(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）粘着成分と、（Ｂ）熱硬化型接着成分と、（Ｃ）ポリメトキシシロキサンにγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを付加、縮合させた化合物とを混合してなり、（Ｂ）熱硬化型接着成分の含有割合が、（Ａ）粘着成分１００重量部に対し５０〜８００重量部であることを特徴とする粘接着剤組成物。
【請求項２】
可とう性成分（Ｄ）をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の粘接着剤組成物。
【請求項３】
熱活性型潜在性硬化剤（Ｅ）をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の粘接着剤組成物。
【請求項４】
マトリクス形成成分（Ｆ）をさらに含むことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の粘接着剤組成物。
【請求項５】
充填剤（Ｇ）をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の粘接着剤組成物。
【請求項６】
充填剤（Ｇ）が導電性フィラーであることを特徴とする請求項５に記載の粘接着剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の粘接着剤組成物からなることを特徴とする粘接着シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、新規な粘接着剤組成物および粘接着シートに関する。さらに詳しくは、本発明は、保存安定性に優れ、優れた接着強度で金属等を接合でき、しかもシート化することで接合工程を簡素化できる粘接着剤組成物および粘接着シートに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来より、金属間の接合には、エポキシ樹脂系接着剤が最も広く使用されている。しかし、エポキシ樹脂系接着剤は、硬化反応時の収縮などにより接着力が低下することがあり、常に充分な接着力で接合できるとは限らない。特に、１液タイプの系では、硬化反応時に熱などのトリガーを用いるため、被着体である金属との熱膨張係数の違いから、接着部位に内部応力が集中し、接着力が低下しやすい傾向がある。
【０００３】
また、エポキシ樹脂系接着剤は一般に液状であるので、接合工程が煩雑になりやすい。すなわち、被着面に適量の接着剤を塗布することが難しく、また液ダレなどの問題もある。
【０００４】
さらに、上記のような液状接着剤の問題点を解消するため、各種のシート状の接着剤が開発・上市されているが、これら従来のシート状接着剤は保存安定性が低く、特に長期保存後に接着硬化を行なっても充分な接着力（剥離強度）が得られないという問題がある。
【０００５】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、保存安定性に優れ、高い接着強度で金属等を接合でき、しかもシート化することで接合工程を簡素化できる粘接着剤組成物および粘接着シートを提供することを目的としている。
【０００６】
【発明の概要】
本発明に係る粘接着剤組成物は、（Ａ）粘着成分と、（Ｂ）熱硬化型接着成分と、（Ｃ
）ポリメトキシシロキサンにγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを付加、縮合させた化合物とを混合してなり、（Ｂ）熱硬化型接着成分の含有割合が、（Ａ）粘着成分１００重量部に対し５０〜８００重量部であることを特徴としている。
【０００７】
また本発明の粘接着剤組成物には必要に応じ、可とう性成分（Ｄ）、熱活性型潜在性硬化剤（Ｅ）、マトリクス形成成分（Ｆ）および／または充填剤（Ｇ）をさらに添加することができる。ここで、充填剤（Ｇ）としては、導電性フィラーが特に好ましい。
【０００８】
このような本発明の粘接着剤組成物は保存安定性に優れ、高い接着強度で金属等を接合でき、しかもシート化することが可能なので、被着面に適量の粘接着剤を転写でき、液ダレもなくなるので、接合工程を簡素化できる。
【０００９】
したがって、本発明に係る粘接着シートは、本発明に係る粘接着剤組成物からなることを特徴としている。
【００１０】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る粘接着剤組成物およびその使用方法について、具体的に説明する。
【００１１】
本発明に係る粘接着剤組成物は、（Ａ）粘着成分と、（Ｂ）熱硬化型接着成分と、（Ｃ）ポリメトキシシロキサンまたはポリエトキシシロキサンにシランカップリング剤を付加、縮合させた化合物とを必須成分として含有し、さらに必要に応じ、可とう性成分（Ｄ）、熱活性型潜在性硬化剤（Ｅ）、マトリクス形成成分（Ｆ）および／または充填剤（Ｇ）を含む。
【００１２】
粘着成分（Ａ）としては、従来より公知の種々の粘着剤が特に制限なく用いられる。本発明においては、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ポリエステル系粘着剤が好ましく用いられ、これらの中でも特にアクリル系粘着剤が好ましく用いられる。
【００１３】
アクリル系粘着剤としては、たとえば、（メタ）アクリル酸エステルモノマーおよび（メタ）アクリル酸誘導体から導かれる構成単位とからなる（メタ）アクリル酸エステル共重合体が挙げられる。ここで（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが用いられる。これらの中でも、特に好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、たとえばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル等が用いられる。また、（メタ）アクリル酸誘導体としては、たとえば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等を挙げることができる。
【００１４】
（メタ）アクリル酸誘導体として（メタ）アクリル酸グリシジルを使用した場合、共重合体中における（メタ）アクリル酸グリシジルから誘導される成分単位の含有率は、通常は０〜８０モル％、好ましくは５〜５０モル％である。グリシジル基を導入することにより、後述する熱硬化型接着成分としてのエポキシ樹脂との相溶性が向上し、また硬化後のＴｇが高くなり耐熱性も向上する。また、（メタ）アクリル酸誘導体として（メタ）アクリル酸を使用した場合、共重合体中における（メタ）アクリル酸から誘導される成分単位の含有率は、通常は０〜４０モル％、好ましくは５〜２０モル％である。また、ヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有モノマーを導入することにより、被着体との密着性や粘着物性のコントロールが容易になる。
【００１５】
アクリル系粘着剤の分子量は、好ましくは１０００００以上であり、特に好ましくは１５００００〜１００００００である。またアクリル系粘着剤のガラス転移温度は、通常２０℃以下、好ましくは−７０〜０℃程度であり、常温（２３℃）においては粘着性を有する。
【００１６】
熱硬化型接着成分（Ｂ）は、エネルギー線によっては硬化しないが、加熱を受けると三次元網状化し、被着体を強固に接着する性質を有する。このような熱硬化型接着成分（Ｂ）は、一般的にはエポキシ、フェノール、レゾルシノール、ユリア、メラミン、フラン、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、シリコーン等の熱硬化性樹脂から形成されている。このような熱硬化型接着成分は種々知られており、本発明においては特に制限されることなく従来より公知の様々な熱硬化型接着成分を用いることができる。本発明においては、このような熱硬化型接着成分としては、エポキシ樹脂が特に好ましく用いられる。
【００１７】
エポキシ樹脂としては、従来より公知の種々のエポキシ樹脂が用いられるが、通常は、分子量３００〜２０００程度のものが好ましく、特に分子量３００〜１０００、好ましくは３３０〜８００の常態液状のエポキシ樹脂と、分子量４００〜２５００、好ましくは８００〜２０００の常態固体のエポキシ樹脂とをブレンドした形で用いるのが望ましい。また、本発明において好ましく使用されるエポキシ樹脂のエポキシ当量は通常５０〜５０００g/eqである。このようなエポキシ樹脂としては、具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノール、フェニルノボラック、クレゾールノボラックなどのフェノール類のグリシジルエーテル；
ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール類のグリシジルエーテル；
フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸などのカルボン酸のグリシジルエーテル；
アニリンイソシアヌレートなどの窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したグリシジル型もしくはアルキルグリシジル型のエポキシ樹脂；
ビニルシクロヘキサンジエポキシド、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-ジシクロヘキサンカルボキシレート、2-(3,4-エポキシ)シクロヘキシル-5,5-スピロ(3,4-エポキシ)シクロヘキサン-m-ジオキサンなどのように、分子内の炭素−炭素二重結合をたとえば酸化することによりエポキシが導入された、いわゆる脂環型エポキシドを挙げることができる。
【００１８】
これらの中でも、本発明では、ビスフェノール系グリシジル型エポキシ樹脂、o-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。
【００１９】
これらエポキシ樹脂は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、熱硬化型接着成分（Ｂ）中の熱硬化性樹脂と、後述する可とう性成分（Ｄ）とを予め変性した変性樹脂を用いることもできる。この様な変性樹脂は、特にアロイ変性樹脂やゴムブレンド変性樹脂と呼ばれる。
【００２０】
本発明の粘接着剤組成物は、上記（Ａ）および（Ｂ）成分に加え、ポリシロキサンオリゴマーにシランカップリング剤を付加、縮合させた化合物（Ｃ）を含有する。化合物（Ｃ）に用いられるポリシロキサンオリゴマーとしては、具体的にはポリメトキシシロキサン、ポリエトキシシロキサンなどがあげられ、分子量４００〜１２００のオリゴマー類が特に好ましい。ポリシロキサンオリゴマーに付加、縮合させるシランカップリング剤には、通常に市販されている各種カップリング剤を使用でき、具体的にはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどがあげられる。
【００２１】
このような、ポリシロキサンオリゴマーにシランカップリング剤を付加、縮合させた化合物（Ｃ）は、たとえば下記式にて示される。
【００２２】
【化１】
0004275221.tif 000002
【００２３】
上式中、Ｒはメチル基またはエチル基であり、ＳはＲまたはシランカップリング剤により導入される基であり、化合物（Ｃ）１分子中には、シランカップリング剤により導入される基が好ましくは少なくとも２つ含まれている。
【００２４】
シランカップリング剤により導入される基には、アクリロイル基、グリシジル基、アミノ基、ビニル基等の重合性基が含まれている。このようなシランカップリング剤により導入される基の具体例としては、たとえば以下のような基があげられる。
【００２５】
【化２】
0004275221.tif 000003
【００２６】
上式中、Ｒはメチル基またはエチル基である。
金属被着体との密着性改良や、無機充填剤との濡れ性改善などを目的として、接着剤中に各種カップリング剤を添加することは従来より行なわれていたが、接着剤の保存安定性や経時後の硬化接着性については特に改良効果はない。本発明では、従来の各種カップリング剤に代えて、上記化合物（Ｃ）を添加することにより、上述の密着性改良に加えて、保存安定性を著しく改善することが可能である。特に、常温で保存する粘接着剤（シート状、フィルム状など）には有効であり、夏場の輸送時においても、硬化接着性の低下を防止できる。
【００２７】
本発明に係る粘接着剤組成物は、（Ａ）粘着成分と、（Ｂ）熱硬化型接着成分と、（Ｃ）ポリシロキサンオリゴマーにシランカップリング剤を付加、縮合させた化合物とを、常法にて混合することにより得られる。
【００２８】
熱硬化型接着成分（Ｂ）は、上記粘着成分（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは５０〜８００重量部、特に好ましくは１００〜６００重量部の割合で用いられる。また、化合物（Ｃ）は、上記熱硬化型接着成分（Ｂ）１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜５重量部、特に好ましくは０．１〜３重量部の割合で用いられる。
【００２９】
さらに、本発明の粘接着剤組成物には、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）に加え、さらに必要に応じ、可とう性成分（Ｄ）、熱活性型潜在性硬化剤（Ｅ）、マトリクス形成成分（Ｆ）および／または充填剤（Ｇ）を含んでいてもよい。
【００３０】
可とう性成分（Ｄ）とは、熱硬化型接着成分（Ｂ）が硬化した状態でも、可とう性を有する成分で、熱可塑性樹脂またはエラストマーからなる。このような可とう性成分（Ｄ）は、前記熱硬化型接着成分（Ｂ）１００重量部に対して通常１〜４０重量部、好ましくは４〜３０重量部、特に好ましくは４〜２５重量部の割合で用いられることが望ましい。
【００３１】
可とう性成分（Ｄ）のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは−４０〜８０℃程度、特に好ましくは−３０〜１０℃程度である。
可とう性成分（Ｄ）の分子量は、好ましくは１００００〜１００００００程度、特に好ましくは２００００〜６０００００程度であるが、内部架橋している可とう性成分（Ｄ）については、この限りではない。
【００３２】
可とう性成分（Ｄ）は、エネルギー線や加熱では実質的に硬化しない成分であり、ポリマーまたはポリマーのグラフト成分、ポリマーのブロック成分であってもよい。
【００３３】
可とう成分（Ｄ）は、硬化後の粘接着層中に均一に分散して粘接着層の脆質性を改善し、外部応力に対し抵抗を有するようになる。また可とう性成分（Ｄ）は、熱硬化型接着成分（Ｂ）中に均一に分散または混合されていることがその改善効果に対して好ましく、このため微細粒子状であるか、またはトルエン、エチルメチルケトン等の有機溶媒に可溶もしくは易溶であることが望ましい。微細粒子状の可とう性成分（Ｄ）を用いる場合、その粒径は、０．１〜５μｍ、好ましくは０．１〜１μｍであることが望ましい。
【００３４】
有機溶媒に可溶もしくは易溶な可とう性成分（Ｄ）を用いる場合でも、その硬化過程により、可とう性成分（Ｄ）は熱硬化型接着成分（Ｂ）と相分離し、構造的に２相系となることが知られている。この様な有機溶媒に可溶もしくは易溶な可とう性成分（Ｄ）としては、飽和ポリエステル樹脂、液状ＮＢＲ、液状クロロプレンゴム、ウレタンゴム、ポリオレフィン樹脂、シリコーンオイル等が挙げられ、これらの中でも特に飽和ポリエステル樹脂が好ましい。
【００３５】
微細粒子状の可とう性成分（Ｄ）としては、乳化重合により調製されたアクリルゴム微粒子；ポリエーテルポリエステル等のブロックポリエステルエラストマー；ポリエチレン微粒子；シリコーンゴム微粒子等が挙げられ、これらの中でも特にアクリルゴム微粒子、ブロックポリエステルエラストマーが好ましい。
【００３６】
上記のような微細粒子状の可とう性成分（Ｄ）は、前記熱硬化型接着成分（Ｂ）としてのエポキシ樹脂中に分散された形態で市販されているものもある。
また、前述したように、熱硬化型接着成分（Ｂ）中の熱硬化性樹脂と、可とう性成分（Ｄ）とを予め変性した変性樹脂を用いることもできる。この様な変性樹脂は、特にアロイ変性樹脂やゴムブレンド変性樹脂と呼ばれる。
【００３７】
上記のような変性物としては、各種ゴム変性エポキシ樹脂（ＮＢＲ変性、ＣＴＢＮ変性等）、ウレタン変性エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３８】
ゴム変性エポキシ樹脂としては、たとえばアデカレジンＥＰ−４０２３TM（旭電化工業社製）、アデカレジンＥＰ−４０２４TM（旭電化工業社製）、アデカレジンＥＰ−４０２６TM（旭電化工業社製）、アデカレジンＥＰＲ−２０TM（旭電化工業社製）等が挙げられる。
【００３９】
また、ウレタン変性エポキシ樹脂としては、たとえばアデカレジンＥＰＵ−６TM（旭電化工業社製）、アデカレジンＥＰＵ−７３TM（旭電化工業社製）、アデカレジンＥＰＵ−７８−１１TM（旭電化工業社製）等が挙げられる。
【００４０】
熱活性型潜在性硬化剤（Ｅ）とは、室温では熱硬化型樹脂（すなわち、熱硬化型接着成分（Ｂ））と反応せず、ある温度以上の加熱により活性化し、熱硬化型樹脂と反応するタイプの硬化剤である。
【００４１】
熱活性型潜在性硬化剤（Ｅ）の活性化方法には、加熱による化学反応で活性種（アニオン、カチオン）を生成する方法；室温付近では熱硬化型樹脂（Ｂ）中に安定に分散しており高温で熱硬化型樹脂と相溶・溶解し、硬化反応を開始する方法；モレキュラーシーブ封入タイプの硬化剤で高温で溶出して硬化反応を開始する方法；マイクロカプセルによる方法等が存在する。
【００４２】
これら熱活性型潜在性硬化剤（Ｅ）は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明において、熱硬化型接着成分（Ｂ）としてエポキシ樹脂を用いる場合には、熱活性型潜在性硬化剤（Ｅ）としては、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００４３】
熱硬化型接着成分（Ｂ）としてフェノール樹脂を用いる場合には、熱活性型潜在性硬化剤（Ｅ）としては、ヘキサメチレンテトラミン、ブロックイソシアナート化合物あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００４４】
熱硬化型接着成分（Ｂ）として不飽和ポリエステル樹脂を用いる場合には、熱活性型潜在性硬化剤（Ｅ）としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。
熱硬化型接着成分（Ｂ）としてポリウレタン樹脂を用いる場合には、熱活性型潜在性硬化剤（Ｅ）としては、ポリオール／ブロックイソシアナート化合物が好ましく用いられる。
【００４５】
上記のような熱活性型潜在性硬化剤（Ｅ）は、熱硬化型接着成分（Ｂ）１００重量部に対して通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、特に好ましくは１〜１０重量部の割合で用いられることが望ましい。
【００４６】
マトリクス形成成分（Ｆ）は、上記成分（Ａ）〜（Ｅ）とは反応せずに、それ自体が重合硬化し、三次元網状構造を形成する成分である。熱硬化型接着成分（Ｂ）の硬化に先立ち、マトリクス形成成分（Ｆ）を硬化しておくと、粘接着剤組成物中に、三次元網状構造が形成されるため、接着成分の硬化時の熱収縮や冷却収縮をカバーし、接着性の向上に寄与する。
【００４７】
マトリクス形成成分（Ｆ）としては、上記したように成分（Ａ）〜（Ｅ）とは反応せずに、それ自体が重合硬化し、三次元網状構造を形成する成分であれば特に制限されることなく種々の化合物が用いられるが、好ましくはエネルギー線重合性化合物が用いられる。エネルギー線重合性化合物は、紫外線、電子線等のエネルギー線の照射を受けると重合硬化する化合物である。この化合物は、分子内に少なくとも１つの重合性二重結合を有し、通常は、分子量が１００〜３００００、好ましくは３００〜１００００程度である。このようなエネルギー線重合性化合物としては、たとえば特開昭６０−１９６，９５６号公報および特開昭６０−２２３，１３９号公報に開示されているような低分子量化合物が広く用いられ、具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートあるいは１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、市販のオリゴエステルアクリレートなどのアクリレート系化合物が用いられる。
【００４８】
さらにエネルギー線重合性化合物として、上記のようなアクリレート系化合物のほかに、ウレタンアクリレート系オリゴマーを用いることもできる。ウレタンアクリレート系オリゴマーは、ポリエステル型またはポリエーテル型などのポリオール化合物と、多価イソシアナート化合物たとえば２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、１，３−キシリレンジイソシアナート、１，４−キシリレンジイソシアナート、ジフェニルメタン４，４−ジイソシアナートなどを反応させて得られる末端イソシアナートウレタンプレポリマーに、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルたとえば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールなどを反応させて得られる。このウレタンアクリレート系オリゴマーは、炭素−炭素二重結合を少なくとも１個以上有する。
【００４９】
このようなウレタンアクリレート系オリゴマーとして、特に分子量が３０００〜３００００、好ましくは３０００〜１００００、さらに好ましくは４０００〜８０００であるものが好ましい。
【００５０】
また、これらの他にも、エポキシ変性アクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレートおよびイタコン酸オリゴマーのように水酸基あるいはカルボキシル基などの官能基を有するオリゴマーを用いることもできる。
【００５１】
上記のようなエネルギー線重合性化合物を含む粘接着剤組成物は、エネルギー線照射により硬化する。エネルギー線としては、具体的には、紫外線、電子線等が用いられる。
【００５２】
エネルギー線として紫外線を用いる場合には、上記の組成物中に光重合開始剤を混入することにより、重合硬化時間ならびに光線照射量を少なくすることができる。
【００５３】
このような光重合開始剤としては、具体的には、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、2,4-ジエチルチオキサンソン、α-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、β−クロールアンスラキノンなどが挙げられる。
【００５４】
マトリクス形成成分（Ｆ）の配合比は各成分の特性に応じ適宜に設定されるが、一般的には成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して、１〜３０重量部、好ましくは５〜１５重量部程度の割合で用いることが好ましい。
【００５５】
本発明の粘接着剤組成物には、さらに必要に応じ、粘接着剤硬化時の硬化収縮による内部応力や線膨張係数のコントロールを目的として、充填剤（Ｇ）を配合することもできる。充填剤（Ｇ）としては、従来より公知の各種の無機あるいは有機充填剤が特に制限されることなく用いられる。
【００５６】
また特に、帯電防止性や導電性の付与を目的として、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、ステンレス、カーボン、またはセラミック、あるいはニッケル、アルミニウム等を銀で被覆したもののような導電性フィラーを添加してもよく、また熱伝導性の付与を目的として、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、ステンレス、シリコン、ゲルマニウム等の金属材料やそれらの合金等の熱伝導性物質を添加してもよい。これらの充填剤（Ｇ）は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して、５〜９５０重量部、好ましくは１０〜８５０重量部程度の割合で用いることが好ましい。また、充填剤（Ｇ）の粒径は、平均粒径が０．５〜２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍの範囲のものを用いるのが望ましい。
【００５７】
上記のような各成分からなる粘接着剤組成物は、優れた初期接着性と加熱硬化性とを有し、各種の被着体の接着に有用である。特に、熱硬化を経て最終的には耐衝撃性の高い硬化物を与えることができ、しかも剪断強度と剥離強度とのバランスにも優れ、厳しい熱湿条件下においても充分な接着物性を保持しうるので、厳しい使用条件下に置かれる各種の金属部材の接合に好適に用いられる。さらに保存安定性にも優れるので、たとえば高温下において長期間保存した後であっても優れた接着強度で各種の被着体の接着を行える。
【００５８】
上記粘接着剤組成物には、初期接着力および凝集力を調節するために、有機多価イソシアナート化合物、有機多価イミン化合物等を添加することもできる。
上記有機多価イソシアナート化合物としては、芳香族多価イソシアナート化合物、脂肪族多価イソシアナート化合物、脂環族多価イソシアナート化合物およびこれらの多価イソシアナート化合物の三量体、ならびにこれら多価イソシアナート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアナートウレタンプレポリマー等をあげることができる。有機多価イソシアナート化合物のさらに具体的な例としては、たとえば２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、１，３−キシリレンジイソシアナート、１，４−キシレンジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアナート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアナート、リジンイソシアナートなどがあげられる。
【００５９】
上記有機多価イミン化合物の具体例としては、N,N'-ジフェニルメタン-4,4'-ビス(1-アジリジンカルボキシアミド)、トリメチロールプロパン-トリ-β-アジリジニルプロピオナート、テトラメチロールメタン-トリ-β-アジリジニルプロピオナート、N,N'-トルエン-2,4-ビス(1-アジリジンカルボキシアミド)トリエチレンメラミン等をあげることができる。
【００６０】
さらに本発明の粘接着剤組成物には、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、粘着力、凝集力、タック、分子量、分子量分布、弾性率、ガラス転移点、親水性、耐水性等の調整のため、水溶性多価アルコールなどの親水性可塑剤、粘着付与性樹脂、顔料、染料、消泡剤、防腐剤などを添加することもできる。このような他の成分は、それぞれの成分を添加する目的により様々であるが、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２０重量部程度の割合で用いられる。
【００６１】
本発明に係る粘接着シートは、離型シート上に上記成分からなる粘接着剤組成物をコンマコーター、グラビアコーター、ダイコーター、リバースコーターなど一般に公知の方法にしたがって塗工し、乾燥させて粘接着層を形成し、離型シートを除去することによって得ることができる。
【００６２】
また、基材上に粘接着剤組成物を上記と同様の方法で塗工し、乾燥させて粘接着層を形成することにより粘接着シートを製造することもできる。基材としては、たとえば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢ビフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が用いられる。またこれらの架橋フィルムも用いられる。さらにこれらの積層フィルムであってもよい。また、これらを着色した不透明フィルム、フッ素樹脂フィルム等を用いることができる。
【００６３】
さらに基材の表面張力は、好ましくは４０dyne/cm 以下、さらに好ましくは３７dyne/cm 以下、特に好ましくは３５dyne/cm 以下であることが望ましい。これにより本発明の粘接着シートの粘接着層を被着体に転着できるようになる。このような表面張力の低い基材は、材質を適宜に選択して得ることが可能であるし、また基材の表面にシリコーン樹脂等を塗布して離型処理を施すことで得ることもできる。この他、グラシン紙、クレーコート紙や樹脂コート紙等のコート紙、ポリエチレンラミネート紙やポリプロピレンラミネート紙等のラミネート紙のような紙基材を用いることができる。さらに、本発明の粘接着剤組成物を基材の片面または両面に塗布することによって、粘接着シートとすることができる。基材としては、前述した紙、プラスチックフィルム等や、不織布、金属箔などが挙げられる。また、不織布を用いる場合には、製造時に不織布に粘接着剤組成物を含浸させて製造してもよい。
【００６４】
このような基材の膜厚は、通常は１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ、特に好ましくは５０〜１５０μｍ程度である。
なお、上記の粘接着剤組成物は、必要に応じ、溶剤に溶解し、若しくは分散させて塗布することができる。
【００６５】
本発明の粘接着シートにおける粘接着層の厚さは、通常は、３〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍであることが望ましい。
上記のようにして得られた粘接着シートは、次のようにして使用される。
【００６６】
まず、金属等の被着体の接合予定部に、前記粘接着シートを圧着し、基材または離型シートのみを剥離し、被着体上に粘接着層を転写する。この際、必要に応じ、マトリクス形成成分を硬化させておくと、粘着力が低下し、基材または離型シートを容易に剥離できる。次いで、前記被着体に固着される他の物体を、前記接合予定部の粘接着層上に圧着し、加熱する。この加熱によって、粘接着層中の熱硬化型接着成分が硬化し、被着体と他の物品とが強固に接着される。
【００６７】
このような本発明の粘接着シートによれば、保存安定性に優れ、優れた接着強度で金属等を接合でき、しかもシート状であるので、被着面に適量の粘接着剤を転写でき、液ダレもなくなり、接合工程を簡素化できる。
【００６８】
なお、本発明の粘接着シートは、上記のような使用方法の他、半導体化合物、ガラス、セラミックス、金属などの接着に使用することもでき、また、たとえば、半導体チップのダイレクト・ダイ・ボンディングにも使用することができる。
【００６９】
本発明の粘接着シートを半導体チップのダイレクト・ダイ・ボンディングに使用する場合には、粘接着層には、マトリクス形成成分（Ｆ）が含まれていることが好ましい。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の粘接着剤組成物によれば、優れた接着強度で金属等を接合でき、しかもシート化することが可能なので、被着面に適量の粘接着剤を転写でき、液ダレもなくなるので、接合工程を簡素化できる。さらに、本発明の粘接着剤組成物は保存安定性に優れるので高温下において保存した後でも優れた接着強度で各種の被着体の接着を行える。
【００７１】
【実施例】
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７２】
なお、以下の実施例および比較例において、「剥離強度」は次のようにして評価した。
剥離強度
実施例および比較例で製造した粘接着剤組成物を用いて、粘接着層の厚さが５０μｍの粘接着シートを作成した。このシートの粘接着層を介して、軟鋼板（２００mm×２５mm×０．３mm）同士を貼り合わせた。次いで、１８０℃のオーブン中で、３０分間保持し、粘接着層を硬化して、軟鋼板同士を接合した。
【００７３】
剥離をＴ型剥離で行い、測定速度１０mm／分で、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に準拠して剥離強度を測定した。
また、保存安定性を調べる為、剥離フィルムにて、粘接着剤層（５０μｍ）の両面を挟み、５０℃の恒温槽中に５日間保持した後、この粘接着剤層を用いて上記と同様にして剥離強度を測定した。
【００７４】
以下の実施例において、（Ａ）粘着成分、（Ｂ）熱硬化型接着成分、（Ｃ）ポリシロキサンオリゴマーにシランカップリング剤を付加、縮合させた化合物、（Ｄ）可とう性成分、（Ｅ）熱活性型潜在性硬化剤、（Ｆ）マトリクス形成成分および（Ｇ）充填剤として以下のものを用いた。
（Ａ）粘着成分〔アクリルポリマー〕
アクリル酸ブチル５５重量部とメタクリル酸メチル１０重量部とメタクリル酸グリシジル２０重量部とアクリル酸２−ヒドロキシエチル１５重量部とを共重合してなる重量平均分子量９００，０００、ガラス転移温度−２８℃の共重合体
（Ｂ）熱硬化型接着成分〔エポキシ樹脂〕
（Ｂ１）：液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１８０〜２００）
（Ｂ２）：固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：８００〜９００）
（Ｂ３）：o-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２１０〜２３０）
（Ｃ）ポリシロキサンオリゴマーにシランカップリング剤を付加、縮合させた化合物
ポリメトキシシロキサンにγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを付加、縮合させた化合物（ＭＫＣシリケートＭＳＥＰ２、三菱化学（株）製）
（Ｄ）可とう性成分
（Ｄ１）：アクリルゴム微粒子
（Ｄ２）：ポリエステル樹脂（バイロン２００、東洋紡績（株）製）
（Ｅ）熱活性型潜在性硬化剤
（Ｅ１）：ジシアンジアミド（ハードナー３６３６ＡＳ、旭電化工業（株）製）
（Ｅ２）：2-フェニル-4,5- ヒドロキシメチルイミダゾール（キュアゾール２ＰＨＺ、四国化成工業（株）製）
（Ｆ）マトリクス形成成分
ウレタンアクリレート系オリゴマー（分子量約５０００）
（Ｇ）充填剤
（Ｇ１）：溶融シリカ粉（平均粒径３〜４μｍ）
（Ｇ２）：銀粉（平均粒径４〜８μｍ、フレーク状）
また、添加剤として、以下の成分を用いた。
シランカップリング剤
（ＳｉＣ）：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３、信越化学工業（株）製）
光重合開始剤
（ＰＩ）：1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
その他（架橋剤）
ＡＰＩ：芳香族系ポリイソシアナート
【００７５】
【実施例および比較例】
表１記載の割合で各成分を混合し、粘接着剤組成物を得た。この粘接着剤組成物を用いて「剥離強度」を上記のようにして評価した。結果を表１に示す。
【００７６】
実施例では、５０℃５日放置後の剥離強度は、常態の剥離強度に比べわずかな低下であったが、比較例では大きく低下した。
【００７７】
【表１】
0004275221.tif 000004