(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、樹脂と有機低分子物質を主成分とし温度に依存して透明状態と不透明状態とが可逆的に変化する感熱層を設けた熱可逆記録媒体であって、該有機低分子物質として下記１）〜７）に記載の化合物から選ばれ、かつカルボキシル基を有さない直鎖状炭化水素含有化合物（Ａ）を用いることを特徴とする熱可逆記録媒体。
１）ウレタン結合を有する直鎖炭化水素含有化合物。
２）スルホニル結合を有する直鎖炭化水素含有化合物。
３）シュウ酸ジアミド結合を有する直鎖炭化水素含有化合物。
４）ジアシルヒドラジド結合を有する直鎖炭化水素含有化合物。
５）尿素結合とウレタン結合を有する直鎖炭化水素含有脂肪族化合物。
６）尿素結合とアミド結合を有する直鎖炭化水素含有脂肪族化合物。
７）複数の尿素結合を有する直鎖炭化水素含有脂肪族化合物。
【請求項２】
該直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）のうち、前記１）〜７）が、フェニレン構造、シクロヘキシレン構造、シクロヘキシル基、フェニル基及び複素環から選ばれた少なくとも１つを有するものである請求項１に記載の熱可逆記録媒体。
【請求項３】
該直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）の分子の末端のうち、少なくとも一つがメチル基である請求項１又は２に記載の熱可逆記録媒体。
【請求項４】
該直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）の融点が１００℃以上である請求項１〜３のいずれかに記載の熱可逆記録媒体。
【請求項５】
有機低分子物質として、さらに該直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）の融点よりも２０℃以上低い融点を有し、かつカルボキシル基を有さない直鎖炭化水素含有化合物（Ｂ）の少なくとも一種を用いるものである請求項１〜４に記載の熱可逆記録媒体。
【請求項６】
該直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）及び該直鎖炭化水素含有化合物（Ｂ）の直鎖炭化水素の合計炭素数が６〜６０である請求項５に記載の熱可逆記録媒体。
【請求項７】
該直鎖炭化水素含有化合物（Ｂ）の融点が５０℃以上１００℃未満である請求項５又は６に記載の熱可逆記録媒体。
【請求項８】
該直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）と該直鎖炭化水素含有化合物（Ｂ）との混合比が、重量比で８０：２０〜１：９９である請求項５〜７のいずれかに記載の熱可逆記録媒体。
【請求項９】
該直鎖炭化水素含有化合物（Ｂ）が、脂肪酸エステル、アルキル基を有するケトン、二塩基酸エステル、アルコールジ脂肪酸エステル、脂肪族モノアミド化合物及び脂肪族モノウレア化合物から選ばれた少なくとも１種である請求項５〜８のいずれかに記載の熱可逆記録媒体。
【請求項１０】
温度に依存して透明状態と不透明状態とが可逆的に変化するための下記（ｉ）〜（iii）の３つの条件をすべて満足するものである請求項１〜９のいずれかに記載の熱可逆記録媒体。
（ｉ）透明化上限温度が１１５℃以上であること。
（ii）透明化上限温度と不透明化下限温度の温度差が２０℃以下であること。
（iii）透明化温度幅が３０℃以上であること。
【請求項１１】
該樹脂のゲル分率が３０％以上である請求項１〜１０のいずれかに記載の熱可逆記録媒体。
【請求項１２】
該樹脂の少なくとも一部が架橋されているものである請求項１〜９のいずれかに記載の熱可逆記録媒体。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の熱可逆記録媒体を構成する支持体の感熱層を形成する面とは反対の面に、接着剤層又は粘着剤層を設けたことを特徴とする熱可逆記録ラベル。
【請求項１４】
情報記憶部と可逆表示部を有し、該可逆表示部が少なくとも請求項１〜１２のいずれかに記載の熱可逆記録媒体を構成する感熱層からなるものであることを特徴とする情報記録部を有する部材。
【請求項１５】
可逆表示部が設けられているものである請求項１４に記載の情報記録部を有する部材。
【請求項１６】
該情報記憶部を有する部材が、カード、ディスク、ディスクカートリッジ又はテープカセットである請求項１４又は１５に記載の情報記憶部を有する部材。
【請求項１７】
該請求項１３に記載の熱可逆記録ラベルを用いて可逆表示部が設けられているものである請求項１４〜１６のいずれかに記載の情報記憶部を有する部材。
【請求項１８】
請求項１〜１２のいずれかに記載の熱可逆記録媒体、請求項１３に記載の熱可逆記録ラベル又は請求項１４〜１７のいずれかに記載の情報記憶部を有する部材のそれぞれを構成する感熱層を加熱することより画像の形成及び／又は消去を行うことを特徴とする画像処理方法。
【請求項１９】
サーマルヘッドを用いて画像を形成するものである請求項１８に記載の画像処理方法。
【請求項２０】
サーマルヘッド又はセラミックヒータを用いて画像を消去するものである請求項１８に記載の画像処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、温度に依存して透明状態と不透明状態とが可逆的に変化する感熱層を利用して、画像の形成及び消去を繰り返し行なうことのできる熱可逆記録媒体、熱可逆記録ラベル、情報記憶部を有する部材、これらを用いた画像処理方法及び画像処理装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、一時的な画像表示を行うことができ、不要となったときにはその画像の消去ができる、温度に依存して透明度が可逆的に変化する感熱層を有する熱可逆記録媒体が注目されている。
その代表的なものとしては、例えば、特開昭５５−１５４１９８号公報に示されているような、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の樹脂母材中に高級脂肪酸等の有機低分子物質を分散した熱可逆記録媒体が知られている。
しかし、この熱可逆記録媒体は、透光、透明性を呈する温度範囲の幅が２〜４℃と狭く、透光、透明性や遮光、白濁性を利用して画像を消去、形成する際の温度制御が困難であるという欠点があった。
【０００３】
透明化温度範囲を拡大する方法として、例えば、特開平２−１３６３号、特開平３−２０８９号、特開平４−３６６６８２号又は特開平６−２５５２４７号の各公報に、高級脂肪酸、高級ケトン又は脂肪酸エステルと脂肪族ジカルボン酸とを混合して用いることが提案されている。
これらの方法によって、透明になる温度範囲を広げることができて、画像の消去（透明化）が容易になった。
【０００４】
ところで、これらの熱可逆記録媒体は、ポイントカード等の用途に使用されることが多く、ポイントカードは長期間に渡って繰り返し使用されるため、多様な条件又は環境で保管されることとなる。
カードが保管される際、その環境下にアンモニアやアミン等の塩基性物が存在すると、それらの物質がきわめて微量であっても、白濁画像が形成できなくなってしまうという問題があった。
その原因は、有機低分子物質が有するカルボキシル基と塩基性物質が塩を形成し、有機低分子物質の融点を上昇させるためであると考えられている。
【０００５】
また、特開平５−２９４０６２号公報には、高級ケトンや脂肪酸エステルと飽和脂肪族ビスアミドを混合して用い、透明化温度幅を広げることも提案されている。
これらは、カルボキシル基を有する有機低分子物質を用いないため、塩基性物質による影響が少なく、かつ透明化温度の幅がやや広がって、消去性は向上するものの、コントラストが低いという欠点があった。
【０００６】
さらに、特開平１１−５８９８８号公報には、塩基性物質による影響を少なくするために、脂肪酸エステル等の低融点有機低分子物質とステアリン酸銅等の脂肪酸金属塩や脂肪酸アマイド等とを用いることが提案されている。
しかしながら、これらは、塩基性物質による影響は少なくなるものの、ステアリン酸銅を用いた場合には、材料が青色に着色しているために媒体も青色に着色してしまうという欠点を有し、脂肪酸アマイドを用いた場合には、脂肪酸アマイドの融点があまり高くないために、透明化温度幅が狭く、画像の消去（透明化）が困難であるという欠点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の課題は、塩基性物質の存在下に保存されても充分な白濁度を得ることのできる熱可逆記録媒体を提供することにある。
本発明の第二の課題は、透明化する温度幅が広く、環境温度が変化しても良好な画像消去性及び高コントラスト画像が得られる熱可逆記録媒体を提供することにある。
本発明の第三の課題は、第一と第二の課題の解決手段である熱可逆記録媒体を応用した熱可逆記録ラベル、情報記憶部を有する部材、これらを用いた画像処理方法及び画像処理装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、感熱層に配合される有機低分子物質に着目して鋭意検討を重ねた結果、カルボキシル基を有さない特定の直鎖状炭化水素含有化合物を用いることによって、上記課題が解決されることを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成するに到った。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、第１に、支持体上に、樹脂と有機低分子物質を主成分とし温度に依存して透明状態と不透明状態とが可逆的に変化する感熱層を設けた熱可逆記録媒体であって、該有機低分子物質として下記１）〜７）に記載の化合物から選ばれ、かつカルボキシル基を有さない直鎖状炭化水素含有化合物（Ａ）を用いることを特徴とする熱可逆記録媒体が提供される。
１）ウレタン結合を有する直鎖炭化水素含有化合物。
２）スルホニル結合を有する直鎖炭化水素含有化合物。
３）シュウ酸ジアミド結合を有する直鎖炭化水素含有化合物。
４）ジアシルヒドラジド結合を有する直鎖炭化水素含有化合物。
５）尿素結合とウレタン結合を有する直鎖炭化水素含有脂肪族化合物。
６）尿素結合とアミド結合を有する直鎖炭化水素含有脂肪族化合物。
７）複数の尿素結合を有する直鎖炭化水素含有脂肪族化合物。
【００１０】
この第１の発明には、下記（１）〜（１１）に記載の熱可逆記録媒体が含まれる。
（１）該直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）のうち、前記１）〜７）が、フェニレン構造、シクロヘキシレン構造、シクロヘキシル基、フェニル基及び複素環から選ばれた少なくとも１つを有するものである熱可逆記録媒体。
（２）該直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）の分子の末端のうち、少なくとも一つがメチル基である熱可逆記録媒体。
（３）該直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）の融点が１００℃以上である熱可逆記録媒体。
（４）有機低分子物質として、さらに該直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）の融点よりも２０℃以上低い融点を有し、かつカルボキシル基を有さない直鎖炭化水素含有化合物（Ｂ）の少なくとも一種を用いるものである熱可逆記録媒体。
（５）該直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）及び該直鎖炭化水素含有化合物（Ｂ）の直鎖炭化水素の合計炭素数が６〜６０である熱可逆記録媒体。
（６）該直鎖炭化水素含有化合物（Ｂ）の融点が５０℃以上１００℃未満である熱可逆記録媒体。
（７）該直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）と該直鎖炭化水素含有化合物（Ｂ）との混合比が、重量比で８０：２０〜１：９９である熱可逆記録媒体。
（８）該直鎖炭化水素含有化合物（Ｂ）が、脂肪酸エステル、アルキル基を有するケトン、二塩基酸エステル、アルコールジ脂肪酸エステル、脂肪族モノアミド化合物及び脂肪族モノウレア化合物から選ばれた少なくとも１種である熱可逆記録媒体。
（９）温度に依存して透明状態と不透明状態とが可逆的に変化するための下記（ｉ）〜（iii）の３つの条件をすべて満足するものである熱可逆記録媒体。
（ｉ）透明化上限温度が１１５℃以上であること。
（ii）透明化上限温度と不透明化下限温度の温度差が２０℃以下であること。
（iii）透明化温度幅が３０℃以上であること。
（１０）該樹脂のゲル分率が３０％以上である熱可逆記録媒体。
（１１）該樹脂の少なくとも一部が架橋されているものである熱可逆記録媒体。
【００１１】
本発明によれば、第２に、上記熱可逆記録媒体を構成する支持体の感熱層を形成する面とは反対の面に、接着剤層又は粘着剤層を設けたことを特徴とする熱可逆記録ラベルが提供される。
【００１２】
本発明によれば、第３に、情報記憶部と可逆表示部を有し、該可逆表示部が少なくとも上記熱可逆記録媒体を構成する感熱層からなるものであることを特徴とする情報記録部を有する部材が提供される。
【００１３】
この第３の発明には、下記（１）〜（３）に記載の部材が含まれる。
（１）可逆表示部が設けられているものである情報記録部を有する部材。
（２）該情報記憶部を有する部材が、カード、ディスク、ディスクカートリッジ又はテープカセットである情報記憶部を有する部材。
（３）上記熱可逆記録ラベルを用いた可逆表示部が設けられているものである情報記憶部を有する部材。
【００１４】
本発明によれば、第４に、上記熱可逆記録媒体、上記熱可逆記録ラベル又は上記情報記憶部を有する部材のそれぞれを構成する感熱層を加熱することより画像の形成及び／又は消去を行うことを特徴とする画像処理方法が提供される。
【００１５】
この第４の発明には、サーマルヘッドを用いて画像を形成するものである画像処理方法及びサーマルヘッド又はセラミックヒータを用いて画像を消去するものである画像処理方法が含まれる。
【００１６】
また、本発明によれば、第５に、上記熱可逆記録媒体、上記熱可逆記録ラベル又は上記情報記憶部を有する部材を搭載し、画像の形成及び／又は消去を行う手段を具備してなることを特徴とする画像処理装置が提供される。
【００１７】
この第５の発明には、画像の形成手段がサーマルヘッドである画像処理装置及び画像の消去手段がサーマルヘッド又はセラミックヒータである画像処理装置が含まれる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
先ず、本発明の記録媒体の熱可逆性のメカニズムについて説明する。
本発明の熱可逆記録媒体は、温度に依存して透明状態と不透明状態（白濁状態ともいう）とが可逆的に変化する感熱層を支持体上に設けたものであるが、この透明状態と不透明状態は、次のようなメカニズムによって形成されるものと推測される。
すなわち、透明状態は、母材である樹脂の中に分散された有機低分子物質の粒子と樹脂が隙間なく密着し、かつ粒子部内にも空隙はないために、片側から入射した光は散乱されることなく反対側に透過するために透明となるものと考えられ、一方不透明状態は、有機低分子物質の粒子がその微細な結晶が集合した多結晶で構成され、結晶の界面又は粒子と樹脂との界面に隙間が生じるために、片側から入射した光は空隙と結晶、空隙と樹脂の界面で屈折反射し散乱されるために、白く見えるものと考えられている。
【００１９】
図１は、本発明の熱可逆記録媒体の温度−透明度変化の一例を説明する図である。
図１において、樹脂とこの樹脂中に分散された有機低分子物質とを主成分とする感熱層は、例えば、Ｔ0以下の常温では不透明状態にある。これを加熱していくと、温度Ｔ1から徐々に透明になり始め、温度Ｔ2〜Ｔ3に加熱すると透明となり、この状態で再びＴ0以下の常温に戻しても透明のままである。
これは、温度Ｔ1付近から樹脂が軟化し始め、軟化が進むにつれ、樹脂が例えば、収縮し樹脂と有機低分子物質粒子との界面又は粒子内の空隙を減少させるため、徐々に透明度が上がり、温度Ｔ2〜Ｔ3では有機低分子物質が半溶融状態となり、残った空隙を溶融した有機低分子物質が埋めることによって透明となり、種結晶が残ったまま冷却されることによって比較的高温で結晶化し、その際樹脂がまだ軟化状態のため、結晶化にともなう粒子の体積変化に樹脂が追随するため、空隙ができず透明状態が維持されるためと考えられる。
【００２０】
さらにＴ4以上の温度に加熱すると、最大透明度と最大不透明度との中間の半透明状態になる。
次に、この温度を下げていくと、再び透明状態をとることなく最初の白濁不透明状態に戻る。
これは、温度Ｔ4以上で有機低分子物質が完全に溶融した後、過冷却状態となり、Ｔ0より少し高い温度で結晶化し、その際、樹脂が結晶化にともなう体積変化に追随できず、空隙が発生するためであると思われる。
ただし、図１に示した温度−透明度変化曲線は代表的な例を示しただけであり、材料を変えることにより、各状態の透明度等はその材料に応じて変化が生じることがある。
【００２１】
以上説明したメカニズムによって、熱温度変化によって透明状態と不透明状態とを可逆的に形成する熱可逆記録媒体は、支持体上に樹脂と有機低分子物質を主成分とする感熱層が設けることを基本構成とするものである。
本発明の第一の課題は、この有機低分子物質として下記▲１▼〜▲９▼の化合物から選ばれカルボキシル基を有さない直鎖状炭化水素含有化合物（Ａ）を用いることによって解決される。
▲１▼ウレタン結合を有する直鎖炭化水素含有化合物。
▲２▼スルホニル結合を有する直鎖炭化水素含有化合物。
▲３▼シュウ酸ジアミド結合を有する直鎖炭化水素含有化合物。
▲４▼ジアシルヒドラジド結合を有する直鎖炭化水素含有化合物
▲５▼尿素結合とウレタン結合を有する直鎖炭化水素含有脂肪族化合物。
▲６▼尿素結合とアミド結合を有する直鎖炭化水素含有脂肪族化合物。
▲７▼複数の尿素結合を有する直鎖炭化水素含有脂肪族化合物。
▲８▼尿素結合を有する環式化合物。
▲９▼アミド結合を有する含有環式化合物。
【００２２】
すなわち、この直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）は、上記のとおり、カルボキシル基を有さないものであって、分子中に、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）、スルホニル結合（−ＳＯ2−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、シュウ酸ジアミド結合（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、ジアシルヒドラジド結合（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）及び尿素結合（−ＨＮＣＯＮＨ−）のような極性基を有するものである。
【００２３】
この直鎖状炭化水素含有化合物（Ａ）としては、▲１▼〜▲９▼の化合物のうちの一種又は二種以上を用いることもできる。
直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）は、合計炭素数が６〜６０のものが好ましく、炭素数が８〜５０のものがより好ましい。
直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）のうち、▲１▼、▲２▼、▲３▼、▲４▼、▲８▼及び▲９▼は、環式炭化水素（シクロヘキサン、シクロペンタン等）、芳香族環（ベンゼン、ナフタレン等）、複素環（環式エーテル、フラン、ピラン、モルホリン、ピロリジン、ピペリジン、ピロール、ピリジン、ピラジン、ピペラジン、ピリミジン等）、縮合複素環（ベンゾピロリジン、インドール、ベンゾオキサジン、キノリン等）等の環状構造を含むことが好ましい。特に、フェニレン構造、シクロヘキシレン構造、フェニル基やシクロヘキシル基、複素環を有することが好ましい。また、分子の末端のうち少なくとも一つにメチル基を有することが好ましい。
【００２４】
直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）の融点は、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１２０℃以上がさらに好ましく、１３０℃以上がより特に好ましい。
また、この融点は、１８０℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましく、１５０℃以下がさらに好ましい。
この融点が低すぎると、透明化温度幅の拡大ができなくなり消去性が低下し、融点が高すぎると、白濁画像を形成する際の感度が低下することとなるので望ましくない。
【００２５】
直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）としては、例えば、下記一般式（１）〜（６）で表されるものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
Ｒ1−Ｘ−Ｒ2−Ｙ−Ｒ3                            （１）
〔式（１）中、Ｘ、Ｙの少なくとも１つはウレタン結合、スルホニル結合、尿素結合であり、残りはウレタン結合、スルホニル結合、尿素結合、アミド結合から選択される１つである。Ｒ1、Ｒ3はＣＨ3(ＣＨ2)m−又はＣＨ3(ＣＨ2)m−Ｏ−(ＣＨ2)n−を示し、Ｒ2は−（ＣＨ2)m−又は下記一般式（ｉ）又は（ii）で表される基を示し、ｍ、ｎは０〜３０が好ましい。〕
【００２６】
【化１】
0004274345.tif 000002
【化２】
0004274345.tif 000003
Ｒ1−Ｘ−Ｒ3                                      （２）
〔式（２）中、Ｘはシュウ酸ジアミド結合またはジアシルヒドラジド結合を示し、Ｒ1、Ｒ3はＣＨ3（ＣＨ2)m−またはＣＨ3（ＣＨ2)m−Ｏ−（ＣＨ2)n−を示し、ｍ、ｎは０〜３０が好ましい。〕
【００２７】
【化３】
0004274345.tif 000004
【化４】
0004274345.tif 000005
〔一般式（３）、（４）中、Ｘ、Ｙの少なくとも１つはウレタン結合、スルホニル結合、尿素結合、アミド結合、シュウ酸ジアミド結合、ジアシルヒドラジド結合示す。Ｒ1、Ｒ2は−（ＣＨ2)m−又は−（ＣＨ2)m−Ｏ−（ＣＨ2)n−を示し、Ｒ3はＣＨ3（ＣＨ2)m−又はＣＨ3（ＣＨ2)m−Ｏ−（ＣＨ2)n−を示し、［Ａ］はフェニル基、シクロヘキシル基下記一般式（iii）〜（ｖ）で示される基を示し、ｍ、ｎは０〜３０が好ましい。〕
【００２８】
【化５】
0004274345.tif 000006
【化６】
0004274345.tif 000007
【化７】
0004274345.tif 000008
〔式（Ｖ）中、ｌは１〜３であり、ＺはＲ1ＯＣＯ−、Ｒ1Ｏ−、Ｒ1−を示し、Ｒ1はＣＨ3（ＣＨ2)m−またはＣＨ3（ＣＨ2)m−Ｏ−（ＣＨ2)n−を示し、ｍ、ｎは０〜３０が好ましい。〕
【００２９】
【化８】
0004274345.tif 000009
【化９】
0004274345.tif 000010
〔式（５）、（６）中、Ｘはウレタン結合、スルホニル結合、尿素結合、アミド結合、シュウ酸ジアミド結合、ジアシルヒドラジド結合のいずれかを示す。Ｒ1は−（ＣＨ2)m−又は−（ＣＨ2)m−Ｏ−（ＣＨ2)n−を示し、Ｒ2はＣＨ3（ＣＨ2)m−又はＣＨ3（ＣＨ2)m−Ｏ−（ＣＨ2)n−を示し、ｍ、ｎは０〜３０が好ましい。〕
【００３０】
直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）のより具体的な例としては、例えば、下記一般式（７）〜（２２）で表されるものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
Ｒ1−ＯＯＣＮＨ−Ｒ2−ＮＨＣＯＯ−Ｒ3                （７）
Ｒ1−ＮＨＣＯＯ−Ｒ2−ＯＯＣＮＨ−Ｒ3                （８）
Ｒ1−ＳＯ2−Ｒ2−ＳＯ2−Ｒ3                           （９）
Ｒ1−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−Ｒ3                          （１０）
Ｒ1−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−Ｒ3                          （１１）
Ｒ1−ＮＨＣＯ−Ｒ2−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ3               （１２）
Ｒ1−ＣＯＮＨ−Ｒ2−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ3               （１３）
Ｒ1−ＮＨＣＯＯ−Ｒ2−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ3             （１４）
Ｒ1−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ2−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ3           （１５）
【００３１】
【化１０】
0004274345.tif 000011
【化１１】
0004274345.tif 000012
【化１２】
0004274345.tif 000013
【化１３】
0004274345.tif 000014
【化１４】
0004274345.tif 000015
【化１５】
0004274345.tif 000016
【化１６】
0004274345.tif 000017
〔式（７）〜（２２）中、Ｒ1、Ｒ3はＣＨ3（ＣＨ2)m−又はＣＨ3（ＣＨ2)m−Ｏ−（ＣＨ2)n−を、Ｒ2は−（ＣＨ2)m−又は上記一般式（ｉ）又は（ii）で表される基を示し、ｍ、ｎは０〜３０が好ましい。）
【００３２】
ここに、ｍ、ｎは１〜３０が好ましく、３〜２６がより好ましく、５〜２２がさらに好ましい。
分子中の直鎖炭化水素の合計の炭素数は８以上が好ましく、１０以上がより好ましく、１４以上がさらに好ましい。
また、分子中の直鎖炭化水素の合計の炭素数は６０以下が好ましく、５０以下がより好ましく、４０以下がさらに好ましい。
この炭素数が少なすぎると、樹脂との相溶性が向上し、低分子物質粒子が形成できにくくなって、コントラストが低下するという問題が生じ、炭素数が多すぎると、低融点低分子物質との相溶性が低下し、透明化温度範囲を拡大できなくなるという問題を生じるので望ましくない。
【００３３】
上記一般式（７）の化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
0004274345.tif 000018
【００３４】
上記一般式（８）の化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
0004274345.tif 000019
【化１７】
0004274345.tif 000020
【００３５】
上記一般式（９）の化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
0004274345.tif 000021
【００３６】
上記一般式（１０）の化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
0004274345.tif 000022
【００３７】
上記一般式（１１）の化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
0004274345.tif 000023
【００３８】
上記一般式（１２）の化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
0004274345.tif 000024
【００３９】
上記一般式（１３）の化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
ＣＨ3（ＣＨ2)16ＣＯＮＨ（ＣＨ2)6ＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ2)17ＣＨ3   １４９℃
【００４０】
上記一般式（１４）の化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
ＣＨ3（ＣＨ2)17ＮＨＣＯＯ（ＣＨ2)2ＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ2)17ＣＨ3 １２７℃
【００４１】
上記一般式（１５）の化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
0004274345.tif 000025
【００４２】
上記一般式（１６）の化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【化１８】
0004274345.tif 000026
【化１９】
0004274345.tif 000027
【化２０】
0004274345.tif 000028
【００４３】
上記一般式（１７）の化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる
【化２１】
0004274345.tif 000029
【００４４】
上記一般式（１８）の化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる
【化２２】
0004274345.tif 000030
上記一般式（１９）の化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【化２３】
0004274345.tif 000031
【００４５】
上記一般式（２０）の化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【化２４】
0004274345.tif 000032
【００４６】
上記一般式（２１）の化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【化２５】
0004274345.tif 000033
【００４７】
上記一般式（２２）の化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【化２６】
0004274345.tif 000034
【００４８】
以下に、上記直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）の合成方法の例を示すが、こ
れらに限定されるものではない。
〔上記一般式（７）で表される化合物〕
オクタデシルオキシーＮ−［６−（オクタデシルオキシカルボニルアミノ）ヘキシル］カルボキサミド〔ＣＨ3（ＣＨ2)17ＯＯＣＮＨ（ＣＨ2)6ＮＨＣＯＯ（ＣＨ2)17ＣＨ3〕の合成例。
ステアリルアルコール２０．１ｇ及びヘキサメチレンジイソシアネート５．１ｇのテトラヒドロフラン溶液１２５．５ｇを還流下で３時間攪拌した。
析出した結晶を濾別、トルエンによる再結晶を行い、目的の化合物１７．７ｇを得た。
【００４９】
〔上記一般式（８）で表される化合物〕
１−オクタデシル［４−（Ｎ−オクタデシルカルボニルオキシ）ブトキシ］カルボキサミド〔ＣＨ3(ＣＨ2)17ＮＨＣＯＯ（ＣＨ2)4ＯＯＣＮＨ（ＣＨ2)17ＣＨ3〕の合成例。
１，４−ブタンジオール２．６ｇ及びステアリルイソシアネート１８．０ｇのテトラヒドロフラン溶液１０３．０ｇを還流下で５時間攪拌した。
析出した結晶を濾別、トルエンによる再結晶を行い、目的の化合物１７．５ｇを得た。
【００５０】
〔上記一般式（９）で表される化合物〕
１，２−ビス（オクタデシルスルホニル）エタン〔ＣＨ3（ＣＨ2)17ＳＯ2（ＣＨ2)2ＳＯ2（ＣＨ2)17ＣＨ3〕の合成例。
ステアリルメルカプタン３５．５ｇ及び水酸化カリウム８．５ｇのエタノール溶液１７７．５ｇに、１，２−ジブロモエタン１１．１ｇを、室温下で滴下し、還流下で５時間攪拌した。攪拌終了後、０．８％塩酸水溶液２７５ｇを室温下で加えた。
析出した結晶を濾別、水洗、乾燥させることにより、１，２−ジオクタデシルチオエタンが１８．４ｇ得られた。
次に、１，２−ジオクタデシルチオエタン１８．４ｇ、酢酸１８４ｇ及び過酸化水素水（３５％）１８４ｇ混合物を８０〜９０℃下で、５時間攪拌した。
反応溶液を室温下で、イオン交換水に加え、析出した結晶を濾別、トルエンによる再結晶を行い、目的の化合物を１０．６ｇ得た。
【００５１】
〔上記一般式（１０）で表される化合物〕
Ｎ−オクタデシル−Ｎ−オクタデシルエタンー１，２ジアミド
〔ＣＨ3（ＣＨ2)17ＮＨＣＯＣＯＮＨ（ＣＨ2)17ＣＨ3〕の合成例。
ステアリルアミン５３．５ｇ及びピリジン１５．７ｇのテトラヒドロフラン溶液５９９．２ｇに、室温下で、オキサリルクロリド１２．０ｇのテトラヒドロフラン溶液１２０．０ｇを滴下した。滴下後、室温下で５時間攪拌した。
析出した結晶を濾別、水洗、トルエンによる再結晶を行い、目的の化合物１９．６ｇを得た。
【００５２】
〔上記一般式（１１）で表される化合物〕
Ｎ−（オクタデカノイルアミノ）オクタデカンアミド
〔ＣＨ3（ＣＨ2)16ＣＯＮＨＮＨＣＯ（ＣＨ2)17ＣＨ3〕の合成例。
ステアリン酸ヒドラジド２０．０ｇ、ステアリン酸２１．０ｇ及び１−ヒドロキシベンゾトリアゾール１０．３ｇのテトラヒドロフラン溶液２０５．０ｇにジイソプロピルカロボジイミド９．３ｇを室温下で滴下し、還流下で３時間攪拌した。析出した結晶を濾別、イソプロピルアルコールによる再結晶を行い、目的の化合物２３．９ｇを得た。
【００５３】
〔上記一般式（１２）で表される化合物〕
Ｎ−（３−エトキシプロピル）−１２−（Ｎ‘−オクタデシルウレイド）ドデカン酸アミド
〔ＣＨ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2)3ＮＨＣＯ（ＣＨ2)11ＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ2)17ＣＨ3 〕の合成例
オクタデシルイソシアネート３０．５ｇ及び１２−アミノドデカン酸２１．４ｇのジメチルホルムアミド溶液を６０〜７０℃で８時間攪拌した。析出した結晶を濾別、トルエンによる再結晶を行い、得られた化合物４５．２ｇとエトキシプロピルアミン１２．７ｇ、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール１５．６ｇのメチルエチルケトン溶液にジイソプロピリカルボジイミド１７．８ｇを５０〜６０℃で滴下し、５時間攪拌した。
析出した結晶を濾別、イソプロピルアルコールによる再結晶を行い、目的の化合物４６．１ｇを得た。
【００５４】
〔上記一般式（１７）で表される化合物〕
Ｎ−ベンジル−Ｎ’−オクタデシル尿素
【化２７】
0004274345.tif 000035
オクタデシルイソシアネート１４．８ｇ及びベンジルアミン６．１ｇのメチルエチルケトン溶液を還流下で６時間攪拌した。析出した結晶を濾別、イソプロピルアルコールによる再結晶を行い、目的の化合物１７．２ｇを得た。
【００５５】
〔上記一般式（１９）で表される化合物〕
６−〔（Ｎ−オクタデシルカルバモイル）アミノ〕−Ｎ−フェニルヘキサン酸アミド
【化２８】
0004274345.tif 000036
オクタデシルイソシアネート１４．１ｇ及び６−アミノカプロン酸６．２ｇのジメチルホルムアミド溶液を５０〜６０℃で５時間攪拌した。析出した結晶を濾別、トルエンによる再結晶を行い、得られた化合物１８．７ｇとアニリン５．０ｇ、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール６．５ｇのメチルエチルケトン溶液にジイソプロピリカルボジイミド５．５ｇを滴下し、還流下で５時間攪拌した。
析出した結晶を濾別、エチルアルコールによる再結晶を行い、目的の化合物１６．３ｇを得た。
【００５６】
〔上記一般式（２２）で表される化合物〕
〔３，５―ビス（Ｎ−オクタデシルカルバモイロキシ）フェノキシ〕−Ｎ−オクタデシルカルボキサミド
【化２９】
0004274345.tif 000037
ベンゼン−１，３，５−トリオール４．３ｇ及びオクタデシルイソシアネート３３．４ｇのテトラヒドロフランを溶液を還流下で８時間攪拌した。析出した結晶を濾別、トルエンによる再結晶を行い、目的の化合物２５．６ｇを得た。
【００５７】
本発明の第二の課題は、有機低分子物質として直鎖状炭化水素含有化合物（Ａ）に加えて、さらに直鎖状炭化水素含有化合物（Ａ）の融点よりも２０℃以上低い融点を有するカルボキシル基を有さない直鎖炭化水素含有化合物（Ｂ）を用いることによって解決される。
この直鎖状炭化水素含有化合物（Ｂ）としては、一種または二種以上を用いることができる。
直鎖炭化水素含有化合物（Ｂ）は、融点が５０℃以上、１００℃未満であることが好ましい。この融点は６０℃以上がより好ましく、７０℃以上がさらに好ましく、また、９０℃以下がより好ましい。
この融点が低すぎると、画像耐熱性が低下し、高すぎると、透明化温度幅が拡大できず、消去性が低下するので望ましくない。
【００５８】
直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）と直鎖炭化水素含有化合物（Ｂ）との混合比は、重量比で８０：２０〜１：９９が好ましい。
この混合比は、直鎖炭化水素含有化合物（Ｂ）の比率が９７以下がより好ましく、９５以下がさらに好ましく、９０以下がより特に好ましい。
また、３０以上が好ましく、４０以上がより好ましく、５０以上がさらに好ましい。
直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）（Ｂ）は、それぞれ１種用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
直鎖炭化水素含有化合物（Ｂ）の比率が高すぎると、透明化温度の中でも低温側では透明度が高くなり、高温側では透明度が低くなるという透明度の差が生じ、均一に透明化できなくなるので望ましくない。
また、直鎖炭化水素含有化合物（Ｂ）の比率が低すぎると、充分な透明性が得られなくなるので望ましくない。
【００５９】
直鎖炭化水素含有化合物（Ｂ）としては、脂肪酸エステル、高級アルキル基を有するケトン、二塩基酸エステル、多価アルコールジ脂肪酸エステル、脂肪族モノアミド化合物、脂肪族モノウレア化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
直鎖炭化水素含有化合物（Ｂ）の具体例を、以下に列挙する。
脂肪酸エステルとしては、例えば、ラウリン酸オクタデシル、ラウリン酸ドコシル、ミリスチン酸ドコシル、パルミチン酸ドデシル、パルミチン酸テトラデシル、パルミチン酸ペンタデシル、パルミチン酸ヘキサデシル、パルミチン酸オクタデシル、パルミチン酸トリアコンチル、パルミチン酸オクタデシル、パルミチン酸ドコシル、ステアリン酸ビニル、ステアリン酸プロピル、ステアリン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸ヘプチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸テトラデシル、ステアリン酸ヘキサデシル、ステアリン酸ヘプタデシル、ステアリン酸オクタデシル、ステアリン酸ドコシル、ステアリン酸ヘキサコシル、ステアリン酸トリアコンチル、ベヘン酸ドデシル、ベヘン酸オクタデシル、ベヘン酸ドコシル、リグノセリン酸トラコシル、メリシン酸ミリシル等が挙げられる。
【００６１】
高級アルキル基を有するケトンとしては、例えば、８−ペンタデカノン、９−ヘプタデカノン、１０−ノナデカノン、１１−ヘンエイコサノン、１２−トリコサノン、１４−ヘプタコサノン、１６−ヘントリアコンタノン、１８−ペンタトリアコンタノン、２２−トリテトラコンタノン、２−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、２−ヘプタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン等が挙げられる。
【００６２】
二塩基酸エステルとしては、ジエステルが好ましく、下記一般式（２３）で表わされるものである。
ＲＯＯＣ−（ＣＨ2)n−ＣＯＯＲ’                  （１１）
〔式（２３）中、Ｒ，Ｒ’はアルキル基を示し、このアルキル基の炭素数は１〜３０が好ましく、１〜２２がより好ましい。Ｒ，Ｒ’は同一であっても異なっていてもよい。ｎは、１〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましい。〕
具体的には、コハク酸ジエステル、アジピン酸ジエステル、セバシン酸ジエステル、１，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸エステル等が挙げられる。
【００６３】
多価アルコールジ脂肪酸エステルとしては、下記一般式（２４）で表わされるものが挙げられる。
ＣＨ3（ＣＨ2)m−2ＣＯＯ（ＣＨ2)nＯＯＣ（ＣＨ2)m−2ＣＨ3  （２４）
（式（２４）、ｎは２〜４０、好ましくは３〜３０、より好ましくは４〜２２である。ｍは２〜４０、好ましくは３〜３０、より好ましくは４〜２２である。〕
具体的には、１，３プロパンジオールジアルカン酸エステル、１，６ヘキサンジオールジアルカン酸エステル、１，１０デカンジオールジアルカン酸エステル、１，１８オクタデカンジオールジアルカン酸エステル等が挙げられる。
【００６４】
脂肪酸モノアミドとしては、下記一般式（２５）で表されるものが挙げられる。
Ｒ−ＣＯＮＨ−Ｒ                              （２５）
（式（２５）中、Ｒは炭素数１〜２５の直鎖炭化水素鎖、Ｒは炭素数１〜２６の直鎖状炭化水素鎖、メチロール基又は水素を示し、Ｒ、Ｒの少なくともいずれか一方が炭素数１０以上の直鎖炭化水素鎖である。）
具体的には、Ｎ−ラウリルラウリン酸アミド、Ｎ−パルミチルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルパルミチン酸アミド、Ｎ−ベヘニルパルミチン酸アミド、Ｎ−パルミチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ベヘニルステアリン酸アミド、Ｎ−パルミチルベヘン酸アミド、Ｎ−ステアリルベヘン酸アミド、Ｎ−ベヘニルベヘン酸アミド等を挙げることができる。
【００６５】
脂肪族ウレア化合物としては、下記一般式（２６）で表されるものが挙げられる。
Ｒ−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ                            （２６）
〔式（２６）中、Ｒ、Ｒは、アルキル基、脂環族基、芳香族基を示し、少なくともいずれか一方は炭素数１〜２６の直鎖炭化水素鎖である。）
具体的には、Ｎ−ブチル−Ｎ−ステアリル尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ−ステアリル尿素、Ｎ−ステアリル−Ｎ−ステアリル尿素、Ｎ−ベヘニル−Ｎ−ステアリル尿素、Ｎ−ステアリル−Ｎ−ベヘニル尿素、Ｎ−ベヘニル−Ｎ−ベヘニル尿素等が挙げられる。
【００６６】
本発明の熱可逆記録媒体は、温度に依存して透明状態と不透明状態とが可逆的に変化する条件として下記（ｉ）〜（iii）を合わせ持つものであることが好ましい。
（ｉ）透明化上限温度が１１５℃以上であること。
（ii）透明化上限温度と不透明化下限温度の温度差が２０℃以下であること。
（iii）透明化温度幅が３０℃以上であること。
【００６７】
透明化上限温度（ＴＷＸ）、不透明化（白濁化）下限温度（ＴＶＯ）、透明化上限温度と不透明化下限温度の温度差（ΔＴＷＶ）、透明化開始温度（ＴＷＤ）、透明化温度幅（ΔＴＺ）は、下記のとおり決定される。まず、白濁化された熱可逆記録媒体を用意する。
透明化された媒体や十分に白濁されていない媒体を用いるには、十分に加熱したホットプレートに媒体を押しあて加熱することによって、事前に媒体を白濁させる。加熱する時間は１０〜３０秒程度でよい。
加熱する温度が白濁化するために十分な温度であることを確認するのは、その温度よりやや高い温度（例えば、１０℃高い温度）で再度加熱してみればよい。
白濁度が両者で変わらなければ最初の加熱温度が白濁化するために十分に高い温度であったことになる。
やや高い温度で加熱した方が白濁度が高くなっていれば、最初の温度ではまだ温度が低かったことになり、加熱温度を上げて再度同じことを繰り返せばよい。
【００６８】
次に、この白濁化された記録媒体を温度を変えて加熱し、透明になる温度を調べる。記録媒体の加熱には熱傾斜試験機（東洋精機製ＨＧ−１００）を用いる。
この熱傾斜試験機は、５つの加熱ブロックを持ち、各ブロックは個別に温度を設定でき、加熱時間、圧力をコントロールすることも可能であり、設定された条件で、一度に５つの異なる温度で媒体を加熱することができる。
具体的には、加熱時間を１秒とし、加熱時の圧力は約２．５ｋｇ／ｃｍとし、加熱温度は、加熱しても白さが変化しない低温度から１〜５℃の等温度間隔で十分に白濁する温度まで加熱する。
熱ブロックへの媒体の粘着を防ぐため、ポリイミドやポリアミドの薄い（１０μｍ以下）フィルムを上にのせてもよい。
このように加熱した後、常温に冷却し、マクベスＲＤ−９１４反射濃度計を用い、各温度で加熱した部分の濃度を測定し、図２のように横軸を熱傾斜試験機の設定温度、縦軸を反射濃度としたグラフを作成する。
【００６９】
図２は、この熱傾斜試験機の設定温度と反射濃度との関係を示すグラフである。
熱可逆記録媒体が透明な支持体を用いている場合には、光を吸収するシートか、Ａｌ等の金属を蒸着した光を正反射するシートを、この媒体の背面に敷いて濃度を測定する。
グラフは各温度毎の濃度値をプロットした後、プロットした隣接点同士を直線で結ぶことにより完成される。作成されたグラフは通常、図２に示すように台形状となる。
【００７０】
これらのデータは、感熱層と支持体を合わせた該媒体の厚みや材質によって影響を受ける。
該媒体の厚みは、３００μｍ以下であれば厚みの影響は受けず、ほぼ同じデータが得られるが、それ以上の厚みの場合は、支持体側を削ったり、剥がしたりして厚みを３００μｍ以下にするか、厚みの厚い分を換算すればよい。
材質はポリマー主体ならばいずれでもよいが、金属等の場合は換算することが必要である。
このグラフから、上記の透明化上限温度や白濁化下限温度等を読み取り計算していく。
最初にこのグラフの中で最大濃度値（ＤＰＤ）を読み取る。次にｙ＝０．７×ＤＰＤ［の線を引き、この線より高濃度のプロット点を選択する。
このプロット点の数は５〜２０点が好ましい。
プロット点の数が少ないと、この後の計算結果が不確かなものとなる。
プロット点の数が少ない場合には、前述の熱傾斜試験機での加熱の温度間隔を狭くし、数を増やすことが必要である。
選択されたプロット点のうち、濃度値の大きいもの、濃度値の小さいものを各々同数だけ除外し、残ったものの濃度値を平均したものを平均透明濃度（ＤＷＤＹ）とする。
濃度値の大、小を除外する割合は選択されたプロット点のうち、各々１０〜３０％、好ましくは、１５〜２５％である。
このように濃度値が大きいものと小さいものを除外することにより、媒体の透明濃度の正確な値が算出できる。
【００７１】
次に、透明化下限濃度（ＤＷＰ）を、下記数式（１）により算出する。
ＤＷＰ＝ＤＷＤＹ−０．２×（ＤＷＤＹ−ＤＰＬＱ）（１）
ここでＤＰＬＱは最大白濁濃度であり、温度を上げていって、隣接した３点のプロット点が濃度値０．３以内になったとき、その３点の濃度の平均値から算出される。ＤＷＰはこの濃度以上であれば目視でほぼ透明に見える濃度を表わす。
さらに、グラフ上にｙ＝ＤＷＰの線を引き、濃度温度曲線との交点の温度を求める。この交点のうち、低温側を透明化下限温度（ＴＷＯ）、高温側を透明化上限温度（ＴＷＸ）とする。透明化温度幅（ΔＴＺ）は、下記数式（２）により求められる。
ΔＴｗ＝ＴＷＸ−ＴＷＯ  （２）
【００７２】
また、白濁化上限濃度（Ｄｓ）は、下記数式（３）によって算出される。
Ｄｓ＝ＤＰＬＱ＋０．１×（ＤＷＤＹ−ＤＰＬＱ）（３）
グラフ上にｙ＝Ｄｓの線を引き、濃度−温度曲線の透明から白濁へと変化する部分との交点の温度を白濁化下限温度（ＴＶＯ）とする。
透明化上限温度と白濁化下限温度の差（ΔＴＷＶ）は、下記数式（４）で求められる。
ΔＴＷＶ＝ＴＶＯ−ＴＷＸ  （４）
透明化開始濃度（ＤＷＤ）は、下記数式（５）で求められる。
ＤＷＤ＝ＤＰＬＱ＋０．２５×（ＤＷＤＹ−ＤＰＬＱ）（５）
透明化開始温度（ＴＷＤ）は、図２に示されるようにｙ＝ＤＷＶとグラフの交点から求められる。
【００７３】
透明化上限温度（ＴＷＸ）は、１１５℃以上であることが好ましい。
ＴＷＸが高温になることにより、画像耐久性を低下させることなく、透明化温度幅の拡大が可能となる。
透明化上限温度（ＴＷＸ）は１２０℃以上が好ましく、１２５℃以上がより好ましく、１３０℃以上がさらに好ましい。
この温度が高くなるほど印字感度が向上する。
また、ＴＷＸは１７０℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましく、１５０℃以下がさらに好ましい。
この温度が低いほど印字感度が向上する。
透明化上限温度と白濁化下限温度の差（ΔＴＷＶ）は、２０℃以下であることが好ましい。
ＴＷＶがこれより大きくなると、白濁になる温度が必要以上に高くなるため、白濁画像を形成する際、非常に高いエネルギーが必要となり、画像の形成と消去を繰り返すと媒体表面に傷がついたり、画像の白濁度が低下してしまうので望ましくない。
ΔＴＷＶは１５℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましい。
【００７４】
透明化開始温度（ＴＷＤ）は、９５℃未満が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８５℃以下がさらに好ましい。
また、ＴＷＤは、７０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましい。
この温度が低いと消去性が向上し、高いと画像耐熱性が向上する。
透明化温度幅（ΔＴＺ）は３０℃以上であることが好ましい。
ΔＴＺがこれより小さくなると消去性が低下する。
透明化温度幅（ΔＴＺ）は、４０℃以上がより好ましく、４５℃以上がさらに好ましく、５０℃以上がより特に好ましい。
この温度幅が広い方が消去性が向上する。
また、ΔＴＺは１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下がさらに好ましい。
特に、透明化温度幅（ΔＴＺ）がより広くなると消去の際の処理速度が速くなっても均一な消去が可能になるという利点がある。
この場合のΔＴＺは６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましい。特に、透明化温度幅（ΔＴＺ）がより広くなると消去の際の処理速度が速くなっても均一な消去が可能になるという利点がある。
この場合のΔＴＺは、６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましい。
【００７５】
支持体としては、特に限定されないが、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリイミド等の合成樹脂からなるフィルム状物あるいは板状物、さらにこれらの物上にアルミニウム等の金属を蒸着した金属蒸着フィルム等が挙げられる。
感熱層に使用される母材としての樹脂は、有機低分子物質を均一に分散保持した層を形成すると共に、最大透明時の透明度に影響を与える材料である。
このため樹脂母材は透明性が良く、機械的に安定でかつ成膜性の良い樹脂が好ましい。
この樹脂は、そのガラス転移温度が５０℃以上のものが好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上がさらに好ましい。
また、ガラス転移温度が１００℃未満が好ましく、９０℃未満がより好ましい。
ガラス転移温度が低すぎると画像耐熱性が低下し、高すぎると消去性が低下するので望ましくない。
【００７６】
この樹脂は、ゲル分率が３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましく、８０％以上がより特に好ましい。
ここにゲル分率とは、溶媒中で樹脂溶質が相互作用により独立運動性を喪失して集合し個化した状態（ゲル）を生じるときのそのゲルの生成比率をいう。
ゲル分率が小さいと繰り返し耐久性が低下するので、ゲル分率を向上させるには、樹脂中に熱、ＵＶ、ＥＢ等によって硬化する硬化性樹脂を混合するか、樹脂自身を架橋すれよい。
【００７７】
ゲル分率測定方法としては、支持体より膜を剥離してその膜の初期重量を測定し、その後に膜を４００メッシュ金網に挾んで、架橋前の樹脂が可溶な溶剤中に２４時間浸してから真空乾燥して、乾燥後の重量を測定する。
ゲル分率計算は、下記式によって行なう。
ゲル分率（％）＝［乾燥後重量（ｇ）／初期重量（ｇ）］×１００
この計算でゲル分率を算出するときに、感熱層中の樹脂成分以外の有機低分子物質粒子等の重量を除いて計算を行なう。
この際、予め有機低分子物質重量が分からないときには、ＴＥＭ、ＳＥＭ等の断面観察により、単位面積あたりに占める面積比率と樹脂と有機低分子物質のそれぞれの比重により重量比率を求めて、有機低分子物質重量を算出して、ゲル分率値を算出すればよい。
【００７８】
また、上記測定の際に、支持体上に可逆性感熱層が設けられており、その上に保護層等の他の層が積層されている場合や、支持体と感熱層の間に他の層がある場合には、上記したように、まず上記したＴＥＭ、ＳＥＭ等の断面観察により可逆性感熱層及びその他の層の膜厚を調べておき、その他の層の膜厚分の表面を削り、可逆性感熱層表面を露出させると共に、可逆性感熱層を剥離して前記測定方法と同様にゲル分率測定を行なえばよい。
また、この方法において感熱層上層に紫外線硬化樹脂等からなる保護層等がある場合には、この層が混入するのを極力防ぐために、保護層分の膜厚分を削ると共に感熱層表面も少し削りゲル分率値への影響を防ぐ必要がある。
【００７９】
この樹脂は架橋されることが好ましく、架橋すると該熱記録媒体は、印字と消去を繰り返しても感熱層内部の構造が変化しにくく、白濁度、透明度の低下がない等、繰り返し耐久性が向上する。
架橋する場合には樹脂中にヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタクロイル基等の官能基を有することが好ましい。
架橋の方法としては、熱架橋、ＵＶやＥＢの照射による方法があり、イソシアネート化合物や官能性アクリル又はメタクリルモノマー等の架橋剤を添加し架橋することが好ましい。
【００８０】
このような樹脂としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−アクリレート共重合体等の塩化ビニル系共重合体；ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体等の塩化ビニリデン系共重合体；ポリエステル；ポリアミド；ポリアクリレートもしくはポリメタクリレート又はアクリレート−メタクリレート共重合体；シリコーン樹脂等が挙げられる。
これらの樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００８１】
ヒドロキシル基を有する熱可塑性樹脂とイソシアネート化合物の組み合わせの場合には、イソシアネート化合物は鎖式イソシアネート化合物と環式イソシアネート化合物を混合して用いることが好ましい。
鎖式イソシアネート化合物のみを用いた場合には、架橋された樹脂は通常柔軟になり消去性は向上するが、感熱層が柔らかすぎると繰り返し耐久性や画像耐熱性が低下するという欠点がある。
逆に、環式イソシアネート化合物のみを用いた場合には、架橋された樹脂は剛直になり繰り返し耐久性や画像耐熱性は向上するが、消去性が低下するという欠点がある。
鎖式イソシアネート化合物と環式イソシアネート化合物を混合して用いることにより、消去性と耐久性、耐熱性を両立させることが可能になる。
鎖式イソシアネート化合物と環式イソシアネート化合物の混合比は、重量比で９０：１０〜１０：９０であることが好ましく、９０：１０〜３０：７０がより好ましく、８０：２０〜３０：７０がさらに好ましい。
鎖式イソシアネート化合物が多いほど消去率や最大消去傾斜が向上し、ひいては、コントラストの向上が可能になる。
【００８２】
鎖式イソシアネート化合物としては、例えば、トリオール等の水酸基を有する鎖式化合物とヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族系のイソシアネートを直接もしくは単数または複数のエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを介して反応させたものが挙げられる。
鎖式イソシアネート化合物の分子量は５００以上が好ましく、７００以上がより好ましく、１０００以上がさら好ましい。
また、５０００以下が好ましく、４０００以下がより好ましく、３０００以下がさらに好ましい。
分子量が小さすぎると、架橋された塗膜が柔軟な構造をとりにくくなるため消去性が低下し、分子量が大きすぎると分子が動きにくくなるため架橋度が低下し耐久性が低下する。
【００８３】
１つのイソシアネート基当たりの分子量は、２５０以上が好ましく、３００以上がより好ましく、４００以上がさらに好ましい。
また、２０００以下が好ましく、１５００以下がより好ましく、１０００以下がさらに好ましい。
１つのイソシアネート基当たりの分子量が小さすぎると、架橋された塗膜が柔軟な構造をとりにくくなるため消去性が低下し、分子量が大きすぎると、分子が動きにくくなるため架橋度が低下し耐久性が低下する。
【００８４】
環式イソシアネート化合物とは、ベンゼン環又はイソシアヌレート環を有するイソシアネート化合物である。
この中でもイソシアヌレート環を有するタイプは、黄変がないため好適に用いられる。
環式イソシアネート化合物も環状構造以外にアルキレン鎖等の鎖状構造を有することが好ましい。
環式イソシアネート化合物の分子量は、１００以上が好ましく、２００以上がより好ましく、３００以上がさらに好ましい。また、１０００未満が好ましく、７００未満がより好ましい。
この分子量が小さすぎると、塗膜形成時の加熱によって蒸発して塗膜が架橋できなくなり耐久性が低下し、分子量が大きすぎると剛直な構造が形成できなくなり耐久性が低下する。鎖式イソシアネート化合物と環式イソシアネート化合物の混合物は、上記の材料を混合して用いてもよく、混合された商品を用いてもよい。
混合物の商品としては、例えば、日本ポリウレタン社製「コロネート２２９８−９０Ｔ」等があるが、これらに限定されるものではない。
【００８５】
本発明の熱可逆記録媒体の感熱層の厚さは、１〜３０μｍが好ましく、２〜２０μｍがより好ましく、４〜１５μｍがさらに好ましい。記録層が厚すぎると、層内での熱の分布が発生し均一に透明化することが困難となる。また、感熱層が薄すぎると、白濁度が低下し、コントラストが低くなる。
なお、記録層中の脂肪酸の量を増加させ、また、感熱層中の樹脂を架橋することにより、白濁度を増すことができる。
【００８６】
感熱層中の有機低分子物質と樹脂との割合は、重量比で２：１〜１：１６程度が好ましく、１：２〜１：８がより好ましく、１：２〜１：５が特に好ましく、１：２〜１：４がより特に好ましい。
１：２．５〜１：４が最も好ましい割合である。
樹脂の比率が上記以下になると、有機低分子物質を樹脂中に保持した膜に形成することが困難となり、また上記以上になると、有機低分子物質の量が少ないため、不透明化が困難になる。
【００８７】
本発明においては、感熱層上に感熱層を保護するために保護層を設けることができる。
この保護層の厚さは、０．１〜５μｍが適当であり、その材料の例としては、特開昭６３−２２１０８７号公報に記載されるようなシリコーン系ゴムあるいはシリコーン樹脂、特開昭６３−３１７３８５号公報に記載されるようなポリシロキサングラフトポリマー、特開平０２−５６６号公報に記載されるような紫外線硬化樹脂又は電子線硬化樹脂等を挙げることができる。
さらに保護層には、有機又は無機のフィラーを含有させることができる。
【００８８】
また、保護層形成液の溶剤やモノマー成分等から感熱層を保護するために、特開平１−１３３７８１号公報に記載されるように保護層と感熱層との間に中間層を設けることができる。
中間層の材料としては、感熱層に用いる樹脂を挙げることができるが、その他に、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、ＵＶ硬化樹脂、ＥＢ硬化樹脂が使用可能である。このようなものとして、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド等が挙げられる。中間層の厚さとしては、０．１〜２μｍ程度が好ましく、０．１μｍ以上にすると保護層の効果が維持でき、２μｍを以下にすると熱感度が低下することがない。
【００８９】
さらに、支持体と感熱層の間等に、光を正反射する層を設けて、コントラストを向上させることもできる。この光反射層は通常アルミニウムなどの金属を蒸着等の方法で形成され、その厚さは１００〜１０００Å程度が好ましい。
【００９０】
本発明の熱可逆記録ラベルは、上述した熱可逆記録媒体を構成する支持体の感熱層を形成する面と反対の面に、接着剤層又は粘着剤層を設けたものである。
この熱可逆記録ラベルには、接着剤層又は粘着剤層を形成したもの（無剥離紙型）と、その接着剤層又は粘着剤層の下に剥離紙をつけるもの（剥離紙型）とがあり、接着剤層を構成する材料としては、ホットメルト型のものが通常用いられる。
【００９１】
接着剤層又は粘着剤層の材料は、一般的に用いられているものが使用可能である。例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢ビ系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、シアノアクリレート系樹脂、シリコン系樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
次に、情報記憶部と可逆表示部を有し、該可逆表示部として上述の熱可逆記録媒体を構成する感熱層から少なくともなるものが用いられた部材について説明する。
この情報記憶部と可逆表示部を有する部材の具体例としては、次のようなものを挙げることができる。
▲１▼情報記録部を有する部材の一部を熱可逆記録媒体の支持体として、感熱層を直接形成したもの。
▲２▼情報記録部を有する部材に、前記熱可逆記録媒体の支持体面を、接着したもの。
▲３▼情報記録部を有する部材に、前記熱可逆記録ラベルが接着剤層又は粘着剤層を介して、接着されたもの。
▲４▼前記熱可逆記録媒体に、情報記録部を設けたもの。
（▲４▼の場合、熱可逆記録媒体を構成する支持体として厚手のものを用いることが好ましい）
【００９３】
これら▲１▼〜▲４▼のいずれの場合でも、情報記憶部と可逆表示部のそれぞれの機能が発揮できるよう設定されることが必要であり、そうでありさえすれば情報記憶部の設定位置は限定されず、例えば熱可逆性記録媒体における支持体の感熱層を設けた面と反対側の面に設けることも、支持体と感熱層との間でも、あるいは感熱層上の一部に設けることもできる。
【００９４】
この情報記録部を有する部材として用いられるものは、特に限定されないが、一般的にはカード、ディスク、ディスクカートリッジ又はテープカセットをあり、これらの例として次のようなものを挙げることができる。
ＩＣカードや光カード等の厚手カード、フロッピーディスク、光磁気記録ディスク（ＭＤ）やＤＶＤ−ＲＡＭ等の記憶情報が書換可能なディスクを内蔵したディスクカートリッジ、ＣＤ−ＲＷ等のディスクカートリッジを用いないディスク、ＣＤ−Ｒ等の追記型ディスク、ビデオテープカセット、等この可逆表示部と情報記憶部の双方を有する部材は、例えばカードの場合で説明すると、情報記憶部に記憶された情報の一部を感熱層に表示することによって、カード所有者等は、特別な装置がなくてもカードを見るのみで情報を確認することができて、熱可逆記録媒体を適用しないカードに比べてその利便性が非常に向上することになる。
【００９５】
情報記憶部は、必要な情報を記憶できるものでありさえすれば特に限定されないが、例えば、磁気記録、接触型ＩＣ、非接触型ＩＣあるいは光メモリが有用である。
磁気記録層は、通常用いられる酸化鉄、バリウムフェライト等のような金属化合物及び塩ビ系、ウレタン系及びナイロン系のような樹脂等を用いて支持体に塗工形成するか、または樹脂を用いず前記の金属化合物を用いて蒸着、スパッタリング等の方法により形成される。
また、表示に用いる熱可逆記録媒体を感熱層をバーコード、２次元コード等のような
やり方で記憶部として用いることもできる。
【００９６】
前記▲３▼の熱可逆記録ラベルを用いる例として、磁気ストライプ付塩化ビニル製カード等のように、支持体として感熱層の塗布が困難な厚手のもの場合には、その全面又は一部に接着剤層又は粘着剤層を設けることができる。こうすることによって、磁気に記憶された情報の一部を表示することができる等、この媒体の利便を向上できる。
この接着剤層又は粘着剤層を設けた熱可逆記録ラベルとしては、上記の磁気付塩ビカードだけでなく、ＩＣカードや光カード等の厚手カードにも適用できる。
【００９７】
また、この熱可逆記録ラベルは、フロッピーディスク、ＭＤやＤＶＤ−ＲＡＭ等の記憶情報が書換可能なディスクを内蔵したディスクカートリッジ上の表示ラベルの代わりとして用いることができる。
図３に、熱可逆記録ラベルをＭＤのディスクカートリッジ上に貼った例を示す。
さらに、ＣＤ−ＲＷ等のディスクカートリッジを用いないディスクの場合には、直接ディスクに熱可逆記録ラベルを貼ることや、直接ディスク上に感熱層を設けることもできる。
このようにして、それらの記憶内容の変更に応じて自動的に表示内容を変更する等の用途への応用が可能である。
図４に、熱可逆記録ラベルをＣＤ−ＲＷ上に貼った例を示す。
【００９８】
本発明の熱可逆記録ラベルは、ＣＤ−Ｒなどの追記型ディスク上に熱可逆記録ラベルを貼って、ＣＤ−Ｒに追記した記憶情報の一部を書換え表示することも可能である。
図５は、ＡｇＩｎＳｂＴｅ系の相変化形記憶材料を用いた光情報記録媒体（ＣＤ−ＲＷ）上に熱可逆記録ラベルを形成した構成の例である。基本的な構成は、案内溝を有する基体上に第一誘電体層、光情報記憶層、第二誘電体層、反射放熱層、中間層が設けられ、基体の裏面にハードコート層を有する。さらに、中間層上に熱可逆記録ラベルが貼付されている。
誘電体層は必ずしも記録層の両側に設ける必要はないが、基体がポリカーボネート樹脂のように耐熱性が低い材料の場合には、第一誘電体層を設けることが望ましい。
【００９９】
さらに、図６に示すように、ビデオテープカセットの表示ラベルとして用いてもよい。
厚手カード、ディスクカートリッジ、ディスク上に熱可逆記録機能を設ける方法としては、上記の熱可逆記録ラベルを貼る方法以外に、それらの上に感熱層を直接塗布する方法や、予め別の支持体上に感熱層を形成しておき、厚手カード、ディスクカートリッジ、ディスク上に感熱層を転写する方法等がある。
転写する場合には、感熱層上にホットメルトタイプ等の接着層や粘着層を設けておいてもよい。
厚手カード、ディスク、ディスクカートリッジ、テープカセット等のように剛直なものの上に熱可逆記録ラベルを貼着したり、感熱層を設ける場合には、サーマルヘッドとの接触性を向上させ、画像を均一に形成するために弾力があり、クッションとなる層又はシートを、剛直な基体とラベル又は感熱層の間に設けることが好ましい。
【０１００】
例えば、本発明の可逆性感熱記録媒体は、図７ａに示されるように、支持体（１１）上に、可逆性感熱記録層（１３）、保護層（１４）を設けてなるフィルム、図７ｂに示されるように、支持体（１１）上に、アルミ反射層（１２）、可逆性感熱記録層（１３）、保護層（１４）を設けてなるフィルム、図７ｃに示されるように、支持体（１１）上に、アルミ反射層（１２）、可逆性感熱記録層（１３）、保護層（１４）を設け支持体（１１）の裏面に磁気記録層（１６）を設けてなるフィルム、を図８に示されるように、印刷表示部（２３）を有するカード（２１）に加工した形態とすることがでる。
【０１０１】
さらに、例えば、図９ａに示されるように、支持体（１１）上に、アルミ反射層（１２）、可逆性感熱記録層（１３）、保護層（１４）を設けてなるフィルムをカード状に加工し、ＩＣチップを納める窪み部（２３）を形成するとともにカード状に加工した形態とすることができる。
この例においては、カード状の可逆性感熱記録媒体に書き換え記録部（２４）がラベル加工されると共に、可逆性感熱記録媒体の裏面側には所定箇所にＩＣチップ埋め込み用窪み部（２３）が形成されており、この窪み部（２３）に、図９ｂに示されるようなウェハ（２３１）が組込まれて固定される。
ウェハ（２３１）は、ウェハ基板（２３２）上に集積回路（２３３）が設けられると共に、この集積回路（２３３）に電気的に接続されている複数の接触端子（２３４）がウェハ基板（２３２）に設けられる。
この接触端子（２３４）は、ウェハ基板（２３２）の裏面側に露出しており、専用のプリンタ（リーダライタ）がこの接触端子（２３４）に電気的に接触して所定の情報を読み出したり書き換えたりできるように構成されている。
【０１０２】
この可逆的感熱記録カードの機能例を、図１０を参照しつつ説明する。
図１０（ａ）は、集積回路（２３３）を示す概略の構成ブロック図であり、（ｂ）はＲＡＭの記憶データの１例を示す構成ブロック図である。
集積回路（２３３）は、例えば、ＬＳＩで構成されており、その中には制御動作を所定の手順で実行することのできるＣＰＵ（２３５）と、ＣＰＵ（２３５）の動作プログラムデータを格納するＲＯＭ（２３６）と、必要なデータの書き込み及び読み出しができるＲＡＭ（２３７）を含む。
さらに集積回路（２３３）は、入力信号を受けてＣＰＵ（２３５）に入力データを与えるとともにＣＰＵ（２３５）からの出力信号を受けて外部に出力する入出力インターフェース（２３８）と、図示していないが、パワーオンリセット回路、クロック発生回路、パルス分周回路（割込パルス発生回路）、アドレスデコーダ回路とを含む。
【０１０３】
ＣＰＵ（２３５）は、パルス分周回路から定期的に与えられる割込パルスに応じて、割込制御ルーチンの動作を実行することが可能となる。
また、アドレスデコード回路はＣＰＵ（２３５）からのアドレスデータをデコードし、ＲＯＭ（２３６）、ＲＡＭ（２３７）、入出力インターフェース（２３８）にそれぞれ信号を与える。
入出力インターフェース（２３８）には、複数（図中では８個）の接触端子（２３４）が接続されており、上記の専用プリンタ（リーダライタ）からの所定データがこの接触端子（２３４）から入出力インターフェース（２３８）を介してＣＰＵ（２３５）に入力される。ＣＰＵ（２３５）は、入力信号に応答して、かつＲＯＭ（２３６）内に格納されたプログラムデータに従って、各動作を行い、かつ、所定のデータ、信号を入出力インターフェース（２３８）を介してカードリーダライタに出力するものである。
【０１０４】
図１０（ｂ）に示されるように、ＲＡＭ（２３７）は複数の記憶領域（２３９ａ）〜（２３９ｆ）を含む。
例えば、領域（２３９ａ）にはカード番号が記憶され、（２３９ｂ）には例えば、カード所有者の氏名、住所、電話番号等のＩＤデータが記憶され、領域（２３９ｃ）には例えば、所有者の使用しうる残存有価価値又は有価物に相当する情報が記憶され、領域（２３９ｄ）（２３９ｅ）（２３９ｆ）及び（２３９ｇ）には使用済の有価価値又は有価物に相当する情報が記憶される。
【０１０５】
本発明は、さらに、上記熱可逆記録媒体、上記情報記憶部を有する部材又は上記ラベルを用い、加熱により画像の形成及び／又は消去を行うことを特徴とする画像処理方法及び上記熱可逆記録媒体、上記情報記憶部を有する部材又は上記ラベルを有し、加熱により画像の形成及び／又は消去を行うことを特徴とする画像処理装置を提供する。
【０１０６】
画像の形成は、サーマルヘッド、レーザ等、該媒体を画像上に部分的に加熱可能である画像記録手段が用いられる。
画像の消去は、ホットスタンプ、セラミックヒータ、ヒートローラ、熱風等や、サーマルヘッド、レーザ等の画像消去手段が用いられる。
この中でも、セラミックヒータが好ましく用いられる。セラミックヒータを用いることにより、装置が小型化でき、かつ安定した消去状態が得られ、コントラストのよい画像が得られる。
セラミックヒータの設定温度は、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１１５℃以上がさらに好ましい。
また、画像消去手段としてサーマルヘッドを用いることにより、さらに装置全体の小型化が可能となる。
【０１０７】
さらに、消費電力を低減することが可能であり、バッテリー駆動のハンディタイプの装置も可能となる。
形成用と消去用を兼ねて一つのサーマルヘッドとすれば、さらに小型化が可能となる。
一つのサーマルヘッドで形成と消去を行なう場合、一度前の画像を全部消去した後、あらためて新しい画像を形成してもよく、画像毎にエネルギーを変えて一度に前の画像を消去し、新しい画像を形成していくオーバーライト方式も可能である。
オーバーライト方式では、形成と消去を合わせた時間が少なくなり、記録のスピードアップにつながる。
感熱層と情報記憶部を有するカードを用いる場合、上記の装置には、情報記憶部の記憶を読み取る手段と書き換える手段も含まれる。
【０１０８】
図１１に、本発明の画像処理装置の例を示す。図１１は、本発明により画像の消去をセラミックヒータで、画像の形成をサーマルヘッドでそれぞれ行う場合の装置の概略例を示す。
図１１の画像処理装置においては、最初、記録媒体の磁気記録層に記憶された情報を磁気ヘッドで読み取り、次に、セラミックヒータで可逆性感熱層に記録された画像を加熱消去し、さらに、磁気ヘッドで読み取られた情報をもとにして、処理された新たな情報がサーマルヘッドにより、逆性感熱層に記録される。
その後、磁気記録層の情報も新たな情報に書き替えられる。
【０１０９】
すなわち、図１１の画像処理装置においては、感熱層の反対側に磁気記録層を設けた熱可逆性記録媒体（１）は往復の矢印で図示されている搬送路に沿って搬送され、又は搬送路に沿って装置内を逆方向に搬送される。
熱可逆性記録媒体（１）は、磁気ヘッド（３４）と搬送ローラ（３１）間で磁気記録層に磁気記録又は記録消去され、セラミックヒータ（３８）と搬送ローラ（４０）間で像消去のため加熱処理され、サーマルヘッド（５３）及び搬送ローラ（４７）間で像形成され、その後、装置外に搬出される。
ただし、磁気記録の書き替えは、ミックヒータによる画像消去の前であっても後であってもよい。
また、所望により、セラミックヒータ（３８）と搬送ローラ（４０）間を通過後、又はサーマルヘッド（５３）及び搬送ローラ（４７）間を通過後、搬送路を逆方向に搬送され、セラミックヒータ（３８）よる再度の熱処理、サーマルヘッド（５３）による再度の印字処理を施すことができる。
【０１１０】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これら実施例によって本発明はなんら限定されるものではない。
【０１１１】
実施例１
大日本インキ工業社製磁気原反（メモリディック、ＤＳ−１７１１−１０４０：１８８μｍ厚さの透明ＰＥＴフィルム上に磁気記録層及びセルフクリーニング層を塗工したもの）のＰＥＴフィルム側に、約４００ÅのＡｌを真空蒸着して光反射層を設けた。
その上に、
塩化ビニル−酢酸ビニル−リン酸エステル共重合体          １０部
（電気化学工業社製、デンカビニール♯１０００Ｐ）
メチルエチルケトン                                      ４５部
トルエン                                                ４５部
からなる溶液を塗布、加熱乾燥し、約０．５μｍ厚さの接着層を設けた。
次に、塩化ビニル系共重合体（日本ゼオン社製、ＭＲ１１０）２６部をメチルエチルケトン２３０部に溶解した樹脂溶解液中に、
ベヘン酸ベヘニル（ミヨシ油脂社試作品）                    ６部
ＣＨ3（ＣＨ2)17ＮＨＣＯＣＯＮＨ（ＣＨ2)17ＣＨ3
（ミヨシ油脂社試作品）                                    ４部
を加え、ガラス瓶中に直径２ｍｍのセラミックビーズを入れて、ペイントシェーカー（浅田鉄工（株）製）を用い、４８時間分散し、均一な分散液を調製した。
この分散液に、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製、コロネート２２９８−９０Ｔ）４部を加え感熱層液を調製し、上記の磁気記録層を有するＰＥＴフィルムの接着層上に塗布、加熱乾燥した後、さらに６０℃環境下に７２時間保存し樹脂を架橋させ、約１０μｍ厚さの感熱層を設けた。
【０１１２】
この感熱層上に、
ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂７５％酢酸ブチル溶液
（大日本インキ化学工業社製、ユニディックＣ７−１５７）  １０部
イソプロピルアルコール                                  １０部
からなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥後、８０ｗ／ｃｍの高圧水銀灯で紫外線を照射し、硬化させ、約３μｍ厚の保護層を設け、熱可逆記録媒体を作製した。
【０１１３】
実施例２
ベヘン酸ベヘニルを８部、ＣＨ3（ＣＨ2)17ＮＨＣＯＣＯＮＨ（ＣＨ2)17ＣＨ3を２部とした以外は、実施例１と同様にして熱可逆記録媒体を作製した。
【０１１４】
実施例３
ベヘン酸ベヘニルを９部、ＣＨ3（ＣＨ2)17ＮＨＣＯＣＯＮＨ（ＣＨ2)17ＣＨ3を１部とした以外は、実施例１と同様にして熱可逆記録媒体を作製した。
【０１１５】
実施例４
ベヘン酸ベヘニルを９．５部、ＣＨ3（ＣＨ2)17ＮＨＣＯＣＯＮＨ（ＣＨ2)17ＣＨ3を０．５部とした以外は、実施例１と同様にして熱可逆記録媒体を作製した。
【０１１６】
実施例５
ベヘン酸ベヘニルを、ジヘプタデシルケトン（日本化成（株）製、ワックスＫＳ）に代えた以外は、実施例２と同様にして熱可逆記録媒体を作製した。
【０１１７】
実施例６
ベヘン酸ベヘニルを、エタノールアミンジステアレート（日本化成（株）製、スリエイドＳ）に代えた以外は、実施例２と同様にして熱可逆記録媒体を作製した。
【０１１８】
実施例７
ＣＨ3（ＣＨ2)17ＮＨＣＯＣＯＮＨ（ＣＨ2)17ＣＨ3を、ＣＨ3（ＣＨ2)16ＣＯＮＨＮＨＣＯ（ＣＨ2)16ＣＨ3（ミヨシ油脂社試作品）に代えた以外は、実施例４と同様にして熱可逆記録媒体を作製した。
【０１１９】
実施例８
ベヘン酸ベヘニルを、ジヘプタデシルケトン（日本化成（株）製、ワックスＫＳ）に代えた以外は、実施例７と同様にして熱可逆記録媒体を作製した。
【０１２０】
実施例９
ベヘン酸ベヘニルを、エタノールアミンジステアレート（日本化成（株）製、スリエイドＳ）に代えた以外は、実施例７と同様にして熱可逆記録媒体を作製した。
【０１２１】
実施例１０
ＣＨ3（ＣＨ2)17ＮＨＣＯＣＯＮＨ（ＣＨ2)17ＣＨ3を、ＣＨ3（ＣＨ2)17ＯＯＣＮＨ（ＣＨ2)6ＮＨＣＯＯ（ＣＨ2)17ＣＨ3（ミヨシ油脂社試作品）に代えた以外は、実施例４と同様にして熱可逆記録媒体を作製した。
【０１２２】
実施例１１
ＣＨ3（ＣＨ2)17ＮＨＣＯＣＯＮＨ（ＣＨ2)17ＣＨ3を、ＣＨ3（ＣＨ2)17ＮＨＣＯＯ（ＣＨ2)4ＯＯＣＮＨ（ＣＨ2)17ＣＨ3（ミヨシ油脂社試作品）に代えた以外は、実施例２と同様にして熱可逆記録媒体を作製した。
【０１２３】
実施例１２
ＣＨ3（ＣＨ2)17ＮＨＣＯＣＯＮＨ（ＣＨ2)17ＣＨ3を、ＣＨ3(ＣＨ2)17ＳＯ2(ＣＨ2)2ＳＯ2(ＣＨ2)17ＣＨ3（ミヨシ油脂社試作品）に代えた以外は、実施例４と同様にして熱可逆記録媒体を作製した。
【０１２４】
実施例１３
ＣＨ3(ＣＨ2)17ＮＨＣＯＣＯＮＨ（ＣＨ2)17ＣＨ3を、下記の材料（ミヨシ油脂社試作品）に代えた以外は、実施例２と同様にして熱可逆記録媒体を作製した。
【化３０】
0004274345.tif 000038
【０１２５】
実施例１４
約５０μｍ厚のＡｌ蒸着ポリエステルフィルム（東レ社製、♯５０メタルミー）のＡｌ蒸着面上に、実施例１と同様に接着層、感熱層、保護層を形成した。
さらに、支持体の感熱層面の裏面に、約５μｍのアクリル系粘着剤層を設け、熱可逆記録ラベルを作製した。
このラベルを、図４のようにドーナッツ状にして、図５のようにＣＤ−ＲＷ上に貼り合わせて、可逆表示機能付きの光情報記録媒体を作製した。
【０１２６】
上記のように作製した光情報記録媒体を用い、ＣＤ−ＲＷドライブ〔（株）リコー製、ＭＰ６２００Ｓ）で記憶した情報の一部（年月日、時刻等〕を、記録手段（サーマルヘッド）と消去手段（セラミックヒーター）を有する記録装置を用いて、サーマルヘッドの記録エネルギーをそれぞれの媒体の記録温度の変化に合わせて調整して感熱層へ表示記録し、可視化した。
また、該ドライブを用い、光情報記録媒体の記憶層の情報を書き換え、記録装置により消去手段を用い、先の記録を消去し新たにサーマルヘッドで、書き換えた情報を感熱層に書き換え、表示記録した。
さらに、この表示記録の書き換えを１００回繰り返したが、記録及び消去は可能であった。
【０１２７】
実施例１５
実施例１４の熱可逆記録ラベルを、図３に示すように、ミニディスク（ＭＤ）ディスクカートリッジ上に貼り付けた。
ＭＤに記憶された情報の一部（年月日、曲名等）を、記録手段（サーマルヘッド）と消去手段（セラミックヒーター）を有する記録装置を用いて、サーマルヘッドの記録エネルギーをそれぞれの媒体の記録温度の変化に合わせて調整して感熱層へ表示記録し、可視化した。
さらに、この表示記録の書き換えを１００回繰り返したが、記録及び消去は可能であった。
【０１２８】
比較例１
感熱層の塗工溶液を、下記のとおりとした以外は、実施例１と同様にして熱可逆記録媒体を作製した。
ベヘン酸（ＳＩＧＭＡ社製試薬、純度９９％）                ５部
エイコサン二酸（岡村製油社製、ＳＬ−２０−９０）          ５部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体                          ３８部
（ユニオンカーバイト社製、ＶＹＨＨ）
テトラヒドロフラン                                    ２１０部
トルエン                                                ２０部
【０１２９】
比較例２
感熱層の塗工溶液を、下記のとおりとした以外は、実施例１と同様にして熱可逆記録媒体を作製した。
ここで形成された感熱層は、白色の粒子が目立ち均一性の悪いものであった。
ベヘン酸ベヘニル（シグマ社製、試薬）                  ９．５部
エチレンビスベヘン酸アミド                            ０．５部
（日本化成社製、スリパックスＢ）
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体                          ３０部
（ユニオンカーバイト社製、ＶＹＨＨ）
テトラヒドロフラン                                    １６０部
【０１３０】
実施例１６
ベヘン酸ベヘニルを７部、ＣＨ3（ＣＨ2)17ＮＨＣＯＣＯＮＨ（ＣＨ2)17ＣＨ3を下記化合物３部とした以外は、実施例１と同様にして熱可逆記録媒体を作製した。
【化３１】
0004274345.tif 000039
【０１３１】
実施例１７
ベヘン酸ベヘニルを７部、ＣＨ3(ＣＨ2)17ＮＨＣＯＣＯＮＨ（ＣＨ2)17ＣＨ3を下記化合物３部とした以外は、実施例１と同様にして熱可逆記録媒体を作製した。
【化３２】
0004274345.tif 000040
【０１３２】
実施例１８
ベヘン酸ベヘニルを７部、ＣＨ3(ＣＨ2)17ＮＨＣＯＣＯＮＨ（ＣＨ2)17ＣＨ3を下記化合物３部とした以外は、実施例１と同様にして熱可逆記録媒体を作製した。
【化３３】
0004274345.tif 000041
【０１３３】
実施例１９
ベヘン酸ベヘニルを７部、ＣＨ3（ＣＨ2)17ＮＨＣＯＣＯＮＨ（ＣＨ2)17ＣＨ3を下記化合物３部とした以外は、実施例１と同様にして熱可逆記録媒体を作製した。
【化３４】
0004274345.tif 000042
【０１３４】
実施例２０
ベヘン酸ベヘニルを７部、ＣＨ3（ＣＨ2)17ＮＨＣＯＣＯＮＨ（ＣＨ2)17ＣＨ3を下記化合物３部とした以外は、実施例１と同様にして熱可逆記録媒体を作製した。
【化３５】
0004274345.tif 000043
【０１３５】
実施例２１
ベヘン酸ベヘニルを７部、ＣＨ3（ＣＨ2)17ＮＨＣＯＣＯＮＨ（ＣＨ2)17ＣＨ3を下記化合物３部とした以外は、実施例１と同様にして熱可逆記録媒体を作製した。
【化３６】
0004274345.tif 000044
【０１３６】
実施例２２
ベヘン酸ベヘニルを、エタノールアミンジステアレート（日本化成（株）製、スリエイドＳ）とする以外は、実施例１６と同様にして熱可逆記録媒体を作成した。
【０１３７】
実施例２３
ベヘン酸ベヘニルを、ジヘプタデシルケトン（日本化成（株）製、ワックスＫＳ）とする以外は、実施例１６と同様にして熱可逆記録媒体を作成した。
【０１３８】
実施例２４
ベヘン酸ベヘニルを９部、ＣＨ3（ＣＨ2)17ＮＨＣＯＣＯＮＨ（ＣＨ2)17ＣＨ3を下記化合物２種をそれぞれ０．５部とした以外は、実施例１と同様にして熱可逆記録媒体を作製した。
ＣＨ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2)3ＮＨＣＯ（ＣＨ2)11ＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ2)17ＣＨ3
【化３７】
0004274345.tif 000045
【０１３９】
〔評価〕
このようにして作製した熱可逆記録媒体（実施例１〜１３、１６〜２４、比較例１、２）を用い、下記の評価を行った。
【０１４０】
コントラスト
上記のようにして得られた媒体をあらかじめ透明化しておき、九州松下電器製の印字消去機能付磁気カードリーダライタ（ＫＵ−Ｒ−３００１ＦＡ）を用いて、サーマルヘッドの印字エネルギー値を０．４７ｍＪ／ｄｏｔに設定して熱印加を行い、室温まで冷却して、マクベス反射濃度計で反射濃度測定を行い、これを初期画像濃度とした。
次に同じ装置を用いて、前記エネルギー値にて媒体に白濁画像を形成した後に、セラミックヒータの消去温度値を９０℃に設定して熱印加を行い、室温まで冷却して、マクベス反射濃度計で反射濃度測定を行い、これを初期消去濃度とした。
次に上記により求めた初期画像濃度、初期消去濃度により初期コントラスト（初期消去濃度−初期画像濃度）を算出した。
【０１４１】
（２）耐アンモニア性
あらかじめ透明化された媒体を炭酸アンモニウム８％水溶液中に４８時間浸漬した後に、前記のコントラストで用いた同じ装置、及び同じ方法にて画像濃度、消去濃度を測定し、これらを試験後画像濃度、試験後消去濃度とした。
次に上記により求めた試験後画像濃度、試験後消去濃度により試験後コントラスト（試験後消去濃度−試験後画像濃度）を算出した。
【０１４２】
（３）消去性
予め、該媒体を透明化しておき、九州松下電器製リーダライタ（ＫＵ−Ｒ−３００１ＦＡ）を用い、５℃環境下で、熱傾斜試験機で部分的に白濁化させた後、消去温度の中心近辺の最適消去温度で消去することを、５０枚行ない、画像の消去状態を視認して判定した。
評価レベル
○    ：すべて消去可能。
○〜△：薄い消し残りが少し発生。
△    ：消し残りが時々発生。
×    ：消し残りが頻繁に発生。
（１）〜（３）の結果をまとめて表１に示す。
（４）透明化上限温度（Ｔｔｕ）、不透明（白濁）化下限温度（Ｔｓｌ）、透明化上限温度と白濁化下限温度の温度差（ΔＴｔｓ）、透明化下限温度（Ｔｔｌ）、透明化温度幅（ΔＴｗ）
前記した測定方法を用いて、Ｔｔｕ、Ｔｓｌ、ΔＴｔｓ、Ｔｔｌ、ΔＴｗを測定した。結果をまとめて表３、４に示す。
【０１４３】
【表１】
0004274345.tif 000046
【０１４４】
【表２】
0004274345.tif 000047
【０１４５】
【表３】
0004274345.tif 000048
【０１４６】
【表４】
0004274345.tif 000049
【０１４７】
【発明の効果】
本発明によれば、塩基性物質の存在下に保存されても充分な白濁度が得られ、透明化する温度幅を広げ、環境温度が変化しても充分な画像消去性及び高コントラストの画像が得られ、充分な白濁度が得られる熱可逆性記録媒体、情報記憶部を有する部材、画像処理方法及び画像処理装置が提供され、熱可逆性記録分野に寄与するところはきわめて多大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る熱可逆記録媒体による透明度の変化を表した図である。
【図２】本発明に係る熱可逆記録媒体の透明化上限温度、白濁化下限温度、透明化開始温度、透明化温度幅を説明する図である。
【図３】熱可逆記録ラベルを、ＭＤのディスクカートリッジに貼付した例を示す図である。
【図４】熱可逆記録ラベルを、ＣＤ−ＲＷ上に貼付した例を示す図である。
【図５】ＡｇＩｎＳｂＴｅ系の相変化形記憶材料を用いた光情報記録媒体（ＣＤ−ＲＷ）上に、熱可逆記録ラベルを形成した例を示す図である。
【図６】ビデオテープカセットの表示ラベルを示す図である。
【図７】本発明に係る熱可逆記録媒体の層構成例を示す図である。
【図８】本発明に係る熱可逆記録媒体の１例を示す図である。
【図９】本発明に係る熱可逆記録媒体の別の１例を示す図である。
【図１０】本発明に係る熱可逆記録媒体の使用例を示す図である。
【図１１】本発明に係る熱可逆記録装置の１例を示す図である。
【符号の説明】
１      熱可逆性記録媒体
１１    支持体
１２    アルミニウム反射層
１３    感可逆性記録層
１４    保護層
１５    透明ＰＥＴフイルム
１６    空気層
１７    接着層
２０    磁気塗工層
２１    カード
２２    書き換え記録部
２３    ＩＣチップ用窪み部
２４    書き換え記録部のラベル加工
３４    磁気ヘッド
３８    セラミックヒータ
４０    搬送ローラ
４７    搬送ローラ
５３    サーマルヘッド
２３１  ウエハ
２３２  ウエハ基板
２３３  集積回路
２３４  接触端子
２３５  ＣＰＵ
２３６  ＲＯＭ
２３７  ＲＡＭ
２３８  入出力用インターフェース
２３９  ＲＡＭ記憶領域の情報
【図１】
0004274345.tif 000050
【図２】
0004274345.tif 000051
【図３】
0004274345.tif 000052
【図４】
0004274345.tif 000053
【図５】
0004274345.tif 000054
【図６】
0004274345.tif 000055
【図７】
0004274345.tif 000056
【図８】
0004274345.tif 000057
【図９】
0004274345.tif 000058
【図１０】
0004274345.tif 000059
【図１１】
0004274345.tif 000060