(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
0004246321.tif 000011
（式中、ＲおよびＲ'はそれぞれアルキル基、シクロアルキル基、炭素鎖中にエーテル性酸素原子を有するアルキル基、ヒドロキシアルキル基から選ばれる炭素数１〜８の１価の飽和炭化水素基、またはＲおよびＲ'が互いに結合して環を形成しているアルキレン基、炭素鎖中にエーテル性酸素原子を有するオキサアルキレン基から選ばれる炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基を表し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それらのうちの一つが式−ＣＨ2−ＮＲＲ'（式中、ＲおよびＲ'は上記定義のとおりである）で示される置換アミノメチル基を表し、他の２つがそれぞれ水素原子を表す。）で示される分子内にトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を含有する第３級ジアミン。
【請求項２】
式（２）
【化２】
0004246321.tif 000012
（式中、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それらのうちの一つがホルミル基を表し、他の２つがそれぞれ水素原子を表す。）で示されるジホルミルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンに、式（３）
【化３】
0004246321.tif 000013
（式中、ＲおよびＲ'はそれぞれアルキル基、シクロアルキル基、炭素鎖中にエーテル性酸素原子を有するアルキル基、ヒドロキシアルキル基から選ばれる炭素数１〜８の１価の飽和炭化水素基、またはＲおよびＲ'が互いに結合して環を形成しているアルキレン基、炭素鎖中にエーテル性酸素原子を有するオキサアルキレン基から選ばれる炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基を表す。）で示される第２級アミンまたはその塩酸塩もしくは硫酸塩を溶媒の不存在下もしくは存在下および触媒の不存在下もしくは存在下に、−２０〜２００℃の範囲内の温度で反応させてエナミンを得、得られたエナミンを−２０〜２００℃の範囲内の温度で還元することを特徴とする式（１）
【化４】
0004246321.tif 000014
（式中、ＲおよびＲ'は上記定義のとおりであり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それらのうちの一つが式−ＣＨ2−ＮＲＲ'（式中、ＲおよびＲ'は上記定義のとおりである）で示される置換アミノメチル基を表し、他の２つがそれぞれ水素原子を表す。）で示される分子内にトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を含有する第３級ジアミンの製造方法。
【請求項３】
式（２）
【化５】
0004246321.tif 000015
（式中、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それらのうちの一つがホルミル基を表し、他の２つがそれぞれ水素原子を表す。）で示されるジホルミルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンに、式（３）
【化６】
0004246321.tif 000016
（式中、ＲおよびＲ'はそれぞれアルキル基、シクロアルキル基、炭素鎖中にエーテル性酸素原子を有するアルキル基、ヒドロキシアルキル基から選ばれる炭素数１〜８の１価の飽和炭化水素基、またはＲおよびＲ'が互いに結合して環を形成しているアルキレン基、炭素鎖中にエーテル性酸素原子を有するオキサアルキレン基から選ばれる炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基を表す。）で示される第２級アミンまたはその塩酸塩もしくは硫酸塩、ならびに水素を、溶媒の不存在下もしくは存在下および水素添加触媒の存在下に、２０〜２００℃の範囲内の温度で反応させることを特徴とする式（１）
【化７】
0004246321.tif 000017
（式中、ＲおよびＲ'は上記定義のとおりであり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それらのうちの一つが式−ＣＨ2−ＮＲＲ'（式中、ＲおよびＲ'は上記定義のとおりである）で示される置換アミノメチル基を表し、他の２つがそれぞれ水素原子を表す。）で示される分子内にトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を含有する第３級ジアミンの製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の分子内にトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を含有する第３級ジアミンからなるウレタン化反応用触媒。
【請求項５】
式（１ａ）
【化８】
0004246321.tif 000018
（式中、ＲおよびＲ'はそれぞれアルキル基、シクロアルキル基、炭素鎖中にエーテル性酸素原子を有するアルキル基、ヒドロキシアルキル基から選ばれる炭素数１〜８の１価の飽和炭化水素基、またはＲおよびＲ'が互いに結合して環を形成しているアルキレン基、炭素鎖中にエーテル性酸素原子を有するオキサアルキレン基から選ばれる炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基を表す。）で示される分子内にトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を含有する第３級ジアミン、式（１ｂ）
【化９】
0004246321.tif 000019
（式中、ＲおよびＲ'は上記のとおりである。）で示される分子内にトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を含有する第３級ジアミンおよび式（１ｃ）
【化１０】
0004246321.tif 000020
（式中、ＲおよびＲ'は上記のとおりである。）で示される分子内にトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を含有する第３級ジアミンからなる群から選ばれる２種以上の第３級ジアミンからなる組成物。
【請求項６】
請求項５記載の組成物からなるウレタン化反応用触媒。
【請求項７】
ポリオールとポリイソシアネートを請求項４または６記載のウレタン化反応用触媒の存在下に反応させることを特徴とするポリウレタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環含有第３級ジアミン、該第３級ジアミンの製造方法および該第３級ジアミンの用途に関する。また、本発明は、該第３級ジアミンに包含される２種以上の構造異性体からなる組成物および該組成物の用途に関する。
本発明の第３級ジアミンおよびその組成物は、いずれも、ポリオール成分とポリイソシアネート成分を反応させてポリウレタンを製造する際のウレタン化反応用触媒として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリオール成分とポリイソシアネート成分を反応させてポリウレタンを製造する際のウレタン化反応用触媒として、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルノナンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン等の第３級アミンが使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ウレタン化反応用触媒として使用されている上記例示の第３級ジアミンは、いずれも強い刺激臭があるため、取り扱い性に劣り、ポリウレタン樹脂やポリウレタンフォームの製造における作業環境を悪化させる要因になっている。
しかして本発明の課題のひとつは、ポリウレタン製造におけるウレタン化反応用触媒として使用可能であり、しかも臭気が格段に弱められた新規な第３級アミンを提供することにある。本発明の他の課題は、該第３級アミンを簡便に製造することのできる方法を提供することにある。本発明の他の課題は、該第３級アミンの特長を活用したウレタン化反応用触媒としての用途を提供することにある。本発明の他の課題は、ポリウレタン製造におけるウレタン化反応用触媒として使用可能であり、しかも臭気が格段に弱められた第３級アミン組成物を提供することにある。また本発明の他の課題は、該第３級アミン組成物の特長を活用したウレタン化反応用触媒としての用途を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記の課題の一つは、式（１）
【０００５】
【化１１】
0004246321.tif 000002
【０００６】
（式中、ＲおよびＲ'はそれぞれアルキル基、シクロアルキル基、炭素鎖中にエーテル性酸素原子を有するアルキル基、ヒドロキシアルキル基から選ばれる炭素数１〜８の１価の飽和炭化水素基、またはＲおよびＲ'が互いに結合して環を形成しているアルキレン基、炭素鎖中にエーテル性酸素原子を有するオキサアルキレン基から選ばれる炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基を表し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それらのうちの一つが式−ＣＨ2−ＮＲＲ'（式中、ＲおよびＲ'は上記定義のとおりである）で示される置換アミノメチル基を表し、他の２つがそれぞれ水素原子を表す。）
【０００７】
で示される分子内にトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を含有する第３級ジアミンを提供することによって解決される。
【０００８】
本発明によれば、上記の課題の他の一つは、式（２）
【０００９】
【化１２】
0004246321.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それらのうちの一つがホルミル基を表し、他の２つがそれぞれ水素原子を表す。）
【００１１】
で示されるジホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンに、式（３）
【００１２】
【化１３】
0004246321.tif 000004
【００１３】
（式中、ＲおよびＲ’は上記定義のとおりである。）
【００１４】
で示される第２級アミンまたはその塩酸塩もしくは硫酸塩を溶媒の不存在下もしくは存在下および触媒の不存在下もしくは存在下に、−２０〜２００℃の範囲内の温度で反応させてエナミンを得、得られたエナミンを−２０〜２００℃の範囲内の温度で還元することを特徴とする上記式（１）で示される分子内にトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を含有する第３級ジアミンの製造方法を提供することによって解決される。
【００１５】
本発明によれば、上記の課題の他の一つは、上記式（２）で示されるジホルミルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンに、上記式（３）で示される第２級アミンまたはその塩酸塩もしくは硫酸塩、ならびに水素を、溶媒の不存在下もしくは存在下および水素添加触媒の存在下に、２０〜２００℃の範囲内の温度で反応させることを特徴とする上記式（１）で示される分子内にトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を含有する第３級ジアミンの製造方法を提供することによって解決される。
【００１６】
本発明によれば、上記の課題の他の一つは、上記分子内にトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を含有する第３級ジアミンからなるウレタン化反応用触媒を提供することによって解決される。
【００１７】
本発明によれば、上記の課題の他の一つは、式（１ａ）
【００１８】
【化１４】
0004246321.tif 000005
【００１９】
（式中、ＲおよびＲ’は上記定義のとおりである。）
【００２０】
で示される分子内にトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を含有する第３級ジアミン、式（１ｂ）
【００２１】
【化１５】
0004246321.tif 000006
【００２２】
（式中、ＲおよびＲ’は上記のとおりである。）
【００２３】
で示される分子内にトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を含有する第３級ジアミンおよび式（１ｃ）
【００２４】
【化１６】
0004246321.tif 000007
【００２５】
（式中、ＲおよびＲ’は上記のとおりである。）
【００２６】
で示される分子内にトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を含有する第３級ジアミンからなる群から選ばれる２種以上の第３級ジアミンからなる組成物を提供することによって解決される。
【００２７】
本発明によれば、上記の課題の他の一つは、上記組成物からなるウレタン化反応用触媒を提供することによって解決される。
【００２８】
また本発明によれば、上記の課題の他の一つは、ポリオールとポリイソシアネートを、上記分子内にトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を含有する第３級ジアミンまたは上記組成物からなるウレタン化反応用触媒の存在下に反応させることを特徴とするポリウレタンの製造方法を提供することによって解決される。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明のトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環含有第３級ジアミンを示す上記式（１）において、ＲおよびＲ’はそれぞれ炭素−炭素結合間または炭素−水素結合間に酸素原子を介していてもよい１価の飽和炭化水素基を表すか、またはＲおよびＲ’は一つになって、炭素−炭素結合間または炭素−水素結合間に酸素原子を介していてもよい２価の飽和炭化水素基を表す。ＲおよびＲ’がそれぞれ、炭素−炭素結合間または炭素−水素結合間に酸素原子を介していてもよい１価の飽和炭化水素基である場合、該飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；２−メトキシエチル基などの炭素鎖中にエーテル性酸素原子を有するアルキル基；２−ヒドロキシエチル基などのヒドロキシアルキル基などが挙げられる。また、ＲおよびＲ’が一つになって、炭素−炭素結合間または炭素−水素結合間に酸素原子を介していてもよい２価の飽和炭化水素基を表す場合、該飽和炭化水素基としては、例えば、テトラメチレン基、ペンタメチレン基などのアルキレン基；３−オキサペンタメチレン基（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−）などの炭素鎖中に酸素原子を有するアルキレン基などが挙げられる。その中でも、ウレタン化反応に対する触媒活性の高さの点から、ＲおよびＲ’は、それぞれが炭素−炭素結合間または炭素−水素結合間に酸素原子を介していてもよい炭素数が８以下である１価の飽和炭化水素基であるか、または両者が一つになって炭素−炭素結合間または炭素−水素結合間に酸素原子を介していてもよい炭素数が８以下である２価の飽和炭化水素基であることが好ましく、それぞれがメチル基またはエチル基であることがより好ましく、それぞれがメチル基であることが特に好ましい。
【００３０】
また、上記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの一つは式−ＣＨ２−ＮＲＲ’（式中、ＲおよびＲ’は上記定義のとおりである）で示される置換アミノメチル基を表し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの他の２つはそれぞれ水素原子を表す。
【００３１】
本発明のトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環含有第３級ジアミンは、上記式（１）で示されるように、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環に２個の置換アミノメチル基が結合した化学構造を有するが、置換アミノメチル基の結合位置によって３種の構造異性体に分類される。本発明のトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環含有第３級ジアミンに包含される３種の構造異性体とは、上記式（１ａ）で示されるトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環含有第３級ジアミン（該第３級ジアミンは置換アミノメチル基の結合位置がトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環の３位および９位であるため、以下、該第３級ジアミンを「３，９−第３級ジアミン」と称することがある）、式（１ｂ）で示されるトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環含有第３級ジアミン（該第３級ジアミンは置換アミノメチル基の結合位置がトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環の４位および８位であるため、以下、該第３級ジアミンを「４，８−第３級ジアミン」と称することがある）および式（１ｃ）で示されるトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環含有第３級ジアミン（該第３級ジアミンは置換アミノメチル基の結合位置がトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環の３位および８位であるため、以下、該第３級ジアミンを「３，８−第３級ジアミン」と称することがある）である。
【００３２】
上記式（１ａ）で示される３，９−第３級ジアミンの具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−３，９−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３，９−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−３，９−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジプロピル−３，９−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−３，９−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチル−３，９−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，９−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジプロピル−３，９−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−３，９−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロピル−３，９−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピル−３，９−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジブチル−３，９−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジヘキシル−３，９−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、Ｎ，Ｎ’−ジプロピル−Ｎ，Ｎ’−ジブチル−３，９−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｎ−ブチル−３，９−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｓｅｃ−ブチル−３，９−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，９−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソブチル−３，９−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラペンチル−３，９−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｎ−ヘキシル−３，９−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｎ−オクチル−３，９−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−エチルヘキシル）−３，９−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラシクロヘキシル−３，９−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−メトキシエチル）−３，９−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）−３，９−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、３，９−ビス（１−ピロリジニルメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、３，９−ビス（ピペリジノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、３，９−ビス（モルホリノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンなどを挙げることができる。
【００３３】
上記式（１ｂ）で示される４，８−第３級ジアミンの具体例としては、上記の３，９−第３級ジアミンの各具体例において２個の置換アミノメチル基の結合位置を４位および８位に置き換えた化学構造を有するもの（例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンなど）を挙げることができる。
【００３４】
また、上記式（１ｃ）で示される３，８−第３級ジアミンの具体例としては、上記の３，９−第３級ジアミンの各具体例において２個の置換アミノメチル基の結合位置を３位および８位に置き換えた化学構造を有するもの（例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンなど）を挙げることができる。
【００３５】
本発明のトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環含有第３級ジアミンは、上記式（２）で示されるジホルミルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンに、上記式（３）で示される第２級アミンまたはその塩を反応させ、得られた反応生成物を還元することからなる製造方法（以下、該製造方法を「製造方法１」と称することがある）；または上記式（２）で示されるジホルミルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンに、上記式（３）で示される第２級アミンまたはその塩ならびに水素を、水素添加触媒の存在下に反応させることからなる製造方法（以下、該製造方法を「製造方法２」と称することがある）によって簡便に製造することができる。
【００３６】
上記製造方法１および２は、出発原料として、上記式（２）で示されるジホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンならびに上記式（３）で示される第２級アミンまたはその塩を使用する点で共通する。
【００３７】
出発原料として使用するジホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンを示す上記式（２）については、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のうちの一つはホルミル基を表し、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のうちの他の２つはそれぞれ水素原子を表す。該ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンには、Ｒ４がホルミル基であり、Ｒ５が水素原子であり、Ｒ６が水素原子である場合に該当する３，９−ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５がホルミル基であり、Ｒ６が水素原子である場合に該当する４，８−ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、およびＲ４が水素原子であり、Ｒ５が水素原子であり、Ｒ６がホルミル基である場合に該当する３，８−ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンが包含される。
【００３８】
上記製造方法１および２においては、ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンとして、３，９−ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンを使用する場合には３，９−第３級ジアミンを得ることができ、４，８−ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンを使用する場合には４，８−第３級ジアミンを得ることができ、また３，８−ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンを使用する場合には３，８−第３級ジアミンを得ることができる。したがって、製造方法１および２において、ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンとして、３，９−ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、４，８−ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンおよび３，８−ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンからなる群から選ばれる２種または３種のジホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンからなる組成物を使用する場合には、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環含有第３級ジアミンを、該組成物中に含まれるジホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンにおけるホルミル基の結合位置に対応して、３，９−第３級ジアミン、４，８−第３級ジアミンおよび３，８−第３級ジアミンからなる群から選ばれる２種または３種のトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環含有第３級ジアミンからなる組成物の形で得ることができる。
なお、ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンは、例えば、特開昭５８−２１６３８号公報、特表平６−５０１９５８号公報、特開平１１−８００６８号公報などに記載された公知の方法に従って、３，９−ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、４，８−ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンおよび３，８−ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンからなる群から選ばれる１種の構造異性体（単独）または２種以上の構造異性体からなる組成物の形態で製造することができる。
【００３９】
出発原料の一つである第２級アミンまたはその塩は、第２級アミンの形態において上記式（３）で示されるようにＲおよびＲ’を有するが、製造方法１および２においては、目的とするトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環含有第３級ジアミンの化学構造に対応したＲおよびＲ’を有するものを使用すればよい。該第２級アミンの具体例としては、ジメチルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルプロピルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ−エチルイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ−エチルブチルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、Ｎ−プロピルブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、ビス（２−メトキシエチル）アミン、ジエタノールアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン等が挙げられる。また、該第２級アミンの塩の具体例としては、上記の第２級アミンの各具体例における塩酸塩、硫酸塩などが挙げられる。
【００４０】
上記の製造方法１および製造方法２のうち、まず製造方法１について以下に詳細に説明する。
【００４１】
製造方法１におけるジホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンと第２級アミンまたはその塩との反応では、両者の使用割合は必ずしも限られるものではないが、第２級アミンまたはその塩の使用量は、通常、ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン１モル当たり０．５〜１０モルの範囲内、好ましくは２〜８モルの範囲内である。
製造方法１においては、ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンおよび第２級アミンまたはその塩を反応系に添加する手順は特に限定されるものではなく、両者の全量を反応系に添加しておいた状態で反応を開始させてもよく、一方を含有する反応系に他方を添加しながら反応させてもよい。
【００４２】
製造方法１においては、ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンと第２級アミンまたはその塩との反応に際し、例えば、炭酸カリウム、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、イオン交換樹脂、塩化亜鉛、塩化チタン、塩化ホスホリル、三フッ化ホウ素等の、アルデヒドとアミンからのエナミン合成において通常使用されるような触媒を使用してもよい。触媒を使用する場合、その使用量は、通常、ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンに対し好ましくは０．８倍重量以下の割合である。
【００４３】
製造方法１においては、ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンと反応させるために第２級アミンの塩を用いる場合、該第２級アミン以外の塩基性化合物を反応系内に存在させて反応を行うことができる。塩基性化合物の具体例としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ピリジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。塩基性化合物を使用する場合、その使用量は通常、使用する第２級アミンの塩１モルに対して０．１〜５グラム当量の範囲内である。
【００４４】
製造方法１におけるジホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンと第２級アミンまたはその塩との反応は、溶媒の不存在下で行うこともできるが、反応に悪影響を及ぼさない溶媒の存在下に行うことが望ましい。使用可能な溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性非プロトン性溶媒；水などが挙げられる。溶媒は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。なお、溶媒を使用する場合、その使用量は通常ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンに対して５０倍重量以下である。
【００４５】
製造方法１におけるジホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンと第２級アミンまたはその塩との反応は、通常−２０℃〜２００℃の範囲内の温度、好ましくは２０〜１５０℃の範囲内の温度で行われる。
【００４６】
製造方法１におけるジホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンと第２級アミンまたはその塩との反応は脱水反応であるため、反応を促進させるうえで、副生する水を除去しながら反応を行うことが好ましい。反応中に水を除去する方法としては、トルエン等の共沸性溶媒を利用して共沸混合物の形で水を反応系外へ除去する方法；モレキュラーシーブス、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウム等の脱水剤を使用して水を物理的または化学的に脱水剤に吸着または吸収させる方法などの公知の方法を採用することができる。
【００４７】
製造方法１におけるジホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンと第２級アミンまたはその塩との反応により、反応生成物として、式（４）
【００４８】
【化１７】
0004246321.tif 000008
【００４９】
（式中、Ａは、式（５）
【００５０】
【化１８】
0004246321.tif 000009
【００５１】
（式中、ＲおよびＲ’は上記定義のとおりである。）
【００５２】
で示される置換アミノビニリデン基を表し、Ｘ、ＹおよびＺは、それらのうちの一つが上記式（５）で示される置換アミノビニリデン基を表し、他の２つがそれぞれメチレン基を表す。）
【００５３】
で示されるジエナミンが得られるものと推定される。
【００５４】
製造方法１におけるジホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンと第２級アミンまたはその塩との反応は、ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの消費割合を確認しながら任意の時間行えばよいが、通常の場合、反応時間は０．５〜２０時間の範囲内から選ぶことができる。
【００５５】
反応終了後、反応生成物は、必要に応じて触媒を除去した後、反応混合物から溶媒、未反応の第２級アミン等の低沸点物を蒸発させることによって残渣として取得することができる。また、その残渣を蒸留することなどによって、反応生成物をさらに高純度で分離取得してもよい。ただし、反応混合物からの反応生成物の取得は必ずしも必要ではなく、得られた反応混合物をそのまま次の還元工程に使用してもよい。
【００５６】
上記製造方法１では、このようにして得られた反応生成物を、次に還元することによって、目的とするトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環含有第３級ジアミンに変換する。
【００５７】
製造方法１における還元反応は、エナミンをアミンに還元するための公知の方法に従って行うことができるが、水素添加触媒の存在下における接触水素添加によって行うことが好ましい。
【００５８】
接触水素添加に際しては、エナミンをアミンに変換するための通常の接触水素添加において用いられる触媒を使用することが可能であり、該触媒としては、例えば、パラジウムカーボン、ラネーニッケル、ルテニウム系触媒、白金系触媒などが挙げられる。触媒を使用する場合、その使用量は、前工程のジホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンと第２級アミンまたはその塩との反応による反応生成物の重量（該反応で得られた反応混合物から反応生成物を分離取得することなく水素添加を行う場合には、該反応混合物中のトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン骨格を有する化合物の全重量）に対し、通常は１０重量％以下であり、好ましくは５重量％以下である。
【００５９】
また、接触水素添加において採用される水素ガスの圧力としては、常圧〜８０気圧の範囲内が好ましく、常圧〜２０気圧の範囲内がより好ましい。
【００６０】
上記の還元反応は、溶媒の不存在下で行うこともできるが、反応に悪影響を及ぼさない溶媒の存在下に行うことが望ましい。使用可能な溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性非プロトン性溶媒；水などが挙げられ、これらの溶媒は単独でまたは２種以上を混合して使用される。溶媒を使用する場合、その使用量は、前工程のジホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンと第２級アミンまたはその塩との反応による反応生成物の重量（該反応で得られた反応混合物から反応生成物を分離取得することなく水素添加に使用する場合には、該反応混合物中のトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン骨格を有する化合物の全重量）に対し、通常、１０倍以下の重量である。
【００６１】
還元反応は、通常、−２０℃〜２００℃の範囲内の温度、好ましくは２０〜１５０℃の範囲内の温度で行われる。還元反応は、目的とするトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環含有第３級ジアミンへの転化率を確認しながら任意の時間継続すればよいが、反応時間は、多くの場合、０．５〜２０時間の範囲内である。
【００６２】
上記の還元反応の終了後、目的とするトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環含有第３級ジアミンは、必要に応じて触媒を除去した後、反応混合物を蒸留することなどの公知の方法に準じて分離取得することができる。
【００６３】
次に、上記の製造方法２について詳細に説明する。
【００６４】
製造方法２に従う反応におけるジホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンと第２級アミンまたはその塩との使用割合については、上記の製造方法１において説明したものと同様である。
また、製造方法２においては、水素添加触媒として、製造方法１における接触水素添加に関して説明したものと同様の触媒を使用することができ、例えば、パラジウムカーボン、ラネーニッケル、ルテニウム系触媒、白金系触媒などが挙げられる。触媒の使用量は、使用するジホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンに対し、通常は１０重量％以下であり、好ましくは５重量％以下である。
【００６５】
製造方法２に従う反応において、反応系中の水素ガスの圧力としては、常圧〜８０気圧の範囲内が好ましく、常圧〜２０気圧の範囲内がより好ましい。
製造方法２に従う反応は、溶媒の不存在下で行うこともできるが、反応に悪影響を及ぼさない溶媒の存在下に行うことが望ましい。使用可能な溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性非プロトン性溶媒；水などが挙げられ、これらの溶媒は単独でまた２種以上を混合して使用される。溶媒を使用する場合、その使用量は、使用するジホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンに対し、通常、１０倍重量以下である。
【００６６】
製造方法２に従う反応においては、例えば、炭酸カリウム、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、イオン交換樹脂、塩化亜鉛、塩化チタン、塩化ホスホリル、三フッ化ホウ素等の、アルデヒドとアミンからのエナミン合成において通常使用されるような触媒をさらに使用してもよい。触媒を使用する場合、その使用量は、通常、使用するジホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンに対し好ましくは０．８倍重量以下の割合である。
製造方法２に従う反応において、第２級アミンを塩の形で使用する場合、該第２級アミン以外の塩基性化合物を反応系内に存在させて反応を行うことができる。塩基性化合物の具体的な例としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ピリジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。塩基性化合物を使用する場合、その使用量は通常、使用する第２級アミンの塩１モルに対して０．１〜５グラム当量の範囲内である。
【００６７】
製造方法２に従う反応においては、反応に必要な各成分を反応系へ添加するための手順は特に限定されるものではなく、各成分を一括して反応系に仕込んだ状態で反応を開始させてもよいし、第２級アミンまたはその塩と水素添加触媒を含有する混合物に対し、水素ガス雰囲気下で、ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンを連続的または間欠的に添加しながら反応を行ってもよい。
【００６８】
製造方法２に従う反応は、通常、２０〜２００℃の範囲内の温度、好ましくは５０〜１５０℃の範囲内の温度で行われる。反応は、目的とするトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環含有第３級ジアミンへの転化率を確認しながら任意の時間継続すればよいが、反応時間は、多くの場合、０．５〜２０時間の範囲内である。
【００６９】
上記の製造方法２に従う反応の終了後、目的とするトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環含有第３級ジアミンは、必要に応じて触媒を除去した後、反応混合物を蒸留することなどの公知の方法に準じて分離取得することができる。
【００７０】
本発明のトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環含有第３級ジアミンは、上記のとおり、３，９−第３級ジアミン、４，８−第３級ジアミンおよび３，８−第３級ジアミンの３種の構造異性体を包含するが、１種の構造異性体の形態または２種以上の構造異性体からなる組成物の形態において、ポリオール成分とポリイソシアネート成分を反応させてポリウレタンを製造する際におけるウレタン化反応用触媒として使用することができる。
【００７１】
ここで、ポリオール成分としては、ポリウレタンの製造において一般に使用されているようなポリオールを使用することができ、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリル系ポリオール、水酸基含有ジエン系ポリマー類等の高分子ポリオール；エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、キシリレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン等の低分子ポリオールなどが挙げられる。ポリオール成分としては、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、上記ポリイソシアネート成分としては、ポリウレタンの製造において一般に使用されているようなポリイソシアネート系化合物を使用することができ、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。また、使用するポリイソシアネート成分はブロック化されたポリイソシアネートでもよい。なお、ポリイソシアネート成分としては、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
また、ポリウレタン製造においては、必要に応じ、ポリオール成分およびポリイソシアネート成分に加えて、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノフェニルメタン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ヒドラジン、ジヒドラジド等の活性水素原子を有する低分子化合物を原料として併用してもよい。
【００７３】
ポリウレタンの製造に際し、本発明のトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環含有第３級ジアミンの使用量は、通常、原料（ポリオール成分、ポリイソシアネート成分および所望に応じて使用される他の活性水素原子含有低分子化合物）の全量に対して０．０１〜１０重量％の範囲内であり、好ましくは０．１〜５重量％の範囲内である。
【００７４】
ポリウレタンの製造法としては、公知のウレタン化反応技術のいずれもが使用でき、プレポリマー法およびワンショット法のいずれであってもよい。その代表例を示すと、以下の（Ｉ）〜（IV）の方法が挙げられる。
【００７５】
（Ｉ）ポリイソシアネート成分を、ポリオール成分および所望に応じて他の活性水素原子含有低分子化合物に対し、（該ポリオール成分および該活性水素原子含有低分子化合物に含有される活性水素原子）：（該ポリイソシアネート成分に含有されるイソシアネート基）のモル比が１：１．１〜１：５の範囲内になる割合で添加して短時間攪拌することによりプレポリマーを調製し、次いで該プレポリマーを、必要に応じて追加分のポリオール成分および／または他の活性水素原子含有低分子化合物とともに、例えば５０〜１６０℃の範囲内の温度に加熱することからなるポリウレタンの製造法。
【００７６】
（II）ポリオール成分、ポリイソシアネート成分および所望に応じて他の活性水素原子含有低分子化合物からなる混合物を、例えば１８０〜２６０℃の範囲内の温度で混練することからなるポリウレタンの製造法。
【００７７】
（III）ポリオール成分、ポリイソシアネート成分および所望に応じて他の活性水素原子含有低分子化合物を、多軸スクリュー型押出し機等の押出し機に連続的に供給し、例えば１８０℃〜２６０℃の範囲内の温度で連続溶融重合することからなるポリウレタンの製造法。
【００７８】
（IV）ポリオール成分、ポリイソシアネート成分および所望に応じて他の活性水素原子含有低分子化合物を、有機溶媒中で反応させることからなるポリウレタンの製造法。
【００７９】
これらの中でも上記（II）および（III）の方法は、本発明のトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環含有第３級ジアミンの臭気が格段に弱いという長所が特に効果的に発揮されるので好ましい。
【００８０】
なお、ポリウレタンの製造においては、必要に応じて、当該技術分野で通常使用されるような任意成分を使用することができる。任意成分としては、例えば、本発明のトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環含有第３級ジアミン以外の触媒、反応促進剤、発泡剤、内部離型剤、充填剤、補強剤、染料、顔料、紫外線吸収剤、安定剤等が挙げられる。
【００８１】
本発明のトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環含有第３級ジアミンまたはその２種以上の構造異性体の組成物からなるウレタン化反応用触媒を使用して製造されるポリウレタンは、常法に従って、シート状、フィルム状、フォーム状、繊維状等の任意の形態の有形物、任意の溶媒中の溶液、任意の液状媒体中のエマルジョン、他の基材に含浸させてなる複合材等の各種態様のものとすることができる。したがって、該ポリウレタンは、ロール、ギア、ソリッドタイヤ、ベルト、ホース、チューブ、パッキング材、防振材、靴底、スポーツ靴、機械部品、建築用資材、自動車部品、家具、ライニング、シーリング材、防水材、スポーツ用品、弾性繊維、人工皮革、繊維処理剤、接着剤、コーティング剤、各種バインダー、塗料等の広範囲な用途に使用することができる。
【００８２】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００８３】
なお、以下の実施例において、反応収率および純度は全て化学品検査協会製のカラムＧ−１００（商品名）を用いたガスクロマトグラフィーのピーク面積比に基づいて算出した値である。
【００８４】
実施例１（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環含有第３級ジアミンの製造例）
耐圧反応容器に、２−プロパノール４０ミリリットル、ジメチルアミン水溶液（濃度：５０重量％）４０グラム（ジメチルアミンとして０．４４モル）、ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（３，９−ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、４，８−ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンおよび３，８−ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの混合物）２９．０グラム（純度９８．０％、ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンとして０．１４８モル）およびパラジウムカーボン２．０グラムを仕込んだ。この混合物を所定温度に加熱しながら、０．８ＭＰａの圧力の水素ガス雰囲気下で攪拌することによって、１００℃で２時間反応させ、次いで１４０℃へ昇温し、同温度でさらに６時間反応させた。なお、これらの反応期間中、反応によって消費された量の水素ガスを常時反応系に供給することにより、系中の圧力を０．８ＭＰａに維持した。反応終了時点で反応液を分析したところ、使用したジホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの転化率は１００％であり、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンへの選択率は９５％以上であることが判明した。
得られた反応混合物を取り出し、パラジウムカーボンを濾過により除去し、得られた濾液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮液を減圧蒸留することによって、対応するＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−３，９−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの混合物）を３１．０グラム（純度：９９．８％、沸点：１２５℃／１ｍｍＨｇ）得た。
【００８５】
なお、得られたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンにおいては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルノナンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の他の第３級アミンに比べて、臭気が格段に弱いことが判明した。
【００８６】
実施例２（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環含有第３級ジアミンの製造例）
攪拌機、内容積２５０ミリリットルの滴下漏斗および還流冷却器を備えた内容積１リットルの３口フラスコに、内部を窒素雰囲気下に保ちながら、トルエン４００ミリリットルおよびジホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（３，９−ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、４，８−ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンおよび３，８−ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの混合物）１９．６グラム（純度：９８．０％、ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンとして０．１０モル）を入れた。この溶液を氷浴下に冷却しながら、滴下漏斗より１５分かけて、トルエン１００ミリリットルおよびジブチルアミン１３４ミリリットル（１０２．８グラム、０．８０モル）からなる混合液を滴下した。滴下終了後、滴下漏斗にトルエン１００ミリリットルおよび四塩化チタン６．６ミリリットル（１１．４グラム、０．０６モル）を入れ、それらの混合液を、２０分かけて滴下した。滴下終了後２５℃に昇温し、そのまま３時間攪拌を継続した。攪拌終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、トルエンで抽出した後、有機層を集め、溶液内に存在する白色の塩を濾別し、得られた濾液から溶媒をエバポレーターにて除去した。この時得られた濃縮液は４９グラムであった。
【００８７】
上記の操作で得られた濃縮液２５．０グラム、イソプロピルエーテル５０ミリリットルおよびパラジウムカーボン１．５グラムを耐圧反応器に仕込み、０．８ＭＰａの圧力の水素ガス雰囲気下において、１００℃で２時間、次いで１３０℃で５時間攪拌した。なお、この反応期間中、反応によって消費された量の水素ガスを常時反応器内に供給することによって、系中の水素圧を０．８ＭＰａに維持した。
反応終了後の反応液を分析した結果、該反応液中に、対応するＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチルビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチル−３，９−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチル−４，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチル−３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの混合物）が１５．２グラム（使用したジホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンを基準とする収率：７２．０％）含まれていることが判明した。
得られた反応混合物を取り出し、パラジウムカーボンを濾過により除去し、得られた濾液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮液を減圧蒸留することによって、対応するＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチルビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチル−３，９−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチル−４，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチル−３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの混合物）を９．５グラム（純度：９５％、沸点：１７５℃〜２０６℃／１ｍｍＨｇ）得た。
【００８８】
なお、得られたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチルビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンにおいては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルノナンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の他の第３級アミンに比べて、臭気が格段に弱いことが判明した。
【００８９】
実施例３（ポリウレタンの製造例）
ポリエステルポリオール〔数平均分子量：２０００；（株）クラレ製クラレポリオールＰ−２０１０（商品名）〕３．７５ｇに、実施例１で得られたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンを１００ｐｐｍ（該ポリエステルポリオール基準）添加し、その混合物を５０℃においてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）３０．０ｇと反応させることによって、ポリウレタンを製造した。このウレタン化反応における反応速度定数（単位：リットル２／モル・分）を、イソシアネートの消失速度から算出した。その結果を下記表１に示す。
【００９０】
実施例４（ポリウレタンの製造例）
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの使用量をポリエステルポリオール基準で１０００ｐｐｍに変更したこと以外は上記実施例３と同様にして、ポリウレタンの製造を行い、反応速度定数（単位：リットル２／モル・分）を算出した。その結果を下記表１に示す。
【００９１】
【表１】
0004246321.tif 000010
【００９２】
なお、上記表１中、「触媒の使用量」はポリエステルポリオール基準におけるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの重量割合を表す。
【００９３】
【発明の効果】
本発明によれば、臭気が格段に弱く、かつポリウレタンの製造において良好な触媒活性を有する新規な第３級アミンが提供される。本発明の新規な第３級アミンの製造方法によれば、該新規第３級アミンを簡便かつ工業的に有利に製造することができる。本発明によれば、臭気が格段に弱く、かつポリウレタンの製造において良好な触媒活性を有する新規な第３級アミン組成物が提供される。さらに本発明によれば、臭気が格段に弱く、かつ良好な触媒活性を有するウレタン化反応用触媒が提供される。また、本発明のポリウレタンの製造方法によれば、触媒に由来する臭気が大幅に低減された環境下で、しかも効率的にポリウレタンを製造することができる。