(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液と水溶液とから構成され、液滴表面積のメジアン値が０．０２〜５ｍ２／ｇである油中水分散型エマルジョンを、濾過精度が１〜１００μｍの金属製一次濾材を通液した後、一次濾材に対する濾過勾配係数が１．１〜２０倍のより粗い金属製二次濾材を通液することを特徴とするポリカーボネート樹脂溶液の精製方法。
【請求項２】
一次濾材に対する濾過勾配係数が２〜１０倍である金属製二次濾材を使用する請求項１記載のポリカーボネート樹脂溶液の精製方法。
【請求項３】
金属製濾材の厚みが０．１〜５ｍｍである請求項１記載のポリカーボネート樹脂溶液の精製方法。
【請求項４】
金属製濾材が、１１〜３０重量％のＣｒを含む材質である請求項１記載のポリカーボネート樹脂溶液の精製方法。
【請求項５】
金属製濾材が、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３１７Ｌ又はＳＵＳ３４７である請求項１記載のポリカーボネート樹脂溶液の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶性不純物を除去する濾材の再生性を向上し、かつポリカーボネート樹脂エマルジョンの液滴を有機溶媒溶液と水溶液に効果的に連続分離するポリカーボネート樹脂溶液の精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂の製造法としては、塩化メチレンなどのハロゲン系有機溶媒を使用した界面重合法や溶液重合法、あるいはエステル交換による製造方法がよく知られている。中でも界面重合法はポリカーボネート樹脂を製造する場合、重合反応終了後にポリカーボネート樹脂を含む有機溶媒溶液（以下、油相又はＯと略す）と水溶液（以下、水相又はＷと略す）の混合物が得られる。ポリカーボネート樹脂を含む油相は、通常エマルジョン状態をしているため、エマルジョンをポリカーボネートの有機溶媒溶液と不純物を含む水溶液に分離する操作が必要がある。
【０００３】
また、反応終了後のポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液には、微量の水溶性の不純物が残留しているため、ポリカーボネート樹脂溶液にアルカリ性水溶液、酸性水溶液、純水などを加えて攪拌洗浄する方法が一般的に行われるが、更に、洗浄効率を向上させる目的で、ポリカーボネート樹脂溶液と洗浄液の混合物を強力に攪拌して、エマルジョン化することが行われる。
【０００４】
従来、このようにして得られた樹脂エマルジョンを再分離する方法としては、液液遠心分離、もしくは静置分離や凝集分離する方法が知られている。しかしながら、遠心分離を使用する方法は、設備費、メンテナンス費が高いばかりでなく、回転部分での故障、摩耗、塩化メチレンの揮散により樹脂の堆積による焼き付き停止などの故障がしばしば起こるので、予備機を準備する必要があった。また、静置分離も沈降速度が遅いため、静置分離槽が大型化するなどデメリットがあった。
【０００５】
そのため、これらを解決する方法として凝集分離する方法が知られている。例えば特公昭４６−４１６２２号公報において、水との接触角が４０°以下の濾過層にポリカーボネート樹脂液を通して分離する方法が開示されている。しかし、この方法は、微細な水滴が比較的除去されにくいため濾過層を繰り返し通過させる必要があったり、また分離させた後、濾材層からのコンタミの混入もあり、さらに濾材を通過してから分離するのに暫く時間がかかるため比較的大きな静置分離槽が必要であった。
【０００６】
また特公昭５９−２２７３３号公報では第一の濾材層を通過させた後、疎水性の第二濾材層に接触させて水相を除去する方法が提案されている。しかし、この方法では疎水性の濾材層に捕集された水による圧損が大きく、濾材層の長期間の使用が困難な欠点がある。
【０００７】
さらに、特開平７−３０９９４０号公報においてポリカーボネート樹脂溶液と親水性洗浄液を混合し水中油分散型乳化状態として洗浄した後、濾過材を通過分離させる方法が開示されている。しかしこの方法によると分離処理量が増加するため設備が大型化し、排水処理設備も大きくなるという問題があった。
【０００８】
また、特開昭５５−１０４３１６号公報では、ポリカーボネート樹脂液をｐＨ２〜１４の範囲の親水性洗浄液を使用して乳化させ、０．０１〜２ｃｍ／秒の空間速度で１０〜５００ｍｍの厚さ、０．２〜０．７ｇ／ｍｌの見掛け密度の繊維層を通過させて２相に分離する方法が開示されている。しかし、この方法は、濾材層の厚みが大きいため、充填物による大きな圧力損失が発生し、さらに濾材の流出があるばかりでなく、静置槽が必要という欠点があった。
【０００９】
更にまた、特開平９−１０４７４７号公報では、粗製ポリカーボネート溶液を攪拌下洗浄した後、洗浄水を含む粗製ポリカーボネート溶液を、静置分離または遠心分離により、水相とポリカーボネートを含む有機相とに分離し、ポリカーボネートを含む有機相を孔径２０〜１８０μｍの濾過フィルターで流速６０〜１０００mm/minの条件下濾過する方法が開示されている。しかしこの方法では、濾過フィルターを用いて濾過する前に、静置分離又は遠心分離を行わなくてはならず、ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液と水溶液から構成されるエマルジョンを一度に分離させることは非常に困難であった。
【００１０】
このように従来の凝集分離する精製方法は、内部に充填物を詰める方式では圧損が大きくコンタミが発生し、使用する濾材についても均一性に欠け、充填物の詰め方のばらつきにより樹脂溶液の分離が不十分になる欠点があった。また、フィルター濾材を用いる方法では分離が不十分で液滴状態に凝集後、繰り返し濾材を通したり、静置槽が必要になるなど問題があった。
【００１１】
またカートリッジ型フィルターの場合、一般に使用される充填物が高価なため、圧損が上がったり分離性能が低下してくると、再生処理が必要であった。再生処理は、付着している樹脂分や未反応原料類を分解除去するために、濾材を５〜３０重量％の苛性ソーダ水溶液中で加熱した後、純水で分解物をリンス洗浄後、鉱酸で酸中和、もしくは硝酸で酸中和と不働態化し、再度純水で酸をリンス洗浄してから検査、乾燥される。しかし従来の濾材では、カートリッジ型フィルターにした場合も、食い込んだ異物の除去が困難で、低下した分離性能を再生させるが困難であった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の欠点を解消し、特定の液滴表面積を有するポリカーボネート樹脂エマルジョンを、濾過勾配を有する濾材を通して液滴を効率的に成長させ、ポリカーボネート樹脂を含む有機溶媒溶液と不純物を含む水溶液に効率よく連続分離させる精製方法を提供するものである。
【００１３】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液と水溶液とから構成され、液滴表面積のメジアン値が０．０１〜５ｍ2/ｇである油中水分散型エマルジョンを、濾過精度１〜１００μｍ、の金属製一次濾材を通液した後、金属製一次濾材より粗い金属製二次濾材を通液することで低い圧力、圧損でもって容易に油相と水相に連続分離でき、且つ長期使用が可能であることを見い出し、本発明を完成させた。
【００１４】
即ち、本発明はポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液と水溶液とから構成され、液滴表面積のメジアン値が０．０１〜５ｍ2/ｇである油中水分散型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンを、ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液と水溶液とに分離する方法において、該エマルジョンを濾過精度１〜１００μｍ、の金属製一次濾材に通液した後、濾過勾配係数１．１〜２０倍の粗い金属製二次濾材に通液させるポリカーボネート樹脂溶液の分離精製方法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明でいうポリカーボネート樹脂は、従来の有機溶媒を用いたポリカーボネート樹脂の製法と同様の製法、例えば界面重合法やピリジンを用いた溶液法などにより製造される。これらの方法ではビスフェノール化合物を主成分とし、少量の分子量調節剤および必要により分岐化剤を加えてホスゲンと反応させることにより製造される。本発明は、通常のビスフェノール化合物を使用してなる芳香族のホモ−或いはコーポリカーボネート樹脂、更に分岐化されたもの、末端に長鎖アルキル基を導入したものなどの、粘度平均分子量１，０００〜１００，０００のものに適用可能である。さらには、末端停止剤やコモノマーとして炭素−炭素二重結合その他のグラフト可能点を持つポリカーボネート樹脂を製造し、これにスチレンなどをグラフトしたもの、またはポリスチレン等にフェノール系水酸基、その他のポリカーボネート樹脂のグラフト重合開始点を持つ化合物を共重合したもの、これにポリカーボネート樹脂をグラフト重合したものなど溶剤に可溶性のポリカーボネート樹脂に使用可能である。一般に製造される芳香族ポリカーボネート樹脂としては、特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕を主原料とするポリカーボネートが挙げられ、これに例えば、原料に１，１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン〔ビスフェノールＺ〕や２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン〔テトラブロムビスフェノールＡ〕などを併用して得られるポリカーボネート共重合体、またこれらの分岐化物や末端長鎖アルキル変性物にも適用可能である。
【００１６】
本発明で使用するビスフェノール化合物としては、具体的にはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ−ルＡ；ＢＰＡ）、２，２−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＴＢＡ），２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）イソブタン、１，１−ビス（２−ｔ−アミル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、などのビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ；ＢＰＺ）、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジシクロヘキシルビフェニルなどのジヒドキシビフェニル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテルなどのビス（ヒドロキシアリール）エーテル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビス（ヒドロキシアリール）スルホン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどのビス（ヒドロキシアリール）スルホキシド類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（３−メチル４−ヒドロキシフェニル）スルファイドなどのビス（ヒドロキシアリール）スルファイド類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、その他、両末端フェノール変成シロキサン類並びに両末端フェノール変成シラン類などが例示される。これらは、２種類以上併用して用いてもよい。中でもビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＺ、ＴＢＡから選ばれるものが好適に使用される。
【００１７】
また、末端停止剤あるいは分子量調節剤としては、通常、フェノール、ｐ-t−ブチルフェノール、トリブロモフェノール、長鎖アルキルフェノール、アルキルエーテルフェノール及びヒドロキシ安息香酸アルキルエステル等の一価のフェノール性水酸基を有する化合物の他、脂肪族カルボン酸クロライド、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸及び芳香族酸クロライドなどカルボン酸類やカルボン酸ハライド類が挙げられる。また、反応性二重結合を有するカルボン酸類もしくはフェノール類を末端停止剤として用いてもよく、その場合の例として、アクリル酸、ビニル酢酸、２−ペンテン酸、３−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、９−ウンデセン酸などの不飽和カルボン酸；アクリル酸クロライド、ソルビン酸クロライド、アリルアルコ−ルクロロホーメート、イソプロペニルフェノールクロロホルメートまたはヒドロキシスチレンクロロホーメート等の酸クロライドまたはクロロホーメート；イソプロペニルフェノール、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシフェニルマレイミド、ヒドロキシ安息香酸アリルエステルまたはヒドロキシ安息香酸メチルアリルエステルなどの不飽和基を有するフェノール類、片末端フェノール変成シロキサン類並びに片末端フェノール変成シラン類等が挙げられる。
【００１８】
上記の末端停止剤は、数種類を併用してもよく、上記したビスフェノール化合物１モルに対して、通常１〜２５モル％、好ましくは１．５〜１０モル％の範囲で使用される。
【００１９】
反応に用いられる有機溶媒としては、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、クロロホルム、トルエン、クロロベンゼン、1,1,1-トリクロロエタン、四塩化炭素などの塩素化炭化水素類；ベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル等のエーテル系化合物を挙げることができ、これらの有機溶媒は二種以上を混合して使用することもできる。
【００２０】
更に、分岐化剤を、上記のビスフェノール化合物に対して、０．０１〜５．０モル％、特に０．１〜３．０モル％の範囲で併用して分岐化ポリカーボネートとすることもできる。分岐化剤としては、例えば、フロログルシン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、３、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、１，３，５−トリ（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾール、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、α，α′，α″−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチンビスフェノール、５，７−ジクロルイサチンビスフェノール及び５ーブロムイサチンビスフェノールなどが例示される。
【００２１】
製造されるポリカーボネート樹脂の分子量としては、粘度平均分子量として１，０００〜１００，０００の範囲の中から選ばれるが、ポリカーボネート樹脂の用途などから考慮すると、５，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。
【００２２】
通常、界面重合反応では、芳香族ビスフェノール化合物を苛性アルカリ水溶液に溶解し、有機溶媒の存在下でホスゲンと反応させ、必要に応じて重合触媒を添加し撹拌することにより重合反応を行う。重合反応時におけるポリカーボネート樹脂の濃度は、有機溶媒溶液として、通常５〜３０wt％であることが好ましい。ポリカーボネート樹脂の濃度が高すぎると粘度が高くなり好ましくない。
【００２３】
重合反応が終了すると、ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液（油相）と、副生成物の塩化物、炭酸塩、苛性アルカリなどの不純物を含む水溶液（水相）からなる混合物が得られる。この混合物は、油相と水相に分離することもあるが、油相中には依然として若干の水分を含有し、重合後の混合物はエマルジョン状態をしている。そのため必要とする油相側は、Ｗ／Ｏ（油中水分散型）であることが多い。
【００２４】
また、ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液から不純物を除去して純度の高いポリカーボネート樹脂溶液を得る方法として、ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液に、アルカリ性水溶液、酸性水溶液、純水などの洗浄水を加え攪拌抽出することが行われる。こうした洗浄はいずれかのみ、あるいは２種類または３種類以上の洗浄方法を組み合わせる場合があるが、本発明ではいずれの洗浄後の液液分離にも適用可能である。
【００２５】
ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液と洗浄水の混合方法としては、液／液混合を目的とした、市販されている如何なる機器も使用可能であるが、所望の攪拌効率を得るためには、一方回転式の攪拌機の他、往復反転式の攪拌機、インラインミキサー、スタティックミキサー、オリフィスミキサー、フルゾーン（神鋼パンティック（株））、マックスブレンド（住友重機械工業（株））、ホモミクサー（特殊機化工業（株））、スルーザーミキサー（住友重機械工業（株））やスタティックミキサーなどを用いられる。
【００２６】
本発明においては、エマルジョンを構成している油相と水相との関係は、Ｗ／Ｏ（油中水分散型）の場合であり、抽出効率を上げ、廃水を減少させるためには、液滴表面積のメジアン値が０．０１〜５ｍ2/ｇであるエマルジョンに適用することが効果的である。そのため、エマルジョンを構成している油相中の液滴表面積は、ポリカーボネート樹脂溶液の濃度、水溶液のｐＨ、洗浄水の種類、油相と水相の容積比などによって異なるが、液滴表面積のメジアン値が０．０１ｍ2/ｇ未満になると、洗浄効果が低下し好ましくなく、液滴表面積のメジアン値が５ｍ2/ｇを超えると溶媒の揮散が多くなるため好ましくない。
【００２７】
本発明において、洗浄水と混合されたポリカーボネートの有機溶媒溶液は、上記の液滴表面積を有するため、攪拌を停止しても沈降重力と表面張力、分子運動が拮抗し、油相と水相に分離せず通常エマルジョン状態を保持している。
【００２８】
エマルジョンの粘度は、通常１０〜５００ｃｐの範囲であることが好ましい。エマルジョンの粘度を１０ｃｐより小さくするためには、ポリカーボネート樹脂溶液を有機溶媒で希釈すればよいが、その結果、分離フィルターにおける処理量が増大するため好ましくない。また、粘度が５００ｃｐを超える場合には、濾材における液体粒子の凝集作用が低下したり、濾過フィルターでの圧損が大きくなるため好ましくない。
【００２９】
一次濾材の濾過精度は１〜１００μｍのものを用いることが好ましい。本発明において規定している濾過精度とは絶対濾過精度を意味し、その孔径での硬質異物の濾過効率が１００％であることをいう。
【００３０】
また使用する一次濾材の濾過精度が１μｍ未満になると、液体粒子の凝集効果は上昇するが、微小異物による濾材の閉塞や樹脂液粘度によりフィルター圧損が上昇して濾材の破損を生じるやすくなるため好ましくない。またそのまま使用できた場合も、異物により再生ライフが短縮することによって再生頻度が増加し、また更新までの寿命も短くなってランニングコストの増大を招き好ましくない。一方、濾過精度が１００μｍ以上の濾材を用いた場合は、粒子の捕集作用が悪くなりエマルジョンの成長が低下するため好ましくない。二次濾材としては不織布、各種織りの濾材を用いることができるが、厚みの面から不織布並びにフェルトが有利である。
【００３１】
また使用する二次濾材は、濾材勾配係数１．１〜２０倍の濾過精度を有する濾材が好ましい。さらに好ましくは、２〜１０倍である。本発明において規定している濾過勾配係数とは、二次濾材の絶対濾過精度を一次濾材の絶対濾過精度で割った値を意味し、その値が大きいほど一次濾材に対する二次濾材の濾過精度が粗いことを示している。
【００３２】
使用する二次濾材の濾過精度が一次濾材より細かくなると、圧損が早く高くなり、長期間使用ができなくなる。また、二次濾材の濾過精度が一次濾材より粗くなりすぎると、液体粒子との接触が極端に減って連続分離しなくなり、流速が早い場合は液滴状態に再分散し流出するため好ましくない。濾材としては、各種織り方の金網の他に、金属製不織布やフェルトなどが好適に使用できる。
【００３３】
この分離用に用いるこれらの濾材は、再生までの期間、再生コストから連続的分離が達成できうる範囲内でなるべく粗いものを使用するのが望ましい。もし分離が不十分なときは、規定している濾材の厚みの範囲内で一次濾材を数枚重ねたり、二次濾材側の厚みを増加させることにより対応が可能である。ポリカーボネート樹脂中の細かい異物の除去は、別途設置した精密濾過フィルターを用いる方が、設備コスト、維持費から有利である。また一次濾材の前に、異物除去や補強のために一次濾材より粗い保護濾材層をもうけることもできる。
【００３４】
また本発明で用いる濾材の材質としては、一次、二次濾材ともエマルジョンの油及び水との接触がよい表面エネルギーが２００cal/cm3 以上である高エネルギー材料が好ましく、好適なのは金属材料である。中でもＣｒを１１〜３０重量％を含む金属材料が望ましい。具体的には、金属濾材の材質としてはステンレス鋼、なかでも、耐溶剤性、耐腐食性などの観点から、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３４７に代表されるオーステナイト系ステンレス鋼が好ましい。またハステロイ、インコロイ、ステライトをはじめとするＣｒを含むＮｉ、Ｃｏ系合金類も効果的に使用可能である。
【００３５】
また、再生に適した金属製濾材の厚みは、０．１〜５ｍｍの範囲であり、０．１ｍｍより薄いと強度が不足し破損による分離不良を招きやすくなり、５ｍｍより厚いと再生時に十分な洗浄及び活性化が行われにくくなり、再使用時に分離不良を生じなるため好ましくない。濾材の織り方としては、織り物、不織布いずれでも良いが、濾過精度と厚みの点から不織布が好ましい。
【００３６】
また、本濾材は使用前一週間以内もしくは使用時に酸性水溶液で処理し、酸を洗い流すことなく使用することにより、その分離性能を効果的に発揮することができる。酸処理に用いる酸としては、リン酸、硫酸、硝酸、塩酸など粘度の低い鉱酸を用いることができるが、中でも腐食の少ない０．５〜２０wt％濃度のリン酸、硫酸、硝酸が好ましい。一週間より前に処理すると、保管中に鉱酸中の水分が蒸発し、濃縮されたり、浸析中に腐食溶解するため好ましくない。
【００３７】
ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液と水溶液とから構成される液滴は、一次濾材の２次側から大きくなって押し出されてくる。しかしながら、初期状態に比べて液滴径は大きくなったものの、油相と水相が完全に沈降するまでは成長していない。従って、本発明では、一次濾材から排出された液滴混合液を粗い二次濾材に接触させることにより、液滴の成長を促進し油相と水相を連続して分離することによって不純物を除去精製することができる。
【００３８】
このようにして精製されたポリカーボネート樹脂溶液は、水相とに連続的に分離して排出されるため、静置分離もしくは遠心分離を小型化もしくは不要になるばかりでなく、再生性能も高いため設備費、維持費の削減と、不純物の効果的な除去が可能になるため、凝集分離による製品色相の向上が図れる。
【００３９】
【実施例】
次に本発明を実施例を用いて詳しく説明するが、本発明の範囲はこれにより限定されるものではない。
【００４０】
（樹脂エマルジョンの粘度測定方法）
東京計器製Ｅ型回転式粘度計、型番：デジタルビスコメーターＤＶ  Ｌ−Ｂで測定した。
（エマルジョンの液滴表面積の測定方法）
堀場製作所（株）製超遠心式自動粒度分布測定装置、型番CAPA-700にて液滴表面積のメジアンを測定した。
（粘度平均分子量の測定方法：Ｍｖ）
ウベローデ型の細管粘度計で極限粘度を測定し、シュネルの式で換算した。
（含水率の測定方法）
カールフィッシャー水分計（京都エレクトロニクス：型番ＭＫＡ−２１０）で測定した。
【００４１】
（ポリカーボネート樹脂溶液の合成）
９％水酸化ナトリウム水溶液６００ｋｇに、水２５リットルと二価フェノールとしてビスフェノールＡ、１２０ｋｇおよびハイドロサルファイト０．６ｇを分散溶解した。これにメチレンクロライド（ＭＣ）２００リットルを加えて撹拌しつつ、ｐ−ｔ−ブチルフェノール２．６ｋｇを加え、次いで液ホスゲン６０ｋｇを３０分掛けて徐々に投入し攪拌した。ホスゲン投入後、ＭＣ１６６リットルを加えて激しく撹拌しながら、８０ｇのトリエチルアミンを加えて約１時間撹拌し重合させた。この混合物を３０分間静置し、水溶液（水相）とポリカーボネート樹脂液層（油相）に分離した。この操作を繰り返しながら、得られた油相の一部を連続的に抜き出して実施例及び比較例で使用した。一方、ＭＣ層からは約１０ｍｌサンプリングして溶媒を揮散させ固形のポリカーボネートを得、粘度平均分子量を測定したところＭｖは２８０００であった。
【００４２】
（濾材の使用と再生）
フィルター濾材の再生は、１０重量％の苛性ソーダ水溶液にフィルターを浸析し、８５℃まで加熱、付着している樹脂成分を３時間アルカリ中で分解した。その後純水で洗浄水がｐＨ７．５になるまでリンス洗浄の後、１０％硝酸に１時間常温にて浸析処理した。その後ｐＨ６．５〜７になるまで超音波をかけながら純水で１時間洗浄した後、１２０℃熱風乾燥機にてフィルターを乾燥した。再生並びに新品のフィルターは使用直前に３％リン酸水溶液に常温にて浸析してから使用した。再生性能は、再使用時の差圧と含水率で評価した。
【００４３】
実施例１
（ポリカーボネート樹脂溶液のアルカリ洗浄）
前記のポリカーボネート合成によって得られたポリカーボネート樹脂溶液（油相）を２５０ｋｇ／ｈで抜き出し、純水５０Ｌ／ｈで加え、ホモミクサー（特殊機化工業）を用いて攪拌混合し、Ｗ／Ｏ（油中水分散型）エマルジョン溶液を調製した。エマルジョンの粘度は２２０ｃｐ、サンプリングしたエマルジョンの液滴表面積はメジアン値は０．３ｍ2/ｇであった。
【００４４】
外側に、濾過精度２５０μｍの厚さ０．４３mmのSUS304製平織り１枚と、内側に、濾過精度５０μｍの厚さ０．３５mmのSUS304製不織布１枚から構成された濾過勾配のついたフィルター、大きさ５２ｍｍφ×２５４ｍｍ、をサイトグラス付ハウジングに取り付けて、攪拌槽よりアルカリ洗浄したエマルジョン樹脂溶液の一部を２５０kg/hの流量で抜き出し、ギアポンプを用いてフィルターの中から外へ圧送した。このときのフィルターの圧力損失は、０．２kg/cm2であった。ポリカーボネート樹脂溶液は二次濾過層の表面から連続的に分離し、樹脂溶液をハウジング出口からサンプリングして水分を測定したところ０．８w/v ％であった。またこのフィルターで積算流量が７２０トンになった時、圧損が１．５kg/cm2にまで達したため、再生処理を行って再使用したところ圧損が０．３kg/cm2、含水率０．８w/v ％に回復した。
【００４５】
実施例２
（ポリカーボネート樹脂溶液の酸洗浄）
実施例１のポリカーボネートのアルカリ洗浄後、液液遠心分離によって得られたポリカーボネート樹脂溶液（油相）を２５０Ｌ／ｈで抜き出し、３％リン酸３０Ｌ／ｈで加え、ホモミクサー（特殊機化工業）を用いて攪拌混合し、Ｗ／Ｏ（油中水分散型）エマルジョン溶液を調製した。エマルジョンの粘度は２２０ｃｐ、サンプリングしたエマルジョンの液滴表面積はメジアン値は１ｍ2/ｇであった。
【００４６】
外側に、濾過精度５０μｍの厚さ０．３５mmのSUS316L 製不織布２枚と、内側に、濾過精度７００μｍの厚さ０．７mmのSUS316L 製平織り１枚から構成された濾過勾配のついたフィルター、大きさ５２ｍｍφ×２５４ｍｍ、をサイトグラス付ハウジングに取り付けて、攪拌槽よりエマルジョン樹脂溶液の一部を２５０kg/hの流量でもって抜き出し、ギアポンプでフィルターの外から中へ圧送した。このときのフィルターの圧力損失は、０．３kg/cm2であった。ポリカーボネート樹脂溶液はハウジングの出口で既に分離していた。樹脂溶液をハウジング出口からサンプリングして水分を測定したところ０．６w/v ％であった。またこのフィルターで積算流量が７５０トンになった時、圧損が１．２kg/cm2に達したため、再生処理を行って再使用したところ圧損が０．４kg/cm2、含水率０．７w/v ％に回復した。
【００４７】
実施例３
（ポリカーボネート樹脂溶液の水洗浄）
実施例２のポリカーボネートの酸洗浄後、液液遠心分離によって得られたポリカーボネート樹脂溶液（油相）を２５０ｋｇ／ｈで抜き出し、純水５０Ｌ／ｈで加え、ホモミクサー（特殊機化工業）を用いて攪拌混合し、Ｗ／Ｏ（油中水分散型）エマルジョン溶液を調製した。エマルジョンの粘度は２２０ｃｐ、サンプリングしたエマルジョンの液滴表面積はメジアン値は１．２ｍ2/ｇであった。
【００４８】
外側に、濾過精度３５０μｍの厚さ０．５２mmのSUS316製平織り１枚と、内側に、濾過精度５０μｍの厚さ０．３５mmのSUS316製不織布１枚から構成された濾過勾配のついたフィルター、大きさ５２ｍｍφ×２５４ｍｍ、をサイトグラス付ハウジングに取り付けて、攪拌槽より水洗浄したエマルジョン樹脂溶液の一部を２５０kg/hの流量で抜き出し、ギアポンプを用いてフィルターの中から外へ圧送した。このときのフィルターの圧力損失は、０．２kg/cm2であった。ポリカーボネート樹脂溶液は二次濾過層の表面から連続的に分離し、樹脂溶液をハウジング出口からサンプリングして水分を測定したところ０．７w/v ％であった。またこのフィルターで積算流量が７２０トンになった時、圧損が１．５kg/cm2にまで達したため、再生処理を行って再使用したところ圧損が０．３kg/cm2、含水率０．７w/v ％に回復した。
【００４９】
比較例１
外側に、濾過精度２μｍの厚さ０．３２ｍｍのSUS304製不織布１枚と、内側に、濾過精度５０μｍの厚さ０．３５mmのSUS304製不織布１枚から構成されたフィルター、大きさ５２ｍｍφ×２５４ｍｍ、をサイトグラス付ハウジングに取り付けて、攪拌槽より実施例１で使用したエマルジョン溶液の一部を２５０kg/hの流量で抜き出し、ギアポンプを用いてフィルターの中から外へ圧送した。このときのフィルターの圧力損失は、０．７kg/cm2であった。ポリカーボネート樹脂溶液は二次濾過層の表面より連続的に分離し、樹脂溶液をハウジング出口からサンプリングして水分を測定したところ０．７w/v ％であった。しかし積算流量が１８０トンに達した時に、圧損が１．５kg/cm2になったため再生処理を行ったが、再使用時の圧損は０．９kg/cm2、含水率２．５w/v ％までしか回復しなかった。
【００５０】
比較例２
外側に、濾過精度５０μｍの厚さ０．３５mmのSUS316L 製不織布２枚と、内側に、濾過精度１０μｍの厚さ０．３２mmのSUS316L 製不織布１枚から構成されたフィルター、大きさ５２ｍｍφ×２５４ｍｍ、をサイトグラス付ハウジングに取り付けて、攪拌槽より実施例２で使用したエマルジョン溶液の一部を２５０kg/hの流量で抜き出し、ギアポンプを用いてフィルターの外から中へ圧送した。このときのフィルターの圧力損失は、０．８kg/cm2であった。ポリカーボネート樹脂溶液はハウジングの出口で既に分離し、樹脂溶液をサンプリングして水分を測定したところ０．７w/v ％であった。しかし積算流量２５０ｋｇの時に圧損が、１．６kg/cm2に上昇したため再生処理を行ったが、再使用後の積算流量が８０トンでの圧損は１．６kg/cm2に達した。
【００５１】
比較例３
外側に、濾過精度３０μｍの厚さ０．３５mmのSUS316L 製不織布２枚と、内側に、濾過精度７００μｍの厚さ０．７mmのSUS316L 製平織り１枚から構成されたフィルター、大きさ５２ｍｍφ×２５４ｍｍ、をサイトグラス付ハウジングに取り付けて、攪拌槽より実施例２で使用したエマルジョン溶液を２５０kg/hの流量で抜き出し、ギアポンプを用いフィルターの外から中へ圧送した。このときのフィルターの圧力損失は、０．３kg/cm2であった。ポリカーボネート樹脂溶液はハウジングの出口で既に分離していた。樹脂溶液をハウジング出口からサンプリングして水分を測定したところ１．５w/v ％であった。
【００５２】
比較例４
外側に、濾過精度２００μｍの厚さ０．３６mmのSUS316製平織り１枚と、内側に、濾過精度１５０μｍの厚さ０．２１ｍｍのSUS316製平織り１枚から構成されたフィルター、大きさ５２ｍｍφ×２５４ｍｍをサイトグラス付ハウジングに取り付けて、攪拌槽より実施例３で用いた水洗浄したエマルジョン溶液を、２５０kg/hの流量で抜き出し、ギアポンプを用いフィルターの中から外へ圧送した。このときのフィルターの圧力損失は、０．２kg/cm2であった。ポリカーボネート樹脂溶液は二次濾過層の表面より液滴状態で押し出され沈降後分離した。樹脂溶液をハウジング出口からサンプリングして水分を測定したところ２．５w/v ％であった。
【００５３】
比較例５
外側に、濾過精度３５０μｍの厚さ０．５２mmのSUS316製平織り１枚と、内側に、濾過精度５０μｍの厚さ０．７mmのポリプロピレン製不織布１枚から構成されたフィルター、大きさ５２ｍｍφ×２５４ｍｍ、をサイトグラス付ハウジングに取り付けて、攪拌槽より実施例３で用いた水洗浄したエマルジョン溶液を、２５０kg/hの流量で抜き出し、ギアポンプを用いフィルターの中から外へ圧送した。このときのフィルターの圧力損失は、０．３kg/cm2であった。ポリカーボネート樹脂溶液は二次濾過層の表面より液滴状態で押し出され沈降後分離した。このときのフィルターの圧力損失は、０．３kg/cm2であった。樹脂溶液をハウジング出口からサンプリングして水分を測定したところ１１w/v ％であった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、ポリカーボネート樹脂エマルジョンからポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液と水溶液とに効率よく連続分離することができ、かつ液液分離器としての長期使用を可能にした。