(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール水溶液と少なくとも２種のアルデヒドとをループ状反応器内へ供給し、ループ状反応器内で循環させながら部分的に反応させた後、部分反応液を釜状反応器内へ移送し、釜状反応器内で攪拌しながら反応を完結させることにより、ポリビニルアセタール樹脂を製造する方法において、少なくとも２個のループ状反応器を直列に連結し、それぞれのループ状反応器内へそれぞれ異なる種類のアルデヒドを供給するポリビニルアセタール樹脂の製造方法であって、
反応速度の異なる少なくとも２種のアルデヒドを用い、前段のループ状反応器内へ供給されるアルデヒドは、その後段のループ状反応器内へ供給されるアルデヒドよりも反応速度が遅いアルデヒドであることを特徴とするポリビニルアセタール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも２種のアルデヒドとを効率よく反応させ、所望の混合アセタール化度を有するポリビニルアセタール樹脂を得ることのできる製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール樹脂は、合わせガラスの中間膜、接着剤、バインダー、塗料等の原料として広く使用されている。このような原料樹脂には、水媒体を用いる沈澱法で製造されたポリビニルブチラール樹脂が専ら用いられている。
【０００３】
その理由は、この水媒体を用いる沈澱法が、溶液法のように溶剤の使用及びその回収の必要がなく、工業的に有利であるからである。なお、反応器としては釜状反応器が専ら使用されている。
【０００４】
しかし、沈澱法では酸触媒を比較的多く（例えば、反応系に対して２〜４重量％）使用するため、この酸触媒等を除去する精製上の問題から粒子を細かく（例えば、５０μｍ以下）する必要がある。この場合、粒子の凝集のない均一な粒子を得るために、アセタール化反応を比較的低温（例えば、０〜３０℃）で行う必要がある。
【０００５】
また、比較的低温で反応を行わなければ釜状反応器の内壁にスケールが付着し、長時間の運転が不可能になったり、内壁からスケールが脱落して樹脂中に混入して樹脂の品質が低下することがあり、この点からもアセタール化反応を比較的低温で行う必要がある。
【０００６】
しかし、アセタール化反応を比較的低温で行う場合は、アセタール化反応の際にポリビニルアルコールのゲル化が発生し、得られる樹脂の溶融粘度や溶解粘度が高くなる。
【０００７】
このような樹脂を用いて例えば中間膜を作製し、この中間膜を用いて曲率の大きい合わせガラスを製造する場合は、その溶融粘度の高さ故にガラス板の曲面に追随することが困難となり、そのためガラス板と中間膜との間に空気が残留し、品質の良好な合わせガラスを効率良く製造することができない。
【０００８】
また、上記樹脂を用いて例えば接着剤やバインダーや塗料を製造する場合には、その溶解粘度の高さ故に多量の溶剤を使用しなければ塗布作業性が悪くなり、コストの安い接着剤やバインダーや塗料を製造することができない。
【０００９】
上記の問題を解決するために、ポリビニルアルコール水溶液とアルデヒドとをループ状反応器内へ供給し、ループ状反応器内で循環させながら部分的に反応させた後、部分反応液を釜状反応器内へ移送し、釜状反応器内で攪拌しながら反応を完結させることにより、沈澱法でポリビニルアセタール樹脂を製造する方法が知られている。
【００１０】
この場合、アルデヒドとしては、１種のアルデヒドみならず、少なくとも２種のアルデヒドを混合して用いることがある。また、ループ状反応器は、１個のループ状反応器のみならず、少なくとも２個のループ状反応器を直列に連結して用いることがある（例えば、特開平４−２７５３１０号公報、特開平４−１１０８号公報及び特開平５−５９１１７号公報参照）。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
このようにループ状反応器と釜状反応器とを併用することにより、溶剤溶解性が改善され、溶液粘度や溶融粘度の低下した樹脂を得ることができるとともに、樹脂粒子の凝集が防止され、しかも反応装置内壁にスケールが付着するのを防止することができる。
【００１２】
しかしながら、上記提案の従来方法にあって、少なくとも２種のアルデヒドを用いて、所望の混合アセタール化度を有するポリビニルアセタール樹脂を製造する場合、少なくとも２種のアルデヒドを混合し、この混合アルデヒドを最初のループ状反応器内に供給して部分的にアセタール化反応を行っている。
【００１３】
このように、少なくとも２種の混合アルデヒドを用いて同時に反応させると、混合アセタール化度を所望の割合に調節することが容易ではない。また、反応速度の遅いアルデヒドが遅れて反応し、所望の混合アセタール化度を有するポリビニルアセタール樹脂を得るには、反応速度の遅いアルデヒドが多量に必要となり、そのため反応終了後の未反応のアルデヒドが多くなり、その処理により多くの工数がかかり生産性が低下するという問題がある。
【００１４】
本発明は、上記の問題を解決するものであり、その目的とするところは、少なくとも２種のアルデヒドを用いて、所望の混合アセタール化度を有するポリビニルアセタール樹脂を製造する際に、少なくとも２種のアルデヒドと効率よく反応させ、所望の混合アセタール化度を有するポリビニルアセタール樹脂を容易に製造する方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、ポリビニルアルコール水溶液と少なくとも２種のアルデヒドとをループ状反応器内へ供給し、ループ状反応器内で循環させながら部分的に反応させた後、部分反応液を釜状反応器内へ移送し、釜状反応器内で攪拌しながら反応を完結させることにより、ポリビニルアセタール樹脂を製造する方法において、少なくとも２個のループ状反応器を直列に連結し、それぞれのループ状反応器内へそれぞれ１種のアルデヒドを供給することを特徴とするポリビニルアセタール樹脂の製造方法が提供される。
【００１６】
また、請求項２に記載の発明では、反応速度の異なる少なくとも２種のアルデヒドが用いられ、前段のループ状反応器内へ供給されるアルデヒドは、その後段のループ状反応器内へ供給されるアルデヒドよりも反応速度が遅いアルデヒドであることを特徴とする請求項１に記載のポリビニルアセタール樹脂の製造方法が提供される。
【００１７】
以下、図１に示す反応装置を参照しながら、本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明に用いる反応装置の一例を示す概略説明図である。この反応装置は、攪拌翼を備えたポリビニルアルコール溶解槽１０と、第１のアルデヒドタンク１１と、触媒タンク１２と、第１のループ状反応器（前段のループ状反応器）１３と、第２のアルデヒドタンク１４と、第２のループ状反応器（後段のループ状反応器）１５と、攪拌翼を備えた慣用の釜状反応器１６とを備えている。
【００１８】
ポリビニルアルコール溶解槽１０と第１のループ状反応器１３とは、供給パイプ１０ａにより連結され、この供給パイプ１０ａには定量ポンプ１０ｂが設けられている。第１のアルデヒドタンク１１と第１のループ状反応器１３とは、供給パイプ１１ａにより連結され、この供給パイプ１１ａには定量ポンプ１１ｂが設けられている。
【００１９】
触媒タンク１２と第１のループ状反応器１３とは、供給パイプ１２ａにより連結され、この供給パイプ１２ａには定量ポンプ１２ｂが設けられている。また、第２のアルデヒドタンク１４と第２のループ状反応器１５とは、供給パイプ１４ａにより連結され、この供給パイプ１４ａには定量ポンプ１４ｂが設けられている。
【００２０】
そして、第１のループ状反応器１３と第２のループ状反応器１５とは、移送パイプ１３ａにより直列に連結されている。第２のループ状反応器１５と釜状反応器１６とは、移送パイプ１５ａにより連結され、この移送パイプ１５ａには抜き出しバルブ１５ｃが設けられている。１６ａは釜状反応器１６の排出パイプである。
【００２１】
さらに、上記第１のループ状反応器１３には循環ポンプ１３ｂが設けられており、また上記第２のループ状反応器１５には循環ポンプ１５ｂが設けられている。なお、第１のループ状反応器１３及び第２のループ状反応器１５には、圧力計（図は省略）と流量計（図は省略）とがそれぞれ設けられている。また、釜状反応器１６には、未反応アルデヒドが系外へ流出するのを防ぐために、還流冷却器（図は省略）が設けられている。
【００２２】
このように装備された反応装置において、ポリビニルアルコール溶解槽１０には、ポリビニルアルコールの水溶液が用意される。ポリビニルアルコールとしては、一般に平均重合度が２００〜３５００、鹸化度が９０〜１００モル％のポリビニルアルコールが用いられる。そして、一般に５〜１２重量％の水溶液に調整される。しかしながら、これ等の範囲のみに限定されるものではない。
【００２３】
第１のアルデヒドタンク１１には、アルデヒド又はその水溶液が用意される。アルデヒドとしては、一般にホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等の１種のアルデヒドが用いられる。なお、上記アルデヒドには、該アルデヒドに変換し得るパラホルムアルデヒドやパラアセトアルデヒドなどのアルデヒド類も含むものとする。
【００２４】
また、第２のアルデヒドタンク１４には、上記のような各種アルデヒドの中から、第１のアルデヒドタンク１１に用意されたアルデヒドとは異なる種類の単独アルデヒド又はその水溶液が用意される。このように、異なる種類のアルデヒドを用いることにより、得られるポリビニルアセタール樹脂の物性を適当な物性に調整することができる。
【００２５】
例えば、ホルムアルデヒドのような低級アルデヒドを用いる場合は、得られるポリビニルアセタール樹脂の耐熱性などを高めることができる。また、ブチルアルデヒドのような高級アルデヒドを用いる場合は、得られるポリビニルアセタール樹脂の溶剤溶解性などを高めることができる。したがって、ホルムアルデヒドとブチルアルデヒドとを併用することにより、耐熱性や溶剤溶解性などを適当に調整することができる。
【００２６】
さらに、触媒タンク１２には酸触媒が用意される。酸触媒としては、塩酸、蟻酸、燐酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸等が用いられる。これ等の酸触媒は、例えば、塩酸触媒の場合は、反応全系に対して一般に０．０５〜１重量％含有されるか、或いは、水溶液のｐＨが、反応全系に対して一般に１〜２になるように調整される。しかしながら、これ等の範囲のみに限定されるものではない。なお、酸触媒はポリビニルアルコールの水溶液と混合して使用してもよく、この場合は触媒タンク１２は必要でない。
【００２７】
先ず、ポリビニルアルコール溶解槽１０からポリビニルアルコールの水溶液が、供給ポンプ１０ｂにより供給パイプ１０ａを経て第１のループ状反応器１３内に一定割合で供給されるとともに、触媒タンク１２から酸触媒が、供給ポンプ１２ｂにより供給パイプ１２ａを経て第１のループ状反応器１３内に一定割合で供給される。同時に、第１のアルデヒドタンク１１から、例えばパラアセトアルデヒドのような反応速度の遅い第１のアルデヒドが、供給ポンプ１１ｂにより供給パイプ１１ａを経て第１のループ状反応器１３内に一定割合で供給される。
【００２８】
上記第１のアルデヒドの供給量は、目的のアセタール化度を得るに必要な理論量よりも一般に５〜４０重量％過剰に供給される。しかしながら、この範囲のみに限定されるものではない。供給量は変動しないように正確に制御される。ポリビニルアルコールの水溶液と酸触媒と第１のアルデヒド又はその水溶液とは、それぞれ第１のループ状反応器１３の合流点を通って混合され、その混合液は循環ポンプ１３ｂにより第１のループ状反応器１３内を循環する。この第１のループ状反応器１３内でポリビニルアルコールの水溶液と第１のアルデヒドとが部分反応する。反応温度は、一般に１０〜９０℃とされる。また、この時のアセタール化度は、一般に１０〜６０モル％とされる。しかしながら、これ等の範囲のみに限定されるものではない。
【００２９】
ポリビニルアルコール水溶液と酸触媒と第１のアルデヒド又はその水溶液とを第１のループ状反応器１３内を循環させるとともに、これ等の原料の供給に見合う量の部分反応液が、移送パイブ１３ａを経て第２のループ状反応器１３内に一定割合で移送される。それと同時に、第２のアルデヒドタンク１４から、例えばブチルアルデヒドのような反応速度の早い第２のアルデヒドが、供給ポンプ１４ｂにより供給パイプ１４ａを経て第２のループ状反応器１５内に一定割合で供給される。
【００３０】
上記第２のアルデヒドの供給量は、目的のアセタール化度を得るに必要な理論量よりも一般に５〜４０重量％過剰に供給される。しかしながら、この範囲のみに限定されるものではない。供給量は変動しないように正確に制御される。第２のアルデヒドは、第２のループ状反応器１５の合流点を通って、第２のループ状反応器１５内へ移送されてきた部分反応液と混合され、その混合液は循環ポンプ１５ｂにより第２のループ状反応器１５内を循環する。この第２のループ状反応器１５内で上記部分反応液と第２のアルデヒドとがさらに部分的に反応する。反応温度は、一般に０〜９０℃とされる。この時の混合アセタール化度は、一般に７０モル％以下とされる。しかしながら、これ等の範囲のみに限定されるものではない。
【００３１】
こうして、ポリビニルアルコールの水溶液と第１のアルデヒド及び第２のアルデヒドとが部分的に反応して、最終の部分反応液が得られる。そして、第２のループ状反応器１５内へ移送されてきた部分反応液と第２のアルデヒドの供給に見合う量の最終の部分反応液が、抜出しバルブ１５ｃを操作することにより釜状反応器１６内へ移送される。釜状反応器１６内において、最終の部分反応液を攪拌しながら、一般に２０〜９０℃で２〜５時間程度反応、熟成させて反応を完結される。しかしながら、これ等の範囲のみに限定されるものではない。その後、冷却され、排出パイプ１６ａから排出され、常法によりアルカリを加えて中和され、水洗、乾燥されて、粉末状或いは顆粒状の所望の混合アセタール化度を有するポリビニルアセタール樹脂が製造される。
【００３２】
得られるポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、用途により異なるが、一般に最終の全アセタール化度で６０〜８０モル％とされる。しかしながら、この範囲のみに限定されるものではない。ここで、部分反応におけるアセタール化度及び反応が完結した後のアセタール化度は、例えば、部分反応液又は反応完結後の反応液（スラリー液）を常法によりアルカリで中和、水洗、乾燥して得られる反応物を用い、この反応物の１０〜２０重量％ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−d6）溶液を作製し、共鳴種として同位元素13Ｃを用いる13Ｃ核磁気共鳴スペクトル法で測定することができる。
【００３３】
（作用）
上述のように、第１のアルデヒドタンク１１と第２のアルデヒドタンク１４とに、それぞれ異なる種類のアルデヒドを用意して、所望の混合アセタール化度を有するポリビニルアセタール樹脂を製造すると、異なる種類のアルデヒドを効率よく反応させ、所望の混合アセタール化度を得るのが容易となり、物性のバランスがとれたポリビニルアセタール樹脂を製造することができる。
【００３４】
特に、前段のループ状反応器内へ供給されるアルデヒドは、その後段のループ状反応器内へ供給されるアルデヒドよりも反応速度が遅いアルデヒドを用いると、反応速度の遅いアルデヒドが先に効率よく反応するので、このアルデヒドの使用量が比較的少量ですみ、そのため反応終了後の未反応のアルデヒドが少なくなり、その処理により多くの工数をかけずにすみ生産性が向上する。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例及び比較例を示す。
（実施例１）
この実施例では図１に示す反応装置を用いた。
ポリビニルアルコール溶解槽１０は、容積１００リットルのステンレス製であり、第１のアルデヒドタンク１１及び第２のアルデヒドタンク１４は、いずれも容積６リットルのステンレス製である。触媒タンク１２は、容積２０リットルのポリエチレン製である。また、第１のループ状反応器１３及び第２のループ状反応器１５は、いずれも口径４０ｍｍの内面ガラスライニング配管で形成され、その容量はいずれも５リットルである。釜状反応器１６は、容積１００リットルの内面ガラスライニング材からなる。なお、移送パイプ１３ａ、１５ａは内面ガラスライニング配管で形成されている。
【００３６】
先ず、ポリビニルアルコール溶解槽１０に純水６０ｋｇを入れ、これに平均重合度２０００、鹸化度９８．５モル％のポリビニルアルコール５．２ｋｇを投入して分散させた後、これを９０℃に昇温してポリビニルアルコールを完全に溶解した後、６０℃まで冷却保持した。また、触媒タンク１２には、酸触媒として濃度３５％の塩酸７００ｇを投入した。また、第１のアルデヒドタンク１１には、パラアセトアルデヒド１２８０ｇを投入し、第２のアルデヒドタンク１４には、ブチルアルデヒド１３７０ｇを投入した。
【００３７】
第１のループ状反応器１３及び第２のループ状反応器１５内には、循環ポンプによる始動を円滑に行うために、いずれも純水を充満させ、これを６０℃に加熱保持し循環ポンプ１３ｂ及び循環ポンプ１５ｂを運転して循環させた。その後、供給ポンプ１０ｂ、供給ポンプ１１ｂ及び供給ポンプ１２ｂを運転して、ポリビニルアルコールの水溶液、パラアセトアルデヒド、酸触媒を第１のループ状反応器１３内に供給するとともに、供給ポンプ１４ｂを運転して、ブチルアルデヒドを第２のループ状反応器１５内に供給した。
【００３８】
ポリビニルアルコールの水溶液、パラアセトアルデヒド、酸触媒及びブチルアルデヒドの供給速度は、各原料が５２分で供給終了するように、供給ポンプ１０ｂ、供給ポンプ１１ｂ及び供給ポンプ１２ｂを調整した。なお、第１のループ状反応器１３内及び第２のループ状反応器１５内における反応温度は６０℃に調節した。
【００３９】
第１のループ状反応器１３及び第２のループ状反応器１５内への原料供給開始と同時に、抜出しバルブ１５ｃで圧力計が４ｋｇ／ｃｍ2 となるように各ループ状反応器内の圧力を調節し、攪拌中の釜状反応器１６内へ部分反応液を移送した。次に、各原料の供給終了を確認後、各ループ状反応器内に６０℃の純水を１０リットル流して各ループ状反応器内の反応を終了させた。
【００４０】
釜状反応器１６内へ移送した部分反応液は、６０℃で６時間反応、熟成させて反応を完結させた後冷却した。その後、排出パイプ１６ａより排出させ、常法によりアルカリを加えて中和し、水洗、乾燥して、白色粉末状のポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂について、核磁気共鳴スペクトル法によりアセタール化度を求めたところ、アセトアセタール化度は３９．０モル％、ブチラール化度は３２．５モル％であった。
【００４１】
この実施例において、使用したパラアセトアルデヒドは、使用したポリビニルアルコール１００重量部に対して２４．６重量部となり、また使用したブチルアルデヒドは、使用したポリビニルアルコール１００重量部に対して２６．３重量部となる。
【００４２】
（比較例１）
実施例１において、第２のアルデヒドタンク１４を使用せずに、第１のアルデヒドタンク１１にパラアセトアルデヒド１２８０ｇとブチルアルデヒド１３７０ｇとの混合アルデヒドを投入し、ポリビニルアルコールの水溶液、混合アルデヒド及び酸触媒の供給速度は、各原料が５２分で供給終了するように、供給ポンプ１０ｂ、供給ポンプ１１ｂ及び供給ポンプ１２ｂを調整した。それ以外は実施例１と同様に行って、白色粉末状のポリビニルアセタール樹脂を得た。
【００４３】
得られたポリビニルアセタール樹脂について、核磁気共鳴スペクトル法によりアセタール化度を求めたところ、アセトアセタール化度は２２．５モル％、ブチラール化度は３３．０モル％であり、実施例１と同量のパラアセトアルデヒド及びブチルアルデヒドを使用しても、実施例１と比べて特にアセトアセタール化度が低く、所望の混合アセタール化度を有するポリビニルアセタール樹脂は得られなかった。
【００４４】
（比較例２）
比較例１において、パラアセトアルデヒド１２８０ｇを１５３０ｇに増量した。それ以外は比較例１と同様に行って、白色粉末状のポリビニルアセタール樹脂を得た。
【００４５】
得られたポリビニルアセタール樹脂について、核磁気共鳴スペクトル法によりアセタール化度を求めたところ、アセトアセタール化度は２９．１モル％、ブチラール化度は３２．８モル％であり、実施例１に比べてパラアセトアルデヒドの使用量を増やすことにより、比較例１よりはアセトアセタール化度の高い混合アセタール化度を有するポリビニルアセタール樹脂が得られた。
【００４６】
しかし、この場合は、実施例１に比べてパラアセトアルデヒドの使用量が多く、そのため実施例１に比べて、その処理により多くの工数がかかり生産性が低下した。
【００４７】
【発明の効果】
上述の通り、本発明によれば、異なる種類のアルデヒドを効率よく反応させ、所望の混合アセタール化度を得るのが容易となり、物性のバランスがとれたポリビニルアセタール樹脂を製造することができる。
【００４８】
特に、前段のループ状反応器内へ供給されるアルデヒドは、その後段のループ状反応器内へ供給されるアルデヒドよりも反応速度が遅いアルデヒドを用いると、反応速度の遅いアルデヒドが先に効率よく反応するので、このアルデヒドの使用量が比較的少量ですみ、そのため反応終了後の未反応のアルデヒドが少なくなり、その処理により多くの工数をかけずにすみ生産性が向上する。
【００４９】
したがって、本発明の製造方法により得られるポリビニルアセタール樹脂は、曲率の大きい合わせガラスを製造する場合でも、溶融粘度の低下によりガラス板と中間膜との間に空気が残留することが防止され、品質の良好な合わせガラスを効率良く製造することができる。また、比較的少量の溶剤を使用して塗布作業性が良好で且つコストの安い接着剤や塗料を製造することができる。本発明のポリビニルアセタール樹脂の製造方法は、以上のような利点をもっている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる反応装置の一例を示す概略説明図である。
【符号の説明】
１０    ポリビニルアルコール溶解槽
１１    第１のアルデヒドタンク
１２    触媒タンク
１３    第１のループ状反応器
１４    第２のアルデヒドタンク
１５    第２のループ状反応器
１６    釜状反応器
【図１】
0004231155.tif 000002