(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式  化１
【化１】
0004341087.tif 000009
で示される１，１，２，３−テトラクロロプロパンと無機塩基の水溶液とを、４級アンモニウム塩および不活性極性有機溶媒の存在下に反応させることを特徴とする、式  化２
【化２】
0004341087.tif 000010
で示される１，１，３−トリクロロ−１−プロペンの製造方法。
【請求項２】
不活性極性有機溶媒の使用量が、１，１，２，３−テトラクロロプロパンに対し、重量比で０．５倍以上である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
不活性極性有機溶媒が、環状エーテル系溶媒、鎖状エーテル系溶媒、アミド系溶媒、ニトリル系溶媒およびスルホキシド系溶媒からなる群より選ばれる１種以上である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
不活性極性有機溶媒が、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタンおよびアセトニトリルからなる群より選ばれる１種以上である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
無機塩基が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群より選ばれる１種以上である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
４級アンモニウム塩が、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムイオダイド、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイドおよびベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシドからなる群より選ばれる１種以上である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
反応温度が、−２０〜５０℃の範囲である請求項１〜５いずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
１，１，３−トリクロロ−１−プロペンは、有用な農薬、医薬等の合成中間体である。例えば１，１，３−トリクロロ−１−プロペンと３，５−ジクロロ−４−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）フェノールとを反応して得られる３，５−ジクロロ−４−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−（３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ）ベンゼンが殺虫剤として有効であることが、特開平８−３３７５４９号公報に記載されている。
本発明は、医農薬の有用な製造中間体である１，１，３−トリクロロプロペンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
従来、１，１，２，３−テトラクロロプロパンを原料とする１，１，３−トリクロロ−１−プロペンの製造法としては、１，１，２，３−テトラクロロプロパンに水酸化ナトリウム水溶液をセチルピリジニウムブロマイドの存在下に作用させ脱塩酸する方法（ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ，１９８２年，４９４頁）が知られている。しかしながら、このような１，１，２，３−テトラクロロプロパンを用いた製造法では、脱塩酸反応の位置選択性の問題から、１，１，３−トリクロロ−１−プロペンとともに副生成物として式  化３
【化３】
0004341087.tif 000002
で示される２，３，３−トリクロロ−１−プロペン（以下、副生物Ａと記す。）、式  化４
【化４】
0004341087.tif 000003
で示されるｃｉｓ−１，２，３−トリクロロ−１−プロペン（以下、副生物Ｂと記す。）および式  化５
【化５】
0004341087.tif 000004
で示されるｔｒａｎｓ−１，２，３−トリクロロ−１−プロペン（以下、副生物Ｃと記す。）が合計で２５％程度生成し、目的とする１，１，３−トリクロロ−１−プロペンの収率は７５％程度と満足なものではなかった。また、当該目的化合物を分離取得するに必要な蒸留操作においても、次表に示すように、これらの副生物の沸点が比較的近似していることから、その分離除去が容易ではなく、かかる多量の副生物の除去に伴う目的化合物の蒸留（精留）損失が大きくなることから、目的化合物の取得率は更に低下せざるを得なかった。
【表１】
0004341087.tif 000005
一方、より収率の高い１，１，３−トリクロロ−１−プロペンの製造法として、１，１，１，３−テトラクロロプロパンを原料とし、これを脱塩酸する方法が知られている（特開昭４９−６６６１３号公報）。しかしながら、該方法の原料化合物はエチレンと四塩化炭素より製造され、近年、四塩化炭素が人体への毒性およびオゾン層の破壊などの地球環境への配慮から、工業的なスケールの使用が問題視され、その使用の制限が余儀なくされてきていることから、工業的な規模で実施可能な１，１，３−トリクロロ−１−プロペンの製造法の開発が切望されている。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の状況に鑑み、１，１，３−トリクロロ−１−プロペンの工業的製造方法につき鋭意検討した結果、意外にも１，１，２，３−テトラクロロプロパンを原料として用いても、該化合物と無機塩基とを４級アンモニウム塩の存在下に反応させるに際し、不活性極性有機溶媒を存在させることにより、副生物Ａ、ＢおよびＣの副生が抑制されることを見出し、本発明に至った。
本発明の目的は、１，１，２，３−テトラクロロプロパンを原料として用いる、副生物Ａ、ＢおよびＣの副生の少ない１，１，３−トリクロロ−１−プロペン（以下、本目的化合物と記す。）の製造法を提供することにある。
即ち、本発明は式  化６
【化６】
0004341087.tif 000006
で示される１，１，２，３−テトラクロロプロパンと無機塩基とを、４級アンモニウム塩および不活性極性有機溶媒の存在下に反応させることを特徴とする、式化７
【化７】
0004341087.tif 000007
で示される１，１，３−トリクロロ−１−プロペンの製造方法（以下、本発明方法と記す。）を提供するものである。
【０００４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明方法について詳細に説明する。
本発明方法は、通常、１，１，２，３−テトラクロロプロパン、４級アンモニウム塩および不活性極性有機溶媒の混合物に、無機塩基を一括または連続的もしくは断続的に加えることにより行われる。該反応の反応時間は、全ての無機塩基が加えられてから０〜５０時間の範囲であり、反応温度は、−５０〜１００℃、好ましくは−２０〜５０℃である。
本発明方法において使用される４級アンモニウム塩は、脂肪族４級アンモニウム塩（例えば、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムイオダイド、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド等）、芳香族４級アンモニウム塩（例えば、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド等）および複素環４級アンモニウム塩（例えば、ドデシルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイド、ベンジルピコリニウムクロライド等）からなる群より選ばれる１種以上である。好ましくは、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムイオダイド、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイドおよびベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシドからなる群より選ばれる１種以上である。使用する４級アンモニウム塩の量としては、１，１，２，３−テトラクロロプロパン１モルに対して、０．００１〜０．３モルである。
また、不活性極性有機溶媒としては、環状エーテル系溶媒（例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン等）、鎖状エーテル系溶媒（例えば、ジグライム、トリグライム、ジメトキシエタン等）、アミド系溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリノン等）、ニトリル系溶媒（例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル等）およびスルホキシド系溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド等）からなる群より選ばれる１種以上である。反応終了後の不活性極性有機溶媒の回収の容易さの点から、好ましくはテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタンおよびアセトニトリルである。使用する不活性極性有機溶媒の量としては、１，１，２，３−テトラクロロプロパンに対し、重量比にて０．１〜１００倍であるが、好ましくは０．５〜１００倍である。
無機塩基としては、水酸化物塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム等）、炭酸塩（例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等）等があげられる。反応時間などの点から、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群より選ばれる１種以上である。これら無機塩基は、そのまま固体（粉末状あるいはペレット状）として使用することもできるし、水溶液として使用することもできる。水溶液の濃度としては３％ｗ／ｗから飽和溶解度の水溶液が用いられる。使用する無機塩基の量は、反応の選択性への影響はないが、１，１，２，３−テトラクロロプロパン１モルに対して、理論量、たとえば０．９５〜１．０５モルであるのが、反応の転化率の点より好ましい。
上記反応の反応液は、これを例えば以下に示す後処理方法にて処理することにより、本目的化合物を粗生成物として得ることができ、または更に精留操作に付すことにより、高純度の本目的化合物を収率よく取得することができる。
１）無機塩基を濾別した後に、不活性極性有機溶媒を常圧または減圧下で留去する。
２）不活性極性有機溶媒を常圧または減圧下で留去後、分液により水層を分離する。
３）ヘキサン等の非極性有機溶媒を加え、分液により水層を分離した後に、有機溶媒を常圧または減圧下で留去する。
【０００５】
【実施例】
以下、製造例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
尚、これらの反応における転化率および生成物の比率（本目的化合物、副生物Ａ、ＢおよびＣの全量に対する、各生成物の割合）は、下記条件のガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと記す。）によるＧＣ面積百分率法により求めた。
装置：島津製  ＧＣ−１４Ａ
カラム：Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製  ＤＢ−５（０．２５φ×３０ｍ、膜厚１μｍ）
スプリット比：５０対１
移動層：ヘリウム  ５ｍｌ／分
検出器：ＦＩＤ
気化器温度：２８０℃
検出器温度：２８０℃
カラム温度：５０℃にて１０分保持→５℃／分の割合で昇温→２８０℃にて２０分保持
【０００６】
（製造例１）
１，１，２，３−テトラクロロプロパン５．００ｇ、テトラヒドロフラン５ｍｌおよびテトラブチルアンモニウムブロマイド０．４３ｇを室温で混合した。該混合物を室温にて攪拌しながら、２８％水酸化ナトリウム水溶液３．８１ｇを滴下した。同温度で３時間攪拌した後に、ＧＣにて分析を行った。転化率は９５．０％であった。生成物の比率を表２に記す。
【０００７】
（製造例２）
１，１，２，３−テトラクロロプロパン５．００ｇ、アセトニトリル５ｍｌおよびテトラブチルアンモニウムブロマイド０．４３ｇを室温で混合した。該混合物を室温で攪拌しながら、２８％水酸化ナトリウム水溶液３．８１ｇを滴下した。同温度で３時間攪拌した後に、ＧＣにて分析を行った。転化率は９９．５％であった。生成物の比率を表２に記す。
【０００８】
（製造例３）
１，１，２，３−テトラクロロプロパン５．００ｇ、ジオキサン５ｍｌおよびテトラブチルアンモニウムブロマイド０．２７ｇを室温で混合した。該混合物を室温で攪拌しながら、２８％水酸化ナトリウム水溶液２．３６ｇを滴下した。同温度で３時間攪拌した後に、ＧＣにて分析を行った。転化率は９９．９％であった。生成物の比率を表２に記す。
【０００９】
（製造例４）
１，１，２，３−テトラクロロプロパン１．００ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍｌおよびベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０６３ｇを室温で混合した。該混合物を室温で攪拌しながら、２８％水酸化ナトリウム水溶液０．７９ｇを滴下した。同温度で５時間攪拌した後に、ＧＣにて分析を行った。転化率は１００．０％であった。生成物の比率を表２に記す。
【００１０】
次に、比較例として不活性極性有機溶媒の不存在下に同様に行った実験例を示す。
（比較例１）
１，１，２，３−テトラクロロプロパン５．００ｇおよびベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．３１ｇを室温で混合した。該混合物を室温で攪拌しながら、２８％水酸化ナトリウム水溶液３．３９ｇを滴下した。同温度で３時間攪拌した後に、ＧＣにて分析を行った。転化率は９５．５％であった。生成物の比率を表２に記す。
【００１１】
（比較例２）
１，１，２，３−テトラクロロプロパン１０．００ｇおよびセチルピリジニウムブロマイド０．２３ｇを室温で混合した。該混合物を室温で攪拌しながら、２７％水酸化ナトリウム水溶液９．３２ｇを滴下した。同温度で２時間攪拌した後に、ＧＣにて分析を行った。転化率は９９．７％であった。生成物の比率を表2に記す。
【表２】
0004341087.tif 000008
以上の結果から、明らかなように本発明方法によれば、比較例に比し副生物の生成量が顕著に抑制され、目的の１，１，３−トリクロロ−１−プロペンを高い選択率で得ることができた。
【００１２】
（参考例）
１，３−ジクロロ−１−プロぺン１０４．０６ｇをジメチルホルムアミド１８．８８ｇに溶解し、２５℃で塩素ガス７３．９ｇを吹き込んだ。その後、反応液中に窒素ガスを吹き込みの残留塩素ガスを除去し、反応液を１０％亜硫酸ソーダー水で洗浄することにより、含量９４．８％の１，１，２，３−テトラクロロプロパンの粗生成物が１６８．２２ｇが得られた。
【００１３】
【発明の効果】
本発明方法によれば、１，１，２，３−テトラクロロプロパンから、副生物含量の少ない１，１，３−トリクロロ−１−プロペンを製造することができる。