(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ前駆物質を、陽イオン性のポリマー分散液を含有する含水反応媒体中で変換することを特徴とする中間細孔シリカの製造方法。
【請求項２】
シリカ前駆物質を有機珪素化合物もしくは珪酸塩の形または水ガラスもしくは熱分解法シリカの形で使用することを特徴とする、請求項１に記載の中間細孔シリカの製造方法。
【請求項３】
中間細孔の比表面積が少なくとも５００ｍ2／ｇおよび中間細孔の容積が少なくとも１．０ｍｌ／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載の中間細孔シリカの製造方法。  
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、中間細孔の比表面積少なくとも５００ｍ2 ／ｇおよび中間細孔の容積少なくとも１．０ｍｌ／ｇを有する中間細孔シリカに関する。更に、本発明は、この中間細孔シリカの製造法、該化合物の使用、該化合物から成る成形体および該化合物を有する触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工業的方法によるシリカおよびシリカゲルの製造は、Ullmann's Encyklopaedie der technischen Chemie，第４版、１９８２、第２１巻、第４５７〜４６３頁に記載されている。
【０００３】
０．８ｍｌ／ｇの孔容積、２００〜４００ｍ2 ／ｇの比表面積および８〜１０ｎｍの孔直径を有する広口の細孔のシリカゲルならびに０．５ｍｌ／ｇ未満の孔容積、６００〜８００ｍ2 ／ｇの比表面積および２〜２．５ｎｍの孔直径を有する狭い口の細孔のシリカゲルは、記載された。
【０００４】
Nature, ３５９（１９９２）, 第７１０〜７１２頁には、大きい表面積および狭い孔径分布を有するアルミノ珪酸塩が開示されており、これは、ＭＣＭ−４１と呼称されている。４．５ｎｍの孔径を有するアルミノ珪酸塩については、１０００ｍ2 ／ｇを上廻るＢＥＴ表面積および０．７９ｃｍ3 ／ｇの孔容積が見い出された。更に、３ｎｍおよび４ｎｍの孔径を有するアルミノ珪酸塩が述べられている。Ｘ線回折パターンは、２θ＝２〜４゜の範囲内の特徴のある尖ったバンドを示す。その上、このアルミノ珪酸塩は、ｐ／ｐ0 ＝０．２〜０．４の範囲内で窒素吸収等温曲線中に１つの段を有している。このアルミノ珪酸塩は、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩を陽イオン界面活性剤として使用することにより合成される。
【０００５】
更に、中間細孔モレキュラーシーブを製造する方法は、欧州特許出願公開第０６７０２８６号公報に記載されている。この場合には、陰イオン界面活性剤およびシリカとは異なる一定の金属酸化物のイソポリまたはヘテロポリ陽イオンが合成に使用される。
【０００６】
界面活性剤の存在下に上記のようにして得られた中間細孔酸化物の合成後、界面活性剤は、熱的に、例えば酸素の存在下での燃焼によって除去される。中間細孔酸化物を製造する場合には、前駆物質または中間体は、しばしば約３０〜６０重量％までの界面活性剤を含有し、この場合この界面活性剤は、合成後に除去されなければならない。一面で、界面活性剤は高価であり、他面、この界面活性剤の除去は繁雑である。
【０００７】
その上、中間細孔の直径は、多くの場合に２〜６ｎｍの範囲に制限されている。しかし、例えば不均質触媒としての数多くの用途の場合には、より一層大きい細孔を有する酸化物は、迅速な反応にとって良好な質量移動を保証するために望ましいものである。シリカゲルを基礎とする触媒の場合には、このような孔径は、場合によっては達成されるが、しかし、孔径は、幅広い分布を有し、かつ比表面積は、極めて小さい。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、大きい比表面積および大きい孔容積ならびに中間細孔の範囲内の大きい平均孔径を有する中間細孔の高い割合をもつ中間細孔酸化物要素を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この目的は、冒頭に述べた中間細孔シリカによって達成されることが見い出された。更に、この目的は、シリカ前駆物質を、ポリマー分散液を含有する含水反応媒体中で、変換することによって中間細孔シリカを製造する方法により達成されることが見い出された。冒頭に記載された公知方法の欠点は、生じない。
【００１０】
【発明の実施の形態】
シリカ前駆体をポリマー分散液の存在下にシリカに変換する場合には、中間細孔シリカを得ることができることが見い出された。
【００１１】
得られた中間細孔シリカは、中間細孔の比表面積少なくとも５００ｍ2 ／ｇ、好ましくは少なくとも８００ｍ2 ／ｇ、特に好ましくは少なくとも１０００ｍ2 ／ｇ、殊に少なくとも１２５０ｍ2 ／ｇを有している。比表面積は、５００〜２０００ｍ2 ／ｇ、好ましくは１０００〜２０００ｍ2 ／ｇ、殊に１２５０〜１６００ｍ2 ／ｇであることができる。中間細孔の容積は、少なくとも１．０ｍｌ／ｇ、好ましくは少なくとも１．５ｍｌ／ｇ、殊に少なくとも２ｍｌ／ｇである。この孔容積は、１．０〜３．０ｍｌ／ｇ、好ましくは１．５〜３．０ｍｌ／ｇ、殊に２．０〜３．０ｍｌ／ｇであることができる。中間細孔は、２〜５０ｎｍの孔径を有する細孔を意味することが判る。中間細孔の孔径および比表面積は、７７Ｋでの窒素吸収によって測定される。孔表面積は、ＢＪＨモデルを使用することにより計算されることができる。孔容積は、ｐ／ｐ0 ＝０．９８の相対的圧力で測定される。
【００１２】
新規の中間細孔シリカの中間細孔の孔径分布の最大は、好ましくは少なくとも３ｎｍ、特に好ましくは少なくとも５ｎｍ、殊に少なくとも８ｎｍである。また、孔径分布も７７Ｋでの窒素吸収によって測定されることができる。
【００１３】
中間細孔の主要な割合は、好ましくは２〜５０ｎｍ、特に好ましくは４〜３０ｎｍ、殊に６〜２０ｎｍの直径を有する。この主要な割合は、孔容積の主要な割合に帰因し、この場合この孔径は、７７Ｋでの窒素吸収によって測定される。孔径、孔容積および表面積は、焼成シリカに関連する。
【００１４】
新規の中間細孔シリカは、好ましくはｐ／ｐ0 ＝０．２〜０．４の範囲内で窒素吸収等温曲線中に特徴のある段を有していない。このことは、シリカが極めて良好な中間細孔構造を有していることを示す。
【００１５】
新規の中間細孔シリカは、好ましくはｐ／ｐ0 ＝０．５〜１．０、好ましくは０．６〜０．９５の範囲内で尖った増加分または１つの段を有する７７Ｋでの窒素吸収等温曲線を有している。殊に、吸収曲線は、ｐ／ｐ0 ＝０．８〜０．９５の範囲内で尖った増加分を示し、脱着曲線は、ｐ／ｐ0 ＝０．６〜０．８の範囲内で尖った増加分を示す。好ましくは、吸収曲線および脱着曲線の双方は、それぞれ１つの段または１つの尖った増加分のみを有する。
【００１６】
Ｘ線回折パターンは、０．１５４０６ｎｍの波長を有するＣｕ−Ｋα放射線を使用することにより得られた。
【００１７】
新規の中間細孔シリカのＸ線回折パターンは、２θ＞４゜、殊に２θ＝２〜４゜の範囲内の尖った信号を有していない。その上、この回折パターンは、２θ＝２０〜２５゜の範囲内で尖った信号または反射も全く有していない。好ましくは、このＸ線回折パターンは、２θ＜６゜、殊に２θ＜４゜の範囲で線強度における尖った増加分を有している。このＸ線回折パターンの最大の部分は、２θ＜６゜の範囲にある。
【００１８】
新規の中間細孔シリカは、シリカ前駆物質を、ポリマー分散液を含有する含水反応媒体中で、変換することによって得ることができる。こうして得られたシリカは、好ましくは焼成される。
【００１９】
フリーラジカル重合によって得ることができる任意のポリマーは、ポリマー分散液に使用されることができる。一般に、このポリマーは、乳化重合によって得られたポリマーである。しかし、同様に別の重合方法、例えば懸濁重合によって得ることができるポリマーを使用することも可能である。ポリマーは、好ましくは、特に４０〜８０重量％、殊に５０〜７５重量％のポリマー含量を有する分散液の形で使用される。この分散液は、一次分散液、即ち乳化重合で得られたような分散液であることができるか、または二次分散液、即ち先に分離されたポリマーを分散媒体中にその後に分散させることによって得られた分散液であることができる。
【００２０】
分散媒体は、概して水である。しかし、この分散媒体は、水と混和しうる有機溶剤、例えばアルコールおよびケトン、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、アセトンまたはメチルエチルケトンを包含していてもよい。ポリマーは、好ましくは、α，β−エチレン系不飽和単量体をフリーラジカル重合させることによって得られる。
【００２１】
適当な単量体の例は、次のとおりである：
α，β−エチレン系不飽和モノカルボン酸およびα，β−エチレン系不飽和ジカルボン酸、殊に炭素原子数３〜６のもの。これらの例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、２−メチルマレイン酸およびイタコン酸、ならびにエチレン系不飽和ジカルボン酸の半エステル、例えばＣ1 〜Ｃ8 −アルカノールのモノアルキルマレエート；
ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレンおよびビニルトルエン；
線状オレフィン、分枝鎖状１−オレフィンまたは環式オレフィン、例えばエテン、プロペン、ブテン、イソブテン、ペンテン、シクロペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、オクテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、Ｃ8 〜Ｃ10−オレフィン、１−ドデセン、Ｃ12〜Ｃ14−オレフィン、オクタデセン、１−エイコセン（Ｃ20）、Ｃ20〜Ｃ24−オレフィン、メタロセン触媒作用によって得られた末端二重結合を有するオリゴオレフィン、例えばオリゴプロペン、オリゴヘキセンおよびオリゴオクタデセン；陽イオン重合によって得られた高いα−オレフィン含量を有するオレフィン、例えばポリイソブテン；
ブタジエン；
ビニルおよびアルキル基が炭素原子数１〜４０を有しかつ他の置換基、例えばヒドロキシル基、アミノ基もしくはジアルキルアミノ基または１個またはそれ以上のアルコキシレート基を有することができるアリルアルキルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、ビニル４−ヒドロキシブチルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−（ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）エチルビニルエーテル、メチルジグリコールビニルエーテルおよび相応するアリルエーテルならびにこれらの混合物；
アクリルアミドおよびアルキル置換アクリルアミド、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−第三ブチルアクリルアミドおよびＮ−メチル（メト）アクリルアミド；
スルホ含有単量体、例えばアリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホネート、ビニルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、これらの相応するアルカリ金属塩またはアンモニウム塩およびこれらの混合物；
Ｃ3 〜Ｃ6 −モノ−またはジカルボン酸（上記参照）、殊にアクリル酸、メタクリル酸またはマレイン酸のＣ1 〜Ｃ8 −アルキルエステルまたはＣ1 〜Ｃ4 −ヒドロキシアルキルエステル、または酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレンもしくはこれらの混合物２〜５０モルでアルコキシル化されたＣ1 〜Ｃ18−アルコールと上記の酸とのエステル、例えばメチル（メト）アクリレート、エチル（メト）アクリレート、プロピル（メト）アクリレート、イソプロピル（メト）アクリレート、ブチル（メト）アクリレート、ヘキシル（メト）アクリレート、２−エチルヘキシル（メト）アクリレート、ヒドロキシエチル（メト）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メト）アクリレート、ブチン−１，４−ジオールモノアクリレート、ジブチルマレエート、エチルジグリコールアクリレート、メチルポリグリコールアクリレート（１１ＥＯ）、酸化エチレン３、５、７、１０または３０モルと反応されたＣ13／Ｃ15−オキソアルコールの（メト）アクリレート、およびこれらの混合物；
アルキルアミノアルキル（メト）アクリレートまたはアルキルアミノアルキル（メト）アクリルアミド、例えば２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メト）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メト）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチル（メト）アクリレートクロリド、２−ジメチルアミノエチル（メト）アクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピル（メト）アクリルアミド、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メト）アクリルアミドクロリドおよびこれらの、例えばジメチルスルフェート、ジエチルスルフェートもしくは他のアルキル化剤との四級化生成物、ビニルおよびＣ1 〜Ｃ30−モノカルボン酸のアリルエステル、例えばビニルホルメート、ビニル２−エチルヘキサノエート、ビニルノナノエート、ビニルデカノエート、ビニルピバレート、ビニルパルミテート、ビニルステアレートおよびビニルラウレートである。
【００２２】
更に、単量体の例は、次のとおりである：
Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、ブタジエン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アリルアルコール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、塩化ビニリデン、塩化ビニル、アクロレイン、メタクロレインおよびビニルカルバゾールならびにこれらの混合物。上記のＮ−ビニルイミダゾール単量体とジメチルスルフェート、ジエチルスルフェートまたは他のアルキル化剤との四級化生成物。
【００２３】
好ましい他の単量体は、アクリル酸およびメタクリル酸の上記エステル、ビニル芳香族化合物、ブタジエン、ビニルエステル、（メタ）アクリロニトリルおよび上記（メタ）アクリルアミド。
【００２４】
特に好ましいコモノマーは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン、ブタジエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドおよび／またはＮ−ブチルアクリルアミドである。
【００２５】
ポリマーは、常用の重合方法、例えばフリーラジカル塊状重合、乳化重合、懸濁重合、分散液重合、溶液重合および沈殿重合によって得ることができる。前記の重合法は、好ましくは酸素の不在下で、好ましくは窒素流中で実施される。常用の装置、例えば撹拌釜、撹拌釜カスケード、オートクレーブ、管状反応器および混練機は、全ての重合法に使用される。好ましくは、乳化重合法、沈殿重合法または懸濁重合法が使用される。水性媒体中でのフリーラジカル乳化重合は、特に好ましい方法である。
【００２６】
水性乳化重合を使用する場合には、重量平均分子量１０００〜２００００００、好ましくは５０００〜５０００００を有するポリマーが得られる。Ｋ値は、一般に１５〜１５０である（ジメチルホルムアミド中の濃度１重量％）。光の散乱（自動寸法測定器）を用いて測定された平均粒径は、２０〜１０００ｎｍ、好ましくは３０〜７００ｎｍ、特に好ましくは４０〜４００ｎｍである。分散液は、モノモードまたはポリモードの粒径分布を有することができる。乳化重合は、固体含量が１０〜７０％、好ましくは２０〜６０％である場合の方法で実施されることができる。
【００２７】
重合は、好ましくはフリーラジカルを形成する化合物（開始剤）の存在下で実施される。好ましくは、この化合物は、重合に使用される単量体に対して０．０５〜１５重量％、特に好ましくは０．２〜８重量％が必要とされる。
【００２８】
適当な重合開始剤の例は、過酸化物、ヒドロペルオキシド、ペルオキシ二硫酸塩、ペルオキシ炭酸塩、過酸化水素およびアゾ化合物である。水に可溶であることができるかまたは水に不溶であることができる開始剤の例は、過酸化水素、過酸化ジベンゾイル、ジシクロヘキシルペルオキシ二炭酸塩、ジラウロイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジ−第三ブチルペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、第三ブチルペルネオデカノエート、第三アミルペルピバレート、第三ブチルペルピバレート、第三ブチルペルネオヘキサノエート、第三ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、第三ブチルペルベンゾエート、ペルオキシ二硫酸リチウム、ペルオキシ二硫酸ナトリウム、ペルオキシ二硫酸カリウムおよびペルオキシ二硫酸アンモニウム、アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリルおよび４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）である。また、公知の酸化還元開始剤系を重合開始剤として使用してもよい。
【００２９】
重合開始剤は、単独で使用することもできるし、相互の混合物、例えば過酸化水素とペルオキシ二硫酸ナトリウムとの混合物として使用することもできる。水に可溶な重合開始剤は、好ましくは水性媒体中での重合に使用される。
【００３０】
低い平均分子量を有するポリマーを製造するために、重合調節剤の存在下に共重合を実施することは、しばしば有利である。このために、常用の重合調節剤、例えば有機ＳＨ含有化合物、例えば２−メルカプトエタノール、２−メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸、第三ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンおよび第三ドデシルメルカプタン、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒドもしくはプロピオンアルデヒド、ヒドロキシアンモニウム塩、例えばヒドロキシルアンモニウムスルフェート、蟻酸、亜硫酸水素ナトリウムまたはイソプロパノールを使用することができる。重合調節剤は、一般に単量体に対して０．１〜１０重量％の量で使用される。
【００３１】
比較的に高分子量のコポリマーまたは架橋されたコポリマーを得るために、架橋剤の存在下で重合を実施することは、しばしば有利である。このような架橋剤は、２個またはそれ以上のエチレン系不飽和基を有する化合物、例えば少なくとも２価の飽和アルコールのジアクリレートまたはジメタクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，２−プロピレングリコールジアクリレート、１，２−プロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、３−メチルペンタンジオールジアクリレートおよび３−メチルペンタンジオールジメタクリレートである。また、２個よりも多いＯＨ基を有するアルコールのアクリレートおよびメタクリレート、例えばトリメチロールプロパントリアクリレートまたはトリメチロールプロパントリメタクリレートは、架橋剤として使用することもできる。架橋剤の他の種類は、それぞれ２００〜９０００の分子量を有するポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレートから成る。
【００３２】
酸化エチレンまたは酸化プロピレンのホモポリマー以外に、酸化エチレン単位および酸化プロピレン単位をランダムな分布で含有する酸化エチレンと酸化プロピレンとのブロックコポリマーまたは酸化エチレンと酸化プロピレンとのコポリマーを使用することもできる。また、酸化エチレンまたは酸化プロピレンのオリゴマー、例えばジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレートおよび／またはテトラエチレングリコールジメタクリレートも架橋剤の製造に適当である。
【００３３】
他の適当な架橋剤は、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルイタコネート、ジビニルアジペート、ブタンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ペンタアリルスクロース、メチレンビス（メト）アクリルアミド、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、ジビニルベンゼン、ジビニルジオキサン、トリアリルシアヌレート、テトラアリルシラン、テトラビニルシランならびにビスアクリルシロキサンおよびポリアクリルシロキサン（例えば、Goldschmidt AG 社のTegomere（登録商標）参照）である。架橋剤は、好ましくは重合されるべき単量体に対して、０．０５〜５０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、殊に０．５〜１０重量％の量で使用される。
【００３４】
乳化重合法、沈殿重合法、懸濁重合法または分散液重合法を使用する場合には、ポリマー液滴またはポリマー粒子を界面活性剤助剤を用いて安定化することが有利である。このために、典型的には、乳化剤または保護コロイドが使用される。陰イオン乳化剤、非イオン乳化剤、陽イオン乳化剤および双性乳化剤が適当である。陰イオン乳化剤、例えばアルキルベンゼンスルホン酸、スルホン化脂肪酸、スルホスクシネート、脂肪アルコールスルフェート、アルキルフェノールスルフェートおよび脂肪アルコールエーテルスルフェートが好ましい。使用される非イオン乳化剤は、例えばアルキルフェノールエトキシレート、第１アルコールエトキシレート、脂肪酸エトキシレート、アルカノールアミドエトキシレート、脂肪アミンエトキシレート、ＥＯ／ＰＯブロックコポリマーおよびアルキルポリグルコシドであることができる。例えば、次のものは、陽イオンまたは双性乳化剤として使用される：四級化アミノアルコキシレート、アルキルベタイン、アルキルアミドベタインおよびスルホベタイン。また、長鎖状第４アミン、例えばジメチルスルフェートで四級化された脂肪アミンも適当である。
【００３５】
典型的な保護コロイドは、例えばセルロース誘導体、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールとのコポリマー、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、澱粉および澱粉誘導体、デキストラン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリビニルホルムアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルスクシンイミド、ポリビニル−２−メチルスクシンイミド、ポリビニル−１，３−オキサゾリド−２−オン、ポリビニル−２−メチルイミダゾリンおよびアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸または無水マレイン酸を含有するコポリマーである。乳化剤または保護コロイドは、通常、単量体に対して、０．０５〜２０重量％の量で使用される。
【００３６】
重合を水性乳濁液または希薄液中で行なう場合には、単量体または乳化剤は、重合前または重合中に常用の無機または有機塩基または酸によって完全にかまたは部分的に中和されていてもよい。適当な塩基の例は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムもしくは水酸化カルシウムまたは炭酸ナトリウム、またはアンモニアおよび第１アミン、第２アミンまたは第３アミン、例えばジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンである。適当な酸は、例えば塩酸、硫酸、燐酸、蟻酸および酢酸である。
【００３７】
陽イオン乳化剤および／または陽イオン補助単量体（第４アミンまたはアンモニウム構造を有する乳化剤またはα，β−エチレン系不飽和単量体）で安定化されている陽イオン水性ポリマー分散液が特に好ましく使用される。これらの乳化ポリマーは、好ましくは陽イオン基を有するフリーラジカル重合開始剤を使用することにより得られる。
【００３８】
特に好ましい単量体は、メチルメタクリレート、スチレン、ｎ−ブチルアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、およびジエチルスルフェートで四級化されたＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートである。ポリマー分散液は、好ましくはジエチルスルフェートで四級化されたメチルメタクリレート、ブタンジオールジアクリレートおよび／またはジメチルアミノエチルメタクリレートの基礎形成ブロックを有するポリマーを含有する。
【００３９】
重合は、常法で連続的または回分的に数多くの方法によって実施されることができる。ポリマーを溶液重合法、沈殿重合法または懸濁重合法によって蒸気揮発性溶剤または溶剤混合物中で製造する場合には、溶剤は、蒸気中に通過させて分離させることができ、こうして水溶液または水性分散液が得られる。ポリマーは、乾燥処理によっても有機希釈剤から分離させることができる。
【００４０】
ポリマーは、例えばゴム、例えばエプクロロヒドリンゴム、エチレンビニルアセテートゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、シリコーンゴム、ポリエーテルゴム、ジエンゴム、例えばブタジエンゴム、アクリレートゴム、エチレン／プロピレンゴム、エチレン／プロピレン／ジエンゴム、ブチルゴムまたは同様のゴムであることができる。
【００４１】
第２の分散液の場合には、フリーラジカル重合によって得られたものではないポリマー、例えばポリシロキサン、ポリウレタンおよびポリエステルを使用することもできる。
【００４２】
新規のポリマー分散液のガラス転移温度（ＤＳＣにより乾燥状態で測定した）は、−５０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１１０℃である。
【００４３】
反応媒体中のポリマーの濃度は、好ましくは全ての反応混合物に対して０．０５〜２０重量％、特に好ましくは０．２５〜１０重量％、特に０．５〜１０重量％、殊に０．５〜５重量％である。２相の反応媒体の場合には、ポリマー分散液は、特に好ましくは含水相または水相中に存在する。
【００４４】
使用される反応媒体は、任意の適当な含水反応媒体であることができる。例えば、水が反応媒体として使用されることができる。更に、水と水溶性有機可溶剤、例えば低級アルコール、例えばエタノールまたはイソプロパノールとの混合物を使用することができる。また、反応は、水相および水と混和しないかまたは僅かに混和しうる有機相から成る２相の反応媒体中で行なうこともできる。この反応に関連して、有機相は不活性でなければならない。含水反応媒体または２相混合物は、反応の間にかきまぜ、殊に撹拌することができるが；しかし、反応は、非撹拌相中、殊に２相系の相境界で行なうこともできる。反応を静止界面で実施する場合には、中間細孔シリカは、薄膜または薄い層の形で得ることができる。こうして得られた酸化物膜または酸化物層は、メンブラン処理法、分離法および精製法に使用することができるかまたは情報記憶のための用途に使用することができる。また、相応する膜または層は、電気的、光学的または電気光学的用途に適してもいる。更に、膜は、膜型反応器中での接触反応に使用することもできるし、反応性蒸留の場合に使用することもできる。
【００４５】
使用されるシリカ前駆物質は、物理的または化学的処理の結果としてシリカを生じる任意の適当な化合物であることができる。例は、有機珪素化合物、殊に加水分解可能な有機珪素化合物、例えばアルコラートまたはキレートである。その上、シリカ前駆物質は、可溶性の塩またはコロイドの形、ならびに水ガラスまたは熱分解法シリカの形で使用することができる。
【００４６】
好ましくは、テトラアルコラートの形の有機珪素化合物、例えばテトラメトキシシリコンまたはテトラエトキシシリコンが使用される。テトラアルコキシシリコン化合物、殊にＣ1 〜Ｃ4 −アルコキシ化合物は、まず有機溶剤中に投入することができ、かつ２相反応媒体中で相境界で反応させることができる。中間細孔シリカは、不混和相の相境界で形成される。反応媒体を混合する間、殊に反応媒体を撹拌する間に、水中の有機溶剤の乳濁液または有機溶剤中の水の乳濁液が形成される。混合の強さまたは機械的撹拌の撹拌速度を変えることによって、生じるシリカ粒子の種類および寸法を定めることができ、こうしてシリカの成形体を得ることができる。担体を反応媒体として２つの異なる相の間の境界層の範囲内に導入する場合には、中間細孔シリカは、この担体上に析出させることができる。例えば、担体は、不活性の細孔担体、例えば細孔のガラス、アルミナ、シリカゲルもしくはクレー、セラミック、金属もしくは例えば静態的ミキサーに使用される場合の金属充填剤であることができる。従って、この不活性の担体は、中間細孔シリカで被覆または含浸させることができ、殊に担体のない中間細孔酸化物成形体と比較して良好な機械的安定性を有する複合材料を生じる。
【００４７】
新規の中間細孔シリカからの成形体の製造は、反応後に実施されてもよい。反応で、殊に粉末の形で得られる中間細孔シリカは、適当な方法で望ましい成形体に変換される。適当な方法は、公知であり；例えば、中間細孔シリカは、結合剤およびタブレット化された混合物と混合されることができる。また、押出による造形も可能である。
【００４８】
更に、反応媒体は、添加剤、例えば金属または貴金属イオンを含有することができる。例えば、元素Ａｌ、Ｂ、Ｇｅ、周期律表の第ＩＩＩａ族、第ＩＩｂ族、第ＩＶｂ族、第Ｖｂ族または第ＶＩｂ族の元素、Ｂｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｍｎまたはこれらの混合物のイオンは、適当である。２相反応媒体の場合、金属イオンは、２相のうちの１つの中または双方の相中に存在することができる。従って、例えば触媒としての用途のために、触媒活性の金属を中間細孔シリカまたはこれから製造された成形体中に導入することは、可能である。また、例えば生物工学的用途のために酵素を含水反応媒体中または２相反応媒体の水相中に導入することも可能であり、この場合には、酵素は、共縮合によって組み込まれる。温和な反応条件のために、薬理学的に活性の物質、例えば製薬学的に活性の化合物を包含させることも可能である。従って、一定の用途のために制御された方法で製薬学的に活性の化合物を放出する中間細孔シリカまたは相応する成形体を製造することが可能である。
【００４９】
更に、顔料は、反応媒体中に導入させることができ、この場合この顔料は、中間細孔シリカまたはその成形体中に存在する。従って、着色されたシリカまたはその成形体を製造することが可能である。
【００５０】
反応は、好ましくは−１０〜＋１５０℃、好ましくは１０〜９０℃、特に好ましくは２０〜６５℃で実施される。反応は、大気圧、減圧または過圧で、例えば０．４〜３００バールで実施することができる。反応は、好ましくは大気圧で実施される。
【００５１】
新規方法は、塩基性、酸性または中性のｐＨで実施することができる。好ましくは、酸性のｐＨ、殊に５〜１のｐＨが使用される。
【００５２】
反応後に得られる中間細孔シリカまたはこれから得られた成形体は、本発明によれば、例えば触媒または触媒用担体として使用するために焼成させることができる。焼成は、本発明によれば、好ましくは３００〜６００℃、特に好ましくは４００〜４５０℃で行なわれる。焼成時間は、０．５〜２０時間、好ましくは２〜８時間であることができる。必要に応じて、乾燥シリカを得るために焼成の前に乾燥工程を包含させることができる。焼成のために本発明により使用される中間細孔シリカは、ポリマー分散液からのポリマーの小さな割合のみを有している。焼成前の乾燥シリカ中のポリマー分散液の割合は、シリカおよびポリマーの全質量に対して、好ましくは５〜２００重量％、特に好ましくは３０〜１５０重量％である。
【００５３】
新規の中間細孔シリカ、または該シリカから得られた成形体もしくは該シリカにより得られた成形体または該シリカで被覆された成形体は、数多くの用途に使用することができる。撹拌されていない２相反応媒体中での合成の間に形成された酸化物の膜または層は、上記したように自己支持膜として使用されることができる。
【００５４】
その上、中間細孔シリカまたはそれから得られた成形体は、触媒または触媒用担体として使用することができる。触媒は、新規の中間細孔シリカを担体または活性剤として含有する。適当な接触反応の例は、炭化水素中へのオキシ官能基の導入、オキシランへのオレフィンの酸化、芳香族化合物のアルキル化、水素添加、脱水素、水和、脱水、異性体化、付加反応および除去反応、求核反応および親水性置換反応、デヒドロ環化、ヘテロ原子および芳香族化合物のヒドロキシル化、エポキシド−アルデヒドの転位反応、単量体オレフィンおよびオリゴマーオレフィンのアミノ化、アルドール型の縮合反応、エステル化反応およびエーテル化反応、ならびに排気ガスおよび煙突のガスの接触反応または窒素酸化物の除去である。例えば、中間細孔酸化物成形体中にカプセル化された形で存在する薬剤を担持しかつ持効的に作用させるための中間細孔酸化物成形体の使用ならびに中間細孔酸化物成形体中にカプセル化された形で存在する顔料を担持させるための中間細孔酸化物成形体の使用は、上記に記載された。他の可能な使用は、吸収剤としてのものであり、酸化物セラミックの製造または物質の製造のためのものである。新規の中間細孔シリカまたはその成形体の表面特性は、使用される分散液の種類によって制御することができる。従って、分散液は、得られた表面構造体に対して１種のダイまたは金型として役立つことができる。
【００５５】
【実施例】
テトラエトキシシラン８４ｇ（Merck 社製）、エタノール１２０ｇおよびイソプロパノール２４．４ｇを撹拌しながら２リットルの四口フラスコ中で混合して混合物を形成させた。脱イオン水２６０ｇ中の下記のポリマー分散液２０ｇの混合物を前記混合物に滴加した。生じる白色の懸濁液を室温で２０時間撹拌した。次に、この懸濁液を濾過し、フィルターケーキを水で洗浄し、室温で空気乾燥させ、次いで６０℃で１６時間乾燥させた。次に、乾燥された物質を空気中で５００℃で５時間焼成した。焼成された生成物１．９ｇが得られた。
【００５６】
ポリマー分散液の製造
水８４．３ｇおよびリパミン（Lipamin （登録商標））ＯＫ １００ｇ（BASF社製, 濃度４０％の水性乳化剤溶液）を、馬蹄形撹拌機を備えた３リットルの重合用ガラス容器中にまず投入し、かつ８０℃に加熱した。装置を窒素でフラッシした後、供給液１を１２０ｒｐｍで撹拌しながら８０℃で３時間に亘って重合用容器に連続的に添加し、供給液２を距離を置いた別の個所で３．５時間に亘って添加した。次に、８０℃でさらに０．５時間、重合を連続させ、次いで混合物を冷却した。
【００５７】
供給液１：水                   ８７１ｇ、
リパミンＯＫ              １００ｇ
（BASF社製, 濃度４０％の水性乳化剤溶液）、
メチルメタクリレート          ７２０ｇ、
１，４−ブタンジオールジアクリレート   ４０ｇ、
ジエチルスルフェートで四級化されたＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
メタクリレートの濃度５０％の水溶液    ８０ｇ。
供給液２：水                   １５０ｇ、
アゾ重合開始剤Ｖ５０            ８ｇ
（Wako Chemicals GmbH 社製）。
【００５８】
固体含量３０．１％、光の透過率７８およびｐＨ６．４を有するポリマー分散液が得られた。Malvern 社製の自動寸法測定器を使用して測定された粒径は、２３２ｎｍであった。
【００５９】
図１の透過型電気顕微鏡写真は、直径５０〜１００ｎｍの島を有する生じたシリカの規則的な構造を示している。
【００６０】
図２に示した吸収曲線は、７７Ｋでの窒素吸収により測定されたものである。×印で示された曲線は吸収を示し、他方、＊で示された曲線は脱着を示す。典型的なヒステリシスは、ｐ／ｐ0 ＞０．６の相対的な圧力範囲内で得られる。表面積１３１０ｍ2 ／ｇは、ＢＪＨモデルを使用することにより１．７〜３０ｍｍの孔径範囲内での細孔について測定されたものである。相対的圧力ｐ／ｐ0 ＝０．９８で測定された相応する孔容積は、２．１８ｍｌ／ｇである。最も頻度の高い孔径は、約８ｎｍである。
【００６１】
更に、Ｘ線回折パターンを、０．１５４０６ｎｍの波長のＣｕ−Ｋα放射線を使用することにより測定した。回折パターンを図３に示した。この回折パターンの場合には、角度の値２θ＜４゜で尖った信号を検出することはできないが、しかし、強い散乱分布は、角度の値２θ＜４゜で検出することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の記載により得られた場合の新規の中間細孔シリカの表面構造を示す透過型電気顕微鏡写真。
【図２】実施例に記載された中間細孔シリカについての窒素吸収曲線を示す線図。
【図３】実施例に記載された中間細孔シリカについてのＸ線回折パターンを示す線図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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