(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ硫酸第二鉄とポリアミン系有機高分子凝集剤とを含有する凝集剤の製造方法であって、ポリ硫酸第二鉄水溶液の撹拌下に、ポリアミン系有機高分子凝集剤水溶液を徐々に添加することを特徴とする、前記製造方法。
【請求項２】
ポリ硫酸第二鉄水溶液へのポリアミン系有機高分子凝集剤の添加を、ｐＨ１以下で実施する、請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規の凝集剤及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ硫酸第二鉄水溶液は、鉄系の無機高分子凝集剤であり、例えば、凝集、脱リン、及び脱臭等に効果があることが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記ポリ硫酸第二鉄水溶液は、強酸性の凝集剤であるため、被処理液（例えば、産業排水又は染色排水）へ大量に添加する必要がある場合には、中和剤（例えば、苛性ソーダ又は消石灰）が必要となる欠点がある。更に、中和剤を添加すると、スラッジの発生量が多くなり、汚泥処分費の増大等の弊害がある。
【０００４】
ポリ硫酸第二鉄水溶液のこれらの欠点は、充分な凝集効果を得るために、ポリ硫酸第二鉄水溶液を被処理液に大量に添加することに起因するものである。本発明者は、ポリ硫酸第二鉄水溶液の凝集能を更に向上させることを目的として鋭意探求したところ、ポリ硫酸第二鉄水溶液とポリアミン系有機高分子凝集剤とを含有する凝集剤では、ポリ硫酸第二鉄水溶液単独の凝集効果とポリアミン系有機高分子凝集剤単独の凝集効果との単なる相加効果に比べ、遥かに高い相乗効果を示すことを見出した。
本発明はこのような知見に基づくものであり、従って、本発明の課題は、ポリ硫酸第二鉄水溶液よりも凝集効果の高い新規凝集剤及びその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、本発明による、ポリ硫酸第二鉄とポリアミン系有機高分子凝集剤とを含有することを特徴とする、凝集剤により解決することができる。
また、本発明は、ポリ硫酸第二鉄水溶液の撹拌下に、ポリアミン系有機高分子凝集剤水溶液を徐々に添加することを特徴とする、前記凝集剤の製造方法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の凝集剤又はその製造方法で使用するポリ硫酸第二鉄は、式：
［Ｆｅ2（ＯＨ）n（ＳＯ4）3-n/2］m
（式中、ｎは２より小さい数であり、ｍは１０より大きい数である）
で表される化合物であり、その塩基度は、式：
（ｎ／６）×１００％
で示される（特公昭５１−１７５１６号公報参照）。
【０００７】
本発明の凝集剤水溶液において、前記ポリ硫酸第二鉄は、鉄イオンとして好ましくは５０〜２００ｇ／Ｌ、より好ましくは１００〜１８０ｇ／Ｌの量で含まれることができる。
【０００８】
本発明の凝集剤又はその製造方法で使用するポリアミン系有機高分子凝集剤としては、従来公知のポリアミン系有機高分子凝集剤を使用することができ、例えば、アルキレンジクロライドとアルキレンポリアミンとの縮合物、アニリンとホルマリンとの縮合物、アルキレンジアミン（例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、例えば、ジブチルアミン）とエピクロルヒドリンとの縮合物、アンモニアとエピクロルヒドリンとの縮合物、又はアクリロニトリル若しくはメタクリロニトリルの重合体とポリアミン（例えば、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、若しくは１，３−ジアミノブタン、又はそれらのＮ−アルキル置換体）との縮合物を挙げることができ、ポリアミン系カチオン性高分子凝集剤を用いることが好ましく、ダイヤフロック社から市販されているポリアミン系カチオン凝集剤Ｋ−４０１を用いることが特に好ましい。
【０００９】
本発明の凝集剤におけるポリ硫酸第二鉄とポリアミン系有機高分子凝集剤との配合比は、これに限定されるものではないが、鉄イオン１重量部に対して、ポリアミン系有機高分子凝集剤０．０１〜１０重量部であることが好ましい。
鉄イオン１重量部に対してポリアミン系有機高分子凝集剤１０重量部を越えると、凝集剤としての安定性が悪くなることがある。また、鉄イオン１重量部に対してポリアミン系有機高分子凝集剤０．０１重量部未満であると、満足する相乗効果が得られないことがある。
製造コストを考慮すると、鉄イオン１重量部に対して、ポリアミン系有機高分子凝集剤０．０１〜１重量部であることがより好ましい。
【００１０】
本発明の凝集剤は、これに限定されるものではないが、例えば、本発明の製造方法により調製することができる。
本発明の製造方法では、ポリ硫酸第二鉄水溶液の撹拌下に、ポリアミン系有機高分子凝集剤水溶液を徐々に添加する。例えば、ポリ硫酸第二鉄水溶液に、ポリアミン系有機高分子凝集剤水溶液を一度に大量に添加したり、逆に、ポリアミン系有機高分子凝集剤水溶液に、ポリ硫酸第二鉄水溶液を添加したりすると、ポリ硫酸第二鉄中の鉄イオンの加水分解が生じ、その結果、得られる凝集剤の凝集力が低下することがある。従って、本明細書において「ポリ硫酸第二鉄水溶液の撹拌下に、ポリアミン系有機高分子凝集剤水溶液を徐々に添加する」とは、ポリ硫酸第二鉄水溶液を撹拌しながら、ポリ硫酸第二鉄水溶液中で鉄イオンが加水分解を生じない程度に、ポリアミン系有機高分子凝集剤水溶液を連続的又は断続的に少量ずつ添加することを意味する。
【００１１】
本発明の製造方法におけるポリ硫酸第二鉄水溶液とポリアミン系有機高分子凝集剤水溶液との混合比（溶液比）は、特に限定されるものではないが、ポリ硫酸第二鉄水溶液に含まれる鉄イオン１重量部に対して、ポリアミン系有機高分子凝集剤水溶液に含まれるポリアミン系有機高分子凝集剤が０．０１〜１０重量部となるように、前記ポリ硫酸第二鉄水溶液と前記ポリアミン系有機高分子凝集剤水溶液とを混合することが好ましい。このような混合比（溶液比）で本発明の製造方法を実施すると、鉄イオン１重量部に対して、ポリアミン系有機高分子凝集剤０．０１〜１０重量部である本発明の凝集剤を得ることができる。
【００１２】
本発明の製造方法において、ポリ硫酸第二鉄水溶液として、ポリ硫酸第二鉄水溶液（鉄イオン濃度＝１６０ｇ／Ｌ）を使用し、ポリアミン系有機高分子凝集剤水溶液として、ポリアミン系カチオン凝集剤Ｋ−４０１（ダイヤフロック社）の水溶液を使用する場合には、前記ポリ硫酸第二鉄水溶液と前記ポリアミン系有機高分子凝集剤水溶液との混合比（溶液比）は、これに限定されるものではないが、１０００：１〜１：１であることが好ましい。
混合比が１：１を越えると、得られる凝集剤の安定性が悪くなることがある。また、混合比が１０００：１未満であると、満足する相乗効果が得られないことがある。製造コストを考慮すると、前記ポリ硫酸第二鉄水溶液と前記ポリアミン系有機高分子凝集剤水溶液との混合比は、これに限定されるものではないが、１０００：１〜１００：１であることがより好ましい。
【００１３】
本発明の製造方法においては、ポリ硫酸第二鉄水溶液へのポリアミン系有機高分子凝集剤水溶液の添加を、ポリ硫酸第二鉄水溶液のｐＨが１以下になるように調整しながら実施することが好ましく、前記添加の開始から完了までの全期間に亘って、ポリ硫酸第二鉄水溶液のｐＨが１以下の条件下で実施することがより好ましい。
ポリ硫酸第二鉄水溶液（すなわち、ポリアミン系有機高分子凝集剤水溶液を添加する前のポリ硫酸第二鉄水溶液）のｐＨは、通常、０．５〜１であり、ポリアミン系有機高分子凝集剤水溶液のｐＨは、通常、１より高いので、ポリ硫酸第二鉄水溶液にポリアミン系有機高分子凝集剤水溶液を徐々に添加すると、そのｐＨは、通常、大きくなる。従って、例えば、ｐＨを測定し、その測定値に応じて、あるいは、予備実験により予め予想されるｐＨ上昇に応じて、適当量の酸［例えば、無機酸（例えば、塩酸又は硫酸）又は有機酸（例えば、酢酸）］を適宜添加することにより、ｐＨを１以下に維持することが好ましい。
【００１４】
本発明の製造方法は、常温及び常圧下で実施することができるが、必要により加温又は冷却下で実施することもできる。
【００１５】
本発明の凝集剤を用いて処理することのできる被処理液としては、これに限定されるものではないが、従来公知の凝集剤と同様の適用対象、例えば、産業排水又は染色排水を挙げることができる。
【００１６】
本発明の凝集剤の使用方法に関しても、従来公知の凝集剤と同様にして使用することができ、例えば、被処理液に、好ましくは撹拌下、本発明の凝集剤を添加することにより、被処理液の凝集処理を実施することができる。
本発明の凝集剤の添加量は、適用対象である被処理液の種類及び状態に応じて適宜決定することができ、例えば、通常の産業排水であれば、５０〜５０００ｐｐｍの濃度で使用することができる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【調製実施例１】
１Ｌ容量のビーカーにポリ硫酸第二鉄水溶液（鉄イオン濃度＝１６０ｇ／Ｌ）１Ｌを入れた後、撹拌下、ポリアミン系カチオン凝集剤Ｋ−４０１水溶液（ダイヤフロック社）１０ｍＬを徐々に添加することにより、本発明の凝集剤１．０１Ｌを調製した。
【００１８】
【評価例１】
被処理液として、染色排水［色度＝８９０度，化学的酸素要求量（ＣＯＤ）＝１５５ｍｇ／Ｌ］を用いて、前記調製実施例１で調製した本発明の凝集剤の評価を実施した。なお、評価は、色度、ＣＯＤ、及び肉眼による凝集性評価により実施し、各評価試験は後述の各項目（１）〜（３）に示す方法により実施した。
【００１９】
１０００ｍＬ容量のビーカー２個に、それぞれ、被処理液である染色排水１０００ｍＬを入れた後、前記調製実施例１で調製した本発明の凝集剤を、５００ｐｐｍ又は８００ｐｐｍの濃度になるように、撹拌しながら添加した。本発明の凝集剤を添加した直後のｐＨをそれぞれ測定し、８００ｐｐｍの濃度で本発明の凝集剤を添加したビーカーにのみ、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液０．２５ｍＬを添加した後、再度、ｐＨを測定した。５分間静置した後、上清を採取し、以下に示す各項目（１）又は（２）に示す方法により、各上清の色度及びＣＯＤを測定した。また、以下に示す項目（３）に示す手順に従って、肉眼による凝集性評価も行なった。
なお、比較のために、本発明の凝集剤の代わりに、従来公知の凝集剤であるポリ硫酸第二鉄水溶液（鉄イオン濃度＝１６０ｇ／Ｌ）を用いたこと以外は、前記操作を繰り返した。また、対照（コントロール）として、本発明の凝集剤を添加しなかったこと以外は、前記操作を繰り返した。
【００２０】
（１）色度
色度は、工業用水試験方法（ＪＩＳ  Ｋ  ０１０１-1991）の項目１０．１に記載の「色度による方法（白金コバルト法）」に基づいて測定した。
【００２１】
（２）ＣＯＤ
ＣＯＤは、工場排水試験方法（ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２-1998）の項目１７「１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量」に記載の方法に基づいて測定した。
【００２２】
（３）肉眼による凝集性評価
５分間静置した際の「凝集物の沈降状態」と、５分間静置した直後の「上清の状態」とを、以下に示す３段階で評価し、肉眼による凝集性評価とした。すなわち、評価「＋＋」は、沈降分離が速やかに進行（静置開始から１分以内に沈降分離が完了）し、しかも、上清の状態が透明であることを示す。また、評価「＋」は、沈降分離が中程度の速さで進行（静置開始から１分を越え、２分以内に沈降分離が完了）し、しかも、上清に若干濁りがあることを示す。更に、評価「−」は、５分間の静置の間に沈降分離が完了するものの、沈降分離の完了が遅い（静置開始から２分を越え、５分以内に沈降分離が完了）し、しかも、上清に濁りがあることを示す。
【００２３】
本発明の凝集剤を用いて染色排水を処理した場合の処理条件を、従来公知の凝集剤を用いた場合の処理条件及びコントロールの処理条件と併せて、表１に示す。また、本発明の凝集剤を用いて染色排水を処理した場合の結果を、従来公知の凝集剤を用いた場合の結果及びコントロールの結果と併せて、表２に示す。
表１及び表２において、記号「（−）」は、該当する数値又は評価がないことを示す。また、表２における「色素による除去率」とは、色度から算出した除去率を意味し、同様に、「ＣＯＤによる除去率」とは、ＣＯＤから算出した除去率を意味する。
【００２４】
《表１》
0004250298.tif 000002
【００２５】
《表２》
0004250298.tif 000003
【００２６】
【発明の効果】
本発明による凝集剤の凝集効果は、ポリ硫酸第二鉄水溶液単独に比べ、向上していることから、本発明の凝集剤によれば、処理水質が向上する。また、本発明による凝集剤によれば、添加量が少なくて済むことから、中和剤が要らなくなったり、スラッジの発生量が少なくなる。