(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される２−ヨウ化ぺルフルオロ飽和環式エーテル。
【化１】
0004296261.tif 000009
（式中、ｎは１又は２の整数を示す）
【請求項２】
下記一般式（２）で示されるペルフルオロ飽和環式エーテルカルボン酸フルオリドと金属ヨウ化物とを反応させることを特徴とする請求項１に記載の２−ヨウ化ぺルフルオロ飽和環式エーテルの製造方法。
【化２】
0004296261.tif 000010
（式中、ｎは１又は２の整数を示す）
【請求項３】
金属ヨウ化物がアルカリ金属ヨウ化物であることを特徴とする請求項２に記載の環式エーテルの製造方法。
【請求項４】
アルカリ金属ヨウ化物がヨウ化リチウムであることを特徴とする請求項３に記載の環式エーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なペルフオロ環式エーテル基を有するヨージド及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、代替フロン、界面活性剤、農薬、医薬品などの含フッ素製品や含フッ素高分子単量体などの合成中間体等として有用な、ぺルフルオロ飽和環式エーテルの環を構成する炭素原子に少なくとも一つのヨウ素原子が結合してなる環式エーテル、及びこのものを容易に入手しうる原料を用いて好収率で製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ペルフルオロアルキルヨージドは、ペルフルオロアルキル基とヨウ素との結合が比較的弱く、熱や光により容易にその結合が開裂することから、ペルフルオロアルキル基を導入するための合成中間体として有用であり、種々のフッ素含有製品の合成に使用されている。例えば、種々の鎖長を持つペルフルオロアルキルヨージドを用いて、界面活性剤、農薬、医薬品などの製造に用いることができる。ところで、嵩高いペルフルオロアルキル基を有するヨージド、たとえばペルフルオロ（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）基をもつヨージドはこれをビルデイングブロックとして、他の化合物に導入することにより低表面特性や、含フッ素高分子の合成の場合には更に非結晶性などの機能性を付与することが可能である。
【０００３】
本発明者等は、このような嵩高いペルフルオロアルキル基を含有するヨージドについて大いなる関心をもち長年その研究を鋭意進めてきたが、その過程において、先に上記ヨージドとはその構造が異なる下記一般式で示される含窒素ペルフロオロアルキヨージドを提案した（特許文献１）。
【０００４】
【化３】
0004296261.tif 000002
【０００５】
しかしながら、この特許で開示されているペルフルオロアルキルを有するヨージドは、非環状化合物においては、窒素原子に結合するペルフルオロアルキル鎖のフッ素原子の一つがヨウ素原子で置換されたものであり、またピペリジンやモルホリン等の含窒素複素環ヨージド群においても、ヘテロ原子である窒素原子に結合するペルフルオロアルキル鎖の一部がヨード化されたものに過ぎない。
したがって、この特許文献には、ペルフルオロ基を有する含酸素複素環化合物のヨージドに関しては何ら示されておらず、更には、環式エーテルの環を構成する炭素原子上のペルフルオロ基の少なくとも一つがヨウ素原子で置換された化合物は何ら記載されておらず、示唆も教示なされていない。
【０００６】
【特許文献１】
特開平２−２６２５３９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、新規な界面活性剤、農薬、医薬品、伝熱媒体、反応溶媒、代替フロンなどのフッ素含有製品の原料や含フッ素プラスチック製品の合成中間体として使用できる新規な、ペルフルオロ基含有環式エーテルの環を構成する炭素原子、特に２−位の炭素原子に直接ヨウ素原子が結合した構造のペルフルオロ環式エーテルヨージド、及びこのものを容易に入手しうる原料を用いて、簡単な操作で収率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、原料としてペルフルオロ環式エーテルカルボン酸フルオリドと金属ヨウ化物とを用い、これらを反応させると、環を構成する炭素原子に少なくとも一つのヨウ素原子が結合してなる環式エーテルが生成することを見いだし本発明を完成するに至った。
即ち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
〈１〉下記一般式（１）で示される２−ヨウ化ぺルフルオロ飽和環式エーテル。
【化１】
0004296261.tif 000003
（式中、ｎは１又は２の整数を示す）
〈２〉下記一般式（２）で示されるペルフルオロ飽和環式エーテルカルボン酸フルオリドと金属ヨウ化物とを反応させることを特徴とする〈１〉に記載の２−ヨウ化ぺルフルオロ飽和環式エーテルの製造方法。
【化２】
0004296261.tif 000004
（式中、ｎは１又は２の整数を示す）
〈３〉金属ヨウ化物がアルカリ金属ヨウ化物であることを特徴とする〈２〉に記載の環式エーテルの製造方法。
〈４〉アルカリ金属ヨウ化物がヨウ化リチウムであることを特徴とする〈３〉に記載の環式エーテルの製造方法。
【０００９】
【発明の実施の態様】
本発明に係る環式エーテルは、前記一般式（１）で示される５員環又は６員環の２−ヨウ化ペルフルオロ飽和環式エーテルである。
【００１３】
本発明に係る前記一般式（１）で示される２−ヨウ化ぺルフルオロ飽和環式エーテルは、例えば前記一般式（２）で示されるペルフルオロ環式エーテルカルボン酸フルオリド類と金属ヨウ化物とを反応させることにより合成することができる。
【００１５】
原料として用いる前記ペルフルオロ環式エーテルカルボン酸フルオリド類は、従来公知のものであり、例えば、ペルフルオロオキサン−2−カルボニルフルオリド（一般式２において、m=４, n=0, l=1）は二塩基性カルボン酸の電解フッ素化反応により、ペルフルオロオキソラン−2−アセチルフルオリドと共に得ることが出来る{T. Abe and S. Nagase, In "Preparation, Properties, and Industrial Applications of Organofluorine Compounds", ed. R.E. Banks, Ellis Horwood Limited, Chichester, 1982, P.31}。
【００１６】
また、ペルフルオロオキソラン-2-カルボニルフルオリド（一般式２において、m=3, n=0, l=1）は、上記ペルフルオロオキソラン−2−アセチルフルオリドを原料として、数段階の反応を経た後に、2−ジフルオロメチル−ヘプタフルオロオキソランを合成し、その最終反応では、2−ジフルオロメチル−ヘプタフルオロオキソランの2−位の側鎖基(−CF2H)を高温(500℃)で塩素と酸化窒素の混合ガスで酸化することによりカルボキシル基に変換することにより合成出来る｛B. Zapevalova, V.S. Plashkin, B.N. Selishchev, K.N. Bil'dinov, M.S. Shcherbakova, J. Org. Chem. USSR (Engl, Transl.), Vol.13, 2389-2391 (1977)｝。
【００１７】
この合成反応は下記のスキームで示される。
【化９】
0004296261.tif 000005
【００１８】
他方の原料である金属ヨウ化物としては、たとえばヨウ化ナトリウムやヨウ化リチウムなどのアルカリ金属のヨウ化物が使用できるが、反応性や転化率の点よりヨウ化リチウムを用いることが好ましい。また、アルカリ金属ヨウ化物としては、無水物も水和物も用いることができるが、特に無水物が好適である。
【００１９】
上記ペルフルオロ環式エーテルカルボン酸フルオリドとアルカリ金属ヨウ化物との反応は加熱下で行うことが望ましく、150〜300℃、好ましくは180〜230℃の範囲の温度で行われる。前記温度が150℃未満では転化率が低すぎて実用的でないし、400℃を越えると分解などの副反応が生じるようになり、好ましくない。反応時間は処理温度によって左右され一概に定めることはできないが、一般に10秒ないし24時間程度である。
また、前記原料の使用は適宜定めればよいが、フルオロカルボニル基に対し、化学量論的にやや過剰の金属ヨウ化物を用いることが好ましい。
【００２０】
さらに、この反応は、減圧下、大気圧下、加圧下においても行うことができるし、またバッチ式または連続式のいずれの方法も可能である。また該反応においては、反応形態に応じて、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスやヨウ化リチウムと反応しないペルフルオロカーボンなどの不活性液体を希釈剤として用いてもよい。この場合、希釈倍率としては100倍以下が好ましい。
【００２１】
該反応を連続式にて行う場合には、所定温度に保持されたヨウ化リチウム等の金属ヨウ化物充填層に、原料のペルフルオロ環式エーテルのカルボン酸フルオリドを連続的に供給して反応させることにより、容易に相当する環式エーテル（ペルフルオロ環式エーテル基置換ヨージド）を得ることができる。反応容器の材質には特に制限はないが、通常ステンレス製のものやハステロイ製のものが用いられる。また、該充填層の形式については特に制限はなく、固定床、移動床、流動床など、いずれの形式のものも用いることができる。
【００２２】
本発明で得られる、ぺルフルオロ飽和環式エーテルの環を構成する炭素原子に少なくとも一つのヨウ素原子が結合してなる環式エーテルは、代替フロン、界面活性剤、農薬、医薬品などの含フッ素製品や含フッ素高分子単量体などの合成中間体等として有用であり、特に熱や光で容易に開裂してラジカルとなるために、容易に有用な含フッ素誘導体に誘導できる。
【００２３】
例えば、下記スキームに示すように、ペルフルオロ(2-ヨウ化オキソラン)を、触媒量の銅粉末の存在下にエチレンと150℃で６時間反応させると、容易に1:1付加化合物を与える。この化合物からは、還元反応により含フッ素アルコールに導き、更にアクリルサンクロリドと反応させることにより、相当するアクリル酸エステルを得ることができる。このものを重合することにより、フッ素系表面処理剤や界面活性剤として有用なポリマーを得ることができる。
【００２４】
【化１０】
0004296261.tif 000006
【００２５】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
原料として、テトラヒドロフルフリルアルコールの酢酸エステルを電解フッ素化して得た生成物をそのまま用いた。−78℃の冷却トラップで捕集した揮発性のフッ素化生成物中にはペルフルオロオキソラン−2−カルボニルフルオリドが28.4％含まれていた。
まず、無水ヨウ化リチウム3.56ｇを含む75ｍｌ容量のステンレス容器に前記フルオロカーボン混合物15.85ｇ[この中にペルフルオロオキソラン−2−カルボニルフルオリド4.50ｇを含有]を仕込み、脱気後180℃で６時間反応させた。反応生成物は、まず、−195℃、及び−78℃の冷却トラップを用いて分別凝縮により２つの留分に分離した。−78℃に凝縮した化合物(15.31g)をガスクロマトグラフィー[キャリアー：He、液相：Fomblin−H、担体：60〜80メッシュ  クロモソーブPAW]、IR、19F-NMR、Mass、元素分析（炭素、フッ素）などにより分析したところ、ペルフルオロ（2−ヨウ化オキソラン）3.33gが得られた。その収率は消費された原料に基づくと56モル％であった。
前記ペルフルオロ（2−ヨウ化オキソラン）は新規化合物で、沸点66〜68℃、
d4202.1200、nD201.3558であり、室温では薄い紫色の液体であった。
【００２７】
新規化合物として得られたペルフルオロ（2−ヨウ化オキソラン）の分光学的データを以下に示す。
【００２８】
IR(gas): 1896 (ms), 1331 (s), 1246 (vs), 1217 (ms), 1151〜1165 (ms), 1128 (m, sh), 1099 (w), 1055 (m), 1011 (w),  945 (m), 932 (m), 862 (w), 810 (w), 789 (w), 735 (w), 700 (w).
【００２９】
Mass: 324 M+ (1.1), 277 CF2CF2CF2I+  (1.7), 208 [M-CF2CF2OF]+ (10.7), 197 [M-I]+ (100), 177 CF2I+  (6.0), 169 C3F7+ (32.5), 158 CFI+ (2.0), 150 C3F6+ (2.4), 131 C3F5+ (17.7), 127 I+ (14.0), 119 C2F5+ (10.6), 100 C2F4+ (23.0), 69 CF3+ (83.9), 50 CF2+ (4.5), 47 C(O)F+ (7.8).
【００３０】
【化１１】
19FNMR：
0004296261.tif 000007
【００３１】
実施例  ２
原料として、テトラヒドロピラン−2−メタノールの酢酸エステルを電解フッ素化して得た生成物をそのまま用いた。電解槽の下端にあるドレインコックより引き抜いたフッ素化生成物中にはペルフルオロオキサン−2−カルボニルフルオリドが12.5%含まれていた。
まず、無水ヨウ化リチウム0.58ｇを含む30ｍｌ容量のステンレス容器に前記フルオロカーボン混合物5.04ｇ[この中にペルフルオロオキサン−2−カルボニルフルオリド0.63gを含有]を仕込み、脱気後180℃で6時間反応させた。反応生成物は、まず、−195℃、及び−78℃の冷却トラップを用いて分別凝縮により」２つの留分に分離した。−78℃に凝縮した化合物をガスクロマトグラフィー[キャリアー：He、液相：Fomblin−H、担体：60〜80メッシュ  クロモソーブPAW]、IR、19F−NMR、Mass、元素分析（炭素、フッ素）などにより分析したところ、ペルフルオロ（2-ヨウ化オキサン）0.65ｇが得られた。その収率は消費された原料に基づくと82モル％であった。
前記ペルフルオロ（2-ヨウ化オキサン)は新規化合物で、沸点89.5〜90.5℃、  d4202.1599、nD201.3603であり、室温では薄い紫色の液体であった。
【００３２】
新規化合物として得られたペルフルオロ（2−ヨウ化オキサン）の分光学的データを以下に示す。
【００３３】
IR(gas): 1346 (w), 1323 (w), 1271 (ms), 1229 (ms), 1200 (ms), 1178 (ms), 1128 (w), 1092 (vs), 1038 (w), 964 (w), 827 (w), 642 (w), 615 (w).
【００３４】
Mass: 247 [M-I]+ (75.4), 219 C4F9+ (15.5), 208 CF2CFI+ (15.6), 181 C4F7+ (7.0), 131 C3F5+ (35.2), 127 I+ (13.0), 119 C2F5+ (21.1), 100 C2F4+ (29.0), 97 CF2C(O)F+ (3.2), 81 C2F3+ (3.5), 69 CF3+ (100), 50 CF2+ (4.4), 47 C(O)F+ (11.7).
【００３５】
【化１２】
19FNMR：
0004296261.tif 000008
【００３６】
【発明の効果】
本発明で得られる、ぺルフルオロ飽和環式エーテルの環を構成する炭素原子に少なくとも一つのヨウ素原子が結合してなる環式エーテルは、代替フロン、界面活性剤、農薬、医薬品などの含フッ素製品や含フッ素高分子単量体などの合成中間体等として有用であり、特に熱や光で容易に開裂してラジカルとなるために、容易に有用な含フッ素誘導体に誘導できる。例えば、ペルフルオロ(2-ヨウ化オキソラン)を、触媒量の銅粉末の存在下にエチレンと150℃で６時間反応させると、容易に1:1付加化合物を与える。この化合物からは、還元反応により含フッ素アルコールに導き、更にアクリルサンクロリドと反応させることにより、相当するアクリル酸エステルを得ることができる。このものを重合することにより、フッ素系表面処理剤や界面活性剤として有用なポリマーを得ることができる。