(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スズ、ゲルマニウム、インジウム、鉛および亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と白金とを担持するＡＥＬ構造のケイ素置換アルミノホスフェートからなるｎ−ブタンから一段階の反応でイソブチレンを合成するための触媒。
（ただし、ＡＥＬ構造のケイ素置換アルミノホスフェートのＳｉ／（Ａｌ＋Ｐ＋Ｓｉ）原子比（ここで、Ｓｉはケイ素の原子数、Ａｌはアルミニウムの原子数、Ｐはリンの原子数である。）は、０．０１〜０．５の範囲である。）
【請求項２】
前記白金とＡＥＬ構造ケイ素置換アルミノホスフェートの重量比が０．１：１００〜５：１００であることを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項３】
スズ、ゲルマニウム、インジウム、鉛および亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と白金とを担持するＡＥＬ構造のメタル置換アルミノホスフェートからなるｎ−ブタンから一段階の反応でイソブチレンを合成するための触媒。
（ただし、ＡＥＬ構造のメタル置換アルミノホスフェートのＭｅ／（Ａｌ＋Ｐ＋Ｍｅ）原子比（ここで、Ｍｅは置換メタルの原子数、Ａｌはアルミニウムの原子数、Ｐはリンの原子数である。）は、０．０１〜０．５の範囲である。）
【請求項４】
前記白金とＡＥＬ構造メタル置換アルミノホスフェートの重量比が０．１：１００〜５：１００であることを特徴とする請求項３記載の触媒。
【請求項５】
スズ、ゲルマニウム、インジウム、鉛および亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と白金とを担持するＡＥＬ構造のメタルケイ素置換アルミノホスフェートからなるｎ−ブタンから一段階の反応でイソブチレンを合成するための触媒。
（ただし、ＡＥＬ構造のメタルケイ素置換アルミノホスフェートの（Ｓｉ＋Ｍｅ）／（Ａｌ＋Ｐ＋Ｓｉ＋Ｍｅ）原子比（ここで、Ｓｉはケイ素の原子数、Ｍｅは置換メタルの原子数、Ａｌはアルミニウムの原子数、Ｐはリンの原子数である。）は、０．０１〜０．５の範囲である。）
【請求項６】
前記白金とＡＥＬ構造メタルケイ素置換アルミノホスフェートの重量比が０．１：１００〜５：１００であることを特徴とする請求項５記載の触媒。
【請求項７】
置換メタルが、マンガン、コバルト、亜鉛、マグネシウム、ニッケルおよび鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であることを特徴とする請求項３〜６いずれかに記載の触媒。
【請求項８】
前記スズ、ゲルマニウム、インジウム、鉛および亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の合計と白金との原子比が１：５〜５：１であることを特徴とする請求項１〜７いずれかに記載の触媒。
【請求項９】
白金を含有するＡＥＬ構造のケイ素置換アルミノホスフェート、メタル置換アルミノホスフェートまたはメタルケイ素置換アルミノホスフェートを還元した後に、スズ、ゲルマニウム、インジウム、鉛および亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む液状物を含浸させ、再び還元する工程を含むことを特徴とする請求項１〜８いずれかに記載の触媒の製造方法。
【請求項１０】
ＡＥＬ構造のケイ素置換アルミノホスフェート、メタル置換アルミノホスフェートまたはメタルケイ素置換アルミノホスフェートに、スズ、ゲルマニウム、インジウム、鉛および亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素と白金とを含む液状物を含浸させ、還元する工程を含むことを特徴とする請求項１〜９いずれかに記載の触媒の製造方法。
【請求項１１】
ｎ−ブタンと請求項１〜８いずれかに記載のイソブチレン合成用触媒を接触させ一段階の反応でイソブチレンを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イソブチレンを合成するための触媒、その触媒の製造方法、およびｎ−ブタンからイソブチレンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イソブチレンは化学工業において重要な化合物である。近年、比較的安価なｎ−ブタンからイソブチレンを製造する方法が種々開示されている。これらは主に、ｎ−ブタンを骨格異性化してイソブタンを合成し、得られたイソブタンを脱水素してイソブチレンを得る方法、あるいはｎ−ブタンを脱水素してｎ−ブテンを合成し、得られたｎ−ブテンを骨格異性化してイソブチレンを得る方法である。これらの方法では二段階の反応でイソブチレンを製造しているため、反応毎に反応装置、触媒、分離精製装置およびそれらの操作技術が必要であり、経済的に不利である。
【０００３】
また、脱水素と骨格異性化を同時に行ってｎ−ブタンから一段階の反応でイソブチレンを製造する方法も知られている。例えば、特開平７−３００４３３号公報には、白金やパラジウム等の貴金属、チタンやジルコニウム等のIVＢ族元素をアルミナ等の耐火性酸化物担体に担持した触媒を用いる方法が開示されている。また、米国特許第５６５８８３９号には、IIＢ族、IVＡ族、IVＢ族からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と白金とを含有するモルデナイト触媒、特に、亜鉛、スズおよびクロムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と白金とを含有するモルデナイト触媒を用いる方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの方法ではイソブチレンへの選択性が低く、工業的見地から更なる改善が望まれている。
【０００５】
従って本発明は、脱水素と骨格異性化を同時に行ってｎ−ブタンから一段階の反応で選択率良くイソブチレンを製造するための触媒、その触媒の製造方法、およびイソブチレンの製造方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は次のとおりである.
（１）  スズ、ゲルマニウム、インジウム、ガリウム、鉛および亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と白金とを含有するＡＥＬ構造のケイ素置換アルミノホスフェートからなるイソブチレン合成用触媒である。前記ＡＥＬ構造のケイ素置換アルミノホスフェートのＳｉ／（Ａｌ＋Ｐ＋Ｓｉ）原子比（ここで、Ｓｉはケイ素の原子数、Ａｌはアルミニウムの原子数、Ｐはリンの原子数である。）は、０．０１〜０．５の範囲が好ましい。前記白金とＡＥＬ構造ケイ素置換アルミノホスフェートの重量比は、０．１：１００〜５：１００が好ましい。
【０００７】
（２）  スズ、ゲルマニウム、インジウム、ガリウム、鉛および亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と白金とを含有するＡＥＬ構造のメタル置換アルミノホスフェートからなるイソブチレン合成用触媒である。前記ＡＥＬ構造のメタル置換アルミノホスフェートのＭｅ／（Ａｌ＋Ｐ＋Ｍｅ）原子比（ここで、Ｍｅは置換メタルの原子数、Ａｌはアルミニウムの原子数、Ｐはリンの原子数である。）は、０．０１〜０．５の範囲が好ましい。前記白金とＡＥＬ構造メタル置換アルミノホスフェートの重量比は、０．１：１００〜５：１００が好ましい。
【０００８】
（３）  スズ、ゲルマニウム、インジウム、ガリウム、鉛および亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と白金とを含有するＡＥＬ構造のメタルケイ素置換アルミノホスフェートからなるイソブチレン合成用触媒である。前記ＡＥＬ構造のメタル置換アルミノホスフェートの（Ｓｉ＋Ｍｅ）／（Ａｌ＋Ｐ＋Ｓｉ＋Ｍｅ）原子比（ここで、Ｓｉはケイ素の原子数、Ｍｅは置換メタルの原子数、Ａｌはアルミニウムの原子数、Ｐはリンの原子数である。）は、０．０１〜０．５の範囲が好ましい。前記白金とＡＥＬ構造メタルケイ素置換アルミノホスフェートの重量比は、０．１：１００〜５：１００が好ましい。
【０００９】
（４）  白金を含有するＡＥＬ構造のケイ素置換アルミノホスフェート、メタル置換アルミノホスフェートまたはメタルケイ素置換アルミノホスフェートを還元した後に、スズ、ゲルマニウム、インジウム、ガリウム、鉛および亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む液状物を含浸させ、再び還元する工程を含むことを特徴とする前記（１）、（２）および（３）の発明のイソブチレン合成用触媒の製造方法。
【００１０】
（５）  ＡＥＬ構造のケイ素置換アルミノホスフェート、メタル置換アルミノホスフェートまたはメタルケイ素置換アルミノホスフェートに白金と、スズ、ゲルマニウム、インジウム、ガリウム、鉛および亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素とを含む液状物を含浸させ、還元することを特徴とする前記（１）、（２）および（３）の発明のイソブチレン合成用触媒の製造方法。
【００１１】
（６）  ｎ−ブタンと前記（１）、（２）および（３）の発明のイソブチレン合成用触媒を接触させるイソブチレンの製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において、ケイ素置換アルミノホスフェート、メタル置換アルミノホスフェートおよびメタルケイ素置換アルミノホスフェート（以下まとめて、置換アルミノホスフェートという。）とは、実質的にはＡＥＬ構造を有するアルミノホスフェートである。ケイ素置換アルミノホスフェートは、リンの一部をケイ素に同型置換したものである。メタル置換アルミノホスフェートは、アルミニウムの一部を他の金属に同型置換したものである。メタルケイ素置換アルミノホスフェートは、リンの一部をケイ素に同型置換し、アルミニウムの一部を他の金属に同型置換したものである。ＡＥＬ構造を有するアルミノホスフェートをケイ素や金属で置換したこのような置換アルミノホスフェートは、ブレンステッド酸点を有することが知られている。ＡＥＬ構造はＸＲＤスペクトルにより確認できる。
【００１３】
置換アルミノホスフェートの結晶サイズは特に制限はない。また置換アルミノホスフェートは、微量な非結晶相、格子欠陥部分を有していてもよい。
【００１４】
ＡＥＬ構造ケイ素置換アルミノホスフェートとしては、シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ−１１）が挙げられる。ＡＥＬ構造ケイ素置換アルミノホスフェートのＳｉ／（Ａｌ＋Ｐ＋Ｓｉ）原子比（ここで、Ｓｉはケイ素の原子数、Ａｌはアルミニウムの原子数、Ｐはリンの原子数である。）は、０．０１〜０．５の範囲が好ましい。ケイ素置換アルミノホスフェートがシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ−１１）の場合、Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｐ＋Ｓｉ）原子比は０．０５〜０．５の範囲が特に好ましい。Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｐ＋Ｓｉ）原子比をこのような範囲にすることにより、ｎ−ブタンの骨格異性化反応に必要な適度な酸強度を有し、芳香族化合物の副生の原因となる強酸点の少ない固体酸が得られる。
【００１５】
ＡＥＬ構造メタル置換アルミノホスフェートの置換メタルとしては、例えば、マンガン、コバルト、亜鉛、マグネシウム、ニッケル、鉄等が挙げられる。具体的なメタル置換アルミノホスフェートとしては、例えば、マンガンアルミノホスフェート（ＭｎＡＰＯ−１１）、コバルトアルミノホスフェート（ＣｏＡＰＯ−１１）、亜鉛アルミノホスフェート（ＺＡＰＯ−１１）、マグネシウムアルミノホスフェート（ＭＡＰＯ−１１）、ニッケルアルミノホスフェート（ＮＡＰＯ−１１）、フェリアルミノホスフェート（ＦＡＰＯ−１１）等が挙げられる。ＡＥＬ構造メタル置換アルミノホスフェートのＭｅ／（Ａｌ＋Ｐ＋Ｍｅ）原子比（ここで、Ｍｅは置換メタルの原子数、Ａｌはアルミニウムの原子数、Ｐはリンの原子数である。）は、０．０１〜０．５の範囲が好ましい。メタル置換アルミノホスフェートがコバルトアルミノホスフェート（ＣｏＡＰＯ−１１）の場合、Ｃｏ／（Ａｌ＋Ｐ＋Ｃｏ）原子比は０．０５〜０．５の範囲が特に好ましい。Ｍｅ／（Ａｌ＋Ｐ＋Ｍｅ）原子比をこのような範囲にすることにより、ｎ−ブタンの骨格異性化反応に必要な適度な酸強度を有し、芳香族化合物の副生の原因となる強酸点の少ない固体酸が得られる。
【００１６】
ＡＥＬ構造メタルケイ素置換アルミノホスフェートの置換メタルとしては、例えば、マンガン、コバルト、亜鉛、マグネシウム、ニッケル、鉄等が挙げられる。具体的なメタルケイ素置換アルミノホスフェートとしては、例えば、マンガンシリコアルミノホスフェート（ＭｎＡＰＳＯ−１１）、マグネシウムシリコアルミノホスフェート（ＭＡＰＳＯ−１１）、コバルトシリコアルミノホスフェート（ＣｏＡＰＳＯ−１１）、亜鉛シリコアルミノホスフェート（ＺＡＰＳＯ−１１）、ニッケルシリコアルミノホスフェート（ＮＡＰＳＯ−１１）、鉄シリコアルミノホスフェート（ＦＡＰＳＯ−１１）等が挙げられる。ＡＥＬ構造メタル置換アルミノホスフェートの（Ｓｉ＋Ｍｅ）／（Ａｌ＋Ｐ＋Ｓｉ＋Ｍｅ）原子比（ここで、Ｓｉはケイ素の原子数、Ｍｅは置換メタルの原子数、Ａｌはアルミニウムの原子数、Ｐはリンの原子数である。）は、０．０１〜０．５の範囲が好ましく、特に０．０５〜０．５の範囲が好ましい。（Ｓｉ＋Ｍｅ）／（Ａｌ＋Ｐ＋Ｓｉ＋Ｍｅ）原子比をこのような範囲にすることにより、ｎ−ブタンの骨格異性化反応に必要な適度な酸強度を有し、芳香族化合物の副生の原因となる強酸点の少ない固体酸が得られる。
【００１７】
本発明のイソブチレン合成用触媒では、置換アルミノホスフェートとともに、スズ、ゲルマニウム、インジウム、ガリウム、鉛および亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（以下、第二元素という。）と白金とを含有することが重要である。白金は脱水素反応に寄与し、第二元素は副反応である水素化分解を抑制する働きをする。これら金属成分はゼオライト構成元素と化学的に結合している必要はなく、物理吸着等により実質的に一体化していてもよい。
【００１８】
白金と置換アルミノホスフェートとの重量比は０．１：１００〜５：１００が好ましく、特に０．５：１００〜２：１００が好ましい。このような領域では、白金の分散度が高くなりやすいので触媒として有効に作用する。
【００１９】
また、前記第二元素の合計と白金との原子比は１：５〜５：１が好ましく、特に１：３〜３：１が好ましい。この範囲にすることでイソブチレン選択率をより高めることができる。
【００２０】
第二元素と白金は、置換アルミノホスフェート上に独立して存在していてもよいが、両者が近傍に存在していることが好ましい。
【００２１】
第二元素と白金とを置換アルミノホスフェート上に担持させる方法は特に限定されないが、好ましい方法としては、例えば、白金を含有する置換アルミノホスフェートに対して第二元素を含む液状物を含浸させるいわゆる含浸法により担持する方法、置換アルミノホスフェートに白金と第二成分とを含む液状物を含浸させるいわゆる共含浸法が挙げられる。白金を含有する置換アルミノホスフェートは、例えば、含浸法、転動噴霧法等の公知の担持方法等により製造できる。この際、置換アルミノホスフェートは市販のものや公知の方法により製造したものが使用できる。白金を含有する置換アルミノホスフェートは３００℃以上の温度下で水素還元した後に、第二成分を含浸させるのが好ましい。第二元素を含浸法により担持する方法としては、例えば、酢酸スズ等の金属塩溶液を含浸させて乾燥および焼成する方法等が挙げられる。
【００２２】
このように調製したイソブチレン合成用触媒は反応使用前に還元することが好ましい。還元は４００℃以上の温度下で水素と接触させる方法が好ましい。
【００２３】
以下、このようにして得られた触媒を用いてイソブチレンを製造する方法について説明する。イソブチレンの製造に際しては、ｎ−ブタンと該触媒を接触させる。この転化反応は固定床でも流動床でも実施できる。反応温度は４００℃以上７００℃以下が好ましく、特に５００℃以上６５０℃以下が好ましい。反応圧力は常圧から数気圧まで実施できる。触媒と接触させる原料ガスにはｎ−ブタン以外に水素を含めることが好ましい。原料ガス中のｎ−ブタンと水素のモル比は１：０〜１：１０が好ましく、特に１：０〜１：５が好ましい。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳しく説明する。下記の実施例および比較例において、「部」は質量部を意味する。触媒または触媒前駆体中におけるケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、白金（Ｐｔ）等の金属含有量はＩＣＰ分光分析により定量した。ＡＥＬ構造はＸＲＤスペクトルを測定して確認した。触媒層出口ガスに含まれる化合物の定量はガスクロマトグラフィー分析により行った。
【００２５】
なお、ｎ−ブタンの反応率および生成したイソブチレンの選択率、収率はそれぞれ以下のように定義される。
ｎ−ブタンの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
イソブチレンの選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
イソブチレンの収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
ここで、Ａは反応器の触媒層出口で検出された全化合物中の全炭素数、Ｂは反応器の触媒層出口で検出された全化合物のうちｎ−ブタンを除く他の全化合物中の全炭素数、Ｃは反応器の触媒層出口で検出されたイソブチレンの全炭素数である。
【００２６】
［実施例１］
（１）ＨＳＡＰＯ−１１の合成
水４００部に８５％リン酸１０２．３部を加え撹拌した後、擬ベーマイト（触媒化成社製、Ｃａｔａｌｏｉｄ  ＡＰ、７１％Ａｌ２Ｏ３）６３．８部を少量ずつ加えて２時間撹拌した。次にジイソプロピルアミン４４．８部を加えて、さらに２時間撹拌した。続いてシリカ（日本シリカ工業社製、ＮＩＰＳＩＬ  ＶＮ−３）１０．７部をゆっくり加えてから、更に１時間撹拌してゲル状物を得た。
【００２７】
得られたゲル状物をオートクレーブ内に移し、撹拌しながら２００℃で２０時間水熱合成を行った。水熱合成後ろ過を行い、続いて、ろ液が中性になるまで固形物の水洗およびろ過を繰り返した。洗浄後の固形物を空気中１３０℃で１５時間乾燥した後、空気中６００℃で１５時間焼成した。
【００２８】
得られた固形物を７０℃の０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液に５日間浸漬した。この際、上澄み液をデカンテーションにより１日１回の頻度で交換した。続いて、ろ過および水洗を行い、１３０℃で１５時間乾燥した後、空気中５５０℃で５時間焼成を行い、ＡＥＬ構造のケイ素置換アルミノホスフェートであるＨＳＡＰＯ−１１を得た。得られたＨＳＡＰＯ−１１のＳｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）原子比は０．１８であった。なお、ＨＳＡＰＯ−１１の構造はＸＲＤにより確認した。
【００２９】
（２）ＨＳＡＰＯ−１１へのＰｔの担持
水３１部にＰｔ（ＮＨ３）４（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏ錯体０．１６部を加え、そこへ前記（１）で得たＨＳＡＰＯ−１１を５部投入した。次いで、室温下で２４時間撹拌し、ろ過した後、ろ別された固形分を空気中１３０℃で２４時間乾燥した。続いて、１３０℃で１時間、３００℃で２時間、３５０℃で３時間、４５０℃で４時間の順で焼成し、Ｐｔ担持ＨＳＡＰＯ−１１（以下Ｐｔ／ＳＡＰＯ−１１という。）を得た。得られたＰｔ／ＳＡＰＯ−１１におけるＰｔとＡＥＬ構造シリコアルミノホスフェートの質量比は１:１００であった。
【００３０】
（３）ＳｎのＰｔ／ＳＡＰＯ−１１への担持
Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２０．２０部を酢酸５０部に溶解して、その溶液に前記（２）で得られたＰｔ／ＳＡＰＯ−１１、１５部を加えて蒸発乾固した。これを（２）と同様に焼成することにより、Ｐｔ−Ｓｎ担持ＨＳＡＰＯ−１１（以下Ｐｔ−Ｓｎ／ＳＡＰＯ−１１という。）を得た。得られたＰｔ−Ｓｎ／ＳＡＰＯ−１１中におけるＳｎとＰｔの原子比は２：３であった。
【００３１】
（４）ｎ−ブタンの転化反応
前記（３）で得られたＰｔ−Ｓｎ／ＳＡＰＯ−１１触媒を、常圧固定床流通式反応装置に充填し、１３０℃で２０分間水素ガスを流通させ、次いで触媒層を６００℃まで昇温し、同温度で保持したまま１時間水素ガスの流通を続けた。
【００３２】
その後、流通ガスを反応用原料ガスに切り替え反応を開始した。反応用原料ガスは、ｎ−ブタン、水素およびヘリウムからなり、これらのモル比はｎ−ブタン：水素：ヘリウム＝１：２：５であった。触媒充填量を５０〜１５００ｍｇ、反応用原料ガスの流量を４０〜１２０ｍＬ／分の範囲で変化させて接触時間を調節することによりｎ−ブタンの転化率を変動させ、各々の転化率における各生成物の選択率を測定した。ｎ−ブタン転化率７８．８％のとき、イソブチレン最高収率１８．４％を得た。
【００３３】
［実施例２］
実施例１の（２）工程および（３）工程をまとめて以下の共含浸する方法に変更して、Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２０．２０部を０．１０部とした以外は実施例１と同様にしてＰｔ−Ｓｎ／ＳＡＰＯ−１１触媒を調製し、水素還元および反応評価を行った。
【００３４】
すなわち、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏ錯体０．２０部とＳｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２０．１０部を酢酸５０部に溶解し、ＨＳＡＰＯ−１１を１５部加えて蒸発乾固した。続いて、１３０℃で１時間、３００℃で２時間、３５０℃で３時間、４５０℃で４時間の順で焼成し、共含浸Ｐｔ−Ｓｎ／ＳＡＰＯ−１１を得た。この共含浸Ｐｔ／ＳＡＰＯ−１１のＰｔとＡＥＬ構造シリコアルミノホスフェートの質量比は１：１００であり、ＳｎとＰｔの原子比は１：３であった。ｎ−ブタン転化率８３．８％のとき、イソブチレン最高収率１９．４％を得た。
【００３５】
［実施例３］
実施例１のＳｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２０．２０部を０．１０部にした以外は、実施例１と同様に触媒調製、反応評価を行った。得られたＰｔ−Ｓｎ／ＳＡＰＯ−１１中におけるＳｎとＰｔの原子比は１：３であった。また、ｎ−ブタン転化率８０．０％のとき、イソブチレン最高収率１８．９％を得た。
【００３６】
［実施例４］
実施例１のＳｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２０．２０部を０．６０部にした以外は、実施例１と同様に触媒調製、反応評価を行った。得られたＰｔ−Ｓｎ／ＳＡＰＯ−１１中におけるＳｎとＰｔの原子比は６：３であった。また、ｎ−ブタン転化率７８．５％のとき、イソブチレン最高収率１９．２％を得た。
【００３７】
［実施例５］
実施例２のＳｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２０．１０部を０．２０部にした以外は、実施例２と同様に触媒調製、反応評価を行った。得られた共含浸Ｐｔ／ＳＡＰＯ−１１中におけるＳｎとＰｔの原子比は２：３であった。また、ｎ−ブタン転化率８２．７％のとき、イソブチレン最高収率１９．０％を得た。
【００３８】
［実施例６］
実施例２のＳｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２０．１０部をＰｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２０．２７５部にした以外は、実施例２と同様に触媒調製、反応評価を行った。得られた共含浸Ｐｔ／ＳＡＰＯ−１１中におけるＰｂとＰｔの原子比は２：３であった。また、ｎ−ブタン転化率７６．８％のとき、イソブチレン最高収率１８．１％を得た。
【００３９】
［実施例７］
実施例２のＳｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２０．１０部をＺｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２０．１５５部にした以外は、実施例２と同様に触媒調製、反応評価を行った。得られた共含浸Ｐｔ／ＳＡＰＯ−１１中におけるＺｎとＰｔの原子比は２：３であった。また、ｎ−ブタン転化率８０．８％のとき、イソブチレン最高収率１８．８％を得た。
【００４０】
［実施例８］
実施例２のＳｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２０．１０部をＳｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）４０．３０部にした以外は、実施例２と同様に触媒調製、反応評価を行った。得られた共含浸Ｐｔ／ＳＡＰＯ−１１中におけるＳｎとＰｔの原子比は２：３であった。また、ｎ−ブタン転化率８４．１％のとき、イソブチレン最高収率１８．３％を得た。
【００４１】
［比較例１］
実施例１の（３）工程すなわちＳｎの担持工程を省略した以外は実施例１と同様にして触媒（Ｐｔ／ＳＡＰＯ−１１）を調製し、水素還元および反応評価を行った。ｎ−ブタン転化率８２．３％のとき、イソブチレン最高収率１７．３％を得た。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の触媒はイソブチレンを選択率良く製造することができる。また本発明によれば、このような触媒を製造することができる。さらに本発明によれば、このような触媒を用いて脱水素と骨格異性化を同時に行うことにより、ｎ−ブタンから一段階の反応で選択率良くイソブチレンを製造することができる。