(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉体を次の成分(Ａ)及び（Ｂ）：
（Ａ）分子内に親水性セグメント及びオルガノポリシロキサンセグメントを有し、かつゴム弾性を有する皮膜形成性高分子化合物、
（Ｂ）一般式（１）
(RfCbH2bO)aPO(OM1)3-a         （１）
（式中、Ｒｆは炭素数３〜２１のパーフルオロアルキル基、ｂは１〜１２の整数、ａは１〜３の整数、Ｍ1は水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は置換アンモニウムを示す。）で表わされるパーフルオロアルキル基を有するリン酸エステル
で表面処理した撥水撥油性粉体であって、
該粉体の表面処理層の内層が成分（Ａ）で構成され、かつ外層が成分（Ｂ）で構成されるものである、撥水撥油性粉体。
【請求項２】
成分（Ａ）がポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン又は糖由来残基を有するシリコーンである、請求項１記載の撥水撥油性粉体。
【請求項３】
請求項１又は２記載の撥水撥油性粉体を含有する化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、撥水・撥油性に優れ、柔らかい感触を有する撥水撥油性粉体及び該粉体を含有し、肌上でののび、つき、なじみが良く、化粧崩れが起こりにくい化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粉体を含有する化粧料としては、ファンデーション、白粉、ほほ紅、アイシャドウ、アイブローなどのメイクアップ化粧品、ボディパウダー、ベビーパウダー等のボディ化粧品等が市販されている。これらの化粧料においては、肌上におけるのび、つき等の感触並びに、化粧もちの良さが重要とされる。
皮脂による化粧崩れを防止する目的で、フッ素化合物で粉体を処理して、粉体に撥水・撥油性を付与し、化粧もちを向上させることが提案されている（特開昭５５−１６７２０９号公報、特開昭６２−２５００７４号公報、特開平１−１８０８１１号公報）。しかしながら、単にフッ素化合物処理粉体を用いるだけでは、化粧もちは優れるものの、粉体に撥水・撥油性を付与したことにより粉体と皮膚との親和性が低くなり、粉体の肌へのつき、なじみ、付着性等が低下し、使用感の点で不充分であった。一方、粉体に優れた付着性、使用感を付与する方法として、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンで粉体表面を処理することが提案されている（特開平９−３０１８２６号公報）。この粉体は、付着性に優れているが、撥油性が十分ではなく、化粧料に配合した場合、耐皮脂性という点で十分ではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、撥水・撥油性に優れ、且つ使用感触のよい粉体、及び該粉体を含有し、耐水性及び耐油性が良好で、皮脂等による化粧崩れの防止効果（化粧もち）に優れ、且つ肌上でののびが良く、特につき、なじみ、付着性ならびに柔らかさの優れた化粧料を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、粉体を特定の物性を有する高分子化合物及び特定のパーフルオロアルキル基を有するリン酸エステルで表面処理した撥水撥油性粉体及びそれを配合した化粧料が、上記目的を達成するものであることを見出した。
【０００５】
本発明は、粉体を次の成分(Ａ)及び（Ｂ）：
（Ａ）ゴム弾性を有する皮膜形成性高分子化合物、
（Ｂ）一般式（１）
(RfCbH2bO)aPO(OM1)3-a        （１）
（式中、Ｒｆは炭素数３〜２１のパーフルオロアルキル基、ｂは１〜１２の整数、ａは１〜３の整数、Ｍ1は水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は置換アンモニウムを示す。）で表わされるパーフルオロアルキル基を有するリン酸エステルで表面処理した撥水撥油性粉体を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の表面処理を施す粉体は、通常化粧料に用いられる粉体であって、無機粉末、有機粉末、パール剤等が使用される。具体的には、無機粉末としては、タルク、マイカ、カオリン、二酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、無水ケイ酸、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ベンガラ、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄、群青、セリサイト、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄雲母等が挙げられる。有機粉末としては、ポリエチレン、ポリスチレン、セルロース、ナイロン、アクリル樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、シルクパウダー等が挙げられる。また、パール剤としては、雲母チタン、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。粉体の形状は平板状、塊状、鱗片状、球状等の粉体を使用でき、平板状及び球状が特に好ましい。粉体の一次粒子径は、使用感触等の観点から０．０１〜８０μm（測定法：１μm以上はレーザー回折法、１μm未満はレーザー散乱法で、分散媒としてエタノールを使用して測定する。）、特に０．１〜２０μmが好ましい。
【０００７】
本発明の撥水撥油性粉体は、このような粉体を、成分（Ａ）のゴム弾性を有する皮膜形成性高分子化合物、及び成分（Ｂ）のパーフルオルアルキル基を有するリン酸エステルで表面処理して得られる。
【０００８】
成分（Ａ）のゴム弾性を有する皮膜形成性高分子化合物は、温度２０℃、相対湿度６５％において、伸長率が０〜１５％の範囲で破断や塑性変形を生じないゴム弾性を有する皮膜形成性高分子化合物である。
【０００９】
ここで、伸長率が０〜１５％の範囲内で塑性変形が生じるか否かは、例えば次法で確認することができる。すなわち、高分子化合物を、溶融又は溶剤に溶解してキャストフィルムを作製して、厚さ０．２〜０．３mm、長さ２０mm（測定長）、巾５mmの試料片を用意し、温度２０℃、相対湿度６５％の条件下で、応力−歪み曲線を記録しながら、クロスヘッド速度２０mm／minで１mm（５％）伸長し、その後直ちに同じ速度でクロスヘッドを戻す。１０分後、再度伸長し、２回目の伸長時の応力−歪み曲線が１回目の曲線と同じ軌跡を辿れば完全に回復しており、塑性変形が生じていないことになる。これに対し、塑性変形が生じる場合は、１回目の往復運動ですでにのびが生じているため、２回目の伸長では遅れて応力がかかり、結果として応力−歪み曲線は同じ軌跡を辿らない。
硬い高分子化合物や、塑性変形により破断が起こるもろい高分子化合物で粉体表面を被覆した場合、変形が小さいため、肌への付着性は向上し得ないうえに、粉体の感触、特に硬さの点で劣る。
【００１０】
成分（Ａ）は、共有結合により分子内架橋が導入された常温、常圧で固体状の重合体、あるいは共有結合以外の結合により分子間架橋を生じる常温、常圧で固体状の重合体である。
共有結合以外の結合により分子間架橋を生ずる高分子化合物としては、特開平１０−９５７０５号公報に記載のものが挙げられる。即ち、分子間に双極子相互作用、水素結合、あるいはイオン結合を生じる官能基を有する高分子化合物、または、分子内に親水性セグメントと疎水性セグメントを有する高分子化合物として設計することができる。
【００１１】
かかる極性官能基の例として、双極子−双極子相互作用を生じるものではＮ−アシルアルキレンイミンやピロリドン等が挙げられ、水素結合を生じるものでは糖類、ポリビニルアルコール等の水酸基を持つものや、ポリ（メタ）アクリルアミド及び、ポリジメチルアクリルアミド、ポリジエチルアクリルアミド等のＣ1〜Ｃ4のモノ又はジアルキル（メタ）アクリルアミド重合体、ポリ−Ｎ−モルホリン（メタ）アクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリアミノ酸等のアミド基を持つもの等が挙げられる。またイオン結合を生じるものでは、カルボベタイン、スルホベタイン、ホスホベタイン等のベタイン系ポリマーや、（メタ）アクリル酸等のアニオン性モノマーとＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートやＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のカチオン性モノマーの共重合体等の両性イオノマー及びアミンオキシド等が挙げられる。
【００１２】
一方、親水性セグメントとして、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル及び糖由来残基等のセグメントや、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、四級化ジメチルアミノエチルメタクリレート、メタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、マレイン酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸の半エステル類、クロトン酸、イタコン酸、アクリルアミド、アクリレートアルコール類、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ビニルピロリドン、ビニルエーテル類、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、スチレンスルホネート、アリルアルコール、ビニルアルコール、ビニルカプロラクタム及びＮ−アルキレンカルボベタインから選ばれる１種又は２種以上の単位から誘導されるセグメントが挙げられる。
好ましくはポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル及び糖由来残基、アクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、四級化ジメチルアミノエチルメタクリレート、ビニルピロリドン及びＮ−アルキレンカルボベタイン等の単位から誘導されるものである。
疎水性セグメントとしては、オルガノポリシロキサン構造が好ましい。
【００１３】
成分（Ａ）中の親水性セグメントと疎水性セグメントの重量比は１／５０〜２０／１、好ましくは１／４０〜２／１であり、分子量が５００〜５００，０００、好ましくは１，０００〜３００，０００のものが使用感触の点で好ましい。
【００１４】
このような高分子化合物の具体的な例として、上記公報に記載のポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン、アルキルピロリドン変性シリコーン、糖由来残基を有するシリコーン、シリコーン基を有するビニル単量体を用いて得られるビニル共重合体等が挙げられる。
【００１５】
上記ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンは、公知の方法（特開平２−２７６８２４号公報、特開平４−８５３３４号公報、特開平４−８５３３５号公報、特開平５−１１２４２３号公報、特開平７−１３３３５２号公報等）により得ることができ、例えば以下の方法で合成される。まず、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）のセグメントは、下式に示すように、一般式（２）；
【００１６】
【化１】
0004246910.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基のいずれかを表し、ｎは２又は３である。）
で表される環状イミノエーテル化合物（２−オキサゾリン類あるいは２−オキサジン類）を開環重合することにより得られる。
【００１８】
上記ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の分子鎖の分子量は、極性、製造のしやすさの点で１５０〜５０，０００が好ましいが、更に好ましくは５００〜１０，０００が適当である。
【００１９】
かくして、生成する重合活性種と、これと反応し得る官能基を有するオルガノポリシロキサンとを反応させることにより、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンを得ることができる。
【００２０】
上記重合活性種と反応し得る官能基としては、一級、二級又は三級アミノ基、メルカプト基、ヒドロキシル基、カルボキシレート基等が挙げられるが、中でもアミノ基又はメルカプト基が好適である。分子内にアミノ基又はメルカプト基を含有するオルガノポリシロキサンは、反応性の点で分子量が３００〜４００，０００が好ましいが、更に好ましくは８００〜２５０，０００が適当であり、アミノ基又はメルカプト基は主鎖及び側鎖の何れの部位に導入されていてもよい。
【００２１】
また、成分（Ａ）として、オルガノポリシロキサンセグメントの末端又は側鎖として下記一般式（３）；
【００２２】
【化２】
0004246910.tif 000003
【００２３】
（式中、ｍは１〜８の整数を示す）
で示される基が結合してなる共重合体を用いることもできる。
【００２４】
この共重合体においては、一般式（３）で示される基が結合するケイ素原子数が分子内全ケイ素原子数の１０〜９０％（より好ましくは４０〜８０％）であり、重量平均分子量１，０００〜５００，０００（より好ましくは５，０００〜３００，０００）であるのが好ましい。
【００２５】
このような共重合体は、例えば前駆体として下記一般式（４）で表されるようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用い、これと下記一般式（５）で表されるようなＮ−アルキレンピロリドンとを反応させる、いわゆるヒドロシリル化反応によって合成することができる。
【００２６】
【化３】
0004246910.tif 000004
【００２７】
（式中、Ｒ2は同一又は異なって、炭素数１〜２２の飽和アルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれＲ2と同一の基を示すか又は炭素数１〜２２の飽和アルキル基又はフェニル基から選ばれる基を示し、ｆは３０〜３，０００の整数を示し、ｇは６０〜１，５００の整数を示し、ｍは前記と同じ）
【００２８】
更に成分（Ａ）としてオルガノポリシロキサンセグメントの末端又は側鎖として、糖由来残基が結合してなる共重合体を用いることもできる。
【００２９】
この共重合体において、糖由来残基としては糖ラクトンアミドアルキル基（糖ラクトン化合物とアミノアルキル基がアミド結合した基）が挙げられる。また、オルガノポリシロキサンセグメントとしては、滑らかさ、使用感触の点でシリコーン鎖が４０〜９７重量％（より好ましくは５０〜９５重量％）存在し、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００（より好ましくは５，０００〜３００，０００）であるものが好ましい。
【００３０】
糖由来残基が結合してなるオルガノポリシロキサンは、例えばアミノアルキル基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサンに糖ラクトン化合物（アルドン酸又はウロン酸を分子内で脱水環化させたもの）を反応させてアミド結合を生成せしめることにより製造される。
【００３１】
更に、成分（Ａ）としては、シリコーン基を有するビニル共重合体として以下の３つのセグメント（ｉ）、（ii）、（iii）からなる共重合体であるものも使用できる。
【００３２】
（ｉ）  親油性ビニル系重合体からなるセグメント          １〜９８重量％
（ii）  親水性極性を有するセグメント                １．５〜６０重量％
（iii） オルガノポリシロキサン構造を有するセグメント０．１〜９０重量％
【００３３】
上記セグメント（ｉ）、（ii）及び（iii）からなる共重合体は、特開平３−１２８３１１号公報、特開平３−１２８３１２号公報、ＷＯ９５／０６０７８、ＷＯ９５／０６０７９等に同類の共重合体及びその製造法が開示されている。
【００３４】
（ｉ）の親油性ビニル系重合体からなるセグメントを構成するモノマーとしては、Ｃ1〜Ｃ18アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、ポリスチレンマクロマー、酢酸ビニル、塩化ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニリデン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ブタジエン、シクロヘキサジエン、エチレン、プロピレン、ビニルトルエン、及びこれらの混合物が挙げられる。
好ましくは、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート及びそれらの混合物である。
【００３５】
（ii）の親水性極性を有するセグメントとしては、前述した親水性セグメントと同様のものが挙げられる。
【００３６】
（iii）のオルガノポリシロキサン構造を有するセグメントとしては、下記一般式（６）；
【００３７】
【化４】
0004246910.tif 000005
【００３８】
〔式中、Ｅはセグメント（ｉ）又は（ii）のセグメントと共重合し得るビニル基を示し、Ｙは二価の連結基を示し、Ｒ6は水素原子、低級アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を示し、Ｚ1は平均分子量５００以上の一価シロキサンポリマー部分を示し、ｓは０又は１を示し、ｔは１〜３の整数を示す〕
で表されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。このオルガノポリシロキサン（６）の重量平均分子量は１，０００〜５００，０００が好ましく、５，０００〜４００，０００が特に好ましく、５，０００〜３００，０００が更に好ましい。オルガノポリシロキサン（６）としては下記一般式（７）〜（１２）で示すジメチルポリシロキサンが挙げられる。
【００３９】
【化５】
0004246910.tif 000006
【００４０】
〔式中、Ｒ10は水素原子又はカルボキシル基（好ましくは水素原子）を示し、Ｒ11は水素原子、メチル基又はカルボキシメチル基（好ましくはメチル基）を示し、Ｒ12はアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アリール基又はヒドロキシ基（好ましくはアルキル基）を示し、Ｒ13は水素原子又はアルキル基を示し、ｑは２〜６の整数を示し、ｐは５〜７００の整数（好ましくは約２５０）を示し、ｓは０又は１を示し、ｔは１〜３の整数を示す〕
【００４１】
上記セグメント（ｉ）、（ii）及び（iii）を含む共重合体は一括してラジカル重合法で合成することもでき、また、各マクロモノマーをそれぞれ、あらかじめ重合しておき、最後に共重合体にすることもできる。
【００４２】
一方、共有結合により分子内架橋が導入された常温・常圧で固体状の共重合体としては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、ポリイソプレン、天然ゴム、ブタジエンゴム、シリコンゴム、ヒアルロン酸等が挙げられるが、オルガノポリシロキサンを含むものが使用感触の点から好ましい。
【００４３】
成分（Ｂ）の一般式（１）で表わされるパーフルオルアルキル基を有するリン酸エステルとしては、例えばジヘプタデカフルオロデシルリン酸〔(C8F17C2H4O)2PO(OH)〕、ヘプタデカフルオロデシルリン酸〔C8F17C2H4OPO(OH)2〕、ジヘプタデカフルオロデシルリン酸とヘプタデカフルオロデシルリン酸のセスキ体〔(C8F17C2H4O)cPO(OH)3-C,2>c>1〕、上記一般式（１）において、Ｒｆが炭素数６〜１８（平均９）のパーフルオロアルキル基、ａがほぼ１．５、且つＭ1が水素原子であるリン酸エステル及びパーフルオロアルキルジオキシエチルアミン塩リン酸エステル〔(CdF2d+1C2H4O)ePO(ONH2(CH2CH2OH)2)3-e,ｄ＝６〜１８（平均９），２＞ｅ＞１：特開昭６２−２５００７４号公報参照〕等が挙げられる。また、これらのモノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の置換アルカノールアミンや塩基性アミノ酸等の置換アンモニウム塩、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩も挙げられる。
【００４４】
本発明の撥水撥油性粉体は、より撥水・撥油性に優れ、しかも感触がより良好なものとするには、該粉体の表面処理層の内層が成分(Ａ)のゴム弾性を有する皮膜形成性高分子化合物で、外層が成分(Ｂ)のパーフルオロアルキル基を有するリン酸エステルとなるようにするのが好ましい。
そのためには、初めに粉体を成分(Ａ)で表面処理した後、次いで成分(Ｂ)を接触させる方法あるいは、成分(Ａ)を溶解又は分散させた溶液と粉体を混合しておき、成分(Ｂ)を添加する方法もある。
【００４５】
本発明において、粉体を成分(Ａ)のゴム弾性を有する皮膜形成性高分子化合物で表面処理する方法は、例えば、成分(Ａ)を溶解した溶液と粉体を混合し、濾過又は加熱、減圧下で溶媒を留去し、成分(Ａ)を粉体表面に析出させる。また、モノマー、架橋剤、開始剤を含む分散液を調製し、これを粉体の分散液と混合し、粉体表面をモノマー、架橋剤、開始剤を含む液体で被覆した後、熱、紫外線などにより重合させることによって、成分(Ａ)による被覆粉体を得ることもできる。
【００４６】
これらの表面処理において、成分(Ａ)の使用量は、通常、粉体の０．０１〜５０重量％であるが表面処理効果が高く凝集性が低い点で０．１〜２０重量％が好ましい。
【００４７】
一方、粉体を成分(Ｂ)のパーフルオルアルキル基を有するリン酸エステルで表面処理する方法は、例えば成分(Ｂ)を含む溶液に該粉体を分散させた後、溶液を塩酸水溶液などで酸性溶液とし、再度アルカリ水溶液で中和することにより、粉体表面に成分(Ｂ)を析出させる方法などがある。
【００４８】
粉体に対する成分(Ｂ)の使用量は、耐水性、耐油性及び使用感触の点で、好ましくは、０．０１〜３０重量％であり、より好ましくは０．５〜１５重量％である。
【００４９】
本発明の撥水撥油性粉体は、例えばファンデーション、パウダー、化粧下地、白粉、ほほ紅、アイシャドウ、アイブロウ、口紅等のメイクアップ化粧品；化粧水や乳液、クリームなどのスキンケア化粧品；紫外線防御化粧品；ボディ用乳液、ボディパウダー、ベビーパウダー等のボディ化粧品等の化粧料に使用すると、皮脂等による化粧崩れを防止し、且つ肌上での化粧料の肌へのつき、なじみ、付着性を改善し、柔らかな塗布感触が得られる。
化粧料中の本発明の撥水撥油性粉体の含有量は、通常０．１〜９９重量％、特に粉体化粧料の場合は１．０〜９０重量％、乳化化粧料の場合は０．１〜３０重量％、油性化粧料の場合は０．１〜５０重量％の範囲が好ましい。
【００５０】
【実施例】
実施例１
丸底フラスコにマイカ１００ｇ、エタノール８００ｇを入れ攪拌し、この溶液にポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）変性シリコーン（１）（特開平１０−９５７０５の合成例の合成例８に準じて合成したもの）の５重量％ジクロロメタン溶液３００ｇを加えて室温で１時間攪拌した。この混合物のエタノールを減圧留去させ、乾燥した後、粉砕機により粉砕し、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン処理マイカ９８ｇを得た。
丸底フラスコにこの処理マイカ６０ｇとイオン交換水５００ｇを入れ、６０℃に加温し十分攪拌し、パーフルオロアルキルリン酸エステル（旭硝子製ＫＧ−５３０）２０ｇをイオン交換水２００ｇに分散させた溶液を滴下した後、１mol／Ｌの塩酸水溶液を加えてpHを２にして粉体表面にパーフルオロアルキルリン酸エステルを析出させ、更に６０℃で１時間攪拌した後、１mol／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを６にし、６０℃で１時間攪拌した後、室温放冷した。混合物を吸引濾過により濾別した後、２００mLイオン交換水で３回洗浄し、残ったジエタノールアミンを除去する。濾物を減圧乾燥し、粉砕機により粉砕し、撥水撥油性粉体６２ｇを得た。
【００５１】
実施例２
ニーダーにマイカ１００ｇ、イオン交換水８００ｇを入れ攪拌し、この溶液にポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）変性シリコーン（１）の５重量％エタノール溶液３００ｇを加えた後、６０℃に加温し、続いてパーフルオロアルキルリン酸エステル（ＫＧ−５３０）２０ｇをイオン交換水２００ｇに分散させた溶液を滴下した後、１mol／Ｌの塩酸水溶液を加えてpHを２にして、粉体表面にパーフルオロアルキルリン酸エステルを析出させ、更に６０℃で１時間攪拌した後、１mol／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを６にし、６０℃で１時間攪拌した後、室温放冷する。混合物を吸引濾過により濾別した後、２００mLイオン交換水で３回洗浄し、残ったジエタノールアミンを除去する。濾物を減圧乾燥し、粉砕機により粉砕し、撥水撥油性粉体８５ｇを得た。
【００５２】
実施例３
実施例１において、ポリ（Ｎ−アシルアルキルイミン）変性シリコーン（１）の代わりに、アルキルピロリドン変性シリコーン（２）（特開平１０−９５７０５の合成例１０を参考に合成）を用いた以外は、実施例１と実質的に同一条件で処理して、撥水撥油性粉体を得た。
【００５３】
実施例４
実施例１において、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）変性シリコーン（１）の代わりに、糖由来残基含有シリコーン（３）（特開平１０−９５７０５の合成例１１を参考に合成）を用いた以外は、実施例１と実質的に同一条件で処理して、撥水撥油性粉体を得た。
【００５４】
実施例５
実施例１において、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）変性シリコーン（１）の代わりに、〔ｎ−ブチルアクリレート／２−メトキシエチルアクリレート／ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）／ポリジメチルシロキサン〕共重合体（３６／２２／４０／５）（４）（特開平１０−９５７０５の合成例１４を参考に合成）を用いた以外は、実施例１と実質的に同一条件で処理して、撥水撥油性粉体を得た。
【００５５】
実施例６
実施例１において、マイカの代わりにタルクを用いた以外は、実施例１と実質的に同一条件で処理して、撥水撥油性粉体を得た。
【００５６】
実施例７
実施例１において、マイカの代わりにナイロンパウダーを用いた以外は、実施例１と実質的に同一条件で処理して、撥水撥油性粉体を得た。
【００５７】
実施例８
分子鎖両末端がジメチルビニルポリシロキサンでキャップされたジメチルポリシロキサン（１０００mm2／ｓ、ビニル基０．２５重量％含有）１００ｇに、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基でキャップされたメチルハイドロジェンポリシロキサン（１０mm2／ｓ、Ｓｉ−Ｈ含有率１重量％）３ｇを加えて混合し、−１０℃に冷却した。上記と同じジメチルポリシロキサン１００ｇに、塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（白金含有率３重量％）０．３ｇを加えて混合し、−１０℃に冷却した。続いて、これらの原料液を５℃でホモミキサーで混合した。一方、マイカ１００ｇをイオン交換水１０００mL分散させた溶液（５℃）を攪拌し、上記混合液１０ｇを徐々に投入して攪拌し、マイカ表面を液状シリコーン分散物で被覆した。この混合物を、８５℃に加温したイオン交換水３０００mL中へ投入しながら攪拌し、液状シリコーンを硬化させた。これらの混合物を濾別した後、乾燥し、粉砕してシリコーンゴム被覆マイカ８５ｇを得た。
実施例１のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）変性シリコーン（１）処理マイカの代わりにシリコーンゴム被覆マイカを使用し、実質的に同一条件で処理して、撥水撥油性粉体を得た。
【００５８】
比較例１
丸底フラスコにマイカ１００ｇを入れ、これに前もってエタノール２５００ｇに塩化カルシウム５０ｇを溶解してから、Ｎ−ラウロイルリジン５ｇを溶解したものを加え、２時間室温で攪拌混合した。次に、これを濾過し、水洗して塩化カルシウムを除去した後、乾燥してＮ−ラウロイルリジン処理マイカ１０２ｇを得た。このＮ−ラウロイルリジン処理マイカ６０ｇとイオン交換水５００ｇを丸底フラスコに入れ、６０℃に加温し十分攪拌し、パーフルオロアルキルリン酸エステル（ＫＧ−５３０）２０ｇをイオン交換水２００ｇに分散させた溶液を、上記のＮ−ラウロイルリジン処理マイカを含む水溶液に滴下した後、１mol／Ｌの塩酸水溶液を加えてpH２にして粉体表面にパーフルオロアルキルリン酸エステルを析出させ、更に６０℃で１時間攪拌した後、１mol／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを６にし、６０℃で１時間攪拌した後、室温放冷した。混合物を吸引濾過により濾別した後、２００mLイオン交換水で３回洗浄し、残ったジエタノールアミンを除去し、濾物を減圧乾燥し、粉砕機により粉砕し、撥水撥油性粉体６３ｇを得た。
【００５９】
比較例２
マイカ１５０ｇとメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体１０ｇを、エアーブレンダー（エアー温度５０℃）を用いて混合し、次いで、８０℃で１時間一時加熱処理をし、引き続き１０５℃に昇温した後、更に１時間加熱処理して、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体被覆マイカ１５３ｇを得た。このメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体被覆マイカ６０ｇとエタノール１５０ｇ、イオン交換水３５０ｇ又はニーダーに入れ、６０℃に加温し十分攪拌し、パーフルオロアルキルリン酸エステル（ＫＧ−５３０）２０ｇをイオン交換水２００ｇに分散させた溶液を、上記のメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体被覆マイカを含むエタノール水溶液に滴下した後、１mol／Ｌの塩酸水溶液を加えてpHを２にして粉体表面にパーフルオロアルキルリン酸エステルを析出させ、更に６０℃で１時間攪拌した後、１mol／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを６にし、６０℃で１時間攪拌した後、室温放冷した。混合物を吸引濾過により濾別した後、２００mLイオン交換水で３回洗浄し、残ったジエタノールアミンを除去し、濾物を減圧乾燥し、粉砕機により粉砕し、撥水撥油性粉体５９ｇを得た。
【００６０】
比較例３
実施例１と同様に調整し、その中間処理物であるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーン処理マイカを得た。
【００６１】
実施例９
上記実施例１〜８及び比較例１〜２で得られた各粉体について撥水・撥油性及び使用感触を下記評価方法により評価した。その結果を表１に示す。
【００６２】
（撥水性の評価方法）
３０mLのビーカーに水１５mLを入れ、その水の上に各粉体０．０５ｇを浮かせ、ビーカーを揺すって水中への粉体の分散性を観察し、下記の評価基準により評価した。
評価基準
０：粉体が直ちに水に分散する。
１：ビーカーを揺すると３０秒以内に粉体が殆ど水に分散する。
２：ビーカーを揺すると１分後水が白く濁るが、水に浮く粉も見られる。
３：ビーカーを揺すると１分後水が白く濁るが、水に浮く粉も多い。
４：ビーカーを揺すっても１分後水が白く濁らず、水に分散する粉体も認められない。
５：１分以上ビーカーを揺すっても水に分散する粉体は認められない。
【００６３】
（撥油性の評価方法）
３０mLのビーカーにスクワラン１５mLを入れ、そのスクワランの上に各粉体約０．０５ｇを浮かせ、ビーカーを揺すってスクワラン中への粉体の分散性を観察し、上記の撥水性評価基準と同様に評価した。
【００６４】
（感触の評価方法）
専門パネラー５名によって、粉体ののび、つき、柔らかさの感触を以下に示す１〜５段階に評価させ、その平均値で示した。尚、平均粒径７．５μmのマイカ（山口雲母工業所製）の未処理粉体の感触を基準値３とした。
１：悪い
２：やや悪い
３：未処理マイカと同等
４：やや良い
５：良い
【００６５】
【表１】
0004246910.tif 000007
【００６６】
本発明の撥水撥油性粉体は、撥水・撥油性に優れ、また肌上へののび、つきに優れ、かつ、柔らかい感触を持った粉体であった。
【００６７】
実施例１０（ルースタイプフェイスパウダー）
表２のルース状フェイスパウダーを製造し、使用感触、化粧持ちについて評価した。結果を表３に示す。
（製法）
粉体成分を混合粉砕してこれをヘンシェルミキサーに移し、油剤を加えて均一になるように混合した。これを容器に充填して製品を得た。
（評価方法）
使用感触及び化粧持ち：１０人の専門パネラーにより、各ルース状フェイスパウダーを使用したときの使用感触及び化粧持ちを官能評価し、次の基準で判定した。
○：８人以上が良いと評価
△：４人から７人が良いと評価
×：４人未満が良いと評価
【００６８】
【表２】
0004246910.tif 000008
【００６９】
【表３】
0004246910.tif 000009
【００７０】
本発明品はいずれも使用感触、化粧持ちが良好であった。
【００７１】
実施例１１（プレストタイプパウダーファンデーション）
表４のプレストタイプパウダーファンデーションを製造し、使用感触、化粧持ちについて評価した。結果を表５に示す。
（製法）
粉体成分を混合粉砕してこれをヘンシェルミキサーに移し、油剤を加えて均一になるように混合した。これを金皿にプレス成形して製品を得た。
（評価）
実施例１０と同様に行った。
【００７２】
【表４】
0004246910.tif 000010
【００７３】
【化６】
0004246910.tif 000011
【００７４】
【表５】
0004246910.tif 000012
【００７５】
本発明品はいずれも、使用感触及び化粧持ちが良好であった。
【００７６】
実施例１２（パウダーアイシャドウ）
次の組成のパウダーアイシャドウを製造した。
（組成）
マイカ（実施例１で得られたもの）          １５重量％
タルク（実施例６で得られたもの）          ２０
撥水・撥油性顔料
（パーフルオロアルキルエチルリン酸ジエタノールアミンで５重量％処理したもの）
・セリサイト                            バランス
・雲母チタン                            １２
・群青                                    ９．８
・紺青                                  １４．６
・酸化鉄（赤、黄、黒）                    ５
フッ素変性シリコーンＡ*6)                     ５
ジメチルポリシロキサン                      ３
スクワラン                                  ２
ワセリン                                    １
ソルビタンオレエート                        １
防腐剤                                      １
香料                                        ０．１
*6  表４と同一。
【００７７】
実施例１３（二層分離型液状ファンデーション）
次の組成の二層分離型液状ファンデーションを製造した。
（組成）
マイカ（実施例３で得られたもの）            ３重量％
ナイロンパウダー（実施例７で得られたもの）  １
撥水・撥油性顔料
（パーフルオロアルキルエチルリン酸ジエタノールアミンで５重量％処理したもの）
・二酸化チタン                            ６
・青色干渉雲母チタン*7)                     ５
・酸化鉄（赤、黄、黒）                    ３．５
・微粒子二酸化チタン*4)                     ２
微粒子酸化亜鉛*3)                             ３
オクタメチルシクロテトラシロキサン        ２０
ジメチルポリシロキサン・ポリオキシ          ２
アルキレン共重合体
フッ素変性シリコーンＡ*6)                   １０
グリセリン                                  ２
エタノール                                １５
精製水                                  バランス
香料                                    ０．０１
*3  表２と同じ
*4  表４と同じ
*6  表４と同じ
*7  フラメンコサテンブルー（エンゲルハルド社製）
【００７８】
【発明の効果】
本発明の撥水撥油性粉体は、撥水・撥油性に優れ、且つ使用感触、特に肌上でののび、つき、なじみ、付着性ならびに柔らかさに優れ、これを含有する化粧料は、耐水性、耐皮脂性及び耐油性が良好で、皮脂等による化粧崩れの防止効果（化粧もち）に優れ、且つ肌上でののびが良く、特につき、なじみ、付着性ならびに柔らかさに優れる。