(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）〜（２）：
【化１】
0004275186.tif 000020
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜３の直鎖状の飽和炭化水素基、炭素原子数１〜３のアルコキシ基及びスルホン酸アルカリ金属塩基の中から選択されるいずれか１種を示し、Ｒ４は水素原子を示し、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素原子数５〜８の環状の飽和炭化水素基を示す。］
【化２】
0004275186.tif 000021
［式（２）中、Ｒ７は、炭素原子数３〜５の分岐鎖状の飽和炭化水素基を示す。］
で表されるリン系化合物の中から選択される少なくとも１種と、パラジウムとの存在下、下記一般式（３）：
【化３】
0004275186.tif 000022
［式（３）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素原子数１〜１０の直鎖状の炭化水素基、及び、炭素原子数３〜１０の分岐鎖状の炭化水素基の中から選択されるいずれか１種を示し、ｌは０又は１の整数を示し、ｍは０又は１の整数を示し、ｎは０又は１の整数を示す。］
で表されるノルボルナジエン誘導体と、下記一般式（４）：
【化４】
0004275186.tif 000023
［式（４）中、Ｚは、フェニレン基、ナフチレン基及びビフェニレン基の中から選択されるいずれか１種を示し、Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素原子数１〜１０の直鎖状の炭化水素基、及び、炭素原子数３〜１０の分岐鎖状の炭化水素基の中から選択されるいずれか１種を示す。］
で表されるブロム化合物とを反応せしめ、下記一般式（５）
【化５】
0004275186.tif 000024
［式（５）中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素原子数１〜１０の直鎖状の炭化水素基、及び、炭素原子数３〜１０の分岐鎖状の炭化水素基の中から選択されるいずれか１種を示し、Ｚはフェニレン基、ナフチレン基及びビフェニレン基の中から選択されるいずれか１種を示し、Ｒ１９は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素原子数１〜１０の直鎖状の炭化水素基、及び、炭素原子数３〜１０の分岐鎖状の炭化水素基の中から選択されるいずれか１種を示し、ｌは０又は１の整数を示し、ｍは０又は１の整数を示し、ｎは０又は１の整数を示す。］
で表され且つ前記一般式（５）中のＺで表される置換基の立体配置がｅｘｏ配位であるノルボルネン誘導体を得ることを特徴とするノルボルネン誘導体の製造方法。
【請求項２】
前記一般式（３）及び（５）中のｍが０であり且つｎが０であることを特徴とする請求項１に記載のノルボルネン誘導体の製造方法。
【請求項３】
前記一般式（４）中のＺがフェニレン基であり、前記一般式（４）中のＲ１３が炭素原子数３〜５の分岐鎖状の炭化水素基であり、前記一般式（５）中のＺがフェニレン基であり且つ前記一般式（５）中のＲ１９が炭素原子数３〜５の分岐鎖状の炭化水素基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のノルボルネン誘導体の製造方法。
【請求項４】
前記ノルボルナジエン誘導体と前記ブロム化合物とを反応せしめる際に、塩基を更に共存せしめることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のノルボルネン誘導体の製造方法。
【請求項５】
前記塩基がアルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物の中から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載のノルボルネン誘導体の製造方法。
【請求項６】
前記塩基がＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＯＨ及びＫ２ＣＯ３の中から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載のノルボルネン誘導体の製造方法。
【請求項７】
前記塩基の含有量が、前記ブロム化合物の含有量に対するモル比（［塩基］：［ブロム化合物］）が１：１〜１０：１の範囲となる量であることを特徴とする請求項４〜６のうちのいずれか一項に記載のノルボルネン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノルボルネン誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン類をモノマーとして用いて製造される環状オレフィン系重合体は、主鎖骨格に脂環構造を有することから非晶性となりやすく、優れた透明性、耐熱性を示し、光弾性係数が小さく、かつ、低吸水性、耐酸性、耐アルカリ性、高い電気絶縁性等の性状を有する。そのため、環状オレフィン系重合体を、ディスプレイ用途（位相差フィルム、拡散フィルム、液晶基板、タッチパネル用フィルム、導光板、偏光板保護フィルム等）、光学レンズ用途、光ディスク用途（ＣＤ、ＭＤ、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ等）、光ファイバー用途、光学フィルム／シート用途、光半導体封止用途等に利用することが検討されてきた。そして、このような環状オレフィン系重合体の中でも、特に、ノルボルネン誘導体の開環メタセシス重合で得られた環状オレフィン系重合体の水素化物は、優れた透明性、耐熱性を示し、光弾性係数が小さいという特性を有することが知られており、ポリカーボネートとともに液晶ディスプレイ(ＬＣＤ)等の位相差フィルムとして利用されてきた。そのため、近年では、ノルボルネン誘導体を用いて得られる環状オレフィン系重合体の開発が行われてきている。
【０００３】
このような状況の下、環状オレフィン系重合体の原料となるノルボルネン誘導体の様々な製造方法が研究されている。例えば、特表２０００−５０６１８３号公報（特許文献１）においては、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を利用したノルボルネン誘導体の製造方法であって、環状ジエンとオレフィン化合物とを反応させてノルボルネン化合物を生成することを含んで成り、環状ジエンを反応中に徐々に加える方法が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載のようなＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を利用したノルボルネン誘導体の製造方法を、５位にフェニル基を有するノルボルネン誘導体を製造する方法として利用した場合には、得られるノルボルネン誘導体が、フェニル基の立体配置がｅｎｄｏ配置となるｅｎｄｏ体とｅｘｏ配置となるｅｘｏ体との混合物（ｅｎｄｏ：ｅｘｏ＝６〜８：４〜２、かかる比率は反応温度により変化する）となり、ｅｘｏ体を選択的に製造することができなかった。また、このようなｅｎｄｏ体とｅｘｏ体は安定性にほとんど差がないため、得られた混合物に対して熱や酸、塩基触媒によって異性化を試みてもｅｘｏ体のみを得ることはできなかった。なお、従来のＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を利用したノルボルネン誘導体の製造方法を下記反応式（Ｉ）に示す。
【０００４】
【化１】
0004275186.tif 000002
【０００５】
また、２０００年に発行されたＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ（ｖｏｌ．３９、ｎｏ．１１）の１９４６〜１９４９頁（非特許文献１）においては、パラジウムと下記一般式（６）：
【０００６】
【化２】
0004275186.tif 000003
【０００７】
（式（６）中、ｎは１又は２を示す。）
で表されるリン系化合物とからなる触媒の存在下、ノルボルナジエン系化合物と式：Ｘ−Ｒ（式中Ｘはハロゲンを示し、Ｒはフェニル基を示す）で表される化合物とを反応させて、５−フェニル−２−ノルボルネン誘導体を得る方法が開示されている。非特許文献１に記載のようなノルボルネン誘導体の製造方法は、フェニル基（５位の置換基）の立体配置がｅｘｏ配置となるノルボルネン誘導体を選択的に収率よく製造することが可能である。しかしながら、非特許文献１に記載のようなノルボルネン誘導体の製造方法は、５位の置換基にｔ−ブチル基等の置換基を有する置換フェニル基等を導入しようとした場合には、置換フェニル基の立体配置がｅｘｏ配置となるノルボルネン誘導体を収率よく製造することができなかった。
【０００８】
さらに、１９８９年に発行されたＪ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．，ＣＨＥＭ．ＣＯＭＭＵＮ．の１３６８項〜１３７０項（非特許文献２）においては、触媒系として酢酸パラジウム、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド及びギ酸カリウムを用いてノルボルナジエンとフェニルアイオダイドとを反応させてノルボルネン誘導体を得るノルボルネン誘導体の製造方法が開示されている。しかしながら、上記非特許文献２に記載のようなノルボルネン誘導体の製造方法においては、フェニルアイオダイドの代わりにフェニルブロマイドを反応基質として用いると全く反応が進行しなかった。
【特許文献１】特表２０００−５０６１８３号公報
【非特許文献１】Ｊｅａｎ  Ｍｉｃｈｅｌ  Ｂｒｕｎｅｌ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０００年発行，ｖｏｌ．３９，ｎｏ．１１，１９４６〜１９４９頁
【非特許文献２】Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｃ．Ｌａｒｏｃｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．，ＣＨＥＭ．ＣＯＭＭＵＮ．，１９８９年発行，１３６８項〜１３７０項
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、置換フェニル基等の置換基の立体配置がｅｘｏ配置となる特定のノルボルネン誘導体（ｅｘｏ体）を選択的に、しかも十分に高い収率で製造することが可能なノルボルネン誘導体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）〜（２）で表されるリン系化合物の中から選択される少なくとも１種と、パラジウムとの存在下、下記一般式（３）で表されるノルボルナジエン誘導体と、下記一般式（４）で表されるブロム化合物とを反応せしめることにより、下記一般式（５）で表され且つ下記一般式（５）中の置換基Ｚの立体配置がｅｘｏ配位であるノルボルネン誘導体を選択的に、しかも十分に高い収率で製造することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明のノルボルネン誘導体の製造方法は、下記一般式（１）〜（２）：
【００１２】
【化３】
0004275186.tif 000004
【００１３】
［式（１）中、［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜３の直鎖状の飽和炭化水素基、炭素原子数１〜３のアルコキシ基及びスルホン酸アルカリ金属塩基の中から選択されるいずれか１種を示し、Ｒ４は水素原子を示し、且つＲ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素原子数５〜８の環状の飽和炭化水素基を示す。］
【００１４】
【化４】
0004275186.tif 000005
【００１５】
［式（２）中、Ｒ７は、炭素原子数３〜５の分岐鎖状の飽和炭化水素基を示す。］
で表されるリン系化合物の中から選択される少なくとも１種と、パラジウムとの存在下、下記一般式（３）：
【００１６】
【化５】
0004275186.tif 000006
【００１７】
［式（３）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素原子数１〜１０の直鎖状の炭化水素基、及び、炭素原子数３〜１０の分岐鎖状の炭化水素基の中から選択されるいずれか１種を示し、ｌは０又は１の整数を示し、ｍは０又は１の整数を示し、ｎは０又は１の整数を示す。］
で表されるノルボルナジエン誘導体と、下記一般式（４）：
【００１８】
【化６】
0004275186.tif 000007
【００１９】
［式（４）中、Ｚは、フェニレン基、ナフチレン基及びビフェニレン基の中から選択されるいずれか１種を示し、Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素原子数１〜１０の直鎖状の炭化水素基、及び、炭素原子数３〜１０の分岐鎖状の炭化水素基の中から選択されるいずれか１種を示す。］
で表されるブロム化合物とを反応せしめ、下記一般式（５）
【００２０】
【化７】
0004275186.tif 000008
【００２１】
［式（５）中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素原子数１〜１０の直鎖状の炭化水素基、及び、炭素原子数３〜１０の分岐鎖状の炭化水素基の中から選択されるいずれか１種を示し、Ｚはフェニレン基、ナフチレン基及びビフェニレン基の中から選択されるいずれか１種を示し、Ｒ１９は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素原子数１〜１０の直鎖状の炭化水素基、及び、炭素原子数３〜１０の分岐鎖状の炭化水素基の中から選択されるいずれか１種を示し、ｌは０又は１の整数を示し、ｍは０又は１の整数を示し、ｎは０又は１の整数を示す。］
で表され且つ前記一般式（５）中のＺで表される置換基の立体配置がｅｘｏ配位であるノルボルネン誘導体を得ることを特徴とする方法である。
【００２４】
さらに、上記本発明のノルボルネン誘導体の製造方法においては、前記一般式（３）及び（５）中のｍが０であり且つｎが０であることが好ましい。
【００２５】
また、上記本発明のノルボルネン誘導体の製造方法においては、前記一般式（４）中のＺがフェニレン基であり、前記一般式（４）中のＲ１３が炭素原子数３〜５の分岐鎖状の炭化水素基であり、前記一般式（５）中のＺがフェニレン基であり且つ前記一般式（５）中のＲ１９が炭素原子数３〜５の分岐鎖状の炭化水素基であることが好ましい。
【００２６】
また、上記本発明のノルボルネン誘導体の製造方法においては、前記ノルボルナジエン誘導体と前記ブロム化合物とを反応せしめる際に、塩基を更に共存せしめることが好ましい。このような塩基としては、アルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＯＨ及びＫ２ＣＯ３の中から選択される少なくとも１種がより好ましい。このような塩基を用いることで、副生成物の生成をより十分に抑制することが可能となり、より効率よく目的とするノルボルネン誘導体を製造することが可能となる。
【００２７】
さらに、上記本発明のノルボルネン誘導体の製造方法における前記塩基の含有量としては、前記ブロム化合物の含有量に対するモル比（［塩基］：［ブロム化合物］）が１：１〜１０：１の範囲となる量であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、置換フェニル基等の置換基の立体配置がｅｘｏ配置となる特定のノルボルネン誘導体（ｅｘｏ体）を選択的に、しかも十分に高い収率で製造することが可能なノルボルネン誘導体の製造方法を提供することが可能となる。
【００２９】
なお、このような本発明のノルボルネン誘導体の製造方法によれば、特定のノルボルネン誘導体（ｅｘｏ体）の製造工程の簡略化が可能となり、特定のノルボルネン誘導体（ｅｘｏ体）を低コストで製造することも可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００３１】
本発明のノルボルネン誘導体の製造方法は、上記一般式（１）〜（２）で表されるリン系化合物の中から選択される少なくとも１種と、パラジウムとの存在下、上記一般式（３）で表されるノルボルナジエン誘導体と、上記一般式（４）で表される化合物とを反応せしめ、上記一般式（５）で表され且つ上記一般式（５）中のＺで表される置換基の立体配置がｅｘｏ配位であるノルボルネン誘導体を得ることを特徴とする方法である。
【００３２】
先ず、本発明において用いられる各化合物について説明する。本発明において用いられるリン系化合物としては、下記一般式（１）：
【００３３】
【化８】
0004275186.tif 000009
【００３４】
で表されるリン系化合物が挙げられる。
【００３５】
上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０の直鎖状の飽和炭化水素基、炭素原子数３〜１０の分岐鎖状の飽和炭化水素基、炭素原子数３〜８の環状の飽和炭化水素基、炭素原子数１〜１０のジアルキルアミノ基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基及びスルホン酸アルカリ金属塩基の中から選択されるいずれか１種を示す。
【００３６】
このようなＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４として選択され得る炭素原子数１〜１０の直鎖状の飽和炭化水素基としては、炭素原子数が１〜５のものが好ましく、１〜３のものがより好ましい。このような炭素原子数が前記上限を超えると、上記一般式（５）で表され且つ上記一般式（５）中のＺで表される置換基の立体配置がｅｘｏ配位であるノルボルネン誘導体（ｅｘｏ−ノルボルネン誘導体）の収率が低下する傾向にある。このような炭素原子数１〜１０の直鎖状の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
【００３７】
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４として選択され得る炭素原子数３〜１０の分岐鎖状の飽和炭化水素基としては、炭素原子数が３〜７のものが好ましく、３〜５のものがより好ましい。このような炭素原子数が前記上限を超えると、ｅｘｏ−ノルボルネン誘導体の収率が低下する傾向にある。このような炭素原子数３〜１０の分岐鎖状の飽和炭化水素基としては、例えばｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００３８】
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４として選択され得る炭素原子数３〜８の環状の飽和炭化水素基としては、炭素原子数が５〜７のものがより好ましい。このような炭素原子数が前記上限を超えると、ｅｘｏ−ノルボルネン誘導体の収率が低下する傾向にある。このような環状の飽和炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
【００３９】
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４として選択され得る炭素原子数１〜１０のジアルキルアミノ基としては、炭素原子数が１〜５のものが好ましく、１〜３のものがより好ましい。このような炭素原子数が前記上限を超えると、ｅｘｏ−ノルボルネン誘導体の収率が低下する傾向にある。なお、このようなジアルキルアミノ基においては、アミノ基に結合するアルキル基は、直鎖状のものであっても分岐鎖状のものであってもよく、直鎖状のものがより好ましい。
【００４０】
さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４として選択され得る炭素原子数１〜１０のアルコキシ基としては、炭素原子数が１〜５のものが好ましく、１〜３のものがより好ましい。このような炭素原子数が前記上限を超えると、ｅｘｏ−ノルボルネン誘導体の収率が低下する傾向にある。
【００４１】
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４として選択され得るスルホン酸アルカリ金属塩基としては、合成及び精製の容易さの観点から、アルカリ金属としてナトリウムを含有するものがより好ましい。
【００４２】
また、上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４としては、合成及び精製の容易さの観点から、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０の直鎖状の飽和炭化水素基、スルホン酸アルカリ金属塩基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基のうちのいずれか１種であることが好ましい。更に、上記一般式（１）で表されるリン系化合物としては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が、それぞれ独立に、炭素原子数１〜３の直鎖状の飽和炭化水素基（特に好ましくはメチル基）、炭素原子数１〜３のアルコキシ基（特に好ましくはメトキシ基）及びスルホン酸アルカリ金属塩基の中から選択されるいずれか１種であり且つＲ４が水素原子であるものがより好ましい。
【００４３】
さらに、上記一般式（１）中のＲ５、Ｒ６は同一でも又は異なっていてもよく、それぞれ、炭素原子数３〜１０の分岐鎖状の飽和炭化水素基、炭素原子数３〜８の環状の飽和炭化水素基、フェニル基、トリル基、ビフェニル基及びナフチル基の中から選択されるいずれか１種である。
【００４４】
このようなＲ５、Ｒ６として選択され得る炭素原子数３〜１０の分岐鎖状の飽和炭化水素基としては、炭素原子数が３〜７のものが好ましい。このような炭素原子数が前記上限を超えると、ｅｘｏ−ノルボルネン誘導体の収率が低下する傾向にある。
【００４５】
また、Ｒ５、Ｒ６として選択され得る炭素原子数３〜８の環状の飽和炭化水素基数としては、炭素原子数が５〜８のものがより好ましい。このような炭素原子数が前記上限を超えると、ｅｘｏ−ノルボルネン誘導体の収率が低下する傾向にある。
【００４６】
さらに、上記一般式（１）中のＲ５、Ｒ６としては、合成及び精製の容易さの観点から、炭素原子数５〜８の環状の飽和炭化水素基（特に好ましくはシクロヘキシル基）であることがより好ましい。
【００４７】
また、本発明において用いられるリン系化合物としては、下記一般式（２）：
【００４８】
【化９】
0004275186.tif 000010
【００４９】
で表されるリン系化合物が挙げられる。
【００５０】
上記一般式（２）中のＲ７は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素原子数３〜１０の分岐鎖状の飽和炭化水素基である。このようなＲ７として選択され得る炭素原子数３〜１０の分岐鎖状の飽和炭化水素基としては、炭素原子数が３〜７のものが好ましく、３〜５のものがより好ましい。このような炭素原子数が前記上限を超えるとｅｘｏ−ノルボルネン誘導体の収率が低下する傾向にある。また、このような飽和炭化水素基としては、収率と選択率との観点から、ｔ−ブチル基が特に好ましい。
【００５１】
次に、本発明において用いられるパラジウムについて説明する。このようなパラジウムは特に制限されないが、前記リン系化合物をリガンドとして容易に錯体を形成し得るという観点から、パラジウムの塩として用いることが好ましい。このようなパラジウムの塩としては、例えば、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、シアン化パラジウム、硫酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナト、トリフルオロ酢酸パラジウム、パラジウムカーボンなどが挙げられ、リン化合物（配位子）との錯体形成がより容易であることから、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナト等がより好ましい。
【００５２】
次に、本発明にかかるノルボルナジエン誘導体について説明する。このようなノルボルナジエン誘導体は、下記一般式（３）：
【００５３】
【化１０】
0004275186.tif 000011
【００５４】
で表されるものである。
【００５５】
上記一般式（３）中のＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素原子数１〜１０の直鎖状の炭化水素基、及び、炭素原子数３〜１０の分岐鎖状の炭化水素基の中から選択されるいずれか１種である。
【００５６】
このようなＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２として選択され得る炭素原子数１〜１０の直鎖状の炭化水素基としては、炭素原子数が１〜５のものが好ましい。このような炭素原子数が前記上限を超えると、ｅｘｏ−ノルボルネン誘導体の収率が低下する傾向にある。また、このような直鎖状の炭化水素基としては、直鎖状の飽和炭化水素基であることが好ましい。
【００５７】
また、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２として選択され得る炭素原子数３〜１０の分岐鎖状の炭化水素基としては、炭素原子数が３〜５のものが好ましい。このような炭素原子数が前記上限を超えると、ｅｘｏ−ノルボルネン誘導体の収率が低下する傾向にある。また、このような分岐鎖状の炭化水素基としては、分岐鎖状の飽和炭化水素基であることが好ましい。
【００５８】
また、このようなＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２としては、ｅｘｏ−ノルボルネン誘導体の収率の観点から、水素原子、フッ素原子、塩素原子であることがより好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００５９】
また、上記一般式（３）中において、ｌは０又は１の整数を示し、ｍは０又は１の整数を示し、ｎは０又は１の整数を示す。このようなｍ、ｎの値が前記上限を超えると、ノルボルネン誘導体を製造する際に、高純度化が難しくなったり、収率が低下したりして製造が困難となる場合や、得られるノルボルネン誘導体のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなりすぎて、延伸加工等の熱加工性が低下する場合が生じる。また、目的とするノルボルネン誘導体をより高収率で得ることが可能となるという観点から、ｍの値が０で且つｎの値が０であることが好ましい。また、ｌの値としては、これにより目的物を比較的容易に合成できるという観点から、０であることが好ましい。
【００６０】
次に、本発明において用いられる下記一般式（４）：
【００６１】
【化１１】
0004275186.tif 000012
【００６２】
で表されるブロム化合物について説明する。
【００６３】
上記一般式（４）中のＺは、フェニレン基、ナフチレン基及びビフェニレン基の中から選択されるいずれか１種を示す。このようなＺとしては、ｅｘｏ−ノルボルネン誘導体の収率の観点から、フェニレン基が特に好ましい。
【００６４】
また、上記一般式（４）中のＲ１３は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素原子数１〜１０の直鎖状の炭化水素基、及び、炭素原子数３〜１０の分岐鎖状の炭化水素基の中から選択されるいずれか１種である。
【００６５】
このようなＲ１３として選択され得る炭素原子数１〜１０の直鎖状の炭化水素基としては、炭素原子数が１〜５のものが好ましい。このような炭素原子数が前記上限を超えると、ｅｘｏ−ノルボルネン誘導体の収率が低下する傾向にある。また、このような直鎖状の炭化水素基としては、直鎖状の飽和炭化水素基であることが好ましい。
【００６６】
また、Ｒ１３として選択され得る炭素原子数３〜１０の分岐鎖状の炭化水素基としては、炭素原子数が３〜７のものが好ましく、３〜５のものがより好ましい。このような炭素原子数が前記上限を超えると、ｅｘｏ−ノルボルネン誘導体の収率が低下する傾向にある。また、このような分岐鎖状の炭化水素基としては、分岐鎖状の飽和炭化水素基であることが好ましい。
【００６７】
また、下記一般式（４）で表されるブロム化合物としては、ｅｘｏ−ノルボルネン誘導体の収率という観点から、前記一般式（４）中のＺがフェニレン基であり且つ前記一般式（４）中のＲ１３が炭素原子数３〜５の分岐鎖状の炭化水素基（特に好ましくはｔ−ブチル基）であることが好ましい。
【００６８】
次に、上記ノルボルナジエン誘導体と上記ブロム化合物とを反応せしめる工程について説明する。このような工程は、前記リン系化合物と前記パラジウムとの存在下、上記ノルボルナジエン誘導体と上記ブロム化合物とを反応せしめる工程である。このような反応工程は、いわゆる還元的Ｈｅｃｋ反応（ハイドロアリレーション反応）を利用したものである。なお、このような反応工程においては、前記リン系化合物とパラジウムとによって、前記リン系化合物をリガンドとするパラジウム錯体が形成され、そのパラジウム錯体が触媒として上記ノルボルナジエン誘導体と上記ブロム化合物とが反応するため、目的とするノルボルネン誘導体を選択的に得ることが可能となるものと推察される。
【００６９】
このような反応工程に用いる上記一般式（１）で表されるリン系化合物の量としては、用いるリン系化合物の種類等によっても異なるものであり、特に制限されないが、前記パラジウムを完全に錯体（前記リン系化合物をリガンドとする錯体）とすることが可能な量以上とすることが好ましく、リン系化合物の含有比率を、パラジウム１ｍｏｌ(金属換算）に対して１〜１０００ｍｏｌの範囲とすることがより好ましい。また、このようなリン系化合物の含有量としては、反応系中の全化合物に対して、１０〜０．００００１モル％とすることが好ましい。このようなリン系化合物の含有比率が前記下限未満では、反応速度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、副反応が増加する傾向にある。
【００７０】
また、上記一般式（３）で表されるノルボルナジエン誘導体の含有量としては、反応系中の全化合物に対して、０．１〜５０モル％とすることが好ましく、１〜２０モル％とすることがより好ましい。このようなノルボルナジエン誘導体の含有量が前記下限未満では、反応速度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、副反応が増加する傾向にある。
【００７１】
また、上記一般式（３）で表されるノルボルナジエン誘導体及び上記一般式（４）で表されるブロム化合物の含有比率としては、上記一般式（３）で表されるノルボルナジエン誘導体と上記一般式（４）で表されるブロム化合物とのモル比（［前記ノルボルナジエン誘導体］：［前記ブロム化合物］）が２０：１〜１：１となる範囲とすることが好ましく、１０：１〜２：１となる範囲とすることがより好ましい。このようなノルボルナジエン誘導体の含有比率が前記下限未満では、副反応が増加する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、反応速度が低下する傾向にある。
【００７２】
さらに、前記パラジウムの含有量としては、反応系中の全化合物に対して、０．００００００１〜１０モル％とすることが好ましく、０．０００００１〜１モル％とすることがより好ましい。このようなパラジウムの含有量が前記下限未満では、反応速度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、副反応が増加する傾向にある。
【００７３】
また、反応系中に含有されるパラジウムの金属換算によるモル量と、上記一般式（３）で表されるノルボルナジエン誘導体のモル量との比（［パラジウム］：［ノルボルナジエン誘導体］）としては、０．０００００００１：１〜０．１：１の範囲であることが好ましく、０．００００００１：１〜０．００１：１の範囲であることがより好ましい。このようなパラジウムの使用量が前記下限未満では、反応速度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、副反応が増加する傾向にある。
【００７４】
また、このような反応工程においては、溶媒を用いることが好ましい。このような溶媒としては、用いるノルボルナジエン誘導体や上記一般式（４）で表される化合物等の反応基質や、用いるリン系化合物等を溶解させることが可能なものであればよく、公知の有機溶媒を適宜用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒や、テトラハイドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトニトリルやベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒等が挙げられる。
【００７５】
さらに、このような溶媒の量としては、反応系中の全化合物の濃度が０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌとなる量であることが好ましく、０．２〜１．０ｍｏｌ／Ｌとなる量であることがより好ましい。このような溶媒の使用量に関して、前記全化合物の濃度が前記下限未満では、反応速度が低下し転化率が低下する傾向にあり、他方、前記全化合物の濃度が前記上限を超えると、ノルボルナジエン誘導体どうしの反応が起きて副生成物が生成される傾向にある。
【００７６】
また、このような反応工程においては、より効率よく反応を進行させることができ、副生成物の生成を効率よく抑制できるという観点から、還元剤を共存させることが好ましい。このような還元剤としては、例えば、亜鉛；水素化ホウ素ナトリウム；ギ酸；ギ酸リチウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸ルビジウム、ギ酸セシウム等のギ酸のアルカリ金属塩；ギ酸マグネシウム、ギ酸カルシウム、ギ酸ストロンチウム、ギ酸バリウム等のギ酸のアルカリ土類金属塩；ギ酸アンモニウム等のギ酸のアンモニウム塩；ギ酸亜鉛、ギ酸鉄等のギ酸の金属塩；等が挙げられる。
【００７７】
このような還元剤の含有量としては、前記ブロム化合物の含有量に対するモル比（［還元剤］：［ブロム化合物］）が１：１〜１：１０の範囲となる量であることが好ましく、１：１〜１：５の範囲となる量であることがより好ましい。このような還元剤の含有量が前記下限未満では、転化率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、目的物であるノルボルネンが水素化された副生物（ノルボルナン）が生成される傾向にある。
【００７８】
さらに、このような反応工程においては、上記一般式（３）で表されるノルボルナジエン誘導体と、上記一般式（４）で表されるブロム化合物とを反応せしめることにより発生するハロゲン化水素を中和するために、中和剤として塩基を共存させることが好ましい。このような塩基としては、有機塩基や無機塩基などを使用することが可能であり、特に制限されず、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン；ピリジン、ジメチルアミノピリジン等のピリジン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の無機水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ炭酸塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ｔ−ブトキシカリウム等の金属アルコキシド；などが挙げられる。
【００７９】
また、このような塩基の中でも、副生成物の生成をより十分に抑制できるという観点から、アルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。また、前記アルカリ金属塩としては、アルカリ金属の炭酸塩がより好ましい。更に、このような塩基としては、副生成物の生成をより高度に抑制できることから、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）及び炭酸化リウム（Ｋ２ＣＯ３）の中から選択される少なくとも１種がより好ましく、ＫＯＨ及びＫ２ＣＯ３の中から選択される少なくとも１種が更に好ましく、中でもより高い収率で目的とするノルボルネン誘導体を製造できるという観点から、ＫＯＨが特に好ましい。
【００８０】
さらに、このような塩基の含有量としては、前記ブロム化合物の含有量に対するモル比（［塩基］：［ブロム化合物］）が１：１〜１：１０の範囲となる量であることが好ましく、１：１〜１：５の範囲となる量であることがより好ましい。このような塩基の含有量が前記下限未満では、転化率が低下し、副生物が増える傾向にあり、他方、前記上限を超えると、反応速度が低下し、収率が低くなる傾向にある。
【００８１】
また、このような反応工程における温度条件としては、２０〜１８０℃の範囲であることが好ましく、６０〜１５０℃の範囲であることがより好ましく、８０〜１４０℃の範囲であることが更に好ましく、通常８０〜１２０℃の範囲であることが特に好ましい。このような反応温度が前記下限未満では、反応速度が低下し転化率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、前記ノルボルナジエン誘導体同士の反応が起きて副生成物が生成されてしまう傾向にある。
【００８２】
また、このような反応の反応時間としては０．１〜１００時間であることが好ましく、１〜２０時間の範囲であることがより好ましい。このような反応時間が前記下限未満では、転化率が低下して収率良く生成物を得ることができなくなる傾向にあり、他方、反応時間が前記上限を超えると、パラジウムとリガンド（前記リン系化合物）が酸素で失活しやすくなり、転化率が頭打ちとなる現象が見られる傾向にある。
【００８３】
このようにして、上記一般式（１）〜（２）で表されるリン系化合物の中から選択される少なくとも１種と、パラジウムとの存在下、上記一般式（３）で表されるノルボルナジエン誘導体と、上記一般式（４）で表されるブロム化合物とを反応せしめることにより、下記一般式（５）：
【００８４】
【化１２】
0004275186.tif 000013
【００８５】
［式（５）中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素原子数１〜１０の直鎖状の炭化水素基、及び、炭素原子数３〜１０の分岐鎖状の炭化水素基の中から選択されるいずれか１種を示し、Ｚはフェニレン基、ナフチレン基及びビフェニレン基の中から選択されるいずれか１種を示し、Ｒ１９は水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素原子数１〜１０の直鎖状の炭化水素基、及び、炭素原子数３〜１０の分岐鎖状の炭化水素基の中から選択されるいずれか１種を示し、ｌは０又は１の整数を示し、ｍは０又は１の整数を示し、ｎは０又は１の整数を示す。］
で表され且つ上記一般式（５）中の置換基Ｚの立体配置がｅｘｏ配位であるノルボルネン誘導体（ｅｘｏ−ノルボルネン誘導体）を選択的に製造することができる。なお、本発明によって、ｅｘｏ−ノルボルネン誘導体を選択的に製造することが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明においては、前記リン系化合物（リガンド）とパラジウムの存在下において前記ノルボルナジエン誘導体と前記ブロム化合物を反応させるハイドロアリレーション反応を利用する。そして、本発明においては、パラジウムとリン系化合物（リガンド）の組合せによって、ｅｘｏ体を選択的に製造するのに適したパラジウム錯体触媒が形成され、その錯体触媒の存在下で前記ノルボルナジエン誘導体と前記ブロム化合物の反応を進行せしめることが可能となるためｅｘｏ体が選択的に製造されるものと推察される。
【００８６】
また、上記一般式（５）中のＲ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素原子数１〜１０の直鎖状の炭化水素基、及び、炭素原子数３〜１０の分岐鎖状の炭化水素基の中から選択されるいずれか１種である。また、上記一般式（５）中のｌは０又は１の整数を示し、ｍは０又は１の整数を示し、ｎは０又は１の整数を示す。
【００８７】
さらに、上記一般式（５）中のＲ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、ｌ、ｍ、ｎは、上記一般式（３）中のＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、ｌ、ｍ、ｎと同様のものである。また、上記一般式（５）中のＺは、上記一般式（４）中のＺと同様のものである。更に、上記一般式（５）中のＲ１９は、上記一般式（４）中のＲ１３と同様のものである。
【００８８】
また、上記一般式（５）で表されるｅｘｏ−ノルボルネン誘導体としては、比較的容易に合成でき、しかも、そのｅｘｏ−ノルボルネン誘導体を開環重合して得られる重合体のフィルムがネガティブＡ性と耐熱性を兼ね備えたものとすることが可能であるという観点から、上記一般式（５）中のｍが０であり且つｎが０であることがより好ましい。
【００８９】
また、上記一般式（５）で表されるｅｘｏ−ノルボルネン誘導体としては、適度なネガティブＡ性と実用的な耐熱性を発現させるという観点から、Ｚがフェニレン基であり且つＲ１９が炭素原子数３〜５の分岐鎖状の炭化水素基（特に好ましくはｔ−ブチル基）であることが好ましい。
【００９０】
さらに、上記一般式（５）で表されるｅｘｏ−ノルボルネン誘導体としては、例えば、下記一般式（ｉ）〜（ｘｖ）で表されるｅｘｏ−ノルボルネン誘導体が挙げられる。なお、下記一般式（ｉ）〜（ｘｖ）中、置換フェニル基又は置換ナフチル基の立体配置は、それぞれｅｘｏ配位である。
【００９１】
【化１３】
0004275186.tif 000014
【００９２】
【化１４】
0004275186.tif 000015
【００９３】
本発明のノルボルネン誘導体の製造方法を採用して得られるノルボルネン誘導体は、開環重合、開環重合とそれに続く水素添加反応、付加重合、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等によって、所望の重合体とすることができる。また、このようなノルボルネン誘導体を、必要に応じて任意の共重合可能な化合物と共重合反応させて共重合体を得ることも可能である。そして、このようなノルボルネン誘導体から合成した重合体は、優れた透明性、耐熱性、低吸水性を示し、かつ用途に応じて任意に複屈折値の大きさやその波長分散性を制御できることから、光ディスク、光磁気ディスク、光学レンズ（Ｆθレンズ、ピックアップレンズ、レーザープリンター用レンズ、カメラ用レンズ等）、眼鏡レンズ、光学フィルム／シート（ディスプレイ用フィルム、位相差フィルム、偏光フィルム、偏光板保護フィルム、拡散フィルム、反射防止フィルム、液晶基板、ＥＬ基板、電子ペーパー用基板、タッチパネル基板、ＰＤＰ前面板等）、透明導電性フィルム用基板、光ファイバー、導光板、光カード、光ミラー、ＩＣ，ＬＳＩ，ＬＥＤ封止材などの成形材料として好適に応用することができる。また、このようなノルボルネン誘導体は、ｅｘｏ体からなるものであるため、これを位相差フィルムの材料として用いることで、負の複屈折性の中でも特異的なネガティブＡとしての光学特性を有する位相差フィルムや、複屈折の波長分散特性が逆分散となる位相差フィルム等を形成することが可能となる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において、各実施例及び各比較例で得られた生成物の分子構造の同定は、超伝導核磁気共鳴吸収装置（ＮＭＲ、ＶＡＲＩＡＮ社製、商品名：ＵＮＩＴＹ  ＩＮＯＶＡ−６００及びＵＮＩＴＹ  ＩＮＯＶＡ−４００）を用いて、重水素化クロロホルム中で、各実施例及び各比較例で得られた生成物の１Ｈ、１３Ｃ−ＮＭＲ、二次元ＮＭＲ（ＨＨ−ＣＯＳＹ、ＣＨ−ＣＯＳＹ、ＤＥＰＴ）を測定することにより行った。
【００９５】
（実施例１）
先ず、１．０Ｌの三口フラスコに、窒素雰囲気下、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−メチルビフェニル（リン系化合物：２５８ｍｇ：０．７０８ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１３．３ｍｇ：０．０５９ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ：２５０ｍｌ）、ノルボルナジエン（１９．０ｍｌ：１９０ｍｍｏｌ）、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ブロモベンゼン（１０．０ｍｌ：５９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（ＮＥｔ３：２６．７ｍｌ：１９２ｍｍｏｌ）、ギ酸（５．９ｍｌ：１５４ｍｍｏｌ）を投入した後、８０℃の温度条件で４時間加熱攪拌を行い、反応溶液を得た。なお、このような反応溶液中において、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ブロモベンゼンに対する酢酸パラジウムの含有比率は０．１モル％であり、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ブロモベンゼンに対するリン系化合物の含有比率が１．２モル％であり、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ブロモベンゼンに対するノルボルナジエンのモル当量は３．２２当量であり、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ブロモベンゼンに対するＮＥｔ３のモル当量は３．２５当量であり、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ブロモベンゼンに対するギ酸のモル当量は２．６１当量である。
【００９６】
次に、前記反応溶液を２５℃に冷却した後、３００ｍｌの氷水中に注ぎ、分液ロートを用いてｎ−へキサン（５０ｍｌ×３回）で抽出を行い、ｎ−へキサン溶液を得た。次いで、前記ｎ−へキサン溶液を、水及び飽和食塩水で洗浄した。そして、洗浄後の後ｎ−へキサン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過、濃縮して粗生成物（１２．４ｇ）を得た。
【００９７】
このようにして得られた粗生成物に対して、ガスクロマト分析を行った結果、ｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（化合物Ａ）と、ｅｎｄｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）トリシクロ［２．２．１．０２，６］ヘプタン（化合物Ｂ）と、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（化合物Ｃ）の混合物であることが確認された。なお、このような粗生成物の生成工程を下記反応式（ＩＩ）に示す。また、下記反応式（ＩＩ）中の化合物Ｄは、ｅｎｄｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンである。
【００９８】
【化１５】
0004275186.tif 000016
【００９９】
次に、前記粗生成物を蒸留精製し、１０４℃／１ｍｍＨｇの留分として生成物を得た。このような生成物の収量は１１．７ｇ（収率８７．１％）であった。また、前記生成物に対してガスクロマト分析及びＮＭＲ分析を行った結果、前記生成物は化合物Ａ（収率８０．６％）と化合物Ｂ（収率６．５％）との混合物であることが確認され、前記生成物中には化合物Ｄが含まれていないことが確認された。その後、化合物Ａと化合物Ｂの分離を、リサイクル分取ＨＰＬＣ（日本分析工業製ＬＣ−９１８）を用いて行った。このような分離工程においては、２０時間程度のリサイクル分離を行い、これにより両者をほぼ完全に分離することができた。
【０１００】
このようにして得られた化合物Ａと化合物Ｂを、それぞれＮＭＲによって構造解析し、各化合物の構造を同定した。実施例１で得られた化合物Ａの二次元ＮＭＲスペクトルを図１に示し、実施例１で得られた化合物Ａの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示し、実施例１で得られた化合物Ａの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。また、実施例１で得られた化合物Ｂの二次元ＮＭＲスペクトルを図４に示し、実施例１で得られた化合物Ｂの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図５に示し、実施例１で得られた化合物Ｂの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図６に示す。このような構造解析の結果から、化合物Ａがｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンであることが確認され、化合物Ｂがｅｎｄｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）トリシクロ［２．２．１．０２，６］ヘプタンであることが確認された。
【０１０１】
また、実施例１で使用したリン系化合物の種類、粗生成物の生成工程の反応温度、転化率（［転化率］＝｛［反応系中に添加した４−ｔｅｒｔ−ブチル−ブロモベンゼンの量］−［反応後に残存している４−ｔｅｒｔ−ブチル−ブロモベンゼンの量］｝／［反応系中に添加した４−ｔｅｒｔ−ブチル−ブロモベンゼンの量］）、及び、各化合物の収率をそれぞれ表１に示す。
【０１０２】
（実施例２〜４）
２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−メチルビフェニルの代わりに下記表１に記載のリン系化合物を用い、実施例１と同様にして生成物を得た。なお、反応溶液中の各成分の含有比率は実施例１と同様とした。各実施例で使用したリン系化合物の種類、粗生成物の生成工程の反応温度、転化率、及び、各化合物の収率をそれぞれ表１に示す。
【０１０３】
【表１】
0004275186.tif 000017
【０１０４】
（比較例１〜４）
２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−メチルビフェニルの代わりに下記表２に記載のリン系化合物を用い、反応温度条件を下記表２に記載の条件とした以外は実施例１と同様にして比較のための各生成物を得た。なお、反応溶液中の各成分の含有比率は実施例１と同様とした。各比較例で使用したリン系化合物の種類、粗生成物の生成工程の反応温度、転化率、及び、各化合物の収率をそれぞれ表２に示す。
【０１０５】
【表２】
0004275186.tif 000018
【０１０６】
(比較例５）
２Ｌのオートクレーブに、４−ｔＢｕ−スチレン（８５６ｇ：５．３６ｍｏｌ）、ジシクロペンタジエン（７０９ｇ：５．３６ｍｏｌ）、４−ｔＢｕ−カテコール（４４．６ｇ：０．２７ｍｏｌ）、トルエン（２００ｍｌ）を投入し、１８５℃で４時間加熱攪拌を行った。反応初期は０．４ＭＰａの圧力を示したが、時間の経過とともに圧力が減少し最終的に０．２ＭＰａを示した。その後、加熱を停止し、自然放冷を行ってオートクレーブ内の温度を室温（２５℃）まで下げた後、オートクレーブを開蓋し、反応物を取り出した。そして、得られた反応物を蒸留精製し、１１８〜１２０℃／１ｍｍＨｇの留分として生成物を取得した。前記生成物の収量は６４０ｇ（収率５３％、ｔＢｕ−スチレンベース）であり、前記生成物に対してガスクロマト分析及びＮＭＲ分析を行った結果、５−（ｐ−ｔＢｕフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンのｅｎｄｏ異性体とｅｘｏ異性体の混合物（異性体比率＝７９／２１）であることが確認された。次に、前記混合物の一部（１．２ｇ）をリサイクル分取ＨＰＬＣ（日本分析工業製ＬＣ−９１８）にかけて分離精製を行った結果、一方の異性体が９７．１％の純度で得られた（収量：０．２３ｇ）。このようにして得られた異性体を、ＮＭＲによって構造解析した結果、ｅｎｄｏ−５−（ｐ−ｔＢｕフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（化合物Ｄ）であることが確認された。従って、得られた生成物は、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝７９／２１の５−（ｐ−ｔＢｕフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンであることが確認された。なお、比較例５で得られた化合物Ｄの二次元ＮＭＲスペクトルを図７に示し、比較例５で得られた化合物Ｄの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図８に示し、比較例５で得られた化合物Ｄの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図９に示す。
【０１０７】
表１に示す結果からも明らかなように、本発明のノルボルネン誘導体の製造方法を採用して得られた生成物（実施例１〜４）においては、ｅｎｄｏ−５−（ｐ−ｔＢｕフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（化合物Ｄ）が存在しないことが確認された。従って、本発明のノルボルネン誘導体の製造方法によれば、ｅｘｏ−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（化合物Ａ）を選択的に製造できることが確認された。また、表１に示す結果からも明らかなように、本発明のノルボルネン誘導体の製造方法によれば、化合物Ａを十分に高い収率で製造できることが確認された。
【０１０８】
一方、表２に示す結果からも明らかなように、リン系化合物として表２に示すものを使用した場合（比較例１〜４）においては、化合物Ａの収率が十分なものとならないことが分かった。また、比較例５で得られた生成物の分析結果からも明らかなように、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を利用した場合（比較例５）においては、化合物Ａを選択的に製造することができないことが分かった。
【０１０９】
（実施例５）
０．１Ｌの三口フラスコに、窒素雰囲気下、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルリン（リン系化合物［実施例３で用いたものと同様のリン系化合物］：１４．３ｍｇ：０．０７１ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１．３ｍｇ：０．００６ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ：２５ｍｌ）、ノルボルナジエン（１．８ｍｌ：１９．０ｍｍｏｌ）、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ブロモベンゼン（１．０ｍｌ：５．９ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ：０．７７ｇ：１９．２ｍｍｏｌ）、ギ酸（０．６ｍｌ：１５．４ｍｍｏｌ）を投入した後、８０℃の温度条件で４時間加熱攪拌を行い、反応溶液を得た。なお、このような反応溶液中において、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ブロモベンゼンに対する酢酸パラジウムの含有比率は０．１モル％であり、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ブロモベンゼンに対するリン系化合物の含有比率が１．２モル％であり、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ブロモベンゼンに対するノルボルナジエンのモル当量は３．２２当量であり、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ブロモベンゼンに対するＮａＯＨのモル当量は３．２５当量であり、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ブロモベンゼンに対するギ酸のモル当量は２．６１当量であった。
【０１１０】
次に、前記反応溶液を２５℃に冷却した後、３０ｍｌの氷水中に注ぎ、分液ロートを用いてｎ−へキサン（５ｍｌ×３回）で抽出を行い、ｎ−へキサン溶液を得た。次いで、前記ｎ−へキサン溶液を、水及び飽和食塩水で洗浄した。そして、洗浄後のｎ−へキサン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過、濃縮して粗生成物（１．２ｇ）を得た。
【０１１１】
そして、得られた粗生成物に対してガスクロマト分析を行った結果、得られた生成物は、実施例１で得られた粗生成物と同様に、上記反応式（ＩＩ）中の化合物Ａ〜Ｃを含有する混合物であることが確認された。
【０１１２】
このようにして得られた粗生成物を蒸留精製し、１０４℃／１ｍｍＨｇの留分として生成物を得た。このような生成物の収量は１．１ｇ（収率８２．６％）であった。得られた生成物に対してガスクロマト分析を行った結果、得られた生成物は、化合物Ａ（収率５５．３％）と化合物Ｂ（収率２７．３％）を含有する混合物であることが確認された。
【０１１３】
本実施例で使用した塩基の種類、粗生成物の生成工程の反応温度、転化率（［転化率］＝｛［反応系中に添加した４−ｔｅｒｔ−ブチル−ブロモベンゼンの量］−［反応後に残存している４−ｔｅｒｔ−ブチル−ブロモベンゼンの量］｝／［反応系中に添加した４−ｔｅｒｔ−ブチル−ブロモベンゼンの量］）及び、上記反応式（ＩＩ）中の化合物Ａ〜Ｄの収率をそれぞれ表３に示す。
【０１１４】
（実施例６〜１１）
用いる塩基を水酸化ナトリウムから下記表３に記載の塩基に変更し、ブロム化合物に対する塩基の含有量を下記表３に記載した割合に変更した以外は、実施例５と同様にして生成物を得た。なお、反応溶液中の塩基以外の各成分の含有比率は実施例５と同様とした。また、このようにして得られた生成物に対して、それぞれガスクロマト分析を行った。各実施例で使用した塩基の種類、粗生成物の生成工程の反応温度、転化率、及び、各化合物の収率をそれぞれ表３に示す。
【０１１５】
【表３】
0004275186.tif 000019
【０１１６】
表３に示す結果及び表１の実施例３の結果からも明らかなように、リン系化合物としてトリ−ｔｅｒｔ−ブチルリンを用いた反応系（実施例３及び実施例５〜１１）について検討すると、塩基としてアルカリ金属塩又はアルカリ金属水酸化物を塩基として用いた場合（実施例５〜１１）に、化合物Ｂの生成がより抑制されていることが確認された。このような結果から、反応系中に塩基としてアルカリ金属塩又はアルカリ金属水酸化物を共存させることで、副生成物の生成をより十分に抑制できることが分かった。また、リン系化合物としてトリ−ｔｅｒｔ−ブチルリンを用いた反応系において、反応溶液に同じモル当量で塩基を含有させた場合（実施例３及び実施例５〜８）について検討すると、塩基として水酸化カリウム（ＫＯＨ）を用いた場合（実施例７）に、副生成物の生成をより高度に抑制できるとともに目的とするノルボルネン誘導体（化合物Ａ）の収率をより向上させることが可能となることが分かった。さらに、ＫＯＨの含有量を変化させた場合（実施例８〜１１）について検討すると、ブロム化合物に対するＫＯＨのモル当量の値をより大きな値とするほど、副生成物の生成がより高い水準で抑制されることが確認され、転化率及び収率の向上と副生成物の生成の抑制とをより高い水準でバランスよく図るためには、ブロム化合物に対するＫＯＨのモル当量の値（ＫＯＨの含有量）を１当量以上とすることが好ましいことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
以上説明したように、本発明によれば、置換フェニル基等の置換基の立体配置がｅｘｏ配置となる特定のノルボルネン誘導体（ｅｘｏ体）を選択的に、しかも十分に高い収率で製造することが可能なノルボルネン誘導体の製造方法を提供することが可能となる。
【０１１８】
したがって、本発明のノルボルネン誘導体の製造方法は、特異な構造を有し且つ光ディスク、光磁気ディスク、光学レンズ、眼鏡レンズ、光学フィルム等を製造するのに好適に利用可能なノルボルネン誘導体を製造する方法として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】実施例１で得られた化合物Ａの二次元ＮＭＲスペクトルのグラフである。
【図２】実施例１で得られた化合物Ａの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのグラフである。
【図３】実施例１で得られた化合物Ａの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのグラフである。
【図４】実施例１で得られた化合物Ｂの二次元ＮＭＲスペクトルのグラフである。
【図５】実施例１で得られた化合物Ｂの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのグラフである。
【図６】実施例１で得られた化合物Ｂの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのグラフである。
【図７】比較例５で得られた化合物Ｄの二次元ＮＭＲスペクトルのグラフである。
【図８】比較例５で得られた化合物Ｄの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのグラフである。
【図９】比較例５で得られた化合物Ｄの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのグラフである。
【図１】
0004275186.tif 000025
【図２】
0004275186.tif 000026
【図３】
0004275186.tif 000027
【図４】
0004275186.tif 000028
【図５】
0004275186.tif 000029
【図６】
0004275186.tif 000030
【図７】
0004275186.tif 000031
【図８】
0004275186.tif 000032
【図９】
0004275186.tif 000033