(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属水酸化物水溶液でpＨを１０〜１３.５に調節した溶液中に、水酸化ニッケル粒を攪拌しながら添加してスラリーとし、前記スラリーに硫酸コバルト溶液等のコバルト塩水溶液および酸化剤溶液を同時に滴下することを特徴とする、水酸化ニッケル表面をオキシ水酸化コバルトで被覆したアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
さらに酸化剤溶液を滴下することにより水酸化ニッケルの一部をオキシ水酸化ニッケルに転換することを特徴とする、請求項１に記載のアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、（オキシ）水酸化ニッケルの表面をオキシ水酸化コバルトにて被覆したアルカリ蓄電池用正極活物質を製造するためには、水酸化ニッケル表面をコバルト化合物で被覆する工程、被覆したコバルト化合物をアルカリ酸化する工程およびオキシ化工程の複数の工程を経なければならなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水酸化ニッケル表面をオキシ水酸化コバルトで被覆したアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
また、本発明は、水酸化ニッケルの一部がオキシ水酸化ニッケルに転換した水酸化ニッケル表面をオキシ水酸化コバルトで被覆したアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
以下、本発明を実施の形態に即して詳細に説明する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の製造方法は、水酸化ニッケルを出発原料に一段階の湿式反応で水酸化ニッケル表面をオキシ水酸化コバルトで被覆することを特徴とする。
【０００６】
より詳しくは、本発明にかかる水酸化ニッケル表面をオキシ水酸化コバルトで被覆したアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法は、アルカリ金属水酸化物水溶液でpＨを１０〜１３.５に調節した水溶液中に、水酸化ニッケル粒を攪拌しながら添加してスラリーとし、その中に硫酸コバルト溶液および酸化剤溶液を同時に滴下することを特徴とする。
【０００７】
本発明にかかる製造方法は、さらに酸化剤溶液を滴下することにより、水酸化ニッケルの一部をオキシ水酸化ニッケルに転換して、オキシ水酸化ニッケル表面をオキシ水酸化コバルトで被覆したアルカリ蓄電池用正極活物質を製造することをも特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかる製造方法を実施の形態に即して詳細に説明する。
本発明の製造方法の特徴は、pＨを１０〜１３.５に調節した水溶液中に、水酸化ニッケル粒を攪拌しながら添加してスラリーとし、そこに硫酸コバルト溶液および酸化剤溶液を同時に滴下することを特徴とするものである。
【０００９】
本発明で使用される原料である水酸化ニッケル粒には特に制限はなく、アルカリ二次電池用正極活物質として通常利用されている水酸化ニッケル粒であればよい。具体的には、タッピング密度が１.８〜２.４ｇ／ccのもの、比表面積が５〜３０ｍ2／ｇのもの、平均粒径が５〜２０μmの範囲のものの使用が好ましい。また、水酸化ニッケル粒には必要に応じて、種々の他の金属を適量含有するものも含まれる。例えば、Ｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ及びＰｂが挙げられる。上記元素のうち、一つを含有してもよいし、二以上を含有していてもよい。
【００１０】
水酸化ニッケルの分散量は特に限定されないが、通常、水１Ｌに対し水酸化ニッケルを１〜３０モルの範囲で含有することができる。製造工程における操作性や経済性の点からより好ましくは５〜２０モルの範囲である。
【００１１】
pＨの調節方法は特に制限はないが、アルカリ金属水酸化物水溶液を使用することが好ましい。具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムの水酸化物の水溶液が挙げられる。本発明において好ましい範囲のpＨは、水酸化ニッケル粒の安定性、使用する酸化反応系、特に酸化剤の種類に依存し、通常は１０〜１３.５の範囲が好ましい。具体的には酸化剤として次亜塩素酸塩を使用する場合は、pＨは１３以上を維持することが特に好ましい。
【００１２】
また本発明においては攪拌することが好ましいが、その撹拌装置については特に制限はない。本発明に使用する反応槽内溶液において原料たる水酸化ニッケルがスラリー（スラリーとは、攪拌により反応溶液中に水酸化ニッケル粒が分散して懸濁液となった状態をいう。）になり、且つ酸化剤によりその酸化反応が進行するために至適な回転数で攪拌できるものであればよい。具体的にはマリン三枚羽型のものが使用できる。反応における攪拌回転数は特に限定されないが、酸化反応は固体と液体との接触反応であるため、攪拌が遅すぎると水酸化ニッケル粉末が均一に水溶液中に分散せず酸化反応は実質的に進行しにくくなる。また、攪拌が速すぎると次亜塩素酸ナトリウムの分解が進行して、酸化反応効率が低下する。従って、最も有効な攪拌のための回転数を選定することは重要である。
【００１３】
本発明で用いるコバルトイオンの供給のために使用する硫酸コバルト溶液とは、反応水溶液中でコバルトイオンを与えるものであればよく、硫酸塩に限定されない。例えば、塩化物や硝酸塩なども好ましく使用可能である。
【００１４】
また本発明で使用可能な酸化剤溶液は、反応中に生じる水酸化コバルトをオキシ水酸化コバルトに酸化可能な酸化剤の溶液であればよい。さらには水酸化ニッケル粒の一部をオキシ水酸化ニッケルに酸化可能な酸化物の溶液であればよい。具体的には酸化剤溶液としては、オゾン；過マンガン酸（ＨＭｎＯ4）、ＭＭｎＯ4（Ｍはアルカリ金属を表す）等で表される過マンガン酸塩；クロム酸（ＣｒＯ3）、Ｍ2Ｃｒ2Ｏ7、ＭＣｒＯ3Ｃｌ（Ｍはアルカリ金属を表す）、ＣｒＯ2Ｃｌ2等で表されるクロム酸関連化合物；Ｆ2、Ｃｌ2、Ｂｒ2、Ｉ2のハロゲン；ペルオキソ酸、Ｍ2Ｓ2Ｏ8、Ｍ2Ｓ2Ｏ5（Ｍはアルカリ金属を表す）、ＣＨ3ＣＯ3Ｈ等で表されるその塩；酸素酸、ＭＣｌＯ、ＭＢｒＯ、ＭＩＯ、ＭＣｌＯ3、ＭＢｒＯ3、ＭＩＯ3、ＭＣｌＯ4、ＭＩＯ4（Ｍはアルカリ金属を表す）、ＮａＨ2ＩＯ6、ＫＩＯ4等で表されるその塩等の溶液のことである。このうち好ましいのは酸素酸である。これらの酸化剤の２種以上を併用してもよい。特に好ましいのは次亜塩素酸である。
【００１５】
酸化剤の溶液中の濃度は特に限定されないが、通常、酸化剤の濃度に換算して０.５〜３.０モル／Ｌが好ましい。製造工程における操作性や経済性の点から、より好ましくは１.５〜２.５モル／Ｌである。具体的には、硫酸コバルトと次亜塩素酸ナトリウムの仕込み比は、酸化当量比で（次亜塩素酸ナトリウム）／（コバルト）＞１.０であることが好ましい。また、水酸化ニッケルをオキシ水酸化ニッケルに酸化するためには酸化剤の量を調節することにより、水酸化ニッケルを任意の程度に酸化してオキシ水酸化ニッケルとすることができる。この場合必要な酸化剤の量は、実際に使用する反応条件に依存し、その条件で加える酸化剤と得られる酸化の程度について相関関係をあらかじめ求めておくことで容易に選択することができる。
【００１６】
反応温度は、使用する酸化剤の種類に依存するが、通常３０〜７０℃の範囲である。特に次亜塩素酸ナトリウム溶液を使用する場合には４０〜６０℃が好ましい。酸化反応における酸化時間は、酸化剤の種類及び反応温度により異なるが、次亜塩素酸ナトリウム溶液を用いる場合には、３〜８時間、好ましくは３〜５時間が最も有効に反応に作用し、経済性からも有利である。
【００１７】
本発明では、滴下する酸化剤溶液と、コバルト化合物溶液とを、添加開始と添加終了が同時になるように、且つ酸化当量比が常に所定の値であるように保持しながら反応溶液に添加することが好ましい。
【００１８】
反応終了後は、そのままのpＨ（即ちpＨ１０〜１３.５）で濾過し、水洗後、乾燥する。製品の乾燥は、特に限定されるものではないが、乾燥温度が余り高いと得られた製品が分解し、酸化度が低下するなどの問題が生じる。従って、製品の乾燥は温度を上げず、減圧乾燥としても良いが、通常、２０〜１２０℃、好ましくは４０〜８０℃で乾燥するのが良い。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
目的物の製造にあたって、溶液の攪拌速度は回転数７００rpm、その水浴温度は５０℃、８モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加することによりそのpＨを１３.０に維持した。
【００２０】
（物性の測定方法）
平均粒子径、被覆されたコバルトの量、バルク密度、タッピング密度、酸化度、Ｘ線結晶回折パターンは、以下の方法で測定した。平均粒径は、セイシン企業製レーザーマイクロサイザー「ＰＲＯ７０００Ｓ」を使用し測定した。被覆されたコバルトの量は、ＩＣＰ（セイコー電子製ＳＰＳ７０００Ｓ）を使用して測定した。バルク密度、タップ密度は、セイシン企業製タップデンサー「ＫＹＴ−３０００」にて、４cmスペーサーを用い２００回のタッピング前後の密度を測定した。酸化度は、０.２ｇの試料を採取、精秤し、これを硫酸−ヨウ化カリウム（１：１）溶液中で完全に溶解させた後、遊離したヨウ素をチオ硫酸ナトリウム溶液で逆滴定し、滴定量から算出した。
Ｘ線結晶回折パターンは、Ｘ線回折装置(リガク製ＲＩＮＴ２２００)で測定した。
【００２１】
（実施例１）オキシ水酸化コバルトで表面を被覆した水酸化ニッケルの製造
pＨセンサー、攪拌機（マリン羽根３枚、攪拌機動力３０Ｗ、回転数５００〜１０００rpm（可変））および温度調節器付ヒーターを備えた円筒型反応槽（内径３００mm、高さ３００mm、有効容積１０Ｌ）に、水１０Ｌを加え、温度およびpＨを上記のとおりに調節した。
次に、攪拌しながらＴＡＰ密度１.８〜２.４ｇ／cc且つ平均粒径が５〜２０μmの水酸化ニッケル粒を１.０kg投入し、水酸化ニッケルスラリーとした。
【００２２】
上記水酸化ニッケルスラリーに、２mol／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム溶液３５０mlと、１.５mol／Ｌの硫酸コバルト溶液３２０mlとを、２時間かけて加え、さらに１時間攪拌した。
このスラリーをブフナーロートを用いて濾過し、送風乾燥器を用いて８０℃にて１２時間乾燥し、目的の黒色のオキシ水酸化コバルトで表面を被覆した水酸化ニッケルを得た。
【００２３】
収率は９９％、平均粒径は１１μm、被覆されたコバルトの量は２.５重量％、バルク密度は１.４ｇ／cc、タッピング密度は２.０ｇ／cc、電気顕微鏡写真は図１であって、Ｘ線回折パターンは図２であった。酸化率は７．３％であった。
【００２４】
（実施例２）オキシ水酸化コバルトで表面が被覆され一部をオキシ水酸化ニッケルに転換した水酸化ニッケルの製造
実施例１と同じ条件で、２mol／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム溶液３５０mlおよび１.５mol／Ｌの硫酸コバルト溶液３２０mlを２時間かけて加えた。その後、さらに、２mol／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム溶液１５０mlを添加することにより、水酸化ニッケルの一部をオキシ水酸化ニッケルに転換した。さらに１時間攪拌し、このスラリーを実施例１と同様に濾過し、脱水し、乾燥して、目的の黒色のオキシ水酸化コバルトで表面を被覆し一部をオキシ水酸化ニッケルに転換した水酸化ニッケルを得た。
【００２５】
収率は９９％、平均粒径は１１μm、被覆されたコバルトの量は２.５重量％、バルク密度は１.４ｇ／cc、タッピング密度は２.０ｇ／cc、オキシ水酸化ニッケルの酸化度は１２.５％、Ｘ線回折パターンは図３であった。
【００２６】
また同様にして、２mol／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム溶液３００mlを添加することにより、１７.８％の酸化度を有するオキシ水酸化コバルトで表面を被覆し一部をオキシ水酸化ニッケルに転換した水酸化ニッケルを得た。
Ｘ線回折パターンは図４であり、その電気顕微鏡写真は図５であった。
【００２７】
（実施例３）オキシ水酸化コバルトで表面を被覆したオキシ水酸化ニッケルの製造
実施例１と同じ条件で、２mol／Ｌ次亜塩素酸ナトリウム溶液３５０mlと１.５mol／Ｌ硫酸コバルト溶液３２０mlを２時間かけて加えた。その後、更に、２mol／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム溶液４Ｌを滴下することにより、水酸化ニッケルをオキシ水酸化ニッケルに酸化した。さらに１時間攪拌して、このスラリーを濾過、脱水、乾燥し、目的の黒色のオキシ水酸化コバルトで表面を被覆したオキシ水酸化ニッケルを得た。
【００２８】
収率は９９％、平均粒径は１１μm、被覆されたコバルトの量は２.５重量％、バルク密度は１.４ｇ／cc、タッピング密度は２.０ｇ／cc、オキシ水酸化ニッケルの酸化度は１００％、電気顕微鏡写真は図６であって、Ｘ線回折パターンは図７であった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明にかかるアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法により、水酸化ニッケルを出発原料に簡便な湿式反応で水酸化ニッケル表面をオキシ水酸化コバルトで被覆することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で製造された、オキシ水酸化コバルトで表面を被覆した水酸化ニッケルの電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１で製造された、オキシ水酸化コバルトで表面を被覆した水酸化ニッケルのＸ線結晶回折パターンである。
【図３】実施例２で製造された、１２.５％の酸化度を有するオキシ水酸化コバルトで表面が被覆され一部をオキシ水酸化ニッケルに転換した水酸化ニッケルのＸ線結晶回折パターンである。
【図４】実施例２で製造された、１７.８％の酸化度を有するオキシ水酸化コバルトで表面が被覆され一部をオキシ水酸化ニッケルに転換した水酸化ニッケルの電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例２で製造された、１７.８％の酸化度を有するオキシ水酸化コバルトで表面が被覆され一部をオキシ水酸化ニッケルに転換した水酸化ニッケルのＸ線結晶回折パターンである。
【図６】実施例３で製造された、オキシ水酸化コバルトで表面を被覆したオキシ水酸化ニッケルの電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例３で製造された、オキシ水酸化コバルトで表面を被覆したオキシ水酸化ニッケルのＸ線結晶回折パターンである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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