(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン伝導性固体電解質と、該酸素イオン伝導性固体電解質上に形成された電極とを有するセンサデバイスであって、
前記電極がＰｔまたはＡｕのいずれかからなると共に、複合酸化物と金属酸化物とを併せて含んでなり、
前記複合酸化物がＬａＧａＯ３系複合酸化物であり、前記金属酸化物がＭｎＯ２であることを特徴とするセンサデバイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、酸素イオン伝導性固体電解質を用いたセンサデバイスに関するものである。更に詳しくは、固体電解質と電極との密着性が向上するとともに、固体電解質と電極との界面に気相、電極、固体電解質からなる三相界面を増加して電極界面抵抗を低下させることにより、酸素ポンプ能が従来よりも向上した限界電流式センサデバイスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸素イオン伝導性固体電解質を用いたセンサデバイスには、一般に安定化ジルコニア固体電解質が用いられている。例えば、自動車エンジン用酸素センサとしてジルコニア固体電解質型センサが実用化されている。また、ジルコニア系酸化物は、化学的に安定であり、高酸素伝導体であるため、燃料電池やリアクター等幅広い分野で使用されている。
【０００３】
ジルコニア系酸化物を用いたセンサデバイスの例としては、特開平９−３１１１２０に示されているような排気ガスセンサが挙げられる。検出室内に設置された酸素イオン伝導性固体電解質からなる酸素センサセルの信号（酸素濃淡電池起電力）が一定になるように酸素イオン伝導性固体電解質からなる酸素ポンプセルを作動させ、検出室に配置されている半導体検出素子により排気ガス中の被検出成分を抵抗変化から求めるものである。
【０００４】
しかし、排ガス中の炭化水素(ＨＣ)を検出しようとした場合、酸素ポンプセル及び酸素センサセルに用いる貴金属系の電極が有する触媒作用により、炭化水素と酸素が反応・分解（すなわち、被検ガス成分の濃度が低下）し、検出精度が低下するおそれがある。そこで、酸素ポンプセル及び酸素センサセルの各電極のうち少なくとも検出室に面している電極を、炭化水素に対して触媒不活性な材質で形成すれば、検出室内で炭化水素が反応・分解されにくくなり、炭化水素を精度良く検出することができるはずである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ジルコニア系酸化物を用いて高い酸素イオン導電性を発現させるためには、作動温度を７００℃以上と高くする必要がある。これは、ジルコニア系酸化物自身が、低温ではあまり高い酸素イオン伝導性を示さないからである。また、電極（例えばＰｔ、Ａｕ等）とジルコニア系酸化物との密着性が悪いため界面抵抗が大きくなることも挙げられる。
【０００６】
作動温度が７００℃以上と高いため、炭化水素に対して触媒不活性な材質の電極を用いても、ほとんどの炭化水素は高温のため燃焼してしまい、測定できないという問題がある。さらに、センサシステムとして考えた場合、作動温度が高くなると消費電力が高くなるという問題も生じる。
【０００７】
ジルコニア系酸化物よりも作動温度を下げることが可能な酸素イオン導電性固体電解質としては、ＬａＧａＯ3系酸化物が知られている。しかし、従来の研究から、貴金属系の電極（特にＰｔ）と反応性があるため、Ｐｔを電極に用いると電極界面抵抗が大きくなり高い酸素ポンプ能が得られない問題があることが知られている。５００℃以上で使用されるセンサデバイスの電極材料としては、高温でも酸化しにくい貴金属材料を用いる必要がある。したがって、貴金属と反応性があるということは、ＬａＧａＯ3系酸化物のセンサデバイスへの適用の障害となっている。
【０００８】
本発明は、これらの従来課題を解決するためになされたものであり、酸素イオン伝導性酸化物からなる固体電解質と貴金属系の電極との界面抵抗を大幅に低減さることにより、酸素ポンプ能が大きく向上するとともに、７００℃以下の低温でも作動可能なセンサデバイスを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、酸素イオン伝導性固体電解質と、該酸素イオン伝導性固体電解質上に形成された電極とを有するセンサデバイスであって、
前記電極がＰｔまたはＡｕのいずれかからなると共に、複合酸化物と金属酸化物とを併せて含んでなり、前記複合酸化物がＬａＧａＯ３系複合酸化物であり、前記金属酸化物がＭｎＯ２であることを特徴とするセンサデバイスを要旨とする。係る構成により、酸素イオン伝導性固体電解質を用いながらも、酸素ポンプ能の高いセンサデバイスを得ることができる。また、係る構成により、各酸素イオン伝導性固体電解質の酸素ポンプ性能をより高めることができるので、センサデバイスの作動温度の低減を図ることができる。
【００１０】
本発明に用いる酸素イオン伝導性固体電解質には、公知の材料を用いることができるが、１０００℃以下で使用できるものが好ましい。貴金属系の電極材料の選択の幅を広げるためには、８００℃以下で使用できるものが好ましい。７００℃以下で実用レベルにあるものが特に好ましい。この酸素イオン伝導性固体電解質としては、例えば、ＬａＧａＯ３系複合酸化物、ＺｒＯ２系酸化物又はＣｅＯ２系酸化物が好ましい。特には、性能面ではＬａＧａＯ３系酸化物、安定性や機械的強度の面ではジルコニア系酸化物が好適である。
【００１１】
ＬａＧａＯ3系酸化物としては、例えばＬａ0.9Ｓｒ0.1Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3（以下、ＬＳＧＭと称する。）を用いることができる。ＬＳＧＭは酸素イオン導電率が従来のＹＳＺ等と比較して高いのが特徴である。ＬＳＧＭを用いることで、センサデバイスの作動温度を大幅に低減可能である。
【００１２】
ＺｒＯ2系酸化物としては、例えばＹ2Ｏ3−ＺｒＯ2系（ＹＳＺ）やＳｃ2Ｏ3−ＺｒＯ2系を用いることができる。ＹＳＺは代表的な酸素イオン導電体であって、安定性、機械的強度の面で好ましい。Ｓｃ2Ｏ3−ＺｒＯ2系は酸素イオン電導率がＹＳＺよりも高いため、性能重視の場合好ましい。
【００１３】
ＣｅＯ2系酸化物としては、例えばＧｄ2Ｏ3−ＣｅＯ2系、Ｓｍ2Ｏ3−ＣｅＯ2系、Ｙ2Ｏ3−ＣｅＯ2系を用いることができる。ＣｅＯ2系酸化物も酸素イオン電導率がＹＳＺよりも高いため、センサデバイスの作動温度を低減できる。
【００１５】
電極に添加する「金属酸化物」は、センサデバイスからの出力電流密度を増加させることができるものであればよい。例えば、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＩｒＯ２、Ｒｈ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ等の無機金属酸化物を挙げることができる。これらは小生後に無機金属酸化物として電極中に存在しておればよく、製造の段階では、これらの金属種を含む有機酸塩、レジネート等のメタロオーガニックやオルガノメタリックとして導体ペーストに添加して使用可能である。特には、請求項１の発明に記載のＭｎＯ２が優れた酸素ポンプ能が得られる点で好ましい。
【００１６】
電極に添加する「複合酸化物」も、上記金属酸化物と同様に、センサデバイスからの出力電流密度（酸素ポンプ能と比例する）を増加させることができるものであればよい。例えば、ＬａＧａＯ３系酸化物、ＬａＭｎＯ３系酸化物、ＬａＣｒＯ３系酸化物を挙げることができる。特には、請求項１の発明に記載のＬａＧａＯ３系酸化物、特にはＬＳＧＭが優れた酸素ポンプ能が得られる点で好ましい。
【００１７】
貴金属電極にＭｎＯ２等の金属酸化物やＬａＧａＯ３系酸化物等の複合酸化物を添加することで、電極界面抵抗が大幅に添加して高い酸素ポンプ能が得られる。添加量としては、０．１〜５０ｗｔ％（特に好ましくは１０〜４０ｗｔ％、更に好ましくは１０〜３５ｗｔ％）が好ましい。添加の形態としては、金属酸化物単体での添加、複合酸化物単体での添加も可能であるが、請求項１の発明の記載のように、ＭｎＯ２の金属酸化物とＬａＧａＯ３系酸化物の複合酸化物とを併せて添加するのが効果的である。例えば、ＰｔやＡｕにＭｎＯ２を２０ｗｔ％、ＬＳＧＭを１４ｗｔ％、合計で３４ｗｔ％添加した電極を用いれば、極めて優れた酸素ポンプ能が得られる。尚、上記の「ｗｔ％」とは、重量換算における比率（いわゆる重量部）を示す。
【００１８】
本発明によれば、電極としてＰｔを用いたときの７００℃における酸素ポンプ能が、従来と比較して、ＬａＧａＯ3系酸化物で１８倍以上、ジルコニア系酸化物で２倍以上に向上させることが可能である。同様に、電極としてＡｕを用いたときの７００℃における酸素ポンプ能が、従来と比較して、ＬａＧａＯ3系酸化物で１００倍以上、ジルコニア系酸化物で６倍以上向上させることが可能である。したがって、係るセンサデバイスは従来と比較して飛躍的な低温作動化が可能となる。
【００１９】
本発明に用いる電極の材質は、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｌ、Ｃｕの少なくとも１種から選ばれる。センサデバイスとの同時焼成を重視するのであれば、融点の高いＰｔ主体の電極が好ましい。必要に応じて、Ｐｔの触媒作用を鈍化させる触媒毒となる金属（例えばＡｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｌ等）を添加することができる。また、従来のＡｕ電極では作動温度が低くて出力不可能であった場合でも、本発明によればＡｕ電極であっても十分な出力電流密度が得られる。厚膜技術を用いて焼き付けるのであれば、上記の各種電極材料を任意の組み合わせで使用できる。この場合においても、Ｐｔ、Ａｕを主体に用いることが特性上好ましい。
【００２０】
【実施例】
（１）固体電解質の作製
固体電解質には、ＬＳＧＭと組成比が４．５モル％Ｙ2Ｏ3添加のＹＳＺを用いる。ＬＳＧＭは公知の共沈法を、ＹＳＺは公知のスプレードライ法を用いて造粒した各原料粉末を、７０ｍｍ×７０ｍｍ×１０ｍｍの角板にＣＩＰし、大気中で１５００℃×３時間の条件で焼成後、切断し、厚み０．５ｍｍまで平面研磨して、ＬＳＧＭとＹＳＺとからなる固体電解質を得る。
【００２１】
（２）電極ペーストの作製
電極には、貴金属電極の例としてＰｔとＡｕを用いる。Ｐｔ粉末又はＡｕ粉末に対してＭｎＯ2粉末を２０ｗｔ％添加した混合粉末と、Ｐｔ粉末又はＡｕ粉末に対してＭｎＯ2粉末を２０ｗｔ％とＬＳＧＭ粉末を１４ｗｔ％添加したものを用意する。電極組成としては、表１に示す６種類（Ａ〜Ｆ）とする。各混合粉末にバインダーとしてエトセル、分散剤としてイオネットＳ−２０、粘度調整用としてブチルカルビトールを所定量添加して、らいかい機にて混練して電極ペーストを得る。
【００２２】
（３）センサデバイスの作製
固体電解質に各種電極ペーストを塗布し、集電体としてＰｔ線を付けたＰｔメッシュを取り付けた後、８５０℃×１０分間の条件で焼き付けを行う。比較サンプルとしてＰｔ電極のみを１５００℃×１０分間の条件で焼き付けを行ったものと、Ａｕ電極のみを８５０℃×１０分間の条件で焼き付けを行ったものも作製する。センサデバイスの概略図を図１に示す。
【００２３】
（４）センサデバイスの評価
上記（３）で作製したセンサデバイスの酸素ポンプ能の評価を行う。酸素ポンプ能は、センサデバイスに電圧を印加した際に流れる電流値の大小により評価できる。ＬＳＧＭやＹＳＺはほぼ純粋な酸素イオン伝導性固体電解質だからである。測定条件は以下のようである。
測定温度；５００℃、６００℃、７００℃の３条件
ガス組成；Ｏ2比  ２０％（Ｎ2バランス）
ガス流量；１２リットル／分
印加電圧；１Ｖ
【００２４】
電極材料にＰｔ系を用いた結果を表２に、電極材料にＡｕ系を用いた結果を表３に示す。また、電流値の温度依存性の測定結果を電極材料系毎に図２（Ｐｔ電極系）及び図３（Ａｕ電極系）に示す。
【００２５】
【表１】
0004231587.tif 000002
【００２６】
【表２】
0004231587.tif 000003
【００２７】
【表３】
0004231587.tif 000004
【００２８】
結果より、Ｐｔ電極やＡｕ電極にＭｎＯ２やＬＳＧＭを添加することにより、電流値が大幅に増加し、酸素ポンプ能が向上することがわかる。なお、電極番号Ｃ、Ｄを用いた試料番号３、９については参考例として挙げている。そして、特には、ＭｎＯ２とＬＳＧＭを併せて添加した系である実施例５及び実施例６（Ｐｔ系）、実施例１２（Ａｕ系）の結果を見ると、最高値で、従来のＰｔの１８倍、従来のＡｕ電極の１００倍の電流値が得られ、酸素ポンプ能が飛躍的に向上することがわかる。以上のことから、上記電極を用いたセンサデバイスは低温作動化が可能となる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、酸素イオン伝導性酸化物からなる固体電解質と貴金属系の電極との界面抵抗を大幅に低減さることにより、酸素ポンプ能が大きく向上するとともに、７００℃以下の低温でも作動可能なセンサデバイスを提供できる。作動温度の低減が可能なため、炭化水素等の易可燃性ガスの正確な測定が可能なセンサデバイスが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセンサデバイスの評価サンプルの概略図。
【図２】酸素濃度２０％におけるＰｔ電極系センサデバイスの電流値。
【図３】酸素濃度２０％におけるＡｕ電極系センサデバイスの電流値。
【符号の説明】
１      固体電解質
２      電極
３      Ｐｔリード線
【図１】
0004231587.tif 000005
【図２】
0004231587.tif 000006
【図３】
0004231587.tif 000007