(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるグリコールを１５モル％以上含むジオールと、芳香族及び／又は脂環族ジカルボン酸を９５モル％以上含むジカルボン酸とを重縮合して得られるポリエステルであって、フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比が４：６の混合溶媒を用いて２５℃で測定した極限粘度が０．３〜２．０の範囲であり、且つ厚さ３ｍｍのシートにおける全光線透過率が８８％以上であるポリエステル。
【化１】
0004362674.tif 000004
式（１）中、ｍは、０〜４の整数であり、Ｒは、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基である。
【請求項２】
ジカルボン酸が、テレフタル酸である請求項１に記載のポリエステル。
【請求項３】
一般式（１）が５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンである請求項１に記載のポリエステル。
【請求項４】
ジオールが一般式（１）とエチレングリコールからなることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のポリエステル。
【請求項５】
曲げ応力４５１ｋＰａ時の荷重たわみ温度が７０℃以上であり、弾性率が１．５ＧＰａ以上であり、強度が４０ＭＰａ以上である請求項１ないし４のいずれかに記載のポリエステル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なポリエステルに関し、更に詳しくは、耐熱性、光学特性、機械的特性、耐候性、発泡特性に優れたポリエステルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
汎用ポリエステルであるＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）は抗張力、伸度、ヤング率、弾性回復率等の機械的性質、耐熱性、寸法安定性等の物理的性質、耐薬品性、耐水性等の化学的性質が優れ、安価であるために工業的に大きな価値を有していることは良く知られており、例えば、繊維、タイヤコード、ボトル、フィルム等で多く用いられている。しかしながら、ホモポリマーであるＰＥＴは耐衝撃性に劣り、結晶化により白化しやすいため、耐衝撃性及び透明性が要求されるシート分野ではあまり用いられていない。これらの分野では、低結晶化速度、耐衝撃性、透明性、高強度、低収縮率（高寸法性）などが要求されている。
【０００３】
上記理由により、シクロヘキサンジメタノール（以下、「ＣＨＤＭ」という）をＰＥＴに共重合したアモルファスＰＥＴ（以下、「ＰＥＴ−Ｇ」という）が上市されている。ＰＥＴ−Ｇは、透明性、耐衝撃性、耐候性、耐油性、保香性、強度特性、食品衛生性、非吸着性、無臭性、深絞り特性など特に食品容器に適する性能を多く有している。更に、この樹脂は、燃焼カロリーが低く、有害ガスの発生がなく、環境問題、更に環境ホルモンの問題が高まる中、ポリ塩化ビニル（以下、「ＰＶＣ」という）シートによる成形品からの代替ニーズが期待されている。しかしながら、ＰＥＴ−Ｇは耐熱性、耐候性に劣るために、それらが要求される分野、例えば電照板、カーポート、ボトル等では、使用が制限されてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の従来技術の問題点に鑑み、接着性、加工性、光学特性、耐候性、機械的性能、溶融粘度特性に優れた新規なポリエステルを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上述の目的を達成するために鋭意検討の結果、特定量の下記一般式（１）で表されるグリコール（以下、「ＤＯＧ」と記載することがある）を一定量含むポリエステルが、優れた接着性、加工性、光学特性、耐候性、機械的性能、高い溶融粘度を有することを見い出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるグリコールを１５モル％以上含むジオールと、芳香族及び／又は脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステルであって、フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比が４：６の混合溶媒を用いて２５℃で測定した極限粘度が０．３〜２．０の範囲であり、且つ厚さ３ｍｍのシートにおける全光線透過率が８８％以上であるポリエステルに関する発明である。
【０００７】
【化２】
0004362674.tif 000002
【０００８】
式（１）中、ｍは、０〜４の整数であり、Ｒは、エチレン基、プロピレン基
又はブチレン基である。
【０００９】
本発明のポリエステルは、９５モル％以上の芳香族及び／又は脂環族ジカルボン酸からなるジカルボン酸と、ＤＯＧを５モル％以上含むジオールから重縮合して得られるポリエステルである。芳香族及び脂環族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸、イソホロンジカルボン酸等が挙げられる。
【００１０】
本発明では、機械的特性を高めるために、全ジカルボン酸成分の５モル％を未満の範囲で、脂肪族ジカルボン酸及び／又はその誘導体を使用できる。脂肪族ジカルボン酸を前記５モル％未満とすることにより耐熱性及び透明性が向上する。ジカルボン酸の種類は特に制限はなく、ポリエステルの原料として使用できるすべてのジカルボン酸を用いることができる。ただし、１種類以上のジカルボン酸が含まれていてもよい。具体的な繰り返し成分単位として、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等が挙げられる。
【００１１】
一般式（１）で表されるグリコール以外のアルキレングリコールの種類は、特に制限はなく、ポリエステルの原料として使用できるすべてのアルキレングリコールを用いることができる。ただし、１種類以上のアルキレングリコールが含まれていてもよい。具体的な繰り返し成分単位として、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル化合物類、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環族ジオール類、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物、ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’―ジヒドロキシビフェニル、４，４’―ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’―ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等がある。
【００１２】
本発明のポリエステルは、一般式（１）で表されるグリコールを５モル％以上、好ましくは１５モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上含むジオール成分と、芳香族及び／又は脂環族ジカルボン酸成分を９５モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステルである。一般式（１）で表されるグリコールを所定割合配合して重縮合して得られるポリエステルは、光学特性、耐熱性、各種機械強度において向上された効果を示す。
【００１３】
また、混合溶媒（フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンの質量比：４／６）を使用して２５℃で測定した際の極限粘度が０．３〜２．０、好ましくは０．４〜１．５の範囲のものである。極限粘度が前記０．３以上で優れた機械的強度が得られ、前記２．０以下で優れた成形性が得られる。
【００１４】
本発明のポリエステルを製造する方法に特に制限はなく、従来公知の方法を適用することが出来る。例えばエステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法または溶液重合法を挙げることが出来る。エステル交換触媒、エステル化触媒、エーテル化防止剤、また重合に用いる重合触媒、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等も従来既知のものを用いることが出来る。エステル交換触媒として、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウム等の化合物、またエステル化触媒として、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウム等の化合物、またエーテル化防止剤としてアミン化合物等が例示される。重縮合触媒としてはゲルマニウム、アンチモン、スズ、チタン等の化合物が例示される。また熱安定剤としてリン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸等の各種リン化合物を加えることも有効である。その他光安定剤、帯電防止剤、滑剤、酸化防止剤、離型剤等を加えても良い。また、直接エステル化法において、スラリー性改善のために水を加えても良い。
【００１５】
本発明のポリエステルは，ＰＥＴ等と同様に公知の方法により、スクリュー式射出成形機等を用いて成形することが出来る。本発明のポリエステル成形品は優れた耐熱性、光学特性、機械的特性、耐候性を有し、曲げ応力４５１ｋＰａ時の荷重たわみ温度が７０℃上、弾性率が１．５ＧＰａ以上、強度が４０ＭＰａ以上、厚さ３ｍｍでのシートの全光線透過率が８８％以上の特性が得られる。
【００１６】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により限定するものではない。
以下の実施例において、ポリマーの物性の測定等は以下の方法によった。
（１）ガラス転移温度及び融点
ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）は、（株）島津製作所製、示差走査型熱量計（型式：ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳ）を使用し、試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。
（２）極限粘度
混合溶媒（フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンの質量比：４／６）を用いて２５℃恒温下で測定した。
【００１７】
また、射出成形品の物性の測定等は以下の方法によった。
（１）引張物性：ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じた。
（２）曲げ物性：ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準じた。
（３）落錘衝撃強度：３ｍｍ厚１００ｍｍφの円盤シートを用いて落錘強度を測定した。測定条件は、衝撃速度  １０（ｍ／ｓ）  錘の重量９．４（ｋｇ）で行った。
（４）ロックウェル硬さ：ＡＳＴＭ  Ｄ７８５に準じた。
（５）荷重たわみ温度：ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準じた。試験片に加える曲げ応力は４５１ｋＰａで行った。
（６）全光線透過率：ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準じた。
（７）耐候性（雨無し）：ＪＩＳ  Ｋ７１０５に基づき、サンシャインフェードメータを使用して測定した。表１中に記す条件下でブラックライト照射を行い、試験前後の色差ΔＥ＝（ΔＬ2 ＋Δａ2 ＋Δｂ2 ）1/2 を求めた。
【００１８】
実施例１
ジメチルテレフタレート（以下、「ＤＭＴ」という）１２９４８ｇ（６６．７モル）、エチレングリコール（以下「ＥＧ」という）８２３６ｇ（１３３モル）、5-メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン（以下「ＤＯＧ」という）３０５６ｇ（１４．０モル）、並びにＤＭＴ１００モルに対し酢酸マンガン四水和物を０．０３モル％、及びトリエチルアミン（以下「ＴＥＡ」という）０．０５モルを加え、窒素雰囲気下で２００℃迄昇温して４時間エステル交換反応を行った。所定量のメタノールを留去した後、ＤＭＴ１００モルに対し酸化ゲルマニウム０．０５モルとトリフェニルホスフェート（以下「ＴＰＰ」という）０．０５モルを加え、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２８０℃、０．１ｋＰａ以下で重合を行った。適度な溶融粘度になった時点で反応を終了し、ＤＯＧを１９モル％含有するポリエステルを得た。なお、ポリマー中のＤＯＧ含量は１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）により求めた。
【００１９】
〔射出成形品の作製〕
得られたポリエステルを真空乾燥した後、スクリュー式射出成形機（スクリュー直径：３２ｍｍφ、型締力：９．８ｋＮ）により試験片を成形した。成形はシリンダー温度２５５℃、金型温度３５℃の条件を行った。試験片の各種物性測定の結果を表１に示す。
【００２０】
実施例２
ＤＭＴ１２３５６ｇ（６３．６モル）、ＥＧ７９７８ｇ（１２８．５モル）、ＤＯＧ３４８４ｇ（１１．５モル）、並びにＤＭＴ１００モルに対し酢酸マンガン四水和物０．０３、及びＴＥＡ０．０５を加え、実施例１と同様な操作でポリマーを得た。ＤＯＧを４０モル％含有するポリエステルを得た。なお、ポリマー中のＤＯＧ含量は１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）により求めた。
【００２１】
〔射出成形品の作製〕
得られたポリエステルを真空乾燥した後、スクリュー式射出成形機（スクリュー直径：３２ｍｍφ、型締力：９．８ｋＮ）により試験片を成形した。成形はシリンダー温度２４０℃、金型温度４０℃の条件を行った。試験片の各種物性測定の結果を表１に示す。
【００２２】
比較例１
〔射出成形品の作製〕
ＣＨＤＭ３２モル％共重合ＰＥＴ（イーストマン社製、Ｅａｓｔｅｒ  ６７６２）をスクリュー式射出成形機（スクリュー直径：３２ｍｍφ、型締力：９．８ｋＮ）により試験片を成形した。成形はシリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃の条件を行った。成形品の各種物性測定の結果を表１に示す。
【００２３】
比較例２
ＤＭＴ１４４３０ｇ（７４．３モル）、ＥＧ９９６２ｇ（１６０．５モル）、ＤＯＧ９０４ｇ（２．９７モル）、並びにＤＭＴ１００モルに対し酢酸マンガン四水和物０．０３モル、及びＴＥＡ０．０５モルを加え、実施例１と同様な操作でポリマーを得た。ＤＯＧ残基を４モル％含有するポリエステルを得た。なお、ポリマー中のＤＯＧ残基は１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）により求めた。
【００２４】
射出成形品の作製
得られたポリエステルを真空乾燥した後、スクリュー式射出成形機（スクリュー直径：３２ｍｍφ、型締力：９．８ｋＮ）により試験片を成形した。成形はシリンダー温度２４０℃、金型温度４０℃の条件を行った。成形品の各種物性測定の結果を表１に示す。
【００２５】
0004362674.tif 000003
【００２６】
【発明の効果】
以上の実施例からも明らかなように、本発明の一般式（１）で表されるグリコールを５モル％以上含むジオールと、芳香族及び／又は脂環族ジカルボン酸を９５モル％以上含むジカルボン酸とを重縮合して得られるポリエステルは、接着性、加工性、耐熱性、機械的特性、光学特性、耐候性、発泡特性に優れており、これらの特性を利用して各種用途に利用できる。
すなわち本発明のポリエステルは、フィルム、シート、ボトル、発泡体または樹脂の形態として、例えば電照板、ＩＣカード、ディスプレイ表示画面板、緩衝材、発泡シート、発泡成形体、飲料用ボトル、サーバー等、また光ディスク基板、プラスチックファイバー、プラスチックレンズ等の光学用成形品に有用な素材として用いることができ、本発明の工業的意義は大きい。