(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維基材層、エチレン−αオレフィン共重合体エラストマー３０〜９５重量％とスチレン系共重合体エラストマー７０〜５重量％との混合物からなる発泡層、及びポリオレフィン系エラストマーからなる非発泡層が順次に積層されていることを特徴とする発泡ポリオレフィン系レザー。
【請求項２】
ポリオレフィン系エラストマーからなる非発泡層の表面にフッ素系処理剤のコーティング層を設けたことを特徴とする請求項１記載の発泡ポリオレフィン系レザー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維基材層の表面に発泡合成樹脂層及び非発泡合成樹脂層を順次に設けたレザーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車座席、自転車やオートバイのサドル、椅子、ソファーなどの表皮材として用いられるレザーは、織物、編物、不織布などの繊維基材の表面に軟質ポリ塩化ビニル層を積層したポリ塩化ビニル系レザーが用いられてきた。ところが、近年、繊維基材の上にポリオレフィン系エラストマー層を積層したポリオレフィン系レザーが用いられるようになり、特に風合がよく高級感のあるポリオレフィン系の発泡レザーが市場で要求されてきた。そして、このポリオレフィン系の発泡レザーに対し、需要者から耐屈曲性、柔軟性の向上が求められている。また、ポリオレフィン系樹脂を素材としたシート状物品は人体の手垢（人体からの油性成分）によって膨潤し、変形（波打ち）する欠点がある。従来この欠点を解消するため、表面に紫外線硬化型塗料層を設けることが提案されているが、この手法をポリオレフィン系レザーに適用するとレザーの柔軟性を損ねる問題点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事情に鑑みなされたもので、耐屈曲性、柔軟性に優れた発泡ポリオレフィン系レザー、更には耐手垢膨潤性にも優れた発泡ポリオレフィン系レザーを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、繊維基材層、エチレン−αオレフィン共重合体エラストマー３０〜９５重量％とスチレン系共重合体エラストマー７０〜５重量％との混合物からなる発泡層、及びポリオレフィン系エラストマーからなる非発泡層が順次に積層されていることを特徴とする発泡ポリオレフィン系レザーである。また、上記のポリオレフィン系エラストマーからなる非発泡層の表面にフッ素系処理剤のコーティング層を設けた発泡ポリオレフィン系レザーである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明における繊維基材層は、織物（仁斯、平織など）、編物（片面メリヤス、両面メリヤスなど）又は不織布である。素材となる繊維は木綿、麻などの天然繊維；レーヨンなどの再生繊維；アセテートなどの半合成繊維；ナイロン６繊維などのポリアミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などのポリエステル繊維、、ポリアクリロニトリル繊維などのアクリル系繊維、ポリプロピレン繊維などのポリオレフィン系繊維及びビニロンなどの合成繊維；ガラス繊維、炭素繊維などの無機繊維が用いられる。繊維基材は上記繊維の長繊維から作られたものでも、短繊維から作られたものでもよく、また一種又は二種以上の繊維を併用したものでもよい。特に、編物は伸縮性がよいため、自動車座席、サドル、椅子、ソファーなどに用いるレザーに適する。
【０００６】
本発明におけるエチレン−αオレフィン共重合体エラストマー３０〜９５重量％とスチレン系共重合体エラストマー７０〜５重量％との混合物からなる発泡層について説明する。エチレン−αオレフィン共重合体エラストマーは、エチレンと他のαオレフィンとのランダム共重合体が好ましい。他のαオレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられる。これらのうちで好ましく用いられるものはプロピレン及び１−ブテンである。特に、エチレン−１−ブテン共重合体は、２００度前後の発泡温度で適切に軟化するので、特に好ましい。
【０００７】
このエチレン−αオレフィン共重合体エラストマーは発泡層の柔軟性を改善する作用を有する。この柔軟効果の観点から、エチレン含有率が３５〜９５モル％のランダム共重合体が好ましく、特に４０〜９２モル％のランダム共重合体が好ましい。更に、柔軟効果の観点から、Ｘ線回析法により測定される結晶化度が０〜３０％の共重合体が好ましく、特に０〜２０％の共重合体が好ましい。
【０００８】
また、上記のスチレン系共重合体エラストマーは、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ＳＢＲ−スチレンブロック共重合体、スチレン−ＳＢＲブロック共重合体などであり、特にこれらを水素添加したものが好ましい。水素添加共重合体は必ずしも全ての二重結合が飽和されていなくてもよい。市販品としては、例えば旭化成工業（株）製のタフテック、（株）クラレ製のハイブラー、シェル化学（株）製のクレイトンＧなどがあげられる。また、この共重合体はランダム共重合体が好ましく、特にスチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加物が好ましい。この市販品としては、例えばＪＳＲ社製のダイナロンなどがあげられる。このスチレン系共重合体を配合することにより、常温でより柔軟で、更に発泡に適する軟化温度域を広げ発泡加工を容易にすることができる。
【０００９】
エチレン−αオレフィン共重合体エラストマーとスチレン系共重合体エラストマーは、３０〜９５：７０〜５の重量割合、好ましくは６０〜８０：４０〜２０の重量割合で混合する。発泡層は、上記の混合物に化学発泡剤を配合して発泡性組成物を調製し、この発泡性組成物を繊維基材にカレンダーや塗布により層を形成させ、その後加熱して化学発泡剤を発泡させて形成する。化学発泡材としては、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジッド（ＯＢＳＨ）、パラトルエンスルホニルヒドラジッド（ＴＳＨ）、ジニトロペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）などであり、これらの２種以上を混合して用いることもできる。発泡層の発泡倍率は特に制限はないが、製品で１．５〜４倍程度が風合が良く好ましい。
【００１０】
発泡性組成物の層を繊維基材にカレンダーや塗布で形成する際に、発泡性組成物をそのまま繊維基材の上に形成させてもよいが、あらかじめ繊維基材に接着剤を付与しておくのが好ましい。接着剤としては、柔軟性、耐屈曲性に富む接着剤が好ましく、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどのポリオールとトリレンジイソシアネート、ジフェニレンメタンジイソシアネートなどのジイソシアネートとを反応させたポリウレタン系接着剤が好ましい。また、繊維基材の上に、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体やエチレン−メタクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体の層を形成させ、その上に上記の発泡層を形成させてもよい。
【００１１】
本発明における非発泡層のポリオレフィン系エラストマーは、レザーの表面を形成し、柔軟、強靱であり、オレフィン系ゴム（エチレン−プロピレン共重合体ゴムなど）とポリオレフィン樹脂とを機械的に混合して得たブレンド型エラストマー、オレフィン系ゴムとポリオレフィン樹脂との混合物に有機過酸化物を添加し混練して部分架橋させて得た部分架橋ブレンド型エラストマー、有機過酸化物を用いて部分架橋したオレフィン系ゴムとポリオレフィン樹脂とを混合して得た部分架橋ブレンド型エラストマー、更にはオレフィン系ゴムとポリオレフィン樹脂との完全架橋ブレンド型エラストマーが用いられる。特に、部分架橋ブレンド型エラストマー、例えばポリプロピレン樹脂とエチレン−プロピレンゴムを動的架橋させたエラストマーが、耐熱性が良く、発泡加工時に支障を生じないので好適に使用される。市販品としては、例えば三井化学（株）製のミラストマーなどがあげられる。
【００１２】
上記の発泡層及び非発泡層にはそれぞれ必要に応じて帯電防止剤、フェノール系やリン系などの酸化防止剤、ヒンダードアミン系化合物などの光安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、顔料、無機充填剤等の各種添加剤を添加してもよい。この種の添加剤はオレフィン系樹脂に対して使用される既知のものが好ましく使用される。
【００１３】
また、本発明におけるフッ素系処理剤層は、ポリオレフィン系エラストマーからなる非発泡層の表面に手垢膨潤性を防止するために設ける層である。通常のフッ素系樹脂層を形成することによって手垢膨潤性を防止することができるが、本発明の折角の柔軟性（変形性）が損なわれる。本発明で用いるフッ素系処理剤は、溶剤可溶性常温硬化型塗料用フッ素樹脂を適当な溶剤に溶解した２液硬化性のものであり、この処理剤を用いた場合は上記の如き問題点は解消される。上記のフッ素系処理剤としてはフッ化ビニリデン系重合体、フルオロオレフィン／炭化水素系オレフィン共重合体、フルオロアクリレート共重合体、フルオロエポキシ化合物などがある。そのうち、特にフルオロアクリレート系共重合体が、レザーの柔軟性、耐屈曲性を損なうことなく、耐手垢膨潤性を付与できる点で好ましい。
【００１４】
また、フッ素系処理剤層は、フッ素系処理剤の溶剤溶液を塗布することによって設ける。フッ素系処理剤は、ポリオレフィン系エラストマーの非発泡層への接着性が低いのでバインダーを用いてプライマー処理するのが好ましい。バインダーとしてはフッ素樹脂とポリオレフィンに接着性を有する既知の接着剤、例えばウレタン系バインダーが用いられる。また、ツヤ調整剤、例えばシリカ粉末などをフッ素系処理剤にブレンドすることによって耐手垢膨潤性処理とツヤ調整処理とを兼ねさせることができる。また、プライマー処理とフッ素処理の間にマーブルプリントを施してもよい。また、発泡処理後に絞付け処理を行なってもよい。この絞付け処理はフッ素系処理剤層を設ける前でも後でもよい。また、フッ素系処理剤の処理を絞付け処理後に行ない、絞の頂部分のみにフッ素系処理剤層を設けてもよい。
【００１５】
実施例１．
繊維基材として、厚さ０．３５ｍｍのレーヨン製両面メリヤスを用いた。この片面にウレタン系接着剤を塗布した。その上にタフマーＴＸ−６１２（三井化学社製、エチレン−１−ブテン共重合体）７０重量部、ダイナロン１３２０Ｐ（ＪＳＲ社製、スチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加物）３０重量部、化学発泡剤（アゾジカルボンアミド）３重量部、及び滑剤少量からなる発泡性混合物をカレンダーで厚さ０．２ｍｍにシーティングし、更にその上にミラストマー５０３０ＮＨ（三井化学社製、部分架橋ポリオレフィン系エラストマー）に抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤及び滑剤をそれぞれ少量配合した混合物を厚さ０．２ｍｍにカレンダーでシーティングした。次いで、この積層物を２２５℃の炉中を通過させ、化学発泡剤を発泡させた。更に、絞付け処理、プライマー処理、マーブルプリント、ツヤ処理を行なってレザーを得た。絞付け処理後の測定では、発泡層の厚さは０．４５ｍｍで、発泡倍率は２．２５倍であった。このようにして得られたレザーは、柔軟性、耐屈曲性に優れていた。
【００１６】
実施例２．
繊維基材として、厚さ０．３５ｍｍのレーヨン製両面メリヤスを用いた。この片面にウレタン系接着剤を塗布した。その上にタフマーＴＸ−６１２（三井化学社製、エチレン−１−ブテン共重合体）７０重量部、ダイナロン１３２０Ｐ（ＪＳＲ社製、スチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加物）３０重量部、化学発泡剤（アゾジカルボンアミド）３重量部及び滑剤少量からなる発泡性混合物を厚さ０．２ｍｍにカレンダーでシーティングし、更にその上にミラストマー５０３０ＮＨ（三井化学社製、部分架橋ポリオレフィン系エラストマー）に抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤及び滑剤をそれぞれ少量配合した混合物をカレンダーで厚さ０．２ｍｍにシーティングした。次いで、ミラストマー５０３０ＮＨのシーティング表面に、ＬＵ−４３０４／ＬＵ３０１７Ｃ（大日精化工業社製のウレタン系バインダー）をプライマーとして２回塗布した。その上に、フッ素系表面処理剤ＦＡ５７５３／ＦＡ５７５９／コロネートＨＬ）（セイコー化成社製：ＦＡ５７５３、ＦＡ５７５９はフルオロアクリレート系共重合体、コロネートＨＬはイソシアネート系の硬化剤）を２回塗布した。このように調製した積層物を２２５℃の炉中を通過させ、化学発泡剤を発泡させた。更に絞付け処理を行なった。絞付け処理後の発泡層の厚さは０．４５ｍｍであり、発泡倍率は２．２５倍であった。このようにして得られたレザーは、柔軟性、耐屈曲性に優れていた。また、これに人工手垢（手垢に近い油脂）を塗布し、６０℃に熱したところ６時間しても膨潤は認められなかった。一方、上記のフッ素系表面処理剤による処理を省略したレザーは、１時間で大きく膨潤した。
【００１７】
【発明の効果】
本発明のレザーは、ポリオレフィン系樹脂を使用しているにもかかわらず、耐屈曲性、柔軟性に富んでいる。また、このレザーの表面にフッ素系処理剤のコーティング層を設けることによって、いわゆる手垢膨潤性を防ぐことができる。そのため、本発明の発泡ポリオレフィン系レザーは、自動車座席、自転車やオートバイのサドル、椅子、ソファーなどの表皮材として極めて有用である。