(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５〜５０重量％の高密度ポリエチレン、１０〜４５重量％のポリプロピレン、および３０〜６０重量％の炭化水素樹脂を含んでなるマスターバッチを与え；該マスターバッチをポリオレフィンと混合して、ポリオレフィンブレンドを形成し；そしてそのブレンドを押し出して、ポリオレフィン物品を形成することを含んでなる、ポリオレフィン物品を製造する方法。
【請求項２】
該マスターバッチ中の炭化水素樹脂の高密度ポリエチレンに対する重量比が０．５：１未満のときは、該マスターバッチ中の高密度ポリエチレンの濃度がマスターバッチの総量の４０重量％を超えない、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
炭化水素樹脂が高密度ポリエチレンに対し、マスターバッチ中で、１０：１以下の相対重量比で存在する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
該マスターバッチが、該ブレンドを形成するためにポリオレフィンと混合される前に、ペレット化される請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
該マスターバッチが、該ブレンドを形成するためにポリオレフィンと混合される前に、融解混合されて、そしてペレット化される請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
該マスターバッチ中の該ポリプロピレンが、２０重量％未満の、エチレンおよびＣ4〜Ｃ8のモノ‐α‐オレフィンから成る群から選ばれる単量体との重合体を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
該ポリオレフィンブレンドが、２〜２５重量％のマスターバッチを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
該ポリオレフィンブレンドが、４〜１０重量％のマスターバッチを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
該ポリオレフィンブレンドが、０．３〜４．０重量％の高密度ポリエチレンと、５重量％未満の炭化水素樹脂を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
該高密度ポリエチレンが、０．９３５／ｃｍ3より大きい密度を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
該高密度ポリエチレンが、０．９５０／ｃｍ3より大きい密度を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
該高密度ポリエチレンが、０．９６０／ｃｍ3より大きい密度を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
該炭化水素樹脂が、１００００以下の数平均分子量を有する脂肪族の相溶性樹脂である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
該炭化水素樹脂が、０℃未満の、無臭ミネラルスピリット（ＯＭＳ）曇り点を有する脂肪族の相溶性樹脂である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
該炭化水素樹脂が、−４０℃未満の、無臭ミネラルスピリット（ＯＭＳ）曇り点を有する脂肪族の相溶性樹脂である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
該炭化水素樹脂が、１００℃以上の環球法軟化点を有する脂肪族の相溶性樹脂である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
炭化水素樹脂と高密度ポリエチレンの重量比が、０．５：１〜４：１である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
該ポリオレフィンブレンドが、２〜３．５重量％の炭化水素樹脂を含んでなる、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法において用いられるマスターバッチ。
【請求項２０】
該ポリオレフィンブレンドが５重量％未満の炭化水素樹脂を含む、１〜１９のいずれか一項に記載の方法に従って製造されるポリオレフィン物品。
【請求項２１】
請求項１８に記載の方法に従って製造されるポリオレフィン物品。
【請求項２２】
該物品がフィルムである、請求項２０又は２１に記載のポリオレフィン物品。
【請求項２３】
２から８個の炭素原子を含むモノ−α−オレフィン単量体から構成されるポリオレフィンと配合するためのマスターバッチ組成物であって、
高密度ポリエチレンを５〜５０重量％、
ポリプロピレンを１０〜４５重量％、及び
数平均分子量１００００以下の炭化水素樹脂を３０〜６０重量％
含んでなる、前記マスターバッチ組成物。
【請求項２４】
高密度ポリエチレンを５〜２５重量％、
ポリプロピレンを２５〜４５重量％、及び
分子量１００００以下の炭化水素樹脂を４０〜６０重量％
含んでなる、請求項２３に記載のマスターバッチ組成物。
【請求項２５】
該ポリプロピレンが、２０重量％未満の、エチレンおよびＣ4〜Ｃ8のモノ‐α‐オレフィンから成る群から選ばれる単量体との重合体を含む、請求項２３又は２４に記載のマスターバッチ組成物。
【請求項２６】
該炭化水素樹脂の該高密度ポリエチレンに対する重量比が０．５：１〜４：１である、請求項２３に記載のマスターバッチ組成物。
【請求項２７】
該高密度ポリエチレンが、０．９３５／ｃｍ3より大きい密度を有する、請求項２３に記載のマスターバッチ組成物。
【請求項２８】
該高密度ポリエチレンが、１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおいて１．０ｇ／１０分より大きいメルトインデックスを有する、請求項２３に記載のマスターバッチ組成物。
【請求項２９】
２から８個の炭素原子を含むモノ−α−オレフィン単量体から構成されるポリオレフィンを７５〜９８重量％と、マスターバッチ組成物を２〜２５重量％含むポリオレフィンブレンドであって、
該マスターバッチが、
高密度ポリエチレンを５〜５０重量％、
ポリプロピレンを１０〜４５重量％、及び
数平均分子量１００００以下の炭化水素樹脂を３０から６０重量％
含んでなり、そして
該ポリオレフィンブレンドが０．３から４．０重量％の高密度ポリエチレンおよび５重量％未満の炭化水素樹脂を含む、前記のポリオレフィンブレンド。
【請求項３０】
該マスターバッチ組成物を４〜１０重量％含む、請求項２９に記載のポリオレフィンブレンド。
【請求項３１】
該ポリオレフィンが、ポリプロピレン並びにポリプロピレンと、２０重量％未満の、エチレンおよびＣ4〜Ｃ8のモノ‐α‐オレフィンから成る群から選ばれる単量体との重合体、から成る群から選ばれる、請求項２９に記載のポリオレフィンブレンド。
【請求項３２】
該炭化水素樹脂の該高密度ポリエチレンに対する重量比が０．５：１〜４：１である、請求項２９に記載のポリオレフィンブレンド。
【請求項３３】
該高密度ポリエチレンが、０．９３５／ｃｍ3より大きい密度を有する、請求項２９に記載のポリオレフィンブレンド。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン物品、特にフィルム製造用マスターバッチおよびその利用法に関する。高密度ポリエチレンは、単独で、若しくは、炭化水素樹脂および／または、ポリオレフィンと組合せて、マスターバッチに混ぜることができ、そして、炭化水素樹脂と組合せて用いた場合には、そのマスターバッチを、より迅速に固化させ、より効率的にペレット化できる（改善された混練効率）。これらのマスターバッチは、最終的には、最適の剛さと延性の、キャストポリプロピレンフィルムなどの押出成形されたポリオレフィン物品になる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィンは、剛さ、延性、バリヤー性、温度耐久性、光学的性質、入手し易さ、および、低コスト、を併せ持っているので、非常に多様な価値のある製品を製造するのに有用なプラスチック材料である。半‐結晶性重合体であり、剛さ、バリヤー性、温度耐久性および光学的性質などの一群の重要な性質は、そのポリオレフィンを最も有効な方法で、希望の程度まで、結晶化させることができることに依存している。
【０００３】
ポリオレフィン製品の成形法は、この材料の結晶化挙動とその最終の性質に強く影響する。例えば、ポリプロピレンを薄いフィルムにキャスト成形する時、この重合体は、急速に冷却され、結晶度の最終レベルは、この“急冷”工程により、下げられ、それに従って、フィルムの剛さも減少する。キャスト・ポリプロピレンフィルムは、普通、引張りモジュラスとして測定される、公称１００Ｋｐｓｉの剛さを示す。高配向ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムは、普通、キャスト・ポリプロピレンフィルムより２から４倍大きい値のモジュラスを示し、一方、配向していない厚い成形物品は、普通、キャスト・ポリプロピレンフィルムより、公称、５０から１００％大きい値のモジュラスを示す。またキャストフィルムを製造する時も、ポリプロピレン融解物は、大きい生産速度を上げるために、迅速に固化することが重要であり、そしてまた、生成する結晶領域が、フィルムに曇りを生じさせる程サイズが大きくないことも重要である。
【０００４】
他の成形ポリオレフィン物品、特に熱成形、射出成形またはブロー成形で造られる薄いゲージ厚の製品も、類似の制約を受け易い。型からの迅速な取出しを可能にする、より迅速な結晶化、そして、より剛い製品が望まれ、さらにまた、小さいサイズの結晶ドメインにより促進される良好な光学的性質が望まれる。
【０００５】
ポリオレフィンの剛さを改善する方法として、ポリプロピレンのようなポリオレフィンに軟化温度の高い炭化水素樹脂を添加する方法が知られている、その炭化水素樹脂の組成は、ポリプロピレンの非晶質領域（Ｔｇは、約−１０℃）より有意に高いガラス転移温度（Ｔｇ）を示すような組成でなければならず、そして、その炭化水素樹脂は、そのポリプロピレンと相溶性が大きくなければならない。この炭化水素樹脂の効果は、ポリプロピレンの非晶質領域のＴｇを上げることであると信じられ、そして、そう為ることにより３８℃以下の温度での引張りモジュラスが大きくなる。
【０００６】
上述の炭化水素樹脂は、ポリオレフィンの加工に普通用いられる温度で、非常に小さい融解粘度を示す粉末になり易い固体である。炭化水素樹脂をポリオレフィンにブレンドする効果的な方法は、そのブレンドを最終的に使用する前に行う、別個の混練工程である。実際の転化工程（例えば、フィルムのキャスティング工程、シートの押出し工程、など）中に、ポリプロピレンに炭化水素樹脂を混ぜることは、その炭化水素樹脂の粉になり易い特性と低い融解粘度のために、困難である。転化工程中に炭化水素樹脂をポリオレフィン混ぜる、より効果的な方法は、樹脂とポリオレフィンの混合物のような濃縮した形で、その樹脂を添加する方法である。米国特許第５，２１３，７４４号明細書には、炭化水素樹脂とポリオレフィンだけの二成分混合物から成る濃縮物を造る方法および、ポリオレフィンフィルム調合物に、５重量％から３０重量％のレベルで炭化水素樹脂を混ぜる、より有効な方法としてこの濃縮物を利用することが記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
炭化水素樹脂を加えることにより起きる剛直化は望ましいことであるが、それは、総ポリオレフィン調合物に（普通、約５重量％若しくは、それ以上の）高いレベルの炭化水素樹脂を添加することによってのみ達成され、そして、その炭化水素樹脂の軟化点が１００℃若しくは、それ以上の場合にだけ、その剛直化効果は、炭化水素樹脂の含有量と軟化点が増大するにつれて大きくなる。ポリオレフィンへの炭化水素樹脂の添加によるこの剛直化効果は望ましいことであるが、高レベルの樹脂（例えば、約５重量％以上）を添加すると、延性に負の影響を持ち、且つ、調合コストが増大する。それ故、ポリプロピレンに５重量％以下、そして望ましくは、３重量％以下の低レベルで、炭化水素樹脂を添加することにより、ポリオレフィンの剛さを増大させることが極めて望ましい。
【０００８】
さらに論議を進める前に、以下の用語の定義をすることは、本発明の理解の助けになるであろう。
【０００９】
マスターバッチ：二種以上の成分の混合物で、これら成分の材料への添加を、複数の個々の成分としてではなく、ブレンドとして添加することにより簡単化する物である。本発明では、マスターバッチは、一種またはそれ以上の成分（添加物）と、一種の重合体若しくは複数の重合体の混合物との、適切な重量比での、ブレンドとして定義され、この総調合物は、最終的には、そのマスターバッチを構成している一種の重合体若しくは複数の重合体と同一または異なる重合体である第２の重合体に、その第２の重合体に添加物を混ぜる手段として添加される。
【００１０】
添加物：添加物は、普通、重合体に添加される物質で、その性質は非‐高分子的であるか、高分子的であるとしても、それが添加される重合体とは、タイプと性格が実質的に異なる物質である。本発明では、添加物は、炭化水素樹脂と高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の両方を指し、これらは、最終的には、ポリオレフィンとブレンドされる。本発明者達の定義では、ＨＤＰＥを、添加物と考えるが、マスターバッチの定義からすれば、重合体とも考えられる。
【００１１】
ポリオレフィンブレンド：マスターバッチとポリオレフィン重合体若しくは重合体混合物との配合で得られる最終調合物。従って、そのマスターバッチが含まれるポリオレフィン重合体若しくは重合体混合物が、ブレンドポリオレフィンと呼ばれる。
【００１２】
炭化水素樹脂：石炭工業または石油化学工業からの供給原料の重合で誘導される、数平均分子量（Ｍｎ）１０，０００若しくは、それ以下の低分子量樹脂製品、テルペンから誘導される樹脂製品、ロジン若しくは、他の供給原料を指す。この用語は、数平均分子量５０，０００若しくは、それ以上の高分子量重合体生成物を指すためには用いられないであろう。
【００１３】
上に考察したように、ポリプロピレンなどのポリオレフィンに軟化点の高い炭化水素樹脂を添加すると、そのポリオレフィンの非晶質相のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、その性質が変るであろう。炭化水素樹脂添加の効果の一つは、剛さが大きくなることである。しかし、有意の性質改善を達成するためには、総ポリオレフィンブレンドの約５％若しくは、それ以上のレベルで、炭化水素樹脂を添加しなければならない。高レベルの炭化水素樹脂の添加は、延性と対衝撃性に負の効果を持ち、調合コストが上がり、そのポリオレフィンの結晶化速度が、遅くなる。それ故、より低水準の添加で、炭化水素樹脂の好ましい添加効果を達成することが切望されるであろう。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ポリプロピレンのようなポリオレフィンに高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を低水準で添加し、その高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が、そのポリオレフィンに十分分散されており、そして、その成分が効果的に添加されるならば、ポリオレフィンの結晶化速度が加速されることを見いだした。急速冷却条件下では、そのＨＤＰＥは、ポリオレフィンをより早く結晶化し、そして、そのＨＤＰＥが結晶化し始めると、それは、後に続くそのポリオレフィンの結晶化の核生成化剤として作用すると思われる。
【００１５】
従って、本発明は、ポリオレフィンを修飾するためのマスターバッチに関し、そのマスターバッチは、ポリオレフィン重合体と混合された、炭化水素樹脂と高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の組合せ、またはＨＤＰＥとポリオレフィンの二成分混合物、または、高密度ポリエチレンと炭化水素樹脂の二成分混合物である。このマスターバッチ成分は、ドライブレンド法、押出混合法および融解混合法およびペレット化法などの常用の方法を用いて、密に混合されるべきである。もう一つの態様では、このマスターバッチは、そのマスターバッチの成分を融解混合し、ペレット化することにより、ペレットの形で供給される。
【００１６】
ＨＤＰＥと炭化水素樹脂を、その物品を押出す前にマスターバッチとして、ポリオレフィン重合体に添加すれば、最終製品に好ましい特性が出てくる。
【００１７】
更に、本発明者は、炭化水素樹脂を含まないマスターバッチとしてＨＤＰＥをポリオレフィンに添加すると、最終製品に望ましい改善された性質を与えることを見いだした。
【００１８】
各場合、それら成分とそれら成分のマスターバッチ中での重量比は、それらが良く混ざり合って、調合物になり、最終加工工程で、最終物品になるような成分および成分比である。
【００１９】
本発明の一つの態様では、ポリオレフィン重合体を修飾するためのマスターバッチは、１０から９０重量％の高密度ポリエチレンと炭化水素樹脂だけ、若しくは、ポリオレフィンとの組合せを含んでなる。このポリオレフィンは、マスターバッチの総重量の８５重量％未満の濃度で存在し、２から８個の炭素原子を含む単量体を含んでなるα‐オレフィン重合体であり、プロピレン重合体であるのが、最も望ましい。このポリオレフィンは、０．９３０ｇ／ｃｍ3 未満の密度を有するエチレン重合体であってもよい。他の態様では、このポリオレフィンは、ポリプロピレンおよび、２０重量％未満の、エチレンおよびＣ4 からＣ8 のモノ‐α‐オレフィンから成る群から選ばれる単量体を含むポリプロピレンの重合体、から成る群から選ばれる。
【００２０】
そのマスターバッチ中のポリオレフィンは、そのブレンド重合体と類似するように選ばれるか、若し、そのブレンド重合体と有意に異なっているなら、最終ブレンド中に低レベル（５重量％未満）で混ざるように、そのマスターバッチ中に低レベルで存在するように選ばれる。
【００２１】
この炭化水素樹脂と高密度ポリエチレンは、合せた濃度で、マスターバッチの総重量の１５から１００重量％存在し、そして、そのマスターバッチ中での炭化水素樹脂と高密度ポリエチレンの相対重量比は、マスターバッチ中の炭化水素樹脂の高密度ポリエチレンに対する重量比が、少くとも０．５：１若しくは、それ以上でなければ、高密度ポリエチレンの濃度は、マスターバッチの総重量の４０重量％を超えないという条件で、０：１から１０：１の間である。
【００２２】
このマスターバッチのもう一つの態様では、高密度ポリエチレンは、０．９３５ｇ／ｃｍ3 以上の密度と、１．０ｇ／１０分より大きいメルトインデックスを有し、一方、炭化水素樹脂は、数平均分子量が、１０，０００若しくは、それ以下で、０℃未満の、無臭ミネラルスピリット（ＯＭＳ）曇り点を有し、そして、１００℃若しくは、それ以上の環球法軟化点（ＡＳＴＭ  ２８‐６７により測定）を有する脂肪族の相溶性樹脂である。もう一つのマスターバッチの態様では、この炭化水素樹脂は、−４０℃未満の、ＯＭＳ曇り点を有する脂肪族の相溶性樹脂である。
【００２３】
無臭ミネラルスピリット（ＯＭＳ）曇り点は、以下の試験で測定された。１０重量パーセント（１０重量％）の樹脂を、９０重量パーセント（９０重量％）の無臭ミネラルスピリット（ＯＭＳ）：［シェル化学社、ヒーストン、テキサス州（Ｓｈｅｌｌ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｘ）から市販されている］シェル‐ソル７１（Ｓｈｅｌｌ‐Ｓｏｌ  ７１）、を含む試験管の中に入れた。試料を含むこの試験管を、透明な溶液が生成するまで加熱する。次いで、この溶液を、その溶液の濁りが観測されるまで冷却する。濁りの始まりを、初期曇り点として記録する。溶液の冷却は、その溶液が、完全に濁るまで続けられる。最終曇り点は、全体の混濁が観測される点である。
【００２４】
マスターバッチの追加の態様では、この高密度ポリエチレンは、それぞれ、０．９５０ｇ／ｃｍ3 または０．９６０ｇ／ｃｍ3 以上の密度と、５．０ｇ／１０分以上または１０．０ｇ／１０分以上のメルトインデックスを有する。もう一つのマスターバッチの態様では、高密度ポリエチレンは、０．９５０ｇ／ｃｍ3 若しくは、それ以上の密度と、１０から３０ｇ／１０分の間のメルトインデックスを有する。
【００２５】
もう一つの態様では、このマスターバッチは、炭化水素樹脂に対する高密度ポリエチレンの重量比が０．５：１から４：１の範囲で、炭化水素樹脂と高密度ポリエチレンを含んでいてもよい。
【００２６】
一つの態様で、このマスターバッチ組成物は、そのポリオレフィンとして、ポリプロピレン、例えば、ポリプロピレン単独重合体を含んでなる。
【００２７】
もう一つの態様では、ポリオレフィン重合体を改質するためのマスターバッチは、５から５０重量％の高密度ポリエチレン、３０から６０重量％の炭化水素樹脂および１０から４５重量％のポリプロピレンを含んでなる。もう一つの態様では、ポリオレフィン重合体を改質するためのマスターバッチは、５から２５重量％の高密度ポリエチレン、４０から６０重量％の炭化水素樹脂および２５から４５重量％のポリプロピレンを含んでなる。例えば、ポリオレフィン重合体を改質するためのマスターバッチは、１５重量％の高密度ポリエチレン、５０重量％の炭化水素樹脂および３５重量％のポリプロピレンを含んでいる。もう一つの態様では、ポリオレフィン重合体を改質するためのマスターバッチは、４０重量％の高密度ポリエチレン、４０重量％の炭化水素樹脂および２０重量％のポリプロピレンを含んでいる。
【００２８】
さらにもう一つの態様では、ポリオレフィン重合体を改質するためのマスターバッチは、１５から５０重量％の高密度ポリエチレンと５０から８５重量％のポリプロピレンを含んでいる。他の態様では、４０または５０重量％の高密度ポリエチレンと５０または６０重量％のポリプロピレンが含まれる。もう一つの態様では、ポリオレフィン重合体を改質するためのマスターバッチは、３０重量％の高密度ポリエチレンと７０重量％のポリプロピレンを含んでいる。
【００２９】
本発明はまた、上述のマスターバッチの成分を、二軸押出成形機のような常用の装置を用いて、ポリオレフィン重合体にブレンドすることにより得られる修飾ポリオレフィンブレンド組成物にも関する。
【００３０】
従って、本発明のもう一つの態様では、修飾ポリオレフィン組成物は、ポリオレフィン、０．３から４．０重量％の高密度ポリエチレンおよび５重量％以下の炭化水素樹脂を含んでなる。この修飾ポリオレフィン組成物には、例えば、２から８個の炭素原子を含むモノ‐α‐オレフィンを含んでいる重合体のような様々なポリオレフィンを使用することができるが、プロピレン重合体が推奨される。このポリオレフィンは、０．９３０ｇ／ｃｍ3 未満の密度を有するエチレン重合体であってもよい。一つの態様では、このポリオレフィンは、ポリプロピレンおよび、２０重量％以下の、エチレンおよびＣ4 からＣ8 のモノ‐α‐オレフィンから成る群から選ばれる単量体を含むポリプロピレンの重合体、から成る群から選ばれる。
【００３１】
この修飾ポリオレフィンブレンドの一つの態様では、高密度ポリエチレンは、０．９３５ｇ／ｃｍ3 より大きい密度と、１．０ｇ／分より大きいメルトインデックスを有する。このブレンドの追加の態様では、高密度ポリエチレンは、それぞれ、０．９５０ｇ／ｃｍ3 より大きいかまたは０．９６０ｇ／ｃｍ3 より大きい密度と、５．０ｇ／１０分より大きいかまたは１０．０ｇ／１０分より大きいメルトインデックスを有する。修飾ポリオレフィンブレンドでは、高密度ポリエチレンは、０．９５０ｇ／ｃｍ3 若しくは、それ以上の密度と、１０から３０ｇ／１０分の間のメルトインデックスを有する。
【００３２】
修飾ポリオレフィンブレンド組成物のもう一つの態様では、その修飾ポリオレフィン組成物は、１．５から２．５重量％の高密度ポリエチレンと、２から３．５重量％の炭化水素樹脂を含んでなり、ポリオレフィンはポリプロピレンを含んでなる。
【００３３】
修飾ポリオレフィン組成物で、炭化水素樹脂は、Ｍｎが１０，０００若しくは、それ以下で、０℃未満の、無臭ミネラルスピリット（ＯＭＳ）曇り点を有し、そして、１００℃以上の環球法軟化点を有する脂肪族の相溶性樹脂である。さらに、その修飾ポリオレフィン組成物は、−４０℃未満の、無臭ミネラルスピリット（ＯＭＳ）曇り点を有する脂肪族の相溶性樹脂でもよい。
【００３４】
一つの態様では、その修飾ポリオレフィン組成物は、炭化水素樹脂とＨＤＰＥを含んでなるマスターバッチによつて修飾されたポリオレフィンのような、ポリプロピレン単独重合体を含んでなる。一つの態様では、そのポリオレフィン組成物は、炭化水素樹脂とＨＤＰＥを含んでなるマスターバッチ６％をブレンド用ポリオレフィンと混ぜることにより修飾される。低水準の炭化水素樹脂とＨＤＰＥの添加によるポリオレフィンの修飾で、幾つかの向上した性質が得られる。
【００３５】
第１に、低水準の炭化水素樹脂とＨＤＰＥを添加すると、そのポリオレフィンの引張りモジュラスの値が、ポリオレフィン重合体それ自身の値より１５から７０％増大する。より普通には、この修飾で、２０から５０％の増大が達成される。このタイプの調合物の基本的用途は、それに限定されるわけではないが、より大きい剛さが、要望される性質であるキャストフィルムである。
【００３６】
第２に、この方法で改質された修飾ポリプロピレンブレンドは、改善された結晶化挙動が得られ、そのブレンドは、融解物から、未修飾ポリプロピレンより、より速く、そして／または、異なった挙動で、固化（結晶化）するであろう。この効果は、生産性と光学的性質が結晶化過程の速度と性質に依存する、フィルム製造、ブロー成形、射出成形、およびシートの熱成形のような、多くの生産工程において重要である。従って、この修飾ブレンドは、フィルム、繊維、びん、成形物品およびシートのような様々な物品の製造に有用である。
【００３７】
最後に、この修飾ポリプロピレンブレンドでは、炭化水素樹脂とＨＤＰＥ修飾剤を添加すると、そのブレンドの光学的性質を悪化しないで、多くの例では、光学的性質が向上する。これら修飾ポリプロピレン調合物から作られた薄い（厚さ１から４ミル）キャストフィルムは、素晴らしい透明度、小さい曇り度（ＡＳＴＭ  Ｄ‐１００３に従って測定した値で５％未満）および、７０から９０％の高い４５o 光沢度（ＡＳＴＭ  Ｄ‐２４５７に従って測定）を示す。この最後の効果は、特に予想外であった。直感的に考えると、ポリプロピレンにＨＤＰＥを添加すると、ヘーズ値は、実質的に増加し、表面は粗くなり、そして光沢度は、低下すると予想される。しかし、有効品種の高密度ポリエチレンを低水準で混ぜると、それが、本発明の方法による最終ポリプロピレンブレンド中に、十分良く分散されているなら、その添加により、良好な光学的性質が保持されるか、或いは、向上する。
【００３８】
本発明の追加の態様は、上述のようなマスターバッチをポリオレフィンに混合し、そして、それに続いてブレンドして得られる重合体ブレンド組成物から、次いで、その修飾ポリオレフィンを、押出成形してポリオレフィン物品を作る方法および、得られるポリオレフィン物品を指向する。
【００３９】
従って、本発明は、１０から９０重量％の高密度ポリエチレンおよび、ポリオレフィンと炭化水素樹脂から成る群から選ばれる少くとも一成分を含むマスターバッチを与えることを含む、ポリオレフィン物品を製造する方法を指向する。
【００４０】
このポリオレフィンは、そのマスターバッチの総量の８５重量％以下の濃度で存在でき、そして各種のポリオレフィンは、例えば、２から８個の炭素原子を含むモノ‐α‐単量体を利用することができるが、プロピレン重合体が望ましい。このポリオレフィンは、０．９３０ｇ／ｃｍ3 未満の密度を有するエチレン重合体であってもよい。一つの態様では、このポリオレフィンは、ポリプロピレンおよび、２０重量％以下の、エチレンおよびＣ4 からＣ8 のモノ‐α‐オレフィンから成る群から選ばれる単量体を含むポリプロピレン重合体、から成る群から選ばれる。
【００４１】
この炭化水素樹脂と高密度ポリエチレンは、マスターバッチの総重量の１５から１００重量％の濃度で存在でき、そして、その炭化水素樹脂と高密度ポリエチレンは、マスターバッチ中の炭化水素樹脂の高密度ポリエチレンに対する重量比が、少くとも０．５：１若しくは、それ以上でなければ、高密度ポリエチレンの濃度は、マスターバッチの総重量の４０重量％を超えないという条件で、そのマスターバッチ中に、０：１から１０：１の重量比で存在し得る。このマスターバッチは、次いで、ポリオレフィンブレンドを調製するために、ポリオレフィンと混合され、ついで、ポリオレフィン物品を作るために押出成形され得る。
【００４２】
本発明の一つの態様において、ポリオレフィン物品を作るために押出成形されるポリオレフィンブレンドは、２から２５重量％のマスターバッチを含んでなり、４から１０重量％のマスターバッチを含んでいるのが望ましく、そして、その他、０．３から４．０重量％の高密度ポリエチレンおよび、５重量％以下の炭化水素樹脂を含んでなる。一つの態様では、このポリオレフィンは、６％のマスターバッチを含んでなる。本発明のもう一つの態様では、この高密度ポリエチレンは、０．９３５ｇ／ｃｍ3 以上の密度と、１．０ｇ／１０分以上のメルトインデックスを有し、そして、その炭化水素樹脂は、１００００以下の数平均分子量と、０℃未満の、無臭ミネラルスピリット（ＯＭＳ）曇り点、そして、１００℃以上の環球法軟化点を有する脂肪族の相溶性樹脂である。
【００４３】
本発明のさらなる態様では、このマスターバッチは、炭化水素樹脂と高密度ポリエチレンを、炭化水素樹脂に対する高密度ポリエチレンの比、０．５：１から４：１の範囲で含んでいる。
【００４４】
本方法のさらにもう一つの態様では、このマスターバッチは、ポリオレフィンブレンドの４から１０重量％を構成し、６重量％であるのが望ましい。
【００４５】
もう一つの態様では、このポリオレフィンブレンドは、１．５から２．５重量％の高密度ポリエチレンと、２から３．５重量％の炭化水素樹脂を含む。
【００４６】
本方法の一つの態様では、そのポリオレフィン重合体は、そのマスターバッチおよびその最終ポリオレフィンブレンドの中に、ポリプロピレン単独重合体のようなポリプロピレンを含んでなる。
【００４７】
この方法の一つの態様で、このマスターバッチ組成物は、５から５０重量％の高密度ポリエチレン、３０から６０重量％の炭化水素樹脂および１０から４５重量％のポリプロピレンを含んでなり、そして、そのポリオレフィンブレンド中のポリオレフィンは、ポリプロピレンを含んでなる。もう一つの態様では、そのマスターバッチは、１５重量％の高密度ポリエチレン、５０重量％の炭化水素樹脂および３５重量％のポリプロピレンを含んでなり、そして、そのポリオレフィンブレンド中のポリオレフィンは、ポリプロピレンを含んでなる。もう一つの態様では、そのマスターバッチは、４０重量％の高密度ポリエチレン、４０重量％の炭化水素樹脂および２０重量％のポリプロピレンを含んでなり、そして、そのポリオレフィンブレンド中のポリオレフィンは、ポリプロピレンを含んでなる。
【００４８】
本方法のもう一つの態様では、そのマスターバッチは、１５から５０重量％の高密度ポリエチレンと５０から８５重量％のポリプロピレンを含んでなり、そして、そのポリオレフィンブレンド中のポリオレフィンは、ポリプロピレンを含んでなる。もう一つの態様では、そのマスターバッチは、４０または５０重量％の高密度ポリエチレンと５０若しくは６０重量％のポリプロピレンを含んでなる。もう一つの態様では、そのマスターバッチは、３０重量％の高密度ポリエチレンと７０重量％のポリプロピレンを含んでおり、そして、そのポリオレフィンブレンド中のポリオレフィンは、ポリプロピレンを含んでなる。
【００４９】
本発明のもう一つの態様では、ポリオレフィン物品は、上の方法に従って、製造される。キャストフィルムのような、非常に急速に冷却されるポリプロピレン物品は、その結晶化レベルを上げることにより剛さを増加させる添加物によって利益を受ける。同様に、光学的性質と剛さが、重要な属性である他の薄い成形物品は、結晶化過程に好都合な影響を与え、そして製品の剛さも高める添加物によって利益を受ける。従って、本発明の組成物と方法により利益を受けるポリオレフィン物品は、ブロー成形ポリプロピレン製品、熱成形ポリプロピレンシートおよびポリプロピレン繊維製品である。
【００５０】
他の態様では、その押出成形ポリオレフィン物品は、高密度ポリエチレンと、ポリオレフィンおよび炭化水素樹脂からなる群から選ばれる少くとも一種の成分を含んでなるフィルムである。例えば、そのフィルムは、高密度ポリエチレン、ポリオレフィンおよび炭化水素樹脂若しくは、高密度ポリエチレンとポリプロピレンを含んでなる。
【００５１】
そのフィルム中のポリオレフィンは、２から８個の炭素原子を含むモノ‐α‐単量体を含んでなる重合体を含んでいてもよい。他の態様では、このポリオレフィンは、ポリプロピレンを含んでなる。
【００５２】
本発明の第１の態様では、ポリオレフィンと高密度ポリエチレン；炭化水素樹脂と高密度ポリエチレン；およびポリオレフィン、高密度ポリエチレンおよび炭化水素樹脂の組合せを含んでなるマスターバッチが提供され、その中で、そのマスターバッチの成分は、最終ポリオレフィン物品の剛さを増大させるのに有効な量存在する。このマスターバッチ調合物は、ポリプロピレン・キャストフィルムにおけるような、ポリプロピレン用途に用いられるが、この分野に限定されるものではない。このマスターバッチは、その加工工程の前にポリオレフィンと混ざり合わなければならず、そして、その加工（普通、押出成形）工程中にその製品中にホモジェナイズすることにより、最終製品（例えば、キャストフィルム）と均一に混合されなければならない。
【００５３】
マスターバッチ中の添加剤として使用するのに適した炭化水素樹脂は、ロジン、テルペン、若しくは、炭化水素供給原料から誘導される、７０℃或いはそれ以上の、環球（Ｒ＆Ｂ）軟化点を有する脂肪族の相溶性生成物である。これらの炭化水素樹脂は、蒸気相浸透圧法で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が、そのポリオレフィンより小さい。適した炭化水素樹脂は、１０，０００未満の数平均分子量を有し、５，０００未満のＭｎの炭化水素樹脂が望ましく、例えば、少くとも５００から２０００Ｍｎの炭化水素樹脂である。炭化水素樹脂は、０℃未満の、しかし、望ましくは、−４０℃未満の、無臭ミネラルスピリット（ＯＭＳ）曇り点、そして、１００℃以上の環球法軟化点を有する脂肪族の相溶性樹脂であり、１２０℃若しくは、望ましくは、それ以上の軟化点を有する、十分水素化されたテルペンまたは炭化水素樹脂で、最も望ましいのは、Ｒ＆Ｂ軟化点が１３５℃から１６０℃の物である。炭化水素樹脂の例は、ＲＥＧＡＬＩＴＥR （レガライト）Ｒ‐１２５樹脂、ＲＥＧＡＬＲＥＺR （レガルレッズ）１１３９樹脂、およびレガルレッズ１１２８樹脂で、１２０℃以上のＲ＆Ｂ軟化点を有する水素化樹脂であり、これらは全て、ハーキュリーズ社（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）から市販されている。
【００５４】
本出願で使用される炭化水素樹脂は、１３５℃以上のＲ＆Ｂ軟化点を有する十分水素化された炭化水素樹脂である。例えば、ＲＥＧＡＬＲＥＺR １１３９炭化水素樹脂（ハーキュリーズ社から入手できる）は、高いＴｇ（約９０℃）を示し、脂肪族重合体との相溶性が大きい、低分子量の水素化炭化水素樹脂である。米国特許第５，２１３，７４４号明細書に説明されている炭化水素樹脂のように、低分子量、脂肪族相溶性および高い軟化点を示す、他の類似炭化水素樹脂も、類似の有効性をもって使用できる。
【００５５】
この炭化水素樹脂は、マスターバッチ中で用いられる場合、二種の似ていない重合体の混合物を相溶化する“稀釈剤”として作用すると信じられる。この炭化水素樹脂は、重合体マスターバッチの融解粘度を低下させる作用もし、マスターバッチの構成成分を最終ブレンドに完全に分散させる能力を改善する。ポリプロピレンに添加された場合、この炭化水素樹脂は、ポリオレフィンの非晶性相と会合し、ポリオレフィンの非晶性相のＴｇを高くし、究極的にはそのモジュラスを大きくする。
【００５６】
マスターバッチ用添加物として適している高密度ポリエチレンは、０．９３５ｇ／ｃｍ3 より大きい密度を有する物である。望ましくは、その密度は、０．９５０ｇ／ｃｍ3 より大きいべきであり、最も望ましいのは、０．９６０ｇ／ｃｍ3 以上の密度を有するＨＤＰＥである。このＨＤＰＥの結晶度は、密度が増大すると、大きくなるので、密度は、結晶化を開始するＨＤＰＥの能力の大雑把な尺度になる。
【００５７】
ＨＤＰＥのこの有効性は、最終ポリオレフィンブレンド全体へのＨＤＰＥの完全な微分散分布の達成度に依存する。従って、そのＨＤＰＥの有効性は、そのポリオレフィンブレンド全体へのＨＤＰＥの分散におけるそのマスターバッチの有効性に結び付く、そのマスターバッチ中のＨＤＰＥの分散の程度に依存する。
【００５８】
マスターバッチ調合物中に有効に分散させるためには、ＨＤＰＥの分子量（ＭＷ）は適切に小さくなければならない。メルトインデックス（ＭＩ）（ＡＳＴＭＤ‐１２３８、１９０℃で、荷重２．１６Ｋｇ）は、相対分子量とながれの良好な尺度である。この用途に有効な品種のＨＤＰＥは、１．０ｇ／１０分以上のＭＩを持つべきであり、５．０ｇ／１０分以上であるのが望ましい。最も望ましいのは、１０ｇ／１０分以上のＭＩを有する品種のＨＤＰＥである。例えば、有効なＨＤＰＥの品種は、１０から３０ｇ／分の間のＭＩ値と、０．９５０ｇ／ｃｍ3 以上の密度を有する品種である。より低いＭＷとより大きいながれを有するＨＤＰＥは、この二つの因子が、ＨＤＰＥをポリオレフィン全体に、より微細でより多くのドメインに分散するのを容易にするので、望ましい。しかし、ＭＩが余り大きいと、その融解物の流動性が過剰になり、ポリオレフィンへのＨＤＰＥの有効な分散を阻害する。最高の密度を有するＨＤＰＥは、最も速くそして最も完全な結晶化挙動を示す。強い結晶化性を示すＨＤＰＥが望ましい。本発明で使用するのに非常に有効なＨＤＰＥは、１１．０ｇ／１０分のＭＩおよび０．９６５ｇ／ｃｍ3 の密度を有する、アラソン（ＡＬＡＴＨＯＮ）Ｈ６６１１重合体［ライオンデル・ペトロケミカル社（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手できる］である。
【００５９】
特別の機構に限定はされないが、このマスターバッチ調合物中でのＨＤＰＥの機能は、ポリオレフィン、望ましくは、ポリプロピレン単独重合体、の結晶化挙動を変えることであると信じられる。ＨＤＰＥは、普通の用途におけるそれの機能である、塊状の合金化（ａｌｌｏｙｉｎｇ）成分としては機能せず、むしろ、極く低レベルで使用した場合でも、結晶化速度を加速するか、若しくは、材料の結晶化挙動を変える試薬である、核生成剤のように挙動する。
【００６０】
望ましいマスターバッチ組成物は、性質の向上した希望のブレンド組成物を達成するために、炭化水素樹脂および／または、ポリオレフィンと合わせて十分な量の高密度ポリエチレンを含む、添加物濃度を含んでいる。このマスターバッチ調合物中では、高軟化点の炭化水素樹脂とＨＤＰＥの両方が、活性成分若しくは添加物であると考えられる。マスターバッチ中の活性成分の濃度は、５重量％から１００重量％である。活性成分の１つの範囲は５０重量％から１００重量％である。従って、一つの態様では、添加物は、１５から８０重量％のレベルで、そのマスターバッチ中に存在し、一方、ポリオレフィンは、２０から８５重量％存在する。もう一つの態様では、添加物は、１５から１００重量％存在し、一方、そのマスターバッチ中のポリオレフィンのレベルは、０から８５重量％である。もう一つの態様では、マスターバッチ中の添加物は、８０重量％存在し、一方、そのポリオレフィンのマスターバッチ中のレベルは、２０重量％である。
【００６１】
所望の性質の改善をもたらすであろう、炭化水素樹脂とＨＤＰＥの許容できる重量比は、炭化水素樹脂／ＨＤＰＥ重量比０／１（活性添加物として樹脂を加えず、１００％ＨＤＰＥ）から重量比１０／１の範囲である。組成物の一つの範囲は、炭化水素樹脂／ＨＤＰＥ重量比０．５／１から４／１の間である。マスターバッチ調合物中でのＨＤＰＥの濃度は、炭化水素樹脂／ＨＤＰＥ重量比が０．５／１以上でない限り、総混合物の４０重量％を決して超えてはならない。
【００６２】
このマスターバッチ調合物中で、様々なポリオレフィン、例えば、２から８個の炭素原子を含むモノ‐α‐オレフィン単量体を含んでなる重合体が使用できるが、望ましいのは、プロピレン重合体である。ポリオレフィンは、０．９３０ｇ／ｃｍ3 未満の密度を有するエチレン重合体である。もう一つの態様では、このポリオレフィンは、ポリプロピレンおよび、２０重量％以下の、エチレンおよびＣ4 からＣ8 のモノ‐α‐オレフィンから成る群から選ばれる単量体を含むポリプロピレンの重合体、から成る群から選ばれる。従って、このポリオレフィン重合体は、Ｃ2 からＣ8 のオレフィンの単独重合体若しくは、二種またはそれ以上のＣ3 からＣ8 のオレフィン（プロピレン、ブテン‐１、ヘキサンおよび４‐メチルペンテン‐１を含むが、これらに限定されない）の共重合体である。本発明は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に従って、２３℃で測定した密度が、０．８６から０．９２ｇ／ｃｍ3 で、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って測定した（測定条件：２３０℃で、荷重２．１６Ｋｇ）フロー指数が、２から１５ｇ／分である、アイソタクチック・プロピレン‐エチレン共重合体のような、エチレンとプロピレンのランダム共重合体も用いられる。このプロピレン共重合体は、ＡｌＣｌ3 およびＴｉＣｌ4 のような触媒を使用する常用の重合法を用いて合成される。上の定義に適合するポリオレフィンは、米国特許第５，２１３，７４４号明細書に記載されている。マスターバッチのこのポリオレフィンの割合は、その融解ブレンドが添加される重合体と似ているように選ばれるか、若しくは、例え、かなり異なっていても、重合体物品中に５重量％以下のレベルで、そのポリオレフィンが存在するような量で、そのマスターバッチ中に存在するように選ばれる。
【００６３】
フィルム用途で用いられるマスターバッチ調合物では、各種品種規格のポリプロピレン重合体、例えば、高分子量の立体規則性半‐結晶性ポリプロピレンが推奨される。若し、より剛いポリプロピレン・キャストフィルムが望まれるなら、ポリプロピレンの単独重合体が最も望ましい。融解物フロー速度（２３０℃で、荷重２．１６Ｋｇ）が、０．５から５０ｇ／１０分であるポリプロピレンが本発明で用いられ、２から１０ｇ／１０分の間が望ましく、最も推奨されるのは、２．０から５．０ｇ／１０分のＭＦＲである。
【００６４】
このマスターバッチの溶融流量（ＭＦＲ）およびポリオレフィン・ブレンド重合体のＭＦＲは、そのマスターバッチが、ポリオレフィンに分配される効率を決めるのに役立つ。若しこのポリオレフィン・ブレンド重合体が低いＭＦＲを示す場合には、普通、そのマスターバッチが、ポリオレフィン重合体の２倍と２０倍の間の値を示す場合に、最も良く分配されるであろう。若しこのブレンド用重合体が低いＭＦＲを示し、且つ、前の場合より高いＭＦＲを有するマスターバッチ調合物が望まれる場合にも、そのマスターバッチが混ぜられるポリオレフィンのＭＦＲの２倍から２０倍である。
【００６５】
本発明のマスターバッチ調合物は、高密度ポリエチレン単独若しくは、向上した機械的および光学的性質を示す炭化水素樹脂との組合せを含む範囲のポリオレフィンブレンド組成物を製造するために用いられる。これらのポリオレフィン組成物は、特に、キャストフィラメント用途に有用である。
【００６６】
このポリオレフィンブレンドは、必要な添加物を、２から２５重量％のマスターバッチ添加レベルで、必要な添加物を取入れるべきであり、４から１０重量％の間が望ましく、４から８重量％の間が最も望ましい。
【００６７】
最終重合体調合物中のポリオレフィンブレンド用重合体は、マスターバッチ用に、上に説明したような、任意の重合体若しくは重合体の混合物を含んでなり、そのマスターバッチに存在する修飾剤（例えば、炭化水素樹脂およびＨＤＰＥ）により、上に説明した程度に変えられる。例えば、押出成形製品、例えば、フィルムの製造に使用される最終ブレンドに用いれるポリオレフィンは、そのマスターバッチに適しているとして説明した上述のポリオレフィンの一つから選ばれる。マスターバッチに用いられるポリオレフィンと、そのブレンドに用いられるポリオレフィンは、実際は異なっていてもよいが、似ている方が望ましい。一つの態様では、本発明は、低レベルのＨＤＰＥ単独、若しくは、炭化水素樹脂との組合せを含むマスターバッチの添加により改質されたポリプロピレン重合体を指向する。得られるポリオレフィンブレンドは、ポリオレフィン単独の性質に比べて改善された性質を示す。もう一つの態様では、この調合物は、低レベルの炭化水素樹脂ＨＤＰＥを融解混合することにより修飾下ポリプロピレンを含んでなる。この最終ブレンドは、次の諸性質の任意の性質若しくは、すべての性質を示す：Ａ）未修飾ポリプロピレン重合体の値より１５から７０％大きいモジュラス値、Ｂ）優れた結晶化挙動、および、Ｃ）未修飾ポリプロピレンと同程度若しくは、より良好な曇り指数。
【００６８】
ポリプロピレン単独重合体は、上述の添加物によって、最も効率的に修飾され、そして、本発明のキャストフィルム用に推奨される。キャストフィルムの場合、２から１０ｇ／１０分のＭＦＲ（２３０℃、２．１６Ｋｇ）を有するポリプロピレン単独重合体が推奨される。本発明が、特に、注目するキャストフィルム用に用いられるポリプロピレン単独重合体の典型的なＭＦＲは、公称７ｇ／１０分である。炭化水素樹脂添加レベル５重量％若しくは、それ以上で、この炭化水素樹脂は、延性と耐衝撃性に逆効果を持つことがある。この制約のために、炭化水素樹脂は、最終ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン）調合物に、０から５重量％の炭化水素レベルで混ぜられることが推奨されるが、望ましくは、最終プロピレンブレンドの２から３．５重量％のレベルが望ましい。
【００６９】
ポリオレフィン、望ましくは、ポリプロピレン、に加えられた高軟化点炭化水素樹脂は、ポリオレフィンのモジュラスを増大させ得ることが知られているが、本発明者は、低レベルＨＤＰＥを低レベルの炭化水素樹脂と組合せることが、ポリプロピレンのようなポリオレフィンを剛くするための、より効果的でさえある方法であることを見出だした。この課題を調べている間に、驚くべきことに、低レベルのＨＤＰＥを単独で、ポリオレフィンに添加しても、そのポリオレフィンが実質的に、剛くなることが分かった。ポリオレフィンに添加した、上に説明した低レベルのＨＤＰＥが、下の実施例に例示したように、そのポリオレフィンの機械的性質の有意な改善を実現させることは、本当に驚くべきことである：この実施例で、０．７から３重量％のＨＤＰＥ（より望ましくは、１．５から２，５重量％のＨＤＰＥ）をポリプロピレンに添加すると、その材料の引張りモジュラスが、２０から５０％増大する。低ＨＤＰＥ添加レベルが望ましく、より高いＨＤＰＥレベルでは、ポリオレフィンの性質のこの向上が失われ、そして／またはＨＤＰＥの存在による他の負の効果が観測される。
【００７０】
本発明の一つの態様では、ＨＤＰＥは、０．３から４．０重量％の範囲のレベルで修飾ポリプロピレン調合物に混ぜられ、０．７から３．０重量％のＨＤＰＥの添加が望ましく、１．５から２．５重量％のＨＤＰＥの添加が最も望ましい。より低いＨＤＰＥレベル（例えば、０．３重量％以下）では、良く分散されていても、ポリプロピレン調合物の機械的性質に再現性のある効果を出すのが困難である。より高いレベル（例えば、４重量％以上）では、ＨＤＰＥのドメインの大きさが、添加レベルと共に増し、ヘーゼ指数が増し、そして、延性が低下する原因になる。
【００７１】
従って、もう一つの態様は、２．０から３．５重量％の高軟化点炭化水素樹脂を所要の低レベル（０．７から３．０重量％のレベルでの添加が望ましい）のＨＤＰＥと共に、ポリプロピレン重合体添入することを指向する。さらに、ポリプロピレン重合体の性質は、炭化水素樹脂を使用しないで、低レベルの、普通、０．７から３．０重量％のＨＤＰＥを、そのポリプロピレンに混合することにより、実質的に、高められる。
【００７２】
【実施例】
本発明は、以下の実施例によってさらに例示されるであろう。
【００７３】
実施例１〜３
対照実施例１および１Ｂで、ハーキュレス社で製造されているＲＥＧＡＬＲＥＺR １１３９炭化水素樹脂とハイモント（ＨＩＭＯＮＴ）ＰＤ‐４０３ポリプロピレン単独重合体［ハイモント社（Ｈｉｍｏｎｔ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）から得られた）から構成される５０／５０混合物を、ブラベンダーＤ‐型二軸押出成形機［約１００回転／分で回転する、二つの逆回転咬合対スクリュー（ｃｏｕｎｔｅｒ  ｒｏｔａｔｉｎｇ  ｉｎｔｅｒｍｅｓｈｉｎｇ  ｔｗｉｎ  ｓｃｒｅｗｓ）を備えた）を用いて混練した。この押出成形機の温度は、供給口で、大体１５０℃で、ノズルの位置で、大体２２０℃である。この押出成形機は、その中での滞留時間を最大にするために、供給不足条件で運転された。これらの条件下で、試料は、この押出成形機中で、約２から５分間混合され、完全に融解して均質化され、次いでペレット化された。
【００７４】
実施例２では、ＲＥＧＡＬＲＥＺR （レガルレッズ）１１３９炭化水素樹脂（５０％）を、エクソン化学（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）からのＰＤ４０３ポリプロピレン（３５％）およびライオンデル社（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ）からのアラソン（ＡＬＡＴＨＯＮ）Ｍ６２１０（１５％）と合わせた混合物を、ドライブレンドし、次いで、実施例１と同じ方法で、二軸押出成形機を用いて、融解均質化し、ペレット化された。
【００７５】
実施例３では、ＰＤ４０３ポリプロピレンとアラソン（ＡＬＡＴＨＯＮ）Ｍ６２１０ＨＤＰＥの７０／３０混合物が実施例１および２と同様に混練された。実施例１Ｂでは、使用したポリプロピレンが、エクソン化学で生産されている、ＭＦＲ値が２．０級の品種のポリプロピレンであることを除いて、実施例１の方法に従って、マスターバッチが調製された。
【００７６】
実施例１から３に説明した、各生成物は、最後に、長さ２フィートの水浴中にストランドとして押出され、ペレット化する前に、融解物を固化させた。実施例１における高レベルのレガルレッズR １１３９炭化水素樹脂が、結晶化／固化過程を遅くし、そのストランドが、冷却浴を出た後の経過時間４０秒まで、きれいに切れる程十分剛くならないことが認められた。実施例２では、ＨＤＰＥの存在が、固化過程を加速し、そのストランドは剛く、冷却浴を出てから、２０秒で、きれいに切ることができた。炭化水素樹脂を含んでいない実施例３では、そのストランドは、冷却浴を出た直後にペレット化できる程十分剛かった。
【００７７】
【表１】
0004250212.tif 000002
【００７８】
対照実施例１および１Ｂでの遅い固化は、この混合物を効率良くペレット状に変えるのを困難にした。実施例２でのアラソンＭ‐６２１０ＨＤＰＥの添加に因る、より急速な固化は、この過程をより効率的にした。
【００７９】
実施例４〜７
実施例４では、エクソン化学から入手された、ＭＦＲ値７．５ｇ／分の、キャストフィルム品種のポリプロピレン、エスコーレン（ＥＳＣＯＲＥＮＥ）４１９３を、３／４インチのブラベンダー単軸押出成形機を用いて、６インチ幅のフィルム・ダイを通して押出すことにより、キャストフィルムの試料を調製した。その融解重合体は、４０℃の水で冷却されている金属製冷却ロール上にキャストされ、重合体の押出し速度に対するキャスティング・ロールの表面速度を調節することにより、１．５ミルの厚みに下方に引き伸ばした。
【００８０】
実施例５では、実施例１のレガルレッズR １１３９濃縮物６％を混ぜたエスコーレン４１９３ポリプロピレンの９４／６混合物を、実施例１のフィルムの調製に用いたのと同じ条件で、１．５ミルのキャストフィルムに押出した。この実施例および次の実施例では、その濃縮物からの添加物のポリプロピレンマトリックスへのブレンドは、そのフィルムの押出し工程中に行われた。
【００８１】
実施例６では、実施例２の［レガルレッズ１１３９＋ＨＤＰＥ］濃縮物６％を含むコンパウンドを、実施例４および５と同じ条件でフィルムに押出すことにより、類似のフィルムが作られた。
【００８２】
実施例７では、エスコーレン４１９３と実施例３の濃縮物との９４／６混合物を用いて、上に実施例と同じ条件で、キャストフィルムが作られた。実施例４から７の各フィルム試料の強度的性質を測定し、次の表２に列記した。
【００８３】
【表２】
0004250212.tif 000003
【００８４】
レガルレッズ１１３９炭化水素樹脂を含む実施例５のフィルムは、実施例４で調製した、炭化水素樹脂添加物を含まないフィルムより、剛さ（引張りモジュラス）および、ＭＤ降伏応力がより大きい。レガルレッズ１１３９に加えて、低レベルのアラソンＭ‐６２１０  ＨＤＰＥを含む実施例６の比較用のフィルムは、ＨＤＰＥを含まない実施例５のフィルムより、より大きい降伏応力とモジュラスを示す。実施例７で作られたフィルムは、実施例３のマスターバッチからのＨＤＰＥのポリプロピレンマトリックス全体への分散が悪いので、性質が非常に悪かった。このフィルムは、性質が劣り、横方向での延性が小さい。
【００８５】
実施例６では、低レベルのＨＤＰＥの存在により、キャストフィルムの剛さを増加させるレガルレッズ１１３９炭化水素樹脂の有効性が増した。ＨＤＰＥそれ自身は、フィルム成形工程中にポリプロピレンに均一に分散されないので、望ましい効果を示さない。
【００８６】
実施例８〜１３
実施例８（対照例）では、エクソン社から入手された、公称ＭＦＲ値２．０ｇ／１０分の、ポリプロピレン：エスコーレン４２９２から、キャストフィルムが作られが、このフィルムは、４０℃の水で冷却されたキャスティング・ロールを用いて、実施例４と類似の方法で作られたが、キャスティング・ロールの速度と押出し速度は、厚さ３ミルのフィルムができるように調整された。
【００８７】
実施例９（対照例）では、実施例８で用いたのと同じ方法でキャストフィルム試料が作られたが、最終フィルムが、３％のレガルレッズ１１３９炭化水素樹脂を含むように、供給された重合体は、エスコーレン４２９２ポリプロピレンと実施例１のマスターバッチの９４／６混合物であった。
【００８８】
実施例１０では、上の実施例と同じ方式でフィルム試料が作られたが、供給された重合体は、エスコーレン４２９２ポリプロピレンと実施例２で説明したのマスターバッチの９４／６混合物であり、その最終フィルムは、３％のレガルレッズ１１３９と０．９％のアラソンＭ‐６２１０ＨＤＰＥを含んでいた。
【００８９】
これらフィルムの引張り関連性質を、機械方向（縦方向）と横方向の両方向で測定し、次の表３に示した。これらの数値を比較すると、実施例１０でのＨＤＰＥの存在は、未修飾ポリプロピレンフィルム（実施例８）および、レガルレッズ１１３９を含むがＨＤＰＥを含んでいないフィルム（実施例９）の両方にくらべて、引張りモジュラスと降伏強さの両方増加することが分かる。
【００９０】
実施例１１（対照例）では、フィルムの厚みを１．５ミルに減らすために、キャスティング・ロールの速度を大きくしたことを除いて、実施例８と同じ方式でキャストポリプロピレンフィルムが作られた。
【００９１】
実施例１２（対照例）では、重合体の組成が、実施例９と同じで、フィルムが３％のレガルレッズ１１３９を含んでいることを除いて実施例１１に類似の方法で、１．５ミルの厚みのキャストフィルムを作られた。
【００９２】
同様に実施例１３では、その最終フィルムが、３％のレガルレッズ１１３９と０．９％のアラソンＭ‐６２１０ＨＤＰＥを含んでいた、実施例１０において使用した重合体ブレンドを用いて、類似の１．５ミルの厚みのフィルムを作った。
【００９３】
製造したフィルムの引張り関連性質を、表３に示した。実施例８から１３を比べて、薄いフィルムの引張りモジュラスは、レガルレッズ１１３９樹脂またはアラソンＭ‐６２１０ＨＤＰＥと組合せた樹脂、のいずれかを添加しても、より厚いフィルムのモジュラスと同じ程度には増加しないことが分かる。実施例１２を、実施例１３と比べて、レガルレッズ１１３９樹脂と共にＨＤＰＥを追加しても、引張りモジュラスに追加の効果は現れない。
【００９４】
【表３】
0004250212.tif 000004
【００９５】
実施例８から１３を比べて、各重合体組成で、フィルムの厚みを減らすと、最終フィルムの引張りモジュラスが低下することが分かる。フィルムの厚みが減るにつれてその重合体融解物は、より速く冷却され、より低い温度で、強制的に結晶化が起きる。この効果が、その重合体の結晶化する能力を妨害し、薄いキャストフィルムでのモジュラスの値をより低くする。
【００９６】
レガルレッズ１１３９炭化水素樹脂とアラソンＭ‐６２１０ＨＤＰＥの両方を含むフィルムで見られる、より大きいモジュラス値は、フィルムの厚みとキャスティング・ロールの温度とが組合された限られた条件下でのみ発現することが分かる。フィルムの厚みを減らすか、または、キャスティング・ロールの温度を下げると、共に、その融解物からその重合体が結晶化する能力を妨害する効果を持ち、そして、両条件は、キャストポリプロピレン・フィルムの機械的性質を改善するための低レベルのアラソンＭ‐６２１０ＨＤＰＥの効果を大きく低下させる。キャストポリプロピレン・フィルム調合物に、炭化水素樹脂と共にＨＤＰＥをを添加することによる相乗効果は、フィルム成形工程中のポリプロピレンの結晶化に及ぼすＨＤＰＥの効果に関係すると思われる。この効果は、調合物に低レベルのＨＤＰＥを普通に添加しても達成されない。希望の効果は、添加されるＨＤＰＥのタイプ、重合体融解物中へのＨＤＰＥの分散の程度およびフィルム成形中の結晶化条件によって影響される。実施例２の調合物よりは、フィルムキャスティング条件に対し遥かに敏感でない［炭化水素樹脂＋ＨＤＰＥ］マスターバッチ調合物を使用することが、強く望まれる。
【００９７】
実施例１４〜１７
実施例１４では、実施例１および２の濃縮物と同じ方式で、［５０％レガルレッズ１１３９炭化水素樹脂＋１５％アラソンＨ６６１１ＨＤＰＥ（ライオンデル）＋３５％エスコーレン４２９２ＰＰ］から成るブレンドを、融解混練し、ペレット状に押出した。
【００９８】
実施例１５では、アラソンＨ５１２１タイプのＨＤＰＥを、１５％レベルで添加したことを除いて、類似の濃縮ブレンドが作られた。
【００９９】
実施例１６は、１２．５％のアラソンＨ５１２１ＨＤＰＥを含む類似のマスターバッチであったが、実施例１７では、マスターバッチは、１２．５％のアラソンＨ５６１８ＨＤＰＥを含んでいた。実施例１４から１７で代表されたブレンドは、実施例１で代表される、ＨＤＰＥ含まないブレンドより、押出されたストランドの固化がより速く、そして、共に、より効率的にペレット化できた。ＨＤＰＥのこれらのタイプは、射出成形用品種の重合体で、下の表４に示したように、実施例２の品種Ｍ６２１０とは異なる。
【０１００】
【表４】
0004250212.tif 000005
【０１０１】
Ｍ６２１０品種は、ＭＷがより大きい押出成形用のＨＤＰＥの品種である。より大きいＭＷは、その重合体の、ブレンドの中に均一に分散される性能に負の効果を及ぼし、そして、薄いキャストフィルムが作られる場合のような、急速冷却条件で、そのブレンド中に分散されたＨＤＰＥの結晶化を遅らせることができる。
【０１０２】
実施例１０〜２５
実施例１８（対照例）では、実施例４から７のフィルムの場合と同じ方式で、その融解物を５０℃の水で冷却されたキャスティング・ロール上に流延して、エスコーレン４２９２ポリプロピレンから、２ミルの厚みのキャストフィルムが調製された。
【０１０３】
実施例１９（対照例）では、実施例１８と似た方法で、実施例１Ｂで説明した５０％レガルレッズ１１３９炭化水素樹脂濃縮物を７％含むエスコーレン４２９２ＰＰのブレンドから、フィルムを調製した。
【０１０４】
実施例２０では、実施例１８の方法により、エスコーレン４２９２ＰＰと、５０％レガルレッズ１１３９＋１５％アラソンＨ６６１１ＨＤＰＥ、を含む、実施例１４のマスターバッチ７％、とのブレンドからキャストＰＰフィルムを調製した。
【０１０５】
実施例２１では、エスコーレン４２９２ＰＰと、５０％レガルレッズ１１３９＋１５％アラソンＨ５１１２ＨＤＰＥ、を含む、実施例１５のマスターバッチ７％、とのブレンドから類似のフィルムを調製した。これらキャストフィルムの引張り関連性質を、下の表５に列記した。レガルレッズ１１３９炭化水素樹脂を含むフィルムは、有意に大きい引張りモジュラスを示し、一方、レガルレッズ１１３９炭化水素樹脂に加えて、アラソンＨ６６１１若しくはＨ５１１２ＨＤＰＥを含むマスターバッチから作られたフィルムは、同様に大きいモジュラス値と大きい引張り降伏応力値を示すことが認められた。
【０１０６】
実施例２２から２５では、キャスティング・ロールに供給される水の温度が、５０℃でなく、４０℃であったことを除いて、実施例１８から２１のフィルムの場合と同じ方法で、キャストフィルムが、調製された。これらフィルムの引張り関連性質を測定して、下の表５中の前の実施例の値と比較した。キャスティング・ロールの温度がより低いと、その処理された融解物がより低い温度で結晶化する原因になり、そして最終の結晶度が低下する。この効果は、逆に、実施例２２から２５で測定されたように、引張りモジュラスと降伏応力値を低くする。３．５％のレガルレッズ１１３９に加えて、アラソンＨ６６１１を含む実施例２４では、そのキャストフィルムは、最高のモジュラスと降伏応力値を示し、一方、アラソンＨ５１１２を含む実施例２５のフィルムは、幾分低い値を示した。ＨＤＰＥを添加していないレガルレッズ１１３９を３．５％含む、対照実施例２３のフィルムは、１００％エスコーレン４２９２ＰＰから作られたフィルム（対照実施例２２）に比べた時の、引張りモジュラスおよび降伏応力の増加が、ＨＤＰＥを追加して含んでいるフィルムの場合より小さい。これらの前の実施例で、レガルレッズ１１３９を添加すると、キャストポリプロピレンフィルムの剛さが増し、一方追加して、１．０５％のＨＤＰＥを含むフィルムも同様により剛くなった。ＨＤＰＥのこの影響は、フィルム成形工程中のポリプロピレンの結晶化への相乗効果である。結晶性の高いＨＤＰＥ（密度０．９６６）は、特に、この用途に効果的である。
【０１０７】
【表５】
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【０１０８】
実施例２６〜３３
実施例２６から２９では、アモコ（Ａｍｏｃｏ）８２‐６７２１Ｙポリプロピレンを使用し、キャスティング・ロールの水温が３５℃であることを除いて、実施例１８から２１の方法に従って、キャストフィルムが作られた。
【０１０９】
実施例３０から３３では、キャスティング・ロールの水温を４２℃に上げたことを除いて、前の四つの実施例の方法に従って、キャストＰＰフィルムが作られた。この８２‐６７２１Ｙポリプロピレンは、アモコ社で、キャストＰＰフィルム用に製造されている、ＭＦＲ値が、７．５ｇ／１０分の品種である。これらフィルムの性質を測定し、下の表６に列記した。
【０１１０】
【表６】
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【０１１１】
レガルレッズ１１３９だけを含むキャストＰＰフィルムは、極く僅か大きい降伏応力とモジュラス値を示すが、追加して、１．０５％のＨＤＰＥを含むフィルムは、有意に大きい値を示す。また、密度が、０．９６６のアラソンＨ６６１１タイプＨＤＰＥは、レガルレッズ１１３９炭化水素樹脂と組合せると、キャストＰＰフィルムを剛くするのに、特に、有効である。
【０１１２】
実施例３４〜４３
実施例３４（対照実施例）では、キャスティング・ロールの水温が２８℃に設定されたことを除いて、実施例２６に類似の方法で、アモコ８２‐６７２１Ｙポリプロピレンから、キャストＰＰフィルムが作られた。
【０１１３】
実施例３５（対照実施例）では、実施例１Ｂのレガルレッズ１１３９マスターバッチを７％ポリプロピレンとブレンドしたことを除いて、実施例３４と同様にしてフィルムが作られた。
【０１１４】
実施例３６では、前の実施例と同じようにしてフィルムが作られたが、添加されたマスターバッチは、レガルレッズ１１３９に加えて、アラソンＨ６６１１ＨＤＰＥを含む、実施例１４で説明されているものである。
【０１１５】
実施例３７では、前の実施例と同じようにしてフィルムが作られたが、添加されたマスターバッチは、レガルレッズ１１３９に加えて、１２．５％のアラソンＨ５２３４ＨＤＰＥを含む、実施例１６で説明されているものである。
【０１１６】
実施例３８では、前の実施例と同じようにしてフィルムが作られたが、添加されたマスターバッチは、レガルレッズ１１３９に加えて、１２．５％のアラソンＨ５６１８ＨＤＰＥを含む、実施例１７で説明されているものである。
【０１１７】
実施例３９から４３では、キャスティング・ロールへの水温を５０℃に上げたことを除いて、実施例３４から３８のフィルムと同じ方式で、キャストＰＰフィルムが作られた。これら実施例で造られたフィルムの引張り関連性質を、下の表７に列記した。
【０１１８】
【表７】
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【０１１９】
前の複数の実施例で認められるように、ポリプロピレン調合物にレガルレッズ１１３９炭化水素樹脂を添加すると、その混合物から調製されるキャストＰＰフィルムの剛さが増大し、そして、低レベルのＨＤＰＥを混ぜると、その剛さが、相乗的に、さらに増大する。実施例３４から４３では、キャストＰＰフィルムの機械的性質を改善するために、各種品種のＨＤＰＥが用いられ、一定範囲のフィルム成形条件下で、良好な効果が得られた。このＨＤＰＥ材料は、低分子量の射出成形用品種で、ポリプロピレン調合物より容易に分布することを可能にし、そして、その材料を急速冷却条件で、より容易に結晶化するのを可能にする。炭化水素樹脂マスターバッチに混ぜられるＨＤＰＥは、そのフィルムのゲージ厚が薄い場合でも、または、そのキャスティング温度が、普通のフィルムキャスティング条件の下限の温度であっても、キャストポリプロピレンフィルムの性質を改善できることが重要である。
【０１２０】
実施例４４〜４６
実施例４４では、レガルレッズ１１３９炭化水素樹脂：４０％＋アラソンＨ‐６６１１ＨＤＰＥ：２０％＋エスコーレン４２９２：４０％から成る、レガルレッズ１１３９マスターバッチを、実施例１４から１７で説明した方式で融解ブレンドし、そして、ペレット化した。
【０１２１】
実施例４５では、レガルレッズ１１３９炭化水素樹脂：４０％＋アラソンＨ‐６６１１ＨＤＰＥ：４０％＋エスコーレン４２９２：２０％から成る、類似のマスターバッチが調製された。
【０１２２】
実施例４６では、３０％のアラソンＨ‐６６１１ＨＤＰＥと７０％のエスコーレン４２９２ポリプロピレンを合わせることにより、実施例４５および４６に類似のマスターバッチを調製した。
【０１２３】
高レベルの炭化水素樹脂を含むマスターバッチ調合物は、この非晶性樹脂を含むブレンドのより遅い結晶化速度により、ゆっくり固化することが認められた。同様に、これらの炭化水素樹脂マスターバッチ調合物にＨＤＰＥを添加すると、その融解混合物がより速く、固化し、そして剛さが増大し、ＨＤＰＥを含むると、そのマスターバッチが、混練中に、より効率的に、ペレット化されることが認められた。この効果は、炭化水素樹脂マスターバッチ調合物の結晶化速度に及ぼすＨＤＰＥの効果に関連している。数種の、レガルレッズ１１３９とＨＤＰＥのマスターバッチ調合物のポリプロピレン中での結晶化性を、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定した。その場合、これらポリマブレンドは、融解状態から、室温まで、２５℃／分の速度で冷却され、総結晶化熱とピーク結晶化温度が、この方法で測定された。追加のＨＤＰＥを含んだ、若しくは、含んでいない、数種のレガルレッズ１１３９マスターバッチ調合物のＤＳＣ結晶化性を下の表８に列記した。
【０１２４】
【表８】
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【０１２５】
ポリプロピレンに比べて、ＨＤＰＥは、より大きい結晶化熱とより速い結晶化を示す。より速い結晶化速度は、結晶化に必要な、その重合体のピーク融解点以下に、より小さい程度に冷却することにより、ＰＰに比べて、ＨＤＰＥ中で結晶化することを示す。レガルレズ１１３９マスターバッチで、レガルレズ１１３９炭化水素樹脂に加えて、ＨＤＰＥを含む調合物は、より高い結晶化温度とより大きい結晶化熱の両方を示す。両効果は、修飾炭化水素樹脂マスターバッチが、その材料を効率的にペレット化するのに必要な程度の剛さにまで結晶化する速度を速くするのに貢献する。
【０１２６】
実施例４７〜５４
実施例４７（対照実施例）では、アモコ１０‐６７１１キャストフィルム用ポリプロピレン（ＭＦＲ値７．５ｇ／１０分）から、実施例４から７で用いられた方法により、キャストフィルム試料が調製された。この実施例では、フィルム調製中キャスティング・ロールへの冷却水の温度は、４０℃に維持された。
【０１２７】
実施例４８では、実施例４４のマスターバッチ６％が、アモコ１０‐５７１１ポリプロピレンに添加されたことを除いて、実施例４７と同じ方法で、フィルムが、調製された。
【０１２８】
実施例４９では、実施例４５のマスターバッチ材料６％が、そのポリプロピレンに添加されたことを除いて、前の二つの実施例と同じ方法で、キャストフィルムが、調製された。
【０１２９】
実施例５０では、実施例４６のマスターバッチ６％が、添加されたことを除いて、前の三つの実施例と同じ方法で、キャストフィルムが、調製された。
【０１３０】
実施例５１から５４では、使用されたポリプロピレンの品種が、エスコーレン４２９２であったことを除いて、実施例４７から５０のフィルムと同一の方法で、キャストポリプロピレンフィルムが製造された。これらフィルムの組成と引張り関連性質を下の表９に列記した。
【０１３１】
【表９】
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【０１３２】
キャストフィルム用品種のアモコ１０‐６７１１ポリプロピレンの中で、そのキャストＰＰフィルム組成物に、同量のレガルレッズ１１３９炭化水素樹脂とアラソンＨ‐６６１１ＨＤＰＥを添加した、実施例４５のマスターバッチが、そのフィルムの剛さを増大させるために最も有効であった。低ＭＦＲエスコーレン４２９２重合体を用いた場合、Ｈ‐６６１１ＨＤＰＥを含むが炭化水素樹脂を含んでいない実施例４６のマスターバッチが、キャストＰＰフィルムのモジュラスを増大させるために［レガルレッズ１１３９＋ＨＤＰＥ］マスターバッチと同程度に有効であった。
【０１３３】
これら、および前述の全ての実施例で、炭化水素樹脂とＨＤＰＥは、フィルム成形過程における重合体の押出し中にポリプロピレンポリマーにブレンドされる。機械的性質に対して希望の効果を達成するためには、炭化水素樹脂とＨＤＰＥの両方が、マスターバッチ中に適切に分散されなければならず、そして、フィルム押出し過程中にポリプロピレン重合体に十分分散されるのを可能にするには、マスターバッチとポリプロピレン重合体の間に満足できる粘度の適合が存在する。この理由で、ＨＤＰＥ重合体の分子量またはＭＦＲは、［炭化水素樹脂＋ＨＤＰＥ］マスターバッチのＭＦＲと同様に、重要なファクターである。前の表の各実施例を比較すると、レガルレッズ１１３９炭化水素樹脂抜きでＨ６１１１ＨＤＰＥを含むマスターバッチの添加は、ＭＦＲ値の小さいエスコーレン４２９２重合体（実施例５４）の剛さを増大させるために、同じマスターバッチを、ＭＦＲ値の大きいアモコ重合体（実施例５０）に添加する場合より、より有効である。ＭＦＲ値の大きいアモコ重合体の場合、レガルレッズ１１３９炭化水素樹脂とＨＤＰＥを共に含むマスターバッチ組成物が、剛さを増大させるために最も効果的であり（実施例４８および４９）、レガルレッズ１１３９炭化水素樹脂抜きでＨ６１１１ＨＤＰＥを含むマスターバッチは、極く僅か効果があるだけである（実施例５０）。これらの実施例で、炭化水素樹脂はマスターバッチ調合物のＭＦＲ値を実質的に大きくする。この効果は、マスターバッチの粘度と、修飾されるポリプロピレン重合体の粘度との適性な適合が、そのマスターバッチの最終的な有効性を決める重要な因子であり、フィルム中への添加物の最終的な分布に影響するから、重要である。
【０１３４】
低レベルのＨＤＰＥで修飾されたキャストＰＰフィルムの増大した剛さは、より急速に結晶化するＨＤＰＥ、ひいては、その修飾調合物中でのＰＰの結晶化速度の加速、に起因する。キャストフィルムが作られる時、その冷却速度は非常に速く、その重合体は、希望される水準の結晶度が発現する前に、さらなる結晶化が起きるのを防ぐのに十分低い温度にまで急冷される。より急速な結晶化は、最終キャストＰＰフィルムに、より高レベルの結晶度とより大きいモジュラスをもたらす。本発明の［炭化水素樹脂＋ＨＤＰＥ］マスターバッチで修飾したポリプロピレン調合物の結晶化性を示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定できる。数種の修飾ＰＰ調合物をＤＳＣで、試料を融解状態から室温まで、２５℃／分の速度で冷却し、その間に結晶化熱とピーク結晶化温度を測定して、分析した。追加のレガルレッズ１１３９炭化水素樹脂を含んだ、または含んでいないアラソンＨ‐６６１１ＨＤＰＥで修飾した数種のＰＰ調合物の結晶化性を下の表１０に列記した。
【０１３５】
【表１０】
0004250212.tif 000011
【０１３６】
普通は、ポリプロピレンに炭化水素樹脂を添加すると、添加した非晶質樹脂の％と同じパーセント量で、そのピーク結晶化温度が低下し、結晶化熱が減少する。表１０に列記した実施例で、アラソンＨ‐６６１１ＨＤＰＥを含む炭化水素樹脂修飾調合物は、結晶化熱がより大きく、結晶化温度もより高い。同様に、Ｈ‐６６１１ＨＤＰＥだけで修飾したポリプロピレン調合物も、同じ効果を示した。この効果は、キャストＰＰフィルム中で、より高レベルの結晶度の発現を容易にし、究極の結晶化水準は、このフィルム流延工程中に起きる急速な冷却によって強く影響される。
【０１３７】
実施例５５〜５８
実施例５５では、ボレアリス社、コペンハーゲン、デンマーク（Ｂｏｒｅａｌｉｓ，Ｃｏｐｅｎｈａｇｅｎ，Ｄｅｎｍａｒｋ）で製造されている、キャストフィルム用品種の重合体であるＨＤ６４２Ｈポリプロピレンから、キャストポリプロピレンフィルムが調製された。このフィルムは、実施例４の方法に従ってキャストされた。即ち、この重合体は、表面温度５０℃の冷却ロール上に押出され、そのキャスティング速度は、公称厚み１．５ミルのキャストフィルムが得られるように調節された。実施例５６では、実施例５５に類似の方法でフィルムが作られたが、供給された重合体は、実施例１Ｂの方法で作られたが、そのブレンド中のの濃度が５０％から４０％に減らされている、レガルレッズ１１３９炭化水素樹脂／ポリプロピレン濃縮物を７％含んでいた。実施例５７では、実施例４４のマスターバッチ７％を、ボレアリスの重合体とブレンドしたことを除いて、前の二つの実施例と同じ方法で、キャストＰＰフィルムが作られた。実施例５８では、類似のフィルムが作られ、実施例４５のマスターバッチの７％が、ボレアリスの重合体とブレンドされていた。
【０１３８】
これらフィルムの引張りに関連する性質とバリヤー性を測定した。各フィルムの組成と対応する性質を、比較のため、下の表１１に列記した。
【０１３９】
【表１１】
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【０１４０】
ＨＤＰＥを追加して含む炭化水素樹脂マスターバッチ・コンパウンドで作られた実施例５７および５８は、炭化水素樹脂を含まないポリプロピレンフィルムよりも、引張りモジュラスと降伏強さが、実質的に大きく、そしてまた、２．８％のレガルレッズ１１３９を含むが、ＨＤＰＥを含んでいない対照フィルムの値よりも実質的に、大きい。同様に、実施例４４および４５のマスターバッチを用いてレガルレッズ１１３９と共に、ＨＤＰＥが混ぜられているフィルムは、ＨＤＰＥを含んでいない対照フィルムよりも、湿度および酸素バリヤー性が実質的に良好である。本発明のこれら新規の調合物は、ポリプロピレンのバリヤー性を改善する手段を提供する。
【０１４１】
本発明は、その態様が、より十分に理解され、そして評価されるように、特定の推奨される実施態様と関連させて、説明されたが、これらの特定の実施態様に、本発明を限定することを意図するものではない。それどころか、付記された特許請求の範囲によって、全ての代替法、変形法および同等の方法が、本発明の範囲内に含まれるように、包括されることを意図するものである。