(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石英ガラス表面処理液を用いて石英ガラスの表面に凹凸を形成するために処理する石英ガラスの表面処理方法であって、前記石英ガラス表面処理液が、フッ化水素と、フッ化アンモニウムと、炭素を３〜７個有する親水性カルボン酸の１種類又は２種類以上と、水とを、５〜４０重量％：５〜４０重量％：１０〜６０重量％：１０〜５０重量％の割合で混合してなるものであり、かつ前記石英ガラス表面処理液で処理された石英ガラス表面の表面粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ＜Ｒａ＜２．０μｍであり、かつ最大粗さ（Ｒｍａｘ）が１μｍ＜Ｒｍａｘ＜２０μｍであることを特徴とする石英ガラスの表面処理方法。
【請求項２】
石英ガラス表面処理液を用いて石英ガラスの表面に凹凸を形成するために処理する石英ガラスの表面処理方法であって、前記石英ガラス表面処理液が、フッ化水素と、フッ化アンモニウムと、カルボキシル基を２個又は３個有する親水性カルボン酸の１種類又は２種類以上と、水とを、５〜４０重量％：５〜４０重量％：１０〜６０重量％：１０〜５０重量％の割合で混合してなるものであり、かつ前記石英ガラス表面処理液で処理された石英ガラス表面の表面粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ＜Ｒａ＜２．０μｍであり、かつ最大粗さ（Ｒｍａｘ）が１μｍ＜Ｒｍａｘ＜２０μｍであることを特徴とする石英ガラスの表面処理方法。
【請求項３】
石英ガラス表面処理液を用いて石英ガラスの表面に凹凸を形成するために処理する石英ガラスの表面処理方法であって、前記石英ガラス表面処理液が、フッ化水素と、フッ化アンモニウムと、親水性カルボン酸と、水とを、５〜４０重量％：５〜４０重量％：１０〜６０重量％：１０〜５０重量％の割合で混合してなるものであり、前記親水性カルボン酸が、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、安息香酸、乳酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸からなる群から選択された１種類又は２種類以上の親水性カルボン酸であり、かつ前記石英ガラス表面処理液で処理された石英ガラス表面の表面粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ＜Ｒａ＜２．０μｍであり、かつ最大粗さ（Ｒｍａｘ）が１μｍ＜Ｒｍａｘ＜２０μｍであることを特徴とする石英ガラスの表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石英ガラス製品、例えば、半導体製造用石英ガラス治具（チューブ、炉心管、ボート等）の表面に凹凸を形成するための石英ガラス表面処理方法に関する。
【０００２】
【関連技術】
ガラス製品、特に石英ガラス製品は、高純度・耐熱性・耐化学薬品性に優れ、近年は半導体製造用治具、例えばチューブ、炉心管、ボート等として広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、石英ガラス製品の問題点として次の点が指摘されている。▲１▼赤外線等による輻射熱が石英治具を伝搬しその端部のシール部材や連結用の有機物材料を劣化させる（特公平８−２４１０９号公報）。▲２▼LPCVD（Low Pressure Chemical Vapor Deposition）法によるポリシリコン膜成長時に炉心管内表面に堆積が起こり、それがウェーハの熱処理時に剥離する（実開昭６１−８８２３３号公報）。▲３▼熱処理時に石英ガラスボートとウェーハの融着がおこる（特開平１−１７００１９号公報）。
【０００４】
これらの問題点の改善策としては、石英ガラス製品の表面に凹凸を設けることが行われる。この石英ガラス製品の表面に凹凸をつけることにより、▲１▼熱の遮断効果、▲２▼熱処理時のパーティクル防止（剥離を防ぐ）及び▲３▼熱処理時のボートとウェーハの融着防止という効果を期待することができ、上記した石英ガラス製品の問題点を解消することが可能となる。
【０００５】
石英ガラス製品の表面の凹凸の形成にはサンドブラスト法と化学的薬液処理法がある。一般的には機械的に表面を破壊する技術であるサンドブラスト法が用いられている。このサンドブラスト法による表面処理は、従来から石英ガラス製品の表面に凹凸な粗面を作る技術として、薬液処理法よりもむしろ一般的な技術として存在していた。
【０００６】
このサンドブラスト法の問題点は、表面の凹凸面にマイクロクラック（〜Max１００μm）ができ、石英ガラス製品にダメージを加えることになることである。つまり、マイクロクラックが生成すると、▲１▼マイクロクラックに汚染物質が入り、▲２▼マイクロクラックによるガラスの強度劣化、及び▲３▼サンドブラスト処理後のフッ酸エッチングによる寸法精度のずれ、という不都合が生じてしまう。
【０００７】
一方、薬液による表面処理は、従来から石英ガラス表面に凹凸な粗面を作る技術として知られている。例えば、フッ化水素とフッ化アンモニウムと酢酸と水の混合溶液で処理する方法が提案されている（特開平７−２６７６７９号公報）。
【０００８】
フロスト加工（つや消加工）の原理については、「ガラスの辞典」（作花済夫編集、３０頁、朝倉書店１９８５年発行）に次のように説明されている。フッ酸にフッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）を加えた腐食液でガラスをエッチングすると、
【０００９】
【化１】
ＳｉＯ2＋４ＨＦ→ＳｉＦ4+２Ｈ2Ｏ
２ＮＨ4Ｆ＋ＳｉＦ4→（ＮＨ4）2ＳｉＦ6
【００１０】
の反応によりケイフッ化アンモニウムが生成し、ガラス表面に沈殿するので、フッ酸による浸食が妨げられる。これとフッ酸の浸食の重畳により凹凸ができる。
【００１１】
この薬液処理法としては、次のような態様のものが知られている。▲１▼フッ化水素、フッ化アンモニウム、純水と処理剤（酢酸、燐酸、塩酸、硫酸又はギ酸）を混合した薬液を用いてガラス表面に凹凸を形成する（特開平７−１７２８６６号公報）。▲２▼フッ化水素、フッ化アンモニウム、純水、硝酸の混合溶液を処理液として、ガラス表面に鱗模様を形成する（特開平２−８０３５１号公報）。▲３▼従来から石英ガラス表面に凹凸な粗面を作る技術として、フッ化水素とフッ化アンモニウムと酢酸と水の混合溶液で処理することは存在する（特開平７−２６７６７９号公報）。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
薬液処理法は、半導体工業で必要とされる凹凸を作るのに最適であるが、薬液の種類によっては、しばしばガラス表面に凹凸のムラができる、つまり、面粗さにムラができるという問題がある。例えば、フッ化水素、フッ化アンモニウムと純水を混合した薬液では表面の凹凸にムラができ、また、フッ化水素、フッ化アンモニウムと純水、無機酸（硝酸、燐酸、硫酸、塩酸など）を混合した薬液でも表面の凹凸にむらができるが、酢酸添加による改善方法はむらのない凹凸面形成に効果あることが知られている（特開平７−２６７６７９号公報）。
【００１３】
しかし、酢酸は揮発し易く、経過時間とともに蒸発するために、酢酸を使用する際には経時的な濃度管理が必要となるなど、その濃度管理が難しい。さらに具体的に言えば、薬液の使用回数を重ねるうちに処理ガラスの表面粗さが粗くなり、そのため、表面粗さを薬液作成当初の濃度に保つため、酢酸の経時的な補充が必要になってくる。
【００１４】
また、酢酸は刺激性の臭気を放つため、周辺環境に対する影響が大きく、実際の現場においてスクラバーなどの付帯設備が必要となり、設備面でのコストがそれだけアップしてしまう。さらに、酢酸は液体であるが、凝固点が１７℃と高く、冬季には凝固して氷酢酸となり、扱いにくいなどの難点を有している。
【００１５】
そこで本発明者は、上記のような欠点がなく、かつムラのない均一な凹凸を作ることのできる新規な薬液を開発すべく鋭意研究を重ねたところ、この目的を達成するためには、フッ化水素、フッ化アンモニウム、純水の存在比だけでは不十分であり、酢酸を添加することにより、改善は見られるという知見を得た。しかし、酢酸は、上述したように、揮発し易く、刺激臭をもつ等の難点を有している。
【００１６】
本発明者は、フッ化水素、フッ化アンモニウム、純水に何を添加すれば石英ガラス表面にむらなく凹凸をつけることができるかについてさらに研究を重ねた結果、薬液成分として、フッ化水素、フッ化アンモニウム、純水にカルボキシル基をもつ親水性の有機酸を添加した薬液を用いることによって上記したような従来の薬液の有する欠点がなく、かつムラのない均一な凹凸を作ることができることを見出した。
【００１７】
本発明は、ムラのない均一な凹凸を作ることができ、刺激臭がなく、濃度管理が容易で冬季の扱いも簡易な石英ガラス表面処理液を用いることによってムラのない均一な凹凸を効率よく作ることができるようにした石英ガラスの表面処理方法を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の石英ガラスの表面処理方法の第１の態様は、石英ガラス表面処理液を用いて石英ガラスの表面に凹凸を形成するために処理する石英ガラスの表面処理方法であって、前記石英ガラス表面処理液が、フッ化水素と、フッ化アンモニウムと、炭素を３〜７個有する親水性カルボン酸の１種類又は２種類以上と、水とを、５〜４０重量％：５〜４０重量％：１０〜６０重量％：１０〜５０重量％の割合で混合してなるものであり、かつ前記石英ガラス表面処理液で処理された石英ガラス表面の表面粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ＜Ｒａ＜２．０μｍであり、かつ最大粗さ（Ｒｍａｘ）が１μｍ＜Ｒｍａｘ＜２０μｍであることを特徴とする。上記親水性カルボン酸としては、アクリル酸、プロピオン酸、メタクリル酸、安息香酸、乳酸、クロトン酸などをあげることができる。
【００１９】
炭素８個以上になると、親水基のカルボキシル基に比べて、疎水基であるアルキル基に占める割合が大きくなり、分子全体として疎水性が強くなり、フッ化水素、フッ化アンモニウム、水と混ざり合わなくなり薬液として十分な効果を発揮できない。
【００２０】
また、炭素２個以下のカルボン酸は、ギ酸と酢酸など限られたものであり、これは過去の研究ですでに検討され、ギ酸ではムラができ、酢酸は揮発し易く、濃度管理が難しいなどの問題点を有している。
【００２１】
本発明の石英ガラスの表面処理方法の第２の態様は、石英ガラス表面処理液を用いて石英ガラスの表面に凹凸を形成するために処理する石英ガラスの表面処理方法であって、前記石英ガラス表面処理液が、フッ化水素と、フッ化アンモニウムと、カルボキシル基を２個又は３個有する親水性カルボン酸の１種類又は２種類以上と、水とを、５〜４０重量％：５〜４０重量％：１０〜６０重量％：１０〜５０重量％の割合で混合してなるものであり、かつ前記石英ガラス表面処理液で処理された石英ガラス表面の表面粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ＜Ｒａ＜２．０μｍであり、かつ最大粗さ（Ｒｍａｘ）が１μｍ＜Ｒｍａｘ＜２０μｍであることを特徴とする。上記親水性カルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、マロン酸、シトラコン酸などをあげることができる。
【００２２】
カルボキシル基４個以上の化学物質は、実在する物質の大部分が高分子化合物などであり、親水性をもつ物質はほとんど存在しない。よってこの種のカルボン酸はフッ化水素、フッ化アンモニウム、水と混ざり合わなくなり、薬液として十分な効果を発揮できない。カルボキシル基１個の化学物質としては、上述したギ酸、酢酸やアクリル酸、プロピオン酸、メタクリル酸、安息香酸、乳酸、クロトン酸などがあるが、上述したように本発明の第１の態様に含まれる好適な親水性カルボン酸と第１の態様に含まれない不適当な親水性カルボン酸とが存在する。
【００２３】
本発明の石英ガラスの表面処理方法の第３の態様は、石英ガラス表面処理液を用いて石英ガラスの表面に凹凸を形成するために処理する石英ガラスの表面処理方法であって、前記石英ガラス表面処理液が、フッ化水素と、フッ化アンモニウムと、親水性カルボン酸と、水とを、５〜４０重量％：５〜４０重量％：１０〜６０重量％：１０〜５０重量％の割合で混合してなるものであり、前記親水性カルボン酸が、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、安息香酸、乳酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸からなる群から選択された１種類又は２種類以上の親水性カルボン酸であり、かつ前記石英ガラス表面処理液で処理された石英ガラス表面の表面粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ＜Ｒａ＜２．０μｍであり、かつ最大粗さ（Ｒｍａｘ）が１μｍ＜Ｒｍａｘ＜２０μｍであることを特徴とする。
【００２４】
本発明方法に用いられる石英ガラス表面処理液の組成範囲は、フッ化水素（ＨＦ）：５〜４０重量％、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）：５〜４０重量％、親水性カルボン酸：１０〜６０重量％及び水（Ｈ２Ｏ）：１０〜５０重量％が好適である。
【００２５】
本発明の石英ガラスの表面処理方法は、上記した石英ガラス表面処理液を用いて石英ガラスの表面を処理することを特徴とする。具体的には、当該石英ガラス表面処理液に石英ガラス製品を浸漬し、静置で処理する方法である。
【００２６】
本発明の石英ガラスの表面処理方法は、石英ガラス製品のみならず、あらゆるガラス製品の化学的薬液処理に対して有効である。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【００２８】
（実施例１〜１３）
フッ化水素、フッ化アンモニウム、純水、及び表１に示した各種親水性カルボン酸を混合し、石英ガラス表面処理液を得た。当該処理液の組成は、フッ化水素：２５重量％、フッ化アンモニウム：２５重量％、純水：２５重量％、親水性カルボン酸：２５重量％である。塩ビ製の３００×３００×１００ｍｍの恒温槽に上記処理液７０００ｍｌを満たし、２０℃に保つように設定した。この処理液中に半導体工業用透明石英ガラスＨＥＲＡＬＵＸ−ＬＡ（商品名、信越石英株式会社製）、製品サイズ□１００×１００×５ｔｍｍの石英ガラス板を静置により２時間浸漬した。浸漬後、純水にて洗浄し、石英ガラス表面の表面粗さを測定した。また、石英ガラス表面の観察も行った。石英ガラス板の処理は、上記石英ガラス表面処理液作成後の最初（１回目）の処理及び３０回目の２回の処理に関して、各々について下記するように表面粗さ及び添加した酸の濃度を測定し、表面観察も行った。各評価項目についての評価の結果は、１回目について表１に、３０回目について表２に示した。
【００２９】
表面粗さ：Ｒａ及びＲｍａｘの測定
表面粗さ計〔サーフコム３００Ｂ（（株）東京精密製）〕を用い、処理後の石英ガラスの表面粗さを測定した。測定は石英ガラス表面で３回行った。表１及び表２にはその平均値を示す。
【００３０】
添加した親水性カルボン酸の濃度の測定
イオン交換クロマトグラフィー〔ＤＸ−３００（Ｄｉｏｎｅｘ製）〕によって測定した。表１には１回目処理後の酸濃度及び表２には３０回目処理後の酸濃度をそれぞれ示した。
【００３１】
表面観察
目視によって観察し、表１には１回目処理後及び表２には３０回目処理後の表面状態の観察結果を示した。
【００３２】
（比較例１）
プロピオン酸の代わりに酢酸を用いた以外は実施例１と同様に石英ガラス板の処理を行い、その結果を表１及び表２に示した。
【００３３】
（比較例２）
プロピオン酸の代わりにギ酸を用いた以外は実施例１と同様に石英ガラス板の処理を行い、その結果を表１及び表２に示した。
【００３４】
（比較例３）
プロピオン酸の代わりにフタル酸を用いた以外は実施例１と同様に石英ガラス板の処理を行い、その結果を表１及び表２に示した。
【００３５】
（比較例４）
プロピオン酸の代わりにパルミチン酸を用いた以外は実施例１と同様に石英ガラス板の処理を行い、その結果を表１及び表２に示した。
【００３６】
（比較例５）
プロピオン酸の代わりにステアリン酸を用いた以外は実施例１と同様に石英ガラス板の処理を行い、その結果を表１及び表２に示した。
【００３７】
（比較例６）
プロピオン酸の代わりにオレイン酸を用いた以外は実施例１と同様に石英ガラス板の処理を行い、その結果を表１及び表２に示した。
【００３８】
（比較例７）
プロピオン酸の代わりに硝酸を用いた以外は実施例１と同様に石英ガラス板の処理を行い、その結果を表１及び表２に示した。
【００３９】
（比較例８）
プロピオン酸の代わりに燐酸を用いた以外は実施例１と同様に石英ガラス板の処理を行い、その結果を表１及び表２に示した。
【００４０】
（比較例９）
プロピオン酸の代わりに硫酸を用いた以外は実施例１と同様に石英ガラス板の処理を行い、その結果を表１及び表２に示した。
【００４１】
（比較例１０）
プロピオン酸の代わりに塩酸を用いた以外は実施例１と同様に石英ガラス板の処理を行い、その結果を表１及び表２に示した。
【００４２】
（比較例１１）
プロピオン酸を添加しないこと以外は実施例１と同様に石英ガラス板の処理を行い、その結果を表１及び表２に示した。
【００４３】
（比較例１２）
表面に凹凸の形成の処理を行わないＨＥＲＡＬＵＸ−ＬＡ（商品名、信越石英株式会社製）、製品サイズ□１００×１００×５ｔｍｍの石英ガラスについて、実施例１と同様の評価項目についてその表面の評価を行い、結果を表１（１回目）及び表２（３０回目）に示した。
【００４４】
【表１】
0004367816.tif 000002
【００４５】
【表２】
0004367816.tif 000003
【００４６】
表１及び表２の結果から明らかなごとく、実施例１〜１３の親水性のカルボン酸を添加した処理液を用いて、石英ガラス表面処理を行った場合、１回目でも３０回目においてもむらのない又はむらの少ない、具体的には、表面粗さ０．１μｍ＜Ｒａ＜２．０μｍ及び１μｍ＜Ｒｍａｘ＜２０μｍの凹凸面が形成されることがわかった。また、３０回処理後においても、添加した酸の濃度は大幅に低下することはなく、特別の濃度管理を行わなくても多数回の処理が行えることが確認できた。
【００４７】
比較例１の酢酸を添加した処理液を用いて、石英ガラスの表面処理を行った場合、１回目においては、実施例１〜１３の場合と同様にむらのない又はむらの少ない、具体的には、表面粗さ０．１μｍ＜Ｒａ＜２．０μｍ及び１μｍ＜Ｒｍａｘ＜２０μｍの凹凸面が形成されるが、３０回目においては、酢酸濃度は１１％までに減少し、処理表面に透明な部分が目立ち、凹凸面として不十分な仕上がりであり、また、表面粗さについても、Ｒａ＞２μｍ、Ｒｍａｘ＞２０μｍとなった。
【００４８】
比較例２のギ酸を添加した処理液を用いて、石英ガラスの表面処理を行った場合、１回目においては白さにむらがあり、３０回目においては表面に透明な部分が目立ち、凹凸面として不十分な仕上がりであり、また、表面粗さについても、１回目及び３０回目共にＲａ＞２μｍ、Ｒｍａｘ＞２０μｍとなった。
【００４９】
比較例３〜６の疎水性のカルボン酸を添加した処理液を用いて、石英ガラスの表面処理を行った場合、１回目でも３０回目においても、表面に透明な部分が目立ち、凹凸面として不十分な仕上がりであり、また、表面粗さについても、１回目及び３０回目共にＲａ＞２μｍ、Ｒｍａｘ＞２０μｍとなった。
【００５０】
比較例７〜１０の無機酸を添加した処理液を用いて、石英ガラス表面処理を行った場合、１回目でも３０回目においても白さにむらがあり、凹凸面として不十分な仕上がりであり、また、表面粗さについても、１回目及び３０回目共にＲａ＞２μｍ、Ｒｍａｘ＞２０μｍとなった。
【００５１】
比較例１１は、カルボン酸を用いず、フッ化水素とフッ化アンモニウムと水の混合溶液で処理を行った場合、１回目でも３０回目においても白さにむらがあり、凹凸面として不十分な仕上がりであり、また、表面粗さについても、１回目及び３０回目共にＲａ＞２μｍ、Ｒｍａｘ＞２０μｍとなった。
【００５２】
比較例１２は、表面処理を行わない石英ガラスで、表面が透明で凹凸になっていないし、表面粗さもＲａ＜０．１μｍ、Ｒｍａｘ＜１μｍとなっていた。
【００５３】
【発明の効果】
以上述べたごとく、本石英ガラス表面処理液によれば、石英ガラス表面にムラのない均一な凹凸面を形成することができ、かつ刺激臭がなく、濃度管理が容易で冬季の扱いも簡単であるという大きな効果が達成される。
【００５４】
また、本発明の石英ガラス表面処理方法によれば、上記した石英ガラス表面処理液を用いることによって石英ガラス表面にムラのない均一な凹凸面を効果的に形成することができるという効果を奏する。