(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状ダイマーを１９０〜２３０℃で開環付加重合させ、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするゲルパーミェーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算分子量における数平均分子量が２５０００以上の実質的に分岐構造を含まないポリエステルからなるポリエステル重合体からなる、固相押出し法によって成形された繊維であって、結晶融解ピークの半値幅が１０℃以下であり、かつＧＰＣより求めたサイクリックトリマーの含有率が０．８重量％以下の重合体からなり、引張強度が２０ｃN/dtex以上であることを特徴とするポリエステル繊維。
【請求項２】
融点が２６０℃以上であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル重合体からなるポリエステル繊維。
【請求項３】
ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算分子量において重量平均分子量／数平均分子量が２以上であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子量、分子量分布、モルフォロジーをコントロールされた高強度ポリエステル繊維を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に代表されるポリエステルは、機械的特性、及び化学的特性に優れており、それぞれのポリエステルの特性に応じて、例えば衣料用や産業資材用の高強度繊維、フィルム、各種成型品に使用されている。
一般にこれらの成型加工品の機械特性、熱特性はポリエステルの化学構造のみで支配されているわけはなく、高分子鎖の分子量、分子量分布、モルフォロジーによっても変化することが知られている。特に高強度繊維の場合強度、弾性率の向上のためにはモルフォロジーとして延び切り鎖構造で有ることが好ましいと考えられている。
代表的なポリエステルであるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の場合には、テレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル化もしくはエステル交換によってビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを製造し、これを高温、真空下で触媒を用いて重縮合する溶融重縮合法等により、工業的に製造されている。
この様な方法では高分子量にするには非常に長い重合時間がかかることまた、重合温度が高いため長時間の重合反応では熱劣化が起こること、エステル交換により必ず分子量分布Mw/Mnが２に近い値になり分子量分布が制御できないこと、分子鎖の形態も所謂ランダムコイルであり、ポリエステル分子鎖に一定の絡み合いが必ず生じること、生成するサイクリックトリマーの量が多い等の問題がある。
また、高分子量のポリエステルを得る方法として固相重合による方法も公知である。
この方法は溶融重合で得られたポリエステルチップを減圧下もしくは不活性ガス中でポリエステルの融点未満の温度で加熱する方法である。
この方法では重合体の劣化を抑制しながら比較的高重合度まで重合可能で重合体が含有するサイクリックトリマーの量も抑制可能であるが、溶融重合によるチップを使用するため分子鎖の形態はランダムコイルであり、ポリエステル分子鎖の絡み合いは除去できない。また、分子量分布Mw/Mnは２より大きな値となるが分子量分布はチップ形状、重合温度、等と複雑に相関し十分な制御できない。
【０００３】
また、特開平１-197522号公報に開示されているような環状オリゴマーから重合する方法もあるが、この方法では重合温度がポリエステルの融点よりも高温であるため得られた重合体の分子量分布Mw/Mnは２に近い値となる上、サイクリックトリマーの含有量も溶融重合によるポリエステル重合体と同程度になる問題があった。
また、Journal of Polymer Science Part A: polymer Chemistry, Vol.38, 3360-3368(2000)では環状ダイマーからポリエステルを重合しているがGPCで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が高々44500程度であり、十分な分子量が得られていない。
上記方法で高分子量のポリエステルが高い分子量まで到達しない理由は不明であるが重合温度、重合時間、重合触媒などの条件が個々に或いは複合的に影響し高重合度物が得られなかったと推測される。
以上のように従来のポリエステル重合方法では高い分子量が得られる物の重合時間が長く、また分子量分布、モルフォロジーのコントロールもできず、サイクリックトリマーも多く含有するものであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は分子量、分子量分布、モルフォロジーがコントロールされ、分子鎖の絡み合いが少なく延び切り鎖構造を持つポリエステル繊維を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするゲルパーミェーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算分子量における数平均分子量が２５０００以上の実質的に分岐構造を含まないポリエステルからなるポリエステル重合体からなる繊維であって、結晶融解ピークの半値幅が１０℃以下であり、かつGPCより求めたサイクリックトリマーの含有率が０．８重量％以下であることを特徴とするポリエステル重合体からなる繊維である。
具体的には、融点が２６０℃以上であることを特徴とする上記記載のポリエステル重合体からなる繊維およびＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算分子量において重量平均分子量／数平均分子量が２以上であることを特徴とする上記記載のポリエステル重合体からなる繊維である。
【０００６】
以下、本発明を詳細に述べる。
本発明においてポリエステルとは本発明におけるポリエステルは、テレフタル酸を主たる酸成分とし、少なくとも一種のグリコール、好ましくはエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールから選ばれた少なくとも一種のアルキレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルを対象とする。また、テレフタル酸成分の一部を他の二官能性カルボン酸成分で置き換えたポリエステルであってもよく、および／またはグリコール成分の一部を主成分以外の上記グリコールもしくは他のジオール成分で置き換えたポリエステルであってもよい。ここで使用されるテレフタル酸以外の二官能性カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の如き芳香族、脂肪族、脂環族の二官能性カルボン酸を挙げることができる。また上記グリコール以外のジオール成分としては、例えばシクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ネオペンチルグリコールビスフェノールＡ、ビスフェノールＳの如き脂肪族、脂環族、芳香族のジオール化合物およびポリオキシアルキレングリコール等を挙げることができる。
本発明においては、上記のジカルボン酸成分とジオール成分から構成されるポリエステル繊維は、その繰り返し単位の８０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であることが特に好ましい。
さらに、前記ポリエステル中には少量の他の任意の重合体や酸化防止剤、制電剤、染色改良剤、染料、顔料、艶消剤、蛍光増白剤、不活性微粒子その他の添加剤が含有されていてもよい。特に不活性微粒子を添加する場合は外部析出法および内部析出法のいずれも採用可能である。
【０００７】
かかるポリエステル環状オリゴマーを得る方法としては、H. Repin, E. Papanikolau: Journal of Polymer Science, A-1, 7, 3426 (1969)等に開示されているような合成方法、またはJournal of Polymer Science Part A: polymer Chemistry, Vol.38, 3360-3368(2000)などのようにポリエステル成型加工装置近辺に付着している粉末より精製する方法が挙げられる。
【０００８】
本発明のポリエステル重合体からなる繊維において分子量は重合触媒の添加量により制御することが可能である。本発明ではポリエステルは重縮合反応ではなく開環付加重合で進行する。よって、重合触媒は本発明では触媒として働くと共に重合開始剤としても機能する。よって、触媒添加量を制御することにより数平均分子量を制御することが可能である。
さらに本発明のポリエステル開環付加重合では重合前段階での水、アルコールのコントロールは重要である。水、アルコールは該開環付加重合の反応開始剤となりうる。よって、水、もしくはアルコールの存在は該ポリエステルの重合度を低下させるため重合前段階で除去が必要である。また逆に重合前段階で微量の水もしくはアルコールをモル比を基準に含有させる事で該ポリエステルの数平均分子量をコントロールする事が出来る。
【０００９】
また本発明のポリエステル開環付加重合は任意の触媒を使用する事ができる。たとえばアンチモン系では三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられ、ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムなど、チタン化合物としてはテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート、蓚酸チタン酸リチウム、蓚酸チタン酸カリウム、蓚酸チタン酸アンモニウム、酸化チタン、チタンとケイ素やジルコニウムやアルカリ金属やアルカリ土類金属などとの複合酸化物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステル、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸からなる反応生成物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリン化合物からなる反応生成物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルと少なくとも２個のヒドロキシル基を有する多価アルコール、２−ヒドロキシカルボン酸および塩基からなる反応生成物などが挙げられ、また、スズ化合物として、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸などが挙げられる。
【００１０】
本発明にかかるポリエステル重合体からなる繊維は、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするゲルパーミェーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算分子量における数平均分子量が２５０００以上の実質的に分岐構造を含まないポリエステルからなるポリエステル重合体からなる繊維であることが第１の特徴である。即ち数平均分子量が２５０００未満であると繊維の強度低下といった問題が生じるからである。好ましくは２８０００以上、更に好ましくは２９０００以上である。
また分岐を有すると分岐による延び切り鎖の乱れ、或いは分岐に自体が欠陥になることにより重合体からなる繊維の強度の低下などの問題が生じる。よってかかる問題が生じない範囲内での分岐は本発明から排除されるものではない。
本発明においてポリエステルの分子量分布は重合仕込段階での重合触媒のポリエステル環状オリゴマーへの分散状態に依存する。均一に分散していれば分子量分布Mw/Mnは1に近くなり、不均一で有ればMw/Mnは大きくなり２より大きな値になる。
【００１１】
本発明のポリエステル重合体からなる繊維は結晶融解ピークの半値幅が１０℃以下であることが第２の特徴である。融点ピークの半値幅がこのように小さい理由はポリエステル重合体からなる繊維の分子鎖が伸びきり鎖構造もしくはそれに近い構造をとっているためであると推定される。この伸びきり鎖構造は開環付加重合により分子鎖が延長されると同時に分子鎖が固定されるために発現する。従って結晶融解ピークの半値幅が１０℃を超えると分子鎖が伸び切り鎖構造を取っていないこととなり本発明の目的を達成することが困難となる。結晶融解ピークの半値幅は好ましくは８℃以下、更に好ましくは５から６℃である。
【００１２】
また本発明に係るポリエステル重合体からなる繊維はGPCより求めたサイクリックトリマーの含有率が０．８重量％以下であることが望ましい。０．８重量％を超えると特にボトル用途での不純物となる、或いは、重合体からなる繊維の強度低下などの問題が生じるからである。好ましくは０．７重量％以下、更に好ましくは０．５〜０．６重量％である。
【００１３】
また本発明に係るポリエステル重合体からなる繊維は融点が２６０℃以上であることが好ましい。２６０℃未満であるとポリエステルが本来持つ融点よりも融点が低下するため重合体からなる繊維の耐熱性が低下するからである。好ましくは２６５℃以上、更に好ましくは２６８〜２９０℃である。
【００１４】
また本発明に係るポリエステル重合体からなる繊維はＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算分子量において重量平均分子量／数平均分子量が２以上であることが好ましい。２未満であると繊維成型時の流動特性に問題が生じるからである。好ましくは２．５以上、更に好ましくは３〜７である。
【００１５】
このような多様なポリエステルに対して、任意の方法で繊維に成形加工する事が可能である。たとえば定法の溶融紡糸方法、引き抜き、固相押し出し等があげられる。しかしいずれの成型方法であっても成型加工温度は低温であり、成形加工時間も短時間であることが好ましいく、さらに好ましくは該ポリエステルの融点以下である事が望ましいため、繊維化のためには特に固相押出し法が好ましい。
【００１６】
得られた繊維の引張強度は２０ｃN/dtex以上、好ましくは２３ｃN/dtex以上と従来にない極めて高強度のポリエステル繊維である。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例で本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお各種特性の評価方法は下記の方法に従った。
【００１８】
ＤＳＣ：サンプルとしてポリエステルを１０ｍｇを用いた。パーキンエルマーＤＳＣ−７を用い、２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温して測定した。
【００１９】
数平均分子量、重量平均分子量、重量平均分子量／数平均分子量、CT含有量：試料10mgをヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）0.1ｍLに溶解したのちクロロホルム2.5ｍLを加えて希釈し、SHODEX  GPC SYSTEM  24H （クロロホルム溶媒、リファレンス：ポリスチレン）にて、カラムとしてKF-606Mを2本、KF-502.5を1本使用し、温度４０℃、流量０．５ml/minにて流しUVにて検出した。また、重量平均分子量／数平均分子量（Mw/Mn ）は、得られた数平均分子量（Mn）と重量平均分子量（Mw）から求めた。CT含有量はCTピークと全体との面積比で算出した。
強伸度：ＪＩＳ−Ｌ１０１７の定義により、２０℃、６５％ＲＨの温湿度管理された部屋で２４時間放置後、引張試験機により、破断強度、破断伸度、初期弾性率を得た。
【００２０】
（実施例１）
ポリエステル環状ダイマーを公知の合成法により合成し、環状ダイマー１００ｍｇと触媒としてテトラ-n-ブトキシチタネートをアンプル中に封管し、１９０℃、５００分加熱した。得られた重合体の物性を表１に示す。DSCパターンは図１の様になり、GPCパターンは図２の様になったこの260℃近傍のピークより融点ピークの半値幅を求めた。
得られた重合体を２５０℃にて固相押出しを行い繊維を製造した。得られた繊維は強度25ｃN/dtexであり、弾性率、寸法安定性に優れた物であった。
【００２１】
（実施例２）
重合温度、重合時間を２３０℃、２分の加熱にした以外は実施例1と同様の操作を行った。得られた重合体の物性を表１に示す。
また、得られた重合体を２５０℃にて固相押出しを行い繊維化を行った。得られた繊維は強度23ｃN/dtexであり、弾性率、寸法安定性にも優れた物であった。
【００２２】
（比較例１）
撹拌機付きの熱媒循環式２リッターステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して0.3mol%加え、0.25Mpaの加圧下245℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を120分間行いエステル化率が95%のビス（2-ヒドロキシエチル）テレフタレート（BHET）およびオリゴマーの混合物（以下、BHET混合物という）を得た。このBHET混合物に対して、三酸化アンチモンの2.5g/lのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアンチモン原子として０．０５ｍｏｌ％になるように加え、窒素雰囲気下常圧にて245℃で10分間攪拌した。次いで50分間を要して275℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて0.1Torrとしてさらに275℃、0.1Torrで重縮合反応を行った。ＰＥＴのＩＶが０．６５になるのに要した時間は３９分であった。また、上記の重縮合にて得られたIVが0.65dlg-1のポリエチレンテレフタレートを常法に従ってチップ化した。得られた重合体の物性を表１にしめす。
得られたＰＥＴレジンチップを乾燥後、溶融押出機に供給し、孔径０．５ｍｍΦのオリフィスを１９０個有する紡糸口金から３１０℃で吐出させ、常法に従って冷却、オイリング後、５００ｍ／分で引き取り、引き続き巻取ることなく、５．７倍に延伸して１１００デシテックス、１９０フィラメント、強度６ｃN/dtexのポリエステル延伸糸を得た。得られた糸の力学特性は実施例と比較して劣るのもであった。
【００２３】
（比較例２）
上記比較例１のチップを２３０℃、窒素置換中で固相重合を実施し、固有粘度０．７４のポリエステルチップを得た。固有粘度が０．７４まで上昇する時間は１２０分であった。得られた重合体の物性を表1に示す。得られたＰＥＴレジンチップを乾燥後、溶融押出機に供給し、孔径０．５ｍｍΦのオリフィスを１９０個有する紡糸口金から３１０℃で吐出させ、常法に従って冷却、オイリング後、５００ｍ／分で引き取り、引き続き巻取ることなく、５．７倍に延伸して１１００デシテックス、１９０フィラメント、強度７ｃN/dtexのポリエステル延伸糸を得た。得られた糸の力学特性は実施例と比較して劣るのもであった。
【００２４】
（比較例３）
公知の方法により得られたポリエチレンテレフタレート環状トリマー１０ｇと触媒としてテトラブトキシチタネートをアンプル中に封緘し、３２０℃、５分加熱した。得られた重合体の物性を表１に示す。
得られたＰＥＴを乾燥後、溶融押出機に供給し、孔径０．５ｍｍΦのオリフィスを１９０個有する紡糸口金から３１０℃で吐出させ、常法に従って冷却、オイリング後、５００ｍ／分で引き取り、引き続き巻取ることなく、５．７倍に延伸して１１００デシテックス、１９０フィラメント、強度7ｃN/dtexのポリエステル延伸糸を得た。得られた糸の力学特性は実施例と比較して劣るのもであった。
【００２５】
【表１】
0004296335.tif 000002
【００２６】
【発明の効果】
従来のポリエステルにない分子量、分子量分布、モルフォロジーがコントロールされ、分子鎖の絡み合いが少なく延び切り鎖構造を持つ高強度ポリエステル繊維が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る重合体及び比較重合体のDSCパターン。
【図２】本発明に係る重合体及び比較重合体のGPCパターン。
【図１】
0004296335.tif 000003
【図２】
0004296335.tif 000004