(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）セチルリン酸亜鉛ナトリウム及びＮ−アシルリジンから選ばれ、短径が長径の１／１〜１／１０で、厚さが長径の１／２〜１／１００の有機板状粉体と、（Ｂ）平均一次粒子径が０．００１〜０．３μｍの紫外線散乱粉体とを複合化し、更にＮ−モノ長鎖アシル（炭素数８〜２２）塩基性アミノ酸で表面処理した複合粉体。
【請求項２】
更にフッ素化合物で表面処理した請求項１記載の複合粉体。
【請求項３】
請求項１又は２記載の複合粉体を含有する化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、撥水性、化粧料としての使用感触、特に平滑性、肌へのつきに優れ、自然な仕上がりを与え、更に紫外線防御能に優れた複合粉体、及び該複合粉体を含有する化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
微粒子酸化チタンや微粒子酸化亜鉛などの微粒子粉体は紫外線防御剤として種々の化粧料に使用されている。これらの微粒子粉体は高い紫外線防御能を有する反面、凝集が強く高い隠蔽力を有しているために、多量に配合すると不自然な仕上がりになり、更には肌上でのきしみ感やのびの悪さが残る等、使用感触の点でも問題があった。
【０００３】
これらの問題を解決するため、特定の粒径の疎水性化微粒子酸化チタンと有機球状粉体とを混合摩砕し、球状粉体の表面に該微粒子酸化チタンを付着させた複合粉体（特開昭６１−２５７９０７号公報）、シリコーン樹脂粉末の表面を無機粉体で被覆した複合粉体（特開平６−１７０９号公報）、劈開セリサイトに微粒子酸化チタンを吸着させた複合粉体（特開平６−９３３７号公報）、雲母、タルク等からなる薄片状基質の表面に酸化チタン等の無機化合物微粒子を担持させた薄片状微粉末（特開平９−１３２５１４号公報）等が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述の球状粉体あるいはシリコーン樹脂粉末に微粒子粉体を複合化あるいは被覆して化粧料に配合したものは、紫外線防御能に優れ、肌上でののびが良好である一方、肌への付着性に劣り、使用感触においてもかさつき感やきしみ感が残った。また、無機粉体に微粒子粉体を被覆、吸着あるいは担持して配合した場合は、肌への付着性は良好である一方、肌上でののびが不充分で、かさつき感を感じると共に、不自然な仕上がりとなった。
【０００５】
本発明の目的は、使用感触及び紫外線防御能に優れた粉体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、特定の形状の有機粉体と微粒子紫外線散乱粉体を複合化して化粧料に配合することにより、肌上でののび・つきが良好で、肌に均一に塗布することができ、しっとりとした感触が得られるとともに、自然な仕上がりで紫外線防御能に優れた化粧料が得られることを見出した。
【０００７】
本発明は、（Ａ）短径が長径の１／１〜１／１００で、厚さが長径の１／２以下の有機板状粉体と、（Ｂ）平均一次粒子径が０．００１〜０．３μmの紫外線散乱粉体とを複合化した複合粉体を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において平均一次粒子径は、エタノールを分散媒とし、セイシン企業製のＳＫレーザーミクロンサイザーを用いて、１μm以上の粉体についてはレーザー回折法、１μm以下の粉体についてはレーザー散乱法により求めた平均体積径である。
【０００９】
本発明で用いる有機板状粉体（成分Ａ）は、使用感触の観点から短径が長径の１／１〜１／１００、好ましくは１／１〜１／５０、特に好ましくは１／１〜１／１０であり、厚さが長径の１／２以下、好ましくは１／２〜１／１００、特に好ましくは１／２〜１／５０であることが望ましい。粉体の長径、短径及び厚さは、透過電子顕微鏡写真により３００個の粉体粒子について、それぞれの寸法を測定し、平均値を用いた。なお、長径及び短径は、板状粉体の板状面における長辺及び短辺の長さを言い、長径≧短径＞厚さの関係にある。また、各寸法は長径が０．１〜１００μm、特に１〜５０μm、短径が０．１〜１００μm、特に１〜５０μm、厚さが０．０５〜５０μm、特に０．０５〜１０μmであるのが使用感触の点で好ましい。
これらの有機板状粉体は、平均一次粒子径が０．１〜１００μm、特に１〜５０μm、更に１〜２０μmであるのが使用感触の点で好ましい。
【００１０】
このような有機板状粉体としては例えば、一般に水及び油に不溶の界面活性剤多価金属塩粉末、樹脂粉末、アミノ酸系粉末等が挙げられる。
【００１１】
界面活性剤多価金属塩粉末としては、炭素数８〜２２、好ましくは１０〜１８の疎水基を有する界面活性剤の亜鉛、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム等の塩が挙げられる。
具体的には、モノセチルリン酸亜鉛ナトリウム、モノラウリルリン酸亜鉛、モノラウリルリン酸カルシウム等の（モノ）アルキルリン酸多価金属塩；ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、Ｎ−ラウロイル−タウリンカルシウム、Ｎ−パルミトイル−タウリンカルシウム等のスルホン酸多価金属塩；Ｎ−ラウロイル−β−アラニンカルシウム、Ｎ−ラウロイル−β−アラニン亜鉛、Ｎ−ラウロイルアミノヘキサン酸カルシウム等のアシル化アミノ酸多価金属塩；ラウリル硫酸エステルカルシウム、ミリスチル硫酸エステルカルシウム等の硫酸エステル多価金属塩等が例示される。
【００１２】
これらの金属塩粉末は、例えば界面活性剤のアルカリ金属塩水溶液中で、亜鉛塩等の金属の塩と塩交換を行い、pH調整して製造される（特開昭６１−２２９８８９号公報、特開平３−２９４２１０号公報、特開平４−５２１６号公報）。また、温度、攪拌速度、滴下速度等の製造条件を調整することにより、結晶成長がコントロールでき、所望の形状、粒径の粉末を得ることができる。
【００１３】
樹脂粉末としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、ベンゾグアナミン樹脂、ポリスチレン、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体、四フッ化エチレン等の偏平もしくは板状樹脂粉末が挙げられる（例えば、特開昭５７−７８４６６号公報、特開昭６２−１９０１１２号公報、特開昭６２−１０４７０６号公報）。
【００１４】
アミノ酸系粉末としては、Ｎε−ラウロイルリジン、Ｎε−パルミトイルリジン、Ｎε−カプロイルリジン等のＮ−アシルリジン、Ｎα−ステアロイルオルチニン等のＮ−アシルオルチニン、Ｎγ−パルミトイル−α，γ−ジアミノ酪酸等のＮ−アシルジアミノ酪酸、Ｎε−ラウロイルアルギニン等のＮ−アシルアルギニン、Ｎα−ココイルヒスチジン等のＮ−アシルヒスチジン等のＮ−アシル塩基性アミノ酸（例えば特開昭６０−６７４０６号公報、特開平５−５８８４２号公報）、α−アミノカプリル酸、α−アミノラウリン酸等のα−アミノ脂肪酸（特開昭６２−４２１１号公報）が挙げられ、市販品としては味の素（株）製のアミホープＬＬ等を用いることができる。
【００１５】
これらの有機粉体は２種以上を混合して使用してもよく、また、特にセチルリン酸亜鉛ナトリウム、Ｎ−ラウロイルタウリンカルシウム、Ｎ−アシルリジンがのび、つき、しっとり感等の使用感触の点で好ましい。
【００１６】
本発明で用いる微粒子粉体（成分Ｂ）は、紫外線防御能の点と、使用感触、肌への付着性の点から平均一次粒子径が０．００１〜０．３μm、特に０．００５〜０．１μmが好ましい。
このような微粒子粉体としては、例えば酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化鉄（ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄）等が挙げられる。特に微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛（例えば特開昭６２−２２８００６号公報）が紫外線防御能の点で優れているために好ましい。
【００１７】
微粒子粉体の結晶型は、特に限定されるものではなく、２以上の結晶型の微粒子粉体を併用することができる。例えば、酸化チタンについては、ルチル型とアナターゼ型が代表的なものであり、これらを組合せて用いてもよい。また、これらの微粒子粉体はメチルハイドロジェンポリシロキサン等のシリコーン処理、パーフルオロアルキルリン酸等のフッ素処理、レシチン処理、金属石鹸処理等により疎水化処理したものを用いてもよい。
【００１８】
本発明の複合粉体は、上記成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合し、複合化してなる。
成分（Ａ）及び（Ｂ）を複合化する際の成分（Ａ）／成分（Ｂ）の混合重量比は１００／０．１〜１００／１００、好ましくは１００／１〜１００／５０であるのが、使用感触及び紫外線防御能に優れた複合粉体が得られ好ましい。
【００１９】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）を複合化する方法は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを乾式あるいは湿式で混合することにより得られる。例えば（１）成分（Ｂ）を水、エタノール、２−プロパノール等の溶媒に分散した分散液に成分（Ａ）の有機粉体を添加して攪拌した後、溶媒を除去して有機板状粉体の表面を微粒子粉体で被覆する方法、（２）ヘンシェルミキサー、ロッキングミキサーやアトマイザー等の混合機、粉砕機を用いて成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを乾式混合し、成分（Ａ）の表面を成分（Ｂ）で被覆する方法や、（３）ボールミル、ハイブリダイザー等を用いて両成分をメカノケミカル的に複合化処理する方法等が挙げられる。
本発明において複合化とは、有機板状粉体（Ａ）と紫外線散乱粉体（Ｂ）とが物理的に結合していることをいい、それぞれの粉体がもとの形状を維持していなくてもよいが、母粉体である有機板状粉体の形状をできる限り維持したまま複合化することが使用感触を損なわず望ましいため、上記（１）又は（２）の方法によって複合化するのが好ましい。なお、両成分が複合化されていることは、電子顕微鏡観察によって確認することができ、有機板状粉体の表面に微粒子粉体が付着した外観を呈する。
【００２０】
また、得られた複合粉体は、化粧料の成分としてそのまま使用しても良いが、複合粉体を更に有機化合物で表面処理することによって使用感触を更に向上させることができる。この際の表面処理量は、複合粉体１００重量部に対して有機化合物が０．５〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部であるのがよい。
この表面処理範囲であれば処理に用いた有機化合物が、粉体として単独で存在することなく複合粉体の表面を均一に被覆することができ、使用感触に優れた粉体が得られる。
ここで用いる表面処理剤としての有機化合物は複合粉体の母粒子である成分（Ａ）の有機板状粉体と同じ種類のものがよい。
特に、炭素数８〜２２のアシル基を有するＮ−モノ長鎖アシル塩基性アミノ酸、特にＮ−アシルリジン（アミホープＬＬ等の市販品）を用いて表面処理するのが、のび、つき、しっとり感等の使用感触の点で好ましい。
【００２１】
有機化合物を用いた表面処理方法としては、例えば、粉体の分散液に、アルカリ性もしくは酸性水溶液中に表面処理用有機化合物を溶解した溶液を添加した後、中和して粉体表面に表面処理用有機化合物を析出付着させ、中和によって生じた塩を水洗により除去し、乾燥する方法等が挙げられる。
【００２２】
複合粉体を更にフッ素化合物で表面処理することによって撥水撥油性を付与することができる。フッ素化合物としては、例えば一般式（１）で表されるポリフルオロアルキルリン酸（米国特許第３６３２７４４号）を挙げることができる他、フルオロアルキルジ（オキシエチル）アミンリン酸エステル（特開昭６２−２５００７４号）、フルオロアルキル基を有する重合体（特開昭５５−１６７２０９号、同６１−５５４８１号、同６１−４８８０３号）、四フッ化エチレン樹脂等のフッ素系樹脂（特開昭５７−３８７０７号）、フルオロアルコール（特開昭６３−２２５１号、同６３−２２５２号）、パーフルオロエポキシ化合物、スルホアミド型フロオロリン酸、パーフルオロ硫酸塩、パーフルオロカルボン酸塩、パーフルオロアルキルシラン（特開平１−３１８０７０号、同２−２１８６０３号、同１−１６０９０７号、同２−１２７４７７号、信越シリコーン（株）製ＬＰ−１Ｔ、ＬＰ−４Ｔ、ＬＰ−８Ｔ等のシランカップリング剤）、トリクロロトリフルオロエタン等の含フッ素ハロゲン化炭化水素（特開平１−３１８０７０号）、フルオロアルキル含有多価アルコール、フルオロアルキル含有ポリオキシエチレン化合物（特開平１−１８０８１０号、同１−１８０８１１号）、フルオロアルキル含有スルホアミドカルボン酸、フルオロアルキル含有アクリル酸エステル系コポリマー等（米国特許第３６３２７４４号）等の分子中にフッ素原子を含むフッ素化合物が挙げられる。
【００２３】
（化１）
〔CmF2m+1CnH2nO〕LPO(OH)3-L       （１）
（式中、ｍは１〜２０の整数を示し、ｎは１〜５の整数を示し、Ｌは１又は２を示す。）
【００２４】
特に式（１）のポリフルオロアルキルリン酸で処理するのが撥水撥油性の点で優れており好ましい。
【００２５】
フッ素化合物を用いた表面処理方法としては、例えばフッ素化合物を水及び／又はアルコール、アセトン、ヘキサン等の溶媒中に溶解又は分散させ、その中に複合粉体を加え攪拌して処理を行い、処理媒体を濾過又は溶媒の除去を行う方法等が挙げられる。更に以上のような処理操作を行った後、処理効果をあげるために焼き付け処理、加熱処理、熟成処理等の後処理を行ってもよい。又、前処理として複合粉体を予め焼成処理、加熱処理、水熱処理、減圧処理、プラズマ処理等を必要に応じて行ってもよい。
【００２６】
フッ素化合物の表面処理量は複合粉体１００重量部に対して、フッ素化合物０．０１〜５０重量部、特には０．５〜２０重量部が好ましい。この処理範囲だと撥水撥油性が充分に得られ、化粧料に配合した場合に化粧くずれを防止する効果が付与される。
【００２７】
本発明の化粧料における上記複合粉体の含有量は、通常は化粧料全組成中０．１〜９０重量％（以下、単に％と記載する）、特には１〜７０％の場合に、充分な紫外線防御能が得られ、かつ使用感触及び仕上がりの点で優れるので好ましい。
【００２８】
本発明の化粧料には成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなる複合粉体以外に、通常化粧料で使用される成分、例えば、タルク、マイカ、セリサイト、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化鉄、ナイロン粉末等の体質顔料や着色顔料、各種油剤等を併用することができる。
【００２９】
本発明の化粧料には、紫外線防御能を相乗的に高める観点から、パラアミノ安息香酸、ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート、アミノサリチレート、オクチルシンナメート、２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ウロカニン酸エチルエステル、メチルヘルペリジン等の紫外線吸収剤を、０．１〜１０％、好ましくは０．２〜５％含有するのが好ましい。
【００３０】
本発明の複合粉体は、パウダーファンデーション、油性ファンデーション、クリーム状ファンデーション、アイシャドウ、頬紅、口紅等のメークアップ化粧料や、サンスクリーン乳液等の基礎化粧料等に適用することができる。
【００３１】
【実施例】
実施例１  複合粉体の製造
複合粉体（１）
平均粒子径０．０５μmの微粒子酸化チタンと平均粒子径０．０１μmの微粒子酸化亜鉛の混合物１０ｇ（混合重量比１：１）を、湿式媒体分散機により２００mLの水中に分散させ、そこにセチルリン酸亜鉛ナトリウム（平均粒子径：長径１６μm、短径１３μm、厚さ０．８μm）５０ｇを加え、室温で１時間ディスパー混合後、濾過して２回水洗した。これを乾燥、粉砕して複合粉体（１）５８ｇを得た。
【００３２】
複合粉体（２）
平均粒子径０．０５μmの微粒子酸化チタン１２ｇと、Ｎε−ラウロイル−Ｌ−リジン（アミホープＬＬ、味の素（株）製、平均粒子径：長径１２μm、短径１０μm、厚さ０．４μm）４８ｇを分析粉砕器（日本理化学機械（株）製）にて混合粉砕して、複合粉体（２）５６ｇを得た。
また、使用したＮ−ラウロイルリジンを球状ナイロンパウダー（ＳＰ−５００、東レ（株）社製、平均粒径５μm）に代えて同様に混合し、複合粉体比較（１）を得た。
また、使用したＮ−ラウロイルリジンをセリサイト（ＦＳＥ、三信鉱工（株）社製、平均粒径１１μm、長径１４μm、短径８μm、厚さ０．１μm）に代えて同様に混合し、複合粉体比較（２）を得た。
【００３３】
複合粉体（１）及び（２）のＮ−ラウロイルリジンによる表面処理
丸底フラスコに１００mLの精製水と水酸化ナトリウム５ｇを入れ溶解した後、これにＮε−ラウロイル−Ｌ−リジン７．５ｇを加え８０℃で溶解した。一方、前記複合粉体（１）又は（２）５０ｇを精製水２００mLと３５％塩酸６mLとからなる酸性水に加えて１時間分散させ、上記溶液を３０分で滴下した。中和後更に１時間攪拌混合した後、これを水洗、濾過、乾燥、粉砕して、Ｎε−ラウロイル−Ｌ−リジン処理複合粉体各５２ｇを得た。
【００３４】
Ｎ−ラウロイルリジン処理複合粉体のフッ素化合物処理
丸底フラスコに上記Ｎε−ラウロイル−Ｌ−リジン処理複合粉体５０ｇを入れ、イオン交換水５００mLを加えた後、これにパーフルオロアルキルリン酸エステルジオキシエチルアミン塩（パーフルオロアルキル基の炭素数６〜１８で、平均炭素数が９であるもの）の１５％水溶液１５ｇを加え、６０℃で２時間攪拌混合した。次いで３５％塩酸を加えて水溶液のpHを３に下げ、更に８０℃で１時間攪拌混合した。これを５％炭酸ナトリウムで中和した後、濾過、水洗、乾燥、粉砕して目的のフッ素化合物処理複合粉体各５１ｇを得た。
【００３５】
実施例２  粉状白粉
表１に示す組成の粉状の白粉（本発明品１〜６、比較品１〜４）を、次の製法によって製造し、使用感触、仕上がり、汗及び皮脂に対する化粧持ち、ＳＰＦについて、下記の評価方法により評価した。得られた粉状白粉はいずれも肌上でののび、つきが良く、自然な仕上がりで、紫外線防御能にも優れていた。
【００３６】
（製法）
粉体成分を粗混合し、アトマイザーで粉砕した後、ヘンシェルミキサーに移した。これに油剤と香料を加えて均一になるよう混合した。これをアトマイザーにて粉砕し、ふるいを通して目的の製品を得た。
【００３７】
（評価方法）
（１）使用感触、仕上がり、化粧持ち
表１に記載された製品の使用感触、仕上がり、及び化粧持ちについて、２０人の専門パネラーにより官能評価を行い、次の基準で表に示した。
◎：１６人以上が良いと評価
○：１１〜１５人が良いと評価
△：６〜１０人が良いと評価
×：５人以下が良いと評価
（２）紫外線防御効果
ＳＰＦアナライザー（Optometrics社製）を用いてＳＰＦを測定し、以下の基準で示した。
◎：ＳＰＦ１５以上
○：ＳＰＦ１０以上１５未満
△：ＳＰＦ１０未満
【００３８】
【表１】
0004246892.tif 000002
【００３９】
実施例３  パウダーファンデーション
0004246892.tif 000003
肌上でののび、つきが良く、自然な仕上がりで、紫外線防御能にも優れていた（ＳＰＦ２０）。
【００４０】
実施例４  クリーム状ファンデーション
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肌上でののび、つきが良く、自然な仕上がりで、紫外線防御能にも優れていた（ＳＰＦ１８）。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の複合粉体は肌上での使用感触が良好で、肌に均一に塗布することができ、自然な仕上がりを付与でき紫外線防御能に優れている。