(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンを、Ｃ3 〜Ｃ10のアルファ−オレフィンと、必要に応じてジエンの存在下で、共重合させるための触媒成分であって、下記一般式（Ｉ）を有することを特徴とする触媒成分。
【化１】
0004275208.tif 000008
［式中、Ａは、一般式(II)を有するシクロペンタジエニル誘導体である。
【化２】
0004275208.tif 000009
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、ＨおよびＣ1 〜Ｃ3 アルキル基から選択され、２個のＲ1 の少なくとも一方はＨであり、ｎは２〜１８の整数である）
Ｂは、
１）上に規定するシクロペンタジエニル誘導体Ａのいずれか、および
２）シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルおよびアルキル、アリール、またはトリアルキルシリル置換された誘導体から選択された単官能性シクロペンタジエニル基（Ｆ）
から選択される。
Ｑは、ＡおよびＢの間のブリッジであって、
ａ）直鎖、分枝鎖または環状のＣ1 〜Ｃ20アルキレン基、
ｂ）アルキル置換されたシラニレンまたはジシラニレン基、および
ｃ）アルキル置換されたシラアルキレン基
から選択された２官能性基である。
Ｍは、チタン、ジルコニウム、およびハフニウムから選択される。
Ｘは、ハロゲン、水素、Ｃ1 〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ10アルコキシド基、Ｃ2 〜Ｃ20アミド基、Ｃ2 〜Ｃ20カルボキシル基、Ｃ6 〜Ｃ10アリール基、Ｃ6 〜Ｃ10アリールオキシ基、Ｃ2 〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ7 〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ7 〜Ｃ40アルキルアリール基、およびＣ8 〜Ｃ40アリールアルケニル基から選択される。］
【請求項２】
Ｍがジルコニウムである、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項３】
ｎが３、５、６および１０から選択される、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項４】
Ｘがハロゲン、水素化物およびヒドロカルビル基から選択される、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項５】
ハロゲンが塩素である、請求項４に記載の触媒成分。
【請求項６】
Ｑが、分枝鎖アルキレン誘導体、ジアルキルシラニレン、およびテトラアルキル置換されたジシラニレンから選択される、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項７】
Ｑが、イソプロピリデン、ジメチルシラニレン、およびテトラメチルジシラニレンから選択される、請求項６に記載の触媒成分。
【請求項８】
基Ｂが基Ａと異なる場合、基Ｂがシクロペンタジエニル、インデニル、およびフルオレニルから選択される、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項９】
Ｒ2 ＝Ｈであり、２個のＲ1 の少なくとも一方がＨである、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項１０】
一般式ＨＡ−Ｑ−ＢＨ（式中、Ｑ、ＡおよびＢは、請求項１に記載の意味を有する）を有する化合物を、メタロアルキルと反応させて対応するジアニオンを形成させ、続いてＭＸ4 と反応させて一般式（Ｉ）を有する化合物を形成させることを特徴とする一般式（Ｉ）を有する触媒成分の製造法。
【請求項１１】
メタロアルキルがアルキルリチウムであり、化合物ＭＸ4 が四塩化ジルコニウムである、請求項１０に記載の、Ｍ＝Ｚｒである式（Ｉ）を有する化合物の製造法。
【請求項１２】
Ｃ2 〜Ｃ10α−オレフィンを必要に応じてジエンの存在下で、単独重合および共重合させるための方法であって、一般式（Ｉ）を有する化合物を含んでなる触媒系を使用することを特徴とする重合方法。
【化３】
0004275208.tif 000010
［式中、Ａは、一般式(II)を有するシクロペンタジエニル誘導体である。
【化４】
0004275208.tif 000011
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、ＨおよびＣ1 〜Ｃ3 アルキル基から選択され、２個のＲ1 の少なくとも一方はＨであり、ｎは２〜１８の整数である）
Ｂは、
１）上に規定するシクロペンタジエニル誘導体Ａのいずれか、および
２）シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルおよびアルキル、アリール、またはトリアルキルシリル置換された誘導体から選択された単官能性シクロペンタジエニル基（Ｆ）
から選択される。
Ｑは、ＡおよびＢの間のブリッジであって、
ａ）直鎖、分枝鎖または環状のＣ1 〜Ｃ20アルキレン基、
ｂ）アルキル置換されたシラニレンまたはジシラニレン基、および
ｃ）アルキル置換されたシラアルキレン基
から選択された２官能性基である。
Ｍは、チタン、ジルコニウム、およびハフニウムから選択される。
Ｘは、ハロゲン、水素、Ｃ1 〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ10アルコキシド基、Ｃ2 〜Ｃ20アミド基、Ｃ2 〜Ｃ20カルボキシル基、Ｃ6 〜Ｃ10アリール基、Ｃ6 〜Ｃ10アリールオキシ基、Ｃ2 〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ7 〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ7 〜Ｃ40アルキルアリール基、およびＣ8 〜Ｃ40アリールアルケニル基から選択される。］
【請求項１３】
エチレン／α−オレフィン共重合体またはエチレン／α−オレフィン／ジエンターポリマーを製造するための、下記の工程を含んでなるスラリー製造法であって、
１）α−オレフィンおよび必要に応じて使用するジエンを、必要に応じて炭化水素で希釈し、重合反応器に、前記α−オレフィンを液化した形態で使用できる様な圧力で供給する工程、
２）工程（１）で得た混合物にエチレンを、液相中で所望のエチレン／α−オレフィンの比を維持するのに十分な量で加える工程、
３）１種またはそれより多いメタロセン、および１種またはそれより多い、アルモキサンおよび一般式(III) （Ｒａ）x ＮＨ4-x Ｂ（Ｒｄ）4 、または(IV)（Ｒａ）3 ＰＨＢ（Ｒｄ）4 、または（Ｖ）Ｂ（Ｒｄ）3 、または(VI)ＣＰｈ3 ［Ｂ（Ｒｄ）4 ］を有する化合物から選択された共触媒を含んでなる触媒系を、必要に応じてアルキル化化合物(VII) の存在下で加える工程、および
４）工程（３）で得た混合物を、エチレン／α−オレフィン系および必要に応じて使用するジエンを重合させるのに十分な時間反応させる工程、
その触媒系が、一般式（Ｉ）
【化５】
0004275208.tif 000012
［式中、Ａは、一般式(II)を有するシクロペンタジエニル誘導体である。
【化６】
0004275208.tif 000013
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、ＨおよびＣ1 〜Ｃ3 アルキル基から選択され、２個のＲ1 の少なくとも一方はＨであり、ｎは２〜１８の整数である）
Ｂは、
１）上に規定するシクロペンタジエニル誘導体Ａのいずれか、および
２）シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルおよびアルキル、アリール、またはトリアルキルシリル置換された誘導体から選択された単官能性シクロペンタジエニル基（Ｆ）
から選択される。
Ｑは、ＡおよびＢの間のブリッジであって、
ａ）直鎖、分枝鎖または環状のＣ1 〜Ｃ20アルキレン基、
ｂ）アルキル置換されたシラニレンまたはジシラニレン基、および
ｃ）アルキル置換されたシラアルキレン基
から選択された２官能性基である。
Ｍは、チタン、ジルコニウム、およびハフニウムから選択される。
Ｘは、ハロゲン、水素、Ｃ1 〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ10アルコキシド基、Ｃ2 〜Ｃ20アミド基、Ｃ2 〜Ｃ20カルボキシル基、Ｃ6 〜Ｃ10アリール基、Ｃ6 〜Ｃ10アリールオキシ基、Ｃ2 〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ7 〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ7 〜Ｃ40アルキルアリール基、およびＣ8 〜Ｃ40アリールアルケニル基から選択される。］
を有する化合物から選択されたメタロセンを含んでなることを特徴とするスラリー製造法。
【請求項１４】
プロピレン含有量１５〜７０重量％であるエチレン−プロピレン（ＥＰＭ）またはエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）共重合体が製造される、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、メタロセン型の触媒成分、およびそれらの、Ｃ2 〜Ｃ20オレフィンの（共）重合体、特にエチレンとＣ3 〜Ｃ20、好ましくはＣ3 〜Ｃ10、より好ましくはＣ3 、のアルファ−オレフィンの共重合体の、必要に応じてジエンの存在下での製造における使用に関する。
【０００２】
配位子としてシクロペンタジエニルの誘導体を有するメタロセンは、オレフィン（共）重合体の製造における触媒成分として公知である。例えば、ＥＰ−Ａ−１８５，９１８明細書には、アルモキサンおよびエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを含んでなる触媒系の存在下でのアイソタクチックポリプロピレンの製造が開示されている。
【０００３】
ＵＳ−Ａ−５，２６８，４９５明細書には、シクロペンタジエニル環にブリッジ結合したメタロセンの新規な製造法が記載されている。この文献によれば、配位子としてシクロペンタジエニルの誘導体を有するブリッジされたメタロセンは、興味ある特性を有し、広範囲なオレフィンを（共）重合させることができる。
【０００４】
ここで、Ｃ2 〜Ｃ20オレフィンを（共）重合させることができる、特にエチレンを、Ｃ3 〜Ｃ20、好ましくはＣ3 〜Ｃ10、より好ましくはＣ3 、のアルファ−オレフィンと、必要に応じてジエンの存在下で、共重合させることができる新規なメタロセンが開発された。
【０００５】
こうして得られた（共）重合体は、広範囲な分子量を有することができ、エラストマー特性を有することも有さないこともできて、したがって様々な分野に応用できる。
【０００６】
そこで本発明は、エチレンを、Ｃ3 〜Ｃ20、好ましくはＣ3 〜Ｃ10、より好ましくはＣ3 、のアルファ−オレフィンと、必要に応じてジエンの存在下で、共重合させるための触媒成分であって、下記一般式（Ｉ）を有する触媒成分に関する。
0004275208.tif 000002
式中、Ａは、一般式(II)
【化２】
0004275208.tif 000003
を有するシクロペンタジエニル誘導体、（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、ＨおよびＣ1 〜Ｃ3 アルキル基から選択され、好ましくはＲ2 はＨであり、２個のＲ1 の少なくとも一方はＨであり、ｎは２〜１８の整数であり、好ましくは３、５、６および１０から選択される。）であり、
Ｂは、
１）上に規定するシクロペンタジエニル誘導体Ａのいずれか、および
２）シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、および関連するアルキル、アリール、またはトリアルキルシリル置換された誘導体から選択された単官能性シクロペンタジエニル基（Ｆ）
から選択され、
Ｑは、ＡおよびＢの間のブリッジであり、
ａ）直鎖、分枝鎖または環状のＣ1 〜Ｃ20アルキレン基、
ｂ）アルキル置換されたシラニレンまたはジシラニレン基、および
ｃ）アルキル置換されたシラアルキレン基
から選択された２官能性基であり、
Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウムおよびニオブから選択され、好ましくはジルコニウムであり、
Ｘは、ハロゲン、水素、Ｃ1 〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ10アルコキシド基、Ｃ2 〜Ｃ20アミド基、Ｃ2 〜Ｃ20カルボキシル基、Ｃ6 〜Ｃ10アリール基、Ｃ6 〜Ｃ10アリールオキシ基、Ｃ2 〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ7 〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ7 〜Ｃ40アルキルアリール基、およびＣ8 〜Ｃ40アリールアルケニル基から選択され、好ましくはＣ1 〜Ｃ3 アルキル基またはハロゲン、好ましくは塩素である。
【０００７】
ブリッジされた配位子Ａ−Ｑ−Ｂおよびそれらの製造は、伊国特許出願第ＩＴ−Ａ−ＭＩ９５／００２２８４として本発明者により提出された係属中の特許出願明細書に記載されている。
【０００８】
一般式（Ｉ）を有する化合物の幾つかの例を下記に示す。
【０００９】
【化３】
0004275208.tif 000004
【００１０】
【化４】
0004275208.tif 000005
【００１１】
特に、一般式（Ｉ）を有する化合物に属し、上記した化合物を以下に示す。
ジメチルシリル−ビス（４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレン−２−イル）ジルコニウムジクロライド（ＣＰ１３６Ａ、例番号１．１）
［１−（３−メチル−インデン−１−イル）−１−メチル−エチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレン−２−イル］ジルコニウムジクロライド（ＣＰ１７２、例番号１．２）
［１−（インデン−１−イル）−１−メチル−エチル］−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレン−２−イルジルコニウムジクロライド（ＣＰ１３８Ｅ、例番号１．３）
ジメチルシリル−ビス（４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３−デカヒドロシクロペンタシクロドデセン−２−イル）ジルコニウムジクロライド（ＣＰ１９２、例番号１．４）
１，２−ビス（４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレン−２−イル）テトラメチルジシリル−ジルコニウムジクロライド（ＣＰ１９１Ｃ、例番号１．５）１−［４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレン−２−イル］−２−［３−メチル−インデン−１−イル］−テトラメチルジシリル−ジルコニウムジクロライド（ＣＰ２６６Ｅ、例番号１．６）
【００１２】
一実施態様では、Ｑは、炭素数１〜２０の直鎖、分枝鎖または環状アルキレン基である。代表例は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、イソプロピリデン（ＣＨ3 −Ｃ−ＣＨ3 ）、イソブチリデン（ＣＨ3 −Ｃ−Ｃ2 Ｈ5 ）、（Ｃ2 Ｈ5 −Ｃ−Ｃ2 Ｈ5 ）である。
【００１３】
別の実施態様では、Ｑはアルキル置換されたシラニレンまたはジシラニレン基、例えばジメチルシラニレン、または−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −、テトラメチルジシラニレン、または−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −、メチルエチルシラニレン、ジエチルシラニレンである。
【００１４】
別の実施態様では、Ｑ基はケイ素−炭素配列からなる、すなわちアルキル置換されたシラ−アルキレン基、例えば−Ｓｉ（Ｒ’）2 −Ｃ（Ｒ”）2 −（ここでＲ’は低級アルキルであり、Ｒ”は水素または低級アルキルである）、である。シラ−アルキレン基の代表例は、１−シラ−１，１−ジメチルエチレン、２−シラ−２，２−ジメチルプロピレン、１，３−ジシラ−１，１，３，３−テトラメチルプロピレンである。
【００１５】
好ましい実施態様では、Ｑは、分枝鎖アルキレンおよびジアルキルシラニレン誘導体から選択され、より好ましくはイソプロピリデン、ジメチルシラニレンおよびテトラメチルジシラニレンから選択される。
【００１６】
Ｂが一般式(II)に定義される基（Ａ）のいずれかに等しい場合、一般式（Ｉ）を有する物質の中で、基Ｑは、どちらもシクロペンタジエニル環の２位置でＱに結合した２個のシクロペンタジエニル誘導体を含むブリッジを形成する。
【００１７】
Ｂが（Ａ）と異なった誘導体（Ｆ）である場合、（Ｆ）は、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、および関連するアルキル、アリール、またはトリアルキルシリル置換された誘導体から選択された単官能性シクロペンタジエニル基であり、好ましい実施態様では、（Ｆ）はシクロペンタジエニル、インデニルおよびフルオレニルから選択される。簡単にするために、これらの化合物をＡ−Ｘ−Ｃと呼ぶことにする。
【００１８】
ＢがＦ基から選択される場合、上記の誘導体がブリッジＱに付加する地点は、当業者には良く知られている。例えば、インデニルは１位置からＱに結合するのに対し、フルオレニルは５つの鎖末端を有する環の縮合していない位置のみからＱに結合する。
【００１９】
本発明は、一般式（Ｉ）を有するメタロセンの製造法も提供するものであるが、この方法では、一般式ＨＡ−Ｑ−ＢＨ（式中、Ｑ、ＡおよびＢは上記の意味を有する）を有する化合物を、メタロアルキル、好ましくはアルキルリチウム、と反応させて対応するジアニオンを形成させ、続いてＭＸ4 、好ましくは四塩化ジルコニウム、と反応させて一般式（Ｉ）を有する化合物を形成させる。ブチルリチウムおよびＺｒＣｌ4 に関する反応式は次の通りである。
ＨＡ−Ｑ−ＢＨ＋２ＬｉＣ4 Ｈ9 −→Ｌｉ+-Ａ−Ｑ−Ｂ- Ｌｉ+ ＋２Ｃ4 Ｈ10
Ｌｉ+-Ａ−Ｑ−Ｂ- Ｌｉ+ ＋ＺｒＣｌ4 −−→（Ｉ）＋２ＬｉＣｌ
【００２０】
本発明の別の目的は、Ｃ2 〜Ｃ20α−オレフィンを単独重合および共重合させるための、特にエチレンをＣ3 〜Ｃ10α−オレフィンと、より好ましくはプロピレンと、必要に応じてジエンの存在下で、共重合させるための方法であって、一般式（Ｉ）を有する化合物を含んでなる触媒系を使用する方法に関する。
【００２１】
アルファ−オレフィンの（共）重合では、触媒系は、一般式（Ｉ）のメタロセンの他に、アルモキサンおよび一般式(III) （Ｒａ）x ＮＨ4-x Ｂ（Ｒｄ）4 、または(IV)（Ｒａ）3 ＰＨＢ（Ｒｄ）4 、または（Ｖ）Ｂ（Ｒｄ）3 、または(VI)ＣＰｈ3 ［Ｂ（Ｒｄ）4 ］を有する化合物から選択された別の成分（共触媒と呼ぶことにする）も含んでなる。これらの共触媒は、一般式（Ｉ）を有するメタロセンとの反応により、イオン性の触媒系を形成させることができる。上記の一般式(III) 、(IV)、（Ｖ）、または(VI)を有する化合物の中で、Ｒａ基は、同一であるか、または異なるものであって、単官能性のアルキルまたはアリール基であるのに対し、Ｒｄは、同一であるか、または異なるものであって、単官能性のアリール基であり、好ましくは部分的または完全に、より好ましくは完全に、フッ素化されている。一般式(III) 、(IV)、（Ｖ）、または(VI)を有する化合物を使用する場合、触媒系は実質的に、ＥＰ−Ａ−２７７，００４明細書に記載されている様に、一般式（Ｉ）を有し、ＸがＨまたはヒドロカルビル基に等しい、１種またはそれより多いメタロセンと、一般式(III) 、(IV)、（Ｖ）、または(VI)を有する化合物のいずれか、またはそれらの混合物の反応生成物からなり、一般式(III) 、(IV)、（Ｖ）、または(VI)を有する化合物と、一般式（Ｉ）を有するメタロセンのモル比は、０．１〜１９、好ましくは０．５〜６、より好ましくは０．７〜４、である。
【００２２】
一般式（Ｉ）を有する化合物で、ＸがＨと、またはヒドロカルビル基と異なる場合、触媒系は、一般式（Ｉ）を有する１種またはそれより多いメタロセン、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルマグネシウム、またはアルキルリチウムから選択されたアルキル化化合物(VII) 、または当業者には良く知られている他のアルキル化剤、および一般式(III) 、(IV)、（Ｖ）、または(VI)を有する化合物のいずれか、またはそれらの混合物からなる。
【００２３】
触媒系を形成させるための手順では、一般式（Ｉ）を有する１種またはそれより多いメタロセン化合物を適当なアルキル化剤(VII) と、脂肪族または芳香族炭化水素溶剤またはそれらの混合物中で、温度−２０〜＋１００℃、好ましくは０〜６０℃、より好ましくは＋２０〜＋５０℃、で、１分間〜２４時間、好ましくは２分間〜１２時間、より好ましくは５分間〜２時間、予備混合する。次いで混合物を一般式(III) 、(IV)、（Ｖ）、または(VI)を有する化合物と、上記の温度で１分間〜２時間、好ましくは２分間〜３０分間、接触させ、続いて重合反応器中に供給する。
【００２４】
アルキル化化合物(VII) と一般式（Ｉ）を有する化合物のモル比は、１〜１０００、好ましくは１０〜５００、より好ましくは３０〜３００、でよい。
【００２５】
一般式(III) 、(IV)、（Ｖ）または(VI)を有する化合物と、メタロセン（Ｉ）のモル比は、０．１〜１０、好ましくは０．５〜６、より好ましくは０．７〜４、である。
【００２６】
アルモキサンは、その鎖状形態では一般式(VIII)
（Ｒe ）2 −Ａｌ−Ｏ−［−Ａｌ（Ｒe ）−Ｏ−］p −Ａｌ（Ｒe ）2   (VIII)
を有するのに対し、その環状形態では、一般式(IX)
−［Ｏ−Ａｌ（Ｒe ）−］p+2 −                            (IX)
を有する、（ここで各Ｒe は、同一であるか、または異なるものであって、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル基、Ｃ6 〜Ｃ18アリール基、またはＨから選択され、“ｐ”は２〜５０、好ましくは１０〜３５、の整数である。各Ｒe は、好ましくは相等しく、メチル、イソブチル、フェニルまたはベンジルから選択され、好ましくはメチルである）。
【００２７】
各Ｒe が異なっている場合、これらは好ましくはメチルおよび水素であるか、またはメチルおよびイソブチルであり、水素またはイソブチルは、Ｒe 基の数として、０．０１〜４０重量％で存在するのが好ましい。
【００２８】
アルモキサンは、当業者には公知の様々な方法により製造することができる。例えば、これらの方法の一つは、トリアルキルアルミニウム化合物および／またはジアルキルアルミニウム一水素化物を水（気体、固体、液体の、または結合した水、例えば結晶水）と、不活性溶剤、例えばトルエン、中で反応させることを含んでなる。異なったＲe アルキル基を有するアルモキサンの製造には、２種類の異なったトリアルキルアルミニウム（ＡｌＲ3 ＋ＡｌＲ’3 ）を水と反応させる（S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429-430およびＥＰ−Ａ−３０２，４２４明細書参照）。
【００２９】
アルモキサンの正確な構造は分かっていない。
【００３０】
重合工程に使用する前に、メタロセンをアルモキサンで予備活性化させることができ、これによって、重合活性が著しく増大する。上記の予備活性化は、メタロセンを好ましくは脂肪族または芳香族の不活性炭化水素中、より好ましくはトルエン中、に溶解させることにより、溶剤中で行なうのが好ましい。溶液中のアルモキサンの濃度は、溶液の総重量に対して１重量％〜飽和値、好ましくは５〜３０重量％、である。メタロセンは、同じ濃度でも使用できるが、好ましくはアルモキサン１モルあたり１０-4〜１モルの量で使用する。予備活性化は、５分間〜６０時間、好ましくは５分間〜６０分間で継続する。温度は−７８℃〜１００℃、好ましくは０〜７０℃、である。
【００３１】
本発明の触媒系（一般式（Ｉ）を有する触媒および共触媒）は、重合させるべきモノマーの存在下で、またはモノマーなしに、反応器の中または外で、触媒を共触媒と接触させることにより製造することができる。
【００３２】
触媒および共触媒の量に特に制限は無い。例えば、スラリー中で重合させる場合、触媒の濃度は、遷移金属Ｍに換算して、好ましくは１０-8〜１０-1モル／リットル、より好ましくは１０-7〜１０-5モル／リットル、である。アルモキサンを使用する場合、アルミニウムと遷移金属Ｍのモル比は、好ましくは１０を超え、１０，０００未満である。
【００３３】
触媒系は、触媒および共触媒と共に、必要に応じて使用する第三の成分、通常は１種またはそれより多い、活性水素原子を有する物質、例えば水、アルカノール（例えばメタノール、エタノール、ブタノール）、または電子供与体化合物、例えばエーテル、エステル、アミン、またはアルコキシ基を含む化合物（例えばホウ酸フェニル、ジメチルメトキシアルミニウム、リン酸フェニル、テトラエトキシシラン、またはジフェニルジメトキシシラン）、を含むことができる。
【００３４】
触媒および共触媒は、個別に、または互いに予め接触させた後で反応器中に導入することができる。後者の場合、接触は、次に重合させるべきモノマーの存在下で行ない、いわゆる「予備重合」させることができる。
【００３５】
共重合工程で、モノマー中に、特にプロピレン中に存在し得る触媒毒を除去するのが好ましい。この場合、精製はアルキルアルミニウム、例えばＡｌＭｅ3 、ＡｌＥｔ3 、またはＡｌ（ｉ−Ｂｕ）3 、で行なうことができる。この精製は、重合系自体の中で、または重合の前に、モノマーをアルキルアルミニウムと接触させ、続いてそれらを分離させることにより、行なうことができる。
【００３６】
本発明の触媒系は、スラリー相（そこでは懸濁剤として不活性媒体、例えばプロパンまたはブタン、必要に応じてプロピレン自体および相互の混合物、を使用する）での重合、気相中での重合および溶液中での重合に使用することができる。本発明の触媒は、無論、連続またはバッチ方式での重合に使用できる。
【００３７】
重合を溶剤中で行なう場合、希釈剤として脂肪族または芳香族炭化水素を、単独で、または互いに混合して使用することができる。
【００３８】
一般式（Ｉ）を有する触媒組成物は、不活性担体上に担持させることができる。メタロセン化合物を多孔質固体、例えばシリカおよびアルミナ、上に、必要に応じて共触媒の存在下で、担持させるのに適当な技術は文献に記載されている。この様にして担持された触媒系は、それ自体で使用するか、またはアルファ−オレフィンモノマーと予備重合させることができる。担持により、気相中重合工程に特に適した特殊な形態および粒子径を有する不均質な触媒成分が得られる。
【００３９】
重合温度は約−７８℃〜２００℃、好ましくは−２０℃〜１００℃、である。反応系におけるオレフィンの圧力に特に制限はないが、圧力は大気圧〜５ MPaが好ましい。
【００４０】
重合工程中、分子量はいずれかの公知の方法で、例えば重合温度および圧力を適切に選択するか、水素を導入することにより、調整することができる。
【００４１】
本発明の方法で重合可能なオレフィンは、炭素数２〜２０の、好ましくは炭素数２〜１０の、有するアルファ−オレフィン（エチレンを含む）である。本発明の方法で（共）重合可能なアルファ−オレフィンの代表例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、および１−エイコセンである。
【００４２】
アルファ−オレフィン、特にＣ2 〜Ｃ3 オレフィン、と共重合可能なジエンは、当業者には公知の様に、下記のものから選択される。
直鎖を有するジエン、例えば１，４−ヘキサジエン、および１，６−オクタジエン、
分枝鎖を有する非環式ジエン、例えば５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、ジヒドロミルセン、およびジヒドロオシメン、
単一の環を有する脂環式ジエン、例えば１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、および１，５−シクロドデカジエン、
ブリッジ結合した環を有する脂環式ジエン、例えばメチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１）ヘプタ−２，５−ジエン、アルケニル、アルキリデン、
シクロアルケニルおよびシクロアルキリデンノルボルネン、例えば５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネンおよび５−シクロヘキシリデンノルボルネン
【００４３】
これらの共重合体を製造するのに一般的に使用される非共役ジエンの中で、歪みのかかった環の中に少なくとも１個の二重結合を含むジエンが好ましい。最も好ましい第三のモノマーは５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
【００４４】
ＥＰＤＭを製造する場合、重合体中のジエンの含有量は、１５重量％未満、好ましくは２〜１０重量％、であり、プロピレンの含有量は上記の通りである。
【００４５】
本発明の別の目的は、スラリー相中で、エチレン／α−オレフィン共重合体、またはエチレン／α−オレフィン／ジエンターポリマー、好ましくはプロピレン含有量１０〜７５重量％、好ましくは１５〜７０重量％、であるエチレン−プロピレン（ＥＰＭ）またはエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）を製造するための方法に関し、その方法は下記の工程を含んでなり、
１）α−オレフィンおよび必要に応じて使用するジエンを、必要に応じて炭化水素で希釈し、重合反応器に、該α−オレフィンを液化された形態で使用できる様な圧力で供給する工程、
２）工程（１）で得た混合物にエチレンを、液相中で所望のエチレン／α−オレフィンの比を維持するのに十分な量で加える工程、
３）１種またはそれより多いメタロセン、および１種またはそれより多い、アルモキサンおよび一般式(III) （Ｒａ）x ＮＨ4-x Ｂ（Ｒｄ）4 、または(IV)（Ｒａ）3 ＰＨＢ（Ｒｄ）4 、または（Ｖ）Ｂ（Ｒｄ）3 、または(VI)ＣＰｈ3 ［Ｂ（Ｒｄ）4 ］を有する化合物から選択された共触媒を含んでなる触媒系を、必要に応じてアルキル化化合物(VII) の存在下で加える工程、および
４）工程（３）で得た混合物を、エチレン／α−オレフィン系および必要に応じて使用するジエンを重合させるのに十分な時間反応させる工程、
その方法は、触媒系が、一般式（Ｉ）を有する化合物から選択されたメタロセンを含んでなることを特徴とする。
0004275208.tif 000006
（式中、Ａ、Ｂ、Ｑ、ＭおよびＸは上記の意味を有する）
【００４６】
ＥＰＤＭを製造する場合、重合体中のジエンの含有量は１５重量％未満、好ましくは２〜１０重量％、であり、プロピレンの含有量は上記の通りである。
【００４７】
ＥＰ（Ｄ）Ｍの製造法は、エチレンおよびアルファ−オレフィン、好ましくはプロピレン、および必要に応じて使用するジエンを、必要に応じて炭化水素、好ましくは低沸点のＣ3 〜Ｃ5 炭化水素、より好ましくはプロパン、で希釈し、スラリー相中で重合させることにより行なう。この混合物中に、一般式（Ｉ）を有するメタロセン、およびＭＡＯおよび一般式(III) 〜(VI)を有する化合物、および必要に応じてアルキル化化合物(VII) からなる触媒系を懸濁させる。この触媒系は、十分な量の、必要に応じて使用するジエンを含む重合体を与える量で使用する。
【００４８】
必要に応じて使用するジエンの反応器中の濃度は、０．０５〜１０体積％、好ましくは０．２〜４体積％、である。
【００４９】
本発明のスラリー中製造法による実施態様を以下に例として説明する。
【００５０】
液体プロピレンをエチレンおよび必要に応じて使用するジエンと共に、低沸点のＣ3 〜Ｃ5 炭化水素で希釈し、攪拌しながら反応器中に連続的に供給する。反応器は、液体プロピレン、必要に応じて使用するジエンモノマー、必要に応じて使用する低沸点炭化水素、およびその中に溶解させた気体状エチレンから実質的になる液相、およびすべての成分の蒸気を含む気相を含む。エチレンは、当業者には公知の様に、反応器の蒸気相の中にガスとして導入するか、または液相中に分散させる。
【００５１】
触媒系の成分（触媒、共触媒、必要に応じて使用するアルキル化化合物および可能な補集剤）は、追加のバルブを通して、気相または液相で、好ましくは液相で、反応器中に入れることができる。
【００５２】
重合は液相中で起こり、その相自体に可溶または不溶な共重合体を生じ、懸濁液の反応器中の滞留時間は１０分間〜１０時間、好ましくは３０分間〜２時間、であるが、滞留時間が長い程、最終重合体の触媒残留物の含有量が低くなる。
【００５３】
反応器の温度は、内部に冷却液が循環するコイルまたはジャケットを使用して、または、より好ましくはアルファ−オレフィン（および必要に応じて使用する低沸点炭化水素）を蒸発および凝縮させ、それらを反応器中に再供給することにより、調整することができる。
【００５４】
エチレンは、反応器中に存在する圧力よりも高い圧力で反応器に供給される。重合体のエチレン含有量は、重合反応器中のエチレン分圧と総圧の比により決定される。このエチレン分圧は、一般的に０．５〜５０バール、より好ましくは１〜１５バール、に維持される。反応器の温度は−１０℃〜９０℃、より好ましくは２０℃〜６０℃、に維持される。これらの操作条件で、エチレン、アルファ−オレフィンおよび必要に応じて使用するジエンが重合してＥＰ（Ｄ）Ｍ共重合体を形成する。
【００５５】
反応混合物の最終的な処理は、製造される共重合体の分子量により異なる。実際、本発明の方法により、操作条件に応じて、より詳しくは重合に使用するメタロセンに応じて、異なった分子量を有し、したがって様々な応用分野に使用できる共重合体を製造することができる。
【００５６】
例えば、ＭW 値が１０5 までの共重合体は、分散特性および／または粘土固定性(viscostaticity)を有する潤滑油およびガス油用の添加剤を製造するための基材として使用することができる。
【００５７】
２５を超えるムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００）に対応する、より高いＭW 値に関して、本発明の共重合体およびターポリマーは、この分野で公知の、架橋剤として過酸化物（共重合体の場合）または、促進剤を伴った硫黄（ターポリマーの場合）を含む処方を使用して、加硫された最終製品、例えばチューブ、シール、電気ケーブル用の被覆および他の技術製品の製造に使用することができる。
【００５８】
下記の諸例は本発明をより詳細に説明するためのものである。
【００５９】
例１
ジメチルシリル−ビス−（４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレン−２−イル）ジルコニウムジクロライド（ＣＰ１３６Ａ）の合成
伊国特許出願第ＩＴ−Ａ−ＭＩ  ９５／００２２８４明細書の例１に記載されている様にして製造したビス−（２，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロアズレン−２−イル）ジメチルシラン２．２ｇ（０．００６８モル）をエチルエーテル１００mlに溶解させた溶液に、ＬｉＭｅ１．６Ｍのエチルエーテル溶液８．５ml（０．０１３６モル）を室温で加える。混合物を４時間攪拌し、次いで−７０℃に冷却し、ＺｒＣｌ4 １．８ｇ（０．００７７モル）を加える。温度を室温に上昇させ、さらに２時間攪拌し、次いで混合物を濾過し、エチルエーテル、次いでヘキサンで洗浄する。これを塩化メチレンで抽出し、濃縮し、濾過する。固体を少量の塩化メチレン、次いでヘキサンで洗浄し、最後に乾燥させ、錯体０．４ｇ（使用した配位子の１２％収率）を得る。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、δ ppm rel. ＴＭＳ）：５．３８（ｓ，４Ｈ）、２．８（ｍ，８Ｈ）、２．０（ｍ，８Ｈ）、１．６５（ｍ，４Ｈ）、０．８１（ｓ，６Ｈ）。
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、δ rel. ＴＭＳ）：−４．４９、２９．２６、３１．３０、３２．６０、１０１．６０、１１５．５０、１４３．１６。
【００６０】
例２
［１−（３−メチル−インデン−１−イル）−１−メチル−エチル］−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレン−２−イル  ジルコニウムジクロライド（ＣＰ１７２）の合成
ｔ−ＢｕＯＫ０．３ｇを、伊国特許出願第ＩＴ−Ａ−ＭＩ  ９５／００２７０７明細書の例１に従って製造した２，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロアズレン４．５ｇ（０．０３３６モル）、ＭｅＯＨ７０mlおよびアセトン１０mlの混合物に加え、２０時間還流させる。次いでさらに２．７ｇのｔ−ＢｕＯＫを加え、さらに２５時間還流させる。その後、混合物を水中に注ぎ込み、エチルエーテルで抽出する。エーテル抽出液を、中和し、除湿した後、蒸発させ、残留物をシリカゲルカラム上で石油エーテルを使用して溶離させて精製する。フルベン誘導体の２−イソプロピリデン−２，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロアズレン３．８ｇが黄色の固体として得られる（収率６５％）。
【００６１】
ＬｉＢｕ２．５Ｍのヘキサン溶液１２．４mlを、１−メチルインデン４．２ｇ（０．０３２モル）をエチルエーテル１００mlに溶解させた溶液に、室温で加える。混合物を３時間攪拌し、次いで２−イソプロピリデン−２，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロアズレン３．８ｇ（０．０２２モル）を−７０℃で加える。温度を上昇させ、混合物を４８時間攪拌する。反応混合物を水中で加水分解し、エチルエーテルで抽出し、エチルエーテルを蒸発させることにより、固体が得られるので、この固体をシリカゲルカラム上で溶離液として石油エーテルを使用して精製する。２−［１−（３−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル）−１−メチル−エチル］−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロアズレン４．５ｇ（０．０１４８モル）が得られるので、これをエチルエーテル２００mlに溶解させ、これにＬｉＭｅ１．６Ｍのエチルエーテル溶液１８．８mlを加え、混合物を一晩攪拌する。僅かに黄色の沈殿が形成される。混合物を−７０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム３．５１ｇ（０．０１５モル）を加える。温度を室温に上昇させると、混合物は暗褐色−黄色に変色する。混合物を濾過し、エチルエーテルで洗浄（エチルエーテルは黄変する）し、次いで塩化メチレン（２ｘ１００ml）で抽出する。溶液を濃縮し、次いでエチルエーテル２０mlを加える。固体が析出するので、これを濾過し、エーテルおよびヘキサンで洗浄し、乾燥させる。錯体１．０ｇが得られる。２日後、黄色のエーテル母液から大きなオレンジ色の結晶が分離するので、これを濾過し、ヘキサンで洗浄し、純粋な錯体２．１ｇが得られ、合計３．１ｇ（使用した配位子に対して計算して４５％収率）を得る。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、δ ppm rel. ＴＭＳ）：７．５５（ｄ，２Ｈ）、７．２５（ｍ，１Ｈ）、６．９５（ｍ，１Ｈ）、５．６５（ｓ，１Ｈ）、５．４３（ｄ，１Ｈ）、２．８−２．５（ｍ，４Ｈ）、２．４５（ｓ，３Ｈ）、１．９−１．６（ｍ，７Ｈ）、１．４０（ｍ，２Ｈ）。
【００６２】
例３
［１−（インデン−１−イル）−１−メチル−エチル］−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレン−２−イルジルコニウムジクロライド（ＣＰ１３８Ｅ）の合成
伊国特許出願第ＩＴ−Ａ−ＭＩ  ９５／Ａ００２２８４明細書の例２に記載されている方法により、２−［１−（１Ｈ−インデン−１−イル）−１−メチルエチル］−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロアズレン３．５ｇ（０．０１２１モル）を製造し、これをエーテル２００mlに溶解させ、ＬｉＭｅの１．６Ｍエーテル溶液１５．２mlを室温で加える。加えた後、混合物を一晩攪拌する。僅かに黄色の沈殿が形成される。混合物を−７０℃に冷却し、固体の四塩化ジルコニウム２．８３ｇ（０．０１２１モル）を加える。温度を室温に上昇させると、混合物は暗褐色−黄色に変色する。混合物を濾過し、エチルエーテルで洗浄（エチルエーテルは黄変する）し、次いで塩化メチレン（２ｘ１００ml）で抽出する。溶液を濃縮し、次いでエチルエーテル２０mlを加える。固体が析出するので、これを濾過し、エーテルおよびヘキサンで洗浄し、乾燥させる。錯体０．８ｇが得られる。２日後、黄色のエーテル母液から大きなオレンジ色の結晶が分離するので、これを濾過し、ヘキサンで洗浄し、純粋な錯体１．６ｇが得られ、合計２．４ｇ（０．００５３モル、収率４４％）を得る。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、δ ppm rel. ＴＭＳ）：７．５９（ｍ，２Ｈ）、７．３０（ｍ，１Ｈ）、７．０５（ｍ，１Ｈ）、６．９０（ｄ，１Ｈ）、６．００（ｄ，１Ｈ）、５．４２（ｄ，１Ｈ）、５．２５（ｄ，１Ｈ）、２．６０（ｍ，４Ｈ）、２．１５（ｓ，３Ｈ）、１．８６（ｓ，３Ｈ）、１．８０（ｍ，４Ｈ）、１．４０（ｍ，２Ｈ）。
【００６３】
例４
ジメチルシリル−ビス−（４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３−デカヒドロシクロペンタシクロドデセン−２−イル）ジルコニウムジクロライド（ＣＰ１９２）の合成
伊国特許出願第ＩＴ−Ａ−ＭＩ  ９５／００２７０７明細書の例３に記載されている様に製造したビス−（４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３−デカヒドロ−２Ｈ−シクロペンタシクロドデセン−２−イル）ジメチルシランをエチルエーテル５０mlに溶解させ、ＬｉＭｅの１．６Ｍエーテル溶液５．９mlを加える。混合物を１．５時間攪拌し、−７０℃に冷却し、固体のＺｒＣｌ4 １．１ｇ（０．００４７モル）を加える。懸濁液を室温に戻し、さらに２時間攪拌し、濾過し、塩化メチレンで抽出する。溶液を濃縮し、沈殿した固体を濾過し、少量のエーテル、次いでヘキサンで洗浄し、最後に乾燥させ、錯体０．６６ｇ（０．００１１モル）が使用した塩化ジルコニウムの２３％の収率で得られる。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、δ ppm rel. ＴＭＳ）：５．５１（ｓ，４Ｈ）、２．５９（ｔ，８Ｈ）、１．６（ｍ，８Ｈ）、１．３０（ｍ，２４Ｈ）、０．６３（ｓ，６Ｈ）。
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、δ rel. ＴＭＳ）：−５．０１、２２．８４、２５．１２、２５．１４、２５．９４、２９．５０、１１４．１８、１４１．０７。
【００６４】
例５
１，２−ビス（４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレン−２−イル）テトラメチルジシリル−ジルコニウムジクロライド（ＣＰ１９１Ｃ）の合成
伊国特許出願第ＩＴ−Ａ−ＭＩ  ９５／００２７３１明細書に記載されている様に製造した２，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロアズレンのリチウム塩５．１ｇ（０．０３６モル）の懸濁液を−７０℃に冷却し、１，２−ジクロロテトラメチルジシラン３．４ｇ（０．０１８モル）を滴下して加える。温度を一晩かけて室温に上昇させる。反応混合物を加水分解させ、石油エーテルで抽出する。溶剤を蒸発させることにより、固体生成物６．５ｇが得られるので、これをメタノール中で粉砕した後、純粋な１，２−ビス（２，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロアズレン−２−イル）テトラメチルジシラン４．６ｇ（０．０１２モル、収率６７％）を得る。この配位子をエチルエーテル１６０mlに溶解させ、ＬｉＭｅの１．６Ｍエチルエーテル溶液１５mlを加える。ゴムの様な外観を有する固体が分離する。次いでＴＨＦ５０mlを加えると、固体が溶解し、続いて白色の結晶が析出する。この混合物を１時間攪拌し、−７０℃に冷却する。次いでＺｒＣｌ4 ３．２ｇ（０．０１３７モル）を加え、温度を室温に上昇させる。混合物を濾過し、白色固体をエチルエーテル、次いでヘキサンで洗浄する。残留物を塩化メチレン（３ｘ５０ml）で抽出する。体積を２０mlに減少させ、得られた固体を濾過し、少量の塩化メチレンで洗浄する。錯体０．８２ｇが得られる（収率１３％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（δ ppm rel. ＴＭＳ）：６．２９（ｓ，４Ｈ）、２．８（ｄｔ，４Ｈ）、２．５５（ｄｄ，４Ｈ）、２．０５（ｍ，２Ｈ）、１．９０（ｍ，４Ｈ）、１．５５（ｑ，２Ｈ）、１．１８（ｑ，４Ｈ）、０．４０（ｓ，１２Ｈ）。
13Ｃ−ＮＭＲ（δ rel. ＴＭＳ）：−２．３、２８、３０、３２、１１６、１２４、１３８．５。
【００６５】
例６
１−［４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレン−２−イル］−２−［３−メチル−インデン−１−イル］−テトラメチルジシリル−ジルコニウムジクロライド（ＣＰ２６６Ｅ）の合成
例５と同様にして製造した２，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロアズレンのリチウム塩５．１ｇ（０．０３６モル）をＴＨＦ２００mlに溶解させ、−７０℃に維持する。１，２−ジクロロテトラメチルジシラン９．０ｇ（０．０４８モル）を滴下して加える。温度を室温に上昇させ、溶剤を蒸発させる。残留物をペンタンに溶解させ、濾過する。ペンタンを蒸発させ、固体をＴＨＦ７５mlに溶解させ、−７０℃で、リチウム−１−メチル−インデニルの溶液［１−メチルインデン８．５ｇ（０．０６５モル）をＴＨＦ１５０mlに入れた溶液およびＬｉＢｕ２．５Ｍのヘキサン溶液２５mlから製造］に加える。温度を室温に戻し、混合物を水で加水分解させ、石油エーテルで抽出する。溶剤を蒸発させた後、残留物をシリカゲルカラム上で石油エーテル、次いで塩化メチレン５％を含有する石油エーテルを使用して溶離させることにより精製する。こうして１０．４ｇが得られる。
【００６６】
予め製造した配位子３．１ｇ（０．００８２モル）をエチルエーテル１５０mlに溶解させ、ＬｉＭｅの２．５Ｍヘキサン溶液６．５mlを加える。ただちに反応して沈殿が形成される。この混合物を８時間攪拌し、−６０℃に冷却し、固体のＺｒＣｌ4 ２．１ｇ（０．００９モル）を加える。温度を室温に上昇させ、混合物を３時間攪拌する。次いで懸濁液を濾過し、濾液を１５mlに濃縮する。得られた固体を濾過し、少量のエチルエーテル、次いでペンタンで２回洗浄する。乾燥後、錯体１．３ｇが得られる（収率２９％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（δ ppm rel. ＴＭＳ）：７．７４（ｄｄ，１Ｈ）、７．６２（ｄｄ，１Ｈ）、７．２６（ｍ，２Ｈ）、６．６８（ｓ，１Ｈ）、６．３８（ｄ，１Ｈ）、５．７８（ｄ，１Ｈ）、２．６６（ｍ，４Ｈ）、２．５０（ｓ，３Ｈ）、１．８８（ｍ，４Ｈ）、１．４０（ｍ，２Ｈ）、０．５９（ｓ，３Ｈ）、０．５２（ｓ，３Ｈ）、０．４８（ｓ，３Ｈ）、０．４７（ｓ，３Ｈ）。
【００６７】
重合体試験１−１６  エチレン／プロピレン共重合体およびエチレン・プロピレン／ジエンターポリマーの合成
重合は、サーモスタット制御し、磁気攪拌機を備えた３．３リットルの耐圧反応器中で、下記の手順により行なった。
【００６８】
反応器を、５重量／体積％のトリイソブチルアルミニウムを含むプロピレンで掃気し、新しいプロピレンで洗浄した後、「重合等級」の液体プロピレン２リットルおよび必要に応じて第三のモノマー（ＥＮＢ）を２３℃で供給する。次いで反応器を重合用に予め設定した温度に調節し、Ａｌ１．５ミリモルに相当する１０％ＴＩＢＡ（トリイソブチルアルミニウム）のヘキサン溶液を入れる。次いで必要に応じて使用する気体状の水素およびエチレンを、浸漬したパイプを通して、所望の分圧に達する様に予め設定した割合で加える。
【００６９】
触媒は下記の様にして製造する。
窒素雰囲気中に維持されたガラス漏斗中で、メタロセンの無水トルエン溶液１０mlを製造し、これに３０％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液（Eurocen Al 5100/30T と呼ばれるWITCO の市販製品）を、所望のＡｌ／Ｚｒ比を得るのに必要な量で加える。
【００７０】
得られた溶液を、窒素雰囲気中に維持された鋼製容器中に注ぎ込み、窒素の過圧により反応器中に迅速に導入する。重量調整されたシリンダーからエチレンを供給することにより、反応器の圧力を一定に維持する。１時間後、エチレンの供給を中断し、残留モノマーを脱気し、反応器を室温に冷却する。重合体を排出し、ロールミキサーで均質化し、特性試験を行なう。
【００７１】
表１は、Ｃ２＝液相中のエチレン含有量（モル％）、ＥＮＢ＝液相中のＥＮＢ含有量（モル％）、Ｔ＝温度（℃）、Ｈ２＝重合前に反応器中に供給された水素（分子量調整剤）の量（モル／リットルで表す）、ＭＡＯ／Ｚｒ＝共触媒とＺｒのモル比、収率＝重合収率（製造された重合体kg／製造１時間あたりに供給されたＺｒのｇ）、Ｃ３＝製造された重合体中のプロピレン含有量（重量％）、ＥＮＢ＝製造された重合体中のＥＮＢ含有量（重量％）、η＝重合体の固有粘度（dl/g)、ムーニー＝ムーニー粘度ＭＬ（１＋４、１００℃）、Ｍｗ＝重量平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎ＝重量平均分子量と数平均分子量の比を表すものである。
【００７２】
重合体試験１７
前の試験と異なり、この試験はイオン結合技術により製造した触媒系を使用して行なった。
【００７３】
トルエン２ml、例５に記載の方法で製造したメタロセンＣＰ１９１Ｃ  ０．３mg、およびＡｌ／Ｚｒのモル比が３００になる様な量の、１０％Ａｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）3 のヘキサン溶液を、１００mlのガラス試験管に入れ、ポンプで窒素を送り込む。
【００７４】
この溶液を２０℃にサーモスタット制御しながら１時間攪拌し、次いでトルエン１mlで希釈し、０．２％（Ｃ6 Ｈ5 ）3 Ｃ［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］のトルエン溶液を、Ｂ／Ｚｒモル比が４になる様に加える。
【００７５】
得られた溶液をただちに耐圧反応器に入れる。この反応器は、プロピレン２リットルおよびＡｌ（ｉ−Ｂｕ）3 ０．９ｘ１０-3モルが予め供給され、４５℃にサーモスタット調整され、エチレンで飽和されて液相中のエチレン含有量を２０モル％にしてある。
【００７６】
１時間の重合後、プロピレン含有量３９重量％、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４、１００℃）２３の共重合体２７０ｇが得られた。
【００７７】
重合収率はジルコニウム１グラムあたり毎時５４００キログラムである。
【００７８】
この例は、一般式（Ｉ）を有するメタロセンとの反応によりイオン結合を形成することができる活性剤を、ＭＡＯに代わる共触媒として使用することにより、本発明の触媒がエチレン／プロピレン共重合体を高い生産性で与えることを示している。
【００７９】
物理−化学的分析および特性試験
得られた重合体に下記の測定を行なう。
【００８０】
プロピレン含有量およびＥＮＢ含有量
測定は、FTIR Perkin Elmer 分光光度計モデル1760を使用し、厚さ０．２mmのフィルムの形態の重合体に対してＩＲにより行なう。
【００８１】
固有粘度
測定は、重合体をオルトジクロロベンゼンに溶解させ、１３５℃で行なう。Ubbelhode 型の粘度計を使用して、供試重合体の濃度を増加させながら、溶剤および溶液の降下時間を測定する。低下する粘度を濃度ゼロに外挿することにより、固有粘度が得られる。
【００８２】
分子量分布
この分析は、Waters ALC/GPC 135計器を使用し、オルトジクロロベンゼン中、１３５℃で、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで行なう。分子量の計算に使用する校正曲線は、線状ポリエチレンおよびポリプロピレンに有効なMark-Houwinkの等式を使用し、ポリスチレンの単分散標準試料で得る。分子量は、Sholteの等式(J. Appl. Polym. Sci. 1984, 29, 3363-3782 頁）により、組成に関して補正する。
【００８３】
ムーニー粘度（１＋４）
Monsanto “1500 S" 粘度計を使用し、ＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６／６８法により、１００℃で測定する。
【００８４】
試験１８−加硫
加硫すべき混合物は、試験１５から得たＥＰＤＭ１００部に対して、カーボンブラック５５部、酸化亜鉛５部、過酸化物５部、硫黄１．５部、促進剤２．２５部、パラフィン油３０部の処方を使用して製造した。
【００８５】
混合物は、プレートプレス中、１６５℃、１８ MPaで４０分間加硫する。
【００８６】
機械的特性試験は、成形されたシートから採取し、加硫された試験試料に対して行なった。
【００８７】
極限引張強度（ＡＳＴＭ  Ｄ  ４１２−６８法）＝１０１ kg/cm2 、破断点伸び（ＡＳＴＭ  Ｄ  ４１２−６８）＝９２５％、２００％における永久伸び（ＡＳＴＭ  Ｄ  ４１２−６８）＝１２、ショアＡ＝５４であることが分かった。
【００８８】
【表１】
0004275208.tif 000007
【００８９】
メタロセンＣＰ１７２（試験１および２）、ＣＰ１３８Ｅ（試験３）、ＣＰ１３６Ａ（試験９〜１１）およびＣＰ１９２（試験１６）では、潤滑油用の添加剤の製造に適当な低分子量の共重合体が得られ、特にメタロセンＣＰ１９２により、特に狭い分子量分布が得られる（試験１６）のに対し、メタロセンＣＰ１７２は、触媒活性が高いのが特徴である。試験２は、同じメタロセンＣＰ１７２で、ＥＮＢを含む低分子量ターポリマーが得られることを示している。
【００９０】
メタロセンＣＰ１９１ＣおよびＣＰ２６６Ｅでは、高分子量の共重合体およびターポリマーが得られ、試験１５における重合体の加硫後の機械的特性データからも分かる様に、加硫したエラストマーの製造に特に適している。