(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［Ｉ］
【化１】
0004246996.tif 000018
（式中、
Ｘはハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を表し、ＹはＣ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を表し、ｌは１／２又は１を表し、ｍ及びｎは各々独立に０又は１から４の整数を表し、Ｒ１はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ２は水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｈ−Ａは塩酸、硫酸、ナフタレンスルホン酸、Ｃ１〜Ｃ１６アルキルスルホン酸、Ｃ１〜Ｃ１６アルキルベンゼンスルホン酸又はＣ１〜Ｃ６ハロアルキルカルボン酸を表す。）にて示されるイミノオキシメチルピリジン化合物。
【請求項２】
一般式［Ｉ］において、Ｘがハロゲン原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、ＹがＣ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基である、請求項１に記載のイミノオキシメチルピリジン化合物。
【請求項３】
一般式［Ｉ］において、Ｘがハロゲン原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、ＹがＣ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基であり、Ｈ−Ａが塩酸、硫酸、ナフタレンスルホン酸、Ｃ１〜Ｃ１６アルキルスルホン酸又はＣ１〜Ｃ６ハロアルキルカルボン酸である、請求項１に記載のイミノオキシメチルピリジン化合物。
【請求項４】
一般式［Ｉ］において、Ｘがハロゲン原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、ＹがＣ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基であり、Ｈ−ＡがＣ１〜Ｃ１６アルキルベンゼンスルホン酸である、請求項１に記載のイミノオキシメチルピリジン化合物。
【請求項５】
一般式［Ｉ］において、Ｘがハロゲン原子又はメチル基であり、ｎが１又は２であり、ＹがＣ１〜Ｃ３アルキル基又はＣ１〜Ｃ３アルコキシ基であり、ｍが０又は１であり、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がメチル基又はエチル基であり、ｌが１／２又は１である、請求項１に記載のイミノオキシメチルピリジン化合物。
【請求項６】
一般式［Ｉ］において、Ｘが塩素原子又はメチル基であり、ｎが１又は２であり、Ｙがメチル基であり、ｍが１であり、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がメチル基又はエチル基であり、ｌが１／２又は１である請求項１に記載のイミノオキシメチルピリジン化合物。
【請求項７】
一般式［Ｉ］において、Ｘがハロゲン原子又はメチル基であり、ｎが１又は２であり、ＹがＣ１〜Ｃ３アルキル基又はＣ１〜Ｃ３アルコキシ基であり、ｍが０又は１であり、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がメチル基又はエチル基であり、ｌが１であり、Ｈ−ＡがＣ１〜Ｃ１６アルキルベンゼンスルホン酸である請求項１に記載のイミノオキシメチルピリジン化合物。
【請求項８】
一般式［Ｉ］において、Ｘがハロゲン原子又はメチル基であり、ｎは１又は２であり、ＹがＣ１〜Ｃ３アルキル基又はＣ１〜Ｃ３アルコキシ基であり、ｍが０又は１であり、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がメチル基又はエチル基であり、ｌが１であり、Ｈ−Ａがドデシルベンゼンスルホン酸である請求項１に記載のイミノオキシメチルピリジン化合物。
【請求項９】
一般式［Ｉ］において、Ｘが塩素原子又はメチル基であり、ｎは１又は２であり、Ｙがメチル基であり、ｍが１であり、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がメチル基又はエチル基であり、ｌが１であり、Ｈ−Ａがドデシルベンゼンスルホン酸である請求項１に記載のイミノオキシメチルピリジン化合物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のイミノオキシメチルピリジン化合物を有効成分とする農園芸用殺菌剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、新規なイミノオキシメチルピリジン化合物を有効成分とする農園芸用殺菌剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から多くのイミノオキシメチルピリジン化合物が報告されているが、本発明化合物のベンジルカルバミン酸エステル基を有するイミノオキシメチルピリジン化合物が、優れた殺菌作用を有することは知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、新規なイミノオキシメチルピリジニウム化合物及びそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは新規な農園芸用殺菌剤を創出すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明のイミノオキシメチルピリジン化合物（以下、本発明化合物という）が文献未記載の新規化合物であり、且つ農園芸用殺菌剤として顕著な効果を示すことを見いだし、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は下記（１）項及び（２）項に記載の発明を提供するものである。
（１）一般式［Ｉ］
【０００５】
【化２】
0004246996.tif 000002
（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を表し、ＹはＣ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を表し、ｌは１／２又は１を表し、ｍ及びｎは各々独立に０又は１から４の整数を表し、Ｒ１はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ２は水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｈ−Ａは塩酸、硫酸、ナフタレンスルホン酸、Ｃ１〜Ｃ１６アルキルスルホン酸、Ｃ１〜Ｃ１６アルキルベンゼンスルホン酸又はＣ１〜Ｃ６ハロアルキルカルボン酸を表す。）にて示されるイミノオキシメチルピリジン化合物及び（２）これらを有効成分とする農園芸用殺菌剤である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本明細書に記載された記号及び用語について説明する。
ハロゲン原子とはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。Ｃ1〜Ｃ10等の表記は、これに続く置換基の炭素数が、この場合では１〜１０であることを示している。
【０００７】
Ｃ1〜Ｃ6アルキル基とは、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示し、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、iso−プロピル、ｎ−ブチル、iso−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、iso−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル又は１，１−ジメチルブチル等の基を挙げることができる。
【０００８】
Ｃ1〜Ｃ12アルキル基とは直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示し、前記Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル又はｎ−ドデシル等の基を挙げることができる。
【０００９】
Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基とは、アルキル部分が前記の意味を有するアルキルオキシ基を示し、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ又はｎ−ヘキシルオキシ等の基を挙げることができる。
【００１０】
Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル基とは、ハロゲン原子によって置換された直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示し、例えばフルオロメチル、クロロメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、トリフルオロメチル又はペンタフルオロエチル等の基を挙げることができる。
【００１１】
Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシ基とは、ハロアルキル部分が前記の意味を有するハロアルキルオキシ基を示し、例えばフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ又はペンタフルオロエトキシ等の基を挙げることができる。
【００１２】
ナフチル基とは１−ナフチル基又は２−ナフチル基を挙げることができる。
【００１３】
Ｈ−Ａとは、塩酸；硫酸；１−ナフタレンスルホン酸又は２−ナフタレンスルホン酸などのナフタレンスルホン酸；メタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ペンタンスルホン酸又はヘキサンスルホン酸などのＣ1〜Ｃ16アルキルスルホン酸；トリフルオロ酢酸などのＣ1〜Ｃ6ハロアルキルカルボン酸；ベンゼンスルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸又はｎ−ドデシルべンゼンスルホン酸などのＣ1〜Ｃ16アルキルベンゼンスルホン酸を挙げることができる。
【００１４】
次に、一般式［Ｉ］で示される本発明化合物の具体例を表１〜表５に記載する。しかしながら、本発明化合物はこれらの化合物に限定されるものではない。なお、化合物番号２６〜３１及び３２〜３７は参考例である。また、表１〜表５中の化合物番号は以後の記載において参照される。
【００１５】
一般式［Ｉ］で表される本発明化合物の中には、分子内に１個の二重結合を有しており、そのような化合物にはＥ／Ｚ異性体混合物が存在する。純粋な個々のＥ体、Ｚ体及びこれらの混合物も本発明化合物に含まれる。
【００１６】
【表１】
0004246996.tif 000003
【００１７】
【表２】
0004246996.tif 000004
【００１８】
【表３】
0004246996.tif 000005
【００１９】
【表４】
0004246996.tif 000006
【００２０】
【表５】
0004246996.tif 000007
【００２１】
本発明化合物である、一般式［Ｉ−ａ］又は[Ｉ−ｂ]で示されるイミノオキシメチルピリジン化合物の代表的な製造方法を以下に例示する。なお、一般式［Ｉ］で示される新規化合物はＣ＝Ｎ二重結合を有しているため製造の際にＥ／Ｚ異性体混合物として生じることがある。この異性体混合物は結晶化やカラムクロマトグラフィーなどの精製法によって個々の成分に単離することができる。個々の異性体並びにその混合物は本発明に包含される。
＜製造方法＞
【００２２】
【化３】
0004246996.tif 000008
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、Ｙ、Ｈ−Ａ、ｍ及びｎはそれぞれ前記と同じ意味を表し、Ｌは脱離基でありハロゲン原子又はパラ−トルエンスルホニルオキシ等のスルホン酸エステルを表す。）
化合物［ＩＩ］と化合物［ＩＩＩ］とを塩基の存在下で反応させて本発明化合物［Ｉ−ａ］を製造し（工程１）、さらに本発明化合物［Ｉ−ａ］を酸性物質［ＩＶ］で処理する（工程２）ことにより、本発明化合物［Ｉ―ｂ］を製造することができる。なお、化合物［ＩＩＩ］はピリジニウム塩としても使用できる。
【００２３】
本反応の工程１で使用する原料化合物の使用量は、化合物［ＩＩ］に対して化合物［ＩＩＩ］が１〜５０当量の範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１〜１０当量である。本製造法で使用できる不活性溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール又はイソプロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン又はジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン又はトルエン等の芳香族炭化水素類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、又はスルホラン等の非プロトン性極性溶媒、水等を使用することができ、これらの不活性溶媒は単独でもしくは混合して使用することができる。
【００２４】
本反応の工程１で使用する塩基としては、例えば水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物、tert−ブトキシカリウム等のアルカリ金属アルコラート類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩類等を使用することができ、塩基の使用量は、化合物［ＩＩ］に対して１〜５０当量の範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１〜１０当量である。
反応温度は、−１０℃から使用する不活性溶媒の沸点域であり、好ましくは０℃から使用する不活性溶媒の沸点域がよい。
反応時間は反応温度、反応量等により一定しないが、一般的には１時間〜７２時間の範囲から選択すればよい。
反応終了後、常法により反応系から化合物［Ｉ−ａ］を単離し、必要に応じてカラムクロマトグラフィー又は再結晶等で精製する。
【００２５】
本反応の工程２で使用する酸性物質［ＩＶ］の使用量は、化合物［Ｉ−ａ］に対して酸性物質［ＩＶ］が１〜１００当量の範囲から適宜選択すればよく、好ましくは３０〜７０当量である。
工程２で用いるＨ−Ａ［ＩＶ］とは、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、又は臭化水素酸などの鉱酸；塩化水素又は臭化水素などのハロゲン化水素；１−ナフタレンスルホン酸又は２−ナフタレンスルホン酸などのナフタレンスルホン酸；メタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ペンタンスルホン酸又はヘキサンスルホン酸などのアルキルスルホン酸；酢酸などのアルキルカルボン酸；トリフルオロ酢酸などのハロアルキルカルボン酸；シュウ酸；マロン酸又はコハク酸などのアルキルジカルボン酸；ベンゼンスルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸又はｎ−ドデシルべンゼンスルホン酸などのアルキルベンゼンスルホン酸を挙げることができる。
【００２６】
工程２では場合によっては溶媒を使用できる。溶媒としては、本工程の進行を阻害しないものであればよく、メタノール、エタノール、プロパノール又はイソプロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン又はジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン又はトルエン等の芳香族炭化水素類、水等を使用することができ、これらの不活性溶媒は単独でもしくは混合して使用することができる。
【００２７】
反応温度は−１０℃から使用する不活性溶媒の沸点域であり、好ましくは０℃から使用する不活性溶媒の沸点である。
反応時間は反応温度、反応量等により一定しないが、一般的には１〜４８時間の範囲から選択すればよい。
【００２８】
本発明化合物［Ｉ］の中間体である化合物［ＩＩ］は、例えば次に示す公知の方法により製造できるが、ここに示した限りではない。
【００２９】
【化４】
0004246996.tif 000009
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ及びｎはそれぞれ前記と同じ意味を表し、Ｌ`は脱離基でありハロゲン原子を表す。）
【００３０】
化合物［Ｖ］を、例えばＮ−ブロモこはく酸イミド、Ｎ−クロロこはく酸イミド又はトリクロロイソシアヌル酸等のハロゲン化剤により、ハロゲン化することにより化合物［ＶＩ］を製造することができる（例えば第４版実験化学講座、第１９巻、４１６−４８２頁（日本化学会編）を参照）
（工程Ａ−１）。
【００３１】
さらに化合物［ＶＩ］をシアン酸カリウム又はシアン酸ナトリウム等のシアン酸アルカリ金属塩類および化合物［ＶＩＩ］と不活性溶媒中、反応させることにより、中間体［ＶＩＩＩ］を製造することができる（例えば、日本化学雑誌、第８７巻、第５号、４８６頁（１９６６年）を参照）（工程Ａ−２）。
【００３２】
さらに化合物［ＶＩＩＩ］と化合物ＮＨ２ＯＨとを反応させることにより中間体［ＩＩ］を製造することができる（例えば第４版実験化学講座、第２０巻、３４９〜３５５頁（日本化学会編）を参照） (工程Ａ−３）。なお、本製造法で使用する原料化合物NH2OHは塩酸、硫酸などと塩を形成していてもよい。
また、本発明化合物［Ｉ］の中間体である化合物［ＩＩ−ａ］は、例えば次に示す公知の方法によっても製造できる。
【００３３】
【化５】
0004246996.tif 000010
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＬ’はそれぞれ前記と同じ意味を表し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル基又はＣ1〜Ｃ6ハロアルコキシ基を表す。）
【００３４】
（工程Ｂ−１)
化合物［ＩＸ］とシアン酸アルカリ金属塩類および化合物［ＶＩＩ］とを不活性溶媒中で反応させることにより、中間体［Ｘ］を製造することができる（例えば、日本化学雑誌、第８７巻、第５号、４８６頁（１９６６年）を参照）。
【００３５】
（工程Ｂ−２）
化合物［Ｘ］を硝酸、硝酸アセチル又は硝酸ナトリウム等によりニトロ化させることにより中間体［ＸＩ］を製造することができる。（例えば、第４版実験化学講座、第２０巻、３９４〜３９９頁（日本化学会編）を参照）。
【００３６】
（工程Ｂ−３）
化合物［ＸＩ］を常法によって還元させることにより、中間体［ＸＩＩ］を製造することができる（例えば第４版実験化学講座、第２６巻、１５９〜２６６頁（日本化学会編）を参照）。
【００３７】
（工程Ｂ−４）
化合物［ＸＩＩ］を公知の方法、例えば、塩酸存在下で亜硝酸ナトリウムによりジアゾ化させ、ついで酢酸ナトリウム及び硫酸銅存在下、化合物［ＸＩＩＩ］を反応させることにより中間体［ＩＩ−ａ］を製造することができる（例えばオーガニックシンセセス(Organic  Syntheses)、第５巻、１３９頁（１９７３年）を参照）。
【００３８】
本発明の農園芸用殺菌剤は、一般式[Ｉ]で示されるイミノオキシメチルピリジン化合物を有効成分として含有してなる。本発明化合物を農園芸用殺菌剤として使用する場合には、その目的に応じて有効成分を適当な剤型で用いることができる。通常は有効成分を不活性な液体または固体の担体で希釈し、必要に応じて界面活性剤、その他をこれに加え、粉剤、水和剤、乳剤、粒剤等の製剤形態で使用できる。有効成分の配合割合は必要に応じ適宜選ばれるが、粉剤及び粒剤とする場合は０．１−２０％（重量）、また、乳剤及び水和剤とする場合は５−８０％（重量）が適当である。
【００３９】
好適な担体としては、例えばタルク、ベントナイト、クレー、カオリン、珪藻土、ホワイトカーボン、バーミキュライト、消石灰、珪砂、硫安、尿素等の固体担体、イソプロピルアルコール、キシレン、シクロヘキサノン、メチルナフタレン等の液体担体等があげられる。界面活性剤及び分散剤としては、例えばジナフチルメタンスルホン酸塩、アルコール硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、ポリオキシエチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノアルキレート等があげられる。補助剤としてはカルボキシメチルセルロース等があげられる。
【００４０】
本発明の農園芸用殺菌剤は、これらの製剤をそのまま、あるいは希釈して茎葉散布、種子処理、土壌施用、水面施用または育苗箱施用等により使用することができる。これらの施用量は、使用される化合物の種類、対象病害、発生傾向、被害の程度、環境条件、使用する剤型などによって変動する。例えば粉剤及び粒剤のようにそのまま使用する場合には、有効成分で１０アール当り０．１ｇ〜５ｋｇ、好ましくは１ｇ〜１ｋｇの範囲から適宜選ぶのがよい。また、乳剤及び水和剤のように液状で使用する場合には、０．１ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜３，０００ｐｐｍの範囲から適宜選ぶのがよい。
【００４１】
本発明による化合物は上記の施用形態により、藻菌類（Ｏｏｍｙｃｅｔｅｓ）、子嚢菌類（Ａｓｃｏｍｙｃｅｔｅｓ）、担子菌類（Ｂａｓｉｄｉｏｍｙｃｅｔｅｓ）、及び不完全菌類（Ｄｅｕｔｅｒｏｍｙｃｅｔｅｓ）に属する菌に起因する植物の病害を防除できる。次に、具体的な菌名を非限定例としてあげる。シュウドペロノスポラ（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ）属菌、例えばキュウリべと病菌（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ  ｃｕｂｅｎｓｉｓ）、ベンチュリア（Ｖｅｎｔｕｒｉａ）属菌、例えばリンゴ黒星病菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａ  ｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）、エリシフェ（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ）属菌、例えばコムギうどんこ病菌（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ  ｇｒａｍｉｎｉｓ）、ピリキュラリア（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ）属菌、例えばイネいもち病菌（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ  ｏｒｙｚａｅ）、ボトリチス（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ）属菌、例えばキュウリ灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ  ｃｉｎｅｒｅａ）、リゾクトニア（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ）属菌、例えばイネ紋枯病菌（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ  ｓｏｌａｎｉ）、パクシニア（Ｐｕｃｃｉｎｉａ）属菌、例えばコムギ赤さび病菌（Ｐｕｃｃｉｎｉａ  ｒｅｃｏｎｄｉｔａ）、セプトリア（Ｓｅｐｔｏｒｉａ）属菌、例えばコムギふ枯病菌（Ｓｅｐｔｏｒｉａ  ｎｏｄｏｒｕｍ）、スクレロティニア（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ）属菌、例えばキュウリ菌核病菌（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ
ｓｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕｍ）。
さらに、本発明の化合物は必要に応じて殺虫剤、他の殺菌剤、除草剤、植物生長調節剤、肥料等と混合してもよい。
【００４２】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明化合物の製造法、製剤法及び用途を具体的に説明する。
尚、本文中で用いられる略号は下記の意味を示す。
1Ｈ−ＮＭＲ：プロトン核磁気共鳴
ＣＤＣｌ３：クロロホルム−ｄ
ＴＭＳ：テトラメチルシラン
s：シングレット（singlet）；d：ダブレット（doublet）；
t：トリプレット（triplet）；  q：カルテット（quartet）；
quint：クインテット（quintet）；m：マルチプレット（multiplet）；br：ブロード（broad）；dd：ダブルダブレット（double  doublet）
【００４３】
＜製造例１＞
Ｎ−｛２−クロロ−５−［１−（６−メチルピリジン−２−イルメトキシ）イミノエチル］ベンジル｝カルバミン酸メチルの製造（化合物番号２６）
Ｎ−［２−クロロ−５−（１−ヒドロキシイミノエチル）ベンジル］カルバミン酸メチル１０．０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解し、炭酸カリウム１８．９ｇと２−クロロメチル−６−メチルピリジン塩酸塩１３．９ｇを加え、９０〜１００℃で８時間加熱撹拌した。反応終了後、反応液を水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，溶出溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）によって精製し、Ｎ−｛２−クロロ−５−［１−（６−メチルピリジン−２−イルメトキシ)イミノエチル］ベンジル］カルバミン酸メチル８．２ｇ（融点９３−９６℃）を淡黄色結晶として得た。
【００４４】
＜製造例２＞
Ｎ−｛２−クロロ−５−［１−（６−メチルピリジン−２−イルメトキシ）イミノエチル］ベンジル｝カルバミン酸メチル塩酸塩の製造（化合物番号１）
Ｎ−｛２−クロロ−５−［１−（６−メチルピリジン−２−イルメトキシ）イミノエチル］ベンジル］カルバミン酸メチル２．０ｇを１０％塩化水素エタノール溶液１００ｍｌに溶解し、室温下で４８時間攪拌した。反応終了後、溶媒を減圧下留去し、得られた残渣を酢酸エチル／アセトン（１／１）の混合溶媒３０ｍｌで洗浄し、Ｎ−｛２−クロロ−５−［１−（６−メチルピリジン−２−イルメトキシ）イミノエチル］ベンジル｝カルバミン酸メチル塩酸塩２．３ｇ（融点１２９−１３１℃）を無色結晶として得た。
【００４５】
＜製造例３＞
Ｎ−｛２−クロロ−５−［１−（６−メチルピリジン−２−イルメトキシ）イミノエチル］ベンジル｝カルバミン酸メチルドデシルベンゼンスルホン酸塩の製造（化合物番号１７）
Ｎ−｛２−クロロ−５−［１−（６−メチルピリジン−２−イルメトキシ）イミノエチル］ベンジル｝カルバミン酸メチル１．０ｇをクロロホルム２０ｍｌに溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸０．８６ｇを加え、室温で１時間撹拌した。反応混合液を減圧下濃縮して得られた残渣をエーテル１０ｍｌにて３回洗浄し、デカンテーションにより上澄みを除いた。得られた残渣を減圧下乾燥することによりＮ−｛２−クロロ−５−［１−（６−メチルピリジン−２−イルメトキシ）イミノエチル］ベンジル｝カルバミン酸メチルドデシルベンゼンスルホン酸塩１．７５ｇを無色ガラス状物質として得た。
1H−NMR：(CDCl3／TMS,δ(ppm))
0.75-1.8(m,23H);2.28(s,3H);2.3-2.8(m,2H);2.96(s,3H);3.66(s,3H);4.42(d,2H);5.53(br,1H);5.70(s,2H);7.1-8.3(m,10H)
次に本発明化合物のスペクトラムデータを示す。
【００４６】
【表６】
0004246996.tif 000011
次に本発明化合物合成中間体の製造例を参考例として示す。
【００４７】
＜参考例１＞
Ｎ−（２−クロロ−５−アセチルベンジル）カルバミン酸メチルの製造
４−クロロ−３−メチルアセトフェノン２５．０ｇ及びトリクロロイソシアヌル酸１３．９ｇをクロロベンゼン１５０ｍｌに懸濁させた。２，２'−アゾビスイソブチロニトリル触媒量を加え、８５〜９０℃で１２時間加熱攪拌した。反応終了後、室温に冷却し、不溶物を濾別した。濾液を水酸化ナトリウム水溶液、水の順で洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣とシアン酸カリウム１２．２ｇとメタノール１４．４ｇとをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍｌに加え９０℃で４時間加熱撹拌した。反応終了後、反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，溶出溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）によって精製した。得られた結晶をイソプロピルエーテルで洗浄し、Ｎ−（２−クロロ−５−アセチルベンジル）カルバミン酸メチル６．０ｇを無色結晶として得た。
1H−NMR：(CDCl3／TMS,δ(ppm))
2.59(s,3H);3.70(s,3H);4.50(d,2H);5.31(br,1H);7.46(d,1H);7.81(dd,1H);7.97(s,1H)
次に、本発明の農園芸用殺菌剤の代表的な製剤例をあげて、製剤方法を具体的に説明する。以下の説明において「％」は重量百分率を示す。
【００４８】
＜製剤例１＞  粉剤
本発明化合物（化合物番号６）２％、珪藻土５％及びクレ−９３％を均一に混合粉砕して粉剤とした。
【００４９】
＜製剤例２＞  水和剤
本発明化合物（化合物番号１）５０％、珪藻土４５％、ジナフチルメタンジスルホン酸ナトリウム２％及びリグニンスルホン酸ナトリウム３％を均一に混合粉砕して水和剤とした。
【００５０】
＜製剤例３  ＞乳剤
本発明化合物（化合物番号３）３０％、シクロヘキサノン２０％、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル１１％、アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム４％及びメチルナフタレン３５％を均一に溶解して乳剤とした。
【００５１】
＜製剤例４＞  粒剤
本発明化合物（化合物番号１０）５％、ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩２％、リグニンスルホン酸ナトリウム５％、カルボキシメチルセルロース２％及びクレー８６％を均一に混合粉砕する。この混合物に水２０％を加えて練合し、押出式造粒機を用いて１４〜３２メッシュの粒状に加工したのち、乾燥して粒剤とした。
【００５２】
次に、本発明の農園芸用殺菌剤の奏する効果について試験例をあげて具体的に説明する。
＜試験例１＞  コムギうどんこ病予防効果試験
直径６ｃｍのプラスチックポット各々に、コムギ種子（品種：農林６１号）を１０粒づつ播種し、温室内で育成した。２葉が展開したコムギ苗に、製剤例２に準じて調製した水和剤を、有効成分濃度が５００ｐｐｍになるように水で希釈し、１ポット当たり１０ｍｌ（３，０００ｌ／ｈａ相当）散布した。風乾後、コムギうどんこ病菌（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ  ｇｒａｍｉｎｉｓ）の胞子を接種し、温室内で管理した。接種１０日後にポット全体の第１葉の発病面積を調査し、表６の基準により評価した。結果を表７に示した。
【００５３】
【表７】
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【００５４】
【表８】
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【００５５】
＜試験例２＞  コムギふ枯病予防効果試験
直径６ｃｍのプラスチックポット各々に、コムギ種子（品種：農林６１号）を１０粒づつ播種し、温室内で育成した。２葉が展開したコムギ苗に、製剤例２に準じて調製した水和剤を、有効成分濃度が５００ｐｐｍになるように水で希釈し、１ポット当たり１０ｍｌ（３,０００ｌ／ｈａ相当）散布した。風乾後、コムギふ枯病菌（Ｓｅｐｔｏｒｉａ  ｎｏｄｏｒｕｍ）の柄胞子を接種し、温室内で管理した。接種１０日後にポット全体の第１葉の発病面積を調査し、表９の基準により評価した。結果を表１０に示した。
【００５６】
【表９】
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【００５７】
【表１０】
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【００５８】
＜試験例３＞  キュウリ灰色かび病予防効果試験
直径６ｃｍのプラスチックポット各々に、キュウリ種子（品種：相模半白）を４粒づつ播種し、温室内で育成した。子葉が展開したキュウリ幼苗に、製剤例２に準じて調製した水和剤を、有効成分で５００ｐｐｍになるよう水で希釈し、１ポット当たり１０ｍｌ（４,０００ｌ／ｈａ相当）を散布した。風乾後、キュウリ灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ  ｃｉｎｅｒｅａ）の胞子懸濁液を浸したペーパーディスクをキュウリ子葉表面に置床接種後、直ちに２２℃の温室内に入れた。接種３日後にポット全体の子葉の発病面積を調査し、表１１の基準により評価した。結果を表１２に示した。
【００５９】
【表１１】
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【００６０】
【表１２】
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【００６１】
【発明の効果】
本発明の農園芸用殺菌剤は、作物に薬害を生ずることなく、キュウリべと病、リンゴ黒星病、コムギうどんこ病、イネいもち病、キュウリ灰色かび病、イネ紋枯病、コムギ赤さび病、コムギふ枯病、キュウリ菌核病等に対して高い防除効果を有し、残効性、耐雨性に優れているため防除効果は長時間持続する。また、ピリジニウム塩化合物は浸透性、浸達性の効果が向上し、さらに哺乳動物や魚介類に対しても低毒性であり、環境を汚染することなく安全に使用できる、という特徴をも併せ持っているため、農園芸用殺菌剤として極めて有用である。