(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オゾンガスと紫外線照射された超純水との混合物を白金成形体に接触させる工程及び当該混合物を脱オゾン処理する工程を有することを特徴とする不活性超純水の製造方法。
【請求項２】
紫外線照射が、波長１５０〜２００ｎｍの紫外線による照射である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
オゾンガスと紫外線照射された超純水との混合物が、オゾンガスと紫外線照射された超純水とをエゼクターに導入することによって接触させて得られたものである請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの製造方法により得られる不活性超純水にオゾンを溶解させることを特徴とするオゾン溶解水の製造方法。
【請求項５】
不活性超純水を製造するための装置であって、１）超純水とオゾンとを接触させて混合物をつくるための混合装置、２）反応槽中に白金成形体が備え付けられたオゾン反応装置、３）上記混合物の脱オゾン処理を行う脱オゾン処理装置、及び４）超純水を予め有機物分解用紫外線照射するための有機物分解用紫外線照射装置を有することを特徴とする不活性超純水製造装置。
【請求項６】
脱オゾン処理装置が、混合物を不活性ガスと接触させる不活性ガス接触塔である請求項５記載の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不活性超純水の製造方法及び製造装置に関する。
【０００２】
【従来技術】
超純水とは、一般的には純水の純度を極限まで高めた水をいい、その基準の一つとしては比抵抗値がある。比抵抗値は、特にイオン性不純物の含有量によって変化し、その値が高いほど上記含有量が少ないことを示す。イオン性不純物については、現在では０．００１μｇ／Ｌという検出限界値以下のレベルまで低減することが可能となっており、その比抵抗値も１８．２ＭΩ・ｃｍという水の理論値にきわめて接近している。
【０００３】
これに対し、有機物含有量（ＴＯＣ）は、純水では１０〜２０μｇ／Ｌと比較的高いため、有機物分解用紫外線照射による処理によって１μｇ／Ｌ以下にまで下げられている。さらに必要に応じて、オゾンと殺菌ランプ（水銀灯）との併用によって有機物を無機物にまで分解することもできる。特に、シリコンウエハのような電子部品の洗浄等に用いるためには、有機物含有量も大幅に低減させる必要があり、有機物分解用紫外線照射が必要不可欠とされている。
【０００４】
しかしながら、このような有機物分解用紫外線照射で水処理した場合、水中の有機物が分解される一方、ＯＨラジカル、Ｈラジカル、スーパーオキサイドアニオン、過酸化水素等のＯ原子及びＨ原子からなる物質が生成（副生）するという問題がある。
【０００５】
すなわち、有機物分解用紫外線照射を経て得られた超純水にオゾンを溶解させてオゾン溶解水を調製した場合、上記のような副生物の存在により溶存オゾンが自己分解しやすくなる。換言すれば、超純水が活性化されているために、オゾンを十分溶解させることが困難である。このため、オゾン溶解水のオゾン濃度を高めることが困難であるばかりでなく、オゾン溶解水がユースポイントに送られるまでに溶存オゾンが自己分解してしまう結果、所望の性能が得られなくなる。
【０００６】
このように、不活性な超純水の開発が望まれているものの、未だ開発に至っていないのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、不活性な超純水を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の工程を経て得られる超純水が上記目的を達成できることを見出し、ついに本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記の不活性超純水の製造方法及び製造装置に係る。
【００１０】
１．オゾンガスと紫外線照射された超純水との混合物を白金成形体に接触させる工程及び当該混合物を脱オゾン処理する工程を有することを特徴とする不活性超純水の製造方法。
【００１１】
２．紫外線照射が、波長１５０〜２００ｎｍの紫外線による照射である前記項１記載の製造方法。
【００１２】
３．オゾンガスと紫外線照射された超純水との混合物が、オゾンガスと紫外線照射された超純水とをエゼクターに導入することによって接触させて得られたものである前記項１又は２に記載の製造方法。
【００１３】
４．前記項１〜３のいずれかの製造方法により得られる不活性超純水。
【００１４】
５．前記項１〜３のいずれかの製造方法により得られるオゾン溶解水製造用超純水。
【００１５】
６．前記項１〜３のいずれかの製造方法により得られる不活性超純水にオゾンを溶解させることを特徴とするオゾン溶解水の製造方法。
【００１６】
７．不活性超純水を製造するための装置であって、１）超純水とオゾンとを接触させて混合物をつくるための混合装置、２）反応槽中に白金成形体が備え付けられたオゾン反応装置及び３）上記混合物の脱オゾン処理を行う脱オゾン処理装置を有することを特徴とする不活性超純水製造装置。
【００１７】
８．脱オゾン処理装置が、混合物を不活性ガスと接触させる不活性ガス接触塔である前記項７記載の製造装置。
【００１８】
９．さらに、超純水を予め有機物分解用紫外線照射するための有機物分解用紫外線照射装置を備えた前記項７又は８に記載の製造装置。
【００１９】
１０．オゾンガスと紫外線照射された超純水との混合物を白金成形体に接触させる工程及び当該混合物を脱オゾン処理する工程を有し、さらに脱オゾン処理を経て得られた不活性超純水にオゾンを溶解する工程を有することを特徴とするオゾン溶解水の製造方法。
【００２０】
１１．紫外線照射された超純水が、ＴＯＣ１０μｇ／Ｌ以下である前記項１に記載の製造方法。
【００２１】
１２．オゾンガスと紫外線照射された超純水との混合物を白金成形体に接触させることによりオゾン溶解超純水を調製する工程及び当該混合物を脱オゾン処理する工程を有することを特徴とする不活性超純水の製造方法。
【００２２】
【発明の実施の形態】
１．不活性超純水の製造方法
本発明の不活性超純水の製造方法は、オゾンガスと紫外線照射された超純水との混合物を白金成形体に接触させる工程（混合物処理工程）及び当該混合物を脱オゾン処理する工程（脱オゾン処理工程）を有することを特徴とする。
（１）混合物処理工程
混合物処理工程では、オゾンガスと紫外線照射された超純水との混合物を白金成形体に接触させる。
【００２３】
本発明方法では、超純水として紫外線照射されたものを使用する。紫外線照射は、公知の紫外線照射装置等を用いることによって実施することができる。本発明では、有機物分解用紫外線照射を施した超純水を好適に用いることができる。照射する紫外線の波長は短波長が好ましく、より具体的には波長１５０〜２００ｎｍ程度（特に１６０〜１９０ｎｍ）が好ましい。さらに、本発明では、超純水を紫外線照射後に、ポリッシャー等による処理を施しても良い。ポリッシャー等は公知のものを使用することができる。
【００２４】
超純水の純度（紫外線照射後の純度）の限定はないが、通常は比抵抗値１６ＭΩｃｍ以上（特に１８ＭΩｃｍ以上）の超純水が好ましい。また、超純水のＴＯＣ（総有機体炭素）（紫外線照射後のＴＯＣ）も限定的ではないが、通常は１０μｇ／Ｌ以下とし、好ましくは０．５〜５μｇ／Ｌ、より好ましくは０．５〜１μｇ／Ｌとすれば良い。従って、上記の紫外線照射は、かかる比抵抗値及び／又はＴＯＣとなるように行うことが望ましい。
【００２５】
上記混合物としては、オゾンガスと紫外線照射された超純水（以下単に「超純水」ともいう。）とを通常の方法に従って混合して得られるものを使用することができる。例えば、オゾンガスと超純水とをエゼクターに導入し、両者を混合することにより得られる混合物、オゾンガスを超純水中にバブリングすることにより得られる混合物、オゾンガスと超純水とをオゾン溶解膜モジュールに導入することにより得られる混合物等を適宜用いることができる。
【００２６】
オゾンガスのオゾン濃度は限定的ではないが、通常は１００〜２００ｇ／Ｎｍ3程度とすれば良い。また、オゾンガスは、電解法によるオゾンガス、放電法によるオゾンガス等のいずれであっても良い。オゾンガスの注入量は、用いるオゾンガスのオゾン濃度、所望の処理効果等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は混合物処理工程を経た直後の溶存オゾン濃度が１〜１０重量ｐｐｍ程度となるように設定すれば良い。
【００２７】
本発明方法において、オゾンガスと紫外線照射された超純水との混合物を白金成形体に接触させるに際し、その白金成形体の形状、設置態様等は特に制限されない。白金成形体の形状としては、例えば板状成形体、エキスパンドメッシュ又はエキスパンドメタル（板状成形体に切れ目を入れて当該切れ目と直角方向に伸長加工したもの）、金網（白金製ワイヤを縦横の編んだもの）、パンチングメタル（打ち抜き金網）等の形態で好適に使用することができる。これらのエキスパンドメッシュ等は、公知のもの又は市販品を使用することができる。また、白金成形体の設置態様としては、例えば混合物が白金成形体に接触しながら流通できるように反応槽中に１又は２以上の白金成形体を設置すれば良い。
【００２８】
本発明では、白金成形体と接触した後の混合物は、オゾン溶解超純水となっていることが好ましく、前記のように溶存オゾン濃度１〜１０重量ｐｐｍ程度であることがより好ましい。また、オゾンが溶解している限り、未溶解オゾンが含まれていても良い。
（２）脱オゾン処理工程
脱オゾン処理工程では、上記混合物からオゾン（特に溶存オゾン）を取り除く。脱オゾン処理は、公知の方法に従って実施すれば良い。例えば、不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等）と接触させる方法、分離膜を用いる方法（真空脱気方法）等を採用することができる。これらは、公知の脱オゾン装置を用いて実施すれば良い。例えば、筒状容器の底部又はその周辺部に不活性ガスを放出する散気板が設置され、容器上部（頂部）付近にオゾンを含む不活性ガスを排出する排出口を備え、さらに上記混合物を導入する入口及び生成した不活性超純水を取り出す取水口が設けられた不活性ガス接触塔を好適に用いることができる。
【００２９】
脱オゾン処理工程を経ることによって得られた不活性超純水は、公知の圧力ポンプ等によりユースポイントまで送水することができる。
【００３０】
本発明方法で得られる不活性超純水は、紫外線照射により生成する水以外のＯ原子及びＨ原子からなる物質が副生物が除去ないしは低減されているので、これを用いてオゾン溶解水を好適につくることができる。すなわち、本発明の不活性超純水は、オゾン溶解水製造用超純水として有用である。このため、本発明の不活性超純水をオゾン溶解水製造用超純水として使用すれば、オゾン濃度１〜１００重量ｐｐｍ程度、特に１０〜１００重量ｐｐｍ（さらには１５〜１００重量ｐｐｍ）という高濃度で安定したオゾン溶解水を比較的効率的に調製することができる。このオゾン溶解水は、電子機器洗浄用（半導体部品等の洗浄用）、レジスト剥離用のほか、各種基板・部品の表面酸化用、表面親水化用等の各種用途に使用することができる。上記オゾン溶解水は、本発明の不活性超純水を原料として用い、公知の製造装置（エゼクター、膜モジュール、バブリング等）によりオゾンガスを所定量溶解させることによって製造することができる。
２．不活性超純水の製造装置
本発明の不活性超純水の製造装置は、不活性超純水を製造するための装置であって、１）超純水とオゾンとを接触させて混合物をつくるための混合装置（気液混合装置）、２）反応槽中に白金成形体が備え付けられたオゾン反応装置及び３）上記混合物の脱オゾン処理を行う脱オゾン処理装置を有することを特徴とする。
【００３１】
混合装置は、超純水とオゾン（オゾンガス）とが接触できるような構造であれば、その形式、規模等の制限はなく、公知の混合装置も適用することができる。例えば、バブリング装置、オゾン溶解膜モジュール装置、エゼクター等の気液混合装置を用いることができる。
【００３２】
オゾン反応装置は、反応槽中に白金成形体が備え付けられた構造を有する。白金成形体としては、前記と同様のものを使用できる。また、白金成形体の設置個所、使用量等は、オゾン反応装置の形式、超純水の処理量等に応じて適宜調節することができる。例えば、オゾン反応装置の反応槽中に白金からなるエキスパンド板を１又は２以上設置することができる。
【００３３】
オゾン反応装置には、未反応オゾンガスを排出するための通気口を設けることができる。例えば、オゾン反応装置の反応槽上部（天井部）に通気口を設けることができる。
【００３４】
脱オゾン処理装置は、オゾン反応装置を経た混合物中の溶存オゾンを除去できるものであれば限定されず、公知の装置を用いることができる。例えば、不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等）と接触させてオゾンを脱気するための不活性ガス接触塔、分離膜を用いた真空脱気装置等を採用することができる。特に、本発明では、上記不活性ガス接触塔を好適に用いることができる。
【００３５】
本発明の製造装置では、必要に応じてオゾン反応装置でオゾンと接触させる超純水中の有機物を予め分解するための有機物分解用紫外線照射装置を少なくとも設置することもできる。その他にも、上記紫外線照射装置に続けてポリッシャー、ろ過装置等の各種の装置を必要により設けても良い。これらの装置自体は公知のものを使用することができる。
【００３６】
本発明装置では、各装置どうしは配管を介して接続すれば良い。また、必要により配管の途中で圧力ポンプを設置することもできる。また、脱オゾン処理装置には、その出口にユースポイントまで続く配管を設けることができる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、不活性化された超純水を効率的に製造することができる。
【００３８】
また、本発明の不活性超純水は、十分に不活性化されているため、オゾンを安定かつ高濃度で溶解させることができる。すなわち、本発明の不活性超純水は、オゾン溶解水の製造用として好適に用いることができる。
【００３９】
本発明により製造されたオゾン溶解水は、これまでのオゾン溶解水の用途、例えば電子機器洗浄用（半導体部品等の洗浄用）、レジスト剥離用等に加え、各種基板・部品の表面酸化用・表面親水化用等の用途に使用できるほか、さらなる用途の拡大が期待される。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明の特徴を一層明確にする。但し、本発明の範囲は、実施例の範囲に限定されるものではない。
【００４１】
実施例１
図１に示す製造装置を用いて不活性超純水の製造を行った。この製造装置では、オゾンガスと超純水と混合（気液混合）するためのエゼクター（１）を有し、エゼクターにはオゾン反応塔（２）が配管を介して接続されている。さらに、オゾン反応塔の上部（頂部）に配管が接続され、不活性ガス接触塔（３）の上部（頂部）から、オゾン反応塔を経た混合物が不活性ガス接触塔に送り込まれる。不活性ガス接触塔での処理を経て得られた超純水は配管を通じてユースポイントまで送られる。
【００４２】
オゾン反応塔（２）は、反応槽（内径７５ｍｍ×高さ１０００ｍｍ）中に白金成形体として白金エキスパンド板が備え付けられた構造を有する。図２には、白金エキスパンド板を設置した状態のオゾン反応槽（２０）を示す。白金エキスパンド板（２１）は、上記反応槽に水平に３枚設置した。この場合、白金エキスパンド板は５〜１０枚としても良い。各エキスパンド板は、約１００ｍｍピッチで固定スペーサー（２２）によってそれぞれ固定されている。混合物の導入口（２３）に最も近い箇所に設置されているエキスパンド板は、支持突起（２４）に接触した状態で固定されている。各エキスパンド板は、その平面形状が円盤状（直径：約７０ｍｍ）である。オゾン反応塔には、混合物を排出するための排出ライン（４）が設置されている
不活性ガス接触塔（３）は、反応槽の底部付近に不活性ガス導入部が設けられ、その導入部から窒素ガス等が導入される構成を有している。不活性ガスは、反応槽中に設けられた散気管（図示せず）から供給される。オゾン反応塔を経た混合物は、不活性ガス接触塔の上部（頂部）より導入され、不活性ガスと対向接触する。不活性ガス接触塔の上部（頂部）には、別途にオゾンガスを含む不活性ガスを排出するための排気口が設置されている。また、不活性ガスと接触した後に得られる不活性超純水は、反応槽の底部から取り出すことができる。この場合、ユーポイントに圧送するためのポンプを適宜設置しても良い。
【００４３】
次に、さらに具体的に不活性超純水を製造した工程について説明する。まず、超純水としては、有機物分解用紫外線（波長１８５ｎｍの低圧水銀ランプ、６０ｗ×３本）による照射を施し、次いでポリッシャにより処理した後のものを原水として使用した。処理後の超純水は、比抵抗値１７．５ＭΩｃｍ、ＴＯＣ０．５〜１μｇ／Ｌであった。また、処理後の超純水にラジカルが含まれることをオゾン水の急激な自然分解挙動の観察により確認した。
【００４４】
この超純水とオゾンガスとをエゼクターに導入し、両者を接触させて混合物を調製した。このときの超純水の流量は３Ｌ／分、オゾンガスの流量は０．２Ｌ／分とした。また、用いたオゾンガスのオゾン濃度は２１０ｇ／Ｎｍ3とした。
【００４５】
次いで、上記混合物をオゾン反応塔に送り、白金エキスパンド板と接触できるように流通させた。混合物の流通量は３Ｌ／分とした。混合物は、オゾン反応塔の底部から送り込み、反応槽中を上方に向かって流通させた。
【００４６】
オゾン反応槽から取り出された混合物（オゾン溶解超純水）は、不活性ガス接触塔の上部に設置したスプレーノズルから不活性ガス接触塔に供給した。一方、不活性ガスとして窒素ガスを散気管から１．５Ｌ／分の割合で供給し、混合物と対向接触させた。
【００４７】
窒素ガスとの接触により得られた不活性超純水は、不活性ガス接触塔の底部に設けられた出口より取り出され、ユースポンイトまで送られる。この出口における不活性超純水の溶存オゾン濃度は検出限界０．０００１重量ｐｐｍ以下であった。また、窒素ガスとの接触により生成したオゾンガス含有窒素は、不活性ガス接触塔の上部から排出される。
【００４８】
実施例２
実施例１で得られた不活性超純水を市販のオゾン溶解モジュールを用いてオゾンガスと接触させることによりオゾン溶解水を製造した。オゾン溶解モジュールは、フッ素樹脂製の多孔質チューブが円筒容器中に多数収納されたものである。このときの不活性超純水の供給量３Ｌ／分、オゾンガス供給量０．７Ｌ／分とした。また、用いたオゾンガスの濃度は２１０ｇ／Ｎｍ3とした。これにより、オゾン濃度２４重量ｐｐｍ（オゾン溶解モジュールの出口）のオゾン溶解水が得られた。また、このオゾン溶解水を管路内径８ｍｍ・長さ５０ｍの配管を通じてユーポイントまで送った。この場合におけるユースポンイトでのオゾン濃度は１９重量ｐｐｍであった。
【００４９】
比較例１
不活性超純水に代えて、実施例１の原水としての超純水を用いたほかは、実施例２と同様にしてオゾン溶解水を製造した。得られたオゾン溶解水のオゾン濃度は１２重量ｐｐｍであった。また、このオゾン溶解水を実施例２と同様にしてユースポイントまで送水した。この場合におけるユースポンイトでのオゾン濃度は３重量ｐｐｍであった。
【００５０】
以上の結果より、本発明の製造方法で得られる不活性超純水は、通常の超純水と比較して、オゾンを高濃度かつ安定に溶解できることがわかる。換言すれば、本発明では、ＴＯＣが１０μｇ／Ｌ以下という低い値を有する一方で、オゾン濃度１５重量ｐｐｍ以上という高濃度オゾン溶解水を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明装置の一例を示す図である。
【図２】白金エキスパンド板を設置した状態のオゾン反応塔の概略図である。
【図１】
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【図２】
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