(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液抵抗値が１．０×１０10Ω・ｃｍ以上の（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）として、イソオクチルアクリレート、イソデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリデシルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサンジ（メタ）アクリレート、及びジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、からなる群から選択される１種以上、芳香環を有するポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）、光重合開始剤（Ｃ）、並びにリン酸（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を含有し、前記該（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）が３０質量％以上で、９０質量％より少なく含有する光ディスク用接着剤。
【請求項２】
芳香環を有するポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）の含量が１０質量％以上で、かつ５０質量％より少なく、液抵抗値が１．０×１０10Ω・ｃｍ以上の前記（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）を３０質量％以上で、８５質量％より少なく、残部として、光重合開始剤（Ｃ）および、リン酸（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を含有し、かつ該（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）成分の含量は該ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）成分の含量より多いことを特徴とする請求項１に記載の光ディスク用接着剤。
【請求項３】
前記（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）がトリデシルアクリレート、及び／又はトリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレートである請求項１または２に記載の光ディスク用接着剤。
【請求項４】
シリコーン、銀あるいは銀合金からなる半透明反射膜を有する貼り合わせ光ディスクにおいて、該半透明反射膜を有する基板が、他のもう一方の基板と請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着剤を用いて接着されていることを特徴とする貼り合わせ光ディスク。
【請求項５】
貼り合わせ光ディスクがＤＶＤである請求項４に記載の光ディスク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光ディスク用接着剤、特に紫外線の照射によって硬化させることのできる光ディスク用接着剤および該接着剤により貼り合わされた光ディスク、特にＤＶＤに代表される２枚のディスク基板を貼り合わせた光ディスクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、実用化されているＤＶＤ貼り合わせ型の光ディスクは、記録層の構成において記録層が一層で記録容量がおよそ５ギガバイトのＤＶＤ−５と記録層が２層で記録容量がおよそ９ギガバイトのＤＶＤ−９とがあり、現在では記録容量の大きいＤＶＤ−９が主流となってきている。また、現在の主流のＤＶＤ−９の基板は、全反射膜にアルミニウム化合物を用い、半透明反射膜に金を用いている。半透明反射膜は全反射膜に比べレーザーを透過させなければならないため、薄膜化されなければならず安定な化合物の代表である金が用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、金は高価な材料であるため、半透明反射膜材料をより安価なシリコン化合物や銀化合物へ変更することが検討されている。また、現在、記録容量をさらに高めるために青色レーザーの検討が進んでいる。赤色レーザーの場合は半透明反射膜が金、シリコン、銀または銀合金であっても赤色レーザーの透過性は問題ない。しかし、青色レーザーの場合、その波長が４００ｎｍ付近であり、該波長の透過性においては他の材料に比して銀が優れた性能を示す。そのため銀を用いた半透明反射膜が開発されてきている。しかしながら、銀は金よりも酸化を受けやすく、化学的に不安定である。そのため、銀の半透明反射膜を使用した貼り合わせディスクでは、金を半透明反射膜とした従来の貼り合わせ光ディスクと同等の耐久性（信頼性）が得られていない。この耐久性（信頼性）の改善は銀の半透明反射膜の本格的実用化のために大きな課題となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、該課題を接着剤の改良により達成しようとするもので、銀等の金に比較して化学的に不安定な材料を用いた半透明反射膜を用いた該光ディスクにおいても、従来の金半透明反射膜を使用した光ディスクと同等の高い耐久性（信頼性）を有する光ディスを得ることができる優れた接着剤を提供することをその目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、銀あるいは銀合金等の化学的に金より不安定な材料からなる半透明反射膜の腐食等の劣化が接着層における湿気などに起因する微弱な電流等に起因するのではないかとの推定のもとに、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、主成分であるモノマーとして液抵抗値がある程度以上大きいものを接着剤に用いるならば、耐湿性が向上し、銀あるいは銀合金からなる半透明反射膜を接着した場合においても優れた耐久性（信頼性）が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
【０００６】
（１）液抵抗値が１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上の（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）を３０質量％以上含有する光ディスク用接着剤、
（２）ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）及び／又はビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−２）と光重合開始剤（Ｃ）を含有する上記（１）記載の光ディスク用接着剤、
（３）リン酸（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を含有する上記（１）または（２）記載の光ディスク用接着剤、
（４）ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）の含量が１０質量％以上で、かつ５０質量％より少なく、液抵抗値が１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上の（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）を４０質量％以上で、９０質量％より少なく、残部として、光重合開始剤（Ｃ）および、所望により、リン酸（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）およびビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−２）を含有し、かつ該（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）成分の含量は該ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）成分の含量より多いことを特徴とする光ディスク用接着剤、
（５）（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）がＣ8〜Ｃ18のアルキルモノアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレートから選択される１種以上である上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の光ディスク用接着剤、
（６）シリコーン、銀あるいは銀合金からなる半透明反射膜を有する貼り合わせ光ディスクにおいて、該半透明反射膜を有する基板が、他のもう一方の基板と上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の接着剤を用いて接着されていることを特徴とする貼り合わせ光ディスク、
（７）貼り合わせ光ディスクがＤＶＤである上記（６）記載の光ディスク
に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下において「％」及び「部」は、特記しない限りそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
本発明において、液抵抗値が１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上の（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）を使用することにより、紫外線照射により硬化した硬化物の耐湿性を向上することにより前記、半透明反射膜への水分によるダメージを低くすることができ結果的に光ディスクの優れた耐久性（信頼性）を得ることができる。
本発明の接着剤は、液抵抗値が１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上の（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）を含有することを特徴とし、通常その含量は３０％以上、好ましくは４０％以上で、かつ９９％より少なく、より好ましくは９０％より少ない範囲である。該（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）としては、例えば、イソオクチルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリデシルアクリレート等のＣ8〜Ｃ18のアルキルモノアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の１官能性（メタ）アクリレートおよびトリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート等を挙げることができる。特に好ましい（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）としては、前記Ｃ8〜Ｃ18のアルキルモノアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート等を挙げることができる。
【０００８】
該（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）は、１種又は２種以上を任意の割合で併用してもかまわない。接着剤中の（Ａ）成分の含量は、上記した範囲であってもよいがまた、３０〜８５％の範囲内が好ましく、より好ましく３５〜７５％、更に好ましくは４０〜７５％、最も好ましくは５０％〜７５％である。但しこの上限の値は、本発明の接着剤が光重合開始剤および所望により添加される成分を含む場合には、その含量を差し引いた値になるものとする。
【０００９】
本発明の接着剤はウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）及び／またはビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−２）を含有する。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）の具体例としては、下記ポリオール類、有機ポリイソシアネート類及びヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート化合物類との反応によって得られるポリエーテル系ウレタンアクリレートが挙げられる。これらは市販品として入手することができる。また、上記の原料をモル比で、ポリオール類１モルに対して、有機ポリイソシアネート類１〜２モル及びヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート化合物類０．１〜２モルの割合で有機溶媒の存在下、または不存在下に反応させることによっても得ることができる。これらの中で、芳香環を有する有機ポリイソシアネートまたは芳香環を有するポリオール類のいずれか一方若しくは両者を使用して得られる芳香環を有するポリエーテル系ウレタンアクリレート（以下単に芳香族系ウレタンアクリレートという）は好ましいものの１つである。
【００１０】
該（Ｂ−１）成分の原料として使用されるポリオール類としては例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメチロール等の好ましくはヒドロキシ基を２〜４個有する炭素数２〜８のポリオール、ビスフェノールＡポリエトキシジオール、ビスフェノールＡポリプロポキシジオール等のビスフェノールＡポリ（Ｃ２〜Ｃ４アルコキシ）ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールプロパン等のポリ（Ｃ１〜Ｃ５のアルキレン）グリコールのポリオール、またこれらのポリオールの一種または２種以上と多塩基酸、例えば、コハク酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸等の炭素数４〜８の脂肪族ジカルボン酸または炭素数６〜１０の芳香環上に２〜４のカルボキシル基を有する芳香族ポリカルボン酸との反応によって得られるポリエステルポリオール、上記ポリオールまたは該ポリエステルポリオールとε−カプロラクトンの反応によって得られるポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール等を挙げることができる。
【００１１】
該（Ｂ−１）成分の原料として使用される有機ポリイソシアネート類としては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ジシクロペンタニルジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、好ましくは炭素数５〜６のシクロ環を１〜２個有するＣ５〜Ｃ１２の脂環式ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート芳香族ジイソシアネート、好ましくは炭素数６〜１０の芳香環を１〜２個有するＣ６〜Ｃ１２の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、好ましくはＣ５〜Ｃ１０の脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
【００１２】
該（Ｂ−１）成分の原料として使用されるヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート類としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメチロールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ８）脂肪族（メタ）アクリレートおよびそのε−カプロラクトン変性体、例えばε−カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）は、本発明の接着剤において１種又は２種以上を、任意の割合で併用してもかまわない。ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）の分子量としては４００〜１００００が好ましい。このようなウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）としては例えば日本化薬（株）製の芳香族系ウレタンアクリレートＵＡ−９３７（商品名）が挙げられる。
【００１３】
該（Ｂ−１）成分の接着剤中の含量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されない。一般的には１〜７０％の範囲であり、好ましくは５〜５０％の範囲である。但しこの上限の値は、本発明の接着剤が光重合開始剤および所望により添加される成分を含む場合には、その含量を差し引いた値になるものとする。また、（Ａ）成分の種類、含量および併用する（Ｂ−１）成分の種類等の関係から、場合により、（Ｂ−１）成分の含量は１０％以上がより好ましく、更に好ましくは２５％以上であり、上限は６５％より少なく、より好ましく５０％より少ない範囲であってもよい。
【００１４】
本発明の接着剤において該（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）成分および該ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）成分以外の残部は少なくとも光重合開始剤（Ｃ）を含み、所望により更に、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−２）およびリン酸（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）のいずれか一方若しくは両者、前記以外の（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｅ）およびその他の添加剤を含むことができる。従って、上記該（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）成分および該ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）成分の下限および上限の値の関係から、これら以外の成分を含む余裕がないときは、その上限の値は光重合開始剤（Ｃ）および所望により添加される成分の含量分引き下げられるものとする。
該ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−２）の具体例としては、例えば、油化シェルエポキシ（株）製、エピコート８２８、１００１、１００４等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びエピコート４００１、４００２、４００３等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応物によって得られるエポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用したものが好ましい。上記、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−２）は、本発明の接着剤において１種又は２種以上を併用してもかまわない。接着剤中の使用量としては、０〜５０％が好ましく、特に好ましくは０〜４０％である。
【００１５】
本発明で使用する光重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン等を挙げることができる。これら（Ｃ）成分は、本発明の接着剤において１種又は２種以上を併用することができる。接着剤中の含量は、通常０．２〜２０％、好ましくは０．５〜２０％、より好ましくは０．５〜１０％、場合により１〜１０％である。
【００１６】
本発明の接着剤では、接着性を向上する目的でリン酸（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を使用するのが好ましい。リン酸（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）の具体例としては、リン酸エステル骨格を有する（メタ）アクリレートであれば、モノエステル、ジエステルあるいはトリエステルでもよく、例えばモノ（オキシエチルメタクリレート）リン酸エステル、トリ（オキシエチルメタクリレート）リン酸エステル等が挙げられる。上記、リン酸（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）は、１種又は２種以上を併用することもできる。接着剤中の含量は、０〜５％程度であり、好ましくは０．０００１〜３％、更に好ましくは０．００１〜３％であり、０．０５〜３％も好ましい。
【００１７】
本発明の接着剤では、性能を向上する目的で、上記以外の（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｅ）を併用することもできる。例えば、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリシクロ〔５，２，１，０，２，６〕デカニル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリ（ｎ≒４）エトキシレートジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、等を挙げることができる。これら（メタ）アクリロイル基含有化合物は、１種又は２種以上で混合して使用することができる。接着剤中の含量は０〜３０％程度である。
【００１８】
更に本発明の接着剤は、シランカップリング剤、レベリング剤、重合禁止剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、表面潤滑剤、充填剤などのその他の添加剤も併用することができる。
本発明の接着剤は、各成分を常温〜８０℃で混合溶解して得ることができる。また、本発明の硬化物は、本発明の接着剤を接着すべき基材に適用した後、常法により紫外線、可視光線などの光線を照射する事により得ることができる。
【００１９】
本発明の接着剤の好ましい液物性としては、Ｂ型粘度計で測定した２５℃の粘度が１００〜７００ｍｐａ・Ｓ、酸価が０．０１〜５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、硬化物の好ましい屈折率（２５℃）としては１．４８〜１．５８、ゲル分率は７０〜１００％である。
本発明の接着剤を硬化するには通常、接着剤を基材に適用した後、紫外〜近紫外の光線を照射すればよい。光源は該光線を照射できるランプであれば何れでも問わない。例えば、低圧、高圧または超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、（パルス）キセノンランプ、また無電極ランプなどが挙げられる。
【００２０】
本発明における貼り合わせ光ディスクは次の様にして得ることができる。
例えばアルミ等をスパッタした光ディスク基板に本発明接着剤を塗布し、接着剤に空気が入らない様に銀等の半透明反射膜をスパッタした光ディスク基板を乗せて、スピンコート等の方法で貼り合わせ、次いで、片側もしくは両面から紫外〜近紫外の光線を照射して硬化、接着させることにより、本発明における貼り合わせ光ディスクを得ることができる。
本発明の接着剤により、シリコーン、銀あるいは銀合金等の金より化学的に不安定な材料からなる半透明反射膜を有する光ディスク基材を、もう一方の光ディスク基材と貼り合わせる場合、接着層の膜厚が１〜１００μｍ、好ましくは４０〜７０μｍとなるよう接着するのが好ましい。そのようにできれば塗工方法は問わない。例えば、スピンコート法、２Ｐ法、ロールコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。
【００２２】
実施例１〜３、比較例１〜２
表１に示した組成からなる紫外線硬化性接着剤を混合溶解し、本発明の接着剤を調製した。
なお、表中に示した各組成の略号は下記の通りである。
ＵＡ−９３７：芳香族系ウレタンアクリレート、日本化薬（株）製。
ＢＰ−４ＥＡ：ビスフェノールＡポリ（ｎ≒４）エトキシレートジアクリレート、共栄社製。
４ＥＧ−Ａ：テトラエチレングリコールジアクリレート、共栄社製。
Ｒ−６８４：トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、日本化薬（株）製。
ＳＲ−４８９：トリデシルアクリレート、サートマー社製。
ビスコート♯１５０：テトラヒドロフルフリルアクリレート、大阪有機社製。
４ＨＢＡ：２−ヒドロキシブチルアクリレート、日本化成（株）製。
ＰＭ−２：ビス（オキシエチルメタクリレート）リン酸エステル、日本化薬（株）製。
イルガキュアー１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバ・スペシャリティーケミカルス社製、光重合開始剤。
【００２３】
また、モノマー成分の液抵抗値（Ω・ｃｍ）は下記の通りである。
なお、液抵抗値の測定にはユニバーサル・エレクトロメーター（川口電機（株）製）を使用した。
0004330109.tif 000002
【００２４】
【表１】
0004330109.tif 000003
(注)表中において、組成割合は何れも質量部を示す。
【００２５】
得られた表１の各組成物を用いて以下１〜３の方法で接着した。
１．アルミをスパックしたＤＶＤ基板内周上に接着剤２５ｇを円上に供給した。
２．接着剤に空気が入らない様に銀半透明反射膜（Ａｇ）をスパッタしたＤＶＤ基板を乗せて２０００ｒｐｍ、４秒スピンコートして貼り合わせた。金半透明反射膜（Ａｕ）をスパッタしたＤＶＤ基板も同条件で貼り合わせた。
３．高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）を銀または金半透明反射膜側から３００ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化、接着させた。
接着後の銀または金半透明反射膜を接着したＤＶＤ基板を８０℃、８５％ＲＨ環境下、５００時間放置した。目視により反射膜の状態を観察した。観察した結果を以下のように標記し表１に示した。
○・・・反射膜に変化は見られない。
△・・・反射膜に変色または、ピンホールが少し見られる。
×・・・反射膜に変色または、ピンホールが大きく見られる。
表１の評価結果から、本発明の接着剤は、特に銀の半透明反射膜への影響が小さく、耐久性に優れていることは明らかである。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の接着剤は、銀又は銀合金の半透明反射膜を使用した貼り合わせ光ディスクにおいて、金を半透明反射膜とした従来の貼り合わせ光ディスクと同等の高い耐久性（信頼性）を得ることができる。従って、本発明の接着剤は、記録容量の増大に対応した光ディスク用の接着剤として極めて有用である。