(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
すくなくとも結着樹脂、磁性体及び下記一般式（１）で示される電荷制御剤を含有し、飽和磁化が２〜５０Ａｍ２／ｋｇであり、保磁力が４０〜２００エルステッドであることを特徴とする静電荷現像用磁性トナー。
【化１】
0004341863.tif 000008
（式中、Ｒ１は４級炭素、メチン、メチレンであり、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐのヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｙは飽和結合又は不飽和結合で結ばれた環状構造を表し、Ｒ２、Ｒ３は相互に独立してアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換基を有しても良いアリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ハロゲン基、水素、水酸基、置換基を有しても良いアミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホニル基またはシアノ基を表し、Ｒ４は水素又はアルキル基を表し、ｌは０または１から１２の整数、ｍは１から２０の整数、ｎは０または１から２０の整数、ｏは０または１から４の整数、ｐは０または１から４の整数、ｑは０または１から３の整数、ｒは１から２０の整数、ｓは０または１から２０の整数である。）
【請求項２】
前記結着樹脂がスチレン系単量体、アクリル系単量体及びメタクリル系単量体からなる群から選択される単量体からなる重合体または共重合体である請求項１記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
前記結着樹脂が２価及び多価アルコール系からなる群から選択されるアルコール成分とジカルボン酸系、多価カルボン酸系及びそれらの無水物からなる群から選択される酸成分を各々１成分以上含むポリエステルである請求項１記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
一般式（１）におけるｍが４から２０の整数であり、ｒが４から２０の整数である請求項１記載の電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真、静電記録材等の分野で静電潜像を現像するために用いられる電子写真用トナーにおいて、極めて良好な帯電立ち上がり性と帯電安定性を有する静電荷現像用磁性トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式による画像形成プロセスでは、無機又は有機材料からなる感光体に静電潜像を形成し、これをトナーにより現像、紙やプラスチックフィルム等に転写、定着して可視画像を得る。感光体にはその構成により正帯電性と負帯電性があり、露光により印字部を静電潜像として残す場合は逆符号帯電性トナーにより現像する。一方、印字部を除電して反転現像を行う場合は同符号帯電性トナーにより現像する。
【０００３】
これらの現像法に適用するトナーとしては、従来、樹脂中に着色剤を分散させた微粉体が使用されている。例えば非磁性トナーではスチレン−アクリル共重合樹脂の如き決着樹脂中にカーボンブラックなどの着色剤を分散させ、１〜３０μｍ程度に粉砕・分級した微粒子をトナーとする。また、磁性トナーとしては、着色剤としてマグネタイトを含有させたものを用いるのが一般的である。
【０００４】
これらの電子写真法に適用される乾式での現像方法は、大きく分けて二成分現像方式と一成分現像方式とがある。一成分現像を用いる方式は、現像装置を小型化出来るメリットを有するが、二成分現像方式と比較し、静電荷現像用トナーが、所定の帯電量をより短時間で得る必要があるために、限られた材料を使用しなければならない問題や、現像システムの設計許容範囲が非常に狭いという問題があった。一方、二成分現像方式は、帯電制御効果には優れるものの、装置が複雑となり大型化するといった問題を有する。
【０００５】
これらの静電荷現像用トナーが目的とする所定の帯電量を得るために、従来から、ある種の電荷制御剤をトナー中に添加する事が知られているが、一般にこれらの電荷制御剤は、現像ローラーなどのトナー担持体を汚染しやすい性質を持つため、長期にわたる印字工程の繰り返しにより著しく帯電量が低下し、その結果として、画像濃度の低下、地かぶり、機内飛散といった画像欠陥が発生するという問題が生じた。
【０００６】
また、長期の印字工程の繰り返しにおいて、安定した鮮明な画像を保つためには、前記のような摩擦帯電量の安定化だけでは不十分であり、トナーの磁気特性についても考慮する必要がある。磁性トナーの磁気特性に関し、特開昭５８−９５７４８号公報、特開昭５８−９８７４４号公報および特開平６−３３２２４０号公報などがある。
【０００７】
特開昭５８−９５７４８号公報では、飽和磁化が磁性トナー粒子の搬送性に影響を与えるとしている。すなわち、一定値以下の飽和磁化では磁化搬送力が低下するために、現像むらが発生する。また逆に一定値以上の場合は、必然的に磁性粉量が増すために、定着性や現像性の低下が起こるとしている。一方、保磁力は一定値以下では現像不良が発生し、一定値以上ではトナー粒子の凝集度が増し、搬送性が低下するという問題が生じる。
【０００８】
特開平６−３３２２４０号では、トナーの粒度変化がない場合に、長期の画像安定性が得られるとしており、その場合、特定の電荷制御剤を利用し、摩擦帯電量と磁気特性のバランスを保つことが重要としている。
【０００９】
これらの問題を解決する手段として、特公昭４３−１７９５５号広報、特公昭５５−４２７５２号広報、特公昭６３−１９９４号広報にある種のクロム化合物が提案されている。確かにこれらの電荷制御剤の使用により、長期の印字工程の繰り返しにおいても、安定した帯電制御効果を持続し、鮮明な画像を出力する事が可能である。しかしながら該化合物がクロム化合物という点において、環境安全面からの問題があった。
【００１０】
また特開平６−３３２２４０号広報には、前記クロム化合物に対し、より安全を考慮した鉄化合物の負帯電電荷制御剤が提案されている。しかしながら、該鉄化合物では、初期の帯電立ち上がり及び飽和帯電量が、前述のクロム化合物の効果には及ばず、一成分現像方式においては十分な性能を得ることが困難であった。このようなことから、より安全で、且つ長時間の帯電制御性に優れた電荷制御剤が強く望まれていた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題を解決することを目的としている。すなわち、長期印字工程の繰り返しにおいても安定した帯電制御効果を持続し、鮮明な画像を出力することが出来、且つ環境安全面からも問題がない、きわめて良好な帯電立ち上がり性と帯電安定性を有する静電荷現像用磁性トナーを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための本発明の要旨は、無機又は有機材料からなる感光体に静電潜像を形成し、これをトナーにより現像、紙やプラスチックフィルム等に転写、定着して可視画像を得る画像形成方法で使用される静電荷現像用トナーにおいて、
すくなくとも結着樹脂、磁性体及び下記一般式（１）で示される電荷制御剤を含有し、飽和磁化が２〜５０Ａｍ2／ｋｇであり、保磁力が４０〜２００エルステッドであることを特徴とする静電荷現像用磁性トナーに関する。
【化２】
0004341863.tif 000002
（式中、Ｒ1は４級炭素、メチン、メチレンであり、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐのヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｙは飽和結合又は不飽和結合で結ばれた環状構造を表し、Ｒ2、Ｒ3は相互に独立してアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換基を有しても良いアリール基又はアリールオキシ基又はアラルキル基又はアラルキルオキシ基、ハロゲン基、水素、水酸基、置換基を有しても良いアミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホニル基、シアノ基を表し、Ｒ4は水素又はアルキル基を表し、ｌは０または１から１２の整数、ｍは１から２０の整数、ｎは０または１から２０の整数、ｏは０または１から４の整数、ｐは０または１から４の整数、ｑは０または１から３の整数、ｒは１から２０の整数、ｓは０または１から２０の整数である。）
【００１３】
本発明について以下に詳細に説明する。
【００１４】
電子写真工程のうち一成分現像工程において、静電荷現像用トナーが極短時間に十分な摩擦帯電量を得るためには、電荷制御剤の使用が不可欠である。ある種のクロム化合物には、極めて顕著な帯電立ち上がり性向上効果があることが知られているが、クロム化合物ということから、環境安全面において問題があった。またある種の鉄化合物にも、負帯電制御効果が見られるが、この化合物は、クロム化合物と比較した場合、一成分現像方式では、帯電立ち上がり性が不足していた。
【００１５】
そこで本発明者らは、これらの問題を解決するために鋭意検討した結果、電荷制御剤が上記一般式（１）で表されるジルコニウム化合物が、極めて有効な手段であることを見い出した。
【００１６】
上記化合物（１）は熱的にも安定であり電子写真プロセス時に熱的変化を受ける事もなく、安定した帯電特性を保持する事が可能である。また帯電特性においては、極めて早い帯電立ち上がり性を示す特徴を有しており、また摩擦帯電量も、現在もっとも一般的に使用されている前記クロム系アゾ金属錯体や鉄系アゾ金属錯体よりも高い事が確認された。
【００１７】
本発明者は、この帯電立ち上がり性に優れる上記化合物（１）を用い、一成分現像法における磁性トナーとした。さらに、このトナーを用いて鮮明な初期画像を得るために、磁性トナーの磁気特性を種々適用して検討を行った結果、磁気特性がある範囲にある場合に初期画像の画質が極めて良好になることを見いだした。すなわち、飽和磁化が２０〜５０Ａｍ2／ｋｇ及び保磁力４０〜２００エルステッドを有する静電荷現像用磁性トナーに上記化合物（１）を適用した場合、摩擦帯電量と磁気特性のバランスが適正となり、十分な画像濃度が得られ、且つ地かぶりの発生がない良好な画質を維持しうることを見いだし、本発明に至った。
【００１８】
本発明の電子写真用トナーは、基本的にはバインダーレジン、着色剤として磁性体、上記一般式（１）で表されるジルコニウム化合物からなる電荷制御剤とから構成される。電子写真用トナーを製造する方法としては、これらの混合物を加熱混合装置によりバインダーレジンの溶融下、混練し、冷却後、粗粉砕、微粉砕、分級して得る方法、これらの混合物を溶媒に溶解させ噴霧により微粒化、乾燥、分級して得る方法、更には、懸濁させたモノマー粒子中に着色剤や一般式（１）で表される化合物を分散させ重合法により得る方法等がある。
【００１９】
本願で使用するバインダーレジンはガラス転移点が４０から９０℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００から５０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００から３，０００，０００であること、水酸基価、酸価がいずれも５０以下の範囲であることが望ましい。
【００２０】
バインダーレジンはスチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体、及びこれらからなる群から選択される単量体からなる共重合体等であり、具体的にはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、アクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、及びアクリルアミド等の公知である群から選択されるモノマー成分によって構成される。
【００２１】
ポリエステル系の場合は、アルコール成分としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡ誘導体等の公知のジオール類、グリセリン、ソルビット、ソルビタン、ペンタエリスリトール等の公知の多価アルコール類が挙げられる。酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸等の公知のベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の公知のアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６から１８のアルキル基又はアルケニル基を置換基として有するこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の公知の不飽和ジカルボン酸又はその無水物が挙げられ、３価以上のカルボン酸としてはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やそれらの無水物等が挙げられる。また、芳香物化合物のみ、脂肪族化合物のみによるポリエステルであっても構わない。
【００２２】
本発明で用いるジルコニウム化合物の一般的製法は、水および／または有機溶媒を用い金属付与剤を用いて反応させ生成物をろ取して洗浄することによって得ることができる。この化合物の製造に用いることができる金属付与剤は、４価の陽イオン体の場合はＺｒＣｌ4、ＺｒＦ4、ＺｒＢｒ4、ＺｒＩ4等のハロゲン化ジルコニウム化合物、Ｚｒ（ＯＲ）4（Ｒはアルキル基、アルケニル基等を表す）等の有機酸ジルコニウム化合物又はＺｒ（ＳＯ4）2等の無機酸ジルコニウム化合物等が挙げられる。オキソ錯体の２価の陽イオン体の場合はＺｒＯＣｌ2、ＺｒＯ（ＮＯ3）2、ＺｒＯ（ＣｌＯ4）2、Ｈ2ＺｒＯ（ＳＯ4）2、ＺｒＯ（ＳＯ4）Νа2ＳＯ4、ＺｒＯ（ＨＰＯ4）2等の無機酸ジルコニウム化合物、ＺｒＯ（ＣＯ3）、（ΝＨ4）2ＺｒＯ（ＣＯ3）2、ＺｒＯ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）2、（ΝＨ4）2ＺｒＯ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）3、ＺｒＯ（Ｃ18Ｈ35Ｏ2）2等の有機酸ジルコニウム化合物等が挙げられる。
【００２３】
このようにして得られる本発明で用いる一般式（１）で表されるジルコニウム化合物を表１〜表４以下に表記する。
【００２４】
【表１】
表１
0004341863.tif 000003
【００２５】
【表２】
0004341863.tif 000004
【００２６】
【表３】
0004341863.tif 000005
【００２７】
【表４】
0004341863.tif 000006
【００２８】
本発明の電子写真用トナーには、その他の添加剤として、感光体・キャリアーの保護、クリーニング性の向上、トナーの流動性向上、熱特性・電気特性・物理特性の調整、抵抗調整、軟化点調整、定着性向上等を目的として、疎水性シリカ、金属石けん、フッ素系界面活性剤、フタル酸ジオクチル、ワックス、導電性付与剤として酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化アンチモン等や、酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナ等の無機微粉体等を必要に応じて添加することができる。又、本発明に用いられる無機微粉体は必要に応じて疎水化、帯電量コントロールなどの目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤で、或いは種々の処理剤で併用に処理されていることも好ましい。又、テフロン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデン等の滑剤、酸化セシウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、ケーキング防止剤、さらに、トナー粒子と逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。又、カプセルトナー及び重合トナーに用いることもできる。
【００２９】
磁性体として使用される磁性材料としては、鉄、ニッケル、コバルト等の金属微粉末、鉄、鉛、マグネシウム、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム、コバルト、銅、アルミニウム、ニッケル、亜鉛等の金属の合金、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン等の金属酸化物、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、亜鉛等のフェライト、チッ化バナジウム、チッ化クロム等のチッ化物、炭化タングステン、炭化ケイ素等の炭化物、及びこれらの混合物等が使用できる。磁性体としてはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄が好ましい。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下に各種実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に必ずしも限定されるものではない。なお、文中の部は重量部を表す。
【００３１】
実施例１
スチレン−アクリル系共重合体樹脂（酸価０．１）        １００部
（商品名、ＣＰＲ−１００、三井化学社製）
ジルコニウム化合物（化合物ＮＯ,１）                          ２部
磁性粉（平均粒径０．２μｍ、保持力６０エルステッド）    ８０部
（商品名、ＭＡ−１００、三菱化学社製）
低分子量ポリプロピレン                                    ３部
（商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
上記混合物を１４０℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μｍの黒色トナーを得た。このトナーの飽和磁化は２８Ａｍ2／Ｋｇであり、保磁力は６０エルステッドであった。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー（商品名、Ｆ９６−１００、パウダーテック社製）と４対１００部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。更に改造市販複写機での画像試験も合わせておこなった。結果を表５に示すが、帯電立ち上がり性に優れ、また、あらゆる条件下においても充分な画像濃度が得られた。カブリも見られず細線再現性充分な高品位画像が長期にわたって得られた。
【００３２】
実施例２
スチレン−アクリル系共重合体樹脂（酸価０．１）        １００部
（商品名、ＣＰＲ−１００、三井化学社製）
ジルコニウム化合物（化合物ＮＯ,１）                          ２部
磁性粉（平均粒径０．２μｍ、保持力９０エルステッド）    ８０部
（商品名、ＭＡ−１００、三菱化学社製）
低分子量ポリプロピレン                                    ３部
（商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
上記混合物を１４０℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μｍの黒色トナーを得た。このトナーの飽和磁化は２８Ａｍ2／Ｋｇであり、保磁力は９０エルステッドであった。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー（商品名、Ｆ９６−１００、パウダーテック社製）と４対１００部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。更に改造市販複写機での画像試験も合わせておこなった。結果を表５に示すが、帯電立ち上がり性に優れ、また、あらゆる条件下においても充分な画像濃度が得られた。カブリも見られず細線再現性充分な高品位画像が長期にわたって得られた。
【００３３】
実施例３
スチレン−アクリル系共重合体樹脂（酸価０．１）        １００部
（商品名、ＣＰＲ−１００、三井化学社製）
ジルコニウム化合物（化合物ＮＯ,１）                          ２部
磁性粉（平均粒径０．２μｍ、保持力１４０エルステッド）  ８０部
（商品名、ＭＡ−１００、三菱化学社製）
低分子量ポリプロピレン                                    ３部
（商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
上記混合物を１４０℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μｍの黒色トナーを得た。このトナーの飽和磁化は２８Ａｍ2／Ｋｇであり、保磁力は１４０エルステッドであった。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー（商品名、Ｆ９６−１００、パウダーテック社製  ）と４対１００部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。更に改造市販複写機での画像試験も合わせておこなった。結果を表５に示すが、帯電立ち上がり性に優れ、また、あらゆる条件下においても充分な画像濃度が得られた。カブリも見られず細線再現性充分な高品位画像が長期にわたって得られた。
【００３４】
実施例４
スチレン−アクリル系共重合体樹脂（酸価０．１）        １００部
（商品名、ＣＰＲ−１００、三井化学社製）
ジルコニウム化合物（化合物ＮＯ,１）                          ２部
磁性粉（平均粒径０．２μｍ、保持力１８０エルステッド）  ８０部
（商品名、ＭＡ−１００、三菱化学社製）
低分子量ポリプロピレン                                    ３部
（商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
上記混合物を１４０℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μｍの黒色トナーを得た。このトナーの飽和磁化は２８Ａｍ2／Ｋｇであり、保磁力は１８０エルステッドであった。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー（商品名、Ｆ９６−１００、パウダーテック社製）と４対１００部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。更に改造市販複写機での画像試験も合わせておこなった。結果を表５に示すが、帯電立ち上がり性に優れ、また、あらゆる条件下においても充分な画像濃度が得られた。カブリも見られず細線再現性充分な高品位画像が長期にわたって得られた。
【００３５】
実施例５
スチレン−アクリル系共重合体樹脂（酸価０．１）          １００部
（商品名、ＣＰＲ−１００、三井化学社製）
ジルコニウム化合物（化合物ＮＯ,１）                            ２部
磁性粉（平均粒径０．２μｍ、保持力１４０エルステッド）  １００部
（商品名、ＭＡ−１００、三菱化学社製）
低分子量ポリプロピレン                                      ３部
（商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
上記混合物を１４０℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μｍの黒色トナーを得た。このトナーの飽和磁化は３２Ａｍ2／Ｋｇであり、保磁力は１４０エルステッドであった。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー（商品名、Ｆ９６−１００、パウダーテック社製）と４対１００部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。更に改造市販複写機での画像試験も合わせておこなった。結果を表５に示すが、帯電立ち上がり性に優れ、また、あらゆる条件下においても充分な画像濃度が得られた。カブリも見られず細線再現性充分な高品位画像が長期にわたって得られた。
【００３６】
実施例６
スチレン−アクリル系共重合体樹脂（酸価０．１）          １００部
（商品名、ＣＰＲ−１００、三井化学社製）
ジルコニウム化合物（化合物ＮＯ,１）                            ２部
磁性粉（平均粒径０．２μｍ、保持力１４０エルステッド）  １２０部
（商品名、ＭＡ−１００、三菱化学社製）
低分子量ポリプロピレン                                      ３部
（商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
上記混合物を１４０℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μｍの黒色トナーを得た。このトナーの飽和磁化は３６Ａｍ2／Ｋｇであり、保磁力は１４０エルステッドであった。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー（商品名、Ｆ９６−１００、パウダーテック社製）と４対１００部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。更に改造市販複写機での画像試験も合わせておこなった。結果を表５に示すが、帯電立ち上がり性に優れ、また、あらゆる条件下においても充分な画像濃度が得られた。カブリも見られず細線再現性充分な高品位画像が長期にわたって得られた。
【００３７】
実施例７
スチレン−アクリル系共重合体樹脂（酸価０．１）        １００部
（商品名、ＣＰＲ−１００、三井化学社製）
ジルコニウム化合物（化合物ＮＯ,１）                          ２部
磁性粉（平均粒径０．２μｍ、保持力９０エルステッド）  １００部
（商品名、ＭＡ−１００、三菱化学社製）
低分子量ポリプロピレン                                    ３部
（商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
上記混合物を１４０℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μｍの黒色トナーを得た。このトナーの飽和磁化は３２Ａｍ2／Ｋｇであり、保磁力は９０エルステッドであった。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー（商品名、Ｆ９６−１００、パウダーテック社製）と４対１００部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。更に改造市販複写機での画像試験も合わせておこなった。結果を表５に示すが、帯電立ち上がり性に優れ、また、あらゆる条件下においても充分な画像濃度が得られた。カブリも見られず細線再現性充分な高品位画像が長期にわたって得られた。
【００３８】
実施例８
スチレン−アクリル系共重合体樹脂（酸価０．１）        １００部
（商品名、ＣＰＲ−１００、三井化学社製）
ジルコニウム化合物（化合物ＮＯ,１）                          ２部
磁性粉（平均粒径０．２μｍ、保持力９０エルステッド）  １２０部
（商品名、ＭＡ−１００、三菱化学社製）
低分子量ポリプロピレン                                    ３部
（商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
上記混合物を１４０℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μｍの黒色トナーを得た。このトナーの飽和磁化は３６Ａｍ2／Ｋｇであり、保磁力は９０エルステッドであった。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー（商品名、Ｆ９６−１００、パウダーテック社製）と４対１００部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。更に改造市販複写機での画像試験も合わせておこなった。結果を表５に示すが、帯電立ち上がり性に優れ、また、あらゆる条件下においても充分な画像濃度が得られた。カブリも見られず細線再現性充分な高品位画像が長期にわたって得られた。
【００３９】
比較例１
スチレン−アクリル系共重合体樹脂（酸価０．１）        １００部
（商品名、ＣＰＲ−１００、三井化学社製）
ジルコニウム化合物（化合物ＮＯ,１）                          ２部
磁性粉（平均粒径０．２μｍ、保持力３００エルステッド）  ８０部
（商品名、ＭＡ−１００、三菱化学社製）
低分子量ポリプロピレン                                    ３部
（商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
上記混合物を１４０℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μｍの黒色トナーを得た。このトナーの飽和磁化は２８Ａｍ2／Ｋｇであり、保磁力は３００エルステッドであった。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー（商品名、Ｆ９６−１００、パウダーテック社製）と４対１００部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。更に改造市販複写機での画像試験も合わせておこなった。結果を表５に示すが、長期の印字工程の繰り返しにより画像濃度の低下が見られた。また同時にカブリの発生がみられ、顕著な画像劣化が発生した。
【００４０】
比較例２
スチレン−アクリル系共重合体樹脂（酸価０．１）        １００部
（商品名、ＣＰＲ−１００、三井化学社製）
ジルコニウム化合物（化合物ＮＯ,１）                          ２部
磁性粉（平均粒径０．２μｍ、保持力９０エルステッド）  １５０部
（商品名、ＭＡ−１００、三菱化学社製）
低分子量ポリプロピレン                                    ３部
（商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
上記混合物を１４０℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μｍの黒色トナーを得た。このトナーの飽和磁化は５２Ａｍ2／Ｋｇであり、保磁力は９０エルステッドであった。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー（商品名、Ｆ９６−１００、パウダーテック社製）と４対１００部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。更に改造市販複写機での画像試験も合わせておこなった。結果を表５に示すが、初期画像から定着性不良によるゴーストの発生や定着ローラーの汚染が見られ、また長期の印字工程の繰り返しにより画像濃度が低下した。また同時にカブリの発生がみられ、顕著な画像劣化が発生した。
【００４１】
【表５】
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【００４２】
【発明の効果】
本発明で使用する一般式（１）で表されるジルコニウム化合物を用いた磁性トナーにより、帯電立ち上がり性に優れ、また、あらゆる条件下においても充分な画像品質が得られる静電荷現像用トナーを提供する事が可能となった。