(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２−ジクロロシクロアルカンから１，３−シクロアルカジエンを製造する方法に於いて、その方法が以下の１）〜２）の工程を経ることを特徴とする１，３−シクロアルカジエンの製造法。
１）１，２−ジクロロシクロアルカンを炭素数が３〜２０のポリアルコール、炭素数２〜２０のジオール、炭素数が１〜３の直鎖モノアルコールから選ばれる少なくとも一つのアルコール及びアルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタニド金属の水酸化物、炭酸塩、水素化物、アルキル金属塩から選ばれる少なくとも一つの塩基の存在下で反応させて下記式（１）で示す３−アルコキシ−１−シクロアルケンを得る工程。
【化１】
0004367993.tif 000003
２）工程１）で得られた３−アルコキシ−１−シクロアルケンを含む混合物から酸性イオン交換樹脂、Ｈ型のゼオライトから選ばれる少なくとも一つの酸触媒を用いて脱アルコール反応して１，３−シクロアルカジエンを含む混合物を得る工程。
【請求項２】
該１）の工程が、ポリオール類又は炭素数が１〜３の直鎖モノアルコールと水酸化ナトリウムを反応させてポリオール類又は炭素数が１〜３の直鎖モノアルコールの金属アルコキシドを合成した後に１，２−ジクロロシクロアルカンを反応させることを特徴とする請求項１記載の１，３−シクロアルカジエンの製造法。
【請求項３】
該１）の工程が、ポリオール類又は炭素数が１〜３の直鎖モノアルコールと塩基の混合物に１，２−ジクロロシクロアルカンを反応温度が９０℃以上１６０℃以下になるように連続的に滴下して反応させることを特徴とする請求項１又は２に記載の１，３−シクロアルカジエンの製造法。
【請求項４】
該２）の工程が、１，３−シクロアルカジエンを生成すると同時に反応系外に抜き出す反応形式の反応蒸留であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の１，３−シクロアルカジエンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂環式共役ジエンである１，３−シクロアルカジエン、特に１，３−シクロヘキサジエンを製造する方法に関するものである。特に、１，２−ジクロロシクロヘキサンとアルコール類から１，３−シクロヘキサジエンの原料として好適な３−アルコキシ−１−シクロヘキセンを合成するエーテル化方法と３−アルコキシ−１−シクロヘキセンの脱アルコール方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
１，３−シクロヘキサジエンは、近年、リビングアニオン重合により高耐熱性、高剛性ポリマーが得られることが知られており、工業的に重要なモノマーである。
１，３−シクロヘキサジエンから高重合物を得るにあたっては、不純物としてシクロヘキセン、ベンゼン、メチルシクロペンテンが含まれていても重合に支障のないことが知られている（特開平７−１９６７３７号公報）。しかし、１，３−シクロヘキサジエンの異性体である１，４−シクロヘキサジエンが不純物として含まれる場合、重合が円滑に進まず、低分子量体のみ得られたり、重合が全く進まなくなることが知られている〔例えば、Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄｉｖ．Ｐｏｙｍ．Ｃｈｅｍ．）１２，ｐ．４０２（１９７１）〕。本発明者らが検討したところ、目的とする高分子量体を得るためには、１，４−シクロヘキサジエンの含有量は、少なくとも２％以下であることが必要であることを見出した。
【０００３】
１，３−シクロヘキサジエンを合成する方法としては、種々の方法が提案されているが、１，２−ジブロムシクロヘキサンの脱ハロゲン化水素による合成が報告されている。１，２−ジブロムシクロヘキサンからの脱臭化水素反応としては、トリエチレングリコール中での１，２−ジブロムシクロヘキサンと水酸化カリウムの反応から１，３−シクロヘキサジエンが得られる（Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ，５．Ａｕｆｌ．，Ｓ．２２６，ＶＥＤ  Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  ｄｅｒ  Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ，Ｂｅｒｌｉｎ  １９６５）。しかしこの方法では１，３−シクロヘキサジエンの他に多量のベンゼンや１，４−シクロヘキサジエンが副生し、１，３−シクロヘキサジエンの純度は低い。１，３−シクロヘキサジエンと１，４−シクロヘキサジエンの沸点はそれぞれ８０℃、８９℃であって接近しており、また両物質は共沸するため蒸留によって分けることは難しい。
【０００４】
この副生物を減らす方法も各種提案されている。例えば、Ｚｕｐａｎｃｉｃらは１，２−ジブロムシクロヘキサンをメタノール中のナトリウムと反応させると２．２％の１，３−シクロヘキサジエンと７０％の３−メトキシシクロヘキセンを得ている。この３−メトキシシクロヘキセンをトリエチレングリコール中で８５％リン酸と反応させると８２％の収率で１，３−シクロヘキサジエンが得られており、１，２−ジブロムシクロヘキサンから収率５７％で１，３−シクロヘキサジエンが得られることを報告している〔Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１００，Ｐ．１７６４（１９６７）〕。同様に１，２−ジブロムシクロヘキサンとナトリウムエトキシドを反応して３−エトキシシクロヘキセンを合成した後に脱アルコール反応により高純度の１，３−シクロヘキサジエンが得られることが報告されている（Ｍｉｔｔ．Ｓｃｈｌｅｓ．Ｋｏｈｌｅｎｆｏｒｓｈ．−Ｉｎｓｔ．Ｋａｉｓｅｒ−Ｗｉｌｈｅｉｍ−Ｇｅｓ．２，９７（１９２５），Ｃ．１９２６，２３４３）。
【０００５】
しかしながら、１，２−ジブロムシクロヘキサンを原料に用いて、ナトリウムメトキシドやナトリウムエトキシドなどのナトリウム塩と反応させた場合、臭化ナトリウムが副生物として大量に生成し、この有機物を含んだ廃棄物の処理に多大のエネルギーを消費することになり、工業的規模の製造法とはなり難い。従って臭化物よりも廃棄物の量を大幅に少なくすることができる１，２−ジクロロシクロヘキサンからの高収率、高純度の１，３−シクロヘキサジエンの製造方法が求められている。
この１，２−ジクロロシクロヘキサンはシクロヘキセンの塩素化で得られることが知られている。
【０００６】
例えば、Ｐｏｕｔｓｍａらはシクロヘキセンに暗所、２５℃で塩素化した場合、３−クロロシクロヘキセン、１，２−ジクロロシクロヘキサン及び４−クロロシクロヘキセンが１．００：１．９５：０．６０の比率で生成することを報告している。このように１，２−ジクロロシクロヘキサンはシクロヘキセンの塩素化で主生成物として容易に得ることができる〔Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８７（１０）Ｐ．２１６１（１９６５）〕。
【０００７】
１，２−ジクロロシクロヘキサンから１，３−シクロヘキサジエンの合成法としては、水酸化ナトリウムとポリグリコールの溶液あるいは懸濁液中で１５０℃から１７０℃で反応させることにより一段で、高収率でシクロヘキサジエンが得られることが報告されている（ＤＥ１０９０２０２）。しかしながら、１，３−シクロヘキサジエンの純度については何も記載されておらず、１，４−シクロヘキサジエンの副生量は不明である。本発明者らが、この特許明細書に記載の条件で行った実験結果によれば、シクロヘキサジエンの収率は反応温度が高い場合やポリグリコールの分子量が大きくなるにつれて増加するが、同時に１，４−シクロヘキサジエンの含有率も増える傾向にあり、種々反応条件を変化させても１，３−シクロヘキサジエン中の１，４−シクロヘキサジエンの含有率は少なくとも２％以上であり、本発明者らが必要とする高純度１，３−シクロヘキサジエンとしては不適格なものであった。
以上のごとく、従来、１，２−ジクロロシクロヘキサンから高収率、高純度の１，３−シクロヘキサジエンを得る方法は報告されていなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、廃棄物の量を削減することが出来、かつ１，２−ジクロロシクロヘキサンから１，４−シクロヘキサジエンの副生が極めて少なく、工業的に実施可能な１，２−ジクロロシクロヘキサンからの高収率の１，３−シクロヘキサジエンの製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく本発明者らが鋭意検討した結果、１，２−ジクロロシクロアルカンからアルコール性塩基を用いて、中間体に３−アルコキシ−１−シクロアルケンを合成し、該中間体を酸触媒によって脱アルコール反応することで、１，４−シクロアルカジエンの副生が極めて少ない高純度の１，３−シクロアルカジエンが高収率で容易に製造し得ることを見出し、本発明を完成したものである。
【００１０】
すなわち本発明は、以下の［１］〜［１２］の１，３−シクロアルカジエンの製造法である。
［１］ １，２−ジクロロシクロアルカンから１，３−シクロアルカジエンを得る方法に於いて、その方法が以下の１）から２）の工程を経ることを特徴とする１，３−シクロアルカジエンの製造法。
１）１，２−ジクロロシクロアルカンを炭素数が３〜２０のポリアルコール、炭素数２〜２０のジオール、炭素数が１〜３の直鎖モノアルコールから選ばれる少なくとも一つのアルコール及びアルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタニド金属の水酸化物、炭酸塩、水素化物、アルキル金属塩から選ばれる少なくとも一つの塩基の存在下で反応させて下記式（１）で示す３−アルコキシ−１−シクロアルケンを得る工程。
【化２】
0004367993.tif 000002
２）工程１）で得られた３−アルコキシ−１−シクロアルケンを含む混合物から酸性イオン交換樹脂、Ｈ型のゼオライトから選ばれる少なくとも一つの酸触媒を用いて脱アルコール反応して１，３−シクロアルカジエンを含む混合物を得る工程。
【００１１】
［２］  該１）の工程が、ポリオール類又は炭素数が１〜３の直鎖モノアルコールと水酸化ナトリウムを反応させてポリオール類又は炭素数が１〜３の直鎖モノアルコールの金属アルコキシドを合成した後に１，２−ジクロロシクロアルカンを反応させることを特徴とする［１］記載の１，３−シクロアルカジエンの製造法。
［３］  該１）の工程が、ポリオール類又は炭素数が１〜３の直鎖モノアルコールと塩基の混合物に１，２−ジクロロシクロアルカンを反応温度が９０℃以上１６０℃以下になるように連続的に滴下して反応させることを特徴とする［１］又は［２］に記載の１，３−シクロアルカジエンの製造法。
［４］  該２）の工程が、１，３−シクロアルカジエンを生成すると同時に反応系外に抜き出す反応形式の反応蒸留であることを特徴とする［１］から［３］に記載の１，３−シクロアルカジエンの製造法。
［５］  該ポリオール類がジオール類であることを特徴とする［１］から［４］に記載の１，３−シクロアルカジエンの製造法。
［６］  該塩基がアルカリ金属の水酸化物であることを特徴とする［１］から［５］に記載の１，３−シクロアルカジエンの製造法。
【００１２】
［７］  該酸触媒がＨ型ゼオライト又は酸性イオン交換樹脂であることを特徴とする［１］から［６］に記載の１，３−シクロアルカジエンの製造法。
［８］  該１，２−ジクロロシクロアルカンが１，２−ジクロロシクロヘキサンであることを特徴とする［１］から［７］に記載の１，３−シクロアルカジエンの製造法。
［９］  該１，２−ジクロロシクロアルカンが３−クロロシクロアルケンを含んだ１，２−ジクロロシクロアルカンであることを特徴とする［１］から［８］に記載の１，３−シクロアルカジエンの製造法。
［１０］  該１，２−ジクロロシクロアルカン中に含まれる４−クロロシクロアルケンの量が０ｍｏｌ％から２ｍｏｌ％であることを特徴とする［１］から［９］に記載の１，３−シクロアルカジエンの製造法。
【００１３】
［１１］  該ポリオール又は炭素数が１〜３の直鎖モノアルコールの量が１，２−ジクロロシクロアルカンに対して２倍モル以上２０倍モル以下であり、該塩基の量が１，２−ジクロロシクロアルカンに対して１．５倍モル以上５倍モル以下であることを特徴とする［１］から［１０］に記載の１，３−シクロアルカジエンの製造法。
［１２］  該工程１）の反応温度が８０℃から２００℃の範囲であり、該工程２）の反応温度が６０℃から２００℃の範囲であることを特徴とする［１］から［１１］に記載の１，３−シクロアルカジエンの製造法。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に於ける１，２−ジクロロシクロアルカンは、５員環から１０員環までの１，２−ジクロロシクロアルカンが好ましく、更に好ましくは１，２−ジクロロシクロヘキサンである。１，２−ジクロロシクロアルカンにはシス体及びトランス体が存在するが、いずれを原料にしてもかまはない。本発明に於ける１，２−ジクロロシクロアルカンに３−クロロシクロアルケンが混ざっていてもかまわない。３−クロロシクロアルケンの量は０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下とする。本発明の工程１）によって３−クロロシクロヘキセンは、１，２−ジクロロシクロアルカンの場合と同様の中間体を生成する。また、４−クロロシクロアルケンは本発明の工程を経て反応すると、１，４−シクロアルカジエンを生成する。このため１，２−ジクロロシクロアルカンに対する４−クロロシクロアルケンの含有量は２ｍｏｌ％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１ｍｏｌ％以下である。このような１，２−ジクロロシクロアルカンは、種々の方法により製造することができるが、例えば、従来技術の項で述べたようにシクロアルケンの塩素化によって得られた塩素化混合物から蒸留塔による精製方法を経ることにより得ることができる。
【００１５】
本発明に於けるポリオール類又は炭素数が１〜３の直鎖モノアルコールとは、脂肪族或いは芳香族を含む炭化水素に水酸基を有するものであり、単価アルコール、ジオール、又はポリアルコール等が挙げられる。
炭素数１〜３の直鎖モノアルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノールが挙げられる。これらの内でもメタノールが副生物の量が少なく特に好ましい。
他の脂肪族の単価アルコールでは、炭素数が増えるに従って副生物の１−クロロシクロアルケンの量が増大する。また、同じ炭素数の脂肪族の単価アルコールでも分岐を有するアルコールでは異性体である直鎖アルコールに比べ副生物である１−クロロシクロアルケンの量が増え、目的物の収量が低下するため好ましくない。
【００１６】
同様に、芳香族を含む単価アルコールの場合も副生物である１−クロロシクロアルケンの量が多くなり好ましくない。
ジオール類としては、炭素数２〜２０のジオールが好ましい。例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、オクタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ベンゼンジメタノール、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ビスフェノールＡ（ＢｉｓＡ）等が挙げられる。これらの中でも室温で液体である脂肪族ジオールが取り扱いやすく特に好ましい。
【００１７】
ジオール類を用いた場合、副生物である１−クロロシクロアルケンの量は１％以内となる。この中でもエチレングリコールが特に好ましい。エチレングリコールを用いた場合、副生物である１−クロロシクロアルケンや１，４−シクロアルカジエンの量は極めて少なくなる。
ポリアルコールとしては、炭素数が３〜２０のポリアルコールが好ましい。例えば、グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、２，３，４−ヘキサントリオール、エリトリット、ペンタエリトリット、アドニット、アラビット、キシリット、アリット、タリット、ソルビット、アンニット等が挙げられる。
【００１８】
塩基の例としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタニド金属の水酸化物、炭酸塩、水素化物、アルキル金属塩等が挙げられる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩や水素化ナトリウム、水素化カルシウム等の水素化物が挙げられる。この中でもアルカリ金属の水酸化物が好ましく、更に好ましくは水酸化ナトリウムである。反応基質に水酸化ナトリウムとアルコールから合成したナトリウムアルコキシドを用いた場合、他の金属塩よりも副生物である１，４−シクロアルカジエンの量が少なくなるため好ましい。
【００１９】
塩基の１，２−ジクロロシクロアルカンに対する使用量は、１，２−ジクロロシクロアルカンに対して１．５倍モルから５倍モルが好ましく、さらに好ましくは１．８倍モルから２．５倍モルである。使用量が１．５倍モルより少ないと、１，２−ジクロロシクロアルカンの反応率が低下し、満足な収量を得ることができなく、５倍モルより多く使用しても反応を加速する効果は少なく、大過剰の塩基は無駄となる。
【００２０】
１，２−ジクロロシクロアルカンに対するポリオール類又は炭素数が１〜３の直鎖モノアルコールの量に特に制限はないが、２倍モル以上２０倍モル以下のポリオール類又は炭素数が１〜３の直鎖モノアルコールを用いることが好ましく、さらに好ましくは１，２−ジクロロシクロアルカンに対し４倍モル以上１５倍モル以下である。１，２−ジクロロシクロアルカンと金属アルコキシドの反応は、反応熱が大きいため、アルコール量が少ないと反応温度が異常に上昇し、１，４−シクロアルカジエンの副生が増加することがある。反応は、ポリオール類又は炭素数が１〜３の直鎖モノアルコールと塩基をまず反応させて、生成する水を系中から取り除いてから１，２−ジクロロシクロアルカンを滴下することが望ましい。例えば、水を抜く工程は８０℃以上１５０℃以下、反応圧力は５００ｔｏｒｒ以上の条件を用いることができる。水を先に取り除くことでポリオール類又は炭素数が１〜３の直鎖モノアルコールと塩基の反応によって生成する金属アルコキシドの量が増えるため、１，２−ジクロロシクロアルカンの転化率が向上して好ましい。
【００２１】
１，２−ジクロロシクロアルカンは、一度に加えて反応させても良いが、連続的に添加することが好ましい。連続的に添加することにより、１，２−ジクロロシクロアルカンと金属アルコキシドの反応熱による反応温度を制御することと、副生物の１，４−シクロアルカジエンの量を抑えることが出来て好ましい。添加する前の１，２−ジクロロシクロアルカンの温度に対する制限はないが、除熱の効果があるため、通常は１０℃以上３０℃以下が好ましい。
【００２２】
本発明に於ける上記１）の工程の反応温度は８０℃から２００℃の範囲、望ましくは９０℃以上１６０℃以下であり、更に望ましくは１００℃以上１３０℃以下である。また滴下後、徐々に反応温度を上げていくと、反応が早く進む傾向にある。
また、１，２−ジクロロシクロアルカンと金属アルコキシドの反応圧力には特に制限はないが、炭素数１〜３の直鎖モノアルコールの場合は沸点以上の反応温度であると反応速度を上げることができ、好ましい。従って反応圧力も１気圧から数十気圧である。
工程１）によって生成した反応溶液は副生物として塩基の塩化物が副生するが、濾過によって容易に取り除くことができる。
【００２３】
本発明の工程２）の脱アルコール反応の原料として生成した３−アルコキシ−１−シクロアルケンを単離精製してから用いても、またアルコールや未反応の１，２−ジクロロシクロアルカンやその他の化合物を含んだ反応溶液をそのまま用いてもかまわない。また、不活性溶媒を加えてもかまわない。また、未反応の塩基及び金属アルコキシドが反応溶液中に残っている場合は塩酸、硫酸等の鉱酸を用いて中和してもよいし、そのまま工程２）の反応に用いてもよい。但し、中和処理を行わない場合、工程２）の反応に於いて使用する酸触媒の量を残余の塩素及び金属アルコキシドの量よりも多くすることが必要である。
【００２４】
脱アルコール反応に使用する酸触媒は酸性イオン交換樹脂、Ｈ型のゼオライトなどが好ましい。酸性イオン交換樹脂とは、例えば、陽イオン交換基が結合した高分子構造のスチレンとジビニルベンゼンの共重合体やアクリル酸あるいはメタクリル酸をジビニルベンゼンと共重合させた不溶性樹脂類が挙げられる。好ましくは、スチレンに少量のジビニルベンゼンを共重合させて三次元構造を作り、スルホン酸基を導入した強酸性陽イオン交換樹脂を用いると良い。更に好ましくは、物理的細孔の発達した多孔質を母体とするマクロポーラス型の強酸性イオン交換樹脂を用いると良い。イオン交換樹脂の陽イオンは周知の方法によってプロトン型にイオン交換し、任意のイオン交換率で用いることができる。
【００２５】
Ｈ型のゼオライトには、結晶性アルミノシリケートを用いると良く、具体的には、ＺＳＭ−５やＺＳＭ−５類似、ＺＳＭ−１１、モルデナイト、Ｘ、Ｙ、Ｌ型ゼオライト、ゼオライトβなどが使用できる。
本発明に用いられる結晶性アルミノシリケートは、周知の方法によってプロトン型にイオン交換したものを用いることができるが、結晶性アルミノシリケートの交換可能なカチオン種の一部が、例えば、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素等によって交換されていてもかまわない。結晶性アルミノシリケートは周知の方法で製造することができ、用いる反応形態によって粉末状、成型体として用いることができる。その際、粒子径についての制限はない。
【００２６】
酸触媒の使用量は、特に制限はないが、３−アルコキシ−１−シクロアルケンに対して０．５重量％から２００重量％が好ましい。
本発明に於ける酸性イオン交換樹脂やＨ型ゼオライトは、反応系において不溶性であるが、一方、硫酸、リン酸、スルホン酸等の鉱酸触媒を用いた脱アルコール反応の場合にはこの反応系に触媒が溶けて均一系となるため、触媒の分離、精製が困難となる問題点を有しているが、本発明では、この欠点が改善されており、工業的に有利である。
【００２７】
上記工程２）の反応は反応蒸留によって、１，３−シクロアルカジエンを得る方法が好ましい。反応蒸留とは、１，３−シクロアルカジエンを生成すると同時に反応系外に抜き出す反応形式である。１，３−シクロアルカジエンは酸触媒によって重合反応し易くオリゴマーが生成する可能性があり、このため脱アルコール反応終了後、蒸留によって１，３−シクロアルカジエンを得る方法は収率の低下を招き好ましくない。反応蒸留の方法は窒素やアルゴンなどの不活性気体を流して１，３−シクロアルカジエンを得る方法や減圧蒸留が好ましい。特に、減圧蒸留が好ましい。反応時の圧力は、１００ｔｏｒｒから７００ｔｏｒｒが好ましく、さらに好ましくは１５０ｔｏｒｒから４００ｔｏｒｒである。
【００２８】
反応温度は６０℃以上２００℃以下がよく、更に望ましくは８０℃以上１８０℃以下である。６０℃以下では３−アルコキシ−１−シクロアルケンの反応がほとんど進行しなく、２００℃以上では生成した１，３−シクロアルカジエンが１，４−シクロアルカジエンに異性化する量が増加し好ましくはない。
反応後、酸触媒は釜中に残った懸濁液から濾過によって容易に分離することができる。また、濾過後の濾液は精製せずにそのまま工程１）のポリオール類又は炭素数が１〜３の直鎖モノアルコールとして再使用することが可能である。
【００２９】
本発明においては、工程１）において塩基を使用するため反応器材質は、高温で耐塩基性に優れた材質を選定することが望ましく、例えば、ステンレス製の反応容器が望ましく、ガラス製の容器は腐食の可能性があるため望ましくはない。工程２）の脱アルコール反応においては酸触媒を使用するため、ガラス製容器等を用いることができる。
本発明によって生成した１，４−シクロヘキサジエンの少ない高純度の１，３−シクロヘキサジエンを公知の方法（例えば、ＷＯ９４／２８０３８等）で重合することで平均分子量の高い（１，３−シクロヘキサジエン）ホモポリマーを得ることができる。また、他のモノマーと共重合させることにより、１，３−シクロヘキサジエンユニットを含む共重合体を得ることができる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例などを用いて更に詳細に説明する。
【実施例１】
１ｌのＳＵＳ製セパラブル反応器にエチレングリコール５５９ｇ（９．０ｍｏｌ）と水酸化ナトリウム１６０ｇ（４．０ｍｏｌ）を仕込みオイルバスを１４０℃に保った。真空ポンプにて３００ｔｏｒｒから減圧し、１５０ｔｏｒｒまで減圧度を高め３時間、反応を行い、生成した水を系内から取り除いた。除去した水量は６９ｇ（３．８３ｍｏｌ）である。系内を常圧に戻し、１，２−ジクロロシクロヘキサン３０６ｇ（２．０ｍｏｌ）を内温が１２０℃から１３０℃に保つようにしながら滴下した。滴下終了後、徐々に反応温度を上げ、１５０℃まで上げて２時間反応させた後、室温まで冷却し、濾過をして生成した塩化ナトリウムを取り除いた。濾液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，２−ジクロロシクロヘキサンの転化率は９８ｍｏｌ％であった。
上記で合成したエーテル溶液とポリスチレンスルホン酸系のイオン交換樹脂２５ｇを仕込み、オイルバス１５０℃、３００ｔｏｒｒで減圧反応蒸留を行った。得られた留分をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，３−シクロヘキサジエンの収率は８６ｍｏｌ％であり、１，４−シクロヘキサジエンは０．３ｍｏｌ％、１−クロロシクロヘキセンは０．６ｍｏｌ％であった。
【００３１】
【実施例２】
１，２−ジクロロシクロヘキサンに３−クロロシクロヘキセンを混ぜ、実施例１と同様に工程１）の反応を行った。仕込量は次の通りである。
１，２−ジクロロシクロヘキサン２５３ｇ（１．７ｍｏｌ）、３−クロロシクロヘキセン９４ｇ（０．８ｍｏｌ）、エチレングリコール５６０ｇ（６．０ｍｏｌ）と水酸化ナトリウム１６８ｇ（４．２ｍｏｌ）。
反応濾液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，２−ジクロロシクロヘキサンと３−クロロシクロヘキセンの合わせた転化率は９８ｍｏｌ％であった。
上記で合成したエーテル溶液とポリスチレンスルホン酸系のイオン交換樹脂２５ｇを仕込み、オイルバス１５０℃、３００ｔｏｒｒで減圧反応蒸留を行った。得られた留分をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，３−シクロヘキサジエンの収率は８６ｍｏｌ％であり、１，４−シクロヘキサジエンは０．２ｍｏｌ％、１−クロロシクロヘキセンは０．５ｍｏｌ％であった。
【００３２】
【実施例３】
ＳＵＳ製の６０ｍｌの反応器に１，２−ジクロロシクロヘキサン１２ｇ（７７ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム６ｇ（１５０ｍｍｏｌ）とメタノール１６ｇ（５００ｍｍｏｌ）を入れ、１５０℃、４気圧以上で、２．５時間反応させた。得られた反応液をガスクロマトグラフィーより測定したところ、１，２−ジクロロシクロヘキサンは９９％転化していた。
上記で合成したエーテル溶液とポリスチレンスルホン酸系のイオン交換樹脂１．０ｇを仕込み、オイルバス１５０℃、３００ｔｏｒｒで減圧反応蒸留を行った。得られた留分をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，３−シクロヘキサジエンの収率は７６ｍｏｌ％であり、１，４−シクロヘキサジエンは０．９ｍｏｌ％、１−クロロシクロヘキセンは２．０ｍｏｌ％であった。
【００３３】
【実施例４】
工程２）の酸触媒にＨ型ゼオライト（ＺＳＭ−５）を用いた他は実施例１と同様な反応を行った。得られた留分をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，３−シクロヘキサジエンの収率は８４ｍｏｌ％であり、１，４−シクロヘキサジエンは０．３ｍｏｌ％、１−クロロシクロヘキセンは０．６ｍｏｌ％であった。
【００３４】
【実施例５】
反応温度を１５０℃に設定し、減圧反応蒸留の代わりに常圧で窒素を流しながら反応蒸留を行った他は、実施例１の工程２）と同様に反応を行った。得られた留分をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，３−シクロヘキサジエンの収率は８０ｍｏｌ％であり、１，４−シクロヘキサジエンは０．３ｍｏｌ％、１−クロロシクロヘキセンは０．６ｍｏｌ％であった。
【００３５】
【実施例６】
ＳＵＳ製の反応器にエチレングリコール６２０ｇ（１０００ｍｍｏｌ）と水酸化ナトリウム１６ｇ（４００ｍｍｏｌ）を仕込みオイルバスを１４０℃に保った。真空ポンプにて３００ｔｏｒｒから減圧し、１５０ｔｏｒｒまで減圧度を高め３時間、反応を行い、生成した水を系内から取り除いた。除去した水量は６．５ｇ（３６０ｍｍｏｌ）であった。系内を常圧に戻し、１，２−ジクロロシクロオクタン３６２ｇ（２００ｍｍｏｌ）を内温が１２０℃から１３０℃に保つようにしながら滴下した。滴下終了後、徐々に反応温度を上げ、１５０℃まで上げて２時間反応させた後、室温まで冷却し、濾過をして生成した塩化ナトリウムを取り除いた。濾液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，２−ジクロロシクロオクタンの転化率は９５ｍｏｌ％であった。
上記で合成したエーテル溶液とポリスチレンスルホン酸系のイオン交換樹脂２０ｇを仕込み、オイルバス１５０℃、３００ｔｏｒｒで減圧反応蒸留を行った。得られた留分をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，３−シクロオクタジエンの収率は８０ｍｏｌ％であり、１，４−シクロオクタジエンは０．８ｍｏｌ％、１−クロロシクロオクテンは０．９ｍｏｌ％であった。
【００３６】
【比較例１】
１００ｍｌのガラス製の反応器に平均分子量５００のポリエチレングリコール３０ｇ（６０ｍｍｏｌ）と水酸化カリウム１１．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）を入れ、１７０℃で激しく撹拌しながら、１，２−ジクロロシクロヘキサンを滴下し、一段反応の１，３−シクロヘキサジエンの合成反応蒸留を行った。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーより測定した結果、１，２−ジクロロシクロヘキサンは９７．２ｍｏｌ％転化した。得られた留出液の収率は以下の通りであることが判った。
シクロヘキセン、０．７ｍｏｌ％
１，３−シクロヘキサジエン、４４ｍｏｌ％
１，４−シクロヘキサジエン、１２ｍｏｌ％
シクロヘキセノール、１．３ｍｏｌ％
【００３７】
【比較例２】
１００ｍｌのガラス製の反応器にジエチレングリコール３０ｇ（２８３ｍｍｏｌ）と水酸化カリウム１１．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）を入れ、１７０℃で激しく撹拌しながら、１，２−ジクロロシクロヘキサン９．１ｇ（６０ｍｍｏｌ）を滴下し、一段で１，３−シクロヘキサジエンの合成反応蒸留を行った。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーより測定した結果、１，２−ジクロロシクロヘキサンは９７．２ｍｏｌ％転化した。得られた留出液の収率は以下の通りであることが判った。
シクロヘキセン、０．７ｍｏｌ％
１，３−シクロヘキサジエン、４４ｍｏｌ％
１，４−シクロヘキサジエン、１２ｍｏｌ％
シクロヘキセノール、１．３ｍｏｌ％
【００３８】
【比較例３】
反応温度を１５０℃にする以外は比較例２と同様の反応を行った。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ１，２−ジクロロシクロヘキサンの転化率は１００ｍｏｌ％で、留出液の収率は以下の通りであった。
シクロヘキセン、０．３ｍｏｌ％
１，３−シクロヘキサジエン、１６．６ｍｏｌ％
１，４−シクロヘキサジエン、１．４ｍｏｌ％
シクロヘキセノール、０．２ｍｏｌ％
【００３９】
【比較例４】
ＳＵＳ製反応器に１−ブタノール１１．１ｇ（０．１５ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム４．５ｇ（０．１１ｍｏｌ）と１，２−ジクロロシクロヘキサン７．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を仕込み１２０℃で４時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、１，２−ジクロロシクロヘキサンの転化率は２９ｍｏｌ％であった。
上記のエーテル溶液を濾過した後、ポリスチレンスルホン酸系のイオン交換樹脂５ｇをガラス製容器に仕込み、オイルバス１５０℃、３００ｔｏｒｒで減圧反応蒸留を行った。得られた１，３−シクロヘキサジエンの収率は１８ｍｏｌ％で、１，４−シクロヘキサジエンは０．１ｍｏｌ％、１−クロロシクロヘキセンは２．３ｍｏｌ％であった。
【００４０】
【比較例５】
比較例４と同様に２−エチルヘキサノールを用いて６時間反応を行った。仕込量は次の通りである。
２−エチルヘキサノール２８．６ｇ（０．２２ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム８．８ｇ（０．２２ｍｏｌ）と１，２−ジクロロシクロヘキサン１５．３ｇ（０．１ｍｏｌ）。
反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，２−ジクロロシクロヘキサンの転化率は６０ｍｏｌ％であった。
上記のエーテル溶液を濾過した後、ポリスチレンスルホン酸系のイオン交換樹脂５ｇをガラス製容器に仕込み、オイルバス１５０℃、３００ｔｏｒｒで減圧反応蒸留を行った。得られた１，３−シクロヘキサジエンの収率は３０ｍｏｌ％で、１，４−シクロヘキサジエンは０．１ｍｏｌ％、１−クロロシクロヘキセンは１０．０％であった。
【００４１】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明のジクロロシクロアルカンから工程１）及び２）を経由することで１，４−シクロヘキサジエンの含有量が極めて少ない１，３−シクロアルカジエンを容易に高収率で製造できるものである。