(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状ポリオレフィン系樹脂からなるシートに、（ａ）一般式（１）で表される構造単位２０〜７０モル％、（ｂ）一般式（３）で表される構造単位１０〜７０モル％、および（ｃ）一般式（４）で表される構造単位０．１〜１０モル％からなるフッ素系共重合体からなる反射防止膜を形成してなることを特徴とする反射防止シート。
−（ＣＦ２−ＣＦＲ１）−                  （１）
〔式中、Ｒ1はフッ素原子、フロロアルキル基、または−ＯＲ2で表される基（Ｒ2はアルキル基またはフロロアルキル基を示す）を示す。〕
−（ＣＨ２−ＣＲ３Ｒ４）−                （３）
〔式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を、Ｒ4はアルキル基、−（ＣＨ2 ）x−ＯＲ5 で表される基（Ｒ5はアルキル基、ヒドロキシアルキル基、グリシジル基を、xは０または１の数を示す）、−ＯＣＯＲ5で表される基（Ｒ5は上記と同様）、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基を示す。〕
−（ＳｉＲ６Ｒ７）−                      （４）
〔式中、Ｒ6およびＲ7は、同一でも異なっても良く、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基を示す。〕
【請求項２】
上記フッ素系共重合体の分子量が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量で、５，０００〜５００，０００である請求項１記載の反射防止シート。
【請求項３】
５５０ｎｍの波長の光線の透過率が９０％以上である請求項１記載の反射防止シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環状ポリオレフィン系樹脂からなるシートに、特定のフッ素系共重合体からなる反射防止膜が形成されている反射防止シート、詳しくは、透明性、耐熱性に優れ、反射率の低い反射防止シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
今日のマルチメディアの発達は、各種表示装置（ディスプレイ装置）の発展を強く促している。このような各種表示装置のうち、携帯用を中心に屋外使用されるものでは、その視認性向上がますます重要となってきている。さらに大型表示装置においても、より見易くすることが市場拡大の重要な要素となりつつあり、視認性が技術課題となっている。従来から表示装置の視認性向上の手段として、低屈折率材料から構成される反射防止膜によって基板を被覆することが行われてきている。そして、反射防止膜を形成する方法としては、例えばフッ素化合物の薄膜を蒸着により形成する方法が知られており、液晶表示を中心としたコストダウンのニーズに対応でき、且つ大型表示装置に対しても反射防止膜を形成できるような技術が必要となってきている。しかし、反射防止膜として従来の蒸着法を使用する場合には、大型基板に対し効率良く反射防止膜を形成することが困難であるし、かつコストも真空装置を必要とするため、下げることが困難であった。
【０００３】
このような事情に基づいて、屈折率の低いフッ素系重合体を有機溶剤に溶解して液状の組成物を調整し、これを基板表面に塗布することによって反射防止膜を形成する方法が検討されている。例えば、特開昭６４−１５２７号公報によって基板の表面化アルキルシランを塗布することが提案されており、特開平６−１１５０２３号公報には、特定の構造を有するフッ素系重合体を塗布する方法が提案されている。また、特開平８−１００１３６号公報には、紫外線硬化型の含フッ素コート材を塗布する方法が提案されている。
しかしながら、従来のフッ素系材料をコートして形成される反射防止膜は、熱硬化型であるために硬化速度が低くて生産性に劣るという欠点を有する。また、紫外線硬化型フッ素系コート材は、得られる反射防止膜の密着性が充分でなく、反射防止膜層が剥がれ易いという問題を有していた。しかし、反射防止膜は、表示装置の最外層に位置されることが多く、強度、密着性に優れたものが要求される。さらに、自動車内部などの温度が上がる過酷な条件での使用を考慮すると、耐熱性に優れていることが望ましい。このように、透明性、耐熱性に優れ、反射率の低い反射防止シートは、今まで見当たらないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたもので、透明性、耐熱性に優れ、反射率の低い反射防止シートを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、環状ポリオレフィン系樹脂からなるシートに、（ａ）一般式（１）で表される構造単位２０〜７０モル％、（ｂ）一般式（３）で表される構造単位１０〜７０モル％、および（ｃ）一般式（４）で表される構造単位０．１〜１０モル％からなるフッ素系共重合体からなる反射防止膜を形成してなることを特徴とする反射防止シートに関する。
−（ＣＦ２−ＣＦＲ１）−                  （１）
〔式中、Ｒ1はフッ素原子、フロロアルキル基、または−ＯＲ2で表される基（Ｒ2はアルキル基またはフロロアルキル基を示す）を示す。〕
−（ＣＨ２−ＣＲ３Ｒ４）−                （３）
〔式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を、Ｒ4はアルキル基、−（ＣＨ2 ）x−ＯＲ5で表される基（Ｒ5はアルキル基、ヒドロキシアルキル基、グリシジル基を、xは０または１の数を示す）、−ＯＣＯＲ5で表される基（Ｒ5
は前記と同様）、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基を示す。〕
−（ＳｉＲ６Ｒ７）−                      （４）
〔式中、Ｒ6およびＲ7は、同一でも異なっても良く、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基を示す。〕
ここで、上記フッ素系共重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量で、５，０００〜５００，０００であることが好ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の反射防止シートは、環状ポリオレフィン系樹脂からなるシート上に、上記特定のフッ素系共重合体からなる反射防止膜が形成されている。
本発明に用いられる環状ポリオレフィン樹脂として、下記（１）〜（６）に示す重合体を挙げることができる。
（１）下記一般式（２）で表される単量体（以下「特定単量体」ともいう）の開環重合体。
（２）特定単量体と共重合性単量体との開環共重合体。
（３）上記（１）または（２）の開環（共）重合体の水素添加（共）重合体。
（４）上記（１）または（２）の開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化したのち、水素添加した（共）重合体。
（５）特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体およびその水素添加（共）重合体。
（６）特定単量体、ビニル系環状炭化水素系単量体およびシクロペンタジエン系単量体から選ばれる１種以上の単量体の付加型（共）重合体およびその水素添加共重合体。
【０００７】
【化１】
0004367594.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ' 〜Ｒ""は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、またはその他の１価の有機基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ' とＲ" またはＲ"'とＲ""は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、Ｒ' またはＲ" とＲ"'またはＲ""とは互いに結合して、単環または多環構造を形成してもよい。ｖは０または正の整数であり、ｗは０または正の整数である。）
【０００９】
上記環状ポリオレフィン系樹脂には、特定単量体の開環重合体が含まれる。
＜特定単量体＞
好ましい特定単量体としては、上記一般式（２）中、Ｒ' およびＲ"'が水素原子または炭素数１〜１０、さらに好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２の炭化水素基であり、Ｒ" およびＲ""が水素原子または一価の有機基であって、Ｒ"およびＲ""の少なくとも一つは水素原子および炭化水素基以外の極性基を示し、ｖが０〜３の整数、ｗが０〜３の整数であり、ｖ＋ｗが０〜４、さらに好ましくは０〜２、特に好ましくは１であるものを挙げることができる。
上記特定単量体の極性基としては、エーテル基、アルキルエステル基や芳香族エステル基などのエステル基、カルボニル基、水酸基、アミノ基、アミド基、シアノ基、アシル基、シリルエーテル基、チオエーテル基、ハロゲン、などが挙げられる。これらの中では、エーテル基、アルキルエステル基や芳香族エステル基などのエステル基、カルボニル基、水酸基が好ましく、特にアルキルエステル基や芳香族エステル基などのエステル基が好ましい。
【００１０】
また、特定単量体のうち、特に、Ｒ" およびＲ""の少なくとも一つの極性基が式−（ＣＨ2 ）ｎＣＯＯＲ""' で表される単量体は、得られる環状ポリオレフィン樹脂が高いガラス転移温度（高耐熱性）と低い吸湿性を有するものとなる点で好ましい。上記式−（ＣＨ2 ）ｎＣＯＯＲ""' で表される極性基において、Ｒ""' は炭素原子数１〜１２、さらに好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２の炭化水素基、好ましくはアルキル基である。また、ｎは通常０〜５であるが、ｎの値が小さいものほど、得られる環状ポリオレフィン樹脂のガラス転移温度が高くなるので好ましい。さらに、ｎが０である特定単量体は、その合成が容易である点で好ましい。さらに、上記一般式（２）においてＲ' またはＲ"'がアルキル基であることが好ましく、当該アルキル基の炭素数は１〜４であることが好ましく、さらに好ましくは１〜２、特に好ましくは１のメチル基である。特に、このアルキル基が、上記の式−（ＣＨ2 ）ｎＣＯＯＲ""' で表される極性基が結合した炭素原子と同一の炭素原子に結合されていることが好ましい。また、一般式（２）においてｖが１である特定単量体は、ガラス転移温度の高い環状ポリオレフィン系樹脂が得られる点で好ましい。
【００１１】
上記一般式（２）で表わされる特定単量体の具体例としては、次のような化合物が挙げられる。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］−８−デセン、
テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］−４−ペンタデセン、
ペンタシクロ［７．４．０．１2,5 ．１9,12．０8,13］−３−ペンタデセン、
トリシクロ［４．４．０．１2,5 ］−３−ウンデセン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7 ,10 ］−３−ドデセン、
ジメタノオクタヒドロナフタレン、
エチルテトラシクロドデセン、
６−エチリデン−２−テトラシクロドデセン、
トリメタノオクタヒドロナフタレン、
ペンタシクロ［８．４．０．１2,5 ．１9,12．０8,13］−３−ヘキサデセン、
ヘプタシクロ［８．７．０．１3,6 ．１10,17 ．１12,15 ．０2,7 ．０11,16 ］−４−エイコセン、
ヘプタシクロ［８．８．０．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ヘンエイコセン、
５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジクロロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2 ,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2 ,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロｉｓｏ−プロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン
などを挙げることができる。これらは、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
【００１２】
これらの特定単量体のうち、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１2,5 ．１7,10〕−３−ドデセン、８−エチリデンテトラシクロ〔４．４．０．１2,5 ．１7,10〕−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ〔４．４．０．１2 ,5 ．１7,10〕−３−ドデセン、ペンタシクロ〔７．４．０．１2,5 ．１9,12．０8,13〕−３−ペンタデセンは、最終的に得られる環状ポリオレフィン樹脂が耐熱性に優れたものとなる点で好ましく、特に、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１2,5 ．１7,10〕−３−ドデセンは、コート材との密着性の面から最も好ましい。
【００１３】
開環重合工程においては、上記の特定単量体を単独で開環重合させてもよいが、上記特定単量体と共重合性単量体とを開環共重合させてもよい。
＜共重合性単量体＞
この場合に使用される共重合性単量体の具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］−３−デセン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどのシクロオレフィンを挙げることができる。シクロオレフィンの炭素数としては、４〜２０が好ましく、さらに好ましくは５〜１２である。これらは、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
【００１４】
＜開環重合触媒＞
本発明において、開環重合反応は、メタセシス触媒の存在下に行われる。
このメタセシス触媒は、（ａ）Ｗ、ＭｏおよびＲｅの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）デミングの周期律表ＩＡ族元素（例えば、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋなど）、IIＡ族元素（例えばＭｇ、Ｃａなど）、IIＢ族元素（例えば、Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇなど）、III Ａ族元素（例えば、Ｂ，Ａｌなど）、IVＡ族元素（例えば、Ｓｉ，Ｓｎ，Ｐｂなど）あるいはIVＢ族元素（例えば、Ｔｉ，Ｚｒなど）の化合物であって、少なくとも１つの当該元素−炭素結合あるいは当該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種との組合せからなる触媒である。
またこの場合に、触媒の活性を高めるために、後述の添加剤（ｃ）が添加されたものであってもよい。
【００１５】
（ａ）成分として適当なＷ、ＭｏあるいはＲｅの化合物の代表例としては、ＷＣｌ6 ，ＭｏＣｌ5 ，ＲｅＯＣｌ3 など特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。
（ｂ）成分の具体例としては、ｎ−Ｃ4 Ｈ9 Ｌｉ、（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ａｌ、（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＡｌＣｌ、（Ｃ2 Ｈ5 ）1.5 ＡｌＣｌ1.5 、（Ｃ2 Ｈ5 ）ＡｌＣｌ2、メチルアルモキサン、ＬｉＨなどの特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【００１６】
添加剤である（ｃ）成分の代表例としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることができるが、さらに特開平１−２４０５１７号公報に示される化合物を使用することができる。
【００１７】
メタセシス触媒の使用量としては、上記（ａ）成分と特定単量体とのモル比で「（ａ）成分：特定単量体」が、通常、１：５００〜１：５０，０００となる範囲、好ましくは１：１，０００〜１：１０，０００となる範囲とされる。
（ａ）成分と（ｂ）成分との割合は、金属原子比で「（ａ）：（ｂ）」が１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０の範囲とされる。
（ａ）成分と（ｃ）成分との割合は、モル比で「（ｃ）：（ａ）」が０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１の範囲とされる。
【００１８】
＜分子量調節剤＞
得られる開環（共）重合体の分子量の調節は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によっても行うことができるが、本発明においては、分子量調節剤を反応系に共存させることにより調節することが好ましい。
ここに、好適な分子量調節剤としては、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類およびスチレンを挙げることができ、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。
これらの分子量調節剤は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
分子量調節剤の使用量としては、開環重合反応に供される特定単量体１モルに対して０．００５〜０．６モル、好ましくは０．０２〜０．５モルとされる。
【００１９】
＜開環重合反応用溶媒＞
開環重合反応において用いられる溶媒（特定単量体、メタセシス触媒および分子量調節剤を溶解する溶媒）としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素；クロロブタン、ブロモヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化アルカン、ハロゲン化アリールなどの化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類を挙げることができ、これらは単独であるいは混合して用いることができる。これらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。
溶媒の使用量としては、「溶媒：特定単量体（重量比）」が、通常１：１〜１０：１となる量とされ、好ましくは１：１〜５：１となる量とされる。
【００２０】
上記のようにして得られた開環（共）重合体には、公知の酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２′−ジオキシ−３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン；紫外線吸収剤、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどを添加することによって安定化することができる。また、加工性を向上させる目的で、滑剤などの添加剤を添加することもできる。
【００２１】
以上のようにして得られる開環（共）重合体は、そのままフィルムとして使用することもできるが、さらに水素添加を行い、開環（共）重合体の水素添加物を使用することが好ましい。
＜水素添加触媒＞
水素添加反応は、通常の方法、すなわち、開環（共）重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによって行われる。
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒および均一系触媒が公知である。
【００２２】
不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。また、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は、粉末でも粒状でもよい。
これらの水素添加触媒は、「開環（共）重合体：水素添加触媒（重量比）」が、１：１×１０-6〜１：２となる割合で使用される。
【００２３】
このように、水素添加することにより得られる水素添加（共）重合体は、優れた熱安定性を有するものとなり、成形加工時や製品としての使用時の加熱によってはその特性が劣化することはない。ここで、水素添加率は、６０ＭＨｚ、 1Ｈ−ＮＭＲで測定した値が、通常、９０％以上、好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９９％以上である。水素添加率が高いほど、熱や光に対する安定性が優れたものとなる。
なお、本発明の環状ポリオレフィン系樹脂として使用される水素添加（共）重合体は、該水素添加（共）重合体中に含まれるゲル含有量が１重量％以下であることが好ましく、さらに０．１重量％以下であることが特に好ましい。ゲル含有量が１重量％を超えると、フィルム成形においてフィッシュアイやダイラインなどの成形不良が発生しやすい。上記ゲル含有量とは、２５℃の温度で、水素添加（共）重合体５０ｇを１％濃度になるようにテトラヒドロフランに溶解し、この溶液をあらかじめ重量を測定してある孔径０．５μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ろ過後のフィルターを乾燥後、その重量の増加量からゲル含有量を算出して得られるものをいう。
【００２４】
また、本発明の環状ポリオレフィン系樹脂として、上記開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化したのち、水素添加した（共）重合体も使用できる。
＜フリーデルクラフト反応による環化＞
上記開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化する方法は特に限定されるものではないが、特開昭５０−１５４３９９号公報に記載の酸性化合物を用いた公知の方法が採用できる。酸性化合物としては、具体的には、ＡｌＣｌ3 、ＢＦ3 、ＦｅＣｌ3 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＨＣｌ、ＣＨ3 ＣｌＣＯＯＨ、ゼオライト、活性白土、などのルイス酸、ブレンステッド酸が用いられる。
環化された開環（共）重合体は、上記開環（共）重合体と同様に水素添加できる。
【００２５】
さらに、上記環状ポリオレフィン樹脂として、特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体が挙げられる。
＜飽和共重合体を構成する不飽和二重結合含有化合物＞
特定単量体との共重合に供される不飽和二重結合含有化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテンなど炭素数２〜１２、好ましくは２〜８のオレフィン系化合物を挙げることができる。
特定単量体／不飽和二重結合含有化合物の好ましい使用範囲は、重量比で９０／１０〜４０／６０であり、さらに好ましくは８５／１５〜５０／５０である。
【００２６】
＜飽和共重合体を得る際に使用する触媒＞
特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との共重合反応に使用される触媒としては、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒が用いられる。バナジウム化合物としては、一般式ＶＯ（ＯＲ）a Ｘb またはＶ（ＯＲ）c Ｘd 〔ただし、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子であって、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦（ｃ＋ｄ）≦４〕で表されるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付加物が用いられる。電子供与体としてはアルコール、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアナートなどの含窒素電子供与体などが挙げられる。
有機アルミニウム化合物触媒成分としては、少なくとも１つのアルミニウム−炭素結合あるいはアルミニウム−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種が用いられる。
触媒成分の比率は、バナジウム原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｖ）で２以上、好ましくは２〜５０、特に好ましくは３〜２０の範囲である。
【００２７】
＜飽和共重合体を得る際に使用する溶媒＞
特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との共重合反応に使用される溶媒としては、上記開環重合反応に用いられる溶媒と同じものを使用することができ、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどのシクロアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素およびそのハロゲン誘導体を挙げることができ、これらのうち、トルエンが好ましい。
また、得られる飽和共重合体の分子量の調節は、通常、水素を用いて行われる。
【００２８】
さらに、上記環状ポリオレフィン系樹脂として、上記特定単量体、ビニル系環状炭化水素系単量体およびシクロペンタジエン系単量体から選ばれる１種以上の単量体の付加型（共）重合体およびその水素添加（共）重合体も使用できる。
＜ビニル系環状炭化水素系単量体＞
ビニル系環状炭化水素系単量体としては、例えば、４−ビニルシクロペンテン、２−メチルー４−イソプロペニルシクロペンテンなどのビニルシクロペンテン系単量体、４−ビニルシクロペンタン、４−イソプロペニルシクロペンタンなどのビニルシクロペンタン系単量体などのビニル化５員環炭化水素系単量体、４−ビニルシクロヘキセン、４−イソプロペニルシクロヘキセン、１−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセン、２−メチル−４−ビニルシクロヘキセン、２−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセンなどのビニルシクロヘキセン系単量体、４−ビニルシクロヘキサン、２−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキサンなどのビニルシクロヘキサン系単量体、スチレン、α―メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、４−フェニルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどのスチレン系単量体、ｄ−テルペン、１−テルペン、ジテルペン、ｄ−リモネン、１−リモネン、ジペンテンなどのテルペン系単量体、４−ビニルシクロヘプテン、４−イソプロペニルシクロヘプテンなどのビニルシクロヘプテン系単量体、４−ビニルシクロヘプタン、４−イソプロペニルシクロヘプタンなどのビニルシクロヘプタン系単量体などが挙げられる。好ましくは、スチレン、α−メチルスチレンである。これらは、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
【００２９】
＜シクロペンタジエン系単量体＞
本発明の付加型（共）重合体の単量体に使用されるシクロペンタジエン系単量体としては、例えばシクロペンタジエン、１−メチルシクロペンタジエン、２−メチルシクロペンタジエン、２−エチルシクロペンタジエン、５−メチルシクロペンタジエン、５，５−メチルシクロペンタジエンなどが挙げられる。好ましくはシクロペンタジエンである。これらは、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
【００３０】
上記特定単量体、ビニル系環状炭化水素系単量体およびシクロペンタジエン系単量体から選ばれる１種以上の単量体の付加型（共）重合体は、上記特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体と同様の付加重合法で得ることができる。
また、上記付加型（共）重合体の水素添加（共）重合体は、上記開環（共）重合体の水素添加（共）重合体と同様の水添法で得ることができる。
本発明の積層フィルム用樹脂としては、環状ポリオレフィン系樹脂の中でも、好ましくはノルボルネン系樹脂であり、具体的には、ＪＳＲ（株）社製、商品名アートンが挙げられる。
【００３１】
本発明で用いられる環状ポリオレフィン系樹脂の固有粘度は、クロロベンゼン中、３０℃で測定される固有粘度〔η〕が好ましくは０．５〜２ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６〜１．５ｄｌ／ｇである。固有粘度〔η〕が０．５ｄｌ／ｇ未満では、機械的特性に劣り、耐衝撃性が低く、一方、２ｄｌ／ｇを超えると、成形加工性が劣る。重量平均分子量が上記範囲にあることによって、環状ポリオレフィン系樹脂の成形加工性、耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械的特性などが良好となる。
また、環状ポリオレフィン系樹脂の曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０試験法に準拠して測定した場合、好ましくは１．０×１０4 〜４．０×１０4 ｋｇｆ／ｃｍ2 、さらに好ましくは２．５×１０4 〜３．５×１０4 ｋｇｆ／ｃｍ2 、熱伝導率は、降温非定常法／熱線プローブ法で測定した場合、好ましくは常温で、０．０５〜１０Ｗ／ｍＫ、さらに好ましくは０．１〜０．５Ｗ／ｍＫである。
【００３２】
本発明に使用される環状ポリオレフィン系樹脂は、上記のような開環（共）重合体、水素添加（共）重合体、飽和共重合体、または付加型（共）重合体およびその水素添加（共）重合体より構成されるが、これに公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤などを添加してさらに安定化することができる。また、加工性を向上させるために、滑剤などの従来の樹脂加工において用いられる添加剤を添加することもできる。
【００３３】
本発明において、環状ポリオレフィン系樹脂からなるシートの形成方法としては、環状ポリオレフィン系樹脂を溶液流延法または溶融成形法によりシートとし、これを延伸、表面プレス、ダイスに通すなどして、均一の厚みの樹脂フィルムを得る方法が挙げられる。溶液流延法の溶媒としては、トルエンなど、上記重合反応用溶媒として挙げられた溶媒を適宜使用できる。溶融成形法としては、Ｔ型ダイから押出成形する方法や、インフレーション法などの方法が用いられる。溶融成形法の場合、溶融温度は、好ましくは２００〜３５０℃、さらに好ましくは２５０〜３３０℃、特に好ましくは２８０〜３２０℃である。
得られる樹脂フィルムの厚みは、好ましくは３０〜２，０００μｍ、さらに好ましくは５０〜１，０００μｍ、特に好ましくは８０〜７００μｍである。３０μｍ未満であると、シートの腰が弱く、機械的強度が低下するとともに、コート材ディップ時に、反りが発生するため好ましくない。一方、２，０００μｍを超えると、可撓性が低下して、加工時に割れが発生するなどして好ましくない。
本発明において、反射防止膜を形成する前に、アンカーコート剤のコーティングや、ケミカルエッチング処理、コロナ処理、プラズマ処理などの前処理を、あらかじめシート材に対し行ってもよい。
【００３４】
本発明において、反射防止膜は、環状ポリオレフィン系樹脂からなるシート上に形成されている。反射防止膜の材料は、上記のフッ素系共重合体である。
かかるフッ素系共重合体を構成する上記一般式（１）で示されるフロロアルキル基を有するフッ素含有化合物としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフロロプロピレンなどのフロロオレフィン類、パーフロロ（メチルビニルエーテル）などのパーフロロ（アルキルビニルエーテル）類などが挙げられる。
【００３５】
上記フッ素系共重合体は、（ａ）上記一般式（１）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ）」という）２０〜７０モル％、（ｂ）下記一般式（３）で表される構造単位（以下「構造単位（ｂ）」という）１０〜７０モル％、
−（ＣＦ２−ＣＦＲ１）−                  （１）
〔式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を、Ｒ4はアルキル基、−（ＣＨ2 ）x−ＯＲ5で表される基（Ｒ5はアルキル基、ヒドロキシアルキル基、グリシジル基を、xは０または１の数を示す）、−ＯＣＯＲ5で表される基（Ｒ5は前記と同様）、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基を示す〕、および
（ｃ）下記一般式（４）で表されるアゾ基含有ポリシロキサン化合物に由来する構造単位（以下「構造単位（ｃ）」という）０．１〜１０モル％からなるフッ素系共重合体（以下「フッ素系共重合体１ａ」という）である。
−（ＳｉＲ６Ｒ７）−                      （４）
〔式中、Ｒ6およびＲ7は、同一でも異なっても良く、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基を示す。〕
【００３８】
上記フッ素系共重合体１ａは、構造単位（ａ）２０〜７０モル％、好ましくは２５〜６０モル％、さらに好ましくは３０〜５５モル％、構造単位（ｂ）１０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％、さらに好ましくは３０〜６０モル％、構造単位（ｃ）０．１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％、さらに好ましくは０．１〜３モル％からなる。
【００３９】
フッ素系共重合体中１ａにおいて、構造単位（ａ）が２０モル％未満では、得られるフッ素系共重合体中のフッ素含量が３０重量％未満となり、目的とする低屈折率の発現が困難となる。一方、構造単位（ａ）が７０モル％を越えると、得られるフッ素系共重合体の有機溶剤への溶解性が著しく低下するとともに、透明性、基材への密着性が低下する。また、構造単位（ｂ）の割合が１０モル％未満では、有機溶剤への溶解性に劣り、７０モル％を越えると上記共重合体の特徴である、透明性、低反射率の光学特性が悪化する。さらに、構造単位（ｃ）の割合が１０モル％を越えると、フッ素系共重合体の透明性に劣り、反射防止膜材料として使用する際に塗布時にハジキなどを発生し易くなる。
【００４０】
上記一般式（１）のＲ1 において、フロロアルキル基としては、トリフロロメチル基、パーフロロエチル基、パーフロロプロピル基、パーフロロブチル基、パーフロロヘキシル基、パーフロロシクロヘキシル基などの炭素数１〜６のフロロアルキル基が挙げられ、Ｒ2においてアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、フロロアルキル基としてはＲ1と同様のものを挙げられる。一般式（３）のＲ4においてアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ラウリル基などの炭素数１〜１２のアルキル基が、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられ、Ｒ5においてアルキル基としてはＲ4と同様のものを、ヒドロキシアルキル基としては、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基が挙げられる。一般式（４）のＲ6〜Ｒ7において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１〜３のアルキル基が、ハロゲン化アルキル基としてはトリフロロメチル基、パーフロロエチル基、パーフロロプロピル基、パーフロロブチル基などの炭素数１〜４のフロロアルキル基などが、アリール基としてはフェニル基、ベンジル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００４３】
上記フッ素系共重合体において、構造単位（ａ）、構造単位（ｂ）および構造単位（ｃ）はそれぞれ１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。また、上記フッ素系共重合体１ａは、構造単位（ａ）および構造単位（ｂ）がランダムに結合してなるブロックと、構造単位（ｃ）からなるブロックとからなる。
【００４４】
また、上記フッ素系共重合体１ａは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤として測定し、ポリスチレン換算値として求められた数平均分子量が、好ましくは５，０００〜５，０００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜３，０００，０００、特に好ましくは１０，０００〜１００，０００である。数平均分子量が５，０００未満であると得られるフッ素系共重合体の機械的強度が低下し、一方、５，０００，０００を超えると溶液粘度が高くなり、薄膜コーティングが困難となる。さらに、上記フッ素系共重合体１ａのフッ素含量は、３０重量％以上、好ましくは４０〜６０重量％である。なお、フッ素含量はフッ素原子の重量を、アリザリンコンプレクソン法で測定したものである。上記フッ素系共重合体１ａは（ａ）フッ素原子を含有するオレフィン単量体（以下、単に「（ａ）成分」ともいう。）、（ｂ）ビニルエーテル単量体（以下、単に「（ｂ）成分」ともいう。）および（ｃ）成分であるアゾ基含有ポリシロキサン化合物（以下、単に「（ｃ）成分」ともいう）を共重合することにより製造することができる。
【００４５】
フッ素系共重合体の製造に使用する（ａ）成分としては、少なくとも１個の重合性の不飽和二重結合基と少なくとも１個のフッ素原子を有する化合物を挙げることができ、具体的には、例えばテトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、３，３，３−トリフロロプロピレンなどのフロロオレフィン類；一般式ＣＦ2 ＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ2 （Ｒ2 は前記と同様である）で表されるアルキルパーフロロビニルエーテルもしくはアルコキシアルキルパーフロロビニルエーテル類；パーフロロ（メチルビニルエーテル）、パーフロロ（エチルビニルエーテル）、パーフロロ（プロピルビニルエーテル）、パーフロロ（ブチルビニルエーテル）、パーフロロ（イソブチルビニルエーテル）などのパーフロロ（アルキルビニルエーテル）類；パーフロロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）などのパーフロロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類などを挙げることができる。これらのフッ素原子を含有する単量体は単独でも２種以上の併用であっても良い。特に、フッ素含有単量体として、ヘキサフロロプロピレンとパーフロロアルキルパーフロロビニルエーテル又はパーフロロアルコキシアルキルパーフロロビニルエーテルが好ましく、さらにはこれらを組み合わせて使用することが好ましい。
【００４６】
（ｂ）成分の具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテルもしくはシクロアルキルビニルエーテル類酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有単量体化合物などを挙げることができる。
【００４７】
さらには、上記単量体の他に各種官能基を含有する単量体を共重合することにより、官能基を有するフッ素系共重合体を得ることができる。特に水酸基、エポキシ基が好ましい。水酸基を含有する単量体として、例えば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどの水酸基含有アリルエーテル類；アリルアルコール；ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。またエポキシ基を含有する単量体としては、例えばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジル、クロトン酸グリシジルエステル、マレイン酸メチルグリシジルエステルなどを挙げることができる。
これらの他の単量体は、単独でも２種以上の併用であってもよい。前記共重合可能な他の単量体のうち、上記フッ素系共重合体の重合反応における収率を高める点から、アルキルビニルエーテル類、シクロアルキルビニルエーテル類、カルボン酸ビニルエステル類が好適に使用される。特にフッ素系共重合体中に共重合されるフッ素含量を高める点で、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどの低分子量単量体が好ましい。
【００４８】
さらに、反射防止膜の高硬度化、低屈折率化のためには、イソプロピルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ピバリン酸ビニルなどの分岐状単量体の使用が有効である。
上記フッ素系共重合体を構成する（ｃ）成分であるアゾ基含有ポリシロキサン化合物は−Ｎ＝Ｎ−で示される熱解裂容易なアゾ基を含有し、且つ前記一般式（４）で表されるポリシロキサンセグメントを有する化合物であり、例えば特開平６−９３１００号公報に記載の製造法により製造することができるものである。このような化合物としては、下記一般式（８）で表される化合物を挙げることができる。
【００４９】
【化４】
0004367594.tif 000003
【００５０】
〔式中、Ｒ10〜Ｒ13は水素原子、アルキル基またはシアノ基を示し、Ｒ14〜Ｒ17は水素原子またはアルキル基を示し、ｐ、ｑは１〜６の数、ｓ、ｔは０〜６の数、ｚは１〜２０の数である。〕
上記一般式（８）で表される化合物としては、例えば、下記一般式（９）で表される化合物が好ましい。
【００５１】
【化５】
0004367594.tif 000004
【００５２】
〔式中、ｙは１〜２００の数を示し、ｚは１〜２０の数である。〕
さらに（ｅ）ノニオン性反応性乳化剤を共重合させることにより、上記フッ素系共重合体を反射防止膜材料として使用する際の塗布性を大幅に向上させることができる。これらノニオン性反応性乳化剤としては、例えば、下記一般式（１０）で示される化合物を挙げることができる。
【００５３】
【化６】
0004367594.tif 000005
【００５４】
（式中、ｎは１〜２０の数、ｍは０〜４の数、ｕは３〜５０の数を示す）
上記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分の好ましい組み合わせは、具体的に、例えばフロロオレフィン／アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位、フロロオレフィン／パーフロロ（アルキルビニルエーテル）／アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位、フロロオレフィン／パーフロロ（アルコキシアルキル）ビニルエーテル／アルキルビニルエーテルル／ポリジメチルシロキサン単位、フロロオレフィン／（パーフロロアルキル）ビニルエーテル／アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位、フロロオレフィン／（パーフロロアルコキシアルキル）ビニルエーテル／アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位であり、これらを反射防止膜材料として用いる際には、塗布性からノニオン性反応性乳化剤を共重合させることが好ましい。フロロオレフィン／アルキルビニルエーテル／水酸基あるいはエポキシ基含有ビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位／ノニオン性反応性乳化剤、フロロオレフィン／パーフロロ（アルキルビニルエーテル）／アルキルビニルエーテル／水酸基あるいはエポキシ基含有ビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位／ノニオン性反応性乳化剤、フロロオレフィン／パーフロロ（アルコキシアルキル）ビニルエーテル／アルキルビニルエーテル／水酸基あるいはエポキシ基含有ビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位／ノニオン性反応性乳化剤、フロロオレフィン／（パーフロロアルキル）ビニルエーテル／アルキルビニルエーテル／水酸基あるいはエポキシ基含有ビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位／ノニオン性反応性乳化剤、フロロオレフィン／（パーフロロアルコキシアルキル）ビニルエーテル／アルキルビニルエーテル／水酸基あるいはエポキシ基含有ビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位／ノニオン性反応性乳化剤などを挙げることができる。
【００５５】
上記フッ素系共重合体１ａを製造する重合様式としては、ラジカル重合開始剤の存在下、乳化、懸濁、塊状又は溶液重合法のいずれでもよく、回分式、半連続式又は連続式の操作など適宜選択できる。なお、（ｃ）成分のアゾ基含有ポリシロキサンは、それ自体が熱ラジカル発生剤であり、特定フッ素オレフィン系重合体の重合開始剤として使用できるが、他のラジカル開始剤も併用することもできる。（ａ）成分〜（ｃ）成分および必要に応じて（ｅ）成分の使用割合は、目的とする共重合体の組成に応じて調整すればよい。通常は、（ａ）成分２０〜７０モル％、（ｂ）成分１０〜７０モル％、（ｃ）成分０．１〜１０モル％、必要に応じて（ｅ）成分０．１〜５モル％の割合で重合する。
【００５６】
上記併用することができるラジカル重合開始剤としては、例えばアセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルなどのアゾ系化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；パーフロロエチルアイオダイド、パーフロロプロピルアイオダイド、パーフロロブチルアイオダイド、（パーフロロブチル）エチルアイオダイド、パーフロロヘキシルアイオダイド、２−（パーフロロヘキシル）エチルアイオダイド、パーフロロヘプチルアイオダイド、パーフロロオクチルアイオダイド、２−（パーフロロオクチル）エチルアイオダイド、パーフロロデシルアイオダイド、２−（パーフロロデシル）エチルアイオダイド、ヘプタフロロ−２−ヨードプロパン、パーフロロ−３−メチルブチルアイオダイド、パーフロロ−５−メチルヘキシルアイオダイド、２−（パーフロロ−５−メチルヘキシル）エチルアイオダイド、パーフロロ−７−メチルオクチルアイオダイド、２−（パーフロロ−７−メチルオクチル）エチルアイオダイド、パーフロロ−９−メチルデシルアイオダイド、２−（パーフロロ−９−メチルデシル）エチルアイオダイド、２，２，３，３−テトラフロロプロピルアイオダイド、１Ｈ，Ｈ，５Ｈ−オクタフロロペンチルアイオダイド、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフロロヘプチルアイオダイド、テトラフロロ−１，２−ジヨードエタン、オクタフロロ−１，４−ジヨードブタン、ドデカフロロ−１，６−ジヨードヘキサンなどのヨウ素含有フッ素化合物を挙げることができる。
【００５７】
上記ヨウ素含有フッ素化合物は単独、もしくは前記有機過酸化物、アゾ系化合物あるいは過硫酸塩と併用して用いることができる。また前記ラジカル重合開始剤には、必要に応じて亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウムなどの無機還元剤、ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリンなどの有機還元剤を併用することができる。上記フッ素系共重合体の重合は、溶剤を用いた溶剤系で反応させるのが好ましく、好ましい有機溶剤としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられ、これらに必要に応じてアルコール類、脂肪族炭化水素類などを混合使用することもできる。
【００５８】
上記（ａ）〜（ｅ）成分、重合開始剤、溶剤、その他添加剤などは、通常一括して仕込み、反応させる。重合開始剤の使用割合は、通常総モノマー量の０．１〜５モル％、反応温度は５０〜９０℃、反応時間は、１０〜３０時間である。上記フッ素系共重合体は、前記重合反応を行った反応溶液のまま、反射防止膜材料に使用することができるが、重合反応後の後処理を行うことについて特に制約はない。前記後処理としては、例えば重合反応溶液を、アルコールなどのフッ素系共重合体の不溶化溶剤に滴加し、フッ素系共重合体を凝固させることによる精製方法に代表される、一般的な再沈処理を行うことができ、次いで、これを溶剤に再度溶解してフッ素系共重合体の溶液を調製することができる。また重合終了後の重合反応溶液から残留モノマー除去し、そのままフッ素系共重合体の溶液として使用することもできる。
【００５９】
本発明において、フッ素系共重合体からなる反射防止膜の形成方法としては、例えば、フッ素系共重合体を有機溶媒に溶解し、その溶液をバーコーターなどを用いてキャスト法などにより、上記シート材上に塗布し、プレスを用いて加熱し、硬化させる方法が挙げられる。加熱条件としては、加熱温度は好ましくは８０〜１６５℃、さらに好ましくは１００〜１５０℃、加熱時間は好ましくは１０分〜３時間、さらに好ましくは３０分〜２時間である。
【００６０】
得られる反射防止膜の厚みは、好ましくは５〜２，０００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜１，０００ｎｍ、特に好ましくは５０〜２００ｎｍである。５ｎｍ未満であると、反射防止効果が発揮できず、一方、２，０００ｎｍを超えると、塗膜の厚みにムラが生じやすくなり、外観などが悪化するため好ましくない。
【００６１】
本発明の反射防止シートの基材として環状ポリオレフィン系樹脂を使用することにより、良好な透明性、密着性を有するフィルムを得ることができるという効果が得られ、反射防止膜材料として、フッ素系共重合体を使用することにより、優れた透明性、耐久性、防汚性、撥水性、防湿性、耐候性、低屈折率を有する反射防止膜が得られる。従って、本発明の反射防止シートは、透明性、耐熱性に優れ、反射率が低く、各種表示装置の視認性向上のための基板被覆用として好適に使用することができる。
【００６２】
なお、本発明において、反射防止膜は、透明であることが好ましい。ここで、透明性は、反射防止膜としたときに、その全光線透過率を多光源分光測色計を用いて測定した値である。この全光線透過率は、９０％以上が好ましく、さらに好ましくは９１％以上、特に好ましくは９２％以上、最も好ましくは９４％以上である。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り重量部および重量％である。また、実施例中の各種の測定は、次のとおりである。
【００６４】
固有粘度〔η〕
試料をクロロベンゼンに溶解させ、濃度の異なるものを５点作り、ウベローデ粘度管を用い、３０℃で各濃度の還元粘度を測定した結果から、固有粘度〔η〕を求めた。
水素化率
水素添加単独重合体の場合には、６０ＭＨｚ、 1Ｈ−ＮＭＲを測定し、エステル基のメチル水素とオレフィン系水素のそれぞれの吸収強度の比、またはパラフィン系水素とオレフィン系水素のそれぞれの吸収強度の比から水素化率を測定した。また、水素添加共重合体の場合には、重合後の共重合体の 1Ｈ−ＮＭＲ吸収と水素化後の水素添加共重合体のそれを比較して算出した。
ガラス転移温度（Ｔｇ）
セイコーインスツルメント（株）製走査熱量計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−６２００により、チッ素雰囲気下において、１０℃／分の昇温速度で測定した。
【００６５】
数平均分子量（Ｍｎ）
東ソー（株）製、ＨＬＣ−８０２０型、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置で、東ソー（株）製、Ｈタイプカラムを用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として、４０℃で測定した。得られた分子量は、標準ポリスチレン換算値である。
フィルムの厚み
ダイヤル式厚みゲージにより測定した。
【００６６】
参考例１（環状ポリオレフィン系樹脂の製造）
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１2,5 ．１7,10〕ドデカ−３−エン１００ｇ、１，２−ジメトキシエタン６０ｇ、シクロヘキサン２４０ｇ、１−ヘキセン９ｇ、およびジエチルアルミニウムクロライド０．９６モル／リットルのトルエン溶液３．４ｍｌを、内容積１リットルのオートクレーブに加えた。
一方、別のフラスコに、六塩化タングステンの０．０５モル／リットルの１，２−ジメトキシエタン溶液２０ｍｌとパラアルデヒドの０．１モル／リットルの１，２−ジメトキシエタン溶液１０ｍｌを混合した。
この混合溶液４．９ｍｌを、上記オートクレーブ中の混合物に添加した。密栓後、混合物を８０℃に加熱して２．５時間攪拌を行った。
得られた重合体溶液に、１，２−ジメトキシエタンとトルエンの２／８（重量比）の混合溶媒を加えて重合体／溶媒が１／１０（重量比）にしたのち、トリエタノールアミン２０ｇを加えて１０分間攪拌した。
【００６７】
この重合溶液に、メタノール５００ｇを加えて３０分間攪拌して静置した。２層に分離した上層を除き、再びメタノールを加えて攪拌、静置後、上層を除いた。同様の操作をさらに２回行い、得られた下層をシクロヘキサン、１，２−ジメトキシエタンで適宜希釈し、重合体濃度が１０％のシクロヘキサン−１，２−ジメトキシエタン溶液を得た。
この溶液に２０ｇのパラジウム／シリカマグネシア〔日揮化学（株）製、パラジウム量＝５％〕を加えて、オートクレーブ中で水素圧４０ｋｇ／ｃｍ2 として１６５℃で４時間反応させたのち、水添触媒をろ過によって取り除き、水素添加共重合体溶液を得た。
【００６８】
また、この水素添加共重合体溶液に、酸化防止剤であるペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を、水素添加共重合体に対して０．１％加えてから、２８０℃で減圧下に脱溶媒を行った。
次いで、溶融した樹脂を、チッ素雰囲気下で押し出し機によりペレット化し、固有粘度〔η〕０．６５ｄｌ／ｇ（３０℃、クロロベンゼン中）、水添率９９．５％、ガラス転移温度１６８℃の熱可塑性樹脂（Ａ−１）を得た。
【００６９】
参考例２（フッ素系共重合体の製造）
内容積２. ０リットルの電磁撹拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで系中を充分置換した後、（ａ）パーフロロ（プロピルビニルエーテル）５３．２ｇ、（ｂ−１）エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）４８．７ｇ、（ｂ−２）ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）２６．４ｇ、（ｅ）ノニオン性反応性乳化剤としてアデカリアソープＮＥ−３０（旭電化工業株式会社製）２０．０ｇ、（ｃ）アゾ基含有ポリジメチルシロキサンとしてＶＰＳ−１００１（数平均分子量７〜９万、和光純薬工業株式会社製）３．０ｇ、および過酸化ラウロイル（ＬＰＯ）１．０ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いでヘキサフロロプロピレン（ＨＦＰ）１２０ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が６０℃に達した時点での圧力は６．１ｋｇｆ／ｃｍ2 を示した。その後、６０℃で２０時間撹拌下に反応を継続し、圧力が２. ５ｋｇｆ／ｃｍ2 に低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出しオートクレーブを開放し、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、５０℃にて真空乾燥を行い２２０ｇのフッ素系共重合体を得た。
得られたフッ素系共重合体のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）０．５％溶液を調整し、ＧＰＣ測定を行った。得られたポリマーの数平均分子量は３５，０００であった。
【００７０】
実施例１
上記参考例１の粉末状樹脂（Ａ−１）を３０％濃度でトルエンに溶解し、ステンレスの無端ベルト上に流延し、トルエンを、常圧、１２０℃で揮発させ、乾燥後、１８８μｍ厚みのシート材を得た。得られたシート材の残留トルエン量をガスクロマトグラフィーにて測定したところ、０．６％であった。
上記参考例２のフッ素系共重合体を１０％濃度でメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に溶解し、バーコーターを用いてキャスト法により、上記シート材上に塗布し、プレスを用いて１２０℃、１時間加熱硬化し、１００μｍの反射防止膜を形成した。評価結果を表１に示す。
【００７１】
屈折率の測定
上記参考例２のフッ素系共重合体のＭＩＢＫ溶液をスピンコーターによりシリコーンウェハ上に、乾燥後の厚みが約０．１μｍとなるように塗布し、１２０℃、１時間の加熱、硬化を行い試料膜を調製した。得られた試料膜について、エリプソメーターを用いて、２５℃での波長５３９ｎｍにおける屈折率（ｎD 25）を測定した。シート材の屈折率は、屈折率計〔カルニュー光学工業（株）製、ＫＰＲ−２００〕を用いて測定した。
鉛筆硬度の測定
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して鉛筆硬度を測定した。
【００７２】
密着性
シート材上に反射防止膜が形成された反射防止シートを３０×３０ｍｍに切り出し、これに２ｍｍ間隔で、０．２ｍｍの深さで縦横に５本ずつの切り込みをつけた。こうして作製した２５枚のブロックに、ニチバン（株）製セロハンテープを張り、３０×３０ｍｍの５００ｇのおもりを伸せ、剥がした。これを５回繰り返し、最終的にシート材上に残った塗膜のブロックの個数を数えた。
透過率・反射率の測定
上記参考例２のフッ素系共重合体のＭＩＢＫ溶液を、固形分４％になるまでブタノールにて希釈してワニスを調製した。このワニスを用いて厚さ３ｍｍのシート材樹脂成形板にディップコートを引き上げ速度１００ｍｍ／ｍｉｎで行い、ついで、１２０℃、１時間の加熱、硬化を行った。この硬化被膜が形成された樹脂成形板を６０ｍｍφ積分球付き分光光度計「Ｕ−３４１０型」〔日立製作所（株）製〕を用いて、反射防止シートの全光線透過率と反射率の測定を行った。
耐熱変形
１８０℃に設定した、ギアオーブン中に、反射防止シート（６０×６０ｍｍ）を４８時間放置し、変形状況を目視にて確認した。
【００７３】
比較例１
樹脂（Ａ−１）の代わりに、ポリカーボネート〔帝人化成（株）製、パンライトＡＤ５５０３〕（以下「樹脂Ｂ−１」という）を使用した以外は、実施例１と同様にして反射防止膜を形成した。評価結果を表１に示す。
比較例２
樹脂（Ａ−１）の代わりに、ポリメチルメタクリレート樹脂〔クラレ（株）製、パラペットＧＦ〕（以下「樹脂Ｂ−２」という）を使用した以外は、実施例１と同様にして反射防止膜を形成した。評価結果を表１に示す。
比較例３
樹脂（Ａ−１）の代わりに、ポリエチレンテレフタレート〔東レ（株）製、ルミラー＃５０〕（以下「樹脂Ｂ−３」という）を使用した以外は、実施例１と同様にして反射防止膜を形成した。評価結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
｜−−−−−−−−−｜−−−−｜−−−−｜−−−−｜−−−−｜
｜                  ｜実施例１｜比較例１｜比較例２｜比較例３｜
｜−−−−−−−−−｜−−−−｜−−−−｜−−−−｜−−−−｜
｜シート材          ｜        ｜        ｜        ｜        ｜
｜  構成            ｜Ａ−１  ｜Ｂ−１  ｜Ｂ−２  ｜Ｂ−３  ｜
｜  屈折率（ｎD 25）｜ 1.511  ｜ 1.591  ｜ 1.489  ｜ 1.576  ｜
｜反射防止膜        ｜        ｜        ｜        ｜        ｜
｜  屈折率（ｎD 25）｜ 1.385  ｜ 1.385  ｜ 1.385  ｜ 1.385  ｜
｜−−−−−−−−−｜−−−−｜−−−−｜−−−−｜−−−−｜
｜評価結果          ｜        ｜        ｜        ｜        ｜
｜鉛筆強度          ｜  ２Ｈ  ｜  ２Ｈ  ｜  ２Ｈ  ｜  ２Ｈ  ｜
｜密着性（個／25B)  ｜   25   ｜   22   ｜   25   ｜   12   ｜
｜透過率（％）      ｜   95   ｜   91   ｜   94   ｜   88   ｜
｜反射率（％）      ｜  2.6   ｜  2.5   ｜  5.8   ｜  4.1   ｜
｜耐熱変形          ｜変形無し｜変形有り｜変形顕著｜変形有り｜
｜−−−−−−−−−｜−−−−｜−−−−｜−−−−｜−−−−｜
【００７５】
【発明の効果】
本発明の反射防止シートは、透明性、耐熱性に優れ、反射率が低く、各種表示装置の視認性向上のための基板被覆用として好適に使用することができる。