(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
0004274603.tif 000006
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、アリール基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、または、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基を表す。Ｒ２は酸触媒による易脱離性基であり、分枝状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、３−オキソシクロヘキシル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、イソボルニル基、メチルアダマンチル基、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、これらの環に橋かけ炭化水素が導入されたスピロヘプタン環、スピロオクタン環若しくはテルペン環、ショウノウ環、イソショウノウ環、セスキテルペン環、サントン環、ジテルペン環、トリテルペン環、または、ステロイドサポニン環を表す。なお、Ｒ２で表される基は、水酸基、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基またはカルボキシアルキル基で置換されていてもよい。Ｒ３は水素原子、有機残基または対イオンを表し、有機残基は、炭素数１〜８のアルキル基、ｔ−ブチル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、３−オキソシクロヘキシル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、イソボルニル基、メチルアダマンチル基、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、これらの環に橋かけ炭化水素が導入されたスピロヘプタン環、スピロオクタン環若しくはテルペン環、ショウノウ環、イソショウノウ環、セスキテルペン環、サントン環、ジテルペン環、トリテルペン環、ステロイドサポニン環、または、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基であり、対イオンは、ナトリウム塩、カリウム塩、または、アンモニウム塩である。なお、Ｒ３で表される有機残基は、水酸基、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基またはカルボキシアルキル基で置換されていてもよい。）で表されることを特徴とするアリルエーテル誘導体。
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子であり、Ｒ２は炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基で表わされることを特徴とする請求項１記載のアリルエーテル誘導体。
【請求項３】
下記一般式（２）：
【化２】
0004274603.tif 000007
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、アリール基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、または、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基を表す。Ｒ３は水素原子、有機残基または対イオンを表し、有機残基は、炭素数１〜８のアルキル基、ｔ−ブチル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、３−オキソシクロヘキシル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、イソボルニル基、メチルアダマンチル基、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、これらの環に橋かけ炭化水素が導入されたスピロヘプタン環、スピロオクタン環若しくはテルペン環、ショウノウ環、イソショウノウ環、セスキテルペン環、サントン環、ジテルペン環、トリテルペン環、ステロイドサポニン環、または、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基であり、対イオンは、ナトリウム塩、カリウム塩、または、アンモニウム塩である。なお、Ｒ３で表される有機残基は、水酸基、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基またはカルボキシアルキル基で置換されていてもよい。）で表されるオキシアクリル酸化合物と、オレフィン類とを反応させるアリルエーテル誘導体の製法であって、
該オレフィン類は、炭素数４〜２０の鎖状オレフィン、炭素数４〜２０のシクロオレフィン、ノルボルニレン、ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２−エン、ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２，５−ジエン、５−ノルボルネン−２−メタノール、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン、ビシクロ［２，２，２］オクト−２，５−ジエン、ビシクロノナジエン、ジシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンダイマー、ビシクロペンタジエンアセテート、２−メチレンアダマンタン、カンフェン、ターピネオール、ターピネン−４−オール、α−ターピネン、および、γ−ターピネンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であって、かつ該オレフィン類はアルキル基、水酸基、カルボキシル基またはハロゲン原子で置換されていてもよいものであることを特徴とするアリルエーテル誘導体の製法。
【請求項４】
前記オレフィン類が、反応して酸触媒による易脱離性基を生成するオレフィンであって、
該オレフィンは、イソブチレン、シクロヘキセン、カンフェンまたはメチレンアダマンタンであることを特徴とする請求項３記載のアリルエーテル誘導体の製法。
【請求項５】
前記オレフィン類が、炭素数４〜２０のシクロオレフィンであることを特徴とする請求項３記載のアリルエーテル誘導体の製法。
【請求項６】
下記一般式（３）：
【化３】
0004274603.tif 000008
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、アリール基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、または、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基を表す。Ｒ２は酸触媒による易脱離性基であり、分枝状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、３−オキソシクロヘキシル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、イソボルニル基、メチルアダマンチル基、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、これらの環に橋かけ炭化水素が導入されたスピロヘプタン環、スピロオクタン環若しくはテルペン環、ショウノウ環、イソショウノウ環、セスキテルペン環、サントン環、ジテルペン環、トリテルペン環、または、ステロイドサポニン環を表す。なお、Ｒ２で表される基は、水酸基、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基またはカルボキシアルキル基で置換されていてもよい。Ｒ３は水素原子、有機残基または対イオンを表し、有機残基は、炭素数１〜８のアルキル基、ｔ−ブチル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、３−オキソシクロヘキシル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、イソボルニル基、メチルアダマンチル基、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、これらの環に橋かけ炭化水素が導入されたスピロヘプタン環、スピロオクタン環若しくはテルペン環、ショウノウ環、イソショウノウ環、セスキテルペン環、サントン環、ジテルペン環、トリテルペン環、ステロイドサポニン環、または、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基であり、対イオンは、ナトリウム塩、カリウム塩、または、アンモニウム塩である。なお、Ｒ３で表される有機残基は、水酸基、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基またはカルボキシアルキル基で置換されていてもよい。）で表される構造単位を有し、かつ数平均分子量１，０００〜１，０００，０００であることを特徴とするアリルエーテル系重合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なアリルエーテル誘導体およびその製法、並びに新規なアリルエーテル系重合体に関するものである。
【０００２】
本発明のアリルエーテル誘導体およびアリルエーテル系重合体は、レジスト用材料、低収縮化材料等の各種材料に有用である。
【０００３】
【従来の技術】
ヒドロキシル基を有する化合物とオレフィン類とを反応させてエーテル化合物を製造する方法は公知である。例えば、エチレングリコールとジシクロペンタジエンとを反応させると、下記式（化４）に示すジシクロペンテンオキシエタノールが得られることが、特開昭５４−３６２４２号公報等に開示されている。
【０００４】
【化４】
0004274603.tif 000002
【０００５】
また、イソブテンとメタノールとのエーテル化の製造方法については、特開平９−１０４６５０号公報等に開示されている。
【０００６】
しかしながら、ヒドロキシ基を有している化合物とはいえ、性状が特異的であるオキシアクリル酸エステルに、オレフィン類を反応させて相当するエーテル化合物を製造する方法については知られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、種々の用途に利用され得る、新規なアリルエーテル類、その製造方法およびに新規なアリールエーテル系重合体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は、新規なアリルエーテル誘導体を提供すべく鋭意検討した結果、オキシアクリル酸エステル類とオレフィン類とを反応させることにより上記アリルエーテル誘導体が得られることを見い出して、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、一般式（１）：
【００１０】
【化５】
0004274603.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ1は水素原子または有機残基を表し、Ｒ2は酸触媒による易脱離性基を表し、Ｒ3は水素原子、有機残基または対イオンを表す。）
で表わされるアリルエーテル誘導体に関する。
【００１２】
前記アリルエーテル誘導体は、例えば、前記一般式（１）において、Ｒ1は水素原子であり、Ｒ2は炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基であり、Ｒ3は炭素数１〜８のアルキル基で表わされるアリルエーテル誘導体が挙げられる。
【００１３】
本発明の他の発明は、下記一般式（２）：
【００１４】
【化６】
0004274603.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ1は水素原子または有機残基を表し、Ｒ3は水素、有機残基または対イオンを表す。）
で表されるオキシアクリル酸エステル化合物と、オレフィン類とを反応させることを特徴とするアリルエーテル誘導体の製法に関する。
【００１６】
前記オレフィン類としては、例えば、反応して酸触媒による易脱離性基を生成するオレフィンが挙げられる。
【００１７】
また前記オレフィン類が、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するオレフィンが挙げられる。
【００１８】
また本発明の他の発明は、下記一般式（３）：
【００１９】
【化７】
0004274603.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｒ1は水素原子または有機残基を表し、Ｒ2は酸触媒による易脱離性基を表し、Ｒ3は水素、有機残基または対イオンを表す。）
で表わされる構造単位を有する数平均分子量１，０００〜１，０００，０００のアリルエーテル系重合体に関する。
【００２１】
前記アリルエーテル系重合体は、例えば、前記一般式（３）において、Ｒ1は水素原子であり、Ｒ2は炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基であり、Ｒ3は炭素数１〜８のアルキル基で表わされるアリルエーテル系重合体が挙げられる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳しく説明する。
【００２３】
本発明にかかるアリルエーテル誘導体は、前記一般式（１）で表される化合物で特に限定されるものではない。一般式（１）中、Ｒ1で示される基は、水素原子または有機残基で、Ｒ2で示される基は、酸触媒による易脱離性基で、かつ、Ｒ3で示される基が水素原子、有機残基または対イオンである。
【００２４】
一般式（１）中のでＲ1示される基としては、例えば、水素原子、炭素数１〜１８の直鎖状もしくは分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、アリール基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、ナトリウム塩、カリウム塩、またはアンモニウム塩が挙げられる。
【００２５】
一般式（１）中のＲ2で示される酸触媒による易脱離性基としては、プロトン酸を発生する一般的な酸触媒の存在下に温和な条件で加熱する等により簡単に脱離してしまう基を言い、具体的にはｔ−ブチル基、イソプロピル基等の分枝状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、３−オキソシクロヘキシル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、イソボルニル基、メチルアダマンチル基等の官能基や、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環等の脂環式骨格が一般式ＣnＨ2n（ｎは３以上の整数）で表される環状シクロ環残基や、これらに橋かけ炭化水素が導入されたスピロヘプタン、スピロオクタンなどのスピロ環、ノルボルニル環、アダマンチル環、ボルネン環、メンチル環、メンタン環などのテルペン環、ツジャン、サビネン、ツジョン、カラン、カレン、ピナン、ノルピナン、ボルナン、フェンカン、トリシクレン、コレステリック環などのステロイド骨格、胆汁酸、ジギタロイド類、ショウノウ環、イソショウノウ環、セスキテルペン環、サントン環、ジテルペン環、トリテルペン環、ステロイドサポニン類等の多環状シクロ化合物を挙げることができ、それぞれ水酸基、カルボキシル基、炭素数１から４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基およびカルボキシアルキル基で置換されていても差し支えない。
【００２６】
一般式（１）中のＲ3で示される基としては、水素、有機残基または対イオンであり、例えば水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ｔ−ブチル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、３−オキソシクロヘキシル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、イソボルニル基、メチルアダマンチル基、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環やこれらに橋かけ炭化水素が導入されたもの、スピロヘプタン、スピロオクタンなどのスピロ環、ノルボルニル環、アダマンチル環、ボルネン環、メンチル環、メンタン環などのテルペン環、ツジャン、サビネン、ツジョン、カラン、カレン、ピナン、ノルピナン、ボルナン、フェンカン、トリシクレン、コレステリック環などのステロイド骨格、胆汁酸、ジギタロイド類、ショウノウ環、イソショウノウ環、セスキテルペン環、サントン環、ジテルペン環、トリテルペン環、ステロイドサポニン類、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、対イオンとしてナトリウム塩、カリウム塩、またはアンモニウム塩が挙げられる。上記有機残基は、水酸基、カルボキシル基、炭素数１から４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基およびカルボキシアルキル基で置換されていても差しつかえない。
また、特に前記一般式（１）におけるアリールエーテル誘導体としては、特にＲ1が水素原子であり、Ｒ2で示される基が、シクロペンタン基、シクロペンテン基、シクロヘキシル基、シクロヘキセン基、イソボルニル基等の炭素数５〜２０の脂環式炭化水素残基、さらには炭素数６〜２０のシクロアルキル基またはシクロアルキレン基であり、Ｒ3で示される基が炭素数１〜８のアルキル基、さらには炭素数１〜４のアルキル基である化合物が有用である。
【００２７】
本発明にかかる前記アリールエーテル誘導体は、例えば、後記の本発明のアリールエーテル誘導体の製法により、収率よく製造できる。
【００２８】
本発明のアリールエーテル誘導体の製法は、前記一般式（２）で表されるオキシアクリル酸化合物と、オレフィン類とを反応させることを特徴とする。
【００２９】
前記一般式（２）で表されるオキシアクリル酸エステル類は特に限定されるものではないが、一般式（２）中、Ｒ1で示される基が水素原子または有機残基で構成され、かつ、Ｒ3で示される置換基が有機残基で構成される化合物である。上記Ｒ1で示される基としては、例えば炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基を示す。上記Ｒ3で示される基としては、例えば炭素数１〜１８の直鎖状、枝分かれ鎖状、若しくは環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基、アリール基を示す。
【００３０】
前記一般式（２）で表されるオキシアクリル酸化合物としては、具体的には、例えば、メチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、エチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、ブチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、２−エチルヘキシル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、メチル−α−１−ヒドロキシエチルアクリレート、エチル−α−１−ヒドロキシエチルアクリレート、ブチル−α−１−ヒドロキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシル−α−１−ヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。これらオキシアクリル酸エステル系化合物は、一種類のみ用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合してもよい。上記例示の化合物のうち、メチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、エチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、ブチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、２−エチルヘキシル−α−ヒドロキシメチルアクリレートが重合性に優れるので好ましい。尚、上記オキシアクリル酸エステル系化合物は、従来公知の方法、例えば、相当するアクリル酸エステルとアルデヒド化合物とを塩基性触媒の存在下で反応させることにより、容易に得ることができる。
【００３１】
前記オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、ブタジエン等の炭素数４〜２０の鎖状オレフィン類；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロペンタジエン等のシクロオレフィン類；ノルボルニレン、ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２−エン、ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２，５−ジエン、５−ノルボルネン−２−メタノール、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン、ビシクロ［２，２，２］オクト−２，５−ジエン、ビシクロノナジエン、ジシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンダイマー、ビシクロペンタジエンアセテート、２−メチレンアダマンタン等の多環式シクロオレフィン類；カンフェン、ターピネオール、ターピネン−４−オール、α−ターピネン、γ−ターピネン等のオレフィンテルペン類；アリルアルコール、クロチルアルコール、アリルカルビノール等のオレフィンアルコール類；アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド等のオレフィンアルデヒド類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、コハク酸等のオレフィンカルボン酸；アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル等のオレフィンカルボン酸エステル類；メチルビニルケトン、エチリデンアセトン、メシチルオキシド等のオレフィンケトン類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらオレフィン類は、アルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子等で置換されたものであっても良い。これらオレフィン類は一種類のみ用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合してもよい。
【００３２】
前記のオレフィン類の中でも、炭素数４〜２０の脂環式オレフィン類が好ましく、さらにはシクロペンテン、シクロヘキセン、イソボルネン、カンフェン等の炭素数４〜２０のシクロオレフィン類が好ましい。
【００３３】
また、前記オレフィン類は、前記オキシアクリル酸化合物との反応後に酸触媒による易脱離性基となるオレフィンは、反応して得られたアリルエーテル誘導体が、前記易脱離性基が酸触媒により脱離することにより、極性が変化するのでその特性を生かす用途の材料として好ましい。具体的には、イソブチレン、シクロヘキセン、カンフェン、メチレンアダマンタン等のオレフィンが挙げられる。
【００３４】
前記オキシアクリル酸エステル類と前記オレフィン類との反応方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の種々の方法（つまり、ヒドロキシル基を有する化合物とオレフィンとを反応させてエーテルを製造する従来公知の方法）を転用することができるが、これら反応方法のうち、例えば、オキシアクリル酸エステル類とオレフィン類とを加温して反応させる方法が好適である。
【００３５】
前記オキシアクリル酸エステル類に対する前記オレフィン類の添加量は、オキシアクリル酸エステル１モルに対し、オレフィン類を０．０１〜１００モルの範囲とすればよい。オレフィン類の添加量が０．０１モルより少ない場合には、反応後に残る未反応のオキシアクリル酸エステルが多くなる場合があり、また、オレフィン類の添加量が１００モルより多い場合には、反応後に残る未反応のオレフィン類が多くなる場合がある。
【００３６】
上記の反応を行う際の反応条件は、特に限定されるものではないが、原料であるオキシアクリル酸エステル、並びに、生成物であるアリルエーテル誘導体は、分子中にビニル基を含有しているので、重合しやすい性質を有している。従って、オキシアクリル酸エステルやアリルエーテルの重合を抑制するために、反応系に重合防止剤（または重合禁止剤）および／または分子状酸素を添加することが好ましい。
【００３７】
前記重合防止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン、メチルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドキノン、ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら重合防止剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合してもよい。また、前記重合防止剤の添加量は、特に限定されるものではないが、例えば、得られるアクリル酸エステルに対する割合が、０．００１重量％〜１０重量％の範囲内となるようにすればよい。
【００３８】
前記分子状酸素としては、例えば、空気を用いることができる。この場合、反応系、つまり、オキシアクリル酸とオレフィンの混合液中に空気を吹き込む（いわゆる、バブリング）ようにすればよい。そして、上記重合を充分に抑制するために、重合防止剤と分子状酸素とを併用することが好ましい。
【００３９】
上記の反応を行う際には触媒を用いても良く、該触媒としてはヒドロキシル基とオレフィンとの反応に用いられる公知の触媒が使用できる。例えば、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸等のヘテロポリ酸、強酸性イオン交換樹脂等のプロトン酸およびそれらの部分金属塩および３弗化ホウ素エチルエーテル錯体等のルイス酸等が挙げられる。前記触媒を使用する場合の使用量としては、使用されるオキシアクリル酸エステルに対し５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下が好ましい。使用量が多いと経済的に有利ではない。
【００４０】
上記の反応を行う際には、溶媒は特に用いる必要は無いが、使用しても差し支えない。使用される溶媒としては、反応を阻害しない溶媒であれば良いが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤やｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族系溶剤が好適に使用される。
【００４１】
上記の反応を行う際の反応温度は、特に限定されるものではないが、前記した重合を抑制するために、０℃〜１５０℃の範囲内が好ましく、３０〜１２０℃の範囲内が特に好ましい。反応温度が０℃よりも低い場合には、反応時間が長く成り過ぎ、アリルエーテルを効率的に製造することができなくなる場合があり、また、反応温度が１５０℃よりも高い場合には、前記した重合を抑制することができなくなる場合がある。
【００４２】
上記の反応を行う際の反応時間は、上記反応が完結するように、反応温度やオキシアクリル酸系化合物およびオレフィンの種類や組み合わせ、使用量等に応じて、適宜設定すればよい。
【００４３】
また、上記の反応を行う際の反応圧力は、特に限定されるものではなく、常圧（大気圧）、減圧、加圧の何れであってもよい。
【００４４】
上記の反応終了後、触媒を使用した場合は所定の方法によって反応系から触媒を除去することにより、所望するアクリル酸エステル誘導体が容易に得られる。尚、触媒の除去方法は、特に限定されるものではない。例えば、水洗する方法；アルカリ水溶液で洗浄する方法；酸吸着剤を添加し、吸着剤に反応溶液中の触媒を吸着させて不溶物を形成し、次いで、反応溶液の濾過等を行う方法等により、触媒を除去することができる。
【００４５】
触媒除去の後、未反応原料中の中から目的物を取り出す方法としては、特に限定されるものではないが、蒸留による方法、抽出による方法、カラムによる分離などの方法が採用される。
【００４６】
本発明にかかる前記一般式（３）で示される構造単位を有するアリールエーテル系重合体は、特に限定されるものではないが、これら式中、Ｒ1で示される基が水素原子または有機残基であり、Ｒ2で示される基が有機残基であり、かつ、上記Ｒ3で示される基が水素原子、有機残基または対イオンである重合体である。
【００４７】
特に前記アリールエーテル系重合体としては、Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2で示される基が、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素残基、さらには炭素数６〜２０のシクロアルキル基またはシクロアルキレン基であり、Ｒ3で示される基が炭素数１〜８のアルキル基、さらには炭素数１〜４のアルキル基である重合体が有用である。
【００４８】
前記アリールエーテル系重合体の数平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００の範囲である。特に、数平均分子量５，０００〜５００，０００のアリルエーテル系重合体は、通常のラジカル重合により容易に得られると共に、取り扱い易いので有用である。
【００４９】
本発明にかかるアリルエーテル系重合体は、前記一般式（１）で表わされるアリルエーテル誘導体を単独で重合させるか、或いは、前記アリルエーテル誘導体と共重合可能な他の単量体とを共重合させる等により、容易に製造される。
【００５０】
前記アリールエーテル誘導体と共重合可能な単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸およびそのエステル類、スチレン、α−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等のスチレン系化合物；（メタ）アクリロニトリル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸およびそのエステル類、５−ノルボルネン−２−カルボン酸およびそのエステル類、無水−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸およびそのエステル、５−ノルボルネン−２−メタノール、無水マレイン酸およびそのエステル類、マレイミド類等が挙げられる。
【００５１】
前記アリルエーテル系重合体の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、過酸化物やアゾ化合物などのラジカル重合開始剤等の重合開始剤を用いる重合方法；イオン化放射線、電子線等の放射線や紫外線を照射する重合方法；加熱による重合方法等、従来公知の種々の方法を採用することができる。
【００５２】
本発明にかかるアリルエーテル系重合体を構成する前記一般式（４）で示される構造単位以外の構造単位は、特に限定されるものではない。また、共重合体の使用量や種類、即ち、アリルエーテル誘導体と共重合体との構造単位の比率は、特に限定されるものではない。
【００５３】
本発明のアリルエーテル系重合体を重合反応で製造する際の重合開始剤としては、例えば、過酸化物；２、２’−アゾビスイソビチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００５４】
本発明のアリルエーテル系重合体の重合度は、数平均分子量が１０００〜１，０００，０００の範囲内となるような重合度が好ましい。尚、上記の重合反応は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００５５】
【発明の効果】
本発明にかかる前記一般式（１）で表されるアリルエーテル誘導体は、例えば、前記一般式（２）で表されるオキシアクリル酸エステル類と、オレフィン類とを反応させることにより容易に得られる。
【００５６】
本発明の他の発明にかかる前記一般式（３）で表されるアリルエーテル系重合体は、例えば、前記一般式（１）で表されるアリルエーテル誘導体を重合させることにより容易に得られる。
【００５７】
前記アリルエーテル誘導体およびアリルエーテル系重合体は、 例えば、エッチングレジスト、フォトレジスト等のレジスト用材料、低収縮化材料等の各種材料に有用である。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００５９】
なお、生成物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲで行なった。
【００６０】
実施例１
撹拌機、温度計およびガス吹き込み管を備えた５００ｍｌの反応容器に、（＋）−カンフェン（トリシクレン２０％含有品）４２５．８ｇ、触媒としてリンタングステン酸１３．８ｇ、重合防止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．０４６ｇを仕込んだ。反応液の温度を５０℃とし、攪拌しながら、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル１３０ｇを１時間かけて滴下した。さらに３０分間、５０℃で熟成し反応を完結させた。
【００６１】
この液に溶媒としてシクロヘキサン３００ｇ、酸吸着剤としてキョウーワード１０００（協和化学社製）４７ｇを入れ、５０℃２時間保持をすることにより、触媒を吸着させた。この液を吸引ろ過して淡黄色透明液体７２０ｇを得た。さらに、溶媒であるシクロヘキサンを蒸発除去後、過剰のカンフェン及びカンフェンの不純物であるトリシクレンを、１０ｔｏｒｒの減圧下内温１００℃で留去することにより、アリルエーテル誘導体を得た。得られたアリルエーテル誘導体は、ＮＭＲ分析の結果、エチル（α−イソボルニルオキシメチル）アクリレートと特定された。該アリルエーテル誘導体の1Ｈ−ＮＭＲを図１に、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【００６２】
実施例２
撹拌機、温度計およびガス吹き込み管を備えた５００ｍｌの反応容器に、（＋）−カンフェン（トリシクレン２０％含有品）３２４．４ｇ、触媒としてリンタングステン酸１２ｇ、重合防止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．０４６ｇを仕込んだ。反応液の温度を５０℃とし、攪拌しながらα−ヒドロキシメチルアクリル酸−ｔｅｒ−ブチル１４０ｇを１時間かけて滴下した。さらに３０分間５０℃で熟成し反応を完結させた。
【００６３】
この反応後の液に、溶媒としてシクロヘキサン３００ｇ、酸吸着剤としてキョウーワード１０００（協和化学社製）４７ｇを入れ、５０℃２時間保持をすることにより触媒を吸着させた。この液を吸引ろ過して淡黄色透明液体７２０ｇを得た。さらに、溶媒であるシクロヘキサンを蒸発除去後、過剰のカンフェン及びカンフェンの不純物であるトリシクレンを、１０ｔｏｒｒの減圧下内温１００℃で留去することにより、アリルエーテル誘導体を得た。得られたアリルエーテル誘導体は、ＮＭＲ分析の結果、ｔｅｒ−ブチル（α−イソボルニルオキシメチル）アクリレートを含むと分析された。
【００６４】
実施例３
攪拌機、温度計、滴下ロートおよびガス吹き込み管を備えた５０ｍＬの反応容器に、実施例１で得られたアリルエーテル誘導体３ｇ、およびメタクリル酸０．９２９gを入れ、窒素雰囲気下で６５℃に加温した。さらに実施例１で得られたアリルエーテル０．６２ｇに、重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．０３３７ｇを溶解させた溶液を入れ、６５℃で前記アリルエーテル誘導体の重合反応を行った。５分後、さらに実施例１で得られたアリルエーテル誘導体８．４４ｇ、およびメタクリル酸０．６８ｇの混合溶液に、重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．０７８６ｇを溶解させた溶液を１０分かけて滴下した。その後、６５℃で３時間重合反応を行い重合体を得た。さらに得られた重合体のうち４ｇを、８０ｍＬのエタノールに溶解し、８００ｍＬのヘキサンを用いて再沈させ精製を行い、１．６ｇのアリルエーテル系重合体を得た。ＧＰＣ分析により数平均分子量１１，３００（標準スチレン換算）、Ｍｎ／Ｍｗ＝２．８４であった。
【００６５】
ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）分析により、アリルエーテル系重合体の組成は、
エチル（α−イソボルニルオキシメチル）アクリレート： １８．４ｍｏｌ％
メタクリレート              ： ３７．９ｍｏｌ％
であった。
【００６６】
実施例４
攪拌機、温度計、滴下ロートおよびガス吹き込み管を備えた５０ｍＬの反応容器に、実施例２で得られたアリルエーテル誘導体５．９４ｇ、溶媒としてのエチルアルコール１．５４gを入れ、窒素雰囲気下で６５℃に加温した。さらに共重合成分としてｔ−ブチルメタクリレート０．３９５ｇ、メタクリル酸０．４８ｇ、および重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０５５２ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．０１０７ｇを入れ、６５℃で該アクリル酸エステル誘導体の重合反応を行った。２時間後、反応温度を８０℃に上げ更に２時間反応を行い重合体を得た。さらに得られた重合体のうち２．２９ｇを１０ｍＬのトルエンに溶解し、２００ｍＬのヘキサンを用いて再沈させ精製を行い０．７２ｇのアリルエーテル系重合体を得た。
【００６７】
該重合体の数平均分子量は、ＧＰＣ分析により、６，０００（標準スチレン換算）、Ｍｎ／Ｍｗ＝１．８７であった。
【００６８】
該重合体の組成は、ＧＣ分析の結果、
（α−イソボルニルオキシメチル）アクリレート：１８．４ｍｏｌ％
ｔ−ブチル（α−イソボルニルオキシメチル）アクリレート：１０．０ｍｏｌ％
イソボルニル（α−イソボルニルオキシメチル）アクリレート：１４．２ｍｏｌ％
ｔ−ブチルメタクリレート：１９．５ｍｏｌ％
メタクリレート：３７．９ｍｏｌ％
得られた重合体の1Ｈ−ＮＭＲを図３に、赤外吸収スペクトルを図４に示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたアリールエーテル誘導体の1Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図２】実施例１で得られたアリールエーテル誘導体の13Ｃ−ＮＭＲチャート図である。
【図３】実施例３で得られたアリールエーテル系重合体の1Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図４】実施例３で得られたアリールエーテル系重合体の赤外吸収スペクトルチャート図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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