(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正負両極がセパレータを介して巻回される発電要素と電解液とが収納された有底筒状の外装缶と、この外装缶の開口部を封口すると共に、電池内の圧力が上昇した際に上記発電要素と電流取出端子との接触を絶ってそれ以上の充電を中止させる電流遮断機構を備えた封口体とを有する非水電解液二次電池において、
上記外装缶内には余剰の電解液が収納されると共に、上記発電要素の巻回中心にある中空部には、ポリエチレン繊維、又はポリプロピレン繊維、又はセラミックス多孔体、からなる吸液性絶縁体が配置されていることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
上記電解液の液量が、電池の理論容量１ｍＡｈ当たり０．００３５ｃｍ3 以上０．００５ｃｍ3 以下である、請求項１記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正負両極がセパレータを介して巻回される発電要素と余剰の電解液とが収納された有底筒状の外装缶と、この外装缶の開口部を封口すると共に、電池内の圧力が上昇した際に上記発電要素と電流取出端子との接触を絶って充電を中止させる電流遮断機構を備えた封口体とを有する非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話等の電子機器には非水電解液二次電池が用いられるようになってきたが、この場合、過充電時における電池の安全性を確保する必要がある。そこで、特開平２−１１２１５１号公報に示されるように、満充電状態から所定値以上の電気量が充電された際に、電池内の圧力上昇を利用して発電要素と電流取出端子との接触を絶って、それ以上の充電を中止させる電流遮断機構を備えたものが提案されている。しかしながら、上記構造の電池では、必ずしも電流遮断機構が確実に作動しない場合がある。
【０００３】
そこで、特開平４−３２８２７８号公報に示されるように、正極に炭酸塩を添加し、所定の電気量が充電された際に炭酸ガスを発生させ、或いは、電解液中に添加剤を添加し、所定の電気量が充電された際にガスを発生させ、これにより上記電流遮断機構を確実に作動させる電池が提案されている。
【０００４】
しかしながら、上記正極或いは電解液に添加剤を添加する場合、当該添加剤は通常の充放電がなされている限りは、電極の充放電反応に寄与しない場合が多いため、上記構造の電池では、電池容量が低下し、更には電池の諸特性が低下し、これらのことから、電池の高性能化を図ることができないという課題を有していた。
そこで、この問題を解決すべく、充放電を円滑に進行させるのに必要な量よりも若干多めの電解液を外装缶内に注入するような構造の電池が考えられる。このような構成であれば、添加剤は不要となるので、電池容量が低下するのを防止できると共に、電池内の空間体積を減少させ、且つ、過充電時の発熱による電解液中の低沸点成分の蒸発、高電圧での電解液の分解によるガス発生がより円滑化するので、上記電流遮断機構を確実に作動させることができる。しかしながら、上記構成の電池では電解液の量が多くなり、電解液の漏れが発生し、電池の信頼性が低下するという課題を有していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の事情に鑑みなされたものであって、電解液の漏れが発生するのを確実に防止して電池の信頼性を向上させつつ、電流遮断機構を確実に作動させて電池の安全性を向上させることができる非水電解液二次電池の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のうちで請求項１記載の発明は、正負両極がセパレータを介して巻回される発電要素と電解液とが収納された有底筒状の外装缶と、この外装缶の開口部を封口すると共に、電池内の圧力が上昇した際に上記発電要素と電流取出端子との接触を絶ってそれ以上の充電を中止させる電流遮断機構を備えた封口体とを有する非水電解液二次電池において、
上記外装缶内には余剰の電解液が収納されると共に、上記発電要素の巻回中心にある中空部には、ポリエチレン繊維、又はポリプロピレン繊維、又はセラミックス多孔体、からなる吸液性絶縁体が配置されていることを特徴とする。
【０００７】
上記の如く、中空部に電解液を吸収する、ポリエチレン繊維、又はポリプロピレン繊維、又はセラミックス多孔体からなる吸液性絶縁体が配置されていれば、充放電を円滑に進行させるのに必要な量よりも多くの電解液（余剰の電解液）を外装缶内に収納している場合であっても、余剰の電解液は吸液性絶縁体に吸収されるので、電解液が漏れるのを防止できる。更に、余剰の電解液の存在により、過充電時に発生するガスの量が多くなると共に、吸液性絶縁体の存在により電池内の空間部分の体積が小さくなる。したがって、電流遮断機構を確実に作動させることができる。加えて、余剰の電解液の存在により、電池の発火等の電池異常が発生せず、電池の安全性が向上すると共に、電池のサイクル劣化も抑制される。
【０００８】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明において、上記電解液の液量が、電池の理論容量１ｍＡｈ当たり０．００３５ｃｍ3 以上０．００５ｃｍ3 以下であることを特徴とする。
電解液の液量を、このような範囲に規制するのは、以下に示す理由による。
即ち、電解液の液量が、電池の理論容量１ｍＡｈ当たり０．００３５ｃｍ3 未満であると、電解液が枯渇するために放電容量が低下すると共に、過充電による発火等が生じる一方、電解液の液量が、電池の理論容量１ｍＡｈ当たり０．００５ｃｍ3 を超えると、吸液性絶縁体に吸収されない電解液が電池内に存在することとなり、この結果電解液が漏れるという理由による。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を、図１〜図３に基づいて、以下に説明する。
図１は本発明に係る非水電解液二次電池の分解斜視図、図２は電池の電流遮断機構の拡大断面図、図３は電池の電流遮断機構が作動した際の拡大断面図である。
【００１０】
図１に示すように、本発明の非水電解液二次電池は、有底円筒状の外装缶５を有しており、この外装缶５は表面にニッケルメッキされた鉄から成る。上記外装缶５内には、アルミニウムから成る芯体にＬｉＣｏＯ2 を主体とする活物質層が形成された正極１と、銅から成る芯体に黒鉛を主体とする活物質層が形成された負極２と、これら両電極１・２を離間するセパレータ３とから成る渦巻き状の発電要素４が収納されている。また、上記外装缶５内には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とが体積比で４：６の割合で混合された混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 が１Ｍ（モル／リットル）の割合で溶解された電解液が注入されている。更に、上記外装缶５の開口部に封口体６をかしめて電池が封口される。
【００１１】
ここで、上記封口体６は、図２に示すように、正極端子兼用の正極キャップ７を有しており、この正極キャップ７には、略半円球状を成す電流遮断弁８が電気的に接続されている。この電流遮断弁８は、通常状態では、正極集電タブ１０と電気的に接続された薄板９と溶接されている一方、過充電時等の異常時に電池内部の圧力が所定値（１０〜２０ｋｇｆ／ｃｍ2 ）以上になった場合には、図３に示すように、薄板９と不接触状態となって、充電が中止される。尚、上記封口体６には絶縁パッキング１１が設けられている。
【００１２】
また、前記発電要素４の中空部１４には、ポリエチレン繊維を円柱状に成形した吸液性絶縁体１５が配置されており、この吸液性絶縁体１５は余剰の電解液を吸収するような構成である。更に、前記外装缶５には、負極２と電気的に接続された負極集電タブ１３が接続され、且つ前記発電要素４の上下両端部近傍には、絶縁板１６・１７が配置されている。
【００１３】
ここで、上記構造の非水電解質電池を、以下のようにして作製した。
先ず、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2 を９０重量％と、導電剤としてのカーボンブラックを５重量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを５重量％と、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを混合してスラリーを調製した後、正極集電タブ１０の溶接部位を除き、上記スラリーを正極集電体としてのアルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）の両面に塗布した。その後、溶剤を乾燥し、ローラーで所定の厚みにまで圧縮した後、所定の幅及び長さになるように切断し、更にアルミニウム製の正極集電タブ１０（幅：３ｍｍ）を溶接した。
【００１４】
これと並行して、負極活物質としての黒鉛粉末を９５重量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを５重量％と、溶剤としてのＮＭＰ溶液とを混合してスラリーを調製した後、負極集電タブ１３の溶接部位を除き、上記スラリーを負極集電体としての銅箔（厚さ：１６μｍ）の両面に塗布した。その後、溶剤を乾燥し、ローラーで所定の厚みにまで圧縮した後、所定の幅及び長さになるように切断し、更にニッケル製の負極集電タブ１３（幅：３ｍｍ）を溶接した。
【００１５】
次に、上記正極１と負極２とをポリエチレン製微多孔膜から成るセパレータ３（厚み：２５μｍ）を介して巻回して発電要素４を作製した後、この発電要素４を絶縁板１６と共に外装缶５内に挿入し、更に負極集電タブ１３を外装缶５の缶底に溶接した。その後、正極集電タブ１０を、電流遮断機構を備えた封口板６の薄板９に溶接すると共に、発電要素４の中空部１４に吸液性絶縁体１５を挿入する。しかる後、ＥＣとＤＭＣとが体積比で４：６の割合で混合された混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 が１Ｍ（モル／リットル）の割合で溶解された電解液を、電池の理論容量１ｍＡｈあたり０．００３５ｃｍ3 となるように外装缶５内に注入した後、封口板６にて封口することにより、円筒形の電池（直径：１８ｍｍ、高さ６５ｍｍで、理論容量が１４００ｍＡｈ）を作製した。
【００１６】
尚、上記実施の形態では、正極集電タブ１０と電気的に接続された薄板９を介して電流遮断弁８が設けられているが、このような構造に限定するものではなく、例えば正極集電タブ１０と電流遮断弁８とを直接溶接するような構造であっても良い。この場合は、過充電時等の異常時に電池内部の圧力が所定値（１０〜２０ｋｇｆ／ｃｍ2 ）以上になった場合には、正極集電タブ１０と電流遮断弁８との溶接部が外れて電流遮断機構が働くことになる。
【００１７】
また、吸液性絶縁体１５としては、ポリエチレン繊維を円柱状に成形したものに限定されるものではなく、例えばポリプロピレン繊維等のポリオレフィン系樹脂繊維を円柱状に成形したもの、ポリエチレンやポリプロピレン樹脂不織布等のポリオレフィン系樹脂不織布を円柱状に巻回成形したもの、電解液を吸収してゲル状となる高分子吸収体、或いはセラミックス多孔体を円柱状に加工したもの等を用いることが可能である。
加えて、正極材料としては上記ＬｉＣｏＯ2 の他、例えば、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 或いはこれらの複合体等が好適に用いられ、また負極材料としては上記炭素材料の他、リチウム金属、リチウム合金、或いは金属酸化物（スズ酸化物等）等が好適に用いられる。
【００１８】
更に、電解液の溶媒としては上記のものに限らず、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの比較的比誘電率が高い溶液と、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等の低粘度低沸点溶媒とを適度な比率で混合した溶媒を用いることができる。また、電解液の電解質としては、上記ＬｉＰＦ6 の他、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 等を用いることができる。
【００１９】
【実施例】
〔実施例１〕
実施例１としては、上記発明の実施の形態に示す方法と同様の方法にて作製した電池を用いた。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ１と称する。
〔実施例２〕
電解液量を、電池の理論容量１ｍＡｈあたり０．００４０ｃｍ3 となるようにして電池を作製する他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ２と称する。
【００２０】
〔実施例３〕
電解液量を、電池の理論容量１ｍＡｈあたり０．００５０ｃｍ3 となるようにして電池を作製する他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ３と称する。
〔実施例４〕
電解液量を、電池の理論容量１ｍＡｈあたり０．００５５ｃｍ3 となるようにして電池を作製する他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ４と称する。
【００２１】
〔比較例１〜３〕
発電要素の中空部に吸液性絶縁体を配置しない他は、それぞれ上記実施例１〜３と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、比較電池Ｘ１〜Ｘ３と称する。
〔比較例４〕
電解液量を、電池の理論容量１ｍＡｈあたり０．００３０ｃｍ3 となるようにして電池を作製する他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ４と称する。
【００２２】
〔比較例５〕
発電要素の中空部に吸液性絶縁体を配置しない他は、上記比較例４と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ５と称する。
〔比較例６〕
発電要素の中空部に吸液性絶縁体を配置しない他は、上記実施例４と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ６と称する。
【００２３】
〔実験１〕
上記本発明電池Ａ１〜Ａ４及び比較電池Ｘ１〜Ｘ６について、過充電試験を行ったので、その結果を下記表１に示す。
尚、実験条件は２７００ｍＡの定電流で連続充電するという条件であり、また試料数は各電池５個ずつである。
【００２４】
【表１】
0004248044.tif 000002
【００２５】
上記表１から明らかなように、本発明電池Ａ１〜Ａ４及び比較電池Ｘ１〜Ｘ３及び比較電池Ｘ６では、全く電池の異常が発生していないのに対して、比較電池Ｘ４及び比較電池Ｘ５では、電解液量が少ないことに起因して、電池の異常が発生することが認められる。
【００２６】
〔実験２〕
上記本発明電池Ａ１〜Ａ４及び比較電池Ｘ１〜Ｘ６について、落下試験を行ったので、その結果を上記表１に併せて示す。
尚、実験条件は１ｍの高さからＰタイル上に電池を１００回ずつ落下させるという条件であり、また試料数は各電池５０個ずつである。
【００２７】
上記表１から明らかなように、本発明電池Ａ１〜Ａ３では、全く電解液の漏液が認められないのに対して、比較電池Ｘ１〜Ｘ３及び比較電池Ｘ６（上記実験１で電池の異常が発生しない比較電池）では、過剰の電解液を吸収する吸液性絶縁体が存在しないことに起因して、電解液の漏液が認められる。但し、電解液量が多すぎる本発明電池Ａ４では、電解液の漏液が認められる。
【００２８】
〔実験３〕
上記本発明電池Ａ１〜Ａ４及び比較電池Ｘ１〜Ｘ６について、サイクル試験を行ったので、その結果を図４に示す。
尚、充放電条件は、以下のとうりである。
充電条件：１３５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．１Ｖになるまで充電し、その後４．１Ｖで定電圧充電し、電流値が２７ｍＡに低下した時点で充電を終了する。その後、１０分休止する。
放電条件：１３５０ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電し、その後、１０分休止する。
【００２９】
図４から明らかなように、本発明電池Ａ１〜Ａ４及び比較電池Ｘ１〜Ｘ３及び比較電池Ｘ６では、良好なサイクル特性を示しているのに対して、比較電池Ｘ４及び比較電池Ｘ５では、電解液量が少ないことに起因して、放電容量の低下が大きくサイクル劣化していることが認められる。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、余剰の電解液は吸液性絶縁体に吸収されるので、電解液が漏れるのを防止できる。また、余剰の電解液の存在により、過充電時に発生するガスの量が多くなると共に、吸液性絶縁体の存在により電池内の空間部分の体積が小さくなるので、電流遮断機構を確実に作動させることができる。加えて、余剰の電解液の存在により、電池の発火等の電池異常が発生せず、電池の安全性が向上すると共に、電池のサイクル劣化も抑制されるといった優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水電解液二次電池の分解斜視図である。
【図２】電池の電流遮断機構の拡大断面図である。
【図３】電池の電流遮断機構が作動した際の拡大断面図である。
【図４】本発明電池Ａ１〜Ａ４及び比較電池Ｘ１〜Ｘ６のサイクル特性を示すグラフである。
【符号の説明】
１：正極
２：負極
３：セパレータ
４：発電要素
５：外装缶
８：電流遮断弁
１５：吸液性絶縁体
【図１】
0004248044.tif 000003
【図２】
0004248044.tif 000004
【図３】
0004248044.tif 000005
【図４】
0004248044.tif 000006