(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒成分または前駆体からなる粉末を圧縮成形し、その後熱処理活性化に付すことにより得られた、円形の断面形状を有する三つの突出部を与える円筒形状の３つの突出部を有し、かつ突出部が互いにかつ顆粒の軸と実質的に平行で、互いに実質的に等距離にある軸を有する貫通孔を有する顆粒の形状であり、細孔の少なくとも７０％の体積が、細孔体積分布曲線のピーク値に相当する、１００〜２００ｎｍの半径を有する細孔に由来する、メタノールのホルムアルデヒドへの酸化用触媒。
【請求項２】
０．２ｍｌ／ｇより高い細孔体積を有する請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
バルク中に３重量％の量の滑剤が分散された、触媒成分または前駆体からなる粉末を圧縮成形することにより得られた同じ触媒の破壊及び摩擦の抵抗特性よりも、少なくとも１０％高い破壊及び摩擦の抵抗特性を有する請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
顆粒が、一定の幾何学形状を有する請求項１〜３のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項５】
顆粒の表面積と体積との比が２．４ｃｍ-1より高い請求項１に記載の触媒。
【請求項６】
触媒が、Ｆｅ2(ＭｏＯ4)3及びＭｏＯ3からなる粉末から得られる請求項１〜５のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項７】
触媒成分または前駆体からなる粉末を、金型及び成形装置の表面上に堆積させた滑剤を用いて圧縮成形に付し、次いで顆粒が熱処理活性化される請求項１〜６のいずれか１つに記載の触媒の製造方法。
【請求項８】
滑剤が、ステアリン酸及びパルミチン酸、及びそれらの酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩から選択される固体である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
滑剤が、グリセリド、流動パラフィン及びペルフルオロポリエーテルから選択される液体である請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
タブレット化する粉末と接触状態になるタブレット化成形機の部分が、自己潤滑する請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
圧縮成形する粉末がＦｅ2(ＭｏＯ4)3及びＭｏＯ3からなり、得られた顆粒を４００〜６００℃からなる温度で熱処理に付す請求項８〜１０のいずれか１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一定の幾何学形状を有する粒状触媒または触媒担体、並びにその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、例えば、円、多角形の又は多くの突出部（multi-lobed）断面を有する中空円筒形状のような複雑な幾何学形状を有する粒状触媒または担体に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
異種触媒の性能に影響する因子は、多種多様である。
固定床での使用に適する顆粒状触媒は、一般に少なくとも以下の必須条件を満たす。
・流体流への低抵抗性（例えば低負荷損失）
・高い（表面積／体積）比
・触媒の破壊又はチョーキングを防止する適当な機械抵抗及び摩擦抵抗
細孔のサイズ及び分布は、触媒の性能において重要な役割を果たす。
【０００３】
小細孔を有し、それにより大きな表面積をもつ円筒形触媒は、一方では反応器容量の減少を可能にし、他方では薬剤の拡散において問題を提起する。
大細孔を有し、それにより小さな表面積をもつ触媒は、薬剤の速やかな拡散を可能にする。しかしながら、それらは利用できる面積が限定されているので不活性である。細孔直径の２つのモードをもつ分布は、その中間の性質の溶液を与える。
【０００４】
中実の幾何学的形態を有する触媒の使用は、利用されうる使用空間が減少するので、流動床の高さが高い転化速度を確保しなければならない反応器での著しい負荷損失を招く。
反応熱を処理するような乱流の条件での実施の必要性は、充填での損失を更にもたらす。
【０００５】
中空の幾何学的形態の触媒は、他の利点と同様に、中実形態を有する触媒の場合に起こる負荷損失の減少を可能にする。中空円筒形触媒の場合、触媒効力は、外径に関して細孔直径の増加に従って増加する。しかしながら、細孔直径の増加は、反応器で得られる触媒材料の嵩を減少させる。
更に、中空触媒の場合には、好ましくない微粉の形成を避けるために相当の破壊抵抗と磨耗抵抗が要求される。
【０００６】
中空の幾何学的形態を有する理想的な触媒は、高い破壊抵抗と磨耗抵抗の特性、及び顆粒と反応流体との間の高い交換を可能にするような多孔度と細孔寸法の特性を付与される。
種々の突出部に対応して貫通孔を設けた円、多角形の多くの突出部断面を有する中空円筒形態の触媒が、米国特許第 5,330,958号に開示されている。
【０００７】
中実形態触媒と比較して負荷損失が減少するのと同様のこのような触媒は、床容積が同等な時、より高い収率を達成させる。
中空円筒形態または他の形態を有する触媒は、以下に引用する特許文献に開示されている。
ヨーロッパ特許出願 EPA-95851号には、外接する円柱表面に接触する少なくとも３つの点を有する中空円筒形触媒が開示されている。
【０００８】
触媒粒子間で接触する点が多いことは、いくつかの点で顆粒に及ぼすチャージの分布を許容し、それにより破壊の傾向を減少させる。
ヨーロッパ特許出願EPA-417722号には、オレフィンと不飽和アルデヒドとの酸化のための触媒が開示されている。この触媒は、円、多角形の又は多くの突出部断面を有する円筒形態を有し、直径３０ｎｍ以上の細孔のために空孔の高い割合をもつ。これら触媒の破壊抵抗は、対応する中実形触媒と比較して、多少減少する。
【０００９】
ヨーロッパ特許出願EPA-355664号には、放射状の強化要素を備えた薄い環の形態であるオレフィンと不飽和アルデヒドとの酸化のための触媒が開示されている。
ヨーロッパ特許出願EPA-464633号には、１つ以上の貫通孔を有する中空円筒形態を有し、貴金属（Ｐｄ、Ａｕ等）ベースの触媒担体が開示されている。その貫通孔の直径は少なくとも１ｍｍで、肉厚は１ｍｍ以下である。円筒の寸法は、直径３〜１０ｍｍの間、高さ２〜１０ｍｍである。
【００１０】
異種触媒の製造方法には、特に２つのタイプがある。１つは押出方法に基づき、もう１つは圧縮成形（タブレット成形）方法に基づく。
押出方法は一般に単純な形態の顆粒の製造に用いられる。
この方法ににおいては、活性成分は、押し出される塊内部に均一に分布する押出滑剤をも含む非常に粘性の湿性塊の形態で混合される。
【００１１】
上記特許文献に開示された触媒と担体は、押出方法でつくられる。米国特許第 5,330,958号に開示された複雑な幾何学形状を有する触媒のみは、タブレット成形によって作られる。実際、タブレット成形方法は、一般に複雑な形状を有する顆粒製造のために用いられる。
この場合、活性成分が粉末形態で混合され、タブレット化滑剤が加えられ、タブレット化する塊に分布される。
【００１２】
従来公知の方法によれば、触媒顆粒の製造のための粉末のタブレット化は、タブレット化する塊に分散させる大量の滑剤を使用する（バルク潤滑）ことを必要とし、以下のいくつかの欠点を生じる。
・触媒の熱処理活性化中、顆粒内部滑剤の分解による顆粒の脆化及びつぶれ
・熱処理中での滑剤の漏れに伴う顆粒の多孔度の変動
・熱処理中での滑剤と触媒活性成分との化学反応の可能性
大きな摩擦にさらされる内壁の不充分な潤滑のため起こりうる局部過熱は、顆粒の特性において、従って触媒性能において、不均一性を同時に生起する。
【００１３】
触媒または担体の顆粒の製造に用いられるタブレット化方法は、押出方法より用途が広いことが判明しているが、今まで開発された従来技術の現状に関する限り、克服不可能な限界を示している。実際、成形工程に必要な滑剤の大量の添加のために、機械抵抗、摩擦抵抗、多孔度、化学組成のような触媒固有のパラメーターは、もはや果たすべき機能に適さない程に大きな変化を受ける。タブレット化の後、触媒粒子は、それぞれの触媒タイプに特有な熱処理を行うが、その目的は、活性形態での触媒成分の達成である。更に、非常に長い処理時間を滑剤の脱離のために必要とする。
【００１４】
タブレット化する粉末と接触状態になる部分の限定された潤滑のための装置を備えたタブレット化成形機が、タブレット製造のための薬剤分野で長い間用いられてきた。外部潤滑は高い機械生産性を確保し、相当の硬度特性を有するタブレットの製造を可能にする。
このタイプの成形機が、米国特許第 4,707,309号に開示され、主に医用タブレット（錠剤）の製造に用いられている。タブレット化する粉末を内部に分散した滑剤（ステアリン酸マグネシウム）の使用により得られるタブレットと異なり、外部潤滑により得られるタブレットは、薬剤を作る材料の微結晶がそれら自身の中で完全焼結することから注目すべき硬度特性を示す。
【００１５】
米国特許第 4,707,309号に開示されている成形機は、触媒のタブレット化製造に用いることもできる。与えられた唯一の例は、シリカと水酸化アルミニウムとと混合した酸化クロム（Ｃｒ2 Ｏ3 ）で構成される中実円筒形タブレット（直径８ｍｍ、高さ５ｍｍ）の形態の触媒の製造に関する。得られるタブレットは熱処理活性化に付されなかった。
【００１６】
それらタブレットの注目すべき硬度の特性によって、内部滑剤を用いてタブレット化を行う場合に一般に用いられるセメントの使用を必要としない。
【００１７】
【発明が解決するための手段】
ここで本発明者らは驚くべきことに、特に円、多角形の又は多くの突出部断面を有する中空円筒形態形状の、顕著な破壊及び摩擦抵抗特性を有し、最適な細孔寸法及び分布を有する規則的でかつ複雑な幾何学形状を有する触媒及び担体の顆粒（granules）を高レベルの生産性で製造することが可能であることを見出した。
【００１８】
すなわち、本発明によれば、触媒成分または前駆体からなる粉末を圧縮成形し、その後熱処理活性化に付すことにより得られた、円形の断面形状を有する三つの突出部を与える円筒形状の３つの突出部を有し、かつ突出部が互いにかつ顆粒の軸と実質的に平行で、互いに実質的に等距離にある軸を有する貫通孔を有する顆粒の形状（粒状）であり、細孔の少なくとも７０％の体積が、細孔体積分布曲線のピーク値に相当する、１００〜２００ｎｍの半径を有する細孔に由来する、メタノールのホルムアルデヒドへの酸化用触媒が提供される。
また、本発明によれば、触媒成分または前駆体からなる粉末を、金型及び成形装置の表面上に堆積させた滑剤を用いて圧縮成形に付し、次いで顆粒（粒子）が熱処理活性化される触媒の製造方法が提供される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
顆粒の製造は、触媒又は担体の成分、或いは触媒又は担体の前駆体からなる触媒又は担体粉末を圧縮成形（タブレット化）することにより行う。滑剤はタブレット化する粉末塊中に分散させず、滑剤は成形する粉末と接触するタブレット化装置の部分（貫通孔をつくるのに用いる成形チャンバー、及びニードル又はパンチ）に塗布される。次いでタブレット化した顆粒を、熱処理活性化に付し、触媒の活性成分を形成し、多孔度及び細孔分布の最終的な特性を発現させる。  触媒及び担体の前駆体とは、形成された顆粒の熱処理活性化の後、活性触媒形成成分に転換される化合物を意味する。
【００２０】
本発明の方法で得られる触媒及び担体は、成形する粉末塊に滑剤を分散させるタブレット化工程でつくられる対応する触媒と比較して、高い触媒性能を確保する破壊及び摩擦の抵抗特性、並びに多孔度及び細孔分布の最適特性を改良し、バルク潤滑の工程で得られる触媒よりかなり優れている。特に、バルク潤滑により得られる触媒及び担体と比較して、本発明の触媒及び担体は、以下の特性を示す。
【００２１】
・かなり優れた破壊及び摩擦の抵抗特性（内部滑剤としてのステアリン酸２．５重量％を用いて得られる対応する触媒及び担体に関して少なくとも１０％；良いものでは、抵抗は２〜３倍優れた値に到達しうる）
・粒子寸法の一定化（バルク潤滑によって得られた触媒及び担体においては、一部又は全部の顆粒の焼結により、著しい変形が生じる）
・多孔度及び表面積の増加（多孔度は一般に０．２ｍｌ／ｇより高く、表面積は５ｍ2 ／ｇ以上）
・内部滑剤を用いることにより得られる触媒及び担体において見られる巨大細孔が存在しないか、又は限られた量で存在する細孔半径の限定された分布（多孔度分布曲線のピーク値に相当する半径を有する細孔体積の割合は、６５〜７０％より高い）
外部潤滑を用いることにより、滑剤は顆粒表面に集中する。従って用いられる量は、滑剤が顆粒バルク全体に分散している場合に必要とされる量より遙に少ない。その量は、バルク潤滑から表面潤滑にすることにより１／１０から１／１００に減少させることができる。
【００２２】
滑剤が顆粒の表面のみに存在するので、蒸発、昇華、分解、酸化及び起こりうる触媒成分との反応のような熱処理活性化の間に滑剤が引き起こす破壊的変化は、顆粒表面にのみ限定される。バルク潤滑で用いられる滑剤を除去させる熱処理の時間はもはや必要でなくなる。既に指摘したように、外部潤滑はまた成形機の生産性を増加させる。
【００２３】
顆粒塊に分散した滑剤は、熱処理活性化の間、多孔化効果を有する。驚くべきことに、内部滑剤を用いない本発明の方法で、バルク滑剤よりも高い多孔度値を有する触媒及び担体粒子が得られ、細孔体積の非常に高い割合が、多孔度分布曲線のピーク値に相当する半径を有する細孔からなる。
例えば、種々の突出部に対応する貫通孔を有する３つの突出部断面を有し、Ｆｅ2(ＭｏＯ4)3 及びＭｏＯ3 から得られる円筒形顆粒の場合、細孔の寸法と分布は、細孔の少なくとも７５体積％が１０００〜２０００Åの間の半径を有する細孔からなる。
【００２４】
一方では、内部潤滑法で得られる同様の触媒の場合において、多孔度特性は、分布が広がり、更に巨大細孔が存在するという点で非常に異なる。
本発明の方法で使用する滑剤は、タブレット化する粉末とそれらが接触する機械部分との間の摩擦係数を減少させうる固体及び液体からなる。
適する滑剤の例は、ステアリン酸及びパルミチン酸、これらの酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩（例えばマグネシウム、カリウム等）又はステアリン酸アルミニウム；カーボンブラック、タルク、グリセリンモノステアレート及びグリセリンモノオレートのようなモノ及びトリグリセリド、流動パラフィン、ペルフルオロポリエーテルである。
【００２５】
液体滑剤は、溶液中で使用するか又は分散助剤中に分散してもよい。
液体滑剤の量は、一般に１顆粒当たり０．０２５〜２５ｍｇからなる。
固体滑剤は、成形チャンバー又は最終的のパンチに、微粉末化によって塗布してもよく、これにより連続的な空気流により輸送される滑剤粉末の薄い層でそれらが被覆される。
【００２６】
成形チャンバーとパンチは、ポリテトラフルオロエチレン又はセラミック材料のような自滑性材料で組み立てるか、被覆してもよい。このようにして外部滑剤の使用を避けるか、減らすことができる。
成形後、顆粒上で行う熱処理は、触媒及び担体の性質に依存する。
例えば、Ｆｅ2(ＭｏＯ4)をベースとした触媒を形成する場合、熱処理は４００〜６００℃であり、スチレンの製造触媒の場合、熱処理は５００〜８００℃であり、アルミナの場合、４００〜７００℃である。
【００２７】
本発明の更なる観点として、外部滑剤が、顆粒の表面上に触媒成分を選択的に堆積させることができることを見出した。
この方法によって、触媒に適した１つ以上の化合物を豊富に含ませた薄い層を触媒の外部表面上に堆積させることが可能である。
触媒工程で活性要素の非対称分布は、表面上に優先的に堆積させた場合、成分自身の使用の適正化を容易にすることができる。実際、多くの化学工程において、異種触媒の使用の際、内部拡散が制限されるために、反応は顆粒の外部表面で起こることが望ましい。顆粒表面に堆積してもよい活性成分の例は、滑剤を構成する化合物または滑剤中に含まれる化合物の形態で導入することができる触媒促進剤である。
【００２８】
例えば、ＭｇＯはステアリン酸マグネシウムを滑剤として用いることによって、触媒の顆粒表面上に堆積させることができる。
本発明の触媒は、固定床上で触媒を用いることにより実現されるいかなる種類の反応の触媒にも適する。
本発明の方法でつくることができる化学工程及び石油精製に適する触媒及び触媒担体の限定されない例は、以下からなる。
【００２９】
・メタノールのホルムアルデヒドへの酸化触媒
・エチルベンゼンのスチレンへの脱水素触媒
・エチレンのジクロロエタンへのオキシクロル化触媒
・パラフィンの異性化触媒
・石油化学用炭化水素の異性化及び水素化の触媒
・石油の分解及び水素分解の触媒
・熱分解揮発油の水素化触媒
・ナフサ改質触媒
・芳香族炭化水素のアルキル化触媒
・石油及びビチューメンの水素分解触媒
・芳香族炭化水素の脱アルキル化触媒
・石油留分の脱硫触媒
・ガスの脱硫触媒
・石油留分の脱金属化触媒
・アンモニアの合成触媒
・三酸化硫黄の合成触媒
・Ｈ2Ｓの硫黄への酸化触媒
・合成ガスの製造触媒
・水性ガスの転化触媒
・メタノールの合成触媒
・エチレンオキシドの製造触媒
・エチレンからビニルアセテートの製造触媒
・アセチレンからビニルアセテートの製造触媒
・アセチレンの水素化触媒
・オレフィンの水素化触媒
・油および脂肪の水素化触媒
・ニトロ誘導体の水素化触媒
・フェノールのシクロヘキサノンへの水素化触媒
・テレフタル酸の精製触媒
・酸素化水の製造触媒
・無水フタル酸の製造触媒
・ベンゼンから無水マレイン酸の製造触媒
・ブタンから無水マレイン酸の製造触媒
・アルミナをベースとする触媒担体
【００３０】
本発明の方法は、多くの突出部断面、好ましくは貫通孔が互いに実質的に平行でかつ顆粒の軸とも実質的に平行で、互いに実質的に等距離である軸を有する３つの突出部をもつ触媒顆粒の製造に特に適する。
これらの触媒で顆粒の表面積と体積との比は、突出部が実質的に円柱状のとき少なくとも２．４で、顆粒断面が実質的に丸い先端を有する三角形のとき少なくとも３．１である。
【００３１】
【実施例】
以下の実施例は、単に説明のために与えるもので、本発明をいかなる方法によっても限定するものではない。
細孔の体積は水銀ポロシメトリーで、表面積はＢＥＴ方法で測定した。
【００３２】
比較例１
メタノールのホルムアルデヒドへの酸化に用いる触媒を、以下の公知の方法で作った。
モル比２／１のＦｅ2(ＭｏＯ4)3 とＭｏＯ3 との均質混合物で、０．０１〜０．５ｍｍからなる粒度で構成される粉末９７．５ｇを、１４０メッシュ以下の粒度を有する粉末形状で成形滑剤として用いられるステアリン酸マグネシウム２．５ｇと混合した。混合物を注意深く均質化した後、粉末を米国特許第 5,330,959号に記載されている寸法と粒状特性を有する孔あき３つの突出部パンチを備えるＦＥＴＴＥ型タブレット成形機エグザクタ（EXACTA）Ｅ１を用いてタブレット化に付した。このようにして得られた３つの突出部をもつ顆粒は、直径５．３ｍｍ、高さ４．５ｍｍを有した。それらを４８５℃で４時間、活性化工程に付した（４８５℃までの昇温は、速度１１℃／分、時間４４分で得た）。冷却後、タブレットは深緑色を呈し、不規則な寸法から感知しうるつぶれの徴候を有した。多くのつぶれた顆粒が記録され、９５％以上のタブレットが標準寸法に適合しないことが判明した。次いでタブレットの破壊荷重、表面積、体積及び細孔分布を測定した。結果を表１に示す。図１は細孔分布を示す。
【００３３】
【表１】
0004236710.tif 000002
【００３４】
次いで触媒活性試験は、以下に記載の方法を用いて同様のタブレットで行った。
内径２０．４ｍｍ、高さ１９００ｍｍを有し、外部溶融塩温度浴を備えた垂直円筒形反応器に、高さ７００ｍｍまで触媒顆粒を導入した。
ガス流を、（上部から下方に供給する）管状反応器に線速度１．５Ｎｍ／秒、全供給圧９５０ｍｍＨｇ（１．２５バール）で導入した。メタノール濃度は６体積％で、酸素は１０体積％、残部は窒素であった。
【００３５】
溶融塩浴の温度は、２５０〜２８０℃の範囲の温度に調節した。
反応器の排出口で反応ガスを、２台の「フラクトバプ（Fractovap ）」ガスクロマトグラフィー〔型  シー．エルバ（C.Erba）〕を用いて、ガスクロマトグラフィー法により分析した。第１は、ＣＯ2 、ＣＨ2 Ｏ、ＯＭＥ（ジメチルエーテル）、Ｈ2 Ｏ及び未変換エタノールを分離するポラパック−ティー（Porapak-T ）カラムで操作し、第２は、分子篩カラムを用いてＯ2 、Ｎ2 及びＣＯを分離した。
触媒活性試験の結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
0004236710.tif 000003
【００３７】
触媒活性試験
0004236710.tif 000004
【００３８】
比較例２
滑剤としてステアリン酸マグネシウムの代わりにステアリン酸を用いたこと以外は、比較例１に従って同様に行った。この場合も、４８５℃に加熱処理の後、タブレット中で顕著なつぶれ現象が起こった。より厳密には、タブレットの６５．６％のつぶれが判明した。化学−物理特性の測定を、表１にまとめる。図２は細孔分布を示す。
【００３９】
実施例１
滑剤としてステアリン酸マグネシウムを以下の方法で用いる以外は、比較例１に従って同様に行った。
タブレットを形成するパンチ及び円筒形チャンバーを、連続気流により運ばれるステアリン酸マグネシウムの薄層で被覆した。気流は、有効な潤滑を得る目的で連続的な方法で調整した。触媒タブレットを成形後、それらを標準的な方法で活性化した。タブレットの１００％が、いかなる種類の変形もなしに規則性を有した。特性の結果を表１に、触媒活性データを表２に示す。図３は細孔分布と寸法の特性を示す。
【００４０】
バルク潤滑に比べて外部潤滑の方法に由来する利点は、データ調査から明らかである。本発明の課題である方法により得られるタブレットは、以下の特性を示す。
・規則的な寸法
・実質的に巨大細孔が存在しない明瞭に狭い細孔分布
・大きな表面積
・より高い多孔度
これらの多孔度の条件及び寸法の規則性は、表２に示されるような改良された触媒性能を達成させる。
【００４１】
実施例２
潤滑を以下の方法で行う以外は、実施例１に従って同様に行った。
ステアリン酸マグネシウム粉末を圧縮し、それによりステアリン酸塩タブレットをつくる。１つの外部潤滑工程（ステアリン酸塩粉末の圧縮）を、触媒活性粉末の圧縮の各工程の前に行った。
特性試験の結果を表１に示す。
【００４２】
実施例３
滑剤としてステアリン酸粉末を用いる以外は、実施例１に従って同様に行った。
特性試験の結果を表１に示す。図４は細孔分布を示す。
【００４３】
【発明の効果】
特に円、多角形の又は多くの突出部断面を有する中空円筒形態形状の、顕著な破壊及び摩擦抵抗特性を有し、最適な細孔寸法及び分布を有する規則的でかつ複雑な幾何学形状を有する触媒及び担体顆粒を高レベルの生産性で製造することができる。
【００４４】
用いる滑剤を成形チャンバーの表面に塗布する（外部潤滑）ので、圧縮成形により触媒及び担体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の方法により製造された顆粒の細孔分布図である（比較例１）。
【図２】  本発明の方法により製造された顆粒の細孔分布図である（比較例２）。
【図３】  本発明の方法により製造された顆粒の細孔分布図である（実施例１）。
【図４】  本発明の方法により製造された顆粒の細孔分布図である（比較例３）。
【図１】
0004236710.tif 000005
【図２】
0004236710.tif 000006
【図３】
0004236710.tif 000007
【図４】
0004236710.tif 000008