(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロセン触媒によって重合され、下記特性（１）〜（６）を有するプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を芯鞘複合繊維の鞘成分とし、メルトブローン法により製造される不織布であって、芯鞘複合繊維の鞘部の割合が３０〜７０重量％、繊維径が３〜１０μｍ、不織布の目付重量が３〜８０ｇ／ｍ２である不織布からなることを特徴とする電池セパレータ用不織布。
特性（１）：ＭＦＲが５〜２０００ｇ／１０分
特性（２）：Ｑ値が１．５〜４．０
特性（３）：Ｔｍが１１０〜１３５℃
特性（４）：Ｔ８０−Ｔ２０が２〜８℃
特性（５）：ＴＲＥＦ測定時の０℃可溶分量が３重量％以下
特性（６）：α−オレフィン含有量が１〜１８モル％
（但し、ＭＦＲはＪＩＳ−Ｋ６９２１による２３０℃、２１．１８Ｎでのメルトフローレート、Ｑ値はＧＰＣにより測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｔｍは示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって得られる融解曲線のピーク温度、Ｔ８０は温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる積分溶出曲線において８０重量％が溶出する温度、Ｔ２０は２０重量％が溶出する温度をそれぞれ示す。）
【請求項２】
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のα−オレフィンがエチレンであり、その含有量が１〜１２モル％であることを特徴とする請求項１に記載の電池セパレータ用不織布。
【請求項３】
不織布が親水化処理を施されてなることを特徴とする請求項１又は２に記載の電池セパレータ用不織布。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池セパレータ用不織布に関し、特に、強度、通気度、電解液の保液性に優れた電池セパレータ用不織布に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン製不織布、特にポリプロピレン製不織布は、電池セパレータ材として、種々の電池に用いられている。これらの電池セパレータは、電池製造工程において、電極と共に巻き締められる時や電池の充放電の繰り返し時において、大きなストレスがかかり、そのためにセパレータ基材、特に、ニッケル水素電池等のセパレータとしては、引張り強度や突刺強度の大きい高強度なポリオレフィン系不織布が求められてきている。さらに、最近の電気自動車用電源などに代表される二次電池の高容量化要求は、電池の軽量化、小型化、薄型化が欠くべからざる課題となってきている。
【０００３】
このため、電池の総体積の２０〜３０％を占めるセパレータの割合をなるべく少なくすることにより、セパレータの薄型化、小型化に対応する試みがあるが、ポリオレフィン系不織布を用いたセパレータを単に薄くすると、電解液の保液量の減少を招き、電池自身の能力低下につながる恐れがある。このため、セパレータ基材である不織布の繊維径を細くすることが考えられるが、不織布の繊維径を細くするとかえって、不織布自身の強度の低下を招く場合がある。したがって、高容量化に対応できる不織布に要求される機能は、低目付重量にすると同時に繊維径を細くして、強度アップをはかるという性能が要求されてきている。従来の不織布を用いたセパレータにおいては、この二つの要素は互いに相反し、薄型化、低目付化、細繊維化、高強度化を満足するのが難しかった。
【０００４】
このような問題を解決する不織布の一つとして、鞘部の材質をポリエチレンとする芯鞘構造を有する複合繊維を用いた不織布が検討され、特にメルトブローン法によるポリプロピレン不織布のポリプロピレンの結晶化温度においてポリエチレン部分を融解させてポリプロピレン繊維との結合度を増す技術が開発されているが、鞘部の材質がポリエチレンであり、芯部をポリプロピレンとすると、紡糸性が悪く、極細繊維を得ることが困難であり、好適な電池セパレータを得ることが困難となるという問題があった。
【０００５】
さらに、電池用セパレータとしては、正極と負極を隔離し、電気的絶縁性を持ち、また電極より発生する活物質の移動を防止するために、最大孔径が小さく、電解液に短時間で濡れ、かつ保液性が高く、親水性が高く、かつ繊維径が細く、高強度を有し、充電時に正極より発生する酸素ガスを通過するために適当な通気性を有し、正極と負極との微少短絡を防ぐため突刺耐性等を有する不織布が求められているが、そのような不織布は得られていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑み、ポリプロピレン系樹脂を用い、繊維径が細く、低目付け重量であって、強度、通気度、電解液の保液性に優れた電池セパレータ用不織布を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、メタロセン触媒によって重合された特定のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を芯鞘型複合繊維の鞘材として用いた不織布が、強度、通気度、電解液の保液性に優れた電池セパレータ用不織布となることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、メタロセン触媒によって重合され、下記特性（１）〜（６）を有するプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を芯鞘複合繊維の鞘成分とし、メルトブローン法により製造される不織布であって、芯鞘複合繊維の鞘部の割合が３０〜７０重量％、繊維径が３〜１０μｍ、不織布の目付重量が３〜８０ｇ／ｍ２である不織布からなることを特徴とする電池セパレータ用不織布が提供される。
特性（１）：ＭＦＲが５〜２０００ｇ／１０分
特性（２）：Ｑ値が１．５〜４．０
特性（３）：Ｔｍが１１０〜１３５℃
特性（４）：Ｔ８０−Ｔ２０が２〜８℃
特性（５）：ＴＲＥＦ測定時の０℃可溶分量が３重量％以下
特性（６）：α−オレフィン含有量が１〜１８モル％
（但し、ＭＦＲはＪＩＳ−Ｋ６９２１による２３０℃、２１．１８Ｎでのメルトフローレート、Ｑ値はＧＰＣにより測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｔｍは示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって得られる融解曲線のピーク温度、Ｔ８０は温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる積分溶出曲線において８０重量％が溶出する温度、Ｔ２０は２０重量％が溶出する温度をそれぞれ示す。）
【００１０】
また、本発明の第２の発明によれば、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のα−オレフィンがエチレンであり、その含有量が１〜１２モル％であることを特徴とする第１の発明に記載の電池セパレータ用不織布が提供される。
【００１２】
また、本発明の第３の発明によれば、不織布が親水化処理を施されてなることを特徴とする第１又は２の発明に記載の電池セパレータ用不織布が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電池セパレータ用不織布で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、メタロセン触媒を使用して重合した共重合体である。メタロセン触媒は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の周期律表第４〜６族遷移金属と、シクロペンタジエニル基あるいはシクロペンタジエニル誘導体基との錯体を使用することができる。
【００１４】
メタロセン触媒において、シクロペンタジエニル誘導体基としては、ペンタメチルシクロペンタジエニル等のアルキル置換体基、あるいは２以上の置換基が結合して飽和もしくは不飽和の環状置換基を構成した基を使用することができ、代表的にはインデニル基、フルオレニル基、アズレニル基、あるいはこれらの部分水素添加物を挙げることができる。また、複数のシクロペンタジエニル基がアルキレン基、シリレン基、ゲルミレン基等で結合したものも好ましく用いられる。
【００１５】
メタロセン錯体として、具体的には次の化合物を好ましく挙げることができる。
（１）メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（４）エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（５）メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（６）エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（７）エチレン１，２−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（８）エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（９）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１０）ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１１）ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１２）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（１３）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（１４）メチルフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾ（インデニル）］ジルコニウムジクロリド、
（１５）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
（１６）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（１７）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（１８）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（１９）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（２０）ジフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（２１）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（フェニルインデニル））］ジルコニウムジクロリド、
（２２）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（フェニルインデニル））］ジルコニウムジクロリド、
（２３）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（２４）ジメチルゲルミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２５）ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド。
【００１６】
また、チタニウム化合物、ハフニウム化合物などの他の第４、５、６族遷移金属化合物についても上記と同様の化合物が挙げられる。本発明の触媒成分および触媒については、これらの化合物を併用してもよい。
【００１７】
また、これらの化合物のクロリドの一方あるいは両方が臭素、ヨウ素、水素、メチルフェニル、ベンジル、アルコキシ、ジメチルアミド、ジエチルアミド等に代わった化合物も例示することができる。さらに、上記のジルコニウムの代わりに、チタン、ハフニウム等に代わった化合物も例示することができる。
【００１８】
助触媒としては、アルミニウムオキシ化合物、メタロセン化合物と反応してメタロセン化合物成分をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物もしくはルイス酸、固体酸、あるいは、イオン交換性層状珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物が用いられる。また、必要に応じてこれら化合物と共に有機アルミニウム化合物を添加することができる。
【００１９】
アルミニウムオキシ化合物としては、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルエチルアルモキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等が例示される。また、トリアルキルアルミニウムとアルキルボロン酸との反応物を使用することもできる。例えば、トリメチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１の反応物、トリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１反応物、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物、トリエチルアルミニウムとブチルボロン酸の２：１反応物などである。
【００２０】
イオン交換性層状珪酸塩としては、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族などの珪酸酸塩が用いられる。これらのケイ酸塩は化学処理を施したものであることが好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と層状ケイ酸塩の結晶構造、化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。具体的には、（イ）酸処理、（ロ）アルカリ処理、（ハ）塩類処理、（ニ）有機物処理等が挙げられる。これらの処理は、表面の不純物を取り除く、層間の陽イオンを交換する、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させ、その結果、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離、固体酸性度等を変えることができる。これらの処理は単独で行ってもよいし、２つ以上の処理を組み合わせてもよい。
【００２１】
また、必要に応じてこれら化合物と共にトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド等の有機アルミニウム化合物が使用してもよい。
【００２２】
本発明においては、上記メタロセン触媒を使用してプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を得る。α−オレフィンとしては、プロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィンがあげられ、例えばエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、３−メチル−１−ブテン、ヘキセン−１、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１等を例示できる。プロピレンと共重合されるα−オレフィンは、一種類でも二種類以上併用してもよい。このうちエチレン、ブテン−１が好適であり、特にエチレンが好適である。
【００２３】
重合法としては、これらの触媒の存在下、不活性溶媒を用いたスラリー法、実質的に溶媒を用いない気相法や溶液法、あるいは重合モノマーを溶媒とするバルク重合法等が挙げられる。
【００２４】
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、前述のメタロセン触媒で重合された共重合体であって、次の特性（１）〜（６）を有している必要がある。以下、各特性について説明する。
【００２５】
特性（１）：ＭＦＲ
ＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２１による２３０℃、２１．１８Ｎでのメルトフローレートを表わす。本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＭＦＲは、５〜２０００ｇ／１０分であり、好ましくは１５〜１５００ｇ／１０分であり、より好ましくは２０〜１０００ｇ／１０分である。ＭＦＲが５ｇ／１０分未満である場合、紡糸圧力が高くなりすぎ、高倍率での延伸が困難となり、繊維径の不均一などの弊害が生じる。逆に、２０００ｇ／１０分を超える場合、分子鎖が短いことから不織布化したときの強度が低くなるといった弊害が生じる。ポリマーのＭＦＲを調節するには、例えば、重合温度、触媒量、分子量調節剤としての水素の供給量など適宜調節する方法、あるいは重合終了後に過酸化物添加により調整する方法がある。
【００２６】
特性（２）：Ｑ値
Ｑ値は、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を表す。本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＱ値は、１．５〜４．０であり、好ましくは１．８〜３．７であり、より好ましくは２．０〜３．５である。Ｑ値が４．０を超えると、高分子量の存在により紡糸延伸性が損なわれるといった弊害が生じる。逆に、１．５未満であると、現状メタロセン触媒系でも製造が困難なものである。
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＱ値を調整する方法は、好ましくは２種以上のメタロセン触媒成分の併用した触媒系や２種以上のメタロセン錯体を併用した触媒系を用いて重合する、または重合時に２段以上の多段重合を行うことによりＱ値を広く制御することができる。逆にＱ値を狭く調整するためには、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を重合後、有機過酸化物を使用し溶融混練することにより調整することができる。
【００２７】
なお、Ｑ値の具体的測定は、次の条件でおこなう。
装置      ：Ｗａｔｅｒｓ社製ＨＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ
カラム温度：１３５℃
溶媒      ：ｏ−ジクロロベンゼン
流量      ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム    ：東ソー株式会社製  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ  ６０ｃｍ×１
注入量    ：０．１５ｍｌ（濾過処理無し）
溶液濃度  ：５ｍｇ／３．４ｍｌ
試料調整  ：ｏ−ジクロロベンゼンを用い、５ｍｇ／３．４ｍｌの溶液に調整し１４０℃で１〜３時間溶解させる。
検量線    ：ポリスチレン標準サンプルを使用。
検量線次数：１次
ＰＰ分子量：ＰＳ×０．６３９
【００２８】
特性（３）：Ｔｍ
Ｔｍは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって得られる融解曲線のピーク温度を表わす。本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＴｍは、１１０〜１３５℃であり、より好ましくは１２０〜１３０℃である。Ｔｍが１４０℃を超える場合、芯鞘複合繊維の鞘材として使用した場合に、熱融着温度を高く設定する必要があり、その結果不織布の収縮や繊維形状の喪失、不織布のフィルム化といった弊害を伴い、電池セパレータ用不織布として適するものではなくなってしまう。逆に、１１０℃未満の場合、紡糸時の固化が遅く、生産性が損なわれる、また不織布強度や剛性が大きく低下してしまう、あるいはべたつき成分が増加することにより電池セパレータとして使用した際に、電解液を汚してしまうといった弊害が生じる。ポリマーのＴｍを調節するには、通常コモノマー含量を適宜調節する方法がとられる。
【００２９】
なお、Ｔｍの具体的測定は、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、サンプル量１０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、更に１０℃／分の昇温速度で融解させたときに描かれる曲線のピーク位置を、融解ピーク温度Ｔｍ（℃）とする。
【００３０】
特性（４）：Ｔ８０−Ｔ２０（ＴＲＥＦによる溶出量差温度）
Ｔ８０は、温度上昇溶離分離（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線において８０重量％が溶出する温度、Ｔ２０は、２０重量％が溶出する温度を表わす。本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ：Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｒｉｓｉｎｇ  Ｅｌｕｔｉｏｎ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ）によって得られる溶出曲線において、８０重量％が溶出する温度（Ｔ８０）と２０重量％が溶出する温度（Ｔ２０）の差、Ｔ８０−Ｔ２０は、２〜８℃である。Ｔ８０−Ｔ２０が１０℃を超えると、低融点成分が増加するため、構成繊維のべたつき、不織布とした時の表面すべり特性の悪化し、紡糸性能の低下等の弊害が生じる。また、低融点成分に共重合体とすべく導入しているエチレンを多く取られてしまうため、このような成分は電池セパレータとして使用した際に電解液中に溶出してしまう可能性があり、電解液を汚す要因となり好ましくない。ポリマーのＴ８０−Ｔ２０が上記のように特定の狭い範囲にあることは、ポリマーの分子量分布がより均一であることを意味している。
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＴ８０−Ｔ２０を調整する方法は、２種以上のメタロセン触媒成分の併用した触媒系や２種以上のメタロセン錯体を併用した触媒系を用いて重合することにより、Ｔ８０−Ｔ２０を大きく調整することができる。また、担体にメタロセン触媒成分を担持する際、担持が不均一である触媒を使用して重合した場合、低分子量成分が増え、これに伴いＴ８０−Ｔ２０が大きくなってしまう。したがってメタロセン触媒成分を担体に均一に担持する技術が重要である。
【００３１】
ここで、上記温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）とは、不活性担体の存在下に一定高温下でポリマーを完全に溶解させた後に冷却し、該不活性担体表面に薄いポリマー層を生成させ、次に、温度を連続又は段階的に昇温して、溶出した成分を回収し、その濃度を連続的に検出して、その溶出量と溶出温度によって描かれるグラフ（溶出曲線）により、ポリマーの組成分布を測定する方法である。温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）の測定の詳細については、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ第２６巻  第４２１７〜４２３１頁（１９８１年）に記載されており、本発明においてもこれに従って行う。
【００３２】
なお、Ｔ８０−Ｔ２０は、具体的には、次の条件で測定した値である。
測定装置は、ダイヤインスツルメンツ製ＣＦＣ  Ｔ−１０２Ｌを使用し、まず、測定すべきサンプルを溶媒（ｏ−ジクロロベンゼン）を用い、３ｍｇ／ｍｌとなるように、１４０℃で溶解し、これを測定装置内のサンプルループ内に注入する。以下の測定は設定条件にしたがって自動的に行われる。サンプルループ内に保持された試料溶液は、溶解温度の差を利用して分別するＴＲＥＦカラム（不活性担体であるガラスビーズが充填された内径４ｍｍ、長さ１５０ｍｍの装置付属のステンレス製カラム）に０．４ｍｌ注入される。次に該サンプルを１℃／分の速度で１４０℃から０℃の温度まで冷却させる。ＴＲＥＦカラムが０℃で更に３０分間保持された後、０℃の温度で溶解している成分２ｍｌが１ｍｌ／分の流速でＴＲＥＦカラムからＳＥＣカラム（昭和電工製ＡＤ８０６ＭＳ  ３本）へ注入される。ＳＥＣで分子サイズの分別が行われている間に、ＴＲＥＦカラムでは次の溶出温度（１０℃）に昇温され、その温度に約３０分保持される。ＳＥＣでの各溶出区分の測定は３９分間隔で行われる。溶出温度は０℃から４０℃まで１０℃毎に、４０℃から９０℃まで５℃毎に、９０℃から１４０℃までは４℃毎に階段的に昇温される。該ＳＥＣカラムで分子サイズによって分別された溶液は装置付属の赤外線分光光度計で検出され、各溶出温度区分におけるクロマトグラフが得られる。なお、赤外線分光光度計での検出は検出波数３．４２μｍにおける吸光度を使用して行われ、溶液中のポリマー成分量と吸光度とが比例するものとして以下のデータ処理が行われる。各溶出温度区分におけるクロマトグラムは内蔵のデータ処理ソフトにより処理され、各クロマトグラムの面積を基に、積算が１００％となるように規格化された各溶出温度区分の溶出量が計算される。更に、得られた各溶出温度区分の溶出量から、積分溶出曲線が作成される。０℃可溶分量とは０℃で溶出したポリマー成分の量（％）を示すものであり、Ｔ２０とは積算溶出量が２０％となる温度を、Ｔ８０とは積算溶出量が８０％となる温度を示すものである。
【００３３】
特性（５）：ＴＲＥＦ測定時の０℃可溶分量
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＴＲＥＦ測定時の０℃可溶分量は、３重量％以下であり、好ましくは１．０重量％以下であり、更に好ましくは０．５重量％以下であり、特に好ましくは０．３重量％以下である。ＴＲＥＦ測定時の０℃可溶分量は、低分子量成分がそのほとんどを占めており、０℃可溶分量が３重量％を超える場合は、当該成分が電池セパレータとして使用した際に電解液中に溶出し、電解液を汚す原因となるため好ましくない。プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＴＲＥＦ０℃可溶分の量は、担体にメタロセン触媒成分を担持する際、担持が不均一である触媒を使用して重合した場合、低分子量が増え、これに伴いＴＲＥＦ０℃可溶分の量が増加してしまう。したがってメタロセン触媒成分を担体に均一に担持する触媒を使用して重合することによりＴＲＥＦ０℃可溶分の量を３重量％以下に調整することができる。
【００３４】
特性（６）：α−オレフィン含有量
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体中のα−オレフィン（コモノマー）含有量は、１〜１８モル％であり、好ましくは２．５〜１０モル％であり、より好ましくは３〜８モル％である。特にコモノマーがエチレンの場合は、１〜１２モル％が好ましい。コモノマー含有量が１モル％未満であると、融点が高くなることにより、芯鞘複合繊維の鞘材として使用した場合に、熱融着温度を高く設定する必要があり、その結果不織布の収縮や繊維形状の喪失、不織布のフィルム化といった弊害を伴い、電池セパレータ用不織布として適するものではなくなってしまう。一方、１８モル％を超えると、融点が低下しすぎることにより紡糸時の固化が遅く、生産性が損なわれる、また不織布強度や剛性が大きく低下してしまう、あるいはべたつき成分が増加することにより電池セパレータとして使用した際に、電解液を汚してしまうといった弊害が生じる。ポリマー中のα−オレフィン含有量は重合反応系へ供給するα−オレフィンの量を制御することにより容易に調節することができる。なお、本発明において、α−オレフィン含有量は、フーリエ変換赤外分光光度計により定量されるものである。
【００３５】
また、本発明のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体には、本発明の目的が損なわれない範囲で、各種添加剤、例えば、耐熱安定剤、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、結晶造核剤、銅害防止剤、帯電防止剤、スリップ剤、抗ブロッキング剤、防曇剤、着色剤、充填剤、エラストマー、石油樹脂などを配合することができる。
【００３６】
本発明においては、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体と、必要に応じてこれらの各種添加剤とを、ドライブレンドの状態あるいは溶融混練機を用いて、好ましくは１８０〜３００℃で加熱溶融混練し、粒状に裁断されたペレットの状態で繊維不織布成形材料として提供される。
【００３７】
本発明の電池セパレータ用不織布は、上記プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を鞘部分とする芯鞘型複合繊維から得られる不織布である。芯部分を構成する材質は、上記プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体より融点の高い結晶性ポリマー、例えば、ホモポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド等であるのが好ましい。
【００３８】
また、芯鞘型複合繊維の鞘部分の割合は、繊維全体の３０〜７０重量％である。鞘部分の割合が３０％未満であると、熱融着部の割合が少なくなるため、不織布強度が低くなり、鞘部分の割合が７０％を超えると、熱融着部の割合が多くなりすぎるため、不織布がフィルム状になり通気度が低くなりすぎ電池セパレータとしては適さない。
【００３９】
芯鞘型構造を有する繊維からの不織布の製造方法としては、極細繊維不織布を得ることができるメルトブローン法が用いられる。また、不織布は単層での使用だけでなく、積層体として用いてもよい。
【００４０】
本発明の電池セパレータ用不織布の繊維径は、３〜１０μｍであり、目付重量は、３〜８０ｇ／ｍ２である。繊維径が３μｍ未満であると、通気性が極端に低下し、電池の内部抵抗あがり好ましくない。一方、繊維径が３０μｍを超えると、通気性が極端に増加し、電解液の保液率も低くなり好ましくない。また、目付重量が、３ｇ／ｍ２未満である場合、不織布として充分な強度を得られず電池に組み込むことができない。一方、目付量が８０ｇ／ｍ２を超える場合、不織布が厚くなってしまい、サイズの小さい電池に組み込む際に不利である。
【００４１】
さらに、本発明の不織布は、厚みが０．０３〜０．５ｍｍ、引張強度が４．０ｋｇ／５ｃｍ以上、通気度が５〜１００ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであるのが好ましい。厚みが０．０３ｍｍ未満では、電池ショートの原因となり、０．５ｍｍを超えると電池容量が低下する。引張強度が４．０ｋｇ／５ｃｍ未満では、電池組み込み時に切れ易い。通気度が５ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ未満では、電池内部抵抗が高くなり、１００ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃを超えると繊維分散ムラが大きくなる。
【００４２】
本発明の電池セパレータ用不織布は、親水化して用いるのが好ましい。不織布の親水化は、不織布の繊維表面を酸化、窒化、スルホン化、グラフト変性等の処理を行うことによって得られる。その際、不織布表面がＸ線電子分光測定（ＥＳＣＡ）において、スルホン化の場合は、硫黄原子の存在が１〜１０原子％（Ｓ／Ｃ＝０．０１〜０．１）であるのが好ましく、酸化の場合は、酸素原子の存在が、１０〜４０原子％（Ｏ／Ｃ＝０．１〜０．４）であるのが好ましい。また、スルホン化と酸化の状態が上記のＥＳＣＡ分析の範囲で混在している状態で用いることもできる。
【００４３】
上記のような不織布の繊維表面を酸化、窒化、スルホン化、グラフト変性等の処理を行う方法は、どのような方法であってもよいが、具体的な方法としては、次のような方法が挙げられる。スルホン化処理としては、特開平１−１３２０４３号公報等に記載されているような発煙硫酸等に浸漬する方法、特開平１０−１５５１号公報等に記載されているような硫黄酸化ガス存在下で放電プラズマ処理を行う方法等が挙げられる。表面の酸化処理としては、特開平４−７４５２５号公報、特開平６−１８２１９５号公報、特開平８−２１７８９７号公報等に記載されているガス雰囲気中で１気圧付近でグロー放電を行い、プラズマを照射する常圧プラズマ法等がある。さらに、特開平６−７９８３２号公報等に記載されているような真空プラズマ処理によっても達成される。表面に極性基をグラフトする親水化処理としては、特表昭６３−５０３０７４号公報等に記載されているアクリル酸等を紫外線処理でグラフトする方法が挙げられる。
【００４４】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り下記の実施例に限定されるものではない。物性等の測定は下記の通りである。また、実施例、比較例で用いたプロピレン・α−オレフィン共重合体の製造方法を重合例に示した。
【００４５】
（１）ＭＦＲ：ＪＩＳ−Ｋ６９２１−２附属書に準拠し測定した。（条件：温度／２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）
【００４６】
（２）Ｑ値：測定は前述の測定方法に従って行った。
検量線    ：表１のポリスチレン標準サンプルを使用した。
【００４７】
【表１】
0004206211.tif 000002
【００４８】
（３）融解ピーク温度（Ｔｍ）：前述の方法により測定した。
【００４９】
（４）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によるＴ８０−Ｔ２０、０℃可溶分量：前述の方法により測定した。
【００５０】
（５）目付重量：試料長さ方向より、２５ｍｍ×２００ｍｍの大きさの試験片を採取し、温度２０±２℃、相対湿度６５±２℃の状態での水分平衡状態の重さを小数点３桁まで測定し、１ｍ２当たりの目付重量に換算して求めた。
【００５１】
（６）厚さ：試料長さより、２５ｍｍ×２００ｍｍの大きさの試験片を採取し、（株）三豊製作所製７３２１ダイヤルシックネスゲージを用い、各試験片を０．００１ｍｍまで測定した。
【００５２】
（７）通気度：ＪＩＳ  Ｌ１０９６の６．２７．１．Ａに準拠して測定した。
【００５３】
（８）引張強度：試料長さより、５０×２００ｍｍの試験片を試料長さ方向、及び幅方向より採取し、ＪＩＳ  Ｌ１０９６の６．１２．１．Ａ項に準拠し、チャック間隔１００ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分で一枚ずつ測定した。
【００５４】
（９）平均繊維径：試験片の任意な５箇所を電子顕微鏡で５枚の写真撮影を行い、１枚の写真につき任意の２０本の繊維の直径を測定し、これを５枚の写真について行い、合計１００本の繊維径を平均して求めた。
【００５５】
（１０）保液率；１０ｃｍ×１０ｃｍ角の大きさの試験片を採取し、温度２０±２℃、相対湿度６５±２℃の状態での水分平衡状態の重量Ｗを１ｍｇまで測定する。次に２０±２℃における比重１．３０の苛性カリ（ＫＯＨ）溶液中に試験片を浸漬し、１時間放置させた後、苛性カリ溶液から取り出し、６８分間、水平棒からぶら下げ、余分な表面の苛性カリ水溶液を滴下させ、次にその試験片の重量Ｗ１を１ｍｇまで測定して、つぎの式により算出した。
保液率（％）＝（Ｗ１−Ｗ）／Ｗ×１００
【００５６】
重合例１
（１）触媒の調整
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に硫酸で逐次的に処理されたスメクタイト族ケイ酸塩（水沢化学社製ベンクレイＳＬ）２０ｇ、ヘプタン２００ｍＬを仕込み、トリノルマルオクチルアルミニウム５０ｍｍｏｌで処理後ヘプタンで洗浄し、スラリー１とした。また別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中に、ヘプタン９０ｍＬ、〔（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム〕０．３ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌを仕込みスラリー２とした。スラリー２を、上記スラリー１に加えて、室温で６０分攪拌した。その後ヘプタンを２１０ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのちプロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし４時間４０℃を保ちつつ予備重合、１時間残重合を、行い予備重合触媒８３ｇを得た。
【００５７】
（２）プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の製造
内容積２７０Ｌの反応器に液状プロピレン、エチレン、水素、およびトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のヘキサン希釈溶液を連続的に供給し、内温を６２℃に保持した。プロピレンの供給量は、３８ｋｇ／ｈｒであり、エチレンの供給量は１．１ｋｇ／ｈｒであり、水素の供給量は０．３４ｇ／ｈｒであり、ＴＩＢＡの供給量は１８ｇ／ｈｒであった。前記予備重合触媒を流動パラフィンによりスラリー状とし、０．９３ｇ／ｈｒでフィードした。その結果、１２．３ｋｇ／ｈｒのプロピレン・エチレンランダム共重合体Ｉを得た。得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体Ｉは、ＭＦＲ＝３８．０ｇ／１０分、エチレン含量＝５．０ｍｏｌ％、Ｔｍ＝１２５．４℃、Ｑ値＝２．８であった。
【００５８】
重合例２
重合例１で調整した固体触媒を用い、エチレンの供給量を１．６ｋｇ／ｈｒ、水素の供給量を０．４５ｇ／ｈｒ、予備重合触媒を流動パラフィンによりスラリー状としたフィード量を０．６６ｇ／ｈｒに変更した以外は、重合例１と同様にして重合を行った。その結果、１２．１ｋｇ／ｈｒのプロピレン・エチレンランダム共重合ＩＩを得た。得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体ＩＩは、ＭＦＲ＝３８．０ｇ／１０分、エチレン含量＝６．３ｍｏｌ％、Ｔｍ＝１２０．５℃、Ｑ値＝２．８であった。
【００５９】
重合例３
重合例１で調整した固体触媒を用い、エチレンの供給量を０．６５ｋｇ／ｈｒ、水素の供給量を０．０１ｇ／ｈｒ、予備重合触媒を流動パラフィンによりスラリー状としたフィード量を２．７０ｇ／ｈｒに変更した以外は、重合例１と同様にして重合を行った。その結果、１３．５ｋｇ／ｈｒのプロピレン・エチレンランダム共重合ＩＩＩを得た。得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体ＩＩＩは、ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分、エチレン含量＝５．０ｍｏｌ％、Ｔｍ＝１２４．７℃、Ｑ値＝２．７であった。
【００６０】
重合例４
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブをプロピレンで十分に置換した後、脱水・脱酸素処理したｎ−ヘプタン６０Ｌを導入し、ジエチルアルミニウムクロリド１６ｇ、三塩化チタン触媒（エム・アンド・エム社製）４．１ｇを５０℃でプロピレン雰囲気下で導入した。更に気相水素濃度を６．０容量％に保ちながら、５０℃の温度で、プロピレン５．７ｋｇ／時及びエチレン０．２８ｋｇ／時の速度で４時間フィードした後、更に１時間重合を継続した。その結果、１２ｋｇのプロピレン・エチレンランダム共重合体ＩＶを得た。得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体ＩＶは、ＭＦＲ＝６．４ｇ／１０分、エチレン含量＝５．９ｍｏｌ％、Ｔｍ＝１４０℃、Ｑ値＝４．４であった。
【００６１】
重合例５
重合例３でエチレンの供給量を０．３５ｋｇ／時とした以外は、重合例３と同様にして重合を行い、その結果、１１ｋｇのプロピレン・エチレンランダム共重合体Ｖを得た。得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体Ｖは、ＭＦＲ＝６．０ｇ／１０分、エチレン含量＝６．５ｍｏｌ％、Ｔｍ＝１３０℃、Ｑ値＝４．５であった。
【００６２】
上記のプロピレンの重合１〜５で製造したプロピレン・エチレンランダム共重合体Ｉ〜Ｖの各物性を表２に示す。表１から明らかな通り、重合体Ｉ〜ＩＩは、特性（１）〜（６）を有する本発明のプロピレン・エチレンランダム共重合体であり、重合体ＩＩＩ〜Ｖは、本発明外の共重合体である。
【００６３】
【表２】
0004206211.tif 000003
【００６４】
実施例１
表１に示す重合体Ｉのパウダー１００重量部に対して、結晶造核剤として３−メチルブテン重合体のマスターバッチを０．１０重量部、酸化防止剤として１、３、５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２、６−キシリル）メチル］−１、３、５−トリアジン−２、４、６（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）−トリオン（サイテック製、商品名サイアノックス１７９０）を０．０４重量部、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、商品名イルガホス１６８）を０．０５重量部、及び中和剤としてステアリン酸カルシウム（日東化成工業製、商品名Ｃａ−Ｓｔ）を０．０５重量部ヘンシェルミキサーで５００ｒｐｍ、３分間高速混合した後、φ５０ｍｍ単軸押出機（ユニオンプラスチック社製）を使用し、押出温度２３０℃の条件で溶融、混練、冷却、カットしてペレット状のプロピレン共重合体組成物を調製した。
得られた樹脂組成物を芯鞘複合繊維の鞘材として用い、芯材にはＭＦＲ５０ｇ／１０分のホモポリプロピレン（ＳＡ０５；日本ポリケム社製：５０）を用い、下記の条件のメルトブローン法による不織布成形を行った。なお、複合比率（重量）は、芯／鞘で５０／５０とした。
【００６５】
ダイ：ダイサイズ；５インチ、ノズル孔；１８０個、ノズル径；０．３ｍｍ
紡糸条件：紡糸温度；芯鞘とも２７０℃、空気温度；３５０℃、空気流量；７０Ｎｍ３／ｈｒ
繊維補集条件：エジェクター−コンベア距離；２００ｍｍ、コンベア速度；３．２ｍ／ｍｉｎ
【００６６】
得られた不織布をエアースルー型ドライヤーで１３０℃に加熱し鞘材を溶かし、繊維同士を融着させ、平均繊維径１０μｍ、目付重量３０．２ｇ／ｍ２の不織布を得た。
次に、この不織布をプラズマ処理装置にセットし、減圧した後、空気を供給し、１５ＫＨｚ、３．８ｋＶの電圧を１０秒間印加し、プラズマを発生させて不織布表面の酸化処理を行い、親水性を付与した。得られた親水性不織布の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００６７】
実施例２
芯／鞘重量比を７０／３０とした以外は、実施例１と同様にして平均繊維径１０μｍ、目付量３０．５ｇ／ｍ２の親水化不織布を得た。得られた親水性不織布の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００６８】
実施例３
芯／鞘重量比比を３０／７０とした以外は、実施例１と同様にして平均繊維径１０μｍ、目付量３０．１ｇ／ｍ２の親水化不織布を得た。得られた親水性不織布の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００６９】
実施例４
鞘成分を重合体ＩＩとした以外は、実施例１と同様にして平均繊維径１０μｍ、目付量３０．４ｇ／ｍ２の親水化不織布を得た。得られた親水性不織布の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００７０】
比較例１
芯／鞘重量比を９０／１０とした以外は、実施例１と同様にして平均繊維径１０μｍ、目付量３０．０ｇ／ｍ２の親水化不織布を得た。得られた親水性不織布の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００７１】
比較例２
芯／鞘比を１０／９０とした以外は、実施例１と同様にして平均繊維径１０μｍ、目付量３０．３ｇ／ｍ２の親水化不織布を得た。得られた親水性不織布の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００７２】
比較例３
重合体ＩＶ１００重量部に対して、結晶造核剤として３−メチルブテン重合体のマスターバッチを０．１０重量部、酸化防止剤として１、３、５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２、６−キシリル）メチル］−１、３、５−トリアジン−２、４、６（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）−トリオン（サイテック製、商品名サイアノックス１７９０）を０．０４重量部、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、商品名イルガホス１６８）を０．０５重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウム（日東化成工業製、商品名Ｃａ−Ｓｔ）を０．０５重量部及び２．５−ジメチル−２．５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（商品名：パーヘキサ２５Ｂ日本油脂社製）を０．０５重量部添加し溶融、混練、冷却、カットしてＭＦＲが４０ｇ／１０ｍｉｎのペレット状のプロピレン共重合体組成物を調製した。
得られた組成物を鞘成分をとし、実施例１と同様にして平均繊維径１６μｍ、目付量３０．５ｇ／ｍ２の親水化不織布を得た。得られた親水性不織布の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００７３】
比較例４
重合体をＶとした以外は、比較例３と同様にして、ＭＦＲが４０ｇ／１０分のペレット状のプロピレン共重合体組成物を調製した。得られた組成物を鞘成分とし、空気流量を５０Ｎｍ３／ｈｒとした以外は実施例１と同様にして平均繊維径２１μｍ、目付量３０．２ｇ／ｍ２の親水化不織布を得た。得られた親水性不織布の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００７４】
比較例５
空気流量を３０Ｎｍ３／ｈｒとした以外は、実施例１と同様にして平均繊維径３５μｍ、目付量３０．８ｇ／ｍ２の親水化不織布を得た。得られた親水性不織布の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００７５】
比較例６
芯／鞘比率を１００／０とした以外は実施例１と同様にして平均繊維径１０μｍ、目付量３０．３ｇ／ｍ２の親水化不織布を得た。得られた親水性不織布の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００７６】
比較例７
鞘成分として高密度ポリエチレン：ＨＪ４９０（日本ポリケム社製）、空気流量を４０Ｎｍ３／ｈｒとした以外は実施例１と同様にして平均繊維径３３μｍ、目付量３０．５ｇ／ｍ２の親水化不織布を得た。得られた親水性不織布の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００７７】
比較例８
重合体をＩＩＩとした以外は、実施例１と同様にして調製、得られた組成物を鞘成分とし、実施例１と同様にして不織布成形を行ったが、ホットエアーによる溶融繊維の延伸追随性が著しく悪く、糸切れが多発し、所定の不織布を得ることができなかった。
【００７８】
【表３】
0004206211.tif 000004
【００７９】
表２から明らかなように、本発明の芯鞘型複合繊維からなる不織布は、引張強度、通気度、保液率に優れ電池セパレータ用不織布として好適に用いることができる。一方、鞘部分の割合が少ない複合繊維からなる不織布は繊維同士の融着が不完全で強度不足であり（比較例１）、芯部分の割合が少ない複合繊維からなる不織布は融着し過ぎてフィルム状になり通気性が悪く強度も低い（比較例２）。また、Ｔｍ、ＴＲＥＦの物性値が本発明の範囲外の樹脂を用いると融着が不完全で強度が不足する（比較例３及び４）。さらに、繊維が太すぎると、通気度が高すぎ、保液率も低くなる（比較例５）。共重合体を用いないと融着しないため強度が不足し（比較例６）、高密度ポリエチレンを用いると紡糸性が悪く細い繊維径のものが得られず通気度高く、保液率も低い（比較例７）。ＭＦＲが低すぎると延伸追随性が悪く紡糸できない（比較例８）。
【００８０】
【発明の効果】
本発明の芯鞘型複合樹脂からの不織布は、鞘材としてメタロセン触媒で重合された特定の物性を有するプロピラン・α−オレフィン共重合体を用いているので、強度、通気度、電解液の保液性に優れ、電池セパレータ用不織布として好適に用いることができる。