(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合物１００重量部に対して層状珪酸塩０．０１〜１００重量部及び有機溶媒３０〜１０００重量部を混合して樹脂ワニス組成物を作製した後、該樹脂ワニス組成物から前記有機溶媒を留去することにより得られた樹脂組成物であって、
前記熱硬化性樹脂は、少なくともエポキシ樹脂混合物を含有するものであって、該エポキシ樹脂混合物は、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂、下記一般式（２）で表されるエポキシ樹脂、及び、下記一般式（３）で表されるエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種類のエポキシ樹脂を２５重量％以上含有しており、
前記樹脂組成物の硬化物中に、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上、５ｎｍ以下であり、かつ、一部又は全部の積層体が５層以下である層状珪酸塩が分散していることを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
0004327406.tif 000014
式中、ｎは２以上の整数を表す。
【化２】
0004327406.tif 000015
式中、ｍは２以上の整数を表す。
【化３】
0004327406.tif 000016
式中、ｐ、ｑは１以上の整数を表す。
【請求項２】
有機溶媒は、非プロトン性の極性溶媒であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、ケイ素樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及び、ビスマレイミドトリアジン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
熱可塑性樹脂は、ポリフェニレンエーテル樹脂、官能基が変性されたポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂又は官能基が変性されたポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン樹脂との混合物、脂環式炭化水素樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びポリエステルイミド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の樹脂組成物。
【請求項５】
層状珪酸塩は、モンモリロナイト、ヘクトライト及び膨潤性マイカからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の樹脂組成物。
【請求項６】
層状珪酸塩は、炭素数６以上のアルキルアンモニウムイオンを含有するものであることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の樹脂組成物。
【請求項７】
５０ｋＷ／ｍ2の輻射加熱条件で３０分間加熱することにより燃焼させた燃焼残渣を速度０．１ｃｍ／ｓで圧縮した際の降伏点応力が４．９ｋＰａ以上であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、力学的物性、寸法安定性、耐熱性等に優れ、特に燃焼時の形状保持効果による優れた難燃性を有し、特に薄厚のシート、フィルムの製造に適した樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に薄厚の成形体を製造するには、熱可塑性樹脂の場合、カレンダー法、Ｔダイ法やインフレーション法に代表される溶融成形が広く行われており、熱硬化性樹脂の場合、溶液キャスト法が広く用いられている。薄厚の熱硬化性樹脂シート、フィルムは、例えば、ポリイミド等によるフレキシブルプリント基板や、電子機器に用いられる多層プリント基板等に用いられる。上記多層プリント基板は複数層の絶縁基板により構成されており、この絶縁基板として、熱又は光硬化性樹脂シート、熱硬化性樹脂プリプレグ、熱硬化性樹脂をガラスクロスに含浸させた熱硬化性樹脂プリプレグ等が用いられる。
【０００３】
近年、薄厚の成形体、いわゆるシート、フィルム一般についてダウンサイジングや安価さが特に要求されている。多層プリント基板の分野でも、シート、プリプレグについて、強度、耐熱性及び難燃性等の性能を向上させて基板の高い信頼性を確保したうえで、基板の高密度化や薄型化に伴う薄厚化が要求されているという問題があった。
【０００４】
一方、樹脂の力学的物性を向上させるためには、一般に無機化合物を樹脂に添加することが行われており、例えば、樹脂の剛性を向上させるためにタルクや炭酸カルシウム等が樹脂に添加される。無機化合物を樹脂に添加することにより力学的物性が向上するのは、樹脂分子が無機化合物の表面に拘束されるためであると考えられ、樹脂の力学的物性を充分に向上させるためには無機化合物と樹脂分子との界面積を大きくとる必要がある。一般的な無機化合物は、数十〜数百μｍの大きさで、通常樹脂１００重量部に対して１００重量部以上添加される必要がある。しかしながら、無機化合物を大量に添加すると、樹脂本来の靱性や耐衝撃性が低下する、いわゆるトレードオフの状態になったり、軽量性が失われたり、成形性が低下するという問題があった。
【０００５】
近年、少量の添加で樹脂との大きな界面積が得られる無機化合物として、層状珪酸塩が注目されており、これを樹脂中に剥離分散させることで極めて大きな界面積が得られる。熱可塑性樹脂では、高分子，４２（７月号），５８９（１９９３）において、ナイロン中に層状珪酸塩を４．２重量％添加して剥離分散させたことにより引っ張り弾性率が１．９倍向上したことが報告されている。
【０００６】
熱硬化性樹脂では、特許第３０１４６７４号において、有機化した層状珪酸塩とビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂とを８０℃にて混合した後、更に硬化剤のアミノジフェニルスルフォンと混合し、得られた混合物を２００℃にて圧縮成形することでエポキシ樹脂中に層状珪酸塩を剥離分散する方法が開示されている。しかしながら、上記方法では複雑な工程を必要とするうえ、圧縮成形では、薄厚の成形体等を製造することが困難であるという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、力学的物性、寸法安定性、耐熱性等に優れ、特に燃焼時の形状保持効果による優れた難燃性を有し、特に薄厚のシート、フィルムの製造に適した樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合物１００重量部に対して層状珪酸塩０．０１〜１００重量部及び有機溶媒３０〜１０００重量部を混合して樹脂ワニス組成物を作製した後、該樹脂ワニス組成物から前記有機溶媒を留去することにより得られた樹脂組成物であって、前記熱硬化性樹脂は、少なくともエポキシ樹脂混合物を含有するものであって、該エポキシ樹脂混合物は、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂、下記一般式（２）で表されるエポキシ樹脂、及び、下記一般式（３）で表されるエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種類のエポキシ樹脂を２５重量％以上含有しており、前記樹脂組成物の硬化物中に、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上、５ｎｍ以下であり、かつ、一部又は全部の積層体が５層以下である層状珪酸塩が分散している樹脂組成物である。
【化４】
0004327406.tif 000002
式中、ｎは２以上の整数を表す。
【化５】
0004327406.tif 000003
式中、ｍは２以上の整数を表す。
【化６】
0004327406.tif 000004
式中、ｐ、ｑは１以上の整数を表す。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明の樹脂組成物は、少なくとも、熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合物１００重量部に対して層状珪酸塩０．０１〜１００重量部及び有機溶媒３０〜１０００重量部を混合して樹脂ワニス組成物を作製した後、該樹脂ワニス組成物から有機溶媒を留去することにより得られる。
上記熱硬化性樹脂とは、常温では液状、半固形状又は固形状等であって常温下又は加熱下で流動性を示す比較的低分子量の物質が、硬化剤、触媒又は熱の作用によって硬化反応や架橋反応等の化学反応を起こして分子量を増大させながら網目状の三次元構造を形成してなる不溶不融性の樹脂を意味する。
【００１０】
上記熱硬化性樹脂としては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、ケイ素樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、アニリン樹脂等が挙げられる。なかでも、エポキシ樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、ケイ素樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂等が好適である。これらの熱硬化性樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１１】
上記エポキシ樹脂とは、少なくとも１個のオキシラン環（エポキシ基）を有する有機化合物をいう。上記エポキシ樹脂中のエポキシ基の数としては、１分子当たり１個以上であることが好ましく、１分子当たり２個以上であることがより好ましい。ここで、１分子当たりのエポキシ基の数は、エポキシ樹脂中のエポキシ基の総数をエポキシ樹脂中の分子の総数で除算することにより求められる。
【００１２】
上記エポキシ樹脂としては特に限定されず、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができ、例えば、以下に示したエポキシ樹脂（１）〜エポキシ樹脂（１１）等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１３】
上記エポキシ樹脂（１）は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ樹脂及びこれらの水添化物や臭素化物である。
【００１４】
上記エポキシ樹脂（２）は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４ −エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル等の脂環族エポキシ樹脂である。かかるエポキシ樹脂（２）のうち市販されているものとしては、例えば、商品名「ＥＨＰＥ−３１５０」（軟化温度７１℃、ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。
【００１５】
上記エポキシ樹脂（３）は、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、炭素数が２〜９（好ましくは２〜４）のアルキレン基を含むポリオキシアルキレングリコールやポリテトラメチレンエーテルグリコール等を含む長鎖ポリオールのポリグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂である。
【００１６】
上記エポキシ樹脂（４）は、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、サリチル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂及びこれらの水添化物である。
【００１７】
上記エポキシ樹脂（５）は、トリグリシジルイソシアヌレート、環状アルキレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、ｐ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、ｍ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂及びこれらの水添化物である。
【００１８】
上記エポキシ樹脂（６）は、グリシジル（メタ）アクリレートと、エチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル等のラジカル重合性モノマーとの共重合体である。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００１９】
上記エポキシ樹脂（７）は、エポキシ化ポリブタジエン等の共役ジエン化合物を主体とする重合体又はその部分水添物の重合体における不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したものである。
【００２０】
上記エポキシ樹脂（８）は、エポキシ化ＳＢＳ等のような、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック又はその部分水添物の重合体ブロックとを同一分子内にもつブロック共重合体における、共役ジエン化合物の不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したものである。
【００２１】
上記エポキシ樹脂（９）は、１分子当たり１個以上、好ましくは２個以上のエポキシ基を有するポリエステル樹脂である。
【００２２】
上記エポキシ樹脂（１０）は、上記エポキシ樹脂（１）〜（９）の構造中にウレタン結合やポリカプロラクトン結合を導入した、ウレタン変成エポキシ樹脂やポリカプロラクトン変成エポキシ樹脂である。
【００２３】
上記エポキシ樹脂（１１）は、上記エポキシ樹脂（１）〜（１０）にＮＢＲ、ＣＴＢＮ、ポリブタジエン、アクリルゴム等のゴム成分を含有させたゴム変成エポキシ樹脂である。
【００２４】
なかでも、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂、下記一般式（２）で表されるエポキシ樹脂、及び、下記一般式（３）で表されるエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種類のエポキシ樹脂を２５重量％以上含有しているエポキシ樹脂混合物を用いると、これらのエポキシ樹脂は末端のオキシラン環間の距離が比較的大きいため、架橋密度が過度に高くならず、靱性に優れたものとなる。好ましくは３５重量％以上である。
【００２５】
【化７】
0004327406.tif 000005
【００２６】
式中、ｎは２以上の整数を表す。
【００２７】
【化８】
0004327406.tif 000006
【００２８】
式中、ｍは２以上の整数を表す。
【００２９】
【化９】
0004327406.tif 000007
【００３０】
式中、ｐ、ｑは１以上の整数を表す。
なお、上記一般式（１）及び一般式（２）中、ｎ、ｍの好ましい上限は４００であり、より好ましい下限は３、上限は３００である。
また、上記一般式（３）中、ｐ＋ｑの好ましい上限は４００であり、より好ましい下限は３、上限は３００である。
【００３１】
上記エポキシ樹脂の硬化反応に用いる硬化剤としては特に限定されず、従来公知のエポキシ樹脂用の硬化剤を用いることができ、例えば、アミン化合物、アミン化合物から合成されるポリアミノアミド化合物等の化合物、３級アミン化合物、イミダゾール化合物、ヒドラジド化合物、メラミン化合物、酸無水物、フェノール化合物、熱潜在性カチオン重合触媒、光潜在性カチオン重合開始剤、ジシアンアミド及びその誘導体等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３２】
上記アミン化合物としては特に限定されず、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等の鎖状脂肪族アミン及びその誘導体；メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の環状脂肪族アミン及びその誘導体；ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐアミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、α，α−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等の芳香族アミン及びその誘導体等が挙げられる。
【００３３】
上記アミン化合物から合成される化合物としては特に限定されず、例えば、上記アミン化合物と、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジヒドロイソフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等のカルボン酸化合物とから合成されるポリアミノアミド化合物及びその誘導体；上記アミン化合物と、ジアミノジフェニルメタンビスマレイミド等のマレイミド化合物とから合成されるポリアミノイミド化合物及びその誘導体；上記アミン化合物とケトン化合物とから合成されるケチミン化合物及びその誘導体；上記アミン化合物と、エポキシ化合物、尿素、チオ尿素、アルデヒド化合物、フェノール化合物、アクリル化合物等の化合物とから合成されるポリアミノ化合物及びその誘導体等が挙げられる。
【００３４】
上記３級アミン化合物としては特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１及びその誘導体等が挙げられる。
【００３５】
上記イミダゾール化合物としては特に限定されず、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール及びその誘導体等が挙げられる。
【００３６】
上記ヒドラジド化合物としては特に限定されず、例えば、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド及びその誘導体等が挙げられる。
【００３７】
上記メラミン化合物としては特に限定されず、例えば、２，４−ジアミノ−６−ビニル−１，３，５−トリアジン及びその誘導体等が挙げられる。
【００３８】
上記酸無水物としては特に限定されず、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ポリドデカン二酸無水物、クロレンド酸無水物及びその誘導体等が挙げられる。
【００３９】
上記フェノール化合物としては特に限定されず、例えば、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール及びその誘導体等が挙げられる。
【００４０】
上記熱潜在性カチオン重合触媒としては特に限定されず、例えば、６フッ化アンチモン、６フッ化リン、４フッ化ホウ素等を対アニオンとした、ベンジルスルホニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ベンジルピリジニウム塩、ベンジルホスホニウム塩等のイオン性熱潜在性カチオン重合触媒；Ｎ−ベンジルフタルイミド、芳香族スルホン酸エステル等の非イオン性熱潜在性カチオン重合触媒が挙げられる。
【００４１】
上記光潜在性カチオン重合開始剤としては特に限定されず、例えば、６フッ化アンチモン、６フッ化リン、４フッ化ホウ素等を対アニオンとした、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩及び芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩類、並びに、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体及びアリールシラノール−アルミニウム錯体等の有機金属錯体類等のイオン性光潜在性カチオン重合開始剤；ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ−ヒドロキシイミドスホナート等の非イオン性光潜在性カチオン重合開始剤が挙げられる。
【００４２】
上記熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂としては特に限定されず、例えば、上記ポリフェニレンエーテル樹脂をグリシジル基、イソシアネート基、アミノ基等の熱硬化性を有する官能基で変性した樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４３】
上記熱硬化性ポリイミド樹脂としては、分子主鎖中にイミド結合を有する樹脂であれば特に限定されず、具体的には、例えば、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸との縮合重合体、芳香族ジアミンとビスマレイミドとの付加重合体であるビスマレイミド樹脂、アミノ安息香酸ヒドラジドとビスマレイミドとの付加重合体であるポリアミノビスマレイミド樹脂、ジシアネート化合物とビスマレイミド樹脂とからなるビスマレイミドトリアジン樹脂等が挙げられる。なかでもビスマレイミドトリアジン樹脂が好適に用いられる。これらの熱硬化性ポリイミド樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４４】
上記ユリア樹脂としては、尿素とホルムアルデヒドとの付加縮合反応で得られる熱硬化性樹脂であれば特に限定されない。上記ユリア樹脂の硬化反応に用いられる硬化剤としては特に限定されず、例えば、無機酸、有機酸、酸性硫酸ナトリウムのような酸性塩からなる顕在性硬化剤；カルボン酸エステル、酸無水物、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウム等の塩類のような潜在性硬化剤が挙げられる。なかでも、貯蔵寿命等から潜在性硬化剤が好ましい。
【００４５】
上記アリル樹脂としては、ジアリルフタレートモノマーの重合及び硬化反応によって得られるものであれば特に限定されない。上記ジアリルフタレートモノマーとしては、例えば、オルソ体、イソ体、テレ体が挙げられる。硬化反応の触媒としては特に限定されないが、例えば、ｔ−ブチルパーベンゾエートとジ−ｔ−ブチルパーオキシドとの併用が好適である。
【００４６】
上記ケイ素樹脂としては、分子鎖中にケイ素−ケイ素結合、ケイ素−炭素結合、シロキサン結合又はケイ素−窒素結合を含むものであれば特に限定されず、具体的には、例えば、ポリシロキサン、ポリカルボシラン、ポリシラザン等が挙げられる。
【００４７】
上記ベンゾオキサジン樹脂としては、ベンゾオキサジンモノマーのオキサジン環の開環重合によって得られるものであれば特に限定されない。上記ベンゾオキサジンモノマーとしては特に限定されず、例えば、オキサジン環の窒素にフェニル基、メチル基、シクロヘキシル基等の官能基が結合したもの等が挙げられる。
【００４８】
上記熱可塑性樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂、官能基変性されたポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂又は官能基変性されたポリフェニレンエーテル樹脂と、ポリスチレン樹脂等のポリフェニレンエーテル樹脂又は官能基変性されたポリフェニレンエーテル樹脂と相溶し得る熱可塑性樹脂との混合物；脂環式炭化水素樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂等が挙げられる。なかでも、ポリフェニレンエーテル樹脂、官能基変性されたポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂又は官能基変性されたポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン樹脂との混合物、脂環式炭化水素樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びポリエステルイミド樹脂等が好適に用いられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４９】
上記ポリフェニレンエーテル樹脂とは、下記式（４）に示した繰り返し単位からなるポリフェニレンエーテル単独重合体又はポリフェニレンエーテル共重合体である。
【００５０】
【化１０】
0004327406.tif 000008
【００５１】
上記式（４）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、水素原子、アルキル基、アラル
キル基、アリール基又はアルコキシル基を表す。これらのアルキル基、アラルキル基、アリール基及びアルコキシル基は、それぞれ官能基で置換されていてもよい。
【００５２】
上記ポリフェニレンエーテル単独重合体としては特に限定されず、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６− イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。
【００５３】
上記ポリフェニレンエーテル共重合体としては特に限定されず、例えば、上記ポリフェニレンエーテル単独重合体の繰り返し単位中に２，３，６−トリメチルフェノール等のアルキル三置換フェノール等を一部含有する共重合体や、これらのポリフェニレンエーテル共重合体に更にスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマーの１種又は２種以上がグラフト共重合された共重合体等が挙げられる。これらのポリフェニレンエーテル樹脂は、それぞれ単独で用いられてもよく、組成、成分、分子量等の異なるものが２種以上併用されてもよい。
【００５４】
上記官能基変性されたポリフェニレンエーテル樹脂としては特に限定されず、例えば、上記ポリフェニレンエーテル樹脂が無水マレイン酸基、グリシジル基、アミノ基、アリル基等の官能基の１種又は２種以上で変性されたもの等が挙げられる。これらの官能基変性されたポリフェニレンエーテル樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記官能基変性されたポリフェニレンエーテル樹脂を熱可塑性樹脂として用いると、架橋反応することにより樹脂組成物の力学的物性、耐熱性、寸法安定性等をより向上させることができる。
【００５５】
上記ポリフェニレンエーテル樹脂又は官能基変性されたポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン樹脂との混合物としては特に限定されず、例えば、上記ポリフェニレンエーテル樹脂又は上記官能基変性されたポリフェニレンエーテル樹脂と、スチレン単独重合体；スチレンとα−メチルスチレン、エチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマーの１種又は２種以上との共重合体；スチレン系エラストマー等のポリスチレン樹脂との混合物等が挙げられる。上記ポリスチレン樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、これらのポリフェニレンエーテル樹脂又は官能基変性されたポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン樹脂との混合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５６】
上記脂環式炭化水素樹脂としては、高分子鎖中に環状の炭化水素基を有する炭化水素樹脂であれば特に限定されず、例えば、環状オレフィン、すなわちノルボルネン系モノマーの単独重合体又は共重合体等が挙げられる。これらの脂環式炭化水素樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５７】
上記環状オレフィンとしては特に限定されず、例えば、ノルボルネン、メタノオクタヒドロナフタレン、ジメタノオクタヒドロナフタレン、ジメタノドデカヒドロアントラセン、ジメタノデカヒドロアントラセン、トリメタノドデカヒドロアントラセン、ジシクロペンタジエン、２，３−ジヒドロシクロペンタジエン、メタノオクタヒドロベンゾインデン、ジメタノオクタヒドロベンゾインデン、メタノデカヒドロベンゾインデン、ジメタノデカヒドロベンゾインデン、メタノオクタヒドロフルオレン、ジメタノオクタヒドロフルオレンやこれらの置換体等が挙げられる。これらの環状オレフィンは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５８】
上記ノルボルネン等の置換体における置換基としては特に限定されず、例えば、アルキル基、アルキリデン基、アリール基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ピリジル基、ハロゲン原子等の公知の炭化水素基や極性基が挙げられる。これらの置換基は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５９】
上記ノルボルネン等の置換体としては特に限定されず、例えば、５−メチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−５−メチル−２−ノルボルネン等が挙げられる。これらのノルボルネン等の置換体は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６０】
上記脂環式炭化水素樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ジェイエスアール（ＪＳＲ）社製の商品名「アートン」シリーズや日本ゼオン社製の商品名「ゼオノア」シリーズ等が挙げられる。
【００６１】
上記熱可塑性ポリイミド樹脂としては特に限定されず、例えば、分子主鎖中にイミド結合とエーテル結合とを有するポリエーテルイミド樹脂、分子主鎖中にイミド結合とアミド結合とを有するポリアミドイミド樹脂、分子主鎖中にイミド結合とエステル結合とを有するポリエステルイミド樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性ポリイミド樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６２】
上記ポリエーテルエーテルケトン樹脂としては特に限定されず、例えば、ジハロゲノベンゾフェノンとヒドロキノンとを重縮合して得られるもの等が挙げられる。
【００６３】
上記樹脂ワニス組成物を作製する工程において、上記熱硬化性樹脂又は上記熱硬化性樹脂と上記熱可塑性樹脂との混合物に対して層状珪酸塩が混合される。
なお、本明細書において、層状珪酸塩とは、層間に交換性金属カチオンを有する層状の珪酸塩鉱物を意味し、天然物であってもよく、合成物であってもよい。
上記層状珪酸塩としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、スティブンサイト及びノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、膨潤性マイカ、バーミキュライト、ハロイサイト等が挙げられる。なかでも、モンモリロナイト、ヘクトライト、膨潤性マイカからなる群より選択される少なくとも１種が好適に用いられる。これらの層状珪酸塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６４】
上記層状珪酸塩の結晶形状としては特に限定されないが、平均長さの好ましい下限は０．０１μｍ、上限は３μｍ、厚さの好ましい下限は０．００１μｍ、上限は１μ ｍ、アスペクト比の好ましい下限は２０、上限は５００であり、平均長さのより好ましい下限は０．０５μｍ、上限は２μｍ、厚さのより好ましい下限は０．０１μｍ、上限は０．５μｍ、アスペクト比のより好ましい下限は５０、上限は２００である。
【００６５】
上記層状珪酸塩は、下記式（５）で定義される形状異方性効果が大きいことが好ましい。形状異方性効果の大きい層状珪酸塩を用いることにより、樹脂組成物から得られる樹脂は優れた力学的物性を有するものとなる。
【００６６】
【数１】
0004327406.tif 000009
【００６７】
上記層状珪酸塩の層間に存在する交換性金属カチオンとは、層状珪酸塩の薄片状結晶表面に存在するナトリウムやカルシウム等の金属イオンを意味し、これらの金属イオンは、カチオン性物質とのカチオン交換性を有するため、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の結晶層間に挿入（インターカレート）することができる。
【００６８】
上記層状珪酸塩のカチオン交換容量としては特に限定されないが、好ましい下限は５０ミリ等量／１００ｇ、上限は２００ミリ等量／１００ｇである。５０ミリ等量／１００ｇ未満であると、カチオン交換により層状珪酸塩の結晶層間にインターカレートされるカチオン性物質の量が少なくなるために、結晶層間が充分に非極性化（疎水化）されないことがある。２００ミリ等量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の結晶層間の結合力が強固になりすぎて、結晶薄片が剥離し難くなることがある。
【００６９】
上記層状珪酸塩としては、化学処理されることにより熱硬化性樹脂中又は熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合物中への分散性を向上されたものが好ましい。かかる層状珪酸塩を、以下、有機化層状珪酸塩ともいう。
上記化学処理としては、例えば、以下に示す化学修飾（１）法〜化学修飾（６）法によって実施することができる。これらの化学修飾法は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７０】
上記化学修飾（１）法は、カチオン性界面活性剤によるカチオン交換法ともいい、具体的には、ポリフェニレンエーテル樹脂等の低極性樹脂を用いて本発明の樹脂組成物を得る際に予め層状珪酸塩の層間をカチオン性界面活性剤でカチオン交換し、疎水化しておく方法である。予め層状珪酸塩の層間を疎水化しておくことにより、層状珪酸塩と低極性樹脂との親和性が高まり、層状珪酸塩を低極性樹脂中により均一に微分散させることができる。
【００７１】
上記カチオン性界面活性剤としては特に限定されず、例えば、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等が挙げられる。なかでも、層状珪酸塩の結晶層間を充分に疎水化できることから、炭素数６以上のアルキルアンモニウムイオンを含有する、炭素数６以上のアルキル鎖を有する４級アンモニウム塩が好適に用いられる。
【００７２】
上記４級アンモニウム塩としては特に限定されず、例えば、トリメチルアルキルアンモニウム塩、トリエチルアルキルアンモニウム塩、トリブチルアルキルアンモニウム塩、トリヘキシルアルキルアンモニウム塩、トリオクチルアルキルアンモニウム塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、ジブチルジアルキルアンモニウム塩、メチルベンジルジアルキルアンモニウム塩、ジベンジルジアルキルアンモニウム塩、トリアルキルメチルアンモニウム塩、トリアルキルエチルアンモニウム塩、トリアルキルブチルアンモニウム塩、芳香環を有する４級アンモニウム塩、トリメチルフェニルアンモニウム等の芳香族アミン由来の４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール鎖を２つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を２つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール鎖を１つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を１つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩等が挙げられる。なかでも、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等が好適である。これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７３】
上記４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、例えば、ドデシルトリフェニルホスホニウム塩、メチルトリフェニルホスホニウム塩、ラウリルトリメチルホスホニウム塩、ステアリルトリメチルホスホニウム塩、トリオクチルホスホニウム塩、ジステアリルジメチルホスホニウム塩、ジステアリルジベンジルホスホニウム塩等が挙げられる。これらの４級ホスホニウム塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７４】
上記化学修飾（２）法は、化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、水酸基と化学結合し得る官能基又は水酸基との化学的親和性の大きい官能基を分子末端に１個以上有する化合物で化学処理する方法である。
【００７５】
上記水酸基と化学結合し得る官能基又は水酸基との化学的親和性の大きい官能基としては特に限定されず、例えば、アルコキシ基、グリシジル基、カルボキシル基（二塩基性酸無水物も包含する）、水酸基、イソシアネート基、アルデヒド基等が挙げられる。
上記水酸基と化学結合し得る官能基を有する化合物又は水酸基との化学的親和性の大きい官能基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、上記官能基を有する、シラン化合物、チタネート化合物、グリシジル化合物、カルボン酸類、アルコール類等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７６】
上記シラン化合物としては特に限定されず、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７７】
上記化学修飾（３）法は、化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、水酸基と化学結合し得る官能基又は水酸基と化学的親和性の大きい官能基と、反応性官能基を分子末端に１個以上有する化合物とで化学処理する方法である。
【００７８】
上記化学修飾（４）法は、化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面を、アニオン性界面活性を有する化合物で化学処理する方法である。
【００７９】
上記アニオン性界面活性を有する化合物としては、イオン相互作用により層状珪酸塩を化学処理できるものであれば特に限定されず、例えば、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、不飽和アルコール硫酸エステル塩等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８０】
上記化学修飾（５）法は、上記アニオン性界面活性を有する化合物のうち、分子鎖中のアニオン部位以外に反応性官能基を１個以上有する化合物で化学処理する方法である。
【００８１】
上記化学修飾（６）法は、化学修飾（１）法〜化学修飾（５）法のいずれかの方法で化学処理された有機化層状珪酸塩に、更に、例えば、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル樹脂のような層状珪酸塩と反応可能な官能基を有する樹脂を、熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合物として用いる方法である。
【００８２】
上記樹脂ワニス組成物を作製する工程において、熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合物１００重量部に対する層状珪酸塩の配合量は０．１〜１００重量部である。０．１重量部未満であると、樹脂組成物における難燃性や力学的物性の改善効果が小さくなり、１００重量部を超えると、樹脂組成物の溶液粘度が高くなりすぎて、塗工が困難となるばかりか、乾燥して得られた樹脂の密度が高くなり、機械的強度も低下することから実用性に乏しくなる。配合量の好ましい下限は１重量部、上限は５０重量部である。１重量部未満であると、樹脂組成物における力学的物性や難燃性の改善効果が顕著でなくなることがある。配合量のより好ましい下限は５重量部、上限は２０重量部である。５〜２０重量部であると、樹脂組成物における力学的物性、工程適性において問題となる領域はなく、充分な難燃性が得られる。
【００８３】
上記樹脂ワニス組成物を作製する工程において、上記熱硬化性樹脂又は上記熱硬化性樹脂と上記熱可塑性樹脂との混合物に対して有機溶媒を混合して樹脂ワニス組成物を作製する。
上記有機溶媒としては特に限定されず、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、酢酸、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、クロロベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ピリジン、ニトロベンゼン等が挙げられる。なかでも、層状珪酸塩を分散するには極性有機溶媒が好ましく、より好ましくは非プロトン性の極性有機溶媒である。非プロトン性の極性有機溶媒とは、強い水素結合の形成に適した水素を持たない極性有機溶媒を意味し、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ｎ，ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド等が挙げられる。これら有機溶媒は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８４】
上記有機溶媒の配合量としては、上記樹脂、層状珪酸塩の配合量及び有機溶媒の種類により最適量は異なるが、一般に樹脂濃度、層状珪酸塩濃度共に低い方が好ましく、熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合物１００重量部及び層状珪酸塩０．０１〜１００重量部に対して３０〜１０００重量部が混合される。３０重量部未満であると、樹脂組成物の溶液粘度が高すぎて、キャストが困難である。１０００重量部を超えると、溶液キャスト時の塗工不良が生じたり、厚膜化が困難となったりすることがある。上記有機溶媒の配合量の好ましい下限は１００重量部、より好ましい下限は１５０重量部以上であり、層状珪酸塩よりも多く配合されることが好ましい。
【００８５】
本発明に係る樹脂組成物が、その特性を改質することを目的に添加剤を含有する場合には、上記樹脂ワニス組成物を作製する工程においてこれらの添加剤を配合することができる。上記添加剤としては特に限定されず、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、例えば、熱可塑性エラストマー類、架橋ゴム、オリゴマー類、造核剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、防曇剤等を配合することができる。これらはそれぞれ単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８６】
上記熱可塑性エラストマー類としては特に限定されず、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等が挙げられる。樹脂との相溶性を高めるために、これらの熱可塑性エラストマーを官能基変性したものであってもよい。これらの熱可塑性エラストマー類は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８７】
上記架橋ゴムとしては特に限定されず、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２−ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。樹脂との相溶性を高めるために、これらの架橋ゴムを官能基変性したものであることが好ましい。上記官能基変性した架橋ゴムとしては特に限定されず、例えば、エポキシ変性ブタジエンゴムやエポキシ変性ニトリルゴム等が挙げられる。これらの架橋ゴム類は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８８】
上記オリゴマー類としては特に限定されず、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレンオリゴマー等が挙げられる。これらのオリゴマー類は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８９】
上記樹脂ワニス組成物を作製する方法としては、層状珪酸塩と有機溶媒とをあらかじめ混合しておき、得られた混合物と樹脂又は樹脂溶液とを混合する方法が好ましい。上記混合には、流星式撹拌装置、ホモジナイザー、メカノケミカル撹拌機等を用いることが好ましい。
【００９０】
本発明の樹脂組成物は、少なくとも、上記樹脂ワニス組成物から上記有機溶媒を留去することにより得られる。
上記留去の方法としては特に限定されず、樹脂ワニス組成物の組成に応じて選択される。
【００９１】
本発明の樹脂組成物の硬化物中に、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上、５ｎｍ以下であり、かつ、一部又は全部の積層体が５層以下である層状珪酸塩が分散している。上記平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、一部又は全部の積層体が５層以下であるように層状珪酸塩を分散することにより、熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合物と、層状珪酸塩との界面面積は充分に大きく、かつ、層状珪酸塩の薄片状結晶間の距離は適度なものとなり、力学物性、難燃性の改善効果が得られる。
【００９２】
上記平均層間距離の好ましい上限は５ｎｍである。５ｎｍを超えると、層状珪酸塩の結晶薄片が層毎に分離して相互作用が無視できるほど弱まるので、本発明の樹脂組成物における燃焼時の被膜形成が遅くなり、難燃性の向上が充分に得られないことがある。
なお、本明細書において、層状珪酸塩の平均層間距離とは、層状珪酸塩の薄片状結晶を層とみなした場合における層間の距離の平均を意味し、Ｘ線回折ピーク及び透過型電子顕微鏡撮影、すなわち、広角Ｘ線回折測定法により算出することができるものである。
【００９３】
上記一部又は全部の積層体が５層以下であるように層状珪酸塩を分散するとは、具体的には、層状珪酸塩の薄片状結晶間の相互作用が弱められて薄片状結晶の積層体の一部又は全部が分散していることを意味する。好ましくは、層状珪酸塩の積層体の１０％以上が５層以下にして分散されており、層状珪酸塩の積層体の２０％以上が５層以下にして分散されていることがより好ましい。
なお、５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合は、樹脂組成物を透過型電子顕微鏡により５万〜１０万倍に拡大して観察し、一定面積中において観察できる層状珪酸塩の積層体の全層数Ｘ及び５層以下の積層体として分散している積層体の層数Ｙを計測することにより、下記式（６）から算出することができる。
【００９４】
【数２】
0004327406.tif 000010
【００９５】
また、層状珪酸塩の積層体における積層数としては、層状珪酸塩の分散による効果を得るためには５層以下であることが好ましく、より好ましくは３層以下であり、更に好ましくは１層である。
【００９６】
本発明の樹脂組成物は、樹脂と層状珪酸塩との界面面積が充分に大きいことにより、樹脂と層状珪酸塩の表面との相互作用が大きくなり、溶融粘度が高まり成形性が向上することに加え、常温から高温までの広い温度領域で弾性率等の力学的物性が向上し、樹脂のガラス転移点又は融点以上の高温でも力学的物性を保持することができ、高温時の線膨張率も低く抑えることができる。かかる理由は明らかではないが、ガラス転移点又は融点以上の領域においても、微分散状態の層状珪酸塩が一種の疑似架橋点として作用しているためにこれら物性が発現すると考えられる。一方、層状珪酸塩の薄片状結晶間の距離が適度なものとなると、燃焼時に、層状珪酸塩の薄片状結晶が移動して難燃被膜となり得る焼結体を形成しやすくなる。この焼結体は、燃焼時の早い段階で形成されるので、外界からの酸素の供給を遮断するのみならず、燃焼により発生する可燃性ガスをも遮断することができ、本発明の樹脂組成物は優れた難燃性を発現する。
【００９７】
更に、樹脂中では無機物に比べて気体分子の方がはるかに拡散しやすく、樹脂中を拡散する際に気体分子は無機物を迂回しながら拡散するので、ガスバリア性が向上する。同様にして気体分子以外に対するバリア性も向上し、耐溶剤性、吸湿性、吸水性等が向上する。これにより、例えば、多層プリント配線板での銅回路からの銅のマイグレーションを抑制することができる。更に、樹脂中の微量添加物が表面にブリードアウトしてメッキ不良等の不具合が発生することを抑制することもできる。
【００９８】
本発明によれば、５０ｋＷ／ｍ2の輻射加熱条件で３０分間加熱することにより燃焼させた燃焼残渣を速度０．１ｃｍ／ｓで圧縮した際の降伏点応力が４．９ｋＰａ以上である樹脂組成物を得ることができる。上記降伏点応力が４．９ｋＰａ以上であることにより、微小な力で燃焼残渣の崩壊が起こることがなく、充分な難燃性を得ることができる。すなわち、難燃性を充分なものとするためには、燃焼終了時まで焼結体がその形状を保持し、難燃被膜としての機能を充分に発現する必要がある。上記降伏点応力は１５．０ｋＰａ以上であることが好ましい。なお、上記燃焼試験は、ＡＳＴＭ Ｅ １３５４に準拠することにより行うことができる。
【００９９】
本発明の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合物と、層状珪酸塩とを含有することにより、優れた力学的物性や透明性、耐湿性等を有し、分子鎖の拘束によるガラス転移点温度や耐熱変形温度の上昇に基づく耐熱性の向上や熱線膨張率の低減、結晶形成における層状珪酸塩の造核効果や耐湿性の向上等に伴う膨潤抑制効果等に基づく寸法安定性の向上等が図られている。
また、本発明の樹脂組成物では、燃焼時に層状珪酸塩による焼結体が形成されるので燃焼残渣の形状が保持され、延焼を防止することができ、優れた難燃性を発現する。更に、金属水酸化物等のノンハロゲン難燃剤と組み合わせることで、環境にも配慮しつつ、高い力学的物性等と高い難燃性とを両立することができる。また、本発明の樹脂組成物が上述の特定の構造を有するエポキシ樹脂を一定量以上含有する場合には、層状珪酸塩の高度な分散による諸物性の向上に加えて、硬化後の一定の柔軟性や靱性をも示すことができる。
【０１００】
本発明の樹脂組成物は、層状珪酸塩が通常の無機充填剤のように多量に配合しなくとも優れた力学的物性等を付与することから薄い成形体に加工でき、多層プリント基板の高密度化、薄型化に対応して本発明の樹脂組成物を薄厚化することにより得られる絶縁基板用材料は、優れた難燃性、力学的物性、高温物性、耐熱性及び寸法安定性等の諸性能を発現できる。
【０１０１】
本発明によれば、溶液キャスト法等を利用して、薄厚の成形体、いわゆるシート、フィルム等の任意の形状に成形した樹脂組成物を容易に得ることができ、多層プリント基板の高密度化や薄型化に対応した絶縁基板用材料を提供することができる。
【０１０２】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【０１０３】
（実施例１）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製、エピクロン８３０ＬＶＰ）５７．７重量部、ＢＴレジン（三菱瓦斯化学社製、ＢＴ２１００Ｂ）１５．７重量部及びネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル１５．７重量部からなるエポキシ樹脂組成物８９．１重量部、カップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製、Ａ−１８７）２．１重量部、硬化触媒としてアセチルアセトン鉄（日本化学産業社製）１．１重量部、層状珪酸塩としてジステアリルジメチル４級アンモニウム塩で有機化処理が施された膨潤性フッ素マイカ（コープケミカル社製、ソマシフＭＡＥ−１００）７．７重量部、及び、有機溶媒としてメチルエチルケトン（和光純薬社製、特級）２００重量部を加え、撹拌機にて１時間撹拌した後、更に流星式撹拌機にて混合した。その後、脱泡し、樹脂／層状珪酸塩溶液を得た。次いで、得られた樹脂／層状珪酸塩溶液を鋳型に入れた状態で溶媒を自然乾燥により留去した後、１１０℃で３時間加熱し、更に１６０℃で３時間加熱して硬化させ、厚さ２ｍｍ及び１００μｍの板状成形体である絶縁基板用材料を作製した。
【０１０４】
（実施例２）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製、エピクロン８３０ＬＶＰ）５７．７重量部、ＢＴレジン（三菱瓦斯化学社製、ＢＴ２１００Ｂ）１５．７重量部及びネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル１５．７重量部からなるエポキシ樹脂組成物８９．１重量部、カップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製、Ａ−１８７）２．１重量部、硬化触媒としてアセチルアセトン鉄（日本化学産業社製）１．１重量部、層状珪酸塩としてジステアリルジメチル４級アンモニウム塩で有機化処理が施された膨潤性フッ素マイカ（コープケミカル社製、ソマシフＭＡＥ−１００）７．７重量部、難燃剤として水酸マグネシウム（協和化学工業社製、キスマ５Ｊ）７０重量部、及び、有機溶媒としてメチルエチルケトン（和光純薬社製、特級）２００重量部をビーカーに加え、撹拌機にて１時間撹拌した後、脱泡し、樹脂／層状珪酸塩溶液を得た。次いで、得られた樹脂／層状珪酸塩溶液を鋳型に入れた状態で溶媒を自然乾燥により留去した後、１１０℃で３時間加熱し、更に１６０℃で３時間加熱して硬化させ、厚さ２ｍｍ及び１００μｍの板状成形体である絶縁基板用材料を作製した。
【０１０５】
（実施例３）
小型押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０）中に、固形エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート１００７）９０重量部、層状珪酸塩としてジステアリルジメチル４級アンモニウム塩で有機化処理が施された天然モンモリロナイト（豊順洋行社製、Ｎｅｗ  Ｓ−Ｂｅｎ  Ｄ）１０重量部、及び、難燃剤として水酸化マグネシウム（協和化学工業社製、キスマ５Ｊ）１００重量部を加え、１００℃で溶融混練してストランド状に押出し、押出されたストランドをペレタイザーによりペレット化した。
【０１０６】
このペレット１００重量部をメチルエチルケトン／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ；和光純薬社製、特級）混合溶媒（１：１；重量比）１５０重量部に溶解し、硬化剤としてジシアンジアミド（ビィ・ティ・アイ・ジャパン社製、ＣＧ−１２００）を固形エポキシ分９０重量部に対して３重量部、硬化触媒（四国化成社製、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）を固形エポキシ分９０重量部に対して３重量部この溶液に加え充分に撹拌した後、脱泡して、樹脂／層状珪酸塩溶液を得た。次いで、得られた樹脂／層状珪酸塩溶液を鋳型に入れた状態で溶媒を自然乾燥により留去した後、１１０℃で３時間加熱し、更に１６０℃で３時間加熱して硬化させ、厚さ２ｍｍ及び１００μｍの板状成形体である絶縁基板用材料を作製した。
【０１０７】
（実施例４）
小型押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０）中に、固形エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート１００７）９０重量部、層状珪酸塩としてジステアリルジメチル４級アンモニウム塩で有機化処理が施された天然モンモリロ ナイト（豊順洋行社製、Ｎｅｗ  Ｓ−Ｂｅｎ  Ｄ）１０重量部、合成シリカ（三菱マテリアル社製、エルシル（球状品））７０重量部、及び、難燃剤として水酸化マグネシウム（協和化学工業社製、キスマ５Ｊ）７０重量部を加え、１００℃で溶融混練してストランド状に押出し、押出されたストランドをペレタイザーによりペレット化した。
【０１０８】
このペレット１００重量部をメチルエチルケトン／ＤＭＦ混合溶媒（１：１；重量比）２００重量部に溶解し、硬化剤としてジシアンジアミド（ビィ・ティ・アイ・ジャパン社製、ＣＧ−１２００）を固形エポキシ分９０重量部に対して３重量部、硬化触媒（四国化成社製、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）を固形エポキシ分９０重量部に対して３重量部この溶液に加え充分に撹拌した後、脱泡して、樹脂／層状珪酸塩溶液を作製した。次いで、得られた樹脂／層状珪酸塩溶液を鋳型に入れた状態で溶媒を自然乾燥により除去した後、１１０℃で３時間加熱し、更に１６０℃で３時間加熱して硬化させ、厚さ２ｍｍ及び１００μｍの板状成形体である絶縁基板用材料を作製した。
【０１０９】
（実施例５）
小型押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０）中に、熱可塑性樹脂としてポリフェニレンエーテル樹脂（旭化成社製、ザイロンＸ９１０２）４０重量部、ゴム成分としてエポキシ変性ブタジエンゴム（ナガセケムテックス社製、デナレックスＲ−４５ＥＰＴ）１０重量部、層状珪酸塩としてジステアリルジメチル４級アンモニウム塩で有機化処理が施された膨潤性フッ素マイカ（コープケミカル社製、ソマシフＭＡＥ−１００）１０重量部、及び、難燃剤として水酸化マグネシウム（協和化学工業社製、キスマ５Ｊ）５０重量部を加え、２８０℃で溶融混練してストランド状に押出し、押出されたストランドをペレタイザーによりペレット化した。
【０１１０】
このペレット１００重量部をトルエン２００重量部に溶解し、この溶液に液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ダウケミカル日本社製、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１Ｌ）をポリフェニレンエーテル樹脂１００重量部に対して１５０重量部になるように加え、更に、硬化剤としてジシアンジアミド（ビィ・ティ・アイ・ジャパン社製、ＣＧ−１２００）を固形エポキシ分１００重量部に対して３重量部、硬化触媒（四国化成社製、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）を固形エポキシ分１００重量部に対して３重量部、有機溶媒としてＤＭＦ２００重量部を、この溶液に加え充分に撹拌した後、脱泡して、樹脂／層状珪酸塩溶液を作製した。次いで、得られた樹脂／層状珪酸塩溶液を鋳型に入れた状態で溶媒を自然乾燥により留去した後、１１０℃で３時間加熱し、更に１６０℃で３時間加熱して硬化させ、厚さ２ｍｍ及び１００μｍの板状成形体である絶縁基板用材料を作製した。
【０１１１】
（実施例６）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ダウケミカル日本社製、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１Ｌ）４５重量部及び固形エポキシ樹脂（東都化成社製、ＹＰ５５）４５重量部からなるエポキシ樹脂組成物９０重量部、ジシアンジアミド（アデカ社製、アデカハードナーＥＨ−３６３６ＡＳ）３．１５重量部、変性イミダゾール（アデカ社製、アデカハードナーＥＨ−３３６６Ｓ）１．３５重量部、層状珪酸塩としてトリオクチルメチルアンモニウム塩で有機化処理が施された合成ヘクトライト（コープケミカル社製、ルーセンタイトＳＴＮ）１０重量部、及び、有機溶媒としてＤＭＦ（和光純薬社製、特級）４００重量部をビーカーに加え、撹拌機にて１時間撹拌した後、脱泡し、樹脂／層状珪酸塩溶液を得た。次いで、得られた樹脂／層状珪酸塩溶液をポリエチレンテレフタレートのシート上に塗布した状態で溶媒を自然乾燥により留去した後、１１０℃で３時間加熱し、更に１７０℃で３０分間加熱して硬化させ、厚さ２ｍｍ及び１００μｍの板状成形体である絶縁基板用材料を作製した。
【０１１２】
（実施例７）
有機溶媒をメチルエチルケトン（和光純薬社製、特級）に変更した以外は実施例６と同様にして、厚さ２ｍｍ及び１００μｍの板状成形体である絶縁基板用材料を作製した。
【０１１３】
（実施例８）
層状珪酸塩をジステアリルジメチル４級アンモニウム塩で有機化処理が施された天然モンモリロナイト（豊順洋行社製、Ｎｅｗ  Ｓ−Ｂｅｎ  Ｄ）に、有機溶媒をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ；和光純薬社製、特級）に変更した以外は実施例６と同様にして、厚さ２ｍｍ及び１００μｍの板状成形体である絶縁基板用材料を作製した。
【０１１４】
（実施例９）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製、Ｎ−７７０）７２重量部及びトリアジン構造含有フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業社製、ＥＸＢ−９８２０）２８重量部からなるエポキシ樹脂組成物１００重量部、層状珪酸塩としてトリオクチルメチルアンモニウム塩で有機化処理が施された合成ヘクトライト（コープケミカル社製、ルーセンタイトＳＴＮ）１１重量部、及び、有機溶媒としてＤＭＦ（和光純薬社製、特級）４３０重量部をビーカーに加え、撹拌機にて１時間撹拌した後、脱泡し、樹脂／層状珪酸塩溶液を得た。次いで、得られた樹脂／層状珪酸塩溶液をポリエチレンテレフタレートのシート上に塗布した状態で溶媒を自然乾燥により留去した後、１１０℃で３時間加熱し、更に１７０℃で１時間加熱して硬化させ、厚さ２ｍｍ及び１００μｍの板状成形体である絶縁基板用材料を作製した。
【０１１５】
（実施例１０）
有機溶媒をメチルエチルケトン（和光純薬社製、特級）に変更した以外は実施例９と同様にして、厚さ２ｍｍ及び１００μｍの板状成形体である絶縁基板用材料を作製した。
【０１１６】
（比較例１）
膨潤性フッ素マイカ（コープケミカル社製、ソマシフＭＡＥ−１００）７．７重量部の代わりに、平均粒子径５０μｍの炭酸カルシウム７．７重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、厚さ２ｍｍ及び１００μｍの板状成形体である絶縁基板用材料を作製した。
【０１１７】
＜評価＞
実施例１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０及び比較例１で作製した絶縁基板用材料の性能を以下の項目について評価した。結果は表１及び表２に示した。
【０１１８】
（１）層状珪酸塩の平均層間距離
Ｘ線回折測定装置（リガク社製、ＲＩＮＴ１１００）を用いて、厚さ２ｍｍの板状成形体中の層状珪酸塩の積層面の回折より得られる回折ピークの２θを測定し、下記式（７）のブラックの回折式により、層状珪酸塩の（００１）面間隔ｄを算出し、得られたｄを平均層間距離（ｎｍ）とした。
λ＝２ｄｓｉｎθ                      （７）
上記式（７）中、λは１．５４であり、θは回折角を表す。
【０１１９】
（２）５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合
厚さ１００μｍの板状成形体を透過型電子顕微鏡により１０万倍で観察し、一定面積中において観察できる層状珪酸塩の積層体の全層数Ｘ及び５層以下で分散している層状珪酸塩の層数Ｙを計測し、下記式（６）により５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合（％）を算出した。
【０１２０】
【数３】
0004327406.tif 000011
【０１２１】
（３）燃焼時の形状保持性、最大発熱速度及び燃焼残渣の被膜強度
ＡＳＴＭ  Ｅ  １３５４「建築材料の燃焼性試験方法」に準拠して、１００ｍｍ×１００ｍｍに裁断した厚さ２ｍｍの板状成形体にコーンカロリーメーターによって５０ｋＷ／ｍ2の熱線を照射して燃焼させた。このときの燃焼前後の板状成形体の形状の変化を目視で観察し、最大発熱速度（ｋＷ／ｍ2）を測定した。また、燃焼残渣について、強度測定装置を用いて速度０．１ｃｍ／ｓで圧縮し、被膜強度（ｋＰａ）を測定した。
燃焼時の形状保持性は、燃焼前後の板状成形体の形状変化について、下記判定基準により評価した。
○：形状変化は微少であった。
×：形状変化が激しかった。
【０１２２】
（４）常温破断伸度
引張試験装置（オリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−５００）を用いて、２３℃、湿度５０％の条件で、幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍに裁断した厚さ１００μｍの板状成形体をチャック間距離５０ｍｍ、引張速度１ｍｍ／分で引張試験を行ったときの常温破断伸度（％）を測定した。
【０１２３】
【表１】
0004327406.tif 000012
【０１２４】
【表２】
0004327406.tif 000013
【０１２５】
表１及び表２より、実施例１、２、３、４、５、６、７、８、９及び１０で作製した板状成形体は、いずれも含有する層状珪酸塩の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合が１０％以上であり、燃焼時の形状保持性に優れていた。また、難燃被膜となる焼結体を形成しやすかったことから、最大発熱速度が遅く、燃焼残渣の被膜強度も４．９ｋＰａ以上であった。これに対し、層状珪酸塩の代わりに炭酸カルシウムを用いて作製した比較例１の板状成形体は、炭酸カルシウムが層状に分散しておらず、燃焼時の形状保持性が悪く、最大発熱速度がかなり速く、燃焼残渣の被膜強度が極端に低かった。
【０１２６】
【発明の効果】
本発明によれば、力学的物性、寸法安定性、耐熱性等に優れ、特に燃焼時の形状保持効果による優れた難燃性を有し、特に薄厚のシート、フィルムの製造に適した樹脂組成物を提供することができる。