(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
Ａ−Ｒf−Ｂ          （Ｉ）
［式中、
ＡおよびＢは互いに等しいかまたは異なって、
−（Ｏ）pＣＦＸ−ＣＯＯＭ
（ここで、
Ｍ  =  ＮＨ4、アルカリ金属、Ｈ；
Ｘ  ＝  Ｆ、ＣＦ3；
ｐは、０または１に等しい整数である）であり；
Ｒfは、（Ｉ）の数平均分子量が３００ないし１，８００となるような直鎖の、または分岐したパーフルオロアルキル鎖または（パー）フルオロポリエーテル鎖である］
で表される２官能性のフッ素化界面活性剤を含有し、ノニオン界面活性剤を含有しない、平均粒径が１５０〜４００ｎｍの粒子を有するフルオロポリマーの水性分散液。
【請求項２】
直鎖の、または分岐したパーフルオロアルキル鎖または（パー）フルオロポリエーテル鎖の数平均分子量が５００ないし１，６００である、請求項１に記載の分散液。
【請求項３】
直鎖の、または分岐したパーフルオロアルキル鎖または（パー）フルオロポリエーテル鎖の数平均分子量が６００ないし１，２００である、請求項１に記載の分散液。
【請求項４】
フルオロポリマー粒子の平均粒径が１７０〜２８０ｎｍである、請求項１〜３のいずれか１つに記載の分散液。
【請求項５】
フルオロポリマーに対して０．０１〜３重量％の量の式（Ｉ）の界面活性剤を含有する、請求項１〜４のいずれか１つに記載の分散液。
【請求項６】
フルオロポリマーに対して０．０５〜１重量％の量の式（Ｉ）の界面活性剤を含有する、請求項１〜４のいずれか１つに記載の分散液。
【請求項７】
式（Ｉ）の界面活性剤において、Ｒf、ＡおよびＢが次の意味を有する、請求項１〜６のいずれか１つに記載の分散液：
Ｒfは、統計的に鎖に沿って分配された、次の
ａ） −（Ｃ3Ｆ6Ｏ）−  ；
ｂ） −（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−  ；
ｃ） −（ＣＦＬ0Ｏ）−、（ここで、Ｌ0 ＝  −Ｆ、−ＣＦ3  ）；
ｄ） −（ＣＦ2（ＣＦ2）z'ＣＦ2Ｏ）−、（ここで、ｚ'は、整数１または２である）；
ｅ） −（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−  ；
の一つ以上から選択される繰り返し単位を含む（パー）フルオロポリエーテル鎖を表す
ｐ＝１で、Ａ＝−（Ｏ）pＣＦＸ−ＣＯＯＭ；
ｐ＝０で、Ｂ＝−（Ｏ）pＣＦＸ−ＣＯＯＭ。
【請求項８】
Ｒfの構造が次のものから選択される請求項７に記載の分散液：
１）  −（ＣＦ2Ｏ）a −（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）b−
両方の単位（ＣＦ2Ｏ）および（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）が存在する場合、ｂ／ａは、両端を含んで、０．３〜１０であり、ａは０以外の整数であるか；または２つの単位のうちの１つは存在しなくてもよい；
２）  −（ＣＦ2−（ＣＦ2）z'−ＣＦ2Ｏ）b'−
（ここで、ｚ'は整数１または２である）；
３）  −（Ｃ3Ｆ6Ｏ）r−（Ｃ2Ｆ4Ｏ）b −（ＣＦＬ0Ｏ）t−
３つの単位が全て存在する場合、ｒ／ｂ＝０．５−２．０、（ｒ＋ｂ）／ｔ＝１０−３０、ｂおよびｔは０以外の整数であるか；または３つの単位のうち、１つまたは２つは存在しなくてもよい；Ｌ0は前記の通りである；ｒ、ｂ、ｔは以下に定義するとおりである；
４）  −（ＯＣ3Ｆ6）r−（ＣＦＬ0Ｏ）t −ＯＣＦ2 −Ｒ'f−ＣＦ2Ｏ−（Ｃ3Ｆ6Ｏ）r −（ＣＦＬ0Ｏ）t −；
５）  −（ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｏ）q'−Ｒ'f−Ｏ−（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q'−
（ここで、Ｒ'fは、炭素原子が１〜４のフルオロアルキレン基である；Ｌ0は前記の通りである；ｒおよびｑ'は以下に定義するとおりである）；
６）  −（Ｃ3Ｆ6Ｏ）r−ＯＣＦ2−Ｒ'f −ＣＦ2Ｏ−（Ｃ3Ｆ6Ｏ）r −
前記の式において、
−（Ｃ3Ｆ6Ｏ）−は、−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）−、−（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）−から選択される；
ａ、ｂ、ｂ'、ｑ'、ｒおよびｔは、式（Ｉ）の界面活性剤の分子量が前記の範囲内となるような整数である。
【請求項９】
Ｒfの構造１）が、−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）b−である、請求項８に記載の分散液。
【請求項１０】
Ｒfの構造３）が、−（Ｃ3Ｆ6Ｏ）r−（ＣＦＬ0Ｏ）t−（ここで、Ｌ0は前記の通りである）である、請求項８に記載の分散液。
【請求項１１】
（パー）フルオロポリエーテル鎖Ｒfが、構造１）：
−（ＣＦ2Ｏ）a −  （ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）b−
を有する、請求項８に記載の分散液。
【請求項１２】
フルオロポリマーが次のものにより形成される、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の分散液：
--  テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ホモポリマー、およびエチレン型の不飽和を少なくとも１つ有するモノマーとのそのコポリマー；
--  ＰＦＡ、ＭＦＡ、ＦＥＰおよびＥＴＦＥなどのＴＦＥに基づく溶融体からの熱加工性フルオロポリマー；
--  ＶＤＦベースのホモポリマーおよびコポリマー；
--  ＣＴＦＥベースのホモポリマーおよびコポリマー；
--  ＶＤＦベースのフルオロエラストマー：
--  ＴＦＥおよび／またはパーフルオロアルキルビニルエーテルから選択されるビニルエーテルおよび／またはパーフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルを任意に含んでいてもよいＶＤＦ／ＨＦＰ；任意にエチレンおよびプロピレンのような水素化されたオレフィンを含んでいてもよい；
--  ＴＦＥに基づく（パー）フルオロエラストマー；
--  パーフルオロアルキルビニルエーテルから選択されるビニルエーテルおよび／またはパーフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルとのＴＦＥコポリマー、特にＴＦＥ／ＰＭＶＥ、ＴＦＥ／ＰＥＶＥ、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ；
--  水素化されたオレフィンとのＴＦＥコポリマー；
--  ５〜７の炭素原子を有するジオキゾール環を含有し、特に、（パー）フルオロジオキゾールまたは環化によりジオキゾール環を与えるモノマーとの共重合によって得られる、ＴＦＥおよび／またはＶＤＦの非晶質および／または結晶性フルオロポリマー。
【請求項１３】
ＴＦＥに基づく（パー）フルオロエラストマー中の水素化されたオレフィンとのＴＦＥコポリマーが、エチレンおよび／またはプロピレンとのＴＦＥコポリマーである、請求項１２に記載の分散液。
【請求項１４】
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とエチレン型の不飽和を少なくとも１つ有するモノマーとのコポリマーが、水素化およびフッ素化された型の両方のコモノマーを含む、請求項１２または１３に記載の分散液。
【請求項１５】
コモノマーの量が３重量％未満であり、コポリマーが熱加工性でない場合には１重量％未満である、請求項１４に記載の分散液。
【請求項１６】
ＴＦＥコポリマーの水素化されたコモノマーが、エチレン、プロピレン、アクリルモノマー、例えば、メチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチレンアクリレート、例えばスチレンのようなスチレンモノマーから選択される、請求項１４または１５に記載の分散液。
【請求項１７】
ＴＦＥコポリマーのフッ素化されたコモノマーが次のものから選択される、請求項１４または１５に記載の分散液：
--  Ｃ3−Ｃ8パーフルオロオレフィン、例えばヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）；
--  Ｃ2−Ｃ8水素化フルオロオレフィン、例えばフッ素化ビニル（ＶＦ）、フッ素化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒf0  パーフルオロアルキルエチレン、（ここで、Ｒf0はＣ1−Ｃ6パーフルオロアルキルである）；
--  クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ2−Ｃ6フルオロオレフィン、例えばクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；
--  ＣＦ2＝ＣＦＯＲf0（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）、（ここで、Ｒf0は、Ｃ1−Ｃ6（パー）フルオロアルキル、例えばＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、Ｃ3Ｆ7である）；
--  ＣＦ2＝ＣＦＯＸ0（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル、（ここで、Ｘ0はＣ1−Ｃ12アルキル、またはＣ1−Ｃ12オキシアルキル、または１以上のエーテル基を有するＣ1−Ｃ12（パー）フルオロオキシアルキル、例えばパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピル；
--  フルオロジオキゾール。
【請求項１８】
フルオロジオキソールがパーフルオロジオキソールである、請求項１７に記載の分散液。
【請求項１９】
式（Ｉ）の界面活性剤の混合物を含む、請求項１〜１８のいずれか１つに記載の分散液。
【請求項２０】
次の：
Ｔ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）n0（ＣＦＸＯ）m0ＣＦ2ＣＯＯＭ        （ＩＩ）
［式中、
Ｔ＝  Ｃｌまたはパーフルオロアルコキサイド基ＣkＦ2k+1Ｏ、ｋは１〜３の整数である、
ｎ０は、１〜６の整数であり、ｍ０は０〜６の整数である；
ＭおよびＸは、前記の通りである］；
ＣＦ3（ＣＦ2）n1ＣＯＯＭ          （ＩＩＩ）
［式中、
ｎ１は、４〜１２の整数である；
Ｍは、前記の通りである］；
Ｆ−（ＣＦ2−ＣＦ2）n2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳＯ3Ｍ        （ＩＶ）
［式中、
Ｍは、前記の通りである；
ｎ２は、２〜５の整数である］
から選択される、式（Ｉ）のものとは異なるフッ素化された他の界面活性剤を、フルオロポリマーの重量に対して０．０００１〜０．１重量％の量で、しかも式（Ｉ）の界面活性剤の総量に対して２０重量％以下の量で含む、請求項１〜１９のいずれか１つに記載の分散液。
【請求項２１】
次の工程を含む、請求項１〜２０のいずれか１つに記載のフルオロポリマーに基づく分散液の製造方法：
ａ）式（Ｉ）の２官能性界面活性剤の溶液を、重合反応器中の界面活性剤濃度が反応媒体の０．０５〜２０ｇ／ｌとなるように、反応器に供給する工程；
ｂ）任意に、加えられた式（Ｉ）の界面活性剤を、式（Ｉ）のものとは異なったフッ素化界面活性剤によって部分的に置換する工程；
ｃ）重合反応器中に反応媒体を供給し、反応器を脱気し、１つ以上のフッ素化モノマーと、任意の連鎖移動剤および安定化剤を反応器に加える工程；
ｄ）重合開始剤を加え、任意に重合中にモノマーおよび／またはコモノマー、重合開始剤、連鎖移動剤をさらに加える工程、
ｅ）フッ素化界面活性剤全体の最終濃度が、フルオロポリマーに対して０．０１〜３重量％となるように、式（Ｉ）の界面活性剤を重合中に任意にさらに加える工程；界面活性剤の総量の少なくとも８０重量％が式（Ｉ）の化合物により形成される；
ｆ）ポリマーラテックスを反応器から排出する工程。
【請求項２２】
工程ａ）において、式（Ｉ）の２官能性界面活性剤の溶液を、重合反応器中の界面活性剤濃度が反応媒体の０．１〜５ｇ／ｌとなるように反応器に供給する、請求項２１に記載の製造方法。
【請求項２３】
工程ｂ）における任意の界面活性剤が式（ＩＩ）または（ＩＶ）から選択される、請求項２１または２２に記載の製造方法。
【請求項２４】
工程ｅ）において、フッ素化界面活性剤全体の最終濃度が、フルオロポリマーに対して０．０５〜１重量％である、請求項２１〜２３のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項２５】
工程ｅ）において、界面活性剤の総量の少なくとも９０重量％が式（Ｉ）の化合物により形成される、請求項２１〜２４のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項２６】
工程ｅ）において、界面活性剤の総量の１００重量％が式（Ｉ）の化合物により形成される、請求項２１〜２４のいずれか１つに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環境に与える影響が少なく、特に急性毒性（以下、ＬＤ５０で示す）として表される毒性が低減された、平均粒径が１５０〜４００ｎｍ、好ましくは１７０〜２８０ｎｍの粒子を有するフルオロポリマーの分散液、およびその製造方法に関する。
より詳細には、本発明は、上記のように環境に与える影響が少なく、数平均分子量が３００〜１，８００、好ましくは５００〜１，６００、より好ましくは６００〜１，２００である、２官能性のフッ素化された界面活性剤を含有するフルオロポリマーの分散液に関する。
さらに詳細には、本発明は、繊維の含浸に利用できる、より光沢に優れ、ひび割れのない膜が得られる、平均粒径１５０〜４００ｎｍ、好ましくは１７０〜２８０ｎｍの粒子を有する、環境に与える影響が少ない、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ホモポリマーまたはコポリマーラテックス（または分散液）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の技術では、フッ素化ポリマーを製造するために、２つの異なった重合方法を使用できることが知られている。
懸濁重合を用いる場合、ミリメータ・オーダーのサイズの大きいポリマー顆粒によって形成された反応器−ビーズが得られる。したがって、この方法では前記のサイズの粒子を有する分散液が得られない。
【０００３】
周知の他の方法としては、いわゆる乳化重合が挙げられ、この方法では、１００ｎｍオーダーのサイズの粒子を有するコロイド分散液が得られる。
また、繊維含浸産業では、優れた抗粘着性、化学薬品や環境に対する抵抗性および非燃焼性を有するコーティングを提供するために、フルオロポリマーの分散液、特にポリテトラフルオロエチレンが主に使用されることが知られている。この分散液は、特に、台所用品、化学装置ならびにガラス繊維をコーティングするために利用することができる。主たるコーティング特性の一つとして光沢が挙げられ、これは可能な限り優れてなければならない。実際には、光沢が優れていることは、表面粗さが小さいことを示しており、これによって、抗粘着性などの他のコーティング特性が決定される。この特性がフルオロポリマーコーティングに必要な特徴であることは周知である。コーティングに必須の他の必要条件としては、その完全性、すなわちひび割れがないことが挙げられる。
【０００４】
ＴＦＥホモポリマーおよびコポリマー分散液またはラテックスによって、高度な機械的特性、例えば引張応力抵抗等を有する膜を提供する必要があることが周知である。このために、ＴＦＥホモポリマーおよびコポリマーの乳化重合において、使用する界面活性剤が連鎖移動剤としては作用しないことが求められる、すなわち非テロゲン性界面活性剤を使用しなければならない。例えば、米国特許第２，５５９，７５２号を参照されたい。これによって、アンモニウムおよびアルカリ金属塩、またはそのいずれかの形態のパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＨ、例えばｎ−ＰＦＯＨ、ＣＡＳ−Ｎｏ．  ３３５−６７−１）を界面活性剤として使用する乳化重合により、市販のＰＴＦＥ分散液が得られる。上記の分散液を使用することによって、例えば、ＰＦＯＨが不可避的なプラント洗浄流出液を介して、またはエーロゾルの状態で環境を破壊するという欠点がある。ＰＦＯＨおよびその塩は、その化学的不活性のために極めて有効であり、かつ優れた界面活性剤である。しかし、これらは有害であり、最近では、人や環境にとって危険なものとして分類されている（ＬＤ５０値参照）。
【０００５】
ＰＦＯＨの使用を避けるために、他の界面活性剤を使用する重合が知られている。米国特許第５，７６３，５５２号（特許文献１）では、ＴＦＥ乳化重合に対して以下の式で表される界面活性剤を使用することが述べられている。
Ｒfa−（ＣＨ2）ma―Ｒ’fa―ＣＯＯＭa
（ここで、ＭaはＮＨ4、Ｌｉ、Ｎａ、ＫＯＨを表し、ＲfaおよびＲ’faはパーフルオロアルキル鎖を表し、ｍａは１〜３の数である）
【０００６】
しかしながら、得られた分散液の毒性または適用、特に繊維含浸に関するデータはない。また、上記界面活性剤の合成は複雑であるため、費用がかかる。米国特許第４，３８０，６１８号（特許文献２）および第５，７８９，５０８号（特許文献３）ならびに特許出願ＷＯ９７／０８，２１４号（特許文献４）は、次の式：
Ｆ−（ＣＦ2−ＣＦ2）na−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳＯ3Ｍa
（ここで、Ｍaは上記の通りであり、ｎａは前記特許で定義された整数である）の界面活性剤を用いる、ＴＦＥおよびテトラフルオロエチレンコポリマーの重合を記載している。上記の界面活性剤を使用した場合、高分子量のＰＴＦＥが得られないという欠点がある。したがって、この方法によって得られる分散液は、コーティングの機械的特性が不十分であるために、適用性に劣る。
【０００７】
米国特許第４，８６４，００６号（特許文献５）および欧州特許第９６９，０２７号（特許文献６）には、フッ素化モノマーの重合および共重合のためのパーフルオロポリエーテル油を含むマイクロエマルジョンの形態のパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）構造を有する界面活性剤の使用が記載されている。得られた分散液の毒性および適用、特に繊維含浸に関するデータは提供されていない。
【０００８】
特許出願ＷＯ００／７１，５９０号（特許文献７）には、一方がＰＦＰＥ構造を有し、他方がパーフルオロアルキル構造を有する、少なくとも２つの界面活性剤の組み合わせを用いたフッ素化モノマーの重合方法が記載されている。
【０００９】
上記の界面活性剤を組み合わせて使用することにより、例えば、ヘキサフルオロプロペンを用いたテトラフルオロエチレン共重合において高い反応速度が得られる。しかし、この方法では、サイズが１５０ｎｍ未満のポリマー粒子が得られる。本出願人によって行われた試験では（比較例参照）、前記特許に示された条件に従って操作した場合、十分な適用、例えば膜完全性を有する分散液は得られず、その理由として膜が完全にひび割れることが示されている。さらに、界面活性剤を組み合わせて使用することにより、その再利用のための界面活性剤回収方法に不利な点が生じる。
【００１０】
上記の特許出願では、界面活性剤を組み合わせて用いており、パーフルオロポリエーテル界面活性剤が他の界面活性剤よりも少ない量で存在する。実際、ＰＦＰＥ構造を有する界面活性剤のみを使用するのは不適切であることが示されている。事実上、得られたラテックスは好適なものではなく、反応器に凝固物が生成する（特許出願の比較例Ｄを参照）。
【００１１】
米国特許第３，２７１，３４１号（特許文献８）では、ＴＦＥ重合のために、次のタイプ：
Ｆ−（ＣＦ2）mbＯ（ＣＦ（Ｘ’）−ＣＦ2−Ｏ）nb−ＣＦ（Ｘ’）−ＣＯＯＭb
（ここで、Ｘ’はＦまたはＣＦ3であり、ｍｂは１〜５、ｎｂは０〜１０、ＭbはＨ、ＮＨ4、アルカリ金属または置換されたアンモニウム基である）
のパーフルオロポリエーテル構造を有する界面活性剤が使用されている。得られた分散液の毒性および適用性、特に繊維含浸に関するデータはない。
【００１２】
【特許文献１】
米国特許第５，７６３，５５２号
【特許文献２】
米国特許第４，３８０，６１８号
【特許文献３】
米国特許第５，７８９，５０８号
【特許文献４】
特許出願ＷＯ９７／０８，２１４号
【特許文献５】
米国特許第４，８６４，００６号
【特許文献６】
欧州特許第９６９，０２７号
【特許文献７】
特許出願ＷＯ００／７１，５９０号
【特許文献８】
米国特許第３，２７１，３４１号
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
環境に与える影響が少なくて、優れた光沢をもった繊維含浸に利用できるようなフッ素化ポリマーの分散液、特にＰＴＦＥまたは修飾ＰＴＦＥ（以下で述べる）を入手する必要性が感じられていた。
本発明者は、環境に与える影響が少なくて、物理的に完全で、ひび割れがなく、光沢に優れた膜を得るための繊維含浸に適したフルオロポリマーラテックスを、意外にも予想に反して見出した。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、次の式で表される２官能性のフッ素化された界面活性剤を含む、平均粒径が１５０〜４００ｎｍ、好ましくは１７０〜２８０ｎｍの粒子を有するフルオロポリマーの水性分散液である。
Ａ−Ｒf−Ｂ          （Ｉ）
［式中、ＡおよびＢは、互いに等しいかまたは異なって
−（Ｏ）pＣＦＸ−ＣＯＯＭ；
Ｍ  =  ＮＨ4、アルカリ金属、Ｈ；
Ｘ  ＝  Ｆ、ＣＦ3；
ｐは、０または１の整数である；
Ｒfは、化合物（Ｉ）の数平均分子量が３００〜１，８００、好ましくは５００〜１，６００、より好ましくは６００〜１，２００となるような、直鎖状または分岐鎖状のパーフルオロアルキル鎖または（パー）フルオロポリエーテル鎖である］
【００１５】
式（Ｉ）の化合物が重合によって誘導されない場合、その数平均分子量は化合物の分子量を表す。上記のように、Ｒfは、上記の分子量となるような、多数の炭素原子と、任意の酸素とを含むパーフルオロカーボンまたは（パー）フルオロポリエーテル鎖から形成されている。
本発明の分散液は、フルオロポリマーに関して０．０１〜３重量％、好ましくは０．０５〜１重量％の量の式（Ｉ）の界面活性剤を含む。
【００１６】
前記の式（Ｉ）の界面活性剤において、Ｒf、ＢおよびＡは好ましくは次の意味を有する：
Ｒfは、統計的に鎖に沿って分配された、次の一つ以上から選択される繰り返し単位を含む（パー）フルオロポリエーテル鎖を表す：
ａ）    −（Ｃ3Ｆ6Ｏ）−；
ｂ）    −（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−；
ｃ）    −（ＣＦＬ0Ｏ）−、（ここで、Ｌ0 ＝  −Ｆ、−ＣＦ3  ）；
ｄ）    −（ＣＦ2（ＣＦ2）z'ＣＦ2Ｏ）−、（ここで、ｚ’は整数１または２である）；
ｅ）    −（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−；
ｐ＝１で、Ａ＝−（Ｏ）pＣＦＸ−ＣＯＯＭ；
ｐ＝０で、Ｂ＝−（Ｏ）pＣＦＸ−ＣＯＯＭ。
特に、Ｒfは次の構造の１つを有するのが好ましい：
１）  −（ＣＦ2Ｏ）a−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）b−
【００１７】
両方の単位（ＣＦ2Ｏ）および（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）が存在するとき、ｂ／ａは、両端を含んで０．３〜１０であり、ａは０以外の整数である；または２つの単位のうちの一つ、好ましくは指数ａを有する方が存在しなくてもよく、ａおよびｂは以下に定義する通りである；
２）  −（ＣＦ2−（ＣＦ2）z'−ＣＦ2Ｏ）b'−
ｚ’は整数１または２である；
３）  −（Ｃ3Ｆ6Ｏ）r−（Ｃ2Ｆ4Ｏ）b−（ＣＦＬ0Ｏ）t−
３つの単位が全て存在するとき：ｒ／ｂ＝０．５〜２．０、（ｒ＋ｂ）／ｔ＝１０〜３０、ｂおよびｔは０以外の整数である；あるいは３つの単位のうちの一つまたは二つ、好ましくは指数ｂを有するものは存在しなくてもよい；Ｌ0は前記の通りである；ｒ、ｂ、ｔは以下に定義するとおりである；
４）  −（ＯＣ3Ｆ6）r−（ＣＦＬ0Ｏ）t−ＯＣＦ2−Ｒ’f−ＣＦ2Ｏ−（Ｃ3Ｆ6Ｏ）r−（ＣＦＬ0Ｏ）t −；
（ここで、Ｒ’fは、炭素原子１〜４のフルオロアルキレン基である；Ｌ0は前記の通りである；ｒは以下に定義するとおりである）；
５）  −（ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｏ）q'−Ｒ’f−Ｏ−（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q'−
（ここで、Ｒ’fは上記の通りである；ｑ’は以下に定義するとおりである）；
６）  −（Ｃ3Ｆ6Ｏ）r−ＯＣＦ2−Ｒ’f−ＣＦ2Ｏ−（Ｃ3Ｆ6Ｏ）r−
（ここで、Ｒ’fは上記の通りである；ｒは以下に定義するとおりである）；
前記の式において、
−（Ｃ3Ｆ6Ｏ）−は、−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）−および／または−（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）−；
ａ、ｂ、ｂ’、ｑ’、ｒおよびｔは、Ｒfが前記の式（Ｉ）の界面活性剤の分子量を与えるような数平均分子量の値を示すような整数である。
【００１８】
好ましい（パー）フルオロポリエーテル鎖Ｒfは、１）構造：−（ＣＦ2Ｏ）a −（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）b−を有し、ａおよびｂは、式（Ｉ）の界面活性剤の分子量が上記の範囲内になるようなものである。
Ｒfが（パー）フルオロポリエーテルである一般式（Ｉ）の界面活性剤は、従来技術で周知の方法によって得られる。例えば、ここで参考に組み込まれる次の特許を参照されたい：米国特許第３，６６５，０４１号、第２，２４２，２１８号、第３，７１５，３７８号および欧州特許第２３９，１２３号。式（Ｉ）の官能化されたフルオロポリエーテルは、例えば、欧州特許第１４８，４８２号および米国特許３，８１０，８７４号に従って、対応するエステルの加水分解またはヒドロキシ官能基の酸化により得られる。
【００１９】
本発明の分散液のフルオロポリマーは、次のものにより形成される：
--  テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ホモポリマー、およびエチレン型の不飽和を少なくとも１つ有するモノマーとのＴＦＥコポリマー；
--  ＰＦＡ、ＭＦＡ、ＦＥＰおよびＥＴＦＥなどのＴＦＥに基づく（溶融体からの）熱加工性フルオロポリマー；
--  ＶＤＦベースのホモポリマーおよびコポリマー；
--  ＣＴＦＥベースのホモポリマーおよびコポリマー、例えばＰＣＴＦＥおよびコポリマーＥ／ＣＴＦＥ；
--  ＶＤＦベースのフルオロエラストマー：
--  ＴＦＥおよび／またはパーフルオロアルキルビニルエーテルから選択されるビニルエーテルおよび／またはパーフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルを任意に含んでいてもよいＶＤＦ／ＨＦＰ；任意にエチレンおよびプロピレンのような水素化されたオレフィンを含んでいてもよい；
--  ＴＦＥに基づく（パー）フルオロエラストマー；
--  パーフルオロアルキルビニルエーテルおよび／またはパーフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルから選択されるビニルエーテルとのＴＦＥコポリマー、特にＴＦＥ／ＰＭＶＥ、ＴＦＥ／ＰＥＶＥ、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ；
--  水素化されたオレフィン、好ましくはエチレンおよび／またはプロピレンとのＴＦＥコポリマー；
--  ５〜７の炭素原子を有するジオキゾール環を含む、特に（パー）フルオロジオキゾールとの、または環化がジオキゾール環を与えるジエンモノマーとの共重合によって得られる、ＴＦＥおよび／またはＶＤＦの非晶質および／または結晶性フルオロポリマー。
【００２０】
エチレン型の不飽和を少なくとも１つ有するモノマーとのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマーは、水素化およびフッ素化タイプ両方のコモノマーを含む。コモノマーの量は、３重量％未満であるのが好ましく、熱加工性でないコポリマー（いわゆる、修飾ＰＴＦＥ）を得るには、１重量％未満であるのが好ましい
【００２１】
水素化コモノマーとしては、エチレン、プロピレン、アクリルモノマー、例えばメチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチレンアクリレート、例えばスチレンのようなスチレンモノマーが挙げられる。
【００２２】
フッ素化コモノマーとしては、次のものが挙げられる：
--  Ｃ3−Ｃ8パーフルオロオレフィン、例えばヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）；
--  Ｃ2−Ｃ8  水素化フルオロオレフィン、例えばフッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒf0  パーフルオロアルキルエチレン、（ここで、Ｒf0はＣ1−Ｃ6パーフルオロアルキルである）；
--  クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ2−Ｃ6フルオロオレフィン、例えばクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；
--  ＣＦ2＝ＣＦＯＲf0 （パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）、（ここで、Ｒf0はＣ1−Ｃ6（パー）フルオロアルキル、例えばＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、Ｃ3Ｆ7である）；
--  ＣＦ2＝ＣＦＯＸ0  （パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル、（ここで、Ｘ0はＣ1−Ｃ12アルキル、またはＣ1−Ｃ12オキシアルキル、または１以上のエーテル基を有するＣ1−Ｃ12（パー）フルオロオキシアルキル、例えばパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピル；
--  フルオロジオキゾール、好ましくはパーフルオロジオキゾール。
【００２３】
本発明の分散液は、式（Ｉ）の界面活性剤の混合物を含有することもできる。
本発明の分散液は、式（Ｉ）とは異なる他のフッ素化界面活性剤を、例えばフルオロポリマーの重量に対して０．０００１〜０．１重量％の量で、しかも一般に式（Ｉ）の界面活性剤の総量に対して２０重量％以下の量で、任意に含んでいてもよい。フッ素化ポリマーの重合において一般に使用されるクラスに属する、そのような界面活性剤が存在しても、それらは少量使用されるため、分散液には環境／毒性の面で影響を与えない。
【００２４】
特に、使用できる任意の界面活性剤は、次のものから選択される：
Ｔ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）n0（ＣＦＸＯ）m0ＣＦ2ＣＯＯＭ        （ＩＩ）
［式中、
ＴはＣｌまたはパーフルオロアルコキサイド基、ＣkＦ2k+1Ｏ、（ｋは１〜３の整数、一つのＦ原子はＣｌ原子で置換されていてもよい）；
ｎ０は、１〜６の整数であり、ｍ０は０〜６の整数である；
ＭおよびＸは、前記の通りである］；
ＣＦ3（ＣＦ2）n1ＣＯＯＭ          （ＩＩＩ）
［式中、
ｎ１は、４〜１２の整数である；
Ｍは前記の通りである］；
Ｆ−（ＣＦ2−ＣＦ2）n2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳＯ3Ｍ        （ＩＶ）
［式中、
Ｍは前記の通りである；
ｎ２は２〜５の整数である］。
【００２５】
上記のように、本発明のフルオロポリマーの分散液は、環境への影響が低減され、特に急性毒性（以下に定義されるＬＤ５０）として表れる界面活性剤の毒性が低減されていることにより特徴づけられる。一般に、前記の分散液は、基材などのコーティング用に、あるいは凝固した後に例えば粉末コーティングとして、あるいは溶融体から加工されて製品を得る熱加工性のポリマーとして使用できる。より具体的には、平均粒径が１５０〜４００ｎｍ、好ましくは１７０〜２８０ｎｍであり、環境に与える影響が少ない、ＴＦＥホモポリマーまたはコポリマーのラテックス（または分散液）は、繊維の含浸に有利に使用できる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明のさらに他の目的は、上記のフルオロポリマーに基づく分散液の製造法であり、この方法は次の工程を含む：
ａ）式（Ｉ）の２官能性界面活性剤の溶液を、重合反応器中の界面活性剤濃度が反応媒体の０．０５〜２０ｇ／ｌ、好ましくは反応媒体の０．１〜５ｇ／ｌとなるように、反応器中に供給する工程；
ｂ）工程ａ）で加えられた式（Ｉ）の界面活性剤は、前記のように、式（Ｉ）の界面活性剤とは異なった前記の量のフッ素化界面活性剤によって部分的に任意に置換することができ、この任意の界面活性剤は、好ましくは式（ＩＩ）〜（ＩＶ）のものから選択される；
ｃ）重合反応器中に反応媒体を供給し、反応器を脱気し、１つ以上のフッ素化モノマーと、任意の連鎖移動剤および任意の安定化剤を反応器に加える工程；
ｄ）重合開始剤を加え、任意に重合中にモノマーおよび／またはコモノマー、重合開始剤、連鎖移動剤をさらに加える工程、
ｅ）フッ素化界面活性剤全体（当初の界面活性剤＋重合中に加えられた界面活性剤）の最終濃度が、フルオロポリマーの重量に対して０．０１〜３重量％、好ましくは０．０５〜１重量％となるような量の、式（Ｉ）の界面活性剤を重合中に任意にさらに加える工程；上記の界面活性剤の総量の少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、さらに好ましくは１００重量％が式（Ｉ）の界面活性剤により形成される；
ｆ）ポリマーラテックスを反応器から取り出す工程。
安定化剤、連鎖移動剤および重合開始剤は、フッ素化モノマーの重合に通常用いられているものである。
【００２７】
反応器から排出されたラテックスは、使用目的に応じて、従来技術で公知の通常の後処理に付すことができる。例えば、排出された分散液を凝固させて、微細なポリマー粉末を得ることができる。ラテックスの濃縮は、具体的に挙げれば、表面コーティングにおける適用やガラス繊維、炭素繊維もしくはアラミド繊維等の織物含浸における適用のために、例えば非イオン性の界面活性剤の存在下における加熱、あるいは限外ろ過によって行われる。
【００２８】
本発明の方法自体により、または後処理後に得られる分散液は、有機および／または無機ポリマーの表面、金属またはセラミック等の表面をコーティングするためにも使用できる。
上記のように、本発明の方法は、式（Ｉ）の２官能性界面活性剤の一部を、例えばアンモニウムパーフルオロ−オクタノエートのような、フルオロポリマーの重合に通常用いられている、具体的には式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される前記任意界面活性剤と、前記の量で置換することによっても行われ得る。
本発明は、以下の実施例で説明されるが、これらの実施例は単に例示するためのものであって、限定する目的のものではない。
【００２９】
【実施例】
実施例に記載のポリマーに関する特性およびパラメータは、以下の分析および特徴づけの方法によって決定される。
【００３０】
一次溶融温度および結晶化熱の決定
一次溶融温度および結晶化熱の決定は、パーキン・エルマーＤＳＣ７型熱量計を用いて、示差熱量測定技術によって行われる。乾燥ポリマー約１０ｍｇを１０℃／分の割合で２２０℃から３７０℃まで加熱する。最大溶融吸熱に相当する温度は、ポリマーの一次溶融温度として示される。３７０℃で１５分間放置した後、ポリマーを１０℃／分の割合で２２０℃まで冷却する。結晶化発熱からの対応する面積は、積分され、ｃａｌ／ｇで表されるその値は結晶化熱として示される。
【００３１】
平均粒径の決定
平均粒径は、ブルークハーベン２０３０ＡＴモデル相関器およびスペクトラフィジクス社製の５１４．５ｍｍ波長を有するアルゴン・レーザー光源を備えた、レーザー光拡散、特に光子相関分光技術に基づく装置によって測定される。測定されるラテックス試料は、０．２μｍミリポアフィルタで濾過された水で好適に希釈される。散乱測定は、室温で、９０°の角度で行われる。
【００３２】
分散ポリマー含量の決定
反応器から排出されたラテックスのポリマー含量は、約２ｇのラテックスを１０５℃で１時間乾燥して評価される。ラテックスの生成乾燥含量は、次の式で得られる：
乾燥生成物  ％  =１００×（乾燥後の重量／当初のラテックス重量）
【００３３】
含浸
含浸は、垂直な塔で行われる。ガラス布を、１．２ｍ／分の牽引速度で濃縮された分散液を含む浴に全体的に浸漬する。過剰な分散液は、２つの押圧ロール間の布経路によって除去される。その後、含浸した布を１２０℃で乾燥し、３５０℃で約３０秒間焼結する。含浸およびそれに続く焼結工程を６回繰り返し、布１ｍ2当たりＰＴＦＥ約１５０グラムの析出を得る。
【００３４】
経口による急性毒性ＬＤ５０
経口による急性毒性（ＬＤ５０）は、１９８７年２月２４日のＯＥＣＤ指令Ｎｏ．４０１に従って決定された。
ＬＤ５０は、検体の投与量として規定されており、1群の動物、例えばラットに単回投与された試験物質が処置された動物の５０％致死を引き起こすときの投与量として定義される。
【００３５】
光沢
膜の光沢は、ＡＳＴＭＤ  ５２３法によって決定される。
【００３６】
実施例１
数平均分子量７５０を有する式（I）の界面活性剤を用いたＰＴＦＥ分散液の取得およびガラス布の含浸
次の式（Ｉ）：
ＮＨ4ＯＯＣ−ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ2−ＣＯＯＮＨ4
（ここで、ｎ／ｍ比の平均値は２であり、平均分子量は７５０（ＺＤＩＡＣ７５０）である）の界面活性剤の、１００ｇ／ｌ濃度を有する水溶液（１１０ｍｌ）を、攪拌機を備え、予め真空にされた５０Lのオートクレーブ中の好適に脱気された水（３１L）に加える。反応器には、軟化点が５２℃〜５４℃のパラフィン（３００ｇ）も予め導入されている。オートクレーブは機械的攪拌下に維持され、ＴＦＥで２０バールの圧力まで加圧される。内部温度は６８℃になる。この時点で、ＡＰＳ（１９２ｍｇ）およびＤＳＡＰ（３，８４０ｍｇ）に相当する(ＮＨ4)2Ｓ2Ｏ8（ＡＰＳ）およびジスクシニックパーオキサイド（ＤＳＡＰ）の溶液（５００ｍｌ）をオートクレーブに供給する。
【００３７】
反応器内の圧力が０．５バール降下したとき、反応器内で定圧２０バールを維持するように、コンプレッサによりＴＦＥを供給し始める。この間、反応器の内部温度を０．４℃／分の割合で７９℃まで上げる。反応中、ＺＤＩＡＣ７５０の１００ｇ／ｌ水溶液（５１０ｍｌ）がオートクレーブ中に供給される。６０分後、ＴＦＥ（１５，８００ｇ）が反応したとき、ＴＦＥの供給を停止し、反応器を減圧、冷却する。ラテックスを排出した後、反応器の内表面は清浄であり、凝固物がない。
レーザー光散乱（ＬＬＳ）によって測定されたポリマーの一次粒子の直径は２４９ｎｍである。ラテックス中のポリマー含量は、湿った分散液に対して３２．１重量％である。
一次溶融温度は３４２．４８℃であり、ＤＳＣによって決定された結晶化熱は−３２．０９Ｊ／ｇである。
【００３８】
熱平衡のパイレックス（登録商標）ガラス反応器内の上記分散液（１０ｋｇ）に、トリトンＸ−１００の２５重量％溶液（２ｋｇ）を加える。この混合物を当初は室温で適当にホモゲナイズし、その後、温度を７１℃まで上げる。上記の温度で攪拌を停止し、上層の透明な水相と、高い含量のフッ素化ポリマー粒子を有する下層との分離が認められる。下層の組成物は、７２．１重量％のフッ素化ポリマーおよび２．１重量％のトリトンＸ−１００である。
濃縮された分散液（２，０００ｇ）に、ポリマーに対して０．４２重量％のＺＤＩＡＣ７５０、続いてトリトンＸ−１００、水およびアンモニアを、最終分散液がその分散液の重量に対して６０重量％のＰＴＦＥと３．５％のトリトンＸ−１００を含み、ｐＨが約９となるように加える。上記の試料は、６連続工程を用いるガラス布の含浸に用いられる。例えばゲル（微量凝固物）またははじき等の欠陥を示さない最終製品は、新しい布１５６ｇ／ｍ2に等しい量のＰＴＦＥ沈殿物および２７．５％の光沢を特徴とする。
【００３９】
実施例２
数平均分子量１，２００を有する式（I）の界面活性剤を用いたＰＴＦＥ分散液の取得
実施例１の界面活性剤（ただし、平均分子量は１，２００（ＺＤＩＡＣ１２００）、ｍ／ｎ比は２であり、上記の方法で測定された毒性ＬＤ５０は２，０００ｍｇ／ｋｇよりも高い）の、濃度５０ｇ／ｌを有する水溶液（２２０ｍｌ）を、攪拌機を備え、予め真空にされた５０Lのオートクレーブ中の好適に脱気された水（３１L）に加える。反応器には、軟化点が５２℃〜５４℃のパラフィン（３００ｇ）も予め導入されている。ＡＰＳ（５２０ｍｇ）に相当する(ＮＨ4)2Ｓ2Ｏ8（ＡＰＳ）の溶液（５００ｍｌ）をオートクレーブ中に供給する。オートクレーブは機械的攪拌下に維持され、５５℃で２０バールの圧力までＴＦＥで加圧される。この時点で、ＳｄＭ（９０ｍｇ）に相当する(ＮＨ4)2Ｆｅ（ＳＯ4）2６Ｈ2Ｏ（ＳｄＭ）溶液（５００ｍｌ）をオートクレーブに供給する。
【００４０】
反応器内の圧力が０．５バール降下したとき、反応器内で定圧２０バールを維持するように、コンプレッサによりＴＦＥを供給し始める。この間、反応器の内部温度を０．６℃／分の割合で７５℃まで上げる。反応中、ＺＤＩＡＣ１２００の５０ｇ／ｌ水溶液（１０２０ｍｌ）がオートクレーブ中に供給される。１３４分後、ＴＦＥ（１５，８００ｇ）が反応したとき、ＴＦＥの供給を停止し、反応器を減圧、冷却する。ラテックスを排出した後、反応器の内表面は清浄であり、凝固物がない。
レーザー光散乱（ＬＬＳ）によって測定されたポリマーの一次粒子の直径は１７０ｎｍである。ラテックス中のポリマー含量は、湿った分散液に対して２８．５重量％である。
一次溶融温度は３４１，６６℃であり、ＤＳＣによって決定された結晶化熱は−３１．２５Ｊ／ｇである。
【００４１】
熱平衡のパイレックス（登録商標）ガラス反応器内の上記分散液（１０ｋｇ）に、トリトンＸ−１００の２５重量％溶液（２ｋｇ）を加える。この混合物を当初は室温で適当にホモゲナイズし、その後、温度を６８．５℃まで上げる。上記の温度で攪拌を停止し、上層の透明な水相と、高い含量のフッ素化ポリマー粒子を有する下層との分離が認められる。下層の組成物は、６５．３重量％のフッ素化ポリマーおよび２．７重量％のトリトンＸ−１００である。
【００４２】
実施例Ｃ１(比較)
数平均分子量４，０００を有する式（Ｉ）の界面活性剤を用いた乳化重合の実験実施例１の界面活性剤（６２ｇ）（ただし、数平均分子量４，０００を有する）（ＺＤＩＡＣ４０００）を、攪拌機を備え、予め真空にされた５０Lのオートクレーブ中の好適に脱気された水（３１L）に加える。反応器には、軟化点が５２℃〜５４℃のパラフィン（３００ｇ）も予め導入されている。オートクレーブは機械的攪拌下に維持され、２０バールの圧力までＴＦＥで加圧される。当初の温度は6８℃になる。この時点で、ＡＰＳ（１９２ｍｇ）およびＤＳＡＰ（３８４０ｍｇ）に相当する(ＮＨ4)2Ｓ2Ｏ8（ＡＰＳ）およびジスクシニックパーオキサイド（ＤＳＡＰ）の溶液（５００ｍｌ）をオートクレーブに供給する。
【００４３】
反応器内の圧力が０．５バール降下したとき、反応器内で定圧２０バールを維持するように、コンプレッサによりＴＦＥを供給し始める。この間、反応器の内部温度を０．４℃／分の割合で７９℃まで上げる。３８分後、ＴＦＥ（４０２５ｇ）が反応したとき、凝固物の生成を示す異常運動のために反応を止める。ＴＦＥの供給を停止し、反応器を減圧、冷却する。反応器を開けた後、反応器の内側に完全なラテックスの凝固が認められた。
【００４４】
実施例Ｃ２(比較)
界面活性剤としてアンモニウムパーフルオロオクタノエートを使用する水性分散液の製造およびその分散液を用いたガラス布の含浸
１００ｇ／ｌの濃度のアンモニウムパーフルオロオクタノエート（ＰＦＯＡ）を有する水溶液（１１０ｍｌ）を、攪拌機を備え、予め真空にされた５０Lのオートクレーブ中の好適に脱気された水（３１L）に加える。反応器には、軟化点が５２℃〜５４℃のパラフィン（３００ｇ）も予め導入されている。ＡＰＳ（５２０ｍｇ）に相当する(ＮＨ4)2Ｓ2Ｏ8（ＡＰＳ）の溶液（５００ｍｌ）をオートクレーブ中に供給する。オートクレーブを機械的攪拌下に維持し、５５℃で２０バールの圧力となるようにＴＦＥで加圧する。この時点で、ＳｄＭ（９０ｍｇ）に相当する(ＮＨ4)2Ｆｅ（ＳＯ4）2６Ｈ2Ｏ（ＳｄＭ）溶液（５００ｍｌ）をオートクレーブに供給する。
【００４５】
反応器内の圧力が０．５バール降下したとき、反応器内で定圧２０バールを維持するように、コンプレッサによりＴＦＥを供給し始める。この間、反応器の内部温度を０．６℃／分の割合で７５℃まで上げる。
反応中、上記の濃度を有するアンモニウムパーフルオロオクタノエートの水溶液（５１０ｍｌ）をオートクレーブ中に導入する。８９分後、ＴＦＥ（１５，８００ｇ）が反応したとき、ＴＦＥの供給を停止し、反応器を減圧、冷却する。ラテックスを排出した後、反応器の内表面は清浄であり、凝固物がなかった。
レーザー光散乱（ＬＬＳ）によって測定されたポリマーの一次粒子の直径は２１３ｎｍである。
ラテックス中のポリマー含量は、湿った分散液に対して３３．３重量％である。
【００４６】
熱平衡のパイレックス（登録商標）ガラス反応器内の上記分散液（１０ｋｇ）に、トリトンＸ−１００の２５重量％溶液（２ｋｇ）を加える。この混合物を当初は室温で適当にホモゲナイズし、その後、温度を６８．２℃まで上げる。上記の温度で攪拌を停止し、上層の透明な水相と、高い含量のフッ素化ポリマー粒子を有する下層との分離が認められる。下層の組成物は、７０．６重量％のフッ素化ポリマーおよび２．２重量％のトリトンＸ−１００である。
濃縮された分散液（２，０００ｇ）に、ポリマーに対して０．４２重量％のＰＦＯＡ、続いてトリトンＸ−１００、水およびアンモニアを、最終分散液がその分散液の重量に対して６０重量％のＰＴＦＥと３．５％のトリトンＸ−１００を含み、ｐＨが約９となるように加える。上記の試料は、上記の方法に従ってガラス布の含浸に用いられる。例えばゲル（微量凝固物）の形態またははじきの欠陥を示さない最終製品は、新しい布１５２ｇ／ｍ2に等しい量のＰＴＦＥ沈殿物および２２．５％の光沢を特徴とする。
【００４７】
実施例Ｃ３(比較)
平均分子量７５０を有する式（Ｉ）の界面活性剤を最初に使用し、平均分子量２，０００を有する式（Ｉ）の界面活性剤を反応中にを使用する乳化重合の実験
実施例１の界面活性剤の１００ｇ／ｌ濃度を有する水溶液（１１０ｍｌ）を、攪拌機を備え、予め真空にされた５０Lのオートクレーブ中の好適に脱気された水（３１L）に加える。反応器には、軟化点が５２℃〜５４℃のパラフィン（３００ｇ）も予め導入されている。オートクレーブは機械的攪拌下に維持され、ＴＦＥで２０バールの圧力まで加圧される。内部温度は６８℃になる。この時点で、ＡＰＳ（１９２ｍｇ）およびＤＳＡＰ（３，８４０ｍｇ）に相当する(ＮＨ4)2Ｓ2Ｏ8（ＡＰＳ）およびジスクシニックパーオキサイド（ＤＳＡＰ）の溶液（５００ｍｌ）をオートクレーブ中に供給する。
【００４８】
反応器内の圧力が０．５バール降下したとき、反応器内で定圧２０バールを維持するように、コンプレッサによりＴＦＥを供給し始める。この間、反応器の内部温度を０．４℃／分の割合で７９℃まで上げる。商品名「フルオロリンク（登録商標）Ｃ」の下にオーシモントＳ．ｐ．Ａにより製造販売されている、実施例１の界面活性剤（ただし、平均分子量２０００を有する）（ＺＤＩＡＣ２０００）の３０ｇ／ｌ水溶液（１７００ｍｌ）を、反応中、オートクレーブ中に供給する。１５７分後、ＴＦＥ（１５，８００ｇ）が反応したとき、ＴＦＥの供給を停止し、反応器を減圧、冷却する。ラテックスを排出した後、反応器の内表面は極めて汚く、凝固物３ｋｇが回収された。
レーザー光散乱（ＬＬＳ）によって測定されたポリマーの一次粒子の直径は２１６ｎｍである。
【００４９】
実施例Ｃ４(比較)
平均分子量７５０を有する式（Ｉ）の界面活性剤を最初に使用し、平均分子量２，０００を有する式（Ｉ）の界面活性剤を反応中に実施例Ｃ３で用いられた量より多く使用する乳化重合の実験
実施例１の界面活性剤の水溶液（１１０ｍｌ）を、攪拌機を備え、予め真空にされた５０Lのオートクレーブ中の好適に脱気された水（３１L）に加える。反応器には、軟化点が５２℃〜５４℃のパラフィン（３００ｇ）も予め導入されている。オートクレーブは機械的攪拌下に維持され、ＴＦＥで２０バールの圧力まで加圧される。内部温度は６８℃になる。この時点で、ＡＰＳ（１９２ｍｇ）およびＤＳＡＰ（３，８４０ｍｇ）に相当する(ＮＨ4)2Ｓ2Ｏ8（ＡＰＳ）およびジスクシニックパーオキサイド（ＤＳＡＰ）の溶液（５００ｍｌ）をオートクレーブ中に供給する。
【００５０】
反応器内の圧力が０．５バール降下したとき、反応器内で定圧２０バールを維持するように、コンプレッサによりＴＦＥを供給し始める。この間、反応器の内部温度を０．４℃／分の割合で７９℃まで上げる。商品名「フルオロリンク（登録商標）Ｃ」の下にオーシモントＳ．ｐ．Ａにより製造販売されている、実施例１の界面活性剤（ただし、平均分子量２０００を有する）（ＺＤＩＡＣ２０００）の３０ｇ／ｌ水溶液（３７３０ｍｌ）を、反応中、オートクレーブ中に供給する。１７０分後、ＴＦＥ（１５，３００ｇ）が反応したとき、ＴＦＥの供給を停止し、反応器を減圧、冷却する。ラテックスを排出した後、反応器の内表面は極めて汚く、凝固物６ｋｇが回収された。
レーザー光散乱（ＬＬＳ）によって測定されたポリマーの一次粒子の直径は２０２ｎｍである。
【００５１】
実施例Ｃ５(比較)
平均分子量６５０の式（ＩＩ）の界面活性剤を用いる重合実験
平均分子量６５０を有する式（ＩＩ）の界面活性剤のアンモニウム塩（ガルデン（登録商標）６５０）の水溶液（５０ｇ／ｌ）（３２０ｍｌ）を、攪拌機を備え、予め真空にされた５０Lのオートクレーブ中の好適に脱気された水（３１L）に加える。反応器には、軟化点が５２℃〜５４℃のパラフィン（３００ｇ）も予め導入されている。ＡＰＳ（５２０ｍｇ）に相当する(ＮＨ4)2Ｓ2Ｏ8（ＡＰＳ）の溶液（５００ｍｌ）をオートクレーブ中に供給する。オートクレーブは機械的攪拌下に維持され、５５℃で２０バールの圧力までＴＦＥで加圧される。この時点で、ＳｄＭ（７０ｍｇ）に相当する(ＮＨ4)2Ｆｅ（ＳＯ4）2６Ｈ2Ｏ（ＳｄＭ）の溶液（５００ｍｌ）をオートクレーブ中に供給する。
【００５２】
反応器内の圧力が０．５バール降下したとき、反応器内で定圧２０バールを維持するように、コンプレッサによりＴＦＥを供給し始める。この間、反応器の内部温度を０．６℃／分の割合で７５℃まで上げる。反応中、「ガルデン（登録商標）６５０」の上記水溶液（９２０ｍｌ）をオートクレーブ中に供給する。１０２分後、ＴＦＥ（１０１００ｇ）が反応したとき、ＴＦＥの供給を停止し、反応器を減圧、冷却する。ラテックスを排出した後、反応器の内表面は極めて汚く、凝固物（５ｋｇ）が回収された。
レーザー光散乱（ＬＬＳ）によって測定されたポリマーの一次粒子の直径は２８０ｎｍである。
【００５３】
実施例Ｃ６(比較)
数平均分子量２，０００を有する式（Ｉ）の界面活性剤と式（ＩＶ）の界面活性剤との重量比１：１０の混合物を用いたＰＴＦＥ分散液の取得、ならびにそれに続く布の含浸
実施例１の界面活性剤（ただし、平均分子量２，０００を有する）（ＺＤＩＡＣ２０００）（８ｇ）、および式（ＩＶ）の界面活性剤［ｎ２＝３およびＭ＝Ｈ（商品名「Ｆｏｒａｆａｃ（登録商標）１０３３Ｄ」でＡＴＯＦＩＮＡにより販売されている製品）］（８０ｇ）を含む水溶液（２，０００ｍｌ）を、攪拌機を備え、予め真空にされた５０Lのオートクレーブ中の好適に脱気された水（２９L）に加える。反応器には、軟化点が５２℃〜５４℃のパラフィン（３００ｇ）も予め導入されている。オートクレーブは機械的攪拌下に維持され、ＴＦＥで２０バールの圧力まで加圧される。内部温度は６８℃になる。この時点で、ＡＰＳ（３８４ｍｇ）およびＤＳＡＰ（７６８０ｍｇ）に相当する(ＮＨ4)2Ｓ2Ｏ8（ＡＰＳ）およびジスクシニックパーオキサイド（ＤＳＡＰ）の溶液（５００ｍｌ）をオートクレーブ中に供給する。
【００５４】
反応器内の圧力が０．５バール降下したとき、反応器内で定圧２０バールを維持するように、コンプレッサによりＴＦＥを供給し始める。この間、反応器の内部温度を０．４℃／分の割合で７９℃まで上げる。７３分後、ＴＦＥ（１５，８００ｇ）が反応したとき、ＴＦＥの供給を停止し、反応器を減圧、冷却する。ラテックスを排出した後、反応器の内表面はきれいであり、凝固物はなかった。
【００５５】
熱平衡のパイレックス（登録商標）ガラス反応器内に移された上記の分散液（１０ｋｇ）に、トリトンＸ−１００の２５重量％溶液（２ｋｇ）を加える。この混合物を当初は室温で適当にホモゲナイズし、その後、温度を６６．５℃まで上げる。上記の温度で攪拌を停止し、上層の透明な水相と、高い含量のフッ素化ポリマー粒子を有する下層との分離が認められる。下層の組成物は、６０．７重量％のフッ素化ポリマーおよび３．４重量％のトリトンＸ−１００である。
濃縮された分散液（２，０００ｇ）に、ポリマーに対して０．４２重量％のＺＤＩＡＣ２０００＋Ｆｏｒａｆａｃ１０３３Ｄの１：１０比の混合物、続いてトリトンＸ−１００、水およびアンモニアを、最終分散液がその分散液の重量に対して６０重量％のＰＴＦＥと３．５％のトリトンＸ−１００を含み、ｐＨが約９となるように加える。上記の試料は、６連続工程によるガラス布の含浸に用いられる。
最終製品は、ゲルの形態でのいくつかの欠点またははじきを示し、完全にひび割れる。それは、新しい布１５５ｇ／ｍ2に等しい量のＰＴＦＥ沈殿物および２８．５％の光沢を特徴とする。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、環境に与える影響が少なく、毒性が低く、コーティングしたときにひび割れがなく、光沢に優れたフルオロポリマーが得られる。