(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
展張枠用の金属板の片面をスパッタエッチングにより活性化処理する工程と、
ガス分離性を有する金属板の片面をスパッタエッチングにより活性化処理する工程と、
前記活性化処理したそれぞれの面を合わせて冷間圧接しクラッド板を製造する工程と、
前記クラッド板を圧延して薄膜化する工程と、
前記薄膜化した展張枠用の金属板をエッチング処理して、
エッチングされない部分を展張枠とし、
エッチングされる部分を前記ガス分離性を有する金属板の面を露出する開口部を形成する工程と、
前記ガス分離性を有する金属板の他の面に多数の孔が形成された金属支持体を積層する工程と、
を有することを特徴とするガス分離ユニットの製造方法。
【請求項２】
前記ガス分離性を有する金属板が、パラジウム板又はパラジウム合金板であり、前記枠用金属板がステンレス鋼板であることを特徴とする請求項１に記載のガス分離ユニットの製造方法。
【請求項３】
前記クラッド板を圧延して薄膜化する圧下率が、２０〜７０％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガス分離ユニットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、混合ガス中の特定のガスを分離するガス分離ユニット及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、混合ガス中の特定ガスを分離する方法としては、吸着剤を用いる方法、分離膜を用いる方法などが知られている。分離膜を用いる方法としては、例えば、有機または無機の分離膜によってガスを分離する方法などがある。分離膜を用いる方法は、省エネルギー、分離効率、装置構成の簡易性、運転容易性などの点で注目されている。
【０００３】
膜分離に用いる分離膜は薄ければ薄いほど透過特性が向上するが、一方分離膜にピンホールが発生する確率が高くなる。ピンホールが存在すれば、高純度のガスの選択分離は困難になり、分離膜の役割を果たさない。従って、従来はピンホールの存在の確率が低い２０〜５０μｍ程度の厚みのものが用いられていた。この厚みでは透過特性が劣り、分離膜としての十分な特性を発揮できなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、混合ガスの選択分離装置を製造するにあたり、ピンホールのない、ガス選択透過特性に優れたガス分離ユニット及びその製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
（１）本発明のガス分離ユニットの製造方法は、
展張枠用の金属板の片面をスパッタエッチングにより活性化処理する工程と、
ガス分離性を有する金属板の片面をスパッタエッチングにより活性化処理する工程と、
前記活性化処理したそれぞれの面を合わせて冷間圧接しクラッド板を製造する工程と、
前記クラッド板を圧延して薄膜化する工程と、
前記薄膜化した展張枠用の金属板をエッチング処理して、
エッチングされない部分を展張枠とし、
エッチングされる部分を前記ガス分離性を有する金属板の面を露出する開口部を形成する工程と、
前記ガス分離性を有する金属板の他の面に多数の孔が形成された金属支持体を積層する工程と、を有することを特徴とする。
（２）また、本発明のガス分離ユニットの製造方法は、前述した（１）において、
前記ガス分離性を有する金属板が、パラジウム板又はパラジウム合金板であり、前記枠用金属板がステンレス鋼板であることを特徴とする。
（３）さらに、本発明のガス分離ユニットの製造方法は、前述した（１）又は（２）において、
前記クラッド板を圧延して薄膜化する圧下率が、２０〜７０％であることを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のガス分離ユニットを水素ガスを分離する分離ユニットを例にとって図面を用いて説明する。
図１は、水素ガス分離ユニットＡの構造を示す斜視図である。図１において、水素ガス分離ユニットＡは、水素ガス分離性を有する材料（例えば、パラジウム合金箔。以下、パラジウム合金箔を例として説明する。）１３の片面に展張枠１０が積層されており、他面には、多数の孔が形成された金属支持体１１が積層されている。
【０００７】
図１に示すように、水素ガス分離ユニットＡの上面に積層されている展張枠１０は、中央部に２個の開口部１０５がエッチング法などで形成された枠体である。開口部１０５の形状は、四角形、六角形、円形、楕円形など様々なものが適用できる。その並び方も、特に問わない。展張枠１０は、できるだけ大きく開口されている方がガス流通面積を大きくとれて好ましい。例えば、周囲部分１０１のみの骨組みとすることも好ましい。
また、パラジウム合金箔１３のハンドリング時の破れなどを考慮すれば、図１に示すように、中央部分１０２を設けることも好ましい。展張枠１０の材質は、ステンレス鋼、ニッケル又はニッケル基合金、銅又は銅合金、鉄合金などが好ましい。展張枠１０の厚みは、１０〜５００μｍであるのが好ましく、５０〜２００μｍ程度であるのがさらに好ましい。厚みが１０μｍ未満であると枠体としての機械的強度に欠け、一方５００μｍを超えると、例えばエッチング法などで形成させるのに時間がかかり好ましくない。
【０００８】
次に、パラジウム合金箔１３の他面に積層される金属支持体１１について説明する。金属支持体１１には、直径が１０〜５００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍの円形状又は楕円形状の細孔ｂが形成されている。直径が１０μｍ未満ではガスの流通抵抗が大きく、一方５００μｍを超えると、パラジウム合金箔１２が細孔ｂ内に食い込み、パラジウム合金箔１３に亀裂を生じやすくなる。なお、細孔ｂの形成密度は、１５０〜３０００個／ｃｍ2 程度が好ましい。
【０００９】
また、この細孔ｂの形状は、図１に示すように、一方の径が極めて長い長孔状であっても差し支えない。細孔ｂの配置状態は、どのような並べ方であっても差し支えないが、千鳥状に並べると孔形成密度を高めることができ好ましい。
【００１０】
金属支持体１１は、ステンレス鋼板、ニッケル又はニッケル基合金板、銅又は銅合金板、鉄合金板などの金属板が好ましい。金属支持体１１は、材質としてセラミックスなどの多孔質の無機材料を用いることもできる。
【００１１】
金属支持体１１の厚みは、１０〜５００μｍであるのが好ましく、３０〜２００μｍ程度であるのがさらに好ましい。厚みが１０μｍ未満であると支持体としての機械的強度に欠け、一方５００μｍを超えると、例えばエッチング法などにより細孔を形成させるのに時間がかかり好ましくない。
【００１２】
次に、パラジウム合金箔１３について説明する。パラジウム合金箔１３は、パラジウムを主体とする合金の薄い箔であり、パラジウムに、周期律表第VIII族元素（例えば、コバルト、ニッケル）、ＩＢ族（例えば、銅、銀、金）、IIIＢ族（例えば、イットリウム）の群から選ばれた少なくとも１種の他の金属を合金化させたものが好ましく用いられる。なかでも、パラジウムと銀との合金箔（例えば２３％銀含有）、パラジウムとホルミウムとの合金箔（例えば８％ホルミウム含有）がさらに好ましい。
パラジウムに合金化させる元素の含有量は、１〜５０重量％であることが好ましく、１０〜３０重量％であることがさらに好ましい。パラジウム合金を用いる理由は、パラジウム単体では水素脆化が生じ、合金元素の含有量を１重量％以上とすると、水素脆化が防止できるからである。
また、合金元素の含有量が５０重量％を超えると、水素の透過速度が遅くなるので好ましくないからである。
【００１３】
パラジウム合金箔１３の厚みは、ガス透過性などの観点から、２〜２０μｍとすることが好ましい。さらに好ましくは５〜１０μｍである。パラジウム合金箔１３の厚みが２μｍ未満では、パラジウム合金箔１３にピンホールが存在しやすくなり、分離水素の純度も低下することになる。一方厚みが２０μｍを超えると、水素の透過速度が遅くなる。
なお、水素ガス分離性を有する材料として、パラジウム合金箔を一例として説明したが、他のガスを分離する場合であれば、そのガスの分離特性を有するものを適宜選択して用いる。形態も、板状、箔状など様々なものが使用可能である。ここで、「ガス分離性を有する」とは、特定のガスを含んだ混合ガス中の中から、その特定ガスを選択的に分離できる機能を有することをいう。
【００１４】
次に、本発明のガス分離ユニットの製造方法を説明する。
図２は、ガス分離ユニット製造工程の一例を示すクラッド板加工装置の概略図である。まず、展張枠となる金属板２１の片面にパラジウム合金箔２３をクラッド加工して積層する。クラッド加工は、事前に表面清浄化処理した金属板２１を、図２に示すクラッド板加工装置の巻戻しリール２２に巻き付ける。
金属板２１の厚みは、次に行うリロールでの厚みの減少を見込んで２０〜１０００μｍのものが好ましい。
同様に、事前に表面清浄化処理したパラジウム合金箔２３を巻戻しリール２４に巻き付ける。
パラジウム合金箔としては前記の完成厚みのものよりも厚めの、６〜１００μｍのものを用いることができる。厚めのものを用いることができるので、クラッド時のハンドリングを容易に行うことができる。
巻戻しリール２２，２４から金属板２１とパラジウム合金箔２３とを同時に巻戻し、エッチングチャンバ２５内に突出した電極ロール２６，２６に巻付け、エッチングチャンバ２５内において、それぞれの合わせ面をスパッタエッチング処理して活性化する。
【００１５】
このスパッタエッチング処理して活性化処理する方法は、本出願人が先に特開平１−２２４１８４号公報で開示したように、（１）１×１０−１  〜１×１０−４ Torr の極低圧不活性ガス雰囲気中で、（２）金属板２１とパラジウム合金箔２３とを、それぞれアース接地した一方の電極とし、絶縁支持された他の電極との間に１〜５０MHzの交流を印加してグロー放電を行わせ、（３）かつ、前記グロー放電によって生じたプラズマ中に露出される電極の面積が、電極の面積の１／３以下で、（４）スパッタエッチング処理することによって行うことが好ましい。
その後、真空槽２０内に設けた圧延ユニット２７によってクラッド加工（冷間圧接）し、二層構造を有するクラッド板２９を巻き取りロール２８に巻き取り、２層の積層構造を有するクラッド板２９を製造する。
【００１６】
圧延工程（リロール）
上記のクラッド板２９を、再びロールに通し、金属板２１とパラジウム合金箔２３の両者の厚みを減少させ薄膜化する。圧下率は２０〜７０％が好ましい。２０％未満では圧延工程でのパラジウム合金箔２３の薄膜化が生ぜず、７０％を超えると圧延時にクラッド板の接合界面が波状にうねりを生じ、箔の厚みが不均一となり、膜全体としての強度が低下する。例えば、当初の厚みが２０μｍ厚の銀・パラジウム合金箔と、当初の厚みが２００μｍ厚のステンレス板をクラッド加工で積層したものを圧下率５０％で圧延した結果、それぞれの厚みが５０％減少したものが得られた。
尚、圧延は、真空中で行ってもかまわないが、既に接合後のものであるので大気中で行ってもなんら接合強度が劣化することはない。
【００１７】
次に、このようにして作製したクラッド板２９を、適宜な縦横サイズに切断し、クラッド切板Ｋ（図３（ａ）参照）とし、水素ガス分離ユニットの原板に供する。
次に、前工程で得られたクラッド切板Ｋの片面に開口部１０５をエッチング法により形成する。エッチングする方法としては、まず、クラッド切板Ｋの片面（金属板２１）にネガ型レジスト３１を塗布し（図３（ｂ）参照）、ベーキング後、開口部１０５に相当するパターンが形成されたマスクを介して紫外線などの光を照射し露光する。露光後、現像して（図３（ｃ）参照）ポストベークし、エッチングし、残存するレジストを除去し、展張枠１０を完成させる。
【００１８】
なお、金属板２１上のレジスト密着性を向上させるために、前処理として水酸化ナトリウム水溶液であらかじめクラッド切板Ｋをアルカリ洗浄し、水洗、中和、乾燥などを行い、レジスト塗布面の清浄化を行っておくことが望ましい。レジストのタイプとしては、カゼインタイプ、ＰＶＡタイプなどの水溶性タイプ、アクリルポリマー系の溶剤溶解性タイプなどが用いられる。レジスト被覆の条件としては、例えば次のようなものが好ましい。
レジスト種類；ＰＶＡ−重クロム酸系の水溶性タイプ〔富士薬品工業（株）製、ＦＲ−１４〕
塗布厚；７μｍ
洗浄化した金属板２１へレジストを塗布する方法としては、ロールコート法、スピンコート法、ディップ引き上げコート法などが用いられる。
【００１９】
塗布厚みは、レジスト粘度、引き上げスピードなどで変わるが、解像度の面からは、３〜１５μｍが好ましい。次に、レジスト３１の皮膜にあらかじめパターン画像が形成されたフィルムマスクを密着させて、紫外線を６０〜７０秒程照射する。
【００２０】
次の現像工程で未露光部分のレジストが溶解除去され、金属板２１の面が露出され、後の工程でエッチングされる部分となる（図３（ｃ）参照）。現像は、水をスプレー塗布して行った。開口部１０５となるパターンが形成されたレジスト３１皮膜は、エッチング工程に先立ち、塗膜密着性などを高めるため、熱風や遠紫外線輻射などを用いてポストベークを行うことが好ましい。通常、１００〜１２０℃で１５〜３０分行う。
【００２１】
金属板２１のエッチングは、２段階に分けて行うことが好ましい。
まず、第１段階のエッチングとして、４５〜４９°Ｂｅ（ボーメ）の塩化第２鉄水溶液を対象物面にスプレーすることが好ましい。塩化第２鉄水溶液の液温は、４５〜６５℃が好ましい。第１段階のエッチングは、全エッチング量の８〜９割行う。次に第２段階目のエッチングを行う。第２段階目エッチングは、残りの金属板２１を完全に除去するため電解エッチングを行う。電解エッチング液は、リン酸液を用いることが望ましいが、金属板をエッチングできる液であれば特にその種類は問わない。エッチングされた金属板２１は、水洗洗浄、レジスト除去して、水素ガス分離ユニットＡの一部である、展張枠１０とパラジウム合金箔１３とが一体化した、枠付きパラジウム合金箔ｐが得られる。
本実施例のエッチング処理では、金属板の開口部１０５の面積が７０ｍｍ×１４０ｍｍになるように、片面からエッチング液を吹きつけて行った。レジスト除去は、５〜１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を、５０〜７０℃に加温した液に浸漬して行った。なお、本実施例では、金属板２１とパラジウム合金箔２３とを一体化した積層体の製造方法ついては、クラッド法を用いて説明したが、他の方法で両者を積層することもできる。例えば、接着剤を用いて金属板２１とパラジウム合金箔２３とを一体化した積層体を製造することもできる。
また、あらかじめプレス法等で金属板の中央部を打ち抜き、枠体を作成し、その枠体を、パラジウム合金箔と溶接法を用いて一体化することもできる。
【００２２】
次に、前述した工程で作成した枠付きパラジウム合金箔ｐの下側に、前述の図１に示したような金属支持板１１をあてがい、本発明の水素ガス分離ユニットＡを完成させる。上記のようにして完成した水素ガス分離ユニットＡを、金属支持板１１の面が内側になるように、その周囲をレーザー溶接などでケース３４に固定化して水素ガス分離体Ｙとする（図５参照）。
【００２３】
次に、本発明の水素ガス分離ユニットＡを用いて水素を分離する方法の一例を図４を用いて説明する。図４に示すように、水素ガス分離機Ｘには、本発明の水素ガス分離ユニットＡを組み込んである水素ガス分離機Ｘが設置されている。
【００２４】
原料ガスＧｇは、水素ガス分離機Ｘの上部の原料ガス導入パイプ４２から導入されると、原料ガスＧｇ中の水素ガスが、水素ガス分離ユニット１０５のパラジウム合金箔１３を透過し、透過ガスＧｔとして下部の分離ガス排出パイプ４１から取り出される。一方、非透過ガスＧｎは、水素ガス分離機Ｘの上方４３より系外へ排出される。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の水素ガス分離ユニットは、水素ガス分離性を有する材料（パラジウム合金箔）の露出面積が大きく、パラジウム合金箔が展張枠によって展張された状態にあるので、パラジウム合金箔を破壊することなく水素ガス分離ユニットを製造することができる。
また、パラジウム合金箔の下側には、金属支持板をあてがってあるので、原料ガスの圧力によってパラジウム合金箔が破壊されることがない。
【図面の簡単な説明】
【図１】水素ガス分離ユニットの構造を説明するための分解斜視図である。
【図２】水素ガス分離ユニットの製造工程の一部を示すクラッド板加工装置の概略図である。
【図３】クラッド切板Ｋをエッチングする説明図である。
【図４】水素ガス分離ユニットを用いて水素を分離する方法の一例を示す説明図である。
【図５】水素ガス分離体Ｙの概略斜視図である。
【符号の説明】
１０・・・展張枠
１１・・・金属支持体
１３・・・水素ガス分離性を有する材料（パラジウム合金箔）
２０・・・真空槽
２１・・・金属板
２２・・・巻戻しリール
２３・・・水素ガス分離性を有する材料（パラジウム合金箔）
２４・・・巻戻しリール
２５・・・エッチングチャンバー
２６・・・電極ロール
２８・・・巻取りリール
２９・・・クラッド板
３１・・・レジスト
４１・・・分離ガス排出パイプ
４２・・・原料ガス導入パイプ
Ａ・・・水素ガス分離ユニット
Ｋ・・・クラッド切板
Ｘ・・・水素ガス分離機
Ｙ・・・水素ガス分離体
Ｇｇ・・・原料ガス
Ｇｔ・・・透過ガス
Ｇｎ・・・非透過ガス
【図１】
0004274678.tif 000002
【図２】
0004274678.tif 000003
【図３】
0004274678.tif 000004
【図４】
0004274678.tif 000005
【図５】
0004274678.tif 000006