(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板、透明導電層、光電変換層を少なくとも備えた薄膜太陽電池において、
上記透明導電層の表面を、下記の構造式（１）で示されるアルコール誘導体を少なくとも１種類含むエッチング液を用いてエッチングし、
上記エッチング液は、酸あるいはアルカリ性溶液であり、
上記エッチング液は、水を含んでおり、
上記アルコール誘導体は、エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールであり、
上記エッチング液は、塩酸、フッ硝酸または水酸化ナトリウムを用いて作製されており、
上記エッチング液は、上記アルコール誘導体を全溶液のうち１０ｗｔ％以上含有しており、
上記透明導電層は、酸化亜鉛を含有しており、
上記エッチングにより上記透明導電層の表面に形成される穴の直径は２００〜２０００ｎｍ、穴の深さは５０〜１２００ｎｍであって、微細な凹凸の高低差は１０〜３００ｎｍであることを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
Ａ−（ＯＨ）ｎ  ・・・・・（１）
（ｎは１〜４の整数、Ａは炭素原子を介して水酸基と結合した脂肪族炭化水素残基である。）
【請求項２】
上記エッチングは、エッチング液の温度範囲を５℃以上４０℃以下として行われることを特徴とする請求項１に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、主要なエネルギー源として使用されている石油等の化石燃料は、将来の需給が懸念されており、かつ地球温暖化現象の原因となる二酸化炭素排出等の問題を有している。そこで、近年、石油等の化石燃料の代替エネルギー源として太陽電池が注目されている。
【０００３】
この太陽電池としては、光エネルギーを電気に変換するためにｐｎ接合を有するシリコン半導体が用いられており、光電変換効率の面からは単結晶シリコンを用いることが好ましい。しかし、単結晶シリコンを用いた太陽電池は、原料供給や大面積化、低コスト化等の問題を有している。
【０００４】
この問題を解決する手段の一つとして、薄膜アモルファスシリコンを光電変換層とする太陽電池が一部実用化されている。
【０００５】
さらには、より高い光電変換効率を得るため、アモルファス材料の替わりに、薄膜結晶質シリコンの光電変換層への導入が検討されている。この薄膜結晶質シリコンは、アモルファスと同様に化学的気相成長法（以下、ＣＶＤ法とする）によって形成することが可能であり、膜質としては多結晶のシリコン薄膜である。以下では、このような薄膜結晶質シリコンを導入した太陽電池を多結晶シリコン薄膜太陽電池と示す。
【０００６】
薄膜太陽電池においては、光電変換効率を高めるため、光閉込効果の有効な活用が重要となる。光閉込効果とは、光電変換層に接する透明導電層あるいは金属層の表面を凹凸化して、その界面で光を散乱させることで光路長を延長させ、光電変換層での光吸収を高めることができるという効果である。
【０００７】
このような光閉込効果を有効に活用できる薄膜太陽電池として、特開２０００−２５２５０４号公報には、光反射性金属層の表面凹凸構造と、該表面凹凸構造よりも微細な凹凸とを有する透明導電性酸化物層の表面テクスチャ構造が示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報に開示された薄膜太陽電池は、微細な凹凸を形成する際に、その大きさを制御した複数の層を積層することが必要であるため、製造プロセスが複雑となり、製造コストの増大を招くという問題を有している。
【０００９】
特に、上記のような薄膜太陽電池の製造方法では、一般的にホウ素が使用されており、そのホウ素源としてジボラン等を用いるため、特殊材料高圧ガス設備等が必要になり、多大な設備投資が必要となる。
【００１０】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、透明導電層に対して、安価かつ容易に所望の凹凸を形成することで、十分な光閉込効果を得ることができ、高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の薄膜太陽電池の製造方法は、上記の課題を解決するために、基板、透明導電層、光電変換層を少なくとも備えた薄膜太陽電池において、上記透明導電層の表面を、下記の構造式（１）で示されるアルコール誘導体を少なくとも１種類含むエッチング液を用いてエッチングすることを特徴としている。
Ａ−（ＯＨ）n  ・・・・・（１）
（ｎは１〜４の整数、Ａは炭素原子を介して水酸基と結合した脂肪族炭化水素残基である）。
【００１２】
上記の製造方法によれば、エッチング液に含まれるアルコール誘導体の性質により、透明導電層の表面に、良好な光閉込効果を得るために有効な複数の穴、その穴の部分の微細な凹凸を形成することができるため、光電変換層において良好な光閉込効果を得て、高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池を安価かつ容易に製造することができる。
【００１３】
すなわち、従来、多結晶薄膜である酸化亜鉛等の透明導電層は、酸あるいはアルカリ性のエッチャントを用いてエッチングすることにより、エッチングの初期段階では、結晶粒界に沿って結晶粒の特定の部分だけが選択的にエッチングされ、複数の穴を形成することができる。しかし、さらにエッチングを進めると、全体的にエッチングが進行するとともに、エッチング初期に形成された穴がエッチング時間の経過とともに大きくなり、最終的には膜自体が完全にエッチングされてなくなってしまい、光閉込効果に有効な微小な凹凸を穴部分に形成することはできない。特に、水溶液によるエッチャントにおいてはその傾向が著しく、良好な光閉込効果を得ることができる薄膜太陽電池を製造することは困難であった。
【００１４】
そこで、本発明の薄膜太陽電池の製造方法によれば、上記構造式で示したアルコール誘導体を含むエッチング液を用いてエッチングを行うため、アルコール誘導体の性質により、穴を拡大する方向に進行する異方性エッチングの働きを適度に抑え、エッチングの初期段階で生じた穴の表面に対してエッチングが進行し、穴が形成された部分にさらに微細な凹凸を形成することができる。つまり、上記構造式で示したアルコール誘導体を含む酸あるいはアルカリ性溶液を用いれば、穴の大きさを拡大する方向にはエッチングが進行せず、所望の複数の穴とその穴の表面に複数の微細な凹凸を形成することができる。
【００１５】
よって、大掛かりな設備等を必要とせずに、透明導電層に形成された複数の穴と微細な凹凸により、太陽光スペクトルの中心波長４００〜６５０ｎｍ程度の光だけでなく、これらより長い波長の光に対しても十分な光散乱を生じさせて、光電変換層における良好な光閉込効果を利用して、高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池を安価かつ容易に得ることができる。
【００１６】
なお、本発明の薄膜太陽電池の製造方法は、スーパーストレート型薄膜太陽電池、サブストレート型薄膜太陽電池等の薄膜太陽電池の構造に関わらず適用可能である。
【００１７】
上記アルコール誘導体は、エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールである。
【００１８】
これにより、アルコール誘導体の働きにより、異方性エッチングを抑制することで、形成された穴が拡大されることを防止し、良好な光散乱を実現する所望の穴および凹凸を安価かつ容易に形成することができる。
【００１９】
上記エッチング液は、上記アルコール誘導体を全溶液のうち１０ｗｔ％以上含有している。
【００２０】
これにより、エッチング液にアルコール誘導体を含有させることによって得られる効果を十分に得ることができ、所望の穴および凹凸を形成して、高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池を製造できる。
【００２１】
上記透明導電層は、酸化亜鉛を含有している。
【００２２】
薄膜太陽電池に用いる透明導電層は、入射する太陽光を損失させること無く光電変換層に導くために高い透過率を有することが要求される。しかし、酸化亜鉛を含有しないＳｎＯ2等を透明導電層に用いた場合には、透明導電層上にプラズマＣＶＤ法を用いて光電変換層を堆積させる際に、プロセスガスに含まれる水素プラズマにより還元されて黒化が生じ、透明導電層の透過率を低下させ、ひいては薄膜太陽電池の特性を低下させる。本発明の薄膜太陽電池の製造方法では、上記のように、透明導電層に酸化亜鉛を含有させているため、耐プラズマ性が得られ、プラズマＣＶＤ法による光電変換層堆積時における水素プラズマによる透明導電層の透過率低下を生じさせること無く、良好な特性を有した薄膜太陽電池を得ることができる。
【００２３】
上記エッチングは、エッチング液の温度範囲を５℃以上４０℃以下として行われることがより好ましい。
【００２４】
上記アルコール誘導体を含むエッチング液の温度を４０℃より高い温度でエッチングを行った場合には、揮発性の高いアルコール誘導体においては、酸あるいはアルカリ性のエッチャントによる異方性エッチングの働きが強くなり、好適な光閉込効果を得られる穴および凹凸を形成することが困難になる。一方、５℃より低い温度では、エッチング処理速度の低下を招き、生産効率の低下を招く。
【００２５】
よって、本発明の薄膜太陽電池の製造方法では、上記エッチング液の温度を上記範囲内になるように管理してエッチングを行うことにより、光閉込効果に有効な穴および凹凸を形成することができる。
【００２６】
本発明により製造される薄膜太陽電池は、上記製造方法により製造されたことを特徴としている。
【００２７】
これにより、光閉込効果を得るために有効な穴および凹凸を上記透明導電層の表面に形成することができ、安価な製造方法で、結晶質シリコン光電変換層の膜質を損なうことなく、十分な光散乱に起因する光閉込効果を活用して、高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池を得ることができる。
【００２８】
上記エッチングにより上記透明導電層の表面に形成される穴の直径は２００〜２０００ｎｍ、穴の深さは５０〜１２００ｎｍであって、微細な凹凸の高低差は１０〜３００ｎｍである。
【００２９】
これにより、上記透明導電層に形成された複数の穴と微細な凹凸により、太陽光スペクトルの中心波長４００〜６５０ｎｍ程度の光だけでなく、これらより長い波長の光に対しても十分な光散乱を生じさせて有効な光閉込効果を得ることができ、高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池を得ることができる。
【００３０】
本発明のエッチング液は、上記の課題を解決するために、上記薄膜太陽電池の製造方法で用いられることを特徴としている。
【００３１】
上記の構成によれば、光閉込効果を得るために有効な穴および凹凸を上記透明導電層の表面に形成することができ、安価な方法で、十分な光散乱に起因する光閉込効果の活用により、高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池を得ることができる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本発明の薄膜太陽電池の製造方法に関する一実施形態について、図１〜図５に基づいて説明すれば、以下のとおりである。
【００３３】
本実施形態の薄膜太陽電池は、図１に示すように、基板１１ａ側から光を入射させて、光電変換層１７において光電変換を行うスーパーストレート型の薄膜太陽電池２０である。
【００３４】
薄膜太陽電池２０は、基板１１ａとその上に形成された透明導電層１１ｂからなる太陽電池用基板１１上に、光電変換層１７、裏面反射層１５、裏面電極１６がこの順に積層されて構成されている。
【００３５】
光電変換層１７は、ｐ型シリコン層１２、ｉ型シリコン層１３およびｎ型シリコン層１４を備えている。
【００３６】
本実施形態の薄膜太陽電池２０は、透明導電層１１ｂと裏面電極１６とからそれぞれ電極１８を引き出し、該電極１８を介して、光電変換されて発生した電気を取り出すことができる。
【００３７】
基板１１ａには、透光性絶縁基板として、例えば、ガラスあるいはアクリル等のプラスチック基板が用いられる。
【００３８】
透明導電層１１ｂは、基板１１ａ上に形成されており、耐プラズマ性が高い酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いて形成されている。ただし、透明導電層１１ｂは、これに限定されるものではなく、例えば、ＳｎＯ2、ＩｎＯ3、ＩＴＯ等の単層またはこれらを積層した複合層であってもよい。
【００３９】
透明導電層１１ｂは、膜厚が０．１ｎｍ〜２μｍであって、透明導電層１１ｂの透過率や抵抗率を結晶質シリコン薄膜太陽電池に適したものに制御しやすいことからスパッタ法で形成されている。また、抵抗率を低減するために、不純物が含有されていてもよい。この不純物は、ガリウムやアルミニウム等のＩＩＩ族元素等があり、その濃度は、例えば、５×１０20〜５×１０21／ｃｍ3である。なお、スパッタ法以外にも、真空蒸着法、ＥＢ蒸着法、常圧ＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法、ゾルゲル法、電析法等によって形成することも可能である。
【００４０】
透明導電層１１ｂの表面は、アルコール誘導体を含むエッチング液を用いた表面処理により、基板１１ａまでは達しない概略球形の穴が多数形成され、その穴の表面にはさらに微細な凹凸が形成されている。
【００４１】
これらの穴および微細な凹凸は、光電変換層１７の光吸収特性に適した太陽光の散乱または反射状態を生じさせるとともに、この上に積層する結晶質光電変換層の欠陥密度低減のために適した数、大きさ、形状、深さ等を有している。これらの穴および微細な凹凸の詳しい説明については、後段にて詳述する。
【００４２】
光電変換層１７は、透明導電層１１ｂ上に形成されており、通常、ｐｉｎ接合で形成されている。ここで、光電変換層１７は、結晶質シリコンあるいは非晶質シリコンを含む層であってもよいが、図１に示す単接合型の薄膜太陽電池２０では、光電変換層１７が結晶質シリコンを含む層であることがより好ましい。
【００４３】
光電変換層１７は、ｐｉｎ接合のｐ型シリコン層１２、ｉ型シリコン層１３、ｎ型シリコン層１４の全ての層が結晶質シリコンで形成されている。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、ｉ型シリコン層１３に加えて、ｐ型シリコン層１２、ｎ型シリコン層１４のうち、上記透明導電層１１ｂに接する１つの層のみが結晶質シリコンからなる層であってもよい。
【００４４】
また、結晶質シリコンには、合金化されたシリコン、例えば、炭素が添加されたＳｉxＣ1-x、ゲルマニウムが添加されたＳｉxＧｅ1-x、またはその他の不純物等が添加されたシリコンが含まれる。
【００４５】
光電変換層１７を構成するｐ型シリコン層１２は、ＩＩＩ族元素（例えば、ボロン、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、チタン等）が含有された層である。ｐ型シリコン層１２は、単層であってもよいし、ＩＩＩ族元素濃度が異なる、または積層した各層毎に徐々に変化する複合層により形成されていてもよい。ＩＩＩ族元素濃度は、例えば、０．０１〜８原子％程度であって、ｐ型シリコン層１２の膜厚は、例えば、１〜２００ｎｍ程度であればよい。
【００４６】
ｐ型シリコン層１２は、ｐ型の導電型を有するシリコン層を形成することができれば、どのような方法で形成されてもよく、シリコン層を形成する一般的な方法としてはＣＶＤ法がある。ここで、このＣＶＤ法は、常圧ＣＶＤ、減圧ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、ＥＣＲプラズマＣＶＤ、高温ＣＶＤ、低温ＣＶＤ等の何れであってもよいが、ＲＦからＶＨＦの周波数帯の高周波によるもの、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法、これらの組み合わせによる方法で形成することが好ましい。例えば、プラズマＣＶＤ法を用いる場合には、その条件は、周波数１０〜２００ＭＨｚ程度、パワー数Ｗ〜数ｋＷ程度、チャンバー内圧力０．１〜２０Ｔｏｒｒ程度、基板温度は室温〜６００℃程度であればよい。
【００４７】
上記シリコン層を形成するために用いられるシリコン含有ガスとしては、例えば、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、ＳｉＦ4、ＳｉＨ2Ｃｌ2、ＳｉＣｌ4等が挙げられる。シリコン含有ガスは、通常、希釈ガスとして、Ｈ2、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の不活性ガスとともに使用され、なかでもＨ2ガスを用いることが好ましい。シリコン含有ガスと希釈ガスとの混合比は、一定あるいは変化させながら、例えば、容量比で１：１〜１：１００程度であればよい。
【００４８】
また、ドーピングガスとしては、任意にＩＩＩ族元素を含有するガス、例えばＢ2Ｈ6等を用いることができる。この場合、シリコン含有ガスとＩＩＩ族元素を含有するガスとの混合比は、ＣＶＤ等の製膜装置の大きさ、所望のＩＩＩ族元素濃度等に応じて適宜調整することができ、一定あるいは変化させながら、例えば、容量比で１：０．００１〜１：１程度とすることができる。なお、ＩＩＩ族元素のドーピングは、上記のように結晶質シリコン層の製膜と同時に行ってもよいし、シリコン膜を形成した後、イオン注入、結晶質シリコン層の表面処理または固層拡散等の手法を用いて行ってもよい。さらに、シリコン含有ガス等にフッ素ガスを添加してもよい。ここで用いるフッ素含有ガスとしては、例えば、Ｆ2、ＳｉＦ4、ＳｉＨ2Ｆ2等があり、この場合のフッ素含有ガスの仕様量としては、例えば、水素ガスの０．０１〜１０倍程度である。
【００４９】
ｉ型シリコン層１３は、実質的にｐ型およびｎ型の導電型を示さない層であるが、光電変換機能を損なわない程度の非常に弱いｐ型またはｎ型の導電型を示す層であってもよい。ｉ型シリコン層１３は、例えば、プラズマＣＶＤによって形成することができ、その膜厚は、例えば、０．１〜１０μｍ程度である。ｉ型シリコン層１３は、使用ガスがＩＩＩ族元素を含んでいない点以外は、ｐ型シリコン層１２と実質的に同様な方法で形成することができる。
【００５０】
ｎ型シリコン層１４は、例えば、膜厚１０〜１００ｎｍ程度であって、ドーパントガスとしてＶ族元素を含むガス、例えば、ＰＨ３等を使用する以外は、ｐ型シリコン層１２およびｉ型シリコン層１３と同様に形成することができる。ドナーとなる不純物としては、例えば、リン、砒素、アンチモン等が挙げられ、不純物濃度は１０18〜１０20ｃｍ-3程度であればよい。
【００５１】
光電変換層１７は、光電変換層１７を構成する層のうち、少なくとも１つの活性層が、結晶質を含むシリコンまたはシリコン合金からなる構成とすることにより、アモルファスシリコンでは、光電変換に利用できない波長７００ｎｍ以上の長波長光を十分に利用することができる。
【００５２】
これは、短波長感度が高いアモルファスシリコンと長波長感度が高い結晶質シリコンとの光感度の違いによるものである。
【００５３】
特に、上記結晶質を含むシリコンまたはシリコン合金からなる活性層の（２２０）Ｘ線回折ピークの積分強度Ｉ220および（１１１）Ｘ線回折ピークの積分強度Ｉ111の比Ｉ220／Ｉ111が５以上である場合には、非常に欠陥の少ない活性層が形成されており、高品質な光電変換層１７を得ることができる。
【００５４】
光電変換層１７上には、必要に応じて裏面反射層１５として透明導電層が形成される。この透明導電層も上記光入射側の透明導電層１１ｂと同様に、例えば、ＳｎＯ2、ＩｎＯ3、ＺｎＯ、ＩＴＯ等の透明導電材等の単層、あるいはこれらを積層した複合層により、スパッタ法、真空蒸着法、ＥＢ蒸着法、常圧ＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法、ゾルゲル法、電析法等によって形成することができ、透明導電層１１ｂと同様に、透過率や抵抗率を結晶質シリコン太陽電池に適した値に制御し易いという利点を考慮すれば、スパッタ法を用いて形成することが好ましい。
【００５５】
さらに、裏面電極１６として、比較的高い反射率を有する、例えば、銀、アルミ等の金属の単層、あるいはこれらを積層した複合層が、スパッタ法、真空蒸着法、ＥＢ蒸着法、常圧ＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法、ゾルゲル法、電析法等によって形成される。
【００５６】
ここで、透明導電層１１ｂの表面における複数の穴と、その表面に生じる微細な凹凸の詳細について説明する。
【００５７】
通常、透明導電層１１ｂとして用いる酸化亜鉛等は、電極として用いられるため低抵抗であることが望ましく、膜質としては結晶質を多分に含むものが用いられる。このため、膜表面および膜中には、複数の粒界を有しており、走査電子顕微鏡やＸ線回折によって、数１０ｎｍ〜数１００ｎｍの粒径を有する多結晶薄膜であることが観察される。透明導電層１１ｂが基板面に対して特定軸方向に配向することにより、エッチング等の処理における面方位依存性の影響がなくなり、透明導電層１１ｂの光電変換層１７側の表面に形成される上記複数の穴および穴の表面に生じる微細な凹凸を均一に形成することができる。よって、薄膜太陽電池２０の光電変換特性を均一化することができる。また、配向性の向上と共にエッチング処理後に形成される穴の深さが大きくなり、波長７００ｎｍ以上の長波長光を効果的に吸収することができる。
【００５８】
以上のことから、例えば、酸化亜鉛を透明導電層１１ｂに用いた場合には、Ｘ線回折法で得られる（０００１）回折ピークの積分強度が、全回折ピークの積分強度の和に対して７０％以上になることが、電気的、光学的特性の面から好ましい。
【００５９】
そして、光閉込効果を得るために好適な構造として、透明導電層１１ｂの表面に複数の穴とその穴の表面に微細な凹凸とを形成するためには、以下のような手段により、透明導電層１１ｂの表面処理を行えばよいことがわかった。
【００６０】
この具体的な方法は、以下のようなものである。
【００６１】
すなわち、本実施形態の薄膜太陽電池２０の製造方法では、透明導電層１１ｂの表面を下記構造式（１）で示されるアルコール誘導体を少なくとも１種類を含む酸あるいはアルカリ性のエッチング液によりエッチングする。
Ａ−（ＯＨ）n    ・・・・・（１）
（ｎは１〜４の整数、Ａは炭素原子を介して水酸基と結合した脂肪族炭化水素残基である）。
【００６２】
通常、多結晶薄膜である酸化亜鉛等の透明導電層は、酸あるいはアルカリ性のエッチャントでエッチングすることにより、エッチング初期においては、結晶粒界に沿って結晶粒の特定の面だけが支配的にエッチングされ複数の穴が生じる。さらにエッチングを進めると、全体的にエッチングが進行するとともに、エッチング初期に形成された穴がエッチング時間の経過とともに大きくなり、最終的には透明導電層自体がなくなってしまう。特に、水溶液によるエッチャントにおいてはその傾向が著しい。よって、穴が下地の基板や膜に至らない程度でエッチングを止めた場合には、該穴を形成している透明導電層の表面に良好な光閉込効果を得るために有効な微細な凹凸を形成することができない。
【００６３】
そこで、本発明の薄膜太陽電池の製造方法によれば、上記構造式で示したアルコール誘導体を含有させた酸あるいはアルカリ性溶液によってエッチングすることにより、エッチング初期に生じた穴の大きさを拡大することなく、穴の表面に所望の複数の穴を形成し、さらにその穴の表面に複数の微細な凹凸を形成することができる。
【００６４】
これは、エッチング液に含有されたアルコール誘導体が、穴を拡大する方向に進行する異方性エッチングの働きを適度に抑え、エッチングの初期段階で生じた穴の表面に対してエッチングを促す働きをしているためであると考えられる。
【００６５】
透明導電層１１ｂの表面をエッチングする酸あるいはアルカリ性溶液に含有させるアルコール誘導体は、異方性エッチングを抑える働きがあって、水和性を有するものであればよい。具体的には、例えば、エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールでも同様のエッチングを行うことができる。
【００６６】
また、上記エッチング液において、上記アルコール誘導体が全溶液量のうち１０％以上含有されていることが好ましい。１０％未満では、上記アルコール誘導体を含有させることによる十分な効果が得られないからである。
【００６７】
さらに、アルコール誘導体を含有させた酸あるいはアルカリ性溶液によって、透明導電層１１ｂ表面をエッチングする際には、エッチング液を５℃以上４０℃以下の温度範囲でエッチングを行うことが好ましい。
【００６８】
これは、エッチング液にアルコール誘導体を含有しているため、４０℃より高い温度では、揮発性の高いアルコール誘導体においては、その効果を十分に発揮できないだけでなく、酸あるいはアルカリ性のエッチャントによる異方性エッチングの働きが強くなり、好適な光閉込構造を形成することが困難になるからである。逆に、５℃以下では、エッチング処理速度の低下を招き、生産上効率的でなくなるからである。製造コストの点から考えると、エッチング液の昇温・降温の設備が不要な室温での処理が好ましく、本発明は室温においてもその効果を十分に発揮することが可能である。
【００６９】
アルコール誘導体を含有させた酸性溶液における溶融液としては、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、過塩素酸等の無機酸の１種または２種以上の混合物が挙げられるが、なかでも塩酸を用いることが好ましく、例えば、０．０５〜５重量％程度の濃度の酸性溶液として使用できる。
【００７０】
アルコール誘導体を含有させたアルカリ性溶液としては、水酸化ナトリウム、ヒドラジン、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の1種または２種以上の混合物が挙げられるが、これらの中でも、水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。また、これらのアルカリ性溶液は、１〜１０重量％程度の濃度で使用することが好ましい。
【００７１】
なお、光電変換層１７の吸収特性に適した穴の直径は、２００〜２０００ｎｍ程度であって、特に、４００〜１２００ｎｍ程度であることが好ましい。また、穴の深さは５０〜１２００ｎｍ程度であって、特に、１００ｎｍ〜８００ｎｍ程度であることが好ましい。さらに、微細な凹凸の高低差は、１０〜３００ｎｍ程度であって、特に、２０〜２００ｎｍ程度であることが好ましい。
【００７２】
また、さらに良好な光散乱または反射状態を生じさせるためには、上記透明導電層１１ｂ表面において形成された穴の部分以外の表面にも微細な凹凸が形成されていることが好ましい。これにより、さらに光散乱効果を高め、光電変換層１７において有効な光閉込効果を得ることができ、高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池を得ることができる。なお、この場合の凹凸の高低差は、１０〜３００ｎｍ程度であって、特に、２０〜２００ｎｍ程度であることがより好ましい。
【００７３】
以上により、太陽光スペクトルの中心波長４００〜６５０ｎｍ程度の光だけでなく、これらより長い波長の光に対しても十分な光散乱を生じさせることができる。よって、この十分な光散乱を受けて、光電変換層１７においても十分な光閉込効果を得ることができ、結果として、高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池を得ることができる。なお、光散乱は、凹凸形状により得られる効果の大小はあるものの、その形状により効果が得られなくなるようなものではなく、例えば、略立方体、直方体、円柱、円錐、球、半球等の形状、またはこれらが組み合わされた形状であればよい。
【００７４】
良好な光閉込効果は、光電変換層１７の各層の膜厚を低減することができるという効果につながる。特に、アモルファスシリコン太陽電池の場合には、Stabler-Wronski効果に起因する光電変換効率の劣化を抑制できる。また、光吸収特性のためにアモルファスシリコンと比較して数倍から十数倍となる数μｍオーダーもの厚さが必要とされる結晶質シリコン太陽電池の場合には、製膜時間を大幅に短縮することができる。すなわち、光閉込は薄膜太陽電池の実用化に向けての大きな課題である高効率化、安定化、低コスト化の全ての面について改善することができる。
【００７５】
また、本発明を図１に示すようなスーパーストレート型構造の薄膜太陽電池に適用した場合には、透明導電層１１ｂの穴の表面の微細な凹凸は、透明導電層１１ｂとその上に堆積されるシリコン薄膜との中間的な光学特性を有する薄い層として作用し、透明導電層１１ｂとその上に堆積されるシリコン薄膜との界面における反射を低減して、光電変換層１７への効果的な光入射を促進することができる。よって、スーパーストレート型構造の薄膜太陽電池として、高い光電変換効率を得ることができる。
【００７６】
一方、本発明を図３に示すようなサブストレート型構造の薄膜太陽電池５０に適用した場合には、透明導電層４４の穴の表面に形成された微細な凹凸は、透明導電層４４とその上に堆積される保護膜あるいは雰囲気との中間的な光学特性を有する薄い層として作用し、透明導電層４４とその上に堆積される保護膜あるいは雰囲気との界面における反射を低減することができる。よって、サブストレート型の薄膜太陽電池５０として、光電変換層４５に対する効果的な光入射を促進して、高い光電変換効率を得ることができる。
【００７７】
このように、本発明の薄膜太陽電池２０の構造形態としては、本実施形態で説明した図１に示すような、基板１１ａ側から光を入射させるスーパーストレート型の薄膜太陽電池２０以外にも、図３に示すような、各結晶質シリコン層４１〜４３側から光を入射させるサブストレート型構造の薄膜太陽電池５０であってもよい。
【００７８】
本発明の薄膜太陽電池の製造方法は、凹凸制御が施された複数の層を堆積することなく、アルコール誘導体を含むエッチング液を用いた簡便な透明導電層１１ｂに対する表面処理によって、スーパーストレート型、サブストレート型等の構造に関わらず、高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池を得ることができる。ただし、スーパーストレート型構造の薄膜太陽電池２０においては、透明導電層１１ｂ上に高品質な多結晶半導体層の形成することができることからより好ましい。
【００７９】
なお、本実施形態では、図１に示す単接合型の薄膜太陽電池２０を例に挙げて説明したが、これに限定されるものではなく、例えば、図４に示すような複数のｐｉｎ接合を有する多接合型の薄膜太陽電池６０であってもよい。
【００８０】
この多接合型の薄膜太陽電池６０においては、すべての第１・第２シリコン光電変換層２７・３７が、結晶質シリコンまたは非晶質シリコンを含む層でなくてもよく、例えば、結晶質シリコンを含む層と非晶質シリコンとを含む層とが積層されていてもよい。
【００８１】
図４に示す多接合型の薄膜太陽電池６０においては、結晶質シリコンを含む層と非晶質シリコンを含む層とが混在していることが好ましい。結晶質シリコンを含む第１・第２シリコン光電変換層２７・３７は、特に注意することがない限り、多結晶および単結晶の他、いわゆる微結晶またはマイクロクリスタルと呼ばれる結晶成分等の全ての結晶状態を含んでいる。これらの結晶状態は、第１・第２シリコン光電変換層２７・３７の全体に渡って存在していてもよいし、第１・第２シリコン光電変換層２７・３７を構成する各層において全体的あるいは部分的に存在していてもよい。
【００８２】
以下、本発明に係る薄膜太陽電池の製造方法に関する実施例について具体的に説明する。
【００８３】
（実施例１）
本実施例１に係る単接合型薄膜太陽電池は、上記実施形態で説明した図１のスーパーストレート型の単接合型薄膜太陽電池と同様の構成である。
【００８４】
本実施例１に係るスーパーストレート型の単接合型薄膜太陽電池の製造方法について、以下で説明する。
【００８５】
まず、表面が平滑なガラス板を基板１１ａとして用い、この基板１１ａ上にマグネトロンスパッタリング法により基板温度１５０℃、製膜圧力０．３ｍＴｏｒｒで、透明導電層１１ｂとして酸化亜鉛を厚さ１２００ｎｍで形成し、太陽電池用基板１１を形成した。
【００８６】
透明導電層１１ｂには、１×１０21／cm3程度のガリウムが添加されている。この結果、得られた透明導電層１１ｂのシート抵抗は１０Ω／□であり、波長８００ｎｍの光に対する透過率は８０％であった。また、透明導電層１１ｂに対してＸ線回折法を行ったところ、（０００１）回折ピークの積分強度が、全回折ピークの積分強度の和に対して７５％であった。
続いて、透明導電層１１ｂ表面のエッチングを行った。
エッチング液として用いた酸性溶液は、最終的に全容液中にエチルアルコールを３０重量％含むように調合したエチルアルコールと水との混合液に、塩酸濃度０．３５重量％となるように塩酸を加えて作製した。太陽電池用基板１１を液温２５℃で、このエッチング液に１５０秒浸した後、太陽電池用基板１１の表面を純水で十分に洗浄した。エッチング後の透明導電層１１ｂ表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、概略円形の形状の穴が形成されており、穴の最大直径範囲は、３００〜１０００ｎｍで、その個数密度はおよそ１個／μｍ2程度であった。
【００８７】
この穴および周辺の表面をさらに詳細に調べるため、原子間力顕微鏡での観察を行った。
【００８８】
これらの観察により得られた透明導電層１１ｂの表面における、透明導電層１１ｂの表面に形成された穴の深さ２１は、図２に示すように、１００〜８００ｎｍ程度であった。さらに、上記穴を形成する透明導電層１１ｂの表面部分には、微細な凹凸が形成されており、この微細な凹凸の大きさ（凹凸の高低差）２３は２０〜１５０ｎｍ程度で、その凹凸の間隔２４は８０〜４００ｎｍ程度であった。また、穴の部分以外にも微細な凹凸が形成されており、その微細な凹凸の大きさは３０〜６０ｎｍ程度であった。つまり、透明導電層１１ｂは、形成された穴の部分にさらに微細な凹凸が形成された構造になっていることがわかった。
【００８９】
続いて、得られた太陽電池用基板１１の上に、高周波プラズマＣＶＤ法により、透明導電層１１ｂの上に厚さ約２０ｎｍのｐ型シリコン層１２、厚さ約２μｍのｉ型シリコン層１３、厚さ約３０ｎｍのｎ型シリコン層１４をこの順に積層することで、結晶質シリコンからなる光電変換層１７を作製した。製膜時の基板温度は、各々の層において２００℃とした。
【００９０】
ｐ型シリコン層１２形成時には、ＳｉＨ4ガスを流量比で５倍のＨ2ガスにより希釈したものを原料ガスとして用いるとともに、さらにＢ2Ｈ6ガスをＳｉＨ4ガス流量に対して０．１％添加して製膜した。また、ｉ型シリコン層１３の形成時には、ｐ型シリコン層１２と同様の原料ガスを、ｎ型シリコン層１４の形成時には、ＳｉＨ4ガス流量に対してＰＨ3ガスを０．０１％添加して用いた。
【００９１】
プラズマＣＶＤ装置（図示せず）から一旦取り出した後、得られた光電変換層１７に対してＸ線回折法を行ったところ、（２２０）Ｘ線回折ピークの積分強度I220と（１１１）Ｘ線回折ピークの積分強度I111との比Ｉ220／Ｉ111は５．５であった。
【００９２】
ここで、実際に得られたＸ線回折ピークは、光電変換層１７中のｉ型シリコン層１３単体の情報ではないが、ｉ型シリコン層に比べて、ｐ型シリコン層１２およびｎ型シリコン層１４の膜厚は非常に薄いため、ｉ型シリコン層１３の結晶配向性を反映しているものと考えることができる。
【００９３】
この後、マグネトロンスパッタリング法により、酸化亜鉛を裏面反射層１５として厚さ約５０ｎｍ、電子ビーム蒸着法により、銀を裏面電極１６として厚さ約５００ｎｍにそれぞれ形成し、基板１１ａ側から光を入射するスーパーストレート型構造で単接合型の薄膜太陽電池２０を得た。
【００９４】
（実施例２〜４）
実施例２〜４として、０．３５重量％の塩酸溶液中に含有するエチルアルコールの量を、全溶液量に対して８重量％、１０重量％および９０重量％となるようにエッチング液を作製し、エチルアルコール８重量％含有時の処理時間を１３０秒、１０重量％含有時の処理時間は１４０秒、９０重量％含有時の処理時間を１８０秒とし、それ以外は実施例１と同様にして、実施例２〜４に係るスーパーストレート型構造で単接合型の薄膜太陽電池をそれぞれ製造した。そして、各々のエッチング液で、透明導電層１１ｂ表面にエッチング処理を施した時の透明導電層１１ｂの表面形状および薄膜太陽電池の特性を調べた。
【００９５】
結晶質シリコンを含む光電変換層１７の形成前に、透明導電層１１ｂの表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、穴の最大直径は、エチルアルコール８重量％の処理では１００〜１８００ｎｍ、エチルアルコール１０重量％の処理では２００〜１４００ｎｍ、エチルアルコール９０重量％の処理では２００〜１０００ｎｍの範囲であった。形状は、いずれも概略円形の穴で、個数密度は、エチルアルコール８重量％の処理では２個／μｍ2、エチルアルコール１０重量％の処理では１．６個／μｍ2、エチルアルコール９０重量％の処理では１個／μｍ2程度であった。
【００９６】
そして、実施例１と同様にして、この穴および周辺の表面を更に詳細に調べるため、原子間力顕微鏡での観察を行った。実施例１で示した図２を用いて、透明導電層１１ｂの表面の概略を模式的に説明する。
【００９７】
その結果、上記穴の深さ２１は、実施例２に係るエチルアルコール８重量％の処理では３００〜１１００ｎｍ、実施例３に係るエチルアルコール１０重量％の処理では２００〜１０００ｎｍ、実施例４に係るエチルアルコール９０重量％の処理では８０〜７００ｎｍであった。
【００９８】
また、上記穴の表面、および穴が形成されていない表面にも微細な凹凸が形成されており、穴表面の微細な凹凸の大きさ２３（凹凸の高低差）は、エチルアルコール８重量％の処理では１０〜４０ｎｍ、エチルアルコール１０重量％の処理では１０〜８０ｎｍ、エチルアルコール９０重量％の処理では３０〜２５０ｎｍであった。そして、その微細な凹凸の間隔２４は、エチルアルコール８重量％の処理では３００〜１０００ｎｍ、エチルアルコール１０重量％の処理では２００〜８００ｎｍ、エチルアルコール９０重量％の処理では８０〜５００ｎｍであった。さらに、穴が形成されていない表面の微細な凹凸の大きさは、エチルアルコール８重量％の処理では１００〜３００ｎｍ、エチルアルコール１０重量％の処理では１００〜２００ｎｍ、エチルアルコール９０重量％の処理では２０〜４０ｎｍであった。
【００９９】
ここで、実施例１〜４に係る薄膜太陽電池を比較したところ、アルコール含有量を減らすと、穴が大きくなり数が増えるのに対し、逆に穴表面の微細な凹凸は小さくなり、数が減る傾向がみられた。これは、アルコール誘導体の含有量の低下によって、異方性エッチングが強くなっていくためであると考えられる。
【０１００】
（実施例５〜９）
実施例５〜９として、透明導電層１１ｂ表面のエッチングに用いる０．３５重量％の塩酸溶液中に含有するアルコール誘導体として、それぞれメチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールを所定の濃度になるように水と調合したものを用い、それ以外は、実施例１と同様にして、実施例５〜９に係るスーパーストレート型構造で単接合型の薄膜太陽電池を作製した。
【０１０１】
（実施例１０）
実施例１０として、透明導電層１１ｂ表面のエッチング液として、フッ酸に対して硝酸を１：２００の体積比で混合したフッ酸と硝酸の混酸であるフッ硝酸が０．１重量％になるように、水とエチレングリコールを用いて酸性溶液を作製し、全溶液中に含有するエチレングリコールの量を３０重量％とし、処理時間を６０秒とした以外は、実施例１と同様にして、スーパーストレート型構造で単接合型の薄膜太陽電池を作製した。
【０１０２】
（実施例１１）
実施例１１として、透明導電層１１ｂ表面のエッチング液として、１重量％の水酸化ナトリウム溶液となるように、水とエチルアルコールを用いてアルカリ性溶液を作製し、全溶液中に含有するエチルアルコールの量を３０重量％とし、処理時間を１００秒とした以外は、実施例１と同様にして、スーパーストレート型構造で単接合型の薄膜太陽電池を作製した。
【０１０３】
（比較例１）
比較例１として、アルコール誘導体を含有せず、水に所定量の塩酸を加えて作製した０．３５重量％の塩酸溶液を用いて、透明導電層表面のエッチング処理を１２０秒間行い、これ以外は実施例１と同様にして、スーパーストレート型構造で単接合型の薄膜太陽電池を作製した。
【０１０４】
なお、本比較例１に係る薄膜太陽電池において、光電変換層の形成前に、透明導電層表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、概略円形形状の穴が形成されており、穴の最大直径範囲は８０〜２０００ｎｍで、その個数密度はおよそ２．５個／μｍ2程度形成されていた。
【０１０５】
実施例１と同様にして、この穴および周辺の表面をさらに詳細に調べるため、原子間力顕微鏡での観察を行った。
【０１０６】
比較例１の薄膜太陽電池において、エッチング処理により得られた透明導電層の表面は、図５に示すように、上記穴の深さ１０１は、３００〜１１００ｎｍ程度であった。また、穴の表面に形成されている微細な凹凸は１０ｎｍ以下と小さく、その数も少なかった。一方、上記穴が形成されていない表面の凹凸は大きく、穴と凹凸との区別が困難であった。個数密度２．５個／μｍ2は、先の実施例１〜１１では穴のない表面における微細な凹凸として分類していたものが、本比較例においては、穴と分類されるほど凹凸のサイズが大きくなったことにより密度が増加したものと考えられる。
【０１０７】
（比較例２）
比較例２として、透明導電層表面のエッチング液として、フッ酸に対して硝酸を１：２００の体積比で混合したフッ酸と硝酸の混酸であるフッ硝酸が０．１重量％となるように水とｎ−ブタノールを用いて酸性溶液を作製し、全溶液中に含有するｎ−ブタノールの量を３０重量％とし、処理時間を６０秒とした以外は、実施例１と同様にして、スーパーストレート型構造で単接合型の薄膜太陽電池を作製した。
【０１０８】
以上のような、本発明の薄膜太陽電池の製造方法に係る実施例１〜１１および比較例１・２について、透明導電層１１ｂの表面形状および光電変換層１７の配向性について表１に、この薄膜太陽電池のＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ２）照射条件下における電流−電圧特性を表２にそれぞれ示した。
【０１０９】
【表１】
0004248793.tif 000002
【０１１０】
【表２】
0004248793.tif 000003
【０１１１】
以下に実施例１〜１１および比較例１および２について、表１と表２を用いて詳細に説明する。
【０１１２】
実施例１〜１１における透明導電層のエッチング処理後の表面形状は、何れも図２に示すような表面形状に形成されており、透明導電層の表面には複数の穴が形成され、その穴の内部と穴が形成されていない部分の何れの表面にも微細な凹凸が形成されていた。しかし、比較例１および２では、実施例１〜１１と比較して、穴の最大直径範囲が広がり、穴の数が増加し、逆に穴の内部における微細な凹凸はより小さくなり、数も減少していた。
【０１１３】
また、光電変換層の配向性Ｉ220／Ｉ111は、実施例１〜１１および比較例１および２ともに、５．０もしくはそれ以上の値が得られたことから、何れの薄膜太陽電池の光電変換層についても欠陥の少ない良好な膜が形成されていると考えられる。
【０１１４】
実施例１〜１１および比較例１・２の薄膜太陽電池の電流−電圧特性を比較すると、何れの薄膜太陽電池も同程度の開放電圧および形状因子が得られているにも関わらず、比較例１および２の短絡電流が実施例１〜１１と比較して低くなっている。つまり、実施例１〜１１に比べて、比較例１および２の光閉込効果が十分でないことがわかる。透明導電層１１ｂの表面形状については、実施例１〜１１に見られた穴の表面の微細な凹凸が光閉込に大きく寄与しているものと考えられる。これは、穴の表面に微細な凹凸が形成されていることで、入射光に対して十分な光散乱を生じさるとともに、透明導電層とその上に堆積されるシリコン薄膜との界面における反射を低減し、光電変換層１７への効果的な光入射を促進することができたことによるものと考えられる。
【０１１５】
また、実施例１〜１１の中では、実施例２が最も低い短絡電流値となった。これは、アルコール誘導体の含有量が少なかったため、光閉込に十分な微細な凹凸が穴表面に形成されていなかったことによるものと考えられる。
【０１１６】
したがって、透明導電層にアルコール誘導体を含むエッチング液を用いた表面処理を施すことにより、表面が十分な光散乱を促し、光電変換層において十分な光閉込効果を得て、高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池を容易に製造することが可能となることがわかった。
【０１１７】
なお、実施例１〜１１では、基板１１ａ上に形成された透明導電層１１ｂのみにエッチングによる表面処理を施したが、裏面電極１６側の裏面反射層１５として用いた透明導電層にも同様の処理を施した場合でも同様の効果を得ることができる。
【０１１８】
（実施例１２）
実施例１２として、図３に示すような、サブストレート型構造で単接合型の薄膜太陽電池５０を形成した。
【０１１９】
実施例１２に係る薄膜太陽電池５０は、図３に示すように、ステンレス基板４０ａとその上に形成された裏面電極４０ｂと透明導電層４０ｃとからなる太陽電池用基板４０上に、光電変換層４５、透明導電層４４がこの順に積層されて形成されている。
【０１２０】
光電変換層４５は、ｎ型結晶質シリコン層４１、ｉ型結晶質シリコン層４２およびｐ型結晶質シリコン層４３を備えている。
【０１２１】
このようなサブストレート型構造で単接合型の薄膜太陽電池５０を、以下のような手順で形成した。
【０１２２】
まず、表面が平滑なステンレス基板４０ａ上に、電子ビーム蒸着法により裏面電極４０ｂとして銀を厚さ５００ｎｍで形成し、その後、マグネトロンスパッタリング法により裏面反射層として、透明導電層４０ｃを酸化亜鉛を用いて厚さ５０ｎｍで形成し、太陽電池用基板４０とした。
【０１２３】
次いで、得られた太陽電池用基板４０の上に、高周波プラズマＣＶＤ法により、透明導電層４０ｃの上に厚さ３０ｎｍのｎ型結晶質シリコン層４１、厚さ２μｍのｉ型結晶質シリコン層４２、厚さ２０ｎｍのｐ型結晶質シリコン層４３を順に積層することで、光電変換層４５を作製した。製膜時の基板温度は各々の層において２００℃とした。
【０１２４】
ｎ型結晶質シリコン層４１の形成時には、ＳｉＨ4ガスを流量比で５倍のＨ2ガスにより希釈したものを原料ガスとして用いるとともに、さらにＰＨ3ガスをＳｉＨ4ガス流量に対して０．０１％添加して製膜した。また、ｉ型結晶質シリコン層４２の形成時にはｎ型結晶質シリコン層４１と同様の原料ガスを、ｐ型結晶質シリコン層４３の形成時には、さらにＢ2Ｈ6ガスをＳｉＨ4ガス流量に対して０．１％添加して用いた。
【０１２５】
その後、マグネトロンスパッタリング法により基板温度１５０℃、製膜圧力０．３ｍＴｏｒｒで、透明導電層４４として酸化亜鉛を厚さ１０００ｎｍとなるように形成した。透明導電層４４には、１×１０21／ｃｍ3程度のガリウムが添加されている。この結果、得られた透明導電層４４のシート抵抗は１０Ω／□であり、波長８００ｎｍの光に対する透過率は８０％であった。また、透明導電層４４に対してＸ線回折法を行ったところ、（０００１）回折ピークの積分強度が全回折ピークの積分強度の和に対して７５％であった。
【０１２６】
続いて、透明導電層４４表面に対してエッチング処理を行った。エッチング液として用いた酸性溶液は、最終的に全容液中にエチルアルコールを３０重量％含むように調合したエチルアルコールと水との混合液に、塩酸濃度０．３５重量％となるように塩酸を加えることで作製した。順次、透明導電層４４まで堆積した基板を、液温２５℃で、上記エッチング液に１００秒浸した後、表面を純水で十分に洗浄し、透明導電層４４側から光を入射するサブストレート型構造で単接合型の薄膜太陽電池５０を得た。
【０１２７】
エッチング後の透明導電層４４の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、形状は概略円形の穴で、穴の最大直径範囲は２００〜１０００ｎｍで、その個数密度はおよそ０．８個／μｍ2程度であった。
【０１２８】
この穴および周辺の表面を更に詳細に調べるため、原子間力顕微鏡での観察を行った。
【０１２９】
実施例１で示した図２を用いて、透明導電層４４の表面の概略を模式的に説明すれば、透明導電層４４の表面に形成された穴の深さ２１は８０〜６００ｎｍ程度であった。さらに上記穴の表面には微細な凹凸が形成されており、この凹凸の大きさ（凹凸の高低差）２３は１０〜１８０ｎｍ程度で、凹凸の間隔２４は８０〜６００ｎｍ程度であった。また、穴表面以外の部分に形成されている微細な凹凸の大きさは１０〜５０ｎｍ程度であった。
【０１３０】
（比較例３）
比較例３として、アルコール誘導体を含有させず、水に所定量の塩酸を加えて作製した０．３５重量％の塩酸溶液を用いて、透明導電層表面のエッチング処理を行い、それ以外は実施例１２と同様にしてサブストレート型構造で単接合型の薄膜太陽電池を作製した。
【０１３１】
エッチング後の透明導電層の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、形状は概略円形の穴で、穴の最大直径範囲は４００〜１２００ｎｍであり、個数密度はおよそ２．８個／μｍ2程度形成されていることが分かった。
【０１３２】
実施例１２と同様にしてこの穴および周辺の表面を更に詳細に調べるため、原子間力顕微鏡での観察を行った。本比較例３における透明導電層の表面は、比較例１に係る薄膜太陽電池の透明導電層の表面として示した図５と同様である。よって、本比較例３に係る薄膜太陽電池の透明導電層について、図５を用いて説明する。なお、本比較例３における上記穴の深さ１０１は、３００〜８００ｎｍ程度であり、穴の表面に形成されている微細な凹凸は１０ｎｍ以下と小さく、その数も少なかった。
【０１３３】
一方、上記穴が形成されていない表面の凹凸は大きく、穴と凹凸の区別が困難となる。なお、個数密度２．８個／μｍ2は、先の実施例１２では穴のない表面における微細な凹凸として分類していたものが、本比較例においては、穴と分類されるほど凹凸のサイズが大きくなったことにより密度が増加したものと考えられる。
【０１３４】
以上のような実施例１２および比較例３に係る薄膜太陽電池のＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）照射条件下における電流−電圧特性を表３に示す。
【０１３５】
【表３】
0004248793.tif 000004
【０１３６】
表３において、実施例１２と比較例３とを比較したところ、開放電圧および形状因子の値はほとんど変わらないが、短絡電流については実施例１２の方が比較例３よりも高い値が得られたことがわかる。
【０１３７】
すなわち、実施例１２に係るサブストレート型構造の薄膜太陽電池５０の透明導電層４４については、本発明の実施例１２に係る簡便なエッチング処理により、透明導電層４４の表面に複数の穴が形成され、かつその穴の表面に微細な凹凸が生じることで、光閉込に有効な光散乱効果と透明導電層４４表面上における反射低減効果とを得ることができ、短絡電流が比較例３に係る薄膜太陽電池よりも大きくなったものと考えられる。
【０１３８】
なお、実施例１２は、透明導電層４４のみにエッチングによる表面処理を施した薄膜太陽電池であったが、裏面電極４０ｂ側の裏面反射層として用いた透明導電層４０ｃにも同様の処理を施した場合でも、同様の効果を得ることができる。
【０１３９】
（実施例１３）
実施例１３に係るスーパーストレート型構造で多接合型の薄膜太陽電池６０は、図４に示すように、基板１１ａとその上に形成された透明導電層１１ｂ、第１シリコン光電変換層２７、第２透明導電層１１ｃ、第２シリコン光電変換層３７、裏面反射層１５、裏面電極１６がこの順に積層されて構成されている。
【０１４０】
第１シリコン光電変換層２７は、ｐ型非晶質シリコン層１２ａ、ｉ型非晶質シリコン層１３ａおよびｎ型非晶質シリコン層１４ａから構成されており、第２シリコン光電変換層３７は、ｐ型シリコン層１２ｂ、ｉ型シリコン層１３ｂおよびｎ型シリコン層１４ｂから構成されている。
【０１４１】
以上のような構成の多接合型薄膜太陽電池は、以下のように製造することができる。
【０１４２】
まず、実施例１と同様にして、表面が平滑な基板１１ａ上に、マグネトロンスパッタリング法により、基板温度１５０℃、製膜圧力０．３ｍＴｏｒｒで、透明導電層１１ｂとして酸化亜鉛を厚さ１２００ｎｍとなるように形成し、続いて、透明導電層１１ｂ表面のエッチングを行うことで太陽電池用基板１１を形成した。透明導電層１１ｂに対しては、実施例１と同様に、アルコール誘導体を含むエッチング液により表面処理を行うことにより、透明導電層１１ｂの表面に、基板１１ａには至らない概略円形の穴が多数形成され、さらにその穴の内部には多数の微細な凹凸が形成されていることが原子間力顕微鏡で確認できた。
【０１４３】
このようにして得られた太陽電池用基板１１上に、高周波プラズマＣＶＤ装置を用いて、高周波プラズマＣＶＤ法により、厚さ２０ｎｍのｐ型非晶質シリコン層１２ａ、厚さ３００ｎｍのｉ型非晶質シリコン層１３ａ、厚さ３０ｎｍのｎ型非晶質シリコン層１４ａを順に積層することで、第１シリコン光電変換層２７を作製した。なお、製膜時の基板温度は、各々の層において２００℃とした。
【０１４４】
ｐ型非晶質シリコン層１２ａ形成時には、ＳｉＨ4ガスを流量比で５倍のＨ2ガスにより希釈したものを原料ガスとして用いるとともに、さらにＢ2Ｈ6ガスをＳｉＨ4ガス流量に対して０．０１％添加して製膜した。また、ｉ型非晶質シリコン層１３ａは、ｐ型非晶質シリコン層１２ａと同様の原料ガスを、ｎ型非晶質シリコン層１４ａは、さらにＰＨ3ガスをＳｉＨ4ガス流量に対して０．０１％添加して用いた。
【０１４５】
第１シリコン光電変換層２７を堆積した太陽電池用基板１１を、プラズマＣＶＤ装置から一旦取り出し、再度、マグネトロンスパッタリング法により第２透明導電層１１ｃとして、酸化亜鉛を透明導電層１１ｂと同じ条件で膜厚５ｎｍ製膜した。
【０１４６】
次いで、第２透明導電層１１ｃ上に、実施例１の光電変換層１７と同じ条件で、第２シリコン光電変換層３７を作成した。
【０１４７】
第２シリコン光電変換層３７を形成した後にＸ線回折法を行ったところ、（２２０）Ｘ線回折ピークの積分強度I220と（１１１）Ｘ線回折ピークの積分強度Ｉ111の比Ｉ220／Ｉ111は５．５であり、実施例１の場合と差はなかった。
【０１４８】
その後、実施例１と同様に、裏面反射層１５および裏面電極１６を形成し、基板１１ａから光を入射するスーパーストレート型構造で多接合型の薄膜太陽電池６０を得た。
【０１４９】
（比較例４）
比較例４として、アルコール誘導体を含有せず、水に所定量の塩酸を加えて作製した０．３５重量％の塩酸溶液を用いて、透明導電層１１ｂ表面のエッチング処理を行った以外は、実施例１３と同様にして、比較例４に係る多接合型の薄膜太陽電池を作製した。
【０１５０】
第２シリコン光電変換層３７を形成した後でＸ線回折法を行ったところ、（２２０）Ｘ線回折ピークの積分強度Ｉ220と（１１１）Ｘ線回折ピークの積分強度Ｉ111の比Ｉ220／Ｉ111は５．０であった。
【０１５１】
以上のような実施例１３および比較例４で得られた多接合型の薄膜太陽電池のＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）照射条件下における電流−電圧特性を表４に示す。
【０１５２】
【表４】
0004248793.tif 000005
【０１５３】
表４において、実施例１３と比較例４を比較すると、開放電圧および形状因子の値はほとんど変わらないが、短絡電流については実施例１３の方が高い値が得られたことがわかる。
【０１５４】
これは、多接合型構造の薄膜太陽電池における透明導電層についても、本発明による簡便なエッチング処理により、透明導電層１１ｂ表面に複数の穴が形成され、かつその穴の表面に微細な凹凸が生じることで、光閉込に有効な光散乱効果と透明導電層１１ｂと第１シリコン光電変換層２７との界面における反射低減の効果とが得られたためであると考えられる。
【０１５５】
なお、実施例１３に係る薄膜太陽電池では、透明導電層１１ｂのみにエッチングによる表面処理を施したが、裏面電極側の裏面反射層１５として用いた透明導電層や第１シリコン光電変換層２７と第２シリコン光電変換層３７との間に挿入される第２透明導電層１１ｃにも同様の処理を施してもよい。
【０１５６】
以上、透明導電層１１ｂ・４４として酸化亜鉛層を有する薄膜太陽電池を用いて、本発明に係る実施形態について説明したが、本発明は上述した実施形態および実施例に限定されるものではない。上記にて説明した透明導電層の種類、およびエッチャントの種類以外にも、本発明と同様の効果を得ることができ、さらに、酸強度もしくはアルカリ強度の異なるエッチング液を用いた場合でも、基本的には本発明と同様の効果を得ることができる。
【０１５７】
【発明の効果】
本発明の薄膜太陽電池の製造方法は、以上のように、透明導電層の表面を、下記の構造式（１）で示されるアルコール誘導体を少なくとも１種類含むエッチング液を用いてエッチングする製造方法である。
Ａ−（ＯＨ）n  ・・・・・（１）
（ｎは１〜４の整数、Ａは炭素原子を介して水酸基と結合した脂肪族炭化水素残基である）。
【０１５８】
それゆえ、エッチング液に含まれるアルコール誘導体の性質により、透明導電層の表面に、良好な光閉込効果を得るために有効な複数の穴、その穴の部分の微細な凹凸を形成することができるため、光電変換層において良好な光閉込効果を得て、高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池を安価かつ容易に製造することができるという効果を奏する。
【０１５９】
すなわち、本発明の薄膜太陽電池の製造方法によれば、上記構造式で示したアルコール誘導体を含むエッチング液を用いてエッチングを行うため、アルコール誘導体の性質により、穴を拡大する方向に進行する異方性エッチングの働きを適度に抑え、エッチングの初期段階で生じた穴の表面に対してエッチングが進行し、穴が形成された部分にさらに微細な凹凸を形成することができる。つまり、上記構造式で示したアルコール誘導体を含む酸あるいはアルカリ性溶液を用いれば、穴の大きさを拡大する方向にはエッチングが進行せず、所望の複数の穴とその穴の表面に複数の微細な凹凸を形成することができる。
【０１６０】
よって、大掛かりな設備等を必要とせずに、透明導電層に形成された複数の穴と微細な凹凸により、太陽光スペクトルの中心波長４００〜６５０ｎｍ程度の光だけでなく、これらより長い波長の光に対しても十分な光散乱を生じさせて、光電変換層における良好な光閉込効果を利用して、高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池を安価かつ容易に得ることができる。
【０１６１】
上記アルコール誘導体は、エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールである。
【０１６２】
それゆえ、アルコール誘導体の働きにより、異方性エッチングを抑制することで、形成された穴が拡大されることを防止し、良好な光散乱を実現する所望の穴および凹凸を安価かつ容易に形成することができるという効果を奏する。
【０１６３】
上記エッチング液は、上記アルコール誘導体を全溶液のうち１０ｗｔ％以上含有している。
【０１６４】
それゆえ、エッチング液にアルコール誘導体を含有させることによって得られる効果を十分に得ることができ、所望の穴および凹凸を形成して、高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池を製造できるという効果を奏する。
【０１６５】
上記透明導電層は、酸化亜鉛を含有している。
【０１６６】
それゆえ、酸化亜鉛の特性である耐プラズマ性が得られ、プラズマＣＶＤ法による光電変換層堆積時における水素プラズマによる透明導電層の透過率低下を生じさせること無く、良好な特性を有した薄膜太陽電池を得ることができるという効果を奏する。
【０１６７】
上記エッチングは、エッチング液の温度範囲を５℃以上４０℃以下として行われることがより好ましい。
【０１６８】
上記アルコール誘導体を含むエッチング液の温度を４０℃より高い温度でエッチングを行った場合には、揮発性の高いアルコール誘導体においては、酸あるいはアルカリ性のエッチャントによる異方性エッチングの働きが強くなり、好適な光閉込効果を得られる穴および凹凸を形成することが困難になる。一方、５℃より低い温度では、エッチング処理速度の低下を招き、生産効率の低下を招く。
【０１６９】
それゆえ、本発明の薄膜太陽電池の製造方法では、上記エッチング液の温度を上記範囲内になるように管理してエッチングを行うことにより、光閉込効果に有効な穴および凹凸を形成することができるという効果を奏する。
【０１７０】
本発明により製造される薄膜太陽電池は、上記製造方法により製造された構成である。
【０１７１】
それゆえ、光閉込効果を得るために有効な穴および凹凸を上記透明導電層の表面に形成することができ、安価な製造方法で、光電変換層の膜質を損なうことなく、十分な光散乱による光閉込効果を活用して、高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池を得ることができるという効果を奏する。
【０１７２】
上記エッチングにより上記透明導電層の表面に形成される穴の直径は２００〜２０００ｎｍ、穴の深さは５０〜１２００ｎｍであって、微細な凹凸の高低差は１０〜３００ｎｍである。
【０１７３】
それゆえ、上記透明導電層に形成された複数の穴と微細な凹凸により、太陽光スペクトルの中心波長４００〜６５０ｎｍ程度の光だけでなく、これらより長い波長の光に対しても十分な光散乱を生じさせて有効な光閉込効果を得ることができ、高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池を得ることができるという効果を奏する。
【０１７４】
本発明のエッチング液は、以上のように、上記薄膜太陽電池の製造方法で用いられることを特徴としている。
【０１７５】
それゆえ、光閉込効果を得るために有効な穴および凹凸を上記透明導電層の表面に形成することができ、安価な方法で、十分な光散乱に起因する光閉込効果の活用により、高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態および実施例１に係るスーパーストレート型の単接合型薄膜太陽電池の構造を概略的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施例１に係る薄膜太陽電池における酸化亜鉛を含む透明導電層の表面形状を概略的に示す断面図である。
【図３】本発明の実施例１２に係るサブストレート型の薄膜太陽電池の構造を概略的に示す断面図である。
【図４】本発明の実施例１３に係る多接合型薄膜太陽電池の構造を概略的に示す断面図である。
【図５】比較例１に係る薄膜太陽電池における酸化亜鉛を含む透明導電層の表面形状を概略的に示す断面図である。
【符号の説明】
１１      太陽電池基板
１１ａ    基板
１１ｂ    透明導電層
１１ｃ    第２透明導電層
１２      ｐ型シリコン層
１２ａ    ｐ型非晶質シリコン層
１３      ｉ型シリコン層
１３ａ    ｉ型非晶質シリコン層
１４      ｎ型シリコン層
１４ａ    ｎ型非晶質シリコン層
１５      裏面反射層
１６      裏面電極
１７      光電変換層
２１      穴の深さ
２２      穴の直径
２３      凹凸の大きさ（凹凸の高低差）
２４      凹凸の間隔
２７      第１シリコン光電変換層
３７      第２シリコン光電変換層
４０      太陽電池用基板
４０ａ    基板
４０ｂ    裏面電極
４０ｃ    透明導電層
４１      ｎ型シリコン層
４２      ｉ型シリコン層
４３      ｐ型シリコン層
４４      透明導電層
４５      光電変換層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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