(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結合スチレン含量（Ｓｔ(a) （重量％））が１０重量％から５０重量％、ポリブタジエン部分のビニル結合含量が１０％から７０％であるスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ａ）を少なくとも１０重量％含むゴム成分１００重量部に対し、ポリスチレン換算重量平均分子量が２０００から５００００、結合スチレン含量（Ｓｔ(b) （重量％））が２０重量％から７０重量％であるスチレン−イソブチレンランダム共重合体（ｂ）１０重量部から６０重量部を含み、かつ、前記共重合体（ａ）の結合スチレン含量（Ｓｔ (a)）と共重合体（ｂ）の結合スチレン含量（Ｓｔ (b)）が下記の式（１）を満たす関係に有ることを特徴とするゴム組成物。
Ｓｔ (b)＞Ｓｔ (a)＋１０………（１）
【請求項２】
上記共重合体（ｂ）があらかじめ上記共重合体（ａ）１００重量部に対して少なくとも２０重量部添加されてなることを特徴とする特許請求の範囲１項に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記ゴム成分が、前記スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ａ）を少なくとも５０重量％含むことを特徴とする特許請求の範囲１項に記載のゴム組成物。
【請求項４】
特許請求の範囲１〜３項のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項５】
特許請求の範囲１〜３項のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに用いたことを特徴とする競技用タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム組成物に関し、さらに詳しくは、破壊特性を低下させることなく高ヒステリシスロス性を向上させたゴム組成物に関し、また、該ゴム組成物を用いたグリップ性に優れた空気入りタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ゴム組成物のグリップ特性を高めるためには、芳香族系の軟化剤が好んで配合されてきた。
【０００３】
しかし、グリップ特性を得るためには軟化剤を多量に配合しなくてはならず、芳香族系の軟化剤を用いると、破壊特性が低下してしまうという問題があった。
【０００４】
この点を改良するために、ブチル系の軟化剤を用いることも検討されているが、ブチル系の軟化剤は、マトリックスのゴム成分として好適に用いられるジエン系のゴムとの相溶性が悪く、成型後の製品の表面にブリードしてしまい、特に、成型品を他の部材と合わせて最終製品にする場合などは、部材同士の接着性を低下させるという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、このような公知の方法では両立が難しかった、破壊特性と高ヒステリシスロス性を同時に高いレベルで得ることができるゴム組成物、また、ドライおよびウエット両路面で高いグリップ性能を発現するタイヤを提供することである。
【０００６】
【課題を解決する手段】
本発明者は、各種軟化剤を配合したゴム組成物につき鋭意検討した結果、カチオン重合で得られたイソブチレンとスチレンの共重合体をゴム組成物に配合することにより、破壊特性とグリップ特性が両立でき、このゴム組成物をトレッドに用いることにより、ドライ、ウエット両路面で高いグリップ特性を発現するタイヤが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の構成とする。
（１）結合スチレン含量（Ｓｔ(a) （重量％））が１０重量％から５０重量％、ポリブタジエン部分のビニル結合含量が１０％から７０％であるスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ａ）を少なくとも１０重量％含むゴム成分１００重量部に対し、ポリスチレン換算重量平均分子量が２０００から５００００、結合スチレン含量（Ｓｔ(b) （重量％））が２０重量％から７０重量％であるスチレン−イソブチレンランダム共重合体（ｂ）１０重量部から６０重量部を含み、かつ前記共重合体（ａ）の結合スチレン含量（Ｓｔ (a)）と共重合体（ｂ）の結合スチレン含量（Ｓｔ (b)）が下記の式（１）を満たす関係に有ることを特徴とするゴム組成物。
Ｓｔ (b)＞Ｓｔ (a)＋１０………（１）
（２）上記共重合体（ｂ）があらかじめ上記共重合体（ａ）１００重量部に対して少なくとも２０重量部添加されている前記（１）に記載のゴム組成物。
（３）前記ゴム成分が、前記スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ａ）を少なくとも５０重量％含むことを特徴とする前記（１）に記載のゴム組成物。
（４）前記（１）から（３）のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
（５）前記（１）から（３）のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに用いたことを特徴とする競技用タイヤ。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる共重合体ゴム（ａ）は、スチレンとブタジエンとを共重合することにより得られるものであり、その結合スチレン含量は１０重量％から５０重量％、また、ビニル結合含量は１０％から７０％でなければならない。この結合スチレン含量が１０重量％以下であると、十分なゴム組成物の破壊強力が得られず、５０重量％を超えるとゴム組成物の弾性率が高くなるためグリップ性が低下し好ましくない。ここで言う、結合スチレン含量とは重合体の主鎖中に存在するスチレン単位の結合含量のことであり、ビニル結合含量とは、重合体の主鎖中、ブタジエンの重合に由来する部分における１，２−結合の量である。
【０００９】
また共重合体ゴム（ａ）はゴム成分中に、少なくとも１０重量％含まれる。この量が１０重量％未満では、本発明の効果が十分に得られない。
【００１０】
本発明において共重合体（ａ）と併用するゴム成分は特に制限されないが、ジエン系のゴム成分が好ましく、特に好ましくは、ジエン系単量体の単独重合体、ジエン系単量体同志の共重合体、または、ジエン系単量体とビニル芳香族単量体との共重合体である。具体的には、天然ゴム  （ＮＲ）、合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）等が挙げられ、特に好ましいのは、ＢＲ及びＳＢＲである。これらのゴム成分は、単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
【００１１】
本発明の共重合体（ｂ）は、炭化水素溶媒中で、ルイス酸触媒を開始剤として用いてカチオン重合することにより得られる、スチレン−イソブチレンランダム共重合体であり、例えば、高分子合成の実験法（科学同人社）２０１ページにあるような方法、高分子化学第１８巻３８９ページから３９５ページの報告にある方法でカチオン重合することにより得られる。
【００１２】
重合溶媒としては、通常カチオン重合に用いられる溶剤を、適宜用いることができ、例えば脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等の炭化水素溶媒等が用いられる。この中でも芳香族炭化水素が好ましく、トルエンがより好ましい。かかる脂肪族炭化水素の具体例としては、ペンタン、ヘキサン等を、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等を、またハロゲン化炭化水素の具体例としては、クロロメタン、クロロエタン、塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等を例示できる。これらは、一種単独で、または、二種以上混合して使用される。さらに、これらの溶媒と更に少量の他の溶媒、例えば酢酸エチル等の酢酸エステルやニトロエタン等のニトロ基を持つ有機化合物を併用しても良い。
【００１３】
ルイス酸触媒としては、ＭＸ′p （Ｍは金属原子、Ｘ′はハロゲン原子、ｐは２以上の整数）で表されるもの、例えば三塩化ホウ素（ＢＣl3）、塩化アルミニウム（Ａl Ｃl3）、四塩化スズ（Ｓn Ｃl4）、四塩化チタン（Ｔi Ｃl4）、五塩化バナジウム（ＶＣl5）、三塩化鉄（Ｆe Ｃl5）、フッ化ホウ素（ＢＦ3 ）等及びクロロジエチルアルミニウム（Ｅt2Ａl Ｃl ）、ジクロロエチルアルミニウム（Ｅt Ａl Ｃl2）等の有機アルミニウム化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのルイス酸のうち、四塩化チタン（Ｔi Ｃl4）が特に好ましい。
【００１４】
重合温度は、具体的には−１００℃〜−３０℃が好ましい範囲として挙げられる。−１００℃未満では重合活性が低下する傾向があり、−３０℃を超えると、連鎖移動反応が激しく、分子量が著しく低下する傾向になるので好ましくない。また、本発明の共重合体の重合反応は発生圧下で行なうことができるが、通常は単量体を実質的に液相下に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。即ち、圧力は重合される個々の物質や、用いる希釈剤及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
【００１５】
一般に、開始剤成分、溶媒、単量体等重合工程に関与する全ての物質から、水、酸素、二酸化炭素及び他の触媒毒を除去するのが好適である。
【００１６】
本発明では上記共重合体（ｂ）の分子量が２０００から５００００のものを用いる。分子量が２０００以下ではゴム組成物の破壊強度が低下し、５００００を超えるとゴム組成物のヒステリシスロスが十分大きくならず、さらにジエン系ゴムに対する相溶性が低下する。
【００１７】
本発明で用いる共重合体（ｂ）の結合スチレン合量は、２０重量％から７０重量％でなければならず、好ましくは、３０重量％〜７０重量％、さらに好ましくは、４０重量％〜７０重量％である。結合スチレン含量が２０重量％未満では、ゴム成分との相溶性が低下するため共重合体がブリードし易くなり、７０重量％を超えるとゴム組成物の弾性率が高くなるため、タイヤのグリップ性が低下する。
【００１８】
また、上記共重合体（ｂ）の結合スチレン含量は、共重合体ゴム（ａ）の結合スチレン含量よりも１０重量％以上大きいことが相溶性の点から必要である。
【００１９】
本発明では、共重合体（ｂ）は、ゴム成分１００重量部に対し１０から６０重量部含まれなければならない。１０重量部より少ない量ではゴム組成物のヒステリシスロスを十分に大きくすることができず、また、２００重量部を超えるような量においてはゴム組成物の破壊強度が低下する。
【００２０】
さらに、本発明のゴム組成物においては、充填剤の分散を改良し高い破壊特性、摩耗特性を確保するとの理由から、共重合体ゴム（ａ）の少なくとも一部と共重合体（ｂ）の少なくとも一部とを予め混合しておくことができる。この場合、共重合体（ｂ）の混合量は、共重合体ゴム（ａ）１００重量部に対し２０重量部以上であることがより効果が高く好ましい。
【００２１】
本発明においては、通常用いられる芳香族系の軟化剤などを併用することができるが、その場合にも、軟化剤の総量が２００重量部を超えないようにすることが好ましい。また、本発明の効果を十分に得るため、本発明の共重合体を軟化剤総量の１５重量％以上用いることが好ましい。
【００２２】
本発明のゴム組成物は、その他、通常ゴム業界で用いられる充填剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、その他の薬品を目的に応じ適宜配合することができる。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本実施例に限定されるものではない。
【００２４】
なお、実施例において、部及び％は特に断らない限り、重量部及び重量％を意味する。各種の測定は下記の方法によった。
【００２５】
（１）重合体の物性
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィ〔ＧＰＣ；東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム；東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）〕により行い、示差屈折率（ＲＩ）を用いて、単分散ポリスチレンを標準としてポリスチレン換算で行った。
重合体中の結合スチレン含有量およびビニル結合含量は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より算出した。
相溶性は各例のゴム組成物について別途ゴム成分に重合体のみ添加し、その表面の様子を２４時間後に電子顕微鏡で観察して評価した。相溶性が良好なほど耐ブリード性が高い。評価は◎、○、△、×とした。
【００２６】
（２）ゴム組成物の物性
ゴム組成物のロス特性は、レオメトリックス社製メカニカルスペクトロメーターを用い、歪みせん断５％、温度６０℃、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定し、コントロールを１００とした指数で表わした。指数が大きいほど、ヒステリシスロスが大きくなり、高ロス性が良好である。
破壊特性は、ＪＩＳ  Ｋ６３０１−１９９５に準拠して破断強度を測定し、コントロールを１００とした指数で表わした。指数が大きいほど破壊特性が良好である。
【００２７】
（３）タイヤ性能
３０００ＣＣの乗用車に試験タイヤ４輪を装着し、テストコースを１０周したときのベストラップタイムでグリップ性を評価した。性能はそれぞれの配合において、コントロールタイヤのベストラップタイムと、その配合のアロマオイルを１０重量部増量したときのベストラップとの差（短縮時間：Ｔ1 ）を１００とし、各配合の試験タイヤにおけるコントロ−ルタイヤとのベストラップの差（短縮時間：Ｔ2 ）を３回測定し、その平均値を指数（Ｔ2 ／Ｔ1 ）で表わした。指数が大きいほどグリップ性は良好である。
【００２８】
ゴム組成物の物性、タイヤの性能は、それぞれ、比較例１を実施例１から１３の、比較例２を実施例１４の、比較例３を実施例１５および１６のそれぞれコントロールとしている。
【００２９】
（重合体の製造）
重合に用いた原材料に関しては特に指示がある場合をのぞいて乾燥精製した原材料を用いて実験を行った。
【００３０】
乾燥し、窒素置換された３００ｍｌの  ナスフラスコに、トルエン２００ｍｌ、イソブチレン単量体１２．０ｇ、スチレン単量体１５．４ｇを注入し、これに開始剤として四塩化チタン（ＴｉＣｌ4 ）０．７５ｍｍｏｌを加えた後、−７８℃で２．５時間重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く沈殿は見られず均一で透明であった。重合転化率は、ほぼ１００％であった。
重合溶液にメチルアルコールを加えて乾燥し、ゴム状共重合体Ａを得た。この共重合体について結合スチレン量、重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
0004315497.tif 000002
【００３２】
またこの開始剤ＴｉＣｌ4 の量および単量体として加えるイソブチレンとスチレンの量を置換することにより重合体ＢからＥを得た。これらの共重合体について、結合スチレン量、重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００３３】
表３−１、表３−２、表４の各ゴム成分は、リチウム系開始剤の溶液連続重合法により重合し、四塩化けい素でカップリングすることで得た。＊１は結合スチレン含量が２５重量％、ビニル結合含量が３５％、重量平均分子量１３０万のスチレン- ブタジエン共重合体ゴム（ゴム成分１）、＊３は結合スチレン含量が５重量％、ビニル結合含量が３０％、重量平均分子量１３０万のスチレン- ブタジエン共重合体ゴム（ゴム成分３）、＊４はビニル結合含量１５％、重量平均分子量１２０万のブタジエンゴム（ゴム成分４）である。
【００３４】
比較例１、２、実施例１から１２
上記、共重合体ＡからＥを用い、表２の基本配合を用い、表３−１、３−２の配合に従って、ゴム組成物を調製し、ロス特性、及び、破壊特性を評価した。さらに、各ゴム組成物をトレッド接地部分に用い、サイズ２５５／４０Ｒ１７のタイヤを作成し、タイヤのグリップ性能を評価した。結果を表３−１、３−２に示す。
【００３５】
【表２】
0004315497.tif 000003
＊１：Ｎ２３４（製造元：（株）東海カーボン  商品名: シースト７ＨＭ）
＊２：Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン
＊３：２，２’−ジチオビスベンゾチアゾール
＊４：１，３−ジフェニルグアニジン
【００３６】
【表３−１】
0004315497.tif 000004
【００３７】
【表３−２】
0004315497.tif 000005
＊２：実施例７では、共重合体（ａ）として結合スチレン含量が３５重量％、ビニル結合含量が４０％、重量平均分子量１４０万のスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ゴム成分２）を用いている。
【００３８】
比較例１、２及び実施例１から７ではゴム成分として共重合体（ａ）を１００％用いている。
比較例１、２、実施例１から７より共重合体（ｂ）の種類、量、共重合体ゴム（ａ）の種類を変えても効果があることが判る。さらに実施例８から実施例１２よりゴム３分の一部を他のゴムに置き換えても本発明の効果があることが判る。
【００３９】
比較例３、４、実施例１３から１５
軟化剤の配合量、配合方法を変えて同様の試験を行なった。
比較例３及び実施例１３は、配合量の少ない例、比較例４及び実施例１４、１５は、軟化剤を予め重合体に油展して用いた例であり、アロマオイルをＢＲに、共重合体（ｂ）を共重合体ゴム（ａ）に油展したものである。結果を表４に示す。
【００４０】
【表４】
0004315497.tif 000006
【００４１】
比較例３、４、及び、実施例１３から１５より、軟化剤の量、配合方法を変えても本発明の効果があることが判る。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によると、破壊特性を維持しつつ、高ヒステリシスロス性に優れたゴム組成物を提供することができ、さらに、該ゴム組成物をトレッドに用いることにより、タイヤのグリップ性能を大きく向上させることができるため、特に高レベルの操縦安定性を要求されるいわゆる高性能の乗用車用タイヤや競技用タイヤに有効である。