(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル基の炭素数が１〜１４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを５０重量％以上の割合で含む単量体を１０時間半減期温度が７０℃以下の重合開始剤を用いて一括仕込みにて乳化重合して第１の水分散液を得る工程と、これとは別に、水に重合開始剤を加えこれにアルキル基の炭素数が１〜１４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを５０重量％以上の割合で含む単量体の水乳化物を滴下しながら乳化重合して第２の水分散液を得る工程とを備え、この第１および第２の水分散液を混合することからなる水分散型アクリル系感圧性接着剤の製造方法。
【請求項２】
第１および第２の水分散液の混合を、第１の水分散液の製造に用いた単量体と第２の水分散液の製造に用いた単量体との重量比が２０：８０〜８０：２０となるようにした請求項１に記載の水分散型アクリル系感圧性接着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着性と凝集力との両特性にすぐれた水分散型アクリル系感圧性接着剤の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、アクリル系感圧性接着剤は、そのすぐれた接着特性ないし耐久性から、従来のゴム系感圧性接着剤に代わつて広く普及してきた。また、環境対策、省資源の観点から、有機溶剤を使用しない水分散型アクリル系感圧性接着剤が研究開発され、その使用量も増加しつつある。
【０００３】
このような水分散型アクリル系感圧性接着剤は、一般に、乳化重合法により調製されている。すなわち、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、必要に応じてアクリル酸、スチレン、酢酸ビニルなどの改質用単量体を加えた単量体を、水媒体中で乳化剤および重合開始剤を用いて乳化重合することにより、調製されている。この方法により得られる水分散型アクリル系感圧性接着剤は、溶液重合で得られるアクリル系感圧性接着剤より比較的高分子量になるため、高い凝集力が得られるのが普通である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来の水分散型アクリル系感圧性接着剤は、より高度の特性が求められる用途、たとえば、高温状態で使用される場合には、凝集力が満足せず、より高い凝集力を得るために、外部架橋剤として、メラミン化合物、エポキシ化合物、金属塩などを配合するようにしており、この場合、接着性とくに粗面に対する接着性が劣つてしまうことが多くみられた。
【０００５】
これらの接着性と凝集力を両立させるために、特別な単量体を使用したり、軟化剤的作用をする添加剤を用いたり、粘着付与樹脂を混合したり、特殊な架橋剤の使用、重合方法の変更などの多くの試みがなされている。しかしながら、特別な単量体を使用する場合には、接着特性が限定されて応用範囲が狭くなり、また各種の添加剤を使用する場合、その混合に際し均一性を達成するための工夫や、ポツトライフなどの問題が発生することがあつた。
【０００６】
本発明は、これらの問題を解決するとともに、接着性と凝集力を容易に両立でき、単量体の組成を変更するだけで多くの用途に適用できる水分散型アクリル系感圧性接着剤の製造方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するため、鋭意検討した結果、アクリル系単量体を特定の重合開始剤を用いて乳化重合する手段と、上記同様の単量体の乳化物を滴下しながら乳化重合する手段とを、うまく組み合わせることにより、接着性と凝集力を容易に両立できる水分散型アクリル系感圧性接着剤が得られることを見い出し、本発明を完成するに至つた。
【０００９】
すなわち、本発明は、アルキル基の炭素数が１〜１４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを５０重量％以上の割合で含む単量体を１０時間半減期温度が７０℃以下の重合開始剤を用いて一括仕込みにて乳化重合して第１の水分散液を得る工程と、これとは別に、水に重合開始剤を加えこれにアルキル基の炭素数が１〜１４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを５０重量％以上の割合で含む単量体の水乳化物を滴下しながら乳化重合して第２の水分散液を得る工程とを備え、この第１および第２の水分散液を混合することからなる水分散型アクリル系感圧性接着剤の製造方法に係るものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アルキル基の炭素数が１〜１４のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルであり、１種または２種以上を用いる。具体的には、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸イソオクチルなどが挙げられる。これらの単量体は主成分として全単量体の５０重量％以上の割合で用いられる。これより少ないと、本発明の目的とする接着性および凝集力にすぐれた水分散型アクリル系感圧性接着剤が得られにくい。
【００１１】
単量体としては、上記の主成分とともに、必要により他の単量体を併用してもよい。たとえば、接着性の改良のため、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸ε−カプロラクトンなどのエチレン性不飽和カルボン酸が用いられる。また、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレンまたはその誘導体、ビニルピロリドン、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリル酸モルホリノなどがある。
【００１２】
これらの他の単量体は、全単量体の５０重量％以下の範囲で、各単量体の種類に応じてその使用量が適宜選択される。たとえば、エチレン性不飽和カルボン酸では、重合安定性が損なわれることのないように、全単量体の１０重量％以下の範囲で使用するのがよい。また、良好な感圧接着性を発現させるために、得られるアクリル系共重合体のガラス転移点が通常２５０Ｋ以下となるように、主成分および他の単量体の組成を決めるのが望ましい。
【００１３】
本発明においては、上記の単量体、つまり、アルキル基の炭素数が１〜１４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体を使用して、後述する特定の方法により、水分散型アクリル系感圧性接着剤を製造する。この水分散型アクリル系感圧性接着剤は、本発明とは異なる方法で製造することもできる。以下に、まず、この別の方法を説明したうえで、本発明の方法について、説明する。この別の方法とは、上記単量体を、１０時間半減期温度が７０℃以下の重合開始剤を用いて乳化重合する第１工程、この工程後の重合系内に重合開始剤を加え上記同様の単量体の水乳化物を滴下しながら乳化重合する第２工程とにより、水分散型アクリル系感圧性接着剤を製造するものである。
【００１４】
第１工程に用いる重合開始剤は、１０時間半減期温度が７０℃以下、好ましくは６５℃以下のものであり、たとえば、２，２−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（フエニルメチル）−プロピオンアミジン〕ジハイドロクロライド、２，２−アゾビス〔２−（３，４，５，６−テトラハイドロピリミジン２−イル）プロパン〕ジハイドロクロライド、２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕などのアゾ系開始剤、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシサイド、ｔ−ブチルペルオキシピバレイトなどの過酸化物系開始剤、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムのようなレドツクス系開始剤がある。
【００１５】
このような特定の重合開始剤を用いることにより、乳化重合中での急激な反応を防いで反応制御を容易にするとともに、乳化重合の特徴である分子量の増大効果を十分に発揮させることができる。このような重合開始剤の使用量は、とくに限定するものではなく、重合温度によつて適宜決定されるが、多量に用いると、反応制御が困難になり、かつ分子量が低下して凝集力が低下するため、好ましくない。好適には、単量体１００重量部あたり、０．００１〜０．２重量部の範囲で重合温度を勘案して最適の使用量を決めればよい。
【００１６】
第１工程では、上記の単量体を、乳化剤を用いて水中に均一に乳化分散させ、これに上記の重合開始剤を加えて、所定温度で乳化重合する。乳化剤としては、ノニオン系、アニオン系のいずれの乳化剤も使用可能であり、一般には、単量体１００重量部あたり０．３〜５重量部程度の範囲で用いられる。乳化剤として、エチレ性不飽和二重結合を有する反応性乳化剤を使用すると、耐水性に好結果が得られるため、好ましい。重合温度は、反応の制御が容易に行えるような温度、具体的には３０〜６０℃とするのがよく、このような温度で乳化重合すると、より高い分子量が得られるため、好ましい。
【００１７】
第２工程では、第１工程での重合率が９５重量％以上、好ましくは９８重量％以上となつたのち、この第１工程後の重合系内にさらに重合開始剤を加え、あらかじめ第１工程の場合と同様の単量体を水中に乳化分散させた水乳化物を滴下しながら、所定温度で乳化重合する。第１工程での重合率が９５重量％未満の段階で第２工程に移ると、接着性と凝集力との両立が難しい。
【００１８】
第２工程での単量体組成は、基本的に、第１工程のそれと同じであるが、組成を多少変更させることにより、接着特性の改良を図るようにしてもよい。たとえば、エチレン性不飽和カルボン酸の量を増加することにより、接着性を増大させることができる。さらに、重合開始剤は第１工程のそれと同じものを用いてよいが、滴下される単量体を速やかに重合させるため、その使用量をできるだけ多くし、また重合温度をできるだけ高めにするのが望ましい。具体的には、重合開始剤として、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩を選択し、この重合開始剤を単量体１００重量部あたり０．０１〜０．５重量部程度の割合で用いて、４０〜８０℃の温度で乳化重合すればよい。
【００１９】
このようにして得られる水分散型アクリル系感圧性接着剤は、第１工程では、単量体が過剰に存在する、いわゆるラジカルが不足する状態での重合のために、高い分子量成分が多く生成して、これがとくに凝集力の増大に寄与し、一方、第２工程では、単量体の水乳化物を滴下しながら重合する、いわゆるラジカルが過剰な状態での重合のために、低い分子量成分が生成して、第１工程で問題となりやすい接着性とくに粗面接着性を補うべく作用し、その結果、接着性とくに粗面接着性と凝集力との両立がうまく図れるものである。
【００２０】
このような効果を奏するうえで、第１工程に用いる単量体と第２工程に用いる単量体との重量比は、２０：８０〜８０：２０の範囲とするのが好ましく、より好ましくは３０：７０〜７０：３０の範囲とするのがよい。第１工程に用いる単量体が多すぎると、接着性とくに粗面接着性が低くなり、また第２工程に用いる単量体が多すぎると、凝集力が損なわれるため、好ましくない。
【００２１】
本発明においては、上記本発明とは異なる方法における第１および第２工程の乳化重合を連続して行わず、それぞれ別個に乳化重合したものを混合することにより、水分散型アクリル系感圧性接着剤を製造するようにしたものである。すなわち、上記の第１工程と同様に乳化重合して第１の水分散液を得る工程と、これとは別に、上記の第２工程と同様に乳化重合して、つまり水に重合開始剤を加えこれに単量体の水乳化物を滴下しながら乳化重合して第２の水分散液を得る工程とを備え、この第１および第２の水分散液を混合することにより、水分散型アクリル系感圧性接着剤を製造する。
【００２２】
その際、第１の水分散液と第２の水分散液との混合比は、第１の水分散液に用いた単量体と第２の水分散液に用いた単量体との重量比が、２０：８０〜８０：２０の範囲となるようにするのが好ましく、より好ましくは３０：７０〜７０：３０の範囲とするのがよい。このような割合で混合することにより、接着性とくに粗面接着性と凝集力との両立がうまく図られる。なお、第１の水分散液を得るための乳化重合の手法および第２の水分散液を得るための乳化重合の手法は、それぞれ前記の第１工程および第２工程に準ずるものである。
【００２３】
本発明の方法により製造される水分散型アクリル系感圧性接着剤には、必要により、各種の添加剤、たとえば、粘着付与樹脂、着色剤、充てん剤、老化防止剤などを任意に配合することができる。また、凝集力のさらに一層の増大を必要とする場合は、外部架橋剤を添加しても差し支えない。本発明の水分散型アクリル系感圧性接着剤では、外部架橋剤を添加しても、接着性の大きな低下をきたすことなく、凝集力を改良できるという特徴を有している。
【００２４】
本発明の水分散型アクリル系感圧性接着剤は、プラスチツクフイルム、紙、金属箔などの任意の支持体の片面または両面に直接塗工、乾燥することにより、あるいはセパレータ上に塗工、乾燥したのち、上記支持体の片面または両面に転写することにより、シート状やテープ状などの接着シート類とすることができる。この場合に、感圧性接着剤の層の厚さは、用途目的に応じて適宜決定されるが、通常は５〜１５０μｍ程度とすればよい。
【００２５】
【実施例】
つぎに、本発明をさらに具体的に説明するため、実施例および比較例を示す。本発明はこれらの実施例によつてなんら限定されるものではない。なお、以下において部とあるのは重量部を意味する。
【００２６】
実施例１
温度計、攪拌器、窒素導入管および還流冷却管を備えた反応器に、アクリル酸２−エチルヘキシル７０部、アクリル酸エチル２７部、アクリル酸３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１部、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル（ＨＬＢ：１４）１部および水１５０部を加え、窒素置換しながら全体を均一に乳化した。温度を５０℃に設定し、２，２−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（フエニルメチル）−プロピオンアミジン〕ジハイドロクロライド０．０２部を加え、５０℃に８時間維持して、乳化重合を行い、第１の水分散液Ａを得た。重合率は９９．４重量％であつた。
【００２７】
これとは別に、アクリル酸２−エチルヘキシル７０部、アクリル酸エチル２７部、アクリル酸３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１部、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル（ＨＬＢ：１４）１部および水７０部を、ホモミキサーにて均一に乳化して、水乳化物を調製した。前記同様の反応器に、水８０部および過硫酸アンモニウム０．２部を投入して、均一に溶解させ、窒素置換しながら、７０℃に設定した。この反応器に、上記単量体の水乳化物を３時間かけて滴下し、滴下終了後上記の温度に２時間維持して、乳化重合を行い、第２の水分散液Ｂを得た。重合率は９９．８重量％であつた。
【００２８】
このようにして得られた第１の水分散液Ａと、第２の水分散液Ｂとを、重量比５０：５０の比率で混合して、水分散型アクリル系感圧性接着剤とした。この感圧性接着剤を２５μｍのポリエステルフイルム上に乾燥後の厚さが５０μｍとなるように塗布し、１００℃で３分間乾燥して、接着テープを作製した。
【００３１】
比較例１
実施例１の第１の水分散液Ａを、これ単独で水分散型アクリル系感圧性接着剤とした。この水分散型アクリル系感圧性接着剤を用い、実施例１と同様にして、接着テープを作製した。
【００３２】
比較例２
実施例１の第２の水分散液Ｂを、これ単独で水分散型アクリル系感圧性接着剤とした。この水分散型アクリル系感圧性接着剤を用い、実施例１と同様にして、接着テープを作製した。
【００３３】
実施例２
温度計、攪拌器、窒素導入管および還流冷却管を備えた反応器に、アクリル酸イソノニル８０部、アクリル酸エチル１０部、アクリロニトリル５部、メタクリル酸５部、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテルサルフエートアンモニウム塩のフエニル基にプロペニル基を付加した反応性乳化剤３部および水１５０部を加え、窒素置換しながら、全体を均一に乳化した。温度を５０℃に設定し、過硫酸カリウム０．０５部および亜硫酸水素ナトリウム０．０５部からなるレドツクス系開始剤を用いて、５０℃に８時間維持して、乳化重合を行い、第１の水分散液Ｃを得た。重合率は９８．９重量％であつた。
【００３４】
これとは別に、アクリル酸イソノニル８０部、アクリル酸エチル１０部、アクリロニトリル５部、メタクリル酸５部、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテルサルフエートアンモニウム塩のフエニル基にプロペニル基を付加した反応性乳化剤３部および水７０部を、ホモミキサーにて均一に乳化して、水乳化物を調製した。前記同様の反応器に、水８０部および過硫酸アンモニウム０．２部を投入して、均一に溶解させ、窒素置換しながら、７０℃に設定した。この反応器に、上記単量体の水乳化物を３時間かけて滴下し、滴下終了後上記の温度に２時間維持して、乳化重合を行い、第２の水分散液Ｄを得た。重合率は９９．４重量％であつた。
【００３５】
このようにして得られた第１の水分散液Ｃと、第２の水分散液Ｄとを、重量比５０：５０の比率で混合して、水分散型アクリル系感圧性接着剤とした。この感圧性接着剤を用い、実施例１と同様にして、接着テープを作製した。
【００３７】
以上の実施例１，２および比較例１，２の各接着テープについて、以下の要領により、接着力、粗面接着力および凝集力を測定した。結果は、後記の表１に示されるとおりであつた。
【００３８】
＜接着力の測定＞
接着テープより２０mm×１００mmの大きさの試験片を作製し、この試験片を、＃２８０のサンドペーパーでサンデイングしたステンレス板に、２Kgのローラで１往復させる方法で圧着し、３０分経過後、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下、引張速度３００mm／分で１８０度剥離に要する力を測定した。
【００３９】
＜粗面接着力の測定＞
＃１００のサンドペーパーを用いた以外は、接着力の測定の場合と同様の方法で粗面接着力を測定した。
【００４０】
＜凝集力の測定＞
フエノール樹脂板に、接着テープを１０mm×２０mmの接着面積で貼り付け、室温で２０分間放置後、さらに８０℃で２０分間放置したのち、フエノール樹脂板を垂直に下げ、接着テープの自由端に５００ｇの荷重を負荷させ、接着テープが落下するまでの時間を測定した。
【００４１】
表１
┌────┬────────┬────────┬───────┐
│        │  接  着  力    │  粗面接着力    │  凝  集  力  │
│        │（ｇ／２０mm幅）│（ｇ／２０mm幅）│    （分）    │
├────┼────────┼────────┼───────┤
│実施例１│    ９１０      │      ３５０    │      ６５    │
├────┼────────┼────────┼───────┤
│比較例１│    ８５０      │      １９０    │      ８０    │
│比較例２│    ９３０      │      ３７０    │      １５    │
├────┼────────┼────────┼───────┤
│実施例２│  １，０５０    │      ４６０    │      ５５    │
└────┴────────┴────────┴───────┘
【００４２】
上記の表１の結果から、比較例１，２の両接着テープは、接着力とくに粗面接着力に劣るか、または凝集力に劣つているのに対し、実施例１，２の各接着テープでは、接着力とくに粗面接着力と凝集力の両特性にすぐれていることが明らかである。
【００４３】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、アクリル系単量体を特定の重合開始剤を用いて乳化重合する手段と、上記同様の単量体の乳化物を滴下しながら乳化重合する手段とを、うまく組み合わせることにより、接着性と凝集力を容易に両立でき、上記両手段に用いる単量体の組成を変更するだけで多くの用途に適用できる水分散型アクリル系感圧性接着剤を製造することができる。