(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子層エピタキシャル成長法により酸化アルミニウムと酸化チタンとが交互に積層された絶縁膜を成膜する成膜方法において、
酸化アルミニウム及び酸化チタンの膜厚に基づいて、酸化アルミニウムと酸化チタンとが混合しないような成膜温度を設定し、この設定された成膜温度にて前記絶縁膜の成膜を行うものであって、前記酸化アルミニウムの膜厚を５ｎｍとしたとき、前記成膜温度を４００℃以下に設定することを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
原子層エピタキシャル成長法により酸化アルミニウムと酸化チタンとが交互に積層された絶縁膜を成膜する成膜方法において、
酸化アルミニウム及び酸化チタンの膜厚に基づいて、酸化アルミニウムと酸化チタンとが混合しないような成膜温度を設定し、この設定された成膜温度にて前記絶縁膜の成膜を行うものであって、前記酸化アルミニウムの膜厚を５ｎｍとし、前記酸化チタンの膜厚を２ｎｍ以上としたとき、前記成膜温度を４５０℃未満に設定することを特徴とする成膜方法。
【請求項３】
原子層エピタキシャル成長法により酸化アルミニウムと酸化チタンとが交互に積層された絶縁膜を成膜する成膜方法において、
酸化アルミニウム及び酸化チタンの膜厚に基づいて、酸化アルミニウムと酸化チタンとが混合しないような成膜温度を設定し、この設定された成膜温度にて前記絶縁膜の成膜を行うものであって、前記酸化アルミニウムの膜厚を５ｎｍとし、前記酸化チタンの膜厚を１．１ｎｍ以上としたとき、前記成膜温度を５００℃未満に設定することを特徴とする成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、原子層エピタキシャル成長法（アトミック・レイヤー・エピタキシー法、以下、ＡＬＥ法という）により酸化アルミニウムと酸化チタンとが交互に積層された絶縁膜を成膜する成膜方法に関し、例えば、ディスプレイ用絶縁膜、半導体の絶縁膜、各種材料の不動態コーティングに用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、この種のＡＬＥ法による成膜方法に関するものとしては、特告昭６４−５４４０公報に記載のものがある。これは、塩化アルミニウムと水とによる酸化アルミニウムの生成反応、及び、塩化チタンと水とによる酸化チタンの生成反応を、反応室内で交互に行わせることにより、絶縁体である酸化アルミニウムと誘電体である酸化チタンとが交互に積層された絶縁性に優れた絶縁膜（ＡＴＯ膜）を形成するものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来公報に基づいて本発明者等が絶縁膜を試作したところ、部分的に酸化アルミニウムと酸化チタンとがきちんと分離した層構造を形成せずに、酸化アルミと酸化チタンとが混合された構造となってしまうことがわかった。
【０００４】
本発明者等がＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察等を行ったところ、酸化アルミニウムと酸化チタンとがきちんと分離した層構造となっている部分では、両材料がアモルファス状態であるのに対し、混合構造の部分では、結晶化している（酸化アルミニウムと酸化チタンとの混合結晶と思われる）ことが確認された。これは、酸化チタンの結晶を核にして各層を跨いで結晶化が進むことに起因していると考えられる。
【０００５】
酸化アルミニウムと酸化チタンが分離した層構造でなく、混合している構造では、結晶粒界を通って電流がリークする現象が起きやすい。また、抵抗体である酸化チタンが絶縁膜である酸化アルミニウムを突き抜けて電流のリークの原因となる場合もある。このリーク電流により絶縁膜の性能が低下したり、絶縁膜の耐久性が悪くなったりする問題点がある。そのために、両材料を混合させず、きちんと分離した層構造にする必要がある。
【０００６】
本発明は上記したような本発明者等が新規に見出した課題に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、ＡＬＥ法により酸化アルミニウムと酸化チタンとが交互積層された絶縁膜を成膜する成膜方法において、酸化アルミニウムと酸化チタンとが混合せずに分離した層構造を実現することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため鋭意検討した結果、酸化チタンの膜厚が大きくなるに連れて成膜温度を低くしないと酸化アルミニウムと酸化チタンとが混合しやすくなることを、実験的に見出した（図１参照）。請求項１〜請求項３に記載の発明は、この検討結果に基づいてなされたものである。
【０００８】
即ち、請求項１〜請求項３の発明においては、酸化アルミニウム及び酸化チタンの膜厚に基づいて、酸化アルミニウムと酸化チタンとが混合しないような成膜温度を設定し、この設定された成膜温度にて絶縁膜の成膜を行うことを特徴としている。それによって、酸化アルミニウムと酸化チタンとが混合せずに分離した層構造を実現することができる。
【０００９】
ここで、酸化アルミニウムの膜厚を５ｎｍとした場合には、請求項１のように、成膜温度を４００℃以下に設定すれば、酸化チタンの膜厚の大きさに依らず分離した層構造を実現することができ、また、請求項２のように、酸化チタンの膜厚を２ｎｍ以上としたとき、成膜温度を４５０℃未満に設定することが好ましく、また請求項３のように、酸化チタンの膜厚を１．１ｎｍ以上としたとき、成膜温度を５００℃未満に設定することが好ましい（図１参照）。
【００１７】
【発明の実施の形態】
（第１実施形態）
本実施形態はＡＬＥ（原子層エピタキシャル成長）法による絶縁膜としてのＡＴＯ膜を成膜する方法に係るものであり、本成膜方法は、通常のＡＬＥ法に用いられる成膜装置により実現可能である。
【００１８】
この種の一般的な成膜装置は、図示しないが、成膜用の基板を収納する反応室、反応室近傍に設けられ輻射等により基板を加熱するヒータ、反応に用いる各ガスを反応室に供給する供給系及び反応室内のガスを排気する排気系を備えている。また、成膜用の基板としては、ディスプレイ用のガラス基板や半導体素子用のシリコン基板等を採用することができる。
【００１９】
そして、本実施形態では、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）と水（Ｈ2Ｏ）とによる酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）の生成反応、及び、塩化チタン（ＴｉＣｌ4）と水とによる酸化チタン（ＴｉＯ2）の生成反応を、反応室内で交互に行わせることにより、絶縁体であるＡｌ2Ｏ3と誘電体であるＴｉＯ2とが交互に積層された絶縁性に優れた絶縁膜（ＡＴＯ膜）を形成するものである。
【００２０】
成膜方法としては、まず、反応室内に設置された基板を、ヒータによって所望の反応が起こる以上の温度に加熱する。基板温度（成膜温度）が成膜可能な温度に達したら、塩化アルミニウムのガス（ＡｌＣｌ3ガス）をキャリアガスである窒素ガス（Ｎ2ガス）と共に、反応室へ導入し、基板近傍に流して基板に吸着させる。その後、基板に吸着した以外の余剰ガスを除去するため、Ｎ2ガスのみ流し、Ｎ2パージを行なう。
【００２１】
さらに、Ｈ2ＯをＮ2ガスと共に反応室へ導入し、基板近傍に流して基板上でＡｌＣｌ3と反応させて、目的とする薄膜であるＡｌ2Ｏ3層を形成する。その後、反応に供した以外の余剰ガスを除去するため、再び上記Ｎ2パージを行なう。このように、Ａｌ2Ｏ3の１サイクルは、ＡｌＣｌ3＋パージ＋Ｈ2Ｏ＋パージ、という２つの反応体パルスと２つのパージパルスとからなる。
【００２２】
このようなガスの１サイクルを繰り返すことにより、所望の膜厚を有するＡｌ2Ｏ3層を形成することができる。ＴｉＯ2層についても、ＴｉＣｌ4＋パージ＋Ｈ2Ｏ＋パージからなる１サイクルを繰り返すことにより同様に形成することができる。そして、これら両層の成膜を交互に行うことにより、上記絶縁膜を形成することができる。
【００２３】
なお、各反応に用いる各成膜材料（ＡｌＣｌ3、Ｈ2Ｏ、ＴｉＣｌ4）は、各々、成膜装置に備えられた別々の容器（図示せず）に、固体もしくは液体状態で収納され、各容器内にて昇華または蒸発により反応ガスが発生するように所望の温度（容器温度）となっている。そして、供給系のバルブを制御する等により、各容器内のガスを所定流量のＮ2ガスとともに反応室へ供給したり、Ｎ2ガスのみ流すようにしている。
【００２４】
かかるＡＬＥ法による成膜方法において、鋭意検討した結果、層構造が保たれるか乱れるかは、Ａｌ2Ｏ3及びＴｉＯ2の膜厚と成膜温度が支配的な要因であることがわかった。総膜厚２５０ｎｍのＡｌ2Ｏ3とＴｉＯ2からなる絶縁膜を成膜する場合において、各々の材料が混合されずに層構造となる成膜条件について検討した例を示す。
【００２５】
ここで、例えば、プロセス圧力（反応室内の圧力）は例えば約２００Ｐａ、キャリアガスであるＮ2ガスの流量は３リットル／分とし、ＡｌＣｌ3ガスの容器温度を１５１℃、Ｈ2Ｏガスの容器温度を４２℃、ＴｉＣｌ4ガスの容器温度を３０℃とした。また、基板としては、通常のガラス基板を用いた。
【００２６】
また、Ａｌ2Ｏ3の１サイクルは上述のように、ＡｌＣｌ3＋パージ＋Ｈ2Ｏ＋パージであるが、各パルスの時間は例えば、順に０．５秒＋１．０秒＋０．８秒＋２．０秒とした。一方、ＴｉＯ2の１サイクルは上述のように、ＴｉＣｌ4＋パージ＋Ｈ2Ｏ＋パージであるが、各パルスの時間は例えば、順に０．４秒＋１．０秒＋０．６秒＋２．０秒とした。
【００２７】
このような成膜条件において、Ａｌ2Ｏ3の単層の膜厚を５ｎｍとし、基板温度（本発明でいう成膜温度）とＴｉＯ2の単層の膜厚を種々変えて検討した。ちなみに、上記成膜条件にて、Ａｌ2Ｏ3の１サイクルを１１１回繰り返すことにより、膜厚が５ｎｍのＡｌ2Ｏ3の単層が成膜できる。また、ＴｉＯ2の１サイクルを５１回繰り返すことにより、膜厚が１．１ｎｍのＴｉＯ2の単層が成膜できる。ＴｉＯ2の膜厚変更は、このサイクル回数を基準として適宜変更することで行うことができる。
【００２８】
図１に、基板温度（℃）とＴｉＯ2の単層の膜厚（酸化チタン膜厚、単位：ｎｍ）との関係をグラフとして示す。ここで、基板温度は、基板近傍に設置した熱電対等により求め、層構造の状態は、成膜された総膜厚２５０ｎｍのＡｌ2Ｏ3とＴｉＯ2からなる絶縁膜の積層方向断面をＴＥＭ観察することにより求めた。
【００２９】
図１中のグラフ曲線Ｒ０よりも下側の領域（斜線ハッチング部）Ｒ１は、Ａｌ2Ｏ3とＴｉＯ2がきちんと分離した層構造を形成する条件領域であり、該グラフ曲線Ｒ０以上の領域Ｒ２は、Ａｌ2Ｏ3とＴｉＯ2が混合された構造が出現する条件領域である。図１から、酸化チタン膜厚が薄いほど、条件領域Ｒ１が高温側へ移動し、基板温度（成膜温度）を高くしても、各材料がきちんと分離した層構造が形成されることがわかる。
【００３０】
また、ＡＬＥ法によりＡｌ2Ｏ3とＴｉＯ2からなる絶縁膜を形成する場合、基板温度（成膜温度）はできる限り高い方が好ましい。これは、温度が高くなるほど、成膜された層（薄膜）内に残存する塩素（Ｃｌ）等の不純物が除去しやすくなるためである。これらから、Ａｌ2Ｏ3とＴｉＯ2がきちんと分離した層構造を形成するための成膜条件として、次のことが言える。
【００３１】
Ａｌ2Ｏ3の単層の膜厚が５ｎｍとなる条件で積層した場合、まず、基板温度が４００℃以下では、酸化チタン膜厚に依らず、各層が分離された層構造となる。また、酸化チタン膜厚が２ｎｍ以上では基板温度を４５０℃未満に、酸化チタン膜厚が１．１ｎｍ以上では基板温度を５００℃未満に設定することが好ましい。
【００３２】
ちなみに、基板温度が４５０℃の時、酸化チタン膜厚を２ｎｍよりも薄くすると分離した層構造になり、２ｎｍ以上とすると各層が混合された膜になる。また、基板温度が５００℃の時、酸化チタン膜厚を１．５ｎｍよりも薄くすると分離した層構造になり、１．５ｎｍ以上とすると各層が混合された膜になる。
【００３３】
以上のように、本実施形態は、酸化チタンの膜厚が小さくなるに連れて、酸化アルミニウムと酸化チタンとが混合しないような基板温度（成膜温度）が高くなるという、本発明者等が独自に見出した現象を利用するものであり、狙いとする酸化アルミニウムと酸化チタンの膜厚に基づいて基板温度（成膜温度）を設定することを特徴としたものである。そして、本成膜方法によれば、酸化アルミニウムと酸化チタンとが混合せずに分離した層構造を実現することができる。
【００３４】
（第２実施形態）
本第２実施形態は、原子層エピタキシャル成長法により酸化アルミニウムと酸化チタンとが、それぞれ所定膜厚にて交互に積層された絶縁膜（ＡＴＯ膜）を成膜する成膜方法において、積層構造を平坦化するために酸化アルミニウムの所定膜厚よりも膜厚が厚い平坦化用の酸化アルミニウムを、積層構造の途中に少なくとも１層以上成膜することを特徴とするものである。以下、主として、上記第１実施形態と異なるところについて述べる。
【００３５】
本実施形態に係る絶縁膜の断面構造を図２（ａ）に模式的に示す。なお、図２（ｂ）は、比較例としての従来の絶縁膜の模式的断面構造を示す図である。図２中、１は酸化アルミニウム層（Ａｌ2Ｏ3層）、２は酸化チタン層（ＴｉＯ2層）、３は平坦化用の酸化アルミニウム層（以下、平坦化層という）である。
【００３６】
所定膜厚にて積層されるＡｌ2Ｏ3層１よりも厚い平坦化層３を積層構造の途中に少なくとも１層以上成膜することによって、ＴｉＯ2層２の結晶化に伴い発生した層平面の凹凸を吸収することができる。そのため、乱れかけた層構造は平坦化層３によって平坦化されるから、各層を跨いで結晶化が進行していくのを抑制することができる。
【００３７】
図２に示す積層構造において、総膜厚２５０ｎｍのＡｌ2Ｏ3層１とＴｉＯ2層２からなる絶縁膜を成膜する際に、各々の材料が混合されずに層構造となる成膜条件の例を示す。Ａｌ2Ｏ3層１、ＴｉＯ2層２の単層の膜厚は、それぞれ５ｎｍ、平坦化層３の膜厚は２０ｎｍとした。各層１〜３は、上記第１実施形態にて述べた成膜条件の例に基づいて、サイクル回数を適宜変更することで所望の膜厚にて成膜することができ、特に、平坦化層３は、Ａｌ2Ｏ3層１のサイクル回数を多く（本例では４倍程度）することで形成できる。
【００３８】
このように、各層１、２の単層の膜厚がそれぞれ５ｎｍとなる条件で積層した場合、ＴＥＭ観察によれば、最初の数層は各材料が分離された層構造となるが、積層するに連れて各材料の層構造が乱れてしまう。これは、「解決手段」の欄にて述べたように、ＴｉＯ2の結晶化がＡｌ2Ｏ3の層に影響を及ぼすと考えられるからである。
【００３９】
しかしながら、図２（ａ）に示す本実施形態の絶縁膜では、積層構造の途中に平坦化層３を２０ｎｍ程度積層することで、平坦化層３の上面は平坦面となるため、層構造が乱れてしまう前に層構造が大きく乱れることを防止できる。よって、本実施形態によれば、平坦化層３によって、Ａｌ2Ｏ3とＴｉＯ2との各材料が混合せずに分離した層構造を実現することができる。
【００４０】
また、本実施形態の平坦化層３は、ＡＴＯ膜の構成材料であるＡｌ2Ｏ3により形成するものであるため、通常のＡＬＥ成膜装置を用いて成膜を行うことが可能である。ただし、当然ではあるが、平坦化層３の厚さは、絶縁膜の性能を維持できる程度の厚さにとどめることは勿論である。なお、平坦化層３は積層構造の途中部の２箇所以上に介在させてもよい。
【００４１】
（第３実施形態）
本第３実施形態に係る絶縁膜の断面構造を図３に模式的に示し、主として、上記第１実施形態と異なるところについて述べる。本実施形態は、個々のＴｉＯ2層２に、結晶化の進行を防止する手段を形成することに着目してなされたものであり、個々のＴｉＯ2層２を、第１のＴｉＯ2層２ａ及び第２のＴｉＯ2層２ｂでＡｌ2Ｏ3障壁層２ｃを挟んだサンドイッチ状の３層構造とすることを特徴とするものである。
【００４２】
個々のＴｉＯ2層２において、両ＴｉＯ2層２ａ、２ｂで挟まれたＡｌ2Ｏ3障壁層２ｃは、ＴｉＯ2の結晶化進行防止手段となるものである。このＡｌ2Ｏ3障壁層２ｃの膜厚は、所定膜厚にて積層されるＡｌ2Ｏ3層１よりも薄いものとなっている。例えば、単層の膜厚がそれぞれ５ｎｍであるＡｌ2Ｏ3層１とＴｉＯ2層２からなる総膜厚２５０ｎｍの絶縁膜を成膜する場合、ＴｉＯ2層２の単層は、膜厚が１ｎｍ程度のＡｌ2Ｏ3障壁層２ｃを、各々膜厚が２ｎｍである両ＴｉＯ2層２ａ、２ｂにて挟んだ３層構造とすることができる。
【００４３】
本実施形態の絶縁膜の成膜にあたっては、個々のＴｉＯ2層２を形成する際に、その形成途中においてＴｉＯ2の成膜を一旦停止し、Ａｌ2Ｏ3を成膜した後、再びＴｉＯ2を成膜することにより、個々のＴｉＯ2層２を上記サンドイッチ構造とすることができる。このとき、上記第１実施形態にて述べた成膜条件の例に基づいて、サイクル回数を適宜変更することで所望の膜厚にて成膜することができる。
【００４４】
そして、本実施形態によれば、個々のＴｉＯ2層２において挟まれたＡｌ2Ｏ3障壁層２ｃが障壁となり、ＴｉＯ2の結晶化の進行を防止することができるため、Ａｌ2Ｏ3とＴｉＯ2とが混合せずに分離した層構造を実現することができる。なお、当然ではあるが、Ａｌ2Ｏ3障壁層２ｃの厚さは、結晶化進行防止手段として機能する厚さがあれば良く、絶縁膜の性能を維持できる程度の厚さにとどめることは勿論である。
【００４５】
以上の各実施形態によれば、酸化アルミニウムと酸化チタンとが混合せずに分離した層構造を実現できるため、リーク電流が発生しにくく、絶縁性に優れ、しかも、耐久性に優れた絶縁膜（ＡＴＯ膜）を提供することができる。そして、本実施形態は、このような優れた絶縁膜を有するＥＬ（エレクトロルミネッセンス）や液晶ディスプレイ、あるいは、半導体装置を実現するのに有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】基板温度と酸化チタン膜厚との関係を示すグラフである。
【図２】（ａ）は本発明の第２実施形態に係る絶縁膜の模式的断面図、（ｂ）は従来の絶縁膜の模式的断面図である。
【図３】本発明の第３実施形態に係る絶縁膜の模式的断面図である。
【符号の説明】
１、２ｃ…酸化アルミニウム層、２…酸化チタン層、２ａ…第１の酸化チタン層、２ｂ…第２の酸化チタン層、２ｃ…酸化アルミニウム障壁層、３…平坦化層。
【図１】
0004362919.tif 000002
【図２】
0004362919.tif 000003
【図３】
0004362919.tif 000004