(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）数平均分子量５００〜１０，０００であり、且つ樹脂酸価１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有水添ポリブタジエン樹脂から成る構成部分と（ｂ）エポキシ基を有するビニル系単量体の重合体から成る構成部分を有し、該カルボキシル基と該エポキシ基の一部とが、（ｂ）成分の重合体のエポキシ基に対する（ａ）成分のカルボキシル基の当量比が０．２以下の割合で反応して結合されており、エポキシ当量が２００〜２０００ｇ／ｍｏｌのエポキシ基含有水添ポリブタジエン変性重合体、及び
（Ｂ）１分子当たりヒドロキシル基２〜５０個を有するポリオールと酸無水物とをハーフエステル化させる方法、もしくはカルボキシル基含有α，β−不飽和単量体を単独重合又は他のα，β−不飽和単量体と共重合する方法によって得られる１分子中に２〜５０個のカルボキシル基を有する化合物と、下記の一般式（３）で表わされる化合物との反応により得られ、一分子中に、下記の一般式（１）で表される官能基２〜５０個を有する化合物を含有することを特徴とする熱硬化性組成物。
【化１】
0004206557.tif 000014
（式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、及びアルカリール基からなる群より選ばれる基、Ｒ４は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、及びアルカリール基からなる群より選ばれる基であって、Ｒ３とＲ４はたがいに結合してＹ１をヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ１は酸素原子又はイオウ原子である）
【化２】
0004206557.tif 000015
（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＹ１は、前記と同じ意味を持つ。）
【請求項２】
（Ａ）成分におけるエポキシ基を有するビニル系単量体の重合体が、（ｂ）エポキシ基を有するビニル系単量体と（ｃ）他のビニル系単量体との重合体である請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分における（ａ）成分から成る構成部分の（ｂ）成分の重合体又は（ｂ）成分と（ｃ）成分の重合体から成る構成部分に対する重量比が１０／９０から８０／２０である請求項１又は２に記載の熱硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性組成物から成ることを特徴とするフレキシブル回路基板用オーバーコート剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気絶縁性、密着性、耐薬品性などの絶縁材料に求められる基本性能を満たし、かつ、柔軟性を併せ持つ硬化物を与えることができ、さらには、優れた貯蔵安定性を併せ持つ新規な熱硬化性組成物、それに使用できる新規なエポキシ基含有水添ポリブタジエン変性重合体及び前記熱硬化性組成物から成るフレキシブル回路基板用オーバーコート剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、カルボキシル基を有する化合物と、該カルボキシル基と加熱により化学結合を形成しうる反応性官能基、例えばエポキシ基、オキサゾリン基、シラノール基、アルコキシシラン基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基、ケタール基などを有する化合物との組合せから成る熱硬化性組成物は公知である。
そのような公知技術として、例えばカルボキシル基とエポキシ基との組合せから成る組成物としては、日本国特許公開公報、特開昭５１−１１４４２９号、欧州特許公開公報２９，５９５号、米国特許４，３７１，６６７号、同４，６５０，７１８号、同４，６８１，８１１号、同４，７０３，１０１号、同４，７６４，４３０号に公開されている。
また、カルボキシル基とオキサゾリン基との組合せから成る組成物としては、米国特許３，５０５，２９７号、日本国特許公開公報、特開昭６０−８８０３８号、同特開平２−１１５２３８号に公開されている。
【０００３】
これら熱硬化性組成物は、得られる硬化物の化学性能、物理性能、さらには耐候性などが優れていることから、例えば塗料、インク、接着剤、あるいはプラスチック成形品などの分野において広く利用されている。
しかしながら、カルボキシル基と前記反応性官能基とは反応性が高いため、カルボキシル基含有化合物と該反応性官能基を含有する化合物とが共存する組成物においては、貯蔵中にゲル化を起こしたり、可使時間が短くなるなどの問題が生じる。
また、従来の上記熱硬化性組成物に使用されるカルボキシル基含有化合物は、カルボキシル基の強い水素結合性の故に、汎用有機溶媒への溶解性が低い、あるいはカルボキシル基と反応する官能基を有する化合物との相溶性が悪いといった欠点を有している。
このような問題を解決する方法として、例えばカルボキシル基をｔ−ブチルエステルとしてブロック化し、加熱によりイソブテン脱離分解により遊離のカルボキシル基が再生するといった方法が提案されている（特開平１−１０４６４６号公報）。しかしながら、この方法は、ｔ−ブチル基の熱分解に１７０〜２００℃程度の高温を必要とすること、及び、分解反応生成物であるイソブテンガスの発泡により、脱泡跡が硬化物表面に残るといった問題があり、必ずしも十分に満足しうる方法とはいえない。
本発明者らは、既に上記の問題点を解決するために、カルボキシル基をビニルエーテル等でブロック化した官能基を有する化合物と、その官能基と反応する反応性官能基を有する化合物からなる熱硬化性組成物を提案している（欧州特許公開公報６４３，１１２号）が、用途によってはさらに加工性、耐屈曲性等の優れた塗膜性能を与える熱硬化性組成物が要求されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、優れた貯蔵安定性有し、かつ、優れた電気絶縁性、密着性、耐薬品性及び柔軟性を併せ持つ硬化物を与える熱硬化性組成物、及び前記熱硬化性組成物から成るフレキシブル回路基板用オーバーコート剤を得ることである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する熱硬化性組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）特定の方法により得られるエポキシ基含有水添ポリブタジエン変性重合体を熱硬化性組成物の主剤とし、さらに（Ｂ）下記一般式（１）で表される特殊なビニルエーテル類、ビニルチオエーテル類、あるいは酸素原子又はイオウ原子をヘテロ原子とするビニル型二重結合をもつ複素環式類でブロック化されたカルボキシル基２個以上を１分子中に有する特定の化合物を必須成分とする熱硬化性組成物によりその目的を達成しうることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、（Ａ）（ａ）数平均分子量５００〜１０，０００であり、且つ樹脂酸価１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有水添ポリブタジエン樹脂から成る構成部分と（ｂ）エポキシ基を有するビニル系単量体の重合体から成る構成部分を有し、該カルボキシル基と該エポキシ基の一部とが、（ｂ）成分の重合体のエポキシ基に対する（ａ）成分のカルボキシル基の当量比が０．２以下の割合で反応して結合されており、エポキシ当量が２００〜２０００ｇ／ｍｏｌのエポキシ基含有水添ポリブタジエン変性重合体、及び
（Ｂ）１分子当たりヒドロキシル基２〜５０個を有するポリオールと酸無水物とをハーフエステル化させる方法、もしくはカルボキシル基含有α，β−不飽和単量体を単独重合又は他のα，β−不飽和単量体と共重合する方法によって得られる１分子中に２〜５０個のカルボキシル基を有する化合物と、下記の一般式（３）で表わされる化合物との反応により得られ、一分子中に、下記の一般式（１）で表される官能基２〜５０個を有する化合物を含有することを特徴とする熱硬化性組成物を提供するものである。
【０００７】
【化３】
0004206557.tif 000002
【０００８】
（式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、及びアルカリール基からなる群より選ばれる基、Ｒ４は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、及びアルカリール基からなる群より選ばれる基であって、Ｒ３とＲ４はたがいに結合してＹ１をヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ１は酸素原子又はイオウ原子である）
【化４】
0004206557.tif 000003
（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＹ１は、前記と同じ意味を持つ。）
また、本発明は、上記熱硬化性組成物において、（Ａ）成分におけるエポキシ基を有するビニル系単量体の重合体が、（ｂ）エポキシ基を有するビニル系単量体と（ｃ）他のビニル系単量体との重合体である熱硬化性組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記熱硬化性組成物において、（Ａ）成分における（ａ）成分から成る構成部分の（ｂ）成分の重合体又は（ｂ）成分と（ｃ）成分の重合体から成る構成部分に対する重量比が１０／９０から８０／２０である熱硬化性組成物を提供するものである。
さらに、本発明は、上記熱硬化性組成物から成ることを特徴とするフレキシブル回路基板用オーバーコート剤を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において、（Ａ）成分のエポキシ基含有水添ポリブタジエン変性重合体は、ビニル系単量体の重合体と水添ポリブタジエン樹脂の複合重合体であり、二種の異なった重合体の相当部分が化学的に結合を有しているために、互いに大きく相分離することなく本発明の熱硬化性組成物にビニル系単量体の重合体と水添ポリブタジエン双方の優れた特徴を付与することができる。
すなわち、（Ａ）成分のエポキシ基含有水添ポリブタジエン変性重合体は、本質的に（ａ）数平均分子量５００〜１０，０００であり、且つ樹脂酸価１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有水添ポリブタジエン樹脂から成る構成部分と、（ｂ）エポキシ基を有するビニル系単量体の重合体から成る構成部分を有する。
（ａ）成分のカルボキシル基含有水添ポリブタジエン樹脂は、分子主鎖骨格が炭素と水素で構成されるため、オレフィン系ポリマーとの親和性に富むことを特徴としており、（Ａ）成分のエポキシ基含有水添ポリブタジエン変性重合体に柔軟性を付与する成分である。その分子量は、数平均分子量で５００〜１０，０００であり、好ましくは１０００〜５０００であり、さらに好ましくは１５００〜３０００である。該数平均分子量が５００未満の場合には、得られる重合体の機械物性が劣り好ましくない。また、数平均分子量が１０，０００を超える場合には、有機溶剤に対する溶解性が乏しくなり好ましくない。
【００１０】
また、（ａ）成分のカルボキシル基含有水添ポリブタジエン樹脂の樹脂酸価は、１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。樹脂酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合では、（ａ）成分のカルボキシル基と（ｂ）成分のビニル系単量体の重合体との化学結合の量が乏しくなり相分離が起こりやすく、安定なエポキシ基含有水添ポリブタジエン変性重合体を得ることが困難となり好ましくない。また、樹脂酸価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合には、（ａ）成分と（ｂ）成分を単量体として含むビニル系単量体の重合体との化学結合の量が極度に多くなるため、反応系全体がゲル化を起こす等して好ましくない。
（ａ）成分として使用されるカルボキシル基含有水添ポリブタジエン樹脂は、上記特性を満足しておれば特に制限はなく、市販品や公知の手法により水添ポリブタジエン樹脂より誘導される樹脂が使用できる。水添ポリブタジエン樹脂としては、例えば、トランス−１，４−ポリブタジエン、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンなどの水添物などが挙げられる。水添ポリブタジエン樹脂には、ブタジエン以外の他のモノマーを共重合したものも含まれる。市販されているカルボキシル基含有水添ポリブタジエン樹脂としては、例えば、ＣＩ−１０００（商品名、日曹油化工業社製）などが挙げられる。
カルボキシル基含有水添ポリブタジエン樹脂は、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
（Ａ）成分のエポキシ基含有水添ポリブタジエン変性重合体におけるもう一つの構成部分であるエポキシ基を有するビニル系重合体は、（ｂ）エポキシ基を有するビニル系単量体の重合体である。
該（ｂ）成分の具体例としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アリルエーテル等のエポキシ基を有するビニル系単量体が挙げられる。このうちラジカル重合及びエポキシ基／カルボキシル基間の反応性がより高い、（メタ）アクリル酸エステル体であるグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートがより好ましい（ｂ）成分として挙げられる。
【００１２】
上記エポキシ基を有するビニル系重合体は、（ｂ）エポキシ基を有するビニル系単量体と（ｃ）他のビニル系単量体との共重合体とすることが好ましい。
上記（ｂ）成分と共重合させる（ｃ）成分の他のビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、好ましくは、一般式（２）
【００１３】
【化５】
0004206557.tif 000004
【００１４】
（式中Ｒ５は水素原子叉はメチル基を示し、Ｒ６は１〜２０の飽和炭化水素基、又は水酸基等の反応性官能基を含む有機基を示す）で表される化合物である。この（メタ）アクリル酸エステル類の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等が挙げられる。その他のビニル系単量体のうち好ましいものとしては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のエステル類、スチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、エチルスチレン等の核置換スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル等を挙げられる。これらは単一種類で用いても複数種類用いても良い。一方、共重合するビニル系単量体として好ましくないものの例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の様に共重合する条件下で、（ｂ）成分のエポキシ基と反応する可能性がある官能基を有する単量体が挙げられる。
該エポキシ基を有するビニル系重合体は、上記（ｂ）成分のビニル系単量体、又は（ｂ）成分のビニル系単量体と（ｃ）成分の他のビニル系単量体の重合により得ることができる。
なお、上記ビニル系重合体は、本発明の効果を損なわない範囲内で他の構成成分を含んでもよい。
【００１５】
（Ａ）成分のエポキシ基含有水添ポリブタジエン変性重合体においては、（ａ）成分のカルボキシル基とエポキシ基を有するビニル系重合体のエポキシ基の一部とが反応して結合されており、いわゆるグラフトポリマーやブロックポリマーを形成する。これにより、二種の異なった重合体の相溶性を著しく改善することができる。
（ａ）成分のカルボキシル基とエポキシ基を有するビニル系重合体のエポキシ基の結合している割合は、エポキシ基を有するビニル系重合体のエポキシ基に対する（ａ）成分のカルボキシル基の当量比が０．２以下の割合であり、好ましくは０．１８以下であり、さらに好ましくは０．１６以下である。この様な（ａ）成分のカルボキシル基に対して大過剰の（ｂ）成分を用いることにより、重合反応進行と同時に効率よくビニル系単量体の重合体と（ａ）成分との間に化学結合を生成することができる。逆に（ｂ）成分のエポキシ基に対する（ａ）成分のカルボキシル基の当量比が０．２を超える場合には、（ｂ）成分のビニル系単量体と（ａ）成分との化学結合が十分に得られずに相分離する傾向があり好ましくない。
【００１６】
さらに、（Ａ）成分のエポキシ基含有水添ポリブタジエン変性重合体の樹脂当たりのエポキシ当量は、２００〜２０００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは３００〜１５００ｇ／ｍｏｌであり、さらに好ましくは４００〜１０００ｇ／ｍｏｌである。エポキシ当量が２０００ｇ／ｍｏｌを超える場合には、（Ａ）成分のエポキシ基含有水添ポリブタジエン変性重合体を本発明の熱硬化性組成物として使用しようとした場合の硬化性が不足し、逆に２００ｇ／ｍｏｌ未満となる場合には、架橋密度が高くなりすぎて柔軟性等が損なわれる。
【００１７】
（Ａ）成分のエポキシ基含有水添ポリブタジエン変性重合体においては、（ａ）成分から成る構成部分の（ｂ）成分の重合体又は（ｂ）成分と（ｃ）成分との重合体から成る構成部分に対する重量比は、１０／９０〜８０／２０の範囲が好ましく、より好ましくは１５／８５〜７０／３０の範囲であり、さらに好ましくは２０／８０〜５０／５０の範囲である。１０／９０よりも（ｂ）成分から成る重合体又は（ｂ）成分及び（ｃ）成分との重合体から成る構成部分の量が多くなる場合には、（Ａ）成分のエポキシ基含有水添ポリブタジエン変性重合体の柔軟性が不十分となるため好ましくない。一方、８０／２０よりも（ｂ）成分から成る重合体又は（ｂ）成分及び（ｃ）成分との重合体から成る構成部分の比率が少なくなる場合には、（Ａ）成分のエポキシ基含有水添ポリブタジエン変性重合体の硬度、耐薬品性、耐水性が低下するため好ましくない。
【００１８】
また、（ｂ）成分と（ｃ）成分を共重合させている重合体の場合、（ｂ）成分と（ｃ）成分との重量比は、（ｂ）成分のエポキシ当量にもよるが、７／９３〜８０／２０の範囲が好ましく、より好ましくは１０／９０〜７０／３０の範囲であり、さらに好ましくは１５／８５〜６０／４０の範囲である。（ｂ）成分と（ｃ）成分の重量比が７／９３よりも（ｂ）成分が少なくなる場合には、（Ａ）成分のエポキシ基含有水添ポリブタジエン変性重合体を熱硬化性組成物に用いようとする場合の硬化性が不足するため好ましくない。一方、８０／２０よりも（ｂ）成分が多くなる場合には、（Ａ）成分のエポキシ基含有水添ポリブタジエン変性重合体の柔軟性が損なわれるため好ましくない。
（Ａ）成分のエポキシ基含有水添ポリブタジエン変性重合体は、上記構成成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で他の構成成分を含んでもよい。
（Ａ）成分のエポキシ基含有水添ポリブタジエン変性重合体は、５０±１％の不揮発分となる有機溶媒溶液の２０℃における粘度が通常１〜２０００ポイズが適当である。
【００１９】
次に、（Ａ）成分のエポキシ基含有水添ポリブタジエン変性重合体の好ましい製造方法について説明する。
（Ａ）成分のエポキシ基含有水添ポリブタジエン変性重合体は、（ａ）数平均分子量５００〜１０，０００であり、且つ樹脂酸価１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有水添ポリブタジエン樹脂及び有機溶媒の存在下で、（ｂ）エポキシ基を有するビニル系単量体をラジカル重合開始剤により重合させる方法により製造することができる。
この製造方法においては、（ｂ）エポキシ基を有するビニル系単量体と共に（ｃ）他のビニル系単量体を重合させることが好ましい。
【００２０】
（ｂ）成分のエポキシ基を有するビニル系単量体は、（ｂ）成分のエポキシ基を有するビニル系単量体同士と重合するか、又は（ｂ）成分のエポキシ基を有するビニル系単量体と（ｃ）成分の他のビニル系単量体と共重合するとともに、（ａ）成分中のカルボキシル基と化学結合を形成することにより、ビニル系単量体の重合体と（ａ）成分の水添ポリブタジエンとの間の化学結合を形成する作用があり、その結果、二種の異なった重合体の相溶性を著しく改善することができる。さらに（ｂ）成分のエポキシ基のうち、（ａ）成分中のカルボキシル基と反応せずに残ったエポキシ基により、（Ａ）成分のエポキシ基含有水添ポリブタジエン変性重合体に、多量のエポキシ基を導入することができる。
【００２１】
（Ａ）成分のエポキシ基含有水添ポリブタジエン変性重合体の製造方法に用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノンペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、イソブチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート等の有機過酸化物が挙げられる。以上は単一種類用いても複数種類用いても差し支えない。なお、本発明では（ｂ）成分を含むビニル系単量体混合物の重合反応と、（ａ）成分のカルボキシル基と（ｂ）成分のエポキシ基間の反応とを同時に進行する必要性から、上記のラジカル重合開始剤の中より、１０時間半減期温度が５０℃以上のアゾ化合物、あるいは有機過酸化物から選択することが好ましい。その様なアゾ化合物あるいは有機過酸化物の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノンペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤の系においては必要に応じてジメチルアニリン、硫酸第１鉄、塩化第１鉄、酢酸第１鉄等の第１鉄塩、酸性亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット等の還元剤を組み合わせても差し支えないが、重合温度が低くなりすぎないように留意して選択する必要がある。
【００２２】
本発明の（Ａ）成分の製造において用いられる有機溶媒は（ａ）成分のカルボキシル基または（ｂ）成分のエポキシ基と反応する官能基を有さないものが好ましい。
本発明の（Ａ）成分の製造において用いられる有機溶媒の適当な例としては、例えばシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族ナフサ等の芳香族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸３−メトキシブチル、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）等のエステル系溶剤、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン等のエーテル系溶剤、アセトニトリル、バレロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等の含窒素系溶剤が挙げられる。以上は単独であっても、あるいは複数種類の混合溶剤であっても差し支えない。この際、エポキシ基含有水添ポリブタジエン変性重合体の不揮発成分濃度は重合体の分散安定性を損なわない範囲において任意に選ぶことができるが、通常不揮発成分濃度で１０〜７０％である。
なお、必要に応じて、（ａ）成分のカルボキシル基と（ｂ）成分のエポキシ基間の反応を促進する目的で、ルイス酸、三級アミン、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等の公知の反応触媒も用いることができる。
【００２３】
（Ａ）成分のエポキシ基含有水添ポリブタジエン変性重合体の製造に際して（ａ）成分及び（ｂ）成分、又は（ｂ）成分と（ｃ）成分の混合物から成るビニル系単量体の混合方法、有機溶媒及びラジカル重合開始剤の添加方法は任意であるが、重合熱、反応熱をコントロールする目的で、（ａ）成分あるいはその有機溶媒溶液を反応槽に仕込み撹拌しながら、滴下槽より（ｂ）成分、又は（ｂ）成分と（ｃ）成分との混合物から成るビニル系単量体の混合物あるいはその有機溶媒溶液を滴下する方法、又は（ａ）成分あるいはその有機溶媒溶液、（ｂ）成分、又は（ｂ）成分と（ｃ）成分との混合物から成るビニル単量体あるいはその有機溶媒溶液の双方を滴下槽より滴下する方法が好ましい。
【００２４】
上記重合時の重合温度はラジカル重合開始剤の種類、併用する還元剤の有無、カルボキシル基とエポキシ基の反応触媒の有無によって異なるが、５０〜２００℃の条件で行うことが好ましく、８０℃から１６０℃の条件で行うことがさらに好ましい。重合温度が５０℃以下の場合には、（ａ）成分のカルボキシル基と（ｂ）成分のエポキシ基の反応が十分に進行せず、ビニル系単量体と水添ポリブタジエン樹脂とが相分離し易くなるため好ましくない。一方２００℃を越える場合には予期せぬ解重合等の副反応が起こり得るため好ましくない。
本発明の（Ａ）成分であるエポキシ基含有水添ポリブタジエン変性重合体は、共重合時の（ａ）成分の樹脂酸価や分子量、（ｂ）成分、又は（ｂ）成分と（ｃ）成分との混合物から成るビニル系単量体の重合体の分子量や（ｂ）成分、又は（ｂ）成分と（ｃ）成分との混合物から成るビニル系単量体の含量、さらには溶剤の種類により透明な溶液となったり、乳白色な分散液となったりする。このうち、乳白色な分散液となるのは、生成するエポキシ基含有水添ポリブタジエン変性重合体の水添ポリブタジエン部分とビニル系単量体の重合体部分がミクロ相分離しているためと考えられるが、本発明の範囲内のエポキシ基含有水添ポリブタジエン変性重合体においてはその分散液の安定性が優れており、貯蔵時の安定性、製膜時の透明性、光沢に何ら問題が生じない。
本発明の熱硬化性組成物において、（Ｂ）成分として用いられる化合物は、一般式（１）
【００２５】
【化６】
0004206557.tif 000005
【００２６】
（式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、及びアルカリール基からなる群より選ばれる基、Ｒ４は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、及びアルカリール基からなる群より選ばれる基であって、Ｒ３とＲ４は互いに結合してＹ１をヘテロ原子とする複素環を形成してもよく、Ｙ１は酸素原子又はイオウ原子である。）で表される官能基２〜５０個を１分子中に有する化合物であって、前記一般式（１）で表される官能基は、カルボキシル基と一般式（３）
【００２７】
【化７】
0004206557.tif 000006
【００２８】
（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＹ１は、前記と同じ意味を持つ。）で表されるビニルエーテル化合物、ビニルチオエーテル化合物あるいは酸素原子又はイオウ原子をヘテロ原子とするビニル型二重結合を持つ複素環式化合物との反応により、容易に形成させることができる。
【００２９】
前記一般式（１）及び（３）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルカリール基などの有機基、Ｒ４は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルカリール基などの有機基であって、これらの有機基は適当な置換基を有していてもよく、またＲ３とＲ４は、互いに結合してＹ１をヘテロ原子とする置換基を有しない又は有する複素環を形成していてもよい。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の好ましいものとしては、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルカリール基であり、Ｒ４の好ましいものとしては、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルカリール基である。
【００３０】
上記アルキル基の適当な具体例としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、メチルオクチル、エチルヘプチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル基などが挙げられ、また、このアルキル基には、シクロブチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基も含まれる。好ましいアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、メチルオクチル、エチルヘプチル、ｎ−デシル及びシクロヘキシル基が挙げられる。
【００３１】
また、このアルキル基には、アラルキル基も含まれる。その適当な具体例としては、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル、６−フェニルヘキシル、１−（４−メチルフェニル）エチル、２−（４−メチルフェニル）エチル、２−メチルベンジルなどが挙げられる。
上記アリール基及びアルカリール基の適当な具体例としては、例えばフェニル、トリル、キシリル、ナフチルなどのアリール基；４−メチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，４，５−トリメチルフェニル、２−エチルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、アミルフェニル、ヘキシルフェニル、ノニルフェニル、２−ｔｅｒｔ−ブチル５−メチルフェニル、シクロヘキシルフェニル、クレジル、オキシエチルクレジル、２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニルなどのアルカリール基などが挙げられ、好ましくは炭素数６〜１０のフェニル、トリル、キシリル、４−メチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，４，５−トリメチルフェニル、２−エチルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルなどのアリール基、アルカリール基が好ましい。
【００３２】
前記一般式（３）で表される化合物の具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｓｅｃーブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔーブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどの脂肪族ビニルエーテル化合物及びこれらに対応する脂肪族ビニルチオエーテル化合物、さらには２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−４，４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３，４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸ナトリウムなどの環状ビニルエーテル化合物及びこれらに対応する環状ビニルチオエーテル化合物などが挙げられる。
【００３３】
該（Ｂ）成分の化合物は、１分子中に２〜５０個のカルボキシル基を有する化合物と、前記一般式（３）で表される化合物との反応により得ることができる。１分子中に２〜５０個のカルボキシル基を有する化合物としては、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸などの炭素数２〜２２の脂肪族ポリカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸などの脂環式ポリカルボン酸、及び１分子中にカルボキシル基２〜５０個を有するポリエステル樹脂、アクリル樹脂、マレイン化ポリブタジエン樹脂、更にはカルボキシル基含有シリコーンオイル、例えばＸ−２２−１６２Ａ、Ｘ−２２−１６２Ｃ（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）などが挙げられる。
また、前記１分子中に２〜５０個のカルボキシル基を有する化合物は、例えば（１）１分子当たりヒドロキシル基２〜５０個を有するポリオールと酸無水物とをハーフエステル化させる、（２）カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体を単独重合又は他のα，β−不飽和単量体と共重合させる、などの方法により得られる。
【００３４】
前記１分子当たりヒドロキシル基２個以上を有するポリオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、グリセリン、ソルビトール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キニトール、マニトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコール類；これらの多価アルコール類とγ−ブチロラクトンやε−カプロラクトンなどのラクトン化合物との開環付加体；該多価アルコール類と、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物とのアルコール過剰下での付加体；該多価アルコール類とエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ペンタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物とのアルコール過剰下での付加体；及び該多価アルコール類とアルコキシシリコーン化合物、例えばＫＲ−２１３、ＫＲ−２１７、ＫＲ−９２１８（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）などとのアルコール過剰下での縮合体などを挙げることができる。さらに、水酸基含有シリコーンオイル、例えばＸ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００１（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【００３５】
一方、これらのポリオールと反応させる酸無水物としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などの多価カルボン酸の酸無水物体を挙げることができる。
【００３６】
さらに、カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸などを挙げることができ、他のα，β−不飽和単量体としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、アクリロニトリルなどを挙げることができる。
【００３７】
また、該（Ｂ）成分の化合物は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸などのα，β−不飽和カルボン酸と前記一般式（３）で表される化合物との反応生成物を単独重合させることによっても得ることができるし、該反応生成物を他の反応性官能基を持たないα，β−不飽和単量体と共重合させることによっても得ることができる。この反応性官能基を持たないα，β−不飽和単量体としては、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、アクリロニトリルなどを挙げることができる。
【００３８】
前記の１分子中にカルボキシル基２〜５０個を有する化合物と前記一般式（３）で表される化合物との反応は、通常酸性触媒の存在下、室温ないし１００℃の範囲の温度において行われる。
また、（Ｂ）成分は、本発明の熱硬化性組成物の貯蔵安定性を損なわない範囲で、前記一般式（１）と化学結合を形成しうる反応性官能基を導入した自己架橋型化合物であることも可能である。該反応性官能基としては、例えば、エポキシ基、オキサゾリン基、シラノール基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基及びケタール基等が挙げられる。この様な自己架橋型の化合物は、１分子中にカルボキシル基１〜５０個、好ましくは２〜５０個と上記反応性官能基１〜５０個、好ましくは２〜５０個とを有する化合物を出発原料とし、前記（Ｂ）成分の化合物の製法で説明したのと同様な方法で製造することができるし、あるいは前記一般式（１）で表される官能基を有する不飽和化合物と前記の反応性官能基を有する不飽和化合物とを共重合させることによっても製造することができる。
本発明の熱硬化性組成物においては、この（Ｂ）成分の化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
本発明の熱硬化性組成物は、前記（Ａ）成分並びに（Ｂ）成分を必須成分としている。（Ａ）成分並びに（Ｂ）成分の混合比は、該熱硬化性組成物中の前記一般式（１）で表される官能基と、これと化学結合を形成しうるエポキシ基並びに場合によって導入される（Ｂ）成分中の反応性官能基とが当量比０．２：１．０ないし１．０：０．２の割合になるように各成分を含有させることが望ましい。本発明の（Ｂ）成分の一般式（１）で表される官能基は加熱下において、遊離カルボキシル基を再生し、（Ａ）成分の反応性官能基と化学結合を形成するものであるが、この反応の他に分子内分極構造に基き、（Ａ）成分のエポキシ基、あるいは（Ｂ）成分の反応性官能基に直接付加反応を起こし得る。この際には、架橋反応時に脱離反応を伴わないため、揮発性有機物質の排出低減にも貢献することができる。
【００４０】
本発明の熱硬化性組成物の硬化に要する温度及び時間については、前記一般式（１）で表されるブロック化官能基から、遊離カルボキシル基を再生する温度、酸触媒の種類などにより異なるが、通常５０〜３００℃の範囲の温度で、５秒ないし１時間程度加熱することにより、硬化が完了する。
本発明の熱硬化性組成物は、上記した成分を混合し、必要に応じて各種添加剤を配合することにより製造することができる。各成分の配合方法及び各種添加剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、種々の方法により行うことができ、混合順序及び添加順序も種々の順序で行うことができる。
【００４１】
【実施例】
次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
（製造例１及び２）
（Ａ）成分：エポキシ基含有水添ポリブタジエン変性重合体の合成
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、それぞれ表１に示す初期仕込み溶剤、カルボキシル基含有水添ポリブタジエン樹脂を仕込み、撹拌下で加熱して、１４０℃を保った。次に１４０℃の温度で、表１記載の組成の単量体、重合開始剤の混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後１４０℃の温度を１時間保ち、その後、温度を１１０℃に下げ、表１記載の組成の重合開始剤溶液（追加触媒）を添加し、さらに１１０℃の温度を２時間保ったところで反応を終了したところ、それぞれ表１記載の特性を有するエポキシ基含有水添ポリブタジエン変性重合体を得た。
表１に示すとおり、本発明のエポキシ基含有水添ポリブタジエン変性重合体は透明な溶液、もしくは安定な分散液となり、５０℃で１カ月放置しても安定に存在していることが判明した。また、これらのエポキシ基含有水添ポリブタジエン変性重合体を透明なガラス板に流し塗りしたキャスト膜は良好な透明性を有していた。
【００４２】
【表１】
0004206557.tif 000007
【００４３】
注
１）表中の略号は以下の通りである。
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＰＬ：ｔ−ブチルペルオキシラウレート
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
ＣＩ−１０００：日曹油化工業（株）製、カルボキシル基含有水添ポリブタジエン樹脂：樹脂酸価４９．２、数平均分子量１，５００
２）性状：目視によるエポキシ基含有水添ポリブタジエン変性重合体の外観を示す。
３）不揮発分：５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時間乾燥した残分を測定した。
４）エポキシ当量：過剰の０．２Ｎ塩酸ジオキサン溶液でエポキシ基の開環反応を行った後、未反応の塩酸を０．１Ｎ  ＫＯＨエタノール溶液にて逆滴定し、樹脂当たりのエポキシ当量を算出した。
５）粘度：２０℃において、ＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９９０）４．５．３回転粘度計法により測定した。なお、貯蔵後の粘度は、貯蔵安定性試験を行った試料の粘度を測定した。
６）キャスト膜の透明性；エポキシ基含有水添ポリブタジエン変性重合体を透明なガラス板に流し塗りして１４０℃３０分の条件で溶剤を蒸発させた後の外観を目視にて確認した。
７）貯蔵安定性；５０℃の恒温槽に１カ月、エポキシ基含有水添ポリブタジエン変性重合体の溶液または分散液を入れて樹脂の分離・ゲル化などの異常の有無を検討した。
【００４４】
製造比較例１    エポキシ基含有アクリル樹脂（溶液）の合成
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、初期仕込み溶剤４０重量部を仕込み、撹拌下で加熱し、１００℃を保った。次に１００℃の温度で、表２記載の組成の単量体、重合開始剤及び溶剤の混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、１００℃の温度を１時間保ち、表２記載の組成の重合開始剤溶液（追加触媒）を添加し、さらに１００℃の温度を２時間保ったところで反応を終了し、表２記載のアクリル樹脂溶液を得た。
【００４５】
【表２】
0004206557.tif 000008
【００４６】
注
１）表中の略号は以下の通りである。
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
２）不揮発分：５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時間乾燥した残分を測定した。
３）エポキシ当量：過剰の０．２Ｎ塩酸ジオキサン溶液でエポキシ基の開環反応を行った後、未反応の塩酸を０．１Ｎ  ＫＯＨエタノール溶液にて逆滴定し、樹脂当たりのエポキシ当量を算出した。
４）粘度：２０℃において、ＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９９０）４．５．３回転粘度計法により測定した。
【００４７】
製造例３
（Ｂ）成分化合物Ｂ−１の製造
（１）ポリカルボン酸Ｂ’−１の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに下記成分を仕込み、撹拌下で加熱し１２０℃に昇温した。
ペンタエリスリトール      １３６．０重量部
メチルイソブチルケトン    ５３８．７重量部
次いで、１２０℃を保ちながらメチルヘキサヒドロフタル酸無水物６７２．０重量部を２時間かけて滴下し、混合物の酸価（ピリジン／水重量比＝９／１混合液で約５０重量倍に希釈し、９０℃で３０分間加熱処理した溶液を水酸化カリウム標準溶液で滴定）が、１７０以下になるまで加熱撹拌を継続することによって、表３記載の特性を有する４官能ポリカルボン酸化合物Ｂ’−１の溶液を得た。
【００４８】
（２）化合物Ｂ−１の製造
前記の方法で得られたポリカルボン酸化合物溶液を用いて、前記と同様のフラスコ中に下記組成の混合物を仕込み、５０℃を保ちながら撹拌した。
前記（１）のポリカルボン酸化合物溶液      ３３６．７重量部
イソブチルビニルエーテル                  １２０．２重量部
３５ｗｔ％塩酸                                ０．２重量部
メチルイソブチルケトン                      ４６．３重量部
混合物の酸価が１２以下となったところで反応を終了し、放冷後分液ロートに生成物を移した。得られた生成物は、分液ロート中で１０ｗｔ％炭酸水素ナトリウム水溶液１００重量部でアルカリ洗浄後、洗浄液のｐＨが７以下になるまで３００重量部の脱イオン水で水洗を繰り返した。その後、有機層中にモレキュラーシーブ４Ａ１／１６を加え、室温で３日間乾燥することによって、表３記載の特性を有する化合物Ｂ−１を得た。
【００４９】
【表３】
0004206557.tif 000009
【００５０】
注
不揮発分：５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時間乾燥した残分を測定した。
ガードナー粘度（２５℃）：ＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９９０）４．５．１のガードナー型泡粘度計法による。
【００５１】
製造例４
（Ｂ）成分化合物Ｂ−２の製造
（１）ポリカルボン酸Ｂ’−２の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに下記成分を仕込み、撹拌下で加熱し１２０℃に昇温した。
ペンタエリスリトール      １２７．６重量部
ε−カプロラクトン        ３６４．１重量部
メチルイソブチルケトン    ６７５．０重量部
次いで、１２０℃を保ちながらヘキサヒドロフタル酸無水物５２０．８重量部を２時間かけて滴下し、混合物の酸価（ピリジン／水重量比＝９／１混合液で約５０重量倍に希釈し、９０℃で３０分間加熱処理した溶液を水酸化カリウム標準溶液で滴定）が、１４０以下になるまで加熱撹拌を継続することによって、表４記載の特性を有する４官能ポリカルボン酸化合物Ｂ’−２の溶液を得た。
【００５２】
（２）化合物Ｂ−２の製造
前記の方法で得られたポリカルボン酸化合物溶液を用いて、前記と同様のフラスコ中に下記組成の混合物を仕込み、５０℃を保ちながら撹拌した。
前記（１）のポリカルボン酸化合物溶液      ４９９．０重量部
イソブチルビニルエーテル                  １２０．２重量部
３５ｗｔ％塩酸                                ０．２重量部
メチルイソブチルケトン                      ４６．３重量部
混合物の酸価が１２以下となったところで反応を終了し、放冷後分液ロートに生成物を移した。得られた生成物は、分液ロート中で１０ｗｔ％炭酸水素ナトリウム水溶液１００重量部でアルカリ洗浄後、洗浄液のｐＨが７以下になるまで３００重量部の脱イオン水で水洗を繰り返した。その後、有機層中にモレキュラーシーブ４Ａ１／１６を加え、室温で３日間乾燥することによって、表４記載の特性を有する化合物Ｂ−２を得た。
【００５３】
【表４】
0004206557.tif 000010
【００５４】
注
不揮発分：５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時間乾燥した残分を測定した。
ガードナー粘度（２５℃）：ＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９９０）４．５．１のガードナー型泡粘度計法による。
【００５５】
（Ｂ）成分化合物Ｂ−３溶液の製造
製造例５  α，β−不飽和化合物の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコに、それぞれ表５の組成の混合物を仕込み、５０℃を保ちながら撹拌した。混合物の酸価が３０以下となったところで反応を終了し、放冷後分液ロートに生成物を移した。得られた生成物は、分液ロート中で１０ｗｔ％炭酸水素ナトリウム水溶液１００重量部でアルカリ洗浄後、洗浄液のｐＨが７以下になるまで２００重量部の脱イオン水で水洗を繰り返した。その後、有機層中にモレキュラーシーブ４Ａ１／１６［和光純薬（株）製、商品名］を加え、室温で３日間乾燥することによって、表５記載の有効分含有量を有するα，β−不飽和化合物を得た。
【００５６】
【表５】
0004206557.tif 000011
注  １）有効分含有量はガスクロマトグラフィーにより求めた。
【００５７】
製造例６  化合物Ｂ−３溶液の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、それぞれ初期仕込み溶剤（キシレン）２００重量部を仕込み、撹拌下で加熱し、８０℃を保った。次に８０℃の温度で、表６記載の組成の単量体及び重合開始剤混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、８０℃の温度を１時間保ち、表６記載の組成の重合開始剤溶液（追加触媒）を添加し、さらに８０℃の温度を４時間保ったところで反応を終了し、表６記載の特性を有する化合物Ｂ−３溶液を得た。
【００５８】
【表６】
0004206557.tif 000012
【００５９】
注
１）不揮発分：
５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時間乾燥した残分を測定した。
２）粘度：ガードナー粘度（２５℃）
ＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９９０）４．５．１のガードナー型泡粘度計法による。
【００６０】
（実施例１〜４及び比較例１〜４）
次に、上記製造例１〜６及び製造比較例１で合成した（Ａ）成分および（Ｂ）成分を用いた組成物を調製し、一般的なオーバーコート剤としての基本特性評価を行った。
組成物の調製
表７記載の樹脂組成物を調製した。尚、ブロック化カルボン酸を用いる場合はルイス酸系触媒、カルボン酸を用いる場合は３級アミンを適宜添加した。
試験片の調製及び塗膜性能の評価方法
次の方法に従い、試験塗膜を作成し各評価を行った。尚、サンプルの硬化条件は総て８０℃×３０分→１５０℃×３０分とした。
【００６１】
＜塗膜特性の評価方法＞
１．PI（ポリイミド）の反り
１００mm×１００mm×７５ミクロンのポリイミドフィルム（ユーピレックス）上に９０mm×９０mm×３０ミクロンのワニスをバーコート塗布し、硬化後の四隅の反りの高さを測定した。
○：４隅の反りの合計5mm以下、△：４隅の反りの合計5〜20mm、×：４隅の反りの合計20mm以上 ．
２．PI密着性
上記の塗膜を内外に１８０度１０回づつ折り曲げ、剥離の有無を観察した。
３．耐屈曲性評価（JISK-5400に準拠）
１５０×５０×０．８mmブリキ板にワニスを約３０ミクロンの厚さでバーコート塗布し、硬化後の試験板を屈曲試験器にセット、各心棒での折り曲げ試験を行い塗膜の状態を観察した。
○：心棒2mmで異常なし、△：心棒4〜10mmで異常なし、×：心棒10mmで異常あり
【００６２】
４．銅箔密着性（碁盤目試験）（JISK-5400に準拠）
８０×１２０×１．５mm銅張り積層板にワニスを約３０ミクロンの厚さでバーコート  塗布し、硬化後の試験板をカッターガイドに沿って１mm画の升目を１００個つくり、セロテープ剥離後の状態を観察した。○：100/100、△：90/100以上、×：90/100以下
５．鉛筆硬度
８０×１２０×１．５mm銅張り積層板にワニスを約３０ミクロンの厚さでバーコート塗布し、硬化後の塗膜を鉛筆引っ掻き試験法で評価した。
６．電気絶縁性
導体幅0.318mmのくし形電極に、厚さ約３０ミクロンになるようワニスを塗布し、硬化後の電気絶縁性を測定した。
７．耐薬品性
アセトンをしみ込ませたウエスで塗膜をラビング後塗膜の状態を観察した。
○：異常なし    ×：塗膜劣化
８．保存安定性（ライフ）
容量50ccのガラス瓶にワニスを入れ、２５度での粘度の経時的な変化をＢ型粘度計（ローターNo.5）で測定した。初期粘度の２倍に達するまでの時間をライフとした。
【００６３】
【表７】
0004206557.tif 000013
【００６４】
組成物の配合と評価結果
（Ａ）成分であるエポキシ基含有水添ポリブタジエン変性重合体を使用した実施例１〜４では柔軟な塗膜が得られ、特に、硬化時の反りの小ささや優れた耐屈曲性などの点でフレキシブル性を有する基材の被覆材として好ましい特性を示すことがわかった。また、銅箔への密着性や、電気絶縁性、耐薬品性など、一般的な電気回路基板の絶縁材料としての基本特性も有していることが確認され、特にフレキシブル回路基板用オーバーコート剤としても有用であることがわかった。さらには、保存性も良好であるため１液になり、取り扱い性にも優れることがわかった。これに対して、エポキシ基含有水添ポリブタジエン変性重合体を使用しない比較例１〜２は塗膜の柔軟性が不十分で耐屈曲性に劣ることがわかった。また、比較例３〜４ではカルボキシル基をブロックしていないため、保存安定性に劣ることがわかった。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の熱硬化性組成物は、耐薬品性、柔軟性、密着性、電気絶縁性に優れる硬化物を与えることができるとともに、貯蔵安定性にも優れており、例えば、フレキシブル性を有する基材の被覆材などに好適であり、さらにはフレキシブル回路基板用オーバーコート剤などへの応用も可能である。従って、本発明の熱硬化性組成物は、包装材料の被覆材や、レジスト材、さらには積層フィルム分野などにおいて極めて有用である。