(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー溶液を支持体上に流延してフィルムに成形するフィルムの製造法において、該支持体の少なくとも表面層が鉄、コバルトまたはニッケルを含む合金であるアモルファス金属からなることを特徴とするフィルムの製造法。
【請求項２】
フィルムが芳香族ポリアミドフィルムまたは芳香族ポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１記載のフィルムの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶液製膜法フィルムの製造法に関するものであり、さらに詳しくは、耐疲労強度・硬度・耐食性に優れた材質の流延支持体を用いることによって、支持体の表面平滑性及びその維持を飛躍的に改良し、それによって表面性に優れた溶液製膜フィルムを安定に製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機ポリマーからなるフィルムは、ポリマーの融点と分解温度が近いまたは分解温度が融点より低い場合、一般に、適当な溶媒にポリマーを溶かして得られたポリマー溶液を支持体上に流延し、その後溶媒を除去する溶液製膜法により成形される。
支持体上へ流延されたポリマー溶液は、自己保持性を持つまで熱による拡散（乾式法）または濃度による拡散（湿式法）によって溶媒を除去する時間が必要で、支持体として一般にエンドレスベルトやロールが使用される。
【０００３】
溶液製膜法により得られるフィルムは、溶融製膜法により得られるフィルムに較べ、生産性に欠けるが、強度・耐熱性・表面性等が優れており、使用される用途の高機能化により、より一層の表面性の向上が求められるようになっている。例えば、芳香族ポリアミドフィルムや芳香族ポリイミドフィルムは、磁気記録分野等に使用されているが、高密度化・小型化等の要請から表面の平滑化の要求がある。
これに対して、従来、３つの方法が行われてきた。
第１の方法は、ステンレス等のいわば汎用の金属材料からなる支持体を用いることである（例えば、特開平９−２９８５２号公報）。この場合、製膜に用いる溶剤、含有成分、高温環境等のためにおうおうにして、支持体の表面が腐食・荒れ等をきたし、その結果得られるフィルムの表面が徐々に平滑性を失っていくという現象を惹起した。
【０００４】
第２の方法は、耐食性に優れた貴金属または準貴金属を用いる方法である（例えば、特開昭６３−８４９０８号公報、特開昭６３−４９１４号公報）が、高価な上、硬度が非常に小さく使用中の傷つけ等で表面性を良好なレベルに維持していくのが困難であった。
第３の方法として、耐食性の優れたフッ素樹脂等を汎用金属材料上にコーティングする（特開昭６４−７５２１１号公報）方法があるが、フッ素樹脂層の微細な欠陥のために、表面性のレベルが必ずしも満足いくものではない上に、支持体の耐食性を長期に維持するのが困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐食性を十分なレベルに保ったまま、良好な表面性を初期及び使用中の長期にわたり確保できる流延支持体を得ることによって、表面性に優れた溶液製膜法フィルムが永続的に安定に製造できるようにすることが目的である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、アモルファス金属に注目し、その優れた耐食性を活かして支持体に利用することで上記課題に応えることの出来ることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明は、（１）ポリマー溶液を支持体上に流延してフィルムに成形するフィルムの製造法において、該支持体の少なくとも表面層が鉄、コバルトまたはニッケルを含む合金であるアモルファス金属からなることを特徴とするフィルムの製造法、（２）フィルムが芳香族ポリアミドフィルムまたは芳香族ポリイミドフィルムであることを特徴とする上記（１）記載のフィルムの製造法、である。
【０００７】
本発明におけるポリマー溶液としては、ポリマーと溶剤を主成分とする溶液を口金から支持体上にキャスト後、溶剤を除去する製膜法に使用できるものであれば、特に限定されない。該ポリマーとして、例えば、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、ポリオキサベンゾール、ポリオキサベンゾチアゾール、ポリカーボネート、セルロース系ポリマー、ポリビニルアルコール等が挙げられ、好ましくは、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、ポリオキサベンゾール、ポリオキサベンゾチアゾール等の、溶液を製造する際に腐食性の強い溶剤、添加剤或いは助剤を必要とするポリマー、または腐食性の強い環境下に製膜する必要のあるポリマーが挙げられる。
【０００８】
本発明のフィルムの製造に使用される支持体の形態は、エンドレスベルトまたはドラム等のものがある。ここで、支持体の少なくとも表面層がアモルファス金属からなることが肝要である。少なくとも表面層が、という表現には、支持体全体がアモルファス金属からなる場合と、表面層のみがアモルファス金属からなり、母材は汎用の金属からなる場合が含まれる。支持体全体をアモルファス金属にするには、例えば、アモルファス金属の粉末を作りガラス転移点付近で温間圧延や温間押しだしで成型する方法、温間鍛造する方法等、アモルファス金属の臨界冷却速度よりも大きい冷却速度で成形することによって製造することができる。大きい冷却速度を実現するために、液体による急冷法も好適に利用できる。なお、加工の容易さからは、汎用金属母材の表面にアモルファス金属を電子ビーム法やスパッタリング法、メッキ法でコーティングし、アモルファス金属からなるアモルファス状態の表面層を形成する方法が好ましい。アモルファス状態の表面層としては、通常１〜５００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ程度の厚さで用いる。
【０００９】
アモルファス金属としては、鉄、コバルトまたはニッケルを含む合金からなるものを用いる。例えば、日本金属学会会報第３０巻第５号第３７５頁（１９９１年）に記載されている組成の合金が適宜利用でき、アモルファス状態に加工することが重要である。アモルファス金属のうち、鉄、コバルトまたはニッケルを含む合金からなるものを用いるのは、強度、靱性ともに大きいので、本発明の支持体に使用するのに適しているためである。このような合金としては、例えば、Ｆｅ７１Ｃｒ７Ｓｉ９Ｂ１３、Ｆｅ３１Ｃｏ４０Ｃｒ７Ｓｉ９Ｂ１３、Ｆｅ７２Ｃｒ８Ｐ１３Ｃ７、Ｆｅ４５Ｃｒ２５Ｍｏ１０Ｐ１３Ｃ７、Ｃｏ７９Ｃｒ１１Ｚｒ１０、Ｃｏ８１Ｍｏ１０Ｚｒ８、Ａｌ８８Ｙ２Ｎｉ１０等が好ましく用いられる。アモルファス金属がアモルファス状態で成形されているか否かは、例えば、ＤＳＣ（示差走査熱量計）測定や電子線回折測定で確認することが出来る。
【００１０】
本発明の目的とする表面性の良好なフィルムを得るためには、アモルファス金属からなる支持体表面が平滑であることが必要であり、必要に応じ支持体の形状に加工した後表面を十分に研磨するのが好ましい。アモルファス金属からなる支持体表面は、後記する表面粗さ計測定で、最大高さＲｔが１．０μｍ以下であるのが好ましく、更に好ましくは、０．５μｍ以下である。
【００１１】
本発明のフィルムの製造法を、芳香族ポリアミドフィルムの製造を例にとって説明する。
本発明に用いられる芳香族ポリアミドとしては、次の構成単位からなる群より選択された単位より実質的に構成され、単位（１）と単位（２）とは実質的に等モルで存在する。
−ＮＨ−Ａｒ1−ＮＨ−  （１）
−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−  （２）
−ＮＨ−Ａｒ3−ＣＯ−  （３）
ここでＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は少なくとも１個の芳香環を含み、同一でも異なっていてもよく、これらの代表例としては下記化１に記載の二価の残基が挙げられる。
【００１２】
【化１】
0004248689.tif 000002
【００１３】
（式中、−Ｘ−は−Ｏ−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、−Ｓ−、又は−ＣＯ−等を示す）。
また、これらの芳香環の環上の水素の一部が、ハロゲン基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基などで置換されているものも含む。特に、全ての芳香環の８０モル％以上がパラ位にて結合されている芳香族ポリアミドが好ましい。
【００１４】
芳香族ポリアミドが有機溶剤可溶のものの場合は、直接溶剤中で重合し、そのまま製膜に使用することもできるし、一旦ポリマーを単離した後再溶解するなどして使用することもできる。また、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）等の有機溶剤に難溶のものの場合は、濃硫酸などに溶解してポリマー溶液として製膜に使用する。
【００１５】
ポリマー溶液からの製膜法としては湿式法および乾式法があり、乾式法では、溶液はダイから押し出し、金属ドラムやエンドレスベルトなどの支持体上にキャストし、キャストした溶液が自己支持性のあるフィルムを形成するまで溶剤除去を行う。湿式法では、溶液はダイから金属ドラムまたはエンドレスベルト上にキャストした後、凝固液中で、凝固させる。ポリマー溶液が光学異方性である場合には、ポリマー溶液を凝固させる前に光学等方性溶液に変換する必要がある。光学異方性を残したまま凝固させると、得られるフィルムは一方向に裂けやすく、フィルムとして用いることが出来ない。光学等方性への変換は、公知の方法により、支持体上に流延後に行うのが好ましい。
【００１６】
いずれの方法においても、溶剤や溶液含有物の腐食性を抑制する目的で、酸化剤、中和剤等を添加することは、好ましい態様として実施することができる。
乾式法、湿式法ともに、ついで、フィルム中の溶剤や無機塩などを洗浄し、延伸、乾燥、熱処理などの処理を行い、フィルムとして捲き上げる。
フィルム同志の滑り性を良くしたり、ブロッキング現象を防ぐため、フィルムに微粒子を混在させる方法が、通常、とられ、この微粒子を易滑剤とも称する。微粒子としては、有機化合物、無機化合物があるが、通常は、例えばＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＳＯ4、ＢａＳＯ4、ＣａＣＯ3、カーボンブラック、ゼオライト、その他金属粉末などの無機化合物が用いられる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の特性値等の測定法は次の通りである。
（１）フィルムの厚み、強度、伸度、ヤング率の測定法
フィルムの厚みは、直径２ｍｍの測定面を持つダイヤルゲージで測定する。強度、伸度、ヤング率は、定速伸長型強伸度測定機を用い、測定長１００ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分で測定したものである。
（２）フィルムの表面粗さ（最大高さ  Ｒｔ）の測定法
薄膜段差測定器（小坂研究所製）で支持体面側のフィルム表面を下記条件で測定する。５回測定し、その平均を取る。
・触針先端半径：０．５μｍ
・触針荷重    ：５ｍｇ
・測定長      ：０．５ｍｍ
・カットオフ値：０．０８ｍｍ
（３）支持体の表面粗さ（最大高さ  Ｒｔ）の測定法
表面粗さ計で、カットオフ値０．０８ｍｍ、測定長４ｍｍを５回測定し、その平均値で表した。
下記、実施例および比較例において、重量％を単に％と記載する。
【００１８】
【実施例１】
ポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）を、９９．８％硫酸に、ポリマー濃度が１２％になるように溶解し、０．３ｍｍのスリット間隔のダイからエンドレスベルト上にキャストした。エンドレスベルトとしては、鏡面のステンレスの母材の上にＦｅ72Ｃｒ8Ｐ13Ｃ7なる組成のアモルファス金属を電子ビーム法で約９０μｍ厚さに表裏ともに全面コーティングして、Ｒｔ＝０．１２μｍにしたものを用いた。なお、同一条件の電子ビーム法で作成したコーティングピースについて、ＤＳＣ測定を行い、コーティングなしピースのＤＳＣ測定との比較により、コーティング層がアモルファス状態で存在することを確認した。
【００１９】
硫酸には、予め０．０４μｍのシリカ粒子をＰＰＴＡに対し０．３重量％となるように超音波撹拌機により分散させておいた。ベルト上で加熱と同時に吸湿処理して、ドープを液晶相から等方相に相転換した後、０℃の４５％硫酸中にて凝固させた。凝固浴から引き出したフィルムを苛性ソーダ水溶液に浸漬して、ＰＨが約８になるまで過剰に中和し、ついでこれを水洗してＰＨ７．０〜７．１にした後、６０℃の熱水中で更に洗浄を行った。つぎに、湿潤フィルムを長さ方向に１．１倍延伸した後クリップテンターにより１．１倍に横延伸し、ついで定長状態を保ちつつ１５０℃で熱風乾燥し、４００℃で緊張熱処理し、３００℃でフリー熱処理した後、捲き上げた。これをサンプルＡとする。幅２５０ｍｍで得られたＰＰＴＡフィルムは、長尺方向、幅方向に物性差は殆ど無く表１に示す通りで、エンドレスベルトに接していた側のフィルム面の表面性も良かった。
【００２０】
次に、この条件で約２時間連続運転後のフィルムを採取し、サンプルＢとして測定した結果を表１に示す。物性差、表面平滑性の差は実質的になかった。
更に、この運転後１０日間運転を停止し、１１日目に運転を同一条件で再開して、フィルムを取得した。その結果を表１にサンプルＣとして示すが、物性、表面性の差は実質的になかった。
【００２１】
【実施例２】
実施例１において、ダイのスリット間隔を０．１ｍｍにし、延伸率を縦横ともに１．２にした以外は、実施例１と同一とした。得られたフィルムの物性は縦横バランスしており、表２に示す通りであった。
【００２２】
【実施例３】
ポリパラフェニレン−２−クロロテレフタルアミド（ＰＰＣｌＴＡ）をポリマー濃度が１３重量％になるように濃硫酸に溶解し、アモルファス金属からなる板の上にドクターナイフでドープを展延した。濃硫酸には、予め０．０２μｍの酸化チタン微粒子をＰＰＣｌＴＡに対し０．２重量％となるように超音波分散機により分散させておいた。板は、Ｆｅ45Ｃｒ25Ｍｏ10Ｐ13Ｃ7の組成のアモルファス金属からなり、使用前の表面粗さＲｔ＝０．２２μｍであった。また、電子線回折により、アモルファス状態にあることを確認した。
【００２３】
ドープを展延した板を１１０℃のオーブンに入れた後、室温の水に入れて凝固させ、十分に水洗した後、ステンレス製の枠に挟んで、１５０℃次いで３５０℃で定長下に乾燥熱処理した。得られたフィルムの特性値を表２に示した。表面性の良いフィルムであった。なお、表面粗さはアモルファス金属板側について測定したものである。実験後、アモルファス金属板の表面粗さを測定したが、Ｒｔ＝０．２１μｍで実質的に変化していなかった。
【００２４】
【表１】
0004248689.tif 000003
【００２５】
【表２】
0004248689.tif 000004
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、表面性に優れた溶液製膜法フィルムを安定して永続的に生産できる。
このため、本発明の方法で製造されるフィルムは、磁気テープや磁気ディスク等のベースフィルム、プリンター用インクシート、太陽電池基板等の表面平滑性が特に重視される用途に極めて好適であり、その他フレキシブルプリント配線板用ベースフィルム、音響材、電気絶縁材等に使用することもでき、産業上大いに有用である。