(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液重合法で製造され、有機溶剤中に存在する、カーボンブラック充填剤及びゴムより成る自由流動性の微粒子状ゴム粉末を製造する方法において、この方法は、
ａ）先ずカーボンブラックを、カーボンブラック充填剤濃度に応じて、高速剪断撹拌装置を用いて、他の添加物なしで水中に懸濁させ、かつこの際に、カーボンブラック充填剤濃度に応じて、懸濁液の固体濃度を０.５〜１５％に調節し、
ｂ）引き続き、カーボンブラックの一部分を、懸濁液の形で主要量のカーボンブラックから分離させ、この際、分離されるカーボンブラックの量（懸濁液中の）は、完成生成物中の全カーボンブラック量に対して０.５〜２０％であり、
ｃ）最後に、主要量のカーボンブラック分を含有する懸濁液を、その中にポリマーが溶解されて存在する有機溶剤の沸点にほぼ等しい温度まで加熱し、
ｄ）その後、ゴム溶液を撹拌下にカーボンブラック懸濁液中に導入し、この場合に、平行して、大気圧下に又は真空中で有機溶剤を留去し、
この際、熱エネルギー供給により反応混合物の温度を有機溶剤が蒸発できる程度に保持し、
この場合に、ゴム/カーボンブラック充填剤-複合体を二相系から一相系に移行させ、
水性カーボンブラック懸濁液中へのゴムの移行及びゴム/カーボンブラック充填剤-複合体の形成を有機相の蒸留除去により水中で行い、
この際、有機溶剤の除去の後に生成物は、ゴム/カーボンブラック充填剤-複合体として水性一相系中に存在する、
ｅ）この生成物を含有する水性懸濁液に、撹拌下に、ｂ）で保留されたカーボンブラック懸濁液を加え、
ｆ）  ｄ）及びｅ）の懸濁液に、ゴムエマルジヨンを、１００部のゴム全量に対して１〜１５部の量で加え、
ｇ）  ｆ）の懸濁液を、ブレンステッド又はルイス酸を用いて２〜７のｐＨ値に調節し、
この際、方法工程ｅ〜ｆにより、各々のゴム粉末粒の周りに、溶液ポリマーをベースとするカーボンブラック/ゴム-核粒で機械的に係留されるカーボンブラックからの有効な分離層が生じ、
ｈ）生成物から水の大部分を除去し、
ｉ）湿っている生成物を、残留水分≦２％まで乾燥させる
ことを特徴とする、自由流動性の微粒子状ゴム粉末を製造する方法。
【請求項２】
有機溶剤の高い沸点で、前記有機溶剤を水蒸気蒸留により分離させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ゴム溶液中のゴムとして、スチレン含有率１０〜３０％及び１,２-ビニルブタジエン含有率２０〜５５％を有するスチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、１,４-シス配置≧９０％を有するブタジエンゴム、ポリペンテナマーゴム、ポリオクテナマーゴム、ポリノルボルネンゴム、ブチルゴム及びハロゲン原子として塩素又は臭素を有するハロブチルゴム、エチレン-プロピレン（ＥＰＭ）ゴム及びエチレン-プロピレン-ジエン（ＥＰＤＭ）ゴムを使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ｅ−ＳＢＲ又はＮＲをベースとするゴムエマルジヨン１種以上をカーボンブラック充填剤/ゴム懸濁液に加入するが、ゴム粉末中のゴム合計量に対するこの割合は１５ｐｈｒ（ゴム１００部当たりの部）を越えない、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
カーボンブラック充填剤として、表面積（ＡＳＴＭ  Ｄ１５１０-９２ａによるヨード-吸着、５〜１０００ｍ２/ｇ）及びストラクチャ（ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４-９２によるＤＢＰ-数５０〜４００ｍｌ/１００ｇの範囲内）を有する工業用カーボンブラックを３０〜１０００ｐｈｒの量で使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
カーボンブラック充填剤と並んで、更にゴム工業で慣用の充填剤、加工助剤及び化学薬品をゴム工業で慣用の濃度で添加することができる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ゴム、カーボンブラック又はカーボンブラックと他の充填剤及び混合成分を含有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法で得られる自由流動性のゴム/カーボンブラック充填剤-バッチ及び加硫可能なゴム混合物の製造のためのその使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機溶剤中で製造されかつ/又はその中に存在する種類のゴムの使用下でのカーボンブラック充填されたゴム粉末の製法、こうして製造された粉末及びゴム処理工業でのその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粉末ゴムの使用の目的及び利点及びその製造のための可能な方法に関して多くの刊行物が存在する［１〜３］。粉末状ゴムの重要性は、ゴム工業の加工技術から当然明らかである。そこでは、ゴム混合物は、時間、エネルギー及び人的に高いコストで製造される。その主な理由は、原料ゴムが球形であり、加硫可能な混合物の他の成分をこのゴム相中に組み入れなければならないことである。
【０００３】
球の粉砕、充填剤、鉱油軟化剤及び加硫助剤との緊密な混合は、ローラ上で又は密閉式ミキサー中で数工程で行われる。これらの工程の間で混合物は一般にバッチ-オフ-装置（Batch-off-Anlage)上で冷却され、圧延シートとしてパレット上に載せられ、かつ中間的に貯蔵される。密閉式ミキサー又はローラの後に適当な押出し又は圧延工程が接続される。
【０００４】
このゴム処理の非常にコストのかかる技術から抜け出すことができる方法は、全く新しい処理技術だけである。
【０００５】
従って、それを用いれば熱可塑性プラスチック粉末又は顆粒と同様にゴム混合物を簡単かつ迅速に加工できる可能性があるので、自由流動性ゴム粉末の使用が従前から議論されている。
【０００６】
一般にゴム工業で使用される種類のゴムは、その製法-種々のモノマーの重合-において、二つの基本的に異なる方法に分類される：
ａ）水中での重合（乳化重合）
表題が既に意味しているように、この方法では、出発モノマーが水中で適当な開始剤分子の使用下にラジカル重合されて高分子単位を生じる。この重合の後に、乳化剤の存在時に、ゴム分子は細分された液滴として水中に存在する。用語ゴムラテックス又はゴムエマルジヨンはこの関係で用いられる。これらは水相からの粉末ゴムの製造のためのゴム原料を形成し、これから、充填剤の添加の後に通常は酸触媒作用共沈により、粉末ゴムが生じる。
【０００７】
過去の多くの文献［１〜３］及び特許明細書［４］および新たな発明がこれに関して存在する。しかしながら、これら文献はここに記載すべき発明の特有の課題を挙げていないので、ここではこれらの多くの文献の詳細に踏み込むべきではない。
【０００８】
単に、水中に存在する又はその中で製造される公知の種類のゴムには、天然ゴム（ＮＲ）、エマルジヨン-スチレン-ブタジエンゴム（Ｅ-ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）及びクロロプレンゴム（ＣＲ）がこれに属することを確認する。これらのタイプの全てのゴムは、充填剤、例えば工業用カーボンブラック及び沈降珪酸系充填剤と反応してゴム粉末を生じることができる。
【０００９】
ｂ）有機溶剤中での重合
第２の大きい群のゴムは、有機溶剤中で通常はアニオン重合され、従って、この重合の後にもこの溶剤中に存在する生成物である。こうして製造される種類の最も重要なゴムは、特にスチレン-ブタジエン-ゴム（Ｌ-ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチル-及びハロゲンブチルゴム並びにエチレン-プロピレン-ゴムと（ＥＰＤＭ）と、かつ（ＥＰＭ）なしに共重合された三元成分である。
【００１０】
溶液ポリマー（有機溶剤中に溶解）からゴム粉末を製造する方法は、完全に異なるタイプのゴム出発物質形を考慮すべきである。水性ゴムエマルジヨンとは対照的に、次の新たな問題が生じる：
充填剤、特にカーボンブラックをゴム溶液に直接添加することは問題である、それというのも、この充填剤は全ての溶剤を吸収し（親油性）、ゴム/充填剤混合物がこれにより集塊化して、自由流動性のゴム粉末を製造することを全く困難にするからである。更に、カーボンブラックは、その高い吸着力に基づき、溶剤を結合し、それ故に、蒸留条件下ですら生成物から溶剤を定量的に除去することを困難にする。ゴム工業で使用されるこのタイプの生成物には、この処理方法の間の痕跡量の溶剤の受け入れがたい持続的放出の危険を生じる。
【００１１】
ポリマー溶液からのゴム粉末の直接製造は、コンベア搬送及びサイロ貯蔵の可能な自由流動性生成物のための前提条件としての粘着性の制御（減少）のための手段を行うことを非常に困難にする。
【００１２】
水性ゴムエマルジヨンから製造されたゴム粉末の場合には、このことは、ラテックスの凝集の間に、特定のｐＨ値の調節時にゴムの核粒の周りに分離性充填剤層を施与することにより達成することができた。
【００１３】
他方、有機溶剤中では、酸触媒作用凝集は不可能であり、かつそれによるゴムの核粒の周りの有効な分離層の施与も不可能である。この場合に残る唯一の方法は、生成物の引き続く粉末化だけであり、この分離剤はコンベア搬送及びサイロ貯蔵の間に粒から剥離し、これにより粘着性が増し、次いでその処理の間に重大な問題を生じる危険を伴う。結果として、充填剤濃度（Fuellgrad)の変動もありうる。更に、ゴム混合物の成分ではない分離剤を使用する場合には、製品汚染の危険があり、これは、使用技術的有価物の耐え難い劣化をもたらす。
【００１４】
このことは、所望の製品特性（流動性、自由流動性、コンベア搬送可能性及びサイロ貯蔵性、貯蔵安定性等）を有する溶液ポリマー（有機溶剤中に溶解）をベースとするカーボンブラック充填されたゴム粉末の製造は、前記の状況を１製造法に集めることができる場合にのみ実現できることを意味し、これは原則的に２相系（有機/水性）によってのみ可能であると見える。
【００１５】
特許文献中には、以前に、多くの方法を用いて有機ゴム溶液からカーボンブラック充填されたゴム粉末の製造が詳細に記載されている。ＤＥ２８２２１４８は、水性ゴムエマルジヨンからの及びゴム溶液のからのゴム粉末の製造を記載している。後者の場合には、酸、Ａｌ２（ＳＯ４）３及び水ガラスの加えられたカーボンブラック懸濁液を予め準備し、これを溶剤の沸点まで加熱し、ｐＨを再調整し、引き続きこれにゴム溶液を添加する。溶剤が蒸発する間に、ゴムは添加剤の作用によりカーボンブラック上で凝集する。固-液分離及び乾燥の後にゴム粉末を得ることができるが、この際、粘着を阻止するための他の手段は講じられなかったので、長い貯蔵時間の後にもこの物質は、コンベア搬送及びサイロ貯蔵可能であることが確保される。実際に、この方法で製造された生成物は、予防的手段を取ることなしでは、最良の場合でも短時間の自由流動性を保持することができ、その結果、サイロ貯蔵及び混合装置の自動的配量の問題が生じるであろう。
【００１６】
ＤＥ２１３５２６６、ＤＥ２２１４１２１、ＤＥ２６５４３５８及びＤＥ２４３９２３７は、まず有機ゴム溶液を多量の乳化剤を用いて水性エマルジヨンに変換する方法を記載している。このエマルジヨンに、水中に懸濁されたカーボンブラック充填剤を加え、全エマルジヨンを加熱されたナトリウム水ガラス溶液中に流し入れる。この際、ゴムと充填剤との共沈が、溶剤の除去と同時に起こる。従って、この方法は、同様にｐＨ値の変化による凝集原理に基づく。乳化剤の使用は、有機ポリマー溶液と水性充填剤懸濁液との間の相非融和性を除く作用をする。しかしながら、このような多量の乳化剤の使用は、極めて問題である。第１に、完成ゴム粉末中にこの物質の一部分が残り、これにより特に、ゴム工業的価値に不利な作用を生じ（混合物中の異物成分）、第２に、他の部分が廃水中に行き、これが有機成分による重大な汚染をもたらす。この製造法の場合にも、ゴム粉末の粘着性を減少するための適当な手段が記載されていない。この方法ではこのような手段は実施できそうもない。
【００１７】
ＤＥ２２６０３４０は、著しく異なる方法を記載しており、この方法では、ゴム溶液が、有機溶剤中に分散されて存在する充填剤と共にワンショットでゴム溶液に添加され、この際、緊密に混合される。従って、ここでは、水中の分離されたカーボンブラック懸濁液は製造されない。次いで溶剤は減圧下にフラッシュ蒸留され、この際、２８０℃の温度が使用される。
【００１８】
残りの溶剤成分は慣用の乾燥機中で除去される。この方法の利点は、確かに、実際に添加物を使用する必要がなく、従って、生成物中の異物成分の割合を低く保持できることである。加えて、有機汚染物に基づく経費のかかる浄化を必要とする廃水を生じない。
【００１９】
しかしながら、この方法の問題は、高い圧力及び高い温度の使用であり、これらは工業的規模ではその実施のために非常に経費のかかる手段を要求する。同時に、敏感な種類のゴムは厳しい条件により損傷され（ポリマー連鎖崩解）、これにより、ゴム工業-関連特性を損なう危険もある。溶剤残分が生成物中に残り、これを乾燥工程で除去しなければならないことももう一つの問題である。実際に、カーボンブラックの高い吸着特性に基づき、このことがそもそも量的に可能であるのか疑わしい（３頁参照）。更に、この方法は、いかにして、この方法で得られた生成物の粘着性を低下させることができ、コンベア搬送及びサイロ貯蔵可能な持続的自由流動性生成物を確保するかの問題を明らかに示していない。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこれら従来技術の欠点を除去する方法を得ることである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
これら先行文献の欠点は本発明の特許請求の範囲に記載の方法を用いて除去できた。従って、本発明の課題は、加工工業的要求（自由流動性、コンベア搬送及びサイロ貯蔵可能、自動配量可能）も満足し、ゴム工業的要求をも満足する生成物を生じる、溶液ポリマーをベースとするゴム/カーボンブラック-複合体より成る自由流動性ゴム粉末を製造する方法である。
【００２２】
この方法は、次の特徴を有する：
ａ）先ず、カーボンブラックを充填剤濃度に応じて、高速剪断性撹拌装置（例えばウルトラ  トウラックス）を用いて、他の添加物なしで、水中に懸濁させ、かつこの際に、懸濁液の固体濃度を０.５〜１５％に調節し、
ｂ）引き続き、主要カーボンブラック量からカーボンブラックの一部分を懸濁液の形で分離させる。この際、分離されるカーボンブラックの量（懸濁液中の）は、完成生成物中の全カーボンブラック量に対して０.５〜２０％、好ましくは１〜１０％である。
【００２３】
ｃ）最後に、主要カーボンブラックを含有する懸濁液を、その中にポリマーが溶解されて存在する有機溶剤の沸点にほぼ等しい温度まで加熱する。
【００２４】
ｄ）その後、ゴム溶液を撹拌下にカーボンブラック懸濁液中に導入し、この場合に、これと平行して、大気圧下に又は真空中で有機溶剤を留去する。この際、熱エネルギーの供給により、反応混合物の温度を有機溶剤が蒸発できる範囲に保持することを確保すべきである。
【００２５】
ｅ）本発明により、ゴム/充填剤-複合体の製造は二相系で出発し、一相系で終了する。
【００２６】
ｆ）この方法は、ゴムを水性カーボンブラック懸濁液中に移し、有機相の蒸留除去により、かつｐＨ値により開始される水中の酸-及び塩基触媒作用凝集によらずに、ゴム/充填剤-複合体を形成させ、かつ
ｇ）溶剤の除去後に水性一相系中にゴム/カーボンブラック-複合体としての生成物を得ることを特徴とする。
【００２７】
ｈ）生成物を含有する水性懸濁液に、引き続き、撹拌下に、ｂ）により保留されたカーボンブラック懸濁液を加える。
【００２８】
ｉ）  次いで、ｇ）及びｈ）の懸濁液に、付加的にゴムエマルジヨン（例えばＥ-ＳＢＲ又はＮＲ）を１〜１５部、好ましくは５〜１０部（ゴム全量１００部に対して）の量で加える。
【００２９】
ｊ）  ｉ）の懸濁液をブレンステッド又はルイス酸、例えば硫酸、硫酸アルミニウム等を用いて、２〜７、好ましくは２.５〜５のｐＨ値に調節する。
【００３０】
ｋ）方法工程ｈ〜ｊ）により、ゴム粉末核粒の周りに有効なカーボンブラックからの分離層が生じ、これは、機械的に溶液ポリマーをベースとするカーボンブラック/ゴム核粒で係留され、後に乾燥された完成生成物中でこの物質の粘着性を有効に抑制する。
【００３１】
ｌ）ａ〜ｋ）の生成物から、適当な固-液分離の方法を用いて、大部分の水を分離する。
【００３２】
ｍ）この方法の最終工程で、慣用の乾燥法を用いて、湿っている生成物を残留水分濃度≦２％まで乾燥させる。
【００３３】
ゴム溶液中のゴムとしては、スチレン含有率１０〜３０％及び１,２-ビニルブタジエン含有率２０〜５５％を有するスチレン-ブタジエンゴム、イソプレンゴム、１,４-シス配置≧９０％を有するブタジエンゴム、ポリペンテナマーゴム、ポリオクテナマーゴム、ポリノルボルネンゴム、ブチルゴム及びハロゲン原子としての塩素又は臭素を有するハロブチルゴム、エチレン-プロピレン（ＥＰＭ）ゴム及びエチレン-プロピレン-ジエン（ＥＰＤＭ）ゴムが使用できる。溶剤の種類は厳密ではなく、多くの場合にシクロヘキサンを使用するのが慣用である。
【００３４】
この方法の実施態様は、添加剤、例えば分散剤、水ガラス、離型剤及びゴムに対する異物成分を必要とせず又は少量のみを必要とし、生成物の温和な処理を許容し、同時に、長い貯蔵時間でも、ゴム工業の製造法での流動性及び取り扱い容易性に関する要求を満足することで優れている。
【００３５】
溶液をベースとするカーボンブラック充填されたゴム混合物は、通常はニーダー又はロールミル中で混合され、現今では、タイヤ工業でも、かつゴム工業でも用いられる。タイヤ工業では、第一に種々のカーボンブラックが充填されているブタジエンゴムが、他のゴム（例えばＮＲ、Ｅ-ＳＢＲ）と混合され、ゴム混合物の高い割合を成している。これと並んで、他のカーボンブラック充填された溶液ポリマー、例えばハロゲンブチルゴムも、インナーライナー分野で、かつ量的に段階付けられた３,４-ポリイソプレン及び１,４-ポリイソプレン（合成、天然ゴム）が複合体の成分として他のポリマーと共に使用されている。
【００３６】
ゴム工業では、第一に、エチレン-プロピレン-ジエン（ＥＰＤＭ）ゴムが多くの変体として、同様に種々のタイプで市場に提供されているエチレン-プロピレン（ＥＰＭ）ゴムがこのために使用されている。ブラダ（Heizbaelge）及びホース用のブチルゴムも挙げられる。
【００３７】
本発明の方法は、原則的に全てのゴム溶液に使用できるように開発された。しかしながら、これは、溶剤の沸点ができるだけ低い又は少なくとも水の沸点を下回る場合に有利である。他の場合には、溶剤を除去するために水蒸気蒸留を必要とする。
【００３８】
カーボンブラック充填剤では、ＡＳＴＭ  Ｄ１５１０-９２ａによる表面積（沃素吸着）５〜１０００ｍ２/ｇ及びＡＳＴＭ  Ｄ２４１４-９２によるストラクチャ（ＤＢＰ値）５０〜４００ｍｌ/１００ｇで区別される全ての工業用カーボンブラックを３０〜１０００ｐｈｒ、好ましくは４０〜１００ｐｈｒの量で使用することが可能である。
【００３９】
この方法は、生成物の製法に、完成ゴム混合物中で慣用される他の混合成分を添加することもできることを特徴とする。ここで挙げられるものの例は、使用技術的に慣用の濃度での淡色充填剤（例えば沈降珪酸又は天然由来の充填剤）、加工助剤（例えば鉱油可塑剤）、オルガノシラン、活性剤、老化防止剤及び架橋性化学薬品である。この方法では、溶液ポリマーをベースとするカーボンブラック充填された微粒子状ゴム粉末の製造が成功し、この粉末は、機械的負荷（例えばコンベア搬送、包装）の後にも自由流動性を残している。
【００４０】
次いで、これは、加工が簡単で良好な特性を有する加硫物を生じる微粒子状ゴム粉末をもたらす。
【００４１】
【発明の実施の形態】
以下に記載の製造例及び適用例で、本発明の実施可能性及び利点を説明するが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。
【００４２】
本発明のゴム粉末の製造のために使用される化学薬品：
シクロヘキサン中のブナ（Buna)  ＣＢ２４、ブタジエンゴム（Bayer AG）、シクロヘキサン中のブナ  ＥＰ  Ｇ  ６８５０、エチレン-プロピレン-ジエン-ゴム（Bayer AG）、
シクロヘキサン中のポリサール  クロロブチル（Polysar Chlorbuthyl）１２５５、クロロブチルゴム（Polysar）、
Ｅ-ＳＢＲ  １５００エマルジヨン、水中のエマルジヨン-スチレン-ブタジエンゴム（固体約２０％）（ＤＯＷ）、
ＮＲ  ラテックス、  天然ゴムラテックス（固体含分６０％）（Weber und Schaer)、
Ａｌ２（ＳＯ４）３-溶液、硫酸アルミニウム溶液、水中１０％。
【００４３】
１）ブタジエンゴム（ＢＲ）及びＮ２３４（７６ｐｈｒ）の使用下でのゴム粉末の製造
秤取量：シクロヘキサン中のＢＲ-ゴム          ７１.６５ｇ
Ｅ-ＳＢＲ１５００エマルジヨン          ３.７５ｇ
Ｎ２３４（７６ｐｈｒに相当）         ６３.８４ｇ。
【００４４】
ウルトラ-トウラックスを用いて、先ず、水中のカーボンブラックの４％濃度懸濁液を製造する。このカーボンブラック懸濁液を２分する。主要部分はカーボンブラック７０ｐｈｒを含有する（全量の約９２.１％）。第二部分はカーボンブラック６ｐｈｒを含有する（全量の約７.９％）。次いで、主要部分のカーボンブラックを含有する懸濁液を約８０℃の温度まで加熱し、最後に加圧容器を通してＢＲ-溶液を吹き込む。ＢＲ-溶液（シクロヘキサン中へ）の移行を、撹拌下に１.５時間かかって行い、この際、直接蒸留によりシクロヘキサンを除去する。
【００４５】
溶剤除去の終了後に、所望のゴム/カーボンブラック-複合体が完全な粒子形で水相中に存在する。これを冷却させ、混合物に第二のカーボンブラック懸濁液及びＥＳ-ＢＲ-エマルジヨンを加え、最後に硫酸を用いてｐＨ-値を４の値まで低下させる。これにより、Ｅ-ＢＳＲを用いると、カーボンブラックはＢＲ/カーボンブラック粒上に吸着され、各々の粒の周りに有効な分離層を形成し、この層は後に生成物の粘着及び集塊化を有効に抑制する。
【００４６】
最後に、この混合物から、濾過工程（例えばブフナー濾過器）を用いて水の大部分を除去し、次いでこれを実験室用流動床中で、≦２％の残留水分になるまで乾燥させる。この物質の熱重量分析（ＴＲＡ）は、カーボンブラック含分に関して７６ｐｈｒの充填剤濃度を示した。
【００４７】
２）ＢＲ（ブタジエンゴム）及びＮ２３４（４７ｐｈｒ）の使用下でのゴム粉末の製造
秤取量：シクロヘキサン中のＢＲ-ゴム        １１７.０ｇ
ＮＲ-ラテックス                      １９.０ｇ
Ｎ  ２３４                           ６３.９ｇ。
【００４８】
この例では、カーボンブラック懸濁液を４０ｐｈｒの主要部分量（８５.１％）と７ｐｈｒの第二部分量（１４.９％）とに分ける。
【００４９】
例１に記載のようにＢＲ-溶液を添加する。
【００５０】
蒸留により溶剤を完全に除去した後に、ゴム粉末を含有する水相に第二部分量のカーボンブラック（懸濁液形として）及びＮＲ-ラテックスを加え、ここでも、再び懸濁液のｐＨ-値を４まで低下させる。バインダーとしてＮＲ-ラテックスを用いると、カーボンブラックはＢＲ/カーボンブラック-粒上に吸着する。
【００５１】
生成物の更なる処理は、例１に記載と同様である。ＴＧＡは、記載の範囲内にある４８ｐｈｒのカーボンブラック充填剤濃度を示した。
【００５２】
３）  ＥＰＤＭ及びＮ  ５５０（８０ｐｈｒ）をベースとするゴム粉末の製造
秤取量：シクロヘキサン中のＥＰＤＭ-溶液        １１５.０ｇ
Ｅ-ＳＢＲ  １５００  エマルジヨン          ６.１ｇ
Ｎ  ５５０                               ９６.９ｇ。
【００５３】
カーボンブラック懸濁液の製造を例１との記載と同様に行う。主要部分量として７４ｐｈｒ（９２.５％）及び第二部分量６ｐｈｒ（スプリッテイングブラック７.５％）を選択する。
【００５４】
主要部分量のカーボンブラックを含有する懸濁液を約８０℃まで加熱し、次いで、ＥＰＤＭ-溶液を加える。ＥＰＤＭの添加を例１と同様に行う。
【００５５】
シクロヘキサンの完全除去の後に、ＥＰＤＭ/N５５０-複合体は、粒子形で水中に存在する。この水相を冷却させ、スプリッテイングブッラク（splittingblack）懸濁液及びＥ-ＳＢＲ-エマルジヨンを加え、ｐＨ-値を４まで低下させる（Ｈ２ＳＯ４の添加）。
【００５６】
これにより、所望のカーボンブラック分離層が生じ、これは、後に完成ゴム粉末の接着を有効に抑制する。
【００５７】
例１の記載と同様に生成物の後処理及び乾燥を行う。
【００５８】
ＴＧＡは、カーボンブラック含有率に関して８１ｐｈｒの充填剤濃度に相当する値を示す。
【００５９】
４）シクロブチルゴム及びＮ６６０（５５ｐｈｒ）をベースとするゴム粉末の製造
秤取量：シクロヘキサン中のクロロブチルゴム    １２８.４ｇ
Ｅ-ＳＢＲ  １５００  エマルジヨン         ６.８ｇ
Ｎ  ６６０                              ７４.４ｇ。
【００６０】
カーボンブラック懸濁液の製造を例１と同様に行う。このカーボンブラックを４５ｐｈｒの主要部分量（８１.８％）とスプリッテイングブラック量１０ｐｈｒ（１８.２％）とに分ける。
【００６１】
主要部分量のカーボンブラックを含有する懸濁液を８０℃まで加熱し、次いで、クロロブチルゴム溶液（例１参照）を加える。溶剤の除去の後に、クロロブチルゴム/Ｎ６６０-複合体が粒子形で水中に残る。これにカーボンブラックの第二部分量及びＥ-ＳＢＲ-エマルジヨンを添加し、Ａｌ２（ＳＯ４）３を用いてｐＨ-値を４まで低下させる。カーボンブラック分離層が生じる。
【００６２】
例１に記載のように生成物の後処理を行う。ＴＧＡは、５６ｐｈｒのカーボンブラック充填剤濃度を示した。
【００６３】
本発明のゴム粉末での使用技術的実験
使用原料：
Ｅ-ＳＢＲ  １５００、エマルジヨン-スチレン-ブタジエン-ゴム（ＤＯＷ）、
ＳＭＲ  １０、標準マレイシアンゴム（天然ゴム）、
ブナ（Buna)  ＣＢ  ２４、シス含分≧９６％を有するブタジエンゴム（Bayer AG)、
エネルテン（Enerthene)  １８４９-１、芳香性鉱油可塑剤（ＢＰ）、
ブナ  ＥＰ  Ｇ  ６８５０、エチレン-プロピレン-ジエン-ゴム（Bayer AG)、
ポリサールクロロブチル  １２５５、クロロブチルゴム（Polysar）、
リポキソール（Lipoxol)  ４０００、ポリワックス、
サンパール（Sunpar)  １５０、パラフィン含有可塑剤油（Sun oil)、
エスコレッツ樹脂（Escorezharz)  １１７１、強化樹脂、
レノキュア（Renocure) ＴＰ/Ｓ、亜鉛ジアルキルジチオホスフェート（Rhein Chemie)、
ＰＶＩ、Ｎ-シクロヘキシルチオフタルイミド（Monsanto)。
【００６４】
【表１】
0004330310.tif 000002
【００６５】
１）ＢＲ/Ｎ２３４  ７６ｐｈｒをベースとする本発明のゴム粉末とＥ-ＳＢＲ/ＢＲをベースとするＰＫＷ-タイヤトレッド混合物中の標準との比較
ゴム工業では、常にＢＲ-混合物が他の種類のゴムと混合されて使用されている。ＰＫＷ-タイヤトレッド分野では、Ｅ-ＳＢＲとのブレンドが慣用である。しかしながら、これに反し、ＬＫＷ-タイヤトレッド分野では、ＮＲ-ゴムとのブレンドが有利である（例２）。
【００６６】
従って、次の比較は、標準（ボール法；Ballentechnique）のためにＥ-ＳＢＲ７０部/ＢＲ  ３０部/Ｎ２３４  ８０部のブレンドを選択した。従って、本発明の生成物（ＥＰＲ  Ｉ）を、Ｅ-ＳＢＲ/Ｎ２３４をベースとするゴム粉末とのブレンド（ＰＲ  Ｉ）と同様に試験した。その製造は、ＤＥ１０００８８７７.５に従って行う。
【００６７】
次のゴム粉末を標準との比較において使用した：
0004330310.tif 000003
【００６８】
【表２】
0004330310.tif 000004
【００６９】
【表３】
0004330310.tif 000005
【００７０】
【表４】
0004330310.tif 000006
【００７１】
Ｅ-ＳＢＲとブレンドされた本発明のゴム粉末は、強度、引裂抵抗及びＤＩＮ摩耗において標準よりも上回る利点を有する。
【００７２】
２）ＢＲ/Ｎ  ２３４  ４７ｐｈｒをベースとする本発明によるゴム粉末とＮＲ/ＢＲをベースとするＬＫＷ-タイヤトレッド混合物中の標準との比較
天然ゴムとＢＲ-ゴムとの間のブレンドを、標準のために次のように選択した：
ＮＲ  ８０部/ＢＲ  ２０部/Ｎ２３４  ５０部  。
【００７３】
ゴム粉末を得るために次の生成物をブレンド中で使用した：
0004330310.tif 000007
【００７４】
【表５】
0004330310.tif 000008
【００７５】
【表６】
0004330310.tif 000009
【００７６】
【表７】
0004330310.tif 000010
【００７７】
本発明によるゴム粉末を含有する混合物は、良好な強度及び引裂抵抗及び低い損失角度ｔａｎδで優れている。
【００７８】
３）ＥＰＤＭをベースとする本発明によるゴム粉末とボールゴム標準混合物との比較
次のゴム粉末を標準との比較のために使用した：
0004330310.tif 000011
【００７９】
【表８】
0004330310.tif 000012
【００８０】
【表９】
0004330310.tif 000013
【００８１】
【表１０】
0004330310.tif 000014
【００８２】
本発明のゴム粉末は、高い強化特性（３００％モジュラス）及び低い圧縮永久歪み値により優れている。
【００８３】
４）クロロブチル/Ｎ  ６６０  ５５ｐｈｒをベースとする本発明によるゴム粉末と相応する標準との比較
次のゴム粉末を標準に対する比較のために使用した：
0004330310.tif 000015
【００８４】
【表１１】
0004330310.tif 000016
【００８５】
【表１２】
0004330310.tif 000017
【００８６】
【表１３】
0004330310.tif 000018
【００８７】
本発明によるゴム粉末は、高い強化特性により優れている。
【００８８】
【外１】
0004330310.tif 000019