(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉ１−ｘＡｌｘ（０．３９≦ｘ≦０．５９、ｘ：原子分率）の割合からなる混合粉末若しくは合金粉末又はこれらを主成分とする焼結用粉末を１０００〜１０５０°Ｃで焼結した後、１１００°Ｃ以上及び１０００Ｋｇｆ／ｃｍ２以上の条件でＨＩＰ処理し、さらにこれを１１００°Ｃ以上の温度に加熱した後、搾出することを特徴とするＴｉＡｌ基合金自動車用エンジンバルブの製造方法。
【請求項２】
Ｔｉ１−ｘＡｌｘ粉末がメカニカルアロイング粉であることを特徴とする請求項１記載のＴｉＡｌ基合金自動車用エンジンバルブの製造方法。
【請求項３】
１１００〜１２００°Ｃの温度でＨＩＰ処理することを特徴とする請求項１又は２記載のＴｉＡｌ基合金自動車用エンジンバルブの製造方法。
【請求項４】
１１００Ｋｇｆ／ｃｍ２以上の条件でＨＩＰ処理することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のＴｉＡｌ基合金自動車用エンジンバルブの製造方法。
【請求項５】
１１００〜１２００Ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でＨＩＰ処理することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のＴｉＡｌ基合金自動車用エンジンバルブの製造方法。
【請求項６】
１１００°Ｃ以上の温度に高周波加熱した後、搾出することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のＴｉＡｌ基合金自動車用エンジンバルブの製造方法。
【請求項７】
搾出速度５０〜５００ｍｍ／ｓｅｃの条件で搾出することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のＴｉＡｌ基合金自動車用エンジンバルブの製造方法。
【請求項８】
搾出の際の潤滑材としてカーボン及び又は二硫化モリブデンを用いることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のＴｉＡｌ基合金自動車用エンジンバルブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、TｉとＡｌの混合粉末若しくは合金粉末又はこれらを主成分とする焼結用粉末を用い、これらを比較的低温で焼結した後、ＨＩＰ処理し、さらに搾出（「押出し」とも言う。本明細書では同義として使用する。）することにより、空孔がなく緻密な組織を持ち、高温耐食性及び高温比強度に優れたＴｉＡｌ基合金自動車用エンジンバルブの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＴｉＡｌ金属間化合物（合金）は、高温耐食性及び高温比強度に優れているので、高温に曝される機械構造部品の軽量化材として開発が進められ、特に高温の排気ガスに曝される自動車用エンジンバルブへの利用が注目されている。
例えばTｉＡｌ合金の製造方法として溶解鋳造法が考えられる。この場合、TｉとＡｌは反応性が高く、水冷銅るつぼを用いて高真空下で溶解するという極めて特殊な溶解方法を必要である。
また、原料に含まれる水素や酸素などの吸着ガスを除去するために長時間真空に保持することが必要であるが、実際には一旦吸着されたガスは真空処理のみでは揮発除去されず、むしろ長時間の真空処理のために一方の合金成分であるＡｌが揮散してしまい、目的とする成分比率が変わってしまうという問題を生じた。
また、TｉＡｌ合金を溶解後鋳造すると、多数の空孔が生ずる等の欠陥を伴い、このような欠陥の除去のために時間のかかるＨＩＰ処理をするなど、溶解鋳造法全体として、品質が劣りしかも製造装置が特殊なのでコスト高になる欠点を有していた。
【０００３】
このようなことから、TｉＡｌ金属間化合物を製造する方法として燃焼合成法を利用する方法が提案された。これは、Tｉ−Ａｌ金属間化合物を構成する元素の反応熱を利用するものであり、比較的簡単な装置で製造エネルギーが少なくてすむという利点を有するが、この燃焼合成法の急速な反応が大きく災いして多孔質体となり、強度の高い材料が得られないという欠点があった。
このように、高純度で成分偏析がなく、また緻密な組織を有するTｉＡｌ合金（金属間化合物）を製造することは、従来の溶解法または燃焼合成法いずれの場合も容易でないという問題があった。
【０００４】
このような中で、パルス通電加圧焼結法が提案された。これは従来の溶解法または燃焼合成法に比べ、材料の成分偏析を減少させ、組織を緻密化し、かつ高純度化する点で格段に優れた材料が得られることが分かった。
しかし、従来技術よりは大幅に減少したが、材料の一部に結晶粒が粗大化した部分が依然として残存し、例えばエンジンバルブを例に上げると、エンジンバルブの傘部の下に軸が結合しており、このような長尺の材料では、材料の途中に空孔が発生する傾向があり、全体に亘って均一かつ緻密な組織を得る課題を十分には解決していなかった。
【０００５】
また、前記エンジンバルブの軸部については断面積に対して長さが大きいため、型の中に焼結用粉末を数回に分けて圧粉しながら徐々に足していく方法が取ってみたが、これは圧粉体の途中に隙間ができたり、密度にばらつきが生じたり全く使い物にならなかった。
このため長い型を使用し、一度に焼結用の粉末を入れ圧粉する方法が取られた。しかし、この場合は単なる圧粉のためにのみ焼結ストロークを長くしなければならないという不都合を生じ、またその後の焼結では加熱電流が無駄に消費され、さらに焼結後の焼結品の取出しが大変であるという問題があった。
【０００６】
さらに、TｉＡｌ合金（金属間化合物）の製品をパルス通電加圧法で製造する場合の大きな問題として、焼結品と成形用型との食いつきがある。
パルス通電加圧法による場合、成形型やパンチに電流を流して直接通電するので短時間に焼結できる利点があるが、耐熱性と高温強度が要求されるので、成形型等の材質は黒鉛に限定される。ところが、黒鉛はチタン、鉄、クロムなどと高温で反応するという問題があり、型部品や材料の消耗が激しく効率よくかつ低コストで製造する上で著しい制約になっている。
【０００７】
したがって、このような反応を防止するために、成形型とは別の黒鉛シートを間に入れたり、窒化硼素（ＢＮ）の粉を剥離（離型）材として塗布するなどの工夫がなされている。しかし、これらも高温の焼結温度ではTｉ、Ａｌと反応するので、焼結表面がざらざらになって製品精度が低下するとともに、焼結体が黒鉛型に食いつきを生ずるので、型離れが良い場合で２〜３回、通常は１回で型が壊れることが多く実用上の大きな問題となっている。
【０００８】
上記黒鉛シートを使用しても焼結体と反応を起こすし、また窒化硼素（ＢＮ）を使用した場合に、これが高温では分解し、硬いチタン窒化やチタン硼化物が生ずる。
このため、Tｉ、Ａｌとの反応が起こらない最高温度である設定温度１１００°Ｃで焼結した後、一旦取出し、また別の炉で１３００°Ｃに熱処理し、必要な組織を得るなど手法が取られている。しかし、このような工程は煩雑であり、温度コントロールや材質の調整が難しいという問題があった。
また、パルス通電加圧焼結法は、全体的にコスト高になることが大きな欠点であり、通常の自動車に搭載されるエンジンバルブの製造には不向きであるという問題を有していた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
以上の問題点を解決するために、本発明は従来の焼結法を利用するとともに、ＨＩＰ（熱間等温プレス法）の条件を制御し、かつ熱間搾出（押出し）することにより、焼結体の結晶粒の粗大化を抑制し、空孔の発生を抑え、全体に亘って緻密な組織を得ようとするものであり、コスト低減を図るとともに、強度及び耐久性に優れたエンジンバルブを得ることを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
以上の知見に基づいて、本発明は、１）Ｔｉ１−ｘＡｌｘ（０．３９≦ｘ≦０．５９、ｘ：原子分率）の割合からなる混合粉末若しくは合金粉末又はこれらを主成分とする焼結用粉末を９５０〜１１００（未満）°Ｃで焼結した後、１１００°Ｃ以上及び１０００Ｋｇｆ／ｃｍ２以上の条件下でＨＩＰ処理し、さらにこれを１１００°Ｃ以上の温度に加熱した後、搾出することを特徴とするＴｉＡｌ基合金自動車用エンジンバルブの製造方法、２）Ｔｉ１−ｘＡｌｘ粉末がメカニカルアロイング粉であることを特徴とする上記１）記載のＴｉＡｌ基合金自動車用エンジンバルブの製造方法、３）１０００〜１０５０°Ｃで焼結することを特徴とする上記１）又は２）記載のＴｉＡｌ基合金自動車用エンジンバルブの製造方法、４）１１００〜１２００°Ｃの温度でＨＩＰ処理することを特徴とする１）〜３）のそれぞれに記載のＴｉＡｌ基合金自動車用エンジンバルブの製造方法、５）１１００Ｋｇｆ／ｃｍ２以上の条件でＨＩＰ処理することを特徴とする上記１）〜４）のそれぞれに記載のＴｉＡｌ基合金自動車用エンジンバルブの製造方法、６）１１００〜１２００Ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でＨＩＰ処理することを特徴とする上記１）〜４）のそれぞれに記載のＴｉＡｌ基合金自動車用エンジンバルブの製造方法、を提供する。
【００１１】
さらにまた、本発明は、７）１１００°Ｃ以上の温度に高周波加熱した後、搾出することを特徴とする上記１）〜６）のそれぞれに記載のＴｉＡｌ基合金自動車用エンジンバルブの製造方法、８）搾出速度５０〜５００ｍｍ／ｓｅｃの条件で搾出することを特徴とする上記１）〜７）のそれぞれに記載のＴｉＡｌ基合金自動車用エンジンバルブの製造方法、９）搾出の際の潤滑材としてカーボン及び又は二硫化モリブデンを用いることを特徴とする上記１）〜８）のそれぞれに記載のＴｉＡｌ基合金自動車用エンジンバルブの製造方法、を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
焼結用粉末として、Ｔｉ１−ｘＡｌｘ（０．３９≦ｘ≦０．５９、ｘ：原子分率）の割合からなる混合粉末若しくは合金粉末又はこれらを主成分とする焼結用粉末を用いる。上記比率以外では、高温排ガスに曝される個所、例えばエンジンバルブの傘部等に使用する場合には耐熱が十分でない。
これらの粉末は、メカニカルアロイング粉を用いると、焼結性が良好となり、また焼結体の結晶粒の粗大化を抑制し、空孔の発生を抑え、全体に亘って緻密な組織を得るために有効である。
【００１３】
ＴｉＡｌメカニカルアロイング（ＭＡ）粉末は、市販の粒度１５０μｍのＴｉ及びＡｌを約４００〜５００ＨｒミリングしてＴｉＡｌ合金粉末を得る。
上記粉末を９５０〜１１００（未満）°Ｃで焼結する。好ましくは１０００〜１０５０°Ｃで焼結するのが良い。この焼結は低温の焼結であり、焼結体はポーラスである。
次に、この焼結体を１１００°Ｃ以上及び１０００Ｋｇｆ／ｃｍ２以上の条件下でＨＩＰ処理する。好ましくは１１００〜１２００°Ｃの温度、１１００〜１３００Ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でＨＩＰ処理する。これにより、ピンホールが殆どなくなり、緻密な焼結体が得られる。
【００１４】
さらに、上記ＨＩＰ処理した材料を高周波加熱装置により１１００〜１２００°Ｃに加熱した後、搾出する。この場合の、搾出速度５０〜５００ｍｍ／ｓｅｃの条件とするのが好ましい。搾出の際の潤滑材としてカーボン及び又は二硫化モリブデンを用いることができる。また、型の材料としては、カーボン又はＳｉＣ（炭化珪素）を使用できる。
これによって、空孔がなく緻密な組織を持ち、高温耐食性及び高温比強度に優れたＴｉＡｌ基合金自動車用エンジンバルブを製造することができる。
また、超塑性加工に比べ短時間で製造が可能であり、生産コストを著しく低減できるという特徴を有する。
【００１５】
このようにして製造した平板試験片を作成し、曲げ試験を行ったところ、接合部の曲げ強度は８５０ＭＰａ以上であり、極めて高い強度を有していた。
このように主としてＴｉとＡｌを主成分とすることにより、軽量化を図ることができ、例えばエンジンの軽量化に大きく影響する重要なものである。
元来チタンアルミニウム合金（金属間化合物）は、高温耐食性及び高温比強度に優れているので、低コストでエンジンバルブ等の軽量化を達成できる本発明方法は優れた効果を有する。
そしてこの具体的事例は、これはあくまで一例であり、この例のみに制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に含まれる他の態様または変形を包含する。
【００１６】
【発明の効果】
従来の耐熱鋼等に替わるものとして、エンジンバルブを軽量化することができ、同傘部及び軸部を一体化したＴｉＡｌ合金焼結体として高温排ガスへの耐熱性を高めることにより、エンジンバルブの耐久性をさらに向上させることが可能となった。また、エネルギーコストを低減させるとともに工程を簡略化できるという優れた特徴と有している。
さらに、焼結粉末の急速な合成反応を抑止して、ＴｉＡｌ基合金自動車用エンジンバルブの材料の結晶粒が粗大化したり、材料の途中に空孔が発生することなく、全体に亘って緻密な組織を得ることができるという優れた特徴を有する。