(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ塩化ビニル樹脂系又は熱可塑性ゴム系に、熱膨張型マイクロカプセル２５〜６５質量％と、酢酸ビニル含有量１０〜３５％、メルトフローレイト５０〜１０００ｇ／１０分からなるＥＶＡ樹脂３０〜７０質量％と、安定剤としてジブチル錫マレートポリマー０．５〜１５質量％と、前記熱膨張型マイクロカプセル１００重量部に対して、有機複合燐酸塩系滑剤を０．５〜５重量部を混合してマスターバッチ化した組成物を配合してなることを特徴とする、射出成形発泡靴底用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、射出成形発泡靴底に使用される組成物であって、塩化ビニル系樹脂または熱可塑性ゴム等の熱可塑性樹脂を主成分とするものに関し、より詳しくは、発泡物質として熱膨張型マイクロカプセルを用いた靴底用組成物に関する。
とりわけ、本発明は、熱膨張型マイクロカプセルが均一に分散し、かつ変色などの不都合の発生が無い射出成形発泡靴底用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、射出成形靴の靴底用組成物に用いられる熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル系樹脂や熱可塑性ゴムからなるものが知られている。塩化ビニル系樹脂組成物は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂を主成分とし、ＰＶＣ用可塑剤などを併有するものであり、他方、熱可塑性ゴム組成物は、ＴＰＲ（サーモプラスチックラバー）を主成分とするものである。
そして、これら組成物に、発泡物質として熱膨張型マイクロカプセル、即ち例えばアクリル系樹脂の殻にペンタン、イソペンタン等の膨張剤が内包された微小球を配合した靴底用組成物も知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、この種の熱膨張型マイクロカプセルは、通常、上記靴底用組成物に粉末状のまま配合されるものである。
しかしながら、この種の熱膨張型マイクロカプセルは、粉末状のままでは表面積が大きく、外部からの熱の影響を受けやすい為、カプセルがコンパウンド作成中に膨張してしまい、熱可塑性樹脂と分離し易くなるという欠点があった。
【０００４】
また、射出成形した際にはカプセルの偏りが発生し、均一な密度のものが得られず、靴底の物性も不均一となるものであった。
【０００５】
更には、カプセル自身の熱負荷が大きくなる為、靴底に成形した場合変色し易くなるという問題があった。
【０００６】
本発明は、かかる従来の事情に基づいて発明されたものであって、その目的とするところは、熱膨張型マイクロカプセルが配合された靴底用組成物であって、これを射出成形発泡靴の製造に適用したとき、熱膨張型マイクロカプセルが均一に分散し、変色などの不都合の発生が無く、従って、従来に無い性質の発泡靴底を射出成形することができる射出成形発泡靴底用組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、より明確には、ポリ塩化ビニル樹脂系又は熱可塑性ゴム系に、熱膨張型マイクロカプセル２５〜６５質量％と、酢酸ビニル含有量１０〜３５％，メルトフローレイト５０〜１０００ｇ／１０分からなるＥＶＡ樹脂３０〜７０質量％と、安定剤としてジブチル錫マレートポリマー０．５〜１５質量％と、前記熱膨張型マイクロカプセル１００重量部に対して、有機複合燐酸塩系滑剤を０．５〜５重量部を混合してマスターバッチ化した組成物を配合してなることを特徴とする射出成形発泡靴底用組成物に関する。すなわち、本発明は、塩化ビニル系樹脂または熱可塑性ゴム等を主成分とする射出成形発泡靴底用組成物において、発泡物質として用いる熱膨張型マイクロカプセルを、従来のように粉末状のまま配合するのではなく、ＥＶＡ樹脂と、ジブチル錫マレートポリマー及び有機複合燐酸塩系滑剤とに混合してマスターバッチ化し、前記ポリ塩化ビニル樹脂系又は熱可塑性ゴム系に配合したこと、を特徴とするものである。
【０００８】
本発明は、発泡物質として熱膨張型マイクロカプセルを用いる射出成形発泡靴底用組成物において、前記熱膨張型マイクロカプセルは、ＥＶＡ樹脂と、安定剤としてジブチル錫マレートポリマーとを混合してマスターバッチ化したマスターバッチ組成物として熱可塑性樹脂に配合されるものである。
熱膨張型マイクロカプセルとしては、代表的にはガス体が球状の樹脂殻の中に内包されている膨張性微小球であって、本発明に使用されるものとしては、熱によって少なくとも数倍から十数倍に膨張するものであればよく、その材質などは特に問わない。例えば、球状の樹脂殻をアクリロニトリル−塩化ビニリデン共重合体、酢酸ビニル−アクリロニトリル共重合体またはメタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体などで形成し、その中にプロパン、ブタン、ペンタンまたはイソペンタンなどを内包してなる膨張性微小球が使用されうる。
熱膨張型マイクロカプセルとしては、発泡温度がより高温域であって、かつその温度域の幅がより広いものが、より好ましい。この観点より、特に好ましい熱膨張型マイクロカプセルは、アクリロニトリル共重合体を殻としてイソペンタンを内包するものであって、例えば市販品のマツモトマイクロスフィア  Ｆ−７９Ｄ,Ｆ−８２Ｄ,Ｆ−８５Ｄ改,Ｆ−１１０Ｄ（松本油脂製薬株式会社製）、ＥＸＰＡＮＣＥＬ  ０９１−８０ＤＵ,０９１−１４０ＤＵ,０９２−１２０ＤＵ,０９３−１２０ＤＵ（ＥＸＰＡＮＣＥＬ社製）が挙げられる。最も好ましくはＥＸＰＡＮＣＥＬ  ０９２−１２０ＤＵである。
また、上記熱膨張型マイクロカプセルは、マスターバッチ組成物に２５〜６５質量％、靴底用組成物の総量に対して１〜６質量％となるように配合される。
【０００９】
本発明のマスターバッチ組成物のキャリアとして使用されるＥＶＡ樹脂としては、塩化ビニル系樹脂および熱可塑性ゴムと相溶性が良く、かつ熱安定性が良いものが好ましく、酢酸ビニル含有量１０〜３５％、より好ましくは１５〜３０％、メルトフローレイト５０〜１０００ｇ／１０分、好ましくは８０〜１０００ｇ／１０分のものが使用される。なお、本発明に用いるＥＶＡ樹脂の酢酸ビニル含有量およびメルトフローレイトは、ＪＩＳ  Ｋ  ６７３０の測定方法による。
また、上記ＥＶＡ樹脂は、マスターバッチ組成物に３０〜７０質量％、より好ましくは３５〜６５質量％配合される。
【００１０】
本発明において安定剤として使用されるジブチル錫マレートポリマーとしては、ジ−ｎ−ブチル錫マレートポリマー、ジイソブチル錫マレートポリマー、ジ第３ブチル錫マレートポリマーなどが挙げられる。代表的なものは、ジ−ｎ−ブチル錫マレートポリマーである。ジブチル錫マレートポリマーは、通常、ジブチル錫オキサイドと無水マレイン酸との反応により、マレイン酸が重合化することにより、得られる。また、ジブチル錫マレートポリマーは、市販にて入手可能であり、市販品の例として、Ｔ−１１６Ｊ（勝田化工株式会社製）が挙げられる。
ジブチル錫マレートポリマーは、マスターバッチ組成物に０．５〜１５質量％、より好ましくは１〜１２質量％配合される。
【００１１】
また、本発明においては、以上のマスターバッチ組成物に、滑剤として有機複合燐酸塩系滑剤を配合することができる。上記滑剤は、マスターバッチ組成物１００重量部に対して０．５〜５重量部、より好ましくは１〜３重量部配合される。
【００１２】
また、本発明において使用される靴底材料は、ポリ塩化ビニル樹脂系のものにあっては、例えばＰＶＣ樹脂、可塑剤のフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）および白色顔料の酸化チタン等の組成よりなり、また熱可塑性ゴム系のものにあっては、例えばスチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）系の熱可塑性ゴム、プロセスオイル、ポリスチレン樹脂および白色顔料の炭酸カルシウム等の組成よりなる。熱可塑性ゴムとしては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体などが利用される。さらに詳細を述べないが、射出成形靴向けとして従来より慣用されている組成の靴底材料は、本発明における靴底用組成物に総て適用することができる。
【００１３】
また、以上の組成よりなるマスターバッチ組成物を熱可塑性樹脂に配合して得られる組成物を靴底の原料に使用し、そして、射出成形と発泡を同時に行う通常のプロセスに従い、射出成形靴を製造することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を説明することにより、本発明をより明らかにする。
【００１５】
まず、熱可塑性樹脂と比較的相溶すると考えられる樹脂としてＥＶＡ樹脂を選定し、酢酸ビニル含有量を変えた場合の熱可塑性樹脂との相溶性および熱安定性について、ロール混練シートで観察を行った。そして、次の基準に従い、視認によりそれぞれ評価した。
なお、ＥＶＡ樹脂は、熱可塑性樹脂に対してそれぞれ３．０質量％配合した。
−熱可塑性樹脂との相溶性および熱安定性の評価
○＝良好
△＝可
×＝不可
この測定の結果を以下の表１に示す。
【表１】
0004382935.tif 000002
この表より、ＥＶＡ樹脂の酢酸ビニル含有量は、１０％〜３５％の範囲では、熱可塑性樹脂との相溶性および熱安定性が確保し得ることが確認できる。
【００１６】
また、ＥＶＡ樹脂のメルトフローレイトの物性値を変えた場合のマスターバッチ組成物について、熱膨張型マイクロカプセル５０質量％、酢酸ビニル含有量２０％のＥＶＡ樹脂４５質量％を使用し、ブラベンダープラストミル、ミキサーの設定温度９０℃、ローター回転数１８ｒｐｍの条件で観察を行い、次の基準に従いそれぞれ評価した。
−マスターバッチ組成物の評価
○＝５分経過した段階で、マイクロカプセルの膨張は見られず、マスターバッチ組成物として良好。
△＝５分経過した段階で、マイクロカプセルの膨張がやや現われる。
×＝５分経過した段階で、マイクロカプセルが膨張してしまい、マスターバッチ組成物として不適。
この測定の結果を以下の表２に示す。
【表２】
0004382935.tif 000003
この表より、メルトフローレイトが４０ｇ／１０分未満では、溶融粘度が高すぎる為、混練時間と共に樹脂温度が上昇してしまい、４〜５分でマイクロカプセルが膨張し、良好なマスターバッチ組成物を得られないが、メルトフローレイト５０ｇ／１０分以上であれば、溶融粘度が低い為、摩擦熱の発生が少なく、マイクロカプセルが膨張することがないマスターバッチ組成物を得られることが確認できる。
【００１７】
また、ＥＶＡ樹脂と熱膨張型マイクロカプセルの混合比率を変えた場合のマスターバッチ組成物について、酢酸ビニル含有量２０％，メルトフローレイト１６０ｇ／１０分のＥＶＡ樹脂を使用し、ブラベンダープラストミル、ミキサーの設定温度９０℃、ローター回転数１８ｒｐｍの条件で観察を行った。そして、次の基準に従いそれぞれ評価した。
−マスターバッチの評価
○＝まとまりの良好なマスターバッチ組成物が得られた。
△＝ほぼまとまりのあるマスターバッチ組成物が得られた。
×＝ボロボロの状態でまとまりのないマスターバッチ組成物であった。
この測定の結果を以下の表３に示す。
【表３】
0004382935.tif 000004
この表より、ＥＶＡ樹脂が３０質量％未満では、熱膨張型マイクロカプセルの基材樹脂（つなぎ）とならず、まとまりがなく、ボロボロの状態でマスターバッチ組成物を作ることが出来ないが、３０質量％以上であれば問題ないことが確認できる。
【００１８】
また、ジブチル錫マレートポリマーは、熱膨張型マイクロカプセルの変色防止に効果のある安定剤であるが、塩化ビニル系樹脂や熱可塑性ゴム等の靴底成形用熱可塑性樹脂に直接配合するよりも、マスターバッチ組成物を作成する際に熱膨張型マイクロカプセルと共に配合した方が、熱安定性の向上に効果があることを見い出した。この場合のマスターバッチ組成物へのジブチル錫マレートポリマーの添加量は、０．４質量％未満では安定剤としての効果が少なく、１５質量％以上入れても比例して熱安定性は向上せず、０．５〜１５質量％、好ましくは１〜１２質量％が最適である。
【００１９】
更に、ジブチル錫マレートポリマーを練り混むと、金属との粘着性が増大し、ミキサーからマスターバッチ組成物が取り出せなくなる為、有機複合燐酸塩系滑剤をマイクロカプセル１００重量部に対して０．５〜５重量部、好ましくは１〜３重量部配合し、本発明の射出成形発泡靴底用組成物に配合するマスターバッチ組成物を作成する。
【００２０】
−例１
以上の表１，表２および表３に掲げられた各々の材料を使用し、以下に述べる手順に従って射出成形靴底を製造した。
0004382935.tif 000005
以上の配合組成よりなる本例の原料を使用し、９０℃に設定した１０Ｌ加圧ニーダーで、ローター回転数２０ｒｐｍで５分間混練してコンパウンドを作成し、ホットカットタイプの造粒機（設定温度８０℃）でマスターバッチ化してマスターバッチ組成物を各１０ｋｇ作成した。そして、熱膨張型マイクロカプセルの濃度が１〜５質量％となるように、前記マスターバッチ組成物を配合して靴底用組成物を作成し、これを射出成形した結果、製品比重が０．４５〜０．７５の靴底が得られた。そして、得られた射出成形靴底は、カプセルの偏りがなく、均一な物性のものであり、またカプセル自身の熱遍歴も少ないため、射出成形しても変色のない製品であった。
【００２１】
−例２
靴底材料およびマスターバッチの組成物の配合量を変えた点を除いて、例１と同じ条件および手順にそれぞれ従い、射出成形靴底を製造した。
0004382935.tif 000006
以上の配合組成よりなる本例の原料を使用し、９０℃に設定した１０Ｌ加圧ニーダーで、ローター回転数２０ｒｐｍで５分間混練してコンパウンドを作成し、ホットカットタイプの造粒機（設定温度８０℃）でマスターバッチ化してマスターバッチ組成物を各１０ｋｇ作成した。そして、熱膨張型マイクロカプセルの濃度が１〜５質量％となるように、前記マスターバッチ組成物を配合して靴底用組成物を作成し、これを射出成形した結果、製品比重が０．３８〜０．７２の靴底が得られた。そして、得られた射出成形靴底は、カプセルの偏りがなく、均一な物性のものであり、またカプセル自身の熱遍歴も少ないため、射出成形しても変色のない製品であった。
【００２２】
以上で本発明の実施例を説明したが、本発明はこの実施例に必ずしも限定されることはなく、要旨を逸脱しない範囲での変更などがあっても本発明に含まれる。
【００２３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、熱膨張型マイクロカプセルが配合されていても、変色などの不都合の発生がなく、また均一な発泡の発泡靴底を得ることができる射出成形発泡靴底用組成物を提供することができる。