(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧電セラミックスと内部電極とが交互に積層され、同時焼成法によって作製される積層型の圧電アクチュエータの製造方法であって、
チタン酸バリウムの全重量に対して重量比（外比）で０．２％以上２％以下のフッ化マンガンが添加され、前記チタン酸バリウムにおけるバリウム（Ｂａ）とチタン（Ｔｉ）のモル比（Ｂａ／Ｔｉ）が０．９９以上１．００５以下のチタン酸バリウムのグリーンシートを作製する工程と、
該グリーンシートにニッケルペーストを所定の電極パターンで印刷する工程と、
ニッケルペーストが塗布されたグリーンシートを所定枚数積み重ね熱プレスによって一体化する工程と、
一体化されたグリーンシートを焼成する工程と、を有することを特徴とする積層型の圧電アクチュエータの製造方法。
【請求項２】
前記フッ化マンガンが、チタン酸バリウムの全重量に対して重量比（外比）で０．４％以上１．２％以下添加されたことを特徴とする請求項１に記載の積層型の圧電アクチュエータの製造方法。
【請求項３】
前記フッ化マンガンが添加されたチタン酸バリウムの焼結体の抵抗率は、印加電圧が１ｋＶの場合に、１×１０１１Ω・ｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層型の圧電アクチュエータの製造方法。
【請求項４】
前記フッ化マンガンが添加されたチタン酸バリウムの焼結体の電気機械結合係数Ｋｐは２０％以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の積層型の圧電アクチュエータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チタン酸バリウム系の圧電セラミックスを用いた積層型圧電アクチュエータの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、積層型圧電アクチュエータは、サブミクロンオーダーで変位量を調節することが可能であり、また電気信号に対する応答性が速く、発生力が大きいことから、例えば、Ｘ−Ｙステージ等の精密位置決め装置や、切削加工機等の産業用機械に使用されている。
【０００３】
積層型圧電アクチュエータは、圧電セラミックスと内部電極とが交互に積層された構造を有しており、この圧電セラミックスと内部電極からなる積層体は、同時焼成法（一体焼成法）によって作製されている。この同時焼成法は、焼成後に内部電極となる金属ペーストが所定のパターンで印刷されたセラミックスグリーンシートを所定枚数積み重ねた後に、熱プレス等を用いてこれを一体化し、所定の温度で焼成する方法である。このために、金属ペーストとしては、セラミックスグリーンシートの焼成温度に耐えることのできる高融点金属ペーストを用いる必要がある。
【０００４】
積層型圧電アクチュエータに一般的に用いられている圧電セラミックスは、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）系の材料である。また、内部電極用の材料としては、銀（Ａｇ）／パラジウム（Ｐｄ）ペースト（例えば、組成比Ａｇ／Ｐｄ＝７０／３０（重量比））が用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＰＺＴ系の圧電セラミックス材料は主成分の１つに鉛を含んでいるために、焼成時に鉛成分が蒸発し易い。これによって組成ずれが生じて目的とする圧電特性が得られなくなるだけでなく、焼成炉やその回りの外気を汚染する問題が生ずる。このために、鉛成分が外気へ拡散しないように設備を整えなければならず、作製設備費が高額となる問題がある。また、鉛は人体に有害な成分であるために、作業者の安全と健康を管理する観点からも、可能な限り鉛を含まない圧電セラミックスを用いることが嘱望されている。
【０００６】
鉛を含まない圧電セラミックスとしては、チタン酸バリウムが広く知られている。しかし、チタン酸バリウムの焼成温度は通常１３００℃以上であるために、大気雰囲気（酸化雰囲気）でチタン酸バリウムを焼成することによって積層型圧電アクチュエータを作製しようとすると、内部電極としてパラジウムペーストまたは白金（Ｐｔ）ペースト等の高価な内部電極材料を用いなければならなくなるために、作製コストが高くなる問題がある。
【０００７】
チタン酸バリウムの焼成温度は、所定量の金属イオンや希土類イオンでバリウムイオンサイトおよびチタンイオンサイトを置換することによって下げることができる。しかし、この場合は置換イオンの種類や量により電気機械結合係数Ｋｐ並びにキュリー点の低下を招くために、圧電効果や電歪効果を利用する圧電アクチュエータとして使用できなくなる。また、チタン酸バリウムはその成分として鉛を含まないために、還元雰囲気での焼成が可能であり、この場合には内部電極材料として安価なニッケルを用いることが可能となる。しかし、純粋なチタン酸バリウムは、還元雰囲気で焼成すると半導体化して抵抗率が極端に低下する。つまり、圧電特性を示さなくなるという問題を生ずる。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、電気機械結合係数を高く維持しながら、従来よりも低い温度での焼成が可能なチタン酸バリウム系の積層型圧電セラミックスの製造方法を提供することを目的とする。また本発明は還元雰囲気で焼成した場合でも抵抗率が高く維持される積層型圧電セラミックスの製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、圧電セラミックスと内部電極とが交互に積層され、同時焼成法によって作製される積層型の圧電アクチュエータの製造方法であって、チタン酸バリウムの全重量に対して重量比（外比）で０．２％以上２％以下のフッ化マンガンが添加され、前記チタン酸バリウムにおけるバリウム（Ｂａ）とチタン（Ｔｉ）のモル比（Ｂａ／Ｔｉ）が０．９９以上１．００５以下のチタン酸バリウムのグリーンシートを作製する工程と、該グリーンシートにニッケルペーストを所定の電極パターンで印刷する工程と、ニッケルペーストが塗布されたグリーンシートを所定枚数積み重ね熱プレスによって一体化する工程と、一体化されたグリーンシートを焼成する工程と、を有することを特徴とする積層型圧電アクチュエータの製造方法、が提供される。
【００１０】
前記フッ化マンガンが、チタン酸バリウムの全重量に対して重量比（外比）で０．４％以上１．２％以下添加されたことがさらに望ましく、圧電アクチュエータ用の材料として用いる場合には、フッ化マンガンが添加されたチタン酸バリウムの焼結体の抵抗率は、印加電圧が１ｋＶの場合に１×１０１１Ω・ｍ以上であることが好ましく、電気機械結合係数Ｋｐは２０％以上であることが好ましい。
【００１１】
この積層型の圧電アクチュエータは、還元雰囲気で焼成して作製する必要があるが、チタン酸バリウムにフッ化マンガンが添加され、焼成されてなる圧電セラミックスは、還元雰囲気においても抵抗率が下がることがないために、十分に圧電アクチュエータ用の材料として使用することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明に係る圧電セラミックスは、チタン酸バリウムにフッ化マンガンを添加し、焼成することにより得ることができる。チタン酸バリウムへのフッ化マンガンの添加は、従来公知の種々の方法、例えば、チタン酸バリウム粉末とフッ化マンガンの粉末を、乳鉢やボールミル、ホモジナイザ、アトライタ等を用いて均一に混合、粉砕し、乾燥後に仮焼してさらにその後に微粉砕することによって行われる。
【００１３】
チタン酸バリウムにフッ化マンガンを添加して焼成することによって、焼成温度を下げることができる。この理由は明らかではないが、フッ素イオンが酸素イオンの一部を置換して活性な状態となり、固体内拡散速度が向上することによるものと推測される。
【００１４】
チタン酸バリウムにおけるバリウム（Ｂａ）とチタン（Ｔｉ）のモル比（Ｂａ／Ｔｉ比）は、０．９９以上１．００５以下であることが好ましい。Ｂａ／Ｔｉ比が１未満の場合には、低い温度での焼成が可能となるが、半導体化し易い問題がある。一方Ｂａ／Ｔｉ比が１以上の場合には、半導体化し難いが焼成温度を高くしないと（例えば、１４００℃）、十分な圧電特性が現れない。このためチタン酸バリウムのＢａ／Ｔｉ比が異なると、添加するフッ化マンガンの最適量が異なってくる。
【００１５】
圧電セラミックスの材料特性の評価は、一般的に、圧電セラミックス粉体を円板や角柱等の所定形状にプレス成形し、所定の温度で焼成して得られる焼結体が用いられる。そこで、仮焼粉に所定量のバインダ（後述する表１および表２に示す試料１〜２８の作製においては、チタン酸バリウム粉末の重量の５重量％に相当する量）を加え、これを金型に充填し、所定圧力でプレス成形（一軸プレス成形やＣＩＰ成形）することによってプレス成形体を作製して、これを所定の温度で所定時間焼成することにより、焼結体を得た。
【００１６】
表１は、Ｂａ／Ｔｉ比が０．９９２のチタン酸バリウムにフッ化マンガン（ＭｎＦ２）を所定量添加し、焼成温度を１２００℃、１２５０℃、１３００℃として作製された焼結体（試料１〜１８）の特性（密度、抵抗率、電気機械結合係数Ｋｐ、誘電率）を示している。ここで、試料１〜１８の密度はアルキメデス法により測定した。また、密度測定が終了した後の各試料を乾燥させた後に、その表裏面に銀ペーストをスクリーン印刷し、さらにこれを焼き付けることによって電極を形成した。抵抗率については１ｋＶの電圧を印加したときに電圧印加回路に流れる電流値から求めた。電気機械結合係数Ｋｐと誘電率（比誘電率（ε／ε０）を指す）は、各試料を２ｋＶ／ｍｍで分極処理した後に、インピーダンスアナライザにより測定した。
【００１７】
【表１】
0004231653.tif 000002
【００１８】
表１において、試料１・７・１３はフッ化マンガンを添加していない比較試料である。１２００℃焼成の場合において、試料１と比較して、フッ化マンガンが添加されている試料２〜６で密度が高められていることがわかる。このことは、１２５０℃焼成と１３００℃焼成の場合についても同様である。試料９と試料１３とを比較すると明らかなように、フッ化マンガンを０．４重量％添加することによってフッ化マンガンを添加していない場合よりも５０℃焼成温度が下がっても、十分に密度上がっていることがわかる。また、試料３と試料１３を比べて分かるように、フッ化マンガンを添加することによって、焼成温度を１００℃下げても同程度の密度が得られている。このことは、フッ化マンガンが焼成時に焼結助剤として機能していることを示唆している。
【００１９】
各焼成温度において、フッ化マンガンの添加量によって、密度、抵抗率、電気機械結合係数Ｋｐ、誘電率が変化する。したがって、フッ化マンガンの添加量の最適値を選択することにより、良好な特性を有する圧電セラミックスを得ることができる。例えば、表１から、適当量のフッ化マンガンを添加することによって、フッ化マンガンを添加していない場合に比べて、抵抗率を高くすることができることがわかる。１２５０℃での焼成においては、０．４重量％以上のフッ化マンガンを添加することによって、明らかに抵抗率が高くなっている。
【００２０】
また、各焼成温度において、フッ化マンガンが添加されている試料では、フッ化マンガンが添加されていない試料に比べて、電気機械結合係数Ｋｐが大きくなっている。電気機械結合係数Ｋｐが高いことは、電気エネルギーをより有効に機械的エネルギーに変換できることを意味している。したがって、チタン酸バリウムにフッ化マンガンを添加することによって、より良好な圧電特性が得られることがわかる。特に試料９は、焼成温度が１２５０℃と低く、密度と抵抗率と電気機械結合係数Ｋｐのバランスがよい。
【００２１】
表２は、Ｂａ／Ｔｉ比が１．００１のチタン酸バリウムを１３００℃、１４００℃で焼成した試料１９・２０（比較試料）と、このチタン酸バリウムにフッ化マンガンを所定量添加し、１３００℃または１３５０℃で焼成することにより作製された焼結体（試料２１〜２８）の特性（密度、抵抗率、電気機械結合係数Ｋｐ、誘電率）を示している。
【００２２】
【表２】
0004231653.tif 000003
【００２３】
表２から、Ｂａ／Ｔｉ比が１．００１のチタン酸バリウムを用いた場合も、適当量のフッ化マンガンを添加することによって、フッ化マンガンを添加しない場合と比較して、５０℃〜１００℃の低温焼成化を実現しながら、密度や抵抗率、電気機械結合係数Ｋｐを向上させることができるということがわかる。また、フッ化マンガンを添加しても、キュリー点の大きな降下は起こっていないことがわかる。例えば、フッ化マンガンを添加していない試料２０と、フッ化マンガンが添加された試料２３では、焼成温度が１００℃異なるにもかかわらず、同等の密度が得られている。また、試料２０と試料２３・２６を比較すると、フッ化マンガンを添加することによって電気機械結合係数Ｋｐが明らかに向上していることがわかる。さらに抵抗率はフッ化マンガンを添加することによって顕著に上昇していることがわかる。
【００２４】
次に、表３に、Ｂａ／Ｔｉ比が０．９９２のチタン酸バリウムにフッ化マンガンを所定量添加し、焼成温度を１２５０℃、１３００℃として還元雰囲気で焼成することによって得られた焼結体（試料２９〜４０）について、その添加量と特性（密度、抵抗率、電気機械結合係数Ｋｐ、誘電率）との関係を示す。
【００２５】
【表３】
0004231653.tif 000004
【００２６】
これらの試料２９〜４０の作製方法は次の通りである。まず、チタン酸バリウム粉末に所定量のフッ化マンガンを添加して混合粉砕したものを１０００℃で仮焼した。次にこの仮焼粉末を平均粒径が１μｍ以下となるように粉砕した後に、バインダー（例えば、酢酸ビニル等）を添加して、厚さ約３００μｍのシートを成形した。得られたシートから１０ｍｍφの円板を打ち抜いて、これの両面にニッケルペーストを印刷し、その後に５００℃〜７００℃の大気雰囲気で脱脂を行った。次いで窒素９９％、水素１％からなる還元雰囲気において１２５０℃または１３００℃で焼成した。なお、試料２９〜４０の各特性の評価方法は試料１〜２８に準ずる。
【００２７】
フッ化マンガンを添加していない試料２９・３５では、抵抗率が１ｋΩ・ｍ以下となったために分極を行うことができず、したがって電気機械結合係数Ｋｐと誘電率を測定することはできなかった。一方、フッ化マンガンを添加した試料３０〜３４・３６〜４０は、１×１０１１Ω・ｍ以上の高い抵抗率を示しており、大気雰囲気で焼成した場合（表１、表２）と比較しても、抵抗率が低下していないことがわかる。また、電気機械結合係数Ｋｐや誘電率の値も大気雰囲気で焼成した場合と同等の値が得られている。
【００２８】
このようにフッ化マンガンが添加されて還元雰囲気で焼成されたチタン酸バリウムは、高い抵抗率と良好な電気機械結合係数Ｋｐ等の特性を示すために、アクチュエータ用材料として用いることが可能である。
【００２９】
図１は積層コンデンサ型の圧電アクチュエータ１０の構造を示す概略断面図である。圧電アクチュエータ１０は、圧電セラミックス１１と内部電極１２とが交互に積層され、隣り合う圧電セラミックス１１には互いに逆向きとなる電界が内部電極１２によって印加されるように、内部電極１２が一層おきに外部電極１３ａ・１３ｂに接続された構造を有している。また、圧電アクチュエータ１０の積層方向の端面には、保護層１４が設けられている。外部電極１３ａ・１３ｂにはそれぞれリード線１５ａ・１５ｂがハンダ付けされており、圧電アクチュエータ１０の側面には樹脂被膜１６が設けられている。
【００３０】
圧電セラミックス１１および保護層１４として、本発明に係る圧電セラミックス、つまり、フッ化マンガンが添加されて焼成されたチタン酸バリウムが用いられる。また、前述したように、本発明に係る圧電セラミックスは還元雰囲気での焼成が可能であり、しかも１３５０℃以下の温度での焼成が可能であるために、内部電極１２として安価なニッケル電極を用いることができる。なお、外部電極１３ａ・１３ｂとしてもニッケル電極が好適に用いられる。
【００３１】
圧電アクチュエータ１０は、公知の積層型コンデンサの作製方法に準じて作製することができる。すなわち、最初にチタン酸バリウム粉末に所定量のフッ化マンガンを添加して混合粉砕したものを１０００℃で仮焼し、得られた仮焼粉末を平均粒径が１μｍ以下となるように粉砕する。次に、この粉末に溶剤やバインダ等を混合してスラリーを作製し、ドクターブレード法等の公知のシート成形方法により、このスラリーからグリーンシートを作製する。
【００３２】
グリーンシートを所定の形状に打ち抜き加工して、これにニッケルペーストを所定の電極パターンで印刷する。ニッケルペーストが印刷されたグリーンシートを所定数積み重ねて熱プレスを行うことにより、積み重ねられたグリーンシートを一体化させる。その後に５００℃〜７００℃の大気雰囲気で脱脂を行い、次いで還元雰囲気（例えば、水素含有窒素雰囲気）において所定の温度、例えば、１２５０℃〜１３５０℃で焼成する。
【００３３】
こうして得られた焼成体には必要に応じて研磨加工が施され、その後に外部電極１３ａ・１３ｂとなる銀／パラジウムペーストを塗布して、例えば、５００℃〜８００℃の温度で焼成する。このように外部電極１３ａ・１３ｂは、内部電極１２の酸化が起こらない温度で金属ペーストの焼き付けが可能であるならば、大気雰囲気で焼き付けを行ってもよい。なお、焼成体の所定位置にニッケルペーストを塗布し、例えば、６００℃〜８００℃の還元雰囲気で焼成することによって、外部電極１３ａ・１３ｂを形成してもよい。こうして得られた圧電アクチュエータ１０の外部電極１３ａ・１３ｂにリード線１５ａ・１５ｂをハンダ付けし、さらに圧電アクチュエータ１０の側面に樹脂被膜１６を形成する。次に、このリード線１５ａ・１５ｂを利用して圧電セラミックス１１に所定の電圧を印加することにより分極処理を行う。
【００３４】
このようにして作製された圧電アクチュエータ１０は、従来公知のチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）系セラミックスと銀／パラジウム電極とが交互に積層されて構成された圧電アクチュエータと比較すると、内部電極コストを極端に下げることができるために、安価に作製することができる。
【００３５】
ＰＺＴ系セラミックスを用いた圧電アクチュエータの製造に際しては、グリーンシートの厚みは、内部電極材料に含まれる銀のマイグレーションによる絶縁抵抗低下の問題を回避するために、一般的に６０μｍ以上とされる。しかしチタン酸バリウム系の圧電セラミックスはグリーンシートの成形性が良好であり、例えば、２０μｍ〜４０μｍ程度の薄いグリーンシートを容易に作製することができる。また、内部電極１２にニッケル電極を用いた場合には、マイグレーションの問題は発生しない。
【００３６】
一般的に、チタン酸バリウム系の圧電セラミックスの圧電定数はＰＺＴ系セラミックスの圧電定数の１／３〜１／２程度と小さいが、チタン酸バリウム系の圧電セラミックスを用いた場合には、圧電セラミックス１１の厚みを薄くして積層数を増やすことが可能であり、これにより圧電定数が小さいというデメリットを補うことができる。つまり、フッ化マンガンが添加されて焼成されたチタン酸バリウムを用いることによって、従来のＰＺＴ系セラミックスを用いた圧電アクチュエータと同等形状で同等の変位特性を示す圧電アクチュエータを得ることができる。
【００３７】
また、このようなフッ化マンガンが添加されたチタン酸バリウムは、成分として鉛を含まない。このため、ＰＺＴ系セラミックスを用いる場合の問題点、例えば、焼成時に鉛成分の蒸発による組成ずれとこれに伴う圧電特性の変化、蒸発する鉛による焼成炉やその回りの外気の汚染、作業員の健康への悪影響等の種々の問題を回避することができる。
【００３８】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、本発明に係る圧電セラミックスを用いた圧電アクチュエータとして、積層コンデンサ型の圧電アクチュエータを例示したが、その他の構造を有する積層型圧電アクチュエータ、例えば、前面電極型や応力緩和型の積層型圧電アクチュエータにも、本発明に係る圧電セラミックスを適用することができることは言うまでもない。また、積層型の圧電トランス等にも本発明に係る圧電セラミックスを適用することも可能である。フッ化マンガンが添加されたチタン酸バリウムが大気雰囲気下、１２５０℃以下の条件で焼成が可能な場合には、例えば、銀／パラジウムペーストを用いて内部電極が形成される圧電アクチュエータを作製することも可能である。
【００３９】
【発明の効果】
上述の通り、本発明によれば、チタン酸バリウムの焼成温度を従来よりも５０℃〜１５０℃下げることが可能となる。また、本発明に係る圧電セラミックスは、大気雰囲気または還元雰囲気のいずれの雰囲気で焼成を行っても、抵抗率を高く保持することが可能であり、電気機械結合係数Ｋｐも高く維持される。これにより、本発明に係る圧電セラミックスは、例えば、圧電アクチュエータに用いることが可能となる。本発明に係る圧電セラミックスを用いて同時焼成法によって作製される積層型圧電アクチュエータでは、圧電セラミックス層の厚みを薄くすることができ、しかもマイグレーションの問題を引き起こさないニッケルを内部電極として用いることができる。これにより、従来のチタン酸ジルコン酸鉛系の圧電セラミックスを用いた圧電アクチュエータと遜色のない変位特性を有する積層型圧電アクチュエータを、低コストで実現することができる。さらに、本発明に係る圧電セラミックスには鉛成分が含まれていない。これにより鉛化合物の取り扱いに関する種々の負担、例えば、鉛成分の大気中への拡散を防止する設備の設置等が不要となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】積層型圧電アクチュエータの概略構造を示す断面図。
【符号の説明】
１０；圧電アクチュエータ
１１；圧電セラミックス
１２；内部電極
１３ａ・１３ｂ；外部電極
１４；保護層
１５ａ・１５ｂ；リード線
１６；樹脂被膜
【図１】
0004231653.tif 000005