(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（イ）５〜９３重量％、（ロ）２〜９０重量％及び（ハ）５〜９３重量％を含有するオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
（イ）：ポリオレフィン系樹脂
（ロ）：下記（ロ−１）及び／又は（ロ−２）
（ロ−１）：少なくとも２個の芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物からなる重合体ブロックとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水素添加芳香族ビニル−共役ジエン化合物ブロック共重合体
（ロ−２）：エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム
（ハ）：下記（ハ−１）及び／又は（ハ−２）
（ハ−１）：ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に準拠して測定したショアＡ硬度が７０以下であり、かつ温度７０℃におけるキシレン溶媒による極限粘度[η]が０．３ｄｌ／ｇ以上であるプロピレン−１−ブテン系共重合体ゴム
（ハ−２）：ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に準拠して測定したショアＡ硬度が７０以下であり、かつ温度７０℃におけるキシレン溶媒による極限粘度[η]が０．３ｄｌ／ｇ以上であるプロピレン、炭素数４〜２０のα−オレフィン及びエチレンからなるプロピレン−α−オレフィン−エチレン系共重合体ゴム
【請求項２】
（イ）がプロピレン系重合体である請求項１記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
（ロ−１）の芳香族ビニル化合物がスチレンである請求項１記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
（ロ−１）の共役ジエン合物がブタジエン及び／又はイソプレンである請求項１記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
（ロ−２）がエチレン−プロピレン共重合体ゴムである請求項１記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
（ハ−１）及び（ハ−２）について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したときの結晶融解ピーク及び結晶化ピークのいずれも有しない請求項１記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
（ハ−１）及び（ハ−２）について、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３以下である請求項１記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項８】
（ハ−１）及び（ハ−２）は、下記（Ａ）と、下記（Ｂ）及び／又は下記（Ｃ）とを用いてなる重合用触媒を用いて、プロピレン及び１−ブテンあるいはプロピレン、α−オレフィン及びエチレンを共重合することにより製造される共重合体ゴムである請求項１記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
（Ａ）：下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属錯体
0004362881.tif 000006
（式中、Ｍ1は元素の周期律表の第４族の遷移金属原子を示し、Ａは元素の周期律表の第１６族の原子を示し、Ｊは元素の周期律表の第１４族の原子を示す。Ｃｐ1はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を示す。Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、置換シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基又は２置換アミノ基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は任意に結合して環を形成してもよい。）
（Ｂ）：下記（Ｂ１）〜（Ｂ３）から選ばれる１種以上のアルミニウム化合物
（Ｂ１）一般式  Ｅ1aＡｌＺ3-aで示される有機アルミニウム化合物
（Ｂ２）一般式  ｛−Ａｌ（Ｅ2）−Ｏ−｝bで示される構造を有する環状のアルミノキサン
（Ｂ３）一般式  Ｅ3｛−Ａｌ（Ｅ3）−Ｏ−｝cＡｌＥ32で示される構造を有する線状のアルミノキサン
（但し、Ｅ1、Ｅ2及びＥ3は、それぞれ炭化水素基であり、全てのＥ1、全てのＥ2及び全てのＥ3は同じであっても異なっていても良い。Ｚは水素原子又はハロゲン原子を表し、全てのＺは同じであっても異なっていても良い。ａは０〜３の数で、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。）
（Ｃ）：下記（Ｃ１）〜（Ｃ３）のいずれかのホウ素化合物
（Ｃ１）一般式  ＢＱ1Ｑ2Ｑ3で表されるホウ素化合物、
（Ｃ２）一般式  Ｇ+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物、
（Ｃ３）一般式  （Ｌ−Ｈ）+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物
（但し、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1〜Ｑ4はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基又は２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。Ｇ+は無機又は有機のカチオンであり、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）+はブレンステッド酸である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。更に詳しくは、本発明は、軽量でリサイクル使用が容易で、しかも焼却しても有毒ガスを発生しない等のオレフィン系材料の長所を生かし、溶融性と柔軟性に優れ、しかも耐傷付き性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン系熱可塑性エラストマーは、軽量でリサイクルが容易であることから、省エネルギー、省資源タイプのエラストマーとして自動車部品、工業機器部品、電気・電子部品、建材等に広く使用されている。また、近年、地球環境保護の点から、焼却時に有害なガスを発生する塩化ビニル樹脂に代わって、有害なガスを発生しないオレフィン系熱可塑性エラストマーが使われるようになってきている。しかしながら、従来のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、軟質の塩化ビニル樹脂組成物に比べて、成形加工時の溶融流動性が劣るという欠点があり、溶融流動性を改良しようとすれば柔軟性が不足してしまい、溶融流動性と柔軟性の両方を満足させるような改良が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、軽量でリサイクル使用が容易で、しかも焼却しても有毒ガスを発生しない等のオレフィン系材料の長所を生かし、溶融性と柔軟性に優れ、しかも耐傷付き性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を提供する点に存するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、下記（イ）５〜９３重量％、（ロ）２〜９０重量％及び（ハ）５〜９３重量％を含有するオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物に係るものである。
（イ）：ポリオレフィン系樹脂
（ロ）：下記（ロ−１）及び／又は（ロ−２）
（ロ−１）：少なくとも２個の芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物からなる重合体ブロックとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水素添加芳香族ビニル−共役ジエン化合物ブロック共重合体
（ロ−２）：エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム
（ハ）：下記（ハ−１）及び／又は（ハ−２）
（ハ−１）：ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に準拠して測定したショアＡ硬度が７０以下であり、かつ温度７０℃におけるキシレン溶媒による極限粘度[η]が０．３ｄｌ／ｇ以上であるプロピレン−１−ブテン系共重合体ゴム
（ハ−２）：ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に準拠して測定したショアＡ硬度が７０以下であり、かつ温度７０℃におけるキシレン溶媒による極限粘度[η]が０．３ｄｌ／ｇ以上であるプロピレン、炭素数４〜２０のα−オレフィン及びエチレンからなるプロピレン−α−オレフィン−エチレン系共重合体ゴム
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の（イ）は、ポリオレフィン系樹脂である。ここで、ポリオレフィン系樹脂とは、１種類以上のオレフィンが重合もしくは共重合されてなる結晶性を有する重合体もしくは共重合体（たとえばプロピレン単独重合体、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィン共重合体、エチレン単独重合体、エチレンとエチレン以外のα−オレフィン共重合体等）、２段階以上の工程で１種以上のオレフィンが共重合されてなる共重合体（たとえば１段目でプロピレンの単独重合を実施し、２段目でプロピレンとエチレンの共重合を実施して得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体、１段目、２段目以降ともにプロピレンとオレフィンの共重合を実施し、各工程の共重合組成が異なるプロピレン−オレフィン共重合体等）があげられる。好ましい（イ）はプロピレン系重合体である。
【０００６】
本発明の（ロ）は、（ロ−１）少なくとも２個の芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物からなる重合体ブロックとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水素添加芳香族ビニル−共役ジエン化合物ブロック共重合体、及び／又は、（ロ−２）エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムである。
【０００７】
（ロ−１）の芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレンなどがあげられ、なかでも工業化の観点からスチレンが好ましい。
【０００８】
（ロ−１）の共役ジエン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−ネオペンチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエンなどがあげられ、なかでも工業化の観点からブタジエン又はイソプレンが好ましい。
【０００９】
（ロ−２）としては、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム及びエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムをあげることができる。エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムにおけるα−オレフィンとしては、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどがあげられ、なかでもプロピレンが好ましい。また、非共役ジエンとしては、たとえば１・４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどをあげることができる。（ロ−２）としては低温衝撃性の観点からエチレン−プロピレン共重合体ゴムが好ましい。
【００１０】
（ロ−１）と（ロ−２）を併用する場合の（ロ−１）／（ロ−２）の比率は、成形方法により異なるため特に限定するものではないが、２０／８０以上であることが好ましい。
【００１１】
本発明の（ハ）は、（ハ−１）ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に準拠して測定したショアＡ硬度が７０以下であり、かつ温度７０℃におけるキシレン溶媒による極限粘度[η]が０．３ｄｌ／ｇ以上であるプロピレン−１−ブテン系共重合体ゴム、及び／又は、（ハ−２）ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に準拠して測定したショアＡ硬度が７０以下であり、かつ温度７０℃におけるキシレン溶媒による極限粘度[η]が０．３ｄｌ／ｇ以上であるプロピレン、炭素数４〜２０のα−オレフィン及びエチレンからなるプロピレン−α−オレフィン−エチレン系共重合体ゴムである。
【００１２】
（ハ−１）及び（ハ−２）において、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に準拠して測定したショアＡ硬度は７０以下、好ましくは６０以下である。該硬度が高すぎると得られる熱可塑性エラストマー組成物が柔軟性に劣る。
【００１３】
（ハ−１）及び（ハ−２）において、温度７０℃におけるキシレン溶媒による極限粘度[η]は０．３ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．５ｄｌ／ｇ以上である。該極限粘度が低すぎると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の引張伸び特性が劣る。極限粘度［η］の測定は、７０℃キシレン中でウベローデ粘度計を用いて行う。サンプルは３００ｍｇを１００ｍｌキシレンに溶解し、３ｍｇ／ｍｌの溶液を調整した。更に当該溶液を１／２、１／３、１／５に希釈し、それぞれを７０℃（±０．１℃）の恒温水槽中で測定する。それぞれの濃度で３回繰り返し測定し、得られた値を平均して用いる。ここで、極限粘度［η］とは、還元粘度（溶液の粘度η、溶媒の粘度η0、溶液の濃度をｃの場合、（（η／η0）−１）／ｃで求められる値を縦軸に、濃度を横軸にして得られた値）をプロットし、これら点より近似値直線を引き、濃度０における還元粘度の外挿値である。
【００１４】
（ハ−１）及び（ハ−２）において、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したときの結晶融解ピーク及び結晶化ピークのいずれも有しないものが好ましい。かかる条件を満足しない場合には得られた熱可塑性エラストマー組成物が柔軟性に劣る場合がある。示差走査熱量計は、たとえばセイコー電子工業社製  ＤＳＣ２２０Ｃを用い、昇温及び降温過程のいずれも１０℃／ｍｉｎの速度で測定を行う。
【００１５】
（ハ−１）及び（ハ−２）において、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であるものが好ましい。分子量分布が広すぎる場合には、熱可塑性エラストマー組成物のべたつきが大きくなる場合がある。分子量分布はゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法（たとえば、Ｗａｔｅｒｓ社製、１５０Ｃ／ＧＰＣ装置）により行う。溶出温度は１４０℃、使用カラムは、たとえば昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｐａｃｋｅｄ  ＣｏｌｕｍｎＡ−８０Ｍ、分子量標準物質はポリスチレン（たとえば、東ソー社製、分子量６８−８，４００，０００）を用いる。得られたポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、更にこの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布とする。測定サンプルは約５ｍｇの重合体を５ｍｌのｏ−ジクロロベンゼンに溶解、約１ｍｇ／ｍｌの濃度とする。得られたサンプル溶液の４００μｌをインジェクションし、溶出溶媒流速は１．０ｍｌ／ｍｉｎとし、屈折率検出器にて検出する。
【００１６】
（ハ−１）における１−ブテンの含量は、０．５〜９０モル％であることが好ましく、更に好ましくは１〜７０モル％である。該含量が過少であるとオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が劣る場合があり、一方該含量が過多であると共重合体の分子量低下が著しく、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の耐傷付き性が劣る場合がある。
【００１７】
（ハ−２）におけるプロピレンの含量及びα−オレフィンの含量は以下の関係にあることが好ましい。
ｙ／（１００−ｘ）≧０．３
より好ましくは
ｙ／（１００−ｘ）≧０．４
更に好ましくは
ｙ／（１００−ｘ）≧０．５
である。該範囲を外れると、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が劣る場合がある。なお、上式において、ｘは共重合体中のプロピレンモル含量を表し、ｙは共重合体中の炭素数４〜２０のα−オレフィンのモル含量を示す。
【００１８】
（ハ−２）におけるプロピレンの含量は、特に耐低温性要求される場合には、９０％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは７０％以下、特に好ましくは６０％以下、最も好ましくは５０％以下であることが好ましい。該範囲を外れると、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が低温衝撃性に劣る場合がある。
【００１９】
（ハ−１）及び（ハ−２）には、モノマー単位として、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、２−メチル−２，５−ノルボルナジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエンやスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのビニル芳香族化合物を共重合していてもよい。
【００２０】
（ハ−１）及び（ハ−２）において、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分が５重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは３重量％以下である。該不溶分が過多であると、得られた熱可塑性エラストマー組成物が柔軟性に劣ることがある。
【００２１】
（ハ−１）及び（ハ−２）において、沸騰酢酸メチル可溶部が２重量％以下であるものが好ましい。該可溶部が過多であると、熱可塑性エラストマー組成物のべたつきが大きくなる場合がある。
【００２２】
（ハ−１）におけるプロピレン及び／又は１−ブテン側鎖の配列並びに（ハ−２）におけるプロピレン及び／又はα−オレフィン側鎖の配列が、アタクチック構造であることが好ましい。該配列がアタクチック構造であるとは、共重合体中のプロピレン連鎖の側鎖の配列がアタクチック構造である場合、共重合体中の１−ブテン又はα−オレフィンの連鎖の側鎖の配列がアタクチック構造である場合、共重合体中のプロピレン／１−ブテン複合連鎖又は共重合体中のプロピレン／α−オレフィン複合連鎖の側鎖の配列がアタクチック構造である場合を示す。アタクチック構造であることは、たとえば、（ハ−１）及び（ハ−２）の重合に用いた触媒成分である遷移金属錯体を用いて、ホモポリプロピレンを重合した場合に、得られたホモポリプロピレンが、13ＣＮＭＲスペクトルより決定できる、プロピレンメチル炭素のｍｍ、ｍｒ及びｒｒに帰属される各シグナルの強度[ｍｍ]、[ｍｒ]及び[ｒｒ]を用いて下記式で定義されるＦ（１）値が４０以上６０以下、好ましくは４３以上５７以下、更に好ましくは４５以上５５以下である構造であることから確認できる。
Ｆ（１）＝１００×[ｍｒ]／（[ｍｍ]＋[ｍｒ]＋[ｒｒ]）
【００２３】
同様に、（ハ−１）及び（ハ−２）に関してもプロピレンメチル炭素、１−ブテンの分岐メチレン炭素、１−ブテンの分岐末端メチル炭素等のｍｍ、ｍｒ及びｒｒに帰属される各シグナルの強度を用いて求められるＦ（１）に相当する値が上記範囲にあることでアタクチック構造であることを確認することができる。（ハ−１）及び（ハ−２）がアタクチック構造でない場合、その硬度が高く、得られる熱可塑性エラストマー組成物が柔軟性に劣る場合がある。なお、プロピレンメチル炭素、１−ブテン又はα−オレフィンの分岐メチレン炭素、１−ブテン又はα−オレフィンの分岐末端メチル炭素等のｍｍ、ｍｒ、ｒｒシグナルの帰属は、たとえば、Ｔ．Ａｓａｋｕｒａ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第２４巻２３３４頁（１９９１）や、紀伊国屋書店発行、新版高分子分析ハンドブック（１９９５）を参考にすることができる。
【００２４】
（ハ−１）及び（ハ−２）は、重合用触媒の存在下にプロピレンを重合して得られるポリプロピレンが、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したときの結晶融解ピーク及び結晶化ピークのいずれも有しないポリプロピレンである重合用触媒を用いてプロピレン及び１−ブテンあるいはプロピレン、α−オレフィン及びエチレンを共重合することにより、好適に製造され得る。
【００２５】
（ハ−１）及び（ハ−２）を製造するための最適な重合用触媒として、下記（Ａ）と、下記（Ｂ）及び／又は下記（Ｃ）とを用いてなる重合用触媒をあげることができる。
【００２６】
（Ａ）：下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属錯体
0004362881.tif 000002
（式中、Ｍ1は元素の周期律表の第４族の遷移金属原子を示し、Ａは元素の周期律表の第１６族の原子を示し、Ｊは元素の周期律表の第１４族の原子を示す。Ｃｐ1はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を示す。Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、置換シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基又は２置換アミノ基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は任意に結合して環を形成してもよい。）
【００２７】
（Ｂ）：下記（Ｂ１）〜（Ｂ３）から選ばれる１種以上のアルミニウム化合物
（Ｂ１）一般式  Ｅ1aＡｌＺ3-aで示される有機アルミニウム化合物
（Ｂ２）一般式  ｛−Ａｌ（Ｅ2）−Ｏ−｝bで示される構造を有する環状のアルミノキサン
（Ｂ３）一般式  Ｅ3｛−Ａｌ（Ｅ3）−Ｏ−｝cＡｌＥ32で示される構造を有する線状のアルミノキサン
（但し、Ｅ1、Ｅ2及びＥ3は、それぞれ炭化水素基であり、全てのＥ1、全てのＥ2及び全てのＥ3は同じであっても異なっていても良い。Ｚは水素原子又はハロゲン原子を表し、全てのＺは同じであっても異なっていても良い。ａは０〜３の数で、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。）
【００２８】
（Ｃ）：下記（Ｃ１）〜（Ｃ３）のいずれかのホウ素化合物
（Ｃ１）一般式  ＢＱ1Ｑ2Ｑ3で表されるホウ素化合物、
（Ｃ２）一般式  Ｇ+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物、
（Ｃ３）一般式  （Ｌ−Ｈ）+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物
（但し、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1〜Ｑ4はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基又は２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。Ｇ+は無機又は有機のカチオンであり、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）+はブレンステッド酸である。）
【００２９】
（Ａ）遷移金属錯体
一般式［Ｉ］において、Ｍ1で示される遷移金属原子とは、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９）の第４族の遷移金属元素を示し、たとえばチタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子などがあげられる。好ましくはチタニウム原子又はジルコニウム原子である。
【００３０】
一般式［Ｉ］においてＡとして示される元素の周期律表の第１６族の原子としては、たとえば酸素原子、硫黄原子、セレン原子などがあげられ、好ましくは酸素原子である。
【００３１】
一般式［Ｉ］においてＪとして示される元素の周期律表の第１４族の原子としては、たとえば炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子などがあげられ、好ましくは炭素原子又はケイ素原子である。
【００３２】
置換基Ｃｐ1として示されるシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としては、たとえばη5−（置換）シクロペンタジエニル基、η5−（置換）インデニル基、η5−（置換）フルオレニル基などである。具体的に例示すれば、たとえばη5−シクロぺンタジエニル基、η5−メチルシクロペンタジエニル基、η5−ジメチルシクロペンタジエニル基、η5−トリメチルシクロペンタジエニル基、η5−テトラメチルシクロペンタジエニル基、η5−エチルシクロぺンタジエニル基、η5−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル基、η5−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η5−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−ｔｅｒｔ−ブチルシクロぺンタジエニル基、η5−ｎ−ペンチルシクロぺンタジエニル基、η5−ネオペンチルシクロぺンタジエニル基、η5−ｎ−ヘキシルシクロぺンタジエニル基、η5−ｎ−オクチルシクロぺンタジエニル基、η5−フェニルシクロぺンタジエニル基、η5−ナフチルシクロぺンタジエニル基、η5−トリメチルシリルシクロぺンタジエニル基、η5−トリエチルシリルシクロぺンタジエニル基、η5−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロぺンタジエニル基、η5−インデニル基、η5−メチルインデニル基、η5−ジメチルインデニル基、η5−エチルインデニル基、η5−ｎ−プロピルインデニル基、η5−イソプロピルインデニル基、η5−ｎ−ブチルインデニル基、η5−ｓｅｃ−ブチルインデニル基、η5−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−ｎ−ペンチルインデニル基、η5−ネオペンチルインデニル基、η5−ｎ−ヘキシルインデニル基、η5−ｎ−オクチルインデニル基、η5−ｎ−デシルインデニル基、η5−フェニルインデニル基、η5−メチルフェニルインデニル基、η5−ナフチルインデニル基、η5−トリメチルシリルインデニル基、η5−トリエチルシリルインデニル基、η5−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルインデニル基、η5−テトラヒドロインデニル基、η5−フルオレニル基、η5−メチルフルオレニル基、η5−ジメチルフルオレニル基、η5−エチルフルオレニル基、η5−ジエチルフルオレニル基、η5−ｎ−プロピルフルオレニル基、η5−ジ−ｎ−プロピルフルオレニル基、η5−イソプロピルフルオレニル基、η5−ジイソプロピルフルオレニル基、η5−ｎ−ブチルフルオレニル基、η5−ｓｅｃ−ブチルフルオレニル基、η5−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、η5−ジ−ｎ−ブチルフルオレニル基、η5−ジ−ｓｅｃ−ブチルフルオレニル基、η5−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、η5−ｎ−ペンチルフルオレニル基、η5−ネオペンチルフルオレニル基、η5−ｎ−ヘキシルフルオレニル基、η5−ｎ−オクチルフルオレニル基、η5−ｎ−デシルフルオレニル基、η5−ｎ−ドデシルフルオレニル基、η5−フェニルフルオレニル基、η5−ジ−フェニルフルオレニル基、η5−メチルフェニルフルオレニル基、η5−ナフチルフルオレニル基、η5−トリメチルシリルフルオレニル基、η5−ビス−トリメチルシリルフルオレニル基、η5−トリエチルシリルフルオレニル基、η5−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルフルオレニル基などがあげられ、好ましくはη5−シクロペンタジエニル基、η5−メチルシクロペンタジエニル基、η5−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−テトラメチルシク��ペンタジエニル基、η5−インデニル基、又はη5−フルオレニル基である。
【００３３】
置換基Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5又はＲ6におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示され、好ましくは塩素原子又は臭素原子であり、より好ましくは塩素原子である。
【００３４】
置換基Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5又はＲ6におけるアルキル基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基などがあげられ、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基又はアミル基である。
【００３５】
これらのアルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、たとえばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモオクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基などがあげられる。
【００３６】
またこれらのアルキル基はいずれも、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基又はベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００３７】
置換基Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5又はＲ6におけるアラルキル基としては、炭素原子数７〜２０のアラルキル基が好ましく、たとえばベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などがあげられ、好ましくはベンジル基である。
【００３８】
これらのアラルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基又はベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００３９】
置換基Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5又はＲ6におけるアリール基としては、炭素原子数６〜２０のアリール基が好ましく、たとえばフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などがあげられ、好ましはフェニル基である。
【００４０】
これらのアリール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基又はベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００４１】
置換基Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5又はＲ6における置換シリル基とは炭化水素基で置換されたシリル基であって、ここで炭化水素基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などがあげられる。かかる炭素原子数１〜２０の置換シリル基としては、たとえばメチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基などの炭素原子数１〜２０の１置換シリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基などの炭素原子数２〜２０の２置換シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などの炭素原子数３〜２０の３置換シリル基などがあげられ、好ましくはトリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、又はトリフェニルシリル基である。
【００４２】
これらの置換シリル基はいずれもその炭化水素基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基又はベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００４３】
置換基Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5又はＲ6におけるアルコキシ基としては、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、たとえばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などがあげられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、又はｔｅｒｔ−ブトキシ基である。
【００４４】
これらのアルコキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基又はベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００４５】
置換基Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5又はＲ6におけるアラルキルオキシ基としては、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基が好ましく、たとえばベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などがあげられ、好ましくはベンジルオキシ基である。
【００４６】
これらのアラルキルオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基又はベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００４７】
置換基Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5又はＲ6におけるアリールオキシ基としては、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基が好ましく、たとえばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などがあげられる。
【００４８】
これらのアリールオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基又はベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００４９】
置換基Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5又はＲ6における２置換アミノ基とは２つの炭化水素基で置換されたアミノ基であって、ここで炭化水素基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基などの炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数７〜１０のアラルキル基などがあげられる。かかる炭素原子数１〜１０の炭化水素基で置換された２置換アミノ基としては、たとえばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基などがあげられ、好ましくはジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基である。
【００５０】
置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、任意に結合して環を形成していてもよい。
【００５１】
好ましくはＲ1は、アルキル基、アラルキル基、アリール基又は置換シリル基である。
【００５２】
好ましくはＸ1及びＸ2は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基又は２置換アミノ基であり、さらに好ましくはハロゲン原子である。
【００５３】
かかる遷移金属錯体（Ａ）としては、たとえばメチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジク
ロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドなどや、これらの化合物のチタニウムをジルコニウム、又はハフニウムに変更した化合物、ジクロライドをジブロミド、ジアイオダイド、ビス（ジメチルアミド）、ビス（ジエチルアミド）、ジ−ｎ−ブトキシド、又はジイソプロポキシドに変更した化合物、（シクロペンタジエニル）を（ジメチルシクロペンタジエニル）、（トリメチルシクロペンタジエニル）、（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンタジエニル）、又は（インデニル）に変更した化合物、（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）を（２−フェノキシ）、（３−メチル−２−フェノキシ）、（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）、（３−フェニル−５−メチル−２−フェノキシ）、（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−フェノキシ）、又は（３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）に変更した化合物などといった一般式［Ｉ］におけるＪが炭素原子である遷移金属錯体ならびに、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチ
ル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、、ジメチルシリル（インデニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、、ジメチルシリル（フルオレニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル））（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライドなどや、これらの化合物の（シクロペンタジエニル）を（ジメチルシクロペンタジエニル）、（トリメチルシクロペンタジエニル）、（エチルシクロペンタジエニル）、（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）、（イソプロピルシクロペンタジエニル）、（ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）、（イソブチルシクロペンタジエニル）、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンタジエニル）、（フェニルシクロペンタジエニル）、（メチルインデニル）、又は（フェニルインデニル）に変更した化合物、（２−フェノキシ）を（３−フェニル２−フェノキシ）、（３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）、又は（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−フェノキシ）に変更した化合物、ジメチルシリルをジエチルシリル、ジフェニルシリル、又はジメトキシシリルに変更した化合物、チタニウムをジルコニウム、又はハフニウムに変更した化合物、ジクロライドをジブロミド、ジアイオダイド、ビス（ジメチルアミド）、ビス（ジエチルアミド）、ジ−ｎ−ブトキシド、又はジイソプロポキシドに変更した化合物といった一般式［Ｉ］におけるＪが炭素原子以外の元素の周期律表の第１４族の原子である遷移金属錯体があげられる。
【００５４】
上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属錯体は、たとえば下記の方法により合成することができる。
【００５５】
すなわち、まず、オルト位がハロゲン化されたアルコキシベンゼン化合物と、ハロゲン化された第１４族原子で置換されたシクロペンタジエン化合物とを、有機アルカリ金属もしくは金属マグネシウムの存在下に反応させることにより、シクロペンタジエン骨格を有する基とアルコキシベンゼン骨格を有する基とが第１４族原子で連結された構造の化合物が得られる。ついで、該化合物を塩基で処理した後、遷移金属のハロゲン化物、炭化水素化物、炭化水素オキシ化合物等と反応させることにより、上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属錯体を合成することができる。
【００５６】
（Ｂ）アルミニウム化合物
アルミニウム化合物（Ｂ）としては、公知の有機アルミニウム化合物類であり、（Ｂ１）一般式  Ｅ1aＡｌＺ3-aで示される有機アルミニウム化合物、（Ｂ２）一般式  ｛−Ａｌ（Ｅ2）−Ｏ−｝bで示される構造を有する環状のアルミノキサン、及び（Ｂ３）一般式  Ｅ3｛−Ａｌ（Ｅ3）−Ｏ−｝cＡｌＥ32で示される構造を有する線状のアルミノキサン（但し、Ｅ1、Ｅ2、及びＥ3は、それぞれ炭化水素基であり、全てのＥ1、全てのＥ2及び全てのＥ3は同じであっても異なっていても良い。Ｚは水素原子又はハロゲン原子を表し、全てのＺは同じであっても異なっていても良い。ａは０〜３の数で、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。）から選ばれる１種以上のアルミニウム化合物である。Ｅ1、Ｅ2、又はＥ3における炭化水素基としては、炭素数１〜８の炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【００５７】
一般式  Ｅ1aＡｌＺ3-aで示される有機アルミニウム化合物（Ｂ１）の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。
【００５８】
好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウム、又はトリイソブチルアルミニウムである。
【００５９】
一般式  ｛−Ａｌ（Ｅ2）−Ｏ−｝bで示される構造を有する環状のアルミノキサン（Ｂ２）、一般式  Ｅ3｛−Ａｌ（Ｅ3）−Ｏ−｝cＡｌＥ32で示される構造を有する線状のアルミノキサン（Ｂ３）における、Ｅ2、Ｅ3の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基を例示することができる。ｂは２以上の整数であり、ｃは１以上の整数である。好ましくは、Ｅ2及びＥ3はメチル基、又はイソブチル基であり、ｂは２〜４０、ｃは１〜４０である。
【００６０】
上記のアルミノキサンは各種の方法で作られる。その方法については特に制限はなく、公知の方法に準じて作ればよい。たとえば、トリアルキルアルミニウム（たとえば、トリメチルアルミニウムなど）を適当な有機溶剤（ベンゼン、脂肪族炭化水素など）に溶かした溶液を水と接触させて作る。また、トリアルキルアルミニウム（たとえば、トリメチルアルミニウムなど）を結晶水を含んでいる金属塩（たとえば、硫酸銅水和物など）に接触させて作る方法が例示できる。
【００６１】
（Ｃ）ホウ素化合物
ホウ素化合物（Ｃ）としては、（Ｃ１）一般式  ＢＱ1Ｑ2Ｑ3で表されるホウ素化合物、（Ｃ２）一般式  Ｇ+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物、（Ｃ３）一般式  （Ｌ−Ｈ）+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物のいずれかを用いることができる。
【００６２】
一般式  ＢＱ1Ｑ2Ｑ3で表されるホウ素化合物（Ｃ１）において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1〜Ｑ3はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基又は２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。Ｑ1〜Ｑ3は好ましくは、ハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含む置換シリル基、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基又は２〜２０個の炭素原子を含むアミノ基であり、より好ましいＱ1〜Ｑ3はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基、又は１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基である。
【００６３】
化合物（Ｃ１）の具体例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等があげられるが、最も好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【００６４】
一般式  Ｇ+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物（Ｃ２）において、Ｇ+は無機又は有機のカチオンであり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1〜Ｑ4は上記の（Ｃ１）におけるＱ1〜Ｑ3と同様である。
【００６５】
一般式  Ｇ+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表される化合物における無機のカチオンであるＧ+の具体例としては、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチオンであるＧ+としては、トリフェニルメチルカチオンなどがあげられる。Ｇ+として好ましくはカルベニウムカチオンであり、特に好ましくはトリフェニルメチルカチオンである。（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，２，４ートリフルオロフェニル）ボレート、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどがあげられる。
【００６６】
これらの具体的な組み合わせとしては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどをあげることができるが、最も好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００６７】
また、一般式（Ｌ−Ｈ）+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物（Ｃ３）においては、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）+はブレンステッド酸であり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1〜Ｑ4は上記のルイス酸（Ｃ１）におけるＱ1〜Ｑ3と同様である。
【００６８】
一般式（Ｌ−Ｈ）+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表される化合物におけるブレンステッド酸である（Ｌ−Ｈ）+の具体例としては、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどがあげられ、（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-としては、前述と同様のものがあげられる。
【００６９】
これらの具体的な組み合わせとしては、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどをあげることができるが、最も好ましくは、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、もしくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００７０】
本発明の（ハ−１）及び（ハ−２）を製造する際には、一般式［Ｉ］で表される遷移金属錯体（Ａ）と、上記（Ｂ）及び／又は上記（Ｃ）とを用いてなるオレフィン重合用触媒が最適に用いられる。（Ａ）、（Ｂ）２成分よりなるオレフィン重合用触媒を用いる際は、（Ｂ）としては、前記の環状のアルミノキサン（Ｂ２）及び／又は線状のアルミノキサン（Ｂ３）が好ましい。また他に好ましいオレフィン重合用触媒の態様としては、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を用いてなるオレフィン重合用触媒があげられ、その際の該（Ｂ）としては前記の（Ｂ１）が使用しやすい。
【００７１】
各成分の使用量は通常、（Ｂ）／（Ａ）のモル比が０．１〜１００００で、好ましくは５〜２０００、（Ｃ）／（Ａ）のモル比が０．０１〜１００で、好ましくは０．５〜１０の範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。
【００７２】
各成分を溶液状態もしくは溶媒に懸濁状態で用いる場合の濃度は、重合反応器に各成分を供給する装置の性能などの条件により、適宜選択されるが、一般に、（Ａ）が、通常０．０１〜５００μｍｏｌ／ｇで、より好ましくは、０．０５〜１００μｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは、０．０５〜５０μｍｏｌ／ｇ、（Ｂ）が、Ａｌ原子換算で、通常０．０１〜１００００μｍｏｌ／ｇで、より好ましくは、０．１〜５０００μｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは、０．１〜２０００μｍｏｌ／ｇ、（Ｃ）は、通常０．０１〜５００μｍｏｌ／ｇで、より好ましくは、０．０５〜２００μｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは、０．０５〜１００μｍｏｌ／ｇの範囲にあるように各成分を用いることが望ましい。
【００７３】
重合反応は、たとえば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、又はメチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合、又はスラリー重合、ガス状のモノマー中での気相重合等が可能であり、また、連続重合、回分式重合のどちらでも可能である。重合温度は、−５０℃〜２００℃の範囲を取り得るが、特に、−２０℃〜１００℃の範囲が好ましく、重合圧力は、常圧〜６０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇが好ましい。重合時間は、一般的に、使用する触媒の種類、反応装置により適宜決定されるが、１分間〜２０時間の範囲を取ることができる。また、重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
【００７４】
上記（Ａ）と、（Ｂ）及び／又は（Ｃ）とを、あらかじめ混合してから反応器に注入してもよいし、あるいはそれぞれを独立に別の注入管から注入し、反応器内で混合する方法でもよい。また複数反応帯域方式では、第一反応帯域に一括して注入してもよいし、あるいは他の反応帯域に分割して注入してもよい。
【００７５】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、（イ）５〜９３重量％、（ロ）２〜９０重量％及び（ハ）５〜９３重量％を含有するものであり、好ましくは（イ）１０〜８０重量％、（ロ）１０〜８０重量％及び（ハ）１０〜８０重量％を含有するものである。（イ）が過少であると溶融流動性が不十分となり、一方（イ）が過多であると柔軟性が不十分となる。（ロ）が過少であると低温衝撃性が低下し、一方（ロ）が過多であると溶融流動性が不十分となる。（ハ）が過少であると柔軟性が不十分となり、一方（ハ）が過多であると溶融流動性が不十分となる。
【００７６】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物には、必須の成分である（イ）〜（ハ）に加えて、必要に応じて他のゴム成分たとえば、ブタジエン系共重合体、イソプレン系共重合体とそれらの水添物、スチレン系熱可塑性エラストマーなどを加えてもよい。また、必要に応じて過酸化物の添加により架橋反応を行うことも可能である。更に、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、充填剤、難燃剤を配合してもよい。
【００７７】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を得る方法として、各成分を二軸押出機、バンバリーミキサーなどにより溶融混練する方法をあげることができる。
【００７８】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、押出成形法、射出成形法、圧縮成形法、ブロー成形法、真空成形法、粉末成形法、カレンダー成形法等の公知の方法によって成形される。
【００７９】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、その優れた特徴を利用して自動車部品、工業機器部品、電気・電子部品、建材、雑貨品などに最適に使用され得る。自動車部品においては、インパネ、ドア、ピラー等の内装表皮、エアーバックカバー等に好適に使用され得る。
【００８０】
【実施例】
以下に実施例によって本発明をより詳細に説明する。しかしながら本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではない。
【００８１】
[Ｉ]原料
実施例及び比較例の各組成物を得るにあたり次に示す原料を使用した。
［イ（１）］：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重のＭＩが６５（ｇ／１０ｍｉｎ）であり、エチレン含量４０重量％のエチレン−プロピレンランダム共重合体を１７重量％含むブロックポリプロピレン
［イ（２）］：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重のＭＩが１２（ｇ／１０ｍｉｎ）であるプロピレン単独重合体
［イ（３）］：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重のＭＩが２２８（ｇ／１０ｍｉｎ）であり、エチレンを５重量％含むエチレン−プロピレンランダム共重合体
［ロ−１（１）］：水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）シェル化学社製  クレイトンＧ１６５７（分子量８万、スチレン含量１３％）
［ロ−２（１）］：ムーニー粘度（ＭＬ1+4  １２１℃）が３３ 、プロピレン含量が２７重量％であるエチレン−プロピレン共重合体ゴム
［ロ−２（２）］：ムーニー粘度（ＭＬ1+4  １００℃）が３５、プロピレン含量が２２重量％であるエチレン−プロピレン共重合体ゴム
［ハ−１（１）］：ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠して測定したショアＡ硬度が４４であり、かつ温度７０℃におけるキシレン溶媒による極限粘度 [η] が１．０１ｄｌ／ｇであるプロピレン−１−ブテン共重合体（プロピレン９１ｍｏｌ％、ブテン９ｍｏｌ％）
［ハ−２（１）］：ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠して測定したショアＡ硬度が２９であり、かつ温 度７０℃におけるキシレン溶媒による極限粘度 [η] が０．９２ｄｌ／ｇであるプロピレン−１−ブテン−エチレン共重合体（プロピレン３５ｍｏｌ％、ブテン４２ｍｏｌ％、エチレン２３ｍｏｌ％）
【００８２】
[II]評価・測定方法
実施例及び比較例に記した諸特性は次の方法により測定した。
ＭＩ：ＪＩＳ  Ｋ７１１２（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）
曲げ試験：ＪＩＳ  Ｋ７２０３
【００８３】
実施例１
［イ（１）］のブロックＰＰ５０重量％、［ロ−２（１）］のエチレンプロピレンゴム２５重量％、［ハ−１（１）］のプロピレン−１−ブテン共重合体２５重量％及び酸化防止剤０．１重量部（樹脂１００に対し）を１８０℃に設定したラボプラストミルで５０ｒｐｍで５分間混練した。得られた組成物について２００℃に設定したプレスで厚み２ｍｍのシートを作成し、物性評価を行った。結果を表１に示す。比較例１より溶融流動性、柔軟性ともに良好で満足する結果を示している。
【００８４】
実施例２及び比較例１
表１に示す配合処方以外は実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１に示す。実施例２は、比較例１より溶融流動性、柔軟性ともに良好で満足する結果を示している。
【００８５】
実施例３
［イ（１）］のブロックＰＰ５０重量％、［ロ−１（１）］のＳＥＢＳ ２５重量％、［ハ−２（１）］のプロピレン−ブテン−エチレン共重合体２５重量％及び酸化防止剤０．１重量部（樹脂１００に対し）を１８０℃に設定したラボプラストミルで５０ｒｐｍで５分間混練した。得られた組成物について２００℃に設定したプレスで厚み２ｍｍのシートを作成し、物性評価を行った。結果を表１に示す。比較例２より溶融流動性、柔軟性ともに良好で満足する結果を示している。
【００８６】
比較例２
表１に示す配合処方以外は実施例３と同様の方法で実施した。結果を表１に示す。
【００８７】
実施例４
［イ（１）］のＰＰ３０重量％、［ロ−２（２）］のエチレンプロピレンゴム７０重量％及び架橋助剤０．１重量部、酸化防止剤０．１重量部（樹脂１００に対し）をバンバリーミキサーにより１７０〜２００℃で７分混練した後、押出機を用いてペレット状のマスターバッチを作成した。次いで、該マスターバッチ１００重量部当たり０．０４重量部の２，５−ジメチル−２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンをヘンシェルミキサーを用いて均一ブレンド操作を３分間行った。このブレンド物を二軸混練押出機（日本製鋼所ＴＥＸ−４４ＨＣ）を用いて、２４０℃〜２６０℃で約３０秒間動的熱処理を行い、部分架橋してなる熱可塑性エラストマーペレットを得た。このペレット８０重量％と［ハ−２（１）］のプロピレン−ブテン−エチレン共重合体２０重量％及び酸化防止剤０．１重量部（樹脂１００に対し）を１８０℃に設定したラボプラストミルで５０ｒｐｍで５分間混練した。得られた組成物について２００℃に設定したプレスで厚み２ｍｍのシートを作成し、物性評価を行った。結果を表２に示す。比較例３より溶融流動性、柔軟性ともに良好で満足する結果を示している。
【００８８】
比較例３
表２に示す配合処方以外は実施例４と同様の方法で実施した。結果を表２に示す。
【００８９】
実施例５
［イ（３）］のＰＰ４０重量％、［ロ−２（１）］のエチレンプロピレンゴム ２０重量％、［ハ−１（１）］のプロピレン−１−ブテン共重合体４０重量％及び酸化防止剤０．１重量部（樹脂１００に対し）を１８０℃に設定したラボプラストミルで５０ｒｐｍで５分間混練した。得られた組成物について２００℃に設定したプレスで厚み２ｍｍのシートを作成し、物性評価を行った。結果を表２に示す。比較例４より溶融流動性、柔軟性ともに良好で満足する結果を示している。
【００９０】
実施例６及び比較例４
表２に示す配合処方以外は実施例５と同様の方法で実施した。結果を表２に示す。実施例６は、比較例４より溶融流動性、柔軟性ともに良好で満足する結果を示している。
【００９１】
【表１】
0004362881.tif 000003
【００９２】
【表２】
0004362881.tif 000004
【００９３】
［ハ−１（１）］及び［ハ−２（１）］は、下記の方法に準拠する方法により製造した。
遷移金属錯体：ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドの合成
【００９４】
（１）１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノールの合成  窒素雰囲気下、撹拌機を備えた５００ｍｌ４つ口フラスコ中で、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール２０．１ｇ（１２３ｍｍｏｌ）をトルエン１５０ｍｌに溶かし、続いてｔｅｒｔ−ブチルアミン２５．９ｍｌ（１８．０ｇ、２４６ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を−７０℃に冷却し、そこへ臭素１０．５ｍｌ（３２．６ｇ、２０４ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を−７０℃に保ち、２時間撹拌した。その後、室温まで昇温し、１回につき、１０％希塩酸１００ｍｌを加えて、３回洗浄した。洗浄後得られる有機層を、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、エバポレーターを使用して溶媒を除去した後、シリカゲルカラムを用いて精製し、無色のオイルである１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノール  １８．４ｇ（７５．７ｍｍｏｌ）を得た。収率は、６２％であった。
【００９５】
（２）１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルベンゼンの合成
窒素雰囲気下、撹拌機を備えた１００ｍｌ４つ口フラスコ中で、上記（１）で合成した１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノール１３．９ｇ（５７．２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル４０ｍｌに溶かし、続いて水酸化カリウム３．８ｇ（６７．９ｍｍｏｌ）を加えた。さらに、ヨウ化メチル１７．８ｍｌ（４０．６ｇ、２８６ｍｍｏｌ）を加え、１２時間撹拌を続けた。その後、エバポレーターで溶媒を除去し、残さにヘキサン４０ｍｌを加え、ヘキサン可溶分を抽出した。抽出は３回繰り返した。抽出分から溶媒を除去し、淡黄色のオイルである１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルベンゼン  １３．８ｇ（５３．７ｍｍｏｌ）を得た。収率は、９４％であった。
【００９６】
（３）（３−ｔｒｅｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）クロロジメチルシランの合成
テトラヒドロフラン（３１．５ｍｌ）、ヘキサン（１３９ｍｌ）及び上記（２）で合成した１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルベンゼン（４５ｇ）からなる溶液に、−４０℃で、ｎ−ブチルリチウムの１．６モル／リットルのヘキサン溶液（１１５ｍｌ）を２０分かけて滴下した。得られた混合物を−４０℃にて１時間保温した後、テトラヒドロフラン（３１．５ｍｌ）を滴下した。
ジクロロジメチルシラン（１３１ｇ）及びヘキサン（３０６ｍｌ）からなる溶液中に、−４０℃で、上で得た混合物を滴下した。得られた混合物を室温まで２時間かけて昇温し、更に室温にて１２時間撹拌した。
反応混合物から減圧下にて溶媒及び余剰のジクロロジメチルシランを留去し、残さからヘキサンを用いてヘキサン可溶分を抽出し、得られたヘキサン溶液から溶媒を留去して、淡黄色オイル状の（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）クロロジメチルシラン  ４１．９ｇを得た。収率は、８４％であった。
【００９７】
（４）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランの合成
上記（３）で合成した（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）クロロジメチルシラン（５．２４ｇ）及びテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）からなる溶液中に、−３５℃にて、テトラメチルシクロペンタジエニル  リチウム（２．７３ｇ）を添加し、２時間かけて室温まで昇温し、更に室温にて１０時間撹拌した。
得られた反応混合物から減圧下に溶媒を留去し、残さから、ヘキサンを用いてヘキサン可溶分を抽出し、得られたヘキサン溶液から減圧下に溶媒を留去して、黄色オイル状の（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン  ６．６９ｇを得た。収率は、９７％であった。
【００９８】
（５）ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドの合成
上記（４）で合成した（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（１０．０４ｇ）とトルエン（１００ｍｌ）とトリエチルアミン（６．３０ｇ）とからなる溶液に、−７０℃で、ｎ−ブチルリチウムの１．６３モル／リットルのヘキサン溶液（１９．０ｍｌ）を滴下し、その後、２時間かけて室温まで昇温し、更に室温で１２時間保温した。
窒素雰囲気下に０℃で、四塩化チタニウム（４．８２ｇ）のトルエン溶液（５０ｍｌ）に、上で得られた混合物を滴下し、その後、１時間かけて室温まで昇温した後、１０時間加熱還流した。
反応混合物を濾過し、濾液から溶媒を留去し、残さをトルエン−ヘキサン混合溶媒から再結晶して、橙色柱状結晶のジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド  ３．４６ｇを得た。収率は、２７％であった。
スペクトルデータは次のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ  ０．５７（ｓ，６Ｈ）、１．４１（ｓ，９Ｈ）、２．１５（ｓ，６Ｈ）、２．３４（ｓ，６Ｈ）、２．３８（ｓ，３Ｈ）、７．１５（ｓ，１Ｈ）、７．１８（ｓ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ  １．２５、１４．４８、１６．２８、２２．４７、３１．２５、３６．２９、１２０．２３、１３０．６２、１３１．４７、１３３．８６、１３５．５０、１３７．３７、１４０．８２、１４２．２８、１６７．７４
マススペクトル（ＣＩ、ｍ／ｅ）４５８
0004362881.tif 000005
【００９９】
［ハ−１（１）］プロピレン−１−ブテン共重合体の製造
攪拌羽根を備えた１００ＬのＳＵＳ製重合器を用いて連続的にプロピレン、１−ブテンの共重合を行った。すなわち、重合器下部から重合溶媒としてヘキサンを８３Ｌ／時間の速度で連続的に供給する。一方、重合器上部から重合器中の重合液が１００Ｌとなるように連続的に重合液を抜き出す。モノマーとしてプロピレン、１−ブテンをそれぞれ１２．００Ｋｇ／時間、１．３３Ｋｇ／時間の速度で重合器下部から重合器中に連続的に供給した。触媒としてジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリイソブチルアルミニウム（以後ＴＩＢＡと略記）をそれぞれ０．０４６ｇ／時間、１．３２８ｇ／時間、２．６４０ｇ／時間の速度で重合器下部から重合器中に連続的に供給した。また、分子量調節を水素により行った。共重合反応は、重合器外部に取り付けられたジャケットに冷却水を循環させることで５０℃で行った。重合器から抜き出した重合液に少量のエタノールを添加して重合反応を停止させ、脱モノマー、水洗浄後、大量の水中でスチームにより溶媒を除去して共重合体を取り出し、８０℃で昼夜減圧乾燥した。以上の操作により、プロピレン−１−ブテン共重合体が４．４Ｋｇ／時間の速度で得られた。
【０１００】
［ハ−２（１）］プロピレン−１−ブテン−エチレン共重合体の製造
攪拌羽根を備えた１００ＬのＳＵＳ製重合器を用いて連続的にエチレン、プロピレン、1-ブテンの共重合を行った。すなわち、重合器下部から重合溶媒としてヘキサンを８３Ｌ／時間の速度で連続的に供給する。一方、重合器上部から重合器中の重合液が１００Ｌとなるように連続的に重合液を抜き出す。モノマーとしてエチレン、プロピレン、１−ブテンをそれぞれ２．００Ｋｇ／時間、８．３０Ｋｇ／時間、１２．７０Ｋｇ／時間の速度で重合器下部から重合器中に連続的に供給した。触媒としてジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリイソブチルアルミニウム（以後ＴＩＢＡと略記）をそれぞれ０．０４５ｇ／時間、１．３７８ｇ／時間、２．６４０ｇ／時間の速度で重合器下部から重合器中に連続的に供給した。また、分子量調節を水素により行った。共重合反応は、重合器外部に取り付けられたジャケットに冷却水を循環させることで５０℃で行った。重合器から抜き出した重合液に少量のエタノールを添加して重合反応を停止させ、脱モノマー、水洗浄後、大量の水中でスチームにより溶媒を除去して共重合体を取り出し、、８０℃で昼夜減圧乾燥した。以上の操作により、エチレン−プロピレン−1-ブテン共重合体が５．０Ｋｇ／時間の速度で得られた。
【０１０１】
プロピレン−１−ブテン共重合体及びプロピレン−１−ブテン−エチレン共重合体に関する測定
プロピレン−１−ブテン共重合体及びプロピレン−１−ブテン−エチレン共重合体中のプロピレン及び１−ブテン含量の測定方法はＩＲ法にて行なった。
【０１０２】
（１）プロピレン−１−ブテン共重合体
［検量線］
プロピレン及び１−ブテン単独重合体の様々な混合比率の混合物をそれぞれ熱プレスして厚み０．０５ｍｍのフィルム状に成形した。赤外線分光計を用いてプロピレン単位由来ピーク（波数１１５０ｃｍ-1）と１−ブテン単位由来ピーク（波数７７０ｃｍ-1）との吸光度比を求め、この吸光度比に対して、該混合物における１−ブテン単位含有量をプロットした。これらのプロットから回帰直線を求め検量線とした。なお、プロピレン及び１−ブテンの単独共重合体の混合物は、両者をトルエンに溶解した後、メタノールを加え、得られた沈殿物を乾燥して使用した。
【０１０３】
［１−ブテン含量の測定］
プロピレン−１−ブテン共重合体を熱プレスして厚み０．０５ｍｍのフィルム状に成形し、ついで赤外分光計を用いて、プロピレン単位由来ピークと１−ブテン単位由来ピークとの吸光度比を求め、上記方法より得られた検量線からプロピレン−１−ブテン共重合体中の１−ブテン単位含有量を算出した。
【０１０４】
（２）プロピレン−１−ブテン−エチレン共重合体
［検量線］
プロピレン単独重合体及びエチレン−１−ブテン共重合体の様々な混合比率の混合物をそれぞれ熱プレスして厚み０．０５ｍｍのフィルム状に成形した。赤外線分光計を用いてプロピレン単位由来ピーク（波数１１５０ｃｍ-1）と１−ブテン単位由来ピーク（波数７７０ｃｍ-1）との吸光度を求め、この吸光度に対して、該混合物における、プロピレン及び１−ブテン単位含有量をプロットした。これらのプロットから回帰直線を求め検量線とした。なお、プロピレン単独重合体及びエチレン−１−ブテンの共重合体の混合物は、両者をトルエンに溶解した後、メタノールを加え、得られた沈殿物を乾燥して使用した。
【０１０５】
［プロピレン／１−ブテン含量の測定］
オレフィン共重合体を熱プレスして厚み０．０５ｍｍのフィルム状に成形し、ついで赤外分光計を用いて、プロピレン単位由来ピークと１−ブテン単位由来ピークとの吸光度を求め、上記方法より得られた検量線からオレフィン共重合体中のプロピレン及び１−ブテン単位含有量を算出した。
プロピレン−１−ブテン共重合体の硬度は、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に準拠して測定した。
示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定は示差走査熱量計（セイコー電子工業社製ＤＳＣ２２０Ｃ）を用いて、昇温及び降温過程のいずれも１０℃／分の速度で測定を行った。
極限粘度［η］の測定は、７０℃キシレン中でウベローデ粘度計を用いて行った。サンプルは３００ｍｇを１００ｍｌキシレンに溶解し、３ｍｇ／ｍｌの溶液を調整した。さらに当該溶液を１／２、１／３、１／５に希釈し、それぞれを７０℃（±０．１℃）の恒温水槽中で測定した。それぞれの濃度で３回繰り返し測定し、得られた値を平均して用いた。
分子量分布はゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法（Ｗａｔｅｒｓ社製、１５０Ｃ／ＧＰＣ装置）により行った。溶出温度は１４０℃、使用カラムは昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｐａｃｋｅｄ  ＣｏｌｕｍｎＡ−８０Ｍ、分子量標準物質はポリスチレン（東ソー社製、分子量６８−８，４００，０００）を用いた。得られたポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、さらにこの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布とする。測定サンプルは約５ｍｇの重合体を５ｍｌのｏ−ジクロロベンゼンに溶解、約１ｍｇ／ｍｌの濃度とする。得られたサンプル溶液の４００μｌをインジェクションした。溶出溶媒流速は１．０ｍｌ／ｍｉｎとし、屈折率検出器にて検出した。
【０１０６】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、軽量でリサイクル使用が容易で、しかも焼却しても有毒ガスを発生しない等のオレフィン系材料の長所を生かし、溶融性と柔軟性に優れ、しかも耐傷付き性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を提供することができた。