(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、バナジウム系水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、上記のアルカリ電解液中に少なくとも水酸化カリウムと水酸化リチウムとが含まれ、水酸化リチウムの濃度が１．０規定以上であり、かつこのアルカリ電解液中におけるアルカリ濃度が９．５規定以上であることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項２】
請求項１に記載したアルカリ蓄電池において、上記のアルカリ電解液中におけるアルカリ濃度が１０．０規定以上であることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項３】
請求項１又は２に記載したアルカリ蓄電池において、上記の正極に、Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｙ，Ｙｂから選択される少なくとも１種の元素が固溶された水酸化ニッケルを用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載したアルカリ蓄電池において、上記の負極に用いたバナジウム系水素吸蔵合金の表面がニッケルメッキされていることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ニッケル−水素蓄電池等の負極に水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池に関するものであり、特に、正極と、バナジウム系水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、十分なサイクル特性が得られるようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、アルカリ蓄電池として、ニッケル−カドミウム蓄電池に比べ、高容量であり、環境安全性にも優れている点から、負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル−水素蓄電池等のアルカリ蓄電池が広く利用されるようになった。
【０００３】
ここで、このようなアルカリ蓄電池においては、アルカリ電解液として、一般に水酸化カリウムが使用されており、また近年においては、特開平２−３０４８７４号公報や特開平４−２１２２６９号公報に示されるように、水酸化カリウムに水酸化ナトリウムや水酸化リチウムを少量加えたものも使用することが提案されている。
【０００４】
また、従来のアルカリ蓄電池においては、その負極における水素吸蔵合金として、一般に、Ｍｍ（Ｍｍは希土類元素の混合物であるミッシュメタル）等を用いた希土類系水素吸蔵合金が使用されている。
【０００５】
しかし、上記のような希土類系水素吸蔵合金の場合、水素を吸蔵，放出する反応活性には優れているが、水素を吸蔵できる量が十分ではなく、高い電池容量が得られないという問題があり、特に近年においては、上記のように負極に水素吸蔵合金電極を用いたアルカリ蓄電池を様々なポータブル機器の電源等に使用するために高容量化が要望されるようになった。
【０００６】
このため、近年においては、その負極に、水素吸蔵能力の高いバナジウムを主成分として含むＶ−Ｔｉ−Ｎｉ系やＶ−Ｔｉ−Ｃｒ系等のバナジウム系水素吸蔵合金を使用することが検討されている。
【０００７】
しかし、上記のようなバナジウム系水素吸蔵合金は、希土類系水素吸蔵合金に比べて耐食性が悪く、バナジウム系水素吸蔵合金におけるバナジウムが酸化されてアルカリ電解液中に溶出し、容量が低下して、充分なサイクル寿命が得られないという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、正極と、バナジウム系水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、バナジウム系水素吸蔵合金におけるバナジウムが酸化されてアルカリ電解液中に溶出するのを抑制し、充分なサイクル寿命が得られるようにすることを課題とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この発明におけるアルカリ蓄電池においては、上記のような課題を解決するため、正極と、バナジウム系水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、上記のアルカリ電解液中に少なくとも水酸化カリウムと水酸化リチウムとを含ませると共に、水酸化リチウムの濃度が１．０規定以上であり、かつこのアルカリ電解液中におけるアルカリ濃度が９．５規定以上であるようにしたのである。
【００１０】
そして、この発明におけるアルカリ蓄電池のように、少なくとも水酸化カリウムと水酸化リチウムとを含み、水酸化リチウムの濃度が１．０規定以上であり、かつこのアルカリ電解液中におけるアルカリ濃度が９．５規定以上であるアルカリ電解液を使用すると、このアルカリ電解液中におけるリチウムイオンがバナジウム系水素吸蔵合金におけるバナジウムの表面に吸着して、バナジウム系水素吸蔵合金の表面を保護するようになり、これによりバナジウム系水素吸蔵合金の耐食性が向上して、アルカリ蓄電池のサイクル寿命が向上する。
【００１１】
また、上記のアルカリ電解液中におけるアルカリ濃度を１０．０規定以上にすると、さらにバナジウム系水素吸蔵合金の耐食性が向上して、アルカリ蓄電池のサイクル寿命がさらに向上する。
【００１２】
また、上記のバナジウム系水素吸蔵合金の表面にニッケルメッキを行うと、このニッケルメッキにより、バナジウム系水素吸蔵合金の耐食性がさらに向上して、アルカリ蓄電池のサイクル寿命がさらに向上する。
【００１３】
また、この発明におけるアルカリ蓄電池においては、その正極に一般に使用されている水酸化ニッケルを使用することができる。特に、Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｙ，Ｙｂから選択される少なくとも１種の元素が固溶された水酸化ニッケルを用いた場合には、この正極にリチウムイオンが取り込まれて、アルカリ電解液中におけるリチウムイオンが減少するため、上記のようにアルカリ電解液中における水酸化リチウムの濃度を高くすることにより、アルカリ蓄電池のサイクル寿命が充分に向上されるようになる。
【００１４】
【実施例】
以下、この発明に係るアルカリ蓄電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この発明の実施例のアルカリ蓄電池において、サイクル寿命が向上することを比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明におけるアルカリ蓄電池は、特に、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００１５】
ここで、以下の実施例及び比較例においては、理論容量が６００ｍＡｈになった図１に示すような円筒型のアルカリ蓄電池を作製するようにした。
【００１６】
そして、上記の円筒型のアルカリ蓄電池を作製するにあたっては、図１に示すように、正極１と負極２との間に上記のセパレータ３を介在させてスパイラル状に巻き取り、これを負極缶４内に収容させた後、負極缶４内に上記のアルカリ電解液を注液して封口し、正極１を正極リード５を介して封口蓋６に接続させると共に、負極２を負極リード７を介して負極缶４に接続させ、負極缶４と封口蓋６とを絶縁パッキン８により電気的に絶縁させると共に、封口蓋６と正極外部端子９との間にコイルスプリング１０を設け、電池の内圧が異常に上昇した場合には、このコイルスプリング１０が圧縮されて電池内部のガスが大気に放出されるようにした。
【００１７】
また、以下の実施例及び比較例のアルカリ蓄電池においては、下記のようにして作製した正極１ａ〜１ｇ及び負極２ａ〜２ｃ，ｘとを使用すると共に、下記のようにして調製したアルカリ電解液Ａ１〜Ａ４，ｙ１〜ｙ６を使用するようにした。
【００１８】
（正極１ａ〜１ｇの作製）
正極材料として、正極１ａにおいては水酸化ニッケルを、正極１ｂにおいてはコバルトＣｏが２ｍｏｌ％固溶された水酸化ニッケルを、正極１ｃにおいてはアルミニウムＡｌが２ｍｏｌ％固溶された水酸化ニッケルを、正極１ｄにおいてはマンガンＭｎが２ｍｏｌ％固溶された水酸化ニッケルを、正極１ｅにおいてはイットリウムＹが２ｍｏｌ％固溶された水酸化ニッケルを、正極１ｆにおいてはイッテルビウムＹｂが２ｍｏｌ％固溶された水酸化ニッケルを、正極１ｇにおいてはコバルトＣｏとアルミニウムＡｌとがそれぞれ１ｍｏｌ％固溶された水酸化ニッケルを用いるようにした。
【００１９】
そして、これらの正極材料１００重量部に対して、それぞれ結着剤のヒドロキシプロピルセルロースを１０重量％含む水溶液を１重量部の割合で混合してスラリーを調製し、このスラリーを発泡メタルに充填し、これを乾燥し、圧延させた後、所定の大きさに裁断して正極１ａ〜１ｇを作製した。
【００２０】
（負極２ａの作製）
ＶとＴｉとＮｉとを６０：２５：１５のモル比になるように混合し、これをアーク溶解炉において溶融し、これを冷却させて、Ｖ60Ｔｉ25Ｎｉ15の組成になったバナジウム系水素吸蔵合金の塊を得た後、このバナジウム系水素吸蔵合金の塊に水素を吸蔵，放出させて水素化粉砕し、平均粒径が３０μｍになったＶ60Ｔｉ25Ｎｉ15のバナジウム系水素吸蔵合金粉末を得た。
【００２１】
そして、上記のバナジウム系水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、結着剤のポリエチレンオキシドを１０重量％含む水溶液を１重量部の割合で混合してスラリーを調製し、このスラリーをニッケルメッキしたパンチングメタルからなる集電体に塗布し、これを乾燥、圧延させた後、所定の大きさに裁断して負極２ａを作製した。
【００２２】
（負極２ｂの作製）
ＶとＴｉとＮｉとを６０：２５：１５のモル比になるように混合し、これをアーク溶解炉において溶融し、これを冷却させて、Ｖ60Ｔｉ25Ｎｉ15の組成になったバナジウム系水素吸蔵合金の塊を得た後、このバナジウム系水素吸蔵合金の塊に水素を吸蔵，放出させて水素化粉砕し、平均粒径が３０μｍになったＶ60Ｔｉ25Ｎｉ15のバナジウム系水素吸蔵合金粉末を得た。次いで、このバナジウム系水素吸蔵合金粉末にニッケルメッキを行い、バナジウム系水素吸蔵合金粉末に対してニッケルが約７重量％になるように付着させた後、これを水洗し、乾燥させた後、真空中において７００℃の温度で１時間熱処理し、ニッケルメッキされたＶ60Ｔｉ25Ｎｉ15のバナジウム系水素吸蔵合金粉末を得た。
【００２３】
そして、このようにニッケルメッキされたＶ60Ｔｉ25Ｎｉ15のバナジウム系水素吸蔵合金粉末を用い、その後は、上記の負極２ａの場合と同様にして、負極２ｂを作製した。
【００２４】
（負極２ｃの作製）
ＶとＴｉとＣｒとを６０：２５：１５のモル比になるように混合し、これをアーク溶解炉において溶融し、これを冷却させて、Ｖ60Ｔｉ25Ｃｒ15の組成になったバナジウム系水素吸蔵合金の塊を得た後、このバナジウム系水素吸蔵合金の塊に水素を吸蔵，放出させて水素化粉砕し、平均粒径が３０μｍになったＶ60Ｔｉ25Ｃｒ15のバナジウム系水素吸蔵合金粉末を得た。次いで、このバナジウム系水素吸蔵合金粉末にニッケルメッキを行い、バナジウム系水素吸蔵合金粉末に対してニッケルが約７重量％になるように付着させた後、これを水洗し、乾燥させた後、真空中において７００℃の温度で１時間熱処理し、ニッケルメッキされたＶ60Ｔｉ25Ｃｒ15のバナジウム系水素吸蔵合金粉末を得た。
【００２５】
そして、このようにニッケルメッキされたＶ60Ｔｉ25Ｃｒ15のバナジウム系水素吸蔵合金粉末を用い、その後は、上記の負極２ａの場合と同様にして、負極２ｃを作製した。
【００２６】
（負極ｘの作製）
ＭｍとＮｉとＣｏとＡｌとＭｎとを１：３．６：０．６：０．３：０．５のモル比になるように混合し、これをアーク溶解炉において溶融し、これを冷却させて、ＭｍＮｉ3.6 Ｃｏ0.6 Ａｌ0.3 Ｍｎ0.5 の組成になった希土類系水素吸蔵合金の塊を得た後、この希土類系水素吸蔵合金の塊を機械粉砕して、平均粒径が３０μｍになったＭｍＮｉ3.6 Ｃｏ0.6 Ａｌ0.3 Ｍｎ0.5 の組成になった希土類系水素吸蔵合金粉末を得た。
【００２７】
そして、このＭｍＮｉ3.6 Ｃｏ0.6 Ａｌ0.3 Ｍｎ0.5 の組成になった希土類系水素吸蔵合金粉末を用い、その後は、上記の負極２ａの場合と同様にして、負極ｘを作製した。
【００２８】
（アルカリ電解液Ａ１の調製）
アルカリ電解液Ａ１においては、水酸化カリウムの濃度が８．５規定、水酸化リチウムの濃度が１．０規定で、全体のアルカリ濃度が９．５規定になるように調製した。
【００２９】
（アルカリ電解液Ａ２の調製）
アルカリ電解液Ａ２においては、水酸化カリウムの濃度が９．０規定、水酸化リチウムの濃度が１．０規定で、全体のアルカリ濃度が１０．０規定になるように調製した。
【００３０】
（アルカリ電解液Ａ３の調製）
アルカリ電解液Ａ３においては、水酸化カリウムの濃度が８．９規定、水酸化リチウムの濃度が１．１規定で、全体のアルカリ濃度が１０．０規定になるように調製した。
【００３１】
（アルカリ電解液Ａ４の調製）
アルカリ電解液Ａ２においては、水酸化カリウムの濃度が８．５規定、水酸化リチウムの濃度が１．５規定で、全体のアルカリ濃度が１０．０規定になるように調製した。
【００３２】
（アルカリ電解液ｙ１の調製）
アルカリ電解液ｙ１においては、水酸化カリウムの濃度が９．０規定、水酸化リチウムの濃度が０．５規定で、全体のアルカリ濃度が９．５規定になるように調製した。
【００３３】
（アルカリ電解液ｙ２の調製）
アルカリ電解液ｙ２においては、水酸化カリウムの濃度が９．５規定、水酸化リチウムの濃度が０．５規定で、全体のアルカリ濃度が１０．０規定になるように調製した。
【００３４】
（アルカリ電解液ｙ３の調製）
アルカリ電解液ｙ３においては、水酸化カリウムの濃度が９．４規定、水酸化リチウムの濃度が０．６規定で、全体のアルカリ濃度が１０．０規定になるように調製した。
【００３５】
（アルカリ電解液ｙ４の調製）
アルカリ電解液ｙ４においては、水酸化カリウムの濃度が９．３規定、水酸化リチウムの濃度が０．７規定で、全体のアルカリ濃度が１０．０規定になるように調製した。
【００３６】
（アルカリ電解液ｙ５の調製）
アルカリ電解液ｙ５においては、水酸化カリウムの濃度が９．２規定、水酸化リチウムの濃度が０．８規定で、全体のアルカリ濃度が１０．０規定になるように調製した。
【００３７】
（アルカリ電解液ｙ６の調製）
アルカリ電解液ｙ６においては、水酸化カリウムの濃度が９．１規定、水酸化リチウムの濃度が０．９規定で、全体のアルカリ濃度が１０．０規定になるように調製した。
【００３８】
（実施例１〜４及び比較例１〜６）
実施例１〜４及び比較例１〜６においては、下記の表１に示すように、正極材料に水酸化ニッケルを用いた正極１ａを使用すると共に、負極材料にＶ60Ｔｉ25Ｎｉ15のバナジウム系水素吸蔵合金を用いた負極２ａを使用し、アルカリ電解液として、上記のアルカリ電解液Ａ１〜Ａ４，ｙ１〜ｙ６を用い、前記のようにして図１に示す円筒型になった実施例１〜４及び比較例１〜６の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００３９】
そして、この実施例１〜４及び比較例１〜６の各アルカリ蓄電池を、それぞれ６０ｍＡの定電流で１６時間充電させた後、１２０ｍＡの定電流で放電終止電圧が１．００Ｖになるまで放電させ、これを１サイクルとして５サイクルの充放電を繰り返して行い、各アルカリ蓄電池を活性化させた。
【００４０】
次いで、このように活性化させた実施例１〜４及び比較例１〜６の各アルカリ蓄電池を、それぞれ６００ｍＡの定電流で満充電させたピークの電圧より電圧が１０ｍＶ低下するまで充電させて１時間放置した後、６００ｍＡの定電流で放電終止電圧が１．００Ｖになるまで放電させて１時間放置し、これを１サイクルとして、充放電を繰り返して行い、放電容量が活性化後における１サイクル目の放電容量の６０％に達するまでのサイクル数を求めた。
【００４１】
そして、アルカリ電解液ｙ１を用いた比較例１のアルカリ蓄電池におけるサイクル数を、サイクル寿命の基準値１００として、各アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００４２】
【表１】
0004236399.tif 000002
【００４３】
この結果、Ｖ60Ｔｉ25Ｎｉ15のバナジウム系水素吸蔵合金を用いた負極ａ１を使用した実施例１〜４及び比較例１〜６のアルカリ蓄電池において、水酸化リチウムの濃度が１．０規定になったアルカリ電解液Ａ１〜Ａ４を用いた実施例１〜４のアルカリ蓄電池は、水酸化リチウムの濃度が１．０規定未満になったアルカリ電解液ｙ１〜ｙ６を用いた比較例１〜６のアルカリ蓄電池に比べてサイクル寿命が向上しており、特に、全体のアルカリ濃度が１０．０規定になったアルカリ電解液Ａ２〜Ａ４を用いた実施例２〜４のアルカリ蓄電池においては、さらにサイクル寿命が向上していた。
【００４４】
（実施例５，６及び比較例７，８）
実施例５，６及び比較例７，８においては、下記の表２に示すように、正極材料にコバルトＣｏが２ｍｏｌ％固溶された水酸化ニッケルを用いた正極１ｂを使用すると共に、負極材料にＶ60Ｔｉ25Ｎｉ15のバナジウム系水素吸蔵合金を用いた負極２ａを使用し、アルカリ電解液として、上記のアルカリ電解液Ａ１，Ａ２，ｙ１，ｙ２を用い、前記のようにして図１に示す円筒型になった実施例５，６及び比較例７，８の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００４５】
そして、この実施例５，６及び比較例７，８の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１〜４及び比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様にして、放電容量が活性化後における１サイクル目の放電容量の６０％に達するまでのサイクル数を求め、アルカリ電解液ｙ１を用いた比較例７のアルカリ蓄電池におけるサイクル数を、サイクル寿命の基準値１００として、各アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を求め、その結果を下記の表２に示した。
【００４６】
【表２】
0004236399.tif 000003
【００４７】
この結果、実施例５，６及び比較例７，８のアルカリ蓄電池においても、上記の実施例１〜４及び比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様に、水酸化リチウムの濃度が１．０規定になったアルカリ電解液Ａ１，Ａ２を用いた実施例５，６のアルカリ蓄電池は、水酸化リチウムの濃度が０．５規定になったアルカリ電解液ｙ１，ｙ２を用いた比較例７，８のアルカリ蓄電池に比べてサイクル寿命が向上しており、特に、全体のアルカリ濃度が１０．０規定になったアルカリ電解液Ａ２を用いた実施例６のアルカリ蓄電池においては、さらにサイクル寿命が向上していた。
【００４８】
また、上記の実施例１，２のアルカリ蓄電池と実施例５，６のアルカリ蓄電池とを比較すると、コバルトＣｏが２ｍｏｌ％固溶された水酸化ニッケルを用いた正極１ｂを使用した実施例５，６のアルカリ蓄電池の方が、さらにサイクル寿命の向上が大きくなっていた。
【００４９】
（実施例７，８及び比較例９，１０）
実施例７，８及び比較例９，１０においては、下記の表３に示すように、正極材料に水酸化ニッケルを用いた正極１ａを使用すると共に、負極材料にニッケルメッキされたＶ60Ｔｉ25Ｎｉ15のバナジウム系水素吸蔵合金を用いた負極２ｂを使用し、アルカリ電解液として、上記のアルカリ電解液Ａ１，Ａ２，ｙ１，ｙ２を用い、前記のようにして図１に示す円筒型になった実施例７，８及び比較例９，１０の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００５０】
そして、この実施例７，８及び比較例９，１０の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１〜４及び比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様にして、放電容量が活性化後における１サイクル目の放電容量の６０％に達するまでのサイクル数を求め、アルカリ電解液ｙ１を用いた比較例９のアルカリ蓄電池におけるサイクル数を、サイクル寿命の基準値１００として、各アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を求め、その結果を下記の表３に示した。
【００５１】
【表３】
0004236399.tif 000004
【００５２】
この結果、実施例７，８及び比較例９，１０のアルカリ蓄電池においても、上記の実施例１〜４及び比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様に、水酸化リチウムの濃度が１．０規定になったアルカリ電解液Ａ１，Ａ２を用いた実施例７，８のアルカリ蓄電池は、水酸化リチウムの濃度が０．５規定になったアルカリ電解液ｙ１，ｙ２を用いた比較例９，１０のアルカリ蓄電池に比べてサイクル寿命が向上しており、特に、全体のアルカリ濃度が１０．０規定になったアルカリ電解液Ａ２を用いた実施例８のアルカリ蓄電池においては、さらにサイクル寿命が向上していた。
【００５３】
また、上記の実施例１，２のアルカリ蓄電池と実施例７，８のアルカリ蓄電池とを比較すると、ニッケルメッキされたＶ60Ｔｉ25Ｎｉ15のバナジウム系水素吸蔵合金を用いた負極２ｂを使用した実施例７，８のアルカリ蓄電池の方が、さらにサイクル寿命の向上が大きくなっていた。
【００５４】
（実施例９，１０及び比較例１１，１２）
実施例９，１０及び比較例１１，１２においては、下記の表４に示すように、正極材料にコバルトＣｏが２ｍｏｌ％固溶された水酸化ニッケルを用いた正極１ｂを使用すると共に、負極材料にニッケルメッキされたＶ60Ｔｉ25Ｎｉ15のバナジウム系水素吸蔵合金を用いた負極２ｂを使用し、アルカリ電解液として、上記のアルカリ電解液Ａ１，Ａ２，ｙ１，ｙ２を用い、前記のようにして図１に示す円筒型になった実施例９，１０及び比較例１１，１２の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００５５】
そして、この実施例９，１０及び比較例１１，１２の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１〜４及び比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様にして、放電容量が活性化後における１サイクル目の放電容量の６０％に達するまでのサイクル数を求め、アルカリ電解液ｙ１を用いた比較例１１のアルカリ蓄電池におけるサイクル数を、サイクル寿命の基準値１００として、各アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を求め、その結果を下記の表４に示した。
【００５６】
【表４】
0004236399.tif 000005
【００５７】
この結果、実施例９，１０及び比較例１１，１２のアルカリ蓄電池においても、上記の実施例１〜４及び比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様に、水酸化リチウムの濃度が１．０規定になったアルカリ電解液Ａ１，Ａ２を用いた実施例９，１０のアルカリ蓄電池は、水酸化リチウムの濃度が０．５規定になったアルカリ電解液ｙ１，ｙ２を用いた比較例１１，１２のアルカリ蓄電池に比べてサイクル寿命が向上しており、特に、全体のアルカリ濃度が１０．０規定になったアルカリ電解液Ａ２を用いた実施例１０のアルカリ蓄電池においては、さらにサイクル寿命が向上していた。
【００５８】
また、上記の実施例７，８のアルカリ蓄電池と実施例９，１０のアルカリ蓄電池とを比較すると、コバルトＣｏが２ｍｏｌ％固溶された水酸化ニッケルを用いた正極１ｂを使用した実施例９，１０のアルカリ蓄電池の方が、さらにサイクル寿命の向上が大きくなっていた。
【００５９】
（実施例１１，１２及び比較例１３，１４）
実施例１１，１２及び比較例１３，１４においては、下記の表５に示すように、正極材料に水酸化ニッケルを用いた正極１ａを使用すると共に、負極材料にニッケルメッキされたＶ60Ｔｉ25Ｃｒ15のバナジウム系水素吸蔵合金を用いた負極２ｃを使用し、アルカリ電解液として、上記のアルカリ電解液Ａ１，Ａ２，ｙ１，ｙ２を用い、前記のようにして図１に示す円筒型になった実施例１１，１２及び比較例１３，１４の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００６０】
そして、この実施例１１，１２及び比較例１３，１４の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１〜４及び比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様にして、放電容量が活性化後における１サイクル目の放電容量の６０％に達するまでのサイクル数を求め、アルカリ電解液ｙ１を用いた比較例１３のアルカリ蓄電池におけるサイクル数を、サイクル寿命の基準値１００として、各アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を求め、その結果を下記の表５に示した。
【００６１】
【表５】
0004236399.tif 000006
【００６２】
この結果、実施例１１，１２及び比較例１３，１４のアルカリ蓄電池においても、上記の実施例１〜４及び比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様に、水酸化リチウムの濃度が１．０規定になったアルカリ電解液Ａ１，Ａ２を用いた実施例１１，１２のアルカリ蓄電池は、水酸化リチウムの濃度が０．５規定になったアルカリ電解液ｙ１，ｙ２を用いた比較例１３，１４のアルカリ蓄電池に比べてサイクル寿命が向上しており、特に、全体のアルカリ濃度が１０．０規定になったアルカリ電解液Ａ２を用いた実施例１２のアルカリ蓄電池においては、さらにサイクル寿命が向上していた。
【００６３】
また、上記の実施例１，２のアルカリ蓄電池と実施例１１，１２のアルカリ蓄電池とを比較すると、ニッケルメッキされたＶ60Ｔｉ25Ｃｒ15のバナジウム系水素吸蔵合金を用いた負極２ｃを使用した実施例１１，１２のアルカリ蓄電池の方が、さらにサイクル寿命の向上が大きくなっていた。
【００６４】
（実施例１３，１４及び比較例１５，１６）
実施例１３，１４及び比較例１５，１６においては、下記の表６に示すように、正極材料にコバルトＣｏが２ｍｏｌ％固溶された水酸化ニッケルを用いた正極１ｂを使用すると共に、負極材料にニッケルメッキされたＶ60Ｔｉ25Ｃｒ15のバナジウム系水素吸蔵合金を用いた負極２ｃを使用し、アルカリ電解液として、上記のアルカリ電解液Ａ１，Ａ２，ｙ１，ｙ２を用い、前記のようにして図１に示す円筒型になった実施例１３，１４及び比較例１５，１６の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００６５】
そして、この実施例１３，１４及び比較例１５，１６の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１〜４及び比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様にして、放電容量が活性化後における１サイクル目の放電容量の６０％に達するまでのサイクル数を求め、アルカリ電解液ｙ１を用いた比較例１５のアルカリ蓄電池におけるサイクル数を、サイクル寿命の基準値１００として、各アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を求め、その結果を下記の表６に示した。
【００６６】
【表６】
0004236399.tif 000007
【００６７】
この結果、実施例１３，１４及び比較例１５，１６のアルカリ蓄電池においても、上記の実施例１〜４及び比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様に、水酸化リチウムの濃度が１．０規定になったアルカリ電解液Ａ１，Ａ２を用いた実施例１３，１４のアルカリ蓄電池は、水酸化リチウムの濃度が０．５規定になったアルカリ電解液ｙ１，ｙ２を用いた比較例１５，１６のアルカリ蓄電池に比べてサイクル寿命が向上しており、特に、全体のアルカリ濃度が１０．０規定になったアルカリ電解液Ａ２を用いた実施例１４のアルカリ蓄電池においては、さらにサイクル寿命が向上していた。
【００６８】
また、上記の実施例１１，１２のアルカリ蓄電池と実施例１３，１４のアルカリ蓄電池とを比較すると、コバルトＣｏが２ｍｏｌ％固溶された水酸化ニッケルを用いた正極１ｂを使用した実施例１３，１４のアルカリ蓄電池の方が、さらにサイクル寿命の向上が大きくなっていた。
【００６９】
（実施例１５及び比較例１７）
実施例１５及び比較例１７においては、下記の表７に示すように、正極材料にアルミニウムＡｌが２ｍｏｌ％固溶された水酸化ニッケルを用いた正極１ｃを使用すると共に、負極材料にニッケルメッキされたＶ60Ｔｉ25Ｃｒ15のバナジウム系水素吸蔵合金を用いた負極２ｃを使用し、アルカリ電解液として、上記のアルカリ電解液Ａ１，ｙ１を用い、前記のようにして図１に示す円筒型になった実施例１５及び比較例１７の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００７０】
そして、この実施例１５及び比較例１７の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１〜４及び比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様にして、放電容量が活性化後における１サイクル目の放電容量の６０％に達するまでのサイクル数を求め、アルカリ電解液ｙ１を用いた比較例１７のアルカリ蓄電池におけるサイクル数を、サイクル寿命の基準値１００として、各アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を求め、その結果を下記の表７に示した。
【００７１】
【表７】
0004236399.tif 000008
【００７２】
この結果、実施例１５及び比較例１７のアルカリ蓄電池においても、上記の実施例１〜４及び比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様に、水酸化リチウムの濃度が１．０規定になったアルカリ電解液Ａ１を用いた実施例１５のアルカリ蓄電池は、水酸化リチウムの濃度が０．５規定になったアルカリ電解液ｙ１を用いた比較例１７のアルカリ蓄電池に比べてサイクル寿命が向上していた。
【００７３】
また、この実施例１５のアルカリ蓄電池のように、アルミニウムＡｌが２ｍｏｌ％固溶された水酸化ニッケルを用いた正極１ｃと、ニッケルメッキされたＶ60Ｔｉ25Ｃｒ15のバナジウム系水素吸蔵合金を用いた負極２ｃとを使用すると、サイクル寿命の向上が大きくなっていた。
【００７４】
（実施例１６及び比較例１８）
実施例１６及び比較例１８においては、下記の表８に示すように、正極材料にマンガンＭｎが２ｍｏｌ％固溶された水酸化ニッケルを用いた正極１ｄを使用すると共に、負極材料にニッケルメッキされたＶ60Ｔｉ25Ｃｒ15のバナジウム系水素吸蔵合金を用いた負極２ｃを使用し、アルカリ電解液として、上記のアルカリ電解液Ａ１，ｙ１を用い、前記のようにして図１に示す円筒型になった実施例１６及び比較例１８の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００７５】
そして、この実施例１６及び比較例１８の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１〜４及び比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様にして、放電容量が活性化後における１サイクル目の放電容量の６０％に達するまでのサイクル数を求め、アルカリ電解液ｙ１を用いた比較例１８のアルカリ蓄電池におけるサイクル数を、サイクル寿命の基準値１００として、各アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を求め、その結果を下記の表８に示した。
【００７６】
【表８】
0004236399.tif 000009
【００７７】
この結果、実施例１６及び比較例１８のアルカリ蓄電池においても、上記の実施例１〜４及び比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様に、水酸化リチウムの濃度が１．０規定になったアルカリ電解液Ａ１を用いた実施例１６のアルカリ蓄電池は、水酸化リチウムの濃度が０．５規定になったアルカリ電解液ｙ１を用いた比較例１８のアルカリ蓄電池に比べてサイクル寿命が向上していた。
【００７８】
また、この実施例１６のアルカリ蓄電池のように、マンガンＭｎが２ｍｏｌ％固溶された水酸化ニッケルを用いた正極１ｄと、ニッケルメッキされたＶ60Ｔｉ25Ｃｒ15のバナジウム系水素吸蔵合金を用いた負極２ｃとを使用すると、サイクル寿命の向上が大きくなっていた。
【００７９】
（実施例１７及び比較例１９）
実施例１７及び比較例１９においては、下記の表９に示すように、正極材料にイットリウムＹが２ｍｏｌ％固溶された水酸化ニッケルを用いた正極１ｅを使用すると共に、負極材料にニッケルメッキされたＶ60Ｔｉ25Ｃｒ15のバナジウム系水素吸蔵合金を用いた負極２ｃを使用し、アルカリ電解液として、上記のアルカリ電解液Ａ１，ｙ１を用い、前記のようにして図１に示す円筒型になった実施例１７及び比較例１９の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００８０】
そして、この実施例１７及び比較例１９の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１〜４及び比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様にして、放電容量が活性化後における１サイクル目の放電容量の６０％に達するまでのサイクル数を求め、アルカリ電解液ｙ１を用いた比較例１９のアルカリ蓄電池におけるサイクル数を、サイクル寿命の基準値１００として、各アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を求め、その結果を下記の表９に示した。
【００８１】
【表９】
0004236399.tif 000010
【００８２】
この結果、実施例１７及び比較例１９のアルカリ蓄電池においても、上記の実施例１〜４及び比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様に、水酸化リチウムの濃度が１．０規定になったアルカリ電解液Ａ１を用いた実施例１７のアルカリ蓄電池は、水酸化リチウムの濃度が０．５規定になったアルカリ電解液ｙ１を用いた比較例１９のアルカリ蓄電池に比べてサイクル寿命が向上していた。
【００８３】
また、この実施例１７のアルカリ蓄電池のように、イットリウムＹが２ｍｏｌ％固溶された水酸化ニッケルを用いた正極１ｅと、ニッケルメッキされたＶ60Ｔｉ25Ｃｒ15のバナジウム系水素吸蔵合金を用いた負極２ｃとを使用すると、サイクル寿命の向上が大きくなっていた。
【００８４】
（実施例１８及び比較例２０）
実施例１８及び比較例２０においては、下記の表１０に示すように、正極材料にイッテルビウムＹｂが２ｍｏｌ％固溶された水酸化ニッケルを用いた正極１ｆを使用すると共に、負極材料にニッケルメッキされたＶ60Ｔｉ25Ｃｒ15のバナジウム系水素吸蔵合金を用いた負極２ｃを使用し、アルカリ電解液として、上記のアルカリ電解液Ａ１，ｙ１を用い、前記のようにして図１に示す円筒型になった実施例１８及び比較例２０の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００８５】
そして、この実施例１８及び比較例２０の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１〜４及び比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様にして、放電容量が活性化後における１サイクル目の放電容量の６０％に達するまでのサイクル数を求め、アルカリ電解液ｙ１を用いた比較例２０のアルカリ蓄電池におけるサイクル数を、サイクル寿命の基準値１００として、各アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を求め、その結果を下記の表１０に示した。
【００８６】
【表１０】
0004236399.tif 000011
【００８７】
この結果、実施例１８及び比較例２０のアルカリ蓄電池においても、上記の実施例１〜４及び比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様に、水酸化リチウムの濃度が１．０規定になったアルカリ電解液Ａ１を用いた実施例１８のアルカリ蓄電池は、水酸化リチウムの濃度が０．５規定になったアルカリ電解液ｙ１を用いた比較例２０のアルカリ蓄電池に比べてサイクル寿命が向上していた。
【００８８】
また、この実施例１８のアルカリ蓄電池のように、イッテルビウムＹｂが２ｍｏｌ％固溶された水酸化ニッケルを用いた正極１ｆと、ニッケルメッキされたＶ60Ｔｉ25Ｃｒ15のバナジウム系水素吸蔵合金を用いた負極２ｃとを使用すると、サイクル寿命の向上が大きくなっていた。
【００８９】
（実施例１９及び比較例２１）
実施例１９及び比較例２１においては、下記の表１１に示すように、正極材料にコバルトＣｏとアルミニウムＡｌとがそれぞれ１ｍｏｌ％固溶された水酸化ニッケルを用いた正極１ｇを使用すると共に、負極材料にニッケルメッキされたＶ60Ｔｉ25Ｃｒ15のバナジウム系水素吸蔵合金を用いた負極２ｃを使用し、アルカリ電解液として、上記のアルカリ電解液Ａ１，ｙ１を用い、前記のようにして図１に示す円筒型になった実施例１９及び比較例２１の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００９０】
そして、この実施例１９及び比較例２１の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１〜４及び比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様にして、放電容量が活性化後における１サイクル目の放電容量の６０％に達するまでのサイクル数を求め、アルカリ電解液ｙ１を用いた比較例２１のアルカリ蓄電池におけるサイクル数を、サイクル寿命の基準値１００として、各アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を求め、その結果を下記の表１１に示した。
【００９１】
【表１１】
0004236399.tif 000012
【００９２】
この結果、実施例１９及び比較例２１のアルカリ蓄電池においても、上記の実施例１〜４及び比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様に、水酸化リチウムの濃度が１．０規定になったアルカリ電解液Ａ１を用いた実施例１９のアルカリ蓄電池は、水酸化リチウムの濃度が０．５規定になったアルカリ電解液ｙ１を用いた比較例２１のアルカリ蓄電池に比べてサイクル寿命が向上していた。
【００９３】
また、この実施例１９のアルカリ蓄電池のように、コバルトＣｏとアルミニウムＡｌとがそれぞれ１ｍｏｌ％固溶された水酸化ニッケルを用いた正極１ｇと、ニッケルメッキされたＶ60Ｔｉ25Ｃｒ15のバナジウム系水素吸蔵合金を用いた負極２ｃとを使用すると、サイクル寿命の向上が大きくなっていた。
【００９４】
（比較例ｘ１〜ｘ４）
比較例ｘ１〜ｘ４においては、下記の表１２に示すように、正極材料に水酸化ニッケルを用いた正極１ａを使用すると共に、負極材料に希土類系水素吸蔵合金粉末を用いた負極ｘを使用し、アルカリ電解液として、上記のアルカリ電解液Ａ１，Ａ２，ｙ１，ｙ２を用い、前記のようにして図１に示す円筒型になった比較例ｘ１〜ｘ４の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００９５】
そして、この比較例ｘ１〜ｘ４の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１〜４及び比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様にして、放電容量が活性化後における１サイクル目の放電容量の６０％に達するまでのサイクル数を求め、アルカリ電解液ｙ１を用いた比較例ｘ３のアルカリ蓄電池におけるサイクル数を、サイクル寿命の基準値１００として、各アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を求め、その結果を下記の表１２に示した。
【００９６】
【表１２】
0004236399.tif 000013
【００９７】
（比較例ｘ５〜ｘ８）
比較例ｘ５〜ｘ８においては、下記の表１３に示すように、正極材料にコバルトＣｏが２ｍｏｌ％固溶された水酸化ニッケルを用いた正極１ｂを使用すると共に、負極材料に希土類系水素吸蔵合金粉末を用いた負極ｘを使用し、アルカリ電解液として、上記のアルカリ電解液Ａ１，Ａ２，ｙ１，ｙ２を用い、前記のようにして図１に示す円筒型になった比較例１〜４の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００９８】
そして、この比較例ｘ５〜ｘ８の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１〜４及び比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様にして、放電容量が活性化後における１サイクル目の放電容量の６０％に達するまでのサイクル数を求め、アルカリ電解液ｙ１を用いた比較例ｘ７のアルカリ蓄電池におけるサイクル数を、サイクル寿命の基準値１００として、各アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を求め、その結果を下記の表１３に示した。
【００９９】
【表１３】
0004236399.tif 000014
【０１００】
ここで、上記の表１２及び表１３の結果から明らかなように、負極材料に希土類系水素吸蔵合金粉末を用いた負極ｘを使用した比較例ｘ１〜ｘ８の各アルカリ蓄電池においては、水酸化リチウムの濃度が１．０規定になったアルカリ電解液Ａ１，Ａ２を用いた場合においても、サイクル寿命が向上するということが殆どなかった。
【０１０１】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明におけるアルカリ蓄電池においては、負極にバナジウム系水素吸蔵合金を用いた場合において、アルカリ電解液として、少なくとも水酸化カリウムと水酸化リチウムとを含み、水酸化リチウムの濃度が１．０規定以上であり、かつこのアルカリ電解液中におけるアルカリ濃度が９．５規定以上であるものを用いるようにしたため、このアルカリ電解液中におけるリチウムイオンがバナジウム系水素吸蔵合金におけるバナジウムの表面に吸着して、バナジウム系水素吸蔵合金の表面が保護されるようになった。
【０１０２】
この結果、この発明におけるアルカリ蓄電池においては、バナジウム系水素吸蔵合金の耐食性が高められて、サイクル寿命が大きく向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例及び比較例において使用したアルカリ蓄電池の概略断面図である。
【符号の説明】
１  正極
２  負極
【図１】
0004236399.tif 000015