(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリオキサンを保存するに当たり、トリオキサンに下記一般式から選ばれるいずれかで表されるヒンダードアミン系化合物を添加することを特徴とするトリオキサンの保存方法。
【化１】
0004274295.tif 000029
（ただし、式中ｎは０〜１０の整数、Ｒは水素原子又はメチル基示す。）
【化２】
0004274295.tif 000030
（ただし、式中ｎは０〜１０の整数、Ｒは水素原子又はメチル基示す。）
【化３】
0004274295.tif 000031
（ただし、式中Ｒは水素原子又はメチル基示す。）
【化４】
0004274295.tif 000032
（ただし、式中Ｒは水素原子又はメチル基示す。）
【化５】
0004274295.tif 000033
（ただし、式中Ｒは水素原子又はメチル基示す。）
【化６】
0004274295.tif 000034
【化７】
0004274295.tif 000035
（ただし、式中Ｒは水素原子又はメチル基示す。）
【化８】
0004274295.tif 000036
（ただし、式中Ｒは水素原子又はメチル基示す。）
【請求項２】
ヒンダードアミン系化合物の添加量がトリオキサンに対して０．５〜５０ｐｐｍである請求項１記載のトリオキサンの保存方法。
【請求項３】
ヒンダードアミン系化合物の添加量がトリオキサンに対して１〜２０ｐｐｍである請求項１または２記載のトリオキサンの保存方法。
【請求項４】
ヒンダードアミン系化合物が、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、またはビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートである請求項１〜３のいずれか記載のトリオキサンの保存方法。
【請求項５】
立体障害性フェノール系化合物を添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載のトリオキサンの保存方法。
【請求項６】
立体障害性フェノール系化合物の添加量がトリオキサンに対して０．５〜５００ｐｐｍである請求項５記載のトリオキサンの保存方法。
【請求項７】
立体障害性フェノール系化合物が、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、または１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕であることを特徴とする請求項５または６記載のトリオキサンの保存方法。
【請求項８】
トリオキサンに下記一般式から選ばれるいずれかで表されるヒンダードアミン系化合物を添加してなるトリオキサン組成物。
【化９】
0004274295.tif 000037
（ただし、式中ｎは０〜１０の整数、Ｒは水素原子又はメチル基示す。）
【化１０】
0004274295.tif 000038
（ただし、式中ｎは０〜１０の整数、Ｒは水素原子又はメチル基示す。）
【化１１】
0004274295.tif 000039
（ただし、式中Ｒは水素原子又はメチル基示す。）
【化１２】
0004274295.tif 000040
（ただし、式中Ｒは水素原子又はメチル基示す。）
【化１３】
0004274295.tif 000041
（ただし、式中Ｒは水素原子又はメチル基示す。）
【化１４】
0004274295.tif 000042
【化１５】
0004274295.tif 000043
（ただし、式中Ｒは水素原子又はメチル基示す。）
【化１６】
0004274295.tif 000044
（ただし、式中Ｒは水素原子又はメチル基示す。）
【請求項９】
ヒンダードアミン系化合物の添加量がトリオキサンに対して０．５〜５０ｐｐｍである請求項８記載のトリオキサン組成物。
【請求項１０】
トリオキサンにさらに立体障害性フェノール系化合物を添加してなる請求項８または９記載のトリオキサン組成物。
【請求項１１】
立体障害性フェノール系化合物の添加量がトリオキサンに対して０．５〜５００ｐｐｍである請求項１０記載のトリオキサン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
トリオキサンは融点が６４℃のホルムアルデヒドの３量体であり、主にオキシメチレン重合体あるいは共重合体の原料として、また工業製品として用いられる重要な物質であり、工業的には、ホルムアルデヒドを原料として、通常公知の方法で使用される硫酸、陽イオン樹脂、ゼオライト等を触媒として合成される。本発明はトリオキサンの保存方法およびトリオキサン組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
トリオキサンは酸素に対して不安定な物質であり、特に溶融状態で保存する際には微量の酸素の存在によっても酸化を受けてギ酸含有量が著しく増加し、またホルムアルデヒド含量も増加する。さらに溶融トリオキサンを冷却固化させる際に微量の不純物の存在が原因となってトリオキサンの一部が重合してポリオキシメチレンを生成することも知られている。さらにトリオキサン中にトリオキサンの合成触媒である硫酸が原因と推定される微量の硫黄化合物が含まれる場合にも、トリオキサンが重合してポリオキシメチレンが生成する場合がある。
【０００３】
これらをオキシメチレン共重合体の原料として重合した場合、重合反応に少なからず悪影響を及ぼし、重合体の品質に対しても影響することが認められている。
【０００４】
そのため従来、トリオキサンの保存のために種々の方法が提案されている。例えば、特公昭５４−４３５１４号公報ではトリオキサンに対して有機三価リン化合物を添加することが記載されている。また、特公昭５５−１２０２５号公報にはトリオキサンに対して、チオカルバモイル化合物を添加することが記載されている。さらに特開平７−２４２６５２号公報では、オキシメチレン共重合体の原料（コ）モノマーとして知られている環状ホルマールの変質防止を目的として、環状ホルマールに対して、立体障害性フェノールを添加することが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、トリオキサンに対して有機三価リン化合物、あるいはチオカルバモイル化合物を添加した場合、トリオキサンを冷却固化した際に発生するポリオキシメチレンを抑制する効果はあるものの、ギ酸あるいはホルムアルデヒドの生成を抑える効果は不十分である。
【０００６】
一方、立体障害性フェノールなどのフェノール性酸化防止剤のみを単独で添加した場合、ギ酸およびホルムアルデヒドの増加防止に対しては効果があるものの、溶融トリオキサンを冷却固化した際に生成したポリオキシメチレンが、再溶融する時に白色綿状になって沈殿し、パイプあるいは溶解貯槽の内部に付着して詰まりの発生を引き起こす、あるいはトリオキサン中に硫黄化合物が微量存在する場合に、その硫黄化合物によって重合したポリオキシメチレンが詰まりの発生を引き起こすなど、装置の運転に対して悪影響を及ぼす問題がある。
【０００７】
そこで、本発明はトリオキサン、特に溶融状態のトリオキサンを良好な状態で保存する方法および保存性に優れたトリオキサン組成物を提供することを課題とする。その結果、ヒンダードアミン系化合物の添加が有効であることを見い出し、本発明に至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明はトリオキサンを保存するに当たり、トリオキサンに下記一般式から選ばれるいずれかで表されるヒンダードアミン系化合物を添加することを特徴とするトリオキサンの保存方法である。
【０００９】
【化１７】
0004274295.tif 000002
（ただし、式中ｎは０〜１０の整数、Ｒは水素原子又はメチル基示す。）
【化１８】
0004274295.tif 000003
（ただし、式中ｎは０〜１０の整数、Ｒは水素原子又はメチル基示す。）
【化１９】
0004274295.tif 000004
（ただし、式中Ｒは水素原子又はメチル基示す。）
【化２０】
0004274295.tif 000005
（ただし、式中Ｒは水素原子又はメチル基示す。）
【化２１】
0004274295.tif 000006
（ただし、式中Ｒは水素原子又はメチル基示す。）
【化２２】
0004274295.tif 000007
【化２３】
0004274295.tif 000008
（ただし、式中Ｒは水素原子又はメチル基示す。）
【化２４】
0004274295.tif 000009
（ただし、式中Ｒは水素原子又はメチル基示す。）
【００１０】
さらに本発明は、トリオキサンに下記一般式から選ばれるいずれかで表されるヒンダードアミン系化合物を添加してなるトリオキサン組成物である。
【００１１】
【化２５】
0004274295.tif 000010
（ただし、式中ｎは０〜１０の整数、Ｒは水素原子又はメチル基示す。）
【化２６】
0004274295.tif 000011
（ただし、式中ｎは０〜１０の整数、Ｒは水素原子又はメチル基示す。）
【化２７】
0004274295.tif 000012
（ただし、式中Ｒは水素原子又はメチル基示す。）
【化２８】
0004274295.tif 000013
（ただし、式中Ｒは水素原子又はメチル基示す。）
【化２９】
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（ただし、式中Ｒは水素原子又はメチル基示す。）
【化３０】
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【化３１】
0004274295.tif 000016
（ただし、式中Ｒは水素原子又はメチル基示す。）
【化３２】
0004274295.tif 000017
（ただし、式中Ｒは水素原子又はメチル基示す。）
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明で用いられるヒンダードアミン系化合物としては、下記の化合物が挙げられる。
【００１４】
【化３３】
0004274295.tif 000018
【００１５】
【化３４】
0004274295.tif 000019
【００１６】
【化３５】
0004274295.tif 000020
【００１７】
【化３６】
0004274295.tif 000021
【００１８】
【化３７】
0004274295.tif 000022
【００１９】
【化３８】
0004274295.tif 000023
【００２０】
【化３９】
0004274295.tif 000024
【００２１】
【化４０】
0004274295.tif 000025
【００２２】
【化４１】
0004274295.tif 000026
【００２３】
【化４２】
0004274295.tif 000027
これらのヒンダードアミン系化合物の中で、ギ酸およびホルムアルデヒドの増加を防止する効果が大きく、溶融トリオキサン固化時に生成するポリオキシメチレンの防止効果が高い点で、特にビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、またはビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートが好ましく使用される。
【００２４】
本発明においてヒンダードアミン系化合物の添加量は、一般に良好なトリオキサンの保存状態を５日間以上保ち、その後に重合反応を良好に実施するためにはトリオキサンに対して０．５〜５０ｐｐｍが好ましく、特に１〜２０ｐｐｍが好ましい。
【００２５】
本発明のヒンダードアミン系化合物は、そのままの形で添加してもよいが、トリオキサンとの混合を促進する意味で有機溶媒の溶液として添加してもよい。その際の有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素、メタノール、エタノールなどのアルコール類、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類が挙げられる。
【００２６】
本発明におけるヒンダードアミン系化合物は、硫黄化合物を含むトリオキサンに対しても有効に作用する。
【００２７】
本発明においてはさらにヒンダードアミン系化合物とともに立体障害性フェノール系化合物を併用することにより、さらに蟻酸の生成速度抑制が可能である。かかる立体障害性フェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどが挙げられる。特にトリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましく使用される。
【００２８】
かかる立体障害性フェノール系化合物の添加量は、一般に良好なトリオキサンの保存状態を５日間以上保ち、その後に重合反応を良好に実施するためにはトリオキサンに対して０．５〜５００ｐｐｍが好ましく、特に１〜１００ｐｐｍが好ましい。
【００２９】
本発明により保存されたトリオキサンはそのまま三フッ化ホウ素系もしくはその錯体化合物などの三フッ化ホウ素系触媒を触媒とする重合反応に使用され、高収率で高品質のポリオキシメチレン重合体を得ることができる。三フッ化ホウ素系触媒としては、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物および三フッ化ホウ素と酸素原子またはイオウ原子を含む有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。
【００３０】
具体的には、上記方法で保存したトリオキサン組成物と環状エーテルとの混合物を三フッ化ホウ素系の触媒を用いて塊状重合し、得られた重合体に触媒失活剤を添加させる、あるいは、触媒を洗浄除去した後、共重合体の融点以上に加熱してポリオキシメチレン共重合体が得られる。
【００３１】
重合体に添加する触媒失活剤としては、アミン系化合物が好ましく、ヒンダードアミン化合物が特に好ましい。この場合のヒンダードアミンは、前記のトリオキサンの保存に用いられるものがそのまま用いることができ、好ましい具体例も前記と同様である。また、アミン系化合物は、そのままの形で添加しても良いが、重合停止効果を高める意味で有機溶媒の溶液として添加しても良い。その際の有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素、メタノール、エタノールなどのアルコール類、クロロホルム、ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタンのようなハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類が使用される。
【００３２】
本発明のアミン化合物の添加量は、使用した重合触媒の三フッ化ホウ素系触媒のホウ素原子数に対して、同数以上のアミン化合物の窒素原子が存在することが好ましい。窒素原子数がホウ素原子数より少なくても触媒失活効果は見られるが、得られたポリマの熱安定性が若干低下するので、目的とする熱安定性の程度に応じて添加量を調整する必要がある。
【００３３】
触媒を洗浄除去する方法に関しては、公知の方法で行われる。即ち、塩基性物質を含有する水、または有機溶剤に添加し、触媒の失活操作を行った後、ポリオキシメチレン共重合体を濾別分離する方法である。塩基性物質としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機弱酸塩、有機酸塩等があげられる。また、アンモニア、トリエチルアミン、トリプチルアミン等のアミン化合物も使用される。
【００３４】
本発明で製造されたポリオキシメチレン共重合体には、本発明の効果を損なわない範囲で、充填材、繊維状強化剤、紫外線吸収剤、離型剤、核剤、可塑剤、着色剤、接着助剤などの添加剤を任意に含有させることができる。
【００３５】
【実施例】
次に実施例および比較例により本発明を説明する。なお、トリオキサン中のギ酸およびホルムアルデヒドの分析、加熱分解率は以下の方法で実施した。
【００３６】
・ギ酸：
トリオキサン中のギ酸測定は、アセトン溶媒にトリオキサンを添加した後、
０．０１ＮのＮａＯＨを添加する中和滴定法で測定した。滴定には自動電位差滴定装置を用いた。
【００３７】
・ホルムアルデヒド：
トリオキサン中のホルムアルデヒド測定は、ガスクロマトグラフを用いて測定した。装置は島津  ＧＣ−１４Ｂ、カラムはＴＳＲ−１、カラム温度は１００℃、キャリア−ガスとしてヘリウムを用いて測定した。
【００３８】
・加熱分解率（Ｋｘ）：
Ｋｘは、ｘ℃で６０分間放置した時の分解率を意味し、熱天秤装置（ＤｕＰｏｎｔ社製熱分析機１０９０／１０９１）を使用して、約１０ｍｇのサンプルを空気雰囲気下、ｘ℃で放置し、下記式で求めた。
【００３９】
Ｋｘ＝（Ｗ0−Ｗ1）×１００／Ｗ0     （％）
ここで、Ｗ0は加熱前のサンプル重量、Ｗ1は加熱後のサンプル重量を意味する。ＭＩ値（メルトインデックス）：ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従って、１９０℃、２１６０ｇで測定した。
【００４０】
なお、実施例に使用した添加剤は以下の表記とする。
ＨＡ−１：ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル）セバケート
ＨＡ−２：ビス(2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート
ＨＡ−３：トリエタノールアミン
ＨＰ−１：トリエチレングリコール−ビス〔3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕
ＨＰ−２：1,6−ヘキサンジオール−ビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
実施例１
熱媒を通すことのできるジャケットと攪拌羽根を有する密閉オートクレーブ中に、不純物としてギ酸３ｐｐｍ、ホルムアルデヒド５ｐｐｍを含む７０℃の溶融トリオキサン５．１ｋｇを投入し、さらにＨＡ−１を５ｐｐｍ加え、空気存在下、ジャケットに７０℃の温水を通水して保存した。５日後トリオキサン中のギ酸は７ｐｐｍ、ホルムアルデヒドは８ｐｐｍであり、溶融保存によるギ酸、ホルムアルデヒドの生成はわずかであった。次にこのトリオキサン１００ｇをサンプリングし、２０℃まで冷却固化した後、２時間放置し、サンプルを７０℃オーブンへ入れ、再び加熱溶融した。生成した綿状のポリオキシメチレン白色沈殿を炉別し、アセトン洗浄し、乾燥後秤量した。沈殿量は少なく、４．３ｍｇであった。
【００４１】
さらにオートクレーブ内の５．０ｋｇ溶融トリオキサンに対して、１，３−ジオキソランを１７２ｇ、メチラールを３．５ｇ、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテラート０．６ｇを含むベンゼン溶液６．６ｇを加えて、７０℃の温水を通水しながら、４０ｒｐｍで攪拌した。約１．５分後に反応が始まり、内部温度が上昇した。約１１０℃まで上昇したが、そのまま１０分間攪拌を続けた。反応混合物を粉砕することにより白色粉末状のポリマが得られた。このポリマに対して、１０ｇのビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを含むベンゼン溶液を１９２ｇ添加して、１０Ｌのリボンブレンダで５分間、攪拌混合して重合反応を停止した。さらにトリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）２４ｇ、ステアリン酸カルシウム４．８ｇを添加し、３分間攪拌混合後、池貝鉄工所製ベント付２軸４５ｍｍφ押出機を用いて２５０℃、ベント圧５ｍｍＨｇで溶融押出した。得られたポリマはストランド状に押出され、カッターでペレタイズした。得られたポリマ量は４．８ｋｇ、収率９２．０％と高収率であった。このペレットを熱風オーブン中、８０℃で５時間乾燥後、ＭＩ値は９．５、加熱分解率Ｋ230は２．２％であり、品質も良好であった。結果を表１に示す。
実施例２
実施例１と同様の方法で、ＨＡ−１をトリオキサンに対して８ｐｐｍ添加し、実験を行った。５日後のトリオキサン中のギ酸は６ｐｐｍ、ホルムアルデヒドは７ｐｐｍと生成量はわずかであり、トリオキサン１００ｇ中の白色沈殿量は３．９ｍｇと少なかった。また。得られたポリマのＭＩ値は９．６、Ｋ230は２．０％、収率は９０．５％であり、高品質のポリマが高収率で得られた。
実施例３
実施例１と同様の方法で、トリオキサンに対してＨＡ−２を８ｐｐｍ添加し、実験を行った。５日後のトリオキサン中のギ酸は７ｐｐｍ、ホルムアルデヒドは９ｐｐｍと生成量はわずかであり、トリオキサン１００ｇ中の白色沈殿量は４．２ｍｇと少なかった。また、得られたポリマのＭＩ値は９．９、Ｋ230は２．４％、収率は９０．０％であり、高品質のポリマが高収率で得られた。
実施例４
実施例１と同様の方法で、トリオキサンに対してＨＡ−１を８ｐｐｍ、ＨＰ−１を５５ｐｐｍ添加し、実験を行った。５日後のトリオキサン中のギ酸は５ｐｐｍ、ホルムアルデヒドは６ｐｐｍと生成量はわずかであり、トリオキサン１００ｇ中の白色沈殿量は５．１ｍｇと少なかった。また、得られたポリマのＭＩ値は８．８、Ｋ230は２．２％、収率は９１．２％であり、高品質のポリマが高収率で得られた。
実施例５
実施例１と同様の方法で、トリオキサンに対してＨＡ−１を８ｐｐｍ、ＨＰ−２を５５ｐｐｍ添加し、実験を行った。５日後のトリオキサン中のギ酸は６ｐｐｍ、ホルムアルデヒドは６ｐｐｍと生成量はわずかであり、トリオキサン１００ｇ中の白色沈殿量は５．５ｍｇと少なかった。また、得られたポリマのＭＩ値は９．０、Ｋ230は２．０％、収率は９０．８％であり、高品質のポリマが高収率で得られた。
比較例１
ヒンダードアミン系化合物および立体障害性フェノールのいずれも添加していないトリオキサンを用いて、実施例１と同様の手順で実験を行った。５日後のトリオキサン中のギ酸は２１５ｐｐｍ、ホルムアルデヒドは３５０ｐｐｍと生成量は著しく増加した。また、トリオキサン１００ｇ中の白色沈殿量も５６ｇと増加した。得られたポリマのＭＩ値は１７．０、Ｋ230は２０．３％、収率は８５．１％であり、ポリマ品質は悪かった。
比較例２
トリオキサンに対して５５ｐｐｍのＨＰ−１を添加して、実施例１と同様の手順で実験を行った。５日後のトリオキサン中のギ酸は９８ｐｐｍ、ホルムアルデヒドは２０３ｐｐｍと生成量は著しく増加した。また、トリオキサン１００ｇ中の白色沈殿量も４３ｇと増加した。得られたポリマのＭＩ値は１５．１、Ｋ230は２８．８％、収率は８２．４％であり、ポリマ品質は悪かった。
比較例３
トリオキサンに対して５５ｐｐｍのＨＰ−２を添加して、実施例１と同様の手順で実験を行った。５日後のトリオキサン中のギ酸は１１０ｐｐｍ、ホルムアルデヒドは１８９ｐｐｍと生成量は著しく増加した。また、トリオキサン１００ｇ中の白色沈殿量も４９ｇと増加した。得られたポリマのＭＩ値は１８．１、Ｋ230は２９．２％、収率は８１．１％であり、ポリマ品質は悪かった。
比較例３
トリオキサンに対して５ｐｐｍのＨＡ−３を添加して、実施例１と同様の手順で実験を行った。５日後のトリオキサン中のギ酸は７８ｐｐｍ、ホルムアルデヒドは６６ｐｐｍと生成量は著しく増加した。また、トリオキサン１００ｇ中の白色沈殿量も３２ｇと増加した。得られたポリマのＭＩ値は１４．３、Ｋ230は１９．８％、収率は８６．０％であり、ポリマ品質は悪かった。
【００４２】
【表１】
0004274295.tif 000028
以上の結果より、本発明がトリオキサン中のギ酸、ホルムアルデヒドおよび白色沈殿物の生成を抑制し、かつ高品質のポリマを得るための優れたトリオキサンの保存方法であることは明白である。
【００４３】
【発明の効果】
トリオキサンを保存する方法において、ヒンダードアミン系化合物を添加することにより、ギ酸およびホルムアルデヒドの増加、および溶融トリオキサン固化時にポリオキシメチレンの生成を防止することができた。配管および溶融貯槽内部における詰まりなどがなく、生産装置の工程安定化の点からも意義は大きい。