(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒中で、水素及び水素化触媒存在下に、下記一般式（１）で示される反応により、エステル類を水素化してアルコールを得るにあたり、該溶媒が超臨界状態のアルコールであることを特徴とするアルコール類の製造方法。
【化１】
0004274620.tif 000006
（式中Ｒ１ 、Ｒ２ は、各々炭素数１以上の１価の脂肪族基、脂環族基、芳香脂肪族基、芳香族基を表わし、Ｒ１、Ｒ２は同じであっても、異なっていても良い。また、ヘテロ原子を含んでいても良い。更に、高分子鎖であっても良い。異性体がある場合には、各異性体の単一物であっても良いし、混合物であっても良い。）
【請求項２】
エステル類が、縮合系樹脂をアルコールにより解重合して得たものであることを特徴とする請求項１記載のアルコール類の製造方法。
【請求項３】
縮合系樹脂をアルコールにより解重合して得られたエステル類を、そのまま水素化に供することを特徴とする請求項１記載のアルコール類の製造方法。
【請求項４】
エステル類の水素化の際に溶媒として用いたアルコールを回収し、縮合系樹脂を解重合してエステル類を得るのに利用することを特徴とする請求項２又は３記載のアルコール類の製造方法。
【請求項５】
縮合系樹脂を解重合すると同時にエステル類を水素化することを特徴とする請求項２又は４記載のアルコール類の製造方法。
【請求項６】
エステル類が、縮合系樹脂をアルコールを用いて解重合すると同時に芳香環を含む炭素−炭素不飽和結合を水素添加したものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のアルコール類の製造方法。
【請求項７】
超臨界状態のアルコールが炭素数１〜６のアルコールであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のアルコール類の製造方法。
【請求項８】
縮合系樹脂がジアルキレンテレフタレート単位からなるポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項２〜７のいずれか１項記載のアルコール類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エステル類を水素化してアルコール類を製造する方法に関する。
更に詳しくは、縮合系樹脂をアルコール中で解重合して得られるエステル類を水素化してアルコール類を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
産業又は家庭からの廃棄物には多量の樹脂が含まれているが、その大部分は再利用されることなく廃棄されているのが現状である。これらの樹脂は、本来貴重な化学原料となり得るものであり、これらの樹脂を処理して有効に利用することができる技術の開発が切望され、種々検討されている。
その中の一つに、縮合系樹脂を解重合して得たエステル類を水素化することにより、アルコール類を製造する方法がある。
例えば、特開昭５０−１３０７３８号公報には、アルキレンテレフタレート単位からなる線状ポリエステルを低級アルコール、水素、並びに、水素添加触媒の存在下、温度１８０℃から３００℃で解重合すると同時に水素化を行うことにより、１，４−シクロヘキサンジメタノールを製造する方法が記載されている。
【０００３】
また、特開昭５０−１４２５３７号公報には、アルキレンテレフタレート単位からなる線状ポリエステルを炭素原子数１０以下のグリコール、水素、並びに、水素添加触媒の存在下で、解重合すると同時に水素化行うことにより、１，４−シクロヘキサンジメタノールを製造する方法が記載されている。
しかし、これらの両公報に記載されている方法では、得られる１，４−シクロヘキサンジメタノールの収率は８０％程度であり、未だ十分な収率と言えるものではなかった。
【０００４】
また、記載されている温度条件では、用いられる低級アルコール類は気体、気液混相状態、液体、超臨界状態のいずれかの状態を、一方、用いられるグリコール類は、気液混相状態、液体状体のいずれかの状態をとり得るが、これらの両公報には、該低級アルコール類、又は該グリコール類の存在状態について、一切記載されていない。
上述した両公報における１，４−シクロヘキサンジメタノールの収率が、８０％程度と低いのは、エステルの水素化反応が平衡反応であること、並びに、樹脂を解重合して得た組成物の縮合反応が吸熱反応であるため、水素化条件下において再縮合反応が生じることに基づく。
【０００５】
一例として、ポリエチレンテレフタレートのメタノールによる解重合生成物を例示すれば、反応系内にメタノールが気液混相状態で存在する場合、解重合により得られた組成物中のテレフタル酸ジメチルエステルを核水添することにより得られた１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステルが液体状態のメタノール及びエチレングリコールと混合状態で存在する。このため、エステルの水素化反応における平衡が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とメタノール、或いは、エチレングリコールとのエステル側に片寄り、結果として、得られる１，４−シクロヘキサンジメタノールの収率が低下する。１，４−シクロヘキサンジメタノールの収率を向上させるためには、メタノールに溶解する水素濃度を大幅に向上させる、即ち、極めて高い水素分圧が必要となり、工業的には設備面から極めて不利であった。
【０００６】
一方、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステルの水素化反応の際に、メタノールを気体状体で存在させる場合には、水素化時の温度条件において、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステルと系内に共存するエチレングリコールとが縮合する傾向にあり、結果として、得られる１，４−シクロヘキサンジメタノールの収率が低下する傾向にあった。
この様な理由から、縮合系樹脂廃棄物からポリエステル樹脂や塗料の原料として有用なアルコール類を製造するプロセスは、生成物を高収率で得るために、縮合系樹脂を解重合した後に中間体の分離を必要とする多段からなる工程を必要とするか、或いは、短縮化された工程で製造を試みようとする場合には、該アルコール類の収率が低下してしまうという問題点を有していた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ポリエステル樹脂や塗料の原料として有用なアルコール類を、縮合系樹脂廃棄物を原料として、短縮化された工程で、工業的に効率よく生産する技術を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を鑑み鋭意検討を行った結果、縮合系樹脂を解重合して得たエステル類を水素化してアルコールを得るにあたり、超臨界状態のアルコールを溶媒として用いることにより、水素が溶媒と自由に混合する結果、反応系の水素分圧を高められること、更には、反応系におけるアルコールの密度を大きくすることができ、加温条件下におけるエステル類の水素化の際に問題となっていた解重合組成物の縮合反応が抑制できるという従来の技術的課題を一度に解決することができ、中間体の分離精製を必要としない短縮化された工程で、アルコール類を工業的に効率よく、高収率で製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、
［１］溶媒中で、水素及び水素化触媒存在下に、下記一般式（１）で示される反応により、エステル類を水素化してアルコールを得るにあたり、該溶媒が超臨界状態のアルコールであることを特徴とするアルコール類の製造方法、
【００１０】
【化２】
0004274620.tif 000002
（式中Ｒ１ 、Ｒ２ は、各々炭素数１以上の１価の脂肪族基、脂環族基、芳香脂肪族基、芳香族基を表わし、Ｒ１、Ｒ２は同じであっても、異なっていても良い。また、ヘテロ原子を含んでいても良い。更に、高分子鎖であっても良い。異性体がある場合には、各異性体の単一物であっても良いし、混合物であっても良い。）
【００１１】
［２］エステル類が、縮合系樹脂をアルコールにより解重合して得たものであることを特徴とする［１］記載の飽和アルコール類の製造方法、
［３］縮合系樹脂をアルコールにより解重合して得られたエステル類を、そのまま水素化に供することを特徴とする［１］記載のアルコール類の製造方法、
［４］エステル類の水素化の際に溶媒として用いたアルコールを回収し、縮合系樹脂を解重合してエステル類を得るのに再利用することを特徴とする［２］又は［３］記載のアルコール類の製造方法、
［５］縮合系樹脂を解重合すると同時にエステル類を水素化することを特徴とする［２］又は［４］記載のアルコール類の製造方法、
［６］エステル類が、縮合系樹脂をアルコールを用いて解重合すると同時に芳香環を含む炭素−炭素不飽和結合を水素添加したものであることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載のアルコール類の製造方法、
［７］超臨界状態のアルコールが炭素数１〜６のアルコールであることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載のアルコール類の製造方法、
［８］縮合系樹脂がジアルキレンテレフタレート単位からなるポリエステル樹脂であることを特徴とする［２］〜［７］のいずれかに記載のアルコール類の製造方法、
を提供するものである。
【００１２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明において、超臨界状態のアルコールとは、反応系内にある該アルコールの温度が臨界温度以上、且つ、該アルコールの分圧が臨界圧力以上である状態のアルコールのことを指す。一方、非超臨界状態のアルコールとは、反応系内にあるアルコールが、超臨界状態ではない状態、即ち、亜臨界状態を含む液体状態、気液混相状態、気相状態で存在するアルコールのことを指す。参考として表１に各種アルコールの臨界定数を示す。
【００１３】
【表１】
0004274620.tif 000003
【００１４】
本発明において、エステル類の水素化反応の溶媒として用いられるアルコールとは、臨界温度が４００℃以下のアルコールである。アルコールの臨界温度が４００℃を越えることは、水素化反応時の反応温度が概ね４００℃を越えることを意味し、この場合、反応系内生成物の熱分解が生じ、得られる基質由来のアルコール収率が著しく低下する。臨界温度が４００℃以下のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アリルアルコール、１−ブタノール、イソブチルアルコール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−２−ブタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール等が例示される。これらのアルコールの内、好ましくは、１価の炭素数１から６のアルコール、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、イソブチルアルコール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−２−ブタノールが用いられ、特に好ましくは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、イソブチルアルコール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコールが用いられる。これらのアルコールは、単独に使用しても良く、２種類以上のものを混合して用いることもできる。
【００１５】
本発明において用いられるアルコールの量は、アルコールの種類やエステル類の種類によって異なるが、通常、エステル類に対して、重量で概ね０．１倍以上である。用いるアルコールの量がエステル類に対して概ね０．１倍未満では、エステル類の超臨界アルコールへの溶解性の面で問題となる傾向にある。上限は反応面での制約はないが、生産性の面から概ね３０倍以下である。用いるアルコール量のエステル類に対する重量比として好ましい範囲は、１倍以上１５倍以下、更に好ましい範囲は、１．５倍以上８倍以下である。
【００１６】
本発明において水素化に供する基質のエステル類とは、縮合系樹脂をアルコールにて解重合して得られた、下記一般式（２）で示される分子内にエステル結合を有するモノマー及び／又は任意の分子量の縮合体組成物のことを指す。これらは、単独であっても良いし、２種以上の混合物であっても良い。
【００１７】
【化３】
0004274620.tif 000004
（式中Ｒ3 、Ｒ4 は、各々炭素数１以上の１価の脂肪族基、脂環族基、芳香脂肪族基、芳香族基を表わし、Ｒ３、Ｒ４は同じであっても、異なっていても良い。また、ヘテロ原子を含んでいても良い。更に、高分子鎖であっても良い。異性体がある場合には、各異性体の単一物であっても良いし、混合物であっても良い。）
【００１８】
本発明において、上記一般式（２）で表されるエステル類の構造及び分子量は、特に制限はないが、超臨界状態のアルコールに対し、溶解度を持つものが好ましい。
水素化に供するエステル類として用いる縮合系樹脂類には、縮合系樹脂類に含まれる及び／又は縮合系樹脂をアルコールにより解重合する際に生じる、該樹脂を構成するモノマーからなる１種又は１種以上の環状化合物があっても良い。これらの環状化合物は、本発明におけるエステル類の水素化を行う際に溶媒として用いる超臨界状態のアルコールで開環し、そのまま水素化に供することができる。
【００１９】
本発明における縮合系樹脂とは、エステル結合を少なくとも１つの繰り返し単位として有する樹脂であれば特に限定しないが、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリオール類、ポリエステル系ポリイミド樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂等が好ましく用いられる。
ポリエステル樹脂としては、熱可塑性ポリエステル樹脂、並びに、熱硬化性の不飽和ポリエステル樹脂を包含する。
【００２０】
熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ジオールとジカルボン酸及び／又はそのジアルキルエステルとからなる重合体、ヒドロキシカルボン酸及び／又はそのエステルからなる重合体が挙げられ、例えば、芳香族系ポリエステルのポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラテレフタレート、ポリペンタメチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリデカメチレンテレフタレート、ポリエイコサメチレンテレフタレート、ポリジエチレングリコールテレフタレート、ポリトリエチレングリコールテレフタレート、ポリｐ−ジヒドロキシメチルベンゼンテレフタレート、ポリｍ−ジヒドロキシルメチルベンゼンテレフタレート、シクロヘキサンジメタノールとエチレングリコールとテレフタル酸及び／又はそのジアルキルエステルとの共重合体、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリメチルエチレンテレフタレート、ポリ１−メチルプロピレンテレフタレート、ポリ２，２−ジメチルプロピレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリプロピレンイソフタレート、ポリトリメチレンイソフタレート、ポリテトラメチレンイソフタレート、ポリペンタメチレンイソフタレート、ポリヘキサメチレンイソフタレート、ポリデカメチレンイソフタレート、ポリエイコサメチレンイソフタレート、ポリジエチレングリコールイソフタレート、ポリトリエチレングリコールイソフタレート、ポリｐ−ジヒドロキシメチルベンゼンイソフタレート、ポリｍ−ジヒドロキシルメチルベンゼンイソフタレート、シクロヘキサンジメタノールとエチレングリコールとイソフタル酸及び／又はそのジアルキルエステルとの共重合体、ポリシクロヘキサンジメチレンイソフタレート、ポリメチルエチレンイソフタレート、ポリ１−メチルプロピレンイソフタレート、ポリ２，２−ジメチルプロピレンイソフタレート、ポリエチレンフタレート、ポリプロピレンフタレート、ポリトリメチレンフタレート、ポリテトラメチレンフタレート、ポリペンタメチレンフタレート、ポリヘキサメチレンフタレート、ポリデカメチレンフタレート、ポリエイコサメチレンフタレート、ポリジエチレングリコールテレレート、ポリトリエチレングリコールフタレート、ポリｐ−ジヒドロキシメチルベンゼンフタレート、ポリｍ−ジヒドロキシルメチルベンゼンフタレート、シクロヘキサンジメタノールとエチレングリコールとフタル酸及び／又はそのジアルキルエステルとの共重合体、ポリシクロヘキサンジメチレンフタレート、ポリメチルエチレンフタレート、ポリ１−メチルプロピレンフタレート、ポリ２，２−ジメチルプロピレンフタレート、ポリエチレン２−メトキシテレフタレート、ポリエチレン２，５−ジメチルテレフタレート、ポリエチレン２，３−ジメチルテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、エチレングリコールとナフタリン−１，４−ジカルボン酸及び／又はそのジアルキルエステルとの共重合体、エチレングリコールとナフタリン−１，５−ジカルボン酸及び／又はナフタリン−１，５−ジカルボン酸ジアルキルエステルそのジアルキルエステルとの共重合体、エチレングリコールとナフタリン−２，６−ジカルボン酸及び／又はそのジアルキルエステルとの共重合体、エチレングリコールとナフタリン−２，７−ジカルボン酸及び／又はそのジアルキルエステルとの共重合体、エチレングリコールとｐ−フェニレンジ酢酸及び／又はそのジアルキルエステルとの共重合体、エチレングリコールとｐ−カルボキシフェノキシ酢酸及び／又はそのジアルキルエステルとの共重合体、エチレングリコールと１，１−ジフェニルエタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及び／又はそのジアルキルエステルとの共重合体、エチレングリコールと１，２−ジフェノキシプロパン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及び／又はそのジアルキルエステルとの共重合体、エチレングリコールと１，３−ジフェノキシプロパン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及び／又はそのジアルキルエステルとの共重合体、エチレングリコールと１，４−ジフェノキシプロパン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及び／又はそのジアルキルエステルとの共重合体、エチレングリコールと１，５−ジフェノキシプロパン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及び／又はそのジアルキルエステルとの共重合体、エチレングリコールと１，６−ジフェノキシプロパン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及び／又はそのジアルキルエステルとの共重合体、エチレングリコールとジフェニルブタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及び／又はそのジアルキルエステルとの共重合体、エチレングリコールとベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸及び／又はそのジアルキルエステルとの共重合体、エチレングリコールとｏ，ｏ’−ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジフェニルジカルボン酸及び／又はそのジアルキルエステルとの共重合体、エチレングリコールとスチルベンジカルボン酸及び／又はそのジアルキルエステルとの共重合体、エチレングリコールとジフェニル−４，４’−ジ酢酸及び／又はそのジアルキルエステルとの共重合体、エチレングリコールとｐ−カルボキシフェニル酢酸及び／又はそのジアルキルエステルとの共重合体、エチレングリコールとｐ−（ｐ−カルボキシフェノキシ）安息香酸及び／又はそのジアルキルエステルとの共重合体、エチレングリコールとｐ−（ｐ−カルボキシベンジルオキシ）安息香酸及び／又はそのジアルキルエステルとの共重合体、エチレングリコールと１，２−ビス（２−メトキシフェノキシ）−エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及び／又はそのジアルキルエステル、エチレングリコールとジフェニル−ｐ、ｐ’−ジカルボン酸及び／又はそのジアルキルエステルとの共重合体、エチレングリコールとジフェニル−ｍ、ｍ’−ジカルボン酸及び／又はそのジアルキルエステルとの共重合体、エチレングリコールとジフェニルメタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及び／又はそのジアルキルエステルとの共重合体、エチレングリコールとジフェニルエタン−ｍ，ｍ’−ジカルボン酸及び／又はそのジアルキルエステルとの共重合体、エチレングリコールとジフェニル酢酸及び／又はそのジアルキルエステルとの共重合体、プロピレングリコールとジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及び／又はそのジアルキルエステルとの共重合体、プロピレングリコールとジフェニルメタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及び／又はそのジアルキルエステルとの共重合体、トリメチレングリコールとジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及び／又はそのジアルキルエステルとの共重合体、トリメチレングリコールとジフェニルメタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及び／又はそのジアルキルエステルとの共重合体、ブタン−１，３−ジオールとジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及び／又はそのジアルキルエステルとの共重合体、ブタン−１，３−ジオールとジフェニルメタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及び／又はそのジアルキルエステルとの共重合体、テトラメチレングリコールとジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及び／又はそのジアルキルエステルとの共重合体、テトラメチレングリコールとジフェニルメタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及び／又はそのジアルキルエステルとの共重合体、ペンタメチレングリコールとジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及び／又はそのジアルキルエステルとの共重合体、ペンタメチレングリコールとジフェニルメタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及び／又はそのジアルキルエステルとの共重合体、ヘキサメチレングリコールとジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及び／又はそのジアルキルエステルとの共重合体、ヘキサメチレングリコールとジフェニルメタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及び／又はそのジアルキルエステルとの共重合体、デカメチレングリコールとジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及び／又はそのジアルキルエステルとの共重合体、デカメチレングリコールとジフェニルメタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及び／又はそのジアルキルエステルとの共重合体、ビスフェノール類と芳香族、或いは、脂肪族ジカルボン酸及び／又はそのエステル類との共重合体等が例示される。
【００２１】
一方、脂肪族系ポリエステル樹脂としては、ポリ乳酸、ポリヒドロキシイソ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリエチレンオキサレート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンスベレート、ポリエチレンアゼレート、ポリエチレンセバケート、ポリエチレンマレエート、ポリエチレンフマレート、ポリプロピレンオキサレート、ポリプロピレンサクシネート、ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレンスベレート、ポリプロピレンアゼレート、ポリプロピレンセバケート、ポリプロピレンマレエート、ポリプロピレンフマレート、ポリトリメチレンオキサレート、ポリトリメチレンサクシネート、ポリトリメチレンアジペート、ポリトリメチレンスベレート、ポリトリメチレンアゼレート、ポトリメチレンセバケート、ポリトリメチレンマレエート、ポリトリメチレンフマレート、ポリテトラメチレンオキサレート、ポリテトラメチレンサクシネート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリテトラメチレンスベレート、ポリテトラメチレンアゼレート、ポリテトラメチレンセバケート、ポリテトラメチレンマレエート、ポリテトラメチレンフマレート、ポリペンタメチレンオキサレート、ポリペンタメチレンサクシネート、ポリペンタメチレンアジペート、ポリペンタメチレンスベレート、ポリペンタメチレンアゼレート、ポリペンタメチレンセバケート、ポリペンタメチレンマレエート、ポリペンタメチレンフマレート、ポリヘキサメチレンオキサレート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンスベレート、ポリヘキサメチレンアゼレート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリヘキサメチレンマレエート、ポリヘキサメチレンフマレート、ポリテトラメチレンアジペート−ｃｏ−サクシネート等が挙げられる。
【００２２】
前記熱可塑性ポリエステル樹脂には、改質のために、他のカルボン酸成分、アルコール成分、ヒドロキシカルボン酸成分等が共重合されていても良い。
この様な共重合成分としては、例えば、カルボン酸成分として、他の酸成分、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、ヘキサエイコサン二酸、ドコサン二酸、テトラコサン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
【００２３】
また、アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、２，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００２４】
ヒドロキシカルボン酸成分として、例えば、グリコール酸、乳酸、２−ヒドロキシブタン酸、２−ヒドロキシペンタン酸、２−ヒドロキシヘキサン酸、２−ヒドロキシヘプタン酸、２−ヒドロキシオクタン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸、２−ヒドロキシ−２−エチルブタン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルペンタン酸、２−ヒドロキシ−２−エチルペンタン酸、２−ヒドロキシ−２−プロピルペンタン酸、２−ヒドロキシ−２−ブチルペンタン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルヘキサン酸、２−ヒドロキシ−２−エチルヘキサン酸、２−ヒドロキシ−２−プロピルヘキサン酸、２−ヒドロキシ−２−ブチルヘキサン酸、２−ヒドロキシ−２−ペンチルヘキサン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−エチルヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−プロピルヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−ブチルヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−ペンチルヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−ヘキシルヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルオクタン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルオクタン酸、２−ヒドロキシ−２−エチルオクタン酸、２−ヒドロキシ−２−プロピルオクタン酸、２−ヒドロキシ−２−ブチルオクタン酸、２−ヒドロキシ−２−ペンチルオクタン酸、２−ヒドロキシ−２−ヘキシルオクタン酸、２−ヒドロキシ−２−ヘプチルオクタン酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシペンタン酸、３−ヒドロキシヘキサン酸、３−ヒドロキシヘプタン酸、３−ヒドロキシオクタン酸、３−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸、３−ヒドロキシ−３−メチルペンタン酸、３−ヒドロキシ−３−エチルペンタン酸、３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサン酸、３−ヒドロキシ−３−エチルヘキサン酸、３−ヒドロキシ−３−プロピルヘキサン酸、３−ヒドロキシ−３−メチルヘプタン酸、３−ヒドロキシ−３−エチルヘプタン酸、３−ヒドロキシ−３−プロピルヘプタン酸、３−ヒドロキシ−３−ブチルヘプタン酸、３−ヒドロキシ−３−メチルオクタン酸、３−ヒドロキシ−３−メチルオクタン酸、３−ヒドロキシ−３−エチルオクタン酸、３−ヒドロキシ−３−メチルオクタン酸、３−ヒドロキシ−３−エチルオクタン酸、３−ヒドロキシ−３−プロピルオクタン酸、３−ヒドロキシ−３−メチルヘオクタン酸、３−ヒドロキシ−３−エチルヘオクタン酸、３−ヒドロキシ−３−プロピルオクタン酸、３−ヒドロキシ−３−ブチルオクタン酸、３−ヒドロキシ−３−ペンチルオクタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシペンタン酸、４−ヒドロキシヘキサン酸、４−ヒドロキシヘプタン酸、４−ヒドロキシオクタン酸、４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン酸、４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサン酸、４−ヒドロキシ−４−エチルヘキサン酸、４−ヒドロキシ−４−メチルヘプタン酸、４−ヒドロキシ−４−エチルヘプタン酸、４−ヒドロキシ−４−プロピルヘプタン酸、４−ヒドロキシ−４−メチルオクタン酸、４−ヒドロキシ−４−エチルオクタン酸、４−ヒドロキシ−４−プロピルオクタン酸、４−ヒドロキシ−４−ブチルオクタン酸、５−ヒドロキシペンタン酸、５−ヒドロキシヘキサン酸、５−ヒドロキシヘプタン酸、５−ヒドロキシオクタン酸、５−ヒドロキシ−５−メチルヘキサン酸、５−ヒドロキシ−５−メチルヘプタン酸、５−ヒドロキシ−５−エチルヘプタン酸、５−ヒドロキシ−５−メチルオクタン酸、５−ヒドロキシ−５−エチルオクタン酸、５−ヒドロキシ−５−プロピルオクタン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、６−ヒドロキシヘプタン酸、６−ヒドロキシオクタン酸、６−ヒドロキシ−６−メチルヘプタン酸、６−ヒドロキシ−６−メチルオクタン酸、６−ヒドロキシ−６−エチルオクタン酸、７−ヒドロキシヘプタン酸、７−ヒドロキシオクタン酸、７−ヒドロキシ−７−メチルオクタン酸、８−ヒドロキシオクタン酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、クエン酸等が挙げられる。
【００２５】
不飽和ポリエステル樹脂としては、例えば、グリコール類、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、スチレンオルトフタル酸、無水マレイン酸、スチレン、ジシクロペンタジエンなる群より選ばれるモノマーユニット構造を有する、オルトフタル酸系、イソフタル酸系、テレフタル酸系、脂環式不飽和脂肪酸系、脂肪族飽和脂肪酸系の樹脂が挙げられる。
【００２６】
ポリエステルポリオール類としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、ヘキサエイコサン二酸、ドコサン二酸、テトラコサン二酸、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、カプロラクトン、アルキル置換カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、アルキル置換γ−ブチロラクトンなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物のモノマーユニット構造を有するポリエステルポリオール類が挙げられる。
【００２７】
ポリエステル系ポリイミド樹脂としては、例えば、末端がヒドロキシ型の芳香族ポリエステルとトリメリット酸無水物とジアミン類との縮合により得られる樹脂等が挙げられる。
【００２８】
ポリエステル系ポリウレタン樹脂としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、ヘキサエイコサン二酸、ドコサン二酸、テトラコサン二酸、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、カプロラクトン、アルキル置換カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、アルキル置換γ−ブチロラクトンなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物のモノマーユニット構造を有するポリエステルポリオール類と、イソシアネート類との重合により得られる樹脂が挙げられる。
【００２９】
なお、これらの縮合系樹脂中には、重合用触媒、顔料、安定剤、可塑剤、難燃剤等の添加物が含まれていても良い。更に、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の非縮合系樹脂や、金属類、紙等（以下これらのまとめて不純物群と略記する。）が含まれていても良い。これらの不純物群は、必要に応じて重力分離や濾過等の手段により除去することができる。縮合系樹脂に対するこれらの不純物群の含有量は、反応面における量的制限は特にないが、アルコール類の生産性の面から、１０重量％以下が好ましく、１重量％以下が更に好ましい。
これらの縮合系樹脂形状としては、例えば、液状、粒状、糸状、或いは市販品をそのまま、又は圧縮、切断等、取り扱いに適した任意の形状に加工したものが使用可能である。
【００３０】
これらの縮合系樹脂の内、ポリエステル樹脂が好ましく用いられ、ジアルキレンテレフタレート単位を有するポリエステル樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、シクロヘキサンジメタノールとエチレングリコールとテレフタル酸及び／又はそのジアルキルエステルとの共重合体が工業的生産量が多いことから、特に好ましく用いられる。
【００３１】
縮合系樹脂類をアルコールにより解重合して、水素化に供するエステル類を得る際の解重合方法は、特に限定しないが、公知の方法、例えば、必要に応じて解重合用触媒存在下、縮合系樹脂を非超臨界状態のアルコールと反応させる、或いは、必要に応じて解重合用触媒存在下で縮合系樹脂を気体状体のアルコールと反応させる、或いは、超臨界状態のアルコールと反応させる等の方法を用いることができる。
【００３２】
これらの方法の内、短時間で効率的に縮合系樹脂類を解重合し得る、超臨界状態のアルコールを用いて解重合反応を行う方法が好ましく用いられる。
縮合系樹脂を解重合する様式としては、回分式、半回分式、連続流通式のいずれの方法をも用いることができる。連続流通式の場合、上昇流方式、下降流方式、水平流方式のいずれの方式をも用いることが可能である。
【００３３】
本発明において、縮合系樹脂をアルコールで解重合する反応を迅速に完結させるために、系内を十分に混合することは好ましい様態である。混合する手段としては、特に限定しないが、例えば、隔壁、静止混合機などの充填物による静的混合手段、及び／又は撹拌機、ミキサー、往復動作や回転動作を行う挿入物による強制的混合手段を、単独若しくは単独で複数個、又は組み合わせて用いることができる。また、微粉砕した樹脂をアルコールに分散させたスラリーとして反応器に供給するのも好ましい様態である。更に、反応器の複数箇所に強制的混合手段を用いること、及び／又は反応器内の流れを過渡範囲から乱流範囲に保つことも好ましい。
【００３４】
本発明では、縮合系樹脂をアルコールにより解重合して得たエステル類を水素化反応に用いることができるが、縮合系樹脂を解重合して得たエステル類を分離することなく、アルコールとの混合物のままで近接設備内において水素化に供した後に、水素化の際に超臨界状態の溶媒として用いたアルコールを回収し、新たに縮合系樹脂を解重合してエステル類を得るのに再利用することは、連続的な操業を可能とするため、特に好ましく用いられる。
本発明におけるエステル類の水素化とは、下記一般式（３）で示されるアルコキシカルボニル基のメチロール基への還元反応である。更に、水素化に供するエステル類が分子内に芳香環を含む炭素−炭素不飽和結合を有する場合には、必要に応じて、該炭素−炭素不飽和結合を水素添加する反応を包含する。
【００３５】
【化４】
0004274620.tif 000005
（式中Ｒ5 、Ｒ6 は、各々炭素数１以上の脂肪族基、脂環族基、芳香脂肪族基、芳香族基を表わし、Ｒ５、Ｒ６は同じであっても、異なっていても良い。また、ヘテロ原子を含んでいても良い。更に、高分子鎖であっても良い。また、異性体がある場合には、各異性体の単一物であっても良いし、混合物であっても良い。）
【００３６】
本発明における上記２種の水素化反応は、一段で行うこともできるし、二段階に分割して行うこともできる。反応を二段階に分割して行う際には、反応の進行を最適化するように反応条件を変化させることも可能である。この場合、芳香環を含む炭素−炭素不飽和結合の水素添加反応を先に行う方法が好ましく用いられる。
本発明において用いられる水素の品質は、工業的に用いられる水素で十分であるが、純度が高い方が好ましく、高純度のものが特に好ましく用いられる。
【００３７】
本発明において用いられる水素化触媒には、アルコキシカルボニル基をメチロール基に還元するのに有効な機能を有するものを用いることができる。具体的には、ランタニド及びアクチニドを除く長周期型周期律表の遷移元素に属する金属、或いは金属酸化物、例えば、パラジウム、ルテニウム、レニウム、ロジウム、白金、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ガリウム等の金属、或いは金属酸化物が挙げられる。これらの触媒は、そのまま単独に使用してもよく、２種類以上のものを混合、合金化、或いは、逐次組み合わせて使用することもできる。更に、水素化活性を上げたり、水素化選択性を出すために、これらの金属に他の金属又は非金属を添加しても良い。添加されるものとしては、周期律表第Ｉａ、ｂ、ＩＩａ、ｂ、ＩＩＩａ、ｂ、ＩＶａ、ｂ、Ｖａ、ＶＩａ、ＶＩＩａの金属又は非金属から選ばれる少なくとも１種以上である。これらの触媒は、活性炭、石綿、珪藻土、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア等の担体に担持させて使用することもできる。これらの触媒の形状は、粉末状、粒状、塊状のいずれの形状であってもよい。これらの触媒の内、銅−クロム系、銅−クロム−マンガン系、銅−クロム−マンガン−バリウム系、銅−亜鉛−アルミニウム系、銅−亜鉛−マグネシウム系、銅−亜鉛−ジルコニウム系、ルテニウム−錫系等の触媒が好ましく用いられる。
【００３８】
芳香環を含む炭素−炭素不飽和結合への水素添加反応を必要に応じて行う場合の触媒としては、特に限定はしないが、ランタニド及びアクチニドを除く長周期型周期律表の遷移元素に属する金属、例えば、パラジウム、ルテニウム、レニウム、ロジウム、白金、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ガリウム等の金属が好ましく用いられる。これらの触媒は、そのまま単独に使用してもよく、２種類以上のものを混合、合金化、或いは、逐次組み合わせて使用することもできる。更に、水素化活性を上げたり、水素化選択性を出すために、これらの金属に他の金属又は非金属を添加しても良い。添加されるものとしては、周期律表第Ｉａ、ｂ、ＩＩａ、ｂ、ＩＩＩａ、ｂ、ＩＶａ、ｂ、Ｖａ、ＶＩａ、ＶＩＩａの金属又は非金属から選ばれる少なくとも１種以上である。これらの触媒は、活性炭、石綿、珪藻土、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア等の担体に担持させて使用することもできる。これらの触媒の形状は、粉末状、粒状、塊状のいずれの形状であってもよい。これらの触媒の内、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、白金、ルテニウム−錫系、ルテニウム−錫−白金系等の触媒が好ましく用いられる。
【００３９】
本発明において、水素化を行う際の反応温度は、溶媒の種類によって異なるが、溶媒として用いるアルコールの臨界温度以上の温度が必須である。主要なアルコールの臨界定数を表１に示す。温度の上限は、４００℃以下である。好ましくは、２５０℃以上３５０℃以下の範囲が用いられる。反応温度が使用する溶媒の臨界温度未満では、媒体であるアルコールが亜臨界状態となるため、生じる基質由来のアルコール収率の著しい低下を招く。また、４００℃を越えると、反応系内生成物の熱分解が生じ、得られる基質由来のアルコール収率が著しく低下する。
【００４０】
本発明において、縮合系樹脂を解重合する温度条件がエステル類の水素化温度条件と一致する場合には、超臨界状態のアルコール中で縮合系樹脂を解重合すると同時にエステル類の水素化を同時に行うことも可能である。
本発明において、水素化を行う際に溶媒として用いるアルコールの分圧としては、臨界圧力以上となる圧力が必須である。溶媒分圧は、通常２０ＭＰａ以下、好ましくは、１５ＭＰａ以下、更に好ましくは１２ＭＰａ以下の範囲で用いられる。
【００４１】
本発明では、縮合系樹脂をアルコールにより解重合して得たエステル類を水素化反応に用いることができるが、必要に応じてアルコール分圧を調整するために、水素化時にアルコールを添加することも可能である。
本発明において、水素添加反応を行う際の水素分圧は通常１ＭＰａ以上、好ましくは５ＭＰａ以上、更に好ましくは８ＭＰａ以上である。水素分圧が１ＭＰａ未満では、反応速度が極めて小さく製品収率を確保するために多大な反応時間が必要となり、設備の大型化と生産性の低下を招く。
本発明において、溶媒分圧及び水素分圧の上限は反応面での規制はないが、設備的な面で、反応系の全圧が５０ＭＰａ以下となるようすることが実用的である。
【００４２】
本発明の実施様態としては、回分式、半回分式、連続流通式のいずれの方法をも用いることができる。
本発明において、エステル類の水素化を行う反応系としては、水素添加触媒を粉体として用いる撹拌槽方式や流動床方式、或いは、成形体触媒を用いる固定床方式等を用いることができる。
【００４３】
固定床方式の場合、上昇流方式、下降流方式、水平流方式のいずれの方式をも用いることができる。固定床方式の場合の反応条件は、前述の温度、圧力に加えて、触媒充填容積を１としたときの反応媒体の１時間当たりの送液速度（以下、ＬＨＳＶと略記する。）は０．５から５０００ｈｒ−１、好ましくは１０から４０００ｈｒ−１、更に好ましくは１００から２０００範囲である。又、触媒をスラリーとして用いる回分式の場合、触媒量としては解重合に供した樹脂に対して、重量で０．０１重量％以上３００重量％以下の範囲である。
【００４４】
本発明において、縮合系樹脂をアルコールで解重合すると同時に水素化する際には、反応を迅速に完結させるために、系内を十分に混合することは好ましい様態である。混合する手段としては、特に限定しないが、例えば、隔壁、静止混合機などの充填物による静的混合手段、及び／又は撹拌機、ミキサー、往復動作や回転動作を行う挿入物による強制的混合手段を、単独若しくは単独で複数個、又は組み合わせて用いることができる。また、微粉砕した樹脂を炭素数１から６のアルコールに分散させたスラリーとして反応器に供給するのも好ましい様態である。更に、反応器の複数箇所に強制的混合手段を用いること、及び／又は反応器内の流れを過渡範囲から乱流範囲に保つことも好ましい。
【００４５】
本発明の方法により製造したアルコール類は、落圧後、蒸留等の通常の分離精製操作を行うことにより、回収することができる。また、縮合系樹脂の解重合反応、並びに、エステル類の水素化反応の際に溶媒として用いたアルコールや、水素化に用いた水素も、通常の分離精製操作により回収でき、本発明を実施するために再度使用することができる。
図１及び２に、本発明を工業的に実施する場合の好ましい形態をフロー図で示す。図１、図２のフローの違いは、水素化工程後の水素分離様式である。
【００４６】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【実施例１】
高圧用バルブを取り付けた内径１０ｍｍ、内容積１５．５ｍｌのＳＵＳ３１６製高圧反応器に、平均直径５ｍｍに粉砕した重量平均分子量約７０，０００のポリエチレンテレフタレート樹脂０．３５８ｇ、アルコールとしてメタノール２．５１ｇ、ＳＵＳ３１６製直径１／４インチのボールを１個仕込み、反応器内を窒素置換した。３００℃に加熱された金属浴に該反応管を管長方向を水平に入れると同時に反応管を毎秒５回の速度で、水平方向に反応管の中心を原点として振れ幅１５ｃｍで振とうしつつ、１５分間反応させて、ポリエチレンテレフタレートの解重合反応を行った。反応終了後、直ちに反応器を氷冷水に入れて急冷し、反応を停止させた。内容物の留出がないように注意しつつ開栓し、ＮＥケムキャット社製５重量％ルテニウム／アルミナ担持触媒０．１８ｇを添加した後、反応器を密閉した。反応器内を水素で１８ＭＰａまで加圧した後、２６０℃に加熱された金属浴に該反応管を管長方向を水平に入れると同時に反応管を毎秒５回の速度で、水平方向に反応管の中心を原点として振れ幅１５ｃｍで振とうしつつ、１５分間反応させ、ベンゼン核の水素添加反応を行った。本反応において、メタノールの分圧は約１０ＭＰａであり、メタノールは超臨界状態である。反応終了後、直ちに反応器を氷冷水に入れて急冷し、反応を停止させた。再び、内容物の留出がないように注意しつつ開栓し、内容物を取り出し、濾過操作によって触媒を分離した。得られた濾液を、前記高圧反応器に仕込み、アルドリッチ社製銅−クロム系触媒０．８００ｇを入れた後に密閉した。反応器内を水素で１８ＭＰａまで加圧した後、２６０℃に加熱された金属浴に該反応管を管長方向を水平に入れると同時に反応管を毎秒５回の速度で、水平方向に反応管の中心を原点として振れ幅１５ｃｍで振とうしつつ、１５分間反応させエステル基の水素化を行った。本反応において、メタノールの分圧は約１０ＭＰａであり、メタノールは超臨界状態である。
【００４７】
反応終了後、直ちに反応器を氷冷水に入れて急冷して反応を停止させ、落圧、開放して生成液から触媒を濾過分離した後、生成物をガスクロマト分析にかけた。その結果、１，４−シクロヘキサンジメタノールの収率は、原料として使用したポリエチレンテレフタレート中のテレフタル酸単位に対して９５モル％、一方、エチレングリコールの回収率は、原料として使用したポリエチレンテレフタレート中のエチレングリコールに対して９０モル％であった。
【００４８】
【実施例２】
実施例１と同様の高圧反応器に、平均直径５ｍｍに粉砕した重量平均分子量約４０，０００のポリブチレンテレフタレート樹脂０．５３４ｇ、アルコールとしてエタノールを３．８０ｇ、ＳＵＳ３１６製直径１／４インチのボールを１個仕込み、反応器内を窒素置換した。３００℃に加熱された金属浴に該反応管を管長方向を水平に入れると同時に反応管を毎秒５回の速度で、水平方向に反応管の中心を原点として振れ幅１５ｃｍで振とうしつつ、３０分間反応させて、ポリブチレンテレフタレートの解重合反応を行った。反応終了後、直ちに反応器を氷冷水に入れて急冷し、反応を停止させた。内容物の留出がないように注意しつつ開栓し、ＮＥケムキャット社製５重量％パラジウム／アルミナ担持触媒０．２７０ｇを添加した後、反応器を密閉した。反応器内を水素で１８ＭＰａまで加圧した後、２６０℃に加熱された金属浴に該反応管を管長方向を水平に入れると同時に反応管を毎秒５回の速度で、水平方向に反応管の中心を原点として振れ幅１５ｃｍで振とうしつつ、２０分間反応させ、ベンゼン核の水素添加反応を行った。本反応において、エタノールの分圧は約８ＭＰａであり、エタノールは超臨界状態である。反応終了後、直ちに反応器を氷冷水に入れて急冷し、反応を停止させた。再び、内容物の留出がないように注意しつつ開栓し、内容物を取り出し、濾過操作によって触媒を分離した。得られた濾液を、前記高圧反応器に仕込み、アルドリッチ社製銅−クロム系触媒０．９００ｇを入れた後に密閉した。反応器内を水素で１８ＭＰａまで加圧した後、２６０℃に加熱された金属浴に該反応管を管長方向を水平に入れると同時に反応管を毎秒５回の速度で、水平方向に反応管の中心を原点として振れ幅１５ｃｍで振とうしつつ、１５分間反応させエステル基の水素化を行った。本反応において、エタノールの分圧は約８ＭＰａであり、エタノールは超臨界状態である。
【００４９】
反応終了後、直ちに反応器を氷冷水に入れて急冷して反応を停止させ、落圧、開放して生成液から触媒を濾過分離した後、生成物をガスクロマト分析にかけた。その結果、１，４−シクロヘキサンジメタノールの収率は、原料として使用したポリブチレンテレフタレート中のテレフタル酸単位に対して９３モル％、一方、１，４−ブタンジオールの回収率は、原料として使用したポリブチレンテレフタレート中の１，４−ブタンジオールに対して８９モル％であった。
【００５０】
【実施例３】
実施例１と同様の高圧反応器に、平均直径５ｍｍに粉砕した重量平均分子量約７０，０００のポリエチレンテレフタレート樹脂０．７９３ｇ、アルコールとして２−プロパノールを５．６５ｇ、ＳＵＳ３１６製直径１／４インチのボールを１個仕込み、反応器内を窒素置換した。３００℃に加熱された金属浴に該反応管を管長方向を水平に入れると同時に反応管を毎秒５回の速度で、水平方向に反応管の中心を原点として振れ幅１５ｃｍで振とうしつつ、３０分間反応させて、ポリエチレンテレフタレートの解重合反応を行った。反応終了後、直ちに反応器を氷冷水に入れて急冷し、反応を停止させた。内容物の留出がないように注意しつつ開栓し、ＮＥケムキャット社製５重量％ロジウム／アルミナ担持触媒０．４００ｇを添加した後、反応器を密閉した。反応器内を水素で１８ＭＰａまで加圧した後、２６０℃に加熱された金属浴に該反応管を管長方向を水平に入れると同時に反応管を毎秒５回の速度で、水平方向に反応管の中心を原点として振れ幅１５ｃｍで振とうしつつ、２０分間反応させ、ベンゼン核の水素添加反応を行った。本反応において、２−プロパノールの分圧は約１０ＭＰａであり、２−プロパノールは超臨界状態である。反応終了後、直ちに反応器を氷冷水に入れて急冷し、反応を停止させた。再び、内容物の留出がないように注意しつつ開栓し、内容物を取り出し、濾過操作によって触媒を分離した。得られた濾液を、前記高圧反応器に仕込み、アルドリッチ社製銅−クロム系触媒１．００ｇを入れた後に密閉した。反応器内を水素で１８ＭＰａまで加圧した後、２６０℃に加熱された金属浴に該反応管を管長方向を水平に入れると同時に反応管を毎秒５回の速度で、水平方向に反応管の中心を原点として振れ幅１５ｃｍで振とうしつつ、１５分間反応させエステル基の水素化を行った。本反応において、２−プロパノールの分圧は約１０ＭＰａであり、２−プロパノールは超臨界状態である。
【００５１】
反応終了後、直ちに反応器を氷冷水に入れて急冷して反応を停止させ、落圧、開放して生成液から触媒を濾過分離した後、生成物をガスクロマト分析にかけた。その結果、１，４−シクロヘキサンジメタノールの収率は、原料として使用したポリエチレンテレフタレート中のテレフタル酸単位に対して９３モル％、一方、エチレングリコールの回収率は、原料として使用したポリエチレンテレフタレート中のエチレングリコールに対して８９モル％であった。
【００５２】
【実施例４】
実施例１と同様の高圧反応器に、平均直径５ｍｍに粉砕した重量平均分子量約７０，０００のポリエチレンテレフタレート樹脂０．３３５ｇ、アルコールとしてメタノール２．３４５ｇ、ＮＥケムキャット社製５重量％ルテニウム／アルミナ担持触媒０．１７０ｇ、ＳＵＳ３１６製直径１／４インチのボールを１個仕込み、反応器内を水素で１８ＭＰａまで加圧した後、２６０℃に加熱された金属浴に該反応管を管長方向を水平に入れると同時に反応管を毎秒５回の速度で、水平方向に反応管の中心を原点として振れ幅１５ｃｍで振とうしつつ、３０分間反応させて、ポリエチレンテレフタレートの解重合反応、並びに、ベンゼン核の水素添加反応を同時に行った。本反応において、メタノールの分圧は約１０ＭＰａであり、メタノールは超臨界状態である。反応終了後、直ちに反応器を氷冷水に入れて急冷し、反応を停止させた。再び、内容物の留出がないように注意しつつ開栓し、内容物を取り出し、濾過操作によって触媒を分離した。得られた濾液を、前記高圧反応器に仕込み、アルドリッチ社製銅−クロム系触媒０．８００ｇを入れた後に密閉した。反応器内を水素で１８ＭＰａまで加圧した後、２６０℃に加熱された金属浴に該反応管を管長方向を水平に入れると同時に反応管を毎秒５回の速度で、水平方向に反応管の中心を原点として振れ幅１５ｃｍで振とうしつつ、１５分間反応させエステル基の水素化を行った。本反応において、メタノールの分圧は約１０ＭＰａであり、メタノールは超臨界状態である。
【００５３】
反応終了後、直ちに反応器を氷冷水に入れて急冷して反応を停止させ、落圧、開放して生成液から触媒を濾過分離した後、生成物をガスクロマト分析にかけた。その結果、１，４−シクロヘキサンジメタノールの収率は、原料として使用したポリエチレンテレフタレート中のテレフタル酸単位に対して９４モル％、一方、エチレングリコールの回収率は、原料として使用したポリエチレンテレフタレート中のエチレングリコールに対して８９モル％であった。
【００５４】
【実施例５】
実施例１と同様の高圧反応器に、平均直径５ｍｍに粉砕した重量平均分子量約７０，０００のポリエチレンテレフタレート樹脂０．３５８ｇ、アルコールとしてメタノール２．５１ｇ、酢酸亜鉛０．０００２ｇ、ＳＵＳ３１６製直径１／４インチのボールを１個仕込み、反応器内を窒素置換した。１８０℃に加熱された金属浴に該反応管を管長方向を水平に入れると同時に反応管を毎秒５回の速度で、水平方向に反応管の中心を原点として振れ幅１５ｃｍで振とうしつつ、２．５時間反応させて、ポリエチレンテレフタレートの解重合反応を行った。反応終了後、直ちに反応器を氷冷水に入れて急冷し、反応を停止させた。内容物の留出がないように注意しつつ開栓し、ＮＥケムキャット社製５重量％ルテニウム／アルミナ担持触媒０．１８ｇを添加した後、反応器を密閉した。反応器内を水素で１８ＭＰａまで加圧した後、２６０℃に加熱された金属浴に該反応管を管長方向を水平に入れると同時に反応管を毎秒５回の速度で、水平方向に反応管の中心を原点として振れ幅１５ｃｍで振とうしつつ、１５分間反応させ、ベンゼン核の水素添加反応を行った。本反応において、メタノールの分圧は約１０ＭＰａであり、メタノールは超臨界状態である。反応終了後、直ちに反応器を氷冷水に入れて急冷し、反応を停止させた。再び、内容物の留出がないように注意しつつ開栓し、内容物を取り出し、濾過操作によって触媒を分離した。得られた濾液を、前記高圧反応器に仕込み、アルドリッチ社製銅−クロム系触媒０．８００ｇを入れた後に密閉した。反応器内を水素で１８ＭＰａまで加圧した後、２６０℃に加熱された金属浴に該反応管を管長方向を水平に入れると同時に反応管を毎秒５回の速度で、水平方向に反応管の中心を原点として振れ幅１５ｃｍで振とうしつつ、１５分間反応させエステル基の水素化を行った。本反応において、メタノールの分圧は約１０ＭＰａであり、メタノールは超臨界状態である。
【００５５】
反応終了後、直ちに反応器を氷冷水に入れて急冷して反応を停止させ、落圧、開放して生成液から触媒を濾過分離した後、生成物をガスクロマト分析にかけた。その結果、１，４−シクロヘキサンジメタノールの収率は、原料として使用したポリエチレンテレフタレート中のテレフタル酸単位に対して９４モル％、一方、エチレングリコールの回収率は、原料として使用したポリエチレンテレフタレート中のエチレングリコールに対して９０モル％であった。
【００５６】
【実施例６】
内部にスタティックミキサーエレメントを充填した内径６ｍｍ、長さ２０ｍのジャケット付ＳＵＳ３１６製横型反応管（以下、反応管１と略記する。）と、ＮＥケムキャット社製５重量％ルテニウム／アルミナ担持触媒の２ｍｍ球形品を詰めた内径２インチ、長さ２．５ｍのジャケット付ＳＵＳ３１６製横型反応管（以下、反応管２と略記する。）と、酸化バリウムを含有した銅−クロム系触媒（組成は、銅で３２重量％、クロムで２５重量％、バリウムで１１重量％）の４．５×３ｍｍ成型品を詰めた内径２インチ、長さ２．５ｍのジャケット付ＳＵＳ３１６製横型反応管（以下、反応管３と略記する。）と、２種類の冷却器、並びに、保圧弁、蒸留塔とを、反応管１の出口を冷却器（以下冷却器１と略記する。）に、冷却器出口を反応管２に、反応管２の出口を反応管３に、反応管３の出口を別の冷却器（以下、冷却器２と略記する。）に、冷却器２の出口を保圧弁に接続した複合反応器を用いた。
【００５７】
反応器１の入り口から、３００℃に加熱したメタノール（流量は２５℃において１４．４ｍｌ／分）を、更に反応器２の入り口から２６０℃に加熱した水素（流量は２５℃において１５Ｎリットル／分）を流し、保圧弁で内圧を３８ＭＰａに保ちながら、反応器１内の温度を３００℃、反応器２及び３内の温度を２６０℃となるように昇温した。その後、３００℃にて溶融させた重量平均分子量約７０，０００のポリエチレンテレフタレート樹脂を反応管１の入り口から１．９ｇ／分にて導入し、ポリエチレンテレフタレートの解重合、ベンゼン核の水素添加、エステル基の水素化反応を、各反応器の温度が、設定温度となるように、留意しつつ、連続して行った。本反応において、反応管１内のメタノールの分圧は３８ＭＰａ、反応管２及び３内のメタノールの分圧は約１０ＭＰａであり、いずれもメタノールは超臨界状態である。
【００５８】
反応器より単位時間当たりに得られる１，４−シクロヘキサンジメタノールの収率は、原料として使用したポリエチレンテレフタレート中のテレフタル酸単位に対して９５モル％、一方、エチレングリコールの回収率は、原料として使用したポリエチレンテレフタレート中のエチレングリコールに対して９２モル％であった。
得られた反応液からメタノールを蒸留回収し、ロス分のメタノールを追加しつつ、反応器１に供するメタノールとして用い、同様の反応条件で、１ヶ月間連続運転した場合も、収率の低下は認められなかった。
【００５９】
【実施例７】
内部にスタティックミキサーエレメントを充填した内径６ｍｍ、長さ２０ｍのジャケット付ＳＵＳ３１６製横型反応管（以下、反応管１と略記する。）と内径２インチ、長さ３ｍのジャケット付ＳＵＳ３１６製縦型反応管であって、長さ１．５のところを５０メッシュのＳＵＳ３１６製金網で区切り、その上部には酸化バリウムを含有した銅−クロム系触媒（組成は、銅で３２重量％、クロムで２５重量％、バリウムで１１重量％）の４．５×３ｍｍ成型品を、一方、下部にはＮＥケムキャット社製５重量％ルテニウム／アルミナ担持触媒の２ｍｍ球形品を詰めた反応管（以下、反応管２と略記する。）、２種類の冷却器、並びに、保圧弁とを、反応管１の出口を冷却器（以下冷却器１と略記する。）に、冷却器１出口を反応管２の下部に、反応管２の上部出口を別の冷却器（以下、冷却器２と略記する。）に、冷却器２の出口を保圧弁に接続した複合反応器を用いた。
【００６０】
反応器１の入り口から、３００℃に加熱した２−プロパノール（流量は２５℃において１７．３ｍｌ／分）を、更に反応器２の入り口から２６０℃に加熱した水素（流量は２５℃において１６Ｎリットル／分）を流し、保圧弁で内圧を２８ＭＰａに保ちながら、反応器１内の温度を３００℃、反応器２内の温度を２６０℃となるように昇温した。その後、３００℃にて溶融させた重量平均分子量約７０，０００のポリエチレンテレフタレート樹脂を反応管１の入り口から２．９ｇ／分にて導入し、ポリエチレンテレフタレートの解重合、ベンゼン核の水素添加、エステル基の水素化反応を、各反応器の温度が、設定温度となるように、留意しつつ、連続して行った。本反応において、反応管１内の２−プロパノールの分圧は２８ＭＰａ、反応管２内の２−プロパノールの分圧は約８ＭＰａであり、いずれも２−プロパノールは超臨界状態である。
【００６１】
反応器より単位時間当たりに得られる１，４−シクロヘキサンジメタノールの収率は、原料として使用したポリエチレンテレフタレート中のテレフタル酸単位に対して９４モル％、一方、エチレングリコールの回収率は、原料として使用したポリエチレンテレフタレート中のエチレングリコールに対して９０モル％であった。
得られた反応液から２−プロパノールを蒸留回収し、ロス分の２−プロパノールを追加しつつ、反応器１に供する２−プロパノールとして用い、同様の反応条件で、１ヶ月間連続運転した場合も、収率の低下は認められなかった。
【００６２】
【実施例８】
内部にスタティックミキサーエレメントを充填した内径６ｍｍ、長さ３０ｍのジャケット付ＳＵＳ３１６製横型反応管（以下、反応管１と略記する。）と、ＮＥケムキャット社製５重量％パラジウム／アルミナ担持触媒を詰めた内径２インチ、長さ３ｍのジャケット付ＳＵＳ３１６製横型反応管（以下、反応管２と略記する。）と、酸化バリウムを含有した銅−クロム系触媒（組成は、銅で３２重量％、クロムで２５重量％、バリウムで１１重量％）の４．５×３ｍｍ成型品を詰めた内径２インチ、長さ３．５ｍのジャケット付ＳＵＳ３１６製横型反応管（以下、反応管３と略記する。）と、冷却器、並びに、保圧弁とを、反応管１の出口を反応管２に、反応管２の出口を反応管３に、反応管３の出口を冷却器に、冷却器の出口を保圧弁に接続した複合反応器を用いた。
【００６３】
反応器１の入り口から、２７０℃に加熱した２−プロパノール（流量は２５℃において２０．５ｍｌ／分）を、更に反応器２の入り口から２７０℃に加熱した水素（流量２５℃温において１６Ｎリットル／分）を流し、保圧弁で内圧を２８ＭＰａに保ちながら、反応器１、２、並びに３内の温度を２７０℃となるように昇温した。その後、２７０℃にて溶融させた重量平均分子量約７０，０００のポリエチレンテレフタレート樹脂を反応管１の入り口から１．９ｇ／分にて導入し、ポリエチレンテレフタレートの解重合、ベンゼン核の水素添加、エステル基の水素化反応を、各反応器の温度が、設定温度となるように、留意しつつ、連続して行った。本反応において、反応管１内の２−プロパノールの分圧は２８ＭＰａ、反応管２及び３内の２−プロパノールの分圧は約８ＭＰａであり、いずれも２−プロパノールは超臨界状態である。
【００６４】
反応器より単位時間当たりに得られる１，４−シクロヘキサンジメタノールの収率は、原料として使用したポリエチレンテレフタレート中のテレフタル酸単位に対して９４モル％、一方、エチレングリコールの回収率は、原料として使用したポリエチレンテレフタレート中のエチレングリコールに対して９１モル％であった。
得られた反応液から２−プロパノールを蒸留回収し、ロス分の２−プロパノールを追加しつつ、反応器１に供する２−プロパノールとして用い、同様の反応条件で、１ヶ月間連続運転した場合も、収率の低下は認められなかった。
【００６５】
【実施例９】
内部にスタティックミキサーエレメントを充填した内径６ｍｍ、長さ２０ｍのジャケット付ＳＵＳ３１６製横型反応管（以下、反応管１と略記する。）と内径２インチ、長さ３ｍのジャケット付ＳＵＳ３１６製縦型反応管であって、長さ１．５のところを５０メッシュのＳＵＳ３１６製金網で区切り、その上部には酸化バリウムを含有した銅−クロム系触媒（組成は、銅で３２重量％、クロムで２５重量％、バリウムで１１重量％）の４．５×３ｍｍ成型品を、一方、下部にはＮＥケムキャット社製５重量％ルテニウム／アルミナ担持触媒の２ｍｍ球形品を詰めた反応管（以下、反応管２と略記する。）、２種類の冷却器、並びに、保圧弁とを、反応管１の出口を冷却器（以下冷却器１と略記する。）に、冷却器１出口を反応管２の下部に、反応管２の上部出口を別の冷却器（以下、冷却器２と略記する。）に、冷却器２の出口を保圧弁に接続した複合反応器を用いた。
【００６６】
反応器１の入り口から、３００℃に加熱した２−プロパノール（流量は２５℃において１６．５ｇ／分）を、更に反応器２の入り口から２６０℃に加熱した水素（流量は２５℃において１６Ｎリットル／分）を流し、保圧弁で内圧を２８ＭＰａに保ちながら、反応器１内の温度を３００℃、反応器２内の温度を２６０℃となるように昇温した。その後、原料液を平均粒径０．２ｍｍに粉砕した、重量平均分子量約７０，０００のポリエチレンテレフタレートをスラリー状態で２１重量％含有する２−プロパノールに換え、ポリエチレンテレフタレートの解重合、ベンゼン核の水素添加、エステル基の水素化反応を、各反応器の温度が、設定温度となるように、留意しつつ、連続して行った。本反応において、反応管１内の２−プロパノールの分圧は２８ＭＰａ、反応管２内の２−プロパノールの分圧は約８ＭＰａであり、いずれも２−プロパノールは超臨界状態である。
【００６７】
反応器より単位時間当たりに得られる１，４−シクロヘキサンジメタノールの収率は、原料として使用したポリエチレンテレフタレート中のテレフタル酸単位に対して９４モル％、一方、エチレングリコールの回収率は、原料として使用したポリエチレンテレフタレート中のエチレングリコールに対して９０モル％であった。この反応条件で、１ヶ月間連続運転した場合も、収率の低下は認められなかった。
【００６８】
【比較例１】
ベンゼン核及びエステルの水素化を行う際の反応温度を２３５℃とし、反応時間を反応が平衡となる１０時間まで延長して行った以外は、実施例１と全く同様の条件で反応を行った。本反応において、エステルの水素化を行った際のメタノールの分圧は約７ＭＰａであり、メタノールは気液混相状態である。その結果、１，４−シクロヘキサンジメタノールの収率は、原料として使用したポリエチレンテレフタレート中のテレフタル酸単位に対して５０モル％、一方、エチレングリコールの回収率は、原料として使用したポリエチレンテレフタレート中のエチレングリコールに対して８５モル％と低かった。
【００６９】
【比較例２】
ポリエチレンテレフタレートの解重合の際のアルコールとしてメタノールを０．８６４ｇ用い、反応時間を反応が平衡となる４時間まで延長して行った以外は、実施例１と全く同様の条件で反応を行った。本反応において、エステルの水素化を行った際のメタノールの分圧は約６ＭＰａであり、メタノールは気体状態である。その結果、１，４−シクロヘキサンジメタノールの収率は、原料として使用したポリエチレンテレフタレート中のテレフタル酸単位に対して７０モル％、一方、エチレングリコールの回収率は、原料として使用したポリエチレンテレフタレート中のエチレングリコールに対して８５モル％と低かった。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、樹脂廃棄物から、ポリエステル樹脂や塗料の原料として有用なアルコールを短縮化された工程により、工業的に効率よく生産できるため、環境に優しいプロセスとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態を示すフロー図である。
【図２】本発明の一実施形態を示すフロー図である。
【図１】
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【図２】
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