(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）下記一般式（１）で示されるヒドロキシ安息香酸エステルから選ばれる少なくとも一種類の電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）による電子授受反応を可逆的に生起させる炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、スルフィド類、エーテル類、ケトン類、酸アミド類、アルコール類、ワックス類から選ばれる反応媒体である化合物を必須成分とする、消色状態からの加熱により発色状態を示し、前記発色状態からの降温により消色状態を示す可逆熱変色性組成物。
【化１】
0004362180.tif 000006
（式中、Ｒは炭素数１３〜２２の直鎖又は側鎖アルキル基を示し、Ｘ、Ｙ、Ｚは１つが水酸基であり、残りは水素である）
【請求項２】
前記一般式（１）で示されるヒドロキシ安息香酸エステルのアルキル基が、炭素数１４乃至２０の直鎖アルキル基である請求項１記載の可逆熱変色性組成物。
【請求項３】
微小カプセルに内包されてなる請求項１又は２記載の可逆熱変色性組成物。
【請求項４】
９０℃以下で発色状態を示す請求項１乃至３記載のいずれかの可逆熱変色性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は可逆熱変色性組成物に関する。詳細には、温度変化により発色状態と消色状態を可逆的に生起させる可逆熱変色性組成物に関する。更に詳細には、消色状態からの加熱により発色状態を示し、前記発色状態からの降温により消色状態を示す変色機能を備えた可逆熱変色性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、感熱記録材料分野における加熱により発色状態を示す可逆感熱記録材料に関しては、幾つかの高温発色型の提案が開示されている（特開平５−１２４３６０号公報、特開平６−２１０９５４号公報等）。この種の可逆感熱記録材料は、熱印字装置のサーマルヘッド等による、百数十度を越える温度での印加により発色状態を発現できるよう構成されているため、生活環境温度域では有効な変色挙動を呈すことができず、示温材や玩具分野等への適用が制約されている。
また、本出願人は（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）による電子授受反応を可逆的に生起させる反応媒体からなる可逆熱変色性組成物のうち、（ロ）成分としてアルコキシフェノール化合物を用いることによって、生活環境温度域で消色状態からの加熱により、高濃度の発色状態を示し、降温により消色状態に復帰する変色挙動を示す、示温材料、玩具分野、装飾、デザイン分野等に好適な可逆熱変色性組成物を提案している特開平１１−１２９６２３号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、前記した生活環境温度域で消色状態からの加熱により、高濃度の発色状態を呈し、降温により消色状態に復帰する変色挙動を呈する可逆熱変色性組成物のうち、（ロ）成分について更に検討した結果、特定のヒドロキシ安息香酸エステルを用いることによって同様の変色挙動を示す可逆熱変色性組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）下記一般式（１）で示されるヒドロキシ安息香酸エステルから選ばれる少なくとも一種類の電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）による電子授受反応を可逆的に生起させる炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、スルフィド類、エーテル類、ケトン類、酸アミド類、アルコール類、ワックス類から選ばれる反応媒体である化合物を必須成分とする、消色状態からの加熱により発色状態を示し、前記発色状態からの降温により消色状態を示す可逆熱変色性組成物を要件とする。
【化２】
0004362180.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数１３〜２２の直鎖又は側鎖アルキル基を示し、Ｘ、Ｙ、Ｚは１つが水酸基であり、残りは水素である）
更には、前記一般式（１）で示されるヒドロキシ安息香酸エステルのアルキル基が、炭素数１４乃至２０の直鎖アルキル基であること、前記可逆熱変色性組成物を微小カプセルに内包してなること、９０℃以下で発色状態を示すこと等を要件とする。
【０００５】
本発明の可逆熱変色性組成物は、一般的な可逆感熱記録材料よりも低い温度領域、即ち、９０℃以下の生活環境温度域に変色温度域があり、温水、冷水、体温等の熱による変色が可能であることを特徴とする。
本発明のもう一つの大きな特徴は、発色温度及び消色温度の調整が容易であり、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線において、消色状態から発色状態に至る経路と消色状態から発色状態に至る経路が大きく異なるヒステリシス特性を得ることもできる点にある。
【０００６】
前記（イ）電子供与性呈色性有機化合物としては、従来より公知のジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられ、以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）イソベンゾフラン〕−３’−オン，２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）イソベンゾフラン〕−３’−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）イソベンゾフラン〕−３’−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）イソベンゾフラン〕−３’−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）イソベンゾフラン〕−３’−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−フェニル等。
更には、蛍光性の黄色〜赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。
【０００７】
本発明では、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の反応媒体からなる組成において、前記（ロ）成分として特定の化合物を適用することによって、概ね生活環境温度域において、消色状態からの加熱過程において、発色状態を呈し、前記発色状態からの降温過程で消色状態を呈する可逆熱変色性組成物を得ることができる。
前記（ロ）電子受容性化合物は、一般式（１）で示されるヒドロキシ安息香酸エステルであり、該化合物のアルキル基は、炭素数が１３〜２２の直鎖又は側鎖アルキル基である。炭素数が１３未満或いは２２を越えるアルキル基を有する系では結晶性が低いため実用性を満足させない。変色特性、発色濃度等、より実用性能を考慮した場合、該化合物のアルキル基は、炭素数１４〜２０の直鎖アルキル基であることが更に好ましい。
以下にヒドロキシ安息香酸エステルを例示する。
３−ヒドロキシ安息香酸トリデシルエステル、３−ヒドロキシ安息香酸テトラデシルエステル、３−ヒドロキシ安息香酸ペンタデシルエステル、３−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、３−ヒドロキシ安息香酸ヘプタデシルエステル、３−ヒドロキシ安息香酸オクタデシルエステル、３−ヒドロキシ安息香酸ノナデシルエステル、３−ヒドロキシ安息香酸エイコシルエステル、３−ヒドロキシ安息香酸ヘンエイコシルエステル、３−ヒドロキシ安息香酸ドコシルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸トリデシルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸テトラデシルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸ペンタデシルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸ヘプタデシルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸オクタデシルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸ノナデシルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸エイコシルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸ヘンエイコシルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸ドコシルエステル
【０００８】
本発明の可逆熱変色性組成物の（イ）成分及び（ロ）成分の２成分から成る組成物でも、可逆的な加熱発色性を得ることができるが、変色温度の調整に制限が有り、（ハ）成分を使用することによって、変色温度の調整が実用的に可能となる。一般式（１）で示されるヒドロキシ安息香酸エステルはアルキル基の炭素数が大きい程、結晶性が高い傾向にあり、本発明の可逆熱変色性組成物中において、（ハ）成分の添加により、より結晶性の高いヒドロキシ安息香酸エステルを、より低温領域の変色温度で使用可能となる。また、前記の如く、適切な（ハ）成分を選択することにより、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線において、消色状態から発色状態に至る経路と発色状態から消色状態に至る経路が大きく異なるヒステリシス特性を得ることも可能となる。
（ハ）前記（イ）、（ロ）による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体である化合物としては、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、スルフィド類、エーテル類、ケトン類、酸アミド類、アルコール類、ワックス類から選ばれる反応媒体が総て有効であり、中分子量ポリマー類の如く、半液状物質であっても良く、これらの化合物の一種又は二種以上を適用できる。前記各化合物を用いてマイクロカプセル化及び二次加工に応用する場合は低分子量のものは高熱処理を施すとカプセル系外に蒸散するので、安定的にカプセル内に保持させるために、炭素数１０以上の化合物が有効である。
【０００９】
炭化水素類としては、鎖式炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類等があり、飽和鎖式炭化水素類としては、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン等が例示できる。
不飽和鎖式炭化水素類としては、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−ヘンエイコセン、１−ドコセン、１−トリコセン、１−テトラコセン、１−ペンタコセン、１−ヘキサコセン、１−ヘプタコセン、１−オクタコセン、１−ノナコセン、１−トリアコンテン等が例示できる。
脂環式炭化水素類としては、シクロオクタン、シクロドデカン、ｎ−ペンタデシルシクロヘキサン、ｎ−オクタデシルシクロヘキサン、ｎ−ノナデシルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等が例示できる。
芳香族炭化水素類としては、ドデシルベンゼン、ビフェニル、エチルビフェニル、４−ベンジルベンゼン、フェニルトリルメタン、ジフェニルエタン、１，３−ジフェニルベンゼン、ジベンジルトルエン、メチルナフタレン、２，７−ジイソプロピルナフタレン、メチルテトラリン、ナフチルフェニルメタン等を例示できる。
【００１０】
ハロゲン化炭化水素類としては、１−ブロモデカン、１−ブロモウンデカン、１−ブロモドデカン、１−ブロモトリデカン、１−ブロモテトラデカン、１−クロロテトラデカン、１−ブロモペンタデカン、１−ブロモヘキサデカン、１−クロロヘキサデカン、１−ヨードヘキサデカン、１−ブロモヘプタデカン、１−ブロモオクタデカン、１−クロロオクタデカン、１−ヨードオクタデカン、１−ブロモエイコサン、１−クロロエイコサン、１−ブロモドコサン、１−クロロドコサン等を例示できる。
前記した鎖式炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類から選ばれる化合物は、（イ）成分と（ロ）成分の反応による発色性に対する減感性が小さく、加熱発色性に効果的に機能する。
【００１１】
スルフィド類としては、ジ−ｎ−オクチルスルフィド、ジ−ｎ−ノニルスルフィド、ジ−ｎ−デシルスルフィド、ジ−ｎ−ドデシルスルフィド、ジ−ｎ−テトラデシルスルフィド、ジ−ｎ−ヘキサデシルスルフィド、ジ−ｎ−オクタデシルスルフィド、オクチルドデシルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジベンジルスルフィド、ジトリルスルフィド、ジエチルフェニルスルフィド、ジナフチルスルフィド、４，４’−ジクロロ−ジフェニルスルフィド、２，４，５，４’−テトラクロロ−ジフェニルスルフィド等を例示できる。
【００１２】
エーテル類としては、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル類、例えば、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等。脂環式エーテル類として、ｓ−トリオキサン等。芳香族エーテル類として、フェニルエーテル、ベンジルフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ジ−ｐ−トリルエーテル、１−メトキシナフタレン、３，４，５−トリメトキシトルエン等が例示できる。
【００１３】
ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類、例えば、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、６−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン、１０−ノナダカノン、２−エイコサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノン、2-ドコサノン、ラウロン、ステアロン等。
総炭素数が１２乃至２４のアリールアルキルケトン類、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４−ｎ−ドデカアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、４−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェノン、４−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、４−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカノフェノン、４−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノナノフェノン、４−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−オクタノフェノン、４−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタフェノン、４−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケトン、４−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等。
アリールアリールケトン類、例えば、ベンゾフェノン、ベンジルフェニルケトン、ジベンジルケトン等。脂環式ケトン、例えば、シクロオクタノン、シクロドデカノン、シクロペンタデカノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン等が例示できる。
【００１４】
【００１５】
【００１６】
【００１７】
【００１８】
アルコール類としては、脂肪族一価の飽和アルコール、例えば、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール等。脂肪族不飽和アルコール、例えば、アリルアルコール、オレイルアルコール等。脂環式アルコール、例えば、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、シクロドデカノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール等。芳香族アルコール、例えば、４−メチルベンジルアルコール、ベンツヒドロール等。多価アルコール、例えば、ポリエチレングリコール等を例示できる。
【００１９】
酸アミド類としては、以下に示す化合物が例示できる。
アセトアミド、プロピオン酸アミド、酪酸アミド、カプロン酸アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベンズアミド、カプロン酸アニリド、カプリル酸アニリド、カプリン酸アニリド、ラウリン酸アニリド、ミリスチン酸アニリド、パルミチン酸アニリド、ステアリン酸アニリド、ベヘニン酸アニリド、オレイン酸アニリド、エルカ酸アニリド、カプロン酸Ｎ−メチルアミド、カプリル酸Ｎ−メチルアミド、カプリン酸Ｎ−メチルアミド、ラウリン酸Ｎ−メチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−メチルアミド、パルミチン酸Ｎ−メチルアミド、ステアリン酸Ｎ−メチルアミド、ベヘン酸Ｎ−メチルアミド、オレイン酸Ｎ−メチルアミド、エルカ酸Ｎ−メチルアミド、ラウリン酸Ｎ−エチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−エチルアミド、パルミチン酸Ｎ−エチルアミド、ステアリン酸Ｎ−エチルアミド、オレイン酸Ｎ−エチルアミド、ラウリン酸Ｎ−ブチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−ブチルアミド、パルミチン酸Ｎ−ブチルアミド、ステアリン酸Ｎ−ブチルアミド、オレイン酸Ｎ−ブチルアミド、ラウリン酸Ｎ−オクチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−オクチルアミド、パルミチン酸Ｎ−オクチルアミド、ステアリン酸Ｎ−オクチルアミド、オレイン酸Ｎ−オクチルアミド、ラウリン酸Ｎ−ドデシルアミド、ミリスチン酸Ｎ−ドデシルアミド、パルミチン酸Ｎ−ドデシルアミド、ステアリン酸Ｎ−ドデシルアミド、オレイン酸Ｎ−ドデシルアミド、ジラウリン酸アミド、ジミリスチン酸アミド、ジパルミチン酸アミド、ジステアリン酸アミド、ジオレイン酸アミド、トリラウリン酸アミド、トリミリスチン酸アミド、トリパルミチン酸アミド、トリステアリン酸アミド、トリオレイン酸アミド、コハク酸アミド、アジピン酸アミド、グルタル酸アミド、マロン酸アミド、アゼライン酸アミド、マレイン酸アミド、コハク酸Ｎ−メチルアミド、アジピン酸Ｎ−メチルアミド、グルタル酸Ｎ−メチルアミド、マロン酸Ｎ−メチルアミド、アゼライン酸Ｎ−メチルアミド、コハク酸Ｎ−エチルアミド、アジピン酸Ｎ−エチルアミド、グルタル酸Ｎ−エチルアミド、マロン酸Ｎ−エチルアミド、アゼライン酸Ｎ−エチルアミド、コハク酸Ｎ−ブチルアミド、アジピン酸Ｎ−ブチルアミド、グルタル酸Ｎ−ブチルアミド、マロン酸Ｎ−ブチルアミド、アジピン酸Ｎ−オクチルアミド、アジピン酸Ｎ−ドデシルアミド等。
【００２０】
ワックス類及び中分子量ポリマー類としては、融点５０〜１２０℃のパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム、酸化パラフィンワックス、酸化ペトロラクタム。
セラック、サトウキビロウ、カルナバワックス、キャンデリラワックス、カスターワックス、牛脂硬化油、魚脂硬化油、菜種硬化油、モンタンロウ、パームロウ、チュウハクロウ、ハゼロウ、羊毛脂等。
酸化ポリエチレンワックス、モンタン酸ワックス、エチレン酢ビ共重合ワックス、エチレンアクリル共重合ワックス、ビニールエーテルワックス等。
パーム油、ババス油、流動パラフィン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリスチレンオリゴマー等が例示できる。
【００２１】
本発明組成物は、前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分を必須成分とし、各成分の割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜２００、好ましくは５〜１００の範囲である（前記割合はいずれも重量部である）。
【００２２】
前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分の混合体よりなる可逆熱変色性組成物の変色特性を図１の色濃度−温度曲線を示すグラフにより説明する。
図１において縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。
温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。
ここで、温度Ｔ１は可逆熱変色性組成物の発色開始温度、Ｔ２は完全発色温度、Ｔ３は消色開始温度、Ｔ４は完全消色温度を示す。
従って、Ｔ１以下の温度で消色状態を形成する組成物は、加熱過程においてＴ１の温度より、発色し始め、Ｔ２の温度に達すると完全発色状態となり、Ｔ２を越える温度まで昇温した組成物は、降温する過程においてＴ３の温度に達すると消色し始め、更に降温すると色濃度が薄くなり、Ｔ４の温度に達すると完全に消色する。
温度Ｔ４未満に降温した組成物は、前記した変色挙動を可逆的に再現させる。
【００２３】
斯くして本発明可逆熱変色性組成物の変色挙動（図１及び図２に例示）は、従来の加熱−消色型の可逆熱変色性組成物の変色挙動（図３）に対して、逆の変色挙動を示す。
【００２４】
本発明可逆熱変色性組成物は、そのままの適用でも有効であるが、マイクロカプセルに内包して使用するのが好ましい。それは、酸性物質、塩基性物質、過酸化物等の化学的に活性な物質又は他の溶剤成分と接触しても、その機能を低下させることがないことは勿論、耐熱安定性が保持できるためであり、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
前記可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料は、粒子径０．１〜１００μｍ、好ましくは３〜３０μｍの範囲が実用性を満たす。
尚、マイクロカプセル化は、従来より公知の界面重合法、ｉｎ  Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
【００２５】
尚、前記各（イ）、（ロ）、（ハ）成分は各々２種以上の化合物の混合であってもよく、更には機能に支障のない範囲で光安定剤を添加することができる。
前記光安定剤としては、（イ）成分の光反応による励起状態によって生ずる光劣化を防止する紫外線吸収剤、可視光線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、カロチン類、色素類、アミン類、フェノール類、ニッケル錯体類、スルフィド類等の一重項酸素消光剤、オキシドジスムスターゼとコバルト、及びニッケルの錯体等のスーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消光剤等、酸化反応を抑制する化合物が挙げられ、０．３〜２４重量％、好ましくは０．８〜１６重量％の割合で系中に配合される。なかでも、前記紫外線吸収剤と、酸化防止剤及び／又は一重項酸素消光剤を併用した系にあっては、耐光性の向上に特に効果的である。
又、老化防止剤、帯電防止剤、極性付与剤、揺変性付与剤、消泡剤等を必要に応じて添加して機能を向上させることもできる。
更には、前記した従来の可逆熱変色性組成物を適宜の割合で配合したり、一般染顔料（非熱変色性）を配合することもできる。
【００２６】
前記可逆熱変色性組成物又はそれを内包したマイクロカプセル顔料は、膜形成材料であるバインダーを含む媒体中に分散されて、インキ、塗料などの可逆熱変色性材料として適用され、従来より公知の方法、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装、等の手段により、紙、合成紙、布帛、植毛或いは起毛布、不織布、合成皮革、レザー、プラスチック、ガラス、陶磁器、木材、石材等の支持体上に可逆熱変色層を形成したり、或いは支持体中に分散することができる。
更には、マイクロカプセル顔料の形態にあっては、溶融状態の熱可塑性プラスチック中に混練して一体化された材料として適用できる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明可逆熱変色性組成物（実施例１〜１６）及びマイクロカプセルに内包する可逆熱変色性組成物（実施例１７〜２０）の（イ）、（ロ）、（ハ）成分の組成を以下の表に示す。
尚、表中の（  ）内の数字は重量部を示し、以下の配合量を示す数字はいずれも重量部である。
【００２８】
【表１】
0004362180.tif 000003
【００２９】
【表２】
0004362180.tif 000004
【００３０】
前記実施例の可逆熱変色性組成物（実施例１〜１６）及びマイクロカプセルに内包した状態の可逆熱変色性組成物（実施例１７〜２０）について、以下の測定試料を作成した後、以下の測定方法により変色温度を測定した。
【００３１】
測定試料
前記実施例１〜１６の可逆熱変色性組成物の変色特性は、（イ）、（ロ）、（ハ）成分の総和の３０重量％の濃度のメチルエチルケトン溶液を調製し、濾紙（東洋濾紙株式会社製、Ｎｏ．２濾紙）に含浸させ、メチルエチルケトンを蒸発させた組成物を加熱し、発色させた後、室温下に放置したものを測定試料とした。
前記実施例１７〜２０の可逆熱変色性組成物のマイクロカプセル顔料の変色特性は、マイクロカプセル顔料４０部をエチレン−酢酸ビニルエマルジョン中に分散してなる可逆熱変色性インキを用いて、スクリーン印刷により上質紙に印刷した印刷物を測定試料とした。
【００３２】
測定方法
前記測定試料を色差計〔ＴＣ−３６００型色差計、（株）東京電色製〕の所  定箇所にセットし、６０℃の温度幅で速度１０℃／分にて加熱及び冷却して各温度における色差計に表示された明度値をグラフにプロットした。
【００３３】
各実施例の色変化、発色開始温度（Ｔ１）、完全発色温度（Ｔ２）、消色開始温度（Ｔ３）、完全消色温度（Ｔ４）を表に示す。
【００３４】
【表３】
0004362180.tif 000005
【００３５】
実施例１７の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の調製方法及び前記マイクロカプセル顔料を用いて印刷した印刷物の温度変化による色変化を説明する。
マイクロカプセル顔料の調製
３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１．０重量部、ｐ−オキシ安息香酸テトラデシル１０．０重量部、ｎ−ドコサン２０．０重量部を加温溶融して相溶体とした後、エポキシ樹脂及びアミン硬化剤による界面重合反応によりエポキシ樹脂皮膜で内包された、微小マイクロカプセル形態の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料４０重量部をエチレン−酢酸ビニルエマルジョン中に分散してなる可逆熱変色性インキを用いて、スクリーン印刷により上質紙に印刷した。
尚、前記印刷物は発色開始温度Ｔ１は４２℃であり、完全発色温度Ｔ２は５２℃であり、前記完全発色温度で青色を示す。また、消色開始温度Ｔ３は３３℃であり、完全消色温度Ｔ４２８℃で消色して無色を示し、図１の挙動を示す。
【００３６】
応用例１
実施例１７で作製した可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料３０．０重量部、蛍光顔料（ピンク色）２．０重量部、アクリル樹脂エマルジョン５０．０重量部、消泡剤３．０重量部、ターペンエマルジョン１５．０重量部からなる可逆熱変色性スクリーンインキを調製した。
ポリエステルタフタに前記可逆熱変色性スクリーンインキを用いてスクリーン印刷により印刷し、可逆熱変色層を形成して可逆熱変色性シートを得た。
前記可逆熱変色性シートは４４℃以上に加温すると紫色を呈し、３０℃未満ではピンク色を呈する。
【００３７】
応用例２
実施例１８で作製した可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料５０．０重量部を、アマニ油系オフセットインキビヒクル５０．０重量部中に均一に分散混合して、可逆熱変色性オフセットインキを調製した。
上質紙に前記オフセットインキを用いてオフセット印刷を行ない、可逆熱変色層を形成して可逆熱変色性シートを得た。
前記シートは４１℃以上に加温すると桃色を呈し、２８℃未満では無色となる。
【００３８】
応用例３
実施例１９で作製した可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料３３．３重量部、硬質タイプの液状エポキシ樹脂６６．４重量部、消泡剤０．３重量部を均一に分散練合させて得られた可逆熱変色性エポキシインキ中に常温硬化型の脂肪族ポリアミド２０．０重量部を添加し、攪拌混合して可逆熱変色性エポキシインキを調製した。
陶磁器製カップ表面に前記可逆熱変色性エポキシインキを用いてステンレススチール製１００メッシュスクリーン版にて曲面スクリーン印刷を行ない、７０℃で６０分間、加熱硬化して可逆熱変色層を形成して可逆熱変色性カップを得た。
前記可逆熱変色性カップは４８℃以上に加温すると青色を呈し、３３℃未満では、無色になる。
【００３９】
応用例４
実施例２０で作製した可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料１０．０重量部、蛍光顔料（ピンク色）１．０重量部、５０％アクリル樹脂／キシレン溶液４５．０重量部、キシレン１５．０重量部、メチルイソブチルケトン２５．０重量部、ポリイソシアネート系硬化剤６．０重量部からなるビヒクル中に攪拌混合して可逆熱変色性スプレー塗料を調製した。
ミニチュア電車全体に前記可逆熱変色性スプレー塗料をスプレー塗装して可逆熱変色層を形成して可逆熱変色性ミニチュア電車を得た。
前記可逆熱変色性ミニチュア電車は４４℃以上に加温すると紫色を呈し、３０℃未満では、ピンク色になる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の可逆熱変色性組成物は、消色状態からの加熱により発色状態を呈し、前記発色状態からの降温により消色状態に復帰する可逆的変色挙動を呈し、従来汎用の生活温度域で変色する加熱消色型の熱変色材とは、逆の変色挙動を示し、示温材料、温度検出材料、偽造防止、教習要素、玩具、装飾等、多様な分野に適用され、新たな熱変色材として実用性を満足させる。
殊に玩具分野にあっては、温水、冷水、体温等の生活温度域の熱的手段により、発色−消色の可逆的変色効果を現出させることができるため、意外性と変化の妙味を満たすことができ、商品性を高めるのに寄与できる。更には、従来の加熱消色型の熱変色性組成物との併用により、変化を多様化させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明可逆熱変色性組成物の一実施例の温度−色濃度曲線を示すグラフである。
【図２】  本発明可逆熱変色性組成物の他の実施例の温度−色濃度曲線を示すグラフである。
【図３】  従来の加熱消色型の可逆熱変色性組成物の温度−色濃度曲線の模式図である。
【符号の説明】
Ｔ１  発色開始温度
Ｔ２  完全発色温度
Ｔ３  消色開始温度
Ｔ４  完全消色温度
【図１】
0004362180.tif 000007
【図２】
0004362180.tif 000008
【図３】
0004362180.tif 000009