(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価フェノールをジカルボキシル化する方法であって、アルカリ金属カーボネートの存在中で、フェノールを二酸化炭素と接触させることを含む方法において、ギ酸カリウムの存在中で、ギ酸カリウムの融点より上の温度〜２２５℃の温度でかつ大気圧〜１９．８バールの圧力下で反応を行うことを特徴とする方法。
【請求項２】
二酸化炭素およびカーボネートを、アルカリ金属重炭酸塩の形で使用する請求項１記載の方法。
【請求項３】
２価フェノール１モル当たり２〜５モルの重炭酸塩を使用する請求項２記載の方法。
【請求項４】
二酸化炭素およびカーボネートを別々に使用する請求項１記載の方法。
【請求項５】
２価フェノール１モル当たり１．０〜１．５モルのカーボネートおよび１．０〜１．５モルの二酸化炭素を使用する請求項４記載の方法。
【請求項６】
使用するカーボネートが炭酸カリウムである請求項４または５記載の方法。
【請求項７】
水酸基が互いにパラ位もしくはオルト位にあるフェノールを使用する請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
ヒドロキノンを炭酸カリウムおよび二酸化炭素と接触させる、2,5-ジヒドロキシテレフタル酸の製造方法において、ギ酸カリウムの存在中で、ギ酸カリウムの融点より上の温度〜２２５℃の温度でかつ大気圧〜１９．８バールの圧力下で反応を行うことを特徴とする方法。
【請求項９】
ギ酸カリウムがヒドロキノン１ｇ当たり１〜２０ｇ使用される請求項８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２価フェノールのジカルボキシル化方法に関する。より特には、本発明は、2,5-ジヒドロキシテレフタル酸（2,5-ＤＨＴＡ）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリフェノラートと二酸化炭素を強アルカリ媒体（例えばＫＯＨ）中で反応させることによる、フェノールのカルボキシル化は、コルベ−シュミット反応の名前で知られている。例えば、とりわけ欧州特許第298 289号、欧州特許第370 389号および欧州特許第548 906号。しかしながら、ジヒドロキシテレフタル酸（ヒドロキノンのジカルボキシル化生成物）の製造は、この反応によって、低い転化率および低い収率でのみ行われ得る。
【０００３】
例えば英国特許第1,108,023号は、中性溶媒中でコルベ−シュミット反応により、2,5-ＤＨＴＡを製造する方法を開示する。試薬は、塩基例えば炭酸カリウムおよび二酸化炭素を含む。この方法は、約65％から90％を超える収率を与えるが、非常に高圧を必要とするという主な欠点を有する（この反応は、オートクレーブ中で、約80〜約110気圧で起こる）。
【０００４】
フェノールをカルボキシル化するためのよく知られている他の方法はまた、例えば異議の余地のある程の高圧、長い反応時間、低い収率または、それらがいかなる場合にもジカルボキシル化に適しているわけではないことといった欠点を伴う。
【０００５】
例えばケミカル レビューズ、第57巻（1957年）、第585頁から、２価および３価フェノールをアルカリ（水）溶液中でカルボキシル化することが知られている。これは、大気圧で、常に二酸化炭素を通しながら、例えば重炭酸アルカリの溶液を使用する方法である。より反応性の２価および３価フェノール、例えばレゾルシノールについてのみ適当であると記載されているこの方法は、モノカルボキシル化を生ずる。本発明は、水酸基が互いにパラ位またはオルト位にある２価フェノールの場合（そのフェノールは、より反応性のフェノールの群に属さず、レゾルシノールより反応性がはるかに低い）にまた使用できるところのジカルボキシル化方法に関する。
【０００６】
副次的に、レゾルシノールをジカルボキシル化する方法は、インディアン ジャーナル オブ ケミストリー、第12巻、1974年９月、第946−947頁から公知である。レゾルシノールと乾燥重炭酸カリウムとを高められた温度（210℃）で反応させることによって、対応する4,6-ジカルボン酸が形成される。カリウス管（Carius tube）（１x2.5cmの封管）中で、分析の規模でのみの、反応が行われる手順は、それが規模拡大には適していない、ましていかなる遠く離れて工業的に受け入れられる規模における使用も適していないこと、これは、得られた反応生成物が岩のような堅い塊の形であるという事実からみてもまた、適していないことを示す。
【０００７】
特開平３−218919号公報は、フェノールをモノカルボキシル化することによるヒドロキシ安息香酸の製造方法に関し、この方法においては、ナトリウムフェノラート、炭酸ナトリウム、二酸化炭素およびギ酸ナトリウムがオートクレーブ中で化合され、全体を、75バールの圧力下にて、260℃で13時間反応させておく。
【０００８】
特開昭46−25729号公報は、サリチル酸またはｐ−ヒドロキシ安息香酸をジカルボキシル化することによるヒドロキシトリメシル酸（hydroxytrimesylic acid）の製造方法に関し、この方法においては、上記した酸のうちの１つの二ナトリウム塩または二カリウム塩が、アルカリカーボネートおよびギ酸ナトリウムまたはギ酸カリウムの存在中で、ギ酸の融点より上の温度で、一般に50〜250バールに達する圧力下にて、二酸化炭素と反応される。まれに、わずか２バールの圧力が使用されることは真実であるが、その場合には、必要とされる反応時間は40時間を超え、収率は60％に過ぎない。
【０００９】
特開昭46−25374号公報から、第２のカルボキシル基をｍ-ヒドロキシ安息香酸に加えることが知られており、これは、対応するカリウム塩を、ギ酸カリウムの存在中で、炭酸カリウムおよび二酸化炭素と反応させることによる。このようにして、50気圧までの圧力下で、かつ24時間を超える時間の反応によって、モノヒドロキシテレフタル酸が製造される。
【００１０】
英国特許第1,155,776号は、一酸化炭素およびアルカリカーボネートを用いた種々の芳香族アルコールのカルボキシル化を扱う。この反応は、収率が低く、条件が経済的でない。例えば、ヒドロキノンが、54バールの圧力下でカルボキシル化され、5.5ｇのヒドロキノンから0.3ｇの2,5−ジヒドロキシテレフタル酸が形成される。この反応の所望の生成物への選択性は低く、反応生成物のはるかに最大の部分（4.5ｇ）は、モノカルボン酸である2,5−ジヒドロキシ安息香酸によって形作られている。匹敵する公報は、特開平７−10933号（ＪＡ 7010933）である。
【００１１】
米国特許第3,646,131号明細書から、モノカルボン酸例えばギ酸を、アルカリカーボネートおよび一酸化炭素と反応させることによって、ジカルボン酸例えばシュウ酸に転化することが知られている。この公報は、フェノールのジカルボキシル化を扱わない。
【００１２】
米国特許第3,655,744号明細書は、一酸化炭素および、炭酸の金属塩例えば炭酸カリウムからなるカルボキシル化剤を用いた、金属アリールオキシドのカルボキシル化を記載する。
【００１３】
別の背景技術の参照は、米国特許第2,816,137号明細書である。この文献は、出発化合物としてフェノールよりむしろヒドロキシ芳香族カルボン酸エステルを使用することに帰する、コルベ合成からの偏向を開示する。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
2,5-ＤＨＴＡを製造するのが望ましく、これは、国際特許出願ＷＯ94/25506号に記載されているように、堅い棒状ポリマー（rodpolymer）のためのモノマーであり、経済的に有利な方法での種々の着色剤および蛍光物質のための出発物質であり、またできるだけ少しの排気物質しか製造されない。したがって本発明は、2,5-ＤＨＴＡおよび、パラまたはオルトの２価フェノールの他のジカルボキシル化生成物を、好ましい条件下で、特に高すぎない圧力、もしくは大気圧で、比較的短い反応時間で製造し、所望の生成物が、高い選択性で、かつ高い収量で得られる方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、２価フェノール（水酸基が互いにパラ位またはオルト位にあるものを含む）は、２価フェノールをアルカリ金属カーボネートの存在中で二酸化炭素と接触させることを含み、反応が、ギ酸カリウムの存在中で、ギ酸カリウムの融点より上の温度〜２２５℃の温度でかつ大気圧〜１９．８バールの圧力下で行われるところの方法を用いて、ジカルボキシル化することができることを見出した。
【００１６】
【発明の効果】
この反応は、非常に好ましい条件下で行うことができて、よい選択率および高収率を与えることができる。さらに、この反応は、工業的規模での使用に適している。
【００１７】
【発明の実施の形態】
溶融したギ酸塩は、反応に本質的に好ましい効果を有することが見出され、このことはおそらく、それがとりわけ強い極性溶媒として機能し得るためである。これに関連して、使用されるギ酸のアルカリ金属塩はギ酸カリウムであるのが好ましい。というのは、ギ酸カリウムは比較的低い融点（１６７℃）を有し、反応を好ましい温度（約１６０℃から−反応混合物の融点は純粋なギ酸塩に関して低くなる）で行うことを可能にするからである。よく知られたコルベ−シュミット反応および他のよくあるカルボキシル化反応と比べて、本発明は、重要な利点、例えばより低い操作圧力、より高い収率および／またはより短い反応時間を提供する。さらに、この反応は、水の存在について比較的低い感度を示し、その結果、例えばフェノール性の塩よりむしろフェノール自体から出発することができる。
【００１８】
フェノール性塩が空気に対して非常に敏感であることを考慮すると、これは利点である。
【００１９】
本発明の方法におけるさらに重要な試薬は、二酸化炭素およびカーボネート（炭酸塩）である。二酸化炭素およびアルカリ金属カーボネートを別々に加える代わりに、アルカリ金属重炭酸塩（ＭＨＣＯ3）が、その場でアルカリ金属カーボネート（Ｍ2ＣＯ3）およびＣＯ2に分解するので、非常に適当に使用され得る。反応がこのやり方で行われるなら、約５〜１５バールの操作圧力を使用するのが好ましい。さもなければ、重炭酸塩の形で導入されたＣＯ2の一部が漏れるからである。それは次に、別に集められて、なお反応器にポンプで送られなければならない。しかし好ましくは、二酸化炭素およびカーボネートは別々に使用される。というのは、これは、最大で１〜２バールの圧力で反応を行うことを可能にし、大気圧下で操作することがまた可能であるからである。
【００２０】
二酸化炭素とカーボネートが別々に使用される実施態様および二酸化炭素と塩基がアルカリ金属重炭酸塩の形で使用される実施態様の両方において、反応の改善された進行およびより低いカリウム塩の融点のために、カーボネートとして炭酸カリウムまたは重炭酸カリウムを使用するのが好ましい。
【００２１】
本発明に従いカルボキシル化され得る２価フェノールは、水酸基が互いにメタ位にある、より反応性の２価フェノールだけでなく、特に、水酸基が互いにパラ位またはオルト位にあるものである。これらは、ヒドロキノン（p-ジヒドロキシベンゼン）（これから、本発明に従い、2,5-ＤＨＴＡが製造される）、ピロカテコール（o-ジヒドロキシベンゼン）（これから2,3-ＤＨＴＡが製造される）、および類似の多核芳香族２価フェノール（これから、対応する多核芳香族ジヒドロキシジカルボン酸が製造され得る）を含む。
【００２２】
先に記載したように、本発明の方法は、特に2,5-ジヒドロキシテレフタル酸の製造に関する。この方法においては、２価フェノールとしてヒドロキノンが使用され、得られるジアルカリ金属塩は公知のやり方で作られる。反応は好ましくは、ヒドロキノンを、任意的に重炭酸カリウムの形で、炭酸カリウムおよび二酸化炭素と接触させ、反応はギ酸カリウムの存在中で、１６０℃より上の温度、好ましくは１７５〜２２５℃で行われることを含む。2,5-ＤＨＴＡの得られる二カリウム塩は、最大で数時間（３〜４時間）で、定量的収率で形成される。ジカリウム塩を対応するジカルボン酸に作り上げるのが望ましいなら、１つの適した方法は、反応の終局に、加えられた水からの結晶化を含む。この方法では、ギ酸カリウムは、濾液の溶液中に残り、容易に煮詰められた後、再利用され得る。
【００２３】
2,5-ＤＨＴＡの製造において、ヒドロキノン１ｇ当たり１〜２０ｇ、好ましくは２〜６ｇのギ酸カリウムを使用するのが好ましい。２価フェノール１モル当たり、好ましくは２〜５モル、より好ましくは２〜３モルのアルカリ金属重炭酸塩を使用し、あるいはアルカリ金属カーボネート１〜１．５モルおよび二酸化炭素１〜１．５モルの形で使用する。それに関する限り、二酸化炭素の量は限定され得ない。
【００２４】
以下の限定的でない実施例によって、本発明を説明する。
【００２５】
【実施例１】
３００ｍｌのオートクレーブ（ステンレス鋼、タービン攪拌器付き、バッフルなし）中で、２２．２２ｇのヒドロキノン、次いで８６．５５ｇのp-キシレンを、４７．５５ｇのＫＨＣＯ3、６２．１０ｇのＨＣＯＯＫおよび１．９７ｇのＫ2ＣＯ3と化合させた。空気を窒素で置き換え、６．０バールの窒素ブランケット下で、加熱および攪拌を開始した。４０分後、１３７℃の温度で、温度がさらに増加する前に、反応器の内容は１０分間かけて溶融し、１０分後、温度は２０４℃に達し、反応混合物を１９８℃で３時間攪拌した（Ｔmax２１１℃、７分間で、３時間期間へ、１９８℃へ落ち着く前；Ｐmax１９．８バール）。７３℃に冷却した後、１００ｍｌの水および０．５９ｇの亜硫酸ナトリウムの混合物を、反応器を開ける前に加えた：反応塊は、キシレン層の下に凍結した溶融物（攪拌装置の高さ以上で、くだいて塊にした）からなっていたことに注意すべきである。反応器を再び閉め、１２９℃に加熱し、そして室温に冷却した。リッチスラリーを集めた。反応混合物の分析（キャピラリーゾーン電気泳動）は、反応混合物のＤＨＴＡＫ２への転化率は９５％を超え、残余はジヒドロキシ安息香酸のカリウム塩であることを示した。
【００２６】
【実施例２】
Ｕ形攪拌器および熱電対を備えたガラス反応器に、ヒドロキノン（２２．３３ｇ、０．２０モル）、炭酸カリウム（３１．３６ｇ、０．２３モル）及びギ酸カリウム（４５．５４ｇ）の混合物を入れ、３回フラッシュした（真空／ＣＯ2）。反応混合物を２００℃に、１．２バールのＣＯ2下で４時間加熱した。うす黄色のパン生地のような生成物を、０．５％のＮａ2ＳＯ3を含む沸騰水１リットルに溶かし、濃塩酸で沈殿させた。明るい黄色の生成物、2,5-ジヒドロキシテレフタル酸（2,5-ＤＨＴＡ）を濾別し、そして５０℃にて減圧下で乾燥した。収量は４４．１４ｇ（０．２０モル、１００％）であった。
【００２７】
【実施例３】
底に出口を有し、らせん形の攪拌器と熱電対を備えたガラス反応器中で、ギ酸カリウム（３２９ｇ）を減圧下で溶融させた。溶融物の温度が１９０℃に達したら、反応器を、ＣＯ2で曝気し、炭酸カリウム（１２５．０４ｇ、０．９０６モル）およびヒドロキノン（８０．０６ｇ、０．７２８モル）を溶融物に加えた。反応混合物を２００℃にて１．５バールＣＯ2下で４．５時間攪拌した。水２５０ｍｌを反応混合物に加え、反応器からスラリーを除き、沸騰水３．５リットルから結晶化させた。冷却後、生成物を濾別し、氷水で洗浄した。減圧下で１００℃にて乾燥すると、８７％のうす黄色のジカリウム2,5-ジヒドロキシテレフタレート（Ｋ2-2,5-ＤＨＴＡ、１７３．７７ｇ、０．６３４モル）が生成した。濾液を煮詰め、残渣を、炭酸カリウム（９５．９０ｇ、０．６９５モル）およびヒドロキノン（７５．０６ｇ、０．６８２モル）を用いたカルボキシル化反応で再使用した。上記の詳細に従い、９８％のうす黄色のＫ2-2,5-ＤＨＴＡ（１８４．３１ｇ、０．６７３モル）が得られた。上記の詳細に従う、炭酸カリウム（９４．１４ｇ、０．６８２モル）およびヒドロキノン（７５．１６ｇ、０．６８３モル）を用いたこのリサイクル過程の反復により、９５％ののうす黄色のＫ2-2,5-ＤＨＴＡ（１７８．６５ｇ、０．６５２モル）が生成した。
【００２８】
【実施例４】
Ｕ形攪拌器および熱電対を備えたガラス反応器に、レゾルシノール（２５．０６ｇ、０．２２８モル）、炭酸カリウム（３９．５５ｇ、０．２８７モル）及びギ酸カリウム（５０．７３ｇ）の混合物を入れ、３回フラッシュした（真空／ＣＯ2）。反応混合物を２００℃に、１バールのＣＯ2下で５．５時間加熱した。うす赤色のパン生地のような生成物を、０．５％のＮａ2ＳＯ3を含む沸騰水１リットルに溶かし、濃塩酸で沈殿させた。生成物、4,6-ジヒドロキシイソフタル酸（4,6-ＤＨＩＡ）を濾別し、そして５０℃にて減圧下で乾燥した。収量は３７．５２ｇ（０．１８９モル、８３％）であった。