(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
懸濁重合時における重合発熱が最大値を示した後に、水溶性重合開始剤とともに界面活性剤を添加することを特徴とする酸基含有粒状ビニル系重合体の製造方法。
【請求項２】
酸基含有粒状ビニル系重合体が、カルボキシル基含有ビニルモノマー単位を含有することを特徴とする、請求項１記載の酸基含有粒状ビニル系重合体の製造方法。
【請求項３】
酸基含有粒状ビニル系重合体の酸価が、５〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることを特徴とする、請求項１記載の酸基含有粒状ビニル系重合体の製造方法。
【請求項４】
水溶性重合開始剤と界面活性剤の添加時期が、懸濁重合発熱が最大値を示した時点から１時間以内であることを特徴とする、請求項１記載の酸基含有粒状ビニル系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、残存モノマ−と不純物の含有量が極めて少ない粒状ビニル系重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年アセトン、酢酸エチル等の低沸点の有機溶剤を使用し、かつ酸基含有のビニル系重合体を主たる膜形成成分とする特殊塗料の需要が高まってきた。アセトン、酢酸エチル等は沸点が低いため、これらを溶剤として通常の溶液重合において酸基含有のビニル系重合体を製造することは困難である。従って、通常は固体の酸基含有のビニル系重合体を何らかの手法により製造し、アセトン、酢酸エチル等の溶剤に溶解して使用しているのが現状である。固体の酸基含有のビニル系重合体としては、溶液重合後脱溶剤することにより製造されるものが、これまで一般的であったが、脱溶剤、粉砕等の工程に必要な製造コスト、脱溶剤する溶剤の原料コストあるいは環境上の問題等から、懸濁重合によって粒状の酸基含有ビニル系重合体を直接製造する手法が近年採用され始めている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、粒状の酸基含有粒状ビニル系重合体を懸濁重合で製造すると、未反応のモノマ−が残存する場合があり、その臭気が問題となることがある。また、酸基含有ビニル系重合体を懸濁重合で製造すると、水中において僅かながら乳化重合が並行して起こり、高酸価かつ／または高分子量の乳化微粒子が不純物として副生しやすいという問題点を有する。このような乳化微粒子を完全に洗浄除去することは難しいため、懸濁重合により製造された酸基含有の粒状ビニル系重合体を有機溶剤に溶解した場合、不溶解物が発生し、無色透明な溶液を得ることができないことがあった。
【０００４】
本発明の目的は、残存モノマ−や不純物の含有量が極めて少ない粒状ビニル系重合体の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者等は、上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、上記課題を解決する酸基含有粒状ビニル系重合体の製造方法を見い出し、本発明を完成した。すなわち、本発明の酸基含有粒状ビニル系重合体の製造方法は、懸濁重合時における重合発熱が最大値を示した後に、水溶性重合開始剤とともに界面活性剤を添加することを特徴とするものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で得られる粒状ビニル系重合体の構成成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロキシプロピルテトラヒドロフタル酸、５−メチル−２−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロキシエチルシュウ酸、２−（メタ）アクリロキシプロピルシュウ酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ソルビン酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマーなどの酸基含有モノマーを挙げることができる。これらは単独もしくは２種類以上を併用することができるが、中でもメタクリル酸が好ましい。
【０００７】
また、上述の酸基含有モノマー以外には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等のマレイミド誘導体、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等のヒドロキシアルキル基を有するビニル重合性モノマー、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロ−ル、ビニルアルキルケトン、（メタ）アクリルアミドピバリンアルデヒド、ジアセトン（メタ）アクリレ−ト、アセトニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ−トアセチルアセテート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ブタンジオ−ル−１，４−アクリレート−アセチルアセテート、アクリルアミドメチルアニスアルデヒドのアルデヒド基又はカルボニル基を有するビニルモノマー、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアミド基含有ビニル性モノマー、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル性モノマー、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル性モノマー、アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル性モノマー、ブタジエン等のオレフィン系モノマー等を挙げることができる。これらは、必要に応じて適宜選択して使用することができる。
【０００８】
本発明のビニル系重合体中においては、上述の酸基含有モノマーからなる単位を１〜５０質量％の範囲で含有するのが好ましい。これは、酸基含有モノマ−からなる単位を１質量％以上とすることによって、懸濁重合時に乳化不純物が発生しににくくなる傾向にあり、５０質量％以下とすることによって、懸濁重合が安定に進行する傾向にあるためである。より好ましくは、５〜３５質量％の範囲である。
【０００９】
また、本発明のビニル系重合体の酸価は５〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。これは、酸価を５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることによって、懸濁重合時に乳化不純物が発生しにくくなる傾向にあり、酸価を３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることによって、懸濁重合が安定に進行する傾向にあるためである。好ましくは、３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
【００１０】
本発明における懸濁重合時に使用する分散剤としては、必要に応じて適宜選択して使用することができるが、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩もしくは（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸メチルの共重合物のアルカリ金属塩、７０〜１００％のケン化度のポリビニルアルコ−ル、メチルセルロ−ス等を挙げることができる。これらは、単独もしくは２種類以上を併用して使用することができる。
【００１１】
本発明における懸濁重合では、使用する分散剤の量は、水性懸濁液中に０．００１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。これは、分散剤の量を０．００１質量％以上とすることによって、重合時の分散性が良好となる傾向にあり、１０質量％以下とすることによって、得られる粒状ビニル系重合体の脱水性、乾燥性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは０．０１〜１質量％の範囲である。
【００１２】
本発明における懸濁重合の方法としては、水中に上述の分散剤を単独もしくは２種類以上溶かし込み、モノマ−、油溶性重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤を加え、攪拌を行いながらモノマ−を０．０５〜１ｍｍ程度の液滴に分散させ、加熱下に重合を行うのが好ましい。
【００１３】
懸濁重合時に使用する油溶性重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパ−オキサイド等の有機過酸化物系開始剤を挙げることができる。また、連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマ−等を挙げることができる。
【００１４】
重合温度は特に限定されないが、５０〜１００℃の範囲であることが、懸濁重合時の分散安定性と反応時間の点で好ましい。
【００１５】
本発明においては、さらに、水溶性重合開始剤を懸濁重合時における重合発熱が最大値を示した後に添加する必要がある。これによって、残存モノマ−と不純物の含有量が極めて少ない粒状ビニル系重合体を製造することができるものである。
【００１６】
この理由ははっきりしていないが、水溶性重合開始剤を添加することによって、残存モノマ−が低減するとともに、副生物として生成する乳化微粒子の分散安定性が向上し、これが粒状ビニル系重合体に不純物として取り込まれにくくなるためと考えられる。
【００１７】
しかし、水溶性重合開始剤を懸濁重合の重合発熱が最大値を示す前に添加すると、懸濁重合時に、非常に多量の乳化物が発生することによって、得られる粒状ビニル系重合体の有機溶剤溶解性が低下する傾向にあるので好ましくない。
【００１８】
水溶性重合開始剤の添加時期は、粒状ビニル系重合体が形成された後、副生した乳化微粒子が粒状ビニル系重合体に取り込まれる前に分散安定化する必要があるという点から懸濁重合の重合発熱が最大値を示した時点から１時間以内であることが好ましく、重合温度が５０〜１００℃の温度範囲で添加するのが乳化微粒子の分散安定化の点から好ましい。
【００１９】
本発明に使用される水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライドなどのアゾ系開始剤などを挙げることができる。これらは単独または２種類以上を併用して使用することができるが、中でも過硫酸塩、特に過硫酸ナトリウムが好ましい。
【００２０】
水溶性重合開始剤の添加量は、粒状ビニル系重合体１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部の範囲であることが好ましい。これは、水溶性重合開始剤の添加量を０．０１質量部以上とすることによって、残存モノマ−が効率よく低減する傾向にあり、０．５質量部以下とすることによって、粒状ビニル系重合体の分散安定性を損なわない傾向にあるためである。より好ましくは、０．０２〜０．２質量部の範囲である。
【００２１】
本発明における懸濁重合で副生する乳化微粒子の混入による影響をさらに低減化させるためには、水溶性重合開始剤とともに界面活性剤を添加することが好ましい。
【００２２】
界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エ−テル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エ−テルなどのノニオン系界面活性剤、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン硫酸エステルのナトリウム塩、アルキルアリルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩、グリセリンアリルノニルフェニルポリオキシエチレン硫酸アンモニウムエ−テルなどのアニオン系重合性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルベンゼン（メタ）アクリレ−ト、グリセリンアリルノニルフェニルポリエチレングリコ−ルエ−テルなどのノニオン系重合性界面活性剤、ポリ（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸メチルの共重合物のアルカリ金属塩、７０〜１００％のケン化度のポリビニルアルコ−ルおよびメチルセルロ−スなどのポリマ−系界面活性剤などを挙げることができる。これらは単独または２種類以上を併用して使用することができるが、中でもアニオン系界面活性剤、特にポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エ−テル硫酸ナトリウムが好ましい。
【００２３】
界面活性剤の添加量は、粒状ビニル系重合体１００質量部に対して０．１〜３質量部の範囲であることが好ましい。これは、界面活性剤の添加量を０．１質量部以上とすることによって、乳化微粒子の分散安定性が高まる傾向にあり、３質量部以下とすることによって、懸濁液の泡立ちを抑制できる傾向にあるためである。より好ましくは、０．２〜１質量部の範囲である。
【００２４】
目的とする粒状ビニル系重合体は、本発明の製造方法で得られた重合体の水性懸濁液を例えば、濾過、洗浄、乾燥することによって得ることができる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明する。なお、不揮発分、酸価は以下の方法により測定したものである。
【００２６】
不揮発分：アルミ皿に約５ｇのサンプルを秤量し、１０５℃で２時間加熱乾燥後、再びサンプルを秤量し、以下の式により求めた。
【００２７】
不揮発分（質量％）＝（乾燥後サンプル質量）／（乾燥前サンプル質量）×１００
【００２８】
酸価：ビニル系重合体を約２ｇ秤量し、溶剤５０ｇ（アセトン／エタノ−ル＝５０／５０）を加えて溶解した後、０．２規定の水酸化カリウム（エタノ−ル溶液）でフェノ−ルフタレインの変色点を基準として滴定し、ビニル系重合体１ｇを中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数として以下の式により求めた。
【００２９】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝Ａ×０．２×ｆ×５６．１／試料質量
Ａ：滴定量（ｍｌ）、ｆ：０．２Ｎ水酸化カリウム溶液の力価
【００３０】
【参考例１】
加温、冷却が可能な重合装置中に、脱イオン水２００質量部とポリビニルアルコール（ケン化度８０％、重合度１，７００）０．６質量部を加え攪拌し、ポリビニルアルコールを完全に溶解した後、一度攪拌を停止し、メチルメタクリレート５０質量部、スチレン１０質量部、ｎ−ブチルメタクリレート２５質量部、エチルアクリレ−ト１０質量部、メタクリル酸５質量部を加え再度攪拌し、アゾビスイソブチロニトリル０．３質量部及びｎ−ドデシルメルカプタン１質量部を加えて７５℃に昇温し、７５〜８０℃の反応温度を維持して２時間反応させ、重合発熱の最大値を確認し、３０分後に過硫酸ナトリウム０．０５質量部添加後９０℃に昇温し、この状態を２時間維持して反応を終了させた。得られた水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布により濾過、洗浄した後、濾過物を４０℃で１６時間乾燥し、粒状ビニル系重合体得た。得られたビニル系重合体は不揮発分９９．２％、酸価３１．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、臭気は少なく、その３０質量％酢酸エチル溶液は無色透明で良好な状態であった。
【００３１】
【参考例２】
加温、冷却が可能な重合装置中に、脱イオン水２００質量部とポリビニルアルコール（ケン化度８０％、重合度１，７００）０．６質量部を加え攪拌し、ポリビニルアルコールを完全に溶解した後、一度攪拌を停止し、メチルメタクリレート４５質量部、ｎ−ブチルメタクリレート３０質量部、スチレン１０質量部、2-エチルヘキシルアクリレ−ト１０質量部、メタクリル酸５質量部を加え再度攪拌し、アゾビスイソブチロニトリル０．３質量部及びｎ−ドデシルメルカプタン０．７質量部を加えて７５℃に昇温し、７５〜８０℃の反応温度を維持して２時間反応させ、重合発熱の最大値を確認し、３０分後に過硫酸ナトリウムを０．３質量部添加後９０℃に昇温し、この状態を２時間維持して反応を終了させた。得られた水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布により濾過、洗浄し、濾過物を４０℃で１６時間乾燥し、粒状ビニル系重合体得た。得られたビニル系重合体は不揮発分９９．５％、酸価３１．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、臭気は少なく、その３０質量％メチルエチルケトン溶液は、無色透明で良好な状態であった。
【００３２】
【参考例３】
加温、冷却が可能な重合装置中に、脱イオン水２００質量部とポリビニルアルコール（ケン化度８０％、重合度１，７００）０．６質量部を加え攪拌し、ポリビニルアルコールを完全に溶解した後、一度攪拌を停止し、メチルメタクリレート２０質量部、スチレン３０質量部、ｎ−ブチルアクリレート１５質量部、メタクリル酸３５質量部を加え再度攪拌し、ベンゾイルパーオキサイド３質量部及びα−メチルスチレンダイマー１質量部を加えて８５℃に昇温し、８５〜９０℃の反応温度を維持して２時間反応させ、重合発熱の最大値を確認し、３０分後に２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライドを０．０２重量部添加後９５℃に昇温し、この状態を２時間維持して反応を終了させた。得られた水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布により濾過、洗浄し、濾過物を４０℃で１６時間乾燥し、粒状ビニル系重合体得た。得られたビニル系重合体は不揮発分９９．３％、酸価２１５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、臭気は少なく、その３０質量％アセトン溶液は、無色透明で良好な状態であった。
【００３３】
【実施例１】
加温、冷却が可能な重合装置中に、脱イオン水２００質量部とポリビニルアルコール（ケン化度８０％、重合度１，７００）０．６質量部を加え攪拌し、ポリビニルアルコールを完全に溶解した後、一度攪拌を停止し、メチルメタクリレート５０質量部、ｎ-ブチルメタクリレ−ト３０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート１０質量部、メタクリル酸１０質量部を加え再度攪拌し、ラウロイルパ−オキサイド１質量部及びチオグリコ−ル酸オクチル０．５質量部を加えて７５℃に昇温し、７５〜８０℃の反応温度を維持して２時間反応させ、重合発熱の最大値を確認し、３０分後に過硫酸アンモニウム０．０５質量部およびポリオキシエチレンアルキルエ−テル硫酸ナトリウム１質量部を添加後９０℃に昇温し、この状態を２時間維持して反応を終了させた。得られた水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布により濾過、洗浄し、濾過物を４０℃で１６時間乾燥し、粒状ビニル系重合体得た。得られたビニル系重合体は不揮発分９９．１％、酸価６２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、臭気は少なく、その３０質量％アセトン溶液は無色透明で良好な状態であった。
【００３４】
【比較例１】
加温、冷却が可能な重合装置中に、脱イオン水２００質量部とポリビニルアルコール（ケン化度８０％、重合度１，７００）０．６質量部を加え攪拌し、ポリビニルアルコールを完全に溶解した後、一度攪拌を停止し、メチルメタクリレート５０質量部、スチレン１０質量部、ｎ−ブチルメタクリレート２５質量部、エチルアクリレ−ト１０質量部、メタクリル酸５質量部を加え再度攪拌し、アゾビスイソブチロニトリル０．３質量部及びｎ−ドデシルメルカプタン１質量部を加えて７５℃に昇温し、７５〜８０℃の反応温度を維持して２時間反応させ、重合発熱の最大値を確認し、その後９０℃に昇温し、この状態を２時間維持して反応を終了させた。得られた水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布により濾過、洗浄し、濾過物を４０℃で１６時間乾燥し、粒状ビニル系重合体得た。得られたビニル系重合体は不揮発分９８．５％、酸価３０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであったが、強い残存モノマ−臭があり、その３０質量％酢酸エチル溶液にはわずかに白濁が観測され、不溶解物が沈降した。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の粒状ビニル系重合体の製造方法は、残存するモノマ−と不純物である乳化微粒子の含有量を極めて少なく抑え、得られる粒状ビニル系重合体の臭気と種々の有機溶剤に対する溶解性を良好にするものであり、工業上非常に有益なものである。