(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍ型フェライト構造を有し、Sr又はSr及びBaからなるA元素と、Yを含む希土類元素の少なくとも1種であってLaを必須に含むR元素と、Caと、Fe及びCoを必須元素とするM相単相からなるフェライト焼結磁石であって、M相単相からなる仮焼体である酸化物磁性材料を粉砕、成形及び焼結する工程により製造され、前記酸化物磁性材料の基本組成は下記一般式(1)：
A1-x-yCaxRyFe2n-zCozO19（原子比率）・・・(1)
により表わされ、前記フェライト焼結磁石の基本組成は下記一般式(2)：
A1-x-y+aCax+bRy+cFe2n-zCoz+dO19（原子比率）・・・(2)
により表され、上記一般式(1) 及び(2) において、x、y、z及びnはそれぞれ前記酸化物磁性材料中のCa、R元素及びCoの含有量及びモル比を表し、a、b、c及びdはそれぞれ前記酸化物磁性材料の粉砕工程で添加されたA元素、Ca、R元素及びCoの量を表し、各々下記条件：
0.13≦x≦0.25、
0.30≦y≦0.46、
0.60≦[(1-x-y)/(1-y)]≦0.79、
1.0≦y/x≦20、
0≦z≦0.4、
4≦n≦10、
x＋y＜1、
0≦b≦0.2、
0.13≦x+b≦0.4、
0.3≦y+c≦0.6、
0.1≦z+d≦0.4，
0.56≦[(1-x-y+a)/(1-y+a+b)]≦0.72、
1.1≦(y+c)/(z+d)≦1.8、
1.0≦(y+c)/x≦20、及び
0.1≦x/(z+d)≦1.2
を満たす数字であることを特徴とするフェライト焼結磁石。
【請求項２】
R元素及びCoの全量を仮焼前の混合工程で添加したことを特徴とする請求項1に記載のフェライト焼結磁石。
【請求項３】
R元素の全量及びCoの一部を仮焼前の混合工程で添加し、Coの残量を仮焼後の粉砕工程で添加したことを特徴とする請求項1に記載のフェライト焼結磁石。
【請求項４】
R元素の全量を仮焼前の混合工程で添加し、Coの全量を仮焼後の粉砕工程で添加したことを特徴とする請求項1に記載のフェライト焼結磁石。
【請求項５】
R元素の一部及びCoの全量を仮焼前の混合工程で添加し、R元素の残量を仮焼後の粉砕工程で添加したことを特徴とする請求項1に記載のフェライト焼結磁石。
【請求項６】
R元素及びCoの一部を仮焼前の混合工程で添加し、R元素及びCoの残量を仮焼後の粉砕工程で添加したことを特徴とする請求項1に記載のフェライト焼結磁石。
【請求項７】
R元素の一部を仮焼前の混合工程で添加し、R元素の残量及びCoの全量を仮焼後の粉砕工程で添加したことを特徴とする請求項1に記載のフェライト焼結磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は広範囲な磁石応用品、例えば自動車又は電気機器用の回転機、複写機用のマグネットロール等において極めて有用であり、従来のフェライト焼結磁石に比較して高い固有保磁力Ｈｃｊ及び残留磁束密度Ｂｒを有する高性能フェライト焼結磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】  マグネトプランバイト型（Ｍ型）構造のフェライト焼結磁石は、例えばモータ、発電機等の回転機を含む種々の用途に使用されている。最近では、自動車用回転機では小型・軽量化を目的とし、電気機器用回転機では高効率化を目的として、更に高い磁気特性を有するフェライト焼結磁石が求められている。例えば、自動車用回転機に使用されるフェライト焼結磁石は小型・軽量化の点からより薄型品が求められている。すなわち、高いＢｒを保持しながら、フェライト焼結磁石を薄型にしたときに発生する反磁界により減磁しない高いＨｃｊ、及び高い角形比（Ｈｋ／Ｈｃｊ）を有するフェライト焼結磁石が求められている。【０００３】  従来からＳｒフェライト又はＢａフェライト等のＭ型フェライト焼結磁石は以下の製造工程により製造されている。まず酸化鉄とＳｒ又はＢａの炭酸塩等を混合後、仮焼によりフェライト化反応を行い、仮焼クリンカーを製造する。次に仮焼クリンカーを粗粉砕し、得られた粗粉砕粉の所定量を微粉砕機に投入し、焼結挙動の制御のためにＳｉＯ２、ＳｒＣＯ３、及びＣａＣＯ３等を添加し、更に必要に応じてＨｃｊの制御のためにＡｌ２Ｏ３又はＣｒ２Ｏ３を添加し、溶媒中で平均粒径が０．４〜１．２μｍになるまで湿式微粉砕する。得られたフェライト微粒子を含有するスラリーを磁場中で配向させながら加圧成形する。得られた成形体を乾燥後焼結し、最後に所望の形状に加工する。【０００４】  Ａｌ２Ｏ３又はＣｒ２Ｏ３を添加するとＨｃｊは向上するが、Ｂｒが大きく低下する。この現象は、Ａｌ３＋又はＣｒ３＋はＭ相に固溶して飽和磁化σｓを低下させる作用、及び焼結時の粒成長を抑制する作用を有することによる。【０００５】  この問題を解決するため、日本国特許第３，３３７，９９０号（米国特許６１３９７６６号に対応）は、六方晶構造を有するフェライトを主相とし、Ａ１−ｘＲｘ（Ｆｅ１２−ｙＭｙ）ｚＯ１９（ＡはＳｒ、Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素であって、Ｓｒを必ず含み、Ｒは希土類元素（Ｙを含む）から選択される少なくとも１種の元素であって、Ｌａを必ず含み、ＭはＣｏ又はＣｏ及びＺｎであり、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０．０４≦ｘ≦０．６、０．０４≦ｙ≦０．５、及び０．７≦ｚ≦１．２の条件を満たす。）により表される組成を有するフェライト焼結磁石を提案している。日本国特許第３，３３７，９９０号の実施例１の記載によれば、このフェライト焼結磁石は、Ｆｅ２Ｏ３粉末、ＳｒＣＯ３粉末、Ｃｏ３Ｏ４粉末及びＣｏＯ粉末の混合物とＬａ２Ｏ３粉末とを配合し、更にＳｉＯ２粉末０．２質量％及びＣａＣＯ３粉末０．１５質量％を添加して混合、仮焼、粉砕、磁場中成形及び焼結することにより製造される。この製造工程は、Ｌａ（Ｒ元素）及びＣｏ（Ｍ元素）を仮焼前に添加することから、「前添加方式」と呼ばれる。得られたフェライト焼結磁石は高いＨｃｊ及びＢｒを有する（サンプルＮｏ．１１〜１４）。しかし、サンプルＮｏ．１１〜１４の角形比Ｈｋ／Ｈｃｊは７７．６〜８４．１％と低い。従って上記薄型化の要求に応えるために、更なる磁気特性の向上が求められる。なおサンプルＮｏ．１１〜１４では、仮焼前の混合工程でのＣａＣＯ３の添加量は非常に少ない。【０００６】  日本国特許第３，２６２，３２１号（米国特許６０８６７８１号及び米国特許６２５８２９０号に対応）は、１〜１３原子％のＡ元素（Ｓｒ、Ｂａ又はＣａから選択される少なくとも１種の元素であって、Ｓｒ又はＢａを必ず含む）、０．０５〜１０原子％のＲ元素（Ｙを含む希土類元素から選択される少なくとも１種の元素、又はこれにＢｉを含む）、０．１〜５原子％のＭ元素（Ｃｏ又はＣｏ及びＺｎ）、及び８０〜９５原子％のＦｅを含有する組成を有する焼結磁石を製造するに当たり、少なくともＡ元素を含有する六方晶フェライトを主相とする粒子にＣｏ及び／又はＲ元素を含む化合物を添加し、又はこれに加えて更にＦｅ及び／又はＡ元素を含む化合物を添加し、その後成形し本焼成を行う六方晶フェライト焼結磁石の製造方法を開示している。この方法は、Ｒ元素及びＭ元素を仮焼後の粉砕段階で添加するので、「後添加方式」と呼ばれる。しかし、この方法により得られたフェライト焼結磁石は、サンプルＮｏ．１及び２から明らかなように、薄型化の要求を十分に満たすことができず、また磁気特性の更なる向上が求められる。なおサンプルＮｏ．１及び２では、仮焼前の混合工程でのＣａＣＯ３の添加量は非常に少ない。【０００７】  日本国特許第３，１８１，５５９号（米国特許６４０２９８０号に対応）は、六方晶フェライトを主相とし、一般式：Ｃａ１−ｘＲｘ（Ｆ１２−ｙＭｙ）ｚＯ１９（Ｒは希土類元素（Ｙを含む）及びＢｉから選択される少なくとも１種の元素であって、Ｌａを必ず含み、ＭはＣｏ及び／又はＮｉであり、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０．２≦ｘ≦０．８、０．２≦ｙ≦１．０、及び０．５≦ｚ≦１．２の条件を満たす。）により表される組成を有するフェライト焼結磁石を開示している。しかしこのフェライト焼結磁石のＨｋ／Ｈｃｊは７５．９〜８０．６％（サンプルＮｏ．２１〜２３）と低く、上記薄型化の要求を満足することができない。また日本国特許第３，１８１，５５９号の図１５及び１６に示されているように、ＣａｘＳｒ（０．４−ｘ）Ｌａ０．６Ｃｏ０．６Ｆｅ１１．４Ｏ１９（ｘ＝０、０．２、０．４）の組成において、ｘ＝０．４以上になると磁気特性は低下する傾向を示す。これは、Ｃｏ含有量が０．６と非常に多いからであると考えられる。【０００８】  特開平１１−２２４８１２号は、Ｍ型フェライト相とスピネルフェライト相が共存したフェライト焼結磁石であって、Ｍ型フェライト相が、１〜１３原子％のＡ元素（Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素であって、Ｓｒ及び／又はＣａを必ず含む）と、０．０５〜１０原子％のＲ元素（希土類元素（Ｙを含む）およびＢｉから選択される少なくとも１種の元素）、０．１〜５原子％のＭ元素（Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｕ等の２価の金属元素）、及び８０〜９５原子％のＦｅからなるフェライト焼結磁石を開示している。しかし、このフェライト焼結磁石はＭ型フェライト相とスピネルフェライト相を有するので、磁気特性に劣る。【０００９】
【特許文献１】特許第３３３７９９０号公報
【特許文献２】特許第３２６２３２１号公報
【特許文献３】特許第３１８１５５９号公報
【特許文献４】特開平１１−２２４８１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】  従って、本発明の目的は、高い残留磁束密度Ｂｒを保持しながら薄型にしても低下しない高い固有保磁力Ｈｃｊを有し、更には必要に応じて高い角形比Ｈｋ／Ｈｃｊを有する高性能フェライト焼結磁石を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】  本発明のフェライト焼結磁石は、Ｍ型フェライト構造を有し、Ｓｒ又はＳｒ及びＢａからなるＡ元素と、Ｙを含む希土類元素の少なくとも１種であってＬａを必須に含むＲ元素と、Ｃａと、Ｆｅ及びＣｏを必須元素とし、酸化物磁性材料を粉砕、成形及び焼結する工程により製造され、前記酸化物磁性材料の基本組成は下記一般式（１）：
Ａ１−ｘ−ｙＣａｘＲｙＦｅ２ｎ−ｚＣｏｚＯ１９（原子比率）・・・（１）
により表わされ、前記フェライト焼結磁石の基本組成は下記一般式（２）：
Ａ１−ｘ−ｙ＋ａＣａｘ＋ｂＲｙ＋ｃＦｅ２ｎ−ｚＣｏｚ＋ｄＯ１９（原子比率）・・・（２）
により表され、上記一般式（１）及び（２）において、ｘ、ｙ、ｚ及びｎはそれぞれ前記酸化物磁性材料中のＣａ、Ｒ元素及びＣｏの含有量及びモル比を表し、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ前記酸化物磁性材料の粉砕工程で添加されたＡ元素、Ｃａ、Ｒ元素及びＣｏの量を表し、各々下記条件：
０．０３≦ｘ≦０．４、
０．１≦ｙ≦０．６、
０≦ｚ≦０．４、
４≦ｎ≦１０、
ｘ＋ｙ＜１、
０．０３≦ｘ＋ｂ≦０．４、
０．１≦ｙ＋ｃ≦０．６，
０．１≦ｚ＋ｄ≦０．４，
０．５０≦［（１−ｘ−ｙ＋ａ）／（１−ｙ＋ａ＋ｂ）］≦０．９７、
１．１≦（ｙ＋ｃ）／（ｚ＋ｄ）≦１．８、
１．０≦（ｙ＋ｃ）／ｘ≦２０、及び
０．１≦ｘ／（ｚ＋ｄ）≦１．２
を満たす数字であることを特徴とするフェライト焼結磁石。【００１２】  前記酸化物磁性材料はＭ相を主相とするものが好ましく、特にＭ相を主相とする仮焼体であるのが好ましい。【００１３】  本発明の一実施例では、Ａ元素の全量（１−ｘ−ｙ）（この場合ａ＝０）を化合物の状態で仮焼前の混合工程で添加した後、仮焼、粉砕、成形及び焼結する製造工程（「Ａ元素の前添加法」）により本発明のフェライト焼結磁石を製造するが、焼結性を高めて高い磁気特性を安定的に得るために、Ａ元素を（１−ｘ−ｙ）だけ化合物の状態で仮焼前の混合工程で添加し、仮焼体の粉砕工程でＡ元素をａ（＞０）だけ化合物の状態で添加するのが好ましい。この添加方法を「Ａ元素の前／後添加法」と呼ぶ。【００１４】  本発明の別の実施例では、Ｃａの全量ｘ（この場合ｂ＝０）を化合物の状態で仮焼前の混合工程で添加した後、仮焼、粉砕、成形及び焼結する製造工程（「Ｃａの前添加法」）により本発明のフェライト焼結磁石を製造するが、焼結性を高めて高い磁気特性を安定的に得るために、Ｃａをｘだけ化合物の状態で仮焼前の混合工程で添加し、仮焼体の粉砕工程でＣａをｂ（＞０）だけ化合物の状態で添加するのが好ましい。この添加方法を「Ｃａの前／後添加法」と呼ぶ。【００１５】  本発明のさらに別の実施例では、高い磁気特性のフェライト焼結磁石を得るために、Ｒ元素の全量ｙ（この場合ｃ＝０）及びＣｏの全量ｚ（この場合０．１≦ｚ≦０．４、ｄ＝０）を化合物の状態で仮焼前の混合工程で添加するのが好ましい。この添加方法を「Ｒ元素及びＣｏの前添加法」と呼ぶ。【００１６】  本発明のさらに別の実施例では、高い磁気特性のフェライト焼結磁石を得るために、Ｒ元素の全量ｙ（この場合ｃ＝０）及びＣｏの一部ｚ（この場合ｚ＞０）を化合物の状態で仮焼前の混合工程で添加するとともに、Ｃｏの残量ｄ（この場合０．１≦ｚ＋ｄ≦０．４、ｄ＞０）を化合物の状態で仮焼後の粉砕工程で添加するのが好ましい。この添加方法を「Ｒ元素の前添加及びＣｏの前／後添加法」と呼ぶ。【００１７】  本発明のさらに別の実施例では、高い磁気特性のフェライト焼結磁石を得るために、Ｒ元素の全量ｙ（この場合ｃ＝０）を化合物の状態で仮焼前の混合工程で添加するとともに、Ｃｏの全量ｄ（この場合０．１≦ｄ≦０．４、ｚ＝０）を化合物の状態で仮焼後の粉砕工程で添加するのが好ましい。この添加方法を「Ｒ元素の前添加及びＣｏの後添加法」と呼ぶ。【００１８】  本発明のさらに別の実施例では、高い磁気特性のフェライト焼結磁石を得るために、Ｒ元素の一部ｙ及びＣｏの全量ｚ（この場合０．１≦ｚ≦０．４、ｄ＝０）を化合物の状態で仮焼前の混合工程で添加するとともに、Ｒ元素の残量ｃを化合物の状態で仮焼後の粉砕工程で添加するのが好ましい。この添加方法を「Ｒ元素の前／後添加及びＣｏの前添加法」と呼ぶ。【００１９】  本発明のさらに別の実施例では、高い磁気特性のフェライト焼結磁石を得るために、Ｒ元素の一部ｙ及びＣｏの一部ｚ（この場合ｚ＞０）を化合物の状態で仮焼前の混合工程で添加するとともに、Ｒ元素の残量ｃ及びＣｏの残量ｄ（この場合０．１≦ｚ＋ｄ≦０．４、ｄ＞０）を化合物の状態で仮焼後の粉砕工程で添加するのが好ましい。この��加方法を「Ｒ元素の前／後添加及びＣｏの前／後添加法」と呼ぶ。【００２０】  本発明のさらに別の実施例では、高い磁気特性のフェライト焼結磁石を得るために、Ｒ元素の一部ｙを化合物の状態で仮焼前の混合工程で添加するとともに、Ｒ元素の残量ｃ及びＣｏの全量ｄ（この場合０．１≦ｄ≦０．４、ｚ＝０）を化合物の状態で仮焼後の粉砕工程で添加するのが好ましい。この添加方法を「Ｒ元素：前／後添加、Ｃｏ：後添加」と呼ぶ。【００２１】  Ｃｏの前／後添加におけるｚとｄの比率は特に限定されないが、ｄ／（ｚ＋ｄ）が０．０２以上、好ましくは０．５以上の場合に、Ｂｒ及び／又はＨｃｊが向上する傾向が認められる。
【発明の効果】
【００２２】  本発明により、高い残留磁束密度Ｂｒを保持しながら、薄型にしたときに発生する反磁界により減磁しない高い固有保磁力Ｈｃｊ、更に必要に応じて高い角形比Ｈｋ／Ｈｃｊを有するフェライト焼結磁石が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明のフェライト焼結磁石の磁気特性の一例を示す図である。
【図２】本発明のフェライト焼結磁石の磁気特性の他の例を示す図である。
【図３】本発明に係わるフェライト仮焼体のＸ線回折パターンの一例を示す図である。
【図４】本発明に係わるフェライト仮焼体のＸ線回折パターンの他の例を示す図である。
【図５】本発明に係わるフェライト仮焼体のＸ線回折パターンにおける（１１０）面、（１０７）面及び（１１４）面の半価幅の一例を示す図である。
【図６】本発明に係わるフェライト仮焼体のＸ線回折パターンにおける（１１０）面、（１０７）面及び（１１４）面の半価幅の他の例を示す図である。
【図７】本発明のフェライト焼結磁石の磁気特性の更に他の例を示す図である。
【図８】本発明のフェライト焼結磁石の磁気特性の更に他の例を示す図である。
【図９】本発明のフェライト焼結磁石の磁気特性の更に他の例を示す図である。
【図１０】本発明のフェライト焼結磁石の磁気特性の更に他の例を示す図である。
【図１１】本発明のフェライト焼結磁石の磁気特性の更に他の例を示す図である。
【図１２】本発明のフェライト焼結磁石の磁気特性の更に他の例を示す図である。
【図１３】本発明のフェライト焼結磁石の磁気特性の更に他の例を示す図である。
【図１４】本発明のフェライト焼結磁石の磁気特性の更に他の例を示す図である。
【図１５】本発明のフェライト焼結磁石の磁気特性の更に他の例を示す図である。
【図１６】本発明のフェライト焼結磁石の磁気特性の更に他の例を示す図である。
【図１７】本発明のフェライト焼結磁石の磁気特性の更に他の例を示す図である。
【図１８】本発明のフェライト焼結磁石の磁気特性の更に他の例を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】［１］組成
（Ａ）酸化物磁性材料の組成
本発明の酸化物磁性材料は、Ｓｒ又はＳｒ及びＢａからなるＡ元素と、Ｙを含む希土類元素の少なくとも１種であってＬａを必須に含むＲ元素と、Ｃａ及びＦｅを必須元素とするとともに、下記一般式：
Ａ１−ｘ−ｙＣａｘＲｙＦｅ２ｎ−ｚＣｏｚＯ１９（原子比率）
により表わされる基本組成を有するのが好ましい。但し、ｘ、ｙ、ｚ及びｎはそれぞれＣａ、Ｒ元素及びＣｏの含有量及びモル比を表し、下記条件を満たす数字である。
０．０３≦ｘ≦０．４、
０．１≦ｙ≦０．６、
０≦ｚ≦０．４、
４≦ｎ≦１０、及び
ｘ＋ｙ＜１【００２５】  特に限定されないが、０．５５≦［（１−ｘ−ｙ）／（１−ｙ）］≦０．９７、及び１．０≦ｙ／ｘ≦２０の条件を満足するのがフェライト焼結磁石に良好な磁気特性を付与するために好ましい。酸化物磁性材料がＣｏを含有する場合、０＜ｚ≦０．４、０．１≦ｘ／ｚ≦１．２、及び１．０１≦ｙ／ｚ≦１．８の条件を満足するのがフェライト焼結磁石に良好な磁気特性を付与するために好ましい。【００２６】  フェライト焼結磁石に良好な磁気特性を付与するために、酸化物磁性材料のＣａ含有量（ｘ）は０．０３〜０．４であるのが好ましく、０．０５〜０．３であるのがより好ましい。ｘが０．０３未満ではＭ相へのＣａの置換量が不十分であり、その結果Ｍ相へのＲの置換が不十分になり、磁気特性の向上効果が得られない。ｘが０．４を超えると未反応のＣａＯが増加し、α−Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイト）等の好ましくない相が生じる。【００２７】  フェライト焼結磁石に良好な磁気特性を付与するために、酸化物磁性材料のＲ含有量（ｙ）は０．１〜０．６であるのが好ましく、０．１５〜０．５であるのがより好ましく、０．２〜０．４であるのが特に好ましい。ｙが０．１未満ではＭ相へのＲの置換量が不十分であり、α−Ｆｅ２Ｏ３等の好ましくない相が生じる。ｙが０．６を超えると未反応のＲ酸化物が増加し、α−Ｆｅ２Ｏ３等の好ましくない相が生じる。ＲはＹを含むＬａ、Ｎｄ、Ｐｒ及びＣｅ等の希土類元素の少なくとも１種であってＬａを必須に含む。フェライト焼結磁石に良好な磁気特性を付与するために、Ｒ中のＬａの比率は４０原子％以上であるのが好ましく、５０原子％以上であるのがより好ましく、７０原子％以上であるのが最も好ましく、Ｌａ単独が特に好ましい。何故なら、Ｒ元素の中でＬａがＭ相に最も固溶し易いからである。【００２８】  酸化物磁性材料のＣｏ含有量（ｚ）は０〜０．４であるのが好ましく、０．１〜０．３であるのがより好ましい。ｚが０．４を超えるとＨｃｊが大きく低下する。特に限定されないが、酸化物磁性材料がＣｏを必須に含む場合、フェライト焼結磁石に良好な磁気特性を付与するために、酸化物磁性材料のＣａ／Ｃｏ比（ｘ／ｚ）は０．１〜１．２であるのが好ましい。この範囲を外れると、本発明のフェライト焼結磁石の基本組成を得るのが困難になる。酸化物磁性材料のＲ／Ｃｏ比（ｙ／ｚ）は１．０１〜１．８であるのが好ましい。この範囲を外れると、本発明のフェライト焼結磁石の基本組成を得るのが困難になる。【００２９】  酸化物磁性材料のモル比ｎは４〜１０であるのが好ましく、４．６〜７であるのがより好ましく、５〜６であるのが最も好ましい。ｎが４〜１０の範囲を外れると本発明のフェライト焼結磁石に良好な磁気特性を付与するのが困難になる。【００３０】  酸化物磁性材料が所望量のＡ元素、Ｃａ及びＲ元素を含有する場合、フェライト焼結磁石は良好な磁気特性を有する。従って、１−ｘ−ｙ＞０、すなわちｘ＋ｙ＜１の条件を満たす必要がある。【００３１】  Ａ元素はＳｒ又はＳｒ及びＢａである。フェライト焼結磁石に良好な磁気特性を付与するためにＡ中のＳｒの比率は５１原子％以上が好ましく、７０原子％以上がより好ましく、Ｓｒ単独が最も好ましい。特に限定され���いが、酸化物磁性材料のＳｒ／（Ｓｒ＋Ｃａ）比［（１−ｘ−ｙ）／（１−ｙ）］は０．５５〜０．９７であるのが好ましく、０．６０〜０．９５であるのがより好ましい。（１−ｘ−ｙ）／（１−ｙ）が０．５５〜０．９７の範囲を外れると、本発明のフェライト焼結磁石の基本組成を得るのが困難になる。【００３２】  特に限定されないが、酸化物磁性材料のＲ／Ｃａ比（ｙ／ｘ）は１．０〜２０であるのが好ましく、１．１〜１０であるのがより好ましい。ｙ／ｘが１．０〜２０の範囲を外れると、本発明のフェライト焼結磁石の基本組成を得るのが困難になる。【００３３】（Ｂ）フェライト焼結磁石の組成
本発明のフェライト焼結磁石は、Ａ元素、Ｒ元素、Ｃａ、Ｆｅ及びＣｏを必須元素とするとともに、一般式：Ａ１−ｘ−ｙ＋ａＣａｘ＋ｂＲｙ＋ｃＦｅ２ｎ−ｚＣｏｚ＋ｄＯ１９（原子比率）により表される基本組成を有する。但し、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ粉砕工程で添加されるＡ元素、Ｃａ、Ｒ元素及びＣｏの量であり、下記条件を満たす数字である。なおｘ、ｙ、ｚ及びｎはそれぞれ酸化物磁性材料の必須元素の含有量及びモル比である。
０．０３≦ｘ≦０．４、
０．１≦ｙ≦０．６、
０≦ｚ≦０．４、
４≦ｎ≦１０、
ｘ＋ｙ＜１、
０．０３≦ｘ＋ｂ≦０．４，
０．１≦ｙ＋ｃ≦０．６，
０．１≦ｚ＋ｄ≦０．４，
０．５０≦［（１−ｘ−ｙ＋ａ）／（１−ｙ＋ａ＋ｂ）］≦０．９７、
１．１≦（ｙ＋ｃ）／（ｚ＋ｄ）≦１．８、
１．０≦（ｙ＋ｃ）／ｘ≦２０、及び
０．１≦ｘ／（ｚ＋ｄ）≦１．２【００３４】  特に限定されないが、更に０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．５、及び０≦ｄ≦０．４である条件を満足するのが本発明のフェライト焼結磁石に良好な磁気特性を付与するために好ましい。すなわち、本発明のフェライト焼結磁石の粉砕工程において、Ａ元素の添加量ａは０〜０．２、Ｃａの添加量ｂは０〜０．２、Ｒ元素の添加量Ｃは０〜０．５、及びＣｏの添加量ｄは０〜０．４であるのが好ましい。ここでいう粉砕工程とは粗粉砕又は微粉砕工程を意味する。前記範囲を超える過度の添加をしてもよいが、その場合は逆に磁気特性がＢｒ：４１０ｍＴ未満又はＨｃｊ：３３０ｋＡ／ｍ未満に低下する。従ってこの現象を生じる直前の添加量をａ、ｂ、ｃ及びｄの上限値とすればよい。【００３５】  本発明のフェライト焼結磁石のモル比ｎ’は上記本発明のフェライト焼結磁石の基本組成表示から、ｎ’＝（２ｎ＋ｄ）／［２（１＋ａ＋ｂ＋ｃ）］の関係により求めることができる。ｎ’＝４〜６であるのが好ましく、４．５〜５．８であるのがより好ましい。ｎ’が４未満では非磁性成分が増加してＢｒが大きく低下する。ｎ’が６を超えるとＭ相以外の好ましくない相（α−Ｆｅ２Ｏ３等）が生成して磁気特性が大きく低下する。【００３６】  本発明のフェライト焼結磁石のＣａ含有量（ｘ＋ｂ）は０．０３〜０．４とするのが好ましく、０．０５〜０．３とするのがより好ましい。（ｘ＋ｂ）が０．０３未満ではＭ相へのＣａの置換量が不十分なので結果的にＭ相へのＲの置換が不十分になり、磁気特性の向上効果を得られない。（ｘ＋ｂ）が０．４を超えると未反応のＣａＯが増加し、α−Ｆｅ２Ｏ３等の好ましくない相が生じる。
本発明のフェライト焼結磁石のＲ含有量（ｙ＋ｃ）は０．１〜０．６であるのが好ましく、０．１５〜０．５であるのがより好ましく、０．２〜０．４であるのが特に好ましい。（ｙ＋ｃ）が０．１未満ではＭ相へのＲの置換量が不十分になり、磁気特性の向上効果を得られない。（ｙ＋ｃ）が０．６超では未反応のＲ酸化物が増加し、α−Ｆｅ２Ｏ３等が生成する。【００３７】  本発明のフェライト焼結磁石のＣｏ含有量（ｚ＋ｄ）は０．１〜０．４とするのが好ましく、０．２〜０．３とするのがより好ましい。（ｚ＋ｄ）が０．１未満では磁気特性の向上効果が得られず、０．４超ではＨｃｊが大きく低下する。
本発明のフェライト焼結磁石の［Ｓｒ／（Ｓｒ＋Ｃａ）］比を表わす［（１−ｘ−ｙ＋ａ）／（１−ｙ＋ａ＋ｂ）］は０．５０〜０．９７であるのが好ましく、０．６０〜０．９５であるのがより好ましい。前記範囲を外れると良好な磁気特性を得るのが困難になる。
本発明のフェライト焼結磁石の（Ｒ／Ｃｏ）比を表わす［（ｙ＋ｃ）／（ｚ＋ｄ）］は１．１〜１．８であるのが好ましく、１．２〜１．６であるのがより好ましい。前記範囲を外れると良好な磁気特性を得るのが困難になる。【００３８】  本発明において、フェライト焼結磁石のＲ含有量と酸化物磁性材料のＣａ含有量との比を表わす［（ｙ＋ｃ）／ｘ］は１．０〜２０であるのが好ましく、１．１〜１０であるのがより好ましい。前記範囲を外れると良好な磁気特性を得るのが困難になる。【００３９】  本発明において、酸化物磁性材料のＣａ含有量とフェライト焼結磁石のＣｏ含有量との比を表わす［ｘ／（ｚ＋ｄ）］は０．１〜１．２であるのが好ましく、０．２〜１．１であるのがより好ましい。前記範囲を外れると良好な磁気特性を得るのが困難になる。【００４０】  本発明では上記酸化物磁性材料及びフェライト焼結磁石の基本組成において酸素のモル数は１９としているが、これはｙ＝ｚでかつｎ＝６のときの化学量論組成比を示したものである。しかし、Ｆｅ及びＣｏの価数、ｎ値、Ｒ元素の種類、仮焼雰囲気又は焼成雰囲気によって酸素のモル数は異なってくる。そのため本明細書では酸素のモル数を１９と表示しているが、実際は１９から多少ずれていてもよい。【００４１】  本発明において、高いＨｃｊが必要な場合は、上記フェライト焼結磁石の基本組成物に対して粉砕工程で質量百分率で０．１〜３．０％のＣｒ２Ｏ３又はＡｌ２Ｏ３を添加し、その後成形し、焼結するのが有効である。Ｃｒ２Ｏ３又はＡｌ２Ｏ３の添加量が０．１％未満ではＨｃｊ向上効果を得られず、３．０％を超えるとＢｒが大きく低下する。【００４２】［２］製造方法
（Ａ）酸化物磁性材料の製造
上記基本組成を有する酸化物磁性材料（仮焼体）の製造方法として、固相反応法、共沈法、水熱合成法等の液相法、ガラス析出化法、噴霧熱分解法、及び気相法を単独で又は組み合わせて使用できるが、これらのうち固相反応法が実用性に富む。酸化物磁性材料を単一の粗粉により形成しても良いが、例えば仮焼条件及び／又は仮焼体組成の異なる２種以上の仮焼体をそれぞれ粗粉砕し、任意の比率でブレンドした粗粉であっても、上記基本組成を有するものであれば良い。さらに例えば成形体又は焼成体のリターン材（スクラップ）を酸化物磁性材料として使用できる。以下、固相反応を例にとって、フェライト仮焼体の製造方法を詳細に説明する。【００４３】  固相反応法では、原料として、酸化鉄粉末、Ａ元素を含む粉末、Ｃａを含む粉末、及びＲ元素を含む粉末、更に必要に応じてＣｏを含む粉末を用い、これらの粉末の混合物を仮焼（フェライト化）することにより仮焼体（通常顆粒状又はクリンカー）を製造する。仮焼は大気中、好ましくは酸素分圧０．０５ａｔｍ超、特に酸素分圧０．１〜１．０ａｔｍの雰囲気中で、例えば１３７３〜１６２３Ｋで１秒間〜１０時間、特に０．１〜３時間程度行えばよい。このようにして得られた仮焼体は実質的にＭ相からなるのが好ましい。【００４４】  Ｒ元素の化合物として、例えばＲ元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩又は有機酸塩を使用する。工業生産上、Ｌａ２Ｏ３等の酸化物、Ｌａ（ＯＨ）３等の水酸化物、Ｌａ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ等の炭酸塩水和物、及びＬａ（ＣＨ３ＣＯ２）３・１．５Ｈ２Ｏ、Ｌａ２（Ｃ２Ｏ４）３・１０Ｈ２Ｏ等の有機酸塩の１種又は２種以上を用いるのがよく、安価な混合希土類（Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ等）の酸化物、水酸化物、炭酸塩及び有機酸塩の１種又は２種以上を用いるとコストを低減することができる。【００４５】  Ｃｏの化合物として、例えばＣｏの酸化物、水酸化物又は炭酸塩を使用する。工業生産上、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４等の酸化物、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＨ）２、Ｃｏ３Ｏ４・ｍ１Ｈ２Ｏ（ｍ１は正の数である。）等の水酸化物、ＣｏＣＯ３等の炭酸塩、及びｍ２ＣｏＣＯ３・ｍ３Ｃｏ（ＯＨ）２・ｍ４Ｈ２Ｏ等の塩基性炭酸塩（ｍ２、ｍ３、ｍ４は正の数である。）の１種又は２種以上を用いるのがよい。【００４６】  Ｃａの化合物として、例えばＣａの炭酸塩、酸化物及び塩化物の１種又は２種以上を用いる。【００４７】  Ｓｒの化合物として、例えばＳｒの炭酸塩、酸化物及び塩化物の１種又は２種以上を用いる。【００４８】（Ｂ）仮焼体の粉砕
仮焼体を粗粉砕機（振動ミル又はローラーミル等）に投入して乾式粗粉砕する。後段の湿式微粉砕の負荷等を考慮して粗粉砕粉の平均粒径は２〜５μｍとするのが好ましい。平均粒径は空気透過法（測定装置：Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｓｕｂ−Ｓｉｅｖｅ  Ｓｉｚｅｒ、以後、Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ．と略す。）により嵩密度６５％基準で測定する。【００４９】  乾式粗粉砕後、所定量の粗粉砕粉及び水を湿式微粉砕機（アトライタボールミル等）に投入して湿式微粉砕する。工業生産性及び高い磁気特性を得る点から、微粉砕粉の平均粒径は０．４〜１．２μｍ（Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ．により嵩密度６５％基準で測定。）とするのが好ましい。フェライト微粒子の平均粒径が０．４μｍ未満まで湿式微粉砕すると、焼結時の異常な結晶粒成長によりＨｃｊが低下し、また湿式成形時の脱水特性が悪化する。フェライト微粒子の平均粒径が１．２μｍを超えるとフェライト焼結体中の粗大結晶粒の比率が増大してＨｃｊが低下する。微粉砕粉の平均粒径は０．７〜１．０μｍとするのがより好ましい。【００５０】  湿式微粉砕時に上記フェライト焼結磁石の基本組成物に対して質量百分率で０．０５〜１．０％のＳｉＯ２を添加するのが好ましい。ＳｉＯ２を添加することにより高いＨｃｊが安定して得られる。これはＳｉＯ２の添加により焼結時のＭ型フェライト粒子の粒成長が適度に抑制されて緻密な焼結体組織が得られるからである。ＳｉＯ２の添加量が０．０５％未満では添加効果が得られず、１．０％を超えると粒成長の抑制効果が過大となり、焼結性が低下して焼結体の密度が大きく低下する。ＳｉＯ２の添加量は０．１〜０．５％とするのがより好ましい。【００５１】  湿式微粉砕後、得られたスラリーを濃縮して成形に供する。濃縮は遠心分離やフィルタープレス等によって行えばよい。【００５２】（Ｃ）成形
成形は乾式で行っても湿式で行ってもよい。磁場を印加せずに加圧成形すれば等方性のフェライト焼結磁石用成形体を得られる。高い磁気特性を得るためには磁場を印加して加圧成形するのがよく、異方性フェライト焼結磁石用成形体を得られる。成形体の配向度を高めるには乾式磁場中成形よりも湿式磁場中成形を行うのが良い。湿式成形工程では成形用スラリーを磁場中成形する。成形圧力は０．１〜０．５ｔｏｎ／ｃｍ２程度、印加磁場強度は３９８〜１１９４ｋＡ／ｍ程度とすればよい。【００５３】  乾式成形の場合、例えば前記スラリーを乾燥又は加熱（３２３〜３７３Ｋ程度）して水分を蒸発させ、次にアトマイザー等で解砕して成形に供する。又は前記スラリーを磁場中成形して得られた成形体をクラッシャー等により砕いた後、ふるいにより平均粒径が１００〜７００μｍ程度になるように分級して磁場配向顆粒を形成し、これを乾式磁場中成形する。乾式磁場中成形の圧力は０．１〜０．５ｔｏｎ／ｃｍ２程度、印加磁場強度は３９８〜１１９４ｋＡ／ｍ程度とすればよい。【００５４】（Ｄ）焼結
成形体を大気中で自然乾燥するか、大気中又は窒素雰囲気中で加熱（３７３〜７７３Ｋ）して水分及び添加した分散剤等を除去する。次いで成形体を例えば大気中、好ましくは酸素分圧０．２ａｔｍ超、特に酸素分圧０．４〜１．０ａｔｍの雰囲気で、好ましくは１４２３〜１５７３Ｋ、より好ましくは１４３３〜１５４３Ｋの温度で０．５〜３時間程度焼結する。本発明のフェライト焼結磁石の密度は４．９５〜５．０８ｇ／ｃｍ３程度である。【００５５】［３］フェライト焼結磁石の特性
得られた異方性フェライト焼結磁石のｃ軸に平行な断面組織において走査型電子顕微鏡により測定したｃ軸方向の平均結晶粒径（５０個のＭ型結晶粒について測定。）は３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは０．５〜１．０μｍである。本発明では平均結晶粒径が１．０μｍを超えていても高いＨｃｊを得ることができる。本発明ではｃ軸方向を異方性付与方向としている。【００５６】  本発明のフェライト焼結磁石は、室温において、例えば４１０〜４６０ｍＴの残留磁束密度Ｂｒ、３３０〜４７８ｋＡ／ｍの固有保磁力Ｈｃｊ、及び８５〜９５％の角形比Ｈｋ／Ｈｃｊという高い磁気特性を有する。ここで、Ｈｋ／Ｈｃｊを求めるのに測定するパラメータのＨｋは、４πＩ（磁化の強さ）−Ｈ（磁界の強さ）曲線の第２象限において４πＩが０．９５Ｂｒの値になる位置のＨ軸の読み値である。Ｈｋを前記減磁曲線のＨｃｊで除した値（Ｈｋ／Ｈｃｊ）はいわゆる角形比である。【００５７】  上記の通り優れた磁気特性を有する本発明のフェライト焼結磁石は、自動車用のスタータパワーステアリング、又は電制スロットル等の各種のモータに有用である。また複写機用の現像ロール用マグネットロールにも有用である。【００５８】  以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５９】
実施例1及び参考例１
＜Ca前添加量（x）の検討1、La及びCoは前添加、Srは前／後添加＞
SrCO3粉末（不純物としてBa及びCaを含む。）、CaCO3粉末、La(OH)3粉末（純度99.9％）、α-Fe2O3粉末及びCo3O4粉末を、Sr1-x-yCaxLayFe2n-zCozO19（n＝5.7、y＝0.3、z＝0.26、x＝0.1，0.2及び0.3）の基本組成となるように配合した。更に配合物100質量部に0.2質量部のSiO2粉末を添加した。湿式混合後、大気中、423 Kで24時間乾燥し、次いで1523 Kで1時間、大気中で仮焼した。
【００６０】  得られた仮焼体をローラーミルで乾式粗粉砕し、平均粒径５μｍ（Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ．による。）の粗粉を得た。４５質量％の粗粉及び５５質量％の水をアトライタに投入して湿式微粉砕を行い、平均粒径０．８μｍ（Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ．による。）のフェライト微粒子を含むスラリーを得た。湿式微粉砕の初期に、粗粉１００質量部に対して、焼結助剤として、０．３０質量部のＳｉＯ２粉末、０．５０質量部のＳｒＣＯ３粉末、及び０．８０質量部（ＣａＯ換算で０．４５質量部）のＣａＣＯ３粉末を添加した。得られたスラリーを７９６ｋＡ／ｍの平行磁場中で圧縮成形した。得られた成形体を大気中、１４５８〜１５１３Ｋの各温度でそれぞれ２時間焼結した。【００６１】  得られた焼結体を縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ２０ｍｍの形状に加工し、Ｂ−Ｈトレーサーにより室温（２０℃）の磁気特性を測定した。測定結果を図１に示す（△：ｘ＝０．１、□：ｘ＝０．２、▽：ｘ＝０．３）。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表１及び２のサンプルＮｏ．２〜４の欄に示す。【００６２】従来例１
実施例１と同じＳｒＣＯ３粉末、ＣａＣＯ３粉末、Ｌａ（ＯＨ）３粉末、α−Ｆｅ２Ｏ３粉末及びＣｏ３Ｏ４粉末を、Ｓｒ１−ｘ−ｙＣａｘＬａｙＦｅ２ｎ−ｚＣｏｚＯ１９（ｎ＝５．７、ｙ＝０．３、ｚ＝０．２６、ｘ＝０）の基本組成となるように配合した。以降は実施例１と同様にして仮焼、粉砕、磁場中成形及び焼結を行い、得られた焼結体の室温の磁気特性を測定した。結果を図１に示す（○：ｘ＝０）。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表１及び２のサンプルＮｏ．１の欄に示す。【００６３】比較例１
実施例１と同じＳｒＣＯ３粉末、ＣａＣＯ３粉末、Ｌａ（ＯＨ）３粉末、α−Ｆｅ２Ｏ３粉末及びＣｏ３Ｏ４粉末を、Ｓｒ１−ｘ−ｙＣａｘＬａｙＦｅ２ｎ−ｚＣｏｚＯ１９（ｎ＝５．７、ｙ＝０．３、ｚ＝０．２６、ｘ＝０．４及び０．３３）の基本組成となるように配合した。以降は実施例１と同様にして仮焼、粉砕、磁場中成形及び焼結を行った。【００６４】  得られた焼結体の室温の磁気特性を測定した。測定結果を図１の●、▲で示す。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表１及び２のサンプルＮｏ．３０，３１の欄に示す。【００６５】
【表１】
0004367649.tif 000002
【００６６】
【表２】
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【００６７】
表2（続き）
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【００６８】
図1及び表1及び2より、[Sr/(Sr+Ca)]の比が49％を超える実施例1及び参考例1の異方性フェライト焼結磁石は、従来例1及び比較例1のものに比べて高いBr及びHcjを有することが分かる。
【実施例２】
【００６９】＜Ｃａ前添加量（ｘ）の検討２、Ｌａ及びＣｏは前添加、Ｓｒは前／後添加＞
表３に示すサンプルＮｏ．６及び７の仮焼体の基本組成（Ｃａ前添加量（ｘ）＝０．１３、０．２５）とした以外は実施例１と同様にして仮焼体を作製した。以降は実施例１と同様にして乾式粗粉砕、湿式微粉砕、磁場中成形及び焼結を行った。得られた異方性フェライト焼結磁石の室温の磁気特性を測定した。結果を図２に示す。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表３及び４に示す。【００７０】従来例２
表３に示すサンプルＮｏ．５の仮焼体の基本組成（Ｃａ前添加量（ｘ）＝０）とした以外は実施例２と同様にして仮焼、乾式粗粉砕、湿式微粉砕、磁場中成形、及び焼結を行った。得られた異方性フェライト焼結磁石の室温の磁気特性を測定した。結果を図２に示す。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表３及び４に示す。【００７１】比較例２
表３に示すサンプルＮｏ．８及び９の仮焼体の基本組成（Ｃａ前添加量（ｘ）＝０．３８、０．５０）とした以外は実施例２と同様にして仮焼、乾式粗粉砕、湿式微粉砕、磁場中成形及び焼結を行った。得られた異方性フェライト焼結磁石の室温の磁気特性を測定した。結果を図２に示す。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表３及び４に示す。【００７２】
【表３】
0004367649.tif 000005
【００７３】
0004367649.tif 000006
【００７４】
【表４】
0004367649.tif 000007
【００７５】
0004367649.tif 000008
【００７６】  図２より、実施例２の異方性フェライト焼結磁石（Ｃａ前添加量（ｘ）＝０．１３、０．２５）は従来例２及び比較例２の異方性フェライト焼結磁石に比べて高い磁気特性を有することが分かる。
【実施例３】
【００７７】＜Ｃａ前添加量（ｘ）が変化した場合の仮焼体のＸ線回折パターン及び異方性フェライト焼結磁石の磁気特性、Ｌａ及びＣｏは前添加、Ｓｒは前／後添加＞
表５に示すサンプルＮｏ．６６及び６７の仮焼体の基本組成（Ｃａ前添加量（ｘ）＝０．１３、０．２５）とし、仮焼温度をそれぞれ１５１８Ｋ及び１５３３Ｋとした以外は実施例１と同様にして仮焼体を作製した。仮焼温度１５１８Ｋの仮焼体のＸ線回折パターンを図３に示し、仮焼温度１５３３Ｋの仮焼体のＸ線回折パターンを図４に示す。Ｘ線回折は各仮焼体の粗粉をＸ線回折装置（商品名：ＲＩＮＴ−２５００、理学電機株式会社製）にセットし、２θ−θ走査法により測定した。Ｘ線源にはＣｕＫα線を用いた。図３及び４の縦軸はＸ線回折強度であり、横軸は２θ（°）である。図５及び６はそれぞれ仮焼温度１５１８Ｋ及び１５３３Ｋの仮焼体の（１１０）面、（１０７）面及び（１１４）面の回折ピークの半価幅を示す。半価幅は、各回折ピークのピーク強度の１／２におけるピークの幅である。【００７８】  各仮焼体に対し、実施例２と同様にして乾式粗粉砕、湿式微粉砕、磁場中成形及び焼結を行った。得られた異方性フェライト焼結磁石の磁気特性を室温で測定した結果、サンプルＮｏ．６６及び６７の異方性フェライト焼結磁石は、実施例２の異方性フェライト焼結磁石（サンプルＮｏ．６及び７）とほぼ同等の高いＢｒ及びＨｃｊを有していた。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表５及び６のサンプルＮｏ．６６及び６７の欄に示す。【００７９】従来例３
表５のサンプルＮｏ．６５の欄に示す仮焼体の基本組成（Ｃａ前添加量（ｘ）＝０）とした以外は実施例３と同様にして仮焼体を作製し、Ｘ線回折を行った。Ｘ線回折結果を図３〜６に示す。【００８０】  前記仮焼体に対し、以降の工程は実施例３と同様にして乾式粗粉砕、湿式微粉砕、磁場中成形及び焼結を行った。得られた異方性フェライト焼結磁石の室温の磁気特性を測定した結果、実施例３のものよりＢｒ及びＨｃｊが低かった。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表５及び６のサンプルＮｏ．６５の欄に示す。【００８１】比較例３
表５に示すサンプルＮｏ．６８及び６９の仮焼体の基本組成（Ｃａ前添加量（ｘ）＝０．３８、０．５０）とした以外は実施例３と同様にして仮焼体を作製し、Ｘ線回折測定を行った。結果を図３〜６に示す。【００８２】  各仮焼体に対し、実施例３と同様にして乾式粗粉砕、湿式微粉砕、磁場中成形及び焼結を行った。得られた異方性フェライト焼結磁石の磁気特性を室温で測定した結果、実施例３のものよりＢｒ及びＨｃｊが低かった。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表５及び６のサンプルＮｏ．６８及び６９の欄に示す。【００８３】
【表５】
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【００８４】
【表６】
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【００８５】
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【００８６】  図３及び４から、いずれの仮焼体もＭ相のみからなることが分かった。また図５及び６から０．１３≦ｘ≦０．３８で半価幅が小さくなっており、０．１３≦ｘ≦０．３８で結晶の格子歪が小さいと判断される。この条件に加え、実施例３の仮焼体組成（０．１３≦ｘ≦０．２５、［Ｓｒ／（Ｓｒ＋Ｃａ）］比＝０．６０〜０．７９）を選択したとき、得られる異方性フェライト焼結磁石が高いＢｒ及びＨｃｊを有することが分かった。すなわちＣａを含まないか又はＣａ含有量が過多の場合には格子歪が大きくなり、かつ所望の［Ｓｒ／（Ｓｒ＋Ｃａ）］比を外れると、得られるフェライト焼結磁石の磁気特性が低いことが分かった。
【実施例４】
【００８７】
参考例2
＜La前添加量（y）の検討1：Ca及びCoは前添加、Srは前／後添加＞
表7に示すサンプルNo. 11〜15の仮焼体の基本組成（y＝0.30〜0.46）とした以外は実施例2と同様にして異方性フェライト焼結磁石を作製し、室温の磁気特性を測定した。測定結果を図7に示す。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表7及び8に示す。
【００８８】
比較例4
表7に示すサンプルNo. 10の仮焼体の基本組成（y＝0.26）とした以外は参考例2と同様にして異方性フェライト焼結磁石を作製し、室温の磁気特性を測定した。測定結果を図7に示す。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表7及び8に示す。
【００８９】
【表７】
0004367649.tif 000012
【００９０】
【表８】
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【００９１】
表8（続き）
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【００９２】
図7から明らかなように、仮焼体の（y/z）及び燒結体の(y+c)/(z+d) が1.1〜1.8の範囲内にある参考例2（サンプルNo. 11〜15）の異方性フェライト焼結磁石は高い磁気特性を有していた。これに対し、比較例4のサンプルNo. 10の異方性フェライト磁石は仮焼体の（y/z）及び燒結体の(y+c)/(z+d)が1.00であり、磁気特性が低かった。
【実施例５】
【００９３】
実施例4及び参考例3
＜La前添加量（y）の検討2：Ca及びCoは前添加、Srは前／後添加＞
表9に示すサンプルNo. 17及び18の仮焼体の基本組成（La前添加量（y）＝0.37、0.41）とした以外は実施例2と同様にして仮焼、乾式粗粉砕、湿式微粉砕、磁場中成形及び焼結を行い、異方性フェライト焼結磁石を作製し、室温で磁気特性を測定した。結果を図8に示す。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表9及び10に示す。
【００９４】比較例５
表９に示すサンプルＮｏ．１６の仮焼体の基本組成（Ｌａ前添加量（ｙ）＝０．３２）とした以外は実施例５と同様にして異方性フェライト焼結磁石を作製し、室温で磁気特性を測定した。結果を図８に示す。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表９及び１０に示す。【００９５】
【表９】
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【００９６】
【表１０】
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【００９７】
表10（続き）
0004367649.tif 000017
【００９８】
図8及び表9及び10から明らかなように、仮焼体の（y/z）及び焼結体の(y+c)/(z+d)が1.16及び1.28である実施例4のサンプルNo. 17及び参考例3のサンプルNo.18の異方性フェライト焼結磁石は高い磁気特性を有していた。これに対して仮焼体の（y/z）及び焼結体の(y+c)/(z+d)が1.00である比較例5の異方性フェライト焼結磁石は磁気特性が低かった。
【実施例６】
【００９９】
実施例5及び参考例4
＜前添加Ca量（x）、La量（y）及びCo量（z）の検討、Srは前／後添加＞
表11に示すサンプルNo. 19〜22の仮焼体の基本組成（Ca前添加量（x）＝0.10〜0.25、La前添加量（y）＝0.29〜0.41、Co前添加量（z）＝0.24〜0.32）とした以外は実施例2と同様にして、仮焼、乾式粗粉砕、湿式微粉砕、磁場中成形、及び焼結を行い、異方性フェライト焼結磁石を作製した。室温における磁気特性の測定結果を図9に示す。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表11及び12に示す。
【０１００】従来例４
表１１に示すサンプルＮｏ．２３〜２５の仮焼体の基本組成（Ｃａ前添加量（ｘ）＝０、Ｌａ前添加量（ｙ）＝０．２４〜０．３７、Ｃｏ前添加量（ｚ）＝０．２０〜０．３２）とした以外は実施例６と同様にして異方性フェライト焼結磁石を作製し、室温の磁気特性を測定した。結果を図９に示す。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表１１及び１２に示す。【０１０１】比較例６
表１１に示すサンプルＮｏ．２６の仮焼体の基本組成（Ｃａ前添加量（ｘ）＝０．５２、Ｌａ前添加量（ｙ）＝０．４８、Ｃｏ前添加量（ｚ）＝０．４０、Ｓｒ＝０）とした以外は実施例６と同様にして異方性フェライト焼結磁石を作製し、室温の磁気特性を測定した。結果を図９に示す。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表１１及び１２に示す。【０１０２】
【表１１】
0004367649.tif 000018
【０１０３】
【表１２】
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【０１０４】
表12（続き）
0004367649.tif 000020
【０１０５】
図9から、所望量のCa，La，Co及びSrを含有する仮焼体を粗粉砕、微粉砕、磁場中成形及び焼結した場合に、高い磁気特性を有する異方性フェライト焼結磁石（実施例5のサンプルNo. 21及び参考例4のサンプルNo. 19、20、22）が得られることが分かる。これに対し、Caで置換することなくLaとCoの置換量を増加させた仮焼体を乾式粗粉砕、湿式微粉砕、磁場中成形、及び焼結して得られた異方性フェライト焼結（従来例4のサンプルNo. 23〜25）は高い磁気特性を有していなかった。またSr前添加量＝0の比較例6（サンプルNo. 26）の異方性フェライト磁石も磁気特性が低かった。
【実施例７】
【０１０６】
参考例5
＜Ca前添加量（x）の検討3、La及びCoは前添加、Srは前／後添加＞
実施例1と同じSrCO3粉末、CaCO3粉末、La(OH)3粉末、α-Fe2O3粉末及びCo3O4粉末を、Sr1-x-yCaxLayFe2n-zCozO19（n＝5.8、x＝0.05〜0.15、y＝0.24、z＝0.2）の基本組成になるように配合した。得られた配合物100重量部に対して0.2重量部のSiO2粉末を添加した。配合物を湿式混合後、大気中で423 Kで24時間乾燥し、1523 Kで1時間、大気中で仮焼した。
【０１０７】  得られた仮焼体を振動型ディスクミルで乾式粗粉砕し、平均粒径５μｍ（Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ．による。）の粗粉を得た。この粗粉及び水をアトライタに投入して湿式微粉砕し、平均粒径０．８μｍ（Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ．による。）のフェライト微粒子を含むスラリーを得た。湿式微粉砕の初期に、粗粉砕粉１００重量部に対して、焼結助剤として、０．３０重量部のＳｉＯ２粉末、０．５０重量部のＳｒＣＯ３粉末、及び０．８０重量部（ＣａＯ換算で０．４５重量部）のＣａＣＯ３粉末を添加した。得られたスラリーを用いて、７９６ｋＡ／ｍの平行磁場中で圧縮成形を行った。得られた成形体を１４５８〜１５１３Ｋで大気中で２時間焼結した。得られた焼結体を縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ２０ｍｍに加工し、Ｂ−Ｈトレーサーにより室温の磁気特性を測定した。測定結果を図１０に示す。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表１３及び１４中のサンプルＮｏ．１０２〜１０４の欄に示す。【０１０８】
従来例5
仮焼体の基本組成をSr1-x-yCaxLayFe2n-zCozO19（n＝5.8、x＝0、y＝0.24及びz＝0.2）とした以外は参考例5と同様にして異方性フェライト焼結磁石を作製し、室温の磁気特性を測定した。結果を図10に示す。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表13及び14中のサンプルNo. 101の欄に示す。
【０１０９】
【表１３】
0004367649.tif 000021
【０１１０】
【表１４】
0004367649.tif 000022
【０１１１】
表14（続き）
0004367649.tif 000023
【０１１２】
図10より、参考例5（サンプルNo. 102〜104）の異方性フェライト焼結磁石は従来例5（サンプルNo. 101）に比べて高い磁気特性を有することが分かる。
【実施例８】
【０１１３】
参考例6
＜Ca前添加量（x）の検討4、La及びCoは前添加、Srは前／後添加＞
仮焼体の基本組成をSr1-x-yCaxLayFe2n-zCozO19（n＝5.8、x＝0.05〜0.15、y＝0.28、z＝0.2）とした以外は参考例5と同様にして異方性フェライト焼結磁石を作製し、室温の磁気特性を測定した。測定結果を図11に示す。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表15及び16中のサンプルNo. 106〜108の欄に示す。
【０１１４】
従来例6
仮焼体の基本組成をSr1-x-yCaxLayFe2n-zCozO19（n＝5.8、x＝0、y＝0.28及びz＝0.2）とした以外は参考例6と同様にして異方性フェライト焼結磁石を作製し、室温の磁気特性を測定した。測定結果を図11に示す。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表15及び16中のサンプルNo. 105の欄に示す。
【０１１５】
【表１５】
0004367649.tif 000024
【０１１６】
【表１６】
0004367649.tif 000025
【０１１７】
表16（続き）
0004367649.tif 000026
【０１１８】
図11より、参考例6（サンプルNo. 106〜108）の異方性フェライト焼結磁石は従来例6（サンプルNo. 105）に比べて高い磁気特性を有することが分かる。
【実施例９】
【０１１９】
実施例6及び参考例7
＜Ca前添加量（x）、及びLa前添加量（y）の検討1、Coは前添加、Srは前／後添加＞
表17に示すサンプルNo. 110〜112及びサンプルNo. 114〜116の仮焼体の基本組成とした以外参考例5と同様にして、異方性フェライト焼結磁石を作製し、室温の磁気特性を測定した。測定結果を図12に示す。また得られた仮焼体及び焼結体（サンプルNo. 110〜112及びサンプルNo. 114〜116）の基本組成を表17及び18に示す。
【０１２０】従来例７
表１７に示すサンプルＮｏ．１０９及び１１３の仮焼体の基本組成とした以外は実施例９と同様にして異方性フェライト焼結磁石を作製し、室温の磁気特性を測定した。測定結果を図１２に示す。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表１７及び１８に示す。【０１２１】
【表１７】
0004367649.tif 000027
【０１２２】
【表１８】
0004367649.tif 000028
【０１２３】
表18（続き）
0004367649.tif 000029
【０１２４】
図12より、参考例7（サンプルNo. 110〜112及びサンプルNo. 114、115）及び実施例6（サンプルNo. 116）の異方性フェライト焼結磁石は従来例7（サンプルNo. 109、113）に比べて高い磁気特性を有することが分かる。
【実施例１０】
【０１２５】
実施例7及び参考例8
＜Ca前添加量（x）、及びLa前添加量（y）の検討2、Coは前添加、Srは前／後添加＞
表19に示すサンプルNo. 117〜122の仮焼体の基本組成とした以外は参考例5と同様にして異方性フェライト焼結磁石を作製し、室温の磁気特性を測定した。測定結果を図13に示す。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表19及び20に示す。
【０１２６】比較例７
表１９に示すサンプルＮｏ．４０の仮焼体の基本組成とした以外は実施例１０と同様にして異方性フェライト焼結磁石を作製し、室温の磁気特性を測定した。測定結果を図１３に示す。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表１９及び２０に示す。【０１２７】
【表１９】
0004367649.tif 000030
【０１２８】
【表２０】
0004367649.tif 000031
【０１２９】
表20（続き）
0004367649.tif 000032
【０１３０】
図13より、実施例7及び参考例8の各異方性フェライト焼結磁石は比較例7のものに比べて高い磁気特性を有することが分かる。
【実施例１１】
【０１３１】
参考例9
＜Ca、La及びCoは前／後添加、Srは前添加＞
実施例1と同じSrCO3粉末、CaCO3粉末、La(OH)3粉末、α-Fe2O3粉末及びCo3O4粉末を用いて、表21に示すサンプルNo. 124〜126の仮焼体の基本組成とした以外は実施例1と同様にして仮焼体を作製した。なお仮焼前の湿式混合工程で、混合物100質量部に対して0.2質量部のSiO2粉末を添加した。得られた仮焼体を平均粒径5μm（F.S.S.S.による。）に乾式粗粉砕した。次にアトライタにより前記粗粉を湿式微粉砕して、平均粒径0.8μm（F.S.S.S.による。）のフェライト微粒子が分散したスラリーを得た。前記微粉砕の初期に、アトライタに投入した前記粗粉100質量部に対して、0.933質量部のLa(OH)3粉末、0.4質量部のCo3O4粉末、0.8質量部のCaCO3粉末、及び0.3質量部のSiO2粉末を添加した。得られたスラリーを用いて、実施例1と同様に磁場中成形及び焼結を行い、得られた異方性フェライト焼結磁石の磁気特性を室温で測定した。結果を図14に示す。大気中、1473 K及び1483 Kでそれぞれ焼結したサンプルNo. 124の異方性フェライト焼結磁石の室温における磁気特性、及びc軸方向の平均結晶粒径（M型結晶粒50個について測定。）を表23に示す。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表21及び22に示す。
【実施例１２】
【０１３２】
参考例10
＜Ca及びSrは前／後添加、La及びCoは前添加＞
実施例1と同じSrCO3粉末、CaCO3粉末、La(OH)3粉末、α-Fe2O3粉末及びCo3O4粉末を表21に示すサンプルNo. 127の仮焼体の基本組成となるように配合した以外は、実施例1と同様にして仮焼体を作製した。なお仮焼前の湿式混合工程で、混合物100質量部に対して0.2質量部のSiO2粉末を添加した。得られた仮焼体を平均粒径5μm（F.S.S.S.による。）に乾式粗粉砕した。
【０１３３】  得られた前記粗粉及び水をアトライタに投入し、湿式微粉砕して平均粒径０．８μｍ（Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ．による。）のフェライト微粒子が分散したスラリーを得た。前記微粉砕の初期に、アトライタに投入した前記粗粉１００質量部に対して、０．５質量部のＳｒＣＯ３粉末、０．８質量部のＣａＣＯ３粉末、及び０．３質量部のＳｉＯ２粉末を添加した。【０１３４】  得られたスラリーを用いて実施例１と同様に磁場中成形及び焼結を行い、得られた異方性フェライト焼結磁石の室温における磁気特性を測定した。測定結果を図１４のサンプルＮｏ．１２７のプロットで示す。１４７３Ｋ及び１４８３Ｋでそれぞれ焼結したサンプルＮｏ．１２７の異方性フェライト焼結磁石の室温の磁気特性、及びｃ軸方向の平均結晶粒径（Ｍ型結晶粒５０個について測定。）を表２３に示す。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表２１及び２２のサンプルＮｏ．１２７の欄に示す。【０１３５】従来例８
仮焼体の基本組成を表２１に示すサンプルＮｏ．１２３の組成とした以外は実施例１と同様にして異方性フェライト焼結磁石を作製し、室温の磁気特性を測定した。測定結果を図１４に示す。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表２１及び２２のサンプルＮｏ．１２３の欄に示す。【０１３６】
【表２１】
0004367649.tif 000033
【０１３７】
【表２２】
0004367649.tif 000034
【０１３８】
表22（続き）
0004367649.tif 000035
【０１３９】
【表２３】
0004367649.tif 000036
【０１４０】
図14及び表21〜23から、Ca、La及びCoの所定量を仮焼前の混合工程で添加し、更にCa、La及びCoの所定量を仮焼後の粉砕工程で添加し、その後磁場中成形及び焼結して得られた参考例9（サンプルNo. 124〜126）の異方性フェライト焼結磁石（La及びCo：前/後添加）は、従来例8（サンプルNo. 123）のものに比べて高い磁気特性を有することが分かる。
【０１４１】
図14及び表23から、参考例9（サンプルNo. 124、La及びCo：前/後添加）の異方性フェライト焼結磁石は、参考例10（サンプルNo. 127、La及びCo：前添加）の異方性フェライト焼結磁石に比べてBrは同等以上であり、Hcj及び(Hk/Hcj)が高いことが分かる。また図14より参考例10（サンプルNo. 127）の異方性フェライト焼結磁石は従来例8（サンプルNo. 123）のものより高い磁気特性を有することが分かる。
【実施例１３】
【０１４２】
参考例11
＜Ca前／後添加とCa後添加との比較、La及びCoは前添加＞
表24に示すサンプルNo. 128の仮焼体の基本組成とした以外は実施例1と同様にして仮焼、粗粉砕、湿式微粉砕、磁場中成形、及び焼結を行い、異方性フェライト燒結磁石を作製して、室温の磁気特性を測定した。測定結果を図15に示す。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表24及び25のサンプルNo. 128の欄に示す。
【０１４３】比較例８
表２４に示すサンプルＮｏ．１２９及び１３０の仮焼体の基本組成とした以外は実施例１と同様にして仮焼及び粗粉砕を行った。得られた粗粉及び水の所定量をアトライタに投入して湿式微粉砕を行った。湿式微粉砕の初期に、アトライタに投入した粗粉１００質量部に対して、表２６に記載の質量部のＳｒＣＯ３粉末、ＣａＣＯ３粉末及びＳｉＯ２粉末を添加した。なお表２６に示す通り、サンプルＮｏ．１２８，１２９及び１３０の焼結体の基本組成がほぼ同一になるように、サンプルＮｏ．１２９及び１３０の湿式微粉砕時のＣａＣＯ３添加量をサンプルＮｏ．１２８の湿式微粉砕時のＣａＣＯ３添加量より多くした。得られたフェライト微粒子を含むスラリーを用いて、実施例１と同様にして磁場中成形及び焼結を行った。得られた異方性フェライト焼結磁石の室温の磁気特性を測定した。結果を図１５に示す。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表２４及び２５のサンプルＮｏ．１２９及び１３０の欄に示す。【０１４４】従来例９
表２４に示すサンプルＮｏ．１３１の仮焼体の基本組成とした以外は実施例１と同様にして仮焼、粗粉砕、湿式微粉砕、磁場中成形及び焼結を行った。なお表２４〜２６に示す通り、サンプルＮｏ．１３１の仮焼体はＣａを含まず、かつ微粉砕時のＣａＣＯ３添加量はサンプルＮｏ．１２８と同一とした。このため、サンプルＮｏ．１３１の焼結体のＣａ含有量はサンプルＮｏ．１２８〜１３０より低い。得られた異方性フェライト焼結磁石の室温の磁気特性を測定した。結果を図１５に示す。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表２４及び２５のサンプルＮｏ．１３１の欄に示す。【０１４５】
【表２４】
0004367649.tif 000037
【０１４６】
【表２５】
0004367649.tif 000038
【０１４７】
表25（続き）
0004367649.tif 000039
【０１４８】
【表２６】
0004367649.tif 000040
【０１４９】
図15から、Caを仮焼前の混合工程で所定量添加することにより製造した参考例11の異方性フェライト焼結磁石（サンプルNo. 128）は最も高い磁気特性を有することが分かる。すなわち、仮焼後の粉砕工程で参考例11のCa含有量に相当するCa量を添加した比較例8の異方性フェライト焼結磁石（サンプルNo. 129及び130）では若干の磁気特性の向上効果を得られたが、磁気特性は参考例11（サンプルNo. 128）に比べて低い。仮焼前の混合工程でCaを添加しなかった従来例9の異方性フェライト焼結磁石（サンプルNo. 131）では参考例11（サンプルNo. 128）、更には比較例8（サンプルNo. 129及び130）より磁気特性が低かった。
【０１５０】
図15において、比較例8（サンプルNo. 129及び130）よりも参考例11（サンプルNo. 128）の磁気特性が高い理由は必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。仮焼前の混合工程で添加されたCa（参考例11）の方が粉砕工程で添加されたCa（比較例8）よりもM相に置換される割合が多くなり、もって参考例11の方が比較例8に比べてM相に置換されるLa及びCoの比率が高められて、高い磁気特性が実現されたものと判断される。
【実施例１４】
【０１５１】
参考例12
＜Ca、La及びCoは前添加、Srは前／後添加＞
基本組成がSr1-x-yCaxLayFe2n-zCozO19（n＝5.8、x＝0.10、y＝0.34及びz＝0.24）の参考例7のサンプルNo. 115（表17参照）の仮焼体粗粉及び水の所定量をアトライタに投入して、湿式微粉砕を行い、平均粒径0.8μm（F.S.S.S.による。）のフェライト微粒子を含むスラリーを得た。湿式微粉砕の初期に、アトライタに投入した粗粉100質量部に対して、1.68質量部のSrCO3粉末及び0.30質量部のSiO2粉末を添加した。以降は実施例1と同様にして異方性フェライト焼結磁石を作製した。得られた焼結体の室温における磁気特性を表27に示す。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表28及び29のサンプルNo. 141の欄に示す。
【０１５２】
【表２７】
0004367649.tif 000041
【０１５３】
【表２８】
0004367649.tif 000042
【０１５４】
【表２９】
0004367649.tif 000043
【０１５５】
表29（続き）
0004367649.tif 000044
【０１５６】
表27〜29より、Caを前添加した参考例12の異方性フェライト焼結磁石（サンプルNo. 141）は従来例7（サンプルNo. 113）より高い磁気特性であることが分かる。
【実施例１５】
【０１５７】
参考例13
＜La：前添加、Co：前添加＞
実施例1と同じSrCO3粉末、CaCO3粉末、La(OH)3粉末、α-Fe2O3粉末及びCoOOH粉末により湿式混合及び仮焼（大気中、1523 Kで1時間）を行い、表30に示すサンプルNo. 151の基本組成の仮焼体を作製した。なお前記湿式工程で湿式混合物100質量部に対して0.2質量部のSiO2粉末を添加した。得られた仮焼体を平均粒径5μm（F.S.S.S.による。）に乾式粗粉砕し、次いで湿式微粉砕を行い、平均粒径0.8μm（F.S.S.S.による。）のフェライト微粒子が分散したスラリーを得た。微粉砕の初期にCaCO3粉末及びSiO2粉末をアトライタに投入した粗粉100質量部に対してそれぞれ1.10質量部及び0.3質量部添加した。得られたスラリーにより磁場中成形及び焼結（大気中、1458〜1513 Kで2時間）を行った。得られた異方性フェライト焼結磁石の室温の磁気特性を測定した。結果を図16のサンプルNo. 151のプロットで示す。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表30、31のサンプルNo. 151の欄に示す。
【実施例１６】
【０１５８】
参考例14
＜La：前添加、Co：前／後添加＞
参考例13と同様にして表30に示すサンプルNo. 152の基本組成の仮焼体を作製し、乾式粗粉砕を行った。次にアトライタに前記粗粉及び水の所定量を投入し、湿式微粉砕して平均粒径0.8μm（F.S.S.S.による。）のフェライト微粒子が分散したスラリーを得た。微粉砕の初期にCoOOH粉末、CaCO3粉末及びSiO2粉末をアトライタに投入した粗粉100質量部に対してそれぞれ1.07質量部、1.11質量部及び0.3質量部添加した。得られたスラリーにより以降は参考例13と同様にして磁場中成形及び焼結を行い、得られた異方性フェライト焼結磁石の室温の磁気特性を測定した。測定結果を図16のサンプルNo. 152のプロットで示す。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表30、31のサンプルNo. 152の欄に示す。
【実施例１７】
【０１５９】
参考例15
＜La：前添加、Co：後添加＞
参考例13と同様にして表30に示すサンプルNo. 153の基本組成の仮焼体を作製し、乾式粗粉砕を行った。次にアトライタに前記粗粉及び水の所定量を投入し、湿式微粉砕して平均粒径0.8μm（F.S.S.S.による。）のフェライト微粒子が分散したスラリーを得た。微粉砕の初期にCoOOH粉末、CaCO3粉末及びSiO2粉末をアトライタに投入した粗粉100質量部に対してそれぞれ2.15質量部、1.12質量部及び0.3質量部添加した。得られたスラリーにより以降は参考例13と同様にして磁場中成形及び焼結を行い、得られた異方性フェライト焼結磁石の室温の磁気特性を測定した。測定結果を図16のサンプルNo. 153のプロットで示す。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表30、31のサンプルNo. 153の欄に示す。
【実施例１８】
【０１６０】
参考例16
＜La：前／後添加、Co：前添加＞
参考例13と同様にして表30に示すサンプルNo. 154の基本組成の仮焼体を作製し、乾式粗粉砕を行った。次にアトライタに前記粗粉及び水の所定量を投入し、湿式微粉砕して平均粒径0.8μm（F.S.S.S.による。）のフェライト微粒子が分散したスラリーを得た。微粉砕の初期にLa(OH)3粉末、CaCO3粉末及びSiO2粉末をアトライタに投入した粗粉100質量部に対してそれぞれ0.47質量部、1.08質量部及び0.3質量部添加した。得られたスラリーにより以降は参考例13と同様にして磁場中成形及び焼結を行い、得られた異方性フェライト焼結磁石の室温の磁気特性を測定した。測定結果を図16のサンプルNo. 154のプロットで示す。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表30、31のサンプルNo. 154の欄に示す。
【実施例１９】
【０１６１】
参考例17
＜La：前／後添加、Co：後添加＞
参考例13と同様にして表30に示すサンプルNo. 155の基本組成の仮焼体を作製し、乾式粗粉砕を行った。次にアトライタに前記粗粉及び水の所定量を投入し、湿式微粉砕して平均粒径0.8μm（F.S.S.S.による。）のフェライト微粒子が分散したスラリーを得た。微粉砕の初期にLa(OH)3粉末、CoOOH粉末及びSiO2粉末をアトライタに投入した粗粉100質量部に対してそれぞれ0.47質量部、2.07質量部及び0.3質量部添加した。得られたスラリーにより以降は参考例13と同様にして磁場中成形及び焼結を行い、得られた異方性フェライト焼結磁石の室温の磁気特性を測定した。測定結果を図16のサンプルNo. 155のプロットで示す。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表30、31のサンプルNo. 155の欄に示す。
【０１６２】
【表３０】
0004367649.tif 000045
【０１６３】
表30（続き）
0004367649.tif 000046
【０１６４】
【表３１】
0004367649.tif 000047
【０１６５】
表31（続き）
0004367649.tif 000048
【０１６６】
図16より、参考例13（La：前添加、Co：前添加）、参考例14（La：前添加、Co：前／後添加）、参考例15（La：前添加、Co：後添加）、参考例16（La：前／後添加、Co：前添加）、及び参考例17（La：前／後添加、Co：後添加）の各異方性フェライト燒結磁石は表27の参考例7、12のものと同等以上の磁気特性であり、また表27の従来例7のものより高い磁気特性なことが分かる。
【実施例２０】
【０１６７】
参考例18
＜混合希土類（R＝La，Ce，Pr，Nd）原料の検討＞
SrCO3粉末、CaCO3粉末、R原料粉末（La酸化物粉末、Ce酸化物粉末、Pr酸化物粉末及びNd酸化物粉末のうちの2種をブレンド）、α-Fe2O3粉末及びCoOOH粉末を用いて、湿式混合及び仮焼（大気中、1523 K）を行い、表32に示すサンプルNo. 161〜163の基本組成の仮焼体を作製した。なお前記湿式混合時に混合物100質量部に0.2質量部のSiO2粉末を添加した。以降は実施例1と同様にして乾式粗粉砕、湿式微粉砕、磁場中成形及び焼結を行った。得られた異方性フェライト焼結磁石の室温の磁気特性を測定した。結果を図17のサンプルNo. 161〜163のプロットで示す。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表32及び33のサンプルNo. 161〜163の欄に示す。
【０１６８】
【表３２】
0004367649.tif 000049
【０１６９】
表32（続き）
0004367649.tif 000050
【０１７０】
【表３３】
0004367649.tif 000051
【０１７１】
表33（続き）
0004367649.tif 000052
【０１７２】
図17より、RとしてLaを必須に含む参考例18の各異方性フェライト焼結磁石（サンプルNo. 161〜163）は従来例7（サンプルNo. 113）より高い磁気特性であることが分かる。
【実施例２１】
【０１７３】
参考例19
＜酸素中焼結＞
参考例7、サンプルNo. 115で作製したのと同様の微粉砕後のスラリーにより磁場中成形を行った。得られた成形体を酸素雰囲気中（酸素分圧1.0atm）、焼結温度：1483 K，1493 K，1498 K及び1503 Kでそれぞれ2時間燒結した。得られた異方性フェライト焼結磁石の室温の磁気特性を測定した。結果を図18のサンプルNo. 171のプロットで示す。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表34及び35のサンプルNo. 171の欄に示す。
【０１７４】
【表３４】
0004367649.tif 000053
【０１７５】
【表３５】
0004367649.tif 000054
【０１７６】
表35（続き）
0004367649.tif 000055
【０１７７】
図18より、酸素中燒結した参考例19の異方性フェライト焼結磁石（サンプルNo. 171）は従来例7（サンプルNo. 113）より顕著に高い磁気特性であることが分かる。
【０１７８】
実施例及び参考例の各仮焼体及び各異方性フェライト焼結磁石の代表的なものをＸ線回折測定した結果、いずれもM相単相であるのが分かった。
【実施例２２】
【０１７９】
参考例20
＜M相を主相とする仮焼体により製造した異方性フェライト焼結磁石＞
SrCO3粉末、CaCO3粉末、La水酸化物粉末、α-Fe2O3粉末及びCoOOH粉末を用いて湿式混合及び仮焼（大気中、1523 K）を行い、表36に示すサンプルNo. 181の基本組成の仮焼体を作製した。なお仮焼前の湿式混合工程で混合物100質量部に0.2質量部のSiO2粉末を添加した。得られた仮焼体をＸ線回折測定した結果、M相（主相）以外にα-Fe2O3の回折パターンが認められた。以降は実施例1と同様にして乾式粗粉砕、湿式微粉砕、磁場中成形及び焼結を行った。得られた異方性フェライト焼結磁石の室温の磁気特性を測定した。結果を表38に示す。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表36及び37のサンプルNo. 181の欄に示す。
【０１８０】
【表３６】
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【０１８１】
【表３７】
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【０１８２】
表37（続き）
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【０１８３】
【表３８】
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【０１８４】
Ｘ線回折の結果、参考例20の異方性フェライト焼結磁石はM型フェライト構造を有していた。表38より、M相を主相とする仮焼体により製造した参考例20の異方性フェライト焼結磁石は参考例7の異方性フェライト焼結磁石と同等の高い磁気特性を有することが分かる。
【０１８５】  表３９は、実験を行った主な異方性フェライト焼結磁石のサンプルの分析値及び基本組成を示す。異方性フェライト焼結磁石の分析値は、構成金属元素の総計を１００原子％として表す。また異方性フェライト焼結磁石の基本組成は、（Ｓｒ、Ｂａ）１−ｘ’−ｙ’Ｃａｘ’Ｌａｙ’Ｆｅ２ｎ’−ｚ’Ｃｏｚ’Ｏ１９で表わした時のｘ’、ｙ’、ｚ’及びｎ’により表す。ｘ’、ｙ’、ｚ’及びｎ’はそれぞれ各異方性フェライト焼結磁石のＣａ含有量、Ｌａ含有量、Ｃｏ含有量及びモル比である。＊を付したサンプルは従来例又は比較例である。【０１８６】
【表３９】
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【０１８７】
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【０１８８】
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【０１８９】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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