(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス電解質膜と、前記ガラス電解質膜に触媒層を介して接合された支持体を備えた電解質層の製造方法で、多孔質材料によって構成された板状の支持体上に、触媒とガラス電解質ゾルを混合させた触媒ペーストを塗布した後、前記触媒ペーストの上に前記ガラス電解質ゾルを塗布した上で焼成する電解質層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロトン移動を伴う燃料電池に使用される電解質層の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池用電解質層の製造方法に関する従来技術としては、特開２００１−１４３７２３号公報に開示されたものがある。これは、予めガラス電解質膜のみを製造しておき、これを、触媒層を塗布しておいた多孔質カーボン上にホットプレスして燃料電池用電解質層を製造するものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記公報記載の従来技術については、予め製造したガラス電解質膜に機械的強度を必要とするため、必然的に厚みを必要とし、その厚みが数百μｍ〜数ｍｍとなる。ガラス電解質膜が厚くなると、水素イオンがガラス電解質膜を透過する妨げとなりイオン伝導抵抗が増大し、燃料電池の発電効率が低下して出力低下につながる。
【０００４】
【発明の概要】
本発明は、前記した従来技術の課題を解消するもので、薄く、気密性の高いガラス電解質膜を備えた電解質層の製造方法を提供することをその目的とする。本発明の課題に対して、本発明においては、ガラス電解質膜と、前記ガラス電解質膜に触媒層を介して接合された支持体を備えた電解質層の製造方法で、多孔質材料によって構成された板状の支持体上に、触媒とガラス電解質ゾルを混合させた触媒ペーストを塗布した後、前記触媒ペーストの上に前記ガラス電解質ゾルを塗布した上で焼成する電解質層の製造方法とした。
【０００５】
この製造方法によれば、機械的強度を備えた支持体上にガラス電解質ゾルを塗布することによってガラス電解質膜を形成しているため、ガラス電解質膜自体には強度を必要とせず、ガラス電解質膜を薄膜化できる。また、支持体上に均一にガラス電解質膜を形成できるとともに、気密化させることが可能である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明による製造方法によって製造した電解質層１０を使用した燃料電池の分解斜視図である。これに限定する意図はないが、図では、電解質層１０を固体高分子型燃料電池に適用したものを表している。
【０００７】
図において、電解質層１０は板状をしており、燃料電池において水素イオンの透過層としての役割を果たす。電解質層１０はガラス電解質膜１１を備え、ガラス電解質膜１１の両側には、触媒層１２ａ，１２ｂがそれぞれ接合されている。更に、触媒層１２ｂのガラス電解質膜１１とは反対側には、電解質層１０の機械的強度を増大させるための支持体１３が接合されている。支持体１３は、カソード電極（空気極）としての役割も果たす。
【０００８】
電解質層１０の触媒層１２ａ側には、アノード電極（燃料極）１４が配置されており、アノード電極１４においては、水素が電子（ｅ−）を放出して水素イオン（Ｈ＋）化される。一方、前述したようにカソード電極としての役割を果たす支持体１３においては、電解質層１０を透過した水素イオン（Ｈ＋）が、電子（ｅ−）および空気中の酸素と結合して水を生成する。
【０００９】
アノード電極１４および支持体１３の外側には、それぞれセパレータ１５および１６が配置されている。アノード電極１４と接して配置されたセパレータ１５には、図において縦方向に延び、互いに平行な複数の水素通路１５ａが配置され、他方の支持体（カソード電極）１３と接して配置されたセパレータ１６には、図において縦方向に延び、互いに平行な複数の空気通路１６ａが配置されている。
【００１０】
アノード電極１４側のセパレータ１５の背面には、冷却板１７が配置されている。冷却板１７には、図において縦方向に延び、互いに平行な複数の水通路１７ａが設けられている。燃料電池の反応中、水通路１７ａに冷却水が流されることによって、反応熱を奪い、燃料電池を一定の温度にすることによって、燃料電池の反応を安定化させることができる。
【００１１】
以下、図１の燃料電池の作動について説明する。アノード電極１４側のセパレータ１５に設けられた水素通路１５ａを通った水素は、アノード電極１４において水素イオン（Ｈ＋）化し、水素から分離された電子（ｅ−）は、外部回路を伝わって支持体（カソード電極）１３側へと行き、一方、水素イオン（Ｈ＋）は電解質層１０を透過して、同じく支持体１３側へと伝わる。
【００１２】
電解質層１０を支持体１３へと透過した水素イオン（Ｈ＋）は、支持体１３において、セパレータ１６の空気通路１６ａを通った空気中に含まれる酸素および外部回路を流れて支持体１３に到達した電子（ｅ−）と反応し、この結果、水が生成される。電子（ｅ−）が、外部回路を伝わって支持体１３側へと行くことによって、燃料電池に起電力が発生する。ここで、上記した実施の形態においては、電解質層１０の機械的強度を向上させるために設置した支持体１３をカソード電極として使用しているが、必ずしもこれに限ったものではなく、支持体１３をアノード電極として使用する、あるいは支持体１３を強度部材としてのみ使用して、別にアノード電極およびカソード電極を設けてもかまわない。
【００１３】
次に、図２（ａ）〜２（ｅ）を適宜用いて、本発明の一実施の形態による電解質層１０の製造方法について説明する。まず最初に、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルリン酸（ＴＭＰ）、エタノール、水、塩酸および乾燥制御剤（有機高分子材料）を所定量混合し、ガラス電解質ゾル２１（液状）を生成する。
【００１４】
次に、触媒として白金担持カーボンまたは白金微粒子とガラス電解質ゾル２１を混合し、触媒ペースト２２を生成する。このとき、後述する支持体１３の封孔のため、および電解質層１０の焼成後に、触媒層に空隙を形成するために、アクリル樹脂２２ａを添加する。
【００１５】
次に、図２（ａ）に示したように、多孔質カーボンあるいは多孔質金属酸化物または、その他の非導電性金属酸化物によって形成された支持体１３上に、前記した触媒ペースト２２を塗布した後、雰囲気中で乾燥させる。このとき、前述したように、触媒ペースト２２中にアクリル樹脂２２ａを添加することによって気密化し、支持体１３の細孔を封することができる。
【００１６】
次に、図２（ｂ）に示したように、支持体１３上に塗布した触媒ペースト２２が乾燥し触媒層となった後、触媒層上に、前述したガラス電解質ゾル２１を塗布、あるいは、ディッピングにより積層する。触媒層上に塗布するガラス電解質ゾル２１中には、後述する乾燥時の収縮割れを防止するために、緩衝材として機能するホルムアミドポリビニルピロリドン等の有機高分子材料を添加するのが望ましい。
【００１７】
次に、図２（ｃ）に示すように、触媒層上にガラス電解質ゾル２１を塗布したものを、雰囲気中で乾燥させてガラス層を形成する。その後、ガラス層のクラックあるいはピンホールＰを封するため、再度、ガラス層上にガラス電解質ゾル２１を塗布した後、乾燥させる。この後、同様の作業を数回繰り返して行い、望ましくは、合計４〜５回、ガラス電解質ゾル２１を塗布する。
【００１８】
次に、図２（ｄ）に示すように、ガラス層の上に再度触媒ペースト２２を塗布する。その後、６００℃にて焼成してゲル化を促進するとともに、不純物を除去する。構成材料に白金担持カーボン、多孔質カーボンが含まれる場合は、還元雰囲気中または不活性雰囲気中で焼成を行う。
【００１９】
前述したように焼成を行うことにより、図２（ｅ）に示すように、支持体１３上に、互いに接合したガラス電解質膜１１および触媒層１２ａ，１２ｂが形成され、電解質層１０が完成する。図にあるように、焼成により触媒ペースト２２中のアクリル樹脂が熱分解して消失し、触媒層１２ａ，１２ｂに空隙が形成され、透過性のよい触媒層１２ａ，１２ｂを有する電解質層１０となる。支持体１３が非導電性金属酸化物によって形成されている場合は、支持体１３を電極として使用するために、支持体１３に還元処理を行い、支持体１３を導電性金属化する。
【００２０】
前記実施の形態による、電解質層１０によれば、機械的強度を備えた支持体１３上にガラス電解質ゾル２１を塗布することによってガラス電解質膜１１を形成しているため、ガラス電解質膜１１自体には強度を必要とせず、ガラス電解質膜１１を薄膜化できる。すなわち、電解質層１０自体を薄層化できる。また、支持体１３上に均一にガラス電解質膜１１を形成できるとともに、気密化（緻密化）させることが可能である。
【００２１】
また、前記実施の形態による、電解質層１０によれば、触媒ペースト２２にアクリル樹脂が含まれているので、支持体１３上に触媒ペースト２２を塗布することによって、支持体１３の細孔の封孔効果を向上させることができる。更に、焼成後アクリル樹脂が熱分解によって消失し、支持体１３上の触媒層１２ｂに空隙を形成することができ、透過性のよい触媒層１２ａ，１２ｂを有する電解質層１０を形成することができる。
【００２２】
また、前記実施の形態による、電解質層１０によれば、ガラス電解質ゾル２１に有機高分子材料（乾燥制御剤）が含まれているので、形成されるガラス電解質膜１１の収縮によるクラックを低減することができる。
【００２３】
また、前記実施の形態による、電解質層１０によれば、支持体１３を非導電性金属酸化物によって構成した場合でも、支持体１３に還元処理を施して導電性金属化させることにより、電極として使用することができる。従って、電極として使用する支持体１３を形成する材料として導電性材料に限らず、非導電性金属酸化物材料も使用することができ、支持体１３を形成する材料を多様化できる。
【００２４】
また、前記実施の形態による、電解質層１０によれば、支持体１３を電極として使用しているため、新たにアノード電極あるいはカソード電極を設ける必要はなく、薄層で、製造が容易で、かつ低コストな電解質層１０とすることができる。
【００２５】
上記したように、本発明によれば、支持体１３上にガラス電解質ゾル２１を塗布することによってガラス電解質膜１１を形成しているため、厚さが数μｍ〜数十μｍといった、極めて薄いガラス電解質膜１１が得られる。また、数ｃｍ２〜数十ｃｍ２といった、比較的大きな面積の支持体１３に対しても、均一にガラス電解質膜１１を形成することができ、気密性の高いガラス電解質膜１１が得られる。
【００２６】
尚、前記した本発明の実施の形態においては、触媒ペースト２２中にアクリル樹脂２２ａを添加しているが、これは必ずしも必要であるものではなく、触媒ペースト２２中にアクリル樹脂２２ａを添加しない、あるいはアクリル樹脂２２ａの添加量を低減するなど、適宜、変形して実施することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  燃料電池の分解斜視図である。
【図２】  支持体に触媒ペーストを塗布したところを表す図（ａ）、触媒層上にガラス電解質ゾルを塗布したところを表す図（ｂ）、ガラス電解質ゾルを繰り返し塗布したところを表す図（ｃ）、ガラス層の上に再度触媒ペーストを塗布したところを表す図（ｄ）および支持体上に触媒ペーストおよびガラス電解質ゾルを塗布した後に焼成し、電解質層を完成させたところを表す図（ｅ）である。
【符号の説明】
１０…電解質層、１１…ガラス電解質膜、１２ａ，１２ｂ…触媒層、１３…支持体（カソード電極）、１４…アノード電極、２１…ガラス電解質ゾル、２２…触媒ペースト、２２ａ…アクリル樹脂
【図１】
0004254128.tif 000002
【図２】
0004254128.tif 000003