(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料を気相中に放出して供給する方法を用いて、表面が銅から成る集電体の第１の面上に、複数の層からなるシリコンを活物質とした第１無機活物質層を形成する工程と、
前記原料を気相中に放出して供給する方法を用いて、前記集電体の第２の面上に、複数の層からなるシリコンを活物質とした第２無機活物質層を形成する工程とを備え、
前記第１無機活物質層を構成する全ての層を形成する前に、前記第２無機活物質層を構成する少なくとも１つの層を形成し、かつ
前記第１無機活物質層を形成する工程は、前記集電体の第１の面に接する層の形成温度が、残りの層の形成温度よりも高くなるように形成する工程を含み、
前記第２無機活物質層を形成する工程は、前記集電体の第２の面に接する層の形成温度が、残りの層の形成温度よりも高くなるように形成する工程を含む、リチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記第１無機活物質層を構成するｎ番目の層と、前記第２無機活物質層を構成するｎ番目の層とを形成した後、前記第１無機活物質層を構成するｎ＋１番目の層と、前記第２無機活物質層を構成するｎ＋１番目の層とを形成する、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記第１無機活物質層を形成する工程は、
非晶質層および微結晶質層のいずれかからなる第１無機活物質層を形成する工程を含み、
前記第２無機活物質層を形成する工程は、
非晶質層および微結晶質層のいずれかからなる第２無機活物質層を形成する工程を含む、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記第１無機活物質層を形成する工程は、
少なくとも前記集電体の第１の面に接する層として、前記集電体の成分が拡散して固溶体を構成する第１拡散層を形成する工程を含み、
前記第２無機活物質層を形成する工程は、
少なくとも前記集電体の第２の面に接する層として、前記集電体の成分が拡散して固溶体を構成する第２拡散層を形成する工程を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項５】
前記第１拡散層および前記第２拡散層を形成する工程は、
前記集電体の第１の面に接する層および前記集電体の第２の面に接する層を形成した後、熱処理することによって、前記集電体の成分が拡散して固溶体を構成する前記第１拡散層および前記第２拡散層を形成する工程を含む、請求項４に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項６】
前記原料を気相中に放出して供給する方法として、プラズマＣＶＤ法、高周波マグネトロンスパッタ法、直流マグネトロンスパッタ法、電子ビーム蒸着法およびプラズマ溶射法のうちの少なくともいずれかを用いる、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、リチウム二次電池用電極の製造方法に関し、より特定的には、集電体の両面上に活物質層を形成するリチウム二次電池用電極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、研究開発が盛んに行われているリチウム二次電池は、用いる電極によって、充放電電圧、充放電サイクル寿命特性および保存特性などの電池特性が大きく左右される。このため、電極に用いる活物質を改善することにより、電池特性の改善および向上が図られている。
【０００３】
負極活物質としてリチウム金属を用いて電池を作成する場合、重量当たりおよび体積当たりのエネルギー密度の高い電池が得られることが知られている。この場合、負極上では、充電によってリチウムが析出するとともに、放電によってリチウムが溶解する。この電池の充放電を繰り返し行うことによって、負極上でのリチウムの析出と溶解とが繰り返し行われる。これにより、負極上にリチウムがデンドライト状（樹枝状）に析出するという不都合が生じる。その結果、内部短絡が発生するという問題点があった。
【０００４】
そこで、従来、充電時に電気化学的にリチウムと合金化するアルミニウム、シリコンおよび錫などを負極活物質として用いることによって、上記のようなリチウムのデンドライト状の析出を抑制したリチウム二次電池が提案されている。  これらは、たとえば、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，１１３−１１５，ｐ５７（１９９８）などに報告されている。これらのアルミニウム、シリコンおよび錫などのうち、特に、シリコンは理論容量が大きいので、高い容量を示す電池の負極活物質として有望な材料である。
【０００５】
本出願人は、国際公開ＷＯ０１／２９９１２号公報において、ＣＶＤ法やスパッタリング法などを用いて、集電体上に微結晶シリコン層または非晶質シリコン層からなる負極活物質層を形成したリチウム二次電池用電極を提案している。また、本出願人は、国際公開ＷＯ０１／２９９１８号公報において、板状の集電体の両面上に、プラズマＣＶＤ法を用いて微結晶シリコン層または非晶質シリコン層などの活物質層を形成したリチウム二次電池用電極を提案している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記出願人が提案した技術において、微結晶シリコン層または非晶質シリコン層を集電体の両面上にプラズマＣＶＤ法などを用いて形成する際に、複数の層からなる活物質層を集電体の両面にそれぞれ形成する場合がある。
【０００７】
この場合、集電体の一方の面に複数の層からなる活物質層を連続的に形成した後、集電体の他方の面にさらに複数の層からなる活物質層を連続的に形成すると、先に形成した方の活物質層は、後の活物質層の形成時に、再度熱を受ける。このため、先に形成した方の活物質層に集電体の成分が過剰に拡散するという不都合があった。これにより、集電体の一方の面に形成される活物質層への集電体の成分の拡散状態と、他方の面に形成される活物質層への集電体の成分の拡散状態とが異なることになるので、集電体の一方の面に形成される活物質層および他方の面に形成される活物質層の拡散状態を制御するのが困難であるという問題点があった。
【０００８】
このため、従来では、充放電容量が高く、かつ、良好な充放電サイクル特性を有するリチウム二次電池用電極を得るのは困難であった。
【０００９】
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、
この発明の１つの目的は、集電体の両面上に複数の活物質層を形成する際に、放電容量が高く、かつ、良好な充放電サイクル特性を得ることが可能なリチウム二次電池用電極の製造方法を提供することである。
【００１０】
この発明のもう１つの目的は、上記のリチウム二次電池用電極の製造方法において、集電体の両面上に複数の活物質層を形成する際に、集電体の成分の活物質層への拡散状態を所定の拡散状態に制御することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、この発明の一の局面によるリチウム二次電池用電極の製造方法は、原料を気相中に放出して供給する方法を用いて、表面が銅から成る集電体の第１の面上に、複数の層からなるシリコンを活物質とした第１無機活物質層を形成する工程と、原料を気相中に放出して供給する方法を用いて、集電体の第２の面上に、複数の層からなるシリコンを活物質とした第２無機活物質層を形成する工程とを備え、前記第１無機活物質層を構成する全ての層を形成する前に、前記第２無機活物質層を構成する少なくとも１つの層を形成する。なお、本発明における「原料を気相中に放出して供給する方法」とは、たとえば、スパッタ法や蒸着法などのＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、および、プラズマＣＶＤ法などのＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を含む広い概念である。
【００１２】
この一の局面によるリチウム二次電池用電極の製造方法では、第１無機活物質層を構成する全ての層を形成する前に、第２無機活物質層を構成する少なくとも１つの層を形成することによって、その第２無機活物質層の少なくとも１つの層の形成時の熱が第１無機活物質層の全ての層にかかるのを防止することができる。これにより、第２無機活物質層の少なくとも１つの層の形成時に、集電体の成分が第１無機活物質層へ過剰に拡散するのを防止することができるので、第１無機活物質層の拡散状態および第２無機活物質層の拡散状態を所定の拡散状態に容易に制御することができる。その結果、放電容量が高く、かつ、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。
【００１３】
上記一の局面によるリチウム二次電池用電極の製造方法において、好ましくは、第１無機活物質層を構成するｎ番目の層と、第２無機活物質層を構成するｎ番目の層とを形成した後、第１無機活物質層を構成するｎ＋１番目の層と、第２無機活物質層を構成するｎ＋１番目の層とを形成する。このように構成すれば、たとえば、第２無機活物質層のｎ番目の層の形成時の熱が、第１無機活物質層のｎ＋１番目の層にかかるのを防止することができる。これにより、第２無機活物質層のｎ番目の層の形成時に、集電体の成分が第１無機活物質層へ過剰に拡散するのを防止することができるので、第１無機活物質層の拡散状態および第２無機活物質層の拡散状態を所定の拡散状態に容易に制御することができる。その結果、放電容量が高く、かつ、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。
【００１４】
上記のリチウム二次電池用電極の製造方法において、好ましくは、第１無機活物質層を形成する工程は、非晶質層および微結晶質層のいずれかからなる第１無機活物質層を形成する工程を含み、第２無機活物質層を形成する工程は、非晶質層および微結晶質層のいずれかからなる第２無機活物質層を形成する工程を含む。このように構成すれば、原料を気相中に放出して供給する方法を用いて第１無機活物質層および第２無機活物質層を形成する場合に、良好な特性を有する第１無機活物質層および第２無機活物質層を形成することができる。
【００１５】
上記のリチウム二次電池用電極の製造方法において、好ましくは、第１無機活物質層および第２無機活物質層は、シリコンおよびゲルマニウムの少なくともいずれかを含む。このような材料を用いれば、原料を気相中に放出して供給する方法を用いて第１無機活物質層および第２無機活物質層を容易に形成することができる。また、シリコンを主成分とする第１無機活物質層および第２無機活物質層を用いれば、高い充放電容量を得ることができる。
【００１６】
上記のリチウム二次電池用電極の製造方法において、好ましくは、第１無機活物質層を形成する工程および第２無機活物質層を形成する工程の少なくとも一方は、第１無機活物質層および第２無機活物質層の少なくとも一方を構成する少なくとも１つの層を、その層のすぐ下の層の形成温度よりも低い形成温度で形成する工程を含む。このように構成すれば、その層のすぐ下の層に拡散した集電体の成分の拡散状態がその上の層の形成によって変化するのが抑制される。これにより、所定の拡散状態を制御性よく得ることができる。
【００１７】
この場合、好ましくは、第１無機活物質層を形成する工程は、集電体の第１の面に接する層の形成温度が、残りの層の形成温度よりも高くなるように形成する工程を含み、第２無機活物質層を形成する工程は、集電体の第２の面に接する層の形成温度が、残りの層の形成温度よりも高くなるように形成する工程を含む。このように構成すれば、集電体の第１の面に接する層および集電体の第２の面に接する層に対する集電体の成分の拡散状態が、残りの層の形成によって変化するのが抑制されるので、集電体の第１の面に接する層および集電体の第２の面に接する層に対する集電体の成分の拡散状態を、容易に、所定の拡散状態に制御することができる。
【００１８】
上記のリチウム二次電池用電極の製造方法において、好ましくは、第１無機活物質層を形成する工程は、少なくとも集電体の第１の面に接する層として、集電体の成分が拡散して固溶体を構成する第１拡散層を形成する工程を含み、第２無機活物質層を形成する工程は、少なくとも集電体の第２の面に接する層として、集電体の成分が拡散して固溶体を構成する第２拡散層を形成する工程を含む。このように構成すれば、第１拡散層および第２拡散層によって、集電体と第１無機活物質層および第２無機活物質層との良好な密着性を得ることができる。その結果、放電容量が高く、かつ、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。
【００１９】
この場合、第１拡散層および第２拡散層を形成する工程は、集電体の第１の面に接する層および集電体の第２の面に接する層を形成した後、熱処理することによって、集電体の成分が拡散して固溶体を構成する第１拡散層および第２拡散層を形成する工程を含む。このように構成すれば、熱処理によって、適度に集電体成分が拡散された第１拡散層および第２拡散層を形成することができるので、第１拡散層および第２拡散層によって、集電体と第１無機活物質層および第２無機活物質層との良好な密着性を得ることができる。
【００２１】
また、上記のリチウム二次電池用電極の製造方法において、原料を気相中に放出して供給する方法として、プラズマＣＶＤ法、高周波マグネトロンスパッタ法、直流マグネトロンスパッタ法、電子ビーム蒸着法およびプラズマ溶射法のうちの少なくともいずれかを用いるのが好ましい。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００２３】
ここでは、まず、実施例を説明する前に、実施例で用いた高周波マグネトロンスパッタ形成装置について説明する。図１は、本発明の実施例で用いた高周波マグネトロンスパッタ形成装置の全体構成を示した概略図である。この高周波マグネトロンスパッタ形成装置は、図１に示すように、集電体１１を複数の位置で支持する複数の支持ローラ１２と、複数のターゲット１３と、複数の基板加熱／冷却機構１４と、集電体１１を供給する供給ローラ１６と、集電体１１を巻き取る巻き取りローラ１７と、真空槽１８とを備えている。
【００２４】
ターゲット１３および基板加熱／冷却機構１４は、集電体１１の表面および裏面にそれぞれ３層の活物質層を形成することが可能なように、６箇所に配置されている。なお、ターゲット１３と集電体１１との間には、放電領域１５が形成される。
【００２５】
上記のような構成を有する高周波マグネトロンスパッタ形成装置を用いて、以下のような実施例を行った。
【００２６】
（実施例１）
まず、集電体１１として、２５μｍの厚みを有する電解銅箔（銅はリチウムと固溶体を形成しない金属元素）からなる基板を準備した。そして、図２に示すように、集電体１１の第１の面１１ａ上に、第１Ａ層２１、第２Ａ層２２および第３Ａ層の３層構造の非晶質シリコン層からなる第１活物質層を形成するとともに、集電体１１の第２の面１１ｂ上に、第１Ｂ層３１、第２Ｂ層３２および第３Ｂ層３３の３層構造の非晶質シリコン層からなる第２活物質層を形成した。
【００２７】
この場合、図１に示した高周波マグネトロンスパッタ形成装置の原料供給用のターゲット１３として、銅バッキングプレート上に配置した単結晶シリコン（ｐ型、抵抗率３０Ω・ｃｍ〜６０Ω・ｃｍ、サイズ：１５ｃｍ×３０ｃｍ×５ｍｍ）を用いた。また、真空槽１８内を、１×１０-3Ｐａ以下になるまで排気した後、アルゴンガスをガス導入口（図示せず）から導入して真空槽１８内の圧力が０．５Ｐａになるように調整した。この状態で、５ｃｍ／分の速度で銅箔からなる集電体１１を送りながら、以下の表１に示すパワー密度、ターゲット−基板間距離および形成温度で、各層２１、２２、２３、３１、３２および３３を、それぞれ、２μｍの厚みで形成した。
【００２８】
【表１】
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また、この実施例１においては、各層の形成温度を、第１層目（第１Ａ層２１および第１Ｂ層３１）は、２５０℃、第２層目（第２Ａ層２２および第２Ｂ層３２）は、１８０℃、第３層目（第３Ａ層２３および第３Ｂ層３３）は、１２０℃というように、順次温度を下げて形成を行った。
【００２９】
また、この実施例１の場合、第１および第２活物質層を構成する各層の形成順序は、第１Ａ層→第１Ｂ層→第２Ａ層→第２Ｂ層→第３Ａ層→第３Ｂ層である。すなわち、集電体１１の第１の面１１ａ上に、第１Ａ層２１を形成した後、集電体１１の第２の面１１ｂ上に、第１Ｂ層３１を形成した。次に、再び集電体１１の第１の面１１ａ上の第１Ａ層２１上に、第２Ａ層２２を形成した後、集電体１１の第２の面１１ｂ上の第１Ｂ層３１上に、第２Ｂ層３２を形成した。さらに、集電体１１の第１の面１１ａ上の第２Ａ層２２上に、第３Ａ層２３を形成した後、集電体１１の第２の面１１ｂ上の第２Ｂ層３２上に、第３Ｂ層３３を形成した。つまり、集電体１１の第１の面１１ａおよび第２の面１１ｂ上に交互に各層を形成した。
【００３０】
このようにして、集電体１１の第１の面１１ａおよび第２の面１１ｂ上に、それぞれ、６μｍの非晶質シリコン層からなる第１活物質層および第２活物質層を形成することによって、実施例１の電極１を得た。
【００３１】
（実施例２）
この実施例２では、上記した実施例１に対して、第１および第２活物質層を構成する各層の形成順序のみを変更し、その他は実施例１と同様にして実施例２の電極２を形成した。具体的には、この実施例２では、第１および第２活物質層を構成する各層の形成順序を、第１Ａ層→第１Ｂ層→第２Ｂ層→第２Ａ層→第３Ａ層→第３Ｂ層の順序で形成した。つまり、この実施例２では、集電体１１の第１の面１１ａ上に第１Ａ層２１を形成した後、集電体１１の第２の面１１ｂ上に第１Ｂ層３１および第２Ｂ層３２を連続して形成した。その後、集電体１１の第１の面１１ａ上の第１Ａ層２１上に、第２Ａ層２２および第３Ａ層２３を連続して形成した。さらに、その後、集電体１１の第２の面１１ｂ上の第２Ｂ層上に、第３Ｂ層３３を形成した。
【００３５】
（比較例１）
この比較例１では、活物質層を構成する各層の形成順序を、第１Ａ層→第２Ａ層→第３Ａ層→第１Ｂ層→第２Ｂ層→第３Ｂ層として比較例１の電極６を形成した。すなわち、この比較例１では、集電体１１の第１の面１１ａ上に、第１Ａ層２１、第２Ａ層２２および第３Ａ層２３の３層を連続的に形成した後、集電体１１の第２の面１１ｂ上に、第１Ｂ層３１、第２Ｂ層３２および第３Ｂ層３３の３層を連続的に形成した。なお、この比較例１における各層のその他の形成条件は、実施例１と同様である。
【００３６】
（比較例２）
この比較例２では、上記比較例１の形成順序で活物質層を構成する各層を形成するとともに、その各層の形成温度を全て同じ２５０℃にして比較例２の電極７を形成した。その他の形成条件は、上記した比較例１と同様である。
【００３７】
（比較例３）
この比較例３では、活物質層を構成する各層の形成順序を比較例１と同じにするとともに、活物質層を構成する各層の形成温度を全て同じ１２０℃にして比較例３の電極８を形成した。その他の形成条件は、上記した比較例１と同様である。
【００３８】
［リチウム二次電池による充放電特性の評価］
上記実施例１〜２および比較例１〜３の電極１〜２および電極６〜８を負極として用いたリチウム二次電池を作製してその充放電特性を評価した。なお、リチウム二次電池は、以下のようにして作製した。
【００３９】
まず、正極は、以下のようにして作製した。ＬｉＣｏＯ2粉末９０重量部および導電剤としての人造黒鉛粉末５重量部を、結着剤としてのポリフッ化ビリニデンを５重量部含む５重量％のＮ−メチルピロリドン溶液に混合し、正極合剤スラリーとした。このスラリーをドクターブレード法により、正極集電体である２０μｍの厚みを有するアルミニウム箔上に塗布した後乾燥することによって、正極活物質を形成した。そして、正極活物質を塗布しなかったアルミニウム箔の領域の上に、正極タブを取り付けることによって、正極を完成した。
【００４０】
また、負極については、非晶質シリコン層が形成されていない領域の上に負極タブを取り付けることによって、負極を完成した。
【００４１】
以上のようにして得られた正極および負極を用いて、図３に示すようなリチウム二次電池を作製した。すなわち、正極４１と負極４２との間にセパレータ４３を配置するとともに、正極４１の上にセパレータ４３を配置した状態で、これを巻き付けて扁平状態にした後、外装体４０内に挿入した。次に、外装体４０内に電解液を注入した後、外装体４０の開口部４０ａを封口することによって、リチウム二次電池を完成した。この場合、電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解させることによって作製した。
【００４２】
上記のようにして作製した各リチウム二次電池について、充放電サイクル試験を行った。充放電の条件は、充放電ともに１４０ｍＡの定電流で、４．２Ｖになるまで充電した後、２．７５Ｖになるまで放電し、これを１サイクルの充放電として、２５サイクルまで充放電を行った。そして、１サイクル目および２サイクル目の放電容量と、以下の式で定義される容量維持率とを測定した。
【００４３】
容量維持率（％）＝（２５サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）
【００４４】
【表２】
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上記表２に示すように、本発明に従った方法で製造された実施例１および実施例２の電極１および２を用いたリチウム二次電池は、比較例１、比較例２および比較例３の電極６、７および８を用いたリチウム二次電池に比べて良好な充放電サイクル特性が得られた。
【００４７】
なお、上記の実施例１においては、活物質層を構成する各層の形成温度を、１層目は２５０℃、２層目は１８０℃、３層目は１２０℃と順次下げて形成を行ったが、以下のように形成しても実施例１と同様の効果が得られた。すなわち、１層目の第１Ａ層２１および第１Ｂ層３１を１８０℃で形成した後、第２層目の第２Ａ層２２および第２Ｂ層３２の形成前に、大気にさらすことなく活物質層形成時と同じアルゴン雰囲気において、２５０℃で熱処理を行うことによっても、実施例１と同様の効果が得られた。これは、２５０℃の熱処理によって、集電体１１から銅が活物質層である第１Ａ層２１および第１Ｂ層３１内に拡散することによって、実施例１と同様の構造が実現されているためであると考えられる。
【００４８】
なお、今回開示された実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
【００４９】
たとえば、上記実施例では、集電体１１の第１の面１１ａと第２の面１１ｂとの上に、それぞれ３層の活物質層を形成する例を示したが、本発明はこれに限らず、２層または４層以上の活物質層を形成する場合にも同様の効果を得ることができる。
【００５０】
すなわち、第１活物質層を構成する全ての層を形成する前に、第２活物質層を構成する少なくとも１つの層を形成することによって、その第２活物質層の少なくとも１つの層の形成時の熱が第１活物質層の全ての層にかかるのを防止することができる。これにより、第２活物質層の少なくとも１つの層の形成時に、集電体１１の成分が第１活物質層へ過剰に拡散するのを防止することができるので、第１活物質層の拡散状態および第２活物質層の拡散状態を所定の拡散状態に容易に制御することができる。その結果、放電容量が高く、かつ、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。
【００５１】
また、上記実施例では、高周波マグネトロンスパッタ法を用いて、集電体１１の両面にそれぞれ複数の層からなる活物質層を形成する例を示したが、本発明はこれに限らず、原料を気相中に放出して供給する方法であれば他の方法を用いてもよい。たとえば、プラズマＣＶＤ法、直流マグネトロンスパッタ法、電子ビーム蒸着法またはプラズマ溶射法などが考えられる。
【００５２】
また、上記実施例では、活物質層を構成する材料としてシリコンを用いたが、本発明はこれに限らず、ゲルマニウム、錫、鉛、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム、ガリウムまたはインジウムなどを用いてもよい。この場合、シリコン、ゲルマニウムまたはシリコンゲルマニウムを主成分とする活物質層を用いれば、上記した原料を気相中に放出して供給する方法を用いて容易に薄膜を形成することができるという利点がある。
【００５３】
また、上記実施例では、非晶質シリコン層からなる活物質層を形成する例を示したが、本発明はこれに限らず、微結晶シリコン層からなる活物質層を形成してもよい。なお、非晶質シリコン層は、ラマン分光分析において結晶領域に対応する５２０ｃｍ-1近傍のピークが実質的に検出されない層であり、微結晶シリコン層は、ラマン分光分析において結晶領域に対応する５２０ｃｍ-1近傍のピークと、非晶質領域に対応する４８０ｃｍ-1近傍のピークとの両方が実質的に検出される層である。また、非晶質シリコン層または微結晶シリコン層の他に、非晶質ゲルマニウム層、微結晶ゲルマニウム層、非晶質シリコンゲルマニウム合金層、または、微結晶シリコンゲルマニウム合金層も用いることが可能である。
【００５５】
また、上記実施例では、集電体１１を構成する電解銅箔の厚みを２５μｍとしたが、本発明はこれに限らず、集電体の厚みは、５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。集電体の厚みが５μｍよりも小さい場合には、充放電の際に破断して集電が取れなくなり、その結果、容量低下を引き起こすという不都合が生じるので、好ましくない。また、集電体の厚みが４０μｍよりも大きい場合には、充放電容量が同じままで電極の重量や体積が増加するために、エネルギー密度が低くなるので好ましくない。これらの理由から、集電体を構成する金属箔の厚みは、５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。
【００５６】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、集電体の両面に複数の層からなる第１活物質層および第２活物質層をそれぞれ形成する際に、集電体の成分の第１および第２活物質層への拡散状態を適切に制御することができるので、放電容量が高く、かつ、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で用いたマグネトロンスパッタ形成装置の全体構成を示した概略図である。
【図２】本発明に従って作製された電極（負極）の構造を示した断面図である。
【図３】本発明の実施例において作製したリチウム二次電池を示す分解斜視図である。
【符号の説明】
１１  集電体
１１ａ  第１の面
１１ｂ  第２の面
１２  支持ローラ
１３  ターゲット
１４  基板加熱／冷却機構
１５  放電領域
１６  供給ローラ
１７  巻き取りローラ
１８  真空槽
２１  第１Ａ層（第１活物質層）
２２  第２Ａ層（第１活物質層）
２３  第３Ａ層（第１活物質層）
３１  第１Ｂ層（第２活物質層）
３２  第２Ｂ層（第２活物質層）
３３  第３Ｂ層（第２活物質層）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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