(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
当該材料がタンタル酸化物をベースとし、２００℃未満の温度での加熱処理によって、または紫外線への暴露によって溶媒とタンタルをベースとする分子前駆体化合物とを含む溶液を高密度化または架橋結合することにより得られ、及び残存するハライドイオンを更に含み、
溶媒が式ＲＯＨ（式中、Ｒは１ないし５個の炭素原子のアルキル基を表す）の飽和脂肪族アルコールから選択され、かつ、タンタルをベースとする分子前駆体化合物がタンタルペンタハライドＴａＸ5（Ｘ＝Ｆ、Ｂｒ、ＩまたはＣｌ）およびタンタルクロロ−エトキシドＴａＣｌ2（ＯＥｔ）3からなる群から選択される
ことを特徴とするポリマー無機材料。
【請求項２】
該材料が無機の高密度化または架橋結合されたタンタルオキシヒドロキシドポリマーであることを特徴とする請求項１記載のポリマー材料。
【請求項３】
該ハライドイオンが塩化物イオンであることを特徴とする請求項１記載のポリマー材料。
【請求項４】
タンタル酸化物以外に、チタン酸化物、イットリウム酸化物、スカンジウム酸化物、ジルコニウム酸化物、ハウニウム酸化物、トリウム酸化物、ニオブ酸化物、ランタン酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物またはケイ素酸化物から選択される少なくとも１種の他の金属もしくは半金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１記載の材料。
【請求項５】
該金属および半金属酸化物が金属および半金属酸化物の合計重量に対して１ないし９９％の割合で存在することを特徴とする請求項４記載の材料。
【請求項６】
該無機ポリマー材料が高屈折率を持つ材料であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項記載の材料。
【請求項７】
−式ＲＯＨ（式中、Ｒは１ないし５個の炭素原子のアルキル基を表す）の飽和脂肪族アルコールから選択される溶媒と、タンタルペンタハライドＴａＸ5（Ｘ＝Ｆ、Ｂｒ、ＩまたはＣｌ）およびタンタルクロロ−エトキシドＴａＣｌ2（ＯＥｔ）3からなる群から選択されるタンタルをベースとする分子前駆体化合物とを含む溶液（１）を調製し、
−該溶液（１）をタンタル以外の金属もしくは半金属の化合物を含む同一種類の溶媒中の溶液と混合するか、または該金属もしくは半金属化合物を該溶液（１）に添加することによって、溶液（２）を調製し、
−得られた溶液（１）または（２）の溶液を支持体上に析出させて、ポリマー材料の均一な層を形成させ、次いで、
−２００℃未満の温度で加熱処理するか、または紫外線に暴露し、続いてアニーリング工程または処理後加熱工程を行うことによって、タンタル酸化物をベースとするこのポリマー層を架橋結合、高密度化する；
工程を含むことを特徴とする、請求項１記載の無機ポリマー材料の調製および析出方法。
【請求項８】
該加熱処理を１００ないし２００℃の温度で２秒ないし１５０秒間行うことを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
紫外線への該暴露を５ないし１０Ｊ／ｃｍ2にて、１０秒間ないし１０分間行うことを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項１０】
該アニーリング工程、または後処理加熱処理を８０ないし２００℃の温度で１０ないし６０分間行うことを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項１１】
溶液（１）中の過剰のハライドイオンをこの溶液から除去する請求項７記載の方法。
【請求項１２】
溶液（１）中の過剰のハライドイオンを還元下での蒸発、次いでの再溶解によって除去することを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
溶液（１）中の過剰のハライドイオンを化学的中和で除去することを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
請求項１ないし５いずれか１記載のタンタル酸化物をベースとする無機ポリマー材料の少なくとも１つの層によって被覆された有機もしくは無機質性質の基材を含むことを特徴とする光学材料。
【請求項１５】
請求項６記載のタンタル酸化物をベースとする無機ポリマー材料の少なくとも１つの層によって被覆された有機もしくは無機性質の基材を含むことを特徴とする光学材料。
【請求項１６】
加えて、
−シロキサンバインダー中に包まれたまたは包まれていないケイ素酸化物、カルシウム酸化物またはマグネシウム酸化物、またはポリマー形態のケイ素酸化物またはマグネシウム酸化物のコロイドをベースとする低屈折率を持つ層、
−タンタル酸化物およびもう１つの金属酸化物をベースとするポリマー材料から形成された中程度屈折率を持つ層、
−フッ素化シランをベースとする抗摩耗層、
から選択される少なくとも１つの層を含むことを特徴とする請求項１５記載の光学材料。
【請求項１７】
低屈折率または中程度屈折率を持つ層が高密度化されたまたは架橋結合されたポリマー層であることを特徴とする請求項１６記載の材料。
【請求項１８】
−中程度屈折率を持つ層、
−高屈折率を持つ層、
−低屈折率を持つ層、
−抗摩耗層、
によって順次被覆された、有機もしくは無機性質の基材を含むことを特徴とする広いスペクトルバンドを持つ抗グレア特性を有する請求項１６記載の光学的に活性な材料。
【請求項１９】
−高屈折率を持つ層、
−低屈折率を持つ層、
−抗摩耗層、
によって順次被覆された、有機もしくは無機性質の基材を含むことを特徴とする狭いスペクトルバンドを持つ抗グレア特性を有する請求項１６記載の光学材料。
【請求項２０】
−低屈折率を持つ層、
−高屈折率を持つ層、
−抗摩耗層、
を含む２つの層の少なくとも１つの系列によって順次被覆された、有機もしくは無機性質の基材を含むことを特徴とする、反射特性を有する請求項１６記載の光学材料。
【請求項２１】
該基材がラッカーによって被覆された有機基材であることを特徴とする請求項１６、１８、１９または２０記載の光学材料。
【請求項２２】
中程度屈折率を持つ層が、タンタル酸化物およびケイ素もしくはマグネシウム酸化物をベースとするポリマー材料から形成され、タンタル酸化物およびケイ素もしくはマグネシウム酸化物等量における相対的割合、Ｔａ2Ｏ5／ＳｉＯ2またはＴａ2Ｏ5／ＭｇＯが０／１００ないし１００／０まで変化し、それによって、得られたポリマー層の屈折率を任意に調節できることを特徴とする請求項１６、１８、１９または２０記載の光学材料。
【請求項２３】
低屈折率を持つ層がＨＣｌ媒体中で調製されたポリマーシリカ、ＨＮＯ3媒体中で調製されたポリマーシリカおよびオリゴマーシリカから選択されるポリマーシリカから形成された層であることを特徴とする請求項１６、１８、１９または２０記載の光学材料。
【請求項２４】
抗摩耗層がＣ6Ｆ13−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）3またはＣ6Ｆ13−ＣＨ2ＣＨ2−ＳｉＣｌ3から形成されたことを特徴とする請求項１６、１８、１９または２０記載の光学材料。
【請求項２５】
以下の工程：
−基材を清浄−精錬し、
−中程度屈折率を持つ層を清浄化された基材上に析出させ、
−中程度屈折率を持つ析出層を加熱架橋結合または高密度化し、
−清浄−精錬し、
−Ｔａ2Ｏ5をベースとする高屈折率を持つ層を析出させ、
−高屈折率を持つ析出層を加熱架橋結合または高密度化し、
−前記したごとく清浄−精錬し、
−低屈折率を持つ層を析出させ、
−低屈折率を持つ析出層を加熱架橋結合または高密度化し、
−抗摩耗層を低屈折率を持つ層の上に形成し、
−加熱処理する、
を含むことを特徴とする請求項１８記載の広いスペクトルバンドを持つ抗グレア材料の調製方法。
【請求項２６】
Ｔａ2Ｏ5をベースとする高屈折率を持つ層の析出、この層の架橋結合または高密度化、およびこの層の清浄および精錬に続き、高屈折率を持つ層の第２の精錬および低屈折率を持つ層の析出の前に１ないし２４時間を経過させることを特徴とする請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
Ｔａ2Ｏ5をベースとする高屈折率を持つ層の析出に続き、アンモニアおよびエタノールの混合物で析出層をすすぐ処理を行い、次いで、減圧下で加熱処理を行い、アンモニア／エタノールでのすすぎを反復し、次いで、低屈折率を持つ層を析出させる前に高屈折率を持つ層を架橋結合または高密度化させることを特徴とする請求項２５記載の方法。
【請求項２８】
アンモニア／エタノール混合物での最終すすぎの後であって、低屈折率を持つ層の析出を行う前に１ないし２４時間を経過させることを特徴とする請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
以下の工程：
−基材を清浄−精錬し、
−中程度屈折率を持つ層を清浄化された基材の上に析出させ、
−紫外線への暴露によって、中程度の屈折率を持つ析出層を架橋結合または高密度化し、
−Ｔａ2Ｏ5をベースとする高屈折率を持つ層を析出させ、
−紫外線への暴露によって高屈折率を持つ析出層を架橋結合または高密度化し、
−低屈折率を持つ層を析出させ、
−紫外線への暴露によって低屈折率を持つ析出層を架橋結合または高密度化し、
−抗摩耗層を低屈折率を持つ層に形成し、
−形成された層および基材の全てを加熱処理する、
を含むことを特徴とする請求項１８記載の広いスペクトルバンドを持つ抗グレア材料の調製方法。
【請求項３０】
タンタルペンタクロライド及びタンタルクロロ−エトキシドＴａＣｌ2（ＯＥｔ）3から選択されるタンタルをベースとする分子前駆体化合物の、ＮＨ3で中和した、エタノール中の溶液。
【請求項３１】
質量比で５〜１０％のＴａ2Ｏ5に相当する濃度であるエタノール中のＴａＣｌ2（ＯＥｔ）3溶液。
【発明の詳細な説明】
説明
本発明は高い屈折率、摩耗に対する機械的耐性が顕著な酸化タンタルをベースとした無機ポリマー材料、その製法、特にタンタルの塩素化誘導体をベースとした前駆体の使用、およびこの材料から製造した抗グレア材料および反射材料のような光学材料に関する。
抗グレア材料および反射材料は、そのうちの特定の層について特性が特に要求される複数層で被覆された有機もしくは無機基材により構成される。より正確には、干渉性誘導鏡は、同時に、鏡を製造するのに伝統的に使用される金属と比較して比較的低い固有吸収を有しつつ、１つ以上の所望の波長を反射する誘電性フィルムで被覆された基材を含む。
抗グレアまたは反射材料は非常に広い適用範囲を有する。
従って、抗グレアフィルムで被覆された有機もしくは無機基材、すなわち特にプラスチックまたはガラス基材は以下の分野:光学関連製品およびビデオまたはビルディングの外部または内部に設置するガラスパネルのような建築物への利用が対象になる。これとは別に、抗グレア材料および干渉性誘電鏡も高エネルギーレーザー、ソーラー関連における利用、熱発電および光発電または一体化された光学系で使用することができる。
これらの抗グレア材料または干渉性誘電鏡の製法は先行技術において既に公知である。これらの方法を以下に挙げる。
さらに、光学機器の分野においては、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリアリルカーボネート等のようなプラスチックが特に有用であるが、ガラス基材も、一般的エプティックスの分野および表示スクリーンのようなスクリーンの分野で同程度に有用である。
各空気−ガラスの界面での損失が約４％であり、ガラスの平均インデックスが１．５であるため、複雑な光学系での喪失はしばしば高くなることは容易に理解される。
結果として、包括的にＰＶＤ技術（物理的蒸着）として知られている真空下での物理的蒸着プロセスを用い、光学的特性を持つコーティング、特に抗グレアフィルムを製造することを光学器機製造業者は長い間模索してきた。
これらの方法として、単純なまたは反応性スプレイング、助けを借りたまたは借りない電子またはイオン加熱等による、単純なまたは反応性の蒸発がある。
析出物は優れた光学的、化学的および機械的品質を有するが、これらの技術は重くて高価で高度に複雑な器具およびかなり長いプロセスを必要とする。処理すべき構成要素の表面積が大きくなると、その傾向が一層強く現れる。その結果、かかるプロセスは安価なライン生産に一般的にそぐわない。
例えば、テレビ用の一定範囲の陰極管スクリーンの最高級品のみに現在ＰＶＤによる抗グレアコーティングが付与されている。
これが、温和な化学的経路、特にゾル・ゲル経路による析出プロセスを用いる析出プロセスが、真空下での蒸着の物理的プロセスの興味深い代替物に見える理由である。
ゾル・ゲル経路による析出の方法は、種々の光学特性を有する基材上のフィルムの製造を可能にする。真空下での伝統的な析出プロセスと比較すると、かかるプロセスは、多数の利点を有し、その中で１つ挙げると、析出は、高すぎる温度の加熱段階によらないで室温で一般的に行われ、光学的コストを低下させ、操作の柔軟性を可能とする単純で迅速な適用方法である。
ゾル・ゲル方法を用いる光学的特性を持つ金属または非金属酸化物の析出は広く研究されてきた。ゾル・ゲル系もしくは方法は２つのカテゴリー：ポリマー方法もしくは系およびコロイド方法もしくは系に分類することができる。
各系は、所望の処理溶液および関連する該酸化物の性質に依存する異なる調製および操作条件を要する。
ポリマー系は、前駆体として、良好な分子均一性を持つ、溶液中のモノマー、オリゴマーまたは低分子量種よりなり、次いで、基材上に形成した後にこれを焼成によって酸化物に変換する。基材上でゲルが形成されるまで溶媒の蒸発が進行するにつれ、析出した液体は恐らくは粘度が変化する。依然として溶媒を含有する、得られた固体ネットワークを、次いで、一般的に５００℃までの温度に系を加熱することによって酸化物を変換する。次いで、基材に強く接着する密で硬い層が得られる。酸化物への変換は、一般に、水および有機物質よりなる質量の大きな喪失を伴って達成され、これは層の厚みを大幅に減少させる。これは析出物中に引張および圧縮の内部応力を誘発し、これは厚い単成分および多成分フィルム、すなわち、数μｍを超える厚みを持つフィルムの場合にコーティング中の微細なクラッキングを引き起こしかねない。
例えば、ドイツ国特許第ＤＥ−Ａ−７３６  ４１１号および第ＤＥ−Ａ−９３７  ９１３号は、種々の干渉性フィルムの調製用の加水分解性化合物の使用について記載する。これらの方法の主要な欠点は、ポリマー中間体を最終の密なセラミックスに変換するための５００ないし６００℃の間の加熱処理が不可欠である点にある。これらの高温はコートすべき基材の性質についての選択幅を制限し、産業的適用を複雑とする。
米国特許第２  ４６６  １１９号は、チタンのハライドおよび／またはケイ素のアルコキシドの混合物の加水分解および凝縮による反射および／または抗グレア多層フィルムの製造方法を記載する。これらの層の多孔度の制御は温度を変化させることによって行われる。しかしながら、良好な機械的強度を有する層を得るためには、通常のプラスチック（その安定温度の限度は一般に最大限１５０℃である）が耐久できるよりも非常に高い温度まで加熱することを要する。
米国特許第２  ５８４  ９０５号は、ＴｉＣｌ4およびケイ素アルコキシドのアルコール性溶液からの反射性薄層の調製を扱う。ここに、また、酸化物を適当な方法で密にすることができる加熱処理工程に頼る必要がある。この方法では、微細なクラックおよび材料の高密度化に関連するスポーリングの問題が、高反射を持つ多層構成物の発達をかなり低下させる。
米国特許第３  ４６０  ９５６号は、アルコール性媒体中のチタン酸テトラアルキルの加水分解物からのＴｉＯ2よりなる反射フィルムの製造について記載する。しかしながら、ポリマーフィルムの密な酸化物への効果的な変換のためには、約５００℃の温度まで加熱しなければならず、これは不利であり、いずれの有機基材をも損傷する。
米国特許第２  ７６８  ９０９号および第２  ７１０  ２６７号は、チタンのアルコキシドのアルコール性ゾルからのＴｉＯ2よりなる反射フィルムの製造を記載し、これらのゾルは周囲の湿気によって加水分解可能である。このアプローチは、凝縮中間体の強力な焼成を必要とし、得られた層は摩耗に対して耐性ではない。
米国特許第４  ２７２  ５８８号は貴金属よりなる鏡の反射性を増加させる可能性および分子前駆体から生起する誘電性ＴｉＯ2およびＴａ2Ｏ5層の析出によりそれらを化学的に受動的にする可能性に関する。
かかるコーティングは、約４００℃への加熱を必須の要件として得られる。
従って、高屈折率（例えば、１．９と２．１の間）を持つ薄い光学層で一般的に使用されるポリマー材料は酸化チタン（ＴｉＯ2）である。しかしながら、摩耗に対して機械的に耐性を有する層を得るには、例えばプラスチック基材では考えられない４００℃近い高温で行うことが必要になる。
米国特許第４  ３２８  ２６０号は、ソーラー層に抗グレア処理およびグリッドを作成するための方法および組成物を記載し、これは該層の表面へのマスクの形成、金属酸化物ペースト（Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔｅ）のマスク上への形成、およびアルコキシドを分解し、金属酸化物を形成するための３００℃ないし５５０℃の温度への層の加熱を含む。
残りの表面にニッケルをメッキして、金属グリッドが形成される。抗グレアコーティングおよびグリッドの同時形成は、その文献に記載された問題を引き起こし、これはその形成とは基本的に異なる。さらに、金属酸化物を生成させるための温度は非常に高く、有機基材のような基材には適合しない。これとは別に、ペーストの基材への塗布の場合、析出した厚みの正確な制御が不可能である。
日本国特許出願公開公報、昭和５５  ０１０４５５号は、タンタルアルコキシドおよび酢酸のような錯化剤の混合物を析出させ、２００ないし８００℃に加熱することによる、ケイ素基材上での抗グレアコーティングの調製に関する。
しかしながら、かかる方法は、アルコキシド溶液の安定性が非常に低く、コストが高く、使用される温度が全ての基材に適しないという不利を有する。
Ｔ．オオイシらによる、「Synthesis and properties of tantalum oxide films prepared by the sol-gel method using photo-irradiation」Journal of Non-Crystalline Solids、第１４７、１４８巻（１９９２年）４９３〜４９８頁は、タンタルエトキシド溶液を析出させ、紫外線に暴露させることによる、Ｔａ2Ｏ5の薄い誘電性層の調製について記載する。かかる方法の欠点は、前駆体としてのタンタルアルコキシドの使用、および光照射に付される不安定な溶液から調製した薄層に関係する。
最後に、T.J.Rehgらによる文献、「Sol-gel derived tantalum pentoxide films as ultra-violet anti-reflective coating for silicon」，Applied Optics，１９８９年１２月１５日、第２８巻、第２４号、５２１５頁以降は、タンタルペンタエトキシドの溶液の析出および３００ないし１０００℃の温度の加熱処理によるケイ素上の抗グレアコーティングの調製方法を記載する。
ゾル・ゲル経路による析出の他の方法もしくは系はコロイド方法もしくは系であり、ここで、出芽−清澄メカニズムを刺激し、次いで系を所望の程度の核形成で安定化させることによって、あるいは適当な溶媒中で沈殿−解膠してコロイド懸濁液を得ることによって（これらの懸濁液はいわゆる「ゾル」と呼ばれているものを形成する）、結晶性またはアモルファス状の、小粒子、特に酸化物またはフッ化物を使用する。
析出の間、溶媒の蒸発（これは十分に揮発性であって容易に蒸発するように選択される）は、ほとんどの場合、基材上に沈殿する粒子の濃度の増加に導く。
得られたコーティングは多孔性であり、内部応力はなく摩耗に対する機械的耐性はない。
かかる方法によってゾル／ゲル層を製造する例は、特に、米国特許第４  ９２９  ２７８号および第４  ９６６  ８１２号に対応する米国特許出願第７  １４８  ４５８号（ＮＴＩＳ）に、および米国特許第２  ４３２  ４８３号および米国特許第４  ２７１  ２１０号に記載されている。
米国特許出願第７  １４８  ４５８号（ＮＴＩＳ）はある分子複雑性が得られるまで系ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3−ＢａＯ中でエタノールゲルを合成し、次いで、このゲルを再液化してあるポリマー間架橋結合を機械的に破壊することよりなる、プラスチック基材上で抗グレアフィルムを析出させる方法を記載する。この方法では、室温で生産された低い屈折率（約１．２３）を持つ多孔性フィルムが得られ、これはプラスチック基材に適したものとする。しかしながら、このフィルムは摩耗に対して中程度の耐性を有するに過ぎない。
米国特許第２  ４３２  ４８３号および第４  ２７１  ２１０号は、誘電性抗グレアコーティングの製造用のシリカまたはアルミナのコロイドを用いる可能性を開示し、これはこれらのコーティングの多孔度を増大させ、従って、その屈折率を低下させる。もしこれらの方法が低温で実行できるという利点を有するならば、得られたコロイド層は非常に低い機械的強度を有し、いずれの物理的接触に対しても特に感受性である。
加えて、「The American Ceramic Society Bulletin」、第６９巻、第７巻、１１４１〜１１４３頁、１９９０年中に現れる「Colloidal Sol-gel Optical Coatings」なる表題の論文は遠心表面形成を用いるゾル・ゲル経路によって薄層を析出させる方法を記載する。
この論文は、コロイドゲル懸濁液を使用し、コロイド媒体の液相を構成する揮発性溶媒を注意深く選択することによって、基材の過渡の加熱無くして、室温で処理を行うことができることを明らかにしている。従って、この技術は、熱的に脆い材料を処理するのを可能とする。
しかしながら、これらのコロイドフィルムの性質、すなわち、多孔性は、摩耗、およびそれらが析出する基材への接着の両観点より、これらのフィルムの低い機械的強度を意味する。かかる析出は、損傷されることなく、接触させまたは拭くいずれかによるいずれの接触も許容しない。これらのコロイドフィルムに働く凝集力のみが物理的吸着タイプであり、粒子および基材の間または粒子自体の間に化学的結合はない。
しかしながら、機械的挙動は、粒子間へのバインダーの添加によってかなり改良される。このバインダーは、実際は化学的粒子間「連結」は有機、無機またはハイブリッドタイプのものであり得る。それは系の機械的凝集を補強する。
コロイドシリカ（ＳｉＯ2）に基づく薄い光学層は、これらの機械的挙動の有意な改良に言及する少なくとも３つの文書から、先行技術より公知である。
米国特許第２  ４３２  ４８４号は、アルコール、触媒およびオルトケイ酸テトラエチルよりなる生成物の使用を開示し、これは、多孔性構造の凝集を補強するようにコロイド粒子間の化学的バインダーを使用する。この化学的バインダーは、既に析出したコロイドシリカの層上に形成されるか、あるいは処理媒体（すなわち、コロイドゾル）に配合され、全体を単一の処理で形成する。使用する化学的バインダーの割合に応じて、コロイド析出物の多孔度は実質的に変化せず、このようにして光学特性が維持される。このようにして補強されたフィルムの機械的強度は、接触するまたは拭くのを可能とする。さらに、低温、すなわち約１００℃でのコーティングの補足的加熱処理は強度をさらに増加させる。しかしながら、かかる析出物は強い摩耗攻撃の事象で害を受け易いままである。
Appl.Phys.Lett.,第５２（５）巻、１９８８年に現れるLawrence Livermore National Laboratory of CaliforniaのR.G.MUSKETらによる論文から、イオンビームを用いる酸化物／酸化物界面の接着を増加させることは公知である。著者らは、コロイドシリカに基づく抗グレア層のヘリウムイオンＨｅ+での２００ｋｅＶにおける照射による処理を記載している。この処理は粒子の他の粒子へのおよび基材への接着を改良し、これはこのようにして処理した層が光学的特性のいずれの修飾もなくして、光学クリーニング（拭うこと）に対して正常な耐性を有することを確実とする。この現象についての進んだ説明は、イオン衝撃により増加したコロイド粒子の表面反応性に頼る。
ＣＥＡからの１９９３年４月５日のフランス特許出願第９３  ０３９８７号は、フィルムの析出後にアルカリ試薬を用いることによる、抗グレア光学特性を持つ薄層の摩耗に対する耐性を改良する方法を記載する。しかしながら、かかる方法は常温および常圧で行われるが、かかる層の摩耗に対する耐性は大量の公衆による使用で不十分である。
ＣＥＡからのフランス特許第ＦＲ−Ａ−２  ６８０  ５８３号は、抗グレア特性、ならびに疎水性特性および摩耗に対する耐性を有する材料を記載する。この材料は、シランの中から選択された材料中に生じた接着促進剤の層、シロキサンバインダー中に包まれたシリカコロイドの抗グレア層、フッ素化ポリマーの抗摩耗層で順次被覆された有機もしくは無機タイプの基材を含む。しかしながら、この材料はただ１００ｎｍの順序の、単層コーティングのスペクトル透過ウィンドウおよび全く損傷なくして理想的に摩耗に対する耐性を供する。
ＣＥＡからのフランス特許出願ＦＲ  ２  ６８２  ４８６号は、室温で行われる方法による、レーザー光束に対する高耐性を持つ誘電鏡の調製を記載し、これはそれを有機基材に対して適したものとする。所望の光学特性を有する薄層はコロイド状懸濁液から調製させ、これは低屈折率を持つ材料を高屈折率を持つ材料で置き換えることによって析出する。
それにも拘わらず、使用されるコロイド層は本来多孔性であり、これは密な形態の同一材料のフィルムの屈折率と比較して低い屈折率に導く。その結果、同等の反射率において、屈折率のこの差異を補うために、多数の層を積み重ねる必要があり、これはより長い処理を意味し、より脆くなる光学コーティングを意味する。
ＣＥＡからのフランス特許出願第ＦＲ  ９３  ０８７６２号は、アルコール性溶媒に溶解するポリビニルポリマーに包まれた金属酸化物のコロイドを含むことを特徴とする、高屈折率を持つ複合材料の調製を記載する。コロイドを包む有機ポリマーは、酸化物粒子間の残存する開放多孔度の減少に導く。その結果は、析出層の屈折率の増加、対応するコロイド層と比較した摩耗に対する機械的耐性の増加であり、というのは、該ポリマーは粒子間のバインダーとして働くからであり、レーザー光束に対する耐性が改良される。
しかしながら、得られた層の摩耗に対する機械的耐性の改良は、接着促進剤の層またはカップリング剤の層の使用を必要とする。これは製造時間および生産コストを増加させる。さらに、摩耗に対する機械的耐性特性は、例えば、スクリーン、特にテレビまたは他の器具用の陰極管スクリーンのための抗グレア処理を生じる場合の、大量の公衆による使用に関して特に不適当なままである。
従って、本発明の目的は、とりわけ、前記した先行技術の不利を克服し、機械的強度特性、すなわちとりわけ摩耗に対する良好に耐性およびいずれもの基材への満足する接着を有する、特に高屈折率を持つ材料を提供することにある。
本発明のもう１つの目的は、特に高屈折率を持つ、本発明の材料を用いて光学特性を持つ材料を調製することにある。
光学特性を持つ材料は、例えば、広いまたは狭いスペクトルバンドにわたって抗グレア特性および、とりわけ、良好な疎水性特性および、反射性材料は摩耗に対する特性を有するので、このため容易なクリーニングを意味する摩耗に対する良好に耐性を有する材料である。
この目的および他の目的は、中程度の温度での加熱処理によって、または紫外線への暴露によって、高密度化し架橋結合された無機ポリマーによる本発明によって達成された。この材料は、特に、高屈折率を持つ材料であり、とりわけ摩耗に対して機械的耐性である。
本発明の特徴によると、該材料はより詳細には、高密度化され架橋結合され、一般に残存するハライド、例えばクロライドを含めたタンタルオキシヒドロキサイドの無機ポリマーを含む。
本発明によるポリマーは、溶媒、好ましくはアルコール性溶媒に可溶性のタンタルベースの分子化合物または前駆体から得られ、これは、例えば、加熱処理および／または紫外線または他の照射への暴露によって、高密度化および架橋結合の後に、無機ポリマーフィルム（または層）を与える。
本発明によると、架橋結合−高密度化加熱処理は、一般に、非常には高くない中程度に温度、すなわち例えば２００℃未満またはそれと同等、好ましくは１５０℃未満またはそれと同等、特に１００ないし２００℃で行われ、該分子前駆体は好ましくは無水化合物であり、より好ましくはハロゲン含有化合物、例えば塩化タンタルである。
本発明の特徴によると、タンタルベースの分子化合物は周囲の湿気に存在する水と反応し、フィルムの形成の間に無機ポリマーを形成する。高密度化工程はこの無機ネットワークの架橋結合をもたらし、すなわち、タンタル−酸素−タンタルの共有化学結合の形成をもたらす。結果は無機ネットワークの高密度化に関係した、析出層の屈折率の増加、および摩耗に対する機械的耐性特性の増加である。
本発明による材料はタンタル酸化物を「ベースとする」、すなわち、それはタンタル酸化物のみから構成できると考えられることができ、あるいは、この酸化物以外に、好ましくはとりわけケイ素酸化物、イットリウム酸化物、スカンジウム酸化物、チタン酸化物、ハウニウム酸化物、トリウム酸化物、ニオブ酸化物、ジルコニウム酸化物、ランタン酸化物、アルミニウム酸化物およびマグネシウム酸化物から選択された少なくとも１種の他の金属または半金属酸化物を、金属または半金属酸化物の全重量に関して、例えば、１ないし９９％、好ましくは１０ないし９０％の割合で含むこともできる。
かかる化合物はタンタル酸化物ベースの材料の特性、特に、屈折率および摩耗に対する耐性を変化させることができる。
従って、例えば、タンタル酸化物のみで構成されるポリマー材料で、またはタンタル酸化物とは別に、好ましくは、ケイ素酸化物およびマグネシウム酸化物を除外して、とりわけ前記した金属または半金属酸化物から選択された少なくとも１種の他の金属または半金属酸化物を含むポリマー材料で高屈折率を得ることが可能である。
また、タンタル酸化物とは別に、例えば、少なくともケイ素酸化物および／またはマグネシウム酸化物を含むポリマー材料で高媒体または低屈折率を得ることが可能であろう。
また、本発明は、このポリマー材料の調製方法および析出方法に関する。本発明の特徴によると、この方法は、
−タンタル分子前駆体と呼ばれるタンタルベースの分子化合物を含む溶媒（３）中の溶液（１）を調製し、
−可能であれば、該溶液（１）をタンタル以外の金属または半金属の化合物を含む同一種類の溶媒中の溶液と混合し、または該溶液（１）に該金属または半金属化合物を添加し、いずれの場合にも溶液（２）が得られることを意味し、
−得られた溶液を支持体上に析出させたポリマー材料の均一な層を形成させ、次いで、
中程度の温度での加熱、可能であれば続いてアニーリング工程または処理後加熱工程によってタンタル酸化物をベースとするこのポリマー層を架橋結合、高密度化させることよりなる工程を含む。
本発明によると、この架橋結合−高密度化は、特に、非常には高くない中程度の温度、例えば、１２０℃ないし２００℃、好ましくは１５０℃を超えない温度での加熱処理により、および／または特に約１８０および２８０ｎｍの間の波長の紫外線への暴露によって、あるいは室温または中程度の温度で望むいずれかの他の架橋結合方法によって行われる。
有利には、ポリマー材料の架橋結合温度は１５０℃を超えず、ＵＶまたは他の照射への暴露の場合には室温でもあり得、従って、該方法は高い処理温度を許容しないプラスチック材料またはいずれかの他の材料から作成された基材に適用できる。
さらに、ＵＶ照射による架橋結合−高密度化の場合には、該方法はかなり短い時間で行うことができる。
また、本発明は、高い、中程度または低い屈折率および摩耗に対する機械的耐性を持つ、タンタル酸化物をベースとした、前記したポリマー材料の少なくとも１つの層を含むことを特徴とする光学材料に関する。
また、本発明は、高屈折率を持つタンタル酸化物ベースのポリマー材料の層に加えて、
−例えば、シロキサンバインダーに包まれたまたは包まれていないケイ素酸化物、カルシウムフッ化物またはマグネシウムフッ化物、あるいはポリマー形態のケイ素酸化物をベースとした低屈折率を持つ層、
−中程度の屈折率を持つ層、例えば、タンタル酸化物およびもう１つの金属もしくは半金属酸化物をベースとした材料、
−例えば、フッ素化シランをベースとする抗摩耗層
から選ばれた少なくとも１つの層を含むことを特徴とするかかる光学材料をその要旨とする。
本発明によると、低いおよび中程度の屈折率を持つ層は、好ましくは、高い屈折率を持つ層と同一条件下で、高密度化−架橋結合させたポリマー層である。
さらに、本発明は、２つの特別のタイプの光学材料、すなわち、狭帯域または広帯域の抗グレア材料、および誘電鏡に関する。
抗グレア材料は、順次、
−前記した高い屈折率および摩耗に対する機械的耐性を持つタンタル酸化物ベースのポリマー材料の層、
−例えば、シロキサンバインダーに包まれたまたは包まれていないケイ素酸化物、カルシウムフッ化物またはマグネシウムフッ化物、あるいはポリマー形態のケイ素酸化物をベースとする低い屈折率を持つ層
によって被覆された有機または無機性質の基材を含むことを特徴とする。
かかる材料はむしろ「狭帯域」の抗グレア材料であるが、極端に高い性能を持つ、スペクタクル商品での使用に特に適する。
もし抗グレア材料が、加えて、高屈折率を持つタンタル酸化物ベースのポリマー材料層の下の基材に適用され、タンタル酸化物およびもう１つの金属もしくは半金属酸化物、好ましくはケイ素酸化物をベースとするポリマー材料によって、好ましくは本発明による形成された中程度屈折率を持つ層（下方層）を含むならば、「広帯域」の抗グレア材料が得られ、一方では「広帯域の」抗グレア材料および他方では「狭帯域の」抗グレア材料の間に存在する帯域幅の差異は一般に約５０％以上である。
また、抗グレア材料は、低屈折率を持つ層の上に、好ましくは本発明により製造され、かつフルオロ−オルガノシロキサン（フッ素化シラン）をベースとする抗摩耗層を含むことができる。
一方では、有機支持体への適用の場合には、大きな変形性を有しない材料、すなわち低熱膨張計数を持つ材料、またはラッカー、好ましくは応力を誘導することなくタンタルをベースとした層の高密度化または架橋結合を可能とする適当なオルガノシランで予めコートしたプラスチック支持体いずれかを使用する必要があることに注意すべきである。
「３層を持つ」この材料の構造は、最大透過光学応答が広いスペクトル範囲にわたって、すなわち、例えば５５０ｎｍに中心がある３００ｎｍのΔλで、得られるように最適化された。
この基準に応答するための屈折率の式は、従って、基材から出発し、−：中程度屈折率／高屈折率／低屈折率である。次いで、処理基材のスペクトル屈折率を、例えば、４００および７５０ｎｍの間で１％未満まで、例えば、５８０ｎｍで０．８％未満まで低下させる。
加えて、好ましくは、フッ素化シランをベースとした本発明による抗摩耗層の存在は、抗グレア特性が、摩耗に対する耐性を有意に増大させつつ維持されるのを可能とする。
加えて、フッ素化シランの層は、処理表面のクリーニングを容易とするので特に興味深い抗接着性および疎水性特性を析出物に付与する。
このようにして調製した抗グレア層は均質であって、クレイジングおよび／または内部劈開面が無い。その結果、得られた抗グレアフィルムは十分な弾性を有し、プラスチック基材に適用した場合に、弱いトーションまたは変形力に耐える。さらに、このフィルムは熱水分およびシラン雰囲気に耐え、沸騰する塩水に何回か連続して浸漬した（１０より大またはそれに等しい）後でも長い寿命に導かれる。
それをガラス状基材に適用した場合、例えば、ゾル・ゲル法によって調製された、５５０ｎｍに中心がある３００ｎｍの帯域幅を持つ、本発明による広帯域の抗グレアコーティングは顕著な機械的強度特性を有し、従って、テレビの陰極管スクリーンに適用することによって、大量で公衆による使用に対応できる。
一般に、本発明による抗グレア材料は、効果的に、および驚くべきことに、そのような使用に要求される要件の全て、すなわち、
−５８０ｎｍにおける０．８％未満のスペクトル反射、
−全スペクトル幅にわたっての４５０および７５０ｎｍの間の１％未満の反射、
−反射の最小角依存性、
−４０通過後における損傷の不存在下によって特徴付けられる、ＵＳ−ＭＩＬ−Ｃ−０６７５−Ｃ標準によるひどい摩耗に対する耐性によって規定される機械的強度、
−現行のメインテナンス製品、酸、塩基および有機溶媒（エタノール、アセトン等）に対する耐性によって特徴付けられる化学的耐性、
を満足する。
加えて、後記にて示すように、高温を含まない本発明による抗グレア材料の調製方法は単純であって安価である。
また、本発明は、
−例えば、シロキサンに包まれたまたは包まれていないケイ素酸化物、カルシウムフッ化物またはマグネシウムフッ化物、あるいはポリマー形態のケイ素酸化物またはマグネシウム酸化物のコロイドによって形成された既に述べたものと類似の低屈折率を持つ層、および
−前記した高屈折率および摩耗に対する機械的耐性を持つタンタル酸化物をベースとするポリマー層、
−可能であれば抗摩耗層、
を含む少なくとも２つの層の配列によって被覆された有機もしくは無機基材を含むことを特徴とする反射性材料に関する。
得られた反射性材料は近紫外ないし近赤外の範囲の波長を反射する単色または多色受動誘電鏡である。
タンタル酸化物をベースとし、高屈折率を持つ材料は、干渉性多層鏡の生産で特に適する。事実、所与の反射率を得るためには、必要な層の数は屈折率の比率の関数である（層の反射スタックの場合は、２つの屈折率の波の１／４）。
低屈折率（低率：ｎB）を持つ層および高屈折率（高率：ｎH）を持つ層の析出を交互に行うには、必要な層の数は比率（ｎH／ｎB）が大となるにつれて低くなるであろう。他方、スペクトル幅も２つの屈折率の間の差の関数である。
本発明のタンタル酸化物をベースとし、高屈折率を持つ材料の使用により、所与の反射率を得るのに必要な層の数は、例えば、中程度の屈折率の使用に対して１．５ないし２の係数だけ低下する。これは、当該製造方法が室温または例えば１５０℃未満またはそれと等しい中程度の温度で行えつつ、製造時間および汚染の危険性の低下を可能とする。
反射性材料は既に記載した低屈折率を持つ少なくとも１つの層、およびタンタル酸化物および金属もしくは半金属のもう１つの酸化物、好ましくはケイ素酸化物またはマグネシウム酸化物をベースとする材料から、好ましくは本発明に従って形成された抗グレア材料につき前記したのと同様の中程度の屈折率を持つ少なくとも１つの層で被覆された基材を含むこともできる。
従って、得られた材料は「半反射性材料」として資格がある。
同様に、前記した抗グレア材料の層の順序を逆にすることによって、反射性または半反射性材料を得ることができる。
例示として与えられ、限定的なものではない本発明の具体例の以下の記載を読むと本発明は良好に理解される。この記載は添付の図面を参照して与えられる。
図１は前記した材料を製造する異なる工程を示す。
図２は本発明の抗グレア材料の断面図である。
図３は本発明による露出したシリカ基材および抗グレア材料についての、ｎｍで表した波長（λ）の関数としての、透過率（Ｔ）の値を表すグラフである。
図４は本発明の反射性材料の断面図である。
図１ａないし１ｃは、本発明による特に高屈折率および摩耗に対する機械的耐性を持つタンタル酸化物をベースとするポリマー材料の製造および析出方法を説明する。
該方法の最初の工程は、空気中に含有された水蒸気との加水分解−凝縮反応によって、析出の間にタンタルオキシヒドロキサイドの均一なポノマーフィルムを形成できるタンタルの分子前駆体化合物を含有する溶媒中の溶液を合成することよりなる。
この溶液１は、無水タンタル塩、好ましくは五塩化タンタルＴａＸ5（Ｘ＝Ｆ、Ｂｒ、ＣｌまたはＩ）の溶解によって本発明に従って得られる。より好ましくは、溶液１は溶媒３中の五塩化タンタルＴａＣｌ5の溶解によって得られる。
この溶媒３は、好ましくは、式ＲＯＨ（ここに、Ｒは例えば１ないし５個の炭素原子のアルキル基を表す）の飽和脂肪族アルコールから選択され、より好ましくは、溶媒は無水アルコールである。
Le Nouveau Traite de Chimie Minerale,Masson Ed.,Paris Pascal、第１２巻（１９５９）、５７６頁中にてＰａｓｃａｌ Ｐ．によって記載された以下の平衡、
0004330661.tif 000002
に従って、この混合により、例えばハロゲンが塩素である場合、タンタルクロロ−アルコキシドが形成される。
例えば、ｘ＝３では、以下の平衡となる。
0004330661.tif 000003
該反応はわずかに発熱である（約５０℃までの温度の上昇）。冷却および濾過後に得られた溶液１は清澄、透明かつ非常に酸性である。
本出願の方法は、従って、前駆体として、ＨＣｌまたはＣＨ3ＣＯＯＨの酸性媒体中で加水分解されたタンタルのアルコキシドのような金属アルコキシド、例えばタンタルペンタエトキシド（Ｔａ（ＯＥｔ）5）を使用する先行技術とは基本的に異なる。そのような溶液は２ないし３日以内に比較的迅速にゲル化し、従って、その安定性は、本発明によるクロロ−アルコキシドの溶液と比較して明らかに低下する。
さらに、該アルコキシド溶液は錯化剤を要し、加えて、容易に入手でき、比較的低コストの製品である例えばＴａＣｌ5から調製される溶液よりもかなり高価である。
例えば、以下の記載でＴａＣｌ5／ＥｔＯＨ溶液と呼ばれるエタノール中のタンタルクロロ−アルコキシドの溶液１は、一般に、Ｔａ2Ｏ5重量等量として表して１ないし２０％の濃度を有する。この溶液は空気中の水分に感受性である。もし水が、例えば、１０のモル比Ｈ2Ｏ／Ｔａで添加されると、それは迅速にゲルを形成し、このため、かかる溶液は好ましくは周囲の湿気から保護すべきである。
そのような溶液は全体的には満足して使用でき、既に前記した理由で今日まで使用されてきたアルコキシド溶液よりも明らかに優れているものの、混合物に存在する過剰のＨＣｌは２つの不利に導く。
まず、溶液から出てくる酸蒸気は周囲の金属物質との関係において腐食性である。従って、低温、例えば１５０℃未満またはそれと同等の温度で好ましくは本発明に従って行う熱架橋結合処理は、析出した層から塩化物イオンのような過剰のハライドイオンを除去せず、これはコーティングの表面を比較的非湿潤性とし、以下の層の良好な接着を防ぐ。
好ましくは、溶液中で過剰な、または金属含有前駆体に対して限定されるものではないが過剰なハライドイオン、特に塩化物イオンを除去するのが望まれる。
過剰物、例えば、過剰の塩酸（Ｘ＝Ｃｌ）の除去は蒸発によって起こり得るであり、すなわち、減圧下、例えば１０-2ミリバール下での蒸発によって、ＴａＣｌ5混合物から過剰の塩酸およびエタノールが除去される。ＴａＣｌ2（ＯＥｔ）3に対応する白色固体が得られ、次いで、残渣をエタノールに部分的に溶解させて、例えばＴａ2Ｏ5重量等量で５ないし１０％、好ましくは７％までの溶液が得られる。溶解は例えば８０℃での４時間の還流後に終了する。混合物の濾過後、清澄で透明な溶液が得られ、ｐＨは２に近い。
記載の残りにおいて、この溶液はＴａＣｌ2（ＯＥｔ）3／ＥｔＯＨと呼ばれるであろう。
Ｘ＝ＣｌであってＲ＝Ｅｔに関する上述の記載は、いずれのＸおよびいずれの基Ｒについても一般化できることは明らかである。
湿気に対するこの溶液の感受性は、ＴａＣｌ5／ＥｔＯＨ溶液のものに近い。
過剰の塩化物イオンを除去する第２の方法は、無水のガス状アンモニア（ＮＨ3）を例えばＴａ2Ｏ5重量等量で５ないし１０％のＴａＣｌ5／ＥｔＯＨ混合物に通気することによって、それを塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）の形態で沈殿させることによりそれを中和することよりなる。アルコール媒体に非常に溶解するのではない塩化アンモニウムに対応する白色沈殿が形成される。
起こる反応は以下のものである：
ＴａＣｌ2（ＯＥｔ）3＋ＨＣｌ＋ＮＨ3→ＴａＣｌ2（ＯＥｔ）3＋ＮＨ4Ｃｌ
混合物を濾過した後、エタノール媒体中で測定して約６〜７のｐＨを持つ清澄な溶液が得られる。
記載の残りにおいてこの溶液は、ＴａＣｌ2（ＯＥｔ）3／ＥｔＯＨ−ＮＨ3と呼ばれるであろう。
再度、Ｘ＝ＣｌであってＲ＝Ｅｔに関する上記の記載は、いずれのＸおよびいずれの基Ｒについても一般化できることは明らかである。
この溶液は周囲の湿気に対して非常に影響を受けやすいわけではないが、仮に例えば水が１０に近いＨ2Ｏ／Ｔａ比で添加されると、それは非常に迅速にゲルを形成する。
第３の経路は、塩化物イオンを含有しないもう１つの金属もしくは半金属化合物を添加することによって、金属含有前駆体に対して、塩化物イオン（またはハライドイオン）の割合を低下させ（析出後に終始材料の光学的および機械的特性を維持し）、次いで加熱または何らかの他の架橋結合処理を行うことよりなる。
タンタル酸化物は例えば１５０℃での加熱処理後におけるその中程度の機械的強度にも拘わらず優れた候補のようであるが、それを処方で使用することができ、タンタル酸化物は当該材料の摩耗に対する耐性特性を供する。
塩化物イオンを含有せず、後にタンタル酸化物を生じる金属前駆体成分としての酸化物として表して１ないし９９％、例えば１０ないし９０％を使用することができるが、摩耗に対する耐性および屈折率についてのスペックと一致する層を得るのを可能とする使用処方は、タンタル酸化物として表して５０％未満またはそれと同等の最終割合に対応する。
そのような系を得るためには、前駆体としてチタンテトライソ−プロポキシド（Ｔｉ（ｉＯＰｒ））4をＴａＣｌ5／ＥｔＯＨ溶液に添加するが、チタン酸化物用のもう１つのチタンのアルコキシドまたはもう１つの前駆体化合物を用いることもできる。混合物の濾過後、ｐＨ＜２の清澄で透明な溶液（２）が得られる。
記載の残りにおいて、この溶液はＴａＣｌ5−Ｔｉ（ｉＯＰｒ）4／ＥｔＯＨと呼ばれるであろう。
既に述べたごとく、エタノール中に例えばＴａ2Ｏ5重量等量で５％ないし１０％の濃度を溶解させた異なる金属溶液ＴａＸ5（ＣｌではなくＸ＝Ｆ、Ｂｒ、Ｉ）を用いてタンタル溶液（１）を調製して、弱酸性処理溶液を得、塩化物の存在に実質的に関係する析出した層の湿潤性の問題を回避することも可能である。
全ての場合において、タンタルの分子前駆体である成分の割合は、好ましくは、アルコール性溶媒のような溶媒中、タンタル酸化物の重量等量で５％ないし１０％である。
より一般的には、溶液（溶液１）は溶媒中に混合することができる−タンタル以外の金属もしくは半金属の化合物を含む同一性質の溶媒中の溶液、この前駆体化合物は、次いで、タンタル酸化物等量として０ないし１００％の代わりに金属もしくは半金属酸化物として１００ないし０％（好ましくは、１ないし９９％、より好ましくは１０ないし９０％）の範囲の割合で添加された金属もしくは半金属の酸化物をベースとした成分を与える。
タンタル以外の金属もしくは半金属は、好ましくは、高い屈折率を得ることを望むならば、むしろチタン（前記参照）、イットリウム、スカンジウム、グルコニウム、ハウニウム、トリウロ、ニオブ、ランタンまたはアルミニウムから、およびむしろ中程度または低い屈折率を得ることを望むならばケイ素およびマグネシウムから選択される。
金属もしくは半金属前駆体化合物はアルコキシド等のようないずれかの適当な化合物から選択することができる。
また、所望の濃度を得るために、タンタル以外の金属もしくは半金属の化合物をタンタルをベースとする分子化合物の溶液に直接添加することもできる。
また、タンタル以外の金属もしくは半金属のいくつかの化合物よりなるいくつかの溶液を溶液（１）と混合し、あるいはタンタル以外の金属もしくは半金属のいくつかの化合物を該溶液に直接添加することもできる。
いずれの場合にも、例えば金属酸化物の重量等量として５ないし１０％の濃度を有する分子前駆体の溶液（２）が得られ、等量金属酸化物／タンタルの割合は０／１００ないし１００／０の範囲である。
図１ｂに示すごとく、かく得られたタンタルの分子前駆体を含有する溶液（溶液１または２）を支持体７上に析出させて、参照番号９のタンタルのポリマーオキシ−ヒドロキサイド層を得る。
一般的用語「支持体７」とは、後記するもの、また当該基材上に析出したいずれかの活性層もしくは接着を刺激する層のようないずれの有機もしくは無機基材も意味する。
一般に、該基材はわずかな湾曲、例えば、テレビ用の陰極管のスクリーンまたは眼鏡レンズの表面を有する平坦な基材であるが、本発明の方法はその形状が何であれいずれの基材をコートすることもできる。
層９の析出は、例えば、ディップコーティングによって、スピンコーティングによって、層流コーティングによって、テープコーティングによって、または均一な析出物および均一な厚みの層を得ることができるいずれかの他の方法によって行われる。
最後に、図１ｃは、例えば、加熱処理によって、または層９の紫外線暴露によって架橋結合または高密度化を行うことよりなる方法の第３の工程を示す。
これらの加熱または照射処理は、各々、参照番号１１および１３で与える。
処理１１は、例えば、オーブン中または赤外線ランプ下、例えば、１００ないし２００℃、好ましくは１２０ないし２００℃、より好ましくは１５０℃の温度で、２ないし１５０分間、好ましくは１５ないし６０分間、例えば、１５０℃で３０分間行われる。
処理１３は、好ましくはＵＶ−ＢおよびＵＶ−Ｃ範囲、すなわち１８０ないし２８０ｎｍの波長を発するＵＶランプ、例えば水銀蒸気ランプまたはエキシマランプ下で行われる。
該層によって受け取られるＵＶ量は架橋結合を誘導するのに十分でなければならない。ＵＶへの暴露時間は既に述べた波長の範囲内のランプの放射出力の関数である。
紫外線への該暴露は、一般に、５ないし１０Ｊ／ｃｍ2、好ましくは５ないし６Ｊ／ｃｍ2のエネルギーで、１０秒ないし１０分間、好ましくは３０秒ないし５分間、例えば、１分間行われ、典型的には３５０ｍＷ／ｃｍ2の出力である。
一般に、ＵＶによる架橋結合の工程に続いて、例えば、８０ないし２００℃、好ましくは１００ないし１５０℃の温度で、１０ないし６０分間、好ましくは１５ないし３０分間アニーリングまたは後加熱処理を行う。
架橋結合は、当業者に公知であって、レーザー光線によるまたは電子もしくはイオンもしくはマイクロ波エネルギーのビームによる照射のような、無機ポリマーを、本発明により架橋結合または高密度化することを可能とするいずれかの方法によって行うことができる。
紫外線照射による高密度化は、フィルムの表面状態を改良し、特に丁度照射後に該層をより湿潤性とする。
紫外線照射による高密度化−架橋結合処理は、加えて、加熱処理よりもかなり短い処理時間の重要で事実決定的な利点を有し、これは、もし続けてＴａ2Ｏ5の層の高密度化を一般にはかなり改良するいわゆる熱アニーリングを行わなければならなくてもそうである。
例として、ＵＶ下の照射は、本発明に従って、加熱処理による架橋結合−高密度化に一般に必要な１５０℃における３０分間の代わりに最大数分間、好ましくは５分以下の時間で行われる。
さらに、ＵＶを用いる架橋結合−高密度化は実行するのが容易であり、必要な器具が少なく、温度を上昇させ低下させるのに要する時間を回避する。
例えばこれらの２つの処理１１および１３よりなる該方法の第３の工程は、ポリマー状タンタルオキシ−ヒドロキサイドネットワークを架橋結合させ、従って、該層は高密度化される。この処理は、かかる処理に付されなかった同等層と比較して、フィルムの良好な機械的強度および屈折率の増加に導く。
よって、予期せぬことに、本発明の該方法は、一方ではコロイド系と同様に、中程度の温度で実行できるが強力なコーティングを与え、また他方においてポリマーゾル・ゲル系と対照的に、かかる強度が低温で得られるという意味で不利を有することなくゾル・ゲルプロセスの両ファミリーの利点を一緒に実現する。
本発明により、かつ該ポリマー材料は一般に残存する塩化物（ハライド）イオンを含む故に、ＵＶへの暴露による高密度化はこの材料をベースとする層の湿潤性を改良する。
このようにして調製したポリマー材料は、高屈折率を持つポリマー材料の場合、正確に「高い」屈折率、例えば、特に１．８６ないし１．９５（溶液１で１．９３、特に溶液２で１．８６）の屈折率を有する。
本発明によると、溶液１または２は、加えて、例えば、溶媒またはポリマーもしくはコロイド物質に溶解させたアルコキシド型もしくは金属塩の前駆体を含有するもう１つの金属もしくは半金属を含有する適合溶液と混合することもでき、これは、摩耗に対する機械的耐性の特性を維持しつつ、析出後に得られたポリマー層の屈折率を任意に調節することを可能とし、それにより添加される金属もしくは半金属は好ましくは溶液（１）または（２）に既に存在する金属（類）および／または半金属（類）とは異なる；この金属もしくは半金属は好ましくは既に前記した金属類および半金属類から選択することができる。
以下の表１は、比較例として、例えば、タンタル酸化物およびケイ素酸化物等量の相対割合で、溶液１または２をＳｉＯ2の前駆体であるテトラ−エトキシ−オルトシリケートと混合する場合、本発明で用いることができるある材料につき、高密度化後の異なる屈折率を与える。
0004330661.tif 000004
従って、混合物中の成分の割合を変化させることによって、タンタル酸化物およびケイ素酸化物をベースとするこのポリマー系の屈折率を１．４５および１．９３の間で連続的に調節することが可能である。
屈折率を調節するには、適当な前駆体を用いることによって、前記した割合でケイ素酸化物以外のいずれかの他の酸化物を用いることもできる。
例えば、タンタルをベースとする前駆体を含有する溶液を溶液１に添加し、同時に摩耗に対する耐性の機械的特性を維持することによって、タンタル酸化物をベースとする層の屈折率は、高密度化後に２．０４まで増加させることもできる。かかる可能性は既に述べた。
しかしながら、ＴｉＯ2をベースとする複合体の使用は好ましくはパワーレーザー以外の用途では留保しなければならない。事実、この酸化物はその特性をレーザー光束において低い値に制限または限定する光エネルギーにつき固有の吸収を有する。このポリマー材料（Ｔａ2Ｏ5／ＴｉＯ2）は、他方において、例えば、一体化オプティックスにおける他の適用に、またはプラスチック上の半反射シートに理想的である。なぜなら、もしそれがコロイドシリカに関連すれば、それは非常に高い屈折率、例えば１．６７のカップルを形成するからである。
本発明による光学特性を有する光学材料は特に高いまたは中程度の屈折率を持つ、タンタル酸化物をベースとしたポリマー材料の少なくとも１つの層を含み、前記したもののように摩耗に対し機械的に耐性である。
これらの光学材料のいくつかの特別の具体例を以下に記載する。しかしながら、広い意味で、本発明は、特に高いまたは中程度の屈折率を持ち、摩耗に対して機械的に耐性であるタンタル酸化物ベースとしたポリマー材料の層のみならず、何であれ光学層のいずれかの組合せも含む全ての光学材料を網羅する。
相互に対する、光学層の性質、それらの厚みおよびそれらの配置の機能として、抗グレアまたは反射材料が生産される。
一般に、「薄層」と呼ばれる層の厚みは０．１ないし１０μｍである。
図２は広いスペクトルバンドを持ち、良好な疎水性特性および良好な摩耗に対する耐性を有する抗グレア材料の製造における、タンタル酸化物をベースとし、高屈折率を持つポリマー材料の適用の例を示す。
本発明の特徴により、この材料は、順次：
−有機もしくは無機タイプの基材１５（屈折率ｎs）、
−タンタル酸化物およびケイ素酸化物をベースとする材料の中程度の屈折率を持つ層１７またはＭ、
−前記したタンタル酸化物をベースとするポリマー材料より構成される高屈折率ｎHを持つ層９またはＨ、
−例えば、ケイ素酸化物、カルシウムフッ化物またはマグネシウムフッ化物のコロイドおよびポリマー形態のシロキサンまたはケイ素酸化物バインダーから形成された低屈折率ｎBを持つ層１９またはＢ、および好ましくは
−フッ素化シランをベースとする抗摩耗層２１、
を含む。
本発明によると、前記薄層は一般に中程度の温度、一般に１５０℃以下で高密度化−架橋結合された、驚くべきことに、優れた機械的強度を有するポリマーゾル・ゲル系から調製される。
さらに、かかる多成分コーティングは迅速に調製され、いずれの基材にも、プラスチックであってもそれら適用することができる。
層Ｂ、ＨおよびＭは、各々、屈折率ｎB、ｎHおよびｎMを有し、ｎB＜ｎM＜ｎHである。系の全透過率は差Δｎ＝ｎH−ｎBに依存する。
これはΔｎの値が大きくなれば１００％に近くなる。層Ｍの屈折率はとりわけ反射曲線の形状および幅に対して影響を有する。
低い、中程度のおよび高い屈折率という用語は、一般に、屈折率が約１．５未満、約１．５および１．８の間および約１．８を超えることを意味するように、各々、解釈されなければならず、他方、基材は、例えば、約１．４５および１．６０の間の屈折率を有する。
記載の残りにおいて、「有機基材」という用語は、より正確には、プラスチック基材、例えばポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリアリルカーボネートおよびポリアミドから選択されるものを示す。しかしながら、このリストは制限的ではなく、より一般的には有機ポリマー材料を網羅する。
「無機基材」という用語は、より正確には、鉱物基材、すなわち例えば、アモルファスまたは結晶性材料、特にシリカ、ボロシリケートまたはナトリウム−カルシウムガラス、フルオロホスフェートおよびホスフェートを網羅する。
鉱物基材と比較すると、プラスチック基材は、とりわけ、安価で、より容易に調節され、より軽く、かつ衝撃に対しての脆さが低い。しかしながら、それらの使用は、好ましくは、有機基材および第１の析出層（この場合には１７）の間に挿入された層の存在を必要とし、高密度化工程の間にこの界面において良好な適合性、特に誘導された応力の吸収を提供する。本発明によると、この面と面に挟まれた層、またはラッカーは好ましくは可能であれば鉱物コロイドを充填したオルガノシランポリマーから選択される。
中程度の屈折率の層は、本発明によれば、好ましくは、表１で既に述べたように、タンタルおよびケイ素酸化物をベースとする。
そのような層は、高連続性を有し、かくして、析出した薄層間に強力な相互作用を生じさせることができる化学的格子を提供することができる。混合されたＴａ2Ｏ5−ＳｉＯ2系は中程度の屈折率および良好な機械的強度を与えることができる。
予め調製したポリマーシリカの溶液を添加することによって、あるいはＴＥＯＳ、すなわちＳｉ（ＯＥｔ）4を添加することによって、ＴａＣｌ5／ＥｔＯＨの溶液からＴａ2Ｏ5−ＳｉＯ2系についての２つの合成可能性がある。後者の場合、混合物の寿命が増大する。
これらの場合、混合物は清澄な溶液を与える。タンタルの前駆体はＴａ（ＯＥｔ）5またはＴａＣｌ2（ＯＥｔ）3／ＥｔＯＨ−ＮＨ3の形態で導入することもできる。
酸化物系Ｔａ2Ｏ5−ＳｉＯ2の屈折率は、前記したごとく（表１）、前駆体としての混合物ＴａＣｌ5−Ｓｉ（ＯＥｔ）4／ＥｔＯＨと共に各成分の割合を変化させることによって、加熱架橋結合処理のような架橋結合処理後に１．４５ないし１．９３まで調節することができる。
ＴａＣｌ5／ＥｔＯＨ溶液で得た層に関するのと同一の理由で、ＴａＣｌ5−Ｓｉ（ＯＥｔ）4／ＥｔＯＨ混合物から調製したＴａ2Ｏ5／ＳｉＯ2層は、例えば、１５０℃での３０分間の加熱処理後に非湿潤性である。しかしながら、この中程度の屈折率層はＴａ2Ｏ5層によって被覆されるので、その化学的性質は非常に近く、Ｔａ2Ｏ5−ＳｉＯ2コーティングの湿潤特性は層間の界面にほとんど影響を有さず、化学的格子の連続性は確実とされる。
高屈折率を持つ層は既に前記詳細に記載し、従って、再度詳細には記載しない。
ゾル・ゲル技術を用いて低屈折率を持つ層も調製される。伝統的な方法では、この層は可溶性ポリマーシロキサンバインダーに包まれた好ましくはケイ素酸化物、カルシウムフッ化物またはマグネシウムフッ化物から選択された約１００ないし２００Å直径のコロイドの単分散懸濁液の生成物である。該コロイドおよび該バインダーは分子前駆体から合成される。本発明においては、オルトケイ酸テトラエチルがケイ素酸化物の分子前駆体として好ましい。しかしながら、オルトケイ酸テトラメチルまたは他のケイ素のアルコキシドを使用することもできる。カルシウムフッ化物またはマグネシウムフッ化物については、各々、酢酸カルシウムまたはマグネシウムメトキシドが前駆体として使用されるであろう。
しかしながら、好ましくは、この層は約２５ないし３０％のシリカコロイドおよび約７５ないし７０％のシロキサンバインダーを含む。また、アルコキシフェノキシ−ポリエトキシエタノールのような非イオン性界面活性剤をこの層に添加することもできる。これにより、該析出物の湿潤性を増加させることができる。
しかしながら、好ましくは、低屈折率を持つ層ｆ材料はポリマー形態のケイ素酸化物またはマグネシウム酸化物（ポリマーシリカ）から形成される。
ポリマーシリカの薄層を得るために使用される処理溶液は、好ましくは、ＨＣｌまたはＨＮＯ3産生媒体中のオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ、Ｓｉ（ＯＥｔ）4）の加水分解−凝縮によって得られる。これは反応式：
0004330661.tif 000005
に従って、オリゴマー種の形成を生じる。
この溶液は不安定であって経時的に変化する。というのは、シリケート格子を形成する加水分解および凝縮反応はケイ素の場合には比較的遅いからである。
ポリマーシリカの薄層の光学的、機械的および化学的特性は、これらの物理的および化学的パラメーターに厳密に依存する。
例として、最適化後、以下の調製条件が得られる。
ポリマーシリカの母液を、エタノール中の１０．６％のＳｉＯ2（すなわち、ｈ＝１０およびｐＨは約２である）にて調製する。
４時間の磁気撹拌および約３ないし４週間の放置し、かつ室温にての熟成の後、母液を約４％、例えば３．７５％のエタノールで希釈し、これはシリケート格子の形成を遅延し、安定化させる。得られた溶液は清澄であって、透明である。それは、少なくとも母液が１カ月後にゲル化する間は、１２カ月間安定なままである。
ポリマーシリカの薄層は、例えば、加熱することによる架橋結合の前後に５５０ｎｍで１．４０に近い屈折率を有する。
ポリマーシリカの薄層は優れた摩耗耐性特性を有し、通常の有機溶媒：アルコール、アセトン、弱酸および塩基（フッ化水素酸を除く）に対して耐性である。
ポリマーシリカ層の表面は水およびエタノールの双方に対して良好な湿潤特性を有する。
本発明による抗グレアコーティングの機械的および化学的攻撃に対する耐性は既に優れているが、抗グレアスタックの化学的および機械的特性を補給するためには、低摩擦係数を持つ薄くて疎水性の抗摩耗フィルムを本発明に従って用いて低屈折率を持つ層を保護する。
Teflon▲Ｒ▼のような疎水性剤の使用は満足な結果を与えない。というのは、保護層と特にポリマーシリカのトップ層との間の相互作用はわずかで、組立体を摩耗に対して弱くするからである。フッ素化シラン化合物は化学結合を形成する利点を有する。というのは、それはポリマーシリカの層の表面に位置するヒドロキシル基と反応できる基を含有するからであり、長いフッ素化鎖は析出物の疎水性特徴および低摩擦係数を保証する。
ＡＢＣＲからＴ２４９４の商品名で知られている現行製品Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）3（（トリデアフルオロ−１，２，２，２−テトラヒドロ−オクチル）−１−トリエトキシシラン）またはＡＢＣＲから商品名Ｔ２４９２下で知られているＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2−ＳｉＣｌ3（（トリデカフルオロ−１，２，２，２−テトラヒドロ−オクチル）−２−トリクロロシラン）が選択された。
これらの誘導体は低い屈折率、すなわち約１．４を有し、ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ社からのＧＡＬＤＥＮ  ＨＴ１１０▲Ｒ▼のようなある種の過フッ素化化合物に可溶性である。
得られた「Ｔ２４９４」ポリマーシリカ系は強酸および強塩基ならびに通常の有機溶媒に対して不活性である。該層は好ましくは疎水性であって、エタノールにより貧弱にしか湿潤化されない。これはミリタリー標準ＵＳ−ＭＩＴ−Ｃ−０６７５Ｃの「厳格」テストに耐え、非常に容易に清浄できる。
非常に小さな厚み（例えば、数ナノメーター、すなわち１０ｎｍ）のため、疎水性層は小さな屈折率を持つ層、例えばポリマーシリカの層の光学特性に干渉しない。
さて、抗グレア材料の順次の層の析出の方法を加熱架橋結合、高密度化処理の場合について記載しよう。
有利な強制しない方法により、まず、例えば、１％まで希釈した塩酸の溶液を用い、基材の注意深い清浄−精錬を進め、次いで、基材を脱イオン水で徹底的にすすぐ。次いで、それを光学石鹸で脱脂し、再度蒸留水ですすぎ、エタノールで乾燥する。
かかる清浄工程は例えば約５分間継続する。
続いての工程は、清浄化基材に、例えば、酸化物として表して８０／２０の各割合のＴａ2Ｏ5、特にＴａＣｌ5−Ｓｉ（ＯＥｔ）4／ＥｔＯＨ溶液の層を与える前駆体の溶液から中程度の屈折率を持つ層を適用することよりなる。
この層は、例えば、ディップコーティングによって、または約１０ｃｍ／分ないし約１０００ｒｐｍのスピードでのスピンコーティングによって、または層流コーティングによって基材上に均一に適用される。最後の２つの方法が好ましい。というのは、それらは非常に少量の処理溶液を必要とするに過ぎないからである。しかしながら、他の析出技術を用いることもできる。このタイプの溶液析出は、非常に純粋であって低粘度の処理溶液で比較的大きな表面をコーティングすることを可能とするという利点を有する。
この析出に続き、可能であれば（すなわち、この工程は省くことができる）、好ましくは１５０℃の温度で３０分間、既に記載した条件下で加熱することによって加熱架橋結合または高密度化を行う。該加熱はオーブン等のようないずれかの適当な装置で行うことができ、加熱の方法はかかる目的に適した加熱の方法；例えば、赤外線加熱等であり得る。
次いで、清浄および精錬を前記したに同じく行い、次いで、既に前記したＴａ2Ｏ5前駆体の溶液（１）または（２）のうちいずれか１つから、好ましくはＴａＣｌ2（ＯＥｔ）3／ＥｔＯＨ−ＮＨ3溶液で調製できる高屈折率を持つ層の析出を進める。次いで、可能であれば、前記したのと同様にしてこの層の加熱（架橋結合／高密度化）を進める。
析出層のもう１つの清浄−精錬を前記と同様に進め、次いで、低屈折率を持つ層の析出を、例えば、ポリマーシリカの溶液または好ましくは２ないし５％酸化物ＳｉＯ2の濃度のかかる層に適した前駆体を含有するいずれかの他の溶液から行う。
次いで、可能であれば、前記と同一条件下で、かく得られた例えばポリマーシリカの層の架橋結合または高密度化加熱処理を進める。
次いで、好ましくは、スプレイすることによって、適用された最後の低屈折率層に、前記したもののような好ましくはフッ素化シランタイプの疎水性剤、例えば化合物Ｔ２４９４を適用する。該疎水性剤は一般にＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮからのＧＡＬＤＥＮ  ＨＴ１１０▲Ｒ▼のような過フッ素化溶媒に例えば２％まで希釈し、好ましくはスプレイングによって、一般に１００℃に近い温度で熱形成する。
次いで、好ましくは１５０℃の温度で１５分間最終の加熱処理を行い、それに続いて、例えばエタノールを含浸したクロスを用いてＴ２４９４のような過剰の疎水性剤を除去する。
低温処理によって調製された本発明の抗グレア材料は、驚くべきことに、この光学特性およびその機械的強度および化学的耐性に関連する前記要求の全てを満足する。
本発明の方法の最初の変形によると、Ｔａ2Ｏ5をベースとする高屈折率を持つ層の析出および該層の加熱に続き、この層の清浄−精錬を前記したごとくに行い、次いで、ある時間、例えば１ないし２４時間、好ましくは１２時間を過ぎさせてから、Ｔａ2Ｏ5ベース層の第２の精錬および低屈折率を持つ層、例えばポリマーシリカ層の析出を行う。
本発明の方法の第２の変形によると、高屈折率を持つ層を析出させ、次いで、この析出の後に、析出した層を好ましくは５０／５０の重量割合のアンモニア（例えば、水中で２８％）およびエタノールの混合物で１ないし２０分間、好ましくは５分間すすぎ、該エタノールは混合物の良好な湿潤性を確実とする役割を果たす。次いで、１００ないし２００℃の温度、好ましくは１５０℃にて、例えば、１ないし１５分間、好ましくは５分間、減圧下、例えば１０-1ないし１０-3ミリバール、好ましくは１０-2ミリバールで加熱処理を行う。
すすぎ、次いで加熱するこの処理は、好ましくは、２ないし１０回、例えば２回反復し、次いで、ＮＨ4ＯＨ／エタノールでのすすぎを再度行い、最後に、高屈折率を持つ層を加熱し、低屈折率を持つ層の析出および前記した他の工程を進める。
本発明の方法の第３の変形によると、第２の変形に類似しているが、第１の変形と同様に進める。アンモニア／エタノール混合物での第２のすすぎの後であって、低屈折率を持つ層の析出および当該方法の他の工程を行う前に、ある時間、例えば１ないし２４時間、好ましくは１２時間を経過させる。
Ｔａ2Ｏ5をベースとした高屈折率の層の高密度化−架橋結合の方法のこの第３の変形、すなわち、減圧下での加熱処理およびＮＨ4ＯＨ／エタノール混合物でのすすぎは、層の接着に関し、および抗グレアコーティングの摩耗に対する耐性の機械的特性に関して良好な結果を与える。
該方法の第３の変形で調製したコーティングは、大勢の公衆に関係する使用のために要求される要件を超える。
さて、抗グレア材料の連続層を析出させる方法を、紫外線への暴露による架橋結合−高密度化の場合について記載しよう。
前記方法は中程度の温度での高屈折率層の加熱高密度化の工程を必要とするが、大いに満足できる抗グレアコーティング、標準ＵＳ−ＭＩＬ−Ｃ−０６７５−Ｃからの「厳格」摩耗テストに対する耐性を供することができ、それにも拘わらず、比較的長時間がかかり、および真空オーブン、すすぎ浴等のような多数の装置を必要とし、およびエネルギーに関して、１５０℃での特に４回の加熱処理を含むので比較的高価であるという不利を有する。
既に記載したごとく、紫外線照射への暴露による高密度化は、短時間でｎ＝１．９３の代わりに例えばｎ＝１．８３のＴａ2Ｏ5ベースのよく高密度化された「高屈折率」層、ランプを残すに際して湿潤する層を生成させることができる。同時に、温度の上昇はわずかであり、例えば、基材のレベルで約７０℃である。
恐らくは加熱アニーリングに関係するかかるＵＶ高密度化−架橋結合処理を、例えば、ポリマーＳｉＯ2から調製した中程度屈折率層および低屈折率層に適用することもできる。
加熱高密度化−架橋結合処理に関してと同様に、まず、例えば、フッ化水素酸の１％溶液を用い、次いで、脱イオン水で徹底的にすすいで、基材の注意深い清浄−精錬を行う。
次いで、基材を光学石鹸で脱脂し、再度蒸留水ですすぎ、エタノールで乾燥し、かかる清浄工程は例えば５分間を必要とする。
以下の工程は、清浄した基材に、例えば酸化物として表して８０／２０の各割合で、Ｔａ2Ｏ5−ＳｉＯ2、特にＴａ2Ｃｌ5−Ｓｉ（ＯＥｔ）4／ＥｔＯＨ溶液の層を与える前駆体の溶液からの中程度屈折率を持つ層を適用することよりなる。この層は加熱高密度化−架橋結合処理での析出の方法につき既に記載した技術のうちの１つによって基材上に均一に形成される。
次いで、可能であれば（すなわち、この工程は省くことができる）、好ましくは５ないし１０Ｊ／ｃｍ2、より好ましくは５ないし６Ｊ／ｃｍ2のエネルギーで、好ましくは１０秒ないし１０分間、より好ましくは３０秒間ないし５分間、例えば１分間（３００ないし３５０ｍＷ／ｃｍ2の出力である）、紫外線、例えば紫外線ＢまたはＣに暴露することによって、この層の高密度化／架橋結合を進める。
好ましくは、十分な出力、すなわち３５０ｍＷ／ｃｍ2にて操作する。
例えば、加圧下の空気ジェットを用い、１ないし５分以上を要しない基材の冷却の後、既に前記したＴａ2Ｏ5前駆体溶液（１、２）のうちのいずれか１つから調製できるＴａ2Ｏ5ベースの高屈折率層を析出させる。次いで、可能であれば、中程度屈折率を持つ層についてと同一の条件下での紫外線照射への暴露によってこの層の高密度化−架橋結合を進める。
次いで、適当な溶液、例えば既に前記した処理溶液、すなわち、ＨＣｌまたはＨＮＯ3媒体中のＳｉ（ＯＥｔ）4から得られたポリマーシリカのエタノール性溶液から、あるいはその調製がマエカワ  Ｓ．およびオオニシ  T.,J.of Non-Crystalline Solids、第１６９巻、（１９９４年）、２０７頁によって記載されている方法の修飾に由来するオリゴマーシリカである、硝酸または塩酸媒体中のＵＶへの暴露なくしての［ＳｉＯ2］＝２．４％、［Ｈ2Ｏ／Ｓｉ］mol＝１２であってｐＨ〜２のようになる溶液から、低屈折率層、ポリマーＳｉＯ2の層の析出を行う。
次いで、ＵＶ照射への暴露によってこの層の高密度化−架橋結合を進めるが、低屈折率を持つ層は、低いエネルギーに暴露しおよび／または短い時間、例えば３０秒間暴露する。というのは、この層の高密度化に対するＵＶの効果は高屈折率および中程度屈折率層の場合よりも制限されているからである。
前記したように、コーティングの表面を加熱してＴ２４９４のような疎水性剤を熱形成する利点がある。
次いで、基材および３つの形成された層の全アセンブリーを、例えば、８０ないし２００℃、好ましくは１００ないし１５０℃の温度にて、１０ないし６０分間の、好ましく１５ないし３０分間の、例えば、１５０℃で３０分間の、加熱処理またはアニーリング処理に付して、出来るだけ３つの層の高密度化を進行させる。
得られた抗グレアコーティングは優れた光学的および機械的特性および摩耗に対する優れた耐性を有する。
該方法に要する合計時間は、例えば約１時間である。
ＵＶ照射への暴露による高密度化−架橋結合でのかかる抗グレアコーティングの手動調製のための本発明の方法は、加熱処理の高温に耐えられない有機基材、例えばプラスチック基材に特によく適合する。
このような方法は、特に陰極管のスクリーン用の、前記した要件を全て満たす、広バンド抗グレアコーティングを製造するのを可能とする。
ＵＶ高密度化は、特に、例えば１５０℃での加熱処理の回数を４回から１回に減少させることによって、３つの層のコーティングの製造時間を短縮することができる（ボリュームのある基材の加熱基準は現実的には処理時間を３倍とする）。
さらに、暴露の直後に界面を湿潤とすることによって、ＵＶ高密度化は中間の清浄工程をなくし、層間の良好な相互作用を提供し、特に、もしポリマーシリカの層が「オリゴマークシリカ」とも呼ばれる「マエカワタイプ」の調製物に由来するならば、コーティングの摩耗に対する機械的耐性を改善する。
最後に、ＵＶによって生成された表面の加熱は、３つの層の単回の最終加熱処理前における疎水性剤の熱析出を可能とし、よって、ほとんど低コストで、コーティングの機械的強度を補強する；従って、高密度化のこの方法は、従前に提案された加熱処理のシリーズよりも産業的に実施するのが比較的単純のようである。
図４は、光学材料の第２の例、すなわち広スペクトルバンドを持つ反射材料を示す。
本発明の特徴によると、この材料は、その上に２つの層の少なくとも１つの群（配列）が、図４の場合には、２つの層の２つの群、すなわち、
−小さな屈折率を持つ層１９；および
−高い屈折率を持つ層９；
が析出された、有機もしくは無機の性質の基材１５を含む。
基材１５および層１９および９は抗グレア材料の生産で記載したものと同一である。
さて、反射性材料の順次層を析出させる方法を、図４を参照して記載する。
有利であるが光学的方法で、有機もしくは無機性質の基材を、まず、抗グレア材料の生産で記載したもののように、細心の清浄をする。
次いで、清浄した基材１５上に、既に記載した溶液析出技術のうち１つに従って低屈折率を持つ最初の層１９を析出させる。溶媒は有利には脂肪族アルコールから選択される。
次いで、抗グレアコーティングにつき既に記載した条件下で、ＵＶによるかまたは加熱処理によって、この層の架橋結合を進行させる。
次いで、公知の方法で、例えば１％のＨＦ溶液でこの層の清浄−精錬を行う。該処理は、もしＵＶへの暴露による高密度化−架橋結合を行うならば省くことができる。
次いで、高屈折率を持つ層９の析出を進行させ、再度、ＵＶによってまたは加熱処理によって高密度化を行う。
次いで、所望の反射率を達成する必要に応じてできる限り多く、既に述べた析出操作を反復する。
架橋結合をＵＶによって行う場合、好ましくは、全スタックを抗グレアコーティングで用いたのと類似の条件下で加熱または加熱アニーリングに付す。
次いで、前記抗グレア材料の場合に既に記載したのと類似の、疎水性抗摩耗層の析出によってコーティング強度を改良することができる。この層はスタックを完成させ、例えばスプレイングによって、抗グレア材料についてと同様にして熱形成する。
以下、本発明の材料の生産の例または本発明の方法の実施の例を挙げる。
析出操作は、好ましくは、クラス１００クリーン環境（米国標準）にて、層流コーティングによって行う。
実施例１：加熱処理による架橋結合でのタンタル酸化物ベースの薄層の生産
塩酸１％の溶液を用い、５ｃｍ直径のシリカ基材（屈折率１．４５）を清浄し、次いで水で徹底的にすすいだ。
次いで、それを光学植物ソープ「Ｇｒｅｅｎ  ｓｏａｐ」で脱脂し、蒸留水で再度すすぎ、エタノールで乾燥した。
析出の直前に、基材を「ドラッグ−ワイプ（ｄｒａｇ−ｗｉｐｅ）」に付して、ダストおよび最後の痕跡物をアルコールの蒸発で除去した。
英語では「ｄｒａｇ−ｗｉｐｅ」として知られている拭う操作は、その前部が部分的にエタノールに浸漬されたが、この後部は乾燥している光学ペーパーを処理すべき表面に通すことよりなることを明らかすべきである。このようにして、まず、表面を湿潤化し、次いでしかる後直ちに乾燥させる。
析出は、約１．５ｍｌの処理溶液でもってスピンニングにより行った。塗布操作の平均持続は３ないし４秒のオーダーである。基材の回転のスピードは、溶液中のタンタルの濃度および使用する前駆体のタイプに応じて、１０００および２０００ｒｐｍの間である。２５℃における２分間の乾燥の後、均一なタンタル層が得られる。
ａ）加熱処理の効果
温度の影響および加熱の持続に関する結果は、等量Ｔａ2Ｏ5重量にて７％の濃度のＴａＣｌ5／ＥｔＯＨで生じた析出によって供される。
基材の回転スピードは１７５０ｒｐｍに固定する。２５℃での２分間の乾燥後、析出した層は１．６３の屈折率および１３１ｎｍの厚みを有する。最大反射は８５０ｎｍにおけるものである（波ピークの１／４）。
ｎの最大値は１５０℃で１．９５に等しい。
ｂ）タンタル前駆体の効果
１５０℃での３０分間の加熱処理後に、前記した種々の処理溶液；すなわち、ＴａＣｌ3／ＥｔＯＨ、ＴａＣｌ2（ＯＥｔ）3／ＥｔＯＨ、ＴａＣｌ2（ＯＥｔ）3／ＥｔＯＨ−ＮＨ3、およびＴａＣｌ5−Ｔｉ（Ｏｐｒ1）4／ＥｔＯＨ（５０／５０）で得られた薄層につき（５５０ｎｍにおける）屈折率ｎおよびネッキング係数Δｅを表２に掲げる。
0004330661.tif 000006
ｃ）層の機械的および化学的特性および表面条件
その化学的および機械的特性の観点から、加熱処理後におけるＴａ2Ｏ5をベースとする本発明の層は、使用した分子前駆体のタイプに拘わらず注目すべきである。事実、それらは摩耗に対して極端に耐性であり、米国ミリタリー標準ＭＩＬ−Ｃ−０６７５Ｃからの「厳格」テスト、すなわち、損傷無く２．５lbの圧力での２０回の戻し通過に耐える。
さらに、それらは以下の化学的製品：
−有機溶媒（アルコール、アセトン等）
−強酸（ＨＣｌ  １２Ｍ、ＨＦ  １０％、純粋酢酸等）
−強塩基（ＮａＯＨ  ５Ｍ、２８％のアンモニア溶液、ＴＭＡＯＨ  １Ｍ等）によって損傷されない。
実施例２：二元酸化物系Ｔａ2Ｏ5−ＳｉＯ2における薄層の製造
Ｔａ2Ｏ5−ＳｉＯ2系は、予め調製し（エタノール中５％、ｐＨ２の塩酸（ＨＣｌ）、ｈ＝Ｈ2Ｏ濃度／Ｓｉ濃度＝８）、１カ月熟成したポリマーシリカの溶液、またはＴＥＯＳ（Ｓｉ（ＯＥｔ）4）いずれかを添加して７％等量Ｔａ2Ｏ5のＴａＣｌ5／ＥｔＯＨ溶液から調製する。また、所望により、Ｔａ2Ｏ5およびＳｉＯ2の各重量を変化させることもできる。
５ｃｍ直径のシリカ基材（屈折率１．４５）をまず塩酸の１％溶液で清浄化し、次いで水で徹底的にすすぐ。次いで、それを光学石鹸「ｇｒｅｅｎ  ｓｏａｐ」で脱脂し、蒸留水で再度すすぎ、エタノールで乾燥した。析出の直前に、基材を「ドラッグ−ワイプ（ｄｒａｇ−ｗｉｐｅ）」に付して、ダストおよび最後の痕跡量の込物をアルコールの蒸発で除去した。
析出は、約１．５ｍｌの処理溶液でもってスピンコーティングにより行った。塗布操作の平均持続は３ないし４秒のオーダーである。基材の回転のスピードは、溶液中のタンタルおよびシリカの濃度および使用する前駆体のタイプに応じて、１０００および２０００ｒｐｍの間である。２５℃における２分間の乾燥の後、タンタルおよびシリカをベースとする均一層が得られる。
屈折率ｎ、ネッキング係数Δｅおよび摩耗に対する耐性テストは、１５０℃における３０分間の加熱処理後に測定した特性に対応する。
ＴａＣｌ5−Ｓｉ（ＯＥｔ）4／ＥｔＯＨ混合物で各成分の割合を変化させることによって、二元Ｔａ2Ｏ5−ＳｉＯ2系の屈折率を１．４６から１．９３まで調節できるのは明らかである。機械的特性の観点から、以下のことに注目すべきである。
・Ｔａ2Ｏ5−ＳｉＯ2の層が標準ＵＳ−ＭＩＬ−Ｃ−６７５Ｃによる厳格な摩耗に対して耐性であるには、（５５％のオーダーの）Ｔａ2Ｏ5のある割合を有するのが好ましい。
・ＴａＣｌ5−Ｓｉ（ＯＥｔ）4／ＥｔＯＨ混合物は重量比Ｔａ2Ｏ5／ＳｉＯ2＞２０／８０でその寿命に関してより安定であるようである。
実施例３：加熱処理による架橋結合での抗グレア材料の生産
本実施例では、タンタル酸化物およびポリマーシリカをベースとする３層の抗グレアコーティングを製造し、これを可視光線で１．４５の平均屈折率を有するシリカで作成された円形シートの両面に形成した。
本発明者らが選択した３層光学フィルムの処方は以下の通りである：
・ＴＥＯＳ−ＴａＣｌ5／ＥｔＯＨの溶液から製造した５５０ｎｍで屈折率ｎM＝１．７３  １／４波のＴａ2Ｏ5−Ｓｉｏ2（８０／２０）の１つの層（ｅ＝７９ｎｍ）
・ＴａＣｌ5／ＥｔＯＨの溶液から製造した５５０ｎｍにおける屈折率ｎH＝１．９３  １／４波のＴａ2Ｏ5の１つの層（ｅ＝７１ｎｍ）
・５５０ｎｍで屈折率ｎB＝１．４２  １／４波のポリマーＳｉＯ2の１つの層（ｅ＝９７ｎｍ）
・抗摩耗保護層
手法
各光学層の析出を、それらを加熱する前に基材の他の面上に反復する。
各層の調製は、系列：清浄、析出、各々、５分間、２分間および３０分間の１５０℃での加熱を含み、例外は抗摩耗疎水性剤の析出で、該プロセスは析出および１５分間の加熱の丁度１つである。
処理に要する合計時間は約２時間３０分である。
Ｔａ2Ｏ5−ＳｉＯ2（８０／２０）の層は、等量酸化物混合物の８．５％のＴａＣｌ5−Ｓｉ（ＯＥｔ）4／ＥｔＯＨの溶液から、２７００ｒｐｍの回転スピードでスピンコーティングによって析出させた。
Ｔａ2Ｏ5の層は酸化物の７％のＴａＣｌ5／ＥｔＯＨにて１１００ｒｐｍの回転スピードでスピンコーティングによって製造した。
ポリマーＳｉＯ2の層は、酸化物の３．７５％の溶液にて２８００ｒｐｍの回転スピードでスピンコーティングによって析出させ、１５日間熟成させた。
各層を１５０℃での３０分間の加熱処理に付した。Ｔａ2Ｏ5をベースとする層の各加熱の後、表面に存在する塩化物イオンを除去し、かつ後の析出のために層を湿潤性とする目的で、コーティングを１％のフッ化水素酸溶液で精錬する。
ポリマーシリカ層の加熱後に、（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮからの）ＧＡＬＤＥＮ  ＨＴ１１０▲Ｒ▼に希釈した疎水性剤Ｔ２４９４を、スプレイングによって、約１００℃の温度を有する熱いシート上に析出させる。
１５０℃での１５分間の加熱処理後、過剰のＴ２４９４をエタノールを含浸させたクロスの助けで除去する。
前記実施例３により調製した抗グレア材料の光学特性
図３は、露出したシリカ基材についての、および実施例３により調製した本発明による抗グレア材料についての、波長（λ）の関数としての透過率（％）の値を掲げる。
前記実施例３により調製した抗グレア材料の化学的および機械的特性
抗グレアコーティングは強酸、１２Ｍ  ＨＣｌ、１％  ＨＦ、純粋酢酸、強塩基、５Ｍ  ＮａＯＨ、２８％アンモニア溶液、１Ｍ  ＴＭＡＯＨ、および有機溶媒、アルコールおよびアセトンに対して不活性である。
それは優れた疎水性特性を有する。というのは、水滴との接触角は９０°よりも大きく、エタノールによって非常によく濡れるのではないからである。
抗グレアコーティングは実験室のゴムおよび接着剤片での剥ぎ取りに抗する。それは標準ＵＳ−ＭＩＬ−Ｃ−０６７５Ｃの「中程度」テスト、すなわち、１ｌｂの圧力での５０回通過によって損傷されない。対照的に、「厳格」テスト（２．５ｌｂの圧力）での１０回通過の後には掻きずが出現し、光学顕微鏡での観察はポリマーシリカの層の離層を示す。
実施例４：紫外線照射による高密度化でのＴａ2Ｏ5−ＳｉＯ2（８０／２０）系における中程度屈折率の薄層の製造
中程度屈折率のＴａ2Ｏ5−ＳｉＯ2（８０／２０）は、合計酸化物８．７５％のＴａＣｌ5−Ｓｉ（ＯＥｔ）4／ＥｔＯＨ溶液での析出を行うことによって調製する。
基材の回転スピードは２１８０ｒｐｍに固定する。２分間の乾燥後、析出した層は１．５４５の屈折率および１６３ｎｍの厚みを有する。最大反射は高密度化前に１００５ｎｍにおけるものである（１／４波ピーク）。屈折率ｎおよび層の厚みｅの変化は、共に、ＵＶ下の通過の数の関数である。
７５回通過後に達成されたｎおよびΔｅの値、ｎ＝１．６４、Δｅ＝３１．７８％は１５０℃の温度での３０分間の加熱処理後に得られたものの約９０％に近い。摩耗に対する耐性特性はわずかに低く：ミリタリー標準ＵＳ−ＭＩＬ−Ｃ−０５７６−Ｃからの「厳格」テスト（４０回通過）では層の表面にわずかなクラッキングが出現する。
ＵＶによるまたは加熱処理による高密度化の２つの方法の間の大きな差異はフィルムの表面状態におけるものである：ＵＶ高密度化は照射直後に完全に湿潤性であるＴａ2Ｏ5−ＳｉＯ2（８０／２０）の層を与えるという利点を有することであり、これは加熱処理の場合には当てはまらない。
摩耗に対する耐性特性は、次いで、ミリタリー標準ＵＳ−ＭＩＬ−Ｃ−０５７６−Ｃからの「厳格」テストに通す中程度屈折率のＴａ2Ｏ5−ＳｉＯ2（８０／２０）層の加熱アニーリングで改良される。
実施例５：ＵＶ照射による高密度化にての高屈折率の薄いＴａ2Ｏ5層の製造
３つのタイプの処理溶液：
−ＴａＣｌ5／ＥｔＯＨ（酸化物の７．０％）、ＴａＣｌ2（ＯＥｔ）3／ＥｔＯＨ（６．５％）およびＴａＣｌ2（ＯＥｔ）3／ＥｔＯＨ−ＮＨ3（７．６％）で析出を行うことによって高屈折率の薄いＴａ2Ｏ5層を製造する。調製する。
基材の回転スピードは、各々、１２００、１０００および１７００ｒｐｍに固定する。２分間の乾燥の後、析出した層は１．６０１、１．６３９および１．６１６の各屈折率を有し、各々は１６７、１４１および１６３ｎｍの厚みを有する。最大反射ピーク（１／４波ピーク）は、各々、高密度化前に１０７０、９２５および１０５３ｎｍに位置する。
ＵＶ（ほぼ３５０ｍＷ／ｃｍ2）への暴露後に達成されたｎおよびΔｅの値、すなわち、いずれの溶液を用いてもｎ＝１．８６、および４４および５１％の間のΔｅは、１５０℃にて３０分間の加熱処理後に得られるもの（Δｎ〜０．０５）と近い（約９０％）。
摩耗に対する耐性特性は１５０℃での３０分間の加熱高密度化によって得られたものに匹敵する。というのは、該層はミリタリー標準ＵＳ−ＭＩＬ−Ｃ−０５７６−Ｃからの「厳格」テストの間に損傷されないからであり、これはいずれのタイプの処理溶液を用いてもそうである。
（ＵＶ暴露によるまたは加熱処理による）高密度化のこれらの２つの方法の間の大きな差異は、フィルムの表面状態におけるもので、中程度屈折率のＴａ2Ｏ5−ＳｉＯ2（８０／２０）層に関するのと同様である。ＵＶ高密度化は加熱処理後にかなり湿潤性であるＴａ2Ｏ5の層を与えるという利点を有する。ＵＶを用いるこの効果は使用した処理溶液のタイプに依存しない。
摩耗に対する耐性特性は加熱アニーリングで維持され、高屈折率Ｔａ2Ｏ5層はいずれのタイプの溶液を使用してもミリタリー標準ＵＳ−ＭＩＬ−Ｃ−０５７６−Ｃからの「厳格」テストをパスする。
実施例６：ＵＶ暴露を用いる、抗グレア層、スタックの製造
使用した処理溶液は以下のものである：中程度屈折率層ではＴａＣｌ5−Ｓｉ（ＯＥｔ）4／ＥｔＯＨ、高屈折率層ではＴａＣｌ2（ＯＥｔ）3／ＥｔＯＨ−ＮＨ3、低屈折率層ではポリマーＳｉＯ2  ＨＣｌ、ポリマーＳｉＯ2  ＨＮＯ3またはオリゴマーＳｉＯ2である。シリケートガラスで作成された８０ｍｍ直径の基材を細心に清浄することによって開始し、Ｔａ2Ｏ5−ＳｉＯ2（８０／２０）の中程度屈折率層を清浄基材上に析出させる。それは全出力（すなわち、３５０ｍＷ／ｃｍ2の量）にてＵＶ下で高密度化され、次いで、基材を圧力下にて空気ジェットの助けを借りて約３分間で冷却する。次に、Ｔａ2Ｏ5の高屈折率層を析出させ、それを同一条件下のＵＶ下で高密度化させる。次いで、ＳｉＯ2の低屈折率層の析出を行い、これを３００ｍＷ／ｃｍ2の照射にてＵＶに暴露する。
コーティングの表面の約８０℃までの加熱を利用して、疎水性剤をスプレイングによって熱い表面に形成する。
全スタックを１５０℃での３０分間の加熱処理に付して、３つの層の高密度化を完了する。８０ｍｍ直径のシートについてのプロセスを完了するのに要した合計時間は約１時間である。
各層のＵＶ照射量は変更することができる。
最良の結果はオリゴマータイプのＳｉＯ2溶液で得られる。疎水性剤Ｔ２４９４で被覆されたこの３層コーティングは、現実には、標準ＵＳ−ＭＩＬ−Ｃ−０６７５−Ｃの「厳格」摩耗テストに耐え、これのみが抗グレアコーティングのわずかな脱色に導かれる。
比較として、ＨＣｌまたはＨＮＯ3媒体中のポリマーＳｉＯ2の層でのテストは、摩耗に対してわずかにより脆いコーティングを与え、機械的特性は、高密度化の手段として加熱処理のみを用いる製造方法によって得られたものに匹敵する。オリゴマーＳｉＯ2の溶液の場合、ＵＶの作用とカップリングした前駆体はシリカの層とＴａ2Ｏ5の高屈折率層の間で強力な相互作用が確立されるのを可能とし、それにより、良好な機械的強度を生じさせる。
ＵＶ暴露量は重要な役割を演じるようである。というのは、これを減少させた場合、Ｔａ2Ｏ5およびＳｉＯ2をベースとする層のレベルにおいてコーティングの摩耗に対する耐性は影響されるからである。さらに、疎水性剤Ｔ２４９４の層をＵＶ下に通過させると、３層スタックの機械的特性を改良しない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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