(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボロンを含有するシリコンを溶融状態に保持し、溶融シリコン中のボロンを吸収する媒体を溶融シリコンへ添加し、溶融シリコン中に攪拌部を浸漬し、溶融シリコンを攪拌することにより、溶融シリコンと該溶融シリコン中のボロンを吸収する前記媒体を分散させ、媒体中の前記ボロンと反応して気体状化合物を形成する成分を含むガスを吹込み、該媒体を経由してボロンを含む気体を溶融シリコン外へ放出する過程を含み、
前記媒体は、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）と酸化カルシウム（ＣａＯ）との混合物、もしくは前記酸化カルシウム（ＣａＯ）の一部または全部を酸化マグネシウム、フッ化カルシウムまたは酸化リチウムに置換したもの、あるいは、前記混合物または前記置換した混合物に、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、フッ化カルシウム（ＣａＦ2）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）のうち１つ以上を添加したものであり、
前記ボロンと反応して気体状化合物を形成する成分を含むガスは、水素ガス、水蒸気ガス、またはハロゲン系のガスのいずれかであることを特徴とするシリコンの精製方法。
【請求項２】
前記ボロンと反応して気体状化合物を形成する成分を含むガスを、前記溶融シリコンに接触させる、請求項１に記載のシリコンの精製方法。
【請求項３】
前記ボロンと反応して気体状化合物を形成する成分を含むガスを、前記溶融シリコン中のボロンを吸収する前記媒体に接触させる、請求項１に記載のシリコンの精製方法。
【請求項４】
前記ボロンと反応して気体状化合物を形成する成分を含むガスを、前記溶融シリコンおよび溶融シリコン中のボロンを吸収する前記媒体に同時に接触させる、請求項１に記載のシリコンの精製方法。
【請求項５】
前記攪拌部から、前記ボロンと反応して気体状化合物を形成する成分を含むガスを前記溶融シリコン中へ噴出する、請求項１に記載のシリコンの精製方法。
【請求項６】
前記溶融シリコン中のボロンを吸収する前記媒体は、溶融状態にある、請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリコンの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、一般に金属の精製方法に関するものであり、より特定的には、太陽電池用シリコン原料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鉄、アルミニウム、銅、シリコン等の金属元素は、一般的には単体で自然界に存在することは非常に稀であり、大部分が酸化物等の化合物として存在している。そのため、構造材料や導電性材料、あるいは半導体材料といった用途にそれら金属元素を用いるには、多くの場合、酸化物等を還元して金属元素単体の形態とする必要がある。
【０００３】
また、酸化物等を還元したままでは、前述した用途に用いるには所望する金属元素以外の不純物量が適切でないことが多く、不純物量を調整、多くの場合は低減することが一般的に行なわれる。このような不純物を低減する工程を精製という。
【０００４】
精製とは、不純物を別の形態として金属元素単体から取出すことであり、母体となる金属、または不純物元素の物理化学的特性に応じて、適切な物理化学的手法を施すことで、その目的を達成する。構造用材料として最も一般的に用いられている鉄鋼材料を例にとると、靭性を著しく損なう不純物であるリン、硫黄等については、高炉から取出した銑鉄にスラグと呼ばれる溶融酸化物を接触させて、スラグ中にそれらの不純物を取込むことで、銑鉄中の含有量を低減している。
【０００５】
また、鉄鋼材料の機械強度を基本的に決定する不純物元素である炭素については、溶鋼中に酸素ガスを吹き込み、溶鋼中の炭素を酸化して二酸化炭素ガスとして排出することで、鋼中の炭素量の調整を行なっている。
【０００６】
また、一般的な電線材料の１つである銅の場合には、平衡状態における固体金属中での不純物濃度と溶融金属中でのそれとの比、いわゆる不純物の偏析係数が一般的に小さいことを利用して、平衡状態に近くなるような遅い速度で凝固させることで、固体銅中の不純物濃度を低減する、いわゆる一方向凝固法により高純度化を行ない、低い電気抵抗値を有する電線材料としている。
【０００７】
半導体材料として最も一般的に用いられているシリコンの場合は、珪石を還元して得られる純度９８％以上の金属シリコンを、シラン（ＳｉＨ4）あるいはトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ3）といったガスに変換し、さらにそれらのガスをベルジャー炉内で水素還元することで、純度１１Ｎの多結晶シリコンを得ている。このようにして得られた多結晶シリコンを単結晶成長させることで、ＬＳＩ等の電子デバイス向けに用いられるシリコンウェハとしている。電子デバイス用途に用いる要求を満たすためには、非常に複雑な製造工程および厳格な製造工程管理が必要とされるため、その製造コストは必然的に高くならざるを得ない。
【０００８】
一方、化石燃料資源の枯渇や地球温暖化といったエネルギ・環境問題に関する意識の高まりから、近年急速に需要が伸びている太陽電池用原料としてのシリコンの場合は、太陽電池として要求される性能を発揮するために要求される純度が６Ｎ程度であり、これまで太陽電池用原料として使用されてきた電子デバイス用シリコンの規格外品は、純度の観点からすれば、太陽電池用原料として過剰な品質である。
【０００９】
これまでは、電子デバイス用規格外品の発生量が太陽電池の需要に勝っていたが、近い将来、太陽電池の需要が電子デバイス用規格外品の発生量を上回るのは確実視されており、太陽電池用原料としてのシリコンの安価な製造技術の確立が強く求められている。その手段として、前述した純度９８％程度の金属シリコンを酸化還元反応や凝固偏析を利用した冶金学的手法により精製する手法が、近年注目されている。
【００１０】
太陽電池として使用するシリコン中の不純物のうち、その含有量を最も厳格に制御されるべきは、シリコンの導電型を決定する元素であり、代表的なものとしては、リンおよびボロンである。ところが、これらの元素の偏析係数は、それぞれ０．３５、０．８程度と非常に大きいため、前述した一方向凝固法に代表される凝固偏析を利用した精製方法はほとんど効果がないことが知られている。
【００１１】
リンに関しては、蒸気圧が高い特性を利用して、たとえば特許第２９０５３５３号公報に開示されているような、溶融シリコンを減圧下で保持してリンを気相中に放出する方法がある。一方、ボロンに関しては、特許第３２０５３５２号公報に開示されているような、アルゴンまたはアルゴンに水素を添加したガスに水蒸気ガス、さらにはシリカ粉末を含んだ混合ガスのプラズマを溶融シリコン表面に照射する方法や、米国特許第５９７２１０７号公報に開示されているような、水素と酸素を燃焼させ、かつシリカ粉末を投入するトーチを溶融シリコンに浸漬する方法がある。
【００１２】
また、特開２００１−５８８１１公報には、回転する翼車やローレンツ力を用いてシリコンの溶湯を攪拌しつつ、水蒸気を含有させたアルゴン等の処理ガスを吹込む方法が開示されている。さらには、特許第２８５１２５７号公報に開示されているような、溶融シリコン中にスラグを連続的に投入する方法がある。いずれの方法も原理としては、酸化反応によりボロンを酸化物の形態として溶融シリコンから除去するものである。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
冶金学的手法によるシリコンの精製方法には、上述したようなものが挙げられるが、いずれもコストの問題から商業的に成立していないのが現状である。ボロン除去を一例にとると、特許第３２０５３５２号に開示されているプラズマを溶融シリコン表面に照射する方法は、反応熱源としてプラズマを利用するので反応部位が局所的なものとなってしまうために、得られるスループットに制限があることや、装置自体が高額なものとなってしまう問題がある。
【００１４】
特許第２８５１２５７号に開示されている溶融シリコン中に、ＣａＯおよびＳｉＯ2を主成分とするスラグを投入する方法は、シリコン中のボロン量に対するスラグ中に取込まれるボロン量の比、いわゆる分配比が高々２〜３程度であり、元々ボロンを１０〜５０ｐｐｍ程度含有している金属シリコンを原料とした場合、ボロン濃度を太陽電池用として要求される０．３ｐｐｍ程度とするためには、シリコン量の数倍ものスラグを必要とすることとなり、商業目的としては現実的なものではない。
【００１５】
特開２００１−５８８１１公報に開示されている、回転する翼車やローレンツ力を用いてシリコンの溶湯を攪拌しつつ、水蒸気を含有させたアルゴン等の処理ガスを吹き込む方法は、装置が簡便であるため、装置コストの低減に期待が持てるが、反応速度が飛躍的に向上したものではなく、未だ商業化への見通しは立っていない。
【００１６】
本発明の目的は、シリコン等の金属が含有する不純物元素を非常に効率よくかつ安価なプロセスで精製する方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、不純物元素を含有する金属を溶融状態に保持し、溶融金属中の不純物元素を吸収する媒体を溶融金属へ添加し、溶融金属中に攪拌部を浸漬し、溶融金属を攪拌することにより、溶融金属と溶融金属中の不純物元素を吸収する媒体を分散させ、媒体中の不純物元素と反応して気体状化合物を形成する成分を含むガスを吹込み、該媒体を経由して不純物元素を含む気体を溶融金属外へ放出する過程を含むことを特徴とする金属の精製方法である。
【００１８】
本発明においては、不純物元素と反応して気体状化合物を形成する成分を含むガスを、溶融金属に接触させてよく、不純物元素と反応して気体状化合物を形成する成分を含むガスを、溶融金属および溶融金属中の不純物元素を吸収する媒体に同時に接触させてもよい。
【００２０】
本発明においては、攪拌部から、不純物元素と反応して気体状化合物を形成する成分を含むガスを溶融金属中へ噴出してよい。
【００２１】
本発明においては、溶融金属中の不純物元素を吸収する媒体は、溶融状態にあってよい。
【００２２】
本発明においては、溶融金属中の不純物元素を吸収する媒体は、酸化物を含んでよい。
【００２５】
本発明においては、金属はシリコンであってよい。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、溶融シリコンからボロンを除去する方法について説明する。しかしながら、本発明の効果は酸化反応を利用したものであることから、除去される不純物元素はボロンに限定されるものではない。酸化反応により除去される不純物元素のうち代表的なものとしては、炭素も挙げられる。
【００２７】
本発明の効果を明確に示すため、純度１１Ｎの半導体級シリコン中に、ボロンが６５ｐｐｍ含有しているスクラップシリコンを、重量比でおよそ８：１で混合することにより、ボロンを約７ｐｐｍに調整したものを、精製対象であるボロンを含有する原料シリコンとした。
【００２８】
なお、原料シリコンは半導体級シリコンとボロン含有スクラップシリコンの混合物を用いたが、ボロン以外の元素が含有している原料、たとえば工業的によく利用されている純度９８％程度の金属シリコンであっても、本発明の効果が実現することは言うまでもない。
【００２９】
原料シリコンの他に、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）と酸化カルシウム（ＣａＯ）とを混合したものをスラグ材料として同時に坩堝２内に挿入する。ＳｉＯ2−ＣａＯ２元系状態図からわかるように、シリコンの融点１４１４℃より僅かに高い１４３６℃以上で酸化ケイ素と酸化カルシウムとの混合物であるスラグを溶融状態とできる。
【００３０】
粉末の酸化ケイ素が酸化剤として有用であることは、たとえば前述の特許第３２０５３５２号公報や米国特許第５９７２１０７号公報に開示されているが、粉末の酸化ケイ素は溶融シリコンとの濡れ性が悪く、大量に導入することができないため、精製処理速度が制限されてしまう。
【００３１】
一方、たとえば前述の特許第２８５１２５７号公報に開示されているようなＳｉＯ2−ＣａＯ系溶融スラグを添加するのみでは、分配係数が小さくボロン吸収量がすぐに飽和してしまうため、必要なスラグ消費量が著しく増大する。
【００３２】
そこで、本発明者らは、ボロンを吸収したスラグからボロンを除去する過程について鋭意検討を重ねた結果、ボロンを含有するスラグと水蒸気を反応させることで、スラグ中のボロン含有量が減少することを発見した。その原理は未だ明らかではないが、スラグ中のボロン酸化物と水蒸気とが反応してＨＢＯ2といった気体状のボロン化合物が発生するためであると考えられる。
【００３３】
ただし、スラグ全量が溶融している必要はなく、その一部が固体状態であってもほぼ同様の効果が得られる。このとき、ボロンの吸収能力が高い酸化カルシウムを主とするスラグを使用する方が好ましい。
【００３４】
しかしながら、後で比較例２で示すが、溶融シリコンと溶融スラグが共存する系に水蒸気を含有するガスを単に吹込むだけでは、ボロン除去速度は増大しなかった。さらに検討を重ねたところ、溶融スラグが溶融シリコン中に分散されておらず、溶融スラグと水蒸気が十分接触できていないことが問題であることがわかった。
【００３５】
ＳｉＯ2−ＣａＯ系溶融スラグの粘度は１Ｐａ・ｓ程度であり、溶融シリコンの粘度０．００１Ｐａ・ｓと比較して圧倒的に大きいことが要因として考えられる。そして、溶融スラグが溶融シリコン中に分散されるように攪拌することで、ボロン除去速度を飛躍的に増大するに至った。溶融スラグが溶融シリコン中に分散する状態を実現するために求められる装置の構成の一例について、以下で説明する。
【００３６】
図１は、本発明を実施するのに使用した装置の概略である。
溶解炉１の壁はステンレス製であり、原料シリコンおよびスラグ材料を挿入する黒鉛製の坩堝２、電磁誘導加熱装置３、軸５、軸５の下部に設置された攪拌部６を、溶解炉１の内部に備える。原料シリコンおよびスラグ材料を挿入する黒鉛製の坩堝に、電磁誘導加熱装置３、軸５、軸５の下部に設置された攪拌部６を、溶解炉１の内部に備える。
【００３７】
軸５の上部には、回転駆動機構が取付けられており、攪拌部６を溶融シリコンに浸漬させつつ軸５を回転させて溶融シリコンに速い流れを生じさせて、溶融シリコンと溶融スラグとの接触部で発生する大きな剪断力により、粘度の高い溶融スラグを微細化して溶融シリコン中に均一に分散させることを可能としている。なお、攪拌部６は、翼車形状をしているが、溶融スラグを均一に分散できるものであれば、その形状が限定されるものではない。
【００３８】
軸５が溶解炉１の壁を貫通する部分には、溶解炉内部の密閉性を確保するとともに軸５を回転可能とするための、シール機構を設けている。軸５の上端には、処理時には攪拌部６を坩堝２内の溶融シリコンに浸漬させ、処理前後には攪拌部６を溶融シリコンから離脱するための昇降機構が備わる。
【００３９】
軸５はその内部に処理ガス導入通路４を備えており、攪拌部６は処理ガス導入通路４と連通した処理ガス吹出口７を備えている。なお、軸５には処理ガス導入通路４、攪拌部６には処理ガス吹出口７が備わっているが、これらを同時に備える必要はなく、軸５および攪拌部６と、処理ガス導入機構等は別に備えていてもよい。
【００４０】
軸５の回転と併用して、水蒸気を含有した処理ガスを溶融シリコン中に吹込むことで、ボロン除去速度をより増大できる。処理ガス中の水蒸気量は簡便な加湿装置を用いて、ガス露点を代表的には２０〜９０℃の範囲とすることで、体積比でおよそ２〜７０％の範囲内で容易に制御できる。この処理ガス中に水素ガスを適宜添加してもよい。なお、処理ガスは水蒸気含有ガスに限定されることはなく、たとえば酸素ガスであってよいのはもちろん、一酸化炭素ガス等の酸素を含有するガスであってもよい。さらに広義の酸化反応を考えれば、塩酸等のハロゲン系ガス等であっても同様の効果が期待される。また、キャリアガスはシリコンとの反応性が小さいガス、たとえばアルゴン等の不活性ガスが特に好ましく、窒素等も使用できる。
【００４１】
次に、ボロン除去処理を行なう手順について説明する。
溶解炉１の内部をアルゴン等の不活性ガス雰囲気として、電磁誘導加熱装置３により坩堝２を加熱することで、坩堝２からの伝熱により原料シリコンおよびスラグの温度が上昇し、ついには溶融する。そのようにしてできた融液を所定の処理温度に保持する。この段階では、溶融シリコンと溶融スラグは互いに完全に分離している。この際、処理前のボロン含有量を測定するため、溶融スラグが混入しないように溶融シリコン数ｇを抽出しておく。
【００４２】
処理ガス導入通路４を通じて処理ガスを攪拌部６の処理ガス吹出口７から噴出しつつ、昇降機構により軸５を下降させ、攪拌部６を溶融シリコンに浸漬させる。この際、処理ガス導入圧力を１気圧より大きく、たとえば０．１５〜０．３ＭＰａ程度の範囲とすることで、粘度の高い溶融スラグが混合した場合でも処理ガスの噴出を安定して継続できる。
【００４３】
溶融シリコンの下方、好ましくは溶融スラグと溶融シリコンとの界面付近へ攪拌部６を下降させた後、回転駆動機構により軸５を回転させる。軸５の回転により、処理ガス吹出口７から噴出される処理ガスの気泡および溶融スラグが微細化され、かつ均一に分散される。
【００４４】
処理ガス、溶融スラグ、溶融シリコンの３層が非常に効率よく混合されることとなり、各層間の接触面積が著しく増大する。そのような状態となると、溶融シリコン中のボロンが溶融シリコンに吸収される反応、および処理ガス中の水蒸気と溶融スラグ中のボロンとの反応が著しく促進される。
【００４５】
なお、本発明の効果が発現するところは、スラグ材料に限定されるものではないことは言うまでもない。たとえば、融点や粘度を調整する等、種々の目的を達するために、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）と酸化カルシウム（ＣａＯ）との比率を変更してもよく、あるいは、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、フッ化カルシウム（ＣａＦ2）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）等、鉄鋼等の精錬分野で一般的に用いられている添加剤を適宜添加してもよい。
【００４６】
本発明においては、スラグの酸化剤としての効果を大きく損なうことなく融点または粘度を低減することが望ましい。そのためには、酸化カルシウムの一部または全部を酸化マグネシウム、フッ化カルシウムあるいは酸化リチウムに置き換えることが好ましい。
【００４７】
所定の時間だけ処理を行なった後、溶融シリコン界面から十分上方に攪拌部７が位置するまで、昇降機構により軸５を上昇させる。数分間静置し、溶融シリコンと溶融スラグを十分に分離させた後、溶融スラグが混入しないように、処理後のボロン含有量を測定するための溶融シリコンを数ｇ程度取り出す。ボロン含有量の測定は、公知のＩＣＰ発光分析法により行なった。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００４９】
実施例１
本例では、酸化シリコン粉末と酸化カルシウム粉末を重量比４５：５５で混合したものをスラグ材料として使用した。ボロン濃度を７ｐｐｍに調整した原料シリコンとスラグ材料を重量比４：１としたもの１ｋｇを坩堝２に装入し、溶解炉１の内部を１気圧のアルゴンガス雰囲気として、電磁誘導加熱装置３により坩堝２を加熱することにより、原料シリコンおよびスラグ材料を溶融して、１５５０℃で保持した。溶融スラグは溶融シリコンに対して比重が大きいので、坩堝２の底部に沈殿していた。攪拌部６の処理ガス吹出口７が溶融スラグと溶融シリコンとの界面付近に達するまで昇降機構により軸５を下降させた。
【００５０】
アルゴンガスに対して水蒸気含有率をおよそ３０％とした処理ガスを、処理ガス吹出口７から流速１ｌ／ｍｉｎで吹出しつつ、回転駆動機構６により軸５を４００ｒｐｍで回転させて、２時間の処理を行なった。処理前後のボロン含有量を測定したところ、処理前は７．８ｐｐｍ、処理後は１．８ｐｐｍであった。
【００５１】
実施例２
ボロン濃度を７ｐｐｍに調整した原料シリコンとスラグ材料を重量比９：１とし、処理ガスを吹出口７から流速３ｌ／ｍｉｎで吹出しつつ、回転駆動機構により軸５を６００ｒｐｍで回転させること以外は、実施例１と同様にして２時間の処理を行なった。処理前後のボロン含有量を測定したところ、処理前は７．２ｐｐｍ、処理後は１．２ｐｐｍであった。
【００５２】
比較例１
スラグ材料を入れないこと以外は実施例１と同様の条件として、１時間の処理を行なった。処理前後のボロン含有量を測定したところ、処理前は７．４ｐｐｍ、処理後は４．４ｐｐｍであった。
【００５３】
比較例２
軸５を回転させないこと以外は実施例１と同様の条件として、１時間の処理を行なった。処理前後のボロン含有量を測定したところ、処理前は７．５ｐｐｍ、処理後は３．６ｐｐｍであった。
【００５４】
なお、本発明が適用されるところは、本実施例に限定されるものではなく、たとえばスラグ材料の添加量、処理ガス流量および軸の回転数等は、処理を行なう原料シリコンの量、あるいは坩堝形状等により最適な状態となるよう適宜選択されるべきものである。
【００５５】
また、本発明の実施の形態として、溶融シリコンからボロンを除去する方法について説明したが、本発明の効果が実現するところは、本明細書の記載に限定されるものではなく、たとえば、鉄、銅、アルミニウム等の溶融金属であっても、適切な媒体さらには処理ガス等を選択することで含有不純物を除去することが可能であり、同様の手法が適用し得るものであることは言うまでもない。
【００５６】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００５７】
【発明の効果】
以上説明した通り、従来技術と比較して、溶融シリコンからボロンを除去する能力が飛躍的に向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の方法の実施に用いられる装置の概念図である。
【符号の説明】
１  溶解炉、２  黒鉛坩堝、３  電磁誘導加熱装置、４  処理ガス導入通路、５  軸、６  攪拌部、７  処理ガス吹出口。
【図１】
0004274728.tif 000002