(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
・少なくとも０．２重量％の炭素を含有する耐熱鋼基材；
・炭素に富む拡散障壁；および
・９０〜９９重量％のクロムを含有する外層からなり、
該拡散障壁および外層は、セメンテーション法を用いて被覆されたものであることを特徴とする、耐コーキング性を示す被覆鋼材製品。
【請求項２】
前記セメンテーション法による被覆は、拡散浸透処理または気相セメンテーションによりなされることを特徴とする、請求項１記載の製品。
【請求項３】
基材中の炭素の量が０．２〜０．８重量％であることを特徴とする、請求項１または２記載の製品。
【請求項４】
鋼の表面をセメンテーションによって被覆する工程を包含することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載の、耐コーキング性を示す被覆鋼材製品の製造方法。
【請求項５】
前記セメンテーションとして拡散浸透処理が行われることを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
水蒸気の存在下または不存在下での、炭化水素熱分解反応器の管束中の構成物質としての、請求項１〜３のいずれか１項記載の製品の使用。
【請求項７】
該反応器が水蒸気リフォーミング反応器であることを特徴とする、請求項６記載の使用。
【請求項８】
該反応器が水蒸気クラッキング反応器であることを特徴とする、請求項６記載の使用。
【請求項９】
油または石油化学処理用の蒸留缶用の管束の構成物質としての、請求項１〜３のいずれか１項記載の製品の使用。
【請求項１０】
処理がビスブレーキング処理であることを特徴とする、請求項９記載の使用。
【請求項１１】
石油化学処理用の固定床反応器中の環および／または邪魔板の構成物質としての、請求項１〜３のいずれか１項記載の製品の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐コーキング性を示す鋼製品、および耐コーキング被覆を、鋼、一般に耐熱鋼によって構成されるマトリックスに形成させることによって、そのような製品を製造する方法に関する。その方法は、種々の精製または石油化学的方法において、コーキングに耐えなければならない製品を製造するために使用される。
【０００２】
本発明の被覆された製品は、３５０℃を超える温度を伴う種々の精製および石油化学的方法、中でも水蒸気リフォーミング、脱水素およびビスブレーキングに使用され得る。より詳細には、本発明は、８００〜１１００℃程度の温度で長い有効寿命を有することを意図する、水蒸気クラッキング用のパイプスチル（管式加熱炉）の製造に適用され得る。
【０００３】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
炭化水素転換の間、スチル(still) 中で発生する炭質沈積物は、一般にコークスとして知られている。このコークス沈積物は工業装置において問題である。パイプおよび反応器の壁でのコークスの生成は、熱交換量の減少および重大な閉塞を引き起こし、従って圧力低下が増大する。反応温度を一定に保つために、壁体温度を上げることが必要であるかもしれない。このことは壁を構成する鋼を損傷する危険を有する。装置の選択性の減少もあり、その結果、収率が減少する。
【０００４】
従って、デコーキング（脱コーキング）を行うために、装置を定期的に停止させることが必要である。従って、コークスの生成を減少し得る物質または被覆を開発することは経済的に重要である。
【０００５】
高温で炭化水素を壁と接触させる種々の反応におけるコークス生成反応が、多くの文献で述べられてきた。コーキング現象は、特に炭化水素の熱分解のために、広く記述され、研究されてきた。主要な論文は、FROMENT 教授によって１９９０年に"Review of Chemical Engineering"第６巻、第４号、２９２〜３２８頁に発表された、「炭化水素の熱分解におけるコークスの生成(Coke formation in the thermal cracking of hydrocarbons)」と題する論文であると考えることができる。引用され得るより最近の出版物は、BILLAUD, BROUTIN, BUSSON, GUERETおよびWEILL によって第１部が"Revue de l'Institut Francais du Petrole" １９９２年、第４７巻、第４号、５３７〜５４９頁に発表された、「炭化水素の熱分解中のコークスの生成(Coke Formation during Hydrocarbon Pyrolysis) 」と題する論文であり、第２部が同じ刊行物の１９９３年、第４８巻、第２号、１１５〜１２５頁に発表されたものである。
【０００６】
先行技術に記述された観察を要約すると、炭化水素の熱分解中のコークスの生成が、異なる機構を伴う複雑な現象であり、その少なくとも１つが、それらの方法を実施するために使用される装置の壁において、ニッケル、鉄またはコバルトのような金属元素の酸化物の存在によって触媒される反応を伴うと言うことができる。金属元素は一般に、主にそれらの装置の壁で起こる高温のために使用される超耐熱合金中に多量に含まれる。その触媒機構は非常に優勢である：その機構が抑制されるならば、水蒸気クラッキングの場合、そのような方法を実行するために必要な、２つの蒸留缶のデコーキング停止の間の周期の長さを少なくとも３倍増加させることができることが観察によって証明されてきた。
【０００７】
多くの文献が、コークスの接触的生成を抑制できる方法に基づく。
【０００８】
特開平０３−１０４８４３はエチレンのクラッキング用のスチル管用の耐熱性耐コーキング鋼について述べている。
【０００９】
更に米国特許ＵＳ−Ａ−５２０８０６９は、セラミック材料の薄い層が管の表面に形成される条件下、酸素非含有有機金属ケイ素誘導体のその場での分解（すなわち集成装置内）による、炭化水素と接触する反応器管の金属表面の不動態化方法について述べている。付着が大気圧または僅かな加圧下で行われるその方法は、付着物の成長速度が管の全体の長さに亘って均一でなく、従って付着物の厚さおよび質が管に沿って変化するので、一般的に、管の全体の長さに亘って相対的に均一である付着物の製造をもたらさない。このような変化は、従って低い粘着性を有する非常に厚い帯域および／または炭化ケイ素の付着物の質が低く従って粘着性が低い帯域を生じる危険を伴う。気体拡散距離は、真空、すなわち例えば１０+4Ｐａ未満の圧力での距離より遥かに短いので、上記特許の実施例によれば、有機金属ケイ素誘導体の蒸気相付着が行われる圧力は、遥かに高く、均一な付着を可能にしない。更に、付着した炭化ケイ素は低い膨脹率を有する化合物であり、一方、通常使用される基材は遥かに高い膨脹率を有する。このことは、加熱および冷却の周期の時間を越えて、少なくともいくつかの点で、炭化ケイ素層の結合力の損失の無視できない危険を伴い、その結果、炭化水素は、装置のコーキング速度の増加に至る超合金と接触する。
【００１０】
国際特許出願ＷＯ−Ａ−９５／１８８４９は、クラッキング反応器内で要素として使用される、コーキングから保護するクロム含有層で被覆された製品について述べている。層は異なっためっきを用いて、または塗装によって形成される。得られるクロム被覆はコーキング、特に交互のコーキングおよびデコーキングサイクルに対して十分な抵抗を有していない。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
我々は、特に上記応用における使用のため、上記欠点を有しない新規耐コーキング鋼を見出した。
【００１２】
このように本発明は、
・少なくとも０．２重量％の炭素を含有する耐熱鋼基材；
・炭素に富む拡散障壁；および
・９０〜９９重量％のクロムを含有する外層からなり、
該拡散障壁および外層は、セメンテーション法を用いて被覆されたものであることを特徴とする、耐コーキング性を示す被覆鋼材製品を提供する。
【００１３】
基材（すなわちマトリックス）は一般的に耐熱鋼から構成され、好ましくは０．２０〜０．８０重量％の炭素を含有する。
【００１４】
より詳細には、鋼は室温でオーステナイト結晶構造を有する。本発明における使用のための特定の鋼の型はManaurite （MANOIR INDUSTRIES の登録商標）である。
【００１５】
本発明で使用され得る鋼の典型的な例は下記の表に示される主な特徴を有する（組成を重量％で表す）。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
上に示したように、本発明は、より詳細には、セメンテーション、特に拡散浸透処理または気相セメンテーションによるクロマイジングのような熱クロマイジング法によって被覆された耐熱鋼材製品に関する。
【００１８】
拡散浸透処理法は当業者に周知である。この方法は多くの文献に記述されてきた。例として、ＵＳ−Ａ−５５８９２２０の著者らは、拡散浸透処理（パック・セメンテーション）が、拡散被覆が金属製品上に製造される所定時間に被覆される金属製品を含有する、密閉または解放容器内での、高温でのセメンテーション・パックの加熱から成るＣＶＤ（化学蒸着法）に由来する方法であると述べている。密閉または解放容器内のセメンテーション・パックは、不活性または還元雰囲気によって酸化から保護されている。セメンテーション・パックは、（金属または母合金の形態で）付着される元素によって囲まれた金属または合金製品あるいは被覆用基材、ハロゲン化物塩活性剤および粉末充填剤から成る。アルゴンまたは水素のような不活性ガスは、パック用の気体環境として使用される。パックは一旦かなりの高温まで加熱されると、塩活性剤は金属または母合金粉末と反応して、金属ハロゲン化物の蒸気を生成する。金属ハロゲン化物の蒸気は、多孔質パックの気相を通って金属または基材の表面に向かって拡散する。基材の表面で、所望の元素の付着、および固体状態の拡散による金属表面での保護被覆の形成を起こす反応段階が起こる。
【００１９】
表面の反応は比較的複雑であり、分子種の吸着、解離および／または拡散を伴う。
【００２０】
気相セメンテーションは、金属製品を含有する解放容器を、ハロゲン化クロムおよび／またはその水素化物を、０．１〜５０ｍｍの直径を有するクロムまたはクロム合金の細粒の床上で作用させることにより発生するハロゲン化クロムガスによって、拡散被覆が金属製品上に製造される所定時間、高温まで加熱することから成る。
【００２１】
金属化ガスは、キャリヤーガスによって細粒床から特殊なディストリビューター−ディフューザーを経て製品へ輸送される。
【００２２】
キャリヤーガスは保護気体環境として、アルゴンまたは水素のようなガスである。
【００２３】
金属化ガスを金属製品に供給する方法は、流体力学の法則およびクロム堆積物の形成の制限によって支配される。
【００２４】
ハロゲン化クロムの物理的パラメータ（気体種の温度、処理期間、質量流量）および化学的活性の釣り合いの取れた選択は、その水素化物の存在下または不存在下で存在する固体質量の比（ハロゲン化物／粒状クロム）によって最適化され、金属化ハロゲン化物および被覆形成条件の化学的活性を安定化する。
【００２５】
クロム細粒の重量濃度は少なくとも５０％である。
【００２６】
より詳細には、本発明の方法において、下記の拡散浸透処理条件が使用される。
【００２７】
被覆される製品を、例えば、水素またはアルゴン雰囲気中、クロム（３０〜４０重量％）およびアルミナ（６０〜７０重量％）の粉末ならびにハロゲン化物活性剤（２種の粉末の両方に対して０．１〜２重量％）から構成されるセメントを含有する箱の中に置く。次いで、恒温熱処理を９００〜１２００℃の温度で行う。
【００２８】
本発明の被覆された製品は、一般的に、水蒸気の存在下または不存在下で炭化水素の熱分解反応器用、より詳細には、水蒸気リフォーミングまたは水蒸気クラッキング反応器用の管束の構成材料として使用され得る。これらの製品は、ビスブレーキングのような油または石油化学処理の蒸留缶用の管束の構成材料としても使用され得る。これらの製品は、脱水素またはリフォーミングのような石油化学処理用の固定床反応器内の環および／または邪魔板を被覆するためにも使用され得る。
【００２９】
この型の応用において、本発明の被覆された製品は、改善された耐コーキング性を示す。更に、得られる付着物は、例えば、５００℃／時の加熱および冷却速度を伴う、室温と１０００℃との間の過酷な熱サイクルの間、劣化しない。
【００３０】
上記及び下記のすべての出願、特許および刊行物、ならびに１９９７年７月４日に提出された、相当するフランス特許出願９７／０８５１１の開示内容全体は、参照のためにこの文書に組み込まれている。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下の実施例は本発明を例証する。
【００３２】
実施例１
下記の組成を有するManaurite XM（登録商標）耐熱鋼を拡散浸透処理によって処理した。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
より詳細には添付の金属組織学的断面図（図１、図２、図３および図４参照）に示される性質を有する、クロマイジングされた製品を得た。これらの図は被覆された製品の横断面の写真（図１）、基材および付着物の構成元素Ｘ（図２、図３および図４においてそれぞれ鉄、炭素およびクロム）の（キャステイング(Castaing)微小分析を用いる）分布図である。シグナルの強度の変化によって、異なる帯域の組成を比較することができた。このように、白く見える帯域は検討中の元素に非常に富んでいる。
【００３５】
例として、炭素像（図３）について、被覆の炭素に富む内部拡散障壁に相当する、均一の厚さの灰色の障壁が観測される。
【００３６】
クロム像（図４）において、被覆の外部の白色の帯域は、９６重量％のクロムの量に相当する。
【００３７】
マトリックス（すなわち基材）自身について、その縁部について、およびその内側および外側の縁部におけるクロム付着物について、クロマイジングされた製品において、種々の元素の定量分析を行った。これらの異なる帯域は、図、特にクロムが白く見える図４において、頂部から底部まで容易に見られる。種々の元素の量を下記の表に示す。
【００３８】
【表３】
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【００３９】
実施例２（比較例）
クロムを電解的に付着させた。Manaurite XM（登録商標）耐熱鋼の試料をクロム酸塩浴中に陰極として浸漬し、かつクロム酸イオンを陰極で金属クロムに還元することによって、これを生じさせた。電解的にクロムめっきされたManaurite XM（登録商標）と呼ばれるクロムめっきされた鋼を得た。
【００４０】
実施例３
炭化水素および給水を用いて、８００℃で、水蒸気クラッキング条件下、試験を行った。コーキング速度を、熱重量分析によって追跡した。表面全体から取られた試料を、完全に均一な水蒸気クラッキング反応器内に置き、熱天秤の竿に吊した。実験中の多くの時間、速度は、付着物のコーキング反応性に特徴的である漸近的な(asymptotic)値に安定した。コーキング−デコーキング−コーキング等のサイクルの間、その挙動に続くように、次いで空気によるデコーキングを行った。
【００４１】
実施例１で述べたような、クロマイジングされたManaurite XM（登録商標）耐熱鋼を使用し、比較のために、Manaurite XM（登録商標）自身の試料、炭化チタンの層および炭化ケイ素の層で（ＣＶＤによって）被覆された同じ型の鋼の試料、炭化チタン層で（ＣＶＤによって）被覆された同じ型の鋼の試料、および電解的にクロムめっきされたManaurite XM（登録商標）の試料も使用した。
【００４２】
８００℃でヘキサンおよび水を供給しながら、約３０％の転換率で試験を行った。下記の表４に示される結果を得た。
【００４３】
【表４】
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【００４４】
これらの結果は、本発明の実施例１のクロマイジングされたManaurite XM（登録商標）を使用することにより、第１コーキング後、クロマイジング前のManaurite XM（登録商標）で観測されるコーキング速度（５倍低い）、または電解のManaurite XM（登録商標）で観測されるコーキング速度、または炭化チタン層で被覆されたManaurite XM（登録商標）でのコーキング速度より遥かに低いコーキング速度となったことを示す。実施例１のクロマイジングされたManaurite XM（登録商標）は、第２コーキング後も好結果を生じた。炭化チタンおよび炭化ケイ素で被覆された鋼は、第２コーキングから乏しい結果を生じた。
【００４５】
実施例４
工業的水蒸気クラッキング管が受ける熱衝撃をシミュレートするために、熱サイクル抵抗試験を行った。空気を注入したマッフルスチル(muffle still)内でこれらの試験を行った。試料は５００℃／時の加熱（または冷却）速度で、室温から１０００℃まで（逆もまた同様）１５サイクルの加熱および冷却の熱サイクルを受けた。最初の１５サイクルについて、製品を各サイクル後に試験した。
【００４６】
実施例１のようなクロマイジングされたManaurite XM（登録商標）耐熱鋼を上記のプロトコールを用いて評価した。（見積もられた１０年の有効寿命のための工業装置内での累積熱サイクルに相当する）１４５サイクル後、鋼は分解しなかった。最初の１５サイクルについて、製品を各サイクル後に試験した。金属組織学的試験によって、被覆の結合性が確認された。
【００４７】
比較によって、炭化チタンのみの被覆を用いて同じ条件下で熱サイクル抵抗試験を行った：１０サイクル後、層が完全に消失したことが観察された。更に、炭化チタンおよび炭化ケイ素の被覆を用いて、炭化ケイ素層が５サイクル後に消失したことが観察された。
【００４８】
前出の実施例は、本発明の一般的にまたは特異的に述べられる反応体および／または操作条件を、前出の実施例で使用されるものに置き換えることによって、同様の成功を伴って反復され得る。
【００４９】
前述の記述から、当業者は本発明の本質的な特徴を容易に確認することができ、かつ本発明の趣旨および範囲を逸脱することなく、本発明の種々の変化および修飾を行い、本発明を種々の使用および条件に適合させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  被覆された製品の横断面の写真である。
【図２】  鉄の分布図である。
【図３】  炭素の分布図である。
【図４】  クロムの分布図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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