(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトリソグラフィー法により画像形成するために使用するブラックマトリックスコーティング材であって、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）：
（ａ）ポリイミド前駆体ビヒクル及びそれを溶かすＮ−メチル−２−ピロリドンとシクロヘキサノンの混合溶媒；
（ｂ）上記（ａ）の混合溶媒に溶解する、オラソルブラウン６ＲＬ（ソルベントブラウン４４）とオラソルブルーＧＮ（ソルベントブルー６７）の１：３〜１：５の重量比の光吸収染料混合物；及び
（ｃ）銅、マンガン、クロム、鉄、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、コバルト、又はこれらの混合物のスピネル構造を有する酸化物からなる群より選ばれた、黒色である金属酸化物顔料と、ニュートン分散体とするための分散剤；
から成る、ブラックマトリックスコーティング材。
【請求項２】
４〜８重量％のポリイミド前駆体ビヒクル、８０〜８５重量％のポリイミド前駆体ビヒクルのための溶媒、９〜１３重量％の染料と顔料からなり、染料対顔料の重量比が１：１５〜３：１５であり、顔料は銅、マンガン及び鉄の混合金属酸化物から作られ、７７４９４のカラーインデックスを有するピグメントブラック２６であり、そしてピグメントブラック２６に強い親和性を持った化学基を有する高分子量ブロックコポリマーから成るカチオン性分散剤を０．３〜０．８重量％含有する組成である請求項１に記載のブラックマトリックスコーティング材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラーフィルター製造用の有機質ブラックマトリックスとその製造方法に関する。特に、極薄膜厚で高い電気絶縁性と高い光学濃度を有する絶縁性ブラックマトリックスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
多色液晶ディスプレイ類（ＬＣＤ）は、カラーフィルターを製造する際に着色画素の配列にブラックマトリックスと呼ばれる薄膜光吸収フィルムを設けて通常作成されている。その様なカラーフィルターの製造プロセスは、スパッタリング法によるクロムを用いたブラックマトリックスを使用していた為に、ＬＣＤの量産化の中で最も困難な工程の一つを有している。
【０００３】
スピンコート可能な有機ポリマーを主体としたブラックマトリックスは、クロムを用いるよりも環境上好ましく、製造が容易であり、そして有用なリソグラフ法の製造利点を提供する。しかし、ＬＣＤ用カラーフィルター基板には少なくとも２種があるが、これに使用される従来の有機ポリマーブラックマトリックス材料は非常に高価か所望の性能に欠けるかである。即ち、極薄膜厚に於いて十分な光学濃度と高い抵抗を兼備する有機質ブラックマトリックスフォトレジストが実現されないことが、１）ＴＦＴ（薄膜トランジスター型）−ＬＣＤと、２）ＳＴＮ（超ねじれ複屈折型ネマチック）−ＬＣＤの進歩を阻害してきた。大面積ＬＣＤ用のＴＦＴ又はＳＴＮカラー画素上に有機質ブラックマトリックスフォトレジストを被覆し像形成する過程を簡略化した図１、図１（ａ）、図１（ｂ）、及び図１（ｃ）で示した（参照：Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＳＩＤ，Ｖｏｌ．３２／３，２０１−２０６，１９９１）。ＲＧＢ（赤、緑、青）カラー画素１１，１２，１３は、ＴＦＴ用にもＳＴＮ用にも使用することが出来る。その様なカラーフィルターは、ＩＴＯ（インジウムとスズの酸化物）電極層２と信号線３を有している。通常はガラス基板４に全て貼り付けられる。図１（ｂ）は有機質ブラックマトリックス５をリソグラフィー的に像形成するためのガラス基板４を通過するＵＶ（紫外線）での露光を示す。
【０００４】
それらのＴＦＴ方式とＳＴＮ方式で高い抵抗（導通しない）は、ＩＴＯ電極層２と信号線３の間の電気的連結を避ける事が必須である。そうしないと、信号線３（データ線と呼ぶことがある）との連結は、垂直的なクロストークの原因になる。ブラックマトリックス６の光学濃度（Ｏ．Ｄ．）はＴＦＴ式やＳＴＮ式ディスプレイの光透過を阻止する為に２．０より高くなければならない。そのようでなければ、表示しない部分からの光の漏れは、コントラストを低下させ、反対側への光の漏れを生じさせる。言い換えれば、カラーフィルターの画素赤１１、画素緑１２、及び画素青１３の（ＲＧＢ）画素間に形成された隔壁を通過する光の漏れを取り除きＬＣＤのコントラストを増大することが出来る。技術的な目標は、極薄膜ブラックマトリックスとした時に紫外から赤外のスペクトル全体に渡り、１％或いはそれ以下の光透過に保つ事である。極薄膜ブラックマトリックスとした時に２．０より高いＯ．Ｄ．を有する非導電性・有機質ブラックマトリックスを製造する事は、不可能でないにせよ、かなり難しい事であった。２．０に等しいか、それ以上のＯ．Ｄ．値は、例えば２μｍの膜厚のブラックマトリックスにする事で達成できるが、その膜厚は多くの欠陥の発端となる。例えば、表示域の各画素内のいわゆる逆チルトは２μｍの段差で生ずる。逆チルトは表示不良とコントラストの低下の原因になる。以上の種々の欠点を克服することは、まさに１．０μｍ以下の膜厚時に２．０より高いＯ．Ｄ．値を有する非導電性の有機質ブラックマトリックスを供することである。
【０００５】
高いコストにも係わらず、スパッタリング工程による複雑な製造と、潜在的な環境問題があり、そして所望としない高い反射率にも係わらず、たいていのブラックマトリックス材は、スピンコートの有機質ポリマーよりむしろスパッタリング法のクロムで成されている。真空蒸発法や、ニッケル、アルミニウム、そしてクロムでさえ、それら金属の被覆法が発明されているが、他の技術と材料はＳＴＮやＴＦＴ用に商業上有用である十分に薄い膜厚（１μｍ以下）と、十分に高い抵抗（少なくとも１０5 Ω／□）の下で、高いコストと解像度を与えるのに必要な十分に高いＯ．Ｄ．値（２．０より高い）を満足させていないので、スパッタリング法によるクロムは依然として最も通常の技術と材料として残る。
【０００６】
例えば、ラザム（Latham）は米国特許第４，８２２，７１８号明細書（１９８９年発行）に、ポリアミック酸と染料の組合せからなる可能性を持った有機質ブラックマトリックス（顔料の分散に特徴づけられる）を開示した。それらの光吸収層の抵抗は３．０×１０15Ω／□位に高いものであった。
【０００７】
ヘスラー（Hessler）らはＳＩＤダイジェスト（ＳＩＤ Ｄｉｇｅｓｔ）２６：４４６（１９９５年）の「顔料分散有機質ブラックマトリックス」の章で、他で開示されている顔料分散有機質ブラックマトリックス材中の赤と青の顔料混合物と同様にポリイミド組成物中に保持された赤と青の染料のラザムの混合物は、３μｍより大きい膜厚で被覆しても所望とするＯ．Ｄ．値（２．０より高い）に近づいてないと記載されている。赤対青の顔料比の変更や、赤と青の顔料混合物に紫、黄又は緑の顔料の少量添加では、その配合物の総合的なＯ．Ｄ．値を改良しなかった。しかしアクリルポリマー中に分散させたカーボンブラックの顔料は、いくつかのサンプルで０．０１％の光透過を達成した。４００〜７００ｎｍの全スペクトルに渡って１．５μｍの膜厚でスピンコートされたフイルムの平均２．８のＯ．Ｄ．値を得ることは、分散剤の的確な選択で可能になった。しかし、９０ｋΩ／□の抵抗は満足するものではなかった。
【０００８】
山中によるＳＩＤダイジェスト（ＳＩＤ Ｄｉｇｅｓｔ）２３：７８９（１９９２年）の「ＴＦＴ配列上の積層ブラックマトリックス」の章で、カーボンブラックは改良されたアクリル系フォトポリマーと共に用いても、クロストークの発生と抵抗の犠牲なしには２μｍより小さい膜厚で２．０より高いＯ．Ｄ．値を達成できないと記載されている。山中はまた２μｍの段差（又は膜厚）は不都合であると述べている。それは非常に大きいので逆チルトの結果になる。
【０００９】
田島らによる米国特許第５３６８９７６号明細書には、顔料分散カラーフィルター用組成物の他の例が開示されている。アルカリ溶解性ブロックコポリマーは、バインダーとして感光性化合物及び顔料としてピグメントブラック１とピグメントブラック７を用いているが、不当に大きい粒子サイズ（１０μｍで濾過）であった。ピグメントブラック１は実用の膜厚で必須条件となる２．０より高いＯ．Ｄ．値を与えない事は良く知られた事であるが、ピグメントブラック７（単にカーボンブラックとして公知）は、山中らの説明ではヘスラーらによって示される様に２．０μｍより小さい膜厚時でも２．０より高いＯ．Ｄ．値を与える。クロストークの兆候は実際のＳＴＮやＴＦＴに応用してブラックマトリックスが導電しすぎる時に起こり、粒径が（直径で）１０μｍでは逆チルトを起こさせるフイルムに成る。
【００１０】
杉野屋らはＳＩＤのプロセス（Ｐｒｏｃ．ｏｆ ＳＩＤ）３２：２０１（１９９１年）の「ＳＴＮ−ＬＣＤへの応用、ブラックマトリックス中の電着３色フィルター上へのＩＴＯ電極パターンの自己整合製造」の章で、カーボンブラックから作成された有機質ブラックマトリックスを有するＳＴＮ−ＬＣＤの別の欠点を示した。それによれば、ディスプレイ上の緑のフィルターは３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３５ｎｍの入射光の１％より小さい透過となる良好なシャッターであるが、赤のフィルターはそうではなかった。３６５ｎｍの入射光で４％、４０５ｎｍの入射光で６％の透過率である。青のフィルターもまた更に悪く、４０５ｎｍの入射光で３５％、４３５ｎｍの入射光で５５％の透過率である。それ故、４００ｎｍより低い光線に対してより、４００ｎｍを越える光線に対しては別の研究法が必要であった。この錯綜した研究法を使用する時（参照文の図１３）、ブラックマトリックス平均の透過率は、実質的にそのスペクトル全体に渡り１．０％より大きかった。それは１０％に近かった。
【００１１】
従って、従来の染料に基づく有機質ブラックマトリックスも、従来の顔料に基づく有機質ブラックマトリックスも、ＳＴＮとＴＦＴの性能が不足する事なしに１μｍより小さい膜厚で２．０より高いＯ．Ｄ．値を有効に与えることは出来ない。更に、染料に基づくブラックマトリックスはＩＴＯ電極と信号線の間の電気的結合から生ずるクロストークを十分に回避するために必要な抵抗を有しているけれども、１０5Ω／□を越える抵抗に上げるために必要な顔料を分散した材料の一部分を十分な染料混合物で置換する事は、画素と基材に対して２．０μｍ以上のフイルム厚が適用されなければ、２．０より小さいＯ．Ｄ．値になると考えられる。９０×１０2Ω／□の低い抵抗であるカーボンブラック（ピグメントブラック７）だけでは、１．５μｍの膜厚で２．０に近いＯ．Ｄ．値となる。
【００１２】
カーボンブラック以外の染料及び顔料に基づく有機質ブラックマトリックスの如何なる組み合わせも２．０μｍを越える膜厚の必要なしには２．０を越える改良されたＯ．Ｄ．値を提供することは全く予測することは出来ないし、そしてカーボンブラックは有効なＳＴＮとＴＦＴへの適用に対して導電しすぎる。種々の有機染料と対比してカーボンブラック顔料の抵抗の大きな違いは、２．０を越えるＯ．Ｄ．値に効果的に増大させるために染料にいくらかのその様な顔料を添加することは、最終製品に成った時に単位体積当たりの抵抗を大きく損う事と確信できる。その他の顔料はＯ．Ｄ．値が低すぎて極薄ブラックマトリックス用には全く考えられない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、最終焼成後の塗布膜厚が１μｍの時、１０5 Ω／□より大きい表面抵抗を持ち、２．０より高いＯ．Ｄ．値を有する安定な有機質ブラックマトリックスを供給することにある。
【００１４】
本発明は、ポリイミド−染料−顔料の組成物の相乗的組成によって上記目的及び他の目的を達成する。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、フォトリソグラフィー法により画像形成するために使用するブラックマトリックスコーティング材であって、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）：
（ａ）ポリイミド前駆体ビヒクル及びそれを溶かすＮ−メチル−２−ピロリドンとシクロヘキサノンの混合溶媒；
（ｂ）上記（ａ）の混合溶媒に溶解する、オラソルブラウン６ＲＬ（ソルベントブラウン４４）とオラソルブルーＧＮ（ソルベントブルー６７）の１：３〜１：５の重量比の光吸収染料混合物；及び
（ｃ）銅、マンガン、クロム、鉄、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、コバルト、又はこれらの混合物のスピネル構造を有する酸化物からなる群より選ばれた、黒色である金属酸化物顔料と、ニュートン分散体とするための分散剤；
から成る、ブラックマトリックスコーティング材である。
【００１６】
本発明のブラックマトリクス材は、生産コストが安価であり、貯蔵寿命が長く使用に便利である。
そして、本発明のブラックマトリクス材を基板（及び／又は）に塗布して、常法による最終硬化の後、得られる極薄膜ブラックマトリクスは、高い光学濃度を有するばかりでなく、優れた表面平滑性、高い強度と高解像度を有すると共に耐久性に優れている。又、その極薄膜ブラックマトリクスを製造する際、スパッタリング法によるクロムを使用しないので優れた環境安全性を有する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
その様なブラックマトリックス組成物は好ましくは、バインダーとして４〜８重量％のポリイミド、９〜１３重量％の着色剤（染料＋顔料）、８０〜８５重量％の溶媒、及び０．３〜０．８重量％の分散剤を含む。染料：顔料の重量比は、約１：１５から約３：１５、好ましくは１：１５から２：１５の範囲である。驚くべき事に、非カーボンブラック顔料を加えた有機染料の組合せによるＯ．Ｄ．値は、１．０μｍより小さい（これより極薄という）のフイルム厚（例えば、０．５〜１．０μｍの範囲内）の時、その成分のＯ．Ｄ．値の合計値より大きい。
【００１８】
（ポリイミド及び染料）
本発明に用いられるブラックマトリックス組成物用のポリマービヒクルは、使用時にポリイミド樹脂を形成する様に反応するポリイミド前駆体を特徴的に含む。好ましくは、その前駆体は４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）とピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）との反応、ＯＤＡとＰＭＤＡ及び／又は３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）との反応によって調製されたポリアミック酸からなる。それらの成分はジアミンと酸二無水物が等モルに近い量比、好ましくは等モルの量比で用いられることが特徴である。本発明に用いられるポリイミドビヒクルに特徴的に用いられるその他の適するポリアミック酸は、通常に用いられる成分であり、例えば下記の第１表に記載されたものが挙げられる。本発明に用いられるポリイミド前駆体の意図するところから外れない限り、それらの前駆体成分との混合物の中で、ポリビニルピロリドンの様な水溶性ポリマーとノボラックの様なその他の通常用いられる樹脂を含有する事が可能である。
【００１９】
【表１】
第１表
ジアミン類
─────────────────────────────────
ｐ−フェニレンジアミン
ｍ−フェニレンジアミン
３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル
ビス−４（−〔４−アミノフェノキシ〕フェニル）エーテル
４，４’−オキシジアニリン
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン
２，２' −ビス（４−〔４−アミノフェノキシ〕フェニル）スルホン
────────────────────────────────
【００２０】
酸二無水物類
────────────────────────────────
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ピロメリト酸二無水物
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
４，４’−オキシジフタル酸無水物
３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物
─────────────────────────────────
【００２１】
本発明に用いられる染料成分は、赤外から紫外まで幅広いスペクトルに渡って光線を効果的に吸収できる溶解性有機質染料の組合せである。ポリイミドの前駆体ビヒクルが溶解している溶媒に染料が溶解している事が不可欠である。（溶媒については後で示す。）本発明の特に好ましい具体例の中で、オラソルブラウン６ＲＬ（ソルベントブラウン４４）〔Orasol brown 6RL(Solvent brown 44)〕：オラソルブルーＧＮ（ソルベントブルー６７）〔Orasol blue GN(Solvent blue 67) 〕が約１：３から１：５の重量比で本発明の最も実用的な構成成分になる。その様な混合物は、ブリューワーサイエンス社（Brewer Science,Inc.)より商品名ＤＡＲＣ−１００で販売され入手することが出来る。
【００２２】
その他、青、赤、黄等の組合せ、米国特許第４，８２２，７１８号明細書に記載の高い抵抗を有する黒色コーティング材を製造できる染料も使用することが出来る。
【００２３】
本発明の好ましい具体例の中で、ポリイミド成分の実質上の量（少なくとも５０％）と共に全ての染料成分は、本明細書に引例として記載されている米国特許第４，８２２，７１８号明細書に記載の黒色コーティング組成物に従って与えられる。
【００２４】
本発明に用いられる非常に好ましい染料は、ソルベントブラック３からソルベントブラック４７のカラーインデックスで規定される染料であり、例えばソルベントブラック３５（ザポンブラックＸ５０、ＢＡＳＦ社製）〔Solvent Black 35(Zapon Black X50,BASF 〕、ソルベントブラック２７（ザポンブラックＸ５１、ＢＡＳＦ社製）〔Solvent Black 27(Zapon Black X51,BASF 〕、ソルベントブラック３（ネプチューンブラックＸ６０、ＢＡＳＦ社製）〔Solvent Black 3(Neptun Black X60,BASF)〕、ソルベントブラック５（フレクソブラックＸ１２、ＢＡＳＦ社製）〔Solvent Black 5(Flexo Black X12,BASF) 〕、ソルベントブラック７（ネプチューンブラックＮＢ  Ｘ１４、ＢＡＳＦ社製）〔Solvent Black 7(Neptun Black NB X14,BASF) 〕、ソルベントブラック４６（ネプチューンＡブラックＸ１７、ＢＡＳＦ社製）〔Solvent Black 46(Neptun A Black X17,BASF) 〕、ソルベントブラック４７（ネオピンブラックＸ５８、ＢＡＳＦ社製）〔Solvent Black 47(Neopin Black X58,BASF〕、ソルベントブラック２８（オラソルブラックＣＮ、チバガイギー社製）〔Solvent Black 28(Orasol Black CN,Ciba-Geigy)〕、ソルベントブラック２９（オラソルブラックＲＬ、チバガイギー社製）〔Solvent Black 29(Orasol Black RL,Ciba-Geigy)〕、及びソルベントブラック４５（サビニルブラックＲＬＳ、サンド社製）〔Solvent Black 45(Savinyl Black RLS,Sandoz Corp) 〕も含むものである。
【００２５】
（顔料とその分散体）
本発明の驚くべき一つの点は、カーボンブラックを使用する事なしに極薄膜厚時に２．０より高い光学濃度が得られる事である。本発明に用いられる顔料は高い表面積を有し、そしてレオロジー上の変化や凝集で曇りと光の散乱を生じ綿状の固まりにする強い性向を有し実際は肉眼で見える粒子であるが、この顔料がポリイミド／染料の溶液と混合され適切に分散されたとき、優れた塗膜表面平滑性が得られる。
【００２６】
本発明に用いられる顔料は、銅、マンガン、クロム、鉄、マグネシウム、アルミニウム、スズ、亜鉛、チタン、ニッケル、コバルト、及びそれらの混合物の酸化物から選ばれた無機金属酸化物の混合物又は混合金属酸化物である。それらの金属酸化物はいわゆるスピネル構造を形成する為に好ましい。それらは、本発明に用いられる染料と共に極薄膜厚時に２．０より高いＯ．Ｄ．値を達成する予想外の相乗作用を与え、染料と顔料の組み合わせによる表面抵抗が実際のＳＴＮとＴＦＴに適用の為に必要とする出発点となる１０5 Ω／□を越える大きさになる。
【００２７】
適切な顔料は、バイエル社〔Bayer Corp.〕から販売されているファーストブラック１００〔Fast Black 100〕の様なピグメントブラック２２（カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）７７４２９）〔Pigment Black 22（color index(C.I.)77429〕；日本の大日精化カラー＆ケミカルマニュファクチャー社〔Dainichiseika Color ＆ Chemical Manufacturing Co.,Ltd.of Japan〕から販売されているダイピロキサイドＴＭブラック３５５０と３５５１〔Daipyroxide TM Black 3550 and 3551〕の様なピグメントブラック２６（Ｃ．Ｉ．７７４９４）〔Pigment Black 26(C.I.77494)〕；ピグメントブラック２７〔Pigment Black 27（C.I.77502）〕；エンゲルハルド社〔Engelhard Corporation〕からハーシャウ９８７５Ｍプラス〔Harshaw ９８７５ M Plus〕として販売されているピグメントブラック２８（Ｃ．Ｉ．７７４２８）〔Pigment Black 28(C.I.77428)〕；及びピグメントグリーン５０（C.I.77377）〔Pigment Green 50（C.I.77377）〕とピグメントブルー（C.I.77346）〔Pigment Blue (C.I.77346）〕及びピグメントレッド（C.I.77491）〔Pigment Red（C.I.77491）〕の単独及び混合物を挙げることができる。７７４２８から７７４９４のカラーインデックスで規定される顔料が好ましい。特に銅、マンガン及び鉄の混合金属酸化物から成るピグメントブラック２６（Ｃ．Ｉ．７７４９４）を用いる事が好ましい。
【００２８】
１００ナノメートル（ｎｍ）より小さい、特に５０ｎｍより小さい１次粒子径の顔料として用いる事は、本発明に用いられる顔料分散系を製造する中で好ましい。それら顔料粒子は分散安定性の向上の為にシリカ、アルミナ、又はジルコニアの無機層で被覆する事も出来る。
【００２９】
ポリイミド前駆体ビヒクル及び溶媒の系で顔料のニュートン分散系を得る為に有効な分散剤が望まれる。カチオン性分散剤が好ましく、特に本発明に用いられる顔料に強力な親和力を持った化学基を有する高分子量ブロックコポリマーの溶液から成るカチオン性分散剤が好ましい。その様な特に好ましい分散剤の一つはバイク−へミー社〔Byk-Chemie〕から商標名ディスパーバイク−１６３〔Disperbyk-163 〕で販売されている。その他のカチオン性分散剤は、例えば商品名ディスパーバイク−１６０、１６１、１６２、１６４及び１６６〔Disperbyk-160,161,162,164 and 164 〕を含む。アニオン性及び非イオン性の分散剤も適切である。その様な分散剤のリストを下記の第２表に示す。
【００３０】
【表２】
0004206490.tif 000002
【００３１】
【表３】
0004206490.tif 000003
【００３２】
分散は、適切なビーズ、例えば０．６５ミリメートル（ｍｍ）径のイットリウム安定型酸化ジルコニウムビーズを用いてアイガーミニ−１００〔Eiger Mini-100〕モーターミル中で行われる。
顔料は、好ましくは顔料に対して５重量％量の分散剤、ポリイミド前駆体溶液（溶液中の固形分２２．７％）、及び十分な量の溶媒を含有するニュートニアン分散系で分散される。
【００３３】
（溶媒）
ポリイミド前駆体ビヒクルと染料化合物を溶解するのに有効な溶媒が選択される。ポリイミド前駆体ビヒクル／染料の成分にとって、及び顔料分散系にとって最も好ましい溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とシクロヘキサノンである。その他の適切な溶媒は、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、ビス−２−メチルエチルエーテル（diglyme ）、テトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、キシレン、環状ケトン、アルコール、エステル、エーテル及びこれらの混合物を包含することが出来る。その様なポリマー／染料の溶液は、前に述べたように有効な顔料分散系にとっても適するものである。
【００３４】
本発明のブラックマトリックスコーティング材は、ポリイミド前駆体ビヒクル溶媒系が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとシクロヘキサノンの混合物であり、染料混合物がオラソルブラウン６ＲＬとオラソルブルーＧＮの１：３〜１：５の重量比の混合物であり、そして混合金属酸化物の顔料が、銅、マンガン、クロム、鉄、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、コバルト、又はこれらの混合物のスピネル構造を有する酸化物からなる群より選ばれたものである事が好ましい。
【００３５】
更にその好ましいブラックマトリックスコーティング材は、４〜８重量％のポリイミド前駆体ビヒクル、８０〜８５重量％のポリイミド前駆体ビヒクル（を溶解するため）の溶媒、９〜１３重量％の染料と顔料からなり、染料対顔料の重量比が１：１５〜３：１５であり、顔料は銅、マンガン及び鉄の混合金属酸化物から作られ、７７４９４のカラーインデックスを有するピグメントブラック２６であり、そしてピグメントブラック２６に強い親和性を持った化学基を有する高分子量ブロックコポリマーから成るカチオン性分散剤を０．３〜０．８重量％含有する組成である。
【００３６】
非カーボンブラック系であって極薄膜に被覆時に２．０より高い光学濃度を有するＳＴＮ又はＴＦＴの画素作成に用いられる本発明の有機質ブラックマトリックスコーティング材の製造方法は、下記（Ｉ）及び（ＩＩ）：
（Ｉ）ポリイミド前駆体ビヒクル、光吸収剤として高い抵抗値を有する黒色被覆が形成可能で広いスペクトルの光を吸収する有機質染料、及びそれらを溶解するための溶媒、及び（ＩＩ）上記染料と顔料が１：１５〜３：１５の重量比にあり、そして当該溶媒中で有効な分散剤と共に、銅、マンガン及び鉄の混合金属酸化物で構成され１００ｎｍより小さい粒子径で７７４２８〜７７４９４のカラーインデックスを有するニュートン分散系の黒色顔料、を混合する事を含むものである。
【００３７】
本発明のブラックマトリックスコーティング材は、基材に塗布して最終焼成を経た後に１．０μｍ以下、好ましくは０．５〜１．０μｍの厚みのコーティング膜として得られ、これらの塗布膜は１．０μｍの膜厚で特性を測定した時に、１０5 Ω／□より大きい表面抵抗と２．０以上の光学濃度を兼備するものである。
【００３８】
【実施例】
本発明を下記の実施例により更に詳細に説明する。本発明の範囲は、下記の実施例により限定されることを意図していない。
実施例１
プラスチック製ビーカーに１１．６ｇのＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）、８２ｇのシクロヘキサノン、１．５ｇのディスパーバイク−１６３〔disper-byk-163〕、２０ｇのＤＡＲＣポリマー（ＮＭＰ単独の溶媒中に２２．９％の固形分のポリイミド前駆体）、及び３０ｇのピグメントブラック２６〔Pigment Black 26〕を添加した。その混合物は均一になるまで約５分間、スパチラーで撹拌した。その次にこの顔料スラリーは０．６５ｍｍ径のイットリウム安定化酸化ジルコニウムビーズを用いて１５分間、１０００ｒｐｍで分散する為にアイガーＭ−１００ミル〔Eiger M-100 mill〕に添加した。
【００３９】
それからビーカーは２０ｇのシクロヘキサノンで洗浄し、洗液はミルへ加えた。粉砕スピードはゆっくりと３０００ｒｐｍまで増加した。顔料はこのスピードで２時間粉砕した。機械的撹拌装置を備えた別のプラスチック製ビーカーに、３２．４ｇのＤＡＲＣポリマー（ＮＭＰ単独の溶媒中に２２．９％の固形分）と６０ｇのＤＡＲＣ１００を添加した。その混合物を１０分間撹拌した。２時間後、ＤＡＲＣポリマーとＤＡＲＣ１００の混合物は１０００ｒｐｍのミルに入れた。ＤＡＲＣポリマーはＮＭＰ中に４８．１ｇのオキシジアニリンを溶解し、そして５１．８ｇのピロメリット酸二無水物を添加し、４０℃で５時間反応させる事によって合成した。ビーカーは５０ｇのＮ−メチル−ピロリドンで洗浄し、洗液は１０００ｒｐｍで粉砕する為に添加した。そしてミルは３０００ｒｐｍで９０分間運転した。その配合物は次に０．２μｍの目のフィルターを通して濾過した。得られた配合物を第３表ににまとめた。
【００４０】
【表４】
0004206490.tif 000004
【００４１】
この配合物の最終焼成後（実施例２の使用方法を参照）の塗膜は、１μｍの膜厚で５．６×１０11Ω／□の抵抗と、２．４のＯ．Ｄ．値が観測された。
図３は、最終焼成後（実施例２の使用方法を参照）の１μｍ厚の塗膜のの透過スペクトルを示す図である。
【００４２】
第４表に最終焼成後（実施例２の使用方法を参照）に１μｍの膜厚で２．４のＯ．Ｄ．値（このＯ．Ｄ．値は成分のＯ．Ｄ．値の和から計算されるＯ．Ｄ．値より予測以上に高い。）と１０11Ω／□の表面抵抗とする為に重量％で記載されている好ましい組成を示した。
【００４３】
【表５】
0004206490.tif 000005
（注）ポリアミック酸：ポリイミド前駆体ビヒクル（化学量論的に等量のジアミンと酸二無水物との混合により取得）、
溶媒：ポリアミック酸と染料を溶解するための溶媒
【００４４】
実施例２
プラスチック製のビーカーに３７５ｇのＮＭＰ、３７５ｇのシクロヘキサノン、及び薄いシリカ層で被覆された表面と１０〜２０ｎｍの１次粒子径を有する２５０ｇのピグメントブラック２６（ダイピロキサイドＴＭブラック３５５１）〔Pigment Black 26（Daipyroxide TM Black 3551）〕を添加した。その混合物は、均一になるまで５分間、スパチラーで撹拌した。その次にこの顔料スラリーは５ｍｍ径の石英ビーズと共にボールミルへ添加し、１００〜２００ｒｐｍのスピードで２週間の粉砕を行った。この混合物は、その中に４７．８ｇのＮＭＰと２１．０ｇのシクロヘキサノンを添加しホモジナイザー（日本精機（株）製）で５分間、７０００ｒｐｍのスピードで分散した。機械的撹拌装置を備えた別のガラス製ビーカーに、６７．４ｇのＤＡＲＣポリマー（ＮＭＰ単独溶媒中に２０重量％含有する）、５４．８ｇのＤＡＲＣ１００、６９．８ｇのＮＭＰ、及び３３．５ｇのシクロヘキサノンを添加した。その混合物は、ホモジナイザーで７０００ｒｐｍのスピードで５分間、分散した。ホモジナイザーに２２５．３ｇのポリマー／染料の混合物と、１７５．７ｇの黒色顔料スラリーを添加した。その次にホモジナイザーは、１００００ｒｐｍで１０分間の運転を行った。その次に０．２μｍの目のフィルターを通じて濾過した。
【００４５】
得られた配合物は、室温で３週間、−２０℃の冷蔵庫内で３ヶ月の良好な保存安定性を有し、非常に高い貯蔵安定性を示した。また、クロムを使用するブラックマトリックス材に比べて安価である。
【００４６】
得られた配合物の、最終焼成後（実施例２の使用方法を参照）の塗膜は、１μｍの膜厚時に、２．０のＯ．Ｄ．値（このＯ．Ｄ．値は成分のＯ．Ｄ．値の和から計算されるＯ．Ｄ．値より予測以上に高い。）と３．３×１０11Ω／□の表面抵抗を示した。
第５表に１μｍの膜厚で２．０より高いＯ．Ｄ．値と１０11Ω／□の表面抵抗とする為に重量％で記載されている好ましい組成を示した。
【００４７】
【表５】
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（注）ポリアミック酸：ポリイミド前駆体ビヒクル（化学量論的に等量のジアミンと酸二無水物との混合により取得）、
溶媒：ポリアミック酸と染料を溶解するための溶媒
【００４８】
（使用方法）
フォトリソグラフィー法プロセスは、微細な解像度と広いβ−焼成域を得るために用いられる。一次基板を洗浄した。シップレー（Shipley）の接着促進剤、ＡＰＸ−Ｋ１を３０００ｒｐｍで３０秒間かけて基材上にコートし、１７５℃で３０秒間、ホットプレート上で焼成した。ブラックマトリックス配合物としたものを、ＡＰＸ−Ｋ１をコートした基材上に７５０ｒｐｍで９０秒間かけてコートを行い、１００℃で６０秒間かけてホットプレート上でα−焼成して溶媒を蒸発させた。その被覆物は、その次に通常用いられるオーブンで１２０〜１８０℃で３０分間かけてβ−焼成した。ポリアミック酸はこのプロセスで３０％〜５０％がイミド化した。ポジ型フォトレジストは５０００ｒｐｍで３０秒間かけてコートし、１００℃で３０秒間かけてホットプレート上で温和な焼成を行い、露光と現像（例えば、所定のパターンを有するマスクにより露光した後、アクカリ現像液によりポジ型ホトレジストの現像及びブラックマトリックス膜のエッチング）を行った。フォトレジストは、レジスト溶剤にて剥離した。ブラックマトリックスは、その次に２５０℃で３０分間かけてオーブンで焼成して最終硬化させて、イミド化のプロセスを完結させた。複数色のカラーフィルターを必要とする場合、この工程を繰り返す事により処理することができる。
【００４９】
（特性）
図２は本発明のブラックマトリックスの製造プロセスのフロー図である。
図３は実施例１で得られた１μｍ厚のフイルムの透過スペクトルを示す図である。その材料は、目標に合致する高い抵抗と光学濃度を有するものである。
図４は、解像度テスト用マスクを用いた場合のオーブンとホットプレートの両者を比較するβ焼成プロセスによるリソグラフのデータを示す。リソグラフからの結果は、広範な工程の自由度を持っている事を示している。広範なβ焼成温度域によって１μｍの膜厚で３μｍの鮮明な高解像度パターン形成が可能である。
【００５０】
図５は、（実際に解像度テスト用マスクを用いて形成したブラックマトリックスパターン。数値は解像度を示す。）解像度ダガー示す。
図６は、マスクを使用し、パターンを形成後、レジスト材を除去して最終硬化を行った後のブラックマトリックス材のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を示した。
良好な切り立った側面が画素パターン中に見られる。
【００５１】
図７は、硬化塗膜の表面粗さ特性の測定を図示したものである。表面粗さ測定は、リソグラフの試験サンプル中で解像度ダガーと近接した部分で行った。その表面は均一で微小な凹凸を有していて、ブラックマトリックス材に使用するために十分に適するものであった。
１μｍ厚のフイルムの抵抗は、１０11Ω／□のオーダーであり、このように光学濃度と電気的特性の両方のバランスを持ち合わせている。
【００５２】
実施例１及び２の組成物は、室温で３週間、−２０℃の冷蔵庫内で３ヶ月の良好な保存安定性を有し、非常に高い貯蔵安定性を示した。また、クロムを使用するブラックマトリックス材に比べて安価である。
実施例１及び２の組成物はＲＧＢ画素に使用するのと同じプロセスを使用して、スピンコート、像形成、現像を行う事ができる。１μｍの膜厚時に４００〜７００ｎｍの波長範囲で平均光学濃度が各々、２．０と２．４である。
【００５３】
比較例１
実施例２と同様のシリカ層で被覆した２５０ｇのピグメントブラック２６と
３７５ｇのＮＭＰ、３７５ｇのシクロヘキサノン、４．２ｇのディスパーバイク−１６３を実施例２と同様に粉砕、混合し、ホモジナイザーで分散した。別のガラス製ビーカーにＤＡＲＣ１００（染料分を９重量％含有）は添加せずに、溶媒、ポリアミック酸が実施例２と同じになる様に、９０ｇのＤＡＲＣポリマー（ＮＭＰを溶媒とし、２０重量％のポリアミック酸を含有）、７４．３ｇのＮＭＰ、５６ｇのシクロヘキサノンをガラス製ビーカーに取り、ホモジナイザーで7000rpm の回転スピードで５分間分散した。これに上記１７５．７ｇの黒色顔料スラリーを添加し、ホモジナイザーで10000 rpm で１０分間撹拌、分散し、次いで０．２μｍの目のフィルターを通じて濾過した。
【００５４】
（特性）
比較例１で得られたスラリ−を用い実施例２と同様の手順で塗膜を形成した。１μｍの膜厚のＯ．Ｄ．値は１．６と実施例２より低い値を示し、顔料の分散は不均一で、塗膜の肌荒れや曇りが著しく、表面の凹凸も大きくブラックマトリックス材として不十分なものであった。また、この材料は室温で保存した際、１週間でゲル化を生じ、保存安定性も劣るものであった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明のブラックマトリックス組成物は、極めて高い貯蔵安定性を有する。例えば、室温で３週間又は−２０℃の冷蔵庫で３ヶ月の優れた貯蔵寿命を有する。又、（１）スピンコートによって基材に塗布することが可能、（２）ＲＧＢ画素を描き出すために用いるのと同様の方法を用いる事により画像形成する事が可能、（３）画素の場合と同様の現像方法を使って現像が可能、（４）最終焼成した後の塗膜は、４００〜７００ｎｍの波長域で１μｍの膜厚で少なくとも２．０のＯ．Ｄ．値が得られる。その厚みの塗膜は表面抵抗が、１０5 Ω／□以上例えば１０11Ω／□のオーダーにあり大変に高い。そしてスパッタリング法によるクロムのブラックマトリックスに比べて製造コストが低い。
【００５６】
ＳＴＮ及びＴＦＴ画素表示装置に用いる高い抵抗（１０11Ω／□以上）と、高い光学濃度（２．０以上）を有する有機質ブラックマトリックス材は、（ポリイミド）／（染料）溶液と混合金属酸化物顔料分散体を、染料：顔料の比で１：１５〜３：１５の重量比で組み合わせて得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ）、図１（ｂ）、及び図１（ｃ）は、大面積ＬＣＤ用の一般的ＳＴＮ又はＴＦＴ着色画素上への有機質ブラックマトリックスフォトレジストの被覆と像形成を示す。
【図２】本発明によるブラックマトリックスの製造工程を示すフローである。
【図３】実施例１で得られた１μｍの膜厚の硬化フイルムの透過スペクトルを示す図である。
【図４】対流型炉とホットプレートの両方を用いてβ−焼成工程を行ったリソグラフのデータを示すものである。
【図５】解像度ダガーの写真を示したものである。
【図６】レジスト材を除去して最終硬化を行った後のブラックマトリックス材のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を示したものである。
【図７】硬化塗膜の表面粗さ特性の測定を示したものである。
【符号の説明】
１１──カラー画素赤、１２──カラー画素緑、１３──カラー画素青、２──ＩＴＯ電極層、３──信号線、４──ガラス基板、５──ブラックマトリックスフォトレジスト、６──ブラックマトリックス。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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