(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゾル−ゲル転移と相分離を誘起させて、基板上に約１００ｎｍ以上の巨大空孔となる溶媒リッチ相と約１００ｎｍ以上の担体部となる骨格相を持つゲル膜を作製し、続いて加熱処理することにより、溶媒リッチ相領域あるいは骨格相領域の形状が、ゲル相の厚さを貫く円柱形、あるいはゲル相の厚さを貫き溶媒リッチ相および骨格相が基板に平行な次元に共連続である形態、あるいはゲル相の厚さより小さい円盤形および液滴形に分散した溶媒リッチ相領域からなる、均質な多孔構造を持ったゲルを作製することを特徴とする薄層クロマトグラフィー用多孔質体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は基板あるいは支持体上への多孔質材料の製造方法に関する。この発明の製造方法は、薄層クロマトグラフィー用多孔質プレートや電気泳動分析用ゲルの製造に好適に利用される。
【０００２】
【従来の技術】
薄層クロマトグラフィー担体としては、シリカゲル等の無機系微粒子をガラス板上に密着させて塗布したものが知られている。無機系微粒子のサイズが小さく、形状が均一になるほど分析感度は向上するが、粒子径の減少と共に試料を含む溶液の展開速度は低下する。また、薄く均一な塗布層を形成することが重要であるが、従来の作製方法では約0.1mm以下の厚さでは、再現性の良い塗布層を形成することが困難であった。
【０００３】
一般にシリカゲル等の無機質多孔体は、液相反応であるゾル−ゲル法によって作製される。ゾル−ゲル法とは、重合可能な低分子化合物を生成し、最終的に凝集体や重合体を得る方法一般のことを指す。例えば、金属アルコキシドの加水分解のほか、金属塩化物の加水分解、カルボキシル基、β−ジケトンのような加水分解性の官能基を持つ金属塩あるいは配位化合物の加水分解、金属アミン類の加水分解が挙げられる。また、薄層クロマトグラフィー用の担体には、安価な水ガラスに強酸を加えてゲル化させた後破砕した、不均一な形状のゲル微粒子や、水ガラスを主原料とする球状粒子も一般的に用いられてきた。
薄層クロマトグラフィー担体は、主にシリカゲル微粒子を高濃度に分散させたスラリーを塗布し、ガラス板上に物理的に凝集した微粒子を層状に付着させることによって製造されてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、塗布法による薄相クロマトグラフィー担体は、一般に３０〜４０％以下の気孔率しか持たず、試料溶液の展開速度を高めるためには粒子径を大きくする以外に方法がなく、これは分離性能の低下につながっていた。また、０．１ｍｍ程度の厚みを持った担体では、複数成分の分離を行うために１０ｃｍ程度の展開距離が必要であった。薄層クロマトグラフィー担体の気孔率を広い範囲で制御し、さらにその厚さを構造の均一性を保ちつつ薄くする方法は、得られる担体の分離性能の大幅な向上につながるにもかかわらず、十分に開発されていなかった。
【０００５】
そこで本発明者等が研究したところ、まず基板上に約１００ｎｍ以上の、巨大空孔となる溶媒リッチ相あるいは担体部となる骨格相を持つゲル膜をゾル−ゲル法によって作製し、続いて加熱処理を行うことにより、溶媒リッチ相領域および骨格相領域の形状が、ゲル相の厚さを貫く円柱形、あるいは溶媒リッチ相および骨格相がともにゲル相の厚さを貫き基板に平行な次元に共連続である形態、あるいはゲル相の厚さより小さい円盤形および液滴形に分散した溶媒リッチ相領域からなる、膜厚５〜１０μｍ程度の均質な多孔構造を持ったゲルが生成することを見出した。
この発明はこのような知見に基づいてなされたものである。その目的は、従来の塗布法によって作製し得なかった、所望する中心細孔径と狭い分布を持つ細孔構造を再現性良く与え、しかも膜面積全域にわたって再現性の高い均質な構造を持ち、その結果高い分離性能や表面反応特性を与える、基板上に形成された無機系多孔質体の製造方法を確立することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
その手段は、まず基板上に約１００ｎｍ以上の巨大空孔となる溶媒リッチ相あるいは約１００ｎｍ以上の担体部となる骨格相を持つゲル膜をゾル−ゲル法によって作製し、続いて加熱処理を行うことにより、溶媒リッチ相領域あるいは骨格相領域の形状が、ゲル相の厚さを貫く円柱形、あるいは溶媒リッチ相および骨格相がともにゲル相の厚さを貫き基板に平行な次元に共連続である形態、あるいはゲル相の厚さより小さい円盤形および液滴形に分散した溶媒リッチ相領域からなる、均質な多孔構造を持ったゲルを作製することを特徴とする。
【０００７】
ここで、溶媒リッチ相あるいは骨格相領域の平均サイズは、好ましくは約１００ｎｍ以上で、更に好ましくは１００ｎｍ以上３０μｍ以下である。
【０００８】
本発明において最も有効に細孔構造を制御することができる無機多孔質の作製法としては、金属アルコキシドを出発原料とし、必要に応じて適当な共存物質を原料に添加して、巨大空孔となる溶媒リッチ相を持つ構造を生じせしめる、ゾル−ゲル法を挙げることができる。適当な共存物質とは、ゾル−ゲル転移と相分離過程とを同時に誘起する働きをもつ物質であり、これによって溶媒リッチ相と骨格相とに分離すると同時にゲル化する。共存物質としてはポリエチレンオキシドのように溶媒に溶ける高分子が望ましい。
【０００９】
ゾル−ゲル法に用いられる加水分解性の官能基を有する金属化合物としては、金属アルコキシド又はそのオリゴマーを用いることができ、これらのものは例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数の少ないものが好ましい。また、その金属としては、最終的に形成される酸化物の金属、例えばＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌが使用される。この金属としては1種又は2種以上であっても良い。一方オリゴマーとしてはアルコールに均一に溶解分散できるものであればよく、具体的には１０量体程度まで使用できる。また、これらのケイ素アルコキシドのアルコキシ基のいくつかがアルキル基に置換された、アルキルアルコキシシラン類、およびそれらの１０量体程度までのオリゴマーが好適に用いられる。またケイ素に変えて中心金属元素を、チタン、ジルコニウム、アルミニウム等に置換したアルキル置換金属アルコキシドも同様に用いることができる。
【００１０】
また、酸性水溶液としては、通常塩酸、硝酸等の鉱酸０．００１規定以上のもの、あるいはギ酸、酢酸等の有機酸０．１規定以上のものが好ましい。
【００１１】
出発物質がアルキル置換していないケイ素アルコキシドの場合、共存物質としてポリエチレンオキシドなどの水溶性高分子、あるいは界面活性剤など相分離を誘起する成分を添加することが有効である。
ここで、水溶性高分子は、理論的には適当な濃度の水溶液と成し得る水溶性有機高分子であって、加水分解性の官能基を有する金属化合物によって生成するアルコールを含む反応系中に均一に溶解し得るものであれば良いが、具体的には高分子金属塩であるポリスチレンスルホン酸のナトリウム塩またはカリウム塩、高分子酸であって解離してポリアニオンとなるポリアクリル酸、高分子塩基であって水溶液中でポリカチオンを生ずるポリアリルアミンおよびポリエチレンイミン、あるいは中性高分子であって主鎖にエーテル結合を持つポリエチレンオキシド、あるいはポリビニルピロリドン等が好適である。
【００１２】
また上記の出発物質に溶媒を添加することにより、反応速度や形態を制御することができる。添加溶媒は、シリケート重合体と水・アルコール混合溶媒の親和性を向上させるものであれば特に制限はないが、溶解度パラメーター値が８〜１５程度の、有機シリケート重合体と水・アルコール混合溶媒の中間的な極性を持ち蒸気圧が比較的低い、メタノール、エタノール、プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド等が適する。
【００１３】
製膜をおこなう基板としては、金属、ガラス、および高分子を用いることができるが、極めて撥水性の高い高分子基板においては膜の基板への付着性が弱くなることを除いて特に制限はない。製膜後の熱処理を高温で行う必要がある場合には、ガラス基板が好適に用いられる。また、平坦な基板のほかに、貫通孔をもつ多孔性基板や、数十マイクロメートル程度の凹凸をもつ基板にも、膜を形成することができる。
この手段において特に望ましいのは、骨格相をシリカあるいは有機シリケートとし、基板をソーダライムシリカガラスあるいはポリエステル樹脂とし、添加溶媒をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとする場合である。さらにコーティング溶液の組成としては、メチルトリメトキシシラン９．５５ｇに対して硝酸水溶液が２．０〜４．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが０〜５．０ｇが好適である。より望ましくは、メチルトリメトキシシラン９．５５ｇに対して硝酸水溶液が２．５〜３．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが０〜３．０ｇが好適である。
【００１４】
基板をコーティング液に垂直に浸して、一定速度で引き上げるディップ法では、液面付近で基板上に形成される液膜からの、低沸点成分の速やかな気化・蒸発によって、コーティング液中の溶媒相組成が変化し、このことが溶解している酸化物重合体と溶媒相との化学的親和性を低下させる要因になる場合、膜中に相分離が誘起される。相分離が起こった膜では、ゲルを形成しやすい酸化物重合体に富んだ相と、流動相を形成して乾燥・熱処理後には気孔部となる溶媒相との、微視的相領域の形成が起こる。各々の相領域のサイズは、相分離過程が長く続くほど粗大化によって大きくなるので、コーティング液を調製してからディップ操作を行うまでの時間が短く重合体が十分に成長していないときには大きい相領域が、ディップ操作を行うまでの時間が長く重合体が成長した後には細かい相領域が、膜の構造として凍結される。
なお、ディップ法の引き上げ速度は、０．１〜１０ｍｍ／secが好ましい。
【００１５】
基板を一定速度で回転させて、コーティング溶液の平面方向への展開と余剰溶液の除去を行うスピン法においても、まったく同様に、コーティング溶液調製から製膜までの時間を調整することによって、得られる膜の微細構造を制御することができる。なお、スピン法における回転速度は、１００〜５０００ｒｐｍが好ましい。
【００１６】
このように、膜中の相分離構造は、コーティング液中における金属酸化物重合体の成長挙動に依存するので、重合部位を不活性化するなどの何らかの手段によって、コーティング液の製膜特性を害することなく重合体の成長を途中で停止させれば、その後はコーティング時間に関係なく一定の膜構造を得ることができる。
【００１７】
溶液を調製してからコーティングを行うまでの反応時間が増加すると、重合体の成長に起因して骨格相の体積分率が増加するため、膜の構造は微多孔性膜あるいは分散骨格相から、溶媒リッチ相と骨格相の共連続構造を経て、連続した骨格相と分散した溶媒リッチ相、の順に変化する。また反応時間の増加に伴い、分散した溶媒リッチ相の形態は、膜の厚さを貫く円筒形から、膜の厚さよりも薄い円盤型に、膜面方向の直径を減じながら変化する。
【００１８】
コーティング溶液を調製してからコーティングを行うまでの反応時間が短い領域での膜の構造は、ガラス板のような有機シリケート重合体と親和性の高い基板を用いた場合には微多孔性となり、ポリエステル等の溶媒リッチ相とも有機シリケート相とも同程度の親和性を持つ基板を用いた場合には分散骨格相となる。フッ化炭素樹脂系などの極めて撥水性の強い基板を用いた場合には、膜が形成する前に反応溶液が液滴状に分散して滑り落ちてしまい極めて付着性の低い膜となるため、多孔性膜の作製には適しない。
【００１９】
コーティングをディップ法によって行う場合の引き上げ速度を増し、あるいはスピン法によって行う場合の回転速度を減じると、同条件の反応溶液を用いた場合に得られるゲルの膜厚は増加し、分散した骨格相から分散した溶媒リッチ相への形態の変化が起こる反応時間は短時間側へ移動する。本方法の形態制御は、反応溶液調製後製膜に至るまでの時間によってなされ、その他に製膜時の基板表面の極性、溶液の塗布・展開速度、製膜チャンバー中の雰囲気等によって影響を受けるが、反応容器や製膜装置を同一にし、反応溶液の温度履歴を同一に保つことにより、溶液調製から製膜までの反応時間に依存した形態の多孔膜を、再現性良く得ることができる。
【００２０】
製膜後の試料は溶媒の蒸発によって基板に密着した乾燥ゲル膜となる。この乾燥ゲル膜中には、出発溶液中の共存物質が残存する可能性があるので、適当な温度で熱処理を行い、必要に応じて有機物等を熱分解することによって、目的の無機系多孔質体を得ることができる。なお、乾燥は、４０〜１００℃で数時間〜数十時間放置して行い、熱処理は、１２０〜７００℃程度で加熱する。
【００２１】
【実施例】
−実施例１−
まず１モル濃度硝酸水溶液３．０９ｇにジメチルホルムアミド０．９５ｇを加え均一溶液とした後、メチルトリメトキシシラン９．５５ｇを氷冷下で撹拌しながら加えて加水分解を行った。５分間撹拌した後、反応溶液を２０℃に保ち、所定の反応時間重合体を成長させた後、ディップ法によってスライドガラス基板上にゲル膜を形成した。ディップ操作における基板の引き上げ速度は２ｃｍ／ｍｉｎとし、製膜雰囲気は飽和水蒸気とした。
【００２２】
その結果、反応時間２１０分までは基板に密着した微多孔性膜が、その後ゲル化時間である２４５分に至るまでは、円筒状あるいは円盤状の分散したマクロ孔と連続した骨格相からなる、厚さ約５μｍの多孔性膜が得られた。ＳＥＭ観察によって見られたマクロ孔のサイズは、２１５分において直径約３〜５μｍ程度から、２４０分において直径約１〜２μｍ程度に徐々に減少した。図１は前者の、図２は後者の膜の、レーザー共焦点顕微鏡による、３次元構造の観察結果を示す図（顕微鏡写真図）である。
【００２３】
−実施例２−
実施例１の反応組成において、ジメチルホルムアミドの添加量のみを変えて、他の条件は同一にしてゲル膜を得た。ジメチルホルムアミドを添加しない場合には、微多孔性膜からマクロ孔膜に変化する反応時間が、９５分となり、ゲル化時間は１５０分に短縮された。ジメチルホルムアミドが０．４８ｇの場合には、微多孔性膜からマクロ孔膜に変化する反応時間が、１６０分となり、ゲル化時間は１９５分になった。ジメチルホルムアミドが１．４３ｇの場合には、微多孔性膜からマクロ孔膜に変化する反応時間が、２６２分となり、ゲル化時間は３００分になった。ジメチルホルムアミドが１．９ｇの場合には、微多孔性膜からマクロ孔膜に変化する反応時間が、３４０分となり、ゲル化時間は３７０分になった。このように、ジメチルホルムアミドの添加量の増加と共にゲル化時間は増加し、微多孔性膜からマクロ孔膜へ変化する反応時間は、相対的にゲル化時間に近づく。
【００２４】
−実施例３−
実施例１の反応組成において、硝酸水溶液の量のみを変えて、他の条件は同一にしてゲル膜を得た。硝酸水溶液が２．４２ｇの場合には、微多孔性膜からマクロ孔膜に変化する反応時間が、１７０分となり、ゲル化時間は３７０分になった。硝酸水溶液が２．６９ｇの場合には、微多孔性膜からマクロ孔膜に変化する反応時間が、１９０分となり、ゲル化時間は３０５分になった。硝酸水溶液が２．８２ｇの場合には、微多孔性膜からマクロ孔膜に変化する反応時間が、２０５分となり、ゲル化時間は２７５分になった。硝酸水溶液が２．９６ｇの場合には、微多孔性膜からマクロ孔膜に変化する反応時間が、２１０分となり、ゲル化時間は２７０分になった。硝酸水溶液が３．２３ｇの場合には、微多孔性膜からマクロ孔膜に変化する反応時間が、２１５分となり、ゲル化時間は２３０分になった。このように、硝酸水溶液量の増加と共にゲル化時間は減少し、微多孔性膜からマクロ孔膜へ変化する反応時間は、相対的にゲル化時間に近づく。
【００２５】
−実施例４−
実施例１の反応組成において、引き上げ速度のみを変えて、他の条件は同一にしてゲル膜を得た。引き上げ速度が１ｃｍ／ｍｉｎの場合には、微多孔性膜からマクロ孔膜に変化する時間が２２０分となり、引き上げ速度が４ｃｍ／ｍｉｎの場合には、同時間は２０５分となった。このように引き上げ速度が速くなって製膜時の膜厚が大きくなると、連続した骨格相の得られる時間が短時間側へ移動する。
【００２６】
−実施例５−
まず１モル濃度硝酸水溶液３．０９ｇにジメチルホルムアミド０．９５ｇを加え均一溶液とした後、メチルトリメトキシシラン９．５５ｇを氷冷下で撹拌しながら加えて加水分解を行った。５分間撹拌した後、反応溶液を２０℃に保ち、所定の反応時間重合体を成長させた後、ディップ法によってポリエステル基板上にゲル膜を形成した。ディップ操作における基板の引き上げ速度は２ｃｍ／ｍｉｎとし、製膜雰囲気は飽和水蒸気とした。
その結果、反応時間２０５分まではマイクロメートル領域の骨格相が分散した膜が、そののちゲル化時間である２５０分に至るまでは、円筒状あるいは円盤状の分散したマクロ孔と連続した骨格相からなる、厚さ約５μｍの多孔性膜が得られた。ＳＥＭ観察によって見られたマクロ孔のサイズは、２０５分において直径約３〜５μｍ程度から、２４０分において直径約１〜２μｍ程度に徐々に減少した。
【００２７】
−実施例６−
実施例５の反応組成において、ジメチルホルムアミドの添加量のみを変えて、他の条件は同一にしてゲル膜を得た。ジメチルホルムアミドが０．４８ｇの場合には、ゲル化時間の１９５分に至るまでのすべての反応時間において骨格相が分散した膜のみが得られた。ジメチルホルムアミドが０．７６ｇの場合には、骨格相が分散した膜から骨格相とマクロ孔が共に連続した構造に変化する反応時間が１７０分となり、１７０分から１８５分の間は、共連続構造が得られた。さらに長い反応時間においてはマクロ孔が分散した膜が得られ、ゲル化時間は２３５分になった。ジメチルホルムアミドが１．１４ｇの場合には、骨格相が分散した膜からマクロ孔膜に変化する反応時間が、２５５分となり、ゲル化時間は３１０分になった。このように、ジメチルホルムアミドの添加量の増加と共にゲル化時間は増加し、骨格相が分散した膜からマクロ孔膜へ変化する反応時間は、相対的にゲル化時間に近づく。
【００２８】
−実施例７−
実施例５の反応組成において、硝酸水溶液の量のみを変えて、他の条件は同一にしてゲル膜を得た。硝酸水溶液が２．９６ｇの場合には、ゲル化時間の２７０分に至るまでのすべての反応時間において骨格相が分散した膜のみが得られた。硝酸水溶液が３．０３ｇの場合には、骨格相が分散した膜から骨格相とマクロ孔が共に連続した構造に変化する反応時間が１９０分となり、１９０分から２０５分の間は、共連続構造が得られた。さらに長い反応時間においてはマクロ孔が分散した膜が得られ、ゲル化時間は２５０分になった。硝酸水溶液が３．２３ｇの場合には、骨格相が分散した膜からマクロ孔膜に変化する反応時間が、２２０分となり、ゲル化時間は２３５分になった。硝酸水溶液が３．３０ｇの場合には、骨格相が分散した膜からマクロ孔膜に変化する反応時間が、２１０分となり、ゲル化時間は２２０分になった。このように、硝酸水溶液量の増加と共にゲル化時間は減少し、骨格相が分散した膜からマクロ孔膜へ変化する反応時間は、相対的にゲル化時間に近づく。
【００２９】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、従来の塗布法によって作製し得なかった、所望する中心細孔径と狭い分布を持つ細孔構造を再現性良く与え、しかも膜面積全域にわたって均質な構造を持ち、その結果薄層クロマトグラフィーにおいて高い分離性能や表面反応特性を与える、基板上に形成された無機系多孔質体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で作製されたゲルの３次元観察像、マクロ孔径３〜５μｍ
【図２】実施例１で作製されたゲルの３次元観察像、マクロ孔径１〜２μｍ
【図１】
0004280860.tif 000002
【図２】
0004280860.tif 000003