(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）主鎖中に、
（イ）−（Ｃ２ Ｈ４ ＯＣｎ Ｈ２ ｎ ＯＣ２ Ｈ４ −Ｓｘ ）−
（但し、ｎは１〜２の整数であり、ｘは１〜５の整数である。）で表される構造単位を含有し、分子中に２個以上のチオール基を有するポリサルファイドポリマーと、
（ｂ）分子中に２個以上イソシアネート基を有し、数平均分子量とイソシアネート基の比が６００以上であるポリイソシアネート化合物と、
（ｃ）接着付与剤として、分子中に２個以上イソシアネート基を有し、数平均分子量とイソシアネート基の比が６００未満であるポリイソシアネート化合物を含むことを特徴とする２成分形セメント系サイディング用シーリング材組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の２成分形セメント系サイディング用シーリング材組成物において前記（ａ）分子中に２個以上のチオール基を有するポリサルファイドポリマーの数平均分子量が６００〜２００，０００であることを特徴とする２成分形セメント系サイディング用シーリング材組成物。
【請求項３】
請求項１もしくは請求項２に記載の２成分形セメント系サイディング用シーリング材組成物において、前記（ａ）分子中に２個以上のチオール基を有するポリサルファイドポリマーが、末端に、
（ロ）−Ｃ２ Ｈ４ ＯＣｎ Ｈ２ ｎ ＯＣ２ Ｈ４ −ＳＨ
（但し、ｎは１〜２の整数である。）で表されるチオール基を有するポリサルファイドポリマーであることを特徴とする２成分形セメント系サイディング用シーリング材組成物。
【請求項４】
請求項１もしくは請求項２に記載の２成分形セメント系サイディング用シーリング材組成物において、前記（ａ）分子中に２個以上のチオール基を有するポリサルファイドポリマーが、主鎖中に、
（ハ）−（Ｒ１ Ｏ）ｍ −
（但し、Ｒ１ は炭素数２〜４のアルキレン基、ｍは６〜２００の整数を示す。）で表されるポリエーテル部分を含有し、
かつ末端に、
（ホ）−Ｃ２ Ｈ４ ＯＣｎ Ｈ２ ｎ ＯＣ２ Ｈ４ −ＳＨ、及び／又は−ＣＨ２ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ −ＳＨ
（但し、ｎは１〜２の整数である。）で表されるチオール基を有するポリサルファイドポリエーテルポリマーであることを特徴とする２成分形セメント系サイディング用シーリング材組成物。
【請求項５】
請求項１もしくは請求項２に記載の２成分形セメント系サイディング用シーリング材組成物において、前記（ｃ）接着付与剤のイソシアネート基が、脂肪族ポリイソシアネート、及び／又は脂環族ポリイソシアネート、及び／又は下記一般式で表される芳香族ポリイソシアネート（但し、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基）と、
【化１】
0004269298.tif 000005
分子中に３個以上の活性水素を含有する数平均分子量が１，０００以下である化合物との反応により得られる、分子中に３個以上のイソシアネート基を有する、ポリイソシアネート化合物を含むことを特徴とする２成分形セメント系サイディング用シーリング材組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の２成分形セメント系サイディング用シーリング材組成物において、前記（ｃ）接着付与剤の、分子中に３個以上の活性水素を含有する数平均分子量が１，０００以下である化合物がポリプロピレングリコールであることを特徴とする２成分形セメント系サイディング用シーリング材組成物。
【請求項７】
請求項１〜６に記載の２成分形セメント系サイディング用シーリング材組成物において、前記（ｂ）分子中に２個以上イソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と、前記（ａ）分子中に２個以上のチオール基を有するポリサルファイドポリマー中のチオール基とのモル比（イソシアネート基（ｂ）／チオール基（ａ））が０．３〜４．０であることを特徴とする２成分形セメント系サイディング用シーリング材組成物。
【請求項８】
請求項１〜７に記載の２成分形セメント系サイディング用シーリング材組成物において、前記（ｃ）接着付与剤のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と、前記（ａ）分子中に２個以上のチオール基を有するポリサルファイドポリマー中のチオール基とのモル比（イソシアネート基（ｃ）／チオール基（ａ））が０．１〜１．５であることを特徴とする２成分形セメント系サイディング用シーリング材組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は２成分形セメント系サイディング用シーリング材に関し、セメント系サイディング材に対しプライマーの塗布無しでも優れた接着性を有する２成分形セメント系サイディング用シーリング材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
分子中に２個以上のチオール基を含むポリマーは酸化剤と混合すれば容易に硬化し、またチオール基はエポキシ基、イソシアネート基等とも容易に反応して高分子量化することから、シーリング材、塗料、接着剤に広く用いられている。
【０００３】
このようなチオール基含有ポリマーは例えば米国特許２４６６９６３号に記載されているポリサルファイドポリマーや、特開平４−３６３３２５に記載されているポリサルファイドポリエーテルポリマーが挙げられる。
【０００４】
また、特開昭５２−１２５５６３では前記ポリサルファイドポリマーを、さらに特開平４−３６６１２１では、前記ポリサルファイドポリエーテルポリマーをイソシアネート化合物で硬化させることにより、発泡が少なく良好な耐候性を有し、白色系の硬化物が容易に得られる、シーリング材に好適な硬化型組成物が提案された。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらのチオール基を含むポリマーと分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物を用いて、サイディング材にシーリング材として施工した際、プライマーの塗布無しでは、サイディング材の伸縮によって界面剥離となるという問題点があった。
【０００６】
したがって本発明の目的は、サイディング材に対しプライマーの塗布無しでも優れた接着性を有する２成分系サイディング用シーリング材を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、特定のポリイソシアネート化合物を接着付与剤として用いると、プライマーの塗布無しでもセメント系サイディング材に対する優れた接着性を有する２成分形セメント系サイディング用シーリング材が得られることを見いだし、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、（ａ）主鎖中に、
（イ）−（Ｃ２ Ｈ４ ＯＣｎ Ｈ２ ｎ ＯＣ２ Ｈ４ −Ｓｘ ）−
（但し、ｎは１〜２の整数であり、ｘは１〜５の整数である。）で表される構造単位を含有し、分子中に２個以上のチオール基を有するポリサルファイドポリマーと、（ｂ）分子中に２個以上イソシアネート基を有し、数平均分子量とイソシアネート基の比が６００以上であるポリイソシアネート化合物と、（ｃ）接着付与剤として、分子中に２個以上イソシアネート基を有し、数平均分子量とイソシアネート基の比が６００未満であるポリイソシアネート化合物を含むことを特徴とする２成分形セメント系サイディング用シーリング材組成物を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
［１］分子中に２個以上のチオール基を有するポリサルファイドポリマー
本発明に用いる分子中に２個以上のチオール基を有するポリサルファイドポリマ−（以下、単にチオール基含有ポリサルファイドポリマーという）のポリマー骨格部分は、ポリサルファイド構造を有し、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリエステル、アクリル共重合体、ウレタン共重合体、ポリアセタール、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリオレフィン、ポリクロロプレン及びこれらの共重合体の構造を有するものが好ましい。特にポリサルファイド構造を有するポリサルファイドポリマー及びポリサルファイドポリエーテルポリマーが好ましい。またチオール基の位置は、特に限定されないが、分子骨格の末端に有するのが好ましい。
（１）ポリサルファイドポリマー
ポリサルファイドポリマーは、主鎖中に、
（イ）−（Ｃ２ Ｈ４ ＯＣｎ Ｈ２ ｎ ＯＣ２Ｈ４ −Ｓｘ）−
（但し、ｎは１〜２の整数であり、ｘは１〜５の整数である。）で表される構造単位とを含有し、
かつ末端に、
（ロ）−Ｃ２ Ｈ４ ＯＣｎ Ｈ２ ｎ ＯＣ２Ｈ４ −ＳＨ
（但し、ｎは１〜２の整数である。）で表されるチオール基を有するものである。このようなポリサルファイドポリマーは室温で流動性を有し、数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１００〜２００，０００であり、好ましくは４００〜５０，０００である。このようなポリサルファイドポリマーの好ましい例は、米国特許２，４６６，９６３号に記載されている。
（２）ポリサルファイドポリエーテルポリマー
ポリサルファイドポリエーテルポリマーは、主鎖中に
（ハ）−（Ｒ１ Ｏ）ｍ −
（但し、Ｒ１ は炭素数２〜４のアルキレン基、ｍは６〜２００の整数を示す。）で表されるポリエーテル部分と、
（ニ）−（Ｃ２ Ｈ４ ＯＣｎ Ｈ２ ｎ ＯＣ２Ｈ４ −Ｓｘ ）−、及び−（ＣＨ２ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ −Ｓｘ）−
（但し、ｎは１〜２の整数であり、ｘは１〜５の整数である。）で示される構造単位とを含有し、
かつ末端に、
（ホ）−Ｃ２ Ｈ４ ＯＣｎ Ｈ２ ｎ ＯＣ２ Ｈ４ −ＳＨ 及び／又は−ＣＨ２ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＳＨ（但し、ｎは１〜２の整数である。）で表されるチオール基を有するものである。
【００１０】
このポリサルファイドポリエーテルポリマー中において、（ハ）のポリエーテル部分と、（ニ）で示される構造単位は、任意の配列で結合したもので良く、またその割合は、−（Ｒ１ Ｏ）ｍ −成分が２〜９５重量％、−（Ｃ２ Ｈ４ ＯＣｎ Ｈ２ ｎ ＯＣ２ Ｈ４ −Ｓx ）−成分が３〜７０重量％、−（ＣＨ２ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ −Ｓx ）−成分が１〜５０重量％となるのが好ましい。なお、ポリサルファイド結合Ｓｘ の含有量は、１〜６０重量％であるのが好ましい。
【００１１】
このポリサルファイドポリエーテルポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、通常６００〜２００，０００であり、好ましくは８００〜５０，０００である。
【００１２】
このようなポリサルファイドポリエーテルポリマーは例えば特開平４−３６３３２５に記載されているような方法により製造することができる。
［２］分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物
本発明に用いる分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物（以下、単にイソシアネート基含有化合物という）としては、数平均分子量とイソシアネート基の比が６００以上であるポリイソシアネート化合物であり、有機ポリイソシアネート化合物及び／又は活性水素含有化合物に有機ポリイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタンプレポリマーが好ましい。
【００１３】
上記有機ポリイソシアネート化合物としては、具体的にはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１４】
また活性水素含有化合物としては、水酸基末端ポリエステル、多価ポリアルキレンエーテル、水酸基末端ポリウレタン重合体、アクリル共重合体に水酸基を導入したアクリルポリオール、水酸基末端ポリブタジエン、多価ポリチオエーテル、ポリアセタール、脂肪族ポリオール、及びＳＨ基を２個以上有するアルキレンチオールを包含するアルカン、アルケン及び脂肪族チオール、末端にＳＨ基を有するポリサルファイドポリマー、芳香族、脂肪族及び複素環ジアミン等を包含するジアミン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００１５】
上記ウレタンプレポリマーとしては、前述の活性水素含有化合物と有機ポリイソシアネート化合物を、イソシアネート化合物過剰の条件で反応させることにより得られたものを使用することができる。
【００１６】
本発明においては、前記（ｂ）分子中に２個以上イソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と、前記（ａ）チオール基を有するポリサルファイドポリマー中のチオール基とのモル比（イソシアネート基（ｂ）／チオール基（ａ））が０．３〜４．０であることが好ましい。
［３］接着付与剤本発明に用いる接着付与剤としては、数平均分子量とイソシアネート基の比が６００未満であるポリイソシアネート化合物であり、有機ポリイソシアネート化合物及び／又は活性水素含有化合物に有機ポリイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタンプレポリマーが好ましい。
【００１７】
上記有機ポリイソシアネート化合物としては、具体的にはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１８】
また活性水素含有化合物としては、水酸基末端ポリエステル、多価ポリアルキレンエーテル、水酸基末端ポリウレタン重合体、アクリル共重合体に水酸基を導入したアクリルポリオール、水酸基末端ポリブタジエン、多価ポリチオエーテル、ポリアセタール、脂肪族ポリオール、及びＳＨ基を２個以上有するアルキレンチオールを包含するアルカン、アルケン及び脂肪族チオール、末端にＳＨ基を有するポリサルファイドポリマー、芳香族、脂肪族及び複素環ジアミン等を包含するジアミン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００１９】
上記ウレタンプレポリマーとしては、前述の活性水素含有化合物と有機ポリイソシアネート化合物を、イソシアネート化合物過剰の条件で反応させることにより得られたものを使用することができる。
【００２０】
特に、上記接着付与剤のイソシアネート基が、脂肪族ポリイソシアネート、及び／又は脂環族ポリイソシアネート、及び／又は下記一般式で表される芳香族ポリイソシアネート（但し、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基）と、
【００２１】
【化２】
0004269298.tif 000002
分子中に３個以上の活性水素を含有する数平均分子量が１，０００以下である化合物との反応により得られる、分子中に３個以上のイソシアネート基を有する、ポリイソシアネート化合物であることが好ましく、上記イソシアネート基を有する、ポリイソシアネート化合物としては、具体的にはキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２２】
また、上記分子中に３個以上の活性水素を含有する数平均分子量が１，０００以下である化合物がポリプロピレングリコールであることが特に好ましい。
【００２３】
本発明においては、前記（ｃ）接着付与剤のイソシアネート基と、前記（ａ）チオール基を有するポリマー中のチオール基とのモル比（イソシアネート基（ｃ）／チオール基（ａ））が０．１〜１．５であることが好ましい。
［４］その他の配合物本発明の２成分形セメント系サイディング用シーリング材には、さらに経済性、組成物を施工する際の作業性及び硬化後の物性を改良する目的で、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化チタン、シリカ等の充填材及び可塑剤を添加することができる。
【００２４】
さらに本発明の２成分形セメント系サイディング用シーリング材には施工後の硬化を迅速かつ確実におこなわせるために、チオール基とイソシアネート基との反応触媒を、また硬化遅延剤として酸性物質を添加することができる。
【００２５】
前記反応触媒としては、３級アミン及び有機金属化合物等が用いられる。
【００２６】
３級アミンとしては、モノアミン類、ジアミン類、トリアミン類、ポリアミン類、環状アミン類、アルコールアミン類、エーテルアミン類等があり、具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレンステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキエチレン牛脂アルキルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル− Ｎ’−（２ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−（ Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）−モルホリン、１，２−ジメチルイミダゾ−ル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２ヒドロキシエチル）−ピペラジン、Ｎ−（２ヒドロキシエチル）−モルホリン、ビス−（２ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス−（３ジメチル）−アミノプロピルエーテル等が挙げられる。これら３級アミンは２種以上を用いてよい。
【００２７】
また、有機金属化合物としては有機錫化合物、有機水銀化合物、有機鉛化合物等があり、具体的にはオクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫メルカプチド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫メルカプチド、ジオクチル錫チオカルボキシレート、フェニル水銀プロピオン酸塩、オクテン酸鉛等が挙げられる。これら有機金属化合物は２種以上を用いて良い。
【００２８】
酸性物質としてはクエン酸、ステアリン酸、２エチルヘキサン酸等の有機酸が好ましい。
【００２９】
【実施例】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［合成例１］
プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加して得られる二官能性ポリプロピレングリコール（ＯＨ価５６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）１，０００ｇと、１０７ｇのエピクロロヒドリンと、１．２５ｇの塩化第二錫五水塩とを反応容器に仕込み、８０〜９０℃で３時間撹拌した。さらに、ポリサルファイドポリマー（東レチオコール（株）製、商品名”チオコールＬＰ５５”）１，１１０ｇを加え混合した後、８９．９ｇの水硫化ソーダ（純度７２．３％）を加え、８０℃で２時間撹拌した。その後、塩を除去し、メルカプタン含量２．０重量％、粘度８０ポイズ（２５℃）の淡黄色透明なポリマーを得た。
［実施例１］
合成例１のポリマーに可塑剤、充填剤を表１の割合で配合して主剤を得た。この主剤３９０部に、ポリプロピレングリコールにキシリレンジイソシアネートを付加して得られたポリマー（イソシアネート含量４．２％、数平均分子量とイソシアネート基の比１，０００）４４部（イソシアネート基（ｂ）／チオール基（ａ）＝０．７３）と、分子量１，０００の３官能性ポリプロピレングリコールにキシリレンジイソシアネートを付加して得られたポリマー（イソシアネート含量７．８％、数平均分子量とイソシアネート基の比５４０）１１部（イソシアネート基（ｃ）／チオール基（ａ）＝０．３４）とを混合した。
【００３０】
得られた混合物を使用して繊維混入セメント系サイディング材を被着体とし、切断小口面を試験面として図１に示す試験体を作製し、２０℃３日間３５℃３日間養生後の試験体について引張り接着性試験を行った。なお、引張り接着性試験は２０℃の室内で行った。この結果を表２に示した。なお、このものはプライマーの塗布無しで凝集破壊した。
［実施例２］
ポリプロピレングリコールにキシリレンジイソシアネートを付加して得られたポリマー（イソシアネート含量４．２％、数平均分子量とイソシアネート基の比１，０００）５９部（イソシアネート基（ｂ）／チオール基（ａ）＝０．９７）と、分子量１，０００の３官能性ポリプロピレングリコールにキシリレンジイソシアネートを付加して得られたポリマー（イソシアネート含量７．８％、数平均分子量とイソシアネート基の比５４０）３部（イソシアネート基（ｃ）／チオール基（ａ）＝０．０９）を、表１の割合で配合した主剤とともに混合して、実施例１と同様の評価を行った。この結果を表２に示した。なお、このものはプライマーの塗布無しで５０％凝集破壊５０％界面剥離した。
［実施例３］
ポリプロピレングリコールにヘキサメチレンジイソシアネートを付加して得られたポリマー（イソシアネート含量２．４％、数平均分子量とイソシアネート基の比１，７５０）５５部（イソシアネート基（ｂ）／チオール基（ａ）＝０．５２）と、分子量１，０００の３官能性ポリプロピレングリコールにヘキサメチレンジイソシアネートを付加して得られたポリマー（イソシアネート含量９．４％、数平均分子量とイソシアネート基の比４５０）１４部（イソシアネート基（ｃ）／チオール基（ａ）＝０．５２）とを、表１の割合で配合した主剤とともに混合して、実施例１と同様の評価を行った。この結果を表２に示した。なお、このものはプライマーの塗布無しで凝集破壊した。
［比較例］
ポリプロピレングリコールにキシリレンジイソシアネートを付加して得られたポリマー（イソシアネート含量４．２％、数平均分子量とイソシアネート基の比１，０００）６５部（イソシアネート基（ｂ）／チオール基（ａ）＝１．０７）を、表１の割合で配合した主剤とともに混合して、実施例１と同様の評価を行った。この結果を表２に示した。なお、このものはプライマーの塗布無しで界面剥離、プライマーの塗布有りでは凝集破壊した。
【００３１】
【表１】
0004269298.tif 000003
【００３２】
【表２】
0004269298.tif 000004
【００３３】
【発明の効果】
以上記述したように本発明では、主鎖中に、
（イ）−（Ｃ２ Ｈ４ ＯＣｎ Ｈ２ ｎ ＯＣ２ Ｈ４ −Ｓｘ ）−
（但し、ｎは１〜２の整数であり、ｘは１〜５の整数である。）で表される構造単位を含有し、分子中に２個以上のチオール基を有するポリサルファイドポリマーと、分子中に２個以上イソシアネート基を有し、数平均分子量とイソシアネート基の比が６００以上であるポリイソシアネート化合物とともに、接着付与剤として、分子中に２個以上イソシアネート基を有し、数平均分子量とイソシアネート基の比が６００未満であるポリイソシアネート化合物を含むことにより、セメント系サイディング材に対しプライマーの塗布無しでも優れた接着性を有する２成分形セメント系サイディング用シーリング材組成物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】：引張り接着性試験用の試験体を示す。
【図１】
0004269298.tif 000006