(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径１〜２００ｎｍのコア／シェル構造を有する無機微粒子を５〜６５体積％、有機化合物から成るポリマーを３５〜９５体積％含有し、屈折率が１．６５〜２．４０である高屈折率層と屈折率が１．３０〜１．５５である低屈折率層とが積層してなり、コア／シェル構造を有する無機微粒子が、該コアの主成分が二酸化チタン、該シェルの主成分がアルミナ、シリカ、ジルコニアから選ばれる少なくとも１種の無機化合物であり、シェルがコアに対し２〜５０重量％であることを特徴とする反射防止膜。
【請求項２】
シェルを構成する該無機化合物が、アルミナを主成分とすることを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜。
【請求項３】
該高屈折率層の有機化合物から成るポリマーが、架橋しているアニオン性基を有するポリマーであることを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止膜。
【請求項４】
該高屈折率層のアニオン性基を有するポリマーが、リン酸基またはスルホン酸基をアニオン性基として有することを特徴とする請求項３に記載の反射防止膜。
【請求項５】
該高屈折率層のアニオン性基を有するポリマーが、さらにアミノ基またはアンモニウム基を有することを特徴とする請求項３または４に記載の反射防止膜。
【請求項６】
該高屈折率層が塗布により形成された層であり、アニオン性基を有するポリマーが層の塗布と同時または塗布後に、重合反応により形成されたポリマーであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項７】
該低屈折率層が、０．５〜２００ｎｍの平均粒径を有する無機微粒子を５０〜９５重量％およびポリマーを５〜５０重量％含み、該無機微粒子間に空隙が形成されている層であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項８】
該高屈折率層、又は、該低屈折率層の少なくとも一方が、酸素濃度が１５体積％以下の雰囲気で電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋反応、又は重合反応により形成された層であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項９】
該酸素濃度が１５体積％以下の雰囲気が、窒素パージにより実現されていることを特徴とする請求項８に記載の反射防止膜。
【請求項１０】
該酸素濃度が６体積％以下の雰囲気であることを特徴とする請求項８または９に記載の反射防止膜。
【請求項１１】
該低屈折率層の上に含フッ素化合物を含むオーバーコート層が積層されていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項１２】
該オーバーコート層の材料が低屈折率層の空隙を占有している割合が７０体積％未満であることを特徴とする請求項１１に記載の反射防止膜。
【請求項１３】
該含フッ素化合物がフッ素ポリマーであり、該含フッ素ポリマーがオーバーコート層の塗布と同時または塗布後に、架橋反応、又は、重合反応により形成された含フッ素ポリマーであることを特徴とする請求項１１または１２に記載の反射防止膜。
【請求項１４】
該請求項１〜１３のいずれかに記載の反射防止膜が、トリアセチルセルロースから形成される透明支持体上に形成されていることを特徴とする反射防止膜。
【請求項１５】
該低屈折率層を有する側の表面の動摩擦計数が０．２５以下であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項１６】
該低屈折率層を有する側の表面の、水に対する接触角が９０°以上であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載の反射防止膜を偏光膜の保護膜の少なくとも一方に有することを特徴とする偏光板。
【請求項１８】
画像表示面上に請求項１〜１６のいずれかに記載の反射防止膜、又は、請求項１７に記載の偏光板を配置していることを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コア／シェル構造を有する無機微粒子を含有する高屈折率層と、低屈折率層を有する反射防止膜、偏光板、およびそれを用いた画像表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反射防止膜は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような様々な画像表示装置に設けられている。眼鏡やカメラのレンズにも反射防止膜が設けられている。
反射防止膜としては、金属酸化物の透明薄膜を積層させた多層膜が従来から普通に用いられている。複数の透明薄膜を用いるのは、様々な波長の光の反射を防止するためである。金属酸化物の透明薄膜は、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法により形成されている。金属酸化物の透明薄膜は、反射防止膜として優れた光学的性質を有しているが、蒸着による形成方法は、生産性が低く大量生産に適していない。
蒸着法に代えて、無機微粒子の塗布により反射防止膜を形成する方法が提案されている。
【０００３】
特公昭６０−５９２５０号公報は、微細な空隙と微粒子状無機物とを有する反射防止層を開示している。反射防止層は、塗布により形成される。微細な空隙は、層の塗布後に活性化ガス処理を行ない、ガスが層から離脱することによって形成される。
特開昭５９−５０４０１号公報は、支持体、高屈折率層および低屈折率層の順に積層した反射防止膜を開示している。同公報は、支持体と高屈折率層の間に中屈折率層を設けた反射防止膜も開示している。低屈折率層は、ポリマーまたは無機微粒子の塗布により形成されている。
特開平２−２４５７０２号公報は、二種類以上の超微粒子（例えば、ＭｇＦ2とＳｉＯ2）を混在させて、膜厚方向にその混合比を変化させた反射防止膜を開示している。混合比を変化させることにより屈折率を変化させ、上記特開昭５９−５０４０１号公報に記載されている高屈折率層と低屈折率層を設けた反射防止膜と同様の光学的性質を得ている。超微粒子は、エチルシリケートの熱分解で生じたＳｉＯ2により接着している。エチルシリケートの熱分解では、エチル部分の燃焼によって、二酸化炭素と水蒸気も発生する。同公報の第１図に示されているように、二酸化炭素と水蒸気が層から離脱することにより、超微粒子の間に空隙が生じている。
特開平５−１３０２１号公報は、上記特開平２−２４５７０２号公報記載の反射防止膜に存在する超微粒子間の空隙をバインダーで充填することを開示している。特開平７−４８５２７号公報は、多孔質シリカよりなる無機微粉末とバインダーとを含有する反射防止膜を開示している。
特開平８−１１０４０１号、同８−１７９１２３号の各公報には、プラスチック中に高屈折率の無機微粒子を導入することで、屈折率１．８０以上の高屈折率皮膜を形成し、反射防止膜に適用することが開示されている。
【０００４】
無機微粒子の塗布により高屈折率層を形成する方法は、生産性が高く大量生産に適している。
無機微粒子を微細に分散し、その微細な分散状態を保ったまま高屈折率層を形成することで透明な高屈折率層が形成される。また、高い屈折率を有する無機微粒子をより多く高屈折率層に導入することで、より高い屈折率を有する高屈折率層が形成される。
高屈折率層に、着色がなく特に高い屈折率を有する二酸化チタン微粒子を導入することは非常に有効である。
一方、高屈折率層は画像表示装置の表示面やレンズの外側表面に配置される。そのため、高屈折率層には高い物理的強度（耐摩耗性など）と耐候性（耐光性、耐湿熱性など）が要求される。二酸化チタン微粒子は、光触媒機能を有しているため粒子に接する有機化合物を分解し、物理的強度、透明性などを著しく悪化させる。更に、高屈折率層の屈折率の低下を起こす。このような現象は二酸化チタン微粒子が微細な分散状態を保っている高屈折率層において特に顕著に発生する。
また、偏光板は液晶表示装置（ＬＣＤ）において不可欠な光学材料である。偏光板は、一般に、偏光膜が二枚の保護膜によって保護されている構造をしている。
これらの保護膜に反射防止機能を付与することで大幅なコスト削減、表示装置の薄手化が可能となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、大量生産に適した反射防止膜を提供することである。
また、本発明の目的は、屈折率が非常に高く透明な高屈折率層を有する反射防止膜を提供することでもある。
さらに、本発明の目的は、物理的強度（耐摩耗性など）と耐候性（耐光性、耐湿熱性）に優れた高屈折率層を有する反射防止膜を提供することでもある。
さらにまた、本発明の目的は、適切な手段により反射防止処理されている偏光板、画像表示装置を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記（１）から（１６）の反射防止膜、下記（１７）の偏光板、および下記（１８）の画像表示装置において達成された。
（１）平均粒径１〜２００ｎｍのコア／シェル構造を有する無機微粒子を５〜６５体積％、有機化合物から成るポリマーを３５〜９５体積％含有し、屈折率が１．６５〜２．４０である高屈折率層と屈折率が１．３０〜１．５５である低屈折率層とが積層してなり、コア／シェル構造を有する無機微粒子が、該コアの主成分が二酸化チタン、該シェルの主成分がアルミナ、シリカ、ジルコニアから選ばれる少なくとも１種の無機化合物であり、シェルがコアに対し２〜５０重量％であることを特徴とする反射防止膜。
（２）シェルを構成する該無機化合物が、アルミナを主成分とすることを特徴とする（１）に記載の反射防止膜。
（３）該高屈折率層の有機化合物から成るポリマーが、架橋しているアニオン性基を有するポリマーであることを特徴とする（１）または（２）に記載の反射防止膜。
（４）該高屈折率層のアニオン性基を有するポリマーが、リン酸基またはスルホン酸基をアニオン性基として有することを特徴とする（３）に記載の反射防止膜。
（５）該高屈折率層のアニオン性基を有するポリマーが、さらにアミノ基またはアンモニウム基を有することを特徴とする（３）または（４）に記載の反射防止膜。
（６）該高屈折率層が塗布により形成された層であり、アニオン性基を有するポリマーが層の塗布と同時または塗布後に、重合反応により形成されたポリマーであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の反射防止膜。
（７）該低屈折率層が、０．５〜２００ｎｍの平均粒径を有する無機微粒子を５０〜９５重量％およびポリマーを５〜５０重量％含み、該無機微粒子間に空隙が形成されている層であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の反射防止膜。
【０００７】
（８）該高屈折率層、又は、該低屈折率層のどちらか一方が、酸素濃度が１５体積％以下の雰囲気で電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋反応、又は、重合反応により形成された層であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の反射防止膜。
（９）該酸素濃度が１５体積％以下の雰囲気が、窒素パージにより実現されていることを特徴とする（８）に記載の反射防止膜。
（１０）該酸素濃度が６体積％以下の雰囲気であることを特徴とする（８）または（９）に記載の反射防止膜。
（１１）該低屈折率層の上に含フッ素化合物を含むオーバーコート層が積層されていることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載の反射防止膜。
（１２）該オーバーコート層の材料が低屈折率層の空隙を占有している割合が７０体積％未満であることを特徴とする（１１）に記載の反射防止膜。
（１３）該含フッ素化合物がフッ素ポリマーであり、該含フッ素ポリマーがオーバーコート層の塗布と同時または塗布後に、架橋反応、又は、重合反応により形成された含フッ素ポリマーであることを特徴とする（１１）または（１２）に記載の反射防止膜。
（１４）（１）〜（１３）のいずれかに記載の反射防止膜が、トリアセチルセルロースから形成される透明支持体上に形成されていることを特徴とする反射防止膜。
（１５）該低屈折率層を有する側の表面の動摩擦係数が０．２５以下であることを特徴とする（１）〜（１４）のいずれかに記載の反射防止膜。
（１６）該低屈折率層を有する側の表面の、水に対する接触角が９０°以上であることを特徴とする（１）〜（１５）のいずれかに記載の反射防止膜。
（１７）（１）〜（１６）のいずれかに記載の反射防止膜を偏光膜の保護膜の少なくとも一方に有することを特徴とする偏光板。
（１８）画像表示面上に（１）〜（１６）のいずれかに記載の反射防止膜、又は、（１７）に記載の偏光板を配置していることを特徴とする画像表示装置。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の反射防止膜の基本的な構成を図面を引用しながら説明する。
図１は、反射防止膜の主な層構成を示す断面模式図である。
図１の（ａ）に示す態様は、透明支持体（３）、ハードコート層（４）、高屈折率層（１）、そして低屈折率層（２）の順序の層構成を有する。透明支持体（３）と高屈折率層（１）と低屈折率層（２）は以下の関係を満足する屈折率を有する。
高屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
なお、ガラスのような堅い物質の表面（ＣＲＴの画像表面や眼鏡やカメラのレンズ表面）に、反射防止膜を設ける場合は、透明支持体（３）、ハードコート層（４）なしで、高屈折率層（１）や低屈折率層（２）を直接、画像表示面あるいはレンズ表面に形成してもよい。
図１の（ｂ）に示す態様は、透明支持体（３）、ハードコート層（４）、高屈折率層（１）、低屈折率層（２）、そしてオーバーコート層（６）の順序の層構成を有する。透明支持体（３）と高屈折率層（１）と低屈折率層（２）は以下の関係を満足する屈折率を有する。
高屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
（ａ）、又は、（ｂ）のような層構成の反射防止膜は、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、高屈折率層が下記式（Ｉ）、低屈折率層が下記式（II）をそれぞれ満足することが好ましい。
【０００９】
【数１】
0004271839.tif 000002
【００１０】
式中、ｍは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ1は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ1は高屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００１１】
【数２】
0004271839.tif 000003
【００１２】
式中、ｎは正の奇数（一般に１）であり、ｎ2は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ2は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
図１の（ｃ）に示す態様は、透明支持体（３）、ハードコート層（４）、中屈折率層（５）、高屈折率層（１）、低屈折率層（２）、そしてオーバーコート層（６）の順序の層構成を有する。透明支持体（３）と中屈折率層（５）と高屈折率層（１）と低屈折率層（２）は以下の関係を満足する屈折率を有する。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞
低屈折率層の屈折率
（ｃ）のような層構成の反射防止膜は、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、中屈折率層が下記式（III)、高屈折率層が下記式（IV）、低屈折率層が下記式（Ｖ）をそれぞれ満足することが好ましい。
【００１３】
【数３】
0004271839.tif 000004
【００１４】
式中、ｈは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ3は中屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ3は中屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００１５】
【数４】
0004271839.tif 000005
【００１６】
式中、ｊは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ4は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ4は高屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００１７】
【数５】
0004271839.tif 000006
【００１８】
式中、ｋは正の奇数（一般に１）であり、ｎ5は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ5は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
また、式（Ｉ）〜（Ｖ）中のλは可視光線の波長であり、３８０〜６８０ｎｍの範囲の値である。ここで記載した高屈折率、中屈折率、低屈折率とは層相互の相対的な屈折率の高低をいう。
【００１９】
［高屈折率層および中屈折率層の無機微粒子］
高屈折率層、及び中屈折率層は本発明のコア／シェル構造を有する無機微粒子を含有させて作製することが好ましい。
図２（ａ）、（ｂ）は、高屈折率層、及び中屈折率層に用いる無機微粒子の好ましい形態の断面図である。図２（ａ）はコア（７）の周りにシェル（８）が形成されている。図２（ｂ）はコア（７）の周りにシェル（８）が形成され、シェル（８）の周りにさらにシェル（９）が形成されている。
シェルは、図２（ａ）に示すようにコア（７）の周りに１層形成させてもよいが、耐候性（耐光性、耐湿熱性）をさらに向上させるために複数層（図２（ｂ）では２層）形成させてもよい。コア（７）は、シェルにより完全に被覆されていることが好ましい。
【００２０】
コア（７）は二酸化チタン（例、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造）を主成分とする。ルチル構造が好ましい。シェル（８）、およびシェル（９）は二酸化チタン以外の無機化合物を主成分とする。主成分とは構成する成分の中で最も含有量（重量％）が多い成分を意味する。
シェル（８）、およびシェル（９）は、二酸化チタン以外の無機化合物から形成される。金属の酸化物または硫化物から形成することが好ましい。例えば、二酸化珪素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化鉄、硫化亜鉛などを主成分とした無機化合物が用いられる。二酸化珪素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛が好ましく、特に酸化アルミニウム（アルミナ）、二酸化ケイ素（シリカ）が好ましい。また、これらの混合物でもよい。
他の元素の例には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、ＰおよびＳが含まれる。
コア（７）に対するシェル（８）、およびシェル（９）の被覆量は、平均の被覆量で２乃至５０重量％である。好ましくは３乃至４０重量％、特に好ましくは４乃至２５重量％である。
【００２１】
コア（７）の周りにシェル（８）を形成させる手法としては、まずコア（７）となる二酸化チタン微粒子を形成させ、その後シェル（８）をコア（７）の周りに形成させる手法が最も好ましい。
コア（７）となる二酸化チタンは一般に塩素法、または硫酸法で作製される。例えば、酸化チタン−物性と応用（清野学著、第２章）に記載されている。
また、シェル（８）をコア（７）の周りに形成させる手法が特許、文献に例示されている。例えば、シェルとして酸化アルミニウム（アルミナ）を形成させる手法が英国特許1,134,249号に記載されている。シェルとして低密度で多孔質な二酸化珪素（シリカ）を形成させる手法が米国特許3,410,708号、FATIPEC Congr.ＸＩＶ（p.697(1978)；H.Weber）、高密度で緻密な二酸化珪素（シリカ）を形成させる手法が特公昭58-47061号公報、米国特許2,885,366号、同3,437,502号に記載されている。このほか、シェルとして酸化ジルコニウムを形成させる手法が米国特許3,383,231号、英国特許2,629,953号に、酸化錫を形成させる手法が英国特許1,365,999号、酸化アンチモンを形成させる手法がオランダ148,354号に記載されている。
【００２２】
高屈折率層、及び中屈折率層に用いる無機微粒子として市販されているものも好ましく用いることができる。
無機微粒子の屈折率は１．８０乃至２．６０であることが好ましく、１．９０乃至２．５０であることがさらに好ましい。
無機微粒子の一次粒子の重量平均径は、１乃至１５０ｎｍであることが好ましく、１乃至１００ｎｍであることがさらに好ましく、１乃至８０ｎｍであることが最も好ましい。
【００２３】
高屈折率層、及び中屈折率層に含まれる場合、分散した無機微粒子の重量平均径は、１乃至２００ｎｍである。好ましくは５乃至１５０ｎｍ、更に好ましくは１０乃至１００ｎｍ、特に好ましくは１０乃至８０ｎｍである。
無機微粒子の平均粒径は、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。
無機微粒子の比表面積は、１０乃至４００ｍ2／ｇであることが好ましく、２０乃至２００ｍ2／ｇであることがさらに好ましく、３０乃至１５０ｍ2／ｇであることが最も好ましい。
【００２４】
無機微粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状あるいは不定形状であることが好ましい。
無機微粒子は、有機化合物により表面処理してもよい。表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤およびチタネートカップリング剤が含まれる。シランカップリング剤が最も好ましい。二種類以上の表面処理を組み合わせて実施してもよい。
二種類以上の無機微粒子を高屈折率層、及び中屈折率層で併用してもよい。
高屈折率層、及び中屈折率層の無機微粒子の割合は、５乃至６５体積％である。１０乃至６０体積％であることが好ましく、２０乃至５５体積％であることがさらに好ましい。
【００２５】
無機微粒子は、分散物の状態で高屈折率層、及び中屈折率層の形成に使用する。高屈折率層の無機微粒子の分散媒体は、沸点が６０乃至１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散媒体の例には、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が含まれる。トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびブタノールが特に好ましい。
【００２６】
無機微粒子は、分散機を用いて媒体中に分散できる。分散機の例には、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライターおよびコロイドミルが含まれる。サンドグラインダーミルおよび高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。
【００２７】
［高屈折率層および中屈折率層の有機化合物からなるポリマー］
高屈折率層及び中屈折率層に使用される有機化合物からなるポリマーは、架橋しているアニオン性基を有するポリマーをバインダーとして用いることが好ましい。
架橋しているアニオン性基を有するポリマーは、アニオン性基を有するポリマーの主鎖が架橋している構造を有する。アニオン性基は、無機微粒子の分散状態を維持する機能を有する。架橋構造は、ポリマーに皮膜形成能を付与して皮膜を強化する機能を有する。
ポリマーの主鎖の例には、ポリオレフィン（飽和炭化水素）、ポリエーテル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミドおよびメラミン樹脂が含まれる。ポリオレフィン主鎖、ポリエーテル主鎖およびポリウレア主鎖が好ましく、ポリオレフィン主鎖およびポリエーテル主鎖がさらに好ましく、ポリオレフィン主鎖が最も好ましい。
【００２８】
ポリオレフィン主鎖は、飽和炭化水素からなる。ポリオレフィン主鎖は、例えば、不飽和重合性基の付加重合反応により得られる。ポリエーテル主鎖は、エーテル結合（−Ｏ−）によって繰り返し単位が結合している。ポリエーテル主鎖は、例えば、エポキシ基の開環重合反応により得られる。ポリウレア主鎖は、ウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリウレア主鎖は、例えば、イソシアネート基とアミノ基との縮重合反応により得られる。ポリウレタン主鎖は、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリウレタン主鎖は、例えば、イソシアネート基と、水酸基（Ｎ−メチロール基を含む）との縮重合反応により得られる。ポリエステル主鎖は、エステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリエステル主鎖は、例えば、カルボキシル基（酸ハライド基を含む）と水酸基（Ｎ−メチロール基を含む）との縮重合反応により得られる。ポリアミン主鎖は、イミノ結合（−ＮＨ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリアミン主鎖は、例えば、エチレンイミン基の開環重合反応により得られる。ポリアミド主鎖は、アミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリアミド主鎖は、例えば、イソシアネート基とカルボキシル基（酸ハライド基を含む）との反応により得られる。メラミン樹脂主鎖は、例えば、トリアジン基（例、メラミン）とアルデヒド（例、ホルムアルデヒド）との縮重合反応により得られる。なお、メラミン樹脂は、主鎖そのものが架橋構造を有する。
【００２９】
アニオン性基は、ポリマーの主鎖に直接結合させるか、あるいは連結基を介して主鎖に結合させる。アニオン性基は、連結基を介して側鎖として、主鎖に結合させることが好ましい。
アニオン性基の例には、カルボン酸基（カルボキシル）、スルホン酸基（スルホ）およびリン酸基（ホスホノ）が含まれる。スルホン酸基およびリン酸基が好ましい。アニオン性基は、塩の状態であってもよい。アニオン性基と塩を形成するカチオンは、アルカリ金属イオンであることが好ましい。また、アニオン性基のプロトンは、解離していてもよい。アニオン性基とポリマーの主鎖とを結合する連結基は、−ＣＯ−、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基、およびこれらの組み合わせから選ばれる二価の基であることが好ましい。
架橋構造は、二以上の主鎖を化学的に結合（好ましくは共有結合）する。架橋構造は、三以上の主鎖を共有結合することが好ましい。架橋構造は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、窒素原子、リン原子、脂肪族残基、芳香族残基およびこれらの組み合わせから選ばれる二価以上の基からなることが好ましい。
ポリマーは、アニオン性基を有する繰り返し単位と、架橋構造を有する繰り返し単位とを有するコポリマーであることが好ましい。コポリマー中のアニオン性基を有する繰り返し単位の割合は、２乃至９６重量％であることが好ましく、４乃至９４重量％であることがさらに好ましく、６乃至９２重量％であることが最も好ましい。繰り返し単位は、二以上のアニオン性基を有していてもよい。
コポリマー中の架橋構造を有する繰り返し単位の割合は、４乃至９８重量％であることが好ましく、６乃至９６重量％であることがさらに好ましく、８乃至９４重量％であることが最も好ましい。
【００３０】
ポリマーの繰り返し単位は、アニオン性基と架橋構造の双方を有していてもよい。
ポリマーには、その他の繰り返し単位（アニオン性基も架橋構造もない繰り返し単位）が含まれていてもよい。その他の繰り返し単位としては、アミノ基または四級アンモニウム基を有する繰り返し単位およびベンゼン環を有する繰り返し単位が好ましい。アミノ基または四級アンモニウム基は、アニオン性基と同様に、無機微粒子の分散状態を維持する機能を有する。
ベンゼン環は、高屈折率層の屈折率を高くする機能を有する。なお、アミノ基、四級アンモニウム基およびベンゼン環は、アニオン性基を有する繰り返し単位あるいは架橋構造を有する繰り返し単位に含まれていても、同様の効果が得られる。
【００３１】
アミノ基または四級アンモニウム基を有する繰り返し単位では、アミノ基または四級アンモニウム基は、ポリマーの主鎖に直接結合させるか、あるいは連結基を介して主鎖に結合させる。アミノ基または四級アンモニウム基は、連結基を介して側鎖として、主鎖に結合させることが好ましい。アミノ基または四級アンモニウム基は、二級アミノ基、三級アミノ基または四級アンモニウム基であることが好ましく、三級アミノ基または四級アンモニウム基であることがさらに好ましい。二級アミノ基、三級アミノ基または四級アンモニウム基の窒素原子に結合する基は、アルキル基であることが好ましく、炭素原子数が１乃至１２のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数が１乃至６のアルキル基であることがさらに好ましい。四級アンモニウム基の対イオンは、ハライドイオンであることが好ましい。アミノ基または四級アンモニウム基とポリマーの主鎖とを結合する連結基は、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基、およびこれらの組み合わせから選ばれる二価の基であることが好ましい。
ポリマーが、アミノ基または四級アンモニウム基を有する繰り返し単位を含む場合、その割合は、０．０６乃至３２重量％であることが好ましく、０．０８乃至３０重量％であることがさらに好ましく、０．１乃至２８重量％であることが最も好ましい。
【００３２】
ベンゼン環を有する繰り返し単位では、ベンゼン環は、ポリマーの主鎖に直接結合させるか、あるいは連結基を介して主鎖に結合させる。ベンゼン環は、連結基を介して側鎖として、主鎖に結合させることが好ましい。ベンゼン環は、置換基（例、アルキル基、ヒドロキシ、ハロゲン原子）を有していてもよい。ベンゼン環とポリマーの主鎖とを結合する連結基は、−ＣＯ−、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基、およびこれらの組み合わせから選ばれる二価の基であることが好ましい。
ポリマーが、ベンゼン環を有する繰り返し単位を含む場合、その割合は、２乃至９８重量％であることが好ましく、４乃至９６重量％であることがさらに好ましく、６乃至９４重量％であることが最も好ましい。
【００３３】
架橋しているアニオン性基を有するポリマーは、高屈折率層、及び中屈折率層の塗布液（前述した無機微粒子の分散液）にモノマーとして添加し、層の塗布と同時または塗布後に、重合反応によって形成することが好ましい。アニオン性基を有するモノマーは、塗布液中で無機微粒子の分散剤として機能する。アニオン性基を有するモノマーの無機微粒子に対する使用量は、１乃至５０重量％の範囲であることが好ましく、５乃至４０重量％の範囲であることが好ましく、１０乃至３０重量％であることが最も好ましい。また、アミノ基または四級アンモニウム基を有するモノマーは、塗布液中で分散助剤として機能する。アミノ基または四級アンモニウム基を有するモノマーのアニオン性基を有するモノマーに対する使用量は、３乃至３３重量％であることが好ましい。層の塗布と同時または塗布後に、重合反応によってポリマーを形成すれば、層の塗布前にこれらのモノマーを有効に機能させることができる。
【００３４】
アニオン性基を有するモノマー、およびアミノ基または四級アンモニウム基を有するモノマーは市販のモノマーを用いてもよい。
好ましく用いられる市販のアニオン性基を有するモノマーとしては、ＫＡＹＡＭＡＲ  ＰＭ−２１、ＰＭ−２（日本化薬（株）製）、Ａｎｔｏｘ  ＭＳ−６０、ＭＳ−２Ｎ、ＭＳ−ＮＨ４（日本乳化剤（株）製）、アロニックスＭ−５０００、Ｍ−６０００、Ｍ−８０００シリーズ（東亜合成化学工業（株）製）、ビスコート＃２０００シリーズ（大阪有機化学工業（株）製）、ニューフロンティアＧＸ−８２８９（第一工業製薬（株）製）、ＮＫエステルＣＢ−１、Ａ−ＳＡ（新中村化学工業（株）製）、ＡＲ−１００、ＭＲ−１００、ＭＲ−２００（大八化学工業（株）製）などがあげられる。
また、好ましく用いられる市販のアミノ基または四級アンモニウム基を有するモノマーとしてはＤＭＡＡ（大阪有機化学工業（株）製）、ＤＭＡＥＡ、ＤＭＡＰＡＡ（興人（株）製）、ブレンマーＱＡ（日本油脂（株）製）、ニューフロンティアＣ−１６１５（第一工業製薬（株）製）などがあげられる。
ポリマーの重合反応は、光重合反応または熱重合反応を用いることができる。光重合反応が好ましい。
【００３５】
光重合反応によりポリマーを形成する場合、酸素濃度が１５体積％以下の雰囲気で形成することが好ましい。
例えば、光重合性官能基を有する電離放射線硬化性樹脂組成物（多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）を含む塗布液を透明支持体上に塗布し、電離放射線硬化性樹脂組成物を光架橋反応、又は、光重合反応させることにより形成することができる。
光重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、なかでも、アクリロイルオキシ基が好ましい。
【００３６】
光重合性官能基をする光重合性多官能モノマーの具体例としては、
ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
２，２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類；
等を挙げることができる。
さらにはエポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類も、光重合性多官能モノマーとして、好ましく用いられる。
【００３７】
なかでも、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル類が好ましい。さらに好ましくは、１分子中に３個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基をする多官能モノマーが好ましい。具体的には、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリーレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールトリアクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールペンタアクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールテトラ(メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサトリアクリレート等があげられる。
【００３８】
多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。
光重合性多官能モノマーの重合反応には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が好ましく、特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類等が挙げられる。
市販の光ラジカル重合開始剤としては、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ（ＤＥＴＸ−Ｓ，ＢＰ−１００，ＢＤＭＫ，ＣＴＸ，ＢＭＳ，２−ＥＡＱ，ＡＢＱ，ＣＰＴＸ，ＥＰＤ，ＩＴＸ，ＱＴＸ，ＢＴＣ，ＭＣＡなど）、日本チバガイギー（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，５００，９０７，３６９，１１７３，２９５９，４２６５，４２６３など）、サートマー社製のＥｓａｃｕｒｅ（ＫＩＰ１００Ｆ，ＫＢ１，ＥＢ３，ＢＰ，Ｘ３３，ＫＴ０４６，ＫＴ３７，ＫＩＰ１５０，ＴＺＴ）等が挙げられる。
【００３９】
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（Ｐ．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）に記載されている。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、日本チバガイギー（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が挙げられる。
光重合開始剤は、多官能モノマー１００重量部に対して、０．１〜１５重量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ（ＤＭＢＩ，ＥＰＡ）などが挙げられる。
【００４０】
ポリマーを、酸素濃度が１５体積％以下の雰囲気で形成することにより、高屈折率層、及び、中屈折率層の物理的強度（耐摩耗性など）、耐薬品性を改良することができる。
好ましくは、酸素濃度が６体積％以下の雰囲気で架橋反応、又は、重合反応によりポリマーを形成することであり、更に好ましくは、酸素濃度が３体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が２体積％以下である。
【００４１】
酸素濃度を１５体積％以下にする手法としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。
光重合反応によりポリマーを形成する場合、光源として低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ケミカルランプあるいはメタルハライドランプを用いることができる。照射効率が良好な高圧水銀ランプの使用が、最も好ましい。
塗布液（モノマーを含む無機微粒子の分散液）を加熱して、モノマー（またはオリゴマー）の重合を促進してもよい。また、塗布後の光重合反応の後に加熱して、形成されたポリマーの熱硬化反応を追加処理してもよい。
アニオン性基を有するポリマーは、架橋しているため分子量の規定は困難である。
高屈折率層、及び中屈折率層に含まれる架橋しているアニオン性基を有するポリマーの割合は、３５乃至９５体積％である。好ましくは４０乃至９０体積％、更に好ましくは４５乃至８０体積％である。
【００４２】
重合反応および架橋反応に使用する光重合開始剤の例には、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類がある。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
【００４３】
市販の重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤に加えて、重合促進剤を使用してもよい。重合開始剤と重合促進剤の添加量は、モノマーの全量の０．２乃至１０重量％の範囲であることが好ましい。
光重合反応によりポリマーを形成する場合、光源として低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ケミカルランプあるいはメタルハライドランプを用いることができる。照射効率が良好な高圧水銀ランプの使用が、最も好ましい。
塗布液（モノマーを含む無機微粒子の分散液）を加熱して、モノマー（またはオリゴマー）の重合を促進してもよい。また、塗布後の光重合反応の後に加熱して、形成されたポリマーの熱硬化反応を追加処理してもよい。
アニオン性基を有するポリマーは、架橋しているため分子量の規定は困難である。
高屈折率層中の架橋しているアニオン性基を有するポリマーの割合は、３５乃至９５体積％である。好ましくは４０乃至９０体積％、更に好ましくは４５乃至８０体積％である。
【００４４】
［高屈折率層および中屈折率層］
図３は、高屈折率層（１）（又は中屈折率層）の断面模式図である。図３の高屈折率層（１）の上側に低屈折率層があり、下側に画像表示装置またはレンズがある。
図３に示すように、高屈折率層（１）は、空孔がなく、無機微粒子（１１）の間にポリマー（１２）が充填されている層である。高屈折率層（１）内では、平均粒径が１乃至２００ｎｍの無機微粒子（１１）が（図３では３個）積み重なっている。そして、無機微粒子（１１）の間に、有機化合物からなるポリマー（１２）が充填されている。有機化合物からなるポリマー（１２）は架橋しているアニオン性基を有するポリマーが好ましい。
高屈折率層の屈折率は、１．６５乃至２．４０であることが好ましい。屈折率は、１．７０乃至２．２０であることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、１．６５乃至１．８５であることが好ましい。１．６５乃至１．７５であることがさらに好ましい。
屈折率は、アッベ屈折率計を用いる測定や、層表面からの光の分光反射率の測定から得られる分光反射率曲線の形状から求めることができる。
高屈折率層、及び中屈折率層の厚さは、５ｎｍ乃至２００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ乃至１５０ｎｍであることがさらに好ましく、３０ｎｍ乃至１００ｎｍであることが最も好ましい。
高屈折率層、及び中屈折率層のヘイズは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。
高屈折率層、及び中屈折率層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【００４５】
［低屈折率層の無機微粒子］
無機微粒子の平均粒径は、０．５乃至２００ｎｍである。粒子径が増大すると前方散乱が増加し、２００ｎｍを越えると散乱光に色付きが生じる。平均粒径は、１乃至１００ｎｍであることが好ましく、３乃至７０ｎｍであることがさらに好ましく、５乃至４０ｎｍの範囲であることが最も好ましい。無機微粒子の粒径分布は、なるべく狭い（単分散）ほうが好ましい。
無機微粒子は、非晶質であることが好ましい。
無機微粒子は、金属の酸化物から形成することが好ましい。金属原子としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、ＰｂおよびＮｉが好ましく、Ａｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、ＺｒおよびＳｉがさらに好ましい。特に、Ｓｉが好ましい。二種類以上の金属を含む無機化合物を用いてもよい。
【００４６】
［低屈折率層の無機粒子間の微細な空隙］
図４は、好ましい低屈折率層の断面模式図である。図４の反射防止膜の上側が表面であり、下側に画像表示装置またはレンズがある。
図４に示すように、低屈折率層（２）には無機微粒子（２１）の粒子間に微細な空隙（２３）が形成されている。低屈折率層（２）は、さらにポリマー（２２）を５〜５０重量％の量で含む。ポリマー（２２）は、無機微粒子（２１）を接着しているが、粒子間の空隙（２３）を充填していない。図４に示すように、粒子間の空隙（２３）は、ポリマー（２２）と無機微粒子（２１）により閉じている（開口ではない）ことが好ましい。
低屈折率層の空隙率は、１〜５０体積％であり、好ましくは３〜４５体積％、更に好ましくは５〜３５体積％である。
空隙率を増加させると、低屈折率層の屈折率が低下する。本発明では、無機微粒子の粒径を調整することで、粒子間の微細な空隙の大きさも適度の（光を散乱させず、低屈折率層の強度に問題を生じない）値に容易に調節できる。これにより、低屈折率層は微視的には微細な空隙を含有する多孔質膜であるが、光学的あるいは巨視的には均一な膜にすることができる。
微細な空隙を形成することにより、低屈折率層の巨視的屈折率は、低屈折率層を構成する微粒子とポリマーとの屈折率の総和よりも低い値になる。層の屈折率は、層の構成要素の体積当たりの屈折率の和になる。微粒子とポリマーの屈折率は１よりも大きな値であるのに対して、空気の屈折率は１．００である。そのため、微細な空隙を形成することによって、屈折率が非常に低い低屈折率層を得ることができる。
粒子間の微細な空隙は、無機微粒子およびポリマーによって低屈折率層内で閉じていることが好ましい。閉じている空隙は、低屈折率層表面に開かれた開口と比較して、低屈折率層の表面に汚れが付着しにくい利点がある。
【００４７】
［低屈折率層のポリマー］
図４に示す好ましい低屈折率層では、低屈折率層は、５乃至５０重量％の量のポリマーを含む。ポリマーは、無機微粒子を接着し、粒子間の微細な空隙を含む低屈折率層の構造を維持する機能を有する。ポリマーの使用量は、空隙を充填することなく低屈折率層の強度を維持できるように調整する。ポリマーの量は、低屈折率層の全量の１０乃至５０重量％が好ましく、更に好ましくは１０乃至４０重量％、特に好ましくは１０乃至３０重量％である。
ポリマーで無機微粒子を接着するためには、（１）無機微粒子の表面処理剤にポリマーを結合させるか、あるいは（２）無機微粒子間のバインダーとして、ポリマーを使用することが好ましい。
（１）の表面処理剤に結合させるポリマーは、（２）のバインダーポリマーであることが好ましい。（２）のポリマーは、低屈折率層の塗布液にモノマーを添加し、低屈折率層の塗布と同時または塗布後に、重合反応により形成することが好ましい。（１）と（２）を組み合わせて、実施することが好ましい。
（１）表面処理および（２）バインダーについて、順次説明する。
【００４８】
（１）表面処理  無機微粒子には、表面処理を実施して、ポリマーとの親和性を改善することが好ましい。表面処理は、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理と、カップリング剤を使用する化学的表面処理に分類できる。化学的表面処理のみ、または物理的表面処理と化学的表面処理の組み合わせで実施することが好ましい。カップリング剤としては、オルガノアルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。無機微粒子が二酸化ケイ素からなる場合は、シランカップリング剤による表面処理が特に有効に実施できる。
好ましいシランカップリング剤を、下記式（Ｉａ）および（Ｉｂ）で示す。
【００４９】
【化１】
0004271839.tif 000007
【００５０】
式中、Ｒ1、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至１０のアルキル基、炭素原子数が６乃至１０のアリール基、炭素原子数が２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数が２乃至１０のアルキニル基または炭素原子数が７乃至１０のアラルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至６のアルキル基または炭素原子数が２乃至６のアシル基である。
式（Ｉａ）および式（Ｉｂ）において、Ｒ1、Ｒ5およびＲ6は、アルキル基、アリール基、アルケニル基またはアラルキル基であることが好ましく、アルキル基、アリール基またはアルケニル基であることがさらに好ましく、アルキル基またはアルケニル基であることが最も好ましい。アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基およびアラルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、グリシジル基、グリシジルオキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシルオキシ基（例、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ）、メルカプト、アミノ、カルボキシル、シアノ、イソシアナートおよびアルケニルスルホニル基（例、ビニルスルホニル）が含まれる。
【００５１】
式（Ｉａ）および式（Ｉｂ）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7およびＲ8は、アルキル基であることが好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、アルコキシ基が含まれる。
シランカップリング剤は、分子内に二重結合を有し、その二重結合の反応によりポリマーと結合させることが好ましい。二重結合は、式（Ｉａ）と式（Ｉｂ）のＲ1、Ｒ5またはＲ6の置換基中に存在していることが好ましい。
特に好ましいシランカップッリング剤を、下記式（IIａ）および（IIｂ）で示す。
【００５２】
【化２】
0004271839.tif 000008
【００５３】
式中、Ｒ11およびＲ15は、それぞれ独立に、水素原子またはメチルであり、Ｒ16は、炭素原子数が１乃至１０のアルキル基、炭素原子数が６乃至１０のアリール基、炭素原子数が２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数が２乃至１０のアルキニル基または炭素原子数が７乃至１０のアラルキル基であり、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ17およびＲ18は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至６のアルキル基または炭素原子数が２乃至６のアシル基であり、Ｌ1およびＬ2は二価の連結基である。
式（IIｂ）において、Ｒ16は、式（Ｉａ）および式（Ｉｂ）のＲ1 、Ｒ5 およびＲ6 と同様の定義を有する。
式（IIａ）式（IIｂ）において、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ17およびＲ18は、式（Ｉａ）および式（Ｉｂ）のＲ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7およびＲ8と同様の定義を有する。
式（IIａ）式（IIｂ）において、Ｌ1およびＬ2は、アルキレン基であることが好ましく、炭素原子数が１乃至１０のアルキレン基であることがさらに好ましく、炭素原子数が１乃至６のアルキレン基であることが最も好ましい。
【００５４】
式（Ｉａ）で示されるシランカップリング剤の例には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシジルオキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびβ−シアノエチルトリエトキシシランが含まれる。
【００５５】
式（Ｉｂ）で示されるシランカップリング剤の例には、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルフェニルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシランおよびメチルビニルジエトキシシランが含まれる。
【００５６】
分子内に二重結合を有するγ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシランおよびメチルビニルジエトキシシランが好ましく、式( IIｂ）で示されるγ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランおよびγ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシランが特に好ましい。
【００５７】
二種類以上のカップリング剤を併用してもよい。
式（Ｉａ）および式（Ｉｂ）で示されるシランカップリング剤に加えて、他のシランカップリング剤を用いてもよい。他のシランカップリング剤には、オルトケイ酸のアルキルエステル（例、オルトケイ酸メチル、オルトケイ酸エチル、オルトケイ酸ｎ−プロピル、オルトケイ酸ｉ−プロピル、オルトケイ酸ｎ−ブチル、オルトケイ酸ｓｅｃ−ブチル、オルトケイ酸ｔ−ブチル）およびその加水分解物が含まれる。
カップリング剤による表面処理は、無機微粒子の分散物に、カップリング剤を加え、室温から６０℃までの温度で、数時間から１０日間分散物を放置することにより実施できる。表面処理反応を促進するため、無機酸（例、硫酸、塩酸、硝酸、クロム酸、次亜塩素酸、ホウ酸、オルトケイ酸、リン酸、炭酸）、有機酸（例、酢酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、フェノール、ポリグルタミン酸）、またはこれらの塩（例、金属塩、アンモニウム塩）を分散物に添加してもよい。また、加熱処理してもよい。
【００５８】
（２）バインダー
バインダーポリマーは、飽和炭化水素またはポリエーテルを主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。バインダーポリマーは架橋していることが好ましい。飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。架橋しているバインダーポリマーを得るためには、二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いることが好ましい。
【００５９】
二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの例には、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが含まれる。
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキ化合物の開環重合反応により合成することが好ましい。
二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりまたはそれに加えて、架橋性基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタンも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。
【００６０】
また、本発明において架橋基とは、上記化合物に限らず上記官能基が分解した結果反応性を示すものであってもよい。
バインダーポリマーは、低屈折率層の塗布液にモノマーを添加し、低屈折率層の塗布と同時または塗布後に重合反応（必要ならばさらに架橋反応）により形成することが好ましい。重合反応のため、重合開始剤を使用することが好ましい。例えば、前述した熱重合開始剤、及び光重合開始剤が挙げられる。
バインダーポリマーの重合反応は、光重合反応が好ましい。
光重合反応によりバインダーポリマーを形成する場合、酸素濃度が１５体積％以下の雰囲気で形成することが好ましい。
バインダーポリマーを、酸素濃度が１５体積％以下の雰囲気で形成することにより、低屈折率層の物理的強度（耐摩耗性など）、耐薬品性を改良することができる。
好ましくは、酸素濃度が６体積％以下の雰囲気でモノマーの架橋反応、又は、重合反応により形成することであり、更に好ましくは酸素濃度が３体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が２体積％以下である。
酸素濃度を１５体積％以下にする手法としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。
低屈折率層の塗布液に、少量のポリマー（例、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ニトロセルロース、ポリエステル、アルキド樹脂）を添加してもよい。
【００６１】
［低屈折率層］
低屈折率層は、上記の無機微粒子およびポリマーを含み、粒子間に微細な空隙を有する層であることが好ましい。
低屈折率層の屈折率は、１．３０乃至１．５５であることが好ましく、１．３５乃至１．５０であることがさらに好ましい。
低屈折率層の膜厚は、３０ｎｍ乃至２００ｎｍであることが好ましく、５０ｎｍ乃至１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０ｎｍ乃至１２０ｎｍであることが最も好ましい。
低屈折率層のヘイズは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。
低屈折率層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【００６２】
［透明支持体］
反射防止膜をＣＲＴ画像表示面やレンズ表面に直接設ける場合を除き、反射防止膜は透明支持体を有することが好ましい。
透明支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムの材料の例には、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンが含まれる。
トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよぴポリエチレンナフタレートが好ましく用いられ、特に好ましいのはトリアセチルセルロースである。
【００６３】
本発明では、ソルベントキャスト法により、製造されたトリアセチルセルロースが好ましく、トリアセチルセルロースを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いて製造される。本発明の主溶媒として好ましく用いられる有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルおよび炭素原子数が１〜７のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。
エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００６４】
本発明では、調製したドープを用いて２層以上の流延でフィルム化すべく、ソルベントキャスト法により作製される。ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１０〜４０％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。
【００６５】
複数のドープを流延する場合、支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からドープをそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、特開平１１−１９８２８５号、などに記載の方法が適応できる。また、２つの流延口からドープを流延することによってもフィルム化することでもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、特開平６−１３４９３３号、に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号に記載の高粘度ドープの流れを低粘度のドープで包み込み、その高、低粘度のドープを同時に押出す流延方法でもよい。
【００６６】
或いはまた２個の流延口を用いて、第一の流延口により支持体に成型したフィルムを剥ぎ取り、支持体面に接していた側に第二の流延を行うことにより、フィルムを作製することでもよく、例えば特公昭４４−２０２３５号に記載されている方法である。
流延するドープは同一の溶液でもよいし、異なるドープでもよく特に限定されない。複数の層に機能を持たせるために、その機能に応じたドープを、それぞれの流延口から押出せばよい。
さらに本発明に使用するドープは、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することも実施しうる。
【００６７】
鹸化処理したトリアセチルセルロースフィルムも好ましく用いることができる。
透明支持体の膜厚は１〜３００μｍがよく、好ましくは３０〜１５０μｍ、特に好ましくは５０〜１２０μｍである。
透明支持体の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。透明支持体のヘイズは２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。透明支持体の屈折率は、１．４乃至１．７であることが好ましい。
【００６８】
光重合開始剤は、多官能モノマー１００重量部に対して、０．１乃至１５重量部の範囲で使用することが好ましく、１乃至１０重量部の範囲で使用することがさらに好ましい。
光重合反応は、ハードコート層の塗布および乾燥後、紫外線照射により実施することが好ましい。
ハードコート層には、充填剤を添加することが好ましい。充填剤はハードコート層の硬度を高くし、多官能モノマーの硬化収縮を抑える機能がある。充填剤としては、無機微粒子または有機微粒子を用いることが好ましい。無機微粒子の例には、二酸化ケイ素粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化錫粒子、炭酸カルシウム粒子、硫酸バリウム粒子、タルク、カオリンおよび硫酸カルシウム粒子が含まれる。有機微粒子の例には、メタクリル酸−メチルアクリレートコポリマー、シリコン樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、アクリル酸−スチレンコポリマー、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミドおよびポリフッ化エチレンが含まれる。
充填剤として使用する微粒子の平均粒子径は、０．０１乃至２μｍであることが好ましく、０．０２乃至０．５μｍであることがさらに好ましい。
ハードコート層またはその塗布液には、さらに、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、増粘剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤や改質用樹脂を添加してもよい。
ハードコート層の厚さは、１乃至１５μｍであることが好ましい。
ハードコートの強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【００６９】
オーバーコート層は、含フッ素化合物を含む塗布液を、低屈折率層の上に塗布して形成する。本発明では、オーバーコート層の材料が低屈折率層の空隙を占有している割合を７０体積％未満とする。オーバーコート層の材料が低屈折率層の空隙を占有している割合は、５０体積％未満であることが好ましく、４０体積％未満であることがより好ましく、３０体積％未満であることがさらに好ましく、２０体積％未満であることが最も好ましい。
オーバーコート層に用いる含フッ素化合物の屈折率は、１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７、さらに好ましくは１．３８〜１．４５である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０重量％の範囲で含むことが好ましく、４５〜７５重量％の範囲で含むことがさらに好ましい。
含フッ素化合物には、含フッ素ポリマー、含フッ素シラン化合物、含フッ素界面活性剤、含フッ素エーテルなどが挙げられる。
【００７０】
［オーバーコート層］
図５は、本発明の好ましい態様における低屈折率層（２）とオーバーコート層（６）の断面模式図である。低屈折率層（２）には、無機微粒子（２１）およびポリマー（２２）がふくまれ、粒子間に空隙（２３）が形成されている。
図５（ａ）のオーバーコート層（６）は、含フッ素化合物の微粒子（６１）を含む。含フッ素化合物の微粒子（６１）により、低屈折率層（２）の空隙（２３）の開口が塞がれるため、オーバーコート層（６）形成後も、低屈折率層（２）の空隙（２３）が維持されている。
図５（ｂ）のオーバーコート層（６）は、低屈折率層（２）の空隙をすべて埋めてしまわない程度にオーバーコート層の素材の塗布量が調整されている。そのため、オーバーコート層（６）の形成後も、低屈折率層（２）の空隙（２３）が維持されている。
図５（ｃ）は本発明の最も好ましい態様における低屈折率層とオーバーコート層の断面模式図である。オーバーコート層（６）は重量平均分子量２万以上の含フッ素ポリマーからなり、低屈折率層の表面の凹凸は覆うが、低屈折率層内部の空隙（２３）には侵入しない。従って、オーバーコート層（６）の形成後も、低屈折率層（２）の空隙（２３）が維持される。この態様の場合、オーバーコート層（６）の塗布量を低屈折率層（２）の空隙（２３）の容積以上に塗布しても空隙が維持される。そのため、図５（ｃ）に示す態様では、オーバーコート層（６）が連続層として、低屈折率層（２）の表面を覆っている。
【００７１】
オーバーコート層は、含フッ素化合物を含む塗布液を、低屈折率層の上に塗布して形成する。本発明では、オーバーコート層の材料が低屈折率層の空隙を占有している割合を７０体積％未満とする。オーバーコート層の材料が低屈折率層の空隙を占有している割合は、５０体積％未満であることが好ましく、４０体積％未満であることがより好ましく、３０体積％未満であることがさらに好ましく、２０体積％未満であることが最も好ましい。
オーバーコート層に用いる含フッ素化合物は、フッ素原子を３５乃至８０重量％の範囲で含むことが好ましく、４５乃至７５重量％の範囲で含むことがさらに好ましい。
含フッ素化合物としては、含フッ素界面活性剤、含フッ素ポリマー、含フッ素エーテルや含フッ素シラン化合物が好ましく用いられる。
【００７２】
含フッ素ポリマーとしては、フッ素を含むエチレン性不飽和モノマーの架橋反応、又は、重合反応により合成されたものが挙げられる。フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーの例には、フルオロオレフィン（例、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、フッ素化ビニルエーテルおよびフッ素置換アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルが含まれる。
含フッ素ポリマーとしてフッ素原子を含む繰り返し単位とフッ素原子を含まない繰り返し構造単位からなる共重合体も用いることができる。
上記共重合体は、フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーとフッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることができる。
フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーとしては、オレフィン（例、エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル（例、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等）、メタクリル酸エステル（例、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレンおよびその誘導体（例、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル（例、メチルビニルエーテル等）、ビニルエステル（例、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド（例、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミドおよびアクリロニトリルが挙げられる。含フッ素シラン化合物としては、パーフルオロアルキル基を含むシラン化合物（例、ヘプタデカフルオロ−１，２，２，２−テトラデシル）トリエトキシシラン等）が挙げられる。
含フッ素界面活性剤は、その親水性部分がアニオン性、カチオン性、ノニオン性および両性のいずれであってもよい。そして疎水性部分を構成する炭化水素の水素原子の一部または全部が、フッ素原子により置換されている。
【００７３】
含フッ素エーテルは、一般に潤滑剤として使用されている化合物である。含フッ素エーテルとしては、パーフルオロポリエーテル等が挙げられる。
オーバーコート層には、架橋構造が導入された含フッ素ポリマーを用いることが特に好ましい。架橋構造が導入された含フッ素ポリマーは、架橋性基、又は、重合性基を有する含フッ素ポリマーを架橋、又は、重合させることにより得られる。
架橋性基、又は、重合性基を有する含フッ素ポリマーは、架橋性基、又は、重合性基を有さない含フッ素ポリマーに架橋性基、又は、重合性基を側鎖として導入することにより得ることができる。架橋性基、又は、重合性基としては、光、好ましくは、紫外線照射、電子ビーム（ＥＢ）照射あるいは加熱により反応して含フッ素ポリマーが架橋構造を有するようになる官能基であることが好ましい。架橋性基、又は、重合性基としては、アクリロイル、メタクリロイル、イソシアナート、エポキシ、アジリジン、オキサゾリン、アルデヒド、カルボニル、ヒドラジン、カルボキシル、メチロールおよび活性メチレン等の基が挙げられる。架橋性基、又は、重合性基を有する含フッ素ポリマーとして、市販品を用いてもよい。
オーバーコート層は、含フッ素化合物以外に充填剤（例えば、無機微粒子や有機微粒子等）、滑り剤（ジメチルシリコンなどのシリコン化合物等）、界面活性剤等を含有することができる。
オーバーコート層は、含フッ素化合物、その他所望により含有される任意成分を溶解あるいは分散させた塗布液を塗布と同時、または塗布後に光照射、電子線ビーム照射や加熱することによる架橋反応、又は、重合反応により形成することが好ましい。
オーバーコート層の膜厚は、３〜５０ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜３５ｎｍ、特に好ましくは７〜２５ｎｍである。
【００７４】
［反射防止膜］
反射防止膜の反射率は低いほど好ましい。具体的には４５０乃至６５０ｎｍの波長領域での平均反射率が２％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、０．７％以下であることが最も好ましい。反射防止膜のヘイズは３％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、０．５％以下であることが最も好ましい。
反射防止膜は、物理的強度（耐摩耗性など）を改良するために、低屈折率層を有する側の表面の動摩擦係数は０．２５以下であることが好ましい。ここで記載した動摩擦係数は、ステンレス剛球に１００ｇの荷重をかけ、速度６０ｃｍ／分で低屈折率層を有する側の表面を移動させたときの、低屈折率層を有する側の表面と直径５ｍｍのステンレス剛球の間の動摩擦係数をいう。好ましくは０．１７以下であり、特に好ましくは０．１５以下である。反射防止膜の強度は、ＪＩＳＫ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
また、反射防止膜は、防汚性能を改良するために、低屈折率層を有する側の表面の、水に対する接触角が９０°以上であることが好ましい。更に好ましくは９５°以上であり、特に好ましくは１００°以上である。
動摩擦係数、水に対する接触角は、本発明の反射防止膜を偏光板に適用した後も保たれていることが好ましい。
反射防止膜は、外光を散乱させる防眩機能を有していてもよい。防眩機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。例えば、低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層あるいはハードコート層に比較的大きな粒子（例えば平均粒径が１〜５ｍの粒子）を少量（添加する層に対し０．１〜５０重量％）添加してもよい。反射防止膜が防眩機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、３乃至３０％であることが好ましく、５乃至２０％であることがさらに好ましく、７乃至２０％であることが最も好ましい。
【００７５】
［反射防止膜の形成法等］
反射防止膜には、以上述べた以外の層を設けてもよい。例えば透明支持体の上には、ハードコート層に加えて接着層、シールド層、滑り層や帯電防止層を設けてもよい。シールド層は電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。
反射防止膜の各層またはその塗布液には、前述した成分（無機微粒子、ポリマー、分散媒体、重合開始剤、重合促進剤）以外に、重合禁止剤、レベリング剤、増粘剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、帯電防止剤や接着付与剤を添加してもよい。
レベリング剤の例にはフッ素化アルキルエステル（例えば、住友３Ｍ（株）のＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１、以上商品名）およびポリシロキサン（例えば、General Electric（株）のＳＦｌ０２３、ＳＦ１０５４、ＳＦｌ０７９、Dow Corning（株）のＤＣ１９０、ＤＣ２００、ＤＣ５１０、ＤＣ１２４８、BYK Chemie（株）のＢＹＫ３００、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３２２、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３７０、以上商品名）が含まれる。
反射防止膜の各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書記載）により、塗布により形成することができる。二層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。
【００７６】
［画像表示装置］
反射防止膜は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用する。反射防止膜は、反射防止膜の透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着する。
【００７７】
図６は本発明の反射防止膜を画像表示装置に適用する様々な態様を模式的に示す概略断面図である。
図６（ａ）は、反射防止膜をＰＤＰ、ＥＬＤ、ＣＲＴに適用する好ましい態様である。
反射防止膜は、透明支持体（３）を粘着剤層（イ）を介して画像表示装置の画像表示面に接着している。
図６（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は、反射防止膜をＬＣＤに適用する好ましい態様である。図６（ｂ）では、反射防止膜は透明支持体（３）が粘着剤層（イ）を介して偏光板保護膜（ロ−１）に接着しており、もう一方の偏光板保護膜（ロ−２）を粘着剤層（イ）を介して画像表示装置の画像表示面に接着している。
図６（ｃ）では、反射防止膜は透明支持体（３）が粘着剤層（イ）を介して偏光板（ハ）に接着しており、偏光板保護膜（ロ−２）を粘着剤層（イ）を介して画像表示装置の画像表示面に接着している。
図６（ｄ）では、反射防止膜は透明支持体（３）が直接偏光板（ハ）に接着しており、偏光板保護膜（ロ−２）側を粘着剤層（イ）を介して画像表示装置の画像表示面に接着している。
粘着剤層（イ）には、粒子，染料などの添加剤を添加してもよい。
【００７８】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
（ハードコート層用塗布液の調製）
市販のハードコート材料（デソライトＺ７５０３、ＪＳＲ（株）製）のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度；７２重量％、シリカ含有量；３８重量％）６２５ｇに、メチルエチルケトン１５５．０ｇとシクロヘキサノン２２０．０ｇを添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層の塗布液を調製した。
【００７９】
（二酸化チタン微粒子分散液の調製）
コア／シェル構造の二酸化チタン微粒子（TTO-55B、シェル材料；アルミナ(粒子全体の9重量％)、石原産業（株）製）３０．０重量部、市販のアニオン性モノマー（ＰＭ−２１、日本化薬（株）製）４．５重量部、市販のカチオン性モノマー（ＤＭＡＥＡ、（株）興人）０．３重量部およびシクロヘキサノン６５．２重量部を、サンドグラインダーミルにより分散し、重量平均径５３ｎｍの二酸化チタン分散液を調製した。
【００８０】
（中屈折率層用塗布液の調製）
上記の二酸化チタン分散液４９．６０ｇに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）を１８．０８ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）を０．９２０ｇ、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）を０．３０７ｇ、メチルエチルケトンを２３０．０ｇおよびシクロヘキサノンを５００ｇ添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用の塗布液を調製した。
【００８１】
（高屈折率層用塗布液の調製）
上記の二酸化チタン分散液１１０．０ｇに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）を６．２９ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）を０．５２０ｇ、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）を０．１７３ｇ、メチルエチルケトンを２３０．０ｇおよびシクロヘキサノンを４６０．０ｇ添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用の塗布液を調製した。
【００８２】
（低屈折率層用塗布液の調製）
市販のシリカ微粒子のメタノール分散液（メタノールシリカゾル、濃度30重量％、日産化学（株）製）５００ｇに、シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３、信越化学工業（株）製）７．５ｇおよび０．１Ｎ塩酸５．０ｇを加え、室温で５時間撹拌した後、５日間室温で放置して、シランカップリング剤処理したシリカ微粒子のメタノール分散液を調製した。
シランカップリング剤処理したシリカ微粒子のメタノール分散液１２１．０ｇに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）を７．４３ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）を０．２９７ｇ、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）を０．１４９ｇ、メチルイソブチルケトンを３００ｇ、２−ブタノールを３００ｇ添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して低屈折率層用の塗布液を調製した。
【００８３】
（オーバーコート層用塗布液の調製）
熱架橋性含フッ素ポリマー（ＴＮ−Ｏ２ＯＣ、固形分濃度６重量％、メチルイソブチルケトン溶液、ＪＳＲ（株）製）５０．０ｇに、メチルイソブチルケトンを１１０．６ｇ、シクロヘキサノンを３９．４ｇ添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してオーバーコート層用の塗布液を調製した。
【００８４】
（反射防止膜の作製）
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）上に、上記のハードコート層用塗布液を、バーコーターを用いて塗布した。９０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍのハードコート層を形成した。
ハードコート層の上に、上記の中屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。６０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率１．７０、膜厚７０ｎｍ、TTO-55B、２１体積％）を形成した。
中屈折率層の上に、上記の高屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。６０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率１．９５、膜厚５０ｎｍ、TTO-55B、５１体積％）を形成した。
高屈折率層の上に、上記の低屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。６０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、低屈折率層（屈折率１．４０、膜厚７５ｎｍ）を形成した。
低屈折率層の上に、上記のオーバーコート層用塗布液をバーコーターを用いて固形分塗布量が３５ｍｇ／ｍ2になるように塗布した。１２０℃で１０分加熱して、オーバーコート層を形成した。このようにして反射防止膜を作製した。
【００８５】
（反射防止膜の評価）
作製した反射防止膜について、下記項目の評価を行った。結果を表１、表２に示す。
（１）白化試験
サンシャインウエザーメーター（Ｓ−８０、スガ試験機（株）製）を用いて、サンシャインカーボンアーク灯、相対湿度６０％、９０時間の条件で白化試験を行った。露光前後における反射防止膜の白化の程度を観察して、以下の３段階で評価した。
Ａ：目視で白化が全く認められなかった
Ｂ：目視で白化が少し認められた
Ｃ：目視で白化が顕著に認められた
【００８６】
（２）ヘイズの評価
ヘイズメーター（ＮＨＤ−１００１ＤＰ、日本電色工業（株））で、前記露光前後のヘイズを評価した。
（３）平均反射率の評価
分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５゜における分光反射率を測定した。前記露光前後の４５０〜６５０ｎｍにおける平均反射率を求めた。
【００８７】
（４）動摩擦係数の評価
反射防止膜の低屈折率層を有する側の表面の滑り性の指標として動摩擦係数を評価した。動摩擦係数は試料を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、動摩擦係数測定機（ＨＥＩＤＯＮ−１４）で、直径５ｍｍのステンレス剛球を用い、荷重１００ｇ、速度６０ｃｍ／分で測定した。
（５）鉛筆硬度の評価
前記露光前後の反射防止膜を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ  Ｓ６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５４００に規定される鉛筆硬度の評価方法に従い、１ｋｇ加重における鉛筆硬度を評価した。
（６）スチルウール擦り耐性の評価
前記露光前後の反射防止膜において、＃００００のスチルウールに５００ｇ／ｃｍ2の荷重をかけ、５０往復したときの傷の状態を観察して、以下の３段階で評価した。
Ａ：傷が全く付かない
Ｂ：少し傷が付くが見えにくい
Ｃ：顕著に傷が付く
【００８８】
（７）接触角の評価
反射防止膜を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した。反射防止膜の低屈折率層を有する側の表面の水に対する接触角を評価した。
（８）指紋拭き取り性の評価
前記露光前後の反射防止膜の表面に指紋を付着させて、それをクリーニングクロスで拭き取った時の状態を観察して、以下の３段階で評価した。
Ａ：指紋が完全に拭き取れた
Ｂ：指紋の一部が拭き取れずに残った
Ｃ：指紋のほとんどが拭き取れずに残った
（９）マジック拭き取り性の評価
前記露光前後の反射防止膜の表面に油性マジック（ＺＥＢＲＡマッキー、赤）を付着させて３０分経時させ、それをクリーニンググロスで拭き取った時の状態を観察して、以下の３段階で評価した。
Ａ：マジックが完全に拭き取れた
Ｂ：マジックの一部が拭き取れずに残った
Ｃ：マジックのほとんどが拭き取れずに残った
【００８９】
（１０）低屈折率層の空隙率の評価
低屈折率層に含有される素材から求まる屈折率と低屈折率層の分光反射率曲線から求まる屈折率の比較から空隙率を算出した。
（１１）オーバーコート層材料の低屈折率層の空隙占有率の評価
オーバーコート層塗布前後の分光反射率曲線の形状から塗布前後の屈折率変動を見積もり、オーバーコート層材料の低屈折率層の空隙占有率を求めた。
【００９０】
［比較例１］
（二酸化チタン微粒子分散液の調製）
コア／シェル構造でない二酸化チタン微粒子（TTO-55N、シェル材料；なし、石原産業（株）製）３０．０重量部、市販のアニオン性モノマー（ＰＭ−２１、日本化薬（株）製）４．５重量部、市販のカチオン性モノマー（ＤＭＡＥＡ、（株）興人）０．３重量部およびシクロヘキサノン６５．２重量部を、サンドグラインダーミルにより分散し、重量平均径５５ｎｍの二酸化チタン分散液を調製した。
【００９１】
（中屈折率層用塗布液の調製）
上記の二酸化チタン分散液４５．１４ｇに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）を１８．７４ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）を０．９４１ｇ、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）を０．３１４ｇ、メチルエチルケトンを２３０．０ｇおよびシクロヘキサノンを５００ｇ添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用の塗布液を調製した。
【００９２】
（高屈折率層用塗布液の調製）
上記の二酸化チタン分散液１００．２ｇに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）を７．７６ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）を０．５６６ｇ、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）を０．１８９ｇ、メチルエチルケトンを２３０．０ｇおよびシクロヘキサノンを４６０．０ｇ添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用の塗布液を調製した。
【００９３】
（反射防止膜の作製）
実施例１で作製したハードコート層の上に、上記の中屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。６０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率１．７０、膜厚７０ｎｍ、TTO-55N、１９体積％）を形成した。
中屈折率層の上に、上記の高屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。６０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率１．９５、膜厚５０ｎｍ、TTO-55N、４７体積％）を形成した。
高屈折率層の上に、実施例１で調製した低屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。６０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、低屈折率層（屈折率１．４０、膜厚７５ｎｍ）を形成した。
低屈折率層の上に、実施例１で調製したオーバーコート層用塗布液をバーコーターを用いて固形分塗布量が３５ｍｇ／ｍ2になるように塗布した。１２０℃で１０分加熱して、オーバーコート層を形成した。このようにして反射防止膜を作製した。
（反射防止膜の評価）
作製した反射防止膜について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１、表２に示す。
【００９４】
［実施例２］
（二酸化チタン微粒子分散液の調製）
二酸化チタン微粒子（TTO-55D、シェル材料；アルミナ／酸化ジルコニウム（粒子全体の２２重量％、石原産業（株）製）３０．０重量部、市販のアニオン性モノマー（ＰＭ−２１、日本化薬（株）製）４．５重量部、市販のカチオン性モノマー（ＤＭＡＥＡ、（株）興人）０．３重量部およびシクロヘキサノン６５．２重量部を、サンドグラインダーミルにより分散し、重量平均径５４ｎｍの二酸化チタン分散液を調製した。
【００９５】
（中屈折率層用塗布液の調製）
上記の二酸化チタン分散液５７．８５ｇに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）を１６．８６ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）を０．９１０ｇ、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）を０．３０３ｇ、メチルエチルケトンを２３０．０ｇおよびシクロヘキサノンを５００ｇ添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用の塗布液を調製した。
【００９６】
（高屈折率層用塗布液の調製）
上記の二酸化チタン分散液１２８．５ｇに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）を３．５７ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）を０．５１９ｇ、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）を０．１７３ｇ、メチルエチルケトンを２３０．０ｇおよびシクロヘキサノンを４６０．０ｇ添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用の塗布液を調製した。
【００９７】
（反射防止膜の作製）
実施例１で作製したハードコート層の上に、上記の中屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。６０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率１．７０、膜厚７０ｎｍ、TTO-55D、２５体積％）を形成した。
中屈折率層の上に、上記の高屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。６０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率１．９５、膜厚５０ｎｍ、TTO-55D、５９体積％）を形成した。
【００９８】
高屈折率層の上に、実施例１で調製した低屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。６０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、低屈折率層（屈折率１．４０、厚さ７５ｎｍ）を形成した。
低屈折率層の上に、実施例１で調製したオーバーコート層用塗布液をバーコーターを用いて固形分塗布量が３５ｍｇ／ｍ2になるように塗布した。１２０℃で１０分加熱して、オーバーコート層を形成した。このようにして反射防止膜を作製した。
（反射防止膜の評価）
作製した反射防止膜について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１、表２に示す。
【００９９】
［実施例３］
コア／シェル構造の二酸化チタン微粒子（TTO-55A、シェル材料；アルミナ（粒子全体の５重量％）、石原産業（株）製）３０．０重量部、市販のアニオン性モノマー（ＰＭ−２１、日本化薬（株）製）４．５重量部、市販のカチオン性モノマー（ＤＭＡＥＡ、（株）興人）０．３重量部およびシクロヘキサノン６５．２重量部を、サンドグラインダーミルにより分散し、重量平均径５４ｎｍの二酸化チタン分散液を調製した。
【０１００】
（中屈折率層用塗布液の調製）
上記の二酸化チタン分散液４７．５２ｇに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）を１８．３９ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）を０．９３１ｇ、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）を０．３１１ｇ、メチルエチルケトンを２３０．０ｇおよびシクロヘキサノンを５００ｇ添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用の塗布液を調製した。
【０１０１】
（高屈折率層用塗布液の調製）
上記の二酸化チタン分散液１０５．５ｇに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）を６．９７ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）を０．５４２ｇ、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）を０．１８１ｇ、メチルエチルケトンを２３０．０ｇおよびシクロヘキサノンを４６０．０ｇ添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用の塗布液を調製した。
【０１０２】
（反射防止膜の作製）
実施例１で作製したハードコート層の上に、上記の中屈折率用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。６０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率１．７０、膜厚７０ｎｍ、TTO-55A、２０体積％）を形成した。
中屈折率層の上に、上記の高屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。６０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率１．９５、膜厚５０ｎｍ、TTO-55A、４９体積％）を形成した。
高屈折率層の上に、実施例１で調製した低屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。６０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、低屈折率層（屈折率１．４０、膜厚７５ｎｍ）を形成した。
低屈折率層の上に、実施例１で調製したオーバーコート層用塗布液をバーコーターを用いて固形分塗布量が３５ｍｇ／ｍ2になるように塗布した。１２０℃で１０分加熱して、オーバーコート層を形成した。このようにして反射防止膜を作製した。
（反射防止膜の評価）
作製した反射防止膜について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１、表２に示す。
【０１０３】
［実施例４］
（オーバーコート層用塗布液の調製）
熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ−７２１４、固形分濃度６重量％、メチルイソブチルケトン溶液、ＪＳＲ（株）製）５０．０ｇに、メチルイソブチルケトンを１１０．６ｇ、シクロヘキサノンを３９．４ｇ添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してオーバーコート層用の塗布液を調製した。
【０１０４】
（反射防止膜の作製）
実施例１で作製した低屈折率層の上に、上記のオーバーコート層用塗布液をバーコーターを用いて固形分塗布量が３５ｍｇ／ｍ2になるように塗布した。１２０℃で１０分加熱して、オーバーコート層を形成した。このようにして反射防止膜を作製した。
【０１０５】
（反射防止膜の評価）
作製した反射防止膜について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１、表２に示す。
【０１０６】
［実施例５］
（オーバーコート層用塗布液の調製）
重量平均分子量が２０万である市販の含フッ素ポリマー（サイトップＣＴＸ−８０９Ａ、旭硝子（株）製）３．０ｇに、市販のフッ素系溶剤（フロリナートＦＣ７７、住友３Ｍ（株）製）を１９７．０ｇ添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してオーバーコート層用の塗布液を調製した。
【０１０７】
（反射防止膜の作製）
実施例１で作製した低屈折率層の上に、上記のオーバーコート層用塗布液をバーコーターを用いて固形分塗布量が３５ｍｇ／ｍ2になるように塗布した。１２０℃で１０分加熱して、オーバーコート層を形成した。このようにして反射防止膜を作製した。
（反射防止膜の評価）
作製した反射防止膜について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１、表２に示す。
【０１０８】
［実施例６］
（オーバーコート層用塗布液の調製）
紫外線架橋性含フッ素ポリマー（ＴＮ−０１１、固形分濃度６重量％、メチルイソブチルケトン溶液、ＪＳＲ（株）製）５０．０ｇに、メチルイソブチルケトンを１１０．６ｇ、シクロヘキサノンを３９．４ｇ添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してオーバーコート層用の塗布液を調製した。
【０１０９】
（反射防止膜の作製）
実施例１で作製した低屈折率層の上に、上記のオーバーコート層用塗布液をバーコーターを用いて固形分塗布量が３５ｍｇ／ｍ2になるように塗布した。６０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、オーバーコート層を形成した。このようにして反射防止膜を作製した。
（反射防止膜の評価）
作製した反射防止膜について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１、表２に示す。
【０１１０】
［実施例７］
（オーバーコート層用塗布液の調製）
含フッ素シランカップリング剤（ＫＰ−８０１Ｍ、信越化学（株）製）１．０ｇに、市販のフッ素系溶剤（フロリナートＦＣ７７、住友３Ｍ（株）製）を３３０ｇ添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してオーバーコート層用の塗布液を調製した。
【０１１１】
（反射防止膜の作製）
実施例１で作製した低屈折率層の上に、上記のオーバーコート層用塗布液をバーコーターを用いて固形分塗布量が５ｍｇ／ｍ2になるように塗布した。１２０℃で３０分加熱して、オーバーコート層を形成した。このようにして反射防止膜を作製した。
（反射防止膜の評価）
作製した反射防止膜について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１、表２に示す。
【０１１２】
［実施例８］
（低屈折率層用塗布液の調製）
熱架橋性含フッ素ポリマー（ＴＮ−０２０Ｃ、固形分濃度６重量％、メチルイソブチルケトン溶液、ＪＳＲ（株）製）を用いた。孔径０．４ｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して低屈折率層用の塗布液を調製した。
【０１１３】
（反射防止膜の作製）
実施例１で作製した高屈折率層の上に、上記の低屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。１２０℃で１０分加熱して、低屈折率層（屈折率１．４２、膜厚９７ｎｍ）を形成した。このようにして反射防止膜を作製した。
（反射防止膜の評価）
作製した反射防止膜について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１、表２に示す。
【０１１４】
［比較例２］
（反射防止膜の作製）
比較例１で作製した高屈折率層の上に、実施例８で調製した低屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。１２０℃で１０分加熱して、低屈折率層（屈折率１．４２、膜厚９７ｎｍ）を形成した。このようにして反射防止膜を作製した。
（反射防止膜の評価）
作製した反射防止膜について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１、表２に示す。
【０１１５】
［実施例９］
（反射防止膜の作製）
実施例１の中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の形成において、酸素濃度が２〜４％の雰囲気になるように窒素パージしながら、紫外線を照射して塗布層を硬化させた。それ以外は実施例１と全く同様にして反射防止膜を作製した。
（反射防止膜の評価）
作製した反射防止膜について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１、表２に示す。
【０１１６】
［実施例１０］
（反射防止膜の作製）
実施例８の中屈折率層、高屈折率層の形成において、酸素濃度が２〜４％の雰囲気になるように窒素パージしながら、紫外線を照射して塗布層を硬化させた。それ以外は実施例８と全く同様にして反射防止膜を作製した。
（反射防止膜の評価）
作製した反射防止膜について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１、表２に示す。
【０１１７】
［実施例１１］
（反射防止膜の作製）
膜厚８０ｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）の片面のみを鹸化処理した。鹸化されていない側の面に実施例１で調製したハードコート層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。９０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍのハードコート層を形成した。
ハードコート層の上に、実施例１０と同様に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層、オーバーコート層を形成した。このようにして、反射防止膜を作製した。（偏光板の作製）
膜厚７５μｍのポリビニルアルコールフィルム（（株）クラレ製）を水１０００重量部、ヨウ素７重量部、ヨウ化カリウム１０５重量部からなる水溶液に５分間浸漬し、ヨウ素を吸着させた。次いで、このフィルムを４０℃の４重量％ホウ酸水溶液で、４．４倍に縦方向に１軸延伸をした後、緊張状態のまま乾燥して偏光膜を作製した。
接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、上記偏光膜の一方の面に反射防止膜のトリアセチルセルロースフィルムの鹸化処理された側の面を貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面に、鹸化処理したトリアセチルセルロースフィルムを同じポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせた。このようにして、偏光板を作製した。
（偏光板の評価）
作製した偏光板について実施例１と同様に評価を行った。結果を表１、表２に示す。
【０１１８】
［実施例１２］
（１２−１）トリアセチルセルロース溶液の作製
下表に示す組成の化合物を添加後、室温（２５℃）にて３時間放置した。得られて不均一なゲル状溶液を、−７０℃にて６時間冷却した後、５０℃に加温し撹拌してトリアセチルセルロース溶液を作製し、内層および表面層用のドープをそれぞれ調製した。溶解方法は以下の通りである。
0004271839.tif 000009
【０１１９】
（１２−２）トリアセチルセルロースフィルムの作製
これらのドープを三層共流延ダイを用い、内層用ドープが内側に表面層用ドープが両外側になるように配置して金属支持体上に同時に吐出させて重層流延した後、流延膜を支持体から剥ぎ取り、乾燥して、本発明の三層構造のトリアセチルセルロースフィルム積層体（内層の厚さ：７４μｍ、各表面層の厚さ：３μｍ）を製造した。乾燥は７０℃で３分、１３０℃で５分した後、ガラス板からフィルムを剥ぎ取り、そして１６０℃、３０分で段階的に乾燥して溶剤を蒸発させフィルムを得た。
（１２−３）反射防止膜の作製、偏光板の作製、偏光板の評価
（１２−２）で作製したトリアセチルセルロースフィルムを用いる以外は、実施例１１と全く同様にして反射防止膜の作製、偏光板の作製、偏光板の評価を行った。結果を表１、２に示す。
【０１２０】
【表１】
0004271839.tif 000010
【０１２１】
【表２】
0004271839.tif 000011
【０１２２】
【発明の効果】
本発明の反射防止膜は、塗布により簡単に製造することができ、大量生産に適している。また、屈折率が非常に高く、透明な高屈折率層を有する反射防止膜を提供できる。さらにまた、物理的強度（耐摩耗性など）と耐候性（耐光性、耐湿熱性）に優れた高屈折率層を有する反射防止膜を提供できる。
以上のような反射防止膜を用いることで、画像表示装置の画像表示面における光の反射を有効に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】反射防止膜の様々な層構成を示す断面模式図である。
【図２】本発明の高屈折率層に用いる好ましい態様におけるコア／シェル構造を有する無機微粒子の断面模式図である。
【図３】本発明の好ましい態様における高屈折率層の断面模式図である。
【図４】本発明の好ましい態様における低屈折率層の断面模式図である。
【図５】本発明の好ましい態様における低屈折率層とオーバーコート層の断面模式図である。
【図６】反射防止膜を画像表示装置に適用する様々な態様を示す断面模式図である。
【符号の説明】
１  高屈折率層
２  低屈折率層
３  透明支持体
４  ハードコート層
５  中屈折率層
６  オーバーコート層
７  コア
８  シェル
９  シェル
１１  高屈折率層内の無機微粒子
１２  高屈折率層内のポリマー
２１  低屈折率層内の無機微粒子
２２  低屈折率層内のポリマー
２３  低屈折率層内の空隙
６１  オーバーコート層内の含フッ素微粒子
イ    粘着剤層
ロ−１  偏光板保護膜
ロ−２  偏光板保護膜
ハ    偏光板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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