(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルピロリドン（ＶＰ）とＮ−３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）との均一な共重合体で、その組成範囲がＶＰ２０〜９９重量％およびＤＭＡＰＭＡ１〜８０重量％であり、２００，０００〜１，５００，０００の重量平均分子量を有する共重合体の透明低粘度水溶液であって、その組成比がＶＰ：ＤＭＡＰＭＡの計画通りの単量体比に近く、かつその構造が共重合体の骨格に沿って分布する各単量体ユニットを持ち、５〜２０％の固形分および５，０００〜８０，０００ｃｐｓの粘度を有する水溶液を、遊離基開始剤の存在下に水中で単量体を重合させることにより製造するに当たり、
（ａ）５０〜８０℃の重合温度において、ＶＰおよび水を、反応器に予め装入し、
（ｂ）前記反応器内に、ＶＰ消失速度に相当する速度で、下記の式１および２によって重合時間ｔにおいて供給すべきＤＭＡＰＭＡ単量体（％）について非対称二重シグマ分布式Ａtから求められるような各単量体についての特定の供給スケジュールに従ってＤＭＡＰＭＡを導入する
ことを特徴とするビニルピロリドンとＮ−３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドとの均一な重合体の透明低粘度水溶液を製造する方法：
【数１】
0004275731.tif 000009
（上式において、
Ａtは各単量体についての４種の調節可能なパラメータａ1、ａ2、ａ3およびａ4を有し；
ａ1は分布の中心を決め；
ａ2は分布の幅に影響を及ぼし；
ａ3は分布の上昇部分を決め；
ａ4は分布の下降部分を決め；
ｔ＝共重合時間（分）である）；および
【数２】
0004275731.tif 000010
（上式において、Ｎ＝重合が完了する時間である）
上述の式において、ａ1、ａ2、ａ3およびａ4の１組の決められる値は、前記特定の供給スケジュールを与え、かつＤＭＡＰＭＡについての消失対時間の比率の曲線を、ＶＰについての消失比率と、図２に示すように確実に一致させる。
【請求項２】
ＤＭＡＰＭＡを水中に導入することを特徴とする請求の範囲１記載の方法。
【請求項３】
前記重合温度が５０〜８０℃であることを特徴とする請求の範囲１記載の方法。
【請求項４】
前記遊離基開始剤がｔ−ブチルペルオキシピバレートであることを特徴とする請求の範囲１記載の方法。
【請求項５】
前記予め装入したもののなかに１０％以下のＤＭＡＰＭＡを含有させ、１０％以下は予め定められた共重合体組成にとって必要なＤＭＡＰＭＡの総量に関してのものであることを特徴とする請求の範囲１記載の方法。
【請求項６】
ＶＰとＤＭＡＰＭＡとの均一な共重合体であり、その組成比がＶＰ２０〜９９重量％対ＤＭＡＰＭＡ１〜８０重量％であり、２００，０００〜１，５００，０００の平均分子量を有する共重合体の透明水溶液であって、５〜２０％の固形分および１０，０００〜８０，０００ｃｐｓの粘度を有する水溶液であり、請求の範囲１記載の方法によって得られたものであることを特徴とする透明水溶液。
【請求項７】
請求の範囲１記載の方法によって得られたものであることを特徴とする生成物。
【請求項８】
請求の範囲６記載の透明水溶液を含有するヘアスタイリング組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
［１．発明の背景］
本発明は、所定の組成を有するビニルピロリドン（ＶＰ）とＮ−３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）との実質的に均一な共重合体、およびヘアスタイリング用およびヘアケア用に用いられる前記共重合体の透明低粘度水溶液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
［２．従来技術の説明］
現在ビニルラクタムを含有する数種類の合成重合体が、化粧用配合物、特にヘアケア製品に使用され、該製品にボディー、セット維持性（retention）およびコンディショニング性を与えている。
【０００３】
この分野における代表的な文献としては、米国特許第３，９１４，４０３号；同第３，９５４，９６０号；同第４，０５７，５３３号；同第４，２１０，１６１号；同第４，５８６，５１８号；同第４，７５３，７９３号；同第４，７６４，３６３号；同第４，８３４，９６８号；同第４，８４２，８５０号；同第４，９０２，４９９号；同第４，９０６，４５９号；同第４，９２３，６９４号；同第４，９６３，３４８号；同第４，９８３，３７７号；同第５，０１１，８９５号および同第５，０１５，７０８号；および国際公開公報９１／１５１８６；同９１／１５１８５；欧州特許出願公開明細書０４１２７０４Ａ２；同０４１２７０７Ａ１；および特開昭５７−１２６４０９（ＪＰ５７１２６４０９）がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一般的に、これらの合成重合体は、選定した量の数種類の単量体を一緒に反応させる「ワンポット（one-pot）」重合方法により製造される。これらのワンポット重合体の組成は、装入した単量体の組成と同じであると考えられていた。しかし、実際には、このような重合方法は、種々の組成の重合体と、このほかに不確定な量のホモポリマーおよび望ましくない共重合体との混合物を生成できるにすぎない。
【０００５】
従って、本発明の目的は、ビニルピロリドン（ＶＰ）とＮ−３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）との実質的に均一な共重合体を製造する方法を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、ＶＰとＤＭＡＰＭＡとの均一な共重合体であって、その組成範囲がＶＰ２０〜９９重量％およびＤＭＡＰＭＡ１〜８０重量％、好ましくはＶＰ５０〜９５重量％およびＤＭＡＰＭＡ５〜５０重量％、最も好ましくはＶＰ約８０重量％およびＤＭＡＰＭＡ約２０重量％である共重合体の透明低粘度水溶液であって、固形分レベルが前記水溶液の５〜２０重量％、好ましくは約１０〜１５重量％であり、約５，０００〜８０，０００ｃｐｓ、好ましくは約１０，０００〜７０，０００ｃｐｓの粘度を有する水溶液を提供することにある。
【０００７】
本発明のさらに他の目的は、所定の組成範囲のＶＰとＤＭＡＰＭＡとの実質的に均一な共重合体の透明低粘度水溶液であって、選定した固形分レベルを有し、ヘアスタイリング組成物に配合した際に使用者に向上したコンディショニング性、固定性（fixative property）および毛髪保持性を与える水溶液を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
［発明の概説］
本発明は、２０〜９９重量％のビニルピロリドン（ＶＰ）と１〜８０重量％のＮ−３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）、好ましくは約５０〜９５重量％のＶＰと約５〜５０重量％のでＤＭＡＰＭＡ、最も好ましくは約８０重量％のＶＰと約２０重量％のＤＭＡＰＭＡとの実質的に均一な共重合体であって、約２００，０００〜１，５００，０００の重量平均分子量を有する共重合体を製造する方法、および前記均一な共重合体の透明低粘度水溶液であって、該水溶液の５〜２０重量％、好ましくは約１０〜１５重量％の固形分レベルを有し、約５，０００〜８０，０００ｃｐｓ、好ましくは約１０，０００〜７０，０００ｃｐｓの粘度を有する水溶液を製造する方法を提供する。
【０００９】
本発明方法によって得られる共重合体溶液は、同じ組成を有する不均一な共重合体の溶液、または関連する商業製品の溶液より、粘度が小さく、透明度が良好である。ヘアスタイリング組成物に配合した場合に、本発明の均一な重合体の溶液は、また、使用中のカール維持性（保持性）を改善する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
［発明の詳説］
本発明は、所定の組成を有するビニルピロリドンとＮ−３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドとの実質的に均一な共重合体を製造する方法を提供する。
【００１１】
この方法では、前記共重合体の反応性の小さい単量体（ＶＰ）を、適当な反応温度、一般的に約５０〜８０℃、好ましくは５５〜７５℃において、反応器に予め装入する。次いで、ＶＰが装入されている前記反応器内に、反応性のより大きい単量体（ＤＭＡＰＭＡ）を、ＶＰ消失速度に相当する速度で、インクリメントとして（incrementally）導入する。
【００１２】
実質的に全てのＶＰ単量体が消費されてしまう前に、所定の全量のＤＭＡＰＭＡが添加されるので、両単量体は反応して所望のＶＰ：ＤＭＡＰＭＡ組成比の実質的に均一な共重合体を生成することができる。従って、所望の共重合体組成の計画通りの単量体比に近い組成を有し、かつ共重合体の２つの個々の単量体ユニットが重合体骨格に沿って均一な鎖中に実質的に均一に分布している構造を有する共重合体が得られる。たとえば、ＶＰ／ＤＭＡＰＭＡモル比６：１にほぼ同等であるＶＰ／ＤＭＡＰＭＡ重量比８０：２０の共重合体の場合には、本発明の均一な共重合体は、実質的にＶＰ−ＶＰ−ＶＰ−ＶＰ−ＶＰ−ＶＰ−ＤＭＡＰＭＡ−ＶＰ−ＶＰ−ＶＰ−ＶＰ−ＶＰ−ＶＰ−ＤＭＡＰＭＡ・・・に相当する単量体分布を有する。
【００１３】
本発明方法において予め装入する物質は、そのなかに、若干のＤＭＡＰＭＡ、一般的に所定の共重合体組成にとって必要な全ＤＭＡＰＭＡ量の１０％未満であって、均一な重合プロセスに影響を及ぼさない量のＤＭＡＰＭＡを含有することができる。しかし、なお、ＶＰを予め装入した後のＤＭＡＰＭＡ添加速度は、共重合中のＶＰ消失速度と実質的に同じ速度になるようにすることが必要である。
【００１４】
【実施例１】
所望の合致したＶＰ反応速度を達成するためのＤＭＡＰＭＡ添加スケジュールは、次のようにして決める。
【００１５】
［ＶＰとＤＭＡＰＭＡとの均一な共重合体を製造するためのＤＭＡＰＭＡ添加スケジュールの決定］
（実施例１）
（Ａ）先ず、ＶＰとＤＭＡＰＭＡとのワンポット共重合を、次のようにして行なった：
気体入口、液体入口、温度計および冷却器を装着した２リットル樹脂製容器内に、ＶＰ（２１５ｇ）、ＤＭＡＰＭＡ（５４ｇ）、および脱イオン水（１５３０ｇ）を装入した。次いで、窒素流をこの溶液にバブリングさせ、反応中この窒素流を維持した。この溶液を漸次６８℃に加熱し；次いで触媒として０．２５ｍｌのルパーソル（Lupersol，商品名）１１（ｔ−ブチルペルオキシピバレート）を添加し；次いでさらに０．２５ｍｌのこの触媒を１０分後に添加し；０．２５ｍｌのこの触媒をさらに６回それぞれ３０分かけて添加した。全添加を４時間にわたって行った。
【００１６】
この反応混合物から定期的に試料を採取した後に、このワンポット反応の過程中に存在する残留単量体の相対的パーセントの量を、ガスクロマトグラフィー分析によって測定した。次いで、得られた分析データを図１にグラフとして示した。
【００１７】
図１に示すように、ＤＭＡＰＭＡはＶＰより著しく迅速に反応した。従って、２４０分後に、ＤＭＡＰＭＡはすべて消費されたが、残っているＶＰ単量体はなおホモポリメリゼーションに使用することができた。従って、生成した共重合体は、予め装入した２種の単量体の量によって選定された所望の単量体比とは異なる組成を有していた。このような実験条件下に、得られた重合体生成物は、ポリビニルピロリドンであるホモポリマーと、組成不明のＶＰ／ＤＭＡＰＭＡ共重合体との複雑な混合物であった。
【００１８】
（Ｂ）均一な共重合体を生成するには、ＤＭＡＰＭＡに関する反応速度と時間との関係を示す曲線が、ＶＰに関する反応速度曲線と実質的に一致または合致することが必要である。これを達成するには、ＶＰを予め装入し、その後この予め装入したＶＰに、図１のデータを解析することによって決まる供給スケジュールで、実質的にすべてのＤＭＡＰＭＡを供給する。重合時間ｔにおいて供給すべきＤＭＡＰＭＡ単量体（％）は、４種の調節可能なパラメータａ1，ａ2，ａ3およびａ4を有する下記の非対称二重シグマ分布式Ａtから求められる：
【数１】
0004275731.tif 000002
上式において、ｔ＝共重合時間（分）であり、ａ1は分布の中心を決めるパラメータであり；
ａ2は分布の幅に影響を及ぼすパラメータであり；
ａ3は分布の上昇部分を決めるパラメータであり；
ａ4は分布の下降部分を決めるパラメータである。
【００１９】
【数２】
0004275731.tif 000003
上式において、Ｎ＝重合が完了した時間である。
【００２０】
図１のＤＭＡＰＭＡ曲線をＶＰ曲線に合致させるには、ａ1，ａ2，ａ3およびａ4の値に対して「最初の推測（initial guess）」を行う。これらの推測値をＡt式に代入し、時間ｔにおいて供給すべきＤＭＡＰＭＡ（％）を計算する。次いで、このスケジュールに従って重合反応を行う。この重合反応において存在する未反応ＤＭＡＰＭＡ（％）は、おそらく、同じ時間ｔにおける未反応ＶＰ（％）と合致しない。時間ｔにおける未反応ＤＭＡＰＭＡ（％）が多すぎる場合には、上述のＡt式におけるａ3（上昇性（ascendency））の値を増大させ、ａ4（下降性（descendency））の値を減少させ、ａ1（中心）の値を減少させ、ａ2（幅）の値を減少させる。その逆に、ａ1〜ａ4の最初の推測値がＤＭＡＰＭＡについて速すぎる反応速度を与える場合には、ａ1〜ａ4の最初の推測値を上述とは反対の方向に変化させる。
【００２１】
次いで、これらのパラメータの新しい値を使用して、新しい供給スケジュールを決める。この供給スケジュールを使用してさらに重合を行い、上述のパラメータ調節方法を繰り返す。
【００２２】
このパラメータ調節方法は、曲線に対するデータの「相互整合（interactive fitting）」として知られている。このような相互整合を４〜５回行った後に、実験で得られるＶＰ曲線とＤＭＡＰＭＡ曲線とは、図２に示すように、満足できる程度に合致する。
【００２３】
図２における合致するＤＭＡＰＭＡ曲線は、全重合期間にわたる適当なＤＭＡＰＭＡ供給スケジュールを計算するのに使用したａ1，ａ2，ａ3およびａ4の少なくとも１組の値（相互整合法におけるパラメータの最後の組）から得ることができる。パラメータのこのような１組は次の通りである：
ａ1＝１７
ａ2＝２８
ａ3＝２
ａ4＝４０
【００２４】
（Ｃ）このような利用できる適当なＤＭＡＰＭＡ供給スケジュールを使用して、次の実施例２に記載したように、ＶＰとＤＭＡＰＭＡとの均一な共重合体を製造した。
［ＶＰとＤＭＡＰＭＡとの均一な共重合体の製造］
（実施例２）
この方法では、２１６ｇのビニルピロリドン（再結晶物質）および５８０ｇの脱イオン水を水ジャケット付２リットル樹脂製フラスコに装入した。
【００２５】
このフラスコに、いかり形かきまぜ機に連結したオーバーヘッドかきまぜ機、溶解空気除去のための吹き込み用窒素入口および温度調節装置に連結した熱電対を装着した。温度を調節した浴から加熱した水を樹脂製フラスコのジャケット中に通すことにより、温度を６０℃に上げた。設定流量でＤＭＡＰＭＡを送給するように設定できる機械式注入ポンプを、ポリプロピレン管により反応器に連結した。
【００２６】
この注入ポンプからＤＭＡＰＭＡ反応体を、５４ｇのＤＭＡＰＭＡを水に溶解した１リットル溶液として、次の供給スケジュールに従って添加した：
0004275731.tif 000004
【００２７】
全反応中に添加した全添加量は、ＶＰ（２１６ｇ）、ＤＭＡＰＭＡ（５４ｇ）および水（１５３０ｇ）であった。
【００２８】
ルパーソル（商品名）１１（ｔ−ブチルペルオキシピバレート、アトケミ（Atochem）、ＮＡ）開始剤の添加を、初期反応部分を通じて種々の間隔で行った。０．２５ｍｌの開始剤の添加を、０分、１０分、４０分、７０分、１００分、１４０分および１８０分で行った。２１０分および２４０分では、０．２５ｍｌのバゾ（ＶＡＺＯ，商品名）５０１（４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、日本、和光純薬工業（Wako Pure Chemical Industries, Ltd））を添加して残っているビニルピロリドン単量体の反応を完結させた。このために、反応を全体で１０時間にわたって進行させた。この最後の期間中に、温度を７５℃に上昇し、この温度を反応が完結するまで維持した。
【００２９】
生成物を、重量比８０：２０の実質的に均一なＶＰ／ＤＭＡＰＭＡ共重合体の、固形分レベル１５％の透明で中程度に粘稠な水溶液として排出した。残留ビニルピロリドン含有量は＜０．１％であった。
【００３０】
上述の操作を繰り返して、選定した共重合体組成に対する最適化されたＤＭＡＰＭＡ供給スケジュールを、特定の固形分、規定された重合温度、溶媒レベルおよび開始剤量において得た。
【００３１】
下記の表１は、本発明の均一な共重合体の溶液を同じ組成の不均一な共重合体の溶液と比較した場合における、本発明の均一な共重合体の溶液の低い粘度および向上した透明度という有利な物理的性質を示す。
【００３２】
【表１】
0004275731.tif 000005
【００３３】
［ヘアスタイリング組成物］
本発明の実質的に均一な共重合体は、洗い落とすことができる（rinse off）水ベースのヘアスタイリング製品およびコンディショニング製品のような多機能のヘアケア（hair care）製品においてまたムースヘアケア製品において、特別な使用効果を有する。本発明の共重合体は、このような組成物中に濃厚物またはゲルとして含有させることができ、また、自作動ポンプ式ヘアスプレーとして使用することができ、あるいは噴射剤と共にエーロゾル製品中に含有させることができる。これらの製品について、この技術分野において知られている種々のアクチュエータ装置および包装装置を使用することができる。
【００３４】
このようなヘアスタイリング製品は、ヘアスタイリング組成物中に配合した場合に、同じ単量体から不均一法で製造された共重合体と比較した場合に、毛髪保持性（カール維持性）および毛髪の剛さ（hair stiffnees property）を有意に改善すると共に、向上したヘアコンディショニング性（もつれ除去性、フライアウエイ（flyaway）性および適合性（compatibility））を維持する。
【００３５】
［本発明のヘアスタイリング組成物］
0004275731.tif 000006
【００３６】
（製造）
１．（ｄ）を８５℃に加熱する。
２．十分混合しながら（ｂ）を添加する。
３．迅速に混合しながら（ａ）を添加する。
４．（ｃ）で中和する。
【００３７】
0004275731.tif 000007
【００３８】
（製造）
１．かきまぜかつ５５〜６０℃に加熱しながら、（ａ）を（ｇ）に添加する。
２．５５℃で混合しながら（ｂ）を添加する。冷却を開始する。
３．（ｃ）を添加し、迅速に混合する。
４．２５℃に冷却し、（ｄ）を添加する。
５．加圧した容器内に装入し、（ｅ）および（ｆ）を添加する。
【００３９】
下記の表２は、本発明の均一な共重合体を含有するヘアスタイリング組成物（ゲル）を使用した場合の有利なカール保持性を、不均一な共重合体と比較して示す。
【００４０】
【表２】
0004275731.tif 000008
【００４１】
本発明をそのいくつかの具体例について説明したが、この技術分野の技術の範囲内に属する変更および修正を行うことができる。従って、本発明は後述の請求の範囲のみによって限定されるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】固形分が１５％である８０：２０重量％のＶＰ／ＤＭＡＰＭＡ共重合の反応混合物について、未反応のＶＰおよびＤＭＡＰＭＡのパーセントを時間に対してプロットした不均一法（ワンポイント法）のグラフである。
【図２】固形分が１５％である８０：２０重量％のＶＰ／ＤＭＡＰＭＡ共重合体の水溶液を製造する際の、未反応のＶＰおよびＤＭＡＰＭＡのパーセントを時間に対してプロットした本発明の均一法のグラフである。
【図１】
0004275731.tif 000011
【図２】
0004275731.tif 000012