(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正、負極用極板の少なくとも一方に、表面にベーマイト処理を施した集電体を用いたリチウム二次電池。
【請求項２】
ベーマイト処理により集電体表面に形成した被膜の厚みが０．５〜５μｍである請求項１記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池とその極板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、繰り返し充放電の使用や電池組立工程注中の集電体からの活物質の剥離を防ぐために集電体表面にクロメート処理やコロナ放電処理を施すことが提案されている。（特開昭５６−５７２６１号公報、特開平７−１３５０２３号公報）また、リチウムイオン二次電池の極板製造に関して、活物質と結着剤及び増粘剤の濡れ性を改良する方法として、界面活性剤存在下で混練分散を行う方法が示されている。（特開平８−１９０９１２号公報）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の電池用極板においては、活物質と結着剤及び増粘剤との濡れ性を改良すると共に、活物質を塗布した後の集電体と活物質との密着性を満足させることは困難であった。そのため、高温保存後や充放電を繰り返すうちに集電体から活物質が剥離、脱落して充放電容量が低下するといった問題があった。
【０００４】
そこで、本発明は前記する従来からの課題を解決して活物質による集電体の腐食が少く、集電体からの活物質の剥離や、脱落が少くて放電容量が大きいリチウム二次電池を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記のような課題を解決するもので、集電体上への活物質を主成分とする合剤から成るペーストの塗布に先行して集電体表面にベーマイト処理を行うことを特徴とする電池用極板とそれを用いた電池を提供するものである。
【０００６】
また、本発明は、金属箔よりなる集電体に正極活物質を含んだペーストを塗布した後に乾燥して製造するリチウム二次電池用極板の製造方法において、前記のペーストの塗布に先行して、表面にクロム酸化物層を形成するクロメート処理をした集電体を用いることとしたものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、正、負極のいずれか一方の極板の集電体表面にベーマイト処理を施すか、あるいは正極板の集電体表面にクロメート処理を施し、ついで集電体上に電極活物質を含んだ合剤から成るペーストを塗布した後、乾燥して極板を得るものである。この極板を使用した電池は充放電を繰り返して使用しても、充放電容量の劣化や負荷特性の劣化を小さく抑えることが可能である。
【０００８】
【実施例】
以下、本発明の実施例として、リチウムイオン電池用正極集電体にベーマイト処理を施した場合について説明する。
【０００９】
（実施例１）
本発明のリチウム二次電池の一実施の形態は図１に示すような円筒形リチウム二次電池で前記本発明により得られた極板群と電解液とこれらを収容する電池ケース４からなる。極板群は、シート状の前記正極用極板１とシート状の負極用極板２と正極用極板１と負極用極板２との間を絶縁するシート状のセパレータ３と正極リード７と負極リード８と上部絶縁板９と下部絶縁板１０とからなる。セパレータ３は多孔質ポリエチレンフィルムであり、これらが重ねられ渦巻き状に巻回されて、円筒形の電池ケース４内に収容されている。
【００１０】
電池ケース４は、耐有機電解液性のステンレス鋼板を深絞り成形して得ており、極板群、電解液挿入後、開口部は封口板５と電池ケース４との間を絶縁しガスシールするガスケット６により封口されている。
【００１１】
まず、ベーマイト処理として正極集電体である３０μｍのアルミニウム箔上にトリエタノールアミン１２ｃｃ／ｌ溶液中に浸漬した後、１００℃で４時間乾燥させ、表面改質させ、酸化被膜を形成した。このとき、被膜の厚みは０．５〜５．０μｍが望ましい。これは、被膜の厚みが０．５μｍより薄い場合は、表面を改質した効果が十分得られず、活物質との密着性がそれほどよくならないためであり、５．０μｍより厚い場合は、同じ大きさの電池ケースに挿入できる活物質量が減少することによる電池容量の低下の影響が大きくなってしまうためである。
【００１２】
次に、正極用極板１の製造方法を説明する。正極活物質としてＬｉＣｏＯ2粉末を５０重量部、導電剤としてアセチレンブラックを１．５重量部、結着剤としてＰＴＦＥ５０重量部水溶液を７重量部、そして、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１重量部水溶液を４１．５重量部を配合し、混合分散して正極用の活物質を主成分とする合剤から成るペーストを得た。この正極用ペーストを本発明のベーマイト処理をしたアルミニウム箔上にダイコーターを用いて両面に塗布して、乾燥後、さらにＰＴＦＥの溶融温度である２００〜３００℃で正極用極板を加熱して集電体と正極合剤層の密着性を改良させる。この後、厚み０．１８ｍｍに圧延し、切断して本発明のシート状の正極用極板１を作成した。
【００１３】
負極用極板２の製造方法を説明する。負極活物質として鱗片状黒鉛粉末５０重量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１重量部を水９９重量部に溶解した水溶液４５重量部、そして、結着剤としてスチレンブタジエンゴム５重量部を配合し混合分散して負極用ペーストを作成した。得られた負極用ペーストをダイコーターを用いて厚さ４０μｍの銅箔からなる負極用極板２を作成した。
【００１４】
電解液は、炭酸エチレン３０ｖｏｌ％と炭酸ジエチル５０ｖｏｌ％とプロピオン酸メチル２０ｖｏｌ％との混合液にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度に溶解したものからなる。この電解液は、電池ケース内に収容され、正極活物質層および負極活物質層内に含浸されて、電池反応において、多孔質セパレータ３の微小孔を通して正極用極板１と負極用極板２との間のリチウムイオンの移動を担う。
【００１５】
前記正極用極板１を用いて電池を作成し、そのサイクル特性を確認した。電池は、直径１７ｍｍ、高さ５０ｍｍのサイズのものを作成した。
【００１６】
その比較例として、正極集電体表面にベーマイト処理を行わず無処理である他は同様にして電池を作成した。
【００１７】
本発明の電池と比較例の電池について、充電は４．１Ｖまで５００ｍＡの定電流で行い、４．１Ｖになった時点で４．１Ｖの定電圧充電に切り換え、充電時間の合計を２時間とし、放電は、２０℃中で７２０ｍＡで行い、放電電位が３．０Ｖになった時点で放電を終了して１サイクルとし、次の充電を開始した。このようにして、充放電を繰り返したときの前記本発明の電池と比較例の電池のサイクル寿命特性を縦軸に容量維持率、横軸にサイクル数をとって図２に示した。図２より本発明の電池は比較例の電池より充放電を繰り返しても容量の劣化が少なくサイクル特性に優れていることがわかった。
【００１８】
これは、本発明の電池において、正極集電体表面にベーマイト処理を行うことで集電体表面が針状構造を有し、この部位に高分子であるＰＴＦＥが三次元的にからまり、アンカー効果が発現することで集電体と活物質を主成分とする合剤層との密着性が改良されるためと考えられる。これにより、充放電を繰り返して活物質を含む合剤層が膨張収縮しても合剤層が集電体からはがれにくくなる。
【００１９】
また、これら本発明の電池と比較例の電池を充電状態で６０℃中に２０日間保存した後、常温で数回充放電を繰り返し、７２０ｍＡで放電し、電圧が３．０Ｖに達するまでの容量を求め、その保存前の容量に対する割合を（表１）に示した。
【００２０】
【表１】
0004250809.tif 000002
【００２１】
（表１）に示すとおり、高温保存においても本発明の電池は容量の劣化が少ないことがわかった。
【００２２】
本実施例ではリチウム二次電池用の正極用集電体にベーマイト処理を施した場合を示したが、ベーマイト処理を施すのは負極用集電体でもよくまた、他の電池系の極板に適用しても同様の効果が得られる。
【００２３】
（実施例２）
正極用極板１の製造は実施例１のベーマイト処理したアルミニウム箔の代わりに、あらかじめクロム酸化物層を表面に形成するクロメート処理をしたアルミニウム箔を用いた以外は実施例１と同様に行った。
【００２４】
負極用極板２に用いる負極用ペーストの製造は実施例１と同様に行った。得られた負極用ペーストをダイコーターを用いて厚さ５０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布乾燥し、厚み０．２ｍｍに圧延し、切断してシート状の負極用極板２を作製した。
【００２５】
また、電解液は実施例１と同様のものを用いた。
【００２６】
前記の正極用極板１を用いて実施例１と同様に電池を作製し、そのサイクル特性を確認した。電池は、直径１７ｍｍ，高さ５０ｍｍの寸法のものを作製した。
【００２７】
また、比較例として、正極集電体の表面にクロメート処理を行わず無処理である他は同じ製造方法で作製した正極板を用いたリチウム二次電池と、本発明の製造法により製造した正極板を備えたリチウム二次電池のサイクル寿命特性を図３に示す。
【００２８】
実施例１と同様に、充電は５００ｍＡの定電流で行い４．１Ｖになった時点で４．１Ｖの定電圧充電に切り換え、合計２時間充電を行った。放電は２０℃７２０ｍＡで行い、放電電位が３．０Ｖになった時点で放電を終了し次の充電を開始した。この図より本発明の製造方法によるリチウム二次電池の正極用極板を備えた電池は、従来の方法により製造したリチウム二次電池の正極用極板を有する電池と比較して、充放電を繰り返しても容量の劣化が少なくサイクル特性に優れていることがわかる。
【００２９】
これは、本発明の製造方法により得たリチウム二次電池の正極用極板を備えた電池は、正極集電体表面をクロメート処理を行うことで、クロメート処理した集電体表面の被膜は腐食するものの活物質を主成分とする合剤層が集電体に直接には接しないため合剤層による集電体の腐食を低減し、腐食反応時に界面付近で発生する水素ガスの生成を抑制することができるので正極合剤層と集電体との密着性が改良されたためで、これにより、充放電での正極合剤層の膨脹収縮によっても正極合剤層が集電体から剥れ難くなったことが原因である。
【００３０】
また、正極集電体にアルミニウム箔を用いるとクロメート処理により、表面が適度に腐食されるため、その結果、表面にアンカー効果を生じ正極合剤層との密着が格段に改良される。他方、集電体に鉄箔を用いた場合にはクロメート処理によるアンカー効果は小さい。
【００３１】
これらの正極用極板を備えたリチウム二次電池を充電状態で６０℃２０日間保存し、その後常温にて数回充放電を行った後、７２０ｍＡで放電を行い電圧が３．０Ｖに達するまでの容量を求め、その保存前の容量に対する割合を（表２）に示した。
【００３２】
【表２】
0004250809.tif 000003
【００３３】
（表２）に示すとおり、高温保存においても本発明の製造方法により製造した正極用極板を備えたリチウム二次電池は容量の劣化が少なくなることが明らかとなった。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、充放電を繰り返して使用する際、充放電容量の劣化や保存特性の劣化を極めて小さく抑えることができる。また、高温下に長期間放置するような厳しい条件下においても充放電容量の劣化を小さく抑えることができる。また、電池組立工程中の極板の集電体からの活物質を主成分とする合剤層の剥離が抑えられ、作業性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例による電池の断面図
【図２】サイクル寿命特性を比較した図
【図３】サイクル寿命特性を比較した図
【符号の説明】
１  正極用極板
２  負極用極板
３  セパレータ
４  電池ケース
５  封口板
６  ガスケット
７  正極リード
８  負極リード
９  上部絶縁板
１０  下部絶縁板
【図１】
0004250809.tif 000004
【図２】
0004250809.tif 000005
【図３】
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