(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(II)
A(O-CO-NH-R)s          (II)
(上記式中、
Aは澱粉加水分解生成物分子のグルコシル単位であって、当該澱粉加水分解生成物がグルコシド分子の多分散混合物からなり且つデキストロース当量(D.E.)が1-47の範囲であるものであり、
(O-CO-NH-R)はグルコシル単位Aのヒドロキシル基を置換するN-アルキルアミノカルボニルオキシ基であり、ここにRは3-22個の炭素原子を含む線状または分岐状の飽和または不飽和アルキル基であり、
sはグルコシル単位当たりのアルキルカルバメート基の数であって、置換度(DS)として表される数であり、上記DS値は0.01-2.0の範囲である)
の単位を含んでなるグルコシドアルキルウレタン(I)の界面活性剤(tensio-active agent)。
【請求項２】
アルキル基Rが飽和C3-C22アルキル基またはモノ不飽和C3-C22アルキル基である、ウレタン(I)の請求項1に記載の界面活性剤。
【請求項３】
アルキル基Rが線状の飽和またはモノ不飽和C6-C18アルキル基であるウレタン(I)の請求項1または2に記載の界面活性剤。
【請求項４】
ウレタン(I)が2個以上の異なるアルキル基Rを有する式(II)の単位を含んでなる、請求項1から3のいずれか一項に記載の界面活性剤。
【請求項５】
置換度(DS)が0.01-0.5の範囲の値を有する、請求項1から4のいずれか一項に記載のウレタン(I)の界面活性剤。
【請求項６】
グルコシドがマルトデキストリン残基である、請求項1から5のいずれか一項に記載のウレタン(I)の界面活性剤。
【請求項７】
グルコシドが乾燥グルコースシロップ残基である、請求項1から5のいずれか一項に記載のウレタン(I)の界面活性剤。
【請求項８】
請求項1から7のいずれか一項に記載のグルコシドアルキルウレタン(I)の洗剤、乳化剤、乳化安定剤、起泡剤、気泡安定剤、リポソーム安定剤、分散剤、および/または湿潤剤としての界面活性剤。
【請求項９】
一般式(II)
A(O-CO-NH-R)s          (II)
(上記式中、
Aは澱粉加水分解生成物分子のグルコシル単位であって、当該澱粉加水分解生成物がグルコシド分子の多分散混合物からなり且つデキストロース当量(D.E.)が1-47の範囲であるものであり、
(O-CO-NH-R)はグルコシル単位Aのヒドロキシル基を置換するN-アルキルアミノカルボニルオキシ基であり、ここにRは3-22個の炭素原子を含む線状または分岐状の飽和または不飽和アルキル基であり、
sはグルコシル単位当たりのアルキルカルバメート基の数であって、置換度(DS)として表される数であり、上記DS値は0.01-2.0の範囲である)
の単位を含んでなるグルコシドアルキルウレタン(I)。
【請求項１０】
請求項2から8のいずれか一項に記載されている通りである、請求項9に記載のグルコシドアルキルウレタン(I)。
【請求項１１】
請求項9または10に記載の一種類以上のグルコシドアルキルウレタン(I)を界面活性剤として含んでなる組成物。
【請求項１２】
一種類以上のグルコシドアルキルウレタン(I)が0.001%-5% (%w/v)の総濃度で含まれている、請求項11に記載の組成物。
【請求項１３】
水、水性媒質、または非水性媒質で希釈することにより、請求項12に記載の組成物の製造に適するプレミックス組成物である、請求項11に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項9に記載のグルコシドアルキルウレタン(I)の製造方法であって、第一の溶媒に溶解したグルコシド分子の多分散混合物からなり且つD.E.が1-47の澱粉加水分解生成物を、置換度(DS)が0.01-2.0であるウレタン(I)が生成するような量のアルキルイソシアネートと反応させ、第一の溶媒はグルコシド、イソシアネートおよびウレタン(I)に関して不活性であり、次いで(i)場合によっては減圧留去により第一の溶媒を部分的に除去した後、形成したウレタン(I)を攪拌下にて沈澱剤溶媒を反応混合物に加えることによってまたは攪拌下にて、場合によっては濃縮した反応混合物を沈澱剤溶媒に徐々に注ぎ入れることによって沈澱させ、または(ii)反応混合物を200バール下でCO2気流中に噴霧した後、単離し、場合によっては沈澱剤溶媒で洗浄し、得られたウレタン(I)を乾燥することを含んでなる方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、グルコシドウレタンに関し、特にグルコシドのアルキルウレタンの界面活性剤としての使用、新規な界面活性(tensio-active)グリコシドアルキルウレタン、それらの製造方法、および上記ウレタンを含んでなる組成物に関する。
【０００２】
（背景および従来の技術）
界面活性剤(tensio-active agent)は、洗剤、起泡剤、気泡安定剤、湿潤剤、乳化剤、および/または乳化安定剤として作用することができる家庭用および工業用の組成物中に界面活性剤として広く用いられる。
【０００３】
最も古い型の界面活性剤(tensio-active agent)は、脂肪酸のアルカリ石鹸である。それらは主として洗剤として用いられ、それらの界面活性特性(tensio-active properties)が比較的弱いにも拘わらず今日でも広く用いられている。ずっと強力な合成界面活性剤が、それ以来開発されてきた。古い世代の広く用いられている合成界面活性剤は、主としてアルキルベンゼンスルホン酸塩(ABS)から形成されている。しかしながら、ABS、特に分岐状アルキルベンゼンスルホン酸塩は、生物分解性に乏しいため重大な水汚染の問題を生じた。従って、ABSは、アルキル鎖に10個以上の炭素原子を有し且つABS界面活性剤と比較して生物分解性が向上している線状アルキルスルホン酸塩(LAS)に大部分が取って代わられている。
【０００４】
代替または改良界面活性剤の探索において、グルコースおよびスクロース(蔗糖)のようなモノマー性および二量体性の糖も、界面活性特性(tensio-active properties)を有する非イオン性誘導体の合成の出発材料として用いられてきた。
【０００５】
V. Maunier et al. (Carbohydrate Research, 299, 49-57, (1997))は、メチルα-D-グルコピラノシドおよびD-グルコースの幾つかの6-アミノカルボニル誘導体の界面活性特性(tensio-active properties)を開示し、それらをウレタンメチル6-O-(N-ヘプチルカルバモイル)-α-D-グルコ-ピラノシドの特性と比較した。
【０００６】
数個のスクロースN-n-アルキルウレタンの合成およびそれらの界面活性特性(tensio-active properties)は、例えば、H. Bertsch et al. (J. prakt. Chem., 11, 108 (1960))およびW. Gerhardt (Abh. Dtsch. Akad. Wiss. Berlin、KI. Chem., Geol. Biol., Vol 1966 (6), 24-32, (1967))によって開示されている。これらのウレタンは、スクロースを相当するn-アルキルイソシアネートと反応させることによって(H. Bertsch et al. 上記引用)、およびスクロースをジメチルホルムアミド中で選択されたハロゲン化n-アルキルの存在下にてシアン酸カリウムと反応させることによって(W. Gerhardt, 上記引用)調製される。これらの誘導体は適度-良好な界面活性特性(tensio-active properties)を示すが、比較的高濃度においてのみであり、長いアルキル鎖を有するスクロース n-アルキルウレタン誘導体は水溶解性が不十分であるという問題を有する。
【０００７】
モノマー性および二量体性糖n-アルキルウレタンの水溶解性が不十分であることを解決するため、エトキシル化またはプロポキシル化モノマー性および二量体性糖のn-アルキルウレタンの合成およびモノマー性および二量体性糖のアルコキシル化アルキルウレタンの合成など幾つかの方法が検討された。それぞれマンニトールであるエトキシル化およびプロポキシル化スクロースから誘導されたn-アルキルウレタンの合成および界面活性特性(tensio-active properties)は、W. Gerhardtによって開示されている(上記引用およびドイツ国特許第DE 1 518 696号明細書)。スクロースの1-(n-アルキルオキシ)-エチルウレタンの合成および界面活性特性(tensio-active properties)は、T. Lesiak et al.によって開示されている(J. prakt. Chem., 319 (5), 727-731, (1977))。
【０００８】
更に、様々な炭水化物から誘導された類似ウレタンの調製も開示されている。
【０００９】
I. Wolff et al. (J. Am. Chem. Soc., 76, 757 (1954))は澱粉のウレタンを調製したことを述べたが、E. Asveld et al. によるもっと後の研究(Carbohydrate Polymers, 4, 103-110, (1984))により、I. Wolff et al.が用いた水性反応条件ではウレタンではなく、炭水化物と尿素化合物との混合物のみが形成されることが明らかにされた。
【００１０】
欧州特許出願第EP 0 801 077号明細書には、セルロースおよびアルコキシル化セルロースのn-(Cl-Cl8)アルキルウレタンが開示されている。同様に、ドイツ国特許出願第DE 43 38 152 Al号明細書には、澱粉および部分アセチル化澱粉のn-アルキルウレタンが開示されている。いずれの特許出願明細書にも、アルキルウレタンの熱可塑性材料としての使用は開示されているが、これらのウレタンの界面活性特性(tensio-active properties)の可能性については全く触れられていない。
【００１１】
欧州特許出願第EP 0 157 365号明細書には、セルロース、アミロース、キトサン、デキストラン、キシランおよびイヌリンのアルキルカルバメートなどの多糖類の様々なウレタン誘導体が開示されており、ラセミ混合物の光学分割へのそれらの使用が開示されている。カルバメートの界面活性特性(tensio-active properties)の可能性については、全く述べられていない。
【００１２】
同時係属欧州特許出願第EP 98870135.5号明細書(出願人: Tiense Suikerraffinaderij n.v.)には、フルクタン、特にイヌリンの界面活性アルキルウレタン(tensio-active alkyl wrethanes)が記載されている。
【００１３】
界面活性剤に対する需要が着実に増加し且つ家庭用および工業用の界面活性剤の毒性および生物分解性に関する国内および超国家的規制がますます厳しくなっていることを考慮し、代替用および一層効率的および/または良好な生物分解性界面活性剤の探索が絶え間なく継続されている。
【００１４】
（発明の目的）
本発明の目的は、界面活性剤として適当な代替界面活性(tensio-active)生成物を提供することにより上記問題の一つ以上を解決することである。
【００１５】
（発明の説明）
代替および改良界面活性剤の探索において、本発明者らは、ある種のグルコピラノシドのアルキルウレタンが上記問題の一つ以上を解決することを見いだした。
【００１６】
これらの知見によれば、本発明は、グルコシドのアルキルウレタン、特に澱粉加水分解生成物のアルキルウレタンの界面活性剤(tensio-active agent)としての使用を提供し、界面活性特性(tensio-active properties)を有するグルコシドの新規なアルキルウレタン、上記ウレタンの製造方法、および上記ウレタンの一つ以上を界面活性剤として含んでなる組成物を提供する。
【００１７】
界面活性剤(tensio-active agent)、界面活性剤および表面活性剤(surfactant)とは、本明細書では、水または水性媒質に溶解したとき表面張力を減少するまたは二種類の液体間、液体と固体間、または液体と気体間の界面張力を減少する化合物を意味する。これらの用語は、本明細書では互換的に用いられる。同様のことは、上記特性を表す用語に適用される。
【００１８】
アルキルウレタン(類)という用語、本明細書では略してウレタン(類)とは、(例えば、アルキルイソシアネートとアルコール性ヒドロキシル基を有する基質との反応によって形成した)アルキル-NH-CO-0-基を有する化合物のクラスを表し、一方個々の化合物は一般にN-アルキルカルバメート、すなわちN-アルキルカルバミン酸のエステルと呼ばれる。しかしながら、ウレタン(類)とカルバメート(類)は、本説明では互換的に用いられることが多い。
【００１９】
（発明の詳細な説明）
澱粉は、多くの植物に生物分解性保存多糖類として豊富に含まれている周知の炭水化物である。澱粉分子は、α-1,4 グルコシル-グルコシル結合によって互いに結合することによって直鎖状澱粉構造(アミロースと呼ばれる)を形成し、またはα-1,4およびα-1,6グルコシル-グルコシル結合によって互いに結合することによって分岐点にα-1,6グルコシル-グルコシル結合を有する分岐鎖状澱粉構造(アミロペクチンと呼ばれる)を形成するD-グルコシル単位を含んでなるポリマーである。
【００２０】
澱粉は、植物供給源によって主として線状構造または主として分岐構造を有するポリマー分子の多分散混合物として天然に存在する。澱粉は、上記構造を有する分子の多分散混合物として天然に存在することもできる。重合度(DP)、すなわち澱粉分子中で互いに結合したグルコシル単位の数は広範囲に変化することがあり、これは主として植物供給源および収穫時期によって変化する。
【００２１】
グルコシル単位間の結合は、加水分解、熱および剪断力によって影響を受けやすい。この現象は、酸性加水分解、酵素加水分解、熱処理または剪断によってまたはこれらの処理の組合せによって本明細書で一般に澱粉加水分解生成物と呼ばれる様々な澱粉誘導体を調製する目的で工業的に利用されている。澱粉の供給源、加水分解触媒、加水分解条件、熱処理および/または剪断条件によって、本質的にグルコースからなる生成物から、一般にグルコースシロップと呼ばれる生成物を通して、一般にマルトデキストリンおよびデキストリンと呼ばれる生成物までの範囲の多種多様な澱粉加水分解生成物を得ることができる。澱粉加水分解生成物は、当該技術分野で周知である。
【００２２】
D-グルコース(デキストロース)は、強力な還元力を示す。澱粉加水分解生成物は、D-グルコース、D-グルコシル鎖を含んでなるオリゴマー(DP 2≦10)および/またはポリマー(DP>10)分子であってこれもまたD-グルコースの存在により還元力を示すもの、およびオリゴマーおよびポリマー分子上の還元糖単位(本質的に末端グルコシル単位)からなる多分散混合物である。
【００２３】
その結果は、所定の澱粉生成物から出発すると、加水分解が進行すればするほど、一層多くの分子(モノマー性D-グルコース、オリゴマーおよび残りのポリマー分子)が加水分解生成物中に存在することになり、従って得られた澱粉加水分解生成物の還元力が一層高くなる。従って、澱粉加水分解生成物の還元力は澱粉加水分解生成物を識別し、指定するための特に顕著な特徴となっている。還元力は、乾燥基質100g当たりのD-グルコース(デキストロース)のグラム数に形式上相当するデキストロース当量(D.E.)として表される。D-グルコースは定義の通りD.E. 100であり、このD.E.は乾燥生成物に基づく所定の生成物におけるD-グルコースおよび還元糖単位(デキストロースとして表される)の量を示す。従って、D.E.は、実際には澱粉の加水分解の程度の尺度でもあり、澱粉加水分解生成物中のグルコースポリマーの平均分子量を相対的に表すものでもある。
【００２４】
本質的にD-グルコースからなる加水分解生成物を除く澱粉加水分解生成物のD.E.は1-約96の範囲であることがあり、澱粉加水分解生成物はD.E.に基づいて多種多様な等級で市販されている。
【００２５】
D.E.が20を上回る加水分解生成物は、一般にグルコースシロップと呼ばれる。D.E.が47までのグルコースシロップは、通常の方法、例えば、噴霧乾燥によって乾燥し、最大約5wt%の水分を含む粉末形態のいわゆる「乾燥グルコースシロップ」を生成することができる。
【００２６】
D.E.が20以下の加水分解生成物は、一般にマルトデキストリンおよびデキストリンと呼ばれる。製造方法は、通常は最後に噴霧乾燥工程を含み、また最大約5wt%(wt%は、重量%を示す)の水分を含むこれらの加水分解生成物を粉末形態で生成する。
【００２７】
グルコースシロップ、マルトデキストリンおよびデキストリンは、周知の方法に従って制御された加水分解条件下で様々な澱粉供給源から大規模に工業的に製造されている。得られた様々な等級の澱粉加水分解生成物は、通常はそれらの澱粉原料およびそれらのD.E.値によって、多くの場合製造法の指示と組合わせて定義される(例えば、マルトデキストリン/デキストリン)。
【００２８】
澱粉は通常は球状粒子の形態で存在するが、マルトデキストリンおよびグルコースシロップはそうではないことに留意しなければならない。実際に、上記生成物を生じる加水分解反応の調製においては、澱粉粒子を処理を施して、溶液状または膨潤ゲルの形態としている。その結果、次の澱粉分子の加水分解と組合わせて、上記球状粒子形態は最終的に分解された。
【００２９】
ある種の規則に従えば、マルトデキストリンという用語はトウモロコシ澱粉由来の生成物に指定されるが、本明細書で用いられるマルトデキストリン(類)という用語はトウモロコシ澱粉の加水分解生成物に限定されず、本明細書では任意の供給源由来の澱粉から得られたD.E.が20以下の澱粉加水分解生成物を示す。
【００３０】
典型的には、澱粉の商業的供給源はトウモロコシ、ジャガイモ、タピオカ、米、モロコシ(sorgum)および小麦である。しかしながら、本発明による適当な澱粉加水分解生成物は上記の供給源由来の澱粉に限定されず、任意の供給源由来の澱粉に敷衍される。
【００３１】
グルコースシロップ、マルトデキストリンおよびデキストリンは周知であり、市販されている。例えば、グルコースシロップおよびマルトデキストリンの製造、特性および応用は、澱粉加水分解生成物、世界の技術、生産および応用(Starch Hydrolysis Products, Worldwide Technology, Production and Applictions), Weinheim VCH Publishers Inc. (1992)という書物の総説に記載されている。更に、Roquette社発行の技術パンフレット「GLUCIDEXTM Brochure 8/09.98」には、マルトデキストリンおよび乾燥グルコースシロップが記載されており、様々な等級のものが販売されている。
【００３２】
一態様では、本発明は、一般式(II)
A(O-CO-NH-R)s                (II)
(上記式中、
Aは澱粉加水分解生成物分子のグルコシル単位であって、当該澱粉加水分解生成物のデキストロース当量(D.E.)が1-47の範囲であるものであり、
(O-CO-NH-R)はグルコシル単位Aのヒドロキシル基を置換するアルキルカルバメート基とも呼ばれるN-アルキルアミノカルボニルオキシ基であり、ここにRは3-22個の炭素原子を含む線状または分岐状の飽和または不飽和アルキル基であり、
sはグルコシル単位当たりのアルキルカルバメート基の数であって、一般に置換度(DS)として表される数であり、すなわちグルコシドアルキルウレタン(I)のグルコシル単位当たりの置換基の平均数であり、上記DS値は約0.01-約2.0の範囲である)
の単位を含んでなるグルコシドN-アルキルカルバメート(I)とも呼ばれるグルコシドアルキルウレタン(I)の界面活性剤(tensio-active agent)としての使用方法に関する。
【００３３】
理論的にはカルバメート基によって置換することができる主題であるグルコシド分子のグルコシル単位当たりのヒドロキシル基の数は、非末端の非分岐状グルコシル単位については最大3であるが、この数は末端および非末端の分岐状グルコシル単位についてはそれぞれ4および2である。更に、DSはグルコシル単位当たりの置換基の平均数であるので、グルコシドN-アルキルカルバメート(I)分子では、アルキルカルバメート基によって置換されていない(従って、式(II)におけるsは上記グルコシル単位についてはゼロである)グルコシル単位が含まれていてもよい。
【００３４】
別の態様では、本発明は、上記で定義した一般式(II)の単位を含んでなる新規なグルコシドアルキルウレタン(I)に関する。
【００３５】
もう一つの態様では、本発明は、上記で定義した一般式(II)の単位を含んでなるグルコシドアルキルウレタン(I)の製造方法に関する。
【００３６】
更にもう一つの態様では、本発明は、上記で定義した一般式(II)の単位を含んでなる一種類以上のグルコシドアルキルウレタン(I)を界面活性剤(tensio-active agent)として含んでなる組成物、および上記組成物の製造方法に関する。
【００３７】
以後、本発明による一般式(II)の単位を含んでなるグルコシドアルキルウレタン(類)(I)という用語は、グルコシドアルキルウレタン(類)(I)、ウレタン(類)(I)、グルコシドN-アルキルカルバメート(類)(I)、およびカルバメート(類)(I)、という互換的に用いられる用語に省略する。
【００３８】
澱粉加水分解生成物は、一般にグルコシド分子の多分散混合物の形態で存在する。従って、このような混合物を通常見られるようにグルコシドアルキルウレタン(I)の調製の出発物質として用いるときには、得られる生成物もグルコシドアルキルウレタン(I)の相当する多分散混合物である。このようなグルコシドアルキルウレタン(I)の多分散混合物は、本発明による界面活性剤(tensio-active agents)としての使用に極めて適しており、実際にその好ましい態様を構成する。
【００３９】
上記のグルコシド分子の多分散混合物からなり且つD.E. が1-47の範囲である澱粉加水分解生成物の商業的等級は、グルコシドアルキルウレタン(I)の調製に極めて適している。
【００４０】
これに反して、澱粉加水分解生成物の一種類以上の商業的等級の混合物をグルコシドアルキルウレタン(I)の製造における原料として用いることもできる。ウレタン(I)の調製のための原料の選択におけるこの柔軟性は、重要な技術的利点を構成する。実際に、本発明のグルコシドアルキルウレタン(I)の物理的および界面活性特性(tensio-active properties)は、部分的にはそれらの調製に用いられる澱粉加水分解生成物のD.E.によって変化する。従って、選択したD.E.を有する澱粉加水分解生成物または澱粉加水分解生成物の混合物を用いることができれば、グルコシドアルキルウレタン(I)の物理的および界面活性特性(tensio-active properties)を一定範囲に制御することができる。
【００４１】
本発明のグルコシドN-アルキルウレタン（I）の調製に用いるのに一般に適する澱粉加水分解生成物は、例えばROQUETTE社から発売されているGLUCIDEXTMマルトデキストリンおよびGLUCIDEXTM乾燥グルコースシロップであり、1型（ジャガイモ基剤でありD.E.が最大5）、2型(ワキシートウモロコシ基剤でありD.E.が最大5)、6型(ワキシートウモロコシ基剤でありD.E.が5-8)、9型(ジャガイモ基剤でありD.E.が8-10)のマルトデキストリン、および12型(D.E.が11-14)、17型(D.E.が15-18)および19型(D.E.が18-20)のマルトデキストリン、並びに21型(D.E.が20-23)、28E型(D.E.が28-31)、29型(D.E.が28-31)、32型(D.E.が31-34)、33型(D.E.が31-34)、38型(D.E.が36-40)、39型(D.E.が38-41)、40型(D.E.が38-42)、および47型(D.E.が43-47)の乾燥グルコースシロップである。
【００４２】
調製方法および用いた精製/加工手続きによって、澱粉加水分解生成物は一般に一定含量のD-グルコースを含む。例えば、GLUCIDEXTMマルトデキストリンのD-グルコース含量は、典型的には約0.5%-約2%(%は総炭化水素に対する%)の範囲であり、GLUCIDEXTM乾燥グルコースシロップのD-グルコース含量は典型的には約3%-約17%の範囲である。
【００４３】
従って、所定量のグルコースを含む澱粉加水分解生成物をグルコシドアルキルウレタン(I)に転換するときには、上記グルコースを同時に相当するグルコースN-アルキルウレタンに転換することができる。調製法、特にウレタン(I)の単離および精製によっては、ウレタン(I)中のグルコースアルキルウレタンの濃度は澱粉加水分解生成物中のD-グルコースの濃度に相当することがあるが、通常は上記の濃度は減少する。
【００４４】
しかしながら、本発明によるグルコシドN-アルキルウレタン(I)中にグルコースN-アルキルカルバメートが含まれていても、特性、特にグルコシドアルキルウレタン(I)およびこのグルコシドアルキルウレタン(I)を含む組成物の界面活性特性(tensio-active properties)には悪影響を及ぼさない。しかしながら、アルキルウレタン(I)の総量に対するウレタン(I)中のグルコースN-アルキルカルバメートの総濃度は20%未満であり、好ましくは15%未満であり、更に好ましくは10%未満であり、更に一層好ましくは5%未満であり、最も好ましくは最大3%であるべきである。
【００４５】
本発明のアルキルウレタン(I)のアルキル基、すなわち上記で定義した式(II)におけるR基は、好ましくは飽和C3-C22アルキル基であり、更に好ましくは飽和C4-C18アルキル基であり、更に一層好ましくは飽和の線状C4-C18アルキル基であり、最も好ましくは飽和の線状C6-C18アルキル基である。一般に適当なアルキル基としては、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、およびオクタデシル基が挙げられる。
【００４６】
もう一つの好ましい態様では、アルキル基はモノ不飽和C3-C22アルキル基であり、好ましくはモノ不飽和C4-C18アルキル基であり、最も好ましくはモノ不飽和の線状C6-C18アルキル基である。一般に適当なモノ不飽和アルキル基としては、ヘキセニル、オクテニル、デセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、およびオクタデセニル基が挙げられる。
【００４７】
本発明のウレタン(I)において、式(II)の構成単位の総てのR基は同じでもよいが、ウレタン(I)は上記で定義したのと異なるR基を有する式(II)の単位を含んでなることもできる。後者のウレタン(I)は、下記の方法に準じて澱粉加水分解生成物を実際には上記で定義した様々なR基を有する二種類以上のイソシアネートの混合物である式R-NCOのイソシアネートと反応させることによって容易に調製することができる。
【００４８】
飽和アルキルイソシアネートは、通常は例えば第一または第二アルキルアミンをホスゲンと反応させることによって調製することができる。不飽和アルキルイソシアネートも、同様にアルケニルアミンから調製することができる。式
R2R3C=CH-NCO          (III)
(上記式中、基R2R3C=CH-は式(II)の基Rに相当し、R2は水素またはアルキル基であり、R3はアルキルまたはビニル基である)のα,β-不飽和アルキルイソシアネートは、アルデヒドR2R3CH-CHOをMe3C-NH2と縮合した後、生成するシッフ塩基(そのエナミン形と平衡)をホスゲンと反応させ、K. Koenig et al. (Angew. Chem., 91(4), 334-335 (1979))によって開示されているようにMe3C-Clの熱脱離によって調製することができる。更に、様々な不飽和アルキルイソシアネートが、とりわけDow Chemical Co.の米国特許第3,890,383号明細書および米国特許第3,803,062号明細書に開示されている。式R-N=C=O(式中、Rは上記で定義した通りである)の多数のアルキルシアネートが、市販されている。
【００４９】
本発明によるグルコシドアルキルウレタン(I)の置換度(DS)は、0.01-2.0の範囲であり、好ましくは0.03-1.0であり、更に好ましくは0.04-0.5の範囲である。
【００５０】
上記のアルキルカルバメート置換基または複数の置換基が配置されているグルコシドアルキルウレタン(I)のグルコシル単位の位置は、本発明については決定的なものではない。
【００５１】
本発明のグルコシドアルキルウレタン(I)は、単糖類、二糖類および多糖類のウレタンの調製のための通常の方法と同様にして、例えば、澱粉加水分解生成物、イソシアネートおよび反応生成物に関して不活性な溶媒の溶液中で澱粉加水分解生成物を選択したアルキルイソシアネートまたはアルキルイソシアネートの混合物と反応させることによって調製することができる。適当な溶媒としては、反応性ヒドロキシルおよびアミン基を含まない溶媒類または溶媒混合物、例えば、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、およびN-メチルピロリドン(NMP)が挙げられる。
【００５２】
澱粉加水分解生成物とアルキルイソシアネートとの反応は、最も好ましくは無水条件下で行わなければならない。従って、澱粉加水分解生成物並びに溶媒(類)を、好ましくは水分含量0.5wt%未満まで乾燥した後、それらをアルキルイソシアネートと接触させる。乾燥は、例えば、澱粉加水分解生成物を乾燥空気中で加熱することによる、または澱粉加水分解生成物を減圧下にて加熱することによる、または反応の目的で選択された溶媒に澱粉加水分解生成物を溶解したものから水を共沸蒸留によって、場合によっては減圧下で除くことによるなどの通常の手法によって行うことができる。乾燥中に、最高温度は、澱粉加水分解生成物および溶媒の性質によって変化するが、分解や副反応を回避するために高くなりすぎないようにすべきである。好ましくは、上記温度は、約80℃以下に保つべきである。
【００５３】
反応は、典型的には適当な溶媒に溶解した澱粉加水分解生成物を、ニート形態のまたはこれもまた無水溶媒に溶解したアルキルイソシアネートと緩やかないし激しい攪拌下で接触させることによって行う。反応は、広汎な温度範囲にわたって、典型的には室温から約80℃または反応混合物の還流温度が低ければ還流温度で、好ましくは約60℃-約80℃の温度で行うことができる。
【００５４】
典型的には、澱粉加水分解生成物を、必要ならば加熱下で適当な溶媒に溶解させる。従って、アルキルイソシアネート(場合によっては、同じ溶媒、または別の不活性溶媒であって、好ましくは前者の溶媒と混和性である溶媒に溶解したもの)を、攪拌下にて溶解したグルコシドに徐々に加える。グルコシドアルキルウレタン(I)の所望な置換度は、反応物の比率を制御することによって得ることができる。ウレタンを形成するためのアルキルイソシアネートとアルコール性ヒドロキシル基の反応はほぼ定量的反応であるので、ウレタン(I)置換度は澱粉加水分解生成物のグルコシル単位当たりのアルキルイソシアネートの適正なモル比を選択することによって制御することができる。通常は、反応混合物を所定時間中、通常は約30分-約24時間攪拌加熱し、試薬間の反応を完結させる。次に、反応混合物を通常の手法によって、例えば、反応混合物を通常は室温まで冷却した後に、試薬を溶解するのに用いた溶媒または溶媒類と混和性であるが、グルコシドアルキルウレタン(I)が溶解しないかまたはごく僅かしか溶解しない溶媒である沈澱溶媒に投入することによって形成したウレタン(I)を沈澱させることによって処理する。次に、ウレタン(I)を、例えば、濾過または遠心分離によって反応混合物から物理的に単離し、ウレタン(I)が溶解しないかまたは極めて僅かしか溶解しない適当な溶媒で洗浄し、通常の手法によって乾燥する。
【００５５】
本発明による所望なウレタン(I)を合成するためのもう一つの好都合な方法は、W. Gerhardt, Abh. Dtsch. Akad. Wiss. Berlin, KL. Chem. Geol. Biol., Vol 1966(6), 24-36, (1967) (C.A., 68 14323)によって記載されているのと同様な方法である。これは、澱粉加水分解生成物とシアン酸カリウムおよび選択したハロゲン化アルキル、好ましくは臭化アルキルとのジメチルホルムアミド中でのワンポット反応における転換を包含する。
【００５６】
本発明者らは、約20重量%程度までD-グルコースを含むことができ、しかも相当するD-グルコースN-アルキルカルバメートを有意に少量含むウレタン(I)で終わる澱粉加水分解生成物の等級からグルコシドアルキルウレタン(I)を製造するための適当な方法を開発した。この方法によれば、澱粉加水分解生成物を不活性溶媒または溶媒混合物(本明細書では、第一の溶媒と呼ぶ)中で、選択したアルキルイソシアネートまたはアルキルイソシアネート混合物であって、場合によっては同じまたは別の不活性な第一の溶媒に溶解されているものと反応させる。反応を完結した後、反応混合物を室温まで冷却して、好ましくは減圧下で第一の溶媒の一部を蒸発させることによる前濃縮の後に溶媒または溶媒混合物(本明細書では沈澱溶媒と呼ぶ)であって、第一の溶媒およびD-グルコースアルキルカルバメートのかなりの量が溶解したままであるが、グルコシドアルキルウレタン(I)は溶解しないかまたは極めてごく僅かしか溶解しないもので処理する。従って、形成したグルコシドアルキルウレタン(I)は沈澱溶媒で沈澱し、これから傾瀉および／または濾過、または遠心分離のような通常の物理的分離技術によって容易に単離することができる。残っている第一の溶媒を完全に除去し、残っている可能性のあるD-グルコースアルキルカルバメートの量を更に減少するため、単離した反応生成物を粉砕し、および/または沈澱溶媒または別の適当な沈澱溶媒で洗浄することができ、または得られたウレタン(I)の再溶解および再沈澱のような他の手法を用いた後に、単離および乾燥を行うことができる。
【００５７】
適当な第一の溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチル スルホキシドおよびN-メチルピロリドンが挙げられ、適当な沈澱溶媒としては、例えば、ジエチルエーテルのようなエーテル、ジクロロメタン、アセトンのようなケトン、アルコール、およびエステルが挙げられる。
【００５８】
グルコシドアルキルウレタン(I)は、室温で水に低濃度で容易に可溶である。一般に、グルコシドアルキルウレタン(I)の水または水性媒質での溶解度は、DSの増加と共におよび式(II)におけるR基の炭素原子数の増加と共に減少する。
【００５９】
グルコシドアルキルウレタン(I)は、極めて低濃度であっても良好ないし優れた界面活性特性(tensio-active properties)を示す。従って、それらは界面活性剤として極めて有用であるが、それらが水性液体と非水性液体間、水性液体と固体間、および水性液体と気体間の界面張力を有意に減少させるからである。
【００６０】
好ましくは、グルコシドアルキルウレタン(I)は、水性媒質で、更に好ましくは水で、約0.001%-約5%、好ましくは約0.005%-約3%、更に好ましくは約0.01%-約2%、更に一層好ましくは約0.01%-約1%(重量/容積%での濃度(%w/v))の範囲の濃度で界面活性剤として用いられる。
【００６１】
本発明の非制限的実例として、幾つかのグルコシドアルキルウレタン(I)の調製および界面活性特性(tensio-active properties)を、下記の例および表で示す。
【００６２】
グルコシドアルキルウレタン(I)の製造に用いられる一般的手続き
反応は、水分の非存在下で無水試薬および溶媒を用いて行われる。例えば、P205上真空下でまたは適当な溶媒によって水を共沸留去することによって常法により乾燥したグルコシドを、最大80℃まで加熱攪拌しながら最小限の量のジメチルホルムアミド(DMF)またはN-メチルピロリドン(NMP)のような溶媒に溶解する。好ましくは、総てのグルコシドが溶解してしまうまで、混合物を約60℃-約80℃に保持する。次に、約60℃-約80℃の温度で、所定量(グルコシド中のグルコシル単位についてのモル当量で決定; 計算には、グルコシド出発材料の量を100%グルコシル単位からなると見なす)の選択したアルキルイソシアネート、場合によっては適当な溶媒、例えばDMFで希釈したものを、グルコシド溶液に激しく攪拌しながら徐々に、好ましくは滴加し、得られた混合物を上記温度にてアルキルイソシアネートを添加した後全部で約24時間攪拌して反応を完結する。適宜、混合物を室温まで冷却し、場合によっては溶媒の一部を減圧留去し、混合物を激しく攪拌しながら過剰の沈澱溶媒に滴加する。形成したグルコシドアルキルウレタン(I)は、通常は白色粉末または白色塊状生成物として沈澱する。上清の溶媒混合物を例えば傾瀉および／または濾過によって除去した後、単離した沈澱、すなわち形成したグルコシドアルキルウレタン(I)を非溶媒(non-solvent)、例えばエーテル、アセトンまたは塩化メチレンで洗浄または粉砕することによって更に精製することができ、または包含されている可能性のある溶媒および不純物を除去するためにそれらを再溶解または再沈澱して、グルコシドアルキルウレタン(I)を粉末または顆粒形態で生成した後、単離して、乾燥することもできる。得られたグリコシドアルキルカルバメート(I)の収率は良好であり、ウレタン(I)の形成はIRスペクトル分析法および13C-NMRスペクトル分析法によって確認した。
【００６３】
上記の一般的手続きを、下記の例によって更に説明する。グルコシドアルキルウレタン(I)の界面活性特性(tensio-active properties)は、化合物の水性溶液の20℃での表面張力をDu Nouyリング法により張力計で測定することによって決定した。
【００６４】
例1: GLUCIDEXTMD.E.2 N-n-オクチルカルバメート
GLUCIDEXTMD.E.2 10gを、乾燥DMF18mlに約70℃で攪拌溶解した。この溶液にn-オクチルイソシアネート0.547mlを70℃で攪拌しながら滴加し、攪拌を70℃で24時間継続した。室温まで冷却した後、溶液を乾燥ジエチルエーテル100mlに攪拌下にて加え、混合物を1時間攪拌した。得られた白色沈澱を濾過によって単離し、ジクロロメタンで洗浄して、(残留溶媒を減圧留去により)乾燥し、置換度が0.035-0.05(1H NMR-270 MHzによって測定)のGLUCIDEXTMD.E.2 N-n-オクチルカルバメートを得た。
【００６５】
例2: GLUCIDEXTMD.E.2 N-n-オクチルカルバメート
GLUCIDEXTM D.E.2 10gを、乾燥N-メチル-ピロリドン(NMP)18mlに約70℃で攪拌溶解した。この溶液にn-オクチルイソシアネート0.547mlを70℃で攪拌しながら滴加し、攪拌を70℃で24時間継続した。室温まで冷却した後、溶液を乾燥アセトン100mlに攪拌下にて加え、混合物を1時間攪拌した。得られた白色沈澱を濾過によって単離し、ジクロロメタンで洗浄して、(残留溶媒を減圧留去により)乾燥し、置換度が0.035-0.05(1H NMR-270 MHzによって測定)のGLUCIDEXTMD.E.2 N-n-オクチルカルバメートを得た。
【００６６】
例3: GLUCIDEXTMD.E.2 N-n-オクチルカルバメート
GLUCIDEXTM D.E.2 10gを、乾燥NMP18mlに約70℃で攪拌溶解した。この溶液にn-オクチルイソシアネート0.547mlを70℃で攪拌しながら滴加し、攪拌を70℃で24時間継続した。反応混合物を約45℃まで冷却し、200バールのCO2の気流中にノズルを通して約3ml/分で噴霧した。CO2の流速は約15kg/時であった。CO2はカルバメート(I)の溶媒ではないので、カルバメート(I)はCO2気流中で結晶し、一方NMPはCO2に溶解する。反応装置の底部に、形成したGLUCIDEXTMD.E.2 N-n-オクチルカルバメートが微細な白色粉末として蓄積し、CO2気流は膨張後1以上のサイクロンでNMPを遊離する。得られたGLUCIDEXTMD.E.2 N-n-オクチルカルバメートの置換度は0.035-0.05(1H NMR-270 MHzによって測定)であった。
【００６７】
例4: GLUCIDEXTMD.E.28 N-n-ドデシルカルバメート
GLUCIDEXTMD.E.28 10gを、乾燥DMF 14mlに約70℃で攪拌溶解した。この溶液にn-ドデシルイソシアネート1.49mlを70℃で攪拌しながら滴加し、攪拌を70℃で24時間継続した。室温まで冷却した後、溶液を乾燥ジエチルエーテル100mlに攪拌下にて加え、混合物を1時間攪拌した。形成した白色沈澱を濾過によって単離し、ジクロロメタンで洗浄して、乾燥し(残留溶媒を減圧留去)、置換度が0.075-0.1(1H NMR-270 MHzによって測定)のGLUCIDEXTMD.E.28 N-n-ドデシルカルバメートを得た。
【００６８】
例5: GLUCIDEXTMD.E.47 N-n-ドデシルカルバメート
GLUCIDEXTMD.E.47 10gを、乾燥DMF 14mlに約70℃で攪拌溶解した。この溶液にn-ドデシルイソシアネート1.49mlを70℃で攪拌しながら滴加し、攪拌を70℃で24時間継続した。室温まで冷却した後、溶液を乾燥ジエチルエーテル100mlに攪拌下にて加え、混合物を1時間攪拌した。形成した白色沈澱を濾過によって単離し、ジクロロメタンで処理して、乾燥し(残留溶媒を減圧留去)、置換度が0.085-0.1(1H NMR-270 MHzによって測定)のGLUCIDEXTMD.E.47 N-n-ドデシルカルバメートを得た。
【００６９】
例1、2、4または5の手続きの後、下表1に挙げている数種類のグルコシドN-アルキルカルバメート(I)を調製した。
【００７０】
【表１】
0004362257.tif 000002
【００７１】
カルバメート(I)の表面張力および界面張力
表面張力並びに界面張力を、Kruess張力計による「Du Nouyリング法」に準じてカルバメート(I)について測定した。結果を下表2に示す。生成物番号は、上表1で示した生成物番号に相当する。
【００７２】
【表２】
0004362257.tif 000003
【００７３】
表2に示した実験データは、ウレタン(I)が、低濃度、例えば0.01% w/v水中で有用ないし優れた界面活性特性(tensio-active properties)を示し、これらのデータから、ウレタン(I)は界面活性剤として大きな可能性を有することを明らかに示唆している。
【００７４】
カルバメート(I)の乳化特性
カルバメート(I)は、特に油/水系に関して極めて良好な乳化特性を示す。典型的な油としては、例えば植物油、炭化水素油および鉱油、およびそれらの任意の混合物が挙げられる。エマルションは、油の性質によって、例えば家庭用生成物、ヒト介護用途、農薬、有害生物駆除剤、および工業的に用いられるエマルションなどの様々な分野で広範な用途を見いだすことができる。
【００７５】
エマルションの油含量は、例えば、約5wt%-約75 wt%の範囲であることができる。水相を作るのに用いる界面活性剤溶液中の界面活性剤であるカルバメート(I)または二種類以上のカルバメート(I)の混合物の総濃度は、例えば約0.3wt%-約3wt%の範囲であり、典型的には約0.5wt%-約2wt%の範囲であることができる。
【００７６】
ウレタン(I)の乳化特性を下記の例によって例示し、カルバメート(I)を界面活性剤として含む様々な油／水エマルションを調製し、標準的手続きに従って評価した。
【００７７】
エマルションの調製
脱イオン水中所定濃度(wt%)のカルバメート(I)からなる界面活性剤溶液25mlに、混合物をUltra-Turrax*(CAT X620) (*商品名)によって攪拌しながら、油25mlを滴加した。混合速度を下表3に示すように段階的に増加する四段階混合法の第一段階中に油を加えて、エマルションを生成した。しかしながら、所定のもの以外の手続きでも同じ結果が得られるので、混合手続きは決定的なものではない。
【００７８】
【表３】
0004362257.tif 000004
【００７９】
エマルションの評価
室温に保持したエマルションの経時的発生を、顕微鏡的(液滴サイズの進化)および肉眼的(油の分離についての目視チェック)に追跡した。結果を、下表4に示す。
【００８０】
【表４】
0004362257.tif 000005
【００８１】
グルコシドアルキルカルバメート(I)の分散剤としての使用
上記の一種類以上のカルバメート(I)を含む界面活性剤溶液から、粉末形態の生成物の所定量をUltra-Turrax*(CAT X620)(*商品名)によって攪拌下にこの界面活性剤溶液に加えることによって、分散液を作成した。粉末は、混合速度を段階的に増加する四段階混合法の第一段階中に加えた。しかしながら、他の手続きでも同じ結果が得られるので、混合手続きは決定的なものではない。得られた分散液を、経時的に目視および顕微鏡的に(100x)検査した。
【００８２】
それぞれカルバメート番号1、3および19の3%w/vの25ml界面活性剤溶液中0.5gカーボンブラック(Efltex 575変異体、Cabot Corporation)の分散液を、作成した(混合手続き: 9,500rpmで90秒; 13,500rpmで60秒; 20,500rpmで30秒; および24,000rpmで15秒)。三種類総てのカルバメート(I)について、極めて良好な安定性を有する分散液が得られ、分散生成物の粒度は、水(界面活性剤は全くなし)および粉末生成物から同様にして作成した相当する分散液における粒度より小さかった。
【００８３】
同様にして、それぞれカルバメート番号3、16および19の3%w/vの25ml界面活性剤溶液中7.5g A1203(ALCOA)の分散液を作成した(混合手続き：8,400rpmで240秒)。三種類総てのカルバメート(I)について、極めて良好な安定性を有する分散液が得られ、分散生成物の粒度は、水(界面活性剤は全くなし)および粉末生成物から同様にして作成した相当する分散液における粒度より小さかった。
【００８４】
上記の結果は、疎水性および親水性生成物が良好な安定性を有する分散液を調製することができるので、アルキルカルバメート(I)が疎水性および親水性生成物について分散剤として大きな可能性を有することを示している。
【００８５】
上記の結果は、グルコシドアルキルカルバメート(I)の特性が、様々な組成物および上記組成物の調製のためのプレミックスにおいて界面活性剤として用いるのに極めて重要であることを示していた。これらの組成物およびプレミックスは、通常の手法に従って、例えば、好ましくは低速攪拌下で選択した一種類以上のグルコシドグルコシドアルキルウレタン(I)など組成物の全成分の所定量を単に混合することによって、または一種類以上の選択したグルコシルアルキルウレタン(I)の所望量を総ての他の成分のプレミックスに加えることによって、または選択した一種類以上のグルコシドアルキルウレタン(I)などの総ての必要成分のプレミックスを水、水性または非水性液体、例えば油、またはペースト状組成物のような媒質に加えることによって調製することができる。
【００８６】
本発明の界面活性剤は、様々な家庭用および工業用の洗剤、乳化剤、乳化安定剤、リポソーム安定剤、起泡剤、気泡安定剤、および/または湿潤剤、例えば洗濯用洗剤、食器洗浄用洗剤、工業用洗剤、化粧品の乳化剤、インク、塗料およびコーティング組成物の乳化剤および安定剤、およびシャンプーの起泡剤および/または気泡安定剤としての使用に適している。
【００８７】
更に、グルコシドアルキルウレタン(I)は良好な生物分解性と組合わせて良好な熱および化学安定性を示し、それらはリン/リン酸エステルを含まない。更に、カルバメート(I)製造の主原料、すなわち澱粉加水分解生成物は、一般的な農薬(agro-chemicals)であり、すなわち実際には再生可能な供給源を構成する植物起源の炭水化物である。
【００８８】
上記特徴の組合せおよびグルコシドアルキルカルバメート(I)の良好な生物分解性を考慮すれば、カルバメート(I)は環境的に十分許容可能である。その上、澱粉加水分解生成物は、適当な品質で工業的規模で且つ経済的に極めて重要な特徴である許容可能な原料価格で入手可能であり、工業的規模でウレタン(I)の界面活性剤としての使用を可能にし、魅力的にしている。