(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）（化１）および一般式（２）（化２）で表される繰り返し構造単位を有することを特徴とする含硫（チオ）エーテル（共）重合体。
【化１】
0004271312.tif 000044
【化２】
0004271312.tif 000045
〔上式中、ＡおよびＢは２価の有機基を表し、同一でも、異なっていてもよく、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表し、Ｘ1 〜Ｘ4 はそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表し、同一でも、異なっていてもよく、Ｙ1 およびＹ2 はそれぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、−ＯＲ3 基（Ｒ3 はＳＨ基以外の置換基を有していてもよい含硫のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基またはアシル基を表す。但し、Ｘ1 〜Ｘ4 の少なくとも１つが硫黄原子の場合は、Ｒ3 は硫黄原子を有していなくてもよい）または−ＳＲ4 基（Ｒ4 は置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロ環基またはアシル基を表す）を表し、同一でも、異なっていてもよい。但し、Ｙ1 ＋Ｙ2 の総和の１０〜１００％は、−ＯＲ3 基および／または−ＳＲ4 基である。〕
【請求項２】
Ａおよび／またはＢが置換基を有していてもよい２価の芳香族基であることを特徴とする請求項１記載の含硫（チオ）エーテル（共）重合体。
【請求項３】
ＡおよびＢがそれぞれ下記一般式（３）（化３）および（４）（化４）で表される２価の芳香族基である請求項２記載の含硫（チオ）エーテル（共）重合体。
【化３】
0004271312.tif 000046
【化４】
0004271312.tif 000047
〔上式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、同一でも、異なっていてもよく、Ｚ1 およびＺ2 は２個の芳香環を連結させる単結合、−Ｃ（ＣＨ3)2 −基、−Ｓ−基または−ＳＯ2 −基を表し、同一でも、異なっていてもよい。〕
【請求項４】
Ｒ3 が２個以上の硫黄原子（但し、Ｘ1 〜Ｘ4 の少なくとも１つが硫黄原子の場合は、１個以上の硫黄原子）を含有する含硫のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基またはアシル基であり、Ｒ4 が１個以上の硫黄原子を有するアルキル基、アリール基、ヘテロ環基またはアシル基である請求項３記載の含硫（チオ）エーテル（共）重合体。
【請求項５】
Ｚ1 が−Ｃ（ＣＨ3)2 −基である請求項３または請求項４記載の含硫（チオ）エーテル（共）重合体。
【請求項６】
Ｘ1 およびＸ2 が酸素原子である請求項５記載の含硫（チオ）エーテル（共）重合体。
【請求項７】
Ｚ1 が−Ｃ（ＣＨ3)2 −基で、Ｚ2 が単結合または−Ｃ（ＣＨ3)2 −基である請求項５記載の含硫（チオ）エーテル（共）重合体。
【請求項８】
Ｘ1 〜Ｘ4 の全てが酸素原子である請求項７記載の含硫（チオ）エーテル（共）重合体。
【請求項９】
Ｚ1 が−Ｓ−基である請求項３または請求項４記載の含硫（チオ）エーテル（共）重合体。
【請求項１０】
Ｘ1 およびＸ2 が硫黄原子である請求項９記載の含硫（チオ）エーテル（共）重合体。
【請求項１１】
請求項１〜３のいずれかに記載の含硫（チオ）エーテル（共）重合体を用いて得られる光学部品。
【請求項１２】
請求項１〜３のいずれかに記載の含硫（チオ）エーテル（共）重合体を用いて得られるプラスチックレンズ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規の含硫（チオ）エーテル（共）重合体に関し、また、それを用いた光学部品に関する。本発明の含硫（チオ）エーテル（共）重合体は、光学特性、機械的特性、熱的特性に優れ、かつ生産性が良い高屈折性の熱可塑性光学樹脂であり、光ディスク基板、液晶プラスチック基板、眼鏡レンズなどの各種光学レンズ、ＬＥＤ封止材などを代表とする光学部品に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
光学材料として基本的に重要な特性は透明性である。現在までに、透明性の良い工業的な樹脂として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ビスフェノールＡ−ポリカーボネート（Ｂｉｓ−Ａ−ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、メチルメタクリレート−スチレン共重合ポリマー（ＭＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合ポリマー（ＳＡＮ）、ポリ（４−メチルペンテン−１）（ＴＰＸ）、ポリシクロオレフィン（ＣＯＰ）、ポリジエチレングリコールビスアリルカーボネート（ＥＧＡＣ）、ポリチオウレタン（ＰＴＵ）等が知られている。
【０００３】
ＰＭＭＡは透明性、耐候性に優れ、かつ成形性も良好である。しかしながら、屈折率（ｎd ）が 1.49 と小さく、吸水性が大きいという欠点がある。
Ｂｉｓ−Ａ−ＰＣは透明性、耐熱性、耐衝撃性および高屈折性に優れるものの、色収差が大きく利用分野が限定される。
ＰＳおよびＭＳは成形性、透明性、低吸水性および高屈折性に優れるものの、耐衝撃性、耐候性および耐熱性に劣り光学樹脂としてはほとんど実用化されていない。
【０００４】
ＳＡＮは比較的屈折率が高く、機械的物性もバランスがよいとされているが、耐熱性にやや難があり（熱変形温度：80〜90℃）、光学樹脂としてはほとんど使われていない。
【０００５】
ＴＰＸおよびＣＯＰは透明性、低吸水性、耐熱性に優れるものの、低屈折率（ｎd ＝ 1.47 〜1.53）で耐衝撃性やガスバリヤー性が悪いという問題がある。
ＥＧＡＣはジエチレングリコールビスアリルカーボネートをモノマーとする熱硬化性樹脂であり、汎用眼鏡レンズ用途には最も多く使用されている。透明性、耐熱性には優れ、色収差は極めて小さいものの、低屈折率（ｎd ＝1.50）で耐衝撃性に劣るという欠点がある。
【０００６】
ＰＴＵはジイソシアネート化合物とポリチオール化合物との反応で得られる熱硬化性樹脂であり、超高屈折率眼鏡レンズ用途には最も多く使用されている。透明性、耐衝撃性、高屈折性に特に優れ、且つ色収差も小さく、極めて優秀な材料であるが、唯一、熱重合成形時間が長い（１日〜３日）という欠点があり、生産性の点で問題を残している。
【０００７】
以上のように、従来の光学樹脂は優れた特徴を有しているものの、それぞれに克服すべき欠点を有しているのが現状である。このような状況下にあって、光学特性、機械的特性、熱的特性に優れ、かつ生産性が良い高屈折性の熱可塑性光学樹脂の開発が切望されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、光学特性、機械的特性、熱的特性等に優れ、かつ生産性が良い高屈折性の熱可塑性光学樹脂を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、光学特性、機械的特性、熱的特性に優れ、かつ生産性が良い高屈折性の熱可塑性光学樹脂を見いだすに至った。即ち、本発明は、
(1) 下記一般式（１）（化５）および一般式（２）（化６）で表される繰り返し構造単位を有することを特徴とする含硫（チオ）エーテル（共）重合体に関するものである。
【００１０】
【化５】
0004271312.tif 000002
【００１１】
【化６】
0004271312.tif 000003
〔上式中、ＡおよびＢは２価の有機基を表し、同一でも、異なっていてもよく、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表し、Ｘ1 〜Ｘ4 はそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表し、同一でも、異なっていてもよく、Ｙ1 およびＹ2 はそれぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、−ＯＲ3 基（Ｒ3 はＳＨ基以外の置換基を有していてもよい含硫のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基またはアシル基を表す。但し、Ｘ1 〜Ｘ4 の少なくとも１つが硫黄原子の場合は、Ｒ3 は硫黄原子を有していなくてもよい）または−ＳＲ4 基（Ｒ4 は置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロ環基またはアシル基を表す）を表し、同一でも、異なっていてもよい。但し、Ｙ1 ＋Ｙ2 の総和の１０〜１００％は、−ＯＲ3 基および／または−ＳＲ4 基である。〕
また、本発明は、
(2) Ａおよび／またはＢが置換基を有していてもよい２価の芳香族基であることを特徴とする前記(1) 記載の含硫（チオ）エーテル（共）重合体、
(3) ＡおよびＢがそれぞれ下記式（３）（化７）および（４）（化８）で表される２価の芳香族基である前記(2) 記載の含硫（チオ）エーテル（共）重合体、に関するものである。
【００１２】
【化７】
0004271312.tif 000004
【００１３】
【化８】
0004271312.tif 000005
〔上式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、同一でも、異なっていてもよく、Ｚ1 およびＺ2 は２個の芳香環を連結させる単結合、−Ｃ（ＣＨ3)2 −基、−Ｓ−基または−ＳＯ2 −基を表し、同一でも、異なっていてもよい。〕
さらにまた、本発明は、
(4) Ｒ3 が２個以上の硫黄原子（但し、Ｘ1 〜Ｘ4 の少なくとも１つが硫黄原子の場合は、１個以上の硫黄原子）を含有する含硫のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基またはアシル基であり、Ｒ4 が１個以上の硫黄原子を有するアルキル基、アリール基、ヘテロ環基またはアシル基である前記(3) 記載の含硫（チオ）エーテル（共）重合体、
(5) Ｚ1 が−Ｃ（ＣＨ3)2 −基である前記(3) または(4) 記載の含硫（チオ）エーテル（共）重合体、
(6) Ｘ1 およびＸ2 が酸素原子である前記(5) 記載の含硫（チオ）エーテル（共）重合体、(7) Ｚ1 が−Ｃ（ＣＨ3)2 −基で、Ｚ2 が単結合または−Ｃ（ＣＨ3)2 −基である前記(5) 記載の含硫（チオ）エーテル（共）重合体。
【００１４】
(8) Ｘ1 〜Ｘ4 の全てが酸素原子である前記(7) 記載の含硫（チオ）エーテル（共）重合体、
(9) Ｚ1 が−Ｓ−基である前記(3) または(4) 記載の含硫（チオ）エーテル（共）重合体、
(10)Ｘ1 およびＸ2 が硫黄原子である前記(9) 記載の含硫（チオ）エーテル（共）重合体、
(11)前記(1) 〜(3) のいずれかに記載の含硫（チオ）エーテル（共）重合体を用いて得られる光学部品、および、
(12)前記(1) 〜(3) のいずれかに記載の含硫（チオ）エーテル（共）重合体を用いて得られるプラスチックレンズ、に関するものである。
【００１５】
本明細書で記載されている含硫（チオ）エーテル（共）重合体とは、主鎖骨格がエーテル結合および／またはチオエーテル結合を有する重合体または共重合体であり、該（共）重合体中に必ず硫黄原子を含むものである。したがって、主鎖骨格がエーテル結合である場合は、主鎖骨格のエーテル結合部分以外の部分、例えばペンダント基に硫黄原子を含む必要があり、また逆に主鎖骨格がチオエーテル結合である場合は、主鎖骨格のチオエーテル以外の部分には、必ずしも硫黄原子を含む必要はない。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の含硫（チオ）エーテル（共）重合体は、前記一般式（１）および一般式（２）で表される繰り返し構造単位を有することを特徴とする新規な（共）重合体であり、該（共）重合体は光学特性、機械的特性、熱的特性に優れ、かつ生産性が良い高屈折性の熱可塑性光学樹脂であり、光ディスク基板、液晶プラスチック基板、眼鏡レンズなどの各種光学レンズ、ＬＥＤ封止材などを代表とする光学部品に有用である。
【００１７】
前記一般式（１）および一般式（２）において、ＡおよびＢは２価の有機基を表し、同一でも、異なっていてもよい。２価の有機基とは、２価の脂肪族基または芳香族基、あるいは、これらの組み合わせからなる基である。これらの有機基は、置換基を有していてもよく、また、該有機基を構成する原子としてヘテロ原子（例えば、窒素原子、硫黄原子など）を含有していてもよい。特に、屈折率を高めるために、硫黄原子を含有することは好ましいことである。
【００１８】
２価の有機基は、好ましくは、ヘテロ原子を含有していてもよい鎖状または環状の脂肪族基、あるいは芳香族基であり、より好ましくは、ヘテロ原子を含有していてもよい芳香族基である。該有機基として、更に好ましくは、フェニレン基、ナフチレン基、あるいは、これらの基の２個以上が２価、３価または４価の連結基で結合している芳香族基である。
【００１９】
これらの有機基は置換基を有していてもよく、２価の有機基の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはハロゲン原子が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基または臭素原子であり、より好ましくは、メチル基、メトキシ基、メチルチオ基または臭素原子である。
【００２０】
ＡおよびＢの２価の有機基の具体例としては、下に示すような構造の基（化９、化１０、化１１）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
【化９】
0004271312.tif 000006
【００２２】
【化１０】
0004271312.tif 000007
【００２３】
【化１１】
0004271312.tif 000008
前記有機基の中でも、好ましくは、ＡおよびＢは２価の芳香族基である。より好ましくは、ＡおよびＢがそれぞれ下記式（３）（化１２）および下記式（４）（化１３）で表される２価の芳香族基である。
【００２４】
【化１２】
0004271312.tif 000009
【００２５】
【化１３】
0004271312.tif 000010
〔上式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、同一でも、異なっていてもよく、Ｚ1 およびＺ2 は２個の芳香環を連結させる単結合、−Ｃ（ＣＨ3)2 −基、−Ｓ−基または−ＳＯ2 −基を表し、同一でも、異なっていてもよい。〕
前記一般式（１）および一般式（２）において、置換基Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表す。該置換基Ｒ1 およびＲ2 は好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基である。具体例としては、水素原子；メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基などのアルキル基が挙げられる。特に好ましくは、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ水素原子またはメチル基である。
【００２６】
一般式（１）および一般式（２）において、Ｘ1 〜Ｘ4 はそれぞれ酸素原子または硫黄原子を表し、同一でも、異なっていてもよい。
一般式（１）および一般式（２）において、Ｙ1 およびＹ2 はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、−ＯＲ3 基または−ＳＲ4 基を表し、同一でも、異なっていてもよい。但し、Ｙ1 ＋Ｙ2 の総和の１０〜１００％は−ＯＲ3 基および／または−ＳＲ4 基である。ここで、Ｒ3 はＳＨ基以外の置換基を有していてもよい含硫のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基またはアシル基（但し、Ｘ1 〜Ｘ4 の少なくとも１つが硫黄原子の場合は、Ｒ3 は硫黄原子を有していなくてもよい）であり、Ｒ4 は置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロ環基またはアシル基である。なお、硫黄原子を有していなくてもよいＲ3 は、Ｒ4 と同じ意味を表す。
【００２７】
置換基Ｒ3 （含硫の場合）の具体例としては、メチルチオメチル基、メチルチオエチル基、エチルチオエチル基、メチルチオメチルチオメチル基、メチルチオエチルチオエチル基、メチルチオプロピル基、メチルチオブチル基、メチルチオブチルチオメチル基、シクロヘキシルチオエチル基、シクロヘキシルチオエチルチオメチル基、１−アダマンチルチオメチル基、１−アダマンチルチオメチルチオメチル基、ベンジルチオメチル基、ベンジルチオメチルチオメチル基、3-メチルチオベンジル基、3,4-ジメチルチオベンジル基、フェネチルチオメチル基、フェネチルチオメチルチオメチル基などの置換基を有していてもよい含硫アルキル基；
２−メチルチオフェニル基、４−メチルチオフェニル基、２，３−ジメチルチオフェニル基、２，４−ジメチルチオフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタメチルチオフェニル基、２−メチルチオ−ｐ−トルイル基、２，３−ジメチルチオ−ｏ−トルイル基、３−メチルチオ−４−メトキシフェニル基、３−クロロ−４−メチルチオフェニル基、２−ブロム−４−メチルチオフェニル基、５−メチルチオ−１−ナフチル基、６−メチルチオ−２−ナフチル基などの含硫アリール基；
１，４−ジチアン−２−イル基、１，３−ジチアン−２−イル基、１，３，５−トリチアン−２−イル基、１，４−ジチアスピロ（４，５）デカン−８−イル基、１，５−ジチアシクロオクタン−３−イル基、チオフェン−３−イル基、３，４−ジシアノチオフェン−２−イル基、テトラヒドロチオフェン−２−イル基、テトラメチレンスルフォン−３−イル基、ペンタメチレンスルフィド−４−イル基、チアゾール−２−イル基などの含硫のヘテロ環基；
メチルチオアセチル基、エチルチオアセチル基、イソプロピルチオアセチル基、ｔ−ブチルチオアセチル基、フェニルチオアセチル基、シクロヘキシルチオアセチル基、メチルチオエチルカルボニル基、メチルチオプロピルカルボニル基、メチルチオエチルチオアセチル基、メチルチオプロピルチオアセチル基、１，４−ジチアン−２−カルボニル基、１，３−ジチアン−２−カルボニル基、１，３，５−トリチアン−２−カルボニル基、１，４−ジチアスピロ（４，５）デカン−８−カルボニル基、１，５−ジチアシクロオクタン−３−カルボニル基、チオフェン−３−カルボニル基、ペンタメチレンスルフィド−４−カルボニル基などの含硫アシル基；等が挙げられが、これらの基に限定されるものではない。
【００２８】
本発明の含硫（チオ）エーテル（共）重合体が、効果として屈折率を高めるものである点を考慮すると、好ましくは、該置換基Ｒ3 は、２個以上の硫黄原子（但し、Ｘ1 〜Ｘ4 の少なくとも１つが硫黄原子の場合は、１個以上の硫黄原子）を有するアルキル基、アリール基、ヘテロ環基またはアシル基である。
【００２９】
置換基Ｒ4 の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基，ｓｅｃ−ブチル基、シクロヘキシル基、ノルボルネル基、アダマンチル基、メトキシエチル基、ベンジル基、フェネチル基、メチルチオメチル基、メチルチオエチル基、エチルチオエチル基、メチルチオメチルチオメチル基、メチルチオエチルチオエチル基、メチルチオプロピル基、メチルチオブチル基、メチルチオブチルチオメチル基、シクロヘキシルチオエチル基、シクロヘキシルチオエチルチオメチル基、１−アダマンチルチオメチル基、１−アダマンチルチオメチルチオメチル基、ベンジルチオメチル基、ベンジルチオメチルチオメチル基、３−メチルチオベンジル基、３，４−ジメチルチオベンジル基、フェネチルチオメチル基、フェネチルチオメチルチオメチル基などの置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基；
フェニル基、２−メチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３−ブロムフェニル基、４−ブロムフェニル基、２−メチルチオフェニル基、４−メチルチオフェニル基、２，３−ジメチルチオフェニル基、２，４−ジメチルチオフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタメチルチオフェニル基、２−メチル−ｐ−トルイル基、２，３−ジメチルチオ−ｏ−トルイル基、３−メチル−４−メトキシフェニル基、３−クロロ−４−メチルチオフェニル基、２−ブロム−４−メチルチオフェニル基、５−メチルチオ−１−ナフチル基、６−メチルチオ−２−ナフチル基などの置換基を有していても良いアリール基；
フラン−２−イル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、１，４−ジオキサン−２−イル基、１，３−ジオキサン−２−イル基、１，４−ジチアン−２−イル基、１，３−ジチアン−２−イル基、１，３，５−トリチアン−２−イル基、１，４−ジチアスピロ（４，５）デカン−８−イル基、１，５−ジチアシクロオクタン−３−イル基、チオフェン−３−イル基、３，４−チオフェン−２−イル基、テトラヒドロチオフェン−２−イル基、チアゾール−２−イル基、テトラメチレンスルフォン−３−イル基、ペンタメチレンスルフィド−４−イル基などの置換基を有していても良いヘテロ環基；
アセチル基、エチルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ベンゾイル基、シクロヘキシルカルボニル基、メチルチオアセチル基、エチルチオアセチル基、イソプロピルチオアセチル基、t-ブチルチオアセチル基、フェニルチオアセチル基、シクロヘキシルチオアセチル基、メチルチオエチルカルボニル基、メチルチオプロピルカルボニル基、メチルチオエチルチオアセチル基、メチルチオプロピルチオアセチル基、１，４−ジチアン−２−カルボニル基、１，３−ジチアン−２−カルボニル基、１，３−ジチオラン−２−カルボニル基、１，３，５−トリチアン−２−カルボニル基、１，４−ジチアスピロ（４，５）デカン−８−カルボニル基、１，５−ジチアシクロオクタン−３−カルボニル基、チオフェン−３−カルボニル基、ペンタメチレンスルフィド−４−カルボニル基などの置換基を有していてもよいアシル基；が挙げられが、これらの基に限定されるものではない。
【００３０】
本発明の含硫（チオ）エーテル（共）重合体が、効果として屈折率を高めるものである点を考慮すると、該置換基Ｒ4 は、置換基を有してもよい１個以上の硫黄原子を有するアルキル基、アリール基、ヘテロ環基またはアシル基であり、より好ましくは、置換基を有してもよい２個以上の硫黄原子を有するもよいアルキル基、アリール基、ヘテロ環基またはアシル基である。
なお、Ｒ3 、Ｒ4 の構造の中に、メルカプト基（−ＳＨ基）が存在すれば、溶融時に酸化により分子間でジスルフィド結合が生じやすく、架橋する傾向があり、射出成形ができなくなる場合があるので、好ましくない。
【００３１】
本発明の含硫（チオ）エーテル（共）重合体では、一般式（１）および一般式（２）において、Ｙ1 ＋Ｙ2 の総和の１０〜１００％は−ＯＲ3 基および／または−ＳＲ4 基である。好ましくは、Ｙ1 ＋Ｙ2 の総和の２０〜９５％が−ＯＲ3 基および／または−ＳＲ4 基であり、Ｙ1 ＋Ｙ2 の総和の５０〜９０％が−ＯＲ3 基および／または−ＳＲ4 基であることは、特に好ましい。
Ｙ1 ＋Ｙ2 の総和の１０％未満が−ＯＲ3 基および／または−ＳＲ4 基である場合（すなわち、Ｙ1 ＋Ｙ2 の総和の９０％以上が、ハロゲン原子または水酸基である場合）には、溶融粘度が大きすぎるために加工性が不良であったり、屈折率の向上が小さくなる傾向があり、好ましくない。
【００３２】
本発明の含硫（チオ）エーテル（共）重合体は、前記一般式（１）および一般式（２）で表される繰り返し構造単位を有するものであり、好ましくは、Ａが前記一般式（３）で、Ｂが一般式（４）で表されるものである。より好ましくは、▲１▼Ｚ1 が−Ｃ（ＣＨ3)2 −基、または、▲２▼Ｚ1 が−Ｓ−基のものである。
さらにより好ましくは、▲３▼Ｚ1 が−Ｃ（ＣＨ3)2 −基で、Ｘ1 およびＸ2 が酸素原子であるもの、▲４▼Ｚ1 が−Ｓ−基でＸ1 およびＸ2 が硫黄原子であるもの、または▲５▼Ｚ1 が−Ｃ（ＣＨ3)2 −基で、且つ、Ｚ2 が単結合または−Ｃ（ＣＨ3)2 −基のものである。特に好ましいのは、▲６▼Ｚ1 が−Ｃ（ＣＨ3)2 −基、Ｚ2 が単結合または−Ｃ（ＣＨ3)2 −基で、Ｘ1 〜Ｘ4 が全て酸素原子のものである。
【００３３】
本発明の含硫（チオ）エーテル（共）重合体は、一般式（１）および一般式（２）で表される繰り返し構造単位において、Ｙ1 、Ｙ2 が−ＯＨ基および／またはハロゲン原子である原料の（チオ）エーテル（共）重合体に、直接に、または、トシル化した後に、各種のＲ3 および／またはＲ4 付与剤〔以下、ペンダント化剤という〕を反応させ、該−ＯＨ基および／またはハロゲン原子の１０〜１００％を−ＯＲ3 および／または−ＳＲ4 のように置換して、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基またはアシル基をペンダント基として付加すること〔以下、ペンダント化という〕により得られるものである。なお、上記のＹ1 、Ｙ2 がハロゲン原子またはトシル化物であるものは、公知の官能基変換法によって、−ＯＨ基のものから製造される。
【００３４】
原料となるエーテル（共）重合体は、例えば、エポキシ重合触媒（例えば、トリフェニルホスフィンなどリン化合物、イミダゾールなどの含窒素有機化合物など）の存在下に、(i) 下記一般式（５）で表される化合物と、下記一般式（６）で表される化合物のジグリシジルエーテル誘導体またはビス（２−アルキルグリシジル）誘導体、
あるいは、(ii)下記一般式（５）（化１４）で表される化合物のジグリシジルエーテル誘導体またはビス（２−アルキルグリシジル）誘導体、
と、下記一般式（６）（化１５）で表される化合物、を反応、重合させることにより製造される。
【００３５】
【化１４】
ＨＸ1 −Ａ−Ｘ2 Ｈ         一般式（５）
【００３６】
【化１５】
ＨＸ3 −Ｂ−Ｘ4 Ｈ         一般式（６）
（上式中、Ａ、Ｂ、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 およびＸ4 は前記に同じ）
例えば、Ａ、Ｂがそれぞれ一般式（３）、（４）で表される基〔但し、Ｒが全て水素原子で、Ｚ1 、Ｚ2がいずれも−Ｃ（ＣＨ3)2 −基〕で、かつ、Ｘ1 〜Ｘ4 が全て酸素原子であるヒドロキシエーテル重合体は、例えば、N. H. Reinkingら、J.Appl.Poly.Sci., ７，2135〜2144（1963）、J.Appl.Poly.Sci., ７，2145〜2152（1963）、J.Appl.Poly.Sci., ７，2153〜2160（1963）、または H. C. Silvis ら、J.Appl.Poly.Sci., 44，1751〜1757（1992）などに記載の公知の方法に従って製造される。すなわち、ほぼ当モルのビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルとビスフェノールＡを、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶媒中、トリフェニルフォスフィン（ＴＰＰ）触媒の存在下、１６０〜１７０℃にて、窒素雰囲気下、５時間反応させることにより、ビスフェノールＡ−ポリヒドロキシエーテルが製造される。
【００３７】
本発明の含硫（チオ）エーテル（共）重合体は、このようにして得られた原料である（チオ）エーテル（共）重合体に、含硫または未含硫の各種のペンダント化剤を反応させることにより、好適に製造される。
例えば、ビスフェノールＡ−ポリヒドロキシエーテルを原料とする場合は、該ビスフェノールＡ−ポリヒドロキシエーテルに、メチルチオエチルチオエタノールトシルエステルを、炭酸カリウムの存在下、１２０〜１３０℃にて８時間反応させることによって、メチルチオエチルチオエチル化ビスフェノールＡ−ポリエーテル重合体を製造することができる。
【００３８】
本発明の含硫（チオ）エーテル（共）重合体では、Ｙ1 ＋Ｙ2 の総和の１０〜１００％が−ＯＲ3 基および／または−ＳＲ4 基であるが、その量は、原料のポリエーテル重合体の−ＯＨ基および／またはハロゲン原子の当量と、ペンダント化剤の当量との比を制御することにより、任意に制御することが可能である。
【００３９】
ポリヒドロキシエーテルの水酸基を、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルキルカルボニル基などでペンダント化したエーテル化またはアシル化ポリエーテル重合体は、公知の化合物である。例えば、J.Appl.Poly.Sci., ７、2135〜2144（1963）、特開昭６３−１５６８２５号公報等に記載があるが、それらはいずれもペンダント基中に硫黄原子を含有しないものである。
【００４０】
また、J.Appl.Poly.Sci., ７、2135〜2144（1963）には、メルカプトメチルカルボニル基でペンダント化されたポリエーテル重合体も記載されている。しかし、本発明者らの検討では、該メルカプトメチルカルボニル化ポリエーテル重合体は、射出成形しようとした場合、分子構造中のメルカプト基が空気酸化によってジスルフィド結合を生成して架橋し、溶融流動性が著しく低下して、実質的に射出成形不可能であることが明らかになった。
【００４１】
メルカプト基以外の硫黄原子を含有する基でペンダント化された本発明の含硫（チオ）エーテル（共）重合体は、従来、全く知られていないものであり、その上、本発明の含硫（チオ）エーテル（共）重合体が、高屈折率、高アッベ数等の優れた光学的特性を示すことについても、これまでに全く知られていない。
【００４２】
本発明の含硫（チオ）エーテル（共）重合体の重量平均分子量は、特に限定するものではないが、通常、５０００〜５０００００であり、好ましくは、１００００〜４０００００であり、より好ましくは、５００００〜３０００００である。
【００４３】
本発明の光学部品は、本発明の含硫（チオ）エーテル（共）重合体を用いて得られるものであり、プラスチックレンズはもちろん、各種光学レンズ、光ディスク基板、液晶プラスチック基板、ＬＥＤ封止材などを代表とする光学部品が挙げられる。
【００４４】
本発明の含硫（チオ）エーテル（共）重合体は、単独で、光学部品やプラスチックレンズとして使用することは勿論、所望の効果を損なわない範囲で、他の透明樹脂を配合つまりアロイ化して使用することも可能である。
かかるアロイ化樹脂中の本発明の含硫（チオ）エーテル（共）重合体の含有量は、通常、５０重量％以上であり、好ましくは、７０重量％以上であり、より好ましくは、８０重量％以上である。
【００４５】
使用し得る他の透明樹脂の例としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ビスフェノールＡ−ポリカーボネート（Ｂｉｓ−Ａ−ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、メチルメタクリレート−スチレン共重合ポリマー（ＭＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合ポリマー（ＳＡＮ）、ポリ（４−メチルペンテン−１）（ＴＰＸ）、ポリシクロオレフィン（ＣＯＰ）、含フッ素ポリイミド（Ｆ−ＰＩ）、含フッ素ポリアミド（Ｆ−ＰＡ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）等が挙げられる。
【００４６】
また、本発明の含硫（チオ）エーテル（共）重合体は、単独で、もしくは、他の透明樹脂を配合つまりアロイ化して光学部品等の成形材として使用する目的のために、本含硫（チオ）エーテル（共）重合体の製造時または製造後に公知の方法で、顔料、染料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、難燃剤、アルカリ金属スルフォン酸塩、ガラス繊維、ガラスビーズ、炭素繊維、硫酸バリウム、チタンオキサイド等の添加剤を添加してもよい。
【００４７】
本発明の含硫（チオ）エーテル（共）重合体は、単独で、他の透明樹脂を配合つまりアロイ化体で、もしくは所望により上記の添加剤を加えた混合物の状態で、成形材料として、前記の各種光学部品の他、電気機器などのシャーシやハウジング材、電子部品、自動車部品、ガラス代替の建材等に有用に使用することができる。
【００４８】
本発明の含硫（チオ）エーテル（共）重合体は熱可塑性であり、溶融状態で射出成形、押し出し成形、ブロー成形、フィラー等への含浸等が可能であり、さらには、圧縮成形、溶液キャスティングなど、各種公知の成形方法により成形可能である。したがって、成形時間も短く、生産性も極めて高い。
このようにして得られる本発明の光学部品は、、光学特性、機械的特性、熱的特性に優れ、特に、高屈折性に優れており、実用的に極めて有用である。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に詳しく述べるが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例中や表中に記載の物性の測定法等は下記の通りである。
【００５０】
・ペンダント化率〔Ｐ化率（％）〕：
水酸基価測定あるいは核磁気共鳴分析13Ｃ−ＮＭＲスペクトル解析により決定する。この値は、原料の（チオ）エーテル（共）重合体の（Ｙ1 ＋Ｙ2 ）のうち、アル  キル基、アリール基、ヘテロ環基またはアシル基等で置換された割合を示す。
【００５１】
・重量平均分子量〔ＭＷ（ＰＳ換算）〕：
含硫（チオ）エーテル（共）重合体の０．２重量％−ジメチルホルムアミド溶液を、Ｇ  ＰＣ（ゲル・パーミェーションクロマトグラフィー）〔昭和電工製、System−  １１〕により測定し、重量平均分子量（ＭＷ）を求めた。なお、測定値は、標  準ポリスチレン換算の値である。
・着色、透明性：肉眼で判定する。
・屈折率（ｎd ）、アッベ数：
プルフリッヒ屈折計を用いて、２０℃で測定した。
・熱変形温度：ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準じ、１／２インチの厚みの試験片を用いて、荷重６６psi で測定した。
【００５２】
実施例１
窒素導入管、温度計、還流冷却管および攪拌器を備えたガラス製容器に、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド７００ｇ中に、ビスフェノールＡ２２８ｇ（１モル）、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル３４０ｇ（エポキシ当量：１７０ｅｑ／ｇ）およびトリフェニルフォスフィン１ｇを加え、窒素気流下、１６０〜１７０℃にて５時間反応した。その後、８０〜９０℃にしてピリジン２００ｇを加え、1,3,5-トリチアン-2- カルボン酸クロライド４２１ｇ（２．１モル）を３時間かけて滴下した。同温度でさらに３時間撹拌した後室温まで冷却した。得られた反応混合物を、３Ｌのメタノール中に撹拌を激しく行いながら、３時間かけて滴下し、重合物を析出させた。これを濾過し、１Ｌのメタノールで洗浄し、さらに、蒸留水２Ｌで洗浄した後、乾燥した。得られた重合物を、テトラヒドロフラン５００ｇに溶解し、３Ｌのメタノール中に撹拌を激しく行いながら、３時間かけて滴下し、重合物を析出させた。これを濾過し、１Ｌのメタノールで洗浄し、さらに、蒸留水２Ｌで洗浄した後、乾燥し、重合体６５２ｇを得た。なお、水酸基のエステル化率（ペンダント化率と同じ）は９８％であった。
得られた含硫（チオ）エーテル（共）重合体の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、１５６０００で、無色透明であり、且つ、屈折率（ｎd ）は１．６１６、アッベ数は３５．１であった。また、本重合体の熱変形温度は、１２０℃以上で良好であった。
【００５３】
実施例２〜７
実施例１と同様にして、表１に示す芳香族ジオール化合物とそのジグリシジルエーテル化合物を反応してポリヒドロキシエーテル化合物を得、含硫試剤（ペンダント化剤と同じ意味を表す）により、アルキル化、アリール化、ヘテロ環化またはアシル化して含硫（チオ）エーテル（共）重合体を得た。なお、反応性が悪い場合はポリヒドロキシエーテル化合物の水酸基をナトリウム塩とした後に、含硫試剤と反応した。
得られた含硫（チオ）エーテル（共）重合体は、いずれも、実施例１同様、優れた光学特性および耐熱性を有していた。結果を合わせて表２に示す。
なお、表２中の「ＭＷ（ＰＳ換算）」とは、重量平均分子量を表し、ポリスチレン換算の値を示す。「Ｐ化率」とは、反応中間体ポリヒドロキシエーテル化合物の水酸基の含硫試剤によるペンダント化率を示す（以下、同様）。
このペンダント化率は、ポリヒドロキシエーテル重合体の水酸基の当量と、ペンダント化剤の当量との比を制御することによって、制御した。
【００５４】
【表１】
0004271312.tif 000011
【００５５】
【表２】
0004271312.tif 000012
実施例８
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３５０ｇ中に、ヒドロキノン１１０ｇ（１モル）、ビスフェノールＳ−ジ−２−メチルグリシジルエーテル３７４ｇ（エポキシ当量：１８７ｅｑ／ｇ）およびトリフェニルフォスフィン１ｇを加え、窒素気流下、１６０〜１７０℃にて５時間反応した。その後、１３０〜１４０℃にして炭酸カリウム１００ｇを加え、メチルチオエチルトシレート３００ｇを３時間かけて滴下した。同温度でさらに３時間撹拌した後室温まで冷却した。得られた反応混合物を、３Ｌのメタノール中に撹拌を激しく行いながら、３時間かけて滴下し、重合物を析出させた。これを濾過し、１Ｌのメタノールで洗浄し、さらに、蒸留水２Ｌで洗浄した後、乾燥した。得られた重合物を、テトラヒドロフラン２００ｇに溶解し、３Ｌのメタノール中に撹拌を激しく行いながら、３時間かけて滴下し、重合物を析出させた。これを濾過し、１Ｌのメタノールで洗浄し、さらに、蒸留水２Ｌで洗浄した後、乾燥し、重合体５３６ｇを得た。なお、水酸基のペンダント化率は９９％であった。
得られた含硫（チオ）エーテル（共）重合体の重量平均分子量は、１８２０００で、無色透明であり、且つ、屈折率は１．６０８、アッベ数は３７．２であった。
また、本重合体の熱変形温度は、１２０℃以上で良好であった。
【００５６】
実施例９〜１８
実施例８と同様にして、表３に示す芳香族ジオール化合物とそれと異なる芳香族ジオール化合物のジグリシジルエーテル化合物を反応してポリヒドロキシエーテル化合物を得、含硫試剤によりペンダント化して含硫（チオ）エーテル（共）重合体を得た。なお、反応性が悪い場合はポリヒドロキシエーテル化合物の水酸基をナトリウム塩とした後に、含硫試剤と反応した。
得られた含硫（チオ）エーテル（共）重合体は、いずれも、実施例８同様、優れた光学特性および耐熱性を有していた。結果を合わせて表４に示す。
【００５７】
【表３】
0004271312.tif 000013
【００５８】
【表４】
0004271312.tif 000014
【００５９】
【表５】
0004271312.tif 000015
実施例１９
窒素導入管、温度計、還流冷却管および攪拌器を備えたガラス製容器に、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル（エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ）３５．７ｇ、ビスフェノールＡ２２．８ｇ（０．１モル）、およびＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１７０ｍｌを装入する。窒素雰囲気化下、温度を１００℃まで上げた後、トリフェニルフォスフィン０．５８ｇを添加する。温度を徐々に上げて１６０℃で７時間攪拌して反応を終了した。その後、５０〜６０℃にして炭酸カリウム２７ｇを加え、エチルチオエチルトシレート５２ｇ（０．２モル）を３時間かけて滴下した。同温度でさらに３時間撹拌した後室温まで冷却した。得られた反応混合物を、３Ｌのメタノール中に撹拌を激しく行いながら、３時間かけて滴下し、重合物を析出させた。これを濾過し、１Ｌのメタノールで洗浄し、さらに、蒸留水２Ｌで洗浄した後、乾燥した。得られた重合物を、テトラヒドロフラン２００ｇに溶解し、３Ｌのメタノール中に撹拌を激しく行いながら、３時間かけて滴下し、重合物を析出させた。これを濾過し、１Ｌのメタノールで洗浄し、さらに、蒸留水２Ｌで洗浄した後、乾燥し、重合体６９ｇを得た。なお、水酸基のペンダント化率は７９％であった。
得られた含硫（チオ）エーテル（共）重合体の重量平均分子量は、２０１５００で、無色透明であり、且つ、屈折率は１．５９６、アッベ数は３２．８であった。
また、本重合体の熱変形温度は、１２０℃以上で良好であった。
【００６０】
実施例２０〜２９
実施例１９と同じポリヒドロキシエーテル化合物を使用して、表５に示す含硫試剤によりペンダント化して含硫（チオ）エーテル（共）重合体を得た。尚、反応性が悪い場合には、ポリヒドロキシエーテル化合物の水酸基をナトリウム塩とした後に、含硫試剤と反応した。
得られた含硫（チオ）エーテル（共）重合体は、いずれも、実施例１９同様、優れた光学特性および耐熱性を有していた。結果を合わせて表５に示した。
【００６１】
【表６】
0004271312.tif 000016
実施例３０
窒素導入管、温度計、還流冷却管および攪拌器を備えたガラス製容器に、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル（エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）３９．９ｇ、ビスフェノールＡ２２．８ｇ（０．１モル）およびＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１５０ｍｌを装入する。窒素雰囲気化下、温度を１００℃まで上げた後、トリフェニルフォスフィン０．６２ｇを添加する。温度を徐々に上げて１６０℃で５時間攪拌して反応を終了した。その後、４０〜５０℃にして、トリエチルアミン４０．４ｇを加え、１，３−ジチオラン-2- カルボン酸クロライド４６．２ｇ（０．２５モル）を３時間かけて滴下した。同温度でさらに８時間撹拌した後、室温まで冷却した。得られた反応混合物を、３Ｌのメタノール中に撹拌を激しく行いながら、３時間かけて滴下し、重合物を析出させた。これを濾過し、１Ｌのメタノールで洗浄し、さらに、蒸留水２Ｌで洗浄した後、乾燥した。得られた重合物を、テトラヒドロフラン２００ｇに溶解し、３Ｌのメタノール中に撹拌を激しく行いながら、３時間かけて滴下し、重合物を析出させた。これを濾過し、１Ｌのメタノールで洗浄し、さらに、蒸留水２Ｌで洗浄した後、乾燥し、重合体７８ｇを得た。なお、水酸基のペンダント化率は９９％であった。
得られた含硫（チオ）エーテル（共）重合体の重量平均分子量は、１２６０００で、無色透明であり、且つ、屈折率は１．６２２、アッベ数は３１．０であった。また、本重合体の熱変形温度は、１２０℃以上で良好であった。
【００６２】
実施例３１〜４０
実施例３０と同じポリヒドロキシエーテル化合物を使用して、表６に示す含硫試剤によりペンダント化して含硫（チオ）エーテル（共）重合体を得た。尚、反応性が悪い場合には、ポリヒドロキシエーテル化合物の水酸基をナトリウム塩とした後に、含硫試剤と反応した。
得られた含硫（チオ）エーテル（共）重合体は、いずれも、実施例３０同様、優れた光学特性および耐熱性を有していた。結果を合わせて表６に示した。
【００６３】
【表７】
0004271312.tif 000017
実施例４１
窒素導入管、温度計、還流冷却管および攪拌器を備えたガラス製容器に、実施例１と同様の出発原料を加え、窒素気流下、１６０〜１７０℃にて５時間反応した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを２５００ｇ加え、室温まで冷却した。その反応溶液を、激しく撹拌している水１０ｋｇ中に５時間かけてゆっくり滴下して、ポリマーを晶析した後、濾過、水洗、乾燥して、ビスフェノールＡ−ポリヒドロキシエーテルを得た。得られたビスフェノールＡ−ポリヒドロキシエーテルを５ｋｇのピリジンに溶解し、この溶液に塩化トシル３４３ｇ（１．８モル）を室温にて１時間かけて添加し、５時間撹拌した後、６０〜７０℃にてさらに５時間撹拌し、室温まで冷却した。この反応溶液を、水−メタノール(3:1) 混合溶液４０ｋｇ中に３時間かけて滴下して、ポリマーを晶析した後、濾過、水洗、乾燥した。得られたトシル化ビスフェノールＡ−ポリヒドロキシエーテルをＮ，Ｎ−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭｉ）１ｋｇに溶解し、８０〜９０℃にてソジュウムメチルメルカプタン１２６ｇ（１．８モル）を３時間かけて添加した。同温度でさらに３時間撹拌した後室温まで冷却した。得られた反応混合物を、６Ｌのメタノール中に撹拌を激しく行いながら、３時間かけて滴下し、重合物を析出させた。これを濾過し、１Ｌのメタノールで洗浄し、さらに、蒸留水２Ｌで洗浄した後、ウエットケーキを蒸留水２Ｌに撹拌分散し、９０〜１００℃にて熱処理した。これを濾過し、さらに、蒸留水２Ｌで洗浄した後、乾燥した。
得られた重合体は５５２ｇであった。なお、水酸基のペンダント化率は８１％であった。
得られた含硫（チオ）エーテル（共）重合体の重量平均分子量は、２３１０００で、無色透明であり、且つ、屈折率は１．６０６、アッベ数は３０．１であった。また、本重合体の熱変形温度は、１２０℃以上で良好であった。
【００６４】
実施例４２〜５０
実施例４１と同様にして、表７に示す芳香族ジオール化合物とそのジグリシジルエーテル化合物を出発原料として、トシル化ポリヒドロキシエーテル化合物を得、これに、表７に示した含−ＳＮａペンダント化剤と反応して含硫（チオ）エーテル（共）重合体を得た。得られた含硫（チオ）エーテル（共）重合体は、いずれも、実施例４１同様、優れた光学特性および耐熱性を有していた。結果を合わせて表８に示す。
【００６５】
【表８】
0004271312.tif 000018
【００６６】
【表９】
0004271312.tif 000019
実施例５１
芳香族ジオールとしてヒドロキノン１１０ｇ、芳香族ジオールのジグリシジルエーテルとしてビスフェノールＳ−ジ−２−メチルグリシジルエーテル３７４ｇおよび含−ＳＮａペンダント化剤としてイソプロピルチオエチルメルカプタンのナトリウム塩６４ｇを用いた以外は実施例４１と全く同様にして、重合体４９５ｇを得た。なお、ペンダント化率１５％であった。得られた含硫（チオ）エーテル（共）重合体の重量平均分子量は、１７７０００で、無色透明であり、且つ、屈折率は１．６０２、アッベ数は３２．３であった。また、本重合体の熱変形温度は、１２０℃以上で良好であった。
【００６７】
実施例５２〜５９
実施例５１と同様にして、表９に示す芳香族ジオール化合物とそれと異なる芳香族ジオール化合物のジグリシジルエーテル化合物を出発原料として、トシル化ポリヒドロキシエーテル化合物を得、表９に示した含−ＳＮａペンダント化剤と反応して含硫（チオ）エーテル（共）重合体を得た。いずれも、実施例５１同様、優れた光学特性および耐熱性を有していた。結果を合わせて表１０に示す。
【００６８】
【表１０】
0004271312.tif 000020
【００６９】
【表１１】
0004271312.tif 000021
実施例６０
実施例１９と同様の出発原料を用いて、同様に反応を終了した。反応液を室温まで冷却後、トリエチルアミン２０２ｇを加える。この溶液に、塩化トシル４７７ｇ（２．５モル）を室温にて１時間かけて添加し、室温でさらに１０時間撹拌してトシル化を終了した。この反応混合物を、水−メタノール（４：１）混合溶液３Ｌ中に撹拌を激しく行いながら、３時間かけて滴下し、重合物を析出させた。これを濾過し、１Ｌの水で洗浄し後、乾燥しトシル化ビスフェノールＡ−ポリヒドロキシエーテルを得た。
得られたトシル化ビスフェノールＡ−ポリヒドロキシエーテルを、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭｉ）２ｋｇに溶解する。次に、室温にてシクロヘキサンチオールのナトリウム塩３４５ｇ（２．５モル）を添加し、室温で１２時間攪拌して反応を終了した。得られた反応混合物を、１０Ｌのメタノール中に撹拌を激しく行いながら、３時間かけて滴下し、重合物を析出させた。これを濾過し、２Ｌのメタノールで洗浄し、さらに、蒸留水３Ｌで洗浄した後、ウエットケーキを蒸留水２．５ｋｇ中に攪拌分散し、９０〜１００℃にて熱処理した。これを濾過し、蒸留水２Ｌで洗浄した後、乾燥した。得られた重合体は７１１ｇであった。なお、水酸基のシクロヘキシルチオ置換率〔ペンダント化率〕は８５％であった。
得られた含硫（チオ）エーテル（共）重合体の重量平均分子量は、２０６０００で、無色透明であり、且つ、屈折率は１．５９５、アッベ数は３３．５であった。また、本重合体の熱変形温度は、１２０℃以上で良好であった。
【００７０】
実施例６１〜７０
実施例６０と同じトシル化ビスフェノールＡ−ポリヒドロキシエーテルを用いて、表１１に示す含硫試剤により、実施例６０と同様にペンダント化して含硫（チオ）エーテル（共）重合体を得た。いずれも、実施例６０同様、優れた光学特性および耐熱性を有していた。結果を合わせて表１１に示した。
【００７１】
【表１２】
0004271312.tif 000022
実施例７１
実施例３０と同様の出発原料を用いて、同様に反応を終了した。反応液を室温まで冷却後、ピリジン１６ｇを加える。この溶液に、塩化トシル１１．４ｇ（０．０６モル）を室温にて１時間かけて添加し、室温でさらに１０時間撹拌してトシル化を終了した。この反応混合物を、水−メタノール（４：１）混合溶液３Ｌ中に撹拌を激しく行いながら、３時間かけて滴下し、重合物を析出させた。これを濾過し、１Ｌの水で洗浄し後、乾燥しトシル化ビスフェノールＡ−ポリヒドロキシエーテルを得た。
得られたトシル化ビスフェノールＡ−ポリヒドロキシエーテルを、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭｉ）１５０ｇに溶解する。次に、室温にてチオフェノールのナトリウム塩７．９ｇ（０．０６モル）を添加し、室温で１３時間攪拌して反応を終了した。
得られた反応混合物を、１Ｌのメタノール中に撹拌を激しく行いながら、３時間かけて滴下し、重合物を析出させた。これを濾過し、２００ｍｌのメタノールで洗浄し、さらに、蒸留水４００ｍｌで洗浄した後、ウエットケーキを蒸留水２５０ｍｌ中に攪拌分散し、９０〜１００℃にて熱処理した。これを濾過し、蒸留水２００ｍｌで洗浄した後、乾燥した。得られた重合体は６０ｇであった。なお、水酸基のフェニルチオ置換率〔ペンダント化率〕は２５％であった。
得られた含硫（チオ）エーテル（共）重合体の重量平均分子量は、１４２０００で、無色透明であり、且つ、屈折率は１．６００、アッベ数は３０．５であった。
また、本重合体の熱変形温度は、１２０℃以上で良好であった。
【００７２】
実施例７２〜７６
実施例７１と同じトシル化ビスフェノールＡ−ポリヒドロキシエーテルを用いて、表１２に示す含硫試剤により、実施例７１と同様にペンダント化して含硫（チオ）エーテル（共）重合体を得た。いずれも、実施例７１同様、優れた光学特性および耐熱性を有していた。結果を合わせて表１２に示した。
【００７３】
【表１３】
0004271312.tif 000023
実施例７７
塩化トシル３０．５ｇ（０．１６モル）使用した以外は、実施例６０と同様にしてトシル化ビスフェノールＡ−ポリヒドロキシエーテルを得た。
得られたトシル化ビスフェノールＡ−ポリヒドロキシエーテルを、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭｉ）２５０ｇに溶解し、次に、室温にてメチルチオエチルメルカプタンのナトリウム塩２０．８ｇ（０．１６モル）を添加し、室温で１５時間攪拌して反応を終了した。
得られた反応混合物を、１．５Ｌのメタノール中に撹拌を激しく行いながら、３時間かけて滴下し、重合物を析出させた。これを濾過し、２５０ｍｌのメタノールで洗浄し、さらに、蒸留水４００ｍｌで洗浄した後、ウエットケーキを蒸留水２５０ｍｌ中に攪拌分散し、９０〜１００℃にて熱処理した。これを濾過し、蒸留水２００ｍｌで洗浄した後、乾燥した。得られた重合体は６５ｇであった。
なお、水酸基のメチルチオエチルチオ置換率〔ペンダント化率〕は７５％であった。
得られた含硫（チオ）エーテル（共）重合体の重量平均分子量は、１８２５００で、無色透明であり、且つ、屈折率は１．６１８、アッベ数は３１．２であった。
また、本重合体の熱変形温度は、１２０℃以上で良好であった。
【００７４】
実施例７８〜８２
実施例７７と同じトシル化ビスフェノールＡ−ポリヒドロキシエーテルを用いて、表１３に示す含硫試剤により、実施例７７と同様にペンダント化して含硫（チオ）エーテル（共）重合体を得た。いずれも、実施例７７同様、優れた光学特性および耐熱性を有していた。結果を合わせて表１３に示した。
【００７５】
【表１４】
0004271312.tif 000024
実施例８３
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３５０ｇ中に、２，２−ビス（４−メルカプトフェニル）プロパン２６０ｇ（１．０モル）、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル３４０ｇ（１．０モル）およびトリフェニルフォスフィン１ｇを加え、窒素気流下、１００℃にて５時間反応し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを２５００ｇ加え、室温まで冷却した。その反応溶液を、激しく撹拌している水１０ｋｇ中に５時間かけてゆっくり滴下して、ポリマーを晶析した後、濾過、水洗、乾燥した。得られたポリヒドロキシ−チオ、オキシ−エーテル重合体を５ｋｇのピリジンに溶解し、この溶液に塩化トシル３４３ｇ（１．８モル）を室温にて１時間かけて添加し、５時間撹拌した後、６０〜７０℃にてさらに５時間撹拌し、室温まで冷却した。
この反応溶液を、水−メタノール(3:1) 混合溶液４０ｋｇ中に３時間かけて滴下して、ポリマーを晶析した後、濾過、水洗、乾燥した。得られたトシル化ポリヒドロキシ−チオ、オキシ−エーテルをＮ，Ｎ−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭｉ）１ｋｇに溶解し、８０〜９０℃にてソジュウムメチルメルカプタン１２６ｇ（１．８モル）を３時間かけて添加した。同温度でさらに３時間撹拌した後室温まで冷却した。得られた反応混合物を、６Ｌのメタノール中に撹拌を激しく行いながら、３時間かけて滴下し、重合物を析出させた。これを濾過し、１Ｌのメタノールで洗浄し、さらに、蒸留水２Ｌで洗浄した後、ウエットケーキを蒸留水２Ｌに撹拌分散し、９０〜１００℃にて熱処理した。
これを濾過し、さらに、蒸留水２Ｌで洗浄した後、乾燥した。得られた重合体は５４６ｇであった。なお、水酸基のメチルチオ置換率〔以後、ペンダント化率という〕は８２％であった。
得られた含硫（チオ）エーテル（共）重合体の重量平均分子量は、１８９０００で、無色透明であり、且つ、屈折率は１．６３７、アッベ数は３０．０であった。また、本重合体の熱変形温度は、１２０℃以上で良好であった。
【００７６】
実施例８４〜１０３
実施例８３と同様にして、表１４に示すジチオール化合物と同じ構造母核を有するジグリシジルエーテル化合物を出発原料として、トシル化ポリヒドロキシ−チオ、オキシ−エーテル化合物を得た。これに、表１４に示したペンダント化剤（Ｎａ塩）を、反応させて含硫（チオ）エーテル（共）重合体を得た。いずれも、実施例８３同様、優れた光学特性および耐熱性を有していた。生成重合体およびその光学特性の測定結果を表１５に示した。
【００７７】
【表１５】
0004271312.tif 000025
【００７８】
【表１６】
0004271312.tif 000026
【００７９】
【表１７】
0004271312.tif 000027
【００８０】
【表１８】
0004271312.tif 000028
実施例１０４
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３５０ｇ中に、2,2-ビス（4-メルカプトフェニル）プロパン２６０ｇ（１．０モル）、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル３４０ｇ（１．０モル）およびトリフェニルフォスフィン１ｇを加え、窒素気流下、１００〜１１０℃にて５時間反応し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを２５００ｇ加え、室温まで冷却した。その反応溶液を、激しく撹拌している水１０ｋｇ中に５時間かけてゆっくり滴下して、ポリマーを晶析した後、濾過、水洗、乾燥した。
得られたポリヒドロキシ−チオ、オキシ−エーテル化合物を、臭化チオニル４３０ｇ（２．１モル）およびピリジン２ｇを含有するクロルベンゼン溶液４ｋｇに激しく撹拌しながら３時間かけて添加し、５時間撹拌した後、４０〜５０℃にてさらに５時間撹拌し、室温まで冷却した。この反応溶液を、減圧下、未反応の臭化チオニルを留去した後、メタノール４０ｋｇ中に３時間かけて滴下した。晶析したポリマーを濾過、水洗、乾燥した。得られたポリブロム−チオ、オキシ−エーテル化合物をＮ，Ｎ−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭｉ）１ｋｇに溶解し、８０〜９０℃にてソジウムエチルメルカプタン１７０ｇ（２．０モル）を３時間かけて添加した。１３０〜１４０℃でさらに５時間撹拌した後室温まで冷却した。得られた反応混合物を、１０Ｌのメタノール中に撹拌を激しく行いながら、３時間かけて滴下し、重合物を析出させた。これを濾過し、１Ｌのメタノールで洗浄し、さらに、蒸留水２Ｌで洗浄した後、ウエットケーキを蒸留水２Ｌに撹拌分散し、９０〜１００℃にて熱処理した。これを濾過し、さらに、蒸留水２Ｌで洗浄した後、乾燥した。得られた重合体は６１５ｇであった。なお、臭素基のエチルチオ置換率（ペンダント化率）は９４％であった。得られた含硫（チオ）エーテル（共）重合体の重量平均分子量は、１９３０００で、無色透明であり、且つ、屈折率は１．６３１、アッベ数は３０．１であった。また、本重合体の熱変形温度は、１２０℃以上で良好であった。
【００８１】
実施例１０５〜１０８
実施例１０４と同様にして、表１６に示すジチオール化合物とそれと異なる構造母核のジグリシジルエーテル化合物を出発原料として、ポリブロム−チオ、オキシ−エーテル化合物を得た。これに、表１６に示したペンダント化剤（Ｎａ塩またはＫ塩）を、反応させて反応して含硫（チオ）エーテル（共）重合体を得た。いずれも、実施例６４同様、優れた光学特性および耐熱性を有していた。生成重合体およびその光学特性の測定結果を表１７に示した。
【００８２】
【表１９】
0004271312.tif 000029
【００８３】
【表２０】
0004271312.tif 000030
実施例１０９
窒素導入管、温度計、還流冷却管および攪拌器を備えたガラス製容器に、４，４’−ジグリシジルオキシビフェニル３１．３ｇ（エポキシ当量１４９．２ｇ／ｅｑ）、ビスフェノールＡ２２．８ｇ（０．１モル）およびＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１５０ｍｌを装入する。窒素雰囲気化下、温度を１００℃まで上げた後、トリフェニルフォスフィン０．５４ｇを添加する。温度を徐々に上げて１６０℃で５時間攪拌して反応を終了した。その後、８０から９０℃にして、トリエチルアミン４０．４ｇを加え、１，３，５−トリチアン−２−カルボン酸クロライド５０．１ｇ（０．２５モル）を３時間かけて滴下した。同温度でさらに３時間撹拌した後、室温まで冷却した。得られた反応混合物を、３Ｌのメタノール中に撹拌を激しく行いながら、３時間かけて滴下し、重合物を析出させた。これを濾過し、１Ｌのメタノールで洗浄し、さらに、蒸留水２Ｌで洗浄した後、乾燥した。得られた重合物を、テトラヒドロフラン２００ｇに溶解し、３Ｌのメタノール中に撹拌を激しく行いながら、３時間かけて滴下し、重合物を析出させた。これを濾過し、１Ｌのメタノールで洗浄し、さらに、蒸留水２Ｌで洗浄した後、乾燥し、重合体７６ｇを得た。なお、水酸基のペンダント化率は９８％であった。得られた含硫（チオ）エーテル（共）重合体の重量平均分子量は、１８６０００で、無色透明であり、且つ、屈折率１．６３５は、アッベ数３０．９はであった。また、本重合体の熱変形温度は、１２０℃以上で良好であった。
【００８４】
実施例１１０〜１２１
実施例１０９と同様のポリヒドロキシエーテル化合物を使用して、表１８に示す含硫試剤によりペンダント化して含硫（チオ）エーテル（共）重合体を得た。尚、反応性が悪い場合には、ポリヒドロキシエーテル化合物の水酸基をナトリウム塩とした後に、含硫試剤と反応した。いずれも、実施例１０９同様、優れた光学特性および耐熱性を有していた。結果を合わせて表１８に示した。
【００８５】
【表２１】
0004271312.tif 000031
実施例１２２
窒素導入管、温度計、還流冷却管および攪拌器を備えたガラス製容器に、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル（エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）３９．９ｇ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１８．６ｇ（０．１モル）、およびＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１７０ｍｌを装入する。窒素雰囲気化下、温度を１００℃まで上げた後、トリフェニルフォスフィン０．６０ｇを添加する。温度を徐々に上げて１６０℃で５時間攪拌して反応を終了した。その後、１３０〜１４０℃にして炭酸カリウム２７ｇを加え、メチルチオエチルトシレート５７ｇ（０．２５モル）を３時間かけて滴下した。同温度でさらに３時間撹拌した後室温まで冷却した。得られた反応混合物を、３Ｌのメタノール中に撹拌を激しく行いながら、３時間かけて滴下し、重合物を析出させた。これを濾過し、１Ｌのメタノールで洗浄し、さらに、蒸留水２Ｌで洗浄した後、乾燥した。得られた重合物を、テトラヒドロフラン２００ｇに溶解し、３Ｌのメタノール中に撹拌を激しく行いながら、３時間かけて滴下し、重合物を析出させた。これを濾過し、１Ｌのメタノールで洗浄し、さらに、蒸留水２Ｌで洗浄した後、乾燥し、重合体６８ｇを得た。なお、水酸基のペンダント化率は９９％であった。得られた含硫（チオ）エーテル（共）重合体の重量平均分子量は、１５４０００で、無色透明であり、且つ、屈折率は１．６１０、アッベ数は３１．９であった。
また、本重合体の熱変形温度は、１２０℃以上で良好であった。
【００８６】
実施例１２３〜１２６
実施例１２２と同様のポリヒドロキシエーテル化合物を使用して、表１９に示す含硫試剤によりペンダント化して含硫（チオ）エーテル（共）重合体を得た。尚、反応性が悪い場合には、ポリヒドロキシエーテル化合物の水酸基をナトリウム塩とした後に、含硫試剤と反応した。いずれも、実施例１２２同様、優れた光学特性および耐熱性を有していた。結果を合わせて表１９に示す。
【００８７】
【表２２】
0004271312.tif 000032
実施例１２７
窒素導入管、温度計、還流冷却管および攪拌器を備えたガラス製容器に、４，４’−ジグリシジルオキシ−３，５，３’，５’−テトラメチル−ビフェニル（エポキシ当量１７７．２ｇ／ｅｑ）３７．２ｇ、ビスフェノールＡ２２．８ｇおよびＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１７０ｍｌを装入する。窒素雰囲気化下、温度を１００℃まで上げた後、トリフェニルフォスフィン０．６０ｇを添加する。温度を徐々に上げて１６０℃で５時間攪拌して反応を終了した。その後、１３０〜１４０℃にして炭酸カリウム２７ｇを加え、エチルチオエチルトシレート３５ｇを３時間かけて滴下した。同温度でさらに３時間撹拌した後室温まで冷却した。得られた反応混合物を、３Ｌのメタノール中に撹拌を激しく行いながら、３時間かけて滴下し、重合物を析出させた。これを濾過し、１Ｌのメタノールで洗浄し、さらに、蒸留水２Ｌで洗浄した後、乾燥した。得られた重合物を、テトラヒドロフラン２００ｇに溶解し、３Ｌのメタノール中に撹拌を激しく行いながら、３時間かけて滴下し、重合物を析出させた。これを濾過し、１Ｌのメタノールで洗浄し、さらに、蒸留水２Ｌで洗浄した後、乾燥し、重合体６３ｇを得た。なお、水酸基のペンダント化率は５９％であった。得られた含硫（チオ）エーテル（共）重合体の重量平均分子量は、２０９０００で、無色透明であり、且つ、屈折率は１．５８５、アッベ数は３２．６であった。また、本重合体の熱変形温度は、１２０℃以上で良好であった。
【００８８】
実施例１２８〜１３１
実施例１２７と同様のポリヒドロキシエーテル化合物を使用して、表２０に示す含硫試剤によりペンダント化して含硫（チオ）エーテル（共）重合体を得た。尚、反応性が悪い場合には、ポリヒドロキシエーテル化合物の水酸基をナトリウム塩とした後に、含硫試剤と反応した。いずれも、実施例１２７様、優れた光学特性および耐熱性を有していた。結果を合わせて表２０に示す。
【００８９】
【表２３】
0004271312.tif 000033
実施例１３２
窒素導入管、温度計、還流冷却管および攪拌器を備えたガラス製容器に、ビスフェノール−Ａ−２−メチルグリシジルエーテル（エポキシ当量１８４．３ｇ／ｅｑ）３８．７ｇ、４，４’−ジヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラブロモビフェニル５０．１ｇおよびＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド２５０ｍｌを装入する。窒素雰囲気化下、温度を１００℃まで上げた後、トリフェニルフォスフィン０．９３ｇを添加する。温度を徐々に上げて１６０℃で４時間攪拌後、内温を８０〜９０℃にしてピリジン４７ｇを加え、４−メチルチオフェニルトシレート７０ｇを３時間かけて添加した。同温度でさらに３時間撹拌した後室温まで冷却した。得られた反応混合物を、３Ｌのメタノール中に撹拌を激しく行いながら、３時間かけて滴下し、重合物を析出させた。これを濾過し、１Ｌのメタノールで洗浄し、さらに、蒸留水２Ｌで洗浄した後、乾燥した。得られた重合物を、テトラヒドロフラン２００ｇに溶解し、３Ｌのメタノール中に撹拌を激しく行いながら、３時間かけて滴下し、重合物を析出させた。これを濾過し、１Ｌのメタノールで洗浄し、さらに、蒸留水２Ｌで洗浄した後、乾燥し、重合体９３ｇを得た。なお、水酸基のペンダント化率は３２％であった。得られた含硫（チオ）エーテル（共）重合体の重量平均分子量は、２１００００で、無色透明であり、且つ、屈折率１．６３１は、アッベ数３０はであった。
また、本重合体の熱変形温度は、１２０℃以上で良好であった。
【００９０】
実施例１３３〜１３６
実施例１３２と同様のポリヒドロキシエーテル化合物を使用して、表２１に示す含硫試剤によりペンダント化して含硫（チオ）エーテル（共）重合体を得た。尚、反応性が悪い場合には、ポリヒドロキシエーテル化合物の水酸基をナトリウム塩とした後に、含硫試剤と反応した。いずれも、実施例１３２同様、優れた光学特性および耐熱性を有していた。結果を合わせて表２１に示す。
【００９１】
【表２４】
0004271312.tif 000034
実施例１３７
窒素導入管、温度計、還流冷却管および攪拌器を備えたガラス製容器に、４，４’−ジグリシジルオキシビフェニル３１３ｇ（エポキシ当量１４９．２ｇ／ｅｑ）、ビスフェノールＡ２２８ｇ（１モル）およびＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１．５ｋｇを装入する。窒素雰囲気化下、温度を１００℃まで上げた後、トリフェニルフォスフィン５．４ｇを添加する。温度を徐々に上げて１６０℃で５時間攪拌して反応を終了した。その後、反応液を室温まで冷却後、トリエチルアミン４０４ｇを加える。この溶液に、塩化トシル４７７ｇ（２．５モル）を室温にて１時間かけて添加し、室温でさらに１０時間撹拌してトシル化を終了した。この反応混合物を、水−メタノール（４：１）混合溶液３０Ｌ中に撹拌を激しく行いながら、３時間かけて滴下し、重合物を析出させた。これを濾過し、１０Ｌの水で洗浄し後、乾燥しトシル化ビスフェノールＡ−ビフェニル−ポリヒドロキシエーテルを得た。
得られたトシル化ビスフェノールＡ−ビフェニル−ポリヒドロキシエーテルを、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭｉ）１．５Ｋｇに溶解する。次に、室温にてチオフェノールのナトリウム塩３３０ｇ（２．５モル）を添加し、室温で１２時間攪拌して反応を終了した。得られた反応混合物を、１５Ｌのメタノール中に撹拌を激しく行いながら、３時間かけて滴下し、重合物を析出させた。これを濾過し、２Ｌのメタノールで洗浄し、さらに、蒸留水３Ｌで洗浄した後、ウエットケーキを蒸留水２Ｌ中に攪拌分散し、９０〜１００℃にて熱処理した。これを濾過し、蒸留水４Ｌで洗浄した後、乾燥した。得られた重合体は６９０ｇであった。
なお、水酸基のフェニルチオ置換率〔ペンダント化率〕は９０％であった。
得られた含硫（チオ）エーテル（共）重合体の重量平均分子量は、１９６０００で、無色透明であり、且つ、屈折率は１．６４８、アッベ数は２７．５であった。また、本重合体の熱変形温度は、１２０℃以上で良好であった。
【００９２】
実施例１３８〜１４６
実施例１３７と同じトシル化ビスフェノールＡ−ビフェニル−ポリヒドロキシエーテルを用いて、表２２に示す含硫試剤により、実施例１３７と同様にペンダント化して含硫（チオ）エーテル（共）重合体を得た。いずれも、実施例１３８同様、優れた光学特性および耐熱性を有していた。結果を合わせて表２２に示した。
【００９３】
【表２５】
0004271312.tif 000035
実施例１４７
窒素導入管、温度計、還流冷却管および攪拌器を備えたガラス製容器に、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル（エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）３９９ｇ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１８６ｇ、およびＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１．５ｋｇを装入する。窒素雰囲気化下、温度を１００℃まで上げた後、トリフェニルフォスフィン６．０ｇを添加する。温度を徐々に上げて１６０℃で５時間攪拌して反応を終了した。その後、反応液を室温まで冷却後、ピリジン１５８ｇを加える。この溶液に、塩化トシル１１４ｇ（０．６モル）を室温にて１時間かけて添加し、室温でさらに１０時間撹拌してトシル化を終了した。この反応混合物を、水−メタノール（４：１）混合溶液３０Ｌ中に撹拌を激しく行いながら、３時間かけて滴下し、重合物を析出させた。これを濾過し、１０Ｌの水で洗浄し後、乾燥しトシル化ビスフェノールＡ−ビフェニル−ポリヒドロキシエーテルを得た。
得られたトシル化ビスフェノールＡ−ビフェニル−ポリヒドロキシエーテルを、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭｉ）１．５Ｋｇに溶解する。次に、室温にてエチルチオエチルメルカプタンのナトリウム塩８６ｇ（０．６モル）を添加し、室温で１５時間攪拌して反応を終了した。
得られた反応混合物を、１０Ｌのメタノール中に撹拌を激しく行いながら、３時間かけて滴下し、重合物を析出させた。これを濾過し、２Ｌのメタノールで洗浄し、さらに、蒸留水４Ｌで洗浄した後、ウエットケーキを蒸留水２Ｌ中に攪拌分散し、９０〜１００℃にて熱処理した。これを濾過し、蒸留水４Ｌで洗浄した後、乾燥した。得られた重合体は５７４ｇであった。
なお、水酸基のエチルチオエチルチオ置換率〔ペンダント化率〕は２０％であった。
得られた含硫（チオ）エーテル（共）重合体の重量平均分子量は、１５２０００で、無色透明であり、且つ、屈折率は１．６１８、アッベ数は３０．５であった。
また、本重合体の熱変形温度は、１２０℃以上で良好であった。
【００９４】
実施例１４８〜１５２
実施例１４７と同じトシル化ビスフェノールＡ−ビフェニル−ポリヒドロキシエーテルを用いて、表２３に示す含硫試剤により、実施例１４７と同様にペンダント化して含硫（チオ）エーテル（共）重合体を得た。いずれも、実施例１４７同様、優れた光学特性および耐熱性を有していた。結果を合わせて表２３に示した。
【００９５】
【表２６】
0004271312.tif 000036
実施例１５３
塩化トシル３０５ｇ（１．６モル）使用した以外は、実施例１４８と同様にしてトシル化ビスフェノールＡ−ビフェニル−ポリヒドロキシエーテルを得た。得られたトシル化ビスフェノールＡ−ビフェニル−ポリヒドロキシエーテルを、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭｉ）１．５Ｋｇに溶解し、次に、室温にてメチルチオエチルメルカプタンのナトリウム塩２０８ｇ（１．６モル）を添加し、室温で１５時間攪拌して反応を終了した。
得られた反応混合物を、１０Ｌのメタノール中に撹拌を激しく行いながら、３時間かけて滴下し、重合物を析出させた。これを濾過し、２Ｌのメタノールで洗浄し、さらに、蒸留水４Ｌで洗浄した後、ウエットケーキを蒸留水２Ｌ中に攪拌分散し、９０〜１００℃にて熱処理した。これを濾過し、蒸留水４Ｌで洗浄した後、乾燥した。得られた重合体は６６７ｇであった。
なお、水酸基のメチルチオエチルチオ置換率〔ペンダント化率〕は７１％であった。
得られた含硫（チオ）エーテル（共）重合体の重量平均分子量は、１７５０００で、無色透明であり、且つ、屈折率は１．６３１、アッベ数は３０．４であった。
また、本重合体の熱変形温度は、１２０℃以上で良好であった。
【００９６】
実施例１５４〜１５８
実施例１５３と同じトシル化ビスフェノールＡ−ビフェニル−ポリヒドロキシエーテルを用いて、表２４に示す含硫試剤により、実施例１５３と同様にペンダント化して含硫（チオ）エーテル（共）重合体を得た。いずれも、実施例１５３同様、優れた光学特性および耐熱性を有していた。結果を合わせて表２４に示した。
【００９７】
【表２７】
0004271312.tif 000037
実施例１５９
窒素導入管、温度計、還流冷却管および攪拌器を備えたガラス製容器に、４，４’−ジグリシジルオキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルビフェニル（エポキシ当量１７７．２ｇ／ｅｑ）３７２ｇ、ビスフェノールＡ２２８ｇおよびＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド２．０ｋｇを装入する。窒素雰囲気化下、温度を１００℃まで上げた後、トリフェニルフォスフィン６．０ｇを添加する。温度を徐々に上げて１６０℃で５時間攪拌して反応を終了した。その後、反応液を室温まで冷却後、トリエチルアミン２０２ｇを加える。この溶液に、塩化トシル２８１ｇ（２．０モル）を室温にて１時間かけて添加し、室温でさらに１０時間撹拌してトシル化を終了した。この反応混合物を、水−メタノール（４：１）混合溶液３０Ｌ中に撹拌を激しく行いながら、３時間かけて滴下し、重合物を析出させた。これを濾過し、５Ｌの水で洗浄し後、乾燥しトシル化ビスフェノールＡ−ビフェニル−ポリヒドロキシエーテルを得た。
得られたトシル化ビスフェノールＡ−ビフェニル−ポリヒドロキシエーテルを、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭｉ）２．０Ｋｇに溶解する。次に、室温にて２−メルカプトチアゾリンのナトリウム塩２８２ｇ（２．０モル）を添加し、室温で２５時間攪拌して反応を終了した。
得られた反応混合物を、１５Ｌのメタノール中に撹拌を激しく行いながら、３時間かけて滴下し、重合物を析出させた。これを濾過し、２Ｌのメタノールで洗浄し、さらに、蒸留水４Ｌで洗浄した後、ウエットケーキを蒸留水２Ｌ中に攪拌分散し、９０〜１００℃にて熱処理した。これを濾過し、蒸留水４Ｌで洗浄した後、乾燥した。得られた重合体は７５４ｇであった。
なお、水酸基のチアゾリン−２−チオ置換率〔ペンダント化率〕は８１％であった。
得られた含硫（チオ）エーテル（共）重合体の重量平均分子量は、２０９５００で、無色透明であり、且つ、屈折率は１．６３０、アッベ数は２９．２であった。
また、本重合体の熱変形温度は、１２０℃以上で良好であった。
【００９８】
実施例１６０〜１６４
実施例１５９と同じトシル化ビスフェノールＡ−ビフェニル−ポリヒドロキシエーテルを用いて、表２５に示す含硫試剤により、実施例１５９と同様にペンダント化して含硫（チオ）エーテル（共）重合体を得た。いずれも、実施例１５９同様、優れた光学特性および耐熱性を有していた。結果を合わせて表２５に示した。
【００９９】
【表２８】
0004271312.tif 000038
実施例１６５
窒素導入管、温度計、還流冷却管および攪拌器を備えたガラス製容器に、ビスフェノールＡ−２−メチルグリシジルエーテル（エポキシ当量１８４．３ｇ／ｅｑ）３８７ｇ、４，４’−ジヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラブロモビフェニル５０１ｇおよびＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド２．５ｋｇを装入する。窒素雰囲気化下、温度を１００℃まで上げた後、トリフェニルフォスフィン９．３ｇを添加する。温度を徐々に上げて１６０℃で８時間攪拌後、室温まで冷却した。この反応混合物を、３５Ｌのメタノール中に撹拌を激しく行いながら、３時間かけて滴下し、重合物を析出させた。これを濾過し、２Ｌのメタノールで洗浄し、さらに、蒸留水２Ｌで洗浄した後、乾燥した。
得られた重合物を、臭化チオニル４３０ｇ（２．１モル）およびピリジン２ｇを含有するクロルベンゼン溶液４ｋｇに撹拌を激しく行いながら、３時間かけて滴下し、５時間攪拌した後、４０〜５０℃にてさらに５時間攪拌し、室温まで冷却した。この反応液を減圧下、未反応の臭化チオニルを留去した後、メタノール４０Ｌ中に３時間かけて滴下し、重合物を析出させた。これを濾過し、３Ｌのメタノールで洗浄し、さらに、蒸留水２Ｌで洗浄した後、乾燥し、ビスフェノールＡ−３，５，３’，５’−テトラブロモビフェニル−ポリブロムエーテルを得た。得られたポリブロムエーテル重合体をＮ，Ｎ−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭｉ）２．５ｋｇに溶解する。次に、６０〜７０℃にてメチルチオエチルメルカプタンのナトリウム塩２６０ｇ（２．０モル）を添加し、同温度で８時間攪拌して反応を終了した。
得られた反応混合物を、３０Ｌのメタノール中に撹拌を激しく行いながら、３時間かけて滴下し、重合物を析出させた。これを濾過し、３Ｌのメタノールで洗浄し、さらに、蒸留水２Ｌで洗浄した後、乾燥した。得られた重合体は９９１ｇであった。
なお、臭素基のメチルチオエチルチオ置換率〔ペンダント化率〕は８８％であった。
得られた含硫（チオ）エーテル（共）重合体の重量平均分子量は、１２１０００で、無色透明であり、且つ、屈折率は１．６１４、アッベ数３０．９はであった。
また、本重合体の熱変形温度は、１２０℃以上で良好であった。
【０１００】
実施例１６６〜１７０
実施例１６５と同じビスフェノールＡ−３，５，３’，５’−テトラブロモビフェニル−ポリブロムエーテルを用いて、表２６に示す含硫試剤により、実施例１６５と同様にペンダント化して含硫（チオ）エーテル（共）重合体を得た。いずれも、実施例１６５同様、優れた光学特性および耐熱性を有していた。結果を合わせて表２６に示した。
【０１０１】
【表２９】
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実施例１７１
窒素導入管、温度計、還流冷却管およぶ攪拌器を備えたガラス製容器に、４，４’−ジグリシジルチオビフェニル３４７ｇ（エポキシ当量１６５．２ｇ／ｅｑ）、２，２−ビス（４−メルカプトフェニル）プロパン２６０ｇ（１モル）およびＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１．５ｋｇおよびトリフェニルフォスフィン１．２ｇを装入する。窒素雰囲気化下、１００℃で５時間攪拌して反応を終了した。その後、内温を８０から９０℃にして、トリエチルアミン４０４ｇを加え、１，３，５−トリチアン−２−カルボン酸クロライド４２１ｇ（２．１モル）を３時間かけて滴下した。同温度でさらに３時間撹拌した後室温まで冷却した。得られた反応混合物を、３Ｌのメタノール中に撹拌を激しく行いながら、３時間かけて滴下し、重合物を析出させた。これを濾過し、１Ｌのメタノールで洗浄し、さらに、蒸留水２Ｌで洗浄した後、乾燥した。得られた重合物を、テトラヒドロフラン５００ｇに溶解し、３Ｌのメタノール中に撹拌を激しく行いながら、３時間かけて滴下し、重合物を析出させた。これを濾過し、１Ｌのメタノールで洗浄し、さらに、蒸留水２Ｌで洗浄した後、乾燥し、重合体８９１ｇを得た。なお、水酸基のペンダント化率は９５％であった。得られた含硫チオエーテル重合体の重量平均分子量は、１８７０００で、無色透明であり、且つ、屈折率は１．６７０、アッベ数は２９．０であった。また、本重合体の熱変形温度は、１２０℃以上で良好であった。
【０１０２】
実施例１７２〜１７７
実施例１７１と同様にして、表２７に示すジチオール化合物と、ジグリシジルチオエーテル化合物を反応してポリヒドロキシチオエーテル化合物を得、含硫試剤によりペンダント化して含硫チオエーテル重合体を得た。なお、反応性が悪い場合はポリヒドロキシチオエーテル化合物の水酸基をナトリウム塩とした後に、含硫試剤と反応した。いずれも、実施例１７１同様、優れた光学特性および耐熱性を有していた。結果を合わせて表２８に示す。
【０１０３】
【表３０】
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【０１０４】
【表３１】
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実施例１７８
実施例１７１と同様の出発原料を用いて、同様に反応を行った後、反応液を室温まで冷却後、トリエチルアミン４０４ｇを加える。この溶液に、塩化トシル４７７ｇ（２．５モル）を室温にて１時間かけて添加し、室温でさらに１０時間撹拌してトシル化を終了した。この反応混合物を、水−メタノール（４：１）混合溶液３０Ｌ中に撹拌を激しく行いながら、３時間かけて滴下し、重合物を析出させた。これを濾過し、１０Ｌの水で洗浄し後、乾燥しトシル化ビスフェノールＡ−ビフェニル−ポリヒドロキシチオエーテルを得た。
得られたトシル化ビスフェノールＡ−ビフェニル−ポリヒドロキシチオエーテルを、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭｉ）１．５ｋｇに溶解する。次に、室温にてチオフェノールのナトリウム塩３３０ｇ（２．５モル）を添加し、室温で１２時間攪拌して反応を終了した。得られた反応混合物を、１５Ｌのメタノール中に撹拌を激しく行いながら、３時間かけて滴下し、重合物を析出させた。これを濾過し、２Ｌのメタノールで洗浄し、さらに、蒸留水３Ｌで洗浄した後、ウエットケーキを蒸留水２Ｌ中に攪拌分散し、９０〜１００℃にて熱処理した。これを濾過し、蒸留水４Ｌで洗浄した後、乾燥した。得られた重合体は８９８ｇであった。なお、水酸基のフェニルチオ置換率〔ペンダント化率という〕は９２％であった。
得られた含硫チオエーテル重合体の重量平均分子量は、１７８０００で、無色透明であり、且つ、屈折率は１．６６９、アッベ数２８．５はであった。また、本重合体の熱変形温度は、１２０℃以上で良好であった。
【０１０５】
実施例１７９〜１８４
実施例１７８と同様にして、表２９に示すジチオオール化合物と、ジグリシジルチオエーテル化合物を出発原料として、同様にトシル化ポリヒドロキシチオエーテル化合物を得、表２９に示した含−ＳＮａペンダント化剤と反応して含硫チオエーテル重合体を得た。いずれも、実施例１７８同様、優れた光学特性および耐熱性を有していた。結果を合わせて表３０に示す。
【０１０６】
【表３２】
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【０１０７】
【表３３】
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実施例１８５（光ディスクの作製および評価）
実施例１で得られた含硫（チオ）エーテル（共）重合体に、酸化防止剤（城北化学工業社製、リン酸エステル系JPP-613M、0.2%）および離型剤（デュポン社製、リン酸エステル系Zelec UN、0.1%）を混合添加したものを、ペレタイザー付き押出機（シリンダー温度２００℃）にてペレット状として、該ペレットを１１０℃にて４時間乾燥した後、２１０℃にて射出成形を行った。即ち、金型に鏡面を有するスタンパーを装着して、外径 120mm、厚み 1.2mmの円盤状のディスクを得た。得られたディスクの中心部を、内径15mmとなるように打ち抜いてドーナツ状ディスクとした。次に、基板の片面にアルミニウムの真空蒸着を行い、厚み６００  の反射層を設けた。得られた光ディスクのビットエラーレートを、波長 780nm、線速 8m/sec 、0.8mW の半導体レーザー光を用いて測定したところ、１×１０-6と極めて良好な値を示した。
【０１０８】
実施例１８６（コンデンサーレンズの作製および評価）
実施例１８５で得られたペレットを用い、樹脂注入口に注入口封止機構として小球の付いた射出成形機で、樹脂温度２２０℃、金型温度１５０℃、樹脂圧力１１００Kg/cm2にて金型キャビティ内に射出充填を行った後、樹脂注入口を封止した。その後、０．５℃/minで冷却して、金型内圧力が常圧になったところで、金型より取り外し、80mm×60mm×15mmのコンデンサーレンズを得た。本コンデンサーレンズは無色透明で、表面形状精度は設計曲率との差が０．１％と極めて小さく、また、光学歪みが全く観測されず、優れたレンズであることが判明した。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明により、光学特性、機械的特性、熱的特性に優れ、かつ生産性が良い高屈折性の熱可塑性光学樹脂を提供することが可能となった。本発明の含硫（チオ）エーテル（共）重合体は、光ディスク基板、液晶プラスチック基板、眼鏡レンズなどの各種光学レンズ、ＬＥＤ封止材などを代表とする光学部品に有用で、特に高屈折性に優れる。