(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子酸化チタンの表面に、ＴｉＯ2 に換算した酸化チタンに対しＣｕＯに換算して０．１〜３０ｗｔ％の水和酸化銅を被覆してなり、被覆後の微粒子酸化チタンの結晶子径が１００ｎｍ以下である窒素酸化物除去用酸化チタン光触媒。
【請求項２】
ＣｕＯに換算した水和酸化銅の被覆量が０．５〜５．０ｗｔ％である請求項１の酸化チタン光触媒。
【請求項３】
微粒子酸化チタンの結晶形がアナタース形である請求項１または２の酸化チタン光触媒。
【請求項４】
被覆後の微粒子酸化チタンのｐＨが７〜９である請求項１ないし３のいずれかの酸化チタン光触媒。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかの酸化チタン光触媒を支持体に固定してなる窒素酸化物除去用光化学リアクター。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【従来の技術】
光触媒は、その表面に光が当たると脱臭、分解、殺菌、抗菌などの機能を発現する物質である。酸化チタンなどの光半導体は、そのバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光を照射すると伝導帯に電子を、価電子帯に正孔を生じる。その生成した電子及び正孔は、水と酸素の存在下で酸化、還元反応を起こし、主に酸化によって大気中の汚染物質の分解や脱臭、殺菌作用などを示すようになる。
近年工場や自動車などから大気中に排出される窒素酸化物を微粒子状アナタース形酸化チタンの光触媒能による酸化作用を用いて、低減する試みが種々なされている。これは、光触媒の酸化作用によりＮＯが一旦ＮＯ2 に酸化され、次にこのＮＯ2 をＮＯ3 - まで酸化し、このＮＯ3 - を降雨等による水との反応により硝酸として回収し、大気中の窒素酸化物を低減させる試みである。しかし、その際問題となるのが、酸化過程の途中で生成するＮＯ2 である。酸化チタン光触媒ではこのＮＯ2 を、ＮＯ3 - まで酸化せずＮＯ2 で排出してしまうことがしばしば確認されている。例えば、特開平１０−１７４８８１は、酸化チタンの光触媒能を使って、有害物質の除去、特に窒素酸化物の除去を目的にしたものであるが、ＮＯの除去に関しては記載があるものの、ＮＯ2 の生成に関しての記載はない。ＮＯ2 は、その毒性の高さから環境基準が厳しく定められている化合物であるが、従来の酸化チタンの光触媒能のみではＮＯの低減はできても、ＮＯ3 - に酸化される前に光触媒から脱離した毒性の高いＮＯ2 が、そのまま自然界に排出されてしまうという問題があった。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように従来の微粒子状アナタース形酸化チタンでは、ＮＯの酸化によって生じるＮＯ2 を生成させることなく、長期的かつ効果的に窒素酸化物を除去することは困難であった。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、酸化チタンの表面に水和酸化銅をＣｕＯ 換算でＴｉＯ2 に対して０．１〜３０ｗｔ％、好ましくは０．５〜５．０ｗｔ％被覆することにより、従来の未被覆微粒子状アナタース形酸化チタンより窒素酸化物の除去能に優れ、ＮＯの酸化によって生成されるＮＯ2 を低減することができる（以下本効果）酸化チタン光触媒の開発に成功した。水和酸化銅の被覆量があまり少ないと、当然のことながら本効果は認められなかった。また、あまり多いと水和酸化銅が、酸化チタン表面全体を覆ってしまうため、酸化チタンと窒素酸化物との接触が妨げられるため本効果はやはり低下した。
【０００４】
更に、光触媒のｐＨを７〜９、好ましくはｐＨを８〜９にする事により本効果がいっそう向上することを見いだした。ｐＨが弱塩基領域にあると、光触媒体への窒素酸化物の吸着能が増大し、酸化チタンの活性サイトに、より被酸化物を近づける役割をしていると考えられた。ここでのｐＨとは粉体状の光触媒を水に懸濁させた液のｐＨを意味し、実際はＪＩＳ  Ｋ５１１６に規定されている方法で測定した。
【０００５】
本発明の光触媒は、窒素酸化物を吸着する能力が被覆していない酸化チタンより優れており、また、本発明の光触媒体は、繰り返しその光触媒能の評価をしても、光触媒能の低下は観測されなかった。このことより、本発明の光触媒の水和酸化銅は、単に窒素酸化物を吸着しているのではなく、酸化チタンの光触媒能を助ける役割も果たしていると考えられる。しかし、その機構などの詳細については分かっていない。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明における、光触媒としては、光触媒能が優れ、かつ低コストで人体に対する害が少ないという理由から、酸化チタンが用いられる。光触媒能を有する酸化チタンとしては、例えば、二酸化チタン、含水酸化チタン、メタチタン酸、オルトチタン酸、低次酸化チタンなどいずれもが使用可能である。酸化チタンの結晶形としては、無定形、アナタース形、ルチル形、ブルッカイト形のいずれでも良いが、特に光触媒能が高いアナタース形が望ましい。この酸化チタンの粒子径としては、Ｘ線回折で求められる結晶粒子径が１〜１００ｎｍ、特に５〜２０ｎｍの範囲内が好ましい。
【０００７】
本発明における、水和酸化銅の被覆方法は特に限定されない。一般的にはコスト、被覆状態から湿式法によって行われる。これは、四塩化チタンまたは硫酸チタニルの熱加水分解によって得られるメタチタン酸の水性スラリーか、または既成の未被覆酸化チタンの水性スラリーから出発する。このスラリーへ水溶性銅化合物を添加し、酸又は、塩基による中和反応により水和酸化銅を析出させ、析出した水和酸化銅により酸化チタン粒子の被覆を行う。水溶性銅化合物としては、水溶性のものであればいずれでも良く、硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩などが挙げられる。中和反応に用いる酸、塩基としては、硫酸、塩酸、硝酸、水酸化ナトリウム、アンモニア水などが使用できる。また、光触媒粒子の懸濁液の濃度、水溶性銅化合物を水溶液として用いるときの濃度、中和反応に用いる酸、塩基の濃度は適宜設定することができる。
【０００８】
本発明の光触媒体は、光触媒能を有する酸化チタン粒子をコアとし、これにＣｕＯ換算した水和酸化銅のＴｉＯ2 に対する重量比が０．１〜３０ｗｔ％、好ましくは、０．５〜５．０ｗｔ％となるように水和酸化銅を被覆した物である。
【０００９】
また、光触媒体のｐＨは、７．０〜９．０、好ましくは８．０〜９．０が好ましい。ｐＨが弱塩基領域にあると、光触媒体への窒素酸化物の吸着能が増大し、酸化チタンの活性サイトに、より被酸化物を近づける役割をしていると考えられ、光触媒体の窒素酸化物除去能が向上した。
【００１０】
本発明の光触媒は、窒素酸化物の存在下、該光触媒にそのバンドギャップ以上のエネルギーを持つ波長の光の照射と、水及び酸素が供給され続ける限り窒素酸化物を除去する能力を有する。本発明の光触媒は、使用場面に応じて、金属、セラミックス、ガラス等の無機物、ポリマー、布、紙、板やそれらの原料繊維等の有機物からなる支持体に、必要に応じてバインダーを用いて浸漬、塗布、吹きつけ、溶射、圧着等の手段により保持あるいは被覆した状態、あるいは、該粉末をカプセルに内包した状態で用いることもできる。前記支持体の大きさ、形状、色相などは特にとらわれる必要が無く、用途に応じてどのような物でも用いることができる。また、前記バインダーとしては、アルキルシリケート、フッ素系ポリマー、シリコン系ポリマー等を用いることができる。バンドギャップ以上のエネルギーを持つ光としては、紫外線を含んでいる光が好ましく、太陽光、蛍光灯、ブラックライト、水銀灯などを用いることができるが特に限定されるものではない。
【００１１】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００１２】
光触媒の作成方法
実施例１
硫酸チタニル水溶液を熱加水分解、ろ過、洗浄してメタチタン酸スラリーを作成し、このメタチタン酸スラリー（ＴｉＯ2 換算で２００ｇ／Ｌ）５００ｍＬを４０℃まで昇温した溶液に、硫酸銅5水和物３．１ｇを水２０ｇに溶解させた水溶液を添加した。４０℃で３０分間撹拌後、２８％アンモニア水溶液でｐＨ＝６．８に調節を行った。その後４０℃で３０分撹拌し、濾過、水洗を行い、得られたケーキをスラリー（ＴｉＯ2 換算で１００ｇ／Ｌ）にし８０℃に昇温後２８％アンモニア水溶液でｐＨ＝９．０に調整し８０℃で３０分撹拌を行った。その後濾過、水洗を行い、得られたケーキを１１０℃で乾燥し、ミキサーを用いて粉砕を行い、実施例１の光触媒を得た。得られた粉体の特性を表１にまとめて示す。
【００１３】
実施例２
実施例１において、硫酸銅５水和物を０．３１ｇとした以外は実施例１と同様に処理して実施例２の光触媒を得た。得られた粉体の特性を表１にまとめて示す。
【００１４】
実施例３
実施例１と同様の方法でメタチタン酸スラリーを作成した。このメタチタン酸スラリー（ＴｉＯ2 換算で２００ｇ／Ｌ）１０００ｍＬを４０℃まで昇温した溶液に、２８％アンモニア水溶液を加えてｐＨ＝７．０に調節を行い、４０℃で３０分撹拌した。その後濾過、水洗を行い、得られたケーキを１１０℃で乾燥後、４５０℃で２時間焼成した。焼成した粉体をミキサーを用いて粉砕した。この得られた酸化チタンをスラリー（ＴｉＯ2 換算で２００ｇ／Ｌ）５００ｍＬとし、硫酸銅5水和物３．１ｇを水２０ｇに溶解させた水溶液を添加した。４０℃で３０分間撹拌後、２８％アンモニア水溶液でｐＨ＝６．８に調節を行った。その後４０℃で３０分撹拌し、濾過、水洗を行い、得られたケーキをスラリー（ＴｉＯ2 換算で１００ｇ／Ｌ）にし８０℃に昇温後２８％アンモニア水溶液でｐＨ＝９．０に調整し８０℃で３０分撹拌を行った。その後濾過、水洗を行い、得られたケーキを１１０℃で乾燥し、ミキサーを用いて粉砕を行い、実施例３の光触媒を得た。得られた粉体の特性を表１にまとめて示す。
【００１５】
実施例４
硫酸チタニル水溶液を熱加水分解してメタチタン酸スラリーを作成し、このメタチタン酸スラリー（ＴｉＯ2 換算で２００ｇ／Ｌ）５００ｍＬを４０℃まで昇温した溶液に、硫酸銅５水和物３．１ｇを水２０ｇに溶解させた水溶液を添加した。４０℃で３０分間撹拌後、２８％アンモニア水溶液でｐＨ＝６．８に調節を行った。その後４０℃で３０分撹拌し、濾過、水洗を行い、得られたケーキをスラリー（ＴｉＯ2 換算で１００ｇ／Ｌ）にし８０℃に昇温後２８％アンモニア水溶液でｐＨ＝７．０に調整し８０℃で３０分撹拌を行った。その後濾過、水洗を行い、得られたケーキを１１０℃で乾燥し、得られた粉末をミキサーを用いて粉砕を行い、実施例４の光触媒体を得た。得られた粉体の特性を表１にまとめて示す。
【００１６】
比較例１
実施例１において、硫酸銅水溶液を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に処理して比較例１の光触媒体を得た。得られた粉体の特性を表１にまとめて示す。
【００１７】
比較例２
実施例１において、硫酸銅５水和物３１６ｇを２０００ｍｌの水に溶解させた以外は実施例１と同様に処理して比較例２の光触媒を得た。得られた粉体の特性を表１にまとめて示す。
【００１８】
比較例３
硫酸チタニル水溶液を熱加水分解してメタチタン酸スラリーを作成し、このメタチタン酸スラリー（ＴｉＯ2 換算で２００ｇ／Ｌ）１０００ｍＬを４０℃まで昇温した溶液に、２８％アンモニア水溶液を加えてｐＨ＝７．０に調節を行い、４０℃で３０分撹拌した。その後濾過、水洗を行い、得られたケーキを１１０℃で乾燥後、７００℃で２時間焼成した。焼成した粉体をミキサーを用いて粉砕した。この得られた酸化チタンをスラリー（ＴｉＯ2 換算で２００ｇ／Ｌ）５００ｍＬとし、硫酸銅５水和物３．１ｇを水２０ｇに溶解させた水溶液を添加した。４０℃で３０分間撹拌後、２８％アンモニア水溶液でｐＨ＝６．８に調節を行った。その後４０℃で３０分撹拌し、濾過、水洗を行い、得られたケーキをスラリー（ＴｉＯ2 換算で１００ｇ／Ｌ）にし８０℃に昇温後２８％アンモニア水溶液でｐＨ＝９．０に調整し８０℃で３０分撹拌を行った。その後濾過、水洗を行い、得られたケーキを１１０℃で乾燥し、ミキサーを用いて粉砕を行い、比較例３の光触媒を得た。得られた粉体の特性を表１にまとめて示す。
【００１９】
光触媒混合塗料を塗布した金属板
実施例５
２００ｍＬマヨネーズ瓶に実施例１の光触媒９．３ｇとバインダーとしてＫＰ−８５４（信越化学製、シリカ系バインダー、固形分２２．８％、商品名）４０．７ｇを入れ、ガラスビーズ（直径１．５ｍｍ）２００ｇを加えペイントコンディショナー（レッドデビル社製、Model No.５４００）により７００ｒｐｍで１時間分散した後、金属板（ＨＴ板、５cm×１０cm）にバーコーター（安田精機製作所製、オートマチックフィルムアプリケーター No.５４２−ＡＢ型）により膜厚が約１０μｍになるように塗布し、１１０℃、１時間乾燥した。
【００２０】
実施例６
実施例５において、実施例１の粉体に変えて実施例２の粉体を用いたことを除き、実施例５と同様にして酸化チタン配合塗料を塗布した金属板を作成した。
【００２１】
実施例７
実施例５において、実施例１の粉体に変えて実施例３の粉体を用いたことを除き、実施例５と同様にして酸化チタン配合塗料を塗布した金属板を作成した。
【００２２】
実施例８
実施例５において、実施例１の粉体に変えて実施例４の粉体を用いたことを除き、実施例５と同様にして酸化チタン配合塗料を塗布した金属板を作成した。
【００２３】
比較例４
実施例５において、実施例１の粉体に変えて比較例１の粉体を用いたことを除き、実施例５と同様にして酸化チタン配合塗料を塗布した金属板を作成した。
【００２４】
比較例５
実施例５において、実施例１の粉体に変えて比較例２の粉体を用いたことを除き、実施例５と同様にして酸化チタン配合塗料を塗布した金属板を作成した。
【００２５】
比較例６
実施例５において、実施例１の粉体に変えて比較例３の粉体を用いたことを除き、実施例５と同様にして酸化チタン配合塗料を塗布した金属板を作成した。
【００２６】
酸化チタン混合セメントを塗布したスレート板
実施例９
セメント（太平洋セメント製）２６ｇと実施例１で得られた光触媒４ｇをミキサーにてよく混合し、水８ｇを加えよく混ぜた。得られたセメントモルタルを乾燥後の固形分が７．０ｇとなるようにスレート板（５ｃｍ×１０ｃｍ）に塗り、１１０℃で１５分乾燥し酸化チタン配合セメントを塗布したスレート板を作成した。
【００２７】
実施例１０
実施例９において、実施例１の粉体に変えて実施例２の粉体を用いたことを除き、実施例９と同様にして酸化チタン配合セメントを塗布したスレート板を作成した。
【００２８】
実施例１１
実施例９において、実施例１の粉体に変えて実施例３の粉体を用いたことを除き、実施例９と同様にして酸化チタン配合セメントを塗布したスレート板を作成した。
【００２９】
実施例１２
実施例９において、実施例１の粉体に変えて実施例４の粉体を用いたことを除き、実施例９と同様にして酸化チタン配合セメントを塗布したスレート板を作成した。
【００３０】
比較例７
実施例９において、実施例１の粉体に変えて比較例１の粉体を用いたことを除き、実施例９と同様にして酸化チタン配合セメントを塗布したスレート板を作成した。
【００３１】
比較例８
実施例９において、実施例１の粉体に変えて比較例２の粉体を用いたことを  除き、実施例９と同様にして酸化チタン配合セメントを塗布したスレート板を作成した。
【００３２】
比較例９
実施例９において、実施例１の粉体に変えて比較例３の粉体を用いたことを除き、実施例９と同様にして酸化チタン配合セメントを塗布したスレート板を作成した。
【００３３】
【表１】
0004296533.tif 000002
【００３４】
光触媒の分析方法
結晶形及び結晶粒子径は、Ｘ線回折（（株）リガク製  RAD-IIB）にて測定した。
ＣｕＯの被覆量は、蛍光Ｘ線（（株）リガク製  ３２７０Ｅ）で測定した。ｐＨは、ＪＩＳ  Ｋ  ５１１６に従い測定した。
【００３５】
粉体の窒素酸化物除去性能評価方法
実施例及び比較例で得られた粉体サンプル０．５ｇをシャーレ（面積１３．８ｃｍ２）にとり、そこに純水１０ｍＬを加えて超音波で十分に分散させたのち１１０℃で１時間乾燥させた。その後以下の方法で光触媒能を評価した。
【００３６】
光触媒能評価は、まず上記光触媒を塗布したシャーレ（１３．８ｃｍ２、１枚）を内容積４５０ｃｍ3 （３０ｃｍ×５ｃｍ×３ｃｍ）の反応容器内にセットし、光の照射がない状態でNOの標準ガス（濃度２０００ｐｐｍ程度）を空気で１．０ｐｐｍに希釈したＮＯガスをガス流量０．８Ｌ／分で１５分間流し、ＮＯガスの濃度が安定（吸着が平衡に達した）したことを確認した後、光照射を開始した。光源は１０Ｗブラックライトを用い、試料表面の紫外線強度が２．０ｍＷ／ｃｍ2 になるように光源から試料までの距離を設定した。測定は光照射開始時から、１０分おきにＮＯとＮＯ2 ガス濃度変化を記録し１時間測定を行った。ＮＯとＮＯ2 の濃度測定は、化学発光式ＮＯx計（堀場製作所製、商品名APNA−３６０）を用いた。実施例と比較例の触媒能の結果は表２に示す。
【００３７】
塗膜での窒素酸化物の除去能の評価方法
光触媒能の評価は、反応容器内にセットした光触媒塗布済みシャーレを光触媒混合塗料を塗布した金属板（５ｃｍ×１０ｃｍ）に変えた以外は、粉体の評価方法と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００３８】
セメントでの窒素酸化物除去能の評価方法
光触媒能の評価は、反応容器内にセットした光触媒を塗布したシャーレを光触媒混合セメントを塗布したスレート板（５ｃｍ×１０ｃｍ）に変えた以外は、粉体の評価方法と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００３９】
一酸化窒素の除去量と二酸化窒素及び硝酸イオンの生成量は、以下の式により算出した。
NO除去量＝（ｆ／２２．４）∫（[NO]0 −[NO]）ｄｔ
ＮＯ2 生成量＝（ｆ／２２．４）∫（[NO2]）ｄｔ
ＮＯ3 生成量＝NO除去量−ＮＯ2 生成量
ｆ  ：標準状態（０℃、１．０１３hPa）に換算した空気流量（Ｌ/min）
[NO]0 ：一酸化窒素の供給濃度（vol ppm）
[NO]  ：試験容器出口における一酸化窒素濃度（vol ppm）
[NO2] ：試験容器出口における二酸化窒素濃度（vol ppm）
ｔ  ：除去操作の時間（min）
【００４０】
【表２】
0004296533.tif 000003
【００４１】
ＮＯ2 の生成は、低い値の方が良く、ＮＯ3 の生成は、高い値の方がよい。今回の評価において、作成した光触媒の実施例と比較例とを比べると、水和酸化銅を被覆することにより、ＮＯ2 とＮＯ3 の値は良好な値を示している。特に、ＮＯ2 の低減は、顕著であり実施例１と比較例１を比べてみても、水和酸化銅で酸化チタンを被覆する事により、ＮＯ2 の生成は約４分の１にまで低減されている。
【００４２】
前にも述べたが、本発明の光触媒は窒素酸化物を吸着する能力が水和酸化銅を被覆していない酸化チタンより優れており、さらに光触媒のｐＨを弱塩基性領域にすることで窒素酸化物の吸着能を更に高めることができた。これにより、酸化チタンの窒素酸化物の吸着量が増大したため、より多くの被酸化物を酸化チタンの活性サイトに近づけられるために触媒能が向上したと考えられる。また、本発明の光触媒は、繰り返しその光触媒能の評価をしても、光触媒能の低下は観測されなかったことより被覆した水和酸化銅は、単に窒素酸化物を吸着しているのではなく、酸化チタンの光触媒能を助ける役割もしていると考えられる。しかし、その機構などの詳細については分かっていない。
【００４３】
今回の実施例において作成した光触媒は、窒素酸化物に対して、非常に高い光触媒能を有していることがわかった。今回は、塗料及びセメントへ本発明の光触媒を混合・評価し、従来の光触媒用酸化チタンより高いＮＯガス除去能とＮＯの酸化によって生成されるＮＯ2 の低減が確認された。このことから、前述した現在考えられている他の除去方法に本発明の光触媒用いても、今回と同様の効果が得られるものと推測される。