(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素を含む試料に凝集剤としてのアルミニウム化合物とｐＨ調整剤としての水酸化カルシウムとを添加して前記ホウ素と反応させて前記試料中から前記ホウ素を除去する方法において、前記アルミニウム化合物および前記水酸化カルシウムの添加の前に前記試料に硫酸カルシウムを存在させ、前記硫酸カルシウムは前記試料に対して飽和状態とすることを特徴とするホウ素除去方法。
【請求項２】
前記硫酸カルシウムは前記試料に固体あるいは水溶液として添加されることを特徴とする請求項１記載のホウ素除去方法。
【請求項３】
前記硫酸カルシウムは前記試料に別々に添加されたカルシウムイオンおよび硫酸イオンから成ることを特徴とする請求項１記載のホウ素除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホウ素除去方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、環境試料中に含まれるホウ素を除去するホウ素除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホウ素は、ホウ素化合物等として工業的に広く使われている。このため、多くの工業製品にホウ素が含まれるため、これらの製造過程で生じる排水や、ごみ焼却場洗煙排水や、ごみ焼却灰の埋め立て処分場浸出水に含まれる場合がある。また、地熱水や石炭に由来するホウ素が地熱発電所排水や石炭火力発電所の排煙脱硫排水に含まれることがある。
【０００３】
そして、近年中に排水中のホウ素濃度について規制がかかる予定であるので、排水中のホウ素を効果的に除去する方法の実現が望まれている。排水中のホウ素を除去する方法の一つとして、処理コストが比較的安価であると共に既設の凝集沈殿装置の転用が可能な凝集沈殿処理がある。これは、ホウ素を含む溶液に凝集剤としてアルミニウム化合物を添加することにより、ホウ素を不溶性沈殿物として分離する除去方法である。
【０００４】
ここで、アルミニウム化合物を凝集剤とする凝集沈殿処理では、ｐＨ＝１１〜１２のときにホウ素の除去率が最高になる。このため、ｐＨ調整剤として多量の水酸化カルシウムを添加する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したアルミニウム化合物を用いた凝集沈殿処理では多量の水酸化カルシウムを添加しなければならないので、沈殿物（汚泥）が多量に発生してしまう。また、ホウ素の除去率が必ずしも高くなく、改善の余地がある。
【０００６】
そこで、本発明は、汚泥発生量を低減できると共にホウ素の除去率を高めることができるホウ素除去方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するため本願の発明者は、ホウ素を含む試料中に硫酸カルシウム（石膏）を存在させておき、その状況下でアルミニウム化合物および水酸化カルシウムを添加すると、図５に示すようにｐＨ＝１０程度でもホウ素の除去率が十分に高くなることを知見した。そして、ｐＨ調整剤としての水酸化カルシウムの添加量を少なくすることができるので、表１に示すように汚泥の発生量を少なくすることができるという知見を得た。
【０００８】
かかる知見に基づいて案出された請求項１記載の発明は、ホウ素を含む試料に凝集剤としてのアルミニウム化合物とｐＨ調整剤としての水酸化カルシウムとを添加してホウ素と反応させて試料中からホウ素を除去する方法において、アルミニウム化合物および水酸化カルシウムの添加の前に試料に硫酸カルシウムを存在させ、硫酸カルシウムは試料に対して飽和状態とするようにしている。
【０００９】
したがって、ホウ素を含む試料に硫酸カルシウムを存在させた状態でアルミニウム化合物を添加しているので、図５中の実施例５，６に示すようにｐＨ＝１０程度でもホウ素を十分に除去することができる。このため、同図中の比較例に示すように硫酸カルシウムを存在させずにｐＨ＝１１程度まで上げなければならない場合に比べて、水酸化カルシウムの添加量を少なくすることができる。これにより、汚泥の発生量を少なくすることができる。
【００１０】
また、図５に示すように、ホウ素の除去率を９５％程度にまで高めることができる。
【００１１】
さらに、請求項２記載の発明は、請求項１記載のホウ素除去方法において、硫酸カルシウムは試料に固体あるいは水溶液として添加されるようにしている。したがって、硫酸カルシウムの添加作業を容易にすることができる。
【００１２】
また、請求項３記載の発明は、請求項１記載のホウ素除去方法において、硫酸カルシウムは、試料に別々に添加されたカルシウムイオンおよび硫酸イオンから成るようにしている。したがって、硫酸カルシウムを試料外から添加せずにカルシウムイオンを生ずる物質と硫酸イオンを生ずる物質とを添加すれば良いので、ホウ素除去に使用可能な物質の選択の幅を広げることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成を図面に示す一実施の形態に基づいて詳細に説明する。図１に本発明のホウ素除去方法の手順の実施形態の一例を示す。
【００１４】
このホウ素除去方法は、ホウ素を含む試料に凝集剤としてのアルミニウム化合物とｐＨ調整剤としての水酸化カルシウムとを添加してホウ素と反応させて試料中からホウ素を除去するものである。そして、アルミニウム化合物および水酸化カルシウムの添加の前に、試料に硫酸カルシウムを存在させ、硫酸カルシウムは試料に対して飽和状態とするようにしている。
【００１５】
このホウ素除去方法の手順を図１のフローチャートに示す。まず、ホウ素を含む試料を用意する（ステップ１）。その試料の中に硫酸カルシウムを存在させる（ステップ２）。その方法としては、例えば固体状（粉末）の硫酸カルシウムを試料に溶解させるか、あるいは硫酸カルシウムの水溶液を試料に添加する。
【００１６】
その後に、試料に凝集剤としてのアルミニウム化合物、例えば硫酸アルミニウムを添加する（ステップ３）。さらに、試料にｐＨ調整剤としての水酸化カルシウムを添加する（ステップ４）。これらを反応させることにより、スラリー状の沈殿物（汚泥）が発生する（ステップ５）。
【００１７】
よって、ホウ素を含む試料に硫酸カルシウムを存在させた状態でアルミニウム化合物を添加しているので、図５に示すようにｐＨ＝１０程度でもホウ素を除去率９５％程度の高さで除去することができる。このため、硫酸カルシウムを存在させずにｐＨ＝１１程度まで上げなければならない場合に比べて、水酸化カルシウムの添加量を少なくすることができる。これにより、汚泥の発生量を少なくすることができる。
【００１８】
ここで、硫酸カルシウムは、試料に対して飽和する程度の量、即ち約２ｇ／Ｌ添加することが好ましい。図５に示すように硫酸カルシウムが僅かでも含まれていればホウ素の除去率を高めることができるが、特に硫酸カルシウム飽和度（硫酸カルシウム溶解量／硫酸カルシウム飽和溶解量）が０．７５以上であるとホウ素の除去率を大きく高めることができ、その中でも硫酸カルシウム飽和度が１．０であるときにホウ素の除去率を最高にできる。
【００１９】
なお、上述の実施形態は本発明の好適な実施の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。例えば、本実施形態では試料に硫酸カルシウムを存在させる方法として、粉体状の硫酸カルシウムを試料に溶解させるか、あるいは硫酸カルシウム水溶液を添加しているが、これには限られず試料にカルシウムイオンおよび硫酸イオンを別々に添加するようにしても良い。例えば、試料に水酸化カルシウムを加えてカルシウムイオンを得ると共に硫酸を加えて硫酸イオンを得るようにしても良い。このように、硫酸カルシウムを試料外から添加せずにカルシウムイオンを生ずる物質と硫酸イオンを生ずる物質とを添加しても良いので、ホウ素除去に使用可能な物質の選択の幅を広げることができる。
【００２０】
また、本実施形態では凝集剤として硫酸アルミニウムを使用しているが、これには限られず凝集剤として使用可能な他のアルミニウム化合物も使用することができる。
【００２１】
【実施例】
図１に示す手順により試料からホウ素を除去し、ｐＨとホウ素除去率との関係を求めた。
【００２２】
ここではホウ酸を蒸留水に溶解して調製した摸擬排水を試料として実験に使用した。模擬排水中のホウ素濃度は７０ｍｇ／Ｌとした。凝集剤は予め蒸留水に溶解し、５００ｍｌの模擬排水に１０ｍｌを添加した時に所定の濃度になるようにした。ｐＨ調整剤は、ＮａＯＨおよびＫＯＨの場合には０．１ｍｏｌ／Ｌの水溶液、Ｃａ（ＯＨ）２の場合には粉体のまま、もしくは水とのスラリー（３０ｗｔ％）で添加した。
【００２３】
ホウ素除去方法の具体的な手順は以下の通りとした。各ステップ数は図１のステップ数に対応している。
ステップ１：模擬排水５００ｍｌをビーカーに加える。
ステップ２：摸擬排水に必要に応じて所定の方法で硫酸カルシウムを添加する。
ステップ３：摸擬排水に凝集剤を所定量添加し、攪拌速度１２０ｒｐｍで溶液を攪拌する。
ステップ４：摸擬排水にｐＨ調整剤を添加する。このときを反応開始とする。反応開始から５分後に攪拌速度を３０ｒｐｍとする。さらに、反応開始から３５分後に攪拌を停止する。
ステップ５：攪拌停止から３０分後に沈殿状況を観察する。
【００２４】
そして、模擬排水中に含まれる反応前後のホウ素濃度を測定するために、セルロース・アセテート製のフィルタ（０．４５μ）で濾過を行って沈殿物を採取した。得られた沈殿物を硝酸に加えて酸性にし蒸留水で希釈した後、ＩＣＰ発光分析装置（セイコー製、ＳＰＳ５０００）を用いてホウ素の濃度を測定した。ホウ素除去の評価には、数式１に定義するホウ素除去率（以後「除去率」と呼ぶ）を用いた。
【数１】
ホウ素除去率（％）＝（［Ｂ］ｉ−［Ｂ］ｆ）／［Ｂ］ｉ×１００
但し、［Ｂ］ｉ：実験開始前ホウ素濃度
［Ｂ］ｆ：実験終了後ホウ素濃度
【００２５】
（実施例１）
凝集剤としてＡｌ２（ＳＯ４）３、ｐＨ調整剤としてＣａ（ＯＨ）２を使用した。凝集剤濃度は５００ｍｇ−Ａｌ／Ｌとした。
【００２６】
このときのｐＨとホウ素除去率との関係を図２に示す。同図に示すように、酸性からｐＨを上げるのに従い除去率が上昇する傾向がみられた。さらにｐＨを上げると除去率はｐＨ１０前後で急に高くなり、９０％近くを示した。しかし、さらにｐＨを上げてｐＨ１２を越えると除去率が低下した。
【００２７】
（比較例）
凝集剤として図２に示すように水処理の凝集剤として一般的に使われているアルミニウム系および鉄系の化合物ならびにホウ素除去に効果のあるとされるジルコニウム系化合物を使用した。ここでは、凝集剤濃度はアルミニウム系で５００ｍｇ−Ａｌ／Ｌ、鉄系で５００ｍｇ−Ｆｅ／Ｌ、ジルコニウム系で５００ｍｇ−Ｚｒ／Ｌとした。ｐＨ調整剤としてはＣａ（ＯＨ）２を使用した。
【００２８】
このときのｐＨとホウ素除去率との関係を図２に示す。同図に示すようにアルミニウム系および鉄系の凝集剤は、ｐＨを高くするに従い除去率が低下する傾向を示した。しかし、除去率はいずれも４０％以下の低い値であり、高い順に示すとＦｅＣｌ３＞ＡｌＣｌ３＞ＮａＡｌＯ２＞Ｆｅ２（ＳＯ４）３であった。ＺｒＯ（ＮＯ３）２を用いた場合には、ｐＨ８〜１０の弱アルカリ性のときに除去率６０％以上を示したが、さらにｐＨを上げると上記４種類の凝集剤と同様に除去率は低下した。
【００２９】
したがって、ｐＨ９程度では実施例１の除去率はＺｒ系の凝集剤の除去率よりも低くＦｅＣｌ３とほぼ同じ値を示したが、ｐＨ１０前後以上になると実施例１の除去率は全ての比較例の除去率を上回った。実施例１は、ｐＨ１０前後以上の条件下で比較例に比べて高い除去率を実現できた。よって、凝集剤としてはＡｌ２（ＳＯ４）３が最適であることが判明した。
【００３０】
（実施例２）
凝集剤として濃度５００ｍｇ−Ａｌ／ＬのＡｌ２（ＳＯ４）３を使用した。ｐＨ調整剤としてはＣａ（ＯＨ）２を使用した。このときのｐＨとホウ素除去率との関係を図３に示す。同図に示すように、ｐＨ１０以上で急激に高くなり９５％以上を示した後、ｐＨ１３まではほぼ一定の値を保った。
【００３１】
（実施例３）
凝集剤として濃度１０００ｍｇ−Ａｌ／ＬのＡｌ２（ＳＯ４）３を使用した。ｐＨ調整剤としてはＣａ（ＯＨ）２を使用した。このときのｐＨとホウ素除去率との関係を図３に示す。同図に示すように、実施例２と同様に、ｐＨ１０以上で急激に高くなり９５％以上を示した後、ｐＨ１３まではほぼ一定の値を保った。
【００３２】
（比較例）
凝集剤として濃度２５０ｍｇ−Ａｌ／ＬのＡｌ２（ＳＯ４）３を使用した。ｐＨ調整剤としてはＣａ（ＯＨ）２を使用した。このときのｐＨとホウ素除去率との関係を図３に示す。同図に示すように、除去率が急激に高くなるｐＨ値は、凝集剤濃度が５００ｍｇ−Ａｌ／Ｌ以上の場合より高アルカリ側にずれてｐＨ１１弱のところになった。そして、急激に高くなった後の除去率は６５％程度と低かった。さらに、ｐＨを高くしても除去率は８０％以上にはならなかった。
【００３３】
したがって、凝集剤濃度は５００ｍｇ−Ａｌ／Ｌ以上であることが好ましいことが判明した。
【００３４】
（実施例４）
ｐＨ調整剤としてＣａ（ＯＨ）２を使用した。凝集剤としてはＡｌ２（ＳＯ４）３を使用し、その濃度は５００ｍｇ−Ａｌ／Ｌとした。このときのｐＨとホウ素除去率との関係を図４に示す。同図に示すように、除去率は、ｐＨ１１程度まではｐＨが高くなるに従って高くなる傾向があり、ｐＨ１０〜１２で約９０％であった。
【００３５】
（比較例）
ｐＨ調整剤としてＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２を使用した。凝集剤としてはＡｌ２（ＳＯ４）３を使用し、その濃度は５００ｍｇ−Ａｌ／Ｌとした。
【００３６】
このときのｐＨとホウ素除去率との関係を図４に示す。同図に示すように、ＮａＯＨおよびＫＯＨを使用したときは、中和点を越えた後、急激にｐＨが上昇するため、アルカリ性領域のみの結果しか得られなかった。除去率は、ＮａＯＨおよびＫＯＨのいずれを用いた場合もほぼ同じで、２０％を越えることはなかった。
【００３７】
Ｍｇ（ＯＨ）２を用いたときは、ｐＨが８以上には上昇せず、その時の除去率は２％で殆どホウ素を除去することができなかった。
【００３８】
したがって、凝集剤として濃度５００ｍｇ−Ａｌ／ＬのＡｌ２（ＳＯ４）３を使用したときは、ｐＨ調整剤としてＣａ（ＯＨ）２を使用すると共にｐＨ１１〜１２にした場合に、最もホウ素除去に優れ約９０％になることが判明した。よって、ｐＨ調整剤としては塩基性溶液の中でＣａ（ＯＨ）２が最適であることが判明した。
【００３９】
（実施例５）
摸擬排水に凝集剤を添加する前に、飽和度（＝溶解量／飽和溶解量）０．７５の硫酸カルシウムを添加した。凝集剤としてはＡｌ２（ＳＯ４）３を使用し、その濃度は５００ｍｇ−Ａｌ／Ｌとした。ｐＨ調整剤としてはＣａ（ＯＨ）２を使用した。
【００４０】
このときのｐＨとホウ素除去率との関係を図５に示す。同図に示すように、ｐＨ１０以上で除去率は９５％以上を示し、実施例１や実施例４のように硫酸カルシウムを添加しない場合よりも高い除去率を示した。さらにｐＨを高く（ｐＨ１３以上）とした場合でも、硫酸カルシウムを添加しない場合とは異なり、ホウ素除去率は殆ど低下することはなかった。
【００４１】
（実施例６）
摸擬排水に凝集剤を添加する前に、飽和度１．０の硫酸カルシウムを添加した。他の条件は実施例５と同様で、凝集剤としてはＡｌ２（ＳＯ４）３を使用し、その濃度は５００ｍｇ−Ａｌ／Ｌとした。ｐＨ調整剤としてはＣａ（ＯＨ）２を使用した。
【００４２】
このときのｐＨとホウ素除去率との関係を図５に示す。同図に示すように、実施例と同様の結果となった。すなわち、ｐＨ１０以上で除去率は９５％以上を示し、硫酸カルシウムを添加しない場合よりも高い除去率を示した。さらにｐＨ１３以上とした場合でも、ホウ素除去率は殆ど低下することはなかった。
【００４３】
（比較例）
摸擬排水に凝集剤を添加する前に、飽和度０．０と０．４の硫酸カルシウムを添加した。他の条件は実施例５と同様で、凝集剤としてはＡｌ２（ＳＯ４）３を使用し、その濃度は５００ｍｇ−Ａｌ／Ｌとした。ｐＨ調整剤としてはＣａ（ＯＨ）２を使用した。
【００４４】
このときのｐＨとホウ素除去率との関係を図５に示す。同図に示すように、いずれの場合もほぼ同様のホウ素除去率を示し、ｐＨ１１〜１２で除去率が９０％を若干超える程度であった。また、ｐＨ１３以上の高アルカリ性にすると除去率は８０％以下に低下した。
【００４５】
ただし、飽和度０．０と０．４との場合を詳細に比較すると、飽和度０．０の方が若干除去率が低いことが分かる。よって、硫酸カルシウムが飽和度０．４程度でも含まれていれば除去率を高める効果があることが分かった。
【００４６】
そして、摸擬排水に凝集剤を添加する前に飽和度０．７５以上の硫酸カルシウムを添加することにより、添加しない場合に比べてｐＨ１０以上で除去率が高くなると共にｐＨが１３を越える場合でも除去率が低下し難くなることが判明した。
【００４７】
（実施例７）
摸擬排水に凝集剤を添加する前に、硫酸カルシウム飽和量と同モル数のＣａ２＋とＳＯ４２−をそれぞれＣａ（ＯＨ）２とＨ２ＳＯ４を添加することにより加えた。凝集剤としてはＡｌ２（ＳＯ４）３を使用し、その濃度は５００ｍｇ−Ａｌ／Ｌとした。ｐＨ調整剤としてはＣａ（ＯＨ）２を使用した。このときのｐＨとホウ素除去率との関係を図６に示す。
【００４８】
（実施例８）
摸擬排水に凝集剤を添加する前に、飽和度１．０の硫酸カルシウムを添加した。他の条件は実施例７と同様で、凝集剤としてはＡｌ２（ＳＯ４）３を使用し、その濃度は５００ｍｇ−Ａｌ／Ｌとした。ｐＨ調整剤としてはＣａ（ＯＨ）２を使用した。
【００４９】
このときのｐＨとホウ素除去率との関係を図６に示す。同図に示すように実施例７，８ともに同等の変化を示し、除去率の変化はｐＨ１０前後で急激に高くなってｐＨ１３まで９５％以上を保つことができた。
【００５０】
したがって、硫酸カルシウムを固体（粉末）で添加しても、Ｃａ２＋およびＳＯ４２−として別々の溶液で添加しても、同様の除去率を得られることが判明した。
【００５１】
（実施例９）
沈殿物の化学組成をＣａ（ＯＨ）２と仮定することにより、反応前後の物質収支から、その生成量を算出した。ここで、Ｃａ（ＯＨ）２と同時に沈澱するＡｌ（ＯＨ）３の量はＣａ（ＯＨ）２の量の１％以下となるので、汚泥発生量の計算では無視した。
【００５２】
まず、上述した各実験条件に従って、Ａｌ２（ＳＯ４）３：５００ｍｇ−Ａｌ／Ｌにより除去率９０％を得るために必要なＣａ（ＯＨ）２の量を求めた。その結果、硫酸カルシウムを添加しない場合はＣａ（ＯＨ）２：５．１８２ｇ／Ｌ（ｐＨ１１．０）であるのに対し、硫酸カルシウムを添加した場合はＣａ（ＯＨ）２：３．７６６ｇ／Ｌ（ｐＨ１０．２）を添加すれば足りることが分かった。硫酸カルシウムを添加することによりＣａ（ＯＨ）２の添加量が少なくて済むようになったのは、硫酸カルシウムの添加により凝集に必要なｐＨが１０程度に下がったためである。
【００５３】
そして、これら硫酸カルシウムを添加した場合と添加しない場合について、反応後の溶液中のＣａ濃度、並びにこれに基づいてＣａの物質収支を計算した結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
0004301483.tif 000002
ここで、硫酸カルシウムを添加した場合については、そのＣａ量（７．６４３×１０−３ｍｏｌ−Ｃａ）が加わるため、溶液へのＣａ添加量は３．４５２×１０−２ｍｏｌ−Ｃａとなる。同表に示すように、硫酸カルシウムを添加した場合の沈殿物に移行したＣａ量は２．３４５×１０−２ｍｏ１−Ｃａ、硫酸カルシウムを添加しなかった場合の沈殿物に移行したＣａ量は３．２５１×１０−２ｍｏｌ−Ｃａとなった。
【００５５】
したがって、硫酸カルシウムを添加することにより、添加しない場合に比べて汚泥発生量を約２５％削減できることが明らかになった。
【００５６】
【発明の効果】
以上の説明より明らかなように、請求項１記載のホウ素除去方法によれば、硫酸カルシウムの存在する試料に凝集剤およびｐＨ調整剤を添加してホウ素に反応させているので、ｐＨ＝１０程度でもホウ素を十分に除去することができる。このため、硫酸カルシウムを存在させずにｐＨ＝１１程度まで上げなければならない場合に比べて、水酸化カルシウムの添加量を少なくすることができる。これにより、汚泥の発生量を少なくすることができる。
【００５７】
また、請求項１記載のホウ素除去方法によれば、硫酸カルシウムは試料に対して飽和状態としているので、図５に示すようにホウ素の除去率を９５％程度にまで高めることができる。
【００５８】
さらに、請求項２記載のホウ素除去方法によれば、硫酸カルシウムは試料に固体あるいは水溶液として添加されるので、硫酸カルシウムの添加作業を容易にすることができる。
【００５９】
また、請求項３記載のホウ素除去方法によれば、硫酸カルシウムは別々に添加されたカルシウムイオンおよび硫酸イオンから成るので、硫酸カルシウムを試料外から添加せずにカルシウムイオンを生ずる物質と硫酸イオンを生ずる物質とを添加すれば良い。このため、ホウ素除去に使用可能な物質の選択の幅を広げることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るホウ素除去方法の手順を示すフローチャート図である。
【図２】凝集剤の種類を異ならせてホウ素除去方法を実施したときのｐＨと除去率との関係を示すグラフである。
【図３】凝集剤の濃度を異ならせてホウ素除去方法を実施したときのｐＨと除去率との関係を示すグラフである。
【図４】ｐＨ調整剤の種類を異ならせてホウ素除去方法を実施したときのｐＨと除去率との関係を示すグラフである。
【図５】濃度の異なる硫酸カルシウムを添加してホウ素除去方法を実施したときのｐＨと除去率との関係を示すグラフである。
【図６】硫酸カルシウムの添加方法を異ならせてホウ素除去方法を実施したときのｐＨと除去率との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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