(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
外装ケースの一部に直径１μｍの細孔密度が５０から１００個／ｃｍ2である電析ニッケルの多孔箔帯を備えることを特徴とする圧力調整膜を具備した電気化学素子。
【請求項２】
前記電析ニッケルの多孔の有する微細孔が直径をＸとし、箔帯の膜厚をＹとするとアスペクト比（Ｙ／Ｘ）が１５以上であることを特徴とする請求項１に記載の圧力調整膜を具備した電気化学素子。
【請求項３】
電気化学素子が電池、コンデンサ、電気二重層キャパシタ、電気量記憶素子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の圧力調整膜を具備した電気化学素子。
【請求項４】
電気化学素子が、通常公称電圧より、少なくても１００ｍV以上のＯＣＶ（充電電圧）あるいはＣＣＶ（負荷放電電圧）を示すことを特徴とする請求項１、２又は３に記載の圧力調整膜を具備した電気化学素子。
【請求項５】
外装ケースの一部において、パラジュームに２０ｗｔ％Ａｇを含有させたパラジューム銀（Ｐｄ−Ａｇ）の合金で構成され、内ガス圧を調整可能な箔帯を備えることを特徴とする圧力調整膜を具備した電気化学素子。
【請求項６】
外装ケースの一部において、ＰＴＦＥの厚さ２０から６０μｍの箔帯フイルムに白金触媒を担持した箔帯を備えることを特徴とする圧力調整膜を具備した電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム電池、ニッケル水素電池のような電池、アルミ電解コンデンサ、電気二重層キャパシタのようなコンデンサおよび電気量記憶素子のようなセンサ等の電気化学素子の使用時に発生する種々のガスを電解質を容器内に残し、ガスのみを常時容器外に散逸させることの可能な圧力調整膜を具備した電気化学素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の電池やコンデンサにおいても防爆安全弁が用いられている。その代表的な構造は、アルミ電解コンデンサや電気二重層キャパシタの場合には、図６に示す様に、アルミニュウムケース７１の底面７３に、図６に示すような十字の段押し加工７４を施し、他の部分よりもケース厚みを薄くして、安全限界に達すると段押し部分が破壊する安全弁を設けたものである。
【０００３】
また、従来の防爆安全装置を備えた電池の場合は、図５に示すような構造を有する。電池の容器６１の内部圧力が加熱や過電流によって異常に高くなったときに、電池の爆発による事故を防ぐ目的で、所定の圧力で破損し、ガス抜きをする安全弁６３が取り付けられている。その他の電池の場合には、特開昭５９−７９９６５号公報にステンレス鋼板を用いるものが開示されており、また、特開平１０−１７２５２９号公報には、ニッケルの箔板を用いるものが開示されている。
【０００４】
また、大型の据え置き型密閉鉛蓄電池には、電池周辺部の酸霧による腐食を防止するため、触媒栓を用いて、充放電時に発生する水素ガスと酸素ガスを、触媒を用いて水に戻し、電池内部のガス圧の上昇を防止する触媒栓が設けられているが、触媒栓だけで小型電池以上に体積を要する。
【０００５】
また、特開平０５−１５９７６５号公報では、フッ素樹脂(PTFE)のフイルムを延伸して製造した連続気泡を有する多孔質膜を用いる構造が開示されているが、多孔度の均一化が困難で液が流失したり、歩留まりが悪かったり、実用化の上で課題が多い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前記の図６に示すアルミ金属ケースに段押し部を設ける構造は、低コストに実現できるが、その破壊時の内部圧力にバラツキが大きく、信頼性が悪い。
【０００７】
また、特開昭５９−７９９６５号公報や特開平１０−１７２５２９号公報に開示された図５に示すような金属の箔帯を用いた安全弁を用いる場合は、安全弁が作動すると爆発は防止されるが電池、コンデンサのような電気化学素子は、その機能が停止し、以後使用できない。
【０００８】
また、触媒栓を用いる場合は、爆発に関しては安全であるが、高価で、形状が大きく、小型の電気化学素子に応用することが不可能である。また、フッ素樹脂の多孔質フイルムを用いる場合は、機械的強度、信頼性、歩留まりに課題を有し、実用時にガスだけでなく、ガスの散逸時に電解液が同時に噴出する課題を有している。
【０００９】
また、近年、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ等の電子機器が小型化され、これらの電気化学素子が超小型化されるに伴い熱容量が減少して加温されやすくなり、さらに、製造時のハンダリフロー時の耐熱特性や携帯機器の使用環境条件が厳しくなったことから、これらに使用される電気化学素子のガス発生問題が深刻化しつつある。
【００１０】
また、ＨＥＶ車（ハイブリットカー）の実用化に伴い、ＨＥＶ車が熱帯地や寒冷地でも使用されるようになり、ＨＥＶ車の低温対策として、ニッケル水素電池と併用する大容量の電気二重層キャパシタが実用化されている。これに用いる電気二重層キャパシタは、＋６０から−３０℃の温度サイクル試験が要請され、これにパスするためには、これらの電気化学素子のガス発生対策が急務である。この対策として、従来の安全弁だけの機能では、実用上の問題がまだ解決されていない。
【００１１】
本発明は、電気化学素子の使用時に常にガスのみを容器外に散逸させる構造にすることによりこれらの従来の課題を解決し、超小型から大型電気化学素子にも応用可能であり、電気化学素子の実用電圧を素子当たり、１００ｍｖ以上に上昇させることができ、極めて信頼性が高い圧力調整膜を具備した電気化学素子を提供することを目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題解決の手段は、電気化学素子の内部に発生するガスを常に容器外に定常的に散逸させるものであり、以下の特徴を有する。１）外装ケースの一部に直径１・ｍの細孔密度が５０から１００個／ｃｍ2である電析ニッケルの多孔箔帯を備えることを特徴とする。２）１）の構成において、前記電析ニッケルの多孔の有する微細孔が直径をＸとし、箔帯の膜厚をＹとするとアスペクト比（Ｙ／Ｘ）が１５以上であることを特徴とする。３）１）又は２）の構成において、電気化学素子が電池、コンデンサ、電気二重層キャパシタ、電気量記憶素子であることを特徴とする。４）１）、２）又は３）の構成において、電気化学素子が、通常公称電圧より、少なくても１００ｍV以上のＯＣＶ（充電電圧）あるいはＣＣＶ（負荷放電電圧）を示すことを特徴とする。５）外装ケースの一部において、パラジュームに２０ｗｔ％Ａｇを含有させたパラジューム銀（Ｐｄ−Ａｇ）の合金で構成され、内ガス圧を調整可能な箔帯を備えることを特徴とする。６）外装ケースの一部において、ＰＴＦＥの厚さ２０から６０μｍの箔帯フイルムに白金触媒を担持した箔帯を備えることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、図１から図４、および表１、２に示した実施例を用いて説明する。
【００１４】
【実施例】
［実施例１］
本発明の圧力調整膜を具備した電気化学素子の内圧力調整箔帯の基本構成を図１から図４を用いて説明する。特に、図１は、内圧力調整装置９の組立後の構成図である。この実施例は主に内圧力調整箔帯が金属から構成されている場合の実施例である。この電気化学素子の容器は、ニッケル水素電池の場合は、ニッケルメッキ鋼板を用い、アルミ電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウム電池の場合は、アルミ材または、アルミ/ステンレスクラッドメタルを用いる。圧力調整装置９は、内圧力調整膜３、圧着リング４および気密リング５から構成され、これが電気化学素子の上蓋２の貫通孔８に設けられている。
【００１５】
この組立方を図２で説明する。図２は、本発明の内圧力調整箔帯の１組立における主要構成図である。電気化学素子の上蓋２２には、貫通孔２８と内圧力調整箔帯の受け部２６と圧着リングの逃げ部２７が加工、形成されている。これに外径１５ｍｍのテフロン（Ｒ）気密リング（Ｏ−リング）２５、外径１５ｍｍの内圧力調整箔帯２３と外径１６ｍｍのＡｌの圧着リング２４を順番に挿入する。圧着リング２４が挿入される貫通孔２８の内径寸法公差は、０．２ｍｍと緩くてよい。配列後は、圧着リング２４が上蓋２の上面より約０．３ｍｍ突出した設計にし、圧着リング２４を平行に加重して圧着すると各部品も変形するがＡｌの圧着リング２４は圧着リングの逃げ部２７を埋める如く塑性変形し上蓋に固定される。
【００１６】
［実施例２］
内圧力調整箔帯がプラスチックスの場合の、本発明の実施例２を、図３を用いて説明する。図３は、本発明の内圧力調整箔帯の他の組立における主要構成図である。電気化学素子の容器の上蓋３２には貫通孔３８と内圧力調整箔帯の受け部３６と圧着リングの逃げ部３７が加工、形成されている。第１の実施例と異なるところは圧着リングの逃げ部３７と圧着リング３４の形状だけである。圧着リングの逃げ部３７の形状は図のようにテーパ形であり、圧着後の機密性と耐圧の確保が充分に配慮されている構造である。圧着リング３４の形状はテーパが付いても良い。両者を圧着した後は圧着リングの逃げ部３７のテーパ形状に沿って圧着リング３４が変形し、圧着後の密着面積が大きく取れる構造が特徴である。内圧力調整装置３９はＡｌの気密リング３５と有機物（プラスティクス）から成る内圧力調整箔帯３３を圧着リング３４で圧着されることで構成される。図３では気密リング３５を用いているが、圧着後、密着面積が大きいのでこれを省略することも可能である。また、貫通孔３８のテーパ方向は天地を入れ替えてもよい。
【００１７】
［実施例３］
次に、本発明の圧力調整膜を具備した電気化学素子に用いる内圧力調整箔帯１００の構成（図４）を述べる。内圧力調整箔帯については、後に詳述するためここでは、内圧力調整箔帯の構成を述べる。内圧力調整箔帯１００の上面図を図４（ａ）に、中心線における切断面を図４（ｂ）に示す。これは厚さ２０μｍから成る触媒機能を有するＰｄ−Ａｇの箔帯１０１と上部の１００μｍから成る骨材板１０２を接着剤１０３で固着した構造である。アルミニュウムの上部骨材板１０２の一部はＣ字型に除去してあり、内圧力調整箔帯の作動部分１０４にあたる、厚さ２０μｍの２０ｗｔ％Ａｇ含有Ｐｄ−Ａｇの内圧力調整箔帯が約２０Ｋｇ／ｃｍ2迄の耐圧を有する。
【００１８】
［実施例４］
本発明の実施例４を、代表的な電気化学素子の応用例として、電池では、ニッケル水素電池（直径１０.５ｍｍ、長さ４４.５ｍｍ）、リチウム電池（直径１８.３ｍｍ、長さ６４.７ｍｍ）およびコンデンサとして電気二重層キャパシタ（直径１８ｍｍ、長さ４０ｍｍ）を用いて本発明の構成と効果を詳述する。これらの電気化学素子の構成条件とその特性を表１、表２に示し、各代表的な内圧力調整箔帯の調製条件を以下の実施例５、６、７、８に詳述する。なお、電気化学素子の評価方法として、４５℃の相対湿度９０％で、５００時間の加速劣化試験を行い各電気化学素子を各２０個を漏液試験を行い、光学顕微鏡による漏液評価判定を行い、また、５００時間経過後の２０℃での充電試験後の電圧測定を表示した。
【００１９】
［実施例５］
次に、Ｐｄ−Ａｇ箔帯を用いた内圧力調整箔帯の調整方法と構成方法を述べる。パラジュームは、Ｈ2ガスをＨ+＋ｅ（電子）のようにイオン化する機能を有するが、Ｐｄ金属１００ｗｔ％の箔帯は、機械的強度が充分で無く、また、箔帯への圧延が困難である。しかし、２０ｗｔ％Ａｇを含有させると２０μｍの箔帯の加工が可能であり、また、機械的強度も改善されるため、本発明の電気化学素子の内部に発生するガスをイオン化して、容器外に散逸させる内圧力調整箔帯として用いた。これは、表１におけるＮＯ．２、３、４で使用した。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
［実施例６］
本実施例で使用する電析ニッケルの多孔箔帯は、電析（デポジト法）法で調製した。エッチング法では、高精度の直径１μｍの細孔を加工することが出来なく、信頼性が確保出来ないためである。細孔密度は、箔帯の厚みに依存し、箔帯の加工コストにも関係する。単３形電池サイズからコイン型電池サイズの電気化学素子では、厚さ約２０μｍが好ましく、単１型の大きさでは厚さ４０から５０μｍが好ましい。また、角形電池、５００から４０００Ｆの電気二重層キャパシタ、５００から５０００μＦのアルミ電解コンデンサでは、厚さ１００から１５０μｍの箔帯を用いることが好ましい。直径１μｍの細孔密度は５０から１００個／ｃｍ2が好ましく、本発明では８０個／ｃｍ2の細孔密度を用いた。なお、細孔径の直径をＸとして、箔帯の厚みをＹとして、Ｙ／Ｘの比をアスペクト比と呼び、本発明では、アスペクト比は、１５以上が好ましく、１５０以上では、製造コストが高くつく。直径１μｍの細孔径を用いた理由は、直径１μｍ以上では、電気化学素子の内圧が上昇するとガスと同時に電解液が噴出し、漏液現象を招く。また、直径１μｍ以下の細孔径は、加工が困難で、信頼性が低下するためである。また、直径１μｍの細孔径は、メタルスクリーンの量産などで、産業的実績が有り、コスト的に有利である。これは、表１におけるＮＯ．９から１３で使用した。
【００２２】
［実施例７］
本実施例で用いる有機フイルムも細孔を有するものと細孔を有しないものとがある。細孔の無いものには、ＰＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）の厚さ２０から６０μｍの箔帯フイルムに白金触媒をアイランド状にスパッタ法で担持したものを用いた。また、本発明で用いる有機フイルムで直径１μｍの細孔を有するものには、適用する電気化学素子により材料選択と箔帯の厚みが選択されるが、耐酸性と耐熱性が要求される電気化学素子にはＰＴＦＥやＰＰＳ（ポリフェニレンスルファイド）を用い、また、有機電解液を用いるが、高温での使用がなく、低コストを要求される用途の電気化学化学素子では、ＰＭＭＡ（ポリメチィルメタアクリレート）、ポリオレフィン系（ＰＥ、ＰＰ）、ＰＡＮ（ポリアクリル）の使用が可能である。また、この実施例７では、ＰＴＦＥに白金触媒を担持した箔帯とＰＭＭＡの箔帯を内圧力調整箔帯として用いた。これは、表１におけるＮＯ．１４から１８で使用した。
【００２３】
［実施例８］
本発明の圧力調整膜を具備した電気化学素子を従来例と比較した。このために、本発明の電気化学素子として、金属箔帯には、厚さ６０μｍの市販のＳＵＳ３０４の箔帯を用いた。また、従来例としては、有機フイルムのジャパンゴアテックス社の電池用電解液漏れ防止膜（特開平５−１５９７６５号公報に記載）を比較対象として用いた。この従来例は、表１で、ＮＯ．１、７、８、１９であり、本発名品と比較のために使用した。
【００２４】
【発明の効果】
この発明は上記した構成からなるので、以下に説明するような効果を奏することができる。
【００２５】
従来のニッケル水素電池の場合は、特に、水素ガスの発生が、電池のサイクル特性を劣化させたり、５０℃以上の耐熱性に弱いために、電池の爆発を引起したりする危険がある。表１のＮＯ．２から４は、内圧力調整箔帯として、それぞれ０ｗｔ％、１０ｗｔ％、２０ｗｔ％の銀入りパラジューム箔帯を用いた場合であり、これらと、ＮＯ．１の市販品との比較を行った。電極、電解液は、ニッケル水素電池の標準条件で行った。その結果、従来品は、内圧が上昇し、漏液するものが有り、充電電圧も内圧の関係で低い値を示した。これに対して、本発明品は、相対的に優れた結果を示し、純パラジューム箔帯を使用したものでは２個漏液したが、Ｐｄ−Ａｇ箔帯のものは、電圧も高く、漏液は何れも０（ゼロ）であった。また、ＮＯ．５、６は、ＰＴＦＥ＋白金触媒の箔帯を用いたものであるが、銀−パラジュウーム箔帯と同様に良好な結果を得た。
【００２６】
電気二重層キャパシタの場合には、電極として、陰陽極共に２０００ｍ2／ｇのフェノール系活性炭から成るシート電極を用い、５０Ｆ／セルの容量で、電解液としてＮＯ．７から１７は、溶剤：ＰＣ（プロピレンカーボネート）と電解質として、１ｍｏｌ／リットルのＴＥＡＢＦ4（テトラエチルアンモンテトラフルオロボレート）を用いた。また、ＮＯ．１８では、電解質として、最近注目されている高電圧印加が可能な溶媒のＡＮ（アセトニトリル）１.５ｍｏｌ／リットルを用いた。内圧力調整箔帯は、電析ニッケルの微細孔を有するものを使用した。実験結果として、市販の材料を用いたＮＯ．７、８は、電気二重層キャパシタの内部圧力も上昇し、電圧も２.３Ｖと低く、アルミケースの膨れや変形が生じ、漏液も多いものであつた。一方、本発明の圧力調整膜を具備した電気化学素子であるＮＯ．９から１３は、従来法のＮＯ．７、８に比較して、充電電圧も高く、漏液が優れることが認められた。また、ＮＯ．１４から１８では、内圧力調整箔帯として有機フイルムのＰＭＭＡの微細孔を有する箔帯を使用した。有機フイルムから成る内圧力調整箔帯を用いた場合も金属を用いた場合と同様の充電電圧、漏液の極めて優れた効果を示した。特に、ＮＯ．１８の充電電圧は、極めて優れた値を示した。
【００２７】
リチウムイオン電池の場合をＮＯ．２０、２１に示した。リチウムイオン電池は、アルミケースやプラスチックスケースを使用するため、内圧力調整箔帯をＰＭＭＡと電析ニッケルを用いて構成した場合を検討したが、従来品のＮＯ．１９に比較して、表１のように安定で、良好な結果を示した。
【００２８】
また、本発明の実用上の効果については、特に、電気二重層キャパシタでの実用面から本発明の効果を表２に示した。例えば、主な電子機器のＬＳＩや電子回路の許容作動電圧は、通常５.５Ｖが標準である。従って、電源の充電電圧（ＯＣＶ＝OpenCircuit Voltage）や負荷放電電圧（ＣＣＶ＝Close Circuit Voltage）が回路設計上極めて重要である。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
表２から単セルの充電電圧については、従来法によるものが２．３Ｖに対して、本発明のものであるＮＯ．１０、１８は、それぞれ２．７５Ｖ、２．９５Ｖを示す。これは、５．５Ｖを実現する場合には、従来法によるものでは３個直列にする必要があるのに対して、本発明のものでは２個直列で済むと言う相違がある。このため、定められたキャパシタンスを実現するには、よりサイズの小さいキャパシタをしかも少ない数だけ用いて実現できる様になり、工業的価値は、極めて大成るものである。
【００３１】
また、近年、ニッケル水素電池を搭載したＨＥＶ車が日本、米国で好評であるが、更に近未来に向けて低温特性と、回生制動特性や電池寿命特性の改善に向けての取り組みで、ニッケル水素電池と電気二重層キャパシタとの組合せが注目を浴びている。従来は、このようなＨＥＶ車には、３０００Ｆ／セルの電気二重層キャパシタが４２個／台用いられている。これに対し、本発明のものであるＮＯ．１０、１８では、それぞれ３７、３４個で十分である。このように本発明法では、−１４％、−２１％のコストダウンが可能と成るだけでなく、自動車の重量効率や空間効率、コストダウンに貢献することが可能であり、その工業的価値は、極めて大なるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例の内圧力調整箔帯装置の主要構成図。
【図２】本発明の内圧力調整箔帯の１組立における主要構成図。
【図３】本発明の内圧力調整箔帯の他の組立における主要構成図。
【図４】本発明の内圧力調整箔帯の主要構成図。
【図５】従来法の安全弁の構成図。
【図６】防爆安全弁が用いられた従来の電池やコンデンサの代表的な構造を示す模式図。
【符号の説明】
１  電気化学素子の容器
２  電気化学素子の上蓋
３  内圧力調整膜
４  圧着リング
５  気密リング
８  貫通孔
９  圧力調整装置
２３  内圧力調整箔帯
２４  圧着リング
２５  テフロン（Ｒ）気密リング
２７  圧着リングの逃げ部
３２  電気化学素子の容器の上蓋
３３  内圧力調整箔帯
３４  圧着リング
３５  気密リング
３６  内圧力調整箔帯の受け部
３７  圧着リングの逃げ部
３８  貫通孔
３９  内圧力調整装置
６１  電池の容器
６３  安全弁
７１  アルミニュウムケース
７３  底面
７４  十字の段押し加工
１００  内圧力調整箔帯
１０１  Ｐｄ−Ａｇの箔帯
１０２  骨材板
１０３  接着剤
１０４  内圧力調整箔帯の作動部分
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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