(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤と、剪断減粘性物質としてのキサンタンガムと、インキ中で微粒子状であるアニオン系ポリマー複合ベントナイトと、水とからなり、インキに剪断力を加えて粘度を測定し、剪断応力が１００ｍＰａから２００ｍＰａの間の粘度と剪断応力との相関係数を算出した時に傾きが０以上であることを特徴とするボールペン用水性インキ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水を主とした水性媒体中に、顔料や染料などの着色剤、剪断減粘性物質を配合したインキであって、筆記媒体としてボールを回転自在に備えるボールペンに使用されるボールペン用水性インキに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ボールペン用のインキとして、数千ｍＰａ・ｓ以上の高粘度の油性インキを使用しているものと、数ｍＰａ・ｓの低粘度の水性インキを使用したものとが知られている。
上記油性インキは、高粘度であるが故に、流動性が低く、筆跡にボテや線割れが発生しやすいという欠点を有している。これに対して、上記の水性インキは、低粘度であるため流動性が高く、筆跡にボテや線割れを発生しにくいが、その代わりに、ペン先からのインキ洩れの防止や吐出量制御のために繊維収束体などの毛細管力を利用したインキ吸蔵・接続部材が必要であり、部品点数も増え、構造上複雑になるという欠点を有している。
近年、前述の水性インキの欠点を改良しようとして中間粘度領域（数百ｍＰａ・ｓ〜数千ｍＰａ・ｓ）の水性インキを用いるボールペンが開発されている。このインキは１０００ｍＰａ・ｓを超えるような比較的高い粘度領域のインキを上述の油性インキの如くインキ収容管に充填した場合はペン先を下向きにして放置してもインキがペン先から自然には漏出しにくくなっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上述の中間粘度領域の水性インキであっても、１０００ｍＰａ・ｓ以下の比較的低めの粘度のインキをインキ収容管に直接充填するとインキ漏れを発生し易いものである。また、このインキは筆記時にはボールの回転による高剪断力で粘度がかなり低下する性質を有しているのでボテが生じ難くなっているが、粘度が１０００ｍＰａ・ｓを超えるインキを使用すると剪断力により粘度低下してもボテや線割れを起こさない程には粘度が下がらず、ボテを発生し易い欠点が残っている。
本発明の目的は、筆記具の構造上特別なインキ保持手段やインキ導出手段を必要とせずに、安価に製造でき、インキ残量が容易に確認出来る構造であるインキ収容管にインキを直接収容する構造に充填して、筆記時のボテや、インキ漏れのない水性ボールペン用インキを提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、少なくとも着色剤と、剪断減粘性物質としてのキサンタンガムと、インキ中で微粒子状であるアニオン系ポリマー複合ベントナイトと、水とからなり、インキに剪断力を加えて粘度を測定し、剪断応力が１００ｍＰａから２００ｍＰａの間の粘度と剪断応力との相関係数を算出した時に傾きが０以上であることを特徴とするボールペン用水性インキを要旨とするものである。
【０００５】
【発明の実施形態】
以下、詳細に説明する。
本発明に使用する着色剤は、従来の水性インキに用いられる染料及び顔料が使用可能であり、染料では酸性染料、直接染料、塩基性染料等のいずれも用いることができる。その一例を挙げれば、ジャパノールファストブラックＤコンク（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７）、ウォーターブラック１００Ｌ（同１９）、ウォーターブラックＬ−２００（同１９）、ダイレクトファストブラックＢ（同２２）、ダイレクトファストブラックＡＢ（同３２）、ダイレクトディープブラックＥＸ（同３８）、ダイレクトファストブラックコンク（同５１）、カヤラススプラグレイＶＧＮ（同７１）、カヤラスダイレクトブリリアントエローＧ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー４）、ダイレクトファストエロー５ＧＬ（同２６）、アイゼンプリムラエローＧＣＬＨ（同４４）、ダイレクトファストエローＲ（同５０）、アイゼンダイレクトファストレッドＦＨ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１）、ニッポンファストスカーレットＧＳＸ（同４）、ダイレクトファストスカーレット４ＢＳ（同２３）、アイゼンダイレクトローデュリンＢＨ（同３１）、ダイレクトスカーレットＢ（同３７）、カヤクダイレクトスカーレット３Ｂ（同３９）、アイゼンプリムラピンク２ＢＬＨ（同７５）、スミライトレッドＦ３Ｂ（同８０）、アイゼンプリムラレッド４ＢＨ（同８１）、カヤラススプラルビンＢＬ（同８３）、カヤラスライトレッドＦ５Ｇ（同２２５）、カヤラスライトレッドＦ５Ｂ（同２２６）、カヤラスライトローズＦＲ（同２２７）、ダイレクトスカイブルー６Ｂ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（同１５）、スミライトスプラブルーＢＲＲコンク（同７１）、ダイボーゲンターコイズブルーＳ（同８６）、ウォーターブルー＃３（同８６）、カヤラスターコイズブルーＧＬ（同８６）、カヤラススプラブルーＦＦ２ＧＬ（同１０６）、カヤラススプラターコイズブルーＦＢＬ（同１９９）等の直接染料や、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１）、ニグロシン（同２）、スミノールミリングブラック８ＢＸ（同２４）、カヤノールミリングブラックＶＬＧ（同２６）、スミノールファストブラックＢＲコンク（同３１）、ミツイナイロンブラックＧＬ（同５２）、アイゼンオパールブラックＷＨエクストラコンク（同５２）、スミランブラックＷＡ（同５２）、ラニルブラックＢＧエクストラコンク（同１０７）、カヤノールミリングブラックＴＬＢ（同１０９）、スミノールミリングブラックＢ（同１０９）、カヤノールミリングブラックＴＬＲ（同１１０）、アイゼンオパールブラックニューコンク（同１１９）、ウォーターブラック１８７−Ｌ（同１５４）、カヤクアシッドブリリアントフラビンＦＦ（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー７：１）、カヤシルエローＧＧ（同１７）、キシレンライトエロー２Ｇ１４０％（同１７）、スミノールレベリングエローＮＲ（同１９）、ダイワタートラジン（同２３）、カヤクタートラジン（同２３）、スミノールファストエローＲ（同２５）、ダイアシッドライトエロー２ＧＰ（同２９）、スミノールミリングエローＯ（同３８）、スミノールミリングエローＭＲ（同４２）、ウォーターエロー＃６（同４２）、カヤノールエローＮＦＧ（同４９）、スミノールミリングエロー３Ｇ（同７２）、スミノールファストエローＧ（同６１）、スミノールミリングエローＧ（同７８）、カヤノールエローＮ５Ｇ（同１１０）、スミノールミリングエロー４Ｇ２００％（同１４１）、カヤノールエローＮＧ（同１３５）、カヤノールミリングエロー５ＧＷ（同１２７）、カヤノールミリングエロー６ＧＷ（同１４２）、スミトモファストスカーレットＡ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８）、カヤクシルクスカーレット（同９）、ソーラールビンエクストラ（同１４）、ダイワニューコクシン（同１８）、アイゼンボンソーＲＨ（同２６）、ダイワ赤色２号（同２７）、スミノールレベリングブリリアントレッドＳ３Ｂ（同３５）、カヤシルルビノール３ＧＳ（同３７）、アイゼンエリスロシン（同５１）、カヤクアシッドローダミンＦＢ（同５２）、スミノールレベリングルビノール３ＧＰ（同５７）、ダイアシッドアリザリンルビノールＦ３Ｇ２００％（同８２）、アイゼンエオシンＧＨ（同８７）、ウォーターピンク＃２（同９２）、アイゼンアシッドフロキシンＰＢ（同９２）、ローズベンガル（同９４）、カヤノールミリングスカーレットＦＧＷ（同１１１）、カヤノールミリングルビン３ＢＷ（同１２９）、スミノオールミリングブリリアントレッド３ＢＮコンク（同１３１）、スミノールミリングブリリアントレッドＢＳ（同１３８）、アイゼンオパールピンクＢＨ（同１８６）、スミノールミリングブリリアントレッドＢコンク（同２４９）、カヤクアシッドブリリアントレッド３ＢＬ（同２５４）、カヤクアシッドブリリドブリリアントレッドＢＬ（同２６５）、カヤノールミリングレッドＧＷ（同２７６）、ミツイアシッドバイオレット６ＢＮ（Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５）、ミツイアシッドバイオレットＢＮ（同１７）、スミトモパテントピュアブルーＶＸ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１）、ウォーターブルー＃１０６（同１）、パテントブルーＡＦ（同７）、ウォーターブルー＃９（同９）、ダイワ青色１号（同９）、スプラノールブルーＢ（同１５）、オリエントソルブルブルーＯＢＣ（同２２）、スミノールレベリングブルー４ＧＬ（同２３）、ミツイナイロンファストブルーＧ（同２５）、カヤシルブルーＡＧＧ（同４０）、カヤシルブルーＢＲ（同４１）、ミツイアリザリンサフィロールＳＥ（同４３）、スミノールレベリングスカイブルーＲエクストラコンク（同６２）、ミツイナイロンファストスカイブルーＢ（同７８）、スミトモブリリアントインドシアニン６Ｂｈ／ｃ（同８３）、サンドランシアニンＮ−６Ｂ３５０％（同９０）、ウォーターブルー＃１１５（同９０）、オリエントソルブルブルーＯＢＢ（同９３）、スミトモブリリアントブルー５Ｇ（同１０３）、カヤノールミリングウルトラスカイＳＥ（同１１２）、カヤノールミリングシアニン５Ｒ（同１１３）、アイゼンオパールブルー２ＧＬＨ（同１５８）、ダイワギニアグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３）、アシッドブリリアントミリンググリーンＢ（同９）、ダイワグリーン＃７０（同１６）、カヤノールシアニングリーンＧ（同２５）、スミノールミリンググリーンＧ（同２７）等の酸性染料、アイゼンカチロンイエロー３ＧＬＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１１）、アイゼンカチロンブリリアントイエロー５ＧＬＨ（同１３）、スミアクリルイエローＥ−３ＲＤ（同１５）、マキシロンイエロー２ＲＬ（同１９）、アストラゾンイエロー７ＧＬＬ（同２１）、カヤクリルゴールデンイエローＧＬ−ＥＤ（同２８）、アストラゾンイエロー５ＧＬ（同５１）、アイゼンカチロンオレンジＧＬＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ２１）、アイゼンカチロンブラウン３ＧＬＨ（同３０）、ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１）、アイゼンアストラフロキシン（同１２）、スミアクリルブリリアントレッドＥ−２Ｂ（同１５）、アストラゾンレッドＧＴＬ（同１８）、アイゼンカチロンブリリアントピンクＢＧＨ（同２７）、マキシロンレッドＧＲＬ（同４６）、アイゼンメチルバイオレット（Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１）、アイゼンクリスタルバイオレット（同３）、アイゼンローダミンＢ（同１０）、アストラゾンブルーＧ（Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１）、アストラゾンブルーＢＧ（同３）、メチレンブルー（同９）、マキシロンブルーＧＲＬ（同４１）、アイゼンカチロンブルーＢＲＬＨ（同５４）、アイゼンダイヤモンドグリーンＧＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン１）、アイゼンマラカイトグリーン（同４）、ビスマルクブラウンＧ（Ｃ．Ｉ．ベーシックブラウン１）等の塩基性染料が挙げられる。
【０００６】
顔料ではアゾ系顔料、ニトロソ系顔料、ニトロ系顔料、塩基性染料系顔料、酸性染料系顔料、建て染め染料系顔料、媒染染料系顔料、及び天然染料系顔料等の有機系顔料、黄土、バリウム黄、紺青、カドミウムレッド、硫酸バリウム、酸化チタン、弁柄、鉄黒、カーボンブラック等の無機顔料等が挙げられ、これらは単独あるいは混合して使用することが出来る。
具体例を挙げるとアニリンブラック（Ｃ．Ｉ．５０４４０）、シアニンブラック、ナフトールエローＳ（Ｃ．Ｉ．１０３１６）、ハンザエロー１０Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１７１０）、ハンザエロー５Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１６６０），ハンザエロー３Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１６７０）、ハンザエローＧ（Ｃ．Ｉ．１１６８０），ハンザエローＧＲ（Ｃ．Ｉ．１１７３０）、ハンザエローＡ（Ｃ．Ｉ．１１７３５）、ハンザエローＲＮ（Ｃ．Ｉ．１１７４０）、ハンザエローＲ（Ｃ．Ｉ．１２７１０）、ピグメントエローＬ（Ｃ．Ｉ．１２７２０）、ベンジジンエロー（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、ベンジジンエローＧ（Ｃ．Ｉ．２１０９５）、ベンジジンエローＧＲ（Ｃ．Ｉ．２１１００）、パーマネントエローＮＣＧ（Ｃ．Ｉ．２００４０）、バルカンファストエロー５Ｇ（Ｃ．Ｉ．２１２２０）、バルカンファストエローＲ（Ｃ．Ｉ．２１１３５）、タートラジンレーキ（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、キノリンエローレーキ（Ｃ．Ｉ．４７００５）、アンスラゲンエロー６ＧＬ（Ｃ．Ｉ．６０５２０）、パーマネントエローＦＧＬ、パーマネントエローＨ１０Ｇ、パーマネントエローＨＲ、アンスラピリミジンエロー（Ｃ．Ｉ．６８４２０）、スダーンＩ（Ｃ．Ｉ．１２０５５）、パーマネントオレンジ（Ｃ．Ｉ．１２０７５）、リソールファストオレンジ（Ｃ．Ｉ．１２１２５）、パーマネントオレンジＧＴＲ（Ｃ．Ｉ．１２３０５）、ハンザエロー３Ｒ（Ｃ．Ｉ．１１７２５）、バルカンファストオレンジＧＧ（Ｃ．Ｉ．２１１６５）、ベンジジンオレンジＧ（Ｃ．Ｉ．２１１１０）、ペルシアンオレンジ（Ｃ．Ｉ．１５５１０）、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ（Ｃ．Ｉ．５９３０５）、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ（Ｃ．Ｉ．５９１０５）、インダンスレンブリリアントオレンジＧＲ（Ｃ．Ｉ．７１１０５）、パーマネントブラウンＦＧ（Ｃ．Ｉ．１２４８０）、パラブラウン（Ｃ．Ｉ．１２０７１）、パーマネントレッド４Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２１２０）、パラレッド（Ｃ．Ｉ．１２０７０）、ファイヤーレッド（Ｃ．Ｉ．１２０８５）、パラクロルオルトアニリンレッド（Ｃ．Ｉ．１２０９０）、リソールファストスカーレット、ブリリアントファストスカーレット（Ｃ．Ｉ．１２３１５）、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントレッドＦ２Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２３１０）、パーマネントレッドＦ４Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２３３５）、パーマネントレッドＦＲＬ（Ｃ．Ｉ．１２４４０）、パーマネントレッドＦＲＬＬ（Ｃ．Ｉ．１２４６０），パーマネントレッドＦ４ＲＨ（Ｃ．Ｉ．１２４２０）、ファストスカーレットＶＤ、バルカンファストルビンＢ（Ｃ．Ｉ．１２３２０）、バルカンファストピンクＧ（Ｃ．Ｉ．１２３３０），ライトファストレッドトーナーＢ（Ｃ．Ｉ．１２４５０）、ライトファストレッドトーナーＲ（Ｃ．Ｉ．１２４５５）、パーマネントカーミンＦＢ（Ｃ．Ｉ．１２４９０）、ピラゾロンレッド（Ｃ．Ｉ．１２１２０）、リソールレッド（Ｃ．Ｉ．１５６３０）、レーキレッドＣ（Ｃ．Ｉ．１５５８５）、レーキレッドＤ（Ｃ．Ｉ．１５５００）、アンソシンＢ（Ｃ．Ｉ．１８０３０）、ブリリアントスカーレットＧ（Ｃ．Ｉ．１５８００）、リソールルビンＧＫ（Ｃ．Ｉ．１５８２５）、パーマネントレッドＦ５Ｒ（Ｃ．Ｉ．１５８６５）、ブリリアントカーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．１５８５０）、ピグメントスカーレット３Ｂ（Ｃ．Ｉ．１６１０５）、ボルドー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．１２１７０）、トルイジンマルーン（Ｃ．Ｉ．１２３５０）、パーマネントボルドーＦ２Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２３８５）、ヘリオボルドーＢＬ（Ｃ．Ｉ．１４８３０）、ボルドー１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．１５８８０）、ボンマルーンライト（Ｃ．Ｉ．１５８２５）、ボンマルーンメジウム（Ｃ．Ｉ．１５８８０）、エオシンレーキ（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、ローダミンレーキＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、ローダミンレーキＹ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、アリザリンレーキ（Ｃ．Ｉ．５８０００）、チオインジゴレッドＢ（Ｃ．Ｉ．７３３００）、チオインジゴマルーン（Ｃ．Ｉ．７３３８５）、パーマネントレッドＦＧＲ（Ｃ．Ｉ．１２３７０）、ＰＶカーミンＨＲ、ワッチングレッド，モノライトファストレッドＹＳ（Ｃ．Ｉ．５９３００）、パーマネントレッドＢＬ、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、ジオキサジンバイオレット、アルカリブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４２７５０Ａ、Ｃ．Ｉ．４２７７０Ａ）、ピーコックブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、ピーコックブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、ビクトリアブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、ファストスカイブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）、インダンスレンブルーＲＳ（Ｃ．Ｉ．６９８００）、インダンスレンブルーＢＣ（Ｃ．Ｉ．６９８２５）、インジゴ（Ｃ．Ｉ．７３０００）、ピグメントグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．１０００６）、ナフトールグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．１００２０）、グリーンゴールド（Ｃ．Ｉ．１２７７５）、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ（Ｃ．Ｉ．４２０００）、フタロシアニングリーン等が挙げられる。
これらの着色剤の使用量は、インキ全量に対して０．５〜３０重量％が好ましい。０．５重量％未満では、薄くて筆跡としての性能を果たさず、３０重量％を超えるとチップ内でのドライアップが増長し書き出し性能が悪くなる傾向が有る。
【０００７】
着色剤に顔料を用いた場合は顔料を安定に分散させるために分散剤を使用することは差し支えない。分散剤として従来一般に用いられている水溶性樹脂もしくは水可溶性樹脂や、アニオン系もしくはノニオン系の界面活性剤などの顔料の分散剤として用いられるものが使用できる。一例として、高分子分散剤として、リグニンスルホン酸塩、セラックなどの天然高分子、ポリアクリル酸塩、スチレン−アクリル酸共重合物の塩、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合物の塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、リン酸塩、などの陰イオン性高分子やポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの非イオン性高分子などが挙げられる。また、界面活性剤として、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩などの陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤が挙げられる。
【０００８】
これら水可溶性樹脂及び界面活性剤は、その１種または２種以上を選択し、併用しても使用できる。その使用量は、顔料１０重量部に対し０．０５〜２０重量部が好ましい。０．０５重量部より少ない場合は添加する目的である分散効果が弱く、２０重量部より多くしてもそれ以上の分散効果が望めず不経済である。
顔料の場合は、更に、水性媒体に分散した水性インキベースを用いることは、顔料インキ製造上有利なことである。具体的には、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｂｌａｃｋ８０３１、同８１１９、同８１６７、同８２７６、同８３８１、同８４０６、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｒｅｄ  ５０９６、同５１１１、同５１９３、同５２２０、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｂｏｒｄｅａｕｘ  ５５００、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｂｌｕｅ  ６０６２、同６１３３、同６１３４、同６４０１、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｇｒｅｅｎ  ７０５１、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４０６０、同４１７８、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｖｉｏｌｅｔ  ９０１１、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｐｉｎｋ  ９５２４、同９５２７、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｏｒａｎｇｅ  ５３４、ＦＵｊｉ  ＳＰ  Ｂｒｏｗｎ  ３０７４、ＦＵＪＩ  ＳＰ  ＲＥＤ  ５５４３、同５５４４（以上、富士色素（株）製）、Ｅｍａｃｏｌ  Ｂｌａｃｋ  ＣＮ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｂｌｕｅ  ＦＢＢ、同ＦＢ、同ＫＲ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｇｒｅｅｎ  ＬＸＢ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｖｉｏｌｅｔ  ＢＬ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｂｒｏｗｎ  ３１０１、Ｅｍａｃｏｌ  Ｃａｒｍｍｉｎｅ  ＦＢ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｒｅｄ  ＢＳ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｏｒａｎｇｅ  Ｒ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＤ、同ＩＲＮ、同３６０１、同ＦＧＮ、同ＧＮ、同ＧＧ、同Ｆ５Ｇ、同Ｆ７Ｇ、同１０ＧＮ、同１０Ｇ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｋ、同Ｃ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｇｒｅｙ  Ｂ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｂｒｏｗｎ  ＳＢ、同ＦＲＬ、同ＲＲ、ＳａｎｄｙｅＳｕｐｅｒ  Ｇｒｅｅｎ  Ｌ５Ｇ、同ＧＸＢ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｎａｖｙ  Ｂｌｕｅ  ＨＲＬ、同ＧＬＬ、同ＨＢ、同ＦＢＬ−Ｈ、同ＦＢＬ−１６０、同ＦＢＢ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｖｉｏｌｅｔ  ＢＬ  Ｈ／Ｃ、同ＢＬ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｂｏｒｄｅａｕｘ  ＦＲ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｐｉｎｋ  ＦＢＬ、同Ｆ５Ｂ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｒｕｂｉｎｅ  ＦＲ、Ｓａｎｄｙｅ  ｓｕｐｅｒ  Ｃａｒｍｍｉｎｅ  ＦＢ、ＳａｎｄｙｅＳｕｐｅｒ  Ｒｅｄ  ＦＦＧ、同ＲＲ、同ＢＳ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｏｒａｎｇｅ  ＦＬ、同Ｒ、同ＢＯ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｇｏｌｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５ＧＲ、同Ｒ、同３Ｒ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｙｗｌｌｏｗ  ＧＧ、同Ｆ３Ｒ、同ＩＲＣ、同ＦＧＮ、同ＧＮ、同ＧＲＳ、同ＧＳＲ−１３０、同ＧＳＮ−１３０、同ＧＳＮ、同１０ＧＮ（以上、山陽色素（株）製）、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  ＢｌａｃｋＦｘ  ８０１２、同８３１３、同８１６９、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｒｅｄ  Ｆｘ８２０９、同８１７２、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｒｅｄ  Ｓ  Ｆｘ  ８３１５、同８３１６、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  Ｆｘ  ８１７０、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ＦＸ  ８１７０、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  Ｓ  Ｆｘ  ８３１２、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｇｒｅｅｎ  Ｓ  Ｆｘ  ８３１４（以上、東洋インキ（株）製）、ＮＫＷ−２１０１、同２１０２、同２１０３、同２１０４、同２１０５、同２１０６、同２１０７、同２１０８、同２１１７、同２１２７、同２１３７、同２１６７、同２１０１Ｐ、同２１０２Ｐ、同２１０３Ｐ、同２１０４Ｐ、同２１０５Ｐ、同２１０６Ｐ、同２１０７Ｐ、同２１０８Ｐ、同２１１７Ｐ、同２１２７Ｐ、同２１３７Ｐ、同２１６７Ｐ、ＮＫＷ−３００２、同３００３、同３００４、同３００５、同３００７、同３０７７、同３００８、同３４０２、同３４０４、同３４０５、同３４０７、同３４０８、同３４７７、同３６０２、同３６０３、同３６０４、同３６０５、同３６０７、同３６７７、同３６０８、同３７０２、同３７０３、同３７０４、同３７０５、同３７７７、同３７０８、同６０１３、同６０３８、同６５５９（以上、日本蛍光（株）製）、コスモカラーＳ１０００Ｆシリーズ（東洋ソーダ（株）製）、ビクトリアエロー  Ｇ−１１、同Ｇ−２０、ビクトリアオレンジ  Ｇ−１６、同Ｇ−２１、ビクトリアレッド  Ｇ−１９、同Ｇ−２２、ビクトリアピンク  Ｇ−１７、同Ｇ−２３、ビクトリアグリーン  Ｇ−１８、同Ｇ−２４、ビクトリアブルー  Ｇ−１５、同Ｇ−２５（以上、御国色素（株）製）、ポルックスＰＣ５Ｔ１０２０、ポルックスブラックＰＣ８Ｔ１３５、ポルックスレッドＩＴ１０３０等のポルックスシリーズ（以上、住化カラー（株）製）などが挙げられるものであり、これらは１種又は２種以上選択して併用できるものである。
【０００９】
本発明において、インキに剪断力を加えて粘度を測定し、剪断応力が１００ｍＰａから２００ｍＰａの間の粘度と剪断応力との相関係数を算出した時に傾きを０以上にするには水性媒体と強固に水素結合をするかそれ自身でフロキュレートをし、インキ中で構造を形成するような物質を添加することで達成される。
例えば、架橋型のポリアクリル酸、架橋型のアクリル酸とメタクリル酸アルキル共重合体、ベントナイト等の粘土鉱物などの様にインキ中で微粒子状であり、インキ媒体及び／またはそれ自身で水素結合したり相互にフロキュレートして構造を形成するようなものが挙げられる。
具体的には架橋型ポリアクリル酸として、レオジック２５０Ｈ（日本純薬（株）製）、ジュンロンＰＷ１１１（日本純薬（株）製）、Ｕジェリ・ＣＰ（昭和電工（株）製）、カーボポール９３４、同９４０、同９４１、同９８０、同９８１、同１３４２、同１３８２、同２９８４、同５９８４、同ＥＴＤ２０２０、同ＥＴＤ２０５０、ＥＺ−１（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）等が挙げられる。アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体としてはペミュレンＴＲ−１、同ＴＲ−２（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）等が挙げられる。ベントナイト等の粘土鉱物としてはベンゲルＷ−２００Ｕ、同Ｗ−３００Ｕ、同Ｗ−３００ＨＰ（アニオン系ポリマー複合精製ベントナイト、（株）豊順洋行製）等があり、単独或いは複数混合して使用可能である。これらは各種アルカリ化剤で中和して使用することも出来る。
これらの使用量はインキ全量に対して０．０１重量％〜５重量％が好ましい。０．１重量％未満ではインキ漏れ防止効果が小さく、５重量％を超えるとインキの粘度が高くなり筆記時にチップ小口に出来たインキの玉が紙面に落ちるいわゆるボテの発生を引き起こす恐れがある。
【００１０】
本発明のボールペン用水性インキは、上述の課題を解決するために粘度特性を考慮したものであり、この場合の粘度特性は、剪断応力と粘度との相関係数によって表すことができるものである。即ち、相関係数は、２変数の相関を、相関が無い相関係数０と直線状の相関関係である相関係数１（又は−１）との間の程度で表すことができ、また、その値が正の値か負の値か０かで、一連の測定値の増減傾向をみる目安とすることができるものである。本発明においては、相関係数が正の値を採れば剪断力の増大に伴い粘度も増大し、相関係数が負の値を採れば剪断力の増大に伴い粘度は減少し、そして０となるときは剪断力による粘度の増減は無いことになる。
本発明のインキにおいて剪断応力が１００ｍＰａから２００ｍＰａの間で相関係数が０以上であるということは、剪断応力が１００ｍＰａから２００ｍＰａの間において、剪断減粘性となる傾向を示さないインキであるということを表すものである。
相関係数を算出するための剪断応力と粘度の測定において、測定点数は相関係数の精度に影響するので多い方が好ましいが、剪断応力の幅から考えて５〜２０点程度が適当と考えられる。
【００１１】
本発明において粘度を調整するには通常の剪断減粘性物質を適宜調整して使用することで調整できる。
剪断減粘性物質としては、ＨＰＣ−ＳＬ、同Ｌ、同Ｍ、同Ｈ（以上、日本曹達（株）製）、アビセルＰＨ−１０１、同１０２、同３０１、同Ｍ０６、ＴＧ−１０１（以上、旭化成（株）製）等のセルロース類、ケルザン、ケルザンＳ、ケルザンＦ、ケルザンＡＲ、ケルザンＭ、ケルザンＤ（以上、三晶（株）製）、コージン、コージンＦ、コージンＴ、コージンＫ（以上、（株）興人製）等のキサンタンガム、レオザン（三唱（株）製）等のサクシノグルカン、Ｋ１Ａ９６（三唱（株）製）等のウエランガム、Ｋ１Ａ１１２、Ｋ７Ｃ２４３３（以上、三唱（株）製）等のラムザンガム、ジャガー８１１１、同８６００、同ＨＰ−８、同ＨＰ−６０、ＣＰ−１３（以上、三唱（株）製）等のグァーガム類、プルラン（（株）林原商事製）等の水溶性多糖類、ＧＸ−２０５、ＮＡ−０１０（昭和電工（株）製）等のＮ−ビニルアセトアミド重合架橋物等の水溶性合成高分子、スメクトンＳＡ（スメクタイト、クニミネ工業（株）製）、クニピア−Ｆ、クニピア−Ｇ（モンモリロナイト、クニミネ工業（株）製）、ベンゲルＨＶ、同ＦＷ、同１５、同２３（ベントナイト、（株）豊順洋行製）、エスベン、同Ｃ、同Ｗ、同Ｎ４００（４級アンモニウムカチオン変性モンモリロナイト、（株）豊順洋行製）等の無機粘土鉱物が挙げられる。
これらの内、キサンタンガムが、大きな剪断減粘性を持つことから筆記時にインキの粘度が大きく下がりその結果として筆記時のボテや線割れが発生し難いことや、温度変化に対する安定性、ｐＨに対する安定性、塩に対する安定性の点から特に好ましい。
上記剪断減粘性物質は複数種を混合して使用することもできるが、その使用量は剪断減粘性物質それぞれの性質によるので一概に言えないが、筆記時のインキ吐出や筆跡のカスレ、線割れ、インキ漏れ等を考えてインキ粘度が剪断速度１０ｓｅｃ-1の時１０００ｍＰａ・ｓ以下となるようにするのが好ましい。
【００１２】
インキの着色材を紙面に定着させるために結合材として各種樹脂を併用することもできる。具体的には、セラック、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩、同アミン塩、同アンモニウム塩、α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩、同アミン塩、同アンモニウム塩、といった水溶性樹脂を用いることができる。また、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合物などの水不溶性樹脂などを用いることもできる。尚、水不溶性樹脂は、水性エマルジョン形態で使用する。
【００１３】
水は主溶剤として使用される。
また、水と共に各種水溶性有機溶剤が、インキの乾燥防止、低温時での凍結防止などの目的で使用される。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、２−ピロリドン等が使用できる。その使用量はインキ全量に対し５〜５０重量％が好ましい。５重量％未満ではインキの乾燥防止や低温時の凍結防止の効果が弱く、５０重量％を超えると筆跡の乾燥性が悪くなる恐れがある。
【００１４】
その他、上記各成分以外、従来、筆記具用の水性インキに用いられる種々の添加剤を適宜必要に応じて使用することもできる。
例えば、インキの蒸発防止のためにソルビット、キシリット等の糖アルコールを用いたり、筆記感を向上させるためにポリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールポリオキシプロピレングリコール、オレイン酸のアルカリ金属塩やアミン塩等の潤滑剤を用いたりすることができる。
【００１５】
さらに、アニオン系、ノニオン系、カチオン系の各種界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の表面張力調整剤、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンゾイソチアザリン−３−オンなどの防腐防黴剤、ベンゾトリアゾール、エチレンジアミン四酢酸などの防錆剤、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム、アルカノールアミン、アミン、アンモニウム等のアルカリ化剤なども用いることもできる。
【００１６】
ボールペンのチップとしてはボールホルダーに金属を使用した金属チップおよび主に合成樹脂を使用した樹脂チップを使用出来る。金属を使用したボールホルダーの材質としては、洋白、真鍮、ステンレス等一般的に使用されているものは使用可能である。また、主に合成樹脂からなるボールホルダーの主材料としては、一般成形用樹脂が使用でき、１００％これら合成樹脂にて成型しても良い。具体的には、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、芳香族ナイロン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアクリレート樹脂等が使用できる。筆記感触の滑らかさからポリアセタール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂が特に好ましい。
これらの樹脂に各種の充填剤を潤滑性向上、耐摩耗性向上、強度向上等の目的で添加することが可能である。その充填剤の一例を挙げるとモリブデン、チタン酸カリウム、ガラス繊維、炭酸カルシウム、マイカ等が挙げられる。これらの充填剤の量は３０％以下が好ましい。４０％を超えて添加すると成型時に充填剤が偏って成形されチップの形状が損なわれる恐れがある。
【００１７】
ボールホルダーに把持するボール材質として一例を挙げると、タングステンカーバイドを主成分とした超硬、炭化珪素を主成分としたもの、ジルコニアを主成分としたもの等のボールが使用可能である。
【００１８】
インキを直接充填するインキ収容管の材質としてはポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、シリコン樹脂等が使用可能であるが、透湿性、透明性、コスト等を考えるとポリプロピレン製が好ましい。
【００１９】
【作用】
インキに剪断力を加えた時に剪断応力と粘度の相関係数が０以上であるということはインキに１００〜２００ｍＰａの力が掛かったとき粘度が変わらないかやや高くなるということであり、剪断応力が１００ｍＰａから２００ｍＰａの間において、剪断減粘性となる傾向を示さないインキである。剪断減粘性物質を含有するインキが漏れるのは、チップにおいてボールとボールハウスの空隙のインキが重力による剪断力でインキが流動し粘度が下がるが、粘度が下がることで更に流動し易くなるのでインキが漏れやすいものと考えられるが、これに対して本発明のインキは１００〜２００ｍＰａの微小な剪断力の領域では減粘性を示さず粘度が大きく下降傾向を示さないといえるので、ペン先を下向きにしてもボールハウスとボールの僅かな空隙ではインキは流動しにくい状態のまま保たれるのでインキの漏れが防止できるものと思われる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。実施例中単に「部」とあるのは「重量部」を示す。
なお、各実施例および比較例インキの剪断応力と粘度の測定はＣＶＯ１２０レオメーター（Ｂｏｈｌｉｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製）にてコーンローター（４０ｍｍ、４度）を用い３０ｍＰａ〜１０００ｍＰａまでの領域を３０秒で低い方から高い方へ剪断力を増す方向で測定を行った。
また、インキ粘度の測定も同様の装置を用いて剪断速度１０ｓｅｃ-1で測定した。
いずれも測定時の温度は２５℃であった。
【００２１】
実施例１
ウォーターブラック  ＃１０８−Ｌ（Ｃ．Ｉ．ＤＩＲＥＣＴ  ＢＬＡＣＫ１９の
１４％水溶液、オリエント化学工業（株）製）                  ４０．０部
ケルザン  ＡＲ（キサンタンガム、剪断減粘樹脂、三晶（株）製）  ０．２部
エチレングリコール                                          １０．０部
グリセリン                                                  １０．０部
ベンゾトリアゾール                                            ０．５部
プロクセル  ＧＸＬ  （１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、防腐剤、Ｉ
ＣＩ（株）製）                                                ０．３部
ベンゲルＷ３００ＨＰ（アニオン系ポリマー複合ベントナイト、豊順洋行（株）
製）                                                          ０．１部
イオン交換水                                                ３８．９部
上記成分中、ケルザンＡＲの全量と水５．０部とをラボミキサーにて３０分間攪拌して均一に溶解しケルザン水溶液を調整した。次いでベンゲルＷ３００ＨＰの全量と水１０部をラボミキサーで１時間攪拌してベンゲルＷ３００ＨＰ分散液を調整した。ケルザンＡＲ水溶液とベンゲルＷ３００ＨＰ分散液と残りの各成分を加えて、更に２時間混合攪拌して剪断速度１０ｓｅｃ-1の時の粘度７０ｍＰａ・ｓの黒色インキを得た。
【００２２】
実施例２
ウォーター  レッド  ＃２（Ｃ．Ｉ．ＡＣＩＤ  ＲＥＤ８７、オリエント化学工
業（株）製）                                                  ５．０部
ウォーター  イエロー  ＃６Ｃ（Ｃ．Ｉ．ＡＣＩＤ  ＹＥＬＬＯＷ２３、オリエ
ント化学工業（株）製）                                        ３．０部
ケルザン  ＡＲ                                                ０．５部
エチレングリコール                                          ２５．０部
グリセリン                                                  １０．０部
サルコシネートＯＨ（Ｎ−オレオイルサルコシン、界面活性剤、日光ケミカルズ
（株）製）                                                    ０．１部
ベンゾトリアゾール                                            ０．５部
プロクセル  ＧＸＬ                                            ０．３部
ベンゲルＷ２００Ｕ（アニオン系ポリマー複合ベントナイト、豊順洋行（株）製
）                                                        ０．０５部
イオン交換水                                              ５５．５５部
上記成分中、ケルザンＡＲの全量と水５．０部とをラボミキサーにて３０分間攪拌して均一に溶解しケルザン水溶液を調整した。次いでベンゲルＷ２００Ｕの全量と水１０部をラボミキサーで１時間攪拌してベンゲルＷ２００Ｕ分散液を調整した。ケルザンＡＲ水溶液とベンゲルＷ２００Ｕ分散液と残りの各成分を加えて、更に２時間混合攪拌して粘度３５０ｍＰａ・ｓの赤色インキを得た。
【００２５】
比較例１
実施例１においてベンゲルＷ３００ＨＰを抜いてその分水を添加した以外は同様に為し、粘度が６２ｍＰａ・ｓの黒色インキを得た。
【００２６】
比較例２
実施例２においてベンゲルＷ２００Ｕを抜いてその分水を増やした以外は実施例２と同様に為して粘度が３４７ｍＰａ・ｓの赤色インキを得た。
【００２７】
比較例３
実施例３において、カーボポール９４１を抜いてその分水の量を増やした以外は実施例３と同様に為して粘度が１１００ｍＰａ・ｓの赤色インキを得た。
【００２８】
比較例４
実施例４において、ペミュレンＴＲ−１を抜いて、その分水の量を増やした以外は実施例４と同様に為して粘度が６３ｍＰａ・ｓの赤色インキを得た。
【００２９】
【発明の効果】
以上、実施例１〜４及び比較例１〜４の各インキの相関係数を算出した結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
0004341168.tif 000002
【００３１】
相関係数の算出：相関係数は化学大辞典（共立出版（株）、昭和３６年第１刷発行）の相関係数の項に記載された式（式１）に依って計算した。
【００３２】
【式１】
0004341168.tif 000003
【００３３】
実施例１〜４及び比較例１〜４の各インキをぺんてる（株）製ハイブリッドＫＦ６からボールペンチップとボールペンチップホルダーを取り外し、代わりにぺんてる（株）製ボールぺんてるＢ−５０に使用しているポリオキシメチレン製の樹脂製ボールペンチップを装着した構造のものに充填して試験用サンプルとした。
【００３４】
インキ漏れ：キャップを外しペン先を下向きにして１時間放置したときにペン先に漏れ出て溜まったインキの玉の大きさ、又はペン先からのインキ滴の漏れ落ちの有無を測定した。
【００３５】
ボテ：円周が１ｍのドラムにＪＩＳＰ筆記用紙Ａを巻き付け、これに筆記角度５０℃、筆記荷重１００ｇ、筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃになるようボールペンを取り付けてドラムをモーターで回転させ、１回転で５ｍｍ筆記位置がずれるようにして１０ｍ筆記した時に発生するボテの個数を数えた。尚、カウントするボテは平均の筆跡幅の１．５倍を超えた部分をボテとした。
【００３６】
【表２】
0004341168.tif 000004
【００３７】
以上、詳細に説明したように、本発明のインキは水性ボールペンに充填して筆記時のインキ吐出が良く、筆跡にボテがなく、インキ漏れの少ない水性ボールペン用インキである。