(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロータリーキルンを用いてポルトランドセメントを製造する際にロータリーキルン中に主燃料とは別に可燃性物質を添加する方法において、
ロータリーキルンの被焼成物出口側から原料の最高温度地点よりロータリーキルンの被焼成物出口側にある被焼成物表面またはその内部に可燃性物質を供給し、これにより被焼成物及びキルンレンガに含まれる３価クロムの酸化防止及びロータリーキルン内に存在する６価クロムの還元を促進してセメントクリンカ中に含まれる６価クロムを低減させることを特徴とするセメント製造方法。
【請求項２】
ロータリーキルンを用いてポルトランドセメントを製造する際にロータリーキルン中に主燃料とは別に可燃性物質を添加する方法において、
ロータリーキルンの被焼成物出口側から原料の最高温度地点よりロータリーキルンの被焼成物出口側にある被焼成物表面またはその内部に、被焼成物上に達する過程で燃焼してしまわないように可燃性物質を供給し、これにより被焼成物及びキルンレンガに含まれる３価クロムの酸化防止及びロータリーキルン内に存在する６価クロムの還元を促進してセメントクリンカ中に含まれる６価クロムを低減させることを特徴とするセメント製造方法。
【請求項３】
可燃性物質は、セメント製造に用いられる燃料全体の熱量に対して０．５％以上５％以下の熱量である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
可燃性物質は、セメント製造に用いられる燃料よりも燃焼速度が小さい物質である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
可燃性物質は、れき青炭粒、重油スラッジ、固形プラスチック粗粒および可燃性廃棄物固形塊のうちのいずれかである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
可燃性物質は、セメント製造に用いられる燃料と同様の燃焼速度を有し、セメント製造に用いられる燃料に対して平均粒径が５〜１００倍大きな粗粒を用いる請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
可燃性物質として液体燃料を用い、その液体燃料を微粒化又は霧化せずに被焼成物中に滴下する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
可燃性物質を、ロータリーキルンの後段に連結するクリンカクーラーの入口部に添加する請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ロータリーキルンのキルンバーナーの一次空気と共にロータリーキルン内に可燃性燃料を供給する請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ロータリーキルンのキルンバーナーとは別に設けられたノズルからロータリーキルン内またはクリンカクーラーの入口部に可燃性燃料を供給する請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ポルトランドセメントの製造においてセメント中の６価クロムの含有量を低減する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、セメント原料中には微量のクロム酸化物（主に３価）が含まれており、これはロータリーキルン中で例えば約１４５０℃の最高温度になっても、ほとんど揮発せずにセメントクリンカ中に取り込まれる。一方、ロータリーキルン内壁の耐火レンガには特に高温になる部分では、その耐久性を増すためにクロム酸化物（主に３価）を含有したものが使用される場合がある。この耐火レンガ中に含まれるクロム酸化物も、セメント製造中に少量づつ摩耗してセメントクリンカの中に取り込まれることが多い。これらのクロム酸化物（３価）の一部は、ロータリーキルン内の高温かつ酸化雰囲気中で酸化されて６価に変化してしまう。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような６価のクロムは、環境保全の観点から可能な限りその生成を抑えることが望まれているが、この生成を防止する方法はこれまで見出されていなかった。
この発明はこのような問題点を解消するためになされたもので、セメントクリンカの品質を損なわない程度にセメントクリンカ中に含まれる６価クロムを低減させることができるセメント製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
第１の発明に係るセメント製造方法は、ロータリーキルンを用いてポルトランドセメントを製造する際にロータリーキルン中に主燃料とは別に可燃性物質を添加する方法において、ロータリーキルンの被焼成物出口側から原料の最高温度地点よりロータリーキルンの被焼成物出口側にある被焼成物表面またはその内部に可燃性物質を供給し、これにより被焼成物及びキルンレンガに含まれる３価クロムの酸化防止及びロータリーキルン内に存在する６価クロムの還元を促進してセメントクリンカ中に含まれる６価クロムを低減させる方法である。
また、第２の発明に係るセメント製造方法は、ロータリーキルンを用いてポルトランドセメントを製造する際にロータリーキルン中に主燃料とは別に可燃性物質を添加する方法において、ロータリーキルンの被焼成物出口側から原料の最高温度地点よりロータリーキルンの被焼成物出口側にある被焼成物表面またはその内部に、被焼成物上に達する過程で燃焼してしまわないように可燃性物質を供給し、これにより被焼成物及びキルンレンガに含まれる３価クロムの酸化防止及びロータリーキルン内に存在する６価クロムの還元を促進してセメントクリンカ中に含まれる６価クロムを低減させる方法である。
６価のクロムがロータリーキルン内の極めて狭い部分で生成されることを実験・調査によって突き止めたことが、この発明に結びついたものであり、この発明のポイントは、ロータリーキルン内でクロムが３価から６価に酸化される狭い領域を流れている被焼成物上に少量の可燃性物質を添加することであり、この可燃性物質はそのバーナーノズルなどの供給口から被焼成物上に達する過程で周囲の高温と酸素により燃焼（酸化）してしまわないように、その近辺に存在するロータリーキルン用の主燃料に比ベて燃焼速度の遅いものが使用される。あるいは、主燃料と同様の燃焼速度を有しかつ主燃料よりも粗い粒の可燃性物質が使用される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明する。
セメント製造工程の中心をなす焼成工程は、図１に示すようにサスペンションプレヒーター１とロータリーキルン２から構成されている。これらの工程では、脱炭酸反応と焼成反応により、石灰石や粘土類などの原料粉末から、セメントの一歩手前の姿である塊状のセメントクリンカに変化させている。
【０００６】
サスペンションプレヒーター１の最上部に供給された原料粉末は徐々に下に向かう。その際、サスペンションプレヒーター１の下方に設置された仮焼炉バーナー３（これが無いプロセスもある）ならびにロータリーキルン２やその後工程のクリンカクーラー４からの熱ガスによって予熱するとともに、石灰石の主成分である炭酸カルシウムを酸化カルシウムと炭酸ガスに分解する。このとき原料粉末の温度は約８５０℃にまで達する。また仮焼炉バーナー３の付近における排ガス温度は、９００℃程度になる。
【０００７】
予熱・分解した原料は続いてロータリーキルン２に入り、出口に向かって転動しながら移動する。原料の出口側には、微粉炭や重油などを燃料（ここでは主燃料と呼ぶこととする）とするキルンバーナー５が設置されており、焼成用の空気も供給される。このロータリーキルン２内では原料の温度は徐々に高くなり、最も高いところ（焼点）で１４５０℃程度となる。その後、温度は１３００℃程度にまで低下してセメントクリンカとなり、ロータリーキルン２から排出される。また、焼点の位置はロータリーキルン２の大きさなどによっても異なるが、一般的なセメント焼成用ロータリーキルン２では、ロータリーキルン内径をＤとして、原料の出口側から２Ｄ〜４Ｄの位置にあることが多い。
【０００８】
ロータリーキルン２の被焼成物出口側から供給された燃焼用空気中の酸素は主燃料の燃焼に費やされ、その濃度は図２に示すようにロータリーキルン２の被焼成物出口側から被焼成物入口に向かうにつれて低下する。
【０００９】
サスペンションプレヒーター１に供給されるセメント原料には、以下の表１にその例を示すように微量のクロム（ほとんどが３価）が含まれている。これは、その原料である石灰石などの中にもともと含まれているものである。なお、表１において、Ｔ．Ｃｒは３価のクロムと６価のクロムを合わせた合計の濃度を示している。
【００１０】
【表１】
0004236714.tif 000002
【００１１】
これらのクロムは表１に示すように、ほとんどの場合は３価の形で存在するが、焼成されたセメントクリンカ、又はそれに少量の石膏を加えて粉砕して出来たセメントを分析すると、６価クロムが微量に検出される。これは、焼成工程中のどこかで３価から６価に酸化されたことを意味する。
【００１２】
そこで、代表的な設備を持つセメント工場の焼成工程で各所から原料をサンプリングし、クロム（３価、６価）の状況を調べた結果を図３に示す。この図３から、サスペンションプレヒーター１には仮焼炉バーナー３が設置され、特に仮焼炉では高温且つ酸化雰囲気であるにも関わらず、６価のクロムは生成していないことが分かる。しかしながら、ロータリーキルン２から排出されたセメントクリンカ中には６価クロムが検出されるため、ロータリーキルン２内のどこかで６価クロムが生成していることになる。また、この生成は酸化反応であり高温である他に酸化雰囲気（酸素濃度が比較的高い状態）であることが必要となり、図２と併せて考えると、焼点付近からキルン出口辺りで起こっている可能性が高い。しかしながら、ロータリーキルン２の運転中にロータリーキルン２内各所から被焼成物をサンプリングすることは困難である。
【００１３】
そこで、ロータリーキルン２を停止してロータリーキルン２内壁のレンガに付着堆積している原料（コーチングと呼ぶ）をサンプリングして分析したところ、表２に示すような結果が得られた。なお、使用したロータリーキルン２は、内径Ｄ＝５ｍのもので、ロータリーキルン２の被焼成物出口側から被焼成物入口に向かって６ｍ、１２ｍ、２０ｍ、３２ｍ及び７０ｍの箇所でサンプリングを行った。
【００１４】
【表２】
0004236714.tif 000003
【００１５】
この表２から、６価のクロムは予想通り焼点付近（ロータリーキルン２の被焼成物出口側から４Ｄの位置）辺りまでは検出されなかったが、それ以降で急激に生成していることが分かる。なお、表２に示したロータリーキルン２内のコーチング中の６価のクロムは表１に示したセメントクリンカ中の値よりも極めて大きな値を示している。これは、セメント原料及びコーチング外側の耐火レンガ中のクロムが長い時間の間にここに濃縮されるためであると考えられる。
【００１６】
以上の検討より、６価のクロムの生成（３価から６価への酸化反応）はロータリーキルン２内の焼点付近以降、即ち高温且つ酸化雰囲気中で起こることが分かった。これは、言い換えるとサスペンションプレヒーター１内のように、酸化雰囲気であっても温度が低い（８５０℃程度）場合や、ロータリーキルン２内で１４００℃付近まで温度が上昇しても酸素濃度が低ければ、６価のクロムの生成は起こらないと言える。
【００１７】
そこで、以上の検討結果に基づき、ロータリーキルン２内の焼点付近以降での３価のクロムの６価への酸化を防止する方法について述べる。その方法は、この酸化領域で被焼成物中の３価のクロムが酸化するのを防止する、あるいは、すでに酸化して６価のクロムになったものを３価に還元するように、自ら酸化して酸素を消費する物質（ここでは副燃料と呼ぶ）を添加し、被焼成物がロータリーキルン２内のクロムの酸化する領域を通過する間中、それを継続することである。
【００１８】
その具体的な方法は、ロータリーキルン２の被焼成物出口側に既に設置されている主燃料用のキルンバーナー５から一次空気と共に、あるいはその周辺に新たに設置したノズルから、主燃料（微粉炭や重油等）とは別に３価のクロムの酸化防止あるいは６価のクロムの還元に必要な量の副燃料を供給するとともに、これが被焼成物上に落下する以前に主燃料の燃焼による高温と別途供給される燃焼用空気中の酸素によって完全には燃焼（酸化）してしまわないような副燃料とすべきである。
【００１９】
そのような副燃料とは、主燃料に比べて燃焼速度の遅いものであり、れき青炭粒、固形プラスチック粗粒、都市ゴミ等の廃棄物を圧縮・固形化した廃棄物固形塊、及び重油スラッジなどが用いられる。主燃料と同じあるいは類似の物質で主燃料と同様の燃焼速度を有する副燃料であれば、主燃料よりも粗い粒（平均粒径が５倍から１００倍）のものが使用される。また、重油等の液体燃料であっても微粉化又は霧化せずに供給ノズルから被焼成物上に添加すれば、この発明の目的は達成できる。
【００２０】
副燃料は、ロータリーキルン２内で最も高温になる位置（焼点）より被焼成物出口側、すなわち、キルンの被焼成物出口側から被焼成物入口に向かってキルン内径Ｄの約４倍奥の位置からキルンの被焼成物出口までの範囲にある被焼成物上に添加されるが、キルンの被焼成物出口側からキルン内径Ｄの２倍奥から１倍奥の範囲であればさらに効果的である。
【００２１】
更に、このような副燃料の添加は、ロータリーキルンの被焼成物出口側に連結されているクリンカクーラー４の入口部であっても、この発明の目的は達成できる。これは、クリンカクーラー４の入口部での被焼成物（高温のセメントクリンカ）は１２５０℃程度の温度を有し、ここでは常温の空気をクリンカクーラー４の下部から被焼成物の流れに直交するように供給して被焼成物を冷却しているため、被焼成物と混ざり合った副燃料の酸化反応は起こり易く、その結果として被焼成物自身は還元され、ロータリーキルン２内で生成された６価のクロムは３価に戻るからである。
【００２２】
本発明は、副燃料を初めから原料に混ぜておくのではなく、被焼成物中の３価のクロムが酸化されて６価になる高温且つ酸化性雰囲気中、あるいは６価に酸化された後の高温雰囲気中の被焼成物表面又はその内部に副燃料を供給することに意義がある。
【００２３】
また、ロータリーキルン２内の添加位置は、前述の通り焼点付近よりもキルンの被焼成物出口側であるが、添加位置の調整は副燃料を供給するバーナーノズル等の噴出速度、すなわち固体副燃料にあっては搬送空気速度、液体副燃料にあっては供給圧力などで調整することができる。
【００２４】
副燃料の添加量は、３価のクロムが６価へ酸化されるのを防止するに、あるいは生成した６価のクロムを３価に還元するに必要な量として規定されるが、現実には過剰に添加して強い還元雰囲気になると被焼成物中の３価の鉄が２価に還元されたり、２価の鉄が３価に酸化されにくくなり、セメントの品質、特に圧縮強度が低下する惧れがある。従って、このような現象が顕著に起こらない範囲で副燃料を添加する必要がある。これに関して実験的に添加した結果、セメントの品質を大きく損なわない副燃料として添加できる範囲は、セメント焼成系で使用される全熱量の０．５％以上５％以下であり、特に１％以上３％以下にすると望ましいことがわかった。
【００２５】
【実施例】
実操業のセメント製造工程において、ロータリーキルン２のバーナー５に主燃料ならびにその搬送及び燃焼用の空気とともに少量の廃棄物固形塊を焼点付近に添加した。この場合のクリンカ焼成状況を表３に示すとともに製造されたセメントの品質を表４に示す。なお、表３及び表４には、従来の方法によりセメントを製造した場合のクリンカ焼成状況及びセメントの品質が比較のために記載されている。
【００２６】
【表３】
0004236714.tif 000004
【００２７】
【表４】
0004236714.tif 000005
【００２８】
表３及び表４からわかるように、圧縮強度や凝結時間等の品質を損なうことなく、セメントクリンカ中に含まれる６価クロムを低減させることができた。
【００２９】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明によれば、ロータリーキルンの被焼成物出口側から原料の最高温度地点よりロータリーキルンの被焼成物出口側にある被焼成物表面またはその内部に可燃性物質を供給することにより、酸素濃度が比較的低い雰囲気を形成して、製造されるセメントの品質を損なわずに、セメントクリンカ中に含まれる６価クロムを低減させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】セメント製造における焼成工程を示す図である。
【図２】ロータリーキルン内の原料温度及び酸素濃度の分布の例を示す図である。
【図３】セメント製造工程の焼成工程の各所におけるクロム濃度を示す図である。
【符号の説明】
１    サスペンションプレヒーター
２    ロータリーキルン
３    仮焼炉バーナー
４    クリンカクーラー
５    キルンバーナー
【図１】
0004236714.tif 000006
【図２】
0004236714.tif 000007
【図３】
0004236714.tif 000008