(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に付設されたソース、ドレイン電極、前記ソース、ドレイン電極に接して形成された有機半導体層、前記有機半導体層に接して形成されたゲート絶縁層及び前記ゲート絶縁層上に形成されたゲート電極からなる有機薄膜トランジスタにおいて、前記ゲート絶縁層が金属酸化物或いは窒化物からなり、前記ゲート絶縁層と前記有機半導体層の間に活性反応種に対して前記有機半導体層のチャネルとなる部位を保護する有機薄膜層が形成されたことを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【請求項２】
前記ゲート絶縁層が酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンの少なくとも一つから選ばれることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項３】
前記有機半導体層がπ共役系ポリマー材料からなることを特徴とする請求項１または２に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項４】
前記支持体がポリマーシートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項５】
前記ゲート絶縁層がスパッタ法、ＣＶＤ法、大気圧プラズマ法のいずれかの方法により形成されたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項６】
前記ゲート絶縁層がゾルゲル法により形成されたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項７】
前記有機薄膜層がポリオレフィンを含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項８】
前記有機薄膜層がアルキル鎖を含有する界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項９】
支持体上に、ソースおよびドレイン電極を形成する工程、前記ソース、ドレイン電極間に有機半導体層を付設する工程、前記有機半導体層上に活性反応種に対して前記有機半導体層のチャネルとなる部位を保護する有機薄膜層を形成する工程、金属酸化物或いは窒化物からなるゲート絶縁層を形成する工程、前記ゲート絶縁層上にゲート電極を設ける工程からなることを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項１０】
前記有機薄膜の形成が塗布により行われることを特徴とする請求項９に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項１１】
前記ゲート絶縁層を形成する工程がスパッタ法、ＣＶＤ法、大気圧プラズマ法のいずれかにより行われることを特徴とする請求項９又は１０に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項１２】
前記ゲート絶縁層を形成する工程が、ゾルゲル法により行われることを特徴とする請求項９又は１０に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機半導体を含有する活性層を含む有機薄膜トランジスタおよびその製造方法に関する。特にポリマー材料を用いたフレキシブルな基板上に形成可能な有機薄膜トランジスタおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）内の活性半導体層として使用する有機半導体が検討されている。有機半導体は加工が容易であり、一般にＴＦＴが形成されるプラスチック基板とも親和性が高いので、薄膜デバイス内の活性半導体層としての利用が大いに期待されている。従って、低コストで大面積のデバイス、特にディスプレイや光センサーのアクティブ駆動素子としての検討が進められており、例えば特開平１０−１９０００１号、特開２０００−３０７１７２などにはその為の技術が開示されている。有機半導体が薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）内の活性半導体層として使用されるためには、結果として得られるデバイスのオン／オフ比やリーク電流、ゲートの駆動電圧が充分に満たされるものでなくてはならない。
【０００３】
従来、有機薄膜トランジスタのゲート絶縁層はシリコン基板の熱酸化による酸化ケイ素膜等、スパッタ法あるいはＣＶＤ法などのドライプロセスによる金属酸化物等の薄膜により形成されることが一般的であった。しかしながら、有機半導体層上に、スパッタ法、ＣＶＤ法等によって絶縁膜を形成する場合、膜形成時に発生する様々な活性種が有機半導体に悪影響を及ぼし、リーク電流が悪化するなどの問題があった。
【０００４】
又、ゾルゲル法による酸化物薄膜をゲート絶縁層に利用する方法も特開平１０−２７０７１２に開示されているがこの場合も酸化物形成時に生成する活性種の影響があると同時に、成膜後に残存する水やアルコールなどの溶媒がリーク電流の原因となったり、素子の寿命を悪化させたりという問題がある。
【０００５】
一方、有機薄膜トランジスタとして、例えば、ＷＯ０１／４７０４３にはオールポリマー型有機ＴＦＴ技術が開示され、インクジェットや塗布による簡易プロセスを提案しているものの、ポリマー膜を絶縁膜として利用しているため、塗布などの簡易的なウェットプロセスで形成可能である反面、ポリマー膜は無機酸化物に比較し、比誘電率が低く電界効果が弱いため、ゲート電圧が高い、スイッチングの電流ＯＮ／ＯＦＦ比が低いなどの問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ゲート電圧の低減が行え、リーク電流を低減しスイッチングのＯＮ／ＯＦＦ比を向上させることができると同時に、低コストで簡便なプロセスによりフラットパネルディスプレイや光センサーに適用できる有機薄膜トランジスタが得られる製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の手段により達成される。
【０００８】
１．支持体上に付設されたソース、ドレイン電極、前記ソース、ドレイン電極に接して形成された有機半導体層、前記有機半導体層に接して形成されたゲート絶縁層及び前記ゲート絶縁層上に形成されたゲート電極からなる有機薄膜トランジスタにおいて、前記ゲート絶縁層が金属酸化物或いは窒化物からなり、前記ゲート絶縁層と前記有機半導体層の間に活性反応種に対して前記有機半導体層のチャネルとなる部位を保護する有機薄膜層が形成されたことを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【０００９】
２．前記ゲート絶縁層が酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンの少なくとも一つから選ばれることを特徴とする前記１に記載の有機薄膜トランジスタ。
【００１０】
３．前記有機半導体層がπ共役系ポリマー材料からなることを特徴とする前記１または２に記載の有機薄膜トランジスタ。
【００１１】
４．前記支持体がポリマーシートであることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【００１２】
５．前記ゲート絶縁層がスパッタ法、ＣＶＤ法、大気圧プラズマ法のいずれかの方法により形成されたことを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【００１３】
６．前記ゲート絶縁層がゾルゲル法により形成されたことを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【００１４】
７．前記有機薄膜層がポリオレフィンを含有することを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【００１５】
８．前記有機薄膜層がアルキル鎖を含有する界面活性剤を含有することを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【００１６】
９．支持体上に、ソースおよびドレイン電極を形成する工程、前記ソース、ドレイン電極間に有機半導体層を付設する工程、前記有機半導体層上に活性反応種に対して前記有機半導体層のチャネルとなる部位を保護する有機薄膜層を形成する工程、金属酸化物或いは窒化物からなるゲート絶縁層を形成する工程、前記ゲート絶縁層上にゲート電極を設ける工程からなることを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。
【００１７】
１０．前記有機薄膜の形成が塗布により行われることを特徴とする前記９に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【００１８】
１１．前記ゲート絶縁層を形成する工程がスパッタ法、ＣＶＤ法、大気圧プラズマ法のいずれかにより行われることを特徴とする前記９又は１０に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【００１９】
１２．前記ゲート絶縁層を形成する工程が、ゾルゲル法により行われることを特徴とする前記９又は１０に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下にこの発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２１】
図１に薄膜トランジスタの構成の一例を模式図で示した。図１において、７は支持体、２，３はそれぞれソース、ドレイン電極を表し、４が該ソース、ドレイン電極間に形成された有機半導体層を表す。６は有機半導体層上に設けられたゲート絶縁層、５はゲート絶縁層上に設けられたゲート電極であり、トップゲート型の構成を有している。
【００２２】
支持体はガラスやフレキシブルな樹脂製シートで構成されるが、本発明においては例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリマー材料からなるシート（ポリマーシート）を用いることが好ましい。ソース、ドレイン電極は、これも後述する導電性材料で形成されており、該ソース、ドレイン電極間に、詳しくは後述するが、ポリピロール、ポリチオフェン等の有機π共役系材料からなる有機半導体層が付設され、更にゲート絶縁層を介してゲート電極が付設され、有機薄膜トランジスタが構成されている。
【００２３】
有機半導体層を付設した後、ゲート絶縁層が形成されるが、ゲート絶縁層としては、金属酸化物あるいは窒化物からなる皮膜がもちいられる。
【００２４】
これらの金属酸化物或いは窒化物の膜の形成方法としては、真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセスが用いられ、これらの方法においては、活性放射線により活性分子種等が発生しこれらが基体上に沈積して膜が形成されるために、有機半導体層が活性分子種或いは活性放射線に曝され、有機半導体表面及び有機半導体層中の表面近いキャリアのチャネルとなる部位が変性することで、前記リーク電流の増加や、ゲート電位印加時の電流が小さく、前記ＯＮ／ＯＦＦ比が低下する等の問題が起こる。
【００２５】
又、ウエット法、例えば、塗布によりゾルゲル法を用いて金属酸化物等の膜を形成する際にも、活性種の影響により有機半導体が変性し、やはり前記ＯＮ／ＯＦＦ比を低下させたり、又、成膜後に残存する溶媒も寿命に影響を与えたりする。
【００２６】
本発明は、このような欠点を、前記有機半導体層と前記ゲート絶縁層の間に有機化合物皮膜からなる有機薄膜層を付設することで回避するものである。
【００２７】
本発明においては、有機半導体層を付設した後、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類或いはノニオン型・アニオン型・カチオン型・両性型の各種界面活性剤等の有機化合物皮膜を形成することにより、前記ゲート絶縁層を真空蒸着法や、大気圧プラズマ法などのドライプロセスにより形成する際に、又、ウェットプロセスであるゾルゲル法等により形成する際にも、有機半導体層が活性分子種に曝されることによってダメージを受け、有機半導体が変質するのを防止することができる。
【００２８】
有機薄膜層の形成には、容易に且つ精度よく薄膜の塗布が連続的に形成出来る点で、前記大気圧プラズマ法や塗布法又はスクリーン印刷等のウェットプロセスを用いることが好ましい。該方法によって形成する有機薄膜の膜厚は、１ｎｍ〜１μｍ、好ましくは、５ｎｍ〜１００ｎｍである。余り厚すぎるとゲート電界効果が低くなるため好ましくなく、又、薄すぎると有機半導体に悪影響があり、本発明の効果が充分に得られない。
【００２９】
これらの有機薄膜層は活性反応種に対して有機半導体層を保護するものであり、有機半導体に対する影響が少なく、又、活性反応種による、ゲート絶縁層としての金属酸化物或いは窒化物の基体上への沈積を妨げない有機化合物皮膜であれば特に選ばないが、有機薄膜層に用いられる材料としては、前記のポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類や、ノニオン型・アニオン型・カチオン型・両性型の各種界面活性剤等の他、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、およびシアノエチルプルラン、ポリマー体、エラストマー体を含むホスファゼン化合物、等を用いることができ、なかでも、ポリオレフィン類、長鎖のアルキル鎖を含有する界面活性剤が好ましい。
【００３０】
図２（ａ）に本発明の有機薄膜トランジスタの例について模式図で示す。１が有機半導体層４とゲート絶縁層６間に形成された前記有機薄膜である。
【００３１】
図２（ｂ）は本発明の有機薄膜トランジスタの別の例について模式図で示したものである。この例においては有機半導体層４は支持体上にパターニング形成されたソース、ドレイン電極（それぞれ２及び３）上に全面に塗布形成されている。この場合有機半導体層４の塗設に引き続き有機薄膜１を全面に塗布形成する。
【００３２】
このように有機半導体層とゲート絶縁層間に有機薄膜層を形成することにより、有機薄膜トランジスタのＯＮ／ＯＦＦ比の改善が達成される。
【００３３】
以下、ゲート絶縁層、有機半導体層等の各成分について説明する。
ゲート絶縁層としては、金属酸化物或いは窒化物が代表的であり、無機金属酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム、酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムなどが挙げられる。それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。金属窒化物として同様に窒化ケイ素、窒化アルミニウムなども好適に用いることができる。窒化物としては窒化珪素が特に好ましい。
【００３４】
金属酸化物あるいは窒化物から成る皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセスが挙げられる。ドライプロセスのうち好ましい方法は、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法である。
【００３５】
特に大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する処理を指し、これによって高機能性の薄膜を、生産性高く形成することができる大気圧プラズマ法が好ましく、その方法については特開平１１−１３３２０５号、特開２０００−１８５３６２号、特開平１１−６１４０６号、特開２０００−１４７２０９号、同２０００−１２１８０４号等に記載されている。これによって高機能性の薄膜を、生産効率の高い方法で、例えば、ロール状の基材に連続的に形成することができる。
【００３６】
大気圧プラズマ法により金属酸化物或いは窒化物膜を形成するためのプラズマ放電処理装置は、対向する電極間で放電させ、当該電極間に反応性ガスを導入してプラズマ状態とし、前記電極間中に搬送される長尺フィルム状の基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって薄膜を形成するものである。又、基材を電極間ではない電極近傍に載置あるいは搬送させ、発生したプラズマを当該基材上に吹き付けて薄膜形成を行うジェット方式等でもよい。
【００３７】
電極としては、金属等の導電性母材へ、例えば、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス等のライニングを設けたライニング処理誘電体を被覆した組み合わせが用いられ、特にこの中でもホウ酸塩系ガラスが加工し易いので、更に好ましく用いられる。金属等の導電性母材としては、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄等の金属等が挙げられるが、加工の観点からステンレスが好ましい。
【００３８】
又、金属等の導電性母材に対しセラミックスを溶射し、無機材料を用いて封孔処理したセラミック被覆処理誘電体を被覆した組み合わせでもよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナが加工し易いので好ましく用いられる。
【００３９】
印加電極に電圧を印加する電源としては、特に限定はないが、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等が使用できる。
【００４０】
電極間の距離は、電極の母材に設置した固体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。上記電極の一方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体と電極の最短距離、上記電極の双方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．５ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１ｍｍ±０．５ｍｍである。
【００４１】
対向する電極間には１００ｋＨｚを越えた高周波電圧で、且つ、１Ｗ／ｃｍ2以上の電力を供給し、反応性ガスを励起してプラズマを発生させる。このようなハイパワーの電界を印加することによって、緻密で、膜厚均一性の高い高機能性の薄膜を、生産効率高く得ることが可能である。
【００４２】
ここで電極間に印加する高周波電圧の周波数の上限値は、好ましくは１５０ＭＨｚ以下である。また、高周波電圧の周波数の下限値としては、好ましくは２００ｋＨｚ以上、さらに好ましくは８００ｋＨｚ以上である。
【００４３】
さらに電極間に供給する電力の下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ2以上であり、上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2以下、さらに好ましくは２０Ｗ／ｃｍ2以下である。尚、電極における電圧の印加面積（／ｃｍ2）は、放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【００４４】
電源より固定されている電極に印加される電圧の値は適宜決定される。なお電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードとパルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用しても良いが連続モードの方がより緻密で良質な膜が得られる。
【００４５】
また、放電プラズマ処理時の基材への影響を最小限に抑制するために、放電プラズマ処理時の基材の温度を常温（１５℃〜２５℃）〜２００℃未満の温度に調整することが好ましく、更に好ましくは常温〜１００℃に調整することである。上記の温度範囲に調整する為、必要に応じて電極、基材は冷却手段で冷却しながら放電プラズマ処理される。
【００４６】
上記の放電プラズマ処理は大気圧または大気圧近傍で行われるが、ここで大気圧近傍とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表し、好ましくは、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａである。
【００４７】
薄膜形成方法を実施するにあたり、使用するガスは、基本的に、不活性ガスと、薄膜を形成するための反応性ガスの混合ガスである。反応性ガスは、混合ガスに対し、０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。
【００４８】
上記不活性ガスとは、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が挙げられるが、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。
【００４９】
反応ガスとしては、金属酸化物或いは窒化物等の絶縁膜を形成する化合物が選ばれ、珪素化合物、チタン化合物等の金属化合物があげられるが、取り扱い上の観点から金属水素化合物、金属アルコキシドが好ましく、腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れなども少ないことから、金属アルコキシドが好ましく用いられる。
【００５０】
珪素化合物、チタン化合物を放電空間である電極間に導入するには、両者は常温常圧で、気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。珪素化合物、チタン化合物を加熱により気化して用いる場合、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシチタンなど、常温で液体で、沸点が２００℃以下である金属アルコキシドが好適に用いられる。金属アルコキシドは、溶媒によって希釈して使用されても良く、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解される為、基材上への薄膜の形成、薄膜の組成などに対する影響は殆ど無視することが出来る。
【００５１】
珪素化合物としては、例えば、ジメチルシラン、テトラメチルシランなどの有機金属化合物、モノシラン、ジシランなどの金属水素化合物、二塩化シラン、三塩化シランなどの金属ハロゲン化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどのアルコキシシラン、オルガノシランなどを用いることが好ましいがこれらに限定されない。また、これらは適宜組み合わせて用いることが出来る。
【００５２】
混合ガス中に上記記載の珪素化合物を用いる場合、放電プラズマ処理により基材上に均一な薄膜を形成する観点から、混合ガス中の珪素化合物の含有率は、０．１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。
【００５３】
チタン化合物としては、テトラジメチルアミノチタンなどの有機金属化合物、モノチタン、ジチタンなどの金属水素化合物、二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタンなどの金属ハロゲン化合物、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどの金属アルコキシドなどを用いることが好ましいがこれらに限定されない。
【００５４】
混合ガス中にチタン化合物を用いる場合、放電プラズマ処理により基材上に均一な薄膜を形成する観点から、混合ガス中のチタン化合物の含有率は、０．１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。
【００５５】
また、混合ガス中に水素ガスを０．１〜１０体積％含有させることにより薄膜の硬度を著しく向上させることが出来、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、窒素から選択される成分を０．０１〜５体積％含有させることにより、反応促進され、且つ、緻密で良質な薄膜を形成することができる。
【００５６】
また、絶縁膜の形成方法として、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法などのウェットプロセスも挙げられる。これらの方法も材料に応じて使用できるが、この場合にも、有機半導体層の絶縁膜塗設の溶剤等の浸透や有機半導体の表面の溶解等がある場合には、本発明の有機半導体層上に特にポリエチレン等の有機薄膜を形成することは効果がある。
【００５７】
ウェットプロセスのうち、金属酸化物前駆体、例えば金属アルコキシドの溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が、生産効率が高く、特に好ましい。
【００５８】
ゾルゲル法は、ゾルゲル反応性を有する金属アルコキシド等の金属化合物を用いて含水酸化物ゾルを脱水処理して金属酸化物ゲル皮膜を形成させるものであり、ゲート絶縁層の形成方法としてウエットで塗布で形成が可能であり好ましい。
【００５９】
ゾルゲル反応性を有する金属化合物としては、金属アルコキシド、アセチルアセトナト錯体、金属酢酸塩、金属シュウ酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属炭酸塩、金属オキシ塩化物等が挙げられるが、特に金属アルコキシドが反応性に富み、金属−酸素の結合からできた重合体を生成しやすく好ましい。金属アルコキシドは、Ｍ（ＯＲ）ｎの一般式で表される（Ｍは金属元素、Ｒはアルキル基、ｎは金属元素の酸化数を示す）。その例としては、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ａｌ（ＯＣＨ3）3、Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｚｒ（ＯＣＨ3）4などが用いられる。さらに、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3などのモノ置換珪素アルコキシドも用いられる。
【００６０】
それらの内、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4などの珪素のアルコキシド化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液性に優れており特に好ましい。また、これらの珪素のアルコキシド化合物を部分加水分解して縮合したオリゴマーも好ましい。
【００６１】
ゾルゲル反応性を有する金属化合物の含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、２０〜６０質量％の範囲がより好ましい。
【００６２】
これらのゾルゲル反応性を有する金属化合物をゾルゲル反応性を有する反応液とするために、触媒、水及び有機溶媒を含有させることが好ましい。
【００６３】
触媒としては有機酸、無機酸又はアルカリが用いられる。その例としては、塩酸、硫酸などの無機酸、酢酸、フロロ酢酸、クエン酸、シュウ酸のような有機酸、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、エタノールアミンなどのアルカリが挙げられる。
【００６４】
上記の他に、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類などの有機酸も使用できる。
【００６５】
触媒はゾルゲル反応性を有する金属化合物に対して０．００１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜５質量％の範囲である。触媒量がこの範囲より少ないとゾルゲル反応の開始が遅くなり、この範囲より多いと反応が急速に進み、不均一な膜となってしまう。
【００６６】
ゾルゲル反応を開始させるには適量の水を存在させることが好ましい。水の好ましい添加量はゾルゲル反応を有する結合剤（金属化合物）を完全に加水分解するのに必要な水の量の０．０５〜５０倍モルが好ましく、より好ましくは０．５〜３０倍モルである。水の量がこの範囲より少ないと加水分解が進みにくく、この範囲より多いと原料が薄められるためか、やはり反応が進みにくくなる。
【００６７】
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン類が用いられる。水と混合可能な低級アルコール類が好ましい。有機溶媒の含有量は、ゾルゲル反応性を有する金属化合物に対して１００〜５０００質量％（１〜５０倍）の範囲が好ましく、２００〜２０００質量％（１〜２０倍）がより好ましい。
【００６８】
これらのゾルゲル反応性を有する塗布液を前記のウェットプロセスによって有機半導体層上に塗布、加熱・乾燥する。さらに必要であればベークする（１００℃以上）ことによってゲート絶縁層が得られる。
【００６９】
これらの方法によって作製されるゲート絶縁層の膜厚としては、一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは、１００ｎｍ〜１μｍである。
【００７０】
本発明において用いられる有機半導体としては、有機π共役系材料が用いられる。たとえばポリピロール、ポリ（Ｎ−置換ピロール）、ポリ（３−置換ピロール）、ポリ（３，４−二置換ピロール）などのポリピロール類、ポリチオフェン、ポリ（３−置換チオフェン）、ポリ（３，４−二置換チオフェン）、ポリベンゾチオフェンなどのポリチオフェン類、ポリイソチアナフテンなどのポリイソチアナフテン類、ポリチェニレンビニレンなどのポリチェニレンビニレン類、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）などのポリ（ｐ−フェニレンビニレン）類、ポリアニリン、ポリ（Ｎ−置換アニリン）、ポリ（３−置換アニリン）、ポリ（２，３−置換アニリン）などのポリアニリン類、ポリアセチレンなどのポリアセチレン類、ポリジアセチレンなどのポリジアセチレン類、ポリアズレンなどのポリアズレン類、ポリピレンなどのポリピレン類、ポリカルバゾール、ポリ（Ｎ−置換カルバゾール）などのポリカルバゾール類、ポリセレノフェンなどのポリセレノフェン類、ポリフラン、ポリベンゾフランなどのポリフラン類、ポリ（ｐ−フェニレン）などのポリ（ｐ−フェニレン）類、ポリインドールなどのポリインドール類、ポリピリダジンなどのポリピリダジン類、ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、ジベンゾペンタセン、テトラベンゾペンタセン、ピレン、ジベンゾピレン、クリセン、ペリレン、コロネン、テリレン、オバレン、クオテリレン、サーカムアントラセンなどのポリアセン類およびポリアセン類の炭素の一部をＮ、Ｓ、Ｏなどの原子、カルボニル基などの官能基に置換した誘導体（トリフェノジオキサジン、トリフェノジチアジン、ヘキサセン−６，１５−キノンなど）、ポリビニルカルバゾール、ポリフエニレンスルフィド、ポリビニレンスルフィドなどのポリマーや特開平１１−１９５７９０号に記載された多環縮合体などを用いることができる。また、これらのポリマーと同じ繰返し単位を有するたとえばチオフェン６量体であるα−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、スチリルベンゼン誘導体などのオリゴマーも好適に用いることができる。さらに銅フタロシアニンや特開平１１−２５１６０１号に記載のフッ素置換銅フタロシアニンなどの金属フタロシアニン類、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−トリフルオロメチルベンジル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミドとともに、Ｎ，Ｎ′−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロオクチル）、Ｎ，Ｎ′−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロブチル）及びＮ，Ｎ′−ジオクチルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド誘導体、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸ジイミドなどのナフタレンテトラカルボン酸ジイミド類、及びアントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸ジイミドなどのアントラセンテトラカルボン酸ジイミド類などの縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ84等フラーレン類、ＳＷＮＴなどのカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類などの色素���どがあげられる。
【００７１】
これらの有機π共役系材料のうちでも、チオフェン、ビニレン、チェニレンビニレン、フェニレンビニレン、ｐ−フェニレン、これらの置換体またはこれらの２種以上を繰返し単位とし、かつ該繰返し単位の数ｎが４〜１０であるオリゴマーもしくは該繰返し単位の数ｎが２０以上であるポリマー、ペンタセンなどの縮合多環芳香族化合物、フラーレン類、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、金属フタロシアニンよりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００７２】
また、その他の有機半導体材料としては、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体などの有機分子錯体も用いることができる。さらにポリシラン、ポリゲルマンなどのσ共役系ポリマーや特開２０００−２６０９９９に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。
【００７３】
本発明においては、有機半導体層に、例えば、アクリル酸、アセトアミド、ジメチルアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基などの官能基を有する材料や、ベンゾキノン誘導体、テトラシアノエチレンおよびテトラシアノキノジメタンやそれらの誘導体などのように電子を受容するアクセプターとなる材料や、たとえばアミノ基、トリフェニル基、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、フェニル基などの官能基を有する材料、フェニレンジアミンなどの置換アミン類、アントラセン、ベンゾアントラセン、置換ベンゾアントラセン類、ピレン、置換ピレン、カルバゾールおよびその誘導体、テトラチアフルバレンとその誘導体などのように電子の供与体であるドナーとなるような材料を含有させ、いわゆるドーピング処理を施してもよい。
【００７４】
前記ドーピングとは電子授与性分子（アクセクター）または電子供与性分子（ドナー）をドーパントとして該薄膜に導入することを意味する。従って、ドーピングが施された薄膜は、前記の縮合多環芳香族化合物とドーパントを含有する薄膜である。本発明に用いるドーパントとしてアクセプター、ドナーのいずれも使用可能である。このアクセプターとしてＣｌ2、Ｂｒ2、Ｉ2、ＩＣｌ、ＩＣｌ3、ＩＢｒ、ＩＦなどのハロゲン、ＰＦ5、ＡｓＦ5、ＳｂＦ5、ＢＦ3、ＢＣ１3、ＢＢｒ3、ＳＯ3などのルイス酸、ＨＦ、ＨＣ１、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌＯ4、ＦＳＯ3Ｈ、ＣｌＳＯ3Ｈ、ＣＦ3ＳＯ3Ｈなどのプロトン酸、酢酸、蟻酸、アミノ酸などの有機酸、ＦｅＣｌ3、ＦｅＯＣｌ、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4、ＨｆＣｌ4、ＮｂＦ5、ＮｂＣｌ5、ＴａＣｌ5、ＭｏＣｌ5、ＷＦ5、ＷＣｌ6、ＵＦ6、ＬｎＣｌ3（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、などのランタノイドとＹ）などの遷移金属化合物、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣｌＯ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ5-、ＳｂＦ6-、ＢＦ4-、スルホン酸アニオンなどの電解質アニオンなどを挙げることができる。またドナーとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどのアルカリ金属、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂなどの希土類金属、アンモニウムイオン、Ｒ4Ｐ+、Ｒ4Ａｓ+、Ｒ3Ｓ+、アセチルコリンなどをあげることができる。これらのドーパントのドーピングの方法として予め有機半導体の薄膜を作製しておき、ドーパントを後で導入する方法、有機半導体の薄膜作製時にドーパントを導入する方法のいずれも使用可能である。前者の方法のドーピングとして、ガス状態のドーパントを用いる気相ドーピング、溶液あるいは液体のドーパントを該薄膜に接触させてドーピングする液相ドーピング、個体状態のドーパントを該薄膜に接触させてドーパントを拡散ドーピングする固相ドーピングの方法をあげることができる。また液相ドーピングにおいては電解を施すことによってドーピングの効率を調整することができる。後者の方法では、有機半導体化合物とドーパントの混合溶液あるいは分散液を同時に塗布、乾燥してもよい。たとえば真空蒸着法を用いる場合、有機半導体化合物とともにドーパントを共蒸着することによりドーパントを導入することができる。またスパッタリング法で薄膜を作製する場合、有機半導体化合物とドーパントの二元ターゲットを用いてスパッタリングして薄膜中にドーパントを導入させることができる。さらに他の方法として、電気化学的ドーピング、光開始ドーピング等の化学的ドーピングおよび例えば刊行物「工業材料、３４巻、第４号、５５頁、１９８６年」に示されたイオン注入法等の物理的ドーピングの何れも使用可能である。
【００７５】
これら有機薄膜の作製法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、プラズマ重合法、電解重合法、化学重合法、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法およびＬＢ法等が挙げられ、材料に応じて使用できる。ただし、この中で生産性の点で、有機半導体の溶液をもちいて簡単かつ精密に薄膜が形成できるスピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法等が好ましい。これら有機半導体からなる薄膜の膜厚としては、特に制限はないが、得られたトランジスタの特性は、有機半導体からなる活性層の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は、有機半導体により異なるが、一般に１μｍ以下、特に１０〜３００ｎｍが好ましい。
【００７６】
ゲート電極、ソース電極及びドレイン電極等の電極材料としては、導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられるが、特に、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、ＩＴＯおよび炭素が好ましい。あるいはドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体なども好適に用いられる。ソース電極、ドレイン電極は、上記の中でも半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。
【００７７】
電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いてパターニングして電極形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法等がある。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、金属微粒子分散液を直接インクジェット法によりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーションなどにより形成してもよい。さらに導電性ポリマーや金属微粒子を含むインクや導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
【００７８】
この様な金属微粒子分散液の製造方法として、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法などの物理的生成法や、コロイド法、共沈法などの、液層で金属イオンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法が挙げられるが、好ましくは、特開平１１−７６８００号、同１１−８０６４７号、同１１−３１９５３８号、特開２０００−２３９８５３などに示されたコロイド法、特開２００１−２５４１８５、同２００１−５３０２８、同２００１−３５８１４、同２００１−３５２５５、同２０００−１２４１５７、同２０００−１２３６２４などに記載されたガス中蒸発法により製造された分散物である。これらの分散物を、塗設し電極パターン状に成型した後、溶媒を乾燥させ、更に１００℃〜３００℃、好ましくは１５０℃〜２００℃の範囲で熱処理することにより、金属微粒子を熱融着させることで電極形成する。
【００７９】
支持体はガラスやフレキシブルな樹脂製シートを用いることができるが、特にフレキシブルな薄膜トランジスタを構成するには、例えばプラスチックフィルムのようなポリマーシートを用いることが好ましい。プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは公知の表面処理、表面コートを行うことが出来る。例えば酸化珪素と酸化アルミニウムの共蒸着膜や、大気圧プラズマ法等による酸化珪素と酸化アルミニウムなどの金属酸化物の混合膜或いは多層複合膜を、ガスバリア層として形成させてもよい。また、アルミニウムなどの金属薄膜を蒸着したフィルム等をラミネートした複合フィルムを用いてもよいし、フィルム中に金属酸化物微粒子を含有させてもよい。このように、プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べてフレキシブルであるとともに軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対する耐性も向上できる。
【００８０】
又、更に、本発明に係わる有機薄膜トランジスタは、大気中の酸素、水分などによって寿命が低下するのを抑止するため、保護膜により分離されていることが好ましい。保護膜としては、ＰＶＡ、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのガスバリア性フィルムや、絶縁層の記載に示した無機物を用いることができる。
【００８１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００８２】
実施例１
図２の（ｂ）の構成例に従って有機薄膜トランジスタを作製した。
【００８３】
１５０μｍ厚のポリイミドフィルム上に、２００Å（２０ｎｍ）のＡｕ薄膜を蒸着しフォトリソ法によりそれぞれソース、ドレイン電極（それぞれ２，３）を形成した。ソース、ドレイン間のチャネルの長さは１０μｍとした。さらに、良く精製したポリ（３−ヘキシルチオフェン）のクロロホルム溶液をピエゾ方式のインクジェットを用いて吐出し、ソース、ドレイン電極間に溶液を満たした。溶媒であるクロロホルムを乾燥後、１００℃で５分間熱処理し、２４時間真空中に放置した。形成した有機半導体層４のポリ（３−ヘキシルチオフェン）膜の厚さは約５０ｎｍであった。これをアンモニアガス雰囲気下に室温で５時間暴露した後、ソース電極、ドレイン電極、およびポリ（３−ヘキシルチオフェン）膜の上に、重量平均分子量が約２０００のポリエチレンをキシレンに加熱溶解した溶液を塗布し、乾燥して、厚さ３０ｎｍの有機薄膜１を形成した。さらに特開２０００−８０１８２に記載の大気圧プラズマ放電処理装置を用い、反応性ガスとして、アルゴン（９８．２体積％）、テトラメトキシシラン（０．３体積％）、水素ガス（１．５体積％）からなる混合ガスを用いて、有機薄膜１上に厚さ５００ｎｍの酸化珪素膜をゲート絶縁層６として形成した。
【００８４】
次いで、市販のＡｇペーストを用いて幅２０μｍのゲート電極をスクリーン印刷により形成し、構成例図２（ｂ）に示す有機薄膜トランジスタを得た（実施例１）。
【００８５】
又、比較例１として、ポリエチレン薄膜を形成しないこと以外は全く同様に有機薄膜トランジスタを作製した。又、比較例２として、ポリビニルフェノールのＭＥＫ溶液を塗布、乾燥することで、同様な絶縁膜を形成した以外は全く同様に有機薄膜トランジスタを作製した。
【００８６】
これらのトランジスタ特性を１．３３×１０-2Ｐａの真空下で測定したところ以下の結果を得た。
【００８７】
〈評価〉
薄膜トランジスタの評価は図３に示すような評価系で行った。それぞれのリーク電流はソース、ドレイン間の電圧を−３０Ｖとしたとき電流値を、ＯＮ／ＯＦＦ比はソース、ドレイン間の電圧を−３０Ｖとし、ゲート電圧を−３０Ｖおよび０Ｖとしたときのソース、ドレイン間の電流値の比を示す。本実施例において、リーク電流の低減、ＯＮ／ＯＦＦ比の向上、ゲート電圧低減の効果が確認された。
【００８８】
【表１】
0004254123.tif 000002
【００８９】
実施例２
通常のスパッタ法によって酸化ケイ素膜を形成する以外は、実施例１と全く同様に素子を作製した（実施例２）。また比較例３として酸化ケイ素膜を形成する前にポリエチレンからなる有機薄膜を形成しないこと以外は全く同様に有機薄膜トランジスタを作製した。
【００９０】
実施例１と同様にしてトランジスタ特性を測定したところ以下の結果を得た。
【００９１】
【表２】
0004254123.tif 000003
【００９２】
実施例３
以下に示した様に、ゾルゲル法によってゲート絶縁層を形成した以外は、実施例１と全く同様に素子を作製した（実施例３）。
【００９３】
ゲート絶縁層は以下のように作製した。
テトラエトキシシラン５８０ｇとエタノール１１４４ｇを混合し、これにクエン酸水溶液（クエン酸１水和物５．４ｇを水２７２ｇに溶解したもの）を添加した後に、室温（２５℃）にて１時間攪拌することでテトラエトキシシラン加水分解物を調製し、このテトラエトキシシラン加水分解物１３９部に、プロピレングリコールモノメチルエーテル３００質量部、イソプロピルアルコール３００質量部を混合し、これを押し出しコーターで塗布して、８０℃で５分間乾燥させ、更に１２０℃で５分間熱処理し、厚さ５００ｎｍとなるように酸化珪素膜を作製しゲート絶縁層とした。
【００９４】
又、比較例４としてポリエチレン有機薄膜を形成しないこと以外は実施例３と全く同様に有機薄膜トランジスタを作製した。
【００９５】
実施例１及び２と同様にしてトランジスタ特性を測定したところ以下の結果を得た。
【００９６】
【表３】
0004254123.tif 000004
【００９７】
実施例１〜３で示されるように、本発明に係わる有機薄膜トランジスタは、リーク電流が低く、ＯＮ／ＯＦＦ比が大きく、スイッチング効果が改善されることがわかる。
【００９８】
【発明の効果】
簡便なプロセスにより、ゲート電圧の低減が行え、リーク電流を低減しスイッチングのＯＮ／ＯＦＦ比を向上した有機薄膜トランジスタが得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】薄膜トランジスタの構成の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の有機薄膜トランジスタの例を示す模式図である。
【図３】薄膜トランジスタの評価系を示す図である。
【符号の説明】
１  有機薄膜
２  ソース電極
３  ドレイン電極
４  有機半導体層
５  ゲート電極
６  ゲート絶縁層
７  支持体
【図１】
0004254123.tif 000005
【図２】
0004254123.tif 000006
【図３】
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