(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セレンを含有する排水に含まれる溶存酸素を除去する溶存酸素除去工程と、得られた被処理排水に２価鉄塩を添加する鉄塩添加工程と、次いでアルカリ剤を添加してｐＨを８〜９に中和し、セレンを水酸化第一鉄と共沈させるセレン共沈工程と、引き続きアルカリ剤を添加してｐＨを９.５〜１１に中和して水酸化第一鉄を沈殿させる水酸化鉄沈殿工程と、得られた殿物を分離して清浄排水を得る固液分離工程とからなることを特徴とする排水中のセレンの除去方法。
【請求項２】
セレンを含有する排水に２価鉄塩を添加する鉄塩添加工程と、次いで溶存酸素を除去する溶存酸素除去工程と、得られた被処理排水にアルカリ剤を添加してｐＨを８〜９に中和し、セレンを水酸化第一鉄と共沈させるセレン共沈工程と、引き続きアルカリ剤を添加してｐＨを９.５〜１１に中和して水酸化第一鉄を沈殿させる水酸化鉄沈殿工程と、得られた殿物を分離して清浄排水を得る固液分離工程とからなることを特徴とする排水中のセレンの除去方法。
【請求項３】
前記溶存酸素除去工程が、被処理排水をｐＨが７以下で金属と接触させる手段を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の排水中のセレンの除去方法。
【請求項４】
前記溶存酸素除去工程が、被処理排水に溶存酸素除去薬剤を添加する手段を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の排水中のセレンの除去方法。
【請求項５】
前記溶存酸素除去工程が、被処理排水を非酸化性ガスでバブリングする手段を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の排水中のセレンの除去方法。
【請求項６】
前記溶存酸素除去工程が、被処理排水を減圧処理する手段を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の排水中のセレンの除去方法。
【請求項７】
前記溶存酸素除去工程が、非酸化性雰囲気中で行われることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の排水中のセレンの除去方法。
【請求項８】
前記鉄塩添加工程と前記セレン共沈工程が非酸化性雰囲気中で行われることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の排水中のセレンの除去方法。
【請求項９】
前記水酸化鉄沈殿工程が、非酸化性雰囲気中で行われることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の排水中のセレンの除去方法。
【請求項１０】
前記金属が鉄粉であることを特徴とする請求項３記載の排水中のセレンの除去方法。
【請求項１１】
前記水酸化鉄沈殿工程からの殿物を含有する被処理排水から磁気選別により鉄粉を回収し、該鉄粉を再度前記溶存酸素除去工程に供することを特徴とする請求項１０記載の排水中のセレンの除去方法。
【請求項１２】
前記鉄粉を磁気選別により回収した後、前記殿物を含有する被処理排水を固液分離し、得られた殿物をｐＨが４以下の酸性液で溶解して不溶解物を濾別し、得られた濾過液を２価鉄源として、再度前記鉄塩添加工程に供することを特徴とする請求項１１記載の排水中のセレンの除去方法。
【請求項１３】
前記水酸化鉄沈殿工程からの殿物を含有する被処理排水を固液分離し、得られた殿物を、ｐＨが４以下の酸性液で溶解した後、溶解液中にある鉄粉を磁気選別により回収し、再度前記溶存酸素除去工程に供すると共に、さらに、鉄粉を除いた溶解液を濾過し、不純物を濾別した濾過液を２価鉄源として再度前記鉄塩添加工程に供することを特徴とする請求項１０記載の排水中のセレンの除去方法。
【請求項１４】
前記溶存酸素除去工程における溶存酸素の除去を被処理排水の溶存酸素が０.５ｍｇ／ｌ以下になるまで行うことを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の排水中のセレンの除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
排水中のセレン、特に、室温で６価セレンをも排水基準値である０．１ｍｇ／ｌ以下にまで除去可能な方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
排水中のセレンを除去する方法として、鉄粉置換処理方法、水酸化鉄（３価）を用いた吸着処理方法などが知られている。
上記、従来法の鉄粉置換処理法でも、ＳｅＯ３２− ：亜セレン酸イオン（以下、４価セレンという）に関しては、ほぼ完全（０．１ｍｇ／ｌ以下）に除去可能であったが、一方、ＳｅＯ４２− ：セレン酸イオン（以下、６価セレンという）の除去に関しては、除去能力が乏しいという問題があった。
【０００３】
また、水酸化鉄（３価）の凝集フロックにセレンを吸着させて除去する吸着処理方法では、吸着可能な微量濃度でのみ適用可能な方法であり、したがって上述のような従来法においては、いずれも比較的濃度が高い６価セレン（数mg/l〜数十mg/l以上）を含有する排水処理に問題があった。また例えば、特開平６−７９２８６号公報には、排水にセレン量に見合う多量の硫酸第一鉄塩を加えた後、中和剤を添加し、セレンを凝集する水酸化鉄（２価）に吸着させて除去する方法が開示されている。しかし、この方法は６価セレンの除去効率が悪く、また、コストがかかるという問題があった。
【０００４】
さらに、特開平８−１３２０７４号公報には、排水を、塩化第一鉄等遷移金属化合物の存在下で、ｐＨ９以上かつ温度７０℃以上に保持してセレンを殿物として除去する方法が開示されている。しかしこの方法においては実質的に液温を８０℃以上に昇温させないと６価セレンの効率的な除去ができないので、昇温のためのコストがかかり、また、排水が高温となる点に問題があった。
【０００５】
また、特開平１０−３４１６８号公報には、排水をｐＨ３以下として鉄粉等鉄金属を充填したカラムに通水し、水中のセレン酸を還元させ、カラムからの流出水のｐＨを７以上とし、凝集する水酸化鉄のフロックにセレンを吸着させて除去するようにした方法が開示されている。しかし、この方法においては、鉄金属カラムを使用するので、排水のセレン濃度が高い場合、直接対応し難く、またセレン濃度が低い場合においては大量の排水が問題となる。さらにカラムの通過速度、カラムの寿命や異物の詰まり等を考慮すると、複数基のカラムを必要とし、関連設備が大規模になる等コストが大で経済性に問題があった。
【０００６】
一方、本発明者等が提案した技術として、特開平８−２６７０７６号公報に開示された方法がある。この方法は、セレンを含有する排水に２価鉄イオンを溶存させ、大気中で液温を３０℃以上に加温維持しつつ、アルカリ剤を添加してｐＨ８〜１０に中和し、固液分離して殿物を除くか、または空気遮断下、好ましくは室温以上に加温維持しつつアルカリ剤を添加してｐＨ８〜１０に中和した後、固液分離して殿物を除くことにより排水中のセレン量を０．１ｍｇ／ｌ以下にまで低下させる方法である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この方法は６価セレンをも容易に０．１ｍｇ／ｌ以下にまで除去が可能であったが、前記特開平８−１３２０７４号公報の発明の場合程の高温度ではないが、液の加温処理が必要である等作業性や経済性に問題があった。
【０００８】
以上の状況に鑑み、本発明は、前記の特開平８−２６７０７６号公報の技術をさらに発展させ、その反応性を飛躍的に向上させることにより、室温でも容易に６価セレンを水質汚濁防止法における排水基準値である０．１ｍｇ／ｌ以下にまで除去できるような効率性かつ経済性の高いセレン含有排水の処理方法の提供を目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究したところ、セレン含有排水中において２価鉄イオンを中和し、析出する水酸化鉄によるセレンの還元処理を行うに先立ち、該排水中に存在する溶存酸素を除去することが反応性の飛躍的な向上に密接に関与する事実を見出した。また、本発明は、全工程を大気雰囲気下で実施できるが、好ましくは非酸化性雰囲気下において実施する方がより高濃度のセレン含有量まで対応可能となる。
【００１０】
溶存酸素の除去は、被処理水をｐＨが７以下で金属と接触させる手段、被処理水に溶存酸素除去試薬を添加する手段、被処理水を非酸化性ガスでバブリングする手段、また、非酸化性雰囲気中で被処理水を減圧処理する手段等が挙げられるが、それ以外の非酸化性雰囲気中で溶存酸素を除去する処理手段も当然本発明に含まれるものであり、これらの手段は１つまたは２つ以上に組合わせて利用されるものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、第１に、セレンを含有する排水に含まれる溶存酸素を除去する溶存酸素除去工程と、得られた被処理排水に２価鉄塩を添加する鉄塩添加工程と、次いでアルカリ剤を添加してｐＨを８〜１０に中和し、セレンを水酸化第一鉄と共沈させるセレン共沈工程と、得られた殿物を分離して清浄排水を得る固液分離工程とからなることを特徴とする排水中のセレンの除去方法０、第２に、セレンを含有する排水に２価鉄塩を添加する鉄塩添加工程と、次いで、溶存酸素を除去する溶存酸素除去工程と、得られた被処理排水にアルカリ剤を添加してｐＨを８〜１０に中和し、セレンを水酸化第一鉄と共沈させるセレン共沈工程と、得られた殿物を分離して清浄排水を得る固液分離工程とからなることを特徴とする排水中のセレンの除去方法を、第３に、セレンを含有する排水に含まれる溶存酸素を除去する溶存酸素除去工程と、得られた被処理排水に２価鉄塩を添加する鉄塩添加工程と、次いでアルカリ剤を添加してｐＨを８〜９に中和し、セレンを水酸化第一鉄と共沈させるセレン共沈工程と、引き続きアルカリ剤を添加してｐＨを９〜１１に中和して水酸化第一鉄を沈殿させる水酸化鉄沈殿工程と、得られた殿物を分離して清浄排水を得る固液分離工程とからなることを特徴とする排水中のセレンの除去方法を、第４に、セレンを含有する排水に２価鉄塩を添加する鉄塩添加工程と、次いで溶存酸素を除去する溶存酸素除去工程と、得られた被処理排水にアルカリ剤を添加してｐＨを８〜９に中和し、セレンを水酸化第一鉄と共沈させるセレン共沈工程と、引き続きアルカリ剤を添加してｐＨを９〜１０に中和して水酸化第一鉄を沈殿させる水酸化鉄沈殿工程と、得られた殿物を分離して清浄排水を得る固液分離工程とからなることを特徴とする排水中のセレンの除去方法を、第５に、前記溶存酸素除去工程が、被処理排水を、ｐＨが７以下で金属と接触させる手段を含むことを特徴とする前記第１〜第４のいずれかに記載の方法を、第６に、前記溶存酸素除去工程が、被処理排水に溶存酸素除去薬剤を添加する手段を含むことを特徴とする前記第１〜第４のいずれかに記載の方法を、第７に、前記溶存酸素除去工程が、被処理排水を非酸化性ガスでバブリングする手段を含むことを特徴とする前記第１〜第４のいずれかに記載の方法を、第８に、前記溶存酸素除去工程が、被処理排水を減圧処理する手段を含むことを特徴とする前記第１〜第４のいずれかに記載の方法を、第９に、前記溶存酸素除去工程が、少なくとも、非酸化性雰囲気中で被処理排水を減圧処理する手段を含むことを特徴とする前記第１〜第８のいずれかに記載の方法を、第１０に、前記鉄塩添加工程と前記セレン共沈工程が非酸化性雰囲気中で行われることを特徴とする前記第１〜第９のいずれかに記載の方法を、第１１に、前記水酸化鉄沈殿工程が、非酸化性雰囲気で行われることを特徴とする前記第３〜第１０のいずれかに記載の方法を、第１２に、前記金属が鉄粉であることを特徴とする前記第５に記載の方法を、第１３に、前記水酸化鉄沈殿工程における殿物を含有する被処理排水から磁気選別により前記鉄粉を回収し、該鉄粉を再度前記溶存酸素除去工程に供することを特徴とする前記第１２に記載の方法を、第１４に、前記鉄粉を磁気選別により回収した後、前記殿物を含有する被処理排水を固液分離し、得られた殿物をｐＨが４以下の酸性液で溶解して不溶解物を濾別し、得られた濾過液を２価鉄源として再度前記鉄塩添加工程に供することを特徴とする前記第１３に記載の方法であり、第１５に、前記水酸化鉄沈殿工程における殿物を含有する被処理排水を固液分離し、得られた殿物を、ｐＨが４以下の酸性液で溶解した後、溶解液中にある鉄粉を磁気選別により回収し、再度前記溶存酸素除去工程に供すると共に、さらに、鉄粉を除いた溶解液を濾過し、不溶解物を濾別した濾過液を２価鉄源として再度前記鉄塩添加工程に供することを特徴とする前記第１２に記載の方法であり、第１６に、前記溶存酸素の除去を被処理水の溶存酸素が０．５ｍｇ／ｌ以下になるまで行うことを特徴とする前記第１〜１５のいずれかに記載の排水中のセレンの除去方法を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明では、基本的に、セレン含有排水から溶存酸素を除去し、この処理液に２価鉄塩を添加してｐＨ８〜１０に中和させることにより、溶存する６価セレンを還元すると共に水酸化第一鉄の凝集フロックに吸着させて共沈させることにより除去するものである。
【００１３】
溶存酸素を０．５ｍｇ／ｌ以下まで低減することで、前記水酸化第一鉄を安定化させ、処理排水のセレンを排水基準値の０．１ｍｇ／ｌ以下にまで低減させることが可能となる。
【００１４】
溶存酸素を除去するには、(1) ｐＨ７以下の酸性域において鉄粉等金属と接触させる手段、(2) ２価鉄塩を溶解して中和する手段や亜硫酸ソーダ等溶存酸素除去試薬（還元剤）を添加する手段、(3) 非酸化性雰囲気中で、かつ、Ｎ２ ガス等非酸化性ガスで被処理水をバブリングする手段、(4) 非酸化性雰囲気中で、かつ、被処理水を減圧処理する手段等がある。
【００１５】
非酸化性雰囲気は、反応槽に被処理水を入れた後、その液槽の上部空間にＮ２等非酸化性ガスを流入させて空気と置換させ、被処理水を上部シールすることで得られる。非酸化性ガスは、Ｎ２ガス以外にアルゴン、ヘリウム等の不活性ガス等用いることができるが、Ｎ２ガスがコスト的に有用である。Ｎ２ガス等非酸化性ガスによるバブリング処理の場合は、ふた付反応槽を用いて行うことにより、実質的に上部空間は置換状況、すなわち、非酸化性雰囲気状況となるので、バブリング処理時は上部シールを行う必要はない。
【００１６】
溶存酸素の除去がセレンの除去におよぼす効果は顕著であり、例えば、純水に試薬を添加して６価セレンを３４ｍｇ／ｌの高濃度とした液３００ｍｌを用い、スターラー攪拌で５００ｍｇ／ｌのＦｅ２＋存在下、ｐＨ＝９のアルカリ域で３０分反応させて水酸化第一鉄を凝集させた場合において、溶存酸素の除去処理を行わずに液温２５℃としたものは、液残留セレン濃度は２０ｍｇ／ｌであったのに対し、同じ液温２５℃で、液槽底部からＮ２ガスをバブリングさせて溶存酸素を除去した場合、セレン濃度は１．９ｍｇ／ｌとなった。また、液温が４５℃で、液槽をＮ２ガスで上部シールした場合、セレン濃度は２．０ｍｇ／ｌであった（特開平８−２６７０７６号の方法）。すなわち、溶存酸素を除去する本発明は常温反応で十分な脱セレン効果を得ることができる。
【００１７】
前記したように、被処理排水の溶存酸素と処理排水のセレン濃度とは密接に関連しており、溶存酸素の除去は６価セレンの還元、水酸化第一鉄の安定とその吸着性等に顕著な影響力を及ぼしている。
【００１８】
さらに、塩類の少ない排水に比べて、６価セレンを２．２ｍｇ／ｌ含有すると共に、カルシウム、塩素等を多量に含み６価セレンが除去し難い高塩濃度排水を元液として溶存酸素の影響力を調査したところによれば、すなわち、元液９００ｍｌを反応容器にとり、液温２５℃、設定溶存酸素になるまでＮ２ガスバブリングを続け、その後、容器のＮ２ガス上部置換を行い、スターラー攪拌で、Ｆｅ２＋５００ｍｇ／ｌの存在下、ｐＨ＝９で３０分の凝集反応を行わせたところによれば、
(a) 前記のバブリングによる溶存酸素の除去処理を行わない場合では、溶存酸素は６．１〜７．４ｍｇ／ｌで、処理後のセレン濃度は０．７２ｍｇ／ｌとなったのに対し、
前記のバブリングによる酸素除去を行って、
(b) 溶存酸素を２ｍｇ／ｌとしたものは、セレン濃度は０．４１ｍｇ／ｌ、
(c) 溶存酸素を１ｍｇ／ｌとしたものは、セレン濃度は０．２２ｍｇ／ｌ、
(d) 溶存酸素を０．５ｍｇ／ｌとしたものは、セレン濃度は０．１０ｍｇ／ｌ、
(e) 溶存酸素を０．１ｍｇ／ｌ以下としたものは、セレン濃度は０．０８ｍｇ／ｌにそれぞれ低減した。
したがって、６価セレンが除去し難い高塩濃度排水を対象とする場合においても、常温で処理排水のセレンを排水基準の０．１ｍｇ／ｌ以下とするには、被処理水の溶存酸素を０．５ｍｇ／ｌ以下にまで低減すればよい。
【００１９】
この溶存酸素除去工程を含めて全工程を非酸化性雰囲気下で処理するのが好ましい。また、溶存酸素除去用鉄塩として２価鉄塩を利用することができ、２価鉄塩の使用はセレンの水酸化鉄共沈処理の場合との２段階使用になる。
【００２０】
また、本発明では、６価セレンの還元と水酸化第一鉄の凝集フロックへのセレンの吸着のため、２価鉄塩を添加する。したがって、セレンの共沈のための好適なｐＨ＝９前後におけるセレンの除去後も、鉄がその排出基準１０ｍｇ／ｌ以下を若干上回る量で残留する場合がある。この時は過剰量の残留鉄イオンの除去のため、本発明では、セレンの共沈反応後、さらにｐＨ値を高めて新たな水酸化鉄の凝集反応を行わせることもできる。
【００２１】
６価セレンを１．１ｍｇ／ｌ含有する高塩濃度排水を元液としてｐＨ値と残留セレンと残留鉄との関係を調査したところによれば、すなわち、元液９００ｍｌを反応容器にとり、Ｎ２ガスバブリングによる溶存酸素の除去を行った後、容器上部のＮ２ガス置換を行って非酸化性雰囲気とし、スターラー攪拌で、ＦｅＳＯ４ ・７Ｈ２Ｏの添加によるＦｅ２＋５００ｍｇ／ｌ存在下で、ｐＨ＝９に設定し、３０分間の処理で、水酸化鉄の一次凝集を行ってセレンを共沈させ、次いで、殿物除去を行うことなく、攪拌下でパルプ状液をＮａＯＨでｐＨ＝９〜１１に再設定して水酸化鉄の二次凝集を行わせ、その濾液を調査したところによれば、
(a) 再度ｐＨ＝９に調整した場合、残留したセレン量は０．０２ｍｇ／ｌ、鉄量は１２ｍｇ／ｌ、
(b) ｐＨ＝９．５に調整した場合、セレン量は０．０４ｍｇ／ｌ、鉄量は０．０６ｍｇ／ｌ、
(c) ｐＨ＝１０に調整した場合、セレン量は０．１０ｍｇ／ｌ、鉄量は０．０８ｍｇ／ｌ、
(d) ｐＨ＝１０．５に調整した場合、セレン量は０．０７ｍｇ／ｌ、鉄量は０．０６ｍｇ／ｌ、
(e) ｐＨ＝１１に調整した場合、セレン量は０．０９ｍｇ／ｌ、鉄量は０．０６ｍｇ／ｌであり、ｐＨ＝９以上で残留鉄量は急速に低減した。しかし、ｐＨ＝１０以上では殿物中のセレンが再溶解する傾向をみせた。したがって、前工程でｐＨ＝８〜９，好ましくは約９で効率的にセレンを共沈させた後、殿物含有処理水のままｐＨ＝９〜１１好ましくは約１０に再調整し、水酸化鉄の二次凝集処理を行うことにより、セレンと鉄を共に排水基準値以下に抑えることができる。また、同時に排水中に残存する微量のカドミウム、アンチモン、水銀、鉛等の重金属をも排水基準値以下に抑えることもできる。
【００２２】
以下、図１の工程図により本発明の具体例を説明する。
工場排水等のセレン含有排水は、一般に、ｐＨ＝７の室温液の状態にあり、このまま反応槽に供給する。反応槽は完全密閉である必要はないが、非酸化性雰囲気とすることが可能で、ガス供給管および薬剤等の投入口と共に攪拌装置を具備する蓋体を備えることが好ましい。
【００２３】
セレン含有排水即ち被処理水を反応槽に供給した後、反応槽上部の空間に、非酸化性ガスとしてＮ２ガスを一定の供給速度で供給して空気と置換させ、被処理水をシール状態とする。次いで、該被処理水を塩酸等酸性剤によりｐＨ＝３程度の酸性域に保持し、鉄粉を例えば０．３〜１．０ｇ／ｌ供給し、攪拌機により強く攪拌する。鉄粉は少量が溶けて液中の酸素と反応し、０．１ｍｇ／ｌ以下にまで溶存酸素を低減することができる。
【００２４】
溶存酸素計により、０．５ｍｇ／ｌ、好ましくは０．１ｍｇ／ｌ以下にまで、溶存酸素が低減したことを確認した後、引き続き非酸化性雰囲気中で、被処理水にＦｅＣｌ２ 、ＦｅＳＯ４ 等２価鉄塩をＦｅ２＋として５００ｍｇ／ｌ程度を投入し、攪拌して溶解させた後、ＮａＯＨ等アルカリ剤を添加し、ｐＨ＝８〜９とし、このｐＨを維持したまま中和反応させることにより、２価の鉄イオン（Ｆｅ２＋）はＦｅ（ＯＨ）２となり凝集（一次凝集）し、液中のセレンはこの凝集Ｆｅ（ＯＨ）２ に還元され、吸着されて共沈する。３０分程度でセレンは殆ど沈殿となるが、液中に残存するＦｅ２＋が多く鉄分の排水基準値を越える場合、さらに、ＮａＯＨ等アルカリ剤によりｐＨ＝９〜１０程度に上げ、Ｆｅ（ＯＨ）２の二次凝集を促進させる。この時、凝集剤と共に、沈降濾過助剤と して珪藻土を添加するのが好ましい。得られたパルプ状の殿物含有処理水は沈降装置、フィルタープレス等の手段で殿物と清浄排水とに固液分離する。これによって、セレンが容易に０．１ｍｇ／ｌ以下に低減した清浄排水を得ることができる。
なお、水酸化第一鉄Ｆｅ（ＯＨ）２ の二次凝集の際、前記したように、ｐＨを１０以上にしても、Ｆｅ（ＯＨ）２ の沈殿量は増えず、一方、吸着セレンが若干再溶解する傾向がみられるので、ｐＨは１０以下に止める。
【００２５】
また、上記のように溶存酸素の除去に還元剤として鉄粉を使用する場合、作業効率の点から、必要量の数倍を超える過剰量の鉄粉が添加されるが、反応終了後、殿物含有処理水から磁気選別等により鉄粉が回収でき、再度上記溶存酸素の除去処理に供することができる。さらに、鉄粉を磁気選別した後、殿物含有処理水を固液分離し、得られた殿物をｐＨ１以上４以下、好ましくは２以上４以下の酸性液で溶解し、不溶解物を濾別し、得られた濾過水を２価鉄源として再度上記２価鉄塩の添加処理に供することができる。酸性液がｐＨ１より低いとセレンが微量溶け出すことがあり、ｐＨ４より高いと鉄塩の溶解が不十分である。
【００２６】
さらにまた、上記反応終了後、殿物含有処理水を固液分離し、得られた殿物を、ｐＨ４以下の酸性液で溶解した後、溶解液中にある鉄粉を磁気選別で回収し、再度上記溶存酸素の除去処理に供すると共に、さらに鉄粉を除いた溶解液を濾過し不溶解物を濾別し、得られた濾過液を２価の鉄源として再度上記２価鉄塩の添加工程に供することもできる。
【００２７】
本発明の別の具体例を図２の工程図により説明する。
工場排水等ｐＨ７の６価セレン含有排水を被処理水として、図１の場合と同様に攪拌装置等を具備する反応槽に供給し、この被処理水中に、槽底に設けた給気管をとおしてＮ２ガス等非酸化性ガスを吹き込んでバブリングを行うことにより、被処理排水中の溶存酸素を非酸化性ガスに同伴させる状態で、０．１ｍｇ／ｌ以下にまで低減することができる。この場合、非酸化性ガスが反応槽の上部空間を充満する状態となるので、特には、図１の場合のように、上部空間におけるガス置換は必要ではない。ただし、溶存酸素の除去後における中和工程やセレン共沈工程は、非酸化性雰囲気中で行う方が好ましく、バブリング処理後、反応槽の上部空間に少量のＮ２等非酸化性ガスを吹き込むシール手段を施すとより効果的である。
【００２８】
上記のバブリングによる溶存酸素除去処理の終了後、Ｎ２ガスによる上部シールを行い、次いで、被処理水にＦｅＣｌ２、ＦｅＳＯ４等の２価の鉄塩をＦｅ２＋として５００ｍｇ／ｌの割合で添加し、さらに、ＮａＯＨ等アルカリ剤を添加し、ｐＨ＝８〜９好ましくは９に調整し、攪拌しながら、３０分程度ｐＨをそのまま保持するようにすることで、液中のＦｅ2+はＦｅ（ＯＨ）２となって 凝集し、還元されたセレンは吸着されて共沈する。この約３０分の共沈処理後、さらにＮａＯＨ等アルカリ剤によりｐＨ＝９〜１０に調整し、残存Ｆｅ２＋について水酸化鉄二次凝集を行わせる。この二次凝集時、好ましくは珪藻土を沈降濾過助剤として添加する。水酸化鉄二次凝集処理を１０分程で終了させた後、殿物含有処理水は沈降あるいは濾過手段により固液分離を行い、殿物を回収する、以上により、セレンおよび鉄を、それぞれ排水基準以下にまで低減した清浄排水を得ることができる。
【００２９】
本発明のまた別の具体例を図３の工程図によって説明する。
この具体例では、水酸化鉄の凝集は３段階に行われる。
工場排水等ｐＨ７の６価のセレンの含有排水を被処理水として、攪拌装置を具備する反応槽に供給し、空気を巻き込まない程度の攪拌を行う。この攪拌は反応終了まで継続する。液温は好ましくは２５〜３０℃とする。反応槽を大気開放下におき、被処理水にＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ等２価鉄塩をＦｅ2+として４００ｍｇ／ｌ程度を投入し、ＮａＯＨ等アルカリ剤によりｐＨを８〜９好ましくは９程度に調整して１５分間程度保持させ、水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）2 ）の生成を図ることにより（一次凝集）、溶存酸素を低減させることができる。この時凝集する水酸化鉄により、液中のセレンもある程度共沈する。
【００３０】
次いで、塩酸等酸性液によりｐＨを７に調整し、再度ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ等２価鉄塩をＦｅ2+として４００ｍｇ／ｌ程度添加しＮａＯＨ等アルカリ剤によりｐＨを８〜９好ましくは９に調整し、１５〜３０分間好ましくは約３０分間保持することにより、水酸化鉄を凝集させ（二次凝集）、セレンを吸着・共沈させることができ、液中のセレンは０．１ｍｇ／ｌ以下にまで十分に除去される。
【００３１】
次ぎに、液中に残存する鉄イオンを除去するため、水酸化鉄殿物を除去することなく、被処理水をＮａＯＨ等アルカリ剤でｐＨ９〜１１好ましくはｐＨ１０に調整し約１０分間保持させることにより新たな水酸化鉄の凝集を図る（三次凝集）。１０分経過後、凝集剤と沈降濾過助剤として珪藻土を添加し、凝集物を十分に沈降させた後、固液分離し、セレン共沈殿物を回収する。
以上の処理により、セレンおよび鉄をそれぞれ排水基準以下にまで低減した清浄排水を得ることができる。
【００３２】
【実施例】
［実施例１］（金属接触手段による溶存酸素の除去）
Ｃａ  １．３ｇ／ｌ、Ｃｌ  ４０ｇ／ｌ等塩類を多量に含んだ工場排水を対象とし、６価セレン濃度が１．１ｍｇ／ｌの液を元液として処理試験を行った（図１参照）。
【００３３】
この元液９００ｍｌを１ｌビーカーにとり、蓋をして上部空間にＮ２ガスを ５００ｍｌ／ｍｉｎの割合で流し、上部シール状態とした、蓋に付属させたテフロン２枚羽根を備える攪拌装置により攪拌し、反応液温度を２５℃に保持した。次いで、塩酸液によりｐＨを３に調整した後、鉄粉を０．５ｇ／ｌの割合で添加し、溶存酸素の除去処理をした。
【００３４】
溶存酸素計により、被処理水の溶存酸素が０．１ｍｇ／ｌ以下となったことを確認した後、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ を２．３ｇ（Ｆｅ２＋として５００ｍｇ／ｌ）を添加して４分間攪拌して溶解させた。次いで、ＮａＯＨ溶液の添加によりｐＨを９に調整し、３０分間このｐＨを保持し、セレンを凝集Ｆｅ（ＯＨ）２と共沈させた。このパルプ液をブフナーで吸引濾過し、その濾液を分析したところ、セレンは０．０４ｍｇ／ｌであった。
【００３５】
［実施例２］（薬剤添加手段による溶存酸素の除去）
実施例１と同様の６価セレン濃度が１．１ｍｇ／ｌの元液３００ｍｌをビーカーにとり、その上部空間にＮ２ガスを５００ｍｌ／ｍｉｎの割合で流し、上部をシールした。元液をスターラー攪拌を行い、反応温度を常温の２５℃に保持すると共に、ｐＨを７に調整した。この元液３００ｍｌに対して溶存酸素除去薬剤としてＮａ２ＳＯ３  ２．７５ｇ／５０ｍｌ溶液を１ｍｌ添加して（これはＮａ２ＳＯ３の５５ｍｇ分に相当する）、溶存酸素の除去を行わせた。
【００３６】
５分間の攪拌で溶存酸素計により溶存酸素が０．１ｍｇ／ｌ以下となったことを確認した後、２価鉄塩としてＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを０．７７ｇ（Ｆｅ２＋として５００ｍｇ／ｌ分を添加し、４分間攪拌して溶解させた。次いで、ＮａＯＨでｐＨを９に調整し、そのｐＨを保持しながら３０分間反応させ、セレンを凝集Ｆｅ（ＯＨ）２に吸着させて共沈させた。得られたパルプ状液をブフナーで吸引濾過し、その濾液を分析したところ、セレン濃度は、０．０８ｍｇ／ｌであった。
【００３７】
［実施例３］（大気雰囲気下、薬剤添加手段による溶存酸素の除去）
実施例１と同一の工場排水を対象とし、６価セレンの濃度を１．２ｍｇ／ｌとして４回の同一処理試験を行った。その際、大気雰囲気下で溶存酸素の除去処理を行い、その後、セレンの共沈処理を実施した。
すなわち、元液９００ｍｌずつを各ビーカにとり、それぞれ、空気を巻き込まない程度のスターラー攪拌を行うと共に、反応温度として３０℃を保持するようにした。
次いで、元液をｐＨ７に調整した後、Ｆｅ2+として４００ｍｇ／ｌ相当のＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2Ｏ を添加し、その後、ＮａＯＨでｐＨ９に調整保持して溶存酸素を０．１ｍｇ／ｌ以下にまで除去させた。処理液は引き続き、ｐＨ９に１５分間保持させた。
【００３８】
その後、被処理水を塩酸でｐＨ７に調整した。さらに、再び、Ｆｅ2+として４００ｍｇ／ｌ相当のＦｅＳＯ4 溶液を添加し、次いで、ＮａＯＨでｐＨ９に調整し、１５分間反応させ、生成する水酸化鉄Ｆｅ（ＯＨ）2 により、セレンを還元させ、吸着・共沈させた。
得られたパルプ状液をブフナーで吸引濾過し、その濾液を分析したところ、セレン濃度はそれぞれ、０．０２ｍｇ／ｌ、０．０２ｍｇ／ｌ、０．０２ｍｇ／ｌおよび０．０１ｍｇ／ｌであった。
【００３９】
［実施例４］（非酸化性雰囲気下、薬剤添加手段による溶存酸素の除去）
実施例１と同一の工場排水を対象とし、６価セレン濃度を１．６ｍｇ／ｌとした液を元液として処理試験を行った。１ｌビーカーに元液を９００ｍｌ取り、上部空間にＮ２ガスを５００ｍｌ／ｍｉｎの割合で流し、ガスシールした。この元液をスターラーで攪拌し、反応温度は常温の２５℃に保持するようにした。
【００４０】
さらに、この元液のｐＨを７とした後、溶存酸素除去用鉄塩としてＦｅＳＯ4 ・７Ｈ２Ｏを０．４６ｇ（Ｆｅ２＋として１００ｍｇ／ｌに相当）を添加し、４分 間攪拌して溶解させた。次いで、ＮａＯＨでｐＨを９に調整し、３分間このｐＨ＝９を保持することにより、凝集水酸化鉄により溶存酸素を０．１ｍｇ／ｌ以下にまで除去させた。
【００４１】
その後、被処理水を塩酸でｐＨ＝７に調整した。さらに、再び、鉄塩として、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを２．３０ｇ（Ｆｅ２＋として５００ｍｇ／ｌ相当）を添加し、４分間攪拌して溶解させた。次いで、ＮａＯＨでｐＨ＝９に調整し３０分間反応させ、水酸化鉄の凝集を行わせた。
得られたパルプ状液をブフナーで吸引濾過し、その濾液を分析したところ、セレンの濃度は０．０４ｍｇ／ｌであった。
【００４２】
［実施例５］（非酸化性ガスのバブリングによる溶存酸素の除去）
実施例１と同一の工場排水を対象とし、６価セレン濃度を０．９８ｍｇ／ｌとした液を元液として処理試験を行った。
元液を９００ｍｌをビーカーに取り、スターラーで攪拌をした。反応温度は常温の２５℃とした。
次いで、Ｎ２ガスをビーカー内の底部から元液中に吹き込み、Ｎ２ガス５００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングを行わせた。１０分間のＮ２ガスバブリングにより 、液中の溶存酸素が０．１ｍｇ／ｌ以下となったことが確認された。
【００４３】
Ｎ２ガスバブリングの後、被処理液をｐＨ＝７に調整し、ビーカー容器の上 部空間をＮ２ガスでシールさせた。ついで、２価鉄塩として、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを２．３０ｇ（Ｆｅ２＋として５００ｍｇ／ｌ相当）を添加し、４分間攪拌して溶解させた。
次いで、ＮａＯＨでｐＨ＝９に調整保持し、３０分間反応させ、Ｆｅ（ＯＨ）２を凝集させ、セレンを吸着共沈させた。
得られたパルプ状液をブフナーで吸引濾過し、その濾液を分析したところセレン濃度は０．０５ｍｇ／ｌであった。
【００４４】
［実施例６］（非酸化性ガスのバブリング手段による溶存酸素の除去）
実施例１と同一の工場排水を対象として、６価セレン濃度を１．１ｍｇ／ｌ、水銀０．１ｍｇ／ｌ、カドミウム１．０ｍｇ／ｌ、砒素０．１ｍｇ／ｌ、鉛２．２ｍｇ／ｌ、亜鉛１．０ｍｇ／ｌ、アンチモン０．５ｍｇ／ｌとなるようにそれぞれの重金属を添加した液を元液として処理試験を行った（図２参照）。
元液を９００ｍｌビーカーにとり、スターラーで攪拌を行い、反応温度は２５℃に保持するようにした。ビーカー内の元液にＮ２ガスを底部から５００ｍ ｌ／ｍｉｎの割合で吹き込み、バブリング処理を行った。１０分間のバブリング処理で、液中の溶存酸素が０．１ｍｇ／ｌ以下となったことが確認された。
【００４５】
次いで、液をｐＨ＝７に調整してビーカー内上部空間にＮ２ガスを供給し、Ｎ２上部シールを行った後、２価鉄塩として試薬ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを２．３０ｇ（Ｆｅ２＋として５００ｍｇ／ｌ相当）を添加し、４分間攪拌して溶解させた。
次いで、ＮａＯＨでｐＨ＝９に調整保持して３０分間反応させ、Ｆｅ（ＯＨ）２によるセレン共沈処理（水酸化鉄一次凝集処理）を行った。その反応終了後、殿物を除去することなく、被処理液をＮａＯＨによりｐＨ＝９．５に調整保持して１０分間反応させ、Ｆｅ（ＯＨ）２の二次凝集を行わせた。
反応終了後、得られたパルプ液をブフナーで吸引濾過し、その濾液を分析したところ、セレン濃度は、０．０４ｍｇ／ｌで、処理後のＦｅも０．１３ｍｇ／ｌに低下した。また、処理後の重金属濃度も水銀０．０００５ｍｇ／ｌ、カドミウム０．０１ｍｇ／ｌ以下、砒素０．００５ｍｇ／ｌ、鉛０．００５ｍｇ／ｌ以下、亜鉛０．０２ｍｇ／ｌ、アンチモン０．００８ｍｇ／ｌに低下し、セレンと同時に排水中から除去されたことが確認できた。
【００４６】
［比較例１］
実施例１と同一の工場排水を対象とし、６価セレンの濃度を０．９８ｍｇ／ｌとした液を元液として２回の同一処理試験を行った。ただし、いずれも溶存酸素の除去処理を行うことなく、大気開放下で処理を行った。
すなわち、元液９００ｍｌづつを各ビーカーにとり、それぞれ、空気を巻き込まない程度のスターラー攪拌を行うと共に、反応温度として２５℃に保持するようにした。
【００４７】
次いで、液をｐＨ＝７に調整した後、２価鉄塩として、試薬ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを２．３０ｇ（Ｆｅ２＋として５００ｍｇ／ｌに相当）を添加し、４分間 攪拌し、溶解させた。その後、ＮａＯＨでｐＨ＝９に調整保持し３０分間反応させ、Ｆｅ（ＯＨ）２の凝集によるセレン共沈処理を実施した。
得られたパルプ状液をブフナーで吸引濾過し、その濾液を分析したところ、セレンの濃度は、それぞれ、０．２８ｍｇ／ｌおよび０．３４ｍｇ／ｌであった。
【００４８】
【発明の効果】
以上の説明により明らかなように、予め、被処理水の溶存酸素を除去する本発明のセレン除去方法によれば、工場排水等６価セレンを含有する高塩排水を処理して、室温でも容易に６価セレンを排水基準値である０．１ｍｇ／ｌ以下にまで低減でき、同時に、鉄分の含有を排水基準以下にまで十分低減することも容易に可能であり、かつ他の重金属もあわせて除去できるという効果を奏する。また、作業性がよく、被処理水を室温で処理できるので、液の加温設備を必要とせず、設備コストも安く、経済性が高いという効果が得られる。
【００４９】
被処理水の溶存酸素の除去手段として、鉄粉を用いる手段は鉄粉が安価で、溶存酸素除去薬剤と共に取扱い性がよいという効果を有し、バブリングや減圧手段によるものは、作業効率がよいという効果を有する。
また、溶存酸素除去において、特に鉄粉を用いた場合にあっては、そのリサイクル処置を講ずることができ、材料費等の節減が図れるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一具体例を示す工程図である。
【図２】本発明の別の具体例を示す工程図である。
【図３】本発明のまた別の具体例を示す工程図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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