(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン層を備えた複合材料であって、そのポリテトラフルオロエチレン層は、少なくとも１種のエラストマーで含浸され、その含浸されたポリテトラフルオロエチレン層は、エラストマー層によって一緒に接着され、エラストマー層の厚さ／含浸された延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン層の厚さの比が６．５／１以下であり、エラストマー／延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンの体積比が１／１〜５０／１である、複合材料。
【請求項２】
その少なくとも１種のエラストマーとエラストマー層が、それぞれ独立して、シリコーン、ウレタン、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレン、ホスファゼン、フルオロエラストマー、ペルフルオロエラストマー、ペルフルオロポリエーテルエラストマー、又はこれらの組み合わせを含んでなる請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
その少なくとも１種のエラストマーとエラストマー層が、それぞれ独立して、メチルシリコーン、フェニルシリコーン、フルオロシリコーン、又はこれらの組み合わせを含んでなる請求項１に記載の複合材料。
【請求項４】
その少なくとも１種のエラストマーとエラストマー層が、それぞれ独立して、フルオロエラストマー、ペルフルオロエラストマー、又はこれらの組み合わせを含んでなる請求項１に記載の複合材料。
【請求項５】
その少なくとも１種のエラストマーとエラストマー層が、それぞれ独立して、ペルフルオロポリエーテルエラストマーを含んでなる請求項１に記載の複合材料。
【請求項６】
エラストマー／延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンの体積比が少なくとも４／１である請求項１に記載の複合材料。
【請求項７】
その延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンが少なくとも１種のフィラーを含む請求項１に記載の複合材料。
【請求項８】
その少なくとも１種のフィラーが、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、コロイド状シリカ、カーボンブラック、又はこれらの組み合わせである請求項７に記載の複合材料。
【請求項９】
その延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン層が、その上にプラズマ処理を有する請求項１に記載の複合材料。
【請求項１０】
その延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン層がシランカップリング剤を含む請求項１に記載の複合材料。
【請求項１１】
請求項１の複合材料から作成されたガスケット。
【請求項１２】
請求項１の複合材料から作成されたＯリング。
【請求項１３】
請求項１の複合材料から作成されたベローズ。
【請求項１４】
請求項１の複合材料から作成されたポンプダイヤフラム。
【請求項１５】
複数の延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン層を備えた請求項１〜１０のいずれか１項に記載の複合材料から作成された複合材料チューブであって、その延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン層は、少なくとも１種のエラストマーで含浸され、その含浸された層は、エラストマー層によって一緒に接着され、エラストマー層の厚さ／含浸された延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン層の厚さの比が６．５／１以下である、複合材料チューブ。
【請求項１６】
少なくとも３１層の延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンを備えた請求項１〜１０のいずれか１項に記載の複合材料から作成された複合材料チューブであって、その層は、少なくとも１種のオルガノシリコーンエラストマーで含浸され、その含浸された層は、オルガノシリコーンエラストマー層によって一緒に接着され、オルガノシリコーンエラストマー層の厚さ／含浸された延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン層の厚さの比が６．５／１以下である、複合材料チューブ。
【請求項１７】
その延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンが、ヒュームドシリカフィラーをさらに含む請求項１６に記載の複合材料チューブ。
【請求項１８】
複数の延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン膜の層を備えた複合材料物品であって、その層は、０．２ミル〜３．５ミルの厚さを有して少なくとも１種のエラストマーで含浸され、その含浸されたポリテトラフルオロエチレン層は、エラストマー層によって一緒に接着され、その物品中のエラストマー／延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンの体積比が少なくとも４／１である、複合材料物品。
【請求項１９】
その少なくとも１種のエラストマーとエラストマー層が、それぞれ独立して、メチルシリコーン、フェニルシリコーン、フルオロシリコーン、フルオロエラストマー、ペルフルオロエラストマー、ペルフルオロポリエーテルエラストマー、又はこれらの組み合わせを含んでなる請求項１８に記載の複合材料物品。
【請求項２０】
その延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンが少なくとも１種のフィラーを含む請求項１８に記載の複合材料物品。
【請求項２１】
その少なくとも１種のフィラーが、ヒュームドシリカ、コロイド状シリカ、カーボンブラック、又はこれらの組み合わせである請求項２０に記載の複合材料物品。
【請求項２２】
そのエラストマー層が少なくとも１種のフィラーをさらに含む請求項１８に記載の複合材料物品。
【請求項２３】
その延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン層が、その上にプラズマ処理とシランカップリング剤を有する請求項１８に記載の複合材料物品。
【請求項２４】
ガスケット、Ｏリング、ベローズ、及びポンプダイヤフラムからなる群より選択された形態の請求項１８に記載の複合材料物品。
【請求項２５】
第１表面と第２表面を有する延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン膜を提供し、その延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン膜に、その膜の気孔を少なくとも完全に充填するのに十分な量で少なくとも１種のエラストマーを含浸し、含浸された膜を作成し、その含浸された膜をマンドレルの周りに巻回し、その少なくとも１種のエラストマーを硬化させて、エラストマー層によって一緒に接着された複数の含浸されたポリテトラフルオロエチレン層を提供する、各工程を含み、エラストマー層の厚さ／含浸された延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン層の厚さの比が６．５／１以下である、請求項１に記載の複合材料の製造方法。
【請求項２６】
膜の少なくとも１つの表面上に少なくとも１種のエラストマーの層を提供することをさらに含む請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
その複合材料をチューブ、ダイヤフラム、ガスケット、Ｏリング、又はベローズの形状に圧縮成形することによってその複合材料を硬化させることをさらに含む請求項２５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
−発明の分野−
微細多孔質の延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）の連続相で強化された耐屈曲性のエラストマー組成物。
【０００２】
−発明の背景−
シリコーンエラストマーは、例えば、医療、電気、化学の各産業に使用されるため、様々な形態で製造されることができる。例えば、ぜん動ポンプのチューブ、ポンプダイヤフラム、ベローズ、小形ボトルのニップル、ワイヤーやケーブルのシース、ガスケット、Ｏリングのような物品は、通常、シリコーンエラストマーから作成される。また、これらの物品の多くは、繰り返しの屈曲を必要とする用途に使用される。例えば、ぜん動ポンプは、エラストマーチューブの中を通して液体やペーストを輸送するのに使用され、そのチューブは、回転ローラーと固定ポンプハウジングのセットの間で圧搾される。シリコーンエラストマーは、ぜん動ポンプのチューブ材料に使用されることが多い。しかしながら、繰り返して屈曲すると、シリコーンゴムのチューブ材料は、側壁にクラックを発生し、突発的に破裂する。高い圧力と温度の流体をポンプ輸送する場合、問題は大きくなり、より一層短いポンプのチューブ材料の寿命をもたらす。明らかに、これらの目的にとってより耐久性のある材料が必要とされている。
【０００３】
シリコーンは、わずかな抵抗で結合回転を受ける有機ケイ素−酸素の繰り返し単位を有する固有にフレキシブルなポリマーの部類である。このため、シリコーンは、優れた低温特性を有するが、しかしながら、それらの弱い分子間と分子内のポリマー相互作用が、乏しい引裂強度と靱性をもたらす。このため、シリコーンエラストマーは、粒子状の無機フィラー又は可溶性シリコーン樹脂フィラーのいずれかで強化されることが多い。例えば、ヒュームドシリカのような無機フィラーは、ジメチルシリコーンの引張強度を１０倍高めることが知られている。しかしながら、最高のシリコーンエラストマーであっても、依然として約８９６６ｋＰａ（１３００ｐｓｉ）の引張強度（ＡＳＴＭのＤ−４１２) と４４６４kg／ｍ（２５０ｐｐｉ）の引裂強度（ＡＳＴＭのＤ−６２４ｄｉｅＢ）が限界である。一方、天然ゴムは、顕著に高い引張と引裂の特性を有するが、しかしながら、低温可撓性、低誘電損失、耐オゾン性、低抽出分、及び耐放射線性といった多くの有用なシリコーンエラストマーの属性に欠ける。このように、天然ゴムの強度と靱性にシリコーンゴムの有用な属性を組み合わせた、強化シリコーンエラストマーの改良された部類に対するニーズが、満足されないままでいる。
【０００４】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、優れた化学的不活性を有し、高い強度もまた備えたポリマーである。米国特許第３９５３５６６号、同３９６２１５３号、同４０９６２２７号、同４１８７３９０号において、Ｇｏｒｅは、ＰＴＦＥ粉末の潤滑と、それに続く、フィブリルによって相互に接続された結節を特徴とする微細構造へのＰＴＦＥの延伸膨張を教示している。これらの特許において、Ｇｏｒｅは、ＰＴＦＥファインパウダーの押出を助長する潤滑用流体として、ケシロン、ナフサ、又はミネラルスピリットのような非反応性流体の使用を教示している。ＰＴＦＥは、テープに押出され、非反応性潤滑剤を除去するために乾燥される。最終的に、押出物は延伸膨張され、高気孔率と高強度の双方を有する材料を生成する。
【０００５】
また、延伸膨張ＰＴＦＥ（ｅＰＴＦＥ）は、Ｍｉｔｃｈｅｌｌ（米国特許第４７６４５６０号）、Ｔｕ（ＥＰ２５６７４８、米国特許第５０７１６０９号）に見られるように、反応性潤滑剤を用いて調製されている。反応性潤滑剤は、未硬化シリコーンと、所望によるケロシン、ナフサ、又はミネラルスピリットのような溶媒からなる。ＰＴＦＥファインパウダーが、潤滑され、押出され、そして延伸膨張される。延伸膨張プロセスの際、シリコーンはその場で硬化し、ＰＴＦＥとシリコーンエラストマーの相互に絡み合ったポリマーの網状構造（ＩＰＮ）を形成する。このような延伸膨張された構造体は、残留気孔、高強度、及び適度なレジリエンスを有する。例えば、Ｍｉｔｃｈｅｌｌ（米国特許第４７６４５６０号、同４８９１４０７号、ＷＯ８７／０２９９６）とＤｉｌｌｏｎ（米国特許第４８３２００９号、ＷＯ９１１７２０５）は、熱硬化性ジメチルシリコーンを使用し、ひどい熱傷を受けた者の包帯として使用される水蒸気透過性を有する、硬化形態で相互に絡み合ったマトリックスの多孔質微細構造を形成することを教示している。Ｍｉｔｃｈｅｌｌの米国特許第４７６４５６０号と同４８９１４０７号で提案された硬化性シリコーンの量は、重量で、少なくはＰＴＦＥ１００部あたり１部から、多くはＰＴＦＥ１００部あたり１５０部のシリコーンの範囲に及ぶことができる。しかしながら、Ｍｉｔｃｈｅｌｌ特許を実施すると、結節とフィブリルの間の相互接続が不足するため、２０重量％を上回るシリコーンをペースト押出テープに延伸膨張することができず、乏しい押出物グリーン強度をもたらす。即ち、Ｍｉｔｃｈｅｌｌ特許に記載の組成物は、本発明に比較してＰＴＦＥの割合に高い体積分のため、低い弾性しか有しない。
【０００６】
また、Ｔｕ（米国特許第４８１６３３９号）は、ＰＴＦＥに対して５〜１２０重量％のエラストマーの割合となるエラストマー分を有する、径方向に非対称の人工血管を作成するための反応性と非反応性の潤滑剤の使用を記載している。Ｔｕは、フルオロエラストマー、シリコーンエラストマーその他の使用を教示している。多層ＰＴＦＥ／エラストマーのインプラント材の製造に使用される典型的プロセスは、ＰＴＦＥファインパウダーに溶媒和エラストマーを配合し、多層化されたビレットを予備成形し、ダイから押出し、エラストマーを硬化させ、複合材料を延伸膨張し、ディップ又はスプレーコーティング操作によって随意のエラストマーポリマーコーティング層を形成することを含む。別なチューブ状プロテーゼが、Ｍａｎｏ（米国特許第４３０４０１０号）によって開発されており、これは、フィブリルによって相互に接続されたフィブリルと結節からなる微細構造を有するＰＴＦＥの多孔質チューブ材料を含んでなり、フィブリルは放射状に分配され、エラストマーの多孔質コーティングが、そのＰＴＦＥチューブ材料の外側表面に結合される。このプロテーゼは、エラストマー溶液を真空含浸され、２０〜５００μｍのコーティング厚さを提供することができる。このプロテーゼは、従来技術に比較して、改良された縫合引裂抵抗を有する。
【０００７】
Ｔｏｍｏｄａ（米国特許第４１３３９２７号）は、ｅＰＴＦＥをエラストマー基材にラミネートすることを教示しており、ここで、ｅＰＴＦＥの多孔質シートが、エラストマー基材の表面上に約０．０５ｍｍ以上の厚さを有するシートを形成する。この複合材料は、多孔質フィルム又はシートを加硫性ゴムエラストマー基材上に載置し、ゴムの加硫と、多孔質ＰＴＦＥとエラストマー基材の間の接着を生じさせるのに十分な熱と圧力にその材料を供することによって作成される。フッ素含有ゴムの場合、得られた複合材料は優れた耐薬品性を示す。Ｔｏｍｏｄａは、材料のまとまりの全体にわたって分子レベルで応力を伝達することができる複合材料を作成するために、多層のｅＰＴＦＥを使用することは教示していない。
【０００８】
長年にわたり、シリコーンエラストマーは、それらの潤滑性、熱安定性、引裂強度を高めるため、ＰＴＦＥパウダーを用いて改質されてきた。Ｓａｆｆｏｒｄ（米国特許第２７１０２９０号）は、シリコーンの全体にわたって分散された少量部の固体ＰＴＦＥを使用し、ランダムに分布するフィブリルを作成することを教示している。この特許は、剪断変形作用により、シリコーンマトリックスの中でＰＴＦＥ粒子がその場で伸長されることを示している。その結果、ＡＳＴＭのＤ−６２４（ｄｉｅＢ）によって測定した引裂強度は、１１６０kg／ｍから４１０６kg／ｍ（６５ｐｐｉから２３０ｐｐｉ）まで増加した。Ｋｏｎｋｌｅは、米国特許第２９２７９０８号において、ＰＴＦＥは、熱硬化性のフッ素化オルガノポリシロキサンエラストマーの引張と引裂の強度を高めるために使用可能であると教示している。また、これらの複合材料は、燃料とオイルに抵抗性であることを特徴とする。シリコーンゴムの中に分散したＰＴＦＥ粒子のこれらの例は、ゴムの加工の難しさと、加硫ゴムの物理的特性の劣化のため、２５重量％未満に限られている。本発明と異なり、ＰＴＦＥパウダーを充填したエラストマーは、フィブリルによって相互に接続された結節によって微細構造が特徴づけられるｅＰＴＦＥの連続層に欠け、したがって、劣った耐屈曲性を有する。
【０００９】
−発明の概要−
本発明の目的は、優れた耐屈曲性を有する複合エラストマーを提供することであり、エラストマー／ｅＰＴＦＥの比は、体積基準で１／１〜５０／１の範囲にある。
【００１０】
本発明のもう１つの目的は、攻撃的化学物質の存在下で屈曲を必要とする用途に耐薬品性フルオロエラストマーを提供することである。
本発明のさらにもう１つの目的は、ポンプ構成部分、ダイヤフラム、ガスケット、シール、Ｏリング、ベルト、チューブ、ベローズに有用な強化エラストマーを提供することである。
【００１１】
本発明は、微細多孔質又は延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）の連続相で強化されたエラストマーを基礎にした耐屈曲性エラストマー組成物に関する。より詳しくは、本発明は、（１）硬化した固体のゴム弾性状態に変化された液体エラストマー、及び（２）フィブリルによって相互に接続された結節によって特徴づけられる連続微細構造を有する比較的少ない量のｅＰＴＦＥ、を含む成分の混合物に関する。
【００１２】
また、エラストマーとｅＰＴＦＥのこれらの耐屈曲性複合材料を製造する方法が提供される。この方法は、ｅＰＴＦＥ材料を液体エラストマーでコーティングし、マンドレルの周りにその含浸材料を巻回し、そして、所望により、熱及び／又は圧力を加えてエラストマーを加硫することを含む。
【００１３】
−発明の説明−
本発明の組成物は、優れた耐屈曲性エラストマー複合材料を提供する。延伸膨張ＰＴＦＥの使用は、エラストマーのある箇所から別な箇所に応力を分子レベルで分散させる機能をする、フィブリルによって相互に接続された結節の微細構造を提供する。この複合材料は、以下の仕方で製造される。
【００１４】
先ず、例えば、Ｇｏｒｅの米国特許第３９５３５６６号に記載の方法によって、延伸膨張ＰＴＦＥ（ｅＰＴＦＥ）材料が製造される。例えば、ｅＰＴＦＥ膜は、ＰＴＦＥ樹脂（約９５％以上の結晶度を有する）と液体潤滑剤（例えば、ナフサ、ホワイトオイル、ミネラルスピリット等の溶媒）の混合物から作成することができる。この混合物は、十分に混合されて、ペレットにされる。このペレットは、ラム型押出機を用いてテープに押出される。次いで、オーブン中での蒸発によって潤滑剤を除去することができる。次いで、得られたテープを３２７℃より低い温度で一軸又は二軸伸長に供し、膜に所望のレベルの気孔率その他の特性を付与することができる。伸長は、１以上の工程によって行うことができる。次いで、得られた膜を３４５℃（即ち、ＰＴＦＥの溶融温度）に供し、その延伸膨張した方向で膜をアモルファス固定することができる。この結果は、図１の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）で示すような多孔質構造であり、この図は、フィブリルによって相互に接続されたポリマー結節を示す。構造体の典型的な特性は、０．０５〜３０μｍ（好ましくは０．２〜３０μｍ）の結節間の平均フィブリル長さと２０〜９０％の空隙体積である。以下の説明から明らかなはずのように、本発明において採用されるｅＰＴＦＥ構造の的確な特性と寸法は用途の関数である。また、Ｇｏｒｅ（米国特許第４０９６２２７号、同４１８７３９０号）に教示のように、粒状フィラーをｅＰＴＦＥ構造の中に含めることもできる。ヒュームドシリカのようなフィラーは、ｅＰＴＦＥにエラストマーの共有結合のための、又はフィラーにエラストマーの水素結合のための、活性箇所を与える。本発明で使用されるのに適する一般的な膜の特性は、中程度から高い気孔率、塩化メチレン、トルエン、及び／又はアセトンのような種々の溶媒による湿潤性を含むべきである。
【００１５】
上記の方法の１つによって得られ、本発明で使用するのに適する基材材料は、ダブリュ・エル・ゴアアンドアソシエーツ社（ニューアーク、デラウェア州）からのＧＯＲＥ−ＴＥＸ（登録商標）など、多くの供給先から様々な形態で市販されている。
【００１６】
本発明で使用されるエラストマーは、天然又は合成によるものであることができる。一般的な合成エラストマーの例には、１０7 Ｐａ未満のゴム弾性率を有するシリコーン、ウレタン、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＲ）、クロロプレン、ホスファゼン、フルオロエラストマー、ペルフルオロエラストマー、ペルフルオロポリエーテルエラストマーが挙げられる。本発明の好ましい態様において、プロセスを簡単にし、より環境的に受け入れられる無溶媒の液体エラストマーが使用可能である。このような液体エラストマーは、多くの供給先から種々の形態で市販されており、ダウコーニング社（ミッドランド、ミシガン州）からのＳＩＬＡＳＴＩＣ（登録商標）、ゼネラルエレクトリックシリコーンズ社（ウォーターフォード、ニューヨーク州）からの一連の室温加硫ゴム（ＲＴＶ）が挙げられる。一連の液体ペルフルオロポリエーテルエラストマーが、信越化学工業（東京、日本）からＳＩＦＥＬ（登録商標）として入手可能である。
【００１７】
オルガノシリコーンエラストマー成分は、種々のメカニズムを用いて硬化させることができるが、ここで、ビニルポリマーとヒドリド官能性ポリマーの間のヒドロシリル化反応が好ましいアプローチであり、本願においては「付加硬化型」と称する。これらのエラストマーは、好ましくは、無溶媒で、室温の未硬化状態で液体であるように処方される。付加硬化型エラストマーは、一般に、線状ポリマー、強化材、架橋剤、触媒、抑制剤、及び所望による接着促進剤からなる。
【００１８】
本発明で使用される線状シリコーンポリマーは、２５℃で１００００００ｃｐｓ以上にも及ぶ粘度を有し、好ましくは、ポリマー鎖及び／又はポリマー主鎖のビニルメチルシロキサン繰り返し単位の末端をジメチルビニル基で官能化される。ポリマーの粘度が２５℃で１０〜１０００００ｃｐｓに維持されると、とりわけ粘度が２５℃で１０００〜５００００ｃｐｓであるとき、無溶媒コーティング技術が採用可能である。
【００１９】
強化材及び／又は増量剤には、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、粉砕石英、カーボンブラックのような不溶性の粒状フィラーが挙げられる。これらのフィラーは、好ましくは、疎水性にしてシリコーンのベースポリマーとより適合させるように、シランカップリング剤で処理される。可溶性強化材には、Ｍｏｄｉｃ（米国特許第３４３６３６６号）とＮｅｌｓｏｎ（米国特許第３２８４４０６号）に記載のタイプのポリオルガノシロキサン樹脂が挙げられる。シリコーン樹脂は、Ｑ（シリケート）単位と縮合した１以上のＭ（トリメチルシロキシ）、Ｄ（ジメチルシロキシ）、又はＴ（メチルシロキシ）単位の超枝分かれコポリマーである。また、１以上のＭ、Ｄ、又はＴ単位は、ビニル、ヒドリド、トリフルオロプロピル、フェニル、又は他のアルキル基で官能化されることができる。好ましい組成物は、Ｍ又はＤシロキサン単位のいずれかに結合したビニル官能価を有するＭＤＱ樹脂である。これらの可溶性樹脂の使用は、多くは、強化されるがヒュームドシリカ強化材の場合のようにはチクソトロピックではない無溶媒材料の処方を可能にする。線状ポリマーと混合されたポリオルガノシロキサン樹脂材料は、好ましくは、無溶媒用途のために１０００００ｃｐｓ未満の粘度を有するように処方される。溶媒を使用して高粘度材料を採用することもできる。
【００２０】
本発明において、線状又は樹脂状の形態のオルガノ水素ポリシロキサンのような架橋剤を使用することができる。線状架橋剤は、好ましくは、ポリマー鎖及び／又はポリマー主鎖のメチル水素シロキサン単位の末端を、ジメチル水素基で官能化される。ポリオルガノシロキサン樹脂架橋剤は、Ｑ単位と縮合した１以上のＭ、Ｄ、又はＴ単位の超枝分かれコポリマーである。１以上のＭ、Ｄ、又はＴ単位は、ビニル、ヒドリド、トリフルオロプロピル、フェニル、又は他のアルキル基で官能化されることができる。線状と樹脂状の架橋剤は、いずれも２５℃で２５〜１００００ｃｐｓの粘度を有し、好ましい範囲は２５℃で５０〜１０００ｃｐｓである。
【００２１】
室温又は高温で付加硬化型ＲＴＶの硬化速度をコントロールするために使用される抑制剤には、１分子あたり３〜６のメチルビニルシロキサン単位を有するポリメチルビニルシクロシロキサンが挙げられる。好ましい抑制剤のもう１つの部類は、アセチレン的化合物であり（米国特許第３４４５４２０号）、とりわけ2-メチル-3- ブチン-2- オールである。
【００２２】
付加硬化型エラストマーの触媒には、白金、ロジウム、パラジウム等のような貴金属が挙げられる。これらの貴金属は、Ｋａｒｓｔｅｄｔの米国特許第３８１４７３０号、Ａｓｈｂｙの米国特許第３１５９６０１号、Ｌａｍｏｒｅａｕｘの米国特許第３２２０９７０号に教示のように、溶液中に可溶化又は錯体化させることができる。付加硬化型エラストマーに好ましい触媒は、最終的エラストマー中で０．５〜５０重量ｐｐｍの白金レベルでビニル官能性シリコーンポリマー中に溶かされた白金である。ビニル含有エラストマーを架橋させるために有機過酸化物を使用することができる。好ましい過酸化物には、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ-t- ペルオキシド、及びその他の当業者に慣じみのものが挙げられる。
【００２３】
また、本発明において、縮合硬化型エラストマーを採用することもできる。これらのエラストマーは、ヒドロキシル官能性ジメチルシロキサンのような加水分解性シリコーンポリマーの縮合によって合成される。これらのエラストマーを架橋させるのに使用される触媒には、錫やチタンをベースにした化合物が挙げられる。好ましい縮合触媒には、ジブチル錫ジラウレートやジブチル錫オキシドが挙げられる。
【００２４】
ポリオルガノシリコーン材料は、性質上、１成分又は複数成分で処方することができる。好ましい２成分系は、「Ａ」剤と「Ｂ」剤を含む。「Ａ」剤は、好ましくは、線状ポリマー、強化材、及び触媒を含む。「Ｂ」剤は、好ましくは、線状ポリマー、強化材、抑制剤、架橋剤、及び所望によるシランカップリング剤を含む。これらの系は、限定されるものではないが、１０：１、９：１、１：１などの「Ａ」剤と「Ｂ」剤の種々の比で市販されている。場合により、線状ポリマー、強化材、架橋剤、抑制剤、触媒、及び所望によるシランカップリング剤を含み、適切な抑制剤が選択された、１液の材料が処方されることができる。
【００２５】
ペルフルオロポリエーテルを基剤としたＳＩＦＥＬ（登録商標）エラストマーは、米国特許第５２８８８２９号、同５５５４７７９号、同５３１４９８１号、同５２９２８４８号に教示のように、主鎖としてペルフルオロポリエーテルの繰り返し単位を有し、ビニルとヒドリドの官能性ポリマーの間のヒドロシリル化を必要とする。これらのエラストマーは、好ましくは、無溶媒で、室温の未硬化状態で液体の材料であるように処方される。これらのペルフルオロポリエーテルを基剤としたＲＴＶは、線状ポリマー、架橋剤、触媒、抑制剤、及び所望による強化材と接着促進剤からなる。
【００２６】
適切なｅＰＴＦＥとエラストマー前駆体材料が得られると、次のプロセスを行い、本発明の複合材料を製造することができる。図２Ａ、２Ｂ、及び２Ｃに略図で示したように、グラビアコーティングなどの種々の方法の任意の１つにより、ｅＰＴＦＥ膜をコーティングし、多孔質構造体にエラストマーを含浸させることができる。ｅＰＴＦＥ膜は、グラビアロール（Ａ）の上に配置され、そこで液体エラストマーで湿らされる。その液体は、グラビアロール（Ａ）に押し付けるゴムロール（Ｂ）によって圧力を加えられ、多孔質構造の中に押し込まれる。所望により、含浸された膜は、図２Ｂに示すように、液体エラストマーのトップコートを施すためにクロムロール（Ｃ）とクロムロール（Ｄ）のギャップ、又は図２Ｃに示すように、ゴムロール（Ｂ）とクロムロール（Ｃ）のニップまで、さらに搬送することができる。コーティング厚さは、所望のエラストマー含有率の複合材料を生成するように、変化させることができる。次いで、コーティングされた構造体は、円筒状コンドレル（Ｅ）の周りに未硬化の状態で所望の肉厚まで巻き取られるか、又は環流式オーブンの中を通し、ｅＰＴＦＥ強化エラストマー膜を硬化させる。未硬化の状態において、エラストマー含浸ｅＰＴＦＥは、マンドレルの周りで加硫されてポンプチューブのようなチューブ状物品を形成することができ、又は長手軸にそって切断してマンドレルから取り出し、未硬化材料の平担なシートを生成することができる。次いで、未硬化材料は打抜きされ、ダイヤフラム、Ｏリング、ガスケット等のような複雑形状の物品に圧縮成形するためのプレフォームを生成することができる。もう１つのアプローチは、コーティングされた膜をマンドレルに巻き取り、その材料を所望の幅のテープにスライスすることである。次いで、フィラメント巻繊技術を用いてマンドレルの周りにテープを巻回し、不規則形状や無限長の三次元物品を生成することができる。
【００２７】
エラストマー／延伸膨張ＰＴＦＥの比は、耐屈曲性に悪影響を及ぼさずに物品をゴム弾性にするのに十分であるべきである。エラストマーが過度に少ない複合材料は、プラスチックのような状態で挙動する物品を生成する。それらは、かなりのクリープとヒステリレスを呈し、レジリエンス又はゴム弾性に不足することが多い。エラストマーに過度に富む複合材料は、本発明のユニークな屈曲寿命と強度を与える、フィブリルによって相互に接続された結節の微細構造からの利点がない。このように、最高疲労寿命に最も適切な組成は、体積で約１／１のエラストマー／ＰＴＦＥから約５０／１のエラストマー／ＰＴＦＥの範囲である。より好ましくは、この比は、４／１〜２５／１のエラストマー／ＰＴＦＥの範囲である。
【００２８】
圧縮成形、ブロー成形、押出、ラミネートを含む多くの成形技術によって、これらの複合材料からエラストマー物品を製造することができる。好ましい付加硬化型エラストマーは、加熱硬化され、製造を早めることができる。ポンプダイヤフラム、Ｏリング、ガスケット、計量バルブ、チューブその他の形状のような物品は、多層にされたプレフォームを成形することによって容易に製造することができる。
【００２９】
本発明は、複合材料が複数の延伸膨張ＰＴＦＥ層を有する複合材料を含む。ＰＴＦＥ層は、少なくとも１種のエラストマーを含浸され、その含浸されたＰＴＦＥ層が、エラストマー層によって一緒に接着される。エラストマー層の厚さ／含浸された延伸膨張ＰＴＦＥ層の厚さの比は６．５／１以下である。少なくとも１種のエラストマーと、エラストマー層は、それぞれ独立して天然又は合成のエラストマーを含んでなり、メチルシリコーン、フェニルシリコーン、フルオロシリコーン、フルオロエラストマー、ペルフルオロエラストマー、ペルフルオロポリエーテルエラストマーの少なくとも１種、又はこれらの組み合わせであることができる。
【００３０】
延伸膨張ＰＴＦＥは、少なくとも１種のフィラーを含むことができ、その少なくとも１種のフィラーは、例えば、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、コロイド状シリカ、又はカーボンブラックであることができる。
ある実施可能な態様において、延伸膨張ＰＴＦＥ層は、プラズマ処理されることができ、又は延伸膨張ＰＴＦＥ層は、シランカップリング剤を含むことができる。
【００３１】
本発明の複合材料は、ガスケット、Ｏリング、ベローズ、ポンプダイヤフラムを製造するのに使用可能である。
本発明は、さらに、チューブが複数の延伸膨張ＰＴＦＥ層を含んでなる複合チューブを含む。延伸膨張ＰＴＦＥ層は、少なくとも１種のエラストマーを含浸され、その含浸された層が、エラストマー層によって一緒に接着される。エラストマー層の厚さ／含浸された延伸膨張ＰＴＦＥ層の厚さの比は６．５／１以下である。チューブは、２５℃で８６１ｋＰａ（１２５ｐｓｉ）の内圧を受けたとき、元の直径の３５％を下回る直径拡張を有することができる。
【００３２】
少なくとも１種のエラストマーとエラストマー層は、それぞれ独立して天然又は合成エラストマーを含むことができ、あるいは、例えば、メチルシリコーン、フェニルシリコーン、フルオロシリコーン、フルオロエラストマー、ペルフルオロエラストマー、ペルフルオロポリエーテルエラストマー、又はこれらの組み合わせのようなオルガノシリコーンであることができる。チューブを製造するために使用される延伸膨張ＰＴＦＥは、例えば、ヒュームドシリカ、コロイド状シリカ、カーボンブラック、又はこれらの組み合わせのような少なくとも１種のフィラーを含むことができる。チューブの延伸膨張ＰＴＦＥ層は、その上に、プラズマ処理を含むことができ、また、シランカップリング剤を有することもできる。本発明にしたがって得られたチューブは、少なくとも２０７ｋＰａ（３０ｐｓｉ）の圧下の２００ｒｐｍにおいて、少なくとも１００時間にわたってぜん動ポンプ中で作動することができる。
【００３３】
本発明のチューブの特定の態様において、チューブは少なくとも３１層の延伸膨張ＰＴＦＥを含み、その層は、少なくとも１種のオルガノシリコーンエラストマーで含浸される。含浸された層は、オルガノシリコーンエラストマーの層によって一緒に接着され、エラストマー層の厚さ／含浸された延伸膨張ＰＴＦＥ層の厚さの比は６．５／１以下である。
【００３４】
本チューブは、非汚染性でスチーム滅菌可能であり、少なくとも２０７ｋＰａ（３０ｐｓｉ）の圧力の２００ｒｐｍにおいて、少なくとも１００時間にわたってぜん動ポンプ中で作動することができる。
【００３５】
本複合物品は、複数の延伸膨張ＰＴＦＥ膜を含むことができ、その層は約５μｍ〜約８９μｍ（約０．２ミル〜約３．５ミル）の厚さを有し、その層は少なくとも１種のエラストマーで含浸される。含浸された層は、エラストマー層によって一緒に接着され、その物品中のエラストマー／延伸膨張ＰＴＦＥの体積比は少なくとも３／１である。少なくとも１種のエラストマーとエラストマー層は、それぞれ独立して天然又は合成エラストマーを含むことができ、あるいは、例えば、メチルシリコーン、フェニルシリコーン、フルオロシリコーン、フルオロエラストマー、ペルフルオロエラストマー、ペルフルオロポリエーテルエラストマー、又はこれらの組み合わせのようなオルガノシリコーンであることができる。本複合材料物品の延伸膨張ＰＴＦＥは、例えば、ヒュームドシリカ、コロイド状シリカ、カーボンブラック、又はこれらの組み合わせのような少なくとも１種のフィラーを含むことができ、延伸膨張ＰＴＦＥ層は、その上に、プラズマ処理を有することができ、及び／又は延伸膨張ＰＴＦＥ層は、シランカップリング剤を含むことができる。
上記の複合材料物品から作成されたチューブは、２５℃で８６１ｋＰａ（１２５ｐｓｉ）の内圧を受けたとき、元の直径の３５％を下回る直径拡張を有することができる。
【００３６】
本複合材料物品は、ガスケット、Ｏリング、ベローズ、ポンプダイヤフラムを製造するのに使用可能である。
本発明は、以下の例と比較例からより的確に理解されることができる。本発明の範囲は、これらの特定の例によって限定されるものではないことを理解すべきである。
本明細書で例用した特許と参考文献は、いずれも本願でも特に参考にして取り入れられている。
【００３７】
例１
ｅＰＴＦＥ膜（ＧＯＲＥ−ＴＥＸ（登録商標）膜、デラウェア州のニューアークにあるダブリュ・エル・ゴアアンドアソシエーツ社により製造）を、６２０ｋＰａ（９０ｐｓｉ）の圧力に維持されたグラビアロール（Ａ）とゴムロール（Ｂ）を用い、液体シリコーンをコーティングした（図２Ａ参照）。膜は厚さ３８μｍ（１．５ミル）×幅７６．２cm（３０インチ）であり、連続ロールとして得られた。膜は０．４４ｇ／ｃｃの密度を有し、平均気孔サイズは０．２５μｍであった。７２５ｇのα，ωビニルジメチル末端キャップトジメチルシロキサンポリマー（１０００ｃｐｓ）、９．６ｇのテトラキス（ジメチルシロキシ）シラン架橋剤、１．３ｇの1-エチニル1-シクロヘキサノール抑制剤、及び１．７５ｇの白金触媒（ビニル末端キャップトジメチルシリコーンオイル中に１重量％の白金）の混合物として液体シリコーンを調製した。強化材は全く使用しなかった。
【００３８】
膜を、１．５２ｍ／分（５フィート／分）の速度で室温にてコーティングし、２．２８mm（９０ミル）の肉厚が得られるまで８．８９cm（３．５インチ）のマンドレルの上に巻き取った。シリコーンのトップコートは使用しなかった。次いで、未硬化の複合材料をマンドレルの長さにそってスリットし、その材料を開いてシート状に広げた。幅１２．７cm（５インチ）×長さ１２．７cm（５インチ）×厚さ２．２８mm（０．０９０インチ）のプレフォームをそのシートから打ち抜き、荷重１３６００kg（３００００ポンド）を用いて１２５℃の平坦なプラック型の中で圧縮成形し、硬化複合エラストマーの厚さ１．９０５mm（０．０７５インチ）のシートを作成した。
【００３９】
上記のシリコーン／ｅＰＴＦＥの複合エラストマーの耐屈曲性を、最良の入手可能な構成材料、即ち、シリコーンゴムとｅＰＴＦＥのシート材料の耐屈曲性と比較した。市販のシリコーンゴム（ＬＩＭ（登録商標）６７４５液体シリコーンエラストマー、ニューヨーク州のウォーターフォードにあるゼネラルエレクトリックシリコーンズ社製）とｅＰＴＦＥガスケットシート材料（ＧＯＲＥ−ＴＥＸ（登録商標）ＧＲ  Ｓｈｅｅｔ（登録商標）、デラウェア州のニューアークにあるダブリュ・エル・ゴアアンドアソシエーツ社製）を、ＡＳＴＭのＤ２１７６−６９法に記載の耐屈曲装置を用いて評価した。幅１．５４cm（０．６００インチ）×厚さ１．９０mm（０．０７５インチ）×長さ１５．２cm（６インチ）の試験片を試験装置に固定し、質量２ｋｇの荷重を与え、１８０°の円弧の端から端までを６６サイクル／分の速度で屈曲させた。
【００４０】
図３は、ｅＰＴＦＥシート材料のサンプルＢと市販のシリコーンゴムのサンプルＣと比較したときの、本複合エラストマーのサンプルＡの耐屈曲性の動的差異を例証する。ｅＰＴＦＥシートは１５００万サイクルでシリコーンゴムは５０万サイクルであるのに対し、本複合エラストマーは４０００万サイクルを超えて持続した（未だ試験中）。個々の構成成分を超える本複合材料のこの驚異的な相乗効果は、フィブリルによって相互に接続された結節の連続した微細構造の全体にわたり、分子レベルで１つの箇所から別な箇所に応力を伝達できる本複合材料の性能に関係するものと思われる。
【００４１】
例２
シート状の一連の３つの複合材料を作成し、それらの物理的特性を単独のシリコーンエラストマー前駆体と比較した。第１は、例１の複合材料を用意した（サンプルＡ）。第２は、例１の方法と、液体シリコーンエラストマーとして使用したＲＴＶ６１５（ニューヨーク州のウォーターフォードにあるゼネラルエレクトリックシリコーンズ社）を用い、複合エラストマーのサンプルＤを作成した。第３の複合材料のサンプルＥは、例１の方法を用いて作成し、液体シリコーンエラストマーＲＴＶ８６３（ニューヨーク州のウォーターフォードにあるゼネラルエレクトリックシリコーンズ社）を使用した。表１は、単独のシリコーンのサンプルＦ、ＲＴＶ６１５のサンプルＧ、及びＲＴＶ８６３のサンプルＨについて、ＡＳＴＭのＤ−４１２の引張強度、破断伸び、及び２５％モジュラスをまとめて示す。また、全ての材料について、ＡＳＴＭのＤ−２２４０のショアーＡ硬度と、ＡＳＴＭのＤ−６２４によるｄｉｅＢの引裂強度値を含めている。
【００４２】
引張強度のＡＳＴＭのＤ−４１２の測定について、最初に、ＡＳＴＭのＤ−４１２の方法Ｃを用い、１．９０５mm（０．０７５インチ）の圧縮成形シートからダンベル試験片を切り出した。次いで、インストロン引張試験器（５５６７型）を用いてサンプルを試験し、いずれも室温で５０．８cm／分（２０インチ／分）の歪速度で操作した。
【００４３】
引裂強度のＡＳＴＭのＤ−６２４の測定について、最初に、ＡＳＴＭのＤ−６２４によるｄｉｅＢを用い、１．９０５mm（０．０７５インチ）の圧縮成形シートから試験片を切り出した。次いで、インストロン引張試験器（５５６７型）を用いてサンプルを試験し、いずれも室温で５０．８cm／分（２０インチ／分）の歪速度で操作した。
【００４４】
ジュロメーター硬度のＡＳＴＭのＤ−２２４０の測定について、ＡＳＴＭのＤ−４１２の試験片を３枚重ね、合計で約５．７１mm（０．２２５インチ）の厚さとした。次いで、この重ねたサンプルを試験し、タイプＡのスケールを用いてランク付けした。
【００４５】
本複合材料は、最も高度に強化されたシリコーンのＲＴＶ８６３よりも、４倍強く、張力下で４０倍の剛性があり、引裂に対してより抵抗性であった。これらの特性は、シリコーンで８０〜８３体積％を有する複合材料を用いて得られた。
【００４６】
例３
図２Ｂで説明したプロセスを用い、ｅＰＴＦＥ膜（ＧＯＲＥ−ＴＥＸ（登録商標）膜、デラウェア州のニューアークにあるダブリュ・エル・ゴアアンドアソシエーツ社製）をコーティングすることにより、ぜん動ポンプチューブ（サンプルＩ）（外径２．８６cm（１．１２５インチ）×内径１．９１cm（０．７５インチ））を作成した。この膜を、６２０ｋＰａ（９０ｐｓｉ）の圧力を用いてグラビアロール（Ａ）とシリコーンゴムロール（Ｂ）の間を通し、次いで、クロムロール（Ｃ）ともう１つのクロムロール（Ｄ）の間の７６μｍ（３ミル）のギャップ（ＲＴＶ６１５を含む）の間を通した。この膜は厚さ２５μｍ（１．０ミル）×幅７６．２cm（３０インチ）であり、連続ロールとして得られた。この膜は０．４４ｇ／ｃｃの密度を有し、平均気孔サイズは０．２５μｍであった。液体シリコーンは、２５℃で４０００ｃｐｓの粘度を有するＲＴＶ６１５とした（ニューヨーク州のウォーターフォードにあるゼネラルエレクトリックシリコーンズ社）。この膜を、３．０５ｍ／分（１０フィート／分）の速度でコーティングし、４．７８mm（１８８ミル）の肉厚が得られるまで、厚さ２ミルの薄く切削したＰＴＦＥ剥離ライナーで覆われた外径１．９１cm（０．７５インチ）のマンドレル（Ｅ）の上に巻き取った。厚さ３８μｍ（１．５ミル）の最終的なトップコートを施し、９０体積％の全エラストマー含有率を得た。エラストマー層の厚さ／含浸された膜の層の厚さの比は１．５であった。次いで、未硬化複合材料を１５０℃の環流式オーブンの中に２０分間入れ、マンドレルから取り出した。ポンプチューブを１５０℃で２時間にわたって後加熱し、最終硬化と揮発分除去を行った。肉厚４．７８mm（０．１８８インチ）／内径１９．１mm（０．７５インチ）の比は０．２５であった。
【００４７】
サンプルＩを横に切断し、走査型電子顕微鏡で観察した。図４は、サンプルＩの横断面の走査型電子顕微鏡写真を示す。このサンプルを、レーザー冷刃を用い、ｅＰＴＦＥ層の長手軸に直角の角度で複合材料の全体を横に切断した。含浸層（ｂ）の中のシリコーンの厚さにシリコーンのトップコート層（ａ）の厚さを加えることによってシリコーンの体積％を計算し、ここで、シリコーン含有率は、ｅＰＴＦＥ密度／ＰＴＦＥ密度の比から計算し、次いでこれを複合材料の全厚さで割算した。サンプルＩの場合、シリコーントップコートの厚さは３８μｍ（１．５ミル）、密度比（０．４４ｇ／ｃｃ／２．２ｇ／ｃｃ）は０．２であり、これらから含浸層中の３０μｍ（１．２ミル）のシリコーン分が求められ、次いでそれを７６μｍ（３ミル）の全厚さで割算して９０体積％が得られた。
【００４８】
複合エラストマーチューブ材料のサンプルＩは、図５におけるシリコーンゴムと熱可塑性エラストマーと比較して分かるように、内圧に供したとき、大きく改良されたフープ強度と耐膨張性又は直径拡張を示す。直径拡張は、チューブ側面に接触して配置したＬＶＴＤプローブで測定したチューブ半径の絶対変化の２倍と定義される。半径は、水圧装置に固定された水入りチューブの膨張の後、６０秒間測定した。１０％の歪みを超えてチューブを膨らますのに必要な圧力は、チューブの圧力ハンドリング性能を規定する。即ち、複合エラストマーのサンプルＩは、通常のシリコーンポンプチューブのサンプルＪ、及びサンプルＫと示した熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）のＭＡＲＰＲＥＮＥ（登録商標）チューブ材料を４倍上回る圧力ハンドリング性能を有する。
【００４９】
例４
例３の複合エラストマーチューブ材料（サンプルＩ）を、液体媒体として水を用い、２５℃で２００ｒｐｍの速度で作動するワトソン−マーロウ７０４型ぜん動ポンプ中で試験し、市販のシリコーンチューブ（サンプルＪ）と比較した。図６に示すように、シリコーンチューブは約３００時間で破裂し、本複合エラストマーは約３４００時間で破損した。比類ない寿命に加え、本複合エラストマーは、試験期間の全体を通して安定な流量挙動を示した。
【００５０】
例５
例３の複合エラストマーチューブ材料（サンプルＩ）もまた、ＰＴＦＥ粉末が液体シリコーンエラストマーの中に配合されるＳａｆｆｏｒｄプロセス（米国特許第２７１０２９０号）によって作成されたチューブ材料と比較した。本複合材料チューブを、ＲＴＶ６１５（サンプルＬ）とＲＴＶ８６３（サンプルＭ）から作成した単独のエラストマーチューブと比較した。２つのタイプのＰＴＦＥ粉末をＲＴＶ６１５Ａに配合し、即ち、非フィブリル化ＰＴＦＥ粉末（ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）６Ｂフルオロポリマー、デラウェア州のウィルミントンにあるデュポン社より入手可能）を使用してサンプルＮを作成し、フィブリル化粉末（ＣＤ１２３、ＩＣＩ社より入手可能）を使用してサンプルＯを作成した。
【００５１】
非フィブリル化ＰＴＦＥを主成分とした複合材料（サンプルＮ）を、下記の方法を用いて作成した。先ず、シグマブレードのドウミキサーに、１．６ポンドのＲＴＶ６１５Ａを装填し、次いで合計で３９４．６ｇ（０．８７ポンド）のＴＥＦＬＯＮ（登録商標）６Ｂフルオロポリマーを９０．７ｇ（０．２ポンド）ずつ増やして装填し、ＲＴＶ６１５Ａ中の３５重量％の濃厚物を得た。高い剪断に達して完全に湿らせた後、混合を室温で３０分間継続した。次いで、３．２２kg（７．１ポンド）のＲＴＶ６１５Ａを用いてペーストを１０重量％の全ＰＴＦＥまで希釈した。得られた混合物を十分に混合したが、ＲＴＶ６１５Ａの中でのＰＴＦＥのフィブリル化は認識できなかった。最後に、スタティックミキサーを用い、４００ｇのＲＴＶ６１５Ａに４０ｇのＲＴＶ６１５Ｂを混合した。直径１．９１cm（０．７５インチ）のマンドレルがフィットした円筒状金属型の中にこの混合物をポンプで入れ、終夜にわたって室温で硬化させ、外径２．８６cm（１．１２５インチ）×内径１．９１cm（０．７５インチ）で長さ６０．９６cm（２４インチ）のエラストマーチューブ材料を作成した。このチューブ材料をマンドレルから取り出し、環流式オーブン中で１５０℃で２時間にわたって後硬化させた。
【００５２】
フィブリル化ＰＴＦＥを主成分とする複合材料（サンプルＯ）を以下の方法を用いて作成した。先ず、シグマブレードのドウミキサーに、７２５．８ｇ（１．６ポンド）のＲＴＶ６１５Ａを装填し、次いで合計で３９４．６ｇ（０．８７ポンド）のＣＤ１２３を９０．７ｇ（０．２ポンド）ずつ増やして装填し、ＲＴＶ６１５Ａ中の３５重量％の濃厚物を得た。高い剪断に達して完全に湿らせた後、混合を室温で３０分間継続した。次いで、３．２２kg（７．１ポンド）のＲＴＶ６１５Ａを用いてペーストを１０重量％の全ＰＴＦＥ固形分まで希釈した。得られた混合物は、ＲＴＶ６１５Ａ中の長い繊維状ＰＴＦＥ材料の生成のため、以前の樹脂よりも粘稠であった。最後に、スタティックミキサーを用い、４００ｇのＲＴＶ６１５Ａに４０ｇのＲＴＶ６１５Ｂを混合した。直径１．９１cm（０．７５インチ）のマンドレルがフィットした円筒状金属型の中にこの混合物をポンプで入れ、終夜にわたって室温で硬化させ、外径２．８６cm（１．１２５インチ）×内径１．９１cm（０．７５インチ）で長さ６０．９６cm（２４インチ）のエラストマーチューブ材料を作成した。このチューブ材料をマンドレルから取り出し、１５０℃の環流式オーブン中で２時間にわたって後硬化させた。
【００５３】
サンプルＩ、Ｎ、及びＯの全ての３つの複合エラストマーを、液体媒体として水を用い、２５℃において２００ｒｐｍの速度で作動するワトソン−マーロウ７０４型ぜん動ポンプを用いて試験した。表２は、３つの組成のポンプチューブ材料の寿命をまとめて示しており、それを単独のシリコーンエラストマーチューブ材料と比較する。本複合エラストマーは、シリコーンを充填したＴＥＦＬＯＮ（登録商標）６Ｂフルオロポリマーに比較して１００００倍長い寿命と、シリコーンを充填したＩＣＩ  ＣＤ１２３に比較して３２０倍長い寿命を示した。同じＰＴＦＥ充填であっても、本発明の複合材料は、フィブリルによって相互に接続された結節の連続的微細構造のため、優れた寿命を示した。したがって、組成のみならず、複合材料の形態が耐屈曲性にとって重要である。
【００５４】
例６
例３の複合エラストマーチューブ材料（サンプルＩ）もまた、Ｔｏｍｏｄａ（米国特許第４１３３９２７号）の方法によって作成したチューブ材料と比較し、微細多孔質ＰＴＦＥ材料をゴム基材にラミネートした。具体的には、ｅＰＴＦＥチューブ（内径１．９１cm（０．７５０インチ）×外径１．９２cm（０．７５４インチ））をＧｏｒｅ（米国特許第３９５３５６６号）を用いて作成し、外径１．９１cm（０．７５インチ）の金属マンドレル上に引き入れ、円筒状金属型の中に入れた。ＰＴＦＥチューブ材料は０．６ｇ／ｃｃの密度を有した。次いで、液体シリコーン（ＲＴＶ６１５、ニューヨーク州のウォーターフォードにあるゼネラルエレクトリックシリコーンズ社）をポンプで型の中に入れ、終夜にわたって硬化させた。シリコーンはｅＰＴＦＥの中にしみ込み、こうして一体のポンプチューブを形成した。このチューブをマンドレルから取り出し、１５０℃の環流式オーブン中で２時間にわたって後硬化させた。
【００５５】
複合エラストマー（サンプルＩ）とＴｏｍｏｄａの方法によって作成したチューブ（サンプルＰ）の双方を、液体媒体として水を用い、２５℃において２００ｒｐｍの速度で作動するワトソン−マーロウ７０４型ぜん動ポンプを用いて試験した。複合エラストマーのサンプルＩは、ｅＰＴＦＥをラミネートしたシリコーンエラストマーのサンプルＰに比較して９倍のポンプチューブ材料寿命を示した（２４００時間と２６７時間）。ラミネート構造は、複合材料のまとまりの全体にわたってｅＰＴＦＥによって与えられる分子的強化に欠けるものと考えられる。損傷の原因は、ｅＰＴＦＥチューブ材料とラミネートゴム基材の間の剥離と同時に、チューブの長手軸の周りの大きめのエラストマーの端から端までのクラックであった。
【００５６】
例７
図２Ｂに示した方法を用い、ｅＰＴＦＥ膜（ＧＯＲＥ−ＴＥＸ（登録商標）膜、デラウェア州のニューアークにあるダブリュ・エル・ゴアアンドアソシエーツ社製）をコーティングすることにより、小径のぜん動ポンプチューブ（サンプルＱ）（外径９．５mm（０．３７５インチ）×内径６．４mm（０．２５インチ））を作成した。この膜を、６２０ｋＰａ（９０ｐｓｉ）の圧力を用いてグラビアロール（Ａ）とシリコーンゴムロール（Ｂ）の間を通し、次いで、クロムロール（Ｃ）ともう１つのクロムロール（Ｄ）の間の５０μｍ（２ミル）のギャップ（ＲＴＶ６１５を含む）の間を通した。この膜は厚さ５０μｍ（２．０ミル）×幅６０．９６cm（３０インチ）であり、連続ロールとして得られた。この膜は０．４ｇ／ｃｃの密度を有し、平均気孔サイズは０．２５μｍであった。液体シリコーンは、２５℃で４０００ｃｐｓの粘度を有するＲＴＶ６１５とした（ニューヨーク州のウォーターフォードにあるゼネラルエレクトリックシリコーンズ社）。この膜を、０．６１ｍ／分（２フィート／分）の速度でコーティングし、１．６mm（６３ミル）の肉厚が得られるまで、薄く切削したＰＴＦＥ剥離ライナーで覆われた外径６．４mm（０．２５インチ）のマンドレル（Ｅ）の上に巻き取った。厚さ３８μｍ（１．５ミル）の最終的なトップコートを施し、９３体積％の全エラストマー含有率を得た。エラストマー層の厚さ／含浸された膜の層の厚さの比は０．７５であった。次いで、未硬化複合材料を１１０℃の環流式オーブンの中に１０分間入れ、マンドレルから取り出した。ポンプチューブ材料を１５０℃で２時間にわたって後加熱し、最終硬化と揮発分除去を行った。
【００５７】
比較のため、Ｔｕ（ＥＰ２５６７４８）の方法を用い、シリコーン溶媒を吸収したｅＰＴＦＥチューブもまた作成した（サンプルＲ）。先ず、モノリスの多孔質ＰＴＦＥチューブを、Ｇｏｒｅの方法（米国特許第３９５３５６６号）を用いて固体ＰＴＦＥコアの上に押出し、内径６．４mm（０．２５インチ）×外径１．１２mm（０．４４２インチ）の初期寸法を有するｅＰＴＦＥチューブを作成した。マンドレルは、一定の初期寸法を維持するのに役立ち、浸漬の後にその材料が圧縮されることを可能にした。次いで、体積で１部のＲＴＶ４０１０（ミシガン州のミッドランドにあるダウコーニング社）と１部のミネラルスピリットの混合物を用い、シリコーン浴を用意した。次いで、チューブをシリコーン浴に浸し、ｅＰＴＦＥ構造体を十分に浸透し、６０℃の強制空気環流式オーブンの中で２０分間乾燥し、残存した溶媒を除去した。最後に、０．９２ｍ／分（３フィート／分）の速度で加熱された円錐形ダイ（２７５℃）の中を通して引張り、チューブ材料を外径９．５mm（０．３７５インチ）まで圧縮し、エラストマーを十分に加硫した。得られたチューブは、約６３体積％のシリコーン分を有した。
【００５８】
また、比較のため、押出して加熱硬化したシリコーンゴムチューブ（サンプルＳ）をコール−パーマーインスツールメント社(Vernon Hills 、イリノイ州）から入手した。このゴムチューブ材料は、９．５mm（０．３７５インチ）の外径と６．４mm（０．２５インチ）の内径を有した。
【００５９】
全ての３つのぜん動ポンプチューブを、液体媒体として水を用いて４００ｒｐｍの速度で作動するＥａｓｙ−Ｌｏａｄ（登録商標）を備えたＣｏｌｅ−Ｐａｌｍｅｒ（登録商標）Ｌ／Ｓ型（イリノイ州のシカゴにあるコール−パーマーインスツールメント社）を用いて試験した。また、圧縮モードで動作する引張試験器を用い、種々のチューブのゴム弾性を定量した。チューブ材料を、内径の完全閉塞点まで圧縮し（走行６．４mm（０．２５インチ））、その後、クロスヘッドを元の位置まで戻すことにより、サンプルから荷重を解除した。この過程を５回繰り返し、その後、荷重が完全圧縮荷重の１％に減少するまで最終ストロークを記録した。最終ストロークと初期の９．５mm（０．３７５インチ）のギャップの間の差異をサンプルが示した「セット」量として記録し、これを全直径で割算して弾性反発ロス％を求めた。この技術は、ゴム弾性状にチューブが挙動する状態を定量する。弾性反発ロス％の結果とポンプチューブ材料寿命の結果を表３にまとめている。
【００６０】
複合材料チューブ（サンプルＱ）は、市販のシリコーンゴムチューブの１８倍長持ちした。溶媒を吸収したチューブは、プラスチック状の感触を呈し、本複合エラストマーチューブの２．４％に対して繰り返し閉塞後の反発弾性に３４％のロスを有した。また、吸収したチューブは、ポンプハウジングの中で作動しながら水滴の発汗が見られた。チューブは加硫の間に圧縮されたが、性能の早期低下をもたらすある程度の気孔率を保持した。
【００６１】
例８
官能化シリカを充填した複合エラストマーチューブ（サンプルＴ）（外径２．８６cm（１．１２５インチ）×内径１．９１cm（０．７５インチ））を、図２Ｂに示した方法を用い、ヒュームドシリカを充填したｅＰＴＦＥ膜（Ｇｏｒｅの米国特許第４０９６２２７号、米国特許第４１８７３９０号の方法によって調製）をクラビアコーティングすることによって作成した。ヒュームドシリカを充填した膜は、疎水性ヒュームドシリカ（1,3-ジビニルテトラメチルジシラザン（フロリダ州のガイネスビレにあるＰＣＲインコーポレーテッド社）で処理したデグッサ社のＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標））とＰＴＦＥエマルジョンを共凝固することによって作成した。シリカ充填ＰＴＦＥをペースト押出し、８１％の気孔体積を有する厚さ７０μｍ（２．７５ミル）の膜に延伸膨張した。この膜は幅６０．９cm（３０インチ）と測定され、連続ロールとして得られた。この膜は０．４ｇ／ｃｃの密度と０．２５μｍの平均気孔サイズを有した。液体シリコーンは、２５℃で４０００ｃｐｓの粘度を有するＲＴＶ６１５とした（ニューヨーク州のウォーターフォードにあるゼネラルエレクトリックシリコーンズ社）。このシリカ充填膜を、６２０ｋＰａ（９０ｐｓｉ）の圧力を用いてグラビアロール（Ａ）とシリコーンゴムロール（Ｂ）の間を通し、次いで、クロムロール（Ｃ）ともう１つのクロムロール（Ｄ）の間の１０２μｍ（４ミル）のギャップ（ＲＴＶ６１５を含む）の間を通した。この膜を、０．６ｍ／分（２フィート／分）の速度でコーティングし、４．７８mm（１８８ミル）の肉厚が得られるまで、１．１ｇ／ｃｃの密度の延伸膨張ＰＴＦＥ剥離ライナーで覆われた外径１．９１cm（０．７５インチ）のマンドレル（Ｅ）の上に巻き取った。全エラストマー分は９１体積％であった。エラストマー層の厚さ／含浸された膜の層の厚さの比は０．３６であった。次いで、未硬化複合材料を１００℃の環流式オーブンの中に３０分間入れ、マンドレルから取り出した。ポンプチューブ材料を１５０℃で２時間にわたって後加熱し、最終硬化と揮発分除去を行った。
【００６２】
シリカ充填複合エラストマー（サンプルＴ）を、４１０ｋＰａ（６０ｐｓｉ）の背圧で作動し、液体媒体として水を用いて２５℃において２００ｒｐｍの速度でポンピングするワトソン−マーロウ７０４型ぜん動ポンプを用いて試験し、市販のシリコーンチューブ材料（サンプルＪ）と比較した。本複合材料は３５時間にわたって長持ちしたのに対し、市販のシリコーンゴムチューブ材料は、２７６ｋＰａ（４０ｐｓｉ）の背圧に達すると破裂した。
【００６３】
例９
プラズマ処理ｅＰＴＦＥ膜を使用し、もう１つの複合エラストマーチューブを作成した（サンプルＵ）（外径２．８６cm（１．１２５インチ）×内径１．９１cm（０．７５インチ））。表面処理した膜を、図２Ｂに示したグラビアコーティング法を用い、シリコーンで含浸した。このプラズマ処理した膜は、市販のｅＰＴＦＥ膜（ＧＯＲＥ−ＴＥＸ（登録商標）膜、デラウェア州のニューアークにあるダブリュ・エル・ゴアアンドアソシエーツ社製）をマイクロ波プラズマ放電チャンバー（ペンシルバニア州のピッツトンにあるアクトンデクノロジィズ社）の中を通し、ｅＰＴＦＥをヒドロキシル基で官能化させることによって作成した。次いで、親水性膜を室温の液体中に２４時間浸すことにより、1,3-ジビニルテトラメチルジシラザン（フロリダ州のガイネスビレにあるＰＣＲインコーポレーテッド社）で処理した。この膜を液体から取り出し、１５０℃のオーブン中で３時間乾燥した。処理した膜を、図２Ｂに示した方法を用いてコーティングした。この膜を、６２０ｋＰａ（９０ｐｓｉ）の圧力を用いてグラビアロール（Ａ）とシリコーンゴムロール（Ｂ）の間を通し、次いで、クロムロール（Ｃ）ともう１つのクロムロール（Ｄ）の間の４４μｍ（１．７５ミル）のギャップ（ＲＴＶ６１５を含む）の間を通した。この膜は、厚さ１５μｍ（０．６ミル）の幅７６．２cm（３０インチ）であり、連続ロールとして得られた。この膜は０．３２ｇ／ｃｃの密度を有し、平均気孔サイズは０．２５μｍであった。液体シリコーンは、２５℃で５００００ｃｐｓの粘度を有するＳＬＥ５７００とした（ニューヨーク州のウォーターフォードにあるゼネラルエレクトリックシリコーンズ社）。この膜を、１．２ｍ／分（４フィート／分）の速度でコーティングし、４．７８mm（１８８ミル）の肉厚が得られるまで、厚さ５０μｍ（２ミル）の薄く切削したＰＴＦＥ剥離ライナーで覆われた外径１．９１cm（０．７５インチ）のマンドレル（Ｅ）の上に巻き取った。全エラストマー分は８８体積％と測定された。次いで、未硬化複合材料を１２０℃の環流式オーブンの中に３０分間入れ、マンドレルから取り出した。ポンプチューブ材料を１５０℃で２時間にわたって後加熱し、最終硬化と揮発分除去を行った。
【００６４】
この複合エラストマーチューブ材料のサンプルＵを、液体媒体として水を用いて２５℃において２００ｒｐｍの速度で作動するワトソン−マーロウ７０４型ぜん動ポンプを用いて試験し、市販のシリコーンチューブ材料（サンプルＪ）と比較した。本複合エラストマーチューブ材料は１９２０時間を超えて長持ちしたのに対し（未だ試験中）、市販のシリコーンゴムチューブ材料は３００時間であった。
【００６５】
例１０
もう１つのぜん動ポンプチューブ（サンプルＶ）（外径２．８６cm（１．１２５インチ）×内径１．９１cm（０．７５インチ））を、テープ巻回法によって作成した。図２Ｂに示すように、ｅＰＴＦＥ膜（ＧＯＲＥ−ＴＥＸ（登録商標）膜、デラウェア州のニューアークにあるダブリュ・エル・ゴアアンドアソシエーツ社製）を、６２０ｋＰａ（９０ｐｓｉ）の圧力を用いてグラビアロール（Ａ）とシリコーンゴムロール（Ｂ）の間を通し、次いで、クロムロール（Ｃ）ともう１つのクロムロール（Ｄ）の間の６３μｍ（２．５ミル）のギャップ（ＳＬＥ５７００を含む）の間を通した。この膜は、幅７６．２cm（３０インチ）であり、連続ロールとして得られた。この膜は０．２５μｍの平均気孔サイズを有した。液体シリコーンは、２５℃で５００００ｃｐｓの粘度を有するＳＬＥ５７００とした（ニューヨーク州のウォーターフォードにあるゼネラルエレクトリックシリコーンズ社）。この膜を、０．９ｍ／分（３フィート／分）の速度でコーティングし、８．９cm（３．５インチ）のマンドレル（Ｅ）の上に巻き取った。未硬化複合材料を、各々の幅が５．１cm（２インチ）の１５本の個々のテープにスリットした。機械旋盤を用い、回転する直径１．９１cm（０．７５インチ）のマンドレルの上に一時期に１本のテープを巻き取った。肉厚が４．７８mm（１８８ミル）に達するまで巻回を続けた。次いで、未硬化複合材料を１２０℃の環流式オーブンの中に３０分間入れ、マンドレルから取り出した。ポンプチューブ材料を１５０℃で２時間にわたって後加熱し、最終硬化と揮発分除去を行った。
【００６６】
この複合エラストマーチューブ材料のサンプルＶを、４１４ｋＰａ（６０ｐｓｉ）の背圧で作動し、液体媒体として水を用いて２５℃において２００ｒｐｍの速度でポンピングするワトソン−マーロウ７０４型ぜん動ポンプを用いて試験し、市販のシリコーンチューブ材料（サンプルＪ）と比較した。
【００６７】
例１１
複数の液体シリコーンエラストマー前駆体と延伸膨張ＰＴＦＥ膜を用い、もう１つの複合エラストマーのぜん動ポンプチューブのサンプルＷを作成した。図２Ｂに示したように、この膜を、６２０ｋＰａ（９０ｐｓｉ）の圧力を用いてグラビアロール（Ａ）とシリコーンゴムロール（Ｂ）の間を通し、そこで、ＲＴＶ６１５（ニューヨーク州のウォーターフォードにあるゼネラルエレクトリックシリコーンズ社）を膜の中に含浸した。次いで、この膜を、クロムロール（Ｃ）ともう１つのクロムロール（Ｄ）の間の２５４μｍ（１０ミル）のギャップ（ＲＴＶ８６３（ニューヨーク州のウォーターフォードにあるゼネラルエレクトリックシリコーンズ社）を含む）の間を通した。この膜は、厚さ５０μｍ（２．０ミル）の幅７６．２cm（３０インチ）であり、連続ロールとして得られた。この膜は０．４ｇ／ｃｃの密度と０．２５μｍの平均気孔サイズを有した。２つの液体シリコーンのＲＴＶ６１５とＲＴＶ８６３は、それぞれ２５℃で４０００ｃｐｓと６００００ｃｐｓの粘度を有した。この膜を、０．６ｍ／分（２フィート／分）の速度でコーティングし、４．７８mm（１８８ミル）の肉厚が得られるまで、５０μｍ（２ミル）の薄く切削したＰＴＦＥ剥離ライナーで覆われた外径１．９１cm（０．７５インチ）のマンドレル（Ｅ）の上に巻き取った。７６μｍ（３ミル）の最終的なトップコートの厚さが得られ、９２体積％の全エラストマー分を与えた。エラストマー層の厚さ／含浸された膜の厚さの比は１．５であった。次いで、未硬化複合材料を１２０℃の環流式オーブンの中に３０分間入れ、マンドレルから取り出した。ポンプチューブ材料を１５０℃で２時間にわたって後加熱し、最終硬化と揮発分除去を行った。
【００６８】
複合エラストマーチューブ材料のサンプルＷを、背圧の制限なしに作動し、液体媒体として水を用いて２５℃において２００ｒｐｍの速度でポンピングするワトソン−マーロウ７０４型ぜん動ポンプを用いて試験し、市販のシリコーンチューブ材料（サンプルＪ）と比較した。本複合材料は２４００時間にわたって長持ちしたのに対し、市販のシリコーンゴムチューブ材料は３００時間の運転で破裂した。
【００６９】
例１２
ポンプダイヤフラムのサンプルＸを、シリコーン含浸ｅＰＴＦＥ膜を圧縮成形することによって作成した。先ず、６２０ｋＰａ（９０ｐｓｉ）の圧力に保持されたグラビアロール（Ａ）とゴムロール（Ｂ）を用い、液体シリコーン（ＲＴＶ８６３）でｅＰＴＦＥ膜をグラビアコーティングし（図２Ｂ参照）、次いでクロムロール（Ｃ）ともう１つのクロムロール（Ｄ）の間の３８μｍ（１．５ミル）のギャップ（ＲＴＶ８６３を含む）の間を通した。この膜は、厚さ５μｍ（０．２ミル）の幅７６．２cm（３０インチ）であり、連続ロールとして得られた。この膜は０．３ｇ／ｃｃの密度を有し、平均気孔サイズは０．２１μｍであった。この膜を、１．２ｍ／分（４フィート／分）の速度で室温でコーティングし、４．０１mm（１５８ミル）の肉厚が得られるまで、８．８９cm（３．５インチ）のマンドレル（Ｅ）の上に巻き取った。シリコーンの３０μｍ（１．２ミル）のトップコーティングを、グラビアコーティングした膜の上に施した。エラストマー層の厚さ／含浸された膜の厚さの比は６であった。次いで、未硬化複合材料をマンドレルの長手にそってスリットし、その材料をシート状に広げた。寸法が直径２．５４cm（１０インチ）×厚さ４mm（１５８ミル）のプレフォームをそのシートから打ち抜き、３６０００kg（８００００ポンド）の荷重を用いて１００℃のアルミニウムのダイヤフラム型の中で圧縮成形し、三次元の複合エラストマーダイヤフラムを作成した。
【００７０】
このダイヤフラムをヤマダＮＤＰ−２５ＢＴポンプに装着し、２７６ｋＰａ（４０ｐｓｉ）の空気圧と６８９ｋＰａ（１０ｐｓｉ）の背圧で１４ガロン／分（６３リットル／分）の水を輸送しながら２４０時間にわたって運転した。ポンプダイフラムのサンプルＹは、ＲＴＶ８６３のみを用いて作成した。このエラストマーは、以降の試験のためにポンプハウジングの中にボルト止めするには過度に弱いことが分かった。
【００７１】
例１３
密閉キャビティ型の中でシリコーン含浸ｅＰＴＦＥ膜をブロー成形することにより、複合エラストマーのベローズのサンプルＺを作成した。先ず、６２０ｋＰａ（９０ｐｓｉ）の圧力に保持されたグラビアロール（Ａ）とゴムロール（Ｂ）を用い、液体シリコーン（ＲＴＶ８６３）でｅＰＴＦＥ膜をグラビアコーティングし（図２Ｂ参照）、次いでクロムロール（Ｃ）ともう１つのクロムロール（Ｄ）の間の４４μｍ（１．７５ミル）のギャップ（ＲＴＶ８６３を含む）の間を通した。この膜は、厚さ５μｍ（２．０ミル）の幅７６．２cm（３０インチ）であり、連続ロールとして得られた。この膜は０．３ｇ／ｃｃの密度を有し、平均気孔サイズは０．２０μｍであった。
【００７２】
液体シリコーンは、２５℃で６００００ｃｐｓの粘度を有するＲＴＶ８６３（ニューヨーク州のウォーターフォードにあるゼネラルエレクトリックシリコーンズ社）とした。この膜を、０．６ｍ／分（２フィート／分）の速度で室温でコーティングし、２．５４mm（１００ミル）の肉厚が得られるまで、膨張可能なシリコーンゴムブラダーで覆われた外径８．９cm（３．５インチ）の開孔金属マンドレル（Ｅ）の上に巻き取った。３３μｍ（１．３ミル）の最終的なトップコートの厚さが得られ、９７体積％の全エラストマー分を与えた。エラストマー層の厚さ／含浸された膜の厚さの比は６．５であった。次いで、図７に示したように、マンドレルを密閉型キャビティの中に入れ、４１４ｋＰａ（６０ｐｓｉ）の空気圧を用いて膨らませた。次いで、型を１７５℃の環流式オーブンの中に１時間入れた。次いで、サンプルを型から取り出し、１７５℃で２時間にわたって後加熱した。
【００７３】
例１４
耐溶媒性フルオロエラストマーを主成分とした複合材料をサンプルＡＡとして作成した。６２０ｋＰａ（９０ｐｓｉ）の圧力に保持されたグラビアロール（Ａ）とゴムロール（Ｂ）を用い、ｅＰＴＦＥに、ＳＩＦＥＬ（登録商標）６１０として販売の粘度３０００ｃｐｓの液体ペルフルオロポリエーテルエラストマー（日本の東京にある信越化学工業社）をコーティングした。次いで、このコーティングした膜を６２０ｋＰａ（９０ｐｓｉ）の圧力に保持されたゴムロール（Ｃ）とクロムロール（Ｄ）の間を通した。この膜は、厚さ３８μｍ（１．５ミル）の幅７６．２cm（３０インチ）であり、連続ロールとして得られた。この膜は０．４４ｇ／ｃｃの密度を有し、平均気孔サイズは０．２５μｍであった。この膜を、０．６ｍ／分（２フィート／分）の速度で室温においてコーティングし、２．５４mm（１００ミル）の肉厚が得られるまで、８．９cm（３．５インチ）のマンドレル（Ｅ）の上に巻き取り、８５体積％のエラストマー分が得られた。次いで、未硬化複合材料をマンドレルと材料の長手にそってスリットし、幅１２．７cm（５インチ）×長さ１２．７cm（５インチ）×厚さ２．５４mm（０．１００インチ）のプレフォームを、荷重１３６００kg（３００００ポンド）を用いて１２５℃の平坦なプラック型の中で圧縮成形し、硬化複合エラストマーの厚さ１．９mm（０．０７５インチ）のシートを作成した。このシートを１５０℃の環流式オーブンの中で２時間にわたって後加熱した。
【００７４】
メチルシリコーンを含浸したｅＰＴＦＥ膜を圧縮成形することにより、もう１つの複合エラストマーのサンプルＢＢを作成した。先ず、６２０ｋＰａ（９０ｐｓｉ）の圧力に保持されたグラビアロール（Ａ）とゴムロール（Ｂ）を用い、液体シリコーン（ＲＴＶ８６３、ニューヨーク州のウォーターフォードにあるゼネラルエレクトリックシリコーンズ社）でｅＰＴＦＥ膜をグラビアコーティングし（図２Ｂ参照）、次いでクロムロール（Ｃ）ともう１つのクロムロール（Ｄ）の間の７６．２μｍ（３．０ミル）のギャップ（ＲＴＶ８６３を含む）の間を通した。この膜は、厚さ１９μｍ（０．７５ミル）の幅７６．２cm（３０インチ）であり、連続ロールとして得られた。この膜は０．３２ｇ／ｃｃの密度を有し、平均気孔サイズは０．２１μｍであった。この膜を、０．６ｍ／分（２フィート／分）の速度で室温でコーティングし、２．５４mm（１００ミル）の肉厚が得られるまで、８．９cm（３．５インチ）のマンドレル（Ｅ）の上に巻き取った。７６μｍ（３．０ミル）のギヤップの間にグラビアコーティングした膜を通しながら、シリコーンの４６μｍ（１．８ミル）のトップコーティングを膜に施し、９６体積％の全エラストマー分を得た。エラストマー層の厚さ／含浸された膜層の厚さの比は２．４であった。次いで、未硬化複合材料をマンドレルの長手にそってスリットし、その材料をシート状に広げた。寸法が幅１２．７cm（５インチ）×長さ１２．７cm（５インチ）×厚さ２．４mm（０．０９５インチ）のプレフォームを、荷重１８１００kg（４００００ポンド）を用いて１２５℃の平坦なプラック型の中で圧縮成形し、硬化複合エラストマーの厚さ１．９mm（０．０７５インチ）のシートを作成した。このシートを１５０℃の環流式オーブンの中で２時間にわたって後加熱した。
【００７５】
表４は、ペルフルオロポリエーテルエラストマーとメチルシリコーン複合エラストマー（それぞれサンプルＡＡとサンプルＢＢ）の物理的特性に及ぼす種々のの化学物質の作用をまとめて示す。測定した特性には、ＡＳＴＭのＤ−４１２の引張強度、破断伸び、２５％モジュラス、ショアーＡ硬度（ＡＳＴＭのＤ−２２４０）が含まれる。一般に、ペルフルオロポリエーテルエラストマーの複合材料は、ペルフルオロポリエーテルエラストマー基材の耐薬品性を維持するが、ｅＰＴＦＥ構造体から抜きんでて、劇薬の中に長期間浸した後であっても、それらの強度と靱性を著しく高める。
【００７６】
例１５
ペルフルオロポリエーテルエラストマーの複合材料ポンプダイヤフラムのサンプルＣＣを、シリコーン含浸ｅＰＴＦＥ膜を圧縮成形することによって作成した。先ず、２０７ｋＰａ（３０ｐｓｉ）の圧力に保持されたグラビアロール（Ａ）とゴムロール（Ｂ）を用い、液体ペルフルオロポリエーテルエラストマー（ＳＩＦＥＬ（登録商標）６１０）でｅＰＴＦＥ膜をグラビアコーティングし（図２Ｃ参照）、さらに２０７ｋＰａ（３０ｐｓｉ）に保持されたゴムロール（Ｂ）とクロムロール（Ｃ）の間を通した。この膜は、厚さ５μｍ（０．２ミル）の幅７６．２cm（３０インチ）であり、連続ロールとして得られた。この膜は０．３ｇ／ｃｃの密度を有し、平均気孔サイズは０．２５μｍであった。この膜を、１．５ｍ／分（５フィート／分）の速度で室温でコーティングし、３．７mm（１４５ミル）の肉厚が得られるまで、８．９cm（３．５インチ）のマンドレル（Ｅ）の上に巻き取った。エラストマーのトップコートは使用しなかった。次いで、未硬化複合材料をマンドレルの長手にそってスリットし、その材料をシート状に広げた。寸法が直径２５．４cm（１０インチ）×厚さ１３．７mm（１４５ミル）のプレフォームをそのシートから打ち抜き、１３６００kg（３００００ポンド）の荷重を用いて１５０℃のアルミニウムのダイヤフラム型の中で圧縮成形し、８３体積％のエラストマー分を有する三次元の複合エラストマーダイヤフラムを作成した。
【００７７】
例１６
ペルフルオロポリエーテルエラストマーの複合材料ベローズのサンプルＤＤを、密閉キャビティの波形アルミニウム型の中でペルフルオロポリエーテルエラストマーを含浸したｅＰＴＦＥ膜をブロー成形することによって作成した。先ず、６２０ｋＰａ（９０ｐｓｉ）の圧力に保持されたグラビアロール（Ａ）とゴムロール（Ｂ）を用い、液体ペルフルオロポリエーテルシリコーン（ＳＩＦＥＬ（登録商標）Ｘ−７０−７０１）でｅＰＴＦＥ膜をグラビアコーティングし（図２Ｂ参照）、さらに６２０ｋＰａ（９０ｐｓｉ）に保持されたゴムロール（Ｃ）とクロムロール（Ｄ）の間を通した。膜は、厚さ５μｍ（０．２ミル）の幅７６．２cm（３０インチ）であり、連続ロールとして得られた。この膜は０．３ｇ／ｃｃの密度を有し、平均気孔サイズは０．２５μｍであった。この膜を、１．２ｍ／分（４フィート／分）の速度でコーティングし、２５．４mm（１００ミル）の肉厚が得られるまで、シリコーンゴムブラダーで覆われた外径８．９cm（３．５インチ）の多孔質金属マンドレル（Ｅ）の上に巻き取った。全エラストマー分は９０体積％であった。次いで、図７に示すように、マンドレルを密閉型キャビティの中に入れ、４１４ｋＰａ（６０ｐｓｉ）の空気圧を用いて膨らませた。次いで、型を１７５℃の環流式オーブンの中に１時間入れた。次いで、サンプルを型から取り出し、１７５℃で２時間にわたって後加熱した。
【００７８】
例１７
図２Ｂに示した方法を用い、耐溶剤性ぜん動ポンプチューブ（サンプルＥＥ）（外径２．８９cm（１．１２５インチ）×１．９１cm（０．７５インチ））を作成した。６２０ｋＰａ（９０ｐｓｉ）の圧力を用い、グラビアロール（Ａ）とシリコーンゴムロール（Ｂ）にｅＰＴＦＥ膜（ＧＯＲＥ−ＴＥＸ（登録商標）膜、デラウェア州のニューアークにあるダブリュ・エル・ゴアアンドアソシエーツ社製）を通し、次いでクロムロール（Ｃ）ともう１つのクロムロール（Ｄ）の間の６４μｍ（２．５ミル）のギャップ（ＳＩＦＥＬ（登録商標）Ｘ−７０−７０９を含む）を通した。膜は、厚さ１９μｍ（０．７５ミル）の幅７６．２cm（３０インチ）であり、連続ロールとして得られた。この膜は０．３２ｇ／ｃｃの密度を有し、平均気孔サイズは０．２５μｍであった。液体ペルフルオロポリエーテルエラストマーは、ＳＩＦＥＬ（登録商標）Ｘ−７０−７０９として販売され（日本の東京にある信越化学工業社）、２５℃で５００００ｃｐｓの粘度を有した。この膜を０．６ｍ／分（２フィート／分）の速度でコーティングし、１．９１cm（０．７５インチ）のマンドレル（Ｅ）の上に巻き取った。次いで、未硬化複合材料を密閉キャビティ二枚貝型の中で圧縮成形し、４．８mm（１８８ミル）の肉厚と８３体積％のエラストマー分を有するチューブを作成した。型を１２０℃の環流式オーブンの中に６０分間入れた。ポンプチューブ材料を型から取り出し、１５０℃で２時間にわたって後加熱し、最終硬化と揮発分除去を行った。
【００７９】
複合エラストマーチューブ材料のサンプルＥＥを、背圧なしに作動し、液体媒体として水を用いて２５℃において２００ｒｐｍの速度でポンピングするワトソン−マーロウ７０４型ぜん動ポンプを用いて試験した。ＶＩＴＯＮ（登録商標）ポンプチューブ材料は、大きい直径サイズでは市販されていない。
【００８０】
例１８
表５にまとめて示すように、種々のシリコーンとペルフルオロポリエーテルエラストマーに延伸膨張ＰＴＦＥ膜を組み合わせることにより、一連の柔軟なフィルムを作成した。いずれのフィルムも、図２Ｂに示すように、所定圧力を用い、グラビアロール（Ａ）とシリコーンゴムロール（Ｂ）にｅＰＴＦＥ膜（ＧＯＲＥ−ＴＥＸ（登録商標）膜、デラウェア州のニューアークにあるダブリュ・エル・ゴアアンドアソシエーツ社製）を通し、次いで所望により、クロムロール（Ｃ）ともう１つのクロムロール（Ｄ）の間のギャップ（液体エラストマーを含む）の間に含浸膜を通した。次いで、コーティングした膜を、強制空気環流式オーブン（１８０℃）の中を通し、エラストマー複合材料を加硫した。
【００８１】
膜、液体エラストマー、及び複合エラストマーの特性を表５にまとめて示す。また、複合エラストマーフィルムは、ＡＳＴＭのＤ１４３４−９２の方法Ｖを用い、酸素透過性について評価した。サンプルを、６６ｃｍ2 の横断面積となるようにガス透過性セル（カスタムサイエンティフィック社、ＣＳ−１３５型）に取り付けた。表５にまとめて示すように、酸素透過率を測定するため、装着したフィルムの１つの面に２５℃の酸素を供給した（３４ｋＰａ（５ｐｓｉ））。
【００８２】
複合エラストマーサンプルを、図８に示すように、多数の型キャビティの中に繰り返して入れ込んだ。これらの複合材料の靱性、耐引裂性、及び屈曲疲労特性のため、いずれのサンプルも、引き込みと剥離の２５回を超える繰り返しサイクルに耐えることができた。これに対し、薄く切削したＰＴＦＥ（５０μｍ（２ミル））とＥＴＦＥ（ＴＥＦＺＥＬ（登録商標））を含む市販の剥離フィルムは、１回の使用の後に永久変形し、型の中に入れ込んだ後、フィルム中に小さな孔を発生した。
【００８３】
例１９
複合エラストマーガスケットのサンプルＫＫを作成し、市販のシリコーンゴムガスケットのサンプルＬＬ、延伸膨張ＰＴＦＥガスケットのサンプルＭＭ（ＧＯＲＥ−ＴＥＸ（登録商標）ＧＲシートガスケット材料、デラウェア州のニューアークにあるダブリュ・エル・ゴアアンドアソシエーツ社から入手可能）と比較した。複合サンプルエラストマーのサンプルＫＫは、グラビアコーティングとその後の圧縮成形によって作成した。図２Ｃに示したように、９０ｐｓｉの圧力に保持されたグラビアロール（Ａ）とゴムロール（Ｂ）の間にｅＰＴＦＥ膜（ＧＯＲＥ−ＴＥＸ（登録商標）膜、デラウェア州のニューアークにあるダブリュ・エル・ゴアアンドアソシエーツ社製）を通すことにより、その膜に液体シリコーンＲＴＶ６１５（ニューヨーク州のウォーターフォードにあるゼネラルエレクトリックシリコーンズ社）をコーティングした。その膜を、６２０ｋＰａ（９０ｐｓｉ）の圧力でゴムロール（Ｂ）とクロムロール（Ｃ）の間を通し、ｅＰＴＦＥ構造中に液体シリコーンが浸透するのを促進した。膜は、厚さ３８μｍ（１．５ミル）の幅７６．２cm（３０インチ）であり、連続ロールとして得られた。この膜は０．４４ｇ／ｃｃの密度を有し、平均気孔サイズは０．２５μｍであった。この膜を、１．５ｍ／分（５フィート／分）の速度で室温でコーティングし、４０mm（１５６ミル）の肉厚が得られるまで、２０．３cm（８インチ）のマンドレルの上に巻き取った。次いで、未硬化複合材料をマンドレルの長手にそってスリットし、その材料をシート状に広げた。寸法が幅１３．３cm（５．２５インチ）×長さ１３．３cm（５．２５インチ）×厚さ４．０mm（０．１５６インチ）のプレフォームをそのシートから打ち抜き、荷重１３６００kg（３００００ポンド）を用いて１２５℃の平坦なプラック型の中で圧縮成形し、硬化複合エラストマーの厚さ３．２mm（０．１２５インチ）のシートを作成した。このシートから、リング形の試験片を打ち抜き、外径７６mm（３インチ）×内径５１mm（２インチ）のガスケットを作成した。
【００８４】
３つのガスケットの水密性をＡＳＴＭのＦ−３７法にしたがって試験し、液圧プレスに装着した７６mm（３インチ）×３．８mm（０．１５０インチ）のＡＮＳＩリングにサンプルを固定し、室温の２０７ｋＰａ、４１４ｋＰａ、６９０ｋＰａ（３０、６０、１００ｐｓｉ）の加圧水で攻撃した。ガスケットの周りに漏れが検出されなくなるまで、固定具に圧縮応力を加えた。特定のガスケットをシールするのに必要な応力値を記録し、表６にまとめた。
【００８５】
エラストマー複合材料は、ｅＰＴＦＥガスケットに比較してシールするのに１／２の応力を必要とし、シリコーンゴムガスケットをシールする応力と同等であった。即ち、６倍高い引裂応力と４倍高い引張応力を兼ね備え（表１参照）、シールするためのその低い応力を有する複合エラストマーは、同時に適合性と靱性を提供する。
【００８６】
表１は、シリコーン／ｅＰＴＦＥ複合エラストマーと、単独の構成成分のの物理的特性を示す。
表２は、シリコーン／ｅＰＴＦＥ複合エラストマーと、ＰＴＦＥ粉末を充填したシリコーンゴムの、ぜん動ポンプのチューブ材料寿命を示す。
表３は、シリコーン／ｅＰＴＦＥ複合エラストマー、溶媒を吸収したチューブ材料、及び市販のシリコーンゴムチューブ材料のポンプチューブ材料寿命をまとめて示す。
【００８７】
表４は、フルオロエラストマー複合材料とメチルシリコーン複合材料の双方の物理的特性に及ぼす種々の化学物質の作用をまとめて示す。
表５は、延伸膨張ＰＴＦＥ膜にジメチルシリコーン、トルフルオロプロピルメチルシリコーン、及びペルフルオロポリエーテルのエラストマーを併せて使用した適合性のあるフィルム組成物を示す。
表６は、種々の圧力を加えられたときのシリコーン、ｅＰＴＦＥ、及び複合エラストマーのガスケットの水密性を示す。
【００８８】
本発明の範囲を制限する意図はないが、上記の例示は、本発明を実施し、利用する仕方を例証する。
本願において本発明の特定の態様を例示し、説明してきたが、本発明はこの例示や説明に限定されるべきではない。いろいろな変化や変更が、請求の範囲の中で本発明の一部として取り入れられ、具体化される得ることは明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】  フィブリルによって相互に接続された結節によって特徴づけられる連続微細構造を示す、５０００倍の走査型電子顕微鏡写真である（ＳＥＭ）。
【図２】  図２Ａ、図２Ｂ、図２Ｃは、ｅＰＴＦＥに液体エラストマーを含浸するためのグラビアコーティングプロセスの概略図である。
【図３】  シリコーン／ｅＰＴＦＥ複合エラストマーと、シリコーンゴム、ｅＰＴＦＥのＧＯＲＥ−ＴＥＸ（登録商標）ＧＲ（登録商標）シート材料の、ＡＳＴＭのＤ−２１７６−６９を用いた耐屈曲性を示す。
【図４】  ９０体積％のシリコーン分を有するエラストマー複合材料のＳＥＭである。
【図５】  シリコーンゴム、ＭＡＲＰＲＥＮＥ（登録商標）として販売の熱可塑性エラストマーに比較した、シリコーン／ｅＰＴＦＥ複合エラストマーの圧力ハンドリング性能を示す。
【図６】  シリコーン／ｅＰＴＦＥ複合エラストマーのポンプチューブ材料と、押出された熱硬化型ゴムのポンプチューブ材料の、時間の関数としての流量を示す。
【図７】  エラストマー複合材料のベローズを作成するために使用されるブロー成形装置の概略図である。
【図８】  成形パーツを複製するために使用される複合エラストマーの剥離フィルムを備えた多数キャビティ型の例を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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