(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．１重量％以上の縮合リン酸アンモニウム又はリン酸アンモニウムと、０．１重量％以上の過酸化水素と、０．０１重量％以上の窒素含有５員環化合物とを有効成分とし、前記過酸化水素１重量部に対し、該窒素含有５員環化合物が０．５〜４重量部である風呂釜用洗浄剤。
【請求項２】
窒素含有５員環化合物が、１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールの少なくとも何れか一方である請求項１記載の風呂釜用洗浄剤。
【請求項３】
０．１重量％以上の縮合リン酸アンモニウム又はリン酸アンモニウムと、０．１重量％以上の過酸化水素と、０．０１重量％以上の窒素含有５員環化合物とを有効成分とし、前記過酸化水素１重量部に対し、該窒素含有５員環化合物が０．５〜４重量部である風呂釜用洗浄剤を、浴槽の水中に入れて循環させることを特徴とする風呂釜の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は風呂釜用洗浄剤に関する。より詳しくは風呂釜内部の付着物を確実に除去する風呂釜用洗浄剤及び風呂釜の洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
風呂釜内部には、長期間使用している間に、人体からの脂肪分や老廃物、人毛、石鹸かす及びその他ごみが付着し、湯垢が発生する。この湯垢には水中の無機成分が沈殿し、風呂釜内部にスケールとして硬く付着することになる。このように付着した湯垢やスケールは、風呂釜の熱効率を低下させ、釜材（銅、アルミニウム等）の腐食を引き起こす原因となる。また、入浴時には、時として剥離した湯垢等が浴槽内に浮遊し、入浴者に不快感を与える。一般に、これら湯垢、スケールや錆等を水洗のみで除去することは困難であり、又、ブラッシングによる除去は、風呂釜の構造上の理由と洗浄に要する労力が過大であることから、一般家庭においては不可能に近い。そこで、有用な風呂釜用洗浄剤の開発が望まれており、各種の風呂釜用洗浄剤が提案されている。
【０００３】
従来より公知の洗浄剤である過酸化水素は、付着した湯垢等を酸化して剥がれやすい状態とし、更に過酸化水素が水もしくは温水中で分解して発生する酸素の気泡による拡散効果で剥離除去するものである。しかしながら、該洗浄剤は、金属酸化物のイオン化した物質、すなわち錆に起因する金属イオンが存在する場合には、過酸化水素の分解が急激に促進され、一時的に激しい発泡が起こり、風呂釜、特に追焚式加熱回路のような密閉回路に使用した際には回路に負荷がかかるとともに、洗浄効果が持続せず、部分的な洗浄ができても全体としての洗浄が不十分であるという欠点を有する。
【０００４】
また、過炭酸ソーダ、過硼酸ソーダ等の過酸化水素付加物の溶液を用いる洗浄方法が実用されたが、アルミニウム材の風呂釜を腐食させる欠点を有している。さらに、過酸化水素付加物の洗浄力を上げるため、分解促進剤を添加することが提案されている（例えば、特開昭５８−１９６２９７号、特公昭６０−２４８３９号、特開平８−２８３７８８号、特開平７−１７３４９５号等）が、過酸化水素付加物は水中に存在するだけで分解し、まして分解促進剤と同時に存在することは保存安定性に欠け、顆粒状の製剤とするなどの制約をうけて製剤時および使用時に煩雑である。加えて、該洗浄剤は、使用時に水もしくは湯に投入したとほぼ同時に分解が開始され、風呂釜内部に到達するまでに効力が低下もしくは消失し、結果的に、過酸化水素を単独で用いる場合と同様に、十分な洗浄効果を得ることができないものとなっている。
【０００５】
また、一般に、上記のような過酸化水素および過酸化水素発生剤からなる洗浄剤では、湯垢およびスライムの除去ができてもスケールや錆の除去には適さない。すなわち、固く付着したスケールや錆をほぼ完全に除去するためには、釜内部表面の酸化皮膜を除去できる（エッチング効果）ほどの強力な洗浄能を有する洗浄剤が必要である。しかしながら、該洗浄剤を使用した場合、金属イオンが多量に存在することになり、過酸化水素の分解が急激に促進されて激しい発泡が起こる。
【０００６】
この点、エッチング効果を有する洗浄剤として、縮合リン酸アンモニウムを主剤とし、尿素又はその変態成分を補助剤とする金属洗浄剤が知られている（特公昭５９−５６７０号）。該洗浄剤は、金属酸化腐食物類、スケール類、ゴミ付着物および油等の洗浄に有効である。しかしながら、かかる洗浄剤は、風呂釜用としては十分な洗浄効果を得ることができない。すなわち、風呂釜内部に付着した湯垢やスケール等は、上述したように様々な成分によって形成されており、特に皮脂などの蛋白質からなる湯垢などに対して、該洗浄剤では、必ずしも十分な洗浄効果を得ることができず、風呂釜用洗浄剤としては不十分である。
【０００７】
また、縮合リン酸アンモニウム、過酸化水素および尿素化合物からなる洗浄剤組成物（特開平８−１３２０９３号）が、各種用水系におけるスライム、スケール及び錆の除去に優れていることが示されているが、上述した過酸化水素使用時の欠点を解決するには至っていない。
【０００８】
本発明は、風呂釜の洗浄において、湯垢やスケール等の付着物及び釜材に発生した錆などを確実に除去するという安定した洗浄効果を有する風呂釜用洗浄剤及び風呂釜の洗浄方法を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、安定した風呂釜内部の洗浄効果を得ることであり、上述したように、洗浄剤成分である過酸化水素が急激に分解し、一時的に活性酸素が多量に放出されることは、部分的な洗浄には効果的とも思えるが、実際には剥がれかけた湯垢等がそのまま風呂釜内に残り、その後の入浴時に浴槽内に浮遊してくることが往々にして見受けられる。また、全体的な風呂釜内部の洗浄の意味でも、過酸化水素の急激な分解は、洗浄効果の持続を欠落させ、結果的に不十分な洗浄となる。
【００１０】
本発明者等は、これらに鑑み、鋭意研究を進める課程で窒素含有５員環化合物に、過酸化水素の分解を適度に抑制する効果を見いだした。更に、縮合リン酸アンモニウム又はリン酸アンモニウムと過酸化水素と上記窒素含有５員環化合物とを混合した新規な洗浄剤組成物が、風呂釜用として優れた洗浄効果を有することを見出し、本発明を完成させたものである。すなわち、本発明は、０．１重量％以上の縮合リン酸アンモニウム又はリン酸アンモニウム、０．１重量％以上の過酸化水素及び０．０１重量％以上の窒素含有５員環化合物を有効成分とし、前記過酸化水素１重量部に対し、該窒素含有５員環化合物が０．５〜４重量部である風呂釜用洗浄剤に係る。前記窒素含有５員環化合物としては、１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールの少なくとも何れか一方が好ましく用いられる。また、本発明は、０．１重量％以上の縮合リン酸アンモニウム又はリン酸アンモニウムと、０．１重量％以上の過酸化水素と、０．０１重量％以上の窒素含有５員環化合物とを有効成分とし、前記過酸化水素１重量部に対し、該窒素含有５員環化合物が０．５〜４重量部である風呂釜用洗浄剤を、浴槽の水中に入れて循環させる風呂釜の洗浄方法に係る。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の風呂釜用洗浄剤組成物は縮合リン酸アンモニウム又はリン酸アンモニウム、過酸化水素及び窒素含有５員環化合物を有効成分とする。
縮合リン酸アンモニウムは、公知のものであり、例えば、メタリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムなどが例示される。メタリン酸アンモニウムとしては、トリメタリン酸アンモニウム、テトラメタリン酸アンモニウムなどが例示され、ポリリン酸アンモニウムとしては、ピロリン酸アンモニウム、三リン酸アンモニウム、四リン酸アンモニウムなどが例示される。
【００１２】
縮合リン酸アンモニウムは、例えば、オルトリン酸（正リン酸）と尿素とを加熱縮合させることにより得られ、この場合に於いてはオルトリン酸と尿素とのモル比がオルトリン酸：尿素＝１：０．５〜１：５となる条件下で行うのが好ましい。反応生成物中には未反応の原料、即ちオルトリン酸および尿素が含まれるが、本発明の効果において何ら問題なく使用できる。縮合リン酸アンモニウムの縮合度は、特に限定されるものではないが、２〜３程度の縮合度のものが好ましい。
【００１３】
リン酸アンモニウムとしては、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムが例示され、これらは単独で又は併用して用いてもよい。
また、上記縮合リン酸アンモニウム又はリン酸アンモニウムを単独で又は併用して用いてもよい。
【００１４】
縮合リン酸アンモニウム及びリン酸アンモニウムの配合量は、通常、本発明の風呂釜用洗浄剤全量の０．１〜４０重量％程度、好ましくは１〜１０重量％程度で使用するのがよい。配合量が４０重量％を大きく上回ると、洗浄時に追焚等で加温されることでアンモニア臭が強くなってしまい、一方０．１重量％よりも少ないと洗浄力が低下し、効果が不十分となる。
【００１５】
過酸化水素の配合量は、通常、本発明の風呂釜用洗浄剤全量の０．１〜１０重量％程度、好ましくは０．１〜５重量％程度とするのがよい。配合量が１０重量％を大きく上回ると、過酸化水素が酸化剤として働き、同時に使用する窒素含有５員環化合物の分解を引き起こし、保存安定性が低下する。一方０．１重量％よりも少ないと洗浄力が低下し、効果が不十分となる。
【００１６】
窒素含有５員環化合物としては、例えば、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルヒドロキシピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール等のピラゾール化合物、イミダゾール、２−アミノイミダゾール、２−（ヒドロキシエチルアミノ）イミダゾール、２−アミノベンズイミダゾール等のイミダゾール化合物、１，２，３−トリアゾール、４−メチル−１，２，３−トリアゾール、３−ヒドロキシ−１，２，４−トリアゾール、１−メチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール等のトリアゾール化合物、１−メルカプト−５−フェニルテトラゾール等のテトラゾール化合物、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチアゾール化合物、及び２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアゾール等のチアゾール化合物のような５員環の窒素含有環状物等及びそのアルカリ金属塩が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上混合して用いることができる。
これらの化合物の中でも１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１−メチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−メルカプト−５−フェニルテトラゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアゾールが適度に過酸化水素の分解を抑制できるため好ましい。
【００１７】
これら窒素含有５員環化合物は、単独で又は併用して用いてもよい。
これらの中でも、１，２，４−トリアゾールとベンゾトリアゾール（１，２，３−ベンゾトリアゾール）との二種を混合したものは、風呂釜の中でも特に風呂釜追焚式の熱交換器の洗浄力に極めて優れていることから好ましい。その混合比には特に制限が無いが、概ね１，２，４−トリアゾールとベンゾトリアゾールの重量比で１：０．１〜１：１程度とすればよい。
【００１８】
これら窒素含有５員環化合物の配合量は、通常、本発明洗浄剤組成物全量の０．０１〜１０重量％程度とするのがよい。また、過酸化水素との関係からは、過酸化水素１重量部に対し、窒素含有５員環化合物が４重量部を大きく上回ると、過酸化水素の分解が遅くなり、十分な洗浄効果が得られなくなり、一方、窒素含有５員環化合物が０．５重量部よりも少ないと過酸化水素の分解を十分に抑えられず好ましくない。
【００１９】
本発明の風呂釜用洗浄剤には、上記成分の他に本発明の好ましい効果を損なわない範囲で洗浄剤等に添加される公知の補助薬剤が含まれていてもよい。該補助薬剤の具体例としては、例えば、食用色素、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性系等の界面活性剤、ビルダー剤等の化合物等を挙げることができる。それらの中でも、尿素、ビウレット、トリウレット等の尿素化合物が有機ビルダー剤として好ましく、本発明の風呂釜用洗浄剤全量の１〜３０重量％程度添加することで、洗浄効果を一層向上させることができる。
【００２０】
本発明の風呂釜用洗浄剤は、縮合リン酸アンモニウム又はリン酸アンモニウム、過酸化水素、窒素含有５員環化合物、並びに必要に応じてその他補助薬剤等を適当な溶剤と混合し、溶解又は分散させることにより製造することができる。ここで使用できる溶剤としては、風呂釜に用いることを考慮すると、水が好ましい。水としては特に制限されず、例えば水道水、地下水、脱イオン水、純水等を使用でき、その中でも脱イオン水又は純水が好ましい。
【００２１】
本発明の風呂釜用洗浄剤は、縮合リン酸アンモニウム又はリン酸アンモニウム、過酸化水素、窒素含有５員環化合物を全て混合した水溶液の状態であっても安定であり、保管や流通に際し何ら問題を生じない。
また、洗浄中に皮膚に接触しても安全であり、洗浄後、仮に残留液があっても入浴する際には問題とならない。
【００２２】
本発明の風呂釜用洗浄剤を用いて風呂釜の洗浄する際には、そのままか、或いは適宜希釈等の操作で適当な濃度に調整して使用することができる。以下、本発明の風呂釜の洗浄方法の代表的な例を述べる。
追焚式風呂浴槽において、追焚配管口よりも水位が高くなるように水を張り、最終の濃度が上記各配合量の濃度内となるよう準備した本発明の風呂釜用洗浄剤組成物の濃縮液を投入し、強制循環または自然対流するよう洗浄運転する。やがて、浴槽中に湯垢、水垢、スケールが浮遊し、洗浄効果が一目で認識できる様になる。洗浄運転終了後、洗浄液を廃水し、水道水で水洗することで洗浄が完了する。
尚、事前に本発明の風呂釜用洗浄剤を調整せずに、直接浴槽の水中に、縮合リン酸アンモニウム又はリン酸アンモニウム、過酸化水素、及び窒素含有５員環化合物を個々に投入してもよい。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に説明する。
【００２４】
洗浄剤の調整
下記表１に示す配合割合（重量部）で各成分を配合し、本発明の風呂釜用洗浄剤（実施例１及び２）および比較用の洗浄剤（比較例１〜３）を得た。
尚、本実施例及び比較例に用いた縮合リン酸アンモニウムは、オルトリン酸と尿素とをモル比で１：２の割合で混合し、２時間で１５０〜１６０℃下縮合反応させることによって得られたものであり、未反応の尿素およびオルトリン酸を含んでいる。その縮合リン酸アンモニウムの縮合濃度は２〜３である。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
試験例１
２Ｌのビーカーに水道水８００ｍｌ（４０℃）を入れ、銅板（縦７０×横１５０×厚０．８ｍｍ）を投入し、これに実施例及び比較例の洗浄剤をおのおの２００ｍｌずつ加えてマグネティックスターラーで攪拌（２５０ｒｐｍ）し、気泡の発生状態を観察した。
その結果を表２に示す。
尚、表中の記号Ｓは比較的小さな気泡が、Ｌは比較的大きな気泡が発生したことを表す。また、Ｎは気泡の発生が認められなかったことを表す。
結果から明らかなように、過酸化水素が含まれていない洗浄剤は、気泡の発生が全く見られなかった。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
さらに、ビーカーに各洗浄剤を投入してから気泡の発生が終了するまでの時間を測定した。
その結果を併せて表２に示す。
【００２９】
試験例２
試験例１に於ける各ビーカー中の過酸化水素の残存量を経時的（１０分毎）に測定した。
測定方法としては、硫酸酸性試料溶液の過マンガン酸塩滴定法（ＪＩＳ  Ｋ８２３０の濃度試験方法に準ず）にて行った。その概略は、１００ｍｌビーカーに水５ｍｌを入れて質量（Ｍ１）を測定し、これに試料を５ｍｌ入れて質量（Ｍ２）を測定した後、全量を２００ｍｌメスフラスコに移し、脱イオン水を加えて全体を２００ｍｌに調整し、このうち２０ｍｌを他の１００ｍｌビーカーに移し、さらに（１＋１５）硫酸希釈溶液を２０ｍｌ加え、これを０．１Ｎ過マンガン酸カリウムで滴定した。
滴定後、各実施例及び比較例の過酸化水素の残存量（％）＝［（0.0017007×滴定量(ml)×ファクター）／｛(M2−M1）×20/200｝］×１００を算出した。
その結果を表２及び図１に示す。
【００３０】
以上の結果から明らかなように、縮合リン酸アンモニウムと過酸化水素を有効成分とする比較例２の洗浄剤は、気泡が大きく、又、気泡が短時間のうちに発生する。一方、過酸化水素とトリアゾールを有効成分とする比較例３の洗浄剤は、過酸化水素がゆっくりと分解されるので、洗浄時に於ける気泡の拡散効果が比較的弱いと考えられる。
これに対して実施例１及び実施例２の洗浄剤は、発生する気泡が小さく、又、気泡の発生が比較的適度に持続している。
【００３１】
試験例３
二穴強制追焚式風呂浴槽（９年間使用）に２００Ｌの水道水を入れ、これに過炭酸ソーダ粉末５００ｇを加え、３０分間の追焚運転の後、排水し、水洗を行った。この追焚運転の後に湯垢が浮遊したことを確認した。その後、同様に２００Ｌの水張りをし（水温２５℃）、４２℃まで追焚運転を行い、要した時間は約１時間３０分であった。これは、洗浄前に要した時間とほとんど変わらず、過炭酸ソーダ水溶液での洗浄による熱効率の改善がなされていないことが確認された。次に、上記の過炭酸ソーダによる処理が行われた後の上記浴槽に、同様に２００Ｌの水張りを用い、実施例１で調製した洗浄剤３Ｌを加え、上記と同操作を行った。既に過炭酸ソーダで洗浄したにも拘わらず、液中に湯垢が浮遊し、更に過炭酸ソーダ洗浄で認めなかった錆、スケールが浴槽底部に沈殿した。さらに、４２℃に達する時間は３０分であり、過炭酸ソーダに比べて大幅な熱効率の改善が認められた。
【００３２】
【発明の効果】
本発明に係る風呂釜用洗浄剤によれば、洗浄剤成分である過酸化水素の急激な分解を抑制でき、縮合リン酸アンモニウム又はリン酸アンモニウムと過酸化水素との相乗効果により、風呂釜内部を確実に且つ安定的に洗浄することができる。従って、風呂釜に付着した湯垢やスケール等の付着物が除去され、熱効率を高めることができる。
さらに、安定性が良いので液状で保存流通でき、使用時に簡便である。
【図面の簡単な説明】
【図１】試験例２に於ける過酸化水素の残存量の変化を示すグラフ。
【図１】
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