(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス逆流防止板で仕切られた充填層を二つ以上設けた充填塔を用い、充填塔の上部からオゾン水を導入し、充填塔の下部からパージガスを導入して、オゾン水とパージガスとを向流接触させて、オゾン水中のオゾンをガス相側に移行させるオゾンの回収方法により回収されたオゾンガスを、充填塔の上部に水の導入部と排ガスの出口、該充填塔の下部にオゾン水の取出し部とオゾンガスの導入部を備え、その間にガス逆流防止板で仕切られた充填層を二つ以上設け、水とオゾンガスとを向流接触させる充填塔方式のオゾンガス吸収塔に導入することを特徴とするオゾン再利用方法。
【請求項２】
充填塔の上部に水の導入部と排ガスの出口、該充填塔の下部にオゾン水の取出し部とオゾンガスの導入部を備え、その間にガス逆流防止板で仕切られた充填層を二つ以上設け、水とオゾンガスとを向流接触させる充填塔方式のオゾンガス吸収塔を用いてオゾン水を製造し、前記のオゾン水を用いてオゾン処理を行った後の廃オゾン水を、ガス逆流防止板で仕切られた充填層を二つ以上設けた充填塔を用い、充填塔の上部から前記廃オゾン水を導入し、充填塔の下部からパージガスを導入して、オゾン水とパージガスとを向流接触させて、オゾン水中のオゾンをガス相側に移行させて回収し、回収されたオゾンガスを前記オゾンガス吸収塔に導入して再利用することを特徴とするオゾン再利用方法。
【請求項３】
回収されたオゾンガスを加圧し、加圧されているオゾンガス吸収塔に導入する請求項１または請求項２に記載のオゾン再利用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オゾン水中のオゾンをガス側に放散・回収して、回収オゾンを再利用するための効果的な方法であり、種々の産業における各種用途に適用することができる。
具体的にいえば、オゾンは、上下水処理、廃水処理、半導体、食品産業、医療分野等において利用されており、これらのオゾン利用分野において、オゾンをオゾン水として使用する際に効率的にオゾンを利用するために本発明が適用できる。
【０００２】
【従来の技術】
オゾン（Ｏ３）は、各種産業分野において、洗浄、殺菌や、水中の有機化合物の酸化分解やＣＯＤ物質の酸化分解、着色廃水の脱色、漂白等に使用され、近年その使用が増加している。オゾンは、オゾンガスあるいは充填塔、エジェクター、気泡槽、スタティックミキサー等を用いて水中にオゾンを溶解させオゾン水として、その使用状況、目的に応じて用いられている。
しかしながら、オゾンガス、オゾン水のいずれの場合も、生成オゾン量に比べて実際に使用目的のために消費されるオゾンの割合は少なく、自己分解や廃棄される割合が多いため、その利用効率は低かった。特に処理後の廃オゾン水は、通常は廃棄されていた。
【０００３】
また、オゾンは、人体に有害なためそのまま大気中へ放散することができないので、処理後にオゾンを無害化して放出することが必要であり、オゾン濃度を希釈させるための設備や、オゾン分解のための活性炭処理、触媒分解処理、熱分解処理等の設備が必要で、その処理コストも大なるものがあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、オゾン水から効率的にオゾンガスを回収して、回収したオゾンガスを有効に利用するための方法を提供するものである。本発明のその他の目的としては、オゾン水からクリーンなオゾンガスを回収することと、パージガス量をできるだけ少なくして、回収するオゾンガスの濃度を可能なかぎり高く維持することにある。
本発明の別の目的としては、オゾンの利用効率を改善して、オゾン水分解のための設備やその負荷の低減を図ったものである。さらには、各種用途に用いられているオゾン処理に適用することが可能なものとすると共に、構造的には簡易な装置とすることを意図したものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ガス逆流防止板で仕切られた充填層を二つ以上設けた充填塔を用い、充填塔の上部からオゾン水を導入し、充填塔の下部からパージガスを導入して、オゾン水とパージガスとを向流接触させて、オゾン水中のオゾンをガス相側に移行させるオゾンの回収方法により回収されたオゾンガスを、充填塔の上部に水の導入部と排ガスの出口、該充填塔の下部にオゾン水の取出し部とオゾンガスの導入部を備え、その間にガス逆流防止板で仕切られた充填層を二つ以上設け、水とオゾンガスとを向流接触させる充填塔方式のオゾンガス吸収塔に導入することを特徴とするオゾン再利用方法である。尚、オゾン回収に用いる前記の充填塔を、以下の説明において回収塔と称することもある。
前記のオゾン水は、廃オゾン水であってもよいし、充填塔の上部に水の導入部と排ガスの出口、該充填塔の下部にオゾン水の取出し部とオゾンガスの導入部を備え、その間にガス逆流防止板で仕切られた充填層を二つ以上設け、水とオゾンガスとを向流接触させる充填塔方式のオゾンガス吸収塔を用いて製造されたオゾン水であってもよい。さらには、前述した充填塔方式のオゾンガス吸収塔を用いて製造されたオゾン水を、オゾン処理に使用した後の廃オゾン水を使用するものであってもよい。
【０００６】
また、前記のオゾン再利用方法では、回収されたオゾンガスを加圧してから、加圧下で運転されているオゾンガス吸収塔に導入するようにしてもよい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
従来のオゾン処理においては、オゾン処理によって生ずる廃オゾン水を、希釈させたり、オゾン分解を行って系外へ放出していたが、本発明では、廃オゾン水からオゾンガスを回収して、回収したオゾンガスの再利用を行うことが特徴である。そして、本発明の方法は、廃オゾン水のみならず、通常のオゾン水を対象としても適用でき、いずれの場合にも、水中に溶解している金属イオンや有機物等と微粒子等の固形物はそのまま残留しガス側に移行しないために、クリーンなオゾンガスを回収することが可能である。
【０００８】
また、パージガス量が多く、回収したオゾンガス濃度が低くなる場合には、再利用等が困難なため、本発明では、オゾン水から回収するオゾンガスの濃度を可能なかぎり高い状態に維持するために、空気等のパージガスの使用量をできるだけ少なくしている。
このため、本発明で対象とするオゾン水の濃度としては、できるだけ濃度の高い方が望ましく、オゾン濃度１０ｐｐｍ以上、好ましくは２０ｐｐｍ以上、より好ましくは５０ｐｐｍ以上である。
【０００９】
このように、処理対象となるオゾン水の量に対して、パージガス量が非常に少ない場合には、通常の気泡槽やエジェクター、充填塔等を用いた放散操作では、効率的にオゾンガスを回収することは困難なため、本発明では、特開２００１−５４７０３号公報に開示されているような方法と設備を用いている。
すなわち、本発明では、ガス逆流防止板で仕切られた充填層を二つ以上設けた充填塔を用い、充填塔の上部からオゾン水を導入し、充填塔の下部からパージガスを導入して、オゾン水とパージガスとを向流接触させて、オゾン水中のオゾンをガス相側に移行させるようにする。
【００１０】
これは、気泡槽やエジェクター等では、並流もしくはタンクフローで、いずれも一段操作であること、および、気泡が分散相のために物質移動速度が小さく、パージガス量が少ない場合には効率が低下するためである。
また、水中のガス濃度と気体中の特定ガス濃度の間には気液平衡が成立しており、その関係はヘンリー則という関係で表示できるが、気泡槽やエジェクターは一段処理で一過性であるから、平衡濃度に達するためには物質移動速度が無限に大きい装置が必要であり、実際は平衡値にすら達することができないため、パージガス量が少ない場合にはオゾンガスの回収率は小さなものとなる。このため、気泡檜やエジェクターは、前述のごとくパージガス量が少ない場合には、良好な気液の接触効率を期待することが難しい。
【００１１】
また、充填塔で気液接触操作を行うと塔内はガスで満たされ、気液界面積を増大させることができるが、充填塔を用いる場合には別の問題が生じてくる。すなわち、ガス量が少ない場合には、ガスの液による巻き込み現象、バックミキシングによる逆混合現象が生じ、向流操作の実現が難しかった。
一般の充填塔操作ではガス速度が早くガスの運動エネルギーが大きいために、液によるガスの巻き込み現象は存在するものの相対的に無視できる程に小さく、事実上ピストンフローとして流れ、向流操作を実現することが可能となる。
ところがガス量が少なく、ガスが静止状態に近いかまたはガス速度が遅い場合には、ガスは液により巻き込まれて、液の動きに伴って共に下方に移動するようになる、これがバックミキシングであり、これによって、充填塔内における上下方向のガスの濃度差が非常に小さくなる。
【００１２】
向流操作は、物質移動とか熱移動等において推進力を大きくするための重要な操作であるが、逆混合現象が生じると、この向流が阻害されて気液接触の効率を低下させる。
本発明では、充填塔内にガス逆流防止板を設置することで、パージガス量が少なく低ガス流量となるような場合においても、気液接触操作における向流操作の阻害要因であるバックミキシングを防止するようにしている。
充填塔を用いた気液接触操作における液の巻き込み現象、すなわちバックミキシングを阻止するために、液の降下する孔（液孔）とガスが上昇する孔（ガス孔）とを設けたガス逆流防止板を、充填塔の途中に挿入している。ガス孔は通常液面から上に突き出るように細孔が開けられている。ガスは圧力を持って吹き出ているので、液は細孔を避けて液溜りに降下していく。液は一旦ガス逆流防止板の上に溜まった後、ガス逆流防止板に開けられた液孔を通ってさらに下層の充填層に降下していく。この時ガスも液も均一に分散されるよう孔の大きさや間隔を調整する。
【００１３】
本発明に用いる充填塔方式のオゾン回収塔について図面に基づいて説明する。図１は、本発明装置の基本的な構成を示す説明図である。オゾン回収塔１の中には、ガス逆流防止板２で仕切られた充填層３が二つ以上設けられている。オゾン回収塔１の上部には、オゾン水４の導入口と回収オゾンガス５の出口、該回収塔の下部には、パージガス６の導入口と排水７の取出し口が配置されている。
【００１４】
ガス逆流防止板として最も簡単なものは、平板に孔を開けた形式のオリフィス板であるが、オリフィス板の場合には、ガスと液の通るところが同じため、液とガスの分散が不確実になり易いので、分散を確実にするために、ガスライザーを設置して、ガスはガスライザーを通して上昇させ、液は液孔から下降するようにすることが望ましい。このようにガスライザーを設けたガス逆流防止板の一例を図２に示す。図では液孔１２を設けた板２に、ガスライザー１１を複数本設けてある。ガスライザーは中空で、ガスを通すための孔が貫通している。液を通すための液孔１２は、ガスライザーの開口よりもやや大きくするが、これらは固定的なものではなく、使用目的や使用条件によって適宜大きさを選定すればよい。
【００１５】
ガス逆流防止板としては、ガス逆流防止板が、一枚の板にガス孔と液孔とを備え、それ自身が充填物を支持する支持板の役割を兼ね備えている様式であっても、一枚の板にガス孔と液孔とを備え、前記ガス逆流防止板とは別の支持板により充填物を支持している様式であってもよい。
ガス逆流防止板におけるガス孔が液孔より高い位置にあり、かつ液面より上に位置し、ガスの噴き出し方向としては、ガスが均一に充填層に分散され、液との良好なる接触を行うように設計することが望ましい。
【００１６】
尚、オゾン回収塔１の上部にあるオゾン水４の導入口と最上部の充填層の間には、充填層が多い場合にはガス逆流防止板を設けなくともよいが、図１のガス逆流防止板２’のごとくに他の個所と同形または異なる形のものを設けておくことが望ましい。この部分は、充填層の表面に被処理液を均一に散布供給するためのものであり、他の一般的な液分散器で代替することも可能である。
【００１７】
充填層は二つ以上設置し、その数が多い方が効率としてはよくなるため、５層以上、好ましくは８層、より好ましくは１０層以上とすることがよい。図１には充填層３を４層設置した場合のオゾン回収塔を例示した。設置する充填層についての上限は基本的には存在しないが、その使用目的、設置場所の条件や経済性等によつて決定すればよい。
充填層を形成する充填物としては、不規則充填物であっても規則充填物であってもよく、ガス逆流防止板によって区分された塔内の空間部にできるだけ密な状態で充填される。
充填物は前述のように、ガス逆流防止板２の上に載せてもよいし、ガス逆流防止板とは別の目皿やサポートグリッドなどで支持するようにしてもよい。
【００１８】
本発明では、このような充填塔方式の回収塔を用いるオゾン回収方法により、空気、酸素、窒素等のパージガスの少量を使用することによって、水中のオゾンのみがガス相側に回収されるため、クリーンなオゾンガスを回収できる。このため、オゾンガスの製造方法によっては水中に金属イオンが溶解したり、微細な固体粒子等が発生する場合には、一旦オゾンガスをオゾン水としてから、本発明を適用することにより、オゾンガスを精製することも可能になる。
【００１９】
さらには、オゾン水を前述した各種用途に供し、廃オゾン水となり不純物が共存しているような場合にも本発明が適用できる。例えば、半導体の製造工程でウエハーの洗浄やレジストの剥離等に使用された場合には、廃オゾン水にはパーティクルや有機物等が共存しており、コンタミネーションとなるために、通常は廃棄されているが、本発明のオゾン再利用方法によれば、パーティクルや有機物等は液中に残り、一方オゾン回収塔の塔底からほとんどオゾンが含まれていない排水として系外に排出される。これにより、オゾンガスとしてクリーンなものを回収できるため、オゾンガスとして再利用が可能になる。
このため、従来に比べて、廃オゾン水を分解処理のための設備や、その負荷の低減をすることができる。効率的に運転することができれば、廃オゾン水の処理設備を不要とすることも可能となる。
【００２０】
そこで、本発明の態様である、上述したオゾンガス回収方法により回収されたオゾンガスの再利用方法について説明する。本発明のオゾンガスの再利用方法では、特開２０００−１６７３６６号公報に開示されているような設備を用いることが効果的である。
すなわち、充填塔方式のオゾンガス吸収塔で、前記吸収塔の上部に水の導入部と排ガスの出口、該吸収塔の下部にオゾン水の取出し部とオゾンガスの導入部を備え、その間にガス逆流防止板で仕切られた充填層を二つ以上設け、水とオゾンガスとを向流接触させる充填塔方式のオゾンガス吸収塔に、前述のオゾンガス回収方法により回収されたオゾンガスを導入することによりオゾン水を製造するようにしたオゾン再利用方法である。
このオゾン吸収塔の構成は、バックミキシングを防止することに関して前記のオゾン回収塔と基本的には同じ考え方であり、水に溶解し難いオゾンを効率的にオゾン水とするために使用するもので、オゾンガス吸収塔の上部から導入する水と、吸収塔の下部から導入したオゾンガスとを塔内で向流接触させてオゾン水を製造するものである。
【００２１】
前記のオゾン再利用方法では、回収されたオゾンガスを加圧してから、加圧下で運転されているオゾンガス吸収塔に導入するようにしてもよく、図３に、前述したオゾンの回収方法とオゾン再利用方法とを組合わせた場合のフローを例示した。
オゾン再利用方法に用いるオゾンガス吸収塔は、図３の左側に示されている。同図右側のオゾン回収塔で回収したオゾンガスを回収塔の上部から取出して、圧縮機で加圧してから左側のオゾンガス吸収塔に供給する。この場合、オゾンガス吸収塔が加圧下で運転されていることが望ましい。これは、オゾンガス吸収塔によって高濃度のオゾン水を製造できるが、塔内を加圧とすることでより高濃度のオゾン水が得られ、例えば図３のごとくオゾンガス吸収塔で製造したオゾン水をオゾン処理装置に供給して所定のオゾン処理を行なった後に、その廃オゾン水を回収塔に導入してオゾンガスを回収してリサイクルする場合等は、オゾン濃度の高い廃オゾン水が生成するため、これからオゾンガスを回収する方が効率的となるためである。
尚、回収塔と吸収塔とを大気圧下で操作することも可能であるが、オゾンガス吸収塔を加圧とすることで高濃度のオゾン水が得られ、一方のオゾン回収塔を大気圧として、回収塔と吸収塔との間に圧力差がある場合には、高濃度のオゾンガスの回収が可能となり、オゾンの回収率も高くなることから、両方の組合わせで、オゾン生成のためのオゾナイザーを小型化することに寄与し、廃オゾン水の処理設備を不要とすることが可能となる。
【００２２】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示し、その詳細を説明する。
（実施例１）
図１の構造で以下の仕様を備え、図２に示した形式のガス逆流防止板を用いた充填塔方式のオゾン回収塔により、オゾン濃度５０ｐｐｍのオゾン水（流量２００リットル／ｈ）から、パージガスに空気を使って、オゾンガスの回収を行った。尚、ガス逆流防止板によって区分されている空間には、充填物を密に充填した。
この結果濃度１２０ｇ／Ｎｍ３のオゾンガスを８０リットル／ｈで回収した。この場合のオゾン回収率は約９５％であった。尚、同様の条件で、充填層を８段にした場合には、オゾン回収率は約９０％であった。
◇塔径＝１０ｃｍΦ
◇充填物＝テラレット
◇ガス逆流防止板の設置間隔／段数＝１８ｃｍＨ／１２段
尚、ここでいう段数は、充填塔内に設けられた充填層の数を表わしている。
◇圧力＝１ａｔｍ
◇オゾン水の温度＝２０℃
【００２３】
次に、前述のオゾンの回収方法とオゾン再利用方法とを組合わせた図３のフローにより、オゾン水の回収とオゾン水の製造実験を行い、オゾン回収率を測定した。
ガス逆流防止板は図２に示した形式であり、オゾンガス吸収塔（吸収塔）とオゾン回収塔（回収塔）の構成、仕様は以下のとおりである。尚、いずれの場合も、ガス逆流防止板によって区分されている空間には、充填物を密に充填した。
吸収塔
◇塔径＝３０ｃｍΦ
◇充填物＝テラレツト
◇ガス逆流防止板の設置間隔／段数＝２０ｃｍＨ／１２段
尚、ここでいう段数は、充填塔内に設けられた充填層の数を表わしている。
◇入口のオゾンガス濃度＝２５０ｇ／Ｎｍ３
◇圧力＝３ａｔｍ
◇水の温度＝２０℃
吸収塔の下部から生成した高濃度のオゾン水（オゾン濃度１７０ｐｐｍ（ｍｇ／リットル））を、オゾン処理装置へ供給した。
【００２４】
オゾン処理装置から排出されたパーティクルや有機物等を含んでいる廃オゾン水（オゾン濃度約１２０ｐｐｍ（ｍｇ／リットル）を、回収塔の上部から導入して、塔下部からパージガスの空気を送入し、オゾンガスを７２０リットル／ｈで回収した。回収オゾンガスは加圧した後、吸収塔へ導入した。
オゾンガスのオゾン回収率は約９５％で、回収したオゾンガスの純度は良好なものであった。
回収塔
◇塔径＝３０ｃｍΦ
◇充填物＝テラレット
◇ガス逆流防止板の設置間隔／段数＝２０ｃｍＨ／１２段
尚、ここでいう段数は、充填塔内に設けられた充填層の数を表わしている。
◇圧力＝１ａｔｍ
◇オゾン水の温度＝２０℃
【００２５】
以上の説明から、本発明の内容が理解され、実際の適用に際して変更を行うこともあり得るが、本発明の考え方を逸脱することなく、各種産業において広く利用できることも明らかであろう。
【００２６】
【発明の効果】
近年オゾン処理が各方面で注目され、いろいろな分野で用いられるようになってきており、オゾンを水に溶解させオゾン水として利用される場合も多く、本発明は、オゾン水から効率的にオゾンガスを回収して、回収したオゾンガスを有効に利用するための方法を提供することができる。
また、本発明により、オゾン水からクリーンなオゾンガスを回収することと、パージガス量が少なくてよいので、オゾンガスを高濃度で回収することができ、回収したオゾンガスも良好な特性を有するため、各種用途に用いることが可能である。
全体としては、オゾンの利用効率を改善して、オゾン水分解のための設備やその負荷の低減を図ることができる。
さらには、本発明で用いられているオゾンガス吸収塔とオゾン回収塔は、いずれも従来の充填塔とほぼ同様の構造であるために、簡易な装置となっている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いる充填塔方式のオゾン回収塔の基本的な構成を示す説明図である。
【図２】ガスライザーを設けたガス逆流防止板の一例である。
【図３】オゾンの回収方法とオゾン再利用方法とを組合わせた場合のフロー図である。
【符号の説明】
１        オゾンガス回収塔（回収塔）
２，２’  ガス逆流防止板
３        充填層
４        オゾン水
５        回収オゾンガス
６        パージガス
７        排水
１１        ガスライザー
１２        液孔
１３        ガス孔
【図１】
0004248776.tif 000002
【図２】
0004248776.tif 000003
【図３】
0004248776.tif 000004