(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0004271455.tif 000005
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して炭素数４〜１３の第３級炭化水素基を表し、Ｘは、塩素または臭素原子を表す。）
で示されるジアルキルホスフィナスハライドと、下記一般式（２）
【化２】
0004271455.tif 000006
（式中、Ｒ3は、直鎖状または分岐状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アラルキル基または低級アルコキシ低級アルキル基を表し、Ｘ’は、塩素、臭素またはヨウ素原子を表す。）
で示されるグリニヤール試薬とを、一般式（１）のジアルキルホスフィナスハライドに対して０．１〜５モル％に相当する量である銅化合物の存在下で反応させることを特徴とする、下記一般式（３）
【化３】
0004271455.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は上記と同義である。）
で示される第３級ホスフィンの製造方法。
【請求項２】
一般式（１）で示されるジアルキルホスフィナスハライドに対して、０．１〜３モル％に相当する量である銅化合物の存在下で反応させることを特徴とする、請求項１に記載の第３級ホスフィンの製造方法。
【請求項３】
一般式（１）で示されるジアルキルホスフィナスハライドと一般式（２）で示されるグリニヤール試薬との反応混合液（ａ）と、水あるいは酸性水溶液と、必要に応じて有機溶媒とを混合攪拌し、得られた混合液（ｂ）から水層を分液除去した後、常圧あるいは減圧下において溶媒を留去することを特徴とする、請求項１または２に記載の第３級ホスフィンの製造方法。
【請求項４】
銅化合物が、ハロゲン化銅または銅（ＩＩ）アセチルアセトナートであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の第３級ホスフィンの製造方法。
【請求項５】
一般式（２）で示されるグリニヤール試薬のマグネシウム原子に結合している炭素原子が第１級炭素であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の第３級ホスフィンの製造方法。
【請求項６】
一般式（２）で示されるグリニヤール試薬のマグネシウム原子に結合している炭素原子が第２級炭素であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の第３級ホスフィンの製造方法。
【請求項７】
一般式（２）で示されるグリニヤール試薬のマグネシウム原子に結合している炭素原子が第３級炭素であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の第３級ホスフィンの製造方法。
【請求項８】
一般式（１）で示されるジアルキルホスフィナスハライドのＸが塩素原子であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の第３級ホスフィンの製造方法。
【請求項９】
一般式（１）で示されるジアルキルホスフィナスハライドが、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィナスクロライドまたはジ−ｔｅｒｔ−アミルホスフィナスクロライドであることを特徴とする、請求項８に記載の第３級ホスフィンの製造方法。
【請求項１０】
一般式（１）で示されるジアルキルホスフィナスハライドが、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィナスクロライドであり、一般式（２）で示されるグリニヤール試薬がｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムハライドであることを特徴とする、請求項９に記載の第３級ホスフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は立体的に嵩高い炭化水素基が結合した第３級ホスフィンの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は有機合成反応において遷移金属触媒の配位子として有用である、立体的に嵩高い炭化水素基が結合した第３級ホスフィンを、工業的規模で、簡便かつ安全な操作により、高収率かつ高純度で製造する方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
近年、パラジウムのような遷移金属にｔｅｒｔ−ブチル基やアダマンチル基のような立体的に嵩高い炭化水素基を有する第３級ホスフィンを配位させ、こうして得た遷移金属触媒を利用した有機合成反応が多数報告されている（例えば、特許文献１、２および非特許文献１、２参照）。
【０００３】
従来、嵩高い炭化水素基としてｔｅｒｔ−ブチル基が結合した第３級ホスフィン化合物類の合成法としては、例えば以下の▲１▼〜▲８▼の文献に記載されているように、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィナスクロライドと、アルキルリチウム試薬あるいはアルキルまたはアリールのグリニヤール試薬とを反応させる方法が知られている。
【０００４】
特に、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィナスクロライドに第３級アルキル基を導入する場合には、その立体障害が大きいためにアルキルグリニヤール試薬では反応性が低く、非特許文献３に記載された方法のようにアルキルリチウム試薬のみが用いられている。
▲１▼  非特許文献３には、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィナスクロライドとｔｅｒｔ−ブチルリチウムとをベンゼン−ペンタン混合溶媒中で反応させ、収率５０％でトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンが得られることが記載されている。
【０００５】
しかし、この方法では、原料として第３級アルキルリチウムであるｔｅｒｔ−ブチルリチウムを使用しており、その製造方法および取り扱い方法には下記（ｉ）、（ii）のような問題点があり、工業的な製造方法として簡便とはいえない。
（ｉ）第３級アルキルリチウムを製造するには、高活性なリチウム微分散体を高温（約２００℃）で生成させ、それをアルゴン気流下、低沸点の炭化水素を溶媒として用い、第３級アルキルハライドと反応させなければならない。このため特殊な容器での反応が要求され、また、反応操作には十分な注意が必要とされる。
（ii）生成した第３級アルキルリチウムは、空気と接触すると自然発火する、危険性の高い試薬である。
【０００６】
▲２▼  特許文献３には、α，α’−ジクロロ−ｏ−キシレンとマグネシウムからテトラヒドロフラン溶媒中で調製したグリニヤール試薬と、４当量のジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィナスクロライドとを５０℃で２４時間反応させることにより、収率６１．８％でα，α’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−ｏ−キシレンが得られることが記載されている。
【０００７】
この方法では、原料のグリニヤール試薬に対して４当量のジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィナスクロライドを必要としているが、目的物の収率が低く、工業生産を考えた場合にコスト面で不利である。
▲３▼  非特許文献３には、イソプロピルブロマイドとマグネシウムから調製したグリニヤール試薬と、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィナスクロライドとを反応させることにより、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルホスフィンが得られることが記載されている。
【０００８】
この方法では、反応が完結せず、目的物は原料のジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィナスクロライドとの混合物としてしか得られない。
▲４▼  非特許文献４には、１−（ブロモメチル）−ｏ−カルボランとマグネシウムから調製したグリニヤール試薬と、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィナスクロライドとをエーテル中で還流下で２時間反応させることにより、収率３９％で１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−ｏ−カルボランが得られることが記載されている。
【０００９】
この方法では、低い収率でしか目的物が得られていない。
▲５▼  非特許文献１には、２−ブロモビフェニルとマグネシウムからテトラヒドロフラン中で調製したグリニヤール試薬に、２−ブロモビフェニルに対して１．０５モル倍の塩化銅（Ｉ）と、１．２０モル倍のジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィナスクロライドとを還流下で８時間反応させ、室温でヘキサンおよびエーテルを添加した後、目的物の銅錯体を固体として一旦取り出してから、ヘキサン、酢酸エチルおよびアンモニア水溶液の混合液で処理して、収率６７％で２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニルが得られることが記載されている。
【００１０】
この方法では、２−ブロモビフェニルに対して１．０５モル倍の塩化銅（Ｉ）を使用し、反応後は目的物を固体の銅錯体として一旦系外に取り出した後、その銅錯体を分解するために、毒性が高く、環境汚染の原因となるアンモニア水で処理している。このため、この方法は反応操作が煩雑であり、作業の安全面でも問題がある。その上、銅とアンモニアを含む大量の廃液が発生し、工業的製法としては好ましくない。
【００１１】
▲６▼  特許文献４には、例えば２−ブロモ−４’−トリフルオロメチル−ビフェニルとマグネシウムから調製したグリニヤール試薬に、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィナスクロライドに対して０．９１モル倍の塩化銅（Ｉ）と、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィナスクロライドとを加えて加熱条件下で１４時間反応させた後、反応混合物をエーテルで希釈した懸濁液をろ過して得た固体を、酢酸エチルとアンモニア水で処理することにより、収率３１％で２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−４’−トリフルオロメチル−ビフェニルが得られるなど、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィナスクロライドに対してほぼ等モル量の塩化銅（Ｉ）を用いてジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィナスクロライドとアリールグリニヤール試薬とを反応させることが実施例に記載されている。
【００１２】
この方法では、低い収率でしか目的物が得られていない。さらに、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィナスクロライドに対してほぼ等モル量の塩化銅（Ｉ）を使用しており、銅錯体から目的物を遊離させるためアンモニア水による処理が必須であることから、上記▲５▼と同様の問題がある。
▲７▼  非特許文献５には、２−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンと２−ブロモクロロベンゼンとマグネシウムとから調製したグリニヤール試薬に、塩化銅（Ｉ）（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィナスクロライドに対して１５モル％）を加えて混合し、続けてジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィナスクロライドを加えて６０℃で２０時間反応させた後、有機溶媒およびアンモニア水と混合して得た反応溶液をセライトでろ過処理することにより、収率４７％で２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’−ジメチルアミノ−ビフェニルが得られることが記載されている。
【００１３】
この方法では、上記文献▲５▼に比較して銅化合物の使用量は減っており、反応液から目的物の銅錯体を取り出すことなく後処理を行っているが、収率が低いことに加えて、アンモニア水を使用することの問題は解決できていない。
▲８▼  特許文献５には、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィナスクロライドと、これに対して１０モル％のヨウ化銅（Ｉ）および２０モル％の臭化リチウムとを溶媒に加えた溶液へ、１−アダマンチルマグネシウムブロマイド溶液を加えて常温で１７時間反応させた後、ベンゼンに溶媒置換した溶液をセライトでろ過処理することにより、収率８６％でジ−ｔｅｒｔ−ブチル（１−アダマンチル）ホスフィンが得られることが記載されている。
【００１４】
この方法では、グリニヤール試薬をジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィナスクロライドの２モル倍使用していることに加え、銅化合物の他に臭化リチウムを使用し、反応後は発癌性のあるベンゼンへの溶媒置換や、セライトを用いたろ過が必要であることなど経済性、安全性、操作性の面で問題がある。
したがって、上記のいずれの方法も工業的に満足すべきものではなかった。
【００１５】
このような状況下、ｔｅｒｔ−ブチル基やアダマンチル基のような嵩高い炭化水素基の結合した第３級ホスフィンを工業的規模で、簡便かつ安全な操作により、高収率かつ高純度で製造する方法の開発が期待されている。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、第３級炭化水素基をもつジアルキルホスフィナスハライドと、アルキル基などのグリニヤール試薬とを、特定量の銅化合物の存在下に反応させることにより、第３級ホスフィンを高収率かつ高純度で製造することができることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１６】
【特許文献１】
特開平１０−８１６６７号公報
【特許文献２】
特開平１１−１５８１０３号公報
【特許文献３】
国際公開第９９／９０４０号パンフレット  ｐ．５−６
【特許文献４】
米国特許第６，３０７，０８７号明細書  第７０列
【特許文献５】
国際公開第０２／４８１６０号パンフレット  ｐ．１７
【非特許文献１】
「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）」（アメリカ）  １９９９年  第１２１巻  ｐ．４３６９−４３７８
【非特許文献２】
「ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」（アメリカ）  ２０００年  第６５巻  ｐ．１１５８−１１７４
【非特許文献３】
「ヒェーミッシェ・ベリヒテ（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｂｅｒｉｃｈｔｅ）」（ドイツ）  １９６７年  第１００巻  ｐ．６９３
【非特許文献４】
「ブレチン・オブ・コーリアン・ケミカル・ソサイエティー（Ｂｕｌｌｅｔｉｎｏｆ  ｔｈｅ  Ｋｏｒｅａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）」（韓国）  １９９９年  第２０巻  第５号  ｐ．６０１
【非特許文献５】
「アドバンスド・シンセシス・アンド・キャタリシス（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ＆  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）」（ドイツ）  ２００１年  第８号ｐ．７９３
【００１７】
【発明の目的】
本発明は、有機合成反応において遷移金属触媒の配位子として有用である、立体的に嵩高い炭化水素基の結合した第３級ホスフィンを、工業的規模で、簡便かつ安全な操作により、高収率かつ高純度で製造することを目的としている。
【００１８】
【発明の概要】
本発明は、下記一般式（１）
【００１９】
【化４】
0004271455.tif 000002
【００２０】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して炭素数４〜１３の第３級炭化水素基を表し、Ｘは、塩素または臭素原子を表す。）
で示されるジアルキルホスフィナスハライドと、下記一般式（２）
【００２１】
【化５】
0004271455.tif 000003
【００２２】
（式中、Ｒ3は、直鎖状または分岐状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アラルキル基または低級アルコキシ低級アルキル基を表し、Ｘ’は、塩素、臭素またはヨウ素原子を表す。）
で示されるグリニヤール試薬とを、一般式（１）のジアルキルホスフィナスハライドに対して０．１〜５モル％に相当する量である銅化合物の存在下で反応させることにより、下記一般式（３）
【００２３】
【化６】
0004271455.tif 000004
【００２４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は上記と同義である。）
で示される第３級ホスフィンを製造することを特徴としている。
添加する銅化合物の種類は、無機銅化合物および有機銅化合物のいずれも使用可能であり、特に好ましくは、ハロゲン化銅または銅（ＩＩ）アセチルアセトナートである。
【００２５】
また、上記の発明においては、一般式（１）で示されるジアルキルホスフィナスハライドと一般式（２）で示されるグリニヤール試薬との反応混合液（ａ）と、水あるいは酸性水溶液と、必要に応じて適当な有機溶媒とを混合攪拌して得られた混合液（ｂ）から、水層を分液除去し、次いで、常圧あるいは減圧下において有機層から溶媒を留去することにより、簡便かつ安全な操作で、高収率かつ高純度で目的とする第３級ホスフィンを製造することができる。
【００２６】
すなわち、本発明の方法では、一般式（１）で示されるジアルキルホスフィナスハライドと一般式（２）で示されるグリニヤール試薬とを銅化合物を触媒として反応させることにより、副反応を伴うことなく反応が容易に進行する。しかも銅化合物の使用量が極めて少量ですむために、生成した第３級ホスフィン化合物と銅化合物との錯体の生成量も極小量である。したがって、目的とするホスフィン化合物を遊離させるためのアンモニア水による処理などの操作も必要なく、後処理は通常のホスフィナスハライドとグリニヤール試薬とによる第３級ホスフィンの合成法に準じればよい。すなわち、副生するハロゲン化マグネシウムなどの無機塩を除去するため、適量の水あるいは希硫酸などの酸性水溶液で処理するだけで、目的とする第３級ホスフィン化合物を得ることができる。同時に、銅化合物の使用量自体も従来法に比べてはるかに少ないため、廃液に含まれる銅の量も極めて少なく、その後に特別な処理も不要となる。したがって、本発明の方法は特に工業的規模での製造に適した方法である。
【００２７】
【発明の具体的説明】
以下、本発明を具体的に説明する。
原料である一般式（１）で示されるジアルキルホスフィナスハライドは、公知の方法あるいは公知の方法に準じて合成できる。例えば、ジアルキルホスフィナスクロライドの例としてジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィナスクロライドは、ヒェーミッシェ・ベリヒテ  １９６７年  第１００巻  ｐ．６９２に記載の方法で、ジ−ｔｅｒｔ−アミルホスフィナスクロライドは、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティー（Ｃ）  １９７０年  ｐ．２５２９に記載の方法で、それぞれ三塩化りんと対応するアルキルマグネシウムハライドから合成できる。さらに、ジアルキルホスフィナスブロマイドの例としてジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィナスブロマイドは、ヒェーミッシェ・ベリヒテ  １９７８年  第１１１巻  ｐ．１４２０に記載の方法で、三臭化りんと対応するｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムハライドから合成することができる。
【００２８】
一般式（１）で示されるジアルキルホスフィナスハライドとしては、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィナスクロライド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィナスブロマイド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルホスフィナスクロライド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルホスフィナスブロマイド、ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィナスクロライド、ビス（１，１−ジメチルブチル）ホスフィナスクロライド、ビス（１，１−ジエチルプロピル）ホスフィナスクロライド、ジ（１−アダマンチル）ホスフィナスクロライド、ジ（１−アダマンチル）ホスフィナスブロマイド、（１−アダマンチル）−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィナスクロライドが挙げられる。
【００２９】
もう一方の原料であるグリニヤール試薬は一般式（２）で示される。一般式（２）で示されるグリニヤール試薬としては、例えばメチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイド、ｎ−プロピルマグネシウムクロライド、ｎ−プロピルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、ｎ−ブチルマグネシウムブロマイド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロライド、イソブチルマグネシウムクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロマイド、ｎ−ペンチルマグネシウムクロライド、イソアミルマグネシウムクロライド、ｓｅｃ−アミルマグネシウムクロライド、ｔｅｒｔ−アミルマグネシウムクロライド、ｎ−ヘキシルマグネシウムクロライド、２−ヘキシルマグネシウムクロライド、３−ヘキシルマグネシウムクロライド、ｎ−へプチルマグネシウムクロライド、ｎ−オクチルマグネシウムクロライド、シクロプロピルマグネシウムクロライド、シクロペンチルマグネシウムクロライド、シクロヘキシルマグネシウムクロライド、シクロヘキシルマグネシウムブロマイド、１−アダマンチルマグネシウムブロマイド、２−アダマンチルマグネシウムブロマイド、ビニルマグネシウムクロライド、アリルマグネシウムクロライド、１−プロペニルマグネシウムクロライド、１−メチルビニルマグネシウムクロライド、２−ブテニルマグネシウムクロライド、エチニルマグネシウムクロライド、２−メトキシエチルマグネシウムクロライド、２−フェノキシエチルマグネシウムクロライド、ベンジルマグネシウムクロライド、α−メチルベンジルマグネシウムクロライド、ｐ−メチルベンジルマグネシウムクロライド、ｏ−メトキシベンジルマグネシウムクロライド、２，４−ジメチルベンジルマグネシウムクロライド、フェネチルマグネシウムクロライド、ｐ−メトキシフェネチルマグネシウムクロライド、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチルオキシ）フェネチルマグネシウムクロライド、３−フェニルプロピルマグネシウムクロライド、ジフェニルメチルマグネシウムクロライド、トリフェニルメチルマグネシウムクロライド、２−フェニル−２−プロピルマグネシウムクロライド、１−フェニル−２−プロピルマグネシウムクロライド、１−ナフチルメチルマグネシウムブロマイド、メトキシメチルマグネシウムクロライドが挙げられる。
【００３０】
一般式（２）で示されるグリニヤール試薬は、通常のグリニヤール試薬の調製方法、すなわちエーテル系溶媒中、あるいはエーテル系溶媒と炭化水素系溶媒との混合液中で、一般式（２）に対応するハロゲン化炭化水素（Ｒ3Ｘ’）と金属マグネシウムとを反応させることにより製造することができる。
この反応で用いられるエーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどの鎖状エーテルや、あるいはテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテルが挙げられる。これらのエーテル系溶媒は１種類のみを用いてもよく、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
また、炭化水素系溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素や、あるいはベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。これらの炭化水素系溶媒は１種類のみを用いてもよく、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
本発明では、上記した調製法で得られたグリニヤール試薬を、特に単離することなく不活性溶媒溶液としてそのまま一般式（１）のジアルキルホスフィナスハライドとの反応に用いることができる。
本発明での一般式（１）のジアルキルホスフィナスハライドと一般式（２）のグリニヤール試薬との反応は、不活性溶媒中で行われる。一般式（１）のジアルキルホスフィナスハライドを溶解するのに用いる不活性溶媒は、反応原料および反応生成物に対して不活性であれば特に限定されない。このような不活性溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、およびこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００３３】
また、本発明に用いられる一般式（２）のグリニヤール試薬の使用量は、一般式（１）のジアルキルホスフィナスハライドに対し、０．５〜５当量である。特に一般式（２）のグリニヤール試薬が低級アルキルグリニヤール試薬（直鎖状または分岐状の炭素数１〜４のアルキル基）の場合、未反応で残存したグリニヤール試薬は、後処理において水あるいは酸性水溶液との接触により分解して、可燃性のガス（例えばメタン、エタン、プロパンなど）となる。したがって、本発明の方法を工業的により安全に実施する観点では、一般式（２）のグリニヤール試薬の使用量は、一般式（１）のジアルキルホスフィナスハライドに対して、好ましくは０．９〜１．５当量である。
【００３４】
本発明に使用される銅化合物としては、無機銅または有機銅が使用できる。無機銅としては、例えば塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（Ｉ）、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、炭酸銅（Ｉ）、炭酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、シアン化銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、塩化二アンモニウム銅（ＩＩ）が挙げられる。
【００３５】
また、有機銅としては、例えば無水酢酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート、安息香酸銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）ベンゾイルアセトナート、クエン酸銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）ジピバロイルメタナート、エチルアセト酢酸銅（ＩＩ）、２−エチルヘキサン酸銅（ＩＩ）、オレイン酸銅（ＩＩ）、ステアリン酸銅（ＩＩ）、チオシアン酸銅（Ｉ）、銅（ＩＩ）トリフルオロアセチルアセトナートが挙げられる。
【００３６】
これらの銅化合物うち、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）などのハロゲン化銅化合物または銅（ＩＩ）アセチルアセトナートを用いることが好ましい。
銅化合物の使用量は、一般式（１）のジアルキルホスフィナスハライドに対して０．１〜５モル％である。銅化合物をこの範囲で用いることにより、特に高収率で効率よく目的物である一般式（３）の第３級ホスフィンを得ることができる。
【００３７】
一般式（１）のジアルキルホスフィナスハライドに対して銅化合物の使用量が０．１モル％未満の場合は、反応速度が遅かったり、途中で触媒が失活してしまい、反応が充分に進行せず収率が低下する。
また、銅化合物の使用量が５モル％を超えた場合は、反応は充分に進行するが、次の理由から収率の低下が起こる。第３級ホスフィンは銅化合物に配位して錯体を形成することが知られている（インオーガニック・シンセシス  １９７９年ｐ．８７には塩化銅（Ｉ）が３モル倍のトリフェニルホスフィンと錯体を形成することが記載されている）。銅化合物の使用量が多くなると、目的とするホスフィン化合物との錯体の生成量も増加し、収率低下の要因となる。また、形成した錯体を分解して目的とするホスフィン化合物を遊離させるためにはアンモニアなどによる処理が必要となり、工業的に実施する場合は、発生する廃液の環境負荷が大きいことなどの問題が生じるが、本発明ではアンモニアによる処理を行わずとも、充分に高い収率で目的とする第３級ホスフィンの製造が可能である。
【００３８】
反応速度、収率、および後処理の操作性などを考慮すると、特に好ましい銅化合物の使用量は、一般式（１）のジアルキルホスフィナスハライドに対して０．１〜３モル％である。
本発明の反応は、用いる一般式（１）、一般式（２）の化合物の種類により異なるが、一般的には−７０℃から用いられる溶媒の沸点までの間の温度であれば進行する。しかし、好ましくは２０℃から用いられる溶媒の沸点までの間の温度である。また、反応時間は、用いる一般式（１）、一般式（２）の化合物の種類や量、銅化合物の種類や量、反応温度、用いる溶媒によって変わるが、１時間から１日であり、多くの場合は２〜１２時間で反応が完結する。
【００３９】
本発明では、反応操作時における一般式（１）のジアルキルホスフィナスハライド、一般式（２）のグリニヤール試薬および銅化合物の添加の順序や添加の方法は、用いる一般式（１）、一般式（２）の化合物の種類や量、銅化合物の種類や量により、以下の方法より適宜選ぶことができる。例えば、上記した適当な溶媒中で一般式（２）のグリニヤール試薬と銅化合物を混合し、無溶媒あるいは上記した適当な溶媒に溶解した一般式（１）のジアルキルホスフィナスハライドを添加する方法や、あるいは上記した適当な溶媒中で一般式（１）のジアルキルホスフィナスハライドと銅化合物を混合し、ここに一般式（２）のグリニヤール試薬を添加する方法や、あるいは一般式（２）のグリニヤール試薬に、上記した適当な溶媒中で一般式（１）のジアルキルホスフィナスハライドと銅化合物を混合して添加する方法などが挙げられる。ただし、本発明は、これらの方法のみに限定されるものではない。
【００４０】
反応終了後の処理方法としては、通常のホスフィナスハライドとグリニヤール試薬とによる第３級ホスフィン化合物類の合成法に準じればよい。すなわち、副生するハロゲン化マグネシウムなどの無機塩を除くために、一般式（１）で示されるジアルキルホスフィナスハライドと一般式（２）で示されるグリニヤール試薬との反応混合液（ａ）と、適量の水かまたは希硫酸などの酸性水溶液と、必要に応じてトルエンなどの適当な有機溶媒とを混合して得られた混合液（ｂ）から水層を分液除去し、常圧あるいは減圧下において、得られた有機層から使用した溶媒を留去することにより、目的とする一般式（３）の第３級ホスフィンを得ることができる。
【００４１】
なお、本発明においては、得られた反応混合液（ａ）に有機溶媒を添加、混合した後、得られた溶液に水あるいは酸性水溶液を添加、混合してもよく、あるいは有機溶媒に反応混合液（ａ）を添加、混合した溶液を、水あるいは酸性水溶液に添加、混合してもよく、その混合方法は特に限定されない。
以上の方法で得られた第３級ホスフィンは必要に応じて蒸留あるいは再結晶などにより精製してさらに高純度の製品にすることができる。
【００４２】
本発明の方法により製造される第３級ホスフィンとしては、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−イソプロピルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−イソブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ペンチルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−イソアミルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｔｅｒｔ−アミルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ヘキシルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヘキシルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヘキシルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−オクチルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ジフェニルメチル）ホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（トリフェニルメチル）ホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビニルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアリルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロプロピルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンチルスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェネチルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（α−メチルベンジル）ホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ｐ−メチルベンジル）ホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（３−フェニルプロピル）ホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（１−アダマンチル）ホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（２−アダマンチル）ホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（２−フェニル−２−プロピル）ホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（１−フェニル−２−プロピル）ホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ｐ−メトキシフェネチル）ホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（１−ナフチルメチル）ホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−アミルメチルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエチルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−プロピルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−アミルイソプロピルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−アミル−ｓｅｃ−ブチルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−アミルイソブチルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−アミルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ペンチルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−アミルイソアミルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ヘキシルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヘキシルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−アミル−３−ヘキシルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−オクチルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−アミル（ジフェニルメチル）ホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−アミル（トリフェニルメチル）ホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−アミルビニルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−アミルアリルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−アミルシクロペンチルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−アミルシクロヘキシルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−アミルベンジルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェネチルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−アミル（α−メチルベンジル）ホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−アミル（ｐ−メチルベン��ル）ホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−アミル（３−フェニルプロピル）ホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−アミル（１−アダマンチル）ホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−アミル（２−アダマンチル）ホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−アミル（２−フェニル−２−プロピル）ホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−アミル（１−フェニル−２−プロピル）ホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−アミル（ｐ−メトキシフェネチル）ホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−アミル（１−ナフチルメチル）ホスフィン、ビス（１，１−ジメチルブチル）ｎ−プロピルホスフィン、ビス（１，１−ジメチルブチル）ｓｅｃ−ブチルホスフィン、ビス（１，１−ジメチルブチル）シクロヘキシルホスフィン、ビス（１，１−ジメチルブチル）（ｐ−メチルベンジル）ホスフィン、ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルホスフィン、ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−ブチルイソブチルホスフィン、ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルホスフィン、ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルホスフィン、ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−ブチルフェネチルホスフィン、ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−ブチル（ｐ−メチルベンジル）ホスフィン、ジ−（１−アダマンチル）エチルホスフィン、ジ−（１−アダマンチル）ｎ−ブチルホスフィン、ジ−（１−アダマンチル）ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ジ−（１−アダマンチル）ｔｅｒｔ−アミルホスフィン、ジ−（１−アダマンチル）シクロペンチルホスフィン、ジ−（１−アダマンチル）シクロヘキシルホスフィン、ジ−（１−アダマンチル）ベンジルホスフィン、ジ−（１−アダマンチル）フェネチルホスフィン、ジ−（１−アダマンチル）（ｐ−メチルベンジル）ホスフィン、トリ−（１−アダマンチル）ホスフィン、ジ−（１−アダマンチル）（２−アダマンチル）ホスフィン、ジ−（１−アダマンチル）（α−メチルベンジル）ホスフィン、ジ−（１−アダマンチル）（２−フェニル−２−プロピル）ホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（２−メトキシエチル）ホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（２−フェノキシエチル）ホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチルオキシ）フェネチル）ホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（２，４−ジメチルベンジル）ホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−アミル（２−メトキシエチル）ホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−アミル（２−フェノキシエチル）ホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−アミル（ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチルオキシ）フェネチル）ホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−アミル（２，４−ジメチルベンジル）ホスフィン、（１−アダマンチル）−ｔｅｒｔ−ブチルエチルホスフィン、（１−アダマンチル）−ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルホスフィン、（１−アダマンチル）−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルホスフィン、（１−アダマンチル）−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルホスフィン、（１−アダマンチル）−ｔｅｒｔ−ブチル（ｐ−メチルベンジル）ホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（メトキシメチル）ホスフィンが挙げられる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、有機合成反応において遷移金属触媒の配位子として有用である、立体的に嵩高い炭化水素基の結合した第３級ホスフィンを、工業的規模で、簡便かつ安全な操作により製造することができる。
そして、触媒量の銅化合物を使用することにより、高収率かつ高純度で第３級ホスフィンを製造することができ、反応後の後処理で発生する廃液量を著しく低減することができる。
【００４４】
特に、銅化合物の使用量を、一般式（１）のジアルキルホスフィナスハライドに対して０．１〜５モル％とすることにより、きわめて高収率で目的物である一般式（３）の第３級ホスフィンを得ることができる。
さらに工業的に容易に調製でき、反応性に富んだグリニヤール試薬を原料として用いるため、種々の嵩高い置換基を有する第３級ホスフィンを製造できる。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、純度（％）はガスクロマトグラフィー分析での面積百分率値である。また、銅化合物の添加量については、ジアルキルホスフィナスクロライドに対するモル％を併せて示した。
【００４６】
【実施例１】
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチルホスフィンの合成
充分に窒素置換した３００ｍｌ容量の四頚フラスコに、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィナスクロライド１８．１ｇ（０．１モル）と、臭化銅（Ｉ）０．２８ｇ（０．００２モル（２モル％相当））と、テトラヒドロフラン６０ｍｌとを仕込んだ。そこへ、２モル／リットル濃度のエチルマグネシウムクロライドのテトラヒドロフラン溶液５５ｍｌ（０．１１モル）を、２５℃から３０℃の温度を保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で２時間攪拌した。反応液を室温にもどした後、ガスクロマトグラフィーにてジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィナスクロライドの消失を確認した。その後、反応液にトルエン５０ｍｌおよび５％硫酸水溶液３０ｍｌを加えて分液し、次いで有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。さらに減圧下で溶媒を留去し、次いで蒸留を行い、２０ｔｏｒｒの減圧下において９２℃から９５℃で留出した留分を集めることにより、目的とするジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチルホスフィン１５．７ｇ（純度９８．０％）を油状物質として得た。収率８８．２％。
【００４７】
【実施例２】
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィンの合成（その１）
充分に窒素置換した３００ｍｌ容量の四頚フラスコに、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィナスクロライド９．０ｇ（０．０５モル）と、塩化銅（Ｉ）０．０２５ｇ（０．２５ミリモル（０．５モル％相当））と、テトラヒドロフラン３０ｍｌとを仕込んだ。そこへ、１モル／リットル濃度のメチルマグネシウムブロマイドのテトラヒドロフラン溶液５５ｍｌ（０．０５５モル）を、２５℃から３０℃の温度を保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で５時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにてジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィナスクロライドの消失を確認した。その後、反応液にトルエン４０ｍｌおよび水４０ｍｌを加えて分液し、次いで有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。さらに減圧下で溶媒を留去し、次いで蒸留を行い、２０ｔｏｒｒの減圧下において７５℃から８１℃で留出した留分を集めることにより、目的とするジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィン７．４ｇ（純度９８．７％）を油状物質として得た。収率９１．１％。
【００４８】
【実施例３】
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィンの合成（その２）
実施例２において塩化銅（Ｉ）の添加量を０．０１０ｇ（０．１０ミリモル（０．２モル％相当））とし、４０℃で１０時間反応させた後、同様の処理操作を行い、目的とするジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィン７．１ｇ（純度９８．０％）を油状物質として得た。収率８６．６％。
【００４９】
【実施例４】
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルホスフィンの合成
充分に窒素置換した３００ｍｌ容量の四頚フラスコに、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィナスクロライド９．０ｇ（０．０５モル）と、塩化銅（Ｉ）０．０５ｇ（０．００１モル（１モル％相当））と、テトラヒドロフラン３０ｍｌとを仕込んだ。そこへ、あらかじめイソプロピルクロライド４．７ｇ（０．０６０モル）と金属マグネシウム１．７ｇ（０．０７２モル）とより、テトラヒドロフラン５０ｍｌ中で調製しておいたグリニヤール試薬溶液を、２５℃から３０℃の温度を保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で３時間攪拌した。反応液を室温にもどした後、ガスクロマトグラフィーにてジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィナスクロライドの消失を確認した。その後、反応液にトルエン２０ｍｌおよび５％硫酸水溶液３０ｍｌを加えて分液し、次いで有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。さらに減圧下で溶媒および低沸点成分を留去して、目的とするジ−ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルホスフィン８．２ｇ（純度９５．０％）を油状物質として得た。収率９２．７％。
【００５０】
【実施例５】
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ｎ−ブチル）ホスフィンの合成
充分に窒素置換した３００ｍｌ容量の四頚フラスコに、あらかじめｎ−ブチルクロライド５．６ｇ（０．０６０モル）と金属マグネシウム１．７ｇ（０．０７２モル）とより、テトラヒドロフラン１００ｍｌ中で調製しておいたグリニヤール試薬溶液と、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート０．１３ｇ（０．０００５モル（１モル％相当））とを仕込んだ。そこへ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィナスクロライド９．０ｇ（０．０５モル）をテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解した溶液を、２０℃から２５℃の温度を保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で２時間攪拌した。その後、反応液にトルエン３０ｍｌおよび５％硫酸水溶液２０ｍｌを加えて分液し、次いで有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。さらに減圧下で溶媒を留去し、次いで蒸留を行い、１９ｔｏｒｒの減圧下において１１１℃で留出した留分を集めることにより、目的とするジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ｎ−ブチル）ホスフィン９．４ｇ（純度９８．０％）を油状物質として得た。収率９１．１％。
【００５１】
【実施例６】
トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの合成
充分に窒素置換した２００ｍｌ容量の四頚フラスコに、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィナスクロライド９．０ｇ（０．０５モル）と、塩化銅（Ｉ）０．０５ｇ（０．０００５モル（１モル％相当））と、テトラヒドロフラン２０ｍｌとを仕込んだ。そこへ、あらかじめｔｅｒｔ−ブチルクロライド６．０ｇ（０．０６５モル）と金属マグネシウム１．９ｇ（０．０７８モル）とより、テトラヒドロフラン５０ｍｌ中で調製しておいたグリニヤール試薬溶液を、２０℃から２５℃の温度を保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、３５℃から４０℃の温度で３時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにてジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィナスクロライドの消失を確認した。その後、反応液にトルエン２０ｍｌおよび５％硫酸水溶液２０ｍｌを加えて分液し、次いで有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。さらに減圧下で溶媒を留去し、次いで蒸留を行い、１５ｔｏｒｒの減圧下において１１１℃から１１３℃で留出した留分を集めることにより、目的とするトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン９．２ｇ（純度９９．０％）を油状物質として得た。収率９０．２％。
【００５２】
【実施例７】
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルホスフィンの合成
充分に窒素置換した２００ｍｌ容量の四頚フラスコに、あらかじめベンジルクロライド８．２ｇ（０．０６５モル）と金属マグネシウム２．１ｇ（０．０８５モル）とより、テトラヒドロフラン５０ｍｌ中で調製しておいたグリニヤール試薬溶液と、臭化銅（ＩＩ）０．０５５ｇ（０．０００３モル（０．６モル％相当））とを仕込んだ。そこへ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィナスクロライド９．０ｇ（０．０５モル）を、溶媒に溶かさずそのままで４０℃近辺の温度で１時間かけて滴下した。滴下終了後、４０℃から４５℃の温度で３時間攪拌した。反応液を室温まで戻した後、反応液にトルエン２０ｍｌおよび５％硫酸水溶液２０ｍｌを加えて分液し、次いで有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。さらに減圧下で溶媒を留去し、次いで蒸留を行い、０．５ｔｏｒｒの減圧下において１４５℃から１５０℃で留出した留分を集めることにより、目的とするジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルホスフィン１０．６ｇ（純度９８．５％）を油状物質として得た。収率８８．３％。
【００５３】
【実施例８】
ジ−ｔｅｒｔ−アミルシクロヘキシルホスフィンの合成
充分に窒素置換した３００ｍｌ容量の四頚フラスコに、ジ−ｔｅｒｔ−アミルホスフィナスクロライド１０．４ｇ（０．０５モル）と、塩化銅（Ｉ）０．１０ｇ（０．００１モル（２モル％相当））と、テトラヒドロフラン３０ｍｌとを仕込んだ。そこへ、あらかじめシクロヘキシルクロライド８．３ｇ（０．０６０モル）と金属マグネシウム２．０ｇ（０．０８モル）とより、テトラヒドロフラン５０ｍｌ中で調製しておいたグリニヤール試薬溶液を、２５℃から３０℃の温度を保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、３５℃から４０℃の温度で６時間攪拌した。反応液を室温に戻した後、反応液にトルエン２０ｍｌおよび５％硫酸水溶液２０ｍｌを加えて分液し、次いで有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。さらに減圧下で溶媒および低沸点成分を留去して、目的とするジ−ｔｅｒｔ−アミルシクロヘキシルホスフィン１２．４ｇ（純度９４．９％）を油状物質として得た。収率９０．２％。
Ｍａｓｓ（ＣＩ法）Ｍ／ｚ  ２５７（Ｍ+＋１：ベース）
【００５４】
【比較例１】
実施例６において塩化銅（Ｉ）の添加量を３ｍｇ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィナスクロライドに対して０．０５モル％相当）とし、還流温度で１０時間反応させた後のガスクロマトグラフィー分析では、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンへの転化率は１５％であった。
【００５５】
【比較例２】
実施例６において塩化銅（Ｉ）の添加量を０．７５ｇ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィナスクロライドに対して１５モル％相当）とし、同様の反応および処理を行った後、減圧下で溶媒および低沸点成分を留去して、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン５．９ｇ（純度９３．８％）を油状物質として得た。収率５４．４％。