(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
生石灰及び／又は消石灰、二酸化ケイ素及び炭酸カルシウムとの水熱反応によって製造される平均粒子径が５〜３０μｍであるスクワタイト結晶および／またはティレライト結晶の繊維状カルシウムシリケート炭酸塩。
【請求項２】
生石灰及び／又は消石灰、二酸化ケイ素及び炭酸カルシウムとの水熱反応によるスクワタイト結晶および／またはティレライト結晶の繊維状カルシウムシリケート炭酸塩の製造方法であって、Ｃａ／Ｓｉ比が０．８〜１．８になるようにして上記化合物を混合し、これに固液比で５〜２０になるように０．０００５〜０．２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えて温度１８０〜３００℃で１〜１０時間水熱反応させることを特徴とする繊維状カルシウムシリケート炭酸塩の製造方法。
【請求項３】
生石灰及び／又は消石灰１ｍｏｌに対して炭酸カルシウムのモル比が０．１〜１．０であることを特徴とする請求項２記載の繊維状カルシウムシリケート炭酸塩の製造方法。
【請求項４】
炭酸カルシウムがアラゴナイト結晶であることを特徴とする請求項２記載の繊維状カルシウムシリケート炭酸塩の製造方法。
【請求項５】
請求項１記載の繊維状カルシウムシリケート炭酸塩を製紙用填料として用い、嵩高で強度が高いことを特徴とする紙。
【請求項６】
請求項１記載の繊維状カルシウムシリケート炭酸塩を製紙用顔料として用いることを特徴とする塗工紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカルシウム化合物と二酸化ケイ素との水熱反応による繊維状カルシウムシリケート炭酸塩、およびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは生石灰及び／又は消石灰、二酸化ケイ素並びに炭酸カルシウムを所定の割合で混合し、これに所定濃度のアルカリ水溶液を添加して水熱反応を行う際に反応温度及び反応時間を規定することによって製造される繊維状カルシウムシリケート炭酸塩およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、紙自体のコストダウンや紙の輸送費低減を目的に紙を軽量化（低密度化）する傾向が強まっている。紙を低密度化する方法としては▲１▼嵩高な填料、例えば炭酸カルシウムの凝集体やケイ酸化合物を使用する方法（特開平１０−２２６９８２号公報）、▲２▼界面活性剤等の有機化合物を使う方法（特開２０００−３４６９１号公報）、▲３▼粒子径の大きな填料を添加する方法などが考えられる。しかし、▲１▼▲２▼はパルプの繊維間結合を阻害することによって紙を低密度化させているため、紙の引張り強度、剛度などが低くなる欠点がある。これら引張り強度低下や剛度低下は製紙工場、印刷所での操業トラブルにつながる。また、▲３▼では粒子径が大きいため紙にした後に填料が紙から落ちやすくなるため、印刷時にトラブル（粉落ち）が発生しやすい欠点がある。このようにこれまでの方法では紙を低密度化することによって紙の強度低下や印刷時の粉落ちなどの問題があった。これらの紙の強度を上げる方法にはパルプの濾水度を下げる方法やデンプンやPAM(ポリアクリルアマイド)などの紙力増強剤を添加する方法がある。しかし、上記の濾水度を下げる方法は紙を高密度化させる方向にあり、低密度化に適してはいない。一方、上記のような紙力増強剤を添加する方法は紙力増強剤が高価であるため、コストダウンを目的とした低密度化には適しているとは言えず、その使用量に制限が出てくる。このように現状では紙自体のコストダウンを目的として紙を低密度化しつつ、紙の強度、特に引張り強度や剛度低下を抑制する方法は見当たらない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
以上のような状況に鑑み、製紙用填料及び塗工用顔料として用いた場合に紙の強度を低下させずに紙を低密度化させるために、水熱反応によって繊維状のカルシウムシリケート炭酸塩を得ることを本発明の課題とした。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、生石灰及び／又は消石灰、二酸化ケイ素並びに炭酸カルシウムとの水熱反応においてCa/Si比が0.8〜1.8になるように上記化合物を混合し、これに固液比で5〜20になるように0.0005〜0.2 mol/lのアルカリ水溶液を加えて温度180〜300℃で1〜10時間の条件で反応させることによって得られた繊維状カルシウムシリケート炭酸塩を製紙用填料として用いるとによって紙が低密度化しつつ、紙の強度、特に引張り強度、剛度の低下を抑制できることを見出し、この知見をもとに本発明をなすに至った。この繊維状カルシウムシリケート炭酸塩は短径0.05〜0.3μm程度の繊維状結晶が繊維束状または複雑に絡み合って5〜40μm程度、好ましくは10〜30μmの凝集体になることが分かった。この繊維状カルシウムシリケート炭酸塩を填料として用いると上記のように紙が低密度化しつつ、紙の強度低下、特に引裂き強度、剛度の低下が抑制されることが分かった。さらにこの繊維状カルシウムシリケート炭酸塩はその形状から非常に歩留まりに優れることが分かった。さらにPAMに代表される合成紙力増強剤に比べ、安価に製造できることから、紙のコストダウンにも寄与できる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で調製されるカルシウムシリケート炭酸塩は以下に示す化学式で表される。
Ca7(SiO3)6(CO3)・2H2O：スクワタイト結晶
Ca5Si2O7(CO3)2: ティレライト結晶
この他に未反応の炭酸カルシウム、例えばアラゴナイト、カルサイトの混入が認められる。また、一部にケイ酸カルシウム、例えばゾノトライト、トバモライトの混入も認められる。
【０００６】
本発明の繊維状カルシウムシリケート炭酸塩の製造において使用する生石灰は炭酸カルシウムを主成分とする物質、例えば石灰石・チョーク・白亜、苛性化工程で副生する炭酸カルシウムなど焼成したものであればよい。生石灰は水と容易に反応して消石灰になることから、当然ながら上記生石灰をあらかじめ水で消和させて調製した消石灰も使用可能である。場合によってはCaCl2などのカルシウム化合物も使用可能である。
【０００７】
本発明で使用する二酸化ケイ素は二酸化ケイ素を主成分とする物質、例えば、ケイ砂、ケイ石、ヒュームドシリカ、珪藻土、もみがら、シラス、フライアッシュ、コンクリート廃材なども使用できる。優れた繊維状形状を得ようとする場合や反応時間を短縮しようとするならば非晶質や粒子径の小さい二酸化ケイ素を使用することが好ましい。また、填料として使用する際に白色度が問題となる場合は着色成分が少ない原料を適宜選択して使用する。
【０００８】
生石灰・二酸化ケイ素とともに使用する炭酸カルシウムはどのような炭酸カルシウムでも構わないが、好ましくは人工的に合成した軽質炭酸カルシウム、より好ましくはアラゴナイト結晶の軽質炭酸カルシウムを用いる。
【０００９】
これらの生石灰、二酸化ケイ素、炭酸カルシウムをCa/Siモル比で0.8〜1.8、好ましくは1.0〜1.5の割合で混合する。この時、Ca/Si比が0.8より小さいと原料の二酸化ケイ素の影響が大きく、紙を低密度化させることができたとしても紙の強度低下は著しくなる。また、Ca/Siのモル比が1.8より大きいと繊維状のカルシウムシリケート炭酸塩は得られない。
【００１０】
生石灰と炭酸カルシウムの混合比については生石灰1molに対して炭酸カルシウムのモル比が0.1〜1.0 molの範囲にすると、繊維状のカルシウムシリケート炭酸塩がより効率的に得られる。
【００１１】
水熱反応させる際の溶媒は0.0005〜0.2mol/l、好ましくは0.001〜0.1mol/lのアルカリ水溶液を用いる。アルカリ水溶液は二酸化ケイ素の溶解を促進することによる生産効率を向上させる他に、カルシウムシリケート炭酸塩を繊維状にするために必要となる。この時、アルカリ水溶液が0.0005mol/lより小さいとカルシウムシリケート炭酸塩は繊維状化しない。また、0.2mol/lより大きいと反応後のスラリーのpHが高く填料として用いる際に洗浄等の必要がでてくることから好ましくない。この時、苛性化工程で副生する炭酸カルシウムを用いる場合、水で洗浄を行っている途中で所定アルカリ濃度範囲に入れば、さらに洗浄を行わずにそのまま原料として使用できる。当然ながら、この時にあえてアルカリ水溶液を添加する必要はない。
【００１２】
固形分に対するアルカリ水溶液の重量比（固液比）は5〜20、好ましくは10〜15になるようにする。この時、固液比が5より小さい場合、固形分濃度が高くなるため懸濁液粘度が高くなる。そのため懸濁液を均一に攪拌することが困難になり、繊維状カルシウムシリケート炭酸塩が生成しにくい。また、固液比が20より大きい場合、生産性に劣る欠点がある。
【００１３】
本発明での反応温度は180〜300℃、好ましくは200〜240℃で行う。180℃よりも低い場合、二酸化ケイ素の溶解度が低いため、カルシウムシリケート炭酸塩が生成しにくい。また300℃よりも高い温度であると、装置の耐圧性がより必要とされるため、装置自体にコストがかかること、及び加熱するエネルギーコストが高くなるため、安価なカルシウムシリケート炭酸塩は製造できず、コストダウンを目的とした紙の低密度化には不適である。
【００１４】
反応時間は1〜10時間、好ましくは3〜7時間で行うが、反応時間は長い方が好ましい。ここで反応時間が1時間より短いと二酸化ケイ素の溶出が不充分となり、反応が完結せず、二酸化ケイ素が残存する。その結果、紙を低密度化できたとしても紙の強度低下は抑制できない。また、反応時間が10時間より長いと生産性に劣るため、安価にカルシウムシリケート炭酸塩を製造できない。
【００１５】
以上のような条件下で短径0.05〜0.3μm程度の繊維状結晶が繊維束状または複雑に絡み合った5〜40μm程度、好ましくは10〜30μmの凝集体が調整可能となる。これを例えば製紙用填料として用いると紙の強度低下を抑制しつつ、低密度化できることが分かった。さらにこの粒子は繊維束状または複雑に絡み合った凝集体であるため填料として用いると非常に歩留まりが高い特徴もある。また、ここでは製紙用途について記載したが、この他に建築材、保温材、ろ過助剤、吸着剤のような用途にも使用可能である。
【００１６】
【作用】
本発明のカルシウムシリケート炭酸塩が繊維状形態をとるメカニズムについて詳細には分かっていない。また、本発明のカルシウムシリケート炭酸塩を填料として用いると強度低下を抑制しつつ、紙を低密度化できるメカニズムは詳細には分かっていない。しかし、繊維状のカルシウムシリケート炭酸塩を填料として用いた際、この紙をカレンダ処理すると表層部分だけが平滑になり、全体が圧縮されていない。そのため、低密度を保っているものと思われる。また強度低下抑制はその特徴的な繊維状形状のため紙中のパルプ繊維と絡みやすくなったのではないかと推測される。
【００１７】
【実施例】
以下に本発明を実施例および比較例をあげてより詳細に説明するが、当然ながら、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
［試験法］
▲１▼生成物の同定：反応後に得られた粒子は水で洗浄後、105℃で乾燥させた。これをX線回折装置（XD-D1：島津製作所製）を用いて生成物の同定を行った。
▲２▼平均粒子径：生成物を水洗濾過し、水で希釈後、レーザー回折式粒度分布計(マスターサイザーS：malvern社製)で平均粒子径を測定した。
▲３▼形態観察：生成物を水洗濾過し、乾燥後走査型電子顕微鏡(日本電子（株）製 JSM-840A)で形態を観察した。ここでの観察をもとに30個の粒子について短径を測定した。
［実施例１］
生石灰（宇部マテリアルズ社製）1 molに対して二酸化ケイ素（関東化学製、試薬特級：沈降製・非晶質）1 mol、これに生石灰1 molに対して特願2000-34134で公開されているアラゴナイト結晶系のウィスカー状炭酸カルシウムを中性になるまで洗浄した試料0.3 molを混合し、これらの固形分の全重量に対して0.01 mol/lの水酸化ナトリウム水溶液を固液比で15になるように添加し、これらの懸濁液を500ml容の電磁誘導式攪拌装置つきオートクレーブ（TAS-05型：耐圧硝子工業（株）社製）に入れて、攪拌速度200rpm、温度220℃、反応時間7時間で水熱反応を行わせた。反応生成物の同定および形態観察および平均粒子径測定を行った結果、繊維状粒子が凝集して平均粒子径29.4μmの繊維束状のスクワタイト結晶であることが認められた。実験条件および結果を表1に示した。
［実施例２］
炭酸カルシウムとしてカルサイト結晶（TNC C-1：東洋電化社製）および0.001  mol/lの水酸化ナトリウム水溶液を用い、 反応時間2時間、攪拌速度400rpmで反応を行わせた以外は実施例1と同様に行った。反応生成物の同定および形態観察および平均粒子径測定を行った結果、平均粒子径13.1μmの繊維状のスクワタイト結晶であることが認められた。実験条件および結果を表1に示した。
［実施例３］
0.001mol/lの水酸化ナトリウム水溶液を用い、反応温度200℃で行った以外は実施例1と同様に行った。反応生成物の同定および形態観察および平均粒子径測定を行った結果、繊維状粒子が凝集して平均粒子径8.3μmの繊維束状のスクワタイト結晶とティレライト結晶の混合物であることが認められた。実験条件および結果を表1に示した
［実施例４］
0.001mol/lの水酸化ナトリウム水溶液を用い、反応温度240℃、反応時間2時間で行った以外は実施例1と同様に行った。反応生成物の同定および形態観察および平均粒子径測定を行った結果、平均粒子径7.6μmの繊維束状のスクワタイト結晶であることが認められた。実験条件および結果を表1に示した。
［比較例１］
0.01mol/lの水酸化ナトリウム水溶液の代わりに水を用いた以外は実施例1記載と同様に行った。反応生成物の同定および形態観察および平均粒子径測定を行った結果、スクワタイト結晶で、角状の粒子が凝集した平均粒子径9.8μmの粒子であることが分かった。実験条件および結果を表1に示した。
［比較例２］
二酸化ケイ素として結晶質（和光純薬：試薬特級）のものを用い、0.5mol/lの水酸化ナトリウム水溶液を用いた以外は実施例1記載と同様に行った。反応生成物の同定および形態観察および平均粒子径測定を行った結果、スクワタイト結晶で、角状の粒子が凝集して平均粒子径40.9μｍの粒子であることが分かった。実験条件および結果を表1に示した。
［比較例３］
生石灰1molに対して市販のアラゴナイト結晶系の炭酸カルシウム（TP-123：奥多摩工業社製）1molを混合し、0.001mol/lの水酸化ナトリウム水溶液を用いた以外は実施例1と同様に水熱反応を行った。反応生成物の同定および形態観察および平均粒子径測定を行った結果、平均粒子径5.0μmの角状のスクワタイト結晶とカルサイト結晶の混合物であることが分かった。実験条件および結果を表1に示した。
［比較例４］
生石灰1 molを使用せずに結晶質の二酸化ケイ素0.2 molに対しアラゴナイト結晶系の炭酸カルシウム1.0molになるようにし、0.1mol/lの水酸化ナトリウム水溶液を加えて温度160℃、反応時間5時間で行った以外は実施例1記載と同様に行った。反応生成物の同定および形態観察および平均粒子径測定を行った結果、カルサイト結晶とアラゴナイト結晶からなる平均粒子径2.6μmの角状形状の粒子であった。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
【発明の効果】
実施例1〜4に示す如く、本発明によるカルシウムシリケート炭酸塩は繊維状の形態を有していた。このカルシウムシリケート炭酸塩は繊維状であるため、填料として用いた場合、紙を低密度化させつつ、強度低下を抑制できることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で得られた繊維状のカルシウムシリケート炭酸塩の電子顕微鏡写真である。
【図２】  実施例１で得られた生成物についてのＸ線回折の結果を示す図である。
【図３】  比較例１で得られた角状のカルシウムシリケート炭酸塩の結晶粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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