(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
尿素溶融物から高純度固体メラミンを製造する方法において、
（ａ）尿素溶融物、ならびにＣＯ2、ＮＨ3およびメラミン蒸気を含むオフガスを５〜２５MPaの圧力および１７０〜２４０℃の温度にあるスクラバー装置に導入し、それによって該メラミン蒸気を該尿素溶融物に溶解する工程；
（ｂ）該メラミンを含む該尿素溶融物を尿素溶融混合物として該スクラバー装置からメラミン反応器に移し、該尿素溶融混合物を該メラミン反応器内で、該尿素溶融混合物がメラミン溶融物およびオフガスに転化されるのに十分な３２５〜４５０℃の温度および５〜２５MPaの圧力に加熱する工程；
（ｃ１）該オフガスを該メラミン溶融物から分離し、そして
（ｃ２）該メラミン溶融物を第一冷却容器に移し、ここで該第一冷却容器中の圧力が５MPaより高い、そして該メラミン溶融物をメラミンの融点より１℃〜３０℃高い温度に冷却する工程；
（ｄ）該メラミン溶融物を固体物質に転化するために該メラミン溶融物を第二冷却容器に移し、第二冷却容器内で冷アンモニアを使用してメラミンをさらに冷却して純粋な固体メラミンを製造する工程
をこの順に含む方法。
【請求項２】
メラミン溶融物の温度がメラミンの融点より１℃〜１０℃高い温度に冷却される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｃ１）および（ｃ２）が一つの容器で行われる、請求項１〜２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項４】
該高純度固体メラミンが冷却および圧力開放によって得られる、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
該第二冷却容器中の該メラミン溶融物が１０℃以下に冷却される、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
該第二冷却容器中の該メラミン溶融物が５０℃以下に冷却される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
該第一冷却容器中の該メラミン溶融物の圧力が反応器の圧力よりも上げられる、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
該第一冷却容器の圧力がアンモニアを徐々に導入することによって得られる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
該第一冷却容器中の該メラミン溶融物の圧力が少なくとも２Mpaだけ徐々に上げられる、請求項７〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
メラミンが98.5〜99.95％の純度（HPLCにより測定）を有して得られる、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
メラミンが99.5〜99.95％の純度（HPLC）を有して得られる、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
１．発明の分野
本発明は、高圧法を使用して固体メラミンを製造する方法に関し、該方法では、メラミン溶融物が反応器から容器に移され、非常に高純度（98.5重量％〜99.95重量％）のメラミンが乾燥粉末として反応器生成物から直接得られるようにアンモニアを使用して冷却される。
２．従来技術の説明
メラミン（2,4,6-トリアミノsym−トリアジン）は、尿素を加熱することによって得られる白色の結晶性物質である。
精製された結晶性メラミンは、ホルムアルデヒドと結合してメラミン樹脂を形成することができる。メラミン樹脂から製造されるその後の製品の特徴は、樹脂の形成に使用された結晶性メラミンの純度に決定的に依存する。従って、非常に高純度の結晶性メラミンを得ることは、メラミン関連製品の製造にとって必須の第一工程である。
結晶性メラミンからのメラミン樹脂製造における第一工程はトリメチロールメラミンの製造である。この分子は、縮合反応により、同じ種類の他のものとさらに結合し得る。過剰のホルムアルデヒドまたはメラミンもトリメチロールメラミンまたはそのポリマーと反応し、鎖の伸長および架橋の多くの可能性を提供し得る。重合の性質および程度は、硬化プロセスにおいて適用されるｐＨおよび加熱の程度によって変わり得る。メラミン中の不純物も、重合反応の性質に影響を及ぼす。
メラミン樹脂の主な利点は、耐水性および耐熱性が尿素樹脂よりも大きいということである。メラミン樹脂は水溶性シロップ（低分子量）または水に分散可能な不溶性粉末（高分子量）であり得る。メラミン樹脂は、充填剤としてのα−セルロース、木粉または金属粉末および着色剤と共に成形材料として広く使用される。メラミン樹脂はまた、積層、耐煮沸性接着剤の製造、紙の湿潤強度の増加、織物加工、革加工ならびに食器および装飾用プラスチック製品の製造においても使用される。メラミン樹脂の使用は一般的に、尿素樹脂製品よりも優れた製品を与える。
ブチル化メラミン樹脂は、樹脂の製造中にブチルまたは他のアルコールを混入することにより製造される。これらの樹脂は、塗料およびエナメル溶媒ならびに他の表面コーティングのしばしばアルキドを含むものに可溶である。該樹脂は、非常に優れた硬化速度、硬度、耐摩耗性ならびに溶媒、石鹸および食料に対する耐性を提供する。
メラミン−アクリル樹脂は水溶性であり、水性の工業用および自動車用仕上剤の製造に使用される。メラミン−アクリル樹脂の使用は、滑らかで耐久性のある表面仕上剤を提供する。しかし、他のメラミンをベースとする製品の場合と同様に、メラミン−アクリル樹脂製品が優れていることは、最初の結晶性メラミン物質の純度が高いレベルにあることと関係している。
高レベルの純度は、特に、メラミンを塗料用樹脂の製造に使用する場合に必要とされる。透明性および無色は、これらの用途に必要な特性である。
メラミン結晶を得るための方法は、米国特許第4,565,867号（Thomasら）に記載され、その完全な開示は引用することにより本明細書に含められる。Thomas文献は、尿素からメラミンを製造するための高圧法を開示している。特に、約10.3Mpa〜約17.8Mpaの圧力および約354℃〜約427℃の温度で反応器の尿素を熱分解することにより反応器生成物を製造することが記載されている。
この反応器生成物は、液体メラミン、CO2およびNH3を含み、加圧下で混合流体として分離器に移される。この分離器は反応器と実質的に同じ圧力および温度で保持され、この中で反応器生成物が気体流と液体流とに分離される。気体流はCO2およびNH3オフガスを含み、メラミン蒸気も含む。液体流は本質的に液体メラミンから成る。気体流物質および液体流物質は別々に処理される。気体物質はスクラバー装置に移され、一方、液体メラミンは物質冷却器に移される。スクラバー装置では、メラミン蒸気を含む上記したCO2およびNH3オフガスが、反応器圧と実質的に同じ圧力で、溶融尿素を用いて洗浄され、その結果、尿素が予備加熱され、該オフガスは冷却され、存在するメラミンは該オフガスから除去される。メラミンを含む予備加熱された溶融尿素は次いで反応器に送られる。物質冷却器では、液体メラミンの圧力が下げられ、液体冷却媒体（好ましくは液体アンモニア）によって冷却され、その結果、洗浄またはそれ以上の精製を行うことなく固体メラミン物質が製造される。
上記のThomas法の欠点は、メラミンが、塗料用樹脂などの多数の重要な用途に関して不十分な純度を有するということである。Thomasは、ほんの99.19重量％純度のメラミンを生じる理論的転化率を開示している。しかし、Thomas文献の第９欄第61行〜第10欄第２行にある実施例は、Thomas法によりほんの98.0重量％となお一層低い純度のメラミンが得られたことを示している。Thomasの実施例では、メラミン物質に0.81重量％の尿素、0.03重量％のCO2、0.05重量％のメラミン関連化合物および0.07重量％の有機固体（メレム、メラムおよび他の固体）が残存している。しかし、Thomas法を実際に使用すると、最高純度はほんの97.5重量％（高性能液体クロマトグラフィー（HPLC）によって測定）である。かかる物質は、全用途に関して十分純粋ではない。
従って、純度の高いメラミン（98.5重量％〜99.95重量％、好ましくは99.5重量％〜99.95重量％）を得るための経済的な方法を提供する必要がある。
３．発明の概要
本発明の目的は、尿素からメラミンを製造するための改善された高圧法であって、高純度のメラミンが乾燥粉末として反応器生成物から直接得られる方法を得ることである。特に、本発明の目的は、尿素からメラミンを製造するための改善された高圧法であって、高純度のメラミンが乾燥粉末として液体メラミン溶融物からアンモニアを使用した冷却により直接得られる方法を得ることである。
本発明は、尿素プラントから得られる尿素溶融物から高純度の固体メラミンを製造する方法を提供し、該方法は、下記工程：
（ａ）気相から液相を分離するために尿素溶融物をスクラバー装置に供給して尿素溶融混合物を製造する工程；
（ｂ）尿素溶融混合物をスクラバー装置からメラミン反応器に移し、尿素溶融混合物を加熱して、メラミン溶融物およびオフガスを製造する工程；
（ｃ1）該オフガスを該メラミン溶融物から分離する工程；
（ｃ2）メラミン溶融物を第一冷却容器に移し、冷却容器の圧力は好ましくは約5Mpaより高い圧力であり、メラミン溶融物をメラミンの融点より少し高い温度、好ましくはメラミンの融点より約１℃〜約30℃高く、より好ましくは約１℃〜約10℃高い温度に冷却する工程；
（ｄ）液体メラミンを固体物質に転化するためにメラミン溶融物を第二冷却容器に移し、第二冷却容器内で冷アンモニア、好ましくは液体アンモニアを使用してメラミンをさらに冷却して純粋な固体メラミン物質を製造する工程
の組み合わせを含む。
冷アンモニアは、メラミン溶融物の温度より下の温度を有するアンモニアを意味し、純粋な固体メラミン物質を製造するためには一般に20〜380℃、好ましくは50〜300℃である。
アンモニアを使用して第二冷却容器でさらに冷却する間、メラミン溶融物は少なくとも10℃、好ましくは少なくとも50℃、より好ましくは少なくとも100℃に冷却される。それ以上の冷却は、メラミン溶融物とアンモニアとの混合物を部分的または全体的に圧力開放させることにより得られる。
所望により、固体物質への転化プロセスにおけるメラミン溶融物は、第二冷却容器の圧力を低下させることにより圧力開放させることができ、その結果、純粋な固体メラミン物質が製造される。
本発明は、尿素プラントから得られる尿素溶融物からのかなり精製された固体メラミンの別の製造法を提供し、該方法は、工程（c2）として
（c2）メラミン溶融物を第一冷却容器に移し、メラミン溶融物を冷却し、容器の圧力を例えばアンモニアの導入により徐々に上げる工程
を含み、
（ｄ）その後、液体メラミンを、固体メラミンに転化する前に第二冷却容器に移し、冷アンモニアの導入によりさらに冷却し、圧力開放させて高純度の固体メラミンを製造する。
メラミン溶融物の第一容器での冷却は、好ましくは、容器の圧力を少なくとも２Mpaで徐々に上げることにより行われる。容器の圧力は、好ましくは、例えばアンモニアの導入により、10Mpaより高いレベル、より好ましくは20Mpaより高いレベル、特に50Mpaより高いレベルに上げられる。
本発明は、メラミン反応器から得られるメラミン溶融物からの高純度固体メラミンの転化法を提供し、該方法は、下記工程：
（ａ）メラミン溶融物を、或る圧力、好ましくは約５Mpaより高い圧力を有する第一冷却容器に移す工程；
（ｂ）メラミン溶融物をメラミンの融点より少し高い温度、好ましくはメラミンの融点より約１℃〜約30℃高く、より好ましくは約１℃〜約10℃高い温度に冷却する工程；
（ｃ）液体メラミンを固体物質に転化するためにメラミン溶融物を第二冷却容器に移し、第二冷却容器内で冷アンモニア、好ましくは液体アンモニアを使用してメラミンをさらに冷却して純粋な固体メラミン物質を製造する工程
の組み合わせを含む。
４．発明の詳細な説明
本出願人は、尿素から固体メラミンを製造するための従来の方法に比べてメラミンの純度をかなり高めることができる方法を発見した。
本発明方法は、尿素からメラミンを製造するのに適したプラントで行われ得る。メラミンの製造に適したプラントは、スクラバー装置、気体／液体分離器と一体化して結合し、または所望により別個の気体／液体分離器に連結したメラミン反応器、第一冷却容器および第二冷却容器を含み得る。気体／液体分離器は、第一冷却容器に組み込まれ得る。
そのプロセスで使用される容器の各々は、加圧された流体を含むことかできる。容器間の物質の移動は重力によって行われ、あるいは、所望によりまたは必要により、機械的ポンプ装置により増強され得る。本発明を実施するために採用され、または改良されるのに適したプラントは、米国特許第4,565,867号に記載されており、その完全な開示は引用することにより本明細書に含められる。
スクラバー装置は、尿素溶融物供給のための少なくとも一つの入口、オフガス供給のための少なくとも一つの入口、尿素溶融物排出のための少なくとも一つの出口ならびにCO2およびNH3気体の排出のための少なくとも一つの出口を有する容器を有する。スクラバー装置には、そのスクラバー装置で追加の冷却または加熱が得られるようにジャケットを備えることができる。また、スクラバー装置に内部部品またはバッフルを備えることもできる。
メラミン反応器は、尿素溶融物を液体メラミン供給物と共に含む混合物のための少なくも一つの入口、所望によりアンモニアのための一つの入口、反応生成物のための少なくとも一つの出口を有する容器を有する。この出口は、一体化された気体／液体分離器、別個の気体／液体分離器、または一体化された気体／液体分離器および第一冷却容器であってもよい。一体化された気体／液体分離器または所望により別個の気体／液体分離器は、メラミン反応器からの少なくとも一つの入口およびスクラバー装置への少なくとも一つの出口を有する容器を含む。
第一冷却容器は、メラミン溶融物を含む混合物のための少なくとも一つの入口、冷却流体（例えば液体アンモニアなど）を提供するポンプからの少なくとも一つの入口または一つの熱交換器、および第二冷却容器への少なくとも一つの出口を有する。気体／液体分離器および第一冷却容器は、メラミン反応器からの少なくとも一つの入口、冷却流体のための一つの入口（または一つの熱交換器）、スクラバー装置への一つの出口および第二冷却容器への一つの出口を有する一つの容器に一体化させることができる。
第二冷却容器は、第一冷却容器からの液体メラミンを含む混合物のための少なくとも一つの入口、冷アンモニアのための少なくとも一つの入口、過剰アンモニアのための少なくとも一つの出口および固体メラミン物質のための少なくとも一つの出口を有する。
尿素から高純度固体メラミンを提供する本発明の反応は、NH3およびCO2の副生物も生じる。その反応は、下記反応式に従って進行する。
６CO（NH2）2→C3N6H6＋６NH3＋３CO2
本発明の第一の態様では、メラミンの製造における第一工程が尿素溶融物を尿素プラントからスクラバー装置にポンプで供給することである。尿素溶融物は、約５Mpa〜約25Mpa、好ましくは約８Mpa〜約20Mpaの圧力および尿素の融点より高い温度でスクラバー装置に供給される。スクラバー装置では、尿素溶融物が、メラミンおよびアンモニア混合物の加熱の結果としてメラミン反応器に製造されるオフガスのCO2、NH3およびメラミン蒸気と接触する。オフガスは気体／液体分離器と結合したメラミン反応器または反応器の下流に設置された別個の気体／液体分離器から移される。別個の気体／液体分離器の場合、圧力および温度はメラミン反応器の温度および圧力と実質的に同じである。尿素溶融物は、メラミン蒸気をオフガスから洗い出し、この液体メラミンを反応器に戻す。洗浄工程では、オフガスがメラミン反応器のより高い温度、例えばメラミン反応器における約350℃〜約425℃の範囲からスクラバー装置における約170℃〜約240℃の範囲に冷却され、尿素溶融物は約170℃〜約240℃の温度に加熱される。オフガスは、スクラバー装置の上部から除去され、例えば尿素製造のための出発材料として使用するために尿素プラントに戻される。
尿素溶融物は、洗い出された液体メラミンと共にスクラバー装置から回収され、例えば高圧ポンプによって、約５Mpa〜約25Mpa、好ましくは約８Mpa〜約20Mpaの圧力を有するメラミン反応器に移される。尿素溶融物をメラミン反応器に移すために、スクラバー装置を反応器の上に置くことによって重力を使用することもできる。
メラミン反応器では、溶融尿素が約325℃〜約450℃、好ましくは約350℃〜約425℃の温度に加熱され、その条件下で尿素溶融物は液体メラミン、CO2およびNH3に転化され得る。追加量のアンモニアは例えば液体または熱蒸気として反応器に計量して供給することができる。供給されるアンモニアは、メラム、メレムおよびメロンなどのメラニン縮合物質の生成を防止し、反応器中での混合を促進するのに役立つ。メラニン反応器に供給されるアンモニアの量は、尿素１モルに対して約０モル〜約10モルであり；好ましくは、約０モル〜約５モルのアンモニアが使用され、特に尿素１モルに対して約０モル〜約２モルのアンモニアである。
反応において生成するCO2およびNH3ならびに供給された追加のアンモニアは気体／液体分離器に集まり、メラニン蒸気をいくらか含む。気体はメラニン反応器の上部に集められるが、反応器の下流にあり、所望により第一冷却容器に組み込まれた別個の気体／液体分離器を備えることもできる。気体／液体分離器は、液体メラニンからのオフガスの分離に役立つ。
得られるオフガスは、メラニンの回収および尿素溶融物の予備加熱のためにスクラバー装置に送られる。反応器を出てスクラバー装置に供給されるオフガスは、メラミン反応器の反応温度にまだなお非常に近く、スクラバー装置で尿素溶融物を加熱するのに役立ち得る。
液体メラミンは気体／液体分離器から回収され、第一冷却容器へ移される。液体メラミンは一般にアンモニアを含んでいてもよいが、しかし、好ましくは二酸化炭素ではない。メラミン溶融物に溶解されるアンモニアの量はアンモニア圧に依存する。
第一冷却容器では、液体メラミン溶融物がメラミンの融点より少し高い温度、好ましくはメラミンの融点より約１℃〜約30℃高く、より好ましくは約１℃〜約10℃高い温度に冷却される。液体メラミンの温度は、熱交換器によって、または例えば300〜370℃の温度のアンモニアを導入することによって低下させることができる。本発明の適切な態様では、メラミン溶融物を350℃より高い温度に冷却する。冷却容器中の液体メラミンの滞留時間は２分〜10時間、好ましくは10分〜５時間である。第一冷却容器の圧力は好ましくは＞約５Mpaであり、より好ましくは約８Mpa〜約25Mpaである。この圧力は好ましくはアンモニアの導入により維持される。
液体メラミンおよびアンモニアを含む得られた混合物は次いで、第二冷却容器に移される。第二冷却容器の圧力は、第一冷却容器と同じ圧力であり得る。しかし、一般に、その圧力は第一冷却容器の圧力より低い。液体メラミンおよびアンモニアを含む混合物は、冷アンモニアの導入によりまたは冷アンモニアの導入と共に圧力開放させることにより第二冷却容器中でさらに冷却される。そうすることにより、高純度の粉末メラミン物質が製造される。
第二冷却容器中でアンモニアの使用によりさらに冷却している間、メラミン溶融物は少なくとも10℃、好ましくは少なくとも50℃、より好ましくは少なくとも100℃に冷却される。追加冷却は、メラミン溶融物およびアンモニアの混合物を部分的または全体的に圧力開放させることにより得られる。
第二冷却容器では、固体メラミンおよびアンモニアから成る組成物を約１分〜約５時間、好ましくは５分〜約３時間の間互いに接触させておき、その後、（必要ならば）混合物を大気圧まで圧力開放させる。純粋な固体メラミンは第二冷却容器から回収され、アンモニアは再循環され、プロセスに再導入される。
本発明の別の態様では、第一冷却容器でのメラミン混合物の冷却が、第一冷却容器の圧力を上げることにより行われ、その後、液体メラミンおよびアンモニア混合物が第二冷却容器に移される。好ましくは、第一容器でのメラミン溶融物の冷却が、容器の圧力を少なくとも２Mpaで徐々に上げることにより行われる。容器の圧力は、好ましくは、例えばアンモニアの導入により、10Mpaより上、より好ましくは20Mpaより上、特に50Mpaより上のレベルに上げられる。第二冷却容器では、混合物がさらに冷却されて固体メラミンが製造される。冷却は好ましくはアンモニアの使用により行われる。
所望により、更なる冷却は、冷却された混合物を圧力開放させることにより、および／または圧力開放容器中で冷ガスを使用して冷却することにより増大させることができる。圧力開放前の圧力開放容器の温度および圧力は、好ましくは、第二冷却容器の温度および圧力とほぼ同じである。圧力開放工程の結果として放出されるアンモニアは、再循環され、プロセスに再導入される。
この非常に高純度のメラミンの製造法は、1996年７月30日付のオランダ国特許出願No.1003709に記載されており、その完全な開示は、引用することにより本明細書に含められる。
下記実施例により本発明をさらに説明するが、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
実施例
実施例１〜９
メラミンを反応器（Ｒ）中、ＴR℃の温度およびＰRMpaの圧力で尿素から製造した。純粋なアンモニアの注入により気相を分離した後、液体メラミンおよびアンモニアの混合物を急速に冷却し、次いで、第一冷却工程（C1）のＴC1℃の温度およびＰC1Mpaの圧力でｔC1の滞留時間の間保持した。次いで、冷却および大気圧への圧力開放によりメラミンを急速に冷却した。得られたメラミン粉末中のメラミン、メラムおよびメレムの含量をHPLC（高性能液体クロマトグラフィー）により測定した。アニオン交換器（Hamilton（商標）PRP−X100、250mm x 4.1mm I.D.（内径））を使用した。溶離剤は0.002Mの硼砂および0.005MのNaClであり、1MのNaOHでｐＨ＝10.0に調整された。
検出は紫外線吸収分光光度計を使用して230nmで行われた。較正は、メラミン、メラムおよびメレムに関する参照サンプルを使用して行われた。条件および結果に関しては表１を参照。
実施例１０
実施例１０は実施例３と同様に行われたが、ただし、メラミンは3.0MPaのアンモニア圧で急速に冷却された。HPLC分析により、メラミン含量は99.2重量％であることが示された。
実施例１１
実施例１１は実施例１０に記載された方法で行われたが、ただし、メラミンは８MPaのアンモニア圧で急速に冷却された。HPLC分析により、メラミン含量99.6重量％、メラム含量0.3重量％、メレム含量＜0.1重量％であることが示された。
比較例A、BおよびＣ
比較実験を実施例１〜９の記載に従って行ったが、ただし、ＴRはＴC1に等しく、ＰRはＰC1に等しかった。条件および結果に関しては表１を参照。
0004231108.tif 000002