(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂、活性剤および溶剤を含むハンダ付けフラックスにおいて、５，５−ジメチル−１−ピロリン  Ｎ−オキサイド、３，３，５，５−テトラメチル−１−ピロリン  Ｎ−オキサイド、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  Ｎ−オキシル、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンから選ばれる少なくとも一つの化合物を配合したことを特徴とするハンダ付けフラックス。
【請求項２】
樹脂としてロジン系成分または合成樹脂を、活性剤として各種有機塩基のハロゲン化水素酸塩および／または有機酸エステルもしくは有機酸を用いた請求項１に記載のハンダ付けフラックス。
【請求項３】
有機ハロゲン化合物を配合した請求項１または２に記載のハンダ付けフラックス。
【請求項４】
有機ハロゲン化合物が炭素数１０以上のアルキル鎖を持った置換基を有するベンジル化合物のハロゲン化物または炭素数１０以上の脂肪族または脂環式化合物の一分子中に４個以上のハロゲンを含むポリハロゲン化合物である請求項３に記載のハンダ付けフラックス。
【請求項５】
ハンダ粉末と請求項１〜４の何れか１項に記載のハンダ付けフラックスとからなることを特徴とするハンダペースト。
【請求項６】
ハンダ粉末に含まれる、粒径２０μｍ以下のハンダ粒子が個数分布で３０％以下であることを特徴とする請求項５に記載のハンダペースト。
【請求項７】
ハンダ粉末中の酸素原子含有量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項５または６に記載のハンダペースト。
【請求項８】
ハンダ粉末が、Ｓｎ及びＺｎまたはＳｎ及びＡｇの元素を含有する請求項５〜７のいずれか１項に記載のハンダペースト。
【請求項９】
水分含有量が０．５ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項５〜８の何れか１項に記載のハンダペースト。
【請求項１０】
請求項５〜９のいずれか１項に記載のハンダペーストを、回路板上に塗布する工程と、該ハンダペーストをリフローする工程とを含むことを特徴とする回路板のハンダ付け方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は母材とハンダのぬれを確保し、良好なハンダ付け性が得られるハンダ付けフラックス及び該フラックスを用いた印刷適性及び保存安定性に優れたハンダペースト並びに該ハンダペーストを用いたハンダ付け方法及びその接合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハンダ付けフラックス、ハンダペーストは、エレクトロニクス産業において電子部品を表面実装するために用いられる。ハンダペーストはその印刷適性、粘着性のため自動化に適しており、近年その使用量が増大している。
エレクトロニクス産業においては、ハンダペーストはプリント基板上にスクリーン印刷またはディスペンサーにより塗布され、電子部品が載置され、ついでリフローして電子部品が固定化される。ここでリフローとは電子部品が載置された基板を予熱しその後ハンダペーストを融解温度以上に加熱し部品の接合を行う一連の操作を言う。
【０００３】
一方、最近では電子製品の小型化のためファインピッチ化が要求され、ファインピッチの部品、例えば０．３ｍｍピッチのＱＦＰ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）タイプＬＳＩの使用や、さらにはＣＳＰ（Ｃｈｉｐ  Ｓｉｚｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）などが多く用いられている。このためハンダペーストには、ファインピッチ対応の印刷性能が要求されている。このような産業界の要望に応えるため、ハンダ粒子の平均粒子径を下げることがなされているが、結果としてハンダ粒子全体の比表面積が増大するため、ハンダ粒子とフラックスとの反応が促進され、ハンダペーストの保存安定性が一層悪化するという問題点があった。
【０００４】
ハンダペーストの保存安定性低下の最大の問題は、保存中にハンダ粉末がフラックスと優先的に反応し、ハンダ粉末の酸化が進行してフラックス中の活性剤が消費され、フラックスの活性度が低下すると同時に、反応生成物によりハンダペーストの粘度が増加してしまうことである。このため、ハンダペーストの使用において、適正な印刷特性が維持出来なくなる上に、リフロー時にハンダが溶解しなくなるという問題があった。
【０００５】
一方従来より、ハンダペーストの保存安定性を向上させるためにハンダ粒子の表面を保護し、粒子金属の反応性を下げる努力がなされてきた。
例えば、ハンダ粉末をグリセリンで被覆する方法（特公平５−２６５９８号公報）、ハンダ粉末をハンダペーストの溶剤に対し不溶性あるいは難溶性のコーティング剤によりコートする方法（特開平１−１１３１９７号公報）が開示されている。後者のコーティング剤の好適な例としてはシリコーンオイル、シリコーンベース高分子量化合物、フッ素化シリコーンオイル、フルオロシリコーン樹脂およびフッ素化炭化水素ベース高分子化合物などが挙げられている。
またハンダ粉末を、常温ではフラックスと不相溶であるが、ハンダ付け温度で相溶するロジンを主体とする樹脂でコートする方法（特開平３−１８４６９８号公報、特開平４−２５１６９１号公報）が開示されている。
【０００６】
前述の方法では、比較的多量のコーティング剤で被覆を行えばハンダ粉末の酸化を抑えるのに有効であるが、多量の被覆材料はハンダペーストのリフローに対しむしろ不都合であって、逆にハンダボールが多発するおそれがある。またこれらの被覆は物理的に行われているだけで、付着は非常に弱いと考えられ、ハンダペーストを製造する際の混練あるいは使用時の移送、印刷等の取扱ではがれてしまう恐れが強い。また、前述のロジンを主体とする樹脂のコーティング剤はそれ自身に反応性の有機酸を多く含みハンダ粉末を保護しているとは言い難い。
【０００７】
その他、フェノール系、フォスファイト系または硫黄系の抗酸化剤を添加する方法（特公昭５９−２２６３２号公報、特開平３−１２４０９２号公報）、分子内に第三ブチル基のついたフェノ−ル骨格を一つまたはそれ以上含む酸化防止剤の一種またはそれ以上を１〜３０ｗｔ％添加する方法（特開平５−１８５２８３号公報）、また特定の界面活性剤を用いること（特開平２−１４７１９４号公報）などが提案されているが、その効果は充分でない。
【０００８】
また最近は環境問題から、鉛を含まないＰｂフリーハンダペーストが推奨されており、これに対応すべく開発が進められている。この中で特に有望なものとして注目されているＳｎ−Ｚｎ系のハンダペーストは、通常のＰｂベースのハンダペーストより更に保存安定性が悪く、ハンダ粉末中の、Ｚｎの酸化の進行やＺｎとフラックスとの反応により、経時的に粘度が上昇する。特にＺｎが常温においてフラックス中の有機ハロゲン化合物の分解物である臭素等と反応し、ハンダペーストの保存安定性を悪化させている。また、フラックス中のハロゲン化合物と、ハンダ粉末中のＺｎが反応して微量の水素ガスを発生し、この発生した水素ガスが部品接合後もハンダフィレット内に内蔵されるため、信頼性に重大な影響をもたらすことがわかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点に鑑みなされたもので、母材とハンダのぬれを確保し、良好なハンダ付け性が得られるハンダ付けフラックス、印刷適性及び保存安定性に優れたハンダペーストを提供し、更にこのハンダペーストを用いることにより信頼性の高いハンダ付け方法及び該方法により接合されたハンダ接合物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
発明者らは上記の課題を解決するベく鋭意努力し検討した結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、
［１］  少なくとも樹脂、活性剤および溶剤を含むハンダ付けフラックスにおいて、一般式（１）で表されるニトロオキサイドラジカルおよび／またはＮ−オキサイド結合を有する化合物及び一般式（２）で表されるアミン化合物のうちの少なくともその一つを配合したことを特徴とするハンダ付けフラックス。
【化５】
0004327322.tif 000002
【化６】
0004327322.tif 000003
（ただし、上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ1 及びＲ2 は各々独立に水素原子；スルホン酸基あるいはその塩；置換基を有しても良い炭素数１以上２０以下のアルキル基；置換基を有しても良い炭素数２以上２０以下のアルケニル基；置換基を有しても良い炭素数２以上２０以下のアルキニル基；置換基を有しても良いアリ−ル基、置換基を有しても良いヘテロアリール基；置換基を有しても良いアシル基またはカルバモイル基を表し、直鎖状、分岐状または環状のいずれの構造を有するものでもよくあるいは上記のＲ1 及びＲ2 が互いに任意の位置で結合して、少なくとも１つ以上の５乃至７員環の飽和もしくは不飽和の環状構造を形成してもよい。また、式中の酸素はフリーラジカルを有していても良い。）
［２］  一般式（１）及び（２）の化合物において、ニトロオキサイドラジカルおよび／またはＮ−オキサイド結合がヒンダードされている化合物である上記［１］に記載のハンダ付けフラックス。
【００１１】
［３］  ニトロオキサイドラジカルを有する化合物が、一般式（３）で表される化合物である上記［１］または［２］に記載のハンダ付けフラックス。
【化７】
0004327322.tif 000004
（ただし、式中Ｒ3 は水素原子；置換基を有しても良い炭素数１以上２０以下のアルキル基；置換基を有しても良い炭素数２以上２０以下のアルケニル基；置換基を有しても良い炭素数２以上２０以下のアルキニル基；置換基を有しても良いアルコキシ基；置換基を有しても良いアリ−ル基；置換基を有しても良いヘテロアリール基；置換基を有しても良いアシル基；オキソ基；ポリ（エチレンオキサイド）基；水酸基；スルホン酸基またはその塩、カルボン酸基またはその塩；アミノ基またはその塩；スルホン酸エステル；カルボン酸エステル；ホルムアミド基；アセトアミド基またはカルバモイル基を表し、直鎖状、分岐状または環状のいずれの構造を有するものでもよい。Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 は、各々独立に水素原子、置換基を有しても良い炭素数１以上２０以下のアルキル基を表し、直鎖状、分岐状または環状のいずれの構造を有するものでもよく、あるいは、上記のＲ4 及びＲ5 、または上記のＲ6 及びＲ7 が互いに任意の位置で結合して少なくとも１つ以上の５乃至７員の飽和もしくは不飽和の環状構造を形成してもよい。ＷまたはＹは各々独立に、−ＣＨ2 −、Ｎ、Ｏ、Ｓのいずれか１つを表す。）
【００１２】
［４］  ニトロオキサイドラジカルを有する化合物が次の一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする上記［１］または［２］に記載のハンダ付けフラックス。
【化８】
0004327322.tif 000005
（ただし、式中Ｒ8 は水素原子；置換基を有しても良い炭素数１以上２０以下のアルキル基；置換基を有しても良い炭素数２以上２０以下のアルケニル基；置換基を有しても良い炭素数２以上２０以下のアルキニル基；置換基を有しても良いアルコキシ基、置換基を有しても良いアリ−ル基、置換基を有しても良いヘテロアリール基；置換基を有しても良いアシル基；オキソ基、ポリ（エチレンオキサイド）基；水酸基；スルホン酸基またはその塩、カルボン酸基またはその塩；アミノ基またはその塩；スルホン酸エステル；カルボン酸エステル；ホルムアミド基；アセトアミド基またはカルバモイル基を表し、直鎖状、分岐状または環状のいずれの構造を有するものでもよい。Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は各々独立に水素原子、置換基を有しても良い炭素数１以上２０以下のアルキル基を表し、直鎖状、分岐状または環状のいずれの構造を有するものでも良く、あるいは上記のＲ9 及びＲ10、または上記のＲ11及びＲ12が互いに任意の位置で結合して、少なくとも１つ以上の５乃至７員環の飽和もしくは不飽和の環状構造を形成してもよい。）
【００１３】
［５］  樹脂としてロジン系成分または合成樹脂を、活性剤として各種有機塩基のハロゲン化水素酸塩および／または有機酸エステルもしくは有機酸を用いた上記［１］に記載のハンダ付けフラックス。
［６］  有機ハロゲン化合物を配合した上記［１］ないし［５］のいずれかに記載のハンダ付けフラックス。
［７］  有機ハロゲン化合物が炭素数１０以上のアルキル鎖を持った置換基を有するベンジル化合物のハロゲン化物または炭素数１０以上の脂肪族または脂環式化合物の一分子中に４個以上のハロゲンを含むポリハロゲン化合物である上記［６］に記載のハンダ付けフラックス。
【００１４】
［８］  ハンダ粉末と上記［１］〜［７］の何れかに記載のハンダ付けフラックスとからなることを特徴とするハンダペースト。
［９］  ハンダ粉末に含まれる、粒径２０μｍ以下のハンダ粒子が個数分布で３０％以下である上記［８］に記載のハンダペースト。
［１０］  ハンダ粉末中の酸素原子含有量が５００ｐｐｍ以下である上記［８］または［９］に記載のハンダペースト。
［１１］  ハンダ粉末が、Ｓｎ及びＺｎまたはＳｎ及びＡｇの元素を含有する上記［８］〜［１０］のいずれかに記載のハンダペースト。
［１２］  水分含有量が０．５ｗｔ％以下である上記［８］〜［１１］の何れかに記載のハンダペースト。
【００１５】
［１３］  上記［８］〜［１２］のいずれかに記載のハンダペーストを、回路板上に塗布する工程と、該ハンダペーストをリフローする工程とを含むことを特徴とする回路板のハンダ付け方法。及び
［１４」  上記［１３］に記載の回路板のハンダ付け方法により製造したハンダ付け接合物。を開発することにより上記の目的を達成した。
【００１６】
【発明の実施の形態】
ハンダペーストに含まれるフラックスはロジンまたは合成樹脂系の樹脂成分、活性剤として各種有機塩基のハロゲン化水素酸塩更に好ましくは有機臭素化合物および／または有機酸成分、溶剤、チクソトロピック剤等からなるものである。これら成分のうち、リフロー時にハンダ金属の表面酸化物を除去し良好な接合を得るための有効な成分としては、活性剤として使用されている各種有機塩基のハロゲン化水素酸塩および／または有機酸成分である。
しかしこれら活性剤は、表面酸化物の除去能力の活性を高めるため多量にフラックスに添加すると、ハンダペーストとした時、保存中に於いてもハンダ粉末と活性剤が反応しペーストの劣化を促進するだけでなく、同時にもう一つの有効成分である有機ハロゲン化合物を分解を促進し、ハンダペーストの更なる劣化をする欠点もある。
【００１７】
活性が十分あるように活性剤を調整したハンダ付けフラックスにおいても、ハンダ粉末に配合してハンダペーストとした時にはハンダペーストの保存安定性に改善が必要であり、この改善のため該活性剤を含むフラックスにニトロオキサイドラジカルおよび／またはＮ−オキサイド結合を有する化合物（以下これらの化合物を一括して「還元剤」という。）を併用する時、ハンダペーストの保存安定性、特にＺｎを含むＰｂフリーのハンダにおいてＺｎと活性剤成分との反応及び有機ハロゲン化合物の分解反応を防止し、保存安定性を大きく改善することを見いだし本発明に到達した。
【００１８】
本発明において活性剤として使用できる有機塩基のハロゲン化水素酸塩としては、イソプロピルアミン臭化水素酸塩、ブチルアミン塩化水素酸塩、シクロヘキシルアミン臭化水素酸塩等のハロゲン化水素酸アミン塩、ジフェニルグアニジン臭化水素酸塩等があげられる。
また本発明において活性剤として使用できる有機酸成分としては、従来周知のコハク酸、フタル酸、ステアリン酸、セバシン酸などが挙げられ、リフロー温度に達した時に有機酸を発生する化合物である有機酸誘導体は好適に用いられる。その例としては、各種脂肪族カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、スルフォン酸エステルが挙げられる。安定性においてはエステルが好ましい。
【００１９】
これら有機酸成分として、特に有機酸エステルとしては、カルボン酸エステル及びスルフォン酸エステルが好ましい。またこれらエステルのアルコール残基としては、アルキル、アリールであり、中でもエステルとして分解しやすいターシャリーブチル基、イソプロピル基、イソブチル基が好ましい。これらの化合物はハロゲンを含んでいてもよい。
【００２０】
具体的な例としては、パラトルエンスルフォン酸プロピル、パラトルエンスルフォン酸イソプロピル、パラトルエンスルフォン酸イソブチル、パラトルエンスルフォン酸ブチル、ベンゼンスルフォン酸プロピル、ベンゼンスルフォン酸イソプロピル、ベンゼンスルフォン酸イソブチル、サリチル酸プロピル、サリチル酸イソプロピル、サリチル酸イソブチル、サリチル酸ブチル、４−ニトロ安息香酸イソプロピル、４−ニトロ安息香酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、マロン酸ｔ−ブチル、ブロモ酢酸−ｔ−ブチルなどが挙げられる。
この中で特にパラトルエンスルフォン酸プロピル、サリチル酸イソブチル、ブロム酢酸ターシャリーブチルが好ましい。添加量としてはフラックス全体に対して０．０１〜２０ｗｔ％、好ましくは０．０５〜５ｗｔ％の範囲を使用する。
なお有機酸エステルは分解性が低いため、分解触媒として前記した有機塩基のハロゲン化水素酸塩を併用することが好ましい。
【００２１】
フラックスの活性剤の性能改善のため必要に応じ有機ハロゲン化合物、好ましくは有機臭素化合物を使用する。これは通常使用されている有機ハロゲン化合物であってもよいが、ハンダペーストのハンダ付け性、濡れ性をさらに改良するために、特にハンダペースト保存中には有機ハロゲン化合物として安定に存在し、リフロー温度で分解して活性力を発揮する有機臭素化合物を用いることが好ましい。
このような性能を有する有機ハロゲン化合物の一例をあげれば、炭素数１０以上のアルキル鎖を持った置換基を有するベンジル化合物のハロゲン化物、好ましくは臭素化物、または炭素数１０以上の脂肪族または脂環式化合物の一分子中に４個以上のハロゲン、好ましくは臭素を含むポリ臭素化合物が挙げられ、これらを混合して使用しても良い。
【００２２】
例えば炭素数１０以上のアルキル鎖を持ったベンジル臭素化合物は、アルキル鎖とベンジルハロゲナイド間の結合が化学的に安定なものなら何でも良く、臭素化合物であることが必要である。
更に具体的にはベンジル化合物の臭素化物としては、例えば４−ステアロイルオキシベンジルブロマイド、４−ステアリルオキシベンジルブロマイド、４−ステアリルベンジルブロマイド、４−ブロモメチルベンジルステアレート、４−ステアロイルアミノベンジルブロマイド、２，４−ビスブロモメチルベンジルステアレート等が挙げられる。
それ以外にも４−パルミトイルオキシベンジルブロマイド、４−ミリストイルオキシベンジルブロマイド、４−ラウロイルオキシベンジルブロマイド、４−ウンデカノイルオキシベンジルブロマイド等が挙げられる。
【００２３】
また炭素数１０以上のポリ臭素化脂肪族化合物または脂環式化合物としては、化学的に安定な官能基、例えばカルボキシル基、エステル基、アルコール基、エーテル基、ケトン基などを有していても良く、多ハロゲンとは四個以上のハロゲン元素が結合した化合物である。
これら化合物の具体例としては、９，１０，１２，１３，１５，１６−ヘキサブロモステアリン酸、９，１０，１２，１３，１５，１６−ヘキサブロモステアリン酸メチルエステル、同エチルエステル、９，１０，１２，１３−テトラブロモステアリン酸、同メチルエステル、同エチルエステル、９，１０，１２，１３，１５，１６−ヘキサブロモステアリルアルコール、９，１０，１２，１３−テトラブロモステアリルアルコール、１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカン等が挙げられる。これらの化合物のうち有機臭素化合物としての活性剤には、特にヘキサブロモステアリン酸、ヘキサブロモシクロドデカンが好ましい。
【００２４】
またこれ以外に、１−ブロモ−２−ブタノール、１−ブロモ−２−プロパノール、３−ブロモ−１−プロパノール、３−ブロモ−１、２−プロパンジオール、１、４−ジブロモ−２−ブタノール、１、３−ジブロモ−２−プロパノール、２、３−ジブロモ−１−プロパノール、１、４ジブロモ−２、３−ブタンジオール、２、３−ジブロモ−２−ブテン−１、４−ジオール、１−ブロモ−３−メチル−１−ブテン、１、４−ジブロモブテン、１−ブロモ−１−プロペン、２、３−ジブロモプロペン、ブロモ酢酸エチル、α−ブロモカプリル酸エチル、α−ブロモプロピオン酸エチル、β−ブロモプロピオン酸エチル、α−ブロモ−酪酸エチル、２、３−ジブロモコハク酸、２−ブロモコハク酸、２、２−ブロモアジピン酸、２、４−ジブロモアセトフェノン、１、１−ジブロモテトラクロロエタン、１、２−ジブロモ−１−フェニルエタン、１、２−ジブロモスチレン等の臭化物またこれらの化合物の臭素が塩素に置き変わった化合物があげられるがこれらの例示に限定されるものではない。
添加量としてはフラックス全量に対して０．０２〜２０ｗｔ％、好ましくは０．０５〜５ｗｔ％配合するのが良い。
【００２５】
本発明のハンダペーストに配合される樹脂成分としては、従来周知の天然ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、変成ロジン、合成樹脂としてはポリエステル、ポリウレタン、アクリル系樹脂その他が用いられる。
溶剤としては、従来のハンダペーストと同様にアルコール、エーテル、エステル、芳香族系などの溶剤が利用でき、例えばベンジルアルコール、ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジオクチルフタレート、キシレン等が一種または混合して用いられる。中でも沸点が高く、水の溶解度が低く、蒸気圧の小さい溶剤が好ましい。
また印刷性を改善するために添加されるチクソトロピック剤としては、微細なシリカ粒子、カオリン粒子などの無機系のもの、または水添ヒマシ油、アマイド化合物などの有機系のものが使用される。
更に回路の銅を防錆するため、アゾール類、例えばベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、トリルトリアゾールなどを添加しても良い。
【００２６】
このように酸化物除去能力を維持したフラックスにおいて、本発明においては上記の活性剤（有機酸成分）と共に還元剤を併用することでフラックスの性能を維持したままハンダペーストとした時の保存安定性を改善している。
本発明で還元剤として使用される一般式（１）で示されるニトロオキサイドラジカル及び／またはＮ−オキサイドを有する化合物は特に限定はなく、遊離基であるニトロオキサイドラジカル（ニトロキシド（遊離）基、Ｎ−オキシル（遊離）基、アミノキシ基、アミノニトロキシルラジカル、イミノキシルラジカル、ニトロゲンオキサイドあるいはニトリックオキサイドとも呼ばれる）及び／またはＮ−オキサイド（アミノキサイド基とも呼ばれる）結合を有している化合物であればよい。また該酸素原子を介してアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基などが結合した一般式（５）で示される化合物であってもよい。
【００２７】
【化９】
0004327322.tif 000006
（ただし、式中Ｒ1 及びＲ2 は一般式（１）と同じであり、Ｒは炭素数２０以下のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基を示す。）
具体的な化合物としては、例えば４−アミノ−１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ブトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等を挙げることができる。
【００２８】
一般式（１）に関し、置換基を有しても良いアルキル基とは、置換基群として、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、ニトロ基、アリール基、アリールオキシ基、スルホン酸またはその塩、カルボン酸またはその塩から選択された任意の基を有するアルキル基を示す。また、置換基を有しても良いアルケニル基、置換基を有しても良いアルキニル基とは、置換基群として、上記置換基を有しても良いアルキル基と同じ群から任意の基を選択できる。置換基を有しても良いアリ−ル基とは、置換基群として、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アルキル基、アリールオキシ基、スルホン酸またはその塩、カルボン酸またはその塩から選択された任意の基を有するアリール基を示す。置換基を有しても良いヘテロアリール基とは、置換基群としてアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基、スルホン酸またはその塩、カルボン酸またはその塩から選択された任意の基を有し、酸素原子、イオウ原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子を１〜４個含む複素環基を示す。置換基を有しても良いアシル基とは、置換基群としてアルコキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、ニトロ基、アリール基、アリールオキシ基から選択された任意の基を有するアシル基を示す。
【００２９】
Ｒ1 及びＲ2 の有用な例は、水素原子；スルホン酸基またはその塩；置換基を有しても良いアルキル基としては、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、カルボキシメチル基、−ＣＨ2 ＳＯ3 Ｎａ、−ＣＨ2 ＣＮ、ベンジル基、−ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ3 ）2 ；  置換基を有しても良いアルケニル基としては、エテニル基、２−プロペニル基、１，３−ブタジエニル基、４−メトキシ−２−ブテニル基；置換基を有しても良いアルキニル基としては、エチニル基、２−プロピニル基；置換基を有しても良いアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基；置換基を有しても良いアリール基としては、フェニル基、４−メトキシ−フェニル基、３−トリフルオロメチル−フェニル基、ナフチル基；置換基を有しても良いヘテロアリール基としては、チエニル基、ピロリル基；置換基を有しても良いカルボキシアルキル基としては、−ＣＨ2 ＣＯＯＨ；置換基を有しても良いアシル基としては、アセチル基；カルバモイル基等が挙げられる。また、Ｒ1 およびＲ2 が互いに任意の位置で結合して、少なくとも１つ以上の５乃至７員環の飽和もしくは不飽和の環状構造の有用な例としては、ピロール環、イミダゾール環、ピペリジン環、オキサゾリジン環が挙げられる。
【００３０】
一般式（２）に示される化合物は、置換基Ｒ1 及びＲ2 は一般式（１）と同じであるが、窒素原子に結合した酸素に代え水素原子が結合したアミン化合物である。まったく異なる構造であっても一般式（１）に示される化合物と同様な効果を有している。
具体的な化合物として、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等を挙げることができる。
【００３１】
一般式（３）、一般式（４）にに示される化合物に関し、置換基を有しても良いアルキル基とは、置換基群として、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、ニトロ基、アリール基、アリールオキシ基、スルホン酸またはその塩、カルボン酸またはその塩から選択された任意の基を有するアルキル基を示す。また、置換基を有しても良いアルケニル基、置換基を有しても良いアルキニル基、置換基を有しても良いアルコキシ基とは、置換基群として、上記置換基を有しても良いアルキル基と同じ群から任意の基を選択できる。置換基を有しても良いアリ−ル基とは、置換基群として、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アルキル基、アリールオキシ基、スルホン酸またはその塩、カルボン酸またはその塩から選択された任意の基を有するアリール基を示す。
【００３２】
置換基を有しても良いヘテロアリール基とは、置換基群としてアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基、スルホン酸またはその塩、カルボン酸またはその塩から選択された任意の基を有し、酸素原子、イオウ原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子を１〜４個含む複素環基を示す。置換基を有しても良いアシル基とは、置換基群としてアルコキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、ニトロ基、アリール基、アリールオキシ基から選択された任意の基を有するアシル基を示す。
【００３３】
一般式（３）に関し、Ｒ3 の有用な例は、水素原子；置換基を有しても良いアルキル基としては、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、カルボキシメチル基、−ＣＨ2 ＳＯ3 Ｎａ、−ＣＨ2 ＣＮ、ベンジル基、−ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ3 ）2 ；  置換基を有しても良いアルケニル基としては、エテニル基、２−プロペニル基、１，３−ブタジエニル基、４−メトキシ−２−ブテニル基；置換基を有しても良いアルキニル基としては、エチニル基、２−プロピニル基；置換基を有しても良いアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基；置換基を有しても良いアリール基としては、フェニル基、４−メトキシ−フェニル基、３−トリフルオロメチル−フェニル基、ナフチル基；置換基を有しても良いヘテロアリール基としては、チエニル基、ピロリル基；置換基を有しても良いカルボキシアルキル基としては、−ＣＨ2 ＣＯＯＨ；置換基を有しても良いアシル基としては、アセチル基；オキソ基；ポリ（エチレンオキサイド）基；水酸基；スルホン酸基またはその塩としては、スルホン酸、スルホン酸ナトリウム、カルボン酸基またはその塩としては、カルボン酸、カルボン酸ナトリウム；アミノ基またはその塩としては、アミノ基、アミン塩酸塩；スルホン酸エステルとしては、メチルスルホネート、エチルスルホネート；カルボン酸エステルとしては、メチルカーボネート、エチルカーボネート；ホルムアミド基；アセトアミド基；カルバモイル基等が挙げられる。また、Ｒ4 及びＲ5 、またはＲ6 及びＲ7 が互いに任意の位置で結合して、少なくとも１つ以上の５乃至７員環の飽和もしくは不飽和の環状構造の有用な例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環が挙げられる。
【００３４】
一般式（４）に関し、Ｒ8 の有用な例は、上記Ｒ3 と同じである。また、Ｒ9 及びＲ10は、上記Ｒ4 及びＲ5 と、Ｒ11及びＲ12は、上記Ｒ6 及びＲ7 と同じである。
これらの例として、カリウムニトロソジスルホネート、５，５−ジメチル−１−ピロリン  Ｎ−オキサイド、２−（４−カルボキシフェニル）−４，４，５，５−テトラメチルイミダゾリン−１−オキシル  ３−オキサイド、２−（４−カルボキシフェニル）−４，４，５，５−テトラメチルイミダゾリン−１−オキシル  ３−オキサイド  ナトリウム塩、２−（４−カルボキシフェニル）−４，４，５，５−テトラメチルイミダゾリン−１−オキシル  ３−オキサイド  カリウム塩、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  Ｎ−オキシル、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  Ｎ−オキシル、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  Ｎ−オキシル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  Ｎ−オキシル、４−マレイミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  Ｎ−オキシル、  ３，３，５，５−テトラメチル−１−ピロリン  Ｎ−オキサイド、ジ−ｔ−ブチルニトロキサイド、３−カルバモイル−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−イルオキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−（メチルスルホニロキシ）−１−ピペリジノキシ、あるいは村山圭介、有機合成化学第２９巻第４号（１９７１年）３６６〜３８５ペ−ジ、同じく村山圭介、有機合成化学第３１巻第３号（１９７３年）１９８〜２０１ペ−ジに記載されているＮ−オキシル化合物等が挙げられる。
【００３５】
さらに、ニトロオキサイドラジカル及び／またはＮ−オキサイド部分が置換基等によりヒンダード（立体障害）であることが好ましい。即ち、ニトロオキサイドラジカル及び／またはＮ−オキサイド周辺に例えば立体障害がある置換基を導入する等でニトロオキサイドラジカル及び／またはＮ−オキサイド分子構造の安定性やラジカルトラップ能力が向上する。例えば、一般式（１）において、Ｒ1 及びＲ2 が同時に水素原子でなく、また一般式（２）、一般式（３）において、Ｒ4 及びＲ5 、またはＲ6 及びＲ7 が同時に水素原子となることがなく、Ｒ9 及びＲ10、またはＲ11及びＲ12が同時に水素原子になることがない化合物等が挙げられる。好ましくは、５，５−ジメチル−１−ピロリン−Ｎ−オキサイド、３，３，５，５−テトラメチル−１−ピロリン−Ｎ−オキサイド、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等が挙げられ、特に好ましいのは５，５−ジメチル−１−ピロリン−Ｎ−オキサイド、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等が挙げられる。これらの化合物の合成方法については上記の文献中に掲載されている。これらの化合物は単独あるいは２種類以上を任意の割合で組み合わせて使用しても良い。
【００３６】
これらの還元剤の添加量は、フラックス、ハンダペーストの保存安定性、特にＰｂフリーハンダ中のＺｎと有機ハロゲン化合物との反応の防止を充分に確保するに足る量であればよいが、一般的にはフラックス全量に対し０．００５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であり、さらに好ましくは０．０１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下である。添加量が少なすぎると安定化効果が無く、２０ｗｔ％以上添加しても高濃度添加に見合うだけの効果の向上が認められないので好ましくない。
この還元剤の作用機構は十分に解明できていないが、おそらくはこれらの還元剤がハンダペースト中の溶存酸素あるいは空気中の酸素に働き、ハンダ金属の酸化を抑制することによると思われる。また、これらの還元剤はハロゲン含有成分から遊離してくるハロゲンのアクセプターとして働くので、遊離したハロゲンがハンダ金属、特にハンダ金属中のＺｎと反応するのを効果的に防止しているためと考えられる。Ｐｂ含有ハンダにおいても同様な効果を有すると考えられる。
【００３７】
本発明のハンダペーストに使用するハンダ粉末の金属組成としては、例えばＳｎ−Ｐｂ系、Ｓｎ−Ｐｂ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｐｂ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｐｂ−Ｂｉ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｐｂ−Ｃｄ系が挙げられる。また最近のＰｂ排除の観点からＰｂを含まないＳｎ−Ｉｎ系、Ｓｎ−Ｂｉ系、Ｉｎ−Ａｇ系、Ｉｎ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｓｂ系、Ｓｎ−Ａｕ系、Ｓｎ−Ｂｉ−Ａｇ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｇｅ系、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｓｂ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ｃｕ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｓｂ系、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｓｂ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｓｂ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｓｂ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系が挙げられる。
【００３８】
上記の具体例としては、Ｓｎが６３ｗｔ％、Ｐｂが３７ｗｔ％の共晶ハンダ（以下６３Ｓｎ／３７Ｐｂと表す。）を中心として、６２Ｓｎ／３６Ｐｂ／２Ａｇ、６２．６Ｓｎ／３７Ｐｂ／０．４Ａｇ、６０Ｓｎ／４０Ｐｂ、５０Ｓｎ／５０Ｐｂ、３０Ｓｎ／７０Ｐｂ、２５Ｓｎ／７５Ｐｂ、１０Ｓｎ／８８Ｐｂ／２Ａｇ、４６Ｓｎ／８Ｂｉ／４６Ｐｂ、５７Ｓｎ／３Ｂｉ／４０Ｐｂ、４２Ｓｎ／４２Ｐｂ／１４Ｂｉ／２Ａｇ、４５Ｓｎ／４０Ｐｂ／１５Ｂｉ、５０Ｓｎ／３２Ｐｂ／１８Ｃｄ、４８Ｓｎ／５２Ｉｎ、４３Ｓｎ／５７Ｂｉ、９７Ｉｎ／３Ａｇ、５８Ｓｎ／４２Ｉｎ、９５Ｉｎ／５Ｂｉ、６０Ｓｎ／４０Ｂｉ、９１Ｓｎ／９Ｚｎ、９６．５Ｓｎ／３．５Ａｇ、９９．３Ｓｎ／０．７Ｃｕ、９５Ｓｎ／５Ｓｂ、２０Ｓｎ／８０Ａｕ、９０Ｓｎ／１０Ａｇ、９０Ｓｎ／７．５Ｂｉ／２Ａｇ０．５／Ｃｕ、９７Ｓｎ／３Ｃｕ、９９Ｓｎ／１Ｇｅ、９２Ｓｎ／７．５Ｂｉ／０．５Ｃｕ、９７Ｓｎ／２Ｃｕ／０．８Ｓｂ／０．２Ａｇ、９５．５Ｓｎ／３．５Ａｇ／１Ｚｎ、９５．５Ｓｎ／４Ｃｕ／０．５Ａｇ、５２Ｓｎ／４５Ｂｉ／３Ｓｂ、５１Ｓｎ／４５Ｂｉ／３Ｓｂ／１Ｚｎ、８５Ｓｎ／１０Ｂｉ／５Ｓｂ、８４Ｓｎ／１０Ｂｉ／５Ｓｂ／１Ｚｎ、８８．２Ｓｎ／１０Ｂｉ／０．８Ｃｕ／１Ｚｎ、８９Ｓｎ／４Ａｇ／７Ｓｂ、８８Ｓｎ／４Ａｇ／７Ｓｂ／１Ｚｎ、９８Ｓｎ／１Ａｇ／１Ｓｂ、９７Ｓｎ／１Ａｇ／１Ｓｂ／１Ｚｎ、９１．２Ｓｎ／２Ａｇ／０．８Ｃｕ／６Ｚｎ、８９Ｓｎ／８Ｚｎ／３Ｂｉ、８６Ｓｎ／８Ｚｎ／６Ｂｉ、８９．１Ｓｎ／２Ａｇ／０．９Ｃｕ／８Ｚｎなどが挙げられる。また本発明のハンダ粉末として、異なる組成のハンダ粉末を２種類以上混合したものでもよい。
【００３９】
上記のハンダ粉末の中でもＰｂフリーハンダ、特に好ましくはＳｎおよびＺｎ元素を含有するハンダから選ばれた合金組成を用いて本発明のハンダペーストを作製した場合、Ｓｎ−Ｐｂ系のハンダと同等レベルまでリフロー温度が下げられるため、実装部品の長寿命化がはかられ、また部品の多様化にも対応できる。
【００４０】
ハンダ粉末の粒径としては、日本工業規格（ＪＩＳ）には、ふるい分けにより６３〜２２μｍ、４５〜２２μｍ及び３８〜２２μｍ等の規格が定められている。ハンダ粉末の粒度測定には通常、ＪＩＳにより定められた、標準ふるいと天秤による方法が用いられる。しかし、ハンダ粉末の表面には微粒子のハンダ粉末が静電気などにより付着していることが多く、この方法では、ハンダ粉末に付着する微粒子が十分に分離できず、測定されるハンダ微粒子の量は実際にハンダ粉末に含まれる微粒子の量より少なくなってしまう。例えばＪＩＳによる粒度分布測定の、ふるい分け後のハンダ粉末を顕微鏡観察してみると、大きなハンダ粒子の表面に多数のハンダ微粒子が付着しているのが観察される。ハンダ粉末中の、これらの微粒子の存在量が増加すると、ハンダ粉末が酸化しやすくなり、ハンダペーストの保存安定性が低下する。
【００４１】
本発明者らは、ハンダ粉末の粒度分布測定に、ＪＩＳに規定されている方法に加えて、ハンダ粉末に含まれる微粒子成分の個数分布を用いることにより特性の優れたハンダ粉末が得られることを見出した。
ハンダ粉末の微粒子含有量の測定は、顕微鏡による画像解析や、エレクトロゾーン法によるコールターカウンターでも行うことができる。コールターカウンターについては「粉体工学便覧」（粉体工学会編、第２版ｐ１９〜ｐ２０）にその原理が示されているが、粉体を分散させた溶液を隔壁にあけた細孔に通過させ、その細孔の両側で電気抵抗変化を測定することにより粉体の粒度分布を測定するもので、粉体の個数比率を再現性良く測定することが可能である。この方法をハンダ粉末の粒度分布測定に用いた場合、ハンダ粉末を溶液に分散した際、ハンダ粉末に付着した微粒子成分が分離されやすく、従来のふるい法による重量分布や体積分布測定では検出できなかった、ハンダ粒子に付着した微粒子を定量化することができる。
【００４２】
なお顕微鏡による画像解析も、コールカウンターによる方法でも測定できる微粒子の下限界は１μｍ程度である。１μｍ以下の微粒子の混入量はいずれの方法でも測定が困難であるが、通常のアトマイズ法にて作製されるハンダ粉末には、１μｍ以下の微粒子は殆ど含まれず、上記によるハンダ微粒子の個数分布測定は１μｍ以上の粉体に限定して良い。
本発明における個数分布の管理条件として、ハンダ粉末に含まれる２０μｍ以下のハンダ粒子が個数分布で３０％以下、好ましくは２０％以下にコントロールすることが好ましい。２０μｍ以下のハンダ粒子の個数分布が、上記の範囲を超えると、単位重量あたりの表面積が大きくなり、酸化されやすくなるため、ハンダペーストの保存寿命が短くなる。
【００４３】
ハンダ粉末中の微粒子の混入量を低減するためには、ハンダ粉末の分級時の分級点を目標粒度より大きい側に設定したり、ハンダ粉末の風選、ふるい分けを、ハンダ粉末中の微粉の混入量が目標レベル以下になるまで繰り返したり、粉体の供給速度を遅くして微粒子が除去されやすくしたり、水以外の溶剤を用いて湿式分級したりする方法を用いることができる。
本発明に用いるハンダ粉末は、ふるい分けによりハンダ粒径の上限を規定するふるいの目開き以下の粒度のハンダ粉末が、重量分布で９０％以上、好ましくは９５％以上とするのがよい。
また本発明で用いられるハンダ粉末中の酸素原子含有量も低いほど良く５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下にすることにより、ハンダペーストの保存安定性が向上する。ハンダ粉末中の酸素原子含有量を低下させるためには、ハンダ粉末を作製するアトマイズ工程をハンダ粉が酸化されにくい雰囲気下としたり、作製されたハンダ粉を酸化されにくい環境下で扱うことが有効である。具体的には上記工程を、窒素ガスや不活性ガスの存在する環境下で行うことが好ましい。
【００４４】
また本発明のハンダペーストは、水分含有量を０．５ｗｔ％以下、より好ましくは０．３ｗｔ％以下とすることにより、保存安定性が向上すると共に、ハンダ付け方法及び接合物においても信頼性が向上する。
なお、本発明のフラックスはフロー用の液状フラックスや、糸ハンダのヤニにも適用できる。液状フラックスで使用する場合は溶剤にイソプロピルアルコール等を使用して４０〜７０％に希釈すればよく、また糸ハンダ用ヤニに使用する場合、溶剤を使用せずに溶剤以外の材料をロジンの軟化点以上で調合し、常温で固化し糸ハンダとすればよい。
【００４５】
本発明のハンダペーストは、ハンダ粉末８６〜９２ｗｔ％、ロジンまたは樹脂成分３〜７ｗｔ％、溶剤３〜７ｗｔ％、活性剤は有機塩基のハロゲン化水素酸塩、有機酸などの有機酸成分、有機ハロゲン化合物を合計して０．０１〜２ｗｔ％、チクソトロピック剤その他０．０２〜２ｗｔ％、還元剤０．００１〜２ｗｔ％を混合する。混合はプラネタリーミキサー等公知の装置を用いて行われる。
配合物の調合、混練においてフラックスなどの水分、雰囲気の湿度を調節し、０．５ｗｔ％以下に管理するのが好ましい。ペースト中に水分が混入すると有機塩基ハロゲン化水素酸と反応し、ハンダ付け性が低下する。
またハンダペーストのｐＨも所定の範囲４〜８にあることが反応を抑制する意味で好ましい。この場合、ｐＨ調整剤としてはアルカノールアミン類、脂肪族第１〜第３アミン類、脂肪族不飽和アミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類などのアミン化合物のいずれも使用できる。
【００４６】
これらアミン化合物の具体的な化合物としては、エタノールアミン、ブチルアミン、アミノプロパノール、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンラウレルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、メトキシプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、エチルヘキシルアミン、エトキシプロピルアミン、エチルヘキシルオキシプロピルアミン、ビスプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミンなどを挙げることができる。
【００４７】
アミン化合物の使用量はハンダペーストのフラックス（溶剤や添加剤を含む）との合量に対し、０．０５〜２０ｗｔ％が好ましい。０．０５ｗｔ％未満では効果が十分でなく、２０ｗｔ％を超えると一般にｐＨが８を超え、アルカリ側に移行する上、吸湿性の問題が生ずる。
本発明のフラックスおよびハンダペーストは、基板、例えば、プリント配線板と電子部品を接合して接合物を製造する際に好適に使用される。本発明のフラックス及びハンダペーストの使用方法、並びに電子部品接合物の製造方法では、例えば、ハンダ付けを所望する部分に、印刷法等でハンダペーストを塗布し、電子部品を載置し、その後加熱してハンダ粒子を溶融し凝固させることにより電子部品を基板に接合することができる。
【００４８】
基板と電子部品の接合方法（実装方法）としては、例えば表面実装技術（ＳＭＴ）があげられる。この実装方法は、まずハンダペーストを印刷法により基板、例えば配線板上の所望する箇所に塗布する。次いで、チップ部品やＱＦＰなどの電子部品をハンダペースト上に載置し、リフロー熱源により一括してハンダ付けする。リフロー熱源には、熱風炉、赤外線炉、蒸気凝縮ハンダ付け装置、光ビームハンダ付け装置等を使用することができる。
本発明のリフローのプロセスはハンダ合金組成で異なるが、９１Ｓｎ／９Ｚｎ、８９Ｓｎ／８Ｚｎ／３Ｂｉ、８６Ｓｎ／８Ｚｎ／６ＢｉなどのＳｎ−Ｚｎ系の場合、プレヒートとリフローの２段工程で行うのが好ましく、それぞれの条件は、プレヒートが温度１３０〜１８０℃、好ましくは、１３０〜１５０℃、プレヒート時間が６０〜１２０秒、好ましくは、６０〜９０秒、リフローは温度が２１０〜２３０℃、好ましくは、２１０〜２２０℃、リフロー時間が３０〜６０秒、好ましくは、３０〜４０秒である。なお他の合金系におけるリフロー温度は、用いる合金の融点に対し＋２０〜＋５０℃、好ましくは、合金の融点に対し＋２０〜＋３０℃とし、他のプレヒート温度、プレヒート時間、リフロー時間は上記と同様の範囲であればよい。
【００４９】
本発明のハンダペーストでは上記のリフロープロセスを窒素中でも大気中でも実施することが可能である。窒素リフローの場合は酸素濃度を５ｖｏｌ％以下、好ましくは０．５ｖｏｌ％以下とすることで大気リフローの場合より配線板などの基板へのハンダの濡れ性が向上し、ハンダボールの発生も少なくなり信頼性の高い処理ができる。
この後、基板を冷却し表面実装が完了する。この実装方法による電子部品接合物の製造方法においては、プリント配線板等の基板（被接合板）の両面に接合を行ってもよい。なお、本発明のハンダペーストを使用することができる電子部品としては、例えば、ＬＳＩ、抵抗器、コンデンサ、トランス、インダクタンス、フィルタ、発振子・振動子等があげられるが、これに限定されるものではない。
【００５０】
また本発明は、あらかじめ基板の所定の表面、例えばプリント基板の回路金属の、所定の表面にのみ化学反応により粘着性皮膜を形成し、これにハンダ粉末を付着させた後フラックスを塗布し、ハンダの溶融温度まで加熱してリフローさせ、ハンダバンプを形成した回路基板（特開平７−７２４４号公報）上に、本発明のハンダペーストを用いてＳＭＴ（表面実装技術）で実装した場合、ハンダ中のボイドが減少する等の優れた接合物の信頼性が得られる。
【００５１】
【実施例】
以下実施例をもって発明の内容をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［試験法］
▲１▼酸素濃度
レコー社の酸素分析計（赤外線吸収法）で測定した。
▲２▼水分
ハンダペーストを水分気化装置（京都電子工業（株）製：ＡＤＰ−３５１）に入れ、１５０℃に加熱して気化させ、キャリアガスとして窒素を用い、カールフィッシャー水分計（京都電子工業（株）製：ＭＫＣ−２１０）に導き、気体中の水分を測定した。
【００５２】
▲３▼ハンダペーストの保存安定性
ハンダペースト製造後、２５℃で７日間保存する加速試験を行い、有機ハロゲン化合物の分解率と水素発生量を測定した。本加速試験の条件は大略５℃で３ヶ月間の冷蔵保管に相当する。
有機ハロゲン化合物の分解率は、ハンダペースト１ｇにクロロホルム５ｍｌを加えて攪拌し、フラックス分を溶解した後、純水１０ｍｌを加えてハロゲンイオンを水に抽出し、イオンクロマトグラフで測定した。また水素発生量は、ハンダペースト５０ｇを１００ｍｌの試験管に入れ、シリコンゴム製栓で密閉した状態で２５℃で７日間保存した後、ゴム栓を通して気体を採取してガスクロマトグラフにより気体中の水素濃度を測定した。
▲４▼ボイドの観察（接合の信頼性）
６０ｍｍ平方の銅板に厚さ１５０ミクロンのメタルマスクを用いて、直径６ｍｍ×６個のパターンを印刷後、大気雰囲気下でリフローし、次いでカッタでハンダと共に銅板を切断した後、該ハンダ部分を顕微鏡により観察し、ボイドの発生状況を観察した。６個のパターンについて大きさが１０μｍ以上のボイドを計測し、１個のパターン当たりの平均個数が２個以上であった場合を不合格とした。
【００５３】
（実施例１〜４、比較例１〜３）
＜フラックス及びハンダペーストの製造＞
樹脂成分として重合ロジン１７．５ｗｔ％、不均化ロジン２７．５ｗｔ％、チクソトロピック剤として水添ヒマシ油６ｗｔ％、活性剤としてシクロヘキシルアミン臭化水素酸塩０．０５ｗｔ％と有機ハロゲン化合物としてヘキサブロモシクロドデカン３．０ｗｔ％を、また還元剤として、５，５−ジメチル−１−ピロリン  Ｎ−オキサイド（実施例１）、３，３，５，５−テトラメチル−１−ピロリン  Ｎ−オキサイド（実施例２）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  Ｎ−オキシル（実施例３）及び４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（実施例４）の各１．０ｗｔ％を、更にｐＨ調整剤としてトリエタノ−ルアミン２ｗｔ％、防錆剤としてベンゾトリアゾールを１ｗｔ％加え、溶剤としてジエチレングリコール  モノ−２−エチルヘキシルエ−テルを加えて１００ｗｔ％とするフラックスを調製した。
比較例１〜３においては還元剤を使用しなかった。
【００５４】
このフラックス１１ｗｔ％に、２０〜４５μｍの粒度分布をもち、表１に示す個数分布を有する８９Ｓｎ／８Ｚｎ／３ＢｉのＰｂフリーハンダ粉末（粒径４５μｍ以下の粒子含有量９７ｗｔ％）８９ｗｔ％を添加し、プラネタリーミルで混練し３ｋｇのハンダペーストを製造した。使用したハンダ粉末の個数分布、ハンダ粉末中の酸素含有、ハンダペーストの水分の測定値を表１に示す。
【００５５】
【表１】
0004327322.tif 000007
【００５６】
＜電子部品接合物の製造＞
実装方法としてＳＭＴを用いた。実施例１〜４、比較例１〜３の組成のハンダペーストをそれぞれ１枚の回路板に印刷し、ＬＳＩ、チップ抵抗、チップコンデンサーをハンダペースト上に載置した後、リフロー熱源により加熱してハンダ付けした。リフロー熱源には熱風炉を用いた。
リフロー条件は、プレヒートが温度１３０℃、プレヒート時間が８０秒、リフローはピーク温度が２３０℃、２００℃以上のリフロー時間を５０秒とした。
作製したプリント配線板および用いたハンダペーストについて前述した測定方法により特性を比較した。測定結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
0004327322.tif 000008
【００５８】
更に、同様に９１Ｓｎ／９Ｚｎ、８６Ｓｎ／８Ｚｎ／６Ｂｉ及び９６．５Ｓｎ／３．５ＡｇのＰｂフリーハンダ粉末を使用して同様の実験を行ったが、全く同様の結果が得られた。
また実施例１〜３のリフロー後のハンダ合金組織と従来のＳｎ−Ｐｂ系ハンダペーストのハンダ合金組織とを比較したところ、Ｓｎ−Ｐｂ系の場合、高温環境下での結晶の粗大化が著しいのに対し、本発明のＳｎ−Ｚｎ系合金では粗大化の傾向が小さく、これによりハンダの機械的物性が向上しこれを用いた実装配線板の寿命特性の向上が確認された。
【００５９】
【発明の効果】
本発明のハンダ付けフラックス、ハンダペーストにより、ハンダ合金とフラックスの反応が大幅に抑制され、極めて優れた保存安定性が得られた。特に本発明は、従来より保存安定性が悪いとされたＰｂフリーハンダペーストにおいても、保存安定性を格段に向上させ、その有効性が確認できた。
また本発明のハンダペーストの開発により、実装配線板のファインピッチ化、部品の多様化に対応した信頼性の高い回路板のハンダ付け方法、ハンダ付けした接合物を提供することが可能となった。