(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セル断面が多角形をなす一体構造型担体上に、無機酸化物から成るアンダーコート層を介して触媒層を被覆して成り、
上記触媒層は、セル角の最厚部（Ｌｍａｘ．）とセル平坦部の最薄部（Ｌｍｉｎ．）との比（Ｌｍａｘ．／Ｌｍｉｎ．）が２〜１０の範囲内にあり、５〜２００μｍの厚さを有し、触媒活性成分として白金のみを含む第１触媒層と、触媒活性成分として白金及びロジウムを含む第２触媒層を順次被覆して成り、総被覆量が１００〜３５０ｇ／Ｌであり、
上記第１触媒層の白金が、アルミナを主成分とする担持材とセリウム酸化物を主成分とする担持材とに担持され、該第１触媒層の総白金量の３０〜８０％が上記アルミナを主成分とする担持材に担持され、
上記第２触媒層の白金が、全ての触媒層中の白金量に対して２０〜７０％の割合で含まれ、
上記アンダーコート層は、初期表面積が１ｇ当たり１００ｍ２以上のγ−アルミナから成り、その被覆量が、３０〜１２０ｇ／Ｌであり、該アンダーコート層及び上記触媒層を含む総被覆量に対して２０〜５０％の割合であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
上記触媒層の触媒活性成分が白金及び／又はロジウムであることを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
上記触媒層が、触媒１リッター当たり、白金を０．１〜２．５ｇ、ロジウムを０．０５〜０．５ｇ含有して成ることを特徴とする請求項１又は２記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
上記アルミナを主成分とする担持材が、セリウム、ジルコニウム及びランタンから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属を金属換算で１〜１０モル％含有し、
上記セリウム酸化物を主成分とする担持材が、ジルコニウム、ネオジム、プラセオジム及びランタンから成る群より選ばれた少なくとも２種の金属を金属換算で１〜４０モル％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】
上記第２触媒層の白金及びロジウムの含有元素比が、次式
Ｐｔ／Ｒｈ≦１．０
で表される関係を満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項６】
上記第２触媒層が、アルミナを主成分とする担持材とジルコニウム酸化物を主成分とする担持材とを含み、
上記アルミナを主成分とする担持材が、セリウム、ジルコニウム及びランタンから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属を金属換算で１〜１０モル％含有し、
上記ジルコニウム酸化物を主成分とする担持材が、ネオジム、イットリウム、セリウム及びランタンから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属を金属換算で１〜３０モル％含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項７】
上記第２触媒層の白金が、上記アルミナを主成分とする担持材に担持されることを特徴とする請求項６記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項８】
上記第２触媒層に含まれる貴金属量が上記第１触媒層に含まれる貴金属量よりも多いことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項９】
上記一体構造型担体のセル数が４００〜２０００セル／平方インチであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項１０】
上記セリウムの結晶子径が１００Å以下であることを特徴とする請求項４〜９のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項１１】
上記セリウムの結晶子径が５０Å以下であることを特徴とする請求項４〜１０のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項１２】
上記セリウム酸化物が、次の組成式
ＣｅａＮｄｂ［Ｘ］ｃＯｄ
（上記組成式中において、ｄ＝２．０、ａ＝０．５〜０．９９、ｂ＝０．００５〜０．５、ｃ＝０．０〜０．３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、Ｘはジルコニウム又はランタンを示す。但し、Ｘの原子価に応じてｄ＝２．０を満たすようにａ、ｂ及びｃは変動する。）で表される関係を満たすことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項１３】
上記セリウム酸化物が、次の組成式
ＣｅａＰｒｆ［Ｘ］ｇＯｈ
（上記組成式中において、ｈ＝２．０、ａ＝０．５〜０．９９、ｆ＝０．００５〜０．５、ｇ＝０．０〜０．３、ａ＋ｆ＋ｇ＝１、Ｘはジルコニウム又はランタンを示す。但し、Ｘの原子価に応じてｈ＝２．０を満たすようにａ、ｆ及びｇは変動する。）で表される関係を満たすことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒を製造する方法であって、
活性種となる貴金属をその水溶液により担持材料に含浸担持する際に、該貴金属塩水溶液に有機酸を添加することを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項１５】
上記有機酸を、上記貴金属に対し、モル比で０．１〜１０倍の範囲で添加することを特徴とする請求項１４記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項１６】
上記有機酸が、カルボキシル基を有することを特徴とする請求項１４又は１５記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１３のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒を製造する方法であって、
活性種となる貴金属をその水溶液により担持材料に含浸担持する際に、担持濃度を０．１〜３．０％とすることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項１８】
上記担持濃度が、０．１〜２．０％であることを特徴とする請求項１７記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項１９】
貴金属含浸溶液と上記担持材料との重量比が、１：１〜３：１であることを特徴とする請求項１７又は１８記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項２０】
貴金属含浸溶液が、０．０３〜３％の割合で貴金属を含むことを特徴とする請求項１７〜１９のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項２１】
貴金属含浸担持材料スラリーの粘度が、０．０５〜１［Ｐａ・ｓ］であることを特徴とする請求項１７〜２０のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に係り、更に詳細には、自動車等の内燃機関から排出される排気ガス中の有害成分である炭化水素（以下、「ＨＣ」と称す）、一酸化炭素（以下、「ＣＯ」と称す）及び窒素酸化物（以下、「ＮＯｘ」と称す）をほぼ同時且つ高効率で浄化できる排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、白金（Ｐｔ）とロジウム（Ｒｈ）を使用した三元触媒においては、エキゾーストマニフォールド直下の高温位置で使用される場合、活性種である貴金属のシンタリングや貴金属を担持する材料の比表面積低下等により性能低下するという問題があった。特に、貴金属の担持量を低減していくとその傾向は顕著となり、車両走行時における広範囲のＡ／Ｆ変動下でのＮＯｘ、ＨＣ及びＣＯの浄化性能が良好なレベルに保てなかった。その為、耐久性に優れた排気ガス浄化用触媒及びその製造方法の開発が期待されている。
【０００３】
かかる排気ガス浄化用触媒としては、例えば、特開平５−２００２８７号公報、特開平８−２４６４４号公報及び特開平９−１０５８５号公報に開示されているものがある。
また、特開平５−４９９２９号公報では、活性アルミナから成る触媒担持層を有する一体型構造体の、排気ガスが流入する入口側にパラジウム及びロジウムを担持し、排気ガスが流出する出口側に白金及びロジウムを担持し、ロジウムの担持量を入口側より出口側で多く用いた排気ガス浄化用触媒が提案されている。
【０００４】
更に、特開平８−２４６４４号公報では、担体基材表面に被覆形成された触媒担持層に、パラジウム、白金及びアルカリ土類金属から成る活性成分を含み、排気ガスが流入する入口側に白金を担持した排気ガス浄化用触媒が提案されている。
【０００５】
更にまた、特開平９−１０５８５号公報では、白金族元素（白金とロジウム、パラジウムとロジウム、白金とパラジウムとロジウム）を１〜５％担持した活性アルミナと、ジルコニウム又は希土類元素で安定化されたセリウム酸化物と活性アルミナを主体とする耐火性無機酸化物よりなる混合物と、で触媒層を形成した排気ガス浄化用触媒が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述のような排気ガス浄化用触媒では、貴金属量を低減させていった場合、触媒活性種である貴金属の耐熱性が損なわれるため、十分な浄化性能を発現できなかったり、低温活性を発現させるのにパラジウムを用いているため、貴金属を一定量以上使用しなければ、十分な浄化性能を発現・維持できないという課題があった。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高温条件下（エキゾーストマニフォールド直下の高温位置など）であっても、活性種である貴金属のシンタリングや貴金属を担持する材料の比表面積低下等を抑制することができ、また、貴金属の使用量を従来より低減した場合でも、車両走行時における広範囲のＡ／Ｆ変動下でのＮＯｘ、ＨＣ及びＣＯの浄化性能が良好なレベルを有する排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、触媒成分を支持する担体上に無機酸化物層を設け、その上に触媒活性成分を含有する触媒層を設けて、各層の被覆量や層厚の比率をバランス良く設定し、コールドスタート時の触媒の低温活性（ライトオフ機能）、熱耐久劣化後の触媒活性を向上させることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の排気ガス浄化用触媒は、セル断面が多角形をなす一体構造型担体上に、無機酸化物から成るアンダーコート層を介して触媒層を被覆して成り、
上記触媒層は、セル角の最厚部（Ｌｍａｘ．）とセル平坦部の最薄部（Ｌｍｉｎ．）との比（Ｌｍａｘ．／Ｌｍｉｎ．）が２〜１０の範囲内にあり、５〜２００μｍの厚さを有し、触媒活性成分として白金のみを含む第１触媒層と、触媒活性成分として白金及びロジウムを含む第２触媒層を順次被覆して成り、総被覆量が１００〜３５０ｇ／Ｌであり、
上記第１触媒層の白金が、アルミナを主成分とする担持材とセリウム酸化物を主成分とする担持材とに担持され、該第１触媒層の総白金量の３０〜８０％が上記アルミナを主成分とする担持材に担持され、
上記第２触媒層の白金が、全ての触媒層中の白金量に対して２０〜７０％の割合で含まれ、
上記アンダーコート層は、初期表面積が１ｇ当たり１００ｍ２以上のγ−アルミナから成り、その被覆量が、３０〜１２０ｇ／Ｌであり、該アンダーコート層及び上記触媒層を含む総被覆量に対して２０〜５０％の割合であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒の他の好適形態は、上記第２触媒層が、アルミナを主成分とする担持材とジルコニウム酸化物を主成分とする担持材とを含み、
上記アルミナを主成分とする担持材が、セリウム、ジルコニウム及びランタンから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属を金属換算で１〜１０モル％含有し、
上記ジルコニアを主成分とする担持材が、ネオジム、イットリウム、セリウム及びランタンから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属を金属換算で１〜３０モル％含有することを特徴とする。
【００１４】
更に、本発明の排気ガス浄化用触媒の更に他の好適形態は、上記セリウムの結晶子径が１００Å以下であることを特徴とする。
【００１５】
更にまた、本発明の排気ガス浄化用触媒の他の好適形態は、上記セリウム酸化物が、次の組成式
ＣｅａＮｄｂ［Ｘ］ｃＯｄ
（上記組成式中において、ｄ＝２．０、ａ＝０．５〜０．９９、ｂ＝０．００５〜０．５、ｃ＝０．０〜０．３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、Ｘはジルコニウム又はランタンを示す。但し、Ｘの原子価に応じてｄ＝２．０を満たすようにａ、ｂ及びｃは変動する。）で表される関係を満たすことを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒の更に他の好適形態は、上記セリウム酸化物が、次の組成式
ＣｅａＰｒｆ［Ｘ］ｇＯｈ
（上記組成式中において、ｈ＝２．０、ａ＝０．５〜０．９９、ｆ＝０．００５〜０．５、ｇ＝０．０〜０．３、ａ＋ｆ＋ｇ＝１、Ｘはジルコニウム又はランタンを示す。但し、Ｘの原子価に応じてｈ＝２．０を満たすようにａ、ｆ及びｇは変動する。）で表される関係を満たすことを特徴とする。
【００１７】
更に、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法は、上記排気ガス浄化用触媒を製造する方法であって、
活性種となる貴金属をその水溶液により上記担持材料に含浸担持する際に、該貴金属塩水溶液に有機酸を添加することを特徴とする。
【００１８】
更にまた、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法の好適形態は、上記有機酸が、カルボキシル基を有することを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒の他の製造方法は、上記排気ガス浄化用触媒を製造する方法であって、
活性種となる貴金属をその水溶液により上記担持材料に含浸担持する際に、担持濃度を０．１〜３．０％とすることを特徴とする。
【００２０】
更に、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法の好適形態は、上記貴金属含浸溶液と上記担持材料との重量比が、１：１〜３：１であることを特徴とする。
【００２１】
更にまた、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法の他の好適形態は、上記貴金属含浸溶液が、０．０３〜３％の割合で貴金属を含むことを特徴とする。
【００２２】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法の更に他の好適形態は、貴金属含浸担持材料スラリーの粘度が、０．０５〜１［Ｐａ・ｓ］であることを特徴とする。
【００２３】
【作用】
本発明においては、無機酸化物から成るアンダーコート層と触媒層とを隣接させ、触媒層の厚みを適切に調整した。
よって、ＮＯｘ、ＨＣ及びＣＯの浄化サイクルが有効に行われ、触媒層の全体に亘って均一に上記浄化が行われる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の排気ガス浄化用触媒について詳細に説明する。なお、本明細書において「％」は、特記しない限り質量百分率を示す。
【００２５】
上述の如く、本発明の排気ガス浄化用触媒は、無機酸化物から成るアンダーコート層と、触媒活性成分を含む触媒層を有し、各層を一体構造型担体、例えばモノリス担体上にアルミナから成るアンダーコート層、三元触媒成分層の順で被覆して形成される。
【００２６】
ここで、一体構造型担体上に無機酸化物から成るアンダーコート層を設けることにより、図１に示すように、担体のセルの角に無機酸化物層を配置したことになり、このアンダーコート層の上に被覆する触媒層たる触媒活性成分がセル角へ局所的に偏在したり、セル平坦部（セル壁部分）にコートされるべき触媒活性成分量が著しく低減したり、触媒層が担体上から脱落することを防ぐことができ、耐久後の浄化性能の著しい向上が実現される。
【００２７】
更に、上記触媒層は、セル角の最厚部（Ｌｍａｘ．）とセル平坦部の最薄部（Ｌｍｉｎ．）との比（Ｌｍａｘ．／Ｌｍｉｎ．）がＬｍａｘ．／Ｌｍｉｎ．＝１〜１０を満足し、５〜２００μｍの厚さを有するように一体構造型担体に担持されており、これより、更に熱耐久劣化後の触媒活性成分の活性が向上されている。
最厚部と最薄部との比（Ｌｍａｘ．／Ｌｍｉｎ．）が１．０以上では、該アンダーコート層の効果が高く、１０以下であると、該アンダーコート層の効果が充分に発現し、担体の熱容量と触媒活性のバランスが良好となる。また、触媒層の厚さが５μｍ以上では、セル平坦部に配置された触媒活性成分が充分な活性を発現し、２００μｍ以下では、触媒活性成分の偏在による浄化活性の増減が縮小し、アンダーコート層の効果が大きくなる。
【００２８】
次に、各層の被覆量や成分などにつき説明する。
まず、アンダーコート層に用いられる無機酸化物としては、アルミナが最も効果的であるが、その他にもジルコニア、チタニア、シリカ及びシリカアルミナなどが用いられる。アルミナを用いる場合は、比表面積が大きく嵩の高いアルミナが好ましく、特にγ−アルミナであって、その初期表面積が１ｇ当たり１００ｍ２以上のものが用いられる。
また、アンダーコート層の被覆量は、アンダーコート層及び触媒層を含む総被覆量に対して２０〜５０％の割合である。更に好ましくは、３０〜４０％の範囲が良い。排気ガス浄化用触媒の耐久性向上と浄化性能及びコールドスタート時のライトオフ性能を最大限に引き出し易くするためである。アルミナの被覆量が３０〜１２０ｇ／Ｌであることを要する。
【００２９】
更に、本発明の排気ガス浄化用触媒では、触媒層の総被覆量が、１００〜３５０ｇ／Ｌであり、１５０〜２５０ｇ／Ｌであることが好ましい。総被覆量が多いほど、触媒活性や触媒寿命の面からは好ましいが、被覆量が多過ぎると、触媒層内部で反応ガスが拡散不良となり、触媒活性成分と十分に接触することができなくなるため、活性に対する増量効果が飽和し、更には排気ガスの通過抵抗も大きくなってしまうことがある。
【００３０】
更にまた、触媒成分担持層である触媒層には、触媒活性成分として白金（Ｐｔ）及び／又はロジウム（Ｒｈ）を用いることが好ましい。このとき、活性種である貴金属の含有量、即ちＰｔとＲｈの含有量は、触媒１Ｌ容量中、Ｐｔが０．１〜２．５ｇ、Ｒｈが０．０５〜０．５ｇの範囲であることが好ましい。この範囲外では、低温活性や触媒性能が十分に発現しなかったり、触媒活性が飽和し含有量に見合う性能向上が得られず経済性に乏しくなってしまうことがある。
【００３１】
また、触媒層におけるＰｔ及びＲｈの担持材への担持濃度は、浄化性能を高める面から、０．１〜３．０％であることが望ましい。０．１％未満ではＰｔの熱耐久性が低下し、３．０％を超えると高濃度故にＰｔ粒子が粗大化し過ぎることがあるため有効でない。
【００３２】
ここで、上述した触媒層は、図１に示すように、触媒活性成分としてＰｔのみを含む第１触媒層と、触媒活性成分としてＰｔ及びＲｈを含む第２触媒層を有し、上記アンダーコート層の上に第１触媒層及び第２触媒層の順で被覆して形成する。これより、Ａ／Ｆ変動時の浄化性能が発揮される。
【００３３】
また、第２触媒層に含まれる貴金属量は、上記第１触媒層に含まれる貴金属量よりも多いことが好ましい。このときは、排気ガスから第２触媒層へ熱が伝わり易くなり、より低い温度で浄化活性を発現し易い。
【００３４】
更に、上記第１触媒層に含まれるＰｔは、アルミナを主成分とする担持材とセリウム酸化物を主成分とする担持材とに担持し、該第１触媒層の総Ｐｔ量の３０〜８０％を上記アルミナを主成分とする担持材に担持する。このときは、Ｐｔが有する酸化活性及びスライトリーンのＮＯｘ活性を有効に機能させることができるので有効である。
また、上記セリウム酸化物は、次の組成式
ＣｅａＮｄｂ［Ｘ］ｃＯｄ
（上記組成式中において、ｄ＝２．０、ａ＝０．５〜０．９９、ｂ＝０．００５〜０．５、ｃ＝０．０〜０．３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、Ｘはジルコニウム又はランタンを示す。但し、Ｘの原子価に応じてｄ＝２．０を満たすようにａ、ｂ及びｃは変動する。）で表される関係を満たすことが好ましい。即ち、触媒成分層中にセリア担持Ｐｔを含有することで、アルミナ担持Ｐｔのシンタリングを更に抑制できる。この際、セリアにネオジウムを主体とする成分を含有することで熱安定性が向上し、シンタリング抑制作用が更に改善できる。なお、上記組成式を満たさないときは、Ｐｔのシンタリングが進行し、Ｐｔの有する酸化活性及びスライトリーンのＮＯｘ活性を有効に発現できない状態となることがある。
更に、上記セリウム酸化物は、次の組成式
ＣｅａＰｒｆ［Ｘ］ｇＯｈ
（上記組成式中において、ｄ＝２．０、ａ＝０．５〜０．９９、ｆ＝０．００５〜０．５、ｇ＝０．０〜０．３、ａ＋ｆ＋ｇ＝１、Ｘはジルコニウム又はランタンを示す。但し、Ｘの原子価に応じてｄ＝２．０を満たすようにａ、ｆ及びｇは変動する。）で表される関係を満たすことが好ましい。即ち、触媒成分層中にセリア担持Ｐｔを含有することで、アルミナ担持Ｐｔのシンタリングを更に抑制できる。この際、セリアにプラセオジウムを主体とする成分を含有することで低温域における酸素放出能が向上し、広い温度範囲においてシンタリング抑制作用が得られる。なお、上記組成式を満たさないときは、Ｐｔのシンタリングが進行し、Ｐｔの有する酸化活性及びスライトリーンのＮＯｘ活性を有効に発現できない状態となることがある。
【００３５】
上記アルミナを主成分とする担持材は、耐熱性を向上させ第１触媒層中のＰｔの熱劣化を抑制し、雰囲気変動に対する触媒活性を維持する面から、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）又はランタン（Ｌａ）、及びこれらの任意の組合せに係る金属を金属換算で１〜１０モル％含有することが好ましい。これら金属を１〜１０モル％含有することでＢＥＴ比表面積（熱安定性）を顕著に改良し易くなる。なお、１モル％未満ではアルミナのみの場合と変わらないためかかる効果が得られにくく、１０モル％を超えてもかかる効果が飽和するため経済性に乏しくなり易い。
また、上記セリウムの結晶子径は、１００Å以下であることが充分なＯ２ストレージ能発現の面から好適である。即ち、アルミナ上にセリアが高分散すると、セリアとＰｔとの接触面積が大きくなり、排ガス雰囲気の変動に伴なうＰｔの酸化−還元状態の変化を小さくできるため、Ｐｔのシンタリングが抑制され、劣化後も少ない担持量でも十分な浄化性能を得ることができる。更に、特に５０Å以下であることがより好ましく、上記効果が更に向上できる。なお、１００Å以下のほうがセリアのＯ２放出能がより向上し、また、Ｐｔとセリアとのインタラクションも向上し上記効果をより発現し易い。
ここで「結晶子」とは、単一の結晶形が同一の方向性を持つ集合体をいい、結晶子径はＸＲＤピークの半値幅とθを使い、次のシェラーの式（１）により求められるものである。
（結晶子径）＝λ／（（半値幅×３．１４／１８０）×ＣＯＳθ）…（１）
ＣｅＯ２の結晶子径が１００Å以下のセリウム含有アルミナのＸ線回折パターンの一例を図２〜４及び表１〜３に示す。ＣｅＯ２の結晶子径が１００Å以下であれば、特に、このＸ線回折パターンに限定されるものではない。
【００３６】
【表１】
0004371600.tif 000002
【００３７】
【表２】
0004371600.tif 000003
【００３８】
【表３】
0004371600.tif 000004
【００３９】
上記セリウム酸化物を主成分とする担持材は、耐熱性を向上させ第１触媒層中のＰｔの熱劣化を抑制し、雰囲気変動に対する触媒活性を維持する面から、ジルコニウム（Ｚｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）又はランタン（Ｌａ）、及びこれらの任意の組合せにかかる２種以上の金属を金属換算で１〜４０モル％含有することが好ましい。これら金属を１〜４０モル％含有することで、ＣｅＯ２本来の酸素吸放出能とＢＥＴ比表面積を顕著に改良し易くなる。なお、１モル％未満ではＣｅＯ２のみの場合と変わらないため上記効果が得られにくく、４０モル％を超えると上記効果が飽和又は低下し易い。
【００４０】
更にまた、上記第２触媒層のＰｔは、全ての触媒層中のＰｔ量に対して２０〜７０％の割合で含まれる。これより、Ｐｔの熱劣化（シンタリング）を抑制し、また、ＰｔのＣＯ及びＨＣ酸化活性をバランス良く有効に機能させる。
【００４１】
また、上記第２触媒層に含まれるＰｔ及びＲｈの元素比は、次式
Ｐｔ／Ｒｈ≦１．０
で表される関係を満たすことが好ましく、このときはリッチ又はリーンへの雰囲気変動に対し、より有効にＰｔ及びＲｈを作用させることができる。なお、Ｐｔ／Ｒｈが１．０を超えるとＲｈの浄化作用が充分に得られにくい。
【００４２】
更に、上記第２触媒層は、アルミナを主成分とする担持材とジルコニウム酸化物を主成分とする担持材とを含み、該アルミナを主成分とする担持材が、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）又はランタン（Ｌａ）、及びこれらを任意に組合せた金属を金属換算で１〜１０モル％含有し、該ジルコニアを主成分とする担持材が、ネオジム（Ｎｄ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）又はランタン（Ｌａ）、及びこれらを任意に組合せた金属を金属換算で１〜３０モル％含有することが好ましい。これより、触媒の耐熱性を向上させ、ＲｈのＮＯｘ還元性能を有効に機能させることができる。
更にまた、上記第２触媒層のＰｔは、上記アルミナを主成分とする担持材に担持されることが好ましい。これより、Ｐｔの熱耐久性が向上し、浄化対象となる排気ガス成分に有効に接触し易くなる。
【００４３】
本発明の排気ガス浄化用触媒に用いられる一体構造型担体の構成材料としては、公知の触媒担体を構成する材料から適宜選択することができる。例えば、代表的なセラミックスなどのコージェライト質の材料を用いたハニカム担体や、フェライト系ステンレス等の金属材料を用いたハニカム担体を例示できる。なお、コージェライト製担体を用いるときは、低温からの浄化性能の発現を考慮して、低熱容量となる１００μｍ以下の薄壁化担体として使用するのが望ましい。
また、上記一体構造型担体のセル数は、４００〜２０００セル／平方インチであることが好ましい。特に浄化対象の排気ガス成分との接触頻度を考慮すると、８００セル／平方インチ以上であることがより好ましい。
【００４４】
次に、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法について詳細に説明する。
かかる製造方法では、活性種となる貴金属をその水溶液により担持材料に含浸担持する際に、該貴金属塩水溶液に有機酸を添加して、上述の排気ガス浄化用触媒を得る。このような製造方法を採用することで、貴金属の熱的なシンタリングが抑制される。
また、上記有機酸を、上記貴金属塩水溶液に含まれる貴金属に対し、モル比で０．１〜１０倍の範囲で添加することが好ましい。より好ましくは１〜５倍の範囲で添加するのが良い。これより、所定の担持濃度に設定し易くなる。
更に、上記有機酸としては、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するものが好ましく、代表的には、酢酸、シュウ酸及びクエン酸などが例示できる。これより、貴金属塩に有効に作用させることができる。
【００４５】
また、アンダーコート層や触媒層に、活性アルミナ、ベーマイトアルミナ又はアルミナゾル、及びこれらの任意の組合せに係るものを適宜添加して、担体との密着性を高めることができる。
更に、例えば、ジニトロアンミン酸塩、塩化物及び硝酸塩など（原料貴金属化合物）の水溶性化合物を任意に使用して、触媒層にＰｔ及びＲｈを含ませる。
更にまた、担体への担持方法としては、各層を構成する材料を粉砕しスラリーとして、ハニカム形状等の触媒担体に塗布することが良い。
【００４６】
次に、本発明の排気ガス浄化用触媒の他の製造方法について詳細に説明する。
かかる製造方法では、活性種となる貴金属をその水溶液により担持材料に含浸担持する際に、担持濃度を０．１〜３．０％として、上述の排気ガス浄化用触媒を得る。このような製造方法を採用することで、担持材料表面の吸着特性を効率良く利用して、貴金属を効率良く高分散することができ、浄化性能の高い排気ガス浄化用触媒が得られる。即ち、０．１％以上とすることで、Ｐｔの熱耐久性が特に向上し、また、３．０％以下とすることで、Ｐｔ粒子が粗大化せず貴金属の分散性が有効に保たれる。更に、好ましくは０．１〜２．０％の範囲が良く、この範囲で製造した場合は、バラツキの少ない貴金属担持粉末が作製できる。
なお、ここで、上記「担持材料」とは、アルミナ、セリウム酸化物又はジルコニア酸化物等の活性粉末、若しくは上記の粉末の一部に、セリア（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）又はランタン（Ｌａ）等の金属を含有したものを例示できる。また、上記「担持濃度」とは、担持材料に貴金属を含浸させた貴金属担持粉末中の貴金属が占める割合（％）をいう。
【００４７】
上記の触媒層における活性種となる貴金属（ＰｔやＲｈ）の担持材料への担持方法は、活性種となる貴金属を含む水溶液を担持材料に接触させ含浸担持するものである。このとき、かかる含浸担持法の中でも、特に貴金属を含む溶液中に担持材料を浸漬し含浸する浸漬含浸法を採用することが望ましい。
これは、担持材料に貴金属含浸溶液を噴霧した場合は、担持材料の吸水性により貴金属含浸溶液が浸透するものの、担持材料の吸水量の範囲を超えることのない溶媒量が担持材料に噴霧されるため、粒子表面での乾燥が速く、細孔が塞がれ易くなる。そのため、担持材料内部まで均一に含浸することが難しく、担持材料粒子の表面付近と内部とで貴金属濃度の差を生じ易い。
一方、浸漬含浸法の場合は、貴金属含浸溶液を担持材料粒子の内部まで浸透させ易く、担持材料へ浸透した貴金属原料の吸着により、担持材料粒子の表面付近と内部に均一に含浸することが可能である。代表的には、比表面積５０ｍ２／ｇ以上の担持材料を用いた場合、担持濃度が３％以下の範囲であると、担持材料への貴金属吸着量が飽和状態に至らないため、担持材料粒子の表面付近及び内部に吸着した貴金属を高分散することが可能である。即ち、担持濃度が少なくなるほど、より分散性に優れた貴金属担持粉末を製造することが可能である。但し、担持濃度が０．１％以未満では、耐久により閉塞した細孔に取り残された貴金属の割合が使用した貴金属に対し多くなるため有効な効果が得られない可能性があり、３．０％を超える担持濃度では、担持材料への貴金属吸着量が飽和状態に達すると考えられ、この場合、余剰の貴金属分は、乾燥時に担持材料粒子の表面付近に移動するために粒子表面付近に高濃度担持されてしまう。従って、含浸量に見合う性能向上が得られ難い可能性がある。
また、特に、このような含浸法の違いにより生じた貴金属担持粉末の分散性の差は、排気ガス浄化用触媒の触媒層の総被覆量が好適量である１００〜３５０ｇ／Ｌであるとき、触媒１Ｌ当りの貴金属含有量が０．１５〜３．０ｇの範囲で有効に発現し易い。なお、触媒１Ｌ当りの貴金属含有量が０．１５ｇ未満では、反応ガスが触媒活性成分と十分に接触することができなくなるとともに、貴金属量が不足するため触媒性能が十分発揮できず有効でない。また、３．０ｇを超える貴金属含有量では、貴金属増加分に対する性能向上効果が大きく、含浸方法による貴金属担持粉末の分散性向上に対する効果を十分発現しないことが考えられる。
【００４８】
上記の浸漬含浸担持法では、上記貴金属含浸溶液と上記担持材料との重量比を１：１〜３：１とすることが好適である。この範囲とすることにより、貴金属含浸溶液から担持材料への含浸が効率良く行われる。そのため、乾燥時に発生する担持材料粒子表面への貴金属の移動、即ち、担持材料粒子表面付近への貴金属の偏析が低減できる。なお、上記「貴金属含浸溶液」とは、担持材料を投入した際に、適度な流動性や分離を生じないスラリーとするために、貴金属含浸溶液に、水などの溶媒を加えて調整した溶液のことをいい、例えば、イオン交換水に貴金属原料化合物として無機酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン塩、酸化物塩、ナトリウム塩及びアンミン錯化合物等、又はこれらの任意の組合せに係る化合物を分散させたものを使用することができる。特に水に可溶性の塩を用いることが、貴金属の分散性を向上させる観点から、言い換えれば、触媒性能を向上させる観点から望ましい。
【００４９】
また、上記貴金属含浸溶液は、０．０３〜３％の割合で貴金属を含むことが好適であり、この範囲で貴金属を含む水溶液を用いて含浸することにより、貴金属含浸溶液への担持材料投入時に、担持材料粒子表面付近での貴金属分の析出による細孔の閉鎖(高濃度)や粒子内部へ未到達(低濃度)等による分散性のバラツキを抑えることが可能である。
更に、貴金属原料を含む溶液を用いることで、その溶液に酸又は塩基を添加してｐＨ調整することができる。ｐＨを調整することで、更に高分散担持できることがある。
なお、貴金属の熱的なシンタリングを抑制するために、活性種となる貴金属塩水溶液を各担持材料に含浸担持する工程において、貴金属含浸溶液に予め有機酸を添加することもできる。添加する有機酸量は、所定の担持濃度に設定するために貴金属塩水溶液に含有される貴金属に対し、モル比で０．１〜１０倍の範囲内にすることが望ましく、より望ましくは１〜５倍量であることがよい。更に、貴金属塩に有効に作用するために添加する有機酸としては、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するものが望ましく、例えば、酢酸、シュウ酸及びクエン酸などが例示できる。
【００５０】
また、浸漬工程において、貴金属含浸溶液への担持材料の投入は、貴金属含浸溶液を攪拌ローターにて１０ｒｐｍ〜１００ｒｐｍで攪拌しながら行なうことが望ましく、より望ましくは、２０ｒｐｍ〜４０ｒｐｍで攪拌しながら行なうことがよい。
更に、貴金属含浸溶液への担持材料投入後、攪拌を１分〜６０分間継続することが望ましい。１分未満では貴金属の担持材料への吸着が飽和しきれず、粉末性能にバラツキを生じる可能性がある。また、６０分以上では、ＢＥＴ５０ｍ２／ｇ以上の担持材料に、３％以下の貴金属を吸着させるに十分な時間であり、含浸時間に見合う性能向上は得られず経済性に乏しくなり易い。
更にまた、浸漬含浸後の上記貴金属含浸担持材料スラリーの粘度は、０．０５〜１［Ｐａ・ｓ］であることが好ましい。これより、スラリー中の担持基材の分離や貴金属含浸溶液の含浸不良を生じ難く、安定して貴金属を分散できる。なお、上記「貴金属含浸担持材料スラリー」とは、貴金属含浸溶液に担持材料を投入し、混合したものをいう。
【００５１】
更に、浸漬含浸後、乾燥工程は、耐熱性、耐食性トレーに、貴金属含浸担持材料スラリーを深さ１０ｍｍ〜１００ｍｍとなるように調整することが望ましい。１０ｍｍ未満では、乾燥量が稼げず経済性に乏しくなり易い。また、１００ｍｍを超えると、貴金属含浸担持材料スラリー中の成分が分離する可能性があるため、粉末性能の安定上望ましくなく、また、乾燥量に対する乾燥表面が小さくなるため、乾燥時間が長くなり、経済性に乏しくなり易い。
上記貴金属含浸担持材料スラリーの乾燥温度は、１５０℃〜２００℃が望ましい。１５０℃未満では、乾燥時間が長時間化するため経済性に乏しく、２００℃を超えると、乾燥中に含浸した貴金属原料化合物又はその含浸担持物質の分解又は燃焼を生じる可能性があるため望ましくない。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５３】
（実施例１）
活性アルミナ粉末（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ、平均粒径６μｍ）と硝酸水溶液を磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得た後、このスラリー液をコージェライト質モノリス担体（１．０Ｌ、９００セル／平方インチ）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、４００℃で１時間焼成した。第１コート層として重量７５ｇ／Ｌ−担体をコートした担体Ａを得た。
【００５４】
ジニトロジアンミン白金水溶液にクエン酸を白金原子比にして２倍量加え、１時間攪拌し、そのクエン酸添加白金水溶液をＣｅ２モル％を添加した活性アルミナ粉末に含浸し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持Ｃｅ−アルミナ粉末（粉末Ａ）を得た。この粉末のＰｔ濃度は０．５５％であった。
【００５５】
上記クエン酸添加白金水溶液と同様の溶液を、ランタン１モル％（Ｌａ２Ｏ３に換算して２％）とプラセオジウム１０モル％、ジルコニウム２２モル％（ＺｒＯ２に換算して１７％）を含むセリウム酸化物に含浸し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持ＬａＺｒＰｒ−セリウム酸化物粉末（粉末Ｂ）を得た。この粉末のＰｔ濃度は０．３７％であった。
【００５６】
粉末Ａ、粉末Ｂ、ベーマイトアルミナ及び硝酸水溶液を磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。このスラリー液を先ほどの担体Ａに更に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、４００℃で１時間焼成した。第２コート層としてコート重量８５ｇ／Ｌ−担体の触媒Ａを得た。第２コート層の白金担持量は０．３８ｇ／Ｌであった。このとき、アルミナ／セリアへのＰｔ分配比率は６２／３８であった。
【００５７】
硝酸ロジウム水溶液をＺｒを２モル％添加した活性アルミナに含浸し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持Ｚｒ−アルミナ粉末（粉末Ｃ）を得た。この粉末のＲｈ濃度は０．５％であった。また、粉末Ａの製法に準じ、Ｐｔ担持Ｃｅ−アルミナ粉末（粉末Ａ２）を得た。この粉末のＰｔ濃度は１．７％であった。
この粉末Ｃと粉末Ａ２と、Ｃｅ２０モル％（ＣｅＯ２に換算して２４％）を含有するジルコニウム酸化物粉末、ベーマイトアルミナ及び硝酸水溶液を磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。このスラリー液を上記触媒Ａに更に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、４００℃で１時間焼成した。第３コート層としてコート重量６０ｇ／Ｌ−担体の触媒Ｂを得た。このとき、第３コートのＲｈ担持量は０．１８ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持量は０．１５ｇ／Ｌであった。また、触媒Ｂの総コート量は２２０ｇ／Ｌ、総貴金属担持量は０．７１ｇ／Ｌであった。
【００５８】
（実施例２）
触媒Ｂにおいて、第１コート層のコート量を４５ｇ／Ｌに変更した以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００５９】
（実施例３）
触媒Ｂにおいて、第１コート層のコート量を１１０ｇ／Ｌに変更した以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００６０】
（実施例４）
触媒Ｂにおいて、第２コート層のＰｔ量を０．４３ｇ／Ｌとし、第３コート層のＰｔ量を０．１１ｇ／Ｌに変更した以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００６１】
（実施例５）
触媒Ｂにおいて、第２コート層のＰｔ量を０．１７ｇ／Ｌとし、第３コート層のＰｔ量を０．３８ｇ／Ｌに変更した以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００６２】
（実施例６）
触媒Ｂにおいて、第２コート層のＰｔ粉末配合を変更し、Ｐｔ配分（アルミナ／セリア）を８０／２０とした以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００６３】
（実施例７）
触媒Ｂにおいて、第２コート層のＰｔ粉末配合を変更し、Ｐｔ配分（アルミナ／セリア）を５０／５０とした以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００６４】
（実施例８）
触媒Ｂにおいて、Ｐｔ粉末調製時のクエン酸添加量を変更し、Ｐｔモル数に対して０．５倍量とした以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００６５】
（実施例９）
触媒Ｂにおいて、Ｐｔ粉末調製時に添加するクエン酸を、シュウ酸に変更した以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００６６】
（実施例１０）
触媒Ｂにおいて、Ｐｔ粉末調製時に添加するクエン酸を、酢酸に変更した以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００６７】
（実施例１１）
触媒Ｂにおいて、第２コート層のＰｔ量を０．２４ｇ／Ｌとし、第３コート層のＰｔ量を０．２４ｇ／Ｌ、Ｒｈ量を０．２４ｇ／Ｌに変更した以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００６８】
（実施例１２）
第２コート層のＰｔ量を０．１ｇ／Ｌとし、第３コート層のＰｔ量を０．２５ｇ／Ｌ、Ｒｈ量を０．３５ｇ／Ｌに変更した以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００６９】
（比較例１）
触媒Ｂにおいて、第１コート層を設けず、第２コート層にアルミナを添加し、第２コート層の量を１５５ｇ／Ｌに変更した以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００７０】
（比較例２）
触媒Ｂにおいて、第１コート層のコート量を２５ｇ／Ｌに変更した以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００７１】
（比較例３）
触媒Ｂにおいて、第１コート層のコート量を１５０ｇ／Ｌに変更した以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００７２】
（参考例４）
触媒Ｂにおいて、第１コート層のγ−アルミナをシリカ（ＳｉＯ２）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００７３】
（比較例５）
触媒Ｂにおいて、第２コート層のＰｔ量を０．５３ｇ／Ｌとし、第３コート層にはＰｔを含有しない構造に変更した以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００７４】
（比較例６）
触媒Ｂにおいて、第２コート層のＰｔ量を０．０５ｇ／Ｌとし、第３コート層のＰｔ量を０．４８ｇ／Ｌに変更した以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００７５】
（比較例７）
触媒Ｂにおいて、第３コート層のＲｈ量を０．０２ｇ／Ｌに変更した以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００７６】
（比較例８）
触媒Ｂにおいて、第２コート層のＰｔ粉末配合を変更し、Ｐｔ配分（アルミナ／セリア）を１００／０とした以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００７７】
（比較例９）
触媒Ｂにおいて、第２コート層のＰｔ粉末配合を変更し、Ｐｔ配分（アルミナ／セリア）を１０／９０とした以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００７８】
（比較例１０）
触媒Ｂにおいて、Ｐｔ粉末調製時、クエン酸を添加せずに粉末調製した以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００７９】
（比較例１１）
触媒Ｂにおいて、第２コート層に使用するＰｔ担持ＬａＺｒＰｒ−セリウム酸化物粉末（粉末Ｂ）の代わりに、ＣｅＯ２粉末を使用した以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００８０】
＜活性試験＞
上記実施例１〜１２及び比較例１〜３，５〜１１、参考例４で得られた排気ガス浄化用触媒を、排気量３０００ｃｃのエンジンに装着し排気ガスの触媒入口温度８００℃でエージングを施した後、排気量１８００ｃｃエンジン搭載車両にて１０・１５モードを走行し、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのエミッションを測定し、更にエンジン台上昇温試験（昇温速度＝１０℃／ｍｉｎ）も併せて実施した。
【００８１】
上記実施例１〜１２及び比較例１〜３，５〜１１、参考例４で検討された排気ガス浄化用触媒のコート層の種類と特徴については表４及び表５に示し、触媒活性評価結果については、１０・１５モード走行試験に対する排気ガス浄化用触媒のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ浄化性能としてその転化率（％）と、エンジン台上昇温試験については転化率５０％到達温度（Ｔ５０）を、それぞれ表６にまとめて示した。
【００８２】
【表４】
0004371600.tif 000005
【００８３】
【表５】
0004371600.tif 000006
【００８４】
【表６】
0004371600.tif 000007
【００８５】
上記実施例１、実施例９、実施例１０及び比較例９で検討された排気ガス浄化用触媒のエージング後の白金平均粒子径をＴＥＭ観察により測定し、その結果を表７に示した。
【００８６】
【表７】
0004371600.tif 000008
【００８７】
表６より、比較例の触媒に比べ、実施例の触媒は触媒活性が高く、転化率５０％到達温度も低いことがわかる。また、表７より、比較例に比べ実施例の触媒では、Ｐｔ粒子径が小さく、高分散していることがわかる。
【００８８】
（実施例１３）
活性アルミナ粉末（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ、平均粒径６μｍ）と硝酸水溶液を磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得た後、このスラリー液をコージェライト質モノリス担体（１．０Ｌ、９００セル／平方インチ）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、４００℃で１時間焼成した。第１コート量として重量７０ｇ／Ｌ−担体をコートした担体−１を得た。
図２に示したＣｅ３ｍｏｌ％を含むアルミナ粉末（アルミナ１）（Ａｌ９７ｍｏｌ％、ＣｅＯ２結晶子径８０Å、ＢＥＴ比表面積１８０ｍ２／ｇ）に、ジニトロジアンミン白金水溶液を含浸あるいは高速撹拌中で噴霧した後、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持Ｃｅ−アルミナ粉末（粉末１）を得た。この粉末のＰｔ濃度は０．７５％であった。
同様にして、ジニトロジアンミン白金水溶液をランタン１モル％（Ｌａ２Ｏ３に換算して２％）とジルコニウム３２モル％（ＺｒＯ２に換算して２５％）を含むセリウム酸化物に含浸あるいは高速撹拌中で噴霧した後、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持ＬａＺｒ−セリウム酸化物粉末（粉末２）を得た。この粉末のＰｔ濃度は０．５％であった。
この粉末１と粉末２とベーマイトアルミナ、及び硝酸水溶液を磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。このスラリー液を先ほどの担体−１に更に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、４００℃で１時間焼成した。第２コート層としてコート重量８０ｇ／Ｌ−担体の触媒−１を得た。第２コート層の白金担持量は０．３８ｇ／Ｌであった。この時、アルミナ／セリアへのＰｔ分配比率は７０／３０であった。
【００８９】
硝酸ロジウム水溶液をＺｒを２モル％添加した活性アルミナに含浸し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持Ｚｒ−アルミナ粉末（粉末３）を得た。この粉末のＲｈ濃度は０．５％であった。この粉末３と粉末１と、  Ｃｅ２０モル％（ＣｅＯ２に換算して２４％）を含有するジルコニウム酸化物粉末とベーマイトアルミナ、及び硝酸水溶液を磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。このスラリー液を先ほどの得た触媒−１に更に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、４００℃で１時間焼成した。第３コート層としてコート重量６０ｇ／Ｌ−担体の触媒−２を得た。
第３コートのＲｈ担持量は０．１８ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持量は０．１５ｇ／Ｌであった。触媒−２の総コート量は２１０ｇ／Ｌ、総貴金属担持量は０．７１ｇ／Ｌであった。
【００９０】
（実施例１４〜２２及び参考例１２〜１６）
図２〜４に示すＣｅ３ｍｏｌ％を含むアルミナ粉末を用い、表８に示す第１〜３コート層組成とした以外は、実施例１３とほぼ同様の操作を繰返して、これら排気ガス浄化用触媒を得た。
なお、実施例１４〜２２及び参考例１２〜１６では、アルミナアンダーコート層のＬｍａｘ．／Ｌｍｉｎ．＝３／１〜６／１、厚みが１０〜１５０μｍ、また、第２コート層のＰｔのアルミナ／セリアの配分比は、６２／３８とした。
【００９１】
＜ＸＲＤ測定用試料調製方法＞
▲１▼粉末試料を、メノウ乳鉢を用いて粒子が数１００μｍ以下になるように粉砕した。
▲２▼粉砕した試料を、ＸＲＤ測定用ガラス板試料板（深さ０．５ｍｍ）に詰め込み、測定面を平面にした。
【００９２】
＜Ｘ線回折測定方法＞
装置：ＭＡＣＳｃｉｅｎｃｅ社製広角Ｘ線回折装置（ＭＸＰＶＡＨＦ）
Ｘ線源：ＣｕＫα、波長：１．５４０５６Å、管電流：３００ｍＡ、管電圧：４０ｋＶ、
データ測定範囲：２θ＝５〜９０ｄｅｇ．、スキャン幅：２θ／θ、
スキャン速度：４ｄｅｇ．／ｍｉｎ．、サンプリング間隔：０．０２ｄｅｇ．、  発散スリット：１．０ｄｅｇ．、散乱スリット：１．０ｄｅｇ．、
発光スリット：０．３ｍｍ
【００９３】
＜活性試験＞
実施例１３〜２２及び参考例１２〜１６で得られた排気ガス浄化用触媒を、排気量３０００ｃｃのエンジンに装着し排ガスの触媒入口温度８００℃でエージングを施した後、排気量１８００ｃｃエンジン搭載車両にて１０・１５モードを走行し、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのエミッションを測定した。試験装置の概略図を図５に示した。
【００９４】
上記実施例及び比較例で検討された排気ガス浄化用触媒のコート層の種類と特徴については表８に示し、触媒活性評価結果については、１０・１５モード走行試験に対する排気ガス浄化用触媒のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ浄化性能としてその転化率（％）を、それぞれ表９にまとめて示した。
【００９５】
【表８】
0004371600.tif 000009
【００９６】
【表９】
0004371600.tif 000010
【００９７】
表９より、参考例の触媒に比べ、実施例の触媒はセリウム酸化物によるＰｔシンタリング抑制効果が充分に発現しているため、触媒活性が高く、１０・１５モード転化率が高いことがわかる。
【００９８】
（実施例２３）
活性アルミナ粉末（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ、平均粒径６μｍ）と硝酸水溶液を磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得た後に、このスラリー液をコージェライト質モノリス担体に（１．０Ｌ、９００セル／平方インチ）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、４００℃で１時間焼成した。第一コート量として、重量７０ｇ／Ｌ−担体をコートした担体Ａを得た。
ジニトロジアミン白金水溶液を攪拌ロータにて３０ｒｐｍの速さで攪拌し、そこへＣｅ２モル％を添加した活性アルミナ粉末を投入し、攪拌ロータにて６０分間継続攪拌し、浸漬含浸した。含浸後、トレーに、ジニトロジアミン白金水溶液含浸活性アルミナを、深さ３０ｍｍとなるように投入し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持Ｃｅ−アルミナ粉末（粉末Ａ）を得た。この粉末のＰｔ濃度は０．５５％であった。
上記白金水溶液と同様の溶液を攪拌ロータにて３０ｒｐｍの速さで攪拌し、ランタン１モル％（Ｌａ２Ｏ３に換算して２％）とプラセオジウム１０モル％、ジルコニウム２２モル％（ＺｒＯ２に換算して１７％）を含むセリウム酸化物粉末を投入し、攪拌ロータにて６０分間継続攪拌し、浸漬含浸した。１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持ＬａＺｒＰｒ−セリウム酸化物粉末（粉末Ｂ）を得た。この粉末のＰｔ濃度は０．３７％であった。
粉末Ａ、粉末Ｂ、ベーマイトアルミナ及び硝酸水溶液を磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。このスラリー液を先程の担体Ａに更に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去し、４００℃で１時間焼成した。第２コート層としてコート重量８５ｇ／Ｌ−担体の触媒Ａを得た。第２コート層の白金担持量は０．３８ｇ／Ｌであった。
硝酸ロジウム水溶液を攪拌ロータにて３０ｒｐｍの速さで攪拌し、そこへＺｒを２モル％添加した活性アルミナを投入し、攪拌ロータにて６０分間継続攪拌し、浸漬含浸した。含浸後、ＳＵＳトレーに、硝酸ロジウム水溶液含浸活性アルミナを、深さ３０ｍｍとなるように投入し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持Ｚｒ−アルミナ粉末（粉末Ｃ）を得た。この粉末のＲｈ濃度は０．５％であった。
また、Ａ粉末の製法に準じ、Ｐｔ担持Ｃｅ−アルミナ粉末（粉末Ａ２）を得た。この粉末のＰｔ濃度は１．７％であった。
この粉末Ｃと粉末Ａ２と、Ｃｅ２０モル％（ＣｅＯ２に換算して２４％）を含有するジルコニウム酸化物粉末、ベーマイトアルミナ及び硝酸水溶液を磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。このスラリー液を上記触媒Ａに更に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、４００℃で１時間焼成した。第３コート層としてコート重量６０ｇ／Ｌ−担体の触媒Ｂを得た。このとき、第３コートのＲｈ担持量は０．１８ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持量は、０．１５ｇ／Ｌであった。また、触媒Ｂの総コート量は、２２０ｇ／Ｌ、総貴金属担持量は０．７１ｇ／Ｌであった。
【００９９】
（実施例２４）
触媒Ａにおいて、粉末ＡのＰｔ濃度を０．２％とし、触媒Ｂにおいて、粉末Ａ２のＰｔ濃度を２．５％と変更したこと以外は、実施例２３と同様の操作を繰り返して、本例の排ガス浄化用触媒を得た。
【０１００】
（実施例２５）
触媒Ａにおいて、粉末ＡのＰｔ濃度を０．２％とし、また、触媒Ｂにおいて、粉末ＣのＲｈ濃度を１．０％及び粉末Ａ２のＰｔ濃度を２．０％と変更したこと以外は、実施例２３と同様の操作を繰り返して、本例の排ガス浄化用触媒を得た。
【０１０１】
（実施例２６）
触媒Ａにおいて、第２コート層のコート量を１２０ｇ／Ｌとし、更に粉末ＡのＰｔ濃度を０．８５％とし、また、触媒Ｂにおいて、第３コート層のコート量を４０ｇ／Ｌとし、更に粉末Ａ２のＰｔ濃度を１．０％と変更したこと以外は、実施例２３と同様の操作を繰り返して、本例の排ガス浄化用触媒を得た。
【００１０２】
（比較例１７）
各貴金属含浸溶液の担持材料への含浸方法を噴霧含浸法に変更したこと以外は、実施例２３と同様の操作を繰り返して、本例の排ガス浄化用触媒を得た。
【０１０３】
（比較例１８）
各貴金属含浸溶液の担持材料への含浸方法を噴霧含浸法に変更したこと以外は、実施例２４と同様の操作を繰り返して、本例の排ガス浄化用触媒を得た。
【０１０４】
（比較例１９）
各貴金属含浸溶液の担持材料への含浸方法を噴霧含浸法に変更したこと以外は、実施例２５と同様の操作を繰り返して、本例の排ガス浄化用触媒を得た。
【０１０５】
（比較例２０）
触媒Ａにおいて、粉末ＡのＰｔ濃度を０．０５％とし、また、触媒Ｂにおいて、粉末Ａ２のＰｔ濃度を４．０％と変更したこと以外は、実施例２６と同様の操作を繰り返して、本例の排ガス浄化用触媒を得た。
【０１０６】
＜活性試験＞
上記実施例２３〜２６及び比較例１７〜２０で得られた排ガス浄化用触媒を、排気量３０００ＣＣのエンジンに装着し、排気ガス触媒入り口温度８００℃でエージングを施した後、排気量１８００ｃｃエンジン搭載車両にて１０・１５モードを走行し、ＨＣ、ＣＯ、及びＮＯｘのエミッションを測定し、更にエンジン台上昇温試験（昇温速度＝１０℃／ｍｉｎ）も併せて実施した。
【０１０７】
上記の実施例２３〜２６及び比較例１７〜２０で検討された排ガス浄化用触媒のコート層の種類と特長を表１０に示し、触媒活性評価結果については、１０・１５モード走行試験に対する排ガス浄化用触媒のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ浄化性能としてその転化率（％）、エンジン台上昇温試験については、転化率５０％到達温度（Ｔ５０）をそれぞれ、表１１にまとめて示した。
【０１０８】
【表１０】
0004371600.tif 000011
【０１０９】
【表１１】
0004371600.tif 000012
【０１１０】
表１１より、比較例の触媒に比べ、実施例の触媒は担持貴金属の分散状態がより優れており、高温耐久劣化し難いため、より触媒活性が高く、１０・１５モード転化率が高く、転化率５０％到達温度も低いことがわかる。
【０１１１】
以上、本発明を好適実施例により詳細に説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において種々の変形が可能である。
【０１１２】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、触媒成分を支持する担体上に無機酸化物層を設け、その上に触媒活性成分を含有する触媒層を設けて、各層の被覆量や層厚の比率をバランス良く設定し、コールドスタート時の触媒の低温活性（ライトオフ機能）、熱耐久劣化後の触媒活性を向上させることにより、上記課題が解決できることとしたため、高温条件下であっても、活性種である貴金属のシンタリングや貴金属を担持する材料の比表面積低下等を抑制することができ、また、貴金属の使用量を従来より低減した場合でも、車両走行時における広範囲のＡ／Ｆ変動下でのＮＯｘ、ＨＣ及びＣＯの浄化性能が良好なレベルを有する排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排気ガス浄化用触媒のウオッシュコート層構造を示す断面図である。
【図２】セリウム含有アルミナ粉末１のＸ線回折パターンの一例を示すグラフである。
【図３】セリウム含有アルミナ粉末２のＸ線回折パターンの他の例を示すグラフである。
【図４】セリウム含有アルミナ粉末３のＸ線回折パターンの更に他の例を示すグラフである。
【図５】試験装置を示す概略図である。
【図１】
0004371600.tif 000013
【図２】
0004371600.tif 000014
【図３】
0004371600.tif 000015
【図４】
0004371600.tif 000016
【図５】
0004371600.tif 000017