(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される複合酸化物触媒を、各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化及び加熱を含む工程を経て製造する方法において、
モリブデン、鉄、ニッケル又はコバルトの少なくとも一つ、及びシリカを含む原料塩水溶液又はこれを乾燥して得た乾燥物を加熱処理して触媒前駆体を製造する前工程、該触媒前駆体、モリブデン及びビスマス化合物とを水性溶媒とともに一体化し、乾燥、焼成する後工程を経て調製する複合酸化物触媒の製造方法であって、
前記前工程で用いられるモリブデンが、モリブデンの全原子比（ａ）の内の一部の原子比（ａ１）相当のモリブデンであり、前記後工程で用いられるモリブデンが、モリブデンの全原子比（ａ）からａ１を差し引いた残りの原子比（ａ２）相当のモリブデンであり、前記ａ１が１＜ａ１／（ｃ＋ｄ＋ｅ）＜３を満足する値であり、
前記前工程で製造された、下記式（２）により与えられる触媒前駆体の灼熱減量が、０．５〜５重量％であり、
前工程の一体化における熟成温度が、６０〜９０℃であることを特徴とする複合酸化物触媒の製造方法。
ＭｏａＢｉｂＣｏｃＮｉｄＦｅｅＸｆＹｇＺｈＳｉｉＯｊ    （１）
（式中、Ｘはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）及びサマリウム（Ｓｍ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｙはナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）であり、Ｚはホウ素（Ｂ）である。また、ａ〜ｊはそれぞれの元素の原子比を表わし、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝０〜１０、ｄ＝０〜１０（但しｃ＋ｄ＝１〜１０）、ｅ＝０．０５〜３、ｆ＝０〜２、ｇ＝０．０４〜２、ｈ＝０〜３、ｉ＝５〜４８の範囲にあり、またｊは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）
灼熱減量（％）＝［（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０］×１００    （２）
（Ｗ０：触媒前駆体を１５０℃で３時間乾燥して付着水分を除いたものの重量（ｇ）、Ｗ１：付着水分を除いた前記触媒前駆体を更に５００℃で２時間熱処理した後の重量（ｇ））
【請求項２】
前記ａ２が０＜ａ２／ｂ＜８を満足する値である請求項１記載の複合酸化物触媒の製造方法。
【請求項３】
前工程における触媒前駆体製造のための加熱温度が２００〜４００℃であることを特徴とする請求項１記載の複合酸化物触媒の製造方法。
【請求項４】
Ｘ、Ｙ、及びＺの各成分を後工程において添加することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
【請求項５】
後工程において、触媒前駆体、モリブデン及びビスマス化合物の水性溶媒中での一体化の際にアンモニア水を添加することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
【請求項６】
後工程の焼成温度が４５０〜６５０℃の範囲である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
【請求項７】
ビスマスの供給源として、酸化ビスマス又は次炭酸ビスマスの少なくとも一方を用いる請求項１乃至６のいずれか１項に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
【請求項８】
ビスマスの供給源として、所要のＮａの少なくとも一部を固溶した次炭酸ビスマスを用いることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
【請求項９】
ビスマスの供給源として、Ｘ成分の少なくとも一部を含むＢｉとＸとの複合炭酸塩化合物を用いることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
【請求項１０】
ビスマスの供給源として、所要のＮａ及びＸ成分のそれぞれ少なくとも一部を含むＢｉとＮａとＸとの複合炭酸塩化合物を用いることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の方法により製造された複合酸化物触媒をプロピレン、イソブテン又はターシャリーブタノールからアクロレイン又はメタクロレインを製造する気相接触酸化反応、プロピレン又はイソブテンからアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する気相接触アンモ酸化反応、及びブテンからブタジエンを製造する気相接触酸化的脱水素反応のいずれかに用いる酸化反応。
【請求項１２】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の方法により製造された複合酸化物触媒を用いることを特徴とする、プロピレンを原料とするアクロレイン及び／又はアクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、プロピレン、イソブテン又はターシャリーブタノールからアクロレイン又はメタクロレインを製造する気相接触酸化反応、プロピレン又はイソブテンからアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する気相接触アンモ酸化反応、及びブテンからブタジエンを製造する気相接触酸化的脱水素反応等の選択的反応に用いられる複合酸化物触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレン、イソブテン又はターシャリーブタノールからアクロレイン又はメタクロレインを製造する気相接触酸化反応、プロピレン又はイソブテンからアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する気相接触アンモ酸化反応、及びブテンからブタジエンを製造する気相接触酸化的脱水素反応等の選択的反応において、モリブデン−ビスマス系の複合酸化物触媒が有用な触媒であることは良く知られており、工業的にも広く実用化されている。
【０００３】
これら各種反応におけるモリブデン−ビスマス系複合酸化物触媒の組成及び製造方法に関しては、特許文献１〜５０等が知られている。
【０００４】
これらのうち、製造方法についていくつか例を挙げると、例えば、特許文献２７にはクエン酸ビスマス水溶液をモリブデン酸水溶液に添加する方法、特許文献２８、特許文献２９及び特許文献３０にはモリブデン酸水溶液に固体状態のビスマス化合物を添加する方法、特許文献３１にはｐＨが６〜８の範囲のモリブデン酸水溶液にビスマス塩の水溶液とアンモニア水を同時に添加する方法、特許文献３２にはモリブデン化合物の懸濁液にビスマス塩の水溶液を添加する方法、特許文献３３、特許文献２３及び特許文献３４には種々のモリブデイトを予め形成する方法、特許文献３５及び特許文献３６には種々のビスマス化合物を予め形成する方法、特許文献３７にはビスマス源として酸化ビスマスや、次炭酸ビスマスを用いる方法、特許文献３８には鉄、ビスマス及びテルルの少なくとも一つとモリブデン化合物とを含むスラリーをｐＨ７を越える範囲に調整する方法、特許文献３９にはシリカを含むモリブデン化合物含有スラリーにキレート剤を添加してｐＨ６以上に調整する方法、特許文献４０にはモリブデンを含むスラリーをｐＨ６以上とした後ビスマス化合物を混合する方法などが開示されている。
【０００５】
また、特許文献４１には、モリブデン酸鉄のゲルを添加する方法、特許文献４２にはモリブデンと鉄を予め混合する方法、特許文献４３にはモリブデン化合物と特定の金属化合物を特定の条件下で混合し、鉄化合物を混合して製造する方法が開示されている。
【０００６】
また、触媒の性能は、触媒を構成する成分及びその比率に強く支配されるが、とりわけ大規模な工業スケールでの触媒製造においては、触媒の構成成分やその比率だけでなく、触媒製造の生産性、安定性のみならず触媒性能の発現及び向上のために、触媒の製造方法が重要な役割を担っている。このため、上記触媒系に関しても、触媒の製造方法に関して多くの提案がなされている。例えば、特許文献４４には、触媒原料を混合したスラリーを微粒化処理後、オートクレーブ中、１００〜２００℃で処理することが有効である旨が開示されている。また、特許文献４５には、Ｍｏ，Ｂｉ，Ｆｅを必須成分として含有するスラリーを噴霧乾燥する旨が開示されている。さらに、特許文献４６には、噴霧乾燥前にホモジナイザー等で１０ミクロン以下に微細化処理することが開示されている。さらにまた、特許文献４７、特許文献４８、特許文献４９、特許文献５０には、成形助剤について開示されている。
【０００７】
【特許文献１】
特公昭３６−３５６３号公報
【特許文献２】
特公昭３９−３６７０号公報
【特許文献３】
特公昭４４−６２４５号公報
【特許文献４】
特公昭４７−２７４９０号公報
【特許文献５】
特公昭４７−２７４９０号公報
【特許文献６】
特公昭４７−４２２４１号公報
【特許文献７】
特公平７−８７３００号公報
【特許文献８】
特公昭４８−１６４５号公報
【特許文献９】
特公昭４８−４７６３号公報
【特許文献１０】
特公昭４８−１７２５３号公報
【特許文献１１】
特公昭４９−３４９８号公報
【特許文献１２】
特公昭５５−４１２１３号公報
【特許文献１３】
特公昭５６−１４６５９号公報
【特許文献１４】
特公昭５６−２３９６９号公報
【特許文献１５】
特公昭５６−５２０１３号公報
【特許文献１６】
特公昭５７−２６２４５号公報
【特許文献１７】
特開昭４８−５０３号公報
【特許文献１８】
特開昭４８−５１４号公報
【特許文献１９】
特開昭４８−５２７１３号公報
【特許文献２０】
特開昭４８−５４０２７号公報
【特許文献２１】
特開昭４８−５７９１６号公報
【特許文献２２】
特開昭５５−２０６１０号公報
【特許文献２３】
特開昭５５−４７１４４号公報
【特許文献２４】
特開昭５５−８４５４１号公報
【特許文献２５】
特開昭５９−７６５４１号公報
【特許文献２６】
特開昭６０−１２２０４１号公報
【特許文献２７】
特公昭４３−２２７４６号公報
【特許文献２８】
特開昭５３−１０３８７号公報
【特許文献２９】
特開昭５３−１０３８８号公報
【特許文献３０】
特公昭５５−１２２９８号公報
【特許文献３１】
特公昭５９−５１８４８号公報
【特許文献３２】
特公昭５９−５１８４９号公報
【特許文献３３】
特開昭５５−１３１８７号公報
【特許文献３４】
特公昭６０−２９５３６号公報
【特許文献３５】
特公昭５２−２２３５９号公報
【特許文献３６】
特公昭５２−４７４３５号公報
【特許文献３７】
特開昭６２−２３５４８号公報
【特許文献３８】
特開平２−５９０４６号公報
【特許文献３９】
特開平２−２１４５４３号公報
【特許文献４０】
特開平２−２５１２５０号公報
【特許文献４１】
特開平１−１６８３４４号公報
【特許文献４２】
特開平９−１０５８８号公報
【特許文献４３】
特開平１２−３７６３１号公報
【特許文献４４】
特開平７−２８９９０２号公報
【特許文献４５】
特開平９−１１７６６４号公報
【特許文献４６】
特開平１０−２５８２３３号公報
【特許文献４７】
特開平６−３８０号公報
【特許文献４８】
特開平７−１６４６３号公報
【特許文献４９】
特開平７−１６４６４号公報
【特許文献５０】
特開平７−１８５３４９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このように触媒の性能向上を図るためにモリブデン水溶液とビスマス化合物を混合する方法を工夫したり、モリブデンと鉄との混合方法を工夫したり、種々の方法が提案されている。しかし、これらの方法を二価の金属元素ならびに三価の金属元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属元素を含むモリブデン−ビスマス含有複合酸化物触媒の製造に適用した場合、目的とする酸化生成物収率は必ずしも満足すべきものではなかった。
【０００９】
そこで、この発明は、プロピレン、イソブテン又はターシャリーブタノールからアクロレイン又はメタクロレインを製造する気相接触酸化反応、プロピレン又はイソブテンからアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する気相接触アンモ酸化反応、及びブテンからブタジエンを製造する気相接触酸化的脱水素反応のいずれかの反応に用いられる触媒の製造方法として、より効率的かつ安定的に高性能触媒を製造する方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この発明は、上記の課題を解決するために、下記一般式（１）で表される複合酸化物触媒を、各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化及び加熱を含む工程を経て製造する方法において、モリブデン、鉄、ニッケル又はコバルトの少なくとも一つ、及びシリカを含む原料塩水溶液又はこれを乾燥して得た乾燥物を加熱処理して触媒前駆体を製造する前工程、該触媒前駆体、モリブデン及びビスマス化合物とを水性溶媒とともに一体化し、乾燥、焼成する後工程を経て調製することにより、高活性で、かつ目的とする酸化生成物を高い収率で与える複合酸化物触媒が得られることを見出したのである。
ＭｏaＢｉbＣｏcＮｉdＦｅeＸfＹgＺhＳｉiＯj    （１）
（式中、Ｘはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）及びサマリウム（Ｓｍ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｙはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｚはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。また、ａ〜ｊはそれぞれの元素の原子比を表わし、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝０〜１０、ｄ＝０〜１０（但しｃ＋ｄ＝１〜１０）、ｅ＝０．０５〜３、ｆ＝０〜２、ｇ＝０．０４〜２、ｈ＝０〜３、ｉ＝５〜４８の範囲にあり、またｊは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）
【００１１】
この発明の複合酸化物触媒の製造方法においては、前記前工程で用いられるモリブデンが、モリブデンの全原子比（ａ）の内の一部の原子比（ａ1）相当のモリブデンであり、前記後工程で用いられるモリブデンが、モリブデンの全原子比（ａ）からａ1を差し引いた残りの原子比（ａ2）相当のモリブデンであることが好ましい。
また、前記ａ1が１<ａ1／（ｃ＋ｄ＋ｅ）<３を満足する値であることが好ましい。
さらに、前記ａ2が０<ａ2／ｂ<８を満足する値であることが好ましい。
【００１２】
この発明の複合酸化物触媒の製造方法においては、前記触媒前駆体の灼熱減量が、０．５〜５重量％であることが好ましい。
但し、灼熱減量は、次式により与えられる値である。
灼熱減量（％）＝［（Ｗ0−Ｗ1）／Ｗ0］×１００
Ｗ0：触媒前駆体を１５０℃で３時間乾燥して付着水分を除いたものの重量（ｇ）
Ｗ1：付着水分を除いた前記触媒前駆体を更に５００℃で２時間熱処理した後の重量（ｇ）
【００１３】
この発明の複合酸化物触媒の製造方法においては、前工程の一体化における熟成温度が、６０〜９０℃であることが好ましい。
【００１４】
また、前工程における触媒前駆体製造のための加熱温度が２００〜４００℃であることが好ましい。
【００１５】
この発明の複合酸化物触媒の製造方法においては、Ｘ、Ｙ、及びＺの各成分を後工程において添加することが好ましい。
【００１６】
さらに、後工程において、触媒前駆体、モリブデン及びビスマス化合物の水性溶媒中での一体化の際にアンモニア水を添加することができる。
【００１７】
また、後工程の焼成温度は、４５０〜６５０℃の範囲であることが好ましい。
【００１８】
ビスマスの供給源としては、酸化ビスマス又は次炭酸ビスマスの少なくとも一方を用いることができる。
【００１９】
また、ビスマスの供給源として、所要のＮａの少なくとも一部を固溶した次炭酸ビスマスを用いることができる。
【００２０】
また、ビスマスの供給源として、Ｘ成分の少なくとも一部を含むＢｉとＸとの複合炭酸塩化合物を用いることができる。
【００２１】
また、ビスマスの供給源として、所要のＮａ及びＸ成分のそれぞれ少なくとも一部を含むＢｉとＮａとＸとの複合炭酸塩化合物を用いることができる。
【００２２】
この発明により、プロピレン、イソブテン又はターシャリーブタノールからアクロレイン又はメタクロレインを製造する気相接触酸化反応、プロピレン又はイソブテンからアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する気相接触アンモ酸化反応、及びブテンからブタジエンを製造する気相接触酸化的脱水素反応のいずれかに用いることができる、高性能な複合酸化物触媒を効率的かつ安定的に製造することができる。
【００２３】
プロピレンを原料とするアクロレイン及び／又はアクリル酸の製造する場合、この発明より製造された複合酸化物触媒は、触媒組成物として少なくとも一部含有すればよい。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、この発明を詳細に説明する。
なお、この発明において、モリブデン（Ｍｏ）、ビスマス（Ｂｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、タングステン（Ｗ）の各元素は、適宜、括弧内の元素記号を用いて表記する。
【００２５】
上記成分元素の供給源化合物としては、成分元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、水素酸、アセチルアセトナート、アルコキシド等があげられる。
【００２６】
上記成分元素の供給源化合物の具体例としては、下記のようなものがあげられる。Ｍｏの供給源化合物としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸等があげられる。さらに、Ｆｅの供給源化合物としては、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、酢酸第二鉄等があげられる。
【００２７】
また、Ｃｏの供給源化合物としては、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト等があげられる。さらに、Ｎｉの供給源化合物としては、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル等があげられる。
【００２８】
また、Ｓｉの供給源化合物としては、シリカ、粒状シリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等をあげることができる。
【００２９】
さらに、Ｂｉの供給源化合物としては、塩化ビスマス、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、次炭酸ビスマス等があげられる。また、Ｘ成分（Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｃｅ及び／又はＳｍ）やＹ成分（Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ及び／又はＴｌ）を固溶させた、ＢｉとＸ成分やＹ成分との複合炭酸塩化合物として供給することもできる。
【００３０】
例えば、Ｙ成分としてＮａを用いた場合、ＢｉとＮａとの複合炭酸塩化合物は、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムの水溶液等に、硝酸ビスマス等の水溶性ビスマス化合物の水溶液を滴下混合し、得られた沈殿を水洗、乾燥することによって製造することができる。
【００３１】
また、ＢｉとＸ成分との複合炭酸塩化合物は、炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムの水溶液等に、硝酸ビスマス及びＸ成分の硝酸塩等の水溶性化合物からなる水溶液を滴下混合し、得られた沈殿を水洗、乾燥することによって製造することができる。上記炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムの代わりに、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムを用いると、Ｂｉ、Ｎａ及びＸ成分との複合炭酸塩化合物を製造することができる。
【００３２】
その他の成分元素の供給源化合物としては、下記のものがあげられる。Ｋの供給源化合物としては、硝酸カリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、炭酸カリウム、酢酸カリウム等をあげることができる。Ｒｂの供給源化合物としては、硝酸ルビジウム、硫酸ルビジウム、塩化ルビジウム、炭酸ルビジウム、酢酸ルビジウム等をあげることができる。Ｃｓの供給源化合物としては、硝酸セシウム、硫酸セシウム、塩化セシウム、炭酸セシウム、酢酸セシウム等をあげることができる。Ｔｌの供給源化合物としては、硝酸第一タリウム、塩化第一タリウム、炭酸タリウム、酢酸第一タリウム等をあげることができる。
【００３３】
さらに、Ｂの供給源化合物としては、ホウ砂、ホウ酸アンモニウム、ホウ酸等をあげることができる。Ｐの供給源化合物としては、リンモリブデン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸、五酸化リン等をあげることができる。Ａｓの供給源化合物としては、ジアルセノ十八モリブデン酸アンモニウム、ジアルセノ十八タングステン酸アンモニウム等をあげることができる。Ｗの供給源化合物としては、パラタングステン酸アンモニウム、三酸化タングステン、タングステン酸、リンタングステン酸等をあげることができる。
【００３４】
また、Ｍｇの供給源化合物としては、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム等があげられる。Ｃａの供給源化合物としては、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム等があげられる。Ｚｎの供給源化合物としては、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛等があげられる。Ｃｅの供給源化合物としては、硝酸セリウム、硫酸セリウム、塩化セリウム、炭酸セリウム、酢酸セリウム等があげられる。Ｓｍの供給源化合物としては、硝酸サマリウム、硫酸サマリウム、塩化サマリウム、炭酸サマリウム、酢酸サマリウム等があげられる。
【００３５】
この発明の製造方法における前工程において用いる原料塩水溶液は、触媒成分として少なくともモリブデン（全原子比ａの内のａ1相当）、鉄、ニッケル又はコバルトの少なくとも一方、及びシリカを含む水溶液、水スラリー又はケーキである。
【００３６】
この原料水溶液の調製は、供給源化合物の水性系での一体化により行われる。この発明において、各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化とは、各成分元素の供給源化合物の水溶液あるいは水分散液を一括に、あるいは段階的に混合又は熟成処理、混合及び熟成処理を行うことをいう。即ち、（イ）上記の各供給源化合物を一括して混合する方法、（ロ）上記の各供給源化合物を一括して混合し、そして熟成処理する方法、（ハ）上記の各供給源化合物を段階的に混合する方法、（ニ）上記の各供給源化合物を段階的に混合・熟成処理を繰り返す方法、及び（イ）〜（ニ）を組み合わせる方法のいずれもが、各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化という概念に含まれる。ここで、熟成とは、工業原料もしくは半製品を、一定時間、一定温度等の特定条件のもとに処理して、必要とする物理性、化学性の取得、上昇あるいは所定反応の進行等を図る操作をいい、この発明における一定時間とは、通常１０分〜２４時間の範囲であり、一定温度とは通常室温〜水溶液又は水分散液の沸点範囲をいう。
【００３７】
上記の一体化の具体的な方法としては、例えば、触媒成分から選ばれた酸性塩を混合して得られた溶液と、触媒成分から選ばれた塩基性塩を混合して得られた溶液とを混合する方法等が挙げられ、具体例としてモリブデン化合物の水溶液に、鉄化合物とニッケル化合物及び／又はコバルト化合物との混合物を加温下添加し、シリカを混合する方法等が挙げられる。
【００３８】
このようにして得られたシリカを含む原料塩水溶液（スラリー）を６０〜９０℃に加温し、熟成する。
【００３９】
この熟成とは、上記触媒前駆体用スラリーを所定温度で所定時間、撹拌することをいう。この熟成により、スラリーの粘度が上昇し、スラリー中の固体成分の沈降を緩和し、とりわけ次の乾燥工程での成分の不均一化を抑制するのに有効となり、得られる最終製品である複合酸化物触媒の原料転化率や選択率等の触媒活性がより良好となる。
【００４０】
上記熟成における温度は、６０〜９０℃がよく、７０〜８５℃が好ましい。熟成温度が６０℃未満では、熟成の効果が十分ではなく、良好な活性を得られない場合がある。一方、９０℃を超えると、熟成時間中の水の蒸発が多く、工業的な実施には不利である。更に１００℃を超えると、溶解槽に耐圧容器が必要となり、また、ハンドリングも複雑になり、経済性及び操作性の面で著しく不利となる。
【００４１】
上記熟成にかける時間は、２〜１２時間がよく、３〜８時間が好ましい。熟成時間が２時間未満では、触媒の活性及び選択性が十分に発現しない場合がある。一方、１２時間を超えても熟成効果が増大することはなく、工業的な実施には不利である。
【００４２】
上記撹拌方法としては、任意の方法を採用することができ、例えば、撹拌翼を有する撹拌機による方法や、ポンプによる外部循環による方法等があげられる。
【００４３】
熟成されたスラリーは、そのままで、又は乾燥した後、加熱処理を行う。乾燥する場合の乾燥方法及び得られる乾燥物の状態については特に限定はなく、例えば、通常のスプレードライヤー、スラリードライヤー、ドラムドライヤー等を用いて粉体状の乾燥物を得てもよいし、また、通常の箱型乾燥器、トンネル型焼成炉を用いてブロック状又はフレーク状の乾燥物を得てもよい。
【００４４】
上記の原料塩水溶液又はこれを乾燥して得た顆粒あるいはケーキ状のものは空気中で２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃の温度域で短時間の熱処理を行う。その際の炉の形式及びその方法については特に限定はなく、例えば、通常の箱型加熱炉、トンネル型加熱炉等を用いて乾燥物を固定した状態で加熱してもよいし、また、ロータリーキルン等を用いて乾燥物を流動させながら加熱してもよい。
【００４５】
加熱処理後に得られた触媒前駆体の灼熱減量は、０．５〜５重量％であることが好ましく、１〜３重量％であるのがより好ましい。灼熱減量をこの範囲とすることで、原料転化率や選択率が高い触媒を得ることができる。なお、灼熱減量は、前記のように、次式により与えられる値である。
灼熱減量（％）＝［（Ｗ0−Ｗ1）／Ｗ0］×１００
Ｗ0：触媒前駆体を１５０℃で３時間乾燥して付着水分を除いたものの重量（ｇ）
Ｗ1：付着水分を除いた前記触媒前駆体を更に５００℃で２時間熱処理した後の重量（ｇ）
【００４６】
この発明の製造方法における後工程では、上記の前工程において得られる触媒前駆体とモリブデン（全原子比ａからａ1相当を差し引いた残りのａ2相当）とビスマス化合物の一体化を、水性溶媒下で行う。この際、アンモニア水を添加するのが好ましい。Ｘ、Ｙ、Ｚ成分の添加もこの後工程で行うのが好ましい。また、この発明のビスマス供給源化合物は、水に難溶性〜不溶性のビスマスである。この化合物は、粉末の形態で使用することが好ましい。触媒製造原料としてのこれら化合物は粉末より大きな粒子のものであってもよいが、その熱拡散を行わせるべき加熱工程を考えれば小さい粒子である方が好ましい。従って、原料としてのこれらの化合物がこのように粒子の小さいものでなかった場合は、加熱工程前に粉砕を行うべきである。
【００４７】
次に、得られたスラリーを充分に撹拌した後、乾燥する。このようにして得られた乾燥品を、押出し成型、打錠成型、あるいは担持成型等の方法により任意の形状に賦形する。次に、このものを、好ましくは４５０〜６５０℃の温度条件にて１〜１６時間程度の最終熱処理に付す。
以上のようにして、高活性で、かつ目的とする酸化生成物を高い収率で与える複合酸化物触媒が得られる。
【００４８】
この方法で製造された複合酸化物触媒は、分子状酸素の存在下に行なわれる各種の気相接触酸化反応、具体的には、プロピレン、イソブテン又はターシャリーブタノールからアクロレイン又はメタクロレインを製造する気相接触酸化反応、プロピレン又はイソブテンからアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する気相接触アンモ酸化反応、及びブテンからブタジエンを製造する気相接触酸化的脱水素反応のいずれかの反応に使用することができる。
【００４９】
【実施例】
この発明に係る複合酸化物触媒のより具体的な製造方法と、得られた複合酸化物触媒を用いてプロピレンの酸化反応を実施した結果を以下に示す。なお、使用した各薬品は、原則として、試薬特級のものを使用した。
【００５０】
＜実施例１＞
（複合酸化物触媒の調製）
パラモリブデン酸アンモン５４ｇを純水２５０ｍｌに加温して溶解させる。次に硝酸第二鉄７．１８ｇ、硝酸コバルト３１．８ｇ及び硝酸ニッケル３１．８ｇを純水６０ｍｌに加温して溶解させる。これらの溶液を、充分に撹拌しながら徐々に混合する。
次に、シリカ６４ｇを加えて、充分に攪拌する。このスラリーを７５℃に加温し、５時間熟成する。その後、スラリーを加熱乾燥した後、空気雰囲気で３００℃／１時間の熱処理に付す。得られた触媒前駆体の粒状固体（灼熱減量：１．４重量％）を粉砕し、パラモリブデン酸アンモン４０．１ｇを純水１５０ｍｌにアンモニア水１０ｍｌを加え溶解した溶液に分散する。次に、純水４０ｍｌにホウ砂０．８５ｇ及び硝酸カリウム０．３６ｇを加温下に溶解させて、上記スラリーに加える。次に、Ｎａを０．４５％固溶した次炭酸ビスマス５８．１ｇを加えて、撹拌混合する。
このスラリーを加熱乾燥した後、得られた粒状固体を小型成形機にて径５ｍｍ、高さ４ｍｍの錠剤に打錠成型し、次に５００℃／４時間の焼成を行って、触媒とした。
仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比を有する複合酸化物である。
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｎａ：Ｂ：Ｋ：Ｓｉ＝１２：５：２．５：２．５：０．４：０．３５：０．２：０．０８：２４
調製の際のモリブデンの原子比ａ1とａ2は、それぞれ６．９と５．１である。
【００５１】
（プロピレンの酸化反応）
上記のようにして調製した複合酸化物触媒を使用して、プロピレンの酸化反応を実施し、プロピレン転化率、アクロレイン収率、アクリル酸収率を計算した。
複合酸化物触媒２０ｍｌを内径１５ｍｍのステンレス鋼製ナイタージャケット付反応管に充填し、プロピレン濃度１０％、スチーム濃度１７％、及び空気濃度７３％の原料ガスを常圧にて接触時間１．８秒にて通過させて、プロピレンの酸化反応を実施したところ、反応浴温３０５℃にて表１に示す結果が得られた。
【００５２】
＜比較例１＞
実施例１と同一組成の触媒を次のように調製した。パラモリブデン酸アンモン９４．１ｇを純水４００ｍｌに加温して溶解させる。次に硝酸第二鉄７．１８ｇ、硝酸コバルト３１．８ｇ及び硝酸ニッケル３１．８ｇを純水６０ｍｌに加温して溶解させる。これらの溶液を、充分に撹拌しながら徐々に混合する。
次に、純水４０ｍｌにホウ砂０．８５ｇ及び硝酸カリウム０．３６ｇを加温下に溶解させて、上記スラリーに加える。次に、シリカ６４ｇを加えて、充分に撹拌する。このスラリーを７５℃に加温し、５時間熟成させる。その後、スラリーを加熱乾燥した後、空気雰囲気で３００℃／１時間の熱処理に付す。得られた粒状固体を粉砕し、純水１５０ｍｌにアンモニア水１０ｍｌを加え分散する。次に、Ｎａを０．４５％固溶した次炭酸ビスマス５８．１ｇを加えて、撹拌混合する。このスラリーを加熱乾燥した後、得られた粒状固体を小型成形機にて径５ｍｍ、高さ４ｍｍの錠剤に打錠成型し、次に５００℃／４時間の焼成を行って、触媒とした。このように、モリブデン成分の供給源を分けずにＸ、Ｙ、Ｚ成分と同時に添加したこと以外は、実施例１と同様にして製造した複合酸化物触媒を用いて、実施例１と同様にプロピレンの酸化反応を実施した結果を表１に示した。
【００５３】
＜比較例２＞
実施例１において、熟成温度を室温とし、熟成時間を２時間として触媒を調製した。実施例１と同様にプロピレンの酸化反応を行い、結果を表１に示した。
【００５４】
【表１】
0004280797.tif 000002
【００５５】
ここで、プロピレン転化率、アクロレイン収率、アクリル酸収率の定義は、次の通りである。
プロピレン転化率（モル％）＝（反応したプロピレンのモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
アクロレイン収率（モル数）＝（生成したアクロレインのモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
アクリル酸収率（モル数）＝（生成したアクリル酸のモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
【００５６】
【発明の効果】
以上のように、この発明によれば、プロピレン、イソブテン又はターシャリーブタノールからアクロレイン又はメタクロレインを製造する気相接触酸化反応、プロピレン又はイソブテンからアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する気相接触アンモ酸化反応、及びブテンからブタジエンを製造する気相接触酸化的脱水素反応等の選択的反応に用いられる触媒として、原料転化率や選択率等の触媒性能がより向上した触媒を得ることができる。