(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（ｉ）埋め込み部分および前記埋め込み部分上に配置された第１の反射性層（１４）を有する第１の露出レンズ光学エレメント組（１２）と、
（ｉｉ）埋め込み部分（２２ｂ）を有する第２の露出レンズ光学エレメント組（２２）とを含む光学エレメントの層と、
（ｂ）第１の表面（２６ａ）と第２の表面とを有する光透過性スペーシング層（２６）であって、前記第１の表面は前記第１の光学エレメント組および第２の光学エレメント組の前記埋め込み部分に隣接して配置される、光透過性スペーシング層（２６）と、
（ｃ）前記スペーシング層の前記第２の表面上に配置された第２の反射性層（２４）と
を含む再帰反射性物品（１０）。
【請求項２】
前記第１の光学エレメント組（１２）、前記第２の光学エレメント組（２２）および前記スペーシング層（２６）からなる群から選択された少なくとも一つの層中に光透過性着色剤が存在する、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
（ａ）コア層（６２）と、（ｂ）前記コアが第２の反射性層（２４）付近にあるように前記コア上に配置された請求項１に記載の再帰反射性物品と、を含む再帰反射性エレメント（６０）。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、乾燥条件および湿潤条件下で再帰反射輝度を示す再帰反射性物品に関する。詳しくは、本発明は、光学エレメントの組み合わせ、すなわち、乾燥再帰反射に実質的に寄与する第１の光学エレメント組と湿潤再帰反射に実質的に寄与する第２の光学エレメント組の組み合わせを用いる舗装マーキングに関する。
【０００２】
再帰反射性物品は、それがなければどこかで反射されるであろう入射光の実質的な量を光源に向けて送り返す能力を有する。この能力は、交通安全およびパーソナルセーフティに関する多様な用途での再帰反射性物品の一般に普及した使用に導いてきた。
【０００３】
多くの平坦舗装マーキングは、一般に、二酸化チタン（ＴｉＯ2）またはクロム酸鉛（ＰｂＣｒＯ4）などの反射性顔料粒子を含有する結合剤層中に部分的に埋め込まれた光透過性微小球を有する露出レンズ再帰反射光学系を頼りにしている。結合剤中に埋め込まれていない微小球の一部は、通常は大気に露出している。使用中、車両のヘッドライトからの光は微小球に入り、反射性顔料に向けて屈折し、そして一部は顔料によって反射されて一般に光が来た方向に戻る。微小球が湿潤時に、露出レンズ平坦舗装マーキングの再帰反射性能が実質的に低下することが技術上一般に知られている。光学エレメントが湿るか、あるいは例えば雨水からの水で覆われた時に、エレメントの露出レンズ表面での屈折率の比率が変化し、よって入射光を集めるエレメントの能力に影響を及ぼすので、この低下が起きる。従って、当業者は、乾燥条件および湿潤条件下で再帰反射性を示す物品を製造するために様々な方法を追求してきた。
【０００４】
一つの方法は、例えば、米国特許第４，９８８，５５５号（ヘドブロム（Ｈｅｄｂｌｏｍ））に記載されたようなパターン化舗装マーキングを用いることを含む。もう一つの方法において、米国特許第５，７７７，７９１号（ヘドブロム（Ｈｅｄｂｌｏｍ））には、屈折率が異なる微小球の組み合わせを用いることにより乾燥条件および湿潤条件下で再帰反射性を示す露出レンズパターン化舗装マーキングが記載されている。約１．９〜２．０の屈折率を有する第１の種類の微小球が、乾燥条件下での再帰反射性（「乾燥再帰反射性」と呼ぶ）に寄与する一方で、約２．２〜２．３の屈折率を有する第２の種類の微小球は、湿潤条件下での再帰反射性（「湿潤再帰反射性」と呼ぶ）に寄与する。また、当業者は、乾燥再帰反射性および湿潤再帰反射性を達成するために屈折率が異なる微小球の組み合わせを用いてきた。米国特許第３，０４３，１９６号（パルムキスト（Ｐａｌｍｑｕｉｓｔ））、第５，２０７，８５２号（ライトル（Ｌｉｇｈｔｌｅ）ら）、第５，３１６，８３８号（クランドール（Ｃｒａｎｄａｌｌ）ら）および第５，４１７，５１５号（ハチェイ（Ｈａｃｈｅｙ）ら）を参照すること。
【０００５】
１９９８年１０月２０日出願の譲受人の係属米国特許出願第０９／１７５，５２３号には、湿潤条件下での再帰反射性が強化された舗装マーキング物品が開示されている。この舗装マーキングは、埋め込み表面を有する露出レンズ光学エレメントの単層、二つの主表面を有するスペーシング層、光学エレメントの埋め込み表面と接触している第１の主表面およびスペーシング層の第２の主表面上の反射性層を有する。関連したケースは、１９９８年１０月２０日出願の米国特許出願第０９／１７５，８５７号であり、それには再帰反射性エレメントを製造する方法が開示されている。
【０００６】
米国特許第２，３５４，０１８号（ヘルツァー（Ｈｅｌｔｚｅｒ）ら）には、交通標識または交通マーカーを製造するために有用な露出レンズ光反射体シートが開示されている。一実施形態において、反射体は、着色ビーズ結合コートに部分的に埋め込まれた透明ガラスビーズと、ガラスビーズの最も埋め込まれた部分に隣接して存在し、ビーズ結合に接触もしている着色サイジング膜とを含む。もう一実施形態において、反射体シートは、ビーズ結合コートに部分的に埋め込まれたガラスビーズと、ガラスビーズの最も埋め込まれた部分に隣接して存在し、ビーズ結合に接触もしている透明スペーシング層と、スペーシング層に隣接して存在する反射体（着色箔またはアルミニウム箔）サイジングコートとを含む。図３に示されたように、スペーシング層は実質的に平坦な層である。この物品は、車両のヘッドライトからの入射光がシーティングの表面に殆ど垂直に当たる場合に非常に有用でありうる。しかし、この物品は、入射光が高い照射角で物品に入る場合にそれほど有用ではないことがある。スペーシング層がガラスビーズの埋め込み部分のまわりで杯状を成さないからである。
【０００７】
米国特許第５，８１２，３１７号（ビリングスリー（Ｂｉｌｌｉｎｇｓｌｅｙ）ら）には、衣料用の反射性布地として、ある用途で有用な改善された洗濯耐久性を示す露出レンズ再帰反射性物品が開示されている。この物品は、順次、微小球の層、光透過性高分子中間層、金属反射性層および高分子結合剤層を有する。微小球と反射性層との間に中間層を置くことにより、強化された洗濯耐久性は、ＡＳＴＭ  Ｅ８１０−９３ｂに準拠して測定して、乾燥条件下での再帰反射性物品の光学的性能に実質的な悪い影響を及ぼさずに提供される。欄３、行１１〜１６および欄８、行１８〜１９を参照すること。中間層は好ましくは連続であるが、特に微小球の最も埋め込まれた部分で、中間層が不連続、すなわち、その厚さが０であるか、または０に近づく幾つかの極小領域があってもよい。欄４、行６４を参照すること。
【０００８】
前述した技術は再帰反射性物品の用途において非常に有用であるけれども、乾燥再帰反射性および湿潤再帰反射性を示す再帰反射性物品、特に露出レンズ舗装マーキングがなお必要とされている。
【０００９】
概要
本発明は、乾燥と湿潤の両方の条件下で再帰反射のために有用な改善された新規再帰反射性物品に関する。既知の再帰反射性物品とは異なり、本発明は、物品が乾燥再帰反射および湿潤再帰反射を示すように配置された反射性層を有する露出レンズ光学エレメントの組み合わせを提供する。
【００１０】
簡単な概要において、再帰反射性物品、例えば、舗装マーキングは、（ａ）（ｉ）埋め込み部分および前記埋め込み部分上に配置された第１の反射性層を有する第１の露出レンズ光学エレメント組と、（ｉｉ）埋め込み部分を有する第２の露出レンズ光学エレメント組とを含む光学エレメントの層と、（ｂ）第１の表面と第２の表面とを有する光透過性スペーシング層であって、前記第１の表面は前記第１の光学エレメント組および第２の光学エレメント組の前記埋め込み部分に隣接して配置される、光透過性スペーシング層と、（ｃ）前記スペーシング層の前記第２の表面上に配置された第２の反射性層とを含む。
【００１１】
本発明の利点は、物品が湿潤条件下、例えば、雨条件の間、および乾燥条件下で入射光を再帰反射することである。第１の光学エレメント組の屈折率は、第１の反射性層が光学エレメントの埋め込み部分にほぼ直接隣接して存在する時に第１の組が乾燥再帰反射および少量の湿潤再帰反射に実質的に寄与するように選択される。スペーシング層の背後に配置された反射性層を有する第２の光学エレメント組は、湿潤再帰反射および少量の乾燥再帰反射に実質的に寄与する。
【００１２】
本発明のもう一つの利点は、本発明が光学エレメントの容易な取り扱いをもたらすことができることである。本発明の一実施形態において、光学エレメントは、類似の平均径および比重を有し、よって加工中の第１の光学エレメント組と第２の光学エレメント組の分離を最小にするとともに貯蔵中の光学エレメントのいかなる沈降も最小にする。「類似」という用語は、第１の光学エレメント組と第２の光学エレメント組の平均径および比重が同じでなければならないことを意味しない。このようにして、二つの種類の光学エレメントは再帰反射性物品全体を通して均一に分配させることが可能であり、よって一種類の光学エレメントの局在領域を最小にする。異なる光学エレメント組の均一分配は、全体の物品、およびまさに局在化されていない領域が乾燥条件下または湿潤条件下で再帰反射するので望ましい。
【００１３】
本発明のもう一つの態様において、一種類のエレメントの領域を有することが望ましいことがある。グラフィックスまたは表示を作成するために、例えば、第１の光学エレメント組および／または第２の光学エレメント組を選択的に被着させることが望ましいことがある。湿潤条件下で、グラフィックスまたは表示は自動車運転者に情報を伝達する。スペーシング層が着色されている、例えば、赤に着色されている場合、グラフィックスまたは表示は、自動車運転者に警告するために着色されるであろう。
【００１４】
本発明の再帰反射性物品は幾つかの有用な用途を有する。例えば、舗装マーキング用途において、物品をパターン化ベースシートに取り付けることが可能である。もう一つの例において、再帰反射性エレメントをもたらすために、物品をコア材料に取り付けることもできる。
【００１５】
定義
本発明に関連してこの文書で用いられる時、
「乾燥再帰反射に実質的に寄与する」とは、光学エレメントが物品の乾燥再帰反射の好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７５％、最も好ましくは少なくとも９０％をもたらすことを意味する。同様に、「湿潤再帰反射に実質的に寄与する」とは、光学エレメントが物品の湿潤再帰反射の少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７５％、最も好ましくは少なくとも９０％をもたらすことを意味する。
【００１６】
「露出レンズ光学エレメント」とは、全表面の一部を大気などの周囲条件に露出した微小球、例えば、ガラスビーズまたはセラミックビーズを意味する。露出部分は入射光を集める。光学エレメントは、材料（スペーシング層または反射性層など）と接触している全表面の一部も有し、この一部を埋め込み部分と呼ぶ。
【００１７】
「再帰反射性エレメント」は、コア層を含むエレメントであり、そして以下で詳しく説明する。それは、入射光を集めるためにレンズとして機能する微小球である「光学エレメント」と対比されるべきである。再帰反射性エレメントは複数の光学エレメントを用いる。
【００１８】
材料が所望波長の光に対して７０％以上、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上の透明性を有する時、材料は「光透過性」である。
【００１９】
詳細な説明
図において、同一の数字は同一の材料を表す。図１は、両方の組がスペーシング層２６に部分的に埋め込まれている第１の光学エレメント組１２および第２の光学エレメント組２２を物品１０が有する本発明の図解実施形態である。エレメントは露出部分と埋め込み部分をもち、それらの部分を第２の光学エレメント組に関してそれぞれ２２ａおよび２２ｂとして便宜的に示している。第１の光学エレメント組は、その埋め込み部分上に配置された第１の反射性層１４を有する。第１の表面２６ａを有するスペーシング層は、光学エレメント１２および２２の埋め込み部分上に配置されている。第２の反射性層２４は、スペーシング層の第２の表面２６ｂ上に配置されている。接着剤層３０は、基板への容易な取り付けのために第２の反射性層上に配置されている。第２の反射性層２４は、第１の光学エレメント組１２に追加の再帰反射を全く提供しない。使用中、第１の光学エレメント組は乾燥再帰反射に実質的に寄与する一方で、第２の光学エレメント組は、水が物品上に存在する時に起きる湿潤再帰反射に実質的に寄与する。
【００２０】
図２は、多数の突起４２を有する舗装マーキング４０の上面図を示している。図示したように、各突起は、４つの側面４２ａ、４２ｂ、４２ｃおよび４２ｄを有する。側面は、結合剤層４４の上面にほぼ垂直であることが可能である。結合剤層は、代表的には高さが約０．１〜１ミリメートルである。図示していない場合によって「ベースシート」と呼ぶ組み合わせ、すなわち、接着剤層と合わせた道路表面またはプレミックス材料が一般に結合剤層の下にある。矩形突起を示しているけれども、他の形状の突起を用いてもよい。好ましい実施形態において、突起は結合剤層または用いられるならばベースシートの一体的部分ではない。すなわち、突起はベースシートまたは結合剤層と同時に成形されない。結合剤層用の有用な材料には、ウレタン、エポキシ、アルキド、アクリル、エチレン／メタクリル酸などの酸オレフィンコポリマー、ポリ塩化ビニル／ポリ酢酸コポリマーなどの熱硬化性高分子材料と熱可塑性高分子材料の両方が挙げられる。
【００２１】
好ましくは、突起は、ある突起が別の突起に及ぼしうる車両ヘッドライトの陰影作用を最小にするために間隔を取る。突起の選択された一つの側面（例えば、表面４２ａおよび４２ｃ）上に、図１の本発明物品１０を被着させることが可能である。舗装マーキング４０は、一般に、突起４２の可能な限り多くの側面領域を露出させるように道路表面に被着されるであろう。
【００２２】
図３は、線３−３に沿って取った図２に示した突起の一つを示す断面図である。突起４２は、一般に、結合剤層４４の上表面から測定して、高さが約１〜５ミリメートルである。好ましくは、結合剤層４４は色を与えるために着色されており、そして複数の露出レンズ光学エレメントを含む。
【００２３】
結合剤および／または光学エレメント中で使用できる一般的着色剤の説明用サンプルには、Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｄｉｏｘｉｄｅ  ＣＩ  ７７８９１Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  ６（デラウエア州ウィルミントンのデュポン（ＤｕＰｏｎｔ））、Ｃｈｒｏｍｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＣＩ  ７７６０３Ｐｉｇｍｅｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３４（ニュージャージー州ニューアークのクックソンピグメンツ（Ｃｏｏｋｓｏｎ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ））、Ａｒｙｌｉｄｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＣＩ  １１７４１  Ｐｉｇｍｅｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４（ノースカロライナ州シャーロットのヘキストセラニーズ（Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｃｅｌａｎｅｓｅ））、Ａｒｙｌｉｄｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＣＩ  １１７４０  Ｐｉｇｍｅｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  ６５（ノースカロライナ州シャーロットのヘキストセラニーズ（Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｃｅｌａｎｅｓｅ））、Ｄｉａｒｙｌｉｄｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＨＲ  ＣＩ  ２１１０８  Ｐｉｇｍｅｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８３（ノースカロライナ州シャーロットのヘキストセラニーズ（Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｃｅｌａｎｅｓｅ））、Ｎａｐｈｔｈｏｌ  Ｒｅｄ  ＣＩ  １２４７５Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７０（ノースカロライナ州シャーロットのヘキストセラニーズ（Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｃｅｌａｎｅｓｅ））、ＩＲＧＡＺＩＮＥ（登録商標）３ＲＬＴＮ  ＰＹ  １１０  ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ（ニューヨーク州タリータウンのチバスペシャリティケミカル（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．））、Ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｏｎｅ  Ｈ２Ｇ  ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２０（ノースカロライナ州シャーロットのヘキストセラニーズ（Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｃｅｌａｎｅｓｅ））およびＩｓｏｉｎｄｏｌｉｎｏｎｅ  ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９（ペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐ．））が挙げられるが、それらに限定されない。
【００２４】
図２にも図３にも示していないけれども、耐スリップ性粒子を結合剤４４および／または突起４２の表面の上に被着させることが可能である。特に有用な耐スリップ性粒子の説明例には、米国特許第５，１２４，１７８号、第５，０９４，９０２号、第４，９３７，１２７号および第５，０５３，２５３号において開示されたものが挙げられる。耐スリップ性粒子は、以下で論じるように再帰反射性エレメントに埋め込むか、あるいは道路−結合剤に埋め込むことも可能である。一般に、耐スリップ性粒子は、結合剤材料が軟化状態にある間に結合剤材料にランダムに散布し、そして埋め込まれることになる。
【００２５】
本発明のもう一つの実施形態は、パターン化ベースシートに取り付けられた再帰反射性エレメントまたは道路結合剤中に部分的に埋め込まれた再帰反射性エレメントである。本明細書において用いられる「パターン化ベースシート」は、図２に示した突起に似た突起を有するシートであり、突起は結合剤４４の一体的部分であるある必要は必ずしもない。パターン化ベースシートは、米国特許第４，９９８，５５５（ヘドブロム（Ｈｅｄｂｌｏｍ））において開示されたような一体的隆起であることも可能である。
【００２６】
簡単な概要において、再帰反射性エレメントは、（ａ）（ｉ）埋め込み部分および前記埋め込み部分上に配置された第１の反射性層を有する第１の露出レンズ光学エレメント組と、（ｉｉ）埋め込み部分を有する第２の露出レンズ光学エレメント組とを含む光学エレメントの層と、（ｂ）第１の表面と第２の表面とを有する光透過性スペーシング層であって、前記第１の表面は前記第１の光学エレメント組および第２の光学エレメント組の前記埋め込み部分に隣接して配置される、光透過性スペーシング層と、（ｃ）前記スペーシング層の前記第２の表面上に配置された第２の反射性層と、（ｄ）コア層とを含む。
【００２７】
図５は、コア層６２を有する再帰反射性エレメント６０を示している。図１の物品１０は、接着剤層３０がコアと接触するようにコアに取り付けられている。しかし、接着剤層の代わりにおよび／または接着剤層に加えて、コア層の表面上に下塗り層または繋ぎ層を用いることは本発明の範囲内である。図５に示したように、第２の反射性層はコア層６２付近にあり、それは、第２の反射性層がコア層にごく接近しているが、コア層と直接接触している必要は必ずしもないことを意味している。
【００２８】
適するコア層材料には、高分子材料である熱可塑性材料と熱硬化性材料の両方およびそれらの混合物が挙げられる。適する材料の特定の例は当業者によって容易に選択に選択されうる。コア層材料は、広い範囲の熱可塑性材料から選択することが可能である。例えば、非架橋エラストマー前駆物質（例えば、ニトリルゴム配合物）、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリウレア、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エチレン−アクリレート／メタクリレートコポリマーおよびエチレン−アクリル酸／メタクリル酸コポリマーなどが有用である。コア層材料は一種以上の熱可塑性材料を含むことが可能である。
【００２９】
コア層用に有用な熱硬化性材料の説明例には、アミノ樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、熱硬化性メタクリル樹脂、ポリエステル樹脂、乾燥油、アルキド樹脂、エポキシおよびフェノール樹脂、イソシアネートに基づくポリウレタンおよびイソシアネートに基づくポリウレアなどが挙げられる。こうした組成物は、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌｕｍｅ  Ｉ，Ｆｉｌｍ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ，Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ，ａｎｄ  Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ，Ｚｅｎｏ  Ｗ．Ｗｉｃｋｓ，Ｊｒ．，Ｆｒａｎｋ  Ｎ．Ｊｏｎｅｓ  ａｎｄ  Ｓ．Ｐｅｔｅｒ  Ｐａｐｐａｓ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９２に詳しく記載されている。
【００３０】
再帰反射性エレメントの現在好ましい寸法は、高さが略約１．０〜約５．０ミリメートル（約０．４０〜約０．１２５インチ）、幅が約０．５〜約１．０センチメートル（約３／１６インチ〜約３／８インチ）および長さが約０．５〜約１０センチメートル（約３／１６〜約４インチ）である。再帰反射性エレメントは、いかなる形状であってもよい。しかし、形状は代表的には矩形または正方形である。
【００３１】
再帰反射性エレメントは、平坦ベースシートまたはパターン化ベースシートのいずれかに取り付けることが可能である。本明細書において用いられる「平坦ベースシート」は、その主表面の一つ上に隆起も突起もないシートである。上述したように、パターン化ベースシートは突起または一体的隆起をもち、そして再帰反射性エレメントは、好ましくは、突起の「垂直」（すなわち、表面４２ａ、４２ｂ、４２ｃおよび４２ｄとして図２に一般に示したような概ねアップライト）表面に接着され、垂直において再帰反射性エレメントは最も効率的な再帰反射を提供する。しかし、再帰反射性エレメントは、必要ならば、パターン化ベースシートの上層の上面に取り付けてもよい。
【００３２】
結合剤を用いて再帰反射性エレメントをベースシートに取り付けることが可能である。適する結合剤材料には、ポリウレタン、ポリウレア、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリエステルおよびそれらの混合物、ならびに米国特許第４，２４８，９３２号および第５，０７７，１１７号において開示されたものが挙げられるが、それらに限定されない。
【００３３】
あるいは、磁気層を再帰反射性エレメントの反射性層に被着させてもよい。その後、再帰反射性エレメントを配向させるのを助けるために、磁場の存在下で再帰反射性エレメントをパターン化ベースシートに被着させることが可能である。
【００３４】
舗装マーキング物品用に用いられる道路結合剤は技術上知られている。適する道路結合剤材料には、湿式塗料、熱硬化性材料または高温熱可塑性材料（例えば、米国特許第３，８４９，３５１号、第３，８９１，４５１号、第３，９３５，１５８号、第２，０４３，４１４号、第２，４４０，５８４号、第４，２０３，８７８号、第５，４７８，５９６号）が挙げられるが、それらに限定されない。一般に、再帰反射性エレメントおよび耐スリップ性粒子は、道路結合剤材料が液体状態にある間に道路結合剤材料に散布されるか、あるいは別な風に被着される。再帰反射性エレメントまたは耐スリップ性粒子は、道路結合剤材料が液体である間に道路結合剤材料に部分的に埋め込まれることになる。その後、道路結合剤材料は固化して、再帰反射性エレメントおよび耐スリップ性粒子を好ましくは部分的に埋め込まれ且つ部分的に突起する配向に保持する。エポキシまたはポリウレタンなどの二種の耐久性成分系、あるいは熱可塑性ポリウレタン、アルキド、アクリル樹脂およびポリエステルなどから結合剤を形成することが可能である。
【００３５】
本発明物品は、少なくとも二つの光学エレメント組である第１の組および第２の組を含む。光学エレメントは、露出部分および埋め込み部分（「裏面」とも呼ぶ）を有する露出レンズである。好ましくは、光学エレメントは光透過性である。光学エレメントを種々の表面処理剤で処理することが可能である。例えば、エレメントをシランなどのコーティングで処理して、スペーシング層または反射性層へのエレメントの密着性を強化するとともに、加工中のエレメントの取り扱いの助けになることが可能である。また、低密着性材料は、本発明物品の容易な巻取りおよび巻出しを見込んでおくためにエレメントの露出部分上に存在することが可能である。
【００３６】
最初に、第１の光学エレメント組は、エレメントの全表面を実質的に覆う第１の反射性層を有する。本明細書において用いられる「実質的に覆う」という用語は、反射性層がエレメントの殆どすべての露出表面を覆うが、ピンホールまたは若干より大きい程度のある微少量の表面積がおそらくプロセス限界に起因して反射性層によって覆われえないことを意味する。一般に、反射性層は、第１の光学エレメント組の表面に直接隣接している。但し、上述したように、薄いシランコーティングまたは他の表面処理コーティングが第１の光学エレメント組と反射性層と間に存在しうる。蒸着プロセスは、反射性層を被着させるために一般に用いられる。但し、他の方法を用いることが可能である。
【００３７】
第１の反射性層の一部は、後続の処理で、例えば、エッチングプロセスによって第１の光学エレメント組から除去される。一般に、第１の反射性層の連続部分は除去される。第１の反射性層の好ましくは２０％〜８０％は除去される。より好ましくは、エレメントの埋め込み部分に隣接した第１の反射性層を有する光学エレメントを生じさせるために、第１の反射性層の約４０％〜６０％は除去される。第１の光学エレメント組の埋め込み部分は、今第１の反射性層を含む。
【００３８】
使用中、第１の光学エレメント組は、上に反射性層がない露出表面をもち、露出表面は入射光を集めるレンズとして機能する。空気と第１の光学エレメント組と間の屈折率の相違に起因して、入射光は、第１の反射性層に向けて屈折する。第１の反射性層は、入射光を光学エレメントに向けて反射する。その後、入射光は、再帰反射光としてエレメントを通して移動し、エレメントから出る。第１の反射性層が第１の光学エレメント組の埋め込み部分にほぼ直接隣接している時、および適切な屈折率が第１の光学エレメント組に関して選択されている時、エレメントは乾燥再帰反射に実質的に寄与する。
【００３９】
第２の光学エレメント組は、第１の組と似た物理的特性を有する。物理的特性には、屈折率、平均径、形状および組成が挙げられるが、それらに限定されない。しかし、第２の組は、裏面に直接隣接した反射性層を含まない。しかし、スペーシング層の背後に第２の反射性層が存在する。
【００４０】
一般に、最適再帰反射性能のために、光学エレメントは、約１．７０〜約２．２０の範囲、好ましくは約１．８〜約２．１の範囲の屈折率を有する。好ましい実施形態において、第１の組および第２の組は、好ましくは約１．８６〜約２．００の範囲内の類似の屈折率を有する。しかし、第２の光学エレメント組または別のいかなる光学エレメント組に関する屈折率範囲とも異なる第１の組に関する屈折率範囲を選択することは本発明の実施技術内である。本発明のもう一実施形態において、第１の光学エレメント組は最適乾燥再帰反射性のために約１．８６〜約２．００の範囲内の屈折率を有し、そして第２の光学エレメント組は最適湿潤再帰反射性のために約１．９０〜約２．１０の範囲内の屈折率を有する。
【００４１】
形状がほぼ球である光学エレメントは、一般には約５０〜約１０００マイクロメートルの平均径を有する。エレメントは、好ましくは約５０〜約５００マイクロメートル、より好ましくは約７５〜２５０マイクロメートルの平均径を有する。第１の光学エレメント組、第２の光学エレメント組および後続のいかなる光学エレメント組も類似の平均径を有し、よって加工中にエレメントの分離を減少させ、貯蔵中にエレメントの沈降を減少させる。ある光学エレメント組が別の組の直径より約５０％大きい平均径を有することができ、しかも加工中または貯蔵中に分離しないことが見出された。従って、この文書において用いられる異なる光学エレメント組間の「類似の平均径」とは、ある組が別の組より多くとも５０％大きいことが可能であることを意味する。
【００４２】
光学エレメントは、必要に応じて非晶質相、結晶質相または組み合わせを含む。光学エレメントは、好ましくは、摩耗を容易には受けない無機材料を含む。適する光学エレメントには、例えば、ソーダ−石灰−珪酸塩ガラスなどのガラスから形成された微小球が挙げられる。光学エレメントは、代表的には約４．０〜４．５の範囲内の比重を有する。
【００４３】
米国特許第３，７０９，７０６号、第４，１６６，１４７号、第４，５６４，５５６号、第４，７５８，４６９号および第４，７７２，５１１号において開示されたような微結晶質セラミック光学エレメントは、強化された耐久性を有する。好ましいセラミック光学エレメントは、米国特許第４，５６４，５５６号、第４，７７２，５１１号および第４，７５８，４６９号において開示されている。これらの光学エレメントは、耐スクラッチ性であるとともに耐チッピング性であり、そして比較的硬い（ヌープ硬度約７００より大）。これらのセラミック光学エレメントは、ジルコニア、アルミナ、シリカ、チタニアおよびそれらの混合物を含むことが可能である。
【００４４】
光学エレメントは、様々な色を再帰反射するために着色することが可能である。本明細書において使用できる着色セラミック光学エレメントを製造する技術は、米国特許第４，５６４，５５６号に記載されている。硝酸第二鉄などの着色剤（赤またはオレンジ用）は、存在する全金属酸化物の約１〜約５重量％の量で添加することが可能である。特定の処理条件下での二種の化合物の相互作用によって色を付与することも可能である（例えば、ＴｉＯ2およびＺｒＯ2は相互作用して、黄色を生じることが可能である）。光学エレメントは、例えば、無色光、黄色光、オレンジ光または他の数色の光が夜間に再帰反射されるように着色することが可能である。
【００４５】
光学エレメントは、一般に、最適再帰反射効率のために六方最密配列でスペーシング層中に部分的に埋め込まれる。特定の製品用途において、六方最密率未満で光学エレメントを被着させることが有利でありうる。
【００４６】
本発明の舗装マーキングはスペーシング層を含む。一般に、スペーシング層は、光学エレメントの埋め込み部分を「杯状に取り囲む」。好ましくは、スペーシング層は、本発明物品全体を通しておよそ同じ厚さを有する。スペーシング層は二つの主表面を有する。第１の主表面は、光学エレメントの埋め込み部分に隣接して存在する。第２の主表面は、それに隣接して存在する第２の反射性層を有する。スペーシング層は、光学エレメントの曲率半径より大きい曲率半径を有する。スペーシング層の曲率半径は、光学エレメントのほぼ中心に原点を有する。好ましくは、曲率半径は、スペーシング層が光学エレメントに対して同心半球を形成し、よって「杯」を形成するような曲率半径である。
【００４７】
スペーシング層は、以下に記載するように厚さが制御された連続層である。米国特許第５，８１２，３１７号の中間層とは異なり、本発明のスペーシング層は、図１の光学エレメント２２の最も埋め込まれた部分で有限厚さの層である。スペーシング層が有限で制御された厚さの層であるという要件は、湿潤条件下での入射光の再帰反射を見込むために、第２の反射性層を第２の光学エレメント組の焦点または焦点付近に確実に存在させる。
【００４８】
スペーシング層は、溶液コーティング、カーテンコーティング、押出、ラミネーションおよび粉体コーティングに限定されないが、それらを含む種々の技術を用いて光学エレメントに被着させることが可能である。スペーシング層を杯に加工するために使用できる有用な方法には、溶剤蒸発、重力下でのスペーシング層のサッギング、流体力によるスペーシング層の押し退け、または静電塗装が挙げられるが、それらに限定されない。スペーシング層の固化には、乾燥、化学反応、一時的イオン結合または冷却が挙げられるが、それらに限定されない。
【００４９】
一般に、スペーシング層は、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル樹脂、エチレンアクリル酸などの酸オレフィンコポリマー、エチルメタクリル酸、塩基イオノマーで中和された酸オレフィンコポリマー、ポリ塩化ビニルおよびそのコポリマー、エポキシ、ポリカーボネートならびにそれらの混合物を含む。
【００５０】
スペーシング層用のポリマー系を選択する時、光学的透明性は必要事項である。すなわち、スペーシング層は光透過性である。スペーシング層の屈折率は、一般には約１．４〜約１．７、好ましくは約１．４〜約１．６、より好ましくは約１．４５〜約１．５５である。
【００５１】
安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤に限定されないが、それらなどの種々の添加剤は、加工、耐候性または再帰反射色に影響を及ぼすためにスペーシング層に添加することが可能である。
【００５２】
スペーシング層の厚さは、光学エレメントの屈折率およびサイズにより異なる。好ましい実施形態において、スペーシング層の厚さは、第２の光学エレメント組の屈折率およびサイズに応じて決まる。一般に、所定の屈折率および所定のサイズ（すなわち平均径）を有する光学エレメントの場合、スペーシング層が厚ければ厚いほど、湿潤条件下での物品の再帰反射性能は良好である。しかし、湿潤再帰反射性に関してスペーシング層の厚さには上限がある。スペーシング層の相対厚さ対光学エレメントの半径は、一般には約０．０５〜約１．４、好ましくは約０．１〜約０．９、より好ましくは約０．２〜約０．９の範囲である。
【００５３】
湿潤再帰反射性のために、光学エレメントの平均半径を基準にした最適なスペーシング層厚さ（約１．７〜約２．４の範囲の屈折率の場合）は、屈折率１．５のスペーシング層について式（スペーシング層厚さ／光学エレメント半径）＝ｅｘｐ［−３．９９ｘ（光学エレメントの屈折率＋７．２０）］によって与えられる。相対スペーシング層厚さの適する範囲は、低屈折率（すなわち率１．７）の光学エレメントでは約±０．２０、高屈折率（すなわち率２．４）の光学エレメントでは約±０．１である。湿潤条件下で第２の光学エレメント組の上にある水（屈折率約１．３３）は、本発明物品の再帰反射性能の助けになることが考えられる。水が第２の反射性層または第２の反射性層付近で入射光を屈折させるように第２の光学エレメント組の焦点距離を調節することが考えられる。
【００５４】
スペーシング層に関する他の屈折率では、上の式には多少の相違が生じる。一般に、より低い屈折率のスペーシング層は、薄いスペーシング層厚さということになる。より高い屈折率のスペーシング層は、厚いスペーシング層厚さということになる。より薄いスペーシング層は、一般に、露出レンズ物品の強化された再帰反射成角をもたらす。
【００５５】
反射性層は、拡散反射体または鏡面反射体のいずれかを含むことが可能である。拡散反射体は、一般に拡散顔料を含む。有用な拡散顔料の例には、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リトポン、珪酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、天然および合成硫酸バリウムならびにそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。拡散顔料は、一般に、高分子コーティングを介してスペーシング層の裏面（すなわち第２の表面）に送達される。高分子コーティングは、ナイフコーティング、ロールコーティング、押出または粉体コーティングなどの種々の技術を用いて被着させることが可能である。
【００５６】
鏡面反射体は、鏡面顔料、金属薄層（「金属化層」と呼ばれることが多い）または多層誘電性材料であることが可能である。有用な鏡面顔料の例は真珠箔顔料である。有用な真珠箔顔料には、ＡＦＦＬＡＩＲ（登録商標）９１０３および９１１９（米国ニューヨーク州のイーエムインダストリーズ（ＥＭ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）製）、Ｍｅａｒｌｉｎ  Ｆｉｎｅ  Ｐｅａｒｌ＃１３９ＶおよびＢｒｉｇｈｔ  Ｓｉｌｖｅｒ＃１３９Ｚ（米国ニューヨーク州ブリアルクリフマナーのマールコーポレーション（Ｍｅａｒｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製）が挙げられるが、それらに限定されない。
【００５７】
反射性層は金属薄膜も含むことが可能である。これらの薄い金属膜は、沈殿（例えば、硝酸銀の沈殿）、真空中での熱蒸発（例えば、Ａｇ、Ａｌの抵抗加熱、起爆線およびレーザー蒸発など）、スパッタリング（例えば、グロー放電）および化学法（例えば、電着、化学蒸着法）によって被着させることが可能である。アルミニウムの抵抗加熱は、スペーシング層に薄い金属膜を被覆する現在好ましい方法である。
【００５８】
もう一つの適する反射性層には、種々の誘電性材料の多−四分の一波長層が含まれる。高屈折率膜および低屈折率膜の多数の積層体は、１００％に極めて近い再帰反射性能をもたらすことが可能である。多層薄膜は熱蒸発および化学法によって被着させることが可能である。
【００５９】
図４ａ〜４ｃは、本発明の例としての方法の種々の段階を示している。本発明物品は、最初にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）または紙などのライナー上に杯形成用樹脂を被覆することにより製造することが可能である（例えば、米国特許第４，５０５，９６７号（ベイリー（Ｂａｉｌｅｙ））欄４、行６３参照）。適する杯形成用樹脂には、プロセス温度でスペーシング層より粘度が低く、スペーシング層への低い密着性も示す樹脂（例えば、マサツセッチュ州ミドルトンのボスチック（Ｂｏｓｔｉｋ）製のＶｉｔｅｌ（登録商標）３３００樹脂）が挙げられる。杯形成用樹脂（一般に厚さ約０．０５〜０．２５ミリメートル）は、バーコーティングおよび強制空気乾燥、押出またはホットメルトコーティングなどの方法によってライナー（一般に厚さ約０．０１〜０．１０ミリメートル）上に配置させることが可能である。乾燥後、ライナーおよび杯形成用樹脂層を含む杯形成用膜を巻取ることができる。
【００６０】
スペーシング層を杯形成用膜上に被覆（例えば、押出被覆、溶液被覆、粉体被覆）することが可能であり、よって複合材が形成される。図４ａに示したように、スペーシング層は杯形成用樹脂層上に配置される。スペーシング層は、例えば、Ｐｒｉｍａｃｏｒ（登録商標）３４４０（押出グレード熱可塑性高分子量コポリマーであり、それは、多量部のエチレンモノマーと少量部のアクリル酸モノマーとを含むと考えられ、米国ミシガン州ミッドランドのダウケミカルカンパニー（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から入手でき、約１０のメルトフローインデックスを有する）、耐候安定系および酸化防止剤を含むことが可能である。好ましくは、スペーシング層は、杯形成用膜に貼合わされている前もって押し出された光透過性ポリマーである。但し、スペーシング層を杯形成用膜上に直接押し出すことが可能である。ライナー１０１を含むことが図４ａに示されているこの複合スペーシング層は、その表面の一方上に杯形成用樹脂層１０２を有し、そしてスペーシング層１０３を必要ならば巻取ることが可能である。
【００６１】
図４ｂにおいて、第１の光学エレメント組１１２は、エレメント１１２の全表面を実質的に覆う第１の反射性層１１４を有する。一つの方法において、反射性層を蒸着法によってエレメント１１２に被着させる。第１の組を第２の光学エレメント組１２２と混合し、そして好ましくは光学エレメントを受け入れ易くするために前もって軟化されているスペーシング層の露出表面上に落下させる。エレメントを放置してスペーシング層１０３内に沈め、光学エレメントの直径の約２０％がスペーシング層中にあるようにする。
【００６２】
図４ｃにおいて、光学エレメント１１２および１２２をスペーシング層にさらに埋め込んで、光学エレメントの直径の約５０％が露出するようにする。スペーシング層を加工して、スペーシング層が光学エレメントの埋め込み部分のまわりで杯をなすようにする。図示したように、第１の光学エレメント組は、第１の反射性層の一部が露出部分から除去されている。例えば、エッチング法によって、第１の反射性層が除去されている。第１の反射性層がアルミニウムである時、便利なエッチング媒体は、約１モル（１Ｍ）の濃度の水酸化ナトリウムである。杯形成用膜を除去し、そして第２の反射性層１２４をスペーシング層の第２の表面に被着させている。第２の反射性層は、第２の光学エレメント組１２２用の反射体として作用する。水が第２の光学エレメント組を覆った時、スペーシング層は、入射光が層１２４または層１２４近辺に焦点を当てることを可能にするように十分な厚さの層であるとともに第２の組の屈折率を基準として適切な屈折率の層である。必要ならば、パターン化ベースシート、コアエレメントまたは舗装粗面などの基板に取り付けることを見込んで、接着剤層または繋ぎ層を第２の反射性層１２４の露出表面に被着させることが可能である。
【００６３】
別法において、スペーシング層を光学エレメント上に被着させることが可能である。幾つかのポリマー加工技術が有用である。光学エレメントが約１００マイクロメートル未満の平均径を有する時、光学エレメント膜の上に高分子溶液をナイフ被覆すると適切に杯状に成されたスペーシング層が生じる。
【００６４】
より大きな光学エレメントの場合、粉体コーティングは、光学エレメント上に厚さが均一なスペーシング層を生じさせる。粉体コーティングの一つの例において、ポリマーを平均粒子サイズ約３０マイクロメートルに製造するか、あるいは粉砕する。粉末を流動させ、圧縮空気で静電スプレーガンに搬送し、そこで粉末をコロナ法または摩擦電気法によって帯電させる。その後、電気的接地で維持されている導電性基板またはベースプレート上にある光学エレメントに向けて粉末を噴霧する。帯電粉末が接地された光学エレメントの近くにきた時、粉末粒子は静電引力により接着する。静電引力の動力学は、粉末が三次元光学エレメント上に均一な厚さで集まる傾向があるような動力学である。その後、粉末被覆された光学エレメントをオーブンに通して粉末を基板上に融着させる。粉末融着操作の前に光学エレメント上に均一厚さの粉末を実現するために、種々の流動層粉末コーティング技術を代わりに用いることが可能である。その後、後続の加工を行うことが可能である。
【００６５】
光学エレメント層および／またはスペーシング層中で種々の色を用いることにより湿潤条件および／または乾燥条件下で異なる色を達成することが可能である。
【００６６】
実施例
以下の実施例は、本発明の種々の特定の特徴、利点および他の詳細をさらに説明している。これらの実施例において挙げた特定の材料および量、ならびに他の条件および詳細は、本発明の範囲を不当に制限するように解釈されるべきではない。特に明記しないかぎり百分率は重量による。
【００６７】
再帰反射の測定
カンデラ／ルックス／平方メートル（ｃｄ／ｌｕｘ／ｍ2）での再帰反射係数（ＲA）の測定値を照射角−４．０度および観察角０．２度によるＡＳＴＭ規格Ｅ  ８０９−９４ａの手順Ｂに従うことにより幾つかのサンプルについて得た。この測定のために用いた光度計は米国防衛刊行物Ｎｏ．Ｔ９８７，００３に記載されている。水面と光学エレメントの最も露出された部分との間の距離が約５ミリメートル程度であるようにサンプルを水中に浸漬している間に「湿潤ＲA」の測定を行った。
【００６８】
ミリカンデラ／平方メートル／ルックスでの再帰反射輝度係数（ＲL）の測定値を次のように幾つかのサンプルについて得た。サンプルから３０メートル離れて位置する自動車を近似する配置でＲLの測定を行った。測定しようとする舗装マーキングサンプルを暗室内でテーブル上に置いた。約１０ｃｍ／ｈｒの均一速度で人工降雨を送ることが可能である配管系がサンプルの上にあった。
【００６９】
ＲＳ−２電源が装備されたＭｏｄｅｌ  ＲＳ−５０ランプ（光源を提供する）でサンプルを照らした。両方とも米国カリフォルニア州サンジエゴのガンマサイエンティフィック（Ｇａｍｍａ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｃ．）から市販されているものである。ランプの高さを調節して約８８．８度の照射角を得た。そしてランプをサンプルから約５ｍに置いた。米国マサツセッチュ州ニューベリーポートのインターナショナルライト（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｉｎｃ．）から市販されているＩＬ  Ｍｏｄｅｌ  １７００  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒを用いてサンプル上の照度を測定した。
【００７０】
ガンマサイエンティフィック（Ｇａｍｍａ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｃ．）から市販されているＭｏｄｅｌ  ２００９  Ａｕｔｏ−Ｔｅｌｅｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒをサンプルから約５メートルで、そしてランプのほぼ直上に置いた。遠隔光度計の高さを調節して約１．０５度の観察角を得た。遠隔光度計を用いてサンプルの照度を測定した。単位がカンデラ／平方メートル（ｃｄ／ｍ2）の照度を得るために、照度に換算係数をかけた。輝度を照度で除すことによりＲL値を計算した。乾燥条件下および模擬降雨条件下でサンプルを測定した。
【００７１】
実施例１〜５
本発明物品の再帰反射性能に異なる組の光学エレメントが及ぼしうる作用を試験するために、以下に記載されたように５つの異なるサンプルを実質的に同じ方法で製造した。
【００７２】
米国特許第４，７７２，５１１号の実施例１に記載され本明細書において修正されたような方法などの１．９１のセラミック光学エレメントを製造する種々の方法が利用できる。その実施例において、約９０ｇの水性コロイドシリカゾルを迅速に攪拌しつつ濃硝酸約０．７５ミリリットルの添加によって酸性化した。酸性化させたコロイドシリカを、迅速に攪拌している酢酸ジルコニル溶液３２０ｇに添加した。約５２ｇのＮｉａｃｅｔホルモ酢酸アルミニウム（３３．４％焼成固形物）を３００ミリリットルの脱イオン水中で混合し、８０℃に加熱することにより溶解した。溶液が冷えた時、溶液を前述した酢酸ジルコニア−シリカ混合物と混合した。得られた混合物をロト蒸発によって３５％焼成固形物に濃縮した。濃縮した光学エレメント前駆物質溶液を攪拌高温（８８〜９０℃）ピーナツ油に滴下した。前駆物質小滴は、油の攪拌によってサイズが小さくなり、ゲル化した。
【００７３】
油中の生成ゲル化小滴の殆どを懸濁するために攪拌を継続した。約１時間後に、攪拌を止め、ゲル化微小球を濾過によって分離した。回収したゲル化微小球を焼成前に約７８℃で約５時間にわたりオーブン内で乾燥した。乾燥させた微小球を石英皿に入れ、１０時間にわたり約９００℃に炉温度を徐々に上げ、１時間にわたり約９００℃を維持し、そして炉で微小球を冷却することにより空気中で焼成した。すべてのサンプルの初期焼成を扉が若干開いたボックス炉内で行った。光学エレメント成分は、３：００：１．００：０．８１のＺｒＯ2：Ａｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2のモル比であった。平均で光学エレメントは径が約１６５マイクロメートルであった。
【００７４】
上述した屈折率１．９１のセラミックエレメント４８００ｇを取り、そしてエレメントの全表面積を実質的に覆うように第１のアルミニウム反射性層を沈着させることにより第１の光学エレメント組を製造した。約３．２キロワットの適用電力で約３６０分にわたりアルミニウム蒸気をスパッター被覆しつつ、光学エレメントを真空チャンバ内で混転させた米国特許第４，６１８，５２５号（チェンバレン（Ｃｈｅｍｂｅｒｌａｉｎ）ら）において教示されたのと本質的に同じ方法を用いてアルミニウム反射性層を沈着させた。スパッターカソードはサイズが１２．７×２０．３センチメートルの水冷矩形ターゲットであった。直流プレーナーマグネトロン法を用いた。アルゴンスパッタリングガス圧は、約０．５３パスカルであり、バックグラウンド圧力は約１．６×１０-3パスカルであった。第１のアルミニウム反射性層は厚さ約８０ナノメートルであった。
【００７５】
第１の組を表１に示したように種々の組み合わせで第２の光学エレメント組と混合した。第２の光学エレメント組は、反射性層が上に全くない上述した屈折率１．９１のセラミックエレメントであった。
【００７６】
０．０６１ｍｍ（０．００２４インチ）ポリエステルライナー上に０．０８９ｍｍ（０．００３５インチ）エチレンアクリル酸（ＥＡＡ）スペーシング層を押し出すことにより複合材を製造した。スペーシング層の第１の表面は大気に露出し、第２の表面はポリエステルライナーと接触していた。メルトインデックス１０のＰｒｉｍａｃｏｒ（登録商標）３４４０ＥＡＡ（米国ミシガン州ミッドランドのダウケミカルカンパニー（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）製）により従来の押出法を用いてスペーシング層を製造した。エレメントを部分的に埋め込むための準備に当たって、ポリエステル側を熱板に接触させ、約２０４℃（４００°Ｆ）の温度に設定された熱板上で複合材を予熱した。予熱工程によってスペーシング層は軟らかく且つ粘着性になった。
【００７７】
光学エレメントの各混合物をスペーシング層上に手で散布した。エレメントをスペーシング層に押し付けるためにハンドローラーを用いた。エレメントのスペーシング層への追加の沈み込みを見込むために、エレメントが上にある複合材を約３０秒にわたり熱板上に保った。サンプルを熱板から取り出し、過剰の光学エレメントを集め、そして除去した。その後、ポリエステルライナーを除去した。サンプルを約５分にわたり再び熱板上に置き、光学エレメントが加熱表面と接触するようにした。この加熱作用によって、スペーシング層はエレメントのまわりで杯をなすことが可能となった。サンプルを熱板から取り出し、約２４℃（７５°Ｆ）の温度の水浴内で冷却した。サンプル中に第１の光学エレメント組が存在するなら、それは、エレメントの全表面を被覆する第１の反射性層を有していた。これらのエレメントの直径の約半分を大気に露出させる一方で、他の半分をスペーシング層に埋め込んだ。
【００７８】
サンプルを水酸化ナトリウムの１モル（１Ｍ）溶液に約１０秒にわたり沈めることにより、第１の組の露出反射性層をエッチング除去した。水道水を用いてサンプルをリンスして水酸化ナトリウムを除去した。
【００７９】
約１．８〜２．４ナノメートル／秒の蒸発速度で約８×１０-4パスカルに真空を引く電子ビーム真空コーターを用いて、スペーシング層の第２の表面上にアルミニウムの第２の反射性層を沈着させた。第２の反射性層は厚さが約９０ナノメートルであった。用いた真空コーターは、ＣＨＡ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｍａｒｋ  ５０モデル（米国カリフォルニア州フリーモントのシーエッチエー・インダストリーズ（ＣＨＡ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）から市販されている）であった。乾燥条件および湿潤条件下でのサンプルごとの再帰反射係数（ＲA）を照射角−４．０、観察角０．２で測定し、そして測定ごとの誤差と合わせて表１に報告した。光学エレメントの充填は最適ではなかったことが観察された。それはエレメントが六方配列で充填されなかったことを意味する。
【００８０】
【表１】
0004382320.tif 000002
【００８１】
実施例６
舗装マーキングを次のように製造した。ノッチバーコーターを用いて厚さ約０．０５ミリメートル（ｍｍ）（０．００２インチ）の第１のポリエステルライナーにポリエステル樹脂（米国マサツセッチュ州ミドルトンのボスチック（Ｂｏｓｔｉｋ）製のＶｉｔｅｌ（登録商標）３３０１）を被覆した。ポリエステル樹脂は杯形成用樹脂として機能した。ノッチバーを隙間約０．２５ｍｍ（０．０１０インチ）に設定した。被覆したライナーを約３８℃〜９３℃（１００〜２００°Ｆ）に設定された一連のオーブンに送って樹脂を乾燥し、第１の複合膜を生じさせた。第１の複合膜のポリエステル樹脂の乾燥厚さは約０．０９ｍｍ（０．００２５インチ）であった。
【００８２】
厚さ約０．９７ｍｍ（０．０３８インチ）のスペーシング層を厚さ約０．０５ｍｍ（０．００２インチ）の第２のポリエステルライナー上に押し出した。スペーシング層は、Ｐｒｉｍａｃｏｒ（登録商標）３４４０（米国ミシガン州ミッドランドのダウケミカルカンパニー（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）製）であった。
【００８３】
スペーシング層を第１の複合膜に貼合わせ、スペーシング層がＶｉｔｅｌ（登録商標）ポリエステル樹脂と接触するようにした。スペーシング層用の第２のポリエステルライナーを除去して、第１のポリエステルライナー、ポリエステル樹脂（Ｖｉｔｅｌ（登録商標）３３０１）およびスペーシング層（Ｐｒｉｍａｃｏｒ（登録商標）３４４０）を含む第２の複合材を生じさせた。
【００８４】
第２の複合材を約１２５℃（２５７°Ｆ）の温度に加熱された第１のスチールロール上を通過させ、ポリエステルライナーがスチールロールの表面と直接接触するようにした。第１のスチールロール上にある間、露出したスペーシング層を有する第２の複合材は、実施例３に記載されたように第１の光学エレメント組約５０重量％と第２の光学エレメント組５０重量％を含む光学エレメントの層（ｂｅｄ）と接触させるようにした。この工程は、光学エレメントをスペーシング層に部分的に埋め込ませた第２の複合材を含む第３の複合材を生じさせる。エレメントは、エレメントの直径の約２０％がスペーシング層に埋め込まれた。
【００８５】
第３の複合材を約１３８℃（２８０°Ｆ）の温度に加熱された直径約０．６メートル（２フィート）の第２のスチールロール上を通過させ、第１のポリエステルライナーが第２のスチールロールの表面と直接接触するようにした。第３の複合材は、約３メートル／分のウェブ速度で移動していた。第３の複合材が第２のスチールロールの円周の約半分を移動した後、ゴムロールを用いて、光学エレメントを複合材にさらに埋め込んだ。ゴムロールは、第２のスチールロールと共にニップを形成した。光学エレメントはゴムロールと直接接触しており、第１のポリエステルライナーは第２のスチールロールと直接接触していた。光学エレメントの直径の約６０％はスペーシング層に埋め込まれた。
【００８６】
その後、第３の複合材を約３０秒にわたり水酸化ナトリウムの１モル（１Ｍ）水溶液に通して、第１の光学エレメント組上に存在するアルミニウム反射性層を除去した。
【００８７】
第１のポリエステルライナーおよびＶｉｔｅｌ（登録商標）３３０１ポリエステル樹脂を第３の複合材から除去した。電子ビーム真空コーターを用いて厚さ約９０ナノメートルの第２のアルミニウム反射性層をスペーシング層の露出表面上に沈着させた。
【００８８】
ライナーを有する感圧接着剤（ＰＳＡ）層を第２のアルミニウム層に貼合わせ、ＰＳＡがアルミニウムと直接接触するようにした。ＰＳＡライナーを除去し、長さ約１０ｃｍ、幅約０．６４ｃｍおよび高さ３．０ｍｍの寸法を有するＬｅｘａｎ（登録商標）（プレキシグラス）片にサンプルを貼合わせた。その後、長さ約１．５メートル、幅約１０ｃｍおよび高さ１．５ｍｍの寸法を有するアルミニウムパネルに細片を貼合わせた。細片を約８．９センチメートルの間隔を取って、ある細片が別の細片に及ぼしうる陰影作用を最小にした。再帰反射輝度係数（ＲL）の観点でのサンプルの再帰反射性能は、乾燥条件下で１６，０００ｍｃｄ／ｍ2／ｌｕｘ、そして模擬降雨条件下で３，２００ｍｃｄ／ｍ2／ｌｕｘであると測定された。
【００８９】
実施例６Ａ（比較）
３Ｍ（登録商標）Ｓｔａｍａｒｋ（登録商標）高性能テープシリーズ３８０１（米国ミネソタ州セントポールのスリーエム（３Ｍ）から市販されている）の片を実施例６の場合のようにアルミニウムパネルに貼合わせた。再帰反射輝度係数（ＲL）の観点でのサンプルの再帰反射性能は、乾燥条件下で８８０ｍｃｄ／ｍ2／ｌｕｘ、そして模擬降雨条件下で９５ｍｃｄ／ｍ2／ｌｕｘであると測定された。
【００９０】
本文書に特に記載しなかったエレメントも物品もない場合、本発明を適切に実施することが可能である。
【図面の簡単な説明】
図面を用いて本発明をさらに説明する。
【図１】  本発明による再帰反射性物品１０を示す断面図である。
【図２】  本発明による舗装マーキング４０を示す上面図である。
【図３】  図２の線３−３に沿って取った舗装マーキングを示す断面図である。
【図４ａ】  本発明による再帰反射性物品を製造する方法の種々の段階を示す概略図である。
【図４ｂ】  本発明による再帰反射性物品を製造する方法の種々の段階を示す概略図である。
【図４ｃ】  本発明による再帰反射性物品を製造する方法の種々の段階を示す概略図である。
【図５】  本発明による再帰反射性エレメント６０を示す断面図である。
これらの図は理想化されており、正確な縮尺率ではなく、単に説明を意図したもので、限定を意図したものではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図４ｃ】
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【図５】
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