(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均重合度１００以上のセルロースを、温度３７４℃以上４５０℃以下、圧力２２．１ＭＰａ以上４５０ＭＰａ以下の超臨界水と０．０１秒以上０．１０秒以下接触反応させ、その後冷却して、圧力１５ＭＰａ以上４５０ＭＰａ以下、温度２５０℃以上３５０℃以下の亜臨界水と１０秒以上１分以下接触反応させて加水分解することを特徴とするグルコース及び／又は水溶性セロオリゴ糖の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロースを含有する材料からグルコース及び／又は水溶性セロオリゴ糖を効率よく製造し得る新規なグルコース及び／又は水溶性セロオリゴ糖の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースの構成糖はグルコースであり、セルロースを加水分解することにより、セロオリゴ糖更にはグルコースを得ることができる。グルコースは、それ自身で重要な食品素材であり、また醗酵することによりエタノールが得られ、あるいは微生物若しくは酵素または化学変換することによってフラクトース等の糖類、クエン酸等の有機酸、ソルビトール等の糖アルコール類等の素材を得ることができる。また、水溶性セロオリゴ糖は、各種オリゴ糖と同様に、生理機能が明らかとなりつつあり、機能性食品素材として期待されている。ここで、水溶性セロオリゴ糖とは、グルコースの２〜１２程度の重合体を意味する。
【０００３】
従来、セルロースから水溶性セロオリゴ糖やグルコースを得るために多くの研究がなされてきた。当初は酸による加水分解が試みられ、例えば、濃硫酸を用いる方法では、前処理によってヘミセルロースを分離・分解後、８０％硫酸でセルロースを加水分解し、その後希硫酸で後処理をしてグルコースを得るものである。しかしながら、この方法は、酸によって設備が腐食する、硫酸回収にコストがかかる、酸によりグルコースがさらに分解される等の欠点が明らかとなり、それらの改善が試みられているが、いまだ実用化には至っていない。
【０００４】
特開平５−３１０００号公報では、超臨界また亜臨界状態の水を溶媒として用いて、セルロースのほか、天然または合成高分子を加水分解及び／又は熱分解する方法が開示されている。しかしながら該方法では、グルコースの収率は２０％〜３０％にとどまっている。その理由は、加水分解を進めるため反応条件を過酷にするとグルコースそのものの熱分解が進んでしまう、一方熱分解を抑制するために反応条件を穏和にすると不溶解セルロースが残存するためである。
【０００５】
これらの問題点を解決するため、特開２００１−９５５９４号公報には、セルロースを超臨界水または亜臨界水で一時的に可溶化し、セルロースの分解物が反応液中に溶解している間にセルラーゼによる酵素処理を行ってグルコースおよび水溶性セロオリゴ糖を得る方法が開示されている。この方法によるグルコースおよび水溶性セロオリゴ糖収率は７５〜８５％であり、有用な方法であるが、酵素処理時間に３０分〜２０時間程度を要しており、生産性はきわめて低い。
【０００６】
特開平１０−３２７９００号公報には、温度が２００〜３００℃の亜臨界水にセルロースを接触させて水溶性オリゴ糖を製造し、その後、酵素により糖化分解してグルコースを製造する方法が開示されている。しかし、水溶性セロオリゴ糖を８０％以上の収率で得るための反応時間は１５分以上を要し、さらにグルコースを得るためには、酵素反応によって１〜２時間必要とするなど、実用上生産性に問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、セルロースを含有する材料から効率よくグルコース及び／又は水溶性セロオリゴ糖を製造する方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、セルロースを含有する材料から効率よくグルコース及び／又は水溶性セロオリゴ糖を製造する方法について鋭意研究した結果、短時間の滞留で超臨界水反応を行わせて、一旦ある程度セルロースを低分子化した後、そのまま、亜臨界水でマイルドに加水分解反応を数分以内で行わせることにより、グルコースの二次分解反応を抑制し、かつ効率よくグルコース及び／又は水溶性セロオリゴ糖が生成することを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、平均重合度１００以上のセルロースを、温度３７４℃以上４５０℃以下、圧力２２．１ＭＰａ以上４５０ＭＰａ以下の超臨界水と０．０１秒以上０．１０秒以下接触反応させ、その後冷却して、圧力１５ＭＰａ以上４５０ＭＰａ以下、温度２５０℃以上３５０℃以下の亜臨界水と１０秒以上１分以下接触反応させて加水分解することを特徴とするグルコース及び／又は水溶性セロオリゴ糖の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるセルロース原料は平均重合度１００以上のセルロースを含む素材であるならその種類を問わない。例えば、製紙用パルプ、化学用溶解パルプ、精製リンター、粉末セルロース、結晶セルロース、麦わら、稲わら、古紙、木材チップ、再生セルロース繊維等が挙げられる。これらの中でも、粉体である粉末セルロース、結晶セルロースが取り扱い上好ましい。パルプ古紙、稲わら、麦わら、木材チップ、再生セルロース繊維のような板状、紙状、線状の素材はあらかじめ切断、粉砕等の前処理をしてから、酸加水分解、爆砕等を処理を行ってもかまわない。
【００１１】
本発明における超臨界水とは、３７４℃以上、２２．１ＭＰａ（臨界点）以上の状態にある水と定義する。また、亜臨界水とは、臨界点近傍のの状態にある熱水のことであり、２５０℃以上３７４℃以下、１５ＭＰａ以上２２．１ＭＰａ以下の水と定義する。
本発明では、セルロ−ス素材を、第一段階として、温度２５０℃以上４５０℃以下、圧力１５ＭＰａ以上４５０ＭＰａの超臨界水または亜臨界水と０．０１秒以上５秒以下接触、反応させ、その後、第二段階として、圧力１５ＭＰａ以上４５０ＭＰａ以下、温度２５０℃以上３７４℃以下の亜臨界水と１分以上１０分以下接触反応させて、セルロース素材を加水分解し、溶解し、冷却する。
【００１２】
温度条件はセルロースの収率および物性に大きく影響する。第一段階で温度が２５０℃未満の場合には、生成物中に原料が大部分残存するため、グルコース及び／又は水溶性セロオリゴ糖は収率よく得られず、一方、４５０℃を越えると、加水分解および熱分解が過度に進行し、グルコースの二次分解生成物が生成するようになりグルコース及び／又は水溶性セロオリゴ糖の収率は低下する。好ましくは、温度３５０℃以上４００℃以下、圧力２５ＭＰａ以上である。
第二段階での亜臨界水との接触・反応時間も最終製品であるグルコース及び／又は水溶性セロオリゴ糖の収率に大きく影響する。接触時間が１秒未満の場合、反応が充分進行せず、生成物中に水不溶性セルロースが残存する。１０分を越えると加水分解がおよび熱分解が過度に進行し、グルコース分解物が多くなってやはり収率が低下する。好ましくは１０秒以上１分以下である。
【００１３】
超臨界水または亜臨界水処理を行う装置は特に限定されないが、反応時間を自由に制御できる流通式のものが好ましい。第一段階の反応の後、そのまま配管で冷却し、第二段階の反応機にて反応させる方式がよい。
図１に本発明で好ましく用いられる反応装置の一例を概略系統図で示す。水容器１中の水を水ポンプ２で所定の圧力に昇圧する。その後、ヒーター３で加熱し、所定の温度に昇温させる。これを加熱水Ａとする。一方、原料セルロースは水と混合してスラリー状態として容器４に入れる。スラリーポンプ５で昇圧する。これを原料スラリーＢとする。加熱水Ａと原料スラリーＢは混合して超臨界水反応管６を通し第一段階の反応をさせる。その後、冷却水Ｃを混合して第二段階の反応温度にまで冷却し、亜臨界水反応管９で第二段階の反応をさせる。その後、冷却器１０で５０℃以下まで冷却し、フィルター１１で未溶解固形分を除去し、背圧弁１２を通して処理水を容器１３に集める。
反応器から流出したグルコース及び／又は水溶性セロオリゴ糖は、常法にしたがい分離し精製することにより、グルコース精製品やセロオリゴ糖精製品を得ることができる。
また、第二段階の反応器から流出した水溶液をさらにセルラーゼ等の酵素により処理を行ってもよい。
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
【００１４】
【実施例１】
結晶セルロース（旭化成株式会社製、アビセル（登録商標）ＰＨ−１０１）を水に分散し、固形分４．８重量％のスラリーとした。図１に示す流通式超臨界水反応装置を用い、原料スラリー１部に対して、あらかじめ加熱・加圧しておいた超臨界水５部を混合した。０．８重量％原料の原料スラリーを４００℃、４０ＭＰａの条件で０．１０秒間滞留させ、反応させた。その後、４０ＭＰａのまま室温の水を反応後のスラリーに混合して２８０℃まで冷却後、４５秒間反応させた。その後、冷却器で室温まで冷却、フィルターでろ過して固形分を除去した後、背圧弁で常圧に戻し、処理水溶液を容器に集めた。得られた処理水溶液を高速液体クイロマトグラフィーを用いて成分分析を行った。また、この処理水溶液を１２時間静置し、析出物を観察したが、析出物は全く認められなかった。これらの結果を表１に示す。グルコース収率は仕込み原料に対して１９．９重量％、水溶性セルロースオリゴマーは同じく３４．０重量％で、合計５３．９重量％であった。また、図２に処理水溶液のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ分析結果を示す。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳとは、レーザーイオン化・飛行時間型質量分析計（Matrix-Assisted Lazer Desorption Ionization-Time of Fleight Mass Spectrometer）である。
図２は左から、分子量３６６．０、５２８．０、６９０．５、８５２．６、１０１５．１、１１７７．１、１３３９．５、１５０１．１、１６６３．７、１８２５．６、１９９８．８に対応し、グルコース２量体（セロビオース）から規則的にセロドデカオース（グルコースの１２量体）まで検出された。
【００１５】
【実施例２】
結晶セルロース（旭化成株式会社製、アビセルＰＨ−１０１）を水に分散し、固形分４重量％のスラリーとした。図１に示す流通式超臨界水反応装置を用い、原料スラリー１部に対して、あらかじめ加熱・加圧しておいた超臨界水５部を混合した。０．６７重量％原料の原料スラリーを４００℃、４０ＭＰａの条件で０．０５秒間滞留させ反応させた。その後、４０ＭＰａのまま室温の水を反応後のスラリーに混合して２８０℃まで冷却後、３０秒間反応させた。その後、冷却器で室温まで冷却、フィルターでろ過して固形分を除去した後、背圧弁で常圧に戻し、処理溶液を容器に集めた。得られた処理水溶液を高速液体クイロマトグラフィーを用いて成分分析を行った。また、この処理水溶液を１２時間静置し、析出物を観察したところ、１１．８重量％の白色沈殿が認められ、これは比較的重合度の大きい不溶性のセルロースII型凝集物であった。これらの結果を表１に示す。グルコース収率は仕込み原料に対して９．５重量％、水溶性セルロースオリゴマーは同じく５５．４重量％で、合計６４．９重量％であった。また、図２に処理水溶液のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ分析結果を示す。
【００１６】
【比較例１】
結晶セルロース（旭化成株式会社製、アビセルＰＨ−１０１）を水に分散し、固形分４重量％のスラリーとした。図１に示す流通式超臨界水反応装置を用い、原料スラリー１部に対して、あらかじめ加熱・加圧しておいた超臨界水５部を混合した。０．６７重量％原料の原料スラリーを４００℃、４０ＭＰａの条件で０．２０秒間滞留させ反応させた。その後、室温の水を反応後のスラリーに混合して室温まで冷却し、フィルターでろ過して固形分を除去した後、背圧弁で常圧に戻し、処理水溶液を容器に集めた。得られた処理水溶液を高速液体クイロマトグラフィーを用いて成分分析を行った。また、この処理水溶液を１２時間静置し、析出物を観察したが、析出物は全く認められなかった。これらの結果を表１に示す。グルコース収率は仕込み原料に対して１０．５重量％、水溶性セルロースオリゴマーは同じく３２．２重量％で、合計４２．７重量％であった。また、図２に処理水溶液のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ分析結果を示す。実施例１と比較して、＊部（グルコース環）の断片化が進行しており、セロオクタオース（グルコースの８量体）までしか検出されなかった。
【００１７】
【比較例２】
結晶セルロース（旭化成株式会社製、アビセルＰＨ−１０１）を水に分散し、固形分４重量％のスラリーとした。図１に示す流通式超臨界水反応装置を用い、原料スラリー１部に対して、あらかじめ加熱・加圧しておいた亜臨界水５部を混合した。０．６７重量％原料の原料スラリーを２８０℃、４０ＭＰａの条件で６分滞留させた。その後、室温の水を反応後のスラリーに混合して室温まで冷却、フィルターでろ過して固形分を除去した後、背圧弁で常圧に戻し、処理水溶液を容器に集めた。得られた処理水溶液を高速液体クイロマトグラフィーを用いて成分分析を行った。また、この処理水溶液を１２時間静置し、析出物を観察したが、析出物は全く認められなかった。これらの結果を表１に示す。グルコース収率は仕込み原料に対して１４．８重量％、水溶性セルロースオリゴマーは同じく５．６重量％で、合計２０．４重量％であった。一方、フィルターでろ過した固形分（不溶物）は１７．３重量％あった。また、図２に処理水溶液のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ分析結果を示す。セロペンタオース（グルコースの５量体）までしか検出されなかった。
【００１８】
【表１】
0004330839.tif 000002
【００１９】
【発明の効果】
本発明により、セルロースを含有する材料から、効率良くグルコース及び／又は水溶性セロオリゴ糖を製造する方法が提供できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用する超臨界水および亜臨界水反応装置の一例を概略系統図で示す。
【図２】本発明の実施例１、２、比較例１、２での処理水溶液のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ分析結果である。
【符号の説明】
１    水容器
２    水ポンプ
３    ヒーター
４    セルローススラリー容器
５    セルローススラリーポンプ
６    超臨界水反応管
７    水容器
８    水ポンプ
９    亜臨界水反応管
１０  冷却器
１１  フィルター
１２  背圧弁
１３  処理水容器
Ａ    加熱水
Ｂ    原料スラリー
Ｃ    冷却水
【図１】
0004330839.tif 000003
【図２】
0004330839.tif 000004