(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有するセルロースエステルを用い、溶液流延製膜法によりセルロースエステルフィルムを製造する方法において、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基及び／またはブチリル基の置換度をＹとした時、下記式（Ｉ）及び（II）を同時に満たすセルロースエステルを、炭素原子数１〜４のものから選ばれるアルコールを全有機溶媒に対して０．１〜３０重量％含有し、かつセルロースエステルに対して１〜１０重量％のアルキルフタリルアルキルグリコレートを含有している、酢酸メチル、酢酸エチルおよびアセトンから選ばれる少なくとも一種の非塩素系有機溶媒に溶解してドープとし、該ドープを用いてフィルムを形成することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
（Ｉ）  ２．６≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
（II）  ０≦Ｘ≦２．５
【請求項２】
炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有するセルロースエステルを用い、溶液流延製膜法によりセルロースエステルフィルムを製造する方法において、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基及び／またはブチリル基の置換度をＹとした時、下記式（III）及び（IV）を同時に満たすセルロースエステルを、炭素原子数１〜４のものから選ばれるアルコールを全有機溶媒に対して１重量％以上１０重量％未満含有し、かつセルロースエステルに対して１〜１０重量％のアルキルフタリルアルキルグリコレートを含有している、酢酸メチル、酢酸エチルおよびアセトンから選ばれる少なくとも一種の非塩素系有機溶媒に溶解してドープとし、該ドープを用いてフィルムを形成することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
（III）  ２．６≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
（IV）  ２．５＜Ｘ≦３．０
【請求項３】
前記非塩素系有機溶媒が酢酸メチルであり、前記アルコールがエタノールであることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料及び液晶画像表示装置等に有用なセルロースエステルフィルムの製造方法及びセルロースエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、セルローストリアセテートフィルムは、その透明性や光学的欠点のない特性からハロゲン化銀写真感光材料や液晶画像表示装置に好ましく使用されており、その要求品質は年々高度化している。
【０００３】
従来、セルローストリアセテートフィルムが製造される過程で、ドープ溶解時、未溶解物がある場合、製膜後もフィルム表面に小さな異物として残り、また、ウェブと流延用支持体との密着力が強いとウェブを流延用支持体から剥離した時、横段状のムラやツレ等の欠陥を生じ、フィルムの面品質を著しく低下させるという問題があった。
【０００４】
また、セルローストリアセテートを代表とするセルロースエステルに対する良溶媒であるメチレンクロライドのような塩素系炭化水素溶媒は、環境的にその使用に制限が加えられる傾向があり、近年、メチレンクロライドを使用しない製造方法に対する要望がある。しかしながら、セルロースエステルの溶媒を非塩素系有機溶媒に代えて良好な品質のドープを得るのは難しい課題である。
【０００５】
上記の様な要求に対して、つぎのような提案がなされている。ウェブと流延用支持体との密着性を軽減する方法として、特開平４−２７７５３０号公報に記載されているような、セルローストリアセテートの原料である綿花リンターとパルプをそれぞれアセチル化してから特定の割合にする提案がある。この方法は、メチレンクロライドのような塩素系有機溶媒を用いてセルローストリアセテートドープとする場合には、効果が認められるが、非塩素系有機溶媒を用いる場合には、必ずしも十分な効果が認められなかった。更にセルローストリアセテート以外のセルロースエステルにはあまり効果的ではなかった。
【０００６】
また、セルローストリアセテートドープを調製するのに、非塩素系有機溶媒を用いずに、メチレンクロライドのような塩素系有機溶媒に代えてアセトンや酢酸メチル等を用いて溶解する方法が提案されている。例えば特開平９−９５５４４号及び同９−９５５５７号公報では、実質的にアセトンからなる有機溶媒を用いた、あるいは酢酸メチルやアセトンと他の非塩素系有機溶媒を使用する冷却溶解法が提案されている。また、特開平９−９５５３８号公報にはアセトン以外のエーテル類、ケトン類あるいはエステルから選ばれる有機溶媒を用いて冷却溶解する方法、特開平１１−２１３７９号公報では、セルローストリアセテートをアセトンと混合し、１０〜５０００ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加える方法が提案されている。また、特開平１０−４５８０４号公報では、アセトンや酢酸メチル等の溶媒に可溶で、アセチル基と炭素原子数３以上のアシル基が特定の関係にあるセルロースの混合脂肪酸エステルを用いて製膜する方法が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、塩素系溶媒を使用することなくセルロースエステルドープを調製し、品質の良好なセルロースエステルフィルムを得る製造方法を提供すること、また、第２の目的はウェブを流延用支持体から容易に剥離出来、横段等の欠陥の発生がないセルロースエステルフィルムの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の構成よりなる。
【０００９】
（１）炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有するセルロースエステルを用い、溶液流延製膜法によりセルロースエステルフィルムを製造する方法において、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基及び／またはブチリル基の置換度をＹとした時、下記式（Ｉ）及び（II）を同時に満たすセルロースエステルを、炭素原子数１〜４のものから選ばれるアルコールを全有機溶媒に対して０．１〜３０重量％含有し、かつセルロースエステルに対して１〜１０重量％のアルキルフタリルアルキルグリコレートを含有している、酢酸メチル、酢酸エチルおよびアセトンから選ばれる少なくとも一種の非塩素系有機溶媒に溶解してドープとし、該ドープを用いてフィルムを形成することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
（Ｉ）  ２．６≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
（II）  ０≦Ｘ≦２．５
【００１０】
（２）炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有するセルロースエステルを用い、溶液流延製膜法によりセルロースエステルフィルムを製造する方法において、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基及び／またはブチリル基の置換度をＹとした時、下記式（III）及び（IV）を同時に満たすセルロースエステルを、炭素原子数１〜４のものから選ばれるアルコールを全有機溶媒に対して１重量％以上１０重量％未満含有し、かつセルロースエステルに対して１〜１０重量％のアルキルフタリルアルキルグリコレートを含有している、酢酸メチル、酢酸エチルおよびアセトンから選ばれる少なくとも一種の非塩素系有機溶媒に溶解してドープとし、該ドープを用いてフィルムを形成することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
（III）  ２．６≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
（IV）  ２．５＜Ｘ≦３．０
【００１１】
（３）前記非塩素系有機溶媒が酢酸メチルであり、前記アルコールがエタノールであることを特徴とする（１）または（２）に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００２２】
以下に、本発明を詳述する。
【００２３】
本発明において、セルロースエステル溶液のことをセルロースエステルドープまたは単にドープという。
【００２４】
先ず、本発明に係わる溶液流延製膜法によるセルロースエステルフィルムの製膜方法について説明する。
【００２５】
▲１▼溶解工程：セルロースエステルのフレークに対する良溶媒を主とする有機溶媒に溶解釜中で該フレークを撹拌しながら溶解し、ドープを形成する工程である。溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、前記の如き冷却溶解法で行う方法、前記の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法がある。溶解後ドープを濾材で濾過し、脱泡してポンプで次工程に送る。
【００２６】
ドープ中には、可塑剤、酸化防止剤、染料等も添加されることがある。ハロゲン化銀写真感光材料用には機械的性質の向上あるいは柔軟性を付与するために可塑剤が、またその他ライトパイピング防止用の着色剤あるいは紫外線防止剤等が添加される。着色剤は、通常の写真用支持体に見られる様なグレーに着色出来るものが好ましく、含有量は、セルロースエステルに対する重量割合で１０〜１０００ｐｐｍが好ましく、５０ｐｐｍ〜５００以下が更に好ましい。この様に着色剤を含有させることにより、ハロゲン化銀写真感光材料にした場合のライトパイピングによるカブリ現象を無くすことが出来る。これらの化合物は、セルロースエステル溶液の調製の際に、セルロースエステルや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。また液晶画面表示装置用には耐熱耐湿性を付与する可塑剤、酸化防止剤や紫外線防止剤などを添加することが好ましい。
【００２７】
上記酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等が挙げられる。特に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して重量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。また、この他、カオリン、タルク、ケイソウ土、石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナ等の無機微粒子、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩などの熱安定剤を加えてもよい。更に帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤等も加える場合がある。
【００２８】
▲２▼流延工程：ドープを加圧型定量ギヤポンプを通して加圧ダイに送液し、流延位置において、無限に移送する無端の金属ベルトあるいは回転する金属ドラムの流延用支持体（以降、単に支持体ということもある）上に加圧ダイからドープを流延する工程である。流延用支持体の表面は鏡面となっている。その他の流延する方法は流延されたドープ膜をブレードで膜厚を調節するドクターブレード法、あるいは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、口金部分のスリット形状を調製出来、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があるが、何れも好ましく用いられる。製膜速度を上げるために加圧ダイを流延用支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。
【００２９】
▲３▼溶媒蒸発工程：ウェブ（流延用支持体上にドープを流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする）を流延用支持体上で加熱し溶媒を蒸発させる工程である。溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／または支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が乾燥効率がよく好ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。
【００３０】
▲４▼剥離工程：支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。剥離する時点でのウェブの残留溶媒量（下記式）があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に支持体上で充分に乾燥させてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。
【００３１】
製膜速度を上げる方法（残留溶媒量が出来るだけ多いうちに剥離するため製膜速度を上げることが出来る）として、残留溶媒が多くとも剥離出来るゲル流延法（ゲルキャスティング）がある。それは、ドープ中にセルロースエステルに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。また、ドープ中に金属塩を加える方法もある。支持体上でゲル化させ膜を強くすることによって、剥離を早め製膜速度を上げることが出来るのである。残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易く、経済速度と品質との兼ね合いで剥離残留溶媒量を決められる。
【００３２】
▲５▼乾燥工程：ウェブを千鳥状に配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置及び／またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター装置を用いてウェブを乾燥する工程である。乾燥の手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウエーブを当てて加熱する手段もある。あまり急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性を損ね易い。高温による乾燥は残留溶媒が８重量％以下くらいから行うのがよい。全体を通して、通常乾燥温度は４０〜２５０℃で、７０〜１８０℃が好ましい。使用する溶媒によって、乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて乾燥条件を適宜選べばよい。
【００３３】
流延用支持体面から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってウェブは巾方向に収縮しようとする。高温度で急激に乾燥するほど収縮が大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、出来上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この観点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全工程あるいは一部の工程を巾方向にクリップでウェブの巾両端を巾保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式）が好ましい。
【００３４】
▲６▼巻き取り工程：ウェブを残留溶媒量が２重量％以下となってからフィルムとして巻き取る工程である。残留溶媒量を０．４重量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることが出来る。巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。
【００３５】
残留溶媒量は下記の式で表せる。
【００３６】
残留溶媒量（重量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での重量、ＮはＭを１１０℃で３時間乾燥させた時の重量である。
【００３７】
セルロースエステルフィルムの膜厚は、使用目的によって異なるが、仕上がりフィルムとして、通常５〜５００μｍの範囲にあり、更に２０〜２５０μｍの範囲が好ましく、特に液晶画像表示装置用フィルムとしては２５〜９０μｍの範囲が好ましい。膜厚の調節には、所望の厚さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、ダイの口金のスリット間隙、ダイの押し出し圧力、流延用支持体の速度等をコントロールするのがよい。また、膜厚を均一にする手段として、膜厚検出手段を用いて、プログラムされたフィードバック情報を上記各装置にフィードバックさせて調節するのが好ましい。
【００３８】
溶液流延製膜法を通しての流延直後からの乾燥までの工程において、乾燥装置内の雰囲気を、空気とするのもよいが、窒素ガスや炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気で行ってもよい。ただ、乾燥雰囲気中の蒸発溶媒の爆発限界の危険性は常に考慮されなければならないことは勿論のことである。
【００３９】
本発明の構成（１）について説明する。
【００４０】
本発明の構成（１）は、２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸ、またプロピオニル基及び／またはブチリル基の置換度をＹとして、下記式（Ｉ）及び（II）
（Ｉ）  ２．６≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
（II）  ０≦Ｘ≦２．５
を同時に満足するセルロースエステルを、炭素原子数１〜４のアルコールを全有機溶媒に対して０．１〜３０重量％含有している非塩素系有機溶媒に溶解させてセルロースエステルドープとし、該ドープを用いて溶液流延製膜法で製膜するセルロースエステルフィルムの製造方法である。
【００４１】
なお、本発明で用いる「及び／または」なる語の用法は「から選ばれる」あるいは「から選ばれる少なくとも一つ」と同義である。
【００４２】
本発明に用いられるセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることが出来る。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することが出来る。
【００４３】
本発明のセルロースエステルは、セルロース原料をアシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いて反応される。アシル化剤が酸クロライド（ＣＨ3ＣＯＣｌ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＣｌ、Ｃ3Ｈ7ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法で合成することが出来る。構成（１）のセルロースエステルは各置換度に合わせて上記アシル化剤量を調整混合して反応させたものである。セルロースエステルはこれらアシル基がセルロース分子の水酸基に反応する。セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットに３個の水酸基がある。この３個の水酸基にアシル基が誘導された数を置換度（モル％）という。例えば、セルローストリアセテートはグルコースユニットの３個の水酸基全てがアセチル基が結合している（実際には２．６〜３．０）。
【００４４】
構成（１）のセルロースエステルはセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、またはセルロースアセテートプロピオネートブチレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基あるいはブチレート基が結合したセルロースエステルである。なお、プロピオネートは、ｎ−の他に、ｉｓｏ−、ブチレートは、ｎ−の他にｉｓｏ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−もそれぞれを含む。プロピオネート基の置換度が大きいセルロースアセテートプロピオネートは耐水性が優れ、液晶画像表示装置用のフィルムとして有用である。
【００４５】
アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することが出来る。
【００４６】
本発明に使用するセルロースエステルの数平均分子量（本発明の構成（８））は、７００００〜３０００００の範囲が、成型した場合の機械的強度が強く好ましい。更に８００００〜２０００００が好ましい。
【００４７】
構成（１）のドープ形成に有用な非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることが出来、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを好ましく使用し得る。
【００４８】
構成（１）のセルロースエステルの特徴は、酢酸メチル、酢酸エチル及び／またはアセトンへ常温で溶解することが出来ることが特徴であり、特に酢酸メチルが好ましい（構成（１０））。
【００４９】
構成（１）のセルロースエステルドープには、上記非塩素系有機溶媒の他に、０．１〜３０重量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させるが、これらはドープを流延用支持体に流延後溶媒が蒸発をし始めアルコールの比率が多くなるとウェブ（ドープ膜）がゲル化し、ウェブを丈夫にし流延用支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらが割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロースエステルの溶解を促進する役割もある。炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることが出来る。これらのうちドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性も良く、且つ毒性がないこと等からエタノールが好ましい（構成（１１））。
【００５０】
ドープの固形分濃度は通常１０〜４０重量％が好ましく（構成（１２））、ドープ粘度は１００〜５００ポイズの範囲に調製される。
【００５１】
本発明の構成（２）は、２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸ、またプロピオニル基及び／またはブチリル基の置換度をＹとして、下記式（III）及び（IV）
（III）  ２．６≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
（IV）  ２．５＜Ｘ≦３．０
を同時に満足するセルロースエステルを、炭素原子数１〜４のアルコールを全有機溶媒に対して１重量％以上１０重量％未満含有している非塩素系有機溶媒に溶解させてセルロースエステルドープを形成させ、該ドープを溶液流延製膜法で製膜するセルロースエステルフィルムの製造方法である。
【００５２】
本構成（２）の上記式（III）及び（IV）を同時に満足するセルロースエステルは、Ｙつまりプロピオニル基及び／またはブチリル基の置換度が低く、ほとんどがアセチル基で、好ましくはＸ＝２．６〜３．０、実質的にＹ＝０のセルローストリアセテート、あるいは、よりセルローストリアセテートに近いセルロースエステルである。セルローストリアセテートフィルムは機械的強度が大きく、ハロゲン化銀写真感光材料用フィルムや液晶画像表示装置用フィルムとして有用である。
【００５３】
構成（１）または（２）における炭素原子数３及び４のアシル基は、本発明においてプロピオニル基が好ましい（構成（９））。
【００５４】
構成（２）の非塩素系有機溶媒は前記有機溶媒（構成（１）と同様）を使用することが出来るが、構成（１）と同様に酢酸メチル及び／またはアセトンが好ましく、特に酢酸メチルが好ましい。しかし、常温での溶解手段では、溶解し難く、高温溶解方法や冷却溶解方法を使用するのがよい。特開平９−９５５３８号、同９−９５５４４号、同９−９５５５７号公報に記載されているアセトン、酢酸メチル、ギ酸エチル等の溶媒を用いてドープを形成する方法を使用することが出来る。また、特開平１１−２１３７９号公報に記載の高圧溶解方法も好ましく使用出来る。
【００５５】
非塩素系溶媒に加えるアルコール類は、（構成（１））と同様であるが、１重量％以上１０重量％未満含有することにより、含有量の少ないところでは溶解性を助長し、また多いところではゲル化に効果を発揮する。しかし１０重量％以上では溶解性が難しくなる。
【００５６】
なお、セルロースエステルの数平均分子量、ドープ濃度は前記構成（１）で記載したのと同様である（構成（８）、（１２））。
【００５７】
本発明の構成（３）は、構成（１）または（２）のセルロースエステルフィルム製造方法において、セルロースエステルに対して１〜１０重量％の下記一般式のアルキルフタリルアルキルグリコレート（アルキルオキシフタロイルオキシ酢酸アルキルエステル）をセルロースエステルドープに含有させる方法である。
【００５８】
本発明者らは、アルキルフタリルアルキルグリコレートをドープ中に含有させるさせることによって、ウェブを流延用支持体から剥離する際、流延用支持体とウェブとの密着力が低減出来（剥離する力を小さくすることが出来）、従って高残留溶媒量の状態でもウェブを剥離することが出来る方法を見出した。このことは、製膜速度を向上することが出来るばかりでなく、剥離する力が小さいため出来上がりのフィルムの品質をも向上させ、更に別の面で、他の可塑剤よりフィルムの耐水性を著しく向上させることが出来る。なお、従来、アルキルフタリルアルキルグリコレートはトリフェニルホスフェート等のリン酸エステルの補助の可塑剤として利用されていたがその効果ははっきりわからなかったが、積極的に使用することにより優れた効果があることを本発明者等は発見した。
【００５９】
アルキルフタリルアルキルグリコレートのアルキルは炭素原子数１〜８のアルキル基である。
【００６０】
アルキルフタリルアルキルグリコレートとしては、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、プロピルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等を挙げることが出来、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレートが好ましく、特にエチルフタリルエチルグリコレートが好ましく用いられる。またこれらアルキルフタリルアルキルグリコレートを２種以上混合して使用してもよい。
【００６１】
アルキルフタリルアルキルグリコレートの添加量は剥離性向上及びフィルムからのブリードアウト抑制などの観点から、セルロースエステルに対して１〜１０重量％が好ましい。本発明においては、アルキルフタリルアルキルグリコレートと共に下記一般的な可塑剤を混合してもよいが、アルキルフタリルアルキルグリコレートの効果を阻害しない程度に、アルキルフタリルアルキルグリコレートより少ない量添加することが好ましい。
【００６２】
他の一般的な可塑剤としては、機械的性質向上、柔軟性を付与等の目的で添加してもよく、リン酸エステルやカルボン酸エステルが通常用いられている。例えば、リン酸エステルとしては、例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、フェニルジフェニルホスフェート等を挙げることが出来る。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸エステル等、フタル酸エステルとしては、例えばジメチルフタレート、ジエチルホスフェート、ジオクチルフタレート及びジエチルヘキシルフタレート等、またクエン酸エステルとしてはクエン酸アセチルトリエチル及びクエン酸アセチルトリブチルを挙げることが出来る。またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバチン酸ジブチル、トリアセチン等も挙げられる。
【００６３】
これらの化合物は、セルロースエステル溶液の調製の際に、セルロースエステルや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。
【００６４】
本発明の構成（４）は、構成（１）〜（３）のセルロースエステルフィルムの製造方法において、溶液流延製膜法の流延用支持体の全面の温度範囲を１０〜６０℃とし、更に、セルロースエステルドープの温度を、該支持体のドープ流延位置の温度と同等以上にして流延する方法で、ドープ温度を５℃以上高く設定することが好ましい。効率的に蒸発させるためには、ドープ温度を発泡させない程度の温度、つまり使用する主たる有機溶媒の沸点以下とすることがよく、３０〜８０℃が好ましい。本発明において好ましく使用する主たる有機溶媒の沸点を示すと、酢酸メチル（沸点５６．３２℃）、アセトン（５６．３℃）、酢酸エチル（７６．８２℃）である。
【００６５】
本発明の構成（５）は、構成（１）〜（４）のセルロースエステルフィルムの製造方法において、流延用支持体上にセルロースエステルドープを流延してウェブとし、該支持体上の剥離位置における温度を１０〜４０℃、好ましくは１５〜３０℃とし、且つ該剥離位置におけるウェブの残留溶媒量を２０〜１００重量％とした時点でウェブを剥離し、剥離を容易にして製膜する方法である。このような剥離時の残留溶媒量とするには、流延後の流延用支持体の表面温度を制御し、ウェブからの有機溶媒の蒸発を効率的に行えるように上記温度範囲にする必要がある。支持体温度を制御するには、伝熱効率のよい伝熱方法を使用するのがよい。例えば、液体による裏面伝熱方法が好ましい。輻射熱や熱風等による伝熱方法は支持体温度のコントロールが難しく、好ましい方法とはいえないが、ベルト（支持体）マシンにおいて、移送するベルトが下側に来た所の温度制御には、緩やかな風でベルト温度を調節することが出来る。支持体の温度は、加熱手段を分割することによって、部分的に支持体温度を変えることが出来、流延用支持体の流延位置、乾燥部、剥離位置等異なる温度とすることが出来る。
【００６６】
特に、構成（５）と（３）及び（４）との組み合わせにより、剥離し易く、平面性の優れたセルロースエステルフィルムを得ることが出来る。
【００６７】
本発明の構成（６）は、構成（１）〜（５）のセルロースエステルフィルムの製造方法において、ドープ中に水をセルロースエステルに対して０．５〜５重量％含有させることによって、剥離が容易になり、平面性の優れたフィルムを得ることが出来る。水分は製造されたセルロースエステルフレーク中に通常０．５重量％以下混在しているが、それ以上に積極的に添加することによって剥離する際に、支持体とウェブの密着性が低減し、剥離し易くする。乾燥後フィルム中には、水分も蒸発して、０．１重量％以下の水分量となり、その位の量では、セルロースエステルフィルムの性質には影響を与えることはない。
【００６８】
本発明の構成（７）は、構成（１）〜（５）のセルロースエステルフィルムの製造方法において、ドープ中に酢酸をセルロースエステルに対して０．１〜２重量％含有させることによって、上記水同様、剥離が容易になり、平面性の優れたフィルムと得ることが出来る。酢酸は、製造されたセルロースエステルフレーク中に０．０１重量％以下遊離酸として混在しているが、それ以上に積極的に添加することによって剥離する際に、支持体とウェブの密着性が低減し、剥離し易くなる。しかしながら、乾燥後フィルム中には、酢酸が蒸発して０．０１重量％以下にすることが出来、フィルム中には出来るだけ酢酸を残さない方がよく、本発明においては０．００５重量％以下とすることが出来る。
【００６９】
なお、構成（６）または（７）の水または酢酸は、溶媒にあらかじめ混合しておいてもよいし、溶解時にセルロースエステルと共に添加してもよい。更にドープ中に添加してもよい。
【００７０】
構成（６）または（７）は、構成（３）のアルキルフタリルアルキルグリコレートと共に用いることによって、更に密着力を低減出来る。更に構成（６）または（７）は同時に使用してもよく、その効果を向上することが出来る。
【００７１】
本発明の構成（１３）は、構成（１）〜（１２）のセルロースエステルフィルムの製造方法により製膜したセルロースフィルムである。特に本発明で製造されるセルロースエステルフィルムは液晶画像表示装置用フィルムとして特に有用である。
【００７２】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。
【００７３】
【実施例】
実施例中の各測定及び評価方法は以下の方法で行った。
【００７４】
〈セルロースエステルの置換度〉
置換度は、ケン化法によって測定するものとする。乾燥したセルロースアシレートを精秤し、アセトンとジメチルスルホキシドとの混合溶媒（容量比４：１）に溶解した後、所定の１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加し、２５℃で２時間ケン化する。フェノールフタレインを指示薬として添加し、１Ｎ硫酸で過剰の水酸化ナトリウムを滴定する。また、上記と同様な方法により、ブランクテストを行う。さらに滴定が終了した溶液の上澄み液を希釈し、イオンクロマトグラフを用いて、常法により有機酸の組成を測定する。そして、下記に従って置換度（％）を算出する。
【００７５】
ＴＡ＝（Ｑ−Ｐ）×Ｆ／（１０００×Ｗ）
ＤＳａｃｅ＝（１６２．１４×ＴＡ）／｛１−４２．１４×
ＴＡ＋（１−５６．０６×ＴＰ）×（ＡＬ／ＡＣ）｝
ＤＳａｃｙ＝Ｓｓｃｅ×（ＡＬ／ＡＣ）
式中、Ｐは試料の滴定に要する１Ｎ硫酸量（ｍｌ）、Ｑはブランクテストに要する１Ｎ硫酸量（ｍｌ）、Ｆは１Ｎ硫酸の力価、Ｗは試料重量、ＴＡは全有機酸量（ｍｏｌ／ｇ）、ＡＬ／ＡＣはイオンクロマトグラフで測定した酢酸（ＡＣ）と他の有機酸（ＡＬ）とのモル比、ＤＳａｃｅはアセチル基の置換度、ＤＳａｃｙは炭素原子量３または４のアシル基の置換度を示す。
【００７６】
〈セルロースエステルの数平均分子量〉
高速液体クロマトグラフィにより下記条件で測定する。
【００７７】
溶媒：アセトン
カラム：ＭＰＷ×１（東ソー（株）製）
試料濃度：０．２Ｗ／ｖ％
流量：１．０ｍｌ／分
試料注入量：３００μｌ
標準試料：ポリメタクリル酸メチル（Ｍｗ＝１８８，２００）
温度：２３℃。
【００７８】
〈フィルムと支持体との密着力〉
支持体に流延し、支持体上で乾燥したフィルムを、支持体に対して垂直方向に剥離する。幅１００ｍｍのフィルムを剥離するのに必要な力をばね秤を用いて求めた。
【００７９】
〈フィルムの横段ムラ〉
上記の測定で得られた剥離したフィルムを目視で観察し、横段状のムラのレベルを次のようにランク付けした。
【００８０】
Ａ：横段状ムラらが全くなく平滑である
Ｂ：横段状ムラが僅かに見えるような感じがするが、全体的に平滑である
Ｃ：横段状ムラが僅かに見えるが、概して平滑である
Ｄ：横段状ムラが僅か見え、やや平滑性に欠ける
Ｅ：横段状ムラがはっきり見えるが、その量はあまり多くない
Ｆ：はっきりした横段状ムラが数多く見える。
【００８１】
実施例１〜１２、比較例１、２及び４のセルロースエステルフィルムの作製。
【００８２】
表１に記載のセルロースエステルを表１に記載のドープ組成で、加圧密閉容器に投入し、８０℃に加温して容器内圧力を２気圧とし、攪拌しながらセルロースエステルを完全に溶解させドープを得た。ドープを流延する温度まで下げて一晩静置し、脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し製膜に供した。
【００８３】
実施例１３〜１５、比較例３のセルロースエステルフィルムの作製。
【００８４】
表１に記載のセルローストリアセテートを表１に記載のドープ組成で、溶媒を導入してある容器に室温でセルローストリアセテートを投入し、膨潤させた。次ぎに、この混合物を二重構造の密閉容器に入れ、混合物をゆっくり撹拌しながら外側のジャケットに冷媒を導入した。これにより内側容器内の混合物を−７０℃まで冷却した。混合物が均一に冷却されるまで３０分冷却した。密閉容器の外側のジャケット内の冷媒を排出し、代わりに温水をジャケットに導入。続いて内容物を撹拌し、４０分かけて８０℃まで上げた。容器内は２気圧となった。撹拌しながら５０℃まで温度を下げ常圧に戻し、一晩そのまま放置しドープを得た。このドープを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、製膜に供した。
【００８５】
上記（実施例１〜１５及び比較例１〜４）のドープを表１の温度に調整して、ダイからステンレスベルト上に表１の乾燥後の膜厚になるように流延した。ステンレスベルトの裏面から表１の温度の温水を接触させて温度制御されたステンレスベルト上で５分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、表１に記載の冷水を接触させて１分間保持した後、ステンレスから剥離した。この時、ベルト上で幅１００ｍｍ間隔の切れ目を入れ、ばね秤を用いて密着力を測定した。
【００８６】
更に、上記密着力試験とは別の位置のウェブを、剥離する速度、剥離力を一定にしながらベルトから剥離し、その後、剥離中に起こる横段ムラを観察するために、剥離後の収縮等のノイズが入らないように、剥離したフィルムの両端を固定しながら１３０℃で３０分間乾燥させた。得られたフィルムについて剥離時に生じる横段ムラの評価をした。また、剥離時のウェブと仕上がり時のフィルムの残留溶媒量と膜厚を測定した。結果を表２に示した。
【００８７】
【表１】
0004362892.tif 000002
【００８８】
【表２】
0004362892.tif 000003
【００８９】
（結果）
表２から明らかなように、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法によれば、ウェブとベルトとの密着力が低く出来るので、横段ムラのない面品質の良好なフィルムが得られることがわかる。これに対して、アルコールを全く含有しないものでドープ温度がベルト温度より低いものは密着力が大きく横段が強く発生した。また、アルコールが非常に多く含有したものでは、未溶解物が多くドープを形成出来なかった。
【００９０】
【発明の効果】
本発明により、塩素系有機溶媒を使用しないセルロースエステル溶液を用いても、フィルムと支持体との密着力を低減することができた。これにより横段ムラのない面品質が良好なセルロースエステルフィルムを製造する方法及び液晶画像表示装置用フィルムを提供することが出来る。