(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）:
【化１】
0004269472.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は独立して水素または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表わし、ｍ、ｐおよびｑは各構造単位のモル分率であり、ｑ／（ｐ＋ｑ）＝０.９７〜０．９９、ｍ／（ｍ＋ｐ＋ｑ）＝０．１〜０．５である）で表わされる共重合体からなるリチウムイオン二次電池電極用バインダー。
【請求項２】
請求項１記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダーが有機液状媒体に溶解されてなることを特徴とするリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項３】
請求項２記載のバインダー組成物と活物質とを含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池電極用スラリー。
【請求項４】
請求項３記載のスラリーを用いて製造されたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項５】
正極および負極の少なくとも一方が請求項４記載の電極からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池電極の製造に用いられるバインダー、該バインダーと有機液状媒体からなるバインダー組成物、該バインダー組成物と活物質とを含むスラリー、該スラリーを用いて製造される電極、および該電極を用いて製造されるリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡなどの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の電源に用いられている二次電池には、リチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」ということがある）が多用されている。携帯端末は、より快適な携帯性を求め、小型化、薄型化、軽量化、高性能化が急速に進んだ。その結果、携帯端末は様々な場で利用されている。携帯端末の利用範囲の増大に伴って、電池に対しても、携帯端末に対するのと同様に小型化、薄型化、軽量化、高性能化が要求されている。
【０００３】
上記の要求に応えるために、電極、電解液、その他の電池部材の改良が検討されている。とりわけ、電極については、活物質や集電体の検討の他、活物質を集電体に保持するためのバインダーに関する検討がなされている。通常、このバインダーを水や有機液体と混合してバインダー組成物となし、当該バインダー組成物と活物質および必要に応じて導電性材料などを混合してスラリーとなし、これを集電体に塗布、乾燥して電極が製造される。こうしたバインダー組成物のバインダー成分として種々の重合体を含むものが提案されている。
特に最近は、容量が高く、充放電の繰り返しによる容量低下の小さい電池用の電極の製造に適したバインダー組成物の開発が急務となっている。
【０００４】
例えば、国際公開ＷＯ９９／２５０３９号公報には、バインダー成分として、ビニルアルコール単位を３０〜９０重量％含有するビニルアルコール系重合体を用いて正極および／または負極を作成することによって、容量が高く、充放電サイクル特性が改善されたリチウムイオン二次電池が得られることが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記公報記載のビニルアルコール系重合体バインダーを用いて製造したリチウムイオン二次電池は、良好な充放電サイクル特性を示す。しかし、携帯端末には、より一層の小型化、薄型化、軽量化、高性能化が際限なく求められているのが現状である。例えば、携帯端末を長期に使用せずにいて、使用を再開した場合に、使用可能時間が短くなる問題が指摘されている。これは電池が保存中に劣化し、容量低下を起こすことに起因していると言われている。
上記のような技術の状況に鑑み、本発明の目的は、容量が高く、充放電サイクル特性が一層改善され、かつ保存安定性に優れたリチウムイオン二次電池を与える電極の製造に適したバインダー組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、種々の重合体バインダーを用いて電極を製造し、バインダーがリチウムイオン二次電池の特性に与える影響について検討を重ねた結果、エチレンとカルボン酸ビニルとの共重合体の高ケン化物をバインダーに用いて電極を製造すると、容量が高く、充放電サイクル特性が一層改善され、かつ保存安定性に優れたリチウムイオン二次電池が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
かくして、本発明によれば、第一の発明として、下記一般式（１）：
【化２】
0004269472.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに独立して水素または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表わし、ｍ、ｐおよびｑは各構造単位のモル分率であり、ｑ／（ｐ＋ｑ）＝０.９７〜０．９９、ｍ／（ｍ＋ｐ＋ｑ）＝０．１〜０．５である）で表わされる共重合体からなるリチウムイオン二次電池電極用バインダーが提供される。
【０００８】
第二の発明として、第一の発明に係るバインダーが有機液状媒体に溶解されてなることを特徴とするリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物が提供され、
第三の発明として、第二の発明に係るバインダー組成物と活物質とを含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池電極用スラリーが提供され、
第四の発明として、第三の発明に係るスラリーを用いて製造されたリチウムイオン二次電池電極が提供され、さらに、
第五の発明として、正極および負極の少なくとも一方が第四の発明に係る電極からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
１．バインダー
本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダーは、上記式（１）で表わされる共重合体である。この共重合体は、エチレンとカルボン酸ビニルとの共重合体のケン化物であって、エチレン単位と、カルボン酸ビニル単位と、ビニルアルコール単位とから構成される。式（１）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して水素または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表わす。アルキル基の具体例としてはメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチルなどが挙げられるが、アルキル基の中では炭素数が小さいものが好ましい。最も好ましいＲ1、Ｒ2およびＲ3は水素である。式（１）で表わされる共重合体の具体例としては、エチレン−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、エチレン−プロピオン酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酪酸ビニル−ビニルアルコール共重合体などが挙げられ、中でも、エチレン−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体が最も好ましい。
式（１）で表わされる共重合体は、単独で用いても、または２種以上を組み合わせ用いてもよい。
【００１０】
共重合体のケン化度ｑ／（ｐ＋ｑ）は０.９７〜０．９９、好ましくは０.９８〜０．９９である。ケン化度ｑ／（ｐ＋ｑ）の値が小さいと、リチウム塩を含有する電解液に比較的容易に反応し、電池特性の低下を起こす。共重合体中のエチレン単位の含有量ｍ／（ｍ＋ｐ＋ｑ）は０．１〜０．５、好ましくは０．２〜０．５である。エチレン単位の量ｍが小さすぎるとバインダーの親水性が大きくなり、電解液に溶解する。逆に、大きすぎるとバインダーは、バインダー組成物用液状媒体に溶解しにくくなる。エチレン−カルボン酸ビニル共重合体のケン化反応は、常法に従って少量のアルカリを触媒とするアルコール分解により行なうことができる。
【００１１】
式（１）で表わされる共重合体の重合度は、通常３００〜１００,０００、好ましくは５００〜５０,０００である。重合度が大きすぎると作業性、塗膜性が低下し、均一膜の形成が困難になり、サイクル特性、充放電容量保持率が低下する。逆に小さすぎると製造される電極にひび割れが発生し易い。
本発明のバインダー組成物中の式（１）で表わされる共重合体の含有量は、通常、０.１〜５０重量％、好ましくは０.２〜４０重量％、より好ましくは０.５〜２０重量％である。
【００１２】
２．バインダー組成物
本発明のバインダー組成物は、上述した本発明のバインダーを有機液状媒体に溶解したものである。
式（１）で表わされる共重合体を溶解せしめる有機液状媒体は、当該共重合体を溶解するものであれば、特に制限されることはなく、常圧における沸点が８０〜３５０℃の範囲、特に１００〜３００℃の液状媒体から選ばれるのが好ましい。このような有機液状媒体としては下記のものが例示される（分散媒名の後の（）内の数字は常圧での沸点（単位℃）であり、小数点以下は四捨五入または切り捨てられた値である）。２−エチル−１−ヘキサノール（１８４）および１−ノナノール（２１４）などのアルコール類；ホロン（１９７）、アセトフェノン（２０２）およびイソホロン（２１５）などのケトン類；乳酸メチル（１４３）、乳酸エチル（１５４）および乳酸ブチル（１８５）などのエステル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（２０２）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１９４）およびジメチルホルムアミド（１５３）などのアミド類；ならびにジメチルスルホキシド（１８９）およびスルホラン（２８７）などのスルホキシド・スルホン類などの有機液状媒体が挙げられる。
【００１３】
本発明のバインダー組成物には、式（１）で表わされる共重合体以外の、他の重合体バインダーを併用してもよい。併用する重合体バインダーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン・ブロック共重合体、スチレン−イソプレン・ブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン・ブロック共重合体などの共役ジエン系単量体の共重合体、および、ポリメチルメタクリレート、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸メチル・共重合体、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロ二トリル・共重合体などの（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合体および共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴムなどのフッ素系重合体などが挙げられる。
こうしたバインダー組成物中の他の重合体は、有機液状媒体に溶解していても粒子形状で液状媒体中に分散していてもよい。
【００１４】
また、本発明のバインダー組成物には、該組成物を含むスラリーを集電体に塗布する場合においてスラリーの塗料性を向上させるため、粘度調整剤や流動化剤などの添加剤を含有せしめることができる。これらの添加剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類、およびこれらのアンモニウム塩およびアルカリ金属塩、ポリ(メタ)アクリル酸ナトリウムなどのポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、(メタ)アクリル酸または(メタ)アクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸またはマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体、変性ポリビニルアルコール、変性ポリ(メタ)アクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸などが挙げられる。これらの添加剤の使用割合は、必要に応じて自由に選択することができる。
【００１５】
３．電池電極用スラリー
本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリーは、上記のバインダーと活物質とを含有することを特徴としており、上述した本発明のバインダー組成物に活物質および必要に応じて種々の添加剤を混合して得ることができる。
【００１６】
（活物質）
活物質は、通常のリチウムイオン二次電池用電極の製造に使用されるものであれば、いずれであっても用いることができる。
負極活物質としては、アモルファスカーボン、ハードカーボン、グラファイト、天然黒鉛、ＭＣＭＢ、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセンなどの導電性高分子、複合金属酸化物やその他の金属酸化物などが挙げられる。
【００１７】
正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウム含有複合金属酸化物などが例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子など有機系化合物を用いることもできる。
【００１８】
本発明の電池電極用スラリー中の活物質の量は特に制限されないが、通常、バインダー組成物の固形分に対して重量基準で１〜１,０００倍、好ましくは２〜５００倍、より好ましくは３〜５００倍、とりわけ好ましくは５〜３００倍になるように配合する。活物質量が少なすぎると、集電体に形成された活物質層にバインダーなどの電気的に不活性な部分が多くなり、電極としての機能が不十分になることがある。また、活物質量が多すぎると活物質が集電体に十分固定されず脱落しやすくなる。なお、電極用スラリーに、バインダー組成物の調製に用いることのできる有機液状媒体を追加して集電体に塗布しやすい濃度に調節して使用することもできる。
（添加剤）
必要に応じて、本発明の電極用スラリーにはバインダー組成物に添加したものと同様の粘度調整剤や流動化剤を添加してもよい。
【００１９】
４．リチウムイオン二次電池電極
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、上記の電極用スラリーを用いて製造されることを特徴とする。すなわち、上記の電極用スラリーを金属箔などの集電体に塗布し、乾燥して集電体表面に活物質を固定することによって製造される。本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、正極および負極のいずれであってもよい。
集電体は、導電性材料からなるものであれば特に制限されないが、通常、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属製のものである。形状も特に制限されないが、通常、厚さ０.００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものである。
【００２０】
スラリーの集電体への塗布方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、浸漬法、ハケ塗り法などによって塗布される。塗布する量も特に制限されないが、有機液状媒体を乾燥などによって除去した後に形成される活物質層の厚さが０.００５〜５ｍｍ、好ましくは０.０１〜２ｍｍになる量が一般的である。乾燥方法も特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、(遠)赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。乾燥条件は、通常は応力集中によって活物質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥離しない程度の速度範囲の中で、できるだけ早く有機液状媒体が除去できるように調整する。
さらに、乾燥後の集電体をプレスすることにより電極の活物質の密度を高めてもよい。プレス方法としては、金型プレスやロールプレスなどによる方法が挙げられる。
【００２１】
５．リチウムイオン二次電池
本発明のリチウムイオン二次電池は、電解液と本発明のリチウムイオン二次電池用電極を含み、必要に応じてセパレーターなどの部品を用いて、常法に従って製造されるものである。具体的には、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、必要に応じて電池形状に応じて巻く、または折るなどして、電池容器に入れ、電解液を注入して封口する。電池の形状は、コイン型、シート型、円筒型、角型、扁平型など何れであってもよい。
【００２２】
電解液は、通常リチウムイオン二次電池に用いられるものであれば、液状、ゲル状などいずれでもよく、負極活物質、正極活物質の種類に応じて電池としての機能を発揮するものを選択すればよい。
電解質としては、例えば、従来より公知のリチウム塩がいずれも使用でき、具体例としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ6、ＬｉＰＦ6などが挙げられる。
【００２３】
この電解質を溶解させる溶媒（電解液溶媒）は特に限定されるものではない。具体例としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートなどのカーボネート類；γ-ブチルラクトンなどのラクトン類；トリメトキシメタン、１,２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２-エトキシエタン、テトラヒドロフランおよび２-メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；１,３-ジオキソランおよび４-メチル-１,３-ジオキソランなどのオキソラン類；アセトニトリルおよびニトロメタンなどの含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチルおよびプロピオン酸エチルなどの有機酸エステル類；ジグライム類；トリグライム類；スルホラン類；３-メチル-２-オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン類；１,３-プロパンスルトン、１,４-ブタンスルトン、ナフタスルトンなどのスルトン類；などの単独もしくは二種以上の混合溶媒が使用できる。
【００２４】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例における部および％は、特に断りがない限り重量基準である。
実施例１、２、比較例１
前記式（１）のｍ／（ｍ＋ｐ＋ｑ）およびｑ／（ｑ＋ｐ）が表１のとおりであるエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物５部と、Ｎ−メチルピロリドン２００部を混合して得られたバインダー組成物に、天然黒鉛１００部を加え、十分に混合して電池電極用スラリーを得た。
【００２５】
得られたスラリーを用いて以下の方法で電池を製造し、放電容量を測定し、電池性能を評価した。
調製されたリチウムイオン二次電池電極用スラリーを、銅箔（厚さ１８μｍ）に、ドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃、１５分間乾燥機で乾燥した。さらに真空乾燥機にて５ｍｍＨｇ、１２０℃で２時間減圧乾燥した後、２軸のロールプレスによって活物質密度が１.５ｇ／ｃｍ3となるように圧縮し、負極を得た。
【００２６】
こうして得られた各電極を直径１５ｍｍの円形に切り抜いた。正極として、直径１５ｍｍの金属リチウムを使用した。
直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円形ポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーターを介在させて、活物質が正極のリチウム金属に対向するように負極を重ね合わせ、外装容器底面に正極が接触するように配置し、さらに負極の上にエキスパンドメタルを配置し、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１.８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０.２５ｍｍ）中に収納した。
【００２７】
容器中に空気が残らないように電解液を注入し、ポリプロピレン製パッキンを介させて外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのコイン型電池を製造した。電解液はプロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート／メチルエチルカーボネート＝２０／２０／２０／２０／２０（２０℃での体積比）にＬｉＰＦ6が１モル／リットルの濃度で溶解した溶液を用いた。
【００２８】
上記の方法で製造したコイン型電池を用いて２５℃雰囲気下、０Ｖから１.２Ｖまで、それぞれ０.２Ｃの定電流法によって５サイクル目の放電容量ａ（単位＝ｍＡｈ／ｇ（活物質当たり））を求めた。
測定後の電池を、５０℃で３ヶ月間保存し、再び同様にして放電容量ｂを測定し、放電容量ａを１００としたときの放電容量ｂの割合（放電容量ｂ／放電容量ａ）を算出した。
【００２９】
【表１】
0004269472.tif 000003
試験後の電池を分解したところ、いずれの実施例でも電解液の変色は殆んど生じなかったが、比較例１の電池では電解液が黒色に変色していた。比較例の電解液を分析したところ、黒色の原因は電解液によるバインダーの分解物であることが確認された。
【００３０】
【発明の効果】
本発明のバインダーを用いて電極を製造し、さらにこの電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造すると、バインダーは電解液に対して安定であって、容量が大きく、充放電サイクル特性および保存安定性が改善された電池が得られる。