(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．２２〜０．３５％、Ｓｉ：０．０５〜０．５％、Ｍｎ：０．１〜１％、Ｐ：０．０２５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：０．１〜１．０８％、Ｍｏ：０．１〜１％、Ａｌ：０．００５〜０．１％、Ｂ：０．０００１〜０．０１％、Ｎｂ：０．００５〜０．５％、Ｎ：０．００５％以下、Ｏ（酸素）：０．０１％以下、Ｎｉ：０．１％以下、Ｔｉ：０．００１〜０．０３％で、かつ０．００００８／Ｎ％以下、Ｖ：０〜０．５％、Ｗ：０〜１％、Ｚｒ：０〜０．１％、Ｃａ：０〜０．０１％を含み、残部はＦｅおよび不純物からなり、かつ直径５μｍ以上のＴｉＮの数が断面１ｍｍ２ 当たり１０個以下であることを特徴とする降伏応力が７５８〜８６２ＭＰａでありかつ割れ発生限界応力(σｔｈ)が鋼材の規格最小応力(SMYS)の８５％以上である耐硫化物応力割れ性に優れた鋼管。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、油井やガス井用のケーシングやチュービング、掘削用のドリルパイプ、輸送用のラインパイプさらには化学プラント用配管などに用いる耐硫化物応力割れ性に優れた鋼管に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年のエネルギー事情の逼迫に伴い、これまで敬遠されてきた硫化水素を多く含む原油や天然ガスが活用される情勢になってきており、それらの掘削、輸送、および貯蔵等が必要となってきた。その上、油井やガス井の深井戸化、輸送効率の向上、さらには低コスト化のためにこの分野で用いられる鋼材、特に鋼管についてはこれまで以上に高強度化が要求されている。
【０００３】
すなわち、従来広く用いられていた耐硫化物応力割れ性に優れた、降伏応力（ＹＳ）が、５５２〜６２１ＭＰａ（８０ｋｓｉ級：８０〜９０ｋｓｉ）の鋼管や６２１〜６８６ＭＰａ（９０ｋｓｉ級：９０〜１００ｋｓｉ）の鋼管に代わって、最近では耐硫化物応力割れ性に優れた降伏応力が７５８〜８６２ＭＰａ（１１０ｋｓｉ級：１１０〜１２５ｋｓｉ）の高強度鋼管や８６２〜９６５ＭＰａ（１２５ｋｓｉ級）の高強度鋼管が使用されるようになった。さらには、降伏応力が９６５ＭＰａ（１４０ｋｓｉ級：１４０ｋｓｉ以上）以上の耐硫化物応力割れ性に優れた超高強度鋼管に対する要求も高まりつつある。
【０００４】
一般に、鋼材はその強度が増すほど硫化物応力割れ（以下、ＳＳＣと記す）性が大きくなる。従って、硫化水素を多く含む環境下で使用される鋼材の高強度化に対し、最も大きな課題となるのはＳＳＣに対する抵抗性（以下、耐ＳＳＣ性と記す）の改善である。
【０００５】
上記の耐ＳＳＣ性の改善には、▲１▼鋼を高清浄度化する  ▲２▼鋼材の組織をマルテンサイトが約８０％以上の組織とする、▲３▼高温焼戻し処理する、▲４▼鋼材の組織を細粒組織とする、などの対策が講じられてきた。
【０００６】
ＳＳＣは、遅れ破壊と同様に水素脆化の一種と考えられている。このため、オーステナイト粒界の強化、換言すればオーステナイト粒界の脆化の防止をおこなうことが耐ＳＳＣ性の改善に有効と考えられ、不純物元素としてのＰやＳをできるだけ少なくするのが上記▲１▼の対策である。
【０００７】
一般に、鋼を焼入れ、焼戻しして同じ強度レベルに調質処理する場合の靭性は、不完全焼入れ組織を低温で焼戻し処理した場合よりも、充分な焼入れをおこなった組織を高温で焼戻し処理した方が遥かに優れているのはよく知られたことである。このような知見に基づいた耐ＳＳＣ性改善対策が上記▲２▼と▲３▼である。
【０００８】
上記▲４▼の鋼材組織の細粒化対策は、鋼材の強度が高くなるとその脆性割れは主として結晶粒単位で進展するので、組織を細粒化すると割れに対する抑止力が増すという考えに基づいている。その上、細粒化そのものも強度上昇に寄与し、さらに、細粒化すれば単位体積当たりの粒界面積が増加するので間接的に不純物元素の粒界偏析が軽減され粒界脆化が防止されることから、組織の細粒化が耐ＳＳＣ性の改善に有効であると考えられてきた。
【０００９】
鋼材組織の細粒化の手法として一般に利用されるのは、変態、加工変形および加工変形後の再結晶時の粒成長抑止などである。鋳造後の鋼塊を熱間で鋼管など所定の形状の鋼材に成形する際には、必然的に加工変形が加えられ、加工と再結晶の繰り返しにより細粒化される。例えば、特開昭６１−９５１９号公報には、急速加熱法を適用する「耐硫化物腐食割れ性に優れた高強度鋼の製法」が開示されている。特開昭５９−２３２２２０号公報には、鋼を２回焼入れする「耐硫化物腐食割れ性に優れた高強度鋼の製法」が開示されている。
【００１０】
また最近、Ｎｂ、Ｖ等の微細炭窒化物を形成する元素を適正量添加すれば、耐ＳＳＣ性の改善に有効であることも究明された。
【００１１】
特開平１０−２８００３７号公報には微細炭化物を形成するＮｂを多量含有した鋼を高温から焼入れることにより、耐硫化物応力割れ性に優れた鋼管の製造方法が示されている。
【００１２】
特に降伏応力が７５８ＭＰａ以上の高強度鋼では、上記の種種の手法を用い実験室レベルで鋼板を製造して検討した結果では、耐ＳＳＣ性の大きな改善効果が得られた。しかし、実管の製造工程で量産した場合は必ずしも充分な耐ＳＳＣ性が得られないことが多かった。鋼の清浄度や熱処理条件の不安定なことがこれらの一因と考えられていたが、原因は明らかにされていなかった。
【００１３】
本発明の課題は、降伏応力が７５８〜８６２ＭＰａ（１１０ｋｓｉ級）の高強度でありながら、実機による生産ラインで製造しても安定した耐ＳＳＣ性を備えた鋼管を提供することにある。
【００１４】
具体的な耐ＳＳＣ性の目標は、ＮＡＣＥ（National Association of Corrosion Engineers）ＴＭ０１７７−９６Ａ法に規定された浴（硫化水素で飽和した２５℃の０．５％酢酸＋５％食塩水）中で定荷重試験をおこなった時の割れ発生限界応力（σｔｈ）が鋼材の規格最小応力(SMYS:Simulated Minimum YS)の８５％以上である。なお、７５８〜８６２ＭＰａ（110ｋｓｉ級）における鋼材の規格最小応力(SMYS)は758MPaである。この条件を満たせば、その鋼材は昨今の厳しい腐食環境下での使用に充分耐え得ることが知られている。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、降伏応力が７５８〜８６２ＭＰａ（１１０ｋｓｉ級）の高強度でありながら、実機による生産ラインで量産しても安定した耐ＳＳＣ性を備えた鋼管を開発するため鋭意実験、検討した結果、下記の知見を得た。
【００１６】
ａ）実管生産ラインで製造されたＹＳが７５８〜８６２ＭＰａの高強度鋼管の耐ＳＳＣ性が不安定になるのは、耐ＳＳＣ性を改善するために添加されているＴｉにより形成されるＴｉ系窒化物、すなわちＴｉＮの析出形態に起因している。
【００１７】
ｂ）耐ＳＳＣ試験の結果、孔食の起点は粗大なＴｉＮが露出した部位であり、ＴｉＮは酸不溶性、導電性であるため腐食環境でカソードサイトとして働いてＴiＮ周囲の地鉄を溶解して孔食となり、その地鉄を溶解させる強さ（孔食の大きさ）は、ＴｉＮの大きさに依存している。
【００１８】
ｃ）大きな孔食は、その成長時には孔内部での腐食が顕著で、拡散性水素を鋼中にトラップし吸蔵水素を局部的に増大させる。そのような状態で孔底に応力集中が起こりＳＳＣが発生する。
【００１９】
ｄ）孔食の発生する臨界のＴｉＮの大きさは、直径５μmであり、直径が５μm未満の大きさのＴｉＮは腐食の起点とならない。
【００２０】
ｅ）しかし、直径が５μm以上の大きなＴｉＮであっても、断面１ｍｍ2当たり１０個以下の量ならば耐ＳＳＣ性を損なうことはない。
【００２１】
ｆ）したがって、Ｔｉを含有させないか、含有させる場合は、ＴｉＮの大きさと析出量を規制する必要がある。
【００２２】
ｆ）上記のような機構で孔食を発生させて、実生産ラインで製造した鋼管の耐ＳＳＣ性を顕著に低下させる介在物はＴｉＮ以外にない。
【００２３】
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、その要旨は以下の通りである。
【００２４】
質量％で、Ｃ：０．２２〜０．３５％、Ｓｉ：０．０５〜０．５％、Ｍｎ：０．１〜１％、Ｐ：０．０２５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：０．１〜１．０８％、Ｍｏ：０．１〜１％、Ａｌ：０．００５〜０．１％、Ｂ：０．０００１〜０．０１％、Ｎｂ：０．００５〜０．５％、Ｎ：０．００５％以下、Ｏ（酸素）：０．０１％以下、Ｎｉ：０．１％以下、Ｔｉ：０．００１〜０．０３％で、かつ０．００００８／Ｎ％以下、Ｖ：０〜０．５％、Ｗ：０〜１％、Ｚｒ：０〜０．１％、Ｃａ：０〜０．０１％を含み、残部はＦｅおよび不純物からなり、かつ直径５μｍ以上のＴｉＮの数が断面１ｍｍ２ 当たり１０個以下であることを特徴とする降伏応力が７５８〜８６２ＭＰａでありかつ割れ発生限界応力(σｔｈ)が鋼材の規格最小応力(SMYS)の８５％以上である耐硫化物応力割れ性に優れた鋼管。
【００２５】
ＴｉＮの直径とは、前記断面を研磨して光学顕微鏡で観察したＴｉＮの長短と短径の平均値とする。ＴｉＮは、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー）等の成分分析手法を用いることにより同定でき、介在物中のＴｉの重量％が５０％以上のものをＴｉＮとする。また、１ｍｍ2 当たり１０個とは、１ｍｍ2当たりの個数を１０箇所測定し、その平均値が１０個であることを意味する。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の鋼管の化学組成およびＴｉＮに関して規定した理由について詳しく説明する。なお化学組成の％は質量％を示す。
【００２７】
Ｃ：０．２２〜０．３５％
Ｃは、焼入れ性を高めて強度を向上させるのに有効な元素である。しかし、その含有量が０．２２％未満では、焼入れ性が低下し耐ＳＳＣ性が低下することがある。一方、０．３５％を超えると、炭化物が増加して拡散性水素のトラップサイトが多くなって耐ＳＳＣ性が低下する。さらに、焼割れ感受性も増大する。したがって、Ｃの含有量を０．２２〜０．３５％とした。Ｃ含有量の好ましい上限は０．３％である。
【００２８】
Ｓｉ：０．０５〜０．５％
Ｓｉは、鋼の脱酸に有効な元素であり、焼戻し軟化抵抗を高めて耐ＳＳＣ性を向上させる元素でもある。脱酸の目的からは０．０５％以上の含有量とする必要がある。しかし、その含有量が０．５％を超えると靭性が低下するし、粒界強度が低くなるので耐ＳＳＣ性も却って低下してしまう。したがって、Ｓｉの含有量は０．０５〜０．５％とした。なお、Ｓｉ含有量の上限は０．３％とすることが好ましい。
【００２９】
Ｍｎ：０．１〜１％
Ｍｎは、鋼の焼入れ性を確保するのに有効な元素である。この目的からは０．１％以上の含有量が必要である。しかし、１％を超えて含有させると粒界に偏析して耐ＳＳＣ性および靭性の低下を招く。したがって、Ｍｎの含有量を０．１〜１％とした。なお、Ｍｎ含有量の上限は望ましくは０．５％である。
【００３０】
Ｐ：０．０２５％以下
Ｐは不純物として鋼中に不可避的に存在するが、粒界に偏析して耐ＳＳＣ性を劣化させてしまう。特に、その含有量が０．０２５％を超えると耐ＳＳＣ性の劣化が著しくなる。このため、その含有量は０．０２５％以下にする必要がある。なお、耐ＳＳＣ性を高めるためにＰの含有量はできるだけ低くすることが望ましい。
【００３１】
Ｓ：０．０１％以下
ＳはＰと同様に不純物として鋼中に不可避的に存在するが、粒界に偏析することと、硫化物系の介在物を多量に生成することによって耐ＳＳＣ性を低下させてしまう。特に、その含有量が０．０１％を超えると耐ＳＳＣ性の低下が著しくなる。したがって、その含有量は０．０１％以下にする必要がある。なお、耐ＳＳＣ性を高めるためにＳの含有量はできるだけ低くすることが望ましい。
【００３２】
Ｃｒ：０．１〜１．０８％
Ｃｒは、焼入れ性を上げるとともに焼戻し軟化抵抗を高めて高温焼戻しを可能にし、耐ＳＳＣ性を向上させる作用がある。前記の効果を確実に得るためにはＣｒの含有量は０．１％以上とする必要がある。しかし、Ｃｒを１．０８％を超えて含有させると、硫化水素を含む酸性の湿潤環境ではＣｒが活性溶解して腐食速度が大きくなり、却って耐ＳＳＣ性の低下を招く。したがって、Ｃｒの含有量を０．１〜１．０８％とした。なお、Ｃｒ含有量の上限は０．５％とすることが好ましい。
【００３３】
Ｍｏ：０．１〜１％
Ｍｏは焼入れ性を向上させるとともに、焼戻し軟化抵抗を高めて高温焼戻しを可能にし、耐ＳＳＣ性を向上させる作用を有する。しかし、その含有量が０．１％未満では前記の効果が得られない。一方、１％を超えて含有させると、焼戻しで針状のＭｏ炭化物が析出して拡散性水素をトラップして吸蔵水素濃度を増し、かつその周辺の応力集中により耐ＳＳＣ性を却って低下させる。したがって、Ｍｏの含有量を０．１〜１％とした。
【００３４】
Ａｌ：０．００５〜０．１％
Ａｌは、鋼の脱酸に必要な元素である。しかし、その含有量が０．００５％未満ではその効果は得難い。一方、０．１％を超えて含有させると粗大なＡｌ2Ｏ3介在物が多くなって靭性および耐ＳＳＣ性が低下する。したがって、Ａｌの含有量を０．００５〜０．１％とした。Ａｌ含有量の望ましい範囲は０．０１〜０．０５％である。なお、本明細書でいうＡｌとは所謂「ｓｏｌ．Ａｌ（酸可溶Ａｌ）」のことである。
【００３５】
Ｂ：０．０００１〜０．０１％
Ｂは、微量で鋼の焼入れ性を向上させる作用を有する。しかし、その含有量が０．０００１％未満ではその効果が充分でなく、一方０．０１％を超えると粒界にＣｒ23（Ｃ、Ｂ）6を析出させ、靭性および耐ＳＳＣ性が低下するため、Ｂの含有量は０．０００１〜０．０１％とした。なお、Ｂ含有量の望ましい範囲は、０．０００２〜０．００２％である。
【００３６】
Ｎｂ：０．００５〜０．５％
Ｎｂは、通常の焼入れ、焼戻し熱処理では未固溶の炭化物として存在し、ピニング効果により細粒化に有効な元素である。また直接焼入れ法により焼入れ時に完全に固溶させれば、焼戻し軟化抵抗に活用でき、耐ＳＳＣ性を高めることもできる。この効果を得るためにはＮｂを０．００５％以上含有させる必要がある。一方、０．５％を超えて含有させると、Ｎｂ炭化物が拡散性水素のトラップサイトとなって水素吸蔵量が増えるので耐ＳＳＣ性が低下する。したがって、Ｎｂの含有量は０．００５〜０．５％とした。
【００３７】
Ｎ：０．００５％以下
Ｎは不純物として鋼中に存在し、粒界に偏析して靭性および耐ＳＳＣ性を低下させる。また、Ｔｉと結合してＴｉＮを形成するが、その含有量が０．００５％を超えるとＴｉＮが粗大化し、耐ＳＳＣ性が著しく低下する。したがって、Ｎの含有量を０．００５％以下とした。なお、Ｎは大気中などから溶鋼中に侵入し、その含有量を０（ゼロ）にすることは工業的に極めて難しいが、できるだけ少なくすることが望ましい。
【００３８】
Ｏ（酸素）：０．０１％以下
Ｏは不純物として鋼中に存在し、粒界に偏析して靭性および耐ＳＳＣ性を低下させる。しかし、その含有量が０．０１％までであれば許容できるので、Ｏの上限を０．０１％とした。なお、Ｏは大気中などから溶鋼中に侵入し、その含有量を０（ゼロ）にすることは工業的に極めて難しいが、できるだけ少なくすることが望ましい。
【００３９】
Ｎｉ：０．１％以下
Ｎｉは不純物として鋼中に存在し、本発明で規定するの化学組成の鋼においては耐ＳＳＣ性を低下させる。特に、Ｎｉの含有量が０．１％を超えると耐ＳＳＣ性の低下が著しくなる。したがって、Ｎｉの含有量を０．１％以下とするが、できるだけ少なくすることが望ましい。
【００４０】
Ｔｉ：０．００１〜０．０３％で、かつ０．００００８／Ｎ％以下
Ｔｉは本発明においては、ＴｉＮの形成と耐ＳＳＣ性の相関の観点から、重要な元素の一つで、ＴｉＮの悪影響を避けるためには含有させないのがよい。しかし、Ｔｉは鋼中の不純物であるＮをＴｉＮとして固定し、耐ＳＳＣ性を改善する作用を有し、Ｎ固定に必要とするよりも過剰なＴｉは、炭化物となって微細に析出し、焼戻し軟化抵抗を高める効果を有する。また、Ｎの固定は、焼入れ性向上のために添加するＢがＢＮとなるのを抑制し、Ｂを固溶状態に維持して充分な焼入れ性を確保するために有効である。したがって、必要により含有させる。含有させて上記効果を得るには、０．００５％以上とするのが好ましい。一方、その含有量が０．０３％を超えると、粗大なＴｉＮが析出して孔食起点となり、耐ＳＳＣ性を著しく低下させる。
また、ＴｉＮの大きさは耐ＳＳＣ性に影響し、小さい程よいが、後述するように孔食の起点とならない直径が５μm未満の小さいＴｉＮにするには、ＴｉとＮを下記の関係を満たすように制御する必要がある。
【００４１】
また、ＴｉＮの大きさは耐ＳＳＣ性に影響し、小さい程よいが、後述するように孔食の起点とならない直径が５μm未満の小さいＴｉＮにするには、ＴｉとＮを下記の関係を満たすように制御する必要がある。
【００４２】
Ｔｉ≦０．００００８／Ｎ  （Ｔｉ、Ｎは含有量で質量％）
Ｔｉが上記の式を満たさない場合、粗大化したＴｉＮが増加して耐ＳＳＣ性を低下させる。この式は下記のような試験の結果求めたものである。
【００４３】
図２は、ＴｉおよびＮ含有量を種々変化させ鋼を熱間鍛造、熱間圧延した後、焼入れ、焼戻し熱処理を施た鋼板の縦断面を光学顕微鏡で観察し、ＴｉＮの大きさと個数を求め、ＮとＴｉ含有量との関係で整理した図である。図中の数字は、１ｍｍ2 当たりの直径が５μm以上のＴｉＮの個数を示す。この図から、直径が５μm以上のＴｉＮの個が１ｍｍ2 当たり１０個以下になるＴｉ含有量は０．００００８／Ｎ以下であることが分かる。
【００４４】
図１は、直径が５μm以上のＴｉＮの１ｍｍ2 当たりの析出個数と耐ＳＳＣ性との関係を示す図で、Ｃ：０．２７％、Ｃｒ：０．５％、Ｍｏ：０．７％を含有する鋼を基本にしてＴｉおよびＮ含有量を種々変化させ、直径が５μm以上のＴｉＮの１ｍｍ2 当たりの個数の異なる鋼を製造して耐ＳＳＣ試験をおこなった結果である。
【００４５】
図１から明らかなように、直径が５μm 以上のＴｉＮの個数が１ｍｍ2 当たり１０個以下ならば、破断限界応力が８５％以上で、実用上問題ないことが分かる。このような試験からＴｉ含有量は、０．００００８／Ｎ以下とした。
【００４６】
Ｖ：０〜０．５％
Ｖは必要により含有させる元素で、焼戻し時に微細な炭化物として析出して焼戻し軟化抵抗を高め、高温焼戻しを可能とすることにより耐ＳＳＣ性を改善する作用を有する。含有させる場合、前記効果を確実に得るにため０．００５％以上の含有量とすることが好ましい。一方、０．５％を超えると効果が飽和して強化に寄与しなくなることに加え、ＶＣが拡散性水素のトラップサイトとなって水素吸蔵量が増えるので却って耐ＳＳＣ性が低下する。このため、上限は０．５％とした。
【００４７】
Ｗ：０〜１％
Ｗは必要により含有させる元素で、焼入れ性を高めるとともに、焼戻し軟化抵抗を高めて高温焼戻しを可能にし、耐ＳＳＣ性を向上させる作用を有する。含有させる場合、前記の効果を確実に発揮させるには、０．３％以上とすることが好ましい。しかし、１％を超えて含有させると前記の効果が飽和するか、低下するのに加え、多量の炭化物が拡散性水素のトラップサイトとなって却って耐ＳＳＣ性が低下する。したがって、Ｗの上限は１％とした。なお、Ｗ含有量の上限は０．７％とすることが好ましい。
【００４８】
Ｚｒ：０〜０．１％
Ｚｒも必要により含有させる元素であって、含有させればＴｉと同様に鋼中の不純物であるＮをＺｒＮとして固定する作用がある。この作用を確実に得るには、０．００５％以上とするのが好ましい。また、過剰に含有させるとＴｉ同様に粗大なＺｒＮが析出し、孔食起点となり耐ＳＳＣ性を低下させることがある。好ましくは０．０５％以下である。Ｚｒを含有させる場合は、Ｔｉの一部を代替として用いればよい。
【００４９】
Ｃａ：０〜０．０１％
Ｃａは必要により含有させる元素であって、含有させれば鋼中のＳと結合して硫化物を形成し、介在物の形状を改善して耐ＳＳＣ性を向上させる。したがって、前記の効果を確保したい場合に含有させるのがよい。なお、前記の効果を確実に得るには、Ｃａは０．０００１％以上の含有量とすることが好ましい。しかし、その含有量が０．０１％を超えると、却って耐ＳＳＣ性が低下するばかりか靭性も低下し、また鋼材表面に地疵などの欠陥が発生し易くなる。したがって、Ｃａの上限は０．０１％とした。
【００５０】
ＴｉＮ：断面１ｍｍ2あたりの直径５μｍ以上のＴｉＮの数が１０個以下
ＴｉＮは、実生産ラインで製造された鋼管の耐ＳＳＣ性に影響し、その析出形態により耐ＳＳＣ性を左右する。耐ＳＳＣ性は、大きなＴｉＮが存在する場合にそれが起点となって発生する孔食に起因しており、孔食の発生する臨界のＴｉＮの大きさは、直径５μmであり、直径が５μm未満の大きさのＴｉＮは腐食の起点とならない。また、直径が５μm以上のＴｉＮであっても、下記の方法で求めた断面１ｍｍ2当たり１０個以下の量ならば耐ＳＳＣ性を損なうことはない。
【００５１】
ＴｉＮの大きさ、個数を求めるには、樹脂埋めした鋼板断面をバフ研磨仕上げして光学顕微鏡（１００倍）で観察し、１ｍｍ2あたりの視野で観察された直径が５μm以上のＴｉＮの個数を数えればよい。断面１ｍｍ2当たり１０個とは、１ｍｍ2当たりの個数を１０ヶ所測定し、その平均値が１０個であることを意味する。
介在物は、ＳＥＭで大きさを確認しつつＥＤＸ等の成分分析手法を用い、介在物中のＴｉの質量％が５０％以上のものをＴｉＮとして同定する。Ｔｉ量が５０％未満のＴｉＮは、Ｎｂ系炭窒化物であり、鋳込み時に完全に鋼中に固溶し、後の熱処理時に析出するため、粗大化しないので孔食の起点とならないため除外する。
鋼管の量産時には、ビレットの鋳込み条件によって粗大なＴｉＮが未固溶のまま残存する場合が多い。これは実生産ラインの大量鋳込み材の場合は、実験室溶製材に比べて、鋳込み時にＴｉＮの浮上による除去がなされにくいことや、成分偏析により介在物の析出にむらができ易いことが原因である。
【００５２】
実管のＳＳＣ試験をおこなった場合、孔食が多数発生して耐ＳＳＣ性が低下する場合が多かったが、その孔食起点は粗大なＴｉＮが露出した部位であった。ＴｉＮは一般に酸不溶性の介在物であり、高い耐食性を持つため、それ自体が試験液中で溶け落ちることは無い。しかし酸化物系介在物とは異なり導電性であるため、鋼中に介在物として存在する状態で腐食性液中に浸漬されるとカソードサイトとして働き、ＴｉＮ周囲の地鉄の低合金鋼の腐食を促進してしまう。
【００５３】
この場合の周囲の地鉄を溶解させる強さは、ＴｉＮの大きさに依存している。この理由は、ＴｉＮが大きいほどカソードサイトとして働く面積が大きくなり、カソードサイトの面積が大きいほどアノードサイトとなる周囲の地鉄との間に流れる電流は大きくなり、より腐食が促進されるためである。
【００５４】
孔食の発生する臨界のＴｉＮの大きさは５μｍであり、これ未満の大きさのＴｉＮは孔食起点とならない。初期の孔食の大きさはＴｉＮの周囲が溶解することでＴｉＮが剥がれ落ちた程度の大きさ（５μｍ）である。［このような微小な孔食は大部分が時間経過とともに消失するが、初期の孔食数が多ければ確率的に大きな孔食に成長するのものも現れ、長時間の試験期間の間に破断の起点となる可能性が高くなるのである。］
大きな孔食は、孔の底で応力集中を起こす効果と、孔食の発生と成長時には周囲の地鉄に比べ孔食内部では盛んな腐食が起こっているため、拡散性水素を鋼中にトラップし、吸蔵される水素濃度を局部的に増してＳＳＣを起こし易くするのである。
【００５５】
上記のような機構で孔食を発生させ、実生産工程で耐ＳＳＣ性を顕著に低下させる介在物は他には例が無い。例えば、析出強化に有効なＮｂ系、Ｖ系、Ｍｏ系の微細な炭化物は、微細であるが故に総界面積が大きく、吸蔵水素を増すことで耐ＳＳＣ性を低下させることがあるが、実験室溶製材と実管でその析出形態に大きな差は無い。
【００５６】
また、粗大なＣａＯ系またはＡｌ2Ｏ3系の酸化物は、腐食液中で自身が溶け落ちることにより孔食を発生することがあるが、これらは導電性介在物ではないので、カソードサイトとはならない。従って、孔食を起こす場合はＴｉＮよりもはるかに大きいサイズの場合に限られる。
【００５７】
また、Ｚｒの窒化物であるＺｒＮもＴｉＮと同様に導電性であるが、ＴｉＮに比べるとＺｒＮは成長速度が遅いため、微細に析出し、実管製造時も粗大化しない。
【００５８】
ＴｉＮの析出量は当然のことながらＴｉ量とＮ量に依存するが、ＴｉＮの大きさはＴｉ量とＮ量だけでは決定されず、鋳込み時のＴｉＮの除去効果や偏析に大きく依存する。従って、製造段階で粗大なＴｉＮの析出を回避する手段としては、タンディッシュヒーター等により溶鋼温度を上昇させて、鋳込み時に粗大介在物を浮上し易くして除去する方法が効果的である。
【００５９】
【実施例】
表１に示す化学組成の１７種の鋼を溶製し、各１５０トンの鋼塊とし、熱間鍛造して丸ビレットとし、ピアサーで穿孔してホローシェルとし、マンドレルミルにて外径２５０ｍｍ、肉厚１６ｍｍのシームレス鋼管を製造した後、焼入れ、焼戻し熱処理を施した。焼入れ、焼戻し処理条件を変えて鋼記号Ａ〜Ｆは７５８ＭＰａ級に、Ｇ〜Ｉ、Ｌ〜Ｎは８６２ＭＰａ級に、およびＪ、Ｋ、Ｏ〜Ｑは９６５ＭＰａ級に強度調整した。
【００６０】
【表１】
0004367588.tif 000002
【００６１】
各鋼管から、長手方向に平行に引張試験片を採取し、常温（室温）で引張試験をおこなって、降伏応力（ＹＳ）を測定した。
【００６２】
また、平行部の直径が６．３５ｍｍで、長さが２５．４ｍｍの丸棒引張試験片を採取し、ＮＡＣＥＴＭ０１７７−９６Ａ法に準拠した方法で耐ＳＳＣ性の評価をおこなった。すなわち、硫化水素で飽和した２５℃の０．５％酢酸＋５％食塩水中での定荷重試験で、硫化水素の分圧はＣ１１０が１気圧、Ｃ１２５〜Ｃ１４０は１気圧の試験は過酷なことから０．１気圧で試験し、負荷応力を変化させ、７２０時間の試験時間中に破断しなかった最大応力を測定した。その最大応力が規格最小応力（ＳＭＹＳ）の８５％以上のものを耐ＳＳＣ性が良好と判定し、評価を○とし、８５％未満は×とした。
【００６３】
一回の定荷重試験の残材もしくはその近い位置から１０個の試料を切り出し、ＳＥＭでＴｉＮの大きさを測定しつつＥＤＸ分析してＴｉを５０％以上含有しているＴｉＮを同定し、直径５μｍ以上のＴｉＮを計数した。この測定は１試料１ｍｍ2 の面積で測定し、１０個の平均個数を求めた。
【００６４】
上記の各種試験結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
0004367588.tif 000003
【００６６】
表２から明らかなように、ＹＳが７８６〜８０７ＭＰａと高強度であっても、化学組成および直径が５μm以上のＴｉＮ数が本発明で規定する範囲内にある場合は、いずれも定荷重試験において降伏応力の８５％以上の負荷応力でも破断をせず、耐ＳＳＣ性は良好である。
【００６７】
これに対し、本発明の規定を外れた比較例の場合、すべて定荷重試験での破断限界応力が８５％未満であり、耐ＳＳＣ性に劣っている。
【００６８】
【発明の効果】
本発明によれば実生産ラインで製造してもＹＳが７５８〜８６２ＭＰａ（１１０ｋｓｉ級）の高強度でも安定した耐ＳＳＣ性を有する鋼管が得られ、油井やガス井用のケーシングやチュービング、掘削用のドリルパイプ、輸送用のラインパイプ、さらには化学プラント用配管などに用いて優れた効果を発揮し、産業上極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】直径が５μm以上のＴｉＮの１ｍｍ2 当たりの個数と耐ＳＳＣ性との関係を示す図である。
【図２】ＴｉおよびＮ含有量と直径が５μm以上のＴｉＮの析出個数との関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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