(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂からなる外側層（１）、ポリアミド系樹脂からなり、少なくとも１つの層が熱収縮性である中間層（２）、中間層（２）を介して外側層（１）と対向して配置されたポリオレフィン系樹脂からなるもう一方の外側層（３）の少なくとも３層からなる積層フィルムであって、両外側層のいずれかがイージーピール層であり、該積層フィルムを封筒貼り型シールにしたときのシール部のＴ剥離力（Ｔ）が１００〜３５０ｇ／ｃｍの範囲であり、シール部の剪断剥離力（Ｓ）が５００ｇ／ｃｍ以上であり、かつ、Ｔ剥離力（Ｔ）と剪断剥離力（Ｓ）の比（Ｔ／Ｓ）が０．３０以下であり、９０℃、３分で縦、横それぞれ７〜２５％の熱水収縮率を有する熱収縮性積層フィルムからなる食品包装用フィルム。
【請求項２】
イージーピール層が海島構造を有することを特徴とする請求項１に記載の食品包装用フィルム。
【請求項３】
中間層（２）がポリアミド系樹脂からなる層及びエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）からなる層の少なくとも２層から構成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の食品包装用フィルム。
【請求項４】
食品がハム又はソーセージである請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の食品包装用フィルム。
【請求項５】
食品がチーズである請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の食品包装用フィルム。
【請求項６】
食品が和洋菓子である請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の食品包装用フィルム。
【請求項７】
食品が練製品である請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の食品包装用フィルム。
【請求項８】
食品が惣菜である請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の食品包装用フィルム。
【請求項９】
食品が卵または卵加工製品である請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の食品包装用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミド系樹脂からなる中間層とポリオレフィン系樹脂の両外側層の少なくとも３層からなる熱収縮性積層フィルムに関する。より詳しくは、イージーピール性を有し、食品包装用として好適な熱収縮性積層フィルム、及びそれからなる食品包装用フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン系フィルム層とポリアミド系フィルム層とを積層した熱収縮性多層フィルムは良好なヒートシール性、ある程度のガスバリヤー性を有しているので食品包装用途に広く利用されている。特にガスバリヤー性を要求される包装用途には塩化ビニリデン樹脂、エチレン・酢酸ビニルケン化物（ＥＶＯＨ）樹脂などのフィルムの層をガスバリヤー性の層とする多層フィルムとしている。また、必要に応じて二軸延伸多層フィルムとし、種々の機能を備えたガスバリヤー性の熱収縮性フィルムを得ている。
例えば、特公平５−７６４２３号公報には、熱収縮性基材フィルムの両面に熱収縮性シーラントフィルムを積層してなるヒートシール性を有する熱収縮性積層包装材料に関する発明が提案されている。具体的には２軸延伸したポリアミド系フィルムを熱収縮性基材フィルムとし、その両面に２軸延伸したリニヤー低密度ポリエチレンフィルムの熱収縮性シーラントフィルムが積層された熱収縮性積層フィルムが開示されている。この包装材料は、熱収縮包装に用いると仕上がり外観がよく、ミートパッケージ、チーズその他各種の物品の収縮包装に適していることが記載されている。
しかしながら、この先行技術に限らず、熱収縮性フィルムであって、イージーピール性を有するものは知られていない。これは熱収縮性積層フィルムであると、熱収縮させたときにイージーピール層から剥離が生じ、被包装物が食品であれば腐敗をもたらすとか、食品でなくても輸送中に袋が破れ、商品価値を消失させるものと推定される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、自動充填包装に適し、イージーピール性を有し、ボイル殺菌用に好適で、仕上がり包装表面の皺が少なく、外観のよい熱収縮性積層フィルム及びそれからなる食品包装用フィルムを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリアミド系樹脂からなる中間層とポリオレフィン系樹脂からなる両外側層の少なくとも３層からなる積層フィルムであって、その積層フィルムを封筒貼り型シールにしたときのシール部のＴ剥離力と剪断剥離力が特定化された熱収縮性積層フィルムがかかる問題点を解決し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、ポリオレフィン系樹脂からなる外側層（１）、ポリアミド系樹脂からなり、少なくとも１つの層が熱収縮性である中間層（２）、中間層（２）を介して外側層（１）と対向して配置されたポリオレフィン系樹脂からなるもう一方の外側層（３）の少なくとも３層からなる積層フィルムであって、両外側層のいずれかがイージーピール層であり、該積層フィルムを封筒貼り型シールにしたときのシール部のＴ剥離力（Ｔ）が１００〜３５０ｇ／ｃｍの範囲であり、シール部の剪断剥離力（Ｓ）が５００ｇ／ｃｍ以上であり、かつ、Ｔ剥離力（Ｔ）と剪断剥離力（Ｓ）の比（Ｔ／Ｓ）が０．３０以下であり、９０℃、３分で縦、横それぞれ７〜２５％の熱水収縮率を有する熱収縮性積層フィルムからなる食品包装用フィルムを提供する。前記発明においてイージーピール層が海島構造を有する食品包装用フィルム及び中間層（２）がポリアミド系樹脂からなる層及びエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）からなる層の少なくとも２層から構成されている食品包装用フィルムを提供する。さらに、前記発明において食品がハム又はソーセージ、チーズ、和洋菓、練製品包装用、惣菜、卵又は卵加工製品等である食品包装用フィルムを提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で外側層（１）及びもう一方の外側層（３）に用いられ得るポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂の少なくとも１種の樹脂が挙げられる。
ポリエチレン系樹脂としては、ポリエチレンホモポリマーのほか、α−オレフィンとエチレンとのコポリマー（エチレン含量が９０重量％以上）であってもよい。コポリマーはランダム共重合体、ブロック共重合体又はこれらのポリマーの混合物のいずれであってもよい。超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）などのエチレン・α−オレフィン共重合体が挙げられる。これらの共重合体のうちではメタロセン触媒を用いて得られる共重合体（本発明においてはＳＳＣ系と云うこともある）、特に密度０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８８〜０．９２ｇ／ｃｍ3のものが好ましい。例えば、ダウ社から市販されている商品名「アフィニティー」、「エリート」などである。また、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）などを挙げることもできる。これらの樹脂は、積層フィルムに熱収縮性、低温シール性、耐酷使性、柔軟性が求められるときに用いられる。中でもメタロセン触媒を用いて得られた、融点が１００〜１２０℃の、エチレンと炭素数が３〜８のα−オレフィンからなる二元以上の多元の共重合体の直鎖状低密度ポリエチレンからなるフィルムを構成層として用いた熱収縮性積層フィルムがボイル殺菌用ハム・ソーセージの自動充填包装用に好適に用いられる。
【０００７】
ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンホモポリマーのほか、炭素数が２もしくは４〜８のα−オレフィンとプロピレンからなる二元以上の多元の共重合体（プロピレン含量が９０重量％以上）であってもよい。またコポリマーはランダムコポリマー、ブロックコポリマー、又はこれらのポリマーの混合物のいずれであってもよい。ポリプロピレン系樹脂の物性としては限定的ではないが、通常フィルム成形に適したメルトインデックス（ＭＦＲ）が０．５〜２０ｇ／１０分（ＪＩＳ  Ｋ６７５８に準拠，２３０℃，２．１６Ｋｇ荷重）の範囲にあるもの、特に０．５〜１０ｇ／１０分の範囲にあるものが好ましく、また密度が０．８９〜０．９２ｇ／ｃｍ3の範囲にあるものが好ましい。レトルト殺菌用、ボイル殺菌用には、プロピレンと炭素数が２もしくは４〜８のα−オレフィンからなり、プロピレン含量が９０重量％以上の二元以上の多元のランダム共重合体単独、又はこれを主とするポリエチレン、ポリプロピレンのホモポリマーもしくはコポリマーとの混合物が好適に用いられる。また、これからの樹脂からなるフィルムがハム・ソーセージの自動充填包装用に特に有用である。
【０００８】
イージーピール層となる外側層に用いられるポリオレフィン系樹脂は、前記のポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂又はこれらの混合樹脂に、例えば密度が０．８６〜０．８８ｇ／ｃｍ3でＤＳＣによる最高融解ピーク温度が１１０℃未満のエチレン−α−オレフィン共重合体を前者１００重量部に対し２５〜４００重量部配合した樹脂組成物、同じくポリブテン−１を配合したもの、同様な樹脂組成物として２３０℃におけるメルトフローレートが８ｇ／１０分以下のポリプロピレン２０〜６５重量％と密度が０．９３５ｇ／ｃｍ3以上の高密度ポリエチレン３５〜８０重量％の混合物、ポリプロピレン１５〜８５重量％とエチレン−メタクリル酸共重合体２０〜８５重量％の樹脂組成物、エチレン−α，β−不飽和酸共重合体の金属塩６０〜９５重量％とエチレン−α，β−不飽和酸エステル共重合体４０〜５重量％の樹脂組成物、アイオノマー４０〜８０重量％、ポリブテン−１が１５〜２０重量％及びポリエチレン５〜４０重量％の樹脂組成物、アイオノマー４０〜８９．９重量％、エチレン−メタクリル酸共重合体５〜２０重量％、ポリプロピレン５〜４０重量％、及び無機充填剤０．１〜２．０重量％の樹脂組成物、アイオノマー６０〜９０重量％とポリプロピレン１０〜４０重量％の樹脂組成物等多くのイージーピール性樹脂として公知のものを用いることができる。中でも、ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系イージーピール樹脂（ヒロダイン社製、「ヒロダイン７５３６」）、ポリプロピレン系イージーピール樹脂（ヒロダイン社製、「ヒロダイン７５６１」）を例示することができる。これらの樹脂をいずれかの外側層に用い、もう一つの外側層とシールし包装体を形成し、そのシール部を剥離するときにはイージーピール層の凝集破壊により容易に剥離ができる。
なお、これらの樹脂からなるイージーピール層は、海島構造をとることもある。海島構造を有することにより、この層の凝集破壊をより起こし易くすると推定される。この樹脂層の顕微鏡観察により海島構造を有することが確認できる。
【０００９】
本発明の中間層（２）として用いられるポリアミド系樹脂としては、脂肪族ポリアミドと芳香族ポリアミドが挙げられる。脂肪族ポリアミドとしては、例えば、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０等の縮合単位の重合体、又はこれら２種以上との共重合体が挙げらる。これらの中でナイロン６、ナイロン６−６６、ナイロン６−１２等が好ましい。
【００１０】
本発明で云う芳香族ポリアミドとしては、以下に述べる二つのうちいずれであってもよい。そのうちの一つは、メタキシリレンジアミン単独、又はメタキシリレンジアミン６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上と、パラキシリレンジアミン４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下とのジアミン混合物のような芳香族系ジアミンと、芳香族又は脂肪族ジカルボン酸、好ましくは脂肪族ジカルボン酸、さらに好ましくは炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸、例えば、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等との重縮合反応により合成されるポリアミド樹脂である。
【００１１】
より具体的には、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスベラミド等の単独重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピメラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド／セバカミド共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリメタキシリレンアジパミド（TRＭＸＤ６）が好ましい。これら芳香族ポリアミドからなるフィルムの層は、本発明の熱収縮性積層フィルムに酸素ガスバリヤー性を付与するための層である。
【００１２】
また、別の芳香族ポリアミドとしては、前記芳香族系ジアミンを構成単位とする縮合単位（例えばメタキシリレンアジパミド）と、他のポリアミド、好ましくは脂肪族ポリアミド、例えばナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０等の縮合単位の１種以上との共重合体が挙げられ、該共重合体中の芳香族系ジアミン縮合単位含量は４〜４０重量％の範囲であることが好ましい。４重量％未満では製品積層フィルムの酸素ガスバリヤー性が低下し、４０重量％を超えると得られる積層フィルムの剛性が大きくなり過ぎ、成形性、熱収縮性、柔軟性が劣る傾向にある。
芳香族ポリアミド共重合体の好ましい例としては、ナイロン６／１２／ＭＸＤ６、ナイロン６１０／ＭＸＤ６、ナイロン６６／６１０／ＭＸＤ６などが挙げられる。芳香族ポリアミド共重合体は、芳香族系ジアミン縮合単位を主成分とする結晶性ポリアミド系樹脂の結晶化速度を遅くして加熱延伸操作を容易にすることができ、結果としてフィルムに柔軟性を付与するので、本発明のポリアミド系樹脂からなる層は、前記芳香族ポリアミドを５０〜９９重量％、さらには６０〜９５重量％、芳香族ポリアミド共重合体を１〜５０重量％、さらには５〜４０重量％の割合（両者の合計は１００重量％）で混合して形成することが好ましい。
【００１３】
本発明のポリアミド系樹脂からなる中間層（２）とは、前記ポリアミド系樹脂単独又はポリアミド系樹脂６０重量％以上と他のポリマー、添加物との混合物からなるフィルム単独又はこのフィルムに他のポリアミド、例えば脂肪族ポリアミドのフィルムが両側あるいは片側に積層された多層フィルムも含めた意味で用いられる。ここで他のポリマーとは、ポリアミド系樹脂層の透明性を損なわない限度で混合し得るポリマー、例えば、アイオノマー、エチレン−アクリル酸コポリマーを云う。ポリアミド系樹脂からなる層が、上記のように多層フィルムであっても層構成としてはポリアミド系樹脂からなる層として扱う。ポリアミド系樹脂からなる層は９５℃における熱収縮率が縦、横、各々１０〜３５％、さらには１５〜３０％であることが好ましい。なお、ここで縦および横とは、任意の一方向を縦とし、これに直角の方向を横とする。
【００１４】
さらに、ポリアミド系樹脂からなる中間層（２）は、上記ポリアミド系樹脂からなる層及びエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）からなる層の少なくとも２層から構成されていてもよい。
ＥＶＯＨとしては、成形性や酸素バリヤー性の観点から、通常２１０℃、１０2ｓｅｃ-1の剪断速度における溶融粘度ηが１．０×１０3〜３．０×１０4ポイズの範囲のものが好ましい。また、エチレン成分含有率は２０〜５５モル％の範囲、さらには２０〜４５モル％の範囲が好ましい。ケン化度に関しては９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上のものがより好ましく用いられる。
中間層は少なくとも１つの層が熱収縮性であることが好ましい。
【００１５】
本発明において、必要に応じて中間層（２）と両外側層（１）、（３）の間に接着剤層を設けることができる。例えば、これらの層間に接着剤樹脂層を介在させて、各層間密着性の良好な積層フィルムを形成することができる。積層方法の一つの態様として共押出法による積層法がある。この場合の接着剤樹脂としては、例えばポリエチレン系樹脂（ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥなどのα−オレフィン系樹脂を含む）、ポリプロピレン、ポリブテン、これらのモノマー相互の共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等のオレフィン類の単独又は共重合体に、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸等の不飽和カルボン酸又はその酸無水物若しくはそのエステルをグラフト共重合した変性重合体、及びこれらの２種以上の混合物を挙げることができる。
別の態様として、少なくとも１つの層が熱収縮性を有する中間層（２）であり、両外側層の少なくともいずれかの層に、特にイージーピール性を有する層がルーダーラミネート法で積層された熱収縮性積層フィルムも好ましく用いられる。この場合ルーダーラミネートされる層（この例では、イージーピール層）は非収縮性となるが、積層フィルム全体としては熱収縮性である。
更に、別の態様として、少なくとも１つの層が熱収縮性を有する中間層（２）であり、両外側層の少なくともいずれかの層がドライラミネーション法で積層された熱収縮性積層フィルムも好ましく用いられる。この場合、両外側層が中間層にドライラミネート法で積層された積層フィルム、外側層の片側のみが中間層にドライラミネートされた積層フィルムがあり得る。ドライラミネーションに用いられる接着剤は、ポリエステル系、エポキシ系、ウレタン系などの有機溶剤型接着剤を用いる。また、ポリウレタン系無溶剤型ラミネート法を用いてもよく、ラミネート方法に特に制限はない。
【００１６】
本発明における熱収縮性積層フィルムは、ドライラミネーション法、ルーダーラミネーション（エクストルージョンラミネート法とも云う）又は共押出法により製造されるが、特に限定されるものではなく公知の方法を用いることができる。
例えば、ラミネーターを用い、予め延伸した厚さ１０μｍのＭＸＤ６熱収縮性フィルムを中間層の基材フィルムとして、その片面にウレタン系接着剤を塗布し、乾燥炉を通しながら６０〜７０℃で溶剤を蒸発させる。乾燥炉を出たフィルム基材の接着剤塗布面に圧着ロールにより、予め延伸してある厚さ１０μｍのポリプロピレン熱収縮性フィルムを貼り合わせる。次いで基材フィルム面にウレタン系接着剤を塗布し、同様にポリプロピレン熱収縮性フィルムを貼り合わせる。通常巻き取り速度は、６０〜１２０ｍ/分の程度である。張り合わせが終了したラミネートフィルムは４０℃で７２時間程度熟成することにより接着をより強化する。
共押出法では、例えば外側層１、接着樹脂層、中間層、接着樹脂層、外側層２の５層を４〜５台の押出機で環状に共押出しし、急冷後、再加熱してインフレーションにより積層延伸フィルムとして製膜することができる。
【００１７】
本発明の熱収縮性積層フィルムをチューブ状に成形して食品包装用フィルムとして用いる際、例えば、外側層（１）を最外層とすると、ヒートシール性、耐透湿性、耐熱性等が要求され、外側層（３）は内側層となり、中間層（２）の外側層（１）と対向した側に、ルーダーラミネートされ非熱収縮性のイージーピール層となる。この場合、外側層（３）の主材質は外側層（１）の主材質と同じであっても、異なっていてもよい。
【００１８】
本発明によれば積層フィルムを構成する中間層、両外側層はそれ自体熱収縮性を示しても、熱収縮性を示さなくともよいが、積層フィルムとして熱収縮性を有することが必要である。積層フィルムが熱収縮性を有することにより、例えばボイル殺菌等の加熱殺菌処理後の包装体表面の皺が少なく好ましい外観を与えることができる。また、両外側層のうちいずれかの外側層がイージーピール層であることにより、積層フィルムを折り畳み、封筒型シールすることによりチューブ状、又は袋状に成形され、外側層（１）と外側層（３）とがシールされる。シール部分が剥離される際、いずれかの外側層のイージーピール層が凝集破壊により剥離する。
【００１９】
本発明の熱収縮性積層フィルムは９０℃、３分で縦、横それぞれ５〜３０％、さらには７〜２５％の熱水収縮率を有することが好ましい。熱水収縮率が上記の範囲にあることによりボイル処理などの熱処理を行った後の包装体表面の皺の発生が少なく、綺麗な外観となり経時的にも表面の状態変化が認められない包装体を与える。
【００２０】
本発明の熱収縮性積層フィルムは、該積層フィルムを封筒貼り型シールにしたときに、シール部のＴ剥離力（Ｔ）が２０〜５００ｇ／ｃｍ、好ましくは５０〜４００ｇ／ｃｍ、より一層好ましくは１００〜３５０ｇ／ｃｍ、特に好ましくは２００〜３００ｇ／ｃｍである。Ｔ剥離力（Ｔ）が、この範囲にあることにより剥離する際に、抵抗感が少ない包装体を与える。又、Ｔ剥離力（Ｔ）が前記範囲であり、シール部の剪断剥離力（Ｓ）が２００ｇ／ｃｍ以上、好ましくは５００ｇ／ｃｍ以上であり、且つ剪断剥離力（Ｓ）に対するＴ剥離力（Ｔ）の比（Ｔ／Ｓ）が０．３以下である熱収縮性積層フィルムを本発明の好ましい態様として挙げることができる。Ｔ剥離力（Ｔ）が２０〜５００ｇ／ｃｍであり、シール部の剪断剥離力（Ｓ）が２００ｇ／ｃｍ以上、且つ、（Ｔ／Ｓ）が０．３０以下であることにより、ボイル時の熱による内容物の膨脹によるシール部からの破損を防ぎ、剥離する際の抵抗感が少なく、かつ保存時、流通時の破損を少なく抑えることができる。なお、本発明においては、熱シール、高周波シール及び超音波によりシールが可能である。この剥離は封筒貼りシールされた外側層（１）と外側層（３）との、いずれかのイージーピール層の凝集破壊で起こることが好ましいが、外側層とそれに隣接する層との界面、或いは他の層の界面で層間剥離が起こり、それにより被包装物から包装フィルムを剥がし取ることができればよい。例えば実施例１６では、ＥＶＯＨ層と接着剤層との界面における層間剥離と、薄いＶＬＤＰＥの外側層の凝集破壊による層の切断によって剥離が起こっている。
【００２１】
本発明の熱収縮性積層フィルムは、例えば自動充填包装機械を用いてチーズの自動充填包装に使用する。自動充填包装機械がトラブルなく操業されるには、包装機械に適したフィルムが用いられなければならない。フィルムが硬すぎると充填後シールによる結紮が不十分となり気密漏れが発生し易い。フィルムの硬さの目安として引張弾性率×Ｔ3（Ｔはフィルムの厚みｍｍ）の値を好ましくは０．１×１０-2〜２×１０-2ｋｇ・ｍｍ、さらに好ましくは０．２×１０-2〜１．５×１０-2ｋｇ・ｍｍの範囲にとることにより自動充填包装機械で操作し易く、シールによる結紮箇所からの気密漏れのないフィルムを与えることができる。
【００２２】
また、本発明の熱収縮性積層フィルムの厚さは６０μｍ以下、好ましくは５５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。フィルム厚さを小さくすることにより、包装体の外見、形状、触感が向上されるとともにフィルム屑などの廃棄物の量の削減を図ることができる。積層フィルムを構成する各層の厚さは以下の様にすることが好ましい。ポリアミド系樹脂層又はポリアミド系樹脂層及びＥＶＯＨ樹脂層からなる好ましくは少なくとも１つの層が熱収縮性の中間層（２）については、好ましくは２５μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。中間層（２）が複合層の場合は、５〜３０μｍの範囲が好ましい。ポリオレフィン系樹脂からなる外側層（１）では、５〜３０μｍ、さらには１０〜２０μｍであることが好ましく、イージーピール層である外側層（３）は１〜３０μｍ、更には３〜２０μｍが好ましい。接着剤層の厚さは１〜５μｍ程度が好ましい。
【００２３】
本発明の中間層（２）の層構成は、積層フィルムに要求される酸素ガスバリヤー性の程度によりポリアミド系樹脂層にするかポリアミド系樹脂層及びＥＶＯＨ樹脂層にするかが決められる。
【００２４】
本発明の熱収縮性積層フィルムは、畜産加工品、例えばハム、ソーセージ、魚肉ソーセージ等の水産加工品、および加工肉やハム等の固形状の食品、チーズ、コンニャク、ういろう、惣菜、卵または卵加工製品等の農産加工品や調理品等の収縮包装用に用いられるイージーピール機能を有する積層フィルムである。特にハム、ソーセージ、チーズ等の包装体をボイル殺菌した後、イージーピール性を有する包装体として用いられる。
【００２５】
自動充填包装機械により充填・包装された太さ２５〜５０ｍｍのソーセージのボイル処理用包装体を例にとると、この後、８０〜１００℃の温度で６０分〜９０分間、ボイル処理され、さらに皺伸ばしの目的で温度８５〜１００℃で１０秒程度熱浴処理される。これらの熱処理により熱収縮および熱固定が生じ充填内容物にフィルムが緊密に密着すると共に、熱収縮後の経時的収縮を抑制する。フィルムの収縮性が不足すると皺が生じ包装体の外観を損ねる。積層フィルムの熱収縮率は縦方向、横方向それぞれ９０℃、３分で５〜３０％が好ましい。熱収縮率が５〜３０％の範囲にあることにより包装体の仕上がり状態（包装体表面の状態、例えば表面の皺の有無）を良好なものとする。積層フィルムの熱収縮率をこの範囲にするには、ポリアミド系樹脂からなる熱収縮性フィルムおよびポリプロピレン系樹脂又はポリエチレン系樹脂からなる熱収縮性フィルムの熱収縮率がそれぞれ前記の熱収縮率の範囲にある包装材料を選択することによりなされる。
本発明の食品包装用熱収縮性積層フィルムは自動充填包装において、前記の例のようなボイル処理、或いはレトルト処理などの用途に用いられたり、シャーリング加工用のフィルムとしても使用できる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。評価方法は以下の通りである。
剥離力の測定（試料の作製）：フィルム巾２００ｍｍで、イージーピールシール層（外側層）と反対側のもう一つの外側層（ポリオレフィン層）が隣接するように２枚のフィルムを重ね、卓上ヒートシーラー（テスター産業（株）製）を用い、シールバーの巾３ｍｍ、シールバー温度１８０℃、エアー圧力２ｋｇ／ｃｍ2、シール時間１秒の条件でヒートシールを行った。次いで、シールバー方向と直角に１ｃｍ巾、長さ６０ｍｍにシール部を中心にカッターで切り出し、試験片とし、引張試験機（東洋ボールドウィン社製）で２３℃、引張速度２００ｍｍ／分で剪断剥離力及びＴ剥離力を、それぞれ測定（ｎ＝１０）し、その平均値（単位はｇ／ｃｍ）を求めた。Ｔが２０ｇ／ｃｍに満たないと不用意な取り扱いにより、シール部が剥離してしまう。また、Ｔが５００ｇ／ｃｍを超えると力の弱い人には、開封し難く、又、被包装物が柔らかい場合には、開封時に力が掛かるため包装体が潰れたり、折れたりして外観を損なうことがある。
熱水収縮率の測定：試料の積層フィルムを縦、横１０ｃｍの片に切り取り、正確に縦、横の寸法を測り、Ｘ0とする。この試料片を９０℃の熱水中に沈め３分後に取り出し、室温まで放冷後、寸法を測り、これをＸ1とする。
熱水収縮率（％）＝[（Ｘ0−Ｘ1）／Ｘ0]×１００
【００２７】
（実施例１）
積層フィルムの構成として、外側層１／接着剤層／芯層（中間層）／接着剤層／外側層２（内側）の５層積層フィルムを製造した。芯層としてＭＸＤ６（三菱ガス化学（株）製）、接着剤層としてＰＰ（ポリプロピレン）系接着樹脂（三菱化学社製、モディックＰ５０４Ｖ）、外側層１として、プロピレン９３重量％、エチレン２重量％、及びブテン−１を５重量％からなるプロピレン・エチレン・ブテン−１共重合体（住友化学（株）製、ノーブレンＦＬ８５１）、外側層２として、ＰＰ系イージーピール樹脂（ヒロダイン社製、「ヒロダイン７５６１」）を用い４台の押出機（外側層１、外側層２及び芯層は４０ｍｍφ押出機、接着剤層は３０ｍｍφ押出機）を用い、環状に共押出して急冷パリソンを得た。
次いで、急冷パリソンを遠赤外ヒーターにて再加熱して、インフレーション法により縦／横＝４／４倍に延伸し、厚み構成が１５／２／７／２／１５μｍ（総厚み４１μｍ）のフィルムを得た。次いで、本延伸フィルムの表面を赤外温度計で測定し１４０℃で熱処理を行い本発明の積層フィルムを作製した。得られたフィルムの９０℃熱水収縮率、ヒートシール後の剪断剥離力、Ｔ剥離力を測定し表１に示した。
【００２８】
（実施例２）
実施例１と同様な５層構成の積層フィルムにおいて、芯層としてＭＸＤ６を８０重量％と芳香族系ポリアミド共重合体であるナイロン６６／６１０／ＭＸＤ６（エムスケミカル社製「グリロンＢＭ−１８ＳＢＨ」、Ｔｍ（融点）＝１７３℃）２０重量％の比率の混合物を用い、接着剤層はＰＰ系接着樹脂（三菱化学（株）製、モディック５０４Ｖ）５０重量％とＬＬＤＰＥ系接着樹脂（三菱化学（株）製、モディックＯＭ−１０１）５０重量％との混合樹脂層とし、外側層１は実施例１と同じプロピレン・エチレン・ブテン−１共重合体９０重量％とＳＳＣ系ポリエチレン（ダウケミカル社製、エリート５１００）１０重量％との混合樹脂層とし、外側層２（内側層）は実施例１と同様なＰＰ系イージーピール樹脂を用いた。
実施例１と同様な方法により急冷パリソンを得た。次いで、急冷パリソンを遠赤外ヒーターで再加熱して、インフレーション法により縦／横＝４．５／４．５倍に延伸し、厚み構成１５／２／７／２／１５μｍ（総厚み４１μｍ）の積層フィルムを得た。次いで、該積層フィルムの表面を赤外線温度計で測定して１４０℃となる条件で熱処理を行い、本発明の積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの９０℃の熱水収縮率、ヒートシール後の剪断剥離力、Ｔ剥離力を測定し結果を表１に示した。
【００２９】
（実施例３）
樹脂構成として、外側層１／接着層／芯層１／芯層２／接着層／外側層２（内側層）の６層からなる積層フィルムにおいて、外側層１としてＰＥ（ポリエチレン）系イージーピール樹脂（ヒロダイン社製、「７５００ＥＸＰ２８５Ｄ」）、接着剤層としてＶＬＤＰＥ系接着樹脂（三井化学（株）製、アドマーＳＦ７３０）、芯層１として６−６６ナイロン（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製、ノバミット２４３０Ａ１、ナイロン６−６６：８０−２０重量％）、芯層２としてＥＶＯＨ（エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、クラレ（株）製、ＥＰＧ１５６Ｂ、エチレン含量＝４７モル％）、外側層２（内側層）として、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）（住友化学（株）製、ＣＷ３００１、密度＝０．９０９ｇ／ｃｍ3）を用いて、５台の押出機（外側層１及び芯層１は５０ｍｍφ押出機、芯層２は４０ｍｍφ押出機、外側層２は６０ｍｍφ押出機、接着剤層は３０ｍｍφ押出機）を用い、環状に共押出して急冷パリソンを得た。
次いで、急冷パリソンを９２℃の湯水バス中で再加熱して、インフレーション法で縦／横＝３／３倍に延伸し、厚さ構成９．５／１．５／１２／４／１．５／２０μｍ（総厚み４８．５μｍ）の積層フィルムを得た。次いで、得られた延伸フィルムを９０℃のスチーム加熱雰囲気下で熱処理を行い、本発明の積層フィルムを得た。得られた積層フィルムについて９０℃熱水収縮率、ヒートシール後の剪断剥離力、Ｔ剥離力を測定した結果を表１に示した。
【００３０】
（実施例４）
外側層１をＬＬＤＰＥとした以外は実施例３と同様な方法で積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムの９０℃熱水収縮率、ヒートシール後の剪断剥離力、Ｔ剥離力を測定した結果を表１に示した。
（実施例５）
実施例３と同様な６層フィルムにおいて、外側層２（内側層）をプロピレン−エチレン共重合体（日本ポリオレフィン（株）製、ジェイアロマーＦＤ４１１，密度＝０．９０ｇ／ｃｍ3、エチレン含量７重量％、融点＝１３３℃）、外側層１を実施例１で用いたＰＰ系イージーピール樹脂、接着樹脂層としてＰＰ系接着樹脂（三菱化学（株）製、モディックＰ−５０５）を用いた以外は実施例３と同様な方法で積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムの９０℃熱水収縮率、ヒートシール後の剪断剥離力、Ｔ剥離力を測定した結果を表１に示した。
【００３１】
（実施例６）
外側層１／接着層／芯層／接着（アンカーコート）層／外側層２（内側層）の５層の積層フィルムにおいて、外側層１として、収縮性ポリエチレンフィルム（興人（株）製、ポリセットＵＭ、１５μｍ、９０℃熱水収縮率（縦／横）＝（１５／１８％））、芯層として収縮性ナイロン（三菱化学興人パックス社製、スーパーニール  ＳＨ、両面コロナ処理品）、外側層２（内側層）として実施例３と同様のポリエチレン系イージーピール樹脂を用いた。
外側層２のＰＥ系イージーピール樹脂を押出機で溶融押出しし、芯層の収縮性ナイロンの片面に常法のアンカーコート処理を施した面にルーダーラミネートし、収縮ナイロンフィルム層／アンカーコート層／イージーピール樹脂層の３層フィルム得た。次いで、ドライラミネーター（ヒラノテクシード社製、Ｐ２マルチコーターＭ−２００Ｌ）で、ウレタン系接着剤（武田薬品工業製、タケラックＡ−３８５，タケネートＡ−５０）を用い収縮ナイロン側に外側層１の収縮性ポリエチレンフィルムをドライラミネートして、厚さ構成１５／２．５／１５／２．５／１５μｍ（総厚み５０μｍ）の積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの９０℃熱水収縮率、ヒートシール後の剪断剥離力、Ｔ剥離力を測定した結果を表１に示した。
【００３２】
（実施例７）
芯層の収縮性ナイロンを６ナイロン（興人（株）製、ポニールＳＣ、１５μｍ、９０℃熱水収縮率（縦／横）＝（１４／１５％）、両表面コロナ処理品）とした以外は、実施例６と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの９０℃熱水収縮率、ヒートシール後の剪断剥離力、Ｔ剥離力を測定した結果を表１に示した。
【００３３】
（実施例８）
５層積層フィルムにおいて、外側層１を収縮性ＰＰフィルム（興人（株）製、コージンポリセット、１２μｍ、９０℃熱水収縮率（縦／横）＝（９／１２％））とし、外側層２（内側層）をＰＰ系イージーピール樹脂層とすること以外は、実施例６と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの９０℃熱水収縮率、ヒートシール後の剪断剥離力、Ｔ剥離力を測定した結果を表１に示した。
（実施例９）
５層の積層フィルムにおいて、実施例６と同じ収縮性ナイロンフィルムの両表面にアンカーコート処理を施し、外側層１に、実施例４と同じＬＬＤＰＥを、外側層２（内側層）に実施例６と同様のＰＥ系イージーピール樹脂をそれぞれルーダーラミネートして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの９０℃熱水収縮率、ヒートシール後の剪断剥離力、Ｔ剥離力を測定した結果を表１に示した。
【００３４】
（比較例１）
実施例１と同様な５層積層フィルムにおいて、外側層２（内側層）を外側層１と同じプロピレン・エチレン・ブテン−１共重合体樹脂にして実施例１と同様な方法で収縮性積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムの９０℃熱水収縮率、ヒートシール後の剪断剥離力、Ｔ剥離力を測定した結果を表１に示した。
（比較例２）
実施例４と同様な６層積層フィルムにおいて、外側層１を外側層２（内側層）と同じＬＬＤＰＥにして実施例４と同様な方法で収縮積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムの９０℃熱水収縮率、ヒートシール後の剪断剥離力、Ｔ剥離力を測定した結果を表１に示した。
（比較例３）
実施例６と同様な５層積層フィルムにおいて、外側層２（内側層）を外側層１と同じ収縮性ポリエチレンにして実施例６と同様な収縮性積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムの９０℃熱水収縮率、ヒートシール後の剪断剥離力、Ｔ剥離力を測定した結果を表１に示した。
【００３５】
（実施例１０〜１２）
実施例１、実施例６及び実施例９で得た積層フィルムを用いて、畜肉ソーセージを自動充填包装機械（呉羽化学（株）製、ＫＡＰ５００型）により充填し、湯水中で８０℃、５０分の条件でボイルクッキング処理を行い、５℃に冷却後、湯水中９０℃、１０秒の条件で皺伸ばし処理を行い、砲弾型のソーセージ包装体をそれぞれ１００本作製した。包装体の寸法は１６ｍｍφ×２００ｍｍ長さ、重量約３５ｇ／本であり、ＫＡＰシール条件はホットジェットシールの温度／エアー圧力が２７０℃／（１．０ｋｇ／ｃｍ2）（実施例１０）、２７０℃／（１．０ｋｇ／ｃｍ2）（実施例１１）、２６０℃／（０．８ｋｇ／ｃｍ2）（実施例１２）で、封筒貼り型シールとした。
これらのボイルクッキング時の包装体のパンク発生率は０％であり、ソーセージ包装体の外観は皺がなく良好で、５℃×８０％ＲＨ（相対湿度）、３０日間の保存条件下においても腐敗がなく、包装体シール部の剪断剥離力（ｇ／ｃｍ）／Ｔ剥離力（ｇ／ｃｍ）はそれぞれ２８００／３００（実施例１０）、２７００／２５０（実施例１１）、２０００／２００（実施例１２）であった。
【００３６】
（比較例４）
比較例３で得たフィルムを用いて実施例１１と同様な方法で畜肉ソーセージを充填しボイルクッキング処理し、冷却、皺伸ばし処理を行い砲弾型のソーセージ包装体を得た。
この包装体のボイルクッキング時のパンク発生率は０％であり、ソーセージ包装体の外観は皺がなく良好で、５℃×８０％ＲＨ（相対湿度）、３０日間の保存条件下においても腐敗がなかったが、包装体シール部の剪断剥離力（ｇ／ｃｍ）／Ｔ剥離力（ｇ／ｃｍ）は３６００／５００であった。
【００３７】
（実施例１３）
実施例４のフィルムを用い、７０℃に加熱したチーズを自動充填包装機械（呉羽化学（株）製、ＫＡＰ５００型、シール方法：超音波シール）で充填し、９０℃湯水シャワーに約１０秒間加熱した後、２０℃の水シャワーで冷却し砲弾型のチーズ包装体を得た。
この包装体のパンク発生率は０％であり、包装体の外観は皺がなく良好で、５℃×８０％ＲＨ（相対湿度）、３０日間の保存条件下においても腐敗がなかったが、包装体シール部の剪断剥離力（ｇ／ｃｍ）／Ｔ剥離力（ｇ／ｃｍ）は１０００／２００であった。
【００３８】
（実施例１４及び１５）
実施例１１の包装体の封筒貼りシールの図１の矢印位置にＩ字型−ノッチ（実施例１４，図１ａ）及びＶ字型−ノッチ（実施例１５，図１ｂ）を付けイージーオープン性を調べた結果、開封がより容易になった。
（実施例１６）
外側層１として実施例３のイージーピール層の代わりに実施例３の外側層２と同じＶＬＤＰＥ（厚さ３μｍ）を用いたこと以外は実施例３と同様に行った（総厚み４２．５μｍ）。剥離試験ではＥＶＯＨ層と接着層との界面での層間剥離とＶＬＤＰＥの外側層の凝集破壊による層の切断が観察された。
実施例、比較例で得られたフィルムの熱水収縮率、剪断剥離力（Ｓ）、Ｔ剥離力（Ｔ）の測定結果及びＴ剥離力と剪断剥離力の比（Ｔ／Ｓ比）を表１に示した。
【００３９】
【表１】
0004274634.tif 000002
【００４０】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、自動充填包装に適し、充填工程を含めて包装体のパンクが少なく、イージーピール性を有し、ボイル殺菌後、皺の少ない外観を呈する熱収縮性積層フィルム及びそれからなる食品包装用フィルムを提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の食品包装用フィルムを用いた実施例１１の包装体の封筒貼りシールのノッチ位置を示す。
【図１】
0004274634.tif 000003