(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性溶剤と非極性溶剤からなる混合溶剤系の存在下に、少なくとも２種の下記式１で表わされるクロロフルオロシクロペンテンの混合物と金属フッ化物を反応せしめて該クロロフルオロシクロペンテン混合物をフッ素化し、反応により副生する下記式４で表わされる１,３−ジクロロ−２,３,４,４,５,５−ヘキサフルオロシクロペンテンおよび下記式３で表わされる１,４−ジクロロ−２,３,３,４,５,５−ヘキサフルオロシクロペンテンを粗生成物から除去することを特徴とする下記式２で表わされる１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンの製造方法。
【化１】
0004271822.tif 000002
（式１中のｘは３〜６の整数である）
【請求項２】
前記クロロフルオロシクロペンテンの混合物が、５〜９５重量％の１,２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンを含有することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンの新規な製造方法に関する。さらに詳しくは、クロロフルオロシクロペンテンの混合物を出発原料として、これを金属フッ化物によりフッ素化する１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンは、分子量２２８.５、常圧下での沸点５６℃の公知物質であり、従来よりその製造方法が知られている。
【０００３】
１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンの製造方法としては、例えば、米国特許３,０２４,２９０号公報には、オートクレーブ中でＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドを反応溶媒として、１,２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテン（原料）をフッ化カリウムと９０℃で５時間反応させると、反応系中の原料が消失して、１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンとパーフルオロシクロペンテン（すなわちオクタフルオロシクロペンテン）の混合物が生成すると記載されている。また、この反応を１４０℃で、さらに５時間継続すると、生成物はパーフルオロシクロペンテンだけになると記載されており、反応条件を選択することにより１,２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンから１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンが製造できることが報告されている。
【０００４】
また、米国特許３,５６７,７８８号公報には、事前に水分の共沸留去操作を施して完全に無水の状態にしたフッ化カリウムを用いて、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド中で１,２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンと反応させると、パーフルオロシクロペンテンと共に１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンが生成することが報告されている。同公報の実験例には、反応生成物を蒸留精製した結果、４８％のパーフルオロシクロペンテンおよび４１％の１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンが得られたと記載されている。
【０００５】
さらに、ＷＯ９９／３３７７１号公報には、−ＣＣｌ＝ＣＣｌ−基を含有する炭素数４以上の化合物をフッ素化剤と反応させて−ＣＣｌ＝ＣＦ−基を含有する化合物とし（第一工程）、これを貴金属触媒の存在下に水素化して−ＣＨ2−ＣＨＦ−基を有する化合物に変換（第二工程）する方法が提案されている。
この第一工程のフッ素化反応については、非プロトン性極性溶媒に芳香族炭化水素を添加した混合溶媒中で反応を行うこと、反応は蒸留塔を装備した反応釜中で行い、かつ連続的に生成物を反応系外へ抜出しながら行うことなどが記載されている。
【０００６】
さらにまた、同公報には前記第一工程の実験例として、１,２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンを原料として、各種の反応溶媒の存在下にフッ化カリウムと反応させて、目的とする１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンを反応中に系外に抜き出す合成方法がいくつか報告されている。
【０００７】
すなわち、極性溶媒であるＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド中で反応させると、反応系外に抜出した粗生成物中の１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンが９８.８％、パーフルオロシクロペンテンが１.２％となったことが記載される。一方、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドと非極性溶媒であるトルエンの混合溶媒中で反応させた場合には、反応系外に抜出した粗生成物中には１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンが９８.８％、パーフルオロシクロペンテンが０.２％、１,２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテン（原料）が１.０％含まれていたと記載されている。
【０００８】
かかる従来の１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンの製造方法は、いずれも１,２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンを原料として用いている。また、該原料化合物は、パークロロシクロペンタジエンを出発原料として公知の方法により、塩素原子をフッ素化して製造されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、パークロロシクロペンタジエンから１,２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンを得る置換反応は、逐次反応で進行するために複雑な反応組成となり、生成する１,２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンの精製が難しく、従って、高純度な１,２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンを得て、これを原料として用い１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンを製造する方法は、コスト高になるという問題があった。
また、純度が低い１,２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンを原料として、金属フッ化物と反応させて１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンを得ようとすると、反応組成が複雑となるため、目的物の単離精製が極めて困難になるという問題があった。
【００１０】
このような従来技術の問題点に鑑み、本発明の目的は、原料として高純度な１,２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンを用いることなく、工業的有利に、しかも精製が容易な１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンを製造する方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の目的を達成すべく、１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンの製造方法について鋭意検討を重ねた結果、各種のクロロフルオロシクロペンテンの混合物を用いても、特定の反応条件を採用することにより、１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンと２種類の副生成物が特異的に得られること、そして１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンとこれら２種類の副生成物の分離精製が容易であることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１２】
かくして、本発明によれば、極性溶剤と非極性溶剤からなる混合溶剤系の存在下に、少なくとも２種の上記式１で表わされるクロロフルオロシクロペンテンの混合物と金属フッ化物を反応せしめて該クロロフルオロシクロペンテン混合物をフッ素化し、反応により副生する上記式４で表わされる１,３−ジクロロ−２,３,４,４,５,５−ヘキサフルオロシクロペンテンおよび上記式３で表わされる１,４−ジクロロ−２,３,３,４,５,５−ヘキサフルオロシクロペンテンを粗生成物から除去することを特徴とする上記式２で表わされる１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンの製造方法が提供される。
少なくとも２種のクロロフルオロシクロペンテンの混合物は、５〜９５重量％の１,２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンを含有することが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
（クロロフルオロシクロペンテンの混合物）
本発明の製造方法においては、少なくとも２種の前記式１で表わされるクロロフルオロシクロペンテンの混合物が反応原料として用いられる。クロロフルオロシクロペンテンは、シクロペンテン骨格を有し、２つの不飽和結合炭素（１位および２位）のそれぞれに塩素原子が１つ置換し、残る３つの飽和結合炭素（３位、４位および５位）に水素原子が結合せず、フッ素原子がｘ個（ｘ＝３〜６）結合し、塩素原子が（６−ｘ）個結合していれば特に限定されない。
【００１４】
かかるクロロフルオロシクロペンテンとしては、例えば、１,２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテン、１,２,３−トリクロロペンタフルオロシクロペンテン、１,２,４−トリクロロペンタフルオロシクロペンテン、１,２,３,４−テトラクロロテトラフルオロシクロペンテン、１,２,３,３,４−ペンタクロロトリフルオロシクロペンテンなどが挙げられる。
【００１５】
これらのクロロフルオロシクロペンテンは、２種以上の混合物として用いられる。混合割合は特に限定されないが、混合物の全重量に基づいて１,２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンの含量が好ましくは５〜９５重量％であり、より好ましくは１０〜９３重量％、特に好ましくは２０〜９０重量％である。原料混合物の製造方法は特に限定されず、例えば、パークロロシクロペンタジエンを出発原料として公知の方法で製造することができる。
【００１６】
（金属フッ素化物）
本発明で用いられる金属フッ化物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属などのフッ化物が挙げられる。好ましくはアルカリ金属フッ化物である。アルカリ金属フッ化物の具体例としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化リチウムなどが挙げられる。なかでもフッ化カリウムが好ましい。これらの金属フッ化物は単独で使用してもよく、または２種以上組合せて使用してもよい。
【００１７】
金属フッ化物の使用量は、原料として用いるクロロフルオロシクロペンテンの混合物中に存在する塩素原子の合計（モル原子換算）を、該原料のモル数で割った値から、目的生成物中に残される塩素原子の最小値である１を差し引いた数値を１当量とした場合に、好ましくは１.１〜２.０倍当量、より好ましくは１.２〜１.５倍当量である。なお、本発明の方法では、原料混合物に対して過剰量の金属フッ化物を用いても、フッ素置換反応が過度に進行し難いので、完全フッ素化物であるパーフルオロシクロペンテンの副生は極めて微量である。
【００１８】
（反応溶剤）
本発明において使用される反応溶媒は、極性溶剤と非極性溶剤の混合溶剤であることが必須である。極性溶剤としては、通常、非プロトン性極性溶剤が用いられる。かかる非プロトン性極性溶剤の具体例としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ,Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどが挙げられる。
【００１９】
非極性溶剤としては、通常、前記極性溶剤と相溶性がある炭化水素系溶剤が用いられる。かかる非極性溶剤の具体例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、デカリンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン（オルト、メタ、パラ）、エチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの芳香族炭化水素などが挙げられるが、芳香族炭化水素が好ましい。これらの極性溶剤と非極性溶剤の組合わせは、特に限定されないが、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドとトルエンの組合わせが好ましい。
【００２０】
使用する極性溶剤と非極性溶剤の量比（体積比）は、特に限定されないが、極性溶剤の使用量を１体積部としたとき、非極性溶剤の使用量は、通常０.５〜１.５体積部であり、好ましくは０.８〜１.２体積部である。非極性溶剤の使用量が過度に少ないとパーフルオロシクロペンテンが副生し易くなる。また非極性溶剤の使用量が過度に多すぎると反応速度が遅くなる。
極性溶剤と非極性溶剤とからなる混合溶剤の使用量は、前記フッ化金属１００重量部に対して、通常、１００〜１,０００重量部、好ましくは１２０〜６００重量部、より好ましくは１５０〜３００重量部である。
【００２１】
（フッ素化反応）
フッ素化反応の反応温度は、２０〜２００℃の範囲で適宜選択できるが、５０〜１５０℃が好ましく、８０〜１３０℃がより好ましい。反応時間は、通常０．５〜３０時間、好ましくは２〜２０時間である。反応方法および装置は、特に限定されないが、バッチ方式または原料を連続的に反応容器へ供給し、反応生成物を反応容器から抜出す連続方式が採用される。
【００２２】
バッチ方式で反応を行う場合は、反応終了後、工業的に通常用いられる蒸留装置により精製操作を施して、目的とする１−クロロヘプタフルオロシクロペンテン（式２）の留分（沸点５６℃）と、反応により特異的に副生する１,３−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテン（式４）および１,４−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテン（式３）を含む留分（沸点約８９℃）を別々に単離することができる。
【００２３】
また、連続方式で反応を行う場合は、精留塔を装備した反応容器を用い、金属フッ化物を分散させた反応溶剤中で反応させることが好ましい。この際には、精留塔の塔頂部より目的とする１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンの留分と、反応により特異的に副生する１,３−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンおよび１,４−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンを含む留分を別々に得ることができる。
【００２４】
このように本発明の製造方法によると、目的物と特異的に副生する化合物の沸点が大きく異なるので、反応粗生成物から副生物である１,３−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンおよび１,４−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンを除去して、目的とする１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンを得ることができる。
【００２５】
本発明の方法で製造される１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンは、洗浄剤または溶剤として用いられる１,１,２,２,３,３,４−ヘプタフルオロシクロペンタン、新しいエッチング剤として注目されているオクタフルオロシクロペンテンなどの５員環構造を有する含フッ素化合物の合成中間体として有用である。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってその範囲を限定されるものではない。
なお、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析はＨｉｔａｃｈｉ２６３−７０を使用した。カラムはＧＬサイエンス社製のＮｅｕｔｒａｂｏｎｄ  Ｃａｐｉｌｌａｒｙ  Ｃｏｌｕｍｎ（長さ６０ｍ、内径２．５ｍｍ）を用いた。キャリアーガスとして窒素を１００ｍｌ／分の流量で流した。スプリット比は１００とした。
【００２７】
実施例１
滴下ロート、精留塔、温度計および撹拌装置を装備した３リットルの４つ口フラスコに、窒素気流下においてフッ化カリウム５９７.０ｇ（１０.３モル）およびＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド４８０ｍｌとトルエン７２０ｍｌの混合液を仕込んだ。滴下ロートには、５５.５％の１,２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテン、３１.４％のトリクロロペンタフルオロシクロペンテン類および１２.５％のテトラクロロテトラフルオロシクロペンテンからなる原料混合物を１５８０.０ｇ（６.２２モル）仕込んだ。精留塔塔頂部に備え付けたジムロート冷却器に−１０℃の冷媒を流し、−７０℃に冷却した留分トラップを冷却器の出口部に接続した。
【００２８】
フラスコを油浴に浸し、内容物を攪拌しながら加熱した。フラスコ内温度が１３０℃に昇温後、５時間にわたって継続的に前記原料混合物を滴下した。反応開始から２時間経過後、精留塔塔頂部の温度が目的物の沸点（５６℃）になって安定した。その時点から塔頂部の温度が１１０℃まで上昇するまでの間（反応開始から約１３時間）、断続的に反応生成物の抜き出しを行った結果、２種類の留分が得られた。
【００２９】
各留分をＧＣ分析したところ、沸点５６℃の留分１は、目的とする１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンであった(９７７.１ｇ、４.２８モル、収率６８.８％)。沸点約８９℃の留分２は、副生成物の１,３-ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンおよび１,４−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテン（２６２.２ｇ、１.０７モル、収率１７.２％）と、原料混合物中に含まれていた１,２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテン（２６.６ｇ、０.１１モル、回収率１.７％）の混合物であった。
【００３０】
比較例１
実施例１において反応溶媒として用いたＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドとトルエンからなる混合液の全量をＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドに代えたほかは、実施例１と同様に反応および生成物の抜き出しを行なった。得られた２種類の留分をＧＣ分析した結果、沸点５６℃の留分１は、目的とする１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンは３３％に過ぎず、その余はＧＣ分析のピーク位置から３位、４位または５位の飽和結合炭素に塩素が１つ置換したと推定される蒸留で分離不可能な異性体の混合物であった。また、沸点が約８９℃の留分２は、未反応物である１,２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテン３０％を含む多くの異性体混合物であった。
【００３１】
実施例２
実施例１と同様に反応容器にフッ化カリウム５００.０ｇ（８.６モル）およびＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｍｌとトルエン５００ｍｌの混合液を仕込んだ。滴下ロート内には、７２.１％の１,２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテン、２０.７％のトリクロロペンタフルオロシクロペンテン類および５.４％のテトラクロロテトラフルオロシクロペンテン類からなる原料混合物を１４９８.０ｇ（６.０モル）仕込んだ。
【００３２】
実施例１と同様に反応させて得られた２種類の留分をＧＣ分析した結果、沸点５６℃の留分１は、目的とする1−クロロヘプタフルオロシクロペンテンであった(１１０５.９ｇ、４.８モル、収率８０.７％)。沸点約８９℃の留分２は、副生成物の１,３-ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンおよび１,４−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテン（１５１.９ｇ、０.６２モル、収率１０.３％）であった。なお、この留分２のＧＣ分析では、原料混合物中に含まれていた１,２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンのピークは認められなかった。
【００３３】
実施例３
実施例１と同様に反応容器にフッ化カリウム５５０.０ｇ（９.５モル）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド４５０ｍｌとトルエン６７５ｍｌの混合液を仕込んだ。滴下ロート内には、８６.３％の１,２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテン、８.１％のトリクロロペンタフルオロシクロペンテン類からなる原料混合物を２０８３.１ｇ（８.５モル）仕込んだ。
【００３４】
実施例１と同様に反応させて得られた２種類の留分をＧＣ分析した結果、沸点５６℃の留分１は、目的とする1−クロロヘプタフルオロシクロペンテンであった(１７５１.６ｇ、７.６５モル、収率８９.１％)。沸点約８９℃の留分２は、副生成物の１,３-ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンおよび１,４−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテン（２２.５ｇ、０.０９モル、収率１.１％）であった。なお、この留分２のＧＣ分析では、原料混合物中に含まれていた１,２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンのピークは認められなかった。
【００３５】
実施例４
実施例３のトルエンをｐ−キシレンに代え、生成物の反応系外への抜き出し温度（精留塔の塔頂部温度）の範囲を５６〜１３８℃に変更したほかは、実施例３と同様に操作した。得られた２種類の留分をＧＣ分析した結果、沸点５６℃の留分１は、目的とする1−クロロヘプタフルオロシクロペンテンであった(１６９９.１ｇ、７.４２モル、収率８６.４％)。沸点約８９℃の留分２は、副生成物の１,３-ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンおよび１,４−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテン（４７.３ｇ、０.１９モル、収率２.３％）であった。なお、この留分２のＧＣ分析では、原料混合物中に含まれていた１,２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンのピークは認められなかった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の方法によって、少なくとも２種のクロロフルオロシクロペンテンの混合物と金属フッ化物とを反応せしめると、目的とする１−クロロヘプタフルオロシクロペンテンとともに、１,３−ジクロロ−２,３,４,４,５,５−ヘキサフルオロシクロペンテンおよび１,４−ジクロロ−２,３,３,４,５,５−ヘキサフルオロシクロペンテンが特異的に副生するが、目的化合物とこれら２種類の副生物とは容易に精製分離することができる。従って、高純度の目的物が工業的有利に得られる。