(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の成分が少なくとも１つのＭ−π結合を含有するＴｉ、Ｖ、ＺｒとＨｆから選択された遷移金属Ｍのメタロセン化合物とマグネシウムハライドからなり、表面積（ＢＥＴ）が６１．９ｍ2／ｇ〜２９８．９ｍ2／ｇ、多孔度（ＢＥＴ）が０．１９７ｃｍ3／ｇ〜０．８３７ｃｍ3／ｇ、多孔度（Ｈｇ）が０．３５９ｃｍ3／ｇ〜１．０４１ｃｍ3／ｇであり、室温と１２０℃の間の温度でマグネシウムハライドを前記メタロセン化合物の溶液に接触させることによりマグネシウムハライドもしくはマグネシウムハライドを含有する支持体上に前記メタロセン化合物を担持させることによりつくられることを特徴とするオレフィン重合用触媒の成分。
【請求項２】
マグネシウムハライドが、球状化ＭｇＸ2アルコール付加物をアルキルＡｌ化合物と反応させ、次いでアルコールを除去して得られる請求項１に記載の成分。
【請求項３】
マグネシウムハライドが、ＭｇＣｌ2・３ＲＯＨ付加物（Ｒは１〜８の炭素原子のアルキル基）から、これを部分脱アルコール化し、次いでアルキルＡｌ化合物と反応させて得られる、請求項２に記載の成分。
【請求項４】
前記メタロセン化合物が、エチレン−ビス−インデニルジルコニウムジクロリド（ＥＢＩ）又はエチレン−ビス−４，７−ジメチルインデニルジルコニウムジクロリド（ＥＢＤＭＩ）である、請求項１〜３のいずれかに記載の成分。
【請求項５】
遷移金属Ｍのメタロセン化合物が、金属換算重量で０．１〜０．５％の量で存在する請求項１〜４の何れか１つによる成分。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１つによる成分を、トリアルキルＡｌ（アルキル基は１〜１２の炭素原子を有する）と繰り返し単位−Ｒ4ＡｌＯ−（Ｒ4は１〜６の炭素原子を有するアルキル基または６〜１０の炭素原子を有するシクロアルキルもしくはアリール基）を含有しかつ２〜５０の繰り返し単位を含有する線状もしくは環状アルモキサン化合物とから選択されたアルキル−Ａｌ化合物と反応させた生成物からなるオレフィン重合用触媒。
【請求項７】
アルキルＡｌ化合物が、トリアルキル−Ａｌとアルモキサンの混合物である請求項６に記載の触媒。
【請求項８】
アルモキサンが、ポリメチルアルモキサンである請求項６または７に記載の触媒。
【請求項９】
トリアルキルＡｌ化合物が、トリアルキルＡｌのモル当り０．５〜０．０１モルの水と反応させた、請求項６または７に記載の触媒。
【請求項１０】
請求項６〜９の何れか１項に記載の触媒を用いてなる、オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ（Ｒは１〜１０の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルもしくはアリール基またはアリール基）の重合方法。
【請求項１１】
使用される触媒が、請求項１〜５のいずれか１項に記載の成分から得られたものである、エチレンおよびエチレンとＣＨ2＝ＣＨＲ（Ｒは１〜１０の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルもしくはアリール基）のオレフィンとの混合物の重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
この発明は、オレフィン重合用触媒の成分、それから得られた触媒およびオレフィンＣＨ2−ＣＨＲ（Ｒは水素原子または１−１０の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基）の重合への触媒の使用に関する。この発明の他の観点はその触媒を使用して得られるポリマーに関する。
【０００２】
【背景技術】
化合物ＭＬx（式中Ｍは遷移金属特にＴｉ、ＺｒおよびＨｆ、Ｌは金属に配位するリガンド、Ｘは金属の価、かつリガンドＬの少なくとも１つはシクロ−アルカジエニル構造を有する）から得られる触媒が文献上知られている。ＣＰ2ＴｉＣｌ2またはＣｐ2ＺｒＣｌ2（Ｃｐ＝シクロペンタジエニル）を使用するこのタイプの触媒が米国特許第２８２７４４６号および同第２９２４５９３号に記載されている。この化合物はエチレンの重合にアルキル−Ａｌ化合物と共に使用される。その触媒活性は非常に低い。非常に高い活性を有する触媒は化合物Ｃｐ2ＺｒＣｌ2またはＣｐ2ＴｉＣｌ2、シクロペンタジエニル環上で置換されたそれらの誘導体（Ｃｐ環はまた他の環と縮合してもよい）および繰り返し単位（Ｒ）ＡｌＯ−（Ｒは低級アルキル、好ましくはメチル）を含有するポリアルモキサン化合物から得られる（米国特許４５４２１９９号およびヨーロッパ特許Ａ−１２９３６８号）。
【０００３】
メタロセン化合物が低級アルキレンまたは他の２価の基を通して橋状結合した２つのインデニルまたはテトラヒドロインデニル環を含む上記のタイプの触媒は立体規則のプロピレンおよび他のオレフィンポリマーの製造に適している（ＥＰ−Ａ−１８５９１８）。
【０００４】
ジシクロペンタジエニル化合物で２つの環が金属との配位軸に対して環の回転を防止するような立体障害を有する基で異なって置換されているものから立体特異性触媒が得られる。
【０００５】
インデニルまたはテトラヒドロインデニルを適当な位置での置換が非常に立体特異性を示す触媒を与える（ＥＰ−Ａ−４８５８２３，ＥＰ−Ａ−４８５８２０，ＥＰ−Ａ−５１９２３７，ＵＳＰ５１３２２６２およびＵＳＰ  ５１６２２７８）。上記したメタロセン触媒は非常に狭い分子量分布を有するポリマーを作る（Ｍｗ／Ｍｎが約２）。
【０００６】
これらの触媒のいくつかはエチレンとアルファオレフィンとのＬＬＤＰＥタイプのコポリマーまたは非常に均一なコモノマー単位の分布を有するエチレン−プロピレン弾性コポリマーを形成する性質を有する。得られるＬＬＤＰＥポリエチレンは、さらにキシレンやｎ−デカンのような溶剤への溶解性が低いことで特徴づけられる。
【０００７】
上記した高い立体特異性触媒で得られるポリプロピレンは通常のチグラーナツタ触媒で得ることができるポリマーと比較して結晶度が大きく変形温度が高い。しかしこれらのメタロセン触媒は溶液中で行われないポリオレフィンの工業的製法に使用する可能性に関してはかなりの欠点を有する。これはそのような触媒が製造に用いられる反応媒体と重合の液体媒体に溶解することによるものである。
【０００８】
気相重合法に使用できるためには触媒は適当な支持体に支持されなければならずこれがポリマーに適切な形態を特性を与えるからである。
各種の支持体が使用されておりそれらの中にシリカのような多孔性金属酸化物やポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリスレンのような多孔性高分子支持体がある。マグネシウムのハライドも支持体として使用されている。ある場合にマグネシウムハライドはイオン対のカウンターイオンとしても用いられ、そこではメタロセン化合物がカチオンを供給し、マグネシウムハライドのような化合物がアニオンを供給する。
【０００９】
Ｍｇハライドがアニオン供給用に用いられるとき、触媒系は固形で存在するハライドと溶剤に溶解したメタロセン化合物で形成される。このタイプの系は気相重合に使用することができない。マグネシウムハライドは粉砕によって得ることができる微細な形態であるのが好ましい。
【００１０】
支持体としてマグネシウムハライドは粉砕によって得ることができる粉末化された形で使用される。このようにして得られる触媒は高性能ではない。十分に高い収率はマグネシウムハライドが特別な製法で得られた電子供与化合物と部分的にコンプレックスとされた形で使用されたときのみ得ることができる。
【００１１】
日本特許出願１６８４０８／８８号（１９８８年７月１２日公開）にはトリアルキルアルミニウムおよび／またはポリメチルアルモキサン（ＭＡＯ）とエチレン重合用触媒の形成のために、Ｃｐ2ＴｉＣｌ2、Ｃｐ2ＺｒＣｌ2、Ｃｐ2Ｔｉ（ＣＨ3）2のようなメタロセン化合物の支持体として塩化マグネシウムクロリドの使用が記載されている。塩化マグネシウム含有成分はＭｇＣｌ2をメタロセン化合物と共に、また電子供与化合物の存在下で行う粉砕によって作られる。または、その成分はメタロセンを液状ＭｇＣｌ2−アルコール付加物と処理し次いでＡｌＥｔ2Ｃｌと反応させて作られる。ＭｇＣｌ2に関しての触媒活性は非常に低い。
【００１２】
球状形のＭｇＣｌ2に支持され部分的に電子供与化合物と錯体化したタイプＣｐ2ＺｒＣｌ2のメタロセン化合物からなる触媒が米国特許第５１０６８０４号に記載されている。これらの触媒の性能は日本特許出願第１６８４０８／８８号に記載のものより良好であるが、なお満足されないものである。これは触媒の残渣が充分に低いポリマーを得ることができないからである。使用される電子供与体は活性水素原子がなく加えてＭｇハライドのバルクに均一に分布されなければならない。適切な支持体を成分の単なる混合で得ることはできない。Ｍｇハライド（Ｍｇジアルキルのハロゲン化による）を、電子供与体が溶解した形で含有する溶剤の存在下で形成することによって電子供与体の均一な分散液が得られる。Ｍｇ−ハライドの表面積は１００ｍ2／ｇより大きくなく好ましくは３０ないし６０ｍ2／ｇである。支持体の多孔度に関する情報はない。電子供与化合物はＭｇハライドをベースにして０．５−１５モル％の量で使用される。すなわちその存在が必須である。得られる触媒はメタロセン化合物が溶液で使用される対応する未支持触媒の性能よりより低い性能を示す。
【００１３】
ヨーロッパ特許出願Ａ−３１８０４８号には、表面積と多孔度について特定の特性を有する塩化マグネシウムに支持されたＴｉの化合物およびできれば電子供与化合物とからなる固形成分が、ＴｉまたはＺｒのベンジル化合物とまたはタイプＣｐ2Ｔｉ（ＣＨ3）2およびビス（インデニル）Ｚｒ（ＣＨ3）2のメタロセン化合物とエチレンおよびプロピレンの重合用触媒の形成に使用される触媒について記載している。メタロセンと塩化マグネシウムの重量比は非常に高く（１以上）従って得られるポリマーからメタロセンを除去する必要がある。その触媒は液体の重合媒体の存在下で行われる方法に使用される。
【００１４】
ヨーロッパ特許出願Ａ−４３９９６４号にはメタロセンをＭｇＣｌ2に支持したＴｉ化合物含有の固形成分に支持させることによって得られた広い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎが４〜１４）を有するエチレンポリマーの製造に適するバイメタル触媒を記載している。ＭＡＯまたはそれとアルキル−Ａｌとの混合物が助触媒として使用される。トリアルキル−Ａｌ化合物は助触媒としても使用されるがその触媒活性は低い。ＭｇＣｌ2に支持されたＴｉ化合物またはメタロセン化合物のいずれかから誘導された活性中心を有するこれらの混合触媒の収率は、その触媒を炭化水素媒体で使用したとき非常に高いが一方重合を気相で行ったとき低い。これは炭化水素媒体を用いた際にメタロセン化合物が支持体に安定な形で固定されないことから炭化水素重合溶剤に溶解する事実によるものであろう。実際に、得られる触媒はメタロセン化合物を溶液で使用される均一触媒に相当する。気相で行うときメタロセン化合物は固体として存在し、それから得られる触媒は溶液で使用される対応触媒の活性より低い。
【００１５】
ヨーロッパ特許出願Ａ−５２２２８１号にはＭｇＣｌ2に支持されたＣｐ2ＺｒＣｌ2からおよびジメチルアニリン−テトラキス−（ペンタフルオロフェニル）−ボレートタイプの安定アニオンを供給する化合物とトリアルキル−Ａｌの混合物から得られた触媒を記載している。この触媒は成分を粉砕して作られ、溶媒（トルエン）の存在下でエチレンを高収率（ＭｇＣｌ2に基づく）で重合させるのに使用される。この場合にメタロセン化合物は大部分が溶液に存在し、ＭｇＣｌ2に固定されず、ＭｇＣｌ2に基づく比較的高い活性は本質的に重合媒体に溶解した触媒によるものである。
【００１６】
ヨーロッパ特許出願Ａ−５０９９４４号にはアルキル−Ａｌ化合物と予備反応させたメタロセンハライドとともに、ＭｇＣｌ2のようなルイス酸またはアニリン−テトラキス−（ペンタフルオロフェニル）−ボレートを用いる触媒が記載されている。塩化マグネシウムは予備反応させたメタロセン化合物と接触させる前に粉砕されている。Ｍｇ−ハライドに基づくポリマーの収率は高くない（約１００ｇポリマー／ｇＭｇＣｌ2以下）。Ｍｇ−ハライドは１ないし３００ｍ2／ｇの間、好ましくは３０ないし３００ｍ2／ｇの間の表面積を有する。３０ないし３００ｍ2／ｇの間の表面積をもつＭｇ−クロライドは市販のクロライドを粉砕することによって本質的に得られる。この場合に表面積を１００ないし１５０ｍ2／ｇ以上にすることはむずかしく、多孔度は比較的低い（０．１ｃｍ3／ｇ）。またヨーロッパ特許出願Ａ−５０９９４４号に記載の触媒の場合にはその収率は重合溶媒に溶解したメタロセン化合物に大部分よるものである。
【００１７】
ヨーロッパ特許出願Ａ−５８８４０４号にはジアルキルＭｇハライドまたはアルキルＭｇハライドをＳｉＣｌ4またはＳｎＣｌ4でハロゲン化して作られたＭｇハライドに支持させたメタロセン化合物から得られた触媒を記載している。固形成分のグラム当たり及びＺｒのグラム当たりのポリマー（ポリエチレン）の収率は特に触媒がＳｎＣｌ4を用いて作ったＭｇＣｌ2から得られたときに比較的高い。この場合に高い触媒活性は実際にＭｇハライドに支持されたメタロセン化合物に由来するものより重合媒体に溶解するメタロセン化合物に由来する触媒により依存するものと推測される。
【００１８】
ヨーロッパ特許出願Ａ−５７６２１３号にはＭｇＣｌ2のアルカノール溶液、トリアルキル−Ａｌ化合物およびメタロセン化合物から得られた触媒を記載している。ポリマーの収率は非常に低い。触媒はＭｇＣｌ2溶液を長期に粉砕して活性化させた固形ＭｇＣｌ2で置き換えると、実際上不活性である。
【００１９】
【発明の開示】
【００２０】
【課題を解決するための手段】
表面積（ＢＥＴ法）が約５０ｍ2／ｇ以上、多孔度（ＢＥＴ法）が約０．１５ｃｍ3／ｇ以上および多孔度（Ｈｇ法）が０．３ｃｍ3／ｇ以上でただし表面積が約１５０ｍ2／ｇ以下のとき多孔度（Ｈｇ）が約１．５ｃｍ3／ｇ以下であることを特徴とするオレフィンの重合で非常に高活性を有する触媒を形成しうるメタロセン化合物とマグネシウムハライドからなる固形成分を意外にも見出した。
【００２１】
ＢＥＴ法による多孔度と表面積は、カルロエルバ社の“ソプトマティック（ＳＯＲＰＴＯＭＡＴＩＣ）１８００装置”を用いて測定される。
Ｈｇ法による多孔度は、カルロエルバ社の“ポロシメーター（Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）２０００シリーズ”ポロシメーターを用い、次の方法にしたがって測定される。
【００２２】
多孔度（ＢＥＴ）は０．２ｃｍ3／ｇ以上が好ましく、特に０．３ないし１ｃｍ3／ｇである。表面積（ＢＥＴ）は１００ｍ2／ｇ以上が好ましく、１５０ｍ2／ｇ以上がより好ましい。非常に便宜な範囲は、１５０ないし８００ｍ2／ｇの間である。１５０ｍ2／ｇ以下の表面積を持つ成分は、多孔度が（Ｈｇ法）約１．５ｍ3／ｇ以下、好ましくは０．４ないし１．２ｃｍ3／ｇ、特に０．５ないし１．１ｃｍ3／ｇとしたときに、興味ある性能を有する触媒を与える。
【００２３】
成分は１５０μｍより小さい球状粒子の形で使用するのが好ましい。
１５０ｍ2／ｇ以下の表面積（ＢＥＴ）を有する成分において、多孔度（ＢＥＴ）の５０％以上は３００Åより大、好ましくは６００ないし１０００Åの半径を持った細孔による。
【００２４】
１５０ｍ2／ｇ以上、特に２００ｍ2／ｇ以上の表面積（ＢＥＴ）を持つ成分は、３００ないし１０００Åの半径を持つ細孔による多孔度（ＢＥＴ）と共に約１０ないし１０００Åの間の半径を持つ細孔による多孔度（ＢＥＴ）を示す。一般に、多孔度（ＢＥＴ）の４０％以上は、３００Å以上の半径を持つ細孔による。
【００２５】
固形成分に存在するＭｇハライドの微結晶の平均寸法は、一般に３００Å以下、より好ましくは１００Å以下である。この発明の成分の定義には、通常の状態で上記した面積と多孔度の値を示さないが、Ｎ−ヘキサン中１０％のトリアルキル−Ａｌの溶液と５０℃で１時間処理したのち、その値を達する成分をも含むものである。
【００２６】
この発明の成分は、触媒成分について述べた範囲内にある表面積と多孔度の特性を有するＭｇハライドまたはＭｇハライドを含有する支持体にメタロセン化合物を支持させることによって作られる。
【００２７】
一般に原料のマグネシウムハライドの表面積（ＢＥＴ）と多孔度（ＢＥＴ）および多孔度（Ｈｇ）は、それから得られる成分のものより大きい。好ましいＭｇハライドは、表面積（ＢＥＴ）が２００ｍ2／ｇより大で、より好ましくは３００ないし８００ｍ2／ｇであり、多孔度（ＢＥＴ）が０．３ｃｍ3／ｇより大である。
【００２８】
Ｍｇハライドは助支持剤として作用するかまたは触媒成分の性質を改良するのに使用される他の成分を少量含んでいてもよい。これらの成分の例は、ＡｌＣｌ3、ＳｎＣｌ4、Ａｌ（ＯＥｔ）3、ＭｎＣｌ2、ＺｎＣｌ2、ＶＣｌ3、Ｓｉ（ＯＥｔ）4。
【００２９】
Ｍｇハライドは、Ｍｇハライドをもとにして約３０モル％まで、好ましくは５ないし１５モル％の量で、活性水素を含有しない電子供与化合物で錯体化できる。電子供与体の例はエーテル、エステルおよびケトンである。
【００３０】
Ｍｇハライドは、支持された製品が上記の値をもつような表面積と多孔度を有する不活性支持体に支持することもできる。適当な不活性支持体には０．５ｃｍ3／ｇ以上の多孔度（ＢＥＴ）と２００ｍ2／ｇ以上、たとえば３００ないし６００ｍ2／ｇの表面積を有するシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナのような金属酸化物がある。
【００３１】
他の不活性な支持体には、ポリエチレン、ポリプロピレンやポリスチレンのような多孔性ポリマーがある。表面積と多孔度の高い値を持つ部分的に架橋したポリスチレンが特に適する。
【００３２】
このタイプのポリスチレンが米国特許５１３９９８５号に記載されており、マグネシウムハライドを作りかつ支持する方法の記載をここに参照として導入する。これらのポリスチレンは一般に１００ないし６００ｍ2／ｇの間の表面積（ＢＥＴ）と０．５ｃｍ3／ｇ以上の多孔度（ＢＥＴ）を有する。
【００３３】
支持できるＭｇハライドの量は一般に混合物をもとにして１ないし２０重量％の間である。好ましいＭｇハライドは塩化マグネシウムである。Ｍｇハライドは、テトラヒドロフランのような溶媒中での溶液から出発して、または不活性支持体をＭｇハライドのアルコール溶液に浸漬することによる公知の方法に従って支持できる。なお、アルコールはポリアルキル−Ａｌまたはジアルキル−Ａｌハライドまたはシリコンハライドのような化合物と反応させることによって除去される。使用されるアルコールは一般に１ないし８の炭素原子を有するアルカノールである。
【００３４】
上記した多孔度と表面積の特性を有するＭｇハライドの製造に非常に適する方法は、ＭｇＣｌ2とアルコールとの球状化付加物（その付加物は０．１ないし３モルのアルコールを含有する）とアルキル−Ａｌ化合物、特にトリエチル−Ａｌ、トリイソブチル−ＡｌまたはＡｌＥｔ2Ｃｌと反応させることからなる。
【００３５】
この種の製法は米国特許第４３９９０５４号に記載されており、その記載をここに参照として導入する。
流動床中の気相重合法に特に適する形態特性を有する支持体を得る目的には、ＭｇＣｌ2と約３モルのアルコールとの付加物を、ヨーロッパ特許出願Ａ−５５３８０６号（これを参照としてここに導入する）に記載されたようにアルキル−Ａｌと反応させる前にコントロールした部分的脱アルコール化処理に付すべきである。このようにして得られたＭｇハライドは、球状形で１５０ミクロン以下の平均寸法、６０ないし７０ｍ2／ｇより大きく、一般に６０ないし５００ｍ2／ｇの間の表面積（ＢＥＴ）を有する。
【００３６】
この発明の成分を製造するに適するＭｇハライドの他の製法は、ヨーロッパ特許出願Ａ−５５３８０５号に記載されたものであり、その記載をここに参照として導入する。
【００３７】
メタロセン化合物の支持は、Ｍｇハライドをたとえは、メタロセン化合物の溶液と室温から１２０℃の温度で操作して接触させる公知方法にしたがって行われる。支持体に固定されないメタロセン化合物は濾過あるいは同様の方法または溶媒蒸発によって除去される。
【００３８】
支持されたメタロセン化合物の量は金属換算して一般に０．１ないし５重量％の間である。
Ｍｇと遷移金属との原子比は一般に１０ないし２００の間である。しかしＭｇハライドが不活性支持体に支持されたとき、それより少なくて１の値またはそれより少なくてもよい。
【００３９】
メタロセン化合物は炭化水素に（よく用いられる炭化水素溶媒はベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタンなどである）にわずかに溶解する。その溶解性は、もし溶媒がトリエチル−Ａｌ、トリイソブチル−Ａｌのような溶解したアルキル−Ａｌ化合物あるいはポリアルキルアルモキサンとくにＭＡＯ（ポリメチルアルモキサン）を、メタロセン化合物とのモル比で２より大きく、好ましくは５ないし１００の間で含有するとかなり増加する。
【００４０】
上記した溶液から出発する支持体の含浸では特に活性な触媒を得ることが可能となる（その活性は、アルキル−Ａｌ化合物またはＭＡＯを含有しないメタロセン化合物の溶液から得ることができる触媒の活性より大である）。
【００４１】
使用できるメタロセン化合物は、少なくとも１つの金属−π結合を含有し、共役π電子を含有する単または多環構造を有する金属Ｍに配位した少なくとも１つのリガンドＬから好ましくはなるＴｉ、Ｖ、ＺｒおよびＨｆから選択された遷移金属Ｍの化合物から選択される。Ｔｉ、Ｖ、Ｚｅ、Ｈｆの化合物は構造
【００４２】
【化１】
0004275727.tif 000002
【００４３】
を有する成分から選択するのが好ましい。上式中ＭはＴｉ、Ｖ、ＺｒまたはＨｆであり；Ｃｐ1およびＣｐ2、同一または異なって、置換されたものを含むシクロペンタジエニル基で、そのシクロペンタジエニル環上の２以上の置換分は４〜６の炭素原子を有する１以上の環を形成できる；Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、１ないし２０の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシ基、６ないし２０の炭素原子を有するアリール、アルカリールまたはアラルキル基、１ないし２０の炭素原子を有するアシルオキシ基、アリル基、シリコン含有置換基；Ａはアルケニル橋または次から選ばれた構造を有するもの
【００４４】
【化２】
0004275727.tif 000003
【００４５】
（上式中、Ｍ1はＳｉ、ＧｅまたはＳｎであり；Ｒ1とＲ2は同一または異なって１ないし４の炭素原子を有するアルキル基または６ないし１０の炭素原子を有するアリール基である）；ａ、ｂおよびｃはそれぞれ０から４の整数；ｅは１ないし６の整数であり；基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の２以上が環を形成してもよい。Ｃｐ基が置換している場合に、その置換分は１ないし２０の炭素原子を有するアルキル基が好ましい。
【００４６】
式（Ｉ）を有する代表的な化合物には次のものが含まれる。
【００４７】
【化３】
0004275727.tif 000004
【００４８】
式（ＩＩ）を有する代表的な化合物には次のものが含まれる。
【００４９】
【化４】
0004275727.tif 000005
【００５０】
式（ＩＩＩ）は次のものを含む。
【００５１】
【化５】
0004275727.tif 000006
【００５２】
上記の簡略化した式において、記号は次の意味を有する。Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、ｉＰｒ＝イソプロピル、Ｂｕ＝ブチル、Ｐｈ＝フェニル、Ｃｐ＝シクロペンタジエニル、Ｉｎｄ＝インデニル、Ｈ4Ｉｎｄ＝４，５，６，７−テトラヒドロインデニル、Ｆｌｕ＝フルオレニル、Ｂｎｅｚ＝ベンジル、Ｍ＝Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆ好ましくはＺｒ。
【００５３】
タイプＭｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2およびＭｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−Ｈ4Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ2の化合物およびそれらの製法はそれぞれヨーロッパ特許出願Ａ−４８５８２２号および同Ａ−４８５８２０号に記載されており、その記載をここに参照として入れる。
【００５４】
タイプＭｅ2Ｓｉ（３−ｔ−ブチル−５−ＭｅＣｐ）2ＺｒＣｌ2およびタイプＭｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−４，５−ベンゾインデニル）ＺｒＣｌ2の化合物およびその製法はそれぞれ米国特許第５１３２２６２号およびヨーロッパ特許出願Ａ−５４９９００号に記載されており、その記述をここに参照として入れる。
【００５５】
この発明の成分は、アルキル−Ａｌ化合物またはポリアルキル−アルモキサン化合物もしくはそれらの混合物とＭｇハライドに関して非常に高活性を有する触媒を形成する。
【００５６】
アルキル−Ａｌ化合物は、式ＡｌＲ3（Ｒは１ないし１２の炭素原子を有するアルキル基）の化合物および繰り返し単位−（Ｒ4）ＡｌＯ−（Ｒ4は１ないし６の炭素原子を含有するアルキル基、アルモキサン化合物は上記の式を有する２ないし５０の繰り返し単位を含む）を含有するアルモキサン化合物から一般に選択される。式ＡｌＲ3を有する化合物の代表的な例としてはトリメチル−Ａｌ、トリエチル−Ａｌ、トリイソブチル−Ａｌ、トリ−ｎブチル−Ａｌ、トリヘキシル−Ａｌ、トリオクチル−Ａｌがある。アルモキサン化合物として、ＭＡＯの使用が好ましい。アルキル−Ａｌ化合物、好ましくはトリイソブチル−Ａｌとアルモキサン化合物好ましくはＭＡＯの混合物も有利に使用できる。
【００５７】
少なくとも１つのＭ−π結合を含有する遷移金属化合物が式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）に記載されたタイプのものの場合に、ＡｌＲ3とＨ2Ｏとから０．０１ないし０．５のモル比での反応で得られる化合物が有利に使用できる。
【００５８】
一般にアルキル−Ａｌ化合物は、遷移金属に対するモル比で１０ないし５０００の間、好ましくは１００ないし４０００の間、より好ましくは５００ないし２０００の間で用いられる。
【００５９】
この発明の触媒は、ＣＨ2＝ＣＨＲオレフィン（Ｒは水素または１ないし１０の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基）を（共）重合させるのに使用できる。
【００６０】
これらの触媒は特に、エチレンおよびエチレンと上記したタイプのα−オレフィン（Ｒがアルキル基）との混合物を重合するのに用いられる。
タイプＣ2Ｈ4（Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2、Ｃ2Ｈ4（Ｈ4Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ2およびＭｅ2Ｓｉ（Ｍｅ4Ｃｐ）2ＺｒＣｌ2の化合物から特に得られた触媒は、α−オレフィン含量に関して比較的低い密度値を有し、室温でのキシレンへの溶解性が減少（約１０重量％）と約２．５ないし５の間の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有することで特徴づけられるＬＬＤＰＥ（α−オレフィンＣ3-12を小割合、一般に２０モル％以下で含有するエチレンのコポリマー）を製造するのに適する。
【００６１】
キラルメタロセン化合物を用いる触媒で得ることができるポリプロピレンは、立体規則性の増大、容易に調整しうる高分子量および高度の結晶度で特徴づけられる。
【００６２】
使用できるキラルメタロセン化合物はたとえば、ヨーロッパ特許Ａ−４８５８２３号、同Ａ−４８５８２０号、同Ａ−５１９２３７号および米国特許第５１３２２６２号、同第５１６２２７８号に記載されたタイプのものがある。
【００６３】
【実施例】
次の実施例はこの発明を例証するために与えるもので、それによって限定されるものではない。
【００６４】
性質は次の方法に従って測定される。
−多孔度と表面積（ＢＥＴ）はＢＥＴ法（使用した装置はカルロエルバ社のＳＯＲＰＴＭＡＴＩＣ  １８００）に従って測定する。多孔度はそれ自体の細孔の関数で一体細孔分布曲線から計算される。
−多孔度および表面積（Ｈｇ）は、ダイレートメータ内で既知量のサンプルを既知量の水銀に浸漬し、次いで徐々に水銀圧を徐々に上昇させて測定される。水銀の細孔への導入圧がその直径の関数である。測定はカルロエルバ社の（Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ  ２０００）ポロシメーターを使用して行われる。多孔性、細孔分布と表面積が水銀容量の減少に関する値と付与圧の値から計算される。本明細書およびその実施例で述べた多孔度と表面積は、１０００Åまでの細孔寸法に関する。
−触媒粒子の大きさは、“Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｔｒ．２０００”装置で淡色レーザー光の光学回折の原理の基づく方法で測定される。
−メルトインデックス  Ｅ（ＭＩＥ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、方法Ｅによって測定される。
−メルトインデックス  Ｆ（ＭＩＦ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、方法Ｆによって測定される。
−度の比（Ｆ／Ｅ）は、メルトインデックスＦとメルトインデックスＥの比である。
−流動性は、排出孔が１．２５ｃｍの直径をもち壁面が鉛直方向に対し２０°傾いている漏斗の中を１００ｇのポリマーが流れるのにかかる時間である。
−見かけの密度：ＤＩＮ  ５３１９４
−ポリマー粒子の形状と粒度分布：ＡＳＴＭ−Ｄ  １９２１−６３
−キシレンに可溶なフラクションは、ポリマーを沸騰したキシレンに溶解し、２５℃に冷却した後、不溶の残留物を定量することにより測定する。
−コモノマーの含有量：ＩＲスペクトルから測定したコモノマーの重量百分比
−密度：ＡＳＴＭ−Ｄ  ７９２
−ＭｇＣｌ2微結晶の平均の大きさ［Ｄ（１１０）］は、ハロゲン化マグネシウムのＸ線スペクトルの中にあらわれる（１１０）回折線の半高（ｈａｌｆ−ｈｅｉｇｈｔ）における幅を測定し、次のシェーラーの等式にあてはめることにより求められる。
Ｄ（１１０）＝（Ｋ×１．５４２×５７．３）／（Ｂ−ｂ）ｃｏｓθ
ここで
Ｋ＝定数（塩化マグネシウムの場合１．８３）、
Ｂ＝（１１０）回折線の半幅（度数）、
ｂ＝機器による広がり、
θ＝ブラッグ角
である。
【００６５】
塩化マグネシウムの場合、（１１０）回折線は角２θが５０．２°の所で表れる。
実施例１
支持体の製造
球形付加物ＭｇＣｌ2・３ＥｔＯＨを、米国特許第４，３９９，０５４号の実施例２に記載の手順により、１００００ｒｐｍのかわりに３０００ｒｐｍで運転して製造した。付加物を、３０℃から１８０℃まで上げつつ窒素気流中で加熱し部分的に脱アルコール化し、重量比１０％のＥｔＯＨを含有する付加物を得た。
【００６６】
メタロセン／トリイソブチルアルミニウム溶液の製造
アンカー型撹拌器を備えＮ2で処理した１０００ｃｍ3の容量をもつ反応器に、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）を溶かした（１００ｇ／リットル）ヘキサン溶液３８２．５ｃｍ3と、１４．２５ｇのエチレン−ビス−インデニルジルコニウムジクロリド（ＥＢＩ）を供給した。系を窒素雰囲気中で２０℃で１時間撹拌した。この期間の終りに、透明な溶液が得られた。
【００６７】
触媒の製造
アンカー型撹拌器を備え、９０℃で３時間Ｎ2で処理した１０００ｃｍ3の容量をもつ反応器に、２０℃で窒素雰囲気中で、６００ｃｍ3のヘプタンと６０ｇの予め製造した支持体を装填した。２０℃で撹拌しつつ、ＴＩＢＡＬのヘキサン溶液（１００ｇ／リットル）２３８ｃｍ3を３０分間で導入した。混合物を１時間で８０℃に上げ、２時間この温度で保った。混合物をさらに２０℃に冷却し、予め準備した６２．５ｃｍ3のＴＩＢＡＬ／ＥＢＩ溶液を加えた。系を３０分間で６０℃に上げ２時間この温度に保った。この期間の終了後、６０℃においてヘキサンで３回洗浄し、最高温度約６０℃で真空下の蒸発により溶媒を除去した。次の特性を有する球形の触媒約６２ｇが得られた。
Ｍｇ＝２１．３３％、Ｃｌ＝６６．５９％、Ａｌ＝０．９６％、Ｚｒ＝０．４１％、ＥｔＯ＝０．３％
表面積（Ｈｇ）  ７０．９ｍ2／ｇ
多孔度（Ｈｇ）  １．０４１ｃｍ3／ｇ
表面積（ＢＥＴ）  ６１．９ｍ2／ｇ
多孔度（ＢＥＴ）  ０．６８７ｃｍ3／ｇ。
【００６８】
重合（ＬＬＤＰＥ）
３時間９０℃でＮ2により処理したガラスフラスコの中で、トルエン１００ｃｍ3に溶かした０．０５ｇの前記の触媒と０．４２ｇのメチルアルモキサン（ＭＡＯ）を５分間２０℃で前接触させた。アンカー型撹拌器を備え、９０℃で３時間Ｎ2で処理した、３０℃のプロパン８００ｇを含有する、４リットルのスチール製オートクレーブに全体を載置した。オートクレーブを７５℃に加熱し、０．１バールのＨ2を導入し、さらに同時に７バールのエチレンと１００ｇの１−ブテンを導入した。温度とエチレンの圧力を一定に保ち１時間重合を行った。１１５ｇのエチレン−ブテンコポリマーが得られ（触媒１グラム当たりのコポリマーのグラム数＝２３００で、Ｚｒ１グラム当たりのコポリマーのキログラム数＝５４５）、次の特性を有していた。ＭＩＥ＝０．８４、Ｆ／Ｅ＝４９．１６、η＝１．３５、密度＝０．９１４、ブテン＝１０．１％、キシレンに不溶成分＝９７．４２％。
【００６９】
重合（ＨＤＰＥ）
３時間９０℃でＮ2により処理したガラスフラスコに、トルエン１００ｃｍ3に溶かした０．４２ｇのＭＡＯと０．０５ｇの前記触媒を５分間３０℃で前接触させた。次いで、その全量を、アンカー型撹拌器を備え、９０℃で３時間Ｎ2で処理した、２０℃のヘキサン１．６リットルを含有する、４リットルのスチール製オートクレーブに入れた。オートクレーブを７５℃に加熱し、７バールのエチレンと０．２５バールのＨ2を導入した。エチレンの温度と圧力を一定に保ち１時間重合を行った。オートクレーブの瞬間脱気により重合を中止し、２０℃に冷却した後、ポリマースラリーを排出し、８０℃で窒素雰囲気中で乾燥した。１００ｇのポリエチレンが得られ（触媒１グラム当たりポリエチレン２０００ｇで、Ｚｒ１グラム当たりポリエチレン４９２ｋｇ）、次の特性を有していた。ＭＩＥ＝１２．９、Ｆ／Ｅ＝２２．５、η＝０．７。
【００７０】
実施例２
メタロセン／アルモキサン溶液の製造
アンカー型撹拌器を備え、Ｎ2で処理した１０００ｃｍ3の反応器に、６００ｃｍ3のトルエンと１８．８７ｇのポリメチル−アルモキサン（ＭＡＯ）及び８．４６ｇのＥＢＩを装填した。系を窒素雰囲気中で２０℃で１時間撹拌した。この期間の終了後、透明な溶液が得られた。
【００７１】
触媒の製造
アンカー型撹拌器を備え、９０℃で３時間Ｎ2で処理した１０００ｃｍ3の反応器に、２０℃で窒素雰囲気中で、６００ｃｍ3のヘプタンと、実施例１の方法によって製造した６０ｇの支持体を供給した。２０℃で撹拌しつつ、８６．４ｃｍ3のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）のヘキサン溶液（１００ｇ／リットル）を３０分で導入した。１時間で系を８０℃に上げ、２時間この温度で保った。混合物をさらに２０℃に冷却し、予め準備した６２．５ｃｍ3のＭＡＯ／ＥＢＩ溶液を導入した。系を３０分で６０℃に上げ２時間この温度に保った。この期間の終了後、６０℃においてヘキサンで３回洗浄し、最高温度約６０℃で真空下の蒸発により溶媒を除去した。次の特性を有する球形の触媒６５ｇが得られた。Ｍｇ＝１９．３％、Ｃｌ＝６１．５％、Ａｌ＝３．８７％、Ｚｒ＝０．３３％、ＯＥｔ＝４．３％。
【００７２】
重合（ＨＤＰＥ）
前記の触媒０．０５ｇを、実施例１の条件でＭＡＯ（０．４２ｇ）と前接触させた。次に実施例１の条件でエチレンを重合し、次の特性を有する１００ｇのポリマーを得た（触媒１ｇ当たり２０００ｇのポリエチレンで、Ｚｒ１ｇ当たり５７５ｋｇのポリマー）。ＭＩＥ＝９．５、Ｆ／Ｅ＝１２．６８、η＝０．６６。
【００７３】
実施例３
メタロセン／アルモキサン溶液の製造
実施例２と同じ条件ではあるが、ＭＡＯを１８．８７ｇではなく４７．１８ｇ用いて製造を行った。
【００７４】
触媒の製造
前記のメタロセンアルモキサン溶液１６６．６ｃｍ3を用い、実施例２に記載の手順に従って触媒を製造した。溶媒を蒸発によって除去すると、次の特性を有する約６５ｇの球形触媒が得られた。Ｍｇ＝１８．４１、Ｃｌ＝５７．５、Ａｌ＝５．５６、Ｚｒ＝０．４２。
【００７５】
重合（ＨＤＰＥ）
０．２５バールのかわりに０．１バールのＨ2を用いて、実施例１と同じ条件で前記の触媒０．０５ｇを前接触させ重合した。次の特性を有する８０ｇのポリエチレンを得た（触媒１ｇ当たり１６００ｇのポリエチレンで、Ｚｒ１ｇ当たり３８１ｋｇのポリエチレン）。ＭＩＥ＝５．９、Ｆ／Ｅ＝１７．９、η＝０．７７。
【００７６】
実施例４
支持体の製造
球形付加物ＭｇＣｌ2・３ＥｔＯＨを、米国特許第４，３９９，０５４号の実施例２に記載の手順により、１００００ｒｐｍのかわりに３０００ｒｐｍで運転して製造した。付加物を、３０℃から１８０℃まで上げつつ窒素気流中で加熱し部分的に脱アルコール化し、重量比３５％のＥｔＯＨを含有する付加物を得た。
【００７７】
メタロセン／トリイソブチルアルミニウム溶液の製造
アンカー型撹拌器を備えＮ2で処理した１０００ｃｍ3の容量をもつ反応器に、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）を溶かした（１００ｇ／リットル）ヘキサン溶液３８２．５ｃｍ3と、１４．２５ｇのエチレン−ビス−インデニルジルコニウムジクロリド（ＥＢＩ）を装填した。系を窒素雰囲気中で２０℃で１時間撹拌した。この期間の終了後、透明な溶液が得られた。
【００７８】
触媒の製造
アンカー型撹拌器を備え、９０℃で３時間Ｎ2で処理した３０００ｃｍ3の容量をもつ反応器に、２０℃で窒素雰囲気中で、６００ｃｍ3のヘプタンと６０ｇの予め製造した支持体を装填した。２０℃で撹拌しつつ、ＴＩＢＡＬのヘキサン溶液（１００ｇ／リットル）９００ｃｍ3を３０分で導入した。混合物を１時間で８０℃に上げ、２時間この温度で維持した。さらに混合物を２０℃に冷却し、予め準備した６２．５ｃｍ3のＴＩＢＡＬ／ＥＢＩ溶液を導入した。系を３０分で６０℃に上げ、２時間この温度に維持した。この期間の終了後、６０℃においてヘキサンで３回洗浄し、最高温度約６０℃で真空下の蒸発により溶媒を除去した。乾燥後、次の特性を有する触媒約６５ｇが得られた。Ｚｒ＝０．６％、Ｍｇ＝１５．３％、Ｃｌ＝４８．２％、Ａｌ＝４．６％。
表面積（Ｈｇ）  ２４．１ｍ2／ｇ
多孔度（Ｈｇ）  ０．３５９ｃｍ3／ｇ
表面積（ＢＥＴ）  １２９．２ｍ2／ｇ
多孔度（ＢＥＴ）  ０．８３７ｃｍ3／ｇ。
【００７９】
重合（ＬＬＤＰＥ）
０．１バールのかわりに０．２５バールのＨ2を用いて、実施例１と同じ手順に従い、前記の触媒０．０５ｇを前接触させ重合した。終了後１７０ｇのエチレン−ブテンコポリマーが得られ（触媒１グラム当たり３４００ｇのコポリマーで、Ｚｒ１グラム当たり５６４ｋｇのコポリマー）、次の特性を有していた。ＭＩＥ＝４．７６、Ｆ／Ｅ＝３２．２、η＝１．１、密度＝０．９１３５、ブテン＝１０．５％、キシレンに不溶成分＝９５％。
【００８０】
実施例５
触媒の製造
アンカー型撹拌器を備え、９０℃で３時間Ｎ2で処理した１０００ｃｍ3の容量をもつ反応器に、２０℃で窒素雰囲気中で、５００ｃｍ3のトルエンと、実施例４の手順によって製造した１００ｇの支持体を装填した。２０℃で撹拌しつつ、５５ｇのトリメチルアルミニウム（ヘプタン溶液１００ｇ／リットル）を導入し、次に混合物を１０５℃で３時間加熱した。終了後、温度を２０℃に下げ、実施例４の手順によって製造した１０２ｃｍ3のＴＩＢＡＬ／ＥＢＩ溶液を導入し、さらに全体を８０℃で２時間加熱した。蒸発により溶媒を除去したあと、次の特性を有する球形触媒約１２０ｇが得られた。Ｚｒ＝０．６％、Ｍｇ＝１６．５％、Ｃｌ＝４９．２％、Ａｌ＝６．７％。
表面積（Ｈｇ）  ３３．８ｍ2／ｇ
多孔度（Ｈｇ）  ０．４９５ｃｍ3／ｇ
表面積（ＢＥＴ）  １７１．３ｍ2／ｇ
多孔度（ＢＥＴ）  ０．２９１ｃｍ3／ｇ。
【００８１】
重合（ＨＤＰＥ）
０．２５バールのかわりに０．１バールのＨ2を用いて、実施例１と同じ条件で、前記の触媒０．０５ｇを前接触させ重合した。次の特性を有する１１５ｇのポリエチレン（触媒１グラム当たり２３００ｇのポリエチレン）が得られた。ＭＩＥ＝０．７８、Ｆ／Ｅ＝６６．８。
【００８２】
実施例６
支持体の製造
米国特許第４，３９９，０５４号の実施例２に記載の手順に従って、ただし１００００ｒｐｍに代えて３０００ｒｐｍで実行し、球形付加物ＭｇＣｌ2・３ＥｔＯＨを製造した。付加物を窒素流中で３０℃から１８０℃へと温度を上昇させ、熱によって部分的に脱アルコールし、４５重量％のＥｔＯＨを含む付加物を得た。ヘキサン１８リットルを入れた３０リットル反応器に得られた球形付加物を２３６０ｇ充填した。室温で撹拌しながら、１３１５ｇのＡｌＥｔのヘキサン溶液（１００ｇ／リットル）を入れた。混合物を６０分間で６０℃に熱し、この温度を６０分間維持した。液体相を分離し、１５リットルのヘキサンを入れた。ＡｌＥｔによるこの処理を同じ条件でさらに２回繰り返した。最後に、得られた球形支持体をヘキサンで５回洗浄し、真空下で乾燥した。
【００８３】
触媒の製造
アンカー型撹拌機を備え９０℃で３時間Ｎ2によって処理した１０００ｃｍ3反応器にトルエン５００ｃｍ3と支持体６０ｇを２０℃の窒素雰囲気下で充填した。次に、実施例４の手順で製造したメタロセン／ＴＩＢＡＬ溶液５３．６８ｃｍ3を導き、２０℃で２時間撹拌し続けた。最後に２０℃でヘキサンによる洗浄を４回行い、真空下で溶媒を蒸発除去した。下記の特性を有する球形触媒が約６２ｇ得られた：
Ｚｒ＝１．１％；Ｍｇ＝１６．６％；Ｃｌ＝５５．３％；Ａｌ＝３．６％；ＯＥｔ＝３．２％；
表面積（Ｈｇ）  ３８．３ｍ2／ｇ
多孔度（Ｈｇ）  ０．６０４ｃｍ3／ｇ
表面積（ＢＥＴ）  ２９８．９ｍ2／ｇ
多孔度（ＢＥＴ）  ０．３２７ｃｍ3／ｇ。
【００８４】
重合（ＬＬＤＰＥ）
上記の触媒０．０５ｇを実施例１と同じ手順を用いて重合し、下記の特性を有するエチレン−ブテンコポリマー（３２００ｇコポリマー／ｇ  ｃａｔ；２９０ｋｇコポリマー／ｇ  Ｚｒ）２９０ｋｇを得た：ＭＩＥ＝１．２８；Ｆ／Ｅ＝５０．７；ブテン＝１０．５％；η＝１．３７；キシレンに不溶＝９５．３２％；密度＝０．９１２２。
【００８５】
ＭＡＯ０．４２ｇに代えてＴＩＢＡＬ１．４５ｇ、０．１ｂａｒに代えて１ｂａｒのＨ2を用いて試験を繰り返した。１０ｇのコポリマーがη＝０．３で得られた（２００ｇコポリマー／ｇ  ｃａｔ；１７．３ｋｇコポリマー／ｇ  Ｚｒ）。
【００８６】
実施例７
触媒の製造
実施例６の手順に従って触媒を製造した。ただし製造の最後でのヘキサンによる４回の洗浄は行わなかった。下記の特性を有する球形触媒が約６３ｇ得られた：Ｚｒ＝１．１１％；Ｍｇ＝１３％；Ｃｌ＝４４．８％；Ａｌ＝３．９％；ＯＥｔ＝６．４％；
表面積（Ｈｇ）  １９．７ｍ2／ｇ
多孔度（Ｈｇ）  ０．４７６ｃｍ3／ｇ
表面積（ＢＥＴ）  ２３０．２ｍ2／ｇ
多孔度（ＢＥＴ）  ０．１９７ｃｍ3／ｇ
重合（ＬＬＤＰＥ）
０．１ｂａｒに代えて１ｂａｒのＨ2、１００ｇに代えて１５０ｇのブテンを用いて、実施例１に記載の方法に従って上記の触媒０．０５ｇを重合した。下記の特性を有するエチレン−ブテンコポリマー（６６００ｇコポリマー／ｇ  ｃａｔ；５９７ｋｇコポリマー／ｇ  Ｚｒ）が３３０ｋｇ得られた：ＭＩＥ＝１６．３；Ｆ／Ｅ＝３４．６；η＝０．７６；密度＝０．９０９７；Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７。
【００８７】
実施例８
触媒の製造
アンカー型撹拌機を備え９０℃で３時間Ｎ2によって処理した１０００ｃｍ3容量の反応器に、ヘプタン６００ｃｍ3と実施例６の方法に従って製造した支持体６０ｇを２０℃の窒素雰囲気下で充填した。２０℃で撹拌しながら、８６．４ｃｍ3のトリメチル−アルミニウム（ＴＭＡ）のヘキサン溶液（１００ｇ／リットル）を３０分間で導いた。系を１時間で８０℃に熱し、この温度を２時間維持した。次に溶液を２０℃に冷却し、実施例３の手順に従って製造したＥＢＩ／ＭＡＯ溶液を２７２ｃｍ3導いた。混合物を３０分間で６０℃に熱し、この温度を２時間維持した。この時期の最後に、溶媒を真空下約６０℃の最高温度で３時間蒸発除去した。下記の特性を有する球形触媒が約６３ｇ得られた：Ｚｒ＝０．８％；Ｍｇ＝１２．６％；Ｃｌ＝４０％；Ａｌ＝９．３％。
【００８８】
重合（ＬＬＤＰＥ）
上記の触媒０．０５ｇを用いて、実施例１の手順に従い、ＭＡＯ０．４２ｇに代えてＴＩＢＡＬ１．４５ｇを用いてエチレン−ブテンコポリマーを製造した。最終的に、下記の特性を有するコポリマー（９００ｇコポリマー／ｇ  ｃａｔ；１１０ｋｇコポリマー／ｇ  Ｚｒ）を４５ｇ得た：ＭＩＥ＝８．３４；Ｆ／Ｅ＝２８．９１；η＝１．１５；キシレンに不溶＝８１．５％；密度＝０．９０５。
【００８９】
実施例９
支持体の製造
実施例１に記載の手順に従って支持体を製造した。
【００９０】
触媒の製造
機械的撹拌機を備え９０℃で３時間Ｎ2によって処理した１０００ｃｍ3反応器にヘキサン６００ｃｍ3と上記の支持体１２０ｇを２０℃の窒素雰囲気下で充填した；次にイソアミルエーテル１６．２ｇを３０分にわたって加え、系を５０℃に熱し、この温度を１時間維持した。この時期の終わりに２０℃に冷却し、エチレン−ビス−インデニルジルコニウムジクロリドを５ｇ加え、全体を１５分撹拌し続けた。次にジエチルアルミニウムモノクロライド（１００ｇ／ｌヘキサン溶液）を１５．７ｇ加え、混合物を４０℃に熱し、この温度を１時間維持した。この後、混合物を２０℃に冷却し、固体を沈降させ、液体相を除去する。ヘキサン６００ｃｍ3とＡｌＥｔ2Ｃｌを１５．７ｇ加え、上記の処理を繰り返した。最後に生成物を６０℃でヘキサン２００ｃｍ3を用いて３回、２０℃でヘキサン２００ｃｍ3を用いて３回洗浄し、下記の特性を有する球形触媒成分１０２ｇを得た：Ｎｇ＝２１．４％；Ｃｌ＝６５．７９％；Ａｌ＝０．３％；Ｚｒ＝０．６７％；イソアミルエーテル２．０％；ＥｔＯ＝３．８％。
【００９１】
重合（ＨＤＰＥ）
このようにして得た触媒を用いて、実施例２に記載の方法に従ってＨＤＰＥを製造した。下記の特性を有するポリマー（４８１３ｇＰＥ／ｇ触媒；７８０ｋｇＰＥ／ｇ  Ｚｒ）２４０ｇを得た：ＭＩＥ＝１．０２；Ｆ／Ｅ＝６２；η＝１．０８；Ｍｗ／Ｍｎ：２．９。
【００９２】
実施例１０
支持体の製造
実施例６に記載の手順に従って支持体を製造した。
【００９３】
メタロセン／トリイソブチルアルミニウム溶液の製造
機械的撹拌機を備えＮ2によって浄化した１０００ｃｍ3反応器に６２０ｃｍ3のトリブチルアルミニウムのヘキサン溶液（１００ｇ／ｌ）と４２ｇのエチレン−ビス−４，７−ジメチルインデニルジルコニウムジクロライド（ＥＢＤＭＩ）を充填した。反応を実施例１に記載したように実行した。
【００９４】
触媒の製造
予め浄化した２リトル反応器にヘプタン２５０ｃｍ3と上記の支持体３５ｇを充填した。混合物を０℃に冷却し、５０５ｃｍ3のＴＩＢＡＬ（１００ｇ／ｌヘキサン溶液）を加えた；全体を６０℃に１時間熱し、続いて２０℃に冷却した。上記のＥＢＤＭＩ／ＴＩＢＡＬ溶液を３１ｃｍ3入れ、混合物を７０℃に２時間熱し、その後２０℃に冷却した；固体を沈降させ、液体をサイホンで移した。真空下５０℃で乾燥した後、下記の特性を有する球形触媒約３０ｇを得た：Ｍｇ＝１５．９５％；Ｃｌ＝５４．７５％；Ａｌ＝３．２％；Ｚｒ＝０．９８％；Ｅｔ０＝７．０％。
【００９５】
重合（ＬＬＤＰＥ）
このようにして得られた触媒を用いて、実施例１に従い、ＭＡＯ０．４２ｇに代えてＴＩＢＡＬ１．４５ｇ用いＬＬＤＰＥを製造した。下記の特性を有するコポリマー（ｇコポリマー／ｇ  ｃａｔ＝２０００；コポリマーのｋｇ／ｇ  Ｚｒ＝２００）１００ｇを得た：ＭＩＥ＝０．４８；Ｆ／Ｅ＝４５．８３；密度＝０．９１９；キシレン不溶性＝９８．５１％。
【００９６】
実施例１１
支持体の製造
実施例８に記載の手順に従って支持体を製造した。
【００９７】
メタロセン／メチルアルミノキサン溶液の製造
予め浄化した１リットル反応器中にトルエン６００ｃｍ3、メチルアルミノキサン７６．５ｇ及びＥＢＤＭＩ１５．６ｇを充填した。系を２０℃で２時間撹拌しつつ維持した。
【００９８】
触媒の製造
予め浄化した１リットル反応器中にトルエン２００ｃｍ3と上記の支持体１００ｇを充填した。続いて、上記のメタロセン／ＭＡＯ溶液を２００ｃｍ3加え、系を４０℃に熱し、この温度で２時間撹拌しつつ維持した。最後に、固体を沈降させ、液体をサイホンで除去した。得られた固体を２０℃でヘキサン２００ｃｍ3を用いて４回洗浄し、続いて乾燥した。下記の特性を有する球形触媒が１２５ｇ得られた：Ｃｌ＝４５．３５％；Ｍｇ＝１６．２５％；Ａｌ＝７．１％；Ｚｒ＝０．４５％。
【００９９】
重合（ＬＬＤＰＥ）
このようにして得た触媒を用いて実施例１０の手順に従ってＬＬＤＰＥを製造した。下記の特性を有するポリマー（７５４ｇコポリマー／ｇ触媒；１６７ｋｇコポリマー／ｇ  ｄｉ  Ｚｒ）が３７．７ｇ得られた：ＭＩＥ＝０．４；Ｆ／Ｅ＝４６．２５；キシレン不溶性＝９７％；η＝１．７７；密度＝０．９１３。