(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気的に伝導性のウエブを有する塩酸水溶液の電解用ガス拡散カソードにおいて、少なくともウエブの片面が、カーボンブラック上に支持された金属ロジウム−酸化ロジウム触媒を含有するコーティングを備えていることを特徴とする、前記拡散カソード。
【請求項２】
前記金属ロジウム―酸化ロジウム触媒が酸素の存在下でＨＣｌ/Ｃｌ２環境において不溶性である請求項１記載のガス拡散カソード。
【請求項３】
前記電気的に伝導性のウエブと前記触媒を含有するコーティングとの間に更に耐湿層を有する請求項１又は２記載のガス拡散カソード。
【請求項４】
前記触媒が水素、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、アスコルビン酸及び水素化物からなる群から選ばれた化学還元剤を用いて得られた還元された触媒である請求項１記載のガス拡散カソード。
【請求項５】
前記コーティングがまた疎水性バインダーを含有する請求項１記載のガス拡散カソード。
【請求項６】
前記バインダーがフッ素化ポリマーである請求項５記載のガス拡散カソード。
【請求項７】
前記ウエブがカーボンクロス、カーボン紙又は金属メッシュからなる請求項１記載のガス拡散カソード。
【請求項８】
アノード及びカソード、並びにセパレータで区分されたアノード区画及びカソード区画を有する電気化学セルにおいて、前記カソードが請求項１記載のガス拡散カソードであることを特徴とする、前記電気化学セル。
【請求項９】
前記セパレータがイオン交換膜、イオノマー含浸支持体、又はマクロ多孔質若しくはミクロ多孔質構造体からなる請求項８記載の電気化学セル。
【請求項１０】
請求項８記載の電気化学セルに電流を印加しながら、塩酸水溶液をアノード区画に、かつ酸素をガス拡散カソードに導入することを特徴とする塩酸水溶液の塩素への電解方法。
【請求項１１】
カーボンブラックとともに塩化ロジウム塩を溶液に溶解し、ｐＨを上げて水和酸化ロジウムを析出させ、固体をろ過し、乾燥し、残存固体をアルゴン下に６００℃で熱処理することを特徴とする、カーボン担持金属ロジウム−酸化ロジウム触媒の調製方法。
【請求項１２】
カーボンブラックとともに塩化ロジウム塩を溶液に溶解し、ｐＨを上げて水和酸化ロジウムを析出させ、固体をろ過し、乾燥し、空気を満たしたオーブン中３００℃で炭素をゆっくりと焼却する（燃え尽きらせる）ことを特徴とする、高表面積金属ロジウム−酸化ロジウム触媒の調製方法。
【請求項１３】
前記触媒がコーティングに用いられる前に水素の存在下に還元される請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒がコーティングに用いられる前に水素以外の化学的還元剤によって還元される請求項１１記載の方法。
【請求項１５】
前記触媒がコーティングに用いられる前に水素の存在下に還元される請求項１２記載の方法。
【請求項１６】
前記触媒がコーティングに用いられる前に水素以外の化学的還元剤によって還元される請求項１２記載の方法。
【請求項１７】
ガス拡散カソードに用いるためのカーボンブラックに担持された金属ロジウム−酸化ロジウム触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、予想外の好適な特性を有する、高度に腐食性の環境で作動されるガス拡散電極用の新規なロジウム基触媒及び塩酸水溶液の電解用の酸素減極カソードと同様のガス拡散電極への利用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガス拡散電極（以下ＧＤＥということもある）は、固体とガス相との間で直接電子を移動させる間に消耗されるか、あるいはガス供給により減極される。電解液とともに、ＧＤＥは正に臨界的なものとしてあるイオン移動用行路を提供する。ＧＤＥは典型的には金属メッシュ、カーボンクロス、カーボン紙などの導電性担体（支持体）から構成され、この担体（支持体）はしばしばウエブと呼ばれる。ウエブはまず疎水性耐湿層で被覆され、最終的には触媒層は片面に設けられるのが最も一般的である。触媒層は、バインダーと混合された、高価な金属のごく微細な粒子からなりうるが、多くの利用方法は、貴金属の細粒（幾十オングストローム）用の基材として、微細に分割された、カーボンブラックなどのカーボン粒子を用いるのを教示する、ペトロウらの米国特許第４，０８２，６９９号明細書におけるそれと同様である。このようなものは担持触媒（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄｃａｔａｌｙｓｔ）と呼ばれ、この方法論は電気化学的応用において触媒の優れた性能及び利用を示してきた。
【０００３】
しばしば、ＧＤＥは燃料電池の重要成分として引用され、そこではカソードが酸素又は空気で減極されるとともに、アノードは典型的には水素で減極される。生成物は電気の形態のエネルギー、若干の熱及び水である。しかし、燃料電池のエネルギー産生特性は工業的な電気化学的処理に適用しうること、このようにしてエネルギーを節約すること及び運転コストを低下することは多少理解されてきた。ＧＤＥはまたガス状供給原料から直接生産物を生成させる。例えば、フォラーらは〔１９９１年１１月１０〜１４日、エレクトロシンセシス（Ｅｌｅｃｔｒｏｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）社により後援された、化学工業における電解に関する第５回国際フォーラム〕、か性（アルカリ）で５重量％過酸化水素を生成させるのにＧＤＥを用いることを述べている。この場合には、酸素が供給原料であり、貴金属を有しない特殊なカーボンブラックが触媒である。
【０００４】
典型的な塩素−アルカリセルは二つの固体電解質を用いて水酸化ナトリウムと塩素を生成する。この場合にはアノード及びカソード共にガス及び、塩素と水素をそれぞれ発生するのにエネルギーを消費する。典型的な塩素−アルカリカソードは、ミルスらの米国特許第４，５７８，１５９号明細書、その他に示されるように、酸素減極カソードにとって代わられうる。このようにしてセルの運転は約１Ｖ節約する。この特殊な応用には、銀触媒が手ごろな電流密度と長期安定性をもたらすことに関しては最も効能があると長らく認識されてきた。
【０００５】
塩酸水（ＨＣｌ）は豊富な化学副生物であり、価値の高い塩素（Ｃｌ2）はＨＣｌの溶液を酸化することにより回収されうる。このようにして、塩素は化学プラントに供給原料として再循環されうる。電解は、標準の水素発生カソードが酸素消費ガス拡散電極にとって代わられるとエネルギー消費の重大な低下のために極めて魅力的となる。これや先例においてうまく運転（作動）するためのガス拡散電極の能力は、１）触媒の性質と性能、及び２）ガス拡散電極の構造に大きく依存している。
【０００６】
ＨＣｌ／Ｃｌ2回収処理の実現に対する最大の制約は、触媒が高度に酸化性かつ腐食性のＨＣｌ／Ｃｌ2環境でなお安定に残るとともに、評価しうる電流密度で酸素を還元しうるカソード触媒を得ることにある。白金は一般に最良の酸素還元触媒として認められているが、塩酸と溶解塩素ガスとの合わさつた錯化作用は金属白金を溶解除去される可溶性塩に変え、この素材をガス拡散電極に利用するのに不適切とする。
【０００７】
他の白金族金属は同様な宿命に従うようである。例えば、水溶液での電気化学的平衡の“プールベー  アトラス（Ｐｏｕｒｂａｉｘ′ｓ  Ａｔｌａｓ）”に示されているように、微細に分割された金属ロジウムは熱濃硫酸、レジア（ｒｅｇｉａ）水、及び酸素処理塩酸に溶解する。同様に、水和酸化ロジウム（Ｒｈ2Ｏ3・５Ｈ2Ｏ）は容易にＨＣｌ及び他の酸に溶解する。しかし、無水酸化ロジウムは、高度に酸素処理されたＨＣｌ／Ｃｌ2混合物に関しては情報が全く記録されていないが、酸に安定である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、好適な予想外の電気的触媒特性を有する新規なロジウム／酸化ロジウム触媒を有する新規なガス拡散電極を提供することである。  本発明の別の目的は、本発明のガス拡散電極を有する新規な電解セル（電解槽）及び塩酸を塩素に電解する改良法を提供することである。
【０００９】
本発明のこれら及び他の目的及び利点は以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の新規な電気化学電極は、ロジウム／酸化ロジウム触媒のコーティングを、少なくとも片面に設けたウエブからなる。電極触媒は、バインダーのみと共に用いるか、導電性担体及びバインダーと混合するか、あるいは導電性担体に担持しかつバインダーで結合させてもよい。バインダーは疎水性でもまた親水性であってもよい。  高表面積担体の例は、グラファイト、種々の形態のカーボン、及び他の微細に分割された担体を含むが、カーボンブラックが好ましい。
【００１１】
電極は製造しやすい簡単な構造を有するガス拡散電極として有用である。電極は通常の運転（作動）条件下では以前には得ることができなかったセル電圧、電流密度及び寿命を示す。
【００１２】
電極は、水溶性ロジウム塩の水溶液から希水酸化アンモニウム溶液などの塩基の添加によりｐＨをアルカリ性に調整することにより水和酸化ロジウム、例えば水酸化ロジウム（Ｒｈ（ＯＨ）3）又は水和セスキオキシド（Ｒｈ2Ｏ3・ｘＨ2Ｏ）を析出させることによって容易に調製しうる。生じた固体はろ過、洗浄、例えば１２５℃での乾燥により回収される。このようにして得られた水和水酸化ロジウムは担持されていない（非担持触媒）。しかし、水溶性ロジウム塩の水溶液を適当な導電性担体の懸濁液とともに加えると、水和水酸化ロジウムが導電性粒子の表面にごく小さい粒子として優先的に沈積する（担持触媒）。水和水酸化ロジウムは塩酸に可溶性であるので、その固体を不活性雰囲気中５５０〜６５０℃、好ましくは５７５〜６２５℃、より好ましくは約６００℃で加熱し、無水形態の触媒を形成させる。加熱は一群のサイズによるが数時間行うのがよい。
【００１３】
温度が３００℃のように低すぎると水分は完全には除去されず、触媒は酸の存在下では安定でない。温度が例えば７２５℃と高すぎると非担持触媒は優れた酸安定性を有するが電気的に伝導性が十分ではない。
【００１４】
担持触媒の場合には、担体がカーボン粒子からなると、水和水の除去に加え、不活性雰囲気中での熱処理は、反応式１：
Ｒｈ2Ｏ3・ｘＨ2Ｏ＋３Ｃ→２Ｒｈ0＋３ＣＯ＋ｘＨ2Ｏ      （１）
に示されるように、カーボン自身の還元作用のために、別の重大かつ予想外の作用（酸化ロジウム触媒中若干部分の金属ロジウムの生成）を果たすと信じられる。  酸化ロジウム触媒の一部としての金属ロジウムの確認は、重量分析及びＥＳＣＡ（化学分析用電子分光器）を用いて検証された。反応式（１）は出願人の測定により確認された金属酸化物に対する重量損失を予測する。表１は担持触媒、担持触媒を用いて作製したＧＤＥ、及び活性化及び運転（作動）後のＧＤＥのＥＳＣＡの結果をまとめたものであって、担持触媒はＧＤＥ、及び本工程中の活性化及び運転（作動）後のＧＤＥへ形成される。ＧＤＥの結果は電極上へのポリマーコーティングのために減少しているが、金属ピークは、前以て高度に分散させた純金属ロジウムの金属ピークを別に測定することにより検量（ｃａｌｉｂｒａｔｅｄ）される。上記に概説したように調整された触媒は、明らかに金属ロジウムと酸化ロジウムの混合物からなる。この表はまた活性化工程がロジウム金属含量を増大させるのに役立ちうることを示す。活性化工程の役割は実施例５で検討する。
【００１５】
0004280346.tif 000002
及び運転後
＊：  バルカンはここではキャボット（Ｃａｂｏｔ）社により供給されるバルカンＸＣ−７２活性カーボンを意味する。
金属／金属酸化物混合触媒は他の方法で作成しうる。例えば、上記から脱水カーボンに担持された金属酸化物は室温で数時間１００％水素にさらされうる。室温より高温で処理される場合には、試料はアルゴン下に室温に冷却される。この触媒を電極へ組み込みＨＣｌ／Ｃｌ２及び酸素にさらすと、まず若干の金属ロジウムが溶解するが、そのうちに酸化物が形成されて安定なセル電圧が得られる。同様に、腐食性電解質にさらす前に組み立て工程の一部として触媒を空気中で焼結してガス拡散電極を形成しうる。この焼結工程は酸化ロジウムの予備源（ｐｒｅｌｉｍｉｎａｒｙ  ｓｏｕｒｃｅ）としても役立ちうる。
【００１６】
カーボン担体を望まない用法には、高表面積非担持金属酸化物を調製しうる。この方法は、上記のように調製されたカーボン担持水和金属酸化物を用いて開始される。次いで、担持金属酸化物を２５０〜３５０℃好ましくは約３００℃に制御された加熱空気環境にさらし、それにより目標値にゆっくりと近付ける。これらの条件は、高表面積金属酸化物粒子を製造するための型の役目をする、カーボン担体を焼却するように選択され、一方金属酸化物粒子をより大きな集合体に焼結するのを避けるように選択される。全カーボンを酸化し尽くした後、上記したように、最終の高温処理が全水和水を除去するために施される。
【００１７】
上記したように、本発明のガス拡散電極（ＧＤＥ）は、ウエブ、好ましくは電気触媒的に有効量のロジウム／酸化ロジウム触媒を少なくとも電極の片面に設けたカーボンクロスからなる。好適には、触媒は疎水性バインダー、例えば米国デュポン社により市販されているテフロン（登録商標）（ポリテトラフルオロエチレン）とともに用いられる。ガス拡散電極構造は、典型的には入手しうる市販品ＥＬＡＴ・電極〔米国マサチュセッツ州ナティック（Ｎａｔｉｃｋ）のＥ−ＴＥＫ社製品〕に類似している。ここで、カーボンクロスはウエブとして役立ち、テフロンと混合されたＳＡＢ（Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎアセチレンブラック）の層をウエブの各面に耐湿層としてまず使用する。最終的に、触媒を有する層を組立品の片面に被覆する。最終被覆後、組立品をテフロンを流動させるに十分な温度、典型的には３００〜３５０℃で空気中で焼結する。この両面又は二面構造は、運転（作動）中存在しうる何らかの液体、例えば水のために電極が充満されるのを防止する疎水性バリヤーを備えるとともに、良好なガス拡散及び触媒との接触を達成する電極を創製する目的で設計される。アレンらの米国特許第４，２９３，３９６号明細書はさらにこの型のガス拡散電極の構成を記載する。
【００１８】
ＥＬＡＴ・電極と同様又はそれより良好に作動し、若干の驚くべき結果を示す、電極構造に基づく他のカーボンクロスがある。第１に、カーボンウエブの片面のみに１個の耐湿層を設け、耐湿層に１個の触媒層を設けて構成された電極について適切な性能が見出された。この構成は裏面すなわちガス供給にさらされた電極面へのさらなる耐湿層の被覆の必要性を除外する。これは単一面又は片面電極と呼ばれる。第２に最も驚くべきことには、担持触媒又は混合触媒で耐湿層を前以て設けていない表面を被覆したカーボンウエブは他の具体物のどれとも同様であるか又はどれよりも良好な性能を示すことが見出された。これは、このような開放構造はガス拡散の臨界段階を妨げるフラッディング（ｆｌｏｏｄｉｎｇ）に容易にさらされるのが予期される点で驚くべきことである。このガス拡散電極の最後の形態は電極のマクロ多孔質の性質を強調するためにフロースルー（ｆｌｏｗ−ｔｈｒｏｕｇｈ）電極と呼ばれる。
【００１９】
電極の全部の型に対し、腐食性環境での性能及び挙動の制御は、触媒含有層中のテフロン又は疎水性バインダーのレベル、ウエブを被覆する固体の全重量、カーボン担体上の金属の重量％（又は非担持触媒に対しては表面積）、及び典型的には触媒層に設けた液体イオノマーの最後の層（ガス拡散電極の表面又は前面）によって達成される。周知のイオノマーは、デュポン社により市販されているナフィオン（登録商標）であり、水−アルコール溶液（慣習的に液体ナフィオンと呼ばれている）として入手しうる。このような溶液は等重量の１，１００またはそれ未満を有する５〜１０重量％イオノマーとしてある。触媒混合物中のテフロンの代表的なレベルは５〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％である。固体の全重量は、電極の型によって変動するが、０．５〜２５ｍｇ／ｃｍ２の範囲であり、一方、担体への金属担持量は５〜６０重量％の範囲、０．１〜３ｍｇ／ｃｍ２の触媒については好ましくは２０〜４０重量％の範囲である。表面に被覆されたナフィオン−イオノマーは、０．１〜２ｍｇ／ｃｍ２の範囲で変動するが、０．６〜０．８ｍｇ／ｃｍ２の範囲が好ましい。図２はこれらの種々の形態のガス拡散電極を描くための概略図である。図中の数字は次の品目を表わす。
【００２０】
１５：  導電性ウエブ、例えばカーボンクロス。
１６：  耐湿層。２層示されているが、１層のみでも、また２層より多層でも予期された運転（作動）条件で要求されるように用いうる。
【００２１】
１７：  触媒層。例として２層が示されている。層数は要求される触媒担持量（ｌｏａｄ）を提供しうるように調整される。
ガス拡散電極を有するセルは、酸素又は酸素含有ガスを供給され、カソードとして作動し、しばしばカソードをアノード区画から分離する膜を設けて構成される。これは主に、アノードで生成した塩素ガスがカソードに移動し、意図されたカソードでの酸素還元をしないで塩化物に還元、復元されるときに電流効率の損失を抑制するために用いられる。塩素移動を最小にするために、イオン交換膜、例えば米国ウィルミントンのデュポン社により生産されるナフィォン４３０、３２４、１１７、１１５、及び１１２を用いうる。同様に、イオノマーで充てんされた多孔質支持体からなる膜（例えば米国、ゴア  アソーシエイツ社製品）を、マクロ多孔質及びミクロ多孔質セパレータと同様に用いうる。
【００２２】
必要ならば、触媒含有電極を活性化しうる。この工程の目的は、ロジウム酸化物と金属ロジウムからなる混合金属触媒を創製することである。このようにして、独特の活性化工程は触媒の初期形態に依存するであろう。酸化ロジウム触媒を用いて出発するそれらの電極には、活性化のために数種の方法を利用しうる。その一つはセルを組み立てうるし、カソードに酸素を導入する前に数時間不活性ガスを流しながら水素を発生させうる。同様に、水素発生が、セル組立の前に別個の装置の電極について取り入れられる。前述したように、電極は低温から適度の温度（周囲温度ないし５５℃又はそれ以上）の炉内の水素ガスにさらされうるか、あるいは化学的還元剤と反応させうる。活性化がＧＤＥを作製する前に触媒に施されるが、ＧＤＥ製造の実際の処理工程は触媒を変えうる。このようにして、好適な活性化が電極組立中に行われる。
【００２３】
【実施例】
本発明を説明するために、以下の実施例において、数種の好適な具体例を記載するが、本発明が特定の具体例に制限されるのを意図していないことは理解されるべきである。
【００２４】
実施例１
バルカンＸＣ−７２に担持された酸化ロジウム触媒を次のようにして調製した。ＲｈＣｌ３・ｘＨ２Ｏ（Ｒｈ３９．７８％）９．４３ｇを脱イオン水２ｌ（リットル）に室温で溶解し、得られた溶液をバルカンＸＣ−７２カーボン８．７５ｇの脱イオン水５００ｍｌ懸濁液に加えた。混合物を、０．５モル水酸化アンモニウム溶液を徐添（２〜３ｍｌ／分）しながら均一なカーボンスラリーを維持するようにかきまぜた。Ｒｈ（ＯＨ）３を形成するのに理論量的に全水酸化アンモニウム２２０ｍｌを要し、１０ないし２０％過剰の水酸化アンモニウムを塩基性ｐＨを維持するように加えた。次いで、塩基性スラリーを６０〜７０℃で３０〜６０分間かきまぜたのち、熱時ろ過した。ろ塊（フィルターケーキ）を脱イオン水約２００ｍｌで６０〜７０℃で洗浄し、次いで１２５℃で１５時間空気乾燥した。次いで生成した触媒ケーキを微粉末に粉砕し、アルゴン気流下に６００℃に加熱して触媒を脱水した。カーボンへの触媒担持量は金属ロジウムとして３０％であった。
【００２５】
実施例２
実施例１の触媒粉末を水素気流下に５００℃で３０分間加熱して酸化ロジウムを金属ロジウムに還元した。
【００２６】
実施例３
高表面積の触媒試料の非担持酸化ロジウムを、加熱処理を６００℃とした以外は実施例１に記載したようにして調製した。バルカンＸＣ−７２に担持された水和酸化ロジウム微粉末６．１５６ｇを時計ザラ表面上に均一に拡布し、時計ザラをマッフル炉内に炉のドアを少し開けたまま置いた。炉温度を６〜８時間かけて３００℃までゆっくりと上げ、温度を３００℃で約１６時間維持した。次いで、時計ザラを炉から取り出し、室温まで冷却させた。生成した粉末を混合して均一混合物を得、次いで再度時計ザラ表面上に均一に拡布した。次いで時計ザラをマッフル炉内で炉のドアを少し開けたまま３００℃で７２時間加熱し、室温に冷却後、表面積２５０ｍ２／ｇ（窒素ＢＥＴ分析）を有する黒色粉末２．２４５ｇを得た。
【００２７】
実施例４
実施例１ないし３の触媒、及び入手しうる市販品の、バルカンＸＣ−７２カーボンに担持された白金（例えば米国のＥ−Ｔｅｋ社製）を用いて次のようにして電極を調製した。
【００２８】
１．  両面標準ＥＬＡＴ・電極：ほとんど統一された、１インチ当り約５０〜１００ヤーンのたて−よこ比を有する、カーボン含量９７〜９９％のカーボンクロスのウエブを、５〜５０ミル好ましくは１０〜１５ミルの厚さを有する、入手しうる市販品から選択した。フッ素化ポリマーのテフロン及びアセチレンブラックＳＡＢの混合物をカーボンクロスの各面に、８ないし１０ｍｇ／ｃｍ２の施用範囲で被覆したのち、室温で空気乾燥した。次いで、粉状触媒とテフロンの混合物をカーボンウエブの片面に１ないし８回被覆して０．５〜２ｍｇ／ｃｍ２の触媒層を得た。最終被覆後、カーボンクロスを３４０℃に２０分間加熱した。
【００２９】
２．  片面ＥＬＡＴ・電極：ＳＡＢ／テフロン混合物をカーボンクロスの片面のみに被覆量４ないし５ｍｇ／ｃｍ２施用した以外は上記標準ＥＬＡＴ・電極の製造法を繰り返した。触媒はＳＡＢ／テフロンを受ける面と同じ面に被覆した。
【００３０】
３．  フロースルー（ｆｌｏｗ−ｔｈｒｏｕｇｈ）電極：ＥＬＡＴ・電極についてのと同じ仕様のカーボンクロスを選び、触媒粉末とテフロンの混合物をカーボンクロスの片面に２〜５回被覆して被覆量１．０３ｍｇ／ｃｍ２の触媒を得た。次いで被覆された生地（ｆａｂｒｉｃ）を３４０℃で約２０分間加熱した。最終加熱工程又は焼結工程はテフロンを溶融しそれをカーボン触媒全般に分布させた。しかし、焼結工程はうまく省略しうる。
【００３１】
実施例５
実施例４の電極をカソードとして、図１の電気化学セル（電解セル／電解槽）を組み立てた。電極はその場で活性化処理された。窒素やアルゴンなどの不活性ガス流を、給電するとカソードに水素が発生するように、カソードに供給した。高流速の不活性ガスを用いてセル中での水素蓄積を回避し、その場で水素を約２．５時間発生させた。しかし、水素発生は１〜５時間又はそれ以下でもよい。
【００３２】
別の活性化は、電極を水素充てん容器中に５５〜６０℃で１〜２時間置くことによって行われる。
また、電極は、それをヒドラジン又は他の化学的還元剤の１０％水性イソプロピルアルコールに浸せきすることによって化学的還元剤で処理した。電極を５５℃で１時間化学的還元剤にさらし、次いで脱イオン水に浸せきし、室温で乾燥し、次いで図１のセルにおいてカソードとして配置した。上記の他の還元剤は水素化物、ヒドロキシルアミン、アスコルビン酸、及び他の有機又は無機還元剤を包含する。
【００３３】
実施例６
実験中用いられた試験装置は図１の参照数字で確認される次の品目を含む。
酸素容器（１）
反応水ドレーン用トラップ（２）
セルの酸素雰囲気に４５〜５０ミリバールの圧を与える背圧カラム（３）  排出酸素ベント（４）
塩酸タンク（５）
セルからの塩素配管（６）
セルのアノード側に１２８ミリバールの圧を与える加圧カラム（７）
塩素ベント（８）
カソード及びアノード殻（ｓｈｅｌｌ）、それぞれ（９）及び（１４）
カソード電流集電体（１０）
ガス拡散電極（１１）
イオン交換パーフルオル化膜（１２）
塩素発生用耐食性触媒を被覆したエキスパンドチタン網からなるアノード（１３）
図１の試験セルは膜と密着したカソードを有し、アノードと膜との間のギャップが２ｍｍあるが、カソードとアノードが共に膜に圧接された零ギャップ調整と同等の結果を得た。露出電極表面積は６．４５ｃｍ２で、膜はナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）４３０であった。アノードは酸化ルテニウム触媒で活性化したチタン網であった。酸素を化学量論量の５倍までの過剰の割合で４５〜５０ミリバールの圧で供給し、１７％塩酸水電解液（１８４±１０ｇ／ｌ）をアノードに供した。この電解液を塩酸の５０％が消耗するまで再循環し、次いで新しい電解液を加えた。５０％消耗はセル電圧の一時的増大に帰着し、電圧対時間のグラフ上でスパイク波形として示される。電解液流速は４ｍｌ／分又は１２０ミリバールの背圧で０．３７２ｍ３／ｈｒ／ｍ２とした。セルは３ｋＡ／ｍ２で運転し、全電圧は集電体抵抗に対し未補正とした。セル及び電解液の温度をセル金属端板に付された加熱テープで５５℃±５℃に保持した。
【００３４】
商用電気化学プラントでは、使い古した構成要素の予定された修理又は交換あるいは該構成要素の予定外の不足という事態を招く、よく起こる二つの一時的な運転態様（ｍｏｄｅ）に出くわす。予定の運転停止（ｓｈｕｔｄｏｗｎ）には、プラントの構成要素を系統的に止めるか又はより低い運転レベルに弱めるという制御された手順がとられる。特にアノード側の塩素ガスを取り去り、カソード側の酸素を窒素で置換しうる。未制御の過渡現象と呼ばれる予定外の運転停止には、この期間中、典型的にはプラントの構成要素を最も苛酷な条件にさらす。特に塩素及び酸素をセル中に残存させると、その結果として苛酷な腐食条件が生じうる。この発明の目的は電気化学プラントで運転（作動）可能な触媒及びガス拡散電極を提供することであるので、触媒−電極組立品を、模擬化した、制御された運転停止及び未制御の運転停止でテストした。
【００３５】
これら二つの間では種々の構成要素を止める仕方を異にする。制御された運転停止には、不活性ガスをカソードへ供給し、整流器電流をゆっくりと減少させ、次いで整流器を切る。一度整流器を切るとポンプは停止する。未制御の運転停止には、整流器及びポンプ回路を、電流又は流速を徐々に減少させることなく、急に遮断すると共にカソードへの酸素流を停止した。  図３は標準ＥＬＡＴ・白金触媒作用を備えた電極への未制御の運転停止の影響を実証する、典型的な電圧対運転時間のグラフである。注目すべきは、未制御の運転停止後、触媒活性を失い、１２０時間の運転停止後に約４００ｍＶのセル電圧の増大を記録したことである。他の実験では、触媒活性はその場で活性化を試みた後でさえ回復しなかった（手法の詳細は実施例５を参照）。
【００３６】
図４は、本発明の触媒を、その場で活性化した実施例１の酸化ロジウム触媒に代えた以外は同等の運転条件下での同様に構成された電極（すなわち両面型）のグラフである。従来技術の白金触媒と対照的に、８０時間及び６０時間の未制御の運転停止の二つのサイクルは、それぞれ、通常の運転が回復した後にセル電位の増大が実質的に記録されないので触媒を傷めなかった。このセットのデータはロジウム基触媒が実際のプラント条件下での運転時に満足すべき性能を達成しうることを示す。
【００３７】
図５は、優れた安定性及び良好な性能を示す実施例２の還元触媒を含有する両面ＥＬＡＴ・電極の驚くべき結果を示す。２０時間及び６０時間の未制御の運転停止の二つのサイクルは、それぞれ、触媒活性が妨げられないことを示す。さらに、カソードへの酸素供給の停止は“水素発生”と呼ばれる部分で示されるように、触媒もまた損なわなかった。４図及び５図は共にこれらの予期せぬ特性が広く用いられている金属酸化物又は金属の有効な状態（ｐｒｅｖａｉｌｉｎｇ  ｓｔａｕｓ）で開始することにより達成されうることを示す。
【００３８】
図８は、単一面ＥＬＡＴ・触媒として組み立てた実施例１の触媒のグラフである。この触媒を実施例４の標準ＥＬＡＴ・触媒と比べると、活性及び耐久性で重要な差異は見られなかった。このように、裏面のコーティングの除去は性能を妨げず、電極製造工程及びコストのかなりの節約が実現される。
【００３９】
図６は、カーボンに担持した金属ロジウムに基づくフロー−スルー電極設計からの予期せぬ長期性能を示すグラフである。フロー−スルー電極はマクロ多孔質と考えられ、実際の系での長期運転が、運転中に生じる水で電極を充満させる結果となることを予測させる。図６は７日間の未制御の運転停止を除いて１６０日うちの３ｋＡ／ｍ２での最初の１００日間の運転で、セル電圧はたった４０ｍＶ増大するにすぎない。次いで、作動電流をこの段階で４．５ｋＡ／ｍ２に増大させて触媒及び／又は電極の老化（ａｇｉｎｇ）や劣化を促進させた。電極は後続の６０日間で１５ｍＶ未満に失活し、そしてこのデータは７日間の未制御の運転停止を含む。このようにして、今まで公知の慣行で典型的に用いられた、耐湿層のない電極は意義のある持続期間働きうる。さらに、このデータはロジウム基触媒が準安定ではなく、腐食性環境で長寿命で電気的活性を有する、全く予期せぬロジウム組成物であることを強調するのに役立つ。
【００４０】
最終の焼結工程なしに構成される新規なフロー−スルー電極がここに示されている。図７は、図６と同じ電極が前以て焼結することなく、有意の期間ＨＣｌ／Ｃｌ２系で作動しうることを示す。このようにして、片面のみに触媒を被覆し、最終の焼結工程を要しない、さらなる耐湿性コーティングなしに設計された電極は、製造には少なくとも高価な電極であるが、より複雑な組立を要する電極の比較レベルに作動しうるし、活性化の必要を除外する可能性がある。
【００４１】
既に検討したように、活性化工程はしばしば出発触媒の金属−金属酸化物混合触媒への変換をもたらす。触媒を１．０３ｍｇ／ｃｍ２（金属ロジウムとして提示）担持し、０．６９ｍｇ／ｃｍ２のナフィオンで被覆され、若干の酸化物を生成させるように前以て空気中３４０℃で焼結した、カーボンに担持させた３０％金属ロジウムからなる触媒を組み込んだ電極を用いた種々の活性化処理の結果は表２に以下のようにまとめられる。最も効能のあるのは、その場での活性化により水素を発生するものである。しかし、他の方法はコスト、処理時間又は電極の取り扱いにおいて多少のさらなる利点を提供しうる。
【００４２】
0004280346.tif 000003
要するに、ロジウムの新規組成物は、ＨＣｌ／Ｃｌ２のような腐食性系でガス拡散電極における電気的触媒として作動することが見いだされた。この触媒は、金属と金属酸化物からなる混合種類のものであり、そのいずれもそれだけではＨＣｌ／Ｃｌ２電解に適していないため、従来技術によっては予期されない。
【００４３】
本発明の電極、セル及び方法の種々の変形は、本発明の精神又は範囲から逸脱することなくなされうるし、本発明が特許請求の範囲に規定されるようにのみ制限されるように意図されていることは理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  酸素減極ガス拡散電極を用いてＨＣｌからＣｌ２を発生させるためのフロー系の概略図である。
【図２】  Ａないし２Ｃは、３種の型のガス拡散電極：Ａ）両面ＥＬＡＴ・電極、Ｂ）片面ＥＬＡＴ・電極、及びＣ）フロー−スルー電極の概略図である。
【図３】  ３０％カーボンに担持させた白金（Ｐｔ／Ｃ）を有し、触媒を１．１ｍｇ／ｃｍ２担持し、０．７０ｍｇ／ｃｍ２のナフィオンで被覆され、３ｋＡ／ｍ２でのＨＣｌ／Ｃｌ２電解において作動する、両面ＥＬＡＴ・電極の典型的な白金触媒データのグラフである。
【図４】  ３０％カーボンに担持させた酸化ロジウム（ＲｈＯｘ／Ｃ）を有し、触媒を１．３７ｍｇ／ｃｍ２（ＲｈＯｘとして）担持し、０．６３ｍｇ／ｃｍ２のナフィオンで被覆され、３ｋＡ／ｍ２でのＨＣｌ／Ｃｌ２電解において作動する、両面標準ＥＬＡＴ・電極の、ロジウムをベースにした触媒（以下ロジウム基触媒という）のデータのグラフである。
【図５】  ３０％カーボンに担持させた金属ロジウム（Ｒｈ０／Ｃ）を有し、触媒を１．０５ｍｇ／ｃｍ２（金属ロジウムとして提示）担持し、０．７１ｍｇ／ｃｍ２のナフィオンで被覆され、３ｋＡ／ｍ２でのＨＣｌ／Ｃｌ２電解において作動する、両面標準ＥＬＡＴ・電極の、ロジウム基触媒のデータのグラフである。
【図６】  ３０％カーボンに担持させた金属ロジウム（Ｒｈ０／Ｃ）を有し、触媒を１．２ｍｇ／ｃｍ２（金属ロジウムとして提示）担持し、０．７３ｍｇ／ｃｍ２のナフィオンで被覆され、３ｋＡ／ｍ２及び４．５ｋＡ／ｍ２でのＨＣｌ／Ｃｌ２電解において作動する、フロー−スルー電極の、ロジウム基触媒のデータのグラフである。
【図７】  ３０％カーボンに担持させた金属ロジウム（Ｒｈ０／Ｃ）を有し、触媒を１．０３ｍｇ／ｃｍ２（金属ロジウムとして提示）担持し、０．６９ｍｇ／ｃｍ２のナフィオンで被覆され、３ｋＡ／ｍ２でのＨＣｌ／Ｃｌ２電解において作動する、非焼結フロー−スルー電極の、ロジウム基触媒のデータのグラフである。
【図８】  ３０％カーボンに担持させた金属ロジウム（Ｒｈ０／Ｃ）を有し、触媒を１．０１ｍｇ／ｃｍ２（金属ロジウムとして提示）担持し、０．７０ｍｇ／ｃｍ２のナフィオンで被覆され、３ｋＡ／ｍ２でのＨＣｌ／Ｃｌ２電解において作動する、単一面標準ＥＬＡＴ・電極の、ロジウム基触媒のデータのグラフである。
【図１】
0004280346.tif 000004
【図２】
0004280346.tif 000005
【図３】
0004280346.tif 000006
【図４】
0004280346.tif 000007
【図５】
0004280346.tif 000008
【図６】
0004280346.tif 000009
【図７】
0004280346.tif 000010
【図８】
0004280346.tif 000011