(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
超高圧高温下で黒鉛から焼結助剤や触媒の添加なしに直接的に変換焼結された立方晶のダイヤモンド多結晶体であって、ダイヤモンドの平均粒径が１００ｎｍ以下であり、純度が９９％以上、硬度が１１０ＧＰａ以上であることを特徴とするダイヤモンド多結晶体。
【請求項２】
前記ダイヤモンドの平均粒径が２０ｎｍ以下である請求項１に記載のダイヤモンド多結晶体。
【請求項３】
多結晶体の任意方向のＸ線回折の（２２０）回折強度（Ｉ（２２０））の（１１１）回折強度（Ｉ（１１１））に対する比率Ｉ（２２０）／Ｉ（１１１）が０．１以上である請求項１又は２に記載のダイヤモンド多結晶体。
【請求項４】
高融点金属からなるヒーターに電流を流して試料を間接加熱する手段を備えた圧力セルに黒鉛を入れ、加熱および加圧を行うことにより、焼結助剤や触媒の添加なしに直接的に立方晶のダイヤモンド多結晶体に変換焼結するものであって、加圧をマルチアンビル装置により行い、かつ、加熱温度Ｔと加える圧力Ｐが下式の関係を満たすものであることを特徴とするダイヤモンド多結晶体の製造方法。
Ｔ＞５Ｐ２−２４１Ｐ＋４９０９
ここでＴ：温度（℃）、Ｐ：圧力（ＧＰａ）
【請求項５】
前記黒鉛が、純度９９％以上の黒鉛である請求項４記載のダイヤモンド多結晶体の製造方法。
【請求項６】
高融点金属からなるヒーターに電流を流して試料を間接加熱する手段を備えた圧力セルに黒鉛を入れ、加熱および加圧を行うことにより、焼結助剤や触媒の添加なしに直接的に立方晶のダイヤモンド多結晶体に変換焼結するものであって、加圧をマルチアンビル装置により行い、かつ、１８００℃以上の加熱と、２０ＧＰａ以上の加圧を行うものであることを特徴とするダイヤモンド多結晶体の製造方法。
【請求項７】
高融点金属からなるヒーターに電流を流して試料を間接加熱する手段を備えた圧力セルに黒鉛を入れ、加熱および加圧を行うことにより、焼結助剤や触媒の添加なしに直接的に立方晶のダイヤモンド多結晶体に変換焼結するものであって、加圧をマルチアンビル装置により行い、かつ、２３００℃以上の加熱と、１２ＧＰａ以上の加圧を行うものであることを特徴とするダイヤモンド多結晶体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ダイヤモンドおよびその製造方法に関するもので、特に、切削工具や掘削ビットなどに用いられる高強度で熱的特性に優れた高純度ダイヤモンド多結晶体とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の切削工具や掘削ビットなどに使われるダイヤモンド多結晶体には、焼結助剤あるいは結合剤としてＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅなどの鉄族金属や、ＳｉＣなどのセラミックスが用いられている。また、焼結助剤として炭酸塩を用いたものが知られている（特開平４−７４７６６号公報、特開平４−１１４９６６号公報）。これらは、ダイヤモンドの粉末を焼結助剤や結合剤とともにダイヤモンドが熱力学的に安定な高圧高温条件下（通常、圧力５〜８ＧＰａ、温度１３００〜２２００℃）で焼結することにより得られる。一方、天然に産出するダイヤモンド多結晶体（カーボナードやバラス）も知られ、一部掘削ビットとして使用されているが、材質のバラツキが大きく、また産出量も少ないため、工業的にはあまり使用されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
Ｃｏなどの鉄系金属を焼結助剤としたダイヤモンド多結晶体には、Ｃｏなどの鉄系金属が含まれ、これがダイヤモンドの黒鉛化を促す触媒として作用するため耐熱性に劣る。すなわち、不活性ガス雰囲気中でも７００度程度でダイヤモンドが黒鉛化してしまう。また、この触媒金属とダイヤモンドの熱膨張差のため、多結晶体内に微細なクラックが入りやすい。さらにダイヤモンドの粒子間にＣｏなどの金属が連続層として存在するため、多結晶体の硬度や強度などの機械的特性が低下する。耐熱性を上げるために上記の粒界の金属を除去したものも知られており、これにより耐熱温度は約１２００℃と向上するが、多結晶体が多孔質となるため強度がさらに大幅に低下する。ＳｉＣを結合体としたダイヤモンド焼結体は耐熱性には優れるが、ダイヤモンド粒同士は結合がないため、強度は低い。また、焼結助剤として炭酸塩を用いたダイヤモンド焼結体は、Ｃｏ結合剤による焼結体に比べると耐熱性に優れるが、粒界に炭酸塩物質が存在するため、機械的特性は十分とはいえない。
【０００４】
一方、ダイヤモンド製造方法として、黒鉛（グラファイト）やグラッシーカーボン、アモルファスカーボンなどの非ダイヤモンド炭素を超高圧高温下で、触媒や溶媒なしに直接的にダイヤモンドに変換させることが可能である。非ダイヤモンド相からダイヤモンド相へ直接変換すると同時に焼結させることでダイヤモンド単相の多結晶体が得られる。たとえば、J.Chem.Phys.,38(1963)631-643[F.P.Bundy]やJapan.J.Appl.Phys.,11(1972)578-590[M.Wakatsuki, K.Ichinose, T.Aoki]、Nature 259(1976)38[S.Naka, K.Horii, Y.Takeda, T.Hanawa]には、グラファイトを出発物質として１４−１８ＧＰａ、３０００Ｋ以上の超高圧高温下の直接変換によりダイヤモンド多結晶体が得られることが開示されている。しかし、いずれもグラファイトなどの導電性のある非ダイヤモンド炭素に直接電流を流すことで加熱する直接通電加熱法によっているため、未変換グラファイトが残留したり、ダイヤモンド粒子径が不均質、あるいは部分的に焼結が不十分となる。このため、硬度や強度などの機械的特性が不十分で、しかも欠片状の多結晶体しか得られなかった。したがって、切削工具やビットなどに適用できず、実用化にはいたっていない。また、たとえば、特開２００２−６６３０２号公開特許公報にはカーボンナノチューブを１０ＧＰａ以上、１６００℃以上に加熱して、微細なダイヤモンドを合成する方法が記載されている。しかし、原料のカーボンナノチューブは極めて高価であり、製造コストに大きな問題がある。また、開示されている方法はカーボンナノチューブをダイアモンドアンビルで加圧し、炭酸ガスレーザーで集光加熱しているため、切削工具に適用できるサイズの均質なダイヤモンド多結晶体の製造は不可能である。
【０００５】
本発明は、以上の従来の技術の問題点を解決するためになされたものであり、切削工具やドリルビットとして十分な強度、硬度、耐熱性を有する緻密で均質なダイヤモンド単相の多結晶体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記のような問題を解決するため、超高圧下で非ダイヤモンド炭素を加熱してダイヤモンドに直接変換させる際、非ダイヤモンド炭素を直接通電加熱せずに、間接的に安定加熱できる方法を開発、実施したところ、通常のグラファイト型層状構造の炭素物質から９９％以上ダイヤモンドからなる微細で強靭な多結晶体が得られることがわかった。得られるダイヤモンド多結晶体は、平均粒径が１００ｎｍ以下、多くの場合２０ｎｍ以下の微細なダイヤモンド粒子からなる緻密な組織を有し、介在物をほとんど含まず、硬度が７０ＧＰａ以上と単結晶並の硬さを示し、不活性ガス中で１６００℃まで劣化しないという、従来にない特徴を有することがわかった。また、従来はベルト型やガードル型の一軸圧縮性の超高圧装置で作成されていたためダイヤモンド多結晶体に異方性があり、特に圧縮方向に（１１１）配向する傾向が強く、層状に劈開による割れが起こりやすい傾向があったが、本発明では静水圧性の高い試料室構成で、かつマルチアンビルと呼ばれる等方圧縮が可能な加圧システムを採用しているため、従来になく等方性の多結晶体で、何れの方向からの圧縮や引っ張りに対しても高い強度を持つことがわかった。
【０００７】
すなわち、本発明の特徴は、間接的に加熱する手段を備えた圧力セルに非ダイヤモンド炭素物質を入れ、加熱および加圧を行うことにより、焼結助剤や触媒の添加なしに直接変換でダイヤモンド多結晶体を製造することである。加熱手段としては、高融点金属からなるヒーターに電流を流して発熱させるものであることが、安定かつ効果的な間接加熱に有利である。前記非ダイヤモンド炭素物質と前記間接的に加熱する手段の間に絶縁体層を有し、その絶縁体層の少なくとも一部にアルカリハライド物質を設けてもよい。非ダイヤモンド炭素物質として純度９９％以上の黒鉛を用いることが望ましい。加熱温度Ｔと加える圧力Ｐの条件としては、１８００℃以上の加熱と２０ＧＰａ以上の加圧、または２３００℃以上の加熱と１２ＧＰａ以上の加圧とするのがよい。さらに一般的には、下式の関係を満たすようにすれば、高品質のダイヤモンド多結晶体が得られる。
Ｔ＞５Ｐ２−２４１Ｐ＋４９０９
ここでＴ：温度（℃）、Ｐ：圧力（ＧＰａ）
【０００８】
また、本発明に係るダイヤモンド多結晶体は、その製造方法が新規であるにとどまらず、ダイヤモンド多結晶体自体が新規であり、次のような特徴を有する。すなわち、超高圧高温下でグラファイト型層状構造の炭素物質から焼結助剤や触媒の添加なしに変換焼結されたダイヤモンドからなる多結晶体であって、ダイヤモンドの平均粒径が１００ｎｍ以下、純度が９９％以上のダイヤモンド多結晶体である。そして、多くの場合、平均粒径が２０ｎｍ以下であり、硬度が７０ＧＰａ以上であり、多結晶体の任意方向のＸ線回折の（２２０）回折強度（Ｉ（２２０））の（１１１）回折強度（Ｉ（１１１））に対する比率Ｉ（２２０）／Ｉ（１１１）が０．１以上である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に係る多結晶体を製造する方法の実施の形態を図１に示す例を用いて説明する。図１は本発明に係る多結晶体を製造する方法に用いる高温高圧セルの断面を示したものである。外部はランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ３）でできた容器になっており、内部には試料１が収められる。本例では２つの試料が高温高圧セルの中にセットできる。この試料１はダイヤモンドの原料となる非ダイヤモンド炭素、たとえば黒鉛（グラファイト）を所定の形状に形成したものである。この試料１の形状がほぼそのまま、合成される多結晶体の形状となる。ここでは、黒鉛を円柱状に形成したものであり、図１には円柱の軸線に沿って半分に切断した断面が示されている。試料１の周りにはアルカリハライド物質である塩化ナトリウムの粉末２を配しており、さらにその周りを酸化マグネシウム３（ＭｇＯ）で包んである。さらに酸化マグネシウム３の層の外側にレニウム（Ｒｅ）よりなるヒーター４が設けられ、ヒーター４の外にはジルコニア（ＺｒＯ２）よりなる断熱材５が設けられている。レニウムのような高融点金属からなるヒーターに電流を流して発熱させることで、試料１が間接加熱でありながらも効果的かつ安定に加熱されるようになっている。また、試料１とヒーター４の間には、高温でも安定なアルカリハライド物質である塩化ナトリウムの粉末２を配しているので、試料１あるいは生成されたダイヤモンド多結晶体はヒーター４から絶縁されるとともに加圧時にもその表面は保護される。高温高圧セルの上下にはモリブデン（Ｍｏ）からなる電極６があり、ヒーターを加熱するための電力が外部から供給されるようになっている。そして、断熱材５の周囲には酸化マグネシウム又は酸化コバルトの圧力媒体７が、電極６の上下には外部はランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ３）の圧力媒体８がそれぞれ設けられている。そして、高温高圧セルのほぼ中心には試料の温度を測定するためのタングステン・レニウムの熱電対が設けられている。
【００１０】
図１に示すように試料や各種圧力媒体を装填したら、この高温高圧セルをマルチアンビル型加圧装置に入れて加圧する。加圧装置よりの荷重は高温高圧セルの圧力媒体を通して、ほぼ静水圧として試料に加えられる。同時に、電極６を通してヒーター４に電力を供給して試料１を加熱する。試料に加わる圧力は、ロードセル等で出力される加圧装置の荷重と加圧面の角度・面積より求めることができ、試料１の温度は近くに設けられた熱電対９によって把握できる。所定の温度・圧力で一定時間保持して試料１を多結晶体に合成する。合成後、たとえば６００℃程度に保って減圧を行うと良質な焼結体を得るのに特に効果的である。
【００１１】
【実施例】
次に、本発明をダイヤモンド多結晶体の合成に適用した実施例を示す。本実施例では、図１に示す高温高圧セルに試料１として純度９９．９９９５％の黒鉛を用いた。また試料１の形状は直径１．５ｍｍ、高さ１ｍｍの円柱である。所定の温度、圧力に加熱・加圧し約１０分その状態を保持し、次に急冷し圧力を数時間かけて大気圧まで減圧する。温度および圧力を変えながら試験を繰り返した。その結果、圧力が１２ＧＰａ（約１２万気圧）の場合には、２３００℃以上の温度で透明な立方晶のダイヤモンド多結晶体が得られることが判明した。また、圧力が２０ＧＰａの場合には、１８００℃以上の温度で同様のダイヤモンド多結晶体が得られることが判明した。さらに、温度・圧力を変えて試験を行い、その結果を表示したものが図２に示すグラフである。縦軸は温度を、横軸は圧力をそれぞれ示しており、図中に示した点が実施した試験データを示している。これの試験データのうち、丸で示された点においては透明な立方晶のダイヤモンド多結晶体が得られた。次に四角で表された点では、白く濁った立方晶のダイヤモンド多結晶体が得られた。また、三角で表された点では、六方晶ダイヤモンドが混在していた。そして、これらの結果より、温度と圧力が次式
Ｔ＞５Ｐ２−２４１Ｐ＋４９０９
ここでＴ：温度（℃）、Ｐ：圧力（ＧＰａ）
を満たすときに、透明な立方晶のダイヤモンド多結晶体が得られることが判明した。なお、温度は３０００℃以下であることが、高温高圧セルを溶解させないためにも望ましい。
【００１２】
本実施例において丸で示される条件で得られたダイヤモンド多結晶体はＸ線回折およびラマン分光分析により、純粋な立方晶ダイヤモンドであることがわかった。また、Ｘ線回折、走査電子顕微鏡観察および光学的観察により、極めてよく焼結された多結晶焼結体であり、光学的には単結晶ダイヤモンドのように無色透明である。多結晶であるため単結晶ダイヤモンドのような劈開性がなく、どの方向の荷重に対しても安定した強度・硬度を有する。本実施例の製造方法によって得られたダイヤモンド多結晶体は、研究用の超高圧発生装置の部品や切削工具に利用することができる。また、試料の形状が、ほぼそのまま合成される多結晶体の形状となるので、本例の円柱状以外でも利用形態に合せて任意の形状にすることができる。黒鉛は希望する形状への加工がダイヤモンドに比べて容易である。さらに、試料の大きさを変えれば任意のサイズの多結晶体を得ることができ、高温高圧セルを大きくして大きな試料を使えば１０ｍｍ程度のダイヤモンド多結晶体も製造できる。
【００１３】
本実施例の製造方法によって得られたダイヤモンド多結晶体の性質について試験データに基づいて詳細する。
【００１４】
得られたダイヤモンド多結晶体の微細構造を調べるため、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。その結果、図２の丸で示された条件においてはいずれも１００ｎｍ以下、多くは１０−２０ｎｍ以下の粒径の微細なダイヤモンドが緻密に結合しており、粒子界面には不純物や介在物は見られないことが判った。図３にその代表的な透過電子顕微鏡写真を示す。
【００１５】
本発明で得られたダイヤモンド多結晶体は等方性が高いことがＸ線回折実験より判った。すなわちダイヤモンド多結晶体の任意方向のＸ線回折の（２２０）回折強度（Ｉ（２２０））の（１１１）回折強度（Ｉ（１１１））に対する比率Ｉ（２２０）／Ｉ（１１１）はいずれも０．１以上であり、多くは０．２〜０．２５の範囲にあった。これに対し、ベルト型の一軸圧縮性の超高圧装置で作製されたダイヤモンド多結晶体は、一軸圧縮の方向と平行にいくらか｛１１１｝配向しており、Ｘ線回折線の測定方向によっては、上記比率Ｉ（２２０）／Ｉ（１１１）が０．１未満であった。
【００１６】
次に、得られたダイヤモンド多結晶体の硬度を測定した。試料の表面をダイヤモンド電着砥石で鏡面に研磨し測定面とした。微小硬度計を用い、マイクロヌープ圧子で、荷重５００ｇにより硬度を測定した。比較のために、不純物０．１ｐｐｍ以下の高純度ダイヤモンド単結晶の（１００）面上の〈１００〉方位のヌープ硬度を同一条件で測定した。表１に結果を示す。いずれも７０ＧＰａを超える硬度を示し、条件によっては１１０ＧＰａを超えてほとんど単結晶の硬度と同等の値を示した。
【表１】
0004275896.tif 000002
【００１７】
【発明の効果】
以上、本発明に多結晶体を製造する方法は、触媒や焼結助剤を加えることなく純度の高い原料物質から純度の高い多結晶体を合成するので、透明度が高く物性に優れた多結晶体を得られるという効果を奏する。極めてよく焼結された多結晶焼結体であり、単結晶ダイヤモンドのような劈開性がなく、どの方向の荷重に対しても安定した強度・硬度を有するので、切削工具等の工業的利用に適した材料が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の多結晶体を製造する方法に使用する高温高圧セルの一例を示す断面図である。
【図２】本発明の実施例および比較例を示すグラフである。
【図３】本発明の多結晶体の透過電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１．試料
２．塩化ナトリウム
３．酸化マグネシウム
４．ヒーター
５．断熱材
６．電極
７、８．圧力媒体
９．熱電対
【図１】
0004275896.tif 000003
【図２】
0004275896.tif 000004
【図３】
0004275896.tif 000005