(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元性有機物質を不純物として含む酢酸の精製方法において、該不純物を含む酢酸と、全酢酸重量を基準として０．０５〜０．２重量％の蟻酸とを共存させ、次いで貴金属担持固体触媒に通液する酢酸の精製方法であって、該貴金属担持固体触媒の担持体が無機酸化物および／または活性炭であり、固体触媒に通液する酢酸が、酢酸水溶液から蒸留操作および／または抽出・蒸留操作により回収した酢酸であり、酢酸水溶液が、芳香族カルボン酸製造プロセス、脂肪族カルボン酸製造プロセス及びこれらのエステル製造プロセスからなる群から選ばれた少なくとも１種類のプロセスから発生する酢酸含有廃水を前処理して得た処理排水であることを特徴とする、酢酸の精製方法。
【請求項２】
貴金属がパラジウムである、請求項１記載の精製方法。
【請求項３】
貴金属の担持重量が触媒全体の重量を基準として１〜５重量％である請求項１又は２記載の精製方法。
【請求項４】
触媒の形状がペレット状、球状、ハニカム状又はリング状である請求項１〜３のいずれか記載の精製方法。
【請求項５】
酢酸含有廃水の前処理が酢酸ブチル、メチル・ｎ−アミルケトン又は酢酸エチルを用いた抽出操作である請求項１〜４のいずれか記載の精製方法。
【請求項６】
固体触媒に通液する酢酸は、純分９９．５％以上且つハーゼン色数が１０以上である場合、純分９９．５％以上且つ過マンガン酸カリウム試験で過マンガン酸カリウム溶液の滴定量が１０〜３０ｍＬである場合又は純分９９．５％以上且つ硫酸着色試験でのハーゼン色数が２０〜１００である場合のいずれかに該当する請求項１〜５のいずれか記載の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酢酸の精製方法に関する。更に詳しくは、本発明は、還元性有機物質を不純物として含む酢酸の精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酢酸は、石油化学工業、有機化学工業、医薬農薬製造工業、高分子化学工業などにおいて多量に使用される基礎化学品の一つである。
【０００３】
酢酸の工業的製造方法としてはアセトアルデヒドの酸化、ｎ−ブタンの直接酸化（米国特許第２６５９７４６号明細書等）、ライトナフサの直接酸化（米国特許第２９２６１９１号明細書等）、メタノールのカルボニル化反応による製造方法（米国特許２６５０２４４号明細書等）、エチレンの直接酸化法（米国特許５１６２５７８号明細書等）が知られている。
【０００４】
しかしながら、いずれの製造方法であっても、得られる合成酢酸中には副反応によって不純物が混入してくるので、これらを酢酸から十分に除去する必要がある。特に、不純物として還元性有機物質が製品酢酸中に極微量含まれていても製品酢酸には着色が生じるなどの問題がある。
【０００５】
通常、不純物は蒸留によって除去操作は行われるが、不純物に含まれる還元性有機物質の多くは酢酸の沸点と近い沸点を有するので、蒸留という物理的な方法によってこれらの不純物を完全に除去することは極めて困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の有していた問題を解決し、酢酸に含まれる不純物としての還元性有機物質を効率的に除去する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、酢酸中に微少量混在する還元性有機物質が、酢酸に着色を生じさせ、品質を落とす大きな要因となることを見出し、さらに、該還元性有機物質を除去する方法について鋭意検討を重ねて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明の目的は、
還元性有機物質を不純物として含む酢酸の精製方法において、該不純物を含む酢酸と、全酢酸重量を基準として０．０５〜０．２重量％の蟻酸とを共存させ、次いで貴金属担持固体触媒に通液する酢酸の精製方法であって、該貴金属担持固体触媒の担持体が無機酸化物および／または活性炭であり、固体触媒に通液する酢酸が、酢酸水溶液から蒸留操作および／または抽出・蒸留操作により回収した酢酸であり、酢酸水溶液が、芳香族カルボン酸製造プロセス、脂肪族カルボン酸製造プロセス、これらのエステル製造プロセスからなる群から選ばれた少なくとも１種類のプロセスから発生する酢酸含有廃水を前処理して得た処理排水であることを特徴とする、酢酸の精製方法により達成することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の精製方法が対象とするのは、還元性有機物質を不純物として含む酢酸であり、該不純物を含む酢酸を、蟻酸の共存下に固体触媒に通液することが必要である。
【００１０】
該固体触媒としては、蟻酸を分解して遊離の水素原子を発生する能力を有し、且つ酢酸に対して耐久性を有する触媒であればいずれも用いることができるが、なかでも、貴金属担持型のものを好ましく用いることができ、該貴金属としてはパラジウムを用いることが好ましい。さらに、該担持型触媒を用いる場合には、担持体として、無機酸化物および／または活性炭を用いることが好ましく、該無機酸化物としては耐酸性の高い酸化チタンが用いられる。
【００１１】
ここで、固体触媒として貴金属担持型の触媒を用いる際には、該貴金属の担持量は触媒重量全体に対して１〜５％とすることが好ましく、さらに、触媒の形状としてはペレット状、球状、ハニカム状、リング状など何れの形態も使用できるが粉体状の場合にはそれを分離する工程が必要となるため好ましくない。
【００１２】
本発明においては、精製対象となる酢酸に対し、該酢酸を上記固体触媒に通液する以前の任意の段階で、蟻酸を全酢酸重量（蟻酸を含む。）を基準として、０．０５〜０．２重量％共存させておくことが必要である。
【００１３】
該蟻酸濃度が０．０５重量％未満である場合には、本願発明における還元性有機物質の除去効果を奏することができない。一方、０．２重量％を越えると、逆に大量の蟻酸が酢酸中に存在することになり、製品酢酸純度が低下し、好ましくない。
【００１４】
なお、該酢酸と共存状態にある蟻酸は、固体触媒と反応することによって発生する水素が、製品酢酸の着色原因となる還元性有機物質を、着色原因とはならない他の化合物へと転換しているものと推察される。
【００１５】
なお、回収した酢酸中にすでに上述の範囲で蟻酸が含まれているのであれば、蟻酸を新たに添加する必要は無い。
【００１６】
酢酸を固体触媒に通液させる際の温度は、他の条件によっても多少の変動はあるが、一般に、加圧設備を必要としない酢酸の沸点以下とすることが好ましく、特に、５０℃〜９０℃とすることが好ましい。この温度範囲にあるときには、不純物の除去が十分に進むとともに、設備の腐食も最小限に抑えることが可能である。反応圧力についても任意に設定すればよいが、酢酸の沸点より高い温度で通液する場合は、酢酸が液相を保持する圧力で行う必要がある。さらに、酢酸の流量は触媒単位ｋｇ重量当たり３〜７ｌ／ｈ程度に設定すればよい。
【００１７】
本発明の精製方法として酢酸から除去する対象とするのは還元性有機物質であるが、酢酸合成時の副生成物とは別に、▲１▼酢酸の沸点と還元性有機物質の沸点が近いこと、▲２▼抽出剤を用いても還元性有機物質を完全に除去することは困難であること、から酢酸水溶液から蒸留操作および／または抽出・蒸留操作により回収した酢酸にも、該不純物は多く含まれており、本発明の精製方法はこの酢酸水溶液から回収した酢酸についても効果的な精製方法として適用することができる。
【００１８】
この場合、対象とする該回収酢酸の純分は９９．５％以上で、且つハーゼン色数が１０以上であるか、または純分９９．５％以上で、且つ過マンガン酸カリウム試験で過マンガン酸カリウム溶液の滴定量が１０〜３０ｍＬであるか、または純分は９９．５％以上で、且つ硫酸着色試験でのハーゼン色数が２０〜１００である。これらの品質を有する酢酸を精製するときに、本発明の効果は最大限に発揮される。
【００１９】
ここで、酢酸水溶液としては、芳香族カルボン酸製造プロセス、脂肪族カルボン酸製造プロセス、これらのエステル製造プロセスなどから発生する酢酸含有廃水を前処理して得た処理排水を挙げることができる。なお、本発明において、酢酸含有排水の前処理とは湿式酸化、抽出、等の不純物を除去する処理である。
【００２０】
さらに、上述の抽出操作で使用する溶媒としては、酢酸より低沸点でも高沸点であってもどちらでもよいが、酢酸との蒸留分離が容易な溶媒、例えば酢酸ブチルやメチル・ｎ−アミルケトン、酢酸エチルなどを用いればよい。
【００２１】
なお、上記の回収酢酸を精製する場合には、固体触媒を設置する場所は、酢酸蒸留塔から留出した酢酸を還流する、酢酸送液配管とすることが好ましいが、酢酸蒸留塔から留出した酢酸を取り出す酢酸送液配管でも構わない。なお、この場合は万一触媒が壊れた場合の酢酸への触媒混入を防ぐため適当なガードフィルターを設けるのが好ましい。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものでは無い。なお、実施例中の各値は以下の方法に従って測定を行った。
（１）酢酸純度（ｗｔ％）：
ＪＩＳ  Ｋ-１３５１に準じて行った。
（２）蟻酸濃度重量（ｗｔ％）：
液体クロマトグラフィーにより行った。
（３）色（ハーゼン色数）：
ＪＩＳ  Ｋ-１３５１に準じて行った。
（４）過マンガン酸カリウム試験（ｍＬ）：
回収酢酸６ｍｌと蒸留水１４ｍｌの混合溶液に、０．１重量％の過マンガン酸カリウム水溶液を滴下して行き、過マンガン酸カリウムの赤紫色が３０秒以上保つ点を終点として、それまでに要した過マンガン酸カリウム溶液の適定量をｍＬで示した。
（５）硫酸着色試験（ハーゼン色数）：
回収酢酸２７ｍｌに濃硫酸３ｍｌを添加し、室温で１０分間放置した後、サンプルをＪＩＳ  Ｋ−１３５１の色度標準と比較することにより求めた。
【００２３】
［実施例１］
テレフタル酸ジメチル製造プラントで発生した廃水に対して触媒湿式分解処理を行い、酢酸以外の有機成分を部分的に除去した酢酸含有水溶液（酢酸２．４重量％、蟻酸０．００２重量％）に抽出剤としてメチル・ｎ−アミルケトンを添加して酢酸をメチル・ｎ−アミルケトン側に抽出し、該抽出液から蒸留により水分を除去し、次いで酢酸を抽出剤として蒸留分離する蒸留塔で得られたテレフタル酸ジメチル製造プラントからの回収酢酸（酢酸の純分９９．８０％、蟻酸濃度０．１５％、過マンガン酸カリウム試験０．２８ｍL、ハーゼン色数２０、硫酸着色試験によるハーゼン色数８０）を、外径約３ｍｍφのチタニア球上に２重量％のパラジウムを担持させた触媒を３０ｇ充填した流通型反応器に、上向きに導入し、常圧下、２８℃の温度にて、１５０ｇ／Ｈの速度で反応させながら通過させた。得られた精製酢酸を室温まで冷却した後、品質を測定した。結果を表１に示す。
【００２４】
［実施例２］
実施例１において、反応温度を６０℃に変更したこと以外は同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００２５】
［実施例３］
実施例１において、反応温度を１００℃に変更したこと以外は同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００２６】
［比較例１］
実施例１において、回収酢酸を流通型反応器に通過させなかったこと以外は同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００２７】
［実施例４］
実施例３において、流通型反応器での通過速度を３００ｇ／Ｈに変更したこと以外は同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
0004275270.tif 000002
【００２９】
［比較例２］
蒸留回収した酢酸（蟻酸濃度０．０１％、過マンガン酸カリウム試験０．１８ｍＬ、ハーゼン色数１０、硫酸着色試験によるハーゼン色数４０）を外径約３ｍｍφのチタニア球上に２重量％のパラジウムを担持させた触媒を３０ｇ充填した流通型反応器に、上向きに導入し、常圧下、６０℃の温度にて、９０ｇ／Ｈの速度で反応させながら通過させた。結果を表２に示す。
【００３０】
［比較例３］
比較例２において、蒸留回収した酢酸を流通型反応器に通過させなかったこと以外は同様の操作を行った。結果を表２に示す。
【００３１】
［実施例５］
比較例２において、蒸留回収した酢酸に、さらに蟻酸濃度が０．０６重量％になるように蟻酸を添加したこと以外は同様に操作を実施した。結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
0004275270.tif 000003
【００３３】
表２から明らかな通り、蟻酸を本発明で必要とする量共存していない酢酸を固体触媒に通液しても（比較例２）、該固体触媒に通液していなくても（比較例３）、どちらも製品酢酸の品質向上は認められないが、蟻酸を必要量共存させた実施例５では、比較例２および３と比べて高品質の酢酸を得ることが可能である。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、安定した酢酸品質を連続的に得られ、酢酸の精製工程における効率が向上すると共に、エネルギーの節減も可能になり、その工業的価値は極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酢酸精製プロセスの一態様を表したフロー図である。
【図２】本発明の酢酸精製プロセスの一態様を表したフロー図である。
【符号の説明】
１  蒸留塔
２  コンデンサー
３  還流タンク
４  加熱器
５  固体触媒反応器
６  還流配管
７  抽出剤
８  リボイラーフィルター
９  回収酢酸
１０  フィルター
【図１】
0004275270.tif 000004
【図２】
0004275270.tif 000005