(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機酸類を含む水溶液から電気透析により有機酸類を除去する方法において、テトラエチレングリコールの透過係数が０．０２ｇ／（ｈｒ・ｍ２・（ｇ／ｌ））以上である一価陰イオン選択性の陰イオン交換膜を用いることを特徴とする電気透析による有機酸類の除去方法。
【請求項２】
陰イオン交換膜と陽イオン交換膜を用いた電気透析装置において、請求項１記載の陰イオン交換膜を用いることを特徴とする有機酸類を除去する電気透析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機酸類を含む水溶液から電気透析により有機酸類を除去する方法に関する。詳しくは、テトラエチレングリコールに対して特定の透過係数を有する陰イオン交換膜を組み込んだ電気透析により、有価物と不要な有機酸類を含んでいる水溶液から、不要な有機酸類を効率よく除去する方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に食品、医薬品などの分野において、発酵法による有価物の生成工程では、不要な有機酸類が副生する場合があるが、不要な有機酸類は何らかの方法で製品化前に除去される場合が多い。また、漬物製造に使用された後の調味液には、有用な調味成分と共に漬物の素材から抽出される不要な無機塩や有機酸類が含まれるが、有用な調味成分から不要な無機塩や有機酸類を除去し調味液をリサイクルすれば、使用後調味液を不要な無機塩や有機酸類が混在するが故に廃棄してしまうより、環境面、経済面で有利である。例えば、調味梅干し製造に使用した後の調味液には、梅から抽出されたクエン酸が多く含まれており、電気透析により塩分及びクエン酸を除去し、調味液のリサイクルが行われている。
【０００３】
この様な、有機酸類を含む水溶液から電気透析により有機酸類を除去する従来技術はいくつか知られている。例えば、特許第３０１３８６９号にあるように、陰イオン交換膜として一価陰イオン非選択透過性の陰イオン交換膜を用いる技術が知られている。しかし、この場合、一価陰イオン選択透過性の陰イオン交換膜であっても膜構造によっては一価陰イオン非選択透過性の陰イオン交換膜よりも有機酸類を効率よく除去できる場合が有り、類似の膜構造をもつ陰イオン交換膜について一価陰イオン選択透過性の有無での差を示しているのみである。また、例えば、特開２０００−１３５０５３号公報にあるように、電気抵抗の低い陰イオン交換膜を用い、塩濃縮室にアルカリを添加しながら電気透析を行う技術が知られている。しかしこの場合、アルカリを使う分ランニングコストが高くなり、添加用アルカリの補給という余分な操作が必要でもあり、必ずしも満足できる技術ではない。また、例えば、特開２０００−２０４０９９号公報では、食塩の拡散係数が３．０〜９．０×１０-6の陰イオン交換膜を用いることで、ペプチドと有機酸類を効率よく分離する技術が開示されている。一般にイオン交換膜の緻密性を表わす尺度として食塩の拡散係数を用いる場合があり、特開２０００−２０４０９９号公報に示されている用途に関しては、ある特定の食塩の拡散係数もつ陰イオン交換膜が有効に用いられる。しかし、膜構造の違う２種以上の陰イオン交換膜を比較した場合、低分子量物質の透過係数が同じでも、透過物質の分子量が増加するとその透過性は異なってくる場合があるので、あくまでも食塩の拡散係数は膜の緻密性を示す一つの目安に過ぎない。従って、この技術は有機酸類を含む水溶液から、電気透析により有機酸類を除去する際に、使用するイオン交換膜の全てに当てはまるとは限らない。
【０００４】
一方、上記した従来技術では、有機酸類を含む水溶液から、電気透析により有機酸類を除去する際に効率を悪化させるイオン交換膜の有機汚染については考慮されているものはない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、有機酸類を含む水溶液から、有機酸類を効率よく除去する、新規な電気透析による有機酸類の除去方法及び装置を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、テトラエチレングリコールの透過係数がある特定範囲である陰イオン交換膜を用いて電気透析を行うことにより、その目的に適合しうることを見いだし、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は下記の通りである。
１．有機酸類を含む水溶液から電気透析により有機酸類を除去する方法において、テトラエチレングリコールの透過係数が０．０２ｇ／（ｈｒ・ｍ２・（ｇ／ｌ））以上である一価陰イオン選択性の陰イオン交換膜を用いることを特徴とする電気透析による有機酸類の除去方法。
２．陰イオン交換膜と陽イオン交換膜を用いた電気透析装置において、１．記載の陰イオン交換膜を用いることを特徴とする有機酸類を除去する電気透析装置。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本願発明について具体的に説明する。
まず、本発明の電気透析に供される有機酸類を含む水溶液としては、食品、医薬品などの分野における発酵液、魚介類等のエキス類、漬物製造に使用された後の調味液等がある。ここから、除去すべき有機酸類は、およそ分子量が２００以下のものが対象となり、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、トリカルバリル酸、クエン酸などのカルボン酸及びその塩、スルホン酸およびその塩等がある。有機酸類と分離すべき有価物としては、オリゴ糖などの糖類、グルタミン酸などのアミノ酸、ビタミン類、オリゴペプチド、抗生物質、タンパク質、核酸、酵素などがあげられる。この他、除去対象としては塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム等の無機塩があげられる。
【０００９】
本発明では、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を交互に配置し構成した電気透析槽の稀釈室に、上記の有機酸類を含む水溶液を流し、通電することにより有機酸類を除去する。実施にあたっては、陰イオン交換膜としてテトラエチレングリコールの透過係数が０．０２ｇ／（ｈｒ・ｍ2・（ｇ／ｌ））以上である陰イオン交換膜を用いることが重要である。好ましくは０．０２５ｇ／（ｈｒ・ｍ2・（ｇ／ｌ））以上、更に好ましくは０．０２５〜０．１２ｇ／（ｈｒ・ｍ2・（ｇ／ｌ））のテトラエチレングリコールの透過係数を有する陰イオン交換膜を用いる。テトラエチレングリコールの透過係数が０．０２ｇ／（ｈｒ・ｍ2・（ｇ／ｌ））未満である陰イオン交換膜を用いた場合、有機酸類の除去性能が悪い為、有機酸類の除去時間が極めて長くなってしまう。テトラエチレングリコールの透過係数が０．０２ｇ／（ｈｒ・ｍ2・（ｇ／ｌ））以上である陰イオン交換膜であれば、有機酸類を含む水溶液より速やかに有機酸類を除去することが出来るが、実際に有機酸類を除去する場合、膜を有機汚染する物質が含まれている場合が多いので、膜の有機汚染を防止し何回使用しても有機酸類の除去性能が落ちないようにする為には一価陰イオン選択性の陰イオン交換膜であることが好ましい。また、特にアミノ酸を含有する有機酸類を含む水溶液から有機酸類を除去し、アミノ酸と分離するには一価陰イオン選択性の陰イオン交換膜であることが好ましい。
【００１０】
尚、本発明において特定したテトラエチレングリコールの透過係数は、膜を挟んだ２室セルの片側に１０ｇ／ｌのテトラエチレングリコール水溶液を、もう片側に水を満たし、スターラーを用いてエアを巻き込まない最大の回転数で撹拌下、温度２５℃において、水側へのテトラエチレングリコールの透過量が５〜１０％となった頃を見計らって（この範囲では、時間に対するテトラエチレングリコール濃度変化が直線近似可能で、かつ濃度測定の誤差が少ない）２室セル両側のテトラエチレングリコール濃度と、透過開始からの時間を測定し、次式により求める。
透過係数(ｇ／（ｈｒ・ｍ2・（ｇ／ｌ））)＝テトラエチレングリコールの移動量(ｇ)／（時間(ｈｒ)×膜面積(ｍ2)×ΔＣ（ｇ／ｌ））
ΔＣ：テトラエチレングリコールを透過させている間の平均濃度差
＝（最初の濃度差＋測定時の濃度差）／２
【００１１】
一方、本発明に用いる陽イオン交換膜としては、公知の陽イオン交換膜を特に制限無く用いることができる。
また、本発明に用いる電気透析装置は、陽極と陰極の間に上記の特定した陰イオン交換膜と陽イオン交換膜を配列して構成される基本構造であれば、特に制限無く用いることができる。この際、陽極側が陰イオン交換膜で仕切られ陰極側が陽イオン交換膜で仕切られた部屋が脱塩室となり、陽極側が陽イオン交換膜で仕切られ陰極側が陰イオン交換膜で仕切られた部屋が塩濃縮室となる。電気透析装置を構成するガスケットスペーサーの厚みなどの構造は、処理を実施する有機酸類を含む水溶液の粘度などの液性により適宜選定することができるが、ガスケットスペーサーの厚みは０．３〜３ｍｍが好ましい。電気透析の液流速、印加電圧、電流密度などの運転条件についても、処理を実施する有機酸類を含む水溶液の種類、液性、有機酸類の除去目標に応じて適宜選定できるが、液の線速は１〜２０ｃｍ／ｓｅｃ、印加電圧は０．１〜５Ｖ／対、電流密度は限界電流密度以下であることが好ましい。
次に、実施例によって本発明を説明する。
【００１２】
【実施例１】
テトラエチレングリコールの透過係数が０．０２８ｇ／ｈｒ・ｍ2・（ｇ／ｌ）である陰イオン交換膜(商品名「アシプレックスＡ−５０１」  旭化成(株))と陽イオン交換膜(商品名「アシプレックスＫ−５０１」  旭化成(株))を用いて、２室の脱塩室を有する(有効膜面積２０ｃｍ2)電気透析装置（商品名「アシライザーＳ−１」  旭化成(株))用カートリッジを作製した。このカートリッジを電気透析装置「アシライザーＳ−１」に組み込み、食塩１３％、クエン酸４．７％を含有する水溶液を脱塩室に通液し、塩濃縮室には０．３％食塩水、電極室には５％硫酸ナトリウム水溶液を通液し、印加電圧５Ｖで１時間通電した。この時の脱塩室液からのクエン酸の除去速度は０．１６ｇ／ｈｒであった。
【００１３】
【実施例２】
陰イオン交換膜（商品名「アシプレックスＡ−２３１」  旭化成(株))を、０．３％のポリスチレンスルホン酸ナトリウムを含む水溶液に９０℃で２４時間浸漬して一価陰イオン選択性の陰イオン交換膜を得た。この膜の、テトラエチレングリコールの透過係数は０．０７６ｇ／（ｈｒ・ｍ2・（ｇ／ｌ））であった。この一価陰イオン選択性の陰イオン交換膜と陽イオン交換膜「アシプレックスＫ−５０１」を用いて、実施例１と同様、電気透析装置「アシライザーＳ−１」用カートリッジを作製し、電気透析装置「アシライザーＳ−１」に組み込んだ。この電気透析装置を用いて、実施例１と同様、食塩１３％、クエン酸４．７％を含有する水溶液を脱塩室に通液し、塩濃縮室には０．３％食塩水、電極室には５％硫酸ナトリウム水溶液を通液し、印加電圧５Ｖで１時間通電した。この時の脱塩室液からのクエン酸の除去速度は０．１６ｇ／ｈｒであった。
【００１４】
【実施例３】
脱塩室に通液する脱塩室液に食塩１３％、クエン酸４．７％の他に有機汚染物質としてラウリル硫酸ナトリウムを１，０００ｐｐｍ加えた水溶液を用いた以外は、実施例１と同じ条件で電気透析装置「アシライザーＳ−１」を用いてクエン酸の除去を行った。この時のクエン酸の除去速度は０．０８ｇ／ｈｒで、有機汚染物質が存在しない場合の半分の速度になった。
【００１５】
【実施例４】
脱塩室に通液する脱塩室液に食塩１３％、クエン酸４．７％の他に有機汚染物質としてラウリル硫酸ナトリウムを１，０００ｐｐｍ加えた水溶液を用いた以外は、実施例２と同じ条件で電気透析装置「アシライザーＳ−１」を用いてクエン酸の除去を行った。この時のクエン酸の除去速度は０．１１ｇ／ｈｒで、有機汚染物質が存在しているにもかかわらず、クエン酸の除去速度は有機汚染物質の無い場合と比較して７割が確保されている。
【００１６】
【比較例】
テトラエチレングリコールの透過係数が０．０１５ｇ／（ｈｒ・ｍ2・（ｇ／ｌ））である陰イオン交換膜(商品名「アシプレックスＡ−１０１」  旭化成(株))と陽イオン交換膜「アシプレックスＫ−５０１」を用いて、実施例１と同様、２室の脱塩室を有する(有効膜面積２０ｃｍ2)電気透析装置「アシライザーＳ−１」用カートリッジを作製した。実施例１と同様、このカートリッジを電気透析装置「アシライザーＳ−１」に組み込み、食塩１３％、クエン酸４．７％を含有する水溶液を脱塩室に通液し、塩濃縮室には０．３％食塩水、電極室には５％硫酸ナトリウム水溶液を通液し、印加電圧５Ｖで１時間通電した。この時の脱塩室液からのクエン酸の除去速度は０．０５ｇ／ｈｒであり、テトラエチレングリコールの透過係数が０．０２ｇ／（ｈｒ・ｍ2・（ｇ／ｌ））以上の膜と比較してクエン酸の除去速度が格段に低かった。
【００１７】
【発明の効果】
本発明によって、有機酸類を含む水溶液から電気透析により効率よく有機酸類を除去できる。