(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムラテックスに、４級アンモニウムイオン及びカルボキシルイオンを分子中に有する化合物を添加して、天然ゴムラテックスを、凝固させることなく、パルス衝撃波中に曝すことによって、天然ゴムラテックス中の水分を除去乾燥することを特徴とする固形天然ゴムの製造方法。
【請求項２】
前記４級アンモニウムイオン及びカルボキシルイオンを有する化合物が下記式（Ｉ）で表される化合物である請求項１に記載の天然ゴムの製造方法。
【化１】
0004330653.tif 000009
（式中、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基から選ばれる有機基でエステル結合及び／又はアミド結合を含んでもよく、Ｒ4は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。）
【請求項３】
前記４級アンモニウムイオン及びカルボキシルイオンを有する化合物の添加量が天然ゴムラテックス中の固形分１．０kgに対して０．００１〜０．１ｍｏｌである請求項１又は２に記載の天然ゴムの製造方法。
【請求項４】
天然ゴムラテックスがフィールドラテックス、濃縮ラテックス又はその混合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の天然ゴムの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法で製造された天然ゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は天然ゴムの製造方法に関し、更に詳しくは天然ゴムラテックスに４級アンモニウムイオン及びカルボキシルイオンを分子中に有する化合物を添加して、天然ゴムラテックスを、酸凝固などで凝固させることなく、パルス衝撃波中に曝して、乾燥することによって、貯蔵中の生ゴムの粘度上昇が抑制された固形天然ゴムを製造する天然ゴムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ゴムは石油に依存しない資源であり、かつ優れた力学物性を有することから、その重要性が増している。現在、ゴム製品の製造のために流通している天然ゴムには、主として、東南アジア諸国、中国、アフリカの一部の国などでゴムの木（学名：ヘベアブラジリエンシス）の幹をタッピングすることによって採取したラテックスを酸で凝固した後、水分を搾り取り除き細かく裁断し、熱風乾燥して製造したラテックスグレードの技術的格付けゴム（Technical Specifled Rubber：ＴＳＲ）、採取したラテックスを酸又は自然凝固させたものを原料として集めて、細かく裁断し、水洗して混入した爽雑物を取り除く工程を繰り返した後に乾燥機で熱風乾燥して製造する一般グレードのＴＳＲ、採取したラテックスを酸などで凝固させリブ付きのロールでシート状にして天日乾燥したものを薫煙乾燥して、さらに爽雑物を目視で切り取って製造するリブドスモークドシート（ＲＳＳ）などがある。
【０００３】
我々は、先に、特許文献１にパルス燃焼により発生させたパルス波を用いて、天然ゴムラテックスを凝固させることなく、直接低温で瞬間的に乾燥させることを提案し、また、特許文献２に、単に天然ゴムのラテックスをそのまま乾燥させるだけでなく、ラテックス状態である種の化学的処理を行うことで、低粘度化でき加工が格段にしやすい天然ゴムを製造することを提案し、更に特許文献３に、天然ゴムのラテックスに、４級アンモニウム塩構造を分子中に有する化合物を添加して水分を除去乾燥してヒステリシスロスの低い加硫ゴムを得ることができる天然ゴムの製造方法を提案した。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１９４５０３号公報
【特許文献２】特願２００６−２２８１４９号出願明細書（特開２００７−１４６１１４号公報）
【特許文献３】特願２００７−０１６５４１号出願明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、天然ゴム（生ゴム）が貯蔵中に粘度が上昇するという問題を解決することができる天然ゴムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に従えば、天然ゴムラテックスに、４級アンモニウムイオン及びカルボキシルイオンを分子中に有する化合物を添加して、天然ゴムラテックスを凝固させることなく、パルス衝撃波中に曝すことによって、天然ゴムラテックス中の水分を除去乾燥する固形天然ゴムの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ラテックス状態の天然ゴムに４級アンモニウムイオン及びカルボキシルイオンを分子中に有する化合物を添加して撹拌、溶解させた後に、天然ゴムラテックスを凝固させることなく、乾燥することによって、貯蔵中の粘度上昇が抑制された固形天然ゴムを得ることができ、ゴムの素練りコストを低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明者らは、貯蔵中に硬化（粘度上昇）することのない天然ゴムを天然ゴムラテックスから直接製造すべく研究を進めた結果、ラテックス状態の天然ゴムに、前記式（Ｉ）で示される、４級アンモニウムイオン及びカルボキシルイオンを分子中に有する化合物を添加して、撹拌、溶解させた後に、天然ゴムラテックスを凝固させることなく、乾燥することによって得られた固形天然ゴムはその貯蔵中に硬化（粘度上昇）することを抑制できることを見出し、本発明をするに至った。
【０００９】
本発明において使用する４級アンモニウムイオン及びカルボキシルイオンを有する化合物は以下の式（Ｉ）で示される化合物を例示することができる。
【００１０】
【化１】
0004330653.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０、好ましくは６〜１６のアリール基、炭素数７〜２０、好ましくは７〜１７のアラルキル基から選ばれる有機基でエステル結合及び／又はアミド結合を含んでもよく、Ｒ4は炭素数１〜１２、好ましくは１〜６のアルキレン基を示す。）
【００１２】
前記４級アンモニウムイオン及びカルボキシルイオンを有する化合物の添加量は、天然ゴムラテックス中の固形分１．０kgに対して、好ましくは０．００１〜０．１ｍｏｌ、更に、好ましくは０．００８〜０．０８ｍｏｌである。この添加量が少ないと貯蔵中の粘度上昇を抑えられないおそれがあり、逆に多くても添加量にみあった効果は得られずコスト高になるおそれがある。
【００１３】
本発明によれば、前記４級アンモニウムイオン及びカルボキシルイオンを分子中に有する化合物を含む天然ゴムラテックスは任意の方法で調製することができる。例えば常温、大気中で所定量の前記化合物を天然ゴムラテックスに添加して撹拌することで調製される。本発明の好ましい態様では前記天然ゴムラテックスを水分を除去して乾燥する。水分を除去、乾燥する方法としては、一般に知られている方法を使用することができるが、前記天然ゴムラテックスをパルス雰囲気に噴霧して乾燥する方法は比較的低温で短時間での乾燥ができるので好適に利用できる。パルス乾燥は上記天然ゴムラテックスを、例えば特開平７−７１８７５号公報などに記載のパルス衝撃波を発生させるパルス燃焼機を用いて、乾燥してゴムを製造できる。本発明ではこのようなパルス燃焼機を用いて、好ましくは固形分濃度７０重量％以下のラテックスを、好ましくは周波数２５０〜１２００Hz、更に好ましくは３００〜１０００Hzで、好ましくは温度１４０℃以下、更に好ましくは４０〜１００℃，１００〜２００dB（デシベル）の条件下に乾燥室にラテックスを噴射乾燥させる。
【００１４】
天然ゴムは、経時的に粘度が増大していくことが一般的に知られている。このため従来から天然ゴム中に恒粘度剤を含ませることによって天然ゴムの粘度上昇を抑えることが行われている場合がある。本発明においても、必要に応じ、パルス燃焼による衝撃波の雰囲気下に噴射乾燥させる天然ゴムラテックス中に従来から知られている恒粘度剤を配合することができる。
【００１５】
本発明において使用することができ従来から知られている恒粘度剤としては、前記パルス乾燥条件下において分解するおそれのない一般に使用されている任意の恒粘度剤を用いることができ、具体的には例えば硫酸ヒドロキシルアミン（（ＮＨ2ＯＨ）2・Ｈ2ＳＯ4）、セミカルバシド（ＮＨ2ＣＯＮＨＮＨ2）、ジメドン（１，１−ジメチルシクロヘキサン−３，５−ジオン）などの少なくとも一種を用いることができる。
【００１６】
本発明において製造された天然ゴムは、例えば、汎用のジエン系ゴム、カーボンブラックやシリカなどの補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合してゴム組成物とすることができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００１８】
標準例１．実施例１〜２及び比較例１〜５
（１）ラテックスの処理
未処理のフィールドラテックス（タイ産、アンモニア濃度＝０．５重量％、固形分濃度＝約３０重量％）に、その固形分に対して表Ｉに示す処理薬品）を添加して室温で約６時間攪拌した。これをしばらく静置して添加後の状態（凝固の有無）を確認した（表Ｉ参照）。沈殿物を除いて遠心分離機で１２０００rpm，３０分間遠心分離処理した。得られたクリーム状物に蒸留水を加えてＤＲＣ（Ｄｒｙ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｎｔｅｎｔ）が約６０％となるように分散させた。
【００１９】
【表１】
0004330653.tif 000003
【００２０】
表Ｉ脚注
＊１：ＨＹＤＡ（東京化成工業（株）製硫酸ヒドロキシルアミン）
＊２：ＳＤＳ（東京化成工業（株）製ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）
＊３〜＊８：すべて（株）ＡＤＥＫＡ製でその化学構造は以下の通りである。
【００２１】
【化２】
0004330653.tif 000004
【００２２】
【化３】
0004330653.tif 000005
貯蔵中の生ゴムの粘度上昇の試験
実施例及び比較例の粘度上昇の程度を初期のムーニー粘度と６０℃で４８時間乾燥雰囲気に放置した後のムーニー粘度を比較することにより調べた。結果を表Ｉに示す。本発明の実施例が粘度の変化が小さいことが明らかである。なお、ＨＹＤＡ（硫酸ヒドロキシルアミン）を使用した標準例の粘度変化も小さいが、ＨＹＤＡは安全衛生上好ましくないので使用しないことが好ましい。
ゴム物性評価試験法
上記実施例１〜９及び比較例１〜３の天然ゴムのゴム物性を比較した。表IIに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルのバンバリーミキサーで５分間混練し、１４０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄を８インチオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。試験項目によっては加硫後の物性を評価した。結果を表IIIに示す。本発明の実施例が加硫ゴムとして通常使用されている天然ゴム（参考例１〜５）と比較して遜色ない物性を示すことがわかる。
【００２３】
ムーニー粘度：ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して測定。
レオメーター：ＡＳＴＭ  Ｄ２０８４に準拠して測定。
引張試験：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠
【００２４】
リュプケ反発弾性：ＪＩＳ  Ｋ６２５５に準じて、温度２０℃のときの反発弾性を測定した。
耐摩耗性：ランボーン摩耗試験機を用いてＪＩＳ  Ｋ６２６４に準拠し荷重４．０kg、スリップ率３０％の条件で測定した。結果を参考例２の摩耗量を１００として指数で表示した。この指数が大きいほど耐摩耗性が良い。
【００２５】
【表２】
0004330653.tif 000006
【００２６】
【表３】
0004330653.tif 000007
【００２７】
【表４】
0004330653.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明の方法によれば、貯蔵中の粘度上昇を抑えた天然ゴムを天然ゴムラテックスから作製できるので、タイヤ、コンベヤーベルト、ゴム支承等の各種ゴム製品として利用するのに有用である。