(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
長軸方向に略垂直な断面の直径が１ｎｍ〜１００ｎｍであり、上記断面の直径と長軸長との比が５０以上である細線素材を用い、
上記細線素材は、ニケロセンを用いて、化学的気相成長法により生成され、ニッケルからなり、当該ニッケルの（１１１）面が、上記長軸方向と略平行であり、カーボン製のチューブで覆われている金属細線。
【請求項２】
上記カーボン製のチューブは、長軸方向に略垂直な断面の直径が１０ｎｍ〜１μｍであり、長軸長が１μｍ〜１００μｍである請求項１記載の金属細線。
【請求項３】
略直線状の細孔を有する無機物質の細孔内壁に筒状のカーボンを形成する第１の工程と、
上記第１の工程で筒状に形成された上記カーボンの内部に、ニケロセンを用いて、化学的気相成長法により、ニッケルを析出させる第２の工程とを少なくとも有し、
長軸方向に略垂直な断面の直径が１ｎｍ〜１００ｎｍであり、上記断面の直径と長軸長との比が５０以上であり、ニッケルからなり、当該ニッケルの（１１１）面が、上記長軸方向と略平行である細線素材をカーボン製のチューブで覆った金属細線を製造する金属細線の製造方法。
【請求項４】
上記第１の工程と上記第２の工程との間、又は上記第２の工程を行った後に、上記無機物質を溶解除去する第３の工程を有する請求項３記載の金属細線の製造方法。
【請求項５】
上記第１の工程において、上記無機物質の細孔内壁に有機化合物を被覆し、加熱して当該有機化合物を炭化することにより、上記無機物質の細孔内壁にカーボンを形成する請求項３記載の金属細線の製造方法。
【請求項６】
上記第１の工程において、上記無機物質の細孔中に気体状の炭化水素を気相炭化させ、細孔内壁に炭素薄膜を堆積させることにより、上記無機物質の細孔内壁にカーボンを形成する請求項３記載の金属細線の製造方法。
【請求項７】
上記略直線状の細孔を有する無機物質が、金属陽極酸化被膜、ゼオライト、セピオライトのいずれかである請求項３記載の金属細線の製造方法。
【請求項８】
上記カーボン製のチューブは、長軸方向に略垂直な断面の直径が１０ｎｍ〜１μｍであり、長軸長が１μｍ〜１００μｍである請求項３記載の金属細線の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属細線及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
軸比が大きく、微細な金属細線は、その特殊な形状から、電気伝導性材料、量子細線素子、超高速電気素子、超高密度磁気記録媒体、非線形光学材料等、様々な分野での利用が期待されている。
【０００３】
一方、このような金属細線と同様に、カーボン製の微細なチューブについても、その特殊な形状から種々の応用が期待されている。かかるカーボンチューブは、グラファイト電極のアーク放電や、気相熱分解法などにより製造されるが、直径等、サイズの非常に小さいものしか製造できない。また、直径の大きなカーボンチューブを製造するために、耐炎火ポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮと称する。）系炭素繊維を加熱処理し、中空にしたカーボンチューブも知られている（「炭素」1992年155号307頁等）。
【０００４】
そして、新たな特性付与を目的として、カーボンチューブ内に細線状の異物質を析出させ、当該異物質をカーボンチューブ内に内包する試みがなされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、かかるカーボンチューブを、アーク放電や気相熱分解法等により製造する場合、均一な直径を有するものが得られにくく、また、チューブの直径を大きくすることは困難である。さらに、この方法により製造されるカーボンチューブは、チューブの両端が閉じた状態で得られるため、酸化処理等により、カーボンチューブの両端又は一端を開放した後に、異物質を析出させる必要があった。
【０００６】
また、耐炎火ＰＡＮ系炭素繊維を加熱処理することによりカーボンチューブを製造する場合、ＰＡＮ系炭素繊維自体の直径がミクロンオーダーであるため、得られるカーボンチューブも直径がミクロンオーダーのものしか得ることができず、さらに、得られるカーボンチューブも、節のあるものしか得られない。
【０００７】
そして、上記異物質として金属をこのようなカーボンチューブ内に析出させ、金属製の細線素材が当該カーボンチューブ内に内包された金属細線を得ようとしても、上述したような方法では、カーボンチューブ内の全体に亘って金属を均一に析出させることが困難であり、得られる細線素材も、節や折れを有するものや、長軸長が短く非常に微細なものばかりであった。
【０００８】
さらに、この金属細線を上述したような用途に用いる場合、上記細線素材の結晶構造がその特性に大きく影響してくると思われるが、均一な結晶構造をもつものは未だ得られていなかった。
【０００９】
本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、長軸長が長く大きな軸比を有するとともに、均一な結晶構造を有する細線素材を用いた金属細線及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の金属細線は、長軸方向に略垂直な断面の直径が１ｎｍ〜１００ｎｍであり、上記断面の直径と長軸長との比が５０以上である細線素材を用い、細線素材は、ニケロセンを用いて、化学的気相成長法により生成され、ニッケルからなり、当該ニッケルの（１１１）面が、長軸方向と略平行であり、カーボン製のチューブで覆われたものである。
【００１１】
また、本発明の金属細線の製造方法は、略直線状の細孔を有する無機物質の細孔内壁に筒状のカーボンを形成する第１の工程と、第１の工程で筒状に形成されたカーボンの内部に、ニケロセンを用いて、化学的気相成長法により、ニッケルを析出させる第２の工程とを少なくとも有し、長軸方向に略垂直な断面の直径が１ｎｍ〜１００ｎｍであり、断面の直径と長軸長との比が５０以上であり、ニッケルからなり、当該ニッケルの（１１１）面が、長軸方向と略平行である細線素材をカーボン製のチューブで覆った金属細線を製造する。
【００１２】
上述したような本発明に係る金属細線の製造方法では、ニケロセンを用いて、化学的気相成長法により、長軸方向に略垂直な断面の直径が１ｎｍ〜１００ｎｍであり、断面の直径と長軸長との比が５０以上であり、ニッケルからなり、当該ニッケルの（１１１）面が、長軸方向と略平行である細線素材を、均一に安定して、筒状のカーボン製のチューブ内に析出させることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る金属細線及びその製造方法について説明する。
【００１４】
本発明に係る金属細線は、長軸方向に略垂直な断面の直径が１ｎｍ〜１００ｎｍであり、上記断面の直径と長軸長との比が５０以上とされた細線素材が用いられている。そして、この細線素材は、カーボンチューブに内包されている。このカーボンチューブは、本発明者等の発明に係る特開平８−１５１２０７号公報に示されるものである。
【００１５】
すなわち、上記細線素材を内包するカーボンチューブは、直径が１０ｎｍ〜１μｍ、長さが１μｍ〜１００μｍとされている。そして、このカーボンチューブは、図１（ａ）に示されるような、略直線状の細孔１を有する無機物質２を型枠として用いて作製される。
【００１６】
上述したような、カーボンチューブの型枠となる略直線状の細孔１を有する無機物質２としては、各種金属の陽極酸化皮膜、ゼオライト、セピオライト等の粘土鉱物等が挙げられる。ゼオライトとしてはタイプＬのものが好適である。上記の物質のうち特に好ましいものとしては、アルミニウムの陽極酸化皮膜等が挙げられる。アルミニウム陽極酸化皮膜の細孔の直径の制御は、常法に従って行えばよく、その条件は、例えば、高電圧（高電流密度）で行うほど細孔の直径は大きくなる。また、アルミニウム陽極酸化皮膜を形成するのに使用される電解液としては、酸性、アルカリ性のいずれの電解液でも差し支えない。酸性の電解液としては、主に、硫酸、シュウ酸、クロム酸、リン酸等が使用され、この順で細孔１の直径が増加する。
【００１７】
そして、図１（ｂ）に示すように、上記無機物質２の細孔１の内壁にカーボンを形成させることにより、細孔１の内部にカーボンチューブ３が形成される。無機物質２の細孔１の内壁にカーボンを形成させる方法としては、細孔１の内壁を有機化合物で被覆した後、加熱によって当該有機化合物を炭化させる方法が挙げられる。
【００１８】
この場合、用いられる有機化合物としては、液化できることが必要であり、液化する方法としては、温度を上げることや、溶媒に溶解すること等が挙げられる。有機化合物を溶解する溶媒として具体的には、フルフリルアルコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、酢酸ビニル、これらの一部重合物、石炭や石油等のピッチ、アセナフチレン等が挙げられる。
【００１９】
かかる有機化合物を上述の無機物質２と接触させ、無機物質２の細孔１に充填する。なお、無機物質２の細孔１に有機化合物を充填する際には、予め減圧しておくと細孔中に有機化合物が入りやすく好ましい。
【００２０】
そして、有機化合物が充填された無機物質２を加熱して当該有機化合物を炭化することにより、細孔１の内壁にカーボンチューブ３が生成される。有機化合物を炭化する際の加熱温度は、有機化合物の炭化は生じるが、無機物質２が破壊されたり、無機物質２と有機化合物とが反応したりするおそれのない範囲で選択すればよく、例えば、無機物質２としてアルミニウム陽極酸化皮膜を用いる場合には、５００℃〜１３００℃が好ましく、ゼオライトやセピオライトを用いる場合には、５００℃〜１０００℃が好ましい。この範囲より温度が低すぎると、有機化合物の炭化が進行しにくい。
【００２１】
また、無機物質２の細孔１の内壁にカーボンを形成させる他の方法として、気体状の炭化水素を気相炭化させて、化学的気相成長法（ＣＶＤ：chemical vapor deposition）によって細孔１の内壁に炭素皮膜を堆積させる方法が挙げられる。
【００２２】
この場合、カーボンチューブ３の型枠として用いる無機物質２としては、板状のもの、薄膜状のものであって、略直線状の細孔１が厚さ方向に連続し、当該細孔１の両端が外部に開放したものを用いることが好ましい。このような形状の無機物質２を用いることで、気体状の炭化水素を細孔１の内部に通しやすくできる。このような無機物質２としては、例えば「Ａｎｏｄｉｓｃ」（ホワットマンペーパー社製、アルミニウム陽極酸化皮膜）等が挙げられる。
【００２３】
そして、気体状の炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、プロピレン、ベンゼン、エチレン等、常温で気体の炭化水素を用いることが好ましい。このような気体状の炭化水素は、通常、キャリアガスと共に無機物質２に接触させるように流通させる。このときの流量は、細孔１の長さ（薄膜の厚さ）、細孔１の径により異なるため特に限定されないが、気体状炭化水素の濃度が高い場合や、滞留時間が長い場合等に、カーボンチューブが得られなくなることがあるため、気体状の炭化水素流通条件は適宜調節することが好ましい。
【００２４】
上述のようにして、無機物質２の細孔１の内壁にカーボンが析出されてカーボンチューブ３が得られる。そして、図１（ｃ）に示されるように、無機物質２の細孔１内に形成されたカーボンチューブ３内に金属材料を析出させることにより、細線素材４がカーボンチューブ３に内包される。
【００２５】
この細線素材４の材料としては、遷移金属が用いられる。特に、遷移金属の中でも鉄族の金属を用いることが好ましい。ここで、鉄族の金属とは、周期表における第VIII族元素のうち、第一遷移系列に属する金属であり、具体的には、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、が挙げられる。その中でも特にニッケルを用いることが好ましい。細線素材４の材料としてニッケルを用いることで、ニッケルの（１１１）面が、当該細線素材４の長手方向と略平行に配向され、当該細線素材４を磁性材料や電気導電性材料等として用いる際の特性を向上できる。
【００２６】
カーボンチューブ３内に細線素材４を挿入する方法としては、金属材料を熱などによって気体状にして、金属 有機化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ：metal-organic chemical vapor deposition）によって当該金属材料をカーボンチューブ３内に被着させる方法が挙げられる。このような場合、たとえば金属のカルボニル錯体やメタロセンが用いられる。具体的には、ニッケルからなる細線素材４を得る場合、材料としてニケロセンが用いられる。
【００２７】
また、上述したような方法以外にも、原料となる金属材料を液体状態にして、カーボンチューブ３と接触させ、カーボンチューブ３の内部に挿入させる方法が挙げられる。金属材料を液体状態にする方法としては、溶媒に溶解する方法や、溶融する方法等が挙げられる。
【００２８】
金属材料を溶媒に溶解させる場合、用いられる金属材料は、硫酸鉛、硝酸塩、塩化物などの金属塩が挙げられる。また、当該金属塩を溶解する溶媒としては、水や有機溶媒等、用いる塩の種類により適宜選択される。また、この場合、金属塩の溶液をカーボンチューブ３内に挿入する際には、カーボンチューブ３内を予め減圧にしておくと、溶液を容易にカーボンチューブ３内に挿入することができる。
【００２９】
また、金属材料を溶融させる場合、当該金属材料は、カーボンチューブ３（あるいは、型枠として共存する無機物質２）が変性しない程度の温度で溶融するものであることが必要である。
【００３０】
そして、溶融状態の金属材料をカーボンチューブ３と接触させ、カーボンチューブ３の内部に金属材料を挿入させる。カーボンチューブ３の内部に金属材料を挿入させる方法としては、予め減圧にした状態で、カーボンチューブ３と溶融金属材料とを接触させて、細孔１の内に挿入させる方法が挙げられる。
【００３１】
また、金属材料とカーボンチューブ３との接触を良くするために、挿入する金属材料を、蒸着やスパッタリング等でカーボンチューブ３上に予め堆積させておき、その後、金属材料の融点以上に温度を上げることにより、毛細管現象によって金属材料をカーボンチューブ３の内部に挿入させる方法も用いることができる。
【００３２】
最後に、図１（ｄ）に示されるように、カーボンチューブ３の型枠となった上記無機物質２を、当該無機物質２を溶解可能な溶媒によって溶解除去する。具体的には、例えば無機物質２としてアルミニウム陽極酸化被膜を用いた場合、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液によって当該アルミニウム陽極酸化被膜を溶解除去することができる。ここで、この溶媒は、カーボンチューブ３や、細線素材４に影響を与えないものであることが必要である。
【００３３】
このようにして、細線素材４がカーボンチューブ３に内包された金属細線が得られる。
【００３４】
また、後処理によって、カーボンチューブ３に内包された細線素材４の状態を変化させてもよい。後処理としては、目的とする最終内包物によって適宜実施される。例えば、最終の内包物が金属状態のものを得たい場合において、液体状態の金属を容易には得にくい場合などは、はじめに金属塩などの金属化合物の状態で挿入し、その後、還元処理を行うことによって、金属状態に変化させる。また、最終の内包物が、金属炭化物あるいは炭素固溶物にしたい場合は、挿入された金属化合物あるいは金属と、周囲の炭素とが反応、あるいは炭素の金属中への溶解がおきて、炭化物あるいは炭素の固溶物となるような、例えば非酸化雰囲気下で所定の温度で熱処理を行う。
【００３５】
このようにして得られた細線素材４は、節や折れが無く、カーボンチューブ３内部に均一に析出されている。そして、この細線素材４は、長軸方向に略垂直な断面の直径が１ｎｍ〜１００ｎｍであり、上記断面の直径と長軸長との比が５０以上であり、微細でありながら非常に大きな軸比を有するものである。また、細線材料としてニッケルを用いた場合には、結晶配向が制御されたものとなり、優れた金属細線とすることができる。
【００３６】
ここで、上述した説明では、細線素材４をカーボンチューブ３内に挿入する工程と、型枠となる無機物質２を溶解除去する工程と、挿入した細線素材４の状態を変化させる後処理の工程とをこの順に行う場合を例に挙げたが、本発明はこれに限定されるものではなく、目的とする細線素材４の状態によって、その順序や後処理の内容を適宜変えることが好ましい。
【００３７】
例えば、後処理によって金属材料を変化させる場合、処理条件によっては、型枠の無機物質２と、カーボンチューブ３の炭素又は金属材料とが反応する場合は、金属材料をカーボンチューブ３内に挿入した後、型枠となる無機物質２を溶解して除去し、その後、後処理により金属材料の状態を変化させる。すなわち、この場合には、挿入→除去→後処理の順番となる。
【００３８】
逆に、金属材料を、後処理によって溶解液と反応しない状態に変化させることができる場合には、細線素材４をカーボンチューブ３内に挿入した後、後処理を行って細線素材４を溶解液と反応しない状態に変化させた後に、型枠の無機物質２を溶解除去する。すなわち、この場合には、挿入→後処理→除去の順番となる。
【００３９】
また、後処理の有無に関わらず、無機物質２を溶解除去する工程が、細線素材４を挿入する工程の後の場合、又は、細線素材４と、無機物質２を溶解させるための溶解液等とが反応、溶解する場合には、溶解液と反応しない物質で、細孔１の開口部を被覆することが必要である。例えば、蒸着又は気相炭化法などで細孔１の開口部を炭素で被覆して内包物の溶解を防止する。
【００４０】
また、カーボンチューブ３が単独の状態で、細線素材４を挿入できる場合は、予め型枠の無機物質２を溶解除去した後に細線素材４の挿入を行ってもよい。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明する。
【００４２】
まず、カーボンチューブの型枠となる、略直線状の細孔を有する無機物質として、アルミニウム陽極酸化被膜を用いた。このアルミニウム陽極酸化被膜は、図２に示すような装置を用い、以下のように作製した。
【００４３】
まず、陽極酸化するアルミニウム板１０を、一方の面１０ａが電解液１１と接触し、他方の面１０ｂがイオン交換水１２と接触するように配置した。ここで、電解液１１には２０％硫酸水溶液を用いた。また、上記アルミニウム板１０と対向するように、電解液１１中に別のアルミニウム板１３を配した。ここで、アルミニウム板１０が陽極となり、アルミニウム板１３が陰極となる。
【００４４】
そして、このような構成の装置を用いて、アルミニウム板１０の陽極酸化を行った。陽極酸化は、直流の定電圧を２０Ｖとし、温度を０℃〜５℃として、陽陰極間に２時間電圧を印加することにより行い、アルミニウム板１０の表面１０ａに陽極酸化被膜を形成した。次いで、陽極と陰極との電圧を逆にし、定電流が０．３Ａとなるように、陽陰極間に電圧を１０分間印加して、陽極酸化被膜を剥離させた。
【００４５】
この段階での陽極酸化被膜中の細孔は、電圧印加側が閉じた形状であり、細孔を貫通孔とするために、この陽極酸化被膜を２０％硫酸に１時間浸漬することにより、閉口側を溶解させて開口して貫通孔とした。そして、得られた陽極酸化被膜中の細孔の直径はほぼ３０ｎｍであった。
【００４６】
次に、図３に示すような構成の装置を用いて、上記の陽極酸化被膜の細孔中にカーボンを堆積させた。具体的には、この陽極酸化被膜２０を１枚、内径２ｃｍの石英反応管内２１に配されたガラス繊維集合体２２上に置き、この石英反応管２１ごと、ヒータ２３を備えた炉中に設置した。このヒータ２３の温度は８００℃とした。
【００４７】
次に、上記の石英反応管２１に、プロピレン濃度が１．３体積％となるように混合したプロピレンと窒素との混合ガスを、２００ｍｌ／分（標準状態）で３時間導入することにより気相炭化を行った。
【００４８】
この後、図３に示す装置を用い、上記のようにして、カーボンが形成された陽極酸化被膜２０を２枚（１００ｍｇ）、石英反応管内２１に設置された石英ガラス繊維集合体２２の上に置き、水素ガス直流下で、石英反応管２１ごと、ヒータ２３を備えた炉中に設置した。このときのヒータ２３の温度は２７５℃とした。
【００４９】
そして、細線素材の反応原料２４としてニケロセンを、オイルバス２５で加熱して揮発させ、気体状のニケロセンをキャリアーガスの水素に乗せて反応させた。このとき、反応原料の流通系での冷却析出を防止するために、流通系を加熱帯２６で加温した。そして、ニケロセンの分圧を１．９５toor.とし、２時間反応させた。
【００５０】
この後、オートクレープを行い、１５０℃に保たれた１０規定の水酸化ナトリウム水溶液浸漬下で６時間保持して、アルミニウム陽極酸化被膜を溶解させた。最後に、ろ過、洗浄、乾燥を行うことにより、ニッケル細線素材がカーボンチューブに内包された金属細線を得た。
【００５１】
このようにして得られた金属細線の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：transmission electron microscope）写真を、図４、図５及び図６に示す。なお、図４、図５及び図６は、金属細線を、倍率を変えて撮影したものである。
【００５２】
図４、図５及び図６から観察されるように、本発明により得られたニッケル細線素材は、カーボンチューブ内に均一に析出され、極めて軸比が大きく、かつ、長範囲に結晶方位がそろった結晶性の優れたものであることが確認された。また、図６からは、面心立方晶のニッケルの（１１１）面の配列が確認でき、ニッケルの（１１１）軸面は、金属細線の長軸方向と略平行であることがわかる。
【００５３】
【発明の効果】
本発明では、微細でありながら、ニケロセンを用いて、化学的気相成長法により生成した、長軸方向に略垂直な断面の直径が１ｎｍ〜１００ｎｍであり、断面の直径と長軸長との比が５０以上であり、大きな軸比を有し、ニッケルからなり、当該ニッケルの（１１１）面が、長軸方向と略平行である細線素材をカーボン製のチューブで覆った金属細線を実現することができる。そして、本発明により得られる金属細線は、新規な複合材料、電気伝導性材料、量子細線素子、超高速電気素子、超高密度磁気記録媒体、非線形光学材料等として大きく期待されるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る金属細線の製造プロセスを模式的に示す図であり、図１（ａ）は、型枠となる無機物質を示した図である。また、図１（ｂ）は、無機物質の細孔内にカーボンが形成された状態を示す図である。また、図１（ｃ）は、カーボン内に金属細線が挿入された状態を示す図である。また、図１（ｄ）は、型枠の無機物質が溶解除去された状態を示す図である。
【図２】図１（ａ）に示されるような無機物質を製造する製造装置の一例を示した図である。
【図３】本発明にかかる金属細線を製造する製造装置の一例を示した図である。
【図４】本発明により作製された金属細線を拡大して示す電子顕微鏡写真である。
【図５】図４に示された金属細線をさらに拡大して示す電子顕微鏡写真である。
【図６】図５に示された金属細線をさらに拡大して示す電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１  細孔、  ２  無機物質、  ３  カーボンチューブ、  ４  金属細線
【図１】
0004269383.tif 000002
【図２】
0004269383.tif 000003
【図３】
0004269383.tif 000004
【図４】
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【図５】
0004269383.tif 000006
【図６】
0004269383.tif 000007