(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．一般式（１）（化１）
【化１】
0004250780.tif 000002
〔Ｒ１、Ｒ２は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３の低級アルキル基またはフェニル基、ｎは０〜３の整数を表す。〕で示される不飽和ニトリルと水硫化アルカリとを反応させて；
ｂ．該反応液と無機塩基を混合、加熱し、減圧下で反応系から生成したアンモニアを反応溶液中の溶存濃度が１０００ｐｐｍ以下になるまで反応系外に除去、アンモニアを回収し；
ｃ．次いで、得られた反応液を酸にて中和後、分液してメルカプトプロピオン酸類からなる油層を分離し、さらに、水層中に溶存しているメルカプトカルボン酸類を有機溶媒にて抽出してメルカプトカルボン酸類を含む有機溶媒層を分離し、有機溶媒層、及び、または油層からメルカプトカルボン酸を回収するか、または、中和液を有機溶媒で抽出してメルカプトカルボン酸を含む有機溶媒層を分離し、有機溶媒層からメルカプトカルボン酸を得；
ｄ．抽出後の水層から高純度の無機塩水溶液を得ることを特徴とする一般式（２）（化２）
【化２】
0004250780.tif 000003
〔Ｒ１、Ｒ２は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３の低級アルキル基またはフェニル基、ｎは０〜３の整数を表す。〕で示さｚ７れるメルカプトカルボン酸類の製造方法。
【請求項２】
ａ．一般式（１）で示される不飽和ニトリルと水硫化アルカリとを反応させて；
ｂ．該反応液と無機塩基を混合、加熱し、減圧下で反応系から生成したアンモニアを反応溶液中の溶存濃度が１０００ｐｐｍ以下になるまで反応系外に除去、アンモニアを回収し；
ｃ．次いで、得られた反応液を酸にて中和後、分液してメルカプトプロピオン酸類からなる油層を分離し、さらに、水層中に溶存しているメルカプトカルボン酸類を有機溶媒にて抽出してメルカプトカルボン酸類を含む有機溶媒層を分離し、有機溶媒層、及び、または油層からメルカプトカルボン酸を回収するか、または、中和液を有機溶媒で抽出してメルカプトカルボン酸を含む有機溶媒層を分離し、有機溶媒層からメルカプトカルボン酸を得ることを特徴とする一般式（２）で示されるメルカプトカルボン酸類、及び、アンモニアの製造方法。
【請求項３】
ａ．一般式（１）で示される不飽和ニトリルと水硫化アルカリとを反応させて；
ｂ．該反応液と無機塩基を混合、加熱し、減圧下で反応系から生成したアンモニアを反応溶液中の溶存濃度が１０００ｐｐｍ以下になるまで反応系外に除去、アンモニアを回収し；
ｃ．次いで、得られた反応液を酸にて中和後、分液してメルカプトプロピオン酸類からなる油層を分離し、さらに、水層中に溶存しているメルカプトカルボン酸類を有機溶媒にて抽出してメルカプトカルボン酸類を含む有機溶媒層を分離し、有機溶媒層、及び、または油層からメルカプトカルボン酸を回収するか、または、中和液を有機溶媒で抽出してメルカプトカルボン酸を含む有機溶媒層を分離し、有機溶媒層からメルカプトカルボン酸を得、ｄ．抽出後の水層から高純度の無機塩水溶液を得ることを特徴とする一般式（２）で示されるメルカプトカルボン酸類の製造方法。
【請求項４】
水硫化アルカリと不飽和ニトリルを反応させて得られる反応液の中に無機塩基を加えた後、１００℃以下で加熱、撹拌を行うことを特徴とする請求項１〜３の方法。
【請求項５】
水硫化アルカリと不飽和ニトリルを反応させて得られる反応液と無機塩基とを４５℃〜８０℃で、１時間〜６時間加熱、撹拌を行うことを特徴とする請求項１〜４の方法。
【請求項６】
水硫化アルカリと不飽和ニトリルを反応させて得られる反応液と無機塩基とを１００℃以下で加熱、撹拌を行い、生成したアンモニアを反応溶液中の溶存濃度が１０００ｐｐｍ以下になるまで反応系外に除去、水に吸収させて回収して高純度のアンモニア水を得、続いて、該反応液を酸にて中和、分液して油層と水層とを分離し、さらに、水層中に溶存しているメルカプトカルボン酸類を有機溶媒にて抽出してメルカプトカルボン酸類を含む有機溶媒層を分離し、有機溶媒層、及び、または油層からメルカプトカルボン酸を回収するか、または、中和液を有機溶媒で抽出してメルカプトカルボン酸を含む有機溶媒層を分離し、有機溶媒層からメルカプトカルボン酸を得ることを特徴とする請求項１〜５の方法。
【請求項７】
抽出後の水層を処理して高純度の無機塩水溶液を得ることを特徴とする請求項１〜６の方法。
【請求項８】
中和に使用する酸が硫酸であることを特徴とする請求項１〜７の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は高収率でメルカプトカルボン酸類の製造するとともに高純度、高収率で副生物を回収する方法に関する。メルカプトカルボン酸類は分子内に存在するメルカプト基とカルボキシル基により、反応性に富み、有機溶媒にも水にもよく溶解する特徴を有し、農薬、医薬をはじめとする有機合成品の原料として、また、塩化ビニルの安定剤、エポキシ樹脂やアクリル酸エステルポリマーの架橋剤、プラスチックレンズモノマーなどの原料として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
メルカプトカルボン酸の製造法としては、一般的には、不飽和ニトリル類からメルカプトニトリル類を得、次いで、メルカプトニトリル類を加水分解する方法が知られている。
【０００３】
例えば、特開昭５８−１９８４６０号公報では所定の条件下にアクリロニトリルを水硫化ナトリウム水溶液に加え、得られたβ−メルカプトプロピオニトリルのナトリウム塩を塩酸で中和、加水分解することによりβ−メルカプトプロピオン酸を得る方法が提案されている。ここでは、副生物であるチオジプロピオン酸の生成を抑えてβ−メルカプトプロピオン酸を収率よく得ることができるとされている。しかし、この方法では、中和加水分解により食塩と塩化アンモニウムの混合液ができるため、水溶液は有効利用できず、また、廃水処理が困難である。
【０００４】
また、特開平４−３０５５６３号公報によればβ−メルカプトニトリル類のアルカリ塩を水酸化アルカリ水溶液中に加えて加水分解することによりβ−メルカプトプロピオン酸を得る方法が提案されている。ここでは、副生物であるチオジプロピオン酸の生成を抑えてβ−メルカプトプロピオン酸を極めて高収率で得ることができるとされているが、加水分解反応時の滴下方法、温度、時間などが厳しく制限されており、また、反応に長時間を要し、実際の工業化には不適切であるなどの問題点を有している。
【０００５】
さらに、特開昭６３−６５４５号公報によれば、硫化ナトリウムと遊離の水酸化ナトリウムに、撹拌下アクリロニトリルを滴下して反応させ、さらに反応溶液を加熱して比較的短時間に加水分解し、この間に生じるアンモニアガスを水に吸収して回収し、硫酸で中和後、副生成物としてほぼ純粋の芒硝を得ることができるとされているが、この方法では、過酷な条件で反応を行うため、不純物の生成が多く、目的とするβ−メルカプトプロピオン酸の収率は不十分である。また、窒素化合物の環境への影響から芒硝中の硫酸アンモニウムの量が厳しく規制されているが、この方法ではアンモニアの系外への除去が不完全であり、得られる芒硝にはかなりの硫酸アンモニウムが含まれており、さらに高純度化が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは不飽和ニトリルと水硫化アルカリの反応、及び、その反応液の加水分解によるメルカプトカルボン酸類の製法について検討した結果、反応、加水分解、副生物分離、精製等の各工程の条件、及び、方法を改良することにより、従来公知の方法の問題点を解決し、高収率で目的物を得、副生物を高純度品として回収できることを知った。
【０００７】
従来公知の塩酸、硫酸などの鉱酸水溶液による加水分解では、その反応条件が加熱還流条件であるなど、比較的高温を要するため、目的とするメルカプトカルボン酸類の収率が著しく低下し、目的としない副生物が多く生成する。
【０００８】
また、無機塩基による加水分解反応についても従来の方法では１００℃以上の高温で行われており、メルカプトニトリル類のα−活性水素の存在により硫化水素が脱離して不飽和ニトリル類が生成し、この不飽和ニトリル類がメルカプトニトリル類と反応して、結果的にチオジカルボン酸類となる等の副反応が起こりやすいという欠点を有している。
【０００９】
従って、不飽和ニトリルと水硫化アルカリを原料としてメルカプトカルボン酸類を高収率で得るためには、チオジカルボン酸類等の副反応生成物の生成を抑えることが大きな課題である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、加水分解反応時にメルカプトカルボン酸類のみを高収率で得るために不飽和ニトリルと水硫化アルカリとの反応、及び、該反応液の塩基性加水分解反応について鋭意検討した結果、特定の条件下で反応することによりチオジカルボン酸類の副生を抑え、メルカプトカルボン酸類を高収率で得ることができることを見出した。
【００１１】
また、水硫化アルカリと無機塩基を一括混合した溶液に不飽和ニトリルを加えて反応するのではなく、まず、水硫化アルカリと不飽和ニトリルとを反応させた後、無機塩基により加水分解することにより、安定に高収率にてメルカプトカルボン酸類を得ることのできることを知った。
【００１２】
さらに、反応系を減圧とし、反応で生成したアンモニアを反応系外に除去、水に吸収させて回収することで、高純度のアンモニア水を得ることができ、また、メルカプトカルボン酸類のアルカリ塩を酸にて中和、分液して油層と水層を分離後、水層中に溶存しているメルカプトカルボン酸類を有機溶媒にて抽出してメルカプトカルボン酸類を得ることで、抽出後の水層から有機化合物、及び、窒素化合物をほとんど含まない高純度の無機塩水溶液を得ることができることを知り、本発明を完成した。
【００１３】
本発明に使用される一般式（１）で表される不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、２−フェニルプロペンニトリル、３−ブテンニトリル、５−ペンテンニトリル、３−フェニルプロペンニトリル、２−メチル−３−フェニルプロペンニトリル、３−フェニル−３−ブテンニトリル、２−エチル−５−ヘキセンニトリル、２−メチル−４−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル等が挙げられる。
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明するが、説明を簡単にするために不飽和ニトリルとしてアクリロニトリルを使用してβ−メルカプトプロピオン酸を製造する場合を代表例として述べる。
【００１５】
本発明において使用される水硫化アルカリとしては、例えば、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化カルシウム等が挙げられる。また、硫黄や多硫化アルカリ、例えば多硫化ナトリウム、多硫化カリウム、多硫化カルシウム等が挙げられる。
【００１６】
水硫化アルカリや多硫化アルカリの使用量は不飽和ニトリルに対して、１．０〜２．０倍モルが好ましい。１．０倍モル以下ではチオジニトリル類が多量に副生し、２．０倍モルより多い使用は反応後の中和に要する酸の使用量も増加し不経済となる。
【００１７】
また、本発明において使用される無機塩基とは一般的にアルカリ金属水酸化物・炭酸塩・炭酸水素塩を言い、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が使用される。系内において無機塩基を生成することもできる化合物も本発明の無機塩基の範疇に含まれる。例えば、硫化アルカリや硫化アルカリと硫黄の混合物などは系内の水と反応してアルカリ金属水酸化物を生成しうるので本発明の範疇に含まれる。これらのうち反応速度論的観点からアルカリ金属水酸化物が好ましく用いられ、その使用量は不飽和ニトリルに対して、１．０〜２．０倍モルが好ましい。１．０倍モル以下では未反応のメルカプトニトリルが残留し、２．０倍モルより多い使用は反応後の中和に要する酸の使用量も増加し不経済となる。
【００１８】
加水分解の際に、不飽和ニトリルと水硫化アルカリとの反応で得られた反応液と無機塩基水溶液とを一括混合しても、無機塩基水溶液を該反応液に滴下しても、該反応液を無機塩基水溶液に滴下してもよいが、生産性や操作性の観点から、該反応液と無機塩基水溶液とを一括混合するか無機塩基水溶液を該反応液に滴下するのが好ましい。
【００１９】
加水分解反応は１００℃以下、好ましくは４５℃〜８０℃、より好ましくは６０℃〜８０℃で行う。４５℃以下では反応は十分に進まず未反応のメルカプトニトリル類が残留し、８０℃より高い温度では加水分解と同時にチオジカルボン酸類などが副生し、好ましくない。また、加水分解時間は１時間〜６時間が好ましく、２時間〜４時間がより好ましい。１時間以下では安定に高収率で目的とするメルカプトカルボン酸類を得ることができないことがあり、また、６時間以上反応しても特に効果は見られず生産性の面から好ましくない。
【００２０】
加水分解反応後、反応溶液中には加水分解で生じたアンモニアが溶存している。アンモニアの存在は中和の際にアンモニウム塩を副生させる原因となり、高純度芒硝等の無機塩基の商品価値を著しく低下させるだけでなく、アンモニウム塩を含有することで公害処理は煩雑になり、極めて不経済である。
【００２１】
従って、加水分解反応後、反応系から生成したアンモニアを反応系外に除去、回収する必要がある。アンモニアの除去には、不活性気体の反応溶液中へのバブリングや系を減圧とすることが好ましく、反応溶液中の溶存濃度が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下になるまでアンモニアを除去する。除去されるアンモニアは水に吸収させることで、高純度、高濃度のアンモニア水を容易に得ることができる。
【００２２】
アンモニアを回収した後、反応溶液中においてメルカプトカルボン酸類はアルカリ金属塩として存在する。したがって、メルカプトカルボン酸類の単離はまず酸を加えて中和、分液し、油層を蒸留するという一般的方法で行うことができる。中和に使用する鉱酸としては塩酸、硫酸、リン酸などが用いられる。
【００２３】
中和後得られる水層には、メルカプトカルボン酸類が溶存しているため、水層から有機溶媒により抽出し、有機層は、例えば、減圧蒸留により留去し目的とするメルカプトカルボン酸類を得ることができる。また、中和後の反応液を一括して有機溶媒で抽出し、有機溶媒からメルカプトカルボン酸類を得ることもできる。ここで使用される有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、クロロホルム、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、メチルエチルケトン、イソブチルケトン等が用いられ、酢酸エチル、酢酸ブチル等が好ましく用いられる。
【００２４】
また、抽出後に得られる溶液は高濃度の芒硝、あるいは、食塩などの無機塩水溶液であり、例えば、高純度の芒硝水溶液として使用できる。また、高濃度の芒硝液から結晶を析出させれば、析出した結晶は非常に高純度の芒硝として使用できる。さらに、廃液もほとんど有機物や窒素化合物を含まないことから、環境への影響もなく公害処理も非常に簡便で経済的である。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例、及び比較例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみになんら限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
アクリロニトリル（３３．２ｇ）を、４５℃に保った３７％水硫化ナトリウム水溶液（１３０ｇ）中に撹拌しながら４５℃で２時間で滴下した後、同温度で１時間撹拌した。１時間後、４８％水酸化ナトリウム水溶液（７０ｇ）を４５℃〜５０℃で撹拌しながら３０分で滴下した。滴下終了後、８０℃まで昇温し、同温度で２時間撹拌した。さらに、反応系を減圧し、同温度で３時間、脱アンモニアを行った。ここで、回収率９９．９％で５２．６ｇのアンモニア水を得た。反応溶液を室温まで冷却後、６２．５％硫酸（１５０ｇ）で中和し、酢酸エチル２００ｍＬで２回抽出した。抽出液を合わせ、溶媒を減圧で除去した。高速液体クロマトグラフィーによる分析の結果、β−メルカプトプロピオン酸が収率８５％、チオジプロピオン酸が１２％で生成していた。
【００２７】
比較例１
アクリロニトリル（３３．２ｇ）を、４５℃に保った３７％水硫化ナトリウム水溶液（１３０ｇ）中に撹拌しながら４５℃で２時間で滴下した後、同温度で１時間撹拌した。１時間後、４８％水酸化ナトリウム水溶液（７１．５ｇ）を４５℃〜５０℃で撹拌しながら３０分で滴下した。滴下終了後、同温度で２時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却後、６２．５％硫酸（１５０ｇ）で中和し、酢酸エチル２００ｍＬで２回抽出した。抽出液を合わせ、溶媒を減圧で除去した。高速液体クロマトグラフィーによる分析の結果、β−メルカプトプロピオン酸が収率５６％と著しく低く、また、チオジプロピオン酸が収率８％と未知化合物が多量に副生していた。
【００２８】
比較例３
アクリロニトリル（３３．２ｇ）を、４５℃に保った３７％水硫化ナトリウム水溶液（１３０ｇ）中に撹拌しながら４５℃で２時間で滴下した後、同温度で１時間撹拌した。１時間後、４８％水酸化ナトリウム水溶液（７１．５ｇ）を４５℃〜５０℃で撹拌しながら３０分で滴下した。滴下終了後、８０℃まで昇温し、同温度で２時間撹拌した。その後、さらに１２０℃まで昇温し、同温度で２時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却後、６２．５％硫酸（１５０ｇ）で中和し、酢酸エチル２００ｍＬで２回抽出した。抽出液を合わせ、溶媒を減圧で除去した。高速液体クロマトグラフィーによる分析の結果、β−メルカプトプロピオン酸が収率７３％で得られたと同時に、チオジプロピオン酸が収率１９％と未知化合物が多量に副生していた。
【００２９】
比較例４
３７％水硫化ナトリウム水溶液（１３０ｇ）と４８％水酸化ナトリウム水溶液（７１．５ｇ）を一括混合し、ここにアクリロニトリルを４０〜４５℃で撹拌しながら２時間で滴下した後、同温度で４時間撹拌した。その後、１２０℃まで３時間かけて昇温し、同温度で３０分撹拌した。ここで、回収率５０．０％で４７．２ｇのアンモニア水を得た。反応溶液を室温まで冷却後、６２．５％硫酸（１５０ｇ）で中和し、酢酸エチル２００ｍＬで２回抽出した。抽出液を合わせ、溶媒を減圧で除去した。高速液体クロマトグラフィーによる分析の結果、β−メルカプトプロピオン酸が収率６９％で得られたと同時に、チオジプロピオン酸が収率２４％と多量に副生していた。
【００３０】
【発明の効果】
以上のように、本発明に従って、水硫化アルカリ水溶液と不飽和ニトリル類を反応させ、次いで、無機塩基を加えて４５℃〜８０℃で加水分解反応を行うことにより、安定して高収率にてメルカプトカルボン酸類を得ることができる。加水分解反応後、反応系から生成したアンモニアを反応系外に反応溶液中の溶存濃度が１０００ｐｐｍ以下になるまでアンモニアを除去、除去されるアンモニアを水に吸収させて回収することで、高純度、高濃度のアンモニア水を容易に得ることができる。さらに、アンモニアを回収した後、酸を加えて中和、分液後、油層を濃縮後蒸留してメルカプトカルボン酸類を得ることができる。中和・分液時に得られる水層は高濃度の芒硝液等の無機塩基水溶液であり、例えば、この高濃度の芒硝液から結晶を析出させれば、析出した結晶は高純度の芒硝として使用できる。さらに、廃液もほとんど有機物を含まないことから、環境への影響もなく公害処理も非常に簡便で経済的である。