(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーディエライト、スポジューメンおよびユークリプタイトよりなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とし、表面から深さ１μｍ〜３ｍｍまでの領域の少なくとも一部の明度が４．５以下であり、かつ、前記領域以外の部分の明度は４．５以下でないことを特徴とする黒色低熱膨張セラミックス。
【請求項２】
１０〜４０℃における熱膨張係数は０．５×１０-6／℃以下、気孔率は０．５％以下である請求項１記載の黒色低熱膨張セラミックス。
【請求項３】
少なくとも一部が請求項１記載の黒色低熱膨張セラミックスからなる半導体製造装置用部材。
【請求項４】
コーディエライト、スポジューメンおよびユークリプタイトよりなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする焼結体を、カーボン粉末、または熱処理によりカーボンを残留し得る樹脂中に埋設し、および／または、熱処理に際して使用する部材をカーボン製のものとし、酸素分圧が０．１気圧以下で１０-7〜１００気圧の雰囲気において、１０００〜１３００℃で熱処理することを特徴とする請求項１記載の黒色低熱膨張セラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体または液晶の露光装置などに使用される部材として適するセラミックスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩなどの高集積化に伴い、回路の超微細化が進められ、半導体の線幅は０．１ミクロンを切るレベルにまで到達しようとしている。回路の超微細化が進むにつれて、半導体あるいは液晶ガラス基板の露光精度を確保するため、たとえば露光装置用真空チャック、ステージ位置測定ミラー用の材料について、低い熱膨張係数および高い剛性（ヤング率）が求められるようになっている。また半導体製造装置、特に露光装置に使用されるセラミックスは、視認性、防汚性および遮光性の観点から、黒色等の色がついていることが好ましい。
【０００３】
従来より低膨張材として利用されてきた材料のうち、石英、β−スポジューメン、チタン酸アルミ、結晶化ガラスなどは、剛性が低いという問題があった。
【０００４】
特開平１１−２０９１７１号公報には、コーディエライトを８０重量％以上、好ましくは希土類元素を酸化物換算で１〜２０重量％含有し、気孔率が０．１％以下、１０〜４０℃における熱膨張係数が１×１０-6／℃以下である緻密質低熱膨張セラミックスからなる半導体製造装置用部材が開示されている。かかる低熱膨張セラミックスは低い熱膨張係数および高い剛性を有するが、白色または薄い灰色であり、視認性、防汚性および遮光性が低いという問題があった。
【０００５】
特開平１１−３４３１６８号公報には、コーディエライトを８０重量％以上、好ましくは希土類元素を酸化物換算で１〜２０重量％含有し、気孔率が０．５％以下、カーボン含有量が０．１〜２．０重量％であり、１０〜４０℃における熱膨張係数が１×１０-6／℃以下である低熱膨張黒色セラミックスおよびそのような緻密質低熱膨張セラミックスからなる半導体製造装置用部材が開示されている。かかる低熱膨張セラミックスは低い熱膨張係数および高い剛性を有するとともに、カ一ボンを含有することにより黒色を呈する。しかし、カーボン分の添加により熱膨張係数が上昇し、高精度が要求される露光装置用部材へは適用が困難であり、さらに焼結体の気孔を極小にするためにはホットプレス焼結が不可欠であり、焼結品のサイズに制限が生じるという問題があった。
【０００６】
セラミックスの表面を黒色にする方法としては、従来よりＤＬＣなどのコーティング方法が知られているが、膜の剥離が発生した場合には基材と膜との色ムラとなって、商品価値が損なわれるという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
低熱膨張性および黒色性を兼ね備えるセラミックスおよびその製造方法、ならびに半導体製造装置用の部材を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、コーディエライト、スポジューメンおよびユークリプタイトよりなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とし、表面の少なくとも一部においてその表層のみの明度が４．５以下であることを特徴とする黒色低熱膨張セラミックスに関する。
【０００９】
このセラミックスの１０〜４０℃における熱膨張係数は０．５×１０-6／℃以下であり、気孔率は０．５％以下であることが好ましく、半導体製造装置用の部材として適する。
【００１０】
また本発明の黒色低熱膨張セラミックスは、コーディエライト、スポジューメンおよびユークリプタイトよりなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする焼結体を、カーボンを含み酸素分圧が０．１気圧以下で１０-7〜１００気圧の雰囲気において、１０００〜１３００℃で熱処理することにより製造される。
【００１１】
前記焼結体は、カーボン粉末、または熱処理によりカーボンを残留し得る樹脂中に埋設して熱処理することが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の黒色低熱膨張セラミックスは、コーディエライト、スポジューメンおよびユークリプタイトよりなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とし、表面の少なくとも一部においてその表層のみの明度が４．５以下であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の黒色低熱膨張セラミックスの原料は、コーディエライト、スポジューメン、ユークリプタイトまたはこれらを組合せたものを主成分とする。低熱膨張材として知られているチタン酸アルミニウムでは緻密化が困難であり、緻密化できたとしても剛性が低く使用には耐えることができない。前述したとおりスポジューメンはそれ自体剛性が比較的低いが、比較的高い剛性を有するコーディエライトやユークリプタイトとともに配合することにより、剛性の高いセラミックスを製造することができる。
【００１４】
主成分とは、コーディエライト、スポジューメンおよびユークリプタイトよりなる群から選ばれる少なくとも１種の配合量が、焼結後の原料全体の中で７０重量％以上であることをいい、９０重量％以上であることが好ましい。
【００１５】
本発明の低熱膨張セラミックスには、４ａ族元素、５ａ族元素もしくは６族元素の炭化物、窒化物、硼化物、珪化物、ＳｉＣ、Ｂ4Ｃ、窒化珪素を、低熱膨張性を阻害しない程度に配合することができる。これらの配合により焼結体の耐摩耗性が向上する。
【００１６】
本発明の低熱膨張セラミックスには、希土類元素の化合物、たとえば希土類元素の酸化物を配合することができるが、希土類元素の化合物を配合しなくとも、本発明の製造方法によれば十分緻密な低熱膨張セラミックスを得ることができる。
【００１７】
主成分として配合するコーディエライト粉末などの平均粒径は、十分に緻密なセラミックスを得る点で１０μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましい。また主成分以外の４ａ族元素、５ａ族元素などの成分の平均粒径は、各成分を均一に分散させる点から、０．１〜３μｍが好ましく、０．１〜２μｍがより好ましい。
【００１８】
セラミックスの低熱膨張性は、用途により要求される程度が異なるが、一般に半導体あるいは露光装置用部材の場合であれば、近年の回路の微細化に対応して露光精度を高める点で、１０〜４０℃における熱膨張係数が１．５×１０-6／℃以下であることが好ましく、特に露光装置用真空チャック、ステージ位置測定ミラー用部材の場合には１０〜４０℃における熱膨張係数が０．５×１０-6／℃以下がより好ましく、０．３×１０ー6／℃以下が特に好ましい。主成分として使用するコーディエライト、スポジューメン、ユークリプタイトまたはそれらの組合せにより、このような低熱膨張性セラミックスを製造することができる。
【００１９】
本発明のセラミックスの表面の少なくとも一部において、その表層は黒色を呈する。すなわち表層の明度は４．５以下であり、４．０以下が好ましく、３．５以下がより好ましい。明度が４．５より大きいと、視認性、防汚性および遮光性が低く、半導体製造装置、特に露光装置用部材には適さない。
【００２０】
明度は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２１にもとづいて評価する。物体の表面色は、色知覚の３属性である色相、明度および彩度によつて表示され、明度は物体表面の反射率の大きさを判定する尺度である。明度は、無彩色を基準としており、理想的な黒の明度を０とし、理想的な白の明度を１０とし、理想的な黒０と理想的な白１０との間で、色の明るさの知覚が等歩度となるように１０段階に分割し、Ｎ０〜Ｎｌ０の記号で表示する。明度を測定するときには、Ｎ０〜Ｎｌ０に対応する各標準色票と、製品の表面色とを比較して明度を決定する。その際、原則として小数点第１位まで明度を決定し、かつ小数点第１位の値は０または５とする。明度が低いということはより黒色に近いことを指し、逆に明度が高いということはより白色に近いことを指す。
【００２１】
本発明のセラミックスは、表層が深層よりも明度が低い。表層の明度を深層の明度より低くすることで十分な低熱膨張性を維持したまま視認性、防汚性および遮光性が付与されるという特性が得られる。本発明において表層とは、用途や表面加工の有無により異なるが、一般に表面からの深さが１μｍ以上あればよく、深くても３ｍｍ程度までの領域を指す。
【００２２】
セラミックスの表層と深層の明度の差は、製造条件、特に焼結体の熱処理時における雰囲気の影響を大きく受ける。表層の黒色化は、焼結体表面において還元により酸素不足が生じることおよびカーボンが含浸されることの両方に起因して起こるものと推定される。同一熱処理条件においては、雰囲気中のカーボンの濃度が高いほど表層の明度が低くなる。この点から本発明のセラミックスはカーボンを含む雰囲気中で熱処理することにより製造される。
【００２３】
雰囲気中のカーボンの濃度を高くするには、カーボン粉末、または熱処理によりカーボンを残留し得る樹脂中に焼結体を埋設して熱処理する方法が、安定したカーボン濃度が得られ、好ましい。また、熱処理に際して使用する炉の断熱材、ヒーター、焼結体を載置するセッターなどをカーボン製のものとすることがより好ましい。熱処理によりカーボンを残留し得る樹脂としては、フェノール樹脂、フラン樹脂などがある。なお、カーボン製のセッターを使用せず、焼結体をカーボン粉末に埋設せずに熱処理をしても表層部の明度は内部よりも低くなるが、表層と深層との明度差は小さい。
【００２４】
熱処理雰囲気中の酸素分圧は、０．１気圧以下とする必要があり、０．０５気圧以下が好ましく、０．０３気圧以下がより好ましい。酸素分圧が０．１気圧より大きいと、カーボンが雰囲気中の酸素と反応し炭酸ガスとなるため、表層と深層の明度差が小さくなる。
【００２５】
熱処理時の雰囲気の圧力は１０-7〜１００気圧であり、窒素ガス（Ｎ2）やアルゴンガス（Ａｒ）などの不活性ガス、または一酸化炭素（ＣＯ）などの還元性ガスを注入し、加圧する。圧力は、０．５〜５０気圧が好ましく、１．０〜５０気圧がより好ましい。圧力が高いほど表層と深層の明度差が大きくなるが、１００気圧より大きいと熱処理により発生する変形や収縮により製品の寸法精度が得られない。したがって高精度が要求される材料にはそのまま適用できず、適用するには、研削加工が必要になる。また研削加工をすると、加工面に明度差（色ムラ）が生じ、商品価値が低下する。
【００２６】
熱処理時の温度は、１０００〜１３００℃であり、１１００〜１２５０℃が好ましく、１１５０〜１２５０℃がより好ましい。１０００℃より低いと十分に黒色化が進まず、一方１３００℃より高いと製品の変形が発生しやすくなり寸法精度が低下する。
【００２７】
本発明のセラミックスは、表面の少なくとも一部においてその明度が低い。すなわち、ミクロンオーダーの高精度が要求される製品その他、用途、加工上の要因により、熱処理後に製品の一部を機械加工する場合があり、そのような場合には加工面が黒色ではなくなることがあり得るが、視認性、防汚性および遮光性を発揮する上で必要な範囲が黒色であれば本発明の目的を達成できる。
【００２８】
本発明のセラミックスの気孔率は、十分に緻密なセラミックスを得る点で、０．５％以下が好ましく、０．３％以下がより好ましい。
【００２９】
本発明のセラミックスは、通常のプロセスにて焼結体を得た後、さらに熱処理を施すことにより製造される。焼結体は、たとえばつぎの３種の方法で得ることができる。
【００３０】
第１の方法は常圧で焼結する方法である。まず、原料を配合し、アルコールや水などの溶媒を加え、必要に応じてＰＶＡやアクリル樹脂などの樹脂バインダーを配合してボールミル混合する。それを乾燥させて、原料粉末を得る。得られた粉末から、金型プレス成形あるいはＣＩＰ成形などの手法によって成形体を得る。その成形体を所望の形状に機械加工した後、焼結する。焼結は、大気雰囲気、不活性雰囲気または非酸化性雰囲気下の常圧で実施し、焼結温度はコーディエライト主材においては１３００〜１４５０℃、β−スポジューメン主材においては１２００〜１３５０℃、β−ユークリプタイト主材においては１１５０〜１３００℃が好ましい。得られた焼結体は研削や研磨などにより所望の製品形状に機械加工する。
【００３１】
第２の方法はホットプレス焼結による方法である。まず原料を配合し、アルコールや水などの溶媒を加えた後、ボールミル混合する。それを乾燥させて、原料粉末を得る。得られた原料粉末を所定の型に詰め、ホットプレス焼結をする。ホットプレス焼結は窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気下で実施し、コーディエライト主材においては１３００〜１４５０℃で４．９〜４９ＭＰａ、β−スポジューメン主材においては１２００〜１３５０℃で４．９〜４９ＭＰａ、β−ユークリプタイト主材においては１１５０〜１３００℃で４．９〜４９ＭＰａの条件が好ましい。得られた焼結体は研削や研磨などにより所望の製品形状に機械加工する。
【００３２】
第３の方法は高温等方加圧焼結（ＨＩＰ）による方法である。たとえば第１の方法で得られたコーディエライト主材の焼結体を、たとえば窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気中、１２５０〜１４００℃、２００〜２０００気圧の条件が好ましい。得られた焼結体は研削や研磨などにより所望の製品形状に機械加工する。
【００３３】
本発明は、また前記黒色低熱膨張セラミックスからなる半導体製造装置用部材に関する。前記セラミックスはそのままでも寸法精度が確保されているため、焼結体を所望の製品形状に機械加工した後に、熱処理して、そのままセラミックス製品として半導体製造装置に使用することが好ましい。その場合にはセラミックス製品の全面にわたり表層は明度４．５以下に黒色化されており、視認性、防汚性および遮光性にすぐれた製品となる。またセラミックス表面を黒色化するにあたり、ＤＬＣなどのコーティング方法によらないため膜剥離による基材と表面の色ムラが発生せず、半導体製造装置用部材として商品価値がきわめて高い。
【００３４】
【実施例】
実施例１〜８
純度９９％以上、平均粒径が３μｍのコーディエライト粉末、β−スポジューメン粉末、β−ユークリプタイト粉末を加熱焼結後に表１に示す割合となるように調合した後、水と、バインダーとしてＰＶＡを所定の割合で加え、ボールミルで２４時間混合した。得られた混合粉末をスプレードライヤーで乾燥した後、９８ＭＰａで金型プレス成形を実施した。得られた成形体を表１に示す温度で大気中において焼成し、気孔率が０．５％以下の緻密質焼結体を得た。得られた焼結体を機械加工し、所望の製品形状にした後、表１に示す条件でカーボンを含む雰囲気下において熱処理を行ない試験体を製造した。
比較例１
焼結体を熱処理しない点以外は、実施例１と同様の条件で試験体を製造した。
比較例２
焼結体の熱処理の温度を１３５０℃にした以外は、実施例１とほぼ同様の条件で試験体を製造した。
比較例３
焼結体の熱処理の温度を９５０℃にした以外は、実施例７と同様の条件で試験体を製造した。
【００３５】
製造した試験体について、つぎの方法で評価した。
（評価方法）
１．熱膨張係数
レーザー干渉法にて１０〜４０℃の間の熱膨張係数を測定した。
２．気孔率
室温下、アルキメデス法にて測定した。
３．ヤング率
室温下、自由共振法にて測定した。
４．表面の明度
ＪＩＳ  Ｚ  ８７２１にもとづいて評価した。
５．基材の変形
加熱処理前後の試験体について、レーザー干渉計にて平坦度の変化を測定し、１００ｍｍ角の範囲で、２μｍ以下の変形であったものについて○印、２μｍを超える変形であったものについて×印を付与した。
【００３６】
試験体の評価の結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
0004327375.tif 000002
【００３８】
（注１）コーディエライト粉末
（注２）β−スポジューメン粉末
（注３）β−ユークリプタイト粉末
実施例１と比較例１，２の結果より、焼結体を加熱処理しないと、明度が４．５から７．５となり、十分に黒色化していないことがわかった。一方、加熱処理をした場合であっても熱処理の温度が１３５０℃の高温になると、黒色化は十分に進んだが、基材に変形が生じ寸法精度が低下することがわかった。
【００３９】
実施例７と比較例３の結果より、熱処理の温度が９５０℃の低温になると、明度が４．５から６．５となり、十分に黒色化しないことがわかった。
【００４０】
実施例１〜８の結果により、コーディエライト、スポジューメン、ユークリプタイトのうちの少なくとも１種を主成分とする焼結体を、カーボンを含み酸素分圧が０．１気圧以下で１０-7〜１００気圧の雰囲気において、１０００〜１３００℃で熱処理をすることにより、表層の明度が４．５以下、１０〜４０℃における熱膨張係数が０．１×１０-6／℃以下の緻密質黒色低熱膨張セラミックスが得られることがわかった。またこれらの条件ではＮ2ガスからＡｒやＣＯガスが介在する雰囲気に変えても、得られるセラミックスの物性に変化はなく、良好であることもわかった。
【００４１】
なお、ホットプレスで焼結をする方法を行った場合、あるいはＨＩＰ処理を選択した場合においても、同様の特性を得ることができた。
【００４２】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、表層が黒色で低熱膨張性のセラミックスを提供できる。本セラミックスは高い剛性を併せもつので、露光装置の真空チェック、ステージなどの半導体製造装置用部材、液晶製造装置用部材として優れる。