(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯｘ粉末（ｘ値０．８〜１．４、比表面積１０ｍ２／ｇ以上）を原料として、９００〜１４００℃の温度、１０〜１００００Ｐａの圧力下で多孔膜柱状構造を有する蒸着膜に形成することを特徴とする酸化けい素質蒸着膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１によって製造され、比誘電率が１．５〜８．０である蒸着膜に、波長４００ｎｍ以下の電磁波を照射することを特徴とする酸化けい素質蒸着膜の製造方法。
【請求項３】
電磁波照射量が、０．１≦照射時間（時間）×照射量（Ｗ／ｃｍ２）≦１０であることを特徴とする請求項２記載の酸化けい素質蒸着膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低比誘電率かつ高絶縁性の酸化けい素質（ＳｉＯｘ）蒸着膜の製造方法に関する。
【０００２】
本発明によって製造されたＳｉＯｘ蒸着膜は、例えば半導体装置の層間絶縁膜、プラスチックフイルムのガスバリア膜、液晶のパネル、反射防止膜等として使用することができる。以下、本発明を半導体装置の層間絶縁膜を例にとって説明する。
【０００３】
【従来の技術】
半導体装置の高集積化を進めるためには金属配線の間隔を狭める必要がある。しかし、金属配線の間隔が狭くなると、回路間の容量が信号の伝達遅延の原因となり高速動作が妨げられる。この遅延を少なくし、高速性を確保するためには回路間の容量を少なくする必要がある。すなわち、層間絶縁膜を低比誘電率化する必要がある。
【０００４】
層間絶縁膜の低比誘電率化には、比誘電率の低い材料を用いればよく、代表的な材料としてシリカガラスやＳｉＯＦ等が知られている。ＳｉＯＦは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の末端をフッ素原子により終端させることにより低密度化を図ったものである。
【０００５】
しかし、近年の半導体の進歩はシリカガラス単体の比誘電率よりも低い値が要求されるようになっている。この改善として、多孔質構造とすることで空気層を取り入れることにより膜全体として低誘電率化を図る方法が提案されている。
【０００６】
たとえば、特開平１−２３５２５４号公報には、半導体素子を形成した半導体基板上に多孔質絶縁膜を介して多層に金属配線を形成した半導体装置が記載されている。そこでは、酸化ナトリウム、酸化カルシウム等の塩基性酸化物と、二酸化珪素又は二酸化珪素と酸化ホウ素の混合物等の酸性酸化物との混合物を絶縁膜として堆積させ、次いで熱処理を施し、塩基性酸化物又は酸性酸化物のみを析出させた後、析出した酸化物のみを溶出させて膜内部に多孔を形成させている。
【０００７】
特開２０００−２１２４５号公報では、中空ポリマー微粒子と有機シリコン化合物とを用いて多孔を形成する方法が提案されている。
【０００８】
特開平１１−２８９０１３号公報には、金属シリコンを酸素含有雰囲気下で蒸発させて多孔質膜を形成させる方法が記載されている。該方法では比誘電率が２以下と優れた特性を示している。しかし、該発明の膜組成はその段落００５２に記載されているように、膜の殆どはＳｉＯ2であり、ＳｉＯｘ分は数％である。また、膜構造は、該公報の図１５から分かるように粒状物の重なりから構成されている。更には、金属シリコンの蒸発には１５００℃以上の高温操作が必要となるので、膜形成に注意すべきことが多くあった。
【０００９】
一方、ＳｉＯｘ蒸着膜は反射防止膜、ガスバリア膜としての用途が知られている。特に、ガスバリア性と透明性とがＳｉＯｘ蒸着膜により改善されたプラスチックは、内容物の確認が容易であるので、医薬品、食品等の包装材に重宝されている。しかしその一方で、ＳｉＯｘは茶褐色の色調であるため、その改善要求がある。
【００１０】
たとえば、特開平８−１９７６７５号公報では、ＳｉＯｘ蒸着膜に過酸化水素をコートする方法が提案されており、酸素及び水蒸気透過度の改善に効果があったことが記載されている。しかし、過酸化水素を用いることは、その後の洗浄が必要であり、半導体装置等においてはその完全な除去が困難である。また、特開平８−１９７６７４号公報では、光を照射してプラスチックフィルム上のＳｉＯ膜の光透過度、酸素透過度を改善しているが、その効果は数％にしか過ぎない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、比較的低温かつ低真空度での操作を行って、多孔膜柱状構造にして低誘電率かつ高絶縁性のＳｉＯｘ蒸着膜の製造方法を提供することである。また、本発明の別の目的は、ＳｉＯｘ蒸着膜に電磁波を照射し、その一部を積極的に酸化させることによって、絶縁性・保護性能を向上させることのできる、多孔膜柱状構造にして低誘電率かつ高絶縁性のＳｉＯｘ蒸着膜の製造方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ＳｉＯｘ粉末（ｘ値０．８〜１．４、比表面積１０ｍ２／ｇ以上）を原料として、９００〜１４００℃の温度、１０〜１００００Ｐａの圧力下で多孔膜柱状構造を有する蒸着膜に形成することを特徴とする酸化けい素質蒸着膜の製造方法である。また、本発明は、上記方法によって製造され、比誘電率が１．３〜８．０であるＳｉＯｘ蒸着膜に、波長４００ｎｍ以下の電磁波を照射することを特徴とする酸化けい素質（ＳｉＯｘ）蒸着膜の製造方法である。この場合において、電磁波照射量が、０．１≦照射時間（時間）×照射量（Ｗ／ｃｍ２）≦１０であることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、更に詳しく本発明について説明する。
【００１４】
蒸着に用いるＳｉＯｘ粉末原料は、ＳｉＯｘを含有する粉末であり、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であることが必要である。比表面積は高いほど蒸着温度を１４００℃以下に下げることができるので好ましく、特に３０ｍ２／ｇ以上、更には８０ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。
【００１５】
蒸着温度を下げるため、ＳｉＯｘ粉末のＸ値は１．４以下とする必要があり、好ましくは１．２以下である。Ｘ値が１．０に近いほど蒸着温度が低く、蒸着残査も少なくなる。しかし、Ｘ値が０．８未満では蒸着速度がばらつきやすく安定性に欠ける。
【００１６】
ＳｉＯｘ粉末には、少量のＳｉ及びＳｉＯ2等を含んでいても良いが、その場合もＳｉとＳｉＯ2は等モル又はその近傍で含有しているのが好ましい。本質的にはＳｉＯｘの亜酸化物となっているのが蒸着の安定性、操作性の点から重要である。本発明において、ＳｉＯｘ原料は、少なくとも７０％以上、好ましくは８５％以上のＳｉＯｘを含有するものを用いる。
【００１７】
本発明において、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＯｘの量とＸ値は、後述のように、Ｘ線回折で大部分がアモルファスであること、Ｓｉ量と酸素量を化学分析しそのモル比を求めること、及びＸＰＳによりＳｉ２ｐの結合エネルギーを調べることにより、測定することができる。
【００１８】
蒸着時の加熱方法は、抵抗加熱、電子ビーム等の常法の加熱手段を用いることができる。蒸着温度は、９００〜１４００℃の範囲とする必要がある。９００℃より低い温度では蒸着速度が低く生産性が著しく悪化する。また、１４００℃より高くすると膜の均一生成が困難となり、またブツが生じ易い。好ましくは９５０〜１３５０℃である。
【００１９】
蒸着は減圧下で行われるが、本発明においては高真空の領域よりガスを導入して１０〜１００００Ｐａの圧力とすることが重要なことである。１０Ｐａより低い圧力では生成する膜は緻密となり比誘電率の低い膜を得ることができない。また、１００００Ｐａを越える圧力では、膜の生成速度が遅くなり、蒸着に長時間を要すると共に、生成膜の多孔を形成するＳｉＯｘ相互の付着が弱くなって、膜が脆いものとなる。好ましくは、１００〜５０００Ｐａであり、更に好ましくは、５００〜２０００Ｐａである。
【００２０】
圧力を調整するためには単に空気をリークさせるのではなく、アルゴンと酸素ガスの混合ガス、特にアルゴン酸素比（Ａｒ／Ｏ2）が０．００１〜０．１である混合ガスを導入することが望ましい。酸素ガスを必要とするのは、蒸着中にＳｉＯを酸化し、Ｘ値が１．３〜１．８のＳｉＯｘ膜を製造することにある。酸素濃度が高いと、生成膜のＳｉＯｘのＸ値が１．８を越えたり、膜が柱状構造を形成することができず、生成膜が脆いものになりやすくなる。一方、酸素濃度が低いと、生成膜は原料のＳｉＯｘと同等のＸ値を持つ膜となるが、絶縁性にやや劣るため生成膜のＸ値を１．３以上であるのが好ましい。
【００２１】
圧力調整用ガスとして、窒素ガスや、炭化水素系のガスを用いると、窒化物、炭化物等の副成分を生じ、それらは生成膜の誘電率を上げる作用があるが、他の目的で、例えば膜の強度を上げる、膜の構造を調整する等の目的で用いても構わない。
【００２２】
蒸着物を堆積させる基板温度は、室温と同等であればよいが、０℃以下と低いほど柱状構造を維持しやすくなるので好ましい。
【００２３】
次に、本発明の電磁波照射によるＳｉＯｘ蒸着膜の絶縁改善方法について説明する。
【００２４】
上記した本発明によれば、ＳｉＯｘ蒸着膜からなる多孔質構造の低比誘電膜を得ることができるが、そのままでは半導体製造工程において外部環境からの薬液、腐食性のガスの浸透が懸念される。また、ＳｉＯｘのＸ値を増加させることは絶縁性の向上に有利である。これを空気中で外部加熱によって実施すると、少なくとも７００℃以上の加熱が必要であり、高温操作は半導体装置の特性に悪影響を与える。さらには、高温操作による酸化では、ＳｉＯｘの焼結が始まり、微細な空隙が減少し材料自体の比誘電率は低下し、膜全体としては空隙も減少するため比誘電率はかえって上昇する場合もある。
【００２５】
このような観点から、本発明者らは、柱状構造を維持したままで室温近辺での酸化方法（ＳｉＯｘ膜の絶縁改善方法）を検討した結果、比誘電率１．５〜８．０のＳｉＯｘ膜に４００ｎｍ以下の波長の電磁波を照射すると、比較的短時間に膜の上部は緻密化するが他の大部分は多孔質構造を維持したままＸ値を増大できることを見いだした。
【００２６】
照射する電磁波は、波長４００ｎｍ以下の波長を主成分とするものであることが好ましく、紫外光、軟Ｘ線に相当する光が望ましい。４００ｎｍ超の電磁波は副成分として存在していても良いが、波長４００ｎｍ超の、可視光、赤外線等を主成分とする電磁波では、膜上部が緻密化するが、その内部までＸ値を増加させる作用には乏しい。
【００２７】
電磁波の照射量は、波長４００ｎｍ以下の光の照射量を、例えばエプレイ社製の「サーモパイルＮｏ１７８０８」照度計によって得られる照射強度（Ｗ／ｃｍ2）と照射時間（時間）との積が０．１〜１０となる値であることが好ましい。特に好ましくは、０．２〜８、更に好ましくは０．５〜５である。照射量が０．１未満では酸化作用に乏しく十分な効果が得られず、また１０超であると、膜が基板から剥離しやすくなる。
【００２８】
電磁波照射による酸化の確認は、ＸＰＳにてＳｉ２ｐ結合エネルギーを測定することによって行うことができる。また、電磁波照射による酸化によって、膜は厚さ方向に膨張するので、照射前後の膜厚を比較することによって、膜全体としてどの程度の酸化が行われたのかを知ることができる。
【実施例】
【００２９】
実施例１〜１２  比較例１〜４
ＳｉＯｘ粉末として、電気化学工業（株）の気相法による試作品を用意した。この粉末のＢＥＴ法による比表面積は１１０ｍ2／ｇであった。Ｘ線回折でほぼアモルファスであり、シリコンと酸素の分析から計算されたＳｉＯｘのＸ値は１．０５であった。また、この粉末の蛍光Ｘ線による分析では、金属分の不純物はアルミニウム２００ｐｐｍ、Ｆｅ１００ｐｐｍ程度のものであり、ＳｉＯｘ純度は９９％以上であった。さらには、ＸＰＳでＳｉの２ｐ結合エネルギーをカーボンで補正して測定したところ、１０１．５ｅｖであった。この粉末を金型プレス及びＣＩＰを用いて直径１０ｍｍ×高さ１０ｍｍ程度の円柱状に成形した。成形後の比表面積は１０３ｍ2／ｇであり、成形前後で比表面積の変化は殆どなかった。
【００３０】
この成形ペレットを、ＢＮとＴｉＢ2の複合焼結体からなる抵抗発熱体の容器に入れて容器に通電して加熱を行い、ＳｉＯｘを蒸発させＳｉＯｘ蒸着膜をシリコン基板上に堆積させた。蒸着温度は赤外輻射温度計で測定した。蒸着室内の圧力は、アルゴン／酸素比の調整された混合ガスの流量を排気系のゲート及びガス流入用バルブの開度を調節して制御した。蒸着室内の圧力は、蒸着時間の範囲においておよそ±２０％のばらつきを持つものであった。また、シリコン基板は蒸着による加熱を避けるため冷却水を流したホルダーに保持した。
【００３１】
１０分間の蒸着後に、シリコン基板と共にＳｉＯｘ蒸着膜を取り出し、以下の膜物性を測定した。それらの結果を表１に示す。
【００３２】
（１）膜厚は、ＤＥＫＴＡＫ社製のＳＴステップメータを用いて測定した。
（２）比誘電率は、平行平板電極にＳｉＯｘ蒸着膜が挟まれた素子を用い、容量をＬＣＺメーターで測定し、電極面積及び膜厚から比誘電率を算出した。測定は、周波数１ＭＨｚで行った。
（３）絶縁抵抗は、リーク電流を直流電気抵抗測定法によって容量測定と同じ素子を用いて測定した。まず、主電極とガード電極を等電位にし、主電極−対向電極間に電圧を印可する。このときの主電極側のリーク電流だけを読み取れば、表面電流の影響が無い状態で測定することができる。面積０．０３ｃｍ2の平行平板電極を膜（素子）にあて、２０Ｖの電圧を印可したときの漏れ電流を測定した。１ｎＡ以下であれば、層間絶縁膜として十分な絶縁性を示すものといえる。
（４）膜構造は、ＳＥＭによって膜断面を観察して行った。クラック剥離等は光学顕微鏡により観察した。
【００３３】
実施例３のサンプルについては、蒸着過程におけるＳｉＯｘのＸ値の変化をみるために蒸着後のＳｉＯｘ膜の表面をアルゴンでエッチングし、ＸＰＳ（島津製作所ＵＶ−３１００  ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＲ）により、膜内部のＳｉ２ｐの結合エネルギーを測定した。その結果、結合エネルギーの主要ピークは１０２．５ｅＶであった。
【００３４】
ＳｉとＳｉＯ2のＳｉ２Ｐ結合エネルギーは、それぞれ９９．１ｅＶ、１０３．６ｅＶであり、この値よりＳｉＯｘのＸ＝１の時の結合エネルギーをその中間の１０１．４ｅＶと考えると、実施例３の膜内部の結合エネルギー１０２．５ｅＶはＸ＝１．５のＳｉＯｘ膜であることが分かった。同様にして、他のＳｉＯｘ蒸着膜のＸ値を測定した。
【００３５】
【表１】
0004371539.tif 000002
【００３６】
実施例１３〜２０  参考例１〜３
次に、ＳｉＯｘ膜に対する電磁波照射の実験例について説明する。
参考例１は、温度１５００℃、蒸着時ガス圧Ｐａ、アルゴン酸素比（Ａｒ／Ｏ2）０．０１の条件で金属シリコンの蒸着を行い、シリコン単結晶基板上に膜厚３５０ｎｍの蒸着膜を形成させたものである。この膜は、Ｘ値＝０．９、比誘電率８．８であり、ＳＥＭ観察の結果は緻密な膜であった。
【００３７】
実施例１３では、実施例１で得られたＳｉＯｘ蒸着膜に、また実施例１４〜２０、参考例２、３では、実施例３で得られたＳｉＯｘ蒸着膜に、４００ｎｍ以下の紫外線（潮社製高圧水銀ランプ「ＵＳＨ−１０２Ｄ」を使用）、又は可視光（市販の白熱ランプを使用）を表２に示す条件で照射した。照射強度は、０．２５Ｗ／ｃｍ2となるように照射計を用いてランプからの距離を調節した。
【００３８】
照射前後の膜について、比誘電率、ＸＰＳによるＳｉＯｘのＸ値、膜厚、ＳＥＭ断面観察を行い、照射による影響を調べた。それらの結果を表２に示す。参考例１では、照射後の膜表面観察において、クラックが発生していた。なお、実施例１６、２１は、請求項３の条件を逸脱した例である。
【００３９】
【表２】
0004371539.tif 000003
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、比較的低温かつ低真空度で操作を行って、多孔膜柱状構造にして低誘電率かつ高絶縁性の酸化けい素質（ＳｉＯｘ）蒸着膜を容易に製造することができる。また、このＳｉＯｘ蒸着膜に波長４００ｎｍ以下の電磁波照射を行い、その一部を積極的に酸化させることによって、絶縁性・保護性能を向上させた、多孔膜柱状構造にして低誘電率かつ高絶縁性の酸化けい素質（ＳｉＯｘ）蒸着膜を容易に製造することができる。
【００４１】
本発明で製造されたＳｉＯｘ蒸着膜は、高絶縁性かつ低比誘電率であるので、半導体装置の層間絶縁膜として使用される。
【００４２】
さらに、ＳｉＯｘ蒸着膜の表層が緻密化する、また比誘電率が低いことは低屈折率となることより、ガスバリア性、光の反射防止性能を有し、食品包材等のガスバリア膜、プラスチックス製液晶パネルの表面コート等として用いることができる。