(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8であり、下記式（１）で示される繰り返し単位と式（３）または（４）で示される繰り返し単位とを含むことを特徴とする高分子蛍光体。
−Ａｒ1−    （１）
〔式中、Ａｒ1は、下記式（２）で示される置換基を１個以上４個以下有する炭素数６〜６０のアリーレン基を表す。アリーレン基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
0004341212.tif 000062
（２）
（ここで、Ｘ１は２価の炭化水素基を表す。ｋは０を表す。Ａｒ2は、フェニレン基を表す。Ａｒ3は、フェニル基を表す。Ａｒ2とＡｒ3とは、単結合または２価の炭化水素基で互いに連結されていてもよい。Ａｒ4は、フェニル基を表す。ｌは１〜３の整数を表す。1が２以上の場合、複数あるＡｒ２は同一でも異なっていてもよく、複数あるＡｒ3は同一でも異なっていてもよい。Ａｒ4とＡｒ4に隣接する窒素原子に置換したＡｒ3とは、単結合または２価の炭化水素基で互いに連結されていてもよい。）〕
0004341212.tif 000063
〔式中、Ｘ2は、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｎ−Ｒ3、ＣＲ4Ｒ5、またはＳｉＲ6Ｒ7を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基または1価の複素環基を表す。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルキルアミノ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環基またはシアノ基を表す。ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｍが２以上の場合、複数あるＲ1は同一でも異なっていてもよい。ｎが２以上の場合、複数あるＲ2は同一でも異なっていてもよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7のうち２つが連結して環を形成していてもよい。またＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7がアルキル鎖を含む基の場合は、該アルキル鎖はヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。〕
0004341212.tif 000064
〔式中、Ｒ8は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルキルアミノ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環基またはシアノ基を表す。ｊは、１〜４の整数を表す。ｊが２以上の場合、複数あるＲ8は同一でも異なっていてもよい。ｊが２以上の場合、複数あるＲ8のうち２つが連結して環を形成していてもよい。またＲ8がアルキル鎖を含む基の場合は、該アルキル鎖はヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。〕
【請求項２】
式（３）で表される繰り返し単位におけるＸ2が、ＣＲ4Ｒ5であることを特徴とする請求項１に記載の高分子蛍光体。
【請求項３】
式（１）で示される繰り返し単位と式（３）または（4）で示される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の５０モル％以上であり、かつ式（１）で示される繰り返し単位の合計が、式（１）で示される繰り返し単位と式（３）または（4）で示される繰り返し単位の合計の０．１モル％以上５０モル％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の高分子蛍光体。
【請求項４】
繰り返し単位の合計数が２０〜１００００である請求項１〜３のいずれかに記載の高分子蛍光体。
【請求項５】
ランダム共重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の高分子蛍光体。
【請求項６】
陽極および陰極からなる電極間に、発光層を有し、該発光層が請求項１〜５のいずれかに記載の高分子蛍光体を含むことを特徴とする高分子発光素子。
【請求項７】
少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して導電性高分子を含む層を設けたことを特徴とする請求項６記載の高分子発光素子。
【請求項８】
少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けたことを特徴とする請求項６記載の高分子発光素子。
【請求項９】
陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送性化合物からなる層を設けたことを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の高分子発光素子。
【請求項１０】
陽極と発光層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送性化合物からなる層を設けたことを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の高分子発光素子。
【請求項１１】
陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送性化合物からなる層、および陽極と発光層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送性化合物からなる層を設けたことを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の高分子発光素子。
【請求項１２】
請求項６〜１１のいずれかに記載の高分子発光素子を含むことを特徴とする面状光源。
【請求項１３】
請求項６〜１１のいずれかに記載の高分子発光素子を含むことを特徴とするセグメント表示装置。
【請求項１４】
請求項６〜１１のいずれかに記載の高分子発光素子を含むことを特徴とするドットマトリックス表示装置。
【請求項１５】
請求項６〜１１のいずれかに記載の高分子発光素子をバックライトとすることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子蛍光体およびそれを用いた高分子発光素子（以下、高分子ＬＥＤということがある。）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子量の発光材料（高分子蛍光体）は低分子系のそれとは異なり溶媒に可溶で塗布法により発光素子における発光層を形成できることから種々検討されている。近年、繰り返し単位としてフルオレンジイル基(フルオレン単位)、フェニレン基等を有する高分子蛍光体が注目されており、その性能向上のためさらに芳香族アミン構造を含む単位（以下、芳香族アミン単位ということがある）を有する共重合体が検討されている。このような共重合体としては、例えば、フルオレン単位と主鎖上に窒素原子を有する芳香族アミン単位とを含む共重合体からなる高分子蛍光体が開示されている（ＷＯ９９／５４３８５号公開明細書）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記公知のフルオレン単位と主鎖上に窒素原子を有する芳香族アミン単位とを含む共重合体からなる高分子蛍光体は、その高分子蛍光体を発光層に用いたときに、輝度と発光効率が未だ十分でないという問題があった。
本発明の目的は、フルオレン単位等と芳香族アミン単位とを含む共重合体からなる高分子蛍光体であって、該高分子蛍光体を発光層に用いたときに、発光効率が高く輝度が高い高分子蛍光体を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく検討した結果、芳香族アミン単位として下記式（２）で示される置換基を有するアリーレン基または下記式（２）で示される置換基を有する２価の複素環基を含む共重合体からなる高分子蛍光体を発光層に用いたときに、発光効率が高く輝度が高いことを見出し、本発明に至った。
0004341212.tif 000002
0004341212.tif 000003
（ここで、Ｘ１は２価の炭化水素基を表す。ｋは０または１を表す。Ａｒ２は、アリーレン基または２価の複素環基を表す。Ａｒ３は、アリール基または１価の複素環基を表す。Ａｒ２とＡｒ３とは、単結合または２価の炭化水素基で互いに連結されていてもよい。Ａｒ４は、アリール基または1価の複素環基を表す。ｌは１〜３の整数を表す。1が２以上の場合、複数あるAr２は同一でも異なっていてもよく、複数あるＡｒ３は同一でも異なっていてもよい。Ａｒ４とＡｒ４に隣接する窒素原子に置換したＡｒ３とは、単結合または２価の炭化水素基で互いに連結されていてもよい。）
【０００５】
すなわち本発明は、  固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8であり、下記式（１）で示される繰り返し単位と式（３）または（4）で示される繰り返し単位とを含む高分子蛍光体に係るものである。
−Ａｒ１−    （１）
〔式中、Ａｒ１は、上記式（２）で示される置換基を１個以上４個以下有するアリーレン基または上記式（２）で示される置換基を１個以上４個以下有する２価の複素環基を表す。〕
0004341212.tif 000004
〕式中、Ｘ２は、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、Ｎ−Ｒ３、ＣＲ４Ｒ５、またはＳｉＲ６Ｒ７を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ6およびＲ７は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基または1価の複素環基を表す。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルキルアミノ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環基またはシアノ基を表す。ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｍが２以上の場合、複数あるＲ１は同一でも異なっていてもよい。ｎが２以上の場合、複数あるＲ２は同一でも異なっていてもよい。Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ6およびＲ７のうち２つが連結して環を形成していてもよい。またＲ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ6およびＲ７がアルキル鎖を含む基の場合は、該アルキル鎖はヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。〕
0004341212.tif 000005
〔式中、Ｒ８は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルキルアミノ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環基またはシアノ基を表す。ｊは、１〜４の整数を表す。ｊが２以上の場合、複数あるＲ８は同一でも異なっていてもよい。ｊが２以上の場合、複数あるＲ８のうち２つが連結して環を形成していてもよい。またＲ８がアルキル鎖を含む基の場合は、該アルキル鎖はヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。〕
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の高分子蛍光体は、固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8であり、上記式（１）で示される繰り返し単位と式（３）または（4）で示される繰り返し単位とを含む。
上記式（１）、式（３）、式（4）で示される繰り返し単位はそれぞれ１種類でも２種類以上でもよい。
【０００７】
上記式（１）で示される繰り返し単位は、上記式（２）で示される置換基を１個以上４個以下有するアリーレン基または上記式（２）で示される置換基を１個以上４個以下有する２価の複素環基である。
【０００８】
ここにアリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた原子団であり、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環または縮合環２個以上が直接またはビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。
【０００９】
アリーレン基は、炭素数は通常６〜６０であり、具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、フルオレンジイル基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基などが挙げられる。なおアリーレン基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
【００１０】
２価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいう。ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。
【００１１】
２価の複素環基は、炭素数は、通常４〜６０であり、フランジイル基、チエニレン基、フルオレンジイル基、ピリジンジイル基、ピリミジンジイル基、キノリンジイル基、キノキサリンジイル基などが例示される。なお２価の複素環の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
【００１２】
上記式（１）で示される繰り返し単位は、上記のアリーレン基、２価の複素環基のうちいずれか２つ以上を組み合わせた基であってもよい。
【００１３】
これらのうち、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ピリジンジイル基、チエニレン基、キノリンジイル基、キノキサリンジイル基がより好ましい。
【００１４】
上記式（２）のＸ１は、２価の炭化水素基を示す。２価の炭化水素基は、炭化水素から水素原子２個を除いた原子団であり、その炭素数は、通常１〜２０程度である。
具体的には、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、ポリメチレン基が例示される。より具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、エテニレン基、エチニレン基、置換エテニレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などが例示される。中でも、エテニレン基、置換エテニレン基がより好ましい。
置換エテニレン基としては、置換基としてアルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基などを有するエテニレン基であり、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、シアノ基を置換基として有するエテニレン基が例示される。
【００１５】
上記式（２）のＡｒ２は、アリーレン基または２価の複素環基である。アリーレン基、２価の複素環基の定義、具体例および好ましい例は前記Ａｒ１についての記載と同様である。
【００１６】
上記式（２）のＡｒ３およびＡｒ４は、それぞれ独立にアリール基、または１価の複素環基である。
アリール基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、ナフタレニル基、アントラセニル基、およびそれらにさらに置換基のついた基であり、１価の複素環基は、炭素数は通常４〜６０程度であり、具体的には、ピリジニル基、ピリミジニル基、フラニル基、チエニル基、キノリニル基、キノキサリニル基、およびそれらにさらに置換基のついた基などである。
これらのうち、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピリジニル基、チエニル基、キノリニル基、キノキサリニル基、およびそれらにさらに置換基のついた基がより好ましい。なお、Ａｒ３、Ａｒ４がさらに置換基を有する場合、該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルキルアミノ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環基およびシアノ基が例示される。
【００１７】
Ａｒ２とＡｒ３とは、単結合または２価の炭化水素基で互いに連結されていてもよい。Ａｒ２とＡｒ３とを互いに連結する２価の炭化水素基は、炭素数は、通常１〜２０程度で、具体的には、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、ポリメチレン基が例示される。より具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、エテニレン基、エチニレン基などが例示される。これらのうち、単結合、メチレン基、エテニレン基が好ましい。
【００１８】
Ａｒ２とＡｒ３とが単結合または２価の炭化水素基で互いに連結された基としては、カルバゾリル基および置換カルバゾリル基が例示される。
置換カルバゾリル基の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルキルアミノ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環基およびシアノ基が例示される。
【００１９】
式（２）で示される基の例として具体的には、以下に示すもの、およびそれらのベンゼン環にさらに、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルキルアミノ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環基およびシアノ基を置換基として有するもの、またエテニル基に、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基を置換基として有するものなどが例示される。
【００２０】
0004341212.tif 000006
【００２１】
中でも、以下に示すものが好ましい。
0004341212.tif 000007
0004341212.tif 000008
0004341212.tif 000009
【００２２】
Ａｒ１は上記式（２）で示される置換基以外にも置換基を有していてもよい。
上記式（２）で示される置換基以外の置換基としては、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルキルアミノ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環基およびシアノ基などが例示される。これらの具体例としては、Ｒ３、Ｒ４について後述するものと同様のものがあげられる。
【００２３】
式（１）で示される繰り返し単位の中では、Ａｒ１が１，４−フェニレン基であるものが好ましく、中でも、式（２）で示される置換基を１個または２個有するものがより好ましい。式（２）で示される置換基を２個有するもののなかでは、１，４−フェニレン基の２，５位に式（２）で示される置換基を有するものがさらに好ましい。
【００２４】
本発明の高分子蛍光体は式（1）の繰り返し単位のほかに、上記式（３）または（４）で表される繰り返し単位を含む。
【００２５】
中でも式（３）で示される繰り返し単位におけるＸ2がＣＲ4Ｒ5であるもの（下式（5）の繰り返し単位）が好ましい。
0004341212.tif 000010
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ5、ｍおよびｎは前記と同じ意味を表す。〕
【００２６】
上記式（３）で示される繰り返し単位におけるＲ１、Ｒ２、上記式（４）で示される繰り返し単位におけるＲ８は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルキルアミノ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。
【００２７】
ここにアルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、i-プロピル基、ブチル基、 i-ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基が好ましい。
【００２８】
アルコキシ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、 i-プロピルオキシ基、ブトキシ基、 i-ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基が好ましい。
【００２９】
アルキルチオ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、 i-プロピルチオ基、ブチルチオ基、 i-ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基が好ましい。
【００３０】
アルキルシリル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜６０程度であり、具体的には、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、 i-プロピルシリル基、ブチルシリル基、i-ブチルシリル基、ｔ−ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、シクロヘキシルシリル基、ヘプチルシリル基、オクチルシリル基、２−エチルヘキシルシリル基、ノニルシリル基、デシルシリル基、３，７−ジメチルオクチルシリル基、ラウリルシリル基、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、 i-プロピルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基などが挙げられ、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、オクチルシリル基、２−エチルヘキシルシリル基、デシルシリル基、３，７−ジメチルオクチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基が好ましい。
【００３１】
アルキルアミノ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、モノアルキルアミノ基でもジアルキルアミノ基でもよく、炭素数は通常１〜４０程度であり、具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、 i-プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、 i-ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基などが挙げられ、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基が好ましい。
【００３２】
アリール基は、芳香族炭化水素から、水素原子1個を除いた原子団であり、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基（Ｃ1〜Ｃ12は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、 Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基が好ましい。
【００３３】
アリールオキシ基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが例示され、 Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基が好ましい。
【００３４】
アリールシリル基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、フェニルシリル基、、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルシリル基、１−ナフチルシリル基、２−ナフチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などが例示され、 Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルシリル基が好ましい。
【００３５】
アリールアミノ基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基が好ましい。
【００３６】
アリールアルキル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基が好ましい。
【００３７】
アリールアルコキシ基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基が好ましい。
【００３８】
アリールアルキルシリル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルジメチルシリル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基が好ましい。
【００３９】
アリールアルキルアミノ基としては、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基などが例示され、などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基が好ましい。
【００４０】
アリールアルケニル基としては、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルケニル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルケニル基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルケニル基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルケニル基が好ましい。
【００４１】
アリールアルキニル基としては、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキニル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキニル基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキニル基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキニル基が好ましい。
【００４２】
１価の複素環基としては、炭素数は通常４〜６０程度であり、具体的には、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基が好ましい。
【００４３】
上記式（３）におけるＲ３〜Ｒ７、上記式（４）におけるＲ８、上記式（５）におけるＲ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基または1価の複素環基を示す。
【００４４】
ここに、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、 i-プロピル基、ブチル基、 i-ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基が好ましい。
【００４５】
アリール基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、 Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基が好ましい。
【００４６】
１価の複素環基は、炭素数は通常４〜６０程度であり、具体的には、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基が好ましい。
【００４７】
また上述のとおりＲ1〜Ｒ１２がアルキル鎖を含む基の場合は、該アルキル鎖はヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。
ここに、ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが例示される。
ヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００４８】
0004341212.tif 000011
ここで、Ｒとしては、例えば、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の複素環基が挙げられる。
【００４９】
アルキル鎖を含む置換基においては、それらは直鎖、分岐または環状のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよく、直鎖でない場合、例えば、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、４−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシクロヘキシル基などが例示される。高分子蛍光体の溶媒への溶解性を高めるためには、上記式（１）の置換基のうちの１つ以上に環状または分岐のあるアルキル鎖が含まれることが好ましい。
蛍光の強い材料を得るためには、置換基を含めた繰り返し単位の形状の対称性が少ないことが好ましい。
さらに、Ｒ1〜Ｒ１２のうち、アリール基や複素環基をその一部に含む場合は、それらがさらに１つ以上の置換基を有していてもよい。
【００５０】
本発明の高分子蛍光体には、式（１）で示される繰り返し単位のＡｒ１が式（３）または式（４）で示される繰り返し単位であり、かつ式（３）または式（４）で示される繰り返し単位が式（２）で示される置換基を有する場合も含まれうるが、その場合には、式（１）で示される繰り返し単位と、式（３）または式（４）で示される繰り返し単位が異なることが好ましい。
【００５１】
本発明の高分子蛍光体は、蛍光特性や電荷輸送特性を損なわない範囲で、式（１）および式（３）または式（４）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。式（１）で示される繰り返し単位と式（３）または（4）で示される繰り返し単位との合計が全繰り返し単位の５０モル％以上であることが好ましい。また式（１）で示される繰り返し単位と式（３）または（4）で示される繰り返し単位との合計の０．１モル％以上５０モル％以下であることが好ましい。（１）で示される繰り返し単位と式（３）または（4）で示される繰り返し単位との合計が全繰り返し単位の５０モル％以上であり、かつ式（１）で示される繰り返し単位の合計が、１）で示される繰り返し単位と式（３）または（4）で示される繰り返し単位との合計の０．１モル％以上５０モル％以下であることがさらに好ましい。
また、繰り返し単位が、非共役の単位で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらの非共役部分が含まれていてもよい。結合構造としては、以下に示すもの、以下に示すものとビニレン基を組み合わせたもの、および以下に示すもののうち２つ以上を組み合わせたものなどが例示される。ここで、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基および炭素数４〜６０の複素環基からなる群から選ばれる基であり、Ａｒは炭素数６〜６０個の炭化水素基を示す。
【００５２】
0004341212.tif 000012
【００５３】
また、本発明の高分子蛍光体は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。蛍光の量子収率の高い高分子蛍光体を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある場合やデンドリマーも含まれる。
【００５４】
本発明の高分子蛍光体の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていても良い。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、例えば、炭素―炭素結合を介してアリール基または複素環基と結合している構造が例示される。具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載の置換基等が例示される。
【００５５】
また、薄膜からの発光を利用するので本発明の高分子蛍光体は、固体状態で蛍光を有するものが好適に用いられる。
【００５６】
本発明の高分子蛍光体は、数平均分子量がポリスチレン換算で１０3〜１０8である。繰り返し構造の合計数は、繰り返し構造やその割合によっても変わるが成膜性の点から一般には繰り返し構造の合計数が、好ましくは２０〜１００００、さらに好ましくは３０〜１００００、特に好ましくは５０〜５０００である。
【００５７】
本発明の高分子蛍光体に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼンなどが例示される。高分子蛍光体の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【００５８】
本発明の高分子蛍光体の合成法としては、例えば該当するモノマーからＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法、ＦｅＣｌ3等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、あるいは適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法などが例示される。これらのうち、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法が、反応制御が容易であり、好ましい。
【００５９】
本発明の高分子蛍光体を高分子ＬＥＤの発光材料として用いる場合、その純度が発光特性に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましく、また合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【００６０】
次に、本発明の高分子ＬＥＤは、陽極および陰極からなる電極間に、発光層を有し、該発光層が本発明の高分子蛍光体を含むことを特徴とする。
【００６１】
また、本発明の高分子ＬＥＤとしては、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ等が挙げられる。
【００６２】
例えば、具体的には、以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
ここで、発光層とは、発光する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層である。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。
発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。
【００６３】
また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。
【００６４】
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
【００６５】
積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【００６６】
本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
【００６７】
例えば、具体的には、以下のe)〜p）の構造が挙げられる。
e）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
f）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
g）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
h）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
i）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
j）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
k）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／陰極
l）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
m）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
n）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。
【００６８】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０2Ｓ／ｃｍ以下がより好ましく、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０1Ｓ／ｃｍ以下がさらに好ましい。
【００６９】
通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3Ｓ／ｃｍ以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
【００７０】
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。
【００７１】
電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
【００７２】
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。
【００７３】
膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
【００７４】
具体的には、例えば、以下のｑ)〜ab）の構造が挙げられる。
ｑ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／陰極
ｒ）陽極／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｓ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｔ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
u）陽極／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
v）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
w）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
x）陽極／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
y）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
z）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
aa）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ab）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
高分子ＬＥＤ作成の際に、これらの有機溶媒可溶性の高分子蛍光体を用いることにより、溶液から成膜する場合、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、また電荷輸送材料や発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用でき、製造上非常に有利である。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００７５】
発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００７６】
本発明の高分子ＬＥＤにおいては、発光層に上記高分子蛍光体以外の発光材料を混合して使用してもよい。また、本発明の高分子ＬＥＤにおいては、上記高分子蛍光体以外の発光材料を含む発光層が、上記高分子蛍光体を含む発光層と積層されていてもよい。
【００７７】
該発光材料としては、公知のものが使用できる。低分子化合物では、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。
【００７８】
具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【００７９】
本発明の高分子ＬＥＤが正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体などが例示される。
【００８０】
具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【００８１】
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【００８２】
ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合またはラジカル重合によって得られる。
【００８３】
ポリシランもしくはその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【００８４】
ポリシロキサンもしくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される。
【００８５】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【００８６】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【００８７】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００８８】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【００８９】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００９０】
本発明の高分子ＬＥＤが電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体等が例示される。
【００９１】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【００９２】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【００９３】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。
【００９４】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料および／または高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【００９５】
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００９６】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、またはポリシロキサンなどが例示される。
【００９７】
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００９８】
本発明の高分子ＬＥＤを形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。
【００９９】
本発明の高分子LEDにおいて、通常は、陽極および陰極からなる電極の少なくとも一方が透明または半透明であり、陽極側が透明または半透明であることが好ましい。陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
【０１００】
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１０１】
また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。
【０１０２】
本発明の高分子ＬＥＤで用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、あるいはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。
【０１０３】
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１０４】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けても良く、陰極作製後、該高分子ＬＥＤを保護する保護層を装着していてもよい。該高分子ＬＥＤを長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および／または保護カバーを装着することが好ましい。
【０１０５】
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。
【０１０６】
本発明の高分子発光素子は面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置のバックライト等として用いることができる。
【０１０７】
本発明の高分子ＬＥＤを用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯｎ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動しても良い。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
【０１０８】
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【０１０９】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、数平均分子量については、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。
【０１１０】
実施例１
９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン０．７７ｇと２，５−ビス｛２’−｛４’’−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル｝エテニル｝−１，４−ジブロモベンゼン０．０５ｇと２，２’−ジピリジン０．０２６ｇと無水塩化ニッケル０．０２１７ｇとトリフェニルホスフィン０．５ｇと亜鉛末０．８ｇとを反応容器に入れた後、系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８．５ｍｌを加えた。次に、この混合溶液を８０℃で２５時間反応した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、メタノール中にそそぎ込んだ。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を乾燥した後、クロロホルムに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．１１ｇを得た。該重合体を高分子蛍光体１と呼ぶ。高分子蛍光体１のポリスチレン換算数平均分子量は、５×１０３であった。
モノマーの仕込み比より、高分子蛍光体１において、式（７）と式（８）の繰り返し単位の比は９５：５である。また、高分子蛍光体１は、ランダム共重合体である。
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【０１１１】
実施例２
９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン０．５４８ｇと２−｛４’−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）｝フェニル−１，４−ジクロロベンゼン０．３９ｇと２，２’−ジピリジン０．６２４ｇと１，５−シクロオクタジエン０．８６６ｇとを反応容器に入れた後、系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ｍｌを加えた。次に、この混合溶液にビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）１．１０ｇを加えた後、７０℃で２０時間反応した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水１０ｍｌを含む、メタノール２５ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶媒中にそそぎ込んだ。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。  この沈殿を乾燥した後、クロロホルムに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、減圧で溶媒を除去、沈殿を回収した。この沈殿をアセトンで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体０．１５ｇを得た。該重合体を高分子蛍光体２と呼ぶ。高分子蛍光体２のポリスチレン換算数平均分子量は、１．２×１０４であった。
モノマーの仕込み比より、高分子蛍光体２において、式（９）と式（１０）の繰り返し単位の比は５０：５０である。また、高分子蛍光体２は、ランダム共重合体である。
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【０１１２】
実施例３
９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン０．７９ｇと２−｛２’−｛４’’−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル｝エテニル｝−１，４−ジブロモベンゼン０．０８１ｇと２，２’−ジピリジン０．５５８ｇと１，５−シクロオクタジエン０．４３２ｇとを反応容器に入れた後、系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ｍｌを加えた。次に、この混合溶液にビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）０．９６ｇを加えた後、７０℃で１６時間反応した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水１０ｍｌを含む、メタノール２５ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶媒中にそそぎ込んだ。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を乾燥した後、クロロホルムに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、減圧で溶媒を除去、沈殿を回収した。この沈殿をエタノールで洗浄後、アセトンで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体０．５ｇを得た。該重合体を高分子蛍光体３と呼ぶ。高分子蛍光体３のポリスチレン換算数平均分子量は、７．７×１０３であった。
モノマーの仕込み比より、高分子蛍光体３において、式（１１）と式（１２）の繰り返し単位の比は９０：１０である。また、高分子蛍光体３は、ランダム共重合体である。
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【０１１３】
実施例４
９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ビス(エチレンボロネート)０．３０５ｇ（０．５７５ｍｍｏｌ）と２−｛２’−｛４’’−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル｝エテニル｝−１，４−ジブロモベンゼン０．３０９ｇ（０．５４７ｍｍｏｌ）およびａｌｉｑｕａｔ３３６（２３０ｍｇ、０．５７ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍｌ）に溶解させ、これに炭酸カリウム（２４０ｍｇ、１．７ｍｍｏｌ）の水溶液１０ｍｌを加えた。さらにテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（１．３ｍｇ、０．００１１ｍｍｏｌ）を加え、１０時間加熱還流した。有機層をメタノールに滴下し、析出した沈殿を濾別した。得られた沈殿をトルエンに溶解させ、これをメタノールに滴下し、析出した沈殿を濾別し、重合体０．２５ｇを得た。該重合体を高分子蛍光体４と呼ぶ。高分子蛍光体４のポリスチレン換算数平均分子量は、１．８×１０４であった。
モノマーの仕込み比より、高分子蛍光体４において、式（１３）と式（１４）の繰り返し単位の比は５０：５０である。また、高分子蛍光体４は、交互共重合体である。
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【０１１４】
実施例５
９，９−ジオクチルフルオレン−２、７−ビス(エチレンボロネート)０．３０９ｇ（０．５８２ｍｍｏｌ）、９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン０．２７４ｇ（０．４９９ｍｍｏｌ）、２−｛２’−｛４’’−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル｝エテニル｝−１，４−ジブロモベンゼン０．０２８ｇ（０．０５５４ｍｍｏｌ）およびａｌｉｑｕａｔ３３６（２３０ｍｇ、０．５７ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍｌ）に溶解させ、これに炭酸カリウム（２４０ｍｇ、１．７ｍｍｏｌ）の水溶液１０ｍｌを加えた。さらにテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（１．３ｍｇ、０．００１１ｍｍｏｌ）を加え、１０時間加熱還流した。有機層をメタノールに滴下し、析出した沈殿を濾別した。得られた沈殿をトルエンに溶解させ、これをメタノールに滴下し、析出した沈殿を濾別し、重合体０．３４ｇを得た。該重合体を高分子蛍光体５と呼ぶ。高分子蛍光体５のポリスチレン換算数平均分子量は、４．０×１０４であった。
モノマーの仕込み比より、高分子蛍光体５において、式（１５）と式（１６）の繰り返し単位の比は９５：５である。また、高分子蛍光体５は、式（１５）と式（１６）の繰り返し単位のランダム共重合体である。ただし、式（１６）の繰り返し単位の隣には、必ず式（１５）の繰り返し単位が存在する。
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【０１１５】
実施例６
９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ビス(エチレンボロネート)０．３０５ｇ（０．５７６ｍｍｏｌ）、９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン０．２７１ｇ（０．４９４ｍｍｏｌ）、２，５−ビス（３−（Ｎ−エチルカルバゾリル））−１，４−ジブロモベンゼン０．０３７ｇ（０．０５５ｍｍｏｌ）およびａｌｉｑｕａｔ３３６（２３０ｍｇ、０．５７ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍｌ）に溶解させ、これに炭酸カリウム（２４０ｍｇ、１．７ｍｍｏｌ）の水溶液１０ｍｌを加えた。さらにテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（１．３ｍｇ、０．００１１ｍｍｏｌ）を加え、１０時間加熱還流した。有機層をメタノールに滴下し、析出した沈殿を濾別した。得られた沈殿をトルエンに溶解させ、これをメタノールに滴下し、析出した沈殿を濾別し、重合体０．３２ｇを得た。該重合体を高分子蛍光体６と呼ぶ。高分子蛍光体６のポリスチレン換算数平均分子量は、３．１×１０４であった。
モノマーの仕込み比より、高分子蛍光体６において、式（１７）と式（１８）の繰り返し単位の比は９５：５である。また、高分子蛍光体６は、式（１７）と式（１８）の繰り返し単位のランダム共重合体である。ただし、式（１８）の繰り返し単位の隣には、必ず式（１７）の繰り返し単位が存在する。
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【０１１６】
実施例７
９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ビス(エチレンボロネート)０．３０５ｇ（０．５７６ｍｍｏｌ）、２，５−ビス｛２’−｛４’’−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル｝エテニル｝−１，４−ジブロモベンゼン０．４２４ｇ（０．５４８ｍｍｏｌ）およびａｌｉｑｕａｔ３３６（２３０ｍｇ，０．５７ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍｌ）に溶解させ、これに炭酸カリウム（２４０ｍｇ，１．７ｍｍｏｌ）の水溶液１０ｍｌを加えた。さらにテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（１．３ｍｇ、０．００１１ｍｍｏｌ）を加え、１０時間加熱還流した。有機層をメタノールに滴下し、析出した沈殿を濾別した。得られた沈殿をトルエンに溶解させ、これをメタノールに滴下し、析出した沈殿を濾別し、重合体０．１４ｇを得た。該重合体を高分子蛍光体７と呼ぶ。高分子蛍光体７のポリスチレン換算数平均分子量は、８．８×１０４であった。
モノマーの仕込み比より、高分子蛍光体７において、式（１９）と式（２０）の繰り返し単位の比は５０：５０である。また、高分子蛍光体７は、交互共重合体である。
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【０１１７】
比較例１
９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ビス(エチレンボロネート)０．３０５ｇ（０．５７４ｍｍｏｌ）、９，９−ジオクチルー２，７−ジブロモフルオレン０．３００ｇ（０．５４７ｍｍｏｌ）、およびａｌｉｑｕａｔ３３６（２３０ｍｇ、０．５７ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍｌ）に溶解させ、これに炭酸カリウム（２４０ｍｇ、１．７ｍｍｏｌ）の水溶液１０ｍｌを加えた。さらにテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（１．３ｍｇ、０．００１１ｍｍｏｌ）を加え、１０時間加熱還流した。有機層をメタノールに滴下し、析出した沈殿を濾別した。得られた沈殿をトルエンに溶解させ、これをメタノールに滴下し、析出した沈殿を濾別し、重合体０．３８ｇを得た。該重合体を高分子蛍光体８と呼ぶ。高分子蛍光体８のポリスチレン換算数平均分子量は、６．９×１０４であった。なお、高分子蛍光体８は、式（２１）の繰り返し単位からなる重合体である。
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【０１１８】
比較例２
９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン０．５４８ｇと２−｛（Ｎ−フェニル）−Ｎ−（３’−メチルフェニル）｝アミノ−１，４−ジクロロベンゼン０．３２８ｇと２，２’−ジピリジン０．６２４ｇと１，５−シクロオクタジエン０．８６６ｇとを反応容器に入れた後、系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ｍｌを加えた。次に、この混合溶液にビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）１．１０ｇを加えた後、７０℃で２０時間反応した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水１０ｍｌを含む、メタノール２５ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶媒中にそそぎ込んだ。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を乾燥した後、クロロホルムに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、減圧で溶媒を除去、沈殿を回収した。この沈殿をアセトンで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体０．１０ｇを得た。該重合体を高分子蛍光体９と呼ぶ。高分子蛍光体９のポリスチレン換算数平均分子量は、６．８×１０３であった。
モノマーの仕込み比より、高分子蛍光体９において、式（２２）と式（２３）の繰り返し単位の比は５０：５０である。また、高分子蛍光体９は、ランダム共重合体である。
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【０１１９】
比較例３
９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ビス(エチレンボロネート)０．３０５ｇ（０．５７５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジ（４−ブロモフェニル）−Ｎ−フェニルアミン０．２２１ｇ（０．５４８ｍｍｏｌ）およびａｌｉｑｕａｔ３３６（２２０ｍｇ，０．５５ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍｌ）に溶解させ、これに炭酸カリウム（２３８ｍｇ，１．７ｍｍｏｌ）の水溶液１０ｍｌを加えた。さらにテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（１．３ｍｇ、０．００１１ｍｍｏｌ）を加え、１０時間加熱還流した。有機層をメタノールに滴下し、析出した沈殿を濾別した。得られた沈殿をトルエンに溶解させ、これをメタノールに滴下し、析出した沈殿を濾別し、重合体０．２１ｇを得た。該重合体を高分子蛍光体１０と呼ぶ。高分子蛍光体１０のポリスチレン換算数平均分子量は、３．７×１０４であった。
モノマーの仕込み比より、高分子蛍光体１０において、式（２４）と式（２５）の繰り返し単位の比は５０：５０である。また、高分子蛍光体１０は、交互共重合体である。
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【０１２０】
実施例１０
高分子蛍光体１〜１０は、トルエン、クロロホルムなどの溶媒に可溶であった。
＜蛍光特性の評価＞
高分子蛍光体１の０．４ｗｔ％クロロホルム溶液を石英上にスピンコートして高分子蛍光体１の薄膜を作成した。この薄膜の紫外可視吸収スペクトルと蛍光スペクトルとを、それぞれ紫外可視吸収分光光度計（日立製作所ＵＶ３５００）および蛍光分光光度計（日立製作所８５０）を用いて測定した。蛍光強度の算出には、３５０ｎｍで励起した時の蛍光スペクトルを用いた。横軸に波数をとってプロットした蛍光スペクトルの面積を、３５０ｎｍでの吸光度で割ることにより蛍光強度の相対値を求めた。
また、高分子蛍光体２〜１０に関しても、同様の方法で薄膜の蛍光スペクトルを測定した。
高分子蛍光体１〜１０の蛍光ピーク波長は、表１のとおりであった。高分子蛍光体１〜８、１０は、いずれも薄膜状態で、可視の領域に強い蛍光を有していた。しかし、高分子蛍光体９は蛍光が非常に弱かった。
【０１２１】
【表１】
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【０１２２】
実施例１１
＜素子の作成および評価＞
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の溶液（バイエル社、Ｂａｙｔｒｏｎ）を用いてスピンコートにより５０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で１２０℃で１０分間乾燥した。次に、高分子蛍光体１の１．５ｗｔ％トルエン溶液を用いてスピンコートにより約７０ｎｍの厚みで成膜した。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、陰極バッファー層として、フッ化リチウムを０．４ｎｍ、陰極として、カルシウムを２５ｎｍ、次いでアルミニウムを４０ｎｍ蒸着して、高分子ＬＥＤを作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜８×１０-6Ｔｏｒｒであった。得られた素子に電圧を引加することにより、高分子蛍光体１からのＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。
高分子蛍光体６、高分子蛍光体８についても同様にして、素子を作成した。得られた素子に電圧を引加することにより、それぞれ高分子蛍光体６、高分子蛍光体８からのＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。
得られた素子の特性を表２に示す。比較例１の高分子蛍光体８に比べて、実施例１の高分子蛍光体１および実施例６の高分子蛍光体６はいずれも、高い発光効率と最高輝度を有しており、発光開始電圧も、同等または低い値であった。
比較例１の高分子蛍光体８と比較例３の高分子蛍光体１０は、強い蛍光を有しているものの（表１）、素子に用いた時には発光効率が低く、輝度も低かった。
【０１２３】
【表２】
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【０１２４】
実施例１２
２，５−（３，７−ジメチル−オクチルオキシ）−１，４−ジブロモベンゼン０．４１ｇと２−｛４’−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）｝フェニル−１，４−ジクロロベンゼン０．２９ｇと２，２’−ジピリジン０．６８ｇとを反応容器に入れた後、系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水）５０ｍｌを加えた。次に、この混合溶液にビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）１．２ｇを加えた後、６０℃で７時間反応した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、メタノール１００ｍｌ／イオン交換水１００ｍｌ混合溶媒中にそそぎ込んだ。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。  この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、シリカゲルを充填したカラムを通すことにより精製した。次に、減圧で溶媒を除去、沈殿を回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体０．０５ｇを得た。該重合体を高分子蛍光体１１と呼ぶ。高分子蛍光体１１のポリスチレン換算数平均分子量は、２．１×１０４であった。
モノマーの仕込み比より、高分子蛍光体１１において、式（２６）と式（２７）の繰り返し単位の比は５０：５０である。また、高分子蛍光体１１は、ランダム共重合体である。
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【０１２５】
比較例４
２，５−（３，７−ジメチル−オクチルオキシ）−１，４−ジブロモベンゼン０．４１ｇと２−｛Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ｝−１，４−ジクロロベンゼン０．２４ｇと２，２’−ジピリジン０．６８ｇとを反応容器に入れた後、系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水）５０ｍｌを加えた。次に、この混合溶液にビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）１．２ｇを加えた後、６０℃で７時間反応した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、メタノール１００ｍｌ／イオン交換水１００ｍｌ混合溶媒中にそそぎ込んだ。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。  この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、シリカゲルを充填したカラムを通すことにより精製した。次に、減圧で溶媒を除去、沈殿を回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体０．０５ｇを得た。該重合体を高分子蛍光体１２と呼ぶ。高分子蛍光体１２のポリスチレン換算数平均分子量は、６．６×１０３であった。モノマーの仕込み比より、高分子蛍光体１２において、式（２８）と式（２９）の繰り返し単位の比は５０：５０である。また、高分子蛍光体１２は、ランダム共重合体である。
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【０１２６】
実施例１３
実施例１０と同じ方法で、高分子蛍光体１１、１２の蛍光特性を評価した。
高分子蛍光体１１は、薄膜状態で、可視の領域に強い蛍光を有していた。しかし、高分子蛍光体１２は、高分子蛍光体１１に比べて蛍光が弱かった。
【表３】
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【０１２７】
【発明の効果】
本発明の高分子蛍光体は、該高分子蛍光体を高分子ＬＥＤの発光層に用いたときに、高輝度で、高発光効率である。したがって、該高分子ＬＥＤは、液晶ディスプレイのバックライトまたは照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用できる。