(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式（Ｆ）で表される化合物、及び、アシルヒドラジド部並びにニコチンアミド部の双方を含むモノマーが連結基によって結合された二量体化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（Ｆ）
Ｒｆ−Ｒｃ−Ｚ
一般式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基を表し、Ｒｃは炭素数２以上のアルキレン基を表し、Ｚはアニオン性基、カチオン性基またはノニオン性極性基を有する基を表す。
【請求項２】
アシルヒドラジド部並びにニコチンアミド部の双方を含むモノマーが連結基によって結合された二量体化合物が、下記一般式（１）又は（２）で表される請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（１）
【化１】
0004206650.tif 000036
一般式（２）
【化２】
0004206650.tif 000037
一般式（１）及び（２）中、２価の連結基Ｌによって結合された各々のモノマーは同じかまたは異なっており、Ｊはニコチンアミド残基であり、Ｅは置換アリールまたは複素環であり、Ａ1およびＡ2の一方は水素原子であり、他方は水素原子、アシル基、またはアルキルスルホニル基もしくはアリールスルホニル基であって、それらのいずれが置換されていてもよく、Ｄはブロック基であり、そしてＬは２価の連結基であり、Ｘ-はアニオン性対イオンである。
【請求項３】
前記一般式（Ｆ）におけるＺが、スルホン酸基およびそのアンモニウムまたは金属塩、ホスホン酸基およびそのアンモニウムまたは金属塩、リン酸エステル基およびそのアンモニウムまたは金属塩から選択されるアニオン性基、カチオン性基またはノニオン性極性基を有する基である請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】
前記一般式（Ｆ）におけるＲｆが、Ｃ3Ｆ7−基、Ｃ4Ｆ9−基、Ｃ6Ｆ13−基、Ｃ12Ｆ25−基またはＣ16Ｆ33−基である請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】
乳剤層側の膜面ｐＨが４．５以上、６．０以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光性材料に関し、特に写真製版用に用いられる超硬調ハロゲン化銀写真感光性材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
グラフィックアーツの分野においては網点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好ならしめるために、超硬調（特にγが１０以上）の写真性を示す画像形成システムが必要である。
良好な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる画像形成システムが要望され、その１つとして米国特許第４，１６６，７４２号、同第４，１６８，９７７号、同第４，２２１，８５７号、同第４，２２４，４０１号、同第４，２４３，７３９号、同第４，２７２，６０６号、同第４，３１１，７８１号にみられるように特定のアシルヒドラジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を、亜硫酸保恒剤を０．１５モル／リットル以上含むｐＨ１１．０〜１２．３の現像液で処理して、γが１０を超える超硬調のネガ画像を形成するシステムが提案された。この新しい画像形成システムには、従来の超硬調画像形成システムでは塩化銀含有率の高い塩臭化銀しか使用できなかったのに対して、沃臭化銀や沃塩臭化銀でも使用できるという特徴がある。また、従来のリス現像液が極微量の亜硫酸保恒剤しか含有できなかったのに対して、多量の亜硫酸保恒剤を含有できるため、比較的保存安定性が良いという点も特徴である。
【０００３】
欧州特許出願公開第０２０８５１４号、特開昭６１−２２３７３４号、同６３−４６４３７号には２種類のハロゲン化銀粒子を含有し、ヒドラジン誘導体を含有する高コントラスト材料が記載されている。また、米国特許第６，２２８，５６６号には、二量体型のヒドラジン誘導体を含有する高コントラスト材料が記載されている。
【０００４】
特開平４−３３１９５１号公報の特許請求の範囲には、ヒドラジン誘導体を含有し、他のハロゲン化銀粒子に比較して、ハロゲン化銀粒子の表面積当たり高濃度で色増感されたハロゲン化銀粒子を特徴とする高コントラスト感光材料が記載されている。また、英国特許出願公開第９，４０７，５９９号公報の特許請求の範囲には、非脱着性増感色素で分光増感されたハロゲン化銀粒子及び分光増感されていないハロゲン化銀粒子を含み、ヒドラジン誘導体を含有する高コントラスト感光材料が記載されている。どちらの場合も、ヒドラジン誘導体の存在のため、像様露光及び現像によって、分光増感され感光性粒子と分光増感されない非感光性粒子が生成される銀画像に寄与し、高感度で、高濃度を維持したまま、増感色素の節約や残色の改良の効果がある。
【０００５】
これらの感光材料は高活性な化合物を内蔵するため、長期保存によりかぶりが上昇し、またヒドラジン誘導体を含有する系で特異的に発生する砂状のかぶり（黒ポツ）の耐性も弱く改良が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、硬調であり、かつ保存安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、以下により達成された。
１）支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式（Ｆ）で表される界面活性剤、及び、アシルヒドラジド部並びにニコチンアミド部の双方を含むモノマーが連結基によって結合された二量体化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（Ｆ）
Ｒｆ−Ｒｃ−Ｚ
一般式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基を表し、Ｒｃは炭素数２以上のアルキレン基を表し、Ｚはアニオン性基、カチオン性基またはノニオン性極性基を有する基を表す。
２）アシルヒドラジド部並びにニコチンアミド部の双方を含むモノマーが連結基によって結合された二量体化合物が、下記一般式（１）又は（２）で表される１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（１）
【化３】
0004206650.tif 000002
一般式（２）
【化４】
0004206650.tif 000003
一般式（１）及び（２）中、２価の連結基Ｌによって結合された各々のモノマーは同じかまたは異なっており、Ｊはニコチンアミド残基であり、Ｅは置換アリールまたは複素環であり、 Ａ1およびＡ2の一方は水素原子であり、他方は水素原子、アシル基、またはアルキルスルホニル基もしくはアリールスルホニル基であって、それらのいずれが置換されていてもよく、Ｄはブロック基であり、そしてＬは２価の連結基であり、Ｘ-はアニオン性対イオンである。
３）前記一般式（Ｆ）におけるＺが、スルホン酸基およびそのアンモニウムまたは金属塩、ホスホン酸基およびそのアンモニウムまたは金属塩、リン酸エステル基およびそのアンモニウムまたは金属塩から選択されるアニオン性基、カチオン性基またはノニオン性極性基を有する基である１）又は２）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
４）前記一般式（Ｆ）におけるＲｆが、Ｃ3Ｆ7−基、Ｃ4Ｆ9−基、Ｃ6Ｆ13−基、Ｃ12Ｆ25−基またはＣ16Ｆ33−基である１）〜３）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
５）乳剤層側の膜面ｐＨが４．８以上、６．０以下である１）〜４）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる一般式（Ｆ）で表される化合物について詳しく説明する。
一般式（Ｆ）においてＲｆは炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を表し、具体例としては、Ｃ３Ｆ７−基、Ｃ４Ｆ９−基、Ｃ６Ｆ１３−基、Ｃ８Ｈ１７−基、Ｃ１２Ｆ２５−基、Ｃ１６Ｆ３３−基などが挙げられる。Ｒｃは炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、具体的にはエチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、１，６−ヘキシレン基、１，２−オクチレン基などが挙げられる。
Ｚは、界面活性を持たせるために必要な、カチオン性基、アニオン性基または極性のノニオン性基を有する基を表す。これらの基が含まれていればＲｃとの連結の仕方は問わない。
界面活性を持たせるために必要なアニオン基の例としては、スルホン酸基およびそのアンモニウムまたは金属塩、ホスホン酸基およびそのアンモニウムまたは金属塩、硫酸エステル基およびそのアンモニウムまたは金属塩、リン酸エステル基およびそのアンモニウムまたは金属塩が挙げられる。
カチオン性基としてはトリメリルアンモニウムエチル基、トリメチルアンモニウムプロピル基などの４級アルキルアンモニウム基、ジメチルフェニルアンモニウムアルキル基、Ｎ−メチルピリジニウム基などの芳香族アンモニウム基が挙げられる。これらの基には適当な対イオンが存在しており、ハロゲン原子、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオンなどが挙げられ、トルエンスルホン酸アニオンが好ましい。
【０００９】
ノニオン性基としてはポリオキシアルキレン基、多価アルコール基などが挙げられ、好ましくはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレン基である。
一般式（Ｆ）においてＲｆは好ましくは炭素数４〜１６のパーフルオロアルキル基で、より好ましくは炭素数６〜１６のパーフルオロアルキル基である。Ｒｃは好ましくは炭素数２〜１６のアルキレン基で、より好ましくは炭素数２〜８のアルキレン基である。特に好ましいのはエチレン基である。
Ｒｃと界面活性付与に必要な基との間はどのように結合されていてもよく、例えばアルキレン鎖、アリーレン等で結合することができる。これらの基は主鎖または側鎖にオキシ基、チオ基、スルホニル基、スルホキシド基、スルホンアミド基、アミド基、アミノ基などが含まれていてもよい。
以下にその具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１０】
【化５】
0004206650.tif 000004
【００１１】
【化６】
0004206650.tif 000005
【００１２】
【化７】
0004206650.tif 000006
【００１３】
上記一般式（Ｆ）で表される化合物は１種のみを使用しても２種以上を併用してもよく、また感光材料の任意の層に添加してよい。これらの構成層としては、例えば感光層、中間層、表面保護層、バック層、バック面保護層などがあるが、このうちでも表面保護層、バック面保護層で使用することが特に好ましい。本発明において一般式（Ｆ）で表される化合物の使用量は表面、裏面それぞれで０．１〜２００ｍｇ／ｍ２の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜５０ｍｇ／ ｍ２、さらに好ましくは１〜３０ｍｇ／ｍ２の範囲である。
なお、本発明において「〜」とは、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を表す。
【００１４】
本発明で用いるアシルヒドラジド部およびニコチンアミド部の双方を含むモノマーが連結基によって結合された二量体化合物は、造核剤（硬調化剤）として用いられ、具体的には以下の一般式（１）又は（２）で表される。
【００１５】
一般式（１）
【化８】
0004206650.tif 000007
一般式（２）
【００１６】
【化９】
0004206650.tif 000008
【００１７】
式中、２価の連結基Ｌによって結合された各々のモノマーは同じかまたは異なっており、Ｊはニコチンアミド残基であり、Ｅは置換アリールまたは複素環であり、 Ａ１およびＡ２の一方は水素原子であり、他方は水素原子、アシル基、またはアルキルスルホニル基もしくはアリールスルホニル基であって、それらのいずれが置換されていてもよく、Ｄはブロック基であり、そしてＬは２価の連結基であり、Ｘ−はアニオン性対イオンである。
【００１８】
以下の一般式（３）、（４）、または（５）で表される化合物がより好ましく、中でも一般式（３）の化合物が最も好ましい。
【００１９】
一般式（３）
【化１０】
0004206650.tif 000009
【００２０】
一般式（４）
【化１１】
0004206650.tif 000010
【００２１】
一般式（５）
【化１２】
0004206650.tif 000011
【００２２】
これらの化合物において、各々のＲ１ＣＯはブロック基を含んでなり、特に各々のＲ１が同じかもしくは異なっており、水素原子、並びに未置換もしくは置換アルキル、アリール、アルコキシカルボニルもしくはアリールオキシカルボニルおよびアルキルアミノカルボニルもしくはアリールアミノカルボニル基から選ばれるか、または各々のＲ１が少なくとも１個の窒素、酸素もしくは硫黄原子を含有している５もしくは６員の環を有する未置換もしくは置換複素環式基であるかもしくは当該複素環式基を含有していて、当該環が直接にもしくはアルキル、アルコキシ、カルボニル、アミノカルボニルもしくはアルキルアミノカルボニル基を介してカルボニル基に結合されていてもよく、そして当該環がベンゼン環に縮合していてもよく、各々のＲ２、Ｒ３、およびＲ７は同じかまたは異なっており、水素および未置換もしくは置換アルキルまたはアリール基から選ばれ、そしてｐは０または１であり、各々のＲ４、Ｒ５、およびＲ６は同じかまたは異なっており、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、並びに未置換または置換アルキル、アリール、複素環、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、カルボンアミド、スルホンアミド、ウレイド、チオウレイド、セミカルバジド、チオセミカルバジド、ウレタン、第四級アンモニウム、アルキルチオもしくはアリールチオ、アルキルスルホニルもしくはアリールスルホニル、アルキルスルフィニルもしくはアリールスルフィニル、カルボキシル、アルコキシカルボニルもしくはアリールオキシカルボニル、カルバモイル、スルファモイル、ホスホンアミド、ジアシルアミノ、イミド、もしくはアシルウレア基、セレンもしくはテルル原子を含有している基、および第三級スルホニウム構造を有する基から個別にまたはいっしょに選ばれていてもよく、各々のｑおよびｍは同じかまたは異なっており、ｑは０〜４の整数であり、ｍは０〜３の整数であり、各々のＸは同じかまたは異なっており、Ｃ、Ｓ＝Ｏ、およびＣ−ＮＨから選ばれ、各々の（ｌｉｎｋ１）は同じかまたは異なっており、未置換または置換アルキレン、ポリアルキレン、アリール、アリールアミノカルボニル、もしくは複素環式基から選ばれ、各々のｎは０または１であり、そして各々の（ｌｉｎｋ２）は未置換または置換ポリアルキレン、ポリアルキレンオキシド、アルキレン基によって互いから隔てられている窒素、酸素、および硫黄から選ばれる１個以上のヘテロ原子を含有しているポリアルキレン、またはアルキレン基が未置換もしくは置換アリールもしくは複素環によって隔てられている未置換もしくは置換ポリアルキレンから選ばれる結合基であり、そしてＸ−はアニオン性対イオンである。
【００２３】
ここでアルキルという用語は、１〜２０個の原子を有する未置換または置換の直鎖または枝分かれ鎖のアルキル基（アルケニルを含む）を指し、３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキルを含む。アリールという用語は、その範囲内にアラルキル（および特定の縮合アリール）を含む。複素環という用語は、具体的にはその範囲内に縮合複素環を含む。ポリアルキレンという用語は基（ＣＨ２）ｎ（ｎは２〜５０の整数）であると定義する。また、「ブロック基」という用語は、（ヒドラジン）基を保護するのに好適であるけれども、必要な場合には容易に脱離可能な基を指す。
【００２４】
Ｒ１が水素原子であるか、または未置換もしくは置換アルキル（例えばメチル、トリフロロメチル、１，３−メチルスルホンアミド−プロピル、メチルスルホニルメチルもしくはフェニルスルホニルメチル、カルボキシテトラフルオロエチル）、未置換もしくは置換アリール（例えばフェニル、３，５−ジクロロフェニル、ｏ−メタン−スルホンアミドフェニル、４−メタンスルホニルフェニル、２−（２'−ヒドロキシエチル）−フェニル、２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル、ｏ−ヒドロキシベンジル）、カルボニル含有基（例えばアルキルアミノカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、またはヒドロキシアルキルアミノカルボニル）であるか、あるいはイミダゾリル、ピラゾールイル、トリアゾールイル、テトラゾールイル、ピリジル、ピリジニウム、ピペリジニル、モルホリノ、キノリニウムまたはキノリニル基を含有しているか、あるいはＲ１が、写真に有用な断片を分裂する基、例えばフェニルメルカプトテトラゾールまたは５−もしくは６−ニトロインダゾール基を含んでいてもよい。これらのいくつかの例は、米国特許第５，３２８，８０１号明細書において開示されている。Ｒ２およびＲ３は好ましくは水素原子であるか、またはｐが好ましくは１であるアルキル基であり、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は好ましくは水素であるか、またはｑが好ましくは０または１であり、ｍが好ましくは０であるアルキルまたはアルコキシ基である。Ｒ７は好ましくは水素であるか、または例えばジアルキルアミノ基で任意に置換されたアルキル基である。
【００２５】
ＸがＳ＝Ｏである場合、ｎが１であり、（ｌｉｎｋ１）がアリールアミノ基またはアリール−アミノカルボニル基、好ましくは１種以上のアルキル、カルボニル基またはハロゲン原子で環が置換されていてもよいフェニルアミノカルボニル基を含んでなることが好ましい。ＸがＣまたはＣ−ＮＨである場合は、ｎが０であって、（ｌｉｎｋ１）基が存在しないことが好ましい。
【００２６】
（ｌｉｎｋ２）基は、アルキレン基、好ましくは概して４個または６個のメチレン基（１個以上のＯまたはＳ原子によって隔てられていてもよい）を含むポリアルキレン基を含んでなるのが好ましい。例えば、（ｌｉｎｋ２）は(ＣＨ２)４、（ＣＨ２）６、（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２または(ＣＨ２）２Ｏ(ＣＨ２)２Ｏ（ＣＨ２）２であってもよい。あるいは、（ｌｉｎｋ２）は偶数のメチレン基で伸びているポリアルキレンオキシド鎖、例えば（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１４ＣＨ２Ｈ２であってもよく、または、例えばＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２基を含んでいてもよい。
【００２７】
アニオン性対イオンは、当該技術分野において周知のものから選んでもよく、概してＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＴｓＯ−から選んでもよい。
【００２８】
特に断らない限り、本明細書中の分子に使用可能な置換基には、置換または未置換にかかわらず、写真用途に必要な特性を阻害しない限り如何なる基も含まれる。置換基は、本明細書中で言及されているいずれかの基（複数種であってもよい）でさらに置換された形も包含する。
【００２９】
好ましくは、置換基は、ハロゲンであってもよく、または炭素、珪素、酸素、窒素、リン、または硫黄の原子によって分子の残りに結合されていてもよい。置換基は、例えば、ハロゲン（例えば塩素、臭素またはフッ素）、ニトロ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシルであってもよく、あるいは、直鎖または枝分かれ鎖アルキルを含むアルキル（例えばメチル、トリフロロメチル、エチル、ｔ−ブチル、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）−プロピル、およびテトラデシル）、アルケニル（例えばエチレン、２−ブテン）、アルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、２−メトキシ−エトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ヘキシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、テトラ−デシルオキシ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）−エトキシ、および２−ドデシルオキシエトキシ）、アリール（例えばフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、ナフチル）、アリールオキシ（例えばフェノキシ、２−メチルフェノキシ、α−またはβ−ナフチルオキシ、および４−トリルオキシ）、カルボンアミド（例えばアセトアミド、ベンズアミド、ブチルアミド、テトラデカンアミド、α−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）−アセトアミド、α−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）−ブチルアミド、α−（３−ペンタデシルフェノキシ）−ヘキサンアミド、α−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）−テトラデカンアミド、２−オキソ−ピロリジン−１−イル、２−オキソ−５−テトラデシルピロリジン−１−イル、Ｎ−メチルテトラデカンアミド、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、２，５−ジオキソ−１−オキサゾリジニル、３−ドデシル−２，５−ジオキソ−１−イミダゾリル、およびＮ−アセチル−Ｎ−ドデシルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、ベンジルオキシカルボニルアミノ、ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニルアミノ、フェニル−カルボニルアミノ、２，５−（ジ−ｔ−ペンチルフェニル）−カルボニルアミノ、ｐ−ドデシルフェニルカルボニルアミノ、ｐ−トルイルカルボニルアミノ、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルウレイド、Ｎ−ヘキサデシルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−Ｎ'−エチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルウレイド、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−トルイルウレイド、Ｎ−（ｍ−ヘキサデシルフェニル）−ウレイド、Ｎ，Ｎ−（２，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）−Ｎ'−エチルウレイド、ｔ−ブチルカルボンアミド）、スルホンアミド（例えばメチルスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルイルスルホンアミド、ｐ−ドデシルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルテトラデシルスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、およびヘキサデシルスルホンアミド）、スルファモイル（例えばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−スルファモイル、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−スルファモイル、Ｎ−［３−（ドデシルオキシ）−プ���ピル］−スルファモイル、Ｎ−［４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシブチル］−スルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラデシルスルファモイル、およびＮ−ドデシルスルファモイル）、カルバモイル（例えばＮ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチル−カルバモイル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、Ｎ−［４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）−ブチル］−カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラデシルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジオクチルカルバモイル）、アシル（例えばアセチル、（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−アセチル、フェノキシカルボニル、ｐ−ドデシルオキシフェノキシカルボニル、メトキシ−カルボニル、ブトキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、３−ペンタデシルオキシカルボニル、およびドデシルオキシカルボニル）、スルホニル（例えばメトキシスルホニル、オクチルオキシスルホニル、テトラデシルオキシスルホニル、２−エチルヘキシルオキシスルホニル、フェノキシスルホニル、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシスルホニル、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ドデシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、フェニルスルホニル、４−ノニルフェニルスルホニル、ｐ−トルイルスルホニル）、スルホニルオキシ（例えばドデシルスルホニルオキシ、およびヘキサデシルスルホニルオキシ）、スルフィニル（例えばメチルスルフィニル、オクチルスルフィニル、２−エチルヘキシルスルフィニル、ドデシルスルフィニル、ヘキサデシル−スルフィニル、フェニルスルフィニル、４−ノニルフェニルスルフィニル、およびｐ−トルイルスルフィニル）、チオ（例えばエチルチオ、オクチルチオ、ベンジルチオ、テトラデシルチオ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）−エチルチオ、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチル−フェニルチオ、ｐ−トリルチオ）、アシルオキシ（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、オクタデカノイルオキシ、ｐ−ドデシルアミドベンゾイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチル−カルバモイルオキシ、およびシクロヘキシルカルボニルオキシ）、アミン（例えばフェニルアニリノ、２−クロロアニリノ、ジエチルアミン、ドデシルアミン）、イミド（例えば１−（Ｎ−フェニルイミド）−エチル、Ｎ−スクシンイミド、または３−ベンジルヒダントイニル）、ホスフェート（例えばジメチルホスフェートおよびエチルブチルホスフェート）、ホスフィット（例えばジエチルホスフィットおよびジヘキシルホスフィット）、複素環式基、複素環式オキシ基または複素環式チオ基（各々が置換されていてもよく、酸素、窒素、および硫黄からなる群より選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子並びに炭素原子からなる３〜７員の複素環を含有していてもよい）（例えば２−フリル、２−チェニル、２−ベンゾイミダゾリルオキシ、または２−ベンゾ−チアゾリル）、第四級アンモニウム（例えばトリエチルアンモニウム）、並びにシリルオキシ（例えばトリメチルシリロキシ）などの、さらに置換されていてもよい基であってもよい。望まれる場合には、これらの置換基は、それら自体が、上述���置換基でさらに１回以上置換されていてもよい。使用される個々の置換基は、特定の用途に望まれる写真特性を達成するように当業者が選ぶことができ、例えば疎水基、可溶化基、ブロック基、放出基または放出可能基およびハロゲン化銀に吸着する基を含むことができる。一般に、上記の基およびそれらの置換基は、４８個以下の炭素原子、概して１〜３６個の炭素原子、通常は２４個未満の炭素原子を有するものを含んでいてもよく、選択される個々の置換基によっては、より大きい数が可能である。
【００３０】
以下に本発明の造核剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
【化１３】
0004206650.tif 000012
【００３２】
【化１４】
0004206650.tif 000013
【００３３】
【化１５】
0004206650.tif 000014
【００３４】
【化１６】
0004206650.tif 000015
【００３５】
【化１７】
0004206650.tif 000016
【００３６】
【化１８】
0004206650.tif 000017
【００３７】
【化１９】
0004206650.tif 000018
【００３８】
【化２０】
0004206650.tif 000019
【００３９】
【化２１】
0004206650.tif 000020
【００４０】
【化２２】
0004206650.tif 000021
【００４１】
【化２３】
0004206650.tif 000022
【００４２】
【化２４】
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【００４３】
【化２５】
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【００４４】
【化２６】
0004206650.tif 000025
【００４５】
本発明において造核剤は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、造核剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【００４６】
本発明において造核剤は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層、あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。また、２種類以上の造核剤を併用して使用することもできる。本発明において造核剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０−５〜１×１０−２モルが好ましく、１×１０−５〜５×１０−３モルがより好ましく、２×１０−５〜５×１０−３モルが最も好ましい。
【００４７】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層が塗布されている側の膜面ｐＨは好ましくは４．０〜７．５の範囲であり、さらに好ましくは４．５〜６．０である。
【００４８】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ塩臭化銀のいずれからなるものでもよいが、本発明においては、ハロゲン組成の異なる２種以上のハロゲン化銀乳剤を支持体の同じ側に有する。ここで、２種以上のハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成は、臭化銀含有率が１０モル％以上異なっていることが好ましく、また少なくとも一種が臭化銀含有率が５０モル％以上であり、かつ他の一種が臭化銀含有率５０モル％以下であることが好ましい。
【００４９】
ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定型、板状のいずれでも良いが、立方体もしくは板状が好ましい。
【００５０】
本発明に用いられる写真乳剤は、 P. Glafkides 著  Chimie  et  Physique  Photographique  ( Paul  Montel  社刊、 １９６７年）、 G. F. Dufin  著   Photographic Emulsion Chemistry (The Focal Press 刊、１９６６年）、V. L. Zelikman et al 著 Making and Coating Photographic Emulsion (The Focal  Press 刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製することができる。
【００５１】
すなわち、酸性法、中性法等のいずれでもよく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用いても良い。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることが好ましい。より好ましくは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ましいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン化銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１０−５〜１０−２モルが好ましい。また、銀と錯体を作る含窒素複素環化合物の存在下で粒子形成をさせてもよく、特開平１１−３４４７８８号に記載の（Ｎ−１）〜（Ｎ−５９）の化合物を用いることが好ましい。これらの化合物の添加量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モルあたり、１０−6〜１０−２モルが好ましい。これらの化合物の添加は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後の各段階に適宜行うことができるが、特に粒子形成時に添加することが好ましい。
【００５２】
コントロールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手段である。
また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く成長させることが好ましい。
本発明の乳剤は単分散乳剤が好ましく、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１００で表される変動係数が２０％以下、より好ましくは１５％以下である。なお、ハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜上、立方体粒子の場合は稜長で表し、その他の粒子（八面体、十四面体、平板状など）は投影面積円相当直径で算出する。
ハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サイズは０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜０．４μｍである。
【００５３】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤は単独であっても２種類以上であっても良い。２種類以上である場合には、粒子サイズが異なっていることが好ましい。それらの粒子サイズ差としては、平均粒子辺長として１０％以上異なることが望ましい。
【００５４】
本発明に用いられる二種以上のハロゲン化銀乳剤の併用の割合は、特別の制限はないが、銀と錯体を生成しうる含窒素複素環化合物の添加量の少ない乳剤と多い乳剤の割合がハロゲン化銀乳剤に含まれる銀量の割合で１：１〜１：２０、さらに好ましくは１：１〜１：１０である。
【００５５】
本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤は、少なくとも１種の銀と錯体を生成しうる含窒素複素環化合物の添加量の異なる少なくとも２種の乳剤を混ぜ合わせることが好ましい。
【００５６】
上記の銀と錯体を生成しうる含窒素複素環化合物の添加量は、乳剤を混合する直前までの添加量の総量が異なっていればよい。銀と錯体を生成しうる含窒素複素環化合物の添加濃度の差異は、乳剤に含まれる銀量に対する量として１．１倍以上であり、１．５倍以上異なることが好ましく、さらに好ましくは２倍以上異なることが好ましい。
【００５７】
上記の銀と錯体を生成しうる含窒素複素環化合物を添加する時期は、特に制限はなく、それぞれのハロゲン化銀乳剤の粒子形成中、後熟前、後熟後、塗布前のいずれでも構わない。
【００５８】
上記の銀と錯体を生成しうる含窒素複素環化合物の添加量の異なる乳剤を混ぜ合わせる方法は、添加量の多い乳剤に、少ない乳剤を加えても、その逆の方法でもよい。
【００５９】
本発明に用いられる銀と錯体を生成しうる含窒素複素環化合物の含窒素複素環としては、例えば、ピラゾール環、ピリミジン環、１，２，４−トリアゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，３−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，２，３，４−テトラゾール環、ピリダジン環、１，２，３−トリアジン環、１，２，４−トリアジン環、１，３，５−トリアジン環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトチアゾール環、ナフトイミダゾール環、ローダニン環、チオヒダントイン環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、セレナジアゾール環、ナフトオキサゾール環、オキサゾリジンジオン環、トリアゾロトリアゾール環、アザインデン環（例えば、ジアザインデン環、トリアザインデン環、テトラザインデン環、ペンタザインデン環）、フタラジン環、インダゾール環などを挙げることができる。
【００６０】
これらの中で好ましいのはアザインデン環を有する化合物であり、置換基としてヒドロキシ基を有するアザインデン化合物、例えば、ヒドロキシトリアザインデン、テトラヒドロキシアザインデン、ヒドロキシペンタザインデン化合物等が更に好ましい。複素環にはヒドロキシ基以外の置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、シアノ基、メルカプト基などを有してもよい。
【００６１】
以下に含窒素複素環化合物の具体例を列記するが、これらのみに限定されるものではない。
（Ｎ−１）  ２，４−ジヒドロキシ−６−メチル−１，３ａ，７−トリアザインデン
（Ｎ−２）  ２，５−ジメチル−７−ヒドロキシ−１，４，７ａ−トリアザインデン
（Ｎ−３）  ５−アミノ−７−ヒドロキシ−２−メチル−１，４，７ａ−トリアザインデン
（Ｎ−４）  ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
（Ｎ−５）  ４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
（Ｎ−６）  ４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
（Ｎ−７）  ４−メチル−６−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
（Ｎ−８）  ２，６−ジメチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
（Ｎ−９）  ４−ヒドロキシ−５−エチル−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
（Ｎ−１０）  ２，６−ジメチル−４−ヒドロキシ−５−エチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
【００６２】
（Ｎ−１１）  ４−ヒドロキシ−５，６−ジメチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
（Ｎ−１２）  ２，５，６−トリメチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
（Ｎ−１３）  ２−メチル−４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
（Ｎ−１４）  ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，２，３ａ，７−テトラザインデン
（Ｎ−１５）  ４−ヒドロキシ−６−エチル−１，２，３ａ，７−テトラザインデン
（Ｎ−１６）  ４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，２，３ａ，７−テトラザインデン
（Ｎ−１７）  ４−ヒドロキシ−１，２，３ａ，７−テトラザインデン
（Ｎ−１８）  ４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２，３ａ，７−テトラザインデン
（Ｎ−１９）  ７−ヒドロキシ−５−メチル−１，２，３，４，６−ペンタザインデン
（Ｎ−２０）  ５−ヒドロキシ−７−メチル−１，２，３，４，６−ペンタザインデン
【００６３】
（Ｎ−２１）  ５，７−ジヒドロキシ−１，２，３，４，６−ペンタザインデン
（Ｎ−２２）  ７−ヒドロキシ−５−メチル−２−フェニル−１，２，３，４，６−ペンタザインデン
（Ｎ−２３）  ５−ジメチルアミノ−７−ヒドロキシ−２−フェニル−１，２，３，４，６−ペンタザインデン
（Ｎ−２４）  １−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール
（Ｎ−２５）  ６−アミノプリン
（Ｎ−２６）  ベンゾトリアゾール
（Ｎ−２７）  ６−ニトロベンゾイミダゾール
（Ｎ−２８）  ３−エチル−２−メチルベンゾチアゾリウム−ｐ−トルエンスルホネート
（Ｎ−２９）  １−メチルキノリン
（Ｎ−３０）  ベンゾチアゾール
【００６４】
（Ｎ−３１）  ベンゾオキサゾール
（Ｎ−３２）  ベンゾセレナゾール
（Ｎ−３３）  ベンゾイミダゾール
（Ｎ−３４）  ナフトチアゾール
（Ｎ−３５）  ナフトセレナゾール
（Ｎ−３６）  ナフトイミダゾール
（Ｎ−３７）  ローダニン
（Ｎ−３８）  ２−チオヒダントイン
（Ｎ−３９）  ２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン
（Ｎ−４０）  ３−ベンジル−２−メルカプトベンゾイミダゾール
【００６５】
（Ｎ−４１）  ２−メルカプト−１−メチルベンゾチアゾール
（Ｎ−４２）  ５−（ｍ−ニトロフェニル）テトラゾール
（Ｎ−４３）  ２，４−ジメチルチアゾール
（Ｎ−４４）  １−メチル−５−エトキシベンゾチアゾール
（Ｎ−４５）  ２−メチル−β−ナフトチアゾール
（Ｎ−４６）  １−エチル−５−メルカプトテトラゾール
（Ｎ−４７）  ５−メチルベンゾトリアゾール
（Ｎ−４８）  ５−フェニルテトラゾール
（Ｎ−４９）  １−メチル−２−メルカプト−５−ベンゾイルアミノ−１，３，５−トリアゾール
（Ｎ−５０）  １−ベンゾイル−２−メルカプト−５−アセチルアミノ−１，３，５−トリアゾール
【００６６】
（Ｎ−５１）  ２−メルカプト−３−アリール−４−メチル−６−ヒドロキシピリミジン
（Ｎ−５２）  ２，４−ジメチルオキサゾール
（Ｎ−５３）  １−メチル−５−フェノキシベンゾオキサゾール
（Ｎ−５４）  ２−エチル−β−ナフトオキサゾール
（Ｎ−５５）  ２−メルカプト−５−アミノチアジアゾール
（Ｎ−５６）  ２−メルカプト−５−アミノオキサジアゾール
（Ｎ−５７）  ２−メルカプト−５−アミノセレナジアゾール
（Ｎ−５８）  ３−（５−メルカプトテトラゾール）−ベンゼンスルホン酸ナトリウム
（Ｎ−５９）  ３−（５−メルカプトテトラゾール）−ベンゼンカルボン酸ナトリウム
【００６７】
含窒素複素環化合物の添加量はハロゲン化銀粒子の大きさ、組成及び熟成条件などに応じて広い範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１０ｍｇ〜１０００ｍｇ、特に好ましくは５０ｍｇ〜２００ｍｇであり、ハロゲン化銀粒子表面上に単分子層から１０分子層を形成しうる量が添加されることが好ましい。この添加量は熟成時のｐＨ及び／又は温度変化による吸着平衡状態のコントロールによって加減することも可能である。本発明に係わる含窒素複素環化合物の乳剤への添加方法は、乳剤に有害な作用を及ぼさない適当な溶媒（例えば、水あるいはアルカリ水溶液）に溶解して、溶液として添加することができる。
【００６８】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、VIII族に属する金属を含有してもよい。高コントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物、レニウム化合物、クロム化合物などを含有することが好ましい。これらの重金属として好ましいものは、金属配位錯体であり、下の一般式で表わされる六配位錯体である。
〔Ｍ（ＮＹ）ｍＬ６−ｍ 〕ｎ−
（式中、ＭはＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｆｅから選ばれる重金属である。Ｌは架橋配位子である。Ｙは酸素又は硫黄である。ｍ＝０、１、２であり、ｎ＝０、１、２、３である。）
Ｌの好ましい具体例としてはハロゲン化物配位子（フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアン化物配位子、シアネート配位子、チオシアネート配位子、セレノシアネート配位子、テルロシアネート配位子、アシド配位子及びアコ配位子が挙げられる。アコ配位子が存在する場合には、配位子の１つ又は２つを占めることが好ましい。
また、高感度化のためには鉄化合物を含有することが好ましく、特に好ましいのは配位子としてシアンリガンドをもつ金属配位錯体である。
これら化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。また、あらかじめこれらの化合物をドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
以下に金属配位錯体の具体例を示す。
１．〔Rh(H2O)Cl5〕2-
２．〔RuCl6 〕3-
３．〔Ru(NO)Cl5 〕2-
４．〔RhCl6 〕3-
５．〔Ru(H20)Cl5〕2-
６．〔Ru(NO)(H2O)Cl4〕-
７．〔Ru2Cl10O]６-
８．〔Re(NO)Cl5 〕2-
９．〔Ir(NO)Cl5 〕2-
10. 〔Ir(H20)Cl5〕2-
11．〔Re(H20)Cl5〕2-
12. 〔RhBr6 〕3-
13. 〔ReCl6 〕3-
14. 〔IrCl6 〕3-
15. 〔Re(NS)Cl4(SeCN) 〕2-
16. 〔Cr(CN)6 〕3-
17. 〔Fe(CN)6 〕3-
【００６９】
これらの化合物の添加量は、ハロゲン化銀乳剤の銀１モル当たり１×１０−８〜５×１０−６モル、好ましくは５×１０−８〜１×１０−６モルである。
また、上記重金属は併用してもよい。ハロゲン化銀粒子中の該重金属の分布には特に制限はなく、均一な分布でも、表面と内部での分布が異なるコアシェル型でも、連続的に分布を変化させてもよい。これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
【００７０】
本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感されることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られている方法を用いることができ、単独または組み合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。
【００７１】
本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。その他米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号各明細書、ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公報等に記載されている硫黄増感剤も用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。
硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀 １モル当り １０−７ 〜 １０−２モルであり、より好ましくは１０−５〜１０−３モルである。
【００７２】
本発明に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−３２４８５５号等に記載の化合物を用いることが好ましい。具体的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオン類、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンなどがあげられる。不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限りに於いて該化合物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割を持たないことが一般に理解されている。本発明においては、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。本発明で用いられる非不安定型セレン化合物としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等があげられる。特に特開平４−３２４８５５号中の一般式（VIII） および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。
また、低分解活性セレン化合物も好ましく用いることができる。低分解活性セレン化合物とは、 ＡｇＮＯ3 １０ミリモル、セレン化合物０．５ミリモル、２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸バッファー４０ミリモルの水／１，４−ジオキサン体積比１／１の混合溶液（ｐＨ＝６．３）を４０℃にて反応させた時の該セレン化合物の半減期が６時間以上であるセレン化合物である。半減期を求める際のセレン化合物の検出にはＨＰＬＣ等により分析することができる。この低分解活性セレン化合物ついては、特開平９−１６６８４１の 化合物例ＳＥ−１からＳＥ−８の化合物を用いることが好ましい。
【００７３】
本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−３１３２８４号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９６号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平４−２０４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９８０），ibid １１０２（１９７９），ibid ６４５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション（J.Chem. Soc.Perkin.Trans.) １，２１９１（１９８０）、S.パタイ(S. Patai) 編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organic Serenium and Tellunium Compounds),Vol  １（１９８６）、同 Vol  ２（１９８７）に記載の化合物を用いることができる。特に特開平５−３１３２８４号中の一般式（II）(III)(IV) で示される化合物が好ましい。
【００７４】
本発明で用いられるセレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０−８〜１０−２モル、好ましくは１０−７〜１０−３モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
本発明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好ましい。上記の金増感剤としては金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールド、硫化金などがあげられ、ハロゲン化銀１モル当たり１０−７〜１０−２モル程度を用いることができる。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。
本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、同一層内に二種以上、金属錯体の種類、分布、含有量の異なるもの、晶癖、形状の異なるもの、化学増感剤の種類、添加量、増感条件の異なるもの、分光増感色素の種類、添加量、分光増感条件の異なるものなどを併用してもよく、さらに、それらの層の重層構成であってもよい。
【００７５】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、感光材料の用途にあわせて、増感色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に分光増感されてもよい。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。
本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Item１８３４１Ｘ項（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。
特に各種スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
例えば、Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号に記載の（Ｉ）−１から（Ｉ）−８の化合物、特開平２−４８６５３号に記載のＩ−１からＩ−２８の化合物、特開平４−３３０４３４号に記載のＩ−１からＩ−１３の化合物、米国特許２，１６１，３３１号に記載のＥｘａｍｐｌｅ１からＥｘａｍｐｌｅ１４の化合物、西独特許９３６，０７１号記載の１から７の化合物、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザーおよび赤色レーザーダイオード光源に対しては、特開昭５４−１８７２６号に記載のＩ−１からＩ−３８の化合物、特開平６−７５３２２号に記載のＩ−１からＩ−３５の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、特許公報第２８２２１３８号に記載の２−１から２−１４、３−（１）から３−（１４）、４−１から４−６の化合物、Ｃ）ＬＥＤ光源に対しては特公昭５５−３９８１８号に記載の色素１から２０、特開昭６２−２８４３４３号に記載のＩ−１からＩ−３７の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、特許公報第２８２２１３８号に記載の２−１から２−１４、３−（１）から３−（１４）、４−１から４−６の化合物、Ｄ）半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号に記載のＩ−１からＩ−１２の化合物、特開昭６０−８０８４１号に記載のＩ−１からＩ−２２の化合物、特開平４−３３５３４２号に記載のＩ−１からＩ−２９の化合物および特開昭５９−１９２２４２号に記載のＩ−１からＩ−１８の化合物、Ｅ）製版カメラのタングステンおよびキセノン光源に対しては特開昭５５−４５０１５号に記載の一般式〔Ｉ〕で表される（１）から（１９）の化合物、特開平６−２４２５４７号に記載の４−Ａから４−Ｓの化合物、５−Ａから５−Ｑの化合物、６−Ａから６−Ｔの化合物および特開平９−１６０１８５号に記載のＩ−１からＩ−９７の化合物などが有利に選択されるが、本発明はこれらに限定されない。
【００７６】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosure)１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００、同４３−４９３３、特開昭５９−１９０３２、同５９−１９２２４２等に記載されている。
【００７７】
本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
また、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。
【００７８】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６号、同第３，６２８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【００７９】
本発明の増感色素の添加量は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり、４×１０−６〜８×１０−３モルで用いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積１ｍ２あたり、２×１０−７〜３．５×１０−６モルの添加量が好ましく、６．５×１０−７〜２．０×１０−６モルの添加量がより好ましい。
本発明の非感光性ハロゲン化銀粒子は青色域感度が、本発明の感光材料に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子の１／１０以下の感度であり、分光増感されていないことが好ましい。本発明の非感光性ハロゲン化銀粒子は、下記の感光性ハロゲン化銀の項で述べる、金属錯体ドーパント、化学増感等の表面修飾を施すことができる。
【００８０】
本発明には、露光機等のフイルム検知の目的で、非感光性ハロゲン化銀粒子を用いることが好ましい。非感光性ハロゲン化銀は単分散粒子が好ましく、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１００で表される変動係数が２０％以下、より好ましくは１５％以下である。ハロゲン化乳剤粒子の平均粒子サイズは０．1μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．２μｍ〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．５μｍ〜１．５μｍである。
本発明に用いられる非感光性ハロゲン化銀粒子の使用量は、粒子サイズにより異なるが、非感光性ハロゲン化銀粒子の添加により、感光材料の９００ｎｍから９５０ｎｍの分光透過率が平均３％以上減じる量である。銀換算量として１０〜５００ｍｇ／ｍ２、好ましくは１０〜２００ｍｇ／ｍ２である。９００ｎｍから９５０ｎｍの分光透過率は、一般的な分光測定器にて測定することができる。例えば、日立製作所（株）製分光測定器Ｕ３５００の受光部に積分球を設置したものを用いて、積分球の入口に感光材料のサンプルを設置して測定することができる。
【００８１】
本発明に用いられる支持体は、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフイルム、特開平７−２３４４７８号、及びＵＳ５，５５８，９７９号に記載のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体からなる支持体、特開昭６４−５３８号、ＵＳ４，６４５，７３１号、ＵＳ４，９３３，２６７号、ＳＵ４，９５４，４３０号に記載のポリエステルフィルムを塩化ビニリデン共重合体で被覆した支持体を挙げることができる。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。
【００８２】
本発明のハロゲン化銀乳剤層及びその他の親水性コロイド層バインダーとして、好ましくはゼラチンが用いられるが、特開平１０−２６８４６４号段落番号００２５記載のポリマーも用いることができる。バインダーの塗布量は、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の全親水性コロイド層のバインダー量が３ｇ／ｍ２以下で（好ましくは１．０〜３．０ｇ／ｍ２）、かつハロゲン化銀乳剤層を有する側の全親水性コロイド層及びその反対側の面の全親水性コロイド層の全バインダー量が７．０ｇ／ｍ２以下であり、好ましくは２．０〜７．０ｇ／ｍ２である。
【００８３】
本発明において、ハロゲン化銀感光材料の最外層表面の表面粗さをコントロールする目的で、親水性コロイド層中に無機および／または有機重合体の微粉末粒子（以下、マット剤と記す）を用いる。感光材料のハロゲン化銀乳剤層を有する面の最外層表面および乳剤層とは反対面の最外層表面の表面粗さは、マット剤の平均粒径および添加量を種々変化させることによってコントロールすることができる。マット剤を含有させる層は、感光材料構成層のどの層でも良いが、ハロゲン化銀乳剤層を有する側は、ピンホールを防止するため支持体より遠い位置の層に含有することが好ましく、特に最外層が好ましい。
【００８４】
本発明に用いられるマット剤は、写真的諸特性に悪影響を及ぼさない固体粒子であれば、どのようなものでもよい。具体的には、特開平１０−２６８４６４号段落番号０００９〜００１３に記載のものがあげられる。
本発明において好ましいマット剤の平均粒径は、２０μｍ以下であり、特に１〜１０μｍの範囲である。本発明において好ましいマット剤の添加量は、５〜４００ｍｇ／ｍ２、特に１０〜２００ｍｇ／ｍ２の範囲である。
本発明の感光材料の表面粗さは、乳剤層を有する面およびその反対面の最外層表面の少なくとも一方、好ましくは両方のベック平滑度が、４０００秒以下であり、より好ましくは１０秒〜４０００秒である。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。
【００８５】
本発明において、ハロゲン化銀感光材料の塗布乾燥時におけるマット剤の沈み込み、或いは、自動搬送・露光・現像時等の取り扱いにおける圧力増減感、カールバランス、耐傷性向上、耐接着性向上等の目的で、コロイド状無機粒子をハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層、バック層、バック保護層等に用いることができる。好ましいコロイド状無機粒子としては、特開平１０−２６８４６４号段落番号０００８および００１４記載の細長い形状のシリカ粒子、コロイド状シリカ、日産化学工業（株）製  パールスライク（パールネックレス状）コロイダルシリカ：「Snowtex-PＳ」などが挙げられる。
【００８６】
本発明に用いられるコロイド状無機粒子の使用量は添加すべき層のバインダー（例、ゼラチン）に対して、乾燥重量比で、０．０１〜２．０で、好ましくは０．１〜０．６である。
【００８７】
本発明において、圧力増減感改良等の目的で、特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒドロキシベンゼン化合物を用いることが好ましい。具体的には、同公報に記載の化合物（III）−１〜２５の化合物があげられる。
【００８８】
本発明において、脆性、寸度安定性、圧力増減感等の改良の目的で、ポリマーラテックスを用いることができる。ポリマーラテックスとしては、米国特許第２，７６３，６５２号、同２，８５２，３８２号、特開昭６４−５３８号、同６２−１１５１５２号、特開平５−６６５１２号、同５−８０４４９号、特公昭６０−１５９３５号、特公平６−６４０５８号、同５−４５０１４号などに記載のアルキルアクリレート、アルキルメタクリレートなどの種々のモノマーから成るポリマーラテックス、特公昭４５−５８１９号、同４６−２２５０７号、特開昭５０−７３６２５号、特開平７−１５２１１２号、特開平８−１３７０６０号などに記載の活性メチレン基を有するモノマーとアルキルアクリレートなどのモノマーと共重合したポリマーラテックスなどが挙げられる。特に好ましくは、特開平８−２４８５４８号、特開平８−２０８７６７号、特開平８−２２０６６９号などに記載のシェル部に活性メチレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーから成る繰り返し単位を有するコア／シェル構造を有するポリマーラテックスである。これらのシェル部に活性メチレン基を有するコア／シェル構造のポリマーラテックスは、写真感光材料のウェット膜強度を低下せずに、脆性、寸度安定性、感材同志などの接着のし難さなどの特性が向上し、また、ラテックス自身の剪断安定性の向上が得られる。
ポリマーラテックスの使用量は、添加すべき層のバインダー（例：ゼラチン）に対して乾燥重量比で、０．０１〜４．０好ましくは０．１〜２．０である。
【００８９】
本発明において、ハロゲン化銀感光材料の保存性、圧力増減感改良等の目的で塗膜のｐＨを低下させるために、特開平７−１０４４１３号公報第１４頁左１行目から同頁右３０行目に記載の酸性ポリマーラテックスを用いることが好ましい。具体的には同公報１５頁に記載の化合物II−１）〜II−９）。特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有する化合物。
【００９０】
本発明において、ハロゲン化銀感光材料の構成層の少なくとも一層が表面抵抗率が２５℃２５％ＲＨの雰囲気下で１０１２Ω以下の導電性層を有することができる。
本発明に用いられる導電性物質としては、特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物質。具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。ＵＳＰ５，５７５，９５７、特開平１０−１４２７３８号段落番号００３４〜００４３、特開平１１−２２３９０１号段落番号００１３〜００１９に記載の針状の金属酸化物等が用いることができる。
【００９１】
本発明において、前記導電性物質のほかに、特開平２−１８５４２号公報第４頁右上２行目から第４頁右下下から３行目、特開平３−３９９４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下５行目に記載の含フッ素界面活性剤を併用することによって、更に良好な帯電防止性を得ることができる。
【００９２】
本発明において、ハロゲン化銀乳剤層またはその他の親水性コロイド層には、塗布助剤、添加剤の分散・可溶化剤、滑性向上、接着防止および写真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感、保存性）等の目的で、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば、特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７行目から同頁右下３行目に記載の界面活性剤。特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下７行目に記載のＰＥＧ系界面活性剤。具体的には、同公報に記載の化合物VI−１〜VI−15の化合物。特開平２−１８５４２号公報第４頁右上２行目から第４頁右下下から３行目、特開平３−３９９４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下５行目に記載の含フッ素界面活性剤。
【００９３】
本発明において、ハロゲン化銀感光材料の自動搬送機における搬送性、耐傷性、圧力増減感特性等の改良の目的で、種々の滑り剤を用いることができる。例えば、特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上１５行目から同公報１９頁右上１５行目、特開平４−２１４５５１号段落番号０００６〜００３１に記載の滑剤。
【００９４】
本発明において、ハロゲン化銀感光材料の塗膜の可塑剤として、特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上１２行目から同公報１９頁右上１５行目に記載の化合物を含有することができる。
【００９５】
本発明において、親水性バインダーの架橋剤として、特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上５行目から同頁右上１７行目、特開平５−２９７５０８号段落番号０００８〜００１１に記載の化合物を用いることができる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層及び保護層を含めた親水性コロイド層の膨潤率は５０〜２００％の範囲が好ましく、より好ましくは７０〜１８０％の範囲である。親水性コロイド層の膨潤率は、ハロゲン化銀写真感光材料における乳剤層及び保護層を含めた親水性コロイド層の厚み（ｄ0）を測定し、該ハロゲン化銀写真感光材料を２５℃の蒸留水に１分間浸漬し、膨潤した厚み（Δｄ）を測定し、膨潤率（％）＝Δｄ÷ｄ0×１００の計算式によって求める。
【００９６】
本発明において、ハロゲン化銀感光材料の塗布後乾燥する際の乾燥、乾燥後にロール状に巻き取られるときの環境、加工、熱処理等は、特開平１０−２６８４６４号段落番号００２６〜００３２に記載の方法で行うことが好ましい。
【００９７】
本発明において、塗布後の感光材料に、塗布から現像処理までの任意の時点で加熱処理をされることが好ましい。加熱処理は、塗布直後から引き続いて行っても良いし、ある期間が経過してから行っても良いが、短期間、例えば１日以内で加熱処理に入ることが好ましい。加熱処理は主に現像処理に耐えうる膜強度にするための硬膜反応促進の為であり、加熱処理条件は、硬膜剤の種類やその添加量、膜ｐＨ、所要する膜強度等によって適宜決定しなければならないが、３０〜６０℃が好ましく、より好ましくは３５℃から５０℃である。加熱処理の期間は３０分〜１０日間が好ましい。
【００９８】
本発明においては、感材中に造核促進剤としてアミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体またはヒドロキシメチル誘導体を内蔵することが好ましい。本発明に用いられる造核促進剤の例を列挙する。特開平７−７７７８３号公報４８頁２行〜３７行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）。特開平７−８４３３１号に記載の（化２１）、（化２２）および（化２３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化合物。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化合物。特開平８−２７２０２３号に記載の一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）および一般式（７）で表される化合物で、具体的には同明細書に記載の１−１〜１−１９の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４１の化合物、６−１〜６−５８の化合物、および７−１〜７−３８の化合物。特開平９−２９７３７７号のｐ５５、カラム１０８の８行〜ｐ６９、カラム１３６の４４行までに記載の造核促進剤。
【００９９】
本発明に用いられる造核促進剤の具体例を以下に示す。但し、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【０１００】
【化２７】
0004206650.tif 000026
【０１０１】
【化２８】
0004206650.tif 000027
【０１０２】
本発明の造核促進剤は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、造核促進剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【０１０３】
本発明の造核促進剤は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層、あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。
本発明の造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０−６〜２×１０−２モルが好ましく、１×１０−５〜２×１０−２モルがより好ましく、２×１０−５〜１×１０−２モルが最も好ましい。また、２種類以上の造核促進剤を併用して使用することもできる。
【０１０４】
本発明の感光材料に用いられる各種添加剤に関しては，特に制限はなく、例えば下記箇所に記載されたものを好ましく用いることができる。
【０１０５】
特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒドロキシベンゼン化合物。具体的には、同公報に記載の化合物（III）−１〜２５の化合物。
【０１０６】
特開平１−１１８８３２号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持たない化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−２６の化合物。
【０１０７】
特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下１９行目から同公報１８頁右上４行目に記載のかぶり防止剤。
【０１０８】
特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下１２行目から同頁左下２０行目に記載のポリマーラテックス。特開平０９−１７９２２８に記載の一般式（Ｉ）で表される活性メチレン基を有するポリマーラテックスで，具体的には同明細書に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−１６。特開平９−１７９２２８号に記載のコア／シェル構造を有するポリマーラテックスで、具体的には同明細書に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−５５。特開平７−１０４４１３号公報第１４頁左１行目から同頁右３０行目に記載の酸性ポリマーラテックスで、具体的には同公報１５頁に記載の化合物II−１）〜II−９）。
【０１０９】
特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上１５行目から同公報１９頁右上１５行目に記載のマット剤、滑り剤、可塑剤。
【０１１０】
特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤。
【０１１１】
特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有する化合物。
【０１１２】
特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物質。具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。
【０１１３】
特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下１行目から同頁右上１８行目に記載の水溶性染料。
【０１１４】
特開平９−１７９２４３記載の一般式（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般式（ＦＡ３）で表される固体分散染料。具体的には同公報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４、特開平７−１５２１１２号記載の（II−２）〜（II−２４）、特開平７−１５２１１２号記載の(III−５）〜(III−１８）、特開平７−１５２１１２号記載の（IV−２）〜（IV−７）。特開平２−２９４６３８号公報及び特開平５−１１３８２号に記載の固体分散染料。
【０１１５】
特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７行目から同頁右下３行目に記載の界面活性剤。特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下７行目に記載のＰＥＧ系界面活性剤。特開平３−３９９４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下５行目に記載の含弗素界面活性剤。具体的には、同公報に記載の化合物VI−１〜VI−１５の化合物。
【０１１６】
特開平５−２７４８１６号公報に記載の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物。好ましくは同公報に記載の一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表されるレドックス化合物。 具体的には、同公報に記載の化合物Ｒ−１〜Ｒ−６８の化合物。
【０１１７】
特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１行目から２０行目に記載のバインダー。
【０１１８】
以下に本発明における現像液、定着液などの処理剤および処理方法等について述べるが、言うまでもなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるものではない。
【０１１９】
本発明の現像処理には、公知の方法のいずれを用いることもできるし、現像処理液には公知のものを用いることができる。
【０１２０】
本発明に使用する現像液（以下、現像開始液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキシベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単独使用でも併用でも良い。特に、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬およびこれと超加成性を示す補助現像主薬を含有することが好ましく、ジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組み合わせ、またはジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン酸誘導体とｐ−アミノフェノール類の組み合わせなどを挙げることができる。
本発明に用いる現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノンが好ましい。またアスコルビン酸誘導体現像主薬としては、アスコルビン酸およびイソアスコルビン酸とそれらの塩があるが、特にエリソルビン酸ナトリウムが素材コストの点から好ましい。
【０１２１】
本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドンまたはその誘導体の現像主薬としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。
本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬としてＮ−メチル−ｐ-アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシフェニル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェノール、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ−メチルアミノ）フェノールなどがあるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、または特開平９−２９７３７７号および特開平９−２９７３７８号に記載のアミノフェノール類が好ましい。
【０１２２】
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常０．０５モル／リットル〜０．８モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類の組み合わせを用いる場合には前者を０．０５モル／リットル〜０．６モル／リットル、好ましくは０．１０モル／リットル〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル以下、好ましくは０．０３モル／リットル〜０．００３モル／リットルの量で用いるのが好ましい。
【０１２３】
アスコルビン酸誘導体現像主薬は、通常０．０１モル／リットル〜０．５モル／リットルの量で用いられるのが好ましく、０．０５モル／リットル〜０．３モル／リットルがより好ましい。またアスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類の組み合わせを用いる場合にはアスコルビン酸誘導体を０．０１モル／リットル〜０．５モル／リットル、１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類を０．００５モル／リットル〜０．２モル／リットルの量で用いるのが好ましい。
【０１２４】
本発明で感光材料を処理する際の現像液には、通常用いられる添加剤（たとえば現像主薬、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有することができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明で感光材料を現像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９に記載のほう酸、特開昭６０-９３４３３に記載の糖類（たとえばサッカロース）、オキシム類（たとえばアセトオキシム）、フェノール類（たとえば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（たとえばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくは炭酸塩、ほう酸が用いられる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは０．０５モル／リットル以上、特に０．０８〜１．０モル／リットルである。
【０１２５】
本発明においては、現像開始液及び現像補充液の双方が、「該液１リットルに０．１モルの水酸化ナトリウムを加えたときのｐＨ上昇が０．５以下」の性質を有することが好ましい。使用する現像開始液ないし現像補充液がこの性質を有することを確かめる方法としては、試験する現像開始液ないし現像補充液のｐＨを１０．５に合わせ、ついでこの液１リットルに水酸化ナトリウムを０．１モル添加し、この時の液のｐＨ値を測定し、ｐＨ値の上昇が０．５以下であれば上記に規定した性質を有すると判定する。本発明では特に、上記試験を行った時のｐＨ値の上昇が０．４以下である現像開始液及び現像補充液を用いることが好ましい。
【０１２６】
本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は好ましくは０．２モル／リットル以上、特に０．３モル／リットル以上用いられるが、あまりに多量添加すると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２モル／リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、０．３５〜０．７モル／リットルである。
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用して前記のアスコルビン酸誘導体を少量使用しても良い。なかでも素材コストの点からエリソルビン酸ナトリウムを用いることが好ましい。添加量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で０．０３〜０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．１０の範囲である。保恒剤としてアスコルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化合物を含まないことが好ましい。
【０１２７】
上記以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（たとえば３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールなど）、特開昭６２−２１２６５１に記載の化合物を物理現像ムラ防止剤として添加することもできる。
また、メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ（black pepper）防止剤として含んでも良い。具体的には、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンゾイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベンゾイミダゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、４−（（２−メルカプト-１，３，４−チアジアゾール−２−イル）チオ）ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。これらの添加剤の量は、通常現像液１リットルあたり０．０１〜１０ミリモルであり、より好ましくは０．１〜２ミリモルである。
【０１２８】
さらに本発明の現像液中には各種の有機、無機のキレート剤を単独または併用で用いることができる。
無機キレート剤としてはたとえば、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用いることができる。
一方、有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。
有機カルボン酸としてはたとえば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げることができる。
【０１２９】
アミノポリカルボン酸としてはたとえば、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２、同５５−６７７４７、同５７−１０２６２４、および特公昭５３−４０９００に記載の化合物を挙げることができる。
【０１３０】
有機ホスホン酸としては、たとえば米国特許３，２１４，４５４、同３，７９４，５９１および西独特許公開２２２７３６９等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー第１８１巻，Item  １８１７０（１９７９年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。
アミノホスホン酸としては、たとえばアミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０、特開昭５７−２０８５５４、同５４−６１１２５、同５５−２９８８３、同５６−９７３４７等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１３１】
有機ホスホノカルボン酸としては、たとえば特開昭５２−１０２７２６、同５３−４２７３０、同５４−１２１１２７、同５５−４０２４、同５５−４０２５、同５５−１２６２４１、同５５−６５９５５、同５５−６５９５６および前述のリサーチ・ディスクロージャー１８１７０等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１３２】
これらの有機および/または無機のキレート剤は、前述のものに限定されるものではない。また、アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用しても良い。これらのキレート剤の添加量としては、現像液１リットルあたり好ましくは、１×１０-４〜１×１０-１モル、より好ましくは１×１０-３〜１×１０-２モルである。
【０１３３】
さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、たとえば特開昭５６−２４３４７、特公昭５６−４６５８５、特公昭６２−２８４９、特開平４−３６２９４２、特開平８−６２１５号に記載の化合物の他、メルカプト基を１つ以上有するトリアジン（たとえば特公平６−２３８３０、特開平３−２８２４５７、特開平７−１７５１７８に記載の化合物）、同ピリミジン（たとえば２−メルカプトピリミジン、２，６−ジメルカプトピリミジン、２，４−ジメルカプトピリミジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジメルカプトピリミジン、２，４，６−トリメルカプトピリミジン、特開平９−２７４２８９号記載の化合物など）、同ピリジン（たとえば２−メルカプトピリジン、２，６−ジメルカプトピリジン、３，５−ジメルカプトピリジン、２，４，６−トリメルカプトピリジン、特開平７−２４８５８７に記載の化合物など）、同ピラジン（たとえば２−メルカプトピラジン、２，６−ジメルカプトピラジン、２，３−ジメルカプトピラジン、２，３，５−トリメルカプトピラジンなど）、同ピリダジン（たとえば３−メルカプトピリダジン、３，４−ジメルカプトピリダジン、３，５−ジメルカプトピリダジン、３，４，６−トリメルカプトピリダジンなど）、特開平７−１７５１７７に記載の化合物、米国特許５，４５７，０１１に記載のポリオキシアルキルホスホン酸エステルなどを用いることができる。これらの銀汚れ防止剤は単独または複数の併用で用いることができ、添加量は現像液１Ｌあたり０．０５〜１０ミリモルが好ましく、０．１〜５ミリモルがより好ましい。
また、溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９記載の化合物を用いることができる。
さらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでも良い。
【０１３４】
現像液の好ましいｐＨは９．０〜１２．０であり、特に好ましくは９．０〜１１．０、さらに好ましくは９．５〜１１．０の範囲である。ｐＨ調整に用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）を用いることができる。
【０１３５】
現像液のカチオンとしては、ナトリウムイオンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、またフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少ない。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリウム塩のほうが溶解度が高く好ましい。しかしながら、定着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に定着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度が高いと、感材により現像液が持ち込まれることにより定着液中のカリウムイオン濃度が高くなり、好ましくない。以上のことから現像液におけるカリウムイオンとナトリウムイオンのモル比率は２０：８０〜８０：２０の間であることが好ましい。カリウムイオンとナトリウムイオンの比率は、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、保恒剤、キレート剤などの対カチオンで、上記の範囲で任意に調整できる。
【０１３６】
現像液の補充量は、感光材料１ｍ２につき２００ミリリットル以下であり、２００〜３０ミリリットルが好ましく、１８０〜５０ミリリットルが最も好ましい。現像補充液は、現像開始液と同一の組成および／または濃度を有していても良いし、開始液と異なる組成および／または濃度を有していても良い。
【０１３７】
本発明における定着処理剤の定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使用量は適宜かえることができるが、一般には約０．７〜約３．０モル／リットルである。
【０１３８】
本発明における定着液は、硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んでも良く、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それにはたとえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液におけるアルミニウムイオン濃度として、０．０１〜０．１５モル／リットルで含まれることが好ましい。
なお、定着液を濃縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤などを別パートとした複数のパーツで構成しても良いし、すべての成分を含む一剤型の構成としても良い。
【０１３９】
定着処理剤には所望により保恒剤（たとえば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを０．０１５モル／リットル以上、好ましくは０．０２モル／リットル〜０．３モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（たとえば酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸、コハク酸、アジピン酸などを０．１モル／リットル〜１モル／リットル、好ましくは０．２モル／リットル〜０．７モル／リットル）、アルミニウム安定化能や硬水軟化能のある化合物（たとえばグルコン酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、グリシン、システイン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれらの誘導体およびこれらの塩、糖類などを０．００１モル／リットル〜０．５モル／リットル、好ましくは０．００５モル／リットル〜０．３モル／リットル）を含むことができが、近年の環境保護の点からホウ素系化合物は含まない方が良い。
【０１４０】
このほか、特開昭６２−７８５５１に記載の化合物、ｐＨ調整剤（たとえば水酸化ナトリウム、アンモニア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤等も含むことができる。界面活性剤としては、たとえば硫酸化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６８４０記載の両性界面活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用することもできる。湿潤剤としては、アルカノールアミン、アルキレングリコール等がある。定着促進剤としては、特開平６−３０８６８１に記載のアルキルおよびアリル置換されたチオスルホン酸およびその塩や、特公昭４５−３５７５４、同５８−１２２５３５、同５８−１２２５３６記載のチオ尿素誘導体、分子内に３重結合を有するアルコール、米国特許４，１２６，４５９記載のチオエーテル化合物、特開昭６４−４７３９、特開平１−４７３９、同１−１５９６４５および同３−１０１７２８に記載のメルカプト化合物、同４−１７０５３９に記載のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を含むことができる。
【０１４１】
本発明における定着液のｐＨは、４．０以上が好ましく、より好ましくは４．５〜６．０を有する。定着液は処理により現像液が混入してｐＨが上昇するが、この場合、硬膜定着液では６．０以下好ましくは５．７以下であり、無硬膜定着液においては７．０以下好ましくは６．７以下である。
【０１４２】
定着液の補充量は、感光材料１ｍ２につき５００ミリリットル以下であり、３９０ミリリットル以下が好ましく、３２０〜８０ミリリットルがより好ましい。補充液は、開始液と同一の組成および／または濃度を有していても良いし、開始液と異なる組成および／または濃度を有していても良い。
【０１４３】
定着液は電解銀回収などの公知の定着液再生方法により再生使用することができる。再生装置としては、たとえば富士写真フイルム（株）製ＦＳ−２０００などがある。
また、活性炭などの吸着フィルターを使用して、色素などを除去することも好ましい。
【０１４４】
本発明における現像および定着処理剤が液剤の場合、たとえば特開昭６１−７３１４７に記載されたような、酸素透過性の低い包材で保管することが好ましい。さらにこれらの液が濃縮液の場合、所定の濃度になるように、濃縮液１部に対して水０．２〜３部の割合で希釈して使用される。
【０１４５】
本発明における現像処理剤及び定着処理剤は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、以下に固形処理剤に関する記述を行う。
本発明における固形剤は、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状など）が使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに反応する成分を分離するために、水溶性のコーティング剤やフィルムで被覆しても良いし、複数の層構成にして互いに反応する成分を分離しても良く、これらを併用しても良い。
【０１４６】
被覆剤、造粒助剤には公知のものが使用できるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物が好ましい。この他、特開平５−４５８０５  カラム２の４８行〜カラム３の１３行目が参考にできる。
【０１４７】
複数の層構成にする場合は、接触しても反応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成にして錠剤やブリケット等に加工しても良いし、公知の形態の成分を同様の層構成にして包装しても良い。これらの方法は、たとえば特開昭６１−２５９９２１、同４−１６８４１、同４−７８８４８、同５−９３９９１等に示されている。
【０１４８】
固形処理剤の嵩密度は、０．５〜６．０ｇ／ｃｍ３が好ましく、特に錠剤は１．０〜５．０ｇ／ｃｍ３が好ましく、顆粒は０．５〜１．５ｇ／ｃｍ３が好ましい。
【０１４９】
本発明における固形処理剤の製法は、公知のいずれの方法を用いることができる。たとえば、特開昭６１−２５９９２１、特開平４−１５６４１、特開平４−１６８４１、同４−３２８３７、同４−７８８４８、同５−９３９９１、特開平４−８５５３３、同４−８５５３４、同４−８５５３５、同５−１３４３６２、同５−１９７０７０、同５−２０４０９８、同５−２２４３６１、同６−１３８６０４、同６−１３８６０５、同８−２８６３２９等を参考にすることができる。
【０１５０】
より具体的には転動造粒法、押し出し造粒法、圧縮造粒法、解砕造粒法、撹拌造粒法、スプレードライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコンパクティング法等を用いることができる。
【０１５１】
本発明における固形剤は、表面状態（平滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のドーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の異なる多層の造粒物でも良い。
【０１５２】
固形剤の包材は、酸素および水分透過性の低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状などの公知のものが使用できる。また、特開平６−２４２５８５〜同６−２４２５８８、同６−２４７４３２、同６−２４７４４８、同６−３０１１８９、同７−５６６４、同７−５６６６〜同７−５６６９に開示されているような折り畳み可能な形状にすることも、廃包材の保管スペース削減のためには好ましい。これらの包材は、処理剤の取り出し口にスクリューキャップや、プルトップ、アルミシールをつけたり、包材をヒートシールしてもよいが、このほかの公知のものを使用しても良く、特に限定はしない。さらに環境保全上、廃包材をリサイクルまたはリユースすることが好ましい。
【０１５３】
本発明の固形処理剤の溶解および補充の方法としては特に限定はなく、公知の方法を使用することができる。これらの方法としてはたとえば、撹拌機能を有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特開平９−８０７１８に記載されているような溶解部分と完成液をストックする部分とを有する溶解装置で溶解し、ストック部から補充する方法、特開平５−１１９４５４、同６−１９１０２、同７−２６１３５７に記載されているような自動現像機の循環系に処理剤を投入して溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵する自動現像機で感光材料の処理に応じて処理剤を投入し溶解する方法などがあるが、このほかの公知のいずれの方法を用いることもできる。また処理剤の投入は、人手で行っても良いし、特開平９−１３８４９５に記載されているような開封機構を有する溶解装置や自動現像機で自動開封、自動投入してもよく、作業環境の点からは後者が好ましい。具体的には取り出し口を突き破る方法、はがす方法、切り取る方法、押し切る方法や、特開平６−１９１０２、同６−９５３３１に記載の方法などがある。
【０１５４】
現像、定着処理が済んだ感光材料は、ついで水洗または安定化処理される（以下特に断らない限り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する液を、水または水洗水という）。水洗に使用される水は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液でもよい。これらの補充量は、一般的には感光材料１ｍ２あたり約１７リットル〜約８リットルであるが、それ以下の補充量で行うこともできる。特に３リットル以下の補充量（０も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水処理が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を不要とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合は、特開昭６３−１８３５０、同６２−２８７２５２等に記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減や、水垢防止のために種々の酸化剤（たとえばオゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、活性ハロゲン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩など）添加やフィルター濾過を組み合わせても良い。
【０１５５】
水洗の補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式（たとえば２段、３段等）が知られており、水洗補充量は感光材料１ｍ２あたり２００〜５０ミリリットルが好ましい。この効果は、独立多段方式（向流にせず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方法）でも同様に得られる。
【０１５６】
さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防止手段を施しても良い。水垢防止手段としては公知のものを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これらの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされても良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても良いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても良い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充しても良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好ましい。
節水水垢防止装置としては、富士写真フイルム（株）製装置ＡＣ−１０００と水垢防止剤として富士写真フイルム（株）製ＡＢ−５を用いても良く特開平１１−２３１４８５の方法を用いても良い。
防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用できる。前述の酸化剤の他たとえばグルタルアルデヒド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン性界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド（たとえば２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドなど）などがあり、単独使用でも複数の併用でも良い。
通電する方法としては、特開平３−２２４６８５、同３−２２４６８７、同４−１６２８０、同４−１８９８０などに記載の方法が使用できる。
【０１５７】
このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止のために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５６に記載の色素吸着剤を水洗系に設置しても良い。
【０１５８】
水洗工程からのオーバーフロー液の一部または全部は、特開昭６０−２３５１３３に記載されているように、定着能を有する処理液に混合利用することもできる。また微生物処理（たとえば硫黄酸化菌、活性汚泥処理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体に担持させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化剤による酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（BOD）、化学的酸素要求量（COD）、沃素消費量等を低減してから排水したり、銀と親和性のあるポリマーを用いたフィルターやトリメルカプトトリアジン等の難溶性銀錯体を形成する化合物を添加して銀を沈降させてフィルター濾過するなどし、排水中の銀濃度を低下させることも、自然環境保全の観点から好ましい。
【０１５９】
また、水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、その例として特開平２−２０１３５７、同２−１３２４３５、同１−１０２５５３、特開昭４６−４４４４６に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴として使用しても良い。この安定浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌ等の金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加えることもできる。
【０１６０】
水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に固形剤とすることもできる。
【０１６１】
本発明に使用する現像液、定着液、水洗水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。また、これらの廃液はたとえば特公平７−８３８６７、ＵＳ５，４３９，５６０等に記載されているような濃縮装置で濃縮液化または固化させてから処分することも可能である。
【０１６２】
処理剤の補充量を低減する場合には、処理槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許３，０２５，７７９、同３，５４５，９７１などに記載されており、本明細書においては単にローラー搬送型自動現像機として言及する。この自現機は現像、定着、水洗および乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の工程（たとえば停止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。さらに、現像定着間および／または定着水洗間にリンス浴を設けても良い。
【０１６３】
本発明の現像処理では、処理開始から乾燥後まで（dry to dry）で２５〜１６０秒が好ましく、現像および定着時間が４０秒以下、好ましくは６〜３５秒、各液の温度は２５〜５０℃が好ましく、３０〜４０℃が好ましい。水洗の温度および時間は０〜５０℃で４０秒以下が好ましい。本発明の方法によれば、現像、定着および水洗された感光材料は水洗水を絞りきる、すなわちスクイズローラーを経て乾燥しても良い。乾燥は約４０〜約１００℃で行われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜かえられる。乾燥方法は公知のいずれの方法も用いることができ特に限定はないが、温風乾燥や、特開平４−１５５３４、同５−２２５６、同５−２８９２９４に開示されているようなヒートローラー乾燥、遠赤外線による乾燥などがあり、複数の方法を併用しても良い。
【０１６４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明がこれらによって限定されるものではない。
実施例１
乳剤Ａの調製
１液
水                                                    ７５０ｍｌ
ゼラチン                                                  ２０ｇ
塩化ナトリウム                                              ３ｇ
１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン              ２０ｍｇ
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム                        １０ｍｇ
クエン酸                                                ０．７ｇ
２液
水                                                    ３００ｍｌ
硝酸銀                                                  １５０ｇ
３液
水                                                    ３００ｍｌ
塩化ナトリウム                                            ３８ｇ
臭化カリウム                                              ３２ｇ
ヘキサクロロイリジウム(III)酸カリウム(０.００５質量％ＫＣｌ ２０質量％水溶液）                                                ５ｍｌ
ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム(０.００１質量％ＮａＣｌ ２０質量％水溶液）                                                  ７ｍｌ
３液に用いるヘキサクロロイリジウム(III)酸カリウム(０.００５質量％ ＫＣｌ ２０質量％水溶液）およびヘキサクロロロジウム酸アンモニウム(０.００１質量％  ＮａＣｌ ２０質量％水溶液）は、粉末をそれぞれＫＣｌ ２０質量％水溶液、ＮａＣｌ ２０質量％水溶液に溶解し、４０℃で１２０分間加熱して調製した。
【０１６５】
３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時に２０分間にわたって加え、０．１６μｍの核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を８分間にわたって加え、さらに、２液と３液の残りの１０％の量を２分間にわたって加え、０．２１μｍまで成長させた。さらに、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成を終了した。
４液
水                                                    １００ｍｌ
硝酸銀                                                    ５０ｇ
５液
水                                                    １００ｍｌ
塩化ナトリウム                                            １３ｇ
臭化カリウム                                              １１ｇ
黄血塩                                                        ５ｍｇその後、常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、下記に示すアニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた。（ｐＨ  ３．２±０．２の範囲であった）次に上澄み液を約３リットル除去した（第一水洗）。さらに３リットルの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度上澄み液を３リットル除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤にゼラチン４５ｇを加え、ｐＨ５．６、ｐＡｇ７.５に調整し、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ、ベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム３ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム１５ｍｇと塩化金酸１０ｍｇを加え５５℃にて最適感度を得るように化学増感を施し、安定剤として４−ヒドロキシメチル−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１００ｍｇ、防腐剤としてプロキセル（商品名、ＩＣＩ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）１００ｍｇを加えた。
最終的に塩化銀を７０モル％、沃化銀を０．０８モル％含む平均粒子径０．２２μｍ、変動係数９％のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。（最終的に乳剤として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ／ｍ、密度＝１．２×１０３ｋｇ／ｍ３、粘度＝５０ｍＰａ・ｓとなった。）
【０１６６】
【化２９】
0004206650.tif 000028
【０１６７】
乳剤Ｂの調製
１液
水                                                      ７５０ｍｌ
ゼラチン                                                   ２０ｇ
塩化ナトリウム                                               １ｇ
１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン                ２０ｍｇ
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム                          １０ｍｇ
クエン酸                                                  ０．７ｇ
２液
水                                                      ３００ｍｌ
硝酸銀                                                    １５０ｇ
３液
水                                                      ３００ｍｌ
塩化ナトリウム                                              ３８ｇ
臭化カリウム                                                ３２ｇ
ヘキサクロロイリジウム(III)酸カリウム(０.００５質量％ ＫＣｌ ２０質量％水溶液）                                                  ５ｍｌ
ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム(０.００１質量％ＮａＣｌ ２０質量％水溶液）                                                    １５ｍｌ
３液に用いるヘキサクロロイリジウム(III)酸カリウム(０.００５質量％ ＫＣｌ ２０質量％水溶液）およびヘキサクロロロジウム酸アンモニウム(０.００１質量％ ＮａＣｌ ２０質量％水溶液）は、粉末をそれぞれＫＣｌ ２０質量％水溶液、ＮａＣｌ ２０質量％水溶液に溶解し、４０℃で１２０分間加熱して調製した。
【０１６８】
３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時に２０分間にわたって加え、０．１６μｍの核粒子を形成した。その後、４−ヒドロキシメチル−６−メチル−１，３，３a，７−テトラアザインデン５００ｍｇを加え、続いて下記４液、５液を８分間にわたって加え、さらに、２液と３液の残りの１０％の量を２分間にわたって加え、０．１８μｍまで成長させた。さらに、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成を終了した。
４液
水                                                    １００ｍｌ
硝酸銀                                                    ５０ｇ
５液
水                                                    １００ｍｌ
塩化ナトリウム                                            １３ｇ
臭化カリウム                                              １１ｇ
黄血塩                                                    ２ｍｇ
その後、常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、アニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた。（ｐＨ  ３．２±０．２の範囲であった）次に上澄み液を約３リットル除去した（第一水洗）。さらに３リットルの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度上澄み液を３リットル除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤にゼラチン４５ｇを加え、ｐＨ５．６、ｐＡｇ７．５に調整し、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ、ベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム３ｍｇ、トリフェニルホスフィンセレニド２ｍｇ、塩化金酸１ｍｇを加え５５℃にて最適感度を得るように化学増感を施し、安定剤として４−ヒドロキシメチル−６−メチル−１，３，３a，７−テトラアザインデン１００ｍｇ、防腐剤としてプロキセル１００ｍｇを加えた。
最終的に塩化銀を７０モル％、沃化銀を０.０８モル％含む平均粒子径０．１８μｍ、変動係数１０％のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。（最終的に乳剤として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ／ｍ、密度＝１．２×１０３ｋｇ／ｍ３、粘度＝５０ｍＰａ・ｓとなった。）
【０１６９】
非感光性ハロゲン化銀粒子の調製
１液  水                                                 １リットル
ゼラチン                                               ２０ｇ
塩化ナトリウム                                       ３．０ｇ
１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン           ２０ｍｇ
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム                       ８ｍｇ
２液  水                                                 ４００ｍｌ
硝酸銀                                               １００ｇ
３液  水                                                 ４００ｍｌ
塩化ナトリウム                                     １３．５ｇ
臭化カリウム                                       ４５．０ｇ
ヘキサクロロジウム(III) 酸カリウム(０.００１質量％水溶液) ８６０ｍｌ
【０１７０】
７０℃、ｐＨ４．５に保たれた１液と２液と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加え粒子形成を終了した。
【０１７１】
その後常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、アニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた。（ｐＨ  ３．２±０．２の範囲であった）次に上澄み液を約３リットル除去した（第一水洗）。さらに３リットルの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度上澄み液を３リットル除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤にゼラチン４５ｇを加え、ｐＨ５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、防腐剤として、フェノキシエタノールを加え、最終的に平均塩化銀を３０モル％、沃化銀を０．０８モル％含む、平均粒子径０．４５μｍ、変動係数１０％の未後熟ヨウ塩臭化銀立方体乳粒子の分散物▲１▼を得た。（最終的に乳剤として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ／ｍ、密度＝１．３×１０３ｋｇ／ｍ３、粘度＝５０ｍＰａ・ｓとなった。）
【０１７２】
塗布試料の作成
下記に示す両面が塩化ビニリデンを含む防湿層下塗りからなるポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、ＵＬ層／乳剤層／保護層下層／保護層上層の構成となるように塗布して試料を作成した。
以下に各層の調製方法、塗布量および塗布方法を示す。
＜乳剤層＞
乳剤Ａおよび乳剤Ｂを１：２の割合で混合し、増感色素（sd-1） ５．７ × １０-４モル／モルＡｇを加えて分光増感を施した。さらに、ＫＢｒ ３．４ × １０-４モル／モルＡｇ、化合物（Cpd-1）２．０×１０-４モル／モルＡｇ、化合物（Cpd-2） ２．０×１０-４モル／モルＡｇ、化合物（Cpd-3） ８．０ × １０-４モル／モルＡｇを加え、良く混合した。次いで４−ヒドロキシメチル−６−メチル−１，３，３a，７−テトラアザインデン１．２×１０-４モル／モルＡｇ、ハイドロキノン １．２×１０-２モル／モルＡｇ、クエン酸 ３．０ × １０-４モル／モルＡｇ、表１に示す造核剤を１．５×１０-４モル／モルＡｇ、造核促進剤（Cpd-5）を６．０×１０-４モル／モルＡｇ、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩を９０ｍｇ／ｍ２、ゼラチンに対して１５質量％の粒径１０μｍのコロイダルシリカ、水性ラテックス（aqL-6）を１００ｍｇ／ｍ２、ポリエチルアクリレートラテックスを１５０ｍｇ／ｍ２、メチルアクリレートと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と２−アセトキシエチルメタクリレートのラテックス共重合体（重量比８８：５：７）を１５０ｍｇ／ｍ２、コアシェル型ラテックス（コア：スチレン／ブタジエン共重合体（重量比３７／６３）、シェル：スチレン／２−アセトキシエチルアクリレート（重量比８４／１６）、コア／シェル比＝５０／５０）を１５０ｍｇ／ｍ２、ゼラチンに対し４質量％の化合物（Cpd-7）を添加し、クエン酸を用いて塗布液ｐＨを５．６に調整した。このようにして調製した乳剤層塗布液を下記支持体上にＡｇ３．４ｇ／ｍ２、ゼラチン１．５ｇ／ｍ２になるように塗布した。
＜保護層上層＞
ゼラチン                                                ０．３ｇ／ｍ２
平均３．５μｍ の不定形シリカマット剤                   ２５ｍｇ／ｍ２
化合物(Cpd-8) （ゼラチン分散物）                        ２０ｍｇ／ｍ２
粒径１０〜２０μｍ のコロイダルシリカ（日産化学工業（株）製スノーテックスＣ）                                                  ３０ｍｇ／ｍ２
比較化合物Wあるいは表１に示す一般式(F)の化合物          ５０ｍｇ／ｍ２
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                    ２０ｍｇ／ｍ２
化合物(Cpd-10)                                          ２０ｍｇ／ｍ２
化合物(Cpd-11)                                          ２０ｍｇ／ｍ２
防腐剤（プロキセル（商品名、ＩＣＩ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製））１ｍｇ／ｍ２
＜保護層下層＞
ゼラチン                                                ０．５ｇ／ｍ２
非感光性ハロゲン化銀粒子                            ０．１０５ｇ／ｍ２
化合物(Cpd-12)                                          １５ｍｇ／ｍ２
１，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム            １０ｍｇ／ｍ２
ポリエチルアクリレートラテックス                      １５０ｍｇ／ｍ２
化合物(Cpd-13)                                            ３ｍｇ／ｍ２
防腐剤（プロキセル）                                  １．５ｍｇ／ｍ２
＜ＵＬ層＞
ゼラチン                                                ０．５ｇ／ｍ２
ポリエチルアクリレートラテックス                      １５０ｍｇ／ｍ２
化合物(Cpd-7)                                           ４０ｍｇ／ｍ２
化合物(Cpd-14)                                          １０ｍｇ／ｍ２
防腐剤（プロキセル）                                  １．５ｍｇ／ｍ２
【０１７３】
尚、各層の塗布液は、下記構造（Ｚ）で表される増粘剤を加え、粘度調整した。
【０１７４】
【化３０】
0004206650.tif 000029
【０１７５】
なお、本発明で使用したサンプルは下記組成のバック層および導電層を有する。
＜バック層＞
ゼラチン                                                ３．３ｇ／ｍ２
化合物(Cpd-15)                                          ４０ｍｇ／ｍ２
化合物(Cpd-16)                                          ２０ｍｇ／ｍ２
化合物(Cpd-17)                                          ９０ｍｇ／ｍ２
化合物(Cpd-18)                                          ４０ｍｇ／ｍ２
化合物(Cpd-19)                                          ２６ｍｇ／ｍ２
１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール            ６０ｍｇ／ｍ２
ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径６．５μｍ ）   ３０ｍｇ／ｍ２
流動パラフィン                                          ７８ｍｇ／ｍ２
化合物(Cpd-7)                                         １２０ｍｇ／ｍ２
硝酸カルシウム                                          ２０ｍｇ／ｍ２
防腐剤（プロキセル）                                    １２ｍｇ／ｍ２
化合物(Cpd-22)                                           ５ｍｇ／ｍ２
＜導電層＞
ゼラチン                                                ０．１ｇ／ｍ２
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                    ２０ｍｇ／ｍ２
ＳｎＯ２／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒子径０．２５μｍ）２００ｍｇ／ｍ２
防腐剤（プロキセル）                                  ０．３ｍｇ／ｍ２
【０１７６】
【化３１】
0004206650.tif 000030
【０１７７】
【化３２】
0004206650.tif 000031
【０１７８】
【化３３】
0004206650.tif 000032
【０１７９】
【化３４】
0004206650.tif 000033
【０１８０】
＜支持体＞
二軸延伸したポリエチレンテレフタレート支持体（厚味１００μｍ）の両面の下記組成の下塗層第１層及び第２層を塗布した。
【０１８１】
＜下塗層１層＞
コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体(1)                       １５ｇ
２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン          ０．２５ｇ
ポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ）                      ０．０５ｇ
化合物（Cpd-20）                                          ０．２０ｇ
コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ ： 粒径７０〜１００μｍ日産化学工業 （株）製）                                               ０．１２ｇ
水を加えて                                                  １００ｇ
さらに、１０質量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整した塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．９μｍになるように塗布した。
【０１８２】
＜下塗層第２層＞
ゼラチン                                                        １ｇ
メチルセルロース                                           ０．０５ｇ
化合物（Cpd-21）                                           ０．０２ｇ
Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｈ                     ０．０３ｇ
プロキセル                                         ３．５×１０−３ｇ
酢酸                                                         ０．２ｇ
水を加えて                                                   １００ｇ
この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が０．１μｍになる様に塗布した。
【０１８３】
【化３５】
0004206650.tif 000034
【０１８４】
＜塗布方法＞
上記下塗層を施した支持体上に、まず乳剤面側として支持体に近い側よりＵＬ層、乳剤層、保護層下層、保護層上層の順に４層を、３５℃に保ちながらスライドビードコーター方式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた後、乳剤面とは反対側に支持体に近い側より、導電層、バック層の順に、カーテンコーター方式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた。各々のセットゾーンを通過した時点では、塗布液は充分なセット性を示した。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時に下記乾燥条件にて乾燥した。なお、バック面側を塗布した後、巻き取りまではローラー、その他には一切無接触の状態で搬送した。この時の塗布速度は２００ｍ／ｍｉｎであった。
【０１８５】
＜乾燥条件＞
セット後、水／ゼラチンの質量比が８００％となるまで３０℃の乾燥風で乾燥し、８００〜２００％を３５℃３０％ＲＨの乾燥風で乾燥させ、そのまま風を当て、表面温度３４℃となった時点（乾燥終了と見なす）より３０秒後に、４８℃２％ＲＨの空気で１分間乾燥した。この時、乾燥時間は乾燥開始〜水／ゼラチン比８００％までが５０秒、８００〜２００％までが３５秒、２００％〜乾燥終了までが５秒である。
【０１８６】
この感材を２５℃５５％ＲＨで巻き取り、ロール形態で３３℃７２時間熱処理を行なった。感材の湿度を測定したところ４５％であった。また、得られた試料の乳剤層側の膜面ｐＨは５．７、バック側の膜面ｐＨは６．０〜６．５であった。ここで乳剤層側の膜面ｐＨを表１に示すように調整する為にはＨ２ＳＯ４を用いた。なお、乳剤層側およびバック層側の吸収スペクトルは図１に示す通りであった。吸収スペクトルの測定には、日立製作所（株）社製分光光度系Ｕ−３５００型を用い、試料室に設置したφ２００積分球の中に測定面側の反対側の面を脱膜した試料を置いて測定を行なった。
【０１８７】
評価は以下の方法で行なった。
［露光、現像処理］
得られた試料を６６７ｎｍにピークを有する干渉フィルターおよびステップウェッジを介して、発光時間１０-６秒のキセノンフラッシュ光で露光した。
そして下記処方の現像液（Ａ）および定着液（Ｂ）を使用し、ＦＧ−６８０ＡＧ自動現像機（富士写真フイルム株式会社製）を用い、３５℃３０秒の現像条件で処理した。
【０１８８】
現像液（Ａ）                    濃縮液１Ｌあたりの組成を示す。
水酸化カリウム                                       ６０．０    ｇ
ジエチレントリアミン・五酢酸                           ３．０    ｇ
炭酸カリウム                                         ９０．０    ｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム                             １０５．０    ｇ
臭化カリウム                                         １０．５    ｇ
ハイドロキノン                                       ６０．０    ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール                         ０．５３    ｇ
４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル
−３−ピラゾリドン               ２．３    ｇ
３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）
ベンゼンスルホン酸ナトリウム       ０．１５    ｇ
２−メルカプトベンゾイミダゾール
−５−スルホン酸ナトリウム         ０．４５    ｇ
エリソルビン酸ナトリウム                               ９．０    ｇ
ジエチレングリコール                                   ７．５    ｇ
ｐＨ                                                 １０．７９
使用にあたっては、母液は上記濃縮液２部に対して水１部の割合で希釈し、母液のｐＨは１０．６５であり、補充液は上記濃縮液４部に対して水３部の割合で希釈し補充液のｐＨは１０．６２であった。
【０１８９】
定着液（Ｂ）処方        濃縮液１Ｌあたりの処方を示す。
チオ硫酸アンモニウム                                     ３６０    ｇ
エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩               ０．０９    ｇ
チオ硫酸ナトリウム・５水塩                             ３３．０    ｇ
メタ亜硫酸ナトリウム                                   ５７．０    ｇ
水酸化ナトリウム                                       ３７．２    ｇ
酢酸（１００％）                                       ９０．０    ｇ
酒石酸                                                   ８．７    ｇ
グルコン酸ナトリウム                                     ５．１    ｇ
硫酸アルミニウム                                      ２５．２     ｇ
ｐＨ                                                  ４．８５
使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割合で希釈する。使用液のｐＨは４．８である。
【０１９０】
［写真性の評価］
硬調性を示すガンマは、（（１．５−０．３）／ｌｏｇ（濃度１．５を与える露光量）−ｌｏｇ（濃度０．３を与える露光量））で表される値で示した。また、Ｆｏｇは未露光部の濃度で示した。ガンマは１５以上、Ｆｏｇは０．０４以下であることが好ましい。
［黒ポツの評価］
未露光の感材を、上記現像液で３５℃４０秒現像を行い、１０倍ルーペを用いて黒ポツを５段階で評価した。１、２は実用不可レベル、３が許容限界レベル、５は黒ポツがまったく発生しないレベルである。
［ロール製品形態での保存性評価（強制サーモテスト）］
フイルムサンプルの含水量が相対湿度として４５％ＲＨである製品形態と同様にロール状に巻かれたフイルムサンプルを６０℃１０日の環境に放置した後、上記の方法でガンマ、Ｆｏｇ、黒ポツを評価した。
以上の結果を表１に示す。
【０１９１】
【表１】
0004206650.tif 000035
【０１９２】
表１より、本発明の造核剤および一般式（Ｆ）の化合物を含有する試料のみ、強制サーモ後においても硬調、低かぶりで、黒ポツの発生も抑えられていることがわかる。
【０１９３】
実施例２
実施例１と同様の実験を下記の固形現像液（Ｃ）および固形定着剤（Ｄ）を用いて行ったところ、実施例１と同様に本発明の構成の試料が良好な性能を示した。
【０１９４】
固形現像剤（Ｃ）処方
水酸化ナトリウム（ビーズ）９９．５％                    １１．５ｇ
亜硫酸カリウム（原末）                                  ６３．０ｇ
亜硫酸ナトリウム（原末）                                ４６．０ｇ
炭酸カリウム                                            ６２．０ｇ
ハイドロキノン（ブリケット）                            ４０．０ｇ
以下まとめてブリケット化する
ジエチレントリアミン・五酢酸                              ２．０ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール                            ０．３５ｇ
４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル
−３−ピラゾリドン                  １．５ｇ
４−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メチルアミノ）
−２，６−ジメルカプトピリミジン            ０．２ｇ
３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）
ベンゼンスルホン酸ナトリウム        ０．１ｇ
エリソルビン酸ナトリウム                                  ６．０ｇ
臭化カリウム                                              ６．６ｇ
このものを水に溶かして１リットルにする。
ｐＨ                                                    １０．６５
【０１９５】
ここで、原料形態で原末は一般的な工業製品のままで使用し、アルカリ金属塩のビーズは市販品を用いた。
原料形態がブリケットであるものは、ブリケッティングマシンを用いて加圧圧縮して板状にしたものを破砕して用いた。少量成分に関しては、各成分をブレンドしてからブリケットにした。
以上の処理剤は、１０リットル分を高密度ポリエチレン製の折り畳み可能な容器に充填し、取り出し口をアルミシールで封印した。溶解および補充には特開平９−８０７１８号、特開平９−１３８４９５号に開示されている自動開封機構を有する溶解補充装置を使用した。
【０１９６】
固形定着剤（Ｄ）処方
Ａ剤（固形）
チオ硫酸アンモニウム（コンパクト）                    １２５．０ｇ
無水チオ硫酸ナトリウム（原末）                          １９．０ｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム（原末）                          １８．０ｇ
無水酢酸ナトリウム（原末）                              ４２．０ｇ
Ｂ剤（液体）
エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩                ０．０３ｇ
酒石酸                                                    ２．９ｇ
グルコン酸ナトリウム                                      １．７ｇ
硫酸アルミニウム                                          ８．４ｇ
硫酸                                                      ２．１ｇ
水に溶かして５０ミリリットルとする。
Ａ剤、Ｂ剤を水に溶かして１リットルに調液したものを定着液（Ｄ）とした。
ｐＨは４．８であった。
【０１９７】
チオ硫酸アンモニウム（コンパクト）はスプレードライ法により作成したフレーク品をローラーコンパクターで加圧圧縮し、不定形の４〜６ｍｍ程度のチップに破砕したものを用い、無水チオ硫酸ナトリウムとブレンドした。その他の原末は一般的な工業製品を使用した。
Ａ剤、Ｂ剤とも１０リットル分を高密度ポリエチレン製の折り畳み可能な容器に充填し、Ａ剤の取り出し口はアルミシールで封印した。Ｂ剤容器の口部は、スクリューキャップで封をした。溶解および補充には特開平９−８０７１８号、特開平９−１３８４９５号に開示されている、自動開封機構を有する溶解補充装置を使用した。
【０１９８】
実施例３
実施例１の現像液（Ａ）の代わりに、下記現像液（Ｅ）を用いて実施例１と同様の実験を行ったところ、実施例１と同様に本発明の構成の感材が良好な性能を示した。
【０１９９】
以下に現像液（Ｅ）の濃縮液１リットルあたりの組成を示す。
水酸化カリウム                                        １０５．０ｇ
ジエチレントリアミン・五酢酸                              ６．０ｇ
炭酸カリウム                                          １２０．０ｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム                                １２０．０ｇ
臭化カリウム                                              ９．０ｇ
ハイドロキノン                                          ７５．０ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール                            ０．２５ｇ
４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル
−３−ピラゾリドン                        １．３５ｇ
４−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メチルアミノ）
−２，６−ジメルカプトピリミジン            ０．３ｇ
２−メルカプトベンゾイミダゾール
−５−スルホン酸ナトリウム                ０．４５ｇ
エリソルビン酸ナトリウム                                  ９．０ｇ
ジエチレングリコール                                    ６０．０ｇ
ｐＨ                                                      １０．７
使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割合で希釈する。使用液のｐＨは１０．５である
【０２００】
実施例４
実施例１〜３において現像温度３８℃、定着温度３７℃、現像時間２０秒に設定して処理を行ったところ、実施例１〜３と同様の結果となり、本発明の効果は失われることはなかった。
【０２０１】
実施例５
実施例１〜４において自現機を同社製ＦＧ−６８０ＡＳを用い、感材の搬送速度を線速１５００ｍｍ／分に設定して同様の処理をしても、同様の結果を得た。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１における、乳剤層側およびバック層側のそれぞれの吸収スペクトルである。
【符号の説明】
縦軸は吸光度（０．１間隔）を示し、横軸は３５０ｎｍから９５０ｎｍまでの波長を示す。実線は乳剤層側の吸収スペクトルを示し、破線はバック層側の吸収スペクトルを示す。
【図１】
0004206650.tif 000038