(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(Ａ)  カーボネート基およびカルボン酸ハライド基からなる群から選択された少なくとも１種のカルボニル基含有官能基をポリマー鎖末端または側鎖に有し、該カルボニル基含有官能基の数が主鎖炭素数１×１０６個に対し、１５０個以上である含フッ素エチレン性重合体からなる含フッ素接着性材料からなる層と
(Ｂ)  層(Ａ)と親和性または反応性を示す部位を有する有機材料からなる層とからなる積層体。
【請求項２】
層（Ａ）における含フッ素エチレン性重合体に含まれるカルボニル基含有官能基が、カーボネート基またはカルボン酸ハライド基のいずれか一方、あるいはカーボネート基およびカルボン酸ハライド基の両方である請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
カーボネート基および／またはカルボン酸ハライド基の合計数が主鎖炭素数１×１０６個に対し、２５０個以上であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項４】
カーボネート基および／またはカルボン酸ハライド基の合計数が主鎖炭素数１×１０６個に対し、３００個以上であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項５】
カーボネート基および／またはカルボン酸ハライド基をポリマー鎖末端に有することを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項６】
含フッ素エチレン性重合体の結晶融点またはガラス転移点が２７０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項７】
含フッ素エチレン性重合体の結晶融点またはガラス転移点が２３０℃以下であることを特徴とする請求項６に記載の積層体。
【請求項８】
含フッ素エチレン性重合体の結晶融点またはガラス転移点が２００℃以下であることを特徴とする請求項６に記載の積層体。
【請求項９】
含フッ素エチレン性重合体がテトラフルオロエチレンとエチレンからなる共重合体であることを特徴とする請求項６に記載の積層体。
【請求項１０】
含フッ素エチレン性重合体がフッ化ビニリデンからなる重合体であることを特徴とする請求項６に記載の積層体。
【請求項１１】
含フッ素エチレン性重合体がテトラフルオロエチレンと式(ｉ):
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒf１                      (ｉ)
［式中、Ｒf１はＣＦ３またはＯＲf２(Ｒf２は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である。)である。］
で示される単量体からなる共重合体であることを特徴とする請求項６に記載の積層体。
【請求項１２】
カーボネート基および／またはカルボン酸ハライド基を有する含フッ素エチレン性重合体がテトラフルオロエチレン４０〜８０モル％、エチレン２０〜６０モル％及びこれらと共重合可能なエチレン性単量体０〜４０モル％からなる共重合体である請求項９に記載の積層体。
【請求項１３】
テトラフルオロエチレンおよびエチレンと共重合可能なエチレン性単量体がヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、式(ｉｉ)：
ＣＨ２＝ＣＸ１(ＣＦ２)nＸ２                         (ｉｉ)
［式中、Ｘ１はＨまたはＦ、Ｘ２はＨ、ＦまたはＣl、nは１〜１０の整数である。］
で示される単量体、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)類およびプロピレンからなる群から選択された少なくとも１種である請求項１２に記載の積層体。
【請求項１４】
カーボネート基および／またはカルボン酸ハライド基を有する含フッ素エチレン性重合体がフッ化ビニリデン１０〜１００モル％、テトラフルオロエチレン０〜８０モル％、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンからなる群から選択された少なくとも１種０〜３０モル％からなる共重合体である請求項１０に記載の積層体。
【請求項１５】
層(Ｂ)がカーボネート基および／またはカルボン酸ハライド基と親和性または反応性を示す官能基を有する有機材料からなる請求項１に記載の積層体。
【請求項１６】
層(Ｂ)が分子鎖中にヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸塩基、エステル基、カーボネート基、アミノ基、アミド基、イミド基、メルカプト基、チオレート基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、スルホン酸エステル基、エポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するポリマー材料からなる請求項１５に記載の積層体。
【請求項１７】
層(Ｂ)が結晶融点またはガラス転移点が２７０℃以下の熱可塑性樹脂からなる請求項１に記載の積層体。
【請求項１８】
層(Ｂ)が結晶融点またはガラス転移点が２３０℃以下の熱可塑性樹脂からなる請求項１７に記載の積層体。
【請求項１９】
層(Ｂ)がポリアミド類、ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリ塩化ビニル類、ポリアクリル類、ポリ酢酸ビニル類、ポリオレフィン類、ポリビニルアルコール類、エチレン−ビニルアルコール共重合体類から選ばれるポリマー材料からなる請求項１に記載の積層体。
【請求項２０】
請求項１に記載の積層体を成形してなる多層チューブまたは多層ホース。
【請求項２１】
請求項１に積層体を成形してなる多層フィルムまたは多層シート。
【請求項２２】
請求項１に記載の積層体を成形してなるタンク。
【請求項２３】
請求項１に記載の積層体を成形してなるボトル。
【請求項２４】
(Ａ)  カーボネート基およびカルボン酸ハライド基からなる群から選択された少なくとも１種のカルボニル基含有官能基をポリマー鎖末端または側鎖に有し、カルボニル基含有官能基の数が主鎖炭素数１×１０６個に対し、１５０個以上である含フッ素エチレン性重合体からなる含フッ素接着性材料からなる層と
(Ｂ)層（Ａ）と親和性または反応性を示す部位を有する有機材料であるポリアミド類からなる層
とからなる積層体を成形してなる燃料配管用多層チューブまたは燃料配管用多層ホース。
【請求項２５】
(Ａ)  カーボネート基およびカルボン酸ハライド基からなる群から選択された少なくとも１種のカルボニル基含有官能基をポリマー鎖末端または側鎖に有し、カルボニル基含有官能基の数が主鎖炭素数１×１０６個に対し、１５０個以上である含フッ素エチレン性重合体からなる含フッ素接着性材料からなる層と
(Ｂ)ポリエチレン類からなる層
とからなる積層体を成形してなる燃料タンク。
【請求項２６】
(Ａ)  カーボネート基およびカルボン酸ハライド基からなる群から選択された少なくとも１種のカルボニル基含有官能基をポリマー鎖末端または側鎖に有し、カルボニル基含有官能基の数が主鎖炭素数１×１０６個に対し、１５０個以上である含フッ素エチレン性重合体からなる含フッ素接着性材料からなる層と
(Ｂ)ポリエチレン類からなる層
とからなる積層体を成形してなる薬液ボトル。
【請求項２７】
請求項２０〜２６に記載の成形品を製造する方法において、カーボネート基および／またはカルボン酸ハライド基を有する含フッ素接着性材料(Ａ)と、材料（Ａ）と親和性または反応性を示す部位を有する有機材料(Ｂ)とをそれぞれの結晶融点またはガラス転移点を越える温度で同時溶融押出しにより成形することを特徴とする成形品の製法。
【請求項２８】
２３０℃以下の結晶融点またはガラス転移点を有する含フッ素接着性材料（Ａ）と
２３０℃以下の結晶融点またはガラス転移点を有する熱可塑性樹脂である材料（Ｂ）を
それぞれの結晶融点またはガラス転移点を越え、かつ３００℃以下の温度にて同時溶融押出しにより成形することを特徴とする請求項２７に記載の製法。
【請求項２９】
含フッ素接着性材料（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とをそれぞれの結晶融点またはガラス転移点を越え、かつ２８０℃以下の温度にて同時溶融押出しにより成形することを特徴とする請求項２８に記載の製法。
【請求項３０】
請求項１に記載の積層体に、さらに含フッ素接着性材料からなる層（Ａ）側にカーボネート基および／またはカルボン酸ハライド基を有さないか又は含フッ素エチレン性重合体中の主鎖炭素数１×１０６個に対してカーボネート基および／またはカルボン酸ハライド基が合計で１５０個未満である含フッ素エチレン性重合体からなる層（Ｄ）を積層した３層以上の構造の積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、種々の合成樹脂などの有機材料や金属、ガラスなどの無機材料からなる基材に対して強固に接着しうる含フッ素接着性材料に関する。またさらにそれを用いた積層体、成形品およびその成形品を得るための製法に関する。
【０００２】
（背景技術）
従来、含フッ素ポリマーは、耐熱性、耐薬品性、耐候性、表面特性(低摩擦性など)、電気絶縁性に優れているため種々の用途に用いられている。
一方、含フッ素ポリマーは、一般的に機械的強度や寸法安定性が不充分であったり、価格的に高価であったりする。
【０００３】
そこで含フッ素ポリマーの長所を最大限に生かし、欠点を最小とするため、含フッ素ポリマーと他の有機材料との接着、積層化、無機材料との接着、積層化などの検討が種々行なわれている。
【０００４】
しかし、含フッ素ポリマーは本来接着力が低く、含フッ素ポリマーと他の材料(基材)とを直接接着させることは困難で、熱融着などで接着を試みても、接着強度が不充分であったり、ある程度の接着力があったとしても基材の種類により接着力がばらつきやすく、接着性の信頼性が不充分であることが多かった。
【０００５】
含フッ素ポリマーと他の材料とを接着させる方法として、
１．基材の表面をサンドブラスター処理などで物理的に荒らす方法、
２．含フッ素ポリマーをナトリウム・エッチング、プラズマ処理、光化学的処理などの表面処理を行なう方法、
３．接着剤を用いて接着させる方法
などが主に検討されているが、前記１、２については、処理工程が必要となり、また、工程が複雑で生産性が悪い。また、基材の種類や形状が限定される。そもそも、接着力も不充分であり、えられた積層体の外観上の問題(着色や傷)も生じやすい。
【０００６】
前記３の接着剤の検討も種々行なわれている。一般のハイドロカーボン系の接着剤は、接着性が不充分であるとともに、それ自体の耐熱性が不充分で、一般に高温での成形や加工を必要とするフッ素ポリマーの接着加工条件では、耐えられず、分解による剥離や着色などを起こす。この接着剤を用いた積層体も接着剤層の耐熱性、耐薬品性、耐水性が不充分であるために、温度変化や、環境変化により接着力が維持できなくなり、信頼性に欠ける。
【０００７】
一方、官能基を有する含フッ素ポリマーを用いた接着剤または接着剤組成物による接着の検討が行なわれている。
たとえば含フッ素ポリマーに無水マレイン酸やビニルトリメトキシシランなどに代表されるカルボキシル基、カルボン酸無水物残基、エポキシ基、加水分解性シリル基を有するハイドロカーボン系単量体をグラフト重合した含フッ素ポリマーを接着剤に用いた報告(たとえば特開平７−１８０３５号、特開平７−２５９５２号、特開平７−２５９５４号、特開平７−１７３２３０号、特開平７−１７３４４６号、特開平７−１７３４４７号各公報)やヒドロキシルアルキルビニルエーテルのような官能基を含むハイドロカーボン系単量体をテトラフルオロエチレンやクロロトリフルオロエチレンと共重合した含フッ素共重合体と、イソシアナート系硬化剤との接着性組成物を硬化させ、塩化ビニルとコロナ放電処理されたＥＴＦＥ（エチレン／テトラフルオロエチレンポリマー）との接着剤に用いた報告(たとえば特開平７−２２８８４８号公報)がなされている。
【０００８】
これら、ハイドロカーボン系の官能基モノマーをグラフト重合または共重合した含フッ素重合体を用いた接着剤または接着剤組成物は、耐熱性が不充分でフッ素樹脂との高温での加工時や、高温での使用時では分解・発泡などが起き接着強度を低下させたり、剥離したり、着色したりする。また前記特開平７−２２８８４８号公報記載の接着剤組成物では、フッ素樹脂はコロナ放電処理を必要とする。
【０００９】
また、カルボン酸やその誘導体を含有するパーフルオロビニルエーテル化合物を含フッ素モノマーと共重合した官能基を有する含フッ素重合体を接着剤や接着剤組成物に用いたものが報告されている。米国特許第４９１６０２０号明細書には、カルボン酸基、それらの誘導体を有するパーフルオロビニルエーテルをテトラフルオロエチレンなどと共重合して導入した官能基を有する含フッ素ポリマーを用いた積層体が記載されている。
【００１０】
これは、カルボン酸基などを有する前記の含フッ素重合体がエポキシ樹脂やウレタン樹脂といった接着性樹脂を介して金属やその他基材に積層したものであって、直接金属やガラス、その他樹脂に接着したものでなく、使用時におけるエポキシ樹脂やウレタン樹脂などの耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性に問題がある。また、エポキシ樹脂やウレタン樹脂を介すると接着は可能であるが、金属やガラス、その他樹脂に直接接着させる方法は明記されていない。
【００１１】
（発明の開示）
本発明の目的は、前記従来の問題点を解決し、フッ素ポリマーの有する優れた耐薬品性、耐溶剤性、耐候性、防汚性、非粘着性などの特性を維持したまま、さらに金属やガラス、樹脂などの基材に対して直接強固な接着力を与えうる含フッ素接着性材料、それを用いた積層体および成形品を提供することにある。さらに、本発明の目的は、特に加熱溶融接着工程によって前記基材と強固に接着しうる含フッ素接着性材料およびそれらからなる積層体を提供することにある。
【００１２】
本発明の含フッ素接着性材料は、ポリマー鎖末端または側鎖に特定数以上のカーボネート基および／またはカルボン酸ハライド基を有する含フッ素エチレン性重合体からなる。本発明者らは、含フッ素エチレン性重合体のカーボネート基とカルボン酸ハライド基の数を特定数以上とすることによって、フッ素樹脂を用いるときに通常行われる表面処理や接着性樹脂(プライマーなど)の被覆など行わなくとも、含フッ素接着性材料が合成樹脂や金属、ガラス、その他の材料に対し、驚くべき強力な接着力を示すことを見出した。またさらに本発明者らは特定の含フッ素エチレン性重合体及び相手材料、特定の成形条件を選択することによって、良好な接着状態を保った積層体及びそれを用いた成形品を得ることができることを見出した。
【００１３】
本発明の含フッ素接着性材料は、ポリマー末端または側鎖にカーボネート基および／またはカルボン酸ハライド基を有し、カーボネート基を有する場合は、そのカーボネート基の数が主鎖炭素数１×１０６個に対し１５０個以上である含フッ素エチレン性重合体、カルボン酸ハライド基を有する場合は、そのカルボン酸ハライド基の数が主鎖炭素数１×１０６個に対し１５０個以上である含フッ素エチレン性重合体、カーボネート基とカルボン酸ハライド基の両方を有する場合は、それらの基の合計数が主鎖炭素数１×１０６個に対し１５０個以上である含フッ素エチレン性重合体からなる。なお、以下の説明においては、カーボネート基および／またはカルボン酸ハライド基を総称して、単に「カルボニル基含有官能基」という。
【００１４】
本発明の含フッ素接着性材料は、ポリマー鎖末端または側鎖にカルボニル基含有官能基を有し、そのカルボニル基含有官能基の数が主鎖炭素数１×１０６個に対し、１５０個以上である含フッ素エチレン性重合体からなる。１５０個未満であれば、充分な接着力を示さないか、密着はしても、変形や温度変化、その他の環境変化により自然剥離しやすいものである。また、本発明の含フッ素エチレン性重合体中のカルボニル基含有官能基の数は接着される基材の種類、形状、接着の目的、用途、必要とされる接着力、接着性ポリマーの形態と接着方法などの違いにより１５０個以上の範囲で、適宜選択されるが、好ましくはカルボニル基含有官能基の数が炭素数１×１０６個に対し、２５０個以上、さらに好ましくは、３００個以上である。カルボニル基含有官能基の上限は３０００個、好ましくは２０００個、例えば１０００個であってよい。多すぎるカルボニル基含有官能基数は耐熱性の低下、耐薬品性の低下を起こす。又さらにカーボネート基の方が接着力の安定性の面で好ましい。
含フッ素接着性材料は、良好な初期接着力、温度変化(低温や高温での使用など)、水や薬品の浸透などに対しても良好な耐久性を示す。
【００１５】
本発明の含フッ素接着性ポリマー中のカーボネート基とは、一般に−ＯＣ(＝Ｏ)Ｏ−の結合を有する基であり、具体的には、−ＯＣ(＝Ｏ)Ｏ−Ｒ基［Ｒは水素原子、有機基（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、エーテル結合を有するＣ２〜Ｃ２０アルキル基など）又はＩ、ＩＩ、ＶＩＩ族元素である。］の構造のものである。カーボネート基の例は、−ＯＣ(＝Ｏ)ＯＣＨ３、−ＯＣ(＝Ｏ)ＯＣ３Ｈ７、−ＯＣ(＝Ｏ)ＯＣ８Ｈ１７、−ＯＣ(＝Ｏ)ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３などが好ましく挙げられる。
【００１６】
本発明の含フッ素接着性ポリマー中のカルボン酸ハライド基とは、具体的には−ＣＯＹ［Ｙはハロゲン元素］の構造のもので、−ＣＯＦ、−ＣＯＣｌなどが例示される。
【００１７】
なお、本発明の接着性材料中のカルボニル基含有官能基の含有量は、赤外吸収スペクトル分析により測定したものである。これらのカルボニル基含有官能基を有する含フッ素エチレン性重合体からなる含フッ素接着性材料はそれ自体、含フッ素材料がもつ耐薬品性、耐溶剤性、耐候性、防汚性、非粘着性などの優れた特性を維持することができ、接着後の積層体に含フッ素ポリマーが有するこのような優れた特徴を低下させずに与えうる。
【００１８】
本発明の含フッ素接着性材料において、カルボニル基含有官能基は、ポリマー鎖末端又は側鎖に結合している。
より具体的には、
（１）カーボネート基のみをポリマー鎖末端又は側鎖に有し、主鎖炭素数１×１０６個に対し、１５０個以上である含フッ素エチレン性重合体からなるもの、
（２）カルボン酸ハライド基のみをポリマー鎖末端又は側鎖に有し、主鎖炭素数１×１０６個に対し、１５０個以上である含フッ素エチレン性重合体からなるもの、
（３）カーボネート基とカルボン酸ハライド基の両方を有し、これら官能基の合計が主鎖炭素数１×１０６個に対し、１５０個以上である含フッ素エチレン性重合体からなるもの
があり、（１）〜（３）のいずれのものであってもよい。
【００１９】
ポリマー鎖末端にカルボニル基含有官能基を有する含フッ素接着性材料とは、ポリマー鎖の片末端又は両末端にカルボニル基含有官能基を有するものである。一方、側鎖にカルボニル基含有官能基を有する含フッ素接着性材料とは、カーボネート基(又はカーボネート結合)および／またはカルボン酸ハライド基を有するエチレン性単量体を、それ以外の含フッ素エチレン性単量体と共重合して得られる含フッ素エチレン性重合体の構造を有するものである。１つのポリマー鎖の末端と側鎖の両方にカルボニル基含有官能基(又は結合)を有するものであってもよい。
【００２０】
そのなかでも、ポリマー鎖末端にカルボニル基含有官能基を有する接着性材料が、耐熱性、機械特性、耐薬品性を著しく低下させない理由で又は生産性、コスト面で有利である理由で好ましいものである。
【００２１】
なお、本発明で用いるポリマー鎖末端にカルボニル基含有官能基を有する含フッ素接着性材料とは、１つのポリマー鎖の片末端または両末端にカルボニル基含有官能基をもつ分子のみで構成されているものだけでなく、片末端あるいは、両末端にカルボニル基含有官能基を有する分子と、カルボニル基含有官能基を含まない分子との混合物であっても良い。
【００２２】
つまり、含フッ素接着性材料中にカルボニル基含有官能基を含まない含フッ素重合体が存在していても、全体として主鎖炭素１×１０６個に対し、１５０個以上、好ましくは２５０個、さらに好ましくは３００個以上カルボニル基含有官能基をもつものであれば、各種基材との接着性を損なうものではない。
【００２３】
本発明の含フッ素エチレン性重合体（即ち、含フッ素接着性ポリマー）の種類、構造は、目的、用途、使用方法により適宜選択されるが、なかでも結晶融点又はガラス転移点が２７０℃以下であることが好ましく、特に加熱溶融接着加工により積層化する場合、特にカルボニル基含有官能基と基材との接着性を最大限に発揮でき、基材と直接強固な接着力を与えうる。また、好ましくは、結晶融点又はガラス転移点が２３０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下である場合に、さらなる強固な接着力を示すとともに、比較的耐熱性の低い有機材料との積層も可能となる点で好ましい。
【００２４】
含フッ素エチレン性重合体は、少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体から誘導される繰り返し単位を有する重合体（単独重合体または共重合体）である。
【００２５】
含フッ素エチレン性単量体は、フッ素原子を有するオレフィン性不飽和単量体であり、具体的には、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテン、式(ｉｉ)：
ＣＨ２＝ＣＸ１(ＣＦ２)ｎＸ２              （ｉｉ）
［式中、Ｘ１はＨ又はＦ、Ｘ２はＨ、Ｆ又はＣl、nは１〜１０の整数である。］
で示される単量体、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)類などである。
又、本発明の含フッ素エチレン性重合体は、上記含フッ素エチレン性単量体単位およびフッ素を有さないエチレン性単量体単位を有する共重合体であってもよい。
【００２６】
含フッ素エチレン性単量体とフッ素を有さないエチレン性単量体は、１０〜１００モル％（例えば３０〜１００モル％）と０〜９０モル％（例えば０〜７０モル％）の量比であってよい。
【００２７】
フッ素を有さないエチレン性単量体は、耐熱性や耐薬品性などを低下させないためにも炭素数５以下のエチレン性単量体から選ばれることが好ましい。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどがあげられる。
そのなかでも耐熱性、耐薬品性の面で、テトラフルオロエチレン単位を必須成分とする含フッ素エチレン性重合体、成形加工性の面でフッ化ビニリデン単位を必須成分とする含フッ素エチレン性重合体が好ましい。
【００２８】
本発明の含フッ素エチレン性重合体においては、含フッ素エチレン性単量体の種類、組合せ、組成比などを選ぶことによって重合体の結晶融点またはガラス転移点を調整することができ、またさらに樹脂状のもの、エラストマー状のもののどちらにもなりうる。接着の目的や用途、積層体の目的や用途に応じて、含フッ素エチレン性重合体の性状は適宜選択できる。
【００２９】
含フッ素エチレン性重合体の好ましい具体例としては、
（Ｉ）テトラフルオロエチレンとエチレンを含有する共重合体、
（ＩＩ）フッ化ビニリデンを含有する重合体、および
（ＩＩＩ）テトラフルオロエチレンと式(ｉ):
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒf１                      (ｉ)
[式中、Ｒf１はＣＦ３またはＯＲf２(Ｒf２は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である。)である。］
で示される単量体を含有する共重合体
が挙げられる。
【００３０】
テトラフルオロエチレンとエチレンを含有する共重合体(Ｉ)として、カルボニル基含有官能基を有する単量体を除いた(側鎖にカルボニル基含有官能基を有する場合)単量体全体に対し、テトラフルオロエチレン単位３０〜９０モル％（例えば４０〜８０モル％）、エチレン単位１０〜７０モル％（例えば２０〜６０モル％）及びこれらと共重合可能な単量体単位０〜４０モル％とからなるカルボニル基含有官能基を有する共重合体があげられる。共重合可能な単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、式(ｉｉ)
ＣＨ２＝ＣＸ１(ＣＦ２)nＸ２                         (ｉｉ)
［式中、Ｘ１はＨまたはＦ、Ｘ２はＨ、ＦまたはＣl、nは１〜１０の整数である。］
で示される単量体、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)類、プロピレンなどがあげられ、通常これらの１種又は２種以上が用いられる。
【００３１】
これら例示のカルボニル基含有官能基を有する含フッ素エチレン性重合体は、とくに耐熱性、耐薬品性、耐候性、電気絶縁性、非粘着性に優れている点で好ましい。
【００３２】
これらのなかでも、
（Ｉ−１）  テトラフルオロエチレン単位６２〜８０モル％、エチレン単位２０〜３８モル％、その他の単量体単位０〜１０モル％からなるカルボニル基含有官能基を有する共重合体、
（Ｉ−２）  テトラフルオロエチレン単位３０〜８０モル％、エチレン単位１０〜６０モル％、ヘキサフルオロプロピレン単位１０〜３０モル％、その他の単量体単位０〜１０モル％からなるカルボニル基含有官能基を有する共重合体が、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体の優れた性能を維持し、融点的にも比較的低くすることができ、他材との接着性に最大に発揮できる点で好ましい。
【００３３】
フッ化ビニリデンを含有する重合体(ＩＩ)として、カルボニル基含有官能基を有する単量体を除いた(側鎖にカルボニル基含有官能基を有する場合)単量体全体に対し、フッ化ビニリデン単位１０〜１００モル％、テトラフルオロエチレン単位０〜８０モル％、ヘキサフルオロプロピレン又はクロロトリフルオロエチレンのいずれか１種以上の単位０〜３０モル％からなるカルボニル基含有官能基を有する共重合体が好ましい例である。
【００３４】
さらに具体的には
(ＩＩ−１)カルボニル基含有官能基を有するポリフッ化ビニリデン(ＰＶdＦ)
(ＩＩ−２)フッ化ビニリデン単位３０〜９９モル％、テトラフルオロエチレン単位１〜７０モル％からなるカルボニル基含有官能基を有する共重合体
(ＩＩ−３)フッ化ビニリデン単位６０〜９０モル％、テトラフルオロエチレン単位０〜３０モル％、クロロトリフルオロエチレン単位１〜２０モル％からなるカルボニル基含有官能基を有する共重合体
(ＩＩ−４)フッ化ビニリデン単位６０〜９９モル％、テトラフルオロエチレン単位０〜３０モル％、ヘキサフルオロプロピレン単位１〜１０モル％からなるカルボニル基含有官能基を有する共重合体
(ＩＩ−５)フッ化ビニリデン単位１５〜６０モル％、テトラフルオロエチレン単位３５〜８０モル％、ヘキサフルオロプロピレン単位５〜３０モル％からなるカルボニル基含有官能基を有する共重合体
などが好ましくあげられる。
【００３５】
フッ化ビニリデン単位を含有するカルボニル基含有官能基を有する含フッ素重合体(ＩＩ)は耐候性などに優れ、さらに低温での成形や加工が可能であったり、また溶剤に可溶であったりするため、それほど耐熱性を有さない有機材料などとの積層化も可能である。
【００３６】
重合体(ＩＩＩ)として、
（ＩＩＩ−１)テトラフルオロエチレン単位６５〜９５モル％、好ましくは７５〜９５モル％、ヘキサフルオロプロピレン単位５〜３５モル％、好ましく５〜２５モル％からなるカルボニル基含有官能基を有する共重合体、
（ＩＩＩ−２）テトラフルオロエチレン単位７０〜９７モル％、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２（Ｒｆ２は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）単位３〜３０モル％からなるカルボニル基含有官能基を有する共重合体、
（ＩＩＩ−３）テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２（Ｒｆ２は前記と同じ）単位からなるカルボニル基含有官能基を有する共重合体であって、ヘキサフルオロプロピレン単位とＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２単位の合計が５〜３０モル％である共重合体
などが好ましい。
これらは、パーフルオロ系共重合体でもあり、含フッ素ポリマーの中でも耐熱性、耐薬品性、撥水性、非粘着性、電気絶縁性などに最も優れている。
【００３７】
本発明の含フッ素接着性材料は、カルボニル基含有官能基または結合を有するエチレン性単量体を、目的の含フッ素ポリマーに合わせた含フッ素エチレン性単量体と共重合することにより得られる。又一方ポリマー分子末端にカルボニル基含有官能基を有する含フッ素接着性材料を得るためには、種々の方法を採用することができるが、パーオキシカーボネート系のパーオキサイドを重合開始剤として用いる方法が、経済性の面、耐熱性、耐薬品性など品質面で好ましく採用できる。
【００３８】
末端カルボニル基含有官能基を導入するために用いられるパーオキシカーボネートとしては下記式(１)〜(４):
【化１】
0004206638.tif 000002
［式中、ＲおよびＲ'は、炭素数１〜１５の直鎖状または分岐状の一価飽和炭化水素基、もしくは末端にアルコキシ基を含有する炭素数１〜１５の直鎖状または分岐状の一価飽和炭化水素基、Ｒ"は、炭素数１〜１５の直鎖状または分岐状の二価飽和炭化水素基、もしくは末端にアルコキシ基を含有する炭素数１〜１５の直鎖状または分岐状の二価飽和炭化水素基を表す。］
で示される化合物が好ましく用いられる。
【００３９】
とりわけ、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ビス(４−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートなどが好ましい。
パーオキシカーボネートの使用量は、目的とする重合体の種類（組成など）、分子量、重合条件、使用するパーオキシカーボネートの種類によって異なるが、重合で得られる重合体１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部、特に０．１〜１０重量部であることが好ましい。
【００４０】
含フッ素エチレン性重合体の平均分子量は、３,０００〜１０,０００,０００（例えば３０,０００〜１,０００,０００）であってよい。
【００４１】
重合方法としては、工業的にはフッ素系溶媒を用い、重合開始剤としてパーオキシカーボネートを使用した水性媒体中での懸濁重合が好ましいが、他の重合方法、例えば溶液重合、乳化重合、塊状重合、なども採用できる。
【００４２】
懸濁重合においては、水に加えてフッ素系溶媒を使用してよい。懸濁重合に用いるフッ素系溶媒としては、ハイドロクロロフルオロアルカン類(例えば、ＣＨ３ＣＣlＦ２、ＣＨ３ＣＣl２ＦＣＦ３ＣＦ２ＣＣl２Ｈ、ＣＦ２ＣlＣＦ２ＣＦＨＣl)、クロロフルオロアルカン類(例えば、ＣＦ２ＣlＣＦＣlＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＣlＣＦＣlＦ３)、パーフルオロアルカン類(例えば、パーフルオロシクロブタン、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３)が使用でき、中でもパーフルオロアルカン類が好ましい。フッ素系溶媒の使用量は、懸濁性、経済性の面から、水に対し１０〜１００重量％とするのが好ましい。
【００４３】
重合温度は特に限定されないが、０〜１００℃でよい。
重合圧力は、用いる溶媒の種類、量および蒸気圧、重合温度などの他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常０〜１００kgf／cm２Ｇであってよい。
【００４４】
本発明の含フッ素エチレン性重合体の製造に際しては、分子量調整のために、通常の連鎖移動剤、例えばイソペンタン、n−ペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素;メタノール、エタノールなどのアルコール;四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチルなどのハロゲン化炭化水素を用いることができる。
【００４５】
末端のカーボネート基の含有量は、重合条件を調整することによってコントロールできる。とりわけ重合開始剤として用いるパーオキシカーボネートの使用量、連鎖移動剤の使用量、重合温度などによってコントロールできる。
【００４６】
ポリマー分子末端にカルボン酸ハライド基を有する含フッ素接着性材料を得るためには、種々の方法を採用できるが、例えば、前述のカーボネート基を末端に有する含フッ素エチレン性重合体のカーボネート基を加熱させ熱分解（脱炭酸）させることにより得ることができる。
【００４７】
カーボネート基の種類、含フッ素エチレン性重合体の種類によって異なるが、重合体自体が２７０℃以上、好ましくは２８０℃以上、特に好ましくは３００℃以上になるよう加熱するのが好ましい。加熱温度の上限は、含フッ素エチレン性重合体のカーボネート基以外の部位の熱分解温度以下にすることが好ましく、具体的には、４００℃以下、特に好ましくは３５０℃以下である。
【００４８】
本発明の含フッ素エチレン性重合体は、それ自体が有する接着性と耐熱性や耐薬品性などを損なわないため、単独で接着に用いることが好ましいが、目的や用途に応じてその性能を損なわない範囲で、無機質粉末、ガラス繊維、炭素繊維、金属酸化物、あるいはカーボンなどの種々の充填剤を配合できる。また、充填剤以外に、顔料、紫外線吸収剤、その他任意の添加剤を混合できる。添加剤以外にまた他のフッ素樹脂や熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの樹脂、合成ゴムなどを配合することもでき、機械特性の改善、耐候性の改善、意匠性の付与、静電防止、成形性改善などが可能となる。
【００４９】
含フッ素エチレン性重合体からなる含フッ素接着性材料は、粉体やペレット、あらかじめ成形されたフィルムやシート、成形品、または水性分散体、有機溶剤可溶体または有機溶剤分散体など種々の形態で用いることができる。
【００５０】
これら種々の形状に加工された含フッ素接着性材料を基材と接触させ、たとえば加熱・加圧状態などに保つような操作を行なうことによって含フッ素接着性材料と基材の間の良好な接着状態が形成される。本発明の含フッ素接着性材料は特に加熱溶融状態で他の基材と接触させることによってより強固な接着力をうることができる。
【００５１】
本発明の含フッ素接着性材料のなかでも特に溶融成形が可能なものは、それ自体を成形材料として用いて、射出成形、押出成形、共押出成形、インフレーション成形、コーティング、金型などを用いるインサート成形などの従来公知の成形方法により、成形品を製造できる。また共押出成形により直接フィルム、シート、チューブ、ホースなどの形状の積層体を製造することもできる。また、フィルムやシートを製造し、このフィルムやシートを他の基材と積層して積層体を製造できる。
以上にあげた本発明の種々の含フッ素接着性ポリマーは、粉体の表面処理や塗料としても使用可能である。
【００５２】
たとえば、本発明の含フッ素接着性材料の粉体や、水性分散体、有機溶剤分散体、また有機溶剤可溶体とすることによって、塗料用の組成物とすることができ、接着剤に用いるポリマーがもつ種々の基材との接着性を利用し、含フッ素塗料用のプライマーとして用いることができる。
【００５３】
本発明は、前記含フッ素接着性材料を用いて成形して含フッ素接着性フィルム(以下、「接着性フィルム」ともいう)とすることができる。
【００５４】
複合材料の開発、接着作業の合理化、自動化、公害防止の観点から、ホットメルト接着剤は進歩してきたが、一般のホットメルト接着剤はアプリケーターの使用が必要条件となる。これに対し、フィルム状接着剤は、アプリケーターを必要とせず基材の上にまたは間に挟み込み熱圧着することにより接着でき、工程的にも有利である。また、基材の全面に均一な接着層を形成するため、接着むらのない均一な接着力がえられ、相溶性のないまたは悪い基材にも対応できる。さらに、種々の形状にカットして使用でき、作業ロスが少なく作業環境もよく、コスト的にも有利である。
本発明の接着性フィルムは以上の利点を同様に有しているものである。
【００５５】
前述に示した含フッ素接着性材料のなかから、用途や目的、フィルム製造工程、接着方法に応じて種々の含フッ素重合体を用いた接着性フィルムの製造が可能であるが、接着性フィルム自体が耐熱性、耐薬品性、機械特性、非粘着性などを有すること、溶融成形などに代表される効率的なフィルム成形が可能であり、一般のフッ素樹脂の中でも比較的低温で良好な成形性をもち、薄膜化や均一化が可能であること、また種々の熱圧着法により比較的低温で溶融し、種々の基材に強固に、きれいに接着させることができることなどの理由で、前記共重合体(Ｉ)、(ＩＩ)または(ＩＩＩ)からなる含フッ素接着性材料、さらに具体的には、前記(Ｉ−１)、(Ｉ−２)、(ＩＩ−１)、(ＩＩ−２)、(ＩＩ−３)、(ＩＩ−４)、(ＩＩＩ−１)、（ＩＩＩ−２）、（ＩＩＩ−３）からなるものを用いて溶融成形した含フッ素接着性フィルムが好ましい。
【００５６】
本発明の含フッ素接着性フィルムの厚さは、目的や用途により選択され、とくに限定されないが、５〜３０００μmのものが用いられ、好ましくは１０〜５００μm、とくに好ましくは２０〜３００μmである。
【００５７】
薄すぎるフィルムは、特殊な製造方法が必要であったり、接着操作を行なうときの取扱いが困難でしわや破損、外観不良が起こりやすく、また接着強度、機械的強度、耐薬品性、耐候性の点でも不充分となる場合がある。厚すぎるフィルムはコスト、接合して一体化するときの作業性の点で不利となる。
【００５８】
さらに本発明は、
(Ａ−１)  前記含フッ素接着性材料からなる層と
(Ｄ−１)  カルボニル基含有官能基を有さないか又は有しても主鎖炭素数１０６個に対してカルボニル基含有官能基が１５０個未満である含フッ素エチレン性重合体からなる層とを積層して、含フッ素接着性積層フィルム(以下、「接着性積層フィルム」ともいう)とすることができる。
【００５９】
つまり、一面は、特定数以上のカルボニル基含有官能基を有する含フッ素エチレン性重合体からなる層により他の基材との接着性を有し、もう一方の面は、一般の含フッ素ポリマーからなる層で、含フッ素接着性材料の面を基材に接触させ、熱圧着などの操作により接着させることにより、含フッ素ポリマーの優れた耐薬品性、耐候性、耐汚染性、非粘着性、低摩擦性、電気特性などの優れた特性を基材または基材を含めた積層体に与えうる。
【００６０】
本発明の(Ａ−１)と(Ｄ−１)を積層してなる接着性積層フィルムにおいて、含フッ素エチレン性重合体(Ｄ−１)は、具体的にはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶdＦ）、フッ化ビニリデン系共重合体などから選ぶことができる。本発明の接着性積層フィルムの良好な成形性や接着加工性を(Ａ−１)、(Ｄ−１)とを積層する時点で、あるいは他の材料と接着させる場面で維持、利用するためにも、(Ｄ−１)は結晶融点またはガラス転移点が２７０℃以下の含フッ素重合体から選ばれるのが好ましい。それによって前述の含フッ素ポリマーの優れた特性を、基材、基材を含めた積層物に与えることができ、好ましい。
【００６１】
本発明の２層からなる接着性積層フィルムは目的、用途、加工方法などにより種々選択できるが、２層の各層は、互いに接着性、相溶性の良好な組合せが好ましい。
【００６２】
具体的には、２層のうち接着性を有する層(Ａ−１)は、含フッ素重合体からなる層(Ｄ−１)と同等のモノマー構成、組成に、接着性を付与するカルボニル基含有官能基を導入した重合体から選択されることが好ましい。
【００６３】
さらに具体的には、
i)  (Ａ−１)  前記共重合体(Ｉ)の接着性材料からなる層と
(Ｄ−１)  テトラフルオロエチレン単位、エチレン単位を主成分とする共重合体からなる層とを積層してなる含フッ素接着性積層フィルムが、優れた耐熱性、耐薬品性、機械的性質などに加え、溶融成形加工性に優れている点で好ましく、また、
ii)  (Ａ−１)  前記重合体(ＩＩ)の接着性材料からなる層と
(Ｄ−１)  ＰＶdＦ、フッ化ビニリデン系共重合体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の重合体からなる層とを積層してえられる含フッ素接着性積層フィルムが、耐候性、成形加工性に優れている点で好ましい。
iii)  (Ａ−１)  前記重合体(ＩＩＩ)の接着性材料からなる層と
(Ｄ−１)  テトラフルオロエチレン単位７５〜１００モル％と式（ｉ）：
ＣＦ２＝ＣＦＲf１                      （ｉ）
［式中、Ｒf１はＣＦ３又はＯＲｆ２（Ｒｆ２は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である。）である。］
で示される単量体単位０〜２５モル％からなる重合体からなる層とを積層して得られる含フッ素接着性積層フィルムが、耐熱性、耐薬品性、非粘着性、撥水性に特に優れている点で好ましい。
【００６４】
本発明の２層からなる接着性積層フィルムの厚さは、目的や用途により選択され、特に限定されないが、２層合わせて１０〜５０００μm、好ましくは２０〜１０００μm、とくに好ましくは５０〜５００μmである。
【００６５】
各層の厚みは、接着剤層(Ａ−１)５〜１０００μm、含フッ素ポリマー層(Ｄ−１)５〜４９９５μm程度のものが使用でき、好ましくは接着剤層(Ａ−１)１０〜５００μm、含フッ素ポリマー層(Ｄ−１)１０〜９９０μm、とくに好ましくは(Ａ−１)１０〜２００μm、(Ｄ−１)４０〜４９０μmである。
【００６６】
本発明においては、接着性フィルムおよび接着性積層フィルムのうち少なくとも１つの層中に特性を損なわない範囲で適当な補強剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、顔料その他適宜添加剤を含有せしめることも可能である。かかる添加剤によって、熱安定性の改良、表面硬度の改良、耐摩耗性の改良、耐候性の改良、帯電性の改良、その他を向上せしめることも可能である。
【００６７】
本発明の接着性フィルムは、それに用いた重合体の種類や、目的となるフィルムの形状により、熱溶融性、押出法、切削法、溶剤キャスティング、粉体、水性または有機溶剤分散体を塗装したのち連続した皮膜とし、フィルムをうる方法など種々の製法によりうることができる。
【００６８】
たとえば、本発明の官能基含有含フッ素重合体は比較的低温でも良好な溶融成形性を有する接着剤であり、そのため、圧縮成形、押出成形などが採用され、とくに生産性、品質面などの理由から溶融押出成形が好ましい方法である。
【００６９】
本発明の(Ａ−１)と(Ｄ−１)の２層からなる接着性積層フィルムの接合一体化は、(Ａ−１)と(Ｄ−１)のそれぞれの成形積層フィルムを重ね合わせて圧縮成形する方法、また一方の成形フィルム上に他方を塗装する方法、多層共押出成形法により、フィルム成形と同時に接合一体化を達成する方法などが採用でき、なかでも生産性や品質面で多層共押出成形法が好ましい。
【００７０】
本発明の接着性フィルムおよび接着性積層フィルムの他の基材との接着は、加熱などにより熱活性化によって達成され、さらには熱溶融接着が好ましい。特に本発明の含フッ素接着剤は熱溶融接着時において特に基材と強固な接着力を示すことができるものである。代表的な接着方法として熱ロール法や、熱プレス法、基材が熱可塑性樹脂の場合はたとえば共押出法であり、その他、高周波加熱法、マイクロ法、真空圧着法(真空プレスなど)、空気圧法などがあり、相手基材の種類や形状やフィルムの状態と種類などによって適宜選択できる。
【００７１】
本発明の接着性フィルムおよび接着性積層フィルムは、前記のごとく種々の形状、大きさ、厚さなどにより構成され、種々の基材に対する優れた接着性と、含フッ素ポリマーのもつ優れた特性により、広範囲の用途に使用されうる。たとえば、金属製の管や棒の外装または内装保護被覆のごとき管状、平板状、屈曲板状、わん曲板状、その他適宜である。用途の具体例としては、化学プラント配管に巻きつける防食テープ、同じく罐体の底部に巻く防食テープ、船舶のデッキなどの配管の防食を目的としたテープ、その他の配管用防食テープ、看板、農業用その他の温室の屋根あるいは側壁、外装材、太陽電池の表面のような耐候性を付与する用途、また耐汚染性の優れた内装材にも適している。さらに、食品包装、薬品包装のような耐薬品性を必要とする用途にも使用できる。
【００７２】
また、コピー機、プリンターなどの定着ロールや加圧ロール、食品加工装置、調理機器などの非粘着性・低摩擦性を必要とする用途、プリント基板などの電気特性を必要とする用途、撥水ガラスなどの撥水性を必要とする用途、その他液晶ディスプレイなどの液晶関連材料、自動車関連材料などに使用できる。
【００７３】
さらに本発明は、前記含フッ素接着性材料と基材とを接着してなる積層体に関する。
【００７４】
本発明のカルボニル基含有官能基を有する含フッ素エチレン性重合体(Ａ)は、基材に表面処理などを行なわずとも直接種々の無機材料や有機材料などの基材と良好な接着性を有し、種々の積層体を形成することができる。
【００７５】
本発明の第１の積層体(以下、「積層体１」ともいう)は、
(Ａ−２)  前記含フッ素接着性材料からなる層と
(Ｂ−１)  層（Ａ−２）と、特にカルボニル基含有官能基と親和性または反応性を示す部位を有する有機材料とからなる積層体である。
【００７６】
積層体１の厚さは、１５〜１００００μｍ、好ましくは２５〜４０００μｍであってよい。含フッ素接着性材料の層(Ａ−２)の厚さは、５〜２０００μｍ、好ましくは１０〜１０００μｍであってよい。有機材料の層(Ｂ−１)の厚さは、１０〜９０００μｍ、好ましくは１５〜３０００μｍであってよい。
【００７７】
つまり本発明の含フッ素接着性材料(Ａ−２)は含まれるカルボニル基含有官能基の効果により含フッ素ポリマー以外の有機材料においても、良好な接着性を与え、なかでも(Ａ−２)中のカルボニル基含有官能基と反応性又は親和性を有する官能基を有する有機材料が(Ａ−２)との接着力において好ましい。
【００７８】
本発明の積層体１における有機材料とは、合成樹脂、合成ゴム、合成繊維、合成皮革などの合成高分子材料、天然ゴム、天然繊維、木材、紙類、皮革類などの天然の有機物、または、それらの複合物である。
【００７９】
そのなかでも、非フッ素系ポリマー材料が含フッ素ポリマーと積層することにより、互いの欠点となる性能を補い合い、種々の用途に用いられる点で好ましい。
【００８０】
非フッ素系ポリマーは、たとえばポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、アクリル系、酢酸ビニル系、ポリオレフィン、塩化ビニル系、ポリカーボネート、スチレン系、ポリウレタン、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン、ポリエーテルフェニルオキサイド（ＰＰＯ）、ポリアラミド、ポリアセタール、ポリエーテルイミド、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル、セロハンなどがあげられる。
【００８１】
それらのなかでも▲１▼分子中にカルボニル基含有官能基と反応性又は親和性を有する官能基または極性基を有するポリマー材料が本発明の含フッ素接着性材料との接着性において好ましく、具体的にはヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸塩類、エステル基、カーボネート基、アミノ基、アミド基、イミド基、メルカプト基、チオレート基、スルホン酸基、スルホン酸塩類、エポキシ基などの官能基を有するものが好ましい。▲２▼耐熱性の高いポリマー材料が、フッ素系以外のポリマーに比べて、フッ素樹脂の高い成形温度にも耐え、積層体全体の耐熱性を維持し、含フッ素ポリマーの優れた特性とその他のポリマー材料の特徴を合わせもった積層体をうることができる点で好ましい。▲３▼熱可塑性樹脂であることが本発明の含フッ素接着性材料との接着と成形が同時に行なうことができる点、多層での溶融成形が可能である点で好ましく、なかでも結晶融点が２７０℃以下さらには２３０℃以下の熱可塑性樹脂が溶融接着加工時に特に優れた接着性を示す点で好ましい。
【００８２】
具体的にはポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリアミドイミド、ＰＥＥＫ、ＰＥＳ、ポリスルホン、ＰＰＯ、ポリエーテルイミド、ポリアセタール、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、エポキシ変性ポリエチレンなどが好ましく、その中でも溶融成形性がよく、ポリマー自体が機械的特性に優れており、さらにフッ素樹脂と積層化することによって、これらに優れた耐薬品性、耐溶剤性、溶剤不透過性、耐候性、防汚性、光学特性(低屈折率性)を付与することが求められている点でポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートなどがとくに好ましい例示である。
【００８３】
そのなかでも、ポリアミドが好ましく、ポリアミドの具体例として(1)ポリアミド系樹脂、(2)ポリアミド系エラストマー、(3)ポリアミド系樹脂アロイなどが例示できる。
具体例は以下の通りである。
【００８４】
(1)環状脂肪族ラクタムの開環重合;脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸との縮合;アミノ酸の縮重合;不飽和脂肪酸の二量化により得られる炭素数36のジカルボン酸を主成分とするいわゆるダイマー酸と短鎖二塩基酸との共重合等で合成されるポリアミド系樹脂。
【００８５】
例えば、ナイロン6、ナイロン6,6、ナイロン10、ナイロン6,12、ナイロン4,6、ナイロン3,4、ナイロン6,9、ナイロン12、ナイロン11、ナイロン4、またナイロン6/6,10、ナイロン6/6,12、ナイロン6/4,6、ナイロン6/12、ナイロン6/6,6、ナイロン6/6,6/6,10、ナイロン6/4,6/6,6、ナイロン6/6,6/6,12、ナイロン6/4,6/6,10、ナイロン6/4,6/12などの共重合ポリアミド類。
【００８６】
ポリアミド樹脂の平均分子量は、通常5,000〜500,000である。これらのポリアミド樹脂の中でも本発明の積層チューブに好ましく使用されるのは、ポリアミド11、12、6,10である。
【００８７】
(2)ポリアミド成分を結晶性のハードセグメントとし、ポリエーテルをソフトセグメントとするAB型ブロックタイプのポリエーテルエステルアミドおよびポリエーテルアミドエラストマーであるポリアミドエラストマー。これは、例えば、ラウリルラクタムとジカルボン酸およびテトラメチレングリコールとの縮合反応から得られる。
【００８８】
ハードセグメント部のポリアミドの炭素数およびソフトセグメント部の炭素数の種類並びにそれらの割合、あるいはそれぞれのブロックの分子量は、柔軟性と弾性回復性面から自由に設計できる。
【００８９】
(3)ポリアミド系アロイ
(3.1)ポリアミド/ポリオレフィン系アロイ
例えば、デュポン社製ザイテルST、旭化成株式会社製レオナ4300、三菱化学株式会社製ノパミッドST220、株式会社ユニチカ製ナイロンEX1020等。
(3.2)ポリアミド/ポリプロピレン系アロイ
例えば、昭和電工製システマーS。
(3.3)ポリアミド/ABS系アロイ
例えば、東レ株式会社製トヨラックSX。
(3.4)ポリアミド/ポリフェニレンエーテル系アロイ
例えば、日本GEプラスチックス製ノリルGTX600、三菱化学株式会社製レマロイB40等。
(3.5)ポリアミド/ポリアリレート系アロイ
例えば、株式会社ユニチカ製X9
などが挙げられる。
【００９０】
また本発明の含フッ素接着性材料(Ａ−２)と有機材料(Ｂ−１)からなる積層体１は、さらに接着性材料（Ａ−２）側にカルボニル基含有官能基を有さない又は有しても主鎖炭素数１０６個に対し１５０未満である含フッ素重合体からなる層（Ｄ）を積層することができる。
【００９１】
この場合、これら３層からなる積層体の接着層として用いる含フッ素接着性材料は、含フッ素重合体と同様の重合体でカルボニル基含有官能基を含有するものが互いの接着性の点で好ましい。３層積層体の厚さは、２５〜１００００μｍ、好ましくは４０〜４０００μｍであってよい。含フッ素接着性材料の層(Ａ−２)の厚さは、５〜２０００μｍ、好ましくは１０〜１０００μｍであってよい。カルボニル基含有官能基を含まない又は有しても主鎖炭素数１０６個に対し１５０未満である含フッ素重合体の層（Ｄ）の厚さは、１０〜５０００μｍ、好ましくは１５〜３０００μｍであってよい。有機材料の層（Ｂ−１）の厚さは、１０〜５０００μｍ、好ましくは１５〜３０００μｍであってよい。
【００９２】
つまり(Ａ−３)  前記含フッ素接着性材料からなる層と
(Ｄ−２)  カルボニル基含有官能基を含まない又は有しても主鎖炭素数１０６個に対し１５０未満である含フッ素重合体からなる層と
(Ｂ−２)  前記有機材料からなる層からなる積層体であって
(Ａ−３)が(Ｄ−２)と(Ｂ−２)との間に位置し、接着層を形成した積層体であり、有機材料に含フッ素ポリマーの優れた特性をより効果的に与えうる。
【００９３】
この場合、これら３層からなる積層体１の接着層に用いる含フッ素接着性材料(Ａ−３)は、含フッ素重合体(Ｄ−２)と同様の重合体でカルボニル基含有官能基を含有するものが互いの接着性の点で好ましい。
【００９４】
本発明の含フッ素接着性材料(Ａ−２)、含フッ素重合体（Ｄ−２）と有機材料(Ｂ−２)とからなる積層体において、各層に接着性やその他の含フッ素ポリマーの特性を損なわない範囲で適当な補強剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、顔料、その他適宜添加剤を含有せしめることも可能である。かかる添加剤によって、熱安定性の改良、表面硬度の改良、耐摩耗性の改良、耐候性の改良、帯電性の改良、その他を向上せしめることも可能である。
【００９５】
ところで、ポリアミドは高強度、高鞭性、加工性に優れホース、チューブ、パイプなどに広く用いられている。一方、一般に耐油性にも優れているがアルコール系の溶剤に対して弱く、特に低級アルコールを含むガソリンを用いた場合の耐油性（耐ガソホール性）が悪くなり、体積膨張や燃料透過が大きくなり強度低下などの材料劣化を起こす。
【００９６】
したがってポリアミドとフッ素ポリマーとを積層し、耐ガソホール性を改善し、熱料配管用チューブとして利用することが求められ、従来より種々の検討が行なわれている。たとえば、ポリアミドとＥＴＦＥの積層チューブを共押出法などによりうるため、接着層としてポリアミドとＥＴＦＥからなる組成物を接着層として使用したものがあるが(ＷＯ９５／１１９４０パンフレット、ＷＯ９６／２９２００パンフレット）、これらの接着層材料は、ポリアミドとＥＴＦＥとの組成物であって、それ自体、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性などが不充分である。また、ポリアミドと接着層との接着は反応などで接着しているわけでなくアンカー効果によるものであり、接着層組成物のモルホロジーに作用されやすく、押出成形条件、使用温度などの環境変化により接着力にばらつきが出やすい。
【００９７】
本発明の含フッ素接着性材料は、ポリアミドとも特に強固に接着し、上記の問題を改善した積層体を提供することができるものである。
【００９８】
したがって、ポリアミドからなる層と本発明の含フッ素接着性材料からなる層からなる積層体がチューブ状に成形されてなる積層チューブは、燃料配管用、薬液用チューブとして効果的に利用できる。
【００９９】
ポリアミドを用いた積層チューブとして好ましい具体例としては、
i)  (Ａ−４)  前記重合体(Ｉ)の含フッ素接着性材料からなる層
(Ｂ−３)  ポリアミドからなる層
からなる積層体がチューブ状に成形されてなる積層チューブであって(Ａ−４)が内層を形成していることを特徴とする積層チューブ；
ii)  (Ａ−４)  前記共重合体(Ｉ)の含フッ素接着性材料からなる層
(Ｄ−３)  ＥＴＦＥからなる層
(Ｂ−３)  ポリアミドからなる層
からなる積層体がチューブ状に成形されてなる積層チューブであって、ＥＴＦＥ(Ｄ−３)が最内層を形成していることを特徴とする積層チューブ；
iii)  (Ａ−４)  前記共重合体(ＩＩ)の含フッ素接着性材料からなる層
(Ｂ−３)  ポリアミドからなる層
からなる積層体がチューブ状に成形されてなる積層チューブであって(Ａ−４)が内層を形成していることを特徴とする積層チューブ；
iv)  (Ａ−４)  前記共重合体(ＩＩ)の含フッ素接着性材料からなる層
(Ｄ−３)  ＰＶdＦまたはＶdＦ系共重合体からなる層
(Ｂ−３)  ポリアミドからなる層
からなる積層体がチューブ状に成形されてなる積層チューブであって、ＰＶdＦまたは、ＶdＦ系共重合体(Ｄ−３)が最内層を形成していることを特徴とする積層チューブ；
v)  (Ｂ−３)  ポリアミドからなる層
(Ａ−４)  前記共重合体（Ｉ）または(ＩＩ)の含フッ素接着性材料からなる層
(Ｂ−３)  ポリアミドからなる層
からなる積層体がチューブ状に成形されてなる積層チューブであって(Ａ−４)がポリアミド(Ｂ−３)２層の中間層に位置することを特徴とする積層チューブなどがあげられる。
【０１００】
これらの積層体の各層の目的の特性を損なわない範囲で前述と同様な充填剤、補強剤、添加剤を添加できる。特に燃料配管や薬液チューブに用いる場合、内層の含フッ素重合体の層((Ａ−４)又は(Ｄ−３))においては導電性を付与する充填剤を添加することが好ましい。
【０１０１】
本発明のチューブ状積層体は種々の後加工により必要な形状にすることができる。例えばコネクターなどの必要な部品を付け加えたり、曲げ加工により、Ｌ字、Ｕ字の形状としたり、コルゲート管の形状としたりできる。
【０１０２】
さらに本発明の含フッ素接着性材料を用いた積層体の好ましい具体例としては、
（Ａ−５）前記含フッ素接着性材料（Ａ）からなる層と
（Ｂ−４）ポリエチレン類からなる層
からなる積層体である。ポリエチレン類（Ｂ−４）は前述のカーボネート基やカルボン酸ハライド基と反応性又は親和性を有する官能基を有していることが好ましく、具体的には、エポキシ変性ポリエチレン、エチレン酢ビ共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレン無水マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などが好ましい例示である。これらの積層体は、前述と同様、種々の形状に成形でき、なかでも、タンクの形状にした場合、例えば、近年樹脂化が進んでいる、自動車用ガソリンタンクとして利用でき、燃料透過性を改善できたり耐熱性を付与できたりする。具体的には
i）（Ａ−５）前記重合体（Ｉ）又は（ＩＩＩ）の含フッ素接着性材料
（Ｂ−４）ポリエチレン類
からなり、（Ａ−５）が内層側に位置する積層体がタンク状に成形されてなるもの；
ii）（Ｂ−４）ポリエチレン類
（Ａ−５）前記重合体（Ｉ）又は（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の含フッ素接着性材料
（Ｂ−４）ポリエチレン類
からなり、（Ａ−５）、（Ｂ−４）２層の間に位置する積層体がタンク状に成形されてなるものなどが好ましくあげられる。
【０１０３】
またさらに、本発明の含フッ素接着性材料と、ポリエチレン類とからなる積層体を、ボトルの形状にした場合、例えば、含フッ素ポリマーの耐薬品性を利用して半導体用のボトルとして利用できる。
【０１０４】
具体例には
ｉ）（Ａ−５）前記重合体（Ｉ）又は（III）の含フッ素接着性材料
（Ｂ−４）ポリエチレン類
からなり、（Ａ−５）が内層側に位置する積層体がボトル状に成形されてなるものが好ましく、特に前記重合体（III）を内層に位置する積層体が好ましい。
【０１０５】
本発明の積層体１の製法は、含フッ素接着剤の種類や形態、有機材料の種類や形状によって適宜選択される。
【０１０６】
たとえば、含フッ素接着性材料を用いて含フッ素接着性フィルムを作製し、有機材料と重ね合わせ前記したような加熱による熱活性化によって積層する方法、また、有機材料の上に、含フッ素接着性材料を水性または有機溶剤分散体、有機溶剤可溶体、粉体などの塗料の形態とし、塗布し、加熱などによる熱活性化させる方法、インサート成形法、または本発明の含フッ素接着性材料と溶融成形可能な熱可塑性ポリマーとを積層する場合は、共押出法などが採用できる。
【０１０７】
これらの方法により本発明の積層体はホース、パイプ、チューブ、シート、シール、ガスケット、パッキング、フィルム、タンク、ローラー、ボトル、容器などの形状に成形できる。
【０１０８】
さらに本発明は、カルボニル基含有官能基を有する含フッ素接着性材料(Ａ)と有機材料(Ｂ)とを成形温度、つまり成形時の樹脂温度がそれぞれの結晶融点又はガラス転移点を越える温度で同時押出しにより成形することを特徴とする積層成形品の製法に関する。つまり、同時溶融押出しによって、(Ａ)と(Ｂ)の接着と、目的の形状への成形を同時に、連続的に達成できるため生産性に優れ、かつ接着性能も良好となる点で好ましい。
【０１０９】
また、本発明の製法において含フッ素接着性材料(Ａ)と有機材料(Ｂ)がいずれも、結晶融点又はガラス転移点が２７０℃以下の熱可塑性樹脂、さらには２３０℃以下の熱可塑性樹脂を選択することが層間接着力が良好な点で好ましい。
【０１１０】
さらに、成形温度、つまり成形時の樹脂温度を３００℃以下で、さらには２８０℃以下におさえることが、(Ａ),(Ｂ)間の層間接着力、成形品の外観が良好となる点で好ましい。
【０１１１】
低くすぎる成形温度(樹脂温度)は、含フッ素接着性材料(Ａ)、有機材料(Ｂ)がともに溶融不足となり、(Ａ),(Ｂ)間での接着が充分達成できなかったり、成形体表面の肌荒れなどの外観不良が生じたりする。
【０１１２】
又さらに、高すぎる成形温度は、(Ａ),(Ｂ)間での接着不良や、はくりが生じたり、成形体表面や、(Ａ)(Ｂ)の界面での発泡や肌荒れ、着色などの外観不良が生じるため好ましくない。
【０１１３】
今回さらに本発明者らは、結晶融点２３０℃以下の含フッ素接着性材料(Ａ)と熱可塑性樹脂(Ｂ)とをそれぞれの結晶融点を越え、かつ２８０℃以下の成形温度で同時溶融押出しにより成形することによって、(Ａ)と(Ｂ)の間の強固な層間接着力と優れた外観・品質をあわせもった成形品を、生産性良く製造できることを見いだしたものである。
【０１１４】
本発明の第２の積層体(以下、「積層体２」ともいう)は、
(Ａ−５)  前記含フッ素接着性材料(Ａ)からなる層と
(Ｃ−１)  無機材料からなる層とからなる積層体である。
【０１１５】
積層体２の厚さは、１５〜１００００μｍ、好ましくは２５〜４０００μｍであってよい。含フッ素接着性材料の層(Ａ−５)の厚さは、５〜２０００μｍ、好ましくは１０〜１０００μｍであってよい。無機材料の層(Ｃ−１)の厚さは、１０〜９０００μｍ、好ましくは１５〜３０００μｍであってよい。
【０１１６】
無機材料(Ｃ−１)としては、具体的には、金属系材料や非金属系無機材料などがあげられる。
【０１１７】
金属系材料は金属および２種以上の金属による合金類、金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩などの金属塩類も含まれる。そのなかでも金属および金属酸化物、合金類が接着性においてより好ましい。
【０１１８】
本発明の積層体において、用いられる金属系材料(Ｃ−１)の種類は、アルミニウム、鉄、ニッケル、チタン、モリブデン、マグネシウム、マンガン、銅、銀、鉛、スズ、クロム、ベリリウム、タングステン、コバルトなど金属や金属化合物およびこれらの２種以上からなる合金類などがあげられ、目的や用途により選択できる。
【０１１９】
合金類の具体例としては炭素鋼、Ｎi鋼、Ｃr鋼、Ｎi−Ｃr鋼、Ｃr−Ｍo鋼、ステンレス鋼、ケイ素鋼、パーマロイなどの合金鋼、Ａl−Ｃl、Ａl−Ｍg、Ａl−Ｓi、Ａl−Ｃu−Ｎi−Ｍg、Ａl−Ｓi−Ｃu−Ｎi−Ｍgなどのアルミニウム合金、黄銅、青銅(ブロンズ)、珪素青銅、珪素黄銅、洋白、ニッケル青銅などの銅合金、ニッケルマンガン(Ｄニッケル)、ニッケル−アルミニウム(Ｚニッケル)、ニッケル−珪素、モネルメタル、コンスタンタン、ニクロムインコネル、ハステロイなどのニッケル合金などがあげられる。
【０１２０】
また、金属の腐食防止などを目的として、金属表面に電気メッキ、溶融メッキ、クロマイジンク、シリコナイジング、カロライジング、シェラダイジグ、溶射などを施して他の金属を被膜したり、リン酸塩処理によりリン酸塩皮膜を形成させたり、陽極酸化や加熱酸化により金属酸化物を形成させたり、電気化学的防食を施してもよい。
【０１２１】
さらに、接着性をさらに向上させることを目的として、金属表面をリン酸塩、硫酸、クロム酸、シュウ酸などによる化成処理を施したり、サンドブラスト、ショットブラスト、グリットブラスト、ホーニンク、ペーパースクラッチ、ワイヤースクラッチ、ヘアーライン処理などの表面粗面化処理を施してもよく、意匠性を目的として、金属表面に、着色、印刷、エッチングなどを施してもよい。
【０１２２】
なお、接着性がより良好で、含フッ素ポリマーを積層することにより優れた機能を付与することが求められているものとして、アルミニウム系金属材料、鉄系金属材料および銅系金属材料が好ましい。
【０１２３】
非金属系無機材料としては、結晶化ガラス、発泡ガラス、熱線反射ガラス、熱線吸収ガラス、複層ガラスなどのガラス系材料、タイル、大型陶板、セラミックパネル、レンガなどの窯業系基材、御影石、大理石などの天然石、高強度コンクリート、ガラス繊維強化コンクリート(ＧＲＣ)、炭素繊維強化コンクリート(ＣＦＲＣ)、軽量気泡発泡コンクリート(ＡＬＣ)、複合ＡＬＣなどのコンクリート系基材、押出成形セメント、複合成形セメントなどのセメント系基材、その他石綿スレート、ホーロー鋼板、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、粘土類、ホウ素系、炭素系材料などがあげられる。そのなかでもガラス系材料が接着性も良好でかつ、フッ素ポリマーを積層することにより優れた機能を付与することが求められている点で好ましい。
【０１２４】
本発明の含フッ素接着性材料(Ａ−５)と無機材料(Ｃ−１)からなる積層体２において好ましい組合せの具体例を以下に示す。
i)  (Ａ−５)  前記共重合体(Ｉ)、(ＩＩ)または(ＩＩＩ)の含フッ素接着性材料からなる層と
(Ｃ−１)  アルミニウム系金属材料からなる層からなる積層体。
【０１２５】
この場合、アルミニウム系金属材料としては、純アルミニウム、アルミニウムの酸化物、Ａl−Ｃu系、Ａl−Ｓi系、Ａl−Ｍg系およびＡl−Ｃu−Ｎi−Ｍg系、Ａl−Ｓi−Ｃu−Ｎi−Ｍg系合金、高力アルミニウム合金、耐食アルミニウム合金などの鋳造用または展伸用のアルミニウム合金を用いることができる。また、さらに上記アルミニウムまたはアルミニウム合金表面に防食、表面硬化、接着性の向上などを目的に、苛性ソーダ、シュウ酸、硫酸、クロム酸を用いた陽極酸化を行なって酸化皮膜を形成させたもの(アルマイト)や、そのほか前述の表面処理を施したものを用いることもできる。
ii)  (Ａ−５)  前記共重合体(Ｉ)、(ＩＩ)または(ＩＩＩ)の含フッ素接着性材料からなる層と
(Ｃ−１)  鉄系金属材料からなる層とからなる積層体。
【０１２６】
この場合、鉄系金属材料としては、純鉄、酸化鉄、炭素鋼、Ｎi鋼、Ｃr鋼、Ｎi−Ｃr鋼、Ｃr−Ｍo鋼、Ｎi−Ｃr−Ｍo鋼、ステンレス鋼、ケイ素鋼、パーマロイ、不感磁性鋼、磁石鋼、鋳鉄類などを用いることができる。
【０１２７】
さらに前述と同様に、表面に他の金属をメッキしたもの、たとえば溶融亜鉛メッキ鋼板、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、亜鉛ニッケルメッキ鋼板、亜鉛アルミニウム鋼板など、浸透法、溶射法により他の金属を被膜したもの、クロム酸系やリン酸系の化成処理または加熱処理により酸化皮膜を形成させたもの、電気的防食法を施したもの(たとえばガルバニック鋼板)などを用いることができる。
【０１２８】
i)、ii)はそれぞれ、アルミニウム系材料や鉄系材料に耐食性、防錆性、耐薬品性、耐候性、非粘着性、摺動性を与えることができ、建材、化学プラント、食品加工、調理機器、住宅設備機器、家電製品関連部品、自動車関連部品、ＯＡ関連部品など種々の用途への展開が可能である点で好ましい。
iii)  (Ａ−５)  前記共重合体(ＩＩＩ)の含フッ素接着性材料からなる層と
(Ｃ−１)  銅系金属材料からなる層からなる積層体。
【０１２９】
この積層体は吸水性も低く、銅系材料にフッ素樹脂の優れた電気特性を与え、プリント基板、電気電子部品などの電気電子関連用途への展開が可能であり好ましい対象である。
iv)  (Ａ−５)  前記共重合体(Ｉ)、(ＩＩ)または(ＩＩＩ)の含フッ素接着性材料からなる層と
(Ｃ−１)  ガラス系材料とからなる層からなる積層体。
【０１３０】
この積層体は透明性を有し、さらにガラス表面に、撥水性、撥油性、反射防止性、低屈折率性などを与え、光学関連部品、液晶関連部品、建材用ガラス、ガラス調理機器、自動車用ガラスなどに用いることができる。また、ガラスの破損防止の役割もはたし、照明関連機器、不燃性の防火安全ガラスなどに用いることができ、好ましい対象である。
v)  (Ａ−５)  前記共重合体(Ｉ)、(ＩＩ)または(ＩＩＩ)の含フッ素接着性材料からなる層と
(Ｃ−１)  単結晶又は多結晶シリコン又はアモルファスシリコンなどのシリコン系材料からなる層からなる積層体。
【０１３１】
この積層体は透明性を有し表面に、耐候性、防汚性、破損防止性などを与え表面又は裏面などをフッ素樹脂でカバーした太陽電池用途に利用でき好ましい対象である。
【０１３２】
また、本発明の含フッ素接着性材料(Ａ−５)と無機材料(Ｃ−１)からなる積層体２は、さらに接着剤側にカルボニル基含有官能基を有さないか又は有しても主鎖炭素数１０６個に対して１５０個未満である含フッ素重合体（Ｄ−４）を積層することができる。
【０１３３】
３層積層体の厚さは、２５〜１００００μｍ、好ましくは４０〜４０００μｍであってよい。含フッ素接着性材料の層(Ａ−５)の厚さは、５〜２０００μｍ、好ましくは１０〜１０００μｍであってよい。カルボニル基含有官能基を含まないか又は有しても主鎖炭素数１０６個に対して１５０個未満である含フッ素重合体の層（Ｄ−４）の厚さは、１０〜５０００μｍ、好ましくは１５〜３０００μｍであってよい。無機材料の層(Ｃ−１)の厚さは、１０〜５０００μｍ、好ましくは１５〜３０００μｍであってよい。
【０１３４】
つまり、本発明の１つの積層体は、(Ａ−６)  前記含フッ素接着性材料からなる層と
(Ｄ−４)  カルボニル基含有官能基を含まないか又は有しても主鎖炭素数１０６個に対して１５０個未満である含フッ素重合体からなる層と
(Ｃ−２)  無機材料からなる層からなる積層体であって、
(Ａ−６)からなる層が(Ｄ−４)からなる層と(Ｃ−２)からなる層との間に位置し、接着層を形成した積層体であり、無機材料に含フッ素ポリマーの優れた特性をより効果的に与えることができる。
【０１３５】
この場合、これら３層からなる積層体２の接着層に用いる含フッ素接着性ポリマー(Ａ−６)は、含フッ素重合体(Ｄ−４)と同様の重合体でカルボニル基含有官能基を含有するものが互いの接着性の点で好ましい。
本発明の無機材料(Ｃ−２)との積層体において含フッ素接着性材料(Ａ−６)や、含フッ素重合体層(Ｄ−４)に接着性やその他含フッ素ポリマーの特性を損なわない範囲で適当な補強剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、顔料その他適宜添加剤を含有せしめることも可能である。かかる添加剤によって、熱安定性の改良、表面硬度の改良、耐摩耗性の改良、耐候性の改良、帯電性の改良、その他の性質を向上せしめることも可能である。
【０１３６】
本発明の積層体２の製法は、含フッ素接着剤の種類や形態、無機材料の種類や形状によって適宜選択される。
【０１３７】
たとえば、含フッ素接着性材料を用いて含フッ素接着性フィルムを作製し、無機材料と重ね合わせ前記したような加熱による熱活性化によって積層する方法、また、無機材料の上に、含フッ素接着性材料を水性または有機溶剤分散体、有機溶剤可溶体、粉体などの塗料の形態とし、塗布し、加熱などによる熱活性化させる方法、インサート成形法などが採用できる。
【０１３８】
これらの方法により本発明の積層体２はホース、パイプ、チューブ、シート、シール、ガスケット、パッキング、フィルム、タンク、ローラー、ボトル、容器などの形状に成形できる。
【０１３９】
（発明の好ましい態様）
次に、本発明を参考例、実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０１４０】
以下の参考例、実施例において、以下のような測定を行った。
(１)カーボネート基の個数
得られた含フッ素ポリマーの白色粉末を室温にて圧縮成形し、厚さ１．５〜２．０mmのフィルムを作成した。フィルムの赤外吸収スペクトル分析によってカーボネート基（−ＯＣ(＝Ｏ)Ｏ−）のカルボニル基が帰属するピークが１８０９cm−１(νＣ＝Ｏ)の吸収波長に現われ、そのνＣ＝Ｏピークの吸光度を測定した。下式(１)によって主鎖炭素数１０６個当たりのカーボネート基の個数(Ｎ)を算出した。
Ｎ＝５００ＡＷ／εｄｆ                              （１）
Ａ: カーボネート基（−ＯＣ(＝Ｏ)Ｏ−）中のνＣ＝Ｏピークの吸光度
ε: カーボネート基（−ＯＣ(＝Ｏ)Ｏ−）中のνＣ＝Ｏのモル吸光度係数［l・cm−１・mol−１］。モデル化合物よりε＝１７０とした。
Ｗ: モノマー組成から計算される組成平均分子量
d: フィルムの密度［g／cm３］
f: フィルムの厚さ［mm］
なお、赤外吸収スペクトル分析は、Ｐerkin−Ｅlmer  ＦＴＩＲスペクトロメーター１７６０Ｘ(パーキンエルマー社製)を用いて４０回スキャンして行った。得られたＩＲスペクトルをＰerkin−Ｅlmer  Ｓpectrum  for  Ｗindows  Ｖer．１.４Ｃにて自動でベースラインを判定させ１８０９cm−１のピークの吸光度を測定した。また、フィルムの厚さはマイクロメーターにて測定した。
【０１４１】
（２）カルボン酸フルオライド基の個数
（１）と同様にして得たフィルムの赤外スペクトル分析により、カルボン酸フルオライド基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｆ）のカルボニル基が帰属するピークが１８８０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）の吸収波長に現われ、そのνＣ＝Ｏピークの吸光度を測定した。カルボン酸フルオライド基中のνＣ＝Ｏのモル吸光度係数［l・cm−１・mol−１］をモデル化合物によりε＝６００とした以外は、式（１）を用いて上記（１）の方法と同様にしてカルボン酸フルオライド基の個数を測定した。
【０１４２】
(３)ポリマーの組成
１９Ｆ−ＮＭＲ分析により測定した。
【０１４３】
(４)融点(Ｔm)
セイコー型ＤＳＣ装置を用い、１０℃／minの速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度と融点(Ｔm)とした。
【０１４４】
(５)ＭＦＲ（Melt flow rate)
メルトインデクサー(東洋精機製作所(株)製)を用い、各種温度、５kg荷重下で直径２mm、長さ８mmのノズルから単位時間(１０分間)に流出するポリマーの重量(g)を測定した。
【０１４５】
合成例１(カーボネート基を有する含フッ素ポリマーの合成)
内容積４Ｌのガラスライニング製オートクレーブに脱酸素した水１Ｌを入れ、真空にした後、パーフルオロシクロブタン４００gおよびヘキサフルオロプロピレン８００gを入れ、槽内温度を３５℃、撹拌速度を５８０rpmに保った。さらに、式（iii）：
ＣＨ２＝ＣＦ(ＣＦ２)３Ｈ                    （iii)
で示されるパーフルオロ(１,１,５−トリハイドロ−１−ペンテン)２．０gおよびシクロヘキサン０．８５gを仕込んだ後、テトラフルオロエチレン／エチレン／パーフルオロシクロブタンの混合ガス(モル比＝７８.９:１６.６:４.５)を１２kgf／cm２Ｇまで圧入した。
【０１４６】
次いで、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート８．０gを仕込んで重合を開始した。重合の進行とともに圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン／エチレン／パーフルオロシクロブタンの混合ガス(モル比＝５２.８:４２.７:４.５)を追加圧入して重合圧力を１２kgf／cm２Ｇに保ちながら重合を続け、途中、式(iii)の化合物１．１５gを９回に分割してマイクロポンプで仕込み、重合を合計で１１時間行った。重合終了後、内容物を回収し、水洗して、粉末状のポリマー１３７gを得た。得られたポリマーの物性を表１に示す。
【０１４７】
合成例２(カーボネート基を有する含フッ素ポリマーの合成)
１０００Ｌのステンレス製オートクレーブに純水４００Ｌを加え、系内を窒素ガスで充分に置換したのち、真空にし、パーフルオロシクロブタン２７０kgを仕込んだ。次いで、シクロヘキサン３３０gとパーフルオロ(１,１,５−トリハイドロ−１−ペンテン)(式(iii)の化合物)９５０gを窒素ガスを用いて圧入し、系内の温度を３５℃に保った。
【０１４８】
撹拌を行いながら、内圧が１２kgf／cm２Ｇとなるようあらかじめ混合して得たテトラフルオロエチレン／エチレン(９６:４モル％)混合ガスを圧入した。次いで、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液１．２kgを窒素を用いて圧入して反応を開始した。重合反応の進行に伴って圧力が低下するので、あらかじめ混合して得たテトラフルオロエチレン／エチレン(６７:３３モル％)混合ガスを追加供給し、系内の圧力を１２kgf／cm２Ｇに保った。重合が開始し、重合反応に伴いテトラフルオロエチレン／エチレン混合ガスが約１９０kg消費するまでの間、途中、パーフルオロ(１,１,５−トリハイドロ−１−ペンテン)の１２kgをポンプにて連続的に供給し、重合を終了した。
重合終了後、内容物を回収し、水洗、乾燥を行い、粉末状のポリマー１９２kgを得た。得られたポリマーの物性を表１に示す。
【０１４９】
合成例３(カーボネート基を有する含フッ素ポリマーの合成)
最初に仕込むパーフルオロシクロブタンおよびヘキサフルオロプロピレンの量をそれぞれ６００gおよび６００gとし、シクロヘキサンの仕込量を１．６gとし、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネートの量を１０．０gとする以外は、合成例１と同様の操作を繰り返して、８時間の重合で、粉末状のポリマー１５３gを得た。得られたポリマーの物性を表１に示す。
【０１５０】
合成例４(カーボネート基を有する含フッ素ポリマーの合成)
最初に仕込むパーフルオロシクロブタンおよびヘキサフルオロプロピレンの量をそれぞれ７００gおよび５００gとし、シクロヘキサンの仕込量を１．５gとする以外は、合成例１と同様の操作を繰り返して、４．５時間の重合で、粉末状のポリマー１３６gを得た。得られたポリマーの物性を表１に示す。
【０１５１】
合成例５(カーボネート基を有さない含フッ素ポリマーの合成)
合成例２と同様にして合成したポリマーの粉末１９０kg、純水２００Ｌを５００Ｌステンレス製の槽に入れ、２８％アンモニア水１４kgを加え、撹拌を行いながら８０℃で５時間加熱した。内容物の粉末を取り出し、水洗、乾燥を行い、粉末状のポリマー１８９kgを得た。得られたポリマーの物性を表１に示す。
【０１５２】
合成例６(カーボネート基を有する含フッ素ポリマーの合成)
１０００Ｌのステンレス製オートクレーブに純水４００Ｌを加え、系内を窒素ガスで充分に置換したのち、真空にし、パーフルオロシクロブタン２７０kgを仕込んだ。次いで、パーフルオロ(１,１,５−トリハイドロ−１−ペンテン)(式(iii)の化合物)２．３ｋgを窒素ガスを用いて圧入し、系内の温度を３５℃に保った。
【０１５３】
撹拌を行いながら、内圧が１２kgf／cm２Ｇとなるようあらかじめ混合して得たテトラフルオロエチレン／エチレン(９６:４モル％)混合ガスを圧入した。次いで、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液２．３kgを窒素を用いて圧入して反応を開始した。重合反応の進行に伴って圧力が低下するので、あらかじめ混合して得たテトラフルオロエチレン／エチレン(６７:３３モル％)混合ガスを追加供給し、系内の圧力を１２kgf／cm２Ｇに保った。重合が開始し、重合反応に伴いテトラフルオロエチレン／エチレン混合ガスが約１９０kg消費するまでの間、途中、パーフルオロ(１,１,５−トリハイドロ−１−ペンテン)の１２kgをポンプにて連続的に供給し、重合を終了した。
重合終了後、内容物を回収し、水洗、乾燥を行い、粉末状のポリマー１９８kgを得た。得られたポリマーの物性を表１に示す。
【０１５４】
合成例７（カルボン酸フルオライド基を有する含フッ素ポリマーの合成）
合成例６で得られた粉末を単軸押出機（田辺プラスチック機械（株）、ＶＳ５０−２４）（Ｌ／Ｄ＝２４）（スクリュー直径：５０ｍｍ）)に投入し、シリンダー温度２９０〜３００℃、ダイス温度３００℃にて押出しを行い、ペレットを得た。得られたポリマーの物性を表１に示す。
【０１５５】
【表１】
0004206638.tif 000003
【０１５６】
実施例１(カーボネート基を有する含フッ素ポリマーとポリアミドとの接着性)
合成例１で得たポリマーの粉末を１２０mmφの金型に入れ、２００℃に設定したプレス機にセットし、約５０kgf／cm２の圧力で溶融プレスして厚さ０．５mmのシートを作成した。
別途、ポリアミド１２(宇部興産株式会社製、商品名: ＵＢＥ ３０３５ ＭＪ１)を２００℃で上記と同様の方法によりプレスして厚さ０．５mmのシートを作成した。
【０１５７】
次に、上記で得た合成例１のシートとポリアミド１２のシートを重ね、その２枚のシートの間の一部にスペーサーとしてポリイミドフィルムをはさみ、自動溶着機(嶋倉電子工業株式会社製、ＳＫ−Ｄ−ＦＡ４８)を用いて２３０℃、０．２５kgf／cm２の圧力で５０秒間加圧して、溶着させた。スペーサーのポリイミドフィルムを取り除き、含フッ素ポリマーとポリアミドの非接触部分を接着強度試験におけるつかみ部分とし、テンシロン万能試験機(オリエンテック(株)製)を用い、Ｔ字剥離試験方法に基づき、最大剥離強度(kgf／cm)を測定した。結果を表２に示す。
【０１５８】
実施例２(カーボネート基を有する含フッ素ポリマーとポリアミドとの接着性)
合成例１で得たポリマーの粉末にかえて、合成例２で得た重合体粉末を用い、２５０℃でプレス溶融成形してシートを作成すること、自動融着機を用い、２５０℃の温度で融着させたこと以外は実施例１と同様にして各シート、ポリアミド１２との融着サンプルの作成およびＴ字剥離試験を行った。結果を表２に示す。
【０１５９】
実施例３(カーボネート基を有する含フッ素ポリマーとポリアミドとの接着性)
合成例１で得たポリマーの粉末にかえて、合成例３で得たポリマーの粉末を用い、２３０℃でプレス溶融成形したシートを用いた以外は、実施例１と同様にして各シート、ポリアミド１２との融着サンプルの作成およびＴ字剥離試験を行った。結果を表２に示す。
【０１６０】
実施例４（酸フルオライド基を有する含フッ素ポリマーとポリアミドとの接着性）
合成例１で得たポリマーの粉末をかえて、合成例７で得たポリマーのペレットを用い２３０℃でプレス成形したシートを用いた以外は、実施例１と同様にして各シート、ポリアミド１２との融着サンプルの作成およびＴ字剥離試験を行った。結果を表２に示す。
【０１６１】
比較例１〜２
合成例２で得たポリマーの粉末にかえて、合成例４(比較例１)、合成例５(比較例２)で得たポリマーの粉末をそれぞれ用いた以外は実施例２と同様にして各シート、ポリアミドとの融着サンプルの作成、それぞれの融着サンプルについてのＴ字剥離試験を行った。結果を表２に示す。
【０１６２】
【表２】
0004206638.tif 000004
【０１６３】
実施例５〜７、比較例３〜４(ガラスとの接着性)
合成例１(実施例５)、合成例２(実施例６)、合成例３(実施例７)、合成例４(比較例３)、合成例５(比較例４)で得たポリマーの粉末のそれぞれについて、前述の実施例１〜３、比較例１、２のうち対応するものと同様にして溶融プレス成形を行い、０．４mm厚の成形シートを作成した。
【０１６４】
成形シートを、１２mmの長さで端部分を重ね合わせた上側と下側のパイレックス(商標)ガラス板(幅２０mm、長さ３０mm、厚さ５mm)の間に挾み、上側のガラス板の他端は、０．４mm厚のＦＥＰフィルムをスペーサとして、もう１枚の下側ガラス板と重ね合わせ、全体を２枚のステンレス鋼(ＳＵＳ)板の間に置き、ステンレス鋼板の重さと合わせて０．１８kg／cm２になるように荷重をのせ、電気炉のなかで２３０℃(実施例５および比較例４は２５０℃)、３０分間放置して試験片を得た。
【０１６５】
引張剪断法により、ポリマーで接着したガラス板間の接着強度を測定した。ポリマーで接着した２枚のガラス板の外形に合わせた試験用治具を、オリエンテック株式会社製テンシロン万能試験機にセットし、クロスヘッドスピード２０mm／分で引張剪断試験を行った。測定値は最大接着強度である。結果を表３に示す。
【０１６６】
【表３】
0004206638.tif 000005
【０１６７】
参考例１(カーボネート基を有する含フッ素ポリマーのペレット作成)
合成例２で得たポリマーの粉末を単軸押出機(田辺プラスチック機械(株)、ＶＳ５０−２４）（Ｌ／Ｄ＝２４)（スクリュー直径：５０ｍｍ）に投入し、シリンダー温度２３０〜２４０℃、ダイス温度２４０℃、ダイス付近の樹脂温度２５８℃にて、押出しを行い、ペレットを作成した。
得られたペレットのＩＲスペクトル分析により、カーボネート基の個数は主鎖炭素１０６個当たり２５２個であった。
【０１６８】
参考例２
合成例２で得たポリマーの粉末にかえて、合成例５で得たカーボネート基を含まない含フッ素ポリマーの粉末を用いた以外は参考例１と同様にペレットを作成した。
【０１６９】
実施例８(多層チューブの作成)
ポリアミド１２のペレットと参考例１で得た含フッ素ポリマーのペレット用いて、外層にポリアミド１２(実施例１と同じもの)、内層に参考例１(合成例２)で得た含フッ素ポリマーを配した外径約８mm、内径約６mmの多層チューブ(２層)をマルチマニホールドダイを備えた２種２層の同時押出により表４に示す条件で成形した。得られた多層チューブを用いて接着性と内層表面の外観を測定した。
【０１７０】
【表４】
0004206638.tif 000006
【０１７１】
(６)接着性
チューブから５mm幅のテストピースを切り取り、テンシロン万能試験機にて、５０mm／minの速度で１８０度剥離試験を行い、層間の最大接着強度を測定した。
【０１７２】
(７)内層表面の外観
得られた多層チューブの内層表面を目視にて観察し、平滑な内壁表面が得られたものを「〇」とした。
結果を表５に示す。
【０１７３】
実施例９
参考例１で得た含フッ素ポリマーのペレットにかえて、合成例７で得た含フッ素ポリマーのペレットを用いて多層チューブを成形した以外は、実施例８と同様にして表４に示す条件でチューブの作成及び試験を行った。試験結果を表５に示す。
【０１７４】
比較例５
参考例１の含フッ素ポリマーのペレットにかえて参考例２で得たペレット(合成例５)を用いて多層チューブを成形した以外は実施例７と同様にして表４に示す条件でチューブの作成および試験を行った。試験結果を表５に示す。
【０１７５】
比較例６
成形条件を表４に示す通り変更(樹脂温度、シリンダー温度など)した以外は、実施例７と同様にしてチューブの作成および試験を行った。試験結果を表５に示す。
【０１７６】
【表５】
0004206638.tif 000007
【０１７７】
実施例１０（エチレン−ビニルアルコール共重合体との接着性）
ポリアミド１２にかえて、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）（クラレ（株）製、エバール  Ｆ１０１、エチレン３２モル％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、カーボネート基を有する含フッ素ポリマー（合成例１）のシートの作成、ＥＶＯＨシートの作成を行った後、合成例１のポリマーのシートとＥＶＯＨのシートを重ね実施例１と同様にして自動溶着機を用いて２３０℃で溶着させた。
実施例１と同様、Ｔ字剥離試験方法に基づき、最大剥離強度を測定したところ３．８kgf/cmであった。
【０１７８】
合成例８（カーボネート基を有する含フッ素ポリマーの合成）
内容積４ｌのガラスライニング製オートクレーブに脱酸素した水１ｌを入れ、真空にした後、パーフルオロシクロブタン２．２ｋｇ、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）３５０ｇ、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１５５ｇを入れ、槽内温度を３５℃、攪拌速度を６００rpmに保った。次いで、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート２．７ｇを仕込んで重合を開始した。重合の進行とともに圧力が低下するのでテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）の混合ガス（モル比＝８８：１２）を追加圧入して重合圧力を６．３kgf／cm２Gに保ちながら重合を続け、重合を約７時間行った。重合終了後、内容物を回収し、水洗乾燥させ、白色粉末状のポリマー１０６ｇを得た。
【０１７９】
得られたポリマーの物性は以下の通りであった。
組成：                  ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝８７．３／１２．７モル％
融点：                  ２２１℃
カーボネート基の個数：  ２１００個（炭素原子１０６個に対して）
カルボン酸ハライド基：  検出されず
の個数
【０１８０】
実施例１１（ポリアミドとの接着性）
合成例２で得た重合体粉末にかえて、合成例８で得た重合体粉末を用いた以外は、実施例２と同様にして、各シートのプレス溶融成形、自動融着機でのポリアミド１２との融着サンプルの作成、及びＴ字剥離試験を行った。
最大剥離強度は４．５kgｆ/cmであった。
【０１８１】
実施例１２（エチレン−ビニルアルコール共重合体との接着性）
合成例１のポリマーのシートにかえて、２５０℃でプレス溶融成形した合成例８のポリマーシートを用いたこと、自動融着機を用いて２５０℃で融着させた以外は、実施例１０と同様にして、各シートの作成、ＥＶＯＨとの融着サンプルの作成、Ｔ字剥離試験を行った。
最大剥離強度は、４．１kgｆ/cmであった。