(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0004367596.tif 000013
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ2は炭素数２〜６の２価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜６の１価炭化水素基、Ｒ4は炭素数１〜１０の２価炭化水素基を示し、ｍは１〜１０、ｎは１〜６、ｐは１，２又は３である。但し、Ｒ1が炭素数１の１価炭化水素基の場合は、ｎは２〜６である。）
で表される有機珪素化合物。
【請求項２】
ｎが３であることを特徴とする請求項１記載の有機珪素化合物。
【請求項３】
下記一般式（２）
【化２】
0004367596.tif 000014
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，ｎ，ｐは上記と同様の意味を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表される有機珪素化合物と、下記一般式（３）
Ｎａ2Ｓq                                  …（３）
（式中、ｑは１〜１０である。）
で表される無水硫化ソーダ又は無水多硫化ソーダと、必要により硫黄とを反応させることを特徴とする請求項１又は２記載の有機珪素化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子内の加水分解性シリル基がアルコキシ（ポリ）アルキレンオキシ基であり、更に分子内にポリスルフィド基を含有する新規な有機珪素化合物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、アルコキシシリル基とポリスルフィド基を分子内に含む化合物は知られている。これらの化合物は、シリカ、水酸化アルミ、タルク等の無機材料と熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、ゴム等の有機材料の界面結合剤、有機樹脂やゴムの接着改良剤、プライマー組成物等に使用されている。
【０００３】
しかし、本発明のような分子内の加水分解性シリル基がアルコキシ（ポリ）アルキレンオキシ基であり、更に分子内にポリスルフィド基を持った有機珪素化合物は知られていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このように、スルフィド基含有有機珪素化合物は、樹脂やゴムと無機材料からなる複合材料に応用されているものであるが、従来知られているスルフィド基含有有機珪素化合物を樹脂やゴムに添加し、無機材料とともに混練を行った場合、分散性が不十分であり、成型前の樹脂やゴム組成物の粘度が上昇してしまう場合があるという問題があった。ＵＳＰ４，０７２，７０１には珪素原子にメトキシエトキシ基が結合したポリスルフィドシランが記載されているが、これを用いても分散性は満足できるものではなかった。
【０００５】
本発明はこのような不利、欠点を解決した新規な有機珪素化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため、鋭意検討を行った結果、下記一般式（２）で表される有機珪素化合物と、下記一般式（３）で表される無水硫化ソーダ又は無水多硫化ソーダと、場合により硫黄とを反応させることにより、下記一般式（１）で表される新規な有機珪素化合物が得られると共に、この式（１）の有機珪素化合物が、これを樹脂やゴムに添加し、無機材料とともに混練を行った場合でも良好な分散性を有し、界面結合剤等、種々の用途に有効に使用されることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００７】
従って、本発明は、
（ｉ）下記一般式（１）
【化３】
0004367596.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ2は炭素数２〜６の２価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜６の１価炭化水素基、Ｒ4は炭素数１〜１０の２価炭化水素基を示し、ｍは１〜１０、ｎは１〜６、ｐは１，２又は３である。但し、Ｒ1が炭素数１の１価炭化水素基の場合は、ｎは２〜６である。）
で表される有機珪素化合物、及び
【０００８】
（ｉｉ）下記一般式（２）
【化４】
0004367596.tif 000003
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，ｎ，ｐは上記と同様の意味を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表される有機珪素化合物と、下記一般式（３）
Ｎａ2Ｓq                                  …（３）
（式中、ｑは１〜１０である。）
で表される無水硫化ソーダ又は無水多硫化ソーダと、必要により硫黄とを反応させることを特徴とする（ｉ）記載の有機珪素化合物の製造方法
を提供する。
【０００９】
以下、本発明について更に詳しく説明すると、本発明の有機珪素化合物は上述したように下記一般式（１）で表されるものである。
【００１０】
一般式（１）
【化５】
0004367596.tif 000004
【００１１】
上記式中、Ｒ1は炭素数１〜４の１価炭化水素基を示し、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基等が挙げられ、Ｒ2は炭素数２〜６の２価炭化水素基を示し、例えばエチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−ブチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基、フェニレン基等が挙げられ、好ましいのはエチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基であり、特に好ましいのはエチレン基である。Ｒ3は炭素数１〜６の１価炭化水素基を示し、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基等が挙げられ、これらの中ではメチル基が好ましい。Ｒ4は炭素数１〜１０、好ましくは２〜６、特に好ましくは３の２価炭化水素基を示し、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−ブチレン基、ヘキシレン基、デシレン基、フェニレン基、メチルフェニルエチレン基等のアルキレン基、アリーレン基、アルキレン基とアリーレン基とが結合した基等が挙げられ、ｍは１〜１０、好ましくは１〜４、特に好ましくは２〜４である。ｎは１〜６、好ましくは２〜６、特に好ましくは３である。ｐは１，２又は３、好ましくは２又は３、特に好ましくは３である。
【００１２】
このような一般式（１）で表される化合物として下記のものを代表例として例示することができる。
【００１３】
【化６】
0004367596.tif 000005
【００１４】
このような有機珪素化合物は、上記したように、下記一般式（２）
【化７】
0004367596.tif 000006
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，ｎ，ｐは上記と同様の意味を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表される有機珪素化合物と、下記一般式（３）
Ｎａ2Ｓq                                  …（３）
（式中、ｑは１〜１０である。）
で表される無水硫化ソーダ又は無水多硫化ソーダと必要により硫黄とを反応させることにより、製造することができる。
【００１５】
この場合、上記一般式（２）の化合物として下記のものを代表例として例示することができる。
【００１６】
【化８】
0004367596.tif 000007
【００１７】
また、一般式（３）の化合物として、Ｎａ2Ｓ，Ｎａ2Ｓ2，Ｎａ2Ｓ3，Ｎａ2Ｓ4等を例示することができる。なお、この化合物（３）の無水硫化ソーダＮａ2Ｓの製造方法としては、含水の硫化ソーダを脱水したものを使用しても良く、無水状態で硫化水素又は水硫化ソーダとソディウムアルコラートとを反応させたものを使用しても良く、さらに金属ナトリウム又はカリウムと硫黄とを無水状態で反応させたものを使用しても良い。また、無水多硫化ソーダは、含水の多硫化ソーダを脱水したものを使用しても良く、前記した無水硫化ソーダと硫黄とを無水状態で反応させたものを使用しても良く、さらに金属ナトリウム又はカリウムと硫黄とを無水状態で反応させたものを使用しても良い。
【００１８】
上記式（２），（３）の化合物及び場合により硫黄を反応させるに際し、溶媒の使用は任意であり、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メチルトリグリコール、メチルテトラグリコール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、メトキシプロピレングリコール、エトキシジプロピレングリコール等のグリコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類等が挙げられ、特にメチルトリグリコール、メチルテトラグリコール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、メトキシプロピレングリコール、エトキシジプロピレングリコール等のグリコール類の使用が好ましい。
【００１９】
その際の反応温度は、０℃から１８０℃程度であり、好ましくは５０から１３０℃程度である。反応時間は、硫化ソーダ又は多硫化ソーダが消失するまで行えば良いが、通常３０分から２０時間程度である。
【００２０】
反応の方法は、任意であるが、例えば、一般式（３）で表される化合物と場合により硫黄及び溶媒を仕込み、一般式（２）で表される化合物を滴下しても良い。更に、一般式（２）で表される化合物及び場合により硫黄及び溶媒を仕込み、一般式（３）で表される化合物を徐々に導入しても良い。
【００２１】
各成分の反応モル比は以下の通りである。
一般式（２）で表されるハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物のハロゲン基と一般式（３）で表される無水硫化ソーダ又は無水多硫化ソーダのナトリウムとのモル比は、一般式（２）の化合物中のハロゲン／一般式（３）の化合物中のナトリウム＝１／０．９〜１．１とすれば良い。硫黄の添加量は任意であるが少なくとも（ｍ−ｑ）モル添加すればよい。
【００２２】
なお、本化合物をゴムや有機樹脂に添加或いは無機フィラーに表面処理して使用する場合、本化合物合成中にアルコールを溶媒として使用して合成した際、分子中のアルコキシ（ポリ）アルキレンオキシ基とアルコールが交換反応をした下記一般式（４）の化合物が含まれていても良い。
【００２３】
【化９】
0004367596.tif 000008
（式中、Ｒ1〜Ｒ4，ｍ，ｎは上記と同じ、Ｒ5は使用したアルコールの炭素数と同じ炭素数の炭化水素基、ｒ，ｓは１，２又は３を示すが、同時に３ではなく、ｔ，ｕは０，１又は２を示すが、同時に０ではない。）
【００２４】
本発明の式（１）の有機珪素化合物は、無機材料と有機材料との界面結合剤、有機樹脂やゴムの接着改良剤、プライマー組成物用成分等として有用である。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２６】
［実施例１］
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、メチルトリグリコール３５０ｇ、無水硫化ソーダ１９．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、硫黄８．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）を仕込み、９０℃にて式（ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃｌで表される化合物２９７ｇ（０．５ｍｏｌ）を滴下した。この滴下には５０分を要した。
【００２７】
滴下終了後、昇温し、１２０℃にて８時間熟成を続けた。その後、溶液を濾過した。濾液をロータリーエバポレーターにて減圧濃縮することにより、褐色透明の液体２２１．１ｇを得た。このものの元素分析を行った結果、元素分析による硫黄含有量が、５．４６％（理論値５．４２％）であり、さらに、赤外線吸収スペクトル分析及び１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行い、構造を確認した結果、平均組成式
【００２８】
【化１０】
0004367596.tif 000009
で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであることが確認された。
【００２９】
［実施例２］
実施例１で使用した硫黄を２４．０ｇ（０．７５ｍｏｌ）とした他は同様に反応を行ったところ、褐色透明の液体２３０．３ｇが得られた。このものの元素分析を行った結果、元素分析による硫黄含有量が１０．３２％（理論値１０．２８％）であり、さらに、赤外線吸収スペクトル分析及び１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行い、構造を確認した結果、平均組成式
【００３０】
【化１１】
0004367596.tif 000010
で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであることが確認された。
【００３１】
［実施例３］
実施例１で使用した式（ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃｌで表される化合物のかわりに式（ＣＨ3（ＣＨ2）3ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃｌで表される化合物２４９．６ｇ（０．５ｍｏｌ）とし、メチルトリグリコールのかわりにブトキシエタノールとした他は同様に反応を行ったところ、褐色透明の液体１９９．２ｇが得られた。このものの元素分析を行った結果、元素分析による硫黄含有量が、７．１３％（理論値７．０７％）であり、さらに、赤外線吸収スペクトル分析及び、１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行い、構造を確認した結果、平均組成式
【００３２】
【化１２】
0004367596.tif 000011
で表されるスルフィド基含アルコキシシランであることが確認された。
【００３３】
［実施例４］
実施例１で使用した式（ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃｌで表される化合物のかわりに式（ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3）3Ｓｉ（ＣＨ2）6Ｂｒで表される化合物３４０．７ｇ（０．５ｍｏｌ）とした他は同様に反応を行ったところ、褐色透明の液体２２９．９ｇが得られた。このものの元素分析を行った結果、元素分析による硫黄含有量が、５．４７％（理論値５．４２％）であり、さらに、赤外線吸収スペクトル分析及び１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行い、構造を確認した結果、平均組成式
【００３４】
【化１３】
0004367596.tif 000012
で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであることが確認された。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の有機珪素化合物は、樹脂やゴムに添加し、無機材料とともに混練した場合でも良好な分散性を示し、界面結合剤、接着改良剤、プライマー組成物用成分等として有用である。