(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン層の上方にハフニウムを含む絶縁膜が形成され、前記絶縁膜の上にポリシリコン層が形成された積層膜を形成し、
前記積層膜を酸素と窒素が混合された雰囲気中において、前記窒素の分圧が前記酸素の分圧より高い条件で熱処理すること
を特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記ポリシリコン層の膜厚が、３ｎｍ〜１００ｎｍで、加熱温度が８００℃、処理時間が１分の場合において、前記窒素の分圧が９．５×１０−４〜１０ Torr、前記酸素の分圧が５．０×１０−５〜１ Torrの圧力範囲にあり、前記窒素の分圧が酸素の分圧より高い、という条件を満たす範囲にあることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記ポリシリコン層の膜厚が、３ｎｍ〜１００ｎｍで、加熱温度が８００℃、処理時間が１分の場合において、前記窒素と酸素の分圧の和である全圧力が１×１０−３〜１１ Torrであることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記熱処理は、温度が１０００〜７００℃で、時間が１０秒〜５分であることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記ハフニウムを含む絶縁膜は、ＨｆＯ２、ＨｆＳｉＯｘ、ＨｆＳｉＯｘＮｙのうちの１つであることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記ポリシリコン層の表面が窒化されていることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記ポリシリコン層の前記ハフニウムを含む酸化膜との界面は窒化されていることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置、例えばＭＯＳＦＥＴのゲート絶縁膜に係り、特に、Ｈｆ（ハフニウム）を含む絶縁膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ＭＯＳＦＥＴのゲート絶縁膜としては、シリコン酸化膜やシリコン酸窒化膜が用いられている。近時、ＭＯＳＦＥＴの微細化及び性能向上に伴い、ゲート絶縁膜厚は、sub-nmサイズにまで迫っている。このため、直接トンネル効果によるゲートリーク電流の増加が著しくなっている。したがって、従来用いられてきたシリコン酸化物を今後も使用することが困難となりつつある。
【０００３】
そこで、近時、high-k材料と呼ばれる高誘電率材料をゲート絶縁膜として実用化する研究が行われている。高誘電率材料として、例えばＨｆＯ２は、比較的誘電率が高いことや、バンドギャップが大きいため、有望視されている。
【０００４】
しかし、ＨｆＯ２をゲート絶縁膜として実用化する際、製造工程における高温熱処理により、ＨｆＯ２ゲート絶縁膜と、ゲート電極としてのポリシリコン層との界面で、ＨｆＯ２のシリサイド化、及び結晶化が生じるという問題がある。すなわち、ゲート絶縁膜としてのＨｆＯ２が結晶化した場合、結晶粒界を介してゲートリークが発生し、無駄な消費電力が発生する。また、ゲート絶縁膜の一部がシリサイド化した場合、このシリサイドによりゲート絶縁膜に電流パスが生じてしまう。
【０００５】
このため、ＨｆＯ２のシリサイド化及び結晶化を抑制する研究が行われている。例えばシリコン層上にＨｆＯ２膜を形成し、ＨｆＯ２膜の上にポリシリコン層を形成した試料を超高真空中で熱処理した。この場合、例えば下記の反応が生じ、２ＳｉＯがガスとして抜け、ハフニウムがシリサイド化するとともに、ＨｆＯ２膜の結晶化が確認された。このため、シリサイド化及び結晶化を抑制することが困難であった（非特許文献１参照）。
【０００６】
４Ｓｉ＋ＨｆＯ２  →  ２ＳｉＯ＋ＨｆＳｉ２
また、上記試料を酸素雰囲気中で熱処理した場合、ＳｉＯの発生を抑えることができ、シリサイド化を抑制することができた。しかし、ＨｆＯ２膜に過剰な酸素が供給されるため、ＨｆＯ２膜の結晶化を抑制することが困難であった。
【０００７】
さらに、上記試料を窒素雰囲気中で熱処理した場合、ＳｉＯが発生し、ＨｆＯ２膜のシリサイド化が生じ、さらに、ＨｆＯ２膜の結晶化をすることも困難であった。
【０００８】
このように、従来、ハフニウムを含む絶縁膜のシリサイド化及び結晶化の両方を抑制することが困難であった。
【０００９】
尚、上記試料からポリシリコン層を除いた試料を形成し、この試料を超高真空で熱処理することにより、ＨｆＯ２膜のシリサイド化するメカニズムを研究した内容が非特許文献２に開示され、ＨｆＯ２膜の結晶化メカニズムを研究した内容が非特許文献３に開示されている。
【非特許文献１】T. Takahashi, S. Toyoda, J. Okabayashi, H. Kumigashira, M. Oshima, Y. Sugita, G. L. Liu, Z. Liu, and K. Usuda, Chemical reaction at the interface between polycrystalline Si electrodes and HfO2/Si gate dielectrics by annealing in ultrahigh vacuum, 2005 American Institute of Physics, Applied Physics Letters 87, 012903 (2005), published online 29 June 2005
【非特許文献２】S. Toyoda, J. Okabayashi, H. Takahashi, H. Kumigashira, M. Oshima, M. Niwa, K. Usuda, and G. L. Liu, Annealing-temperature dependence: Mechanism of Hf silicidation in HfO2 gate insulators on Si by core-level photoemission spectroscopy, 2006 American Institute of Physics, Journal of Applied Physics 99, 014901 (2006), published online 3 January 2006
【非特許文献３】S. Toyoda, J. Okabayashi, H. Kumigashira, M. Oshima, K. Yamashita, M. Niwa, K. Usuda, and G. L. Liu, Crystallization in HfO2 gate insulators with in situ annealing studied by valance-band photoemission and x-ray absorption spectroscopy, 2005 American Institute of Physics, Journal of Applied Physics 97, 104507 (2005) , published online 5 May 2005
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ハフニウムを含む絶縁膜の結晶化及びシリサイド化の両方を抑制することが可能な半導体装置の製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の半導体装置の製造方法の態様は、シリコン層の上方にハフニウムを含む絶縁膜が形成され、前記絶縁膜の上にポリシリコン層が形成された積層膜を形成し、前記積層膜を酸素と窒素が混合された雰囲気中において、前記窒素の分圧が前記酸素の分圧より高い条件で熱処理することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ハフニウムを含む絶縁膜の結晶化及びシリサイド化の両方を抑制することが可能な半導体装置の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００１４】
図１は、本実施形態に適用される半導体装置の試料を示している。図１に示す試料１０において、シリコン層（シリコン基板）１１の上には、例えば熱酸化によりシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）１２が形成される。このシリコン酸化膜１２の上に例えばＣＶＤ（化学気相成長法）により、ＨｆＯ２膜１３が形成される。このＨｆＯ２膜１３上に例えばマグネトロンスパッタリングによりポリシリコン層１４が形成される。この後、希フッ酸水溶液で表面が洗浄される。ＨｆＯ２膜１３の膜厚は、例えば２ｎｍであり、ポリシリコン層１４の膜厚は、例えば３ｎｍである。ＨｆＯ２膜１３は、例えばＭＯＳＦＥＴのゲート絶縁膜に対応し、ポリシリコン層１４は、ゲート電極に対応する。
【００１５】
図２は、本実施形態に適用される熱処理装置の構成例を示している。この熱処理装置２０において、チャンバ２１内には、図１に示す試料１０が収容される。チャンバ２１内にはバリアブルリークバルブ２２を介して酸素（Ｏ２）ガスが導入されるとともに、バリアブルリークバルブ２３を介して窒素（Ｎ２）ガスが導入される。チャンバ２１内のガス圧は真空ゲージ２４により測定される。
【００１６】
試料１０の両端には電極２５，２６が設けられ、これら電極２５、２６を介して、電源２７から電流が供給される。すなわち、試料１０は通電加熱される。この状態において、チャンバ２１の外部に設けられた赤外線パイロメータ２８により、試料１０の加熱温度が測定される。
【００１７】
上記構成において、チャンバ２１内における酸素の分圧を、例えば５×１０−５ Torrに設定し、窒素の分圧を、例えば９．５×１０−４ Torrに設定する。すなわち、酸素と窒素の分圧比が、ほぼ１：２０に設定される。全圧は窒素の分圧とほぼ等しい例えば１×１０−３ Torrに設定される。この状態において、試料１０の加熱温度を例えば８００℃、加熱時間を例えば１分に設定して熱処理した。
【００１８】
この後、チャンバ２１内から試料１０を取り出し、光電子分光装置を用いて放射光光電子分光測定、及びＸ線吸収分光測定を行い、さらに、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により試料１０の断面構造を測定した。また、対照実験として、同分圧の窒素、又は酸素のみの単一ガス雰囲気中で試料１０を、同一の加熱条件で熱処理した。
【００１９】
図３（ａ）は、各加熱試料のＨｆ  ４ｆ内殻光電子スペクトルを示し、図３（ｂ）は、各加熱試料の０ ｋ端Ｘ線吸収スペクトルを示している。
【００２０】
窒素ガスのみを用いた熱処理の場合、図３（ａ）の下段の特性図に示すように、光電子スペクトルにおいてＨｆシリサイドに由来するピーク成分が現れている。さらに、図３（ｂ）の下段の特性図に示す吸収スペクトルにおいて、ＨｆＯ２の結晶化に由来するピーク構造が検出されている。すなわち、窒素ガスのみを用いた熱処理の場合、ＨｆＯ２のシリサイド化及び結晶化の両方が発生し、両方とも抑制されていないことが分かる。
【００２１】
また、酸素ガスのみを用いた熱処理の場合、図３（ａ）の中段の特性図に示すように、光電子スペクトルにおいてＨｆシリサイドに由来するピーク成分は現れていない。しかし、図３（ｂ）の中段の特性図に示す吸収スペクトルにおいて、ＨｆＯ２の結晶化に由来するピーク構造が検出されている。このため、酸素ガスのみを用いた熱処理の場合、ＨｆＯ２のシリサイド化は抑制されるものの、結晶化は抑制されていないことが分かる。
【００２２】
一方、酸素と窒素の混合ガスを用いた熱処理の場合、図３（ａ）の上段の特性図に示すように、光電子スペクトルにおいてＨｆシリサイドに由来するピーク成分は現れていない。さらに、図３（ｂ）の上段の特性図に示す吸収スペクトルにおいて、ＨｆＯ２の結晶化に由来するピーク構造も検出されていない。すなわち、酸素と窒素の混合ガスを用いた熱処理の場合、ＨｆＯ２のシリサイド化及び結晶化の両方が抑制されていることが分かる。
【００２３】
図４（ａ）（ｂ）（ｃ）は、それぞれ窒素ガスのみを用いた熱処理、酸素ガスのみを用いた熱処理、及び酸素と窒素の混合ガスを用いた熱処理の場合における各加熱試料の透過型電子顕微鏡による観察結果を示している。図４（ａ）に示す窒素ガスのみを用いた熱処理の場合、Ｈｆシリサイド及び結晶化ＨｆＯ２の存在が認められる。また、図４（ｂ）に示す酸素ガスのみを用いた熱処理の場合、結晶化ＨｆＯ２の存在が認められる。これに対して、図４（ｃ）に示す酸素と窒素の混合ガスを用いた熱処理の場合、Ｈｆシリサイド及び結晶化ＨｆＯ２の両方が存在しないことが認められる。
【００２４】
図５（ａ）（ｂ）は、本実施形態の熱処理のメカニズムを概略的に示している。本実施形態は、酸素と窒素の混合ガスの雰囲気内で試料１０を熱処理している。ＨｆＯ２膜１３のシリサイド化は、熱処理中にＳｉＯガスとしてＨｆＯ２膜１３から酸素が抜ける還元反応が原因と考えられ、ＨｆＯ２膜１３の結晶化は、ＨｆＯ２膜１３への過剰な酸素の供給が原因と考えられる。このため、ＨｆＯ２膜１３の還元反応と過剰な酸素の供給を抑制するため、ＨｆＯ２膜１３とポリシリコン層１４の界面に適度な酸素を供給する必要がある。従来の酸素のみを用いた熱処理の場合、ＨｆＯ２膜１３への酸素の供給が過剰となり、シリサイド化は抑制されるものの、ＨｆＯ２が結晶化されると考えられる。
【００２５】
本実施形態の場合、図５（ａ）に示すように、酸素と窒素の混合ガスを用いて熱処理している。熱処理の初期において、ポリシリコン層１４とＨｆＯ２膜１３の界面に酸素が供給されることにより、ＨｆＯ２膜１３の還元反応が抑制され、ＨｆＯ２膜１３のシリサイド化が抑制される。また、窒素ガスは熱処理の過程において、図５（ｂ）に示すように、ポリシリコン層１４の表面を窒化し、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ）３１を形成する。ＳｉＯＮ膜３１はポリシリコンに比べて酸素を通しにくい。このため、ＳｉＯＮ膜３１が形成されると、ＨｆＯ２膜１３への酸素の供給が抑制される。したがって、ＨｆＯ２の結晶化が抑制されると考えられる。
【００２６】
ＨｆＯ２の結晶化、及びシリサイド化を抑制するため、ＨｆＯ２膜１３とポリシリコン層１４の界面に到達する酸素の量を制御する必要がある。このためのパラメータとしては、次の５つがある。
【００２７】
（１）酸素ガスの分圧
（２）ポリシリコン層の膜厚
（３）窒素ガスの分圧
（４）加熱温度
（５）処理時間
本実施形態において、ポリシリコン層１４の膜厚は、３ｎｍに設定した。しかし、実デバイスにおいて、ポリシリコン層１４の膜厚は、３ｎｍ以上に設定されることが予想される。加熱温度、処理時間を一定とした場合において、ポリシリコン層１４の膜厚が厚くなった場合、ポリシリコン層１４内の酸素の拡散が抑制される。このため、ＨｆＯ２の結晶化を抑制するため、酸素ガスの分圧を高く設定する必要がある。
【００２８】
図６は、加熱温度、処理時間を一定とした条件において、ポリシリコン層の膜厚を変えた場合における酸素分圧ＰＯ２と窒素分圧ＰＮ２との関係を示している。
【００２９】
図６に示すように、ＨｆＯ２膜１３を用いた加熱温度が８００℃、処理時間が１分の場合において、ポリシリコン層１４の膜厚が３ｎｍのとき、前述したように、酸素分圧と窒素分圧の最適条件は、図示のように酸素分圧が、例えば５×１０−５ Torr、窒素分圧が、例えば９．５×１０−４ Torr、全圧が１×１０−３ Torrである。
【００３０】
また、ポリシリコン層１４の膜厚が１０ｎｍの場合、酸素分圧と窒素分圧の最適条件は、酸素の分圧が、例えば５×１０−３ Torr、窒素の分圧が、例えば９．５×１０−２ Torr、全圧が０．１ Torrに設定される。
【００３１】
さらに、ポリシリコン層１４の膜厚が１００ｎｍの場合、酸素分圧と窒素分圧の最適条件は、酸素分圧が、例えば１ Torr、窒素分圧が、例えば１０ Torr、全圧が１１ Torrに設定される。
【００３２】
また、上記各最適条件に対して、図示実線の円で示すように５０％の許容範囲が認められる。
【００３３】
すなわち、加熱温度が８００℃、処理時間が１分で、ポリシリコン層１４の膜厚が３ｎｍ〜１００ｎｍの範囲において、酸素分圧は５×１０−５ Torr〜１ Torr、窒素分圧は９．５×１０−４ Torr〜１０ Torr、全圧は１×１０−３ Torr〜１１ Torrに設定される。
【００３４】
また、本実施形態の熱処理は、ＲＴＡ（Raped Thermal Annealing）であり、処理時間は、加熱温度が例えば１０００℃であれば、１０秒程度でも同様の効果を得ることができ、加熱温度が７００℃であれば、５分程度で同様の効果を得ることができる。
【００３５】
上記実施形態によれば、シリコン層１１、シリコン酸化膜１２、ＨｆＯ２膜１３、ポリシリコン層１４が順次積層された試料１０を、酸素と窒素の混合ガスで、全圧が窒素の分圧に相当する雰囲気中で熱処理している。このため、ＨｆＯ２膜１３とポリシリコン層１４の界面に酸素を供給することができ、しかも、熱処理中にポリシリコン層１４の表面が窒化され、シリコン酸窒化（ＳｉＯＮ）膜３１が形成されることにより、ＳｉＯＮ膜３１がＨｆＯ２膜１３への過剰な酸素の供給を抑制する。このため、ＨｆＯ２膜１３のシリサイド化及び結晶化の両方を抑制することができる。したがって、例えばＭＯＳＦＥＴのゲート絶縁膜として有効な絶縁膜を形成することができる。
【００３６】
尚、上記実施形態は、ＨｆＯ２膜１３を用いた場合について説明したが、これに限らず、ＨｆＳｉＯｘ膜、ＨｆＳｉＯＮ膜を用いることも可能である。ＨｆＳｉＯｘ膜はＨｆＯ２膜に比べて結晶化とシリサイド化が起きにくく、ＨｆＳｉＯｘＮｙ膜はＨｆＳｉＯｘ膜よりもさらに結晶化とシリサイド化が起きにくい。このため、ＨｆＳｉＯｘ膜の場合、加熱温度として例えば９００℃を適用し、ＨｆＳｉＯｘＮｙ膜の場合、さらに高い例えば１０００℃の加熱温度を適用することが可能である。
【００３７】
また、上記実施形態において、ポリシリコン層１４表面のＳｉＯＮ膜３１は、熱処理中に形成された。しかし、これに限定されるものではなく、例えば熱処理以前にポリシリコン層１４の表面を予め窒化してシリコン窒化膜を形成したり、ＨｆＯ２膜１３とポリシリコン層１４の界面を予め窒化してシリコン窒化膜を形成したりすることも可能である。
【００３８】
その他、本発明の要旨を変えない範囲において、種々変形実施可能なことは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本実施形態に適用される試料の構成を示す断面図。
【図２】本実施形態に適用される熱処理装置の一例を示す構成図。
【図３】図３（ａ）は、各加熱試料のＨｆ ４ｆ内殻光電子スペクトルを示し、図３（ｂ）は、各加熱試料の０ ｋ端Ｘ線吸収スペクトルを示す図。
【図４】図４（ａ）（ｂ）（ｃ）は、それぞれ窒素ガスのみを用いた熱処理、酸素ガスのみを用いた熱処理、及び酸素と窒素の混合ガスを用いた熱処理の場合を示す透過型電子顕微鏡写真。
【図５】図５（ａ）（ｂ）は、本実施形態の熱処理のメカニズムを概略的に示す図。
【図６】加熱温度、処理時間を一定とした条件において、ポリシリコン層の膜厚を変えた場合における酸素分圧ＰＯ２と窒素分圧ＰＮ２との関係を示す図。
【符号の説明】
【００４０】
１０…試料、１１…シリコン層（シリコン基板）、１２…シリコン酸化膜、１３…ＨｆＯ２膜、１４…ポリシリコン層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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