(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反射支持体上に、イエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層を少なくとも１層ずつ有し、かつ感光性のない非発色性の親水性コロイド層を少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤が、［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］-、［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］-、［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］0、［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］0、［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］+、［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］-、［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］-、［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］0、［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］0、［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］+、又は５員環もしくは６員環の複素環化合物を有機配位子として有するイリジウムイオンを含有する塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤であって、
富士写真フイルム（株）製ミニラボＰＰ３５０と処理液ＣＰ４８Ｓとを用い、平均濃度のネガフイルムから像様露光を行い、発色現像補充液の容量が発色現像タンクの容量の２倍になるまで連続処理を行なった当該処理液で発色現像処理したときの発色現像処理後の未露光部における、波長λｎｍでの反射濃度Ａ（λ）が、４５０ｎｍで０．０８以下、５５０ｎｍで０．１０以下、及び６５０ｎｍで０．０８以下であり、さらに該親水性コロイド層として混色防止層を有し、該混色防止層の全ての層が、下記一般式（Ａ）〜（Ｆ）で表される高沸点有機溶媒の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（Ａ）
ＲａＯＯＣ（ＣＨ2）mＣＯＯＲｂ
（一般式（Ａ）において、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、炭素数４〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。ｍは、２〜１０の整数を表す。）
一般式（Ｂ）
ＲｃＯＯＣ（ＣnＨ2n-2）ＣＯＯＲｄ
（一般式（Ｂ）において、Ｒｃ及びＲｄは、各々独立に、炭素数４〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。ｎは、２〜１０の整数を表す。）
一般式（Ｃ）
ＲｅＣＯＯ（ＣＨ2）pＯＣＯＲｆ
（一般式（Ｃ）において、Ｒｅ及びＲｆは、各々独立に、炭素数３〜２４の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。ｐは、２〜１０の整数を表す。）
一般式（Ｄ）
Ｃ（Ｒｇ）（Ｒｈ）（Ｒｉ）（ＯＨ）
（一般式（Ｄ）において、Ｒｇは、アルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒｈ及びＲｉは、各々独立に、水素原子又はＲｇで表される基を表す。但し、Ｒｇ、Ｒｈ、及びＲｉで各々表される基の総炭素数は少なくとも１０以上である。）
一般式（Ｅ）
Ｘ−（（ＣＨ2）q−Ｏ（ＣＯ）Ｒｊ）r
（一般式（Ｅ）において、Ｘは、５〜７員環の飽和炭化水素を表す。ｑは、０〜２の整数を表す。ｒは、１〜３の整数を表す。Ｒｊは、炭素数４〜１６の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。）
一般式（Ｆ）
ＹＯ−Ｃ（ＣＯＯＲｋ）（ＣＨ2ＣＯＯＲｌ）（ＣＨ2ＣＯＯＲｍ）
（一般式（Ｆ）において、Ｒｋ、Ｒｌ、及びＲｍは、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表す。Ｙは、水素原子又はアシル基を表す。）
【請求項２】
前記ハロゲン化銀粒子が、沃化物イオンの導入がハロゲン化銀粒子体積の７０％より外側で行なわれ、９８％より内側で終了することで形成された沃化銀含有相を有する請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項３】
前記ハロゲン化銀粒子が、ハロゲン化銀粒子の表面に沃化銀含有相を有する請求項１又は２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項４】
前記発色現像処理後の未露光部における、波長λｎｍでの反射濃度Ａ（λ）が、４５０ｎｍで０．０７以下、５５０ｎｍで０．０９以下、及び６５０ｎｍで０．０７以下である請求項１から３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項５】
前記発色現像処理後の未露光部における、波長λｎｍでの反射濃度Ａ（λ）が、４５０ｎｍで０．０６以下、５５０ｎｍで０．０７以下、及び６５０ｎｍで０．０５以下である請求項１から４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項６】
前記発色現像処理後の未露光部における、波長λｎｍでの反射濃度Ａ（λ）の濃度比が、下記条件式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たす請求項１から５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（Ｉ）  １．０≦Ａ（５５０）／Ａ（４５０）≦１．４
（ＩＩ）０．６≦Ａ（６５０）／Ａ（４５０）≦１．２
【請求項７】
反射支持体上に、イエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層を少なくとも１層ずつ有し、かつ感光性のない非発色性の親水性コロイド層を少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤が、［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］-、［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］-、［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］0、［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］0、［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］+、［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］-、［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］-、［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］0、［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］0、［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］+、又は５員環もしくは６員環の複素環化合物を有機配位子として有するイリジウムイオンを含有する塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤であって、
富士写真フイルム（株）製ミニラボＰＰ３５０と処理液ＣＰ４８Ｓとを用い、平均濃度のネガフイルムから像様露光を行い、発色現像補充液の容量が発色現像タンクの容量の２倍になるまで連続処理を行なった当該処理液で発色現像処理したときの発色現像処理後の未露光部の色度が、下記条件（Ａ）を満たし、さらに該親水性コロイド層として混色防止層を有し、該混色防止層の全ての層が、下記一般式（Ａ）〜（Ｆ）で表される高沸点有機溶媒の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
条件（Ａ）
９１≦Ｌ*≦９６、０≦ａ*≦２．０、−９．０≦ｂ*≦−３．０
一般式（Ａ）
ＲａＯＯＣ（ＣＨ2）mＣＯＯＲｂ
（一般式（Ａ）において、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、炭素数４〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。ｍは、２〜１０の整数を表す。）
一般式（Ｂ）
ＲｃＯＯＣ（ＣnＨ2n-2）ＣＯＯＲｄ
（一般式（Ｂ）において、Ｒｃ及びＲｄは、各々独立に、炭素数４〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。ｎは、２〜１０の整数を表す。）
一般式（Ｃ）
ＲｅＣＯＯ（ＣＨ2）pＯＣＯＲｆ
（一般式（Ｃ）において、Ｒｅ及びＲｆは、各々独立に、炭素数３〜２４の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。ｐは、２〜１０の整数を表す。）
一般式（Ｄ）
Ｃ（Ｒｇ）（Ｒｈ）（Ｒｉ）（ＯＨ）
（一般式（Ｄ）において、Ｒｇは、アルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒｈ及びＲｉは、各々独立に、水素原子又はＲｇで表される基を表す。但し、Ｒｇ、Ｒｈ、及びＲｉで各々表される基の総炭素数は少なくとも１０以上である。）
一般式（Ｅ）
Ｘ−（（ＣＨ2）q−Ｏ（ＣＯ）Ｒｊ）r
（一般式（Ｅ）において、Ｘは、５〜７員環の飽和炭化水素を表す。ｑは、０〜２の整数を表す。ｒは、１〜３の整数を表す。Ｒｊは、炭素数４〜１６の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。）
一般式（Ｆ）
ＹＯ−Ｃ（ＣＯＯＲｋ）（ＣＨ2ＣＯＯＲｌ）（ＣＨ2ＣＯＯＲｍ）
（一般式（Ｆ）において、Ｒｋ、Ｒｌ、及びＲｍは、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表す。Ｙは、水素原子又はアシル基を表す。）
【請求項８】
前記ハロゲン化銀粒子が、沃化物イオンの導入がハロゲン化銀粒子体積の７０％より外側で行なわれ、９８％より内側で終了することで形成された沃化銀含有相を有する請求項７に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項９】
前記ハロゲン化銀粒子が、ハロゲン化銀粒子の表面に沃化銀含有相を有する請求項７又は８に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項１０】
前記発色現像処理後の未露光部の色度が、下記条件（Ｂ）を満たす請求項７から９のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
条件（Ｂ）
９１≦Ｌ*≦９６、０．３≦ａ*≦１．６、−８．０≦ｂ*≦−４．８
【請求項１１】
前記発色現像処理後の未露光部の色度が、下記条件（Ｃ）を満たす請求項７から９のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
条件（Ｃ）
９３≦Ｌ*≦９６、０．３≦ａ*≦１．６、−８．０≦ｂ*≦−４．８
【請求項１２】
前記感光材料を構成する層の少なくとも１層に顔料を含有する請求項１から１１のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項１３】
前記顔料が、インダントロン顔料、インジゴ顔料、トリアリールカルボニウム顔料、アゾ顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、及びジケトピロロピロール顔料からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項１４】
前記感光性ハロゲン化銀乳剤層及び／又は該感光性のない非発色性の親水性コロイド層の少なくとも１層に、２種以上の高沸点有機溶媒を使用する請求項１〜１３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項１５】
前記発色現像処理が、下記処理工程と下記組成を有する処理液とで実施された処理である請求項１〜１４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
処理工程      温度        時間        感光材料１ｍ2あたりの補充量
発色現像    ３８．５℃    ４５秒            ４５ｍＬ
漂白定着    ３８．０℃    ４５秒            ３５ｍＬ
リンス１    ３８．０℃    ２０秒              −
リンス２    ３８．０℃    ２０秒              −
リンス３    ３８．０℃    ２０秒              −
リンス４    ３８．０℃    ２０秒          １２１ｍＬ
乾燥        ８０℃
各処理液の組成
［発色現像液］                                  ［タンク液］      ［補充液］
水                                                ８００ｍＬ        ８００ｍＬ
蛍光増白剤（下記ＦＬ−１）                        ２．２ｇ          ５．１ｇ
蛍光増白剤（下記ＦＬ−２）                        ０．３５ｇ        １．７５ｇ
トリイソプロパノールアミン                        ８．８ｇ          ８．８ｇ
ポリエチレングリコール平均分子量３００          １０．０ｇ        １０．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸                            ４．０ｇ          ４．０ｇ
亜硫酸ナトリウム                                  ０．１０ｇ        ０．２０ｇ
塩化カリウム                                    １０．０ｇ            −
４，５−ジヒドロキシベンゼン−
１，３−ジスルホン酸ナトリウム                    ０．５０ｇ        ０．５０ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−
ビス（スルホナートエチル）                        ８．５ｇ        １４．０ｇ
ヒドロキシルアミン
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル
−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）          ４．８ｇ        １４．０ｇ
アニリン・３／２硫酸塩・モノハイドレード
炭酸カリウム                                    ２６．３ｇ        ２６．３ｇ
水を加えて全量                                  １０００ｍＬ      １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整）              １０．１５
［漂白定着液］                                  ［タンク液］      ［補充液］
水                                                ８００ｍＬ        ８００ｍＬ
チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／ｍＬ）            １０７ｍＬ        ２１４ｍＬ
ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸                ８．３ｇ        １６．５ｇ
エチレンジアミン４酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム  ４７．０ｇ        ９４．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸                            １．４ｇ          ２．８ｇ
硝酸（６７％）                                  １６．５ｇ        ３３．０ｇ
イミダゾール                                    １４．６ｇ        ２９．２ｇ
亜硫酸アンモニウム                              １６．０ｇ        ３２．０ｇ
メタ重亜硫酸カリウム                          ２３．１ｇ        ４６．２ｇ
水を加えて全量                                  １０００ｍＬ      １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調整）          ６．５            ６．５
［リンス液］                                    ［タンク液］      ［補充液］
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム                  ０．０２ｇ      ０．０２ｇ
脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下）            １０００ｍＬ    １０００ｍＬ
ｐＨ  （２５℃）                                  ６．５          ６．５
【化１】
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【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものであり、更に詳細には、現像処理直後にハイライト部の好ましい白色度が得られ、かつ高湿条件下で保存後もハイライト部の好ましい白色度が保持できるハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カラープリント写真材料は、カラー画像を、安価に、簡便に得られる画像形成方法として広く用いられている。当然のことながら、画質の良いカラープリントが望まれるが、カラープリント材料の画質の善し悪しに大きく影響を与える特性として、画像濃度、階調、カラーバランス、ハイライト部の白さの４品質特性が挙げられる。
これらの品質特性中で、ハイライト部の白さの調製方法としては、主として支持体の白色度を調節する方法、又は、写真構成層を形成する親水性コロイド層で白色度を調節する方法が一般的である。例えば、白色度を向上させる方法としては、支持体又は親水性コロイド層中に、白色顔料や蛍光増白剤を添加し白色度を向上させる方法や、イエローステインを克服するために、ブルーの色味付けを施し、イエローステインと拮抗させ、ニュートラルな色とし、人間の目に白と感じさせる方法がある。
しかしながら、ハイライト部分の白さは、その他の写真構成要素の性質、処理の方法によって変動するものである。
【０００３】
近年、写真処理サービス業界においては、ユーザーに対するサービス向上の一環として、また生産性向上の手段として迅速に処理できる高画質な写真感光材料が望まれている。この要望に応えるために、現在は、高塩化銀乳剤を含有する写真感光材料（以後「高塩化銀プリント材料」とも呼ぶ）を発色現像時間４５秒で処理し、現像工程開始から乾燥工程完了までのトータル処理時間を約４分で行う迅速処理が通常行われている（例えば、富士写真フイルム（株）製カラー処理ＣＰ−４５Ｘ等）。しかしながら、他のカラー画像作製方式（例えば、静電転写方式、熱転写方式、インクジェット方式）の画像作製の迅速性と比べれば、この高塩化銀プリント材料の迅速現像処理システムでも、未だ満足のいく迅速性とは言い難く、高塩化銀カラープリント材料の現像開始から乾燥終了までのトータル処理時間が１分を切るレベルの超迅速処理が望まれている。
【０００４】
上記要望を実現するために、当業界では超迅速化適性の向上手段の様々な検討及び努力が図られてきた。例えば、超迅速処理適性の向上の手段としては、▲１▼高活性カプラー及び発色色素の分子吸光係数の大きいカプラーの採用による有機素材塗設量の減量、並びに親水性バインダー塗設量の削減、▲２▼現像速度の速いハロゲン化銀乳剤の採用、などが検討されている。また、現像速度の最も遅いハロゲン化銀乳剤層（従来のカラープリント材料ではイエローカプラー含有層が該当する）を支持体から遠い側に塗設することで、現像の迅速化を図る方法が知られており、例えば特開平７−２３９５３８号、特開平７−２３９５３９号の各公報に開示されている。
【０００５】
このような迅速処理を行おうとした場合に、特に、前述したハイライト部の白さの品質劣化が起こりやすくなる。
その原因としては、現像時間を短縮するため、ハロゲン化銀乳剤の現像進行を速める、現像液の活性を上げる等によって起こる活性の増加に伴うカブリの増加、水洗時間の短縮による感光材料中の増感色素の一部が現像処理後の画像中に残留して起きる着色（残色と呼ばれる）による最小濃度値（Ｄｍｉｎ）の増加、脱銀時間の短縮による脱銀不良や感光材料中の残存物による画像の白地部分の着色等が考えられる。
【０００６】
これらの超迅速現像処理に伴う白地の濃度上昇の解決策に関しては、当業界の精力的な検討がなされてきている。例えば、前述した支持体の白色度を調節する方法、写真構成層を形成する親水性コロイド層で調節する方法によって白色度を向上させる他にも、カブリや残色を抑え、かつ低濃度のＤｍｉｎを得る方法としては、例えば、特開平６−２０２２９１号公報に記載の方法、残色を低減する方法としては水溶性のジアミノスチルベン系蛍光増白剤を使用や、親水性の高い増感色素を使用など、例えば、特開平６−３２９９３６号公報に記載の方法などが挙げられる。
【０００７】
また、プリント材料は、上述した様な処理直後の高画質性もさることながら、長期間保存した後でも処理直後の高画質性を保てることも求められている。
このような画像保存性としては、色画像の堅牢性はもちろんであるが、ハイライト部分の白さを保つことも重要である。特に、迅速処理を行った場合、処理後には無色である物質も感光材料中に多く残留してしまう。その残留物などによる経時着色などによって長期保存、特に高湿下での保存によって処理後のプリントが着色してしまうことがあり、このような長期保存時の着色を低減する技術の開発が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、上記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明は、現像処理直後にハイライト部の好ましい白色度が得られ、かつ高湿条件下で保存後もハイライト部の好ましい白色度が保持できるハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
＜１＞  反射支持体上に、イエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層を少なくとも１層ずつ有し、かつ感光性のない非発色性の親水性コロイド層を少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤が、［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］-、［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］-、［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］0、［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］0、［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］+、［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］-、［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］-、［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］0、［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］0、［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］+、又は５員環もしくは６員環の複素環化合物を有機配位子として有するイリジウムイオンを含有する塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤であって、
富士写真フイルム（株）製ミニラボＰＰ３５０と処理液ＣＰ４８Ｓとを用い、平均濃度のネガフイルムから像様露光を行い、発色現像補充液の容量が発色現像タンクの容量の２倍になるまで連続処理を行なった当該処理液で発色現像処理したときの発色現像処理後の未露光部における、波長λｎｍでの反射濃度Ａ（λ）が、４５０ｎｍで０．０８以下、５５０ｎｍで０．１０以下、及び６５０ｎｍで０．０８以下であり、さらに該親水性コロイド層として混色防止層を有し、該混色防止層の全ての層が、下記一般式（Ａ）〜（Ｆ）で表される高沸点有機溶媒の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
一般式（Ａ）
ＲａＯＯＣ（ＣＨ2）mＣＯＯＲｂ
（一般式（Ａ）において、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、炭素数４〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。ｍは、２〜１０の整数を表す。）
一般式（Ｂ）
ＲｃＯＯＣ（ＣnＨ2n-2）ＣＯＯＲｄ
（一般式（Ｂ）において、Ｒｃ及びＲｄは、各々独立に、炭素数４〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。ｎは、２〜１０の整数を表す。）
一般式（Ｃ）
ＲｅＣＯＯ（ＣＨ2）pＯＣＯＲｆ
（一般式（Ｃ）において、Ｒｅ及びＲｆは、各々独立に、炭素数３〜２４の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。ｐは、２〜１０の整数を表す。）
一般式（Ｄ）
Ｃ（Ｒｇ）（Ｒｈ）（Ｒｉ）（ＯＨ）
（一般式（Ｄ）において、Ｒｇは、アルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒｈ及びＲｉは、各々独立に、水素原子又はＲｇで表される基を表す。但し、Ｒｇ、Ｒｈ、及びＲｉで各々表される基の総炭素数は少なくとも１０以上である。）
一般式（Ｅ）
Ｘ−（（ＣＨ2）q−Ｏ（ＣＯ）Ｒｊ）r
（一般式（Ｅ）において、Ｘは、５〜７員環の飽和炭化水素を表す。ｑは、０〜２の整数を表す。ｒは、１〜３の整数を表す。Ｒｊは、炭素数４〜１６の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。）
一般式（Ｆ）
ＹＯ−Ｃ（ＣＯＯＲｋ）（ＣＨ2ＣＯＯＲｌ）（ＣＨ2ＣＯＯＲｍ）
（一般式（Ｆ）において、Ｒｋ、Ｒｌ、及びＲｍは、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表す。Ｙは、水素原子又はアシル基を表す。）
＜２＞  前記ハロゲン化銀粒子が、沃化物イオンの導入がハロゲン化銀粒子体積の７０％より外側で行なわれ、９８％より内側で終了することで形成された沃化銀含有相を有する前記＜１＞に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
＜３＞  前記ハロゲン化銀粒子が、ハロゲン化銀粒子の表面に沃化銀含有相を有する前記１＞又は＜２＞に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１０】
＜４＞  前記発色現像処理後の未露光部における、波長λｎｍでの反射濃度Ａ（λ）が、４５０ｎｍで０．０７以下、５５０ｎｍで０．０９以下、及び６５０ｎｍで０．０７以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
【００１１】
＜５＞  前記発色現像処理後の未露光部における、波長λｎｍでの反射濃度Ａ（λ）が、４５０ｎｍで０．０６以下、５５０ｎｍで０．０７以下、及び６５０ｎｍで０．０５以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
【００１２】
＜６＞  前記発色現像処理後の未露光部における、波長λｎｍでの反射濃度Ａ（λ）の濃度比が、下記条件式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たす前記＜１＞から＜５＞のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
（Ｉ）  １．０≦Ａ（５５０）／Ａ（４５０）≦１．４
（ＩＩ）０．６≦Ａ（６５０）／Ａ（４５０）≦１．２
【００１３】
＜７＞  反射支持体上に、イエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層を少なくとも１層ずつ有し、かつ感光性のない非発色性の親水性コロイド層を少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤が、［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］-、［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］-、［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］0、［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］0、［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］+、［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］-、［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］-、［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］0、［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］0、［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］+、又は５員環もしくは６員環の複素環化合物を有機配位子として有するイリジウムイオンを含有する塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤であって、
富士写真フイルム（株）製ミニラボＰＰ３５０と処理液ＣＰ４８Ｓとを用い、平均濃度のネガフイルムから像様露光を行い、発色現像補充液の容量が発色現像タンクの容量の２倍になるまで連続処理を行なった当該処理液で発色現像処理したときの発色現像処理後の未露光部の色度が、下記条件（Ａ）を満たし、さらに該親水性コロイド層として混色防止層を有し、該混色防止層の全ての層が、下記一般式（Ａ）〜（Ｆ）で表される高沸点有機溶媒の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
条件（Ａ）
９１≦Ｌ*≦９６、０≦ａ*≦２．０、−９．０≦ｂ*≦−３．０
一般式（Ａ）
ＲａＯＯＣ（ＣＨ2）mＣＯＯＲｂ
（一般式（Ａ）において、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、炭素数４〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。ｍは、２〜１０の整数を表す。）
一般式（Ｂ）
ＲｃＯＯＣ（ＣnＨ2n-2）ＣＯＯＲｄ
（一般式（Ｂ）において、Ｒｃ及びＲｄは、各々独立に、炭素数４〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。ｎは、２〜１０の整数を表す。）
一般式（Ｃ）
ＲｅＣＯＯ（ＣＨ2）pＯＣＯＲｆ
（一般式（Ｃ）において、Ｒｅ及びＲｆは、各々独立に、炭素数３〜２４の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。ｐは、２〜１０の整数を表す。）
一般式（Ｄ）
Ｃ（Ｒｇ）（Ｒｈ）（Ｒｉ）（ＯＨ）
（一般式（Ｄ）において、Ｒｇは、アルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒｈ及びＲｉは、各々独立に、水素原子又はＲｇで表される基を表す。但し、Ｒｇ、Ｒｈ、及びＲｉで各々表される基の総炭素数は少なくとも１０以上である。）
一般式（Ｅ）
Ｘ−（（ＣＨ2）q−Ｏ（ＣＯ）Ｒｊ）r
（一般式（Ｅ）において、Ｘは、５〜７員環の飽和炭化水素を表す。ｑは、０〜２の整数を表す。ｒは、１〜３の整数を表す。Ｒｊは、炭素数４〜１６の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。）
一般式（Ｆ）
ＹＯ−Ｃ（ＣＯＯＲｋ）（ＣＨ2ＣＯＯＲｌ）（ＣＨ2ＣＯＯＲｍ）
（一般式（Ｆ）において、Ｒｋ、Ｒｌ、及びＲｍは、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表す。Ｙは、水素原子又はアシル基を表す。）
＜８＞  前記ハロゲン化銀粒子が、沃化物イオンの導入がハロゲン化銀粒子体積の７０％より外側で行なわれ、９８％より内側で終了することで形成された沃化銀含有相を有する前記＜７＞に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
＜９＞  前記ハロゲン化銀粒子が、ハロゲン化銀粒子の表面に沃化銀含有相を有する前記＜７＞又は＜８＞に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
【００１４】
＜１０＞  前記発色現像処理後の未露光部の色度が、下記条件（Ｂ）を満たす前記＜７＞から＜９＞のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
条件（Ｂ）
９１≦Ｌ*≦９６、０．３≦ａ*≦１．６、−８．０≦ｂ*≦−４．８
【００１５】
＜１１＞  前記発色現像処理後の未露光部の色度が、下記条件（Ｃ）を満たす前記＜７＞から＜９＞のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
条件（Ｃ）
９３≦Ｌ*≦９６、０．３≦ａ*≦１．６、−８．０≦ｂ*≦−４．８
【００１６】
＜１２＞  前記感光材料を構成する層の少なくとも１層に顔料を含有する＜１＞から＜１１＞のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
【００１７】
＜１３＞  前記顔料が、インダントロン顔料、インジゴ顔料、トリアリールカルボニウム顔料、アゾ顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、及びジケトピロロピロール顔料からなる群より選ばれる少なくとも１種である前記＜１２＞に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
【００１８】
＜１４＞  前記感光性ハロゲン化銀乳剤層及び／又は該感光性のない非発色性の親水性コロイド層の少なくとも１層に、２種以上の高沸点有機溶媒を使用する前記＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
＜１５＞  前記発色現像処理が、下記処理工程と下記組成を有する処理液とで実施された処理である前記＜１＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
処理工程      温度        時間        感光材料１ｍ2あたりの補充量
発色現像    ３８．５℃    ４５秒            ４５ｍＬ
漂白定着    ３８．０℃    ４５秒            ３５ｍＬ
リンス１    ３８．０℃    ２０秒              −
リンス２    ３８．０℃    ２０秒              −
リンス３    ３８．０℃    ２０秒              −
リンス４    ３８．０℃    ２０秒          １２１ｍＬ
乾燥        ８０℃
各処理液の組成
［発色現像液］                                  ［タンク液］      ［補充液］
水                                                ８００ｍＬ        ８００ｍＬ
蛍光増白剤（後述するＦＬ−１）                    ２．２ｇ          ５．１ｇ
蛍光増白剤（後述するＦＬ−２）                    ０．３５ｇ        １．７５ｇ
トリイソプロパノールアミン                        ８．８ｇ          ８．８ｇ
ポリエチレングリコール平均分子量３００          １０．０ｇ        １０．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸                            ４．０ｇ          ４．０ｇ
亜硫酸ナトリウム                                  ０．１０ｇ        ０．２０ｇ
塩化カリウム                                    １０．０ｇ              −
４，５−ジヒドロキシベンゼン−
１，３−ジスルホン酸ナトリウム                    ０．５０ｇ        ０．５０ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−
ビス（スルホナートエチル）                        ８．５ｇ        １４．０ｇ
ヒドロキシルアミン
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル
−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）          ４．８ｇ        １４．０ｇ
アニリン・３／２硫酸塩・モノハイドレード
炭酸カリウム                                    ２６．３ｇ        ２６．３ｇ
水を加えて全量                                  １０００ｍＬ      １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整）              １０．１５
［漂白定着液］                                  ［タンク液］      ［補充液］
水                                                ８００ｍＬ        ８００ｍＬ
チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／ｍＬ）            １０７ｍＬ        ２１４ｍＬ
ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸                ８．３ｇ        １６．５ｇ
エチレンジアミン４酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム  ４７．０ｇ        ９４．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸                            １．４ｇ          ２．８ｇ
硝酸（６７％）                                  １６．５ｇ        ３３．０ｇ
イミダゾール                                    １４．６ｇ        ２９．２ｇ
亜硫酸アンモニウム                              １６．０ｇ        ３２．０ｇ
メタ重亜硫酸カリウム                          ２３．１ｇ        ４６．２ｇ
水を加えて全量                                  １０００ｍＬ      １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調整）          ６．５            ６．５
［リンス液］                                    ［タンク液］      ［補充液］
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム                  ０．０２ｇ        ０．０２ｇ
脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下）            １０００ｍＬ      １０００ｍＬ
ｐＨ  （２５℃）                                  ６．５            ６．５
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明について詳細に説明する。
本発明は、反射支持体上に、イエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層を少なくとも１層ずつ有し、かつ感光性のない非発色性の親水性コロイド層を少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤が、［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］-、［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］-、［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］0、［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］0、［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］+、［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］-、［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］-、［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］0、［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］0、［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］+、又は５員環もしくは６員環の複素環化合物を有機配位子として有するイリジウムイオンを含有する塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤であって、
富士写真フイルム（株）製ミニラボＰＰ３５０と処理液ＣＰ４８Ｓとを用い、平均濃度のネガフイルムから像様露光を行い、発色現像補充液の容量が発色現像タンクの容量の２倍になるまで連続処理を行なった当該処理液で発色現像処理したときの発色現像処理後の未露光部における、波長λｎｍでの反射濃度Ａ（λ）が、４５０ｎｍで０．０８以下、５５０ｎｍで０．１０以下、及び６５０ｎｍで０．０８以下であり、さらに該親水性コロイド層として混色防止層を有し、該混色防止層の全ての層が、前記特定の高沸点有機溶媒の少なくとも１種を含有することを特徴とする。
また、本発明は、反射支持体上に、イエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層を少なくとも１層ずつ有し、かつ、感光性のない非発色性の親水性コロイド層を少なくとも１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤が、［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］-、［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］-、［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］0、［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］0、［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］+、［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］-、［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］-、［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］0、［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］0、［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］+、又は５員環もしくは６員環の複素環化合物を有機配位子として有するイリジウムイオンを含有する塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤であって、
富士写真フイルム（株）製ミニラボＰＰ３５０と処理液ＣＰ４８Ｓとを用い、平均濃度のネガフイルムから像様露光を行い、発色現像補充液の容量が発色現像タンクの容量の２倍になるまで連続処理を行なった当該処理液で発色現像処理したときの発色現像処理後の未露光部の色度が、下記条件（Ａ）を満たし、さらに該親水性コロイド層として混色防止層を有し、該混色防止層の全ての層が、前記特定の高沸点有機溶媒の少なくとも１種を含有することを特徴とする。
【００２０】
本発明においては、発色現像処理後の未露光部（白地）の色度がＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*表色空間（以下、ＣＩＥＬＡＢ表色空間と称する場合がある）上で下記条件を満たすことが好ましい。
Ｌ*は、９１以上９６以下、更に好ましくは９２以上９６以下、最も好ましくは９３以上９６以下である。ａ*は０以上２．０以下、好ましくは０．３以上１．６以下、更に好ましくは０．５以上１．３以下である。ｂ*は−９．０以上−３．０以下、好ましくは−８．０以上−４．８以下、更に好ましくは−８．０以上−４．０以下である。
したがって、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、発色現像処理後の未露光部（白地）の色度としては、ＣＩＥＬＡＢ表色空間上で、下記条件式（Ａ）を満たすことが好ましく、条件式（Ｂ）を満たすことがより好ましく、条件式（Ｃ）を満たすことがさらに好ましい。
条件（Ａ）：
９１≦Ｌ*≦９６、０≦ａ*≦２．０、−９．０≦ｂ*≦−３．０
条件（Ｂ）：
９１≦Ｌ*≦９６、０．３≦ａ*≦１．６、−８．０≦ｂ*≦−４．８
条件（Ｃ）：
９３≦Ｌ*≦９６、０．３≦ａ*≦１．６、−８．０≦ｂ*≦−４．８
【００２１】
ＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*表色空間の詳細は、日本写真学会・日本画像学会編「ファインイメージングとカラーハードコピー」３５４ページ（１９９９年、コロナ社刊行）に詳記されている。また、この表色空間を用いる際の３色刺激値は、蛍光性反射物体のＸ，Ｙ，Ｚ座標の３刺激値測定方法を規定したＪＩＳ  Ｚ８７１７記載の方法に従って求められた値である。ＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*表色空間上の色度は、基準となる白色の色度を標準昼光の国際標準であるＣＩＥ Ｄ６５（６５０４Ｋ）に置いて測定する。したがって、上記の条件（Ａ）、条件（Ｂ）及び条件（Ｃ）を満たすことの検証のための測定は、ＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*表色空間上の色度を測定できるいずれの色度測定装置を用いることができる。例えば、日立製作所社製Ｃ−２０００カラーアナライザー及び基準光源としてＣＩＥ Ｄ６５（６５０４Ｋ）を用いて測定できる。
【００２２】
本発明においては、発色現像処理後の未露光部における、波長λｎｍでの反射濃度Ａ（λ）は、以下の条件を満たすことが好ましい。４５０ｎｍにおける反射濃度Ａ〔以下Ａ（４５０）と略す〕は、好ましくは０．０８以下、更に好ましくは０．０７以下、最も好ましくは０．０６以下である。５５０ｎｍにおける反射濃度Ａ〔以下Ａ（５５０）と略す〕は、好ましくは０．１０以下、更に好ましくは０．０９以下、最も好ましくは０．０７以下である。６５０ｎｍにおける反射濃度Ａ〔以下Ａ（６５０）と略す〕は、好ましくは０．０８以下、更に好ましくは０．０７以下、最も好ましくは０．０５以下である。Ａ値は小さい程好ましいが、白色顔料含有ポリエチレン樹脂で被覆された紙支持体を用いる場合には、実質的にＡ（４５０）、Ａ（５５０）、及びＡ（６５０）とも０．０１以上である。
更に、色味バランスでによって人間の嗜好を加味した官能的な「白」に見える傾向が変化することから、濃度比にも好ましい条件が存在し、好ましくは１．０≦Ａ（５５０）／Ａ（４５０）≦１．４かつ０．６≦Ａ（６５０）／Ａ（４５０）≦１．２であり、より好ましくは１．１≦Ａ（５５０）／Ａ（４５０）≦１．３かつ０．６≦Ａ（６５０）／Ａ（４５０）≦１．２であり、更に好ましくは１．１≦Ａ（５５０）／Ａ（４５０）≦１．２かつ０．８≦Ａ（６５０）／Ａ（４５０）≦１．１である。
【００２３】
波長λｎｍにおける反射濃度Ａ（λ）の詳細は以下のように定義する。
２５℃６０％ＲＨ条件下で積分球開口率２％、スリット巾５ｎｍ、スペキュラー光を除いたところでの反射吸光度とする。反射吸光度測定器の代表的な例として、日立製作所社製Ｕ−３４１０型スペクトロフォトメーターが挙げられる。
尚、本発明の白地及び黒字の最高濃度部の色相を規定する試料は、富士写真フィルム（株）製ミニラボＰＰ３５０と処理液ＣＰ４８Ｓを用いて感光試料に平均濃度のネガフィルムから像様露光を行い、発色現像補充液の容量が発色現像タンクの容量の２倍になるまで連続処理を行った処理液にて処理を行う。
【００２４】
本発明において、上記の好ましい範囲に白地を調節する方法としては、主として支持体の白色度を調節する方法と、写真構成層を形成する親水性コロイド層で調節する方法の２つに大別することができる。
【００２５】
本発明において好ましく用いられる反射支持体について詳細に説明する。
本発明の反射支持体は、該反射支持体の感光層塗設側の耐水性樹脂被覆層中に白色顔料が含有されていることが好ましい。耐水性樹脂に混合分散する白色顔料としては、二酸化チタン、硫酸バリウム、リトポン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化珪素、三酸化アンチモン、燐酸チタニウム、酸化亜鉛、鉛白、酸化ジルコニウム等の無機顔料、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等の有機微粉末等を挙げることができる。これらの顔料の中でも、二酸化チタンの使用が特に効果的である。二酸化チタンは、ルチル型及びアナターゼ型のいずれでも良いが、白色度を優先する場合アナターゼ型を、また鮮鋭度を優先する場合はルチル型が好ましい。白色度と鮮鋭度両方を考慮してアナターゼ型とルチル型をブレンドして用いても良い。更に耐水性樹脂層が多層から成る場合、ある層にはアナターゼ型を、また他の層にはルチル型を使用する方法も好ましい。また、これらの二酸化チタンは、サルフェート法、クロライド法のいずれの方法で製造されたものであってもよい。
【００２６】
本発明で使用する反射支持体の耐水性樹脂とは、吸水率（質量％）が０．５以下、好ましくは０．１以下の樹脂である。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン系重合体等のポリオレフィン、ビニールポリマーやそのコポリマー（ポリスチレン、ポリアクリレートやそのコポリマー）やポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート等）やそのコポリマーが挙げられ、その中でも特に好ましくは、ポリエチレン及びポリエステルである。
【００２７】
前記ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン及びこれらポリエチレンのブレンドを用いることができる。前記ポリエステルとしては、ジカルボン酸とジオールから縮合重合によって合成されたポリエステルが好ましい。該ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が好適に挙げられる。該ジオールとしては、エチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキシレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物（２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル）プロパン）、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン等が好適に挙げられる。これらジカルボン酸の単独あるいは混合物と、ジオールの単独あるいは混合物とを縮合重合して得られる種々のポリエステルを使用することができる。これらの中でも、ジカルボン酸の少なくとも一種はテレフタル酸であることが好ましい。
【００２８】
上記耐水性樹脂と白色顔料との混合比率は、質量比で９８／２〜３０／７０（耐水性樹脂／白色顔料）、好ましくは９５／５〜５０／５０、特に好ましくは９０／１０〜６０／４０である。これらの耐水性樹脂層は、２μｍ〜２００μｍの厚みで基体上に被覆するのが好ましく、更に好ましくは５μｍ〜８０μｍである。基体の感光層塗布面側でない面に被覆する樹脂又は樹脂組成物の厚みは、５μｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１０μｍ〜５０μｍである。
【００２９】
本発明使用の反射支持体においては、感光層塗設側の耐水性樹脂被覆層が白色顔料の含有率の異なる２層以上の耐水性樹脂被覆層からなる反射支持体であることが、コスト、支持体の製造適性等の観点からより好ましい場合もある。この場合白色顔料の含有率が異なる耐水性樹脂被覆層のうち、基体に最も近い耐水性樹脂被覆層の白色顔料の含有率が、この層よりも上層にある少なくとも１つの耐水性樹脂被覆層における白色顔料含有率よりも低いことが好ましい。
【００３０】
多層耐水性樹脂層における各層の白色顔料の含有率は、０質量％〜７０質量％、好ましくは０質量％〜５０質量％、より好ましくは０質量％〜４０質量％である。またこの多層耐水性樹脂層のうち最も白色顔料の含有率が高い層の含有率は、９質量％〜７０質量％、好ましくは１５質量％〜５０質量％、更に好ましくは２０質量％〜４０質量％である。
【００３１】
また、前記耐水性樹脂層には、ブルーイング剤を含有させて本発明の白地の範囲内に調節することができる。該ブルーイング剤としては、一般に知られる群青、コバルトブルー、酸化リン酸コバルト、キナクリドン系顔料等とその混合物が用いられる。ブルーイング剤の粒子径に特に限定はないが、市販のブルーイング剤の粒径は、通常０．３μｍ〜１０μｍ程度であり、この範囲の粒径であれば特に使用上支障がない。本発明で使用する反射支持体の耐水性樹脂層が多層構成である場合、耐水性樹脂層におけるブルーイング剤の含有量は、最上層の耐水性樹脂層中の含有率を、下層の含有率以上にするのが好ましい。ブルーイング剤の含有量は、最上層に０．２質量％〜０．５質量％とするのが好ましく、またその下側の層には０〜０．４５質量％とするのが好ましい。
【００３２】
本発明の反射支持体に使用される基体としては、天然パルプを主原料とする天然パルプ紙、天然パルプと合成繊維とからなる混抄紙、合成繊維を主成分とする合成繊維紙、ポリスチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂フィルムを擬紙化した、いわゆる合成紙、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィンフィルム等のプラスチックフィルムの何れでもよいが、写真用耐水性樹脂被覆の基体としては、天然パルプ紙（以下単に原紙と称する）が特に好ましく用いられる。また、必要に応じ、染料や蛍光染料を添加して白地を本発明の範囲に調節することもできる。
【００３３】
本発明に使用される支持体の厚紙厚さは、特に限定されるものではないが、坪量としては５０ｇ／ｍ2〜２５０ｇ／ｍ2が好ましく、厚みとしては５０μｍ〜２５０μｍが好ましい。
【００３４】
本発明において、さらに好ましい反射支持体としては、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているものが挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていてもよく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さず（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ましい。紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層又は一層のポリオレフィン層の密度は、０．４０〜１．０ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．７０ｇ／ｍｌがより好ましい。また、紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層又は一層のポリオレフィン層の厚さは１０〜１００μｍが好ましく、１５〜７０μｍがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層と紙基体の厚さの比は０．０５〜０．２が好ましく、０．１〜０．１５がさらに好ましい。
【００３５】
また、前記紙基体の写真構成層とは逆側（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポリオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレン又はポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。裏面のポリオレフィン層は、５μｍ〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度が０．７ｇ／ｍｌ〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。本発明の反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィン層に関する好ましい態様については、特開平１０−３３３２７７号、同１０−３３３２７８号、同１１−５２５１３号、同１１−６５０２４号、ＥＰ０８８００６５号、及びＥＰ０８８００６６号の各公報に記載されている例が挙げられる。
【００３６】
更に、前記の耐水性樹脂層中には、蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤を分散含有する親水性コロイド層を別途形成してもよい。
前記蛍光増白剤としては、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系が好適に用いることができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定されていないが、１〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましい。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、樹脂に対して０．０００５〜３質量％が好ましく、０．００１〜０．５質量％がさらに好ましい。
【００３７】
前記反射支持体としては、透過型支持体、又は上記のような反射支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。また、反射支持体は、鏡面反射性又は第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【００３８】
支持体上に塗布された写真構成層を形成する親水性コロイド層により本発明の範囲に白地を調節する方法について詳細に説明する。
写真構成層に由来し白地を悪化させる要因としては、ハロゲン化銀乳剤のかぶり、増感色素の残色、処理液の汚れ吸着等が挙げられる。これらの悪化要因を低減することで支持体自身が本来有する白色度に近づけることができる。また、処理で脱色されない染料又は顔料を添加して着色したり、処理後の感光材料中に蛍光増白剤を含有せしめることで、白地を本発明の好ましい範囲に調節することができる。
【００３９】
本発明において、写真構成層の親水性コロイド層の着色に好ましく用いられる顔料について説明する。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、反射支持体上に塗設された、感光性ハロゲン化銀乳剤層、非感光性層の少なくとも一層中に少なくとも一種の顔料が分散されているもの（すなわち、分散された願料）が好ましい。本発明において、顔料を含む層は、ハロゲン化銀乳剤を含有する感光性層でもよく、又はハロゲン化銀乳剤層の間に位置する中間層やハロゲン化銀乳剤層の上層に位置する紫外線吸収層、又はゼラチンの下塗り層等の非感光性層のいずれでもよい。ハロゲン化銀乳剤層は、通常、特性曲線の調節のために塗布流量を変化させるため、色味付けを一定にするためには、顔料を非感光性層に導入する方が好ましい場合が多い。
【００４０】
通常、イエローステインを克服するためにはブルーの色味付けを施す。この色味付けとしては通常イエローステインと拮抗させ、ニュートラルな色とし、人間の目に白と感じさせるのに十分な量の顔料を添加する。さらに、顔料を２種類以上用いてそれらの顔料の使用量比率を変えることによって、広い範囲でのイエローステイン補正が可能である。一般には、シアン方向に色相を変化させる青顔料とマゼンタ方向に色相を変化させる赤又は紫顔料の併用である。これにより広い範囲の色味の調節が可能である。
本発明に用いられる顔料は、水不溶性であればどういう顔料でもよいが、特に有機溶媒に対し、親和性が強く、有機溶媒中で容易に分散されるものが好ましい。
一般に顔料の粒子径は０．０１μｍ〜５μｍが効率よく色味付けするのに良く、好ましくは、０．０１μｍ〜３μｍである。
【００４１】
本発明において、顔料は以下のようにして導入するのが最も好ましい。即ち、通常の色素形成カプラー（本明細書中、「カプラー」ともいう）等の写真性有用物質を乳化分散し、分散物として感光材料に組み込むのと同様に、本発明に用いられる顔料を高沸点有機溶媒に加え、微粒子顔料からなる均一な自発分散液を生成させる。この液を親水性コロイド中、好ましくはゼラチン水溶液中に、界面活性剤の分散剤と共に超音波、コロイドミル、ホモジナイザー、マントンゴーリン、高速ディゾルバー等の公知の装置により微粒子状に乳化分散し、分散物を得る。前記高沸点有機溶媒は、特に制限されるものではなく、通常のものを用いることができる。例えば、米国特許第２，３２２，０２７号明細書、特開平７−１５２１２９号公報に記載のものが挙げられる。
また、前記高沸点有機溶媒と共に補助溶媒を用いることができる。該補助溶媒の例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等の低級アルコールのアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテートやシクロヘキサノン等が挙げられる。
また、本発明に用いられる顔料は、本発明の感光材料に使用するカプラー等の写真用有用化合物を溶解する有機溶媒中に共存させ、共乳化して乳化物として調製して用いるのが最も好ましい。
【００４２】
本発明において用いられる顔料を、下記に挙げるいくつかの例によりさらに詳細に説明するが、特に断らない限りそれらの例に限定されるものではない。
本発明においては、求められる色調調整が可能で現像処理時に変化することなく感光材料中に留まるものであればいかなる種類の顔料も制限なく使用することができる。以下に好ましい顔料について具体例を挙げながら説明する。なお、本発明に用いられる青顔料とは、「カラーインデックス」（Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）において、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅとして分類されている顔料をさす。同様に、本発明に用いられる赤顔料とは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄをさし、紫顔料とは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔとして分類されている顔料をさす。
【００４３】
本発明で用いることができる青顔料としては、例えばアゾ顔料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２５）、フタロシアニン顔料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１、同１５：３、同１５：６、同１６、同７５）、インダントロン顔料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０、同６４、同２１）、トリアリールカルボニウム系の塩基性染料レーキ顔料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、同２、同９、同１０、同１４、同６２）、同じくトリアリールカルボニウム系の酸性染料レーキ顔料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １８、同１９、同２４：１、同２４：ｘ、同５６、同６１）、インジゴ顔料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６３、同６６）などの有機顔料を挙げることができる。これらの中でもインダントロン顔料、トリアリールカルボニウム系の塩基性染料レーキ顔料及び酸性染料レーキ顔料、インジゴ顔料が色相的に好ましく、さらに堅牢性の点でインダントロン顔料が最も好ましい。
本発明における青顔料としては、無機顔料の群青、コバルトブルーも好ましく用いることができる。
本発明に用いられるインダントロン顔料としては、有機溶媒と親和性の高いものが特に好ましく、これは市販品から選ぶことができ、例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（チバ  スペシャリティ  ケミカルズ）社製の、ＢｌｕｅＡ３Ｒ−ＫＰ（商品名）、ＢｌｕｅＡ３Ｒ−Ｋ（商品名）等を用いることができる。
【００４４】
本発明においては、色相を調整するために、さらに赤顔料及び紫顔料を併用することが好ましい。
前記好ましい赤顔料としては、アゾ顔料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２、同３、同５、同１２、同２３、同４８：２、同４８：３、同５２：１、同５３：１、同５７：１、同６３：２、同１１２、同１４４、同１４６、同１５０、同１５１、同１６６、同１７５、同１７６、同１８４、同１８７、同２２０、同２２１、同２４５）、キナクリドン顔料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、同１９２、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９）、ジケトピロロピロール顔料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４、同２５５、同２６４、同２７２）ペリレン顔料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２３、同１４９、同１７８、同１７９、同１９０、同２２４）、ぺリノン顔料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １９４）、アントラキノン顔料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８３：１、同８９、同１６８、同１７７）、ベンズイミダゾロン顔料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７１、同１７５、同１７６、同１８５、同２０８）、トリアリールカルボニウム系の塩基性染料レーキ顔料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８１：１  、同１６９）、チオインジゴ顔料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８８、同１８１）、ピラントロン顔料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２１６、同２２６）、ピラゾロキナゾロン顔料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５１、同２５２）、イソインドリン顔料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２６０）等を挙げることができる。これらの中でも、アゾ顔料、キナクリドン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ペリレン顔料がより好ましく、アゾ顔料、ジケトピロロピロール顔料が特に好ましい。
【００４５】
前記好ましい紫顔料としては、アゾ顔料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １３、同２５、同４４、同５０）、ジオキサジン顔料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３、同３７）、キナクリドン顔料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９、同４２）、トリアリールカルボニウム系の塩基性染料レーキ顔料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １、同２、同３、同２７、同３９）、アントラキノン顔料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ５：１、同３３）、ペリレン顔料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２９）、イソビオラントロン顔料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３１）、ベンズイミダゾロン顔料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３２）等を挙げることができる。中でもアゾ顔料、ジオキサジン顔料、キナクリドン顔料が好ましく、ジオキサジン顔料が特に好ましい。
前記ジオキサジン顔料としては、有機溶媒と親和性の高いものが特に好ましく、これは市販品から選ぶことができ、例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｓｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  社製の、Ｖｉｏｌｅｔ  Ｂ−Ｋ（商品名）、Ｖｉｏｌｅｔ
Ｂ−ＫＰ（商品名）等を用いることができる。
【００４６】
本発明においては、上記に挙げた顔料の他に、色調調整のためさらに他の顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ、  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎで分類された各顔料）を併用することができる。
具体的な化合物については、「カラーインデックス」（Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ共著"Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｉｇｍｅｎｔｓ"、（ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈｓｆｔ  ｍｂＨ１９９３年刊）に記載されている。
【００４７】
本発明に使用できる顔料は、上述の裸の顔料であってもよいし、表面処理を施された顔料でもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネートなど）を顔料表面に結合させる方法、顔料誘導体（シナジスト）を使用する方法などが挙げられ、「金属石鹸の性質と応用（幸書房）」、「印刷インキ技術（ＣＭＣ出版、１９８４）」、「最新顔料応用技術（ＣＭＣ出版、１９８６）」等の文献に記載されている。
【００４８】
前記表面処理を施された顔料の中でも、樹脂やワックスで顔料表面を予め表面コートされた形で市販されている易分散性の顔料、所謂インスタント顔料（例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｓｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  社製のマイクロリス顔料）は、感光材料に導入する際に分散する必要なく高沸点有機溶剤中に良好に分散できるため特に好ましい。この場合、顔料が分散された高沸点有機溶剤をさらにゼラチンなどの親水性コロイド中に分散することができる。
【００４９】
本発明においては、上記のように顔料を高沸点有機溶剤に分散し、次いでそれをゼラチンなどの親水性コロイド中に分散してもよいが、顔料を親水性コロイド中に直接分散してもよい。この際使用される分散剤は、用いるバインダーと顔料に合わせて種々のもの、例えば、界面活性剤型の低分子分散剤や高分子型分散剤、を用いることが出来るが、分散安定性の観点から高分子型分散剤を用いることがより好ましい。分散剤の例としては、特開平３−６９９４９号、欧州特許５４９４８６号等の各公報に記載のものを挙げることができる。
本発明に使用できる顔料の粒径は、分散後で、０．０１〜１０μｍの範囲であることが好ましく、０．０２〜１μｍであることが更に好ましい。
顔料をバインダー中へ分散する方法としては、インク製造やトナー製造時に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーサー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年出版）に記載がある。
【００５０】
本発明に用いられる顔料の全使用量の好ましい範囲は、０．１ｍｇ／ｍ2〜１０ｍｇ／ｍ2であり、より好ましくは、０．３ｍｇ／ｍ2〜５ｍｇ／ｍ2である。また、青顔料と、異なる色相の顔料を併用するのが好ましい。
顔料を写真構成層を形成する親水性コロイド層に添加する方法は、顔料を支持体のポリオレフィン被覆樹脂中に添加する方法に対して同一の色味に調節するのに必要な顔料の量を大きく減ずることができるので、コスト上メリットがあり好ましい。
本発明において、前記青顔料と、前記赤顔料及び／又は紫顔料とを併用する場合は、同一又は異なる親水性コロイド層に分散させて用いることができ、特に制限するものではない。
【００５１】
本発明においては、感光材料の写真構成層に油溶性染料を用い白地の調節をすることも好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号公報の（８）〜（９）頁に記載の化合物１〜２７が挙げられる。
【００５２】
また、本発明においては、感光材料の親水性コロイド層中に蛍光増白剤を含有させて、処理後に感光材料中に蛍光増白剤を残存させることにより白地を調節することもできる。また、感光材料中にポリビニルピロリドン等の蛍光増白剤を捕獲するポリマーを添加することもできる。
【００５３】
次に、本発明における「特定の高沸点有機溶媒」について詳しく説明する。
本発明においては、下記一般式（Ａ）〜（Ｆ）で表される高沸点有機溶媒の少なくとも一種を含有させることによって、湿熱条件での保存下においても未露光部の反射濃度の上昇を抑制することができる。
以下に、本発明の一般式（Ａ）〜（Ｆ）で表される高沸点有機溶媒について説明する。
【００５４】
一般式（Ａ）
ＲａＯＯＣ（ＣＨ2）mＣＯＯＲｂ
前記一般式（Ａ）において、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、炭素数４〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。該アルキル基としては、例えば、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ノニル基、ｉｓｏ−ノニル基、デシル基、ｉｓｏ−デシル基等が挙げられる。
前記一般式（Ａ）において、ｍは２〜１０の整数であるが、４〜８の整数であることがより好ましい。
【００５５】
一般式（Ｂ）
ＲｃＯＯＣ（ＣnＨ2n-2）ＣＯＯＲｄ
前記一般式（Ｂ）において、Ｒｃ及びＲｄは、各々独立に、炭素数４〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。該アルキル基としては、例えば、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ノニル基、ｉｓｏ−ノニル基、デシル基、ｉｓｏ−デシル基等が挙げられる。
前記一般式（Ｂ）において、ｎは２〜１０の整数であるが、更に好ましくは、２〜４の整数である。
また、上記一般式（Ｂ）において、−ＯＯＣ（ＣｎＨ2n-2）ＣＯＯ−で表される二塩基酸残基としては、例えば、マロン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、２−ペンテニン酸、２−ヘキセン二酸、３−ヘキセン二酸等の残基が挙げられる。
【００５６】
一般式（Ｃ）
ＲｅＣＯＯ（ＣＨ2）pＯＣＯＲｆ
前記一般式（Ｃ）において、Ｒｅ及びＲｆは、各々独立に、炭素数３〜２４（好ましくは炭素数４〜１０）の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。ｐは、２〜１０の整数を表す。
前記Ｒｅ及びＲｆで表される炭素数３〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基としては、例えば、プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、ノニル基、ｉｓｏ−ノニル基、ペンタデシル基、テトラコシル基等が挙げられる。
【００５７】
一般式（Ｄ）
Ｃ（Ｒｇ）（Ｒｈ）（Ｒｉ）（ＯＨ）
前記一般式（Ｄ）において、Ｒｇは、アルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒｈ及びＲｉは、各々独立に、水素原子又はＲｇで表される基を表す。但し、Ｒｇ、Ｒｈ、及びＲｉで各々表される基の総炭素数は少なくとも１０以上である。
前記Ｒｇで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
前記Ｒｇで表されるアルケニル基としては、例えば、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基等が挙げられる。
前記Ｒｇで表されるアルキル基又はアルケニル基は、更に置換基を有していても良い。
前記Ｒｈ及びＲｉは、各々独立に、水素原子又はＲｇで表される基を表すが、少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、両方とも水素原子であることがさらに好ましい。
【００５８】
一般式（Ｅ）
Ｘ−（（ＣＨ2）q−Ｏ（ＣＯ）Ｒｊ）r
前記一般式（Ｅ）において、Ｘは、５〜７員環の飽和炭化水素を表す。該Ｘで表される５〜７員環の飽和炭化水素としては、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンが挙げられるが、シクロヘキサンがより好ましい。
前記一般式（Ｅ）において、ｑは０〜２の整数であり、０〜１が好ましい。前記ｒは１〜３の整数であり、１〜２が好ましい。
前記Ｒｊで表される直鎖又は分岐のアルキル基の炭素数は４〜１６であるが、４〜１２であることがより好ましい。
前記Ｒｊで表される直鎖又は分岐のアルキル基としては、例えば、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、１−エチルペンチル基、オクチル基、ノニル基、ｉｓｏ−ノニル基、デシル基、ｉｓｏ−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。
【００５９】
一般式（Ｆ）
ＹＯ−Ｃ（ＣＯＯＲｋ）（ＣＨ2ＣＯＯＲｌ）（ＣＨ2ＣＯＯＲｍ）
前記一般式（Ｆ）において、Ｒｋ、Ｒｌ、及びＲｍは、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表す。
前記Ｒｋ、Ｒｌ、及びＲｍにおけるアルキル基としては、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ノニル基、ｉｓｏ−ノニル基、デシル基、ｉｓｏ−デシル基等が挙げられる。
前記Ｒｋ、Ｒｌ、及びＲｍにおけるアルケニル基としては、例えば、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が上げられる特にブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。また、Ｒｋ、Ｒｌ、及びＲｍは同一の基であることが好ましい。
前記Ｙは、水素原子又はアシル基を表し、水素原子が特に好ましい。
【００６０】
本発明においては、前記一般式（A）〜（Ｆ）で表される高沸点有機溶媒の中でも、一般式（Ｂ）〜（Ｆ）で表される高沸点有機溶媒がより好ましく、一般式（Ｆ）で表される高沸点有機溶媒が特に好ましい。
【００６１】
本発明における前記特定の高沸点有機溶媒は、感光材料中のいかなる構成層に含有させてもよく、また複数の層にわたって含有させてもよいが、最も本発明の効果を発揮するのは、感光性の異なる乳剤層と乳剤層の間に位置する混色防止層に添加した場合である。
従って、本発明においては、混色防止層の全てに、本発明における前記特定の高沸点有機溶媒の少なくとも１種を含有する。
【００６２】
本発明における混色防止層に、ハイドロキノン化合物を含有することが効果をより発揮するが、ハイドロキノン化合物を含有しない場合にも本発明の効果を発揮する。
また、本発明における特定の高沸点有機溶媒は、他の高沸点有機溶媒と併用することが可能である。
【００６３】
本発明における特定の高沸点有機溶媒の使用量は、０．０１ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、０．０５ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2がより好ましく、０．１ｇ／ｍ2〜１ｇ／ｍ2以下が更に好ましい。上記範囲以上の量であると高湿条件でおかれた場合に画像のニジミを生じてしまい、また、範囲以下であると本発明の効果を発揮できない。
【００６４】
本発明において同一構成層内で本発明における特定の高沸点有機溶媒を用いる場合には、該高沸点有機溶媒は単独で使用してもよいし、２種以上の高沸点有機溶媒を混合して使用してもよい。２種以上の高沸点有機溶媒を混合して使用する場合には、本発明外の高沸点有機溶媒と混合して用いても良い。他の性能を満たすためには、他の高沸点有機溶媒と混合して用いることは好ましい態様である。混合して使用する有機溶媒の種類としては、例えば、リン酸エステル類、安息香酸エステル類、アミド系の化合物類、エポキシ系の化合物類、アニリン系の化合物類、フェノール性の化合物類などが挙げられる。本発明における特定の高沸点有機溶媒の融点が８０℃以上である場合には、２種以上の高沸点有機溶媒を混合して使用することが望ましい。
本発明においては、フタル酸エステル、特にフタル酸ジブチルは本発明の効果を阻害するために、使用しないことが好ましい。
【００６５】
以下に、前記一般式（Ａ）〜（Ｆ）で表される高沸点有機溶媒の代表的具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Ａ−１    アジピン酸ジブチル
Ａ−２    アジピン酸ジ−ｉｓｏ−ブチル
Ａ−３    アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）
Ａ−４    アジピン酸ジオクチル
Ａ−５    アジピン酸（オクチル）デシル
Ａ−６    アジピン酸（２−エチルヘキシル）デシル
Ａ−７    アジピン酸−ｉｓｏ−ジノニル
Ａ−８    アゼライン酸ジ−（２−エチルヘキシル）
Ａ−９    アゼライン酸ジノニル
Ａ−１０  セバシン酸ジブチル
Ａ−１１  セバシン酸ジ−（２−エチルヘキシル）
Ａ−１２  セバシン酸ジオクチル
Ｂ−１    マレイン酸ジブチル
Ｂ−２    マレイン酸ジ−（２−エチルヘキシル）
Ｂ−３    マレイン酸ジ−ｉｓｏ−ノニル
Ｂ−４    フマル酸ジブチル
Ｂ−５    フマル酸ジ−（２−エチルヘキシル）
Ｂ−６    イタコン酸ジブチル
Ｂ−７    イタコン酸ジ−（２−エチルヘキシル）
【００６６】
【化１】
0004272821.tif 000002
【００６７】
【化２】
0004272821.tif 000003
【００６８】
【化３】
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【００６９】
【化４】
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【００７０】
【化５】
0004272821.tif 000006
【００７１】
ここでは、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料について説明する。
本発明において、ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に「感光材料」という場合がある）としては、支持体上に、イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層と、マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層と、シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層とをそれぞれ少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料が好ましく用いられる。
【００７２】
本発明において、前記イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、前記マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として、及び前記シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。該イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。
本発明の感光材料は、前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する親水性コロイド層、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。
【００７３】
本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀感光材料に関して、以下に詳細に述べる。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は、好ましくは実質的に｛１００｝面を持つ立方体又は１４面体の結晶粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）又は８面体の結晶粒子、又は全投影面積の５０％以上が｛１００｝面又は｛１１１｝面からなるアスペクト比２以上の平板状粒子が好ましい。アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割った値である。本発明では、立方体又は｛１００｝面を主平面とする平板状粒子又は｛１１１｝面を主平面とする平板状粒子が好ましく適用される。
【００７４】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩（沃）臭化銀乳剤等が用いられるが、迅速処理性の観点からは、塩化銀含有率が９０モル％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、又は塩臭沃化銀乳剤が好ましく、更に塩化銀含有率が９８モル％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、又は塩臭沃化銀乳剤が好ましく、本発明においては、塩化銀含有率は９０モル％以上が必要である。このようなハロゲン化銀乳剤の中でも、ハロゲン化銀粒子のシェル部分に、全銀モルあたり０．０１〜０．５０モル％、より好ましくは０．０５〜０．４０モル％の沃塩化銀相を有するものも高感度が得られ、高照度露光適性に優れるため好ましい。また、ハロゲン化銀粒子の表面に全銀モルあたり０．２〜５モル％、より好ましくは０．５〜３モル％の臭化銀局在相を有するものが、高感度が得られ、しかも写真性能の安定化が図れることから特に好ましい。
【００７５】
本発明における乳剤は、沃化銀を含有することが好ましい。沃化物イオンの導入は、沃化物塩の溶液を単独で添加させるか、あるいは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて沃化物塩溶液を添加しても良い。後者の場合は、沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、又はヨウ化物塩と高塩化物塩の混合溶液として添加しても良い。沃化物塩は、アルカリもしくはアルカリ土類沃化物塩のような溶解性塩の形で添加する。或いは米国特許第５，３８９，５０８号明細書に記載される有機分子から沃化物イオンを開裂させることで沃化物を導入することもできる。また別の沃化物イオン源として、微小沃化銀粒子を用いることもできる。
【００７６】
沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期に集中して行っても良く、またある一定期間かけて行っても良い。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から、最も好ましくは８０％より外側から行うのが良い。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体積の９８％より内側で、最も好ましくは９６％より内側で終了するのが良い。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな乳剤を得ることができる。
【００７７】
粒子内の深さ方向への沃化物イオン濃度の分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ  ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ  −  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法により、例えばＰｈｉ  Ｅｖａｎｓ社製ＴＲＩＦＴＩＩ型ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法については、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書  二次イオン質量分析法」丸善株式会社（１９９９年発行）に記載されている。エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で乳剤粒子を解析すると、沃化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了しても、粒子表面に向けて沃化物イオンがしみ出していることが分析できる。本発明の乳剤が沃化銀を含有する場合、エッチング/ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による分析で、沃化物イオンは粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物イオン濃度が減衰していることが好ましい。
【００７８】
本発明の感光材料中の乳剤は、臭化銀局在層を有することが好ましい。
本発明の乳剤が臭化銀局在相を含有する場合、臭化銀含有率が少なくとも１０モル％以上の臭化銀局在相を粒子表面にエピタキシャル成長させてつくることが好ましい。また、表層近傍に臭化銀含有率１モル％以上の最外層シェル部を有することが好ましい。
臭化銀局在相の臭化銀含有率は、１〜８０モル％の範囲が好ましく、５〜７０モル％の範囲が最も好ましい。臭化銀局在相は、本発明におけるハロゲン化銀粒子を構成する全銀量の０．１〜３０モル％の銀から構成されていることが好ましく、０．３〜２０モル％の銀から構成されていることが更に好ましい。臭化銀局在相中には、イリジウムイオン等のVIII族金属錯イオンを含有させることが好ましい。これらの化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀１モルに対して１０-9〜１０-2モルが好ましい。
【００７９】
本発明においては、ハロゲン化銀粒子を形成及び/又は成長させる過程で遷移金属イオンを添加し、ハロゲン化銀粒子の内部及び/又は表面に金属イオンを組み込むことが好ましい。用いる金属イオンとしては遷移金属イオンが好ましく、なかでも、鉄、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、鉛、カドミウム、又は、亜鉛であることが好ましい。さらにこれらの金属イオンは配位子を伴い６配位八面体型錯体として用いることがより好ましい。無機化合物を配位子として用いる場合には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、又はチオニトロシルイオンを用いることが好ましく、上記の鉄、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、鉛、カドミウム、又は亜鉛のいずれの金属イオンに配位させて用いることも好ましく、複数種の配位子を１つの錯体分子中に用いることも好ましい。
この中で本発明のハロゲン化銀乳剤には、高照度相反則不軌改良の目的で、少なくとも一つの有機配位子を持つイリジウムイオンを持つことが特に好ましい。配位子として有機化合物を用いる場合、他の遷移金属の場合にも共通であるが、好ましい有機化合物としては主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物及び／又は５員環あるいは６員環の複素環化合物を挙げることが出来る。さらに好ましい有機化合物は分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、又は、硫黄原子を金属への配位原子として有する化合物であり、最も好ましくはフラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンであり、さらにこれらの化合物を基本骨格としそれらに置換基を導入した化合物もまた好ましい。
特にこれらの中で、イリジウムイオンに好ましい配位子は、チアゾール配位子の中でも５−メチルチアゾールが特に好ましく用いられる。
【００８０】
金属イオンと配位子の組み合わせとして好ましくは、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物イオンの組み合わせが挙げられる。これらの化合物においてシアン化物イオンは中心金属である鉄又はルテニウムへの配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、又は４，４'−ビピリジンで占められることが好ましい。最も好ましくは、中心金属の６つの配位部位が全てシアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体又はヘキサシアノルテニウム錯体を形成することである。これらシアン化物イオンを配位子とする錯体は粒子形成中に銀１モル当たり１×１０-8モルから１×１０-2モル添加することが好ましく、１×１０-6モルから５×１０-4モル添加することが最も好ましい。
またイリジウムイオンは、有機配位子だけでなく、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、中でも塩化物イオン又は臭化物イオンを用いることが好ましい。イリジウム錯体としては、前述の有機配位子をもつもの以外に、以下の具体的化合物を用いることが出来る。［ＩｒＣｌ6］3-、［ＩｒＣｌ6］2-、［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］-、［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］-、［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］0、［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］0、［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］+、［ＩｒＢｒ6］3-、［ＩｒＢｒ６］2-、［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］-、［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］-、［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］0、［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］0、及び［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］+である。
ただし、本発明においては、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤は、［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］-、［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］-、［ＩｒＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2］0、［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］0、［ＩｒＣｌ3（Ｈ2Ｏ）3］+、［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］2-、［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］-、［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］-、［ＩｒＢｒ4（Ｈ2Ｏ）2］0、［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］0、［ＩｒＢｒ3（Ｈ2Ｏ）3］+、または５員環もしくは６員環の複素環化合物を有機配位子として有するイリジウムイオンを含有する。
これらのイリジウム錯体は粒子形成中に銀１モル当たり１×１０-10モルから１×１０-3モル添加することが好ましく、１×１０-8モルから１×１０-5モル添加することが最も好ましい。ルテニウム及びオスミウムを中心金属とした場合にはニトロシルイオン、チオニトロシルイオン、又は水分子と塩化物イオンを配位子として共に用いることも好ましい。より好ましくはペンタクロロニトロシル錯体、ペンタクロロチオニトロシル錯体、又はペンタクロロアクア錯体を形成することであり、ヘキサクロロ錯体を形成することも好ましい。これらの錯体は粒子形成中に銀１モル当たり１×１０-10モルから１×１０-6モル添加することが好ましく、より好ましくは１×１０-9モルから１×１０-6モル添加することである。
【００８１】
本発明において上記の錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むが好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることも好ましい。
【００８２】
これらの錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも好ましいが、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４５号、特開平３−１８８４３７号の各公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第５，２５２，４５１号明細書及び同５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることも出来、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲン組成には特に制限はなく、塩化銀層、塩臭化銀層、臭化銀層、沃塩化銀層、沃臭化銀層に何れに錯体を含有させることも好ましい。
【００８３】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）は、０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。
また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
【００８４】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更に、ＥＰ０４４７６４７号明細書に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【００８５】
また、本発明において、ハロゲン化銀乳剤の保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号公報に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９４号公報に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基又はヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落番号００３６〜００７１は本願の明細書に取り込むことができる。）、特開平１１−１４３０１１号公報に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸及びこれらの塩など）、特開平１１−１０２０４５号の一般式（Ｉ）〜（III）で表される水溶性還元剤は本発明においても好ましく使用される。
【００８６】
分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われる。
本発明の感光材料において、青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ  ｄｙｅｓ  ａｎｄ  ｒｅｌａｔｅｄ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  （Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  ［Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ］  社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号公報に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【００８７】
これらの分光増感色素の添加量は、場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５×１０-6モル〜１．０×１０-2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０-6モル〜５．０×１０-3モルの範囲である。
【００８８】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感を施される。化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感等を単独もしくは併用して用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁右下欄から第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。このうち、特に、金増感を施したものであることが好ましい。金増感を施すことにより、レーザー光等によって走査露光したときの写真性能の変動を更に小さくすることができるからである。
【００８９】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に金増感を施すには、種々の無機金化合物や無機配位子を有する金（Ｉ）錯体及び有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を利用することができる。無機金化合物としては、例えば塩化金酸もしくはその塩、無機配位子を有する金（Ｉ）錯体としては、例えばジチオシアン酸金（Ｉ）カリウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金（Ｉ）３ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物を用いることが好ましい。
【００９０】
有機配位子を有する金（Ｉ）化合物としては、特開平４−２６７２４９号公報に記載のビス金（Ｉ）メソイオン複素環類、例えば四フッ化硼酸金（Ｉ）ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）、特開平１１−２１８８７０号公報に記載の有機メルカプト金（Ｉ）錯体、例えばカリウムビス（１−［３−（２−スルホナートベンズアミド）フェニル］−５−メルカプトテトラゾールカリウム塩）オーレート（Ｉ）５水和物、特開平４−２６８５５０号公報に記載の窒素化合物アニオンが配位した金（Ｉ）化合物、例えばビス（１−メチルヒダントイナート）金（Ｉ）ナトリウム塩四水和物を用いることができる。また、米国特許第３、５０３、７４９号明細書に記載されている金（Ｉ）チオレート化合物、特開平８-６９０７４号、特開平８-６９０７５号、特開平９-２６９５５４号の各公報に記載の金化合物、米国特許第５６２０８４１号、同５９１２１１２号、同５６２０８４１号、同５９３９２４５号、同５９１２１１１号の各明細書に記載の化合物も用いることができる。
これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4モルである。
【００９１】
また、コロイド状硫化金を用いることも可能であり、その製造方法はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，３７１５４）、ソリッド  ステート  イオニクス（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  ）第７９巻、６０〜６６頁、１９９５年刊、Ｃｏｍｐｔ．Ｒｅｎｄ．Ｈｅｂｔ．Ｓｅａｎｃｅｓ  Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｓｅｃｔ．Ｂ第２６３巻、１３２８頁、１９６６年刊等に記載されている。コロイド状硫化金としてさまざまなサイズのものを利用でき、粒径５０ｎｍ以下のものも用いることができる。添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり金原子として５×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4モルである。
本発明においては、金増感を更に他の増感法、例えば、硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感、又は金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。
【００９２】
本発明に係わる感光材料には、イラジエーションやハレーションの防止やセーフライト安全性等を向上させる目的で、親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。さらに、欧州特許ＥＰ０８１９９７７号明細書に記載の染料も本発明に好ましく添加される。これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特開平５−１２７３２４号、同５−１２７３２５号、同５−２１６１８５号の各公報に記載された水溶性染料が好ましい。
【００９３】
本発明においては、水溶性染料の代わり、あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直接、接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていてもよい。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。
【００９４】
着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号公報の３頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９３１号公報の第３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、たとえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号公報の第４〜１３頁に記載されている。また、例えばアニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特開平２−８４６３７号公報の第１８〜２６頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については、米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５９，５６３号の各明細書に示されている。これらの方法のなかで微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。
【００９５】
本発明のカラー写真感光材料は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有してなることが好ましく、一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層である。
【００９６】
しかしながら、これとは異なった層構成を取っても構わない。
イエロ−カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層は、支持体上のいずれの位置に配置されてもかまわないが、該イエローカプラー含有層にハロゲン化銀平板粒子を含有する場合は、マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層又はシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点からは、イエロ−カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設されていることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低減の観点からは、シアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は、他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタ及びシアンのそれぞれの発色性層は２層又は３層からなってもよい。例えば、特開平４−７５０５５号、同９−１１４０３５号、同１０−２４６９４０号の各公報、米国特許第５，５７６，１５９号明細書等に記載のように、ハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。
【００９７】
本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）及び写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１５２７２号、特開平２−３３１４４号の各公報、欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されているもの、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４８８９号、同４−３５９２４９号、同４−３１３７５３号、同４−２７０３４４号、同５−６６５２７号、同４−３４５４８号、同４−１４５４３３号、同２−８５４号、同１−１５８４３１号、同２−９０１４５号、同３−１９４５３９号、同２−９３６４１号、欧州特許公開第０５２０４５７Ａ２号等の各公報に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。
【００９８】
本発明においては、前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤又はカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラー及びその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについては、下記表に示す特許の各箇所に記載のものが特に好ましく適用できる。
【００９９】
【表１】
0004272821.tif 000007
【０１００】
本発明において用いられるシアン、マゼンタ及びイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号公報の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号公報の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号明細書の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。
また、本発明はＷＯ−９８／３３７６０号の一般式（II）及び（III）、特開平１０−２２１８２５号公報の一般式（Ｄ）で表される化合物を添加してもよく、好ましい。
【０１０１】
本発明に使用可能なシアン色素形成カプラー（以下、単に「シアンカプラー」と称する場合がある）としては、ピロロトリアゾール系カプラーも好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるカプラー及び特開平６−３４７９６０号の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプラーが好ましい。また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−３３３２９７号公報に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号明細書に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号、同第４，９１６，０５１号の各明細書に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号、同８−３１１３６０号、同８−３３９０６０号の各公報に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。
【０１０２】
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号明細書に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
【０１０３】
尚、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該特許の段落番号００１２〜００５９の記載は例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本願にそのまま適用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【０１０４】
本発明に用いられるマゼンタ色素形成カプラー（以下、単に「マゼンタカプラー」と称する場合がある）としては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号公報に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号公報に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号公報に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号の各明細書に記載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号公報に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該公報の段落番号０００９〜００２６はそのまま本願に適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる。これに加えて、欧州特許第８５４３８４号、同第８８４６４０号の各明細書に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【０１０５】
また、イエロー色素形成カプラー(本明細書において、単に「イエローカプラー」という場合がある）としては、前記表中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州公開特許第９５３８７０Ａ１号、同第９５３８７１Ａ１号、同第９５３８７２Ａ１号、同第９５３８７３Ａ１号、同第９５３８７４Ａ１号、同第９５３８７５Ａ１号等の各公報に記載のピロール−２又は３−イル若しくはインドール−２又は３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。
【０１０６】
本発明に使用するカプラーは、本発明における特定の高沸点有機溶媒や前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（又は不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号明細書）に含浸させて、又は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体又は共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系又はアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【０１０７】
本発明においては公知の混色防止剤を用いることができる。また、以下に挙げる特許に記載のものを用いることも好ましい。
例えば、特開平５−３３３５０１号公報に記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８／３３７６０号、米国特許第４，９２３，７８７号明細書等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６３７号、特開平１０−２８２６１５号及び独国特許第１９６２９１４２Ａ１号等の各公報に記載のホワイトカプラーを用いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、現像の迅速化を行う場合には独国特許第１９６１８７８６Ａ１号、欧州特許第８３９６２３Ａ１号、欧州特許第８４２９７５Ａ１号、独国特許１９８０６８４６Ａ１号及び仏国特許第２７６０４６０Ａ１号等の各明細書に記載のレドックス化合物を用いることも好ましい。
【０１０８】
本発明においては、紫外線吸収剤としてモル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることも好ましく、例えば、以下の公報等に記載の化合物を用いることができる。これらは、感光性層又は／及び非感光性に好ましく添加される。例えば、特開昭４６−３３３５号、同５５−１５２７７６号、特開平５−１９７０７４号、同５−２３２６３０号、同５−３０７２３２号、同６−２１１８１３号、同８−５３４２７号、同８−２３４３６４号、同８−２３９３６８号、同９−３１０６７号、同１０−１１５８９８号、同１０−１４７５７７号、同１０−１８２６２１号の各公報、独国特許第１９７３９７９７Ａ号明細書、欧州特許第７１１８０４Ａ号明細書及び特表平８−５０１２９１号公報等に記載されている化合物を使用できる。
【０１０９】
本発明の感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ／ｍ2以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ2以下である。
【０１１０】
本発明においては、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好ましい。さらに、感光材料の被膜ｐＨは４．０〜７．０が好ましく、より好ましくは４．０〜６．５である。
【０１１１】
本発明においては、感光材料の塗布安定性向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性剤を感光材料に添加することができる。界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例えば、特開平５−３３３４９２号公報に記載のものが挙げられる。本発明に用いる界面活性剤としては、フッ素原子含有の界面活性剤が好ましい。特に、フッ素原子含有界面活性剤を好ましく用いることができる。これらのフッ素原子含有界面活性剤は単独で用いても、従来公知の他の界面活性剤と併用してもかまわないが、好ましくは従来公知の他の界面活性剤との併用である。これらの界面活性剤の感光材料への添加量は特に限定されるものではないが、一般的には、１×１０-5〜１ｇ／ｍ2、好ましくは１×１０-4〜１×１０-1ｇ／ｍ2、更に好ましくは１×１０-3〜１×１０-2ｇ／ｍ2である。
【０１１２】
本発明の感光材料は、画像情報に応じて光を照射される露光工程と、前記光照射された感光材料を現像する現像工程とにより、画像を形成することができる。本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【０１１３】
感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採ってもよく、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【０１１４】
本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【０１１５】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０-4秒以下、更に好ましくは１０-6秒以下である。
【０１１６】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、以下の公知資料に記載の露光、現像システムと組み合わせることで好ましく用いることができる。前記現像システムとしては、特開平１０−３３３２５３号公報に記載の自動プリント並びに現像システム、特開２０００−１０２０６号公報に記載の感光材料搬送装置、特開平１１−２１５３１２号に記載の画像読取装置を含む記録システム、特開平１１−８８６１９号公報並びに特開平１０−２０２９５０号公報に記載のカラー画像記録方式からなる露光システム、特開平１０−２１０２０６号公報に記載の遠隔診断方式を含むデジタルフォトプリントシステム、及び特願平１０−１５９１８７号公報に記載の画像記録装置を含むフォトプリントシステムが挙げられる。
【０１１７】
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載されている。
【０１１８】
本発明の感光材料をプリンター露光する際、米国特許第４，８８０，７２６号明細書に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
本発明においては、欧州特許ＥＰ０７８９２７０Ａ１や同ＥＰ０７８９４８０Ａ１号の各明細書に記載のように、画像情報を付与する前に、予め、黄色のマイクロドットパターンを前露光し、複写規制を施しても構わない。
【０１１９】
本発明の感光材料の処理には、特開平２−２０７２５０号公報の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号公報の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１２０】
発色現像液には、公知又は市販のジアミノスチルベン系蛍光増白剤を用いることができる。公知のビストリアジニルジアミノスチルベンジスルホン酸化合物としては、例えば、特開平６−３２９９３６、特開平７−１４０６２５号公報又は特開平１０−１０４８０９公報に記載の化合物が好ましい。市販の化合物としては、例えば、「染色ノート」第１９版（色染社）Ｐ．１６５〜Ｐ．１６８に記載されており、ここに記載されている製品の中でも  Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ  ＵＷｌｉｑ、Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ  ＲＥＵ又はＨａｋｋｏｌ  ＢＲＫ  が好ましい。また次に示す化合物も好ましく用いることができる。
【０１２１】
【化６】
0004272821.tif 000008
【０１２２】
本発明は、迅速処理適性を有する感光材料にも好ましく適用される。迅速処理を行う場合には、発色現像時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上、より好ましくは３０秒以下６秒以上である。同様に、漂白定着時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上、より好ましくは３０秒以下６秒以上である。また、水洗又は安定化時間は、好ましくは１５０秒以下、更に好ましくは１３０秒以下６秒以上である。
尚、発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ、次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間とは、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
【０１２３】
本発明の感光材料を露光後、現像する方法としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いることができる。特に、アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬又はその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３８８号、同９−１５２６８６号、同９−１５２６９３号、同９−２１１８１４号、同９−１６０１９３号の各公報に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【０１２４】
また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベーター方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８−２９７３５４号、同９−１５２６９５号の各公報に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。前記アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗又は安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することができる。
【０１２５】
本発明で用いられるアクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗及び安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャーＩｔｅｍ  ３６５４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８−２３４３８８号公報に記載されたものを用いることができる。
【０１２６】
本発明の効果は、ハロゲン化銀カラー感光材料を用いたデジタルダイレクトカラープルーフ用のカラー感光材料（以下プルーフ用感光材料と称する）、デジタルダイレクトカラープルーフシステム、及びその画像形成方法においても適用できる。
前記プルーフ用感光材料は、一般的には支持体上に少なくともイエロー色素、マゼンタ色素、及びシアン色素を形成するハロゲン化銀感光層を有するハロゲン化銀カラー感光材料であり、印刷インクに近似した色相を有し、網点化された画像情報に基づいて３つ以上の互いに異なる波長の光源ユニットを用いて露光し、面積変調の画像を形成する。黒（色度及びDmax）と単色ベタ（色度とDmax）の両立（色再現性の改良）や墨版の判別を目的として第４の感光層を設けることもできる。この場合には、露光光源は互いに波長の異なる３つ又は４つの光源を用いる。露光光源は、各色の光源ユニットを複数個（８個以上が好ましい）有する場合が多く、ＬＥＤ又はＬＤ、その他のデバイスを使用することが可能である。露光光源は、青、緑、赤などの可視域及び赤外域のあらゆる波長の光源を使用することが可能であり、これらの組み合わせも自由である。
【０１２７】
システムとしては、感光材料を自動的にマガジンから引き出して、シート状にカットし、露光用アウタードラムに巻き付けて回転させ、網点化された画像情報を３つ以上の互いに異なる波長の光源ユニットを各８個以上組み合わせた露光用アレー光源を用いて走査露光することにより２０００ｄｐｉ以上の解像度のドットにより面積階調の網点画像を記録した後、露光された該カラー感光材料が自動的に自動現像機により現像処理し、Ａ３サイズ以上（必要に応じてＢ１サイズのシステムも可能である）の大きさの網点カラープルーフ画像を出力するダイレクトデジタルカラープルーフシステム及び画像形成方法が好ましいが、本発明をカラープルーフに適応することは、上記に記載したプルーフ用感光材料、システム、画像形成に限定されるものではない。
２４００ｄｐｉ以上の解像度、１ドットの露光ビーム径が光強度の半値幅で０．５μｍ以上５０μｍであること、少なくとも一つの露光光源が１ドットを露光するときの露光時間が１０-8秒以上１０-2秒以下であること、アウタードラムの回転数が１００ｒｐｍ以上４０００ｒｐｍ以下であること、少なくともひとつの露光光源の波長が７００ｎｍ以上であること、少なくともひとつの露光光源の露光量が２段階以上であること、最も長波の露光光源の露光エネルギーが他の露光エネルギーの１．１倍以上であること、露光後、感光材料をアウタードラムから引き剥がして露光された面が下向きなるように搬送されること、自動現像機のカラー発色現像液中、漂白定着液中及び水洗浴中で乳剤面を下向きにターンするように搬送されること、感光材料の露光終了から発色現像液に先端が入るまでの時間が２０秒以上３分以内であること、露光終了から、露光された感光材料の搬送方向先頭がカラー発色現像液に入る時間までの時間及び搬送方向後端がカラー発色現像液に入るまでの時間の差が１分以上１０分以内、カラー発色現像液と漂白定着液の処理時間が１０秒以上１００秒以内であり、かつ処理時間の差が３０秒以内であること、カラー発色現像液と漂白定着液の処理タンクの容量が８Ｌ以上２０Ｌ以下であること、水洗用タンクが２漕以上５漕以下であること、カラー発色現像及び漂白定着液が一体化されたキットにより供給され、かつカラー発色現像の補充量が感光材料１ｍ2あたり、５０ｍｌ以上３００ｍｌ以下で、かつ漂白定着液の補充量が感光材料１ｍ2あたり３０ｍｌ以上２５０ｍｌ以下で、かつ水洗水の補充量が水洗水全体で５０ｍｌ以上１０００ｍｌ以下で、かつ処理される感光材料の面積を自動的に関知して補充されること、自動現像機に少なくともひとつの空中ターン搬送ローラーが自動的に水洗される機構を持つこと、感光材料の乳剤面が接する少なくともひとつのガイド板がテフロン材料を使用していること、プルーフプリント中又は、別の出力プリントに、特定の画像を書き込み、この画像濃度又は色度を測定すること又は目標画像と目視比較することにより感光材料のロット間差、経時変化、露光時の温度及び湿度処理液状態の変化などによる感度の変化を補正するためのキャリブレーション機能を有し、感光材料のＤｍａｘよりも低い濃度の連続調の画像によりキャリブレーションを行える機能を有すること、２０％以上８０％以下の平網画像を目視判断又は濃度測定又は色差測色によりキャリブレーションを行えること、２つ以上のマガジンで同じサイズの感光材料が供給され、一方のマガジンの感光材料が無くなったときに自動的に他のマガジンの感光材料が供給されること、２種以上のサイズの感光材料をそれぞれ異なるマガジンにより同時に供給され、自動的にサイズ切り替えを行うこと、ひとつの感光材料の巻き長が３０ｍ以上１００ｍ以下であること、マガジンから感光材料を引き出して、引き出し終了後露光を開始するまで時間が１０秒以上１００秒以内であること、 墨版画像がイエロー、マゼンタ、シアンから形成されていること、墨版の網点を形成する各色のドットゲインの差が５％以内であること、感光材料に用いられる支持体の総厚みが５０μｍ以上１５０μｍであること、感光材料に用いられる支持体の表ラミネートの厚みが１０μｍ以上５０μｍであること、感光材料に用いられる支持体の裏ラミネートの厚みが１０μｍ以上５０μｍであること、感光材料の感光性層が塗設されている面とは逆の面に０．１μｍ以上３０μｍ以下のバック層を有すること、感光材料の感光性ハロゲン化銀を有する面の総膜厚が３μｍ以上３０μｍ以下であること、感光材料の感光性ハロゲン化銀を有する面の総膜厚とバック面の総膜厚の差が１０μｍ以内であること、感光材料に使用している感光性ハロゲン化銀の塩化銀含有率が９０％以上であることを特徴とすること、感光材料の乳剤面を外側に向けてロール状に加工したものを使用すること、少なくとも一層の極大分光感度のピーク波長が７００ｎｍ以上であること、スクイズローラーによりシート状にカット（切断）された感光材料を自動的にドラムに巻き回すことなどの特徴から選ばれる一つ又は複数の特徴を有するダイレクトデジタルカラープルーフシステム及び画像形成方法及びプルーフ用感光材料も本発明の効果を適応することが可能である。
【０１２８】
また、スポットの形状は、円形、楕円形、矩形の何れでも良い。１スポットの光量分布はガウス分布になっていても良いし、比較的強度の一定した台形になっていても良い。特に、光源は１つでも良いが複数個の光源を並べたアレーが好ましい。
【０１２９】
レーザーやＬＥＤ及びそれらのアレーを光源として使用した露光方法、画像形成方法に関しては、特開平１０−１４２７５２号、特開平１１−２４２３１５号、特開２０００−１４７７２３号、特開２０００−２４６９５８号、特開２０００−３５４１７４号、特開２０００−２０６６５４号の各公報、欧州特許ＥＰ−１０４８９７６Ａ号明細書等に詳細に記載されており、本発明において好ましく使用することができる。
【０１３０】
より具体的には、以下の通りである。
露光光源についての好ましい態様は、特開２０００−１４７７２３号公報の段落番号００２２や特開２０００−２０６６５４号公報の段落番号００５３、００５９〜００６１、００６４〜００６７に記載されており、本発明に好ましく適用される。
露光光源のビームの形態及び露光光源のアレーの好ましい態様は、特開２０００−１４７７２３号公報の段落番号００２２〜００２３や特開２０００−２０６６５４号公報の段落番号００２５〜００３０に記載されており、本発明に好ましく適用される。
露光時の生産性を向上させるためには、感光材料をドラムに巻きつけ走査露光する方法が優れている。その好ましい光源の態様は、特開２０００−２４６９５８号公報に記載のＬＥＤアレーであり、該ＬＥＤアレーを有する特開２０００−２４６９５８号公報に記載の画像記録装置は本発明により好ましく適用される。またドラムに巻きつける方法については、特開２０００−２０６６５４号公報の段落番号００５７〜００５８、００６２〜００６３に記載されており、同様に本発明に好ましく適用される。
また、欧州特許ＥＰ−１０４８９７６Ａ号明細書に記載の方法で、キャリブレーションを行い画像を安定に形成させることも好ましく、本発明に適用される。本発明においてカラープルーフを作製する際に好ましく採用される、デジタル画像データから露光用画像データへの変換及び露光処理方法については、特開２０００−３５４１７４号、特開２０００−１４７７２３号の各公報に記載のものをそのまま用いることができる。より具体的には、特開２０００−３５４１７４号公報に記載の図１のカラープルーフ作製装置であり、該図１を含め、図１〜図４、並びに段落番号００１１〜００２１、段落番号００２２の最初の１文、及び段落番号００３４〜００５７の記載部分は本発明の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【０１３１】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３２】
（実施例１）
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜本発明の青感層用乳剤Ａの調製＞
５．７質量％の脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水１．０６リットルにＮａＣｌの１０％溶液を４６．３ｍｌ加え、さらにＨ2ＳＯ4（１Ｎ）を４６．４ｍｌ添加し、さらに下記化合物（Ｘ）を０．０１２ｇ添加した後に６０℃に液温度を調整したところで、高速攪拌を行いながら、直ちに硝酸銀０．１モルとＮａＣｌ０．１モルを１０分間かけて反応容器中に添加した。引き続き、１．５モルの硝酸銀とＮａＣｌ溶液を６０分間かけて初期添加速度に対し最終添加速度が４倍になるように流量加速法で添加した。次に、０．２モル％の硝酸銀とＮａＣｌ溶液を一定添加速度で、６分間かけて添加した。このとき、ＮａＣｌ溶液には、Ｋ3ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）を全銀量に対して５×１０-7モルになる量添加して、アコ化イリジウムを粒子中にドープした。
さらに、０．２モルの硝酸銀と０．１８モルのＮａＣｌ及び０．０２モルのＫＢｒ溶液を６分間かけて添加した。このときハロゲン水溶液中に、全銀量に対して０．５×１０-5モルに相当するＫ4Ｒｕ（ＣＮ）6とＫ4Ｆｅ（ＣＮ）6を各々溶解してハロゲン化銀粒子に添加した。
また、この最終段の粒子成長中に、全銀量に対し、０．００１モルに相当するＫＩ水溶液を反応容器中に１分間かけて添加した。添加開始の位置は、全粒子形成の９３％が終了した時点から開始した。
その後４０℃にて下記化合物（Ｙ）で表される沈降剤を加え、ｐＨを３．５付近に調整して脱塩、水洗を行った。
【０１３３】
【化７】
0004272821.tif 000009
【０１３４】
脱塩水洗後の乳剤に、脱イオンゼラチン及びＮａＣｌ水溶液、並びにＮａＯＨ水溶液を加え、５０℃に昇温してｐＡｇ７．６、ｐＨ５．６に調整した。
このようにして、塩化銀９８．９モル％、臭化銀１モル％、沃化銀０．１モル％のハロゲン組成からなる、平均辺長０．７０μｍ、辺長の変動係数８％のハロゲン化銀立方体粒子を含むゼラチン得た。
【０１３５】
上記乳剤粒子を６０℃に維持して、分光増感色素−１及び分光増感色素−２をそれぞれ２．５×１０−４モル／Ａｇモルと２．０×１０-4モル／Ａｇモル添加した。さらに、チオスルフォン酸化合物−１を１×１０-5モル／Ａｇモル添加し、平均粒子経０．０５μｍの臭化銀９０モル％塩化銀１０モル％で六塩化イリジウムをドープした微粒子乳剤を添加して、１０分間熟成した。さらに平均粒子径０．０５μｍの臭化銀４０モル％塩化銀６０モル％の微粒子を添加し１０分間熟成した。微粒子は溶解し、これによりホストの立方体粒子の臭化銀含有率は、１．３モルに増加した。また六塩化イリジウムは、１×１０-7モル／Ａｇモルドープされた。
【０１３６】
引き続き、チオ硫酸ナトリウム１×１０-5モル／Ａｇモルと金増感剤−１を２×１０-5モルを添加した。そして直ちに、６０℃に昇温し、引き続き４０分間熟成し、そののち５０℃に降温した。降温後直ちに、メルカプト化合物−１及びメルカプト化合物−２をそれぞれ６×１０-4モル／Ａｇモルになるように添加した。こののち１０分間の熟成後、ＫＢｒ水溶液を銀に対して、０．００８モルになるように添加し、１０分間の熟成後、降温して収納した。この様にして、青感層用高感側乳剤Ａ−１を作製した。
上記乳剤調製方法と粒子形成中の温度以外は、全く同様にして、平均辺長０．５５μｍ、辺長の変動係数９％の立方体粒子を形成した。粒子形成中の温度は、５５℃であった。
分光増感ならびに化学増感は、比表面積を合わせる補正（辺長比０．７／０．５５＝１．２７倍）を行なった量で実施し、青感層用低感側乳剤Ａ−２を作製した。
【０１３７】
【化８】
0004272821.tif 000010
【０１３８】
＜比較青感層用乳剤Ｂの調製＞
乳剤Ａ−１の乳剤調製条件の中で、粒子形成時の温度を６８℃にすることで、粒子サイズを平均辺長０．８５μｍにした。辺長の変動係数は、１２％である。また粒子形成最終段のヨウドイオン導入を止めＣｌイオンに置き換えた。従って粒子形成時終了時のハロゲン組成は、塩化銀９９モル％臭化銀１モル％である。分光増感色素−１及び分光増感色素−２の添加量は、乳剤Ａ−１調製時の１．２５倍にした。チオスルフォン酸化合物−１は等量使用した。
また、化学増感は、以下の様に変更した。
平均粒子経０．０５μｍの臭化銀９０モル％塩化銀１０モル％で六塩化イリジウムをドープした微粒子乳剤を添加して、１０分間熟成した。さらに平均粒子径０．０５μｍの臭化銀４０モル％塩化銀６０モル％の微粒子を添加し１０分間熟成した。微粒子は溶解し、これによりホストの立方体粒子の臭化銀含有率は、２．０モル％に増加した。また六塩化イリジウムは、２×１０-7モル／Ａｇモルドープされた。
引き続き、チオ硫酸ナトリウム１×１０-5モル／Ａｇモルを添加した。そして直ちに、５５℃に昇温し、引き続き７０分間熟成し、そののち５０℃に降温した。金増感剤は、添加しなかった。降温後直ちに、メルカプト化合物−１及びメルカプト化合物−２をそれぞれ４×１０-4モル／Ａｇモルになるように添加した。こののち１０分間の熟成後、ＫＢｒ水溶液を銀に対して、０．０１０モルになるように添加し、１０分間の熟成後、降温して収納した。
この様にして比較青感層用高感側乳剤Ｂ−１を作製した。
前記乳剤Ｂ−１と同様にして、但し粒子形成時の温度を下げることで、平均辺長０．６８μｍ辺長の変動係数１２％の粒子を形成した。
分光増感、化学増感剤は、表面積の比率を考慮して乳剤Ｂ−１に対し、１．２５倍とし、比較青感層用低感側乳剤Ｂ−２を作製した。
【０１３９】
＜本発明の緑感層用乳剤Ｃの調製＞
本発明の乳剤Ａ−１に対して、粒子形成時の温度を下げ並びに増感色素の種類を下記のごとく変える以外は、乳剤Ａ−１，２の調製条件と同様にして緑感層用高感側乳剤Ｃ−１、及び緑感層用低感側乳剤Ｃ−２を作製した。
【０１４０】
【化９】
0004272821.tif 000011
【０１４１】
粒子サイズは高感側乳剤が平均辺長０．４０μｍ、低感側乳剤が平均辺長０．３０μｍである。その変動係数は、いずれも８％であった。
増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては３．６×１０-4モル、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×１０-5モル添加した。
【０１４２】
＜比較緑感層用乳剤Ｄの調製＞
比較乳剤Ｂ−１に対して、粒子形成時の温度を下げ並びに増感色素の種類を下記のごとく変える以外は、乳剤Ｂ−１，−２の調製条件と同様にして比較緑感層用高感側乳剤Ｄ−１、及び比較緑感層用低感側乳剤Ｄ−２を作製した。
粒子サイズは高感側乳剤が、平均辺長０．５０μｍ、低感側乳剤が、平均辺長０．４０μｍ、辺長の変動係数は、いずれも１０％であった。
増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては４．５×１０-4モル、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては５．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては８．８×１０-5モル添加した。
【０１４３】
＜本発明の赤感層用乳剤Ｅの調製）＞
本発明の乳剤Ａ−１に対して、粒子形成時の温度を下げ並びに増感色素の種類を下記のごとく変える以外は、乳剤Ａ−１，２の調製条件と同様にして、赤感層用高感側乳剤Ｅ−１、及び赤感層用低感側乳剤Ｅ−２を作製した。
【０１４４】
【化１０】
0004272821.tif 000012
【０１４５】
粒子サイズは、高感側乳剤が、平均辺長０．３８μｍ、低感側乳剤が、平均辺長０．３２μｍであり、辺長の変動係数は、各々９％と１０％であった。
増感色素Ｇ及びＨをそれぞれ、ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては８．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては１０．７×１０-5モル添加した。
さらに、以下の化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０-3モル添加した。
【０１４６】
【化１１】
0004272821.tif 000013
【０１４７】
＜比較赤感層用乳剤Ｆの調製＞
比較乳剤Ｂ−１に対し、粒子形成時の温度を下げ並びに増感色素の種類を下記のごとく変更する以外は、乳剤Ｂ−１，２の調製条件と同様にして、比較赤感層用高感側乳剤Ｆ−１、及び比較赤感層用低感側乳剤Ｆ−２を作製した。
粒子サイズは、高感側乳剤が平均辺長０．５７μｍ、低感側乳剤が平均辺長０．４３μｍであり、辺長の変動係数は、各々９％と１０％であった。
増感色素Ｇ及びＨをそれぞれ、ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては１．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては１．３４×１０-4モル添加した。
さらに、化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０-3モル添加した。
【０１４８】
〔試料００１の作製〕
＜第二層、第四層塗布液調製＞
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）１００ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−５）１８ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６）１３０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−７）７０ｇを、溶媒（Ｓｏｌｖ−１）４０ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−２）１２０ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−５）１１０ｇ、及び酢酸エチル１６０ｍｌに溶解し、この液を１９ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２３．５質量％ゼラチン水溶液２２０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ｇを調製した。
【０１４９】
＜第一層、第三層、第五層〜第七層塗布液調製＞
第一層、第三層、第五層〜第七層用の塗布液も第二層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、及びＡｂ−４を、それぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ2、６０．０ｍｇ／ｍ2，５．０ｍｇ／ｍ2、及び１０．０ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１５０】
【化１２】
0004272821.tif 000014
【０１５１】
【化１３】
0004272821.tif 000015
【０１５２】
また、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、第二層、第四層、第六層及び第七層に、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ2、０．２ｍｇ／ｍ2、０．６ｍｇ／ｍ2、０．１ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
また、青感性乳剤層及び緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-4モル、２×１０-4モル添加した。
また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ2を添加した。
また、第二層、第四層及び第六層に、カテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ2、６ｍｇ／ｍ2、１８ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０１５３】
【化１４】
0004272821.tif 000016
【０１５４】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
＜支持体＞
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ2；含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）と蛍光増白剤（４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン。含有率０．０３質量％）、青味染料（群青、含有率０．３３質量％）を含む。ポリエチレン樹脂の量は２９．２ｇ／ｍ2］
【０１５５】
0004272821.tif 000017
【０１５６】
＜第二層（混色防止層）＞
ゼラチン                                              １．１５
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                              ０．１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．０１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                  ０．１２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．１１
【０１５７】
0004272821.tif 000018
【０１５８】
＜第四層（混色防止層）＞
ゼラチン                                              ０．６８
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                              ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．０１１
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                  ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．０６５
【０１５９】
0004272821.tif 000019
【０１６０】
＜第六層（紫外線吸収層）＞
ゼラチン                                              ０．４６
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ）                              ０．３５
化合物（Ｓ１−４）                                    ０．００１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−７）                                  ０．１８
【０１６１】
＜第七層（保護層）＞
ゼラチン                                              １．００
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％）                                      ０．４
流動パラフィン                                        ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３）                            ０．０２
【０１６２】
【化１５】
0004272821.tif 000020
【０１６３】
【化１６】
0004272821.tif 000021
【０１６４】
【化１７】
0004272821.tif 000022
【０１６５】
【化１８】
0004272821.tif 000023
【０１６６】
【化１９】
0004272821.tif 000024
【０１６７】
【化２０】
0004272821.tif 000025
【０１６８】
【化２１】
0004272821.tif 000026
【０１６９】
【化２２】
0004272821.tif 000027
【０１７０】
【化２３】
0004272821.tif 000028
【０１７１】
【化２４】
0004272821.tif 000029
【０１７２】
以上のようにして作製した試料００１に対して下記の変更を行った試料を作製した。
【０１７３】
〔試料００２の作製〕
試料００１に対して第一層、第三層及び第五層のハロゲン化銀乳剤を以下のように変更した以外は試料００１と全く同様にして試料００２を作製した。
＜第一層用ハロゲン化銀乳剤＞
塩化銀乳剤Ｂ（硫黄増感された立方体、大サイズ乳剤Ｂ−１と小サイズ乳剤Ｂ−２との３：７混合物（銀モル比）。）
＜第三層用ハロゲン化銀乳剤＞
塩臭化銀乳剤Ｄ（硫黄増感された立方体、大サイズ乳剤Ｄ−１と小サイズ乳剤Ｄ−２との１：３混合物（銀モル比）。）
＜第五層用ハロゲン化銀乳剤＞
塩臭化銀乳剤Ｆ（硫黄増感された立方体、大サイズ乳剤Ｆ−１と小サイズ乳剤Ｆ−２との５：５混合物（銀モル比）。）
【０１７４】
〔試料００３の作製〕
試料００１に対して、支持体の乳剤層側のポリエチレン樹脂中の群青の量を７０％に削減したこと以外は試料００１と全く同様にして試料００３を作製した。
【０１７５】
〔試料１０１〜試料１０６の作製〕
試料００１の第二層、第四層中の高沸点有機溶媒（Ｓｏｌｖ−２）を等質量で表２に示した高沸点有機溶媒に変更した以外は、試料００１の作製と同様にして試料１０１〜試料１０６を作製した。
【０１７６】
〔試料２０１〜試料２０６の作製〕
試料００３の第二層、第四層中の高沸点有機溶媒（Ｓｏｌｖ−２）を等質量で表２に示した高沸点有機溶媒に変更した以外は、試料００３の作製と同様にして試料２０１〜試料２０６を作製した。
【０１７７】
作製した全試料を以下の現像処理工程Ａに従って処理を行った。
【０１７８】
＜現像処理Ａ＞
上記の感光材料試料を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサー  ＰＰ３５０を用いて感光材料試料に平均濃度のネガティブフイルムから像様露光を行い、下記処理工程にて使用した発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の２倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング処理液を用いた処理を現像処理Ａとした。
【０１７９】
0004272821.tif 000030
（注）
＊  感光材料１ｍ2あたりの補充量
＊＊富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装着し、リンス（３）からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮液はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスは（１）から（４）への４タンク向流方式とした。
【０１８０】
各処理液の組成は以下の通りである。
0004272821.tif 000031
【０１８１】
0004272821.tif 000032
【０１８２】
0004272821.tif 000033
【０１８３】
【化２５】
0004272821.tif 000034
【０１８４】
上記処理後の各感光材料の未露光部分を、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍの各波長における反射濃度Ａ（４５０）、Ａ（５５０）、Ａ（６５０）を日立製作所社製Ｕ−３４１０型スペクトロフォトメーターを用いて測定した。
また、処理後の各試料を温度６０℃、湿度７０％の湿熱条件下で２ヶ月間保存し、同様の方法で反射濃度を測定した。上記の結果を表２に示す。
【０１８５】
これらの保存前後の試料を５０人の被験者に観察用光源の下で観察してもらい、未露光部分の白色度の好ましさを官能評価してもらった。以下の観点で点数化してもらった。平均値を表２に示す。
５：非常に好ましい
４：好ましい
３：まあまあ好ましい
２：好ましくない
１：非常に好ましくない
【０１８６】
【表２】
0004272821.tif 000035
【０１８７】
表２から明らかなように、本発明の範囲内の白色度であるハイライト部分は好ましい印象を与えることが分かる。一方、本発明の高沸点有機溶媒を用いない試料は、湿熱条件下におくことによってハイライト部分の着色が起こり白色度が低下し、好ましくない印象を与えることが分かる。しかしながら、本発明の高沸点有機溶媒を用いることによって、着色が抑えられ、湿熱条件での保存後でも好ましい印象を保てることが分かる。
【０１９１】
（実施例２）
〔試料００４の作製〕
試料００１に対して、第六層の塗布量を７０％に削減し、第六層中の紫外線吸収剤をＵＶ−ＢからＵＶ−Ｄに変更した以外は試料００１と全く同様にして試料００４を作製した。
【０１９２】
〔試料４０１〜試料４０６の作製〕
試料００４の第二層、第四層中の高沸点有機溶媒（Ｓｏｌｖ−２）を等質量で表４に示した高沸点有機溶媒に置き換えた以外は試料００４の作製と同様にして試料４０１〜試料４０６を作製した。
実施例１と同様に露光、処理を行い、湿熱条件での保存を行った。
湿熱条件での保存前後の各試料を日立製作所社製Ｃ−２０００カラーアナラーザー及びキセノン常用光源により測定し、Ｄ６５を白色点としてＬ*ａ*ｂ*色度空間上の測色値を求めた。
また、実施例１と同様に官能評価を行った。結果を表４に示す。
【０１９３】
【表４】
0004272821.tif 000036
【０１９４】
表４から明らかなように、本発明の範囲内の白色度であるハイライト部分は好ましい印象を与えることが分かる。一方、本発明の高沸点有機溶媒を用いない試料は、湿熱条件下におくことによってハイライト部分の着色が起こり白色度が低下し、好ましくない印象を与えることが分かる。しかしながら、本発明の高沸点有機溶媒を用いることによって、着色が抑えられ、湿熱条件での保存後でも好ましい印象を保てることが分かる。
【０１９５】
（実施例３）
実施例１の試料００１、００２、００３、１０１〜１０６、２０１〜２０６の第五層を以下の組成を持つ層に変更し、実施例と同様の評価を行った。
本実施例においても、実施例１と同様に、本発明の範囲内の白色度であるハイライト部分は好ましい印象を与えることが分かった。一方、本発明の高沸点有機溶媒を用いない試料は、湿熱条件下におくことによってハイライト部分の着色が起こり白色度が低下し、好ましくない印象を与えることが分かった。しかしながら、本発明の高沸点有機溶媒を用いることによって着色が抑えられ、湿熱条件での保存後でも好ましい印象を保てるという結果が得られた。
【０１９６】
塩臭化銀乳剤Ｅ（金硫黄増感された立方体、
大サイズ乳剤Ｅ−１と小サイズ乳剤Ｅ−２
との５：５混合物（銀モル比）。）                      ０．１０
ゼラチン                                              １．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ−１）                          ０．０２
シアンカプラー（ＥｘＣ―３）                          ０．０１
シアンカプラー（ＥｘＣ−４）                          ０．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ−５）                          ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５）                            ０．１２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）                            ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−２０）                            ０．０１
紫外線吸収剤（ＵＶ−７）                              ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．１５
【０１９７】
（実施例４）
実施例１の試料００１、００２、００３、１０１〜１０６、２０１〜２０６に対して、処理工程を以下の現像処理Ｂに代えた以外は全く同様にして、露光、処理、湿熱条件での保存及び評価を行った。
本実施例においても、実施例１と同様に、本発明の範囲内の白色度であるハイライト部分は好ましい印象を与えることが分かった。一方、本発明の高沸点有機溶媒を用いない試料は、湿熱条件下におくことによってハイライト部分の着色が起こり白色度が低下し、好ましくない印象を与えることが分かった。しかしながら本発明の高沸点有機溶媒を用いることによって、着色が抑えられ、湿熱条件での保存後でも好ましい印象を保てるという結果が得られた。
【０１９８】
＜現像処理Ｂ＞
上記の感光材料試料を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、処理時間、処理温度を変えられるように富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサーＰＰ３５０を改造した実験処理装置用いて感光材料試料に平均濃度のネガティブフイルムから像様露光を行い、下記処理工程にて使用した発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の２倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング処理液を用いた処理を現像処理Ｂとした。
【０１９９】
0004272821.tif 000037
（注）
＊  感光材料１ｍ2あたりの補充量
＊＊富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄををリンス（３）に装着し、リンス（３）からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮液はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスは（１）から（４）への４タンク向流方式とした。
【０２００】
各処理液の組成は以下の通りである。
0004272821.tif 000038
【０２０１】
0004272821.tif 000039
【０２０２】
0004272821.tif 000040
【０２０３】
【発明の効果】
本発明によれば、現像処理直後にハイライト部の好ましい白色度が得られ、かつ高湿条件下で保存後もハイライト部の好ましい白色度が保持できるハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供できる。