(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
FOCCF(CF3)OCF2(A)p(CF2)qCOF
(ここで、Aは炭素数1〜10の二官能性パーフルオロ化基であり、pは0または1であり、そしてqは0または1〜10の整数である)で表わされる非対称ジカルボン酸フロライドを、炭素数3以上のアルコールと反応させ、CF2COF基側をエステル化させることを特徴とするジカルボン酸のモノエステルモノ酸フロライドの製造法。
【請求項２】
非対称ジカルボン酸フロライドを表わす一般式中のA基が、一般式
-[CF(CF3)OCF2]m(Rf)n-
(ここで、Rfは炭素数1〜10のパーフルオロアルキレン基であり、mは0,1または2であり、そしてnは0または1である)で表わされる2価の基であるジカルボン酸フロライドが用いられた請求項１記載のジカルボン酸のモノエステルモノフロライドの製造法。
【請求項３】
炭素数3以上のアルコールが分岐基を有するアルコールである請求項１または２記載のジカルボン酸のモノエステルモノ酸フロライドの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジカルボン酸フロライドからのモノエステルの製造法に関する。更に詳しくは、パーフルオロビニルエーテル合成の原料物質として有用なジカルボン酸のモノエステルモノ酸フロライドをジカルボン酸フロライドから製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パーフルオロビニルエーテルは、含フッ素エラストマー等に用いられる有用な単量体であり、それの合成はジカルボンモノエステルモノ酸フロライドの酸フロライド基をカルボン酸塩に変換させた後熱分解反応させることによって行われている(特公昭53-33572〜3号公報)。
FOCCF(CF3)O(CF2CFXO)p(CF2)qCOOR
↓
MOOCCF(CF3)O(CF2CFXO)p(CF2)qCOOR
↓
CF2=CFO(CF2CFXO)p(CF2)qCOOR
【０００３】
ここで用いられるジカルボン酸のモノエステルモノ酸フロライドは、一般にジカルボン酸フロライドに等モル量のアルコールを反応させ、一方の酸フロライド基をエステル化することによって行われるが、その場合用いられるアルコールの反応モル比が少ない内は選択率が上がるが、未反応のジカルボン酸フロライドが多く残り、転化率が上らないという問題がある。一方、アルコールの反応モル比を増加させると転化率は上がるが、ジエステルの生成量が多くなり、選択率が低下してくるようになる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ジカルボン酸フロライドからジカルボン酸のモノエステルモノ酸フロライドを製造するに際し、転化率および選択率をそれぞれ増大せしめ、結果として目的物の収率を改善せしめる方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、一般式
FOCCF(CF3)OCF2(A)p(CF2)qCOF
(ここで、Aは炭素数1〜10の二官能性パーフルオロ化基であり、pは0または1であり、そしてqは0または1〜10の整数である)で表わされるジカルボン酸フロライドを、炭素数3以上のアルコールと反応させ、CF2COF基側をエステル化してジカルボン酸のモノエステルモノ酸フロライドを製造する方法によって達成される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
上記一般式で表わされる非対称ジカルボン酸フロライドは、一般式 FOC(A)p(CF2)qCOF で表わされるジカルボン酸フロライドにヘキサフルオロプロピレンオキサイドを反応させる方法(米国特許第3,114,778号明細書)あるいはパーフルオロラクトンにヘキサフルオロプロピレンオキサイドを反応させる方法(特開昭53-3017号公報)などによって得られることが、特公昭57-61339号公報に記載されている。
【０００７】
ここでAは、分岐または非分岐の二官能性パーフルオロ化基であって、1個またはそれ以上のエーテル結合を含むことができ、例えば次のような一般式で表わされる基であり得る。
-[CF(CF3)OCF2]m(Rf)n-
Rf：炭素数1〜10、好ましくは1〜4の直鎖状または分岐状の
パーフルオロアルキレン基
m：0,1または2
n：0または1
【０００８】
このようなジカルボン酸フロライドの例としては、次のような化合物が挙げられる。
FOCCF(CF3)OCF2COF
FOCCF(CF3)O(CF2)2COF
FOCCF(CF3)O(CF2)3COF
FOCCF(CF3)O(CF2)4COF
FOCCF(CF3)O(CF2)5COF
FOCCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2COF
FOCCF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2COF
FOCCF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)3COF
FOCCF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)4COF
FOCCF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)5COF
【０００９】
これらのジカルボン酸フロライドと反応するアルコールとしては、炭素数3以上のアルコール、例えばプロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール(2-ブタノール)、2-メチル-1-プロパノール、4-ヘプタノール、2,2-ジメチル-1-プロパノール、2,4-ジメチル-3-ペンタノール等が用いられ、好ましくは分岐基を有するアルコールが用いられる。
【００１０】
これら両者間の反応は、ジカルボン酸フロライド1モルに対して0.7〜2モル、好ましくは約1〜1.5モルのアルコールを用い、約-60〜60℃の反応温度で行われる。反応温度の低い方が選択性は向上するが、冷却装置の能力や経済性などを考慮すれば、約-40〜20℃で反応させることが好ましい。
【００１１】
この反応は、溶媒の存在下または不存在下で行うことができ、溶媒を用いる場合には、反応を阻害しない限り任意のものを使用し得るが、ジカルボン酸フロライドの合成段階でも使用されたジグライム、テトラグライム等が好んで用いられる。なお、縮合反応の結果副生されるフッ化水素は、反応系に共存させたフッ化ナトリウム等のアルカリ金属フッ化物によって吸着させることで、反応器の腐食等を抑制することができる。
【００１２】
【発明の効果】
パーフルオロビニルエーテルを共重合させた共重合体は、機能性含フッ素ポリマーとして撥水撥油剤等の用途に有効に用いられるが、かかる共重合体の成分としてのパーフルオロビニルエーテルを合成するための中間体であるパーフルオロエーテル結合を有するジカルボン酸のモノエステルモノ酸フロライドFOCCF(CF3)OCF2(A)p(CF2)qCOORが、本発明ではエステル化剤として炭素数3以上のアルコールを選択して用いることにより、好転化率および好選択率で製造することができる。
【００１３】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１４】
参考例
パーフルオロアジピン酸フロライド327g(1.1モル)、フッ化セシウム15.2g(0.1モル)およびジグライム300mlを用い、0〜5℃でヘキサフルオロプロペンオキシド199.2g(1.2モル)と反応させ、反応混合物を蒸留してジカルボン酸フロライド FOCCF(CF3)O(CF2)5COF を得た。
【００１５】
実施例１
容量500mlのガラス製反応容器内に、FOCCF(CF3)O(CF2)5COF 300g(0.65モル)およびフッ化ナトリウム33gを仕込み、内温を-30〜-20℃に保ちながら攪拌を行ない、そこにプロパノール42.9g(0.72モル)を2時間かけて滴下した。滴下終了後、フッ化ナトリウムをロ別し、ガスクロマトグラフィー組成で原料15.8%、モノエステル48.5%およびジエステル35.7%の混合物287gを得た。反応の転化率は84.2%、モノエステルの選択率は57.6%、収率は42.8%であった。
【００１６】
実施例２
実施例1において、プロパノールの代りに同量のイソプロパノールを用い、原料11.4%、モノエステル59.1%およびジエステル25.6%の混合物285gを得た。反応の転化率は88.6%、モノエステルの選択率は69.8%、収率は51.8%であった。
【００１７】
実施例３
実施例1において、プロパノールの代りに2,2-ジメチル-1-プロパノール63.3g(0.72モル)をテトラグライム30gに溶解させたものを用い、原料6.8%、モノエステル74.0%およびジエステル17.0%の混合物328gを得た。反応の転化率は93.2%、モノエステルの選択率は81.3%、収率は64.3%であった。
【００１８】
実施例４
実施例1において、ジカルボン酸フロライドとして FOCCF(CF3)O(CF2)3COF 234g(0.65モル)を用い、またプロパノールの代りに2,4-ジメチル-3-ペンタノール83.5g(0.72モル)を用い、原料5.8%、モノエステル78.4%およびジエステル15.8%の混合物256gを得た。反応の転化率は94.2%、モノエステルの選択率は83.2%、収率は67.7%であった。
【００１９】
実施例５
実施例1において、ジカルボン酸フロライドとして FOCCF(CF3)O(CF2)2COF 202g(0.65モル)を用い、またプロパノールの代りに2,4-ジメチル-3-ペンタノール83.5g(0.72モル)を用い、原料6.7%、モノエステル76.6%およびジエステル16.7%の混合物220gを得た。反応の転化率は93.3%、モノエステルの選択率は82.1%、収率は63.9%であった。
【００２０】
比較例
実施例1において、プロパノールの代りにメタノール22.9g(0.72モル)を用い、原料19.0%、モノエステル42.9%およびジエステル38.1%の混合物262gを得た。反応の転化率は81.0%、モノエステルの選択率は53.0%、収率は36.6%であった。