(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒軸を垂直に配向し、所定量の被覆分散液を貯蔵容器から担体の上部端面に供給し、かつ該分散液を吸引により流路を通過させ、吸引下に流路を開放することにより過剰の被覆分散液を流路から除去し、過剰分散液を貯蔵容器中に戻しかつ分散液被覆を焼成して固着させることより、円筒状に成形されかつ該円筒軸に対して平行に配置された流路によって相互に連通された２つの端面を有するモノリシック触媒担体の流路を被覆分散液で被覆する方法において、被覆分散液を流速０．１〜１ｍ／ｓで吸引により流路を通過させ、吸引通過の終了後に過剰の被覆分散液を下方から吸引衝動を加えることによって流路から除去し、この際吸気を流速４０〜１ｍ／ｓで流路を通して吸引しかつ気流と一緒に排出された過剰の被覆分散液を、触媒担体からの流出後に１００ｍｓ未満の時間内に空気流から除去することを特徴とする、モノリシック触媒担体の流路を被覆分散液で被覆する方法。
【請求項２】
被覆分散液の所定量を、流路の自由容積の０．５〜２倍に調節する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
流路の吸引解放のための空気量が流路の自由容積の１００〜１０００倍に等しい、請求項２記載の方法。
【請求項４】
触媒的に活性の貴金属をすでに含有する被覆溶液を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
貴金属を含有する被覆溶液を塗布する前に、同じ方法により貴金属不含の被覆分散液で予備被覆を行う、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、モノリシック円筒状触媒担体の流路を被覆分散液で被覆する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
モノリシック触媒担体は、自動車排気ガス触媒の製造のために大規模に使用されている。同担体は円筒状を有しかつ円筒軸に対して平行に存在する、内燃機関の多数の排気ガス用流路がその中を貫通している。このような担体はしばしばハネカム担体とも称される。
【０００３】
触媒担体の横断面形は自動車における組立て諸要件に依存している。円形、楕円形又は三角形横断面を有する触媒担体が広範に普及している。流路は大抵正方形横断面を有しかつ全横断面にわたって密な格子状に配置されている。使用の場合に応じて流路の溝又はセル密度は１０〜１２０ｃｍ-2の間で変化する。２５０ｃｍ-2以上までのセル密度を有する触媒担体が開発中である。
【０００４】
自動車排気ガスを浄化するためには、セラミック材料の押出しによって得られる触媒担体を使用する。この他にまた波形の巻かれた金属箔から成る触媒担体も使用されている。乗用自動車の排気ガス清浄のためには今日なお主として６２ｃｍ-2のセル密度を有する触媒担体を使用する。この場合、流路の横断面の寸法は１．２７×１．２７ｍｍ2である。このような触媒担体の肉厚は０．１〜０．２ｍｍである。
【０００５】
自動車排気ガス中に含有された有害物質、すなわち一酸化炭素、炭化水素及び酸化窒素を転化して無害な化合物にするためには、一般に極めて微細な白金族金属を使用するが、同金属は卑金属の化合物によってその触媒効果が変化されていてもよい。この触媒活性成分は触媒担体上に付着されなければならない。しかし、触媒担体の幾何学的表面上にこの成分を析出することによって触媒活性成分の要求された極めて微細な分配を保証することは不可能である。これは同様に非多孔質金属触媒担体にも多孔質セラミック触媒担体にも当てはまる。触媒活性成分の十分に大きい表面積は、微細な高表面積の材料から成る支持層を施すことによってのみ提供することができる。
【０００６】
本発明の対象は、ハネカム状の触媒担体の流路の内部表面上にこのような支持層を施す方法である。触媒活性成分の支持層は本発明の範囲内では分散液被覆と称する。分散液被覆は微細な高表面積材料から成りかついわゆる被覆分散液の使用下で製造される。被覆分散液は、一般に水中の微細材料のスラリーである。
【０００７】
従来の技術水準からは触媒担体上に被覆分散液を付着するための種々の方法が公知である。被覆工程の後触媒担体は乾燥され、次ぎに焼成されて分散液被覆の強化が起こる。次ぎに触媒活性成分の先駆化合物の一般に水性の溶液の含浸によって触媒活性成分を分散液被覆中に導入する。この他にまた触媒活性成分を被覆分散液自体に加えてもよい。この場合には完成された分散液被覆に触媒活性成分を後から含浸させることは省略される。
【０００８】
英国特許第１５１５７３３号明細書はセラミック触媒担体の被覆方法を記載している。多孔質触媒担体を直立的に、つまり垂直に配向した流路をもって耐圧被覆室中に入れ、０．８４バール（水銀柱２５インチ）の減圧を加えることによって脱ガスする。次ぎに被覆分散液を触媒担体の上部端面を介して被覆室中に入れ、過圧を加えることによって触媒担体の細孔中に圧入する。過圧を下げかつ被覆室の底部の排出弁を開くと過剰の被覆分散液が触媒担体の流路から流出する。次ぎに場合により被覆分散液によって阻止された流路を上から下へ圧縮空気を吹込んで解放する。この被覆法のサイクル時間は１．５〜２分未満である。
【０００９】
同様に米国特許第４,２０８，４５４号明細書も多孔質セラミック触媒担体を被覆する方法を記載している。被覆すべき触媒担体をその下部端面をもって、圧力が大容積の送風機によって大気圧に対して水柱５〜１６インチに減少されている分離容器（Abscheidegefaess）の開口部上に置く。この減圧は全被覆時間の間一定に保つ。所定容積の被覆分散液を触媒担体の上部端面上に分配し、流路を通して均一に吸引して分離容器中に入れる。吸引工程は少なくとも約３０秒間保つ。初めの５秒後には全被覆分散液量が触媒担体中を通過される。残りの時間の間に流路を通して流れる空気が、場合により被覆分散液によって阻止された流路が解放されるように動作する。触媒担体上に残存する被覆分散液量は全吸引時間の持続時間及び減圧の高さに影響される可能性がある。触媒担体上の被覆の軸方向の均一性は、吸引時間の約半分後に触媒担体を反転し、反対方向に吸引を行うことによって改善されうる。この方法を用いると、固形分３０〜４５％及び粘度６０〜３０００ｃｐｓを有する被覆分散液を処理することができる。好ましい固形分は３７重量％であり、好ましい粘度は４００ｃｐｓである。この方法の場合には被覆量の再現精度は±５％で示される。
【００１０】
ヨ−ロッパ特許第０１５７６５１号明細書も同様に所定量の被覆分散液でセラミック触媒担体を被覆する方法を記載している。このために予め秤量した量の被覆分散液を幅の広い解放容器中に入れ、触媒担体の下部端面を分散液中に浸漬する。次ぎに上部端面に弱い減圧をかけて分散液を触媒担体の流路中に吸引する。この場合も被覆の軸方向均一性を改良するためには、被覆工程を２つの段階で進行させることが推奨されている。
【００１１】
第一段階では、全被覆分散液量の約５０〜８５％のみを該容器中に入れ、触媒担体中に吸引する。次ぎに触媒担体を旋回し、残存する被覆分散液量を反対方向から触媒担体中に吸引する。この被覆法は、場合により閉鎖されている流路を解放するための別個の段階を要しない。この方法のサイクル時間は約１分未満である。この方法を用いると、固形分３５〜５２％及び粘度１５〜３００ｃｐｓを有する被覆分散液を処理することができる。
【００１２】
米国特許第５,１８２,１４０明細書は、セラミック及び金属触媒担体の被覆方法を記載している。この場合には、被覆分散液が触媒担体の上部端面の上方の高さに達するまで、同分散液を下から垂直に立てた触媒担体中にポンプで吸入する。次ぎに過剰の被覆分散液を、触媒担体の上部端面に圧縮空気を適用することによって触媒担体から除去する。この場合には同時に場合により閉鎖されている流路が圧縮空気の送風により解放される。この特許明細書の例１によれば被覆分散液の液面を触媒担体の上部端面の上方２ｃｍに調節する。過剰の被覆分散液を流路から圧出するための圧縮空気は２つの圧力段階で順々に供給する。触媒担体に注入した後初めの２秒の間は、被覆分散液に３．７バールの圧縮空気を作用させる。この高い圧力は、当該２秒間に過剰の被覆分散液を流路から完全に圧出するのに十分である。次ぎに圧縮空気圧を０．３７バールに減少させ、触媒担体にこの圧力を２回それぞれ０．５秒間作用させる。この方法を用いると、密度１〜２ｇ／ｍｌ及び粘度１００〜５００ｃｐｓを有する被覆分散液を処理することができる。
【００１３】
ドイツ国特許第４０４０１５０号明細書も同様に、セラミック又は金属から成るハネカム担体を均一に被覆する方法を記載している。このためにハネカム担体を浸漬室に入れ、下から被覆分散液で満たす。次ぎに同ハネカム担体を送風又は吸引によって再び空にする。次ぎにハネカム担体を浸漬室から取出し、阻止された流路を吸引又は送風によって回避するための別個の装置で過剰の分散液を除去する。この方法によれば、固形分４８〜６４重量％及び５０〜１００ｃｐｓを超える粘度を有する被覆分散液を処理することができる。
【００１４】
記載された方法は、セラミック及び金属担体の被覆に適当である。相互に積重ねられた金属ストリップから成る金属担体の場合には、ドイツ国特許第４２３３４０４号明細書、国際公開第９２／１４５４９号パンフレット及びヨーロッパ特許出願公開第０７７５８０８号明細書から、完成担体の被覆の代わりに担体を組立てる前の金属ストリップをストリップ被覆装置で被覆することが公知である。
【００１５】
内燃機関の排気ガス浄化は有害物質の転化に関する不断に増大する法的要求を受けている。これらの要求に応じうるために、次第に大きくなるセル密度を有する触媒担体が開発されている。しかし製造された触媒担体の大多数は依然として僅か６２ｃｍ-2のセル密度を有するに過ぎない。少数の担体はすでに１２４ｃｍ-2のセル密度で製造されている。これは主として金属ストリップ製の担体である。
【００１６】
１８６ｃｍ-2を超えるセル密度を有する担体は開発中である。さらに、実際の主要触媒の前のエンジン近くの排気ガス管に組込まれているいわゆるスタート触媒によって有害物質の転化を改良することも試みられている。これは高いセル密度も有することができる小容量触媒である。これらの触媒はまたモーターサイクルの排気ガス浄化のためにも有利に使用することができる。
【００１７】
触媒担体の前記の被覆方法は小容量の触媒担体の被覆のためには不十分にしか適していない。これは特に高いセル密度を有する小容量の触媒担体に関して言える。公知方法で得られるサイクル速度は経済的被覆のためには低すぎる。これらの方法を用いると小さいセル密度を有する大きな担体しか良好に被覆できない。被覆分散液の監視には部分的に高い費用を要する、それというのも流路の吸引解放のために使用される空気流との長い接触によって被覆分散液から著量の水分が除去され、この水分は被覆の再現性を保証しうるためには連続的補充されなければならないからである。
【００１８】
これに対して予め被覆された金属ストリップから成る小容量の触媒の製造は、触媒の組立ての際の流路の閉鎖によって活性被覆材料の損失をもたらす。この損失は不利な場合には１０％にまでなる可能性がある。さらにこの操作法の特徴は、隣接する金属ストリップの接触部位に鋭角の空隙が形成され、これらの空隙が触媒被覆への排ガスの接触に不利に作用し、ひいては触媒の触媒活性を下げることである。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の課題はハネカム状のセラミック及び金属触媒担体の被覆方法において、１０秒未満のサイクル時間によって優れていてかつ１８０ｃｍ-2よりも大きいセル密度を有する担体を再現可能に被覆することを可能にする新規方法を提供することである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
この課題は、円筒状に成形されかつ際該円筒軸に対して平行に配置された流路によって相互に連通された２つの端面を有するモノリシック触媒担体の流路を被覆分散液で被覆することにより解決される。該被覆は、円筒軸を垂直に配向し、所定量の被覆分散液を貯蔵容器から担体の上部端面に供給し、かつ該分散液を吸引により流路を通過させ、吸引下に流路を開放することにより過剰の被覆分散液を流路から除去し、過剰分散液を貯蔵容器中に戻しかつ分散液被覆を焼成によって固着させることにより行う。
【００２１】
該方法は、被覆分散液を流速０．１〜１ｍ／ｓで吸引により流路を通過させ、吸引通過の終了後に過剰の被覆分散液を下方から吸引衝動を加えることによって流路から除去し、この際吸気を流速４０〜１ｍ／ｓで流路を通して吸引しかつ気流と一緒に排出された過剰の被覆分散液を、触媒担体からの流出後に１００ｍｓ未満の時間内に空気流から除去することを特徴とする。
【００２２】
つまり本発明によれば、流路の被覆は２段階で行う。第一段階では所定量の被覆分散液を触媒担体の上部端面上に供給し、下部端面に減圧をかけて流速０．１〜１ｍ／ｓをもって流路中を吸引通過させる。好ましくは所定量の被覆分散液を、この量が流路の自由容積の０．５〜２倍になるように調節する。流速は、吸引通過過程が１秒未満後には終わっているように選択する。
【００２３】
この第一段階には、方法の第二段階が直接続き、ここでは吸引衝動を加えることによって流路から過剰の被覆分散液を除去する。吸引衝動とはここでは、初めに極めて多量の空気量を流路を通して給送するプロセスを意味する。吸引衝動の過程で給送量は連続的に減少する。
【００２４】
このような吸引衝動は、担体の下部端面を大きな減圧容器に接続することによって実現することができ、これは、流路における吸引空気の初期速度が極めて高くかつ減圧容器中の減圧が給送された吸引空気によって減少されるために吸引過程で連続的に減少されるという結果になる。本発明によれば吸引空気の初期速度は５〜４０ｍ／ｓであるべきである。吸引過程の終りには流速は約１ｍ／ｓの最低速度まで減少する。
【００２５】
第一の方法段階の間には流路による被覆分散液の吸引通過のために同様に触媒担体の下部端面も減圧容器に接続する。しかし適当な制流によって被覆分散液の本発明による流速が流路で維持されるように配慮されなければならない。
【００２６】
本発明の重要な態様は、吸引空気で流路から排出された過剰の被覆分散液を吸引空気から早期に分離することである。これによって吸引空気による被覆分散液の液体除去が減少されかつ過剰被覆分散液の貯蔵容器への戻しが簡単化されることを意図する。この手段を講じなければ貯蔵容器中の被覆分散液の固形分は不断に増大し、ひいては触媒担体の再現可能な被覆は困難になるであろう。
【００２７】
【実施例】
図面により本発明をさらに詳述する。
【００２８】
本発明方法を実施するためには、図１に略示した装置が適当である。１は被覆すべき触媒担体を表す。この担体の上部には被覆分散液３の入っている貯蔵容器３が配置されている。貯蔵容器は、担体中の流路に被覆分散液を充填するための下開口部５を有する。開口部５の横断面は被覆すべき担体の横断面形に一致するが、触媒担体の横断面よりも僅かに小さい、それというのもシール２の上で担体の縁を支えるのを可能にし、それによって被覆分散液の充填過程の間に同分散液が貯蔵容器と担体の間から流出するのを防止するためである。担体の上部端面上に所定量の被覆分散液を供給するために、貯蔵容器には充填弁６が設けられている。
【００２９】
担体は、その下部端面により吸引室７の蓋板９における開口部８の縁に載置されている。開口部８は同様に担体と同じ横断面形を有しているが、シール２´によって担体の外縁を封止するために担体の横断面よりも僅かに小さい。吸引室７には、開口部８の下部に過剰の被覆分散液を補足するために分離容器１０が配置されている。分離容器の上縁は１１で示されている。分離容器１０は底部に排出弁１２を備えている。この弁の解放によって分離容器中に集められている過剰の被覆分散液４´が時々導管１３を介してポンプ１４によって貯蔵容器３中に戻される
吸引室７は、大きな横断面を有する導管１６を介して減圧容器１８に接続されている。この接続は吸引弁１７によって解除されるか又は遮断されうる。さらに吸引室７は他の導管２０及び制流弁２１を介して減圧容器１８に接続されている。減圧容器１８は送風機１９によって排気されて絶対圧１００〜８５０ミリバールの圧力に達する。減圧容器の容積は被覆すべき触媒担体の容積の約５００〜１０００倍である。
【００３０】
図１の貯蔵容器３は垂直方向に移動することができる。流路に被覆分散液を充填するためには、シール２と一緒に貯蔵容器を下げて触媒担体の上縁上に載せる。これによって両者の間に密着した結合が形成される。充填過程の終了後に充填弁６を再び閉じ、貯蔵容器を上昇させる。この運動を可能にするために図１の戻し管１３には移動可能のスリーブ１５が設けられている。またこの目的のためには柔軟なホース接続も備えることができる。
【００３１】
シール２及び２´は、例えばその中に担体が挿入される膨脹式ゴムカラーであってよい。ゴムカラーの膨脹によってカラーと担体の外表面との間の密着した結合が形成される。
【００３２】
図１には平形ガスケットの形のシールの他の実施態様が図示されている。この態様は特に、突出した縁の形で触媒担体の実際の端面を超えて突出している外表面を有する担体のために適当である。この場合にはシールは、触媒担体の縁を平形ガスケット上に押付けることによって容易に形成することができる。
【００３３】
本発明の被覆方法は、特に１８０ｃｍ-2を超える高いセル密度を有しかつ１０ｃｍまでの長さ及び１０ｃｍ未満の直径を有する小容量の触媒担体にとって適当である。この被覆方法は次ぎのステップで進行する：
１．吸引弁１７を閉める。
【００３４】
２．担体を吸引室のシール２´上に置きかつ貯蔵容器をそのシール２と一緒に担体の上部縁上に下げる。
【００３５】
３．１秒未満の時間の間充填弁６を開きかつ担体１の上部端面に所定量の被覆分散液（以下では充填量とも称する）を溢流させる。
【００３６】
４．充填弁の解放時間の間被覆分散液を流速０．１〜１ｍ／ｓをもって担体の流路中を吸引通過させ、このために必要な担体の下部端面における減圧を制流弁２１により形成する。
【００３７】
５．充填弁６を閉じかつ担体と貯蔵容器との間の接続を分離して担体の上部端面への空気の自由な接近を可能にする。
【００３８】
６．吸引弁１７を開くことによって担体の下部端面に吸引衝動を加えて、流路の自由容積の１００〜１０００倍に等しい空気量を用いかつ４０〜１ｍ／ｓの低下ｓする流速をもって流路から過剰の被覆分散液を吸引解放によって除去する。
【００３９】
７．吸引弁を閉じかつ被覆された担体を取出し、被覆を乾燥炉で乾燥しかつ焼成する。
【００４０】
８．排出弁１２を周期的に開いて分離容器に集まる被覆分散液４´をポンプ１４によって貯蔵容器に戻す。
【００４１】
したがって被覆すべき担体に、本発明によれば先ず被覆分散液を流路中に吸引することによって同液を充填する。この際使用される被覆分散液の量（充填量）は有利には流路の自由容積の０．５〜２倍である。吸引通過は流路中の分散液の流速０．１〜１ｍ／ｓで行われる。充填弁の必要な解放時間は充填量、触媒担体の長さ及び流速から容易に計算することができる。それは１秒未満である。
【００４２】
必要な流速は、減圧容器中の圧力及び制流弁２１の制流によって調節することができる。制流弁は有利には全被覆工程の間解放されたままである。
【００４３】
充填弁の閉鎖後に、貯蔵容器と触媒担体の間の接続を、例えば貯蔵容器を持上げることによって解除し、それによって触媒担体の上部端面への空気の自由な接近を図る。同時に、大きな横断面で減圧容器に接続している吸引弁１７を開く。これによって吸引衝動を触媒担体の下部端面に加えるが、同衝動は、過剰の被覆分散液を流路から除去し、場合により阻止された流路を吸引解放するように動作する。吸引衝動の大きさは減圧容器における圧力に依存する。この圧力は、５〜４０ｍ／ｓの流路中の空気の当初流速を有する十分な吸引衝動を形成するためには絶対圧最高８５０ミリバールでなければならない。
【００４４】
良好な被覆結果は、経験によれば、流路の自由容積の１００〜１０００倍が一般には明らかに５秒未満の時間内に触媒担体によって吸引される際の吸引衝動で得られる。この時間の間に流速は減圧容器中の増大する圧力のためにその初期の最大値から約１〜５ｍ／ｓの最小値まで減少する。
【００４５】
過剰の被覆分散液を吸引除去した後、触媒担体を被覆装置から取出し、炉で乾燥しかつ焼成する。
【００４６】
触媒担体を被覆装置に挿入してからそれを取出すまでの全被覆過程は１０秒未満で終了する。
【００４７】
本発明の重要な特徴は、吸引衝動を加えるほかに、過剰の被覆分散液を触媒担体を吸引解放するための空気流から早期に分離することである。本発明によれば触媒担体の下部端面からの被覆分散液の流出と空気流からのその分離との間の時間は、１００ミリ秒（ｍｓ）以下、好ましくは１０ｍｓ未満であるようにする。これは、図１による被覆装置の場合には、分離容器１０がその上縁１１によって５ｃｍ未満まで触媒担体の下部端面に接近しているように吸引室中に配置されていることによって達成される。
【００４８】
かくして吸引衝動は、大体において分離容器の上縁１１と吸引室の蓋板９との間の環状間隙を介して触媒担体の下部端面に加えられる。空気流は触媒担体中を通過した後約９０°の方向転換をうける。被覆分散液の吸引された液滴はその慣性のためにこの方向転換には従わず、分離容器の底部に集められる。分離容器中に集められた分散液の液面は吸引室及び分離室のこの構造のために空気流とはもはや接触しない。
【００４９】
したがって空気流は、例えば米国特許第４,２０８,４５４号明細書による装置の場合のように、水分の除去によって過剰の被覆分散液を濃縮することはできない。同明細書の場合には、過剰の被覆分散液の液面が３０秒の全吸引時間の間空気流に暴露されており、その結果著しい液体損失を招き、ひいては過剰の被覆分散液を貯蔵容器に再び供給する前に同液を後処理する必要が生じる。
【００５０】
この後処理は、本発明の方法の場合には、被覆の再現性にマイナスの影響を与えることなく省略することができる。
【００５１】
図２に図示してあるような金属ストリップの接触部位の鋭角を有する空隙は、高い表面張力を有する貴金属を含まない低粘性分散液又は溶液で金属ストリップからなる担体を予備被覆し、次いで乾燥することによって充填することができる。これによって、触媒的に活性の貴金属が分散液中の固体上に固着しているその分散液で次ぎの被覆を行うと有害物質の転化の拡散路を短縮することができる。この結果高価な貴金属を節約し、触媒の触媒活性を高めることができる。
【００５２】
図２は交互に重ね合わせた平滑な金属ストリップ３０及び波形金属ストリップ３１から成る触媒担体の横断面の略示図である。波形金属ストリップと平滑金属ストリップとの接触部位の鋭角は貴金属不含の分散液３２で予備被覆することによって充填することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法を実施するための装置の略示図である。
【図２】交互に重ね合わせた平滑な金属ストリップ及び波形金属ストリップから成る本発明の触媒担体の略示横断面図である。
【符号の説明】
１  触媒担体、  ３  貯蔵容器、  ４  被覆分散液
【図１】
0004272765.tif 000002
【図２】
0004272765.tif 000003