(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
苛性化反応によって機能性充填材として有用な炭酸カルシウムウィスカーであって粒子の短径が0.1〜2.0μｍで、長径が9.0〜15.6μｍの針状、柱状のアラゴナイト結晶系炭酸カルシウムである炭酸カルシウムウィスカーを製造する方法であって、石灰乳濃度が生石灰換算で10〜30重量％になるように、生石灰及び消石灰からなる群から選択される物質に、生石灰換算で1 molに対して0.1 mol以下の炭酸イオンを含む水酸化物イオン濃度で0.2〜2.0 mol/lのアルカリ水溶液を添加し、攪拌しながら調製させた石灰乳に該石灰乳に対して等モル以上の炭酸ナトリウムを主成分とする水溶液を0.002〜0.10 g（炭酸ナトリウム）/min/g(生石灰)の添加速度で添加し、反応温度40〜95℃にて苛性化反応を行うことよりなる、機能性充填材として有用な炭酸カルシウムウィスカーを製造する方法。
【請求項２】
前記炭酸カルシウムウィスカーが、製紙、プラスチック又はゴム用である請求項１記載の炭酸カルシウムウィスカーを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は苛性化反応によって製紙・プラスチック・ゴム等の機能性充填材として有用な炭酸カルシウムウィスカーの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは石灰乳を調製する際に使用する液としてアルカリ性水溶液を用い、炭酸ナトリウム水溶液を主成分とする液の添加速度と反応温度を制御することにより製紙・プラスチック・ゴム等の機能性充填材として有用な炭酸カルシウムウィスカーの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
製紙・プラスチック・ゴム等には製品コストを下げるために充填材が使用されている。しかしながら、近年になると充填材はコストダウンだけではなく製紙・プラスチック・ゴム等の性能向上をも目的とするようになってきた。このような性能向上を目的とした充填材の中で繊維状形態をしたウィスカーはそのアスペクト比の大きい形状から特にプラスチックの分野では強度を向上させる目的で広範囲に使用されている。ウィスカータイプのプラスチック用充填材としては▲１▼チタン酸カリウム、▲２▼ホウ酸アルミニウム、▲３▼塩基性硫酸マグネシウム、▲４▼炭酸カルシウム等があるが、上記▲１▼〜▲３▼の充填材はコストが高く、その使用には制限が出てくる。▲４▼についてはすでに炭酸ガス法によるウィスカー状形状の製造に関する特許が出願されている（特開昭62-278123、特開平3-88714）。しかし、これらの方法は塩化カルシウム・水酸化マグネシウム、リン酸塩を用いるなど製造コストが高くなる欠点があり、上記▲１▼〜▲３▼と同様に使用に際して制限がでてくる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
以上のような状況に鑑み、製紙・プラスチック・ゴム等の機能性充填材として有用な炭酸カルシウムウィスカーを安価に提供するために、苛性化反応によって安価な炭酸カルシウムウィスカーを得ることを本発明の課題とした。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、硫酸塩法又はソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程を利用して、生石灰の濃度が1〜60重量％になるように、生石灰及び消石灰からなる群から選択される物質に生石灰換算で1 molに対して0.25 mol以下の炭酸イオンを含むアルカリ水溶液を添加し、攪拌させて石灰乳を調製した後、緑液を連続的に添加し、その添加速度及び反応温度を制御することによってアラゴナイト結晶が得られることを見出した。アラゴナイト結晶の晶癖はアスペクト比の大きい針状粒子になることが一般的に知られているが、上記特許の方法ではアラゴナイト結晶の粒子の短径を制御することに重点を置いているため、イガグリ状のような粒子が互いに凝集した形状になり、ウィスカー状にならない場合もあった。
【０００５】
そこで本発明者らは、さらに鋭意研究を重ねた結果、苛性化反応で石灰乳濃度が生石灰換算で10〜30重量％になるように、生石灰及び消石灰からなる群から選択される物質に生石灰換算で1 molに対して0.1 mol以下の炭酸イオンを含むアルカリ水溶液を添加し、攪拌させ石灰乳を調製した後、炭酸ナトリウムを主成分とする液を連続的に添加し、その添加速度及び反応温度を制御することによって凝集のないアラゴナイト結晶が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。本発明の方法により、粒子の短径が0.1〜2μｍで、長径が0.5〜50μｍの針状、柱状の炭酸カルシウムウィスカーが調製されることが分かった。これらは製紙用填料として用いると白色度、嵩、不透明度に優れ、プラスチック用の充填材として用いると曲げ強度等を向上させることができる。また、苛性化反応を利用する本発明においては、炭酸カルシウム以外に、同時に水酸化ナトリウムも生成することから、この水酸化ナトリウムの価値も考慮すると、より安価に炭酸カルシウムを製造することができる。また、炭酸ナトリウムを主成分とする液として、硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造の苛性化工程で生成する緑液を用いれば、更により安価に炭酸カルシウムを製造することができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の石灰乳の調製において使用する生石灰は、炭酸カルシウムを主成分とする石灰石、及び硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造の苛性化工程において炭酸ナトリウムを水酸化ナトリウムに転化する際に生成する炭酸カルシウムを焼成したものであればよい。なお、その際の焼成装置に関しては、ベッケンバッハ炉、メルツ炉、ロータリーキルン、国井式炉、KHD（カーハーディー）炉、コマ式炉、カルマチック炉、流動焼成炉、混合焼き立炉等、炭酸カルシウムを生石灰（酸化カルシウム）に転化する装置であれば特に制限されない。
【０００７】
また石灰乳の調製において使用する消石灰は前記生石灰を湿式及び乾式で消和されたものでよいが、乾式で消和された消石灰の方が生成する炭酸カルシウムの形状・粒度分布にとってはより好ましい。
【０００８】
石灰乳の調製において添加する液としては生石灰1 molに対して0.1 mol以下の炭酸イオンを含む水酸化物イオン濃度で0.2〜2.0 mol/l のアルカリ水溶液を利用する。このアルカリ水溶液はどのようなアルカリでも可能であるが、苛性化反応を考慮するとアルカリ水溶液は苛性化反応で生成した水酸化ナトリウムを精製したものを用いるのが好ましい。また、硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造の苛性化工程で炭酸カルシウムウィスカーを製造する場合、苛性化工程で生成する白液を水で希釈して用いるのが適当である。しかし、水酸化物イオン濃度が0.2mol/l未満では生成する炭酸カルシウムは凝集したアラゴナイト結晶になってしまい、2.0mol/lより高い濃度では苛性化反応が進行しにくことと、添加量が多いことから製造コストが高くなる欠点がある。また、アルカリ水溶液中に生石灰1 molに対して炭酸イオンが0.1 molより多くなると生成する炭酸カルシウムは凝集したアラゴナイト結晶になるか、紡錘状もしくは塊状のカルサイト結晶になってしまう。
【０００９】
石灰乳の調製時の石灰乳濃度は生石灰換算で10〜30重量％の条件で行う必要がある。ここで石灰乳濃度が30重量％を超えると炭酸ナトリウムを主成分とする液を添加している間の攪拌により粒子同士の衝突が著しくなるため、粒子の破壊が多くなり、ウィスカー状の形状をした結晶を得ることができなくなる。一方、石灰乳濃度が10重量％未満では生産性が悪く、実用的ではない。
【００１０】
生石灰の消和および消石灰の溶解での混合には、一般的な攪拌羽根式、ポンプ式、押し出し機類、捏和機類、混練機類の中から、混合時の液あるいはスラリーの粘度にあわせて適宜選定して使用すれば良い。
【００１１】
本発明の苛性化反応における炭酸ナトリウムを主成分とする液は、ソーダ灰を溶解した炭酸ナトリウム水溶液、もしくは一般的な硫酸塩法又はソーダ法の苛性化工程から発生した緑液を用いることができる。この時、緑液を冷却もしくは加熱濃縮によって結晶化させた炭酸ナトリウムをそのままか水または弱液で希釈した溶液を利用するのが好ましい。炭酸ナトリウム固体を用いる場合、適宜添加すれば良いが、炭酸ナトリウム水溶液を用いる場合はNa2CO3濃度が20〜230g/L(Na2O換算、以下同じ)、好ましくはNa2CO3濃度が60〜180g/L、より好ましくは80〜120g/Lで行う必要がある。Na2CO3濃度が20g/Lより低い場合では、炭酸カルシウムウィスカーと水酸化ナトリウム水溶液を分離するのに時間がかかることから生産性が悪くなり、実用的ではない。一方、230 g/Lの濃度の溶液は飽和濃度に近いため、これ以上の高濃度の溶液はつくることはできない。
【００１２】
炭酸ナトリウムを主成分とする液の量としては石灰乳中の水酸化カルシウムに対して炭酸ナトリウムとして等モル、好ましくは1.2モル倍以上添加する必要がある。この時、炭酸ナトリウムが水酸化カルシウムに対して等モル未満であるとアラゴナイト結晶中に水酸化カルシウムが残存してしまうため、純度の高いアラゴナイト結晶を提供しようとする場合、洗浄の繰り返し回数を増やさなければならず、不経済である。
【００１３】
前記石灰乳と炭酸ナトリウムを主成分とする液の混合方法は、石灰乳の濃度が炭酸ナトリウムの添加速度を生石灰に対して0.002〜0.10 g（炭酸ナトリウム）/min/g(生石灰)、好ましくは0.004〜0.08  g/min/gで行う必要がある。この時、炭酸ナトリウムの添加速度が0.002 g/min/g以下の場合、生産性が悪く実用的ではない。一方、0.10 g/min/gより高い場合、凝集したアラゴナイト結晶になるか、紡錘状・塊状のカルサイト結晶となり求める針状・柱状のアラゴナイト結晶は得られない。
【００１４】
反応温度については40〜95℃、好ましくは50〜90℃で行う必要がある。95℃以上より高いと凝集したアラゴナイト結晶になるか、紡錘状・塊状のカルサイト結晶となり求める針状・柱状のアラゴナイト結晶は得られない。一方、40℃より低い場合には、アラゴナイト結晶自体が生成しにくい。
【００１５】
苛性化反応時の攪拌には、一般的な攪拌羽根式、ポンプ式、押し出し機類、捏和機類、混練機類の中から、生石灰の消和および消石灰の溶解により調製された石灰乳と炭酸ナトリウム溶液が均一に混合できるものを適宜選定して使用すれば良い。この時、炭酸ナトリウムを主成分とする液の添加初期での攪拌は速く、添加中期から後期の攪拌は遅くするのが凝集のない形状にするのに適している。
【００１６】
以上のような条件下において、粒子の短径が0.1〜2.0μｍで、長径が0.5〜50μｍの針状、柱状のアラゴナイト結晶系炭酸カルシウムが調製可能となる。
本発明によって得られるアラゴナイト結晶の炭酸カルシウムは、製紙用填料として用いると白色度、嵩、不透明度に優れ、プラスチック用の充填材として用いると曲げ強度等を向上させることができる。これらの用途の他にゴム、ペイント、シーリング剤、粘着剤、肥料等にも使用可能である。
【００１７】
【作用】
本発明のメカニズムについては充分に解明されていないが、アルカリ存在下での生石灰・消石灰と炭酸ナトリウムの反応ではアラゴナイト結晶が多く析出しやすい環境にあるものと思われる。しかし、この時に過剰の炭酸イオンが溶液内に存在するとカルサイト結晶が生成しやすい。さらに温度が40℃以上では40℃未満に比べ凝集が起こりにくく、針状・柱状のようなウィスカー状の形状になりやすいと考えられる。
【００１８】
【実施例】
以下に本発明を実施例および比較例をあげてより詳細に説明するが、当然ながら、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
［試験法］
▲１▼軽カル平均粒子径：生成物を水洗濾過し、水で希釈後、レーザー回折式粒度分布計(Malvern instruments 社製  マスターサイザーS)で平均粒子径を測定し
た。
▲２▼形態観察：生成物を水洗濾過し、乾燥後走査型電子顕微鏡(日本電子株製JSM-  840A)で形態を観察した。ここでの観察をもとに50個の粒子について短径・長径をそれぞれ計測した。
▲３▼結晶構造：島津製作所製  X線回折測定装置XD-D1により測定した。
［実施例１］
適当な容量の４ツ口フラスコ容器(以下の実施例・比較例についても同じ容器使用)に、消石灰と１mol/l-NaOH水溶液を用い、生石灰濃度として10重量％になる割合で混合して石灰乳をつくり、炭酸ナトリウム源として炭酸ナトリウム水溶液（組成：Na2CO3=1.6 mol/l；以下の実施例・比較例について同じ）を用いて、添加速度0.01 g（炭酸ナトリウム）/min/g(生石灰)、温度75℃、攪拌速度400rpm（KYOEI POWER STIRRER TYPE PS-2N使用、以下の実施例・比較例について同じ攪拌機使用）の条件で苛性化反応を行わせた。反応生成物の平均粒子径および形態観察を行った結果、平均粒子径3.5μｍ、その構成一次粒子は平均長径15.6μｍ、平均短径0.8μｍであるアラゴナイト結晶の針状炭酸カルシウムが認められた。実験条件および結果を表１に示す。
［実施例２］
石灰乳の調製に白液を水で7倍に希釈した溶媒（NaOH:Na2CO3:Na2S=  0.35:0.04:0.08 mol/l）を用い、炭酸ナトリウム源として緑液（Na2CO3:Na2S=1.6:0.5 mol/l;組成は以下同じ）を用いて、炭酸ナトリウム分の添加速度0.02 g/min/gの条件で苛性化反応を行った以外は実施例１の条件で行った。生成物は平均粒子径3.2μｍ、その構成一次粒子は平均長径9.5μｍ、平均短径0.7μｍであるアラゴナイト結晶の針状炭酸カルシウムが認められた。実験条件および結果を表１に示す。
［実施例３］
石灰乳の調製に白液を水で7倍に希釈した溶媒を用い、生石灰濃度として30重量％になる割合で石灰乳をつくり、温度90℃の条件で苛性化反応を行わせた以外は実施例２と同様に行った。生成物は、平均粒子径5.5μｍ、その構成一次粒子は平均長径10.0μｍ、平均短径0.7μｍのアラゴナイト結晶の柱状炭酸カルシウムであることが認められた。実験条件および結果を表１に示す。
［実施例４］
石灰乳の調製に生石灰を用いて苛性化反応を行わせた以外は実施例３と同様な操作を行った。生成物は、平均粒子径6.4μｍ、その構成一次粒子は平均長径9.0μｍ、平均短径0.9μｍのアラゴナイト結晶の柱状炭酸カルシウムであることが認められた。実験条件及び結果を表１に示す。
［比較例１］
温度25℃で反応を行わせた以外は実施例1と同様に行った。生成物は平均粒子径5.1μｍのアラゴナイト結晶とカルサイト結晶が混合し、凝集した形状の炭酸カルシウムが得られた。実験条件および結果を表１に示す。
［比較例２］
石灰乳の調製に0.5mol/lの水酸化ナトリウムを用い、炭酸ナトリウム水溶液の添加速度を2 g/min/gとし、温度50℃で反応を行わせた以外は実施例1と同様に行った。この時の反応生成物は、平均粒子径が4.3μｍであり、その構成一次粒子は紡錘状の炭酸カルシウムであることが認められた。実験条件および結果を表１に示す。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
【発明の効果】
実施例１〜４に示す如く、本発明による炭酸カルシウムはアラゴナイト結晶の針状・柱状のウィスカー状炭酸カルシウムであった。これらを製紙用填料として用いると白色度、嵩、不透明度に優れ、プラスチック用充填材として用いると曲げ強度の向上などが認められた。さらに、本法は水酸化ナトリウムの副生成物としてウィスカー状の炭酸カルシウムを製造することができるため、製造コストが非常に低減できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で得られた針状炭酸カルシウムの結晶粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】  実施例１で得られた生成物についてのＸ線回折の結果を示す図である。
【図３】  実施例２で得られた柱状炭酸カルシウムの結晶粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】  比較例1で得られたイガグリ状炭酸カルシウムの結晶粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】  比較例1で得られた生成物についてのＸ線回折の結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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