(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
過レニウム酸イオンを0.001mol/l以上2.0mol/l以下、Cr3+イオンを0.01mol/l以上10.0mol/l以下含有し、かつ、めっき浴中の過レニウム酸イオンの、Cr3+イオンに対するモル比が0.1以上であり、さらに全金属イオン濃度に対して0.1以上15.0当量以下の濃度の有機酸、0.0001mol/l以上5.0mol/l以下の臭素イオンを含有し、pHが、0〜5、液温が、10〜80℃である水溶液からなるめっき浴を用いて、電解により原子組成でReが98％以上、残りをCrおよび不可避的な不純物とする皮膜を形成することを特徴とする電解めっきによるRe皮膜の形成方法。
【請求項２】
めっき浴が、0.0001mol/l以上5.0mol/l以下のアンモニウムイオンおよび/または0.0001mol/l以上5.0mol/l以下のホウ酸を含有することを特徴とする請求項１に記載の電解めっきによるRe皮膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温装置部材用の耐食皮膜などに用いられるRe皮膜の形成方法に関わる。
【０００２】
【従来の技術】
ジエットエンジンやガスタービンのブレードなどに用いられるNi基超合金基材は耐酸化性や耐腐食性が強く求められる。このため、表面にAl等の拡散処理を行い、例えば、Al2O3皮膜を施して高温耐酸化性を得ている。しかし、その性能は十分ではなく、基材にPtなどを用いた拡散バリヤーを設けるなどの手段が開発されている。この拡散バリヤー層としてReを用いると耐高温腐食性が向上させることができる。また、Reは、耐熱衝撃性に優れ、ロケットエンジンの燃焼器などの各種燃焼器や高温用ノズルなどの高温部材として使用されている。これまで、Re皮膜やRe合金皮膜の形成方法としては下記のようなものが知られている。
【０００３】
（１）スパッタ法または物理蒸着法
膜厚や組成の制御が容易である一方、▲１▼基材の大きさや形状に制限が多い、▲２▼装置が大掛かりで、操作も複雑である、▲３▼欠陥やき裂の多い皮膜が形成される、などの問題点を持つ。
（２）溶射法
▲１▼欠陥の多い皮膜が形成される、▲２▼薄い膜(10μm以下)の形成に不向きである、▲３▼歩留まりが悪く不経済である、などの問題点を持つ。
（３）Re合金の電解めっき方法
Re含有量が最高で50重量％(原子組成ではより低い割合となる)のNi-Cr-ReやRe含有量が最高で85重量%(63原子%)の電気接点用のRe-Ni合金のめっきなどが知られているが、Reの含有量が低い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、スパッタ法や物理蒸着法などでは解決できない複雑形状への施工を可能にすると共に、溶射法では解決できない薄膜施工、および、両者と比較して安価にかつ簡便にReを電解めっきで形成する方法を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、遷移金属イオンとして過レニウム酸イオンのみを含む浴からReはほとんど電解析出しないが、過レニウム酸イオンとCr3+イオンが共存する浴からは、浴中の過レニウム酸イオンと他の金属イオンの濃度比、および浴のpHを制御することによって、Crはほとんど電解析出せずに、98原子％以上の純度のReのみが電解析出することを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、過レニウム酸イオンを0.001mol/l以上2.0mol/l以下、Cr3+イオンを0.01mol/l以上10.0mol/l以下含有し、かつ、めっき浴中の過レニウム酸イオンの、Cr3+イオンに対するモル比が0.1以上であり、さらに全金属イオン濃度に対して0.1以上15.0当量以下の濃度の有機酸、0.0001mol/l以上5.0mol/l以下の臭素イオンを含有し、pHが、0〜5、液温が、10〜80℃である水溶液からなるめっき浴を用いて、電解により原子組成でReが98％以上、残りをCrおよび不可避的な不純物とする皮膜を形成することを特徴とするReの電解めっき方法であり、これによって、９８％以上の純度Reを電解析出させることが可能となる。
【０００７】
過レニウム酸イオンが0.001mol/l未満では、めっき中のRe濃度が低く、2.0mol/lより多いと不溶性物質を生成してしまう。また、Cr3+イオン濃度が0.01mol/l未満では、Reの電解析出効率が著しく低く、10.0mol/lより多いと不溶性物質を生じてしまう。したがって、過レニウム酸イオンを0.001mol/l以上2.0mol/l以下、Cr3+イオン濃度を0.001mol/l以上10.0mol/l以下に限定した。
【０００８】
めっき浴のpHは0〜5、めっきが行われる液温は10〜80℃が好ましい。これらによって、被覆力が高く、組成が均一なめっきが得られる。pHが0未満ではめっきの被覆力が低下し、5より大きいと不溶性物質が多く液の流動性が損なわれるとともに、皮膜中のRe濃度が低くなる。また、めっきが行われる液温が10℃より低いと電解析出効率が著しく低下し、80℃より高いと被覆力が低下する。したがって、浴のpHは0〜5、めっきが行われる液温は10〜80℃に限定した。より好ましくは、浴のpHが2〜5、めっきが行われる温度が20〜40℃である。
【０００９】
本発明の方法により形成される原子組成でReが98％以上、残りをCrおよび不可避的な不純物とする皮膜によって、被めっき材に、基材の種類および目的に応じた機能を付与することが可能となる。
【００１０】
また、本発明は、めっき浴が有機酸を含有することを特徴とする上記の電解めっき方法であり、これによって、より安定した組成の皮膜を得ることが可能となる。有機酸の種類および濃度を特定することによって、より安定した組成の皮膜を得ることが可能となる。有機酸濃度が、全金属イオン濃度に対して0.1当量未満であると十分な効果は得られず、15.0当量より多いと不溶性物を生じ、液の流動性を損なう。したがって、有機酸濃度は0.1以上15.0当量以下に限定した。
【００１１】
有機酸は、ヒドロキシカルボン酸、カルボン酸およびアミノ酸か選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。ヒドロキシカルボン酸は、乳酸、ヒドロキシ酪酸、グリコール酸、マンデル酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、クエン酸またはこれらの可溶性塩から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。カルボン酸は、酢酸、プロピオン酸、ギ酸、シュウ酸、アクリル酸、マロン酸、エチレンジアミン４酢酸またはこれらの可溶性塩から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。アミノ酸は、グリシン、アラニン、プロリン、バリン、ロイシン、イソロイシン、メチオニン、セリン、システイン、アスパラギン、グルタミン、チロシンから選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、0.0001mol/l以上5.0mol/l以下のアンモニウムイオンおよび/または0.0001mol/l以上5.0mol/l以下のホウ酸を含有することを特徴とする上記の電解めっき方法であり、これによって、浴を安定化し、厚さの均一な皮膜形成を可能とする。アンモニウムイオンまたはホウ酸が0.0001mol/l未満では、めっき斑が生じ、5.0mol/lより多いと不溶性物を生じ、液の流動性を損なう。したがって、アンモニウムイオンおよびホウ酸は0.0001mol/l以上5.0mol/l以下に限定した。
【００１３】
また、本発明は、めっき浴が、0.0001mol/l以上5.0mol/l以下の臭素イオンを含有することを特徴とする上記の電解めっき方法であり、これによって、有毒な塩素ガスの発生を抑制する。臭素イオン濃度が0.0001mol/l未満では、効果がみられず、5.0mol/lより大きいとBrを主成分とするガスを発生してしまうため、臭素イオン濃度は0.0001mol/l以上5.0mol/l以下に限定した。
【００１４】
また、本発明は、めっき浴が、0.0001mol/l以上5.0mol/l以下の硫酸イオン、0.0001mol/l以上5.0mol/l以下の塩化物イオン、0.0001mol/l以上5.0mol/l以下のリチウムイオン、0.0001mol/l以上5.0mol/l以下のナトリウムイオンおよび/または0.0001mol/l以上5.0mol/l以下のカリウムイオンを含有することを特徴とする上記の電解めっき方法であり、これによって、液間電圧の低下、およびめっきの被覆力向上が可能となると共に、安定した皮膜組成を得ることができる。上記のイオンが0.0001mol/l未満では、これらの効果は不十分であり、5.0mol/lより多いと不溶性物を生じ、液の流動性を損なう。したがって、これらのイオン濃度は0.0001mol/l以上5.0mol/l以下に限定した。
【００１５】
【実施例】
実施例１
基材として銅板を脱脂洗浄して用いた。めっき液は、塩化クロムを用いて、Cr3+濃度を0.1mol/l、ReO4-が0.01mol/lとし、ReO4-イオンとCr3+イオン以外として、酢酸：1.5mol/l、塩化アンモニウム：0.5mol/l、臭化カリウム：0.5mol/lを添加した浴を用いた。pHは硫酸と水酸化ナトリウムで４に調整し、液温は35℃とし、電流密度は100mA/cm2で電解めっきを行った。
【００１６】
実施例２
ReO4-濃度を0.1mol/lとした以外は実施例１と同じ条件で電解めっきした。
比較例１
ReO4-濃度を0.0001mol/lとした以外は実施例１と同じ条件で電解めっきした。
比較例２
ReO4-濃度を0.005mol/lとした以外は実施例１と同じ条件で電解めっきした。
【００１７】
図１に、実施例と比較例のめっき皮膜組成と、めっき浴中のReO4-のモル濃度およびCr3+イオンとのモル濃度比の関係を示す。これより、Cr3+濃度が0.1mol/lの浴では、比較例１のReO4-が0.0001mol/lでは、めっき皮膜組成は約55原子％Re-45原子％Crとなり、実施例１のReO4-が0.005mol/lでは、約92原子％Re-8原子％Crとなる。そして、実施例１および実施例２ののReO4-濃度が0.01mol/l以上(ReO4-濃度/ Cr3+濃度で98原子％以上の純度のReとなる。
【００１８】
【発明の効果】
高温装置部材用耐食皮膜などに用いられるReを、水溶液電解めっきによって形成できることで、複雑形状を持つ装置部材に対しても、簡便に、かつ安価に耐熱・耐食性を付与することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例および比較例のめっき皮膜組成とめっき浴中のReO4-濃度およびReO4-/Cr3+濃度比の関係を示すグラフである。
【図１】
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