(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素および酸化炭素類を含む合成ガスから、少なくとも２の合成ステージで、合成ループ内でメタノールを合成する方法であって、回収未反応ガス及びメークアップガスの一部から、１またはそれ以上の合成ステージでメタノールを合成して反応ガス流を生じさせ、次いでメークアップガスを加え、そして合成メタノールの分離の前に、メークアップガスを加えて得られた混合物から１またはそれ以上のさらなる合成ステージで、さらなる量のメタノールを合成し、少なくともループの最終合成ステージは、冷却材としての加圧水との間接熱交換で行われることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
メークアップガスを、炭化水素供給原料の水蒸気改質により製造し、そして水蒸気改質に必要なプロセス水蒸気の少なくとも一部を、炭化水素供給原料を前記熱交換反応器内で製造される熱水の流れに接触させることにより導入する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
循環比が１〜３の範囲である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
第１合成ステージの後に少なくとも１０％のメークアップガスをループに加える、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
第１合成ステージの前にメークアップガスの一部を回収未反応ガスに加える、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
第１合成ステージが急冷反応器内で起こり、かつ第１合成ステージの後に５０〜９５％のメークアップガスを急冷反応器からの反応ガスに加える、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
第１合成ステージがそのステージに供給されたガスとの熱交換で起こり、ここでメタノール合成により生じた熱を供給ガスに移動させ、そして回収未反応ガスを第１合成ステージに供給する前に３０〜９０％のメークアップガスを回収未反応ガスに加える、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、メタノールの合成に関する。従来メタノールは、昇温昇圧したメタノール合成ループで製造されており、ここでは、水素、酸化炭素類、そして普通は不活性ガス（例えば窒素およびメタンなど）からなる合成ガスを、昇温昇圧下（典型的には２００〜３００℃、圧力は、典型的には絶対圧４０〜１５０バール）で、銅触媒上を通過させ、次いで生成反応ガスを冷却し、濃縮メタノールを分離し、そして未反応ガスを合成反応器に戻していた。未反応ガスを合成反応器に加える前に、新鮮な合成ガス（以下、メークアップガス（make-up gas）と称する）を好適な配置にあるループ（普通は回収未反応ガス）に加える。好適な場所のループからパージを行い、不経済に高レベルの不活性物質の堆積を避ける。メークアップガスは、分離工程の前あるいは後に加えても良い。
【０００２】
メタノールの合成は発熱反応であり、触媒の過熱を避けるために、触媒床で起こる反応の量の制限、および／または床の冷却が必要である。この目的を達成するために、種々のタイプの反応器が用いられてきた。例えば、冷たい急冷ガス（普通はメークアップガスと未反応回収ガスとの混合物）を触媒床または床の間に注入する反応器を用いることが提案されている。このような急冷床反応器の例は、ＧＢ１１０５６１４号、ＥＰ２９７４７４号、ＥＰ３５９９５２号およびＵＳ４８５９４２５号に記載されている。また、床内に熱交換器を有し、反応で生じる熱を冷却材に移動させる反応器を用いることも提案されている。ＵＳ４７７８６６２号に記載されている処理（arrangement）では、合成反応器は、少なくとも触媒床の入口にわたって伸び、そして触媒床への入口の上にあるスペースの方に通じる冷却材管を有している：ここで冷却材は回収未反応ガスとメークアップガスとの混合物であり、反応物は生じた熱により所望の入口温度まで加熱される。ＧＢ２０４６６１８号に記載されている処理では、触媒を単一触媒床として配置し、ここに反応物を放射状に流し、そして冷却材（例えば加圧沸騰水）を循環させた熱交換管を提供する。
【０００３】
合成するメタノールの量を増加させることがしばしば所望されている。ＵＳ５２５２６０９号およびＵＳ５６３１３０２号の方法では、メークアップガスを合成ループに加える前に、予備的な合成工程に供することが記載されている。ＥＰ７９０２２６号の処理では、ループ内に一連の２つの合成反応器があることが記載されている：ここで第１反応器は沸騰水との熱交換により冷却され、一方第２反応器はメークアップガスと回収未反応ガスとの混合物との熱交換により冷却されている。
【０００４】
より低い循環比でループを運転することにより、処理能力を増加させることもできる（ここで、循環比とは、分離器から回収されるガスの流速と、ループに供給されるメークアップガスの流速の比である）。従来のメタノール合成法では、この循環比は一般に３〜７である。本発明では、低い循環比を採用でき、一般に１〜４、特に１〜３、そして好ましくは２．５未満、特に２未満である。しかし、予備的な合成工程の使用や、低循環比での運転は、予備的な合成工程またはループの第１合成ステージに供給されたガスの反応物分圧が比較的高くなることがあり、これが過反応および触媒床の過熱の発生を引き起こすという問題を有する。
【０００５】
我々は、この問題を解決することができる方法を開発した。本発明では、メタノールの合成を１またはそれ以上の合成ステージで回収未反応ガスから引き起こし、ここにはメークアップガスの一部を加えても良く、そして次いでメークアップガスの残りを加えて混合物を１またはそれ以上のさらなる合成ステージに通過させ、少なくともループの最終合成ステージは冷却材としての加圧水との間接熱交換で行われることを特徴とする。
【０００６】
本発明に従い、我々は、水素および酸化炭素類を含む合成ガスから、少なくとも２の合成ステージで、合成ループ内でメタノールを合成する方法であって、回収未反応ガス（場合によりメークアップガスの一部と一緒に）から１またはそれ以上の合成ステージでメタノールを合成して反応ガス流を生じさせ、次いでメークアップガスを加え、そして合成メタノールの分離の前に、メークアップガスを加えて得られた混合物から１またはそれ以上のさらなる合成ステージで、さらなる量のメタノールを合成し、少なくともループの最終合成ステージは、冷却材としての加圧水との間接熱交換で行われることを特徴とする、前記方法を提供する。
【０００７】
この最も単純な形態では、合成ループはメタノール合成の２つのステージを有し、ステージの間でメークアップガスを添加しそして少なくともループの最終合成ステージは冷却材としての加圧水との間接熱交換で行われる。ここで加圧水との間接熱交換での合成に使用される反応器を、水冷反応器（a water-cooled reactor）と称する。
【０００８】
好ましくは、第１ステージは急冷反応器（a quench reactor）か、あるいは合成反応により生じた熱を熱交換により反応器の供給ガスに移動させた熱により、合成触媒が冷却される合成反応器内で起こり、これは例えば先述のＵＳ４７７８６６２号に記載されている。２以上のステージを行う場合にも、やはり第１ステージが急冷反応器または前述の熱交換反応器内で起こり、そして少なくとも続くステージ（単数または複数）の最後が、水冷反応器内で行われることが好ましい。
【０００９】
回収未反応ガスを第１合成ステージに供給する前に少なくとも５％のメークアップガスを回収未反応ガスに加えることが好ましい。特に循環比が低い（例えば２未満）場合には、第１合成ステージの後に、少なくとも１０％、特に少なくとも３０％のメークアップガスを、ループに加えることが好ましい。第１合成ステージの後にループに加えるメークアップガスの割合は、第１合成ステージに使用する反応器のタイプや、循環比に依存するだろう。第１合成ステージは、好ましくは断熱的に行われる。
【００１０】
こうして、本発明の１の形式では、第１ステージは急冷反応器を用い、ここでは回収未反応ガスの一部または全部（場合によりメークアップガスの一部がここに加えられている）を入口に供給し、そして回収未反応ガスの残り（場合によりメークアップガスの一部との混合物である）を急冷ガスとして用いる。メークアップガスの残りを急冷反応器の出口からのガスに加え、そして次いで混合物を水冷反応器に供給する。
【００１１】
第１合成ステージに急冷反応器を使用する場合、典型的にはたった約２０〜２５％の回収未反応ガスが急冷反応器の入口に加えられる：残りにはメークアップガスを加えることができ、急冷ガスとして使用する。急冷反応器は、各床の間への急冷ガスの注入口を備えた合成触媒床を複数有していても良い。かかる反応器では、第１合成ステージの後に、すなわち水冷反応器（及び場合により急冷ガスの一部または全部）に供給される前に、少なくとも５０％のメークアップガスを急冷反応器からの反応ガスに加えることが好ましい。
【００１２】
合成反応により生じた熱を反応器への供給ガスへ熱交換することにより触媒を冷却するような熱交換反応器（例えばＵＳ４７７８６６２号に記載されたタイプのもの）を第１ステージに使用し、回収未反応ガスを第１合成ステージに供給する前に大きな割合（例えば３０〜９０％、特に４０〜７０％）のメークアップガスを回収未反応ガスに加えることができる。第１合成ステージを出た後、残りのメークアップガスを加え、そして水冷反応器内に配置された１またはそれ以上の触媒床を通過させる。
【００１３】
水冷反応器は管の外側に循環する加圧水を備えた管内に配置された触媒を有していても良い。しかし触媒は、触媒床内に配置された冷却管を通過する加圧水を備えた単一床であることが好ましい。
【００１４】
メークアップガスは、しばしば水蒸気改質プロセスにより製造され、ここで炭化水素供給原料（例えば天然ガスなど）を昇圧下（例えば絶対圧２０〜８０バールの範囲）、昇温下（例えば７００〜１１００℃の範囲）で、触媒の存在下、水蒸気と反応させる。この改質反応は大きな吸熱反応であり、一般的には、少なくとも改質反応の一部は、供給原料／水蒸気混合物の通過する管（その管は、適当な媒質により外部的に加熱されている）の中に配置された触媒により操作される。
【００１５】
本発明では、水冷反応器からの加熱加圧水を使用して、メークアップガスを作るのに必要な水蒸気の少なくとも一部を供給することができる。次いで加熱加圧水を、好ましくはさらに加熱した後、炭化水素供給原料を改質反応に供する前に、炭化水素供給原料に直接接触させる。このような、炭化水素供給原料と熱水との直接接触を、ここでは湿潤（saturation）と称する。水を炭化水素供給原料に直接接触させるので、加圧水の圧力は改質反応に使用される圧力よりと等しいかまたは大きいという点で好ましいだろう。普通、昇圧下の供給原料（例えば天然ガス）を改質前に脱硫に供する。一般に、かかる所定の脱硫工程の後に加圧水との接触を行うことが望ましい。
【００１６】
好適な処理では、改質を２つのステージで行う。第１ステージでは予備改質、すなわち供給原料／水蒸気混合物を、外部的に加熱した管内に配置された水蒸気改質触媒上（通常は不活性支持体上（例えばアルミナまたはカルシウムアルミネートセメント）に担持したニッケル）に通過させる。第２ステージでは予備改質ガス混合物を第２改質ステージに供し、ここでは部分的に酸素と燃焼させ第２改質触媒を通過させる。第２改質触媒は、普通は単一床として配置されており、ここでも普通は不活性支持体上（例えばアルミナまたはカルシウムアルミネートセメント）に担持したニッケルである。供給原料の量に対して使用する酸素の量を調整することにより、メタノール合成用の化学量論量の組成物に近い第２改質ガスを得ることができる。第２改質ステージを省くと、改質ガスはメタノール合成に必要とされるよりも水素が過剰になりやすく、特に、供給原料が天然ガスの時にそのようになりやすい。予備および第２改質を使用する好ましい態様の改質プロセスでは、予備改質は予備改質ステージに必要な加熱を備えた熱交換反応器内で行われ、この加熱は予備改質触媒を含む管を通過した第２改質ガスを通過させることにより行う。
【００１７】
改質ガスを冷却し、そしてもしある場合には、改質ガスを合成ループの圧力まで圧縮する前に過剰の水蒸気を濃縮する。改質ガスの冷却は、加圧水を炭化水素供給原料に接触させる前に、加圧水をさらに加熱することを含むことが好ましい。さらに他の熱回収（例えば合成反応器に供給される加圧水の加熱、および生成物メタノール蒸留のための熱の供給など）を含んでいても良い。
【００１８】
本発明は添付図面により説明できる。
【００１９】
図１を参照すると、炭化水素供給原料（例えば天然ガス）を昇圧下（例えば絶対圧４５バール）でライン１０を通して流れＡとして供給し、水素含有ガス１１（流れＢ）と混合し、そして熱交換器１２および１３に供給してここで脱硫に適した温度まで加熱する。ガスを容器１４で脱硫触媒（例えばニッケルおよび／またはコバルトモリブデート）と、硫黄吸収材（例えば酸化亜鉛）の床に通過させここでガスの脱硫を行う。脱硫ガスは熱交換器１２の加熱媒質として寄与し、そして次いでこれを流れＣとして湿潤器（saturator）１５に通過させる。湿潤器１５では、脱硫供給原料を、脱硫供給原料と同じ圧力下で加熱水に接触させ、ライン１６を通して流れＤとして供給する。次いで湿潤供給原料（例えば供給原料／水蒸気混合物）をライン１７を通して加熱器１８に供給し、ここでさらに加熱して、そして次いでライン１９を通して流れＥとして熱交換改質器２０に供給する。熱交換改質器２０は、水素改質触媒（例えばカルシウムアルミネートセメントに担持したニッケル）を含んだ複数の管２１を有する。改質管２１を、熱交換改質器２０のシェルスペース２２を流れる熱ガスにより加熱する。供給原料／水蒸気混合物は管２１内で予備改質を受け、そして次いでライン２３を通して流れＦとして第２改質器２４に供給される。第２改質器２４では、予備改質ガスを流れＧとしてライン２５を通して供給された酸素と部分的に燃焼して、そして部分的に燃焼した混合物を第２改質触媒（例えばカルシウムアルミネートセメントに担持したニッケル）の床２６に通過させ、ここで第２改質を受ける。得られる熱ガスは、水素および炭化酸素類、さらに未反応水蒸気および少量の未反応メタンを含み、次いで流れＨとしてライン２７を通して熱交換改質器のシェルスペース２２に供給され、ここで改質管２１の加熱に寄与する。部分的に冷却した第２改質ガスは、熱交換改質器２０を流れＩとしてライン２８を通して出る。次いで第２改質ガスを熱交換器２９，３０および３１の熱交換によりさらに冷却して第２改質ガスの水蒸気の露点未満にする。このようにして未反応水蒸気を濃縮して、そして流れＪとして第２改質ガスから分離器３２に分離する。次いで得られる脱水ガスを圧縮機３３で圧縮し、所望の合成圧力下にある新鮮な合成ガス、すなわちメークアップガス（流れＫ）を形成する。メークアップガスをライン３４（流れＬ）を通して（場合によりライン３５（流れＭ）からも）合成ループに供給する。
【００２０】
合成ループでは、ライン３５を通して供給されたメークアップガスを、循環器３９から流れＮとしてライン３６を通して供給された回収未反応ガスと混合する。次いで得られる混合物（流れＯ）をライン３８を通して熱交換反応器３９に供給する。合成ガスをメタノール合成触媒の床４１に取り囲まれた管４０を上向きに通過させる。合成触媒は典型的には、銅酸化物および他の金属（例えば亜鉛、クロム、アルミニウム、マグネシウムおよび／または希土類）からなる触媒前駆体の形の酸化銅を金属銅に還元した生成物である。銅／酸化亜鉛／アルミナ触媒を好ましく用いる。ガスが管４０を上向きに通過する際に、ガスを所望の合成入口温度（典型的には２００〜２４０℃の範囲）まで加熱し、次いで合成触媒床を下向きに通過させる。管４０を上向きに通過する流入ガス（incoming gas）の加熱により生じる熱でメタノールの合成が起こる。次いで、メタノールおよび未反応ガスを含んだ得られる反応ガスを、流れＰとしてライン４２を通して水冷反応器４３に通す。
【００２１】
メークアップガスをライン３４を通して流れＬとして供給し、そして水冷反応器４３に入る前に混合物に加えて流れＱを生じる。反応器４３では、冷却材として通過させる改質圧力（例えば絶対圧４５バール）と実質的に等しい圧力にある水を通過させるための複数の管４５が通過するメタノール合成触媒床４４に、部分的に反応した合成ガスを通過させる。加圧水の加熱により生じた熱により、ガスが床４４を通過する際にさらなるメタノール合成が起こる。反応ガスが流れＲとしてライン４６を通して水冷反応器４３を出て、そして熱交換器４７でメタノールの露点未満まで冷却される。濃縮粗メタノールを分離器４８に分離して、そして流れＳとしてライン４９を通して回収する。次いで粗メタノールを周知の方法により蒸留することができる。
【００２２】
粗メタノールが分離される未反応ガスを流れＴとしてライン５０を通して循環器３７に回収する。未反応ガスの一部をライン５１を通してパージ流れＵとしてとる；パージの一部をライン１１を通して流れＢとして供給される水素含有ガスとして供給し、一方残りをライン５２を通してパージしそして燃料（例えば燃焼することができ、そして燃焼生成物を熱交換器１８を加熱する熱として使用できる）として使用する。
【００２３】
加熱加圧水はライン５３を通して水冷反応器４３を出て、そしてさらに熱交換器２９内で加熱され、ライン１６を通して湿潤器１５に供給される加熱加圧水の流れＤを提供する。時には、熱交換器２９からの加熱加圧水をさらに熱交換器５４（これも燃焼生成物パージガスにより加熱されている）内で加熱する必要があることがあり得る。湿潤器１５からの過剰の水をライン５５を通して排水する。過剰の水の一部をライン５６を通して流れＶとして排出する。残りに、メークアップ水を流れＷとしてライン５７を通して加え、そして混合物を熱交換器３０内で加熱し、そして水冷反応器４３にライン５８を通して戻す。
【００２４】
時には、ライン５３を通して反応器４３を出て、ライン５９（図１に点線で示されている）を通してライン５８に流れＸとして直接戻される加熱加圧水の一部を回収することにより、ライン５８を通して水冷反応器４３に入る冷却水の温度を上昇させ、こうして水冷反応器４３に供給される冷却材流れＹを流れＸとライン５８を通して供給される水との混合物にすることが望ましいことがあり得る。これは、水冷反応器４３内の反応物の過剰な冷却を避ける、すなわち合成触媒がもはや充分に活性でないような温度まで冷却することを避けるのに望ましいであろう。
【００２５】
熱交換器３１をメークアップ水供給５７の予備加熱および／または粗メタノールの蒸留用の熱の供給に使用することができる。流れＪとして分離器３２で分離される水の一部または全部および／または蒸留ステージのメタノール／水の流れをメークアップ水５７の一部として回収することができる。
【００２６】
図２に示される他のメタノール合成ループでは、図１の熱交換器３９を急冷反応器６０と置き換え、さらに急冷反応器への供給を所望の合成入口温度まで加熱するための熱交換器６１、６２および６３がさらに提供される。メークアップガスを流れＭとしてライン３５を通してループに供給し、ここで熱交換器６１で加熱された回収未反応ガス（流れＮ）に混合することができる。得られる合成ガスの一部を熱交換器６２および６３で所望の合成入口温度まで加熱し、そして流れＯとしてライン３８を通して合成反応器６０の入口に供給する。残りの合成ガスを流れＯ’としてライン６４を通して合成反応器６０に急冷ガスとして供給する。典型的には、急冷ガスは合成反応器６０内に複数の配置から注入される。合成反応器６０からの反応ガスをライン４２を通して熱交換器６３に通し、そして次いで流れＬとしてライン３４を通して供給されるメークアップガスとさらに混合し、そして水冷反応器４３に供給する。反応器４３からの反応ガスを熱交換器６２および６１で冷却し、そして次いでさらに熱交換器４７で冷却し、次いで分離器４８に供給する。分離された未反応ガスの一部（流れＴ）を回収ガスとして循環器３７に供給し、一方残りをパージ流れＵとしてライン５１を通してループからとる。
【００２７】
メークアップガスの一部をライン６５を通して流れＫ’として分配し、そして流れＯ’を増量して急冷ガス流れＸを得ることもできる。
【００２８】
図２では、点線で囲まれた領域にあるさらなる変更が示されている。このようにしてメタノールの形成量をさらに増加させるためにライン５１を通してループからとったパージガス流れＵをさらにメタノール合成ステージに供する。このようにしてパージガス流れUを供給／廃水熱交換器６６に供給し、そして次いでさらに熱交換器６７に供給して、ここで所望の合成入口温度まで加熱される。次いで加熱されたパージガスを流れＱ’として合成反応器６８にさらに供給し、この合成反応器は反応器４３のように加圧水により冷却されていても良い。次いで反応パージガス（流れＲ’）を供給／廃水熱交換器６６に供給し、そして冷却器６９に供給し、次いでライン７０を通して分離器７１に供給して、ここで濃縮メタノールが流れＳ’として分離される。残りの未反応ガス流れＵ’をパージ５２としてとり、一方分離したメタノールをライン７２を通してとり、そしてループ分離器４８で分離されたライン４９の濃縮メタノールに加える。ライン１１を通して供給原料に加えられる水素に富んだガスをパージ５２からとることもできる。
【００２９】
本発明は、近傍の整数に丸めたあらゆる圧力、温度および流速（ｋモル／時間）における以下の計算実施例によりさらに説明される。
【００３０】
【実施例】
実施例１（比較実施例）
本実施例では、工程図は図１のスキームに従う。供給原料（流れＡ）は天然ガスであり、そしてメークアップ水（流れＷ）は、分離器３２で分離された濃縮物（流れＪ）と一緒になった新鮮な水と、粗メタノールの蒸留ステージで分離された幾分かのメタノールを含有する水蒸気とを含む。この比較実施例では全てのメークアップガス（流れＫ）を流れＭとして循環器３７からの回収未反応ガス（流れＮ）に加える。ループを循環比２で運転する。水冷反応器４３内の触媒の過剰な冷却を避けるために、反応器４３を出る加熱水の実質的な部分をライン５３を通して直接流れＸに戻す。水冷反応器４３に必要な触媒の量は熱交換反応器３９に必要な触媒の量の約２．５倍である。
【００３１】
あらゆる流れの流速、温度および圧力を以下の表１に示す。
【００３２】
【表１】
0004362013.tif 000002
【００３３】
流れＳの中のメタノールは、続く蒸留から回収されるメタノールの量よりも少なく、１日当たり約２５２５トンである。
実施例２
本実施例では、ループを循環比１で運転しそしてメークアップガス（流れＫ）の一部（約６０％）を熱交換反応器３９をバイパスさせて流れＬとして供給し、そして熱交換反応器３９からの廃水（流れＰ）に加えたこと以外は供給原料と条件は実施例１と同じである。以下の表２には流れの流速、温度および圧力を示す。熱交換反応器３９に必要な触媒の量は実施例１の熱交換反応器に必要な量の半分であり、そして水冷反応器４３に必要な触媒の量は実施例１の水冷反応器４３に必要な量よりも約４％多い。メークアップガスの生成物中の流れ（水蒸気を含む）の流速、温度および圧力が実施例１と本質的に同じであるため、略してある。メークアップガス流れＫの組成の僅かな違いは、合成ループから回収される水素含有流れＢの組成および量の違いに起因する。
【００３４】
【表２】
0004362013.tif 000003
【００３５】
本実施例では、実施例１と比較してメタノールの生成量は減少しているが、循環器の所用電力は実施例１の約半分であり、そして必要な触媒の総量は実施例１で必要とされる量の約８９％である。
実施例３
本実施例では、合成ループのみを示し、また図２の工程図に従う。
【００３６】
流速２７９８７ｋモル／時間で、絶対圧約８４バールで、そして温度１１６℃で供給されるメークアップガス（流れＫ）を３つの流れに分割する。そのうちの一つ（流れＭ）は総量の約２１％を占めており、これを合成ループに供給して、ここで流速５５０００ｋモル／時間で循環器３７から熱交換器６１を通して供給される回収ガス（流れＮ）と混合する。こうして系を循環比約１．９７で運転する。得られる流れＭとＮとの混合物の２５％を熱交換器６２および６３に供給し、ここで加熱して流れＯとして急冷合成反応器６０の入口に供給する。次いで回収ガスとメークアップガスの流れＮとＭとの混合物の残り（流れＯ’）をメークアップガスの第２部分（流れＫ’）と混合して急冷流れＺを形成する。流れＫ’はメークアップガスの約４９％を占める。流れＺを急冷反応器６０の急冷ガスとして使用する。急冷反応器は、典型的には５つの触媒床を有し、床の出口温度が段階的に２８０℃（第１床）から２６０℃（最終床）に下がるように運転されている。前の床を出たガスが反応ガスと急冷ガスとの混合物が次の床に入る前に２１５〜２２０℃の範囲の温度に下がるような割合で、急冷ガスを各床の間に供給する。反応ガス（流れＰ）が温度２６０℃で、絶対圧８２バールの圧力で、最終床を出る。反応ガス流れＰを熱交換器６３で冷却し、そして次いでメークアップガスの残り（総量の約３０％）を流れＬとして加え、２４５℃のガス流れＱを与え、これを水冷反応器４３に供給する。この反応器は、出口温度２２２℃になるように運転する。水冷反応器４３に使用する触媒の体積は急冷反応器６０に使用する量の約６８％である。反応ガスは絶対圧８０バールの圧力にあり、次いでこれを流れＲとして熱交換器トレイン６２、６１および４７に供給し、ここで３５℃まで冷却してこれを分離器４８に供給する。分離された粗メタノールを流れＳとしてとり、一方分離された未反応ガス（流れＴ）を回収流れとパージ流れＵとに分ける。絶対圧８０バールの圧力の回収流れを循環器３７に供給し、ここでこれを絶対圧８４バールまで圧縮しそしてこれを熱交換器６１に供給して流れＮを得る。
【００３７】
パージ流れＵを熱交換器６６、６７で２２０℃まで加熱して流れＱ’として加圧水で冷却した合成反応器６８に供給する。反応器６８の触媒の体積は急冷反応器６０に使用されるものの約１０．５％である。反応器６８でさらなるメタノールが合成され、絶対圧７９バール、温度２２１℃の反応パージガス流れＲ’を得る。反応パージガス流れＲ’を熱交換器６６、６９で３５℃まで冷却し、分離器７１に供給する。未反応ガスをパージ流れＵ’としてとり、分離した粗メタノールの流れＳ’をループ分離器４８からの粗メタノールの流れＳに加えて最終粗メタノール生成物流を得る。
【００３８】
流れの成分の流速および温度を以下の表３に示す。
【００３９】
【表３】
0004362013.tif 000004
【００４０】
実施例４（比較実施例）
比較のために、実施例３を繰り返したが、熱交換器６３と水冷反応器４３を省略し、急冷反応器６０からの反応ガス流れＰを熱交換器トレイン６２、６１、４７に直接供給する。メークアップガスの総量（流れＫ）は１６８０４ｋモル／時間に減少する。こうして系を循環比３．２７で運転する。流れＭはメークアップガスの総量の２５％を形成する。実施例３のように流れＭとＮとの混合物の２５％を熱交換器６２に供給し、そして流れＯとして急冷反応器６０の入口に供給する。流れＭとＮとの混合物の残り（７５％）は流れＯ’を形成し、そしてメークアップガスの残り（７５％、流れＫ’）と混合して急冷ガス流れＺを形成する。
【００４１】
流れの成分の流速および温度を以下の表４に示す。
【００４２】
【表４】
0004362013.tif 000005
【００４３】
実施例３と比較により、水冷反応器４３の追加、および急冷反応器６０の間にメークアップガスの一部を添加することにより、従来の合成ループの性能を向上させ、循環器３７の負荷を増加することなくメタノールの合成量を約６５％増加させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一態様の工程図である。
【図２】  図１に示す工程図における、他のメタノールループ処理の工程である。
【図１】
0004362013.tif 000006
【図２】
0004362013.tif 000007