(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
再充電可能電池において、
（ａ）挿入種Ｌｉを電池の放電時に増量し、再充電時に減量する、挿入種Ｌｉを含有する第１挿入化合物からなる正極、
（ｂ）挿入種Ｌｉを電池の放電時に減量し、再充電時に増量する挿入種Ｌｉを含有する第２挿入化合物からなる負極、及び
（ｃ）水系溶剤または溶剤混合物に溶解したＬｉの塩からなる電解質で構成され、上記溶剤または溶剤混合物が水系で、かつ第１挿入化合物がリチウムマンガン酸化物であり、第２挿入化合物が、リチウムマンガン酸化物またはリチウムバナジウム酸化物であって、上記挿入種Ｌｉがそれぞれの範囲にわたって動的に安定になるような濃度で上記種Ｌｉの塩を上記溶剤または溶剤混合物に溶解したことを特徴とする再充電可能電池。
【請求項２】
電解質のｐＨが７以上である請求項１に記載の再充電可能電池。
【請求項３】
第１挿入化合物のリチウムマンガン酸化物が、スピネルＬｉxＭｎ2Ｏ4、ただし、０＜ｘ＜２の数値範囲である請求項１に記載の再充電可能電池。
【請求項４】
第２挿入化合物のリチウムマンガン酸化物が、スピネルＬｉxＭｎ2Ｏ4、ただし、０＜ｘ＜２の範囲にある数値である請求項１記載の再充電可能電池。
【請求項５】
第２挿入化合物のリチウムマンガン酸化物が、γ−ＭｎＯ2構造のＬｉyＭｎＯ2、ただし、０＜ｙ＜１の範囲にある数値である請求項４に記載の再充電可能電池。
【請求項６】
リチウムバナジウム酸化物がＬｉzＶＯ2（Ｂ）、ただし、ｚは０＜ｚ＜０．５の範囲にある数値である請求項１に記載の再充電可能電池。
【請求項７】
塩がＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ3、Ｌｉ2ＳＯ4又は酢酸リチウムである請求項１に記載の再充電可能電池。
【請求項８】
電解質の追加成分としてさらに水酸化物塩を使用し、追加水酸化物塩の濃度をリチウムの濃度未満にした請求項２に記載の再充電可能電池。
【請求項９】
リチウムの塩がＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ3、Ｌｉ2ＳＯ4又は酢酸リチウムであり、追加水酸化物塩がＬｉＯＨである請求項８に記載の再充電可能電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明の対象とする分野は電池である。特に、本発明は電極物質として挿入化合物を利用した新規な水系再充電可能電池に関する。
【０００２】
【背景技術】
近年、重量及び容量に関するエネルギー密度の高い再充電可能電池への需要が増してきている。これらエネルギー源の潜在的な用途は消費者向け電子装置から電気車両用動力まで多岐にわたっている。これらの需要を満たすために、新規な、あるいは改良された電気化学電池システムが各種開発されている。これらシステムのうちいくつかは既に市販され、ニッケル−金属水素化物（Ｎｉ−ＭＨ）システムや「ロッキングチェア型」としても知られているリチウムイオンシステムである。前者の例としては水系再充電可能電池製品があり、また後者の例としては非水系電池製品がある。
【０００３】
水系再充電可能電池システムは既に数十年前から利用されている。一般の用途としては、小形のＮｉ−Ｃｄ電池製品が家庭用電子装置に、また大形のものについてはＰｂ酸電池製品が自動車のＳＬＩ（始動−照明−点火）に利用されている。例えば、非水系電池製品と比較した場合、水系電池製品にはいくつかの有利な点がある。水系であるため、一般に、電池構成成分が発火したり、燃焼することがない。すなわち、水系電池の場合、濫用しても火災の恐れは比較的少ない。いうまでもないことだが、ある種の水系電池システムの場合、水素の発生を原因とする火災及び／又は爆発の恐れがあることはよく知られている。さらに、所定の温度における水系電解質のイオン伝導度は、例えば、非水系電解質よりも２〜３倍高い。したがって、高放電率（電力）の水系電池を、対応する高放電率の非水系電池の場合に必要な電極厚みよりもかなり厚い電極を使用して設計することが可能である。比較的厚い電極を使用して、高放電率電池を製造できることは、換言すれば、製造が簡単になり、また欠陥防止も容易になり、結果としてコスト削減を実現できることである。最後に、環境の点からみても、水系電解質は非水系電解質よりも一般的にいって好ましい。
【０００４】
一方、非水系電池システムにも長所があり、水系電解質の電気化学的安定性の制限を受けないことである。すなわち、このようなシステムは比較的高い電池電圧（＞３ボルト）で使用することができる結果、電池のエネルギー密度が高くなる。例えば、リチウム金属負極を利用した電池システムは、理論エネルギー密度が数百Ｗｈ／ｋｇ又はＷｈ／ｌ程度になることが多い。ところが、現実には、リチウム電池の安全性からみて、実現できるエネルギー密度に限界があるだけでなく、現在までの市販製品としての電池の最大限の大きさにも限界がある。
【０００５】
最近、リチウムイオン、あるいは「ロッキングチェア型」電気化学的特性を利用したリチウム電池が市場に出回っている。これらの電気化学的電池は、活性電極物質として２種類の好適なリチウム挿入化合物、及び非水系電解質を使用する電池である。代表例について述べれば、負極として（部分黒鉛化）炭素質物質を使用し、正極としてリチウム遷移金属酸化物を使用する。電池放電時、ホスト負極挿入化合物からリチウムが取り出され、ホスト正極挿入化合物に挿入される。再充電時には、逆の過程が生じる。基本的には、移動イオン種のめっき過程は関与しない。電池電圧は、２つのホスト電極におけるリチウムの化学的ポテンシャル差によって定まり、平均で約３電子ボルトである。このように、リチウムイオン電池の電圧は高く、対応してエネルギー密度も高く、そしてサイクル数が非常に高い（１，０００サイクル以上である）。
【０００６】
市販のリチウムイオン電池は２００Ｗｈ／ｌか１００Ｗｈ／ｋｇ程度のエネルギーを供給できる。これを実現するには、一部分、電池に最少量の非水系電解質を使用すればよい。いくつかの電気化学電池（例えば、Ｐｂ酸、Ｎｉ−Ｃｄ）とは違って、Ｌｉイオン電解質は充放電時の反応では析出せず、単に電極間のＬｉイオン伝導路として作用するだけである。ところが、Ｌｉイオン電解質のイオン伝導度が低いため、電池を構成するさいには、厚みが１００μｍ程度の薄い電極を使用する必要がある。ところが、非常に薄い電極基材、例えば、Ａｌ箔やＣｕ箔とともに薄いセパレータを使用する場合には、製造する電池に比較的多量の活性電極物質を配合する必要がある。小形の円筒形電池、例えば４／３Ａ形の場合、全重量のほぼ４５％を活物質にする必要がある。
【０００７】
安全性に関しては、リチウムイオン電池は同じ大きさのリチウム金属電池よりもはるかにすぐれた電池である。しかしながら、ある種の機械的あるいは熱的な濫用の場合には、依然として火災や爆発の恐れがある。これは、より大型の電池や、電池アレイを市販する場合に問題になる。また、当業者にとっては自明なことだが、濫用時における火災の恐れは、このような電池のエネルギー供給容量に制限を加えるものである。例えば、市販のＬｉＣｏＯ2系正極から可逆的に取り出せるリチウムの量は、安全性の点から実際に使用される量よりもかなり多い。
【０００８】
従来より使用されている非水系リチウムイオン形電気化学電池には別な問題もある。薄い電極を使用する必要があり、従ってコストの高いセパレータや箔状の集電体を使用しなければなくなる。また、対応して薄い電極体の構成が複雑になる。明らかに、電極に使用する活物質を電極それ自体よりもかなり小さくする必要がでてくる。すなわち、所定の放電率からみて大きな粒子で充分な場合でも、微細な電極粉末（対応して、反応性表面積が大きいもの）を使用しなければならない。
微細な電極物質は一般に大気中で安定であるが、このような粉末の大きな表面積はかなりの量の水分を吸着する傾向がある。さらに、リチウムイオン電気化学電池に使用する電解質もまた一般に吸湿性である。組み立てた電池に水分が混入するのは有害であるので、多くの製造工程で水分を除去したり、（例えば、乾燥室環境などで）大気中の水分を遮断している。
【０００９】
あまり知られていない別な問題もある。すなわち、代表的なリチウムイオン正極で生じる高い動作電位において多数の通常物質が酸化に対して不安定なことを原因とする問題である。幸いにも、アルミニウムは安価な材料である上に、すべてとはいわないが、ほとんどのリチウムイオン電気化学電池の正極電位で使用するのに許容できる物質である。ところが、正極物質自体に存在するある種の不純物が深刻な問題の原因になる。酸化性金属不純物（例えば銅、ステンレス鋼、鉄など）の小さな粒子がひとつでも正極に存在すると、電池に内部短絡が生じる。このような電池が高電圧で動作すると、これら不純物が溶出し、負極に析出する結果、電極間に導電性の不純物ブリッジが発生する。このような電池に使用されている薄いセパレータ（ほぼ２５μｍ）は、上記内部短絡を完全には防止できない。品質管理を厳格にし、不純物のない状態を整備したとしても、出願人の経験では、開発した４／３Ａ形電池で５〜１０％の内部短絡の発生が認められるのは異常なことではない。この問題を認識している当業者ならば、これが欠陥のない大形の電池を製造する際に問題になることを理解できるはずである。
【００１０】
リチウムイオン電池を構成する際の基本は適正な挿入化合物の選択である。現在、正極物質として好ましいのは、（米国特許第４，３０２，５１８号明細書及び同第４，３１２，９３０号明細書に記載されている）ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2やＬｉＭｎ2Ｏ4を始めとするリチウム化遷移金属酸化物であり、一方、負極物質として好ましいのは、（米国特許第４，７０２，９７７号明細書、同第５，０２８，５００号明細書、及び特開昭５７−２０８０７９号公報に記載されている）部分黒鉛化炭素か黒鉛である。これらの物質が喜ばれる理由は、電圧とそれらの可逆的容量である。ところが、ここ数年の間に、ある範囲のＬｉ挿入化合物が非水系電池のいずれかの電極への使用対象として考えられるようになってきた。例示すれば、遷移金属カルコゲン化物（例えばＭｏＳ2、ＴｉＳ2）、シェブレル化合物（Ｍｏ6Ｓ8）、他の遷移金属酸化物（Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2）、ＷＯ2などである。これらの化合物のうち多くはかなりの量のリチウムを可逆的に挿入抽出できる。ＬｉＮｉＯ2及びＬｉＣｏＯ2はいずれも１４０ｍＡｈ／ｇ以上のリチウムを可逆的に挿入抽出できる（Ｏｈｚｕｋｕ  ｅｔ  ａｌ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｘｐｒｅｓｓ，７，１９３（１９９２））。低温合成したある種の形のＬｉＭｎＯ2も１９０ｍＡｈ／ｇ以下のリチウムを可逆的に挿入抽出できる（Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ，Ｕ．ｖｏｎ  Ｓａｃｋｅｎ＆Ｃ．Ａ．Ｍｉｃｈａｅｌ，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，４４，８７（１９９０）、及びＪ．Ｎ．Ｒｅｉｍｅｒｓ＆Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３９，２０９１（１９９２））。Ｌｉ−黒鉛、すなわちＬｉＣ6もある条件下では３６０ｍＡｈ／ｇ以下のリチウムを可逆的に挿入抽出できる（例えば、米国特許第５，１３０，２１１号明細書）。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
リチウム以外の挿入種を使用した非水系「ロッキングチェア」型電池も当業者の考慮の対象となっている。全体としてアルカリ金属及びアルカリ土類金属に属する多数の挿入種について挿入化合物が存在していることが知られている。（アルカリ金属元素としてはＩａ族元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＦｒが、そしてアルカリ土類金属元素としてはＩＩａ族元素Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａがある）。しかし、現在までのところ、リチウム以外の挿入種を使用した競合的な非水系「ロッキングチェア」型再充電可能電池システムは開発されていない。（アルカリ金属のうち上記以外のものについては、原子がリチウムより大きく、したがって拡散がより困難であるうえに、火災の恐れがリチウムよりもはるか大きいが、これは水系電池の場合、直接的な問題にはならない）。
【００１２】
従来は、以下の意味では考えられていなかったが、Ｎｉ−Ｃｄ電池のニッケル電極は本質的には水素挿入化合物である。同じ考えをとれば、Ｎｉ−ＭＨ電池は本質的には２つの水素挿入化合物電極を使用した「ロッキングチェア」型電池である。この意味では、挿入種が水素である、実際に競合的な水系「ロッキングチェア」型再充電可能電池は存在する。
また、アルカリ金属挿入化合物やアルカリ土類金属挿入化合物は、（それぞれ特開昭５２−２３６９２号公報、あるいはミヤイ等の「日本海水学会誌」、４１（２３１）１５２−６（１９８７）に開示されているように）、イオン交換体やセンサー電極などの他の水系用途への使用も対象としていた。ところが、これら化合物を使用した水系「ロッキングチェア」型電池は考慮の対象外であった。これは、おそらく、通常の多くのリチウム挿入化合物の水中における不安定性が知られていた結果と考えられる。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、従来は非水系電池への使用のみを対象としていた挿入化合物電極、及び挿入種を使用した有用な「ロッキングチェア」型再充電可能電池を発明した。「ロッキングチェア」という用語の意味に基づいて、本発明の電池では、挿入種Ｌｉを含有する第１挿入化合物からなる正極と、同様に挿入種Ｌｉを含有する第２挿入化合物からなる負極とを使用する。電池を再充電すると、挿入種Ｌｉが第１挿入化合物から抽出されると同時に、挿入種Ａが第２挿入化合物に挿入される。本発明の電池では、水系溶剤混合物に溶解したＡの塩からなる電解質を使用し、負極・正極間に種Ｌｉのイオン伝導路が形成される。
ｐＨが７以上の塩基性電解質が使用できる。この場合、通常では純水中で安定ではない本発明電池に挿入化合物を使用することができる。
本発明電池における第１挿入化合物及び第２挿入化合物のいずれか一方に、あるいは両方にリチウム遷移金属酸化物を使用することができる。また、第１挿入化合物及び第２挿入化合物はホスト構造が同じでもよいが、異なる量の種Ｌｉを挿入してもよい。
【００１４】
第１挿入化合物又は第２挿入化合物としては、リチウムマンガン酸化物かリチウムバナジウム酸化物を使用することができる。活性正極及び／又は負極物質としては、スピネルＬｉxＭｎ2Ｏ4（ただし、ｘは０から約２の範囲にある数値である）を使用することができる。また、負極物質としては、γ−ＭｎＯ2構造のＬｉyＭｎＯ2（但し、ｙは０から約１の範囲にある数値である）を使用することができる。負極物質としては、さらに、ＬｉzＶＯ2（Ｂ）（但し、ｚは０から約０．５の範囲にある数値である）も使用することができる。
挿入種としてリチウムを使用した電池の電解質に用いる塩はＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ3、Ｌｉ2ＳＯ4、あるいは酢酸リチウムであればよい。
【００１５】
２種類以上の塩からなる電解質も使用可能である。ある濃度のイオン化種Ｌｉを含有するが、さらに加えて、低濃度の水酸化物イオンを含有する塩基性電解質を同時に得るためには、Ｌｉの塩に加えて、水酸化物塩を使用すればよい。挿入種としてリチウムを使用した電池の場合、使用する塩はＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ3、Ｌｉ2ＳＯ4、あるいは酢酸リチウムであればよい。また、追加使用する水酸化物塩はＬｉＯＨであればよい。ただし、前者の濃度は後者の濃度よりも大きくする。
【００１６】
また、本発明の別な実施態様は、種Ｌｉを挿入できる第１挿入化合物を選択し、種Ｌｉを挿入できる第２挿入化合物を選択し、第１挿入化合物及び第２挿入化合物の両者が挿入されたＬｉのあるそれぞれの範囲にわたって動的に安定になるような濃度で水系溶剤混合物に溶解したＬｉの塩からなる電解質を選択し、そして第１挿入化合物からなる正極と、第２挿入化合物からなる負極と、合計量の挿入種Ｌｉと、上記負極から上記正極を電気的に隔離する隔離手段と、上記正極と電気的に接触する正極電流集電手段と、上記負極と電気的に接触する負極電流集電手段と、及び容器とを有する電池を構成することからなる再充電可能電池の製造方法に関する。
【００１７】
電池を構成する前に、ゼロから必要合計量の範囲にある挿入種Ｌｉの一部を第１挿入化合物に挿入できる。さらに、電池を構成する前に、ゼロから必要合計量の範囲にある挿入種Ｌｉの一部を第２挿入化合物に挿入できる。またさらに、第１挿入化合物及び第２挿入化合物のいずれか一方に、電気化学的手段によって、ゼロから必要合計量の範囲にあり、Ｌｉの塩に由来する挿入種Ａの一部を挿入できる。
Ｌｉの塩の濃度未満の濃度でさらに水酸化物塩を含む電解質を選択できる。
最後に、選択した第１挿入化合物及び第２挿入化合物は同じ化合物であってもよい。
【００１８】
【発明を実施するための最良の形態】
本発明電池の基本構成を図１の概略図に示す。図示のように、正極１は正極集電体２と電気的に接触した第１挿入化合物で構成する。（ここで、「挿入化合物」を広く定義しておくと、ホスト物質であり、これら物質には、ホストの結晶構造に不可逆的悪影響を与えずに、ある種を挿入かつ抽出できる）。負極３は、負極集電体４と電気的に接触する第２挿入化合物で構成する。電池の挿入種Ｌｉの溶解塩からなる水性電解質５は両電極、すなわち正極１及び負極３と物理的に接触する。電池動作時、Ｌｉのイオンは水系電解質５を介して各電極１、３に、そして各電極１、３から移行する。同時に、電子は、外部回路６を介して各電極１、３に、そして各電極１、３から移行する。電池構成成分を容器７に収容する。実際の構成、大きさ、形状などに関しては、市販の水系電池及び非水系電池と同様にすることができる。用途にもよるが、可能な場合には、両者の長所を生かした実施態様が好ましい。
【００１９】
使用する挿入化合物及び電解質の選択が基本的に重要である。一般的には、電解により水系電解質がＨ2及びＯ2に分解することなく、最大動作電圧を得ることが好ましい。この場合、挿入された種Ａの量の関数としての、第１挿入化合物及び第２挿入化合物両者の絶対電位に注意する必要がある。標準水素電極（ＳＨＥ）を比較とした場合、正極１においては＋０．４０１Ｖで次の反応：
２ＯＨ-(aq)→Ｈ2Ｏ＋（１／２）Ｏ2(g)＋２ｅ-
によって酸素が発生する。同様に、標準状態における種としてＳＨＥを比較とした場合、負極３においては−０．８３Ｖで次の反応：
Ｈ2Ｏ＋ｅ-→ＯＨ-＋（１／２）Ｈ2
によって原理的には水素が発生する。ところが、従来の水系電池の場合と同様に、実際の電池はこの範囲外で動作するように構成されている。すなわち、鉛酸電池の動作電圧は２Ｖである。
【００２０】
電解質に溶解塩が存在すると、この分解が生じる電位を調節できる。したがって、電解質の電気分解やその他の望ましくない反応を引き起こさずに、第１挿入化合物と第２挿入化合物との間の電位差を可能な限り大きくするのが理想的である。さらに、挿入された種Ｌｉの量の関数としての好適な挿入化合物の電圧分布は比較的平坦か一定である。このようにして、電池の動作電圧を下げることなく、また電解質の分解範囲を越えることなく、多量の種Ｌｉを挿入でき、また抽出することができる。
【００２１】
電解質を適正に選択すると、その電解質自体の電圧が安定する範囲が広くなり、また可能な電極物質の動的安定性に関する電圧範囲も広くなる。１９９４年１月２８日に出願され、「挿入化合物の水系電気化学的製法、及びこれを使用した非水系再充電可能電池」を発明の名称とし、Ｗｕ  ＬＩ及びＪｅｆｆｒｅｙ  Ｒａｙｍｏｎｄ  Ｄａｈｎを発明者とするカナダ特許出願明細書２，１１４，４９２号には、純水中あるいは酸性環境中で安定でないある種の挿入化合物に安定性を付与する塩基性水溶液、及びその選択基準が開示されている。このように、本発明の実施態様には、中性の電解質、あるいはやや酸性の電解質を使用する実施態様が含まれるが、ｐＨが７以上の塩基性電解質を使用するのが有利である。
【００２２】
一般に、好適な挿入化合物における挿入種Ａの拡散係数は十分に小さいため、これら化合物は現実には粉末形態で使用する必要がある。一般的にいって、これら物質の多くについて合成する場合、このようにすることががいずれにしても望ましい。水系電解質はイオン伝導度が非水系電解質よりも高いため、望ましい場合には、挿入化合物粉末を使用することができる。なお、粉末の粒径は、現在リチウムイオン電池に使用されている粒径よりもやや大きい。また、好適な挿入化合物は電子伝導度が十分ではない。従って、電極を実際に製造する場合には、リチウムイオン電池の場合のように適当な伝導性の希釈剤や結合剤を使用するか、あるいはＮｉＣｄ電池の場合のように焼結板を使用して製造を行うことが考えられる。また、電極の厚みは所定の放電率の場合、標準的な水系電池と同様であればよい。
【００２３】
正極１と負極３との間には、簡単な物理的隔離手段を設ければそれで十分であるが、通常は、セパレータ材料（図１には示していない）を使用して、電池に活性成分を最大限装填する。薄い、微孔性のセパレータも使用可能であるが、使用する必要はない。従来の水系電池の電極の厚みとする場合には、通常の水系電池用セパレータを使用するのが有利である。
【００２４】
かなりの範囲まで、本発明電池の場合、電解質を選択する際の原則は従来の水系電気化学電池の場合と同じであるが、電極として使用するのに好適な挿入化合物は、安定性からみて、ある程度の最小の塩基性ｐＨをもつ必要がある。さらに、電解質はイオン伝導度が高いのが好ましく、また電池動作時に電解質が不足することを防止するために、塩濃度を十分な濃度にする。場合にもよるが、電解質に２種類以上の塩を溶解して、１種類の塩を使用した場合に、相互に排除しあう条件を満足するのが望ましい。この実例については、以下の実施例２に示す。この場合、リチウム化酸化マンガン電極と脱リチウム化酸化マンガン電極両者の安定性を維持することを意図して比較的低い濃度のＬｉＯＨを、イオン伝導度をすぐれたものにすることを意図して比較的高い濃度のＬｉＣｌと併用する。
【００２５】
上記電池は塩併用の実例であり、２種類の塩のカチオンが同じで、アニオンが異なっている実例である。別な理由から、２種類以上の塩がアニオンにおいて共通し、カチオンにおいて異なる塩を併用しても有利な場合がある。しかし、このような塩の併用は電極物質の挿入特性と両立しなければならない。
【００２６】
また、ある理由から、溶剤混合物のほうが水の単独使用よりも好ましい場合がある。水と同様に、アルコールなどの多くの溶剤は通常の非水系リチウム電池に使用するのは適当ではない。というのは、これら溶剤は電極物質と反応するからである。ところが、このような溶剤は本発明のある種の実施態様では適当な場合がある。市販のＬｉイオン電池の場合、電池を構成する前に、第１挿入化合物に全量の挿入種Ａを配合するのが有利である。しかし、本発明の電池では、挿入種Ｌｉの全量のうちの一部を第１挿入化合物及び第２挿入化合物のいずれかに、あるいは両者に配合することが有利である。また別な場合には、電池の構成前に、Ｌｉの塩を過剰量で添加して、追加分の挿入種Ｌｉを電極、従って電池に電気化学的に挿入するのが望ましい。（これを実現する電気化学的方法が、１９９４年１月２８日に出願され、「挿入化合物の水系電気化学的製法、及びこれを使用した非水系再充電可能電池」を発明の名称とし、Ｗｕ  ＬＩ及びＪｅｆｆｒｅｙ  Ｒａｙｍｏｎｄ  Ｄａｈｎを発明者とするカナダ特許出願明細書２，１１４，４９２号に開示されている）。本発明電池の構成成分は他の水系電池と同じであればよい。これら構成成分には、集電体や容器が含まれる。なお、これら構成成分を選択する際には、特に強塩基性電解質を使用する場合には、考えられる化学的及び／又は電気化学的腐蝕に留意する必要がある。
【００２７】
上記の点を別にすれば、本発明電池の考えられる実施態様は市販されている水系電池及び非水系電池の両者で採用されている特性をもつものである。例えば、電極の構成については、螺旋状電極、積層板電極やボビン電極が考えられる。また、一部の鉛酸電池の場合と同様に、電解質を何度も補充できる設計構成を採用するのが望ましい。
【００２８】
実験室規模の本発明電池のいくつかについて実施例を以下に示す。これら電池は、当業者に対する説明のみを目的とするもので、性能については最適化されている電池ではない。従って、以下の実施例はいかなる意味においても本発明を制限するものではない。本発明者等は、性能が市販のものと競合する程度の電気化学電池を説明に使用することは合理的ではないと考えるものではない。一例として、それぞれ動作時の電圧差が１．５Ｖで、可逆的容量が１５０ｍＡｈ／ｇの正極挿入化合物及び負極挿入化合物を使用した場合、２つの電極だけに基づいた重量に関する理論エネルギー密度は１．５×１５０／２、即ち約１１２Ｗｈ／ｋｇである。市販のＬｉイオン電池の場合、電極量は既に全重量の４５％に達しているので、上記仮定に基づいて実際に設計した電池は約５０Ｗｈ／ｋｇで動作するものと考えられる。さらに、挿入化合物については、水系電池ではより高い動作電圧及び可逆的容量が達成されている。このように、本発明電池の最大理論エネルギー密度はその非水系電池に比較した場合かなり低いが、実際には、１００Ｗｈ／ｋｇ程度のエネルギー密度を実現することはいずれにせよ可能である。
【００２９】
実施例１
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと電解二酸化マンガン（三井製のＴＡＤ＃１）を反応させて、γ−ＭｎＯ2構造のＬｉ0.36ＭｎＯ2を調製した。米国特許第４，９５９，２８２号明細書に記載されているように、材料を完全に混合してから、空気中３５０℃で数時間にわたって加熱した。一方、Ｌｉ2ＣＯ3及び化学的二酸化マンガン（ＣＭＤ）からスピネルＬｉＭｎ2Ｏ4を合成した。反応体を化学両論比で混合し、空気中７５０℃で２４時間加熱した。この物質の格子定数は０．８２４６ｎｍであり、文献（Ｍ．Ｍ．Ｔｈａｃｋｅｒａｙ  et  ａｌ、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３７，７６９（１９９０））に報告されている値によく一致していた。
【００３０】
電極は、所定量の上記各物質を２つのチタン棒間に挟み、負極及び正極としてＴｉ−Ｌｉ0.36ＭｎＯ2−Ｔｉ及びＴｉ−ＬｉＭ2Ｏ4−Ｔｉの積層体をそれぞれ作製した。チタン棒は厚みが３ｍｍ、幅が２５ｍｍ、長さが約１５０ｍｍで、取り付け部及び集電体として使用した。各チタン棒一端の約５０ｍｍまでの部分だけを実際に活性挿入化合物粉末で被覆した。各チタン棒のこの部分を穿孔して、約２０個の、直径が２ｍｍの穴を一定の間隔で設けた。Ｌｉ−Ｍｎ−Ｏ粉末、カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ  Ｓ、Ｅｎｓａｇｒｉ社の商標）及びポリフッ化ビニリデンを８７：１０：３の重量比で使用し、これら成分をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶剤中で混合して、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｏ系の電極ペーストを調製した。各ペーストを２つのチタン棒に塗布し、上記穴に押し込み、接着を確実にした。次に、チタン棒を締め付け、ペースト被覆を接触させ、Ｔｉ−（Ｌｉ−Ｍｎ−Ｏ）−Ｔｉ積層体を作製した。空気中１０５℃の乾燥オーブンに積層体を装填し、ペーストを乾燥して、ＮＭＰを蒸発した。電極は、５ｃｍ×２．５ｃｍの面積にわたって約２．０グラムのＬｉ−Ｍｎ−Ｏ粉末を含有していた。２つのＴｉ棒間にあるＬｉ−Ｍｎ−Ｏ層の厚みは約２ｍｍであった。
【００３１】
図１に概略図を示すように、パイレックス（商標）ビーカーに上から電極を挿入して水系電気化学電池を作成した。ビーカー内の電解質に約７０ｍｍの深さまで２つの電極のペースト被覆端部を浸漬し、ルーサイト（商標）でビーカーに蓋をした。電極間隔は２５ｍｍであった。２つの作用電極間の中間にＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極を挿入した。水に１ＭのＬｉＯＨを溶解して電解質を調製し、電池を２０℃で動作させた。作用電極は電流供給源に接続した。２つの作用電極間の電圧をモニターし、また同様に参照電極とＬｉＭｎ2Ｏ4正極との間の電圧も観測した。まず、外部回路に通電して、Ｌｉ0.36ＭｎＯ2正極から電子を取り出し、ＬｉＭｎ2Ｏ4負極に輸送した（充電方向）。これによって、Ｌｉ0.36ＭｎＯ2からＬｉが取り出され、Ｌｉ0.36-mＭｎＯ2が形成し、ＬｉＭｎ2Ｏ4にＬｉが挿入されて、Ｌｉ1+nＭｎ2Ｏ4が形成する。（なお、ｍ及びｎは正の数値であり、正極対負極のモル比によって関係づけられる数値である）。前者の反応は、いくぶんかはｍの値にもよるが、リチウムに対する電圧が約３．５ボルトで発生し、また後者の反応は、ほとんどｎには関係無く、約２．９７ボルトの電圧で発生する。したがって、この電池の電圧は０．５ボルトの範囲内にあると考えられる。この実施例における負極は１ＭのＬｉＯＨの酸素が発生する電位に極めて近い電位で動作し、したがって、この電池動作に付随して若干のＯ2が発生する。
【００３２】
この実施例の電池をまず約０．７ボルトまで充電し、０．０ボルトまで放電し、０．８ボルトまで充電してから、再び０．０ボルトまで放電した際の電圧対時間の関係を図２ａに示す。使用した電流は２ｍＡであった。この電流値で、Ｌｉ1+mＭｎＯ2におけるｍの変化量がΔｍ＝０．１になるまでの時間は１５０時間と考えられる。図２ｂに、ＳＨＥを参照電極とした各作用電極の電圧を示す（算出はＡｇ／ＡｇＣｌ基準データに基づく）。負極については、酸素の発生が予想される電位に達していることがみられる。これによって、充電容量が、放電時に認められる対応する容量よりも大きい事実を説明することができる。以下の実施例２で説明するように、この問題は電解質を変更することにより解決できると考えられる。
【００３３】
実施例２
実施例１と同様にして、いずれもＬｉＭｎ2Ｏ4からなる２グラムの積層電極を作製した。また同様にして、参照電極とともにこれら積層電極を使用して電池を作製した。但し、この実施例では、ＬｉＯＨによってｐＨを１１に調節した、Ｈ2Ｏに溶解した５ＭのＬｉＣｌを電解質として使用した。２０℃の温度で２ｍＡの充放電電流を使用して電池を動作させた。この実施例の電池をまず１．１５ボルトまで充電し、０．０Ｖまで放電してから、１．２５ボルトまで充電し、再度０．０Ｖまで放電した際の作用電極端子間の電圧を図３ａに示す。これらサイクルでは、電量効率及び電池端子電圧は実施例１の電池よりもはるかに優れている。２回目の放電サイクル時間は約４０時間である。換言すれば、各Ｌｉ1±nＭｎ2Ｏ4電極における変化量Δｎ＝０．３に対応する時間である。これは、（両電極重量の合計に基づく）比容量のほぼ４５ｍＡｈ／ｇである。なお、この特別な電池は、さらに別に試験するためには構成成分が必要なため、極限容量を求めるためには試験しなかった。ＳＨＥを基準とする各電極の電圧を図３ｂに示す。
【００３４】
次に、本発明の背後にある考えられる理論、及び本実施例でなぜ上記電解質を選択したかの理由を説明するが、いかなる意味においても本発明者等はこれら理論などに固執するものではない。１９９４年１月２８日に出願され、「挿入化合物の水系電気化学的製法、及びこれを使用した非水系再充電可能電池」を発明の名称とし、Ｗｕ  ＬＩ及びＪｅｆｆｒｅｙ  Ｒａｙｍｏｎｄ  Ｄａｈｎを発明者とするカナダ特許出願明細書２，１１４，４９２号に開示されているように、Ｌｉ1±nＭｎ2Ｏ4は、たとえ純水中で安定でなくとも、塩基性ＬｉＯＨ溶液中では安定である。さらに、最近の報告（Ｋａｎｏｈ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４０，３１６２（１９９３））によれば、ｎがほぼ１に等しいＬｉl-nＭｎ2Ｏ4はＬｉＯＨの濃厚溶液と自然反応して、ＬｉＭｎ2Ｏ4、酸素及び水を発生することが判明している。従って、Ｌｉ1-nＭｎ2Ｏ4電極がＬｉＯＨの濃厚溶液中で最適に充電（すなわち、最大量のＬｉの抽出）できることはあり得ない。
【００３５】
ＳＨＥを基準とする、［Ｌｉ+］＝１Ｍを含有する水溶液中において対象になると考えられる反応電位を示す。図４の左側には、（Ｌｉ1-nＭｎ2Ｏ4正極で生じる）酸素発生反応及び電位、そして（Ｌｉ1+nＭｎ2Ｏ4で生じる）水素発生反応及び電位を示すが、濃度は既に特定したＬｉ+濃度に加えた濃度［Ｈ+］＝１Ｍである。図４の右側には、［ＯＨ-］＝１Ｍと想定した場合の対応する反応及び電位を示す。明らかなように、前記想定の下では、酸性であっても、塩基性であっても、Ｌｉ1±nＭｎ2Ｏ4物質の少なくとも１種は水の安定性範囲外にある。この問題を解決するために、ｐＨは１０付近であるが、Ｌｉ+イオンの濃度がかなり高い溶剤を使用することを下記の理由から考えた。
【００３６】
かなり高いＬｉ+イオン濃度はすぐれたイオン伝導度を維持するとともに、必要に応じて、各電極で発生する反応に常に十分なＬｉ+を利用できることを確実するために望ましい。
また、高いモル濃度までＬｉ+塩濃度を高くすることは、水を解離塩イオンに結合（それによって挿入リチウムとの反応をある程度まで防止）するために役立ち、かつ水がＨ2及びＯ2に分解するのを防止するのに役立つ。（これは鉛酸電池においても重要である）。
水溶液中でＬｉ1±nＭｎ2Ｏ4を安定化するためには、ｐＨが１０付近で、ある程度の濃度をもつＯＨ-が必要なことがある。
【００３７】
前記の文献でカノウ等が記載している、ＬｉＭｎ2Ｏ4、酸素及び水を発生するＬｉ1-nＭｎ2Ｏ4とＬｉ+及びＯＨ-との自然反応を抑制するためには、（前記の条件を満足した状態で）ＯＨ-の濃度を可能な限り低くする必要がある。
したがって、このような電池に好適な電解質は、少量のＬｉＯＨの添加によってｐＨを約１０に調節した５ＭのＬｉＣｌであることが判明した。正極で発生する反応２Ｃｌ-＝Ｃｌ2＋２ｅ-の発生が、この反応に標準的な電位がＬｉ1-nＭｎ2Ｏ4の電位よりもかなり高いため、抑制される。これ以外のリチウム塩も同様に好適である。
【００３８】
実施例３
異なる２種類の容器にいくつかの異なる負極及び電解質を使用して、実験室規模の電池のマトリックスを作製した。
このマトリックス試験における電極すべてについて、活性電極粉末、カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ  Ｓ、Ｅｎｓａｇｒｉ社の商標）及びエチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）を８７：１０：３の重量比で使用して、シクロヘキサン溶剤スラリーを調製した。各スラリー中の活性電極粉末の重量は約５グラムであった。各スラリーを約１０分間完全に配合してから、ガラス板上に泥状に塗布した。この泥状物をスプーンで連続撹拌し、この間にシクロヘキサンを蒸発させた。この撹拌作業によって、結合剤の均一な分布を確実にする。シクロヘキサンの蒸発後には、活性電極粉末、カーボンブラック及びＥＰＤＭ結合剤からなる（大きさが約５ｍｍの）大きな「ゴム状」凝集塊が残留した。次に、＃５０サイズメッシュ篩の孔に凝集塊を押し込んで破砕した。この篩作業によって、錠剤化に好適な易流動性粉末凝集体（大きさが約３００μｍ）を得た。
【００３９】
各錠剤化用粉末を使用して、電極錠剤を作製した。直径が０．８ｍｍの錠剤成形プレスに０．１グラムの錠剤化用粉末を装填し、４，０００ニュートンの力を使用してプレス加工した。厚みが約１ｍｍで、多孔度が約５０％の強固な錠剤を形成した。この形成の錠剤を実施例３におけるマトリックス試験全体を通じて使用した。負極錠剤及び正極錠剤はいずれも活性電極粉末含量が約８７ｍｇであった。
マトリックスに使用した第１形式の容器については、６．３５ｍｍ（１／４インチ）の＃２０ナイロンねじで固定できる２つのチタン接触板で構成した。この電池構成の場合、負極錠剤、セルガード（Ｃｅｌｇａｒｄ  登録商標）３５００セパレータ（濡れやすい微孔性ポリプロピレン膜）及び正極錠剤を積層してから、上記２つのチタン接触板によって圧縮した。適当な水系電解質を使用して、錠剤及びセパレータを完全に湿潤化した。最後に、試験時電池構成成分を密封するために、電池全体をポリエチレン袋に封入した。以下、この形式の電池をＴｉ形電池と呼ぶことにする。
【００４０】
使用した第２形式の容器は、直径が１２ｍｍで、厚みが２．５ｍｍの１２２５サイズの市販のコイン形電池缶であった。また、負極電位のコイン形電池蓋体は３０４ステンレス鋼で作成した。正極電位のコイン形電池缶については、Ｓｈｏｍａｃ３０−２（商標）で作成した。また、封止ガスケットについては、ポリプロピレンで作成した。電池は、適当な錠剤及びＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）３５００セパレータを水系電解質で湿潤し、これらを適正に積層してコイン形電池にしてから、コイン形電池缶をかしめ加工によって封着して構成した。以下、この形式の電池を１２２５形電池と呼ぶことにする。
【００４１】
マトリックス試験全体を通じて、正極錠剤に使用した活性粉末は、実施例１に記載したようにして調製したＬｉＭｎ2Ｏ4であった。一方、負極錠剤には、３種類の異なる活性粉末を使用した。すなわち、ＬｉＭｎ2Ｏ4、γ−ＭｎＯ2構造のＬｉ0.36ＭｎＯ2、及びＶＯ2（Ｂ）であった。これら粉末のうち最初の２つは実施例１と同様にして調製した。ＶＯ2（Ｂ）については、米国特許第４，９６５，１５０号公報に概略が記載されている方法に従って調製した。本実施例では、流動アンモニア下、３５０℃で１８時間５０．０グラムのバナジウム酸アンモニウムを還元してから、３５０℃でさらに１２時間アルゴン下に乾燥した。減量が認められたが、これは最終生成物の化学量論がＶＯ1.97（Ｂ）になったことを示唆しているものである。
ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ3、Ｌｉ2ＳＯ4、又は酢酸リチウムからなる群から塩を選択した各種の水系電解質を使用した。
【００４２】
充電及び放電両者について１ｍＡの電流を使用して、２０℃ですべての電池をサイクル試験した。電池すべてについて、０．２Ｖの一定の低い電圧と、異なる高い電圧との間でサイクル試験した。場合によもよるが、第１回サイクル後に、電圧をさらに高くした。電池構成、使用した電圧上限、及びサイクル試験後に認められた容量を表１にまとめて示す。多くの場合、第１回充電時にかなりの容量が認められ、これは、２回の完全な充放電サイクル後でも維持されている。ところが、ただ一つの場合（電池番号６）だけであるが、Ｔｉ形電池のよりも１２２５形電池においてかなりの容量低下が認められた。また、いくつかの場合（電池番号６又は７）において、第１回放電と第２回放電との間でかなりの容量損失が認められた。この原因については、まだ完全には理解されていない。
【００４３】
ＶＯ2（Ｂ）負極を備えた電池番号８及び９については、１．５Ｖ付近の動作電圧が得られるものと考えられた。というのは、リチウムと比較した場合、ＶＯ2（Ｂ）負極の容量は主に２．５Ｖで得られ、かつＬｉと比較した場合、ＬｉＭｎ2Ｏ4正極の容量は主に４．０Ｖで得られるからである。電池番号９について、最初の５回のサイクルに関する電圧対時間データの関係を図５に示す。サイクルの可逆性が高く、平均電圧は実際は１．５Ｖ付近にあった。（なお、第１回充電時に電池電圧に若干奇妙な挙動が認められたが、その後このような挙動は現れなかった。この原因については、また確認されていない）。電池容量は約１０ｍＡｈ／で、（電解質を含まない）錠剤重量は合計で約２００ｍｇである。すなわち、２つの電極のみに基づく重量に関するエネルギー密度は７５Ｗｈｒ／ｋｇである。
本実施例は、本発明電池の平均動作電圧ほぼ１．５Ｖで、エネルギー密度は通常の水系電池に匹敵することを実証するものである。
【００４４】
【表１】
0004301527.tif 000002
以上の説明から、当業者には明らかなように、本発明を実施する際に、この発明の精神および概念から逸脱することなく、多くの改変及び変更が可能である。従って、本発明の範囲は以下の請求項に定義されている実質的要旨に従って解釈すべきものである。
【００４５】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明電池の概略図である。
【図２】図２は、電圧対時間の関係を示すグラフである。図２ａは、実施例１の電池における電圧対時間の関係を示すグラフであり、図２ｂは、標準水素電極を参照電極とした実施例１の電池の各電極における電圧対時間の関係を示すグラフである。
【図３】図３は、電圧対時間の関係を示すグラフである。図３ａは、実施例２の電池における電圧対時間の関係を示すグラフであり、図３ｂは、標準水素電極を参照電極とした実施例２の電池の各電極における電圧対時間の関係を示すグラフである。
【図４】図４は、標準水素電極を参照電極とした実施例２に対応するいくつかの半電池反応の絶対電圧を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例３における電池Ｎｏ．９の最初の５サイクルにおける電圧対時間の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１…正極、２…正極集電体、３…負極、４…負極集電体、５…水性電解質、６…外部回路、７…容器
【図１】
0004301527.tif 000003
【図２ａ】
0004301527.tif 000004
【図２ｂ】
0004301527.tif 000005
【図３ａ】
0004301527.tif 000006
【図３ｂ】
0004301527.tif 000007
【図４】
0004301527.tif 000008
【図５】
0004301527.tif 000009