(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
骨材粉末と糊剤粉末とから成り、
前記骨材粉末は、硫酸カルシウムであり、
前記糊剤粉末として、カルボキシメチルセルロース粉末と塩化カルシウム粉末が容積比で１：９〜３：７の範囲である混合物を用い、
更に寒天の粉末を添加して成る、
ことを特徴とする粘土材料。
【請求項２】
請求項１に於いて、
前記カルボキシメチルセルロースの１％水溶液に於ける粘度は５００〜５０００［ｃＰ］の範囲である、
ことを特徴とする粘土材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、学校用教材や玩具等として使用される粘土の材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
学校用教材や玩具等として用いられる軽量の粘土は、例えば、中空微小球体とパルプ粉末と糊剤を混合して成る粉末材料を、適量の水で練った後、真空土練機で脱気することにより製造され、密封された状態で市場に出荷される。ここで、中空微小球体の粒径は２０〜１５０μｍ、嵩比重は０．０２程度である。また、材料としては、例えば、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合樹脂、酢酸ビニル−アクリロニトリル共重合樹脂、メチルメタクリレート−アクリロニトリル共重合樹脂等が用いられている。
【０００３】
前記中空微小球体とパルプ粉末と糊剤を含有する粘土に於いて、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を１０：０．５〜１０：３の範囲の重量比で配合し、４０〜７０℃で加熱混合し、これを、糊剤として用いた粘土が提案されている（特許文献１，参照）。この特許文献１に於いて、カルボキシルメチルセルロースとしては、エーテル化度が１．０以上で、且つ、１％水溶液での粘度が７００〜２０００ｍＰａ・ｓ程度のものが用いられている。
【０００４】
塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合樹脂等の樹脂製の中空微小球体に代えて天然植物性粉末を骨材として用い、且つ、糊剤として可燃性の糊剤を用いることにより、有毒ガスが発生すること無く焼却できるようにした粘土が提案されている（特許文献２，参照）。この特許文献２に於いて、天然植物性粉末としては、くるみ殻粉末、籾殻粉末、竹粉末、木粉末、ケナフ粉末の１種又は２種以上が用いられている。
【０００５】
樹脂製の中空微小球体ではなく無機粉体を骨材として用いた粘土であって、ポリアミドエピクロロヒドリン及び／又はポリアミドエポキシを添加することで耐水性を具備させた粘土が提案されている（特許文献３，参照）。この特許文献３に於いて、無機粉体としては、タルク、ロウ石、カオリン、セリサイト、長石粉、珪石粉、その他の粘土鉱物、炭酸カルシウム、シラスバルーン、シリカ系中空バルーン、フライアッシュバルーン等が挙げられている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−０２０７６８号公報。
【特許文献２】特開２００１−１３４１７１号公報。
【特許文献３】特開平１１−０５２８３８号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の粘土は、粉末材料を適量の水で練った後、脱気し、密封した状態で出荷している。密封する理由は、粘土が空気に晒されると比較的短期間で硬化してしまい、所望の造形を行えなくなることにある。このため、密封を解いて取り出した後は、その全量を使い切る必要があり、余った粘土を保存しておくことはできなかった。
水に溶かして練る前の状態、即ち、粉末状態であれば、空気に晒されても硬化せず、比較的長期間の保存に耐える。このため、粉末状態の材料を市場に提供することが考えられる。しかし、粉末状態の従来の材料を水に溶かそうとすると「だま（小麦粉を水などで溶いた時によく溶けずにできる粒状のかたまり；広辞苑第５版）」ができてしまうため、速やかに且つ均一に溶かすことは非常に困難である。この理由から、従来は、工場にて、専用の攪拌機や真空土練機を用いて、粘土を製造している。
本発明は、小学生等であっても速やかに且つ均一に水に溶かして練ることが容易な粉末状態の粘土材料を提供すること、また、これにより、所望の量だけを使い、余った材料は保存できるようにすることを第１の目的とする。
【０００８】
粘土を造形する際には、当然ながら、手で粘土に触れることになる。
従来の粘土は、手に付着してべとついたり、比較的短時間で硬化してしまうため、造形時の作業性が悪く、その結果、加工性も悪いという不具合があった。
手で触れた時のべとつきを無くして作業性や加工性を改善した粘土として、前記特許文献１の粘土が提案されている。しかし、特許文献１の粘土では、所望の柔らかさと伸びを得るためにＰＶＡを使用しているため、異臭がするという不具合がある。
本発明は、造形時に手に付着し難く且つ比較的長時間に渡り柔らかさを維持できるという良好な作業性や加工性を備え、さらに、異臭の無い、粘土やその粉末状材料を提供することを第２の目的とする。
【０００９】
前記特許文献２の粘土では、樹脂製の中空微小球体に代えて天然植物性粉末を骨材として用いているため、石油化学系の異臭は無いと考えられる。しかし、天然植物性粉末を用いているため、造形した作品には比較的早期に黴が発生するものと思われる。
防腐剤を添加しておくことで黴は防止できるが、粘土という製品が小学生等によって使用されることを考えると、防腐剤無しで黴を防止できることが望まれる。
本発明は、異臭が無く、さらに、防腐剤無しで黴を防止できる、粘土やその粉末材料を提供することを第３の目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の目的は、下記構成１〜２の何れかにより達成される。
［１］構成１：
骨材粉末と糊剤粉末とから成り、
前記骨材粉末は、硫酸カルシウムであり、
前記糊剤粉末として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）粉末と塩化カルシウム粉末が容積比で１：９〜３：７の範囲である混合物を用い、
更に寒天の粉末を添加して成る、
ことを特徴とする粘土材料。
骨材粉末と糊剤粉末の配合比率は、容積比で３：１〜１：１、好ましくは２：１〜１：１、更に好ましくは１．５：１〜１：１である。骨材粉末の量が１／２より少ないと、べたつくという不具合がある。糊剤粉末の量が１／４より少ないと、パサパサになるという不具合がある。
骨材粉末の粒径は、５００〜３５［μｍ］、好ましくは２２０〜３５［μｍ］、更に好ましくは１４０〜３５［μｍ］である。骨材粉末の粒径が３５［μｍ］より小さいと「だま」になり易いという不具合がある。骨材粉末の粒径が５００［μｍ］より大きいと粘土にならないという不具合がある。
カルボキシメチルセルロース粉末の粒径は、好ましくは５〜３００［μｍ］、更に好ましくは１０〜２００［μｍ］である。カルボキシメチルセルロース粉末の粒径が５［μｍ］より小さかったり、３００［μｍ］より大きかったりすると、塩化カルシウム粉末と均一に混じるまでの時間が長くなるという不具合がある。
塩化カルシウム粉末の粒径は、好ましくは１３００〜１５０［μｍ］、更に好ましくは１０００〜３５０［μｍ］である。塩化カルシウム粉末の粒径が１５０［μｍ］より小さかったり、１３００［μｍ］より大きかったりすると、カルボキシメチルセルロースと均一に混じるまでの時間が長くなるという不具合がある。
【００１２】
カルボキシメチルセルロース粉末と塩化カルシウム粉末の容積比は、好ましくは１．５：８．５〜２．５：７．５の範囲、更に好ましくは２：８付近である。
糊剤中でカルボキシメチルセルロース粉末の占める量が１／１０より少ないと、粘土材料を水に溶いて練る時にべたつき易くなるという不具合がある。糊剤中で塩化カルシウム粉末の占める量が７／１０より少ないと、造形後の作品に黴が生ずることを防止する効果が不十分になる。
寒天粉末の添加量は、容積比で、糊剤粉末１００に対して３０〜３、好ましくは２５〜１０、更に好ましくは２０〜１０である。寒天粉末の上記添加量が３０より多いと、水に溶いた粘土が柔らかすぎるため造形が困難になるという不具合がある。寒天粉末の上記添加量が３より少ないと、所望の弾力感を得られないという不具合がある。
【００１３】
【００１４】
［２］構成２：
構成１に於いて、
前記カルボキシメチルセルロースの１％水溶液に於ける粘度は５００〜５０００［ｃＰ］の範囲である、
ことを特徴とする粘土材料。
カルボキシメチルセルロースの１％水溶液（２５℃）に於ける粘度は、５００〜５０００［ｃＰ］、好ましくは８００〜４０００［ｃＰ］、更に好ましくは１０００〜３０００［ｃＰ］である。粘度が５００［ｃＰ］より小さいと、粘土材料を水に溶いた時に軟らか過ぎて造形できないという不具合がある。また、粘度が５０００［ｃＰ］より大きいと、粘土材料を水に溶いた時に「だま」が生じ易くなるという不具合がある。
また、カルボキシメチルセルロースのエーテル化度は、０．５５〜１．３、好ましくは０．６５〜１．０、更に好ましくは０．８〜１．０の範囲である。エーテル化度が０．５５より小さいと、粘性がでないという不具合がある。また、エーテル化度が１．３より大きいと、粘性がでないという不具合がある。
【発明の効果】
【００１５】
構成１の粘土材料は、骨材粉末と糊剤粉末とから成り、前記骨材粉末は、硫酸カルシウムであり、前記糊剤粉末として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）粉末と塩化カルシウム粉末が容積比で１：９〜３：７の範囲である混合物を用い、更に寒天の粉末を添加して成る、ため、速やかに且つ均一に水に溶かして練ることが容易な粉末状態の粘土材料を提供できる。また、この粘土材料を用いて得た粘土は、異臭が無く、且つ、手に付着し難く且つ比較的長時間に渡り柔らかさを維持できるという良好な作業性や加工性を備えている。さらに、防腐剤無しで黴を防止できる効果がある。
構成２の粘土材料は、構成１の効果に加えて、前記カルボキシメチルセルロースの粘度範囲を与えることができる効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の粉末と塩化カルシウム（ＣａＣｌ2)の粉末を材料とした糊剤粉末を用いて粘土材料を製造する一例を説明する。
図１は、カルボキシメチルセルロースの粉末と塩化カルシウムの粉末を均一に混合するための混合装置を示す模式図であり、（ａ）は回転状態を説明する側面図、（ｂ）は正面図である。
図示のように、基台２０上に支持棒２１，２１が立設されており、この支持軸２１，２１の上端部に、回転軸２２が回転可能に支持されている。回転軸２２には容器１０が固定されており、回転軸２２の回転に伴って容器１０も回転される。回転軸２２には不図示のモータが駆動連結されており、これにより、回転力が与えられる。容器１０は円筒形状を成し、内部は、軸長が略７０［ｃｍ］、内径（直径）が略４０［ｃｍ］である。
【００１７】
［１］糊剤の調製：
（ａ）糊剤ａ：
容器１０に、カルボキシメチルセルロースの粉末と塩化カルシウムの粉末を、総量が容器１０の容積の１／３以下となり、且つ、容積比が５：５となるように入れて、蓋（不図示）をし、モータ（不図示）を駆動して容器１０を一定速度で破線矢印ａのように回転させた。回転速度は遠心力を無視できる程度の速度、この例では、４０［ｒｐｍ］とした。遠心力が無視できる速度とは、回転される容器１０内の粉末が、遠心力で半径方向外側へ押しつけられることなく、重力の作用で速やかに落下を続け得る速度である。
４０分間回転した後、取り出して、糊剤ａを得た。
なお、カルボキシメチルセルロースとしては、１％水溶液（２５℃）に於ける粘度が２５００〜３５００［ｃＰ］で、エーテル化度が０．８〜１．０のものを用いた。
（ｂ）糊剤ｂ：
上記に於いて、カルボキシメチルセルロースの粉末と塩化カルシウムの粉末を容積比が２：８となるようにした以外は、上記と同様に混合して、糊剤ｂを得た。
【００１８】
［２］粘土材料の製造（実施例を含む）：
上記の糊剤ａ又はｂを骨材と混合して、粘土材料（１）〜（６）を得た。なお、混合には図１の装置を用い、糊剤ａ，ｂの場合と同様に混合した。
（１）シリカ（ＳｉＯ2)系中空バルーンと糊剤ａ：
市販のシリカ系中空バルーンと糊剤ａを容積比で１：１となるように混合して、粘土材料を得た。この粘土材料を水に溶かして練ると「だま」の発生無く容易に練ることができ、良好な作業性・加工性の粘土を得た。
（２）檜粉末と糊剤ａ：
市販の檜粉末と糊剤ａを、容積比で１：１となるように混合して、粘土材料を得た。この粘土材料を水に溶かして練ると「だま」の発生無く容易に練ることができ、良好な作業性・加工性の粘土を得た。
（３）ケナフ粉末と糊剤ｂ：
市販のケナフ粉末と糊剤ａを、容積比で１：１となるように混合して、粘土材料を得た。この粘土材料を水に溶かして練ると、「だま」の発生無く容易に練ることができ、良好な作業性・加工性の粘土を得た。
（４）檜粉末と糊剤ａと酸化マグネシウム（ＭｇＯ）：
市販の檜粉末と、糊剤ａに酸化マグネシウムを添加したものとを、容積比で１：１となるように混合して、粘土材料を得た。この粘土材料を水に溶かして練ると、「だま」の発生無く容易に練ることができ、良好な作業性・加工性の粘土を得た。なお、酸化マグネシウムの添加量は、糊剤ａを１００とした時、容積比で１００とした。
また、この紙粘度材料を用いて造形した作品は良好な耐水性を示し、３０日間屋外に放置し雨水に晒しても、水に溶けて崩れるということは無かった。
（５）ケナフ粉末と糊剤ａと酸化マグネシウム（ＭｇＯ）：
市販のケナフ粉末と糊剤ａに酸化マグネシウムを添加したものとを容積比で２：１となるように混合して、粘土材料を得た。この粘土材料を水に溶かして練ると、「だま」の発生無く容易に練ることができ、良好な作業性・加工性の粘土を得た。なお、酸化マグネシウムの添加量は、糊剤ａを１００とした時、容積比で１００とした。
また、この紙粘度材料を用いて造形した作品は良好な耐水性を示し、３０日間屋外に放置して雨水に晒しても、水に溶けて崩れるということは無かった。
（６）実施例（硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4)粉末と糊剤ｂと寒天粉末）：
市販の硫酸カルシウム粉末と、糊剤ｂに寒天粉末を添加したものとを、容積比で２：１となるように混合して粘土材料を得た。この粘土材料を水に溶かして練ると「だま」の発生無く容易に練ることができ、良好な作業性・加工性の粘土を得た。なお、寒天の添加量は、糊剤ｂを１００とした時、容積比で１０とした。
また、この紙粘度材料を用いて造形した作品は良好な弾力を示した。作品製造後１カ月を経過しても、その弾力に変化は無かった。
また、粘土及び作品ともに良好な防黴性を示し、粘土及び作品の何れも、略１年間放置した後にも、黴の発生は認められなかった。
【００１９】
［３］粘土材料の製造（比較例を含む）：
[3-1] カルボキシメチルセルロースの粘度を変えた場合：
前記糊剤ａ，ｂでは、１％水溶液（２５℃）での粘度が２５００〜３５００［ｃＰ］でエーテル化度が０．８〜１．０のカルボキシメチルセルロースを用いているが、これに代えて、
（イ）「粘度２５０〜３５０［ｃＰ］」
（ロ）「粘度８０００〜１２０００［ｃＰ］」
とした以外は前記と同様にして糊剤を調製し、前記［２］の（１）〜（６）の粘土材料を作成したところ、（イ）の場合は軟らか過ぎて粘土材料として適さず、（ロ）の場合は水に溶かして練るときに「だま」ができて、良好な作業性・加工性の粘土を得ることができなかった。
[3-2] 混合時間を変えた場合：
また、前記糊剤ａ，ｂでは、４０分間混合を行ったが、これに代えて、２８分で混合を行った以外は前記と同様にして糊剤を作成し、前記［２］の（１）〜（６）の粘土材料を作成したところ、水に溶かして練るときに「だま」ができて、良好な作業性・加工性の粘土を得ることができなかった。
[3-3] 比較例（容積比を変えた場合）：
また、前記糊剤ｂでは、カルボキシメチルセルロースの粉末と塩化カルシウムの粉末を容積比が２：８となるようにして混合しているが、これに代えて、容積比を、
（ハ）「０．８：９．２」
（ニ）「３．２：６．８」
とした以外は前記と同様にして糊剤を調製し、前記［２］の（６）の粘土材料を作成したところ、（ハ）の場合は軟らか過ぎて粘土材料として適さず、（ニ）の場合は当該粘土材料や当該粘土材料で造形した作品に十分な弾力が無く、また、１週間の放置後に黴の発生が認められた。
【００２０】
[3-4] 別の粘土材料：
前記［２］の（４）に於いて、糊剤ａを１００とした時の酸化マグネシウムの添加量を容積比で８０とした以外は、前記［２］の（４）と同様にして粘土材料を製造し、該粘土材料で造形した作品を屋外に３０日間放置して雨水に晒したところ、水による崩れが発生した。
前記［２］の（５）に於いて、糊剤ａを１００とした時の酸化マグネシウムの添加量を容積比で８０とした以外は、前記［２］の（５）と同様にして粘土材料を製造し、該粘土材料で造形した作品を屋外に３０日間放置して雨水に晒したところ、水による崩れが発生した。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】カルボキシメチルセルロースの粉末と塩化カルシウムの粉末を均一に混合するための混合装置を示す模式図であり、（ａ）は回転状態を説明する側面図、（ｂ）は正面図である。
【符号の説明】
【００２２】
１０  容器
２０  基台
２１  支持棒
２２  回転軸
【図１】
0004272087.tif 000002