(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
汚泥を処理する方法において、以下の工程すなわち、
被処理汚泥を、リン成分を液相に放出させるために６０〜９０℃で１０〜１２０分間加熱処理を行う加熱工程、
リン放出後の処理液の液温を７０℃以下に調整する液温調整工程、
液温調整後の処理液を、処理水と汚泥とに分離する固液分離工程、及び
固液分離後に、処理水中のリンを反応温度２０〜７０℃で凝集剤の添加によって液相から沈殿させるリン凝集工程
を含むことを特徴とする汚泥の処理方法。
【請求項２】
前記液温調整工程において、リン放出後の処理液の液温が５０℃以下に調整される請求項１記載の汚泥の処理方法。
【請求項３】
前記リン凝集工程における反応温度が２０〜５０℃である請求項１または２に記載の汚泥の処理方法。
【請求項４】
液温調整工程が、被処理汚泥とリン放出後の処理液との熱交換によって行われる請求項１乃至３のいずれかに記載の汚泥の処理方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の汚泥の処理方法における各工程を含むことを特徴とする有機性廃水の処理方法。
【請求項６】
有機性廃水の処理方法において、以下の工程すなわち、
（１）廃水が好気的処理に付される曝気処理工程、
（２）曝気処理後の廃水が一次処理水と一次汚泥とに分離される固液分離工程、
（３）一次汚泥を、リン成分を液相に放出させるために６０〜９０℃で１０〜１２０分間加熱処理を行う加熱工程、
（４）一次汚泥とリン放出後の処理液との熱交換を行い、処理液の温度を７０℃以下に調整する熱交換工程、
（５）熱交換後の処理液を、二次処理水と二次汚泥とに分離する第二固液分離工程、及び
（６）固液分離後に、二次処理水中のリンを反応温度２０〜７０℃で凝集剤の添加によって液相から沈殿させるリン凝集工程
を含むことを特徴とする有機性廃水の処理方法。
【請求項７】
前記熱交換工程（４）において、リン放出後の処理液の液温が５０℃以下に調整される請求項６記載の有機性廃水の処理方法。
【請求項８】
前記リン凝集工程（６）における反応温度が２０〜５０℃である請求項６または７に記載の有機性廃水の処理方法。
【請求項９】
前記固液分離工程（２）の実施後に、分離された一次汚泥が濃縮される濃縮工程（７）をさらに含む請求項６乃至８のいずれかに記載の有機性廃水の処理方法。
【請求項１０】
前記曝気処理工程（１）の前に、嫌気処理工程（８）をさらに含む請求項６乃至９のいずれかに記載の処理方法。
【請求項１１】
有機性廃水処理装置であって、曝気処理槽、固液分離手段、加熱槽、熱交換手段、第二固液分離手段及びリン凝集槽、ならびにそれらを連結する経路を含み、請求項６乃至１０のいずれかに記載の有機性廃水の処理方法を実施するための装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、下水処理場、屎尿処理場などの下水処理プロセス、または食品工場、化学工場などから排出される有機性廃水を処理する方法において、低コスト、高収率でリン成分を分離、回収できる汚泥の処理方法及び当該処理方法を採用した有機性廃水の処理方法と有機性廃水処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
如上の有機性廃水を処理するための方法として、標準活性汚泥法が用いられてきたが、リンを多く含有する有機性廃水では、リン成分があまり除去されず処理水中にリン成分（すなわち、正リン酸（オルトリン酸）、ポリリン酸、リン酸塩、リン酸エステル、リンタンパク質、グリセロリン酸、リン脂質等）が多量に残存することがある。かかるリン成分を多量に含む処理水を湖沼などに排出すると水の富栄養化に伴う植物プランクトンの著しい増殖を招くために好ましくない。
【０００３】
従って、廃水中に含まれるリンの除去プロセスとしては、▲１▼凝集剤添加法、▲２▼晶析脱リン法、▲３▼嫌気−好気活性汚泥法などが行われている（下水道施設計画・設計指針と解説（後編）１９９４年版、（社）日本下水道協会発行、第１３１〜１３６頁参照）。
【０００４】
▲１▼の凝集剤添加法は、アルミニウムイオン、鉄イオンなどの三価金属陽イオンが正リン酸イオンと反応して難水溶性のリン酸塩を生成することを利用し、硫酸アルミニウム等の凝集剤を廃水に混和して、難溶性のリン酸塩から形成されるフロック（生物由来のフロックも含む）が沈殿分離されるものである。この方法では５〜２０％程度の余剰汚泥の増加が認められており、リン成分を多量に含む余剰汚泥の大量廃棄は、環境保全が叫ばれている昨今、好ましいとはいい難い。
【０００５】
▲２▼の晶析による方法とは、正リン酸イオンとカルシウムイオンとの反応による難溶性のヒドロキシアパタイトの生成に基づくものであり、余剰汚泥の増加を伴わない点では好ましいのであるが、アパタイト晶析のために必要な条件を厳密にコントロールする必要があるので（例えば、前処理による炭酸イオン等晶析妨害物質の除去、pH調整、温度調整等）、適用が限定され、またコスト増大を招く原因を含んでいるので、やはり廃水処理における手段として好ましい方法とはいえない。
【０００６】
▲３▼の嫌気−好気活性汚泥法は、嫌気状態でエネルギー獲得のためにポリリン酸を正リン酸として放出した微生物が、好気状態で正リン酸を過剰摂取・代謝後ポリリン酸として蓄積することを利用した方法であり、廃水を嫌気槽、好気槽及び沈殿池における反復処理に付して、余剰汚泥にリン成分を内包させ、処理水中のリン成分を除去するものである。また、比較的大規模な処理設備では、ランニングコストの面で他の方法に比べて、この嫌気−好気活性汚泥法が有利なことが知られている。この方法で、処理水から有効にリン成分を除去できるが、余剰汚泥はリン成分に富み、さらにその他種々の有機成分や重金属成分などが含まれているので、その廃棄に問題を生じる。そして、リン成分は例えば肥料やリン化合物製造等への有効利用の可能性が考えれられるにも関わらず、かような雑多な成分と混合した汚泥状態にあっては無駄に破棄するほかない。
【０００７】
そこで、生物学的処理により発生した汚泥からリンを回収し、有効利用する目的で、汚泥を嫌気的に処理することにより汚泥中のリン成分を溶出させ、その溶出したリン成分を凝集剤を添加して回収する方法（特開平９−２６７０９９号公報参照）が開発されており、さらに最近になって、オゾン処理法（特開平９−９４５９６号公報参照）、アルカリ添加法（特開平８−３９０９６号公報参照）、機械的粉砕による方法（特開平１１−５７７９１号公報参照）などにより汚泥中のリンを回収する方法が提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、オゾン処理法では薬品や廃棄物に起因した問題は少ないが、設備費及びランニングコストが非常に高いので、経済的な面から実用に供しうるとはいえない。そしてアルカリ添加法によればアルカリ廃液が発生し、これの処理のためにさらなる経費を必要とすることになる。また、汚泥を嫌気的処理工程に曝すことにより微生物体内からリン成分を放出させる工程を含む方法によれば、比較的低コストでリンを回収、再利用することが可能になったものの、長期の処理時間を要するうえ、リンの回収率が５０％程度と低く、またリン酸として回収されるために凝集剤の添加量が多くなるものであった。そして機械的粉砕による方法にあっては金属羽根を高速回転したり、あるいはビーズを高速回転させるなど、特殊な装置が必要であってそのメインテナンスにもかなりのコストや時間を要することになる。
【０００９】
ところで、近年、湖沼、閉鎖性海域などのＣＯＤの環境基準の達成率は、それぞれ４０％、６５％と低くなっており、この原因はアオコやプランクトンなどの内部発生物質にあると考えられている。このため、富栄養化の原因となるチッ素、リンの総量排出規制について環境庁は平成１１年２月に中央環境審議会へ諮問し、平成１２年２月には中央環境審議会によりこれらの規制に係る答申が行われており、有機性廃水に含まれるリン成分を効率よく再利用可能に回収し、環境に対しても悪影響を及ぼすことなく低コストにて実施し得る処理方法が希求され続けているところである。
【００１０】
さらにリン成分の需要に着目してみると、現在我が国では年間９０万トン以上（１００億円以上に相当）のリン鉱石が諸外国より輸入されている。しかしながら、その原産地では永年の消費によって高品位のリン鉱石の採取が徐々に困難になってきており、今後安定的に日本に供給されうるか否かは明らかでない。また、アジア、欧米諸国等から年間約３０００トン（４億円以上に相当）のポリリン酸塩が日本に輸入されている現状にあり、この輸入量は年々増大傾向にある。これはポリリン酸が、防錆剤の生産や、発ガン性を有するアスベストの代替物として期待されている鉱物繊維の製造の原料となりうる他、トリポリリン酸は合成洗剤、洗浄剤、金属イオン封鎖剤、食品添加剤の原料として、また、製紙、染色、写真技術などに用いる試薬原料などにおいて利用されるためであると考えられる。
【００１１】
従って、このような国内での高い需要に応えるべく、リン鉱石の主要成分であるリン酸塩（リン酸カルシウム）を極めて高純度に含有する状態や、ポリリン酸塩として高純度な状態で、有機性廃水由来のリン成分を回収すれば、廃棄することによって環境汚染の原因となっていた如上のリン成分が極めて有効に活用できることとなり、種々の産業界に対して多大な貢献がもたらされるはずである。
【００１２】
本発明は、このような現状に鑑みてなされたものであって、その目的は、汚泥から効率よく短時間でリン成分をポリリン酸として分離回収でき、固体として沈澱させる際の薬剤必要量を低減することができるという効果が達成され、リン成分の再利用に利する処理方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本願第一発明は、被処理汚泥を処理する方法において、以下の工程すなわち、被処理汚泥を、リン成分を液相に放出させるために６０〜９０℃で１０〜１２０分間加熱処理を行う加熱工程、リン放出後の処理液の液温を７０℃以下に調整する液温調整工程、液温調整後の処理液を、処理水と汚泥とに分離する固液分離工程、及び固液分離後に、処理水中のリンを反応温度２０〜７０℃で凝集剤の添加によって液相から沈殿させるリン凝集工程を含むことを特徴とする汚泥の処理方法である。
【００１４】
この方法では、短時間の加熱という特段の設備も試薬も必要としない方法によって、被処理汚泥に含まれるリン成分を主にポリリン酸として液相に放出させた後、放出させたポリリン酸がリン酸等にまで分解され難い温度になるように処理液の温度を調整し、当該温度下に固液分離を行って安定にポリリン酸を含む処理水を得る。次いで、この処理水からポリリン酸を効率よく、また凝集後に特段に遠心分離等の操作を行わなくとも、自然沈降によって分離が容易な顆粒形状として回収することができる温度下にリン凝集を行う。従って、本願第一発明は、汚泥中のリン成分をポリリン酸として回収する効率を高めると共に、作業の簡素化にも利するものである。
【００１５】
本願第一発明において、前記液温調整工程でリン放出後の処理液の液温は、５０℃以下に調整されることが好ましい（本願第二発明）。かかる温度下では、ポリリン酸の分解をより確実に抑制することができる。
【００１６】
また、本願第一または第二発明において、前記リン凝集工程における反応温度は２０〜５０℃とされることが好ましい（本願第三発明）。そうすれば、処理水からリンを凝集させて、より効率よく分離回収することが可能となる。
【００１７】
本願第一乃至第三発明のいずれかにおける液温調整工程は、被処理汚泥とリン放出後の処理液との熱交換によって行われることが好ましい（本願第四発明）。熱交換を行うことによって、ポリリン酸の分解を抑制すると共に、加熱処理を受ける被処理汚泥の温度を熱の有効利用によって高めて、加熱工程で消費されるエネルギー量を低減することが可能となる。
【００１８】
本願第五発明は、本願第一乃至第四発明のいずれかにかかる汚泥の処理方法における各工程を含むことを特徴とする有機性廃水の処理方法である。上記のごとき利点を有する汚泥の処理方法を有機性廃水の処理において実施することによって、有機性廃水中のリン成分をポリリン酸として高効率に種々の用途で利用しやすい形状にて単離することが可能となる。従って、従来余剰汚泥として破棄しても処理水として排出しても、土壌や海洋、河川、湖沼等の富栄養化をもたらすこととなっていたリン成分による環境汚染を、より確実に防止できることにもなる。
【００１９】
本願第六発明は、有機性廃水の処理方法において、以下の工程すなわち、（１）廃水が好気的処理に付される曝気処理工程、（２）曝気処理後の廃水が一次処理水と一次汚泥とに分離される固液分離工程、（３）一次汚泥を、リン成分を液相に放出させるために６０〜９０℃で１０〜１２０分間加熱処理を行う加熱工程、（４）一次汚泥とリン放出後の処理液との熱交換を行い、処理液の温度を７０℃以下に調整する熱交換工程、（５）熱交換後の処理液を、二次処理水と二次汚泥とに分離する第二固液分離工程、及び（６）固液分離後に、二次処理水中のリンを反応温度２０〜７０℃で凝集剤の添加によって液相から沈殿させるリン凝集工程を含むことを特徴とする有機性廃水の処理方法である。
【００２０】
この方法によって、曝気処理工程（１）において廃水中の微生物内にリン成分が蓄積され、この処理水は次の固液分離工程（２）によって一次処理水と、リン成分が濃縮された一次汚泥とに分離され、次いで短時間加熱という特段の設備も試薬も必要としない加熱工程（３）でこの一次汚泥からリン成分を主にポリリン酸として液相に放出させることができる。この処理液は次に、一次汚泥との熱交換工程（４）によってポリリン酸の分解を防止できる温度とされ、このような温度下に固液分離（５）することでリン成分を多含する処理水（二次処理水）とリン成分が除去された二次汚泥とに分離される。二次処理水中のリン成分は、ほとんどがポリリン酸の形態を保っているので、従来の処理方法に比較して、凝集、沈殿させるために必要な金属塩などの凝集剤の必要量も低くなる。そして、固液分離後に、二次処理水中のリンを反応温度２０〜７０℃で凝集剤の添加によって液相から沈殿させるリン凝集工程（６）を行って、ポリリン酸を効率よく、また凝集後に特段に遠心分離等の操作を行わなくとも、自然沈降によって分離が容易な顆粒形状として回収することができるのである。
【００２１】
本願第六発明において、前記熱交換工程（４）で、リン放出後の処理液の液温は、５０℃以下に調整されることが好ましい（本願第七発明）。かかる温度下では、ポリリン酸の分解をより確実に抑制することができる。
【００２２】
また、本願第六または第七発明において、前記リン凝集工程における反応温度は２０〜５０℃とされることが好ましい（本願第八発明）。そうすれば、処理水からリンを凝集させて、より効率よく分離回収することが可能となる。
【００２３】
また、前記固液分離工程（２）の実施後に、分離された一次汚泥が濃縮される濃縮工程（７）を行い（本願第九発明）、一次汚泥を低容量とすることによって、続く加熱工程（３）に必要とされる槽の減容化が可能となる。そうすれば当該工程での加熱に要するエネルギーの低減、その後の処理槽の減容化にもつながり、設備・維持費を大幅に削減することができる。
【００２４】
本願第十発明の処理方法は、本願第六乃至第九発明における曝気処理工程（１）の前に、嫌気処理工程（８）をさらに含む。この嫌気処理によって、微生物へのリン成分の過剰摂取に先駆けて嫌気的条件にすることにより、微生物への有機物の摂取と微生物から液相へのリン成分の放出が行われるので、曝気処理におけるリン成分の過剰摂取がさらに効率よく行われることになる。
【００２５】
本願第十一発明は、如上の有機性廃水の処理方法を実施するための、曝気処理槽、固液分離手段、加熱槽、熱交換手段、第二固液分離手段及びリン凝集槽、ならびにそれらを連結する経路を含む有機性廃水処理装置を提供する。この処理装置を用いると、リン成分を実質的に含有しない処理水及び比較的減容化された活性汚泥にまで、有機性廃水を低コストで変換することができ、しかもリン成分を利用性に優れたポリリン酸として高い効率をもって回収することが可能となる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明の汚泥の処理方法は、先ず被処理汚泥を、リン成分を液相に放出させるために６０〜９０℃で１０〜１２０分間、好ましくは７０〜８０℃で１５〜１２０分間、さらに好ましくは７０〜８０℃で２０〜６０分間加熱処理を行うことによって、汚泥中のリン成分を液相に放出させることを特徴とするものである。このような条件で加熱すると、後述の実施例１に明らかなように、リン成分を主にポリリン酸として放出させることが可能となる。すると、従来の方法に従いオルトリン酸やその他のリン酸誘導体等としてリン成分が放出された場合に比較して、液相から沈澱としてリン成分を回収するために必要な金属塩などの凝集剤の必要量が格段に低減する。これは、リンの原子数に対する、凝集剤が結合可能なフリーのリン酸残基数が、ポリリン酸では低値であることによるものである。また、ポリリン酸の金属塩の方が、リン酸の金属塩よりも大きな顆粒状の沈澱塊を形成するので、その後の回収処理において、例えば沈澱分離や遠心分離での所要時間を短縮し、容量を減容化し、遠心分離の回転数を抑えることなどが可能となるので好都合である。上記処理温度が６０℃より低いとポリリン酸としてのリン成分の放出が困難であり、９０℃を越えるとポリリン酸の放出後速やかにリン酸へと分解されてしまうので回収のための凝集剤必要量が高まる上、加熱のコストも高沸するので好ましくない。
【００２７】
次に、リン放出後の処理液の液温を調整する液温調整工程が実施される。放出させたポリリン酸は、さらに引き続いて高温下に曝されるとリン酸等へと分解されてしまうので、処理液の温度を７０℃以下、好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下に調整する。特に８０℃以上の温度下に１時間以上処理液を曝すと、顕著にポリリン酸が分解されてしまうことが明らかになっている（実施例２及び３参照）。この液温調整工程は、単に水冷、通風による空冷等によって実施してもよいが、好ましくは被処理汚泥とリン放出後の処理液との熱交換によって行われる。そうすれば、被処理汚泥の温度を処理液の熱を有効利用して予め高めておくことができ、加熱工程において消費されるエネルギー量の低減につながる。
【００２８】
液温を調整してから、当該温度下に沈殿、遠心、濾過（膜分離を含む）等の通常の手段で固液分離を行って、ポリリン酸を含む処理水を得る。加熱後の処理液は液温が調整されているから、固液分離工程にて使用される装置として、その耐熱性を問わず、繁用されている沈澱槽、遠心分離器、膜分離器、脱水機、浮上分離装置を広く利用でき、特に膜分離の採用が企図される場合、高温による膜のシュリンクを回避でき、膜の寿命も延長されうる。
【００２９】
次いで、２０〜７０℃、好ましくは２０〜５０℃、さらに好ましくは３０〜４０℃、最も好ましくは３０℃にて凝集剤を添加し、リン凝集を行う。すると、この処理水からポリリン酸を効率よく、また凝集後に特段に遠心分離等の操作を行わなくとも、自然沈降によって分離が容易な顆粒形状として回収することができる。従って、被処理汚泥中のリン成分をポリリン酸として回収する効率を高めると共に、作業の簡素化も実現できる。この温度が上記範囲を下回ると、凝集塊が形成されないため、遠心分離等によってリン成分を回収するようにせざるをえず、たとえそのような手段を講じても回収率に劣る場合もある。また。上記範囲を上回るということは別途加熱を行う必要が生じることになり実用的でない。
【００３０】
凝集剤としては、例えばポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、塩化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等を用いることができ、このなかでも塩化カルシウム、酸化カルシウム及び水酸化カルシウム等のカルシウム塩が、最終生成物の使用性、価格、環境に対する影響に鑑みて好ましい。
【００３１】
こうしてリン放出後の処理液からポリリン酸を凝集させ沈殿として回収するためには、従来と同様の工程での凝集剤必要量の半分以下を添加すれば十分であるので、コストの低減だけでなく、金属含有化合物の産生量を抑制でき、環境保全の観点からも好ましいと云える。沈殿後、得られた固形成分を定法によって回収し、必要に応じて精製処理を施し、肥料やリン化合物製造のための原料に供することができる。
【００３２】
以下に、本発明の有機性廃水の処理方法における実施の形態を図１のフローに基づき説明する。
【００３３】
すなわち、図１に示す方法では、リンを含有する有機性廃水である原廃水Ａを先ず嫌気処理槽８に付し、嫌気的条件下にて微生物体内に有機物を摂取せしめると共に、微生物体内にポリリン酸の顆粒として貯留されているリン成分を放出させる。この際リン成分は概ね、加水分解されて正リン酸として液相へと放出されることになる。この際の処理温度は特に限定されず、好ましくは常温下に行えばよい。ここで、嫌気処理槽８に攪拌手段を備えて、微生物と被処理水中の有機物を効率的に接触させリン放出を促進させるようにすることが好ましい。
【００３４】
次いで、この処理液をエアポンプの曝気手段１２を備えた曝気処理槽１に付し、ここで好ましくは常温下に好気的な微生物による有機物の分解及び微生物によるリン成分の摂取（体内貯留）を行う。嫌気処理で放出されたリン成分及び有機性廃水中のリン成分が、この工程において微生物体内に摂取され、濃縮されるのである。
【００３５】
曝気処理槽１及び嫌気処理槽８のそれぞれの構造ならびに以下の種々の反応槽等を結ぶ経路は特に限定されるものではなく、本質的に、従来より利用されているものを用いることができる。本発明の装置のため、曝気処理槽１にはエアポンプ、ブロアなどの曝気手段１２から送られる空気を曝気処理槽１内に行き渡らせることができる散気装置１３を、そして嫌気処理槽８においては好ましくは攪拌手段などを具備するものであればよい。またこれらの工程における各々の条件等も、従来知られている処理方法に従って行うとよい（特開平９−１０７９１号明細書等を参照されたい）。
【００３６】
次に、曝気処理液を固液分離手段２に付し、リン成分が濃縮された一次汚泥ｘと、一次処理水ａとに分ける。この固液分離手段２としては、従来より知られている、沈殿、膜分離を含む濾過等の手段が選択される。これらのうち、設備及び維持費が安価ですみ、且つ操作にも殆ど手間を必要としないことから沈殿が好ましい。
【００３７】
一次汚泥ｘの一部は、適宜嫌気処理槽８に返送して、以下の工程に付される汚泥量を調節すると共に嫌気及び好気処理での有機物の分解及び微生物によるリン成分の摂取を十分に行うようにしてもよい。
【００３８】
その後、固液分離手段２から得られた一次汚泥ｘは、さらに濃縮して高濃度とするための濃縮手段７に付される。濃縮手段７によって高濃度の汚泥を得ると、続く加熱処理以降の工程に要する装置の減容化やエネルギーの低減を図ることができる。この濃縮手段７には、沈殿、膜分離を含めた濾過、遠心、浮上濃縮等が利用可能である。実質的に汚泥を好気的状態に保つことができ、リン成分の再放出を防ぎつつ４％汚泥濃度以上の十分な濃縮が実現されるので、濃縮手段７として浮上濃縮を採用することが好ましい。浮上濃縮を実施する場合の好ましい条件は、汚泥容量の約４倍量の循環水を用いた循環系において、かかる循環水に対して約２〜３％の空気を溶解させるというものである。濃縮手段７を経て得られる、リン成分を多含しない分離水は前記一次処理水ａと共に放流することができる。
【００３９】
次いで、得られた一次汚泥ｘを、汚泥に含まれる微生物からリン成分を液相に放出させるために、次なる加熱槽３において、ヒーター、スチーム発生装置などの加熱手段１０を用いて６０〜９０℃で１０〜１２０分間、好ましくは７０〜８０℃で１５〜１２０分間、さらに好ましくは７０〜８０℃で２０〜６０分間の加熱処理を行うことによって、リン成分を主にポリリン酸として微生物より放出させる。ポリリン酸としてリン成分が放出されると、液相から沈澱としてリン成分を回収するためのリン凝集槽６での処理のために必要な金属塩などの凝集剤Ｂの使用量が、上述したように嫌気処理、オゾン処理、アルカリ処理などにてリン酸として放出された場合に比較して格段に低減する。ポリリン酸の金属塩は大きな顆粒状の沈澱塊を形成するので、その後の回収処理が容易になるので好都合である。
【００４０】
この加熱槽３における処理の終了後、一次汚泥ｘと加熱槽３から生じる処理液との熱交換が、熱交換器４にて行なわれる。加熱槽３で放出させたポリリン酸は、さらに引き続いて高温下に曝されるとリン酸等へと分解されてしまうので、熱交換により処理液の温度を７０℃以下、好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下に調整する。このように熱交換によって液温を調節すれば、熱の回収効率が良好となり、ヒートロスが少なくなるので、ランニングコストを削減することができる。また、熱交換を実施することにより、加熱後の処理液が冷却された後に次なる固液分離手段５に供されることになるため、固液分離手段５の耐熱性があまり要求されないことになる。なお、熱交換を行わずに水冷、通風による空冷等によって液温調整を場合に応じて実施してもよい。
【００４１】
液温が調整された処理液は、次いで固液分離手段５によって比較的小容量のリン成分高含有処理水（二次処理水）ｂと二次汚泥ｚとに分離する。前記のとおり、固液分離手段５に高い耐熱性が要求されることはないので、繁用されている沈澱槽のほか、遠心分離器、膜分離器、ベルトプレス、フィルタープレス等の脱水機等を広く利用できる。特にベルトプレス型の脱水機の採用が企図される場合、高温による濾布のシュリンク等の不都合を回避でき、膜の寿命も延長されうる。
【００４２】
こうして得られる二次処理水ｂは、従来の廃水処理法にて生じる、リン成分を含む処理水よりも格段にその容量が低減されているので、引き続き行なわれるリン成分回収を目的としたリン凝集工程のための設備が、非常に小規模なもので充分になる。また、二次汚泥ｚはリン成分をほとんど含んでいないので、埋立処分や建設資材等への有効利用も容易にできるので好ましい。
【００４３】
次に、二次処理水ｂはリン凝集工程に付される。すなわち、二次処理水ｂをリン凝集槽６に導入し、２０〜７０℃、好ましくは２０〜５０℃、さらに好ましくは３０〜４０℃、最も好ましくは３０℃にて凝集剤Ｂを攪拌下に添加することによってリン成分を凝集させ、液相から沈殿させる。
【００４４】
凝集剤Ｂとしては汚泥の処理方法において記載したと同様の、好ましくはカルシウム塩が用いられる。二次処理水ｂに含まれるリン成分は主としてポリリン酸として得られているので、少量の凝集剤Ｂを用いても回収の容易な顆粒状の固形成分に凝集させることが可能となる。上記温度条件でリン凝集工程を実施すれば、ポリリン酸を効率よく、また凝集後に特段に遠心分離等の操作を行わなくとも、自然沈降によって分離が容易な顆粒形状として回収することができる。
【００４５】
凝集剤Ｂの添加量は、二次処理水ｂに含まれる全リン成分及びポリリン酸の量から遊離リン酸残基数を割り出して、これに足るモル数の量だけ用いることが最も好ましい。なお、リン凝集槽６での凝集反応に際して固形成分としてのリン成分を回収するために、二次処理水ｂのｐＨは、リン酸を回収する場合と異なり、５〜１０、好ましくは６〜９とするとよい。かような温和な条件下で回収することが可能となるので、塩基性物質をあえて添加する必要もなく、リン酸として回収する場合よりもコストを低く抑えることができ、また２次的な塩基性廃水の発生も阻止することができる。
【００４６】
次いで固液分離手段９によって、リン成分を実質的に含まない三次処理水ｃとリン成分ｐを得る。固液分離手段９としては、例えば、沈殿、濾過（膜分離を含む）または遠心等の手段を選択することができるが、これらのうち、特別に高価な装置や手間を必要としないことから、沈殿または濾過が好ましい。本発明の方法によれば、上述のとおりリン成分は自然沈降による回収が容易な形態で得られるので、沈殿槽における沈殿分離を好適に採用することが可能である。
【００４７】
最終的に回収されるリン成分ｐは、汚泥から分離濃縮されているだけでなくかなり純化されているので、肥料や、合成洗剤、洗浄剤、金属イオン封鎖剤、食品添加剤の原料として、また、製紙、染色、写真技術などに用いる試薬原料、リン化合物、薬剤製造のための原料などに利用しやすい。
【００４８】
【実施例】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はもとより、これら実施例によって限定的に解釈されるべきものではない。
【００４９】
［実施例１］
実験室内回分式嫌気好気活性汚泥プロセスにて、１Ｌ容量の三角フラスコ中に、下水処理場由来の活性汚泥５００ｍｌを入れ、次いで以下の表１に示す組成を有する、リン成分を含有した有機性廃水５００ｍｌを投入した。
【００５０】
【表１】
0004271334.tif 000002
【００５１】
この原廃水１Ｌに対して、嫌気処理を２０℃、ｐＨ７にて滞留時間２時間にわたって行い、続いて２０℃、曝気量２ｖｖｍ（エアレーションポンプを使用）、ｐＨ７にて滞留時間５時間にわたり好気処理を実施した。この処理の間、液体をスターラーで攪拌し続け、液量は１Ｌに維持するようにした。
【００５２】
好気処理終了後に、汚泥を１ｍｌずつエッペンドルフチューブ２５本に分取し、それぞれ５本ずつを５０℃、６０℃、７０℃、８０℃及び９０℃に設定した恒温槽に静置した。２０分毎に１チューブずつサンプリングし、各試料を８，０００×ｇにて５分間遠心分離してから、上清に含まれる全リン量、ポリリン酸量及びリン酸量を以下の方法に従って定量した。
全リン量：過硫酸アンモニウム存在下に熱水分解（１２１℃、３０分間）した後、下記方法によりリン酸として定量
ポリリン酸量：１Ｎ塩酸の存在下に加熱分解（１００℃、７分間）した後、下記方法によりリン酸として定量
リン酸量：ＪＩＳ Ｋ ０１０２によるモリブデン青（アスコルビン酸還元）吸光光度法に基づくリン酸イオン量測定
次いで、これらの上清中のリン成分が凝集沈殿によって分離できるか否かを調べるため、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）を最終濃度が５０ｍＭとなるように添加し、８，０００×ｇにて５分間遠心分離することによって得られる沈殿物の全リン量を上記全リン定量法により測定した。
【００５３】
こうして得られた結果を図２に示す。図２において、（ａ）は５０℃、（ｂ）は６０℃、（ｃ）は７０℃、（ｄ）は８０℃、（ｅ）は９０℃での加熱処理による各定量値の経時変化を示し、（ｆ）には、上記加熱処理前の活性汚泥中のリン組成（▲１▼：リン酸、▲２▼：ポリリン酸及び▲３▼：その他のリン酸化合物量）を示す。
【００５４】
図２より、活性汚泥試料の加熱処理を５０℃で行った場合、汚泥から放出されるリン成分の量はすべて少なく、しかもポリリン酸よりもリン酸として放出される量が多いことが判る（図２（ａ））。この温度では、汚泥中のポリリン酸顆粒は殆ど遊離して来ないようであった。処理温度７０℃では（図２（ｃ））、加熱開始後１時間で活性汚泥中に存在していたポリリン酸量（図２（ｆ）、▲２▼）の約９０％が遊離、放出されていた。そしてこの時点では、ポリリン酸の約２０％に該当する量が、リン酸にまで分解されている。加熱開始２時間後に塩化カルシウムを添加して遠心分離を行うと、遊離していた全リン量のほとんどが、沈殿物として回収できた。処理温度を９０℃とすると（図２（ｅ））、ポリリン酸の放出は急速に進行し、この条件下では約１０分で終了してしまう。この時点でリン酸に分解していた量は約１０％であった。ポリリン酸の放出が終了すると、このポリリン酸は急速にリン酸へと分解され、加熱開始２時間後には遊離したポリリン酸の約６０％がリン酸になっていた。この時点で塩化カルシウムによる凝集沈殿を行っても、回収できるリン成分の量は放出された量の約２０％程度に過ぎなかった。従って、本発明の方法を９０℃の温度で実施する場合には、放出されたポリリン酸を速やかに凝集沈殿に付すことが好ましいことが示される。
【００５５】
［実施例２］
加熱処理によって放出させたポリリン酸の熱安定性について検討した。
【００５６】
先ず、実施例１に記載の汚泥を１ｍｌずつエッペンドルフチューブ１６本に分取し、７０℃、１２０分間の加熱処理を行って汚泥から液相にリンを放出させた。加熱後の処理液のｐＨは約７．０であった。チューブを４本ずつの４群に分け、３０、５０、７０及び９０℃に設定した恒温槽に４本ずつを入れて静置下に加熱した。それぞれ１５、３０、６０及び１２０分後に各群１本ずつを取り出し、８，０００ ｘ ｇにて５分間遠心分離して各上清中に含まれるポリリン酸及びリン酸量と、７０℃で１２０分間加熱を行った直後の汚泥の上清中のそれらの数値を、実施例１に記載したと同様の方法で測定した。
【００５７】
その結果を図３に示す。図３（ａ）には、各温度でのポリリン酸量の経時変化が、図３（ｂ）にはリン酸量の推移が表されている。この図から、熱処理温度７０〜９０℃で顕著にリン酸量が増大することが示され、ポリリン酸からリン酸への分解が疑われた。実際ポリリン酸量は特に９０℃にて顕著な低下傾向を示していた。７０℃ではリン酸量の増大に見合う程にはポリリン酸量が減衰していないが、これは汚泥から引き続きポリリン酸が液相に放出されているためと推察された。
【００５８】
［実施例３］
加熱処理によって放出させたポリリン酸の熱安定性について、ポリリン酸を放出する汚泥を含まない処理液でさらに検討した。
【００５９】
先ず、実施例２に記載したと同様に、汚泥を１ｍｌずつエッペンドルフチューブ２４本に分取し、７０℃、１２０分間の加熱処理を行って汚泥から液相にリンを放出させた。加熱後の処理液のｐＨは約７．０であった。次いで、各チューブを８，０００ ｘ ｇにて５分間遠心分離して上清をやはりエッペンドルフチューブに取り、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０及び９０℃に設定した恒温槽にそれぞれ３本ずつ入れて、静置下に各温度における加熱を行った。１時間、２時間及び３時間後に各恒温槽から１本ずつを取り出し、各上清中に含まれるポリリン酸量と、７０℃で１２０分間加熱を行った直後の汚泥の上清中のポリリン酸量を、実施例１に記載したと同様の方法で測定した。
【００６０】
その結果を図４に示す。この図から、熱処理温度７０〜９０℃、特に８０〜９０℃では顕著にポリリン酸量が低下し、ポリリン酸が分解していることが明らかになった。
【００６１】
以上、実施例２及び３の結果より、加熱処理によって放出したポリリン酸を安定化させるためには、加熱処理後速やかに７０℃以下、好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下に冷却して液温を調整することが望ましいことが示唆された。汚泥及び／または有機性廃水の処理においては、液温をこのような数値範囲に調整するために、通常室温に平衡化している加熱処理前の汚泥と熱交換を行うことが望ましいといえる。
【００６２】
［実施例４］
リン成分を凝集させて固形成分として回収する際のリンの回収率に及ぼす反応温度の影響について検討した。
【００６３】
先ず、実施例１に記載の汚泥を１ｍｌずつエッペンドルフチューブ１５本に分取して５本ずつ３群に分け、７０℃にて９０、１２０及び１５０分間の加熱処理を行って汚泥から液相にリンを放出させた。各チューブを８，０００ ｘ ｇにて５分間遠心分離し、上清（ｐＨ＝約７．０）をやはりエッペンドルフチューブ１５本に分取した。各上清に、塩化カルシウムをカルシウムとしての最終濃度が５０ｍＭとなるように添加、撹拌した後、各群１本ずつを０、２０、３０、４０及び５０℃に設定した恒温槽に入れて静置下に加熱した。６０分後にすべてのチューブを取り出し、８，０００ ｘ ｇにて５分間遠心分離して上清を除き、沈殿物を１ｍｌの純水に懸濁させて、その懸濁液中のポリリン酸量、リン酸量及びカルシウム量を定量した。７０℃で各時間加熱処理を行った直後の汚泥の上清中のポリリン酸量及びリン酸量も併せて定量した。ポリリン酸量及びリン酸量は実施例１に記載したと同様の方法で測定し、カルシウム量はキレート発色法（オルトクレゾールフタレインコンプレクソン（ＯＣＰＣ）法）によって定量した。
【００６４】
その結果を図５に示す。この結果から、リン凝集時の反応温度０〜３０℃にかけてポリリン酸の回収率は高くなるが、それ以上は反応温度を高めても回収率は向上しないことがわかる。従って、凝集沈殿時の反応温度としては、２０〜５０℃、好ましくは３０〜４０℃とすることが望ましいといえる。通常液体から固体物質を析出・凝集させるには、液体をより低温下に維持して固体の溶解度を低下させておく方が、回収率が高くなると考えられるが、本実施例により、ポリリン酸を多含するリン成分の回収においては、逆に０℃よりも２０℃以上でより良好な回収率が得られることが明らかになった。実際には、リン凝集工程に至る処理水の温度は３０℃前後になることが予想されるので、外部から特段に加温する必要はないと考えられる。
【００６５】
［実施例５］
リン成分を凝集させて固形成分として回収する際のリンの回収率に及ぼす反応温度の影響についてさらに検討した。
【００６６】
先ず、実施例１に記載の汚泥を１ｍｌずつエッペンドルフチューブ３０本に分取して、７０℃にて１２０分間の加熱処理を行って汚泥から液相にリンを放出させた。各チューブを８，０００ ｘ ｇにて５分間遠心分離し、上清（ｐＨ＝約７．０）を試験管２本に１０ｍｌずつ分取した。そして、塩化カルシウムをカルシウムとしての最終濃度が５０ｍＭとなるように添加、撹拌した後、０及び３０℃に設定した恒温槽に１本ずつ入れて静置下に保持した。１０、３０及び１２０分後に試験管を取り出して、目視による凝集物の形状の観察を行った。
【００６７】
各試験管での凝集物の発生状態を、図６に示す。図６より明らかなとおり、反応温度３０℃では経過時間１０分後から凝集物が形成されて沈殿し、試験管底部に重力沈降していた。この凝集物は経時的により強固な凝集塊を形成していくことがわかった。一方反応温度０℃においては、１２０分経過後にも目視可能な凝集物の形成は認められなかった。そして、０℃でカルシウムを用いた凝集反応を行った場合には、遠心分離を行わない限りリン成分を回収することはできなかった。
【００６８】
［実施例６］
リン成分を凝集させて固形成分として回収する方法が、リンの回収率に及ぼす影響について検討した。
【００６９】
実施例５と同様の方法で、汚泥から液相にリン放出させてその上清を得、試験管中で３０℃にて塩化カルシウムを添加して同温度にて静置して、添加直後から１５、３０、６０、１２０、１８０、２４０分後の上清中の全リン量を定量した。同時に、各時間経過後、８，０００ ｘ ｇにて５分間遠心分離して得られる上清に含まれる全リン量を定量した。
【００７０】
こうして求められる自然沈降により回収可能な全リン量と、遠心分離によって回収可能な全リン量を、図７に示す。図７から、３０℃で凝集反応を行えば、自然沈降によっても６０分程度放置するだけで遠心分離と遜色のない回収率を達成することが可能となることが示唆された。従って、実施例５の結果と考え併せて、２０〜７０℃、好ましくは２０〜５０℃程度、より好ましくは３０〜４０℃、最も好ましくは３０℃にてリン凝集工程を実施することにより、リン凝集槽だけでも沈降物としてリン成分を容易に回収することができ、凝集工程終了後に遠心分離等の固液分離装置を省略できる可能性が示唆された。これにより有機性廃水処理のシステムが簡素化され、設備費、ランニングコストの低減につながると考えられる。
【００７１】
【発明の効果】
本発明によって、有機性廃水中に含まれるリン成分を、短時間で分離回収でき、リンの再利用を容易にすることができるという効果が奏される。この際、リン成分がポリリン酸として濃縮されているので、必要とされる凝集剤の量は、従来知られている方法よりも極めて少量で十分である。
【００７２】
本発明の方法は、特に試薬や高価な設備を要さずリン成分を高率で回収でき、システムの簡素化が可能となるうえ、エネルギーの有効利用も行えるので、低コストでの処理が実現されるという点で有利なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機性廃水の処理方法の一実施態様の概略構成図である。
【図２】活性汚泥を５０〜９０℃の範囲の温度で処理した場合の、種々のリン成分の放出量の経時的変化を示すグラフである。
【図３】活性汚泥を加熱処理した後、種々の温度下に放置した際のポリリン酸の安定性を経時的に示すグラフである。（ａ）には、各温度でのポリリン酸量の経時変化を、（ｂ）にはリン酸量の推移を表す。
【図４】活性汚泥を加熱処理して固液分離した後、種々の温度下に上清を放置した際のポリリン酸の分解を経時的に示すグラフである。
【図５】リン成分を凝集させて回収する際のリンの回収に及ぼす反応温度の影響を示すグラフである。
【図６】０℃及び３０℃にてリン凝集反応を行った場合の凝集物の形成を示す図である。
【図７】３０℃にてリン凝集反応を行った場合の、自然沈降と遠心分離によるリン成分の回収を示すグラフである。
【符号の説明】
１…曝気処理槽
２，５，９…固液分離手段
３…加熱槽
４…熱交換器
６…リン凝集槽
７…濃縮手段
８…嫌気処理槽
１０…加熱手段
１２…曝気手段
１３…散気手段
Ａ…原廃水
Ｂ…凝集剤
ａ…一次処理水
ｂ…二次処理水
ｃ…三次処理水
ｘ…一次汚泥
ｚ…二次汚泥
ｐ…リン成分
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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