(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）リモネンから誘導した単位が５〜７０重量％；
（ｂ）ジシクロペンタジエンから誘導した単位が５〜７０重量％；
（ｃ）インデンから誘導した単位が５〜４５重量％；および
（ｄ）ｔ−ブチルスチレンから誘導した単位が５〜４５重量％
であり、リモネンおよびジシクロペンタジエンから誘導した単位の重量％の合計が、樹脂の単位の４０〜７５重量％、インデンおよびｔ−ブチルスチレンから誘導した単位の重量％の合計が、樹脂の単位の２５〜６０重量％であることを特徴とする、ポリマー樹脂物質。
【請求項２】
（ａ）オレフィン不飽和を含むジエンに基づくエラストマーおよび（ｂ）１〜８０ｐｈｒの請求項１のポリマー樹脂物質を含むゴム組成物。
【請求項３】
請求項２のゴム組成物を含んでなるトレッドを有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リモネン、ジシクロペンタジエン、インデンおよびｔ−ブチルスチレンから誘導したポリマー樹脂物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリマー樹脂は、けん引力を改善するためにタイヤのトレッドに用いられてきた。都合の悪いことには、これらを用いた結果の１つは、耐久性および耐トレッド摩耗性の減少である。
【０００３】
ピペリレンから誘導した単位、２−メチル−２−ブテンから誘導した単位およびジシクロペンタジエンから誘導した単位を含むポリマー樹脂物質は、ザ  グッドイヤー  タイヤ  ＆  ラバー社からＷＩＮＧＴＡＣＫ（登録商標）の名称で商業的に入手しうる。これらのポリマー樹脂物質は接着剤に用いられることが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、リモネン、ジシクロペンタジエン、インデンおよびｔ−ブチルスチレンから誘導したポリマー樹脂物質に関し、これを用いてけん引力、耐久性および耐トレッド摩耗性のすぐれた空気入りタイヤを提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（ａ）リモネンから誘導した単位を５〜７０重量％；
（ｂ）ジシクロペンタジエンから誘導した単位を５〜７０重量％；
（ｃ）インデンから誘導した単位を５〜４５重量％；および
（ｄ）ｔ−ブチルスチレンから誘導した単位を５〜４５重量％
含み、リモネンおよびジシクロペンタジエンから誘導した単位の重量％の合計が、樹脂の単位の４０〜７５重量％、インデンおよびｔ−ブチルスチレンから誘導した単位の重量％の合計が、樹脂の単位の２５〜６０重量％である、ポリマー樹脂物質を開示するものである。
【０００６】
さらに、
（ａ）オレフィン不飽和を含むジエンに基づくエラストマー、および
（ｂ）（１）リモネンから誘導した単位を５〜７０重量％；
（２）ジシクロペンタジエンから誘導した単位を５〜７０重量％；
（３）インデンから誘導した単位を５〜４５重量％；および
（４）ｔ−ブチルスチレンから誘導した単位を５〜４５重量％
含み、リモネンおよびジシクロペンタジエンから誘導した単位の重量％の合計が、樹脂の単位の４０〜７５重量％、インデンおよびｔ−ブチルスチレンから誘導した単位の重量％の合計が、樹脂の単位の２５〜６０重量％であるポリマー樹脂物質  １〜８０ｐｈｒ
を含むゴム組成物を開示する。
【０００７】
さらに、
（ａ）オレフィン不飽和を含むジエンに基づくエラストマー、および
（ｂ）（１）リモネンから誘導した単位を５〜７０重量％；
（２）ジシクロペンタジエンから誘導した単位を５〜７０重量％；
（３）インデンから誘導した単位を５〜４５重量％；および
（４）ｔ−ブチルスチレンから誘導した単位を５〜４５重量％
含み、リモネンおよびジシクロペンタジエンから誘導した単位の重量％の合計が、樹脂の単位の４０〜７５重量％、インデンおよびｔ−ブチルスチレンから誘導した単位の重量％の合計が、樹脂の単位の２５〜６０重量％であるポリマー樹脂物質  １〜８０ｐｈｒ
を含んでなるトレッドを有する空気入りタイヤを開示する。
【０００８】
本発明で用いるためのポリマー樹脂物質は、リモネンから誘導した単位を約５〜約７０重量％；ジシクロペンタジエンから誘導した単位を約５〜約７０重量％；インデンから誘導した単位を５〜４５重量％；およびｔ−ブチルスチレンから誘導した単位を５〜４５重量％含む。好ましくは、樹脂は、リモネンから誘導した単位を約２０〜約３０重量％；ジシクロペンタジエンから誘導した単位を約２０〜約３０重量％；インデンから誘導した単位を約２０〜約３０重量％；およびｔ−ブチルスチレンから誘導した単位を約２０〜約３０重量％含む。
【０００９】
特に好ましい態様では、リモネン、ジシクロペンタジエン、インデン、ｔ−ブチルスチレンから誘導した単位の重量比は各々１：１：１：１である。
ポリマー樹脂はジエンに基づくエラストマーに、約１〜８０ｐｈｒ（ゴム１００重量部当たりの重量部）の量で用いるのが特に適している。好ましくは、ポリマー樹脂は２０〜４０ｐｈｒの量で存在する。
【００１０】
樹脂は各種の無水金属ハライド触媒を用いて製造しうる。そのような触媒の代表例は、アルミニウム、スズおよび硼素のフッ化物、塩化物および臭化物である。そのような触媒には、例えば、塩化アルミニウム、塩化第二スズおよび三フッ化硼素が含まれる。アルキルアルミニウムジハライドも適しており、それらの代表例は、二塩化メチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウムおよび二塩化イソプロピルアルミニウムである。
【００１１】
重合反応を実施する際、炭化水素混合物を無水ハライド触媒と接触させる。一般に、触媒は、粒子サイズが約５〜約２００メッシュサイズの粒状形で用いられるが、これより大きいまたはこれより小さい粒子を用いてもよい。触媒の使用量は限定されないが、重合反応が生じるのに十分な触媒を用いなければならない。触媒をオレフィン系炭化水素混合物に加えても、あるいは炭化水素混合物を触媒に加えてもよい。必要ならば、触媒および炭化水素混合物を同時にまたは断続的に反応器へ加えてもよい。反応は本技術分野における当業者に一般的に知られている連続またはバッチ法で行うことができる。
【００１２】
反応は通常発熱性であるので、希釈剤の存在下で行うのが好都合である。重合反応に加わらない不活性な各種希釈剤を用いうる。不活性希釈剤の代表例は、脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンおよびヘプタン、芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレンおよびベンゼン、並びに反応からの未反応残留炭化水素である。
【００１３】
重合反応には広い範囲の温度を用いることができる。重合は約−２０〜約１００℃で行うことができるが、通常、反応は約０〜約５０℃で行う。重合反応圧は限定されないが、大気圧または大気圧の上もしくは下でもよい。一般に、反応を、用いる操作条件下の反応器によって生じるほぼ自己発生的圧で行うと、満足な重合を行うことができる。反応時間は一般に限定されず、数秒〜１２時間またはそれ以上でもよい。
【００１４】
反応が完了したら、炭化水素混合物を中和し、その後、樹脂溶液を単離する。樹脂溶液を水蒸気蒸留して、得られた物質を冷却する。
約２５重量％以下の他の不飽和炭化水素、特に９〜１０個の炭素原子を含む炭化水素およびそれらの混合物を加えることによって、樹脂を任意に変性してもよい。そのような炭化水素の代表例は、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、１−メチルインデン、２−メチルインデン、３−メチルインデンおよびそれらの混合物である。
【００１５】
本発明の樹脂物質は、ＡＳＴＭ法Ｅ２８による測定で、ガードナーカラー約２〜約１０、軟化点約１００〜約１６０℃、良好な熱安定性および比重約０．８５〜約１．０を有することを特徴とする。蒸気ストリッピングを行って低分子量化合物を除去した後、これらは１００〜１６０℃の軟化点を一般に有するが、塩素化炭化水素溶媒の存在下で製造すると、それらの軟化点はその範囲内で上昇する。これらの樹脂は脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、および芳香族炭化水素、例えばベンゼンおよびトルエンに一般に可溶性である。
【００１６】
本発明のタイヤのトレッドは、オレフィン不飽和を含むエラストマーを含有する。「オレフィン不飽和を含むゴムまたはエラストマー」という用語には、天然ゴム、およびその各種原料および再生材料形、並びに各種合成ゴムが含まれている。本発明の記載において、「ゴム」および「エラストマー」は、特に断りがなければ置き換えて用いることができる。「ゴム組成物」、「配合ゴム」および「ゴムコンパウンド」は置き換えて用いることができ、各種成分および物質とブレンドまたは混合したゴムを意味し、そのような語は、ゴム混合またはゴム配合分野における当業者に周知の用語である。代表的な合成ポリマーは、ブタジエン、並びにその類似体および誘導体、たとえばメチルブタジエン、ジメチルブタジエンおよびペンタジエンのホモ重合生成物、並びにブタジエンまたはその類似体もしくは誘導体と他の不飽和モノマーから形成されるようなコポリマーである。他の不飽和モノマーの例は、アセチレン類、例えばビニルアセチレン；オレフィン類、例えばイソブチレン（イソプレンと共重合してブチルゴムを形成する）；ビニル化合物、例えばアクリル酸、アクリロニトリル（ブタジエンと重合してＮＢＲを形成する）、メタクリル酸およびスチレン（ブタジエンと重合してＳＢＲを形成する）、並びにビニルエステルおよび各種不飽和アルデヒド、ケトンおよびエーテル、例えばアクロレイン、メチルイソプロペニルケトンおよびビニルエチルエーテルである。合成ゴムの具体例は、ネオプレン（ポリクロロプレン）、ポリブタジエン（シス−１，４−ポリブタジエンを含む）、ポリイソプレン（シス−１，４−ポリイソプレンを含む）、ブチルゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、１，３−ブタジエンまたはイソプレンと、スチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタクリレートのようなモノマーとのコポリマー、並びにエチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）としても知られるエチレン／プロピレンターポリマー、特にエチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエンターポリマーである。好ましいゴムまたはエラストマーはポリブタジエンおよびＳＢＲである。
【００１７】
１つの側面において、ゴムは少なくとも２種類のジエンをベースにしたゴムであるのが好ましい。例えば、シス−１，４−ポリイソプレンゴム（天然または合成、天然のものが好ましい）、３，４−ポリイソプレンゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、エマルジョンおよび溶液重合誘導スチレン／ブタジエンゴム、シス−１，４−ポリブタジエンゴムおよびエマルジョン重合製造ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーのような２種以上のゴムの組み合わせが好ましい。
【００１８】
本発明の１つの側面では、結合スチレンが約２０〜約２８重量％の比較的一般的なスチレン含有率のエマルジョン重合誘導スチレン／ブタジエン（Ｅ−ＳＢＲ）、あるいは用途によっては、結合スチレン含有率が中程度ないし比較的高い、すなわち、約３０〜約４５％の結合スチレン含有率のＥ−ＳＢＲを用いうる。
【００１９】
Ｅ−ＳＢＲの場合、約３０〜約４５％の比較的高いスチレン含有率は、タイヤトレッドのけん引力、またはスキッド抵抗を高めるために有利であると考えられる。特に溶液重合製造ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）を用いるのと比較して、Ｅ−ＳＢＲ自体の存在は、未硬化エラストマー組成物混合物の加工性を高めるために有利であると考えられる。
【００２０】
エマルジョン重合製造Ｅ−ＳＢＲとは、スチレンおよび１，３−ブタジエンを水性エマルジョンとして共重合することを意味する。これはそのような分野における当業者に周知のことである。結合スチレン含有率は、例えば、約５〜約５０％で変化させうる。１つの側面において、Ｅ−ＳＢＲは、アクリロニトリルを、例えば、ターポリマー中に約２〜約３０重量％結合アクリロニトリルの量で、含有してＥ−ＳＢＡＲとしてターポリマーゴムを形成してもよい。
【００２１】
ターポリマー中に約２〜約３０重量％結合アクリロニトリルを含むエマルジョン重合製造スチレン／ブタジエン／アクリロニトリルターポリマーゴムも、本発明で用いるためのジエンに基づくゴムとして考えられる。
【００２２】
溶液重合製造ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）の結合スチレン含有率は一般に、約５〜約５０％、好ましくは約９〜約３６％である。Ｓ−ＳＢＲは、例えば、有機炭化水素溶媒の存在下での有機リチウム触媒作用によって、都合よく製造することができる。
【００２３】
Ｓ−ＳＢＲを用いる目的は、これをタイヤトレッド組成物に用いたとき、ヒステリシスが低下する結果として、タイヤの転がり抵抗を改善することである。
３，４−ポリイソプレンゴム（３，４−ＰＩ）は、これをタイヤトレッド組成物に用いたとき、タイヤのけん引力を高めるために有利であると考えられる。３，４−ＰＩおよびその使用については、米国特許第５，０８７，６６８号（参照することによってここに記載されたものとする）にさらに詳しく記載されている。Ｔgとは、１０℃／分の加熱速度で示差走査熱量計により都合よく測定しうるガラス転移温度を意味する。
【００２４】
シス−１，４−ポリブタジエンゴム（ＢＲ）は、タイヤトレッドの耐摩耗性、すなわち耐トレッド摩耗性を高めるために有利であると考えられる。そのようなＢＲは、例えば、１，３−ブタジエンの有機溶液重合によって製造することができる。ＢＲは、例えば、シス−１，４含有率が少なくとも９０％であることによって便宜的に特徴づけられる。
【００２５】
シス−１，４−ポリイソプレン（合成）およびシス−１，４−ポリイソプレン天然ゴムはゴム技術分野における当業者に周知である。
ここでおよび慣例的に用いられる「ｐｈｒ」とは、「ゴム１００重量部当たりの各物質の重量部」を意味する。
【００２６】
１つの態様では、トレッド中のゴム組成物は、妥当に高いモジュラスおよび高引き裂き抵抗に寄与するのに十分な量の充填材を含有する。充填材は１０〜２５０ｐｈｒの量で加えうる。充填材がシリカであるとき、シリカは１０〜８０ｐｈｒの量で一般に存在する。好ましくは、シリカは１５〜７０ｐｈｒの量で存在する。充填材がカーボンブラックであるとき、カーボンブラックの量は０〜８０ｐｈｒで変化する。好ましくは、カーボンブラックの量は０〜４０ｐｈｒである。
【００２７】
ゴムの配合に一般に用いられる粒状沈降シリカは、本発明におけるシリカとして用いることができる。これらの沈降シリカの例は、珪酸ナトリウムのような可溶性珪酸塩の酸性化によって得られるものである。
【００２８】
そのような珪酸塩は、例えば、窒素ガスを用いて測定した、ＢＥＴ表面積が好ましくは約４０〜約６００ｍ2／ｇ、より一般的には、約５０〜約３００ｍ2／ｇであることによって特徴づけられる。表面積を測定するＢＥＴ法は、ジャーナル  オブ  ザ  アメリカン  ケミカル  ソサエティ、第６０巻、３０４頁（１９３０）に記載されている。
【００２９】
シリカも、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値が約１００〜約４００、より一般的には約１５０〜約３００であることによって一般に特徴づけられる。
シリカは、電子顕微鏡で測定した平均極限粒子サイズが、例えば０．０１〜０．０５ミクロンであることが求められるが、シリカ粒子はこれより小さくても、大きくてもよい。
【００３０】
下記の各種の商業的に入手しうるシリカを本発明に用いることが考えられるが、これらは例にすぎず、これらに限定されない：ＰＰＧインダストリーズ社から表示２１０、２４３等のＨｉ−Ｓｉｌの商標名で商業的に入手しうるシリカ；ローム−ポーレンク社から入手しうる、例えば表示Ｚ１１６５ＭＰおよびＺ１６５ＧＲのシリカ、並びにデグサ社から入手しうる、例えば表示ＶＮ２およびＶＮ３等のシリカ。
【００３１】
硫黄加硫性ゴムの処理は、硫黄含有有機珪素化合物の存在下で行いうる。適した硫黄含有有機珪素化合物の例は、式：
Ｚ−Ａｌｋ−Ｓn−Ａｌｋ−Ｚ          （Ｉ）
［式中、
Ｚは
【００３２】
【化１】
0004382925.tif 000002
【００３３】
（式中、Ｒ1は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、シクロヘキシルまたはペンチルであり；
Ｒ2は、１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ、または５〜８個の炭素原子を有するシクロアルコキシである）
よりなる群から選択され、
Ａｌｋは１〜１８個の炭素原子を有する２価の炭化水素であり、ｎは２〜８の整数である］
を有する。
【００３４】
本発明により用いうる硫黄含有有機珪素化合物の具体例を次に示す：
３，３′−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、
３，３′−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
３，３′−ビス（トリエトキシシリルプロピル）オクタスルフィド、
３，３′−ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
２，２′−ビス（トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、
３，３′−ビス（トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、
３，３′−ビス（トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、
３，３′−ビス（トリブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、
３，３′−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ヘキサスルフィド、
３，３′−ビス（トリメトキシシリルプロピル）オクタスルフィド、
３，３′−ビス（トリオクトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
３，３′−ビス（トリヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィド、
３，３′−ビス（トリ−２″−エチルヘキソキシシリルプロピル）トリスルフィド、
３，３′−ビス（トリイソオクトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
３，３′−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、
２，２′−ビス（メトキシジエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、
２，２′−ビス（トリプロポキシシリルエチル）ペンタスルフィド、
３，３′−ビス（トリシクロヘキソキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
３，３′−ビス（トリシクロペントキシシリルプロピル）トリスルフィド、
２，２′−ビス（トリ−２″−メチルシクロヘキソキシシリルエチル）テトラスルフィド、
ビス（トリメトキシシリルメチル）テトラスルフィド、
３−メトキシエトキシプロポキシシリル  ３″−ジエトキシブトキシシリルプロピルテトラスルフィド、
２，２′−ビス（ジメチルメトキシシリルエチル）ジスルフィド、
２，２′−ビス（ジメチル−ｓｅｃ−ブトキシシリルエチル）トリスルフィド、
３，３′−ビス（メチルブチルエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
３，３′−ビス（ジ−ｔ−ブチルメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
２，２′−ビス（フェニルメチルメトキシシリルエチル）トリスルフィド、
３，３′−ビス（ジフェニルイソプロポキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
３，３′−ビス（ジフェニルシクロヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィド、
３，３′−ビス（ジメチルエチルメルカプトシリルプロピル）テトラスルフィド、
２，２′−ビス（メチルジメトキシシリルエチル）トリスルフィド、
２，２′−ビス（メチルエトキシプロポキシシリルエチル）テトラスルフィド、
３，３′−ビス（ジエチルメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
３，３′−ビス（エチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、
３，３′−ビス（プロピルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、
３，３′−ビス（ブチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、
３，３′−ビス（フェニルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
３−フェニルエトキシブトキシシリル  ３′−トリメトキシシリルプロピルテトラスルフィド、
４，４′−ビス（トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、
６，６′−ビス（トリエトキシシリルヘキシル）テトラスルフィド、
１２，１２′−ビス（トリイソプロポキシシリルドデシル）ジスルフィド、
１８，１８′−ビス（トリメトキシシリルオクタデシル）テトラスルフィド、
１８，１８′−ビス（トリプロポキシシリルオクタデセニル）テトラスルフィド、
４，４′−ビス（トリメトキシシリル−ブテン−２−イル）テトラスルフィド、
４，４′−ビス（トリメトキシシリルシクロヘキシレン）テトラスルフィド、
５，５′−ビス（ジメトキシメチルシリルペンチル）トリスルフィド、
３，３′−ビス（トリメトキシシリル−２−メチルプロピル）テトラスルフィド、
３，３′−ビス（ジメトキシフェニルシリル−２−メチルプロピル）ジスルフィド。
【００３５】
好ましい硫黄含有有機珪素化合物は３，３′−ビス（トリメトキシまたはトリエトキシシリルプロピル）スルフィドである。最も好ましい化合物は３，３′−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドである。
【００３６】
従って、上記式に関しては、好ましくは、Ｚは
【００３７】
【化２】
0004382925.tif 000003
【００３８】
（式中、Ｒ2は、２〜４個、特に好ましくは２個の炭素原子を有するアルコキシである）
であり；Ａｌｋは２〜４個、特に好ましくは３個の炭素原子を有する２価の炭化水素であり；そしてｎは３〜５の整数、特に好ましくは４である。
【００３９】
ゴム組成物中の上式Ｉの硫黄含有有機珪素化合物の量は、シリカの使用量により変わる。一般に、式Ｉの化合物を用いるのならば、その量はシリカ１重量部当たり０．０１〜１．０重量部である。シリカ１重量部当たり０．０５〜０．４重量部であるのが好ましい。
【００４０】
本発明のゴム組成物はメチレン供与体およびメチレン受容体を含有しうる。用語「メチレン供与体」とは、メチレン受容体（例えば、レゾルシノールまたはそのヒドロキシル基を含む同等物）と反応して、その場で樹脂を生じうる化合物を意味するものである。本発明で用いるのに適したメチレン供与体の例は、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ラウリルオキシメチルピリジニウムクロリド、エトキシメチルピリジニウムクロリド、トリオキサンヘキサメトキシメチルメラミン（ヒドロキシ基はエステル化または部分エステル化されていてもよい）、およびパラホルムアルデヒドのようなホルムアルデヒドのポリマーである。さらに、メチレン供与体は一般式：
【００４１】
【化３】
0004382925.tif 000004
【００４２】
（式中、Ｘは１〜８個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、水素、１〜８個の炭素原子を有するアルキル、および基−ＣＨ2ＯＸよりなる群から独立して選択される）
のＮ−置換オキシメチルメラミンでもよい。具体的なメチレン供与体の例は、ヘキサキス−（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチル／Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−ジメチロールメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス（メトキシメチル）メラミン、およびＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリブチル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチロールメラミンである。メラミンのＮ−メチロール誘導体は公知の方法によって製造される。
【００４３】
ゴム素材中のメチレン供与体およびメチレン受容体の量は変化しうる。一般に、存在するメチレン供与体およびメチレン受容体の量は約０．１〜１０．０ｐｈｒである。好ましくは、メチレン供与体およびメチレン受容体の量は各々約２．０〜５．０ｐｈｒである。
【００４４】
メチレン供与体対メチレン受容体の重量比は変化しうる。一般に、その重量比は約１：１０〜約１０：１、好ましくは約１：３〜約３：１である。
各種硫黄加硫性成分ゴムと一般に用いられる各種添加物質とを混合するような、ゴム配合技術分野で一般に知られている方法によって、ゴム組成物が配合されることは、本技術分野における当業者に容易に理解されることである。当業者には公知のように、硫黄加硫性および硫黄加硫物質（ゴム）の使用目的により、上記添加物が選択され、そして普通は一般的な量で用いられる。硫黄供与体の代表例は、元素硫黄（遊離硫黄）、アミンジスルフィド、高分子量ポリスルフィドおよび硫黄オレフィン付加物である。硫黄加硫剤は元素硫黄が好ましい。硫黄加硫剤は０．５〜８ｐｈｒ、好ましくは１．５〜６ｐｈｒの量で用いうる。プロセス油の一般的な量は約１〜約５０ｐｈｒである。そのような加工助剤の例は、芳香族、ナフテン系および／またはパラフィン系プロセス油である。酸化防止剤の一般的な量は約１〜約５ｐｈｒである。代表的な酸化防止剤の例は、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、およびその他、例えばＶａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（１９７８），３４４−３４６頁に記載のものである。オゾン亀裂防止剤の一般的な量は約１〜５ｐｈｒである。ステアリン酸が含まれる脂肪酸を用いるのならば、その一般的な量は約０．５〜約３ｐｈｒである。酸化亜鉛の一般的な量は約２〜約５ｐｈｒである。マイクロクリスタリンおよびパラフィンワックスの一般的な量は約１〜約１０ｐｈｒである。しばしばマイクロクリスタリンワックスが用いられる。しゃく解剤の一般的な量は約０．１〜約１ｐｈｒである。一般的なしゃく解剤は、例えばペンタクロロチオフェノールおよびジベンズアミドジフェニルジスルフィドである。
【００４５】
促進剤は、加硫に要する時間および／または温度の調整、および加硫ゴムの性質の改善に用いられる。１つの態様では、単一促進剤系、すなわち、第１促進剤を用いうる。第１促進剤は約０．５〜約４ｐｈｒ、好ましくは約０．８〜約１．５ｐｈｒの合計量で用いうる。別の態様では、活性化および加硫ゴムの性質の改善のために、第１および第２促進剤の組み合わせを用い、第２促進剤は約０．０５〜約３ｐｈｒのようなより少ない量で用いる。これらの促進剤を組み合わせることで、最終的な性質に相乗効果が生じることが期待され、促進剤のいずれかを単独で用いることによって製造されたものよりいくらかよくなる。さらに、遅延作用促進剤を用いてもよく、これらは普通の加工温度に影響されないが、通常の加硫温度で満足な加硫を行う。加硫遅延剤も用いうる。本発明で用いうる適した種類の促進剤は、アミン類、ジスルフィド類、グアニジン類、チオ尿素類、チアゾール類、チウラム類、スルフェンアミド類、ジチオカルバメート類およびキサンテート類である。第１促進剤はスルフェンアミドであるのが好ましい。第２促進剤を用いるならば、第２促進剤はグアニジン、ジチオカルバメートまたはチウラム化合物であるのが好ましい。
【００４６】
ゴム組成物の混合は、ゴム混合分野における当業者に公知の方法によって行うことができる。例えば、成分は少なくとも２つの段階、すなわち、少なくとも１つのノンプロダクティブ段階およびその後のプロダクティブ混合段階で一般に混合される。硫黄加硫剤を含めた最終硬化剤は、「プロダクティブ」混合段階と慣用的に呼ばれる最終段階で混合されるのが一般的であり、この段階では、先のノンプロダクティブ混合段階よりも低い混合温度の温度、すなわち最終温度で一般に混合される。ゴムおよびポリマー樹脂は１つ以上のノンプロダクティブ混合段階で混合される。「ノンプロダクティブ」および「プロダクティブ」混合段階という用語は、ゴム混合技術分野における当業者に周知の用語である。
【００４７】
本発明の空気入りタイヤの加硫は約１００〜２００℃の一般的な温度で行う。好ましくは、加硫は約１１０〜１８０℃の温度で行う。プレスまたは型内での加熱、過熱蒸気もしくは熱空気でのまたは塩浴中での加熱のようなどのような通常の加硫プロセスも用いうる。
【００４８】
次の実施例は本発明の説明のためのものであり、本発明を限定するものではない。
硬化特性は、１５０℃および周波数１１ヘルツで操作したモンサント振動円板レオメーターを使用して測定した。振動円板レオメーターについては、Ｒｏｂｅｒｔ  Ｏ．Ｏｈｍ 編集のＶａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（コネチカット州ノーウォーク、Ｒ．Ｔ．バンデルビルト社、１９９０）５５４−５５７頁に説明がある。この硬化測定装置および硬化から読み取った標準化値はＡＳＴＭ  Ｄ−２０８４に明記されている。振動円板レオメーターで得られる一般的な硬化曲線は、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋの１９９０年版の５５５頁に示されている。
【００４９】
そのような振動円板レオメーターでは、配合ゴム試料に一定振幅の振動剪断作用を加える。加硫温度でローターを振動させるのに必要な、試験素材に埋めた振動円板のトルクを測定する。この硬化試験で得られる値は、ゴムまたは配合における変化が非常に容易に認められるので、大変重要である。速い硬化速度を有することが通常有利であることは明らかである。
【００５０】
次の実施例では、Ｆｌｅｘｓｙｓ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＲＰＡ）  ２０００を用いて、動的機械的流動学的性質を測定した。硬化条件は１６０℃、１．６６７Ｈｚ、１５．８分および０．７％歪率であった。ＲＰＡ２０００の説明、その性能、試料調製、テストおよびサブテストは次の引例に記載されている。Ｈ．Ａ．ＰａｗｌｏｗｓｋｉおよびＪ．Ｓ．Ｄｉｃｋ、Ｒｕｂｂｅｒ  Ｗｏｒｌｄ、１９９２年６月；Ｊ．Ｓ．ＤｉｃｋおよびＨ．Ａ．Ｐａｗｌｏｗｓｋｉ、Ｒｕｂｂｅｒ  Ｗｏｒｌｄ、１９９７年１月；並びにＪ．Ｓ．ＤｉｃｋおよびＨ．Ａ．Ｐａｗｌｏｗｓｋｉ、Ｒｕｂｂｅｒ  ＆  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｎｅｗｓ、１９９３年４月２６日および５月１０日。
【００５１】
配合ゴム試料を低部ダイ上に置く。ダイが一緒になったとき、試料は加圧キャビティ内にあり、そこで低部ダイの正弦波振動剪断作用を受ける。上部ダイに接続されたトルク変換器は、振動の結果として試料により伝えられるトルクの量を測定する。トルクは、ダイの形状ファクターおよび歪みに対して補正した剪断弾性率、Ｇに直す。ＲＰＡ２０００は高い反復精度および再現精度で未硬化または硬化ゴムをテストすることができる。利用しうるテストおよびサブテストには、一定の温度および歪みでの周波数スィープ、一定の温度および周波数での硬化、一定の温度および周波数での歪みスィープ、一定の歪みおよび周波数での温度スィープが含まれる。装置の正確さおよび精度は、配合試料における変化の再現性のある検出を可能にする。
【００５２】
貯蔵弾性率（Ｇ′）、損失コンプライアンス（Ｊ″）およびタンデルタの値は、硬化テスト後、１００℃および１Ｈｚでの歪みスィープから得られる。これらの性質は一定の温度および周波数での剪断変形に対するテスト試料の粘弾性レスポンスを表している。
【００５３】
【実施例】
実施例１
３００部のシクロヘキサンおよび５０部の無水塩化アルミニウムを反応器に入れた。混合物を撹拌し続けながら、６００部の炭化水素混合物を、約６０分間かけて、反応器にゆっくり加えた。炭化水素混合物は３０％の不活性炭化水素を含み、混合物の残りの７０重量％は次の樹脂形成成分を含む：
成分 ％
リモネン                ２５．０
ジシクロペンタジエン    ２５．０
インデン                ２５．０
ｔ−ブチルスチレン      ２５．０
反応温度は約２５〜３０℃に維持した。最終添加時間から１時間撹拌した後、炭化水素混合物をイソプロピルアルコールの２５％水溶液約１，０００部に加えて、中和し、そして塩化アルミニウムを分解した。水性層を除去し、樹脂溶液を追加の１，０００部のアルコール／水ブレンドで洗浄した。
【００５４】
得られた樹脂溶液を約２３５℃のポット温度で水蒸気蒸留した。得られた残留溶融樹脂をポットからアルミニウムトレーに注ぎ、室温に冷却して、硬くて脆い淡黄色樹脂を収率９８％で得た。数回繰り返し調整した後のＡＳＴＭ法Ｆ２８−５８Ｔによる軟化点（環球法）は１４８〜１５６℃であった。小さい分子のＧＰＣ分析から、１４％が１４，８００ＭＷ範囲、４７％が３３００ＭＷ範囲、３２％が１７００ＭＷ範囲、および５％が５４０ＭＷ範囲の分子量分布であることが分かった。
実施例２
この実施例では、各種樹脂をゴムコンパウンドにおいて評価した。
【００５５】
表１および２に示す物質を含有するゴム組成物を、ＢＲバンバリー（登録商標）ミキサー中で、２つの別個の添加（混合）段階、すなわち、１つのノンプロダクティブ混合段階および１つのプロダクティブ混合段階を用いて製造した。ノンプロダクティブ段階は、３．５分間あるいは１６０℃のゴム温度になるまでまず混合する。プロダクティブ段階の混合時間は１２０℃のゴム温度になるまでである。
【００５６】
ゴム組成物はここでは試料１〜３とする。試料１および２は、ゴム組成物に加える本発明で用いられる樹脂を使用しない対照とする。試料１および２は商業的に入手しうる樹脂を各々含有する。
【００５７】
試料は約１５０℃で約２８分間硬化した。
表２は、硬化試料１〜３の作用および物理的性質を示す。
物理的性質（表２）は、実施例１からの樹脂がけん引力および耐久性を同時に高めることを示している。フェノール系樹脂を含有する試料１は、けん引力（高いＪ″および低い１００℃弾性反撥力）は良好であるが、耐久性に乏しい（低い３００％モジュラス、低い破断強さおよび低い剪断弾性率、Ｇ′）化合物であることを示している。クマロンインデン樹脂を含有する試料２は、けん引力は不十分である（低いタンデルタ、低いＪ″および高い１００℃弾性反撥力）が、耐久性は良好な（高い３００％モジュラス、高い破断強さおよび高い剪断弾性率Ｇ′）化合物であることを示している。実施例１からの樹脂を含有する試料３は、試料１と同じまたはこれより良好なけん引力（より高いタンデルタ、より低い１００℃弾性反撥力および同等のＪ″）を有するが、試料２よりもすぐれた耐久性（より高い３００％モジュラス、より高い破断強さおよびより高い剪断弾性率、Ｇ′）を有する。新規な樹脂（実施例１）は、けん引力を改善するために耐久性を犠牲にする公知の二律背反性を改善する。
【００５８】
【表１】
0004382925.tif 000005
【００５９】
【表２】
0004382925.tif 000006
【００６０】
特定の代表的な態様および詳細を本発明の説明のために示してきたが、本発明の精神または範囲を逸脱することなく様々な変更が可能なことは、本技術分野における当業者にとって明らかなことである。