(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも缶内面となる側の鋼板表面に、鋼板側から、すず，亜鉛，ニッケルから選ばれた少なくとも１種の金属と鉄との合金であって、すず含有合金の場合すず含有量が０．０５ｇ／ｍ２より大きく１．５ｇ／ｍ２未満の範囲であり、亜鉛又はニッケル含有合金の場合亜鉛又はニッケルの含有量が０．０３ｇ／ｍ２より大きく１．８ｇ／ｍ２未満の範囲である合金層、アミノ基含有シランカップリング剤溶液及び／又はエポキシ基含有シランカップリング剤溶液を用いて処理生成して成る、Ｓｉ量が０．８〜１８ｍｇ／ｍ２のシランカップリング剤処理層、厚みが８〜４２μｍの熱可塑性ポリエステル樹脂層の順に各層を設けて成り、前記シランカップリング剤処理層が前記合金層上に直接形成されているプレコート鋼板をプレス成形して成ることを特徴とする耐食性に優れた缶。
【請求項２】
少なくとも缶内面となる側の鋼板表面に、鋼板側から、すず，亜鉛，ニッケルから選ばれた少なくとも１種の金属と鉄との合金であって、すず含有合金の場合すず含有量が０．０５ｇ／ｍ２より大きく１．５ｇ／ｍ２未満の範囲であり、亜鉛又はニッケル含有合金の場合亜鉛又はニッケルの含有量が０．０３ｇ／ｍ２より大きく１．８ｇ／ｍ２未満の範囲である合金層、アミノ基含有シランカップリング剤溶液及び／又はエポキシ基含有シランカップリング剤溶液と有機置換基と加水分解性アルコキシ基を含有するシランから成る混合溶液で処理生成して成る、Ｓｉ量が０．８〜１８ｍｇ／ｍ２のシランカップリング剤処理層、厚みが８〜４２μｍの熱可塑性ポリエステル樹脂層の順に各層を設けて成り、前記シランカップリング剤処理層が前記合金層上に直接形成されているプレコート鋼板をプレス成形して成ることを特徴とする耐食性に優れた缶。
【請求項３】
少なくとも缶内面となる側の鋼板表面に、鋼板側から、すず，亜鉛，ニッケルから選ばれた少なくとも１種の金属と鉄との合金であって、すず含有合金の場合すず含有量が０．０５ｇ／ｍ２より大きく１．５ｇ／ｍ２未満の範囲であり、亜鉛又はニッケル含有合金の場合亜鉛又はニッケルの含有量が０．０３ｇ／ｍ２より大きく１．８ｇ／ｍ２未満の範囲である合金層、有機置換基と加水分解性アルコキシ基を含有するシランで処理した後、次いでアミノ基含有シランカップリング剤溶液及び／又はエポキシ基含有シランカップリング材溶液で処理生成して成る、Ｓｉ量が０．８〜１８ｍｇ／ｍ２のシランカップリング剤処理層、厚みが８〜４２μｍの熱可塑性ポリエステル樹脂層の順に各層を設けて成り、前記シランカップリング剤処理層が前記合金層上に直接形成されているプレコート鋼板をプレス成形して成ることを特徴とする耐食性に優れた缶。
【請求項４】
前記熱可塑性ポリエステル樹脂層が、ポリエチレンテレフタレート系の共重合ポリエステル樹脂フィルムである請求項１乃至３の何れかに記載の薄肉化缶。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機樹脂被覆鋼板をプレス成形して成る缶に関し、より詳細には、製造工程で６価クロムが使用されない表面処理鋼板から成り、加工密着性、耐食性に優れ、高腐食性の内容物にも適用可能な薄肉化缶に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、缶胴と缶底が一体成形され、缶胴に接合部のない２ピース缶が食品用、飲料用、エアゾール用金属容器等として使用されている。この２ピース缶においては、絞りしごき加工、絞り加工後ストレッチ加工、絞り加工後ストレッチ加工を施し、更にしごき加工を施す（ストレッチアイアニング加工）等、厳しい加工が施されて成形されている。
このような２ピース缶の製造には、鋼板上に有機樹脂被覆を施した有機樹脂被覆鋼板が用いられており、特に、下記式（１）で表わされる比、及び下記式（２）で表わされる平均板厚減少率が
缶高さ（Ｈ）／缶径（Ｄ）≧１・・・（１）
｛(元板厚(ｔ０）−缶胴板厚(ｔ））／元板厚(ｔ０）｝×100≧20・・・（２）
となるような過酷な加工により成形される薄肉化缶においては、鋼板基材と有機樹脂被覆との密着性、加工密着性、加工後の耐食性等の観点から、有機樹脂被膜で被覆する金属基材として電解クロム酸処理鋼板（ティンフリースチール、以下、ＴＦＳという）が広く使用されている。
【０００３】
例えば、特開平１１−１４０６９１号公報には、ＴＦＳ上にシラン処理皮膜、熱可塑性樹脂皮膜を設けてなる熱可塑性樹脂被覆鋼板が、厳しい加工が施される用途に適していることが記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記ＴＦＳを用いた有機樹脂被覆鋼板は、前述したように過酷な加工に施された場合にも被覆層の密着性に優れ、加工後の耐食性等にも優れたものであるが、ＴＦＳは、鋼板を６価クロムを含む処理液中で陰極電解処理し、これを水洗浄することにより製造されるものであり、最終成形品であるＴＦＳ表面処理被膜中に６価クロムは含まれないものの、有害な６価クロムを処理液中に含有するため、環境問題から種々の問題を有している。
【０００５】
すなわち、６価クロム含有処理液の排水及び排気処理等を完全に行い、外部に排出させないことが必須であり、排水処理設備、排気処理設備、廃棄処理費用等に多額の費用が必要となる。更に、排水処理スラッジの移動や廃棄等についても規制が強くなっていることから、ＴＦＳ以外の金属基材を用いた有機樹脂被覆鋼板を用いることによっても、上述した過酷な加工による薄肉化缶を製造することが望まれている。
【０００６】
従って本発明の目的は、クロムフリーの有機樹脂被覆鋼板をプレス成形して成ると共に、厳しい加工により薄肉化された場合でも被膜の密着性、加工性、耐食性に優れた缶を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、少なくとも缶内面となる側の鋼板表面に、鋼板側から、すず，亜鉛，ニッケルから選ばれた少なくとも１種の金属と鉄との合金であって、すず含有合金の場合すず含有量が０．０５ｇ／ｍ２より大きく１．５ｇ／ｍ２未満の範囲であり、亜鉛又はニッケル含有合金の場合亜鉛又はニッケルの含有量が０．０３ｇ／ｍ２より大きく１．８ｇ／ｍ２未満の範囲である合金層、アミノ基含有シランカップリング剤溶液及び／又はエポキシ基含有シランカップリング剤溶液を用いて処理生成して成る、Ｓｉ量が０．８〜１８ｍｇ／ｍ２のシランカップリング剤処理層、厚みが８〜４２μｍの熱可塑性ポリエステル樹脂層の順に各層を設けて成り、前記シランカップリング剤処理層が前記合金層上に直接形成されているプレコート鋼板をプレス成形して成ることを特徴とする耐食性に優れた缶が提供される。
本発明によればまた、少なくとも缶内面となる側の鋼板表面に、鋼板側から、すず，亜鉛，ニッケルから選ばれた少なくとも１種の金属と鉄との合金であって、すず含有合金の場合すず含有量が０．０５ｇ／ｍ２より大きく１．５ｇ／ｍ２未満の範囲であり、亜鉛又はニッケル含有合金の場合亜鉛又はニッケルの含有量が０．０３ｇ／ｍ２より大きく１．８ｇ／ｍ２未満の範囲である合金層、アミノ基含有シランカップリング剤溶液及び／又はエポキシ基含有シランカップリング剤溶液と有機置換基と加水分解性アルコキシ基を含有するシランから成る混合溶液で処理生成して成る、Ｓｉ量が０．８〜１８ｍｇ／ｍ２のシランカップリング剤処理層、厚みが８〜４２μｍの熱可塑性ポリエステル樹脂層の順に各層を設けて成り、前記シランカップリング剤処理層が前記合金層上に直接形成されているプレコート鋼板をプレス成形して成ることを特徴とする耐食性に優れた缶が提供される。
本発明によれば更に、少なくとも缶内面となる側の鋼板表面に、鋼板側から、すず，亜鉛，ニッケルから選ばれた少なくとも１種の金属と鉄との合金であって、すず含有合金の場合すず含有量が０．０５ｇ／ｍ２より大きく１．５ｇ／ｍ２未満の範囲であり、亜鉛又はニッケル含有合金の場合亜鉛又はニッケルの含有量が０．０３ｇ／ｍ２より大きく１．８ｇ／ｍ２未満の範囲である合金層、有機置換基と加水分解性アルコキシ基を含有するシランで処理した後、次いでアミノ基含有シランカップリング剤溶液及び／又はエポキシ基含有シランカップリング材溶液で処理生成して成る、Ｓｉ量が０．８〜１８ｍｇ／ｍ２のシランカップリング剤処理層、厚みが８〜４２μｍの熱可塑性ポリエステル樹脂層の順に各層を設けて成り、前記シランカップリング剤処理層が前記合金層上に直接形成されているプレコート鋼板をプレス成形して成ることを特徴とする耐食性に優れた缶が提供される。
【０００８】
本発明のプレス成形缶においては、熱可塑性ポリエステル樹脂層が、ポリエチレンテレフタレート系の共重合ポリエステル樹脂フィルムであること、が好ましい。
【０００９】
【発明の実施形態】
本発明のプレス成形缶は、少なくとも缶内面となる側の鋼板表面に、鋼板側から、すず，亜鉛，ニッケルから選ばれた少なくとも１種以上の金属と鉄を含む合金層、シランカップリング剤処理層、熱可塑性ポリエステル樹脂層の順に各層を設けて成るプレコート鋼板を、絞りしごき加工、絞り加工後ストレッチ加工、絞り加工後ストレッチ加工を施し、更にしごき加工（ストレッチアイアニング加工）等のプレス成形することにより得られるものであることが特徴である。
【００１０】
本発明のプレス成形缶に用いられるプレコート鋼板は、図１に示す通り、鋼板１、鋼板１の少なくとも缶内面側となる面に鋼板側から順に、合金層２、シランカップリング剤処理層３、熱可塑性ポリエステル樹脂層４が形成されて成る有機樹脂被覆鋼板であり、このプレコート鋼板では、前述した缶高さと缶径の比(上記式（１）)及び缶胴部の板厚減少率(上記式（２）)が
缶高さ（Ｈ）／缶径（Ｄ）≧１・・・（１）、
｛（元板厚（ｔ０）−缶胴板厚（ｔ））／元板厚（ｔ０）｝×１００≧２０・・・（２）、
となるような過酷な加工により薄肉化された場合や、フランジ加工やネックイン加工というような厳しい加工を施される部分でも、加工性、被覆層の密着性、加工後の耐食性に優れたプレス成形缶を提供することが可能となるのである。
【００１１】
有機樹脂被覆鋼板の金属基材として用いられているＴＦＳにおいては、鋼板上に形成された金属クロム層及びクロム水和酸化物層が有機樹脂被覆との密着性に優れ、耐食性、耐錆性、耐硫化変色性を付与するものであるが、本発明においては、鋼板表面にすず、亜鉛、ニッケルから選ばれた少なくとも１種の金属を特定量含有する鉄合金層及びシランカップリング剤処理層を形成することにより、厳しい加工にも耐え、有機樹脂被覆との密着性に優れ、耐食性、耐錆性を有することが可能になったのである。
すなわち、耐食性、耐久性に優れる合金層にシランカップリング剤処理層を組み合わせることにより、熱可塑性ポリエステル層と合金層の密着性を高め、厳しい加工にも耐え得る加工性を付与することが可能になるのである。
更に、シランカップリング剤処理層はそれ自体で耐久性及び耐水性を向上させる一方、合金層へのガス透過を抑制し、これにより合金層の酸化皮膜の形成を抑制するため、酸化皮膜の生成・成長による熱可塑性ポリエステル樹脂層の密着性の低下を防止することも可能となるのである。
【００１２】
（プレコート鋼板）
本発明のプレス成形缶は、前述した通り、少なくとも缶内面となる側の鋼板表面に、鋼板側から、すず，亜鉛，ニッケルから選ばれた少なくとも１種の金属と鉄を含む合金層、特定量のＳｉを含有するシランカップリング剤処理層、特定の厚みを有する熱可塑性ポリエステル樹脂層の順に各層を設けて成るプレコート鋼板から成ることが重要な特徴である。
【００１３】
[合金層]
鋼板の少なくとも缶内面側となるべき面に設ける合金層は、すず，亜鉛，ニッケルから選ばれた少なくとも１種類以上の金属と鉄を含んで成るものであり、鋼板上にかかる合金層を形成することにより、鋼板自体の耐食性を向上させると共に、シランカップリング剤処理層との組み合わせにより加工密着性を向上させ、更に加工後の耐食性の向上を図ることが可能となるのである。
本発明においては、鉄と共に合金層を構成する合金成分がすず，亜鉛，ニッケルであることも重要である。すなわち、後述する実施例からも明らかなように、合金成分として上記成分以外のコバルトやモリブデンを使用した場合（比較例７及び８）や合金層を設けない場合（比較例９）には、加工密着性に劣り、加工の程度の大きいネックイン部やフランジ部の密着性が悪く、加工部分に腐食を生じて、満足する耐食性を得ることができないのである。
【００１４】
合金層は、すず，亜鉛，ニッケルから選ばれた１種類以上の金属と鉄から成り、すずを含む合金層では、すず含有量が０．０５ｇ／ｍ２より多く１．５ｇ／ｍ２未満、特に０．１ｇ／ｍ２以上１．３ｇ／ｍ２以下、亜鉛又はニッケルを含む合金層では、亜鉛又はニッケル含有量が０．０３ｇ／ｍ２より多く１．８ｇ／ｍ２未満、特に０．１ｇ／ｍ２以上１．２ｇ／ｍ２以下の範囲で含有されていることが重要である。
すなわち、鉄と共に合金層を構成する各金属の含有量が上記範囲内にない場合には、加工密着性に劣り、巻締部やネックイン部に腐食を生じてしまい、耐食性に劣っていることが後述する実施例から明らかである（比較例１〜６）。
尚、鉄及びすずと共に、ニッケル及び／又は亜鉛を含有する合金層の場合は、合金層が微細かするため、すず含有量が上記範囲内にあればよい。
【００１５】
合金層を鋼板表面に形成するには、例えば、すず−鉄合金層を形成するには、鋼板上に所定量のすずめっきを行い、その後すずの融点以上に加熱した後冷却を行うことによって形成する。またすず−鉄−ニッケル合金層を形成するには、鋼板上にニッケルをめっきし、更にすずをめっきし、その後すずの融点以上に加熱し、冷却を行うことにより形成することができる。同様にして、すず−亜鉛−鉄合金層を設けることができる。
【００１６】
[シランカップリング剤処理層]
合金層上に形成されるシランカップリング剤処理層は、シランカップリング剤が有する反応基により合金層と熱可塑性ポリエステル樹脂層の密着性を向上させることが可能となる。またシランカップリング剤処理層自体が耐久性と耐水性を向上させる一方、合金層へのガス透過を抑制し、これにより合金層の酸化皮膜の形成を抑制するため、酸化皮膜の生成・成長による有機樹脂被覆層の密着性の低下を防止できる。
シランカップリング剤処理層は、Ｓｉ量が０．８〜１８ｍｇ／ｍ２、特に１〜１５ｍｇ／ｍ２となるように形成されていることが重要である。上記範囲よりもＳｉ量が少ないと加工密着性に劣り、満足し得る耐食性を得ることができず（比較例１０）、また上記範囲よりもＳｉ量が多くても未反応のシランカップリング剤が自己縮合するため満足し得る加工密着性、耐食性を得ることができない（比較例１１）。
【００１７】
シランカップリング剤処理層を形成するシランカップリング剤は、熱可塑性ポリエステル樹脂と化学結合する反応基と鋼板と化学結合する反応基を有するものであり、アミノ基、エポキシ基、メタクリロキシ基、メルカプト基等の反応基と、メトキシ基、エトキシ基等の加水分解性アルコキシ基を含むオルガノシランから成るものや、メチル基、フェニル基、エポキシ基、メルカプト基等の有機置換基と加水分解性アルコキシ基を含有するシランを使用することができる。
本発明において、好適に用いることができるシランカップリング剤の具体例としては、γ-ＡＰＳ（γ-アミノプロピルトリメトキシシラン）、γ−ＧＰＳ（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、ＢＴＳＰＡ（ビストリメトキシシリルプロピルアミノシラン）、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００１８】
シランカップリング剤処理層を鋼板上に形成するには、上述したシランカップリング剤溶液を合金層上に塗布、若しくはシランカップリング剤溶液中に合金層形成鋼板を浸漬し、その後絞りロールで過剰な溶液を除去することにより形成することができる。好適なシランカップリング剤溶液の組み合わせ及び処理の順序は以下の通りである。
▲１▼ アミノ基含有シラン溶液及び／又はエポキシ基含有シランカップリング剤溶液を用いて処理生成する。
▲２▼ アミノ基及び／又はエポキシ基を含むシランカップリング剤と有機置換基と加水分解性アルコキシ基を含有したシランから成る混合溶液を用いて処理生成する。
▲３▼ 有機置換基と加水分解性アルコキシ基を含有したシランで処理した後、次いでアミノ基含有シラン溶液及び／又はエポキシ基含有シラン溶液から成るシランカップリング剤溶液を用いて処理生成する。
【００１９】
[熱可塑性ポリエステル樹脂層]
本発明において、シランカップリング剤処理層上に形成される熱可塑性ポリエステル樹脂層は、保護被膜として表層に形成され、内容物中の芳香成分の吸着が少なく、腐食成分に対するバリヤー性や耐衝撃性にも優れたものである。
熱可塑性ポリエステル樹脂層を形成するポリエステル樹脂は、従来公知のカルボン酸成分とアルコール成分とから誘導されたポリエステル樹脂を使用することができ、ホモポリエステルでも、共重合ポリエステルでも、或いはこれらの２種以上のブレンド物であってもよい。
【００２０】
カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、Ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができる。
またアルコール成分としては、エチレングリコール、１,４−ブタンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビタン等を挙げることができる。
【００２１】
本発明においては、従来公知の熱可塑性ポリエステル樹脂の中でも、特にポリエチレンテレフタレート系の共重合樹脂、すなわちカルボン酸成分の５０モル％以上がテレフタル酸で、アルコール成分の５０モル％以上がエチレングリコール成分であるエチレンテレフタレート系の共重合ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。好適には、カルボン酸成分としてイソフタル酸を３〜１８モル％を含有するポリエチレンテレフタレート／イソフタレートを使用できる。
用いるポリエステル樹脂は、フィルムを形成し得る分子量を有し、オルトクロルフェノール中２５℃で測定した固有粘度[η]が０．６〜１．２の範囲にあることが好ましい。
【００２２】
本発明に用いるプレコート鋼板において、熱可塑性ポリエステル樹脂層は、８〜４２μｍ、特に１０〜４０μｍの範囲にあることが合金層形成鋼板の保護及加工性とのバランスの点で重要である。熱可塑性ポリエステル樹脂層の厚みが上記範囲より小さい場合は、薄肉化により樹脂層のバリア性が低下し、内容物浸透による腐食が発生したり、薄肉化加工時に樹脂層にクラックが入りやすくなり、腐食が発生する確率が高くなる。また厚みが上記範囲より大きい場合には、樹脂層自体の剛性が高くなり、ネックイン部、巻締部等の厳しい加工を受ける部分において加工密着性が劣るようになる。
熱可塑性ポリエステル樹脂層を合金層及びシランカップリング剤処理層が形成された鋼板に形成するには、従来公知の任意の手段を行うことができ、例えば、押出コート法、キャストフィルム熱接着法、フィルム熱接着法等により行うことができる。
ポリエステルフィルムを用いる場合は、フィルムはＴ−ダイ法や、インフレーション製膜法により得ることができる。フィルムとしては、押出したフィルムを急冷した、キャスト成形法による未延伸フィルムのほか、このフィルムを延伸温度で逐次或いは同時二軸延伸し、延伸後のフィルムを熱固定することにより製造される二軸延伸フィルムを用いることもできる。
【００２３】
[鋼板]
本発明に用いる鋼板は、製缶用に用いられていた従来公知の冷延鋼板等を使用することができ、板厚は０．１〜０．４ｍｍ程度のものが好ましい。
【００２４】
[プレコート鋼板の層構成]
本発明に用いるプレコート鋼板は、上述した通り、少なくとも缶内面となる側の鋼板表面に、合金層、シランカップリング剤処理層、熱可塑性ポリエステル樹脂層の順に設けて成るものであるが、必要により他の層を設けることも可能である。すなわち、缶外面側となる鋼板表面に、熱可塑性ポリエステル樹脂層を設けることは勿論、缶外面側の熱可塑性ポリエステル樹脂層上にホワイトコート層、印刷層等を設けることもできる。
【００２５】
(プレス成形缶)
本発明のプレス成形缶は、上述したプレコート鋼板を、従来公知の絞り加工、絞り・深絞り加工、絞り・しごき加工、絞り加工後ストレッチ加工、絞り加工後ストレッチ加工を施し、更にしごき加工（ストレッチアイアニング加工）等のプレス成形に付し、更にドーミング加工、トリミング加工、フランジ加工、ネックイン加工等を施すことにより、側面に継ぎ目のないツーピース缶やワンピース缶に成形することができる。
本発明のプレス成形缶においては、缶高さ（Ｈ）／缶径（Ｄ）が１以上、特に１．１〜３．０の範囲にあり、缶側壁部の平均板厚減少率｛(元板厚(ｔ０）−缶胴板厚(ｔ））／元板厚(ｔ０）｝×１００が２０％以上、特に２５〜７０％の厚みとなるように薄肉化される厳しい加工である場合に、特に優れた効果を得ることができる。
【００２６】
本発明のプレス缶を製造するに際しては、表面の熱可塑性ポリエステル樹脂層は十分な潤滑性能を付与するものであるが、より潤滑性を高めるために、各種油脂類或いはワックス類等の潤滑剤を少量塗布しておき、固体表面潤滑で前記加工を行うことができる。
【００２７】
【実施例】
実施例、比較例を通じ、各評価試験は下記のように行った。
１．加工密着性
プレコート鋼板の両面にワックス系潤滑剤を塗布し、プレスにより直径１５５mmの円板を打抜き、浅絞りカップを得た。次いでこの浅絞りカップを、ストレッチアイアニング加工を行いカップ径６６mm、カップ高さ１２８ｍｍ、缶側壁部の平均板厚減少率５５％のストレッチアイアニングカップを得た。このカップを、常法に従いドーミング成形を行い、２１５℃にて熱処理を行った後、カップを放冷後、開口端縁部のトリミング加工、曲面印刷及び焼き付け乾燥、ネッキング加工、フランジング加工を行って、容量３５０ｇの薄肉化缶を得た。この缶について、缶胴部、ネックイン加工部、フランジ加工部について、缶内外面における金属基材とプレコート材の密着状態を目視観察し下記のように評価した。
○：剥離なし、△：剥離面積１ｍｍ２未満、×：剥離面積１ｍｍ２以上
【００２８】
２．製缶後の金属露出
製缶後、缶に１％塩化ナトリウム水溶液を充填後、エナメルレーターで電極と缶に流れる電流値を測定し、金属露出とした。
【００２９】
３．実缶試験評価
製缶後、コーラを３５０ｇ充填し、アルミニウム蓋を巻締た後、３７℃で６ヶ月間保存した。
＊溶出鉄量
保存後の内容物中の鉄量と充填前の内容物中の鉄量を原子吸光法により測定し、その差を鉄溶出量とした。ｎ数は２４缶とし、２４缶の算術平均値を示した。
＊缶内面状態
保存後、内容物を除去し、缶内面を水洗後に缶内面の腐食状態、変色状態を目視および顕微鏡観察した。
【００３０】
（実施例１）
板厚０．１８ｍｍ、調質度ＤＲ７の冷延鋼板上に片面当り０．１ｇ／ｍ２の付着量のすずめっき層を両面に施した後、リフロー処理により金属すずを全て鉄-すず合金層に変化させ、次いでγ-ＡＰＳ（γ-アミノプロピルトリメトキシシラン）の３％水溶液中に浸漬し、直ちに絞りロールにより過剰のγ-ＡＰＳ溶液を絞り落として、Ｓｉ量として５ｍｇ／ｍ２のシランカップリング剤処理層をもつ表面処理鋼板を得た。次に、この表面処理鋼板をフィルムの融点より１０℃高く加熱し、両面に２０μｍ厚の無延伸共重合ポリエステル（テレフタル酸／イソフタル酸（重量比８８／１２）とエチレングリコールからの共重合ポリエステル（融点２２８℃））フィルムを、ラミネートロール温度１５０℃、通板速度１５０ｍ／分で熱ラミネートし直ちに、水冷することにより、プレコート鋼板を得た。このプレコート鋼板の両面にワックス系潤滑剤を塗布し、プレスにより直径１５５ｍｍの円板を打抜き、浅絞りカップを得た。次いでこの浅絞りカップを、ストレッチアイアニング加工を行いカップ径６６ｍｍ、カップ高さ１２８ｍｍ、缶側壁部の平均板厚減少率５５％のストレッチアイアニングカップを得た。このカップを、常法に従いドーミング成形を行い、２１５℃にて熱処理を行った後、カップを放冷後、開口端縁部のトリミング加工、曲面印刷及び焼き付け乾燥、ネッキング加工、フランジング加工を行って、容量３５０ｇの薄肉化缶を得た。次いでコーラを充填し蓋を巻締し、貯蔵経時後の缶内面の状態について調べた。
表１に、プレコート鋼板の合金層の組成、合金層中のすず、他の金属量、表面処理の種類、処理厚み、有機被覆材の種類と厚みを、表２には実缶試験評価結果を示す。
【００３１】
（実施例２〜６、比較例１〜２）
合金層中のすず量を表１に示す量に変えた以外は実施例１と同様にしてプレコート材の作成、製缶、各評価を行った。その結果を表２に示す。
【００３２】
（実施例７）
すずめっき前に、予め片面当りニッケルを０．３ｇ／ｍ２にめっきすること、及び片面当りすずめっき量を０．６ｇ／ｍ２にすること以外は、実施例１と同様にしてプレコート材の作成、製缶、各評価を行った。その結果を表２に示す。
【００３３】
（実施例８）
すずめっき前に、予め片面当り亜鉛を０．３ｇ／ｍ２にめっきすること、及び片面当りすずめっき量を０．６ｇ／ｍ２にすること以外は、実施例１と同様にしてプレコート材の作成、製缶、各評価を行った。その結果を表２に示す。
【００３４】
（実施例９〜１３、比較例３〜４）
すずめっきの代わりに、表１に示すニッケル量を含む鉄−ニッケルめっきを行った以外は、実施例１と同様にしてプレコート材の作成、製缶、各評価を行った。その結果を表２に示す。
【００３５】
（実施例１４〜１８、比較例５〜６）
すずめっきの代わりに、表１に示す亜鉛量を含む亜鉛めっきを行い、リフロー処理により鉄−亜鉛合金めっき層を設けた以外は、実施例１と同様にしてプレコート材の作成、製缶、各評価を行った。その結果を表２に示す。
【００３６】
（比較例７）
すずめっきの代わりに、コバルトを０．８ｍｇ／ｍ２含む鉄-コバルト合金めっきを行う以外は、実施例１と同様にしてプレコート材の作成、製缶、各評価を行った。その結果を表２に示す。
【００３７】
（比較例８）
すずめっきの代わりに、モリブデンを０．８ｍｇ／ｍ２含む鉄−モリブデン合金めっきを行う以外は、実施例１と同様にしてプレコート材の作成、製缶、各評価を行った。その結果を表２に示す。
【００３８】
（比較例９）
片面当り０．１ｇ／ｍ２付着量のすずめっき層を両面に施した後、リフロー処理を省略し、鉄-すず合金層を生成させないこと以外は実施例１と同様にしてプレコート材の作成、製缶、各評価を行った。その結果を表２に示す。
【００３９】
（実施例１９〜２１、比較例１０〜１１）
合金層中のすず量を０．６ｇ／ｍ２、表面処理厚みをＳｉ量として表１に示す厚みにした以外は、実施例１と同様にしてプレコート材の作成、製缶、各評価を行った。その結果を表２に示す。
【００４０】
（実施例２２）
すず−鉄合金層上の表面処理を、γ-ＡＰＳ水溶液による処理の代わりに３％のγ-ＧＰＳ（γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）水エタノール溶液で処理し、Ｓｉ量として５ｍｇ／ｍ２の処理被膜を設けた以外は、実施例１と同様にしてプレコート材の作成、製缶、各評価を行った。その結果を表２に示す。
【００４１】
（実施例２３）
すず-鉄合金層上の表面処理を、γ-ＡＰＳ水溶液による処理の代わりに３％ＢＴＳＥ（ビス−１，２−（トリエトキシシリル）エタン）水エタノール溶液で処理後、３％γ−ＡＰＳ水溶液で処理し、合計Ｓｉ量として１０ｍｇ／ｍ２の処理皮膜を設けた以外は、実施例１と同様にしてプレコート材の作成、製缶、各評価を行った。その結果を表２に示す。
【００４２】
（実施例２４）
すず-鉄合金層上の表面処理を、γ−ＡＰＳ水溶液による処理の代わりに３％ＢＴＳＰＳ（ビストリメトキシシリルプロピルテトラサルファイド）、３％γ−ＡＰＳの混合物の水エタノール溶液で処理し、Ｓｉ量として１０ｍｇ／ｍ２の処理皮膜を設けた以外は、実施例１と同様にしてプレコート材の作成、製缶、各評価を行った。その結果を表２に示す。
【００４３】
（比較例１２）
すず−鉄合金層上の表面処理に、γ−ＡＰＳ水溶液による処理の代わりに３％テトラエトキシシラン溶液を用いて処理を行い、Ｓｉ量５ｍｇ／ｍ２の処理皮膜を設けた以外は、実施例１と同様にしてプレコート材の作成、製缶、各評価を行った。その結果を表２に示す。
【００４４】
（比較例１３）
すず−鉄合金層上の表面処理を、γ−ＡＰＳ水溶液による処理の代わりに３％ＢＴＳＥ（ビス−１，２−（トリエトキシシリル）エタン）水エタノール溶液を用いて処理を行い、Ｓｉ量５ｍｇ／ｍ２の処理皮膜を設けた以外は、実施例１と同様にしてプレコート材の作成、製缶、各評価を行った。その結果を表２に示す。
【００４５】
（比較例１４）
すず−鉄合金層上の表面処理を、γ−ＡＰＳ水溶液による処理の代わりに電解りん酸処理を行い、Ｐ量として２．５ｍｇ／ｍ２の処理皮膜を設けた以外は、実施例１と同様にしてプレコート材の作成、製缶、各評価を行った。その結果を表２に示す。
【００４６】
（比較例１５）
すず−鉄合金上の表面処理を、γ−ＡＰＳ水溶液による処理の代わりにりん酸すず処理を行い、Ｐ量として２．５ｍｇ／ｍ２、Ｓｎ量として２．５ｍｇ／ｍ２の処理皮膜を設けた以外は、実施例１と同様にしてプレコート材の作成、製缶、各評価を行った。その結果を表２に示す。
【００４７】
（実施例２５〜２６、比較例１６〜１７）
シランカップリング剤としてＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランを用い、Ｓｉ量として７ｍｇ／ｍ２の処理皮膜を設け、有機被覆材である共重合ポリエステルフィルムの厚みを、表１に示す値にした以外は、実施例１と同様にしてプレコート材の作成、製缶、各評価を行った。その結果を表２に示す。
【００４８】
（実施例２７〜２８）
有機被覆材としてポリエステルフィルムの種類と厚みを、表１に示す値にした以外は、実施例２５と同様にしてプレコート材の作成、製缶、各評価を行った。その結果を表２に示す。
【００４９】
（比較例１８）
有機被覆材である共重合ポリエステルフィルムの代わりに、２５μｍ厚のポリプロピレンフィルムとし、ウレタン系の接着剤を用いてラミネートした以外は、実施例２５と同様にしてプレコート材の作成、製缶、各評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５０】
（比較例１９）
有機被覆材である共重合ポリエステルフィルムの代わりに、２５μｍ厚のポリエチレンフィルムとし、ウレタン系の接着剤を用いてラミネートした以外は、実施例２５と同様にしてプレコート材の作成、製缶、各評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５１】
（比較例２０）
有機被覆材である共重合ポリエステルフィルムの代わりに、エポキシアクリル系塗料を用い、焼付け後の厚みが１０μｍになるようにロールコートし、２００℃で１０分間焼付けた以外は、実施例２５と同様にしてプレコート材の作成、製缶、各評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５２】
（比較例２１）
有機被覆材である共重合ポリエステルフィルムの代わりに、エポキシフェノール系塗料を用い、焼付け後の厚みが１０μｍになるようにロールコートし、２００℃で１０分間焼付けた以外は、実施例２５と同様にしてプレコート材の作成、製缶、各評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５３】
（比較例２２）
有機被覆材である共重合ポリエステルフィルムの代わりに、ビニルオルガノゾル系塗料を用い、焼付け後の厚みが１５μｍになるようにロールコートし、２００℃で１０分間焼付けた以外は、実施例２５と同様にしてプレコート材の作成、製缶、各評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５４】
【表１】
0004254112.tif 000002
【００５５】
【表２】
0004254112.tif 000003
【００５６】
以上の実施例及び比較例の結果から以下のことが分かる。
実施例１〜１８、比較例１〜９は鋼板上に設けた合金層の組成と成分量を変えたプレコート鋼板から製造した薄肉化ストレッチアイアニング缶について試験をしたものであり、鋼板上にすず、亜鉛、ニッケルから選ばれた少なくとも１種類の金属と鉄を含む合金層を設けたプレコート鋼板からなる缶はそれ以外の合金層を設けたプレコート鋼板からなる缶より耐食性が優れており、特にすず量を０．０５ｇ／ｍ２より多く１．５ｇ／ｍ２未満の量で含む合金層、鉄−すず−ニッケル合金層、鉄−すず−亜鉛合金層及びニッケルを０．０３ｇ／ｍ２より多く１．８ｇ／ｍ２未満の量で含む鉄−ニッケル合金層、及び亜鉛を０．０３ｇ／ｍ２より多く１．８ｇ／ｍ２未満の量で含む鉄−亜鉛合金層を設けた場合に優れた耐食性、加工密着性を示すことが分る。
【００５７】
実施例１９〜２１、比較例１０、１１は、シランカップリング剤の処理皮膜の厚みを変えたプレコート鋼板から製造した薄肉化ストレッチアイアニング缶について試験をしたものであり、皮膜厚として皮膜中のＳｉ量が０．８〜１８ｍｇ／ｍ２にあるプレコート鋼板からなる缶は、耐食性、加工密着性に優れていることが分る。
【００５８】
実施例２２〜２４、比較例１２〜１５は、表面処理剤の種類を変えたプレコート鋼板から製造した薄肉化深絞り缶について試験をしたものであり、アミノ基、エポキシ基等の反応基と加水分解性アルコキシ基を含むオルガノシランカップリング剤処理材を使用したプレコート鋼板からなる缶は、それらを含まないシランによる処理材やりん酸処理材、りん酸すず処理材を使用したプレコート鋼板からなる缶より耐食性、加工密着性に優れていることが分る。
【００５９】
実施例２５、２６、比較例１６、１７は、共重合ポリエステルフィルムの厚みを変えたプレコート鋼板から製造した薄肉化深絞り缶について試験をしたものであり、ポリエステルフィルムの厚みが８〜４２μｍのプレコート鋼板からなる缶は、その厚み範囲外のポリエステルフィルムプレコート鋼板からなる缶より耐食性、加工密着性に優れていることが分る。
【００６０】
実施例２７、２８と比較例１８〜２２は、有機被覆材の種類を変えたプレコート鋼板から製造した薄肉化ストレッチアイアニング缶について試験をしたものであり、有機被覆材の種類がポリエステルであるプレコート鋼板からなる缶は、他の種類のフィルムや塗料を用いたプレコート鋼板からなる缶より耐食性、加工密着性に優れていることが分る。
【００６１】
【発明の効果】
本発明のプレス成形缶においては、少なくとも缶内面となる側の鋼板表面に、鋼板側から、すず，亜鉛，ニッケルから選ばれた少なくとも１種の金属と鉄との合金であり、すず含有合金の場合すず含有量が０．０５ｇ／ｍ２より大きく１．５ｇ／ｍ２未満の範囲であり、亜鉛又はニッケル含有合金の場合亜鉛又はニッケルの含有量が０．０３ｇ／ｍ２より大きく１．８ｇ／ｍ２未満の範囲である合金層、Ｓｉ量が０．８〜１８ｍｇ／ｍ２のシランカップリング剤処理層、厚みが８〜４２μｍの熱可塑性ポリエステル樹脂層の順に各層を設けて成るクロムフリーのプレコート鋼板を用いることにより、絞りしごき加工、薄肉化深絞り加工、ストレッチアイアニング加工等の厳しい加工により薄肉化された場合や、フランジ加工やネックイン加工等の厳しい加工が施された部分においても、被膜の加工密着性に優れていると共に、加工性、耐食性に優れた缶を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプレス成形缶に用いるプレコート鋼板の一例の断面図である。
【図１】
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