(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含有し、重量比で成分（ｂ）／成分（ｃ）＝２／１〜１／８、かつ重量比で成分（ａ）／〔成分（ｂ）＋成分（ｃ）〕＝２／１〜１／４である衣料用液体洗浄剤組成物。
（ａ）次の一般式（Ｉ）で示される非イオン界面活性剤及び次の一般式（II）で示される非イオン界面活性剤の両方を合計で５〜５０重量％
Ｒ1Ｏ(ＥＯ)p(ＰＯ)q(ＥＯ)rＨ      （Ｉ）
Ｒ2Ｏ(ＥＯ)m(ＰＯ)nＨ            （II）
〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は炭素数８〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を表し、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を表す。ｐ、ｑ、ｒ、ｍ及びｎは平均付加モル数を表し、ｐ＞０、ｑ＝１〜４、ｒ＞０、ｐ＋ｑ＋ｒ＝６〜１８、ｐ＋ｒ＝５〜１６である。また、ｍ＝２〜１４、ｎ＝０〜４である。〕
（ｂ）次式（III）で示されるアミンオキシド及び次式（IV）で示されるアミドアミンオキシドから選ばれる少なくとも１種を１〜１０重量％
【化１】
0004236755.tif 000007
〔式中Ｒ3 は平均炭素数８〜１８の直鎖又は分岐鎖アルキル基を表し、Ｒ6 は平均炭素数７〜１７の直鎖又は分岐鎖アルキル基を表す。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8は炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基である。〕
（ｃ）下記の陰イオン界面活性剤（１）〜（３）から選ばれる少なくとも１種を２〜４０重量％
（１）平均炭素数８〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩
（２）平均炭素数１０〜１８の直鎖もしくは分岐鎖１級アルキル基、又は直鎖２級アルキル基を有するアルキル硫酸塩
（３）平均炭素数１０〜１８の直鎖もしくは分岐鎖１級アルキル基、又は直鎖２級アルキル基を有し、１分子内に平均０．５〜５モルのエチレンオキサイドを付加したアルキルエーテル硫酸塩
【請求項２】
更に、ポリカルボキシレート系高分子分散剤を０．１〜５重量％含有する請求項１記載の衣料用液体洗浄剤組成物。
【請求項３】
水分量が５０重量％以下である請求項１又は２記載の衣料用液体洗浄剤組成物。
【請求項４】
下記式（Ｖ）で示される両親媒性溶剤を０．５〜２０重量％含有する請求項１〜３いずれか１項記載の衣料用液体洗浄剤組成物。
【化２】
0004236755.tif 000008
〔式中、Ｒ9 は直鎖もしくは分岐鎖の炭素数３〜５のアルキル基、ベンジル基又はアリール基、Ｒ10は水素原子又はメチル基、ｘは１〜１０の数を示す。〕
【請求項５】
更に、トルエンスルホン酸及び／又はその塩並びにキシレンスルホン酸及び／又はその塩から選ばれる少なくとも一種を０．１〜１０重量％含有する請求項１〜４いずれか１項記載の衣料用液体洗浄剤組成物。
【請求項６】
塗布洗浄に用いられる請求項１〜５いずれか１項記載の衣料用液体洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、汚染部分に直接塗布した場合の塗布性が良好で、汚れに対する浸透力に優れ、襟汚れ及び泥汚れ除去効果が高い液体洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
液体洗浄剤は洗濯水への速やかな溶解性、汚れ部分に直接塗布して使用できる点等の利点がある。特に、衣料等の汚れた部分に直接液体洗浄剤を塗布し、その後普通に洗濯することは“部分洗い”として日常的に行われている。そのため部分洗いを行う頻度の高い襟・袖口や、泥・靴下汚れに対する洗浄力に優れ、塗布時の液量調整のし易さ、塗り易さ等の、塗布使用時の使用感に優れる液体洗浄剤組成物の開発が望まれている。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含有し、重量比で成分（ｂ）／成分（ｃ）＝２／１〜１／８、かつ重量比で成分（ａ）／〔成分（ｂ）＋成分（ｃ）〕＝２／１〜１／４である液体洗浄剤組成物を提供する。
（ａ）次の一般式（Ｉ）で示される非イオン界面活性剤及び次の一般式（II）で示される非イオン界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を５〜５０重量％
Ｒ1Ｏ(ＥＯ)p(ＰＯ)q(ＥＯ)rＨ    （Ｉ）
Ｒ2Ｏ(ＥＯ)m(ＰＯ)nＨ           （II）
〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は炭素数８〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を表し、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を表す。ｐ、ｑ、ｒ、ｍ及びｎは平均付加モル数を表し、ｐ＞０、ｑ＝１〜４、ｒ＞０、ｐ＋ｑ＋ｒ＝６〜１８、ｐ＋ｒ＝５〜１６である。また、ｍ＝２〜１４、ｎ＝０〜４である。〕
（ｂ）次式(III) で示されるアミンオキシド及び次式（IV）で示されるアミドア
ミンオキシドから選ばれる少なくとも１種を１〜１０重量％
【０００４】
【化３】
0004236755.tif 000002
【０００５】
〔式中Ｒ3 は平均炭素数８〜１８の直鎖又は分岐鎖アルキル基を表し、Ｒ6 は平均炭素数７〜１７の直鎖又は分岐鎖アルキル基を表す。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7 、Ｒ8 は炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基である。〕
（ｃ）下記の陰イオン界面活性剤▲１▼〜▲３▼から選ばれる少なくとも１種を２〜４０
重量％
▲１▼平均炭素数８〜１６のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩
▲２▼平均炭素数１０〜１８の直鎖もしくは分岐鎖１級アルキル基、又は直鎖２級アルキル基を有するアルキル硫酸塩
▲３▼平均炭素数１０〜１８の直鎖もしくは分岐鎖１級アルキル基、又は直鎖２級アルキル基を有し、１分子内に平均０．５〜５モルのエチレンオキサイドを付加したアルキルエーテル硫酸塩
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の（ａ）成分の式（Ｉ）で示される非イオン界面活性剤は、炭素数８〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有するアルコールに、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）を付加させ、この生成物にプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）を付加させ、更にこの生成物にＥＯを付加させて得ることができる。式（Ｉ）中のＲ1 としては、直鎖もしくは分岐鎖の１級アルキル基又は直鎖２級アルキル基が好ましく、Ｒ1 の平均炭素数は１０〜１４がより好ましい。また式（Ｉ）において、ｐ＋ｑ＋ｒ＝６〜１４であり、ｐ＋ｒ＝５〜１２であり、ｑ＝１〜４であることが好ましい。ｐとｒはｐ≧ｒであることが好ましい。また、（ａ）成分の式（II）で示される非イオン界面活性剤は、炭素数８〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有するアルコールに、ＥＯを付加させて得ることができ、この生成物に更にＰＯを付加させても得ることができる。式（II）中のＲ2 は直鎖の２級アルキル基が好ましく、Ｒ2 の平均炭素数は１０〜１４がより好ましい。また、ｍは５〜１２、ｎは０〜２がより好ましい。本発明では、（ａ）成分として（Ｉ）又は（II）の少なくとも１種を含むが、（Ｉ）と（II）を併用することが好ましい。特に式（II）中のｎが０のときは式（Ｉ）の化合物と併用することが好ましい。
【０００７】
式（Ｉ）及び（II）で示される非イオン界面活性剤は、例えば高級アルコールにアルキレンオキサイドを付加する方法、即ちアルコキシル化として一般的に知られている方法を用いて合成することができる。この反応に用いられる触媒は塩基触媒、酸触媒の他に、特開平７−２２７５４０号公報記載のＭｇＯ−ＺｎＯ、ＭｇＯ−ＳｎＯ、ＭｇＯ−ＴｉＯ2 及びＭｇＯ−ＳｂＯ並びに特開平１−１６４４３７号公報に記載の同様なＭｇ系触媒等の狭いアルキレンオキサイド分布を与える触媒を用いることができる。このうち特に、コストの面から塩基触媒が好ましく、塩基として水酸化カリウムの使用が最も好ましい。
【０００８】
本発明の（ｂ）成分の式(III) で示されるアミンオキシドは、例えば平均炭素数８〜１８の直鎖又は分岐鎖アルキル基を有するアルキルアミンを、過酸化水素等の酸化剤を用いて酸化させることで、容易に得ることができる。式(III) 中のＲ3 の平均炭素数は１０〜１４が好ましい。また、（ｂ）成分の式（IV）で示されるアミドアミンオキシドは、例えば平均炭素数８〜１８の脂肪酸と１，３−プロピレンジアミンとをモル比１：１でアミデーションさせ、未反応物とジアミドを精製により除去した後、アミン残基を酸化して得ることができる。式（IV）中のＲ6 の平均炭素数は１０〜１４が好ましい。
【０００９】
本発明の（ｃ）成分である陰イオン界面活性剤のうち、▲１▼アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、例えば花王（株）製のネオぺレックスＦ２５、Ｓｈｅｌｌ社製のＤｏｂｓ１０２等を用いることができる。またアルキル基の平均炭素数は１０〜１４が好ましい。また、▲２▼アルキル硫酸塩としては、平均炭素数１０〜１８の直鎖もしくは分岐鎖の１級アルコール又は直鎖２級アルコールを例えば特開平９−１３７１８８号記載の方法を用いて硫酸化して得ることができる。アルキル基の平均炭素数は１１〜１５が好ましい。次に、▲３▼アルキルエーテル硫酸塩としては、平均炭素数１０〜１８の直鎖もしくは分岐鎖１級アルコール又は直鎖２級アルコールに、ＥＯを１分子あたり平均０．５〜５モル付加させ、これを例えば特開平９−１３７１８８号記載の方法を用いて硫酸化して得ることができる。アルキル基の平均炭素数は１０〜１６が好ましい。
【００１０】
上記必須成分は、特に重量比で成分（ｂ）／成分（ｃ）＝１／１〜１／６、重量比で成分（ａ）／〔成分（ｂ）＋成分（ｃ）〕＝３／２〜１／２で配合されることが、襟汚れに対する洗浄力の点で好ましい。
【００１１】
本発明の組成物には、更にポリカルボキシレート系高分子分散剤を０．１〜５重量％配合することが好ましい。ここで、ポリカルボキシレート系高分子分散剤とは、高分子構成ユニット中にカルボキシル基及び／又はその塩を有する重量平均分子量が千〜１０万の高分子化合物であり、高分子化合物１ｋｇ中に少なくとも１モルのカルボキシル基及び／又はその塩を含むものをさす。分子量は、ポリエチレングリコール標準物質を用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）で測定できる。分散能を有するポリアクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル酸マレイン酸共重合体、ポリアスパラギン酸、カルボキシメチルセルロース等の高分子化合物及び／又はその塩、特開昭５９−６２６１４号公報記載のポリマー、特開平７−５３９９３号公報記載のポリマー等が使用できる。花王（株）製のポイズ５２１、ポイズ５３０、デモールＰ、デモールＥＰ、デモールＳＴ、セレッシュ１００、セレッシュ２００等も使用できる。
【００１２】
本発明の組成物は、更に水分量が５０重量％以下であることが望ましく、水分量が５０重量％を超えると、襟汚れ洗浄力が低下する傾向がある。
【００１３】
本発明の組成物には、更に下記式（Ｖ）で示される両親媒性溶剤を０．５〜２０重量％含有することで洗浄力が更に向上する。
【００１４】
【化４】
0004236755.tif 000003
【００１５】
〔式中、Ｒ9 は直鎖もしくは分岐鎖の炭素数３〜５のアルキル基、ベンジル基又はアリール基、Ｒ10は水素原子又はメチル基、ｘは１〜１０の数を示す。〕
式中、Ｒ9 は、好ましくはフェニル基等のアリール基、Ｒ10は好ましくは水素原子、ｘは好ましくは１〜６である。
【００１６】
本発明の組成物には、トルエンスルホン酸及び／又はその塩並びにキシレンスルホン酸及び／又はその塩から選ばれる少なくとも一種、好ましくはパラトルエンスルホン酸及び／又はその塩を、０．１〜１０重量％配合することにより、減粘効果や可溶化効果以外に、凍結後に再融解した場合に液の相分離や濁り等を引き起こさない凍結回復性が向上する。なお、この配合量は酸としての量である。また、これらの塩としては、アルカリ金属塩やアルカノールアミン塩が挙げられる。
【００１７】
更に本発明の組成物には、任意成分として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアルカノールアミン並びにアルカリ金属水酸化物等のアルカリ剤；エタノール等のアルコール類やエチレングリコール、分子量２００以上〜数千位の低分子量のポリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類及び安息香酸塩（防腐剤としての効果もある）並びに尿素等の減粘剤や可溶化剤；ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、マロン酸、コハク酸、ジグリコール酸、リンゴ酸、酒石酸及びクエン酸及び／又はその塩等の金属イオン封鎖剤；ポリビニルピロリドン等の色移り防止剤；アミラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等の酵素；塩化カルシウム、硫酸カルシウム、ギ酸、ホウ酸（ホウ素化合物）等の酵素安定化剤；チノパールＣＢＳ（チバガイギー社製）等の蛍光染料；アミノ変性シリコーン等の柔軟化又は縮み防止剤；シリカ、シリコーン等の消泡剤；ジブチルヒドロキシトルエン、ジスチレン化クレゾール、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩等の酸化防止剤；そのほか蛍光染料、青味付け剤、香料、抗菌防腐剤等が挙げられる。
【００１８】
本発明の組成物は、筒状の吐出口と、可撓性プラスチック製のボトル部分からなる容器に充填し、汚れ部分に塗布する際に当該容器の側面を圧押することにより、吐出液量を調整して使用する液体洗浄剤として好適な、粘度が５０〜２００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、２０℃、１２ｒ／ｍｉｎ）であることが好ましい。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の液体洗浄剤組成物は、襟・袖等の汚れに対して塗布性と洗浄性に優れる。
【００２０】
【実施例】
表１、２記載の液体洗浄剤組成物を調製し、以下の方法で洗浄力及び塗布性を評価した。なお、比較例３及び比較例４は２００ｍＰａ・ｓ以上であった以外は、調製された組成物の粘度は５０〜２００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、２０℃、１２ｒ／ｍｉｎ）であった。
【００２１】
＜評価方法＞
（１）洗浄力評価
▲１▼襟汚れ試験片
３日間着用した綿／ポリエステル混紡ワイシャツの襟部分を裁断し収集、汚れの程度で襟片を５つのグループに分け、汚れがひどい方から２番目のグループの襟片を用い、洗浄評価に供した。
【００２２】
▲２▼泥汚れ試験片
土敷のグラウンドで１時間以上運動する人が１日間着用した白靴下を収集、洗浄評価に供した。
【００２３】
▲３▼洗浄条件
自動２槽式洗濯機（東芝銀河３．６）の洗濯槽に４０Ｌの水道水を入れ、これに１．４ｋｇの綿製の未着用肌着及び０．６ｋｇの綿／ポリエステル混紡の未着用ワイシャツを入れる。更にコンパクト型粉末洗剤を標準使用量に従い投入する。３０×３０ｃｍの綿布に洗浄評価用襟片を５枚縫い付けたものを１枚用意し、表中の液体洗浄剤組成物を襟片１枚に対し３ｍＬ塗布する。また、洗浄評価用靴下を２片（１組）用意し、表中の液体洗浄剤組成物を靴下片足に対し３ｍＬ塗布して３０秒間軽くもみ洗いする。こうして得た襟片５枚と靴下２片を洗濯槽に入れ、１０分間普通洗浄する。その後１分間脱水し、８分間１５Ｌ／ｍｉｎの水量で流水すすぎする。その後５分間脱水し、室内で自然乾燥させる。
【００２４】
▲４▼洗浄力判定基準
襟汚れ洗浄力、泥汚れ洗浄力共に、一人の熟練したパネラー（以下、一人の熟練パネラーという）が下記の基準で判定した。
○；汚れが落ちており満足のいくレベル
▽；汚れが僅かに残るが満足のいくレベル
△；汚れが少し残っており不満足なレベル
×；汚れがあまり落ちず不満足なレベル
このパネラーの判定結果の信頼性を、他の１０人のパネラーによるシェッフェの一対比較法により確認した。すなわち、一人の熟練パネラーが判定した襟汚れ試験片のうち、○と▽、▽と△、△と×のように結果が隣接する試験片同士をサンプルとしてその他の１０のパネラーがシェッフェの一対比較法により検定したところ、一人の熟練パネラーの判定結果は、９５％の信頼限界で有意差ありと判断された。
【００２５】
（２）塗布性評価
図１に示した吐出口直径０．８ｍｍのノズル部と、内容量２５０ｍＬの容器胴体部（ポリプロピレン製）とからなる塗布容器に表中の対応する組成の液体洗浄剤組成物２００ｍＬを充填し、ワイシャツの襟部分に塗布して使用感の良否を下記の基準で評価した。
○；液塗布時に塗布液量調節がし易い。
×；液塗布時に塗布液量調節がし難い。
【００２６】
以上の評価は、全国平均に近い体格を有する一人の女性パネラーにより行われ、その判定結果の信頼性を、前記洗浄力の判定で行ったのと同様のシェッフェの一対比較法により検定したところ、９５％の信頼限界で有意差ありと判断された。なお、図１の容器１は、直径５ｍｍ、深さ０．５ｍｍの窪み部分の底に開口部の直径が１ｍｍの吐出口２を有し、吐出口２の周囲に、ポリプロピレンからなる硬質の塗布面３を有する。肉薄のポリプロピレンからなる容器胴体４を圧押すると内部から液体洗浄剤組成物が排出され、この塗布面３を介して被洗浄面へ直接塗布することができる。なお、保存時は、吐出口２に契合する凸部５を有するキャップ６にて容器の系を閉じることが可能である。
【００２７】
【表１】
0004236755.tif 000004
【００２８】
【表２】
0004236755.tif 000005
【００２９】
（注）
・非イオン界面活性剤（１）Ａ：炭素数１０〜１４の直鎖１級アルコールにＥＯを平均５モル、ＰＯを平均２モル、ＥＯを平均３モル付加させたもの
・非イオン界面活性剤（１）Ｂ：炭素数１０〜１４の直鎖１級アルコールにＥＯを平均７モル、ＰＯを平均２モル、ＥＯを平均３モル付加させたもの
・非イオン界面活性剤（１）Ｃ：炭素数１０〜１４の直鎖１級アルコールにＥＯを平均５モル、ＰＯを平均２モル、ＥＯを平均５モルブロック付加させたもの
・非イオン界面活性剤（２）Ｄ：炭素数１０〜１４の直鎖２級アルコールにＥＯを平均７モル付加させたもの
・非イオン界面活性剤（２）Ｅ：炭素数１０〜１４の直鎖２級アルコールにＥＯを平均６モル、ＰＯを平均１モルブロック付加させたもの
・非イオン界面活性剤（２）Ｆ：炭素数１０〜１４の直鎖２級アルコールにＥＯを平均８モル、ＰＯを平均１モルブロック付加させたもの
・非イオン界面活性剤（２）Ｇ：炭素数１０〜１４の直鎖２級アルコールにＥＯを平均８モル、ＰＯを平均２モルブロック付加させたもの
・アミンオキシド：アルキル炭素数１０〜１４のアルキルジメチルアミンオキシド
・アミドアミンオキシド：アルキル炭素数１０〜１４の脂肪酸アミドプロピルジメチルアミンオキサイド
・ＬＡＳ−Ｓ剤：アルキル炭素数１０〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸
・ＥＳ−Ｓ剤：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸（アルキル炭素数１０〜１３、ＥＯを平均２．５モル付加）
・ＡＳ−Ｓ剤：アルキル硫酸（アルキル炭素数１０〜１３）
・脂肪酸塩：炭素数１２〜１４のヤシ油系脂肪酸ナトリウム
・ポリカルボキシレート系高分子分散剤：ポリアクリル酸ナトリウム、平均分子量３０００
・ポリエチレングリコールフェニルエーテル：ポリオキシエチレンモノフェニルエーテル（ＥＯ平均３モル付加）
・ポリエチレングリコール：重量平均分子量６０００
・酵素：デュラザイム１６．０Ｌ（プロテアーゼ、ノボノルディスクバイオイン
ダストリー社製）。
【００３０】
＜凍結回復性の評価＞
表３に示す組成の液体洗浄剤組成物を、広口規格瓶ＰＳ−Ｎｏ．１１に１００ｍＬ入れ、中栓をはめ込み更に外蓋で密栓してサンプルとする。本サンプルをＴＡＢＡＩ  ＥＳＰＥＣ  ＣＯＲＰ．製のＬＯＷ  ＴＥＭＰＡＲＡＴＵＲＥ  ＣＨＡＭＰＢＥＲに入れ、２０℃１２時間と−２０℃１２時間の保存を１サイクルとして２０サイクル目の２０℃の３時間経過後のサンプルの状態を肉眼で観察する。その結果、何れも相分離は発生しておらず、これら組成物が凍結回復性に優れることを確認した。表３の組成物の粘度は何れも５０〜２００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、２０℃、１２ｒ／ｍｉｎ）であった。また、前記同様に洗浄力及び塗布性を評価した結果を表３に示した。なお、表３で用いた成分は表１、２のものと同じものである。
【００３１】
【表３】
0004236755.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【図１】液体洗浄剤組成物の充填容器の一例を示す略示図
【符号の説明】
１：容器
２：吐出口
３：塗布面
４：胴体
５：凸部
６：キャップ
【図１】
0004236755.tif 000009