(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式  化１
【化１】
0004269410.tif 000008
で示される（Ｓ）−２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロピニル）−シクロペント−２−エニル  （１Ｒ）−トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート化合物。
【請求項２】
請求項１に記載の化合物を含有することを特徴とする害虫防除剤。
【請求項３】
害虫防除剤が防疫用害虫防除剤である請求項２に記載の害虫防除剤。
【請求項４】
害虫防除剤が殺虫、殺ダニ剤である請求項２または３に記載の害虫防除剤。
【請求項５】
請求項１に記載の化合物を０．００１〜９５重量％含有する請求項２〜４のいずれかに記載の害虫防除剤。
【請求項６】
請求項１に示される化合物を用いることを特長とする害虫防除方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ピレスロイド化合物及びそれを有効成分とする害虫防除剤に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
従来、２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロピニル）−シクロペント−２−エニルアルコールの３−ジハロビニル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エステル類が殺虫活性を有することが知られている（特公昭６１−５７８２０公報参照）。
しかしながら、このような害虫防除剤は、その使用場面によっては、その防除効果のみならず、安全性の面でその使用の制限を余儀なくされることが少なくなく、殊に、防疫用害虫防除剤は、通常、主として生活環境内の限られた空間で使用されるため、必要とされる殺虫活性や忌避活性を具備することはもとより、人や家畜、あるいはペット等の哺乳動物に対する高い安全性が求められる。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
かかる状況の下に、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロピニル）−シクロペント−２−エニル  ３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートの特定の立体異性体が、害虫防除効果と哺乳動物に対する安全性（急性毒性、感作性、刺激性等）とに優れた化合物であることを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明は、式  化２
【化２】
0004269410.tif 000002
で示される（Ｓ）−２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロピニル）−シクロペント−２−エニル  （１Ｒ）−トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（以下、本発明化合物と記す。）、および本発明化合物を有効成分とする害虫防除剤に関するものである。
【０００４】
【発明の実施の形態】
本発明化合物は、例えば、式  化３
【化３】
0004269410.tif 000003
で示される（Ｓ）−２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロピニル）−シクロペント−２−エニルアルコール（以下、アルコ−ル化合物と記す。）と式  化４
【化４】
0004269410.tif 000004
で示される（１Ｒ）−トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（以下、カルボン酸化合物と記す。）またはカルボン酸化合物の反応性誘導体（例えば、酸ハロゲン化物、酸無水物等）とを反応させることにより製造することができる。
【０００５】
該反応は、通常、縮合剤または塩基の存在下、溶媒中で行なわれる。
縮合剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）または１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドハイドロクロリド（ＷＳＣ）等があげられる。
塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルエチルアミン等の有機塩基があげられる。
【０００６】
溶媒としては、ベンゼン、トルエンまたはヘキサン等の炭化水素類、ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン等のエ−テル類、ジクロロメタンまたは１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等があげられる。
【０００７】
反応時間は、通常、５分〜７２時間の範囲である。
反応温度は、通常、−２０℃〜１００℃（但し、溶媒の沸点が１００℃未満の場合には、−２０℃〜溶媒の沸点）の範囲であり、好ましくは−５℃〜１００℃（但し、溶媒の沸点が１００℃未満の場合には、−５℃〜溶媒の沸点）の範囲である。
アルコ−ル化合物と、カルボン酸化合物またはカルボン酸化合物の反応性誘導体との使用モル比は任意に設定できるが、等モルまたはそれに近い比で行なうのが好ましい。
アルコ−ル化合物に対する、縮合剤または塩基の量は任意の割合を使用することができ、アルコ−ル化合物１モルに対して縮合剤または塩基を等モル〜５モル使用することが好ましい。
【０００８】
反応終了後の反応液は、有機溶媒抽出、濃縮等の通常の後処理操作を施すことにより、本発明化合物を得ることができる。本発明化合物は必要によりクロマトグラフィ−、蒸留、再結晶等の通常の操作によってさらに精製することができる。
【０００９】
アルコール化合物は、例えば特開昭６０−１１５１号公報等に、また、カルボン酸化合物は、例えば特開平４−２３４９９１号公報等に記載された方法に準じて製造することができる。
【００１０】
本発明化合物が防除効果を発揮し得る害虫としては、例えば、以下のものがあげられ、本発明化合物はこれらの害虫の防除剤の有効成分として有用であり、殊に安全性に優れることから、哺乳動物に対する高い安全性が求められる防疫用害虫防除剤の有効成分として特に有用である。
鱗翅目害虫：ニカメイガ、コブノメイガ、ノシメコクガ等のメイガ類、ハスモンヨトウ、アワヨトウ、ヨトウガ等のヨトウ類、モンシロチョウ等のシロチョウ類、コカクモンハマキ等のハマキガ類、シンクイガ類、ハモグリガ類、ドクガ類、ウワバ類、カブラヤガ、タマナヤガ等のアグロティス属害虫 (Agrotis spp.)、ヘリコベルパ属害虫 (Helicoverpa spp.)、ヘリオティス属害虫 (Heliothis spp.)、コナガ、イチモンジセセリ、イガ、コイガ、ノシメコクガ等
双翅目害虫：アカイエカ、コガタアカイエカ等のイエカ類、ネッタイシマカ、ヒトスジシマカ等のヤブカ類、シナハマダラカ等のハマダラカ類、ユスリカ類、イエバエ、オオイエバエ、ヒメイエバエ等のイエバエ類、クロバエ類、ニクバエ類、タネバエ、タマネギバエ等のハナバエ類、ミバエ類、ショウジョウバエ類、チョウバエ類、アブ類、ブユ類、サシバエ類、ヌカカ類等
網翅目害虫：チャバネゴキブリ、クロゴキブリ、ワモンゴキブリ、トビイロゴキブリ、コバネゴキブリ等
膜翅目害虫：アリ類、スズメバチ類、アリガタバチ類、カブラハバチ等のハバチ類等
隠翅目害虫：イヌノミ、ネコノミ、ヒトノミ等
シラミ目害虫：ヒトジラミ、ケジラミ、アタマジラミ、コロモジラミ等
等翅目害虫：ヤマトシロアリ、イエシロアリ等
ダニ類：コナヒョウヒダニ、ヤケヒョウヒダニ等のヒョウヒダニ類、ケナガコナダニ、ムギコナダニ等のコナダニ類、チリニクダニ、イエニクダニ、サナアシニクダニ等のニクダニ類、クワガタツメダニ、フトツメダニ等のツメダニ類、ホコリダニ類、マルニクダニ類、イエササラダニ類、ナミハダニ、カンザワハダニ、ミカンハダニ、リンゴハダニ等のハダニ類、フタトゲチマダニ等のマダニ類。
半翅目害虫：ヒメトビウンカ、トビイロウンカ、セジロウンカ等のウンカ類、ツマグロヨコバイ、タイワンツマグロヨコバイ等のヨコバイ類、アブラムシ類、カメムシ類、コナジラミ類、カイガラムシ類、グンバイムシ類、キジラミ類等
鞘翅目害虫：ヒメカツオブシムシ、ヒメマルカツオブシムシ、ウエスタンコーンルートワーム、サザンコーンルートワーム等のコーンルートワーム類、ドウガネブイブイ、ヒメコガネ等のコガネムシ類、コクゾウムシ、イネミズゾウムシ、ワタミゾウムシ、アズキゾウムシ等のゾウムシ類、チャイロコメノゴミムシダマシ、コクヌストモドキ等のゴミムシダマシ類、イネドロオイムシ、キスジノミハムシ、ウリハムシ等のハムシ類、シバンムシ類、ニジュウヤホシテントウ等のエピラクナ属 (Epilachna spp.)、ヒラタキクイムシ類、ナガシンクイムシ類、カミキリムシ類、アオバアリガタハネカクシ等
総翅目害虫：ミナミキイロアザミウマ、ミカンキイロアザミウマ、ハナアザミウマ等
直翅目害虫：ケラ、バッタ等
【００１１】
本発明において害虫防除剤は、特に、殺虫、殺ダニ及び害虫の忌避を目的とするものである。
本発明化合物を害虫防除剤の有効成分として用いる場合は、通常、固体担体、液体担体、ガス状担体、毒餌の基材、蚊取り線香の基材と本発明化合物またはその溶液を混合し、必要により界面活性剤、その他の製剤用補助剤を添加することにより、あるいは蚊取線香やマット等の基材に本発明化合物またはその溶液を含浸することにより、油剤；乳剤；水和剤；水中懸濁剤、水中乳濁剤等のフロアブル剤；粒剤；粉剤；エアゾ−ル；蚊取線香、電気蚊取マット、吸液芯型加熱蒸散用液剤等の加熱蒸散剤；自己燃焼型燻煙剤、化学反応型燻煙剤、多孔セラミック板燻煙剤等の加熱燻煙剤；樹脂蒸散剤、含浸紙蒸散剤等の非加熱蒸散剤；フォッギング等の煙霧剤；ＵＬＶ剤；毒餌等に製剤して使用される。
これらの製剤には、有効成分として本発明化合物が、通常、重量比で０．００１〜９５％含有される。
【００１２】
かかる製剤化の際に用いられる固体担体としては、例えば、粘土類（カオリンクレ−、珪藻土、合成含水酸化珪素、ベントナイト、フバサミクレ−、酸性白土等）、タルク類、セラミック、セリサイト、石英、炭酸カルシウム等の無機担体、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂、木粉、活性炭などの植物起源の担体の微粉末あるいは粒状物などがあげられる。液体担体としては、例えば、水、アルコ−ル類（メタノ−ル、エタノ−ル、高級アルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルナフタレン等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、シクロヘキサン、灯油、軽油等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ニトリル類（アセトニトリル、イソブチロニトリル等）、エ−テル類（ジイソプロピルエ−テル、ジオキサン等）、酸アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等）、ジメチルスルホキシド、大豆油、綿実油等の植物油等があげられる。液化ガス担体としては、例えば、フルオロカーボン、フルオロハイドロカーボン、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ジメチルエ−テル、炭酸ガス等があげられる。
【００１３】
界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリ−ルスルホン酸塩、アルキルアリ−ルエ−テル類及びそのポリオキシエチレン化物、ポリエチレングリコ−ルエ−テル類、多価アルコ−ルエステル類、糖アルコ−ル誘導体等があげられる。
固着剤や分散剤等の製剤用補助剤としては、例えば、カゼイン、ゼラチン、多糖類（でんぷん粉、アラビアガム、セルロ−ス誘導体、アルギン酸等）、リグニン誘導体、ベントナイト、糖類、合成水溶性高分子（ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸類等）があげられる。安定剤としては、例えば、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ル）、ＢＨＡ（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノ−ルと３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノ−ルとの混合物）等のフェノール系酸化防止剤、ジフェニルアミン等のアミン系酸化防止剤、２−メルカプトベンズイミダゾール等の有機イオウ系酸化防止剤、ＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）、植物油、鉱物油、界面活性剤、脂肪酸またはそのエステル等があげられる。
【００１４】
蚊取線香の基材としては、例えば、木粉、粕粉等の植物生粉末と、タブ粉、スタ−チ、グルテイン等の結合剤との混合物等があげられる。
電気蚊取マットの基材としては、例えば、コットンリンタ−またはコットンリンタ−とパルプとの混合物のフィブリルを板状に固めたもの等があげられる。
自己燃焼型燻煙剤の基材としては、例えば、硝酸塩、亜硝酸塩、グアニジン塩、塩素酸カリウム、ニトロセルロ−ス、エチルセルロ−ス、木粉などの燃焼発熱剤、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、重クロム酸塩、クロム酸塩などの熱分解刺激剤、硝酸カリウムなどの酸素供給剤、メラミン、小麦デンプンなどの支燃剤、硅藻土などの増量剤、合成糊料などの結合剤等があげられる。
【００１５】
化学反応型燻煙剤の基材としては、例えば、アルカリ金属の硫化物、多硫化物、水硫化物、含水塩、酸化カルシウム等の発熱剤、炭素質物質、炭化鉄、活性白土などの触媒剤、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ポリスチレン、ポリウレタン等の有機発泡剤、天然繊維片、合成繊維片等の充填剤等があげられる。
非加熱蒸散剤の基材としては、例えば、熱可塑性樹脂、濾紙、和紙等があげられる。
【００１６】
毒餌の基材としては、例えば、穀物粉、植物油、糖、結晶セルロ−ス等の餌成分、ジブチルヒドロキシトルエン、ノルジヒドログアセレチック酸等の酸化防止剤、デヒドロ酢酸等の保存料、トウガラシ末などの誤食防止剤、チ−ズ香料、タマネギ香料、ピ−ナッツオイルなどの誘引剤等があげられる。
【００１７】
フロアブル剤（水中懸濁剤または水中乳濁剤）は、通常、本発明化合物、分散剤、懸濁助剤（例えば、保護コロイドやチクソトロピ−性を付与する化合物）、適当な補助剤（例えば、消泡剤、防錆剤、安定化剤、展着剤、浸透助剤、凍結防止剤、防菌剤、防黴剤等）および水からなる。保護コロイドとしては、例えば、ゼラチン、カゼイン、ガム類、セルロ−スエ−テル、ポリビニルアルコ−ル等を挙げることができ、チクソトロピ−性を付与する化合物としては、例えば、ベントナイト、アルミニウムマグネシウムシリケ−ト、キサンタンガム、ポリアクリル酸等を挙げることができる。また、水に代えて本発明化合物がほとんど溶解しない油を用いて油中懸濁剤とすることも可能である。
このようにして得られる製剤は、その目的に応じてそのままで、あるいは水等で希釈して用いられる。
【００１８】
また、他の殺虫剤、殺ダニ剤、忌避剤、共力剤等と混用または併用することもできる。
かかる殺虫剤、殺ダニ剤としては、例えば、フェニトロチオン〔Ｏ，Ｏ−ジメチル  Ｏ−（３−メチル−４−ニトロフェニル）ホスホロチオエ−ト〕、フェンチオン〔Ｏ，Ｏ−ジメチル  Ｏ−（３−メチル−４−（メチルチオ）フェニル）ホスホロチオエ−ト〕、ダイアジノン〔Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−２−イソプロピル−６−メチルピリミジン−４−イルホスホロチオエ−ト〕、クロルピリホス〔Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−３，５，６−トリクロロ−２−ピリジルホスホロチオエ−ト〕、アセフェ−ト〔Ｏ，Ｓ−ジメチルアセチルホスホラミドチオエ−ト〕、メチダチオン〔Ｓ−２，３−ジヒドロ−５−メトキシ−２−オキソ−１，３，４−チアジアゾ−ル−３−イルメチル  Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロジチオエ−ト〕、ジスルホトン〔Ｏ，Ｏ−ジエチル  Ｓ−２−エチルチオエチルホスホロジチオエ−ト〕、ＤＤＶＰ〔２，２−ジクロロビニルジメチルホスフェ−ト〕、スルプロホス〔Ｏ−エチル  Ｏ−４−（メチルチオ）フェニル  Ｓ−プロピルホスホロジチオエ−ト〕、シアノホス〔Ｏ−４−シアノフェニル  Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロチオエ−ト〕、ジオキサベンゾホス〔２−メトキシ−４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサホスホリン−２−スルフィド〕、ジメトエ−ト〔Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｓ−（Ｎ−メチルカルバモイルメチル）ジチオホスフェ−ト〕、フェントエ−ト〔エチル  ２−ジメトキシホスフィノチオイルチオ（フェニル）アセテ−ト〕、マラチオン〔ジエチル（ジメトキシホスフィノチオイルチオ）サクシネ−ト〕、トリクロルホン〔ジメチル  ２，２，２−トリクロロ−１−ヒドロキシエチルホスホネ−ト〕、アジンホスメチル〔Ｓ−３，４−ジヒドロ−４−オキソ−１，２，３−ベンゾトリアジン−３−イルメチル  Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロジチオエ−ト〕、モノクロトホス〔ジメチル（Ｅ）−１−メチル−２−（メチルカルバモイル）ビニルホスフェ−ト〕、エチオン〔Ｏ，Ｏ，Ｏ′，Ｏ′−テトラエチルＳ，Ｓ′−メチレンビス（ホスホロジチオエ−ト）〕等の有機リン系化合物、ＢＰＭＣ（２−sec−ブチルフェニルメチルカ−バメ−ト〕、ベンフラカルブ〔エチル  Ｎ−〔２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフラン−７−イルオキシカルボニル（メチル）アミノチオ〕−Ｎ−イソプロピル−β−アラニネ−ト〕、プロポキスル〔２−イソプロポキシフェニル  Ｎ−メチルカ−バメ−ト〕、カルボスルファン〔２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベンゾ〔ｂ〕フラニル  Ｎ−ジブチルアミノチオ−Ｎ−メチルカ−バメ−ト〕、カルバリル〔１−ナフチル−Ｎ−メチルカ−バメ−ト〕、メソミル〔Ｓ−メチル−Ｎ−〔（メチルカルバモイル）オキシ〕チオアセトイミデ−ト〕、エチオフェンカルブ〔２−（エチルチオメチル）フェニルメチルカ−バメ−ト〕、アルジカルブ〔２−メチル−２−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド  Ｏ−メチルカルバモイルオキシム〕、オキサミル〔Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチルカルバモイルオキシイミノ−２−（メチルチオ）アセタミド〕、フェノチオカルブ〔Ｓ−４−フェノキシブチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカ−バメ−ト等のカ−バメ−ト系化合物、
【００１９】
エトフェンプロックス〔２−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピル−３−フェノキシベンジルエ−テル〕、フェンバレレ−ト〔（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （ＲＳ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチレ−ト〕、エスフェンバレレ−ト〔（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （Ｓ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチレ−ト〕、フェンプロパトリン〔（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル ２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレ−ト〕、シペルメトリン〔（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１ＲＳ）−シス，トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレ−ト〕、ペルメトリン〔３−フェノキシベンジル （１ＲＳ）−シス，トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレ−ト〕、シハロトリン〔（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（Ｚ）−（１ＲＳ）−シス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレ−ト〕、デルタメトリン〔（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１Ｒ）−シス−３（２，２−ジブロモビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレ−ト〕、シクロプロトリン〔（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（ＲＳ）−２，２−ジクロロ−１−（４−エトキシフェニル）シクロプロパンカルボキシレ−ト〕、フルバリネ−ト（α−シアノ−３−フェノキシベンジル Ｎ−（２−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トリル）−Ｄ−バリネ−ト）、ビフェンスリン（２−メチルビフェニル−３−イルメチル）（Ｚ）−（１ＲＳ）−シス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレ−ト、２−メチル−２−（４−ブロモジフルオロメトキシフェニル）プロピル（３−フェノキシベンジル）エ−テル、トラロメトリン〔（１Ｒ−シス）３｛（１ＲＳ）（１，２，２，２−テトラブロモエチル）｝−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジルエステル〕、シラフルオフェン〔４−エトキシフェニル｛３−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）プロピル｝ジメチルシラン〕、ｄ−フェノトリン〔３−フェノキシベンジル （１Ｒ−シス，トランス）−クリサンテマ−ト〕、シフェノトリン〔（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１Ｒ−シス，トランス）−クリサンテマ−ト〕、ｄ−レスメトリン〔５−ベンジル−３−フリルメチル（１Ｒ−シス，トランス）−クリサンテマ−ト〕、アクリナスリン〔（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（１Ｒ−シス（Ｚ））−（２，２−ジメチル−３−｛３−オキソ−３−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルオキシ）プロペニル｝シクロプロパンカルボキシレ−ト〕、シフルトリン〔（ＲＳ）−α−シアノ−４−フルオロ−３−フェノキシベンジル  ３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレ−ト〕、テフルトリン〔２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベ���ジル （１ＲＳ−シス（Ｚ））−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレ−ト〕、トランスフルスリン〔２，３，５，６−テトラフルオロベンジル （１Ｒ−トランス）−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレ−ト〕、テトラメトリン〔３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル  （１ＲＳ）−シス，トランス−クリサンテマ−ト〕、アレスリン〔（ＲＳ）−３−アリル−２−メチル−４−オキソシクロペント−２−エニル（１ＲＳ）−シス，トランス−クリサンテマ−ト〕、プラレトリン〔（Ｓ）−２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロピニル）シクロペント−２−エニル（１Ｒ）−シス，トランス−クリサンテマ−ト〕、エンペントリン〔（ＲＳ）−１−エチニル−２−メチル−２−ペンテニル  （１Ｒ）−シス，トランス−クリサンテマ−ト〕、イミプロトリン〔２，５−ジオキソ−３−（プロプ−２−イニル）イミダゾリジン−１−イルメチル（１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチルプロプ−１−エニル）シクロプロパンカルボキシレ−ト〕、ｄ−フラメトリン〔５−（２−プロピニル）フルフリル（１Ｒ）−シス，トランス−クリサンテマ−ト〕、５−（２−プロピニル）フルフリル  ２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレ−ト等のピレスロイド化合物、
【００２０】
ニトロイミダゾリジン誘導体、アセタミプリド〔Ｎ−シアノ−Ｎ′−メチル−Ｎ′−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）アセトアミジン〕等のＮ−シアノアミジン誘導体、エンドスルファン〔６，７，８，９，１０，１０−ヘキサクロロ−１，５，５ａ，６，９，９ａ−ヘキサヒドロ−６，９−メタノ−２，４，３−ベンゾジオキサチエピンオキサイド〕、γ−ＢＨＣ（１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン〕、１，１−ビス（クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノ−ル等の塩素化炭化水素化合物、クロルフルアズロン〔１−（３，５−ジクロロ−４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）フェニル）−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア〕、テフルベンズロン〔１−（３，５−ジクロロ−２，４−ジフルオロフェニル）−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア〕、フルフェノクスロン〔１−（４−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−２−フルオロフェニル〕−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア〕等のベンゾイルフェニルウレア系化合物、ジアフェンチウロン〔Ｎ−（２，６−ジイソプロピル−４−フェノキシフェニル）−Ｎ′−ｔｅｒｔ−ブチルカルボジイミド〕等のチオ尿素誘導体、フェニルピラゾール系化合物、メトキサジアゾン〔５−メトキシ−３−（２−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−ル−２−（３Ｈ）−オン〕、ブロモプロピレ−ト〔イソプロピル  ４，４′−ジブロモベンジレ−ト〕、テトラジホン〔４−クロロフェニル  ２，４，５−トリクロロフェニルスルホン〕、キノメチオネ−ト〔Ｓ，Ｓ−６−メチルキノキサリン−２，３−ジイルジチオカルボネ−ト〕、ピリダベン〔２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルチオ）−４−クロロピリダジン−３（２Ｈ）−オン〕、フェンピロキシメ−ト〔ｔｅｒｔ−ブチル（Ｅ）−４−〔（１，３−ジメチル−５−フェノキシピラゾ−ル−４−イル）メチレンアミノオキシメチル〕ベンゾエ−ト〕、デブフェンピラド〔Ｎ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）−４−クロロ−３−エチル−１−メチル−５−ピラゾ−ルカルボキサミド〕、ポリナクチンコンプレックス〔テトラナクチン、ジナクチン、トリナクチン〕、ピリミジフェン〔５−クロロ−Ｎ−〔２−｛４−（２−エトキシエチル）−２，３−ジメチルフェノキシ｝エチル〕−６−エチルピリミジン−４−アミン、ミルベメクチン、アバメクチン、イバ−メクチン、アザジラクチン〔ＡＺＡＤ〕等があげられ、
忌避剤としては、例えば、３，４−カランジオール、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド、１−メチルプロピル ２−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペリジンカルボキシラート、ｐ−メンタン−３，８−ジオール、ヒソップ油などの植物精油等があげられ、
共力剤としては、例えば、ビス−（２，３，３，３−テトラクロロプロピル）エーテル（Ｓ−４２１）、Ｎ−（２−エチルヘキシル）ビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＭＧＫ−２６４）、α−[２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ]−４，５−メチレンジオキシ−２−プロピルトルエン（ピペロニルブトキシド）等があげられる。
【００２１】
本発明化合物を家庭防疫用または動物用害虫防除剤の有効成分として用いる場合、乳剤、水和剤、フロアブル剤等の製剤は通常、水で本発明化合物濃度として０．１〜１００００ｐｐｍに希釈して施用され、油剤、エアゾ−ル、燻蒸剤、燻煙剤、蒸散剤、煙霧剤、ＵＬＶ剤、毒餌、樹脂製剤等の製剤についてはそのまま施用される。
これらの施用量、施用濃度は、いずれも製剤の種類、施用時期、施用場所、施用方法、害虫の種類、被害程度等の状況によって適宜決めることができる。
【００２２】
【実施例】
以下、製造例、製剤例および試験例をあげて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。
まず本発明化合物の製造例を示す。
製造例
（Ｓ）−２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロピニル）−シクロペント−２−エニルアルコール５．０ｇ、（１Ｒ）−トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸クロリド８．０ｇおよびトルエン５０ｍｌの混合溶液に、氷冷下ピリジン３．４ｇを加えた後、室温で１２時間反応を続けた。その後、反応液中に飽和塩化アンモニウム水約５０ｍｌを注加し、これをジエチルエーテル５０ｍｌで３回抽出した。ジエチルエーテル層を合わせて飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、ついで、ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒により再結晶し、（Ｓ）−２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロピニル）−シクロペント−２−エニル  （１Ｒ）−トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート８．９ｇ（収率７８％）を得た。本化合物は感作性および皮膚に対する刺激性は認められなかった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ内部標準）δ値（ｐｐｍ)：１.２１(ｓ,３H)、１.２９(ｓ,３H)、１．６４(ｄ,１H)、２．００（ｔ，１Ｈ）、２．１８（ｂｓ，３Ｈ）、２．２−２．３（ｍ，２Ｈ）、２．９２（ｄｄ，１Ｈ）、３．１６（ｄ，２Ｈ）、５．６４（ｄ，１Ｈ）、５．７１（ｂｄ，１Ｈ）
【００２３】
次に製剤例を示す。なお、部は重量部を表わす。
製剤例１
本発明化合物２０部をキシレン６５部に溶解し、乳化剤ソルポ−ル３００５Ｘ（東邦化学登録商標名）１５部を加え、よく攪拌混合して、２０％乳剤を得る。
【００２４】
製剤例２
本発明化合物４０部にソルポ−ル３００５Ｘ（前記）５部を加え、よく混合して、カ−プレックス＃８０（塩野義製薬登録商標名、合成含水酸化ケイ素微粉末）３２部、３００メッシュ珪藻土２３部を加え、ジュ−スミキサ−で攪拌混合して、４０％水和剤を得る。
【００２５】
製剤例３
本発明化合物１.５部およびＡＧＳＯＲＢＬＶＭ−ＭＳ２４／４８（ＯＩＬ  ＤＲＩ社製モンモリロナイトの焼成品、粒径２４〜４８メッシュの粒状担体）９８.５部を加えてよく混合し、１.５％粒剤を得る。
【００２６】
製剤例４
本発明化合物１０部、フェニルキシリルエタン１０部およびスミジュ−ルＬ−７５（住友バイエルウレタン社製トリレンジイソシアネ−ト）０.５部を混合した後、アラビアガムの１０％水溶液２０部中に加え、ホモミキサ−で攪拌して、平均粒径２０μｍのエマルジョンを得る。次に、これにエチレングリコ−ル２部を加え、さらに６０℃の温浴中で２４時間反応させてマイクロカプセルスリラ−を得る。一方、ザンサンガム０.２部、ビ−ガムＲ（三洋化成製アルミニウムマグネシウムシリケ−ト）１.０部をイオン交換水５６.３部に分散させて増粘剤溶液を得る。
上記マイクロカプセルスリラ−４２.５部および増粘剤溶液５７.５部を混合して、１０％マイクロカプセル剤を得る。
【００２７】
製剤例５
本発明化合物１０部とフェニルキシリルエタン１０部を混合した後、ポリエチレングリコ−ルの１０％水溶液２０部中に加え、ホモミキサ−で攪拌して、平均粒径３μｍのエマルジョンを得る。一方、ザンサンガム ０.２部、ビ−ガムＲ（三洋化成製アルミニウムマグネシウムシリケ−ト） １.０部をイオン交換水５８.８部に分散させて増粘剤溶液を得る。
上記エマルジョン４０部および増粘剤溶液６０部を混合して、１０％フロアブル剤を得る。
【００２８】
製剤例６
本発明化合物５部をカ−プレックス＃８０（塩野義製薬登録商標名、合成含水酸化ケイ素微粉末）３部、ＰＡＰ０.３部および３００メッシュタルク９１.７部を加え、ジュ−スミキサ−で攪拌混合し、５％粉剤を得る。
【００２９】
製剤例７
本発明化合物０.１部をジクロロメタン１０部に溶解し、これをアイソパーＭ（イソパラフィン・エクソン化学製）８９.９部部に混合して、０.１％油剤を得る。
【００３０】
製剤例８
本発明化合物１部、ＢＨＴ０．０１部、ジクロロメタン５部および脱臭灯油３３．９９部を混合溶解し、エアゾ−ル容器に充填し、バルブ部分を取り付けた後、該バルブ部分を通じて噴射剤（液化石油ガス）６０部を加圧充填して、油性エアゾ−ルを得る。
【００３１】
製剤例９
本発明化合物０．１部および脱臭灯油４９．９部を混合溶解し、エアゾ−ル容器に充填し、バルブ部分を取り付けた後、該バルブ部分を通じて噴射剤（液化石油ガス／ジメチルエーテルの５０／５０混合物）５０部を加圧充填して、油性エアゾ−ルを得る。
【００３２】
製剤例１０
本発明化合物０.６部、ＢＨＴ０．０１部、キシレン５部、脱臭灯油３.３９部および乳化剤｛アトモス３００（アトラスケミカル社登録商標名）｝１部を混合溶解したものと、純水５０部とをエアゾ−ル容器に充填し、バルブ部分を取り付け、該バルブ部分を通じて噴射剤（液化石油ガス）４０部を加圧充填して、水性エアゾ−ルを得る。
【００３３】
製剤例１１
本発明化合物０.１ｇをアセトン２０ｍｌに溶解し、蚊取線香用担体（タブ粉：粕粉：木粉を４：３：３の割合で混合）９９.９ｇと均一に攪拌混合した後、水１２０ｍｌを加え、充分練り合わせたものを成型乾燥して、蚊取線香を得る。
【００３４】
製剤例１２
本発明化合物０.２ｇ、ＢＨＴ０．１ｇ、ピペロニルブトキサイド０.４ｇにアセトンを加えて溶解し、ト−タルで１０ｍｌとする。この溶液０.５ｍｌを２.５ｃｍ×１.５ｃｍ、厚さ０.３ｃｍの電気マット用基材（コットンリンタ−とパルプの混合物のフィブリルを板状に固めたもの）に均一に含浸させて、電気蚊取マット剤を得る。
【００３５】
製剤例１３
本発明化合物０．２部、ＢＨＴ０．1部を脱臭灯油９９．７部に溶解して液剤を得、これを塩化ビニル製容器に入れ、上部をヒ−タ−で加熱できるようにした吸液芯（無機粉体をバインダ−で固め、焼結したもの）を挿入することにより、吸液芯型加熱蒸散装置に用いるパーツを得る。
【００３６】
製剤例１４
本発明化合物１００ｍｇを適量のアセトンに溶解し、４.０ｃｍ×４.０ｃｍ、厚さ１.２ｃｍの多孔セラミック板に含浸させて、加熱燻煙剤を得る。
【００３７】
製剤例１５
本発明化合物のアセトン溶液を濾紙に本発明化合物濃度が１ｍ2当り１ｇとなるように含浸させ、アセトンを風乾して、防ダニシ−トを得る。
【００３８】
試験例１（アカイエカに対する蚊取り線香試験）
本発明化合物のアセトン溶液を、所定薬量になるように線香基材（粕粉：木粉を４：３：３の混合粉を攪拌混合した後、水を加え、充分練り合わせたものを成型乾燥して得る）に均一に処理し、該基材を風乾し、蚊取線香を得た。
アカイエカ（Culex pipiens pallens）雌成虫１０頭を１辺７０ｃｍの立方体のガラス製チャンバー（体積０．３４ｍ3）内に放った。上記に準じて作製した本発明化合物含有蚊取線香０．３ｇを上記チャンバー床中央に線香立てに立てて設置し、片端から点火し、３０秒間燃焼後にチャンバーから取り出した。線香設置１５分後に、アカイエカのノックダウン状況を観察した。
また、（Ｓ）−２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロピニル）−シクロペント−２−エニル  （１ＲＳ）−シス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（以下、対照化合物Ａと記す）についても同様の試験を行った。
結果を表１に示す。表中のノックダウン活性は以下の基準で示す。
◎：全虫がノックダウン（２反復合計）
○：ノックダウンしていない虫が１〜３頭（同）
△：ノックダウンしていない虫が４〜６頭（同）
×：ノックダウンしていない虫が７頭以上（同）
【表１】
0004269410.tif 000005
【００３９】
試験例２  アカイエカに対する油剤散布試験
アカイエカ（Culex pipiens pallens）雌成虫１０頭を１辺７０ｃｍの立方体のガラス製チャンバー（体積0.34m3）内に放った。製剤例７に準じて作製した所定濃度（表に記載）の本発明化合物含有油剤０．７ｍｌを上記チャンバー側面の小窓からスプレーガンにてチャンバー内に散布した。散布２分後に、アカイエカのノックダウン状況を観察した。
また、（Ｓ）−２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロピニル）−シクロペント−２−エニル （１ＲＳ）−シス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（以下、対照化合物Ａと記す）についても同様の試験を行った。
結果を表１に示す。表中のノックダウン活性は以下の基準で示す。
○：ノックダウンしていない虫が３頭以下（２反復合計）
△：ノックダウンしていない虫が４〜６頭（同）
×：ノックダウンしていない虫が７頭以上（同）
【表２】
0004269410.tif 000006
【００４０】
試験例３  ワモンゴキブリに対する殺虫活性とラットに対する毒性
＜ワモンゴキブリに対する殺虫活性＞
本発明化合物および対照化合物Ａのアセトン希釈液をマイクロアプリケーターにて、１．０μｌづつワモンゴキブリ雌成虫の胸部腹板に処理し、水と餌を与え、７２時間後の生存、死亡虫数を調査して、その死虫率からＬＤ50（ｍｇ／ｋｇ）値を求めた。
＜ラットに対する毒性＞
本発明化合物及び対照化合物Ａをコーンオイルで所定濃度に希釈し、該希釈液を雄ラットに１０ｍｌ／ｋｇ投与し、水と餌を与え、７日後の生存、死亡数を調査して、その死虫率からＬＤ50（ｍｇ／ｋｇ）値を求めた。
＜安全係数の算出＞
ワモンゴキブリに対する殺虫活性とラットに対する毒性から次式により安全係数を算出した。結果を表３に示す。
安全係数＝｛ラットに対する毒性（ＬＤ50値）｝／｛ワモンゴキブリに対する殺虫活性（ＬＤ50値）｝
【表３】
0004269410.tif 000007
【００４１】
試験例４  イエバエに対するエアゾール試験
イエバエ（Musca domestica）成虫約１００頭（雄：雌≒１：１）を、床に模造紙を敷いた１辺１．８ｍの立方体の試験用チャンバー（５．８ｍ3）に放ち、製剤例９に準じて作製した本発明化合物の油性エアゾールをチャンバー側面に設けられた小窓から合計散布量が約０．６５ｇになるように４回散布した。散布後、２，３，５，７，１０および１５分後にノックダウンしたイエバエの数をカウントし、得られたデータからＫＴ50値（供試虫の５０％がノックダウンするのに要する時間）を求めた。散布２０分後に供試虫をカップに回収し、砂糖水を与え、２４時間後の生死を観察し、死虫率を求めた。試験は４反復で行った。
その結果、ＫＴ50値は約２分、死虫率は１００％であった。
【００４２】
試験例５  アカイエカに対する液体蚊取試験
高さ８０ｃｍ、直径２０ｃｍの金属製シリンダーの上部にアカイエカ（Culex pipiens pallens）雌成虫２０頭を入れたガラス管（高さ１２ｃｍ、直径４ｃｍ、両端をナイロンネットで閉じたもの）を２本立てて置いた。ガラス管はシリンダー上部の直径４ｃｍの穴の開いた金属板上に置き、下からの気流が抜けるようにした。製剤例１３に準じて作製した本化合物の吸液芯型加熱蒸散装置に用いるパーツ（液剤中の本発明化合物の濃度０．２％）を市販の吸液芯型加熱蒸散装置（液体蚊取）にセットし、シリンダー底部に設置した。該装置に通電を行い、通電７分後に供試虫のノックダウン状況を観察したところ、全ての供試虫がノックダウンしていた。なお、試験は２反復で行った。
【００４３】
【発明の効果】
本発明化合物は、害虫防除効果および哺乳動物に対する安全性に優れ、害虫防除剤、特に防疫用害虫防除剤の有効成分として極めて有用である。