(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンの軽質アルファオレフィンへの転換方法であって、反応容器内において、ジルコニウム化合物と、アセタールおよびケタール、エステル、ケトン、エーテル、アミン、ニトリル、無水物、酸塩化物、アミド、アルデヒド、チオエーテル、硫化アルキルおよび二硫化アルキル、チオフェン、チオ尿素およびホスフィンからなる群から選ばれる有機化合物と、ヒドロカルビルアルミニウムの塩化物または臭化物との混合により得られる触媒溶液にエチレンを接触させる方法において、該方法が第四アンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１つの添加剤の存在下に行われ、該第四アンモニウム塩量は、生成されたオリゴマーに対して１重量ｐｐｍ〜５重量％であり、副生成物である固体ポリマーの量を低減させることを特徴とする、エチレンの軽質アルファオレフィンへの転換方法。
【請求項２】
触媒溶液が、ヒドロカルビルアルミニウムの少なくとも１つの塩化物または臭化物、並びに少なくとも１つのジルコニウム化合物と、アルデヒドまたはケトンとモノアルコールまたはポリアルコールとの縮合から生じたアセタールおよびケタールからなる群から選ばれる少なくとも１つの有機化合物との混合物の相互作用から生じることを特徴とする、請求項１による方法。
【請求項３】
触媒溶液中のジルコニウム濃度が１リットル当り１０−４〜０．５モルであることを特徴とする、請求項２による方法。
【請求項４】
アルミニウム化合物とジルコニウム化合物とのモル比が１：１〜１００：１であることを特徴とする、請求項２または３による方法。
【請求項５】
アセタールまたはケタールとジルコニウム化合物とのモル比が０．１：１〜５：１であることを特徴とする、請求項２〜４のいずれか１項による方法。
【請求項６】
ジルコニウム化合物が四塩化ジルコニウムであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項による方法。
【請求項７】
ケタールがジ−(エチル−２−ヘキシルオキシ)−２，２−プロパンであることを特徴とする、請求項２〜６のいずれか１項による方法。
【請求項８】
アルミニウム化合物が、セスキ塩化エチルアルミニウムであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項による方法。
【請求項９】
第四アンモニウム塩が、ハロゲン化第四アンモニウムおよび水酸化第四アンモニウムからなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項による方法。
【請求項１０】
添加剤が、塩化第四アンモニウムからなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項による方法。
【請求項１１】
第四アンモニウム塩が、同一または異なり、炭素原子数１〜３０を有する炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、およびアルキル基置換シクロアルキル基またはアルキル基置換アリール基を有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項による方法。
【請求項１２】
添加剤が、炭化水素、軽質アルファオレフィンおよび高級オリゴマーからなる群から選ばれる炭化水素媒質中の溶液状で使用されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項による方法。
【請求項１３】
添加剤が正味状態で使用されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項による方法。
【請求項１４】
転換を行う前に、添加剤が反応容器の内壁の不動態化処理を行うために該容器内に導入されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項による方法。
【請求項１５】
添加剤が転換反応の進行中に導入され、方法が連続的であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項による方法。
【請求項１６】
方法が不連続的であり、添加剤が触媒溶液と共に反応容器内に導入されることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項による方法。
【請求項１７】
添加剤が触媒溶液とは独立して導入されることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか１項による方法。
【請求項１８】
転換反応中に使用される第四アンモニウム塩量が、生成されたオリゴマーに対して２０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか１項による方法。
【請求項１９】
方法が、温度２０〜１８０℃、圧力０．５〜１５ＭＰａで行われることを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか１項による方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の対象は、第四アンモニウム塩をベースとする添加剤を用いることによる、エチレンのオリゴマー化による軽質アルファオレフィンの改良製造方法である。
【０００２】
【従来の技術】
ジルコニウムをベースとする可溶性触媒を用いる、エチレンの軽質アルファオレフィンへのオリゴマー化方法においては、小量の固体ポリマーが形成され、該ポリマーは、反応器および熱交換器管の表面に堆積して付着する。該ポリマーは、伝熱を減少させかつ該ポリマーを除去するための頻繁な運転停止を反応器に要するので、この方法における良好な運転に対して非常な妨げとなる。
【０００３】
形成されたポリマーの量を減少させるための周知手段は、少量の水素を注入することからなるものである (米国特許US4 855 525)。
【０００４】
今や、エチレンのオリゴマー化反応が、第四アンモニウム塩で構成される添加剤の存在下に行われる場合、副生成物である固体ポリマーの量が低減されて、特にその付着力が反応器および熱交換器の内壁において著しく低下することが見出された。
【０００５】
【発明の構成】
従って、本発明は、エチレンの軽質アルファオレフィンへの改良転換方法を対象とし、該方法において、反応容器内で、第四アンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１つの添加剤の存在下、ジルコニウム化合物と、アセタールおよびケタール、エステル、ケトン、エーテル、アミン、ニトリル、無水物、酸塩化物、アミド、アルデヒド、チオエーテル、硫化アルキルおよび二硫化アルキル、チオフェン、チオ尿素およびホスフィンからなる群から選ばれる有機化合物と、ヒドロカルビルアルミニウムの塩化物または臭化物との混合により得られる触媒溶液にエチレンを接触させる。
【０００６】
好ましくは、第四アンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１つの添加剤の存在下、少なくとも１つのジルコニウム化合物と、アセタールおよびケタールからなる群から選ばれる少なくとも１つの有機化合物と、ヒドロカルビルアルミニウムの少なくとも１つの塩化物または臭化物との混合により得られる触媒溶液にエチレンを接触させる。
【０００７】
触媒溶液の成分は、例えば本明細書内に含まれる教示を有する欧州特許出願EP578 541 に記載されている。より詳しくは、好ましい触媒は、下記：
・式ＺｒＸｘＹｙＯｚ［式中、Ｘは塩素原子または臭素原子であり、ＹはアルコキシＲＯ- 、アミドＲ2 Ｎ- 、カルボン酸塩ＲＣＯＯ- （式中、Ｒは炭素原子数１〜３０を有する炭化水素基である）からなる群から選ばれる基であり、ｘおよびｙは整数値０〜４を取ってよく、ｚは０または０．５であり、合計ｘ＋ｙ＋２ｚは４である］のジルコニウム化合物と、
・式（Ｒ1′）（Ｒ2′）Ｃ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（式中、Ｒ1′およびＲ2′は、水素原子または炭素原子数１〜３０を有する炭化水素基からなり、Ｒ1およびＲ2は炭素原子数１〜３０を有する炭化水素基である）の有機化合物と、
・式ＡｌＲ″ｎＸ３−ｎ（式中、Ｒ″は炭素原子数１〜６を有する炭化水素基であり、Ｘは塩素原子または臭素原子であり、ｎは１〜２の数である）のアルミニウム化合物
との混合により得られる。
【０００８】
触媒の成分は、例えばヘキサンまたはヘプタンのような脂肪族炭化水素、例えばトルエンまたはオルト・キシレンのような芳香族炭化水素および例えば高級オリゴマーのようなオリゴマー化の副生成物からなる群から選ばれる溶媒中において任意の順序で接触に付されてよい。好ましくは、ジルコニウム化合物がまずアセタールまたはケタールと混合されて、次いでアルミニウム化合物が該混合物に添加される。
【０００９】
特に有利には、触媒溶液は、少なくとも１つのジルコニウム化合物、例えば四塩化ジルコニウムと、アルデヒドまたはケトンとモノアルコールまたはポリアルコールとの縮合から生じる、アセタールおよびケタール類から選ばれる少なくとも１つの有機化合物、例えばジ-(エチル-2- ヘキシルオキシ)-2,2-プロパンと、少なくとも１つのヒドロカルビルアルミニウム塩化物または臭化物、例えばセスキ塩化エチルアルミニウムとの混合の相互作用から生じる。
【００１０】
アセタールまたはケタールとジルコニウム化合物とのモル比は、０．１：１〜５：１、好ましくは０．５：１〜２：１である。アルミニウム化合物とジルコニウム化合物とのモル比は、１：１〜１００：１、好ましくは５：１〜５０：１である。従って、調製された触媒溶液中のジルコニウム濃度は、有利には１リットル当り１０-4〜０．５モル、好ましくは１リットル当り２×１０-3〜０．１モルである。３成分が混合される温度は、通常−１０〜＋１５０℃、好ましくは０〜＋８０℃、例えば室温に近い温度（１５〜３０℃）である。混合は、エチレンまたは不活性ガス雰囲気下に行われてよい。
【００１１】
さらに米国特許US5 292 979 に記載されている別の触媒溶液も適する。該溶液は、エーテル／ジルコン酸塩モル比０．５〜１０でのアルキルジルコン酸塩およびエーテル、並びにハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムの混合から生じる。さらにアルキルアルミニウムと、テトラハロゲン化（塩化、臭化）ジルコニウムおよびエステル、ケトン、エーテル、アミン、ニトリル、無水物、酸塩化物、アミドおよびアルデヒドからなる群から選ばれる有機化合物の混合物との相互作用から生じる、米国特許US4 855 525 に記載されている触媒溶液が挙げられる。
【００１２】
さらに欧州特許出願EP241 596 に記載されている触媒組成物も使用可能である。これらは、ハロゲン化ジルコニウムと、アルミニウムの有機化合物と、チオエーテル、二硫化アルキル、チオフェン、チオ尿素、硫化物、ホスフィンおよび第一アミンからなる群から選ばれるルイス塩基との混合物である。
【００１３】
上記のあらゆる組成物は、例証的でありかつ限定されないものである。
【００１４】
得られた触媒溶液は、そのまま使用されてもよいし、あるいは例えばオリゴマー化反応の生成物を添加して希釈されてもよい。
【００１５】
本発明により使用される第四アンモニウム塩は、一般式［（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）Ｎ+ ］Ｘ- （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、同一または異なり、炭素原子数１〜３０を有する炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、およびアルキル基置換シクロアルキルまたはアルキル基置換アリール基であり、Ｘは一価のアニオン、例えばハロゲン原子または水酸基である）に一致する。例として、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化トリメチルセチルアンモニウム、臭化トリメチルセチルアンモニウム、塩化ジメチルジラウリルアンモニウム、塩化メチルトリオクチルアンモニウム、塩化メチルトリデシルアンモニウム、塩化ベンジルジメチルセチルアンモニウムが挙げられる。塩化物は好ましい塩である。第四アンモニウム塩は、そのままで（純粋ですなわち正味で（ｎｅａｔ））、あるいは炭化水素および／またはオリゴマー化から生成された軽質アルファオレフィンおよび／または反応の副生成物、例えば高級オリゴマーからなる群から選ばれる炭化水素媒質中での溶液形態で使用されてよい。
【００１６】
連続方法あるいは不連続方法であっても、純粋すなわち正味のまたは溶液状の第四アンモニウム塩は、エチレンのオリゴマー化反応を行う前に導入されてよい。例えば該塩は、反応の開始に先立って反応容器の内壁の不動態化処理を行うために使用されてよい。該容器の内壁は、金属（金属、鋼、合金等）製であり、かつ保護被覆処理（研磨、ガラス化等）を受けていたものであってよく、あるいは陽極保護被覆に付されていたものであってよい。
【００１７】
不動態化は、周知のあらゆる技術によって行われる。
【００１８】
有利には、容器を炭化水素媒質中の添加剤の溶液２０ｐｐｍ〜５重量％で満す。接触条件は、好ましくは攪拌下に１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜３時間、溶媒の沸騰温度より低い温度、一般に２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃に維持される。次いで不動態化溶液は一般には排出される。
【００１９】
純粋すなわち正味のまたは溶液状の第四アンモニウム塩もまた、例えばジルコニウム溶液との混合物状で、好ましくは触媒流とは独立した、すなわち別個の流形態で反応の進行中に連続的にまたは不連続的に導入されてもよい。事前の反応容器の不動態化処理と、その後の反応の進行中における連続的または不連続的注入とを組み合わせることは有利である。
【００２０】
オリゴマー化反応の間に使用される第四アンモニウム塩量は、生成されたオリゴマーに対して１重量ｐｐｍ〜５重量％、有利には１ｐｐｍ〜１％、好ましくは２０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍである。該量は、反応の間（連続方法）に、あるいは反応前の容器内（不連続方法）に導入されてよい。
【００２１】
エチレンのオリゴマー化反応は、温度２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１３０℃で行われてよい。圧力は０．５〜１５ＭＰａ、好ましくは１〜１０ＭＰａである。
【００２２】
不連続方法でのオリゴマー化接触反応の実施の形態においては、通常の攪拌装置および通常の冷却装置を備える反応器（反応容器）内に、触媒溶液と共に添加剤、例えば上述のように調製された触媒溶液の選ばれた量と、これとは独立して第四アンモニウム塩溶液の選ばれた量を導入し、そのすぐ後にエチレンにより加圧して、温度を所望の値に調整する。生成された液体の全体量が反応器をほとんど完全に満たすまで、一定圧力のエチレンを反応器に供給する。反応後、例えばアミンの注入により触媒を破壊し、次いで抜き取って、反応生成物と場合によっては用いる溶媒とに分離する。
【００２３】
連続操作の場合、有利には第四アンモニウム塩溶液の選ばれた量による反応器の内壁の不動態化から各操作を開始してよい。該溶液を抜き取った後に、有利には反応器を炭化水素で洗浄した後に、触媒溶液は、第四アンモニウム塩溶液と同時に（かつ好ましくはこれとは独立して）、およびエチレンと同時に連続的に注入される。温度および圧力は、通常のあらゆる調節装置を用いて一定に維持される。反応器の流出物は、アミンとの接触に付された後にフラッシュ蒸留塔内に搬送され、該塔内で、アミンによる処理済流出物は、温度上昇または圧力低下または温度と圧力との同時作用により気化されて、気化留分中のアルファオレフィンを回収するようにする。
【００２４】
最大気化率を有することが望ましい。例えばアミンによる処理済流出物の少なくとも９０容量％、好ましくは９５容量％またはそれ以上が気化されて、環境の要請に合致して処理されねばならない廃棄量を制限するようにする。しかしながら、これにより、禁止的な、さらにはオレフィンの熱安定性に有害な気化温度を生じてはならない。２５０℃以下、好ましくは２００℃の気化温度が好ましい。
【００２５】
気化により生じかつ失活触媒を含む重質生成物は焼却されてよいし、あるいはいずれにせよ環境の規格に合致するように処理されてよい。
【００２６】
気化オリゴマーは、需要に応じて蒸留塔の装置に向けて搬送され、該装置により、一方では、未転換エチレンをオリゴマーから分離することが可能になり、エチレンはオリゴマー化反応器に再送され、次いで他方では、オリゴマー間のオリゴマーを分離することが可能になる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
次の実施例は、本発明を例証するが、その範囲を限定するものではない。
【００２８】
［実施例１］
エチレンのオリゴマー化反応を、総容量１リットルの反応器を備えた、連続的に作動するモデル装置内で実施した。該反応器は、液体０．７リットルでのレベル調整で操作を行いかつ圧縮空気伝動による攪拌機を備えたものである。テストを開始する前に、反応器の内壁の不動態化操作を行った。これを行うために、反応器内にオルトキシレン（Adogen 464の商品名で市販されている）１ｋｇ中の塩化トリ-(オクチル／デシル)-メチルアンモニウム０．２ｇの溶液を注入して、該溶液を温度９０℃で２時間攪拌した。この期間の終了時に、アンモニウム塩溶液を抜き取った。
【００２９】
次いでエチレンのオリゴマー化反応を次の条件下に行った。温度を油の流通により９０℃に調節しかつ圧力を排出管路に位置する減圧弁により７．５ＭＰａに維持した反応器内に、乾燥させて脱気したオルトキシレン１．１３リットル中の昇華塩化ジルコニウム２．４７ｇおよびジ-(エチル-2- ヘキシルオキシ)-2,2-プロパン３．１８ｇの溶液２５．１ｇ／時と、乾燥させて脱気したオルトキシレン１．１２リットル中のセスキ塩化エチルアルミニウム１５．２２ｇの溶液２４．３ｇ／時とを連続的に注入した。さらにオルトキシレン１．１４リットル中の塩化トリ-(オクチル／デシル)-メチルアンモニウム０．００７９ｇの溶液３００ｇ／時を連続的に注入した。これらの条件下に、レベル調節自動制御装置を備えた反応器の入口におけるエチレン流量を、３００ｇ／時に設定した。反応器の出口において、乾燥させて脱気したオルトキシレン１．１４リットル中のラウリルアミン４７．６ｇの溶液２５．５ｇ／時を連続的にじかに注入した。次いで流出物は、温度１５０℃で圧力０．３ＭＰａ下に作動するフラッシュ蒸留塔を通過した。フラッシュ蒸留済留分を安定化塔に搬送した。フラッシュ蒸留されなかった留分を取得器内に回収した。このフラッシュ蒸留されなかった留分は触媒残渣とパラフィン臘からなる重質オリゴマーの一部と少量のポリマーとを含み、かつ流量２０ｇ／時を表した。
【００３０】
運転の８０時間後、テストを意図的に中断した。まず触媒の注入を停止した。これは結果としてエチレン導入の漸進的な停止をもたらした。次いで４時間後に、第四アンモニウム塩を含む溶媒の注入を停止して、反応器を冷却しておいた。反応器の開放後、反応器の内部全体の表面を覆いかつ非常に簡単に手で剥がせる細粒状層形態でポリマー２０ｇを回収した。これは、反応器内のポリマーの平均堆積量０．２５ｇ／時に相当した。
【００３１】
［実施例２（比較）］
実施例１と同じ条件の温度および圧力下に、実施例１と同じ装置および同じ操作様式を用いて、同じ量の触媒を反応器内に注入してエチレンのオリゴマー化反応を実施した。しかしながら、反応器の不動態化処理を事前に行わなかった。また、第四アンモニウム塩を連続的に注入しなかった。すなわち触媒に加えて、純粋オルトキシレン３００ｇ／時を注入した。反応器の入口におけるエチレンの流量を３００ｇ／時に設定した。反応器の出口において、流出物を実施例１と同様に処理した。フラッシュ蒸留されなかった留分は触媒残渣とパラフィン臘からなる重質オリゴマーの一部と少量のポリマーとを含み、かつ流量１８．５ｇ／時を表した。テストを、形成されたポリマーによる機械攪拌の停止のせいで１４時間のみの運転後に中断しなければならなかった。反応器の開放後、内部備品のかなりの部分を含む、非常に粘着力のある硬性密集物質形態のポリマー８ｇを回収した。これは、反応器内のポリマーの平均堆積量０．５７ｇ／時に相当した。
【００３２】
実施例１と比較して、先行技術の実施例２により、反応器内のポリマーの堆積量がより大量であり、その粘着力がより強力であることが証明された。このことは、反応器の良好な作動を妨げる混乱を急速に引き起こすものであった。
【００３３】
［実施例３］
エチレンのオリゴマー化反応を、実施例１と同じ装置内で実施した。該反応器を、同実施例に記載したように事前に不動態化に付しておいた。
【００３４】
操作条件は次の通りであった。温度を油の流通により９０℃に調節しかつ圧力を排出管路に位置する減圧弁により７．５ＭＰａに維持した反応器内に、乾燥させて脱気したオルトキシレン１．１２リットル中の昇華塩化ジルコニウム７．７４ｇおよびジ-(エチル-2- ヘキシルオキシ)-2,2-プロパン９．９６ｇの溶液１８．１ｇ／時と、乾燥させて脱気したオルトキシレン１．１リットル中のセスキ塩化エチルアルミニウム３１．８１ｇの溶液３５．５ｇ／時とを連続的に注入した。さらにヘプタンおよびオルトキシレンの容量１／１の混合物１ｋｇ中の塩化トリ-(オクチル／デシル)-メチルアンモニウム０．０６７ｇの溶液２００ｇ／時を連続的に注入した。これらの条件下に、レベル調節自動制御装置を備えた反応器の入口におけるエチレン流量を、３２０ｇ／時に設定した。反応器の出口において、乾燥させて脱気したオルトキシレン１．０４リットル中のラウリルアミン８４．２３ｇの溶液３９．５ｇ／時を連続的にじかに注入した。次いで流出物は、温度１５０℃で圧力０．３ＭＰａ下に作動するフラッシュ蒸留塔を通過した。フラッシュ蒸留済留分を安定化塔に搬送した。フラッシュ蒸留されなかった留分を取得器内に回収した。このフラッシュ蒸留されなかった留分は触媒残渣とパラフィン臘からなる重質オリゴマーの一部と少量のポリマーとを含み、かつ流量１７．５ｇ／時を表した。運転の６８時間後、テストを意図的に中断した。まず触媒の注入を停止した。これは結果としてエチレン導入の漸進的な停止をもたらした。次いで４時間後に、第四アンモニウム塩を含む溶媒の注入を停止して、反応器を冷却しておいた。反応器の開放後、反応器の内部全体の表面を覆いかつ非常に簡単に指で剥がせる極薄層形態でポリマー約１ｇを回収した。これは、反応器内のポリマーの平均堆積量０．０１５ｇ／時に相当した。