(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス中の有機ハロゲン化物の濃度を検出する検出装置であって、
採取ガスを無極性溶媒中に導入し、採取ガス中の有機ハロゲン化物を無極性溶媒に移行する溶媒吸収手段と、
無極性溶媒中の有機ハロゲン化物を極性溶媒に移行する液液抽出手段と、
上記液液抽出手段で極性溶媒中に移行した有機ハロゲン化物の濃縮・精製を行う固相抽出器と、
上記固相抽出器から有機ハロゲン化物を抽出した抽出液を定容し、有機ハロゲン化物の定性及び定量分析を行う検出手段と
を備えてなり、
上記溶媒吸収手段と上記液液抽出手段とが、一体化された溶媒吸収・抽出手段である
ことを特徴とする有機ハロゲン化物の検出装置。
【請求項２】
請求項１において、
上記溶媒吸収・抽出手段の内部の無極性溶媒と極性溶媒とを攪拌する攪拌手段を備えている
ことを特徴とする有機ハロゲン化物の検出装置。
【請求項３】
請求項１又は２において、
上記無極性溶媒がヘキサンである
ことを特徴とする有機ハロゲン化物の検出装置。
【請求項４】
請求項１又は２において、
上記極性溶媒がジメチルスルフォキシドである
ことを特徴とする有機ハロゲン化物の検出装置。
【請求項５】
請求項１又は２において、
上記検出手段がガスクロマトグラフ−質量分析計又はガスクロマトグラフ−電子捕獲型検出器分析計のいずれかである
ことを特徴とする有機ハロゲン化物の検出装置。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかの有機ハロゲン化物の検出装置を利用して、ＰＣＢが付着又は含有又は保存されている被処理物からＰＣＢを分離する分離手段及び当該被処理物を解体する解体手段の一方又は両方の内部のＰＣＢ濃度を計測して環境を監視するものである
ことを特徴とするＰＣＢ処理設備監視システム。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれかの有機ハロゲン化物の検出装置を利用して、ＰＣＢを分解処理する分解処理手段から排出する排ガス中のＰＣＢ濃度を計測して環境を監視するものである
ことを特徴とするＰＣＢ処理設備監視システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、処理設備又は環境中の例えばＰＣＢ、ダイオキシン類等の有機ハロゲン化物の検出装置及びこれを利用するＰＣＢ処理設備監視システムに関する。
【０００２】
【背景技術】
近年では、ＰＣＢ（Polychlorinated biphenyl, ポリ塩化ビフェニル：ビフェニルの塩素化異性体の総称）が強い毒性を有することから、その製造および輸入が禁止されている。このＰＣＢは、１９５４年頃から国内で製造開始されたものの、カネミ油症事件をきっかけに生体・環境への悪影響が明らかになり、１９７２年に行政指導により製造中止、回収の指示（保管の義務）が出された経緯がある。
【０００３】
ＰＣＢは、ビフェニル骨格に塩素が１〜１０個置換したものであり、置換塩素の数や位置によって理論的に２０９種類の異性体が存在し、現在、市販のＰＣＢ製品において約１００種類以上の異性体が確認されている。また、この異性体間の物理・化学的性質や生体内安定性および環境動体が多様であるため、ＰＣＢの化学分析や環境汚染の様式を複雑にしているのが現状である。さらに、ＰＣＢは、残留性有機汚染物質のひとつであって、環境中で分解されにくく、脂溶性で生物濃縮率が高く、さらに半揮発性で大気経由の移動が可能であるという性質を持つ。また、水や生物など環境中に広く残留することが報告されている。
この結果、ＰＣＢは体内で極めて安定であるので、体内に蓄積され慢性中毒（皮膚障害、肝臓障害等）を引き起し、また発癌性、生殖・発生毒性が認められている。
【０００４】
ＰＣＢは、従来からトランスやコンデンサなどの絶縁油として広く使用されてきた経緯があるので、ＰＣＢを処理する必要があり、本出願人は先に、ＰＣＢを無害化処理する水熱分解装置を提案した（特開平１１−２５３７９６号公報、特開２０００−１２６５８８号公報他参照）。この水熱分解装置の概要の一例を図４に示す。
【０００５】
図４に示すように、水熱分解装置１２０は、サイクロンセパレータ１２１を併設した筒形状の一次反応器１２２と、ＰＣＢ、Ｈ2ＯおよびＮａＯＨの処理液１２３を加圧する加圧ポンプ１２４と、当該混合液を予熱する予熱器１２５と、配管を巻いた構成の二次反応器１２６と、冷却器１２７および減圧弁１２８とを備えてなるものである。また、減圧弁１２７の下流には、気液分離器１２９、活性炭槽１３０が配置されており、排ガス（ＣＯ2 ）１３１は煙突１３２から外部へ排出され、排水（Ｈ2 Ｏ，ＮａＣｌ）１３３は別途、必要に応じて排水処理される。
また、処理液１２３となるＰＣＢの配管１３４には、Ｈ2ＯおよびＮａＯＨがそれぞれ導入される。また、酸素の配管１３５は、一次反応器１２５に対して直結している。
【０００６】
上記装置において、加圧ポンプ１２４による加圧により一次反応器１２２内は、２６ＭＰａまで昇圧される。また、予熱器１２５は、ＰＣＢ、Ｈ2ＯおよびＮａＯＨの混合処理液１２３を３００℃程度に予熱する。また、一次反応器１２２内には酸素が噴出しており、内部の反応熱により３８０℃〜４００℃まで昇温する。サイクロンセパレータ１２１は、一次反応器１２２内で析出したＮａ2ＣＯ3の結晶粒子の大きなものを分離し、Ｎａ2ＣＯ3の微粒子を二次反応器１２６に送る。このサイクロンセパレータ１２１の作用により、二次反応器１２６の閉塞が防止される。この段階までに、ＰＣＢは、脱塩素反応および酸化分解反応を起こし、ＮａＣｌ、ＣＯ2およびＨ2Ｏに分解されている。つぎに、冷却器１２７では、二次反応器１２６からの流体を１００℃程度に冷却すると共に後段の減圧弁１２８にて大気圧まで減圧する。そして、気液分離器１２９によりＣＯ2および水蒸気と処理水とが分離され、ＣＯ2および水蒸気は、活性炭槽１３０を通過して環境中に排出される。
【０００７】
このような処理装置を用いてＰＣＢ含有容器（例えばトランスやコンデンサ）等を処理することで、完全無害化がなされているが、さらにその施設内におけるＰＣＢ濃度の迅速監視が重要である。従来、ガスサンプリングを行いＰＣＢを液体に濃縮させ、その濃縮液を分析する方法が採用されているが、この計測には数時間から数十時間を要するため、迅速監視ができなかった。
【０００８】
本発明は、上記問題に鑑み、ガス中のＰＣＢ濃度を監視するに際し、迅速且つ高感度な分析が可能な有機ハロゲン化物の検出装置及びこれを利用するＰＣＢ処理設備監視システムを提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための、第一番目の発明による有機ハロゲン化物の検出装置は、ガス中の有機ハロゲン化物の濃度を検出する検出装置であって、採取ガスを無極性溶媒中に導入し、採取ガス中の有機ハロゲン化物を無極性溶媒に移行する溶媒吸収手段と、無極性溶媒中の有機ハロゲン化物を極性溶媒に移行する液液抽出手段と、上記液液抽出手段で極性溶媒中に移行した有機ハロゲン化物の濃縮・精製を行う固相抽出器と、上記固相抽出器から有機ハロゲン化物を抽出した抽出液を定容し、有機ハロゲン化物の定性及び定量分析を行う検出手段とを備えてなり、上記溶媒吸収手段と上記液液抽出手段とが、一体化された溶媒吸収・抽出手段であることを特徴とする。
【００１０】
第二番目の発明による有機ハロゲン化物の検出装置は、第一番目の発明において、上記溶媒吸収・抽出手段の内部の無極性溶媒と極性溶媒とを攪拌する攪拌手段を備えていることを特徴とする。
【００１１】
第三番目の発明による有機ハロゲン化物の検出装置は、第一番目又は第二番目の発明において、上記無極性溶媒がヘキサンであることを特徴とする。
【００１２】
第四番目の発明による有機ハロゲン化物の検出装置は、第一番目又は第二番目の発明において、上記極性溶媒がジメチルスルフォキシドであることを特徴とする。
【００１４】
第五番目の発明による有機ハロゲン化物の検出装置は、第一番目又は第二番目の発明において、上記検出手段がガスクロマトグラフ−質量分析計又はガスクロマトグラフ−電子捕獲型検出器分析計のいずれかであることを特徴とする。
【００１６】
また、前記課題を解決するための、第六番目の発明によるＰＣＢ処理設備監視システムは、第一番目乃至第五番目の発明のいずれかの有機ハロゲン化物の検出装置を利用して、ＰＣＢが付着又は含有又は保存されている被処理物からＰＣＢを分離する分離手段及び当該被処理物を解体する解体手段の一方又は両方の内部のＰＣＢ濃度を計測して環境を監視するものであることを特徴とする。
【００１７】
また、前記課題を解決するための、第七番目の発明によるＰＣＢ処理設備監視システムは、第一番目乃至第五番目の発明のいずれかの有機ハロゲン化物の検出装置を利用して、ＰＣＢを分解処理する分解処理手段から排出する排ガス中のＰＣＢ濃度を計測して環境を監視するものであることを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１９】
［第１の実施の形態］
図１は本実施の形態にかかる有機ハロゲン化物の検出装置の概略図である。図１に示すように、本実施の形態にかかる有機ハロゲン化物の検出装置１０は、ガス中の有機ハロゲン化物の濃度を検出する検出装置であって、採取ガス１１を導入し、その先端が有機溶媒１２に差込まれてなる導入管１３を備えてなり、採取ガス１１中の有機ハロゲン化物を有機溶媒１２に移行する溶媒吸収手段１４と、有機溶媒１２中の有機ハロゲン化物を極性溶媒に移行する液液抽出手段１５と、該液液抽出手段１５で極性溶媒中に移行した有機ハロゲン化物の濃縮・精製を行なう固相抽出器１６と、該固相抽出器１６で抽出した抽出液１７を定容し、有機ハロゲン化物の定性及び定量分析を行う検出手段１８とを備えてなるものである。尚、図１中、符号１９は外部へのＰＣＢ排出を防止する活性炭吸着塔を各々図示する。
【００２０】
上記装置において、先ず図１に示すように、排ガス処理設備からの採取ガス１１を有機溶媒１２中にバブリングさせて、ガス１１中の有機ハロゲン化物を吸収させる。
次に、有機溶媒１２を液液抽出手段１５に導き、ここで極性溶媒中に有機ハロゲン化物を移行させる。
その後、固相抽出器１６において濃縮・精製を行い、該固相抽出器１６で得られた濃縮液１７を定容し、検出手段１８でＰＣＢ濃度を測定する。
【００２１】
上記検出手段１８としては、ガスクロマトグラフ−質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）又はガスクロマトグラフ−電子捕獲型検出器分析計（ＧＣ−ＥＣＤ）等の分析手段を挙げることができる。
【００２２】
上記溶媒吸収手段１４で用いる有機ハロゲン化物を溶出する有機溶媒１２は目的の有機ハロゲン化物のみを溶出する溶剤であれば特に限定されるものではないが、例えばＰＣＢの場合には、無極性溶剤（例えばｎ−ヘキサン）を挙げることができる。
【００２３】
上記液液抽出手段１５で用いる有機ハロゲン化物を移行させる極性溶媒は、有機溶媒１２と混じり合わないものであり、例えばＰＣＢの場合には、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）を挙げることができるが、これ以外にも例えば水又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒を用いることができる。
この液液抽出手段は上記装置に限定されるものではなく、二層の溶媒の内で極性溶媒のみを分離できるようなメンブランフィルタや分液手段等により分離可能なものとしてもよい。
【００２４】
次に、この極性溶媒に移行した有機ハロゲン化物の濃縮・精製手段の一例を図２に示す。
【００２５】
この濃縮・精製は、極性溶媒中の不純物の除去を行なうと共に、目的の有機ハロゲン化物を濃縮させるためであり、固相抽出器１６を用いている。
【００２６】
以下に、上記固相抽出器１６での抽出の一例を図２を参照して説明する。
【００２７】
上記固相・吸着器は、図２（Ａ）に示すように、抽出カラム４１内に固相吸着材４２が挿入されてなるものであり、上記固相吸着材４２はシリカゲル又はアルミナから構成されている。
【００２８】
上記固相吸着材４２に保持された有機ハロゲン化物を溶出する溶出液４５は目的の有機ハロゲン化物のみを溶出する溶剤であれば特に限定されるものではないが、例えばＰＣＢの場合には、無極性溶剤（例えばｎ−ヘキサン）を挙げることができる。
【００２９】
▲１▼コンディショニング工程
再現性のよい結果を得るために、有機ハロゲン化物が移行された極性溶媒４０を供給する前に、固相吸着材４２に溶出液（ｎ−ヘキサン等）４５を供給して、なじませる（図２（Ａ）参照）。
▲２▼保持工程
次に、極性溶媒４０をカラム４１内に導入する（図２（Ｂ）参照）。ここで、極性溶媒４０中には目的物であるＰＣＢ４３と、不純物Ｘ（不要なマトリックス）及び不純物Ｙ（その他のマトリックス中の成分）とが含まれているとする。
▲３▼洗浄工程
次に、固相吸着材４２に保持された不純物Ｘを洗浄液（例えばメチルアルーコール）４４で洗い流す（図２（Ｃ）参照）。
▲４▼溶出工程
次に、固相吸着材４２に保持された目的物であるＰＣＢ４３を溶出液（ｎ−ヘキサン）４５で溶出させる。この溶出の際に、不純物Ｘは固相吸着材４２中に残りＰＣＢ４３との分離がなされる（図２（Ｄ）参照）。
上記溶出液１７を定容し、その後分析手段１８で分析を行なう。
【００３０】
なお、本実施の形態では、有機ハロゲン化物として、ＰＣＢを例にして説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、工場や焼却炉からの排ガス中の例えばダイオキシン類等の計測にも適用することができる。
【００３１】
［第２の実施の形態］
図３は本実施の形態にかかる他の有機ハロゲン化物の検出装置の概略図である。第１の実施の形態における溶媒吸収手段と液液抽出手段とを一体化させた実施の形態である。
【００３２】
図３に示すように、本実施の形態にかかる有機ハロゲン化物の検出装置１０は、ガス中の有機ハロゲン化物の濃度を検出する検出装置であって、採取ガス１１を導入し、その先端が有機溶媒１２に差込まれてなる導入管１３を備えてなり、採取ガス中の有機ハロゲン化物を有機溶媒１２に吸収させると共に、吸収した有機ハロゲン化物を極性溶媒３１に移行する溶媒吸収・抽出手段３２と、該溶媒吸収・抽出手段３２で極性溶媒３１中に移行した有機ハロゲン化物の濃縮・精製を行なう固相抽出器１６と、該固相抽出器１６で抽出した抽出液１７を定容し、有機ハロゲン化物の定性及び定量分析を行う検出手段１８とを備えてなるものである。
【００３３】
本実施の形態では、溶媒吸収・抽出手段３２の下層側に極性溶媒３１、上層側に有機溶媒１２としているが、これらが逆であってもよい。
また、これらの溶媒は相互に溶解しないもので、極性溶媒３１は、次工程である固相抽出に使用できる溶媒を用いるようにしている。
【００３４】
上記装置において、先ず図３に示すように、排ガス処理設備からの採取ガス１１を有機溶媒１２中にバブリングさせて、ガス１１中の有機ハロゲン化物を吸収させ、次に２層の溶媒界面において液液抽出を行なうようにしている。この液液抽出を効率的に行なうように、適宜攪拌手段等により抽出効率を向上させるようにしている。
【００３５】
この極性溶媒３１に移行した有機ハロゲン化物は第１の実施の形態と同様にして固相抽出器１６で濃縮・精製を行い、抽出液１７中の有機ハロゲン化物を検出手段１８で分析するようにしている。
【００３６】
［第３の実施の形態］
次に、本発明の装置を用いたＰＣＢ無害化処理設備における処理設備内の雰囲気ガス中の監視システムについて図４を参照して説明する。
図４に示すように、本実施の形態のシステムは、有害物質であるＰＣＢが付着又は含有又は保存されている被処理物を無害化する有害物質処理システムであって、被処理物1001である有害物質( 例えばＰＣＢ)1002 を保存する容器1003から有害物質1002を分離する分離手段1004と、被処理物1001を構成する構成材1001ａ，ｂ，…を解体する解体手段1005のいずれか一方又は両方を有する前処理手段1006と、前処理手段1006において処理された被処理物を構成する構成材であるコア1001ａをコイル1001ｂと鉄心1001ｃとに分離するコア分離手段1007と、分離されたコイル1001ｂを銅線1001ｄと紙・木1001ｅとに分離するコイル分離手段1008と、上記コア分離手段1008で分離された鉄心1001ｃと解体手段1005で分離された金属製の容器 (容器本体及び蓋等)1003 とコイル分離手段1008で分離された銅線1001ｄとを洗浄液1010で洗浄する洗浄手段1011と、洗浄後の洗浄廃液1012及び前処理手段で分離した有害物質1002のいずれか一方又は両方を分解処理する有害物質分解処理手段1013と、ＰＣＢ処理設備である有害物質分解処理手段1013から排出する排水133 中のＰＣＢ濃度を計測する排水モニタリング手段1100と、ＰＣＢ処理物を解体する前処理手段1006内のＰＣＢ濃度及び有害物質分解処理手段1013から排出する排ガス１３１等のＰＣＢ濃度を計測する排気ガスモニタリング手段1200と、洗浄手段1011において洗浄された容器等の部材のＰＣＢ付着濃度を計測する付着濃度モニタリング手段1300とを備えてなるものである。
【００３７】
また、上記有害物質が液体等の場合には、有害物質分解処理手段1013に直接投入することで無害化処理がなされ、その保管した容器は構成材の無害化処理により、処理することができる。
【００３８】
上記前処理手段1006内の環境及び排気ガス１３１のモニタリング手段1200は前述した有機ハロゲン化物検出装置１０を用いることとしている。
そして、処理設備内の環境が適正であるかを監視すると共に、処理後の排気ガス１３１については、排気ガスモニタリング手段1200を用いて、ＰＣＢの排出基準以下であることを確認するようにしている。
【００３９】
また、処理後の排水については、排水モニタリング手段1100を用いて、ＰＣＢの排出基準以下であることを確認するようにしている。
【００４０】
上記有害物質処理手段1013としては、図５に示した水熱酸化分解処理する水熱酸化分解処理手段の他に、例えば超臨界水酸化処理する超臨界水酸化処理手段又はバッチ式の水熱酸化分解手段としてもよい。
【００４１】
本発明で被処理物としては、例えば絶縁油としてＰＣＢを用いてなるトランスやコンデンサ、有害物質である塗料等を保存している保存容器を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
また、蛍光灯用の安定器においても従来はＰＣＢが用いられていたので無害化処理する必要があり、この場合には、容量が小さいので前処理することなく、分離手段1009に直接投入することで無害化処理することができる。
【００４３】
ここで、作業環境基準値は、前処理手段1006内での作業環境許容濃度が0.１ｍｇ／ｍ3 以下であることが要求されているが、本発明のシステムによれば、検出下限値が0.０１ｍｇ／ｍ3 （１０ｐｐｂ）の分析を２〜４時間程度で分析でき、従来よりも迅速分析でしかも簡易な装置によって、十分に対応することができた。
【００４４】
また、有害物質処理手段1013である水熱酸化分解装置から排出される排ガス１３１についてもモニタリングをすることで、水熱酸化分解が良好に行われているかを監視することができる。
【００４５】
また、各種処理設備からの排ガスは集中して活性炭槽を経由した後に外部へ排出されるが、その際のＰＣＢ濃度の監視をすることもできる。
【００４６】
上記計測装置を用い、例えばＰＣＢ分解処理設備内のガスを迅速且つ的確に測定することができ、この測定結果を基に、処理工程の監視をすることができる。
【００４７】
計測されたＰＣＢ濃度は、監視司令室へ送ると共に、例えばモニタ装置（図示せず）等により外部へ公表するようにしてもよい。
【００４８】
【発明の効果】
第一番目の発明による有機ハロゲン化物の検出装置は、ガス中の有機ハロゲン化物の濃度を検出する検出装置であって、採取ガスを無極性溶媒中に導入し、採取ガス中の有機ハロゲン化物を無極性溶媒に移行する溶媒吸収手段と、無極性溶媒中の有機ハロゲン化物を極性溶媒に移行する液液抽出手段と、上記液液抽出手段で極性溶媒中に移行した有機ハロゲン化物の濃縮・精製を行う固相抽出器と、上記固相抽出器から有機ハロゲン化物を抽出した抽出液を定容し、有機ハロゲン化物の定性及び定量分析を行う検出手段とを備えてなり、上記溶媒吸収手段と上記液液抽出手段とが、一体化された溶媒吸収・抽出手段であるので、例えばＰＣＢ、ダイオキシン類等の有機ハロゲン化物の簡易な分析を精度よく行うことができると共に、装置のコンパクト化を図ることができる。
【００５０】
第三番目の発明による有機ハロゲン化物の検出装置は、第一番目又は第二番目の発明において、上記無極性溶媒がヘキサンであるので、ＰＣＢ等の有機ハロゲン化物の移行効率が向上する。
【００５１】
第四番目の発明による有機ハロゲン化物の検出装置は、第一番目又は第二番目の発明において、上記極性溶媒がジメチルスルフォキシドであるので、無極性溶媒に移行したＰＣＢ等の有機ハロゲン化物の移行効率が向上する。
ことを特徴とする。
【００５３】
第五番目の発明による有機ハロゲン化物の検出装置は、第一番目又は第二番目の発明において、上記検出手段がガスクロマトグラフ−質量分析計又はガスクロマトグラフ−電子捕獲型検出器分析計のいずれかであるので、高精度な且つ信頼性の高い分析ができる。
【００５５】
第六番目の発明によるＰＣＢ処理設備監視システムは、第一番目乃至第五番目の発明のいずれかの有機ハロゲン化物の検出装置を利用して、ＰＣＢが付着又は含有又は保存されている被処理物からＰＣＢを分離する分離手段及び当該被処理物を解体する解体手段の一方又は両方の内部のＰＣＢ濃度を計測して環境を監視するものであるので、ＰＣＢ濃度の監視をしつつＰＣＢ処理を行うことができる。
【００５６】
第七番目の発明によるＰＣＢ処理設備監視システムは、第一番目乃至第五番目の発明のいずれかの有機ハロゲン化物の検出装置を利用して、ＰＣＢを分解処理する分解処理手段から排出する排ガス中のＰＣＢ濃度を計測して環境を監視するものであるので、処理に際してＰＣＢ濃度の監視をしつつ行うことができ、作業環境の安全を図りつつ処理ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施の形態にかかる有機ハロゲン化物の検出装置の概略図である。
【図２】本実施の形態にかかる固相・吸着手段の抽出工程図である。
【図３】第２の実施の形態にかかる有機ハロゲン化物の検出装置の概略図である。
【図４】本実施の形態にかかるＰＣＢ無害化処理システムの概略図である。
【図５】水熱分解装置の概要図である。
【符号の説明】
１０  有機ハロゲン化物の検出装置
１１  採取ガス
１２  有機溶媒
１３  導入管
１４  溶媒吸収手段
１５  液液抽出手段
１６  固相抽出器
１７  抽出液
１８  検出手段
１９  活性炭吸着塔
３１  極性溶媒
３２  溶媒吸収・抽出手段
【図１】
0004274703.tif 000002
【図２】
0004274703.tif 000003
【図３】
0004274703.tif 000004
【図４】
0004274703.tif 000005
【図５】
0004274703.tif 000006