(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、バインダー樹脂と着色剤と帯電制御剤とを含有してなる静電荷現像用トナーにおいて、前記バインダー樹脂として、５価以上のエポキシ化合物と、２価以上の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又はこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸化合物と、２価以上の多価アルコールとを反応して得られるポリエステル樹脂を含み、前記帯電制御剤が、下記化学式１
【化１】
0004296651.tif 000011
（化学式１中の〔ＮＨ4，Ｎａ，Ｈ〕＋は、ＮＨ4，Ｎａ，Ｈのいずれかであることを示す。）
及び下記化学式２
【化２】
0004296651.tif 000012
で表される負帯電性電荷制御剤であることを特徴とする非磁性一成分現像用トナー。
【請求項２】
多塩基酸化合物が、非付加重合性の多塩基酸化合物である請求項１記載の非磁性一成分現像用トナー。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度が５５℃〜８５℃で、かつ軟化点が９０℃〜１８０℃である請求項１又は２に記載の非磁性一成分現像用トナー。
【請求項４】
前記化学式１及び化学式２で表される２種の電荷制御剤を、化学式１／化学式２で表される重量比で、４０／６０〜６０／４０で用いる請求項１〜３のいずれかに記載の非磁性一成分現像用トナー。
【請求項５】
２価以上の多価アルコールが、ポリオキシプロピレン−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを含む請求項１〜４のいずれかに記載の非磁性一成分現像用トナー。
【請求項６】
ポリエステル樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以上、及び／または、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレンの分子量１０万に相当する位置の相対強度（Ｉ１０）と分子量１万に相当する位置の相対強度（Ｉ０１）の比（Ｉ１０／Ｉ０１）が０．１〜０．７である請求項１〜５のいずれかに記載の非磁性一成分現像用トナー。
【請求項７】
ポリエステル樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１５〜６０であり、及び／または、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレンの分子量１０万に相当する位置の相対強度（Ｉ１０）と分子量１万に相当する位置の相対強度（Ｉ０１）の比（Ｉ１０／Ｉ０１）が０．１〜０．７である請求項１〜６のいずれかに記載の非磁性一成分現像用トナー。
【請求項８】
ポリエステル樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以上、及び／または、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレンの分子量１０万に相当する位置の相対強度（Ｉ１０）と分子量１万に相当する位置の相対強度（Ｉ０１）の比（Ｉ１０／Ｉ０１）が０．１〜０．７であり、更にポリスチレンの分子量１００万に相当する位置の相対強度（Ｉ１００）と分子量１万に相当する位置の相対強度（Ｉ０１）の比（Ｉ１００／Ｉ０１）が０．０１〜０．３である請求項１〜６のいずれかに記載の非磁性一成分現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法の現像に用いられる非磁性一成分現像用トナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法で用いられる粉体トナーは、現像及び転写性能と関係する摩擦帯電及び電気抵抗等の電気的性質と、定着性能及び耐熱性能（貯蔵安定性）と関係する熱的性質と、流動性及び硬度等の粉体としての性質において、その使用条件に応じた適切なレベルが必要とされている。
【０００３】
従来より、粉体トナーに用いられている樹脂材料として、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエステル、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、キシレン樹脂、クマロンインデン樹脂等が挙げられ、樹脂の詳細な設計は、その用途に応じて種々の提案が為されてきた。
【０００４】
特に、ヒートロール定着用の樹脂には、転写紙への定着性能と耐オフセット性能の向上を要求されている。トナーの定着性能とは、定着ローラー等により加熱溶融され、転写紙への定着で達成され、また、耐オフセット性能は、加熱ローラーで溶融されたトナーが、コールドオフセットを生じず、粘性を失った時点でホットオフセットを生じないことである。
【０００５】
これらの目的達成として数多くの設計例が提唱されており、中でも加熱溶融時の粘弾性を維持する為、もしくは温度変化に対する粘度変化を抑える為に、分子量分布拡大、架橋構造の付与、ゴム弾性材料適用等の手段が施された技術が検討されていた。例えば、特開平１−２６７６６１号公報等には、これらの手段を用いた技術が開示されている。
【０００６】
又、電子写真法としては、米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報などに各種の方法が記載されているが、一般には、光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に静電潜像を形成させ、次いで、該潜像を現像剤（静電荷現像用トナー）で現像して可視画像とし、必要に応じて、紙などに可視画像を転写した後、加圧、加熱あるいは溶剤蒸気などにより定着し、定着画像を得るものである。
【０００７】
又、電子写真法における現像方法として多くの方法が知られているが、大別すると、鉄粉、フェライト、ニッケル、ガラス等の微粒子（２０〜５００μｍ）からなるキャリアとトナーとの混合物を現像剤として用いる二成分現像法と、トナーのみからなる現像剤を用いる一成分現像法とがある。いずれの方法においても、一般的には、摩擦帯電的にトナーに電荷が注入される。
【０００８】
二成分現像法の代表例として、米国特許第２，６１８，５５２号明細書記載のカスケード法、及び米国特許２，８７４，０６３号明細書記載の磁気ブラシ法がある。これらの方法によると、安定して良好な画像が得られるが、その反面、トナー等によるキャリア表面の汚染、キャリアとトナーとの混合比の変動等による摩擦帯電性の変化に伴う画質の劣化等が発生し易く、その防止策として様々な装置面、材料面での工夫が必要となる。
【０００９】
又、一成分現像方法は、このような二成分現像方法の問題点を回避するものであり、例えば、米国特許４，３３６，３１８号明細書に、電気絶縁性磁性トナーを用いて現像する方法が記載されている。これらの方法においては、トナー粒子とトナー担持体及びトナー薄層化部材との間の摩擦帯電、又は、トナー粒子同士の摩擦帯電によりトナーに電荷が注入されて、感光体上の静電潜像に静電的に付着する。
【００１０】
この現像方法は、キャリアを使用しないこと、及びキャリアとトナーとの混合比を制御する装置が不要なことから、前記二成分現像方法の問題点を回避でき、且つ現像装置が小型になるという利点を有する。
【００１１】
一方、同方式は金属スリーブ上にトナーの磁気ブラシ層を形成するために、トナー自体に適当な磁気特性を持たせる必要が有り、その為、マグネタイト、フェライト等の磁性材料がトナー構成成分中の必須材料となっている。又、これら磁性材料の必要含有量は、その現像条件、材料種類で多少異なるが、３０〜６０重量％が一般的と言える。
【００１２】
しかし、一般に電気抵抗が低く、吸湿し易いこうした磁性材料を多く含有することは、トナー自体の電気抵抗低下及び耐湿性低下を招き、その結果として環境の変化に対し安定した現像性能を得ることが難しくなり、種々の使用環境で、画像濃度或は地汚れレベルの大きな変動を招くこととなる。
【００１３】
又、トナー中に含有される結着剤としての樹脂材料の割合が２成分方式トナーと比べて少ないことは定着性能面で設計上不利と言える。さらには、最近、増加しつつあるカラー画像の用途を考えた場合、磁性材料の多くが有色であることから、対応できる色が限定される、或は鮮明なカラー画質が得にくいといった不具合が生じる。
【００１４】
このような磁性トナーを用いた一成分現像方法の問題点を解決するために、トナーに磁気特性を必要としない非磁性一成分現像方法が提案されている。こうした方法として、種々の装置が検討されているが、その多くは、現像スリーブ等に対し静電気力でトナーを付着させ、潜像面へトナーを搬送させ現像せしめるものであり、従来の磁性１成分現像方法とは、用いられるトナーの構成上、磁性材料を必須成分としない点が大きく相違し、前記の磁性材料含有に起因する諸問題回避が期待できるものである。
【００１５】
非磁性一成分現像方法としては、バインダー樹脂と着色剤と帯電制御剤とを必須成分として含んでなる電子写真用粉体トナーが用いられている。
【００１６】
この際バインダー樹脂としては、帯電の安定性と連続印字の際の耐久性を確保する必要があることから、ポリエステル樹脂が使用されている。
しかしながら、低温定着性及び耐オフセット性に優れ、かつ連続印字における耐久性に対する市場での要求は、ますます、高くなっており、これら特性を充分に満足する非磁性一成分トナーを得るのは困難であった。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、定着性及び耐オフセット性に優れ、かつ、連続印字した際も安定的に帯電し、良好な画像が得られる耐久性に優れた非磁性一成分トナーを提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
【００１９】
即ち、本発明は上記課題を解決するために、少なくとも、バインダー樹脂と着色剤と帯電制御剤とを含有してなる静電荷現像用トナーにおいて、前記バインダー樹脂として、少なくとも、バインダー樹脂と着色剤と帯電制御剤とを含有してなる静電荷現像用トナーにおいて、前記バインダー樹脂として、２価以上のエポキシ化合物と２価以上の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又はこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸化合物と２価以上の多価アルコールとを反応して得られるポリエステル樹脂を含むことを特徴とする非磁性一成分現像用トナーを提供するものである。
【００２０】
本発明では、少なくとも、バインダー樹脂と着色剤と帯電制御剤とを含有してなる非磁性一成分現像用トナーにおいて、前記バインダー樹脂が、
(1)２価以上のエポキシ化合物
(2)２価以上の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又はこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸化合物
(3)２価以上の多価アルコール
とを反応して得られるポリエステル樹脂であることを特徴とする。
【００２１】
本発明に用いられる２価以上のエポキシ化合物(1)としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、あるいは共重合体、エポキシ化レゾルシノール−アセトン縮合物、部分エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
【００２２】
その他の本発明に用いられる２価以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラキス１，１，２，２（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、半乾性もしくは乾性脂肪酸エステルエポキシ化合物等が挙げられる。
【００２３】
これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルがより好適に用いられる。
【００２４】
具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の例として大日本インキ化学工業（株）製エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、エピクロン３０５０等が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の例として大日本インキ化学工業（株）製エピクロン８３０、エピクロン５２０等が挙げられる。
【００２５】
具体的には、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の例として、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンN-660，N-665,N-667,N-670,N-673,N-680,N-690,N-695等が挙げられる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂の例としては、例えば大日本インキ化学工業（株）製エピクロンN-740,N-770,N-775,N-865等が挙げられる。エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、あるいは共重合体としてはグリシジル（メタ）アクリレートのホモポリマー、あるいはアクリル共重合体、スチレンとの共重合体が挙げられる。これらの中でも、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂がより好適に用いられる。
【００２６】
また、さらに、５価以上のエポキシ化合物、中でもクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂が、特に好適に用いられる。
【００２７】
上記エポキシ化合物は２種以上併用して用いることもでき、以下に記載するモノエポキシ化合物を併せて用いることもできる。同時に使用しうるモノエポキシ化合物としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、α−オレフィンオキサイド、モノエポキシ脂肪酸アルキルエステル等が挙げられる。
これらのモノエポキシ化合物を併用することにより定着性、高温での耐オフセット性が向上する。これらの中でも、特にアルキルグリシジルエステルがより好適に用いられる。
【００２８】
本発明で用いられる、２価以上の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又はこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸化合物(2)としては、例えば無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、アジピン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸又はその誘導体又はそのエステル化物が、また、例えばトリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等の三官能以上の多価カルボン酸又はその誘導体又はそのエステル化物挙げられる。
【００２９】
本発明では２価以上の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又はこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸化合物(2)としては、２価のもののみを用いるのが好ましい。
【００３０】
好ましい２価以上の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又はこれらの低級アルキルエステルは、芳香族ジカルボン酸であり、例えば無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等がある。
【００３１】
芳香族ジカルボン酸を用いる量は全酸成分の６０モル％以上であることが望ましく、より望ましくは７０モル％以上である。主鎖にエーテル結合を持った脂肪族ジオールを用いる量は全アルコール成分のうち５〜５０モル％、より好ましくは１０〜４０モル％であることが望ましい。このような組み合わせ、及び使用量にすることにより、より低温での定着性能が向上し、またワックスの分散性が良好となることから耐オフセット性も改善される。
【００３２】
これら多塩基酸化合物(2)には、上記した通り、マレイン酸やフマル酸等の付加重合性を有する多塩基酸化合物と、テレフタル酸やアジピン酸等の非付加重合性の多塩基酸化合物があるが、本発明においては、多塩基酸化合物(2)として非付加重合性の多塩基酸化合物のみを用いるのが好ましい。
【００３３】
本発明で用いることのできる２価以上の多価アルコール(3)には芳香族系多価アルコールと脂肪族系多価アルコールがある。
【００３４】
また、２価以上の多価アルコール(3)としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びその誘導体、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びその誘導体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合体ジオール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体ジオール、エチレンオキサイド−テトラハイドロフラン共重合体ジオール、ポリカプロカクトンジオール等のジオールが、また、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリメチロールベンゼン、等の三官能以上の多価アルコールが挙げられる。
【００３５】
本発明においては、例えばポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びその誘導体、の様なビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物をポリオキシプロピレン−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと称する。
【００３６】
本発明においては、例えばポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びその誘導体、の様なビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物をポリオキシエチレン−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと称する。
【００３７】
また、脂肪族系多価アルコールには、上記したものの他には、脂肪族系ジオールとして、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール等も挙げられる。
【００３８】
２価以上の多価アルコールとしては、２価のもののみを用いるのが好ましい。
【００３９】
本発明における２価以上の多価アルコールを用いた実施形態には、芳香族系多価アルコールを主成分として用いるケースが挙げられる。
２価以上の多価アルコールとして、例えばポリオキシエチレン−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンや、ポリオキシプロピレン−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの様な、ビスフェノールＡポリオキシアルキレンオキサイド付加物を必須成分として用いたポリエステル樹脂をバインダー樹脂として選択することによりトナーの力学的強度をより大きくできる。その結果として、長期間の印刷において現像装置内での攪拌等の機械的シェアに耐え、また定着後は摩擦や折り曲げに耐えうるより強靱で強固なトナー被膜を形成しうるトナーが得られる。
【００４０】
強いて、ポリオキシエチレン−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを主成分となる様に用いて得たポリエステル樹脂と、ポリオキシプロピレン−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを主成分となる様に用いて得たポリエステル樹脂とを対比するならば、後者を用いて得られたトナーの方が、より粒子強度が大きくなり、したがって耐久性、耐摩擦力、折り曲げ性に勝ったものとなる。
このケースにおいて脂肪族系ジオールを併用する場合は、全アルコール成分に対する脂肪族系ジオールの割合を３０モル％以下とすることが望ましい。より好ましくは２０モル％以下である。
【００４１】
このケースにおいて前記芳香族ジオールを併用する場合は、全アルコール成分に対する芳香族ジオールの割合を３０モル％以下とすることが望ましい。より好ましくは２０モル％以下である。
【００４２】
本発明におけるポリエステル樹脂は、触媒の存在下で上記の原料成分(1)(2)(3)を用いて脱水縮合反応或いはエステル交換反応を行うことにより得ることができる。この際の反応温度及び反応時間は、特に限定されるものではないが、通常１５０〜３００℃で２〜２４時間である。
【００４３】
上記反応を行う際の触媒としては、例えば酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、パラトルエンスルホン酸等を適宜使用する事が出来る。尚、テトラブチルチタネートを使用することも出来る。
【００４４】
本発明におけるポリエステル樹脂は、下記タイプ１〜３の工程により製造することができる。
＜タイプ１＞；(1)、(2)、(3)各成分を一括で仕込み反応させる（一括反応）
＜タイプ２＞；(1)、(2)反応後(3)を、あるいは(1)、(3)反応後(2)を反応させる（二段反応）
＜タイプ３＞；(2)、(3)の反応によるポリエステル主鎖の製造後に(1)を反応させる（二段反応）
【００４５】
ただし、上記３つのタイプの反応により製造された樹脂の骨格は若干異なる。タイプ１、およびタイプ２においては架橋剤であるエポキシ化合物がカルボン酸単量体、及び、又はアルコールの単量体と反応した後に主鎖延長の反応が起きる。したがって、この場合、主鎖延長の反応が起きる前にカルボン酸、あるいはアルコール単量体の１分子と、これら単量体の価数に応じた分子数、つまり２分子以上のエポキシ架橋剤が反応するケースが生じる。極端なケースではこのような反応が連鎖的に起きることにより非常に高密度にエポキシ架橋剤が存在する部分が生じることになる。
【００４６】
特に本発明で用いるようなエポキシ化合物は１ケのエポキシ基がカルボキシル基あるいは水酸基と反応することにより２級水酸基が発生し、この水酸基がさらに他のカルボキシル基と反応する。つまり１個のエポキシ基は２価の基として作用するので、本発明で用いる２価以上のエポキシ化合物は最低でも４価の架橋剤として作用する。その結果、タイプ１、及びタイプ２の反応におけるポリエステル樹脂は非常に高い密度の架橋構造を採ることになる。
【００４７】
この様に、本発明では、分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物を、２価のエポキシ化合物と呼び、同様に、分子中に５個のエポキシ基を有するエポキシ化合物を、５価のエポキシ化合物と呼ぶ。
【００４８】
一方、架橋剤が集中して密の部分が生じると言うことは、逆に、その後の主鎖延長反応において架橋密度が疎の部分を生じることになる。つまり、タイプ１、およびタイプ２においては樹脂中に高架橋密度部分と低架橋密度部分が生じて架橋密度のばらつきが発生することになる。
【００４９】
ところで、トナーはバインダー樹脂の低分子量成分が溶融して紙に浸透、あるいは隣接トナー粒子と融着することにより定着する。また、バインダー樹脂の高分子量成分が高温時においても弾性を保持して定着ロールへのオフセットを防止する。したがって、バインダー樹脂中に架橋密度の疎密を持つと言うことは分子量分布が非常に広くなることを意味し、より広範囲な温度領域において良好な定着特性、耐オフセット性が得られることになる。また、高架橋密度成分を保有するトナーは現像装置内でのストレス、現像スリーブとの摩擦に十分耐える力学的強度を有している。
【００５０】
一方、タイプ３の反応は先にカルボン酸とアルコールを反応させて主鎖を形成してからエポキシ架橋剤を反応させる方法である。この場合、ポリエステル主鎖の両末端にエポキシ化合物が反応することになるので、タイプ１、およびタイプ２において生じたエポキシ架橋剤が非常に近接した構造をとる確率は非常に低くなる。
【００５１】
本発明においては２価以上のエポキシ化合物が必須であるので、この方法でもかなりの架橋密度が得られ、分子量分布が広くなるが、タイプ１、およびタイプ２には及ばない。
【００５２】
以上の理由により本発明のポリエステル樹脂の製造に際しては上記タイプ１、およびタイプ２の反応方式を用いることがより好ましい。また、特に製造工程の短縮、簡略化の観点からタイプ１の反応形式を用いることが最も好ましい。
【００５３】
また、本発明におけるポリエステル樹脂は、前記（2）成分の一部または全部に不飽和二塩基酸を用いることにより、エポキシ化合物による架橋と不飽和二重結合による架橋の両方が起きている状態の架橋ポリエステルとすることもできる。この場合、通常は、不飽和二塩基酸の不飽和二重結合が解裂しない様に、分子内二重結合を含む前駆体のポリエステル樹脂を製造してから、この分子内二重結合を解裂させるようにして重合し架橋せしめる方法が用いられる。
不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。
【００５４】
本発明に使用されるポリエステル樹脂は、非磁性一成分現像用トナーとして適正なガラス転移点、溶融粘度特性を有していれば良く、その粘度が１×１０５ポイズとなる温度が９０℃以上のものが定着性能が良好で好ましいが、ポリエステル樹脂の場合には、なかでも、その粘度が１×１０５ポイズとなる温度が９０〜１８０℃のものが好ましい。
【００５５】
本発明に用いられるバインダー樹脂としては、Ｔｇが５５〜８５℃かつ軟化点が９０℃〜１８０℃のものが特に好ましい。ポリエステル樹脂のみを用いる場合も同様である。
【００５６】
尚、ＴｇとはＤＳＣ測定法に基づくものであり、軟化点はＡＳＴＭ・Ｅ２８−５１７に基づくものである。
【００５７】
軟化点が９０℃未満の場合は、トナーが凝集現象を生じやすく、保存時や印字の際にトラブルになりやすく、１８０℃を越える場合には定着性が悪くなる。一方、そのガラス転移温度（Ｔｇ）では５５℃以上のものが好ましいが、なかでも、そのＴｇが５５〜８５℃のものが特に好ましい。
【００５８】
ポリエステル樹脂の酸価としては、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、トナーの耐湿性が良好となる点で好ましい。
【００５９】
また、本発明におけるポリエステル樹脂はＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以上、及び／または、ＧＰＣで測定したポリスチレンの分子量１０万に相当する位置の相対強度（I10）と分子量１万に相当する位置の相対強度（I01）の比（I10／I01）が０．１〜０．７の樹脂であり、なかでも比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１５〜６０の樹脂や、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以上、好ましくは１５〜６０で、かつ比（I10／I01）が０．１〜０．７である樹脂が最も好ましい。本発明における樹脂の分子量とはテトラヒドロフランにより溶解する成分をＧＰＣにより測定した値である。
Ｍｗ／Ｍｎが１０未満、あるいは（I10／I01）が０．１未満であると高温での耐オフセット性が悪化し、（I10／I01）が０．７を越えると低温での定着性が悪化する。
【００６０】
更に好ましい実施態様として、ポリエステル樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ） と数平均分子量（Ｍｎ） の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以上、及び／または、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレンの分子量１０万に相当する位置の相対強度（I10）と分子量１万に相当する位置の相対強度（I01）の比（I10／I01）が０．１〜０．７であり、更にポリスチレンの分子量１００万に相当する位置の相対強度（I100）と分子量１万に相当する位置の相対強度（I01）の比（I100／I01）が０．０１〜０．３であることが、低温定着性と耐オフセット性のバランスの上から更に好ましい。
尚、本発明におけるポリエステル樹脂の各分子量は、いずれもポリスチレン換算の分子量を言う。
【００６１】
本発明において重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、ポリスチレンの分子量に相当する位置の相対強度（I100、I10、I01）の値は、以下の測定条件によって測定されたものである。
0004296651.tif 000002
【００６２】
本発明に用いられる着色剤としては、非磁性の種々の有機顔料、無機顔料を用いることができるが、具体的には、例えばカーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガラ、ジスアゾイエロー、キナクリドンレッド、ウオッチングレッド、ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０等を挙げることができ、１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００６３】
また、その他のものとして、赤系の着色剤としては、アゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１等が、黄系の着色剤としてはアゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５、ベンズイミダゾロン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５４等がある。
【００６４】
カーボンブラックとしては、例えばモーガルＬ、エルフテックス（ＥＬＦＴＥＸ）８（以上、米国キャボット社製）、ＭＡ１００〔三菱化学（株）製〕等がある。
【００６５】
本発明のトナーにおいて、バインダー樹脂と着色剤との重量割合は、特に制限されないが、通常バインダー樹脂１００重量部当たり、着色剤１〜６０重量部、好ましくは３〜３０重量部である。
【００６６】
本発明では正帯電制御剤と負帯電制御剤がいずれも使用できる。
【００６７】
本発明に用いられる帯電制御剤としては、例えばニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、トリメチルエタン系染料、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロムコンプレックス等の重金属含有酸性染料等公知慣用の電荷制御剤が挙げられるが、負帯電性非磁性一成分現像用トナーにおいて、本発明の目的を達成するには、特に次ぎの２種類の帯電制御剤を併用するのが好ましい。
【００６８】
【化１】
0004296651.tif 000003
【００６９】
化学式１中の〔ＮＨ４，Ｎａ，Ｈ〕＋は、ＮＨ４，Ｎａ，Ｈのいずれかであることを示す。
【００７０】
【化２】
0004296651.tif 000004
【００７１】
各帯電制御剤の重量割合は特に制限されるものではないが、好ましくは上記式（１）及び（２）で表される２種の帯電制御剤の合計重量を１００とした時、それらを４０／６０〜６０／４０（重量比）で用いる事が望ましい。
【００７２】
更にバインダー樹脂（Ａ）固形分１００重量部当たり、これらを合計で０．５〜３重量部用いる事が望ましい。
【００７３】
尚、本発明に用いられる帯電制御剤として、上記した以外の負帯電制御剤として、例えばサリチル酸の金属錯塩、ベンジル酸の金属錯塩、カリックスアレン型のフェノール系縮合物、環状ポリサッカライド、カルボキシル基及び／又はスルホニル基を含有する樹脂、等を用いることができる。
【００７４】
本発明のトナーを得るに当たっては、その製造の任意の工程において、帯電制御剤、離型剤、流動性向上剤等の各種助剤を加えることが出来る。流動性向上剤は、トナー表面に付着させるのが有効である。
【００７５】
更にヒートロール定着用途では、トナーのヒートロール付着汚れ（オフセット）によるトラブル防止を目的として、離型効果を高める助剤として、種々のワックス類が必要に応じて使用され、例えばモンタン酸エステルワックスの如き天然ワックス、高圧法ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィン系ワックス、シリコーン系ワックス、フッ素系ワックス等が使用出来る。
【００７６】
その他のワックス類としては、例えばポリアミド系ワックス、フィッシャートロプシュワックスや、エルクトールＷＥＰ−５（日本油脂製）の様な合成エステル系ワックス等を適宜用いることができる。
【００７７】
好適なワックス類としては、例えばビスコール６６０Ｐ、ビスコール５５０Ｐ、ビスコール３３０Ｐ、ＴＰ−３２〔三洋化成工業（株）製〕、ミツイハイワックスＮＰ５０５、同Ｐ２００、同Ｐ３００、同Ｐ４００等がある。
【００７８】
上記したのと別の好適なワックス類としては、例えばカルナウバワックス、モンタン系エステルワックス、ライスワックス及び／又はカイガラムシワックスがある。
【００７９】
これらの好適なワックスは本発明による構造のポリエステル樹脂に最も良好な分散性を示し、定着性、耐オフセット性の改善が顕著である。
カルナウバワックスとしては精製により遊離脂肪酸を除去した脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスを用いることが好ましい。脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスの酸価としては８以下が好ましく、より好ましくは酸価５以下である。脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスは従来のカルナウバワックスより微結晶となりポリエステル樹脂中での分散性が向上する。モンタン系エステルワックスは鉱物より精製されたものであり、精製によりカルナウバワックスと同様に微結晶となりポリエステル樹脂中での分散性が向上する。モンタン系エステルワックスでは酸価として特に３０以下であることが好ましい。また、ライスワックスは米ぬかロウを精製したものであり、酸価は１３以下であることが好ましい。カイガラムシワックスはカイガラムシ（別名イボタロウムシ）の幼虫が分泌する蝋状成分を、例えば、熱湯に溶かし、上層を分離後冷却固化して、あるいはそれを繰り返すことにより得ることができる。このような手段により精製されたカイガラムシワックスは固体状態において白色であり、極めてシャープな融点を示し本発明におけるトナー用ワックスとして適している。精製により酸価は10以下となり、トナー用として好ましいのは５以下である。
【００８０】
又、本発明のポリエステル樹脂に対して、本発明の効果を失わない範囲で、従来公知の樹脂、例えば、スチレン系樹脂、スチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂、スチレンブタジエン共重合樹脂等のビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ブチラール樹脂、キシレン樹脂等を適量配合することができる。その配合量は通常１〜３０重量％程度である。
これらの中でも、特に、ジカルボン酸とジオールから合成される直鎖状のポリエステル樹脂を本発明の架橋ポリエステル樹脂に混合させることにより、より低温の定着条件においても強固な定着画像を得ることができて望ましい。
本発明のポリエステル樹脂と混合しうる直鎖ポリエステル樹脂の好ましい組成としては、例えば無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、又はその誘導体、又はそのエステル化合物とポリオキシプロピレン−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び又はポリオキシエチレン−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとの縮重合体がある。そのようなポリエステルのＴｇは４５〜７０℃、軟化点は８０〜１００℃であることが望ましく、本発明のポリエステルと直鎖ポリエステル樹脂の配合比率は重量比で９５／５〜７０／３０の範囲であることが望ましい。
【００８１】
滑剤としては、例えば金属石鹸、ステアリン酸亜鉛等が、研磨剤としては、例えば酸化セリウム、炭化ケイ素等も使用できる。
【００８２】
本発明のトナーは、公知慣用の任意の製造方法に依って得る事ができるが、例えばバインダー樹脂と着色剤と帯電制御剤とをバインダー樹脂の融点（軟化点）以上で溶融混練した後、粉砕し、分級することにより得ることが出来る。勿論、これ以外の方法で製造してもよい。
【００８３】
具体的には例えば、上記のバインダー樹脂と着色剤と帯電制御剤とを必須成分として、２本ロール、３本ロール、加圧ニーダー、又は２軸押し出し機等の混練手段により混合する。この際、バインダー樹脂中に着色剤が均一に分散すればよく、その溶融混練の条件は特に限定されるものではないが、通常８０〜１８０℃で１０分〜２時間である。
【００８４】
着色剤は樹脂中に均一に分散するようにあらかじめフラッシング処理、あるいは樹脂と高濃度で溶融混練したマスターバッチを用いても良い。
【００８５】
離型剤を含める場合には、混練に当たっては、例えばバインダー樹脂と着色剤と離型剤とを、着色剤が１〜１０重量％、離型剤が０．５〜５重量％、残部がバインダー樹脂と帯電制御剤となる様に予め調製すればよい。
【００８６】
次いで、それを冷却後、ジェットミル等の粉砕機で微粉砕し、風力分級機等により分級するという方法が挙げられる。トナー粒子としては、平均粒子径１〜１５μｍのものが好ましい。
【００８７】
本発明のトナー粒子には、該トナー粒子よりも小さい粒径の微粒子を付着させることができる（以下、外添剤と呼ぶ）。この外添剤をとしては、トナーの流動性向上、帯電特性改良などトナー母体の表面改質のために用いることができるものであれば特に材質、種類を限定するものではないが、例えば二酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミ、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム等の無機微粉体及びそれらをシリコーンオイル、シランカップリング剤などの疎水化処理剤で表面処理したもの、ポリスチレン、アクリル、スチレンアクリル、ポリエステル、ポリオレフィン、セルロース、ポリウレタン、ベンゾグアナミン、メラミン、ナイロン、シリコン、フェノール、フッ化ビニリデン、テフロン等の樹脂微粉体等が用いられる。
【００８８】
本発明のトナー粉体は、このままでも電子写真用粉体トナーとして使用することもできるが、シリカを外添することにより、より粉体流動性等を向上させることができ実用上好適である。
【００８９】
本発明で使用するシリカとしては、二酸化珪素のうちで疎水性等を有するものが挙げられ、例えば二酸化珪素を各種のポリオルガノシロキサンやシランカップリング剤等で表面処理したものが挙げられる。例えば、次のような商品名で市販されているものがある。
【００９０】
0004296651.tif 000005
【００９１】
0004296651.tif 000006
【００９２】
この他のものとしては、例えば次の様なものがある。
【００９３】
ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＡ２００ＨＳ，ＲＡ２００Ｈ
〔日本アエロジル（株）〕
ＷＡＣＫＥＲ  ＨＤＫ  Ｈ３０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１５０
〔ワッカーケミカルズイーストアジア（株）〕
ＣＡＢＯＳＩＬ  ＴＧ８２０Ｆ
〔キャボット・スペシャルティー・ケミカルズ・インク〕
【００９４】
シリカとしては、比較的大きい平均粒子径を有するものと、比較的小さい平均粒子径を有するものがあり、これらは単独で用いても併用してもよい。粒子径大のものと粒子径小のものとを併用するのが、トナー流動性に優れ、現像機のブレードへの固着を防止でき、カブリが抑制され、現像耐久性に優れ、ランニング時における帯電の長期安定性が得られるので好ましい。シリカの外添量としては、帯電量が必要充分となり、感光体ドラムを傷つけたり、トナーの環境特性の悪化を招くこと等がないことから、トナー粒子１００重量部に対し、０．１〜５．０重量部が実用上好適である。
【００９５】
前記シリカを、トナー粒子に外添させる方法としては、例えば通常の粉体用混合機であるヘンシェルミキサーなどや、ハイブリダイザー等のいわゆる表面改質機も用いて行うことができる。尚、この外添は、トナー粒子の表面にシリカが付着させるようにしても良いし、シリカの一部がトナー粒子に埋め込まれるようにしても良い。
【００９６】
上記したシリカの粒径の大小併用や外添量や外添方法は、上記した外添剤に共通である。
【００９７】
本発明で用いる非磁性一成分現像法としては、トナー担持体によって搬送される本発明の非磁性一成分現像用トナーを、層厚規制部材により摩擦帯電するとともにその層厚を規制して、トナー担持体上に薄層化し、静電潜像坦持体に接触または非接触に対向させて静電潜像の現像を行う非磁性一成分現像法が挙げられる。
【００９８】
非磁性トナーを用いる一成分現像方法としては、現像剤を担持した現像スリーブを静電潜像を有する感光体ドラムと接触させて現像する、接触型の非磁性一成分現像方法がある。
【００９９】
本発明で得られたトナーは、現像スリーブとそれに圧接された帯電部材との間にトナーを通過せしめ、トナーを摩擦帯電させることにより、感光体の表面に形成された静電潜像を現像するような接触型の非磁性一成分現像法に特に有効に使用することが出来る。
【０１００】
こうして得られた本発明の非磁性一成分現像用トナーは、公知慣用の方法で被記録媒体上に定着されるが、定着方式としては、ヒートロール定着方式を採用するのが好ましい。
ヒートロールとしては、トナーを溶融定着しうる温度に加熱できる円筒体の表面を、例えばシリコーン樹脂やフッ素樹脂等の離型性と耐熱性を兼備するコーティング樹脂で被覆したものが用いられる。
【０１０１】
ヒートロール定着方式では、上記した様なヒートロールを少なくとも一つ有する適当な圧力にて押圧された二つのロール間を被印刷媒体が通過することによりトナーの定着が行われる。
【０１０２】
本発明における被記録媒体としては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えば、普通紙、樹脂コート紙等の紙類、ＰＥＴフィルム、ＯＨＰシート等の合成樹脂フィルムやシート等が挙げられる。
【０１０３】
本発明のトナーが、顕著な効果を示す理由は、明らかではないが、２価以上のエポキシ化合物と２価以上の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又はこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸化合物と２価以上の多価アルコールとを一括重合して得るので、架橋密度を高くすることが可能でかつ適度な分子量分布を有するポリエステル樹脂を得ることができるためと考えられる。
【０１０４】
【発明の実施の形態】
１．  少なくとも、バインダー樹脂と着色剤と帯電制御剤とを含有してなる静電荷現像用トナーにおいて、前記バインダー樹脂として、２価以上のエポキシ化合物と、２価以上の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又はこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸化合物と、２価以上の多価アルコールとを反応して得られるポリエステル樹脂を含むことを特徴とする非磁性一成分現像用トナー。
【０１０５】
２．  多塩基酸化合物が、非付加重合性の多塩基酸化合物である上記１記載の非磁性一成分現像用トナー。
【０１０６】
３．  前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度が５５℃〜８５℃で、かつ軟化点が９０℃〜１８０℃である上記１または２記載の非磁性一成分現像用トナー。
【０１０７】
４．  帯電制御剤が、負帯電制御剤である上記１、２または３記載の非磁性一成分現像用トナー。
【０１０８】
５．  ２価以上の多価アルコールが、ポリオキシプロピレン−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを含む上記１、２、３または４記載の非磁性一成分現像用トナー。
６．  ポリエステル樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ） と数平均分子量（Ｍｎ） の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以上、及び／または、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレンの分子量１０万に相当する位置の相対強度（I10）と分子量１万に相当する位置の相対強度（I01）の比（I10／I01）が０．１〜０．７である上記１、２、３、４または５記載の非磁性一成分現像用トナー。
７．  ポリエステル樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ） と数平均分子量（Ｍｎ） の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１５〜６０であり、及び／または、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレンの分子量１０万に相当する位置の相対強度（I10）と分子量１万に相当する位置の相対強度（I01）の比（I10／I01）が０．１〜０．７である上記１、２、３、４または５記載の非磁性一成分現像用トナー。
８．  ポリエステル樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ） と数平均分子量（Ｍｎ） の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以上、及び／または、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレンの分子量１０万に相当する位置の相対強度（I10）と分子量１万に相当する位置の相対強度（I01）の比（I10／I01）が０．１〜０．７であり、更にポリスチレンの分子量１００万に相当する位置の相対強度（I100）と分子量１万に相当する位置の相対強度（I01）の比（I100／I01）が０．０１〜０．３である上記１、２、３、４または５記載の非磁性一成分現像用トナー。
９．  非磁性一成分現像が、トナー担持体によって搬送されるトナーを、層厚規制部材により摩擦帯電するとともにその層厚を規制して、トナー担持体上に薄層化し、静電潜像坦持体に接触または非接触に対向させて静電潜像の現像を行う非磁性一成分現像である上記１、２、３、４または５記載の非磁性一成分現像用トナー。
【０１０９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明する。なお、以下において、組成表内の数値は夫々『重量部』を表わす。最初にトナーを調製するに当たって用いたバインダー樹脂の合成例を下記に示す。
【０１１０】
（使用樹脂製造例１）
ポリオキシプロピレン(2,2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン527部、テレフタル酸283部、エピクロンＮ−６９５（１分子中に２個より多いエポキシ基を持つ多官能クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）５３部、無水トリメリット酸20部、テトラブチルチタネート2.5部をガラス製2Ｌの四ツ口フラスコに入れ温度計、攪拌棒及び窒素導入管を取り付け電熱マントル中、窒素気流下にて240℃で攪拌を15時間常圧で反応後、順次減圧し、10mmHgで反応を続行した。反応はASTM・E28-517に準じる軟化点により追跡し、軟化点が132℃に達した時反応を終了した。
【０１１１】
エピクロンＮ−６９５は、１分子中に有するエポキシ基の数に分布があり、１分子中に有するエポキシ基の数が２個以上であり、平均が５個以上である多官能クレゾールノボラック型エポキシ樹脂である。
【０１１２】
得られた重合体は、無色の固体であり、酸価4KOHmg、DSC測定法ガラス転移温度63℃、軟化点138℃であった。
【０１１３】
製造例１に準じた方法で表−１に示した配合により、結着樹脂を製造した。
【０１１４】
表中、軟化点の単位は℃、Ｔｇは、DSC測定法ガラス転移温度である。
【０１１５】
【表１】
表−１
0004296651.tif 000007
【０１１６】
【表２】
表−１（つづき）
0004296651.tif 000008
【０１１７】
尚、製造例２で得られたバインダー樹脂のＧＰＣ測定データを図１に示した。
【０１１８】
表中の略号は次の通りである。
BPA(2,2)PO：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド2,2モル付加物
TPA：テレフタル酸
TMA：無水トリメリット酸
エピクロン  N-695：大日本インキ化学工業（株）製多官能型クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：220）
エピクロン  E-850：大日本インキ化学工業（株）製多官能型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量:190）
エピクロン  N-775：大日本インキ化学工業（株）製多官能型フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量:190）
【０１１９】
0004296651.tif 000009
【０１２０】
をヘンシェルミキサーで混合し、２軸混練機で混練する。このようにして得た混練物を粉砕、分級してトナー粉末Ａを得る。
【０１２１】
トナー粉末            １００重量部
シリカＮＡＸ５０          １重量部
シリカＲ９７２            ２重量部
【０１２２】
をヘンシェルミキサーで混合の後、篩いかけをして、トナーＡを得た。
【０１２３】
（実施例２）
実施例１において樹脂製造例１の代わりに、バインダー樹脂として、樹脂合成例２の樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にしてトナーＢを得た。
【０１２４】
（実施例３）
実施例１において樹脂製造例１の代わりに、バインダー樹脂として、樹脂製造例３の樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にしてトナーＣを得た。
【０１２５】
（実施例４）
実施例１において帯電制御剤として、
化学式１（対陽イオンはＨ＋）の帯電制御剤    0.6重量部
化学式２の帯電制御剤                       0.6重量部
を用いた以外は、実施例１と同様にしてトナーＤを得た。
（実施例５）
実施例４において樹脂製造例１の樹脂を９４部、着色剤として銅フタロシアニン「ＫＥＴ  ＢＬＵＥ  １１１（大日本インキ化学工業（株）製）」３部とした以外は、実施例４と同様にしてトナーＥを得た。
【０１２６】
（比較例１）
樹脂製造例１において、エポキシ化合物N-695を用いないで、TMAを45gとする以外は同様にして比較用樹脂を合成した。これを比較用樹脂１とする。
得られた重合体は、無色の固体であり、酸価5KOHmg、DSC測定法ガラス転移温度61℃、軟化点137℃、Ｍｗ158000、Ｍｎ4800、Mw/Mn=32.9、MI10／MI01=0.25、MI100／MI01=0.01であった。
【０１２７】
実施例１において、バインダー樹脂として樹脂製造例１の樹脂の代わりに、比較用樹脂１を用いた以外は、実施例１と同様にしてトナーを製造し、比較用トナー１を得た。
【０１２８】
上記実施例及び比較例で得られたトナーについて、定着開始温度、耐オフセット性、現像耐久性について評価した。評価結果を表−２に示す。
【０１２９】
定着開始温度、耐オフセット性については、次のようなヒートロール定着機条件を用いて行った。ヒートロール（上）はテフロン製、下ロールはＨＴＶシリコン製で、荷重は７ｋｇ／３５０ｍｍ、ニップ幅は４ｍｍ、紙通し速度は２８０ｍｍ／secで定着テストを行った。
【０１３０】
尚、ロール径は上下とも５０ｍｍ、試験には各トナーのＡ−４紙サイズの未定着画像サンプルを用いた。
【０１３１】
定着強度は次式で計算される画像濃度残存比率で判定した。画像濃度はマクベス画像濃度計ＲＤ−９１８にて測定した。
画像濃度残存比率＝堅牢度試験後画像濃度／同左試験前画像濃度
【０１３２】
ここで、堅牢度試験後画像濃度とは、学振型摩擦堅牢度試験機（荷重：200ｇ，擦り操作：5ストローク）を用いて摩擦後、上記ＲＤ−９１８で測定した。
【０１３３】
定着強度としては、残存比率80％以上で実用上問題ないレベルとし、その最低温度を定着開始温度とした。
【０１３４】
トナーの現像耐久性については、市販のプリンターのカートリッジから専用トナーを抜き、洗浄したカートリッジに、各実施例及び比較例で得られたトナーを充填し、１０時間の連続印字を行い、現像スリーブ上のトナー層が均一であり、なんら欠陥の発生が無い状態を○と判定し、スジ等の不均一部分が発生した場合を×と判定した。
【０１３５】
印字画像のカブリは、マクベス９１８ＲＤ（アパーチャー径５ｍｍφ）を使用し、印字物の白地部分の濃度を測定、次に未使用（未印字）の白紙につき濃度を同様に測定し、それらの濃度差を表した。
【０１３６】
以上の各測定項目につき、表−２に示した。
【０１３７】
【表３】
表−２
0004296651.tif 000010
【０１３８】
【発明の効果】
本発明では、バインダー樹脂として、２価以上のエポキシ化合物を用いて架橋したポリエステル樹脂を使用するため、定着性、耐オフセット性、現像耐久性に優れた非磁性一成分現像用トナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明で使用されたバインダー樹脂（製造例２）のＧＰＣ測定データである。Ａが分子量１万の位置の相対強度、Ｂが分子量１０万の位置の相対強度、Ｃが分子量１００万の位置の相対強度を表す。
【図１】
0004296651.tif 000013