(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
超砥粒粒子と金属粉末とを含有する作用層原料を、燃焼合成反応にてセラミックスを形成すべく組成した粉末を含有する基体原料の上方に積層して複層材料とし、
該基体原料内において燃焼合成反応を生じさせセラミックスを形成すると共に高熱を発生させ、
一方、作用層原料中において金属粉末を少なくとも部分的に溶融して基体原料中に流入させ、
かつ前記基体原料内での高熱の発生と並行して作用層と基体とを加圧して生成組織の緻密化を行うことにより作用層原料中の超砥粒粒子を固定した後
複層材料を冷却させてそれぞれ作用層及び基体とすることによって、
含有されている該金属の量が、該作用層中において、作用層における基体と反対側に位置する表面から、作用層と基体との接合面を経由して、基体における作用層と反対側に位置する背面に向かって連続的又は段階的に減少するように構成されている複合材料を製造する方法。
【請求項２】
前記作用層原料中における超砥粒粒子の濃度が25％以上95％以下である、請求項１に記載の複合材料の製造方法。
【請求項３】
前記作用層原料中における超砥粒粒子の濃度が特に40％以上95％以下である、請求項１に記載の複合材料の製造方法。
【請求項４】
前記作用層原料を、作用表面に対して本質的に平行な境界面を持つ複数の層で構成し、基体原料側に位置する層の超砥粒粒子の濃度を、作用層原料表面側に位置する層の超砥粒粒子の濃度よりも低くした、
請求項１〜３の何れか一項に記載の複合材料の製造方法。
【請求項５】
前記金属粉末がCu、Ag、Zn、Cd、Al、Si、Ti、Sn、Pb、Zr、Bi、Sb、Cr、Fe、Co、Niから選ばれる１種以上の単体金属、またはこれらの金属のいずれかを主成分とする、または相互間の合金または金属間化合物である請求項１〜４の何れか一項に記載の複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ダイヤモンド等の超砥粒粒子を高密度に含有する工具素材や耐摩耗材料として用いられる層状の複合材料の製造方法に関する。
背景技術
切削・研削材料や耐摩耗性構造材料として、ダイヤモンドやｃ−ＢＮ（立方晶窒化硼素）等の超砥粒粒子を金属結合材中に分散させて焼結したメタルボンド工具や、かかる超砥粒材が熱力学的に安定な超高圧力下において焼結することにより、結合材を介さない超砥粒粒子間の直接結合を形成させた、多結晶体焼結工具が広く用いられている。
上記焼結工具素材において、特にメタルボンド工具については、超砥粒粒子に対する保持強度の大きな高融点材料を使用することが好ましい。しかし高融点材料は基本的に高い焼結温度を必要とし、従来の技術では焼結時にダイヤモンドのグラファイト化等の低圧相への転移を避けるのが困難なことから、高融点材料を結合材として利用することができず、比較的低融点の強度の小さい材料に頼るしかなかった。
一方耐摩耗材料として用いる場合には、上記素材は作用面に硬度の著しく高い超砥粒をできるだけ含有させることが望まれる。しかし超砥粒粒子の含有率が増すと相対的に結合材の量は減少し、充分な保持力が得にくくなるので、保持力の見地から、作用面を構成する表層部におけるマトリックス中の含有量は、ダイヤモンドの場合には通常20vol％以下にすぎない。かかる量においても研磨工具、切断工具としては大きな効果を発揮するものの、切削工具や耐摩耗材料としては必ずしも満足できる性能は得られない。
一方、超砥粒粒子を直接結合させた多結晶体焼結工具においては、ダイヤモンドの含有量が95vol％以上の作用面を持つ素材を得ることも可能であるが、焼結に用いる超高圧装置の特に反応室空間の制約から、大型の素材や立体形状の素材の製作が困難である上、製作コストが嵩むという欠点がある。
さらにダイヤモンド含有層を（通常は超硬合金製の）基体上に接合した構成の焼結体も公知であるが、加工時または使用時における熱応力によって、境界部で剥がれを生じ易いという欠点がある。
したがって本発明は、従来の焼結体素材に伴う上記欠点を除去することにより、マトリックスによる超砥粒粒子に対する保持強度が大きく、作用面の超砥粒密度が高く、しかも超砥粒含有層と基体部との間における剥がれのない工具素材、耐摩耗材料並びにそれらの製造方法を提供することを目的とする。
本共同発明者達は先に、燃焼合成反応（以下、ＳＨＳ反応）と加圧操作との組み合わせに基づく、緻密なセラミックス材料を合成する方法を考案した。この技術は例えば国際公開公報WO97/11803号により知ることができる。この方法によると、反応の際の高熱で生じた溶融金属成分が、セラミックスの骨格構造の隙間を効果的に埋めるので、従来のＳＨＳ反応では得られなかった、耐熱性の、緻密な材料の作製が可能となった。
ＳＨＳ反応を用いると、高温を数秒といった極めて短時間だけ利用することができる。この際、ダイヤモンド等の超砥粒を材料中に含有させても、高温に曝される時間が極めて短いことから、セラミックスが溶融乃至軟化する2000℃以上の温度における反応を用いても、ダイヤモンドの強度の大幅な低下がないことを本発明者らは知見した。
発明の開示
本発明に係る複合材料の製造方法は、超砥粒粒子と金属粉末とを含有する作用層原料を、燃焼合成反応にてセラミックスを形成すべく組成した粉末を含有する基体原料の上方に積層して複層材料とし、該基体原料内において燃焼合成反応を生じさせセラミックスを形成すると共に高熱を発生させ、一方、作用層原料中において金属粉末を少なくとも部分的に溶融して基体原料中に流入させ、かつ前記基体原料内での高熱の発生と並行して作用層と基体とを加圧して生成組織の緻密化を行うことにより作用層原料中の超砥粒粒子を固定した後、複層材料を冷却させてそれぞれ作用層及び基体とすることによって、含有されている該金属の量が、該作用層中において、作用層における基体と反対側に位置する表面から、作用層と基体との接合面を経由して、基体における作用層と反対側に位置する背面に向かって連続的又は段階的に減少するようにようにする。
【図面の簡単な説明】
第１図は下記の実施例１で使用した金型内部の構成を示す概略断面図である。
第２図は下記の実施例４で使用した加圧型内部の構成を示す概略断面図である。
第３図は下記の実施例５で使用した金型内部の構成を示す概略断面図である。
発明を実施するための最良の形態
本発明における複合材料は、最高95vol％までの含有率にて超砥粒を含有し、これらの粒子は適切に分布された結合相を介して相互に、また基体と強固に接合される。超砥粒含有率は基本的には任意に設定できるが、作用面に切削工具や耐摩耗材料として顕著な性能が得られるように、25vol％以上、好ましくは40％以上とする。
超砥粒をこのような高含有率にて含有する複合材料は、本発明によれば、燃焼合成法に基づいて、超砥粒が熱力学的に準安定である圧力条件下で作成される。複合材料中には、超砥粒粒子に対する結合材金属が少量含有され、この金属の濃度は、超砥粒含有層の外表面側から基体部に向かって連続的または段階的に変化、即ち漸増、或いは漸減して分布される。
本発明においては、超砥粒粒子間の接合及び超砥粒と基体との接合は、溶融金属の介在によって進行する。したがってＳＨＳ反応系は、結合材として作用する金属成分が溶融するように構成される。ここで、ダイヤモンド等の超砥粒はＳＨＳ反応に関与しないこと、その上特にダイヤモンドは高い熱伝導度を有することから、発熱反応の希釈材となる。従って一般に、出発原料における超砥粒の含有量が増加するのに伴って、これを加熱するための所要熱量が増すと共に、超砥粒粒子を経由して散逸する熱が増すので、ＳＨＳ反応の継続自体が困難になる。
この解決策として、本発明においては、上記超砥粒含有層の発熱反応系全体に対する比を小さく保ち、ダイヤモンド含有領域へ焼結に必要な熱量を供給する方法を採ることができる。例えば、ダイヤモンド含有層と隣接して、ダイヤモンドを含まない発熱反応混合物を基体材料として配置する方法や、補助加熱源として、ダイヤモンド含有領域を覆う形で別の種類の発熱反応混合物を配置する、いわゆるケミカルオーブンを用いる方法が利用可能である。
補助加熱の熱源としては、反応混合物の近傍に配置したヒーターを用いる方法や、高周波加熱を併用する手法も用いることができる。
或いは、用意された原料の発熱反応で到達可能な温度に比して低融点の、金属粉末を結合材として用い、これを超砥粒と密に配置したものを上記原料と隣接して作用層に相当する箇所へ仕込むことにより、溶融金属を介して超砥粒を強固に固定することができる。
特に後者の方法を用いることによって本発明者らは、作用層の厚さが小さい場合（2mm以下）には、95vol％までの超砥粒を含む層を形成することが可能であることを知見した。即ちＳＨＳ反応の過程で、超砥粒と混合されている金属が溶融して超砥粒を固定すると共に、同時に合成される基体部の気孔内へ溶浸、移動することによって、相対的に作用層内の超砥粒濃度が上昇し、一方作用層から基体部にかけては、溶融金属が次第に減少しつつ溶浸していくので、これによる濃度勾配が生じる。この結果超砥粒含有層と基体部との間には、金属濃度に関して一貫性が確立され、少なくとも不連続を生じることがない。この点において熱応力による両者間での剥がれが効果的に防止できる。
本発明における作用層は、超砥粒がダイヤモンド層の場合、仕上げ加工を容易にする観点から特に0.1mm〜1.0mmの範囲の厚さにするのが実用的である。
本発明において、超砥粒と混合して用いる結合材金属としては、超砥粒の固定強度の観点から、ＣｏまたはＮｉの単体金属、またはいずれかを含む合金、さらに特に超砥粒がダイヤモンドの場合にはＷ、Ｍｏ、Ｔｉ、或いはＣｏ−Ｗ、Ｎｉ−Ｗ等のように炭化物を形成しやすい元素、またはこのような元素を含有する合金が挙げられる。ＣｏやＮｉのような金属は本来高温においてダイヤモンドのグラファイト化を促進する作用があるが、本発明で用いるＳＨＳ反応条件下では、加熱時間が極端に短いことから、ダイヤモンドの大部分が当初の性質を維持できる。
作用層には、超砥粒の保持力を高めるための助剤として、結合材金属と共に、遷移金属の炭化物、窒化物、または酸化アルミニウムの微粉を混合してもよい。
またＳＨＳ反応の際に化合物を形成する原料として、下記の基体材料や、Ｃ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｓｉ＋Ｃ、Ｔｉの粉末を含有させることもできる。
一方基体部を構成する原料としては、ＳＨＳ反応によって炭化物、窒化物、ホウ化物、またはケイ化物等のセラミックス質骨格を形成する元素の粉末、例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｍｏなどから選ばれる金属元素粉末の１種以上と、ＣまたはＢの微粉末との混合物が挙げられ、生成される基体構成セラミックスは、周期表IVa、Ｖａ、Vla族の炭化物、窒化物、ホウ化物、ケイ化物、または酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種以上を含有する。例えばＴｉＢ+Ｔｉ、ＴｉＢ+Ｎｉ、ＴｉＢ2+Ｓｉ、ＴｉＢ2+ＳｉＣ、ＴｉＣ+ＴｉＡｌ、ＴｉＣ+Ｎｉ、ＴｉＮ+Ｃｏ、ＴｉＮ+Ｎｉ、ＴｉＮ+Ｓｉ、ＴｉＮ+ＳｉＣ、または以上においてＴｉの一部をＭｏで置換したものが挙げられる。またＮｉＡｌやＣｏＡｌのような合金で基体を構成することもできる。このような材料は、超砥粒や結合材金属と混合して、作用層にも含有させることができる。
このような原料混合粉は、予め成形体（ペレット）として用意することにより、平板状から立体形状まで、用途に応じた所望の形状に形成することができる。成型工程には、金型成型のような簡便な方法の外に、ＣＩＰ（cold isostatic pressing：冷間等方加圧）成型法も利用できる。
超砥粒としてｃ−ＢＮを用いる場合には、窒化物または硼化物を作用層または作用層に隣接する基体に含有させておくと、高温条件下でｃ−ＢＮの分解反応を抑制する作用がある。
上記の基体原料混合粉末によるＳＨＳ反応によって、セラミックス質の基体が形成されると共に、その際の発生熱が主熱源となって作用層中の金属を溶融する。溶融した金属は、超砥粒を固定する一方で、一部は基体のセラミックスの骨格構造の隙間内へ流入し、基体の強度向上に寄与する。基体内への溶融金属の流入量は、作用層と基体との境界面から離れるのに従って少なくなることから、境界面から基体内部に向かって金属濃度の勾配が生じ、作用層と基体との接合強度の向上に有効に作用する。この効果は、基体の背面、即ち基体と作用層との境界部の反対側からＳＨＳ反応を開始した場合に、より顕著である。
一方基体を形成するセラミックス形成原料に、予め金属粉末を添加すると、骨格の隙間を溶融金属が満たした構造の、より強固な基体が得られる。用いる金属としては作用層の結合材と同種の金属、及び容易に合金化する金属が適切である。
いずれにせよ、本発明の方法においては、原料中に混合した金属材料を全て一旦溶融させることが必要である。従って作用層原料並びに基体原料、そして金属原料は、ＳＨＳ反応によって全金属を溶融するのに十分な発熱量が得られるように選定し、或いは単体金属または配合金属が予期される発熱量で溶融状態となり得るように選定することが必要である。特に融点が1600℃以下のものが適切で、前記したＣｏ、Ｎｉの他に、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｆｅから選ばれる１種以上の単体金属を用いることができ、特にＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅの三者、或いはこれら相互間の合金、またはこれらを含む金属間化合物が好ましい。
ＳＨＳ反応による発熱が金属を溶融するのに不充分な場合には、他の熱源、例えば電熱線ヒーターや高周波誘導のような予熱装置、ケミカルオーブンなどの併用により、所要熱量を確保する。
セラミックス基体内の添加金属濃度が、作用層原料内の同種金属濃度よりも低い場合には、得られた複層材料は境界部付近において、作用層側から基体内部に向かって金属濃度の低下した組織となる。一方、添加金属濃度が作用層原料内の金属濃度に比して高かったり、特に作用層原料中に金属成分を含有しない場合には、境界部における金属の濃度勾配は、基体側から作用層に向かって低くなる。
基体は、ＳＨＳ反応によって合成されたＴｉ−Ｎｉ、Ｔｉ−Ｃｏ系等の金属間化合物で構成することもできる。この場合は、主として作用層側から基体側へＮｉ、Ｃｏ金属を移動させることにより、基体内に段階的に組成の異なった金属間化合物が形成できる。金属間化合物を形成するＳＨＳ反応では、炭化物やホウ化物形成反応に比べて発熱量が小さいので、予熱装置またはケミカルオーブンのような他の熱源を併用する。
なおＳＨＳ反応の際の、酸素の共存による超砥粒の劣化や、ダイヤモンドのグラファイト化を阻止するためには、反応空間を還元雰囲気に保つのが有効である。この目的のため、例えば水素化チタンのような、ＳＨＳ反応時に水素を分離する化合物を、原料混合物中に数パーセント添加する方法を採ることができる。
ＳＨＳ反応の際の高温によるダイヤモンド砥粒の劣化を防止する別の方法として、本発明者らによる、被覆処理を施したダイヤモンド砥粒を用いる方法がある。即ちＴｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗを始めとする周期律表IV、Ｖ、VI族の遷移金属、ならびにこれら金属の炭化物、窒化物、ホウ化物をダイヤモンド砥粒に被覆することにより、被覆層がＳＨＳ反応時におけるダイヤモンド砥粒の保護層となり、同時に砥粒と結合材との接着強度の増大にも寄与する。遷移金属の被覆方法としては、蒸着、ＣＶＤ（chemical vapor deposition：化学蒸着）など、任意の公知の方法が用いられる。被覆材が金属の場合には、ＳＨＳ反応を用いて工具材料を作製する際の高温下において、少なくとも部分的に砥粒成分との化合物を形成することにより、砥粒との強固な接合が行われる。
ＳＨＳ反応においては加熱時間が秒単位の短い時間であることから、溶融金属の拡散距離を大きくとることは一般に困難である。この場合、作用層部分から基体部分にかけて、金属の濃度勾配を設けるための別の方法として、金属成分濃度が段階的に変化している原料粉末の混合物を、作用層原料と基体材料との境界部に予め配置することも有効である。例えば作用層中のダイヤモンド濃度が80vol％の複層材料の形成に際して、40vol％のダイヤモンドを含む原料を中間層として、粉末混合物またはペレットの形で配置する。この中間層の残りの成分としては、作用層中に含まれる金属のみ、或いはこの金属と、基体材料の構成成分との混合物とすることができる。
本発明において、作用層中のダイヤモンド濃度を40乃至95vol％とするために、仕込み時における作用層中のダイヤモンド濃度は、流出する金属成分の量を考慮して、20乃至70vol％とするのがよい。
本発明においては、ＳＨＳ反応物をFeや超硬合金などの、金属質の支持材上に溶着した複層材料も得られる。溶着のための溶融金属は、基体材料中に含まれる金属溶融物であってもよいし、ＳＨＳ反応による熱によって溶融した支持材表面部の金属であってもよい。
またドレッサーやビットなど、用途によっては作用層が基体材料で挟まれた形状、または囲まれた形状の複層材料とすることもできる。
本発明方法においては、緻密で強度の大きな材料を得る目的でＳＨＳ反応と加圧方法とを併用する。加圧の開始時点は、加熱手段がケミカルオーブンを含めたＳＨＳ反応のみによる場合はＳＨＳ反応の直後とするが、外部の補助加熱手段を用いる場合には、ＳＨＳ反応に先立って開始することもできる。
加圧方法として、金型による直接加圧、鋳物砂などの圧媒体を介した擬ＨＩＰ（hot isostatic pressing：熱間等方加圧）、またはロール加圧が利用できる。
以上の諸方法で得られたＳＨＳ反応物の、ダイヤモンド含有作用層の表面に、さらに既知のＣＶＤまたはＰＶＤ（physical vapor deposition：物理蒸着）の手法を用いて、ダイヤモンドを析出させることにより、実質的にダイヤモンドのみで構成された作用面を得ることができる。この場合は、ＣＶＤまたはＰＶＤによる析出条件を適当に選ぶことによって、析出ダイヤモンド結晶子のサイズ、晶癖、結晶の完全性などのコントロールが可能であり、これにより耐摩耗材料や潤滑材料等、所望材料の作製が可能である。
実施例１（第１図）
作用層の原料として調合した、質量比で1:2のダイヤモンド粉末（30/40μｍ）とCo粉末との混合物を成型金型の直径20mmの円筒形空間に、約2mmの厚さに充填した。この上へ基体の原料としてTi粉とＢ粉との1:2（モル比）混合粉を充填し、50ＭＰａの圧力で成型して、全体の厚さが約6mmの円板状ペレットを作製した。
次いで第１図に概略示すように、上記のペレット１１をダイヤモンド粉末含有層１２を上にして、側壁部13aと底部13bとから成る内径60mmの反応用の金型１３内へ置き、ダイヤモンド含有層を覆う形で、着火材のＴｉ：Ｃ＝1:1（モル比）混合物１４を配置し、さらに着火用の黒鉛ヒーター１５を置き、全体を鋳物砂１６で囲んだ。
ヒーター１５に通電してＳＨＳ反応を開始し、着火から１秒後にピストン１７を駆動し、断熱材１８を介して加圧を開始し、100ＭＰａに15秒間保持した。
得られた焼結生成物は、作用表面のダイヤモンド含有量が約80vol％であり、ＸＭＡ（X-ray microanalyser：Ｘ線マイクロアナライザー）による断面観察の結果、作用層と基体とは金属Co相を介して強固に接合されており、このCo相は基体中ではＴｉＢ2粒子の隙間を埋める形で存在していた。含有量は接合界面において約40（質量）％であるが、界面から遠ざかるにつれて減少し、基体の裏面では約10％となり、Co濃度の勾配が生じていることも認められた。
実施例２
作用層原料として、質量比で1:2のダイヤモンド粉末（80/100μｍ）と、Co粉末との混合物を、直径20mmの成型金型内へ約2mmの厚さに充填した。この上へ基体部の原料であるTi粉とＣ粉との、モル比で1:1の混合粉を充填し、50ＭＰａの圧力で成型して、全体の厚さが約6mmのペレットを作製した。
内径60mmの反応用金型内へ、支持材として直径25mm、厚さ2mmの鉄製円板を置き、上記のペレットをダイヤモンド粉末含有層を上にして、支持材の鉄板上に重ねて配置した。このアセンブリーの全体を覆う形で、Ｔｉ：Ｃ＝1:1（モル比）混合物を補助熱源（ケミカルオーブン）として配置し、さらに着火用の黒鉛ヒーターを置き、全体を鋳物砂で囲んだ。
ヒーターに通電してＳＨＳ反応を開始し、着火から１秒後にピストンで加圧を開始し、100ＭＰａに15秒間保持した。
得られた焼結生成物は、作用層表面におけるダイヤモンド含有量が約90vol（容積）％であり、断面観察の結果、作用層と基体とはＣｏを介して接合されており、基体と鉄板の支持材とは主として溶融した鉄を介して接合されていた。基体中のＣｏは、ＴｉＣ粒子の隙間を埋める形で存在し、接合界面から基体内部に向かって減少する、Ｃｏの濃度勾配が生じていることも認められた。
実施例３
作用層原料として、質量比で1:1:2のダイヤモンド粉末（80/100μｍ）、ＷＣ粉末、Ｎｉ粉末の混合物を、直径20mm、厚さ2mmのペレットに成型した。基体用の原料として、1:1（モル比）のＴｉ：Ｃ混合物を、厚さ6mmの円板状ペレットに成形した。反応用金型内に作用層原料のペレットを置き、この上に基体用の原料ペレットを重ね、実施例２と同様の条件で焼成を行い、基体用のペレットの背部に着火してＳＨＳ反応を実施した結果、約75vol％のダイヤモンド粒子が、ＷＣ−Ｎｉ系のマトリックスで固定された作用面を有する複層材料を得た。
実施例４（第２図）
作用層原料として、質量比で1:2:0.06のダイヤモンド粉末（20/30μｍ）、Ｃｏ粉末、ＴｉＨ2粉末との混合物1ｇを用意し、また基体の原料としてＴｉ粉とＢ粉とのモル比で1:2の混合粉2ｇを用意した。支持材としては、直径15mm、頂角60°の円錐形ＷＣ-13％Ｃｏ焼結品を用いた。
第２図に示すように、内径15mm、頂角60°の円錐形の窪みを付けた、肉厚40mmの酸化アルミニウム焼結体からなる焼結用型２１を用意し、この中に作用層原料、基体原料のそれぞれの粉末混合物２２・２３、支持材２４の順に仕込んだ。酸化アルミニウム焼結体の外周に配置した高周波コイル２５に通電して、支持材２４を加熱し、これによって粉末混合物に点火してＳＨＳ反応を開始した。高周波加熱と同時にピストン２６により断熱材２７を介して加圧し、70ＭＰａに10秒間保った。なお着火は型２１の上記窪みの近くに配置した熱電対２８により確認した。得られた生成物は、表面を研磨仕上げしてレースセンターとして用いることができた。
実施例５（第３図）
多層構成用のペレット原料として、基体用には70％（Ｔｉ-Ｃ）+30％Ｍｏ系（質量比）の混合粉末を用意した。一方ダイヤモンド含有層原料として、80％（Ｔｉ−Ｃ）+20％Ｃｏのマトリックス原料粉末を用い、これに40-60μｍのダイヤモンドをマトリックス全体に対する質量比がそれぞれ3、7、12％となるように混合し、各混合粉末を内径48mmの成型金型内へ次の順序で層状に充填し、全体を20ＭＰａの圧力で加圧成型を行った。各混合粉末の仕込み質量および成型後の各層の大略の厚さは次の通りであった。
0004274588.tif 000002
次いで実施例１と同様の配置、焼結方法により加圧焼結を行った。
即ち上記にて作製した、基体部３１及びダイヤモンド含有率の異なる３層構成、32a、32b、32cのダイヤモンド含有層３２を有するペレット３３を、ダイヤモンド含有層３２を上にして、内径75mmの反応用の金型３４内に置き、ダイヤモンド含有層３２を覆う形で、着火材のＴｉ：Ｃ＝1:1（モル比）混合物３５を配置し、さらに着火用のタングステン線ヒーター３６を置き、全体を鋳物砂３７で囲んだ。
ヒーター３６に通電してＳＨＳ反応を開始し、着火から１秒後にピストン３８により断熱板３９を介して加圧を開始し、100ＭＰａの加圧力を15秒間保持した。
得られた焼結生成物は、作用層表面のダイヤモンド含有量が約25vol％であり、ＸＭＡによる断面観察の結果、作用層と基体とは金属Co相を介して強固に接合されていた。一方基体部におけるコバルトには、境界部における約20（質量）％から、基体底部の約4％まで連続的な濃度勾配のあることが、ＸＭＡによって認められた。
実施例６
上記と同様の手法で、多層構成のペレットの焼結を行った。基体用にはNi-Alの等モル混合粉末を20ＭＰａで成型した厚さ4mmのペレットを用いた。一方ダイヤモンドを含有するマトリックス原料としては、質量比にて87Ni-13Alの混合粉末を用い、マトリックス原料中に、ダイヤモンドをマトリックス全体に対する質量比にて5、10、15、20、25％含有する直径48mm、厚さが各2mmの一ペレットを作製して順次基体原料の上へ積み重ね、二次ペレットとした。
次いで上記と同様に内径75mmの金型に、加圧媒体として鋳物砂を用い、上記二次ペレットの加圧焼結を行った。原料の周囲にはケミカルオーブンとしてＴｉ：Ｃ＝1:1の混合粉末を配置した。ケミカルオーブンの外周部にタングステンヒーターを配置して、これに通電することによって着火し、着火から１秒後に加圧を開始して、40ＭＰａに20秒間保持した。得られたブロックは作用層表面に約60vol％のダイヤモンドを含有しており、木材加工用のカッターの刃として用いることができた。
実施例７
（Ｃｏ+ダイヤモンド）/（ＴｉＣ＋Ｃｏ）系の複層材料を下記の手法で作製した。
基体部を形成する原料として、80％（ＴｉＣ）+20％Coの組成比のＴｉ、Ｃ、Ｃｏの混合粉末を予め調合し、これを直径40mm）厚さ6mmの円板状ペレットに成型した。
一方作用部におけるダイヤモンド固定用のマトリックス材料として、50％（ＴｉＣ）+50％Ｃｏの組成比にてＴｉ、Ｃ、Ｃｏの混合粉末を調合した。この混合粉末と平均粒径20μｍのダイヤモンド粉末とを1:1（容積比）で混合して作用層原料とし、その4ｇを、グラファイトシートを巻いて作製した円筒状のＳＨＳ反応容器の底へ充填し、この上に上記のペレットを置いてＳＨＳ反応に供した。
焼結品では、基体部におけるＣｏ濃度が、作用層との境界部における約50％から、基体底部に向かって漸減する、連続的な濃度勾配になっていることが認められた。
実施例８
基体部の原料として、実施例７と同じ80％（ＴｉＣ）+20％Ｃｏの組成比のＴｉ、Ｃ、Ｃｏの調合粉末56ｇを成型金型に充填した。この上にＣｏ粉末13ｇと平均粒径20μｍのダイヤモンド粉末3ｇとの混合物を充填し、20ＭＰａの成型圧を用いて、直径48mmの円板状ペレットを作製した。
上記ペレットを実施例７と同様にＳＨＳ反応容器に充填し、また点火から２秒後に加圧を開始し、30ＭＰａの加圧荷重下に10秒間保持した。生成物は作用層表面のダイヤモンド含有量が90vol％であり、ワイヤーカットによる切断および研磨工程を経て、ＦＲＰ加工用の刃物として用いた。
実施例９
成型金型の直径16mmの円筒状空間へ実施例８の基体部原料混合粉末2ｇを充填し、次いで、ダイヤモンド固定用のマトリックス材料として、30％（ＴｉＣ）+70％Ｃｏの組成比のＴｉ、Ｃ、Ｃｏの混合粉末と平均粒径20μｍのダイヤモンド粉末との、1:1（容積比）混合材料1.5ｇを充填し、50ＭＰａの成型圧力で成型してペレットを作製した。このペレットをダイヤモンド含有層を外側にして、直径16mm、厚さ3mmの鉄板製の支持材上に配置し、ＳＨＳ反応に供した。
焼結品では、基体層内において、支持材側から作用層へ向かってＦｅ濃度の低下とＣｏ濃度の増加とが認められた。
実施例１０
下記組成の粉末を配合し、ボールミルを用いて混合した。なおダイヤ層材料中におけるダイヤモンド含有率は、全体に対する質量比である。
0004274588.tif 000003
各混合粉末を金型中で20ＭＰａの加圧力によって、それぞれ直径48mmの円板状ペレットに成形し、内径100mmの反応金型内に積み重ねて仕込み、積層したペレットの周囲に、導火剤としてＴｉ：Ｃ＝1:1（モル比）の混合粉末を配置し、残りの空間に鋳物砂を満たした。ペレットの側面に着火してＳＨＳ反応をスタートさせ、ペレット下面中央に設置した温度計で工程をモニターし、ペレット全体が赤熱された時点で加熱を開始し、200ＭＰａに15秒間保った。
実施例１１
基体材料として64％Ｔｉ+16％Ｃ+20％Ｃｏ（質量比）の粉末混合物56ｇを、成形金型の内径48mmの円筒状空間に入れ、軽くつき固めた。次いで作用層材料として、30/40μｍのダイヤモンドを全体に対して20質量％含有するＣｏとの混合粉末13ｇを平らに置き、20ＭＰａの加圧力によってペレットに成形した。
次いで上記実施例１０と同様にしてＳＨＳ反応を行った。回収・研磨仕上げした焼結品は、表面部においてはほぼ90vol％の高密度のダイヤモンド粒子が、焼結マトリックスによって強固に固定された組織となっており、表面部にも多数の粒子の露出が顕微鏡観察によって認められた。
実施例１２
内径22mmの円筒状成型空間を持つ成型金型を用い、下記の各組成の基体材料、および作用層材料の原料粉末混合品の成形体を作製した。表中の％値は特に指示がなければ全体に対する質量％表示である。また括弧内に混合品における各成分の質量も併せて示す。これらを直径22mm、厚さ2.3mmの鉄板製の支持体上に重ねて配置し、ＳＨＳ反応に供した。用いたダイヤモンドは粒度30/40μｍで、ＳＨＳ反応にはケミカルオーブンを併用し、いずれも100ＭＰａの加圧力を30秒間保持した。
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実施例１３
上記実施例における（4）のＣｏ−ダイヤモンド系で形成した複層材料のダイヤモンド層の表面を、ＨＣｌ−ＨＮＯ3の混酸で処理してCoを除去してから、ＣＶＤによるダイヤモンド膜の形成を行った。反応ガスとしてはＨ2に2vol％のＣＨ4を添加した混合ガスを用い、フィラメント温度2100℃、基板温度850℃にて熱フィラメントＣＶＤ法によった。反応室の圧力は4000Ｐａとし、5時間の反応で厚さ約3μｍのダイヤモンド多結晶膜を得た。
実施例１４
厚さ2mmのＮｉ板を支持材として用い、基体材料として、48％Ｔｉ+12％Ｃ+40％Ｃｏ（質量比）の粉末混合物6ｇを、内径16mmの成形金型へ入れ、軽くつき固めた。次いで作用層材料として、30/40μｍのダイヤモンドを40質量％加えたＴｉとＣとの粉末混合物3ｇを平らに置き、20ＭＰａの加圧力によってペレットに成形した。
反応用の金型底部にムライト製の断熱板を置き、次いで加熱用の黒鉛シート、厚さ１mmのマグネシア板の順に重ね、マグネシア板の上に成型品の支持材側を載せ、空間部を鋳物砂で満たした。ＳＨＳ反応の着火は黒鉛シートに通電してＮｉ板を加熱することにより行った。研磨仕上げした焼結品は、表面部において高密度のダイヤモンド粒子が、焼結マトリックスによって強固に固定された組織となっており、表面層のダイヤモンド含有率はほぼ90vol％で、多数のダイヤモンドが表面部に露出していることが顕微鏡観察によって認められた。また切断面の分析により、基体から作用層の表面に向かって、Ｎｉ濃度が連続的に減少していることが認められた。
この作用層の表面に上記と同じ方法で、ＣＶＤダイヤモンドの形成を行い、厚さ約4μｍの連続したダイヤモンド膜を得た。
産業上の利用可能性
本発明の超砥粒含有複層材料は、工具素材として切削・研磨作業に、また耐摩耗構造材料として利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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