６】
自動車のラッカー塗装では、高エネルギー放射線によって硬化可能な塗料を使用することはすでに知られている。
EP-A-540 884は、乾燥して硬化させたベースラッカー層に、クリヤラッカー層を施すことによって、自動車生産ラインのラッカー塗装用の多層ラッカー仕上げをするための方法を記載しており、クリヤラッカー塗料はフリーラジカルおよび／またはカチオン重合によって硬化可能なバインダーを含み、そして硬化は高エネルギー放射線により実施される。クリヤラッカー層の照射は焼付け工程の前に行い、ベースラッカーおよびクリヤラッカーは、例えば８０〜１６０℃で一緒に焼付ける。
【０００７】
EP-A-247 563は、ポリ（メタ）アクリロイル官能性化合物、ポリオールモノ（メタ）アクリレート、ポリイソシアネート、光安定剤および光開始剤をベースとするＵＶ硬化可能なクリヤラッカーを記載している。ここで、いくつかの放射線硬化可能なバインダーは、有効なポリイソシアネートと反応できるヒドロキシ官能基をさらに含み、追加の硬化可能性が得られる。
【０００８】
EP-A-000 407は、アクリル酸でエステル化したＯＨ官能性ポリエステル樹脂、ビニル化合物、光開始剤およびポリイソシアネートをベースとする放射線硬化可能な塗料を記載している。第一の硬化ステップでＵＶ光によって照射硬化を実施し、そして第二の硬化ステップでＯＨ／ＮＣＯが架橋する結果、コーティングは最終的な硬度を得る。
第二の硬化ステップは、１３０〜２００℃でまたは数日かけて室温で実施できる。最終的な硬度は、多くの日数が経った後でしか得られない。
【０００９】
US-A-4 668 529は、例えば補修ラッカー塗装のためのＵＶ硬化可能な一成分サーフェーサー塗料を記載している。ＵＶ硬化可能なバインダー成分として、トリプロピレングリコールトリアクリレートおよびトリメチルプロパントリアクリレートが使用される。それは、さらにビスフェノールＡ-ジグリシジルエーテルをベースとするエポキシ樹脂を含む。
【００１０】
本発明の目的は、多層構造のすべてのラッカー層において環境的に許容しうる塗料を使用できるようにして、結果的に全体的なラッカー塗装の溶剤放出が最少限となり、それと同時に実質的に硬化操作全体が短くなる、多層ラッカー仕上げをするための方法を提供することである。得られたコーティングは、非常に良好な硬度、中間層付着性、ならびに水、ガソリンおよび化学物質に対する非常に良好な耐性を有していなければならない。さらに、木の樹脂およびパンクレアチンに対する耐性を改良しなければならず、またラッカー仕上げは眼で見て申し分のない外観を呈していなければならない。この方法は、例えば自動車の車体またはその部品の補修ラッカー塗装に特に適していなければならない。
【００１１】
その目的は、場合により下塗り層および／またはさらなるコーティング層をプレコートした被塗物にサーフェーサー塗料を塗布し、この後で色彩付与および／または特殊効果付与ベースラッカー層ならびに透明なクリヤラッカー層からなるトップコート、または顔料入り単層トップラッカーからなるトップコートを施す多層ラッカー仕上げをする方法であって、フリーラジカルおよび／またはカチオン重合によって硬化可能なバインダーを含む塗料をサーフェーサー、ベースラッカーおよびクリヤラッカーならびに単層トップラッカーとして使用し、そして前記バインダーを高エネルギー放射線によって硬化させることを特徴とする前記方法によって達成される。
【００１２】
個々のラッカー層用の塗料は、各々の場合、物理的に乾燥し、さらに化学的に架橋するバインダーをさらに含むことができる。本発明の方法により上述した各ラッカー層を高エネルギー放射線によって硬化させて得られた多層ラッカー仕上げが、従来の非常に重用されてきた溶剤タイプの補修ラッカーでこれまで得られてきたものと同等の、補修ラッカー塗装で必要な優れた性質を示すということは驚くべきことであり、従来技術から推察することはできなかった。これは、特に研磨性、付着性、硬度、水および化学物質に対する耐性ならびに外観といった性質についていえる。さらなる性質を改善することさえ可能である。例えば、構造全体の硬化を非常に速く、例えば数分のうちに実施できる。層厚が大きく顔料処方レベルが高くても問題なく塗布でき、急速に完全に全硬化することができる。さらに驚くべきことに、本発明の多層のラッカー仕上げを用いると、溶剤タイプの多層構造と比べて、ガソリン、木の樹脂およびパンクレアチンに対する耐性も改善できることがわかった。
【００１３】
本発明の方法で使用できるサーフェーサー、ベースラッカー、クリヤラッカーおよび単層トップラッカー塗料は、フリーラジカルおよび／またはカチオン重合による高エネルギー放射線によって架橋する塗料により構成される。ここでは、これらは、水性の、溶剤ベースの、または溶剤なしおよび水なしで塗布可能な１００％の塗料であってもよい。高固形分の水をベースとするまたは溶剤タイプの塗料を処方するのが好ましい。従って、塗料は少量の有機溶剤しか含まない。
【００１４】
本発明の方法では、記載したすべての塗料において、当業者に知られており、文献の記載されているすべての慣用の放射線硬化可能なバインダーまたはその混合物を、高エネルギー放射線によって硬化可能なバインダーとして使用できる。これらは、フリーラジカルまたはカチオン重合のいずれかによって架橋可能なバインダーである。前者の場合、光開始剤に高エネルギー放射線が作用する結果、ラジカルが生じ、次いでこれが架橋反応を引き起こす。カチオン硬化系では、照射によって開始剤からルイス酸を生じ、そしてこれが順に架橋反応を引き起こす。
【００１５】
フリーラジカル硬化性バインダーは、例えばプレポリマー、例えば分子内にフリーラジカルの開始によって重合可能なオレフィン二重結合を有するポリマーまたはオリゴマーによって構成できる。プレポリマーおよびオリゴマーの例は、（メタ）アクリル官能性（メタ）アクリルコポリマー、エポキシ樹脂（メタ）アクリレート、例えば芳香族エポキシ樹脂（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、例えば脂肪族ポリウレタン（メタ）アクリレート、アミノ（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、不飽和ポリウレタンまたは不飽和ポリエステルである。これらの化合物の数平均モル質量（Ｍｎ）は、およそ２００〜１００００であるのが好ましい。分子は、フリーラジカルの開始によって重合可能なオレフィン二重結合を平均して２〜２０個含むのが好ましい。バインダーは、単独でまたは混合物で使用できる。
【００１６】
「（メタ）アクリル」なる用語は、アクリルおよび／またはメタクリルを表す。
プレポリマーは、反応性希釈剤、すなわち反応性の重合可能な液体モノマーと組み合わせてもよい。反応性希釈剤は、一般にプレポリマーおよび反応性希釈剤の全重量に関して１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の量で使用される。反応性希釈剤は、モノ不飽和、ジ不飽和またはポリ不飽和であってよい。モノ不飽和反応性希釈剤の例は、（メタ）アクリル酸およびそのエステル、マレイン酸およびその半エステル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、置換されたビニル尿素、スチレン、ビニルトルエンである。ジ不飽和反応性希釈剤の例は、ジ（メタ）アクリレート、例えばアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートである。ポリ不飽和反応性希釈剤の例は、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートである。反応性希釈剤は、単独でまたは混合物で使用できる。反応性希釈剤としては、例えばジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートおよび／またはヘキサンジオールジアクリレートといったようなジアクリレートが好ましく使用される。
【００１７】
当業者に知られており文献に記載されている慣用のバインダーは、カチオン重合可能な系のバインダーとして使用できる。この場合、例えばそれは分子内に２個以上のエポキシ基を含む多官能性エポキシオリゴマーであってもよい。これらは、例えばポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡ-グリシジルエーテル、エポキシウレタン樹脂、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、二量体酸のジグリシジルエステル、（メチル）シクロヘキセンのエポキシ化誘導体、例えば３,４−エポキシシクロヘキシルメチル（３,４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレートまたはエポキシ化ポリブタジエンである。ポリエポキシド化合物の数平均モル質量は、好ましくは１００００未満である。また、例えばシクロヘキセンオキサイド、ブテンオキサイド、ブタンジオールジグリシジルエーテルまたはヘキサンジオールジグリシジルエーテルといったような反応性希釈剤も使用できる。
【００１８】
種々のフリーラジカル硬化系、種々のカチオン硬化系またはフリーラジカルおよびカチオン硬化系は、高エネルギー放射線によって硬化可能なサーフェーサー、ベースラッカー、クリヤラッカーおよび単層トップラッカー塗料を製造するために互いに組み合わせることができる。フリーラジカル硬化系を使用するのが好ましい。好ましい実施態様によれば、サーフェーサー、ベースラッカーおよびクリヤラッカー層に、またはサーフェーサーおよびトップラッカー層に、各々の場合、同じバインダーを使用する。高エネルギー放射線によるフリーラジカルの開始によって硬化可能であり、サーフェーサーの製造に好ましく使用できるバインダーは、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレートおよびポリエステル（メタ）アクリレートである。芳香族エポキシ（メタ）アクリレートは、特に好ましい。記載されたバインダーは、通常、市販製品として入手できる。高エネルギー放射線によるフリーラジカルの開始によって硬化可能であり、ベースラッカー、クリヤラッカーおよび単層ラッカーの製造に好ましく使用できるバインダーは、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートおよびアクリル官能性ポリ（メタ）アクリレートである。脂肪族ポリウレタン（メタ）アクリレートおよび／またはアクリル官能性ポリ（メタ）アクリレートは、特に好ましい。記載されたバインダーは、通常、市販製品として入手できる。多層ラッカー塗装するための本発明の方法においては、以下の層構造：エポキシ（メタ）アクリレートをベースとし、特に好ましくは芳香族エポキシ（メタ）アクリレートをベースとするサーフェーサー塗料；トップラッカー層としては、ベースラッカーおよびクリヤラッカーからなるか、または顔料入り単層トップラッカーからなるいずれかの層であり、各々の場合、塗料はポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートおよび／またはアクリル官能性ポリ（メタ）アクリレート、特に好ましくは脂肪族ポリウレタン（メタ）アクリレートおよび／または脂肪族（メタ）アクリレート官能性ポリ（メタ）アクリレートをベースとする：が好ましく使用される。
【００１９】
放射線が作用した時に硬化するバインダー系は光開始剤を含む。適切な光開始剤は、例えば１９０〜６００nmの波長範囲内で吸収するものである。
フリーラジカル硬化系のための光開始剤の例は、ベンゾインおよびベンゾイン誘導体、アセトフェノンおよびアセトフェノン誘導体、例えば２,２−ジアセトキシアセトフェノン、ベンゾフェノンおよびベンゾフェノン誘導体、チオキサントンおよびチオキサントン誘導体、アントラキノン、１−ベンゾイルシクロヘキサノール、有機リン化合物、例えばアシルホスフィンオキサイドである。光開始剤は、フリーラジカルの開始によって重合可能なプレポリマー、反応性希釈剤および光開始剤の合計に関して、例えば０.１〜７重量％、好ましくは０.５〜５重量％の量で使用される。
【００２０】
光開始剤は、単独でまたは組み合わせて使用できる。
さらなる相乗効果を生み出す成分、例えば第三級アミンをさらに使用できる。
カチオン硬化系の光開始剤はオニウム塩として知られている物質であり、これは放射線が作用した時に光分解によってルイス酸を放出する。この例は、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩またはヨードニウム塩である。トリアリールスルホニウム塩が好まれる。カチオン硬化系の光開始剤は、カチオン重合可能なプレポリマー、反応性希釈剤および開始剤の合計に関して０.５〜５重量％の量で、単独でまたは混合物として使用できる。
【００２１】
サーフェーサー、ベースラッカー、クリヤラッカーおよび多層ラッカー塗装のための本発明の方法で有用な単層トップラッカー塗料は、高エネルギー放射線によってのみ硬化可能なバインダーを含むことができる。しかし、高エネルギー放射線によって硬化可能なバインダーに加えて、それらは物理的に乾燥しそして／またはさらに化学的に架橋するバインダーも含むことができる。それに加えて、有用なバインダーは溶剤タイプかまたは水性であってよい。各々の場合の塗料に関して、自動車または自動車補修のラッカー塗装で使用されるような当業者に知られている任意の慣用のバインダー系は、追加として有用なバインダーであると考えられる。
【００２２】
物理的に乾燥させるバインダーの例は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、ポリエステルウレタン樹脂およびポリエステル樹脂ならびにこれらの樹脂の変種、例えばアクリル化および／もしくはシリコン変性ポリウレタン樹脂もしくはポリエステル樹脂、またはいわゆるSchossタイプのポリマーであり、これは例えばポリエステル樹脂および／またはポリウレタン樹脂の存在下で製造された（メタ）アクリルコポリマーである。
【００２３】
化学的に架橋するバインダーの例は、イソシアネート官能性およびヒドロキシ官能性および／またはアミン官能性成分か、ヒドロキシ官能性および無水物成分か、ポリアミン成分およびエポキシ成分か、またはポリアミン成分およびアクリロイル官能性成分をベースとする二成分バインダー系である。
例として記載されるバインダー系は、当業者に知られており、文献に詳述されている。
【００２４】
本発明の方法で使用できる塗料は、ラッカー処方に慣用の追加成分を含むことができる。これは、例えばラッカーで慣用の添加剤を含むことができる。添加剤は、ラッカー分野で使用できる慣用の添加剤である。このような添加剤の例は、例えば（メタ）アクリルホモポリマーまたはシリコーン油をベースとする均展剤、くぼみ防止剤、消泡剤、触媒、付着増強剤、レオロジー添加剤、増粘剤、光安定剤である。添加剤は、当業者に周知の慣用量で使用する。
【００２５】
本発明の方法で使用される塗料は、有機溶剤および／または水を少量含むことができる。溶剤は、ラッカー技術で使用される慣用の溶剤である。これらは、バインダーを製造する際に入れるかまたは別に加えることができる。このような溶剤の例は、一価または多価アルコール、例えばプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、グリコールエーテルまたはグリコールエステル、例えばジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル（各場合、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルを有する）、エトキシプロパノール、ブチルグリコール、グリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコールおよびそのオリゴマー、エステル、例えば酢酸ブチルおよび酢酸アミル）アルキル化ピロリドン、例えばＮ―メチルピロリドン、ならびにケトン、例えばメチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、芳香族または脂肪族炭化水素、例えばトルエン、キシレンまたは直鎖もしくは分枝鎖脂肪族Ｃ6〜Ｃ12炭化水素である。
【００２６】
本発明の方法で使用されるサーフェーサー塗料は、エクステンダーおよび顔料を含むことができる。これらは、ラッカー産業で使用できる慣用のエクステンダーならびに有機または無機の色彩付与および／または耐食顔料である。顔料の例は、二酸化チタン、超微粉化二酸化チタン、酸化鉄顔料、カーボンブラック、アゾ顔料、リン酸亜鉛である。エクステンダーの例は、二酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、硫酸バリウムおよびタルクである。
【００２７】
本発明の方法で使用されるトップコートは、ベースラッカー／クリヤラッカーのラッカー塗装からなる二層ラッカー仕上げによってか、または単層トップラッカーからなる顔料入りラッカー仕上げによって構成できる。
【００２８】
本発明の方法で使用されるベースラッカーまたは単層トップラッカーは、色彩付与および／または特殊効果付与顔料ならびに場合によりエクステンダーを含むことができる。ラッカーに慣用の有機または無機の顔料は、いずれも色彩付与顔料として適切である。無機または有機の有色顔料の例は、二酸化チタン、超微粉化二酸化チタン、酸化鉄顔料、カーボンブラック、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドンおよびピロロピロール顔料である。特殊効果顔料は、特に小板状構造を特徴としている。特殊効果顔料の例は、例えばアルミニウム、銅または他の金属の金属顔料、干渉顔料、例えば、金属酸化物コートされた金属顔料、例えば、二酸化チタンコートされたまたは混合酸化物コートされたアルミニウム、コートされたマイカ、例えば二酸化チタンコートされたマイカおよびグラファイト特殊効果顔料である。また、ここでは、ＵＶ硬化性顔料および場合によりＵＶ硬化可能な化合物、例えばアクリル官能性シランでコートされ、放射線硬化工程に含まれるエクステンダーも都合よく使用できる。
【００２９】
また、耐引っかき性を増やすために、クリヤラッカーに慣用の添加剤に加えて、特別にコートした透明なエクステンダーを、本発明の方法で使用するクリヤラッカーに都合よく配合することができる。ここで、例えば超微粉化酸化アルミニウムまたは超微粉化酸化ケイ素は、エクステンダーとみなされる。これらの透明なエクステンダーは、ＵＶ硬化可能な基を含む、例えばアクリル官能性シランを有する化合物でコートし、このようにしてクリヤラッカーの放射線硬化に包含される。エクステンダーは、例えば商品名ＡＫＴＩＳＩＬ(R)の下で市販製品として入手できる。
【００３０】
多層ラッカー仕上げは、本発明の方法により、場合によってプレコートされた被塗物に施される。好ましい被塗物は、金属またはプラスチック材料の被塗物である。被塗物は慣用の下塗り層または自動車分野の多層ラッカー塗装で使用されるようなさらなる中間層でコートすることができる。本発明の方法では、慣用の方法、好ましくは吹付塗布によって、個々のラッカー層を塗布する。
【００３１】
サーフェーサー塗料は、特に自動車の補修ラッカー塗装の一部としてすでにプレコートまたは前処理された自動車の車体またはその部品に塗布されるが、しかし、それはまた、古いラッカー仕上げに塗布することもできる。それらは、例えば、慣用の溶剤タイプのまたは水性のフィラー、プライマー、付着性プライマーもしくはラッカー塗装自動車の補修に慣用のさらなる中間層、または例えば電気泳動をベースとするような古いラッカー仕上げに塗布できる。サーフェーサー層を塗布するベースまたはラッカー層は、この場合すでに硬化されているかまたは予備乾燥されていてもよい。ラッカー塗装補修の一部としてすでに塗布されたフィラーまたはプライマーは、例えば過酸化物硬化性不飽和ポリエステル、酸硬化性ポリビニルブチラール、物理的に乾燥するバインダー、例えばポリウレタンまたはアクリレートをベースとするこのようなサーフェーサーまたはプライマー、ならびにエポキシ／ポリアミンまたはヒドロキシ成分／ポリイソシアネートをベースとする二成分バインダーにより構成される。
【００３２】
上述したベースの一つにサーフェーサーを施した後、サーフェーサー層を、場合により短いフラッシュオフ段階の後で、高エネルギー放射線、好ましくは紫外線にさらす。紫外線源は、１８０〜４２０nm、特に２００〜４００nmの波長範囲で放射するのが好ましい。このような紫外線源の例は、場合によりドープされた高圧、中圧および低圧の水銀蒸気放射器、ガス放電管、例えば低圧キセノンランプ、パルスおよび非パルスＵＶレーザー、ＵＶスポット放射器、例えばＵＶ放射二極管、ならびにブラックライト管である。照射は、パルス紫外線を用いるのが好ましい。それから、いわゆる高エネルギー電子閃光装置（ＵＶフラッシュランプと略記する）は、放射線源として特に好ましく使用される。
【００３３】
好ましいＵＶフラッシュランプは、約３００〜５００nmで最大となる２００〜９００nmの波長の光を放射する。ＵＶフラッシュランプは、好ましくは複数の閃光管、例えばキセノンのような不活性ガスを充填された石英管を含む。ＵＶフラッシュランプは、フラッシュ放電１回あたり少なくとも１０メガルクス、好ましくは１０〜８０メガルクスの照度を、硬化するコーティング表面にもたらさなければならない。フラッシュ放電１回あたりのエネルギーが、好ましくは１〜１０キロジュールでなければならない。ＵＶフラッシュランプは、補修する損傷部分に直面するよう配置できる移動可能な装置であるのが好ましい。状況に応じて、１個またはそれ以上のＵＶフラッシュランプを使用できる。使用できるＵＶフラッシュランプは、例えばWO-A-94l1123およびEP-A-525 340に記載されている。ＵＶフラッシュランプは、市販入手できる。
【００３４】
それから、サーフェーサー層を乾燥させて、複数の連続したフラッシュ放電によって、硬化させることができる。１〜４０回の連続したフラッシュ放電により放射するのが好ましい。ここで、照射される被塗物表面からのＵＶフラッシュランプの距離は、５〜５０cm、好ましくは１０〜２５cm、特に好ましくは１５〜２０cmである。ここでは、ＵＶランプは、放射線漏れを防ぐために、例えば移動可能なランプ装置のまわりに適切に区画された保護囲いを使うことによって、または当業者に知られている他の安全手段を用いて遮蔽できる。
【００３５】
照射の全継続時間は、選んだフラッシュ放電の回数に応じて数秒の範囲、例えば３ミリ秒〜４００秒範囲内、好ましくは４〜１６０秒である。フラッシュは、例えば約４秒ごとに放つことができる。ＵＶフラッシュランプは、常に即時使用の準備ができており、すなわち、それは暖機時間を必要とせず、時間の間隔があいた２回の硬化すなわち照射操作の間はスイッチを切ったままにしておくことができ、照射操作を再開する上で暖機段階のための中断時間を設ける必要がない。
【００３６】
本発明の方法の特別な利点は、コーティングを急速に全硬化して非常に短時間で十分に研磨可能にすることにより、例えば３００〜４００μｍの厚い層厚でも一回の作業操作で（中間研摩することなく）サーフェーサーを施すことができることにある。顔料処方が非常に多く、例えば顔料体積率（p.v.c.）が約４５％で層厚が厚くても、複数、好ましくは二つの吹付路で、サーフェーサー塗料を塗布し、そして第一の吹付路の後か、または合計で二つ以上の吹付路で実施する場合はさらなる吹付路の後に、中間照射を実施することによって、完全かつ急速に全硬化を実施できる。したがって、第１の吹付路で例えば１００〜２００μｍを塗布し、中間硬化を例えば２〜５回フラッシュして実施し、それから第二の吹付路で例えば１００〜２００μｍのさらなる層を塗布し、そしてフラッシュ放電を必要な回数実施して完全に硬化させる。
【００３７】
また放射線硬化可能なバインダーに加えて、本発明で使用されるサーフェーサー塗料にさらなるバインダーが含まれる場合、追加的に使用されたバインダーを硬化させるには、通常はＵＶ照射によりフラッシュランプによってコーティングに生じた温度で十分である。硬化操作を分けてする必要はない。
【００３８】
本発明の方法では、色彩付与および／または特殊効果付与ベースラッカー層および透明なクリヤラッカー層からなる、高エネルギー放射線によって硬化可能なトップコート、または顔料入り単層トップラッカーからなるトップコートは、サーフェーサー層を部分的にもしくは完全に硬化した後か、またはサーフェーサー層にウェットオンウェットで施す。
【００３９】
ベースラッカー／クリヤラッカーの二層トップコートを使用する場合、最初にベースラッカー層を施す。ここで、ベースラッカーは、完全に硬化したサーフェーサー層に塗布して、その後で紫外線によって、ベースラッカー層を別々に硬化させることができる。例えば、完全に硬化させて乾燥膜の層厚が約５０〜７０μｍのベースラッカー層を得るには１５〜３０回のフラッシュ放電で十分である。
【００４０】
また、サーフェーサー層にベースラッカーをウェットオンウェット塗布し、一つの作業工程でサーフェーサーとベースラッカー層とを一緒に紫外線に露光することは可能であるが、あまり好ましくない。サーフェーサー層は、場合により簡単な中間照射を受けることができる。
【００４１】
本発明の方法では、次の工程で高エネルギー放射線によって硬化可能なクリヤラッカー層が施される。クリヤラッカーは、室温で、場合により短いフラッシュオフ段階の後に、例えばウェットオンウェットでベースラッカーに塗布できる。続いて照射を行い、ベースラッカーおよびクリヤラッカーを一つの作業工程で一緒に照射すなわち硬化させる。しかし、クリヤラッカーは、放射線によって完全に硬化されたベースラッカーに塗布し、それから別の硬化工程で紫外線に露光させることもできる。
【００４２】
高エネルギー放射線によって硬化可能な単層トップラッカーからなるトップコートを使用する場合、完全に硬化されたサーフェーサー層に塗布し、別の照射操作で硬化できる。しかし、また、場合によりサーフェーサー層を短いフラッシュオフ段階または簡単な中間照射にかけた後、サーフェーサー層に単層トップラッカーをウェットオンウェット塗布し、それから両方のラッカー層を一緒に照射にさらすことも可能である。
【００４３】
先の実施態様からわかるように、本発明の方法は種々のやり方で実施できる。本発明の方法の一つの実施態様は、各場合に個々のラッカー層を、場合により短いフラッシュ−オフ段階の後、ウェットオンウェット塗布し、そして最終的に一つの照射操作で多層のラッカー仕上げ全体を硬化させることからなる。それから、この場合、サーフェーサー層も適切に全硬化できるようにするため、対応してフラッシュ放電の数を多く選ばれなければならない。
【００４４】
第二の方法は、各々の場合、多層構造の各ラッカー層を別々に露光して硬化を完了することからなる。第三の方法は、各々の場合、一つの共通の照射操作で二つの連続したラッカー層を硬化させ、別の照射操作で下にあるかまたは上に重なっているラッカー層を硬化させることからなる。第四の方法は、各々の場合、連続した一つまたは二つのラッカー層の中間硬化を実施し、その後で全体構造の完全な硬化にとりかかることからなる。中間のまたは最終的な硬化は、各々の場合、種々の放射線強度、種々の照射時間および種々のフラッシュ放電回数で実施できる。
【００４５】
本発明の方法では、強い硬度、耐引っかき性、ならびに水、化学物質およびガソリンに対する非常に良好な耐性が得られ、しかも優れた外観を有する多層コーティングが、非常に短時間で得られる。個々のラッカー層は、下にあるおよび上に重なっているラッカー層に関して非常に良好な中間層付着性、および部分的な溶解に対する非常に良好な耐性を示す。後者の性質は、類似の放射線硬化可能なバインダー、すなわちさまざまのラッカー層において類似のプレポリマー／オリゴマーおよび／または類似の反応性希釈剤を使用する時に特に顕著であり、これは例えばベースラッカーおよびクリヤラッカーにおいて適切でありまた可能である。他の点において、コーティングは自動車のラッカー塗装分野の補修ラッカー構造の要件を満たしている。コーティングは、慣用の方法で乾燥させ硬化させた水性のおよび／または溶剤タイプの補修ラッカー構造よりも明らかにより短い時間で乾燥して硬化する。例えば約１０〜３０分、好ましくは１０〜２０分の範囲内で全ての乾燥および硬化工程を完了することが可能である。
【００４６】
それ自体ですでに優れた性質を有する、慣用の溶剤タイプの補修ラッカー構造と比較しても、本発明の方法によって利点が得られる。したがって、例えば非常に厚いサーフェーサー層を、一つの作業操作（中間研磨なしで）で塗布して硬化することができ、そして顔料の多いサーフェーサー（例えば３０〜４５％またはそれ以上の顔料／体積濃度（p.v.c.））で厚い膜厚で用いても、短い乾燥時間の後で完全に急速に全硬化し、そして良好な研磨性を得ることができる。サーフェーサー層は、例えば２００〜４００μｍ、好ましくは３００〜４００μｍの厚さが可能である。本発明による多層構造は、さらに燃料、木樹脂およびパンクレアチンに対する耐性に関して利点を示す。
【００４７】
さらなる利点は、技術的または経済的理由から多層構造において、クリヤラッカーを省くことが指図または提案される場合、例えば自動車内部の領域、例えばエンジン区画、手荷物区画またはドアのリベートをラッカー塗装する時、またはプラスチック材料の模様付表面をラッカー塗装するときには、クリヤラッカーを簡単に省略できるということである。高エネルギー放射線により硬化されたベースラッカーは、例えば硬度および耐引っかき性に関して問題がなく、任意に改質することなくクリヤラッカーの機能を果たしている。
【００４８】
本発明の方法は、例えば自動車の補修のラッカー塗装、特に自動車の部品、小さめの損傷部分およびスポット補修の補修ラッカー塗装において都合よく使用できる。
本発明を以下の実施例を参照して説明する。
【００４９】
実施例
多層ラッカー仕上げの製造
多層ラッカー仕上げは、以下に記載したサーフェーサー、ベースラッカーおよびクリヤラッカー塗料から製造した。
１．サーフェーサーの製造
以下の成分を一緒に混合し、そして高速撹拌機で数分間分散させた（表示した量はすべて重量による）：
市販の芳香族エポキシアクリレート                １３１部
ヘキサンジオールジアクリレート                    ５６部
市販の付着性増強剤                                  ９部
市販のバライト                                  １２７部
市販のカオリン                                  １２６部
市販の光開始剤の混合物(アリールホスフィン
オキサイドの、及びアセトフェノンの誘導体)           ６.１部
酢酸ブチル                                      １１３部
【００５０】
２．ベースラッカーの製造
以下の成分を一緒に混合し、そして高速撹拌機で数分間分散させた（表示した量はすべて重量による）：
市販の脂肪族ポリウレタンアクリレート            ４７６部
市販の均展剤                                      １３部
二酸化チタン                                    ２２３部
市販の光開始剤の混合物(アリールホスフィン
オキサイドの、及びアセトフェノンの誘導体)         ２５部
酢酸ブチル                                      １１０部
【００５１】
３．クリヤラッカーの製造
以下の成分を一緒に混合し、そして高速撹拌機で数分間均質化させた（表示した量はすべて重量による）：
市販の脂肪族ポリウレタンアクリレート            １１４部
市販の均展剤                                        ０.３部
市販の光開始剤の混合物(アリールホスフィン
オキサイドの、及びアセトフェノンの誘導体)           ７.２部
酢酸ブチル                                        ４４部
市販の光安定剤(ヒンダードアミンタイプ)              １部
市販のＵＶ吸収剤(ベンゾトリアゾールタイプ)          １部
【００５２】
多層構造の製造
先に記載したように製造したサーフェーサーを、電気泳動によりコートされた金属シートに塗布した。このために、サーフェーサー層は、乾燥膜の層厚が約３００μｍとなるように一つの作業操作で最初に塗布し、そして室温での短いフラッシュ−オフ段階の後、サーフェーサー層を、ＵＶフラッシュランプ（３５００Ｗｓ）の照射にさらした。３０回のフラッシュ（約１２０秒）で照射した。それから、サーフェーサーを研磨し、そして先に記載したように製造したベースラッカーを乾燥膜の層厚が約６０μｍのとなるよう重ねてラッカー塗装した。室温で、短いフラッシュ−オフ時間の後、ベースラッカー層を、ＵＶフラッシュランプ（３５００Ｗｓ）による照射にさらした。２０回のフラッシュ（約８０秒）で照射した。
次いで、先に記載したように製造したクリヤラッカーを、乾燥膜の層厚が６０μｍとなるよう塗布した。室温での短いフラッシュ−オフ時間の後、クリヤラッカー層を、ＵＶフラッシュランプ（３５００Ｗｓ）による照射にさらした。２０回のフラッシュ（約８０秒）で照射した。
【００５３】
ラッカー仕上げをテストした結果を下に示した：
【表１】
0004246912.tif 000002
【００５４】
結果は、本発明の多層構造は、いくつかの性質で慣用の溶剤タイプの補修ラッカー構造の優れた性質に匹敵し、そして他の性質では著しく優れているということを示している。