(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性モノマーおよび第１の支持電解質を含む第１の電解液中に、所望の導電性高分子膜を形成する導電性の基体，この基体と電気的に導通する第１の電極および該第１の電極の対向電極として作用する第２の電極を浸漬する工程と、前記第１の電極を前記基体に接触または近接させ、前記第１の電極をアノード、前記第２の電極をカソードとして、所定の時間電解して、前記基体表面に第１の導電性高分子膜を電解重合により形成する工程と、前記第１の電極を前記第１の溶液から取出し洗浄した後、前記第１の電極を第２の電解液に浸漬して該第２の電解液中の前記第１の電極をアノード、前記第１の電極の対向電極として作用する第３の電極をカソードとして、所定の時間電解して前記第１の電極表面に前記基体表面の前記第１の導電性高分子膜の被覆の際に同時に形成された第２の導電性高分子膜を電解酸化する工程と、前記第２の電解液中または第３の電解液中で前記第１の電極表面から機械的振動により前記第２の導電性高分子膜を剥離する工程とを含むことを特徴とする電解重合導電性高分子膜の剥離方法。
【請求項２】
前記重合性モノマーがピロール，チオフェン，フランまたはそれらの誘導体であることを特徴とする請求項１記載の電解重合導電性高分子膜の剥離方法。
【請求項３】
前記第１の支持電解質がｐ―トルエンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸またはアルキルナフタレンスルホン酸，またはそれらのアルカリ塩の中から選ばれた一つであることを特徴とする請求項１記載の電解重合導電性高分子膜の剥離方法。
【請求項４】
前記基体が金属または絶縁性材料に導電性高分子化学重合膜が被着されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解重合導電性高分子膜の剥離方法。
【請求項５】
前記絶縁性材料がＴａ，ＡｌまたはＮｂからなる弁作用金属を陽極酸化したものであることを特徴とする請求項３記載の電解重合導電性高分子膜の剥離方法。
【請求項６】
前記第１の電極が難溶性金属電極であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電解重合導電性高分子膜の剥離方法。
【請求項７】
前記第２の電解液が前記第１の電解液から前記重合性モノマーを除いた水溶液から構成されることを特徴とする請求項１記載の電解重合導電性高分子膜の剥離方法。
【請求項８】
前記第２の電解液が硫酸または燐酸水溶液であることを特徴とする請求項１記載の電解重合導電性高分子膜の剥離方法。
【請求項９】
前記第１の電極から前記第２の導電性高分子膜を前記機械的振動で剥離する方法としてエアーバブリング法または超音波振動法を使用することを特徴とする請求項１記載の電解重合導電性高分子膜の剥離方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電解重合した導電性高分子膜の剥離方法に関し、特に電気二重層コンデンサの集電体や固体電解コンデンサペレットのプレコート（固体電解質）等の導電性基体表面に電解重合で導電性高分子膜を形成する際に使用された給電体に同時に被覆された導電性高分子膜を剥離する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、導電性高分子が電気二重層コンデンサの集電体や固体電解コンデンサの固体電解質として使用されるようになっている。
【０００３】
導電性高分子の形成方法には、化学重合法と電解重合法がある。前者は、主として基体が電気絶縁性の場合に使用される方法で、酸化剤とモノマーとの混合低温溶液に基体を浸漬するか、または酸化剤、モノマーに交互に浸漬、乾燥、洗浄することにより基体表面に導電性高分子膜が化学重合形成される。後者の方法は、基体が導電性の場合に使用される。例えば導電性の基体を支持電解質、ドーパント、モノマー等を含む水溶液中に浸漬してこれに給電体を接触させ、給電体と対向電極間に給電体がアノードになるように直流電圧を所定の時間印加すると、基体表面に導電性高分子膜が電解重合される。
【０００４】
電解重合法は電解液の劣化が少なく、膜厚のコントロールがしやすいために、コンデンサの製造方法で広く使用されるようになっている。
【０００５】
次に、導電性高分子膜を固体電解コンデンサの固体電解質に使用する場合の導電性高分子膜の電解重合法について図４を参照して説明する。まず、タンタル線等の陽極リード７を植立したタンタル金属等の弁作用金属粉末焼結体を陽極酸化した後、化学重合法のよりポリピロール等の導電性高分子膜のプレコート膜を被覆してペレット５を形成する。このペレット５を図４（ａ）の電解槽１０中の電解重合液（例えば、６ｗｔ％ｐ―トルエンスルホン酸ナトリウムと２ｗｔ％ピロールの混合水溶液）中に浸漬する。次いで直流電源２０を使用して、ペレットの表面にステンレス等の金属材料からなる給電体６を接触または近接させて給電体６をアノード、対向電極２（ステンレス等の金属電極）をカソードとして直流電圧を所定の時間印加して、図４（ｂ）のようにペレット５表面に導電性高分子膜３０を被覆する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のペレットに給電体を接触させて導電性高分子膜の電解質を電解重合する方法においては、図４（ｂ）のように、給電体６の重合液３浸漬部分にも当然導電性高分子膜３０が同時に被覆されることになる。
【０００７】
ペレット５の表面に導電性高分子膜３０を安定した膜厚で被覆するためには、給電体６表面をなるべく一定な状態に保持する必要があり、また給電体６をペレットに近接させて電解重合する場合には、給電体とペレットとの距離の制御も重要になる。そのために、電解重合で給電体６表面に析出した導電性高分子膜３０は剥離して再使用される必要がある。
【０００８】
給電体６表面から導電性高分子膜を剥離する方法としては引掻き、熱分解等によって機械的に剥離する方法があるが、給電体に熱変形やキズ等が発生等しやすく、次回使用する場合にペレットにキズや欠け等が発生する原因となっていた。ペレット表面のキズや欠けを防ぐために、給電体を使い捨てにして再使用しない方法もあるが、製造コストや環境負荷増加の問題となっていた。
【０００９】
熱分解によって機械的に剥離する例として、特許第２７１８３５３号公報には、固体電解コンデンサの陽極リードに析出した導電性高分子膜を熱処理によって分解する方法が開示されているが、これを上記の固体電解コンデンサの電解質を電解重合する際に給電体に析出した導電性高分子膜を除去する方法として使用することが考えられるが、給電体が酸化したり、導電性高分子膜の熱分解で生成した膜で給電体表面が絶縁化される場合があり、繰り返し給電体を使用するためには給電体を薬品処理する必要があった。
【００１０】
本発明の目的は、導電性高分子膜を固体電解コンデンサのペレットやその他の導電性基体表面に電解重合する際に、給電体表面に同時に析出した電解重合導電性高分子膜の剥離方法の上記の従来技術の問題点を解決した簡便な剥離方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の電解重合導電性高分子膜の剥離方法は、重合性モノマーおよび第１の支持電解質を含む第１の電解液中に、所望の導電性高分子膜を形成する導電性の基体，この基体と電気的に導通する第１の電極および該第１の電極の対向電極として作用する第２の電極を浸漬する工程と、前記第１の電極を前記基体に接触または近接させ、前記第１の電極をアノード、前記第２の電極をカソードとして、所定の時間電解して、前記基体表面に第１の導電性高分子膜を電解重合により形成する工程と、前記第１の電極を前記第１の溶液から取出し洗浄した後、前記第１の電極を第２の電解液に浸漬して該第２の電解液中の前記第１の電極をアノード、前記第１の電極の対向電極として作用する第３の電極をカソードとして、所定の時間電解して前記第１の電極表面に前記基体表面の前記第１の導電性高分子膜の被覆の際に同時に形成された第２の導電性高分子膜を電解酸化する工程と、前記第２の電解液中または第３の電解液中で前記第１の電極表面から機械的振動により前記第２の導電性高分子膜を剥離する工程とを含むことを特徴として構成される。
【００１２】
上記の本発明の構成において、前記重合性モノマーとして、ピロール，チオフェン，フランまたはそれらの誘導体を使用することができ、また前記基体としては金属またはＴａ，ＡｌまたはＮｂからなる弁作用金属等を陽極酸化酸化した絶縁性材料等に導電性高分子化学重合膜が被着されたものを使用することができる。
【００１３】
前記第１の電極としてはステンレススチール等の化学的に安定で難溶性の電極を使用することができる。
【００１４】
前記第１の電解液の前記第１の支持電解質としてはｐ―トルエンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸またはアルキルナフタレンスルホン酸，またはそれらのアルカリを使用できる。
【００１５】
また、上記の本発明の構成において、前記第２の電解液としては、前記第１の電解液から前記重合性モノマーを除いた水溶液、硫酸または燐酸水溶液等の電解によって水の電解反応以外の反応が生じにくい水溶液を使用することができる。
【００１６】
上記の本発明の構成において、前記第１の電極から前記第２の導電性高分子膜を前記機械的振動で剥離する方法としては、エアーバブリング法または超音波振動法を使用することができる。
【００１７】
本発明では、前記第１の導電性高分子膜を前記導電性基体表面に電解重合する際に使用された前記第１の電極（給電体）に同時に形成された前記第２の導電性高分子膜を電解酸化により脆化および前記第１の電極との密着性を低下させ、バブリングまたは超音波振動により前記第１の電極から容易に剥離することができる。前記第１の電極（給電体）の表面にキズ等の欠陥生成を抑制して、再使用することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１９】
図１は本発明の第１の実施の形態の電解重合導電性高分子膜の剥離方法における基体表面に導電性高分子膜を電解重合する工程を説明するための電解装置の概略構成図である。図２は図１（ｂ）の工程に続く給電体（第１の電極）表面の電解重合された導電性高分子膜を電解酸化で劣化させる工程を説明するための電解装置の概略構成図である。また、図３は図２（ｂ）の工程に続く電解酸化で劣化された電解重合導電性高分子膜を給電体（第１の電極）表面から機械的振動により剥離する工程を説明するための電解装置の概略構成図である。
【００２０】
本実施の形態では、導電性高分子膜を電解重合で被覆する基体としては金属（金属板または金属めっき）または絶縁性材料表面に導電性高分子膜を化学重合して導電化した材料が使用できるが、図１〜図３ではＴａ，Ｎｂからなる弁作用金属焼結体またはＡｌのエッチング箔を陽極酸化し、この表面に導電性高分子膜をプリコートして導電化した固体電解コンデンサのペレット５に固体電解質として導電性高分子膜を電解重合する場合を例として説明する。
【００２１】
まず、Ｔａ金属粉末成形体に陽極リード７を埋め込み公知の技術により焼結した。この焼結体を陽極酸化して表面に酸化タンタルを形成した。さらに酸化タンタル表面に化学重合によりポリピロールの導電性高分子膜をプリコートしペレット５を形成した。
【００２２】
次に、図１（ａ）のように、ペレット５、対向電極２を重合液３（第１の電解液）が入っている電解槽１０中にセットし、さらに化学的に安定な難溶性の給電体６（例えばステンレススチール製）をペレット５に接触するようにセットした。
【００２３】
続いて直流電源２０を使用して，対向電極２（カソード）と給電体６（アノード）間に直流電圧を所定の時間印加してペレット５の表面に図１（ｂ）のように導電性高分子膜３０を電解重合する。この電解重合工程では、同時に給電体６の重合液と接触した表面には導電性重合膜３０ａが析出する。導電性高分子が電解重合したペレット５はグラファイトペースト、銀ペーストを焼き付けた後、陰極引き出しリードを接着し樹脂モールド等により外装して固体電解コンデンサとして製品化される。
【００２４】
重合液３としては、ピロール，チオフェン，フランまたはそれらの誘導体の重合性モノマーとｐ―トルエンスルホン酸，ナフタレンスルホン酸，ベンゼンスルホン酸またはそれらのアルカリ塩のような支持電解質を含む溶液が使用できる。例えば、０．０５Ｍピロールおよび０．３Ｍｐ―トルエンスルホン酸水溶液の重合液３等を使用して給電体６と対向電極２間に直流電圧６Ｖを約３０分間印加して導電性高分子膜３０，３０ａが電解重合される。電解重合する際の給電体６の電極電位は１．０Ｖ（銀／塩化銀標準電極基準）とした。
【００２５】
次に、給電体６をペレット５から離した後、図２（ａ）に示すように、０．３Ｍｐ―トルエンスルホン酸水溶液（電導度１６ｍＳ／ｃｍ）等の電解液３ａ中に給電体６を浸漬した。次いで図２（ｂ）のように、直流電源２０ａを使用して対向電極２ａ間に直流電圧を印加して給電体６上の導電性高分子膜３０ａを電解酸化して劣化させる。この電解酸化浴電圧としては１０Ｖとして１０分間印加して導電性高分子膜３０ａを電解酸化した。給電体６の表面からは酸素ガスも発生した。図２（ｂ）の符号３０ｂは劣化導電性高分子膜を示す。
【００２６】
次に図３のように、給電体６に超音波振動子５０を使用して超音波５０ａを付与して振動させて給電体６から劣化導電性高分子膜３０ｂを剥離する。
【００２７】
このように、本発明では、給電体６表面に電解重合で析出した導電性高分子膜は電解酸化によって化学的に劣化（脆化）しており、密着性も低下して超音波５０ａの付与によって給電体にキズの発生を抑制して容易に剥離でき、給電体を繰り返し使用することができる。
【００２８】
上記の実施の形態では給電体６表面から機械的振動により電解酸化で劣化した導電性高分子膜を剥離する方法として超音波振動法を使用したが、エアーを給電体表面に吹付ける方法（エアーバブリング法）によっても電解酸化で劣化した導電性高分子膜を給電体表面から容易に剥離することができる。
【００２９】
次に本発明の第２の実施の形態の電解重合導電性高分子膜の剥離方法について説明する。
【００３０】
本実施の形態では、上記の第１の実施の形態において給電体６の表面の導電性高分子膜３０ａの電解酸化の電解液３ａのとしてｐ―トルエンスルホン酸水溶液等の代わりに燐酸水溶液（電導度１５０μS／ｃｍ）または硫酸水溶液（電導度１５０μS/ｃｍ）を使用する場合である。本実施の形態においても上記の第１の実施の形態と同様に給電体の表面から電解重合で形成された導電性高分子膜を容易に剥離することができた。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では次の効果が得られる。
（１）給電体表面に電解重合で析出した導電性高分子膜を電解液中で電解酸化して化学的に劣化させた後、超音波振動またはエアーバブリングのよる機械振動を給電体に付与することにより給電体表面から容易に剥離することができ、給電体の変形やキズの発生が防止できることによって給電体を繰り返し使用ができ、固体電解コンデンサ等の電解質として導電性高分子膜を使用する場合の製造コストを低減できる。
（２）導電性高分子膜を給電体から剥離する場合、給電体の変形やキズ発生が防止できるために固体電解コンデンサのペレット等の基体表面に析出した導電性高分子膜のキズ等の欠陥が低減し、該導電性高分子膜の品質を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態の電解重合導電性高分子膜の剥離方法における基体表面に導電性高分子膜を電解重合する工程を説明するための電解装置の概略構成図である。
【図２】図１（ｂ）の工程に続く給電体表面の電解重合導電性高分子膜を電解酸化する工程を説明するための電解装置の概略構成図である。
【図３】図２（ｂ）の工程に続く電解酸化された電解重合導電性高分子膜を給電体（第１の電極）表面から剥離する工程を説明するための電解装置の概略構成図である。
【図４】従来の導電性高分子膜の電解重合方法とその給電体からの剥離方法の工程を説明するための電解装置の概略構成図である。
【符号の説明】
２，２ａ    対向電極
３    重合液
３ａ    電解液
５    ペレット
６    給電体
７    陽極リード
１０，１０ａ    電解槽
２０，２０ａ    直流電源
３０，３０ａ    導電性高分子膜
３０ｂ    劣化導電性高分子膜
５０    超音波振動子
５０ａ    超音波
【図１】
0004362213.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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