(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性ニッケル塩の水溶液にアルカリを添加して水酸化ニッケルを析出させ、この水酸化ニッケルの懸濁液に還元剤を添加して金属ニッケルに還元するニッケル粉の製造法において、該水酸化ニッケルの懸濁液に還元剤を添加して金属ニッケルに還元する反応を、ニッケルより貴な金属イオンの存在下で進行させることを特徴とするニッケル粉の製造法。
【請求項２】
水酸化ニッケルの懸濁液に還元剤を添加して金属ニッケルに還元する反応を３０℃以上の温度で開始する請求項１に記載のニッケル粉の製造法。
【請求項３】
水酸化ニッケルの懸濁液に還元剤を添加して金属ニッケルに還元する反応をｐＨ１３以上で開始する請求項１または２に記載のニッケル粉の製造法。
【請求項４】
前記水溶性ニッケル塩の水溶液にアルカリを添加して水酸化ニッケルを析出させる反応を、錯化剤の存在下で進行させる請求項１〜３のいずれかに記載のニッケル粉の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，ニッケル粉をフイラーとした導電ペーストにおいて，低抵抗の導電体が形成できる導電ペースト用ニッケル粉およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケル粉をフイラーとした導電ペーストが知られている。例えば特開平３−２８０３０４号公報には高純度で粒径が０.０５〜１μｍ未満の微粉状ニッケル粉を含有した導電ペーストが記載され，該ニッケル粉を気相化学反応で製造する方法が記載されている。湿式還元法でそのようなニッケル粉を製造することも知られており，例えば特開昭５３−９５１６５号公報や特開平５−５１６１０号公報には水溶性ニッケル塩の水溶液に強アルカリを添加して水酸化ニッケルを析出させ，この水酸化ニッケルの懸濁液に還元剤（例えばヒドラジン）を添加して金属ニッケルに還元するニッケル粉の製造法が記載されている。
【０００３】
液中に析出させた水酸化ニッケルをヒドラジンを用いて水中で還元する前記のような湿式還元法は，処理設備や操作が簡易で且つ導電ペーストに適する粒径のものを比較的安定して製造できる利点があり，導電ペースト用ニッケル粉の製造法の主流となりつつある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
湿式還元法によって導電ペーストに適した粒径のニッケル粉が製造できるとしても，導電ペーストに要求される諸性質が全て満たされる訳のものではない。例えば，導電ペーストによって形成された導電体の電気抵抗を小さくするという要求に対しては，必ずしも満足できるものではなかった。樹脂中に分散されたニッケル粉の粒子同士が緊密に接触し合わないと電気抵抗が高くなるが，この粒子同士が緊密に接触し合うためには，当該粉体の樹脂への充填性・分散性に優れることのほかに，隣合う粒子同士の接触面積ができるだけ大きくなることが必要である。このことは，粒径分布と粒子形状が主として関与することになる。粒子が滑らかな表面をもつ完全球体であれば粒子同士は点接触することになり，必ずしも十分な接触面積を確保できなくなる。
【０００５】
従来の湿式還元法で得られるニッケル粉は一般に球形の粒子からなり，その表面も凹凸の少ないものとなりがちで，この点からすると，隣合う粒子間の接触面積は必ずしも十分なものとはなり得ず，このことから，導電ペーストによって形成された導電体の電気抵抗を小さくするという要求に十分に応えることができなかった。
【０００６】
また，従来の湿式還元法で得られるニッケル粉は球形粒子が互いに連なった凝集した状態で得られやすく，ここれを無理に解砕すると粒子がつぶれてしまう結果となり，所望の粒径の独立した粒子からなる粉末を得るには困難を伴った。
【０００７】
したがって，本発明はこのような問題を解決し，湿式還元法によるニッケル粉を導電ペーストのフイラーとして用いた場合でも，とくに電気抵抗の低い導電体が得られるようなニッケル粉を得ることを課題としたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記の課題を解決すべく本発明者らは鋭意研究を重ねたところ，ニッケル粉の湿式還元法を工夫すると，コンペイトウに似た表面につぶつぶ（瘤）のあるニッケル粒子を得ることができ，このようなコンペイトウ形状の粒子同士はそのこぶとこぶが複雑に絡み合って互いに接触する結果，接触面積が非常に増大して電気抵抗の著しく低い導電ペーストが得られることがわかった。
【０００９】
すなわち本発明は，粒径よりも小径の小瘤を表面に複数個有し且つ全体として略ボール形状を有したニッケル粒子からなる導電ペースト用ニッケル粉，より具体的には，粒径の１／３以下の径をもつ半球状の小瘤を表面に複数個有し且つ全体としてボール形状を有したニッケル粒子からなる導電ペースト用ニッケル粉を提供するものである。そして，本発明は，水溶性ニッケル塩の水溶液にアルカリを添加して水酸化ニッケルを析出させ，この水酸化ニッケルの懸濁液に還元剤を添加して金属ニッケルに還元するニッケル粉の製造法において，該水酸化ニッケルの懸濁液に還元剤を添加して金属ニッケルに還元する反応を，ニッケルより貴な金属イオンの存在下で進行させることを特徴とするニッケル粉の製造法，さらには，水溶性ニッケル塩の水溶液にアルカリを添加して水酸化ニッケルを析出させる反応を，錯化剤の存在下で進行させることを特徴とするニッケル粉の製造法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
図１〜２は本発明に従うニッケル粒子の電子顕微鏡写真（図１はＳＥＭ像，図２はＴＥＭ像）を示した。これらの図に見られるように，各ニッケル粒子は粒径（図例のものでは約０.４μｍ）の１／３以下（図例のものでほぼ１／５）の径をもつ半球状の小瘤が粒子表面を覆っており，あたかもコンペイトウのような形状を有している。そして，このような小瘤が表面に存在しても全体として見たときの外形はほぼボール状であり，各々独立した粒子である。
【００１１】
他方，図３〜４は，前記のような小瘤を持たず滑らかな表面を有したほぼ同一大きさのボール状からなるニッケル粒子の電子顕微鏡写真（図３はＳＥＭ像，図４はＴＥＭ像）であり，比較例として示したものである。
【００１２】
粒径と粒度分布がほぼ同じボール状粒子からなるニッケル粉体であっても，隣合う粒子同士は，後者のように表面が滑らかな球体では点接触に近い状態になるのに対し，前者のように小瘤で表面が覆われているものは相手側の瘤と複雑に絡み合って面接触に近い状態となることが例えば図４と図２を対比すると理解されよう。したがって，図４のものに比べ，図２のものは充填された状態では粒子同士の接触界面が遙かに大きくなり，このために電気的な導通関係が良好になる。この場合，瘤があまり大きいと点接触に近いものとなるので，各粒子の粒径に対して１／３以下，好ましくは１／４以下のほぼ均等な径をもつ小瘤で表面全体が覆われているのがよい。そして，このような小瘤を表面に有していても，全体として見たときには個々独立したボール形状を有していることにより，サラサラとした流動性の良好な粉体となり，樹脂に分散させるさいにも良好に分散させることができる。
【００１３】
粒径については，導電ペースト用ニッケル粉として従来用いられていたものと同様に，平均粒径が０.１〜１０μｍの範囲の範囲のものであればよく，この範囲において，図１〜２に見られるように，粒径が揃っているもの（粒度分布の小さいもの）であるのがよい。
【００１４】
このような小瘤で表面が覆われた本発明に従うニッケル粒子（以下，これを「瘤付き粒子」と略称することがある）は，水溶性ニッケル塩の水溶液にアルカリを添加して水酸化ニッケルを析出させ，この水酸化ニッケルの懸濁液に還元剤を添加して金属ニッケルに還元するニッケル粉の湿式製造法において，水酸化ニッケルの懸濁液に還元剤を添加して金属ニッケルに還元する反応を，ニッケルより貴な金属イオンの存在下で進行させることによって得ることができる。その理由は必ずしも明確ではないが，Ｎｉより貴な金属イオンが還元時に共存することにより，先ずこの金属イオンが還元されて微細な核が液中に一斉に生成し，これを核として金属Ｎｉの析出が開始する結果，ほぼ大きさの等しい微細な金属Ｎｉ粒子（小瘤の大きさにほぼ対応する）が生成し，これがある時点で集合して一つの粒子を形成するのではないかと考えられる。
【００１５】
このためには，Ｎｉより貴な金属のイオンが還元時に液中に存在する必要があり，実際にはＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｄ等の水溶性塩を適量添加すればよく，後記の実施例では塩化パラジウムを使用した例を挙げた。貴な金属イオンの量が多いほど小瘤の径は小さくなり，少ないほど大きくなるので小瘤の径をその添加量で調整することができる。実際には，ニッケル１モルに対し，これにより貴な金属を５×１０-8〜５×１０-6モルの範囲で添加すればよい。
【００１６】
なお，当初の水酸化ニッケルの析出段階は，従来と同様に行なえばよく，例えば硫酸ニッケルの水溶液とＮａＯＨ水溶液とを溶存酸素が存在しないように混合すればよい。生成した水酸化ニッケルの懸濁液に添加する還元剤としても，従来と同様にヒドラジン（飽水ヒドラジン）を使用することができる。そのさい，水酸化ニッケルの析出段階において，錯化剤例えばクエン酸ナトリウムや酒石酸ナトリウム等を適量添加しておくと，還元剤の歩留りを著しく向上させることができることがわかった。すなわち，水酸化ニッケルの懸濁液に飽水ヒドラジンを添加して還元反応を行なわせる場合，添加した飽水ヒドラジンが還元剤として作用することなく無駄に放逸され，還元を完全に終了させるには当量より遙かに多量の還元剤を必要とするのであるが，錯化剤を添加しておくと，還元剤の歩留りが向上し，無駄なく還元作用に供されることがわかった。錯化剤の添加量はニッケル１モルに対して，０.０１〜１モル程度でよい。
【００１７】
したがって，本発明によれば，水溶性ニッケル塩の水溶液にアルカリを添加して水酸化ニッケルを析出させ，この水酸化ニッケルの懸濁液に還元剤を添加して金属ニッケルにまで還元する湿式還元法によるニッケル粉の製造法において，水溶性ニッケル塩の水溶液にアルカリを添加して水酸化ニッケルを析出させる反応を，錯化剤の存在下で進行させることによって，次工程の還元を効率よく進行させることができるニッケル粉の製造法を提供でき，この方法を，前記のようにＮｉより貴な金属イオンを共存させる瘤付き粒子の製法に適用することにより，一層効率よく瘤付き粒子が製造できる。
【００１８】
また，該瘤付き粒子を得るための還元反応は３０℃以上の温度で開始するのがよく，還元剤添加時の液温が３０℃未満では均等な大きさの瘤をもつ粒子とすることが困難になることもわかった。この還元反応は発熱反応であるから，反応の進行につれて液温は高くなるが，還元開始時の液温が重要であり，その温度を３０℃以上としてから還元を開始するのが好ましい。ただし，１００℃以上では沸騰が生じるので３０〜１００℃未満とするのがよい。そして，当該還元反応は強アルカリのもとで，実際にはｐＨ１３以上で開始するのがよい。実際には，液中のニッケル量１モルに対し，２〜４０モルのＮａＯＨの使用によって水酸化ニッケルを析出させ，過剰のＮａＯＨの存在下で還元を開始すればよい。このアルカリ濃度が高いほど，瘤付き粒子の生成が優勢になる。
【００１９】
【実施例】
〔実施例１〕
純水１７７５ｇに，錯化剤としてのクエン酸ナトリウム６４ｇと，４９％ＮａＯＨ水溶液６９１ｇを溶解した溶液に対し，４２８.８ｇのＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏを純水６４０ｇに溶解した溶液を添加して水酸化ニッケルを生成させた。中和後の反応液のｐＨは１３.７２であった。
【００２０】
この水酸化ニッケル懸濁液を攪拌しながら５０℃に昇温し，塩化パラジウムをニッケル１モルあたり１.５×１０-7モルの割合で添加したあと，５０℃を維持しながら８０％Ｎ2Ｈ4水和物（飽水ヒドラジン）を１６２.３ｇ添加して還元反応を進行させた。反応温度がピークを示したあと，水酸化ニッケルがもはや存在しないことを目視によって確認して反応終了とした。反応後液のｐＨは１３.８３であった。反応終了後の懸濁液を３０℃以下まで冷却したあとろ過し，洗浄液の電気伝導度が１０μｓ／ｃｍ以下になるまで洗浄した。次いで脱水を行なった後，１１０℃で窒素雰囲気下で乾燥した。
【００２１】
得られた乾燥品を湿式分散機で解砕し（１回処理で完全に解砕された），湿式レーザー回折式粒度分布測定装置により平均粒径を測定したところ，０.４１μｍであった。また，当該ニッケル粉の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を図１に示した。図１に見られるように，このニッケル粉は，平均粒径が約０.４μｍで，粒径が０.３〜０.５μｍの範囲に存在する粒子数が７５％以上であり，各粒子には粒径の１／４〜１／６の小瘤が表面全体を覆っているニッケル粒子からなり，各粒子は全体としてボール形状を有している。
【００２２】
得られたニッケル粉をフイラーとして，フエノール樹脂を用いてＦ値８５％の条件でペースト化し，この導電ペーストを用いて１０μｍ厚みの塗膜を作り，硬化後の塗膜の電気抵抗値を測定したところ，４００ｋΩ／ｃｍ2であった。
【００２３】
〔比較例１〕
塩化パラジウムを添加しなかった以外は実質的に実施例１と同一にしてニッケル粉を製造した。ただし，ヒドラジン添加時の液温は常温（２５℃）であった。得られた粉体（湿式分散機で３回解砕したあとの粒子）の平均粒径は０.５μｍであった。この粉体の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を図３に，ＴＥＭ像を図４に示した。図３〜４に見られるように，このニッケル粉は表面に瘤を持たないほぼ球形であり，粒径は揃っていないが平均粒径は０.５μｍ付近にある。このニッケル粉についても，実施例１と同様にして，その導電ペーストの電気抵抗値を測定したところ，１００ＭΩ／ｃｍ2以上を示した。
【００２４】
【発明の効果】
以上説明したように，本発明によると，導電ペースト用粉体として使用したときに該ペーストで形成された塗膜の電気抵抗を非常に低くできるニッケル粉が提供される。本発明のニッケル粉は各粒子の表面が小瘤で覆われている点に特徴があるが，このような特殊形状のニッケル粒子が本発明によると湿式還元法で効率よく製造できる。したがって，導電ペーストのフイラーに適した高品質のニッケル粉が安価に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従うニッケル粉（平均粒径約０.４μｍ）の電子顕微鏡ＳＥＭ像である。
【図２】本発明に従うニッケル粉（平均粒径約０.４μｍ）の電子顕微鏡ＴＥＭ像（倍率：５７０００倍）である。
【図３】比較例（球状）のニッケル粉（平均粒径約０.５μｍ）の電子顕微鏡ＳＥＭ像である。
【図４】比較例（球状）のニッケル粉（平均粒径約０.５μｍ）の電子顕微鏡ＴＥＭ像（倍率：５７０００倍）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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