(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｐ１）スチレンおよび／またはα−メチルスチレン３０〜７０重量％、
（ｐ２）エステル基中に１〜６個の炭素原子を有するアルキルメタクリレート２９〜７０重量％、および
（ｐ３）アクリル酸および／またはメタクリル酸１〜２０重量％から構成され、
その際（ｐ１）、（ｐ２）および（ｐ３）の合計が１００重量％であるコポリマーＰがポリマー混合物の全量１００重量部に対して４０〜９０重量部、および
（ｐｍ１）メチルメタクリレート８０〜９９重量％、および
（ｐｍ２）エステル基中に１〜８個の炭素原子を有するアルキルアクリレート１〜２０重量％から構成されるポリメチルメタクリレートポリマーＰＭがポリマー混合物の全量１００重量部に対して６０〜１０重量部
からなる相溶性混合物からなる、高い透明度を有する熱可塑性成形材料ＦＭ。
【請求項２】
コポリマーＰが（ｐ１）３０〜５５重量％、（ｐ２）４０〜６５重量％および（ｐ３）２〜１５重量％から構成される請求項１記載の熱可塑性成形材料ＦＭ。
【請求項３】
コポリマーＰ中のコモノマー（ｐ２）がメチルメタクリレートである請求項１または２記載の熱可塑性成形材料ＦＭ。
【請求項４】
ポリマーＰＭ中のコモノマー（ｐｍ２）がメチルアクリレートである請求項１から３までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料ＦＭ。
【請求項５】
コポリマーＰおよびポリマーＰＭの平均分子量Ｍｗが１０４〜５×１０５ドルトンである請求項１から４までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料ＦＭ。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料ＦＭからなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチレンおよび／またはα−メチルスチレン、エステル基中に１〜６個の炭素原子を有するアルキルメタクリレート、およびアクリル酸および／またはメタクリル酸から構成されるコポリマーＰ４０〜９０重量部と、モノマー単位としてメチルメタクリレート８０重量％以上を含有するポリメチルメタクリレートＰＭ６０〜１０重量部とからなる相溶性混合物から構成される、高い熱成形安定性の、耐応力亀裂性ポリメタクリレート成形材料ＦＭに関し、該成形材料ＦＭは高い透明度を有する。
【０００２】
【従来の技術】
ドイツ特許公開第１２３１０１３号明細書には、α−アルキルスチレン１〜５０重量％、およびアルキルメタクリレート９９〜５０重量％まで、場合により副次的な量のほかの重合可能な化合物からなるコポリマーの製造方法が記載されており、この場合にこの混合ポリマーの構成に無水マレイン酸および／またはメタクリル酸０．１〜２０重量％が配合されている。前記コポリマーからなる成形材料は温水および冷水を交互に作用するとわずかの亀裂形成傾向を有する。
【０００３】
ドイツ特許公開第２３４１１２３号明細書には、スチレンまたはエステル基中に１〜８個の炭素原子を有するアルキルメタクリレート５０〜９９重量％およびα−置換されたアクリル酸、たとえばメタクリル酸１〜５０重量％からなる熱可塑性成形材料が記載されているが、この場合に酸無水物として少なくとも５重量％の酸が存在することが必要である。カルボキシル基の一部を無水物基に移行することはビカー軟化点をこえる温度での成形材料の熱処理により達成される。
【０００４】
特開昭５８−１２５７１２号には高い熱成形安定性および熱分解に対する高い安定性を有する、メチルメタクリレート５０〜９８重量％、スチレン１〜２５重量％およびメタクリル酸１〜２５重量％からなるコポリマーから構成される成形材料が記載されている。
【０００５】
欧州特許公開第２７３３９７号明細書にはメチルメタクリレート、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸およびグルタル酸無水物単位からなる光学的素子のための基板が記載されており、これは良好な熱成形安定性および高い透明度を有する。
【０００６】
米国特許第２８５１４４８号明細書には、決められた組成の、芳香族化合物、アルキルメタクリレートおよび不飽和カルボン酸、たとえばアクリル酸またはメタクリル酸からなるモノマー混合物の室内重合により得られる透明なターポリマーが記載されている。
【０００７】
欧州特許公開第２６４５０８号明細書には高い熱成形安定性を有するコポリマーの製造工程が記載されており、この工程はビニルモノマー、たとえばスチレンおよびメチルメタクリレートおよびアクリル酸またはメタクリル酸単位からなるコポリマーの熱的後処理を含む。熱的後処理の際に（メタ）アクリル酸単位からポリマー鎖に環状の無水物単位が生じる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
技術水準に記載されたアルキルメタクリレート、芳香族ビニル化合物および不飽和カルボン酸からなるコポリマーは高価な成形材料であり、これはその熱成形安定性および種々の溶剤に対する腐食安定性にもとづく。従って、この成形材料の特性を改良するために、このコポリマーを従来の成形材料と混合することが大いに注目される。ポリメチルメタクリレート成形材料を混合成分として考慮する場合は、この混合物を工業的に使用するために必要な前提はポリメチルメタクリレートの高い透明度を維持することである。従って、この混合物は熱力学的に相溶性でなければならない。一般にポリマー混合物は認容されていない。近年発見された反対例の増加する数にもかかわらず、当業者の経験は今日なお以下の認識により決定されている。“混和性は例外であり、非混和性が一般的である（Miscibility is the exception,immiscibility is the rule）”（これに関しては、Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,3rd.Ed.Vol.18，４６０頁、J.Wiley,1982  参照）。
【０００９】
本発明の課題は、高い透明度を有し、熱力学的に相溶性のポリマー混合物を提供することであった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
ところで、意想外にも、それぞれ重量比で、
（ｐ１）スチレンおよび／またはα−メチルスチレン３０〜７０重量％、
（ｐ２）エステル基中に１〜６個の炭素原子を有するアルキルメタクリレート２９〜７０重量％、および
（ｐ３）アクリル酸および／またはメタクリル酸１〜２０重量％からなり、
その際（ｐ１）、（ｐ２）および（ｐ３）の合計が１００重量％であるコポリマーＰが、
（ｐｍ１）メチルメタクリレート８０〜９９重量％、および
（ｐｍ２）有利にはエステル基中に１〜８個の炭素原子を有するアルキルアクリレート１〜２０重量％
からなるポリメチルメタクリレートポリマーＰＭと熱力学的に相溶性であり、かつ透明な成形材料ＦＭを形成することが判明した。
【００１１】
有利にはコポリマーＰ中でコモノマー（ｐ１）の割合は少なくとも３０重量％および多くとも５５重量％であり、（ｐ２）の割合は少なくとも４０重量％および多くとも６５重量％であり、（ｐ３）の割合は少なくとも２重量％および多くとも１５重量％である。特に有利にはコポリマーＰ中でコモノマー（ｐ１）の割合は少なくとも３０重量％および多くとも５０重量％であり、（ｐ２）の割合は少なくとも４５重量％および多くとも６０重量％であり、（ｐ３）の割合は少なくとも３重量％および多くとも１０重量％である。ＤＩＮ５３４６０によりビカー軟化温度ＶＥＴとして測定した成形材料ＦＭの熱成形安定性は一般に１００℃より高く、有利には１１０℃より高い。成形材料ＦＭは高い透明度を有し、コポリマーＰおよびＰＭの混合比に依存したガラス転移温度Ｔｇを有する。一般にコポリマーＰおよびＰＭの平均分子量Ｍｗ（重量平均）はそれぞれ１０4〜５×１０5ドルトン、有利には３×１０4〜２．５×１０5ドルトンである（分子量の測定のためには、たとえばH.F.Mark et al,Encyclopedia of Polymer Science and Technology,Vol.10,１〜１９頁、JWiley,New York,１９７８を参照）。
【００１２】
前記成形材料は同様に応力亀裂試験においてモノマーのメチルメタクリレートに対して、ベンジンに対して、エタノール／水混合物に対しておよび熱気と交換した温水に対して（温水交換試験）十分に安定である。
【００１３】
コポリマーＰおよびＰＭ
コポリマーＰはモノマー単位（ｐ１），（ｐ２）および（ｐ３）からなる。モノマー（ｐ２）の例としては以下のものが挙げられる。エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ−プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、特に有利にはメチルメタクリレート。コポリマーＰの製造はα、β−不飽和化合物を重合するための公知方法により、特にラジカル重合により、たとえば塊状重合、溶液重合または懸濁重合として実施する。このために重合開始剤としてアゾ化合物、たとえばアゾジイソブチロニトリル、過酸化物、たとえばジベンゾイルペルオキシドまたはジラウロイルペルオキシド、またはレドックス系を用いることができるかまたは開始ラジカルを放射線化学により製造することができる（これに関してたとえば、H.Rauch-Puntigam,Th.Voelker,“Acryl-und Methacrylverbindungen”,Springer-Verlag,Heidelberg,１９６７または  Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,Vol.1，３８６頁以下、J.Wiley,New York，１９７８を参照）。
【００１４】
コポリマーＰはモノマー単位（ｐ１）３０〜７０重量％、有利には３０〜５５重量％、特に有利には３０〜５０重量％、モノマー単位（ｐ２）２９〜７０重量％、有利には４０〜６５重量％、特に有利には４５〜６０重量％およびモノマー単位（ｐ３）１〜２０重量％、有利には２〜１５重量％、特に有利には３〜１０重量％を含有し、この場合にモノマー単位の成分の合計は１００重量％である。コポリマーＰの平均分子量Ｍｗは、クロロホルム中でＤＩＮ５１５６２により測定した１０〜１５０ｃｍ3ｇ-1、有利には１５〜１００ｃｍ3ｇ-1の換算粘度ηspez／Ｃに相当して、一般に１０4〜５×１０5ドルトン、有利には３×１０4〜２．５×１０5ドルトンである。分子量の調整は、分子量調節剤の存在下で、たとえば特にこのために公知のメルカプタン（これに関してはたとえば、Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,Bd.XIV/1，６６頁、１９６１または  Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,Vol.1，２９６頁以下、J.Wiley,New York，１９７８を参照）の存在下でのモノマーの重合により実施する。コポリマーＰは熱可塑的にガラスのように透明な無色の成形体に加工することができ、これはＤＩＮ５３４６０によるビカー軟化温度ＶＥＴ約１００〜１５０℃を有する。
【００１５】
ポリマーＰＭの製造および平均分子量に関してはコポリマーＰに関して記載されたことが該当する。コポリマーＰＭのコモノマー成分（ｐｍ２）としてたとえば以下のものが挙げられる。エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、有利にはスチレン、特に有利にはメチルアクリレート。
【００１６】
コポリマーＰと同様にポリマーＰＭも熱可塑的にガラスのように透明な成形体に加工することができ、これはビカー軟化温度ＶＥＴ約１００〜１３０℃を有する。
【００１７】
成形材料ＦＭ
成形材料ＦＭはコポリマーＰとポリマーＰＭとの混合により製造され、その際混合形式は制限されない。
【００１８】
有利にはまず混合成分ＰおよびＰＭの機械的混合物を製造し、この場合に有利には固形物、たとえば粒状物またはパールポリマーから出発して緩慢に作動する機械装置、たとえばドラム式混合機、フープ式混合機、二重室混合機またはすき歯形混合機を使用する。緩慢に作動する機械装置は相限界をこえないで機械的混合物を生じる（たとえば、Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie,4.Aufl.Bd.2，２８２〜３１１頁、Verlag Chemie,Weinheim,New York,１９８０を参照）。引き続き、熱可塑的処理を、溶融物中で加熱可能の混合装置を使用して、このために適当な温度で、たとえば混練機中で１５０〜３００℃で、または有利には押出し機、たとえば単軸または多軸スクリュー押出し機中でまたは場合により振動スクリューまたは剪断ピンを有する押出し機（たとえばＢｕｓｓｃｏ混練機）中で均一に混合することにより実施する。
【００１９】
ほかの方法においては、成形材料ＦＭを製造するために、たとえばポリマーＰＭをモノマー混合物（ｐ１）、（ｐ２）および（ｐ３）に溶かすことができ、その際ＰＭの存在下でコポリマーＰを重合により製造する。相溶性混合物としての本発明によるポリマー混合物の特性化は一般的な基準により実施する（これに関しては、Kirk-Othmer前記引用、Ｖｏｌ．１８，４５７〜４６０頁、Brandrup,Immergut,Polymer Handbook,2nd.Ed.,Abs.ＩＩＩ，２１１頁、Wiley Interscience,New York,１９７５を参照）
相溶性ポリマー混合物（成形材料）ＦＭにおいて２つの混合成分ＰおよびＰＭの間に存在する１つの屈折率および１つのガラス転移温度Ｔｇが認められる。ポリマー混合物ＦＭの相溶性に関するほかの示唆としてＬＣＳＴ（ Lower Critical Solution Temperature，下部臨界溶液温度）の発生を挙げることができ、この存在は加熱するとそのときまで異なる相で澄んだ透明な混合物が生じ、混合成分ＰおよびＰＭの異なる屈折率により光学的に曇るという事実にもとづく。この挙動は本来のポリマー混合物が１つの、熱力学的平衡に存在する均一相からなることの明らかな証拠である（たとえば、D.R.Paul,Polymer Blends and Mixtures，１〜３頁、Mertinus Nijhoff Publishers,Dordrecht,Boston,１９８５を参照）。このために実験的に、たとえばKofler-Heizbank法（Chem.Ing.Technik.1950，２８９頁参照）により曇り点ＴTr（曇り温度）を決定する。
【００２０】
請求項１記載の本発明による相溶性ポリマー混合物ＦＭはすでにその相溶性に基づき技術的関心を引きつけることができる。成形材料ＦＭは通常はガラスのように透明であり、高い透明度を有する。ポリマーＰＭの熱成形安定性はコポリマーＰに合金を混合することにより一般に高まる。成形材料ＦＭは、特に自動車の分野に使用するためのほかの重要な利点として、以下の物質において応力亀裂腐食に対する高い安定性を有する。
【００２１】
たとえばいわゆる突合せ溶接法で自動車のテールランプにライト内側部材および外側部材を継ぎ合わせる際にポリマーＰＭから離れる、モノマーのメチルメタクリレート、
たとえば不凍液として自動車車体の洗浄液に使用される、エタノール／水混合物、および
内燃機関の燃料、たとえば高いオクタン価の鉛不含のベンジン。
【００２２】
これらの物質はその両端における大きなテンター幅を有する。本発明による成形材料ＦＭにおいて燃料に対するポリマーＰＭの際立った安定性が高い程度で得られるという結果が意外であればあるほど、モノマーのメチルメタクリレートおよびエタノール／水混合物に対する成形材料ＦＭの安定性がポリマーＰＭの安定性に比べて明らかに高められる。
【００２３】
ほかの面で、高い割合のモノマー（ｐ１）を有するコポリマーＰはガソリンに対して一般に低い安定性を有し、これはポリマーＰＭに合金を混合することにより一般に明らかに向上する。
【００２４】
従って、本発明による成形材料ＦＭは混合成分ＰおよびＰＭの個々の特性の多数の相乗的組合せを有する。ほかの利点は成形材料ＦＭからの成分の再利用可能性であり、この成分をたとえば粒状化の後でポリマーＰＭから粒状化した成分と一緒に透明な高い熱成形安定性の成形材料に加工することができ、この成形材料を再び射出成形可能の成形材料として使用することができる。たとえば衛生の分野で材料の負荷を水層と空気層の交換により模擬試験した、いわゆる温水交換試験における本発明による成形材料ＦＭの特性は更に有利である。それとともに成形材料ＦＭは家庭の分野においてもきわめて適している。
【００２５】
【実施例】
本発明を以下の実施例により詳細に説明する。
【００２６】
試験方法
１．Kofler-Heizbank法での曇り点ＴTrの測定によるＬＣＳＴ（下部臨界溶液温度、前記参照）
２．ＤＩＮ５３４６０によるビカー軟化温度ＶＥＴ（℃）
３．ＤＩＮ５１５６２によるクロロホルム中の換算粘度ηspez／Ｃ
４．ＤＩＮ５４８１１によるポリマー溶融物の粘度ηs
５．示差熱分析によるガラス転移温度Ｔｇ（ＤＳＣ、前記参照）
６．ゲル浸透クロマトグラフィーによる平均分子量Ｍｗ（前記参照）
７．耐応力亀裂性
成形材料ＦＭから押出した板を製造し、これから２３０×２０×４ｍｍの寸法の試料に加工した。試料の表面を界面活性剤を有する水で洗浄し、試料を試験工程の４日前に２３℃および周囲湿度５０％で保存した。
【００２７】
試験工程
洗浄した試料に２３℃で２０ＭＰａの曲げ応力を加えた。その後試料の表面を試験媒体、たとえばモノマーまたは燃料で完全に湿らせ、試料が破断するまでの時間ｔを測定した。
【００２８】
８．温水交換試験
成形材料ＦＭから再び２３０×２０×４ｍｍの寸法の試料を射出成形により製造した。試験開始前に試料を少なくとも１週間２３℃および周囲湿度５０％で保存した。
【００２９】
交換は、以下の工程からなっていた。
【００３０】
１．試料を開始温度６５℃でＶＥ水に浸漬し、ＶＥ水中に試料を８時間保存し、この水はこの間室温に冷却した。
【００３１】
２．試料を１６時間にわたって棚付き乾燥器内で５０℃で乾燥した。
【００３２】
噴射方向に対して垂直に可視で測定される最初の亀裂が生じるまでの交換の数を測定した。
【００３３】
例
例１
コポリマーＰ１の製造
メチルメタクリレート５５００ｇ、スチレン３５００ｇおよびメタクリル酸１０００ｇからなるモノマー混合物に重合開始剤としてジラウロイルペルオキシド２０ｇおよび２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン５ｇおよび分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン２７ｇを加えた。この溶液から重合室内でまずドライアイス上で１５分間真空を設定することにより広範に酸素を除去した。その後水浴中で６０℃で２．５時間および５０℃で３６時間重合させた。エンド重合のためにこの室を引き続き乾燥棚内で１２０℃で１２時間熱処理した。
【００３４】
ポリマーＰ１は以下の特性を有した。
【００３５】
ηspez／Ｃ＝７２ｃｍ3ｇ~1
分子量Ｍｗ：標準規格としてＰＭＭＡを用いてηspez／Ｃから  Mark-Houwinkにより、１６５０００ドルトン
ビカー軟化温度ＶＥＴ：１２０℃
ガラス転移温度Ｔｇ：１２１℃
温水交換試験：９６回交換
耐応力亀裂性（試料が破断するまで）
ａ）メチルメタクリレートに対して：  ７９９秒
ｂ）エタノール／水＝７５／２５に対して：  ２７８秒
ｃ）鉛不含のスーパーベンジンに対して：  １５８秒
例２〜６
コポリマーＰ１およびプレキシグラス（商標名）成形材料８Ｎ（メチルメタクリレート９９重量％およびメチルアクリレート１重量％からなるコポリマー、Ｍｗ約１１００００ドルトン）からなる混合物の製造
コポリマーＰ１およびプレキシグラス（商標名）成形材料８Ｎからなる混合物を、個々の成分の粒状物を機械的に混合し、引き続き単軸スクリュー実験押出し機中で溶融混合することにより製造した。バンド押出し物を相溶性を可視で評価するためのおよび分解温度（ＴTr）および熱成形安定性（Ｔｇ，ＶＥＴ）を測定するための試料として使用した。
【００３６】
0004236708.tif 000002
例７〜１０
コポリマーＰ１およびプレキシグラス（商標名）成形材料８Ｎからなる混合物の耐応力亀裂性および温水交換試験に関する特性化
0004236708.tif 000003