(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒充填部が原料ガス入口側から出口側に分割された複数の触媒層からなる固定床管型反応器を用いてメタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法において、式（２’）で表される触媒と式（３’）で表される触媒を含む混合物からなる触媒層であり、各触媒層の式（２’）と式（３’）で表される触媒の質量混合比が、原料ガスの最も入口側の触媒層で１：α（０．０５≦α≦３）、原料ガスの最も出口側の触媒層で１：β（０≦β≦１かつβ＜α）であり、触媒層が３層以上の場合、最も入口側の触媒層と最も出口側の触媒層を除く中間の触媒層の質量混合比は１：γ（β＜γ＜α）であることを特徴とするメタクリル酸の製造方法。
ＭｏｆＰｇＸｈＹ’ｉ’ＣｕｐＶｑＯｊ    （２’）
（式中、Ｍｏ、Ｐ、Ｃｕ、ＶおよびＯはそれぞれモリブデン、リン、銅、バナジウムおよび酸素を表し、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｙ’は鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。ただし、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ’、ｐ、ｑおよびｊは各元素の原子比を表し、ｆ＝１２のとき、０．１≦ｇ≦３、０．０１≦ｈ≦３、０≦ｉ’≦２．９８、０．０１≦ｐ≦２．９９、０．０１≦ｑ≦２．９９であり、ｊは前記各成分の原子比を満足するのに必要な酸素の原子比である。ただし、ｉ’＋ｐ＋ｑは０．０２≦（ｉ’＋ｐ＋ｑ）≦３である。）
ＭｏｋＰｌＸｍＹ’ｎ’ＣｕｒＶｓＯｏ    （３’）
（式中、Ｍｏ、Ｐ、Ｃｕ、ＶおよびＯはそれぞれモリブデン、リン、銅、バナジウムおよび酸素を表し、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｙ’は鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。ただし、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ’、ｒ、ｓおよびｏは各元素の原子比を表し、ｋ＝１２のとき、０．１≦ｌ≦３、１．１≦ｍ≦６かつ０．１≦（ｍ−ｈ）≦５かつ０．０１≦ｈ≦３、０≦ｎ’≦２．９８、０．０１≦ｒ≦２．９９、０．０１≦ｓ≦２．９９であり、ｏは前記各成分の原子比を満足するのに必要な酸素の原子比である。ただし、ｎ’＋ｒ＋ｓは０．０２≦（ｎ’＋ｒ＋ｓ）≦３であり、ｈは前記式（２’）のｈと同じである。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に、モリブデンおよびリンを含むヘテロポリ酸のアルカリ金属塩を触媒として用いることは公知である。例えば、特開平４−２１０９３７号公報には、アルカリ金属の組成比を変えた活性の異なる複数の触媒を、原料ガスの入口側から出口側に向かって活性がより高くなるように個別に充填した触媒層でメタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造する方法が記載されている。この方法は、ホットスポット部での蓄熱を抑制して熱負荷による触媒の劣化を防止するものであるが、経時的に触媒活性が大きく低下するという問題がある。また、触媒のアルカリ金属の含有量が多すぎると触媒活性が低下するという問題もあり、工業的には更なる改良が望まれているのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する方法において、長期間に渡って高い触媒活性を維持して効率的にメタクリル酸を製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、触媒充填部が原料ガス入口側から出口側に分割された複数の触媒層からなる固定床管型反応器を用いてメタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法において、
原料ガスの最も出口側の触媒層を除く各触媒層が、式（１）で表される触媒であって、Ｘ元素の原子比が異なる少なくとも２種類の触媒を含む混合物からなる触媒層であり、
原料ガスの最も出口側の触媒層が、式（１）で表される触媒であって、Ｘ元素の原子比が同一の触媒を含む触媒層、またはＸ元素の原子比が異なる少なくとも２種類の触媒を含む混合物からなる触媒層であり、
各触媒層の単位質量あたりに含まれるＸ元素含有質量が、反応器の入口側から出口側に向かって少ない
ことを特徴とするメタクリル酸の製造方法である。
ＭｏａＰｂＸｃＹｄＯｅ    （１）
（式中、Ｍｏ、ＰおよびＯはそれぞれモリブデン、リンおよび酸素を表し、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｙは鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦３、０．０１≦ｃ≦６、０≦ｄ≦３であり、ｅは前記各成分の原子比を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
【０００５】
上記発明において、原料ガスの最も出口側の触媒層を除く各触媒層が、式（２）で表される触媒と式（３）で表される触媒を含む混合物からなる触媒層であり、
原料ガスの最も出口側の触媒層が、式（２）で表される触媒を含む触媒層、または式（２）および式（３）で表される触媒を含む混合物からなる触媒層であることが好ましい。各触媒層の式（２）と式（３）で表される触媒の質量混合比は、原料ガスの最も入口側の触媒層で１：α（０．０５≦α≦３）、原料ガスの最も出口側の触媒層で１：β（０≦β≦１かつβ＜α）であることが好ましい。
ＭｏｆＰｇＸｈＹｉＯｊ    （２）
（式中、Ｍｏ、Ｐ、Ｘ、ＹおよびＯは式（１）に同じ。ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｊは各元素の原子比を表し、ｆ＝１２のとき、０．１≦ｇ≦３、０．０１≦ｈ≦３、０≦ｉ≦３であり、ｊは前記各成分の原子比を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
ＭｏｋＰｌＸｍＹｎＯｏ    （３）
（式中、Ｍｏ、Ｐ、Ｘ、ＹおよびＯは式（１）に同じ。ｋ、ｌ、ｍ、ｎおよびｏは各元素の原子比を表し、ｋ＝１２のとき、０．１≦ｌ≦３、１．１≦ｍ≦６かつ０．１≦（ｍ−ｈ）≦５、０≦ｎ≦３であり、ｏは前記各成分の原子比を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明では、触媒充填部が原料ガス入口側から出口側に分割された複数の触媒層からなる固定床管型反応器を用いてメタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化してメタクリル酸を製造する。
【０００７】
固定床管型反応器としては、反応管が１本だけの単管型でも複数の反応管を有する多管型でもよいが、工業的には固定床多管型反応器が通常用いられる。
【０００８】
反応管内は複数の触媒層に分割されており、原料ガスの最も出口側の触媒層を除く各触媒層には、前記式（１）で表される触媒であって、Ｘ元素の原子比が異なる少なくとも２種類の触媒を含む混合物が充填されている。これらの触媒層では、Ｘ元素の原子比が少なく、活性の高い触媒と、Ｘ元素の原子比が多く、熱安定性の高い触媒の少なくとも２種類の触媒が混合された状態で充填されていることが重要である。
【０００９】
また、原料ガスの最も出口側の触媒層には、前記式（１）で表される触媒であって、Ｘ元素の原子比が同一の触媒を含む触媒、またはＸ元素の原子比が異なる少なくとも２種類の触媒を含む混合物が充填されている。
【００１０】
各触媒層に充填する触媒の種類は、多いほど触媒の製造および充填が煩雑になるので、工業的には２種類が好ましい。
【００１１】
また、触媒層の数は特に限定されないが、多すぎると触媒の充填が煩雑になるので工業的には２〜３層が好ましい。
【００１２】
さらに、各触媒層の単位質量あたりに含まれるＸ元素含有質量は、反応器の入口側から出口側に向かって少なくする。例えば、２種類の触媒を使用する場合には、Ｘ元素の含有質量の多い触媒を原料ガスの入口側の触媒層ほど多く、出口側の触媒層ほど少なくするように充填して触媒層を形成させる。なお、触媒層に希釈担体が含まれる場合、触媒層の質量とは希釈担体も含めた質量を意味する。
【００１３】
本発明において、原料ガスの最も出口側の触媒層を除く各触媒層は、前記式（２）で表される触媒と前記式（３）で表される触媒を含む混合物からなる触媒層であることが好ましい。また、原料ガスの最も出口側の触媒層は、式（２）で表される触媒を含む触媒層、または式（２）および式（３）で表される触媒を含む混合物からなる触媒層であることが好ましい。
【００１４】
この場合、各触媒層の式（２）と式（３）で表される触媒の質量混合比は特に限定されないが、原料ガスの最も入口側の触媒層の混合比を１：αとすると、αは０．０５≦α≦３が好ましく、特に０．１≦α≦１が好ましい。また、原料ガスの最も出口側の触媒層の混合比を１：β（ただしβ＜α）とすると、βは０≦β≦１が好ましく、特に０≦β≦０．５が好ましい。触媒層が３層以上の場合、最も入口側の触媒層と最も出口側の触媒層を除く中間の触媒層の質量混合比は１：γ（β＜γ＜α）である。
【００１５】
本発明で使用する前記式（２）で表される触媒としては、式（２’）のものが好ましい。
ＭｏｆＰｇＸｈＹ’ｉ’ＣｕｐＶｑＯｊ    （２’）
（式中、Ｍｏ、Ｐ、Ｃｕ、ＶおよびＯはそれぞれモリブデン、リン、銅、バナジウムおよび酸素を表し、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｙ’は鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。ただし、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ’、ｐ、ｑおよびｊは各元素の原子比を表し、ｆ＝１２のとき、ｇは０．１≦ｇ≦３、好ましくは０．５≦ｇ≦３である。同様にｈは０．０１≦ｈ≦３、好ましくは０．１≦ｈ≦３である。同様にｉ’は０≦ｉ’≦２．９８、好ましくは０≦ｉ’≦２．５である。同様にｐは０．０１≦ｐ≦２．９９、好ましくは０．０１≦ｐ≦２である。同様にｑは０．０１≦ｑ≦２．９９、好ましくは０．０１≦ｑ≦２であり、ｊは前記各成分の原子比を満足するのに必要な酸素の原子比である。ただし、ｉ’＋ｐ＋ｑは０．０２≦（ｉ’＋ｐ＋ｑ）≦３である。）
【００１６】
また、前記式（２）で表される触媒と併せて使用する前記式（３）で表される触媒としては、式（３’）のものが好ましい。
ＭｏｋＰｌＸｍＹ’ｎ’ＣｕｒＶｓＯｏ    （３’）
（式中、Ｍｏ、Ｐ、Ｃｕ、ＶおよびＯはそれぞれモリブデン、リン、銅、バナジウムおよび酸素を表し、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｙ’は鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。ただし、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ’、ｒ、ｓおよびｏは各元素の原子比を表し、ｋ＝１２のとき、ｌは０．１≦ｌ≦３、好ましくは０．５≦ｌ≦３である。同様にｍは１．１≦ｍ≦６、好ましくは１．５≦ｍ≦４かつ０．１≦（ｍ−ｈ）≦５、好ましくは０．５≦（ｍ−ｈ）≦３である。同様にｎ’は０≦ｎ’≦２．９８、好ましくは０≦ｎ’≦２．５である。同様にｒは０．０１≦ｒ≦２．９９であり、好ましくは０．０１≦ｒ≦２である。同様にｓは０．０１≦ｓ≦２．９９であり、好ましくは０．０１≦ｓ≦２である。ｏは前記各成分の原子比を満足するのに必要な酸素の原子比である。ｎ’＋ｒ＋ｓは０．０２≦（ｎ’＋ｒ＋ｓ）≦３である。）
【００１７】
本発明に用いる触媒の製造方法は特に限定されず、共沈法、蒸発乾固法、酸化物混合法等を用いることができる。触媒の調製に用いる原料は、特に限定されず、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物、酸素酸等を組み合わせて使用することができる。例えば、モリブデンの原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、塩化モリブデン等、リンの原料としては、リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が使用できる。
【００１８】
具体的な触媒の調製方法としては、少なくともモリブデン、リンおよびＸを含む水性スラリーを乾燥したものを焼成する方法が挙げられる。水性スラリーの乾燥方法は特に限定されず、箱型乾燥機、噴霧乾燥機、ドラムドライヤー、スラリードライヤー等を用いる乾燥方法が使用できる。その際に得られる乾燥物（触媒前駆体）は成形を考慮して粉体状であることが好ましい。乾燥物はそのまま成形してもよいし、焼成した後に成形してもよい。成形方法としては特に限定されず、例えば、打錠成形、押出成形、造粒、担持等が挙げられる。担持触媒の担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリコンカーバイド等の不活性担体が挙げられる。成形に際しては、成形物の比表面積、細孔容積および細孔分布を制御したり、機械的強度を高めたりする目的で、例えば、硫酸バリウム、硝酸アンモニウム等の無機塩類、グラファイト等の滑剤、セルロース類、でんぷん、ポリビニルアルコール、ステアリン酸等の有機物、シリカゾル、アルミナゾル等の水酸化物ゾル、ウィスカー、ガラス繊維、炭素繊維等の無機質繊維等の添加剤を適宜添加してもよい。
【００１９】
本発明において、Ｘ元素の原子比が異なる少なくとも２種類の触媒は、単一の触媒組成を有する別個の成形体であっても、Ｘ元素の原子比が異なる少なくとも２種類の触媒またはその前駆体の混合物の成形体であってもよい。前者の場合は、触媒またはその焼成前の前駆体の成形体を混合して反応管に充填する必要があるが、後者の場合は、既に２種類以上の触媒またはその焼成前の前駆体が混合されているのでこの触媒またはその焼成前の前駆体の成形体を充填するだけでもよい。反応管に前駆体を充填した場合、前駆体は反応管内で焼成した後、反応に供せられる。
【００２０】
焼成条件は、用いる触媒原料、触媒組成、調製条件等によって異なるので一概に言えないが、焼成は、通常、空気等の酸素含有ガス流通下および／または不活性ガス流通下で３００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃で、０．５時間以上、好ましくは１〜４０時間の条件で行われる。焼成後の触媒中には、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸塩の構造が含まれていることが好ましい。
【００２１】
本発明におけるメタクリル酸製造方法においては、触媒単位重量あたりに含まれるＸ元素の含有量が原料ガスの入口側から出口側に向かって少なくなるように充填する、すなわち、原料ガスの入口側から出口側に向かって活性がより高くなるように充填する。これにより、触媒層のホットスポット部発生が抑制され、逐次酸化による選択率の低下や蓄熱による触媒の劣化を防止することができる。更に、各触媒層において、Ｘ元素の含有量が異なる触媒を混合して充填している、すなわち、活性の高い触媒と活性の低い触媒を混合して充填しているので、特開平４−２１０９３７号公報記載の発明に比べて長期間に渡って安定にメタクリル酸製造を継続できる。活性の異なる２種類以上の触媒を混合して充填することにより、長期間安定に運転を継続できるようになる原因は明らかではないが、運転中に反応器内で、反応活性やＸ成分含有量の違いにより、近接する２種以上の触媒間で成分の移動が起こったり、使用される活性点の割合の経時的変化により触媒全体としての劣化防止に何らかの作用を及ぼしたりするのではないかと考えられる。
【００２２】
気相接触酸化に用いる原料ガスのメタクロレイン濃度は広い範囲で変えることができるが、好ましくは１〜２０容量％、特に好ましくは３〜１０容量％である。原料のメタクロレインには、水、低級飽和アルデヒド等の実質的に反応に影響を与えない不純物が少量含まれている場合があるが、原料ガスにはこのようなメタクロレイン由来の不純物が含まれていてもよい。
【００２３】
原料ガスには分子状酸素が含まれている必要があるが、原料ガス中の分子状酸素の量はメタクロレインの０．４〜４倍モルが好ましく、特に０．５〜３倍モルが好ましい。原料ガスの分子状酸素源には空気を用いるのが工業的に有利であるが、必要に応じて純酸素で富化した空気も使用できる。また原料ガスは、窒素、炭酸ガス等の不活性ガス、水蒸気等で希釈されていることが好ましい。
【００２４】
気相接触酸化の反応圧力は常圧〜数気圧でである。反応温度は、通常２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜４００℃である。原料ガスと触媒の接触時間は通常１．５〜１５秒、好ましくは２〜７秒である。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により説明する。ただし、実施例および比較例中の「部」は重量部を意味する。反応試験分析はガスクロマトグラフィーにより行った。また、原料であるメタクロレインの転化率、生成したメタクリル酸の選択率および収率は以下のように定義される。
メタクロレイン転化率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸単流収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。
【００２６】
［実施例１］
（触媒１の調製）  パラモリブデン酸アンモニウム１００部を純水２００部に溶解し、そこへメタバナジン酸アンモニウム２．８部、８５重量％リン酸８．２部を純水３０部に溶解した溶液、硝酸銅１．１部を純水３０部に溶解した溶液および硝酸鉄３．８部を純水１０部に溶解した溶液を順次加え、これを攪拌しながら９０℃まで加熱し、液温を９０℃に保ちつつ５時間加熱攪拌した後に硝酸セシウム６．４部を純水１００部に溶解した溶液をこれに加え、混合液を加熱攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥させた後に粉砕した。こうして得られた粉体1００部にグラファイト３部を添加し、続いて打錠成形機により、外形５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状に成形した。得られた成形物を空気焼成下に３８０℃で５時間焼成して触媒を得た。この触媒の酸素を除く元素の組成を表１に示した。
【００２７】
（触媒２の調製）  触媒１と同様にして表１に示した組成の触媒２を調製した。
【００２８】
（メタクリル酸の製造）  内径１４ｍｍの反応管１本を有する固定床管型反応器を用いてメタクリル酸の製造を行った。反応管の原料ガス入口側には触媒１を８ｇと触媒２を２ｇ混合した混合物１０ｇ、出口側には触媒１を９．５ｇと触媒２を０．５ｇ混合した混合物１０ｇを充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気２０容量％および窒素６５容量％からなる原料ガスを反応温度２９０℃、接触時間３．６秒で通じた。結果を表２に示した。
【００２９】
［実施例２］
（触媒３の調製）  触媒１と同様にして表１に示した組成の触媒３を調製した。
【００３０】
（メタクリル酸の製造）  触媒１と触媒３を表２に示したように充填した以外は実施例１と同様にしてメタクリル酸の製造を行った。結果を表２に示した。
【００３１】
［実施例３］
（触媒４および５の調製）  触媒１と同様にして表１に示した組成の触媒４および触媒５を調製した。
【００３２】
（メタクリル酸の製造）  触媒４と触媒５を表２に示したように充填した以外は実施例１と同様にしてメタクリル酸の製造を行った。結果を表２に示した。
【００３３】
［実施例４］
（触媒６および７の調製）  触媒１と同様にして表１に示した組成の触媒６および触媒７を調製した。
【００３４】
（メタクリル酸の製造）  触媒６と触媒７を表２に示したように充填した以外は実施例１と同様にしてメタクリル酸の製造を行った。結果を表２に示した。
【００３５】
［実施例５］
（メタクリル酸の製造）  触媒４と触媒７を表２に示したように充填した以外は実施例１と同様にしてメタクリル酸の製造を行った。結果を表２に示した。
【００３６】
［比較例１］
（触媒８の調製）  触媒１と同様にして表１に示した組成の触媒８を調製した。なお、触媒８は実施例１の全て触媒の平均組成とした。
【００３７】
（メタクリル酸の製造）  表２に示したように触媒８だけを充填した以外は実施例１と同様にしてメタクリル酸の製造を行った。結果を表２に示した。
【００３８】
［比較例２］
（メタクリル酸の製造）  触媒１と触媒２を表２に示したように充填した以外は実施例１と同様にしてメタクリル酸の製造を行った。結果を表２に示した。
【００３９】
［比較例３］
（メタクリル酸の製造）  触媒１と触媒２を表２に示したように充填した以外は実施例１と同様にしてメタクリル酸の製造を行った。結果を表２に示した。
【００４０】
［比較例４］
（メタクリル酸の製造）  触媒１と触媒９を表２に示したように充填した以外は実施例１と同様にしてメタクリル酸の製造を行った。結果を表２に示した。
【００４１】
［実施例６］
（触媒９および１０の調製）  触媒１と同様にして表１に示した組成の触媒９および触媒１０を調製した。
【００４２】
（メタクリル酸の製造）  触媒９と触媒１０を表２に示したように充填した以外は実施例１と同様にしてメタクリル酸の製造を行った。結果を表２に示した。
【００４３】
［比較例５］
（触媒１１の調製）  触媒１と同様にして表１に示した組成の触媒１１を調製した。なお、触媒１１は実施例６の全て触媒の平均組成とした。
【００４４】
（メタクリル酸の製造）  表２に示したように触媒１１だけを充填した以外は実施例１と同様にしてメタクリル酸の製造を行った。結果を表２に示した。
【００４５】
【表１】
0004301484.tif 000002
【００４６】
【表２】
0004301484.tif 000003
【発明の効果】
本発明によれば、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する方法において、長期間に渡って高い触媒活性を維持して効率的にメタクリル酸を製造することができる。