(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式の化合物
Ａ（Ｂ）Ｘ                      （Ｉ）、
【化１】
0004236132.tif 000049
または
【化２】
0004236132.tif 000050
［式中、
ｘは１乃至４の整数であり、
Ａはキナクリドン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、ジオキサジン、フタロシアニン、またはアゾ系列の発色団の残基であり、この残基ＡはＢに結合されたｘ個のＮ原子を含有し、この残基Ａは構造中にこのＮ原子に直接隣接するかあるいは共役する少なくとも１個のカルボニル（Ｃ＝Ｏ）基を含む、
Ｂは下記式の基
【化３】
0004236132.tif 000051
であり、そしてｘ＝２，３または４の場合には、さらに１、２または３個の水素原子でもありうる、
ここにおいて、Ｑは下記式のいずれかの基である
【化４】
0004236132.tif 000052
｛式中、
Ｒ１とＲ２とは互いに独立的に水素、Ｏ、ＳまたはＮ（Ｒ９）によってそれぞれ中断されているＣ１−Ｃ２４アルキル、Ｃ３−Ｃ２４アルケニル、Ｃ３−Ｃ２４アルキニル、Ｃ４−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ４−Ｃ１２シクロアルケニル；置換されていないか、またはＣ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロによってそれぞれ置換されたフェニルまたはビフェニルであり、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は互いに独立的に水素、Ｃ１−Ｃ２４アルキルまたはＣ３−Ｃ２４アルケニルであり、
Ｒ６は水素、Ｃ１−Ｃ２４アルキル、Ｃ３−Ｃ２４アルケニルまたは下記のいずれかの基であり
【化５】
0004236132.tif 000053
（ここにおいて、
Ｒ９とＲ１０とはＣ１−Ｃ６−アルキルであり、
Ｒ１１は水素またはＣ１−Ｃ６−アルキルであり、
Ｒ１２は水素、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、置換されていないフェニル、またはＣ１−Ｃ６−アルキル置換フェニルである）｝
Ｅは水素またはＢであり、ただしＥは少なくとも１つはＢである］。
【請求項２】
蛍光顔料として請求項１に記載の式Ｉ、ＸまたはＸＩの化合物をその物質内に含有している高分子有機材料。
【請求項３】
請求項１記載の式Ｉ、ＸまたはＸＩの化合物を含有する感熱性、感光性または化学感応性記録材料。
【請求項４】
請求項１記載の式Ｉ、ＸまたはＸＩの化合物を含有するフォトルミネセンスまたはエレクトロルミネセンス材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、容易に除去されうる不飽和ヒドロカルビルオキシカルボニル基を含有している新規な可溶性発色化合物(soluble chromophores)に関する。この特性の故に、本発色化合物は、溶解された形でなんらの困難もなくそれらが配合されうる基質内においても対応する顔料に容易に変換されうる。
【０００２】
カルバメート基を含有する可溶性発色化合物は、欧州特許第Ａ−６４８７７０号ならびに６４８８１７号明細書から公知であり、この発色化合物は、高められた温度に加熱することによって、対応する顔料に変換することができる。すなわち、加熱の結果、カルバメート基を形成しているヒドロカルビルオキシカルボニル基が除去される。多数の他の基が言及されている中で、アルケニルカルバメート基も一般的に挙げられている。
【０００３】
誠に驚くべきことながら、今回、カルボニルオキシ基の酸素に対してβ−位置に存在する不飽和カルバメート基を含有する可溶性発色化合物が、この特徴を有していない最も近似する公知の可溶性カルバメート基含有発色化合物よりも著しく低い温度において、すなわち、きわめて低いエネルギー消費で、顔料に変換されうることが発見された。
【０００４】
すなわち、本発明は下記式の化合物に関する。
Ａ（Ｂ）x                           (I)
式中、
ｘは１乃至至４の整数であり、
Ａはキナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、ジオキサジン、フタロシアニン、ジケトピロロピロールまたはアゾ系列の発色団の残基であり、この残基ＡはＢに結合されたｘ個のＮ原子を含有し、好ましくはそのうちの少なくとも１個は直接隣接するか、または共役のカルボニル基であり、
Ｂは下記式の基
【化２５】
0004236132.tif 000002
であり、そしてｘ＝２，３または４の場合には、さらに１、２または３個の水素原子でもありうる、
【０００５】
ここにおいて、Ｑは下記式のいずれかの基である
【化２６】
0004236132.tif 000003
〔式中、
R1とR2とは互いに独立的に水素、Ｃ1-Ｃ24アルキル；Ｏ、ＳまたはＮ(R9)2 によってそれぞれ中断されているＣ1-Ｃ24アルキル、Ｃ3-Ｃ24アルケニル、Ｃ3-Ｃ24アルキニル、Ｃ4-Ｃ12シクロアルキル、Ｃ4-Ｃ12シクロアルケニル；置換されていないか、またはＣ1-Ｃ6-アルキル、Ｃ1-Ｃ6-アルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロによってそれぞれ置換されたフェニルまたはビフェニルであり、
R3、R4およびR5は互いに独立的に水素、Ｃ1-Ｃ24アルキルまたはＣ3-Ｃ24アルケニルであり、
R6は水素、Ｃ1-Ｃ24アルキル、Ｃ3-Ｃ24アルケニルまたは下記のいずれかの基であり
【化２７】
0004236132.tif 000004
R7とR8とは互いに独立的に水素、Ｃ1-Ｃ6-アルキル、Ｃ1-Ｃ6-アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｎ(R9)2 、置換されていないか、またはハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ1-Ｃ6-アルキルまたはＣ1-Ｃ6-アルコキシによって置換されたフェニルである
（ここにおいて、
R9とR10 とはＣ1-Ｃ6-アルキルであり、
R11 は水素またはＣ1-Ｃ6-アルキルであり、
R12 は水素、Ｃ1-Ｃ6-アルキル、置換されていないフェニル、またはＣ1-Ｃ6-アルキル置換フェニルである）〕。
【０００６】
Ａは下記の基本構造を有する公知発色団の残基である。
Ａ（Ｈ）x
例示すれば以下のもの、ならびにそれらのすべての公知誘導体である：
【化２８】
0004236132.tif 000005
【化２９】
0004236132.tif 000006
【化３０】
0004236132.tif 000007
【化３１】
0004236132.tif 000008
【化３２】
0004236132.tif 000009
【化３３】
0004236132.tif 000010
【０００７】
Ｃ1 −Ｃ6-アルキル置換基の例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ヘキシルまたは２、２−ジメチルブチルである。Ｃ1-Ｃ24アルキルの例は、上記に加えてさらにｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘネエイコシル、ドコシル、テトコキシルなどである。
【０００８】
Ｃ3-Ｃ24アルケニルはモノまたはポリ不飽和であり、そして２つまたはそれ以上の二重結合が分離または共役でありうるＣ3-Ｃ24アルキルである。例示すれば、アリル、２−プロペン−２−イル、２−ブテン−１−イル、３−ブテン−１−イル、１、３−ブタジエン−２−イル、２−ペンテン−１−イル、３−ペンテン−２−イル、２−メチル−１−ブテン−３−イル、２−メチル−３−ブテン−２−イル、３−メチル−２−ブテン−１−イル、１、４−ペンタジエン−３−イル、あるいはヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニル、エイコセニル、ヘネエイコセニル、ドコセニル、テトラコセニル、ヘキサジエニル、オクタジエニル、ノナジエニル、デカジエニル、ドデカジエニル、テトラデカジエニル、ヘキサデカジエニル、オクタデカジエニル、エイコサジエニル、ヘネエイコサジエニル、ドコサジエニルまたはテトラコサジエニルの各種異性体である。
【０００９】
Ｃ4-Ｃ12シクロアルキルの例は単環式シクロアルキルたとえばシクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、トリメチルシクロヘキシル、メンチル、あるいは多環式シクロアルキルたとえばツイル、ボルニル、１−アダマンチル、２−アダマンチルなどである。
【００１０】
Ｃ4-Ｃ12シクロアルケニルはモノまたはポリ不飽和であり、そして２つまたはそれ以上の二重結合が分離または共役でありうるＣ4-Ｃ12シクロアルキルである。例示すれば、２−シクロブテン−１−イル、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル、３−シクロヘキセン−１−イル、２、４−シクロヘキサジエン−１−イル、１−ｐ−メンテン−８−イル、４（１０）−ツエン−１０−イル、２−ノルボルネン−１−イル、２、５−ノルボルナジエン−１−イル、７、７−ジメチル−２、４−ノルカラジエン−３−イルなどである。
【００１１】
Ｃ3-Ｃ24アルキニルは、それぞれ、１か所または１か所以上において二重に不飽和であって、そして三重結合が分離または三重結合どうしまたは二重結合と共役でありうるＣ3-Ｃ24アルキルまたはＣ3-Ｃ24アルケニルである。例示すれば、１−プロピン−３−イル、１−ブチン−４−イル、１−ペンチン−５−イル、２−メチル−３−ブチン−２−イル、１、４−ペンタジイン−３−イル、１、３−ペンタジイン−５イル、１−ヘキシン−６−イル、cis-３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、trans-３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、１、３−ヘキサジイン−５−イル、１−オクチン−８−イル、１−ノニン−９−イル、１−デシン−１０−イル、１−テトラコシン−２４−イルなどである。
【００１２】
Ｃ1 −Ｃ6-アルコキシの例はメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−アミルオキシ、ｔｅｒｔ−アミルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシなどである。
ハロゲンの例はヨウ素、フッ素、臭素、塩素であり、塩素が好ましい。
【００１３】
特に好ましい化合物は、式中のR1がＣ1-Ｃ24アルキル、Ｃ3-Ｃ24アルケニル、Ｃ3-Ｃ24アルキニル、置換されていないか、またはＣ1-Ｃ6-アルキル、Ｃ1-Ｃ6-アルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロによって置換されたフェニルであり、R6がＣ1-Ｃ24アルキルまたはＣ3-Ｃ24アルケニルである式Ｉの化合物である。
【００１４】
とりわけ、下記により定義される式Ｉの化合物が好ましい：
R1とR2とがメチルであり、
R3、R4およびR5が互いに独立的に水素またはＣ1-Ｃ12アルキルであり、
R6がＣ1 −Ｃ6-アルキルであり、そして
R7とR8とが互いに独立的に水素、Ｃ1-Ｃ6-アルキル、Ｃ1-Ｃ6-アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｎ(R9)2 またはフェニルである。
【００１５】
格別に好ましいのは、Ｂが下記式の基である式Ｉの化合物である：
【化３４】
0004236132.tif 000011
（式中、
R1とR2とはメチルであり、
R3、R4およびR5は互いに独立的に水素またはＣ1-Ｃ12アルキルである）。
【００１６】
好ましい式Ｉの化合物を以下に列挙する。
（ａ）下記式のいずれかのペリレンカルボキシイミド
【化３５】
0004236132.tif 000012
（式中、Ｄは水素、Ｃ1 −Ｃ6-アルキル、置換されていないフェニル、またはハロゲン置換またはＣ1 −Ｃ6-アルキル置換フェニル、ベンジルまたはフェネチルであるか、またはＢである）、
（ｂ）下記式のキナクリドン
【化３６】
0004236132.tif 000013
（式中、R13 とR14 とは互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ1-Ｃ24アルキル、Ｃ1 −Ｃ6-アルコキシまたはフェニルである）、
（ｃ）下記式
【化３７】
0004236132.tif 000014
（式中、R15 は水素、ハロゲンまたはＣ1-Ｃ24アルキルである）または下記式
【化３８】
0004236132.tif 000015
（式中、ＲとＲ’とは互いに独立的にＣ1-Ｃ4 アルキルである）のジオキサジン，
（ｄ）下記式のいずれかのイソインドリン
【化３９】
0004236132.tif 000016
（式中、
R16 は下記式の基、
【化４０】
0004236132.tif 000017
R17 は水素、Ｃ1-Ｃ24アルキル、ベンジルまたは下記式の基
【化４１】
0004236132.tif 000018
R18 はR16 と同じ意味を有し、
R19 、R20 、R21 およびR22 は互いに独立的に水素、Ｃ1-Ｃ24アルキル、Ｃ1 −Ｃ6-アルコキシ、ハロゲンまたはトリフルオロメチルである）、
（ｅ）下記式のインジゴ誘導体
【化４２】
0004236132.tif 000019
（式中、R23 は水素、ＣＮ、Ｃ1 −Ｃ6-アルキル、Ｃ1 −Ｃ6-アルコキシまたはハロゲンである）、
（ｆ）下記式のアゾベンゾイミダゾロン
【化４３】
0004236132.tif 000020
（式中、R24 とR25 とは互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ1 −Ｃ6-アルキルまたはＣ1 −Ｃ6-アルコキシである）、
（ｇ）下記式のいずれかのアントラキノイド化合物
【化４４】
0004236132.tif 000021
【化４５】
0004236132.tif 000022
（ｈ）下記式のフタロシアニン
【化４６】
0004236132.tif 000023
〔式中、
Ｘ1 はＨ2 、またはCu(II), Zn(II), Fe(II), Ni(II), Ru(II), Rh(II), Pd(II), Pt(II)、Mn(II), Mg(II), Be(II), Ca(II), Ba(II), Cd(II), Hg(II), Sn(II), Co(II)およびPb(II)  からなる群より選択された二価の金属、好ましくはCu(II), Zn(II), Fe(II), Ni(II)または Pd(II),またはV(O), Mn(O), TiOからなる群より選択された二価のオキソ金属であり、
Ｘ2 は-CH(R24)- ，-CO-または -SO2-であり、
R26 は水素、Ｃ1 −Ｃ6-アルキル、-N(E)R27、 -NHCOR28、-COR28または
【化４７】
0004236132.tif 000024
（ここにおいて、R27ハ水素またはＣ1-Ｃ6-アルキルであり、R28 はＣ1-Ｃ6-アルキルであり、そしてR29 は水素、ハロゲン、Ｃ1-Ｃ6-アルキルまたはＣ1-Ｃ6-アルコキシである）であり、
ｚは０または１であり、そして
ｙは１乃至４の整数である〕、
（ｉ）下記式のイソインドリノン
【化４８】
0004236132.tif 000025
（式中、Ｒ”は水素またはＣ1-Ｃ4 アルキルである）、
（ｊ）下記式のピロロ［３，４−ｃ］ピロール
【化４９】
0004236132.tif 000026
［式中、
ＧとＬとは互いに独立的に下記式のいずれかの基である
【化５０】
0004236132.tif 000027
（式中、
R30 とR31 とは互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ1-Ｃ24アルキル、Ｃ1-Ｃ6-アルコキシ、Ｃ1-Ｃ18アルキルメルカプト、Ｃ1-Ｃ18アルキルアミノ、−ＣＮ、−ＮＯ2 、フェニル、トリフルオロメチル、Ｃ5-Ｃ6 シクロアルキル、−Ｃ＝Ｎ-(Ｃ1-Ｃ24アルキル）、
【化５１】
0004236132.tif 000028
イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピペラジニル、ピロリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、モルホリニル、ピペリジニルまたはピロリジニルであり、
Ｍは-CH2-、 -CH(CH3)-、 -C(CH3)2-、 -CH=N-、 -N=N-、 -O-、 -S-、 -SO-、 -SO2- または-NR36-であり、
R32 とR33 とは互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ1-Ｃ6 アルキル、Ｃ1-Ｃ6-アルコキシまたは−ＣＮであり、
R34 とR35 とは互いに独立的に水素、ハロゲンまたはＣ1-Ｃ6-アルキルであり、R36 は水素またはＣ1-Ｃ6-アルキルである）、
Ｅは後記の意味を有する］。
上記各式中のＥは水素またはＢである、ただし各式中のＥの少なくとも１つはＢであり、そしてＢは前記に定義した意味を有する。好ましい意味についても同様である。
【００１７】
式ＸIII 中のR30 およびR31 が意味するＣ1-Ｃ18アルキルメルカプトの例はメチルメルカプト、エチルメルカプト、プロピルメルカプト、ブチルメルカプト、オクチルメルカプト、デシルメルカプト、ヘキシデシルメルカプト、オクタデシルメルカプトなどであり、そしてＣ1-Ｃ18アルキルアミノの例はメチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ヘキシルアミノ、デシルアミノ、オクタデシルアミノなどである。
【００１８】
特に好ましいものは、R13 とR14 とが互いに独立的に水素、塩素またはメチルである式III のキナクリドン、あるいはＧとＬとが同種であり、そして下記式のいずれかの基である式XIIIのピロロ［３，４−ｃ］ピロール
【化５２】
0004236132.tif 000029
（式中、
R30 とR31 とは互いに独立的に水素、塩素、臭素、Ｃ1-Ｃ4 アルキル、Ｃ1-Ｃ6-アルコキシ、Ｃ1-Ｃ6 アルキルアミノ、ＣＮまたはフェニルであり、
Ｍは -Ｏ- 、 -ＮR36-、  -Ｎ＝Ｎ- または -ＳＯ2-であり、
R32 とR33 とは水素であり、
R36 は水素、メチルまたはエチルである）、あるいは式XIのアントラキノイド化合物である。なお、式III、 XIII および XI 中のＥは前記した意味を有する。
【００１９】
格別に好ましいものは、下記式のいずれかのキナクリドン
【化５３】
0004236132.tif 000030
（式中、Ｅは水素またはＢである、ただし各式中のＥの少なくとも１つはＢである、そしてＢは前記の意味を有する）；
下記式のピロロピロール
【化５４】
0004236132.tif 000031
（式中、
R30 とR31 TO
は互いに独立的に水素、メチル、ｔｅｒｔ−ブチル、塩素、臭素、ＣＮまたはフェニルであり、
Ｅは水素またはＢである、ただし各式中のＥの少なくとも１つはＢである、そしてＢは前記の意味を有する）；および
下記式のアントラキノイド化合物
【化５５】
0004236132.tif 000032
（式中、Ｅは水素またはＢである、ただし各式中のＥの少なくとも１つはＢである、そしてＢは前記の意味を有する）である。
【００２０】
式Ｉの化合物は、それ自体公知の方法に全体として類似した方法、たとえば欧州特許第Ａ−６４８７７０号明細書および欧州特許第Ａ−６４８８１７号明細書に開示されている方法によって、たとえば下記式の化合物
Ａ（Ｈ）x                         (XVII)
（式中、Ａおよびｘは前記の意味を有する）を、所望のモル比で式
Ｂ−Ｏ−Ｂ                        (XVIII)
のジ炭酸エステルと、または式
(R37)3Ｃ−Ｂ                      (XIX)
のトリハロアセテートと、または式
ＢＮ3                             (XX)
のアジドと、または式
−ＯR38                           (XXI)
のカルボナートと、または式
【化５６】
0004236132.tif 000033
のアルキリデン−イミノオキシホルメートと、触媒としての塩基の存在下において非プロトン有機溶剤中、都合良くは０乃至１２０℃、好ましくは１０乃至１００℃の温度範囲において２乃至８０時間反応させることによって製造することができる。なお、上記各式中、
Ｂは前記の意味を有し、
R37 は塩素、フッ素または臭素であり、
R38 はＣ1-Ｃ4 アルキル、または置換されていないか、またはハロゲン、Ｃ1-Ｃ4 アルキル、Ｃ1-Ｃ4 アルコキシまたは−ＣＮによって置換されたフェニルであり、
R39 は−ＣＮまたは−ＣＯＯR38 であり、
R40 は置換されていないか、またはハロゲン、Ｃ1-Ｃ4 アルキル、Ｃ1-Ｃ4 アルコキシまたは−ＣＮによって置換されたフェニルである。
式XVIIの化合物を式XVIII のジ炭酸エステルと反応させるのが好ましい。
式XVIIの化合物、式XVIII のジ炭酸エステル、式XIX のトリハロアセテート、式XXのアジド、式XXI のカルボナートおよび式XXIIのアルキリデンイミノオキシホルメートは公知の物質である。もし新規であった場合には、それらは一般に公知のとなっている方法に準じて製造することができる。
式XVIIの化合物と式XVIII 乃至XXIIの化合物との間のモル比はｘの値すなわち導入されるべき残基Ｂの個数に依存する。しかし、式XVIII 乃至XXIIの化合物を２乃至１０倍過剰で使用するのが好都合である。
【００２１】
適当な非プロトン有機溶剤の例は、エーテル類たとえばテトラヒドロフランまたはジオキサン、グリコールエーテル類たとえばエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、さらには双極性非プロトン溶剤たとえばアセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ニトロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン、ハロゲン化脂肪族または芳香族炭化水素類たとえばトリクロロエタン、ベンゼンまたはアルキル−、アルコキシ−またはハロゲン−置換ベンゼンたとえばトルエン、キシレン、アニソールまたはクロロベンゼン、あるいは芳香族性Ｎ−複素環式化合物たとえばピリジン、ピコリンまたはキノリンなどである。好ましい溶剤の例は、テトラヒドロフラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドンである。上記に例示した溶剤は混合物の形で使用することもできる。反応物の１重量部に対して溶剤５乃至２０重量部を使用するのが適当である。
【００２２】
触媒として適当な塩基の例はアルカリ金属それ自体、たとえばリチウム、ナトリウムまたはカリウム、およびこれらの水酸化物または炭酸塩、あるいはアルカリ金属アミドたとえばリチウムアミド、ナトリウムアミドまたはカリウムアミド、あるいはアルカリ金属水素化物たとえばリチウム水素化物、ナトリウム水素化物またはカリウムの水素化物、さらにはアルカリ土類金属アルコラートまたはアルカリ金属アルコラート、特に１乃至１０個の炭素原子を有する第一、第二または第三脂肪族アルコールから誘導されたアルコラート、たとえばリチウム、ナトリウムまたはカリウムのメチラート、エチラート、ｎ−プロピラート、イソプロピラート、ｎ−ブチラート、ｓｅｃ−ブチラート、ｔｅｒｔ−ブチラート、２−メチル−２−ブチラート、２−メチル−２−ペンチラート、３−メチル−３−ペンチラート、３−エチル−３−ペンチラートなど。さらにまた有機脂肪族、芳香族性または複素環式Ｎ−塩基類たとえばジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロウンデセンおよび４−ジメチルアミノピリジン、トリアルキルアミンたとえばトリメチルアミンまたはトリエチルアミンなどである。これらの塩基の混合物も使用できる。
好ましい有機窒素塩基の例は、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロウンデセン、４−ジメチルアミノピリジンであり、４−ジメチルアミノピリジンが特に好ましい。
反応は、１０乃至１００℃、好ましくは１８乃至４０の温度範囲、すなわち好ましくは室温、そして大気圧下で実施される。
【００２３】
式Ｉの新規化合物の製造のために適当である下記式
【化５７】
0004236132.tif 000034
のジ炭酸エステルも、並行出願の発明の対象である新規方法に従って、つぎのようにして製造することができる。下記式のエステル炭酸塩
【化５８】
0004236132.tif 000035
〔式中、
Ｑは上記の意味を有し、
Ｍ+ はＮａ+ ，Ｌｉ+ ，Ｋ+ またはＮR41R42R43R44+ である（ここにおいてR41 乃至R44 は互いに独立的に水素、Ｃ1-Ｃ18アルキル、Ｃ5-Ｃ10シクロアルキルまたはＣ7-Ｃ18アラールキルである）〕の少なくとも１種を、４０乃至５０モル％の下記式のスルホクロライド
【化５９】
0004236132.tif 000036
（式中、R45 は -Ｈ、  -ＣＨ3 、 -ＣＨ2 ＣＨ3 、  -Ｃl, -Ｂｒ， -ＯＣＨ3 または−ＮＯ2 である）と、非極性不活性溶剤中において、０．８乃至５モル％の下記式
【化６０】
0004236132.tif 000037
（式中、
R41 乃至R44 は前記の意味を有し、
Ｙ- は非求核性陰イオンである）の触媒および１乃至５モル％（ここにおいて、モル％は、すべて式XXIII のエステルカルボナートの１００モル％を基準とする数値である）の複素環式芳香族性アミンの存在下において−１０℃乃至＋２５℃の温度範囲で反応させる。
【００２４】
R41 乃至R44 の意味するＣ1-Ｃ18アルキルの例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２、２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどである。
【００２５】
Ｃ4 - Ｃ12シクロアルキルの例は単環式シクロアルキル、たとえばシクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、トリメチルシクロヘキシルまたはメンチル、あるいは多環式シクロアルキル、たとえばツイル、ボルニル、１−アダマンチル、２−アダマンチルなどである。
【００２６】
Ｃ7-Ｃ18アラールキルの例は２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニルエチル、α、α−ジメチルベンジル、ω−フェニルブチル、ω−フェニルオクチル、ω−フェニルドデシル、３−メチル−５−（１’、１’、３’、３’−テトラメチル）ブチルベンジルなどである。Ｃ7-Ｃ24アラールキルの例は、さらに加えて２、４、６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルまたは１−（３、５−ジベンジルフェニル）−３−メチル−２−プロピルなどである。
【００２７】
複素環式芳香族性アミンの例はピリジン、α−、β−またはγ−ピコリン、２、４−、２、６−、３、４−または３、５−ルチジン、ドリジン、キノリンなどである。
【００２８】
非極性不活性溶剤は、誘電定数εが≦１０であり、そして水と非混和性であり、本方法の条件下において、式XXIII のエステル炭酸塩とも、式XXIVのスルホクロライドとも反応しないものである。例示すれば、芳香族炭化水素たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンまたは、エチルベンゼン、脂肪族炭化水素たとえばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンまたはデカヒドロナフタレン、非環式エーテルたとえばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、あるいはこれらの混合物たとえば特定沸点のスピリットあるいはShell-Sol （商標）製品である。
【００２９】
式XXIVのスルホクロライドは、好ましくはベンゼンスルホクロライドまたはｐ−トルエンスルホクロライドである。
特に好ましくは、式XXIVのスルホクロライドはｐ−トルエンスルホクロライドである。
【００３０】
好ましい触媒陽イオンは、R2乃至R5が互いに独立的にメチル、エチル、ブチル、ベンジル、オクチル、ドデシルまたはオクタデシルであるもの、そして特に基R41 乃至R44 の炭素原子の合計が１０乃至２４であるものである。
特に好ましい触媒陽イオンは、Ｒ41乃至Ｒ44がブチルであるか、Ｒ41とＲ42とがメチルであり、Ｒ43がメチルまたはエチルであり、そしてＲ44がベンジル、ドデシルまたはオクタデシルであるものである。
【００３１】
非求核性触媒陰イオンＹ- の例はＣl-，Ｂr-, Ｆ- ，Ｊ- ，ＮＯ3-，Ｃl Ｏ4-，ＨＳＯ4-，ＰＦ6-、Ｂ（Ｃ6 Ｈ5)4-またはＢＦ4-である。
【００３２】
触媒陰イオンは、好ましくはクロライドまたはブロマイドで、特に好ましくはクロライドである。
【００３３】
特に好ましい式XXV の触媒はベンジルトリメチルアンモニウムクロライドである。
複素環式芳香族性アミンは好ましくはピリジンである。
溶剤は好ましくは芳香族炭化水素である。
特に好ましい溶剤はトルエンおよびキシレンである。
式XXIVのスルホクロライドの好ましい量は、XXIII を基準にして約４５モル％である。
式XXV の触媒の好ましい量は、XXIII を基準にして１．０乃至１．５モル％である。
複素環式芳香族性アミンの好ましい量は、XXIII を基準にして１乃至３モル％である。特に好ましい複素環式芳香族性アミンの量は、XXIII を基準にして約３モル％である。
溶剤の使用量は臨界的ではない。全反応期間中、反応混合物を容易に撹拌できるようにするために必要とする量だけ正確に使用するのが好ましく、この量は製造されるべきピロ炭酸ジエステルの種類により異なりうる。
反応温度は好ましくは０℃乃至＋２０℃である。特に好ましくは反応温度は０℃乃至＋１０℃である。
反応時間は、触媒および複素環式芳香族性アミンの量ならびに温度によって変わる。通常は、反応は３０分間乃至１００時間、好ましくは３０分間乃至１０時間以内に完了させる。
必要なすべての薬品は公知であり、そして公知の方法によって製造することができる。
【００３４】
本方法は、溶剤および総ての導入物質（XXIII)乃至(XXV) を、反応温度の反応器の中へ同時的または任意の順序で逐次導入することによって最も簡単に実施することができる。溶剤の少なくとも一部を最初に反応器に入れ、そしてスルホクロライドを最後に添加するのが好都合である。
【００３５】
式Ｉの新規化合物は、高分子材料を全体的に（内面）着色(colouring in the mass) するための蛍光顔料としてきわめて好適である。
式Ｉの新規化合物によって着色されうる適当な高分子有機材料の代表例は以下のものである。ビニル重合体たとえばポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ−ｐ−メチルスチレン、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ポリ−ｐ−ヒドロキシフェニルスチレン、ポリメチルアクリレートおよびポリアクリルアミドならびに対応するメタクリル化合物、ポリメチルマレエート、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルビニルエーテル、ポリブチルビニルエーテル；Ｃ1 −Ｃ6-アルデヒドから誘導されるノボラックたとえばホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドと、１または２のＣ1 −Ｃ9-アルキル基、１または２のハロゲン原子または１つのフェニル環によって置換されているか、または置換されていない二核または好ましくは単核のフェノール、たとえばｏ−，ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−，ｍ−またはｐ−ノニルフェノール、ｐ−クロロフェノールまたはｐ−フェニルフェノール、あるいは１つ以上のフェノール基を含有する化合物とから誘導されたもの、たとえばレソルシノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンまたは２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン；マレイン酸イミドおよび／または無水マレイン酸から誘導された重合体、たとえば無水マレイン酸とスチレンとの共重合体；ポリビニルピロリドン、バイオポリマーおよびその誘導体、たとえばセルロース、スターチ、キチン、キトサン、ゼラチン、ゼイン、セルロースエチルエーテル、ニトロセルロース、酢酸セルロースおよび酪酸セルロース；天然樹脂および合成樹脂類、たとえばゴム、カゼイン、シリコーン、シリコーン樹脂、ＡＢＳ、尿素／ホルムアルデヒドおよびメラミン／ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミド／イミド，ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリカーボネート、ポリアリレーン、ポリアリーレンスルフィド、ポリエポキシド、ポリオレフィン、ポリアルカジエンなど。好ましい高分子有機材料の例はセルロースエーテルおよびエステル類、たとえばセルロースエチルエーテル、ニトロセルロース、酢酸セルロースまたは酪酸セルロース、天然または合成樹脂たとえば重合樹脂または縮合樹脂、たとえばアミノプラスト、特に尿素／ホルムアルデヒド樹脂およびメラミン／ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、フェノールプラスチック、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ＡＢＳ，ポリフェニレンオキシド、ゴム、カゼイン、シリコーンおよびシリコーン樹脂などであり、これらは単体または混合物の形で使用されうる。
上記に例示した高分子有機材料は単独または混合して、プラスチックの形態、溶融物、紡糸液の形態、ワニス、ペイントあるいは印刷インクなどの形態でありうる。最終用途の必要条件によっては、式Ｉの新規化合物をトナーとして、または調合物の形で使用するのが有利である。
式Ｉの新規化合物は、特にポリ塩化ビニルおよびとりわけポリオレフィンたとえばポリエチレンおよびポリプロピレン、ならびに塗料、粉末コーティング組成物、印刷インクおよびコーティング材料の全体的（内面）着色のために好適である。
【００３６】
式Ｉの新規化合物は、被着色高分子有機材料を基準にして、０．０１乃至３０重量％の量で、好ましくは０．１乃至１０重量％の量で使用されうる。
式Ｉの新規化合物を使用する高分子有機材料の着色は、式Ｉの化合物それ自体を、またはマスターバッチの形で、ロールミル、ミキシング装置または摩砕装置を使用して、これらの基質材料に配合することによって実施される。次に、着色された材料を、それ自体公知の方法、たとえばカレンダー加工、成形、押出し、コーティング、キャスティングまたは射出成形によって所望の最終形状に加工される。多くの場合、非脆性成形品を製造するため、あるいは成形品の脆弱性を低減するために、加工前にその高分子有機材料に可塑剤を配合するのが望ましい。適当な可塑剤は、たとえばリン酸エステル、フタル酸エステル、セバシン酸エステルである。このような可塑剤は、本発明の顔料を配合する前または後に、重合体に配合することができる。さらに、各種の色を得るために、本発明による新規化合物のほかに、さらにフィラーまたはその他の発色成分たとえば白色顔料、彩色顔料または黒色顔料を任意の量で高分子有機材料に添加することもできる。
ペイント、コーティング材料および印刷インクの着色のためには、高分子有機材料と式Ｉの新規化合物とを、フィラー、他の顔料、乾燥剤、可塑剤などの所望の添加物を一緒に加えて、共通の有機溶剤または溶剤混合物の中に微分散するかあるいは溶解する。この方法は、各成分を個々に分散または溶解するか、あるいはいくつかの成分を一緒に分散または溶解し、しかるのちにすべての成分を一つに合同させるようにしてもよい。
ポリ塩化ビニルまたはポリオレフィンあるいは印刷インクを着色するために使用される場合には、式Ｉの新規化合物は優れた全体的耐久特性を示す。すなわち、優れた耐マイグレーション性、耐光性、耐候性、堅牢性を示す。さらに、予期されなかったような高い蛍光を示す。
【００３７】
しかしながら、格別に重要なことは、本発明の可溶性発色化合物が、それがすでに基質内に配合されているその基質内においてでさえも、式Ａ（Ｈ）X の対応する顔料へきわめて容易に変換されうることである。この変換は非常に簡単な方法で実施される。すなわち有機質のまたは水性の媒質、重合体溶液または溶融物中に本新規発色化合物を含有する固体、溶液または分散物を熱処理（顔料の種類によって、５０乃至２１０℃、好ましくは１００乃至１７０℃の温度範囲に加熱する）することによって非常に簡単に実施することができる。これによって、塗料、印刷インク特にインクジェット印刷用のインク、および繊維形態のものも含めたプラッスチックの着色ができ、これは純度、着色濃度、鮮明さ、透明性などの特性が全体的に向上されている。さらにまた、分析の分野においても興味ある用途を有している。
したがって、本発明は、また、その物質内に式Ｉの可溶性化合物の熱分解によって現場で製造された式Ａ（Ｈ)X  の顔料を含有している高分子有機材料ならびに式Ｉの新規化合物を含有している感熱性、感光性または化学感応性(chemosensitive)記録材料およびフォトルミネセンスまたはエレクトロルミネセンス材料にも関する。
【００３８】
さらにまた、式Ｉの特定化合物の場合、１００乃至１８０℃、好ましくは１０５乃至１２０℃の温度範囲に熱処理することによる熱処理が、対応する式ＸVII の発色化合物の結晶型変換をひきおこしうることが見いだされた。
したがって、本発明は、たとえば上記した方法によって式XVIIの発色化合物を式Ｉの化合物へ逆戻りさせ、そして得られた式Ｉの化合物の１００乃至１８０℃の温度範囲における熱処理による、式XVIIの発色化合物の結晶型変換方法にも関する。
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。
【００３９】
（Ａ）ジ炭酸エステルの製造
実施例Ａ１
トルエン１．７５リットル中の２−メチル−３−ブチン−２−オールの８４．１ｇ（１モル）の溶液を３℃に冷却し、そして６０％水素化ナトリウムの４０ｇ（１モル）を、不活性ガス雰囲気下において、温度が１０℃を超過しないように少しずつ加える。トルエン２５０ml添加後、この混合物を１８℃において一晩撹拌する。この褐色溶液を５℃に冷却し、次に５乃至１０℃においてＣＯ2 １０１．５ｇ（２．３モル）を導入する。この反応混合物を１８℃に加熱し、次いでベンジルトリメチルアンモニウムクロライドの３．２ｇ（０．０１４モル）、ピリジン２．４ｇ（０．０３モル）およびトルエン−４−スルホクロライドの８２．８ｇ（０．４３モル）を順次添加する。得られた懸濁物を室温において３日間撹拌する。次いで、５℃において、５％の水性H2SO4 ２６０mlを温度が１０℃を超えないように添加する。有機相を単離し、水４００mlで５回洗い、Na2SO4で乾燥し、そして真空濃縮する。得られた粗生成物（９４．８ｇ）をヘキサンで処理して、融点１０２．８℃の純白のジ（２−メチル−３−ブチン−２−イル）ジ炭酸エステル７０ｇ（トルエン−４−スルホクロライドを基準にして計算して理論値の５９％）を得た。
分析：          Ｃ          Ｈ
計算値        60.50%       5.92%
測定値        60.41%       6.16%
【００４０】
実施例Ａ２
実施例Ａ１の操作をくり返した。ただし、２−メチル−３−ブチン−２−オールの代わりに２−メチル−３−ブテン−２−オールから出発し、そしてトルエン−４−スルホクロライドの０．４０モルの代わりにトルエン−４−スルホクロライドの０．５０モルを使用した。良好な品質のジ（２−メチル−３−ブテン−２−イル）ジ炭酸エステルを理論値の６１％の収率（トルエン−４−スルホクロライドを基準にして計算）で得た。
分析：
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3)：6.08(dd 2H); 5.29(d, 2H); 5.19(d, 2H); 1.60(s, 12H) 。
【００４１】
実施例Ａ３
実施例Ａ１の操作をくり返した。ただし、２−メチル−３−ブチン−２−オールの代わりに３−メチル−２−ブテン−１−オールから出発した。期待スペクトルとよく一致した 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを有するジ（３−メチル−２−ブテン−１−イル）ジ炭酸エステルを得た。
分析：
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3)：5.38(m, 2H); 4.73(d, 4H); 1.77(s, -CH3);  1.73(s, -CH3)。
【００４２】
（Ｂ）本発明の化合物の製造
実施例Ｂ１
テトラヒドロフラン５０ml中の下記式
【化６１】
0004236132.tif 000038
のピロロ［３，４−ｃ］ピロール２ｇ（６．９４ｘ１０-3モル）の懸濁物に、ジメチルアミノピリジン０．０８５ｇ（６．９４ｘ１０-4モル）と大過剰の実施例Ａ２のジ（２−メチル−３−ブテン−２−イル）ジ炭酸エステル（１０ｇ；４．１ｘ１０-2モル）とを添加する。
この溶液を室温において一晩撹拌し、そして得られた蛍光オレンジ褐色溶液から溶剤を留去する。この残留物にヘキサンを添加してオレンジ色の固体物質を沈殿させる。この沈殿を濾過分離し、真空乾燥炉中において乾燥して、下記式の化合物２．３９ｇ（理論値の６７％）を得る。
【化６２】
0004236132.tif 000039
分析：        Ｃ        Ｈ        Ｎ
計算値      70.30%     5.51%     5.47%
測定値      70.30%     5.57%     5.38%
【００４３】
実施例Ｂ２
実施例Ｂ１の操作をくり返した。ただし、ジ（２−メチル−３−ブテン−２−イル）ジ炭酸エステルの代わりに、実施例Ａ１のジ（２−メチル−２−ブチン−２−イル）ジ炭酸エステルの等モル量を使用して、下記式の化合物を得た。
【化６３】
0004236132.tif 000040
分析：
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ2 Ｃｌ2)：7.5 (m, 4H); 7.50(m, 6H);  2.71(s, 2H); 1.52 (s, 12H) 。
【００４４】
実施例Ｂ３
実施例Ｂ１の操作をくり返した。ただし、ジ（２−メチル−３−ブテン−２−イル）ジカーボネートの代わりに、実施例Ａ３のジ（３−メチル−２−ブテン−１−イル）ジ炭酸エステルの等モル量を使用して、下記式の化合物を得た。
【化６４】
0004236132.tif 000041
分析：
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ2 Ｃｌ2)：7.71(m, 4H); 7.48(m, 6H); 5.20 (t, 2H); 4.70(d, 4H); 1.73(s, 6H); 1.63 (s, 6H)。
【００４５】
実施例Ｂ４
実施例Ｂ１の操作をくり返した。ただし、ピロロ［３，４−ｃ］ピロールの代わりに、下記式のキナクリドンの等モル量を使用した。
【化６５】
0004236132.tif 000042
これにより、下記式の化合物を得た。
【化６６】
0004236132.tif 000043
分析：
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ2 Ｃｌ2)：8.75(m, 2H); 8.35(m, 2H); 7.86 (m, 2H); 7.72(m, 2H); 7.40(m, 2H); 6.36 (dd, 2H); 5.43(d, 2H); 5.32(d, 2H); 1.77( s, 6H); 1.76(s, 6H)。
【００４６】
実施例Ｂ５
実施例Ｂ４の操作をくり返した。ただし、ジ（２−メチル−３−ブテン−２−イル）炭酸エステルの代わりに、ジ（２−メチル−３−ブチン−１−イル）ジ炭酸エステルの等モル量を使用した。下記式の化合物を得た。
【化６７】
0004236132.tif 000044
分析：
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ2 Ｃｌ2)：8.78(s, 2H); 8.33(d, 2H); 7.93 (d, 2H); 7.74(t, 2H); 7.42(t, 2H); 2.89 (s, 2H); 1.87(s, 12H)．
【００４７】
実施例Ｂ６
テトラヒドロフラン４０ml中のインジゴ１ｇ（３．８ｘ１０-3モル）の懸濁物に、ジメチルアミノピリジン０．１ｇ（８．２ｘ１０-4モル）とジ（２−メチル−３−ブテン−２−イル）ジ炭酸エステル１．８５ｇ（７．６ｘ１０-3モル）とを添加する。アルゴン雰囲気下において、室温で一晩撹拌した後、この溶液を濾過し、濾液を濃縮する。この残留物にペンタンを添加し、バイオレット色の固体物質を沈殿させる。この沈殿を濾過単離し、真空乾燥炉中において乾燥して、下記式の化合物０．７７ｇ（理論値の４２％）を得た。
【化６８】
0004236132.tif 000045
分析：        Ｃ        Ｈ        Ｎ
計算値      69.12%     5.39%     5.76%
測定値      68.65%     5.64%     5.68%
【００４８】
（Ｃ）使用例
次表の第１欄に記載した化合物を、１０℃／分の加熱速度で、表のＴの項に記載した中心温度に加熱することによって、対応する顔料（下記式のＱ’が水素である生成物）が復元された。
【００４９】
【表１】
0004236132.tif 000046
【００５０】
【表２】
0004236132.tif 000047
【００５１】
【表３】
0004236132.tif 000048