(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２−ジクロルシクロアルカンから１，３−シクロアルカジエンを製造する方法において、Ｎ−メチルピロリジノン、ヘキサメチルホスフォリックトリアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ｏ−ジクロロベンゼン、ジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも一つの非プロトン性極性溶媒中で金属炭酸塩および／又は金属炭酸水素塩を１種以上含む塩基性化合物を用いて脱塩化水素することを特徴とする１，３−シクロアルカジエンの製造方法。
【請求項２】
前記金属炭酸塩および／又は金属炭酸水素塩がアルカリ土類金属の炭酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の１，３−シクロアルカジエンの製造方法。
【請求項３】
前記金属炭酸塩および／又は金属炭酸水素塩が炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１又は２に記載の１，３−シクロアルカジエンの製造方法。
【請求項４】
前記金属炭酸塩および／又は金属炭酸水素塩を１種以上含む塩基性化合物が、アルカリ金属の金属炭酸塩および／又は金属炭酸水素塩であり、且つ塩化リチウムを用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の１，３−シクロアルカジエンの製造方法。
【請求項５】
１，２−ジクロルシクロアルカンが１，２−ジクロルシクロヘキサンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の１，３−シクロアルカジエンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術的分野】
本発明は、脂環式共役ジエンである１，３−シクロアルカジエンを製造する方法に関するものである。特に、１，２−ジクロルシクロヘキサンを脱塩化水素することによって得られる１，３−シクロヘキサジエンの合成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
１，３−シクロヘキサジエンは、近年、リビングアニオン重合により高耐熱性、高剛性ポリマーが得られることが知られており、工業的に重要なモノマーである。
１，３−シクロヘキサジエンから高重合物を得るにあたっては、不純物としてシクロヘキセン、ベンゼン、メチルシクロペンテンが含まれていても重合に支障のないことが知られている（特開平７−１９６７３７号公報）。しかし、１，３−シクロヘキサジエンの異性体である１，４−シクロヘキサジエンが不純物として含まれている場合、重合が円滑に進まず、低分子量体のみが得られたり、重合が全く進まなくなることが知られている〔例えば、Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄｉｖ．Ｐｏｙｍ．Ｃｈｅｍ．）１２，ｐ．４０２（１９７１）〕。本発明者らが検討したところ、目的とする高分子量体を得るためには、１，４−シクロヘキサジエンの含有量は、少なくとも２％以下であることが必要である。
【０００３】
１，３−シクロヘキサジエンを合成する方法としては種々の方法が提案されている。１，２−ジブロムシクロヘキサンの脱ハロゲン化水素による合成が報告されている。１，２−ジブロムシクロヘキサンからの脱臭化水素反応としては、トリエチレングリコール中で１，２−ジブロムシクロヘキサンと水酸化カリウムの反応から１，３−シクロヘキサジエンが得られる（Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ，５．Ａｕｆｌ．，Ｓ．２２６，ＶＥＤ  Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ    ｄｅｒＷｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ，  Ｂｅｒｌｉｎ  １９６５）。しかしこの方法では、１，３−シクロヘキサジエンの他に多量のベンゼンや１，４−シクロヘキサジエンが副生し、１，３−シクロヘキサジエンの純度は低い。１，３−シクロヘキサジエンと１，４−シクロヘキサジエンの沸点はそれぞれ８０℃、８９℃と近く、また共沸するため蒸留によって分別することは難しい。
【０００４】
また、１，２−ジブロムシクロヘキサンをヘキサメチルホスフォリックトリアミド中で塩化リチウムと炭酸リチウムの混合物を用いて１６０℃で加熱することにより１，３−シクロヘキサジエンが８２％の収率で得られることが報告されている〔Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４９，２６５０（１９８４）〕。しかしながら、本発明者らがこの文献に記載の条件で反応を行ったところ、１，３−シクロヘキサジエンは４７％の収率で得られたが、同時にシクロヘキセンが３０％、ベンゼンが２３％と副生物が大量に生成した。シクロヘキセンとベンゼンは沸点が１，３−シクロヘキサジエンに近いため蒸留によって分離することは難しい。このため高純度の１，３−シクロヘキサジエンを得ることはできなかった。本発明者らが推察するに該文献記載の反応の成績は特殊な反応条件下でのみ達成されるものであって安定的に高収率を得ることは難しい。
【０００５】
これらの方法以外にも１，２−ジブロムシクロヘキサンを原料とする１，３−シクロヘキサジエンを合成する方法が各種提案されている。
例えば、Ｚｕｐａｎｃｉｃらは１，２−ジブロムシクロヘキサンから収率５７％で１，３−シクロヘキサジエンが得られることを報告している。この報告では１，２−ジブロムシクロヘキサンをメタノール中のナトリウムとの反応させることにより２．２％の１，３−シクロヘキサジエンと７０％の３−メトキシシクロヘキセンが得られ、さらに３−メトキシシクロヘキセンをトリエチレングリコール中で８５％リン酸と反応させることにより８２％の収率で１，３−シクロヘキサジエンが得られる〔Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１００，Ｐ．１７６４（１９６７）〕。
【０００６】
類似する方法として、１，２−ジブロムシクロヘキサンとナトリウムエトキシドを反応し、３−エトキシシクロヘキセンを合成した後に脱アルコール反応により高純度の１，３−シクロヘキサジエンが得られることが報告されている〔Ｍｉｔｔ．Ｓｃｈｌｅｓ．Ｋｏｈｌｅｎｆｏｒｓｈ．−Ｉｎｓｔ．Ｋａｉｓｅｒ−Ｗｉｌｈｅｉｍ−Ｇｅｓ．２，９７（１９２５），Ｃ．１９２６，２３４３〕。
しかしながら、１，２−ジブロムシクロヘキサンを原料に用いて、リチウム塩やナトリウム塩と反応させた場合、臭化リチウムや臭化ナトリウムが副生物として大量に生成し、この有機物を含んだ廃棄物の処理に多大のエネルギーを消費することになり、工業的規模の製造法とはなり難い。従って、臭化物より廃棄物の量を大幅に少なくすることができる１，２−ジクロルシクロヘキサンからの高収率、高純度の１，３−シクロヘキサジエンの製造方法が求められている。
【０００７】
１，２−ジクロルシクロヘキサンはシクロヘキセンを塩素化することにより得られることが知られている。
例えば、Ｐｏｕｔｓｍａらはシクロヘキセンを暗所、２５℃で塩素化した場合、３−クロルシクロヘキセン、１，２−ジクロルシクロヘキサン及び４−クロルシクロヘキセンが１．００：１．９５：０．６０の比率で生成することを報告している。このように１，２−ジクロルシクロヘキサンはシクロヘキセンの塩素化により主生成物として容易に得ることができる〔Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８７（１０）  Ｐ．２１６１（１９６５）〕。
【０００８】
１，２−ジクロルシクロヘキサンからの１，３−シクロヘキサジエンの合成法としては、水酸化ナトリウムとポリグリコールの溶液あるいは懸濁液中で１５０℃から１７０℃で反応させることにより一段で、高収率でシクロヘキサジエンが得られることが報告されている（ＤＥ１０９０２０２）。しかしながら、１，３−シクロヘキサジエンの純度については何も記載されておらず、１，４−シクロヘキサジエンの副生量については不明である。本発明者らが、この特許文献に記載の条件で行った実験結果によればシクロヘキサジエンの収率は反応温度が高い場合やポリグリコールの分子量が大きくなるにつれて増加するが、同時に１，４−シクロヘキサジエンの含有率も増える傾向を示しており、種々反応条件を変化させても１，３−シクロヘキサジエン中の１，４−シクロヘキサジエンの含有率は、少なくとも２％を越える値であり、本発明者らが必要とする高純度の１，３−シクロヘキサジエンとしては不適格なものであった。
以上のごとく、従来１，２−ジクロルシクロヘキサンから高収率、高純度の１，３−シクロヘキサジエンを得る製造方法は報告されていなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は廃棄物の量を削減することが出来る１，２−ジクロルシクロヘキサンからの１，３−シクロヘキサジエンの製法であり、１，４−シクロヘキサジエンの副生が極めて少なく、工業的に実施可能な１，２−ジクロルシクロヘキサンからの高純度の１，３−シクロヘキサジエンの製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく本発明者らが鋭意検討した結果、非プロトン性極性溶媒中で１，２−ジクロルシクロアルカンから金属炭酸塩および／又は金属炭酸水素塩を１種以上含む塩基性化合物を用いて脱塩化水素することによって、１，４−シクロアルカジエンの副生が極めて少ない高純度の１，３−シクロアルカジエンを容易に製造し得ることを見出し、本発明に到達したものである。
【００１１】
すなわち本発明は、
［１］  １，２−ジクロルシクロアルカンから１，３−シクロアルカジエンを製造する方法において、Ｎ−メチルピロリジノン、ヘキサメチルホスフォリックトリアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ｏ−ジクロロベンゼン、ジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも一つの非プロトン性極性溶媒中で金属炭酸塩および／又は金属炭酸水素塩を１種以上含む塩基性化合物を用いて脱塩化水素することを特徴とする１，３−シクロアルカジエンの製造方法、
［２］  前記金属炭酸塩および／又は金属炭酸水素塩がアルカリ土類金属の炭酸塩であることを特徴とする［１］に記載の１，３−シクロアルカジエンの製造方法、
［３］  前記金属炭酸塩および／又は金属炭酸水素塩が炭酸カルシウムであることを特徴とする［１］又は［２］に記載の１，３−シクロアルカジエンの製造方法、
［４］  前記金属炭酸塩および／又は金属炭酸水素塩を１種以上含む塩基性化合物が、アルカリ金属の金属炭酸塩および／又は金属炭酸水素塩であり、且つ塩化リチウムを用いることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の１，３−シクロアルカジエンの製造方法、
［５］  １，２−ジクロルシクロアルカンが１，２−ジクロルシクロヘキサンであることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の１，３−シクロアルカジエンの製造方法、
である。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における１，２−ジクロルシクロアルカンは、５員環から１０員環までの１，２−ジクロルシクロアルカンが好ましく、更に好ましくは１，２−ジクロルシクロヘキサンである。１，２−ジクロルシクロアルカンには異性体としてシス体及びトランス体が存在するが、どちらか一方の異性体を原料にしても混合物を原料にしてもかまわない。また、本発明における１，２−ジクロルシクロアルカンには３−クロルシクロアルケンが混在していてもかまわない。３−クロルシクロアルケンはシクロアルケンを塩素化することによって１，２−ジクロルシクロアルカンと併産して得られることがわかっている。３−クロルシクロアルケンの量は０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下とする。また、４−クロルシクロアルケンは本発明の製造方法で反応すると、１，４−シクロアルカジエンを副生する。このため１，２−ジクロルシクロアルカンに対する４−クロルシクロアルケンの含有量は２ｍｏｌ％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１ｍｏｌ％以下である。このような１，２−ジクロルシクロアルケンは種々の方法により製造することができるが、例えば従来の技術の項で述べたようにシクロアルケンの塩素化によって得られた塩素化混合物から蒸留等の精製方法により得ることができる。
【００１３】
本発明における金属炭酸塩および／又は金属炭酸水素塩とは、アルカリ金属炭酸塩および／又はアルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属炭酸塩および／又はアルカリ土類炭酸水素塩、希土類金属炭酸塩とアルカリ金属炭酸水素塩などである。アルカリ金属炭酸塩としては炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等であり、アルカリ土類金属炭酸塩としては炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等であり、希土類金属炭酸塩としては炭酸イットリウム、炭酸ランタン、炭酸セシウム、炭酸ネオジウム、炭酸ガドリウム、炭酸イッテルビウム、炭酸ルテチウム等であり、アルカリ金属炭酸水素塩としては炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等である。これらの金属炭酸塩および／又は金属炭酸水素塩のなかでも反応速度の面から炭酸カルシウムが特に好ましい。これらの金属炭酸塩および／又は金属炭酸水素塩は無水物であることが好ましいが、水和物としても使用できる。また、金属炭酸塩および／又は金属炭酸水素塩は単独で用いても２種以上の混合物として用いてもかまわない。
【００１４】
金属炭酸塩および／又は金属炭酸水素塩の使用量は、解離した場合の炭酸イオンベースで、１，２−ジクロルシクロアルカンに対して０．８倍モルから５倍モルが好ましく、さらに好ましくは１．０倍モルから２．５倍モルである。使用量が０．８倍モルより少ないと、１，２−ジクロルシクロアルカンの反応率が低下し、満足な収量を得ることができず、５倍モルより多く使用しても反応を加速する効果は少なく、大過剰の塩基は無駄となる。
【００１５】
本発明における金属炭酸塩および／又は金属炭酸水素塩を１種以上含む塩基性化合物として金属炭酸塩および／又は金属炭酸水素塩以外の成分には金属塩化物や金属水酸化物が挙げられる。金属塩化物は塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等のアルカリ土類金属塩化物等が挙げられる。金属水酸化物としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
金属炭酸塩および／又は金属炭酸水素塩以外の金属塩の使用量は、混合する金属炭酸（水素）塩に対して０．１倍モルから５倍モルが好ましく、さらに好ましくは０．１倍モルから２倍モルである。
【００１６】
本発明における脱塩化水素反応は反応溶媒を用いて懸濁状態あるいは溶液状態で行われる。反応溶媒は非プロトン性の極性溶媒である。好ましくは窒素原子を含有する極性溶媒である。非プロトン性の極性溶媒の例としては、Ｎ−メチルピロリジノン、ヘキサメチルホスフォリックトリアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ｏ−ジクロロベンゼン、ジフェニルエーテル等があげられ、この中でもＮ−メチルピロリジノン、ヘキサメチルホスフォリックトリアミドが好ましい。溶媒の量は１，２−ジクロルシクロアルカンに対して０．１倍以上１００倍以下の重量であり、好ましくは０．１倍以上１０倍以下の重量である。０．１倍未満の溶媒量では溶媒の効果が小さく反応の速度が遅く、１００倍を越える溶媒量では反応は速やかに進行するが生産性が低下するため実質的ではない。
【００１７】
本発明における反応温度は８０℃以上２５０℃以下の範囲であり、好ましくは１００℃以上２００℃以下の範囲である。反応温度が８０℃未満の場合は反応の進行が遅く、２５０℃以上の場合は副生物の生成が顕著になる。
本発明における反応圧力は特に制限はない。
本発明においては、１，３−シクロヘキサジエンのほかに１−クロルシクロヘキセンが副生することがあるが、この副生物は１，３−シクロヘキサジエンとの沸点差が大きく、蒸留等の方法により容易に高純度の１，３−シクロヘキサジエンを得ることができる。
本発明によって生成した１，４−シクロヘキサジエンの少ない高純度の１，３−シクロヘキサジエンは、公知の方法（例えば、ＷＯ９４／２８０３８等）で重合することができ、平均分子量の高い（１，３−シクロヘキサジエン）ホモポリマーを得ることができる。また、他のモノマーと共重合させることにより、１，３−シクロヘキサジエンユニットを含む共重合体を得ることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例などを用いてを詳細に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何等限定されるものではない。
【実施例１】
簡易の蒸留装置と温度計と回転子を備えた２００ｍｌのガラス製反応器に１，２−ジクロルシクロヘキサン３０ｇ（０．２０ｍｏｌ）とＮ−メチルピロリジノン１００ｍｌと炭酸カルシウム２０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を加えた。反応器をオイルバスに浸漬して反応器内温度を１８０℃に昇温した後、低沸点成分を蒸留しながら２時間攪拌した。得られた留分と反応器内の残渣をガスクロマトグラフィーで分析した結果、１，３−シクロヘキサジエンが収率４９モル％で得られた。副生物として１−クロルシクロヘキセンが４８モル％の収率で得られたが、１，４−シクロヘキサジエンは１，３−シクロヘキサジエンに対して０．５モル％と十分に小さかった。蒸留精製することにより純度９９．５％の１，３−シクロヘキサジエン６．８ｇを得た。
【００１９】
【実施例２】
実施例１の炭酸カルシウムを炭酸カリウム２７．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）と塩化リチウム８．３ｇ（０．２０ｍｏｌ）の混合物に変え、Ｎ−メチルピロリジノンをヘキサメチルホスフォリックトリアミド１００ｍｌに変えたこと以外は実施例１と同様に反応を行った。生成物の分析の結果、１，３−シクロヘキサジエンの収率は５０モル％、１−クロルシクロヘキセンの収率は４７モル％、１，４−シクロヘキサジエンは１，３−シクロヘキサジエンに対して０．４モル％であった。蒸留精製することにより純度９９．６％の１，３−シクロヘキサジエン６．９ｇを得た。
【００２０】
【実施例３】
実施例１の１，２−ジクロルシクロヘキサンを１，２−ジクロルシクロオクタン３５ｇ（０．２０ｍｏｌ）に変えたこと以外は実施例１と同様に反応を行った。生成物の分析の結果、１，３−シクロオクタジエンの収率は５１モル％、１−クロルシクロオクテンの収率は４７モル％、１，４−シクロオクタジエンは１，３−シクロオクタジエンに対して０．６モル％であった。蒸留精製することにより純度９９．３％の１，３−シクロオクタジエン９．６ｇを得た。
【００２１】
【比較例１】
実施例１の炭酸カルシウムを水酸化ナトリウム７．８ｇ（０．２０ｍｏｌ）に変えたこと以外は実施例１と同様に反応を行った。生成物の分析の結果、１，３−シクロヘキサジエンの収率は４４モル％であった。副生物として、１−クロルシクロヘキセンが２５モル％、３−ヒドロキシシクロヘキセンが１８モル％の収率で生成し、１，４−シクロヘキサジエンは１，３−シクロヘキサジエンに対して２５モル％であった。蒸留精製を試みたが１，３−シクロヘキサジエンと１，４−シクロヘキサジエンの混合物（モル比７６：２４）が７．５ｇ得られただけで、高純度の１，３−シクロヘキサジエンは得られなかった。
【００２２】
【比較例２】
実施例１の炭酸カルシウムをリン酸マグネシウム第二三水和物３４．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）に変えたこと以外は実施例１と同様に反応を行ったが、１，２−ジクロルシクロヘキサンが回収されるだけで反応は進行しなかった。
【００２３】
【比較例３】
実施例１の反応装置を用いて平均分子量５００のポリエチレングリコール６０ｇ（０．１２ｍｏｌ）と水酸化カリウム２２．５ｇ（０．４０ｍｏｌ）と１，２−ジクロルシクロヘキサン２０ｇ（０．１３ｍｏｌ）の混合物を原料にして実施例１と同様に反応を行った。生成物の分析の結果、１，３−シクロヘキサジエンの収率は４４モル％であった。副生物として３−ヒドロキシシクロヘキセンが１．３モル％生成し、１，４−シクロヘキサジエンは１，３−シクロヘキサジエンに対して２７モル％であった。蒸留精製を試みたが１，３−シクロヘキサジエンと１，４−シクロヘキサジエンの混合物（モル比７５：２５）が５．３ｇ得られただけで、高純度の１，３−シクロヘキサジエンは得られなかった。
【００２４】
【比較例４】
実施例１の反応装置を用いてジエチレングリコール６０ｇ（０．５７ｍｏｌ）と水酸化カリウム２２．５ｇ（０．４０ｍｏｌ）と１，２−ジクロルシクロヘキサン２０ｇ（０．１３ｍｏｌ）の混合物を原料にして実施例１と同様に反応を行った。生成物の分析の結果、１，３−シクロヘキサジエンの収率は４０モル％であった。副生物として３−ヒドロキシシクロヘキセンが１．８モル％生成し、１，４−シクロヘキサジエンは１，３−シクロヘキサジエンに対して２５モル％であった。蒸留精製を試みたが１，３−シクロヘキサジエンと１，４−シクロヘキサジエンの混合物（モル比７７：２３）が５．０ｇ得られただけで、高純度の１，３−シクロヘキサジエンは得られなかった。
【００２５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明のジクロルシクロアルカンから非プロトン性極性溶媒中で金属炭酸（水素）塩を用いて脱塩化水素することによって１，４−シクロヘキサジエンの含有量が極めて少ない１，３−シクロアルカジエンを容易に高収率で製造できた。