(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
［（ＣＨ2 ＯＨ）4 Ｐ+ ］n Ｍ
（式中、ｎはＭの原子価に等しく、Ｍは鉱酸陰イオン、ハロゲン陰イオンまたは炭素数１〜６の脂肪酸もしくは芳香族カルボン酸の陰イオン）
で表されるテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩からなる第１成分と、ホルムアルデヒドと炭素数２〜６の脂肪族グリコールまたはそのモノアルキルエーテル（ただし、エーテル残基が炭素数１〜４のアルキル基である）との付加物からなる第２成分とを有効成分として含有することを特徴とする工業用殺菌剤。
【請求項２】
第１成分が、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム硫酸塩である請求項１記載の工業用殺菌剤。
【請求項３】
第２成分が、ホルムアルデヒドとエチレングリコールまたはジエチレングリコールとの付加物である請求項１または２に記載の工業用殺菌剤。
【請求項４】
第１成分と第２成分との配合割合が重量比で５：１〜１：９９である請求項１〜３のいずれかに記載の工業用殺菌剤。
【請求項５】
さらに第３成分としてグルタルアルデヒドを有効成分として含有する請求項１〜４のいずれかに記載の工業用殺菌剤。
【請求項６】
第１成分と第２成分との合計量と、第３成分との配合割合が１００：０．０５〜３：１である請求項５記載の工業用殺菌剤。
【請求項７】
殺菌対象系に、請求項１〜６のいずれかに記載の工業用殺菌剤を、有効成分の合計濃度として１〜５０００mg／ｌとなるように同時にまたは別々に添加することを特徴とする工業的殺菌方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、工業用殺菌剤および工業的殺菌方法に関する。さらに詳しくは、この発明は、紙・パルプ工場における抄紙工程水やパルプスラリー、各種工業用の冷却水や洗浄水、ならびに金属加工油剤（切削油剤）、繊維油剤、紙用塗工液（コーティングカラー）、澱粉スラリー、炭酸カルシウムスラリー、ペイント、ラテックス類、合成樹脂エマルション、泥水ポリマー、糊剤などの防腐や殺菌用として有用である工業用殺菌剤および工業的殺菌方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
従来から紙・パルプ工業における抄紙工程水や各種工業における冷却水系統および鉄鋼工業や紙・パルプ工業における循環使用の洗浄水に、細菌や真菌によるスライムが発生し、製品の品質低下や生産効率の低下などの障害が発生することが知られている。
【０００３】
また、表面サイズ剤やコーティングカラーなどに利用される澱粉スラリーは、スラリー溶解タンクで調製され、その後ストレージタンクなどに一時的にまたは所定期間貯溜される。この貯溜期間の長期化または貯溜温度の変動や、さらに他の経路からの微生物の混入などによって、スラリーが腐敗、変質する。これにより腐敗臭の発生、ｐＨの低下など性状の悪変が起こり、使用に耐えなくなるばかりか、器壁にスライムが発生し、これが剥離することによってストレーナーや経路を閉塞するなどの作業上の障害をもたらす。
【０００４】
さらにまた、炭酸カルシウムスラリー、泥水ポリマー、繊維油剤、切削油、ラテックス類、合成樹脂エマルションや水をベースとするいわゆる水溶性タイプの金属加工油（クーラント）などの工業用途に供される多くの水性液状物も上記澱粉スラリーと同様、微生物によって品質の低下や作業障害が起こりやすい。
そこで、前記微生物に起因する障害を防止するために各種工業用殺菌剤が開発されている。
【０００５】
この発明の必須成分であるテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩は公知の殺菌剤として知られており（特公平５−５０４８１号公報参照）、さらにテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムサルフェートと２−ピリジルチオールオキサイドナトリウム塩（Ｎａピリチオン）および２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールのうちの少なくとも１種とを有効成分とする殺菌組成物が提案されている（特開平３−４１００９号公報参照）。
しかしながら、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩単独あるいはテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムサルフェートとＮａピリチオンおよび２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールのうちの少なくとも１種との併用では、広範囲の細菌、カビなどの微生物に対する効果が得られず、添加量を多くしなければならないという問題点があった。
【０００６】
また、この発明の有効成分であるホルムアルデヒドと炭素数２〜６の脂肪族グリコールまたはそのモノアルキルエーテル（ただし、エーテル残基が炭素数１〜４のアルキル基である）との付加物は、公知の殺菌剤である２−メチル−３−オキソ−５−クロロチアゾリン（１，２）およびジメチロール尿素との併用による工業用保存剤が知られており（特開昭５４−１２９１２５号公報参照）、さらに公知の殺菌剤であるグルタルアルデヒドとの併用による工業用殺菌剤も提案されている（特開平９−２２７３０６号公報参照）。
しかしながら、ホルムアルデヒドと炭素数２〜６の脂肪族グリコールまたはそのモノアルキルエーテル（ただし、エーテル残基が炭素数１〜４のアルキル基である）との付加物とグルタルアルデヒドとを併用する工業用殺菌剤は、アルカリ性域では強力な殺菌効果が得られるが、酸性域では効果が減少するという問題点があった。
【０００７】
この発明は、殺菌対象系のｐＨにかかわらず、低添加量で種々の細菌に対する殺菌効果を顕著に発揮する工業用殺菌剤を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明の発明者らは、上記のような観点より、種々の工業用殺菌剤の組合せについて研究した結果、特定のテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩と、ホルムアルデヒドと炭素数２〜６の脂肪族グリコールまたはそのモノアルキルエーテル（ただし、エーテル残基が炭素数１〜４のアルキル基である）との付加物とを併用することにより、殺菌対象系のｐＨにはかかわらず低添加量で種々の細菌に対する殺菌効果が顕著に発揮される事実、および前記の殺菌成分に加えてさらにグルタルアルデヒドを併用することにより、製剤安定性が向上し、かつ強力な殺菌効果が得られる事実を見出し、この発明を完成するに到った。
【０００９】
かくしてこの発明によれば、一般式（Ｉ）：
【００１０】
［（ＣＨ2 ＯＨ）4 Ｐ+ ］n Ｍ
（式中、ｎはＭの原子価に等しく、Ｍは鉱酸陰イオン、ハロゲン陰イオンまたは炭素数１〜６の脂肪酸もしくは芳香族カルボン酸の陰イオン）
で表されるテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩からなる第１成分と、ホルムアルデヒドと炭素数２〜６の脂肪族グリコールまたはそのモノアルキルエーテル（ただし、エーテル残基が炭素数１〜４のアルキル基である）との付加物からなる第２成分とを有効成分として含有することを特徴とする工業用殺菌剤が提供される。
【００１１】
また、この発明によれば、殺菌対象系に上記の工業用殺菌剤を有効成分の合計濃度として１〜５０００mg／ｌとなるように同時にまたは別々に添加することを特徴とする工業的殺菌方法が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
この発明において有効成分として用いられるテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩は、一般式（Ｉ）で表される。式中、鉱酸陰イオンとしては、硫酸陰イオン、リン酸陰イオン、硝酸陰イオンなどが挙げられ、ハロゲン陰イオンとしては、塩素イオン、臭素イオン、フッ素イオンなどが挙げられる。また、炭素数１〜６の脂肪酸もしくは芳香族カルボン酸の陰イオンとしては、蟻酸陰イオン、酢酸陰イオン、プロピオン酸陰イオン、酪酸陰イオン、吉草酸陰イオン、カプロン酸陰イオン、安息香酸陰イオンなどが挙げられる。
【００１３】
この発明に用いられるテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩としては、例えば、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム硫酸塩、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムリン酸塩、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム硝酸塩、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩酸塩、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム臭化物、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムフッ化物および、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム蟻酸塩、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム酢酸塩、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムプロピオン酸塩、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム酪酸塩、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム吉草酸塩、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムカプロン酸塩、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム安息香酸塩などが挙げられ、これらの中でもテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム硫酸塩およびテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩酸塩を好適に用いることができ、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム硫酸塩が特に好ましい。
【００１４】
また、この発明の有効成分であるホルムアルデヒドと炭素数２〜６の脂肪族グリコールまたはそのモノアルキルエーテル（ただし、エーテル残基が炭素数１〜４のアルキル基である）との付加物はいずれも公知物質である。「炭素数２〜６の脂肪族グリコール」としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられ、また「そのモノアルキルエーテル」としては、上記の各グリコールのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルなどが挙げられる。これらの中でもエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、エチレングリコールおよびジエチレングリコールが特に好ましい。
【００１５】
この発明の有効成分であるホルムアルデヒドと炭素数２〜６の脂肪族グリコールまたはそのモノアルキルエーテル（ただし、エーテル残基が炭素数１〜４のアルキル基である）との付加物としては、例えばホルムアルデヒド１〜２モルと炭素数２〜６の脂肪族グリコール１モルとの付加物、ホルムアルデヒド１〜２モルと炭素数２〜６の脂肪族グリコールモノアルキルエーテル１モルとの付加物が上げられ、ホルムアルデヒドとエチレングリコールまたはジエチレングリコールとの付加物が特に好ましい。
上記の付加物は、炭酸カリウムのようなアルカリの存在下で対応するグリコール類をパラホルムアルデヒドとともに加熱することにより得ることができる。
【００１６】
この発明における第１成分と第２成分との配合割合は、重量比で５：１〜１：９９、好ましくは１：１〜１：９５である。配合割合が前記の範囲あれば、顕著な相乗効果が発揮される。
【００１７】
この発明の工業用殺菌剤は、さらにグルタルアルデヒドを併用することにより、製剤安定性を向上させ、かつ強力な殺菌効果を得ることができる。
グルタルアルデヒドは公知物質であり、例えば、ユニオンカーバイド社製、商品名「アキュカー５５０」（グルタルアルデヒドの５０重量％水溶液）を用いることができる。
第１成分と第２成分との合計量と、第３成分であるグルタルアルデヒドとの配合割合は、１００：０．０５〜３：１、好ましくは１００：０．１〜５：１である。
【００１８】
この発明の有効成分は、通常液剤の形態に製剤化して用いるのが好ましいが、これに限定されるものでなく、使用対象によっては粉剤や錠剤などの形態で用いてもよい。また製剤の長期貯蔵安定性などの点でそれぞれの有効成分を分離して保管するのが好ましい場合には、有効成分をそれぞれ別々に製剤化し、使用に際してそれらを併用しても差し支えない。
殺菌対象系が製紙工程のプロセス水や工業用冷却水などの各種水系、澱粉スラリー、合成樹脂エマルションなどの場合には、有効成分の溶解、分散性を考慮して、水および／または親水性有機溶媒および分散剤を用いた液剤とするのが好ましい。
【００１９】
親水性有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのようなアミド類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールのようなグリコール類、メチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類、炭素数８までのアルコール類もしくはメチルアセテート、エチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシメチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、プロピレンカーボネート、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチルのようなエステル類が挙げられ、中でもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、グルタル酸ジメチルが好ましい。
【００２０】
分散剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤または両性界面活性剤のいずれも使用できるが、製剤の安定性の点でノニオン性界面活性剤が好ましい。
このノニオン性界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加物〔エチレンオキサイドは以下、（Ｅ．Ｏ）と略す〕、アルキルフェノール（Ｅ．Ｏ）付加物、脂肪酸（Ｅ．Ｏ）付加物、多価アルコール脂肪酸エステル（Ｅ．Ｏ）付加物、高級アルキルアミン（Ｅ．Ｏ）付加物、脂肪酸アミド（Ｅ．Ｏ）付加物、油脂の（Ｅ．Ｏ）付加物、プロピレンオキサイド〔以下、（Ｐ．Ｏ）と略す〕（Ｅ．Ｏ）共重合体、アルキルアミン（Ｐ．Ｏ）（Ｅ．Ｏ）共重合体付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルキロールアミドなどが挙げられる。
また、これらの界面活性剤の代わりにまたはその補助剤として、キサンタンガム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）などの水溶性高分子を用いてもよい。
【００２１】
これら製剤の配合割合は、製剤を１００重量部としたとき、有効成分の合計量が１〜９５重量部、分散剤が該有効成分の合計１重量部に対して少なくとも０．００１重量部であり、残部を水または親水性有機溶媒とするのが好ましい。
【００２２】
また、殺菌対象系が重油スラッジ、切削油剤、油性塗料などの油系の場合には、灯油、重油、スピンドル油などの炭化水素系溶媒を用いた液剤とするのが好ましく、前記の界面活性剤を用いてもよい。
さらに、この発明の有効成分を２〜３液に分けて製剤化する場合も、それぞれの有効成分について上記の溶媒や分散剤を用い、上記のような配合割合で製剤化することができる。
【００２３】
この発明の有効成分がそれぞれに溶解または分散しうる殺菌対象系に対しては、有効成分自体を直接、または固体希釈剤（例えばカオリン、クレー、ベントナイト、ＣＭＣなど）で希釈した粉剤、さらに成形した錠剤として用いてもよく、前記の界面活性剤を同時に用いてもよい。また、液剤の場合と同様に、粉剤をそれぞれの有効成分に分けて製剤化してもよい。
また、この発明の製剤は、その効果を阻害しない限り、水や界面活性剤を用いてエマルション製剤とすることもでき、さらに公知の殺菌・静菌剤を含有させることもできる。
【００２４】
この発明の方法において、上記の有効成分を殺菌対象系に同時に添加する場合には、前述のように単一製剤として用いるのが簡便であるが、製剤の長期貯蔵安定性などの点でそれぞれ有効成分をそれぞれ分離しておくのが好ましい場合や、殺菌対象系に別々に添加する場合には、個々の製剤の形態で用いられる。
この発明の工業用殺菌剤は、有効成分が合計濃度として１〜５０００mg／ｌ、好ましくは３〜１０００mg／ｌとなるように、殺菌対象系に同時にまたは別々に添加される。
【００２５】
この発明において、工業用殺菌対象系とは、紙・パルプ工場における抄紙工程水やパルプスラリー、各種工業用の冷却水や洗浄水、ならびに重油スラッジ、金属加工油剤（切削油剤、圧延油剤）、繊維油剤、紙用塗工液（コーティングカラー）、澱粉スラリー、炭酸カルシウムスラリー、ペイント類（油性塗料など）、接着剤、ラテックス類、セメント分散剤、合成樹脂エマルション（ＳＢＲラテックスなど）、泥水ポリマー、糊剤などを意味する。
【００２６】
【実施例】
この発明を以下の製剤例および試験例により具体的に説明するが、これらがこの発明の範囲を限定するものではない。
【００２７】
（製剤例）
表１に表される製剤例はこの発明の２種または３種の有効成分からなる製剤である。製剤は、各有効成分を水および／または各種親水性有機溶媒に混合し、攪拌溶解することにより調製し、供試薬剤とした。
なお、製剤の各有効成分および各種親水性有機溶媒の化合物名と略号を以下に示す。
ＴＨＰＳ  ：テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム硫酸塩
ＦＥＧ    ：ホルムアルデヒド２モルとエチレングリコール１モルとの付加物
ＧＡ      ：グルタルアルデヒド
５０％ＧＡ：グルタルアルデヒド５０重量％水溶液
ＤＥＧ    ：ジエチレングリコール
ＭＤＧ    ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル
ＧＡＤ    ：グルタル酸ジメチル
【００２８】
【表１】
0004250676.tif 000002
【００２９】
（試験例１）〔アルカリ性炭酸カルシウムスラリーにおける防腐試験〕
某社炭酸カルシウムスラリー（ｐＨ：９．２８、初期菌数：３．８×１０5 ＣＦＵ／ml）を１０mlずつＬ字管に分注し、これに供試薬剤を１００、２００、３００mg／ｌになるように添加した。これらを３０℃にて振とう培養し、経時的に試験管内の菌数を測定した。その結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
0004250676.tif 000003
【００３１】
（試験例２）〔中性澱粉スラリーにおける防腐試験〕
某社澱粉粉末に工業用水を加え、３３％スラリーを調製し、これを試料とした（ｐＨ：７．１、初期菌数：１．０×１０2 ＣＦＵ／ml）。この試料を１０mlずつＬ字管に分注し、これに供試薬剤を１００、２００、３００mg／ｌになるように添加した。これらを３０℃にて振とう培養し、経時的に試験管内の菌数を測定した。その結果を表３に示す。
【００３２】
【表３】
0004250676.tif 000004
【００３３】
（試験例３）〔酸性澱粉スラリーにおける防腐試験〕
某社澱粉粉末に工業用水を加え、２７％スラリーを調製し、これを試料とした（ｐＨ：５．４、初期菌数：５．８×１０3 ＣＦＵ／ml）。この試料を１０mlずつＬ字管に分注し、これに供試薬剤を１００、２００、３００mg／ｌになるように添加した。これらを３０℃にて振とう培養し、経時的に試験管内の菌数を測定した。その結果を表４に示す。
【００３４】
【表４】
0004250676.tif 000005
【００３５】
（試験例４）〔２成分および３成分の相乗的殺菌効果確認試験〕
供試菌としてPseudomonas aeruginosa IAM 1514 （以下、Ps. と示す）を用いた。Ps. 保存菌株から菌体１エーゼを液体ブイヨン培地に接種し、３７℃で１８時間振とうした。これをさらに新しい液体ブイヨン培地に１％加え、３７℃で５時間振とう培養したものを、滅菌しておいた純水で１％に希釈してＬ字管に１０mlずつ分注した。このときの生菌数は２．１×１０6 ＣＦＵ／mlであった。ここに供試薬剤（ＴＨＰＳとＦＥＧの２成分、ＴＨＰＳとＦＥＧとＧＡの３成分を１：１〜１：５０まで任意の割合で組み合わせたもの）を添加し、３７℃で６０分接触させ、生菌数を測定した。このときの菌数が１．０×１０3 ＣＦＵ／ml未満の点をグラフにプロットし、ＭＢＣ曲線（最低発育殺菌濃度曲線）を作成した。その結果を図１および図２に示す。
【００３６】
（試験例５）〔２成分および３成分の製剤安定性確認試験〕
１００ml容量のスクリュー管に供試薬剤を１００mlずつ入れ、ダーラム管の口を下向きにして管内の気泡を抜いた状態にして、５０℃の高温槽に静置保存した。経時的にこれらの外観変化とダーラム管内に発生するガス容量（高さ）を観察した。その結果を表５に示す。
【００３７】
【表５】
0004250676.tif 000006
【００３８】
【発明の効果】
この発明は、殺菌対象系のｐＨにかかわらず、低添加量で種々の細菌に対する殺菌効果を顕著に発揮する工業用殺菌剤を提供することを課題とする。
【００３９】
この発明の工業用殺菌剤は、特定のテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩からなる第１成分と、ホルムアルデヒドと炭素数２〜６の脂肪族グリコールまたはそのモノアルキルエーテル（ただし、エーテル残基が炭素数１〜４のアルキル基である）との付加物からなる第２成分とを有効成分として含有することを特徴とする。したがって、殺菌対象系のｐＨにはかかわらず低添加量で種々の細菌に対する殺菌効果が顕著に発揮する工業用殺菌剤を提供することができる。
また、この発明の工業用殺菌剤は、上記の工業用殺菌剤にさらに第３成分としてグルタルアルデヒドを併用することにより、製剤安定性を向上させ、かつ強力な殺菌効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の工業用殺菌剤のＴＨＰＳとＦＥＧとの併用（２成分）による相乗効果を示すＴＤＭＢＣ曲線を示すグラフである。
【図２】この発明の工業用殺菌剤のＴＨＰＳとＦＥＧとＧＡの併用（３成分）による相乗効果を示すＴＤＭＢＣ曲線を示すグラフである。
【図１】
0004250676.tif 000007
【図２】
0004250676.tif 000008