(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電体上に絶縁体を生じさせる目的でテトラフルオロエチレンのコポリマー樹脂を押出し加工して溶融延伸することを含む方法であって、上記コポリマーがテトラフルオロエチレンと２．０から約５．３のＨＦＰＩに相当する量のヘキサフルオロプロピレンと０．２重量％から３重量％のパーフルオロ（エチルビニルエーテル）から作られた部分結晶性コポリマーである方法。
【請求項２】
上記コポリマーにおけるパーフルオロ（エチルビニルエーテル）の量が０．５から２．５重量％である請求の範囲第１項の方法。
【請求項３】
上記コポリマーにおける上記ヘキサフルオロプロピレンの量が２．８から４．１のＨＦＰＩに相当する請求の範囲第２項の方法。
【請求項４】
上記コポリマーが１０ｘ１０3Ｐａ．ｓ以内の溶融粘度を示す請求の範囲第１項の方法。
【発明の詳細な説明】
関連出願
本出願は、１９９６年２月２３日付けで提出した暫定的出願連続番号６０／０１２，１３０の継続出願でありかつ１９９５年８月１７日付けで提出した暫定的出願連続番号６０／００２，４０４の一部継続出願である。
発明の分野
本発明は、テトラフルオロエチレンのコポリマーを溶融状態で加工する方法の分野である。
発明の背景
Ｃａｒｌｓｏｎは米国特許第４，０２９，８６８号（１９７７）の中でテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）から作られたＨＦＰ含有量が４−１２重量％の溶融加工可能（ｍｅｌｔ−ｆａｂｒｉｃａｌｅ）コポリマーの改良を開示しており、そこでの改良は、上記コポリマーにパーフルオロ（エチルビニルエーテル）またはパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）を０．５−３重量％組み込むことによるものである。その結果として生じるターポリマーもまた溶融加工可能であり、曲げ寿命（ｆｌｅｘ  ｌｉｆｅ）が短くなることなく向上した高温引張り強度を示し、かつ熱収縮性管材として有用なようにスナップバック（ｓｎａｐ−ｂａｃｋ）を示す。その重合は、Ｃａｒｌｓｏｎがそれぞれ米国特許第３，５２８，９５４号および３，６４２，７４２号に記述しているように、溶媒方法を用いてか或は溶媒を添加することを利用した水分散方法を用いて行われている。ＨＦＰの含有量は赤外ＨＦＰ指数（ＨＦＰＩ）が０．９から２．７の範囲であることに相当し、そこでは、ＨＦＰＩからＨＦＰ含有量（重量％）への変換で乗数（ｍｕｌｔｉｐｌｉｃａｔｉｖｅ  ｆａｃｔｏｒ）４．５を用いることを開示している。実施例１３にはＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＥＶＥターポリマー（ＨＦＰが４．５重量％でＰＥＶＥが１．２重量％）が高いじん性を示すと開示されているが、実施例の大部分はＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥターポリマーに向けたものである。
Ｃａｒｌｓｏｎに続いて、ＭｃＤｅｒｍｏｔｔおよびＰｉｅｒｋａｒｓｋｉは、ＳＩＲ  Ｈ３１０（１９８６）の中で、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥターポリマーのみが向上した応力亀裂抵抗（ｓｔｒｅｓｓ  ｃｒａｃｋ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を達成したことを開示することで上記ポリマーが好適であることを示しており、そこでは、ＨＦＰの含有量を９−１７重量％にしかつＰＰＶＥの含有量を０．２−２重量％にすることで上記改良を得ている。ＨＦＰ含有量はＨＦＰＩが約２．８−５．３の範囲であることに相当し、そこでは、ＨＦＰＩからＨＦＰ含有量（重量％）への変換で乗数３．２を用いることを開示している。Ｃａｒｌｓｏｎの特許’９５４号および’８６８号の非水系重合方法が参考になる。また、水分散重合も開示されており、この場合、モノマーの拡散を助長するか或は開始剤を溶解させる目的で任意に非反応性（ｕｎｒｅａｃｔｉｖｅ）フルオロカーボン相を添加してもよい。ＳＩＲ  Ｈ３１０の目標は、上記コポリマーの溶融粘度を同じにしておいて応力亀裂抵抗を向上させるか、或は応力亀裂抵抗を高いレベルに保持しながら押出し加工速度を速くすることであった。ＳＩＲ  Ｈ３１０が解決した問題は、押出し加工速度と応力亀裂抵抗の間の平均を取ることを伴っていた。押出し加工速度が速くなるような溶融粘度を上記コポリマーに持たせると、応力亀裂抵抗がある程度犠牲になる。
本分野で通常な如く、ＣａｒｌｓｏｎおよびＭｃＤｅｒｍｏｔｔとＰｉｅｋａｒｓｋｉは両方ともＨＦＰＩの測定値を基にしてＨＦＰ含有量を得ている。この量はＢｒｏおよびＳａｎｄｔがＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーに関する米国特許第２，９４６，７６３号の中で紹介した量である。ＢｒｏおよびＳａｎｄｔはまたＨＦＰＩからＨＦＰ含有量（重量％）を得るための乗数４．５を紹介した。最近の較正でいろいろな乗数が導かれてはいるが、いろいろな時点において、赤外測定値から推定されるＨＦＰＩ値は一般に信頼できると見なされている。
応力亀裂抵抗を犠牲にすることなく押出し加工をより速い速度で行うことができるＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー樹脂が望まれている。
発明の要約
テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとパーフルオロ（エチルビニルエーテル）から作られたコポリマー類は、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）を含む同様なコポリマーに比較して、驚くべきほど速い速度で溶融加工可能である。従って、本発明は、導電体上に絶縁体を生じさせる目的でテトラフルオロエチレンのコポリマー樹脂を押出し加工して溶融延伸（ｍｅｌｔ  ｄｒａｗｉｎｇ）する方法を提供し、ここで、上記コポリマーは、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレン（２．０から約５．３のＨＦＰＩに相当する量）とパーフルオロ（エチルビニルエーテル）（０．２重量％から３重量％）から作られた部分結晶性コポリマーである。
発明の詳細な説明
ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＥＶＥコポリマー樹脂は相当するＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥコポリマーの場合に可能なよりも驚くべきほど速い加工速度で押出し加工可能であることを見い出した。このＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＥＶＥ樹脂を金属導電体上のワイヤー絶縁体として溶融押出し加工と溶融延伸を伴う工程で用いると、ＰＰＶＥを含む同様な樹脂の場合の速度の約１．５ｘの速度でワイヤーを流すことが可能になり、非常に実質的で商業的に重要な改良が得られる。
以下に示す実施例で例示するように、注目すべきは、本発明の方法で用いるＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＥＶＥコポリマーは、キャピラリーレオメトリー（ｃａｐｉｌｌａｒｙ  ｒｈｅｏｍｅｔｒｙ）において、ＰＥＶＥの代わりにＰＰＶＥを含む同様な樹脂がひどいメルトフラクチャー（ｍｅｌｔ  ｆｒａｃｔｕｒｅ）を示すせん断速度を実質的に越えるせん断速度でも全くメルトフラクチャーを示さない。
また以下に示す実施例で例示するように、本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＥＶＥコポリマーは、また、ＰＰＶＥを含む同様な樹脂に比較して、より大きくかつより迅速な溶融延伸を受け得る。溶融延伸（「伸ばし（ｄｒａｗｉｎｇ  ｄｏｗｎ）」）は、特定のフルオロポリマー類の加工において押出し加工ではメルトフラクチャーによって加工速度が制限されることから、その加工速度を向上させる目的で用いられる技術である、即ち比較的大きな開口部を有するダイスを用いかつ押出された溶融物を所望の最終寸法にまで伸ばすことによる技術である。溶融延伸は、通常、完成押出し加工品の断面積に対するダイス開口部の断面積の比率として計算される延伸比（ｄｒａｗ  ｄｏｗｎ  ｒａｔｉｏ）で特徴づけられる。
本発明の押出し加工および溶融延伸方法は、以前に知られていた溶融加工可能ＴＦＥコポリマーで一般的に用いられる装置および手順を用いて実施可能である。そのような装置および手順は本技術分野で公知であり、例えば「Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  Ｇｕｉｄｅ  ｆｏｒ  Ｍｅｌｔ−Ｐｒｏｃｅｓｓｉｂｌｅ  Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」（３／９３、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ））などに要約されている。本発明の方法ではＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＥＶＥコポリマー樹脂を用いる。
本発明の方法で用いるＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＥＶＥコポリマーのＨＦＰ含有量は、好適にはＨＦＰＩ＝２．２−５．３、より好適にはＨＦＰＩ＝２．８−４．７に相当する含有量である。重合における生産性の理由で、ＨＦＰＩ＝２．８−４．１に相当するＨＦＰ含有量が特に好適である。ＨＦＰＩを以下に概略を示す赤外方法で測定する。
本発明のコポリマーのＰＥＶＥ含有量は０．２−３重量％、好適には０．４−２重量％の範囲である。このコポリマーにおける別の好適なＰＥＶＥ含有量は０．５−２．５重量％である。このコポリマーにおけるＰＥＶＥ含有量を赤外方法で測定し、また、この方法も以下に概略を示す。
本分野の技術者は、本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＥＶＥコポリマーに追加的共重合性モノマーを１種以上組み込むことができることを認識するであろう。そのような追加的モノマーの量は、その結果として生じるコポリマーが部分結晶性を示す（重合したままの樹脂、即ち以前に溶融させていない樹脂を示差走査熱量計で測定した時に溶融吸熱が検出されることで示されるように）ままであるような量である。
本発明のコポリマー類が示す溶融粘度（ＭＶ）は一般に０．５−５０ｘ１０3Ｐａ．ｓの範囲である。１−１０ｘ１０3Ｐａ．ｓの範囲のＭＶが好適である。
本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＥＶＥコポリマー類は、一般に均一なコポリマー組成が得られるならば、如何なる重合方法で製造されてもよい。そのような方法には、水媒体中の重合、非水性媒体中の重合、および混合媒体中の重合が含まれる。後者の２つの重合系で用いられる有機液体は一般にハロゲン置換されている化合物である。そのような化合物に関して現在持たれている環境上の懸念を考慮すると、水分散重合が好適である。そのような方法は、例えばＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥコポリマーに関してであるが、ＳＩＲ  Ｈ１３０に開示されている。
水系重合では幅広い範囲の温度を用いることができる。ＨＦＰはＴＦＥに比較して低い反応性を示すことから、温度をより高くする方が有利であり、例えば約９５−１１５℃の範囲の温度が有利である。以下に示す実施例で用いる半バッチ式水系方法で本発明のコポリマーを製造する場合には９８−１０８℃の範囲の温度が好適である。乳化重合で用いる界面活性剤は、明らかに、温度を１０３−１０８℃より高くするとあまり有効でなくなって分散安定性が失われる傾向がある。
ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの分散重合における使用に適切な界面活性剤を用いることができる。そのような界面活性剤には、例えば米国特許第４，３８０，６１８号に開示されているパーフルオロカプリル酸アンモニウム（Ｃ−８）、パーフルオロノナン酸アンモニウム（Ｃ−９）、およびパーフルオロアルキルエタンスルホン酸およびそれの塩などが含まれる。
ＴＦＥコポリマー類の乳化重合で一般的に用いる開始剤は、水溶性のフリーラジカル開始剤、例えば過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、またはジこはく酸パーオキサイドなどである。ＡＰＳおよび／またはＫＰＳが好適である。
反応槽に水、界面活性剤およびモノマー類を仕込み、選択した温度に加熱して撹拌を開始させた後、開始剤の溶液を指定速度で加えて重合を開始させる。通常は圧力の降下が重合が始まったことを示す指示である。次に、ＴＦＥの添加を開始して、それの添加を重合の調節で選択した計画に従って管理する。この最初の開始剤溶液と同じか或は異なっていてもよい開始剤溶液を、通常は、反応全体を通して加える。
ＴＦＥ／ＨＦＰの共重合速度を調節する代替法がいくつか存在し、それらを本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＥＶＥコポリマー類の重合に適用することができる。大部分の代替法で、最初にＨＦＰモノマーを全部前以て仕込んでおいた後にＴＦＥを所望の全体圧になるように添加するのが通常である。次に、開始剤を注入して反応を開始（ｋｉｃｋｏｆｆ）させた後、追加的にＴＦＥを加えて選択した圧力を維持する。ＴＦＥを一定の速度で添加しながら撹拌機の速度を実際の重合速度を速めるか或は遅くする必要に応じて、従って一定の全体圧力を維持する必要に応じて変えてもよい。別法として、全体の圧力と撹拌機の速度を両方とも一定に保持しながら圧力を一定に維持する必要に応じてＴＦＥを添加することも可能である。３番目の代替法は、撹拌機の速度を可変にするがＴＦＥの供給速度を絶え間なく増大させながら重合を段階的に実施する方法である。
ＨＦＰモノマーはＴＦＥモノマーに比較してずっと低い反応性を示し、その結果として、ＨＦＰの高い組み込み率を確保するにはＨＦＰ／ＴＦＥ比を高く保つ必要がある。
本コポリマーへのＰＥＶＥの組み込みは、ＰＥＶＥを反応槽に前以て仕込んでおくか、前以て仕込んでおきかつ続けて添加する（ポンプ輸送する）か、或はポンプ輸送を行うことで実施可能である。ＴＦＥと比較した時のＰＥＶＥの反応性は、ＰＥＶＥを反応槽に前以て仕込んでおくとＰＥＶＥの組み込みに関して満足されるほど均一なＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＥＶＥコポリマーを得ることができるような反応性であり、この様式が好適である。
実施例
３００℃でプレス加工した厚みが０．０９５−１０５ｍｍのフィルムをフーリエ変換赤外分光測定することでフルオロポリマーの組成を決定した。ＨＦＰの測定では米国特許第４，３８０，６１８号に記述されている方法を用いた。この方法の適用では、約１０．１８ミクロメートルおよび約４．２５ミクロメートルの所に見られる吸収帯を用いた。ＨＦＰ含有量を、ＨＦＰ指数（ＨＦＰＩ）、即ち４．２５ミクロメートルの所の吸光度に対する１０．１８ミクロメートルの所の吸光度の比率で表す。ＨＦＰの含有量（重量％）を３．２ｘＨＦＰＩとして計算した。
ＰＥＶＥを９．１７ミクロメートルの所の赤外帯から測定した。ＰＥＶＥの含有量（重量％）を、４．２５ミクロメートルの所の吸光度に対する９．１７ミクロメートルの所の吸光度の比率ｘ１．３として計算した。９．１７ミクロメートルの所の吸光度の測定では、ＴＦＥ／ＨＦＰジポリマー基準フィルムを用いて９．１７ミクロメートルの所の帯に重なっている強い吸収を差し引いた。４．２５ミクロメートルの所の内厚吸光度（ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ  ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）の測定では基準フィルムを用いなかった。
フルオロポリマー類が示す溶融粘度の測定を、ＡＳＴＭ方法Ｄ１２３８−５２Ｔを米国特許第４，３８０，６１８号に記述されている如く修飾した方法を用いて行った。
フルオロポリマー樹脂の熱特性を、ＡＳＴＭ  Ｄ−４５９１−８７の方法を用いてＤＳＣで測定した。報告する溶融温度は、第二溶融時の吸熱ピーク温度である。
重合したままのポリマー粒子の平均サイズ、即ち生分散粒子サイズ（ＲＤＰＳ）の測定を光子相関分光測定法（ｐｈｏｔｏｎ  ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で行った。
曲げ寿命（ＭＩＴ曲げ寿命）の測定ではＡＳＴＭ  Ｄ−２１７６に記述されている標準ＭＩＴ折り畳み耐久試験機を用いた。圧縮成形したフィルムを冷水で急冷したフィルムを用いて測定を行った。フィルム厚は０．００８±．０００５インチ（０．２０±０．０１３ｍｍ）であった。
以下に示す溶液濃度は、特に明記しない限り、溶媒である水と溶質（類）を一緒にした重量を基準にした濃度である。分散液に関して示すポリマー固体濃度は、固体と水媒体を一緒にした重量を基準にした濃度であり、これの測定を重量分析、即ち分散液の重量を測定し、乾燥させそして乾燥させた固体の重量を測定することで行うか、或は分散液の比重と重量測定方法の相関関係を確立することで上記濃度の測定を行った。
実施例１
水ジャケットが付いていて（ｗａｔｅｒ−ｊａｋｅｔｅｄ）直径に対する長さの比率が約１．５の円柱形で水容量が８０重量部のステンレス鋼製反応槽を水平に位置させてパドル撹拌（ｐａｄｄｌｅ−ｓｔｉｒｒｅｒｄ）しながら、これに脱イオン水を５０部仕込みそして水中２０重量％のパーフルオロカプリル酸アンモニウム界面活性剤［Ｃ−８、Ｆｌｕｏｒａｄ（商標）ＦＣ−１４３、３Ｍ］溶液を０．３６部仕込んだ。反応槽のパドルを３５ｒｐｍにして撹拌しながら、この反応槽を６５℃に加熱し、真空排気し、ＴＦＥでパージ洗浄した後、再び真空排気した。次に、この反応槽の温度を１０３℃に上昇させた後、この反応槽に液状ＰＥＶＥを０．２２部（圧力が７１１ｍｍＨｇ上昇することで計算）注入した。温度が１０３℃で一定になった後、ＨＦＰを反応槽に圧力が４３７ｐｓｉｇ（３．１ＭＰａ）になるまでゆっくりと加えた。次に、ＴＦＥを反応槽に加えて６００ｐｓｉｇ（４．２ＭＰａ）の最終圧力を達成した。その後、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）が０．８０重量％と過硫酸カリウム（ＫＰＳ）が０．８０重量％入っている開始剤水溶液（新しく調製した）を反応槽に０．１部／分で０．３９部仕込んだ。次に、この同じ開始剤溶液を反応槽に重合の残りの時間０．０１３部／分でポンプ輸送した。反応槽の圧力が１０ｐｓｉｇ（０．０７ＭＰａ）降下することで示されるように重合が始まった後、更にＴＦＥを反応槽に、反応開始後に反応槽に添加されたＴＦＥの全体量が１７．５部になるまで、圧力が６００ｐｓｉｇ（４．２ＭＰａ）で一定に維持されるように加えた。ＴＦＥの添加速度を０．１部／分にした時の全反応時間は１７５分であった。撹拌機の速度を調整することで反応速度を一定に維持した。この反応期間が終了した時点でＴＦＥの供給と開始剤の供給を止め、撹拌を維持しながら反応槽を冷却した。反応槽内容物の温度が９０℃に到達した時点で反応槽の排気をゆっくり行った。排気をほぼ大気圧になるまで行った後、反応槽を窒素でパージ洗浄することで残存モノマーを除去した。更に冷却した後、７０℃以下で分散液を反応槽から取り出した。この分散液の固体含有量は２８．１重量％であり、生分散粒子サイズ（ＲＤＰＳ）は０．１８８μｍであった。凝集を機械的に起こさせた後、その湿っているポリマーを圧縮して余分な水を除去することでポリマーを単離し、そして次にこのポリマーを１５０℃の空気対流オーブンに入れて乾燥させた。このＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＥＶＥターポリマーのＭＶは２．７０ｘ１０3Ｐａ．ｓであり、ＨＦＰＩは４．０６（１３．１重量％のＨＦＰ）であり、ＰＥＶＥ含有量は０．６８重量％であり、融点は２４１℃であった。このポリマーを水が１３モル％入っている湿った空気中で３６０℃に１．５時間加熱することで、これに安定化を受けさせた。この時点で、その安定化を受けさせたコポリマー樹脂の成形フィルムは破壊までに１０，９００サイクルのＭＩＴ曲げ寿命を示し、このことは、本発明のＰＥＶＥターポリマーが良好な曲げ寿命を示すことを表している。
対照Ａ
ＰＥＶＥの代わりにＰＰＶＥを０．３３部用い、ＨＦＰの仕込みを圧力が４３５ｐｓｉｇ（３．１ＭＰａ）になるまで行いそして開始剤溶液のポンプ輸送速度をバッチ全体を通して０．００９部／分にする以外は、一般に実施例１の手順を繰り返した。この分散液の固体含有量は２９．９重量％であり、生分散粒子サイズ（ＲＤＰＳ）は０．１７６μｍであった。このＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥターポリマーのＭＶは２．０８ｘ１０3Ｐａ．ｓであり、融点は２５２℃であった。高温19Ｆ  ＮＭＲ測定で測定したＨＦＰ含有量は１２．０重量％（ＨＦＰＩ＝３．７５に相当）でＰＰＶＥ含有量は０．８５重量％であった。安定化を受けさせたコポリマー樹脂の成形フィルムが示したＭＩＴ曲げ寿命は破壊までに６２００サイクルであった。
実施例２−７
表１に示す相違以外は本質的に実施例１の手順に従った。記号「ｎｃ」は実施例１と同じであることを示す。また、生成物の特性も表に要約する。このデータは、本発明のＰＥＶＥターポリマーが優れた曲げ寿命を示すことを表している。
0004301573.tif 000002
実施例８
実施例１の一般的手順で製造したＨＦＰＩ＝３．６９でＰＥＶＥ含有量が０．７１重量％でＭＶ＝２．３７ｘ１０3Ｐａ．ｓのＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＥＶＥターポリマー樹脂を、Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）キャピラリーレオメーターを３５０℃で用いたキャピラリーレオメトリーで評価した。キャピラリーの直径が０．０７６２ｃｍでキャピラリーの長さが２．５４ｃｍで入り口角度が９０°の炭化タングステン製ダイスを用いた。キャピラリーダイスを通って押出されるポリマー速度を変えることで、１０．４秒-1から３４７０秒-1の範囲のせん断速度が達成された。この試験したせん断速度範囲全体に渡って、押出された物は滑らかで変形していないことが観察され、達成された最大せん断速度でも全くメルトフラクチャーの兆候を示さなかった。それとは対照的に、対照であるＨＦＰＩ＝３．５５でＰＰＶＥ含有量が０．８２重量％でＭＶ＝２．４４ｘ１０3Ｐａ．ｓのＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥターポリマー樹脂の場合、せん断速度が１０４秒-1未満の時に押出された物は滑らかであったが、せん断速度が１０４秒-1を越えると鮫肌様の表面メルトフラクチャーを示して、そのひどさはせん断速度を高くするに伴って増大し、その結果として、せん断速度が１０００秒-1を越えると、押出された物がひどく変形してきた。このことは、本発明の押出し加工方法は高いせん断速度で運転可能であることを示している。
実施例９
ポリマー溶融物用Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｎｓ（商標）引張り試験機を用いて、実施例８で用いたのと同じＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＥＶＥターポリマー樹脂を３５０℃の一軸押出し加工下で評価した。この試験では、均等に押出された溶融ストランドを逆方向に回転する２つの車の間に挟んで、そのストランドを一定の加速度でこのストランドが破断するまで伸ばす。破断時に達成されたストランドの速度が、該ポリマーが示す伸縮特性の尺度でありかつ該ポリマーが溶融延伸を受け得る度合の指示である。キャピラリーの直径が０．２ｃｍでキャピラリーの長さが１ｃｍで入り口角度が１８０°のキャピラリーダイスに通してポリマーを９．６４８秒-1のせん断速度で押出すことで溶融ストランドを生じさせた。このストランドの押出しを１０．７ｃｍの距離に渡って垂直下方向に行い、上記１０．７ｃｍの所で、そのストランドを逆方向に回転する２つの車の間に挟んで、その溶融ストランドを一定の加速度である０．２４ｃｍ／秒2で伸ばした。このストランドは最終取り上げ（ｔａｋｅ  ａｗａｙ）速度である１２０ｃｍ／秒、即ちこの利用できる装置で達成可能な最大速度に至るまで滑らかに伸びた。それとは対照的に、実施例８で用いた対照のＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥターポリマー樹脂が滑らかに伸びたのはほんの取り上げ速度が５１ｃｍ／秒に至るまでであり、この時点で、そのストランドはネックダウン（ｎｅｃｋ  ｄｏｗｎ）を起こし始めかつストランドの太さにひどい変動が起こり始めた。この溶融ストランドは最終的に７７ｃｍ／秒の取り上げ速度で破断した。
実施例１０
溶融延伸押出し加工技術では、Ｎｏｋｉａ−Ｍａｉｌｌｅｆｅｒの６０ｍｍ押出し加工ワイヤーラインを用い、実施例８のＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＥＶＥコポリマー樹脂を用いてそれをＡＷＧ  ２４固体状銅導電体（直径２０．１ミル＝０．５１ｍｍ）上に押出し加工して絶縁した。上記押出し加工機の長さ／直径比は３０／１であり、これには均一な溶融物を与える通常の混合用スクリュー（Ｓａｘｔｏｎの米国特許第３，００６，０２９号参照）が装備されていた。ダイスの直径は０．３２インチ（８．１３ｍｍ）であり、ガイドチップ（ｇｕｉｄｅ  ｔｉｐ）の直径は０．１９インチ（４．８３ｍｍ）であり、そしてランド（ｌａｎｄ）の長さは０．７５インチ（１９ｍｍ）であった。延伸比を９７にした。コーン（ｃｏｎｅ）の長さは２インチ（５１ｍｍ）であり、水クエンチまでのエアギャップ（ａｉｒ  ｇａｐ）は３３フィート（１０ｍ）であった。押出し加工を１５００フィート／分（４５６ｍ／分）で始めて数回に渡る増分で３０００フィート／分（９１４ｍ／分）にまで速めた場合の温度プロファイル、他の運転条件、および結果を表２に示す。加工速度を速くすればするほど工程が不安定になった。薄壁（０．１６４ｍｍ）絶縁で高い押出し加工速度が達成されたことに加えてスパーク損傷（ｓｐａｒｋ  ｆａｉｌｕｒｅｓ）の発生率も非常に低く、このことは、本発明で用いるＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＥＶＥコポリマーが性能に関して利点を有することを示している。それとは対照的に、対照であるＨＦＰＩ＝３．２２でＰＰＶＥ含有量が０．９３重量％でＭＶ＝２．５４ｘ１０3Ｐａ．ｓのＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥターポリマー樹脂を同様に押出し加工しようとしたが約１９００フィート／分（５７９ｍ／分）以下の加工速度でも実施不可能であった。加工速度を高くすればするほど工程が不安定になった。条件および結果を表３に示す。
0004301573.tif 000003
0004301573.tif 000004