(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、これらのハロゲン化物、それらの二無水物、またはそれらのエステル化物から選ばれるビフェニルテトラカルボン酸成分とフェニレンジアミンとを主成分とし、ポリアミック酸を生成後、該ポリアミック酸に１，２−ジメチルイミダゾールを添加して製造されたポリイミドからなり、厚みが５〜１５０μｍであって、引張弾性率が、厚みが５μｍ以上５０μｍ未満の場合には７５０〜１３００ｋｇ／ｍｍ2 で、厚みが５０μｍ以上１００μｍ以下の場合には６５０〜１１００ｋｇ／ｍｍ2 で、厚みが１００μｍより大きく１５０μｍ以下の場合には５５０〜１１００ｋｇ／ｍｍ2 であり、伸びが４５〜９０％であり、かつ引裂き伝播抵抗（エルメンドルフ）が、厚みが５μｍ以上５０μｍ未満の場合には３５０〜１５００ｇ／ｍｍで、厚みが５０μｍ以上１５０μｍ以下の場合には５５０〜１５００ｇ／ｍｍである芳香族ポリイミドフィルムの少なくとも片側に接着剤層を有する、接着剤付き芳香族ポリイミドフィルム。
【請求項２】
芳香族ポリイミドフィルムの加熱収縮率が０．００２〜０．４％であり、比端裂抵抗値が１４〜２５ｋｇ／２０ｍｍ／μｍである請求項１記載の接着剤付き芳香族ポリイミドフィルム。
【請求項３】
芳香族ポリイミドフィルムが０．１〜５重量％の無機フィラーを含有する請求項１記載の接着剤付き芳香族ポリイミドフィルム。
【請求項４】
接着剤層が、下記の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分を含む接着剤組成物からなるものである請求項１記載の接着剤付き芳香族ポリイミドフィルム。
（ａ）ビフェニルテトラカルボン酸成分を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、下記〔化１〕の一般式（１）で示されるジアミノポリシロキサン１０〜８０モル％および芳香族ジアミン２０〜９０モル％からなるジアミン成分とから得られた可溶性ポリイミドシロキサン１００重量部
【化１】
0004250792.tif 000007
（ｂ）エポキシ化合物０〜２５０重量部
（ｃ）エポキシ硬化剤０〜２５０重量部
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、優れた引張弾性率、伸びおよび引裂き伝播抵抗（エルメンドルフ）を併有しかつ接着剤との密着性、ハンドリング性および打ち抜き性の良好な、接着剤付き芳香族ポリイミドフィルム、該フィルムに金属層を積層した金属張積層体および該積層体の金属層に回路を形成した回路板に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
芳香族ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐寒性、耐薬品性、電気絶縁性、機械的強度などにおいて優れた特性を有することから、種々の分野で広く利用されている。なかでも、ビフェニルテトラカルボン酸成分とフェニレンジアミン成分とからなる芳香族ポリイミドフィルムは、特に高耐熱性で高弾性率であることが知られている。従って、このようなタイプの芳香族ポリイミドフィルムは、特にその優れた耐熱性、弾性率に着目した場合、テープ・オートメーテッド・ボンディング（ＴＡＢ）用キャリアテープの製造に用いる支持体として適しているということができる。
【０００３】
しかし、このポリイミドフィルムが使用される前記分野では、より高精度でより高生産性の要求から、導電体（通常は銅箔）とポリイミドフィルムとを接着剤で積層した積層体の走行安定性（例えば、引き裂き発生の問題）、打ち抜き時のフィルムの座屈が問題とされている。
そして、これらは、１つにはポリイミドフィルムの伸びが小さいことに起因することが指摘されている。
また、ポリイミドフィルムは、弾性率と伸びとが相反する性質となって、弾性率の大きいフィルムは伸びが小さく、伸びの大きいフィルムは弾性率が小さいことが知られている。
【０００４】
このため、ポリイミドフィルムについて種々の改良がなされた。例えば、特開昭６１−２６４０２７号公報にはビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとから得られるポリイミドフィルムを低張力下に再熱処理して寸法安定なポリイミドフィルムを製造する方法が記載されている。また、特公平４−６２１３号公報には線膨張係数比（送り方向／直行方向）および送り方向の線膨張係数が特定範囲内にあり寸法安定性に優れたポリイミドフィルムが記載されている。さらに、特公昭６２−６０４１６号公報、特公昭６３−５４２１号公報、特公昭６３−５４２２号公報には、流延法での製膜時の芳香族ポリアミック酸フィルムの剥離性を改良する方法が記載されている。また、特公平３−２０１３０号公報にはビフェニルテトラカルボン酸類およびピロメリット酸類とフェニレンジアミンおよびジアミノジフェニルエーテルとの３−４成分系ポリイミド膜が記載され、特開平４−１９８２２９号公報や特開平４−３３９８３５号公報には置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物を添加する製造方法が記載されている。
しかし、これらの公知技術では、得られる芳香族ポリイミドフィルムは線膨張係数や寸法安定性などの熱特性や引張弾性率は改善されるものの、伸びや引き裂き伝播抵抗（エルメンドルフ）が不十分であったり、逆に耐熱性や引張弾性率が低下する。
【０００５】
このため、テトラカルボン酸成分としてピロメリット酸二無水物とベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物あるいはビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを組み合わせ、ジアミン成分として直線性ジアミン（例えば、フェニレンジアミン）と屈曲性ジアミン（例えば、ジアミノジフェニルエーテル）とを組み合わせたポリイミドからなるフィルムを使用したＴＡＢ用テープや、有機りん化合物を含有させたポリイミドからなる耐屈曲性の改良されたポリイミドフィルム、あるいは端裂抵抗が５０〜７０ｋｇｆ／２０ｍｍのポリイミドフィルムからなる打ち抜き性に優れたフィルムが提案されている。
すなわち、第１のＴＡＢ用テープは特開平５−２６３０４９号公報に、第２の耐屈曲性の改良されたポリイミドフィルムは特開平２−２８２５７号公報に、さらに第３の打ち抜き性に優れたフィルムは特開平６−３３４１１０号公報にそれぞれ記載されている。
しかし、これら公知のポリイミドフィルムは、伸びや引き裂き伝播抵抗（エルメンドルフ）が不十分であったり、引張強度や引張弾性率が小さく耐屈曲性も不十分であったり、あるいは接着性が不十分であったりしていずれも満足のいくものではない。
【０００６】
このように、従来の技術では、引張弾性率、伸びおよび引き裂き伝播抵抗（エルメンドルフ）を併せて満足する芳香族ポリイミドフィルムを得ることはできなかった。
【０００７】
従って、この発明の目的は、優れた引張弾性率、伸びおよび引裂き伝播抵抗（エルメンドルフ）を併有しかつ接着剤との密着性、ハンドリング性および打ち抜き性の良好な、接着剤付き芳香族ポリイミドフィルム、該フィルムに金属層を積層した金属張積層体および該積層体の金属層に回路を形成した回路板を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明は、前記目的を、下記の接着剤付き芳香族ポリイミドフィルム、金属張積層体および回路板を提供することにより達成したものである。
【０００９】
「２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、これらのハロゲン化物、それらの二無水物、またはそれらのエステル化物から選ばれるビフェニルテトラカルボン酸成分とフェニレンジアミンとを主成分とし、ポリアミック酸を生成後、該ポリアミック酸に１，２−ジメチルイミダゾールを添加して製造されたポリイミドからなり、厚みが５〜１５０μｍであって、引張弾性率が、厚みが５μｍ以上５０μｍ未満の場合には７５０〜１３００ｋｇ／ｍｍ2 で、厚みが５０μｍ以上１００μｍ以下の場合には６５０〜１１００ｋｇ／ｍｍ2 で、厚みが１００μｍより大きく１５０μｍ以下の場合には５５０〜１１００ｋｇ／ｍｍ2 であり、伸びが４５〜９０％であり、かつ引裂き伝播抵抗（エルメンドルフ）が、厚みが５μｍ以上５０μｍ未満の場合には３５０〜１５００ｇ／ｍｍで、厚みが５０μｍ以上１５０μｍ以下の場合には５５０〜１５００ｇ／ｍｍである芳香族ポリイミドフィルムの少なくとも片側に接着剤層を有する、接着剤付き芳香族ポリイミドフィルム。（以下、この接着剤付き芳香族ポリイミドフィルムを第１の接着剤付き芳香族ポリイミドフィルムという）」
【００１０】
「芳香族ポリイミドフィルムの加熱収縮率が０．００２〜０．４％であり、比端裂抵抗値が１４〜２５ｋｇ／２０ｍｍ／１０μｍである第１の接着剤付き芳香族ポリイミドフィルム。」
【００１１】
「芳香族ポリイミドフィルムが０．１〜５重量％の無機フィラーを含有する第１の接着剤付き芳香族ポリイミドフィルム。」
【００１２】
「接着剤層が、下記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分を含む接着剤組成物からなるものである第１の接着剤付き芳香族ポリイミドフィルム。」
（ａ）ビフェニルテトラカルボン酸成分を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、下記〔化２〕の一般式（１）で示されるジアミノポリシロキサン１０〜８０モル％および芳香族ジアミン２０〜９０モル％からなるジアミン成分とから得られた可溶性ポリイミドシロキサン１００重量部
【化２】
0004250792.tif 000002
（ｂ）エポキシ化合物０〜２５０重量部
（ｃ）エポキシ硬化剤０〜２５０重量部
【００１３】
「第１の接着剤付き芳香族ポリイミドフィルムに、接着剤層を介して金属層を積層してなる金属張積層体。」
【００１４】
「前記金属張積層体の金属層に回路を形成してなる回路板。」
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の接着剤付き芳香族ポリイミドフィルム、金属張積層体および回路板について詳述する。
【００１６】
先ず、この発明の接着剤付き芳香族ポリイミドフィルムについて説明する。
この発明において、ビフェニルテトラカルボン酸成分としては、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、これらのハロゲン化物、それらの二無水物、またはそれらのエステル化物が使用できるが、なかでも３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好適に用いられる。
この発明においては前記ビフェニルテトラカルボン酸成分と他の芳香族テトラカルボン酸成分を併用することができ、斯る併用可能な好ましい芳香族テトラカルボン酸成分としては、ピロメリット酸二無水物を挙げることができる。
ピロメリット酸二無水物を併用する場合は、テトラカルボン酸成分中５０モル％以下であることが好ましい。
【００１７】
この発明の効果を損なわない範囲で他の芳香族テトラカルボン酸成分を使用してもよい。このような芳香族テトラカルボン酸成分としては、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物などを挙げることができる。
【００１８】
この発明で使用するフェニレンジアミンは、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、そしてｐ−フェニレンジアミンのいずれであってもよい。
この発明の効果を損なわない範囲で他の芳香族ジアミン成分を使用してもよい。このような芳香族ジアミン成分としては、ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２’−ビス〔４−（アミノフェノキシ）フェニル〕１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテルなどを挙げることができる。
【００１９】
この発明において、芳香族ポリイミドフィルムは、厚みが５〜１５０μｍであり、好ましくは７〜１２５μｍ、特に好ましくは７〜１００μｍである。
芳香族ポリイミドフィルムの厚みがこの下限より小さいと自己支持性が低く、また上限より大きいと製造に多大なコストがかかる。
また、芳香族ポリイミドフィルムの引張弾性率、伸びおよび引裂き伝播抵抗（エルメンドルフ）の値が前記の範囲外であると、この発明の目的を達成することができない。
【００２０】
また、芳香族ポリイミドフィルムの加熱収縮率または比端裂抵抗値が前記範囲内であると、種々の環境下においた場合の寸法安定性、ハンドリングが良好である。
【００２１】
この発明の芳香族ポリイミドフィルムは、例えば以下のようにして製造することができる。好適には先ず前記ビフェニルテトラカルボン酸成分とフェニレンジアミン、好適にはパラフェニレンジアミンとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ−メチル−２−ピロリドンなどのポリイミドの製造に通常使用される有機極性溶媒中で、好ましくは１０〜８０℃で１〜３０時間重合して、ポリマーの対数粘度（測定温度：３０℃、濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が０．１〜５、ポリマー濃度が１５〜２５重量％であり、回転粘度（３０℃）が５００〜４５００ポイズであるポリアミック酸（イミド化率：５％以下）溶液を得る。
【００２２】
次いで、例えば上記のようにして得られたポリアミック酸溶液に、好適には、１，２−ジメチルイミダゾールを、ポリアミック酸のアミック酸単位に対して好ましくは０．００５〜２倍当量、より好ましくは０．００５〜０．８倍当量、特に好ましくは０．０２〜０．８倍当量程度の量含有させる。１，２−ジメチルイミダゾールの一部を、イミダゾール、ベンズイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、５−メチルベンズイミダゾール、イソキノリン、３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、４−ｎ−プロピルピリジンなどで置き換えてもよい。
【００２３】
前記のポリアミック酸溶液に、リン化合物を、好ましくはこのポリアミック酸１００重量部に対して０．０１〜５重量部、特に０．０１〜３重量部、その中でも特に０．０１〜１重量部の割合で有機リン化合物、好適には（ポリ）リン酸エステル、リン酸エステルのアミン塩あるいは無機リン化合物を添加し、さらに好適には無機フィラー、好ましくはコロイダルシリカ、窒化珪素、タルク、酸化チタン、燐酸カルシウム（好適には平均粒径０．００５〜５μｍ、特に０．００５〜２μｍ）を添加してポリイミド前駆体溶液組成物を調製する。前記無機フィラーの好ましい添加量は、芳香族ポリイミドフィルムが０．１〜５重量％の無機フィラーを含有するようになる量である。
【００２４】
このポリイミド前駆体溶液組成物を平滑な表面を有するガラスあるいは金属製の支持体表面に連続的に流延して薄膜を形成し、その薄膜を乾燥する際に、乾燥条件を調整して、温度：１００〜２００℃、時間：１〜３０分間乾燥することにより、固化フィルム中、前記溶媒及び生成水分からなる揮発分含有量が３０〜５０重量％程度、イミド化率が５〜８０％程度である長尺状固化フィルムを形成し、上記固化フィルムを支持体表面から剥離する。
前記の固化フィルムを、さらに乾燥条件を調整して、温度：室温（２５℃）〜２５０℃、時間：０．５〜３０分間程度乾燥する乾燥工程を加えてもよい。
これらの乾燥工程の少なくとも一部で固化フィルムの幅方向の両端縁を把持して、場合によりさらに力を加えて、幅方向（ＴＤ）および両方向（ＭＤ、ＴＤ）を少し延伸してもよい。
【００２５】
次いで、固化フィルムの表面または両面にアミノシラン系、エポキシシラン系あるいはチタネート系の表面処理剤を含有する表面処理液を塗布または粉霧した後、さらに乾燥することもできる。表面処理剤としては、γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−（アミノカルボニル）−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−〔β−（フェニルアミノ）−エチル〕−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン系や、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチル−トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル−トリメトキシシランなどのエポキシシラン系や、イソプロピル−トリクミルフェニル−チタネート、ジクミルフェニル−オキシアセテート−チタネートなどのチタネート系などの耐熱性表面処理剤が使用できる。
表面処理液は前記の表面処理剤を０．５〜５０重量％含む低級アルコール、アミド系溶媒などの有機極性溶媒溶液として使用できる。表面処理液はグラビアコート法、シルクスクリーン、浸漬法などを使用して均一に塗布して薄層を形成することが好ましい。
【００２６】
この発明における芳香族ポリイミドフィルムは、次いで、好適にはキュア炉内において固化フィルムを高温に加熱して乾燥およびイミド化を完了させて得ることができる。
すなわち、前記のようにして得られた固化フィルムを必要であればさらに乾燥して、乾燥フィルムの幅方向の両端縁を把持した状態で、キュア炉内における最高加熱温度：４５０〜５００℃程度、好ましくは４７５〜５００℃程度の温度が０．５〜３０分間となる条件で該乾燥フィルムを加熱して乾燥およびイミド化して、残揮発物量０．４重量％以下程度で、イミド化を完了することによって長尺状の芳香族ポリイミドフィルムを好適に製造することができる。
また、前記キュアリング工程の後、芳香族ポリイミドフィルムの片面あるいは両面をアルカリ処理した（例えば水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液浸漬後、酸洗浄・水洗・乾燥）後、前記の表面処理液を塗布し加熱・乾燥することによっても、同様にフィルム表面を表面処理することができる。
【００２７】
前記のようにして得られた芳香族ポリイミドフィルムを、好適には低張力下あるいは無張力下に２００〜４００℃程度の温度で加熱して応力緩和処理して、巻き取る。
【００２８】
前記の芳香族ポリイミドフィルムは、前述のポリアミック酸に１，２−ジメチルイミダゾールなどを加えたポリイミド前駆体溶液を使用し、溶液流延法によって長尺状のフィルムとすることによって、引張弾性率、伸びおよび引裂き伝播抵抗（エルメンドルフ）がこの発明で規定する値をとるようにすることができる。
【００２９】
この発明の接着剤付き芳香族ポリイミドフィルムは、前記芳香族ポリイミドフィルムを、そのままあるいは表面処理剤で処理していない場合は、好適にはコロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射、グロー放電処理、火炎処理で表面処理を施した後、接着性を改良した芳香族ポリイミドフィルムの少なくとも片側に熱可塑性接着剤溶液あるいは熱硬化性接着剤溶液などの接着剤組成物を塗布・乾燥してあるいはこれら接着剤組成物からなる接着剤シート（未硬化状態）を積層して接着剤層を設けることにより得られる。
前記接着剤層の厚みは、この接着剤付き芳香族ポリイミドフィルムの用途などに応じて適宜決定すればよく、好ましくは２〜６０μｍ、より好ましくは３〜５０μｍである。
【００３０】
前記接着剤層としては、熱可塑性でかつ熱圧着性のポリイミドからなるもの、あるいは下記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分を含むポリイミドシロキサン接着剤組成物からなるものが好ましい。
（ａ）ビフェニルテトラカルボン酸成分を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、前記〔化２〕の一般式（１）で示されるジアミノポリシロキサン１０〜８０モル％および芳香族ジアミン２０〜９０モル％からなるジアミン成分とから得られた可溶性ポリイミドシロキサン１００重量部
（ｂ）エポキシ化合物０〜２５０重量部
（ｃ）エポキシ硬化剤０〜２５０重量部
このポリイミドシロキサン接着剤組成物について以下に詳しく説明する。
【００３１】
前記接着剤組成物において、（ａ）成分のポリイミドシロキサンの製造に用いられるビフェニルテトラカルボン酸成分を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、またはこれらの酸二無水物やエステル化物などのビフェニルテトラカルボン酸成分を、６０モル％以上、特に８０〜１００モル％含有する芳香族テトラカルボン酸成分が使用される。これらの中でも特に、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が、前記ポリイミドシロキサンの有機極性溶媒に対する溶解性、エポキシ化合物との相溶性などに優れているので好適である。
【００３２】
前記ビフェニルテトラカルボン酸成分と共に使用することができる芳香族テトラカルボン酸成分としては、例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ピロメリット酸、またはそれらの酸二無水物やエステル化物などを好適に挙げることができる。しかし、これらの使用量が多すぎると、前記ポリイミドシロキサンが有機極性溶媒に対して難溶性となったり、エポキシ樹脂との相溶性が悪化したりするので適当ではない。
【００３３】
また、（ａ）成分のポリイミドシロキサンの製造に用いられる一般式（１）で示されるジアミノポリシロキサンとしては、式中のＲが炭素数２〜６個、特に３〜５個の『複数のメチレン基』、又はフェニレン基からなる２価の炭化水素基であり、Ｒ1 〜Ｒ4 がメチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１〜５の低級アルキル基またはフェニル基であることが好ましく、更に、ｎが３〜６０の整数、特に５〜２０、更に好ましくは５〜１５程度であることが好ましい。Ｒ、Ｒ1 〜Ｒ4 の炭素数が多すぎたり、ｎの数が大きすぎると、反応性が低下したり、耐熱性が悪くなったり、得られるポリイミドシロキサンの分子量が低くなったり、有機溶媒に対する溶解性が低下したり、他の有機化合物との相溶性が悪くなったりするので前記程度のものが適当である。
【００３４】
前記一般式（１）で示されるジアミノポリシロキサンの具体的種類としては、ω，ω’−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（４−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサンなどを好適に挙げることができる。
【００３５】
また、前記ジアミノポリシロキサンと共に使用される芳香族ジアミンとしては、一般にはベンゼン環などの芳香族環を２個以上、特に２〜５個有する芳香族ジアミン化合物、例えばビフェニル系ジアミン化合物、ジフェニルエーテル系ジアミン化合物、ベンゾフェノン系ジアミン化合物、ジフェニルスルホン系ジアミン化合物、ジフェニルメタン系ジアミン化合物、ジフェニルプロパン系ジアミン化合物、ジフェニルチオエーテル系ジアミン化合物、ビス（フェノキシ）ベンゼン系ジアミン化合物、ビス（フェノキシフェニル）スルホン系ジアミン化合物、ビス（フェノキシ）ジフェニルスルホン系ジアミン化合物、ビス（フェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン系ジアミン化合物、ビス（フェノキシフェニル）プロパン系ジアミン化合物などを挙げることができ、それらを単独、あるいは、混合物として使用することができる。
【００３６】
前記芳香族ジアミンの具体的種類としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジフェニルエーテル系ジアミン化合物、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンなどのビス（フェノキシ）ベンゼン系ジアミン化合物、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス（フェノキシフェニル）プロパン系ジアミン化合物、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォンなどのビス（フェノキシフェニル）スルフォン系ジアミン化合物などの芳香族環を２〜５個有する芳香族ジアミン化合物を好適に挙げることができる。
【００３７】
この発明において、ジアミノポリシロキサンと芳香族ジアミンは、前者が１０〜８０モル％、好ましくは１２〜７５モル％、更に好ましくは１３〜７０モル％、後者が９０〜２０モル％、好ましくは８８〜２５モル％、更に好ましくは８７〜３０モル％の割合で使用される。どちらかの成分が多すぎたり、少なすぎたりしてこれらの範囲をはずれるとポリイミドシロキサンの有機溶媒に対する溶解性が低下したり、他の有機化合物との相溶性が悪くなったりするので適当でない。
【００３８】
この発明において、（ａ）成分のポリイミドシロキサンは、次の方法などで製造される。
（ａ1)芳香族テトラカルボン酸成分とジアミノポリシロキサンおよび芳香族ジアミンのジアミン成分とを、略等モル使用して有機極性溶媒中で連続的に温度１５〜２５０℃で重合及びイミド化させてポリイミドシロキサンを得る方法。
【００３９】
（ａ2)ジアミン成分を分けて、まず芳香族テトラカルボン酸成分の過剰量とジアミノポリシロキサンとを有機極性溶媒中で温度１５〜２５０℃で重合およびイミド化させて、平均重合度１〜１０程度の末端に酸または酸無水物基を有するイミドシロキサンオリゴマーを調製し、別に芳香族テトラカルボン酸成分と過剰量の芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中で温度１５〜２５０℃で重合、およびイミド化させて、平均重合度１〜１０程度の末端にアミノ基を有するイミドオリゴマーを調製し、次いでこの両者を酸成分とジアミン成分とが略等モルになるように混合して温度１５〜６０℃で反応させ、更に温度を１３０〜２５０℃に昇温してブロックタイプのポリイミドシロキサンを得る方法。
【００４０】
（ａ3)芳香族テトラカルボン酸成分とジアミノポリシロキサンおよび芳香族ジアミン成分とを略等モル使用して、有機極性溶媒中でまず温度２０〜８０℃で重合させて一度ポリアミック酸を得た後に、イミド化してポリイミドシロキサンを得る方法。
【００４１】
この発明でポリイミドシロキサンの製造に使用される有機極性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなどの硫黄原子を含有する溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノールなどのフェノール系溶媒、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの酸素原子を分子内に有する溶媒、ピリジン、テトラメチル尿素などのその他の溶媒を挙げることができる。更に、必要に応じて、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ソルベントナフサ、ベンゾニトリルのような他の種類の有機溶媒を併用することも可能である。
【００４２】
この発明において、ポリイミドシロキサンは、前記（ａ1)〜（ａ3)などのいずれの方法で得られたものを使用してもよいが、できるだけ高分子量でイミド化率が高く、有機極性溶媒に少なくとも３重量％以上、特に５〜４０重量％程度の高濃度で溶解させることができるものが、積層操作や積層性能のよい積層体が得られるので好適である。
【００４３】
前記ポリイミドシロキサンのイミド化率は、赤外線吸収スペクトル分析法で測定してイミド化率が９０％以上、特に９５％以上が好ましく、赤外線吸収スペクトル分析においてポリマーのアミド−酸結合に係わる吸収ピークが実質的に見出されず、イミド環結合に係わる吸収ピークのみが見られるような高いイミド化率であることが好ましい。
【００４４】
前記ポリイミドシロキサンは、分子量の目安としての対数粘度（測定濃度：０．５ｇ／１００ミリリットル溶液、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、測定温度：３０℃、粘度計：キャノンフェンスケ型粘度計）が、０．０５〜７、特に０．０７〜４、更に好ましくは０．１〜３程度であるのが適当である。
【００４５】
更に、前記ポリイミドシロキサンは、フィルムに形成した場合に、その弾性率が２５０ｋｇ／ｍｍ2 以下、特に０．５〜２００ｋｇ／ｍｍ2 であって、熱分解開始温度が２５０℃以上、特に３００℃以上であり、二次転位温度が−１０℃以上、特に３０℃〜２５０℃程度、あるいは軟化温度が−１０℃以上、特に５℃以上、更に好ましくは５〜２５０℃程度であることが好ましい。
【００４６】
この発明において使用される（ｂ）成分のエポキシ化合物の使用割合は、前記（ａ）成分のポリイミドシロキサン１００重量部に対して、０〜２５０重量部、好ましくは５〜２００重量部であり、多すぎたり少なすぎたりすると、未硬化状態の接着剤組成物がべたついて硬化後の柔軟性に欠けたり、未硬化状態の接着剤組成物の軟化点が高すぎたりして硬化後の積層特性が悪くなったりするので前記範囲にすることが望ましい。
【００４７】
この発明において使用される（ｂ）成分のエポキシ化合物としては、１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であればよく、具体的種類としては、例えば、ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製、商品名：エピコート８０７、８２８など）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキル多価フェノール型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＲＥ７０１、ＲＥ５５０Ｓなど）、多官能型エポキシ樹脂（住友化学工業株式会社製、ＥＬＭ−１００など）、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名：テトラッドＸなど）、エポキシ・ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製、商品名：ＳＦ−８４２１，ＢＹ−１６−８４５など）などが挙げられ、これらを単独でまたは複数併用することもできる。エポキシ化合物の融点が高すぎると未硬化状態の接着剤組成物の軟化点が高くなるので、融点が９０℃以下、特に０〜８０℃程度であるもの、あるいは、３０℃以下の温度で液状であるものが好適である。
【００４８】
また、この発明において使用される（ｃ）成分のエポキシ硬化剤としては、それ自体公知の硬化剤、例えばイミダゾール類、第３級アミン類、トリフェニルフォスフィン類などの硬化触媒、ジシアンジアミド類、ヒドラジン類、芳香族ジアミン類、水酸基を有するフェノールノボラック型硬化剤（明和化成株式会社製、フェノールノボラック：Ｈ−１、Ｈ−５など）などの重付加型硬化剤、有機過酸化物などを挙げることができる。これらの硬化剤は適宜公知の硬化促進剤と共に使用される。
【００４９】
（ｃ）成分のエポキシ硬化剤の使用量は、前記（ａ）成分のポリイミドシロキサン１００重量部に対して、０〜２５０重量部、好ましくは０．１〜２００重量部である。
【００５０】
前記接着剤組成物には、前記の（ａ）ポリイミドシロキサン、（ｂ）エポキシ化合物および（ｃ）エポキシ硬化剤の他に、無機充填剤、例えば、日本アエロジル株式会社製の酸化ケイ素（商品名；アエロジル２００、アエロジル３００、アエロジルＲ２０２、アエロジルＲ９７２など）、シオノギ製薬株式会社製の酸化ケイ素（商品名；カープレックス８０など）、キャボット社製の酸化ケイ素（商品名；キャボシールＴＳ−７２０など）を添加してもよい。
また、前記接着剤組成物は、樹脂成分としてビスマレイミド樹脂などの他の熱硬化性樹脂などがポリイミドシロキサン１００重量部に対して０〜３０重量部含有されていてもよい。
【００５１】
前記接着剤組成物は、前記の（ａ）ポリイミドシロキサン、（ｂ）エポキシ化合物、（ｃ）エポキシ硬化剤の所定量を適当な有機極性溶媒に均一に分散させ、撹拌・混合して容易に得ることができる。有機極性溶媒と共に混合すると熱硬化性樹脂の溶液組成物が得られる。有機極性溶媒としては、前記ポリイミドシロキサンを得る際に使用できる有機極性溶媒、例えばジオキサン、テトラヒドロフランなどの酸素原子を分子内に有する溶媒やＮ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒が好適に使用される。
【００５２】
前記の溶液組成物の濃度は、３〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％が適当であり、溶液粘度（３０℃）は、０．１〜１００００ポイズ、特に０．２〜５０００ポイズ、更に好ましくは０．３〜１０００ポイズ程度であることが好ましい。
【００５３】
前記接着剤組成物は、未硬化の樹脂成分のみの組成物の軟化温度（熱板上で軟化が開始する温度）が、１５０℃以下、特に１４０℃以下、さらに好ましくは０〜１３０℃程度であることが好ましい。
【００５４】
前記接着剤組成物は、前記の樹脂成分の全てが有機極性溶媒に溶解されている溶液組成物を、前記芳香族ポリイミドフィルム面上に塗布し、その塗布層を８０〜２００℃の温度で２０秒〜１００分間乾燥することによって、溶媒が１重量％以下にまで、好ましくは溶媒残存率が０．５重量％以下にまで実質的に除去された未硬化状態の接着剤組成物の薄膜（厚さ約１〜２００μｍのドライフィルムまたはシート）を形成することができる。
【００５５】
このようにして製造された未硬化の接着剤組成物の薄膜は、好適な柔軟性を有しており、紙管などに巻きつけたり、または打ち抜き法などの穴開け加工をすることもできる。
【００５６】
前記芳香族ポリイミドフィルム面上に前記接着剤層が形成されたこの発明の接着剤付き芳香族ポリイミドフィルムは、吸水率（測定法；ＡＳＴＭ  Ｄ５７０）が１．５％以下であることが好ましい。
【００５７】
次に、この発明の金属張積層体および回路板について説明する。
この発明の金属張積層体は、前記の接着剤付き芳香族ポリイミドフィルムに接着剤層を介して銅、アルミニウム、鉄などの適当な金属箔などの金属層を積層してなるものである。
この接着剤付き芳香族ポリイミドフィルムと金属箔との積層（接合）は、例えば、接着剤層を介して、前記芳香族ポリイミドフィルムと金属箔とを８０〜２００℃、特に１００〜１８０℃の温度で加圧（０．２〜８ｋｇ／ｃｍ2 ）下にラミネート（張り合わせ）して、更にそのラミネートされたものを１４０〜２５０℃、特に１５０〜２３０℃の温度で、３０分〜４０時間、特に１〜３０時間加熱して、前記接着剤層を加熱・硬化させることにより、何らの支障なく容易に連続的に行うことができる。
【００５８】
また、この発明の回路板は、前記金属張積層体の金属層に回路を形成してなるものである。
前記回路の形成手段としては、前記芳香族ポリイミドフィルムに直接あるいは接着剤層を介して金属層を積層して金属張積層体を製造した後、その金属層表面に例えばエッチィングレジストを回路パターン状（配線パターン状）に印刷して、配線パターンが形成される部分の金属層表面を保護するエッチィングレジストの配線パターンを形成した後、それ自体公知の方法でエッチィング液を使用して配線が形成されない部分の金属層をエッチィングにより除去し、次いでエッチィングレジストを除去する方法が挙げられる。
【００５９】
【実施例】
以下にこの発明の実施例を示す。
以下の各例において、ポリイミドフィルムの物性測定は以下の方法によって行った。なお、以下の測定値は特記した場合を除き２５℃での測定値である。
【００６０】
伸び：ＡＳＴＭ  Ｄ８８２−８３に従って測定（ＭＤ）
引張弾性率：ＡＳＴＭ  Ｄ８８２−８３に従って測定（ＭＤ）
引裂き伝播抵抗（エルメンドルフ）：ＡＳＴＭ  Ｄ１９２２−６７に従って測定（ＭＤ）
引張強度：ＡＳＴＭ  Ｄ８８２−８３に従って測定（ＭＤ）
加熱収縮率：ＪＩＳ  Ｃ２３１８に従って測定（２００℃）
絶縁破壊電圧：ＪＩＳ  Ｃ２３１８に従って測定
端裂抵抗値：ＪＩＳ  Ｃ２３１８に従って測定（ＭＤ）
端裂抵抗値（あるいは比端裂抵抗値）はＪＩＳ  Ｃ２３１８に従って測定した試料（５個）の端裂抵抗値（あるいは比端裂抵抗値）の平均値を意味する。具体的には、定速緊張形引張試験機の上部厚さ１．００±０．０５ｍｍのＶ字形切り込み板試験金具の中心線を上部つかみの中心線に一致させ、切り込み頂点と下部つかみとの間隔を約３０ｍｍになるように柄を取り付ける。幅約２０ｍｍ、長さ約２００ｍｍの試験片を金具の穴部に通して二つに折り合わせて試験機の下部のつかみにはさみ、１分間につき約２００ｍｍの速さで引張り、引き裂けたときの力を端裂抵抗という。試験片と縦方向および横方向からそれぞれ全幅にわたって５枚とり端裂抵抗の平均値を求め、端裂抵抗値として示す。比端裂抵抗値はフィルム厚み当たり（１０μｍ換算）の端裂抵抗値を示す。
線膨張係数（５０〜２００℃）測定：３００℃で３０分加熱して応力緩和したサンプルをＴＭＡ装置（引張りモード、２ｇ加重、試料長１０ｍｍ、２０℃／分）で測定
【００６１】
また、以下の実施例において、分子量の目安としての対数粘度（η）は、濃度が０．５ｇ／１００ミリリットル溶液となるように、ポリイミドシロキサンを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに均一に溶解して溶液を調製し、キャノンフェンスケ型粘度計を用いて３０℃で測定した。
【００６２】
ポリイミドシロキサンフィルムの軟化温度は、粘弾性試験における粘弾性ピークのＴａｎδ（高温側）をレオメトリック社製のメカニカルスペクトロメーターＲＤＳ−２を用いて求めた値である。
【００６３】
ポリイミドシロキサンの弾性率は、インテスコ社製の引張試験機を用いて、引張速度5 ｍｍ／分の条件で測定した結果である。
【００６４】
剥離強度は、インテスコ社製の引張試験機を用いて、剥離速度５０ｍｍ／分で、測定温度２５℃では９０°剥離試験、そして測定温度１８０℃では１８０°剥離試験を行って測定した結果である。
【００６５】
誘電率、誘電正接は、５０Ｈｚの時はＪＩＳ  Ｃ６４８１に準じて測定し、１２．５ＧＨｚの時はマイクロ波分光配向計（ＫＳシステムズ社製、ＭＯＡ−２０１２Ａ）で測定した。
【００６６】
絶縁抵抗は、銅箔（３５μｍ）との積層体の銅箔をエッチィングして櫛型電極（導体巾は０．２ｍｍ、電極間隔０．０５ｍｍ、電極の重なり部分は１０ｍｍである電極３本を有する）を作製、その上に錫メッキ（１μｍ）して、測定した。
測定条件は：(1) 温度２５℃、湿度６５％、電圧５０Ｖ、(2) 温度１５０℃、電圧５０Ｖ、(3) 温度１３０℃、湿度８５％、電圧１００Ｖの条件である。
【００６７】
電気信頼性は、前記の櫛型電極を使用して、温度１３０℃、湿度８５％、圧力２．３気圧、印加電圧１００Ｖ、時間１０，０００分と温度１５０℃、大気圧、印加電圧５０Ｖ、時間１４，０００分の条件でテストして評価して示した。
【００６８】
耐屈曲回数（ＭＩＴ）は、接着剤付き芳香族ポリイミドフィルムについてＡＳＴＭ  Ｄ２１７６に従って測定（ＭＤ）した。
【００６９】
吸水率は、接着剤付き芳香族ポリイミドフィルムについてＡＳＴＭ  Ｄ５７０（２３℃で２４時間水中浸漬）に従って測定した。
【００７０】
〔イミドシロキサンオリゴマーの製造〕
参考例１
温度計、仕込・留出口および撹拌機を備えた容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）０．０４５モル、ω，ω’−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（信越シリコン株式会社製、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、ｎ：９）０．０３０モル、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１６０ｇを仕込み、窒素気流中で５０℃の温度に高め、この温度で２時間撹拌して、アミック酸オリゴマーを生成させ、次いで、その反応液を２００℃に昇温して、その温度で３時間撹拌して末端に無水基を有するイミドシロキサンオリゴマー（Ａ−１成分、平均重合度：２）を製造した。
【００７１】
参考例２
下記表１に示す量のａ−ＢＰＤＡ、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）およびＮＭＰをそれぞれ使用したほかは、参考例１と同様にして末端に無水基を有するイミドオリゴマー（Ｂ−１成分、平均重合度：２）を製造した。
【００７２】
参考例３
下記表１に示す量のａ−ＢＰＤＡ、ＢＡＰＰおよびＮＭＰをそれぞれ使用したほかは、参考例１と同様にして末端にアミノ基を有するイミドオリゴマー（Ｂ−２成分、平均重合度：５）を製造した。
【００７３】
【表１】
0004250792.tif 000003
【００７４】
〔ポリイミドシロキサンの製造〕
参考例４
参考例１で製造したイミドシロキサンオリゴマー（Ａ−１成分）１４．１４ｇ（０．００５５モル）の２０重量％ＮＭＰ溶液および参考例３で製造したイミドオリゴマー（Ｂ−２成分）２４．３３ｇ（０．００５５モル）の２０重量％のＮＭＰ溶液を容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに仕込み、参考例１と同様にして窒素気流中、昇温して５０℃で１時間撹拌してポリアミック酸ブロックポリマーを生成させ、次いで、昇温して２００℃で３時間撹拌してポリイミドシロキサン（ブロックポリマー）を生成させた。このポリイミドシロキサンは、イミド化率が９５％以上であり、対数粘度が０．４９であった。
【００７５】
参考例５
前記の参考例１、２で製造された各オリゴマーを下記表２に示すような量および反応条件で使用したほかは、参考例４と同様にして、ポリイミドシロキサン（ブロックポリマー）を製造した。
製造されたポリイミドシロキサンの対数粘度、フィルムに成型した際の弾性率、軟化温度および誘電特性を下記表２に示す。
【００７６】
参考例６
温度計、仕込・留出口および撹拌機を備えた容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに：ａ−ＢＰＤＡ  ０．０５４モル、ジアミノポリシロキサン（Ｘ−２２−１６１ＡＳ）０．０１２モル、ＢＡＰＰ０．０４２モルおよびＮＭＰ１７５ｇを仕込み、窒素気流中で５０℃の温度に高め、この温度で３時間撹拌して、アミック酸オリゴマーを生成させ、次いで、その反応液を２００℃に昇温して、その温度で３時間撹拌してポリイミドシロキサン（ランダムポリマー、対数粘度：０．５９、シロキサン単位の含有率：２２．２モル％）を製造した。このポリイミドシロキサンの対数粘度、フィルムに成型した際の弾性率、軟化温度および誘電特性を下記表２に示す。
【００７７】
【表２】
0004250792.tif 000004
【００７８】
実施例１
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００重量部に、ｐ−フェニレンジアミン５．８９７重量部および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１６．０１９重量部を加えて、窒素気流下、４０℃で３時間撹拌し、重合反応させてポリマー濃度１８重量％、ポリマーの対数粘度（測定温度：３０℃、濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）が１．３、溶液粘度１８００ポイズ（３０℃、回転粘度計）のポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液に、ポリアミック酸１００重量部に対して０．１重量部の割合でモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩および０．５重量部の割合（固形分基準）で平均粒径０．０８μｍのコロイダルシリカを添加して均一に混合してポリアミック酸溶液組成物を得た。
さらに、このポリアミック酸溶液組成物に、ポリアミック酸１００重量部に対して１，２−ジメチルイミダゾール２．３９ｋｇ（ポリアミック酸単位に対して０．１倍当量）を添加し、４０℃で２時間撹拌し、ポリイミド前駆体溶液組成物を得た。
このポリイミド前駆体溶液組成物を、Ｔダイのスリットより連続的に押出し、平滑な金属支持体上に薄膜を形成した。この薄膜を１４０℃で２０分加熱後、支持体から剥離させ、自己支持性フィルムを形成した。このフィルムの両端を拘束させた状態で、連続的に加熱炉を通過させた。この際、加熱炉内の滞留時間を１３分、加熱炉内の最高加熱温度を４８０℃とした。
このようにして長尺状で厚み５０μｍの芳香族ポリイミドフィルムを得た。
この芳香族ポリイミドフィルムの物性を下記表３に示す。
【００７９】
〔接着剤溶液の調製〕
参考例４で製造されたポリイミドシロキサン（Ａ−１、Ｂ−２）５５ｇ、エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、エピコート８０７）３０ｇ、硬化剤としてフェノールノボラック型硬化剤（明和化成社製、Ｈ−１）１５ｇと２−フェニルイミダゾール  ０．１ｇ（２ＰＺ）、およびＴＨＦ２００ｇを仕込み、室温（２５℃）で約２時間撹拌して均一な耐熱性接着剤溶液組成物（２５℃の粘度：７ポイズ）を調製した。この溶液組成物は、室温に１週間放置しても均一な溶液（粘度）の状態を保持していた。
【００８０】
〔熱硬化性樹脂組成物シートによるＴＡＢ用キャリアテープ〕
前記耐熱性接着剤溶液組成物を前記芳香族ポリイミドフィルム上にドクターブレードで１２５μｍの厚さで塗布し、次いで、その塗布層を８０℃で１０分間、加熱して乾燥し、その上にポリエチレンテレフタレートのシート（２５μｍ）を９０℃でラミネートし３５ｍｍ巾にスリットし、前記芳香族ポリイミドフィルム上に厚さ約２０μｍの耐熱性接着剤組成物層（未硬化層の軟化点は８０℃）と保護層を有するＴＡＢ用キャリアテープを形成した。
【００８１】
〔金属箔との剥離強度〕
前記の耐熱性接着剤組成物層を有する芳香族ポリイミドフィルムに２６ｍｍ巾の銅箔（３５μｍ）の処理面を重ね合わせて、１３０℃に加熱したラミネートロール間で圧力を加えながら通過させることにより圧着し、この圧着した積層板を１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１８０℃で５時間、窒素気流中で加熱処理して、耐熱性接着剤組成物層を硬化させ、積層板を製造した。得られた積層板について銅箔との剥離強度、絶縁抵抗、電気信頼性を測定し、その結果を下記表４に示した。また、前記の耐熱性接着剤組成物層を有する芳香族ポリイミドフィルムの耐屈曲回数および吸水率の測定結果も併せて下記表４に示した。
【００８２】
実施例２〜３
フィルム厚みを変えたほかは実施例１と同様にして下記表３に示す物性の芳香族ポリイミドフィルムを製造した。
そして、各参考例４〜５で製造されたポリイミドシロキサンを使用し、各成分の組成を下記表４に示すようにしたほかは、実施例１と同様にして耐熱性接着剤溶液組成物をそれぞれ調製した。
前記芳香族ポリイミドフィルムおよび前記耐熱性接着剤溶液組成物を用いて、実施例１と同様にして積層板をそれぞれ製造した。得られた積層板について銅箔との剥離強度、絶縁抵抗、電気信頼性を測定し、その結果を下記表４に示した。また、耐熱性接着剤組成物層を有する芳香族ポリイミドフィルムの耐屈曲回数および吸水率の測定結果も併せて下記表４に示した。
【００８３】
実施例４
参考例６で製造されたポリイミドシロキサンを使用し、各成分の組成を下記表４に示すようにしたほかは、実施例１と同様にして耐熱性接着剤溶液組成物を調製した。
前記耐熱性接着剤溶液組成物をポリエチレンテレフタレートのシート（２５μｍ）上にドクターブレードで、１２５μｍの厚さで塗布し、次いでその塗布層を８０℃で１０分間加熱して乾燥し、その上にポリエチレンテレフタレート（２５μｍ）を９０℃でラミネートし、両側に保護層を有する未硬化の耐熱性接着剤組成物（２０μｍ）の積層シートを形成し２６ｍｍ巾にスリットし、次いで片方のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がして実施例１で使用したものと同じ芳香族ポリイミドフィルムに１２０℃でラミネートしてＴＡＢ用キャリアテープを形成したほかは、実施例１と同様にして、積層板を製造した。得られた積層板について銅箔との剥離強度、絶縁抵抗、電気信頼性を測定し、その結果を下記表４に示した。また、耐熱性接着剤組成物層を有する芳香族ポリイミドフィルムの耐屈曲回数および吸水率の測定結果も併せて下記表４に示した。
【００８４】
実施例５
フィルム厚みを変えたほかは実施例１と同様にして下記表３に示す物性の芳香族ポリイミドフィルムを製造した。
そして、参考例５で製造されたポリイミドシロキサンを使用し、各成分の組成を下記表４に示すようにしたほかは、実施例１と同様にして耐熱性接着剤溶液組成物を調製した。
前記芳香族ポリイミドフィルムおよび前記耐熱性接着剤溶液組成物を用いて、実施例１と同様にして積層板を製造した。得られた積層板について銅箔との剥離強度、絶縁抵抗、電気信頼性を測定し、その結果を下記表４に示した。また、耐熱性接着剤組成物層を有する芳香族ポリイミドフィルムの耐屈曲回数および吸水率の測定結果も併せて下記表４に示した。
【００８５】
【表３】
0004250792.tif 000005
【００８６】
【表４】
0004250792.tif 000006
【００８７】
【発明の効果】
この発明の接着剤付き芳香族ポリイミドフィルムは、優れた引張弾性率、伸びおよび引裂き伝播抵抗（エルメンドルフ）を併有しかつ接着剤との密着性、ハンドリング性および打ち抜き性の良好なものであり、また良好な支持性と、耐引き裂き性および耐屈曲性を有している。
また、この発明の金属張積層体および回路板は、耐熱性および電気絶縁抵抗に優れている。