(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(II)：
【化２】
0004315322.tif 000015
（式中、R1〜R12は水素原子を表し、RB1〜RB12は水素原子又は炭素数１〜30のアルキル基を表す。）により表されることを特徴とする化合物。
【請求項２】
請求項１に記載の化合物において、RB1〜RB12が水素原子又は炭素数１〜10のアルキル基であることを特徴とする化合物。
【請求項３】
請求項１に記載の化合物において、RB1〜RB12が水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であることを特徴とする化合物。
【請求項４】
請求項１に記載の化合物において、RB1〜RB12が水素原子、メチル基、エチル基又はプロピル基であることを特徴とする化合物。
【請求項５】
請求項１に記載の化合物において、RB1〜RB12が水素原子であることを特徴とする化合物。
【請求項６】
一対の電極間に発光層又は発光層を含む複数の有機化合物層を形成した発光素子において、少なくとも一層の有機化合物層が請求項１〜５のいずれかに記載の化合物を含有することを特徴とする発光素子。
【請求項７】
請求項６に記載の発光素子において、請求項１〜５のいずれかに記載の化合物がポリマー中に分散していることを特徴とする発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発光素子材料、ディスコティック液晶材料、有機伝導材料（導電性電荷移動錯体、導電性ラジカル塩）、有機強磁性材料等の機能性材料に応用可能な新規な含硫黄円盤状化合物及びこれを用いた発光素子に関し、特に該化合物を用いた有機電界発光素子として好適に利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
有機伝導材料は金、銀、銅等の金属材料やITOに代表される金属酸化物型導電性材料に比べて、軽量、非腐食性等の優れた点を有するために、近年盛んに研究開発が行われている。その中で、テトラチアフルバレン（TTF）に代表される1,3-ジチオール環を有する一連の電子供与性化合物と、種々の電子受容性化合物や無機アニオンとの電荷移動錯体や、ラジカルカチオン塩の多くは高導電性であることが知られている。
【０００３】
ディスコティック液晶を種々のデバイスの電荷輸送材料として用いた例も知られている。例えばアダム等は、トリフェニレン系ディスコティック液晶相の移動度が10-3〜10-2 cm2/V・sであることを報告しており（「ネイチャー」、371巻、141頁）、有機EL素子等のデバイス用の材料として用いた例も知られている。
【０００４】
また有機強磁性材料も、鉄等の金属磁石に対する代替材料として盛んに研究されている。ブレスロウはドナー分子のジカチオンとアクセプター分子のジアニオンの電荷移動錯体において、一方の分子に基底三重項状態が安定的に存在すれば、スピンが平行に揃い、強磁性的相互作用が実現すると報告している（非特許文献１参照）。群論により、分子対称性がＣ3以上あるいはＤ2dであれば縮重した分子軌道が現れ、基底状態が三重項となる。そのため、種々の高対称性分子が開発され、強磁性体の合成が検討されてきた。
【０００５】
しかし、上記導電性錯体、液晶性電荷輸送材料、有機磁性材料は産業上実用化するには性能が充分ではなかった。
【０００６】
さらに今日多様な発光素子の研究開発が世界中で活発に行われているが、その中で有機電界発光（EL）素子は、超薄型・軽量性、高速応答性、広視野角性、低電圧駆動等の特長を有しており、有望な発光素子として注目されている。種々の材料が開発され、発光素子の構成が検討された結果、現在外部量子効率が10％を超える高効率発光素子の開発に至っているものの、その耐久性はまだ不十分であり、駆動電圧も高い。
【０００７】
ジチオール環を有する化合物を含有する発光素子が開示されている（例えば、特許文献１）が、本発明の化合物とは構造が異なる。
【０００８】
【非特許文献１】
「ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー」、1982年、第54巻、927頁
【特許文献１】
特開平11-111462号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の第一の目的は、電荷輸送性及び電子供与性を有する新規な含硫黄円盤状化合物を提供することである。
本発明の第二の目的は、耐久性に優れ、駆動電圧が低い発光素子を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の化合物は、下記一般式(I)：
【化３】
0004315322.tif 000002
（式中、R1〜R12は水素原子又は置換基を表し、RA1〜RA6は水素原子又は置換基を表し、隣接するもの同士が環を形成しても良い。）により表される化学構造を有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の好ましい化合物は、下記一般式(II)：
【化４】
0004315322.tif 000003
（式中、R1〜R12は水素原子又は置換基を表し、RB1〜RB12は水素原子又は置換基を表す。）により表される化学構造を有する。
【００１２】
一対の電極間に発光層又は発光層を含む複数の有機化合物層を形成した本発明の発光素子は、少なくとも一層の有機化合物層がそれぞれ一般式(I) 及び(II) により表される化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする。
【００１３】
一対の電極間に発光層又は発光層を含む複数の有機化合物層を形成した本発明の発光素子は、少なくとも一層の有機化合物層がそれぞれ一般式(I) 及び(II) により表される化合物の少なくとも一種をポリマー中に分散した層である態様も可能である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。
[1] 含硫黄化合物
上記一般式(I) により表される化合物において、R1〜R12、RA1〜RA6は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基及びシリル基を表す。これらは可能であれば、結合して環を形成していてもよい。
【００１５】
R1、R4、R5、R8、R9及びR12は好ましくは水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜３、さらに好ましくは炭素数１〜２、特に好ましくはメチル基）であり、特に好ましくは水素原子である。
【００１６】
一般式(I) により表される化合物を液晶化合物として用いる場合、R2、R3、R6、R7、R10及びR11は好ましくは、アルキル基（好ましくは炭素数２〜30、より好ましくは炭素数２〜20であり、無置換アルキル基としては例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、エイコシル基等が挙げられ、置換アルキル基としては例えば、4-メトキシブチル基、6-メトキシヘキシル基等が挙げられる。）、アルキルオキシ基（好ましくは炭素数２〜30、より好ましくは炭素数２〜20であり、無置換アルキルオキシ基としては例えば、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられ、置換アルキルオキシ基としては例えば、4-メトキシブチルオキシ基、6-メトキシヘキシルオキシ基等が挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数３〜30、より好ましくは炭素数３〜20であり、無置換アシルオキシ基としては例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、ウンデカノイルオキシ基、ドデカノイルオキシ基等が挙げられ、置換アシルオキシ基としては例えば、4-メトキシブチリルオキシ基、6-メトキシヘキサノイルオキシ基等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数３〜30、より好ましくは炭素数３〜２０であり、無置換アルコキシカルボニル基としては例えば、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、ウンデシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等が挙げられ、置換アルコキシカルボニル基としては例えば、4-メトキシブチルオキシカルボニル基、6-メトキシヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。）、ベンゾイルオキシ基及びシンナモイルオキシ基（ベンゾイルオキシ基及びシンナモイルオキシ基はパラ位が置換されたものが好ましく、置換基としては例えば、アルコキシ基、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子が挙げられるが、好ましくはアルキルオキシ基であり、アルキルオキシ基としてはR2、R3、R6、R7、R10及びR11により表される基として挙げたものと同じで良く、また好ましい範囲も同様である。）であり、より好ましくはアルキル基及びアルキルオキシ基であり、さらに好ましくはアルキルオキシ基である。
【００１７】
液晶化合物として用いない場合、R2、R3、R6、R7、R10及びR11は好ましくは、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜30、より好ましくは炭素数１〜20、さらに好ましくは炭素数１〜10、特に好ましくは炭素数１〜５であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、さらに好ましくは炭素数1〜10、特に好ましくは炭素数１〜５であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、R2とR3、R6とR7、R10とR11がそれぞれ結合してエチレンジオキシ環を形成したものが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜30、より好ましくは炭素数１〜20、さらに好ましくは炭素数１〜10、特に好ましくは炭素数１〜５であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、R2とR3、R6とR7、R10とR11がそれぞれ結合して、メチレンジチオ環、エチレンジチオ環、プロピレンジチオ環を形成したものが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜30、より好ましくは炭素数６〜20、さらに好ましくは炭素数６〜10であり、例えばフェニル基、ナフチル基、アズレニル基等が挙げられる。）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜30、より好ましくは炭素数３〜20、さらに好ましくは炭素数３〜10であり、ヘテロ環としては例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、セレノフェン環、テルロフェン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、トリアジン環、ピラン環、ピペラジン環、ピロリン環、ピロリジン環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、フラザン環、モルフォリン環、インドール環、インドリン環、インダゾール環、クロメン環、クロマン環、イソクロマン環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、プリン環、プテリジン環、インドリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、キサンテン環、フェノキサジン環、チアントレン環、キヌクリジン環等が挙げられ、好ましくはチオフェン環、フラン環、ピロール環及びピリジン環であり、より好ましくはチオフェン環及びピリジン環であり、特に好ましくはチオフェン環である。）、シアノ基、メルカプト基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルキルチオ基、アルキルオキシ基、シアノ基及びハロゲン原子であり、さらに好ましくは、水素原子、アルキル基、アルキルチオ基及びハロゲン原子であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基及びアルキルチオ基であり、特に好ましくは水素原子である。
【００１８】
RA1〜RA6は好ましくは、水素原子、隣接するもの同士が結合してなるベンゼン環、アルキル基（好ましくは炭素数１〜30、より好ましくは炭素数１〜20、さらに好ましくは炭素数１〜10、特に好ましくは炭素数１〜５であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、さらに好ましくは炭素数1〜10、特に好ましくは炭素数１〜５であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、RA1とRA2、RA3とRA4、RA5とRA6がそれぞれ結合してエチレンジオキシ環を形成したものが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜30、より好ましくは炭素数１〜20、さらに好ましくは炭素数１〜10、特に好ましくは炭素数１〜５であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、RA1とRA2、RA3とRA4、RA5とRA6がそれぞれ結合して、メチレンジチオ環、エチレンジチオ環、プロピレンジチオ環を形成したものが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜30、より好ましくは炭素数６〜20、さらに好ましくは炭素数６〜10であり、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜30、より好ましくは炭素数３〜20、さらに好ましくは炭素数３〜10であり、ヘテロ環としては例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、セレノフェン環、テルロフェン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、トリアジン環、ピラン環、ピペラジン環、ピロリン環、ピロリジン環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、フラザン環、モルフォリン環、インドール環、インドリン環、インダゾール環、クロメン環、クロマン環、イソクロマン環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、プリン環、プテリジン環、インドリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、キサンテン環、フェノキサジン環、チアントレン環、キヌクリジン環等が挙げられ、好ましくはチオフェン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環であり、より好ましくはチオフェン環、ピリジン環であり、特に好ましくはチオフェン環である。）、シアノ基、メルカプト基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、カルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜30、より好ましくは炭素数２〜20、さらに好ましくは炭素数２〜10であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が挙げられる。）であり、より好ましくは水素原子、RA1とRA2、RA3とRA4、RA5とRA6がそれぞれ結合してベンゼン環を形成したもの、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、シアノ基及びハロゲン原子であり、さらに好ましくは水素原子、RA1とRA2、RA3とRA4、RA5とRA6がそれぞれ結合してベンゼン環を形成したもの、アルキル基及びアルキルチオ基である。
【００１９】
R1〜R12及びRA1〜RA6はさらに置換されていてもよく、置換基としてはR1〜R12及びRA1〜RA6により表される基として挙げたものを使用できる。またR1〜R12及びRA1〜RA6が環構造を有する場合、これらはさらに縮環していてもよい。
【００２０】
一般式(I) により表される化合物のうち好ましいものとして、下記一般式(II)により表される化合物が挙げられる。
【００２１】
【化５】
0004315322.tif 000004
【００２２】
ただし、R1〜R12は一般式(I) におけるのと同じであり、好ましい範囲も同様である。またRB1〜RB12は水素原子又は置換基を表し、置換基はR1〜R12及びRA1〜RA6により表される基と同じで良い。RB1〜RB12は好ましくは水素原子及びアルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。
【００２３】
一般式(I) により表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
【化６】
0004315322.tif 000005
【００２５】
【化７】
0004315322.tif 000006
【００２６】
【化８】
0004315322.tif 000007
【００２７】
【化９】
0004315322.tif 000008
【００２８】
【化１０】
0004315322.tif 000009
【００２９】
【化１１】
0004315322.tif 000010
【００３０】
【化１２】
0004315322.tif 000011
【００３１】
[2] 含硫黄化合物の合成方法
一般式(I) 及び(II)により示される本発明の化合物（以下、本発明の化合物と称する）の合成法は特に限定されないが、合成の容易さを考慮すると、トルキセン化合物と1,3-ジチオール環骨格を有する化合物とのカップリング反応により合成するのが好ましい。
【００３２】
トルキセン化合物としては、例えば分子内にカルボニル基を３個有する1H-トリベンゾ[a,f,k]トリインデン-5,10-ジヒドロ-5,10,15-トリオン（以下単に「トルキセンキノン」と呼ぶ）を用いるのが好ましい。トルキセン化合物は、塩基を用いるインダンジオンの自己縮合反応（コチュラニ・ヤコブ他、「ヨーロピアン・ジャーナル・オブ・オルガニック・ケミストリー」、2000年、2047〜2055頁）、又は酸を用いるインダンジオンの自己縮合反応（F．スブロージオ他、「シンレット」、1994年、761〜762頁）等の方法により容易に合成できる。反応温度及び反応時間は特に限定されず、上記文献に記載の条件が適用できる。塩基は、インダンジオンに対して当量〜２倍当量の範囲で使用できる。また酸は、インダンジオンに対して当量〜大過剰の範囲で使用できる。
【００３３】
一方、1,3-ジチオール環骨格を有する化合物としては、下記一般式(III) により表されるホスホニウム塩から誘導されるカルバニオン又はその等価体、もしくは下記一般式(IV) により表されるホスホネート化合物から誘導されるカルバニオン又はその等価体を用いるのが好ましい。一般式(III) 中のR31及びR32及び一般式(IV) 中のR41及びR42は、いずれも一般式(I) 中のRA1〜RA6と同義である。一般式(III) 中のR33及び一般式(IV) 中のR43は特に限定されないが、アリール基、及び炭素数１〜20のアルキル基が好ましく、フェニル基、メチル基、エチル基及びブチル基がより好ましい。
【００３４】
【化１３】
0004315322.tif 000012
【００３５】
一般式(III)又は一般式(IV)により表される化合物から誘導されるカルバニオン類と、ケトン類とをカップリング反応させる反応自体は公知であり、例えば「テトラへドロン・レターズ」、1976年、41号、3695〜3698頁（石川、秋葉、稲本）に記載されている。例えば、一般式(IV) で表されるホスホネート化合物をテトラヒドロフランに溶解させ、−70℃以下に冷却し、n-ブチルリチウムのヘキサン溶液を滴下することによりカルバニオンを生成することができる。
【００３６】
得られたカルバニオンの溶液に、トルキセンキノンを固体のまま、若しくはテトラヒドロフラン等の溶液として添加し、徐々に室温まで昇温させる。クロロホルム等の溶媒で抽出操作を行い、再結晶により精製すると、本発明の一般式(I)又は(II)により表される化合物を高純度で得ることができる。
【００３７】
[3] 発光素子
本発明の化合物を含有する発光素子の有機層の形成方法は、特に限定されるものではないが、抵抗加熱蒸着、電子ビーム、スパッタリング、分子積層法、コーティング法、インクジェット法、印刷法、転写法、電子写真法等の方法が用いられ、特性面、製造面を考えると抵抗加熱蒸着、コーティング法が好ましい。
【００３８】
本発明の化合物を発光素子用材料として用いる場合、正孔注入・輸送層、電子注入・輸送層、発光層、正孔ブロック層、電子ブロック層のいずれにも用いることができるが、なかでもホール注入・輸送層用材料として用いるのが好ましい。
【００３９】
本発明の化合物の含有量は、正孔注入層及び輸送層に用いる場合、10質量％〜100質量％が好ましく、50質量％〜100質量％がより好ましく、80質量％〜100質量％が最も好ましく、100質量％が特に好ましい。また他の層に用いる場合、５〜90質量％が好ましく、５〜50質量％がより好ましく、５〜30質量％が最も好ましい。
【００４０】
本発明の発光素子は、陽極及び陰極の一対の電極間に発光層、又は発光層を含む複数の有機化合物層を形成した素子であり、発光層のほか正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、正孔ブロック層、電子ブロック層、保護層等を有してもよく、またこれらの各層はそれぞれ他の機能を備えたものであっても良い。
【００４１】
(A) 電極
陽極は正孔注入層、正孔輸送層、発光層等に正孔を供給するものであり、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、又はこれらの混合物等により形成することができ、好ましくは仕事関数が４eV以上の材料により形成する。陽極用材料の具体例としては、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ITO）等の導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料、及びこれらとITOとの混合物又は積層物等が挙げられ、好ましくは導電性金属酸化物であり、特に生産性、高伝導性、透明性等の観点からITOが好ましい。
【００４２】
陽極の膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常10 nm〜５μｍの範囲が好ましく、より好ましくは50 nm〜１μｍであり、更に好ましくは100 nm〜500 nmである。
【００４３】
陽極は通常、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、透明樹脂基板等の上に層状に形成する。基板としてガラスを用いる場合、溶出イオンを少なくするため無アルカリガラスが好ましい。またソーダライムガラスを用いる場合、シリカ等のバリアコートを施すのが好ましい。基板の厚さは機械的強度を保つのに充分であれば特に制限はないが、ガラスを用いる場合には通常0.2 mm以上、好ましくは0.7 mm以上である。
【００４４】
陽極の作製には材料によって種々の方法を用いることができるが、例えばITOの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、イオンプレーティング法、化学反応法（ゾル−ゲル法等）、スプレー法、ディップ法、熱CVD法、プラズマCVD法、ITO分散物の塗布等の方法で膜形成する。
【００４５】
陽極に洗浄その他の処理を施すことにより、発光素子の駆動電圧を下げたり発光効率を高めたりすることが可能である。例えばITOの場合、UV−オゾン処理、プラズマ処理等が効果的である。
【００４６】
陰極は電子注入層、電子輸送層、発光層等に電子を供給するものであり、隣接する層との密着性、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選択する。陰極材料として、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物又はこれらの混合物を用いることができる。陰極材料の具体例としては、アルカリ金属（例えばLi、Na、K、Cs等）又はそのフッ化物、アルカリ土類金属（例えばMg、Ca等）又はそのフッ化物、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金又はそれらの混合金属、リチウム−アルミニウム合金又はそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金又はそれらの混合金属、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属等が挙げられ、好ましくは仕事関数が４eV以下の材料であり、より好ましくはアルミニウム、リチウム−アルミニウム合金又はそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金又はそれらの混合金属等である。ここで混合金属とは、2種以上の金属が合金を形成せずに混じり合っているものをいう。
【００４７】
陰極の膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常10 nm〜５μｍの範囲が好ましく、より好ましくは50 nm〜１μｍであり、更に好ましくは100 nm〜１μｍである。
【００４８】
陰極の作製には電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、コーティング法等の方法を用いることができ、金属を単体で蒸着することも、複数の金属を同時に蒸着して合金電極を形成することも可能であり、またあらかじめ調製した合金を蒸着させても良い。
【００４９】
陽極及び陰極のシート抵抗は低い方が好ましく、具体的には数百Ω／□以下が好ましい。
【００５０】
(B) 発光層
発光層の材料は、電界印加時に陽極又は正孔注入層、正孔輸送層から正孔を注入することができるとともに、陰極又は電子注入層、電子輸送層から電子を注入することができる機能、注入された電荷を移動させる機能、及び正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層を形成することができるものであればなんでも良い。発光層に用いる化合物としては、例えばベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、スチリルベンゼン、ポリフェニル、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、ナフタルイミド、クマリン、ペリレン、ペリノン、オキサジアゾール、アルダジン、ピラリジン、シクロペンタジエン、ビススチリルアントラセン、キナクリドン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、スチリルアミン、芳香族ジメチリディン化合物、8-キノリノール誘導体の金属錯体、フェニルピリジン誘導体の金属錯体、有機金属錯体や希土類錯体に代表される各種金属錯体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー、又は上記化合物及び本発明の化合物の誘導体等が挙げられる。
【００５１】
発光層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１nm〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５nm〜１μｍであり、更に好ましくは10 nm〜500 nmである。
【００５２】
発光層の形成方法は特に限定されるものではないが、抵抗加熱蒸着、電子ビーム、スパッタリング、分子積層法、コーティング法（スピンコート法、キャスト法、ディップ法等）、LB法、インクジェット法、印刷法、転写法、電子写真法等の方法を用いることができ、好ましくは抵抗加熱蒸着法及びコーティング法である。
【００５３】
(C) 正孔注入層及び正孔輸送層
正孔注入層及び正孔輸送層の材料は、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有しているものであれば良い。その具体例としては、本発明の含硫黄円盤状化合物の他に、例えばカルバゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ポリアリールアルカン、ピラゾリン、ピラゾロン、フェニレンジアミン、アリールアミン、アミノ置換カルコン、スチリルアントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、シラザン、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン、芳香族ジメチリディン化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（N-ビニルカルバゾール）、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性ポリマー又は導電性オリゴマー、又は上記化合物の誘導体等が挙げられる。
【００５４】
正孔注入層及び正孔輸送層の膜厚は材質により異なるが、通常１nm〜５μｍの範囲が好ましく、より好ましくは５nm〜１μｍであり、更に好ましくは10 nm〜500 nmである。正孔注入層及び正孔輸送層は上記材料の１種又は２種以上からなる単層構造であっても良いし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であっても良い。
【００５５】
正孔注入層及び正孔輸送層の形成方法としては、真空蒸着法、LB法、インクジェット法、印刷法、転写法及び電子写真法の他に、それぞれ正孔注入材料及び正孔輸送材料の溶液又は分散液をコーティングする方法（スピンコート法、キャスト法、ディップコート法等）を用いることもできる。コーティング法の場合、溶液又は分散液に例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ（N-ビニルカルバゾール）、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ABS樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂等の樹脂成分を添加することができる。
【００５６】
(D) 電子注入層及び電子輸送層
電子注入層及び電子輸送層の材料は、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、陽極から注入され得た正孔を障壁する機能のいずれかを有しているものであれば良い。その具体例としては、例えばトリアゾール、トリアジン、オキサゾール、オキサジアゾール、フルオレノン、アントラキノジメタン、アントロン、ジフェニルキノン、チオピランジオキシド、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、ナフタレンペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン、8-キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体又は上記化合物及び本発明の化合物の誘導体等が挙げられる。
【００５７】
電子注入層及び電子輸送層の膜厚は特に限定されないが、通常１nm〜５μｍの範囲が好ましく、より好ましくは５nm〜１μｍであり、更に好ましくは10 nm〜500 nmである。電子注入層及び電子輸送層は上記材料の１種又は２種以上からなる単層構造であっても良いし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であっても良い。
【００５８】
電子注入層及び電子輸送層の形成方法としては、真空蒸着法、LB法、インクジェット法、印刷法、転写法及び電子写真法の他に、それぞれ電子注入材料及び電子輸送材料の溶液又は分散液をコーティングする方法（スピンコート法、キャスト法、ディップコート法等）を用いることもできる。コーティング法の場合、溶液又は分散液に例えば、正孔注入・輸送層の場合に例示したのと同じ樹脂成分を添加することができる。
【００５９】
(F) 保護層
保護層の材料としては、水分や酸素等の素子劣化を促進する物質が素子内に入ることを抑止する機能を有しているものであれば良い。その具体例としては、In、Sn、Pb、Au、Cu、Ag、Al、Ti、Ni等の金属、MgO、SiO、SiO2、Al2O3、GeO、NiO、CaO、BaO、Fe2O3、Y2O3、TiO2等の金属酸化物、MgF2、LiF、AlF3、CaF2等の金属フッ化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリウレア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマーとの共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質、吸水率0.1％以下の防湿性物質等が挙げられる。
【００６０】
保護層の形成方法は特に限定されず、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、MBE（分子線エピタキシー）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、ガスソースCVD法、コーティング法、インクジェット法、印刷法、転写法、電子写真法を使用することができる。
【００６１】
【実施例】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００６２】
実施例１
下記反応式に従って、トルキセンキノン（化合物2a）及び例示化合物２を合成した。
【化１４】
0004315322.tif 000013
【００６３】
1-1  トルキセンキノンの合成
200 mlの三口丸底フラスコに、４g（27.4ミリモル）のインダンジオンと６mlのピリジンとを入れ、１時間加熱還流を行った。室温まで冷却した後、50 mlのメタノールを加え、数分間攪拌した後減圧濾過して、濾紙上に黄褐色の粉末を得た。100 mlの三口丸底フラスコに、上記黄褐色粉末と10％のKOH／メタノール溶液を入れ、15分間加熱還流を行った。熱時濾過を行うことにより濾紙上に褐色の粉末が得られた。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）で精製し、0.8 g（2.1ミリモル）のトルキセンキノン（化合物2a）を得た。収率は27％であった。
【００６４】
1-2  例示化合物２の合成
100 mlの三口丸底フラスコを窒素ガスで置換した後、581 mg（2.0ミリモル）の2-ジエトキシフォスフィニル-1,3-ベンゾジチオールと20 mlの乾燥THFを入れ、−70℃まで冷却した。攪拌下、n-ブチルリチウムのn-ヘキサン溶液（1.6Ｍ）1.44 ml（2.3ミリモル）をゆっくり滴下し、−70℃で10分間攪拌した。この混合物の中に、256 mg（0.67ミリモル）のトルキセンキノンを一気に加え、徐々に室温まで昇温した。クロロホルムで抽出を行い、水で２回洗浄し、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた褐色粉末をクロロホルム／エタノールから再結晶することにより、345 mg（0.44ミリモル）の橙色粉末状の例示化合物２を得た。収率は65％であった。
【００６５】
例示化合物２の物理データは以上の通りである。
mp＞300℃（decomp.）
1H-NMR (300 MHz, CDCl3), 7.05 (3H, dd, Ｊ = 9.0 Hz , 7.4 Hz), 7.15 (6H，mc), 7.30 (3H, dd, Ｊ = 9.0 Hz, 7.4 Hz), 7.41 (9H, mc), 7.88 (3H, d,Ｊ = 7.5 Hz)．
【００６６】
比較例１
25 mm×25 mm×0.7 mmのガラス基板上にITOを150 nmの厚さに成膜したもの（東京三容真空（株）製）を透明支持基板とした。この透明支持基板にエッチング及び洗浄を行った後、約40 nm のNPD（N,N'-ビス（1-ナフチル）-N,N'-ジフェニルベンジジン）及び約60 nm のAlq（トリス（8-ヒドロキシキノリナト）アルミニウム）を順に蒸着した。蒸着条件は以下の通りであった。
雰囲気：10-3〜10-4 Paの真空
蒸着速度：約0.4 nm／秒
基板温度：室温
【００６７】
次いで有機薄膜上にパターニングしたマスク（発光面積が５mm×５mmとなるマスク）を設置し、蒸着装置内でマグネシウム：銀＝10：１を250 nmの厚さに共蒸着した後、銀を300 nmの厚さに蒸着し、EL素子を作製した。
【００６８】
東陽テクニカ（株）製のソースメジャーユニット2400を用い、直流定電圧をEL素子に印加して発光させ、その輝度を（株）トプコンの輝度計BM-8を用いて測定し、発光波長及びCIE色度座標を浜松ホトニクス（株）製のスペクトルアナライザーPMA-11を用いて測定した。その結果、印加電圧5 Vから、発光波長が535 nmでCIE色度座標が（0.27，0.63）の緑色発光が得られた。輝度は7,500 cd/m2であった。２週間後に再測定したところ、輝度は1,420 cd/m2に低下していた。
【００６９】
実施例２
NPDの代わりに例示化合物２を用いた以外比較例１と同様にしてEL素子を作製し、評価実験をしたところ、印加電圧3 Ｖから発光波長が536 nmでCIE色度座標が（0.27，0.63）の緑色発光が得られた。輝度は12,000 cd/m2であった。２週間後に再測定したところ、輝度は9,700 cd/m2と高かった。
【００７０】
この結果、本発明の含硫黄円盤状化合物を用いた発光素子は経時劣化が小さく、高い耐久性を有することが明らかになった。また駆動時の電圧を低減できることも明らかになった。
【００７１】
実施例３
比較例１と同じITO基板（エッチング及び洗浄処理済み）上に、20 mgのポリメタクリル酸メチル（PMMA）、20 mgの例示化合物２、１mgの緑色発光材料G-1、及び12 mgのPBD（2-(4-ビフェニリル)-5-(4-tert-ブチルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール）をジクロロエタン３mLに溶解させた溶液をスピンコートした。形成された有機薄膜の膜厚は約120 nmであった。この有機薄膜上にパターニングしたマスク（発光面積が５mm×５mmとなるマスク）を設置し、蒸着装置内でマグネシウム：銀＝10：１を250 nmの厚さに共蒸着した後、銀を300 nmの厚さに蒸着し、EL素子を作製した。
【００７２】
【化１５】
0004315322.tif 000014
【００７３】
比較例１と同様にEL素子の評価を行った結果、発光波長520 nmの緑色発光が得られ、輝度は4,900 cd/m2であった。２週間後に再測定したところ、輝度は4,000 cd/m2とほとんど変わらなかった。
【００７４】
比較例２
例示化合物２の代わりにN,N'-ジナフチル-N,N'-ジフェニルベンジジン（NPD）を用いた以外実施例３と同様にしてEL素子を作製した。比較例１と同様にEL素子の評価を行った結果、発光波長521 nmの緑色発光が得られ、輝度は2,500 cd/m2であった。２週間後に再測定したところ、輝度は1,100 cd/m2と著しく低下していた。
【００７５】
以上の結果から明らかなように、本発明の発光素子は、通常発光効率及び輝度が低いと考えられる塗布方式により作成されたものであっても、輝度及び発光効率が高く、耐久性も向上している。
【００７６】
【発明の効果】
以上詳述したように、少なくとも１層の有機薄膜層に本発明の化合物を含有してなる発光素子は高い輝度及び耐久性を有し、低電圧駆動が可能である。また塗布方式により作製できるので、低コストである。