(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のアミノニトリルと水との反応によりポリアミドを連続的に製造する方法であって、
（１）ベータゼオライト触媒、板状シリケート触媒、または７０〜１００質量％のアナターゼ及び０〜３０質量％のルチルを含み、４０質量％まで酸化タングステンで置換されていても良い二酸化チタン触媒から選択されたブレーンステッド酸触媒を含む流動管中において、
９０〜４００℃の温度、０．１〜３５×１０6Ｐａの圧力の条件で、少なくとも１種アミノニトリルを水と反応させて反応混合物を得る工程、
（２）さらに反応混合物を、
ベータゼオライト触媒、板状シリケート触媒、または７０〜１００質量％のアナターゼ及び０〜３０質量％のルチルを含み、４０質量％まで酸化タングステンで置換されていても良い二酸化チタン触媒から選択されたブレーンステッド酸触媒の存在下に、
１５０〜４００℃の温度、工程（１）より低い圧力の条件にて反応させ、
その際、温度と圧力を、第１の気相と第１の液相が得られるように選択し、
そして第１の気相を、第１の液相から分離する工程、及び
（３）第１の液相を、温度が１５０〜３７０℃、圧力が０．１〜３０×１０6Ｐａの条件で、水を含む気相又は液相と混合して、或いはその混合を、ベータゼオライト触媒、板状シリケート触媒、または７０〜１００質量％のアナターゼ及び０〜３０質量％のルチルを含み、４０質量％まで酸化タングステンで置換されていても良い二酸化チタン触媒から選択されたブレーンステッド酸触媒を含む流動管内において行って、生成物混合物を得る工程
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
さらに下記の工程：
（４）生成物混合物を、２００〜３５０℃、工程（３）より低い圧力にて後縮合し、その際、温度及び圧力を、第２の水−及びアンモニア−含有気相と第２の液相（該液相はポリアミドを含む）を得るように選択する工程
を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１種のアミノニトリルと水との反応によりポリアミドを連続的に製造する方法であって、
（１）ベータゼオライト触媒、板状シリケート触媒、または７０〜１００質量％のアナターゼ及び０〜３０質量％のルチルを含み、４０質量％まで酸化タングステンで置換されていても良い二酸化チタン触媒から選択されたブレーンステッド酸触媒を含む流動管中において、
９０〜４００℃の温度、０．１〜３５×１０6Ｐａの圧力の条件で、少なくとも１種アミノニトリルを水と反応させて反応混合物を得る工程、
（２）さらに反応混合物を、
ベータゼオライト触媒、板状シリケート触媒、または７０〜１００質量％のアナターゼ及び０〜３０質量％のルチルを含み、４０質量％まで酸化タングステンで置換されていても良い二酸化チタン触媒から選択されたブレーンステッド酸触媒の存在下に、１５０〜４００℃の温度、工程（１）より低い圧力の条件にて反応させ、
その際、温度と圧力を、第１の気相と第１の液相が得られるように選択し、
そして第１の気相を、第１の液相から分離する工程、及び
（４）第１の液相を、２００〜３５０℃、工程（２）より低い圧力にて後縮合し、その際、温度及び圧力を、第２の水−及びアンモニア−含有気相と第２の液相（該液相はポリアミドを含む）を得るように選択する工程
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項４】
工程（１）又は工程（３）、或いは工程（１）及び（３）の両工程における温度及び圧力を、液相と気相が得られるように選択し、そして気相を分離除去する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
工程（１）の反応を、アミノニトリルの水に対するモル比が１：１〜１：３０の範囲において行う請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
工程（３）において、水を含む気相又は液相を、第１の液相１ｋｇ当たり５０〜１５００ｍｌの水の量となるように添加する請求項１、２、４及び５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
各工程で得られる少なくとも１相の気相を、先の工程の少なくとも１工程に再循環する請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
アミノニトリルとして、炭素原子数４〜１２のアルキレン単位（−ＣＨ2−）を有するω−アミノアルキルニトリル又は炭素原子数８〜１３のアミノアルキルアリールニトリルを使用する請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
下記の混合物：
５０〜９９．９９質量％の６−アミノカプロニトリル、
０．０１〜５０質量％の、Ｃ4〜Ｃ10−α，ω−脂肪族ジカルボン酸、Ｃ8〜Ｃ12−芳香族ジカルボン酸及びＣ5〜Ｃ8−シクロアルカンジカルボン酸から選択される少なくとも１種のジカルボン酸、
０〜５０質量％の炭素原子数４〜１０のα，ω−ジアミン、
０〜５０質量％のα，ω−Ｃ2〜Ｃ12−ジニトリル、
０〜５０質量％のα，ω−Ｃ5〜Ｃ12−アミノ酸又はその対応するラクトン、
０〜１０質量％の少なくとも１種の無機酸又はその塩（但し、個々の質量％の合計は１００％である）、
を使用する請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、アミノニトリルと水から高温及び高圧でポリアミドを連続的に製造する方法に関する。
【０００２】
ＵＳ４６２９７７６には、ω−アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）などのω−アミノニトリルからポリアミドを触媒を用いて製造する方法が記載されている。ＡＣＮは、触媒としての酸化硫黄化合物の触媒量存在下、水と反応する。使用される触媒の例として硫酸が挙げられている。
【０００３】
ＵＳ４５６８７３６には、ポリアミドを触媒を用いて製造する類似の方法が記載されている。これの場合に使用される触媒は、酸素含有リン化合物、リン酸又はホスホン酸である。
【０００４】
触媒の完全な除去は、どちらの方法であっても本質的に不可能である。ポリマー中に触媒が存在すると、高分子量ポリマーの構築が阻害され、後の処理工程、例えば紡糸に悪影響を与えることとなる。さらに、得られるポリマーの揮発分のレベルが高く、加工が困難となる。
【０００５】
ＥＰ−Ａ−０４７９３０６には、ω−アミノニトリルからポリアミドの製造が記載されている。ω−アミノニトリルを、触媒としての酸素含有リン化合物の存在下、水と反応させる。一旦、２００〜２６０℃の反応温度とした後、アンモニアと水を連続的に減圧下に除去し、同時に水を連続的に添加し、圧力を１４〜２４×１０6Ｐａ（１４〜２４バール）の範囲内に設定する。
【０００６】
ＤＥ−Ａ−４３３９６４８は、不均一触媒を用いて液相で、アミノカルボニトリルを水と反応させることによりカプロラクタムを製造する方法に関するものである。適当な不均一触媒としては、周期表の第２、３及び４主族の元素の、酸性、塩基性又は両性の酸化物が挙げられている。例えば、二酸化チタンを使用することができる。触媒は、例えば押出成形物の形で使用される。
【０００７】
現存する方法は、場合によっては、空時収率が不適切であり、構築された分子量の改良を必要とするものである。さらに、生成物は、通常、必要な純度で得られない。
【０００８】
本発明の目的は、構築された分子量が改善され、現存する方法に比較して生成物の汚染がなく、空時収率が改善された、アミノニトリルと水からポリアミドを製造する方法を提供することにある。
【０００９】
本発明者等は、上記目的が、
少なくとも１種のアミノニトリルと水との反応によりポリアミドを連続的に製造する方法であって、
（１）ベータゼオライト触媒、板状シリケート触媒、または７０〜１００質量％のアナターゼ及び０〜３０質量％のルチルを含み、４０質量％まで酸化タングステンで置換されていても良い二酸化チタン触媒から選択されたブレーンステッド酸触媒を含む流動管中において、
９０〜４００℃の温度、０．１〜３５×１０6Ｐａの圧力の条件で、少なくとも１種アミノニトリルを水と反応させて反応混合物を得る工程、
（２）さらに反応混合物を、
ベータゼオライト触媒、板状シリケート触媒、または７０〜１００質量％のアナターゼ及び０〜３０質量％のルチルを含み、４０質量％まで酸化タングステンで置換されていても良い二酸化チタン触媒から選択されたブレーンステッド酸触媒の存在下に、
１５０〜４００℃の温度、工程（１）より低い圧力の条件にて反応させ、
その際、温度と圧力を、第１の気相及び第１の液相又は第１の固相、或いは第１の固相及び第１の液相の混合物が得られるように選択し、
そして第１の気相を、第１の液相又は第１の固相から、或いは第１の固相及び第１の液相の混合物から分離する工程、及び
（３）第１の液相又は第１の固相、或いは第１の固相及び第１の液相の混合物を、温度が１５０〜３７０℃、圧力が０．１〜３０×１０6Ｐａの条件で、水を含む気相又は液相と混合して生成物混合物を得る工程
を含むことを特徴とする製造方法
により達成されることを見出した。
【００１０】
本発明者等は、上記目的が、さらに
少なくとも１種のアミノニトリルと水との反応によりポリアミドを連続的に製造する方法であって、
（１）ベータゼオライト触媒、板状シリケート触媒、または７０〜１００質量％のアナターゼ及び０〜３０質量％のルチルを含み、４０質量％まで酸化タングステンで置換されていても良い二酸化チタン触媒から選択されたブレーンステッド酸触媒を含む流動管中において、
９０〜４００℃の温度、０．１〜３５×１０6Ｐａの圧力の条件で、少なくとも１種アミノニトリルを水と反応させて反応混合物を得る工程、
（２）さらに反応混合物を、
ベータゼオライト触媒、板状シリケート触媒、または７０〜１００質量％のアナターゼ及び０〜３０質量％のルチルを含み、４０質量％まで酸化タングステンで置換されていても良い二酸化チタン触媒から選択されたブレーンステッド酸触媒の存在下に、
１５０〜４００℃の温度、工程（１）より低い圧力の条件にて反応させ、
その際、温度と圧力を、第１の気相及び第１の液相又は第１の固相、或いは第１の固相及び第１の液相の混合物が得られるように選択し、
そして第１の気相を、第１の液相又は第１の固相から、或いは第１の固相及び第１の液相の混合物から分離する工程、及び
（３）第１の液相又は第１の固相、或いは第１の固相及び第１の液相の混合物を、ベータゼオライト触媒、板状シリケート触媒、または７０〜１００質量％のアナターゼ及び０〜３０質量％のルチルを含み、４０質量％まで酸化タングステンで置換されていても良い二酸化チタン触媒から選択されたブレーンステッド酸触媒を含む流動管中において、
温度が１５０〜３７０℃、圧力が０．１〜３０×１０6Ｐａの水を含む気又は液相と混合して生成物混合物を得る工程
を含むことを特徴とする製造方法
により達成されることを見出した。
【００１１】
上記の方法は、さらに下記の工程を含むことが好ましい：
（４）生成物混合物を、２００〜３５０℃、工程（３）より低い圧力にて後縮合し、その際、温度及び圧力を、第２の水−及びアンモニア−含有気相及び第２の液相又は第２の固相、或いは第２の液相及び第２の固相の混合物（各相はポリアミドを含む）を得るように選択する工程。
【００１２】
本発明者等は、上記目的が、さらに
少なくとも１種のアミノニトリルと水との反応によりポリアミドを連続的に製造する方法であって、
（１）ベータゼオライト触媒、板状シリケート触媒、または７０〜１００質量％のアナターゼ及び０〜３０質量％のルチルを含み、４０質量％まで酸化タングステンで置換されていても良い二酸化チタン触媒から選択されたブレーンステッド酸触媒を含む流動管中において、
９０〜４００℃の温度、０．１〜３５×１０6Ｐａの圧力の条件で、少なくとも１種アミノニトリルを水と反応させて反応混合物を得る工程、
（２）さらに反応混合物を、
ベータゼオライト触媒、板状シリケート触媒、または７０〜１００質量％のアナターゼ及び０〜３０質量％のルチルを含み、４０質量％まで酸化タングステンで置換されていても良い二酸化チタン触媒から選択されたブレーンステッド酸触媒の存在下に、
１５０〜４００℃の温度、工程（１）より低い圧力の条件にて反応させ、
その際、温度と圧力を、第１の気相及び第１の液相又は第１の固相、或いは第１の固相及び第１の液相の混合物が得られるように選択し、
そして第１の気相を、第１の液相又は第１の固相から、或いは第１の固相及び第１の液相の混合物から分離する工程、及び
（４）第１の液相又は第１の固相、或いは第１の固相及び第１の液相の混合物を、２００〜３５０℃、工程（３）より低い圧力にて後縮合し、その際、温度及び圧力を、第２の水−及びアンモニア−含有気相及び第２の液相又は第２の固相、或いは第２の液及び第２の固相の混合物（各相はポリアミドを含む）を得るように選択する工程
を含むことを特徴とする製造方法
により達成されることを見出した。
【００１３】
本発明の方法の原理は、本発明の優先権主張日に公開されていない先願のＤＥ−Ａ−１９７０９３９０に記載されている。
【００１４】
混合物中のアミノニトリルは、原則として、どのようなアミノニトリルでも良い；即ち、アミノ基と少なくとも１個のニトリル基の両方を有する化合物であればよい。ω−アミノニトリルが好ましく、特に、アルキレン単位における炭素原子数４〜１２、さらに好ましくは炭素原子数４〜９のω−アミノアルキルニトリルが好ましく、或いは炭素原子数８〜１３アミノアルキルアリールニトリルが好ましく、そして好ましいアミノアルキルアリールニトリルは、芳香族単位とアミノ及びニトリル基との間の少なくとも１個の炭素原子を有するアルキレン基を有するものである。特に、好ましいアミノアルキルアリールニトリルは、相互に１，４の位置にアミノ基とニトリル基を有するものである。
【００１５】
ω−アミノアルキルニトリルとしては、アルキレン単位（−ＣＨ2−）が４〜１２個（更に好ましくは４〜９個）の炭素原子を有する直鎖のω−アミノアルキルニトリルであり、例えば６−アミノ−１−シアノペンタン、（６−アミノカプロニトリル）、７−アミノ−１−シアノヘキサン、８−アミノ−１−シアノヘプタン、９−アミノ−１−シアノオクタン、１０−アミノ−１−シアノノナンを挙げることができ、特に６−アミノカプロニトリルが好ましい。
【００１６】
６−アミノカプロニトリルは、通常、公知の方法、例えばＤＥ−Ａ８３６９３８、ＤＥ−Ａ８４８６５４又はＵＳ−Ａ５１５１５４３に記載の方法に従い、アジポニトリルの水素化により得られる。
【００１７】
勿論、複数のアミノニトリルの混合物、又はアミノニトリルと別のコモノマー（例、カプロラクタム）との混合物、又は下記に定義された混合物を使用することもできる。
【００１８】
好適態様において、特に共重合ポリアミド又は分岐若しくは鎖延長ポリアミドを製造すべき場合に、下記の混合物が純粋な６−アミノカプロニトリルの代わりに使用される：
５０〜９９．９９質量％（好ましくは８０〜９０質量％）の６−アミノカプロニトリル、
０．０１〜５０質量％（好ましくは１〜３０質量％）の、Ｃ4〜Ｃ10−α，ω−脂肪族ジカルボン酸、Ｃ8〜Ｃ12−芳香族ジカルボン酸及びＣ5〜Ｃ8−シクロアルカンジカルボン酸から選択される少なくとも１種のジカルボン酸、
０〜５０質量％（好ましくは０．１〜３０質量％）の炭素原子数４〜１０のα，ω−ジアミン、
０〜５０質量％（好ましくは０〜３０質量％）のα，ω−Ｃ2〜Ｃ12−ジニトリル、
０〜５０質量％（好ましくは０〜３０質量％）のα，ω−Ｃ5〜Ｃ12−アミノ酸又はその対応するラクトン、
０〜１０質量％の少なくとも１種の無機酸又はその塩
（但し、個々の質量％の合計は１００％である）。
【００１９】
好適なジカルボン酸としては、Ｃ4〜Ｃ10−α，ω−脂肪族ジカルボン酸（例、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸及びセバシン酸、好ましくはアジピン酸及びセバシン酸、特にアジピン酸）、そしてＣ8〜Ｃ12−芳香族ジカルボン酸（例、テレフタル酸）、並びにＣ5〜Ｃ8−シクロアルカンジカルボン酸（例、シクロヘキサンジカルボン酸）を挙げることができる。
【００２０】
炭素原子数４〜１０のα，ω−ジアミンの好適なものとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン及びデカメチレンジアミン、好ましくはヘキサメチレンジアミンを挙げることができる。
【００２１】
さらにまた、前述のジカルボン酸とジアミンの塩、特にアジピン酸とヘキサメチレンジアミンの塩（６，６塩として公知）を使用することも可能である。
【００２２】
α，ω−Ｃ2〜Ｃ12−ジニトリルとしては、脂肪族ジニトリル（例、１，４−ジシアノブタン（アジポニトリル）、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、特にアジポニトリル）を使用することが好ましい。
【００２３】
所望により、分岐アルキレン又はアリーレン又はアルキルアリーレンから誘導される、ジアミン類、ジニトリル類及びアミノニトリル類も使用することができる。
【００２４】
α，ω−Ｃ5〜Ｃ12−アミノ酸としては、５−アミノペンタン酸、６−アミノヘキサン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸又は１２−アミノドデカン酸、好ましくは６−アミノヘキサン酸を挙げることができる。
【００２５】
本発明によれば、第１工程（工程１）では、少なくとも１種のアミノニトリルと水とを、約９０〜約４００℃（好ましくは約１８０〜約３１０℃、特に約２２０〜約２７０℃）の温度で、約０．１〜約１５×１０6Ｐａ、好ましくは約１〜約１０×１０6Ｐａ、特に約４〜約９×１０6Ｐａの圧力に設定して、加熱する。この工程では、圧力と温度を、液相又は固相、及び液相又は固相と気相の混合物が得られるように相互に調節することができる。
【００２６】
本発明によれば、水は、アミノアルキルニトリルの水に対するモル比で、１：１〜１：１０の範囲、特に好ましくは１：２〜１：８、極めて好ましくは１：２〜１：６の範囲で使用され、使用されるアミノアルキルニトリルに対して水を過剰に使用することが好ましい。
【００２７】
この態様において、液相又は固相、或いは液相又は固相と気相の混合物が反応混合物に相当し、一方気相は分離除去される。この工程の一部として、気相を、液相又は固層、或いは固層と液相の混合物から同時に分離することができ、或いはこの工程で形成する合成混合物を、二相の形態：即ち液／気、固／気又は液−固／気で存在させることができる。勿論、圧力と温度は、合成混合物が単一の固相又は液相として存在するように、相互に調節することもできる。
【００２８】
気相の除去は、攪拌機付き又は持たない分離容器或いは容器群により、そして蒸発装置により、例えば循環式蒸発装置(circulatory evaporator)又は薄層蒸発装置（例、フィルム押出機）、或いは拡大した相界面を保証する管状円盤反応器（annilar disk reactor)によって、行うことができる。場合により、合成混合物の再循環又はループ式反応器の使用が、相界面の増大に必要かも知れない。さらに、気相の除去は、気相への水蒸気又は不活性ガスの添加により促進することができる。
【００２９】
圧力は、所定の温度で、アンモニアの平衡蒸気圧より小さいが、合成混合物の他の成分の平衡蒸気圧より大きくなるように調節することが好ましい。こうして、アンモニアの除去を助けることができ及び酸アミド基の加水分解の速度を上昇させることができる。
【００３０】
二相法は、反応混合物の大部分の温度に対応する純粋水の蒸気圧より大きく、しかしアンモニアの平衡蒸気圧より低い圧力で行うことが好ましい。
【００３１】
二相法の特に好ましい態様においては、上昇流の条件で稼働し、生成物出口の上に気相除去用の別の開口部を有する竪型流動管が利用される。この管状反応器は、触媒ペレットで完全に又は部分的に充填され得る。特に好ましい態様では、この二相法で使用される竪型反応器は、最大で相境界線まで触媒材料で充填される。
【００３２】
第１工程の特に好ましい別の態様では、圧力は、反応混合物が単一の液相（即ち気相が反応器に存在しない）として存在するように選択される。この単一相法では、好ましい態様は触媒材料でのみ充填された流動管であることである。
【００３３】
本発明によれば、アミノニトリル／水混合物は、第１工程に導入される前に、熱交換機で加熱される。アミノニトリルと水はまた、相互に別々に加熱し、混合素子を用いて第１工程で混合することもできる。
【００３４】
第１工程の合成混合物の滞留時間について、特に限定はない；しかしながら、一般に、約１０分〜約１０時間、好ましくは約３０分〜約６時間から選択される。
【００３５】
工程１のニトリル基の転化程度に関しても特に限定はないが、経済的理由から、工程１でのニトリル基の転化は、使用したアミノニトリルのモル数に対して、一般に約７０モル％以上、好ましくは約９５モル％以上、特に約９７〜約９９モル％であることが特に求められる。
【００３６】
ニトリル基の転化は、慣用的には、ＩＲ分光法（２２４７波数でのＣＮ伸縮振動）、ＮＭＲ又はＨＰＬＣ、好ましくはＩＲ分光法により決定される。
【００３７】
本発明は、工程１の反応を、酸素含有リン化合物、特にリン酸、亜リン酸及び次亜リン酸、並びにこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩（例、Ｎａ3ＰＯ4、ＮａＨ2ＰＯ4、Ｎａ2ＨＰＯ4、ＮａＨ2ＰＯ3、Ｎａ2ＨＰＯ3、ＮａＨ2ＰＯ2、Ｋ3ＰＯ4、ＫＨ2ＰＯ4、Ｋ2ＨＰＯ4、ＫＨ2ＰＯ3、Ｋ2ＨＰＯ3、ＫＨ2ＰＯ2）の存在下に、行うことを除外するものではなく、その際、ω−アミノニトリルのリン化合物に対するモル比は、０．０１：１〜１：１の範囲、好ましくは０．０１：１〜０．１：１の範囲に選択される。
【００３８】
工程１の反応は、ベータゼオライト触媒、板状シリケート触媒、または７０〜１００質量％のアナターゼ及び０〜３０質量％のルチルを含み、４０質量％まで酸化タングステンで置換されていても良い二酸化チタン触媒から選択されたブレーンステッド酸触媒を含む流動管中において行われる。極めて純粋なアミノニトリルを使用する場合、酸化チタン触媒中のアナターゼの比率をできるだけ高くすべきである。好ましくは、純粋なアナターゼ触媒を使用することである。使用するアミノニトリルが不純物（例、１〜３質量％の不純物）を含む場合、アナターゼとルチルの混合物からなる二酸化チタン触媒を使用することが好ましい。好ましくは、アナターゼの比率は、７０〜８０質量％、ルチルの比率が２０〜３０質量％である。特に、約７０質量％のアナターゼ、約３０質量％のルチルからなる二酸化チタン触媒を使用する場合が好ましい。触媒は、０．１〜５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２〜０．５ｍｌ／ｇの孔容積(pore volume)を有することが好ましい。平均孔径は、０．００５〜０．１μｍの範囲、特に０．０１〜０．０６μｍの範囲が好ましい。高粘チョウな生成物を用いる場合、平均孔径は大きくすべきである。切断硬度(cutting hardness)は、２０Ｎより大きく、特に＞２５Ｎであることが好ましい。ＢＥＴ表面積は、４０ｍ2／ｇより大きく、特に１００ｍ2／ｇより大きいことが好ましい。ＢＥＴ表面積が上記より小さい場合、床容積が充分な触媒活性を保証するために適当に高くするべきである。特に好ましい触媒は、下記の特性：即ち、１００％のアナターゼ；０．３ｍｌ／ｇの孔容積；０．０２μｍの平均孔径；３２Ｎの切断硬度；１１６ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、又は８４％のアナターゼ；１６％のルチル；０．３ｍｌ／ｇの孔容積；０．０３μｍの平均孔径；２６Ｎの切断硬度；４６ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積。触媒は、例えばデグサ(Degussa)、フィンティ(Finti)又はケミラ(Kemira)製の入手可能な市販の粉末から製造することができる。酸化タングステンを使用する場合、二酸化チタンの４０質量％まで、好ましくは３０質量％まで、特に１５〜２５質量％の範囲を、酸化タングステンで置き換えられる。触媒は、Ertl, Knozinger, Weitkamp："Handbook of heterogeneous catalysis", VCH Weinheim, 1977, 98頁以下に記載のように製造することができる。触媒は所望のどのような形態で使用することができる。成形品、押出成形物又はペレット、特にペレット状で使用することが好ましい。ペレットは、生成物混合物から容易に分離可能なように、そして反応中の生成物の流動性を損なわないように、十分大きいことが好ましい。
【００３９】
触媒をペレット状にすることにより、第１工程の出口の位置で機械的に触媒を除去することができる。例えば、機械的フィルタ又は篩いを、例えば第１工程の出口の位置に設けられる。触媒を、第２及び／又は第３工程でさらに使用する場合、同じ形で存在させることが好ましい。
【００４０】
本発明によれば、第１工程で得られた反応混合物は、第２工程において、約２００（１５０）〜約３５０（４００）℃の範囲、好ましくは約２１０（２００）〜約３３０（３３０）℃の範囲、特に約２３０（２３０）〜約２７０（２９０）℃の範囲の温度、そして工程１より低い圧力にてさらに反応が進められる。第２工程の圧力は、工程１より低く、少なくとも約０．５×１０6Ｐａであることが好ましく、一般に圧力は約０．１〜約４５×１０6Ｐａの範囲内、好ましくは約０．５〜約１５×１０6Ｐａの範囲内、特に約２〜約６×１０6Ｐａの範囲内である。上記（）内の値は、触媒を用いないときのものである。
【００４１】
工程２において、温度及び圧力は、第１の気相及び第１の液相又は第１の固相、或いは第１の液相及び第１の固相の混合物が得られるように選択され、そして第１の気相が、第１の液相又は第１の固相から、或いは第１の固相及び第１の液相の混合物から分離される。
【００４２】
実質的にアンモニアと水蒸気を含む第１の気相は、一般に蒸留装置、例えば蒸留塔により連続的に除去される。この蒸留中に、共除去された蒸留物の有機組成分、優先的に転化されなかったアミノニトリルは、全部又は一部が工程１及び／又は工程２に再循環させることができる。
【００４３】
工程２の反応混合物の滞留時間は、いかなる限定も受けるものではないが、約１０分〜約５時間の範囲内、好ましくは約３０分〜約３時間の範囲内が一般的である。
【００４４】
第１工程及び第２工程の間の製造ラインは、充填素子、例えばラッシヒリング(Raschig rings)又はサルツァ混合素子(Sulzer mixing element)含んでいる。これらは反応混合物の気相への制御膨張を容易にする。これは、特に単一相の手順に関連するものである。
【００４５】
好ましくは、第２工程の反応器も同様に、本発明の触媒材料、特にペレット状のものを含む。この反応器は、特に高圧で、及び／又は反応混合物中の大量の過剰の水の存在下に、触媒を含まない反応器に比較して生成物に更なる改良をもたらす。温度及び圧力は、反応混合物の粘度が、触媒表面を目隠し状態にすることを防ぐために十分小さくなるように選択すべきである。本発明によれば、第２工程からの出口位置もまた、反応混合物の純度を保証し、反応混合物から触媒を分離する篩い又はフィルタを備えている。
【００４６】
工程３において、第１の液相又は第１の固相、或いは第１の固相及び第１の液相の混合物を、水を含む気相又は液相、好ましくは水又は水蒸気、と混合される。これは連続的に行われる。添加される水の量（液体として）は、第１の液相又は第１の固相、或いは第１の固相及び第１の液相の混合物１ｋｇ当たり約５０〜約１５００ｍｌの範囲内、さらに好ましくは約１００〜約５００ｍｌの範囲内で添加される。この水の添加により、工程２でもたらされる水の損失を相殺し、合成混合物中の酸アミド基の加水分解を促進する。これにより、本発明の別の優位性、即ち、工程１で使用される出発材料が、少し過剰の水のみで、使用することができるとの優位性が得られる。
【００４７】
水を含有する気相又は液相は、熱交換機で予備加熱され、その後工程３に導入され、そして第１の液相又は第１の固相、或いは第１の固相及び第１の液相の混合物と混合される。反応器は、所望により成分の混合を促進する混合素子を備えていても良い。
【００４８】
工程３は、１５０〜３７０℃の温度、０．１〜３０×１０6Ｐａの圧力で実施される；本発明の触媒床が存在する場合、工程１に適用できる条件を使用することができる。そうでない場合、温度は１８０〜３００℃、特に２２０〜２８０℃の範囲が好ましい。圧力は１〜１０×１０6Ｐａ、特に２×１０6〜７×１０6Ｐａが好ましい。
【００４９】
圧力と温度は、合成混合物が単一の液相又は固相として存在するように相互に調節することができる。別の態様では、圧力と温度は、液相又は固相、或いは固相及び液相の混合物、及びさらに気相が得られるように選択される。この態様において、液相又は固相、或いは液相及び固相の混合物は、反応混合物に相当し、一方気相は分離除去される。この工程の一部として、気相は液相又は固相、或いは固相及び液相の混合物から同時に分離することができ、或いはこの工程を内で形成する合成混合物を二相の形：液／気、固／気又は液−固／気、で存在させ得る。
【００５０】
圧力は、所定の温度で、アンモニアの平衡蒸気圧より小さいが、合成混合物の他の成分の平衡蒸気圧より大きくなるように、予め選択された温度で調節することができる。このようにして、特にアンモニアの除去を有利に行い、従って酸アミド基の加水分解の速度を向上させることが可能である。
【００５１】
この工程で使用できる装置／反応器は、上記の工程１のものと同じにすることができる。
【００５２】
この工程の滞留時間は、いかなる限定も受けるものではないが、経済的理由から、一般に約１０分〜約１０時間の範囲内、好ましくは約６０分〜約８時間の範囲内、特に約６０分〜約６時間の範囲内である。
【００５３】
工程３で得られた生成物混合物はさらに下記の処理を受けることができる。
【００５４】
特に好ましい態様において、工程３の生成物混合物は、工程４において、約２００〜約３５０℃、好ましくは約２２０〜約３００℃、特に約２４０〜約２７０℃の温度で後縮合を受ける。工程４は、工程３より低い圧力にて行われ、そして好ましくは約５〜１０００×１０3Ｐａ、さらに約１０〜約３００×１０3Ｐａの範囲である。この工程に関連して、温度と圧力は、第２気相及び第２の液相又は第２の固相、或いは第２の液相及び第２の固相の混合物（各相はポリアミドを含む）が得られるように選択される。
【００５５】
工程４の後縮合は、ポリアミドの比粘度（２５℃の温度、及び９６質量％濃度硫酸１００ｍｌに対してポリマー１ｇの濃度）が約１．６〜約３．５の範囲内の値となるように行うことが好ましい。
【００５６】
好ましい態様において、液相における水の存在は窒素などの不活性気体により追い出すことができる。
【００５７】
工程４の反応混合物の滞留時間は、特に所望の比粘度、温度、圧力及び工程３で添加される水の量に依存して変わる。
【００５８】
工程３が単一相の方式で実施する場合、工程３と工程４の間の生産ラインは充填素子、例えばラッシヒリング(Raschig rings)又はサルツァ混合素子(Sulzer mixing element)含んでいる。これらは反応混合物の気相への制御膨張を可能にする。
【００５９】
第４工程も、本発明の触媒を用いて、行うこともできる。工程４で触媒を使用することにより、特に、第３工程又は−３工程手順の場合の−第２工程からの流出液の比粘度がＲＶ＝１．６より小さく、及び／又はポリマーのニトリル基及び酸アミドのモル含有量が１％より大きい（それぞれ使用したアミノニトリルのモル数に対して）場合に、構築された分子量の増加を改善することができる。
【００６０】
本発明の別の態様において、工程３は無しですますこともでき、そしてポリアミドを工程（１）、（２）及び（４）を行うことにより製造する。
【００６１】
この変形法は、下記のように行うことが好ましい：
工程１において、反応は前述のように行われる。
【００６２】
反応混合物は、前述のように或いは約２２０〜約３００℃の温度及び約１〜約７×１０6Ｐａの範囲内で工程２において処理される。工程２の圧力は工程１より低い少なくとも０．５×１０6Ｐａである。同時に、得られた第１の気相が第１の液相と分離される。
【００６３】
工程２で得られる第１の液相は、工程１のように、或いは約２２０〜３００℃、及び約１０〜約３００×１０3Ｐａの条件で、工程４で処理され、そして得られた第２の水−及びアンモニア−含有気相が、第２の気相から分離される。この工程内で、得られたポリアミドの比粘度（前述のように測定）が、温度及び滞留時間を選択することにより約１．６〜約３．５の範囲内の所望の値に調節される。
【００６４】
得られた第２の液相は、その後慣用法で排出され、そして所望により後処理される。
【００６５】
本発明のさらに好ましい態様において、各相で得られた気相の少なくとも１相を、先の工程の少なくとも１工程に再循環することができる。
【００６６】
工程１、又は工程３、或いは工程１と工程３の両方における温度及び圧力を、液相又は固相、或いは液相と固相の混合物、及び気相が得られるように選択し、そして気相を分離除去するように選択することがさらに好ましい。
【００６７】
図面において、
図１は、本発明の方法を実施するための装置が示されている。
【００６８】
略語の意味
Ｖ      ：  供給路
ＡＣＮ  ：  アミノカプロニトリル
１      ：  工程１
２      ：  工程２
３      ：  工程３
４      ：  工程４
Ａ      ：  流出物
さらに本発明の方法に関連して、鎖延長又は枝分かれ又はその組合せを実施することが可能である。この目的のために、当該技術者に公知のポリマーの枝分かれ又は鎖延長物質が、個々の工程で添加される。これらの物質は、工程３又は４で添加することが好ましい。
【００６９】
使用できる物質として：
分岐剤又は架橋剤として、３官能アミン又はカルボン酸を挙げることができる。少なくとも３官能のアミン又はカルボン酸は、ＥＰ−Ａ−０３４５６４８に記載されている。少なくとも３官能のアミンは、カルボン酸基と反応し得る少なくとも３個のアミノ基を有する。これらはカルボン酸基を持っていないことが好ましい。少なくとも３官能のカルボン酸は、アミンと反応し得る、及び例えばエステル等のその誘導体の形で存在することもできる少なくとも３個のカルボン酸基を有する。カルボン酸は、カルボン酸基と反応することができるアミノ基を含まないことが好ましい。好適なカルボン酸の例としては、トリメシン酸、オレイン酸から製造されかつ炭素原子数５０〜６０の三量化脂肪酸、ナフタレン多カルボン酸（例、ナフタレン−１，３，５，７−テトラカルボン酸）を挙げることができる。カルボン酸は、規定された化合物で高分子化合物でないことが好ましい。
【００７０】
少なくとも３個のアミノ基を有するアミンの例としては、ニトロトリアルキルアミン（特にニトリロトリエタンアミン）、ジアルキレントリアミン（特にジエチレントリアミン）、トリアルキレンテトラアミン及びテトラアルキレンペンタアミンを挙げることができる。さらに、デンドリマーは、一般式Ｉを有することが好ましい：
（Ｒ2Ｎ−（ＣＨ2）n）2Ｎ−（ＣＨ2）X−Ｎ（（ＣＨ2）n−ＮＲ2）2  （Ｉ）
上式において、ＲがＨ又は（ＣＨ2）n−ＮＲ12であり、
このＲ1がＨ又は−（ＣＨ2）n−ＮＲ22であり、
このＲ2がＨ又は−（ＣＨ2）n−ＮＲ32であり、
このＲ3がＨ又は−（ＣＨ2）n−ＮＨ2であり、
ｎが２〜６の整数であり、そしてｘが２〜１４の整数である。
【００７１】
ｎは３又は４、特に３であることが好ましく、ｘは２〜６の整数、さらに２〜４、特に２であることが好ましい。基Ｒが、相互に独立して前述の意味を表すこともできる。Ｒは水素原子又は基−（ＣＨ2）n−ＮＨ2であることが好ましい。
【００７２】
好適なカルボン酸は、３〜１０個、好ましくは３又は４個のカルボン酸基を有するものである。好ましいカルボン酸は、芳香族核及び／又は複素環核を有するものである。例えば、ベンジル、ナフチル、アントラセン、ビフェニル、トリフェニル基、又はピリジン、ビピリジン、ピロール、インドール、フラン、チオフェン、プリン、キノリン、フェナントレン、ポルフィリン、フタロシアニン、ナフタロシアニン等の複素環である。３，５，３’，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、フタロシアニン、ナフタロシアニン、３，５，３’，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，３，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸、３，５，３’，５’−ビピリジルテトラカルボン酸、３，５，３’，５’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、１，３，６，８−アクリジンテトラカルボン酸が好ましく、特に１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）及び１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸が好ましい。このような化合物は、市販されているか、或いはＤＥ−Ａ−４３１２１８２に記載の方法により製造することができる。オルト置換芳香族化合物を用いた場合、イミド形成を適当な反応温度を選択することにより防止することが好ましい。
【００７３】
これらの物質は、少なくとも３官能性、好ましくは少なくとも４官能性である。官能基の数は一般に、３〜１６個、好ましくは４〜１０個、特に４〜８個である。本発明の方法は、少なくとも３官能のアミン又は少なくとも３官能のカルボン酸を用いて行われるが、このようなアミン又はカルボン酸の混合物は使用されない。しかしながら、少量の少なくとも３官能のアミンは、３官能カルボン酸中に存在していても良く、またその反対も良い。
【００７４】
上記物質は、ポリアミドに対して１〜５０μｍｏｌ／ｇ、好ましくは１〜３５μｍｏｌ／ｇ、特に１〜２０μｍｏｌ／ｇの量で存在することが好ましい。物質は、ポリアミドに対して３〜１５０当量のμｍｏｌ／ｇ、さらにポリアミドに対して５〜１００μｍｏｌ（当量の）／ｇの量、特にポリアミドに対して１０〜７０μｍｏｌ（当量の）／ｇの量で存在することが好ましい。この当量は官能性アミン基又はカルボン酸基の数に基づくものである。
【００７５】
２官能性カルボン酸又は２官能性アミンは、鎖延長剤として機能する。これらは、アミノ基と反応することができる２個のカルボン酸、又はカルボン酸と反応することができる２個のアミノ基を有する。２官能性カルボン酸又はアミンは、カルボン酸基又はアミノ基以外に、アミノ基又はカルボン酸基との反応が可能な別の官能基を持たない。これらは、他の官能基も一切持たないことが好ましい。好適な２官能性アミンの例としては、２官能性カルボン酸との塩を形成するものである。これらは、Ｃ1-14アルキレンジアミン、好ましくはＣ2-6アルキレンジアミン（例、ヘキシレンジアミン）等の直鎖の脂肪族であり得る。これらはまた脂環式でも良い。例えば、イソホロンジアミン、ジシシカン(dicycycan)、ラロミン(laromine)を挙げることができる。同様に、分岐脂肪族アミンも使用でき、例えばヴェスタミン(Vestamin)TMD（トリメチルヘキサメチレンジアミン、Huls AG社製）を挙げることができる。全てのアミンは、それぞれＣ1-12アルキル、好ましくはＣ1-4アルキル基で、炭素骨格上で置換されていても良い。
【００７６】
２官能性カルボンは、例えば２官能性アミンと塩を形成するものである。これらは、一般に、直鎖の脂肪族ジカルボン酸、好ましくはＣ4-20ジカルボン酸である。例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸を挙げることができる。これらは芳香族でも良い。例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、さらに二量化脂肪酸を挙げることができる。
【００７７】
２官能性塩基構成ブロック（ｃ）は、ポリアミドに対して１〜５５μｍｏｌ／ｇ、さらに１〜３０μｍｏｌ／ｇ、特に１〜１５μｍｏｌ／ｇの量で使用することが好ましい。
【００７８】
本発明によれば、工程３で得られる生成物混合物、或いは第２の液相又は第２の固相又は第２の液相と第２の固相との混合物（工程４からの；それぞれポリアミド、好ましくは溶融ポリマーを含む）は、慣用法で反応容器から、例えばポンプにより排出される。続いて、得られたポリアミドは、ＤＥ−Ａ−４３２１６８３（３頁５４行〜４頁３行）に充分に記載されているように通常法に従い、後処理される。
【００７９】
好ましい態様において、本発明に従い得られるナイロン−６における環状ダイマーのレベルは、ポリアミドをカプロラクタム水溶液で抽出し、その後水で抽出し、及び／又はそれを気相抽出（ＥＰ−Ａ−０２８４９６８に記載）することにより、さらに低下させることができる。この後処理で得られた低分子量成分、例えばカプロラクタム、直鎖カプロラクタムオリゴマー及び環状カプロラクタムオリゴマーは、第１及び／又は第２及び／又は第３工程に再循環させることができる。
【００８０】
出発材料及び反応混合物は、全工程において、鎖調節剤（例、脂肪族及び芳香族のカルボン酸及びジカルボン酸）及び触媒（例、酸含有リン化合物）を、使用したポリアミド−形成モノマー及びアミノニトリルの量に対して０．０１〜５質量％、好ましくは０．２〜３質量％の範囲内で使用される。好適な鎖調節剤としては、例えばプロピオン酸、酢酸、安息香酸、テレフタル酸及びトリアセトンジアミドを挙げることができる。
【００８１】
添加剤及びフィラー（例、顔料、染料及び安定剤）が、一般にペレット化の前（好ましくは第２、第３及び第４工程における）に合成混合物に添加される。合成又はポリマー混合物が、処理の残余期間に、固定床触媒に遭遇しないであろう場合はいつでも、特に、フィラーと添加剤を用いることが好ましい。１個以上の衝撃性改良ゴムは、添加剤として組成物中に、全組成物に対して０〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％の量で存在させることができる。
【００８２】
例えば、ポリアミド及び／又はポリアリーレンエーテルに好適な慣用の耐衝撃性改良材を使用することが可能である。
【００８３】
ポリアミドの靭性を向上させるゴムは、一般に２種の本質的特徴を有する：これは、ガラス転移温度−１０℃未満（好ましくは−３０℃未満）の弾性部分を有し、そしてポリアミドと相互作用が可能な少なくとも１個の官能基を有する。適当な官能基は、例えばカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド、カルボン酸イミド、アミノ、ヒドロキシル、エポキシド、ウレタン及びオキサゾリン基を挙げることができる。
【００８４】
ブレンドの靭性を向上させるゴムとしては、例えば：
上記の官能基でグラフトされたＥＰ及びＥＰＤＭを挙げることができる。適当なグラフト化剤としては、例えば無水マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートを挙げることができる。
【００８５】
これらのモノマーは、溶融状態で、又は溶液状態で、クメンヒドロペルオキシド等のフローラジカル開始剤の存在又は不存在下に、ポリマーにグラグトすることができる。
【００８６】
ポリマーＡで記載したα−オレフィンの共重合体は、特にエチレン共重合体を含むものであり、これもポリマーＡの代わりに、ゴムとして使用することができ、また本発明の組成物に共重合体として混合することができる。
【００８７】
好適なエラストマーの別の種類として、コア−シェルグラフトゴムを挙げることができる。これは、エマルジョン中で製造され、少なくとも１種の硬質成分と１種の軟質成分を有するグラフト化ゴムである。硬質成分は、通常ガラス転移温度が少なくとも２５℃のポリマーであり、一方軟質成分はガラス転移温度が０℃以下のポリマーである。これらの生成物は、コアと少なくとも１個のシェルから形成され、その構造はモノマーが添加された順序で得られる。軟質成分は、一般に、ブタジエン、イソプレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート又はシロキサンそして所望により別のコモノマーから誘導される。好適なシロキサンコアは、例えば環状オリゴマーのオクタメチルテトラシロキサン又はテトラビニルテトラメチルテトラシロキサンから出発して、製造することができる。これらは、例えば、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランと、開環カチオン重合において、好ましくは硫酸の存在下に、反応することができ、軟質シロキサンコアを形成することができる。シロキサンは、例えばハロゲン、又はテトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン又はフェニルトリメトキシシラン等のアルコキシ基などの加水分解基、を有するシランの存在下に重合反応を行うことにより架橋させることもできる。好適なコモノマーとしては、例えばスチレン、アクリロニトリル及び１個以上の重合性２重結合を有する架橋性又はグラフト性モノマー（例、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、ブタンジオールジアクリレート又はトリアリル（イソ）シアヌレート）を挙げることができる。硬質成分は、一般にスチレン、α−メチルスチレン及びその共重合体から一般に誘導され、好ましいコモノマーとしてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル及びメチルメタクリレートである。
【００８８】
好ましいコア−シェルグラフトゴムは、軟質コアと硬質シェル、又は硬質コア、第１の軟質シェル及び少なくとも１個の別の硬質シェルを有する。官能基、例えばカルボニル、カルボン酸、酸無水物、酸アミド、酸イミド、カルボン酸エステル、アミノ、ヒドロキシル、エポキシ、オキサゾリン、ウレタン、尿素、ラクタム又はハロベンジルの各基の導入は、ここでは最後のシェルの重合中に好適に官能化されたモノマーの添加により行われる。好適な官能化モノマーとしては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸のモノまたはジエステル、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート及びビニルオキサゾリンを挙げることができる。官能基を有するモノマーの割合は、コア−シェルグラフトゴムの全質量に対して、一般に０．１〜２５質量％、好ましくは０．２５〜１５質量％である。軟質成分の硬質成分に対する質量比は、一般に１：９〜９：１の範囲、好ましくは３：７〜８：２の範囲である。
【００８９】
ポリアミドの靭性を高めるこのようなゴムは、それ自体公知であり、例えばＥＰ−Ａ−０２０８１８７に記載されている。
【００９０】
別種の好適な耐衝撃性改良材は、熱可塑性ポリエステルエラストマーである。ポリエステルエラストマーとしては、長鎖セグメント（これは一般にポリ（アルキレン）エーテルグリコールから誘導される）及び短鎖セグメント（これは低分子量ジオール及びジカルボン酸から誘導される）を含むセグメント化共重合ポリエーテルエステルを挙げることができる。このような生成物は、それ自体公知であり、文献、例えばＵＳ３６５１０１４に記載されている。対応する生成物は、またHytrelR(Du Pont社製）、ArnitelR(Akzo社製）及びPelpreneR(Toyobo Co. Ltd.社製）の商品名で市販されている。
【００９１】
異なったゴムの混合物を使用することも可能で、好都合である。
【００９２】
別の添加剤として、例えば加工助剤、安定剤及び酸化遅延剤、熱分解防止剤及び紫外線分解防止剤、滑剤及び離型剤（成型品取り出し剤）、難燃剤、染料及び顔料、そして可塑剤を挙げることができる。その割合は、組成物の全質量に対して、一般に４０質量％まで、好ましくは１５質量％までである。
【００９３】
顔料及び染料は、一般に４質量％まで、好ましくは０．５〜３．５質量％、特に好ましくは０．５〜３質量％の量で存在する。
【００９４】
着色熱可塑性プラスチックの顔料は、通常知られており、例えばR. Gachter & H. Muller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, 494-510頁に見られる。記載されている顔料の第１の好ましい種類としては、酸化亜鉛、硫化亜鉛、鉛白（２ＰｂＣＯ3・Ｐｂ（ＯＨ）2）、リトポン、アンチモン白及び二酸化チタンを挙げることができる。二酸化チタンの２種のほぼ共通の結晶多形（ルチル及びアナターゼ）の内では、本発明の成形組成物の白色顔料として使用するにはルチル形が好ましい。
【００９５】
本発明に従い使用することができる黒色顔料としては、酸化鉄黒（Ｆｅ3Ｏ4）、スピネルブラック（Ｃｕ（Ｃｒ，Ｆｅ）2Ｏ4）、マンガンブラック（二酸化マンガン、二酸化珪素と酸化鉄の混合物）、コバルトブラック及びアンチモンブラックを挙げることができ、特にファーネスブラック又はガスブラックの形で通常使用されるカーボンブラック（G. Benzing, Pigmente fur Anstrichmittel, Expert-Verlag (1988), 78頁以下）が好ましい。
【００９６】
無機着色顔料、例えば酸化クロムグリーン、或いは有機着色顔料、例えばアゾ顔料及びフタロシアニンは、本発明に従い使用することができ、任意の色相が得られる。このような顔料は、通常市販されている。
【００９７】
さらに、上述の顔料又は染料を混合して、例えばカーボンブラックと銅フタロシアニンを使用することが有利である。なぜなら、これは一般に、熱可塑性プラスチックの着色分散を容易にするからである。
【００９８】
本発明の熱可塑性プラスチック組成物に添加され得る酸化遅延剤及び熱安定剤としては、例えば周期表の第Ｉ族ハロゲン化金属（例、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウム、ハロゲン化リチウム）、所望によりハロゲン化銅（Ｉ）（例、塩化物、臭化物又は沃化物）と組み合わせて使用される。特に、銅のハロゲン化物は、さらに電子リッチｐ−リガンドを含むことができる。このような銅錯体の例としては、例えばハロゲン化銅のトリフェニルホスフィンとの錯体を挙げることができる。さらに、フッ化亜鉛及び塩化亜鉛も使用することができる。他には、立体障害フェノール、ヒドロキノン、この種の置換した例、第２級芳香族アミン、適宜、リン含有酸及びその塩と組み合わせて、及びこれらの化合物の混合物を、好ましくは混合物の質量に対して１質量％までの濃度で使用することができる。
【００９９】
ＵＶ安定剤の例としては、種々の置換されたレゾルシノール、サリチル酸塩又はエステル、ベンゾトリアゾール及びベンゾフェノンを挙げることができ、これらは一般に２質量％までの量で使用される。
【０１００】
一般に１質量％までの量で熱可塑性プラスチック材料内に含まれる滑剤及び離型剤としては、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ステアリン酸アルキルエステル及びＮ−アルキルステアリンアミド(N-alkylstearamide)、並びにペンタエリスリトールと長鎖脂肪酸とのエステルを挙げることができる。ステアリン酸のカルシウム塩、亜鉛塩又はアルミニウム塩及びジアルキルケトン（例、ジステアリルケトン）を使用することも可能である。
【０１０１】
本発明は、さらに前述のいずれかの方法で製造されるポリアミドも提供する。
【０１０２】
下記の実施例により本発明を説明する。
【０１０３】
【実施例】
［サンプルの作製及び分析］
比粘度（ＲＶ）、構築された分子量の測定及び重合度を、抽出材料の場合は１質量％濃度の９６％濃度硫酸溶液で、非抽出ポリマーの場合は１．１質量％濃度９６％濃度硫酸溶液で、ウッベローデ粘度計を用いて２５℃で測定した。非抽出ポリマーは、分析する前に減圧下２０時間乾燥した。
【０１０４】
アミノ及びカルボキシル末端基の含有量は、抽出したポリカプロラクタムについて、酸滴定により測定した。アミノ基は、溶剤として７０：３０（質量部）のフェノール／メタノールに溶解した過塩素酸で滴定した。カルボキシル末端基は、溶剤としてベンジルアルコールに溶解した水酸化カリウム溶液で滴定した。
【０１０５】
抽出のために、１００質量部のポリカプロラクタムを、４００質量部の脱イオン水と、１００℃で３２時間攪拌し、還流させ、水を除去した後、減圧下１００℃で２０時間ゆっくり乾燥し、即ち後縮合無しに乾燥した。
［触媒］
触媒１：ベータ−ゼオライト粉末
使用した触媒は、Uetikon社製のベータ−ゼオライト（Zeokat-Beta)で、これは次の組成：
ＳｉＯ2＝９１％、Ａｌ2Ｏ3＝７．８％、Ｎａ2Ｏ＝０．５％、Ｋ2Ｏ＝０．７％、ＢＥＴ表面積＝７００ｍ2／ｇ、孔径＝７．６×６．７Å；５．５×５．５Å；粒径＝０．２〜０．５μｍ
であった。
【０１０６】
触媒２：ベータ−ゼオライト押出物
実施例１で得られた２２０ｇのβ−ゼオライトを、５％のWaloceRと２３０ｇの水と共に４５分間混練した。その後、材料を７０バールの圧力下に、２ｍｍの押出物に成形した。これを１１０℃で乾燥し、５００℃で１６時間か焼した。
【０１０７】
１９５ｇのこの押出物を、３Ｌ（リットル）の２０％濃度ＮＨ4Ｃｌ溶液で、８０℃、２時間交換した後、１０Ｌの水で洗浄した。その後、第２の交換を、３Ｌの２０％濃度ＮＨ4Ｃｌ溶液で８０℃／２時間でもう一度実施し、生成物をＣｌがなくなるように洗浄した。１１０℃での乾燥を行い、次いでか焼を５００℃で５時間行った。
【０１０８】
触媒３：板状−珪酸塩タイプＫ１０Ｒ
Ｋ１０Ｒは、Sud-Chemie社製の酸処理モントモリロナイト(montmorillonite)である。これは、ＢＥＴ表面積＝１８０〜２２０ｍ2／ｇ及び鉄交換当量＝４０〜５０ｍｅｑ／１００ｇを有する。
【０１０９】
触媒４及び５：１００％アナターゼのＴｉＯ2押出物、８４％アナターゼのＴｉＯ2押出物
製法は、Ertl, Knozinger, Weitkamp: "Handbook of heterogeneous catalysis", VCH Weinheim, 1977; 98頁以下に記載の沿っている。前の記載で特に好ましいとされたＴｉＯ2多形を、水、シリカゾル及びグリセロールと混合し、押出し、そして５５０℃でか焼した。
【０１１０】
触媒６：二酸化チタン／酸化タングステン触媒
使用した触媒は、市販の二酸化チタンＶＫＲ６１１（Sachtleben社製）を酸化タングステンと充分に混合し、次いで実施例２又は４と同様に押出を行うことにより得た。
【０１１１】
これは次の特性：
２０質量％のＷＯ3、８０質量％のＴｉＯ2、ＢＥＴ表面積＝７３ｍ2／ｇ、総酸性度（ｐＫａ＝６．８）＝０．５６ｍｍｏｌ／ｇ；総酸性度（ｐＫａ＝−３）＝０．０３５ｍｍｏｌ／ｇ；
であった。
［手順］
全ての実験を、多段階ミニプラント装置で、供給容器Ｖ（図１に描かれている）からの反応剤としてアミノカプロニトリル（ＡＣＮ）及び水（Ｈ2Ｏ）を用いて行った。第１処理工程（１）は、１Ｌの空容積及び１０００ｍｍの内部高さを有し、ラシッヒリング充填素子（直径３ｍｍ、長さ３ｍｍ、比較として）又は二酸化チタンペレット（触媒４）が完全に充填された。ペレットは、アナターゼ形１００％ＴｉＯ2であり、２〜１４ｍｍの範囲内のストランド長さ、約４ｍｍのストランド厚さ及び約５０ｍ2／ｇの比表面積を持つものであった。第２段階（２）は２Ｌ容積の分離容器であった。第３段階（３）は、ラシッヒリング（直径６ｍｍ、長さ６ｍｍ、比較として）又は上記のＴｉＯ2が充填された流動管（容積１Ｌ、長さ１０００ｍｍ）であった。第４処理段階（４）は、それぞれ分離容器（容積２Ｌ）で、ここから製造された溶融ポリマーが、ギアポンプによりストランド状（Ａ）に押し出された。
［実施例の表示された例］
処理パラメータ及び生成物の性質は、下記に表の形で示されている。押出量は、第１の処理段階／工程を通った反応混合物の質量流量である。
【０１１２】
処理パラメータ
【表１】
0004382982.tif 000002
（注）
第３段階（工程）からの反応混合物及び溶融物は、第４段階（工程）で２５０℃で後縮合した。
【０１１３】
1ＷＡ＝反応混合物の第１処理段階（工程）への入口流に基づく、第３段階（工程）で添加された水
2「無しで」はラシッヒリング付き床を示す
【０１１４】
【表２】
0004382982.tif 000003
【０１１５】
比較結果
実施例１：
処理段階１において触媒を用いることによる、最終生成物の分子量を変化させない場合の処理量の倍加
使用したアミノカプロニトリルの純度：９９％
【０１１６】
【表３】
0004382982.tif 000004
【０１１７】
実施例２：
処理段階１において触媒を用いることによる、処理量の５０％同時増加と共に生成物比粘度の改良
使用したアミノカプロニトリルの純度：９９％
【０１１８】
【表４】
0004382982.tif 000005
【０１１９】
実施例３：
生成物比粘度の、使用したアミノカプロニトリルの純度及び処理パラメータへの依存性。処理段階１で使用した触媒
【０１２０】
【表５】
0004382982.tif 000006
【０１２１】
実施例４：
改良された生成物の性質、即ち処理段階１及び２において触媒を用いることによる、最終生成物の増加した分子量及び増加したカルボキシル末端基（ＣＥＧ）含有量
使用したアミノカプロニトリルの純度：９９％
ＡＣＮ：水の混合モル比＝１：６
【０１２２】
【表６】
0004382982.tif 000007
【０１２３】
実施例５：
改良された生成物の性質、即ち触媒ペレットが充填された第３処理段階への水の添加による、最終生成物の増加した分子量及び増加したカルボキシル末端基（ＣＥＧ）含有量
使用したアミノカプロニトリルの純度：９９％
処理段階１及び２の触媒の使用
【０１２４】
【表７】
0004382982.tif 000008
【０１２５】
実施例６：
改良された生成物の性質、即ち処理段階１及び２において触媒を用いることによる、最終生成物の増加した分子量及び増加したカルボキシル末端基（ＣＥＧ）含有量
使用したアミノカプロニトリルの純度：９９％
ＡＣＮ：水の混合モル比＝１：４
【０１２６】
【表８】
0004382982.tif 000009
【０１２７】
処理パラメータ
【０１２８】
【表９】
0004382982.tif 000010
（注）
第３段階からの反応混合物及び溶融物は、第４段階で２５０℃にて後縮合した。
【０１２９】
1ＷＡ＝反応混合物の第１処理段階への入口流に基づく、第３段階で添加された水
【０１３０】
比較結果
実施例７：
処理段階１において触媒を用いることによる、増加した最終粘度、増加した空時収率及び処理量、及び減少した圧力及び温度
使用したアミノカプロニトリルの純度：９９．５％
【０１３１】
【表１０】
0004382982.tif 000011
【図面の簡単な説明】
【図１】    本発明の方法を実施するための装置を示す図である。
【符号の説明】
Ｖ      ：  供給路
ＡＣＮ  ：  アミノカプロニトリル
１      ：  工程１
２      ：  工程２
３      ：  工程３
４      ：  工程４
Ａ      ：  流出物
【図１】
0004382982.tif 000012