(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも石油に接する表面に、溶射あるいはＺｎ合金粉の塗装によって形成された、質量％で、
Ｍｇ：０．０５〜２０％を含有し、残部Ｚｎおよび不可避的不純物からなる金属被覆層を、１０μｍ以上の厚さで有することを特徴とする石油タンク用耐食鋼。
【請求項２】
少なくとも石油に接する表面に、溶射あるいはＺｎ合金粉の塗装によって形成された、質量％で、
Ｍｇ：０．０５〜２０％、
Ａｌ：０．０５〜５５％を含有し、残部Ｚｎおよび不可避的不純物からなる金属被覆層を１０μｍ以上の厚さで有することを特徴とする石油タンク用耐食鋼。
【請求項３】
前記金属被覆層が、質量％で、
Ｓｉ：０．２〜５％を、さらに含有することを特徴とする請求項２に記載の石油タンク用耐食鋼。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石油貯蔵、運搬タンク用耐食表面処理鋼に係り、さらに詳しくは、原油および重油貯蔵タンク、原油タンカー、石油製品ロータリータンク等の石油運搬用タンクに用いて優れた耐食性と良好な施工性を有する原油や重油をはじめとする石油類のタンク用表面処理鋼に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大型の原油や重油などの石油の貯蔵タンク、タンカー等では、貯蔵物の漏洩防止の観点から、その容器の腐食による孔空き対策は重要な課題である。特に、石油タンク、タンカー等は貯蔵量が膨大でありかつ内容物が危険物に区分されることから、使用中に十分な構造板厚を確保する必要性があり、これらの構造を構築するに当たって何らかの防食対策の施されることが一般的である。具体的な防食対策としては、電気防食や塗装の実施されることが多い。
【０００３】
しかしながら、原油タンカーを例にすると、貯油槽下部に電気防食を施しても石油である内容物の電気的絶縁性のために、十分な防食効果の得られない場合がほとんどである。また、電気防食は気相部の腐食に対しては原理的に効果が期待できず、実際に防食効果は得られていない。また、卑金属の使用や制御電位の卑化による、より一層の電気防食性能の向上が試みられているが、内容物の危険性と爆発防止の観点からその試みには限界があり、現在までのところ十分な防食効果は得られていない実状にある。
【０００４】
以上の理由に鑑み、現実的な防食方法として、各種塗装が実施されており、気相部の腐食に対してはある程度の有効性が認められる。その一方で、底板部においては局部腐食をかえって助長する場合が少なくない。その原因は、塗装施工における均一性を確保することの困難さが一因と考えられ、より完璧な塗装を期するためには、塗装の厚膜化や耐油性を向上させることによる塗装コストの増大および施工後詳細検査の実施等が求められ、経済性の大幅な低下を招来している現状にある。すなわち底板部の腐食に対しては抜本的な有効対策が確立されていない現状にある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、こうした現状に鑑み、原油、重油やアスファルト等の石油貯蔵、石油運搬タンク等に用いて優れた内面耐食性を有する石油タンク用表面処理耐食鋼およびその鋼よりなる石油タンクを提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
発明者らはまず上記の目的のひとつである、石油貯蔵、運搬タンク等の腐食環境において優れた耐食性を有する表面処理鋼板を開発すべく、種々の観点から検討を行った。その結果、亜鉛表面処理層の形成を、溶射あるいは亜鉛金属粉の塗装によって行うことで、亜鉛表面処理層の局部腐食を大幅に抑制し、かつ、基材鋼表面が露出した場合であっても十分な犠牲防食効果をもたらすことを見出した。すなわち、表面処理層が損耗することに伴う基材鋼表面が該腐食環境で露出するまでの期間が大幅に延長されると共に、基材表面が露出した後の亜鉛による犠牲防食効果が十分に機能することを見出し、本発明に至ったもので、その要旨とするところは以下の通りである。
【０００７】
（１）少なくとも石油に接する表面に、溶射あるいはＺｎ合金粉の塗装によって形成された、質量％で、Ｍｇ：０．０５〜２０％を含有し、残部Ｚｎおよび不可避的不純物からなる金属被覆層を、１０μｍ以上の厚さで有することを特徴とする石油タンク用耐食鋼。（２）少なくとも石油に接する表面に、溶射あるいはＺｎ合金粉の塗装によって形成された、質量％で、Ｍｇ：０．０５〜２０％、Ａｌ：０．０５〜５５％を含有し、残部Ｚｎおよび不可避的不純物からなる金属被覆層を１０μｍ以上の厚さで有することを特徴とする石油タンク用耐食鋼。
【０００８】
（３）前記金属被覆層が、質量％で、Ｓｉ：０．２〜５％を、さらに含有することを特徴とする前記（２）に記載の石油タンク用耐食鋼。
（４）少なくともタンクの底面に、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の耐食鋼を、前記金属被覆層がタンク内面となるように有することを特徴とする石油タンクにある。
【０００９】
【発明の実施の形態】
発明者らはまず上記の目的のひとつである、石油貯蔵、運搬タンク等の腐食環境において優れた耐食性を有する表面処理鋼板を開発すべく、種々の観点から検討を行った。その結果、該腐食環境をはじめとする原油や石油製品等の石油腐食環境等の実態が、極めて低濃度の塩を含み一般的には非腐食性環境に分類される湿潤環境であるにも関わらず、極めて大きな腐食性が実態として存在し、その原因は石油環境中に存在する低濃度の塩を含み不均一に存在する水あるいは結露によってマクロセルが形成され、それによってもたらされるものであることを見出した。このようなマクロセルが形成されると、金属は極めて大きな腐食速度で局部的な腐食状態を呈する。
【００１０】
従来提唱されてきた亜鉛表面処理層においても同様に局部的に大きな腐食が進行することを見出した。すなわち、従来提案された一般的な亜鉛表面処理層の石油貯蔵、運搬タンク腐食環境における腐食損耗は局部腐食として進行するために、全体としては大部分の亜鉛表面処理層が残存しているにも関わらず、局部的に亜鉛表面処理層の腐食が進行し、ついには基材鋼板の表面が腐食環境に早期に露出することが判明した。
【００１１】
さらに、実際の石油貯蔵、運搬タンクの腐食環境においては、このような基材鋼表面の露出から基材鋼の腐食が開始するまでの期間が極めて短い場合が少なからず存在することを多数の実地調査と解析によって見出した。一般に海水などの高濃度の塩を含む環境で基材鋼の露出部周囲に金属亜鉛が存在する場合には、亜鉛が犠牲防食効果を発現して基材鋼の腐食を長期に渡って防止すると考えられるが、石油貯蔵、運搬タンク等の腐食環境では前述したように極めて低濃度の塩を含む一般的には非腐食性環境に分類される湿潤環境が多く存在しており、従って含有塩濃度が低いために湿潤環境の導電性が極めて低く亜鉛表面処理層が基材鋼露出部に対して犠牲防食効果を発現しにくい場合が多数存在するために、石油貯蔵、運搬タンクに亜鉛表面処理鋼板を用いた場合であってもその防食効果の発現効果になおばらつきが大きいことを見出した。
【００１２】
そこで、発明者らは、上記知見に基づき、さらに亜鉛表面処理鋼板の該腐食環境における防食性能の安定性を向上させる手段を種々検討した。
その結果、亜鉛表面処理層の形成を、溶射あるいは亜鉛金属粉の塗装によって行うことで、亜鉛表面処理層の局部腐食を大幅に抑制し、かつ、基材鋼表面が露出した場合であっても十分な犠牲防食効果をもたらすことを見出した。すなわち、表面処理層が損耗することに伴う基材鋼表面が該腐食環境で露出するまでの期間が大幅に延長されると共に、基材表面が露出した後の亜鉛による犠牲防食効果が十分に機能することを見出した。
【００１３】
さらに、表面処理するＺｎ合金の組成について、種々の検討と実験の結果、従来の亜鉛表面処理層を、亜鉛をベースとしてＭｇを０．０５〜２０％の範囲で含有する亜鉛マグネシウム合金表面処理層とすること、さらに必要に応じてＡｌ：０．０５〜５５％、Ｓｉ：０．２〜５％のいずれか１種または２種以上を含有せしめたＺｎ合金とすることで、塩濃度が低いために湿潤環境の導電性が極めて低い石油貯蔵、運搬タンク等の腐食環境においてマクロセルが形成されてもなお、表面処理層の局部腐食性を極めて小さくすることができること。
【００１４】
また、さらには、上述したＺｎ合金とすることで、表面処理層の自己腐食による損耗速度が大幅に低減できることを見出した。すなわち、単純な亜鉛に比較して表面処理層の腐食損耗の抵抗性と均一性が大幅に向上し、かつ、基材鋼表面が部分的に露出した場合であっても基材鋼露出部に対して犠牲防食効果を十分に確保しうることを見出し、その効果が実験室のみならず実際の石油貯蔵、運搬タンクの腐食環境においても確実にもたらされることを確認し、本発明に至ったものである。
【００１５】
以下に本発明における実施態様と各成分の範囲を限定した理由を述べる。
表面処理金属としてＺｎを用いる場合は、表面処理を施す方法は溶射もしくはＺｎ金属粉の塗装とすることが必要である。これらの表面処理方法を用いることで、上述したように、亜鉛表面処理層の局部腐食を大幅に抑制し、かつ、基材鋼表面が露出した場合であっても十分な犠牲防食効果をもたらすことが可能となる。このような効果がもたらされる理由については不明点が多い。また、Ｚｎ金属表面処理層を形成する場合には、該環境におけるＺｎ層の自己腐食速度の観点から、５０μｍ以上とする必要があるが、実際の施工安定性の観点から、１００μｍ以上とすることがより好ましく、実用的な表面処理層の厚さは１００μｍ以上である。
【００１６】
Ｍｇ：上述したように亜鉛表面処理層中へのＭｇの添加は、含有塩濃度が低いために湿潤環境の導電性が極めて低い例えば石油貯蔵、運搬タンク腐食環境において、酸素濃淡電池が形成されてもなお、表面処理層の局部腐食性を極めて小さくすることができること、すなわち、亜鉛に比較して腐食の均一性が大幅に向上し、かつ、基材鋼表面が部分的に露出した場合であっても基材鋼露出部に対して犠牲防食効果を十分に確保しうるという耐食信頼性の向上に有効である。
添加量が０．０５％未満では局部腐食性の改善効果は小さく、２０％を超えて添加すると効果が飽和するのみならず、経済性を阻害する。さらに、Ｍｇの添加は、２０％を超えて添加すると、該使用環境において機械的衝撃がもたらされた場合に、火花の発生を生じる危険がある。このような耐発火性の観点からは、Ｍｇ添加量は１５％以下とすることがより好ましい。従って、耐食性と耐発火性が両立する観点から、その添加範囲を０．０５％以上２０％以下に限定する。
【００１７】
Ａｌ：０．０５％以上のＡｌを添加することで、表面処理層の腐食損耗の均一性を阻害することなく表面処理層の耐食性が向上するが、５５％を超えて添加すると耐食性は向上するものの、表面処理層の腐食損耗が局部的なものとなり好ましくない。さらに、Ａｌの添加は、５５％を超えて添加すると、該使用環境において機械的衝撃がもたらされた場合に、火花の発生を生じる危険がある。このような耐発火性の観点からは、Ａｌ添加量は４５％以下とすることがより好ましい。従って、耐食性と耐発火性が両立する観点から、その添加範囲を０．０５％以上５５％以下に限定する。
【００１８】
本発明の表面処理鋼板は、上述した組成範囲を基本要件とするが、さらに目的に応じて以下の成分とすることが可能である。Ｓｉ：０．２％以上のＳｉを添加することで、表面処理層の腐食損耗の一性を阻害することなく表面処理層の耐食性が向上するが、５％を超えて添加すると耐食性は向上するものの、表面処理層の腐食損耗が局部的なものとなり好ましくない。従って、耐食性の観点から、その添加範囲を０．２％以上５％以下に限定する。
【００１９】
上述したＭｇ、Ａｌ、Ｓｉを含有するＺｎ合金の表面処理層の膜厚は、防食期間や使用環境に応じて任意に決定することが可能である。１０μｍ未満の膜厚では、表面処理膜厚の均一性を確保することが困難となり、Ｍｇあるいは必要に応じてＡｌやＳｉを添加して表面処理層の腐食損耗の均一性を高めても、防食効果にばらつきが生じる場合のあることから、最小膜厚を１０μｍ以上に限定する。また、Ｚｎ合金の表面処理の方法は一般的なめっき、溶射、金属粉塗装等、いかなる表面処理手段を用いても良い。Ｚｎ合金の場合においても、自己腐食速度の観点から２５μｍ以上とすることがより好ましいが、溶射、金属粉塗装における実際の施工安定性の観点から、５０μｍ以上とすることがより好ましく、実用的な表面処理層の厚さは５０μｍ以上である。
【００２０】
本発明鋼は、製造、使用するに際して、特に基材鋼の成分を限定するものではなく、また、例えば鋼塊として製造した後に、熱延、鍛造、冷延、伸線によって鋼板や棒線、型鋼、矢板などの任意の形状とし表面処理を施して製品として製造しても良いし、それらの形状をプレスや切断等で所定の形状に成形し、さらに加工・溶接した後に表面処理を施して製品として製造しても良いし、鋼板を例えば電縫鋼管等としてまず鋼管の形状にした後に２次加工および溶接等を行った後に表面処理を施して製品に使用しても良いし、あるいは、タンクを製造後に部分的あるいは全面的に表面処理を施しても良く、その他のプロセスも含めてコストや既存製造設備の制約等によって最適な製品製造工程を選択することができ、どの製造工程を選択したとしても、本発明鋼が製造できればよい。
さらに、本発明鋼は、表面処理製膜およびタンク建造の前後工程でいかなる従来技術に属す表面処理や防食措置を施して併用した場合であっても本発明の範囲を逸脱するものではない。
【００２１】
【実施例】
以下に本発明の実施例について説明する。
（１）サンプルの作成
通常の溶製・鋼塊製造工程によって鋼塊とした後、熱間圧延を行って板厚９ｍｍの鋼板となし、これをサンプル基材鋼板とした。この鋼板表面をサンドブラスト処理した後、表１に示す条件で製膜した表面処理鋼板を作成し、以下の評価に供した。
【００２２】
（２）耐食性の評価
表１に示した表面処理鋼板について、実験室および実タンク環境での腐食試験を実施した。表１に示した表面処理鋼板を５００×５００ｍｍの大きさに切り出し、表面処理層面以外の部分を全面耐油性に優れたガラスフレーク系の塗装にて被覆を施し腐食試験に供した。
実験室評価では実態に近い低濃度の塩および加速試験として高濃度の塩を含む環境を想定した試験を実施した。低濃度の塩を含む環境は、塩化物イオン濃度が重量比率で３０ｐｐｍ含有する溶液を、一方高濃度の塩を含む環境は、塩化物イオン濃度が重量比率で２０００ｐｐｍ含有する溶液を用いて作成した。
【００２３】
ラボ試験は、上述した異なった塩濃度の溶液を、脱脂処理ままのサンプル（Ａ）、予め原油を塗布したサンプル（Ｂ）および原油中に浸漬したサンプル（Ｃ）の試験面に、１ｃｃずつ滴下し、容器ごと、硫化水素ガス１０００ｐｐｍ，炭酸ガス１２％，ＳＯ2 ガス３００ｐｐｍ、酸素５％、残部窒素ガスからなる４０℃で水蒸気を飽和させた通気気相中に静置し、気相部を含む全体の温度を、２５℃、８時間保持→昇温４時間→３５℃８時間保持→降温４時間→最初の２５℃保持へ、のサイクルに従って繰り返す、実際の貯蔵および油槽タンクの使用実態をシミュレートした試験方法とした。試験期間は１４４０日である。
さらに、以上のラボ試験以外に、実際の原油・重油の輸送・貯蔵環境に同様のサンプルを設置し、実環境における耐食性の評価を実施した。設置ラボサンプルと同様の被覆を施した。実施の試験期間は４年とした。結果を表１に併せて示した。
【００２４】
【表１】
0004231193.tif 000002
【００２５】
以上の腐食試験では、腐食試験後の基材鋼の腐食に伴う重量減少による平均腐食速度および最大局部腐食深さで評価を行った。それぞれについて、全く基材鋼の腐食が認められなかったものを◎、腐食速度が０．１ｍｍ／年以下のものを○、腐食速度が０．１超〜２ｍｍ／年以下のものを△、２ｍｍ／年超のものを×で示した。なお表１中で、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉのいずれかを含有する表面処理層は、膜厚５０ｍｍ以下のものは、めっき、溶射および金属粉塗装で作成し、また、膜厚５０ｍｍ以上のものは、溶射および金属粉塗装で作成したが、表面処理層の作成方法に依らず、全ての試験で同等の結果となったため、成分および膜厚条件のみを表中に記載した。表１の結果で明らかなように、本発明表面処理鋼Ｎｏ．１〜２２では、いずれの試験においても優れた耐食性を示しているのに対して、Ｎｏ．２３〜４９の比較鋼では大きな腐食の発生が見られ、本願発明の効果は明らかである。
【００２６】
【発明の効果】
以上のように、本発明の表面処理鋼板をタンク用素材として用いることによって、設置環境における優れた耐食性と良好な施工性がもたらされる。