(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ｉ）一般式化１
【化１】
Ｓｉ（ＯＲ１）ａ（ＯＲ２）ｂ（ＯＲ３）ｃ（ＯＲ４）ｄ
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４であって、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４の条件を満たす整数である）
で表わされる化合物、
（ｉｉ）一般式化２
【化２】
Ｒ５Ｓｉ（ＯＲ６）ｅ（ＯＲ７）ｆ（ＯＲ８）ｇ
（式中、Ｒ５は水素、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基、ｅ、ｆ及びｇは、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３、０≦ｇ≦３であって、かつｅ＋ｆ＋ｇ＝３の  条件を満たす整数である）
で表わされる化合物、
及び
（ｉｉｉ）一般式化３
【化３】
Ｒ９Ｒ１０Ｓｉ（ＯＲ１１）ｈ（ＯＲ１２）ｉ
（式中、Ｒ９及びＲ１０は水素、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基、ｈ及びｉは、０≦ｈ≦２、０≦ｉ≦２であって、かつｈ＋ｉ＝２の条件を満たす整数である）
で表わされる化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物、
（Ｂ）（Ａ）成分と縮合し得る置換基をその構造中に有する少なくとも１種の水酸基及び／又はカルボキシル基の置換した、ビスフェニルスルホン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アントラセン系化合物及びナフタレン系化合物から選ばれる高吸光性物質、
（Ｃ）酸触媒、
（Ｄ）有機溶媒
及び（Ｅ）水
を含有し、前記組成物の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が、酸触媒の作用で加水分解され、かつアルコール含有量が１５重量％以下に調整された塗布液であることを特徴とする反射防止膜形成用組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が（ｉ）及び（ｉｉ）の化合物からそれぞれ選ばれた２種の組合せからなり、その配合割合がモル比で１：９〜９：１であることを特徴とする請求項１記載の反射防止膜形成用組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分の配合量が（Ａ）成分のＳｉＯ２換算の固形分濃度に対して１０〜４０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１又は２記載の反射防止膜形成用組成物。
【請求項４】
（Ｄ）成分が多価アルコールの全ての水酸基をアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類であることを請求項１記載の反射防止膜形成用組成物。
【請求項５】
多価アルコールエーテル類がアルキレングリコールジアルキルエーテルであることを請求項４記載の反射防止膜形成用組成物。
【請求項６】
請求項１記載の反射防止膜形成用組成物を使用することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、反射防止膜形成用組成物及びレジストパターンの形成方法、さらに詳しくはリソグラフィー技術によりパターン形成を行う際の基板からの反射光の悪影響を低減させ、かつエッチング速度の高い反射防止膜形成用組成物及び該組成物を用いたレジストパターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造工程、液晶表示素子の製造工程、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程ではホトレジストを用いた微細加工が行われているが、近年、この微細加工が一段と微細化が要求されるよるになり、使用する放射線も遠紫外線（波長３００ｎｍ以下）からエキシマレーザー光などへと短波長化する傾向にある。こうした放射線の短波長化に伴いホトレジスト層も薄膜化する必要があるが、ホトレジスト膜を薄膜化すると基板面からの反射光による定在波等の悪影響を受け易くなり、良好なレジストパターンの形成を困難にしていた。この問題を解決するものとしてホトレジストと基板との間に反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ  Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く検討され、吸光剤とポリマー材料からなる有機型反射防止膜等が反射防止膜として提案された。前記反射防止膜の例として特開平８−８７１１５号公報、特開平９−２９２７１５号公報又は特開平１０−２２８１１３号公報等に記載のヒドロキシルアルキル基あるいはアルコキシアルキル基で置換した架橋剤成分、ベンゾフェノン系、ジフェニルスルホン系あるいはジフェニルスルホキシド系の染料成分及び場合によりアクリル系樹脂成分を含有するリソグラフィー用下地材や特開平１０−２０４３２８号公報に記載のキノリニル基、Ｎ、ＯもしくはＳの環置換基を持つキノリニル基、フェナントレニル基、アクリジル基又はアルキレンアントラセン基を含有してなる樹脂バインダー及びグリコールウリル等の架橋材からなる反射防止組成物などが挙げられる。前記有機型反射防止膜形成用材料に要求される特性としては、放射線に対して大きな吸収能を有すること、ホトレジストとインターミキシングを起こさないこと、基板上の段差を平坦化すること、ドライエッチング速度がホトレジストに比べて速くエッチング選択比がとり易い、露光後の現像工程で用いられる現像液に対して十分な耐性を有するなどが挙げられるが、これら公報記載の反射防止膜形成用組成物は、前記特性、特にエッチング速度がホトレジストに比べて速くエッチング選択比をとり易くする点において十分ではなかった。
【０００３】
また、特開平３−２７２１３１号公報、特開平６−５６５６０号公報にはｉ線、ｇ線等の露光光に対して吸収能を有する染料成分を含有するＳＯＧ組成物を反射防止膜として用いることが記載されているが、これら公報記載の染料成分では高エッチング速度が達成できない上に、ホトレジスト層を現像する際の現像液耐性も不十分で、現像後のエッチング工程において、アンダーカットあるいはサイドエッチングと呼ばれる現象を引き起こし、半導体デバイスに重大な支障をもたらす原因となった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
こうした現状に鑑み、本発明者等は鋭意研究を続けた結果、特定のシラン化合物に前記シラン化合物と縮合し得る置換基をその構造中に有する高吸収性物質を含有させた反射防止膜形成用組成物、さらにこの組成物を有機溶媒中で酸触媒の存在下にて加水分解すると、エッチング速度が速く、放射線に対して大きな吸収能を有する上に現像液に対する十分な耐性を有する反射防止膜形成用組成物が得られることを見出した。そして前記反射防止膜形成用組成物を用いることで厚膜の反射防止膜が形成でき基板上に段差があって平坦化が容易にできることを見出して本発明を完成したものである。すなわち
【０００５】
本発明は、ドライエッチング速度がホトレジストに比べて速くエッチング選択比がとり易い上に、現像液に対する十分な耐性を有する反射防止膜形成用組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
また、本発明は、基板上の段差を容易に平坦化できる反射防止膜形成用組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
さらに、本発明は、上記反射防止膜形成用組成物を用いたレジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。
【０００８】
上記目的を達成する本発明は、（Ａ）（ｉ）一般式化１
【化１】
Ｓｉ（ＯＲ１）ａ（ＯＲ２）ｂ（ＯＲ３）ｃ（ＯＲ４）ｄ
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４であって、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４の条件を満たす整数である）
で表わされる化合物、
（ｉｉ）一般式化２
【化２】
Ｒ５Ｓｉ（ＯＲ６）ｅ（ＯＲ７）ｆ（ＯＲ８）ｇ
（式中、Ｒ５は水素、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基、ｅ、ｆ及びｇは、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３、０≦ｇ≦３であって、かつｅ＋ｆ＋ｇ＝３の条件を満たす整数である）
で表わされる化合物、
及び
（ｉｉｉ）一般式化３
【化３】
Ｒ９Ｒ１０Ｓｉ（ＯＲ１１）ｈ（ＯＲ１２）ｉ
（式中、Ｒ９及びＲ１０は水素、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基、ｈ及びｉは、０≦ｈ≦２、０≦ｉ≦２であって、かつｈ＋ｉ＝２の条件を満たす整数である）
で表わされる化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物、
（Ｂ）（Ａ）成分と縮合し得る置換基をその構造中に有する少なくとも１種の水酸基及び／又はカルボキシル基の置換した、ビスフェニルスルホン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アントラセン系化合物及びナフタレン系化合物から選ばれる高吸光性物質、
（Ｃ）酸触媒、
（Ｄ）有機溶媒
及び（Ｅ）水
を含有し、前記組成物の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が、酸触媒の作用で加水分解され、かつアルコール含有量が１５重量％以下に調整された塗布液であることを特徴とする反射防止膜形成用組成物に係る。
【０００９】
【化４】
Ｓｉ（ＯＲ1）a（ＯＲ2）b（ＯＲ3）c（ＯＲ4）d
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４であって、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４の条件を満たす整数である）
で表わされる化合物、
（ｉｉ）一般式化５
【００１０】
【化５】
Ｒ5Ｓｉ（ＯＲ6）e（ＯＲ7）f（ＯＲ8）g
（式中、Ｒ5は水素、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基、ｅ、ｆ及びｇは、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、０≦ｃ≦３、０≦ｄ≦３であって、かつｅ＋ｆ＋ｇ＝３の条件を満たす整数である）
で表わされる化合物
及び
（ｉｉｉ）一般式化６
【００１１】
【化６】
Ｒ9Ｒ10Ｓｉ（ＯＲ11）h（ＯＲ12）i
（式中、Ｒ9及びＲ10は水素、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、  Ｒ11及びＲ12はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基、ｈ及び  ｉは、０≦ｈ≦２、０≦ｉ≦２であって、かつｈ＋ｉ＝２の条件を満たす整  数である）
で表わされる化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物、
（Ｂ）前記（Ａ）成分と縮合し得る置換基をその構造中に有する少なくとも１種の高吸光性物質
を含有することを特徴とする反射防止膜形成用組成物及びレジストパターンの形成方法に係る。
【００１２】
本発明の反射防止膜形成用組成物を有機溶剤に溶解し、水の存在下で酸触媒の作用で加水分解して得た塗布液、好ましくはアルコール含有量が１５重量％以下の塗布液で形成した反射防止膜は、反射光などを十分吸収でき、定在波の悪影響がない上に、エッチング速度がホトレジストに比べて速くエッチング選択比がとり易く厚膜にでき、露光後の現像工程で用いられる現像液に対する十分な耐性を有し、基板上に段差があっても容易に平坦化できる。この反射防止膜形成用組成物中に含有する（Ａ）成分としては、前記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の化合物から選ばれる少なくとも１種が用いられ、（ｉ）の化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシモノエトキシモノプロポキシモノブトキシシランなどのテトラアルコキシシランまたはそれらのオリゴマーが挙げられ、中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランまたはそれらのオリゴマーが好ましい。
【００１３】
また、（ｉｉ）の化合物としては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリフェニルオキシシラン、ジメトキシモノエトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシシラン、ジフェニオキシルモノメトキシシラン、ジフェニルオキシモノエトキシシラン、ジフェニルオキシモノプロポキシシラン、メトキシエトキシプロポキシシラン、モノプロポキシジメトキシシラン、モノプロポキシジエトキシシラン、モノブトキシジメトキシシラン、モノフェニルオキシジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリフェニルオキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリフェニルオキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリフェニルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ブチルモノメトキシジプロポキシシラン、ブチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、メチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、エチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、プロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシランなどが挙げられ、中でもトリメトキシシラン、トリエトキシシランが好ましい。
【００１４】
さらに、（ｉｉｉ）の化合物としては、例えばジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン、ジフェニルオキシシラン、メトキシエトキシシラン、メトキシプロポキシシラン、メトキシフェニルオキシシラン、エトキシプロポキシシラン、エトキシフェニルオキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルメトキシプロポキシシラン、メチルメトキシフェニルオキシシラン、エチルジプロポキシシラン、エチルメトキシプロポキシシラン、エチルジフェニルオキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルメトキシエトキシシラン、プロピルエトキシプロポキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルジフェニルオキシシラン、ブチルジメトキシシラン、ブチルメトキシエトキシシラン、ブチルジエトキシシラン、ブチルエトキプロポキシシシラン、ブチルジプロポキシシラン、ブチルメチルフェニルオキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルエトキシプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシプロポキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルエトキシプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジフェニルオキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルメトキシフェニルオキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン、メチルエチルジフェニルオキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルブチルジメトキシシラン、メチルブチルジエトキシシラン、メチルブチルジプロポキシシラン、メチルエチルエトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジメトキシシラン、エチルプロピルメトキシエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルメトキシエトキシシラン、プロピルブチルジメトキシシラン、プロピルブチルジエトキシシラン、ジブチルメトキシエトキシシラン、ジブチルメトキシプロポキシシラン、ジブチルエトキシプロポキシシランなどが挙げられ、中でもジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランが好ましい。
【００１５】
上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の化合物は適宜選択して用いることができるが、中でも（ｉ）と（ｉｉ）の化合物の組み合わせたものが現像液耐性、保存安定性の良さから好ましい。前記組合せの配合割合は、モル比で１：９〜９：１、好ましくは１：７〜５：１の範囲がよい。配合割合が前記範囲を逸脱すると膜にクラックが発生し易くなり、また保存安定性も低下して好ましくない。
【００１６】
本発明の（Ｂ）成分は、前記（Ａ）成分と縮合し得る置換基をその構造中に有するものであって、ホトレジスト中の感光成分の感光特性波長域における光に対して高い吸収能を有し、基板からの反射光によって生じる定在波や基板表面の段差による乱反射を妨げる水酸基及び／又はカルボキシル基の置換した、ビスフェニルスルホン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アントラセン系化合物及びナフタレン系化合物から選ばれる少なくとも１種からなる。特に少なくとも２個の水酸基を有するビスフェニルスルホン系化合物及びベンゾフェノン系化合物、少なくとも１個の水酸基及び／又はヒドロキシアルキル基を有するアントラセン系化合物、カルボキシル基及び／又は水酸基を有するアントラセン系化合物、少なくとも１個のカルボキシル基及び／又は水酸基が置換したナフタレン系化合物が好ましい。前記ビスフェニルスルホン系化合物としては、例えばビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類、ビス（ポリヒドロキシフェニル）スルホン類があり、具体的にはビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，３−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホン、ビス（５−クロロ−２，４−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，５−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホン、ビス（５−クロロ−２，３，４−トリヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，４，６−トリヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（５−クロロ−２，３−ジヒドロキシフェニル）スルホンが挙げられ、また、ベンゾフェノン系化合物としては、具体的に２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，５，６’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，６−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−３’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。さらに少なくとも１個の水酸基又はヒドロキシアルキル基を有するアントラセン系化合物としては、一般式化７
【００１７】
【化７】
0004248098.tif 000002
（式中、ｐは０〜８の整数，ｑは１〜１０の整数、ｒは０〜６の整数、ｓは０  又は１であり、ｐ、ｑ及びｒが同時に０となることがない）
で表わされる化合物があり、具体的には１−ヒロドキシアントラセン、９−ヒドロキシアントラセン、アントラセン−９−カルボン酸、１，２−ジヒドロキシアントラセン、１，２−ジヒドロキシ−９−カルボキシアントラセン、１，５−ジヒドロキシアントラセン、１，５−ジヒドロキシ−９−カルボキシアントラセン、９，１０−ジヒドロキシアントラセン、１，２−ジヒドロキシ−９−カルボキシアントラセン、１，２，３−トリヒドロキシアントラセン、１，２，３，４−テトラヒドロキシアントラセン、１，２，３，４，５，６−ヘキサヒドロキシアントラセン、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロキシアントラセン、１−ヒドロキシメチルアントラセン、９−ヒドロキシメチルアントラセン、９−ヒドロキシエチルアントラセン、９−ヒドロキシヘキシルアントラセン、９−ヒドロキシオクチルアントラセン、９，１０−ジヒドロキシメチルアントラセンなどが挙げられる。
【００１８】
ナフタレン系化合物としては、具体的に１−ナフトール、２−ナフトール、１−ナフタリンエタノール、２−ナフタリンエタノール、１，３−ナフタリンジオール、ナフタリン−１−カルボン酸、ナフタリン−２−カルボン酸、ナフタリン−１，４−ジカルボン酸、ナフタリン−２，３−ジカルボン酸、ナフタリン−２，６−ジカルボン酸、ナフタリン−２，７−ジカルボン酸及びナフタレン−１−酢酸などが挙げられる。
【００１９】
上記高吸収性物質の配合量は、（Ａ）成分のＳｉＯ2換算の固形分濃度で１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％の範囲がよい。前記範囲を逸脱すると反射光の吸収が十分でなく定在波の影響を低減することができない。
【００２０】
本発明の（Ｃ）成分は、従来慣用されている有機酸、無機酸のいずれも使用できる。前記有機酸としては、ギ酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、氷酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸などのカルボン酸及びベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレン−１−スルホン酸、ナフタレン−２−スルホン酸などが挙げられ、また、無機酸としては、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸などが使用できる。特に無機酸が好ましい。中でも、リン酸、硝酸が好適である。
【００２１】
上記（Ｃ）成分は水の存在下でシラン化合物を加水分解するが、水の添加量は、シラン化合物の合計１モル当たり、１．５〜４．０モルの範囲が好ましい。酸触媒は水を添加したのち加えて良いし、また、酸触媒を水と混合して酸水溶液として加えてもよいが、使用する酸触媒の量は、加水分解系中の濃度が３００〜８００ｐｐｍ、特に４００〜６００ｐｐｍの範囲になるように調製されるのがよい。さらに、加水分解反応は、通常５〜１００時間程度で完了するが、反応時間を短縮させるには、８０℃を超えない加熱温度で加熱するのがよい。
【００２２】
上記各成分を（Ｄ）成分の有機溶媒に溶解して反射防止膜形成用塗布液が調製されるが、使用する有機溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールのような一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールのような多価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルのような多価アルコールのモノエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトンのようなケトン類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルのような多価アルコールエーテルをすべてアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類などが挙げられる。中でも多価アルコールエーテルをすべてアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類、特にアルキレングリコールジアルキルエーテル類が好ましい。
【００２３】
上記有機溶媒は単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、その使用量はシラン化合物の合計１モル当たり１０〜３０モルの範囲が好ましい。このように調製された塗布液は、そのまま使用できるが、塗布液中の固形分濃度の調整のため、希釈溶媒で希釈してから使用してもよい。前記希釈溶媒としては上記有機溶媒が使用できる。そして、塗布液の調製においては、使用したアルコール溶媒あるいはシラン化合物の加水分解反応により生成するアルコールの量が塗布液全量に対して１５重量％以下とすることが重要である。アルコール量が１５重量％を超えて残存すると、Ｈ−Ｓｉ基とアルコールが反応して、ＲＯ−Ｓｉ基が生成し易くなり、塗布液がゲル化し保存安定性が劣る上に、クラックが発生するようになる。アルコール分が過剰に混入した場合には減圧蒸留で除去するが、減圧蒸留は真空度３０〜３００ｍｍＨｇ、好ましくは５０〜２００ｍｍＨｇ、温度２０〜５０℃で２〜６時間行うのがよい。
【００２４】
上記反射防止膜形成用組成物の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合割合を選択することで形成される反射防止膜は疎又は密となるが、反射防止膜が疎であると屈折率（ｎ）は低くなりエッチング速度は速くなる。一方、反射防止膜が密であると、屈折率が高くなるがエッチング速度は低くなる。さらに（Ｂ）成分の配合量により吸光係数（ｋ）が変化するので、本発明の反射防止膜形成用組成物は、使用する放射線により前記ｎ値及びｋ値を選択するように（Ａ）及び（Ｂ）成分の種類、配合量を選択するのがよい。ｋ値についていえば、例えば放射線をＡｒＦエキシマレーザー光としたとき（Ｃ）成分をスルホン系化合物又はベンゾフェノン系化合物に、また、ＫｒＦエキシマレーザー光のときにはアントラセン系又はナフタレン系化合物を選択することで高いｋ値が得られ反射防止能が向上する。
【００２５】
本発明の反射防止膜形成用組成物の使用方法として、シリコンウエーハ、ガラス基板、回路基板などの基板上に本発明の反射防止膜形成用組成物からなる塗布液をスピンナーなどの塗布手段を用いて塗布し、次いで、該塗布膜上にホトレジスト膜を形成し、このレジスト膜に遠紫外線、エキシマレーザ光などの放射線を露光装置を用いて選択的に照射し、現像してレジストパターンを形成したのち、エッチング処理して基板を選択的にエッチングする方法などが挙げられる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
次に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００２７】
【実施例】
実施例１
トリメトキシシラン２３６．５８ｇ（１．４４モル），テトラメトキシシラン１０８．７２ｇ（０．７２モル）、アントラセン−９−メタノール２８．５１ｇ（０．１４モル）、プロピルグリコールジメチルエーテル２１１７．７１ｇ（２０．４モル）、水１２９．６ｇ（７．２モル）及び濃硝酸４３２μｌを配合し溶液を得た。この溶液を１５０ｍｍＨｇ、４０℃で４時間減圧蒸留し、固形分濃度９．０重量％、アルコール濃度３．８重量％の反射防止膜形成用組成物を調製した。
【００２８】
上記反射防止膜形成用組成物をスピンナー法によりシリコンウエーハ上に塗布し、８０℃で６０秒間乾燥処理を行い、さらに１３０℃で６０秒間加熱し、３０００Åの反射防止膜を形成した。
【００２９】
次に、上記反射防止膜上に化学増幅型ポジ型ホトレジストであるＤＰ−６１１ＨＬ（東京応化工業社製）をスピンナーにより塗布しホトレジスト層を形成した。次いでマスクパターンを介して縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ（ニコン社製）を用いて露光し、ホットプレート上で１４０℃にて９０秒間ベーク処理を行い、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で、現像処理し、純水にて洗浄してレジストパターンを得た。該レジストパターンの形状をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で観察したところ良好な矩形形状をなし、０．１８μｍのラインアンドスペースパターンであった。
【００３０】
上記調製した反射防止膜形成用組成物を用いて形成した反射防止膜をフッ素系のエッチングガス（ＣＦ4＋ＣＨＦ3＋Ｈｅ）（ＯＡＰＭ−４１６：東京応化工業社製）を用いて、３０ｍＴｏｒｒ、出力１５０Ｗ、温度２０℃にて、ドライエッチング処理を行った。そのときのエッチング速度及びホトレジスト膜に対する反射防止膜のエッチング速度の比である選択比を測定したところ、表１のとおりであった。
【００３１】
上記エッチング速度は膜厚測定器であるプロメトリクス（ＫＬＡテンコール社製）を用いてエッチング前の膜厚及び所要時間エッチングした後の膜厚を測定し、反射防止膜の膜減り量を１分間当たりに換算して求めた値である。
【００３２】
実施例２
トリメトキシシラン２３６．５８ｇ（１．４４モル），テトラエトキシシラン１０８．７２ｇ（０．７２モル）、ビスフェノールＳ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン）２５．８９ｇ（０．１０モル）、水１２９．６ｇ（７．２モル）及び濃硝酸４３２μｌを配合し溶液を得た。この溶液を１５０ｍｍＨｇ、４０℃で４時間減圧蒸留し、固形分濃度９．０重量％、アルコール濃度３．８重量％の反射防止膜形成用組成物を調製した。
【００３３】
上記反射防止膜形成用組成物を、実施例１と同様の操作を用いてウェーハ上に塗布して反射防止膜を形成した。該反射防止膜に対して、実施例１と同様の手段を用いてドライエッチング処理を行い、そのエッチング速度、及びホトレジスト膜に対する反射防止膜のエッチング速度の比である選択比を測定した。その結果を表１に示す。
【００３４】
比較例１
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン６０ｇ及びサイメル１１２５−８０（三井サイアナミッド社製）６０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１２００ｇに溶解させ、下地材溶液を調製した。この下地材溶液をシリコンウェーハ上にスピンナー塗布し、９０℃で９０秒間乾燥処理を行い、さらに１８０℃で９０秒間加熱し、３０００Åの反射防止膜を形成した。前記反射防止膜について、実施例１と同様にして評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３５】
実施例３
メチルトリメトキシシラン８．８０ｇ（０．０６モル），テトラメトキシシラン３９．３５ｇ（０．２６モル）、アントラセン−９−メタノール６．８０ｇ（０．０３３モル）、プロピレングリコールジメチルエーテル１２７．１５ｇ（１．２１モル）、水２２．１３ｇ（１．２３モル）及び濃硝酸５．２μｌを配合し溶液を得た。これを固形分濃度７．０重量％に調製した。
【００３６】
以下、実施例１と同様の手段で０．１８μｍのホトレジストパターンを得た。得られたホトレジストパターンは、良好な矩形の形状をなしていた。さらに実施例１と同様にしてドライエッチング処理を行い、そのエッチング速度及びホトレジスト膜に対する反射防止膜のエッチング速度の比である選択比を測定した。その結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
0004248098.tif 000003
【００３８】
【発明の効果】
本発明の反射防止膜形成用組成物は、エッチング速度がホトレジストに比べて速くエッチング選択比がとり易く、反射防止膜の膜厚を厚く形成でき基板上の段差を容易に平坦化できる。