(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性または水分散可能な下記の成分Ａ）と下記の成分Ｂ）からなる架橋ポリウレタン少なくとも１種またはその塩を含むことを特徴とする、ヘアトリートメント配合物であって、下記の成分Ａ）のＮＣＯ当量と、下記の成分Ｂ）の活性水素原子の当量との比が、２０：１から１：１の範囲内にある、ヘアトリートメント配合物；
Ａ）末端イソシアナート基を有するポリウレタンプレポリマー少なくとも１種、その際、成分Ａ）が、
ａ）ジオール、ジアミンおよびアミノアルコールから選ばれている、５６から３００の範囲内の分子量を有し、１分子あたり活性水素原子２個を有する化合物少なくとも１種０．３〜１５質量％、
ｂ）１分子あたり活性水素原子２個を有するポリエステルジオール少なくとも１種０．５〜８０質量％、
ｃ）ポリシロキサン０〜３０質量％、
ｄ）ジメチロールプロパン酸、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）ジエタノールアミンおよびそれらの混合物から選ばれている、１分子あたり活性水素原子２個およびイオノゲン性またはイオン性基少なくとも１個を有する化合物少なくとも１種０〜２５質量％
ｅ）ジイソシアナート少なくとも１種２５〜６０質量％
から成るポリウレタンプレポリマー少なくとも１種であり、その際、ａ）＋ｂ）＋ｃ）＋ｄ）＋ｅ）の総計は１００質量％であり、および
Ｂ）ヒドロキシル基、第一級および第二級アミノ基および／またはカルボキシル基から選ばれているイソシアナート基に対して反応性の基を有するポリマー少なくとも１種、その際、ポリマーＢ）が
Ｂ１）α，β−エチレン性不飽和モノマー少なくとも１種を一緒に重合して含んでおり、追加的に１分子あたり、ヒドロキシル基、第一級および第二級アミノ基および／またはカルボキシル基から選ばれているイソシアナート基に対して反応性の基少なくとも１個を有するポリマー
Ｂ２）数平均分子量５００〜１０００を有するポリエステルジオールと、芳香族ジカルボン酸またはポリカルボン酸またはその無水カルボン酸とをベースとするポリエステル
Ｂ３）シリコーン−ポリ（アルキレンオキシド）−コポリマー
およびこれらの混合物から選ばれており、その際、成分Ａ）および／またはＢ）の少なくとも１種が水溶性または水分散可能であり、かつ成分Ａ）および／またはＢ）の少なくとも１種がシロキサン基少なくとも１個を有する。
【請求項２】
ポリシロキサンが、式Ｉ
【化１】
0004250336.tif 000016
〔式中、
Ｒ１およびＲ２は、たがいに独立してＣ１〜Ｃ４−アルキル、ベンジルまたはフェニルを表し、
ＸおよびＹは、たがいに独立してＯＨまたはＮＨＲ３（式中、Ｒ３は水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたはＣ５〜Ｃ８−シクロアルキルを表す）を表し、
ｍおよびｎは、たがいに独立して２〜８を表し、
ｐは３〜５０を表す〕
の化合物である、請求項１に記載の配合物。
【請求項３】
成分ｅ）の化合物のＮＣＯ当量と、成分ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の活性水素原子の当量との比が、１．０１：１から１．４：１の範囲内にある、請求項１または２に記載の配合物。
【請求項４】
ポリマーＢ１）が、
ｆ）追加的に１分子あたりイソシアナート基に対して反応性の基少なくとも１個を有する、α，β−エチレン性不飽和モノマー少なくとも１種０．０５〜１５質量％、
ｇ）α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸および／またはジカルボン酸とＣ１〜Ｃ２２−アルカノールとのエステル、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸および／またはジカルボン酸とモノ−Ｃ１〜Ｃ２２−アルキルアミンおよびジ−Ｃ１〜Ｃ２２−アルキルアミンとのアミド、ビニルアルコールおよびアリルアルコールとＣ１〜Ｃ４０−モノカルボン酸とのエステル、ビニルエーテル、ビニル芳香族、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、Ｃ２〜Ｃ８−モノオレフィン、共役二重結合少なくとも２個を有する非芳香族炭化水素およびこれらの混合物から選ばれている、α，β−エチレン性不飽和モノマー少なくとも１種０〜９９．９質量％、
ｈ）Ｎ−ビニルアミド、Ｎ−ビニルラクタム、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸の第一級アミド、ビニル置換およびアリル置換複素芳香族化合物およびこれらの混合物から選ばれている、α，β−エチレン性不飽和モノマー少なくとも１種０〜９９．９質量％、
ｉ）１分子あたりラジカル重合が可能なα，β−エチレン性不飽和二重結合とイオノゲン性またはイオン性の基少なくとも１個とを有する、別のモノマー少なくとも１種０〜５０質量％
を一緒に重合して含んでいる、請求項１に記載の配合物。
【請求項５】
ポリマーＢ２）が、数平均分子量５００〜１０００を有するポリエステルジオールと無水トリメリト酸とをベースとするポリエステルである、請求項１に記載の配合物。
【請求項６】
ポリマーＢ３）が、一般式ＩＩ
【化２】
0004250336.tif 000017
〔式中、
ｎおよびｏは、たがいに独立して０から２００までの整数を表し、その際、ｎとｏとの和が３以上であり、
Ｒ４、Ｒ５およびＲ８は、たがいに独立してＣ１〜Ｃ８−アルキル、ベンジル、フェニルまたは式ＩＩＩ
−(ＣＨ２)ｒ−Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｐ(ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)Ｏ)ｑ−Ｈ      （ＩＩＩ）
の基を表し、
その際、式ＩＩＩ中で、アルキレンオキシド単位の順序は任意であり、
ｒは、１〜８の整数を表し、
ｐおよびｑは、たがいに独立して０から２００までの整数を表し、その際、ｐとｑとの和が０を越え、
Ｒ６およびＲ７は、たがいに独立してＣ１〜Ｃ８−アルキル、ベンジルまたはフェニルを表し、
その際、式ＩＩの化合物は少なくとも２個の一般式ＩＩＩの基を有する〕
の化合物である、請求項１に記載の配合物。
【請求項７】
成分Ａ）のＮＣＯ当量と、成分Ｂ）の活性水素原子の当量との比が、１０：１から１：１の範囲内にある、請求項１から６までのいずれか１項に記載の配合物。
【請求項８】
ポリウレタンが、組み込まれている成分の全質量に対して０．０５〜３０質量％の式Ｉおよび／またはＩＩのシロキサン含有化合物の割合を有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の配合物。
【請求項９】
５〜２０質量％の範囲内のシロキサン含有量を有するポリウレタン少なくとも１種を、ヘアトリートメント剤のための添加剤として含んでいる、請求項８記載の配合物。
【請求項１０】
０．０５〜１５質量％の範囲内のシロキサン含有量を有するポリウレタン少なくとも１種を、ヘアスプレーの形で含んでいる、請求項８記載の配合物。
【請求項１１】
ａ）請求項１から８までのいずれか１項に定義されている、水溶性または水分散可能なポリウレタン少なくとも１種０．５〜２０質量％、
ｂ）水および水と混合可能な溶剤およびこれらの混合物から選ばれている溶剤４０〜９９質量％、
ｃ）噴射剤０〜５０質量％、
ｄ）ａ）とは異なり、水溶性または水分散可能な毛髪用ポリマー少なくとも１種０〜１５質量％、
ｅ）水に不溶性のシリコーン少なくとも１種０〜０．２質量％、
ｆ）非イオン性でシロキサンを含んでおり、水溶性または水分散可能なポリマー少なくとも１種０〜２質量％
を含む、請求項１０記載の配合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、末端イソシアナート基を有する少なくとも１種のポリウレタンプレポリマーおよびイソシアナート基に対して反応性の基を有する少なくとも１種のポリマーから成る、少なくとも１種の水溶性または水分散可能な架橋ポリウレタンを含む化粧用製剤に関する。
【０００２】
美容術において、毛髪のセット、構造改善および造型のために、皮膜形成性を有するポリマーが使用されている。これらのヘアトリートメント剤は、一般にアルコールまたはアルコールと水とから成る混合物中の皮膜形成剤の溶液を含んでいる。
【０００３】
整髪剤は、一般に水−アルコール性溶液の形で毛髪上に噴霧される。溶剤の揮発の後、毛髪は残留しているポリマーの相互の接触点において所望の形に保持される。ポリマーは、一方では毛髪から洗い流すことができるように親水性でなければならないが、しかし他方ではポリマーで処理された毛髪が高い空気中の湿気でもその形を保持し、またたがいに粘着しないように疎水性でなければならない。できるだけ効率的な整髪作用を得るためには、比較的高い分子量および比較的高いガラス転移温度（少なくとも１５℃）を有するポリマーの使用がなかでも望ましい。
【０００４】
整髪剤の配合の場合に、その他に、揮発性有機化合物（ＶＯＣ＝揮発性有機化合物）の大気中への放出を制限するための環境規則に基づいて、アルコールおよび噴射剤含有量の低下が必要であることを考慮しなければならない。
【０００５】
ヘアトリートメント剤への別の実際的な要求は、毛髪に自然な外観および光沢を与えることであり、これは例えば生まれつき著しく剛いかおよび／または暗色の毛髪の場合に該当する。
【０００６】
ポリシロキサン、例えばポリジメチルシロキサン、およびポリシロキサン誘導体をヘアケア剤中に使用することは公知である。
【０００７】
欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０１７１２２号明細書は、毛髪の櫛とき性、柔軟性および豊満性の改善のために洗髪剤およびヘアトリートメント剤中へのポリシロキサン−アンモニウム誘導体の使用を記載している。
【０００８】
欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第７２９７４２号明細書は、Ａ）アミノ変性シリコーンターポリマーおよびＢ）第四級アンモニウム塩をベースとする少なくとも１種のカチオン性でシリコーンを含まないコンディションニング剤をベースとするヘアトリートメント剤を記載している。
【０００９】
上記の両者の出版物に記載されている、非共有結合によりセット用ポリマーに結合しているポリシロキサンの使用の際の欠点は、貯蔵の間およびそれを毛髪上に適用した後に配合物の混合分離がしばしば起きることである。
【００１０】
欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第４０８３１１号明細書は、ａ）エチレン性不飽和の親水性モノマーおよびｂ）ポリシロキサン基を有するエチレン性不飽和モノマーから成る単位を有するコポリマーのヘアケア製品への使用を記載している。
【００１１】
欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第４１２７０４号明細書は、ビニルポリマーをベースとする骨格に一価のシロキサンポリマー単位を有するグラフトコポリマーをベースとするヘアケア剤を記載している。乾燥後に、ポリマーは、不連続でシリコーンを含有する相および連続でシリコーンを含まない相に分離する。
【００１２】
ＷＯ９３／０３７０３明細書は、下記のものを含むヘアスプレー組成物を記載している：ａ）界面活性剤０．１〜２質量％、ｂ）少なくとも３０００００の数平均分子量を有するイオン性樹脂０．５〜１５質量％およびｃ）液状キャリヤー。ここで、イオン性樹脂はシリコーン含有モノマーを包含し、その際、樹脂は乾燥後に不連続性のシリコーン含有相およびシリコーンを含まない連続相に分離する。
【００１３】
欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第３６２８６０号明細書は、アルコール変性シリコーンエステル誘導体およびこれらを含む化粧用組成物を記載している。
【００１４】
これらの出版物のいずれも、窒素含有基を介するセット用ポリマーへのシロキサン基の共有結合を有するポリウレタンをベースとするセット用ポリマーを記載していない。殊に、シロキサン基を含む水溶性または水分散可能な架橋ポリウレタンは記載されていない。さらに、これらのポリマーは、ＶＯＣが少ない配合物を製造するためには、適応が著しく制限される。
【００１５】
水溶性または水分散可能なポリウレタンを、その皮膜形成性および水／エタノール中での一般に低い粘度に基づいて、化粧品中に使用することは公知である。すなわち、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４７４３６７３号明細書は、ポリマー骨格中のカルボキシ基を有する親水性ポリウレタンポリマーを記載している。これらのカルボキシ基の生成のために、ポリマー骨格に結合したエステル基を、強塩基を用い、３０〜６０分間加熱して鹸化する。しかしその際、カルボン酸エステル成分のエステル基の鹸化だけでなく、またポリウレタン鎖内に含まれるエステル基も鹸化される。そのため、ポリウレタン鎖の開裂およびポリウレタン鎖の分子量の著しい低下となる。確かにヘアスプレーへのポリウレタンの使用は記載されている。しかし実際には、これらのポリウレタンを含む皮膜は、毛髪用化粧品のためには使用できない、それというのもこれらは水に不溶性であるかまたは分子量が低すぎて、不満足なセット作用しか有していないからである。
【００１６】
ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４２２５０４５号明細書およびＷＯ９４／０３５１５号明細書は、水溶性または水中に分散可能なアニオン性ポリウレタンの整髪剤としての使用を記載している。これらのポリウレタンは、
ａ）１分子あたり２個またはそれ以上の活性水素原子を有する、少なくとも１種の化合物、
ｂ）酸基または塩の基を有する少なくとも１種のジオールおよび
ｃ）少なくとも１種のジイソシアナート
から構成されている。
【００１７】
これらのポリウレタンに基づく整髪剤ポリマーは、弾性に関して改善の必要があり、また一般に添加剤を加えないと快適な手触りとはならない。
【００１８】
ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４２４１１１８号明細書は、化粧品および医薬製剤中の助剤としての非架橋のカチオン性ポリウレタンおよびポリ尿素の使用を記載している。
【００１９】
欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第６１９１１１号明細書は、有機ジイソシアナート、ジオールおよび式
【００２０】
【化３】
0004250336.tif 000002
【００２１】
〔式中、Ａは水素原子またはＣ1〜Ｃ20−アルキル基を表す〕の２，２−ヒドロキシメチルで置換されているカルボキシレートをベースとするポリウレタンの整髪剤中への使用を記載している。カルボン酸基の少なくとも一部は、ここで有機または無機の塩基を用いて中和されている。これらのポリウレタンをベースとする皮膜は軟弱かつ粘着性であり、これに基づく整髪剤は、これについて改善の必要がある。
【００２２】
最後に記載した出版物中に記載のポリウレタンは、整髪剤ポリマーへの要求事項を部分的にしか満足できない。すなわち、毛髪の望ましい柔軟性は、すべての上記のポリウレタンベースの製品の場合に改善の必要がある。
【００２３】
欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第６３６３６１号明細書は、化粧用に認容性のキャリヤー中に、少なくとも１種のポリシロキサン単位およびアニオン性またはカチオン性基を有する少なくとも１種のポリウレタンおよび／またはポリ尿素単位を有する重縮合体をベースとする少なくとも１種の疑似ラテックス(Pseudolatex)を含む化粧用組成物を記載している。水溶性または水分散可能な架橋ポリウレタンは記載されていない。ＷＯ９７／２５０２１号明細書は、同様の開示内容を有している。この化粧用製剤は、なかでもケラチン性物質の処理のために適している。しかし、この皮膜形成剤の洗い流し性は、満足ではない。さらに、これらは高いシロキサンの割合のために、毛髪用ポリマーに要求されるセット作用も有していない。
【００２４】
ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１９５４１３２９号明細書およびＷＯ９７／１７０５２号明細書は、式Ｉ
〔Ａ−（Ｘ）n〕n-・〔ＨmＢ〕m+                          Ｉ
〔式中、
Ａは、化粧用に認容できる脂肪族、脂環式または芳香族基を表し、これはシロキサン単位および／またはフッ素含有単位を有していてもよく、
Ｘは、カルボキシレート基、スルホネート基、ホスフェート基またはホスホネート基を表し、
Ｂは、シロキサン単位および／またはフッ素含有単位を有していてもよい化粧用に認容できるアミン塩基を表し、
ｎは、１〜３０を表し、かつ
ｍはアミンＢの結合価を表す〕
の水溶性または水分散可能な塩を含むヘアトリートメント剤を記載している。
【００２５】
これらのシロキサン含有塩、シロキサンを含まない整髪用ポリマーおよびシリコーン油をベースとするヘアスプレー配合物は、容易に、例えば機械的な負荷により毛髪表面から剥離する皮膜となる。従って、これらの配合物のセット作用は、改善の必要がある。
【００２６】
ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１９５４１３２６号明細書およびＷＯ９７／１７３８６号明細書は、末端酸基を有する水溶性または水分散可能なポリウレタン、その製造およびその使用を記載している。これによると、水溶性または水分散可能な末端イソシアナート基を有するポリウレタンプレポリマーを、アミノスルホン酸またはアミノカルボン酸、殊にはタウリン、アスパラギン酸およびグルタミン酸と反応させる。これらのポリウレタンをベースとするヘアスプレーは、まだ改善の必要がある。殊に、高い噴射気体含有量および／または高い有機溶剤含有量および場合により非常に小さい微粒子を得るための噴霧微細化剤を同時に使用したヘアスプレーの配合の際に問題を生じることがある。
【００２７】
欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第４９２６５７号明細書は、線状ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン−ブロックコポリマーを反復単位として含む、スキンケアおよびヘアケア製品中に使用するための化粧用製剤を記載している。シロキサン含有またはシロキサンを含まないポリウレタンプレポリマーをベースとする水溶性または水分散可能な架橋ポリウレタンは、この文献中には記載されていない。
【００２８】
欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２７７８１６号明細書は、一方の鎖末端にヒドロキシル基２個および他端にトリメチルシリル基１個を有し、一般式
【００２９】
【化４】
0004250336.tif 000003
【００３０】
〔式中、Ｒは水素、メチルまたはエチルを表し、かつｎは０〜４０００の値を表す〕のポリジメチルシロキサン、ならびにこれを用いて変性されたポリウレタンを記載している。その際これらは、シロキサン含有側鎖およびポリウレタン骨格を有する「グラフトコポリマー」の種類の変性ポリウレタンのみである。この変性ポリウレタンの毛髪用化粧品中への使用は記載されていない。
【００３１】
欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０３８９３８６号明細書は、医薬調製剤の制御された放出のために適する、組み込まれたウレタン単位を有する線状ジオルガノポリシロキサン−ポリエステル−ブロックコポリマーを記載している。
【００３２】
欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０６８７４５９号明細書は、モノエチレン性不飽和シロキサンマクロモノマーと少なくとも１種のポリウレタンコポリマーおよび／またはポリ尿素コポリマーとのラジカル法グラフト共重合により得られる水性ポリマー分散液をベースとするヘアトリートメント剤を記載している。末端イソシアナート基を有するポリウレタンプレポリマーおよびイソシアナート基に対して反応性の基を有するポリマーから成る架橋ポリウレタンは、この文献中には記載されていない。
【００３３】
欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０７７３２４６号明細書は、
Ａ）末端イソシアナート基を有する水溶性または水分散可能なポリウレタンプレポリマーおよび
Ｂ）遊離アミノ基を有するタンパク質
から成る水溶性または水分散可能なグラフトポリマーを記載している。
【００３４】
これらは、化粧品中の助剤および殊には改善された洗い流し性を有する整髪剤として適する。タンパク質の使用は、これが保存剤による安定化を必要とし、また天然物質としてしばしば変動する製品特性を有するという欠点を有する。
【００３５】
本発明は、一方では整髪剤として使用でき、しかし他方では良好な洗い流し性（再分散性）を有する、ポリウレタンに基づく新規の化粧用製剤、殊にはヘアトリートメント剤を提供するという課題に基づいていた。有利には、これらは毛髪に滑らかさおよび柔軟性を与えなければならない。
【００３６】
意外にも、この課題は、末端イソシアナート基を有する少なくとも１種のポリウレタンプレポリマーおよびイソシアナート基に対して反応性の基を有する少なくとも１種のポリマーから反応生成物を製造し、その際、成分の少なくとも１種はシロキサン基を有する、少なくとも１種の水溶性または水分散可能な架橋ポリウレタンを含む化粧製剤により解決されることが見出された。
【００３７】
従って、本発明の対象は、
Ａ）末端イソシアナート基を有する少なくとも１種のポリウレタンプレポリマーおよび
Ｂ）ヒドロキシル基、第一級および第二級アミノ基および／またはカルボキシル基から選ばれている、イソシアナート基に対して反応性の基を有する少なくとも１種のポリマー
から成り、その際、成分Ａ）および／またはＢ）の少なくとも１種が水溶性または水分散可能であり、かつ成分Ａ）および／またはＢ）の少なくとも１種が少なくとも１個のシロキサン基を有する、少なくとも１種の水溶性または水分散可能な架橋ポリウレタン、およびその塩を含む化粧用製剤である。
【００３８】
ポリウレタンプレポリマーＡ）
成分Ａ）は、有利には
ａ）５６から３００の範囲内の分子量を有し、１分子あたり活性水素原子２個を有する少なくとも１種の化合物、
ｂ）１分子あたり活性水素原子２個を有する少なくとも１種のポリマー、
ｃ）場合によりポリシロキサン、
ｄ）場合により、１分子あたり活性水素原子２個および少なくとも１個のイオノゲン性またはイオン性基を有する少なくとも１種の化合物
ｅ）少なくとも１種のジイソシアナート
から成るポリウレタンプレポリマーである。
【００３９】
成分ａ）は、有利にはジオール、ジアミン、アミノアルコール、およびこれらの混合物である。これらの化合物の分子量は、有利には約５６〜２８０の範囲内にある。希望する場合には、上記の化合物の３モル％まではトリオールまたはトリアミンにより置換されていてもよい。
【００４０】
有利には、成分ａ）としてジオールを使用する。使用できるジオールは、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメチロール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコールまたはヘキサエチレングリコールおよびこれらの混合物である。有利にはネオペンチルグリコールおよび／またはシクロヘキサンジメチロールを使用する。
【００４１】
好適なアミノアルコールは、例えば２−アミノエタノール、２−（Ｎ−メチルアミノ）エタノール、３−アミノプロパノール、４−アミノブタノール、１−エチルアミノブタン−２−オール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、４−メチル−４−アミノペンタン−２−オールなどである。
【００４２】
好適なジアミンは、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタンおよび１，６−ジアミノヘキサンならびにポリアルキレンオキシドのアンモニアを用いるアミノ化により製造できるα，ω−ジアミノポリエーテルである。
【００４３】
成分ｂ）は、有利には、約３００〜５０００、有利には約４００〜４０００、殊には５００〜３０００の範囲内の数平均分子量を有するポリマーである。使用できるポリマーｂ）は、例えばポリエステルジオール、ポリエーテルオール(Polyetherol)およびこれらの混合物である。ポリエーテルオールは、有利にはポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフランなど、エチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドから成るブロックコポリマーまたはエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドから成るブロックコポリマーであり、これらはアルキレンオキシド単位がランダムに分布しているかまたはブロックの形で一緒に重合されて含まれている。有利には、成分ｂ）として、ポリテトラヒドロフラン、ポリエステルジオールおよびこれらの混合物を使用する。
【００４４】
好適なポリテトラヒドロフランｂ）は、酸性触媒、例えば硫酸またはフルオロ硫酸の存在下におけるテトラヒドロフランのカチオン重合により製造できる。このような製造方法は、専門家には公知である。
【００４５】
使用できるポリエステルジオールｂ）は、有利には約４００〜５０００、有利には５００〜３０００、殊には６００〜２０００の数平均分子量を有する。
【００４６】
ポリエステルジオールとして、通常ポリウレタンの製造のために使用されるあらゆるものが該当し、殊には芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、Ｎａ−スルホイソフタル酸またはＫ−スルホイソフタル酸など、脂肪族ジカルボン酸、例えばアジピン酸またはコハク酸など、および脂環式ジカルボン酸、例えば１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸をベースとするものである。ジオールとしては、殊には脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、ならびに式
【００４７】
【化５】
0004250336.tif 000004
【００４８】
〔式中、Ｒ10はＨまたはＣＨ3を表し、またＲ11はＣ1〜Ｃ18−アルキル（殊にはＣ1〜Ｃ12−アルキルまたはＣ1〜Ｃ8−アルキル）を表す〕の分子量３０００以下を有するポリ（メタ）アクリレートジオールが該当する。このようなジオールは、通常の方法で製造ができ、また市場で入手できる〔ゴルトシュミット社(Fa. Goldschmidt)のテゴマー(Tegomer) (R) タイプＭＤ、ＢＤおよびＯＤ〕。
【００４９】
有利には、芳香族および脂肪族ジカルボン酸および脂肪族ジオールをベースとするポリエステルジオールであり、殊には芳香族ジカルボン酸が、全ジカルボン酸部分の１０〜９５モル％、殊には４０〜９０モル％および有利には５０〜８５モル％（残りは脂肪族ジカルボン酸）で構成されているものである。
【００５０】
殊に有利なポリエステルジオールは、フタル酸／ジエチレングリコール、イソフタル酸／１，４−ブタンジオール、イソフタル酸／アジピン酸／１，６−ヘキサンジオール、５−ＮａＳＯ3−イソフタル酸／フタル酸／アジピン酸／１，６−ヘキサンジオール、アジピン酸／エチレングリコール、イソフタル酸／アジピン酸／ネオペンチルグリコール、イソフタル酸／アジピン酸／ネオペンチルグリコール／ジエチレングリコール／ジメチロールシクロヘキサンおよび５−ＮａＳＯ3−イソフタル酸／イソフタル酸／アジピン酸／ネオペンチルグリコール／ジエチレングリコール／ジメチロールシクロヘキサンからの反応生成物である。
【００５１】
ポリシロキサンｃ）は、有利には式Ｉ
【００５２】
【化６】
0004250336.tif 000005
【００５３】
〔式中、
Ｒ1およびＲ2は、たがいに独立してＣ1〜Ｃ4−アルキル、ベンジルまたはフェニルを表し、
ＸおよびＹは、たがいに独立してＯＨまたはＮＨＲ3（式中、Ｒ3は水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルまたはＣ5〜Ｃ8−シクロアルキルを表す）を表し、
ｍおよびｎは、たがいに独立して２〜８を表し、
ｐは３〜５０を表す〕
の化合物である。
【００５４】
好適なアルキル基は、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルなどである。好適なシクロアルキル基は、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどである。
【００５５】
有利にはＲ1およびＲ2は、両方ともにメチルである。
【００５６】
これらのポリシロキサンｃ）は、有利には、約３００〜５０００、有利には４００〜３０００の範囲内の数平均分子量を有する。
【００５７】
好適なポリシロキサンｃ）は、また欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２２７８１６号明細書に記載されたポリジメチルシロキサンであり、これをここに引用する。
【００５８】
１分子あたり活性水素原子２個および少なくとも１個のイオノゲン性またはイオン性基を有する好適な化合物ｄ）は、例えばカルボキシレート基および／またはスルホネート基を有する化合物である。成分ｄ）として、ジメチロールプロパン酸およびジメチロールプロパン酸を含む混合物が殊に有利である。
【００５９】
イオノゲン性またはイオン性基を有する好適なジアミンおよび／またはジオールｄ）は、例えばジメチロールプロパン酸および式
【００６０】
【化７】
0004250336.tif 000006
【００６１】
〔式中、ＲはいずれもＣ2〜Ｃ18−アルキレン基を表し、かつＭｅはＮａまたはＫを表す〕の化合物である。
【００６２】
成分ｄ）として、式
Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)n−ＮＨ−(ＣＨ2)m−ＣＯＯ-Ｍ+
Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)n−ＮＨ−(ＣＨ2)m−ＳＯ3-Ｍ+
〔式中、ｍおよびｎはたがいに独立して１〜８、殊には１〜６の整数を表し、かつＭはＬｉ、ＮａまたはＫを表す〕の化合物、および式
Ｈ2Ｎ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)p(ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ)q(ＣＨ2)n−ＮＨ−(ＣＨ2)m−    ＳＯ3-Ｍ+
〔式中、ｍ、ｎおよびＭは上記の意味を有し、ｐおよびｑはたがいに独立して０〜５０の整数を表し、その際、両変数ｐおよびｑの少なくとも一方は＞０である〕の化合物も使用できる。ここでアルキレンオキシド単位の順序は任意である。最後に挙げた化合物は、有利には約４００〜３０００の範囲内の数平均分子量を有する。
【００６３】
成分ｄ）として、窒素含有基を有する化合物を使用する場合には、カチオン性ポリウレタンが得られる。使用できる成分ｄ）は、例えば一般式
【００６４】
【化８】
0004250336.tif 000007
【００６５】
〔式中、
−同じかまたは異なっていてもよいＲ1およびＲ2は、Ｃ2〜Ｃ8−アルキレンを表し、
−同じかまたは異なっていてもよいＲ3、Ｒ6およびＲ7は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、フェニルまたはフェニル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルを表し、
同じかまたは異なっていてもよいＲ4およびＲ5は、ＨまたはＣ1〜Ｃ6−アルキルを表し、
ｏは、１、２または３を表し、
Ｘ(-)は、塩素、臭素、ヨウ素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルスルフェートまたはＳＯ42-／2を表す〕の化合物である。殊に有利には、Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）ジエタノールアミン、例えばメチルジエタノールアミンである。
【００６６】
成分ｄ）として、少なくとも１種の上記のアニオン性またはアニオノゲン性成分および少なくとも１種の上記のカチオン性またはカチオノゲン性成分とを有する混合物も好適である。従って有利には、ジメチロールプロパン酸とＮ−メチルジエタノールアミンとを含む混合物を使用する。
【００６７】
成分ｅ）は、慣用の脂肪族、脂環式および／または芳香族ジイソシアナート、例えばテトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、メチレンジフェニルジイソシアナート、２，４−トルイレンジイソシアナートおよび２，６−トルイレンジイソシアナートおよびこれらの異性体混合物、ｏ−キシリレンジイソシアナートおよびｍ−キシリレンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナートおよびこれらの混合物、殊にはイソホロンジイソシアナートおよび／またはジシクロヘキシルメタンジイソシアナートである。希望する場合には、上記の化合物の３モル％まではトリイソシアナートにより置換されていてもよい。
【００６８】
ポリウレタンプレポリマーＡ）の製造は、成分ａ）、ｂ）および場合によりｃ）および／またはｄ）と成分ｅ）の化合物の反応により行う。その際、温度は約６０〜１４０℃、有利には約７０〜１００℃の範囲内である。反応は、無溶剤または好適な不活性の溶剤または溶剤混合物中で行うことができる。好適な溶剤は、非プロトン性極性溶剤、例えばテトラヒドロフラン、酢酸エチルエステル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドおよび有利にはケトン、例えばアセトンおよびメチルエチルケトンである。有利には、反応は不活性雰囲気中、例えば窒素中で行う。成分は、有利には、成分ｅ）の化合物のＮＣＯ当量と、成分ａ）、ｂ）、および存在する場合にはｃ）およびｄ）の活性水素原子の当量との比が、約１．０：１から１．４：１、有利には１．０３：１から１．３：１、殊には１．０５：１から１．２５：１の範囲内にあるような量で使用する。得られたポリウレタンプレポリマーＡ）は、このためにまだ遊離のイソシアナート基を有する。
【００６９】
有利には、ポリウレタンプレポリマーＡ）は、
−少なくとも１種の成分ａ）０．３〜１５質量％、有利には０．５〜１２質量％、
−少なくとも１種の成分ｂ）０．５〜８０質量％、有利には１〜６５質量％、
−少なくとも１種の成分ｃ）０〜３０質量％、
−少なくとも１種の成分ｄ）０〜２５質量％、
−少なくとも１種の成分ｅ）２５〜６０質量％、有利には３５〜５３質量％
を一緒に重合して含む。
【００７０】
ポリシロキサン含有ポリウレタンプレポリマーは、有利には、少なくとも１種の成分ｃ）を、成分ａ）〜ｅ）の全量に対して０．１〜２５質量％、殊には０．２〜２０質量％、特には０．３〜１５質量％を一緒に重合して含む。
【００７１】
ポリウレタンプレポリマーが、１分子あたり少なくとも１個のイオノゲン性またはイオン性基を有する少なくとも１種の化合物ｄ）を含む場合には、これは、成分ａ）〜ｅ）の全量に対して有利には５〜２５質量％、殊に有利には８〜２０質量％の量を一緒に重合して含む。
【００７２】
ポリマーＢ）
本発明による製剤中に使用される架橋して水溶性または水分散可能なポリウレタンの製造は、少なくとも１種の上記のポリウレタンプレポリマーＡ）と、少なくとも１種のポリマーＢ）との反応により行われる。
【００７３】
有利には、ポリマーＢ）は、
Ｂ１）少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和モノマーを一緒に重合して含んでおり、追加的に１分子あたりイソシアナート基に対して反応性の少なくとも１個の基を有するポリマー、
Ｂ２）ポリエステル
Ｂ３）シリコーン−ポリ（アルキレンオキシド）−コポリマー
およびこれらの混合物から選ばれる。
【００７４】
有利にはポリマーＢ１）は、下記のもの：
ｆ）追加的に１分子あたりイソシアナート基に対して反応性の少なくとも１個の基を有する、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和モノマー、
ｇ）場合により、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸および／またはジカルボン酸とＣ1〜Ｃ22−アルカノールとのエステル、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸および／またはジカルボン酸とモノ−Ｃ1〜Ｃ22−アルキルアミンおよびジ−Ｃ1〜Ｃ22−アルキルアミンとのアミド、ビニルアルコールおよびアリルアルコールとＣ1〜Ｃ40−モノカルボン酸とのエステル、ビニルエーテル、ビニル芳香族、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、Ｃ2〜Ｃ8−モノオレフィン、少なくとも２個の共役二重結合を有する非芳香族炭化水素およびこれらの混合物から選ばれている、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和モノマー、
ｈ）場合により、Ｎ−ビニルアミド、Ｎ−ビニルラクタム、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸の第一級アミド、ビニル置換およびアリル置換複素芳香族化合物およびこれらの混合物から選ばれている、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和モノマー、
ｉ）場合により、ラジカル重合が可能なα，β−エチレン性不飽和二重結合および少なくとも１個のイオノゲン性またはイオン性基を１分子あたり有する、少なくとも１種の別のモノマー
を一緒に重合して含んでいる。
【００７５】
好適なモノマーｆ）は、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸などと、Ｃ1〜Ｃ20−アルカンジオールとのエステルである、これには、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルエタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルアクリレート、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルメタクリレートなどが挙げられる。有利には、ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキエチルメタクリレートを使用する。好適なモノマーｆ）は、また上記の酸とトリオールおよびポリオール、例えばグリセリン、エリトリトール、ペンタエリトリトール、ソルビトールとのエステルである。
【００７６】
好適なモノマーｆ）は、さらに上記のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸と、第一級または第二級アミノ基を有するＣ2〜Ｃ12−アミノアルコールとのエステルおよびアミドである。これには、アミノアルキルアクリレートおよびアミノアルキルメタクリレートおよびそのＮ−モノアルキル誘導体、例えばＮ−Ｃ1〜Ｃ8−モノアルキル基を有するもの、例えばアミノメチルアクリレート、アミノメチルメタクリレート、アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチルアミノメチルアクリレート、Ｎ−メチルアミノメチルメタクリレート、Ｎ−エチルアミノメチルアクリレート、Ｎ−エチルアミノメチルメタクリレート、Ｎ−（ｎ−プロピル）アミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−イソプロピルアミノメチル（メタ）アクリレートおよび有利にはｔ−ブチルアミノエチルアクリレートおよびｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。これにはさらに、Ｎ−（ヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）（メタ）アクリルアミド、例えばＮ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００７７】
好適なモノマーｆ）は、また上記のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸と、少なくとも２個の第一級または２個の第二級あるいは１個の第一級および１個の第二級アミノ基を有するジアミンおよびポリアミンとのアミドである。これには、例えばアクリル酸およびメタクリル酸（以下には語「（メタ）」で表す）との相当するアミド、例えばアミノメチル（メタ）アクリルアミド、アミノエチル（メタ）アクリルアミド、アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アミノ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、エチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチルアミノ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００７８】
好適なモノマーｇ）は、実質的に疎水性の非イオン性モノマーである。これには、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸と、Ｃ1〜Ｃ22−アルカノール、有利にはＣ1〜Ｃ18−アルカノールとのエステル、例えばアクリル酸および／またはメタクリル酸とメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ドデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノールなどとのエステルが挙げられる。
【００７９】
好適なモノマーｇ）は、さらにα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸と、アルキル基１個あたり炭素原子１〜２２個、有利には炭素原子１〜１８個を有するモノアルキルアミンおよびジアルキルアミンとのアミドである。これには、例えばＮ−Ｃ1〜Ｃ22−アルキル（メタ）アクリルアミド、例えばＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−プロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｔ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００８０】
好適なモノマーｇ）は、さらにギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルなどである。
【００８１】
好適なモノマーｈ）は、実質的に親水性の非イオン性モノマーである。これには、例えばＮ−ビニルアミド、例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミドなどが挙げられる。有利にはＮ−ビニルホルムアミドを使用する。
【００８２】
好適なモノマーｈ）は、さらにＮ−ビニルラクタムおよびこれらの誘導体であり、これらは例えば１個またはそれ以上のＣ1〜Ｃ6−アルキル置換基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルなどを有していることができる。これには、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−６−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−７−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−７−エチル−２−カプロラクタムなどが挙げられる。
【００８３】
好適なモノマーｈ）は、さらに上記のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸の第一級アミド、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、エタクリルアミドなどである。
【００８４】
好適なモノマーｈ）は、さらにビニル置換およびアリル置換の複素芳香族化合物、例えば２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−アリルピリジン、４−アリルピリジン、および有利にはＮ−ビニル複素芳香族、例えばＮ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾールなどである。
【００８５】
化合物ｉ）は、１分子当たり少なくとも１個のイオノゲン性またはイオン性基を有し、これらは有利にはカルボキシレート基および／またはスルホネート基およびこれらの部分的または全体的な塩基を用いて中和して得られる塩、ならびに部分的または全体的なプロトン化および四級化されていてもよい第三級アミン基から選ばれている。中和のために好適な塩基またはプロトン化のための酸および四級化のためのアルキル化剤は、以下に本発明によるポリウレタンの製造に関連して挙げられている。
【００８６】
好適なモノマーｉ）は、例えば上記のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸およびその半エステルおよび無水物、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノブチルなどである。有利にはアクリル酸、メタクリル酸およびこれらのアルカリ金属塩、例えばこれらのナトリウム塩およびカリウム塩を使用する。
【００８７】
好適なモノマーｉ）は、さらにアクリルアミドアルカンスルホン酸およびこれらの塩、例えば２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびこれらのアルカリ金属塩、例えばこれらのナトリウム塩およびカリウム塩である。
【００８８】
別の好適なモノマーｉ）は、上記のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸と、アミン窒素にＣ1〜Ｃ8−ジアルキル化したＣ2〜Ｃ12−アミノアルコールとのエステルである。これには、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。有利にはＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートを使用する。
【００８９】
好適なモノマーｉ）は、さらに、上記のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸と、１個の第三級および１個の第一級または第二級アミノ基を有するジアミンとのアミドである。これには、例えばＮ−〔２−（ジメチルアミノ）エチル〕−アクリルアミド、Ｎ−〔２−（ジメチルアミノ）エチル〕メタクリルアミド、Ｎ−〔３−（ジメチルアミノ）プロピル〕アクリルアミド、Ｎ−〔３−（ジメチルアミノ）プロピル〕メタクリルアミド、Ｎ−〔４−（ジメチルアミノ）ブチル〕アクリルアミド、Ｎ−〔４−（ジメチルアミノ）ブチル〕メタクリルアミド、Ｎ−〔２−（ジエチルアミノ）エチル〕アクリルアミドなどが挙げられる。
【００９０】
有利には、ポリマーＢ１）は、成分ｆ）に追加して少なくとも１種の成分ｇ）および／またはｈ）、ならびに場合により成分ｉ）を一緒に重合して含む。
【００９１】
有利には、ポリマーＢ１）は、
−少なくとも１種の成分ｆ）０．０５〜１５質量％、有利には０．１〜１０質量％、
−少なくとも１種の成分ｇ）０〜９９．９質量％、
−少なくとも１種の成分ｈ）０〜９９．９質量％、
−少なくとも１種の成分ｉ）０〜５０質量％、有利には０．１〜４６質量％、
を一緒に重合して含む。
【００９２】
有利には、成分ｇ）およびｈ）の合計量は、３０〜９９．９質量％、殊には４０〜９９．５質量％、特には５０〜９９．５質量％の範囲内にある。
【００９３】
有利な実施態様によると、ポリマーＢ１）は、
−少なくとも１種の成分ｆ）０．１〜１０質量％、有利には０．５〜５質量％、
−少なくとも１種の成分ｈ）５０〜９９．９質量％、有利には６０〜９９．５質量％、
−少なくとも１種の成分ｉ）０〜４０質量％、有利には０〜３５質量％、
を一緒に重合して含む。
【００９４】
別の有利な実施態様によると、ポリマーＢ１）は、
−少なくとも１種の成分ｆ）０．１〜１０質量％、有利には０．５〜５質量％、
−少なくとも１種の成分ｇ）５０〜９９．９質量％、有利には６０〜９０質量％、
−少なくとも１種の成分ｉ）０〜５０質量％、有利には１０〜４６質量％、
を一緒に重合して含む。
【００９５】
別の有利な実施態様によると、ポリマーＢ１）は、
−少なくとも１種の成分ｆ）０．１〜１０質量％、有利には０．５〜５質量％、
−少なくとも１種の成分ｇ）０．１〜９９．９質量％、有利には０．１〜９０質量％、
−少なくとも１種の成分ｈ）０．１〜９９．９質量％、有利には０．１〜９９．５質量％、
−少なくとも１種の成分ｉ）０〜５０質量％、有利には０〜４６質量％、
を一緒に重合して含む。
【００９６】
ポリマーＢ１）の製造は、慣用で専門家には公知の方法により行う。これには、バルク重合および有利には溶液重合が挙げられる。重合温度は、通常３０〜１２０℃、有利には４０〜１００℃である。重合媒体は、有機溶剤のみから成っていても、あるいは水と少なくとも１種の水と混合可能な有機溶剤との混合物から成っていることもできる。有利な有機溶剤は、例えばアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ケトン、例えばアセトンおよびメチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどである。溶液重合は、バッチ法でも供給法(Zulaufverfahren)の形で、モノマー供給法、段階法および勾配法も含めて行うことができる。有利には、一般に場合により重合バッチの一部を装入し、重合温度まで加熱し、引き続いて重合バッチの残部を通常１個または複数の別々の供給口から、連続的、段階的または重合ゾーンの重合を継続するために濃度低下を考慮にいれて加える供給法である。
【００９７】
ラジカル重合の開始剤として、ラジカル重合に好適なアゾ化合物が該当する。これには、脂肪族または脂環式アゾ化合物、例えば２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）およびこれらのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、例えばナトリウム塩、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチラート、２，２′−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）および後に挙げた２つの化合物の酸付加塩、例えばジヒドロクロリドが挙げられる。
【００９８】
さらに、開始剤として過酸化水素、還元剤と組み合わせたヒドロペルオキシドおよび過酸が該当する。好適なヒドロペルオキシドは、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドおよびピナンヒドロペルオキシドであり、いずれも例えばヒドロキシメタンスルフィン酸の塩、鉄（ＩＩ）塩またはアスコルビン酸と組み合わせる。好適な過酸は、殊にはアルカリ金属ペルオキシジスルフェートである。
【００９９】
使用される開始剤量は、モノマーに対して、一般に約０．０２〜１５モル％、有利には０．０５〜３モル％の範囲内にある。
【０１００】
低い分子量を望む場合には、これは重合バッチに調整剤を添加して調整できる。調整剤として、例えばアルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒドおよびイソブチルアルデヒド、ギ酸、ギ酸アンモニウム、硫酸ヒドロキシアンモニウムおよびリン酸ヒドロキシアンモニウムが好適である。さらに、調整剤として、有機的に結合している硫黄を含むもの、例えばジ−ｎ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−オクチルスルフィド、ジフェニルスルフィドなど、あるいは硫黄をＳＨ−基の形で含む調整剤、例えばｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタンまたはｎ−ドデシルメルカプタンも使用できる。好適には、また水溶性で硫黄含有の重合調整剤、例えば亜硫酸水素塩および二亜硫酸塩も適する。さらに、調整剤として、アリル化合物、例えばアリルアルコールまたはアリルブロミド、ベンジル化合物、例えばベンジルクロリドまたはハロゲン化アルキル、例えばクロロホルムまたはテトラクロロメタンも適する。
【０１０１】
希望する場合にはポリマー溶液に重合反応に続いて１種またはそれ以上の重合開始剤を加え、重合を完了させるために重合溶液を例えば重合温度または重合温度以上の温度まで加熱する。好適には、上記のアゾ開始剤であるが、しかしその他の慣用の水溶液中のラジカル重合のために適する開始剤、例えば過酸化物、ヒドロペルオキシド、ペルオキソジスルフェート、過炭酸塩、ペルオキソエステルおよび過酸化水素である。これにより、重合反応は、より高い変換率、例えば９９．９％まで進行する。重合の際に発生する溶液は、場合により従来技術による相応する乾燥法により固体粉末に転換できる。有利な方法は、例えば噴霧乾燥、噴霧流動床乾燥、ロール乾燥およびバンド乾燥である。同様に、凍結乾燥および凍結濃縮を適用できる。所望の場合には、溶剤を慣用の方法、例えば減圧下の蒸留により部分的または完全に除去し、場合により引き続くポリマーＢ１）とポリウレタンプレポリマーＡ）との反応のために使用した溶剤と交換することもできる。その際、有利には、活性水素原子を有する溶剤中で製造したヒドロキシル基を有するポリマーＢ１）をＡ）との反応の前に乾燥し、引き続いて活性水素原子を有していない溶剤または溶剤混合物中で使用する。
【０１０２】
有利には、成分Ｂ２）は、芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸無水物をベースとするポリエステル、例えばドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２６３７１６７号明細書、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０００１７１号明細書中、および殊にはドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４２２４７６１明細書中に記載のものであり、これらをここに全体を引用する。殊には、成分Ｂ２）は、数平均分子量５００〜１０００を有するポリエステルジオールおよび芳香族ジカルボン酸またはポリカルボン酸またはこれらのカルボン酸の無水物、有利には無水トリメリト酸をベースとするポリエステルである。ポリエステルジオール成分の製造のための有利なジオールは、上記の成分ａ）およびｂ）として記載のジオール、ポリエステルジオールおよびポリエーテルオールである。有利なポリエステルジオールのカルボン酸成分は、芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸である。
【０１０３】
有利には、成分Ｂ３）は、一般式ＩＩ
【０１０４】
【化９】
0004250336.tif 000008
【０１０５】
〔式中、
ｎおよびｏは、たがいに独立して０〜２００の整数を表し、その際、ｎとｏとの和は３以上であり、
Ｒ4、Ｒ5およびＲ8は、たがいに独立してＣ1〜Ｃ8−アルキル、ベンジル、フェニルまたは式ＩＩＩ
−(ＣＨ2)r−Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)p(ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ)q−Ｈ      （ＩＩＩ）
（ここで、式ＩＩＩ中、アルキレンオキシド単位の順序は任意であり、
ｒは、１〜８の整数を表し、
ｐおよびｑは、たがいに独立して０〜２００の整数を表し、その際ｐとｑとの和は＞０である）の基を表し、
Ｒ6およびＲ7は、たがいに独立してＣ1〜Ｃ8−アルキル、ベンジルまたはフェニルを表し、
その際、式ＩＩの化合物は、少なくとも一般式ＩＩＩの基２個を有する〕の化合物である。
【０１０６】
有利には、ｎとｏとの和は、式ＩＩの化合物の分子量が約３００〜３００００の間にあるように選定する。
【０１０７】
有利には、式ＩＩの化合物のアルキレンオキシド単位の総数、すなわち式ＩＩＩ中のｐとｑとの和は、約３〜２００、有利には５〜１８０の範囲内にある。
【０１０８】
有利には、基Ｒ6およびＲ7は、たがいに独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシルおよびオクタデシル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル、ベンジル、フェニルエチル、トリル、キシリルなどから選定される。
【０１０９】
有利には、基Ｒ4またはＲ5の少なくとも１個、殊には基Ｒ4およびＲ5の両者がメチルを表す。
【０１１０】
好適なポリマーＢ３）は、国際的自由名(internationalen Freinamen)であるジメチコーン(Dimethicon)として知られているシリコン−ポリ（アルキレンオキシド）−コポリマーであり、これはゴルトシュミット社の商標テゴプレン(Tegopren)(R)、ワッカー社(Fa. Wacker)のベルシル(Belsil)(R)６０３１およびヴィトコ社(Fa. Witco)のシルヴェット(Silvet)(R)Ｌである。
【０１１１】
本発明によるポリウレタンの製造は、ポリウレタンプレポリマーＡ）とポリマーＢ）との反応により行う。その際、成分Ａ）のＮＣＯ当量と成分Ｂ）の活性水素原子の当量との比は、一般に約２０：１〜１：１、有利には１０：１〜１：１、殊には１０：１〜１．０１：１の範囲内にある。反応の際の温度は、一般に約１０〜１５０℃、有利には約２０〜９０℃の範囲内である。反応は、有利には好適な不活性溶剤または溶剤混合物中で行うことができる。好適な溶剤は、上記のポリウレタンプレポリマーＡ）の製造に記載してある。成分Ｂ）としてヒドロキシル基を有するポリマーＢ１）またはＢ３）またはヒドロキシル基含有またはカルボン酸基含有ポリエステルＢ２）を使用する場合には、反応温度は、有利には約６０〜１５０℃の範囲内にある。ここで、反応は、有利には活性水素原子を有していない溶剤または溶剤混合物中で行われる。有利にはケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトンおよびこれらの混合物を使用する。成分Ｂ）として、イソシアナート基に対して反応性の基として主としてまたはすべてが第一級および／または第二級のアミノ基を有するポリマーＢ１）を使用する場合には、反応温度は、有利には約２０〜８０℃の範囲内にある。この場合には、反応は、所望の場合には活性水素原子を有していてもよい溶剤または溶剤混合物中で行うことができる。その際上記のものの他に、有利にはアルコール、例えばメタノールおよびエタノール、アルコールと水の混合物ならびにアルコール類と上記のケトンとの混合物が使用される。有利には、本発明によるポリウレタンの製造のために、成分Ａ）またはＢ）の一方の溶液を、慣用で専門家には公知の反応器、例えば攪拌反応器中に装入する。第二の成分を次いで有利には同様に溶液の形で加え、反応を添加の終了後に混合物のＮＣＯ含有量が一定となるまで続ける。得られたポリウレタンがまだ遊離イソシアナート基を有する場合には、これを引き続いてアミン、有利にはアミノアルコールを加えて不活性化する。好適なアミノアルコールは上記のものであり、有利には２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールである。
【０１１２】
酸基を有するポリウレタンは、塩基を用いて部分的または完全に中和することができる。アミン基を有するポリウレタンは、部分的または完全にプロトン化または四級化されていてよい。
【０１１３】
通常、得られたポリウレタンの塩は、中和されていないポリウレタンよりも良好な水溶性または水中への分散性を有する。ポリウレタンの中和のための塩基として、アルカリ金属塩基、例えばカセイソーダ、カセイカリ、ソーダ、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムまたは炭酸水素カリウムおよびアルカリ土類金属塩基、例えば水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウムまたは炭酸マグネシウムならびにアンモニアおよびアミンが使用できる。好適なアミンは、例えばＣ1〜Ｃ6−アルキルアミン、有利にはｎ−プロピルアミンおよびｎ−ブチルアミン、ジアルキルアミン、有利にはジエチルプロピルアミンおよびジプロピルメチルアミン、トリアルキルアミン、有利にはトリエチルアミンおよびトリイソプロピルアミン、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルジエタノールアミン、有利にはメチルジエタノールアミンまたはエチルジエタノールアミンおよびジ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキルエタノールアミンである。ヘアトリートメント剤中の使用の際に殊には、酸基を有するポリウレタンの中和のためには、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ジエチルアミノプロピルアミンおよびトリイソプロパノールアミンが実証されている。酸基を有するポリウレタンの中和は、また複数の塩基の混合物、例えばカセイソーダとトリイソプロパノールアミンとの混合物を用いて行うこともできる。中和は、使用目的に応じて、部分的、例えば２０〜４０％または完全、すなわち１００％まで行うことができる。
【０１１４】
アミン基またはプロトン化または四級化したアミン基を有するポリウレタンは、そのカチオン基のために、一般に容易に水または水−アルコール混合物中に可溶性または少なくとも乳化剤の助けをかりなくても分散可能である。帯電したカチオン基は、存在する第三級アミン窒素から、例えばカルボン酸、例えば乳酸または鉱酸、例えばリン酸、硫酸および塩酸を用いるプロトン化により、または例えばアルキル化剤、例えばＣ1〜Ｃ4−アルキルハロゲン化物またはＣ1〜Ｃ4−アルキルスルフェートを用いる四級化のいずれかにより製造できる。このようなアルキル化剤の例は、塩化エチル、臭化エチル、塩化メチル、臭化メチル、硫酸ジメチルおよび硫酸ジエチルである。
【０１１５】
好適な実施態様によると、ポリウレタンは、酸基でもアミノ基でも有することができる。酸基およびアミノ基の差の量（｜ΔＳＺ−ＡＺ｜）は、その際、有利には約１５〜１５０、有利には３０〜１００の範囲内にある。その際、酸価およびアミン価は、いずれもｍｇＫＯＨ／ｇ試験物質として定義される。
【０１１６】
ポリウレタン製造の際に水と混合可能な有機溶剤を使用する場合には、これを引き続いて慣用の専門家には公知の方法、例えば減圧下の蒸留により除去できる。溶剤分離の前に、ポリウレタンに追加して水を加えることができる。溶剤を水を用いて置換した後に、ポリマーの溶液または分散液が得られ、これから所望の場合には、ポリマーを慣用の方法、例えば噴霧乾燥により得ることができる。
【０１１７】
本発明による製剤中に使用するポリウレタンは、組み込んだ成分の全質量に対するシロキサン含有量が、一般式Ｉおよび／またはＩＩの組み込んだ化合物の質量割合に相当して、約０．０５〜３０質量％、有利には０．０５〜２５質量％、殊には０．０５〜２０質量％、特には０．１〜２０質量％を有する。そのＫ値〔Ｅ．フィケンチャー(E. Fikentscher)により, Cellulose Chemie １３（１９３２）５８-６４ページ、Ｎ−メチルピロリドン中の１％溶液で測定〕は、一般に約１５〜９０、殊には２０〜６０の範囲内にある。そのガラス転移温度は、一般に少なくとも０℃、有利には少なくとも２０℃、殊に有利には少なくとも２５℃、特には少なくとも３０℃である。本発明によるポリウレタンが２点またはそれ以上のガラス転移温度を有する場合には、その少なくとも１点は、上記の範囲内にある。有利には、他の点は上記の温度範囲より下にある。
【０１１８】
５〜２５質量％、有利には７〜２０質量％の範囲内のシロキサン含有量を有する少なくとも１種のポリウレタンを含む製剤は、有利には疎水性製品、殊にはシリコーンのための可溶化剤として、およびヘアトリートメント剤のための添加剤として使用される。約０．０５〜１５質量％の範囲内のシロキサン含有量を有する少なくとも１種のポリウレタンを含む製剤は、有利にはヘアトリートメント剤、殊にはヘアスプレーの形で使用される。
【０１１９】
本発明による製剤中に含まれるポリウレタンは、化粧品および医薬中の助剤として、殊にはケラチン含有表面（毛髪、皮膚および爪）への被覆剤としてまたは被覆剤中で、および固体状剤形のための被覆剤および／または結合剤として使用できる。その他にもこれらは、繊維産業、製紙産業、印刷産業、皮革産業および接着剤産業のための被覆剤としてまたは被覆剤中で使用できる。これらは、殊に毛髪用化粧品として使用できる。上記のポリウレタンは、またクリーム中で、および錠剤被覆剤および錠剤結合剤として使用できる。これらは、また化粧用製品、例えばスティック形の化粧品製品のため、例えばデオドラント・スティック(Deostift)、メイクアップ・スティックなどの製造の際の結合剤および接着剤としても好適である。
【０１２０】
本発明による化粧用製剤は、殊にはケラチン含有表面（毛髪、皮膚および爪）への被覆剤に好適である。その中に使用される化合物は、水溶性または水分散可能である。本発明による製剤中に使用する化合物が水分散可能である場合には、これは通常１〜２５０ｎｍ、有利には１〜１５０ｎｍの粒径を有する水性ミクロ分散液の形で使用することができる。製剤の固体含有量は、その際、通常約０．５〜２０質量％、有利には１〜１２質量％の範囲内にある。これらのミクロ分散液は、通常、その安定化のために乳化剤も界面活性剤も必要としない。
【０１２１】
有利には、本発明による製剤は、ヘアトリートメント剤の形、殊にはヘアスプレーの形であることができる。その際、整髪剤として使用する場合には、製剤は有利には少なくともガラス転移温度Ｔg≧２０℃、有利には≧３０℃を有するポリウレタンを含んでいる。このポリマーのＫ値は、有利には２３〜９０、殊には２５〜６０の範囲内にある。
【０１２２】
一般に、本発明による製剤は、ポリウレタンを製剤の全質量に対して０．２〜２０質量％の範囲内の量で含む。
【０１２３】
有利には、ヘアトリートメント剤である。これらは通常水性分散液の形またはアルコール性または水−アルコール性溶液として存在する。好適なアルコールの例はエタノール、プロパノール、イソプロパノールなどである。
【０１２４】
さらに、本発明によるヘアトリートメント剤は、一般に慣用の化粧用助剤、例えば軟化剤、例えばグリセリンおよびグリコール、皮膚軟化剤、香料、ＵＶ吸収剤、着色剤、静電防止剤、櫛通り改善剤、保存剤および消泡剤を含む。
【０１２５】
本発明による製剤をヘアスプレーとして配合する場合には、これらは十分な量の噴射剤、例えば低沸点炭化水素またはエーテル、例えばプロパン、ブタン、イソブタンまたはジメチルエーテルを含む。噴射剤として、また圧縮気体、例えば窒素、空気または二酸化炭素も使用できる。その際、噴射剤の量は、ＶＯＣを不必要に高くしないように低く保つことができる。その際、これは、一般に製剤の全質量に対して５５質量％を越えない。しかし、所望の場合には、８５質量％またはこれ以上の高いＶＯＣ含有量も可能である。
【０１２６】
上記のポリウレタンは、他の毛髪用ポリマーと組み合わせて製剤中に使用できる。このようなポリマーは、殊には下記のものである：
−非イオン性、水溶性または水分散可能なポリマーまたはオリゴマー、例えばポリビニルカプロラクタム、例えばルヴィスコル・プラス(Luviskol Plus)(BASF)またはポリビニルピロリドンおよびそのコポリマー、殊にはビニルエステル、例えば酢酸ビニルとのコポリマー、例えばルヴィスコルＶＡ３７（ＢＡＳＦ）、ポリアミド、例えばイタコン酸および脂肪族ジアミンをベースとするもの、
−両性または双性イオン性ポリマー、例えば商標アンフォマー(Amphomer)(R) (Delft National)として入手できるオクチルアクリルアミド／メチルメタクリレート／ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート／２−ヒドロキシプロピルメタクリレート−コポリマー、ならびに双性イオン性ポリマー、例えばドイツ特許出願（ＤＥ）第３９２９９７３号、ドイツ特許出願（ＤＥ）第２１５０５５７号、ドイツ特許出願（ＤＥ）第２８１７３６９号およびドイツ特許出願（ＤＥ）第３７０８４５１号の各明細書中で公開されているものである。アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド／アクリル酸−コポリマーならびにアクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド／メタクリル酸−コポリマーおよびこれらのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩は、有利な双性イオン性ポリマーである。さらに、好適な双性イオン性ポリマーは、メタクロイルエチルベタイン／メタクリレート−コポリマーであり、これは商標アメルセット(Amersette)(R)(AMERCHOL)として市場で入手でき、またヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびアクリル酸から成るコポリマー〔ヨルダポン(Jordapon)(R)〕も好適である。
【０１２７】
−アニオン性ポリマー、例えば酢酸ビニル／クロトン酸−コポリマー、例えば商標レジン(Resyn)(R)(NATIONAL STARCH)、ルヴィセット(Luviset)(R)(BASF) およびガフセット(Gafset)(R)(GAF)として販売されているもの、ビニルピロリドン／ビニルアクリレート−コポリマー、例えば商標ルヴィフレックス(Luviflex)(R)(BASF)として入手できるもの。有利なポリマーは、商標ルヴィフレックス(R) ＶＢＭ−３５（ＢＡＳＦ）として入手できるビニルピロリドン／アクリレート−ターポリマー、アクリル酸／エチルアクリレート／Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド−ターポリマー（例えば商標ウルトラホルド(Ultrahold)(R)ストロング (BASF)として販売されている）、ならびにルヴィマー(Luvimer)(R)(BASF、ｔ−ブチルアクリレート、エチルアクリレートおよびメタクリル酸から成るターポリマー)、または
−カチオン性（四級化）ポリマー、例えばＮ−ビニルラクタムおよびその誘導体（Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなど）をベースとするカチオン性ポリアクリレートコポリマー、ならびに慣用のカチオン性ヘアコンディショナーポリマー、例えばルヴィクアット(Luviquat)(R)（ビニルピロリドンとビニルイミダゾリウムメトクロリドから成るコポリマー）、ルヴィクアット(R) ホルド（四級化Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルカプロラクタムから成るコポリマー）、メルクワット(Merquat)(R)（ジメチルジアリルアンモニウムクロリドをベースとするポリマー）、ガフクワット(Gafquat)(R)（ポリビニルピロリドンと第四級アンモニウム化合物との反応から生成する第四級ポリマー）、ポリマーＪＲ（カチオン基を有するヒドロキシエチルセルロース）、ポリクアテルニウム−タイプ(Polyquaternium-Type)(CTFA- 商標)など。
【０１２８】
−非イオン性シロキサン含有、水溶性または水分散可能なポリマー、例えばポリエーテルシロキサン、例えばテゴプレン(Tegopren)(R)（ゴルトシュミット社）またはベルシル(Belsil)(R)（ワッカー社）。
【０１２９】
本発明によるシロキサン基含有架橋ポリウレタンは、他のシロキサンを含まないアミド基含有毛髪用ポリマーとの混合物として使用できる。これには、例えばドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４２２５０４５号明細書に記載のポリウレタン、上記のビニルピロリドン／アクリレート−ターポリマーおよびアクリル酸／エチルアクリレート／Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド−ターポリマー（例えばＢＡＳＦ株式会社のウルトラホルド(R)ストロング）、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４２４１１１８号明細書に記載のカチオン性ポリウレタン、上記のアミド基を有する両性ポリマー（例えばアンフォマー(R)）および殊には少なくとも３０質量％の割合のアミド基含有モノマー、例えばＮ−ビニルラクタムを有するコポリマー（例えばＢＡＳＦ株式会社のルヴィスコル(R)プラスおよびルヴィスコル(R)ＶＡ３７）が挙げられる。
【０１３０】
他の毛髪用ポリマーは、有利には製剤の全質量に対して１０質量％以下の量で含まれる。
【０１３１】
有利なヘアトリートメント剤は、下記のものを含む：
ａ）水溶性または水分散可能な少なくとも１種のシロキサン含有ポリウレタン０．５〜２０質量％、
ｂ）水および水と混合可能な溶剤、有利にはＣ2〜Ｃ5−アルコール、殊にはエタノール、およびこれらの混合物から選ばれている溶剤４０〜９９質量％、有利には５０〜９８質量％、
ｃ）噴射剤、有利にはジメチルエーテル０〜５０質量％、
ｄ）ａ）とは異なり、水溶性または水分散可能な少なくとも１種の毛髪用ポリマー０〜１５質量％、
ｅ）少なくとも１種の水に不溶性のシリコーン０〜０．２質量％、
ｆ）少なくとも１種の非イオン性、シロキサン含有、水溶性または水分散可能なポリマー０〜２質量％、
ならびに慣用の添加剤。
【０１３２】
本発明による製剤は、成分ｄ）として、少なくとも１種の他の水溶性または水分散可能な毛髪用ポリマーを含むことができる。その際、この成分の割合は、一般に製剤の全質量に対して約０．１〜１５質量％、有利には０．１〜１０質量％である。その際有利には、シロキサン基を一緒に重合して含んでいない水溶性または水分散可能なポリウレタンを使用することができる。
【０１３３】
本発明による製剤は、成分ｅ）として、少なくとも１種の水に不溶性のシリコーン、殊にはポリジメチルシロキサン、例えばゴルトシュミット社のアビル(Abil) (R)タイプを含むことができる。その際、これらの成分の割合は、一般に、製剤の全質量に対して約０．０００１〜０．２質量％、有利には０．００１〜０．１質量％である。
【０１３４】
本発明による製剤は、成分ｆ）として、少なくとも１種の非イオン性、シロキサン含有、水溶性または水分散可能なポリマー、殊にはその際、上記のポリエーテルシロキサンから選択されているものを含むことができる。これらの成分の割合は、一般に、製剤の全質量に対して約０．００１〜２質量％である。
【０１３５】
本発明による製剤は、追加して場合により消泡剤、例えばシリコーンをベースとするものを含むことができる。消泡剤の量は、一般に製剤の全質量に対して約０．００１質量％以下である。
【０１３６】
本発明による製剤は、一方では毛髪に望ましい固定性を与え、他方ではポリマーが容易に洗い落とすことができる（再分散可能である）という利点を有する。さらに、ヘアスプレーとして配合する場合であっても、ＶＯＣ含有量８５質量％以下、有利には６０質量％以下を有するヘアトリートメント剤およびまた純粋に水性の配合物も製造できる。
【０１３７】
下記の制限されない実施例により、本発明をより詳細に説明する。
【０１３８】
実施例
実施例１〜４
ポリウレタンプレポリマー製造
攪拌機、滴下漏斗、温度計、還流冷却器および窒素中で操作するための装置を備えた攪拌装置中に、ポリエステルジオール（Ｍn＝１０００ｇ／モル、イソフタル酸、アジピン酸およびヘキサンジオールから製造）、ネオペンチルグリコール、場合によりジメチロールプロパン酸（実施例１、２および４）および場合によりＮ−メチルジエタノールアミン（実施例４）を表１に記載の量でメチルエチルケトン中（得られた反応溶液の固体含有量約７５％）に、温度約７０℃に加熱し攪拌しながら溶かした。引き続いて、攪拌しながら表１に記載の量のイソホロンジイソシアナートを滴加し、これにより反応温度は上昇した。次いで、内部温度８５℃において、反応混合物を、混合物のイソシアナート基含有量が実際的に一定（約０．５〜１％）になるまで攪拌し、引き続いて攪拌しながら室温まで冷却した。次いで場合により温度約３０℃において、表１記載の量のポリシロキサンジアミン（Ｍn＝９００ｇ／モル、ゴルトシュミット社のテゴマー(R) Ａ−Ｓｉ２１２２をメチルエチルケトン中の８０％溶液として）（実施例１、２、３）を上記のようにして製造したポリウレタンプレポリマー中に加えた。次いで混合物をさらに３０分間反応させた。すべての場合に、反応混合物をメチルエチルケトンを用いて４０質量％に薄めた。
【０１３９】
【表１】
0004250336.tif 000009
【０１４０】
1)イソフタル酸、アジピン酸、ヘキサンジオールから成るポリエステルジオール、Ｍn＝１０００ｇ／モル
2)ポリシロキサンジアミン、Ｍn＝９００ｇ／モル（ゴルトシュミット社のテゴマー(R)Ａ−Ｓｉ２１２２）
3)ＮＰＧ＝ネオペンチルグリコール
4)ＤＭＰＡ＝ジメチロールプロパン酸
5)ＭＤＥＡ＝Ｎ−メチルジエタノールアミン
6)ＩＰＤＩ＝イソホロンジイソシアナート。
【０１４１】
実施例５〜２１
ポリマーＢ１）の製造
供給１：表２記載のモノマー混合物                        ３００ｇ
溶剤：                                            ３０ｇ
実施例５、６、８〜１３、１７〜２１：エタノール
実施例７、１４〜１６：エタノール／水（１：１）
供給２：２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）      ０．６ｇ
エタノール                                      １５０ｇ
供給３：２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）      ３．０ｇ
エタノール                                      １５０ｇ
還流冷却器および２基の別々の供給装置を備えた攪拌装置内に、供給１（表２記載のモノマー混合物）の２０質量％、供給２の１２質量％およびエタノール１２０ｇを装入し、混合物を約７５℃に加熱した。粘度上昇から認めることができる重合開始の後、供給１の残部を４時間以内および供給２の全部を５時間以内に加え、その際、内部温度は約７０〜７５℃に維持した。引き続いて、供給３を２時間以内に加え、その際、内部温度は約８０℃に上昇した。添加が終わった後、さらに約５時間、この温度で追加重合した。このようにして得られたポリマーは、更に残留モノマー含有量の低下のための処理をしなくてもポリウレタン製造のために使用できる。著しく低い残留モノマー含有量を有するポリマーは、供給３の代わりに、例えばエタノール１５０ｇ中の２，５−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ−２，５−ジメチルヘキサン）（アクゾ・ノーベル社(Fa. Akzo Nobel)のトリゴノックス(Trigonox) (R)１０１）を２時間以内に反応混合物に加え、引き続いてさらに約５時間、温度約１３０℃で反応混合物の自発圧力下で追加重合させて得られた。
【０１４２】
実施例５〜８のヒドロキシル基含有ポリマーを重合に引き続いて噴霧乾燥により乾燥し、次いでさらに反応させるためにこのポリマーのメチルエチルケトン中の４０質量％溶液を製造した。
【０１４３】
実施例１４〜１６のエタノール／水（１：１）から成る溶剤混合物中で製造したポリマーの場合には、減圧下、約４０℃における蒸留により溶剤を除去し、次いでさらに反応させるためにエタノール中の４０質量％溶液を製造した。
【０１４４】
その他のポリマーのエタノール性溶液は、追加のエタノール添加により同様に４０質量％に調整した。
【０１４５】
【表２】
0004250336.tif 000010
【０１４６】
1)ＶＰ＝ビニルピロリドン
2)ＶＣａｐ＝ビニルカプロラクタム
3)ｔ．−ＢＡ＝ｔ−ブチルアクリレート
4)ＥＨＭＡ＝エチルヘキシルメタクリレート
5)ＨＥＭＡ＝ヒドロキシエチルメタクリレート
6)ｔ．−ＢＡＥＭＡ＝ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート
7)ＭＡＳ＝メタクリル酸
8)ＡＭＰＳ−Ｎａ＝アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸のナトリウム塩
9)ＤＭＡＰＭＡ＝ジメチルアミノプロピルメタクリレート
10)ＭＡＳ−Ｎａ＝メタクリル酸のナトリウム塩。
【０１４７】
実施例２２および２３
ポリエステルＢ２）の製造
攪拌機、内部温度計、降下冷却器(Absteigende Kuehler) および窒素中の操作のための装置を備えた四つ口フラスコ中に、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、場合によりポリプロピレングリコール（Ｍn＝６００ｇ／モル）（実施例２３）およびネオペンチルグリコールを表３記載の量で、ならびにオルトチタン酸テトラブチル１００ｐｐｍを触媒として装入した。ゆるやかな窒素気流内で、反応混合物を温度約８０℃に加熱し、攪拌しながら溶かした。次いで、表３記載の量のイソフタル酸を加え、引き続いて２時間１６０℃に加熱した。引き続いて温度を２０℃／時間で上昇させ、約２２０℃において、酸価が１５以下に低下するまで反応水を留去した。引き続いて表３記載の量の無水トリメリト酸および追加の触媒１００ｐｐｍを加え、さらに４時間、温度約２００℃および約１０ｍｍＨｇの減圧下でさらに反応させた。約７０℃に冷却した後、淡黄色のポリエステルが得られ、これをメチルエチルケトンを用いて７０％溶液に配合した。
【０１４８】
【表３】
0004250336.tif 000011
【０１４９】
1)ＩＰＳ＝イソフタル酸
2)ＮＰＧ＝ネオペンチルグリコール
3)ＣＨＤＭ＝１，４−シクロヘキサンジメチロール
4)ＤＥＧ＝ジエチレングリコール
5)ＰＰＧ＝ポリプロピレングリコール；ＭＧ約６００ｇ／モル
6)ＴＭＳＡ＝無水トリメリト酸
7)Ｎ−メチルピロリドン中の１％溶液として測定。
【０１５０】
実施例２４〜２８および４６〜４８
ポリウレタン製造
攪拌機、滴下漏斗、温度計および還流冷却器を備えた攪拌装置中に、表４記載のような実施例１、２または４からのポリウレタンプレポリマーの４０質量％溶液（メチルエチルケトン中）を装入し、６０℃に加熱した。引き続いて実施例２４〜２８においては、表４記載のような実施例５〜８からのヒドロキシル基を有するポリマーＢ１）の４０質量％溶液（同様にメチルエチルケトン中）を混合した。反応混合物を温度約８５℃において混合物のイソシアナート基含有量が実質的に一定になるまで攪拌した（約２時間）。引き続いて、水を反応混合物に加え、また２−アミノ−２−メチルプロパノールを用いて中和した（ｐＨ約８．０）。次いでメチルエチルケトンを真空中、４０℃において留去し、これによりポリウレタンの水分散液が得られた。
【０１５１】
実施例４６〜４８においても同様に操作し、その際、ヒドロキシル基を有するポリマーＢ１）の代わりにシリコーン−ポリ（アルキレンオキシド）−コポリマーＢ３）（ワッカー社のベルシル(R) ６０３１）をメチルエチルケトン中の４０質量％溶液として使用した。
【０１５２】
粉末状生成物を噴霧乾燥により得ることができる。
【０１５３】
実施例２９〜４３
攪拌機、滴下漏斗、温度計および還流冷却器を備えた攪拌装置中に、表４記載のような実施例１〜３からのポリウレタンプレポリマーの４０質量％溶液（メチルエチルケトン中）を装入した。次いで、温度約３０℃において表４記載のようなポリマーＢ１）（または混合物、実施例４３）をエタノール中４０質量％溶液の形で混合させた。次いで、反応混合物を周辺温度において約１時間攪拌した。引き続いて、水を反応混合物に加え、また反応混合物を２−アミノ−２−メチルプロパノールを用いて中和した（ｐＨ約８．０）。次いで、メチルエチルケトンを真空中、４０℃において留去し、これによりポリウレタンの水分散液が得られた。
【０１５４】
粉末状生成物を噴霧乾燥により得ることができる。
【０１５５】
実施例４４および４５
攪拌機、滴下漏斗、温度計および還流冷却器を備えた攪拌装置中に、表４記載のような実施例２または３からのポリウレタンプレポリマーの４０質量％溶液（メチルエチルケトン中）を装入し、７０℃に加熱した。引き続いて、表４記載の量のポリエステルＢ２）（実施例２２および２３から）のメチルエチルケトン中７０質量％溶液を混合した。次いで、イソシアナート基含有量＝０となるまで、温度約７０℃において反応混合物を攪拌した（約２時間）。引き続いて、まだ含まれている遊離カルボン酸基を２−アミノ−２−メチルプロパノールを用いて中和した（ｐＨ約８．２）。次いで水を反応混合物に加え、メチルエチルケトンをシリコーン消泡剤１滴の添加下に４０℃において留去し、これにより安定な水分散液が得られた。
【０１５６】
粉末状生成物を噴霧乾燥により得ることができる。
【０１５７】
【表４】
0004250336.tif 000012
【０１５８】
使用例
実施例４９〜６９
ＶＯＣ含有量９７質量％を有するエーロゾル−ヘアスプレー配合物：
実施例２４〜２７、２９〜３６、３８〜４６によるポリウレタン                                                        ３．００質量％
エタノール                                            ６２．００質量％
ジメチルエーテル                                      ３４．９６質量％
香料、添加剤                                          適量。
【０１５９】
実施例７０〜９０
ＶＯＣ含有量９０質量％を有するコンパクトなエーロゾル−ヘアスプレー−配合物
実施例２４〜２７、２９〜３６、３８〜４６によるポリウレタン                                                      １０．００質量％
エタノール                                            ５５．００質量％
ジメチルエーテル                                      ３４．９６質量％
香料、添加剤                                          適量
実施例９１〜１１１
ＶＯＣ含有量８０質量％を有するヘアスプレー−配合物
実施例２４〜２７、２９〜３６、３８〜４６によるポリウレタン                                                        ５．００質量％
エタノール                                            ４５．００質量％
水                                                    １５．００質量％
ジメチルエーテル                                      ３４．９６質量％
香料、添加剤                                          適量。
【０１６０】
実施例１１２〜１２６
ＶＯＣ含有量５５質量％を有するヘアスプレー−配合物
実施例２４〜２７、２９〜３６、３８〜４６によるポリウレタン                                                        ５．００質量％
エタノール                                            ２０．００質量％
水                                                    ４０．００質量％
ジメチルエーテル                                      ３４．９６質量％
香料、添加剤                                          適量。
【０１６１】
実施例１２７〜１４１
ＶＯＣ含有量０を有するポンプ−ヘアスプレー−配合物
実施例２４〜２７、２９〜３６、３８〜４６によるポリウレタン                                                      １０．００質量％
水                                                    ８９．９７質量％
香料、添加剤                                          適量。
【０１６２】
皮膜の評価：
すべての上記ヘアスプレー−配合物は、良好なたわみ性および良好な平滑性を有する透明の固体皮膜を与えた。高いシロキサン割合を有する製造例２８、３７、４７および４８のポリウレタンは、著しく柔軟で容易に粘着する皮膜を与えた。これらのポリウレタンは、単独では整髪用ポリマーとして適当ではないが、しかしこれらは、添加剤として他のセット用ポリマーと一緒にして著しく良好な性質を有するシリコーン含有ヘアスプレーに配合できる。これは、下記の本発明による実施例（Ｌ）ならびに比較例（ＶＬ）１〜１６により証明される。
【０１６３】
実施（比較）例（Ｖ）Ｌ１〜１６
実施例３７、４７および４８からのポリウレタンを単独で、慣用のシロキサンを含まない整髪用ポリマーとの混合物の形で、ならびに場合により水に不溶性のシリコーンの添加下に５質量％エタノール性溶液に配合した。この配合物の組成を表６に記載した。これらをガラス板上に塗布し、得られた皮膜を表５記載の基準５種で試験し、１〜４の評点で評価した。皮膜の評価を表７に記載する。
【０１６４】
比較例として、本発明により使用するシロキサンの変性にも使用される従来技術で公知の慣用のシロキサンを含まない整髪用ポリマーの純粋の９５質量％溶液を用いた（ＶＬ１〜ＶＬ３）。比較例として、さらに実施例３７、４７および４８のポリウレタンの純粋の９５質量％溶液を用いた（ＶＬ４〜ＶＬ６）。別の比較例として、本発明により使用するシロキサンの変性にも使用された一価カルボン酸および二価ポリジメチルシロキサンジアミンからなる塩の９５質量％溶液も用いた（ＶＬ７）。
【０１６５】
【表５】
0004250336.tif 000013
【０１６６】
【表６】
0004250336.tif 000014
【０１６７】
1)いずれもエタノール中の５質量％溶液
2)Ｎ−ビニルラクタムをベースとするアミド基含有の慣用の整髪用ポリマー（ＢＡＳＦ株式会社のルヴィスコル(R) ＶＡ３７）
3)ｔ−ブチルアクリレート、エチルアクリレートおよびメタクリル酸をベースとする整髪用ポリマー（ＢＡＳＦ株式会社のルヴィマー(R) １００Ｐ）
4)ポリエステルジオール（イソフタル酸、アジピン酸およびヘキサンジオールから製造、Ｍg＝１０００ｇ／モル）、ジメチロールプロパン酸およびイソホロンジイソシアナートからのポリウレタン
5)テゴマー(R) Ａ−Ｓｉ２１２２（ゴルトシュミット社）と乳酸とからなる塩
6)ゴルトシュミット社のアビル(R)２００
【０１６８】
【表７】
0004250336.tif 000015