(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムと、コバルト、マンガン及びニッケルからなる群より選択される１種または２種以上の遷移金属と、酸素とを含む複合酸化物からなる非水系２次電池用の正極活物質であって、該複合酸化物が、更に炭素及びフッ素を含むことを特徴とする非水系２次電池用正極活物質。
【請求項２】
複合酸化物中の炭素量が、１０ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の非水系２次電池用正極活物質。
【請求項３】
複合酸化物が、希土類元素のフッ化物及び／又は希土類元素の酸フッ化物を更に含むことを特徴とする請求項１又は２項記載の非水系２次電池用正極活物質。
【請求項４】
希土類元素のフッ化物及び／又は希土類元素の酸フッ化物量が、複合酸化物全体に対して０．３〜１０重量％であることを特徴とする請求項３記載の非水系２次電池用正極活物質。
【請求項５】
リチウムと、コバルト、マンガン及びニッケルからなる群より選択される１種または２種以上の遷移金属と、酸素とを含む複合酸化物の原材料と、フッ素を含む有機化合物とを混合する工程(Ａ)、及び工程(Ａ)で混合した混合物を、該フッ素を含む有機化合物の分解温度以上で保持する工程(Ｂ)を含むことを特徴とする請求項１記載の非水系２次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
工程(Ａ)の後、工程(Ｂ)の前に、工程(Ａ)で混合した混合物を、前記フッ素を含む有機化合物の軟化点以上、分解温度未満の温度で保持する工程(Ｃ)を更に含むことを特徴とする請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項記載の正極活物質を含む正極を備える非水系２次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、サイクル寿命に優れた、非水系２次電池用正極活物質、その製造方法及び該正極活物質を備えた非水系２次電池に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年、軽量且つ高容量の電池として、リチウムイオン２次電池をはじめとする非水電解質の２次電池が注目されている。この２次電池は、リチウム、遷移金属及び酸素を含む複合酸化物を正極活物質として使用するため、充放電を繰り返すことにより、正極活物質の結晶構造が急激に崩壊してしまい、サイクル寿命が低下するという問題が指摘されている。また、この２次電池の電解質としては、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート等の溶媒に、ＬｉＰＦ6等を溶解した非水系電解質が使用されるため、この非水系電解質が高電位の正極側において、活性な正極活物質表面と反応して分解され、サイクル寿命が低下するという問題も指摘されている。
そこで、このようなサイクル寿命を改善するために種々の提案がなされている。例えば、特開平６−２４３８７１号公報には、正極活物質としての複合酸化物中の酸素の一部を、フッ素で置換することにより、充放電時における正極活物質の結晶崩壊を抑制する技術が提案されている。しかし、この技術では、複合酸化物の結晶格子中にフッ素を導入することによって、複合酸化物の結晶構造の崩壊によるサイクル寿命は改善されるものの、容量が低下するという問題が生じる。
一方、特開平８−２３６１１４号公報には、正極表面に特定の金属酸化物皮膜を形成し、正極の表面活性を制御することにより非水系電解質の分解を抑制する技術が提案されている。しかし、この技術では、正極表面に金属酸化物の皮膜を形成するために、ＣＶＤやスパッタリング等を行なう必要があり、工程が煩雑化すると共に、正極内部での電解液の分解までは抑制できないという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、電池容量の低下を抑制すると共に、正極表面の活性を制御し、サイクル寿命を向上させることができる非水系２次電池用正極活物質及びその製造方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、電池容量の低下を抑制すると共に、サイクル寿命に優れた非水系２次電池を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、リチウムと、コバルト、マンガン及びニッケルからなる群より選択される１種または２種以上の遷移金属と、酸素とを含む複合酸化物からなる非水系２次電池用の正極活物質であって、該複合酸化物が、更に炭素及びフッ素を含むことを特徴とする非水系２次電池用正極活物質が提供される。
また本発明によれば、リチウムリチウムと、コバルト、マンガン及びニッケルからなる群より選択される１種または２種以上の遷移金属と、酸素とを含む複合酸化物の原材料と、フッ素を含む有機化合物とを混合する工程(Ａ)、及び工程(Ａ)で混合した混合物を、該フッ素を含む有機化合物の分解温度以上で保持する工程(Ｂ)を含むことを特徴とする上記非水系２次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
更に本発明によれば、上記正極活物質を含む正極を備えた非水系２次電池が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の非水系２次電池用正極活物質(以下、本発明の正極活物質と略すことがある)は、リチウムと、コバルト、マンガン及びニッケルからなる群より選択される１種又は２種以上の遷移金属と、酸素とを含む複合酸化物が、更に炭素及びフッ素を含むことを特徴とする。
本発明において、炭素及びフッ素を導入するための上記複合酸化物組成としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4又はこれらの各サイトを他の元素で一部置換した組成等が挙げられる。
【０００６】
本発明の正極活物質における複合酸化物において、必須成分として含むフッ素の量は、複合酸化物全量に対して、１００ｐｐｍ以上、特に、３００ｐｐｍ以上、更には１０００ｐｐｍ以上が好ましい。フッ素の量が１００ｐｐｍ未満では、所望の効果が得られない恐れがある。一方、必須成分として含む炭素の量は、複合酸化物全量に対して、１０ｐｐｍ以上、特に、５０ｐｐｍ以上、更には１００ｐｐｍ以上が好ましい。炭素の量が１０ｐｐｍ未満では、所望の効果が得られない恐れがあるので好ましくない。
本発明の正極活物質における複合酸化物において、必須成分として含むフッ素及び炭素の合計量は、複合酸化物全量に対して、２０００〜５００００ｐｐｍ、特に、５０００〜２００００ｐｐｍが好ましい。５００００ｐｐｍを超える場合には、活物質の量が減少し、重量あたりの放電容量が低下する恐れがあるので好ましくない。
【０００７】
本発明の正極物質は、上記複合酸化物に、更に希土類金属のフッ化物及び／又は希土類元素の酸フッ化物が導入されたものであっても良い。希土類金属のフッ化物及び／又は希土類元素の酸フッ化物を導入することにより、正極活物質表面の活性度を更に抑制し、サイクル寿命を向上させることができる。ここで、希土類元素とは、イットリウム、スカンジウムを含むランタンからルテチウムまでの元素を意味する。
上記希土類金属のフッ化物及び／又は希土類元素の酸フッ化物を導入する場合の量は、複合酸化物全量に対して、０．３〜１０重量％が好ましい。０．３重量％未満では、所望の効果が得られない恐れがあり、１０重量％を超える場合には、活物質の量が減少し、重量あたりの放電容量が低下する恐れがあるので好ましくない。
【０００８】
本発明の正極活物質の製造方法は、上記所望の効果が得られる組成が製造できれば特に限定されないが、簡易な方法としては、以下に示す本発明の製造方法が好ましい。
【０００９】
本発明の製造方法は、リチウムと、コバルト、マンガン及びニッケルからなる群より選択される１種又は２種以上の遷移金属と、酸素とを含む複合酸化物の原材料と、フッ素を含む有機化合物とを混合する工程(Ａ)、及び工程(Ａ)で混合した混合物を、該フッ素を含む有機化合物の分解温度以上で保持する工程(Ｂ)を含み、必要により、工程(Ａ)の後、工程(Ｂ)の前に、工程(Ａ)で混合した混合物を、前記フッ素を含む有機化合物の軟化点以上、分解温度未満の温度で保持する工程(Ｃ)を更に含むことを特徴とする。
【００１０】
工程(Ａ)に用いるリチウム、上記特定の遷移金属及び酸素を含む複合酸化物の原材料としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4又はこれらの各サイトを他の元素で一部置換した組成の材料等が挙げられる。これらの原材料は公知の方法で得ることができる。
工程(Ａ)に用いるフッ素を含む有機化合物としては、フッ素及び炭素を含み、金属を含まない有機化合物であれば特に限定されないが、作業性等を考慮した場合、常温で液体又は固体の有機化合物が好ましい。例えば、フッ化デシル等のフッ化アルキル、フルオル酢酸等の直鎖型有機化合物；フルオルベンゼン、フルオルフェノール等の環状有機化合物；ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)等のフッ素含有樹脂等が挙げられ、特に、フルオル酢酸又はフッ素含有樹脂が好ましい。フッ素含有樹脂の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量で５００００〜１０００００００が好ましい。
工程(Ａ)において、リチウム、上記特定の遷移金属及び酸素を含む複合酸化物の原材料と、フッ素を含む有機化合物との混合割合は、複合酸化物の原材料に対して、フッ素を含む有機化合物を、フッ素換算で０．１〜１０重量％、特に、０．１〜５重量％の範囲で混合することが好ましい。
【００１１】
工程(Ｂ)において、フッ素を含む有機化合物の分解温度とは、フッ素を含む有機化合物を分解し得る温度であれば良く、フッ素を含む有機化合物の種類に応じて適宜選択することができる。保持時間は、含有されるフッ素を含む有機化合物の分解が終了するのに必要な時間以上であれば特に限定されない。但し、分解終了後における必要以上の保持は、効率的ではない。
【００１２】
フッ素を含む有機化合物が常温で固体等の場合には、工程(Ａ)における複合酸化物の原材料とフッ素を含む有機化合物との混合を十分にするために、上記工程(Ｃ)の実施が好ましい。
工程(Ｃ)において、軟化点とは、フッ素を含む有機化合物が軟化する温度である。好ましくは融点以上、分解温度未満に保持することが好ましい。この際の各保持時間は、工程(Ａ)における複合酸化物の原材料とフッ素を含む有機化合物との混合が十分となる時間であれば特に限定されない。
【００１３】
更に、希土類元素のフッ化物及び／又は希土類元素の酸フッ化物を導入した、本発明の正極活物質を得るためには、工程(Ａ)において、希土類元素のフッ化物及び／又は希土類元素の酸フッ化物を混合することにより得ることができる。この際、希土類元素のフッ化物及び／又は希土類元素の酸フッ化物の粒径は、他の材料との接触面積を大きくし反応を円滑に行なうために、平均粒径２０μｍ以下、特に、１０μｍ以下が好ましい。更に、工程(Ｂ)の分解温度は、例えば、フッ素を含む有機化合物の分解温度よりも希土類元素のフッ化物及び／又は希土類元素の酸フッ化物の分解温度が高い場合には、希土類元素のフッ化物及び／又は希土類元素の酸フッ化物の分解温度以上に保持することが好ましい。
【００１４】
本発明の製造方法では、上記工程(Ｂ)により得られる分解物を冷却することにより所望の非水系２次電池用正極活物質を得ることができる。この正極活物質は、常法により粉砕して正極材料として用いることができる。この正極材料を用いて、例えば、通常の導電助剤や結着剤を用いて集電体に固定することにより非水系２次電池用の正極を得ることができる。
【００１５】
本発明の非水系２次電池は、本発明の正極活物質を含む正極を備えることを特徴とする。従って、他の構成要件、例えば、陰極、電解液及びセパレータ等は特に限定されず、非水系２次電池を構成し得る材料から適宜選択することができ、通常の方法に従って、所望の非水系２次電池を得ることができる。
陰極は、例えば、金属リチウム、リチウム合金、若しくはコークス、黒鉛等のリチウムイオンを吸蔵放出可能な材料から選択することができる。
電解液は、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の有機溶媒、若しくは該有機溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の低沸点溶媒との混合溶媒に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等の電解液溶質を溶解した溶液等が挙げられる。
【００１６】
【発明の効果】
本発明の非水系２次電池用正極活物質は、リチウム、特定の遷移金属及び酸素を含む複合酸化物が、更に炭素及びフッ素、また必要に応じて希土類元素のフッ化物及び／又は希土類元素の酸フッ化物を含むので、電池容量の低下を抑制すると共に、サイクル寿命を向上させることができ、これを用いた非水系２次電池は、サイクル寿命に優れると共に、高電池容量が維持される。また、本発明の製造方法では、このような正極活物質を容易に得ることができる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
(正極の作成)
コバルト酸リチウムと、フッ素を含む有機化合物としてのフルオル酢酸とを、重量比で９６：４の割合で混合した。次いで、８００℃(フルオル酢酸の分解温度以上)で５時間保持し、冷却して正極活物質としての複合酸化物を得た。得られた複合酸化物中の炭素量をホリバ製作所社製の炭素硫黄分析計(ＥＭＧＡ−５５０ＦＡ)により、並びにフッ素量を日立製作所社製の吸光光度計(Ｕ−２００１)を用いてそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
次に、得られた複合酸化物をボールミルで平均粒径５μｍになるまで粉砕した後、該粉砕物と、導電助剤(電気化学工業社製のアセチレンブラック)と、結着剤(アルドリッチ社製のポリフッ化ビニリデン)とを重量比で、８０：１０：１０の割合で混合して正極合剤を調製し、続いて、ステンレス鋼鈑を集電体として円盤状の正極を作製した。
(負極の作製)
リチウム圧延板を所定寸法に打ち抜いて円盤状のリチウム金属板を得、ステンレス鋼鈑を集電体として負極を作製した。
(電解液の調製)
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを容量比で１：１の割合で混合した溶液に、６フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／リットルの割合で溶解して電解液を調製した。
(電池評価)
上記により得られた、正極、負極及び電解液を用いて、常法によりリチウム２次電池を作製した。得られた電池を、充放電電流密度が０．５ｍＡ／ｃｍ2になる条件で、充電上限電圧を４．１Ｖ、放電下限電圧を２．７５Ｖとして充放電を繰り返し、作製した電池の繰り返し充放電による容量維持率を、計測器センター社製の電池サイクル寿命特性試験システムにより測定した。結果を表１に示す。
【００１８】
実施例２
コバルト酸リチウムと、フッ素を含む有機化合物としてのポリフッ化ビニリデン(アルドリッチ社製、分子量５３４０００)とを、重量比で９８：２の割合で混合した。次いで、２５０℃(ポリフッ化ビニリデンの軟化温度は１７０℃)で２時間保持した後、８００℃(ポリフッ化ビニリデンの分解温度は３６０℃)で５時間保持し、冷却して正極活物質としての複合酸化物を得た。得られた複合酸化物中の炭素及びフッ素量を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
次いで、得られた複合酸化物を用いて、実施例１と同様に、正極を作製し、実施例１と同様に作製又は調製した陰極及び電解液を用いてリチウム２次電池を作製した。得られた電池について、実施例１と同様に容量維持率を測定した。結果を表１に示す。
【００１９】
比較例１
フッ素含有有機化合物としてのフルオル酢酸を用いなかった以外は、実施例１と同様に各材料及び電池を作製し、各測定を行なった。結果を表１に示す。
【００２０】
比較例２
フッ素含有有機化合物としてのポリフッ化ビニリデンを用いなかった以外は、実施例２と同様に各材料及び電池を作製し、各測定を行なった。結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
0004382193.tif 000002