(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(Ａ')硬化性シリコーン組成物を、(Ｂ)ノニオン系界面活性剤、(Ｃ)水、および(Ｄ)一般式：
【化１】
0004301613.tif 000007
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜１０の整数である。）
で示されるフェノキシエタノール類からなる水溶液中に乳化して、硬化することを特徴とする、(Ａ)平均粒子径が０.１〜５００μｍであるシリコーン硬化物粒子、(Ｂ)成分、および(Ｃ)成分からなるシリコーン硬化物粒子の水分散液であって、該水分散液において、(Ａ)成分の含有量が２５〜８０重量％であり、(Ｂ)成分の含有量が０.００１〜１０重量％であり、(Ｃ)成分の含有量が残りの重量％であり、該水分散液１００重量部に対して、(Ｄ)成分を０.０１〜１０重量部含有するシリコーン硬化物粒子の水分散液の製造方法。
【請求項２】
(Ａ)成分、(Ｂ)成分、および(Ｃ)成分からなる水分散液１００重量部に対して、(Ｄ)成分の含有量が０.０１〜１重量部であることを特徴とする請求項１記載のシリコーン硬化物粒子の水分散液の製造方法。
【請求項３】
(Ａ)成分、(Ｂ)成分、および(Ｃ)成分からなる水分散液１００重量部に対して、(Ｄ)成分の含有量が０.１〜１重量部であることを特徴とする請求項１記載のシリコーン硬化物粒子の水分散液の製造方法。
【請求項４】
(Ａ')硬化性シリコーン組成物を、(Ｂ)ノニオン系界面活性剤、(Ｃ)水、および(Ｄ)一般式：
【化２】
0004301613.tif 000008
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜１０の整数である。）
で示されるフェノキシエタノール類からなる水溶液中に乳化して、硬化した後、(Ｅ)水溶性ポリマーを添加することを特徴とする、(Ａ)平均粒子径が０.１〜５００μｍであるシリコーン硬化物粒子、(Ｂ)成分、および(Ｃ)成分からなるシリコーン硬化物粒子の水分散液であって、該水分散液において、(Ａ)成分の含有量が２５〜８０重量％であり、(Ｂ)成分の含有量が０.００１〜１０重量％であり、(Ｃ)成分の含有量が残りの重量％であり、該水分散液１００重量部に対して、(Ｄ)成分を０.０１〜１０重量部、および(Ｅ)成分を０.０００１〜１０重量部含有するシリコーン硬化物粒子の水分散液の製造方法。
【請求項５】
(Ａ)成分、(Ｂ)成分、および(Ｃ)成分からなる水分散液１００重量部に対して、(Ｄ)成分の含有量が０.０１〜１重量部であることを特徴とする請求項４記載のシリコーン硬化物粒子の水分散液の製造方法。
【請求項６】
(Ａ)成分、(Ｂ)成分、および(Ｃ)成分からなる水分散液１００重量部に対して、(Ｄ)成分の含有量が０.１〜１重量部であることを特徴とする請求項４記載のシリコーン硬化物粒子の水分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコーン硬化物粒子の水分散液の製造方法に関し、詳しくは、界面活性剤の含有量が少なくても、安定性のよいシリコーン硬化物粒子の水系分散液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーン硬化物粒子は、耐熱性、撥水性、あるいは潤滑性を有し、さらには刺激性が低いことから、合成樹脂、塗料、化粧品等の添加剤として利用されている。そして、このシリコーン硬化物粒子を合成樹脂、塗料、化粧品等に添加する場合に、この粒子を均一に分散させるために、この粒子の水分散液として配合する方法が検討されている。
【０００３】
しかし、シリコーン硬化物粒子の水分散液は安定性が悪く、この粒子が容易に水と分離してしまうという問題があり、この粒子を水中に安定性よく分散させるためには、多量の界面活性剤を配合しなければならず、その用途が限定されてしまうという問題があった。このため、界面活性剤の含有量が少なくても、安定性が良好なシリコーン硬化物粒子の水分散液が切望されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記の課題について鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、界面活性剤の含有量が少なくても、安定性のよいシリコーン硬化物粒子の水系分散液の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本願の請求項１に係る発明は、(Ａ')硬化性シリコーン組成物を、(Ｂ)ノニオン系界面活性剤、(Ｃ)水、および(Ｄ)一般式：
【化３】
0004301613.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜１０の整数である。）
で示されるフェノキシエタノール類からなる水溶液中に乳化して、硬化することを特徴とする、(Ａ)平均粒子径が０.１〜５００μｍのシリコーン硬化物粒子、(Ｂ)成分、および(Ｃ)成分からなるシリコーン硬化物粒子の水分散液であって、該水分散液において、(Ａ)成分の含有量が２５〜８０重量％であり、(Ｂ)成分の含有量が０.００１〜１０重量％であり、(Ｃ)成分の含有量が残りの重量％であり、該水分散液１００重量部に対して、(Ｄ)成分を０.０１〜１０重量部含有するシリコーン硬化物粒子の水分散液の製造方法に関する。
【０００６】
また、本願の請求項５に係る発明は、(Ａ')硬化性シリコーン組成物を、(Ｂ)ノニオン系界面活性剤、(Ｃ)水、および(Ｄ)一般式：
【化４】
0004301613.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜１０の整数である。）
で示されるフェノキシエタノール類からなる水溶液中に乳化して、硬化した後、(Ｅ)水溶性ポリマーを添加することを特徴とする、(Ａ)平均粒子径が０.１〜５００μｍのシリコーン硬化物粒子、(Ｂ)成分、および(Ｃ)成分からなるシリコーン硬化物粒子の水分散液であって、該水分散液において、(Ａ)成分の含有量が２５〜８０重量％であり、(Ｂ)成分の含有量が０.００１〜１０重量％であり、(Ｃ)成分の含有量が残りの重量％であり、該水分散液１００重量部に対して、(Ｄ)成分を０.０１〜１０重量部、および(Ｅ)成分を０.００１〜１０重量部含有するシリコーン硬化物粒子の水分散液の製造方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
はじめに、本願の請求項１に係る発明のシリコーン硬化物粒子の水分散液の製造方法を詳細に説明する。
この水系分散液は、(Ａ)シリコーン硬化物粒子、(Ｂ)ノニオン系界面活性剤、および(Ｃ)水からなり、(Ｄ)フェノキシエタノール類を含有することを特徴とする。(Ａ)成分は、平均粒子径が０.１〜５００μｍの範囲内であり、好ましくは、０.１〜１００μｍの範囲内であり、より好ましくは、０.１〜５０μｍの範囲内であり、特に好ましくは、０.５〜５０μｍの範囲内である。これは、シリコーン硬化物粒子の平均粒子径が上記範囲の上限をこえると、水中での分散性が低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の下限未満であるシリコーン硬化物粒子を調製することが困難となる傾向があるからである。また、(Ａ)成分の形状としては、球状、偏平状、不定形状が例示され、特に、粒子の製造の容易さから球状であることが好ましい。(Ａ)成分の性状としては、ゴム状、ゲル状が例示される。また、(Ａ)成分を形成するシリコーン硬化物の硬さは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータ硬さが８０以下であることが好ましく、特に、６５以下であることが好ましい。これは、この硬さが上記範囲をこえるシリコーン硬化物から形成される粒子は、これを配合して得られた塗料や化粧品の外観や感触が十分でなくなる傾向があるからである。
【０００８】
(Ａ)成分としては、例えば、アルコキシシラン等の加水分解性ケイ素化合物をアルカリ性、あるいは酸性水溶液中で加水分解、および縮合反応して調製した球状あるいは不定形のシリコーン硬化物粒子、あるいはヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物、縮合反応硬化性シリコーン組成物、有機過酸化物硬化性シリコーン組成物、紫外線硬化性シリコーン組成物等の硬化性シリコーン組成物を水中に乳化した状態で硬化して調製したシリコーン硬化物粒子が挙げられ、特に、ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物、または縮合反応硬化性シリコーン組成物を水中に乳化した状態で硬化して調製したシリコーン硬化物粒子であることが好ましい。このヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物としては、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン、および白金系触媒から少なくともなるものが例示され、また、縮合反応硬化性シリコーン組成物としては、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合する水酸基またはアルコキシ基、オキシム基、アセトキシ基、アミノキシ基等の加水分解性基を有するポリオルガノシロキサン、一分子中に少なくとも３個のケイ素原子に結合するアルコキシ基、オキシム基、アセトキシ基、アミノキシ基等の加水分解性基を有するシラン系架橋剤、および有機錫化合物、有機チタン化合物等の縮合反応触媒から少なくともなるものが例示される。
【０００９】
また、(Ａ)成分は非架橋のオイルを含有していることが好ましい。このような(Ａ)成分を調製する方法としては、例えば、硬化性シリコーン組成物中に、この組成物の硬化反応に関与しないオイルを予め配合しておき、この組成物を水中に乳化した状態で該組成物を硬化させる方法、シリコーン硬化物粒子の水分散液にオイルを添加して、攪拌下に、このオイルをシリコーン硬化物粒子に含浸させる方法が挙げられ、好ましくは、前者の方法である。
【００１０】
この非架橋のオイルは、このシリコーン硬化物粒子中に単に含まれており、この粒子から自然に滲み出たり、また、有機溶剤により抽出可能なオイルのことである。このオイルとしては、例えば、非架橋のシリコーンオイル、非架橋の有機オイルが例示される。このシリコーンオイルとしては、このシリコーン硬化物粒子を形成するための硬化反応に関与しないシリコーンオイルであり、この分子構造としては、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、分岐鎖状が挙げられ、特に、直鎖状であることが好ましい。このようなシリコーンオイルとしては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体等の非反応性シリコーンオイルが一般に挙げられ、例えば、このシリコーンゴム粒子を形成するためのシリコーンゴム組成物中に、このシリコーンオイルを予め含ませておく場合には、上記の非反応性シリコーンオイル以外に、この硬化反応に関与しない分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、このジメチルポリシロキサンのメチル基の一部をメチル基以外のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基に置換したポリシロキサン等のシリコーンオイルが挙げられ、この硬化反応がヒドロシリル化反応である場合には、上記の非反応性シリコーンオイル以外に、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン、このジメチルポリシロキサンのメチル基の一部をメチル基以外のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基に置換したポリシロキサン等のシリコーンオイルが挙げられ、さらには、この硬化反応に関与し得るが、未反応として残った分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、これらのポリシロキサンのメチル基の一部をメチル基以外のアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基に置換したポリシロキサン等のシリコーンオイルが挙げられ、また、この硬化反応が縮合反応である場合には、上記の非反応性のシリコーンオイル以外に、このシリコーンオイルのメチル基の一部をアルケニル基に置換したポリシロキサン等のシリコーンオイル、さらには、この硬化反応に関与し得るが、未反応として残った分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン、このポリシロキサンのメチル基の一部をメチル基以外のアルキル基、アルケニル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基に置換したシリコーンオイルが挙げられる。また、シリコーン硬化物粒子に後から非架橋のシリコーンオイルを含浸する場合には、このシリコーンオイルの種類は限定されない。
【００１１】
また、非架橋の有機オイルとしては、例えば、流動パラフィン、イソパラフィン、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸２−オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸ブチル、オレイン酸デシル、オレイン酸２−オクチルドデシル、乳酸ミリスチル、乳酸セチル、酢酸ラノリン、ステアリルアルコール、セトステアリルアルコール、オレイルアルコール、アボガド油、アルモンド油、オリーブ油、カカオ油、ホホバ油、ゴマ油、サフラワー油、大豆油、ツバキ油、スクワラン、パーシック油、ヒマシ油、ミンク油、綿実油、ヤシ油、卵黄油、牛脂、豚脂、ポリプロピレングリコールモノオレート、ネオペンチルグリコール−２−エチルヘキサノエート等のグリコールエステル油；イソステアリン酸トリグリセライド、椰子油脂肪酸トリグリセライド等の多価アルコールエステル油；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンセチルエーテル等のポリオキシアルキレンエーテル油等の有機オイルが挙げられる。
【００１２】
これらの非架橋のオイルは液状であり、この２５℃における粘度が１００,０００mPa・s以下であることが好ましく、さらには、５０,０００mPa・s以下であることが好ましく、特には、１０,０００mPa・s以下であることが好ましい。これは、２５℃における粘度がこの範囲より大きいオイルによると、平均粒子径が５００μｍ以下であるシリコーン硬化物粒子を形成しにくくなる傾向があったり、シリコーン硬化物粒子に含浸しにくくなる傾向があるためである。このような非架橋のオイルとしては、シリコーン硬化物粒子との親和性が優れることから、上記のシリコーンオイルであることが好ましい。
【００１３】
このシリコーン硬化物粒子中の非架橋のオイルの含有量としては、８０重量％以下であることが好ましく、特に、５０重量％以下であることが好ましい。これは、非架橋のオイルの含有量がこの範囲をこえるシリコーン硬化物粒子を調製することが困難なためである。
【００１４】
また、加水分解性ケイ素化合物の加水分解により調製した微粒子分散液にシリコーン硬化物粒子を混入後に乾燥して微粒子加水分解物微粒子を被覆したシリコーン硬化物粒子を調製し、これを本発明の水分散液とすることもできる。この加水分解性化合物としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランやフェニルトリメトキシシランが例示される。
【００１５】
シリコーン硬化物粒子に対する加水分解ケイ素化合物の添加量は、シリコーン硬化物粒子１００重量部に対して、５０重量部以下であることが好ましく、特には、１〜２０重量部の範囲内であることが好ましい。この範囲をこえると、本発明の水分散液としての安定性が悪化する傾向があるためである。
【００１６】
上記の(Ａ)成分、(Ｂ)成分、および(Ｃ)成分からなる水分散液において、(Ａ)成分の含有量は限定されないが、この水分散液中の２５〜８０重量％の範囲内であることが好ましい。これは、この水分散液中の(Ａ)成分の含有量が上記範囲の下限未満である水分散液は一概に安定性が悪くなる傾向があるからであり、さらに、この水分散液を利用しようとする場合に不利であるからであり、一方、上記範囲の上限をこえる水分散液は取扱作業性が悪くなる傾向があり、また、安定性よく製造することが困難となる傾向があるからである。
【００１７】
(Ｂ)成分のノニオン系界面活性剤は(Ａ)成分の水中での分散性を向上させるために従来より用いられている成分であり、親油性、あるいは親水性のものを用いることができる。(Ｂ)成分の親油性ノニオン界面活性剤としては、例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類；モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α，α'-オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、リンゴ酸グリセリン等のグリセリン脂肪酸類；モノステアリン酸プロピレングリコール等のプロピレングリコール脂肪酸エステル類、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル等が挙げられる。
【００１８】
また、(Ｂ)成分の親水性非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン(以下、ＰＯＥ)ソルビタンモノオレエート、ＰＯＥソルビタンモノステアレート、ＰＯＥソルビタンモノオレート、ＰＯＥソルビタンテトラオレエート等のＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類；ＰＯＥソルビットモノラウレート、ＰＯＥソルビットモノオレエート、ＰＯＥソルビットペンタオレエート、ＰＯＥソルビットモノステアレート等のＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類；ＰＯＥグリセリンモノステアレート、ＰＯＥグリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥグリセリントリイソステアレート等のＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類；ＰＯＥモノオレエート、ＰＯＥモノステアレート、ＰＯＥジステアレート、ＰＯＥモノジオレエート、システアリン酸エチレングリコール等のＰＯＥ脂肪酸エステル類；ＰＯＥラウリルエーテル、ＰＯＥオレイルエーテル、ＰＯＥステアリルエーテル、ＰＯＥベヘニルエーテル、ＰＯＥ−２−オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥコレスタノールエーテル等のＰＯＥアルキルエーテル類；ＰＯＥオクチルフェニルエーテル、ＰＯＥノニルフェニルエーテル、ＰＯＥジノニルフェニルエーテル等のＰＯＥアルキルフェニルエーテル類；プルロニック（ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコール）等のプルロニック型類、ＰＯＥ・ポリオキシプロピレン(以下、ＰＯＰ)セチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−２−デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰモノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ水添ラノリン、ＰＯＥ・ＰＯＰグリセリンエーテル等のＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類；テトロニック等のテトラＰＯＥ・テトラＰＯＰエチレンジアミン縮合物類；ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ硬化ヒマシ油マレイン酸等のＰＯＥヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体；ＰＯＥソルビットミツロウ等のＰＯＥミツロウ・ラノリン誘導体；ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等のアルカノールアミド、ＰＯＥプロピレングリコール脂肪酸エステル、ＰＯＥアルキルアミン、ＰＯＥ脂肪酸アミド、ショ糖脂肪酸エステル、ＰＯＥノニルフェニルホルムアルデヒド縮合物、アルキルエトキシジメチルアミンオキシド、トリオレイルリン酸等が挙げられる。さらにシリコーン系界面活性剤としては、ジメチルポリシロキサン-ポリエチレングリコール類、ジメチルポリシロキサンポリエチレン類、ジメチルポリシロキサンポリエチレングリコール共重合体類、ジメチルポリシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体類等が挙げられる。好ましくは、ポリエチレンオキサイド基含有のノニオン系界面活性剤である。これらノニオン系界面活性剤の中から一種または二種以上が任意に選択されて用いることができる。
【００１９】
上記の(Ａ)成分、(Ｂ)成分、および(Ｃ)成分からなる水分散液において、(Ｂ)成分の含有量は限定されないが、この水分散液中の０.００１〜１０重量％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、０．０１〜５重量％である。これは、この水分散液中の(Ｂ)成分の含有量が上記範囲の下限未満である水分散液は安定性が悪くなる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限をこえる水分散液は水分散液の安定性は良好であるが、多量に配合された(Ｂ)成分により、この水分散液の用途が限定される傾向があるからである。
【００２０】
(Ｃ)成分の水は、(Ａ)成分を分散させるための媒体である。(Ｃ)成分の含有量は限定されないが、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の含有量を差し引いた値である。
【００２１】
本願の請求項１に係る発明において、(Ｄ)成分のフェノキシエタノール類は特徴的な成分であり、(Ｂ)成分の界面活性能を向上させることができ、(Ｂ)成分の含有量を減少させても、(Ａ)成分、(Ｂ)成分、および(Ｃ)成分からなる水分散液の安定性を向上させることができる成分であり、さらに、(Ｄ)成分自体に防腐剤効果があることから、防腐剤として作用することができる成分である。この(Ｄ)成分は、一般式：
【化５】
0004301613.tif 000004
で示される。式中のＲは水素原子またはメチル基であり、好ましくは、水素原子である。また、式中のｎは１〜１０の整数であり、好ましくは、１〜５の整数であり、特に好ましくは、１である。このような(Ｄ)成分のフェノキシエタノール類は純度が９５重量％以上、さらには９８重量％以上、特には９９重量％以上のものを用いることが好ましい。
【００２２】
(Ｄ)成分の添加量は、(Ａ)成分、(Ｂ)成分、および(Ｃ)成分からなる水分散液１００重量部に対して０.０１〜１０重量部の範囲内であり、好ましくは０.０１〜１重量部の範囲内であり、特に好ましくは、０.１〜１重量部の範囲内である。これは、(Ｄ)成分の配合量が上記範囲の下限未満であると、得られる水分散液の安定性が低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限をこえると、得られる水分散液の用途が限定されるからである。
【００２３】
さらに、請求項５に係る発明のシリコーン硬化物粒子の水分散液の製造方法においては、(Ａ)成分、(Ｂ)成分、および(Ｃ)成分からなる水分散液に、(Ｄ)成分と共に(Ｅ)水溶性ポリマーを含有することを特徴とする。この(Ｅ)成分は、水溶液の粘度を増粘させるための増粘剤であり、例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード(マルメロ)、アルゲコロイド(カッソウエキス)、デンプン(コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ)、グリチルリチン酸等の植物系ポリマー；キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ブルラン等の微生物系ポリマー；コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系ポリマー等の天然水溶性ポリマー；カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系ポリマー；メチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム(ＣＭＣ)、結晶セルロース、セルロース粉末等のセルロース系ポリマー等の半合成水溶性ポリマー；アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系ポリマー；ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー(例えば、米国ＢＦＧｏｏｄｒｉｃｈ社製のＣＡＲＢＯＰＯＬ  ９４１、和光純薬社製のハイビスワコー１０４、１０５)、アルキル変性カルボキシビニルポリマー(米国ＢＦＧｏｏｄｒｉｃｈ社製のＣＡＲＢＯＰＯＬ  １３４２、ＰＥＭＵＬＥＮ  ＴＲ−１、ＰＥＭＵＬＥＮ  ＴＲ−２)等のビニル系ポリマー；ポリエチレングリコール１５００、４０００、６０００等のポリオキシエチレン系ポリマー；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体共重合系ポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等のアクリル系ポリマー；ポリエチレンイミン、カチオンポリマー等の合成水溶性ポリマーが挙げられる。これらの水溶性ポリマーにと共に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ、あるいは塩酸等の酸を添加して塩を形成させてもよい。
【００２４】
(Ｄ)成分の添加量は限定されないが、(Ｄ)成分は水分散液に適度な粘度を与え、シリコーン硬化物粒子の水分散液での安定性を向上させることができるので、(Ａ)成分、(Ｂ)成分、および(Ｃ)成分からなる水分散液１００重量部に対して、０.０００１〜１０重量部の範囲内であることが好ましく、さらには、０.００１〜１重量部の範囲内であることが好ましい。
【００２５】
このような(Ａ)成分〜(Ｄ)成分からなる水分散液を調製する方法としては、(Ａ')硬化性シリコーン組成物を、(Ｂ)成分、(Ｃ)成分、および(Ｄ)成分からなる水溶液中に乳化して、硬化する方法によると、(Ｂ)成分の添加量を少なくしても、(Ｄ)成分が(Ｂ)成分の界面活性能を向上させることができるので、得られるシリコーン硬化物粒子の水中での安定性を向上させることができるので好ましい。
【００２６】
上記の方法において、(Ａ')成分の硬化性シリコーン組成物としては、ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物、縮合反応硬化性シリコーン組成物、有機過酸化物硬化性シリコーン組成物、紫外線硬化性シリコーン組成物が例示され、特に、ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物、または縮合反応硬化性シリコーン組成物であることが好ましい。また、上記の方法において、(Ｂ)成分、(Ｃ)成分、および(Ｄ)成分は前記と同様である。
【００２７】
さらに、シリコーン硬化物の水分散液を調製する場合には、(Ａ')成分を、(Ｂ)成分、(Ｃ)成分、および(Ｄ)成分からなる水溶液中に乳化して、硬化した後、(Ｅ)成分を添加することが好ましい。この(Ｅ)成分は前記と同様である。
【００２８】
このシリコーン硬化物の水分散液は、(Ｄ)成分を含有しているので、(Ｂ)成分の含有量が少なくても、得られるシリコーン硬化物粒子の水分散液の安定性が良好であるという特徴を有し、さらに、(Ｅ)成分を含有した場合には、水分散液を増粘させて、例えば、２,０００〜１,０００,０００mPa・s、好ましくは、２,０００〜１００,０００mPa・sという適度な粘度に増粘させると、得られる水系分散液の経時安定性がさらに良好となるという特徴を有するので、塗料用添加剤、化粧品用添加剤、樹脂用添加剤等として好適である。
【００２９】
【実施例】
本発明のシリコーン硬化物粒子の水分散液の製造方法を実施例により詳細に説明する。なお、実施例中の粘度は２５℃における値である。また、シリコーン硬化物粒子の水分散液、およびシリコーン硬化物粒子は次のようにして評価した。
［シリコーン硬化物粒子の水分散液の粘度］
シリコーン硬化物粒子の水分散液の粘度は、単一円筒回転粘度計(芝浦システム社製のビスメトロンＶＧ−ＤＡ型、回転数３０rpm)による、測定開始３分後の測定値により求めた。
［シリコーン硬化物粒子の平均粒子径］
シリコーン硬化物粒子の平均粒子径は、この水分散液をレーザー回折式粒度分布測定器(堀場製作所製のＬＡ−５００)で測定したメジアン径の累積分布が５０％に相当する粒径から求めた。
［シリコーン硬化物粒子の水分散液の安定性］
シリコーン硬化物粒子の水分散液を１００mlガラスビンに入れ、５０℃のオーブン中で静置し、水層が分離するかどうかを、３週間観察した。
［シリコーン硬化物粒子の水分散液中の固形分濃度］
シリコーン硬化物粒子の水分散液２ｇをアルミ皿にいれ、１０５℃のオーブン中で１時間放置後の重量残存率から求めた。
［シリコーン硬化物粒子の水分散液の防腐性］
シリコーン硬化物粒子の水分散液にバクテリア（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ  ＡＴＣＣ  ６２７５）を１０万cfu／ｇを植え付けて、３０℃で１週間保管した後、この水分散液中の菌の増減を観察し、菌が全滅している場合を◎、菌が減少している場合を○、菌の増減がない場合を△、菌が増加している場合を×として評価した。
【００３０】
［実施例１］
粘度４００mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン９６重量部、粘度２０mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリメチルハイドロジェンシロキサン４重量部、粘度２０mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン６重量部、および塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液(上記の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサンに対して、このアルコール溶液中の白金金属原子が重量単位で２０ppmとなる量)を混合してシリコーンゴム組成物を調製した。なお、このシリコーンゴム組成物を室温で１日間放置することにより硬化して得られたシリコーンゴムのＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータ硬さは２８であった。
【００３１】
次に、このシリコーンゴム組成物全量に、０.８重量％−ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(ＨＬＢ＝１３.１)水溶液５０重量部と式：
【化６】
0004301613.tif 000005
で示されるフェノキシエタノール(純度９９.５重量％以上)１.０重量部を加え、乳化機により乳化した後、さらに純水２０重量部を加えてシリコーンゴム組成物のエマルジョンを調製した。
【００３２】
このエマルジョンを室温で１日間放置することにより、水中に分散しているシリコーンゴム組成物を硬化させて、シリコーンゴム粒子の水系分散液(Ｉ)とした。この水分散液中のシリコーンゴム粒子は球状であり、平均粒子径は３.１μｍであった。
【００３３】
この水分散液(Ｉ)を３００℃の熱風乾燥機で乾燥することによりシリコーンゴム粒子を回収した。このシリコーンゴム粒子１００重量部とトルエン１０００重量部をホモディスパー(特殊機加工株式会社製)により１０００rpmで１０分間攪拌し、さらに５００rpmで３０分間撹拌した後、１２時間静置した。その後、これをホモディスパーにより５００rpmで１０分間撹拌し、ろ紙を使用した滅菌濾過機により濾過した。この濾液をエバポレーターによりトルエンを除去して非架橋のオイルを回収した。このシリコーンゴム粒子中の非架橋のオイルの含有量は６重量％であった。この非架橋のオイルをゲルパーミエーションクロマトグラフ、赤外線分光分析、および1Ｈ−核磁気共鳴分析により分析した結果、この非架橋のオイルは粘度２０mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサンを主成分とするものであることがわかった。
【００３４】
この水分散液(Ｉ)１００重量部に、水溶性ポリマーとしてカルボキシビニルポリマー(和光純薬社製のハイビスワコー１０４)０.０１重量部と１重量％−水酸化ナトリウム水溶液０.５４重量部を加えて混合することによりシリコーンゴム粒子の水分散液(II)を調製した。この水分散液(II)の粘度は４,５８０mPa・sであった。また、この水分散液(II)は、５０℃で３週間後も水層の分離がなく、安定であった。この水分散液(II)の不揮発分濃度は６０重量％であった。さらに、この水系分散液(II)の防腐性は◎であった。
【００３５】
［比較例１］
実施例１において、フェノキシエタノールを使用しない以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム粒子の水分散液を調製し、さらに実施例１と同様に水溶性ポリマーとしてカルボキシビニルポリマー(和光純薬社製のハイビスワコー１０４)と１重量％−水酸化ナトリウム水溶液を加えてシリコーンゴム粒子の水分散液(III)を調製した。この水分散液中のシリコーンゴム粒子は球状であり、平均粒子径は５.６μｍであった。また、この水分散液(III)は、５０℃で２週間後までは水層の分離がなく、安定であったが、３週間後にわずかに分離が認められた。この水分散液(III)の不揮発分濃度は６０重量％であった。さらに、この水系分散液(III)の防腐性は×であった。
【００３６】
［実施例２］
粘度４００mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン９６重量部、粘度２０mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体３重量部、および塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液(上記の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサンに対して、このアルコール溶液中の白金金属原子が重量単位で２０ppmとなる量)を混合してシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物を室温で１日間放置することにより硬化して得られるシリコーンゴムのＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータ硬さは３１であった。
【００３７】
次に、このシリコーゴム組成物全量に、０.７５重量％−エチレンオキサイド(７モル付加)の２級アルキルエーテル(このアルキル基中、ドデシル基の含有量は４３重量％であり、トリデシル基の含有量は５７重量％である。ＨＬＢ＝１２.８)水溶液３０重量部と式：
【化７】
0004301613.tif 000006
で示されるフェノキシエタノール(純度９９.５重量％以上)０.４６重量部を加え、乳化機により乳化した後、さらに純水３０重量部を加えてシリコーンゴム組成物のエマルジョンを調製した。
【００３８】
このエマルジョンを室温で１日間放置することにより、水中に分散しているシリコーンゴム組成物を硬化させて、シリコーンゴム粒子の水分散液(IV)とした。この水分散液中のシリコーンゴム粒子は球状であり、平均粒子径は３.９μｍであった。
【００３９】
この水分散液(IV)１００重量部に、水溶性ポリマーとしてカルボキシビニルポリマー(和光純薬社製のハイビスワコー１０４)０.００６重量部および１重量％−水酸化ナトリウム水溶液０.４２重量部を加え、混合して、シリコーンゴム粒子の水分散液(Ｖ)とした。この水分散液(Ｖ)の粘度は３,７００mPa・sであった。この水分散液(Ｖ)は５０℃で３週間後も水層分離がなく、安定であった。この水分散液(Ｖ)の固形分濃度は６２重量％であった。また、この水分散液(Ｖ)の防腐性は◎であった。
【００４０】
［比較例２］
実施例２において、フェノキシエタノールを使用しない以外は実施例２と同様にしてシリコーンゴム粒子の水分散液を調製し、さらに実施例２と同様に水溶性ポリマーとしてカルボキシビニルポリマー(和光純薬社製のハイビスワコー１０４)と１重量％−水酸化ナトリウム水溶液を加えてシリコーンゴム粒子の水分散液(VI)を調製した。この水分散液中のシリコーンゴム粒子は球状であり、平均粒子径は６.２μｍであった。また、この水分散液(VI)には実施例２で調製した水分散液(Ｖ)では見られなかったシリコーンゴム皮膜が２重量％発生していた。この水分散液(VI)の粘度は６７０mPa・sであり、５０℃では１日で水層分離が発生した。この水分散液(VI)の不揮発分濃度は６１重量％であった。さらに、この水系分散液(VI)の防腐性は×であった。
【００４１】
［比較例３］
実施例２において、０.５重量％−エチレンオキサイド(７モル付加)の２級アルキルエーテルの水溶液３０重量部とフェノキシエタノール１.５重量部の代わりに、２.０重量％−エチレンオキサイド(７モル付加)の２級アルキルエーテル(このアルキル基中、ドデシル基の含有量は４３重量％であり、トリデシル基の含有量は５７重量％である。ＨＬＢ＝１２.８)水溶液３０重量部を用いた以外は実施例２と同様にしてシリコーンゴム粒子の水分散液を調製し、さらに実施例２と同様に水溶性ポリマーとしてカルボキシビニルポリマー(和光純薬社製のハイビスワコー１０４)と１重量％−水酸化ナトリウム水溶液を加えてシリコーンゴム粒子の水分散液(VII)を調製した。この水分散液中のシリコーンゴム粒子は球状であり、平均粒子径は３.８μｍであった。この水分散液(VII)は５０℃で２週間までは水層の分離はなかったが、３週間後にはわずかに分離が認められた。この水分散液(VII)の固形分濃度は６１重量％であった。さらに、この水系分散液(VII)の防腐性は×であった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明のシリコーン硬化物の水分散液の製造方法は、界面活性剤量が少なくても、安定性が良好であるシリコーン硬化物粒子の水分散液を調製できるという特徴がある。