(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニオブ又はニオブ合金からなる電極をフッ素ガス雰囲気中で熱処理してフッ素をドープさせた後、この電極を陽極酸化させて、この電極の表面にフッ素が含有された誘電体層を形成することを特徴とする電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載した電解コンデンサの製造方法において、上記の熱処理する温度が２００℃以下であることを特徴とする電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
ニオブ又はニオブ合金からなる電極を、フッ素イオンを含む水溶液中で陽極酸化させることにより、前記電極の表面に形成される誘電体層にフッ素を含有させることを特徴とする電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載した電解コンデンサの製造方法において、上記のフッ素イオンを含む水溶液が、フッ化アンモニウム，フッ化カリウム，フッ化ナトリウム，フッ酸からなるグループから選択される少なくとも１種を含んでいることを特徴とする電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、電極が陽極酸化されて、この電極の表面に誘電体層が形成されてなる電解コンデンサに係り、特に、陽極酸化時に誘電体層の結晶化が進んで、誘電体層の絶縁性が低下するのを抑制し、電解コンデンサにおける漏れ電流を少なくなるようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化に伴って、小型で大容量のコンデンサの開発が要望されるようになった。
【０００３】
そして、このような大容量のコンデンサとして、近年においては、電極にチタンを用い、この電極を陽極酸化させて酸化チタンからなる誘電体層を形成した電解コンデンサ（例えば、特許文献１参照。）や、整流作用を有する陽極酸化が可能なアルミニウム，タンタル，ニオブ，チタン等の弁作用金属の粉末の焼成体からなる電極を陽極酸化させて、この電極の表面にこれらの金属酸化物からなる誘電体層を形成した電解コンデンサが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
しかし、上記のように陽極酸化が可能なアルミニウム，タンタル，ニオブ，チタン等の弁作用金属を用いた電極を陽極酸化させて、この電極の表面にこれらの金属酸化物からなる誘電体層を形成するようにした場合、陽極酸化時にこれらの金属酸化物の結晶化が進み、これによって誘電体層の絶縁性が低下し、このような電解コンデンサにおける漏れ電流が増大するという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−１２１２７５公報
【特許文献２】
特開平１１−３１２６２８公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、上記のように電極を陽極酸化させて、この電極の表面に誘電体層を形成するようにした電解コンデンサにおける上記のような問題を解決することを課題とするものであり、陽極酸化時において誘電体層の結晶化が進んで、誘電体層の絶縁性が低下するのを抑制し、漏れ電流の発生の少ない電解コンデンサが得られるようにすることを課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明の電解コンデンサの製造方法においては、ニオブ又はニオブ合金からなる電極が陽極酸化されて、この電極の表面に、フッ素が含有された誘電体層を形成している。
【０００８】
そして、この発明の電解コンデンサの製造方法のように、ニオブ又はニオブ合金からなる電極が陽極酸化されて、この電極の表面に、フッ素が含有された誘電体層を形成すると、この誘電体層が結晶化するのが、ドープされたフッ素によって抑制され、誘電体層の絶縁性が低下するのが防止されて、漏れ電流の発生の少ない電解コンデンサが得られるようになる。
【０００９】
ここで、この発明の電解コンデンサの製造方法においては、電極を構成する材料にニオブ合金を用いると、前記のように陽極酸化時において誘電体層が結晶化するのがさらに抑制されるようになる。また、このニオブ合金としては、前記のようにニオブに対して前記のような添加金属を添加させて合金化させたニオブ合金を用いることがより好ましく、さらにこのニオブ合金中における添加金属の含有量も上記のような範囲にすることが好ましい。
【００１０】
そして、この発明の電解コンデンサの製造方法においては、ニオブ又はニオブ合金からなる電極をフッ素ガス雰囲気中で熱処理してフッ素をドープさせた後、この電極を陽極酸化させて、この電極の表面にフッ素が含有された誘電体層を形成させるようにすることができる。
【００１１】
ここで、上記のようにニオブ又はニオブ合金からなる電極をフッ素ガス雰囲気中で熱処理してフッ素をドープさせるにあたり、熱処理する温度がフッ化ニオブの沸点である２２５℃を越えると、フッ素を適切にドープさせることができなくなるため、熱処理する温度を２００℃以下にすることが好ましく、より好ましくは、４０℃〜１５０℃の温度で熱処理させるようにする。
【００１２】
また、この発明の電解コンデンサの製造方法においては、上記の方法以外に、ニオブ又はニオブ合金からなる電極を、フッ素イオンを含む水溶液中で陽極酸化させることにより、電極の表面に形成される誘電体層にフッ素を含有させることを特徴とする。
【００１３】
【実施例】
以下、この発明の実施例及び参考例に係る電解コンデンサについて具体的に説明すると共に、比較例を挙げ、この発明の実施例に係る電解コンデンサにおいては、誘電体層が結晶化するのが抑制されて、漏れ電流の発生の少なくなることを明らかにする。なお、この発明の電解コンデンサは下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００１４】
（参考例Ａ１）
この参考例においては、ニオブ（Ｎｂ）粉末９９ｇに対して、添加金属としてタングステン（Ｗ）粉末を１ｇ添加し、これらを回転揺動式混合装置により２０分間混合させた。そして、この混合粉末を真空中において１５００℃で厚さ１００μｍになるまで加圧し、ニオブ中にタングステンが拡散されて合金化されたニオブ合金箔を作製した。
【００１５】
そして、このニオブ合金箔を１ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断した後、このニオブ合金箔を、液温を６０℃にした０．６体積％の燐酸水溶液中において、３０Ｖで陽極酸化させて、このニオブ合金箔からなる電極の表面に誘電体層を形成した。
【００１６】
そして、このように表面に誘電体層が形成されたニオブ合金箔からなる電極を陽極に用い、図１に示すように、ビーカ１に収容させた２ｗｔ％のホウ酸水溶液２中に上記の陽極３を浸漬させると共に、この陽極３の周囲を覆うようにして、活性炭で構成された円筒状の陰極４をこの陽極３と接触しないようにして、上記のホウ酸水溶液２中に浸漬させて、参考例Ａ１の試験用電解コンデンサを作製した。
【００１７】
（参考例Ａ２）
この参考例においては、ニオブ粉末に添加させる添加金属の種類を上記の参考例Ａ１の場合と変更し、ニオブ粉末９９ｇに対して、バナジウム（Ｖ）粉末を１ｇ加えるようにし、それ以外は、上記の参考例Ａ１の場合と同様にして、参考例Ａ２の試験用電解コンデンサを作製した。
【００１８】
（参考例Ａ３）
この参考例においては、ニオブ粉末に添加させる添加金属の種類を上記の参考例Ａ１の場合と変更し、ニオブ粉末９９ｇに対して、亜鉛（Ｚｎ）粉末を１ｇ加えるようにし、それ以外は、上記の参考例Ａ１の場合と同様にして、参考例Ａ３の試験用電解コンデンサを作製した。
【００１９】
（参考例Ａ４）
この参考例においては、ニオブ粉末に添加させる添加金属の種類を上記の参考例Ａ１の場合と変更し、ニオブ粉末９９ｇに対して、アルミニウム（Ａｌ）粉末を１ｇ加えるようにし、それ以外は、上記の参考例Ａ１の場合と同様にして、参考例Ａ４の試験用電解コンデンサを作製した。
【００２０】
（参考例Ａ５）
この参考例においては、ニオブ粉末に添加させる添加金属の種類を上記の参考例Ａ１の場合と変更し、ニオブ粉末９９ｇに対して、モリブデン（Ｍｏ）粉末を１ｇ加えるようにし、それ以外は、上記の参考例Ａ１の場合と同様にして、参考例Ａ５の試験用電解コンデンサを作製した。
【００２１】
（参考例Ａ６）
この参考例においては、ニオブ粉末に添加させる添加金属の種類を上記の参考例Ａ１の場合と変更し、ニオブ粉末９９ｇに対して、ジルコニウム（Ｚｒ）粉末を１ｇ加えるようにし、それ以外は、上記の参考例Ａ１の場合と同様にして、参考例Ａ６の試験用電解コンデンサを作製した。
【００２２】
（参考例Ａ７）
この参考例においては、ニオブ粉末に添加させる添加金属の種類を上記の参考例Ａ１の場合と変更し、ニオブ粉末９９ｇに対して、ハフニウム（Ｈｆ）粉末を１ｇ加えるようにし、それ以外は、上記の参考例Ａ１の場合と同様にして、参考例Ａ７の試験用電解コンデンサを作製した。
【００２３】
（参考例Ａ８）
この参考例においては、ニオブ粉末に添加させる添加金属の種類を上記の参考例Ａ１の場合と変更し、ニオブ粉末９９ｇに対して、亜鉛粉末０．５ｇとアルミニウム粉末０．５ｇとを加えるようにし、それ以外は、上記の参考例Ａ１の場合と同様にして、参考例Ａ８の試験用電解コンデンサを作製した。
【００２４】
（比較例ａ１）
この比較例においては、上記の参考例Ａ１において、ニオブ粉末に対して添加金属のタングステン粉末を加えないようにして、ニオブだけで構成されたニオブ箔を作製し、それ以外は、上記の参考例Ａ１の場合と同様にして、比較例ａ１の試験用電解コンデンサを作製した。
【００２５】
（参考例Ｂ１）
この参考例においては、チタン（Ｔｉ）粉末９９ｇに対して、添加金属としてバナジウム（Ｖ）粉末を１ｇ加え、上記の参考例Ａ１の場合と同様に、これらを回転揺動式混合装置により２０分間混合させた後、この混合粉末を真空中において１５００℃で厚さ１００μｍになるまで加圧し、チタン中にバナジウムが拡散されて合金化されたチタン合金箔を作製した。
【００２６】
そして、このチタン合金箔を、上記の参考例Ａ１の場合と同様に、１ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断した後、このチタン合金箔を、液温を６０℃にした０．６体積％の燐酸水溶液中において、３０Ｖで陽極酸化させて、このチタン合金箔からなる電極の表面に誘電体層を形成した。
【００２７】
そして、このように表面に誘電体層が形成されたチタン合金箔からなる電極を陽極に用い、それ以外は、上記の参考例Ａ１の場合と同様にして、参考例Ｂ１の試験用電解コンデンサを作製した。
【００２８】
（比較例ｂ１）
この比較例においては、上記の参考例Ｂ１において、チタン粉末に対して添加金属のバナジウム粉末を加えないようにして、チタンだけで構成されたチタン箔を作製し、それ以外は、上記の参考例Ｂ１の場合と同様にして、比較例ｂ１の試験用電解コンデンサを作製した。
【００２９】
ここで、上記のように作製した参考例Ａ１〜Ａ８の各試験用電解コンデンサにおける誘電体層をＸ線光電子分光（ＥＳＣＡ）により分析した結果、ニオブとアルミニウムを含む合金を用いた参考例Ａ４，Ａ８の試験用電解コンデンサにおける誘電体層においては、酸化ニオブと酸化アルミニウムとが含有されていることが確認された。
【００３０】
次いで、上記のように作製した参考例Ａ１〜Ａ８，Ｂ１及び比較例ａ１，ｂ１の各試験用電解コンデンサを使用し、それぞれ２０Ｖに保持して、２秒後の漏れ電流を測定した。そして、上記の参考例Ａ１の試験用電解コンデンサにおける漏れ電流値を１００とした指数で、各試験用電解コンデンサにおける漏れ電流値を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００３１】
【表１】
0004274857.tif 000002
【００３２】
この結果から明らかなように、ニオブに対してタングステン、バナジウム、亜鉛、アルミニウム、モリブデン、ジルコニウム及びハフニウムから選択される少なくとも１種の添加金属を添加させて合金化させたニオブ合金からなる電極を陽極酸化させたものを用いた参考例Ａ１〜Ａ８の各試験用電解コンデンサは、ニオブだけからなる電極を陽極酸化させたものを用いた比較例ａ１の試験用電解コンデンサに比べて、漏れ電流が大きく減少していた。
【００３３】
また、チタンに対して、添加金属としてバナジウムを添加させて合金化させたチタン合金からなる電極を陽極酸化させたものを用いた参考例Ｂ１の試験用電解コンデンサも、チタンだけからなる電極を陽極酸化させたものを用いた比較例ｂ１の試験用電解コンデンサに比べて、漏れ電流が大きく減少していた。なお、チタンに対して、バナジウム以外のタングステン、亜鉛、アルミニウム、モリブデン、ジルコニウム及びハフニウムから選択される少なくとも１種の添加金属を添加させて合金化させたチタン合金からなる電極を陽極酸化させたものを用いた場合においても、同様の効果が得られる。
【００３４】
（参考例Ａ１．１〜Ａ１．１０）
これらの参考例Ａ１．１〜Ａ１．１０においては、ニオブ（Ｎｂ）粉末に対して添加金属として添加させるタングステン（Ｗ）粉末の割合を、前記の参考例Ａ１の場合と変更させて、ニオブ合金中におけるタングステンの含有量（ｗｔ％）を下記の表２に示すように変更させたニオブ合金箔を作製し、それ以外は、上記の参考例Ａ１の場合と同様にして、参考例Ａ１．１〜Ａ１．１０の各試験用電解コンデンサを作製した。
【００３５】
そして、このように作製した参考例Ａ１．１〜Ａ１．１０の各試験用電解コンデンサについても、上記の場合と同様にして、漏れ電流を測定し、上記の参考例Ａ１の試験用電解コンデンサにおける漏れ電流値を１００とした指数で、各試験用電解コンデンサにおける漏れ電流値を求め、その結果を下記の表２に示した。
【００３６】
【表２】
0004274857.tif 000003
【００３７】
この結果から明らかなように、ニオブ合金中におけるタングステンの含有量が０．０１〜１０ｗｔ％の範囲になったものを用いた参考例Ａ１及び参考例Ａ１．２〜Ａ１．８の各試験用電解コンデンサにおいては、漏れ電流値が低くなっており、特に、タングステンの含有量が０．１〜５．０ｗｔ％の範囲になったものを用いた参考例Ａ１及びＡ１．３〜Ａ１．６の各試験用電解コンデンサにおいては、さらに漏れ電流値が低くなっていた。なお、ニオブに対して、タングステン以外のバナジウム、亜鉛、アルミニウム、モリブデン及びジルコニウムから選択される少なくとも１種の添加金属を添加させて合金化させたニオブ合金についても同様の結果が得られ、さらにチタン合金についても同様の結果が得られる。
【００３８】
（参考例Ｃ１）
この参考例においては、タングステン（Ｗ）粉末９９ｇに対して、添加金属としてニオブ（Ｎｂ）粉末を１ｇ加え、上記の参考例Ａ１の場合と同様に、これらを回転揺動式混合装置により２０分間混合させた後、この混合粉末を真空中において１５００℃で厚さ１００μｍになるまで加圧し、タングステン中にニオブが拡散されて合金化されたタングステン合金箔を作製した。
【００３９】
そして、このタングステン合金箔を、上記の参考例Ａ１の場合と同様に、１ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断した後、このタングステン合金箔を、液温を６０℃にした０．６体積％の燐酸水溶液中において、３０Ｖで陽極酸化させて、このタングステン合金箔からなる電極の表面に誘電体層を形成した。
【００４０】
そして、このように表面に誘電体層が形成されたタングステン合金箔からなる電極を陽極に用い、それ以外は、上記の参考例Ａ１の場合と同様にして、参考例Ｃ１の試験用電解コンデンサを作製した。
【００４１】
（参考例Ｃ２）
この参考例においては、タングステン粉末に対して添加させる添加金属の種類を上記の参考例Ｃ１の場合と変更し、タングステン粉末９９ｇに対して、チタン（Ｔｉ）粉末を１ｇ加えるようにし、それ以外は、上記の参考例Ｃ１の場合と同様にして、参考例Ｃ２の試験用電解コンデンサを作製した。
【００４２】
（参考例Ｃ３）
この参考例においては、タングステン粉末に対して添加させる添加金属の種類を上記の参考例Ｃ１の場合と変更し、タングステン粉末９９ｇに対して、タンタル（Ｔａ）粉末を１ｇ加えるようにし、それ以外は、上記の参考例Ｃ１の場合と同様にして、参考例Ｃ３の試験用電解コンデンサを作製した。
【００４３】
（参考例Ｃ４）
この参考例においては、タングステン粉末に対して添加させる添加金属の種類を上記の参考例Ｃ１の場合と変更し、タングステン粉末９９ｇに対して、バナジウム（Ｖ）粉末を１ｇ加えるようにし、それ以外は、上記の参考例Ｃ１の場合と同様にして、参考例Ｃ４の試験用電解コンデンサを作製した。
【００４４】
（参考例Ｃ５）
この参考例においては、タングステン粉末に対して添加させる添加金属の種類を上記の参考例Ｃ１の場合と変更し、タングステン粉末９９ｇに対して、亜鉛（Ｚｎ）粉末を１ｇ加えるようにし、それ以外は、上記の参考例Ｃ１の場合と同様にして、参考例Ｃ５の試験用電解コンデンサを作製した。
【００４５】
（参考例Ｃ６）
この参考例においては、タングステン粉末に対して添加させる添加金属の種類を上記の参考例Ｃ１の場合と変更し、タングステン粉末９９ｇに対して、アルミニウム（Ａｌ）粉末を１ｇ加えるようにし、それ以外は、上記の参考例Ｃ１の場合と同様にして、参考例Ｃ６の試験用電解コンデンサを作製した。
【００４６】
（参考例Ｃ７）
この参考例においては、タングステン粉末に対して添加させる添加金属の種類を上記の参考例Ｃ１の場合と変更し、タングステン粉末９９ｇに対して、モリブデン（Ｍｏ）粉末を１ｇ加えるようにし、それ以外は、上記の参考例Ｃ１の場合と同様にして、参考例Ｃ７の試験用電解コンデンサを作製した。
【００４７】
（参考例Ｃ８）
この参考例においては、タングステン粉末に対して添加させる添加金属の種類を上記の参考例Ｃ１の場合と変更し、タングステン粉末９９ｇに対して、ジルコニウム（Ｚｒ）粉末を１ｇ加えるようにし、それ以外は、上記の参考例Ｃ１の場合と同様にして、参考例Ｃ８の試験用電解コンデンサを作製した。
【００４８】
（参考例Ｃ９）
この参考例においては、タングステン粉末に対して添加させる添加金属の種類を上記の参考例Ｃ１の場合と変更し、タングステン粉末９９ｇに対して、ハフニウム（Ｈｆ）粉末を１ｇ加えるようにし、それ以外は、上記の参考例Ｃ１の場合と同様にして、参考例Ｃ９の試験用電解コンデンサを作製した。
【００４９】
（参考例Ｃ１０）
この参考例においては、タングステン粉末に対して添加させる添加金属の種類を上記の参考例Ｃ１の場合と変更し、タングステン粉末９９ｇに対して、タンタル粉末０．５ｇとニオブ粉末０．５ｇとを加えるようにし、それ以外は、上記の参考例Ｃ１の場合と同様にして、参考例Ｃ１０の試験用電解コンデンサを作製した。
【００５０】
（比較例ｃ１）
この比較例においては、上記の参考例Ｃ１において、タングステン粉末に対して添加金属のニオブ粉末を加えないようにして、タングステンだけで構成されたタングステン箔を作製し、それ以外は、上記の参考例Ｃ１の場合と同様にして、比較例ｃ１の試験用電解コンデンサを作製した。
【００５１】
そして、このように作製した参考例Ｃ１〜Ｃ１０及び比較例ｃ１の各試験用電解コンデンサと、参考のために前記の比較例ａ１及び比較例ｂ１の各試験用電解コンデンサを使用し、それぞれ２０Ｖに保持して、２秒後の漏れ電流を測定した。そして、上記の参考例Ｃ１の試験用電解コンデンサにおける漏れ電流値を１００とした指数で、上記の各試験用電解コンデンサにおける漏れ電流値を求め、その結果を下記の表３に示した。
【００５２】
【表３】
0004274857.tif 000004
【００５３】
この結果から明らかなように、タングステンに対して、ニオブ、チタン、タンタル、バナジウム、亜鉛、アルミニウム、モリブデン、ジルコニウム及びハフニウムから選択される少なくとも１種の添加金属を添加させて合金化させたタングステン合金からなる電極を陽極酸化させたものを用いた参考例Ｃ１〜Ｃ１０の各試験用電解コンデンサは、タングステンだけからなる電極を陽極酸化させたものを用いた比較例ｃ１の試験用電解コンデンサや、ニオブだけからなる電極を陽極酸化させたものを用いた比較例ａ１の試験用電解コンデンや、チタンだけからなる電極を陽極酸化させたものを用いた比較例ｂ１の試験用電解コンデンサに比べて、漏れ電流が大きく減少していた。
【００５４】
（参考例Ｃ１．１〜Ｃ１．１０）
これらの参考例Ｃ１．１〜Ｃ１．１０においては、タングステン（Ｗ）粉末に対して、添加金属として添加させるニオブ（Ｎｂ）粉末の割合を、前記の参考例Ｃ１の場合と変更させて、タングステン合金中におけるニオブの含有量（ｗｔ％）を下記の表４に示すように変更させたタングステン合金箔を作製し、それ以外は、上記の参考例Ｃ１の場合と同様にして、参考例Ｃ１．１〜Ｃ１．１０の各試験用電解コンデンサを作製した。
【００５５】
そして、このように作製した参考例Ｃ１．１〜Ｃ１．１０の各試験用電解コンデンサについても、上記の場合と同様にして、漏れ電流を測定し、上記の参考例Ｃ１の試験用電解コンデンサにおける漏れ電流値を１００とした指数で、各試験用電解コンデンサにおける漏れ電流値を求め、その結果を下記の表４に示した。
【００５６】
【表４】
0004274857.tif 000005
【００５７】
この結果から明らかなように、タングステン合金中におけるニオブの含有量が０．０１〜１０．０ｗｔ％の範囲になったものを用いた参考例Ｃ１．２〜Ｃ１．８及びＣ１の各試験用電解コンデンサにおいて漏れ電流値が低くなっており、特に、タングステンの含有量が０．０１〜５．０ｗｔ％の範囲になったものを用いた参考例Ｃ１．２〜Ｃ１．６及びＣ１の各試験用電解コンデンサにおいてはさらに漏れ電流値が低くなっていた。なお、タングステンに対して、ニオブ以外のチタン、タンタル、バナジウム、亜鉛、アルミニウム、モリブデン、ジルコニウム及びハフニウムから選択される少なくとも１種の添加金属を添加させて合金化させたタングステン合金についても同様の結果が得られる。
【００５８】
（実施例Ｄ１）
この実施例においては、前記の比較例ａ１の場合と同様にして、ニオブだけで構成された、厚さが１００μｍ，大きさが１ｃｍ×５ｃｍになったニオブ箔からなる電極を作製した後、この電極をフッ素ガス雰囲気中において６０℃で１時間熱処理して、この電極中にフッ素をドープさせた。
【００５９】
そして、このようにフッ素がドープされた電極を、液温を６０℃にした０．６体積％の燐酸水溶液中において３０Ｖで陽極酸化させて、このニオブ箔からなる電極の表面に誘電体層を形成した。ここで、このように形成した誘電体層をＸ線光電子分光（ＥＳＣＡ）により分析した結果、この誘電体層中にニオブのフッ化物が含有されていることが確認された。
【００６０】
次いで、このような誘電体層が形成されたニオブ箔からなる電極を陽極に用い、それ以外は、上記の参考例Ａ１の場合と同様にして、実施例Ｄ１の試験用電解コンデンサを作製した。
【００６１】
（実施例Ｄ２）
この実施例においては、前記の比較例ａ１の場合と同様にして、ニオブだけで構成された、厚さが１００μｍ，大きさが１ｃｍ×５ｃｍになったニオブ箔からなる電極を作製した。
【００６２】
そして、この電極を液温が６０℃になった０．２重量％のフッ化アンモニウム水溶液中において３０Ｖで陽極酸化させて、このニオブ箔からなる電極の表面に誘電体層を形成した。ここで、このように形成した誘電体層をＸ線光電子分光（ＥＳＣＡ）により分析した結果、上記の実施例Ｄ１の場合と同様に、この誘電体層中にニオブのフッ化物が含有されていることが確認された。
【００６３】
次いで、このよう誘電体層が形成されたニオブ箔からなる電極を陽極に用い、それ以外は、上記の参考例Ａ１の場合と同様にして、実施例Ｄ２の試験用電解コンデンサを作製した。
【００６４】
（実施例Ｄ３）
この実施例においては、電極を陽極酸化させるにあたり、上記の実施例Ｄ２におけるフッ化アンモニウム水溶液に代えてフッ化カリウム水溶液を用い、それ以外は、上記の実施例Ｄ２の場合と同様にして、ニオブ箔からなる電極の表面に誘電体層を形成した。ここで、このように形成した誘電体層をＸ線光電子分光（ＥＳＣＡ）により分析した結果、上記の実施例Ｄ１の場合と同様に、この誘電体層中にニオブのフッ化物が含有されていることが確認された。
【００６５】
次いで、このよう誘電体層が形成されたニオブ箔からなる電極を陽極に用い、それ以外は、上記の参考例Ａ１の場合と同様にして、実施例Ｄ３の試験用電解コンデンサを作製した。
【００６６】
（実施例Ｄ４）
この実施例においては、電極を陽極酸化させるにあたり、上記の実施例Ｄ２におけるフッ化アンモニウム水溶液に代えてフッ化ナトリウム水溶液を用い、それ以外は、上記の実施例Ｄ２の場合と同様にして、ニオブ箔からなる電極の表面に誘電体層を形成した。ここで、このように形成した誘電体層をＸ線光電子分光（ＥＳＣＡ）により分析した結果、上記の実施例Ｄ１の場合と同様に、この誘電体層中にニオブのフッ化物が含有されていることが確認された。
【００６７】
次いで、このよう誘電体層が形成されたニオブ箔からなる電極を陽極に用い、それ以外は、上記の参考例Ａ１の場合と同様にして、実施例Ｄ４の試験用電解コンデンサを作製した。
【００６８】
（実施例Ｄ５）
この実施例においては、電極を陽極酸化させるにあたり、上記の実施例Ｄ２におけるフッ化アンモニウム水溶液に代えてフッ酸を用い、それ以外は、上記の実施例Ｄ２の場合と同様にして、ニオブ箔からなる電極の表面に誘電体層を形成した。ここで、このように形成した誘電体層をＸ線光電子分光（ＥＳＣＡ）により分析した結果、上記の実施例Ｄ１の場合と同様に、この誘電体層中にニオブのフッ化物が含有されていることが確認された。
【００６９】
次いで、このよう誘電体層が形成されたニオブ合金箔からなる電極を陽極に用い、それ以外は、上記の参考例Ａ１の場合と同様にして、実施例Ｄ５の試験用電解コンデンサを作製した。
【００７０】
（実施例Ｄ６）
この実施例においては、前記の参考例Ａ１の場合と同様にして、ニオブ合金中にタングステンが１ｗｔ％含有され、厚さが１００μｍ，大きさが１ｃｍ×５ｃｍになったニオブ合金箔からなる電極を作製した後、この電極をフッ素ガス雰囲気中において６０℃で１時間熱処理して、この電極中にフッ素をドープさせた。
【００７１】
そして、このようにフッ素がドープされた電極を、液温を６０℃にした０．６体積％の燐酸水溶液中において３０Ｖで陽極酸化させて、このニオブ合金箔からなる電極の表面に誘電体層を形成した。ここで、このように形成した誘電体層をＸ線光電子分光（ＥＳＣＡ）により分析した結果、上記の実施例Ｄ１の場合と同様に、この誘電体層中にニオブのフッ化物が含有されていることが確認された。
【００７２】
次いで、このような誘電体層が形成されたニオブ合金箔からなる電極を陽極に用い、それ以外は、上記の参考例Ａ１の場合と同様にして、実施例Ｄ２の試験用電解コンデンサを作製した。
【００７３】
（実施例Ｄ７）
この実施例においては、前記の参考例Ａ１の場合と同様にして、ニオブ合金中にタングステンが１ｗｔ％含有され、厚さが１００μｍ，大きさが１ｃｍ×５ｃｍになったニオブ合金箔からなる電極を作製した。
【００７４】
そして、この電極を液温が６０℃になった０．２重量％のフッ化アンモニウム水溶液中において３０Ｖで陽極酸化させて、このニオブ合金箔からなる電極の表面に誘電体層を形成した。ここで、このように形成した誘電体層をＸ線光電子分光（ＥＳＣＡ）により分析した結果、上記の実施例Ｄ１の場合と同様に、この誘電体層中にニオブのフッ化物が含有されていることが確認された。
【００７５】
次いで、このような誘電体層が形成されたニオブ合金箔からなる電極を陽極に用い、それ以外は、上記の参考例Ａ１の場合と同様にして、実施例Ｄ７の試験用電解コンデンサを作製した。
【００７６】
（実施例Ｄ８）
この実施例においては、電極を陽極酸化させるにあたり、上記の実施例Ｄ７におけるフッ化アンモニウム水溶液に代えてフッ化カリウム水溶液を用い、それ以外は、上記の実施例Ｄ７の場合と同様にして、ニオブ合金箔からなる電極の表面に誘電体層を形成した。ここで、このように形成した誘電体層をＸ線光電子分光（ＥＳＣＡ）により分析した結果、上記の実施例Ｄ１の場合と同様に、この誘電体層中にニオブのフッ化物が含有されていることが確認された。
【００７７】
次いで、このような誘電体層が形成されたニオブ合金箔からなる電極を陽極に用い、それ以外は、上記の参考例Ａ１の場合と同様にして、実施例Ｄ８の試験用電解コンデンサを作製した。
【００７８】
（実施例Ｄ９）
この実施例においては、電極を陽極酸化させるにあたり、上記の実施例Ｄ７におけるフッ化アンモニウム水溶液に代えてフッ化ナトリウム水溶液を用い、それ以外は、上記の実施例Ｄ７の場合と同様にして、ニオブ合金箔からなる電極の表面に誘電体層を形成した。ここで、このように形成した誘電体層をＸ線光電子分光（ＥＳＣＡ）により分析した結果、上記の実施例Ｄ１の場合と同様に、この誘電体層中にニオブのフッ化物が含有されていることが確認された。
【００７９】
次いで、このような誘電体層が形成されたニオブ合金箔からなる電極を陽極に用い、それ以外は、上記の参考例Ａ１の場合と同様にして、実施例Ｄ９の試験用電解コンデンサを作製した。
【００８０】
（実施例Ｄ１０）
この実施例においては、電極を陽極酸化させるにあたり、上記の実施例Ｄ７におけるフッ化アンモニウム水溶液に代えてフッ酸を用い、それ以外は、上記の実施例Ｄ７の場合と同様にして、ニオブ合金箔からなる電極の表面に誘電体層を形成した。ここで、このように形成した誘電体層をＸ線光電子分光（ＥＳＣＡ）により分析した結果、上記の実施例Ｄ１の場合と同様に、この誘電体層中にニオブのフッ化物が含有されていることが確認された。
【００８１】
次いで、このような誘電体層が形成されたニオブ合金箔からなる電極を陽極に用い、それ以外は、上記の参考例Ａ１の場合と同様にして、実施例Ｄ１０の試験用電解コンデンサを作製した。
【００８２】
そして、上記のように陽極酸化によりフッ素が含有された誘電体層が表面に形成された電極を用いた実施例Ｄ１〜Ｄ１０の各試験用電解コンデンサと、参考のためにフッ素が含有されていない誘電体層が表面に形成された電極を用いた前記の比較例ａ１，参考例Ａ１の各試験用電解コンデンサとを使用し、それぞれ２０Ｖに保持して、２秒後の漏れ電流を測定した。そして、上記の実施例Ｄ２の試験用電解コンデンサにおける漏れ電流値を１００とした指数で、上記の各試験用電解コンデンサにおける漏れ電流値を求め、その結果を下記の表５に示した。
【００８３】
【表５】
0004274857.tif 000006
【００８４】
この結果から明らかなように、陽極酸化によりニオブのフッ化物が含有された誘電体層が表面に形成された電極を使用した実施例Ｄ１〜Ｄ１０の各試験用電解コンデンサは、フッ素が含有されていない誘電体層が表面に形成された電極を用いた対応する比較例ａ１，参考例Ａ１の各試験用電解コンデンサに比べて、漏れ電流が小さくなっていた。
【００８５】
（実施例Ｄ１．１〜Ｄ１．６）
これらの実施例Ｄ１．１〜Ｄ１．６においては、上記の実施例Ｄ１において、ニオブ箔からなる電極をフッ素ガス雰囲気中で熱処理する温度だけを下記の表６に示すように変更し、それ以外は、上記の実施例Ｄ１の場合と同様にして、実施例Ｄ１．１〜Ｄ１．６の各試験用電解コンデンサを作製した。
【００８６】
そして、このように作製した実施例Ｄ１．１〜Ｄ１．６の各試験用電解コンデンサについても、上記の場合と同様にして、漏れ電流を測定し、上記の実施例Ｄ１の試験用電解コンデンサにおける漏れ電流値を１００とした指数で、各試験用電解コンデンサにおける漏れ電流値を求め、その結果を下記の表６に示した。
【００８７】
【表６】
0004274857.tif 000007
【００８８】
この結果から明らかなように、電極をフッ素ガス雰囲気中で熱処理して、電極中にフッ素をドープさせるにあたり、その熱処理温度をフッ化ニオブの沸点である２２５℃より低い３０〜２００℃の範囲にした実施例Ｄ１，Ｄ１．１〜Ｄ１．５の各試験用電解コンデンサは、熱処理温度をフッ化ニオブの沸点である２２５℃にした実施例Ｄ１．６の試験用電解コンデンサに比べて、漏れ電流が小さくなっており、特に熱処理温度を４０〜１５０℃の範囲にした実施例Ｄ１，Ｄ１．２〜Ｄ１．４の試験用電解コンデンサにおいては、さらに漏れ電流が少なくなっていた。
【００８９】
（参考例Ｅ１）
この参考例Ｅ１においては、平均粒径が１μｍのニオブ粉末と平均粒径が１μｍのアルミニウム粉末とを９９：１の重量比で混合させた混合粉末９９重量部に対して、バインダーとして樟脳を１重量部の割合で加えて混合させ、この混合物にニオブ金属からなる電極端子を埋設させ、これをプレスによって圧縮成形し、この成形体を１０-5Ｔｏｒｒの真空条件下において１５００℃で５時間焼成して、ニオブとアルミニウムとの混合焼結体を得た。
【００９０】
そして、このニオブとアルミニウムとの混合焼結体を、上記の参考例Ａ１の場合と同様に、液温を６０℃にした０．６体積％の燐酸水溶液中において、３０Ｖで陽極酸化させて、このニオブとアルミニウムとの混合焼結体からなる電極の表面に誘電体層を形成した。
【００９１】
次いで、上記の誘電体層の上にポリピロールからなる電解質層を重合法を用いて形成し、さらにこの電解質層の上にカーボン層と銀ペースト層とを形成し、図２に示すような電解コンデンサを作製した。
【００９２】
なお、図２に示す電解コンデンサは、上記のようにニオブとアルミニウムとの混合焼結体からなる電極（陽極）１１の表面に誘電体層１２が形成され、この誘電体層１２の表面に、ポリピロールからなる電解質層１３と、カーボン層１４と、銀ペースト層１５と、導電性接着剤層１６と、樹脂層１７とが順々に形成されると共に、上記の電極１１に取り付けられた陽極端子１９及び上記の導電性接着剤層１６によって銀ペースト層１５に取り付けられた陰極端子１８が樹脂層１７の外部に取り出されている。
【００９３】
（参考例Ｅ２〜Ｅ１１）
参考例Ｅ２〜Ｅ１１においては、上記の参考例Ｅ１において、平均粒径が１μｍのニオブ粉末と平均粒径が１μｍのアルミニウム粉末とを混合させる重量比だけを変更し、それ以外は、上記の参考例Ｅ１の場合と同様にして、参考例Ｅ２〜Ｅ１１の各電解コンデンサを作製した。
【００９４】
なお、上記のニオブ粉末とアルミニウム粉末とを混合させる重量比を、参考例Ｅ２では９９．９９５：０．００５に、参考例Ｅ３では９９．９９：０．０１に、参考例Ｅ４では９９．９：０．１に、参考例Ｅ５では９９．５：０．５に、参考例Ｅ６では９７．５：２．５に、参考例Ｅ７では９５：５に、参考例Ｅ８では９２．５：７．５に、参考例Ｅ９では９０：１０に、参考例Ｅ１０では８９：１１に、参考例Ｅ１１では８７．５：１２．５にした。
【００９５】
（比較例ｅ１）
この比較例ｅ１においては、上記の参考例Ｅ１において、平均粒径が１μｍのニオブ粉末に対してアルミニウム粉末を加えないようにし、それ以外は、上記の参考例Ｅ１の場合と同様にして、比較例ｅ１の電解コンデンサを作製した。
【００９６】
ここで、上記のように作製した参考例Ｅ１〜Ｅ１１の各試験用電解コンデンサにおける誘電体層をＸ線光電子分光（ＥＳＣＡ）により分析した結果、誘電体層に、酸化ニオブと酸化アルミニウムとが含有されていることが確認された。
【００９７】
次に、上記のように作製した参考例Ｅ１〜Ｅ１１及び比較例ｅ１の各電解コンデンサにおける上記の陽極端子１９と陰極端子１８との間をそれぞれ２０Ｖの定電圧に保持して、２秒後の漏れ電流を測定し、上記の参考例Ｅ１の電解コンデンサにおける漏れ電流値を１００とした指数で、上記の各電解コンデンサにおける漏れ電流値を求め、その結果を下記の表７に示した。
【００９８】
【表７】
0004274857.tif 000008
【００９９】
この結果から明らかなように、ニオブとアルミニウムとの混合焼結体からなる電極を用いた参考例Ｅ１〜Ｅ１１の各電解コンデンサは、アルミニウムを混合させなかったニオブの焼結体からなる電極を用いた比較例ｅ１の電解コンデンサに比べて、漏れ電流が小さくなっていた。特に、ニオブとアルミニウムとの合計量に対するアルミニウムの量を０．０１〜１０ｗｔ％の範囲にした参考例Ｅ１，Ｅ３〜Ｅ９の各電解コンデンサにおいては、漏れ電流が大幅に少なくなっていた。
【０１００】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明における電解コンデンサの製造方法においては、ニオブ又はニオブ合金からなる電極にフッ素をドープさせ、この電極を陽極酸化させてフッ素を含有した誘電体層を形成するようにしたため、この陽極酸化時において誘電体層が結晶化するのが抑制され、これにより誘電体層の絶縁性が低下するのが防止されて、漏れ電流の発生の少ない電解コンデンサが得られるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  この発明の参考例Ａ〜Ｃ、実施例Ｄ及び比較例ａ〜ｃの各例において作製した試験用電解コンデンサの概略説明図である。
【図２】  この発明の参考例Ｅ１〜Ｅ１１及び比較例ｅ１において作製した電解コンデンサの概略説明図である。
【符号の説明】
３  陽極
４  陰極
１１  電極（陽極）
１２  誘電体層
１３  電解質層
１４  カーボン層
１５  銀ペースト層
１６  導電性接着剤層
１７  樹脂層
１８  陰極端子
１９  陽極端子
【図１】
0004274857.tif 000009
【図２】
0004274857.tif 000010