(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機酸を含有する化学洗浄廃液に、該有機酸が遊離の酸として存在する条件下で消石灰を添加した後、蒸発乾固させることを特徴とする化学洗浄廃液の処理方法。
【請求項２】
有機酸を含有する化学洗浄廃液に、水酸化ナトリウムを添加した後、逆浸透膜処理することにより濃縮し、
得られた濃縮液を無機酸で酸性に調整し、
次いで、消石灰を添加した後、蒸発乾固させることを特徴とする化学洗浄廃液の処理方法。
【請求項３】
有機酸及び腐食抑制剤を含有する化学洗浄廃液に、水酸化ナトリウム及び活性炭を添加した後、逆浸透膜処理することにより濃縮し、
得られた濃縮液を無機酸で酸性に調整し、
次いで消石灰を添加した後、蒸発乾固させることを特徴とする化学洗浄廃液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は化学洗浄廃液の処理方法に係り、特に事業用発電大型ボイラや熱交換器、その他のプラントにおいて、稼動により系内に蓄積する酸化鉄主体のスケールを有機酸又はその水溶性塩を生成分とする洗浄剤で化学洗浄する際に発生する有機酸含有洗浄廃液を効率的に処理する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ボイラ、熱交換器、その他のプラント、特に火力発電所のボイラや、原子力発電所の蒸気発生器の２次冷却水系では、稼動により系内に酸化鉄を主体とするスケールが付着するため、定期的に薬品による化学洗浄を行ってこれを除去する必要がある。
【０００３】
従来、この化学洗浄には、一般に有機酸又はその水溶性塩を主成分とする有機酸洗浄剤が用いられている。この化学洗浄に用いられる有機酸としては、クエン酸、ヒドロオキシ酢酸、リンゴ酸等のオキシカルボン酸、ギ酸、マロン酸等の飽和カルボン酸又はエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等のアミノポリカルボン酸等が利用されている。また、有機酸洗浄剤にはこのような有機酸の他、還元剤、腐食抑制剤が添加されている。
【０００４】
このような化学洗浄によって排出される洗浄廃液は、一般に有機酸洗浄廃液１容量、水洗排水４容量、クエン酸、ヒドラジンを添加した中和防錆廃液１容量、その他１容量の計７容量からなっており、事業用発電大型ボイラの化学洗浄では、１回の化学洗浄で排出される洗浄廃液は１０００〜２０００ｍ３程度にも達する。
【０００５】
このような有機酸を含有する化学洗浄廃液は、有機酸、還元剤、腐食抑制剤、ヒドラジンに起因するＣＯＤ成分及び洗浄によりスケールから溶出した鉄分を多量に含んでいるため、直接放流することはできない。
【０００６】
このため、従来は、この有機酸含有洗浄廃液を苛性ソーダで中和処理した後、逆浸透（ＲＯ）膜処理することにより濃縮処理されている（特開平３−１５４６８７号公報）。
【０００７】
なお、この化学洗浄廃液の中和に消石灰を用いるとＲＯ膜による濃縮でＲＯ膜の表面に難溶性のカルシウム塩が析出し、膜の閉塞で運転を維持し得なくなるため、化学洗浄廃液の中和には苛性ソーダが用いられている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ＲＯ膜による濃縮では、その濃縮の程度は例えば特開平３−１５４６８７号公報に記載されるように、浸透圧の関係から有機酸濃度にして約１４％がほぼ実用上の限界であり、減容化率でみると１０分の１程度（最終廃液量では１００〜２００ｍ３）が一般的であり、これ以上の減容化を図ることは事実上困難であるという課題があった。
【０００９】
また、ＲＯ膜による化学洗浄廃液の濃縮に先立つ中和には、ＲＯ膜表面での難溶性塩の析出を防止するために、苛性ソーダが用いられているが、苛性ソーダによる中和で生成する有機酸のナトリウム塩は溶解度が大きいだけでなく、吸湿性がある。このため、ＲＯ膜による濃縮で得られる濃縮液を加熱して水分を蒸発させても乾燥固形化はできず、取り扱い性に優れた処理物を得ることができないという問題もある。
【００１０】
本発明は上記従来の問題点を解決し、ボイラ、熱交換器、その他のプラントの化学洗浄で発生する有機酸含有化学洗浄廃液を効率的に蒸発乾固して大幅に減容化すると共に、取り扱い性に優れた固化物を得ることができる化学洗浄廃液の処理方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
請求項１の化学洗浄廃液の処理方法は、有機酸を含有する化学洗浄廃液に、該有機酸が遊離の酸として存在する条件下で消石灰を添加した後、蒸発乾固させることを特徴とする。
【００１２】
この方法では、化学洗浄廃液に消石灰を添加して廃液中に含まれる有機酸を溶解度が小さく、吸湿性の低い有機酸カルシウム塩に変換し、これを加熱することにより、水分を効率的に蒸発させて乾燥固形化することができる。
【００１３】
請求項２の化学洗浄廃液の処理方法は、有機酸を含有する化学洗浄廃液に、水酸化ナトリウムを添加した後、逆浸透膜処理することにより濃縮し、得られた濃縮液を無機酸で酸性に調整し、次いで、消石灰を添加した後、蒸発乾固させることを特徴とする。
【００１４】
この方法では、化学洗浄廃液を水酸化ナトリウムで中和してＲＯ膜で濃縮するため、得られた濃縮液中の大半の有機酸は、ナトリウム塩又は鉄塩となっている。この濃縮液に消石灰を添加してもナトリウム塩をカルシウム塩に変換することはできないが、濃縮液を酸性にして有機酸のナトリウム塩を遊離の有機酸に戻し、その後消石灰を添加することで、濃縮液中の有機酸を、溶解度が小さく、吸湿性の低い有機酸カルシウム塩に変換することができる。そして、これを加熱することにより水分を効率的に蒸発させて、乾燥固形化することができる。
【００１５】
請求項３の化学洗浄廃液の処理方法は、有機酸及び腐食抑制剤を含有する化学洗浄廃液に、水酸化ナトリウム及び活性炭を添加した後、逆浸透膜処理させることにより濃縮し、得られた濃縮液を無機酸で酸性に調整し、次いで消石灰を添加した後、蒸発乾固させることを特徴とする。
【００１６】
この方法では、化学洗浄廃液のＲＯ膜による濃縮に先立ち、水酸化ナトリウムと共に活性炭を添加する。この活性炭の添加により、化学洗浄廃液中の腐食抑制剤を活性炭で吸着させることによりＲＯ膜処理の濃縮効率を高める。即ち、化学洗浄にあたり、用いられる腐食抑制剤の主成分や、その分散安定化のために用いられる界面活性剤は、ＲＯ膜に吸着するため、化学洗浄廃液の透過を阻害させる。腐食抑制剤は、中性の条件下で活性炭により吸着されるため、この方法では、ＲＯ膜処理の阻害因子である界面活性剤を活性炭に吸着させた後、ＲＯ膜処理することで透過阻害を解決することができる。
【００１７】
なお、有機酸を含有する化学洗浄廃液の消石灰処理液は、固形分濃度として５０％程度までは殆ど沸点上昇することなく１００〜１０３℃で沸騰する。そのため、加熱蒸発による有機酸成分の濃縮過程でも、廃液の沸点は殆ど上昇することなく、ほぼ１００℃を維持できるため、効率的な蒸発乾固を行える。
【００１８】
本発明では、有機酸をカルシウム塩とすることにより、蒸発効率を高め、例えば従来のＲＯ膜による濃縮液を更に１／３〜１／５程度まで大幅に減容化することができる。
【００１９】
本発明では、有機酸をカルシウム塩とすることにより、顆粒状、粉末状又はフレーク状の固形物に乾燥することができるが、乾燥固形物の状態を顆粒状、粉末状、フレーク状のいずれの状態にするかは、消石灰による調整ｐＨによって選択することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の化学洗浄廃液の処理方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００２１】
請求項１の方法では、有機酸を含有する化学洗浄廃液に、廃液中の有機酸が遊離の酸として存在する条件下で消石灰を添加した後蒸発乾固させる。
【００２２】
この消石灰の添加に当たり、廃液中の有機酸が遊離の酸として存在する条件でないと、有機酸をカルシウム塩とすることができず、本発明による蒸発効率の向上効果が得られない。
【００２３】
化学洗浄廃液は一般にｐＨ３〜４程度の酸性で、廃液中の有機酸は遊離の状態で存在するため、特にｐＨ調整を行うことなく、消石灰を添加してカルシウム塩とすることができる。ただし、廃液のｐＨが高い場合には適宜無機酸を添加してｐＨ調整を行っても良い。
【００２４】
消石灰の添加量は、少ないと加熱蒸発により取り扱い性に優れた固化物を得ることができない場合があるため、消石灰は、廃液のｐＨが９以上好ましくは１１以上となるように添加するのが好ましい。ただし、消石灰を過度に多量に添加しても添加量に見合う効果は得られないことから、消石灰は廃液のｐＨが１１〜１２となるように添加するのが好ましい。通常、消石灰添加後のｐＨが９程度では加熱蒸発によりフレーク状の固化物が得られ、ｐＨが１０〜１１では加熱蒸発により顆粒状の固化物が得られ、ｐＨが１２以上では加熱蒸発により粉末状の固化物が得られる。被処理廃液中のナトリウム含有量が多い場合、フレーク状、粉末状の固化物を得るためには消石灰の添加量を多く（即ち処理後のｐＨを高く）する必要がある。ナトリウム含有量や、得られる固化物の処分方法に応じて所望の状態の固化物が得られるように、このｐＨを調整すれば良い。
【００２５】
廃液に消石灰を添加混合して有機酸のカルシウム塩を生成させた後は、常法に従って加熱蒸発し、固化物を得る。前述の如く、化学洗浄廃液は１００℃程度で沸騰するため、この加熱は１００〜１２０℃程度で十分であり、水分の蒸発で固化物が得られるまで加熱を行えば良い。
【００２６】
請求項２の方法は、有機酸を含有する化学洗浄廃液に水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）を添加して常法に従ってＲＯ膜処理することにより濃縮し、得られた濃縮液を無機酸で酸性に調整し、その後消石灰を添加して蒸発乾固させるものである。
【００２７】
この方法において、苛性ソーダの添加量は廃液のｐＨが中性となる程度であれば良く、ｐＨ７前後が最適であるがｐＨ４〜９の範囲であれば良い。
【００２８】
ＲＯ膜の形式には特に制限はなく、スパイラル型、中空糸型、チューブ型等のＲＯ膜を用いることができる。
【００２９】
このＲＯ膜による濃縮は、有機酸の濃度で１０〜１５％、好ましくは１２％程度とするのが好ましく、従って、ＲＯ膜の分離装置の操作圧力は、この濃縮倍率に応じて適宜決定される。このＲＯ膜の透過水は、別の排水処理系へ送給される。
【００３０】
ＲＯ膜の濃縮液中では、有機酸が遊離の状態で存在しないため、この濃縮液に無機酸を添加して有機酸が遊離の酸となるｐＨ２〜３程度に調整し、その後消石灰を添加して有機酸のカルシウム塩を生成させる。
【００３１】
ここで、添加する無機酸としては、作業取扱性の点で硫酸が好ましい。
【００３２】
酸を添加した後は、前述の請求項１の方法と同様にして消石灰を添加し、その後加熱蒸発を行えば良いが、請求項２の方法では、ナトリウム塩が大量に存在するためカルシウム塩への変換に大量の消石灰を要するので消石灰添加後のｐＨを１１〜１２程度としないと、効率的な蒸発乾固を行えない場合があるため、消石灰添加後のｐＨは１２程度に調整するのが好ましい。
【００３３】
請求項３の方法は、有機酸及び腐食抑制剤を含有する化学洗浄廃液に水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）と活性炭を添加して常法に従ってＲＯ膜処理することにより濃縮し、得られた濃縮液を無機酸で酸性に調整し、その後消石灰を添加して蒸発乾固させるものである。
【００３４】
この方法は、ＲＯ膜による濃縮に先立ち、活性炭を添加して廃液中の腐食抑制剤を吸着させる点が請求項２の方法と異なり、それ以外の処理は上述の請求項２の方法と同様に行うことができる。
【００３５】
活性炭の添加量は、廃液中の腐食抑制剤を吸着除去できる程度であれば良く、一般的には０．１重量％程度とされている。
【００３６】
なお、活性炭は苛性ソーダの添加前に添加しても、添加後に添加しても良く、同時に添加しても良い。
【００３７】
請求項１ないし３のいずれの方法においても、化学洗浄廃液中の有機酸を溶解度が小さく吸湿性の低いカルシウム塩とすることにより、効率的に水分を蒸発させて取り扱い性に優れた固化物を得ることができる。
【００３８】
なお、加熱蒸発の方法としては乾燥機内で蒸発乾固させる方法の他、ディスク型回転乾燥機を用いて噴霧乾燥する方法等を採用することができる。
【００３９】
このような本発明の方法で処理対象とする化学洗浄廃液は、ボイラ等の化学洗浄で排出される洗浄廃液であるが、前述の如く、この化学洗浄時の廃液には、洗浄廃液、水洗排水、防錆廃液があり、本発明は、これらを全て混合した廃液に適用することもできるが、好ましくは、洗浄廃液と第１回目と第２回目の水洗排水までの混合廃液に適用するのが効果的である。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
【００４１】
実施例１〜４、比較例１〜５
下記性状の化学洗浄模擬廃液に活性炭粉末を０．１重量％添加して腐食抑制剤を吸着させた後、表１に示すアルカリ剤を添加して表１に示すｐＨに調整し（ただし、比較例１ではアルカリ剤添加せず）、この液５ｍＬを乳鉢に採り、１２０℃の乾燥機に入れて加熱蒸発させ、６０分後の状態を観察し、結果を表１に示した。
〈模擬廃液〉
マロン酸        ４％
グリコール酸    ４％
アスコルビン酸（還元剤）  ４％
腐食抑制剤      ０．９％
Ｆｅイオン      ３００００ｐｐｍ
ｐＨ３．２
【００４２】
【表１】
0004341184.tif 000002
【００４３】
表１より明らかなように、消石灰でｐＨ調整を行った場合には扱い易いフレーク状、顆粒状又は粉末状に乾固させることができる。
【００４４】
実施例５，６、比較例６〜９
腐食抑制剤０．３％を含む化学洗浄廃液（ｐＨ３．２）を苛性ソーダでｐＨ６．７に調整し、活性炭粉末を０．１重量％添加して腐食抑制剤を吸着させた後、ＲＯ膜で３倍に濃縮し、下記組成の濃縮液を得た。
〈濃縮液の組成〉
クエン酸        ６％
グリコール酸    ６％
栗田エンジニアリング社製「スウェリンＳ−１」（還元剤）  ０．３％
Ｆｅイオン      ２００００ｐｐｍ
【００４５】
実施例５，６ではこの濃縮液を硫酸でｐＨ３に調整した後、消石灰を添加して表２に示すｐＨに調整し、また、比較例６では濃縮液をそのまま、比較例７〜９では、濃縮液に直接消石灰を添加して表２に示すｐＨに調整した後、それぞれ実施例１と同様にして蒸発試験を行い、結果を表２に示した。
【００４６】
【表２】
0004341184.tif 000003
【００４７】
表２より、ＲＯ膜の濃縮液に酸を添加して有機酸を遊離の状態とした後消石灰を添加してｐＨ調整することにより、蒸発乾固が可能であることがわかる。
【００４８】
実施例７、比較例１０
腐食抑制剤（朝日化学工業社製「イビット３０ＡＲ」）０．９％を含む化学洗浄廃液を苛性ソーダでｐＨ６．７に調整し活性炭粉末を０．１重量％添加して界面活性剤を吸着させた後、ＲＯ膜で濃縮し、下記組成の濃縮液を得た。
〈濃縮液の組成〉
クエン酸          ６％
グリコール酸      ６％
栗田エンジニアリング社製「スウェリンＳ−１」（還元剤）  ０．３％
Ｆｅイオン      ２００００ｐｐｍ
【００４９】
実施例７では、この濃縮液を硫酸でｐＨ３に調整した後、消石灰を添加してｐＨ１２．７に調整し、その後、この液を加熱蒸気を通したディスク型回転式乾燥機へ噴霧する方法で蒸発試験を行い、得られた処理物の状態を観察し、結果を表３に示した。
【００５０】
また、比較例１０では、ＲＯ膜の濃縮液（ｐＨ６．９）をそのまま同様の蒸発試験に供し、得られた処理物の状態を観察し、結果を表３に示した。
【００５１】
【表３】
0004341184.tif 000004
【００５２】
表３よりＲＯ膜の濃縮液に酸を添加して有機酸を遊離の状態とした後消石灰を添加してｐＨ調整することにより、蒸発乾固が可能であることがわかる。
【００５３】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の化学洗浄廃液の処理方法によれば、ボイラ、熱交換器、その他のプラントの化学洗浄で発生する化学洗浄廃液を効率的に蒸発乾固して大幅に減容化すると共に、取り扱い性に優れた固化物を得ることができる。本発明の方法によれば、化学洗浄廃液の約９５％を減容することができ、その減容化効果は極めて大きく、しかもフレーク状、顆粒状、粉末状といった非常に取り扱い易い固化物を得ることができるため、その最終処分も容易に行える。