(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電析した二酸化マンガンをナトリウム化合物もしくはカリウム化合物で中和し、ｐＨを２以上とする共にナトリウムもしくはカリウムの含有量を０．１２〜２．２０重量％とした電解二酸化マンガンに、リチウム原料と、上記マンガンの０．５〜１５モル％がアルミニウム，マグネシウム，カルシウム，チタン，バナジウム，クロム，鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛から選ばれる少なくとも１種以上の元素で置換されるように当該元素を含む化合物とを加えて混合し、７５０℃以上の温度で焼成する
ことを特徴とするスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
上記ナトリウム化合物もしくはカリウム化合物が、水酸化物もしくは炭酸塩である
ことを特徴とするスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、
上記二酸化マンガンが平均粒径５〜３０μｍである
ことを特徴とするスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項において、
上記二酸化マンガンとリチウム原料とのＬｉ／Ｍｎモル比が０．５０〜０．６０である
ことを特徴とするスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の製造方法によって得られたスピネル型マンガン酸リチウムからなる
ことを特徴とする非水電解質二次電池用正極材料。
【請求項６】
請求項５に記載の正極材料を用いた正極と、
リチウム，リチウム合金及びリチウムを吸蔵・脱蔵できる材料を用いた負極と、
非水電解質と
から構成されることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法に関し、詳しくは、非水電解質二次電池用正極材料とした時に、マンガンの溶出量を抑制し、高温保存特性、高温サイクル特性等の電池の高温特性を向上させたスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
近年のパソコンや電話等のポータブル化、コードレス化の急速な進歩によりそれらの駆動用電源としての二次電池の需要が高まっている。その中でも非水電解質二次電池は最も小型かつ高エネルギー密度を持つため特に期待されている。上記の要望を満たす非水電解質二次電池の正極材料としてはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2 ）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）等がある。これらの複合酸化物はリチウムに対し４Ｖ以上の電圧を有していることから、高エネルギー密度を有する電池となり得る。
【０００３】
上記の複合酸化物のうちＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 は理論容量が２８０ｍＡｈ／ｇ程度である。
これに対し、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 は１４８ｍＡｈ／ｇと小さいが原料となるマンガン酸化物が豊富で安価であることや、ＬｉＮｉＯ2 のような充電時の熱的不安定性がないことから、ＥＶ用途に適していると考えられている。
【０００４】
しかしながら、このスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）は、高温においてＭｎが溶出するため、高温保存性、高温サイクル特性等の高温での電池特性に劣るという問題がある。
【０００５】
以上述べた事情に鑑み、本発明は、非水電解質二次電池用正極材料とした時に、充電時のマンガン溶出量を抑制し、高温保存性、高温サイクル特性等の高温での電池特性を向上させたスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法および該マンガン酸リチウムからなる正極材料、並びに該正極材料を用いた非水電解質二次電池を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
スピネル型マンガン酸リチウムは、マンガンもしくはリチウムの一部をさまざまな元素で置換することにより高温での電池特性改善がなされている。このスピネル型マンガン酸リチウムは、一般的にマンガン原料、リチウム原料に置換する元素を含む化合物を加え、混合、焼成して得られている。また、電解二酸化マンガンは安価、豊富であることから、スピネル型マンガン酸リチウムのマンガン原料として好適である。
通常、電解二酸化マンガンは電解後に、マンガン乾電池用途にはアンモニア中和を、アルカリマンガン電池用途にはソーダ中和がそれぞれ施される。ソーダ中和された電解二酸化マンガン中には少量のナトリウムが残留することが知られており、このナトリウム量は中和条件に依存する。また、ナトリウムで中和する代わりにカリウムで中和を行った場合も同様に電解二酸化マンガン中には少量のカリウムが残留し、このカリウム量は中和条件に依存する。
【０００７】
本発明者らは、電解二酸化マンガンの中和条件と、置換する元素に着目し、これらを特定することにより、得られたスピネル型マンガン酸リチウムが上記目的を達成し得ることを知見した。
【０００８】
かかる知見に基づく第１の発明によるスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法は、電析した二酸化マンガンをナトリウム化合物もしくはカリウム化合物で中和し、ｐＨを２以上とする共にナトリウムもしくはカリウムの含有量を０．１２〜２．２０重量％とした電解二酸化マンガンに、リチウム原料と、上記マンガンの０．５〜１５モル％がアルミニウム，マグネシウム，カルシウム，チタン，バナジウム，クロム，鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛から選ばれる少なくとも１種以上の元素で置換されるように当該元素を含む化合物とを加えて混合し、７５０℃以上の温度で焼成することを特徴とする。
【０００９】
第２の発明によるスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法は、第１の発明において、上記ナトリウム化合物もしくはカリウム化合物が、水酸化物もしくは炭酸塩であることを特徴とする。
【００１０】
第３の発明によるスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法は、第１又は２の発明において、上記二酸化マンガンが平均粒径５〜３０μｍであることを特徴とする。
【００１１】
第４の発明によるスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法は、第１乃至３のいずれか一の発明において、上記二酸化マンガンとリチウム原料とのＬｉ／Ｍｎモル比が０．５０〜０．６０であることを特徴とする。
【００１２】
また、第５の発明による非水電解質二次電池用正極材料は、第１乃至４のいずれか一の発明の製造方法によって得られたスピネル型マンガン酸リチウムからなることを特徴とする。
【００１３】
また、第６の発明による非水電解質二次電池は、第５の発明の正極材料を用いた正極と、リチウム，リチウム合金及びリチウムを吸蔵・脱蔵できる材料を用いた負極と、非水電解質とから構成されることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法を詳細に説明する。
【００１５】
本発明において、スピネル型マンガン酸リチウムのマンガン原料として、電解二酸化マンガンを用いる。
【００１６】
本発明における電解二酸化マンガンは、次の方法によって得られるがこれに限定されるものではない。例えば、電解液として所定濃度の硫酸マンガン溶液を用い、陰極にカーボン板、陽極にチタン板を用い、加温しつつ、一定の電流密度で電解を行い、陽極に二酸化マンガンを電析させる。次に、電析した二酸化マンガンを陽極から剥離し、所定粒度、好ましくは平均粒径５〜３０μｍに粉砕するのが好ましい。
【００１７】
ここで、平均粒径を５〜３０μｍとするのは、非水電解質二次電池では、正極材料が膜厚１００μｍ程度の厚膜に加工されるため、粒度が大きすぎるとひび割れ等を発生し、均一な厚膜が形成しにくかり、平均粒径として５〜３０μｍの電解二酸化マンガンを原料としてスピネル型マンガン酸リチウムを合成すると、追加の粉砕なしに、製膜に適した正極材料となり得るからである。
こうして微粒の電解二酸化マンガンをナトリウムもしくはカリウムにて中和すると、ナトリウムもしくはカリウムがより均一に分布しやすくなるものと推定される。
【００１８】
この所定粒度に粉砕された電解二酸化マンガンは、ナトリウムもしくはカリウム中和後、水洗、乾燥する。ナトリウムもしくはカリウム中和としては、具体的にはそれぞれの水酸化物または炭酸塩で中和される。なお、粉砕、中和の順序は特に限定されず、中和後、粉砕してもよい。
【００１９】
中和された電解二酸化マンガンのｐＨは２以上、好ましくは２〜7.５、さらに好ましくは２〜5.５とするのがよい。これはｐＨが高いほど、高温でのマンガン溶出量は低減されるが、初期放電容量が減少するので、ｐＨを7.５程度とするのがよく、一方ｐＨが２未満ではその効果は不十分であるからである。
【００２０】
本発明では、この電解二酸化マンガン、リチウム原料にマンガンの一部をアルミニウム、マグネシウム、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛から選ばれる少なくとも１種以上の置換する元素を含む化合物を加え混合し、焼成してスピネル型マンガン酸リチウムを得る。この電解二酸化マンガンとリチウム原料だけを混合した場合や、この電解二酸化マンガン以外のマンガン原料、例えばアンモニア中和した電解二酸化マンガンなどと、リチウム原料とマンガンの一部を置換する元素を含む化合物を加え混合、焼成したスピネル型マンガン酸リチウムではその効果は不十分である。
【００２１】
リチウム原料としては、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3 ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等が挙げられる。電解二酸化マンガンとリチウム原料のＬｉ／Ｍｎモル比は0.５０〜0.６０が好ましい。
【００２２】
マンガンの一部を置換する元素を含む化合物としては、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、の酸化物もしくは水酸化物が挙げられる。また、その置換量は、マンガンの0.５〜１５モル％である。これは置換量が１５モル％を超える場合には、高温でのマンガン溶出量は低減されるが、初期容量が減少するので、好ましくなく、一方置換量が0.５モル％未満では効果は十分ではないからである。
【００２３】
これら電解二酸化マンガン、リチウム原料およびマンガンの一部を置換する元素を含む化合物は、より大きな反応面積を得るために、原料混合前あるいは後に粉砕することも好ましい。また、秤量、混合された原料はそのままでもあるいは造粒してもよい。
【００２４】
本発明の造粒方法は、特に限定されるものではないが、湿式でも乾式でもよく、押し出し造粒、転動造粒、流動造粒、混合造粒、噴霧乾燥造粒、加圧成型造粒、あるいはロール等を用いたフレーク造粒でもよい。
【００２５】
このようにして得られた原料は焼成炉内に投入され、７５０〜１０００℃で焼成することによって、スピネル型マンガン酸リチウムが得られる。
単一相のスピネル型マンガン酸リチウムを得るには５００℃程度でも十分であるが、焼成温度が低いと粒成長が進まないので、本発明では７５０℃以上の焼成温度、好ましくは８５０℃以上の焼成温度が必要となる。ここで用いられる焼成炉としては、例えばロータリーキルンあるいは静置炉等が例示される。
また、焼成時間は均一な反応を得るため１時間以上、好ましくは５〜２０時間とするのがよい。
【００２６】
このようにして異種元素を置換したスピネル型マンガン酸リチウムが得られる。この異種元素を置換したスピネル型マンガン酸リチウムは非水電解質二次電池の正極材料として用いられる。
【００２７】
本発明の非水電解質二次電池では、上記正極材料とカーボンブラック等の導電材とテフロンバインダー等の結着剤とを混合して正極合剤とし、また、負極にはリチウム合金、またはカーボン等のリチウムを吸蔵、脱蔵できる材料が用いられ、非水系電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）等のリチウム塩をエチレンカーボネート−ジメチルカーボネート等の混合溶媒に溶解したもの、あるいはそれらをゲル状電解質にしたものが用いられるが、特に限定されるものではない。
【００２８】
本発明の非水電解質二次電池は充電状態でのマンガンの溶出を抑制することができるので、高温保存、高温サイクル特性等の高温での電池特性を向上させることができる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明は特にこれに限定されるものではない。
【００３０】
［実施例１］
マンガンの電解度として、硫酸濃度５０ｇ／ｌ、マンガン濃度４０ｇ／ｌの硫酸マンガン水溶液を調製した。この電解液の温度を９５℃となるように加温して、陰極にカーボン板、陽極にチタン板を用いて、６０Ａ／ｍ2 の電流密度で電解を行った。次いで、陽極に電析した二酸化マンガンを剥離し、７ｍｍ以下のチップに粉砕し、さらにこのチップを平均粒径約２０μｍに粉砕した。
【００３１】
この二酸化マンガン１０ｋｇを２０リットルの水で洗浄し、洗浄水を排出後、再度２０リットルの水を加えた。ここに水酸化ナトリウム３０ｇを溶解し、攪拌しながら２４時間中和処理し、水洗、濾過後、乾燥（５０℃、１２時間）した。得られた粉末について、JIS K １４６７７−１９８４に従って測定したｐＨおよびナトリウム含有量を「表１」に示す。
【００３２】
この平均粒径約２０μｍの二酸化マンガン９５０ｇに水酸化アルミニウム４1.７ｇ（マンガンの５モル％を置換）を加え、さらにＬｉ／Ｍｎモル比が0.５４となるように炭酸リチウムを加えて混合し、箱型炉中、８５０℃で２０時間焼成してスピネル型マンガン酸リチウムを得た。置換した元素および置換基を「表１」に示す。
【００３３】
このようにして得られたスピネル型マンガン酸リチウムを８０重量部、導電剤としてカーボンブラック１５重量部および結着剤としてポリ四フッ化エチレン５重量部を混合して正極合剤を作製した。
【００３４】
この正極合剤を用いて図１に示すコイン型非水電解質二次電池を作製した。すなわち、耐有機電解液性のステンレス鋼製の正極ケース１の内側には同じくステンレス鋼製の集電体３がスポット熔接されている。集電体３の上面には上記正極合剤からなる正極５が圧着されている。正極５の上面には、電解液を含浸した微孔性のポリプロピレン樹脂製のセパレータ６が配置されている。正極ケース１の開口部には、下方に金属リチウムからなる負極４を接合した封口板２が、ポリプロピレン製のガスケット７を挟んで配置されており、これにより電池は密封されている。封口板２は、負極端子を兼ね、正極ケース１と同様のステンレス鋼製である。電池の直径は２０ｍｍ、電池総高1.６ｍｍである。電解液には、エチレンカーボネートと１，３−ジメトキシエタンを等体積混合したものを溶媒とし、これに溶質として六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／リットル溶解させたものを用いた。
【００３５】
このようにして得られた電池について充放電試験を行った。充放電試験は２０℃において行われ、電流密度を0.５ｍＡ／ｃｍ2 とし、電圧4.３Ｖから3.０Ｖの範囲で行った。また、この電池を4.３Ｖで充電し、８０℃の環境下で３日間保存した後、これらの電池の放電容量を容量維持率として電池の保存特性を確認した。初期放電容量および高温保存容量維持率の測定結果を「表１」に示す。
【００３６】
［実施例２］
電解二酸化マンガンの中和の際の水酸化ナトリウム添加量を６０ｇとした以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のｐＨ、ナトリウム含有量、置換した元素および置換量を「表１」に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表１」に示す。
【００３７】
［実施例３］
電解二酸化マンガンの中和の際の水酸化ナトリウム添加量を１２０ｇとした以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のｐＨ、ナトリウム含有量、置換した元素および置換量を「表１」に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表１」に示す。
【００３８】
［実施例４］
電解二酸化マンガンの中和の際の水酸化ナトリウム添加量を１９０ｇとした以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のｐＨ、ナトリウム含有量、置換した元素および置換量を「表１」に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表１」に示す。
【００３９】
［実施例５］
電解二酸化マンガンの中和の際の水酸化ナトリウム添加量を２７０ｇとした以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のｐＨ、ナトリウム含有量、置換した元素および置換量を「表１」に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表１」に示す。
【００４０】
［実施例６］
電解二酸化マンガンの中和の際の水酸化ナトリウム添加量を３５０ｇとした以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のｐＨ、ナトリウム含有量、置換した元素および置換量を「表１」に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表１」に示す。
【００４１】
［実施例７］
電解二酸化マンガンの中和の際の水酸化カリウム添加量を４５ｇとした以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のｐＨ、カリウム含有量、置換した元素および置換量を「表１」に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表１」に示す。
【００４２】
［実施例８］
電解二酸化マンガンの中和の際の水酸化カリウム添加量を９０ｇとした以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のｐＨ、カリウム含有量、置換した元素および置換量を「表１」に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表１」に示す。
【００４３】
［実施例９］
電解二酸化マンガンの中和の際の水酸化カリウム添加量を１８０ｇとした以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のｐＨ、カリウム含有量、置換した元素および置換量を「表１」に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表１」に示す。
【００４４】
［実施例１０］
電解二酸化マンガンの中和の際の水酸化カリウム添加量を２９０ｇとした以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のｐＨ、カリウム含有量、置換した元素および置換量を「表１」に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表１」に示す。
【００４５】
［実施例１１］
電解二酸化マンガンの中和の際の水酸化カリウム添加量を４１０ｇとした以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のｐＨ、カリウム含有量、置換した元素および置換量を「表１」に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表１」に示す。
【００４６】
［実施例１２］
電解二酸化マンガンの中和の際の水酸化カリウム添加量を５３０ｇとした以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のｐＨ、ナトリウム含有量、置換した元素および置換量を「表１」に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表１」に示す。
【００４７】
［実施例１３］
焼成温度を９００℃とした以外は、実施例２と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のｐＨ、ナトリウム含有量、置換した元素および置換量を「表１」に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表１」に示す。
【００４８】
［実施例１４］
焼成温度を７００℃とした以外は、実施例２と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のｐＨ、ナトリウム含有量、置換した元素および置換量を「表１」に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表１」に示す。
【００４９】
［実施例１５］
電解二酸化マンガンを９９５ｇ、水酸化アルミニウムを4.１７ｇ（マンガンの0.５モル％を置換）とした以外は、実施例２と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のｐＨ、ナトリウム含有量、置換した元素および置換量を「表１」に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表１」に示す。
【００５０】
［実施例１６］
電解二酸化マンガンを８５０ｇ、水酸化アルミニウムを１２5.１ｇ（マンガンの１５モル％を置換）とした以外は、実施例２と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のｐＨ、ナトリウム含有量、置換した元素および置換量を「表１」に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表１」に示す。
【００５１】
［実施例１７］
電解二酸化マンガンを９５０ｇ、酸化マグネシウムを２1.６ｇ（マンガンの５モル％を置換）とした以外は、実施例２と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のｐＨ、ナトリウム含有量、置換した元素および置換量を「表２」に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表２」に示す。
【００５２】
［実施例１８］
電解二酸化マンガンを９５０ｇ、水酸化カルシウムを３9.６ｇ（マンガンの５モル％を置換）とした以外は、実施例２と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のｐＨ、ナトリウム含有量、置換した元素および置換量を「表２」に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表２」に示す。
【００５３】
［実施例１９］
電解二酸化マンガンを９５０ｇ、二酸化チタンを４2.７ｇ（マンガンの５モル％を置換）とした以外は、実施例２と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のｐＨ、ナトリウム含有量、置換した元素および置換量を「表２」に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表２」に示す。
【００５４】
［実施例２０］
電解二酸化マンガンを９５０ｇ、五酸化二バナジウムを４8.６ｇ（マンガンの５モル％を置換）とした以外は、実施例２と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のｐＨ、ナトリウム含有量、置換した元素および置換量を「表２」に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表２」に示す。
【００５５】
［実施例２１］
電解二酸化マンガンを９５０ｇ、三酸化ニクロムを４0.６ｇ（マンガンの５モル％を置換）とした以外は、実施例２と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のｐＨ、ナトリウム含有量、置換した元素および置換量を「表２」に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表２」に示す。
【００５６】
［実施例２２］
電解二酸化マンガンを９５０ｇ、三酸化二鉄を４2.７ｇ（マンガンの５モル％を置換）とした以外は、実施例２と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のｐＨ、ナトリウム含有量、置換した元素および置換量を「表２」に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表２」に示す。
【００５７】
［実施例２３］
電解二酸化マンガンを９５０ｇ、水酸化コバルトを４9.７ｇ（マンガンの５モル％を置換）とした以外は、実施例２と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のｐＨ、ナトリウム含有量、置換した元素および置換量を「表２」に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表２」に示す。
【００５８】
［実施例２４］
電解二酸化マンガンを９５０ｇ、水酸化ニッケルを４9.６ｇ（マンガンの５モル％を置換）とした以外は、実施例２と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のｐＨ、ナトリウム含有量、置換した元素および置換量を「表２」に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表２」に示す。
【００５９】
［実施例２５］
電解二酸化マンガンを９５０ｇ、一酸化銅を４2.６ｇ（マンガンの５モル％を置換）とした以外は、実施例２と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のｐＨ、ナトリウム含有量、置換した元素および置換量を「表２」」に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表２」に示す。
【００６０】
［実施例２６］
電解二酸化マンガンを９５０ｇ、酸化亜鉛を４3.５ｇ（マンガンの５モル％を置換）とした以外は、実施例２と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のｐＨ、ナトリウム含有量、置換した元素および置換量を「表２」に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表２」に示す。
【００６１】
［比較例１］
電解二酸化マンガンの中和を行わなかった（水酸化ナトリウム添加量０ｇ）とした以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のｐＨ、ナトリウム含有量、置換した元素および置換量を「表２」に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表２」に示す。
【００６２】
［比較例２］
電解二酸化マンガンを９９7.５ｇ、水酸化アルミニウムを2.０９ｇ（マンガンの0.２５モル％を置換）とした以外は、実施例２と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のｐＨ、ナトリウム含有量、置換した元素および置換量を「表２」に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表２」に示す。
【００６３】
［比較例３］
電解二酸化マンガンを８００ｇ、水酸化アルミニウムを１６6.８ｇ（マンガンの２０モル％を置換）とした以外は、実施例２と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のｐＨ、ナトリウム含有量、置換した元素および置換量を「表２」に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表２」に示す。
【００６４】
実施例１〜１６の結果を「表１」、実施例１７〜２６及び比較例１〜３の結果を「表２」に各々示す。
【００６５】
【表１】
0004274630.tif 000002
【００６６】
【表２】
0004274630.tif 000003
【００６７】
［実施例２７］
電解二酸化マンガンの粉砕時の平均粒径を５μｍとした以外は実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、２種の電流密度、0.５ｍＡ／ｃｍ2 と1.０ｍＡ／ｃｍ2 で評価し、0.５ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度の放電容量を１００とし、1.０ｍＡ／ｃｍ2 での放電容量比率を電流負荷率として表した。「表３」に電流負荷率を示す。
【００６８】
［実施例２８］
実施例１で作製したコイン型非水電解質二次電池について実施例８と同様の評価を行った。「表３」に電流負荷率を示す。
【００６９】
［実施例２９］
電解二酸化マンガンの粉砕時の平均粒径を３０μｍとした以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、実施例８と同様の評価を行った。「表３」に電流負荷率を示す。
【００７０】
［実施例３０］
電解二酸化マンガンの粉砕時の平均粒径を３５μｍとした以外は、実施例１と同様にスピネル型マンガンリチウムの合成を行った。このスピネル型マンガン型リチウムを正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、実施例８と同様の評価を行った。「表３」に電流負荷率を示す。
【００７１】
【表３】
0004274630.tif 000004
【００７２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の製造方法で得られたスピネル型マンガン酸リチウムを非水電解質二次電池用正極材料として用いることによって、充電時のマンガン溶出量を抑制し、高温保存特性、高温サイクル特性等の高温での電池特性を向上させ、また電流負荷率を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例のコイン型非水電解質二次電池の縦断面図である。
【符号の説明】
１  正極ケース
２  封口板
３  集電体
４  金属リチウム負極
５  正極
６  セパレータ
７  ガスケット
【図１】
0004274630.tif 000005