(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属または金属合金の表面保護用の耐蝕顔料であって、水酸化リン灰石と三マグネシウムリン酸塩との混合物及び／又は反応生成物であることを特徴とする耐蝕顔料。
【請求項２】
無焼成損失基準で計算して、最大１０００ｍｇ／ｌの水溶性リン酸塩含有量を有することを特徴とする請求項１に記載の耐蝕顔料。
【請求項３】
無焼成損失基準で計算して、最大９００ｍｇ／ｌの水溶性リン酸塩含有量を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の耐蝕顔料。
【請求項４】
無焼成損失基準で計算して、最大８００ｍｇ／ｌの水溶性リン酸塩含有量を有することを特徴とする請求項１，２又は３に記載の耐蝕顔料。
【請求項５】
無焼成損失基準で計算して、重量比で１０％までのマグネシウム酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の耐蝕顔料。
【請求項６】
無焼成損失基準で計算して、重量比で９％までのマグネシウム酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の耐蝕顔料。
【請求項７】
無焼成損失基準で計算して、重量比で７％までのマグネシウム酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の耐蝕顔料。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか一項に記載の耐蝕顔料の金属部品又は金属合金部品の腐食防止のための使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属又は金属合金の表面保護用、詳細にはペンキ又はラッカー塗装の金属部品又は金属合金部品の腐食防止用耐蝕顔料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
耐蝕顔料については、塗装材料及び塗装金属部品用プライマー塗料のようなペンキに添加されることが知られている。これらは金属を大気による腐食から護るため使用される。以前は、腐食抑制顔料としては、特に鉛又は重金属の化合物又は塩化物に基づく有毒顔料が使用された。このような有毒顔料の使用はしかし、環境保護活動増勢のため厳しく規制されて来た。例えば「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（塗装技術彙報）」１９８６年５８号５９頁から６５頁は、有毒塩化亜鉛をリン酸亜鉛で代替出来ることを記載している。本報告はまた、塩基性亜鉛モリブデンリン酸塩及び亜鉛アルミニウムリン酸塩を用いても、それぞれ好結果が得られたことを述べている。
【０００３】
重金属含有耐蝕顔料の塗装材料への使用はしかし、次々と規制を強化されている。ドイツの「ＭＡＫ−Ｗｅｒｔ−Ｋｏｍｉｓｓｉｏｎ」（作業場最大濃度限界（ＭＷＣＬ）委員会）は１９９８年にリン酸亜鉛に関しＭＷＣＬを検査することを提案した。米国においては、ＥＰＡ命令ＥＰＣＲＡ（非常事態計画及び知る権利共同体、３１３セクション）において塵埃の形の亜鉛化合物が有毒物質として分類された。重金属含有塗料物質又は塗料の廃棄物処理（スプレー材料廃棄物）に関しては、重金属に関して限界値が規定され、それを超えてはならないとされた。ペンキ又はラッカー製造者の製造工場からの廃水又はスプレー室内でのような処理において生じる廃水の重金属含有量もまた制限され、これらが亜鉛化合物の代替品としての重金属無含有耐蝕顔料の研究を促進した。
【０００４】
耐蝕顔料は、例えば、ＥＰ−Ａ−０  ７１８  ３７７から知られ、これはβ−三カルシウムリン酸塩の第三マグネシウムリン酸塩と又は二カルシウムリン酸塩二水和物との混合物から構成される。他の重金属無含有リン酸塩顔料は、ＤＥ−Ｃ−４  ０２１  ０８６に記述されており、リン酸アルミニウムとアルカリ性希土類リン酸塩の混合結晶の形のマグネシウム・アルミニウム正リン酸塩又はカルシウム・アルミニウム正リン酸塩から構成される。
【０００５】
亜鉛化合物の代替品として提案された数多くの重金属無含有リン酸塩顔料に関しては良好な腐食抑制効果が明らかに見出されたが、同時にこれらは泡形成と剥離という塗料の観点から、詳細には、塗装業界における耐蝕試験手順に通常採用される湿潤気候短期試験においては、好ましくない傾向を含んでいる。
【０００６】
【発明の解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、出来るだけ良好な腐食抑制特性を有すると同時にそれらを含む塗装が泡形成及び剥離を全く示さないか又は少ししか示さない新規重金属無含有耐蝕顔料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明にしたがうと、水酸化リン灰石の三マグネシウムリン酸塩との混合物及び／又は反応生成物、である耐蝕顔料により、その目的が達成される。
【０００８】
上記耐蝕顔料に、耐蝕顔料ａ）アルミニウム三重リン酸塩のカルシウム又はマグネシウム酸化物との混合物及び／又は反応生成物、水酸化物、及び／又は耐蝕顔料ｂ）水酸化リン灰石、を加えることが望ましい場合を考えることもまた可能である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明にしたがう耐蝕顔料は、それ含む塗装の可能な最小水準の泡形成及び可能な最小水準の剥離と結び付いた可能な最大水準の腐食抑制の配合に関する本発明の目的を達成する。リン酸塩含有塗装の場合の腐食抑制は、顔料の水溶性リン酸塩含有量に左右される。水と酸素が供給されたとき金属と塗装の接触面に保護層が形成されるには、リン酸塩イオンが不可欠である。形成される保護層は、鉄−ＩＩ−リン酸塩／鉄−ＩＩＩ−酸化物から構成される。鉄が水酸化物として溶液になるのを酸素の存在が妨げる。リン酸塩は、鉄−ＩＩＩ−酸化物／鉄−ＩＩ−リン酸塩不動態層の形成により、鉄イオンを不完全位置に止まらせる。
【００１０】
最大リン酸塩溶解性とそれに伴う抑制特性は、しかし同時に塗料の親水性とそれに伴う泡形成と剥離の傾向を増大する。したがって、比較的高水準のリン酸塩溶解性とそれに伴う腐食抑制が、可能な最小程度の泡形成と可能な最小水準の塗装剥離に連結される妥協点に達する試みがなされなければならない。これは、本発明にしたがう耐蝕顔料、詳細には、その水溶性リン酸塩含有量が最大１０００ｍｇ／ｌ、好適には最大９００ｍｇ／ｌ、特に好適には最大８００ｍｇ／ｌである耐蝕顔料、により達成された。
【００１１】
この関係では、リン酸塩顔料のサンプル２０ｇを脱イオン水１８０ｍｌの中で５分間煮沸し室温まで冷却後２００ｍｌまで補充する手順を用いて、リン酸塩顔料の水溶性リン酸塩含有量が決定される。折り畳み濾紙（６０２  Ｈ  １／２）を用いて懸濁物を濾過する。比色法を用いて透明濾過液の正リン酸塩含有量を決定する。
【００１２】
本発明の範囲外の耐蝕顔料ａ）は、水様懸濁液のマグネシウムとカルシウムの酸化物又は水酸化物を、酸性アルミニウム三重リン酸塩ＡｌＨ２Ｐ３Ｏ１０の水様懸濁液と、高温で攪拌して反応させることにより得るのが望ましい。この場合、多分結晶水を含むＡｌＨ２Ｐ３Ｏ１０の、ＭｇＯ及びＣａＯとの混合物が、これらの化合物の結晶及び／又は定義されたアルカリ土アルミニウム三重リン酸塩とその水和物と混合されて、生成され得る。
【００１３】
本発明の範囲外の耐蝕顔料ａ）は、好ましくは重量比７と３０％の間、好適には重量比１４と１８％の間、特に１５．５と１７．５％の間のアルカリ土類酸化物と、好ましくは重量比１３と１９の間、好適には重量比１５と１８の間、特に１５．５と１６．５％の間のをＡｌ２Ｏ３を含む。この点で酸化マグネシウム含有量は重量比で、好ましくは０．３と１３の間、好適には０．５と４の間、特に０．５と２％の間であり、酸化カルシウム含有量は重量比で、好ましくは０．５と３０の間、好適には９と１７の間、特に１４と１７％の間である。規定の金属は耐蝕顔料中に酸化物形態で存在しなければならない訳ではなく、別の方法で結合されても構わないけれども、ここでの百分比は例外なく通常の酸化物形態で規定されている。重量百分比はすべて、焼成損失をなくした状態で耐蝕顔料に関係する。これら顔料に伴う焼成損失は、通常重量比３と１２％の間である。
【００１４】
アルミニウム三重リン酸塩の水様懸濁液中での酸化マグネシウム及び酸化カルシウムとの反応は、耐蝕顔料生成の観点から特に好適である。
【００１５】
本発明にしたがうと、Ｃａ５（ＰＯ４）３ＯＨの化学式を有する水酸化リン灰石と三マグネシウムリン酸塩の混合物及び／又は反応生成物の形で利用することが出来る。この文脈で水酸化リン灰石と三マグネシウムリン酸塩の反応生成物に言及するとき、これは水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム及び正リン酸塩酸が合同沈殿に際し生成することの出来るすべての生成物を指す。当該生成物は混合結晶、定義された化合物及び／又は純粋混合物であり得る。耐蝕顔料ａ）の場合と同じく、耐蝕顔料ｃ）もまた高温での攪拌を用いた水様懸濁液中の反応により得られる。
【００１６】
本発明の耐蝕顔料は、分析により無焼成損失組成に基づいて計算した重量比１０％まで、好適には重量比９％まで、特に重量比７％までの、酸化マグネシウムを含むのが望ましい。
【００１７】
本発明にしたがう耐蝕顔料は、金属部品用又は金属合金部品用の腐食防護用に用いるのが好適である。耐蝕顔料の粒子サイズは５μｍ未満であるのが望ましい。プライマー塗装又は下地塗り用に実用的観点から普通の組成は下記の通りである。
【００１８】
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【００１９】
【実施例】
以下の比較試験においては、Ｒｕｆ（”ｆａｒｂｅ  ＋  ｌａｃｋ”、１０１［１９５５］、９２２−９２７頁）に準拠する短期試験で、一方では蒸留水で湿めらし他方では０．３％Ｎａｃｌ溶液で湿めらせて、抑制効果を測定した。Ｒｕｆに準拠するこの簡便試験において、容積で同一比率の被測定顔料と蒸留水から水様ペーストを作り、このペーストを寸法３×３４ｃｍの濾紙に孔開きスクリーンを用いて１００μｍの厚さに塗った。大きさ約６０ｍｍの孔を対称的に薄膜に並べた。顔料を塗った濾紙を調査すべき基盤上に直接置いて、蒸留水と０．３％ＮａＣｌ溶液でそれぞれ湿らせて湿潤気候を作った。試験継続時間は１０から１２時間である。試験進行状況はフォトクロマトグラフで記録することが出来る。最終査定は、濾紙及び物質残留物を除去した後直接おこなった。コア錆（Ｃ）は、物質コアの下に形成された錆の百分比（Ｃ０とＣ１００の間）として測定し、表面錆（Ｓ）は表面錆の百分比（Ｓ０とＳ１００の間）として測定した。良い抑制作用を持つ物質があれば、可能な限りコア錆は起こらない筈である。
【００２０】
さらに、水溶性リン酸塩含有量と泡形成を、ＤＩＮ５３  ２０９に準拠した短期風化手順で測定した。この場合、塗料業界では普通の在来腐食試験を、ＤＩＮ５０  ０２１に準拠する塩散布試験及びＤＩＮ５０  ０１７に準拠する凝縮水試験の形で実行した。この点では、前述の組成にしたがうアルキド樹脂プライマーを、工業的に脱脂した鉄板Ｓｔ１４０５に塗布した。いずれの場合も、耐蝕顔料の容積含有量２５％、乾燥膜厚４０から５０μｍの間であった。結果を以下の表に示す。この表は、本発明の耐蝕顔料のほかに、本発明の概念の外にある業界技術にしたがったものをもまた含む。
【００２１】
Ｒｕｆに準拠した短期試験における抑制効果に関する可溶性リン酸塩の影響−ＤＩＮ５３２０９に準拠する泡形成傾向
【００２２】
【表１】
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【００２３】
前述の表は、耐蝕顔料として知られる二カルシウム水素リン酸塩は、良好な抑制効果を示す反面、泡形成が激しいことを示す。
【００２４】
リン酸亜鉛は、全く泡形成を示さない反面、風化の初期段階で抑制作用が比較的小さく、その重金属含有量のため置換される筈である。
【００２５】
カルシウム／マグネシウム・アルミニューム三重リン酸塩は、抑制効果と抗泡形成性を良い組み合せで有する一方で、カルシウム・アルミニューム三重リン酸塩及びマグネシウム・アルミニューム三重リン酸塩との比較は、カルシウム／マグネシウム・アルミニューム三重リン酸塩の共働作用を示す。
【００２６】
水酸化リン灰石もまた、特に三マグネシウムリン酸塩との反応生成物において、抑制効果と抗泡形成性を良い組み合せで有する。
【００２７】
参考例１
参考例として、酸性アルミニウム三重リン酸塩、及びカルシウムとマグネシウムの酸化物、から構成される耐蝕顔料の生成。
【００２８】
酸化マグネシウム０．５モルと酸化カルシウム０．５モルを固体含有量３０％の水様溶液中で酸性アルミニウム三重リン酸塩（ＡｌＨ２Ｐ３Ｏ１０）と共に６０度Ｃで３時間攪拌した。得られた生成物を濾過、乾燥して粉砕した。
【００２９】
実施例１
本発明にしたがう、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム及びリン酸、から構成される耐蝕顔料の生成。
【００３０】
水酸化カルシウム２．６モルと水酸化マグネシウム０．５モルと共に７５％正リン酸２モルを固体含有量３０％の水様懸濁液中で１．５時間６０度Ｃで攪拌した。得られた生成物を濾過、乾燥して粉砕した。
【００３１】
参考例２
参考例として、酸性アルミニウム三重リン酸塩と水酸化リン灰石、及び酸化カルシウムと酸化マグネシウム、から構成される耐蝕顔料の生成。
【００３２】
酸化カルシウム０．２モルと酸化マグネシウム０．２モル並びに水酸化リン灰石０．２モルを固体含有量３０％の水様懸濁液中で酸性アルミニウム三重リン酸塩と共に８０度Ｃの温度で攪拌した。カルシウム／マグネシウム／アルミニウムの原子量比は３：０．５：１である。得られた生成物を濾過、乾燥して粉砕した。