(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂及び架橋されたゴムからなるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を、二軸押出機を用いて動的架橋し製造する際に、ニーディングセグメント（α）が少なくとも１つ配置されたスクリューを用い、かつ該ニーディングセグメント（α）の頂点部（ここで頂点部とは、断面の重心から最も離れた距離にある点又は部分）と押出機のシリンダー内壁とのクリアランスがスクリュー口径の１／６０以上、１／１０以下であることを特徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項２】
ニーディングセグメント（α）の下流に、ニーディングセグメントの頂点部（ここで頂点部とは、断面の重心から最も離れた距離にある点又は部分）と押出機のシリンダー内壁とのクリアランスと、スクリュー口径との比が、該ニーディングセグメント（α）における前記比よりも小さい値であるようなニーディングセグメント（β）を配置する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ニーディングセグメント（α）とニーディングセグメント（β）とが隣接して配置されている請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
ニーディングセグメント（β）の頂点部（ここで頂点部とは、断面の重心から最も離れた距離にある点又は部分）と押出機のシリンダー内壁とのクリアランスと、スクリュー口径との比の値が１／６０未満である請求項２又は３記載の製造方法。
【請求項５】
ニーディングセグメント（α）が、以下の特徴：
Ａ１）断面形状において３カ所の頂点部（ａ）を有する（ここで頂点部とは、断面の重心から最も離れた距離にある点又は部分）、
Ａ２）ニーディングセグメントの頂点部が厚さ方向に、スクリューの回転方向に対して反対方向に連続的にねじれた部分（ａ１）と、スクリューの回転方向に対して同方向に連続的にねじれた部分（ａ２）とから構成される、及び
Ａ３）ニーディングセグメントの厚み（ａ１の厚みとａ２の厚みの合計）が、スクリュー口径の１．０倍以上、
を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
二軸押出機の上流側バレルのうち少なくとも１つを１７０℃以下、下流側バレルのうち少なくとも１つを１９０℃以上の温度に設定する請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物がポリオレフィン樹脂及び架橋されたゴムの合計量１００重量部に対して、ポリオレフィン樹脂１０〜８０重量部及び架橋されたゴム２０〜９０重量部を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、引張特性及び成形外観に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン系熱可塑性エラストマーは、軽量でリサイクルが容易なことから、省エネルギー、省資源タイプの熱可塑性エラストマーとして、特に軟質塩化ビニルや加硫ゴムの代替として自動車部品、工業機械部品、電子・電気機器部品、建材等に広く使用されている。
しかしながら、従来のオレフィン系熱可塑性エラストマーは軟質塩化ビニルや加硫ゴムに比べて、引張強度が劣るという欠点があり、その改良が強く求められていた。
【０００３】
また、特にシート成形や異形押出成形の場合、成形品の外観が非常に重要であり、成形品表面の肌荒れや、微少な突起物等の外観不良は、製品の価値を著しく損ねる。特開昭５８−２５３４０号公報にオレフィン系熱可塑性エラストマーを二軸押出機を用いて動的架橋法により製造する技術が提案されているが、この方法によれば、単軸押出機で製造した場合に比べて、シートや押出成形品の外観は大幅に向上したものの、必ずしも充分とはいえない。この理由は、二軸押出機中で高剪断速度で混練することにより、大きな剪断発熱が生じ、その結果、架橋反応が急激に進行し、不均一な架橋が起こる傾向にあるためと考えられる。
【０００４】
特開平９−９５５４０号公報には、特定のニーディングディスクから構成されるスクリューを用いて製造する方法が記載されているが、生産性を高めるためにスクリュー回転数を高め、時間当たりの押出量を多くすると前記のような外観不良が起こりやすい。
【０００５】
本発明者らは、前記のような問題を解決すべく鋭意検討した結果、二軸押出機を用いてポリオレフィン樹脂とゴム成分を動的架橋し、オレフィン系熱可塑性エラストマーを製造する際、特定のニーディングセグメントを有するスクリューを用いることで、剪断発熱を押さえることができ、適正な速度で動的架橋を行うことで、引張強度、成形外観に優れるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が得られることを見出し、更に、二軸押出機を用いてポリオレフィン樹脂とゴム成分を動的架橋し、オレフィン系熱可塑性エラストマーを製造する際に、特定の条件下で動的架橋することにより、フィッシュアイ（ゲル状の微細な塊）の出現が著しく低下することを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、引張強度、成形外観に優れるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を生産性よく製造できる方法、及びフィッシュアイ（ゲル状の微細な塊）の出現が著しく低下されたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を製造できる方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の発明を包含する。
(i) ポリオレフィン樹脂及び架橋されたゴムからなるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を、二軸押出機を用いて動的架橋し製造する際に、ニーディングセグメント（α）が少なくとも１つ配置されたスクリューを用い、かつ該ニーディングセグメント（α）の頂点部（ここで頂点部とは、断面の重心から最も離れた距離にある点又は部分）と押出機のシリンダー内壁とのクリアランスがスクリュー口径の１／６０以上、１／６以下であることを特徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【０００８】
(ii)ニーディングセグメント（α）の下流に、ニーディングセグメントの頂点部（ここで頂点部とは、断面の重心から最も離れた距離にある点又は部分）と押出機のシリンダー内壁とのクリアランスと、スクリュー口径との比が、該ニーディングセグメント（α）における前記比よりも小さい値であるようなニーディングセグメント（β）を配置する前記(i)に記載の製造方法。
【０００９】
(iii) ニーディングセグメント（α）とニーディングセグメント（β）とが隣接して配置されている前記(ii)に記載の製造方法。
(iv) ニーディングセグメント（α）の頂点部（ここで頂点部とは、断面の重心から最も離れた距離にある点又は部分）と押出機のシリンダー内壁とのクリアランスがスクリュー口径の１／６０以上、１／１０以下である前記(i)〜(iii)のいずれかに記載の製造方法。
(v)ニーディングセグメント（β）の頂点部（ここで頂点部とは、断面の重心から最も離れた距離にある点又は部分）と押出機のシリンダー内壁とのクリアランスと、スクリュー口径との比の値が１／６０未満である前記(ii)又は(iii)に記載の製造方法。
【００１０】
(vi)ニーディングセグメント（α）が、
、以下の特徴：
Ａ１）断面形状において３カ所の頂点部（ａ）を有する（ここで頂点部とは、断面の重心から最も離れた距離にある点又は部分）、
Ａ２）ニーディングセグメントの頂点部が厚さ方向に、スクリューの回転方向に対して反対方向に連続的にねじれた部分（ａ１）と、スクリューの回転方向に対して同方向に連続的にねじれた部分（ａ２）とから構成される、及び
Ａ３）ニーディングセグメントの厚み（ａ１の厚みとａ２の厚みの合計）が、スクリュー口径の１．０倍以上、
を有する前記(i)〜(v)のいずれかに記載の製造方法。
【００１１】
(vii) ポリオレフィン樹脂及び架橋されたゴムからなるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を、二軸押出機を用いて動的架橋し製造する際に、以下の特徴：
Ａ１）断面形状において３カ所の頂点部（ａ）を有する（ここで頂点部とは、断面の重心から最も離れた距離にある点又は部分）、
Ａ２）ニーディングセグメントの頂点部が厚さ方向に、スクリューの回転方向に対して反対方向に連続的にねじれた部分（ａ１）と、スクリューの回転方向に対して同方向に連続的にねじれた部分（ａ２）とから構成される、及び
Ａ３）ニーディングセグメントの厚み（ａ１の厚みとａ２の厚みの合計）が、スクリュー口径の１．０倍以上、
を有するニーディングセグメント（Ａ）をスクリューの少なくとも１カ所に配置することを特徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【００１２】
(viii) 前記ニーディングセグメント（Ａ）を少なくとも１カ所と、以下の特徴：
Ｂ１）断面形状において２カ所の頂点部（ｂ）を有する（ここで頂点部とは、断面の重心から最も離れた距離にある点又は部分）、及び
Ｂ２）ニーディングセグメントの頂点部が厚さ方向に、不連続的にねじれた構造を有する、
を有するニーディングセグメント（Ｂ）を少なくとも１カ所配置したスクリューを用いる前記(vii)に記載の製造方法。
【００１３】
(ix) ニーディングセグメント（Ａ）の下流側に他のセグメントを介することなくニーディングセグメント（Ｂ）が配置された構成を有するスクリューを用いる前記(viii)に記載の製造方法。
(x) ニーディングセグメント（Ａ）の下流側に他のセグメントを介することなくニーディングセグメント（Ｂ）が配置されたニーディングセグメント（Ａ）と（Ｂ）の組み合わせを少なくとも２カ所に配置したスクリューを用いる前記(ix)に記載の製造方法。
【００１４】
(xi) ニーディングセグメント（Ａ）の頂点部と押出機のシリンダー内壁とのクリアランスが、スクリュー口径の１／１００以上、１／６以下である前記(vii)〜(x)のいずれかに記載の製造方法。
(xii) ニーディングセグメント（Ｂ）の頂点部（ここで頂点部とは、断面の重心から最も離れた距離にある点又は部分）と押出機のシリンダー内壁とのクリアランスと、スクリュー口径との比の値が１／６０未満である前記(viii)〜(x)のいずれかに記載の製造方法。
(xiii) 二軸押出機の上流側バレルのうち少なくとも１つを１７０℃以下、下流側バレルのうち少なくとも１つを１９０℃以上の温度に設定する前記(i)〜(xii)のいずれかに記載の製造方法。
(xiv) 次式：
【００１５】
【数２】
4.5 ＜ 2.2 log X + log Y - log Z + (T - 180) ÷ 100 ＜ 6.0
（式中、Ｔは二軸押出機のダイス出口での樹脂温度（℃）であり、Ｘは二軸押出機のスクリューの直径（ｍｍ）であり、Ｙは押出機内のニーディングセグメント（Ａ）部分で発生する最高剪断速度（ｓｅｃ-1）であり、Ｚは二軸押出機の押出量（ｋｇ／ｈ）である。前記最高剪断速度Ｙ（ｓｅｃ-1）は、Ｙ＝（Ｘ×π×Ｓ）／Ｕの式から求められる。ここで、Ｘは二軸押出機のスクリューの直径（ｍｍ）、Ｓは１秒間でのスクリュー回転数（ｒｐｓ）、Ｕはバレル内壁とスクリューのニーディングセグメント間のクリアランスの最も狭い部分の距離（ｍｍ）である。）
を満たす条件下で動的架橋する前記(i)〜(xiii)のいずれかに記載の製造方法。
(xv) ポリオレフィン樹脂及び架橋されたゴムからなるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を、二軸押出機を用いて動的架橋し製造する際に、定常状態における二軸押出機の押出量Ｚ（ｋｇ／ｈ）と、二軸押出機のスクリューの直径Ｘ（ｍｍ）とが、次式：
Ｚ／Ｘ2.3≧０．０１
を満たす条件下で動的架橋し、かつ定常状態において１時間毎にサンプリングした、少なくとも３つ以上のサンプルのフィッシュアイの平均個数が１０個以下であるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を得ることを特徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法について具体的に説明する。
本願第１発明は、ポリオレフィン樹脂及び架橋されたゴムからなるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を、二軸押出機を用いて動的架橋し製造する際に、ニーディングセグメント（α）が少なくとも１つ配置されたスクリューを用い、かつ該ニーディングセグメント（α）の頂点部（ここで頂点部とは、断面の重心から最も離れた距離にある点又は部分）と押出機のシリンダー内壁とのクリアランスがスクリュー口径の１／６０以上、１／６以下であることを特徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法である。
【００１７】
本願第２発明は、ポリオレフィン樹脂及び架橋されたゴムからなるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を、二軸押出機を用いて動的架橋し製造する際に、以下の特徴：
Ａ１）断面形状において３カ所の頂点部（ａ）を有する（ここで頂点部とは、断面の重心から最も離れた距離にある点又は部分）、
Ａ２）ニーディングセグメントの頂点部が厚さ方向に、スクリューの回転方向に対して反対方向に連続的にねじれた部分（ａ１）と、スクリューの回転方向に対して同方向に連続的にねじれた部分（ａ２）とから構成される、及び
Ａ３）ニーディングセグメントの厚み（ａ１の厚みとａ２の厚みの合計）が、スクリュー口径の１．０倍以上、
を有するニーディングセグメント（Ａ）をスクリューの少なくとも１カ所に配置することを特徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法である。
【００１８】
本願第１発明及び第２発明は、いずれも、特定のニーディングセグメントを有する二軸押出機を用いてポリオレフィン樹脂とゴム成分を動的架橋することを特徴とする。
本願第３発明は、ポリオレフィン樹脂及び架橋されたゴムからなるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を、二軸押出機を用いて動的架橋し製造する際に、定常状態における二軸押出機の押出量Ｚ（ｋｇ／ｈ）と、二軸押出機のスクリューの直径Ｘ（ｍｍ）とが、次式：
Ｚ／Ｘ2.3≧０．０１
を満たす条件下で動的架橋し、かつ定常状態において１時間毎にサンプリングした、少なくとも３つ以上のサンプルのフィッシュアイの平均個数が１０個以下であるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を得ることを特徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法である。
【００１９】
まず、前記オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を形成する成分について説明する。
（ポリオレフィン樹脂）
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂は、高圧法又は低圧法のいずれかによる１種又は２種以上のモノオレフィンを重合して得られる高分子量固体生成物からなる。このような樹脂としては、例えばアイソタクチック及びシンジオタクチックのモノオレフィン重合体樹脂が挙げられる。これらの代表的な樹脂は商業的に入手できる。
【００２０】
前記ポリオレフィン樹脂の適当な原料オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン等が挙げられる。これらのオレフィンは、単独で、又は２種以上混合して用いられる。
【００２１】
重合様式はランダム型でもブロック型でも、樹脂状物が得られればどのような重合様式を採用してもよい。これらのポリオレフィン樹脂は、単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらのポリオレフィン樹脂の中でも、プロピレン系重合体、具体的には、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体又はプロピレン・エチレン・ブテンランダム共重合体等が特に好ましい。
【００２２】
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂は、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−６５Ｔ、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が通常０．０１〜１００ｇ／１０分、特に０．０５〜５０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。
前記ポリオレフィン樹脂は、組成物の流動性及び耐熱性を向上させる役割を持っている。
【００２３】
本発明においては、ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂及び架橋されたゴムの合計量１００重量部に対して、好ましくは１０〜８０重量部、より好ましくは１５〜６０重量部の割合で用いられる。前記のような割合でポリオレフィン樹脂を用いると、柔軟性、ゴム弾性に優れるとともに、成形加工性に優れた高耐熱性熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００２４】
（架橋されたゴム）
本発明で用いられる架橋されたゴムとしては、例えば、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、イソプレンゴム及びその水添品、ブタジエンゴム及びその水添品、スチレン・ブタジエンゴム及びその水添品、スチレン・イソプレンゴム及びその水添品、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、多硫化ゴム及びウレタンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴムが挙げられる。これらの中でも、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムが好ましく、以下の特性：
エチレン／プロピレンのモル比：３０／７０〜９０／１０、
ヨウ素価：１〜３０（ｇ／１００ｇ）、
ムーニー粘度ＭＬ1+4(100℃)：１５〜２５０
を有するエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムが特に好ましい。
本発明においては、架橋されたゴムは、ポリオレフィン樹脂及び架橋されたゴムの合計量１００重量部に対して、好ましくは２０〜９０重量部、より好ましくは４０〜８５重量部の割合で用いられる。
【００２５】
（その他の成分）
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物には、ポリオレフィン樹脂及び架橋されたゴムの他に、軟化剤及び／又は無機充填剤を配合することができる。
軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール類；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油；トール油；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸又はその金属塩；テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系軟化剤；マイクロクリスタリンワックス、サブ（ファクチス）、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油等が挙げられる。
【００２６】
本発明においては、軟化剤は、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性の点から、ポリオレフィン樹脂及び架橋されたゴムの合計量１００重量部に対し、通常１５０重量部以下、好ましくは２〜１００重量部、更に好ましくは５〜８０重量部の割合で用いられる。軟化剤を前記のような割合で用いると、得られる熱可塑性エラストマー組成物は成形時の流動性に優れ、その成形体の機械的物性を低下させることもない。
本発明において、軟化剤は、オレフィン系熱可塑性エラストマー製造時に添加してもよいし、予め原料ゴムに油展しておいてもよい。
【００２７】
無機充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー等が挙げられる。
【００２８】
本発明においては、無機充填剤は、得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性、成形加工性の点から、ポリオレフィン樹脂及び架橋されたゴムの合計量１００重量部に対して、通常１００重量部以下、好ましくは２〜５０重量部の割合で用いられる。
更に、本発明においては、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物中に、従来公知の耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤；金属セッケン、ワックス等の滑剤等を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００２９】
本発明において、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、前述したポリオレフィン樹脂と、架橋されたゴムの原料ゴムと、必要に応じて配合される軟化剤及び／又は無機充填剤等とを混合した後、架橋剤の存在下に動的架橋することによって得られる。ここに、「動的架橋」とは、架橋剤の存在下に溶融状態で混練することにより架橋反応をせしめることをいう。
【００３０】
本発明で用いられる架橋剤としては、有機過酸化物、フェノール樹脂、硫黄、ヒドロシリコーン系化合物、アミノ樹脂、キノン又はその誘導体、アミン系化合物、アゾ系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート等、熱硬化型ゴムで一般に使用される架橋剤が挙げられる。これらの架橋剤の中でも有機過酸化物が特に好ましい。
【００３１】
本発明で用いられる有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert-ブチルペルオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス（tert-ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert-ブチルペルオキシベンゾエート、tert-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert-ブチルクミルペルオキシド等が挙げられる。
【００３２】
これらのうち、臭気性、スコーチ安定性の点で、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが好ましく、なかでも、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサンが最も好ましい。
【００３３】
このような有機過酸化物は、得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、引張特性、弾性回復、反発弾性、成形性の点で、ポリオレフィン樹脂及び架橋されたゴムの合計量１００重量部に対して、通常０．０２〜３重量部、好ましくは０．０５〜１重量部となるような量で用いられる。
【００３４】
本発明においては、前記有機過酸化物による架橋処理に際し、硫黄、p-キノンジオキシム、p,p'-ジベンゾイルキノンジオキシム、N-メチル-N-4-ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン、N,N'-m-フェニレンビスマレイミド、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートのような架橋助剤、あるいはエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマー；ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーを配合することができる。
【００３５】
前記のような化合物を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、本発明においては、ジビニルベンゼンが最も好ましい。ジビニルベンゼンは、取扱い易く、前記の被架橋処理物の主成分であるポリオレフィン樹脂、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム等のゴム成分との相溶性が良好であり、かつ、有機過酸化物を可溶化する作用を有し、有機過酸化物の分散剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性とのバランスのとれた熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００３６】
前記のような架橋助剤又は多官能性ビニルモノマー等の化合物は、ポリオレフィン樹脂及び架橋されたゴムの合計量１００重量部に対して、通常２重量部以下、好ましくは０．２〜１重量部となるような量で用いられる。
また、有機過酸化物の分解を促進するために、トリエチルアミン、トリブチルアミン、2,4,6-トリ（ジメチルアミノ）フェノール等の三級アミンや、アルミニウム、コバルト、バナジウム、銅、カルシウム、ジルコニウム、マンガン、マグネシウム、鉛、水銀等のナフテン酸塩等の分解促進剤を用いてもよい。
【００３７】
本願第１発明及び第２発明における動的な架橋（熱処理）は、特定のニーディングセグメントを有する二軸押出機中で行われる。この動的架橋は、窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。押出機の温度は、ポリオレフィン樹脂の融点又は軟化点から３００℃の範囲であり、通常１００〜２５０℃、好ましくは１４０〜２２５℃である。
【００３８】
本願第１発明においては、混練条件及び動的架橋反応速度を最適化するという点で、ニーディングセグメント（α）の頂点部（ここで頂点部とは、断面の重心から最も離れた距離にある点又は部分）と押出機のシリンダー内壁とのクリアランスは、スクリュー口径の１／６０以上、好ましくは２／１００以上であり、かつ、スクリュー口径の１／６以下、好ましくは１／１０以下、更に好ましくは７／１００以下である。即ち、前記クリアランスは、スクリュー口径の１／６０以上、１／６以下であることが必要であり、例えば、１／６０以上、１／１０以下であることが好ましく、２／１００以上、７／１００以下であることが更に好ましい。
【００３９】
また、本願第１発明においては、効果的な混練を行う点で、ニーディングセグメント（α）の下流に、ニーディングセグメントの頂点部（ここで頂点部とは、断面の重心から最も離れた距離にある点又は部分）と押出機のシリンダー内壁とのクリアランスと、スクリュー口径との比が、該ニーディングセグメント（α）における前記比よりも小さい値であるようなニーディングセグメント（β）を配置することが好ましい。
【００４０】
本願第１発明及び第２発明においては、動的架橋反応速度を最適化するという点で、二軸押出機の上流側バレルのうち少なくとも１つを１７０℃以下、下流側バレルのうち少なくとも１つを１９０℃以上の温度に設定することが好ましい。ここで、上流側とは、中間点よりフィードホッパー側をいい、下流側とは、中間点よりダイス側をいう。
【００４１】
混練時間は、通常１〜２０分間、好ましくは１〜１０分間である。また、加えられる剪断力は、前記特定のニーディングセグメント（α）又はニーディングセグメント（Ａ）で加えられる剪断速度で１０〜１０，０００ｓｅｃ-1、好ましくは１００〜２，０００ｓｅｃ-1、更に好ましくは２００〜１０００ｓｅｃ-1の範囲であり、前記特定のニーディングセグメント（β）又はニーディングセグメント（Ｂ）で加えられる剪断速度で１００〜５０，０００ｓｅｃ-1、好ましくは２００〜１０，０００ｓｅｃ-1、更に好ましくは５００〜５，０００ｓｅｃ-1の範囲である。
動的架橋は、次式：
【００４２】
【数３】
4.5 ＜ 2.2 log X + log Y - log Z + (T - 180) ÷ 100 ＜ 6.0
（式中、Ｔは二軸押出機のダイス出口での樹脂温度（℃）であり、Ｘは二軸押出機のスクリューの直径（ｍｍ）であり、Ｙは押出機内のニーディングセグメント（Ａ）部分で発生する最高剪断速度（ｓｅｃ-1）であり、Ｚは二軸押出機の押出量（ｋｇ／ｈ）である。前記最高剪断速度Ｙ（ｓｅｃ-1）は、Ｙ＝（Ｘ×π×Ｓ）／Ｕの式から求められる。ここで、Ｘは二軸押出機のスクリューの直径（ｍｍ）、Ｓは１秒間でのスクリュー回転数（ｒｐｓ）、Ｕはバレル内壁とスクリューのニーディングセグメント間のクリアランスの最も狭い部分の距離（ｍｍ）である。）
を満たす条件下で行うことが好ましい。
【００４３】
前記式を満たす条件で動的架橋することにより、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を構成する各成分の相溶性に優れ、引張強度及び成形外観に優れたエラストマー組成物を製造することができる。
本発明に用いることのできる二軸押出機は、２本のスクリュー回転方向が同一方向のもの、異なった方向のもの、或いは２本のスクリューが完全に又は部分的にかみ合うもの、かみ合わないもの等任意のものが挙げられるが、その中でも特に、スクリュー回転方向が同一方向で、２本のスクリューが完全に又は部分的にかみ合うものが好ましい。本発明に用いる二軸押出機のスクリューの口径（Ｄ）に対する長さ（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）は、通常２５〜７０、好ましくは３０〜６５、より好ましくは３５〜６０である。
【００４４】
次に、本発明に用いるニーディングセグメントについて説明する。
ニーディングセグメント（α）
本願第１発明で用いられるニーディングセグメント（α）としては、本願第２発明で用いられるニーディングセグメント（Ａ）と同様の特徴、即ち、以下の特徴：
Ａ１）断面形状において３カ所の頂点部（ａ）を有する（ここで頂点部とは、断面の重心から最も離れた距離にある点又は部分）、
Ａ２）ニーディングセグメントの頂点部が厚さ方向に、スクリューの回転方向に対して反対方向に連続的にねじれた部分（ａ１）と、スクリューの回転方向に対して同方向に連続的にねじれた部分（ａ２）とから構成される、及び
Ａ３）ニーディングセグメントの厚み（ａ１の厚みとａ２の厚みの合計）が、スクリュー口径の１．０倍以上、
を有するものが好ましい。
【００４５】
ニーディングセグメント（β）
本願第１発明で好ましく用いられるニーディングセグメント（β）は、下流側へ流れようとする被混練物をせき止め、ニーディングセグメント（α）部に滞留させることで効果的に混練するという点で、頂点部（ここで頂点部とは、断面の重心から最も離れた距離にある点又は部分）と押出機のシリンダー内壁とのクリアランスと、スクリュー口径との比の値が１／６０未満であることが好ましい。
本願第１発明においては、効果的な混練を行う点で、ニーディングセグメント（α）とニーディングセグメント（β）とが隣接して配置されていることが好ましい。
【００４６】
ニーディングセグメント（β）としては、本願第２発明で用いられるニーディングセグメント（Ｂ）と同様の特徴、即ち、以下の特徴：
Ｂ１）断面形状において２カ所の頂点部（ｂ）を有する（ここで頂点部とは、断面の重心から最も離れた距離にある点又は部分）、及び
Ｂ２）ニーディングセグメントの頂点部が厚さ方向に、不連続的にねじれた構造を有する、
を有するものが好ましい。
【００４７】
ニーディングセグメント（Ａ）＜図１＞
本願第２発明で用いられるニーディングセグメント（Ａ）は、断面形状において３カ所の頂点部（ａ）を有する。ここで頂点部とは、断面の重心から最も離れた距離にある点又は部分である。また、ニーディングセグメント（Ａ）は、その頂点部が厚さ方向に、スクリューの回転方向に対して反対方向に連続的にねじれた部分（ａ１）と、スクリューの回転方向に対して同方向に連続的にねじれた部分（ａ２）とから構成される。更に、ニーディングセグメントの厚み（ａ１の厚みとａ２の厚みの合計）が、スクリュー口径の１．０倍以上であり、好ましくは２．０倍以上である。
【００４８】
また、混練条件及び動的架橋反応速度を最適化するという点で、頂点部とシリンダー内壁とのクリアランスは、スクリュー口径の好ましくは１／１００以上、更に好ましくは１／６０以上、より好ましくは２／１００以上であり、かつ、スクリュー口径の好ましくは１／６以下、更に好ましくは１／１０以下、より好ましくは７／１００以下である。例えば、前記クリアランスは、スクリュー口径の１／１００以上、１／６以下であることが好ましく、１／１００以上、１／１０以下、又は１／６０以上、１／６以下であることが更に好ましく、２／１００以上、７／１００以下であることがより好ましい。
【００４９】
ニーディングセグメント（Ｂ）＜図２＞
本願第２発明で好ましく用いられるニーディングセグメント（Ｂ）は、いわゆる２条タイプのニーディングディスクと呼ばれるもので、断面形状において２カ所の頂点部（ｂ）を有する。ここで頂点部とは、断面の重心から最も離れた距離にある点又は部分である。更に、通常複数のディスクで構成され、隣り合うディスクの頂点部が厚さ方向に、不連続的にねじれた構造を有する。ねじれの方向は、回転方向と同方向でも異方向でもよい。隣り合うディスクが、上流側から下流側に向かって回転方向と逆方向に９０度未満でねじれたものを送り（順送り）のニーディングセグメント（ＢＦ）、回転方向と同方向に９０度未満でねじれたものを戻し（逆送り）のニーディングセグメント（ＢＲ）、９０度でねじれたものを中立（直交）のニーディングセグメント（ＢＮ）と呼ぶことがある。
【００５０】
本願第２発明では、効果的な混練を行う点で、ニーディングセグメント（Ａ）とニーディングセグメント（Ｂ）をそれぞれ１カ所以上スクリューに配置することが好ましく、２カ所以上配置することが更に好ましい。その際、より効果的な混練を行う点で、ニーディングセグメント（Ａ）の下流側には、他のセグメントを介することなくニーディングセグメント（Ｂ）を配置することが好ましい。その場合には、ニーディングセグメント（Ａ）の下流側には戻しのニーディングセグメント（ＢＲ）或いは中立のニーディングセグメント（ＢＮ）を配置することで、ニーディングセグメント（Ａ）部分に滞留する被混練物を多くして、混練効率を向上させることが好ましい。
【００５１】
前述のニーディングセグメントを配置したスクリューを有する二軸押出機を用いて動的架橋することによって、ポリオレフィン樹脂及び架橋されたゴムからなるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
本願第３発明では、ポリオレフィン樹脂及び架橋されたゴムからなるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を、二軸押出機を用いて動的架橋し製造する際に、定常状態における二軸押出機の押出量Ｚ（ｋｇ／ｈ）と、二軸押出機のスクリューの直径Ｘ（ｍｍ）とが、次式：
Ｚ／Ｘ2.3≧０．０１
を満たす条件下で動的架橋することにより、フィッシュアイの平均個数が１０個以下であるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
【００５２】
ここで、「定常状態」とは、実質的に押出機の諸条件が安定し、実質的に均一な熱可塑性エラストマー組成物が得られている状態をいう。
本願第３発明においては、本願第１発明又は第２発明と組合わせることが好ましい。
具体的には、本願第３発明においては、本願第１発明又は第２発明において前述したような、ニーディングセグメント（α）又はニーディングセグメント（Ａ）を有する二軸押出機を用いることが好ましく、特に、ニーディングセグメント（α）又はニーディングセグメント（Ａ）部分で発生する最高剪断速度Ｙ（ｓｅｃ-1）が１０〜１０，０００ｓｅｃ-1、好ましくは１００〜２，０００ｓｅｃ-1、更に好ましくは２００〜１，０００ｓｅｃ-1であることが好ましい。
なお、本発明において、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物中のゴムが架橋されたとは、下記の方法で測定したゲル含量が好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは４５重量％以上の範囲内にある場合をいう。
【００５３】
［ゲル含量の測定法］
熱可塑性エラストマー組成物の試料を１００ｍｇ採取し、これを０．５ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍの細片に裁断した試料を、密閉容器中にて３０ｍｌのシクロヘキサンに２３℃で４８時間浸漬した後、試料を濾紙上に取出し、室温で７２時間以上、恒量となるまで乾燥する。この乾燥残渣の重量からポリマー成分以外の全てのシクロヘキサン不溶性成分（繊維状フィラー、充填剤、顔料等）の重量、及びシクロヘキサン浸漬前の試料中のポリオレフィン樹脂の重量を減じた値を、「補正された最終重量（Ｙ）」とする。
【００５４】
一方、試料中のゴムの重量を、「補正された初期重量（Ｘ）」とする。
ここに、ゲル含量は、次式で求められる。
ゲル含量［重量％］
＝［補正された最終重量（Ｙ）／補正された初期重量（Ｘ）］×１００
【００５５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物について行った物性の測定方法は、下記のとおりである。
【００５６】
［物性の測定方法］
（１）引張強度：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、２００ｍｍ／分の引張速度で、破断点の引張強度を測定した。
（２）破断伸度：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、２００ｍｍ／分の引張速度で、破断点の破断伸度を測定した。
（３）ゲル粒子の数：１９０℃でプレス成形した１００×１００×０．５ｍｍのシートをガラス上に置き、下から光りを当てながら０．３×０．１ｍｍ以上の大きさのゲル粒子がいくつあるか、目盛り付きルーペを用いて入念に調べた。
（４）フィッシュアイの測定方法
１００×１００×０．５ｍｍのプレスシートを作成し、図４に示す箱のガラス上に置き、下から蛍光灯で光りを当てながら、目盛り付きルーペでプレスシート中の０．３×０．１ｍｍ以上のフィッシュアイ粒子を探し、個数を数えた。定常状態に達してから１時間後より、１時間毎にサンプリングした５つのサンプルのフィッシュアイの平均個数を求め、表１に示した（平均個数は四捨五入し整数で表示）。
【００５７】
（実施例１）
エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体ゴム（Ｒ−１；ムーニー粘度ＭＬ1+4（100℃）９４、エチレン／プロピレンのモル比７８／２２、ヨウ素価１３）のペレット７５重量部、プロピレン単独重合体１（ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−６５Ｔ、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）１１ｇ／１０分、密度０．９１ｇ／ｃｍ3）のペレット２５重量部、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン０．２重量部及びジビニルベンゼン０．３重量部をヘンシェルミキサーで充分撹拌混合し、図３（ａ）に示すスクリューを装填した二軸押出機のホッパーに投入して下記の条件で動的架橋を行い、熱可塑性エラストマーのペレットを製造した。
【００５８】
押出機：完全かみ合い型二軸押出機（同一回転方向）
スクリュー口径：４６ｍｍ
ニーディングセグメントの厚み（ａ１の厚みとａ２の厚みの合計）：１０８ｍｍＬ／Ｄ：４４
設定温度：C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/C9/C10/C11/D＝120/120/140/140/160/180/200/220/220/220/220/200（℃）
回転数：４００ｒｐｍ
押出量：１００ｋｇ／ｈ
次いで、得られたペレットを１９０℃でプレス成形し、所定の形状に打ち抜いて物性測定を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
（比較例１）
実施例１と同様の原料及び組成から、実施例１と同様の押出機を用いて熱可塑性エラストマーのペレットを製造した。ただし、スクリューは図３（ｂ）に示したものを用いた。実施例１と同様に物性測定を行った。結果を表１に示す。
（実施例２）
エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴムの油展品（Ｒ−２；ムーニー粘度ＭＬ1+4（100℃）７０、エチレン／プロピレンのモル比７９／２１、ヨウ素価１３、油展量４０重量部（出光興産（株）製パラフィン系プロセスオイル、商品名：ダイアナプロセスＰＷ−３８０）のペレット６０重量部、プロピレン・エチレンブロック共重合体（ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−６５Ｔ、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）１５ｇ／１０分、密度０．９１ｇ／ｃｍ3、ｎ−デカン抽出量８．２重量％）のペレット２５重量部、エチレン・1-ヘキセンランダム共重合体（ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−６５Ｔ、１９０℃）１８ｇ／１０分、密度０．９２ｇ／ｃｍ3、エチレン含量９７モル％）のペレット１５重量部、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン０．２重量部及びジビニルベンゼン０．３重量部をヘンシェルミキサーで充分撹拌混合し、図３（ｃ）に示すスクリューを装填した二軸押出機のホッパーに投入して下記の条件で動的架橋を行い、熱可塑性エラストマーのペレットを製造した。
【００６０】
押出機：完全かみ合い型二軸押出機（同一回転方向）
スクリュー口径：４６ｍｍ
ニーディングセグメントの厚み（ａ１の厚みとａ２の厚みの合計）：１０８ｍｍＬ／Ｄ：４４
設定温度：C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/C9/C10/C11/D＝120/120/140/140/160/160/180/220/220/220/220/200（℃）
回転数：４５０ｒｐｍ
押出量：９０ｋｇ／ｈ
次いで、得られたペレットを用いて実施例１と同様に物性測定を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
（比較例２）
実施例２と同様の原料及び組成から、実施例２と同様の押出機を用いて熱可塑性エラストマーのペレットを製造した。ただし、スクリューは図３（ｄ）に示したものを用いた。実施例１と同様に物性測定を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例３）
エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体ゴムの油展品（Ｒ−３；ムーニー粘度ＭＬ1+4（100℃）７０、エチレン／プロピレンのモル比８０／２０、ヨウ素価１１、油展量４０重量部（出光興産（株）製パラフィン系プロセスオイル、商品名：ダイアナプロセスＰＷ−３８０）のペレット７０重量部、プロピレン単独重合体２（ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−６５Ｔ、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）２ｇ／１０分、密度０．９１ｇ／ｃｍ3）のペレット３０重量部及びN,N'-m-フェニレンビスマレイミド０．２重量部をヘンシェルミキサーで充分撹拌混合し、図３（ｅ）に示すスクリューを装填した二軸押出機のホッパーに投入し１２０ｋｇ／ｈで押出機の第１供給口にフィードし、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサンを軟化剤（出光興産（株）製パラフィン系プロセスオイル、商品名：ダイアナプロセスＰＷ−３８０）で３０重量％に希釈したものを２４０ｇ／ｈで第２供給口にフィードして下記の条件で動的架橋を行い、熱可塑性エラストマーのペレットを製造した。
【００６３】
押出機：完全かみ合い型二軸押出機（同一回転方向）
スクリュー口径：４６ｍｍ
ニーディングセグメントの厚み（ａ１の厚みとａ２の厚みの合計）：１０８ｍｍＬ／Ｄ：４４
設定温度：C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/C9/C10/C11/D＝120/120/140/140/160/160/180/220/220/220/220/200（℃）
回転数：３５０ｒｐｍ
押出量：１２０ｋｇ／ｈ
次いで、得られたペレットを用いて実施例１と同様に物性測定を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
（比較例３）特開平９−０９５５４０号記載の方法
実施例３と同様の原料及び組成から、実施例３と同様の押出機を用いて熱可塑性エラストマーのペレットを製造した。ただし、スクリューは図３（ｆ）に示したものを用いた。実施例１と同様に物性測定を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
（比較例４）
実施例３と同様の原料及び組成から、実施例３と同様の押出機を用いて熱可塑性エラストマーのペレットを製造した。ただし、押出機の運転条件は表１に示すとおりとした。実施例１と同様に物性測定を行った。結果を表１に示す。（スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ）
【００６６】
（比較例５）
実施例２と同様の原料及び組成から、実施例２と同様の押出機を用いて熱可塑性エラストマーのペレットを製造した。ただし、押出機の運転条件は表１に示すとおりとした。実施例１と同様に物性測定を行った。結果を表１に示す。（スクリュー回転数：５４０ｒｐｍ）
【００６７】
【表１】
0004246944.tif 000002
有機過酸化物：2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン
軟化剤：出光興産（株）製パラフィン系プロセスオイル、商品名：ダイアナプロセスＰＷ−３８０
Ｔ：二軸押出機のダイス出口での樹脂温度（℃）
Ｘ：二軸押出機のスクリューの直径（ｍｍ）
Ｙ：押出機内のニーディングセグメント（Ａ）部分で発生する最高剪断速度（ｓｅｃ-1）
Ｚ：二軸押出機の押出量（ｋｇ／ｈ）
Ｕ：バレル内壁とスクリューのニーディングセグメント間のクリアランスの最も狭い部分の距離（ｍｍ）
式（１）：2.2 log X + log Y - log Z + (T - 180) ÷ 100
式（２）：Ｚ／Ｘ2.3
【００６８】
【発明の効果】
本発明によれば、引張特性及び成形外観に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を生産性よく製造することができる。本発明によって製造されたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は前述の優れた特性を有しているため、自動車のインストゥルメンタルパネル、ドアー、天井、座席等の内装表皮材；自動車のバンパー、泥よけ、サイドモール、ウインドウモール、ルーフモール等の外装部品；自動車のグラスランチャネル、ウエザーストリップ等の各種シール部品；土木建材分野における各種ガスケット、シール部品、シート等；その他日用雑貨等の用途に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（１−Ａ）は二軸押出機のニーディングセグメント（Ａ）の横断面図、（１−Ｂ）は二軸押出機のニーディングセグメント（Ａ）の縦断面図である。
【図２】（ＢＦ）は送り（順送り）のニーディングセグメントの概略図、（ＢＲ）は戻し（逆送り）のニーディングセグメントの概略図、（ＢＮ）は中立（直交）のニーディングセグメントの概略図である。樹脂の流れ方向は、紙面手前から奥への方向である。
【図３】実施例及び比較例で用いたスクリューアレンジメントを示す図である。（ａ）は実施例１、（ｂ）は比較例１、（ｃ）は実施例２及び比較例５、（ｄ）は比較例２、（ｅ）は実施例３及び比較例４、（ｆ）は比較例３で用いたスクリューアレンジメントを示す。
【図４】フィッシュアイの測定方法を説明するための図である。
【符号の説明】
ｒ  スクリューの回転方向
ｓ  樹脂の流れ方向
ｃ  クリアランス
ａ１  スクリューの回転方向に対して反対方向に連続的にねじれた部分
ａ２  スクリューの回転方向に対して同方向に連続的にねじれた部分
１  第１供給口
２  第２供給口
３  ベント口
Ｆ  送り（順送り）のニーディングセグメント
Ｒ  戻し（逆送り）のニーディングセグメント
Ｎ  中立（直交）のニーディングセグメント
４  プレスシート
５  ガラス
６  蛍光灯
【図１】
0004246944.tif 000003
【図２】
0004246944.tif 000004
【図３】
0004246944.tif 000005
【図４】
0004246944.tif 000006