(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：ＸmＴｉＯnＹo［式中、ＸはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びアンモニウムよりなる群から選択され、ｍ＝０、１又は２であり、ｎは０又は１であり、Ｙは、同一のもの又は異なるものであってよく、オキサレート、アセチルアセトネート、ｉ−プロポキシド及びビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）から選択され、ｏ＝２、３又は４であるが、ただし、ｎが１のときには、ＴｉＯはチタニル基を表し、ｏは２であるものとする］のチタン化合物と蓚酸の触媒向上剤とを含む向上されたポリエステル製造用の触媒。
【請求項２】
アンチモン又はゲルマニウム含有化合物の追加の触媒向上剤をさらに含む請求項１の触媒。
【請求項３】
チタンの濃度が０．１〜１００ｐｐｍである請求項１又は２の触媒。
【請求項４】
触媒向上剤がチタンの重量を基にして組み合わせの０．１重量部〜８０重量部を占める請求項１の触媒。
【請求項５】
触媒向上剤が組成物の０．１重量部〜８０重量部を占める請求項２の触媒。
【請求項６】
重縮合触媒の存在下にポリエステル形成性反応体を触媒重縮合させることによってポリエステルを製造するにあたり、触媒として請求項１の触媒を使用することを特徴とするポリエステルの改良製造方法。
【請求項７】
重縮合触媒の存在下にポリエステル形成性反応体を触媒重縮合させることによってポリエステルを製造するにあたり、触媒として請求項５の触媒を使用することを特徴とする改良製造方法。
【請求項８】
請求項１の触媒を含有する改良されたポリエステル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
関連出願
この出願は、２０００年１月７日出願の米国仮特許出願第６０／１７５００６号を基礎として優先権主張した２０００年１２月２２日出願の米国特許出願第０９／７４７１１５号を一部継続するものである。これらの開示は参照によりこの明細書中に含める。
【０００２】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チタン含有触媒とカルボン酸若しくは蓚酸又はそれらのＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びアンモニウム塩の触媒向上剤との相乗的組み合わせに関する。このチタン含有触媒と蓚酸、蓚酸塩又はカルボン酸若しくはカルボン酸塩のような触媒向上剤との相乗的組み合わせは、速い反応並びに得られたポリエステルについて実質的に減少された触媒量でアセトアルデヒド含有量を減少させ且つ色特性を優良にさせるような改良された特性を提供する。
【０００３】
【従来の技術】
ポリエステルを生成する重縮合反応は、好適な触媒により有意に短縮されるきわめて長い時間を必要とする。様々なタイプの触媒が反応時間を短くするために使用される。例えば、三酸化アンチモン、三酢酸アンチモン及びアンチモントリスグリコキシドが重縮合触媒として一般に使用される。
【０００４】
蓚酸チタニル化合物がポリエステルを製造するための重縮合反応用の触媒として提案された。しかし、蓚酸チタニル触媒は、ポリエステル用の重縮合触媒として使用されたときには、得られたポリエステルにおいて着色の問題の原因となっている。
【０００５】
ポリエステルは、テレフタル酸及びイソフタル酸のような二塩基酸又はそれらのエステル、酸塩化物の官能性誘導体とエチレングリコール及びテトラメチレングリコールのようなグリコール又はそれらのオキシドや炭酸誘導体の官能性誘導体とのエステル化、エステル交換又は重縮合によって得られる。この場合に、１種の二塩基酸成分とグリコール成分が使用される時に単一ポリエステルは得られる。少なくとも２種以上のタイプの二塩基酸成分とグリコール成分を混合し、エステル化し又はエステル交換させ、次いで重縮合させる時には混合コポリエステルを得ることができる。単一ポリエステル又は混合コポリエステルの２種以上の初期重縮合物が重縮合を受ける時には、規則性のポリエステルが得られる。本発明では、ポリエステルという用語は広義にこれらの３タイプについての称呼である。
【０００６】
先行文献はポリエステル用の重縮合触媒として使用するための蓚酸チタニル化合物を開示している。開示された蓚酸チタニル化合物は、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルリチウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム、蓚酸チタニルバリウム、蓚酸チタニル亜鉛及びチタン酸チタニル鉛を包含する。しかし、このような参照文献における例に基づけば、蓚酸チタニルカリウム及びアンモニウムだけがポリエステル形成反応を触媒するために実際に使用されてきた。例えば、１９６７年７月２５日公告の特公昭４２−１３０３０号公報を参照されたい。１９９６／３／６公開の欧州特許出願ＥＰ０６９９７００Ａ２（ヘキストに譲渡、発明の名称「熱安定性、無着色、アンチモンフリーのポリエステル及びそれから製造された製品」）は重縮合触媒として使用することを開示している。しかし、蓚酸チタニルカリウム及びチタンイソプロピラートだけがそのような触媒のために使用されており、改良された色及びアンチモンフリーのポリエステルが開示されてはいるが、コバルト又は蛍光増白剤もまた使用された。他の特許が、ポリエステルを製造するための重縮合触媒としての蓚酸チタニルカリウムを開示している。例えば米国特許４２４５０８６（発明者ウノケイイチ等）、特許第０６１２８４６４号（発明者石田等）である。米国特許３９５１８８６、発明の名称「ポリエステル樹脂の製造方法」のカラム３の５９行目からカラム４の１０行目までは、蓚酸チタニル触媒の多くのタイプのリストを含めてポリエステルのための蓚酸チタニル触媒の開示を含んでいる。しかし、蓚酸チタニルカリウム及び蓚酸チタニルアンモニウムだけが実施例において使用され、蓚酸チタニルリチウムはその好ましい蓚酸チタニル触媒の中に挙げられさえしなかった。
【０００７】
チタンを基材とした触媒は非常に高い重縮合活性を示したが、得られたポリエステルはその用途が制限される黄色味をおびた色である。従って、従来技術の活動は、改質チタン触媒の開発に向けられてきた。チタン化合物は優良な唯一の触媒ではない。Ｔｉは複合触媒を形成するために助触媒又は変性剤／促進剤を必要とする。Ｔｉ（ＯＲ）4、Ｔｉ(III)Ｔｉ(IV)yＯ(3+4y)/2、ＲＯ［Ｔｉ（ＯＲ）2Ｏ］nＲの一般式のチタン化合物が他人により広く特許請求されている。助触媒又は変性剤／促進剤、例えばアンチモン化合物、錫化合物、ジルコニウム化合物、珪素化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アルカリ金属化合物、希土類金属化合物、マグネシウム化合物、ゲルマニウム化合物、亜鉛化合物、ランタニド系列の化合物、燐化合物、ハロゲン化合物、硫黄含有化合物、アンモニア水酸化物及びアミンがＴｉ化合物と共に特許請求された。
【０００８】
２０００年１２月２６日発行の米国特許６１６６１７０（イーアイデュポンドヌムールズアンドカンパニー社）は、チタン化合物、錯化剤及び次亜燐酸又は次亜燐酸塩水溶液の触媒組成物を開示している。このチタン化合物は、一般式：Ｔｉ（ＯＲ）4を有し、ジルコニウム化合物：Ｚｒ（ＯＲ）4と組み合わされている。錯化剤はヒドロキシカルボン酸、アルカノールアミン、アミノカルボン酸及び２種以上のそれらの組み合わせである。
【０００９】
２０００年５月２３日発行の米国特許６０６６７１４（イーアイデュポンドヌムールズアンドカンパニー社）は、有機チタン化合物、燐化合物、アミン及び溶剤を触媒として開示している。この有機化合物はＴｉ（ＯＲ）4である。燐化合物は（ＲＯ）x（ＰＯ）（ＯＨ）3-x又は（ＲＯ）y（Ｐ2Ｏ3）（ＯＨ）4-yのどちらかである。アミンは第三アミンである。アルミニウム、コバルト及びアンチモン化合物とそれらの組み合わせが助触媒として特許請求された。
【００１０】
２０００年３月７日に発行された米国特許６０３４２０３（イーアイデュポンドヌムールズアンドカンパニー社）は、オリゴマー化、重合又は解重合において使用することができる触媒プロセスを開示する。この触媒は式：ＭxＴｉ(III)Ｔｉ(IV)yＯ(x+3+4y)/2（式中、ＭはＬｉのようなアルカリ金属であり、ｘ及びｙは０以上又は０に等しい数である。ただし、ｘが０に等しければ、ｙが１／２未満の数である）を有する。
【００１１】
１９９９年１１月９日に発行された米国特許５９８１６９０（イーアイデュポンドヌムールズアンドカンパニー社）。この特許は、有機チタン酸エステル配位子、有機珪酸エステル及び／又はジルコン酸エステル並びに燐化合物を含有する触媒溶液を開示している。チタンはＴｉ（ＯＲ）4の式を有する。珪素及びジルコニウム化合物は、有機オルト珪酸エステル及びジルコン酸エステルであることができる。燐化合物は有機ホスホン酸又はホスフィン酸とすることができる。使用された溶剤はエチレングリコールであった。触媒は、ＰＥＴ、ＰＥＩ、ＰＰＴ、ＰＢＴ等の製造に使用されることが特許請求された。
【００１２】
１９９９年２月２日に発行された米国特許５８６６７１０（チオキシドスペシャリティーズ社）（１９９９年１２月１７日に公開されたＥＰ０８１２８１８Ａｌ）。触媒及び塩基、ジルコニウム及びチタンのオルトエステル及び縮合オルトエステルからの生成物の存在下にエステルを生成する方法が開示されている。このオルトエステルは式：Ｍ（ＯＲ）4を有し、縮合したオルトエステルはＲＯ［Ｍ（ＯＲ）2Ｏ］nＲである。ここで、Ｍはジルコニウム又はチタンのどちらかである。この化合物は以下のように例示することができる。
ｎ＝１であるならば、Ｍ（ＯＲ）4
ｎ＝２であるならば、（ＲＯ）3ＭＯＭ（ＯＲ）3
ｎ＝３などであるならば、（ＲＯ）3ＭＯＭ（ＯＲ）2ＯＭ（ＯＲ）3である。
塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、水酸化マグネシウム及びアンモニアから選択することができる。
【００１３】
２０００年１１月３０日に公開されたＷＯ００／７１２５２Ａｌ（ＡＣＭＡ社）。エステル化触媒組成物が開示された。触媒は、１）チタン、ジルコニウム又はアルミニウムのオルトエステル及び縮合オルトエステルの加水分解生成物、２）少なくとも２個のヒドロキシル基を含有するアルコール、３）少なくとも１個のＰ−ＯＨ基を含有する有機燐化合物及び塩基、４）ゲルマニウム、アンチモン又は錫の化合物を含有する。
【００１４】
１９９９年６月１０日に公開されたＷＯ９９／２８０３３Ａｌ（チオキシドスペシャリティーズ社）。エステル化触媒組成物が開示された。触媒は、１）チタン、ジルコニウム又はアルミニウムのオルトエステル及び縮合オルトエステルの加水分解生成物、２）少なくとも２個のヒドロキシル基を含有するアルコール、３）少なくとも１個のＰ−ＯＨ基を含有する有機燐化合物及び塩基を含有する。
【００１５】
１９９７年１２月１８日に公開されたＷＯ９７／４７６７５Ａｌ（インペリアルケミカルインダストリーズ社）及びイーアイデュポンドヌムールズアンドカンパニー社と共同出願のＥＰ０９０６３５６。チタン酸アルキル又はジルコン酸アルキル、アルコール、２−ヒドロキシカルボン酸及び塩基を反応させることによって得られる触媒が開示されている。コバルト（II）塩、燐化合物及びナトリウム化合物が触媒成分として請求項に記載された。
【００１６】
１９９９年２月２３日に発行された米国特許５８７４５１７（ヘキストセラニーズ社）。改良された低アルデヒド方法が開示された。この方法では混合されたＴｉ及びＳｂ触媒を利用した。しかし、蓚酸チタニルカリウムが唯一の触媒として提案された（カラム６の２１行目から２２行目）。重縮合触媒としての蓚酸チタニルカリウムが請求項１５〜２０に記載された。
【００１７】
１９９９年５月１１日に発行された米国特許５９０２８７３（ジェネラルエレクトリック社）（１９９９年４月２１日に公開されたＥＰ０９０９７７４Ａｌ）。ポリエステル又はコポリエステルを製造するための触媒組成物が開示された。触媒は、１）チタン又はジルコニウムを基材とする化合物、一般式：Ｔｉ（ＯＲ）4又はＺｒ（ＯＲ）4（チタン化合物が水に安定である）、２）ランタン、サマリウム、ユーロピウム、エルビウム、テルビウム及びセリウムのようなランタニド系列の化合物、３）ハフニウムを基材とした化合物、４）燐酸アルカリ金属、次燐酸アルカリ金属及びポリ燐酸アルカリ金属のような燐酸塩形成性化合物から構成された。上記成分の組み合わせが特許請求された。特に、酸化チタンアセチルアセトネートが特許請求された（請求項３、カラム１３の５２行目から５３行目）。
【００１８】
２０００年１０月１７日に発行された米国特許６１３３４０４（ナショナルインスティテュートオブテクノロジーアンドクオリティー）。ポリエステル及び生成プロセスが、チタン化合物、亜鉛化合物、アンチモン化合物及び燐化合物よりなる複合触媒の存在下に開示された。この触媒はポリエステルの製造速度及び重合体の特性、特に重合体の生物分解性を改善した。チタン化合物は一般式：
Ｔｉ（ＯＲ）4、
（ＲＯ）4ＴｉＨＰ（Ｏ）（ＯＲ’）2
ＲＯＴｉ［ＯＭ（Ｏ）Ｒ”］3（式中、Ｍは炭素原子、燐原子、硫黄原子及びそれらの混合物から選択される）
を有する。
【００１９】
亜鉛化合物は、酸化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、水酸化亜鉛及びそれらの混合物であることができる。アンチモン化合物は、塩化アンチモン、酢酸アンチモン、酸化アンチモン及びそれらの混合物から選択することができる。燐化合物は以下の１種であることができる。燐酸化合物、亜燐酸塩化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物及びそれらの混合物。
【００２０】
１９９８年２月３日に発行された米国特許５７１４５７０（韓国科学技術院）。複合触媒を使用することによりポリエステルを製造する方法が明らかにされた。この複合触媒はＳｂの化合物、Ｔｉの化合物及びＳｎの化合物からなる。Ｔｉの化合物は（Ｒ1Ｏ）4ＴｉＨＰ（Ｏ）（ＯＲ2）2、錫の化合物は（Ｒ3）2ＳｎＸ（Ｘは硫黄、酸素、ハロゲン及びエーテル、チオ又はエステル結合を含有する化合物から選択される）の一般式を有する。特に、オキシ蓚酸チタンカリウムが請求項９（カラム１０の５２行目及び５３行目）に示されるように記載され、その他の金属（例えばゲルマニウム、亜鉛、マンガン、アルカリ及びアルカリ土類）化合物も特許請求された。ヒンダードフェノールのような酸化防止剤がその方法において使用されることが開示された。
【００２１】
２０００年１１月７日に発行された米国特許６１４３８３７（シンコリサーチ社）。Ｔｉ化合物触媒を使用してポリエステル樹脂を製造する方法が開示された。Ｔｉ触媒の活性は、Ｓ２１触媒よりも４倍高いことが示された。チタン化合物は、チタンのアルコキシド、チタンのアセチルアセトネート、二酸化チタン及び亜燐酸チタンよりなる群から選択することができる。Ｔｉと混合したシリカがその実施例で使用された（特許請求されていないが）。コバルト化合物は着色剤として使用されることが提案された。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明はチタン含有触媒と触媒向上剤との相乗的組み合わせの発見に基づく。本発明は、式：ＸmＴｉＯ（Ｃ2Ｏ4）2（Ｈ2Ｏ）n（式中、Ｘは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びアンモニウムよりなる群から選択され、ｍ＝１又は２である）のチタン含有触媒と蓚酸若しくは１〜２６個の炭素原子を含有するカルボン酸又はそれらに対応するＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はアンモニウム塩からなる触媒向上剤とを含む新規な触媒混合物を提供する。また、式：ＸmＴｉＹo［式中、Ｘは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びアンモニウムよりなる群から選択され、ｍ＝１又は２であり、Ｙは式：ＣaＨbＯc（ａ＝０〜３０、ｂ＝０〜６０及びｃ＝１〜１０である）の配位子であり、ｏ＝２、３又は４である］のチタン化合物と蓚酸又はそれに対応するＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はアンモニウム塩の触媒向上剤を含む新規な向上された触媒混合物が提供される。改良された３種成分の向上された触媒混合物は、アンチモン又はゲルマニウムを含有する化合物である第二の触媒を上記の向上された触媒混合物のどちらかに添加することによって得ることができる。また、アンチモン含有触媒と蓚酸又はそれに対応するＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はアンモニウム塩の向上剤との混合物を含む向上されたアンチモン含有触媒が提供される。
【００２３】
また、本発明は、触媒として有効な量の重縮合触媒の存在下にポリエステル形成性反応体を重縮合させることによってポリエステルを製造するにあたり、前の段落で説明したチタン含有触媒と触媒向上剤との相乗的組み合わせを重縮合触媒として使用することを特徴するポリエステルの改良製造方法も提供する。また、前の段落で述べたチタン含有触媒と触媒向上剤との相乗の組み合わせを含有する新規なポリエステルも提供される。改良方法は低アセトアルデヒド数及び優良な色を有する改良されたポリエステルを製造する。チタン含有触媒と触媒向上剤の組成物は他の重合触媒と組み合わせて重合触媒として使用することで相乗的な触媒活性を達成することができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
ポリエステル形成性反応体の重縮合によりポリエステルを製造することはポリエステル業界の当業者には周知である。反応のための従来の触媒は酸化アンチモンである。本発明はチタン含有触媒とカルボン酸又は蓚酸塩触媒向上剤との間の相乗的関係の発見に基づく。触媒と触媒向上剤は、減少された触媒装入量で良好な触媒活性と得られたポリエステルの優れた明度とを与えることによって重縮合反応のための触媒性能の点では驚くほど優れている。
【００２５】
重縮合反応を経てポリエステルを形成させるための反応体は当業者には周知であり、米国特許５１９８５３０（発明者カイバー等）、米国特許４２３８５９３（発明者Ｂ．デュー）、米国特許４３５６２９９（発明者コロッド等）及び米国特許３９０７７５４（発明者ターシャシー等）などの特許に開示されており、これらの開示はこの明細書中に参照によって盛り込まれる。また、従来技術は、「Comprehensive Polymer Science、エド．Ｇ．Ｃ．イーストモンド等、オックスフォードのペルガモン出版社、vol. 5、pp.２７５−３１５及びＲ．ＥウィルフォングによるJ.Poly.Science、５４（１９６１）、pp.３８５−４１０」にも記載されている。そのように製造された特に重要な商業用のポリエステルはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。
【００２６】
重縮合反応を触媒することに加えて、本発明の相乗的な触媒組み合わせは、エステル化又はエステル交換反応に加わることが知られた反応体と共に触媒として有効な量で使用されるときに、エステル化及びエステル交換反応を触媒するのに有効である。触媒として有効な量が好適である。
【００２７】
改良された３種成分の向上された触媒組成物は、第二の触媒を上で定義した向上された触媒組成物に添加することによって得ることができ、ここで第二の触媒はアンチモン又はゲルマニウムを含有する化合物である。
【００２８】
蓚酸チタン触媒
式：ＸmＴｉＯ（Ｃ2Ｏ4）2（Ｈ2Ｏ）n（式中、それぞれのＸはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びアンモニウムよりなる群から独立して選択され、ｍ＝１又は２である）の蓚酸チタン触媒の例は周知である。蓚酸チタニルは、式：ＸmＴｉＯ（Ｃ2Ｏ4）2（Ｈ2Ｏ）n（式中、ＸはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａよりなる群から選択され、ｍ＝１又は２である）の化合物を含む。蓚酸チタニルは、式：Ｍ2ＴｉＯ（Ｃ2Ｏ4）2（Ｈ2Ｏ）n（式中、それぞれのＭは、カリウム、リチウム、ナトリウム及びセシウムから独立して選択される）の蓚酸チタニル金属、例えば蓚酸チタニルリチウム又はカリウム及び蓚酸チタニルアンモニウムのような蓚酸チタニル非金属を包含する。蓚酸チタニルは、無水（ｎ＝０）でも又は若干の水和水を含有してもよい。即ち、ｎは水和水の量を表している。好ましいのはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｓ及びアンモニウムである。
【００２９】
カルボン酸又はカルボン酸塩
蓚酸チタン触媒のための触媒向上剤の例は、１〜２６個の炭素原子を含有するカルボン酸又はそれに対応するＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びアンモニウムよりなる群から選択される陰イオンを有するカルボン酸塩である。この明細書の中で使用するとき、「カルボン酸」とはジカルボン酸を含む。このようなカルボン酸又はカルボン酸塩の例は周知であり、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、くえん酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、ぎ酸ナトリウム、フマル酸ナトリウム、マロン酸、酢酸カリウム、安息香酸カリウム、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸を包含する。好ましいのは、酢酸カリウム、安息香酸カリウムである。
【００３０】
チタン含有触媒
式：ＸmＴｉＹo［式中、ＸはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びアンモニウムよりなる群から選択され、ｍ＝０、１又は２であり、Ｙは式：ＣaＨbＯc（ａ＝０〜３０、ｂ＝０〜６０及びｃ＝１〜１０である）の配位子であり、Ｏ＝２、３又は４である］のチタン含有化合物の例は、アセチルアセトネート（ａ＝５、ｂ＝７及びｃ＝２）、ｉ−プロポシキド（ａ＝３、ｂ＝７及びｃ＝１）、ブトキシド（ａ＝４、ｂ＝９及びｃ＝１）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）（即ち、ａ＝１１、ｂ＝１９及びｃ＝２）を包含する。好ましいのは、アセチルアセトネート、ｉ−プロポシキド、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）である。
【００３１】
蓚酸又は蓚酸塩
前記チタン含有化合物のための触媒向上剤の例は、蓚酸又はそれに対応する蓚酸Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ若しくはアンモニウムである。好ましいのは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｓ及びアンモニウムである。
【００３２】
アンチモン含有触媒
上に定義した向上された蓚酸チタン又はチタン含有触媒の相乗的組み合わせに添加することができるアンチモン含有触媒の例は、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）3及びＳｂ2（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3である。
【００３３】
ゲルマニウム含有触媒
上に定義した向上された蓚酸チタン又はチタン含有触媒の相乗的組み合わせに添加することができるゲルマニウム含有触媒の例は、ＧｅＯ2、Ｇｅ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｇｅ［ＯＣＨ（ＣＨ3）2］4、Ｇｅ（ＯＣＨ3）4、である。好ましくはＧｅＯ2である。
【００３４】
向上可能なアンチモン含有触媒
カルボン酸若しくはカルボン酸塩又は蓚酸若しくは蓚酸塩によって向上されることができるアンチモン含有触媒の例は、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）3、Ｓｂ2（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3である。
【００３５】
助触媒
チタン含有触媒とその向上剤との組み合わせにおいて機能する助触媒は、三酢酸アンチモン：Ｓｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）3、アンチモングリコキシド：Ｓｂ2（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3、酸化アンチモン：（Ｓｂ2Ｏ3）を包含する。
【００３６】
蓚酸チタニル触媒又はチタン含有触媒の触媒活性を向上するのに有効な量は、蓚酸チタニル触媒１部当たり少なくとも約０．１部の向上剤である。好ましくは、触媒中のチタンの総重量を基にして触媒１部あたり約０．１〜約１００部の向上剤である。
【００３７】
向上剤と組み合わせて使用されるとき、触媒として有効な量のチタン含有触媒が、ポリエステル形成性反応体に、一般にチタンの重量を基にして少なくとも０．１部を添加されるべきである。好ましいのは、触媒中のチタン重量とポリエステル形成性反応体の重量を基にして約１〜約４０ｐｐｍの触媒である。
【００３８】
向上剤と組み合わせて使用されるとき、触媒として有効な量のアンチモン含有触媒がポリエステル形成性反応体に添加されるべきである。好ましいのは、触媒中のアンチモン重量とポリエステル形成性反応体の重量を基にして約１〜２４０ｐｐｍの触媒である。アンチモン含有触媒を向上させるために、アンチモン含有触媒の触媒活性の向上剤としての有効な量は、前記アンチモン含有触媒中のアンチモンの重量を基にしてアンチモン含有触媒１部当たり少なくとも０．１部の向上剤である。好ましいのは触媒中のチタンの総重量を基にして触媒１部当たり約０．１部〜８０部の向上剤である。
【００３９】
上述した向上された蓚酸チタン又はチタン含有触媒と組み合わせて使用するためのアンチモン又はゲルマニウム含有触媒の好ましい量は、チタンの重量を基にして約０．１部〜約８０部である。好ましいのは１〜４０部のアンチモン又はゲルマニウム含有触媒である。
【００４０】
本発明の触媒と向上剤の混合物は、典型的には、まずそれらをポリエステル形成性反応体と相溶性である溶媒中に、又は好ましくはエチレングリコールのような反応体そのものの一つに溶解することによってポリエステルの製造に使用される。
【００４１】
【実施例】
ＰＥＴを製造するための重縮合反応用の１種以上の触媒と組み合わせた触媒向上剤の相乗的性能を以下の例に示す。
【００４２】
例
ポリエステル重縮合反応では、アセトアルデヒド（ＡＡ）は望ましくない重合副産物である。重合速度は、極限粘度数（IV）が反応中に増大する速度として測定される。極限粘度数変化は、反応中に起こった重合度の指標である。
【００４３】
例１−２０及びＡ−Ｇ
触媒の評価を３／１６ステンレス鋼の反応器の下部に玉弁を装着した２Ｌ反応器で行った。容器に３個の流入口、１個の流出口、１個のサーモウェル口及び１個の圧力変換器口を装備し、容器を電流量モニター付きの電動機で垂直に撹拌した。実験室での実験をポリエステル形成性反応体としてＢＨＥＴ及び一般的なボトル樹脂オートクレーブの配合を使用して、全て４．０モル規模で処理した。実験触媒をＢＨＥＴ仕込時に添加した。
【００４４】
ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）及び触媒を反応器に添加し、内容物を窒素ガスシールした。混合物を絶えず撹拌しながら減圧下で加熱した。重合中に生成したエチレングリコール（ＥＧ）を除去し、捕捉した。重合を２８０℃で典型的におよそ１トルの真空下で行った。攪拌機のトルクが攪拌機モータに対して電流量で表示された水準、典型的には重合体のIVが〜０．６に達したとき終了した。窒素（２ｐｐｍ未満の酸素を含有する）ガスシール下で溶融状重合体を下部の玉弁から排出して冷水を満たしたバケットの中で急冷した。プレス成形機に溶融重合体を充填することにより１／４インチの直径及び１／１６インチの厚さのペレット（測色のため）を成形し、冷水で直ちに冷却した。
【００４５】
溶液極限粘度数（IV）をＡＳＴＭＤ４６０３法に従って測定した。アセトアルデヒド（ＡＡ）を充填空積分析器を装備したガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を使用して１５０℃で測定した。明度（Ｌ）及び黄色度（ｂ）をハンターラボの計測器及び方法により決定した。
【００４６】
２７個の例を上の手順で様々な触媒及び触媒向上剤量を使用して行った。
【００４７】
例Ａ  触媒：１８０ｐｐｍの蓚酸カリウム、反応時間＝１２４分。
【００４８】
例Ｂ  触媒：蓚酸チタニルカリウムからの２ｐｐｍのチタン、反応時間＝１１８分。
【００４９】
例Ｃ  触媒：蓚酸チタニルカリウムの６ｐｐｍチタン、反応時間＝７１分。
【００５０】
例Ｄ  触媒：酸化アンチモン（III）からの２５ｐｐｍアンチモン、反応時間＝１２２分。
【００５１】
例１  触媒：蓚酸チタニルカリウムからの２ｐｐｍのチタン＋９０ｐｐｍの蓚酸カリウム、反応時間＝１１１分。
【００５２】
例２  触媒：９０ｐｐｍの蓚酸カリウム＋酸化アンチモン（III）からの２５ｐｐｍのアンチモン、反応時間＝１２０分。
【００５３】
例３  触媒：１８０ｐｐｍの蓚酸カリウム＋酸化アンチモン（III）からの５０ｐｐｍのアンチモン、反応時間＝１３０分。
【００５４】
例４  触媒：９０ｐｐｍの蓚酸カリウム＋酸化アンチモン（III）からの１００ｐｐｍのアンチモン、反応時間＝１１２分。
【００５５】
例５  触媒：蓚酸チタニルカリウムからの２ｐｐｍチタン＋９０ｐｐｍの蓚酸カリウム＋酸化アンチモン（III）からの２５ｐｐｍのアンチモン、反応時間＝１０５分。
【００５６】
例Ｅ  触媒：酸化アンチモン（III）からの２４０ｐｐｍのアンチモン、反応時間＝９０分。
【００５７】
例Ｆ  触媒：酸化アンチモン（III）からの２４０ｐｐｍのアンチモン、反応時間＝１００分。
【００５８】
例６  触媒：蓚酸チタニルカリウムからの２ｐｐｍのチタン＋９０ｐｐｍの蓚酸カリウム＋酸化アンチモン（III）からの２５ｐｐｍのアンチモン、反応時間＝７３分。
【００５９】
例７  触媒：蓚酸チタニルカリウムからの２ｐｐｍのチタン＋９０ｐｐｍの蓚酸アンモニウム＋酸化アンチモン（III）からの２５ｐｐｍのアンチモン、反応時間＝７８分。
【００６０】
例８  触媒：蓚酸チタニルアンモニウムからの２ｐｐｍのチタン＋９０ｐｐｍの蓚酸カリウム＋酸化アンチモン（III）からの２５ｐｐｍのアンチモン、反応時間＝７９分。
【００６１】
例９  触媒：蓚酸チタニルアンモニウムからの２ｐｐｍのチタン＋９０ｐｐｍの蓚酸アンモニウム＋酸化アンチモン（III）からの２５ｐｐｍのアンチモン、反応時間＝７７分。
【００６２】
例１０  触媒：蓚酸チタニルカリウムからの２ｐｐｍチタン＋９０ｐｐｍの酢酸カリウム＋酸化アンチモン（III）からの２５ｐｐｍのアンチモン、反応時間＝８１分。
【００６３】
例１１  触媒：蓚酸チタニルカリウムからの２ｐｐｍのチタン＋９０ｐｐｍの安息香酸カリウム＋酸化アンチモン（III）からの２５ｐｐｍのアンチモン、反応時間＝７２分。
【００６４】
例１２  触媒：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）オキソチタンからの２ｐｐｍチタン＋９０ｐｐｍの蓚酸カリウム＋酸化アンチモン（III）からの２５ｐｐｍのアンチモン、反応時間＝７２分。
【００６５】
例１３  触媒：ジ（ｉ−プロポキシド）ビス（２，２，６，６−テトラメチルル−３，５−ヘプタンジオナト）チタンからの２ｐｐｍのチタン＋９０ｐｐｍの蓚酸カリウム＋酸化アンチモンからの２５ｐｐｍのアンチモン、反応時間＝１００分。
【００６６】
例１４  触媒：酸化チタンアセチルアセトネートからの２ｐｐｍのチタン＋９０ｐｐｍの蓚酸カリウム＋酸化アンチモン（III）からの２５ｐｐｍのアンチモン、反応時間＝１１４分。
【００６７】
例１５  触媒：蓚酸チタニルカリウムからの２ｐｐｍのチタン＋９０ｐｐｍの蓚酸カルシウム＋酸化アンチモン（III）からの２５ｐｐｍのアンチモン、反応時間＝１０９分。
【００６８】
例１６  触媒：蓚酸チタニルカリウムからの２ｐｐｍのチタン＋４５ｐｐｍの蓚酸＋酸化アンチモン（III）からの２５のｐｐｍアンチモン、反応時間＝１０８分。
【００６９】
例１７  触媒：蓚酸チタニルカリウムからの２ｐｐｍのチタン＋９０ｐｐｍの蓚酸ナトリウム＋酸化アンチモン（III）からの２５ｐｐｍのアンチモン、反応時間＝１０８分。
【００７０】
例１８  触媒：蓚酸チタニルリチウムからの２ｐｐｍのチタン＋５０ｐｐｍの蓚酸リチウム＋酸化アンチモン（III）からの２５ｐｐｍのアンチモン、反応時間＝１０２分。
【００７１】
例Ｇ  触媒：酸化ゲルマニウムからの６０ｐｐｍのゲルマニウム、反応時間＝１４９分。
【００７２】
例１９  触媒：酸化ゲルマニウムからの１０ｐｐｍのゲルマニウム＋９０ｐｐｍの蓚酸カリウム、反応時間＝１３０分。
【００７３】
例２０  触媒：蓚酸チタニルカリウムからの２ｐｐｍチタン＋９０ｐｐｍの蓚酸カリウム＋酸化ゲルマニウムからの７ｐｐｍのゲルマニウム、反応時間＝１２３分。
【００７４】
実施例の結果及び考察
【表１】
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例Ａ、Ｂ、Ｃ及び１を比較すると、１８０ｐｐｍの蓚酸カリウム単独では、０．２５２のIVで１２４分後に重合体を生成した。基準線として例Ｂを用いると、同様のIVで重合体を生成したのに対し、蓚酸チタニルカリウム中の２ｐｐｍチタンでは１１８分を必要としたが、例Ｃに示すように６ｐｐｍのチタンではほんの７１分しか必要でなかった。蓚酸カリウムを蓚酸チタニルカリウムに添加すると、例１にみることができるように重合の速度を向上させた。
【００７５】
例Ａ、Ｄ、２、３、４、Ｅ及びＦを比較すると、１８０ｐｐｍの蓚酸カリウム単独では０．２５２のIVで１２４分後に重合体を生成し、酸化アンチモン中の２５ｐｐｍのアンチモンは０．２３０のIVで１２２分後に重合体を生成した。蓚酸カリウムをアンチモンに添加すると、重合速度を向上させ、アセトアルデヒドの量を減少させ、そしてまた例Ｅ及びＦと比較して明度を上昇させることが例２、３及び４に示されている。
【００７６】
例Ｂ及び５の比較では、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸カリウム及び酸化アンチモンの組み合わせを使用すると、重合速度が速くなり、アセトアルデヒド濃度がより低くなり、得られた樹脂はより明るく且つ黄色味が少なかった。
【００７７】
例５、Ｅ及びＦを比較すると、３種成分の触媒は酸化アンチモンよりも明るく且つ黄色味の少ない重合体を生成した。３種成分に関してはその速度を３種成分の組成を調整することによりさらに向上させることができ且つ得られた重合体におけるアセトアルデヒドの量をさらに減少させることができることが考えられる。
【００７８】
例６〜９の比較では、３種成分の触媒中のカリウムをアンモニウムに置換すると重合速度が僅かに低下した。アンモニウム含有触媒により得られた重合体は僅かに黄色味が強かった。
【００７９】
例５、６、１０〜１４を比較すると、蓚酸、酢酸、安息香酸、ビス２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、ｉ−プロポキシデート、アセチルアセトネートのような異なった配位子が使用されている。これらの配位子を含有する触媒は蓚酸塩含有触媒と同様の速度でＢＨＥＴを重合させた。しかし、配位子を含有する触媒を使用する重合体は蓚酸塩よりむしろ明るくなく且つ黄色味が強かった。従って、本発明の蓚酸塩の具体例は本発明の配位子を含有する具体例以上に好ましい。
【００８０】
例５、１５〜１８を比較すると、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びＣａを含有する触媒は同様の速度でＢＨＥＴを重合することができるが、Ｌｉ含有触媒が得られた重合体において最少量のアセトアルデヒドを生成したので好ましい。
【００８１】
例Ｇ、１９及び２０を比較すると、ゲルマニウム触媒は蓚酸カリウムによって高められることができる。