(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）単官能エチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマー由来の構造単位（ａ）、エチレン性不飽和カルボン酸モノマー由来の構造単位（ｂ）およびメタクリロニトリルモノマー由来の構造単位（ｃ）を有し、
（２）（構造単位（ａ）＋構造単位（ｃ））／構造単位（ｂ）＝９９．９〜１．５（重量比）、
（３）構造単位（ａ）、構造単位（ｂ）および構造単位（ｃ）の合計がポリマーの全構造単位に対して７０重量％以上であり、
（４）エチレン性炭化水素モノマー由来の構造単位とジエン系モノマー由来の構造単位とを実質的に有さない
ポリマーからなるリチウムイオン二次電池電極用バインダー。
【請求項２】
請求項１記載のバインダーが、大気圧における沸点８０〜３５０℃の分散媒中に粒子状で分散していることを特徴とするリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項３】
請求項１記載のバインダーと活物質とを含有するリチウムイオン二次電池電極用スラリー。
【請求項４】
請求項１記載のバインダーと活物質とを含有する活物質層が集電体に保持されてなるリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項５】
請求項４記載の電極を有するリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムイオン二次電池電極用バインダーおよびその利用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ノート型パソコンや携帯電話、ＰＤＡなどの携帯端末の普及が著しい。そしてこれらの電源に用いられている二次電池にはリチウムイオン二次電池が多用されてきている。リチウムイオン二次電池には、リチウムイオンの溶解している電解液を用いるリチウムイオン二次電池のほか、電解液の代わりにゲル状の電解質を用いたリチウムポリマー二次電池、固体状の電解質を用いたソリッドタイプリチウム二次電池、リチウムイオンの移動を利用した非水系電気二重層コンデンサーなどがある。
ところで、こうした携帯端末は、小型化、薄型化、軽量化、高性能化が急速に進んでいる。これに伴いリチウムイオン二次電池（以下、単に電池ということがある）に対しても、同様の要求がされており、更に低コスト化が強く求められている。
従来よりリチウムイオン二次電池用電極（以下、単に電極ということがある）としては、活物質をバインダーによって集電体に保持したものが最も一般的に用いられている。こうした電極用バインダーとしてポリビニリデンフルオライド（以下、ＰＶＤＦということがある）が工業的に多用されているが、ＰＶＤＦを用いたバインダーは電池の高性能化に関して今日の要求レベルには十分な対応ができていない。これは、ＰＶＤＦの結着性の低さに起因するものと推測される。
【０００３】
そこで、より高性能の電池を求めて、ＰＶＤＦに替わるバインダーの開発が盛んに行われ、特にエチレン性不飽和カルボン酸エステルなどの極性基を有するモノマーを用いて製造されたポリマーが集電体と活物質との結着性に優れている点で広く研究されている。例えば、少なくともアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルモノマー、アクリロニトリルモノマーおよび酸成分を有するビニルモノマーを共重合して得られるポリマー（特開平８−２８７９１５号公報）をバインダーとして用いることが提案されている。このようなバインダーを用いて電池の正極や負極を製造すると、活物質と集電体との結着性や活物質同士の結着性がＰＶＤＦより良好なため、優れた電池性能、即ち良好な充放電サイクル特性と高い容量を得ることができる。また、このようなバインダーは、ＰＶＤＦをバインダーとして用いるものに比較して、バインダー使用量が少量でも、活物質が集電体に保持されることから、軽量化が可能である。更に、バインダー原料であるポリマーが安価であることから低コスト化も可能である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述したＰＶＤＦに替わるエチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマー由来の構造単位を含有するポリマーは、アクリロニトリルモノマー由来の構造単位を含有している。
しかしながら、本発明者の検討の結果、アクリロニトリルモノマー由来の構造単位を含有するポリマーをバインダーとして製造された電極を用いた電池は、確かに２０〜２５℃の室温条件での充放電サイクル特性には優れているものの、特に正極のバインダーとして使用した場合、６０℃以上での充放電サイクル特性が大幅に低下することが判明した。そして、本発明者らは、この原因が、バインダーの電気化学的反応性の高さにあると推察した。
【０００５】
本発明者らは、高温での充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得るべく鋭意研究した結果、電極用バインダーとして、サイクリックボルタンメトリー（以下、ＣＶということがある）により測定された電気化学的反応性の低い特定なポリマーを用いると、電池の高温での充放電サイクル特性が向上することを見いだし、本発明を完成するに到った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、第一の発明として、（１）単官能エチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマー由来の構造単位（ａ）、エチレン性不飽和カルボン酸モノマー由来の構造単位（ｂ）およびメタクリロニトリルモノマー由来の構造単位（ｃ）を有し、（２）（構造単位（ａ）＋構造単位（ｃ））／構造単位（ｂ）＝９９．９〜１．５（重量比）、（３）構造単位（ａ）、構造単位（ｂ）および構造単位（ｃ）の合計がポリマーの全構造単位に対して７０重量％以上であり、（４）エチレン性炭化水素モノマー由来の構造単位とジエン系モノマー由来の構造単位とを実質的に有さないポリマーからなるリチウムイオン二次電池電極用バインダーが提供され、第二の発明として、当該バインダーが、大気圧における沸点８０〜３５０℃の分散媒中に粒子状で分散していることを特徴とするリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物が提供され、第三の発明として当該バインダーと活物質とを含有するリチウムイオン二次電池電極用スラリーが提供され、第四の発明として、バインダーと活物質とを含有する活物質層が集電体に保持されてなるリチウムイオン二次電池用電極が提供され、第五の発明として、当該電極を有するリチウムイオン二次電池が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳述する。
１．バインダー
本発明のバインダーは、単官能エチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマー由来の構造単位（ａ）（以下、（ａ）ということがある）とエチレン性不飽和カルボン酸モノマー由来の構造単位（ｂ）（以下、（ｂ）ということがある）とメタクリロニトリルモノマー由来の構造単位（ｃ）（以下、（ｃ）ということがある）を有するポリマーである。（（ａ）＋（ｃ））／（ｂ）は、９９．９〜１．５、好ましくは９９．５〜２であり、より好ましくは９９〜２である（重量比）。
また、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計の割合は、ポリマーの全構造単位中７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上である。
【０００８】
また本発明に関わるポリマーは、エチレンやプロピレンなどのエチレン性炭化水素モノマー由来の構造単位、およびブタジエンやイソプレンなどのジエンモノマー由来の構造単位を実質的に含まないものである。これらの構造単位を有する場合、電気化学的安定性が低下することがある。
【０００９】
本発明に関わるポリマーは、その全構成単位中、３０重量％未満、好ましくは２０重量％未満の割合で、エチレン性炭化水素モノマー由来の構造単位やジエンモノマー由来の構造単位以外の構造単位であって、かつ（ａ）、（ｂ）および（ｃ）以外の構造単位を任意の構造単位として有しても良い。
最も好ましい任意の構造単位として、多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマー由来の構造単位（以下、（ｄ）ということがある）とジビニルベンゼンなどの架橋性モノマー由来の構造単位を挙げることができる。なお、「多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマー」とは、エチレン性不飽和結合を少なくとも２つ含むカルボン酸エステルモノマーのことを言う。本発明に関わるポリマー中には、任意の構造単位のうち、（ｄ）と架橋性モノマー由来の構造単位以外の構造単位（以下、その他の構造単位という）も存在させることはできるが、その割合は、ポリマーの全構造単位に対して、３０重量％未満、好ましくは２０重量％未満、より好ましくは１５重量％未満の割合である。高い電気化学的安定性を確保するためには、その他の構造単位は実質的に存在しないのが最も望ましい。
【００１０】
本発明において、単官能エチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマー由来の構造単位（ａ）を与えるモノマーの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ラウリルなどのアルキル基が置換基を有していてもよいアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ラウリルなどのアルキル基が置換基を有していてもよいメタクリル酸アルキルエステル；
【００１１】
クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸イソブチル、クロトン酸ｎ−アミル、クロトン酸イソアミル、クロトン酸ｎ−ヘキシル、クロトン酸２−エチルヘキシル、クロトン酸ヒドロキシプロピルなどのアルキル基が置換基を有していてもよいクロトン酸アルキルエステル；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのジアルキルアミノ基含有メタクリル酸エステル；メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、およびフェノキシエチルアクリレートなどのアルコキシ基含有モノカルボン酸エステル；アクリル酸アルキルエステルやメタクリル酸アルキルエステルのアルキル基にリン酸残基、スルホン酸残基、ホウ酸残基などを有する（メタ）アクリル酸エステル；などが挙げられる。これらの単官能エチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマーの中でも、アクリル酸アルキルエステルやメタアクリル酸アルキルエステルが好ましく、これらのアルキル部分の炭素数は１〜１２、好ましくは２〜８であるものが特に好ましい例として挙げられる。
これらの単官能エチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマーは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１２】
本発明において、エチレン性不飽和カルボン酸モノマー由来の構造単位（ｂ）を与えるモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸モノマーやマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、イタコン酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸モノマーが挙げられる。これらの中でも特にアクリル酸、メタクリル酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましい。
本発明において（ｃ）を与えるモノマーは、メタクリロニトリルである。メタクリロニトリルモノマー由来の構造単位を有するものは、７０℃でのＣＶ測定で電気化学的反応性が低く、このようなバインダーを用いて得られた電池は、高温での充放電サイクル特性が良好である。
【００１３】
本発明のバインダーは、上記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）以外に、多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマー由来の構造単位（ｄ）を有するポリマーが好ましい。このような（ｄ）を与えるモノマーとしては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレートなどのジメタクリル酸エステル；トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのトリメタクリル酸エステル；ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレートなどのジアクリル酸エステル；トリメチロールプロパントリアクリレートなどのトリアクリル酸エステル；トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサエチレングリコールジメタクリレート、ヘプタエチレングリコールジメタクリレート、オクタエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ペンタプロピレングリコールジメタクリレート、ヘキサプロピレングリコールジメタクリレート、ヘプタプロピレングリコールジメタクリレート、オクタプロピレングリコールジメタクリレートなどのポリアルキレングリコールジメタクリレートや、これらのメタクリレートの一部をアクリレートに変えた化合物；などが挙げられる。（ｄ）は、本発明のバインダーであるポリマーの全構造単位に対して３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、かつ０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上の割合で存在すると、安定した高温での充放電サイクル特性が得られるので好ましい。
【００１４】
本発明のバインダーとして用いる好ましいポリマーの具体例を以下に示す。これらは未架橋ポリマーでも架橋ポリマーであっても良いが、耐電解液性などに優れる傾向にあるため、架橋ポリマーであるのが好ましい。架橋ポリマーは、適当量の架橋性モノマー存在下で以下に例示するポリマーを製造することで得られる。
アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸／メタクリロニトリルコポリマー、アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸エチル／アクリル酸／メタクリロニトリルコポリマー、アクリル酸ブチル／アクリル酸／メタクリロニトリルコポリマー、メタクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸／メタクリロニトリルコポリマー、アクリル酸２−エチルヘキシル／エチレングリコールジメタクリレート／アクリル酸／メタクリロニトリルコポリマー、アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸ヒドロキシプロピル／アクリル酸／メタクリロニトリルコポリマー、アクリル酸ジエチルアミノエチル／アクリル酸／メタクリロニトリルコポリマー、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート／アクリル酸／メタクリロニトリルコポリマー、クロトン酸２−エチルヘキシル／アクリル酸／メタクリロニトリルコポリマー、アクリル酸２−エチルヘキシル／クロトン酸エチル／アクリル酸／メタクリロニトリルコポリマー、アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸エチル／ポリエチレングリコールジアクリレート／アクリル酸／メタクリロニトリルコポリマー、アクリル酸ブチル／ジビニルベンゼン／アクリル酸／メタクリロニトリルコポリマー、アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸／マレイン酸／メタクリロニトリルコポリマー、アクリル酸２−エチルヘキシル／イタコン酸／メタクリロニトリルコポリマー、メタクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸／メタクリル酸／メタクリロニトリルコポリマー、メタクリル酸２−エチルヘキシル／イタコン酸／メタクリロニトリルコポリマー
【００１５】
アクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸／メタクリロニトリルコポリマー、アクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸エチル／メタクリル酸／メタクリロニトリルコポリマー、アクリル酸ブチル／メタクリル酸／メタクリロニトリルコポリマー、アクリル酸２−エチルヘキシル／エチレングリコールジメタクリレート／メタクリル酸／メタクリロニトリルコポリマー、メタクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸ヒドロキシプロピル／メタクリル酸／メタクリロニトリルコポリマー、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート／メタクリル酸／メタクリロニトリルコポリマー、クロトン酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸／メタクリロニトリルコポリマー、アクリル酸２−エチルヘキシル／クロトン酸エチル／メタクリル酸／メタクリロニトリルコポリマー、メタクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸エチル／ポリエチレングリコールジアクリレート／メタクリル酸／メタクリロニトリルコポリマー
【００１６】
アクリル酸２−エチルヘキシル／クロトン酸／メタクリロニトリルコポリマー、アクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸エチル／クロトン酸／メタクリロニトリルコポリマー、アクリル酸ブチル／クロトン酸／メタクリロニトリルコポリマー、アクリル酸２−エチルヘキシル／エチレングリコールジメタクリレート／クロトン酸／メタクリロニトリルコポリマー、メタクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸ヒドロキシプロピル／クロトン酸／メタクリロニトリルコポリマー、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート／クロトン酸／メタクリロニトリルコポリマー、クロトン酸２−エチルヘキシル／クロトン酸／メタクリロニトリルコポリマー、アクリル酸２−エチルヘキシル／クロトン酸エチル／クロトン酸／メタクリロニトリルコポリマー、メタクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸エチル／ポリエチレングリコールジアクリレート／クロトン酸／メタクリロニトリルコポリマー、アクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸エチル／イタコン酸／メタクリロニトリルコポリマー、アクリル酸ブチル／イタコン酸／メタクリロニトリルコポリマー、アクリル酸２−エチルヘキシル／エチレングリコールジメタクリレート／イタコン酸／メタクリロニトリルコポリマーが挙げられる。
【００１７】
更に、電池が６０℃での充放電サイクル特性にも優れているためには、バインダーが６０℃で電気化学的に安定であることが重要である。
この電気化学的安定性は、サイクリックボルタンメトリーにより測定することができる。この方法によれば、検体中に一定速度で電位を走査し、酸化反応や還元反応が生じた場合、ピーク電流値が求められる。このピーク電流値が高いほど、酸化反応や還元反応を生じさせる物質が検体中に含まれることになる。
二次電池に用いるバインダーは、繰り返しの充放電にさらされる。サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を繰り返した場合、次第に高いピーク電流値を示すようなバインダーを用いて製造された電極は、充放電により酸化反応または還元反応を起こしやすいため、そのような電極を用いても充放電特性に劣る電池しか与えられない。
従って、本発明のバインダーは７０℃雰囲気でのＣＶ測定（測定法は後記）で、３ボルトから５ボルトまでの電位走査を５回繰り返したときの５回目の４．６ボルトにおける電流値が、１５０μＡ／ｃｍ２以下、好ましくは、１２０μＡ／ｃｍ２以下、より好ましくは１００μＡ／ｃｍ２以下である。
【００１８】
こうした本発明のバインダーは、任意の液状媒体中に粒子の形状で分散された後述する本発明のバインダー組成物として使用することができるほか、有機溶剤に溶解したバインダー組成物として用いることもできる。また他のバインダーと併用して用いることもできる。
【００１９】
２．バインダー組成物
本発明においてバインダー組成物は、上述した本発明のバインダーが粒子の形状で特定の分散媒中に分散されている。本発明のバインダー組成物中、ポリマー粒子量は、固形分量で、組成物重量に基づき０．２〜８０重量％、好ましくは０．５〜７０重量％、より好ましくは０．５〜６０重量％である。
【００２０】
本発明のバインダー組成物に用いるバインダー粒子は、単一ポリマーからなる粒子であっても、２種以上のポリマーからなる複合ポリマー粒子であってもよい。
複合ポリマー粒子は異形構造をとるが、この異形構造とは、通常ラテックスの分野でコアシェル構造、複合構造、局在構造、だるま状構造、いいだこ状構造、ラズベリー状構造などと言われる構造（「接着」３４巻１号第１３〜２３頁記載、特に第１７頁記載の図６参照）である。
【００２１】
本発明のバインダー組成物中、バインダーであるポリマーが粒子として存在していることは透過型電子顕微鏡や光学顕微鏡などにより確認すればよい。粒子の体積平均粒径は、０．００１μｍ〜５００μｍ、好ましくは０．０１μｍ〜２００μｍである。体積平均粒径はコールターカウンターやマイクロトラックを用いて測定することができる。
【００２２】
本発明のバインダー組成物を製造する方法は特に制限されない。
分散媒が有機液状物質である場合は、製造効率の良さなどから、通常の方法によってポリマー粒子が水に分散されたポリマーの水分散体を製造した後、ポリマーの水分散体中の水を特定の有機液状物質に置換する方法が挙げられる。置換方法としては、ポリマーの水分散体に有機分散媒を加えた後、分散媒中の水分を蒸留法、分散媒相転換法などにより除去する方法などが挙げられる。
【００２３】
ポリマーの水分散体（以下、ラテックスと言うことがある）の製造方法は特に制限されず、乳化重合法や懸濁重合法によって製造することができる。このほか、分散重合法によって直接本発明のバインダー組成物を製造することもできる。乳化剤や分散剤、重合開始剤、重合助剤などの添加剤や、重合温度や時間などの重合条件も一般的に用いられるものを任意に選択すれば良く、その使用量も一般的な量でよい。
また、重合に際しては、シード粒子を採用する、いわゆるシード重合もできる。
バインダーが複合ポリマー粒子であるものを得るには、例えば、任意の１種以上のモノマー成分を常法により重合し、引き続き、残りの１種以上のモノマー成分を添加し、常法により重合させる方法（二段重合法）などを採用すれば良い。
また、ポリマーの水分散体は、適当な塩基性水溶液を加えて、ｐＨを４〜１１、好ましくは５〜９の範囲に調整すると、集電体と活物質との結着性を向上させるため好ましい。
【００２４】
本発明のバインダー組成物の調製に用いる分散媒は、水であっても有機液状物質であってもよく、通常、大気圧における沸点が８０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃の分散媒が選ばれる。有機液状物質の中で好ましい分散媒としては次のものが例示される。尚、分散媒名の後の（  ）内の数字は大気圧での沸点（℃）であり、小数点以下を四捨五入又は切り捨てた値である。
【００２５】
ｎ−ドデカン（２１６）、デカヒドロナフタレン（１８９〜１９１）およびテトラリン（２０７）などの炭化水素類；２−エチル−１−ヘキサノール（１８４）および１−ノナノール（２１４）などのアルコール類；ホロン（１９７）、アセトフェノン（２０２）およびイソホロン（２１５）などのケトン類；酢酸ベンジル（２１３）、酪酸イソペンチル（１８４）、γ−ブチロラクトン（２０４）、乳酸メチル（１４３）、乳酸エチル（１５４）および乳酸ブチル（１８５）などのエステル類；ｏ−トルイジン（２００）、ｍ−トルイジン（２０４）およびｐ−トルイジン（２０１）などのアミン類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（２０２）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１９４）およびジメチルホルムアミド（１５３）などのアミド類；ならびにジメチルスルホキシド（１８９）およびスルホラン（２８７）などのスルホキシド・スルホン類などが挙げられる。
分散媒としては、特に、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、乳酸メチル、乳酸エチルが好ましい。
【００２６】
本発明のバインダー組成物は、電解液に対する溶解性が低いことが、電極の結着持続性の点から好ましい。結着持続性は充放電サイクル特性に影響し得る。電解液への溶解性は、バインダーポリマーのゲル含有率で表される。このゲル含有率は、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝５０／５０（２０℃での体積比）混合液にＬｉＰＦ６が１モル／リットルの濃度で溶解している電解液に対するポリマーの不溶分百分率で表される。本発明のバインダーポリマーのゲル含有率は、５０〜１００重量％、好ましくは６０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％である。ゲル含有率がこの範囲であると、充放電サイクル特性が良好である。
【００２７】
また、本発明においてはバインダー組成物に、後述する電池電極用スラリーの塗料性を向上させる粘度調整剤や流動化剤などの添加剤を併用することができる。これらの添加剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー並びにこれらのアンモニウム塩およびアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩やアンモニウム塩；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体、変性ポリビニルアルコール、変性ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、酢酸ビニルポリマー；ポリビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンのようなフッ素系ポリマー；などが挙げられる。これらの添加剤の使用割合は、必要に応じて自由に選択することができる。また、これらのポリマーはバインダー組成物中で溶解していても良く、粒子形状である必要はない。
これらの中でも、最終的に電極に残留する添加剤については、電気化学的安定性の高い添加剤を使用するのが特に好ましい。
【００２８】
３．電池電極用スラリー
本発明の電池電極用スラリーは、本発明のバインダーと、後述する活物質や必要に応じて用いられる添加剤とを含有するものである。その調製方法は特に制限されず、例えば、本発明のバインダーを任意の媒体に溶解又は分散させたものと活物質や添加剤とを混合すればよい。
本発明の電池電極用スラリーの中でも、特に本発明のバインダー組成物と活物質とを含有するものは、充放電特性に優れ好ましい。
【００２９】
活物質は、通常のリチウムイオン二次電池で使用されるものであれば、いずれであっても用いることができる。
負極活物質としては、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセン等の導電性高分子、複合金属酸化物やその他の金属酸化物などが例示される。
【００３０】
正極活物質としては、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ３、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの金属硫化物や金属酸化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有複合金属酸化物などが例示される。尚、これらの金属化合物を構成する元素の組成比は化学量論組成からずれている場合が多い。さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子など有機系化合物を用いることもできる。
【００３１】
本発明の電池電極用スラリー中の活物質の量は特に制限されないが、通常、バインダー対して重量基準で１〜１０００倍、好ましくは２〜５００倍、より好ましくは３〜５００倍になるように配合する。活物質量が少なすぎると、電極としての機能が不十分になることがある。また、活物質量が多すぎると活物質が集電体に十分固定されず脱落しやすくなる。なお、電極用スラリーに分散媒である水や有機液状物質を追加して集電体に塗布しやすい濃度に調節して使用することもできる。
【００３２】
必要に応じて、本発明のスラリーにはバインダー組成物の項で例示したのと同じ粘度調整剤や流動化剤を添加してもよく、また、グラファイト、活性炭などのカーボンや金属粉のような導電材等を、本発明の目的を阻害しない範囲で添加することができる。
【００３３】
４．リチウムイオン二次電池電極
本発明の電極は、上記本発明のバインダーと活物質とを含有する活物質層が集電体に保持されてなるものである。
このような電極は、例えば上述した本発明のスラリーを金属箔などの集電体に塗布し、乾燥して集電体表面に活物質を固定することで製造される。本発明の電極は、正極、負極何れであってもよいが、特に正極を用いた時に著効を示す。
集電体は、導電性材料からなるものであれば特に制限されないが、通常、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属製のものを用いる。形状も特に制限されないが、通常、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものを用いる。
【００３４】
スラリーの集電体への塗布方法も特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、浸漬、ハケ塗りなどによって塗布される。塗布する量も特に制限されないが、分散媒を乾燥等の方法によって除去した後に形成される活物質層の厚さが通常０．００５〜５ｍｍ、好ましくは０．０１〜２ｍｍになる程度の量である。乾燥方法も特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。乾燥条件は、通常は応力集中が起こって活物質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥離しない程度の速度範囲の中で、できるだけ早く分散媒が除去できるように調製する。
さらに、乾燥後の集電体をプレスすることにより電極の活物質層の密度を高めても良い。プレス方法は、金型プレスやロールプレスなどの方法が挙げられる。
【００３５】
５．リチウムイオン二次電池
本発明のリチウムイオン二次電池は、電解液や本発明のリチウムイオン二次電池用電極を含み、必要に応じてセパレーター等の部品を用いて、常法に従って製造されるものである。例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、電池形状に応じて巻く、折るなどして、電池容器に入れ、電解液を注入して封口する。電池の形状は、コイン型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
【００３６】
電解液は通常、リチウムイオン二次電池に用いられるものであればいずれでもよく、活物質の種類に応じて電池としての機能を発揮するものを選択すればよい。
電解質としては、例えば、従来より公知のリチウム塩がいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９Ｓ０３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウムなどが挙げられる。
【００３７】
この電解質を溶解させる溶媒（電解液溶媒）は、一般的に電解液溶媒として用いられるものであれば特に限定されるものではない。通常、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチルラクトンなどのラクトン類等が含有された溶媒が用いられる。
【００３８】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本実施例における部および％は、特に断りがない限り重量基準である。
【００３９】
実施例および比較例中の評価は以下の条件にて行った。
１．バインダーの特性
（ゲル含有率）
電解液に溶解しないバインダーの割合をゲル含有率とする。
バインダーの水又は有機液状物質分散液を約０．１ｍｍ厚のポリマー膜ができるようにガラス板に塗布した後、１２０℃で２４時間風乾し、さらに１２０℃で２時間真空乾燥した。ここで得られたポリマー膜の重量Ｄ１を測定した。測定後、膜を２００メッシュＳＵＳ金網で作った籠に入れ、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝５０／５０（２０℃での体積比）混合液にＬｉＰＦ６が１モル／リットルの濃度で溶解している電解液に、６０℃で７２時間浸漬した後、２００メッシュ金網で濾過して、金網上に残留した不溶分を１２０℃、２時間真空乾燥させたものの重量Ｄ２を測定した。（Ｄ２／Ｄ１）×１００の計算式から算出される値をゲル含有率（％）とした。
ゲル含有率が大きいほど電解液に対して安定なバインダーである。
【００４０】
（電気化学的安定性：ＣＶ値）
サイクリックボルタンメトリーで測定した。
すなわち、バインダーの水又は有機液状物質分散液をアセチレンブラック：バインダ＝１００：４０（重量比）で混合し、均一なスラリーを得たのち、アルミニウム箔に塗布し、１２０℃で２時間風乾し、さらに１２０℃で真空乾燥し、５０μｍの厚さの電極を製造した。これを作用電極とした。対極および参照極にはリチウム金属箔を用いた。電解液としてはエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝７０／３０（２０℃での体積比）混合液にＬｉＰＦ６が１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いた。
測定器はポテンショスタット（ＨＡ−３０１：北斗電工社製）および簡易型関数発生器（ＨＢ−１１１：北斗電工社製）を用いた。スイープ条件は７０℃で開始電位３Ｖ、折り返し電位５Ｖ、スイープ速度５ｍＶ／ｓｅｃ、三角波スイープで連続５回繰り返しの測定を行い、４．６Ｖでの単位面積当たりの電流値（ＣＶ値、単位はμＡ／ｃｍ２）を測定した。５回目のＣＶ値が、１５０μＡ／ｃｍ２以下であれば、そのバインダーは電気化学的に安定である。尚、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）について測定を行った結果、ＣＶ値は１３８μＡ／ｃｍ２であった。
【００４１】
２．電極の特性
（折り曲げ）
後述する方法で製造した電極を幅２ｃｍ×長さ７ｃｍに切り、長さ方向の中央（３．５ｃｍのところ）を直径０．７ｍｍのステンレス棒を支えにして１８０°折り曲げたときの折り曲げ部分の塗膜の状態を、１０枚の電極片についてテストし、１０枚すべてにひび割れ又は剥がれが全く生じていない場合を○、１枚以上に１カ所以上のひび割れ又は剥がれが生じた場合を×と評価する。
【００４２】
３．電池の特性（高温充放電サイクル特性）
以下の方法で製造したコイン型電池を用いて６０℃雰囲気下、負極試験は正極を金属リチウムとして０Ｖから１．２Ｖまで、正極試験は、負極を金属リチウムとして３Ｖから４．２Ｖまで、０．４Ｃの定電流法によって３サイクル目の放電容量（単位＝ｍＡｈ／ｇ：活物質当たり）と、３０サイクル目の放電容量（単位＝ｍＡｈ／ｇ：活物質当たり）を測定し、３サイクル目の放電容量に対する３０サイクル目の放電容量の割合を百分率で算出した。この値が大きいほど容量減が少なく良い結果である。
【００４３】
コイン型電池の製造
正極は以下のようにして製造した。正極スラリーをアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）に、それぞれドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で１５分間乾燥機で乾燥した。更に真空乾燥機にて０．６ｋＰａ、１２０℃で２時間減圧乾燥した後、２軸のロールプレスによって活物質密度が３．２ｇ／ｃｍ３となるように圧縮し、活物質層の厚さ８０μｍの電極を得た。
負極は、負極スラリーを銅箔（厚さ１８μｍ）に塗布し、活物質密度が１．５ｇ／ｃｍ３となるように圧縮した他は、正極と同様にして製造した。
この正極および負極を直径１５ｍｍの円形に切り抜き、直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円形ポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーターを介在させて、互いに活物質層が対向し、外装容器底面に正極のアルミニウム箔又は金属リチウムが接触するように配置し、さらに負極の銅箔又は金属リチウム上にエキスパンドメタルを入れ、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製コイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介させて外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップを被せて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのコイン型電池を製造した。電解液はエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝５０／５０（２０℃での体積比）にＬｉＰＦ６が１モル／リットルの濃度で溶解した溶液を用いた。
【００４４】
（実施例１）
アクリル酸２−エチルヘキシル８０部、アクリル酸８部、及びメタクリロニトリル１５部を、水中で、重合開始剤として過硫酸アンモニウムを用い、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた乳化重合によりポリマー粒子ａを２８％含むラテックスＡを得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ１００％であった。
コバルト酸リチウム９２部に、アセチレンブラック５部、ポリマー粒子ａ固形分２部相当量のラテックスＡ及びカルボキシメチルセルロースナトリウム１部を加え、さらにスラリーの固形分濃度が７０％になるように水を加えて十分に均一になるまで混合して正極スラリーを得た。このスラリーを用いて上述の方法により正電極を製造し、負極にリチウム金属を用いて電池を製造した。バインダー（ポリマー粒子ａ）、電極および電池を評価したところ、表１の結果が得られた。
【００４５】
（実施例２）
アクリル酸２−エチルヘキシル８４部、メタクリル酸２部、メタクリロニトリル１０部、およびエチレングリコールジメタクリレート２部、およびメトキシポリエチレングリコールメタクリレート２部を用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリマー粒子ｂを３０％含むラテックスＢを得た。重合転化率は９９％であった。
ラテックスＡの代わりにラテックスＢを用いた以外は、実施例１と同様にしてバインダー（ポリマー粒子ｂ）、正電極および電池の性能を評価したところ、表１の結果が得られた。
【００４６】
（実施例３）
アクリル酸２−エチルヘキシルの代わりにメタクリル酸２−エチルヘキシル８４部を用いたこと以外は実施例２と同様にして、ポリマー粒子ｃを２５％含むラテックスＣを得た。重合転化率はほぼ１００％であった。
ラテックスＡの代わりにラテックスＣを用いた以外は、実施例１と同様にしてバインダー（ポリマー粒子ｃ）、正電極および電池の性能を評価したところ、表１の結果が得られた。
【００４７】
（実施例４）
実施例１で得たラテックスＡ１００部に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ということがある）３００部を加えた。該混合溶液を攪拌しながら真空ポンプにて減圧し、８０℃に加熱して、水分を除去し、ポリマー粒子ａを１０％含むＮＭＰ分散体Ａを得た。
ラテックスＡの代わりにＮＭＰ分散体Ａを用い、水の代わりにＮＭＰを用い、カルボキシメチルセルロースナトリウムの代わりにα化ヒドロキシプロピルエーテル化澱粉を用いた他は、実施例１と同様にして、バインダー（ポリマー粒子ａ）、正電極および電池を評価したところ表１の結果が得られた。
【００４８】
（実施例５）
実施例４のラテックスＡの代わりにラテックスＢを用いた他は、実施例４と同様にして、ポリマー粒子ｂを１０％含むＮＭＰ分散体Ｂを製造し、これを用いて実施例４と同様に、バインダー（ポリマー粒子ｂ）、正電極および電池を評価したところ表１の結果が得られた。
【００４９】
（比較例１）
メタクリロニトリルに代えてアクリロニトリルを用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリマー粒子ｐを３３％含むラテックスＰを得た。重合転化率は９９％であった。ラテックスＡの代わりにラテックスＰを用いた以外は、実施例１と同様にしてバインダー（ポリマー粒子ｐ）、正電極および電池を製造し、評価したところ表１の結果が得られた。
【００５０】
（比較例２）
メタクリロニトリル量を０部とした他は、実施例５と同様にしてポリマー粒子ｑを１０％含むＮＭＰ分散体Ｑを得た。重合転化率はほぼ１００％であった。ＮＭＰ分散体Ｂの代わりにＮＭＰ分散体Ｑを用いた以外は、実施例５と同様にしてバインダー（ポリマー粒子ｑ）、正電極および電池を評価したところ表１の結果が得られた。
【００５１】
（実施例６）
天然黒鉛９７部に、実施例１で得られたラテックスＡのポリマー固形分３部と、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部を加え、さらにスラリーの固形分濃度が４０％となるように水を加えて十分に混合して負極用スラリーを得た。このスラリーを用いて上述の方法によって負電極を製造し、正極にリチウム金属を用いて電池を製造した。バインダー（ポリマー粒子ａ）、負電極および電池を評価したところ表１の結果が得られた。
【００５２】
（実施例７）
ラテックスＡの代わりにＮＭＰ分散体Ｂを用い、水の代わりにＮＭＰを用いた他は、実施例６と同様にして、バインダー（ポリマー粒子ｂ）、負電極および電池を評価したところ表１の結果が得られた。
（比較例３）
ラテックスＡの代わりにラテックスＰを用いた以外は、実施例６と同様にして、バインダー（ポリマー粒子ｐ）、負電極および電池を評価したところ表１の結果が得られた。
（比較例４）
ＮＭＰ分散体Ｂの代わりにＮＭＰ分散体Ｑを用いたほかは、実施例７と同様にして、バインダー（ポリマー粒子ｑ）、負電極および電池を評価したところ表１の結果が得られた。
【００５３】
【表１】
0004280891.tif 000002
【００５４】
以上の結果から、アクリロニトリルを含有する従来のバインダーは、７０℃でのＣＶにより測定された電気化学的反応性が高く、このようなバインダーを用いて製造された電池は、高温での充放電サイクル特性が悪いことが判る。一方、本発明のバインダーは、アクリロニトリルの代わりにメタクリロニトリルを有するものであり、このようなバインダーは電気化学的反応性が低く、高温での充放電特性に優れた電池を与えることができることが判る。
【００５５】
【発明の効果】
本発明のバインダーをリチウムイオン二次電池の電極製造に用いると、耐電解液性に優れ、電気化学的にも安定なので、６０℃の高温での充放電サイクル特性に優れ、更に集電体との結着性にも優れたリチウム二次電池を製造することができる。