(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリセリンジメタクリレートのみを水性懸濁重合し、得られた架橋ゲルの水酸基を利用してスペーサーを介し４級アンモニウム基が導入されてなる陰イオン分析液体クロマトグラフィー用架橋重合体粒子。
【請求項２】
スペーサーがエピクロルヒドリン、エチレングリコールまたは１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルまたはエステル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルまたはエステルの残基のいずれかである請求項１に記載の陰イオン分析液体クロマトグラフィー用架橋重合体粒子。
【請求項３】
粒径が１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の陰イオン分析液体クロマトグラフィー用架橋重合体粒子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の陰イオン分析液体クロマトグラフィー用架橋重合体粒子を用いた陰イオン分析液体クロマトグラフィー用充填剤。
【請求項５】
グリセリンジメタクリレートを水性懸濁重合させ、得られた架橋ゲルの水酸基を利用してスペーサーを介し４級アンモニウム基を導入することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の陰イオン分析液体クロマトグラフィー用架橋重合体粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の陰イオン分析液体クロマトグラフィー用架橋重合体粒子を充填してなる陰イオン分析液体クロマトグラフィー用カラム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、陰イオン分析液体クロマトグラフィー用架橋重合体粒子、該重合体粒子の製造方法及び該重合体を充填してなる陰イオン分析液体クロマトグラフィー用カラムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から液体クロマトグラフィーの一分離様式として、陰イオン分析液体クロマトグラフィーが知られている。近年、陰イオン分析液体クロマトグラフィーは、リン酸イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、亜硝酸イオン、臭化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン等の無機イオンの分析に、効率的且つ高精度・高感度な手段として利用されている。
陰イオン分析液体クロマトグラフィーにはサプレッサー法（サプレッサーを使う方法）とノンサプレッサー法（サプレッサーを使わない方法）がある。前者においては分離カラムに次いでサプレッサーと呼ばれるイオン交換膜またはイオン交換樹脂より構成される陽イオン除去システムを連結する。溶離液としてはｐＨ１０〜１２の炭酸バッファー、ホウ酸バッファー、水酸化ナトリウム水溶液が用いられ、陰イオンが分離カラムで分離された後、サプレッサーで陽イオンが除去され、溶離液は低伝導度化し伝導度検出器に入れられる。
一方、ノンサプレッサー法は、溶離液としてフタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸等の伝導度の低い有機酸を用い、陰イオンが分離カラムで分離された後に直接伝導度検出器で検出される。伝導度検出器のバックグラウンドは低く、高感度の分析が可能である。また、溶離液のｐＨに特に制限は無く、多様な分離条件が選択できる。
一般的に用いられているノンサプレッサー用カラムの充填剤としては、水酸基を持つビニルエステル又はビニルエーテル含有モノマーとビニルエステル又はビニルエーテル架橋性モノマーの共重合体粒子による化学結合型イオン交換体がある。
従来より一般に用いられているノンサプレッサー用カラムには前記充填剤が充填されているが、カラムをより高性能化するためには、充填剤を従来よりさらに小さくする必要があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記充填剤は機械的強度が十分でなく、粒径を小さくすることは容易ではなかった。本発明はかかる状況に鑑みてなされたものであり、機械的強度の高い微小充填剤として有用な陰イオン分析液体クロマトグラフィー用架橋重合体粒子、その製造方法及び該架橋重合体粒子を充填してなる陰イオン分析液体クロマトグラフィー用カラムを提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、水酸基を持つアクリレート及びメタクリレート系架橋性モノマーからなる群より選ばれる１種または２種以上のモノマーのみを水性懸濁重合し架橋ゲルを得て、さらにスペーサーを介し４級アンモニウム基を導入する事により機械的強度の高い微小架橋重合体粒子が得られることをみいだし、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は次の事項に関する。
（１）グリセリンジメタクリレートのみを水性懸濁重合し、得られた架橋ゲルの水酸基を利用してスペーサーを介し４級アンモニウム基が導入されてなる陰イオン分析液体クロマトグラフィー用架橋重合体粒子。
（２）スペーサーがエピクロルヒドリン、エチレングリコールまたは１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルまたはエステル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルまたはエステルの残基のいずれかである上記（１）に記載の陰イオン分析液体クロマトグラフィー用架橋重合体粒子。
（３）粒径が１〜５０μｍであることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の陰イオン分析液体クロマトグラフィー用架橋重合体粒子。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の陰イオン分析液体クロマトグラフィー用架橋重合体粒子を用いた陰イオン分析液体クロマトグラフィー用充填剤。
（５）グリセリンジメタクリレートを水性懸濁重合させ、得られた架橋ゲルの水酸基を利用してスペーサーを介し４級アンモニウム基を導入することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の陰イオン分析液体クロマトグラフィー用架橋重合体粒子の製造方法。
（６）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の陰イオン分析液体クロマトグラフィー用架橋重合体粒子を充填してなる陰イオン分析液体クロマトグラフィー用カラム。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、水酸基をもつ架橋性モノマーを単独重合し高強度の架橋ゲルを得、さらにスペーサーを介し４級アンモニウム基を導入してなる陰イオンクロマトグラフィー用架橋重合体粒子、該架橋重合体粒子の製造方法及び該架橋重合体粒子からなる陰イオンクロマトグラフィー用充填剤及び該架橋重合体粒子を充填してなる陰イオンクロマトグラフィー用カラムに関する。
【０００６】
本発明で用いられる水酸基を持つアクリレート及びメタクリレート系架橋性モノマーからなる群より選ばれる１種または２種以上のモノマーの水酸基は、スペーサーを介し４級アンモニウム基を導入するために不可欠である。
本発明で用いられる水酸基を持つアクリレートまたはメタクリレート系架橋性モノマーしては、グリセリンジアクリレート、グリセリンジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ソルビトールジアクリレート、ソルビトールジメタクリレート等を挙げることができるが、それらの中でも特にグリセリンジメタクリレートを単独で用いることが好ましい。
【０００７】
本発明において、水酸基を持つアクリレート及びメタクリレート系架橋性モノマーからなる群より選ばれる１種または２種以上のモノマーは、水性懸濁重合させ、架橋ゲルとする。水性懸濁重合は、水性媒体中で懸濁重合を行うものであるが、この水性媒体として水は必須であり、モノマーに対するその重量比は３００〜１０００重量％であり、より好ましくは４００〜８００重量％である。
【０００８】
本発明において、重合は重合開始剤の存在下で行う。用いる重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ジクロルベンゾイル、過酸化ジクミル、２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３、１，３−ビス（第三ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、過酸化ラウロイル、過酢酸第三ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキサン及び過安息香酸第三ブチル、メチルエチルケトンペルオキシド等の有機過酸化物、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物が挙げられる。これらの中でも２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）が好ましく用いられる。  重合開始剤の使用量はモノマーの種類等により適宜決められるが、モノマー量に対し０．１〜４．０重量％使用される。
【０００９】
また、本発明において懸濁系の安定性を阻害しないために分散剤として、適当な水溶性ポリマーを、更に分散補助剤として無機塩を用いる。水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、でんぷん、ＣＭＣ、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、ビニルアルコール共重合体、ポリアクリル酸等が挙げられるが、これらの中でもポリビニルアルコールが好ましく用いられる。
更に分散補助剤としては塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を挙げることができるが、好ましくは塩化ナトリウムを用いる。
【００１０】
また、重合の際に適当な希釈剤をモノマー相に添加する事により、多孔質の架橋重合体粒子を得ることが出来る。架橋重合体粒子を多孔質にすることにより、導入できる官能基量が増加し、陰イオン分析クロマトグラフィー用単体としての性能を向上させることができる。
本発明において用いる希釈剤としては、トルエン、ジエチルベンゼン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ドデカン、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられるが、これらの中でもｎ−ヘキサノールが好ましく用いられる。これらの希釈剤は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。希釈剤は、モノマー量に対して０〜２００重量％使用されるが、希釈剤量が少ないと得られる重合体を多孔質にし難くなり、希釈剤量が多すぎると得られる重合体の空隙率が大きくなりすぎて機械的強度が低くなる傾向がある。
【００１１】
本発明における重合反応は、通常、６０〜９０℃の温度において、概ね６〜１０時間行うのがよい。
重合により得られる架橋ゲルは、粒径１〜５０μｍ、好ましくは２〜２０μｍ、より好ましくは３〜１０μｍの球状粒子がよく、これらは必要に応じて分級して用いられる。
【００１２】
上記方法により得られた架橋ゲルは、４級アンモニウム基の導入をより容易に行うため、また陰イオン分析を行う際に良好な分離を得るため、エピクロルヒドリン、エチレングリコールまたは１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルまたはエステル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルまたはエステル等のスペーサーを介しエポキシ基を導入し、次いで、４級アンモニウム基を導入する事で陰イオン分析液体クロマトグラフィー用架橋重合体粒子を得る。上記スペーサーの中でも１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルが好適に用いられる。次いで、トリメチルアミン、トリブチルアミン、１―メチルピペリジン、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどを用いて４級アンモニウム基を導入する事で陰イオン分析液体クロマトグラフィー用架橋重合体粒子を得る。
【００１３】
得られた陰イオン分析液体クロマトグラフィー用架橋重合体粒子のカラムへの充填はスラリー法などの公知の充填方法に準じて行われ、高感度の陰イオン分析液体クロマトグラフィー用カラムとされる。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００１５】
なお陰イオン分析液体クロマトグラフィーの測定及び機械的強度の評価は以下の方法による。
１）陰イオン分析液体クロマトグラフィー
溶離液：８ｍＭ  ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ｐＨ４．１  ｐＨ調製はＢｉｓ−Ｔｒｉｓ）＋２ｍＭ  ホウ酸フェニル＋０．００５ｍＭ＋trans −１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸
溶離液流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、
カラム温度：４０℃
検出器：電気伝導度検出器
２）機械的強度
陰イオン分析液体クロマトグラフィー用架橋重合体粒子をカラムに充填し、一定条件下で５００時間測定を繰り返し行い、理論段数の低下の度合いで機械的強度を評価した。
【００１６】
（実施例）
３００ｍｌのビーカーにグリセリンジメタクリレート１００ｇ，ｎ−ヘキシルアルコール５０ｇ，２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）１．５ｇの混合物を２％ＰＶＡ−２２４，２％ＮａＣｌ３３３ｍｌに縣濁させ、ホモジナイザーを使用して高速撹拌下、室温で４０分間混合し、その後撹拌棒をセットした反応容器に移して６３℃（外温）に温調をセットしそのまま６時間以上加温し、水及び有機溶媒に不溶な架橋ゲルを得た。このゲルを遠心分離にかけ沈殿物を集め、水５００ｍｌ及びエタノール５００ｍｌで洗浄し風乾し、風力分級により分級し３〜６μｍの粒子を得た。
この架橋ゲル粒子２０ｇに、下記一般式（Ｉ）
【化１】
0004341097.tif 000002
に示した反応機構でスペーサーを導入するため、ナス型フラスコに１Ｎ−ＮａＯＨ４０ｇと１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル４０ｇをはかり取り、３０℃で３時間撹拌し反応させ、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル化架橋重合体粒子を得た。この粒子を水１００ｍｌ、アセトン１００ｍｌで洗浄後、風乾した。
【００１７】
下記一般式（ＩＩ）
【化２】
0004341097.tif 000003
に示す反応機構で、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル化架橋重合体粒子を４級アンモニウム化するため、ナス型フラスコに１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル化架橋重合体粒子１０ｇ、１，４−ジオキサン４５ｇとＮ−メチルピペリジン７．５ｇをはかり取り、３５℃で１時間撹拌し反応させ、４級アンモニウム化架橋重合体粒子を得た。この粒子をアセトン１００ｍｌで２回、水１００ｍｌ、０．５Ｎ−ＨＣｌ１００ｍｌ、水１００ｍｌ、０．１Ｎ−ＮａＯＨ１００ｍｌで２回、水１００ｍｌで３回洗浄した。
【００１８】
上記手段で得られた架橋重合体粒子を陰イオン分析液体クロマトグラフィー用架橋重合体粒子による化学結合型イオン交換体として、直径４．６ｍｍ×長さ１００ｍｍのステンレスカラムに充填し、陰イオン分析液体クロマトグラフィー用カラムを作成した。試料としてリン酸イオン２０ｍｇ／ｌ、フッ化物イオン１．５ｍｇ／ｌ、塩化物イオン２．５ｍｇ／ｌ、亜硝酸イオン６ｍｇ／ｌ、臭化物イオン１０ｍｇ／ｌ、硝酸イオン１０ｍｇ／ｌ、硫酸イオン１０ｍｇ／ｌを含む水溶液５０μｌを注入しカラムの評価を行い、図１のようなクロマトグラムを得た。
【００１９】
図１における各イオンの理論段数はリン酸イオン４２００段／１０ｃｍ、フッ化物イオン３８００段／１０ｃｍ、塩化物イオン７１００段／１０ｃｍ、亜硝酸イオン７６００段／１０ｃｍ、臭化物イオン７０００段／１０ｃｍ、硝酸イオン７０００段／１０ｃｍ、硫酸イオン７６００段／１０ｃｍであった。
【００２０】
（比較例）
分離カラムとしてＳｈｏｄｅｘ（登録商標：昭和電工株式会社）ＩＣ  Ｉ−５２４Ａを用い、実施例１と同様の条件で測定を行った。得られたクロマトグラムを図２に示す。
図２における硝酸イオンの理論段数は３０００段／１０ｃｍであった。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、水酸基を持つアクリレート又はメタクリレート系架橋性モノマーを単独で水性懸濁重合させて架橋ゲルを得て、さらにスペーサーを介し４級アンモニウム基を導入する事により機械的強度の高い陰イオン分析液体クロマトグラフィー用架橋重合体粒子が得られる。
本発明により得られる陰イオン分析液体クロマトグラフィー用架橋重合体粒子は、粒径が小さく、機械的強度が高いため、これを用いた陰イオン分析液体クロマトグラフィー用カラムは、優れた分離性能を有する。よって陰イオンクロマトグラフィーにおける高感度の陰イオン測定に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で得られた分離クロマトグラムである。
【図２】比較例の分離クロマトグラムである。
【符号の説明】
１．リン酸イオン（Ｈ2 ＰＯ4-）
２．フッ化物イオン（Ｆ- ）
３．塩化物イオン（Ｃｌ- ）
４．亜硝酸イオン（ＮＯ2-）
５．臭化物イオン（Ｂｒ- ）
６．硝酸イオン（ＮＯ3-）
７．硫酸イオン（ＳＯ42- ）
【図１】
0004341097.tif 000004
【図２】
0004341097.tif 000005