(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミン酸アルカリ塩と炭酸塩とを混合した懸濁液と、水酸化カルシウムとを混合して反応させることを特徴とする炭酸型ハイドロカルマイトの合成方法。
【請求項２】
水酸化アルミニウムと炭酸塩とを混合した懸濁液と、水酸化カルシウムとを混合して反応させることを特徴とする炭酸型ハイドロカルマイトの合成方法。
【請求項３】
水酸化アルミニウム、アルカリ金属水酸化物、及び炭酸塩を混合した懸濁液と、水酸化カルシウムとを混合して反応させることを特徴とする炭酸型ハイドロカルマイトの合成方法。
【請求項４】
酸化アルミニウム、アルカリ金属水酸化物、及び炭酸塩を混合した懸濁液と、水酸化カルシウムとを混合して反応させることを特徴とする炭酸型ハイドロカルマイトの合成方法。
【請求項５】
請求項１〜４のうちの１項記載の炭酸型ハイドロカルマイトの合成方法で合成された炭酸型ハイドロカルマイト又はその前駆体を100 〜500 ℃で加熱して得た熱処理物を有効成分とする吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸を中和したり不活性化する制酸剤、ゴム添加剤、アニオン吸着剤、及び樹脂添加剤等として有用な炭酸型ハイドロカルマイトの合成方法、その炭酸型ハイドロカルマイト、及びそれを用いた吸着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
現在、制酸剤、ゴム添加剤、アニオン吸着剤、及び樹脂添加剤として有用な無機化合物としてハイドロタルサイト類が実用化されている。
ハイドロタルサイト類は、化学式Mg6Al12(OH)16(CO3)・4H2O で示される無機層状化合物であり、優れた酸吸着能力とアニオン吸着能力とを有する化合物であることが知られている（宮田繁雄；セッコウと石灰;No.187,p333〜339,1983、特公昭48−8394号公報、及び特開昭61−115089号公報等）。
しかしながら、ハイドロタルサイト類は極めて高価な材料であり、これに代わる安価な材料の開発が待たれているのが現状である。
【０００３】
一方、ハイドロタルサイト類と類似した無機層状化合物として、化学式3CaO・Al2O3 ・CaX2/m・nH2O（ただし、Ｘは１価又は２価のアニオンであり、ｍはアニオンの価数を示し、ｎは整数で20以下である）で示されるハイドロカルマイト類が知られている(BUTTLER F.G.et al；Journal of The American Ceramic Society;Vol.42,No.3,p121〜126,1959）。
ハイドロカルマイト類としては、前記Ｘの種類によって、硝酸型、亜硝酸型、及び炭酸型等があり、工業的な有益性はハイドロタルサイト類ほど広範には見いだされていないのが現状である。
このうち、硝酸型や亜硝酸型のハイドロカルマイトの合成方法については種々提案されている（特開平 4−154648号公報、特開平 7− 33430号公報、及び特開平 7− 33431号公報等）。
そして、ハイドロカルマイト類の工業的な有益性は、これら硝酸型や亜硝酸型のハイドロカルマイトが鉄筋コンクリ−ト中の鉄筋の防錆を目的に塩素イオン補集剤として提案されているのみである（特開平 4−154648号公報）。
【０００４】
一方、炭酸型ハイドロカルマイトの合成法としては、カルシウムアルミネ−トと炭酸カルシウムとを水和反応させる方法や、カルシウムアルミネ−ト溶液に水酸化カルシウム溶液と炭酸ナトリウムとを反応させる方法などが提案されている（セメント技術年報第15回、54-61頁、1961年）。
しかしながら、カルシウムアルミネ−トと炭酸カルシウムとを水和反応させる方法では、反応生成物を得るのに８週間もの時間をかけなければならないという課題があった。
また、カルシウムアルミネ−ト溶液に水酸化カルシウム溶液と炭酸ナトリウムとを反応させる方法では、反応生成物の量がごくわずかしか得られないという課題があった。
【０００５】
本発明者は、鋭意努力を重ねた結果、特定の合成方法により炭酸型ハイドロカルマイトが比較的安価に製造でき、これまで工業的有益性が見られなかった炭酸型ハイドロカルマイトやその熱処理物がハイドロタルサイトと同様に酸吸着作用やアニオン吸着作用などを有することを知見し本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、アルミン酸アルカリ塩又は水酸化アルミニウムと炭酸塩とを混合した懸濁液と、また、水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウム、アルカリ金属水酸化物、及び炭酸塩を混合した懸濁液と、水酸化カルシウムとを混合して反応させることを特徴とする炭酸型ハイドロカルマイトの合成方法であり、該炭酸型ハイドロカルマイト又はその前駆体を100 〜500 ℃で加熱して得た熱処理物を有効成分とする吸着剤である。
【０００７】
以下、本発明を詳しく説明する。
【０００８】
ハイドロカルマイトとは、化学式3CaO・Al2O3 ・CaX2/m・nH2O（ただし、Ｘは１価又は２価のアニオンであり、ｍはアニオンの価数を示し、ｎは整数で20以下である）で示される化合物を総称するものであるが、本発明においては、ＸのアニオンがCO3 2-に限定されるものであり、化学式は3CaO・Al2O3 ・CaCO3 ・11H2O で示され、カルシウムアルミネ−トモノカ−ボネ−ト（ハイドレ−ト）又はカルシウムカルボアルミネ−トなどとも称されることがある。
本発明では、炭酸型ハイドロカルマイト（以下ＨＣＣという）を合成する際に生成する不純物の存在は特に限定されるものではなく、例えば、若干の炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、及びカルシウムアルミネート水和物等が副生していても使用可能である。
【０００９】
本発明で使用するアルミン酸アルカリ塩とは、化学式Al2O3 ・mR2O (Ｒはアルカリ金属、ｍは、通常、0.5 〜２程度）で示されるものであり、具体的には、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、及びアルミン酸リチウム等が挙げられ、本発明ではこれらのうちの一種又は二種以上を使用することが可能である。また、アルミン酸アルカリ塩は10モル以下の範囲で結晶水を有するものがあり、本発明ではいずれも使用することが可能である。
アルミン酸アルカリ塩の使用量は特に限定されるものではなく、アルミン酸アルカリ塩と炭酸塩とを混合した懸濁液中のCO3 ／Alモル比の範囲で使用することが好ましい。
アルミン酸アルカリ塩は、通常、0.1 〜２mol/リットルの濃度で使用する。0.1 mol/リットル未満ではＨＣＣの合成量が少なくなり、必ずしも工業的に有益とはいえず、２mol/リットルを越えるような高濃度では反応液の粘性が極めて強くなり、撹拌・混合が困難となる場合がある。
【００１０】
本発明で使用する水酸化アルミニウムとは、Al(OH)3 やAl2O3 ・H2O と示される化合物を総称するものであり、結晶質又は非晶質のいずれも使用できる。
水酸化アルミニウムの使用量は特に限定されるものではなく、水酸化アルミニウムと炭酸塩とを混合した懸濁液中の、また、水酸化アルミニウム、アルカリ金属水酸化物、及び炭酸塩を混合した懸濁液中のCO3 ／Alモル比の範囲で使用することが好ましい。
水酸化アルミニウムは、通常、0.1 〜２mol/リットルの濃度で使用する。0.1 mol/リットル未満ではＨＣＣの合成量が少なくなり、必ずしも工業的に有益とはいえず、２mol/リットルを越えるような高濃度では、反応液の粘性が極めて強くなり、撹拌・混合が困難となる場合がある。
【００１１】
本発明では、水酸化アルミニウムとアルカリ金属水酸化物を併用することは、ＨＣＣの合成を迅速化する面から好ましく、ＨＣＣの合成速度が増加するため合成に費やす時間が削減できる。
特に、あらかじめ水酸化アルミニウムを、例えば、30〜80℃のアルカリ金属水酸化物の水溶液中に浸漬してから使用することが好ましく、40〜60℃のアルカリ金属水酸化物の水溶液中に浸漬してから使用することがより好ましい。
【００１２】
本発明で使用する酸化アルミニウムは、Al2O3 と示される化合物を総称し、結晶質又は非晶質のいずれの使用も可能であり、工業的には、ボ−キサイト、粘土質物質、及びアルミ残灰等が使用可能である。
【００１３】
本発明で酸化アルミニウムとアルカリ金属水酸化物とを併用することは、ＨＣＣの合成を迅速化する面から必要であり、ＨＣＣの合成速度が増加するため合成に費やす時間を削減することができる。
本発明では、あらかじめ酸化アルミニウムをアルカリ金属水酸化物の水溶液中に浸漬することが好ましい。酸化アルミニウムをアルカリ金属水酸化物の水溶液中に浸漬しないと、ＨＣＣの合成速度が極めて緩慢になる場合がある。
酸化アルミニウムを浸漬するアルカリ金属水酸化物水溶液の温度は特に限定されるものではないが、通常、30〜80℃が好ましく、40〜60℃がより好ましい。
【００１４】
ここで、アルカリ金属水酸化物は特に限定されるものではなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウム等が挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上の使用が可能である。
水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムと併用する際のアルカリ金属水酸化物の使用量は特に限定されるものではないが、水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウム100重量部に対して、通常、10〜200 重量部が好ましく、50〜150 重量部がより好ましい。10重量部未満ではＨＣＣの合成量が少なくなる場合や、未反応の酸化アルミニウムが残存する場合があり、200 重量部を越えて使用してもさらなる効果の増大は期待できない。
【００１５】
本発明で使用する炭酸塩とは、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、及び炭酸カリウムナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、及び重炭酸リチウム等のアルカリ金属重炭酸塩、並びに、炭酸アンモニウムや重炭酸アンモニウムなどのアンモニウム塩等が挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上の使用が可能である。また、これらの炭酸塩の中には、無水塩と含水塩があるが、本発明ではいずれも使用可能である。
炭酸塩の使用量は特に限定されるものではなく、アルミン酸アルカリ塩又は水酸化アルミニウムと炭酸塩とを混合した懸濁液中の、また、水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウム、アルカリ金属水酸化物、及び炭酸塩を混合した懸濁液中のCO3 ／Alモル比の範囲で使用することが好ましい。
炭酸塩は、通常、0.1 〜２mol/リットルの濃度で使用する。0.1 mol/リットル未満ではＨＣＣの合成量が少なくなり、必ずしも工業的に有益とはいえず、２mol/リットルを越えるような高濃度では、反応液の粘性が極めて強くなり、撹拌・混合が困難となる場合がある。
【００１６】
本発明で使用する水酸化カルシウムは特に限定されるものではなく、試薬や工業原料など全て使用でき、粉状でもスラリー状でも使用でき、工業的には安価な材料である。本発明では、分散性の面から水酸化カルシウムのスラリーを使用することが好ましい。
また、本発明では酸化カルシウムも使用可能であるが、安全性の面から水酸化カルシウムの使用が好ましい。
水酸化カルシウムの使用量は特に限定されるものではなく、アルミン酸アルカリ塩又は水酸化アルミニウムと炭酸塩とを混合した懸濁液と、また、水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウム、アルカリ金属水酸化物、及び炭酸塩を混合した懸濁液と、水酸化カルシウムとを混合した反応系におけるCa／Alのモル比の範囲で使用することが好ましい。
水酸化カルシウムは、通常、0.1 〜２mol/リットルの濃度で使用する。0.1 mol/リットル未満ではＨＣＣの合成量が少なくなり、必ずしも工業的に有益とはいえず、２mol/リットルを越えるような高濃度では反応液の粘性が極めて強くなり、撹拌・混合が困難となる場合がある。
【００１７】
本発明のＨＣＣの合成方法では、アルミン酸アルカリ塩又は水酸化アルミニウムと炭酸塩とを混合した懸濁液と、また、水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウム、アルカリ金属水酸化物、及び炭酸塩を混合した懸濁液と、水酸化カルシウムとを混合して反応させるか、水酸化カルシウムをあらかじめ水に分散させ、スラリー状として混合して反応させることが可能であるが、アルミン酸アルカリ塩又は水酸化アルミニウムと炭酸塩とを、また、水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウム、アルカリ金属水酸化物、及び炭酸塩を先に混合して懸濁液を調製し、次いで水酸化カルシウムを混合して反応させることが好ましい。アルミン酸アルカリ塩又は水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとを混合してから炭酸塩を混合して反応させると、また、水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウム、アルカリ金属水酸化物、及び水酸化カルシウムを混合してから炭酸塩を混合して反応させると、ハイドロガーネットと呼ばれるカルシウムアルミネート水和物の一種や炭酸カルシウムが生成しやすく、また、炭酸塩と水酸化カルシウムを混合してから、アルミン酸アルカリ塩又は水酸化アルミニウムと、又は、水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムやアルカリ金属水酸化物とを混合して反応させると、炭酸カルシウムが生成しやすく、各々ＨＣＣの純度が悪くなる場合がある。
【００１８】
本発明では、反応温度を30〜80℃程度に保つことが好ましく、40〜70℃に保つことがより好ましい。反応温度が30℃未満では反応速度が極めて遅く、有益でないばかりか、水酸化カルシウムの残存量が著しく多く、得られるＨＣＣの結晶性も著しく低く、80℃を越えると突沸の危険性が生じる傾向がある。
【００１９】
さらに、本発明においては、反応後、１時間以上放置して熟成することが好ましく、４時間以上熟成することがより好ましい。熟成を行わない場合は、得られるＨＣＣの結晶性が低く、未反応の水酸化カルシウムが残存する場合がある。
【００２０】
本発明では、アルミン酸アルカリ塩又は水酸化アルミニウムと、炭酸塩との混合懸濁液、また、水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウム、アルカリ金属水酸化物、及び炭酸塩の混合懸濁液におけるCO3 ／Alモル比は、0.7 以下が好ましく、0.5 以下がより好ましい。0.7 を越えると副生する炭酸カルシウム量が増大する場合がある。
【００２１】
一方、アルミン酸アルカリ塩又は水酸化アルミニウムと炭酸塩とを混合した懸濁液と、また、水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウム、アルカリ金属水酸化物、及び炭酸塩を混合した懸濁液と、水酸化カルシウムとを混合した反応系におけるCa／Alモル比は、４以下が好ましく、２以下がより好ましい。Ca／Alモル比が４を越えると未反応の水酸化カルシウムが残存する場合がある。
【００２２】
本発明で合成されたＨＣＣはそのままでも吸着剤として使用可能であるが、ＨＣＣ又はＨＣＣが結晶化する前のゲル状沈殿物であるＨＣＣの前駆体を100 〜500 ℃で加熱することによって得られる熱処理物は吸着剤として有効である。
ＨＣＣは結晶性であり、Ｘ線回折法によって容易に同定することが可能であるが、この熱処理物は温度によって構造が変化し、100 〜200 ℃程度までは脱水しながらも結晶性を保持しているが、200 〜500 ℃では非晶質性となり、Ｘ線回折法によって特定化することはできない。
本発明ではこれらいずれも吸着剤として使用可能であるが、200 〜500 ℃の範囲で加熱した非晶質の熱処理物が最も吸着能力に優れているため好ましい。
【００２３】
【実施例】
本発明を実施例により更に詳しく説明する。
【００２４】
実施例１
表１に示すアルミン酸アルカリ塩と炭酸塩とを水１リットルに溶解して調製した懸濁液と、表１に示す水酸化カルシウムを水１リットルに分散して調製したスラリーとを混合した後、60℃に加温し、４時間熟成し、熟成後、沈澱物を濾過し、水で洗浄し、60℃で乾燥して合成物を得た。得られた合成物を粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により同定した。結果を表１に併記する。
なお、比較のために、アルミン酸アルカリ塩、炭酸塩、及び水酸化カルシウムの各材料を同時に水に混合した結果を併記する。
【００２５】
＜使用材料＞
アルミン酸アルカリ塩α：アルミン酸ナトリウム、試薬１級、Al2O3 ・1.5Na2O ・4.7H2O
アルミン酸アルカリ塩β：アルミン酸カリウム、試薬１級、Al2O3 ・1.2Na2O ・  3H2O水和物
炭酸塩ａ：炭酸ナトリウム、試薬１級
炭酸塩ｂ：炭酸ナトリウム、試薬１級、10水和物
炭酸塩ｃ：炭酸水素ナトリウム、試薬１級
炭酸塩ｄ：炭酸カリウム、試薬１級
炭酸塩ｅ：炭酸リチウム、試薬１級
炭酸塩ｆ：炭酸水素アンモニウム、試薬１級
水酸化カルシウム：試薬１級
水      ：水道水
【００２６】
【表１】
0004330182.tif 000002
【００２７】
実施例２
表２に示す水酸化アルミニウムと炭酸塩とを水１リットルに溶解して調製した懸濁液と、表２に示す水酸化カルシウムを水１リットルに分散して調製したスラリ−とをそれぞれ30分撹拌した後混合し、60℃に加温し、撹拌しながら24時間熟成し、熟成後、沈澱物を濾過し、水で洗浄し、60℃で乾燥して合成物を得た。得られた合成物をＸＲＤにより同定した。結果を表２に併記する。
なお、比較のために、水酸化アルミニウム、炭酸塩、及び水酸化カルシウムの各材料を同時に水に混合した結果を併記する。
【００２８】
＜使用材料＞
水酸化アルミニウム：試薬１級
【００２９】
【表２】
0004330182.tif 000003
【００３０】
実施例３
水酸化アルミニウム１モル、表３に示すアルカリ金属水酸化物、及び炭酸塩ａ0.5 モルを水１リットルに溶解して調製した懸濁液と、水酸化カルシウム２モルを水１リットルに分散して調製したスラリ−とをそれぞれ30分撹拌した後混合し、60℃に加温し、撹拌しながら３時間熟成し、熟成後、沈澱物を濾過し、水で洗浄し、60℃で乾燥して合成物を得た。得られた化合物をＸＲＤにより同定した。結果を表３に併記する。
なお、比較のために、水酸化アルミニウム、アルカリ金属水酸化物、炭酸塩、及び水酸化カルシウムの各材料を同時に水に混合した場合の結果を併記する。
【００３１】
＜使用材料＞
アルカリ金属水酸化物イ：水酸化ナトリウム、試薬１級
アルカリ金属水酸化物ロ：水酸化カリウム、試薬１級
アルカリ金属水酸化物ハ：水酸化リチウム、試薬１級
【００３２】
【表３】
0004330182.tif 000004
【００３３】
実施例４
酸化アルミニウム0.5 モル、表４に示すアルカリ金属水酸化物、及び炭酸塩を水１リットルに溶解して調製した懸濁液と、表４に示す水酸化カルシウムを水１リットルに分散して調製したスラリ−とをそれぞれ30分撹拌した後混合し、60℃に加温し、撹拌しながら24時間熟成し、熟成後、沈澱物を濾過し、水で洗浄し、60℃で乾燥して合成物を得た。得られた合成物をＸＲＤにより同定した。結果を表４に併記する。
なお、比較のために、酸化アルミニウム、アルカリ金属水酸化物、炭酸塩、及び水酸化カルシウムの各材料を同時に水に混合した結果を併記する。
【００３４】
＜使用材料＞
酸化アルミニウム：試薬１級
【００３５】
【表４】
0004330182.tif 000005
【００３６】
実施例５
アルミン酸アルカリ塩α0.5 モルと炭酸塩ａ0.7 モルとを水１リットルに溶解して調製した懸濁液と、水酸化カルシウム２モルを水１リットルに分散して調製したスラリーとを混合したこと以外は実施例１と同様にして合成したＨＣＣを使用し、表５に示す各種吸着剤を調製し、吸着能力の確認試験を実施した。
調製した吸着剤１ｇを、0.5 mol/リットルの食塩水に浸漬し、マグネチックスタ−ラ−で撹拌しながら24時間放置した後、濾過して固液分離した。
固相は付着した塩素イオンを除去するために、純水で十分に洗浄した。分離した液相の塩素イオン濃度と固相の同定を行った。結果を表５に併記する。
【００３７】
＜使用材料＞
吸着剤Ａ：ＨＣＣ
吸着剤Ｂ：ＨＣＣの100 ℃熱処理物
吸着剤Ｃ：ＨＣＣの200 ℃熱処理物
吸着剤Ｄ：ＨＣＣの300 ℃熱処理物
吸着剤Ｅ：ＨＣＣの500 ℃熱処理物
吸着剤Ｆ：市販のハイドロタルサイト
吸着剤Ｇ：市販のハイドロタルサイトの300 ℃熱処理物
【００３８】
＜測定方法＞
液相分析：塩素イオン濃度、チオシアン酸アンモニウム滴定、フォルハルト法
固相分析：ＸＲＤで合成物の同定、ＳＥＭ−ＥＤＳで塩素の元素分析
【００３９】
【表５】
0004330182.tif 000006
【００４０】
実施例６
純水１リットルに、0.1 Ｎ酢酸を滴下してｐＨ４に調製した酢酸水溶液100 mlに、実施例５で調製した各種吸着剤１ｇを入れ、30分撹拌した後、上澄み液のｐＨを測定した。結果を表６に示す。
【００４１】
＜使用材料＞
酢酸      ：試薬１級
【表６】
0004330182.tif 000007
【００４２】
実施例７
実施例５で調製した各種吸着剤１ｇを純水100 mlに入れ、30分撹拌した後、固液分離し、固体を40℃で乾燥して重量増加量を測定した。また、併せて固体の同定をＸＲＤにより行った。結果を表７に示す。
【００４３】
【表７】
0004330182.tif 000008
【００４４】
【発明の効果】
本発明の合成方法は工業的に有益であり、合成に費やす時間が短く、効率が良く、得られるＨＣＣの純度が高い等の効果を奏する。
また、本発明のＨＣＣ及びその熱処理生成物は酸、アニオン、及び水等の吸着剤として優れ、従来の吸着剤より安価であるため工業的に有益である。