(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン系重合体を主成分とする樹脂に対し造核剤0.01〜１重量％を配合してなるシートを、前記シートの示差熱量計（ＤＳＣ）にて測定される融解ピーク温度（Ｔｍ℃）以下で空気圧力３ｋｇ／ｃｍ2以上５０ｋｇ／ｃｍ2以下かつプラグ延伸速度５００ｍｍ／秒を超え1000ｍｍ／秒以下で真空圧空成形することを特徴とするポリプロピレン系透明容器の製造方法。
【請求項２】
前記シートのメルトフローレート（２３０℃，2.16ｋｇ荷重）が0.1ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分未満である請求項１に記載のポリプロピレン系透明容器の製造方法。
【請求項３】
前記造核剤が、安息香酸ナトリウム、アジピン酸アルミニウム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、ナトリウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−ビス（４−メチルフェニル）フォスフェート、カリウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートの一種あるいは二種以上からなる請求項１に記載のポリプロピレン系透明容器の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載された方法で得られるポリプロピレン系透明容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品、化粧品、医薬品、文具、玩具、家電製品、日用品などの容器包装材として有用な、透明性、剛性、耐熱性、耐油性などが良好であるポリプロピレン系透明容器及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
結晶性ポリプロピレンは、機械的強度が大きく、使用できる温度が高く、耐薬品性、電気絶縁性に優れているなどの利点があり、各種成形品の原料樹脂として有用である。プロピレン系重合体に造核剤を配合し、Ｔダイ成形、射出成形、カレンダー成形などにて透明シートを得て、該シートの融点以下で真空圧空成形により透明な容器を得ることは公知であるが、得られた容器の透明性は、ポリスチレン系やポリエステル系の原料から同じ方法で製造される容器に比較し、透明性に劣り、剛性も低かった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、結晶性ポリプロピレンからなるシートを真空圧空成形する際における上記透明性及び剛性の欠点を解消し、特定の樹脂組成からなるポリプロピレン系シートを特定の成形条件で真空圧空成形することにより、ポリプロピレン系透明容器の透明性と剛性を更に向上させ、ポリスチレン系やポリエステル系の原料からなる容器に代替し得る容器及びその製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定の造核剤を配合したプロピレン系重合体によるシートを特定の温度、圧空圧力かつプラグ延伸速度にて真空圧空成形することにより透明性、剛性、耐油性に優れた容器が低コストで得られることを確認して本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明の第１は、プロピレン系重合体を主成分とする樹脂に対し造核剤0.01〜１重量％を配合してなるシートを、前記シートの示差熱量計（ＤＳＣ）にて測定される融解ピーク温度（Ｔｍ℃）以下で空気圧力３ｋｇ／ｃｍ2以上５０ｋｇ／ｃｍ2以下かつプラグ延伸速度５００ｍｍ／秒を超え1000ｍｍ／秒以下で真空圧空成形することを特徴とするポリプロピレン系透明容器の製造方法である。
【０００６】
本発明の第２は、前記シートのメルトフローレート（２３０℃，2.16ｋｇ荷重）が0.1ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分未満である前記第１発明に係るポリプロピレン系透明容器の製造方法である。
【０００７】
本発明の第３は、前記造核剤が、安息香酸ナトリウム、アジピン酸アルミニウム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、ナトリウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−ビス（４−メチルフェニル）フォスフェート、カリウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートの一種あるいは二種以上からなる前記第１の発明に係るポリプロピレン系透明容器の製造方法である。
【０００８】
本発明の第４は、前記第１から３の発明のいずれかに記載された方法で得られるポリプロピレン系透明容器である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において使用するプロピレン系重合体は、プロピレンの単独重合あるいはプロピレンとエチレン及び／またはα−オレフィンとの重合によって得られるものであり、その製造方法は特に限定されない。例えば、チーグラーナッタ触媒を用いて重合条件を制御しながら単段重合、多段重合、連続多段重合で製造することができる。ここで、α−オレフィンとしては、例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテンを挙げることができる。これら２種以上のコモノマーを混合してプロピレンとの共重合に用いることもできる。重合はスラリー重合法、気相重合法、またはスラリー重合法と気相重合法との組み合わせ等によって行なうことができる。
【００１０】
また、本発明で使用するプロピレン系樹脂として、単段重合品同士、単段重合品と多段重合品、または多段重合品同士など２種またはそれ以上の複数成分を組み合わせて混合したものも使用することができる。
【００１１】
各成分の混合方法は、公知の技術をそのまま利用することができる。例えば、重合して得られた粉体及び造粒ペレットをミキサーやタンブラー等のバッチ式で混合する方法や計量装置を活用しニューマー搬送装置などに連続的に添加して混合する方法がある。混合度合いを高めるため溶融混合法が利用され、粉体及び造粒ペレットを溶融混練り機、例えばニーダー、ロール、ブラベンダー、押出機などで溶融混合して、造粒機でペレット化する方法がある。特に限定されるものではないが、プロピレン系樹脂の溶融混合では生産性を向上するために押出機が一般的に用いられる。特にローター部分を有する二軸押出機が好ましく、さらに分子量や溶融粘度が著しく異なるものを溶融混合する場合には、二台の押出機を直列に連結した形式のタンデム押出機が好ましい。
【００１２】
造核剤としては公知のものが用いられる。中でも安息香酸ナトリウム、アジピン酸アルミニウム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、ナトリウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−ビス（４−メチルフェニル）フォスフェート、カリウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートが好ましく、これらの内の一種あるいは二種以上から選ばれる。またこれらの配合量はプロピレン系重合体を主成分とする樹脂に対して0.01〜１重量％の範囲が好ましい。0.01重量％未満では透明性が不十分であり、１重量％を超えると透明性の改良効果は向上せず不経済である。
【００１３】
本発明で使用するポリプロピレン系シートは、プロピレン系重合体を主成分とする樹脂に上記の造核剤を配合した組成物を、通常用いられるシート成形方法、たとえばＴダイ成形、射出成形、プレス成形、カレンダー成形などにより成形した0.1ｍｍから１０ｍｍ厚のシート、好ましくは0.1ｍｍ〜３ｍｍ厚のシートである。また、該シートは、多層共押出、ラミネート、フィルム貼合、シート貼合などにより多層状の構成のものでもよい。
【００１４】
本発明に用いられるシートの温度２３０℃、荷重2.16ｋｇｆにおけるメルトフローレート（以下、本明細書においてＭＦＲと略記する。）は、0.1ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分、好ましくは１ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分の範囲である。本範囲外では透明性の良好な容器が得られなかったり、製品の強度が低下するといった不都合を生じる虞がある。
【００１５】
本発明で使用する真空圧空成形機は、通常用いられる形式の成形機であり、プラグアシストによる圧空真空成形が可能であって、以下に述べる樹脂温度、圧空圧力、プラグ延伸速度を満足する成形機であれば良い。
【００１６】
真空圧空成形時の成形温度は、後述の方法で求めたシートの融解ピーク温度（Ｔｍ℃）以下の温度で成形することを必須とし、好ましくは（Ｔｍ−３０）℃以上Ｔｍ℃以下、より好ましくは（Ｔｍ−１５）℃以上Ｔｍ℃以下で成形することが望ましい。Ｔｍ℃を超える温度で成形すると本発明に見られるような高透明性、高剛性の容器は得られない。
【００１７】
融解ピーク温度（Ｔｍ℃）は、プロピレン系重合体を主成分とするシートを１０ｍｇ切削してサンプルとし、市販の示差熱量計（ＤＳＣ）を用いて常法により求める。すなわち、サンプルを窒素雰囲気下、２３０℃で１５分エージングした後、１０℃／分の降温速度で冷却する。２０℃まで冷却の後、再び２３０℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱し、融解に伴なう吸熱カーブが最大吸熱量値を示した際の温度を融解ピーク温度（Ｔｍ℃）とする。融解に伴なう吸熱カーブが複数の融解ピークを示す場合あるいは融解ピークが複数重複したショルダーピークを示す場合、あるいはその両者についても同様に、最大吸熱量値を示した温度をＴｍ℃とする。
【００１８】
本発明における成形時の圧空圧力は、３ｋｇ／ｃｍ2以上５０ｋｇ／ｃｍ2以下であり、より好ましくは５ｋｇ／ｃｍ2以上３０ｋｇ／ｃｍ2以下である。３ｋｇ／ｃｍ2未満では金型への密着が悪く、製品の形状不良や透明性の低下などの不具合を生じる。一方、５０ｋｇ／ｃｍ2を超える圧力では、製品の穴あきや空気漏れによる賦形不良を生じやすい。
【００１９】
本発明における成形時のプラグ延伸速度は、２５０ｍｍ／秒以上1000ｍｍ／秒以下である。プラグ速度が２５０ｍｍ／秒未満では、良好な透明性が得られず、賦形不良を生じやすい。一方1000ｍｍ／秒を超えるプラグ速度では、穴あきなどの成形不良を生じやすい。
【００２０】
本発明に係るプロピレン系重合体を主成分とするシートにはその特性を損なわない範囲で各種の添加剤、配合剤等を使用することができる。具体例としては、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、耐候性安定剤、帯電防止剤、防曇剤、難燃剤、滑剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、離型剤、着色剤、染料、顔料、香料等が挙げられる。
【００２１】
また、本発明に係るプロピレン系重合体を主成分とするシートには各種熱可塑性樹脂等を添加することができる。ここで言う熱可塑性樹脂としては、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体、高密度ポリエチレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートなどがある。
【００２２】
本発明の方法で得られるポリプロピレン系透明容器は、透明性、高剛性、高耐熱性に優れることから、食品、飲料、化粧品、文具、玩具、日用品などの容器や包装材として有用である。
【００２３】
【実施例】
次に、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
なお、本例においてシートのＭＦＲは温度２３０℃、荷重2.16ｋｇｆの条件下、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準じて測定し、ＤＳＣによる融点は前記の融解ピーク温度（Ｔｍ℃）の測定方法と同様にして求めた。
【００２４】
実施例１〜５
ＭＦＲ3.0ｇ／１０分のプロピレン単独重合体に、表１に示す造核剤を配合したポリプロピレン組成物を、スクリュー径６５ｍｍΦ押出機にて加熱溶融し、９００ｍｍ幅のＴダイよりシート状に押出し、タッチロール方式による冷却で厚さ1.5ｍｍの半透明のシートを作製した。このシートのＭＦＲと、ＤＳＣで求めた融点を表１に示す。各シートを、口径Φ６５ｍｍで、深さ１００ｍｍであるコップ形状の金型を用い、表１に示す条件にて真空圧空成形を行なった。得られた成形品を目視により観察したところ形状（賦形性）、外観ともに良好で透明性は良好であった。
【００２５】
実施例６〜７，参考例１〜３
ＭＦＲ4.5ｇ／１０分のプロピレン−エチレン−ランダム共重合体１００重量部に、表１に示す造核剤を配合したポリプロピレン組成物を実施例１と同様に厚さ1.5ｍｍのシートを作製した。各シートのＭＦＲとＤＳＣで求めた融点を表１に示す。実施例１と同じ金型を用い、表１に示す条件で真空圧空成形を行なった。得られた成形品を目視により観察したところ形状（賦形性）、外観ともに良好で、透明性も良好であった。
【００２６】
比較例１
実施例１と同じプロピレン単独重合体に造核剤を添加せずに実施例１と同様に厚さ1.5ｍｍのシートを作製した。シートのＭＦＲとＤＳＣで求めた融点を表２に示す。実施例１と同じ金型を用い、表２に示す条件で真空圧空成形を行なった。得られた成形品を目視により観察したところ白濁し透明性が不良であった。
【００２７】
比較例２〜５
実施例１〜５と同じプロピレン単独重合を用いて実施例１〜５と同様に厚さ1.5ｍｍのシートを作製した。シートのＭＦＲとＤＳＣで求めた融点を表２に示す。実施例１と同じ金型を用い、表２に示す条件で真空圧空成形を行なった結果、表２に示すように良好な成形品が得られなかった。
【００２８】
比較例６
ＭＦＲ0.06ｇ／１０分であるプロピレン−エチレン−ランダム共重合体１００重量部に、表２に示す造核剤を配合したポリプロピレン組成物を実施例１と同様に厚さ1.5ｍｍのシートを作製した。各シートのＭＦＲとＤＳＣで求めた融点を表２に示す。実施例１と同じ金型を用い、表２に示す条件で真空圧空成形を行なった。得られた成形品は表２に示すように不具合を生じた。
【００２９】
比較例７
ＭＦＲ２１ｇ／１０分であるプロピレン−エチレン−ランダム共重合体１００重量部に、表２に示す造核剤を配合したポリプロピレン組成物を実施例１と同様に厚さ1.5ｍｍのシートに成形した。各シートのＭＦＲとＤＳＣで求めた融点を表２に示す。実施例１と同じ金型を用い、表２に示す条件で真空圧空成形を行なった。得られた成形品は表２に示すように不具合を生じた。
【００３０】
比較例８〜１０
実施例８〜１０と同様のプロピレン−エチレン−ランダム共重合体１００重量部に、表２に示す造核剤を配合したポリプロピレン組成物から実施例１と同様に厚さ1.5ｍｍのシートを作製した。各シートのＭＦＲとＤＳＣで求めた融点を表２に示す。実施例１と同じ金型を用い、表２に示す条件で真空圧空成形を行なった。得られた成形品は表２に示すように不具合を生じた。
【００３１】
【表１】
0004275249.tif 000002
【００３２】
【表２】
0004275249.tif 000003