(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）堆積室内に
（i）基体；
（ii）気相状態にあり、式（Ｉ）
【化１】
0004280412.tif 000009
（ここでＸはハロゲンであり、Ｒ1およびＲ2は、水素、並びに炭素原子１ないし８個の非置換およびハロゲン置換アルキル基、けい素原子１ないし２個の非置換およびハロゲン置換シリル基、およびけい素および炭素原子の合計が１ないし７個の非置換およびハロゲン置換アルキルシリル基からなる群から選択される分枝または直鎖部分からなる群から独立に選択され、Ｘ’は水素およびハロゲンからなる群から選択される）
を有するハロエチルシラン前駆体；および
（iii）窒素を含む少なくとも１種の反応剤ガス
を導入し、
（ｂ）前記室内における２００℃ないし１０００℃の堆積温度を、前記基体上にけい素・窒素ベースフィルムが堆積するに充分な時間の間維持すること
を含む、基体上におけるけい素・窒素ベースフィルムの化学気相堆積方法。
【請求項２】
前記けい素・窒素ベースフィルムが式ＳｉＮxで示され、ここでｘが０より大きく２より小さい、請求項１による方法。
【請求項３】
前記ハロエチルシラン前駆体が２−クロロエチルシラン、２−ブロモエチルシラン、２−クロロプロピルシラン、１−クロロ−１，２−ジシリルエタン、２−ブロモエチルトリクロロシラン、２−ヨードエチルトリヨードシラン、および２−クロロエチルクロロシランからなる群から選択される、請求項１による方法。
【請求項４】
少なくとも１種のキャリヤーガスがハロエチルシラン前駆体と一緒に室に導入され、前記少なくとも１種のキャリヤーガスが水素、ヘリウム、ふっ素、ネオン、塩素、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素含有ガス、シラン、酸素含有ガス、および水蒸気からなる群から選択される、請求項１による方法。
【請求項５】
前記少なくとも１種のキャリヤーガスが窒素である、請求項４による方法。
【請求項６】
前記反応剤ガスがアンモニア、窒素、ヒドラジン、および亜酸化窒素からなる群から選択される、請求項１による方法。
【請求項７】
前記反応剤ガスがアンモニアである、請求項６による方法。
【請求項８】
前記少なくとも１種のキャリヤーガスの流速が０より大きく１００リットル／分より大きくない、請求項４による方法。
【請求項９】
さらに、０．０１Ｗ／ｃｍ2ないし１０Ｗ／ｃｍ2のプラズマ電力密度および０Ｈｚないし１０8ｋＨｚの周波数を有するプラズマを、基体上にけい素・窒素ベースフィルムが堆積するに充分な時間の間、前記室に導入することを含む、請求項１による方法。
【請求項１０】
さらに、０ワット／ｃｍ2より大きく１０3ワット／ｃｍ2より小さいかそれと等しい電力密度を有する電気的バイアスを前記基体に適用することを含み、ここで前記電気的バイアスは直流バイアス、５００ｋＨｚ未満の低無線周波数バイアス、５００ｋＨｚないし１０6ｋＨｚの高無線周波数バイアス、または１０6ｋＨｚないし１０8ｋＨｚのマイクロ波周波数バイアスの少なくとも１種である、請求項１による方法。
【請求項１１】
堆積中の前記室内の圧力が０．３０トルないし１０００トルである、請求項１による方法。
【請求項１２】
前記基体が金属、けい素、ガラス、およびポリマーからなる群から選択された材料である、請求項１による方法。
【請求項１３】
前記基体がアルミニウム、ベリリウム、カドミウム、セリウム、クロム、コバルト、銅、ガリウム、金、鉄、鉛、マンガン、モリブデン、ニッケル、パラジウム、白金、レニウム、ロジウム、銀、鋼、ストロンチウム、すず、チタン、タングステン、亜鉛、ジルコニウム、ならびにそれらの合金および化合物からなる群から選択される、請求項１２による方法。
【請求項１４】
前記室内の堆積温度が４５０℃ないし８００℃に維持される、請求項１による方法。
【請求項１５】
前記室内の堆積温度が７００℃ないし８００℃に維持される、請求項１４による方法。
【請求項１６】
さらに、
（ｃ）前記基体が前記室内に固定されたままである間に多層構造を形成するために前記基体上に堆積した前記フィルム上に第２のフィルムを堆積すること
を含む、請求項１による方法。
【請求項１７】
（ａ）堆積室内に
（i）基体；
（ii）気相状態にあり、式（Ｉ）
【化３】
0004280412.tif 000010
（ここでＸはハロゲンであり、Ｒ1およびＲ2は、水素、並びに炭素原子１ないし８個の非置換およびハロゲン置換アルキル基、けい素原子１ないし２個の非置換およびハロゲン置換シリル基、およびけい素および炭素原子の合計が１ないし７個の非置換およびハロゲン置換アルキルシリル基からなる群から選択される分枝または直鎖部分からなる群から独立に選択され、Ｘ’は水素およびハロゲンからなる群から選択される）
を有するハロエチルシラン前駆体；および
（iii）窒素を含みヒドラジン、窒素、アンモニア、および亜酸化窒素からなる群から選択される少なくとも１種の反応剤ガス
を導入し、
（ｂ）前記室内における４５０℃ないし８００℃の堆積温度を、前記基体上にけい素・窒素ベースフィルムが堆積するに充分な時間の間維持すること
を含む、基体上における、式ＳｉＮxを有し、ここでｘが０より大きく２より大きくない、けい素・窒素ベースフィルムの化学気相堆積方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の背景）
平面形ディスプレイおよび集積回路（ＩＣ）構造体は、けい素・窒素（Ｓｉ−Ｎ）ベース薄膜を、数ある用途の中でも拡散マスク、酸化障壁および絶縁層に使用している。これらのフィルムを生産するための現在の製造技術は、加熱またはプラズマ補助条件下の無機低圧化学気相堆積（ＬＰＣＶＤ）、減圧ＣＶＤ（ＳＡＣＶＤ）、または常圧ＣＶＤ（ＡＰＣＶＤ）によるシラン（ＳｉＨ4）またはジクロロシラン（Ｃｌ2ＳｉＨ2）タイプのけい素源とアンモニア（ＮＨ3）の反応を使用する。残念なことに、加熱法は１０００℃を超える温度が必要であり、他方プラズマ補助法もやはり７５０℃を超える温度を必要とする。
これらの無機加熱およびプラズマＣＶＤ技術の使用は、７５０℃を超える加工温度に伴う加熱経費に対する潜在的な制限と、シランおよび類似化学の適用に関係する安全性問題を考慮した化学的安定性のため、Ｓｉ−Ｎシステムの効果的かつ安全な生産を阻んでいる。それらは自然発火性であり、毒性であり、腐食性であり、またその他の害をもたらすので、それらの使用には厳密な安全性に関する注意が必要である。他方、プラズマは、多くの場合過度な濃度の水素種の含有をもたらし、その結果生成するＳｉ−Ｎ薄膜の品質が制限される。また、シランタイプの化学種とアンモニアの反応からもたらされるＣＶＤ反応器中の顆粒生成は、大きなツール信頼性問題を提出する。したがって、当技術において原料としてシランおよびクロロシランを使用することの代替法に関する需要と、当技術においてプラズマを必要としないＣＶＤ法に関する需要が存在する。
【０００２】
無機ＣＶＤ技術に対する代替法が提案されているが、入手しにくい中間体を必要としたり、高エネルギー環境を使用したり、および／または電気的特性が今ひとつのフィルムがもたらされたりする。このような代替システムの例としては、トリシリルアミン（（ＳｉＨ）3Ｎ）および不活性ガスと所望によりアンモニアを使用するアメリカ国特許第４，２００，６６６号；エイ・ホックバークら、マテリアル・リサーチ・ソサイアティ・シンポジウム第２４巻第５０９ページ（１９９１年）記載の、８００℃のＬＰＣＶＤシステムにおけるジエチルシランおよびアンモニア使用システム；およびビー・アークルズ、ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサイアティ第１３３巻第１号第２３３−２３４ページ（１９８６年）「オルガノシラザン環状および線状プレポリマーからの窒化けい素」記載の、化学気相堆積（ＣＶＤ）法における環状シラザンおよびアンモニアのシステムが含まれる。
当技術において、プラズマ技術で必要とされている高温より下方で操業でき、そのためプラズマの使用は所望的であり、（プラズマなしで）好ましくは大気圧に近いシステム圧力を使用し、スループットが効率的で、原料としてシランおよびクロロシランを使用する際に伴う害を排除した、ｘが０より大きいが２より小さい（ＳｉＮx）のようなけい素・窒素ベース薄膜の製造法に関して需要が存在する。
【０００３】
（発明の簡単な要約）
この発明は、堆積室内に（i）基体、（ii）気相状態にあるハロエチルシラン前駆体、および（iii）窒素を含む少なくとも１種の反応剤ガスを導入することを含む、基体上におけるけい素・窒素ベースフィルムの化学気相堆積方法を含む。堆積温度は、前記室内において約２００℃ないし約１０００℃が、前記基体上にけい素・窒素ベースフィルムが堆積するに充分な時間の間維持される。
【０００４】
一つの実施態様において、この発明は、基体上における、式ＳｉＮxを有し、ここでｘが０より大きく２より大きくない、けい素・窒素ベースフィルムの化学気相堆積方法を含む。この方法は、堆積室内に（ｉ）基体；（ii）気相状態にあり、式（Ｉ）
【０００５】
【化３】
0004280412.tif 000002
【０００６】
（ここでＸはハロゲンであり、Ｒ1およびＲ2は、水素、並びに炭素原子１ないし８個の非置換およびハロゲン置換アルキル基、けい素原子１ないし２個の非置換およびハロゲン置換シリル基、およびけい素および炭素原子１ないし７個の非置換およびハロゲン置換アルキルシリル基からなる群から選択される分枝または直鎖部分からなる群から独立に選択され、Ｘ’は水素、およびハロゲンからなる群から選択される）
を有するハロエチルシラン前駆体；および（iii）ヒドラジン、窒素、およびアンモニアからなる群から選択される少なくとも１種の反応剤ガスを導入することを含む。堆積温度は、前記室内において約４５０℃ないし約８００℃が、前記基体上にけい素・窒素ベースフィルムが堆積するに充分な時間の間維持される。
この発明は、さらに、気相状態にあるハロエチルシラン前駆体および窒素を含む少なくとも１種の反応剤ガスを使用して化学気相堆積方法により形成されたけい素・窒素ベースフィルムをも含む。
【０００７】
（発明の詳細な記載）
この発明は、ハロエチルシラン系化学的前駆体から形成されたけい素・窒素ベースフィルム、および窒素含有反応剤ガスを使用したこのようなフィルムの種々の基体上における化学気相堆積のための関連方法に関するものである。この発明の方法は、このようなけい素・窒素ベースフィルムを基体上の単一フィルムとして、または基体上に適用された多層構造体を形成する数層のうちの一つとして、堆積できる。また、この発明の方法は、ｘが第１の層に関して１より充分低い値、すなわちけい素高度濃厚層から、最後の層に関して１より充分高い値、すなわち高度窒素濃厚層まで次第に変化する、ＳｉＮxの多層からなるフィルムの場合ような、基体上にけい素対窒素比率が変化する多層を堆積できる。
【０００８】
ここで使用するけい素・窒素ベースフィルムとは、種々のけい素対窒素比率で主としてけい素と窒素を含むフィルムまたは被覆である。一つの実施態様において、このようなけい素・窒素ベースフィルムは、代表例がｘが０より大きく好ましくは２より大きくない化学式ＳｉＮxを有する窒化けい素フィルムである。好ましくは、ｘは約１．０から１．９まで変化する。この発明のフィルム中に、ハロゲン、水素、炭素および酸素のような堆積反応剤の残留成分である若干の不純物が存在しうるが、フィルムは、きわめて低い不純物濃度、好ましくは水素について１０原子％、炭素について１原子％、酸素について１原子％、および塩素および臭素のような個々の残留ハロゲンについて１原子％未満を有することが好ましい。
このようなフィルムは、半導体基体、例えばサブミクロンの特性と構造を有するけい素およびひ化ガリウム基体のような基体上において有用である。この単一または多層フィルムは、種々の反応器中の別系で、または単一反応器中の同系で、またはそれらの組み合わせで、堆積することができる。例えば、数個の層を単一反応器中で堆積させ、次の層を別の反応器中で堆積させることができる。一個より多い反応器を使用する場合、反応器は好ましくは漏洩しない転送アームで相互に結合され、被覆した基体を空気にさらさないで種々の反応器間を試料移送できるロードロックを備えている。基体は、好ましくは、例えばけい素、二酸化けい素、けい素・窒素ベースまたはドープ形態およびそれらの混合物で形成される。
また、フィルムは、サブクオーターミクロンデバイスの特性をもつ基体上の極超大規模集積（ＵＬＳＩ）回路において使用することができる。また、フィルムはガラス、パイレックス、および石英のような平面形ディスプレイの基体上においても有用である。この発明の方法に使用するＣＶＤ法にしたがって、単一、２層またはその他の多層フィルムを基体上に設置することができる。
【０００９】
被覆できる基体の例としては、上記のような半導体の基体、または、例えば航空機部材およびエンジン、自動車用部品およびエンジンおよび切断具の固い保護被覆；宝装品の外装被覆；並びに平面形ディスプレイおよび太陽電池装置の障壁層および接着促進剤を含む用途のための金属、ガラス、プラスチック、もしくはその他のポリマーが含まれる。好ましい金属基体には、アルミニウム、ベリリウム、カドミウム、セリウム、クロム、コバルト、銅、ガリウム、金、鉄、鉛、マンガン、モリブデン、ニッケル、パラジウム、白金、レニウム、ロジウム、銀、ステンレス鋼、鋼、鉄、ストロンチウム、すず、チタン、タングステン、亜鉛、ジルコニウム、ならびにけい化物、カーバイドなどのようなそれらの合金および化合物が含まれる。
この方法に使用できる基体のタイプには事実上制限がない。しかし、基体は一つのフィルムまたはフィルム類を基体上に堆積するのに使用する条件下で安定であることが好ましい。すなわち、基体は、堆積すべきフィルムのタイプと被覆した基体が目的とする用途によるが、約２００℃ないし約１０００℃、好ましくは約４００℃ないし約８００℃の温度で安定であるのが好ましい。
【００１０】
この発明は、けい素・窒素ベースフィルムの形成に、窒素含有反応剤ガスとともに前駆体としてハロエチルシラン、好ましくはハロエチルシランを使用する。また、それは特定の用途のために異なったハロエチルシラン前駆体および窒素含有反応剤ガスを使用して異なったけい素および窒素含量を有するけい素・窒素ベースフィルムを連続的に堆積させることができる、ＣＶＤ法を提供する。この点に関して、けい素・窒素ベースフィルムのけい素および窒素間の化学論量関係を変化させて別のけい素対窒素比率をもたせることが可能である。この目的を達成するための一つの可能な手段は、ＣＶＤ反応におけるＳｉ源とアンモニアの濃度比、または基体温度、またはその両者を堆積工程中に変化させることを含む。別の手段では、堆積工程中に使用するＳｉ源の型、または窒素含有反応剤ガスの性質を、変化させることが必要である。これは、種々のけい素対窒素比率をもつ単一層、二層または他の多層フィルムをもたらすことができよう。この手段は、例えばｘが第１の層に関して１より充分低い値、すなわち高度けい素濃厚層から、最後の層に関して１より充分高い値、すなわち高度窒素濃厚層まで、次第に変化するＳｉＮxの多層を有するフィルムの堆積を可能にする。
【００１１】
この方法において、気相状態にあるハロエチルシラン前駆体を、少なくとも１種の反応剤ガスとともに、基体を含んでいる堆積室に導入する。好ましくは、キャリヤーガスをも使用する。しかし、キャリヤーガスと反応剤ガスが同一であってもよく、すなわちアンモニアのような窒素含有キャリヤーガスを前駆体と共に導入してもよく、この場合アンモニアは反応剤ガスおよびキャリヤーガスの両者として機能する。また、アンモニアのようなガスは、前駆体とともにキャリヤー／反応剤ガスとして導入することができ、窒素含有反応剤ガスの別の供給をも室内に行ってよい。さらに、不活性ガス（または不活性ガスと窒素含有ガスの混合物）がキャリヤーガスとして機能し、窒素含有反応剤ガスの別の供給があってもよい。便宜のために、室内の基体に対する前駆体を直接補助するのに使用するガスは、それが反応剤ガスでありうるとしても、本書中では一般的に「キャリヤー」ガスと称する。
便宜のために、本書中で検討するガス（類）を「キャリヤー」ガス（類）または「反応剤」ガス（類）と称するが、これらのガス類の機能を誤解してはならない。事実、反応室に原料前駆体の蒸気を運搬することに加えて、キャリヤーガスはまた堆積工程中に室内で反応を受けうる。また、導入されたいわゆる「反応剤」ガスは不活性ガス成分を含んでいてもよく、その場合反応剤ガスの一部または全部が堆積室内の反応性雰囲気を単に希釈するだけの役目をもちうる。同様に、キャリヤーガスが不活性成分を含んでいてもよい。
【００１２】
プラズマ推進ＣＶＤによるけい素・窒素ベースフィルムの製造における一つの好ましい実施態様において、窒素含有反応剤ガスが室内に導入されなければならない。窒素を含む反応剤ガスは、例えば、窒素、アンモニア、ヒドラジン、および亜酸化窒素を含む。窒素、アンモニア、ヒドラジン、および亜酸化窒素は、この発明による好ましい窒素含有反応剤ガスである。窒素含有反応剤ガスは、キャリヤーおよび窒素含有反応剤ガスとして機能することができるが、水素またはアルゴンもしくはキセノンのような不活性ガスも少なくとも１種のキャリヤーとして同時に導入することができ、それによりキャリヤーおよび／または反応剤ガスの一部として機能する。窒素および／または不活性ガスもまた反応剤／キャリヤーガスの組み合わせとして同時導入できる。
前駆体は、好ましくは下式を有する。
【００１３】
【化４】
0004280412.tif 000003
【００１４】
ここでＸはハロゲン、例えば塩素、臭素、よう素またはふっ素である。Ｒ1およびＲ2は、同一でも異なっていてもよい。さらに、各炭素原子上に２個のＲ1およびＲ2基が存在するが、特定の炭素原子上ではＲ1またはＲ2は異なっていてもよい。このようなものとして、Ｒ1およびＲ2は好ましくは水素、並びに炭素原子１ないし８個の非置換およびハロゲン置換アルキル基、けい素原子１ないし２個の非置換およびハロゲン置換シリル基、およびけい素および炭素原子１ないし７個の非置換およびハロゲン置換アルキルシリル基からなる群から選択される分枝または直鎖部分からなる群から独立に選択される。Ｘ’は、Ｓｉ（Ｘ’）3が−ＳｉＨ3、−ＳｉＸ3、−ＳｉＸ2Ｈ、またはＳｉＸＨ2になり得るように、好ましくは水素またはハロゲンである。
【００１５】
この発明はその他の同様な化合物またはけい素および窒素濃厚フィルムの形成に関する前駆体と反応剤ガスの反応に実質的に影響しない置換または官能化基をさらに有する式（Ｉ）のもののような化合物を前駆体として使用することをも意図しているが、好ましい化合物は、２−クロロエチルシラン、２−ブロモエチルシラン、２−クロロプロピルシラン、１−クロロ−１，２−ジシリルエタン、２−ブロモエチルトリクロロシラン、２−ヨードエチルトリヨードシラン、および２−クロロエチルクロロシランのようなハロエチルシラン前駆体である。
キャリヤーガスを使用する場合、それは単一ガスでもガス混合物でもよい。キャリヤーガス（類）は、好ましくは希ガス類アルゴン、クリプトン、ネオン、および／またはキセノンのような不活性ガスである。しかし、キャリヤーガス（類）はまた水素；ヘリウム；ふっ素および／または塩素のようなハロゲン；および／または窒素、アンモニア、ヒドラジンおよび亜酸化窒素のような窒素含有ガスであってもよい。キャリヤーガス（類）は、形成すべきフィルムの型に応じて変化することができる。例えば、窒素含量が大きなけい素・窒素ベースフィルム、すなわちｘが１より大きなＳｉＮxを形成する場合、窒素含有ガスが好ましいキャリヤーガスである。化学量論的なけい素・窒素ベースフィルムまたはけい素濃厚けい素・窒素ベースフィルム、すなわちｘが０より大きいが１より小さいか等しいＳｉＮxを形成する場合、水素または不活性ガスが好ましい。最も好ましくは、キャリヤーガスは窒素および／または不活性ガスである。
【００１６】
反応剤ガスは単一の窒素含有ガス、または、窒素、アンモニア、ヒドラジンおよび／または亜酸化窒素のような窒素含有ガスの混合物であってよい。最も好ましくは、反応剤ガスはアンモニアである。反応剤ガスは、キャリヤーガス（類）と共に、またはキャリヤーガス（類）として、導入してもよく、また別個に室内へ導入してもよい。反応剤ガスは純粋な反応剤ガスであっても不活性ガスと混合されていてもよい。
室は、約２００℃ないし約１０００℃、好ましくは約４５０℃ないし約８００℃、最も好ましくは約６００℃ないし約８００℃の堆積温度で操業される。原料前駆体、キャリヤーガス（類）、および反応剤ガス（類）は、被覆されるべき基体を含む室内に導入される。処理圧力は、典型的に、室内で約０．２０トルないし約１０００トル、好ましくは約０．５トルないし約７５０トルに維持される。
【００１７】
所望により、プラズマを反応に導入してプラズマ補助ＣＶＤを使用してもよいが、この発明のＣＶＤ反応にプラズマは必要ではない．プラズマを使用する場合、プラズマは約０．０１ないし約１０Ｗ／ｃｍ2のプラズマ電力密度および約０Ｈｚないし約１０8ｋＨｚの周波数を有するのが好ましい。また、電気的バイアスを基体に適用することもできる。対応する電力密度は約０．００１Ｗ／ｃｍ2ないし約１０3Ｗ／ｃｍ2の範囲にあるのが好ましい。
室内に導入された原料は、反応条件下に、基体上にけい素・窒素ベースフィルムが堆積するに充分な時間の間維持される。堆積段階は、典型的に約３０秒ないし約３０分間、最も好ましくは約５分間かかるが、この時間は堆積すべきフィルムの型、処理条件、目的とするフィルムの厚さおよび使用する反応剤および／またはキャリヤーガスおよび前駆体に依存する。
【００１８】
束縛されることを希望するわけではないが、けい素・窒素ベースフィルムの堆積をもたらす反応機構は、ハロエチルシラン前駆体中の−ＣＨ2ＣＨ2−基のような不飽和基を熱変位または脱離させて低温熱変換させ、中間体ハロシラン化合物を形成させることを含む。中間体は、アンモニアまたはその他の窒素含有反応ガスの存在下において、粒子を形成せずに移送できる第１級または第２級シリルアミンのような不安定なけい素・窒素中間体化合物の形成が可能である、アミン窒素を保持している。塩化アンモニウムのようなハロゲン化された窒素含有副生物が生成し、ＣＶＤ環境で形成された不安定な中間体がけい素・窒素ベースフィルムの形成を容易にする。ＣＶＤ環境でけい素・窒素ベースフィルムになる不安定な中間体の分解機構は完全に判明していないが、Ｓｉ＝Ｎ結合を有するシリルイミン中間体が関与している可能性が考えられる。好ましい前駆体と反応ガスを使用する反応機構案の例を、クロロエチルシラン（II）の場合およびブロモエチルトリクロロシラン（III）の場合について示す。
【００１９】
【化５】
0004280412.tif 000004
【００２０】
【化６】
0004280412.tif 000005
【００２１】
交互にまたは連続的に堆積したけい素・窒素ベースフィルムの多層および／またはさらにけい素・窒素ベースフィルムを含むその他の半導体フィルムが、好ましくは基体が単一堆積反応器中に保持されている間に、基体に供給されうる。基体および前駆体は、前駆体を気相状態として、堆積室に供給される。次いで好ましいガスが、上記のような好ましい堆積室温度において交互または連続的フィルムの形成のために供給される。けい素・窒素ベースフィルムまたはその他の半導体で使用するフィルム、例えばタンタルベース、チタンベース、またはけい素ベースフィルムを、まず基体上に堆積させ、次いで種々の層を任意の順序または連続体で交代させまたは適用することができる。
【００２２】
別の方法として、このようなけい素・窒素ベースフィルムの多層は、基体が単一堆積反応器中で移動する間に基体上に堆積させることができる。さらに、多層は、基体がそれぞれ被覆した基体の特定の用途に応じて１種またはそれ以上の層の堆積に使用される２個またはそれ以上の別な反応器間を移動する間に基体に供給することができる。基体は、このような層の１種またはそれ以上が堆積される一つの反応器から、別の層（類）が堆積される別の反応器（類）へ移動する。好ましくは、反応器は漏洩しない転送アームで相互に結合され、および／または被覆した基体を空気にさらさないで異なる反応器間を試料移送できるロードロックを備えている。
【００２３】
この発明にしたがってけい素・窒素ベースフィルムを調製するために、以下に検討する一般的基準を有する任意のＣＶＤ装置を、所望によるプラズマを用いてまたはなしに、使用することができる。反応剤は、ＣＶＤ反応器内に気体の形で導入され、前駆体は気相状態で導入される。結合の開裂および化学反応に必要なエネルギーは、熱エネルギーとして供給される。「プラズマ推進ＣＶＤ」とは、結合の開裂および化学反応に必要な追加エネルギーが、一部分、好ましくは約０ないし約１００Ｗ／ｃｍ2、さらに好ましくは約０．０１ないし約１０Ｗ／ｃｍ2、最も好ましくは約０．５Ｗ／ｃｍ2未満のプラズマ電力密度を有するプラズマの形のグロー放電で形成された高エネルギー電子として供給されるＬＰＣＶＤ法である。プラズマ推進ＣＶＤは、グロー放電に存在する高エネルギー電子の利点を気体分子の解離の補助に利用する。この発明のプラズマ推進ＣＶＤに使用する低電力密度の好適な使用は、気相中における早すぎる前駆体分解を引き起こさず、したがって望ましくないフィルム汚染を防止する。さらに、低電力プラズマ密度の使用は、フィルムおよび基体への電気的損傷を防ぐのを助ける。
【００２４】
下記の基本的構成部分を有する任意のＣＶＤ反応器をこの発明の方法に使用することができる：前駆体の貯蔵と供給制御に使用する前駆体供給システム、真空室、減圧を適度に維持するためのポンプシステム、プラズマを使用する場合プラズマ補助ＣＶＤのためのプラズマ放電を起こす電力源、温度制御システム、および反応剤およびこの方法で得られる生産物の流動を測定し制御するための気体または蒸気処理出力。前駆体供給システムは、下記のうち任意のものであってよい：圧力ベースのバブラーまたは昇華器、ホットソースマス流動制御器、液体供給システム、または直接液体注入システムもしくは同様な装置。
【００２５】
この発明に従ってけい素・窒素ベースフィルムを堆積する際、ハロエチルシラン前駆体は、好ましくは、抵抗型加熱テープおよび付随電力源により、前駆体の昇華または気化を確保するに充分な高さであるが前駆体の早すぎる分解を引き起こすほど高くはない温度に加熱することができる貯蔵容器中に収容される。高度真空弁により貯蔵容器から分離できるマス流動制御器が、好ましくは、貯蔵容器へのガス流の制御を補助するために設置される。キャリヤーおよび／または反応剤ガス、例えば窒素、アンモニアまたは窒素とアンモニアの組み合わせが、ＣＶＤ反応器室への前駆体供給システムとして従来型の圧力および／または温度ベースのマス流動制御供給システムが使用される場合に、キャリヤーおよび／また反応剤ガスとして機能しうる。別の方法として、このようなガスが、ＣＶＤ反応器への前駆体供給のために液体供給システムを使用する場合に加圧剤として機能する。このようなシステムは、マイクロポンプと気化ヘッドの組み合わせを含みうる。このようなシステムの適当な例はＭＫＳ直接液体注入システムである。原料前駆体の適当な供給システムの別の例は、ホットソースマス流動制御器、例えばキャリヤーまたは加圧ガスの使用を必要としないＭＫＳモデル１１５０ＭＦＣである。さらなる例は、固体源供給システム、例えばキャリヤーまたは加圧ガスの使用を必要としないＭＫＳ１１５システムである。
【００２６】
好ましい実施態様において、前駆体の蒸気およびキャリヤーおよび／または反応剤ガスは、好ましくは、抵抗型加熱テープおよび付随電力源を用いて、前駆体の再凝縮を防止するために貯蔵容器と同じ温度に維持されている供給ラインを通じて、ＣＶＤ反応器に移送される。ＣＶＤ反応器は、好ましくはプラズマ発生能力を備えた８インチウエハ低温壁ステンレス鋼ＣＶＤ反応器でありうる。プラズマは、直流プラズマ、無線周波数プラズマ、低周波数プラズマ、高密度プラズマ、電子サイクロトロンプラズマ、誘導結合プラズマ、マイクロ波プラズマまたはその他の同様な発生源のような、種々の発生源により発生させうる。プラズマは二重の目的に使用しうる。プラズマ推進ＣＶＤを使用する場合、それは、系内堆積前基体清浄および実際の堆積に使用しうる。
【００２７】
また、反応器は、基体上に電気バイアスを備えていてもよい。バイアスは、直流、５００ｋＨｚ未満の低無線周波数、５００ｋＨｚないし約１０6ｋＨｚの高無線周波数、または約１０6ｋＨｚないし約１０8ｋＨｚのマイクロ波周波数および同様な発生源から誘導することができる。
反応器は大気圧付近で操業してもよいが、種々のポンプシステムを使用してＣＶＤ堆積反応器の部分的排気によりガスと前駆体を室内へ引き込んで反応を容易にすることが可能である。２種のこのようなシステムが推奨される。一つのシステムは、高度真空（１０-6トルまたはそれ以上）のポンプシステムであり、これはクライオジェニックまたはターボ分子タイプのポンプを使用しうる。このシステムは、反応器に高度真空基底圧を確保しうる。ルーツブロワーまたはドライポンプを有する真空システムもまた、ＣＶＤの実施中に高いガススループットを操作するために使用しうる。両ポンプユニットは、好ましくは高度真空ゲートバルブによりＣＶＤ反応器から分離される。
【００２８】
ＣＶＤ反応器は、好ましくは、約３００ｍｍウエハまたはそれより大きな大きさの基体を反応器中に移送し装填するために使用される高度真空ロードロックシステムを備えている。別の方法として、反応器は、基体を多重ＣＶＤ反応器間で移送して種々のけい素対窒素比のけい素・窒素ベースフィルムの連続または交互層を堆積するために使用しうる真空中央操作ユニットと連結されていてもよい。
【００２９】
貯蔵器に挿入後、前駆体は、ＣＶＤ室への高速昇華または気化を確保するがその早すぎる分解を引き起こすほど高くはない温度に維持される。好ましくは、前駆体は約２５℃ないし約１５０℃の温度に維持される。ＣＶＤ反応器への前駆体流動の制御に従来の圧力および／または温度ベースのマス流動制御タイプまたは固体源タイプ供給システムを使用する場合、貯蔵器内における前駆体の温度は室内への供給速度の制御に重要な役割を果たす。別の方法として、液体供給システム、例えばマイクロポンプと気化ヘッドの組み合わせからなるＭＫＳ直接液体注入システムを使用する場合、貯蔵器中の液体は室温である。このような液体供給システムでは、貯蔵器中の液体ではなく気化ヘッドが前駆体の昇華または気化を確保するに充分な高さであるがその早すぎる分解を引き起こすほど高くはない温度に加熱される。
【００３０】
供給にガスを使用する場合、実質的に前駆体と反応しないか、または前駆体と反応して反応ゾーンへ容易に移送される中間生成物を形成しおよび／またはより容易に分解して目的とするけい素・窒素ベースフィルムを生じうるような、任意の気体物質を使用しうる。代表的なキャリヤーガスは前に列挙している。キャリヤーガスの流速は、０より大きな値から約１００ｌ／分（標準状態下）、好ましくは約１０ないし約１０００ｃｍ3／分まで変化できる。
上記の全ての供給方式において、前駆体蒸気の流速は約０．０１ないし約２０００ｃｍ3／分（標準状態下）の範囲でありえよう。好ましくは、ＣＶＤ室へ向かう前駆体蒸気の流速は約０．１ないし約１００ｃｍ3／分（標準状態下）である。単一ガスでもガス混合物でもよいキャリヤーおよび／または反応剤ガスの流動は、好ましくは約１０ｃｍ3／分（標準状態下）ないし約１００ｌ／分（標準状態下）、さらに好ましくは約１００ｃｍ3／分（標準状態下）ないし約５ｌ／分（標準状態下）である。対応する反応器の圧力は、好ましくは約０．２０トルないし約１０００トル、さらに好ましくは約０．５トルないし約７５０トルである。
けい素・窒素ベースフィルムの製造に使用する精確なＣＶＤ法に関係なく、また窒素含有反応剤ガスおよびキャリヤーおよび／または反応剤ガスとして機能できる少なくとも１種のキャリヤーガスの精確な本体に関係なく、化学量論的Ｓｉ3Ｎ4フィルムを目的とする場合、少なくとも４モルの窒素原子がけい素３モルごとに反応室内に存在すべきである。もし堆積室内に化学量論量以下の窒素が存在するなら、ｘ＜１のＳｉＮxのようなけい素濃厚フィルムが堆積する。このことは、混合相フィルム、すなわち純けい素およびけい素濃厚窒化物の相を有するフィルムの形成を可能にしよう。混合相フィルムはある用途に関して好ましいかも知れず、このようなフィルムおよびこのようなフィルムで上が被覆された基体を製造する方法は、この発明の範囲内にある。
【００３１】
さらに、窒素高濃度フィルムを目的とする場合、窒素原子の過剰、すなわち反応室内におけるけい素１モル当たり反応室内の窒素原子１モル超を維持することは重要である。過剰の窒素が堆積室内に存在するなら、ｘ＞１のＳｉＮxのような窒素濃厚フィルムが堆積する。このことは、混合相フィルム、すなわち純けい素および窒素濃厚窒化物の相を有するフィルムの形成を可能にしよう。
また、単独または組み合わせとして、けい素・窒素ベースフィルムの製造に関するあらゆる好適なＣＶＤ技術を、この発明の方法にしたがって使用しうることが、この開示に基づいて理解されるべきである。例えば、標準的ＣＶＤをけい素・窒素ベースフィルムの堆積に使用することができ、次いでプラズマ推進ＣＶＤを使用して異なったけい素対窒素組成比をもつ第２の同様なフィルム（または異なったタイプの半導体フィルム）を堆積させて２層、または別の層類ともに多層のフィルムを基体上に形成させうる。
以下、この発明を下記の非限定的実施例によりさらに説明する。
【００３２】
実施例１
けい素・窒素ベースフィルムを形成する前に、下記の反応にしたがって２−クロロエチルシランを製造した。
【００３３】
【化７】
0004280412.tif 000006
【００３４】
反応剤および化合物は、表１に示すように、下記の性質を有する。
【００３５】
【表１】
0004280412.tif 000007
【００３６】
窒素保護冷却器、滴下漏斗、ポット温度計および機械的攪拌機を備えた５リットルの４頸フラスコを冷却浴中に設置し、ダイグライム３リットルを装入した。１８９．８ｇの量の水素化アルミニウムリチウムをゆっくり添加し、３ないし４時間攪拌した。混合物を１５℃に冷却し、２５℃の温度を維持しながら９８９．８ｇの量の２−クロロエチルトリクロロシランをゆっくり添加した。添加は５時間以上かかって完了した。反応混合物を一夜攪拌した。滴下漏斗と冷却器を除去し、デュワー冷却器を備えたドライアイス冷却１リットルフラスコ引き込み装置で置き換えた。反応フラスコの冷却浴は加熱マントルで置き換えた。
５０トルの部分的真空下、反応フラスコから揮発分を除去し、１リットルフラスコ中に凝縮させた。除去の終末点で真空を２５トルに増加し温度を４０℃に上げた。１リットルフラスコ中に凝縮した揮発性留分を常圧で蒸留した。主留分は７１℃で沸騰し、収率５６％にあたる２６５ｇの重量であった。２−クロロエチルシランの同定は、赤外線（ＩＲ）分光法および核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法で確認した。生成物は、２０℃における比重０．９０４を有する空気中で安定な透明液体であった。
【００３７】
次いで、２−クロロエチルシランを、ＣＶＤを使用するけい素・窒素ベースフィルム堆積用前駆体として使用した。基体を装填した後、ＣＶＤ反応室を排気し、次いで窒素で再充填した。堆積中、ＣＶＤ反応器の圧力は７５０トルに保持した。使用した基体は、２．５４ｃｍ×２．５４ｃｍのけい素片であった。これらを、銀塗料で１５．２４ｃｍのキャリヤーウエハに取り付けた。ウエハを、セラミックヒーターで加熱した石英板上に置いた。ヒーター温度をヒーターの下側から３個の熱電対で測定した。各熱電対を温度制御器に連結した。実際の温度は検定用ウエハを使用して測定した。ヒーター温度とウエハ温度の差は、ガスの流動速度、並びにヒーター温度およびコーン温度に依存していた。この実施例で用いた方法の条件下では、ウエハ温度はヒーター温度より８０〜１００℃低かった。
【００３８】
２−クロロエチルシランは５ｍｌの量でバブラーに添加した。バブラー温度は、冷却した水浴を使用して１５℃に維持した。窒素をキャリヤーガスとして使用した。前駆体蒸気とキャリヤーガスは基体上方に位置するコーン型シャワーヘッドの中央部から反応室に入れた。シャワーヘッドコーンの底部直径は５．０８ｃｍであった。アンモニアを反応剤ガスとして使用し、シャワーヘッドコーンに連結されているが中央から離れて位置する別の入り口から室内に入れた。コーン温度は５００℃に保った。典型的な堆積時間は５分間であった。数回の堆積を、バブラーの再装填なしに実施した。
けい素・窒素フィルムの堆積を、６００ないし８００℃の温度で行った。フィルムの分析を、ラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）および核反応分析（ＮＲＡ）により実施した。ＲＢＳおよびＡＥＳで測定したところ、Ｎ：Ｓｉ比は１．５ないし１．７の範囲にあった。調査した方法ウインドー中最低の不純物レベルは、ＡＥＳにより酸素について２〜４原子％、炭素について２〜８原子％と測定された。ＮＲＡを使用すると、水素濃度は１５〜１７％の間と判明した。ＲＢＳは塩素系不純物が０．４〜２．４原子％であることを示した。成長速度は５５〜２００オングストローム／分の範囲であり、成長温度と共に増加した。
各堆積で得た情報の要約を表２に示す。
【００３９】
実施例２
２−ブロモエチルトリクロロシランを使用して、２−ブロモエチルトリクロロシランに充分な蒸気圧を与えるために高い前駆体温度が必要であった点を除いて、同一条件を含む、実施例１記載の方法を堆積に使用した。バブラーの温度は８５℃に設定し、前駆体供給ラインはバブラー温度より少なくとも２０℃高く維持した。けい素・窒素ベースフィルムの堆積は５５０℃ないし８００℃のヒーター温度で実施した。フィルムの分析は、ＲＢＳ、フーリエ変換赤外線分光法（ＦＴ−ＩＲ）およびＮＲＡで行った。ＲＢＳで測定したところ、Ｎ：Ｓｉ比は１．５ないし１．９の範囲にあった。Ｓｉ−ＮおよびＮ−Ｈ結合はＦＴ−ＩＲにより確認した。ＮＲＡを使用すると、水素濃度は１８〜２２原子％と判明した。ＲＢＳは塩素系不純物が１．４〜２．０原子％であり、臭素系不純物が０．３〜０．６原子％であることを示した。成長速度は３０〜５５０オングストローム／分の範囲であり、成長温度と共に増加した。
【００４０】
【表２】
0004280412.tif 000008
【００４１】
けい素・窒素ベースフィルム形成に関する先行技術の化学気相堆積法と対照的に、この発明の方法は、電子グレードの純度と低い汚染レベルのフィルムを、先行技術で提供されるものと比較して低い温度で提供する。それはさらに、有害なシラン系およびクロロシラン系原料の使用に対する安全な代替法を提供する。さらに、プラズマを使用せずにフィルムを形成しうる能力は、先行技術方法に対する効果的、低温および低エネルギー代替法を提供する。
当業者は、広範なこの発明の思想から逸脱することなく上記の実施態様に変更を加えうることを認識するであろう。したがって、この発明は開示された特定の実施態様に限定されるものではなく、添付の請求項に定義されたこの発明の精神および範囲内における修正を包含するように意図されていることが理解される。