(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶構造がＣｒＮ及びＴｉＮの混相からなり、このＣｒＮ及びＴｉＮの結晶中に［Ｏ］が固溶されている硬質皮膜であって、Ｃｒ４０〜７５重量％、Ｔｉ１０〜４０重量％、Ｏ０．５〜１５重量％、残Ｎからなっており、各結晶粒径が１μｍ未満であることを特徴とする硬質皮膜。
【請求項２】
結晶構造がＣｒＮ及びＴｉＮの混相からなり、このＣｒＮ及びＴｉＮの結晶中に［Ｃ］が固溶されている硬質皮膜であって、Ｃｒ４０〜７５重量％、Ｔｉ１０〜４０重量％、Ｃ０．５〜１０重量％、残Ｎからなっており、各結晶粒径が１μｍ未満であることを特徴とする硬質皮膜。
【請求項３】
結晶構造がＣｒＮ及びＴｉＮの混相からなり、このＣｒＮ及びＴｉＮの結晶中に［Ｏ］と［Ｃ］が固溶されている硬質皮膜であって、Ｃｒ４０〜７５重量％、Ｔｉ１０〜４０重量％、Ｏ０．５〜１５重量％、Ｃ０．５〜１０重量％、ＯとＣの合計が２０重量％以下、残Ｎからなっており、各結晶粒径が１μｍ未満であることを特徴とする硬質皮膜。
【請求項４】
前記硬質皮膜のビッカース硬さが１３００〜２３００の範囲にあることを特徴とする請求項１、２、又は３記載の硬質皮膜。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の硬質皮膜が少なくとも摺動面に被覆されていることを特徴とする摺動部材。
【請求項６】
前記摺動部材がピストンリングであることを特徴とする請求項５記載の摺動部材。
【請求項７】
前記硬質皮膜の下に、実質的に［Ｏ］及び［Ｃ］を固溶していないＣｒＮからなる下地皮膜が形成されていることを特徴とする請求項５又は６記載の摺動部材。
【請求項８】
前記ＣｒＮ及びＴｉＮの結晶が、被覆面に平行に（２００）面又は（１１１）面の優先方位を持つことを特徴とする請求項５、６、又は７記載の摺動部材。
【請求項９】
前記ＣｒＮ及びＴｉＮの結晶が、母材側から皮膜表面に向かって柱状に成長している柱状組織を呈していることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の摺動部材。
【請求項１０】
前記硬質皮膜の厚さが１〜１００μｍの範囲にあることを特徴とする請求項５〜９のいずれかに記載の摺動部材。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれかに記載の硬質皮膜をイオンプレーティングにより少なくとも摺動面に被覆することを特徴とする摺動部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、摺動特性、特に耐剥離性を改良した硬質皮膜に関し、例えば内燃機関用ピストンリング等の摺動部材の摺動面に施して有効である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、エンジンの高出力化や排気ガス規制の対応に伴って、ピストンリングの使用環境は益々過酷になっている。その対策として、ＰＶＤ法を利用したＴｉＮ皮膜、ＣｒＮ皮膜、あるいはＣｒＮの結晶構造中に［Ｏ］を固溶した硬質皮膜（特開平６−２６５０２３号）や、ＣｒＮの結晶構造中に［Ｃ］を固溶した硬質皮膜（特開平６−３００１３０号）が提案されている。更には、ＣｒＮ及びＭｏ２Ｎの結晶構造中に［Ｏ］又は［Ｃ］若しくは［Ｏ］と［Ｃ］を固溶した硬質皮膜（特開平１１−１７６３号）が提案されている。更には、Ｃｒ−Ｔｉ−Ｎ−Ｏ系の硬質皮膜（特開平６−３４６０７７号）及びＴｉ−Ｃｒ−Ｎ−Ｏ系の硬質皮膜（特開平６−３４６０７６号）が提案されている。
【０００３】
特開平６−３４６０７６号は、Ｔｉ、Ｍ群（Ｃｒ，Ｖ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ及び／又はＡｌ），Ｎ及びＯからなり、原子比率でＭ／（Ｔｉ＋Ｍ）＝１〜４５％、Ｏ／（Ｎ＋Ｏ）＝５〜８０％であるＰＶＤ皮膜を被覆した摺動部材を開示し、特開平６−３４６０７７号は、Ｃｒ，Ｍ群（Ｔｉ，Ｖ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ及び／又はＡｌ），Ｎ及びＯからなり、原子比率でＭ／（Ｃｒ＋Ｍ）＝１〜５５％、Ｏ／（Ｎ＋Ｏ）＝５〜８０％であるＰＶＤ皮膜を被覆した摺動部材を開示している。
【０００４】
これらの発明のＰＶＤ皮膜は、少なくとも４種類の元素を含むから、組成範囲を確定するには、独立である３つの組成式が与えられる必要がある。しかし、上記２つの公報には、２つの組成式が与えられているだけである。従って、Ｔｉ，Ｍ、あるいはＣｒの絶対値の範囲は与えられていない。更に、Ｔｉ、Ｍ群（Ｃｒ，Ｖ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ及び／又はＡｌ），Ｎ及びＯからなり、原子比率でＭ／（Ｔｉ＋Ｍ）＝１〜４５％、Ｏ／（Ｎ＋Ｏ）＝５〜８０％である皮膜、並びにＣｒ，Ｍ群（Ｔｉ，Ｖ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ及び／又はＡｌ），Ｎ及びＯからなり、原子比率でＭ／（Ｃｒ＋Ｍ）＝１〜５５％、Ｏ／（Ｎ＋Ｏ）＝５〜８０％である皮膜は、その組織が種々の形態を取り得るが、このことについて上記２つの公報には一切記載がない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように種々の技術が提案されているが、過酷なエンジン条件下にあっては、使用中に表面に摺動による過度の繰り返し応力を受けると、クラックが発生し、その後クラックが進行してＰＶＤ皮膜内で、剥離が発生するという問題がある。
【０００６】
本発明は上記点に鑑みてなされたものであり、その目的は、硬質皮膜の摺動特性、特に耐剥離性を向上させることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の硬質皮膜は、結晶構造がＣｒＮ及びＴｉＮの混相からなり、このＣｒＮ及びＴｉＮの結晶中に［Ｏ］が固溶されている硬質皮膜であって、Ｃｒ４０〜７５重量％、Ｔｉ１０〜４０重量％、Ｏ０．５〜１５重量％、残Ｎからなっており、各結晶粒径が１μｍ未満であることを特徴とする。
【０００８】
Ｃｒの含有量が４０重量％未満あるいは７５重量％を越えると、耐剥離性が低下する。また、Ｔｉの含有量が１０重量％未満あるいは４０重量％を越えると、耐剥離性が低下する。また、［Ｏ］の含有量が０．５重量％未満あるいは１５重量％を越えると、耐剥離性が低下する。
【０００９】
結晶粒径が１μｍ以上であると、摺動部の耐剥離性及び皮膜の密着性が低下する。結晶粒径は０．１μｍ以下が望ましい。
【００１０】
上記硬質皮膜において、［Ｏ］に代えて、［Ｃ］を０．５〜１０重量％の割合で固溶するようにしてもよい。［Ｃ］の含有量が０．５重量％未満あるいは１０重量％を越えると、耐剥離性が低下する。
【００１１】
更には、［Ｏ］と［Ｃ］の両方を固溶するようにしてもよい。その場合、［Ｏ］は０．５〜１５重量％、［Ｃ］は０．５〜１０重量％、［Ｏ］と［Ｃ］の合計が２０重量％以下の割合で固溶させる。［Ｏ］と［Ｃ］の合計が２０重量％を越えると、耐剥離性が低下する。
【００１２】
硬質皮膜はビッカース硬さが１３００〜２３００の範囲にあるのがよい。ビッカース硬さが１３００未満では耐摩耗性が低下し、２３００を越えると密着性が低下する。
【００１３】
本発明の摺動部材は、上記硬質皮膜が少なくとも摺動面に被覆されているものであり、例えば上記硬質皮膜が被覆されたピストンリングは過酷な条件下においても充分な摺動特性特に耐剥離性を有する。硬質皮膜の被覆はイオンプレーティングにより行うことができる。
【００１４】
上記摺動部材においては、硬質皮膜の下に、実質的に［Ｏ］及び［Ｃ］を固溶していないＣｒＮからなる下地皮膜が形成されるのが密着性の点で望ましい。
【００１５】
また、前記ＣｒＮ及びＴｉＮの結晶が、被覆面に平行に（２００）面又は（１１１）面の優先方位を持つのが耐剥離性の点で望ましい。
【００１６】
また、前記ＣｒＮ及びＴｉＮの結晶が、母材側から皮膜表面に向かって柱状に成長している柱状組織を呈しているのが密着性の点で望ましい。
【００１７】
硬質皮膜の厚さは、１〜１００μｍの範囲にあるのが望ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
図１（ａ）は本発明の一実施形態であるピストンリングの一部分を示す縦断面図である。
【００１９】
本実施形態のピストンリング１は鋼、鋳鉄、チタンあるいはチタン合金等で形成されている矩形断面リングである。ピストンリング１の全周面にはビッカース硬さ７００以上の窒化層２が形成されており、外周面の窒化層２上に、硬質皮膜３がアークイオンプレーティングによって被覆されている。
【００２０】
硬質皮膜３は、結晶構造がＣｒＮ及びＴｉＮの混相からなり、このＣｒＮ及びＴｉＮの結晶中に［Ｏ］が固溶されている硬質皮膜であって、Ｃｒ４０〜７５重量％、Ｔｉ１０〜４０重量％、Ｏ０．５〜１５重量％、残Ｎからなっており、各結晶粒径は１μｍ未満である。硬質皮膜３のビッカース硬さは１３００〜２３００の範囲にあり、膜厚は１〜１００μｍである。また、ＣｒＮ及びＴｉＮの結晶は、被覆面に平行に（２００）面又は（１１１）面の優先方位を持ち、母材側から皮膜表面に向かって柱状に成長している柱状組織を呈している。
【００２１】
図１（ｂ）は本発明の別の実施形態であるピストンリングの一部分を示す縦断面図である。
【００２２】
本実施形態のピストンリング１は、上記実施形態のピストンリング１における窒化層２と硬質皮膜３との間に、実質的に［Ｏ］及び［Ｃ］を固溶していないＣｒＮからなる下地皮膜４を形成したもので、他の構成は上記実施形態のピストンリングと同じである。
【００２３】
なお、上記２つの実施形態における硬質皮膜３は、［Ｏ］に代えて、［Ｃ］を０．５〜１０重量％の割合で固溶するようにしてもよい。更には、［Ｏ］と［Ｃ］の両方を固溶するようにしてもよい。その場合、［Ｏ］は０．５〜１５重量％、［Ｃ］は０．５〜１０重量％、［Ｏ］と［Ｃ］の合計が２０重量％以下の割合で固溶させる。
【００２４】
以下、上記ピストンリング１の製造方法を説明する。
【００２５】
窒化層２はガス窒化法や塩浴窒化法等によって形成する。
【００２６】
硬質皮膜３はアークイオンプレーティング法によって被覆する。図２に基づいて、アークイオンプレーティング装置の基本的構成を説明する。真空チャンバ１０内に、蒸発させる材料からなる陰極１１と、被コーティング物１２が設置されている。陰極１１は、真空チャンバ１０の外側に設置されているアーク供給源１３に接続されており、アーク供給源１３には図示外の陽極が接続されている。被コーティング物１２にはバイアス電圧供給源１４によって負のバイアス電圧が印加されるように構成されている。真空チャンバ１０にはプロセスガスの供給源に接続されているガス入り口１５と、ポンプに接続されている排気口１６とが設けられている。
【００２７】
上記アークイオンプレーティング装置を用いて、真空チャンバ１０内にＣｒ金属からなる陰極及びＴｉ金属からなる陰極、あるいはＣｒ−Ｔｉ合金からなる陰極を設置し、プロセスガスとして、窒素源のＮ２ガス、酸素源のＯ２ガスを使用することにより、ＣｒＮ及びＴｉＮの結晶中に［Ｏ］が固溶された硬質皮膜を被コーティング物１２に被覆することができる。図２において、１７は陰極１１の材料が蒸発してイオン化した金属イオン、１８は反応ガス分子である。なお、各陰極におけるアーク電流の大きさは、独立して調節できるように構成されている。
【００２８】
上記において、ＣｒとＴｉの成分量の調節は、Ｃｒ金属からなる陰極及びＴｉ金属からなる陰極、又はＣｒ−Ｔｉ合金からなる陰極におけるアーク電流を調節し、あるいはＣｒ−Ｔｉ合金からなる陰極のＣｒとＴｉの比率を変えることによって行うことができる。
【００２９】
なお、上記プロセスガスのＯ２ガスを、炭素源としてのＣＨ４ガス、Ｃ２Ｈ４ガス、あるいはＣ２Ｈ２ガスに変えることにより、［Ｏ］に代えて［Ｃ］を固溶した硬質皮膜を被覆することができる。また、プロセスガスとして、Ｏ２ガスと、炭素源としてのＣＨ４ガス、Ｃ２Ｈ４ガス、あるいはＣ２Ｈ２ガスを併用することにより、［Ｏ］と［Ｃ］を固溶した硬質皮膜を被覆することができる。
【００３０】
［Ｏ］濃度のコントロールは、イオンプレーティングの際の酸素源の分圧をコントロールすることによって行うことができる。酸素源の分圧を高くすると、［Ｏ］濃度は上昇する。同様に、［Ｃ］濃度のコントロールは、イオンプレーティングの際の炭素源の分圧をコントロールすることによって行うことができる。炭素源の分圧を高くすると、［Ｃ］濃度は上昇する。
【００３１】
皮膜硬度のコントロールは、バイアス電圧をコントロールすることによって行うことができる。バイアス電圧を高くすると、硬度は上昇する。
【００３２】
以下、ピストンリングに被覆する硬質皮膜の被覆方法を説明する。
【００３３】
ピストンリングをアセトンで超音波洗浄し、アークイオンプレーティング装置の炉内にセットし、真空引きを行う。炉内圧力を１×１０−３Ｐａ以下に減圧した後、ピストンリングを４７３〜７７３Ｋに加熱する。加熱により、炉内圧力は一時的に上昇する。減圧によって再び圧力が５×１０−３Ｐａ以下になった後、−８００〜−１０００Ｖのバイアス電圧を印加し、陰極と陽極の間でアーク放電させ、窒素ガスを導入して、メタルイオンボンバード処理を行う。その後、バイアス電圧を−２０〜−１００Ｖとし、圧力が５×１０−１〜２．０Ｐａで、実質的に［Ｏ］を固溶しないＣｒＮからなる下地皮膜をピストンリングの外周面に被覆する。次いで、炉内雰囲気をＮ２ガスとＯ２ガスの分圧比が１：（０．０１〜０．２５）、全圧が５×１０−１〜２．０Ｐａとなるように調節し、バイアス電圧を−２０〜−１００Ｖとして、イオンプレーティングを続行する。これにより、ＣｒＮ及びＴｉＮの結晶中に［Ｏ］を固溶した硬質皮膜が下地皮膜上に被覆される。
【００３４】
なお、上記ＣｒＮからなる下地皮膜を被覆しない場合は、上記工程において、下地皮膜を被覆する工程を省略すればよい。
【００３５】
イオンプレーティング炉内の酸素分圧が高いと、ＣｒＮ及びＴｉＮの結晶中に固溶する酸素量が増加し、低いと減少する。バイアス電圧、全圧、又は酸素量を加減することにより、皮膜硬度をコントロールできる。バイアス電圧を高く、又は全圧を低く、又は酸素量を増加させると、皮膜硬度は高くなる。皮膜組織はバイアス電圧を低くすると、柱状組織となる。また、炉内圧力を高くすると、柱状組織となる。
【００３６】
析出する結晶組織は、アーク電流及び窒素分圧のコントロールにより制御する。アーク電流に対して窒素分圧が相対的に低いと、Ｃｒ２Ｎ、Ｃｒ、あるいはＴｉが析出する。
【００３７】
次に、硬質皮膜の耐剥離性試験を説明する。
【００３８】
耐剥離性試験は、ファンデアホルスト摩擦試験機を使用して行った。試験の概要を図３に基づいて説明する。
【００３９】
ピストンリング１が、水平軸を中心に回転するロータ２０の外周面２１上に配置され、ピストンリング１に荷重Ｐが作用されてピストンリング１の外周面がロータ２０上に押接される。この状態で、ピストンリング１とロータ２０の接触部分に潤滑油を供給しながらロータ２０を一定速度で回転させる。そして、ピストンリング１への荷重Ｐを変えて試験を行い、ピストンリング１の硬質皮膜３に剥離が発生したときの荷重Ｐを測定した。
【００４０】
試験条件は下記の通りであった。
▲１▼試験片（ピストンリング）
材質        ：１７Ｃｒマルテンサイト鋼
下地処理    ：窒化処理
硬質皮膜厚さ：５０μｍ
表面粗さ    ：０．６μｍＲＺ
硬質皮膜特性：表１参照。
図４は、実施例１の硬質皮膜のＸ線回折図形を示す。ＴｉＮ及びＣｒＮの（１１１）回折ピーク及び（２００）回折ピークは格子定数が近く、結晶粒が微細であるため、重なっているが、詳細に見ると、これらの回折線が存在し、実施例１の硬質皮膜は、ＴｉＮ及びＣｒＮの結晶が混じったものであることがわかる。そして、ＴｉＮ及びＣｒＮの（１１１）回折線の相対強度は、優先方位を持たない硬質皮膜のそれより大きく、（１１１）の優先方位を有することを示している。
図５は、比較例１の硬質皮膜のＸ線回折図形を示す。この図形から、比較例１の硬質皮膜は、ＴｉＮ、ＣｒＮ、Ｃｒ２Ｎの結晶が混じったものであることがわかる。
▲２▼ロータ
材質：鋳鉄（ＦＣ２５０相当）
表面：鏡面仕上げ
▲３▼潤滑油
日石ハイディーゼルＳ３  １０Ｗエンジンオイル
▲４▼荷重
３０Ｎ〜２５０Ｎの範囲
初期荷重３０Ｎで１分間行い、剥離の発生がない場合、更に１０Ｎずつステップアップし、試験を行う。剥離が発生するまで、又は試験荷重が２５０Ｎまで続行する。
▲５▼時間
各荷重で１分
▲６▼速度
３ｍ／ｓ
▲７▼温度
室温
【００４１】
【表１】
0004382209.tif 000002
【００４２】
図６に試験結果を示す。比較例１〜５の硬質皮膜は試験荷重１７０Ｎ以下で剥離が発生した。これに対し、実施例１〜５の硬質皮膜は試験荷重２５０Ｎでも剥離が発生せず、耐剥離性が優れている。
【００４３】
次に、実施例の硬質皮膜において、酸素量又は炭素量を変化させたときのファンデアホルスト摩擦試験結果を図７に示す。
【００４４】
図７（ａ）は、酸素量を変化させたときのファンデアホルスト摩擦試験結果を示し、酸素量が０．５〜１５重量％の範囲では、試験荷重２５０Ｎでも、剥離が発生しなかった。
【００４５】
図７（ｂ）は、炭素量を変化させたときのファンデアホルスト摩擦試験結果を示し、炭素量が０．５〜１０重量％の範囲では、試験荷重２５０Ｎでも、剥離が発生しなかった。
【００４６】
次に、前述した耐剥離性試験で使用した比較例の中で、最も剥離発生荷重が高かった比較例２の硬質皮膜と、実施例１，２，３の硬質皮膜とを、トップリングの外周面に被覆して、エンジン実験を行った。
【００４７】
使用したエンジンと試験条件は、次の通りである。
エンジン：ボア径９４ｍｍ、４気筒、４ストロークディーゼルエンジン
試験条件：全負荷、３００時間
【００４８】
運転後のトップリング外周面を観察した結果を表２に示す。比較例２の硬質皮膜は剥離が発生したが、実施例１〜３の硬質皮膜は剥離が発生しなかった。
【００４９】
【表２】
0004382209.tif 000003
【００５０】
上記実施形態では、ピストンリングに硬質皮膜を被覆した例を示したが、硬質皮膜はピストンリングに被覆するに限らず、他の摺動部材例えば内燃機関の動弁系部品であるタペットやカム等の少なくとも摺動面に被覆すれば有効である。
【００５１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の硬質皮膜は摺動特性、特に耐剥離性に優れる。従って、この硬質皮膜をピストンリング等の摺動部材の摺動面に施せば、過酷な条件下においても、充分な耐久性を具備する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態を示し、（ａ）及び（ｂ）はそれぞれピストンリングの一部分を示す縦断面図である。
【図２】アークイオンプレーティング装置の構成を示す図である。
【図３】ファンデアホルスト摩擦試験機の概要を示し、（ａ）は一部断面正面図、（ｂ）は側面図である。
【図４】実施例１の硬質皮膜のＸ線回折図形を示す図である。
【図５】比較例１の硬質皮膜のＸ線回折図形を示す図である。
【図６】耐剥離性試験結果を示すグラフである。
【図７】（ａ）は酸素量を変化させたときの耐剥離性試験結果を示すグラフ、（ｂ）は炭素量を変化させたときの耐剥離性試験結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１  ピストンリング
２  窒化層
３  硬質皮膜
４  下地皮膜
１０  真空チャンバ
１１  陰極
１２  被コーティング物
１３  アーク供給源
１４  バイアス電圧供給源
１５  ガス入り口
１６  排気口
１７  金属イオン
１８  反応ガス分子
２０  ロータ
２１  ロータ外周面
【図１】
0004382209.tif 000004
【図２】
0004382209.tif 000005
【図３】
0004382209.tif 000006
【図４】
0004382209.tif 000007
【図５】
0004382209.tif 000008
【図６】
0004382209.tif 000009
【図７】
0004382209.tif 000010