(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクレゾールとホルムアルデヒド類とを塩基性触媒で反応させることにより得られるプレポリマーとアルコール類とを反応せしめることにより得られる反応生成物であって、重量平均分子量（Ｍｗ）が６００〜１，８００で且つ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であり、メチロール基の６０％以上がアルコキシ化されていることを特徴とする塗料用メタクレゾール樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ系缶内面塗料等の硬化剤として有用な塗料用メタクレゾール樹脂組成物に関し、短時間硬化性を有し、形成される塗膜の過マンガン酸カリウム消費量が小さく、曲げ等の加工性にも優れている塗料用メタクレゾール樹脂組成物に関するするものである。
【０００２】
【従来の技術】
周知のように、エポキシ樹脂−フェノール樹脂系塗料の性能は、配合されるフェノール樹脂の性質により大きく影響される。実際には、用いられるフェノール成分の種類と組成比、エポキシ樹脂／フェノール樹脂の比等により硬化性、衛生性、密着性、加工性等の性能のバランスを変化させ、それぞれの用途に応じた種々のフェノール樹脂が利用されている。
【０００３】
近年、エポキシ系塗料の硬化剤であるフェノール樹脂に対しては、速硬化性を有することが要求されている。一般に、製缶用塗料の焼き付けは、１５０〜３００℃で３０秒〜２０分間程度の条件で行われているが、このような高温の焼き付けでは、多大な熱エネルギーコストを必要とすると共に、高温におけるヒュームやヤニの発生があるため、低温でしかも短時間で硬化する硬化剤樹脂が要望されている。
【０００４】
しかしながら、従来の二官能性フェノール類を主成分とした塗料用フェノール樹脂は、重量平均分子量が４００〜８００で比較的分子量が低く、且つ低分子量成分が多く残存するため、エポキシ樹脂系缶内面塗料の硬化剤として用いた場合、硬化性が低く、過マンガン酸カリウム消費量が高いという問題がある。
また、これらの特性を解決するため、三官能性フェノール類やビスフェノールＡを用いた高分子量のレゾール型フェノール樹脂を用いる例もあるが、メチロール基濃度が高くなるため、硬化剤単独での自己縮合傾向も高まり、加工性に劣るという欠点があった。さらに、ビスフェノールＡについては、内分泌攪乱物質としての疑いがもたれているため、缶内面塗料の硬化剤として使用するのは好ましくない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、エポキシ系缶内面塗料等の硬化剤として用いた場合、短時間硬化性を有し、且つ形成される塗膜の過マンガン酸カリウム消費量が小さく、加工性に優れている塗料用メタクレゾール樹脂組成物を提供することにある。
本発明者は、上記の課題解決のため鋭意研究を重ねた結果、分子量分布が狭く、アルコキシ化度の極めて大きな特定分子量のメタクレゾール樹脂が好ましいことを見いだした。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、メタクレゾールとホルムアルデヒド類とを塩基性触媒で反応させることにより得られるプレポリマーとアルコール類とを反応せしめることにより得られる反応生成物であって、重量平均分子量（Ｍｗ）が６００〜１，８００で且つ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であり、メチロール基の６０％以上がアルコキシ化されていることを特徴とする塗料用メタクレゾール樹脂組成物に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の塗料用メタクレゾール樹脂組成物を得るには、例えば下記の３段階の工程をとる方法を挙げることができる。第１工程において、メタクレゾールにホルムアルデヒドを付加してメチロール化し、第２工程において、メチロール化メタクレゾールの脱水縮合を進めプレポリマー化し、第３工程において、プレポリマーとアルコール類とを反応させてアルコキシ化する方法である。
【０００８】
第１工程において、メタクレゾールとホルムアルデヒドとの反応が塩基性触媒の存在下で行われる。ここでは使用したメタクレゾールをすべて反応させ、メチロール化させることが好ましい。第１工程においては、メタクレゾールのメチロール化以外にメチロール化メタクレゾール類の脱水縮合が一部行われてもよい。
【０００９】
第１行程において使用されるホルムアルデヒドとしては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。ホルムアルデヒドの使用量は、メタクレゾール１モルに対してホルムアルデヒド換算で２．０〜５．０モルが好ましく、３．０〜４．０モルがより好ましい。ホルムアルデヒドの使用量（モル比）が２．０モル未満の場合は、メチロール化されないメタクレゾールが残存することが多く、一方５．０モルを越えると、樹脂中のメチロール基濃度が高くなりすぎる傾向がある。
【００１０】
第１工程において使用される塩基性触媒としては、通常のレゾール型フェノール樹脂を合成する際に使用される公知のものが使用できる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、トリエチルアミン、トリメチルアミン、エタノールアミンのようなアミン類である。塩基性触媒の使用量は、メタクレゾール１モルに対して０．０１〜０．３モルが好ましい。０．０１モル未満ではメチロール化反応が遅く生産性が低下し、０．３モルを越えると反応が速すぎコントロールしにくい。
【００１１】
第１工程の反応条件としては、反応温度を４０〜５５℃、反応時間を０．５〜３時間程度にするのが好ましい。第１行程において重要な点はメタクレゾールの全てをメチロール化することであり、そのためには反応温度をできるだけ低くすることであるが、４０℃未満では反応が遅く生産性が低下する。
【００１２】
第２工程においては、第１工程で得られるメチロール化メタクレゾール類を６０℃以上の反応温度で脱水縮合させプレポリマー化する。プレポリマー化の程度は、得られるプレポリマーの分子量でコントロールする。この時の重量平均分子量は３００〜１，０００が好ましく、更には４００〜８００とすることが好ましい。重量平均分子量が３００〜１，０００を外れると第３工程でのアルコキシ化のコントロールが困難になる。
【００１３】
第２工程の反応条件としては、反応温度を６０〜８０℃、反応時間を１．０〜３時間程度行えば良い。プレポリマー反応の終了後、使用した塩基性触媒は、公知の酸、例えば硫酸、酢酸、リン酸等で中和した後、水洗を行い、減圧濃縮して水分を除去する。
【００１４】
第３工程においては、第２工程で得られるプレポリマーとアルコール類とを酸性触媒の存在下で反応させてプレポリマーのアルコキシ化が行われる。
【００１５】
第３工程において使用される酸性触媒としては、通常公知の触媒例えばシュウ酸、ギ酸、酢酸等が利用でき、その量はメタクレゾール１モルに対して０．０１〜０．１モル程度、好ましくは０．０３〜０，０７モル程度とするのが良い。
【００１６】
第３行程において使用されるアルコール類としては、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール等が挙げられる。第３行程において重要な点はメチロール基の６０％以上をアルコキシ化することであり、そのためには等量以上のアルコール類の配合が必要となる。プレポリマーに対するアルコール類の配合量は１００〜４００ＰＨＲが好ましく、更には１５０〜３００ＰＨＲが好ましい。１００ＰＨＲよりも低い場合メチロール基のアルコキシ化が不十分となり、４００ＰＨＲより多い場合は、生産性が低下する。
【００１７】
反応条件としては、反応温度を８０〜１３０℃で、反応時間は縮合水を除去しながら３〜２０時間程度行えば良い。
【００１８】
前記第１、第２及び第３工程を行うことにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が６００〜１，８００で且つ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下で、メチロール基の６０％以上がアルコキシ化されている塗料用メタクレゾール樹脂組成物を得ることができる。
【００１９】
本発明の塗料用メタクレゾール樹脂組成物は上記のようにして得られるが、重量平均分子量（Ｍｗ）が６００〜１，８００、好ましくは８００〜１，５００で、且つ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下、好ましくは２．０以下であり、メチロール基の６０％以上、好ましくは７０％以上がアルコキシ化されているものである。本発明の塗料用メタクレゾール樹脂組成物はエポキシ系缶内面塗料の硬化剤として用いた場合、短時間硬化性を有し、且つ形成される塗膜は過マンガン酸カリウム消費量が小さく、曲げ等の加工性に極めて優れた性能を有するものである。重量平均分子量が６００未満であると硬化性、過マンガン酸カリウム消費量が悪くなり、一方重量平均分子量が１，８００を越えると加工性が悪くなる傾向にある。重量平均分子量と数平均分子量の比が３．０を越えると低分子量成分の影響により過マンガン酸カリウム消費量が大きくなり、高分子量成分の影響により加工性が悪くなる。また、アルコキシ化度が６０％未満であると自己縮合傾向が高まるため加工性が極端に低下する。
【００２０】
なお、重量平均分子量及び重量平均分子量と数平均分子量の比はゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算値で求め、アルコキシ化度はＮＭＲより求めた値である。
【００２１】
本発明の塗料用メタクレゾール樹脂組成物は、エポキシ系塗料の硬化剤として特に優れた性能を発揮するが、水酸基を有する、アクリル系、アルキド系、ポリエステル系などの硬化剤としても優れた性能を発揮する。また本発明の塗料用メタクレゾール樹脂組成物は、有機溶剤型塗料のみならず、水系塗料に対しても使用できる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。しかし本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００２３】
《実施例１》
攪拌機、熱交換機、温度計のついた１Ｌの四つ口フラスコにメタクレゾール１０８．０ｇ（１モル）、３７％ホルマリン３２４ｇ（３モル）を加え、触媒として２５％水酸化ナトリウム水溶液１６ｇ（０．１モル）を添加し５０℃で３時間、次いで７０℃で３時間反応させた。反応終了後５０％硫酸水溶液を添加して中和し、分離沈殿した樹脂を４回水洗した。更に、減圧脱水により水分を除去後、生成した重量平均分子量８００のプレポリマー１００部に対してｎ−ブタノールを４００部加え、触媒としてギ酸を０．０５モル添加し、１００℃にて１０時間反応させた。
更に、減圧濃縮により目的とする５０％メタクレゾール樹脂ワニス３００部を得た。生成物のＧＰＣによる重量平均分子量は１，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比は１．５、ＮＭＲによるアルコキシ化度は８０％であった。
【００２４】
《実施例２》
実施例１と同様の反応装置にメタクレゾール１０８．０ｇ（１モル）、３７％ホルマリン４３２ｇ（４モル）を加え、触媒としてトリエチルアミン４０ｇ（０．４モル）を添加し５０℃で３時間、次いで７０℃で４時間反応させた。反応終了後蟻酸を添加して中和し、分離沈殿した樹脂を４回水洗した。更に、減圧脱水により水分を除去後、生成した重量平均分子量６００のプレポリマー１００部に対してｎ−ブタノールを２００部加え、触媒としてギ酸を０．０３モル添加し、１００℃にて６時間反応させた。
更に、減圧濃縮により目的とする５０％メタクレゾール樹脂ワニス２８０部を得た。生成物のＧＰＣによる重量平均分子量は７００、重量平均分子量と数平均分子量の比は１．７、ＮＭＲによるアルコキシ化度は７５％であった。
【００２５】
《実施例３》
実施例１と同様の反応装置にメタクレゾール１０８．０ｇ（１モル）、８０％パラホルムアルデヒド１８８ｇ（ホルムアルデヒドとして５モル）、水２００ｇを加え、触媒として２５％水酸化ナトリウム水溶液６４ｇ（０．４モル）を添加し５０℃で１時間、次いで８０℃で２時間反応させた。反応終了後酢酸を添加して中和し、分離沈殿した樹脂を４回水洗した。更に、減圧脱水により水分を除去後、生成した重量平均分子量１，０００のプレポリマー１００部に対してｎ−アミルアルコールを１５０部加え、触媒として酢酸を０．０３モル添加し、１００℃にて１０時間反応させた。
更に、減圧濃縮により目的とする５０％メタクレゾール樹脂ワニス３１０部を得た。生成物のＧＰＣによる重量平均分子量は１，４００、重量平均分子量と数平均分子量の比は２．０、ＮＭＲによるアルコキシ化度は７０％であった。
【００２６】
《比較例１》
実施例１と同様の反応装置にメタクレゾール１０８．０ｇ（１モル）、３７％ホルマリン３２４ｇ（３モル）を加え、触媒として２５％水酸化ナトリウム水溶液１．６ｇ（０．０１モル）を添加し５０℃で３時間、次いで７０℃で３時間反応させた。反応終了後５０％硫酸水溶液を添加して中和し、分離沈殿した樹脂を３回水洗した。更に、減圧脱水により水分を除去後、生成した重量平均分子量６００のプレポリマー１００部に対してｎ−ブタノールを８０部加え、触媒としてギ酸を０．０５モル添加し、１００℃にて１０時間反応させた。
更に、減圧濃縮により５０％メタクレゾール樹脂ワニス２２０部を得た。生成物のＧＰＣによる重量平均分子量は１，４００、重量平均分子量と数平均分子量の比は３．２、ＮＭＲによるアルコキシ化度は６５％であった。
【００２７】
《比較例２》
実施例１と同様の反応装置に同様の反応装置にメタクレゾール１０８．０ｇ（１モル）、３７％ホルマリン４３２ｇ（４モル）を加え、触媒として２５％水酸化ナトリウム水溶液３．２ｇ（０．０２モル）を添加し５０℃で３時間、次いで７０℃で２時間反応させた。反応終了後５０％硫酸水溶液を添加して中和し、分離沈殿した樹脂を３回水洗した。更に、減圧脱水により水分を除去後、生成した重量平均分子量７００のプレポリマー１００部に対してｎ−ブタノールを１５０部加え、１００℃にて２時間反応させた。
更に、減圧濃縮により５０％メタクレゾール樹脂ワニス２４０部を得た。生成物のＧＰＣによる重量平均分子量は９００、重量平均分子量と数平均分子量の比は１．８、ＮＭＲによるアルコキシ化度は３０％であった。
【００２８】
《比較例３》
実施例１と同様の反応装置にパラクレゾール７５．６ｇ（０．７モル）、メタクレゾール３２．４ｇ（０．３モル）、３７％ホルマリン２４３ｇ（３モル）を加え、触媒として２５％水酸化ナトリウム水溶液４８ｇ（０．３モル）を添加し５０℃で３時間、次いで８０℃で１時間反応させた。反応終了後２５％硫酸水溶液を添加して中和し、分離沈殿した樹脂を３回水洗した。更に、減圧脱水により水分を除去後、生成した重量平均分子量７００のプレポリマー１００部に対してｎ−ブタノールを１５０部加え、１００℃にて７時間反応させた。
更に、減圧濃縮により５０％クレゾール樹脂ワニス２００部を得た。生成物のＧＰＣによる重量平均分子量は１，３００、重量平均分子量と数平均分子量の比は１．８、ＮＭＲによるアルコキシ化度は７０％であった。
【００２９】
［塗膜性能試験］
上記実施例１〜３及び比較例１〜３で得られたクレゾール樹脂を用いて下記のようにして塗料を調製し、その塗料をアルミ板に塗布後焼付け処理を行い、加工性、過マンガン酸カリウム消費量、密着性の試験を実施した。各種試験方法を下記に示し、その試験結果を表１に示す。
【００３０】
１．塗料の調製
エピコート１００９（油化シェルエポキシ（株）製エポキシ樹脂）３０部をブチルセロソルブ５０部とキシレン５０部の混合溶剤に溶解して固形分３０％のエポキシ樹脂溶液とした。このエポキシ樹脂溶液と実施例１〜３及び比較例１〜３で得られたクレゾール樹脂を固形分の重量比が９対１となるように混合し試験塗料を得た。
【００３１】
２．塗膜性能試験方法
上記の方法で調製した各塗料を０．３ｍｍのアルミ板（５０５２材）に乾燥塗膜厚５〜７μｍとなるようにバーコーターで塗布して、２４０℃で２分間焼き付けを行った。そして、以下の示す塗膜性能を測定した。
（１）ゾル分率
塗装したアルミ板を所定の寸法に切り出し、メチルエチルケトンの沸点で１時間抽出し、抽出前後の重量差と塗膜重量から未硬化成分（ゾル分）の比率を求めた。
（２）過マンガン酸カリウム消費量
塗膜１ｃｍ2 当たり１ｍｌのイオン交換水を用い１３０℃で３０分のレトルト抽出を行い、得られた試験液について食品衛生法記載の測定法（厚生省４３４号）に準じて測定した。
（３）加工性
塗装したアルミ板を３ｃｍ×５ｃｍに切断した試験片を、塗装面が外側になるように予備折り曲げし、試験片と同じ板厚のアルミ板３枚をスペーサーとしてはさみこみ、次いで３Ｋｇの鉄ブロックを３０ｃｍの高さからから落下させて曲げ加工を施した。この折り曲げ試験片の折り曲げ加工部を１％食塩水中に漬積させ、試験片を＋極にして６Ｖの直流負荷をかけたときの電流値（ｍＡ）を読みとって評価した。
【００３２】
３．試験結果
【表１】
0004362891.tif 000002
【００３３】
【発明の効果】
本発明の塗料用メタクレゾール樹脂組成物は、エポキシ系缶内面塗料等の硬化剤として用いた場合、短時間硬化性を有し、且つ形成される塗膜は過マンガン酸カリウム消費量が小さく、加工性に優れた性能を有するので、たとえば食物などを保存する缶詰や飲料用缶などの金属製缶の缶内面塗料の硬化剤として好適に使用しうるものである。