(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）の構造をもつ過酸化されたチタン含有アニオン及びリン酸イオンを含むことを特徴とする亜鉛系めっき鋼板用表面処理液。
【化１】
0004236769.tif 000007
【請求項２】
鋼板表面に形成された亜鉛めっき層又は亜鉛合金めっき層の上に、請求項１に記載の表面処理液を塗布して、４価チタン化合物，蓚酸塩及びリン酸塩を含む化成処理皮膜が形成されている亜鉛系めっき鋼板。
【請求項３】
請求項１に記載の表面処理液を亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板に塗布し、水洗することなく５０〜２００℃で加熱乾燥し、４価チタン化合物，蓚酸塩及びリン酸塩を含む化成処理皮膜を亜鉛めっき層又は亜鉛合金めっき層の上に形成することを特徴とする耐食性が改善された亜鉛系めっき鋼板の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、耐食性に優れたＴｉ含有皮膜が表面に形成された亜鉛系めっき鋼板，皮膜形成用の表面処理液及び表面処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
耐食性の良好な鋼材として亜鉛めっき鋼板が多用されているが、湿潤雰囲気，排ガス雰囲気，海岸近傍の雰囲気等に長期間にわたって曝されると鋼板表面に白錆が発生し、外観を劣化させる。白錆の防止には、亜鉛めっき鋼板をクロメート処理する方法が通常採用されている。
クロメート処理では、Ｃｒイオンを含む廃液の処理に多大な負担がかかる。そこで、チタン系，ジルコニウム系，モリブデン系，リン酸塩系等の薬液を使用したクロムフリーの表面処理方法が検討されている。たとえば、特開平１１−６１４３１号公報では、硫酸チタン水溶液及びリン酸を含む処理液を各種めっき鋼板に塗布して加熱乾燥することにより、耐食性に優れたチタン化合物含有皮膜が形成されることが紹介されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、硫酸チタン水溶液をリン酸と混合することにより調製された処理液は沈澱物が生じ易く、安定性に欠ける。沈澱物が生じた処理液では、めっき鋼板にクロメート処理同様の薄膜処理を行う場合、均一に塗布し難く、不均一な皮膜が生成し易い。沈澱物が皮膜に混入すると、皮膜の密着性低下や処理後の外観劣化を引き起こす。また、沈澱物の生成に伴って処理液の液組成が変動し、所期の性能をもった皮膜が得られなくなることもある。
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、チタン含有アニオン源として過酸化物を使用すると共にリン酸イオンを共存させることにより表面処理液の安定性を図り、耐食性，密着性が一層改善された亜鉛系めっき鋼板を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の亜鉛系めっき鋼板は、その目的を達成するため、式（１）の構造をもつ過酸化されたチタン含有アニオン及びリン酸イオンを含むことを特徴とする亜鉛系めっき鋼板用表面処理液である。また、鋼板表面に形成された亜鉛めっき層又は亜鉛合金めっき層の上に、該表面処理液を塗布して、４価チタン化合物，蓚酸塩及びリン酸塩を含む化成処理皮膜が形成されている亜鉛系めっき鋼板であることを特徴とする。該表面処理液を亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板に塗布し、水洗することなく５０〜２００℃で加熱乾燥することにより、４価チタン化合物，蓚酸塩及びリン酸塩を含む化成処理皮膜が亜鉛めっき層又は亜鉛合金めっき層の上に形成される。
【０００５】
0004236769.tif 000002
【０００６】
【作用】
チタン化合物は、難溶性の化合物が多く、表面処理液の成分として使用する場合には液安定性に欠けるきらいがある。そこで、本発明者等は、強固で耐食性に優れた皮膜を形成し、且つ沈澱することなく溶質になり得るチタンの化合物を種々調査検討した結果、式（２）の構造をもつ過酸化されたチタン含有アニオンが有効であることを見出した。
該チタン含有アニオンは、通常のチタン塩に比較して酸素との結合数が多く、強固なバリア皮膜形成に有効なポリ塩を形成し易い。また、Ｚｎとの反応性が高いため、密着性及び緻密性に優れた皮膜が形成される。
これら，過酸化されたチタン含有アニオンのうち、式（２）のＸ部が（ＣＯＯ）2 の前掲式（１）の構造を持つ過酸化されたチタン含有アニオンが液安定性、耐食性ともに、他の過酸化されたチタン含有アニオンより、良好な結果が得られることを見出した。
0004236769.tif 000003
【０００７】
しかし、前掲式（１）の構造をもつチタン含有アニオンは、反応系にＺｎが共存すると沈澱物を生成し易い。沈澱物は、Ｚｎとの反応時、及び液中に存在することにより作用する次の反応で生成した反応生成物と推察される。
【０００８】
0004236769.tif 000004
【０００９】
沈澱物の生成を抑制するためには、処理液のｐＨを高くしてＺｎの溶解量を低減することが考えられる。しかし、めっき基材との反応性が低下するため、めっき基材との十分な密着性が得られにくくなり、耐食性が低下する傾向が認められる。また、ｐＨが高くなると、液安定性が低下する傾向が認められる。
そこで、本発明者等は、各種共存イオンの影響を種々調査・研究した結果、式（１）のチタン含有アニオンにリン酸を共存させることが有効であることを見出した。リン酸は、後述の実施例に掲げられているように過酸化されていないチタン塩に対しては沈澱を促進させるが、過酸化されている式（１）のチタン含有アニオンに対しては沈澱を生じさせることなく、表面処理液の安定性を向上する。また、表面処理液に添加されたリン酸イオンは、亜鉛めっき層又は亜鉛合金めっき層の表層にある酸化皮膜を溶解除去し、皮膜形成成分の一部ともなり、皮膜の密着性及び耐食性を飛躍的に向上させる。なかでも、リン酸塩／チタン化合物のＰ／Ｔｉ換算モル比が０．１〜４の範囲にあるとき、従来のクロメート皮膜に匹敵する耐食性が得られる。
【００１０】
【実施の形態】
本発明に従った表面処理液は、式（１）の構造を持つ過酸化されたチタン含有アニオン及びリン酸イオンを必須成分として含み、必要に応じてフッ素イオン，蓚酸イオン、酢酸イオン等の有機酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン等の無機酸イオン、モリブデン酸イオン、珪酸イオン、硼酸イオン等の酸素酸アニオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン等のアルカリ土類金属イオン等が添加される。
過酸化されたチタン含有アニオンは、通常のチタン塩に比較してポリ塩となり易く、Ｚｎとの反応性にも優れているため亜鉛めっき層又は亜鉛合金めっき層の表面に耐食性，密着性に優れた緻密な皮膜を形成する。また、アニオンとしての蓚酸基に結合しているため、水溶液中において、安定なイオンとして存在している。
過酸化されたチタン含有アニオンは、市販の蓚酸チタン酸塩（Ｈ2[ＴｉＯ( Ｃ2 Ｏ4)2]、Ｋ2[ＴｉＯ（Ｃ2 Ｏ4 ）2]等）を水に所定量入れ、この液に過酸化水素、過炭酸、過硼酸等の過酸化物を蓚酸チタン塩に対し、モル比１以上の割合で添加し、十分に攪拌を行った後、過剰の過酸化物を煮沸し、除去することにより調整される。
【００１１】
過酸化されたチタン含有アニオンは、必要とする耐食性を示す化成処理皮膜を形成するため、チタン換算濃度０．０１〜５０ｇ／ｌの割合で表面処理液に含ませる。過酸化されたチタン含有アニオンが化成処理皮膜の耐食性向上に及ぼす影響は、チタン換算濃度０．０１ｇ／ｌ以上で顕著になる。しかし、チタン換算濃度５０ｇ／ｌを超える過酸化されたチタン含有アニオンを添加すると、表面処理液の安定性が低下し、沈澱物が生成し易くなる。
過酸化物は、過酸化されたチタン含有アニオンを生成するために必要な成分であるが、処理液中に必要な成分ではない。しかし、過剰に処理液中に依存する場合、酸化剤としてＺｎとの反応性を向上させたり、反応促進剤としてチタン皮膜の生成を促進し、耐食性を向上させる。その効果は、過酸化物／チタン化合物の過酸化物／Ｔｉ換算モル比が０．０１以上で発現する。しかし、３以上でその効果は飽和する。
【００１２】
蓚酸は、アニオンとしてチタンに結合することにより過酸化されたチタン含有アニオンを生成する成分であり、チタン含有アニオンが水溶液中で安定に存在するために必要な成分である。蓚酸は、過酸化されたチタン含有アニオンを経由して皮膜成分にもなり、形成された化成処理皮膜の耐食性及び密着性を向上させる。
【００１３】
過酸化されたチタン含有アニオンは、Ｚｎイオンが共存する系において沈澱し易い。この種の沈澱は、表面処理液にリン酸イオンを含ませることによって抑制される。沈澱抑制に及ぼすリン酸イオンの作用は、過酸化されたチタン含有アニオンに対するＰ／Ｔｉ換算モル比を０．１〜４の範囲に維持するとき最も効果的になる。表面処理液に含まれるリン酸イオンは、亜鉛めっき層又は亜鉛合金めっき層の表面に形成される化成処理皮膜にもリン酸塩として移行し、化成処理皮膜の密着性及び耐食性を向上させる。
【００１４】
また、フッ化物、硝酸、硫酸等の無機酸、蓚酸、酢酸等の有機酸等をエッチング成分として添加することにより、基材との密着性向上が図れ、耐食性が向上する。さらに、皮膜形成成分として、ポリ塩を形成し易いモリブデン酸イオン、珪酸イオン、硼酸イオン等の酸素酸アニオン等を添加することにより、より強固な皮膜が形成でき、耐食性の向上が認められる。また、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン等のアルカリ土類金属イオンを添加することによっても、４価チタンとの相乗効果が得られ、耐食性の向上が認められる。
【００１５】
以上のように調整された表面処理液は、亜鉛系めっき鋼板に塗布され、水洗されずに５０〜２００℃で加熱乾燥されることにより、４価チタン化合物，蓚酸塩及びリン酸塩を含む化成処理皮膜となる。表面処理液の塗布量は、Ｔｉ換算重量１〜２００ｍｇ／ｍ2 の付着量で化成処理皮膜が形成されるように設定することが好ましい。塗布された表面処理液は、加熱乾燥によって耐食性，密着性に優れた化成処理皮膜になる。このときの乾燥温度は、工業生産に適した乾燥時間を確保し且つ有機物やリン酸の分解を防止するために、５０〜２００℃の温度範囲に設定される。高温で加熱するほど乾燥時間は短縮されるが、過度の高温加熱では有機物やリン酸が分解し、所定の化成処理皮膜が得られなくなる虞れがある。
亜鉛めっき層又は亜鉛合金めっき層の表層に形成された化成処理皮膜は、４価チタン化合物，蓚酸塩及びリン酸塩を含む。
【００１６】
化成処理皮膜中の４価チタン化合物は、蓚酸基，リン酸根等と結合した複雑化合物であり、リン酸塩が含まれることにより耐食性が飛躍的に向上する。４価チタン化合物は、化成処理皮膜の耐食性向上の上からチタン換算濃度１〜２００ｍｇ／ｍ2 の範囲で化成処理皮膜に含まれることが好ましい。また、（ＣＯＯＨ）2 ／Ｔｉ換算モル比１〜２．５の割合で蓚酸塩を４価チタン化合物と共存させるとき、チタン化合物、Ｚｎ等と複雑な化合物を形成し、耐食性の向上効果が認められる。（ＣＯＯＨ）2 ／Ｔｉ換算モル比２．５で、その効果は飽和する。また、（ＣＯＯＨ）2 ／Ｔｉ換算モル比１以下の場合、耐食性向上は認められるが、その効果は十分ではない。リン酸塩は、皮膜中に存在することにより、耐食性の向上効果が認められるが、Ｐ／Ｔｉ換算モル比４でその効果は飽和することから、Ｐ／Ｔｉ換算モル比が０．１〜４の範囲となるように調整することが好ましい。化成処理皮膜中の（ＣＯＯＨ）2 ／Ｔｉ換算モル比及びＰ／Ｔｉ換算モル比は、表面処理液の成分調整や加熱乾燥条件の設定によって制御できる。このようにして形成された化成処理皮膜は、従来のクロメート処理皮膜に匹敵する耐食性及び密着性を示し、加工にも耐えうる皮膜となる。
【００１７】
【実施例】
各種４価チタン塩に、過酸化水素及びリン酸と配合して表１の組成をもつ表面処理液を調整した。
調整された各表面処理液を作成直後及び作成後、５０℃に２４時間放置した後で液性状を観察し、沈殿が認められないものを○、沈殿が認められたものを×として、評価したところ、過酸化水素水を添加せずに、リン酸を添加した処理液（処理液番号９，１１）、元のチタン塩の溶解度が小さい塩を用いた処理液（処理液番号１３，１７）では、液作成後に沈殿が生じた。また、チタン塩として、蓚酸チタン酸塩以外の塩を使用した処理液（処理液番号１２，１４，１５，１６，１８）では、５０℃、２４時間放置で、沈殿が発生した。他方、蓚酸チタン酸塩を用い、リン酸を添加していない処理液( 処理液番号８，１０) や過酸化水素及びリン酸を添加した処理液（処理液番号１〜７）では、沈殿は認められなかった。このことから、過酸化水素の添加によって沈殿の発生が抑制されることが判る。
他方、亜鉛系めっき鋼板の化成処理を想定し、液中に金属Ｚｎを５００ｍｇ／ｌ溶解させた条件下で、５０℃に２４時間放置した後で液性状を観察したところ、リン酸を添加していない処理液( 処理液番号８，１０) では沈殿が発生していた。他方、過酸化水素及びリン酸を添加した処理液( 処理液番号１〜７) では、沈殿が観察されず安定性に優れていた。
【００１８】
【表１】
0004236769.tif 000005
【００１９】
表１で示した各処理液のうち、作成後に沈殿が認められなかった処理液について、付着量２０ｇ／ｍ2 ，板厚０．５ｍｍの電気亜鉛めっき鋼板を原板として使用し、各表面処理液を塗布した後で、水洗することなく電気オーブンに装入し、１５０℃で加熱乾燥した。
また、比較材として、市販のクロメート処理液（ＺＭ−３３８７：日本パーカライジング社製）を電気亜鉛めっき鋼板上に塗布した後で、水洗することなく電気オーブンに装入し、１５０℃で加熱乾燥したものを使用した。
【００２０】
化成処理された各電気亜鉛めっき鋼板から試験片を切り出し、耐食性試験に供した。耐食性試験では、試験片の端面をシールし、ＪＩＳ  Ｚ２３７１に準拠して３５℃の５％ＮａＣｌ水溶液を噴霧した。塩水噴霧を所定時間継続した後、試験片表面を観察した。そして、試験片表面に発生している白錆の面積率を測定し、白錆発生面積率が５％以下を◎，５〜１０％を○，１０〜３０％を△，３０〜５０％を▲，５０％以上を×として耐食性を評価した。
表２の調査結果にみられるように、処理液番号１〜７の表面処理液から作られた化成処理皮膜は、塩水噴霧時間が長くなっても白錆発生率が大幅に抑えられていた。また、クロメート処理材と比較した場合、Ｔｉ換算付着量＝Ｃｒ換算付着量では、同等以上の耐食性が得られていた。また、何れの化成処理皮膜も密着性に優れ、曲げ等の加工後でも電気亜鉛めっき鋼板から剥離しなかった。
これに対し、チタン塩の過酸化を行わなかった処理液番号８，１５の表面処理液から作られた化成処理皮膜は、２４時間の塩水噴霧試験で、面積率３０％以上の白錆が発生していた。リン酸を添加していない処理液番号１０の表面処理液から作られた化成処理皮膜は、２４時間の塩水噴霧試験で、白錆の発生が認められた。蓚酸チタン塩以外のチタン塩を使用した処理液番号１２，１４，１６，１８の表面処理液から作られた化成処理皮膜は、Ｔｉ換算付着量の増加により耐食性の向上が認められるが、クロメート皮膜、及び処理液番号１〜７の表面処理液から作られた化成処理皮膜に比べ、劣る傾向が得られた。また、Ｔｉ換算付着量が少ない試験番号１６では、２４時間の塩水噴霧試験で、白錆の発生が認められた。
【００２１】
0004236769.tif 000006
【００２２】
以上の実施例では電気亜鉛めっき鋼板を原板として使用したが、溶融亜鉛めっき鋼板や蒸着亜鉛めっき鋼板に表面処理液を塗布した場合でも、同様に４価チタン化合物，蓚酸塩及びリン酸塩を含む化成処理皮膜を形成したときに優れた耐食性及び密着性が付与されることが判った。
【００２３】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明においては、過酸化されたチタン含有アニオンと共にリン酸イオンを含む表面処理液を用いて亜鉛系めっき鋼板を処理することにより、４価チタン化合物，蓚酸塩，リン酸塩を含む化成処理皮膜が形成される。生成した化成処理皮膜がクロメート処理皮膜に匹敵する優れた耐食性及び密着性を呈することから、自然環境に影響を与えがちなクロメート処理に替わる表面処理鋼板が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  Ｚｎイオン共存下における表面処理液の安定性に及ぼすＰ／Ｔｉモル比の影響を表わしたグラフ
【図２】  リン酸塩を含まない化成処理皮膜（ａ）とリン酸塩を含む化成処理皮膜（ｂ）のＥＳＣＡ分析スペクトルを対比して示したグラフ
【図１】
0004236769.tif 000008
【図２】
0004236769.tif 000009