(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸が必須成分であり他の一価カルボン酸及び／又は二価カルボン酸を任意成分として含むカルボン酸成分（Ａ）と、ヘキシトール類、ペンチトール類、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、テトラメチロールプロパン、グリセリン、これら多価アルコール同士の縮合物、前記多価アルコールと二価の低分子アルコールの縮合物、及びこれらの混合物から選ばれる、三価以上の多価アルコールが必須成分であり二価の低分子アルコールを任意成分として含む多価アルコール成分（Ｂ）とのエステル化反応生成物で表される構造を有する（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体からなる感圧記録用顕色剤。
【化１】
0004330093.tif 000049
（式中、ｐは０〜２の整数を表す。）
【請求項２】
必須成分である三価以上の多価アルコールが下記一般式（ＩＩ）で表される化合物である請求項１記載の感圧記録用顕色剤。
【化２】
0004330093.tif 000050
（式中、ｎは０〜９の整数を表し、Ｒ１及びｎ個のＲ２はそれぞれ独立に、ヒドロキシメチル又は炭素数１または２のアルキル基を表す。）
【請求項３】
ｎが１〜９であり、Ｒ１及びＲ２がヒドロキシメチルである請求項２に記載の感圧記録用顕色剤。
【請求項４】
ｎが１〜９であり、Ｒ１及びＲ２がエチルである請求項２に記載の感圧記録用顕色剤。
【請求項５】
反応生成物が、モル比率で４−ヒドロキシ安息香酸が１〜１５０、他の一価カルボン酸が０〜５０、二価カルボン酸が０〜１、三価以上の多価アルコールが１〜５０、二価の低分子アルコールが０〜５０の範囲の使用により得られる反応生成物である請求項１記載の感圧記録用顕色剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の感圧記録用顕色剤及びマイクロカプセル化された発色剤、並びに該顕色剤及び該発色剤が層状に設けられる基材からなる感圧記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発色して記録された後の保存性の改善された感圧記録材料及びそれに使用する感圧記録用顕色剤に関し、詳しくは、（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸と三価以上の多価アルコールのエステルからなる感圧記録用顕色剤とそれを使用して、充分な発色感度を有し、発色による記録を終えた感圧記録材料（以下、「感圧記録体」と称する。）の耐熱性、耐光性、耐水性等の保存性の改善された感圧記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感圧記録材料とは、塩基性色素等の電子供与性発色剤と電子受容性顕色剤の発色反応を利用した記録材料であり、発色剤を溶解した液滴を内包するマイクロカプセルを含有する層と顕色剤を含有する層とを重ね合わせ、適切な圧力でマイクロカプセルを破壊することで、発色剤が顕色剤を含有する層に転移し、発色が起こり感圧記録体が得られるものである。例えば、発色剤内包マイクロカプセルを基材の片面に塗布した上用紙、基材の片面に顕色剤を塗布し、反対面に発色剤内包マイクロカプセルを塗布した中用紙、基材の片面に顕色剤を塗布した下用紙を組み合わせた複写セット、基材の同一面に発色剤内包マイクロカプセルと顕色剤を塗布した自己発色性感圧記録紙が実用化されている。
【０００３】
上記の感圧記録材料について、顕色剤として活性白土類、フェノールレジン類が、広く用いられているが、これらの顕色剤を使用した場合、感圧記録体の保存安定性について満足できるものではない。
これらの顕色剤を使用した感圧記録材料から得られる感圧記録体を日光や照明等に長時間暴露した場合には、印字部がかすんだり或いは消えてしまうばかりでなく、地肌部が黄変してしまう欠点があり、記録画像が不鮮明となり、長期間の文書保存面で問題となっている。
さらに、これらの顕色剤を使用した感圧記録体は、高温及び／又は多湿の条件下に保存した場合にも同様に、印字部が消色したり地肌カブリが発生する等の欠点があり、更に感圧記録体の保存安定性を改善することが強く求められていた。
【０００４】
また、顕色剤として特開昭６２−１９４８６号、特開昭６３−２５４１２４号公報等には芳香族カルボン酸の金属塩が、特開平２−２１５５８２号、特開平９−０５２４４１号公報等にはサリチル酸誘導体金属塩が記載されている。これらの有機酸金属塩類を用いると上記の保存安定性が改善されることが知られているが、その効果は充分ではなく、また、重金属の使用は安全性、環境への負担の面で好ましくない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、金属塩を使用することなく、優れた保存安定性を与える顕色剤及びそれを使用した感圧記録材料を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するため検討を重ねた結果、感圧記録用顕色剤として特定の分子構造を持った縮合反応生成物である（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体を使用することにより、感圧記録体の保存安定性に優れた感圧記録材料が得られることを見出し本発明に到達した。
【０００７】
本発明の要旨は以下の通りである。第１の発明は、下記一般式（Ｉ）で表される（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸が必須成分であり他の一価カルボン酸及び／又は二価カルボン酸を任意成分として含むカルボン酸成分（Ａ）と、ヘキシトール類、ペンチトール類、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、テトラメチロールプロパン、グリセリン、これら多価アルコール同士の縮合物、前記多価アルコールと二価の低分子アルコールの縮合物、及びこれらの混合物から選ばれる、三価以上の多価アルコールが必須成分であり二価の低分子アルコールを任意成分として含む多価アルコール成分（Ｂ）との縮合反応生成物で表される構造を有する（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体からなる感圧記録用顕色剤に関する。
【０００８】
【化３】
0004330093.tif 000002
（式中、ｐは０〜２の整数を表す。）
【０００９】
第２の発明は、必須成分である三価以上の多価アルコールが下記一般式（II）で表される化合物である第１の発明に記載の感圧記録用顕色剤に関する。
【００１０】
【化４】
0004330093.tif 000003
（式中、ｎは０〜９の整数を表し、Ｒ１及びｎ個のＲ２はそれぞれ独立に、ヒドロキシメチル又は炭素数１または２のアルキル基を表す。）
【００１１】
第３の発明は、ｎが１〜９であり、Ｒ1及びＲ2がヒドロキシメチルである第２の発明に記載の感圧記録用顕色剤に関する。
第４の発明は、ｎが１〜９であり、Ｒ1及びＲ2がエチルである第２の発明に記載の感圧記録用顕色剤に関する。
第５の発明は、縮合反応生成物が、モル比率で４−ヒドロキシ安息香酸が１〜１５０、他の一価カルボン酸が０〜５０、二価カルボン酸が０〜１、三価以上の多価アルコールが１〜５０、二価の低分子アルコールが０〜５０の範囲の使用により得られる縮合反応生成物である第１の発明に記載の感圧記録用顕色剤に関する。
第６の発明は、第１〜５のいずれかの発明に記載の感圧記録用顕色剤及びマイクロカプセル化された発色剤、並びに該顕色剤及び該発色剤が層状に設けられる基材からなる感圧記録材料に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の感圧記録用顕色剤及びそれを使用した感圧録材料について詳細に説明する。
本発明に係る（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体は、上記一般式（Ｉ）で表される（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸と三価以上の多価アルコールとのエステル化反応生成物で表される構造を有するものであり、縮合反応、交換反応等どのような製造方法により合成されたものであってもよい。
ここで、（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸とは、４−ヒドロキシ安息香酸、ポリ４−ヒドロキシ安息香酸（４−ヒドロキシ安息香酸の鎖状ダイマー又はトリマーをいう。）、又はこれらの任意の割合の混合物である。原料として４−ヒドロキシ安息香酸を用いると、ポリ４−ヒドロキシ安息香酸は、縮合反応の際に生成する。或いは後記の実施例にあるように、例えば４−ヒドロキシ安息香酸（４’−カルボキシ）フェニルのような４−ヒドロキシ安息香酸の二量化合物（上記鎖状ダイマー）を予め合成し、これを用いてもよい。
縮合反応による合成を例にとると、本発明に係る（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体は、（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸と三価以上の多価アルコールからの脱水縮合反応により得られる。
交換反応による合成を例にとると、本発明に係る（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体は、（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸アルキルエステルと三価以上の多価アルコールからのエステル交換反応により得られる。
【００１３】
本発明に係る（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体には、必須成分である（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸に、発色感度低下の問題がない限り、任意成分として一価カルボン酸及び／又は二価カルボン酸を、また、必須成分である多価アルコールには、任意成分として二価の低分子アルコールを加えて、エステル反応させて得られる骨格を含ませることができる。
これらの一価又は二価カルボン酸は、フリーのカルボン酸の形で使用される他、カルボン酸エステル、酸無水物、酸ハライドの形でも使用できる。
【００１４】
上記一価カルボン酸は、（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体の記録層への分散性を向上させたり、地肌カブリを抑制する効果を有するものであり、下記一般式（III）で表されるものが挙げられる。
【００１５】
【化５】
0004330093.tif 000004
（式中、Ｒ3はアルキル基、アリール基を表す。）
【００１６】
上記Ｒ3において、アルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、第三アミル、ヘキシル、１−エチルペンチル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、１−エチルヘプチル等が挙げられ、アリール基としては、特に限定されるものではないが、下記一般式（IV）及び（Ｖ）で表されるものを例示することができ、具体的には、例えば、フェニル、２−ヒドロキシフェニル、３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル、３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル、２，４−ジヒドロキシフェニル、２，４，６−トリヒドロキシフェニル、１−ナフチル、２−ヒドロキシナフチル等が挙げられる。
【００１７】
【化６】
0004330093.tif 000005
（式中、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜８のアルキル基またはアルコキシ基を表す。）
【００１８】
Ｒ4〜Ｒ6で表される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられ、アルコキシ基としては、上記アルキル基から誘導されるアルコキシ基が挙げられ、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素が挙げられる。
【００１９】
また、上記二価カルボン酸は、（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体の分子量を大きくすることができ、感圧記録体の保存安定性の向上に寄与する効果があり、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、１，３−ブタンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００２０】
必須成分である三価以上の多価アルコールは、発色感度、保存安定性に優れた感圧記録体を与える感圧記録材料を得るために必要であり、二価の低分子アルコールのみではこの効果を期待できない。
使用される三価以上の多価アルコールは、特にその種類は制限されるものではないが、ヘキシトール類、ペンチトール類、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、テトラメチロールプロパン、グリセリン、これら多価アルコール同士の縮合物、三価以上の多価アルコールと二価の低分子アルコールの縮合物等、及びこれらの混合物が挙げられる。
好ましくは、下記一般式（II）で表される多価アルコールであり、特に好ましくはペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン及び／又はその縮合物であり、これらを用いた場合には、発色感度、感圧記録体の保存安定性等に優れた感圧記録材料が得られる。
【００２１】
【化７】
0004330093.tif 000006
（式中、ｎは０〜９の整数を表し、Ｒ1及びｎ個のＲ2はそれぞれ独立に、ヒドロキシメチル基または炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
【００２２】
また、任意成分である二価の低分子アルコールは、（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体の記録層への分散性の向上に有効であり、その種類は特に限定されるものではないが、通常使用することのできるものとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のグリコール類及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２３】
本発明に係る（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体を得るための各原料のモル比率は特に限定されるものではないが、通常好ましくは、（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸が１〜１５０、｛ポリ４−ヒドロキシ安息香酸の場合は、それを構成する４−ヒドロキシ安息香酸単位のモル数に換算して比率を算出する。｝と三価以上の多価アルコールが１〜５０である。
４−ヒドロキシ安息香酸のモル比率が１未満では（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル基の含有率が低くなり、発色感度が不充分となりやすい。また、１５０を超えると、未反応の４−ヒドロキシ安息香酸が残存したり高分子量化が不充分となって地肌カブリが生じやすくなる傾向がある。また、三価以上の多価アルコールのモル比率が１未満では発色感度が不充分となりやすく、逆に５０を超えると地肌カブリが生じやすくなる。
任意成分についてのモル比率は、（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸が１〜１５０に対して、一価カルボン酸が０〜５０、二価カルボン酸が０〜１、二価の低分子アルコールが０〜５０の範囲の比率で使用される。
任意に含まれる一価カルボン酸及び／又は二価カルボン酸及び二価の低分子アルコールの使用モル比率が５０を超えると発色感度が不充分となりやすい。
【００２４】
本発明で用いられる（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体は、（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸を必須成分とし、他の一価及び／又は二価カルボン酸（反応原料としては酸無水物、酸ハライド、低級アルキルエステル等の反応性誘導体の形であってもよい。）を任意成分として含むカルボン酸成分（Ａ）と、三価以上の多価アルコールを必須成分とし、二価の低分子アルコールを任意成分として含む多価アルコール成分（Ｂ）の脱水縮合反応、エステル交換反応等によるエステル化反応によって容易に製造することができる。あるいは、多価アルコール成分（Ｂ）のカルボン酸成分（Ａ）による部分エステル化反応により得られたもの同士の脱水エーテル化反応等によっても製造することができる。
【００２５】
ポリ４−ヒドロキシ安息香酸（一般式（Ｉ）でｐが１又は２）は、前記のように、反応条件にもよるが、４−ヒドロキシ安息香酸を用いることにより反応中に生じると考えられる。また予め、ポリ４−ヒドロキシ安息香酸を合成して用いてもよい。従って、本発明において原料の意味でポリ４−ヒドロキシ安息香酸という場合には、ポリ４−ヒドロキシ安息香酸を用いる場合の他に、多価アルコールにエステル結合した４−ヒドロキシ安息香酸に更に４−ヒドロキシ安息香酸がエステル化反応し、結果的にポリ４−ヒドロキシ安息香酸構成単位を生じる場合をも含むものとする。
エステル化反応自体は特別なものではなく、公知の常法によればよく、反応原料の添加は一括で行っても、逐次で行ってもよい。
【００２６】
また、多価アルコールのポリペンタエリスリトール、ポリトリメチロールプロパン等多価アルコール縮合物は公知の多価アルコール類の酸触媒による縮合反応により得られるが、エステル化反応と同時にこれらの縮合反応を行わせてもよい。
【００２７】
本発明に係る（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体中の４−ヒドロキシ安息香酸に由来するフェノール性水酸基当量（分子量Ｍとし、１分子中に含まれるフェノール性水酸基の数をｍとした時のＭ／ｍの値。）は、好ましくは１５４〜３９０である。
フェノール性水酸基当量が上記範囲より小さすぎると、保存安定性が悪くなり、大きすぎると感圧記録用顕色剤として必要な感度が得られない場合がある。
【００２８】
本発明に係る上述の（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体は、以上の説明から明らかなように、特定の一価カルボン酸、二価のカルボン酸及び特定の多価アルコールが使用されてエステル化反応に付されて得られるので、単一成分或いは混合物であり、その成分の全てについて化学構造を完全に限定することは困難であるが、以下に例示する。
【００２９】
例えば、（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸、一価カルボン酸、比較的分子量の小さい多価アルコールから得られる成分としては、下記縮合反応生成物Ｎｏ．１〜１６が挙げられる。なお、下記の化合物Ｎｏ．２〜６，９，１２，１４〜１６のように、酸成分構造単位を含む複数の基の結合位置が一義的に定まらない場合は、その結合位置は任意である。化合物Ｎｏ．１７以降の化合物についても同義である。
【００３０】
【化８】
0004330093.tif 000007
0004330093.tif 000008
【００３１】
【化９】
0004330093.tif 000009
0004330093.tif 000010
【００３２】
【化１０】
0004330093.tif 000011
0004330093.tif 000012
【００３３】
【化１１】
0004330093.tif 000013
0004330093.tif 000014
【００３４】
【化１２】
0004330093.tif 000015
0004330093.tif 000016
【００３５】
【化１３】
0004330093.tif 000017
0004330093.tif 000018
【００３６】
【化１４】
0004330093.tif 000019
0004330093.tif 000020
【００３７】
【化１５】
0004330093.tif 000021
0004330093.tif 000022
【００３８】
【化１６】
0004330093.tif 000023
0004330093.tif 000024
【００３９】
【化１７】
0004330093.tif 000025
0004330093.tif 000026
【００４０】
【化１８】
0004330093.tif 000027
0004330093.tif 000028
【００４１】
【化１９】
0004330093.tif 000029
0004330093.tif 000030
【００４２】
【化２０】
0004330093.tif 000031
0004330093.tif 000032
【００４３】
【化２１】
0004330093.tif 000033
0004330093.tif 000034
【００４４】
【化２２】
0004330093.tif 000035
0004330093.tif 000036
【００４５】
【化２３】
0004330093.tif 000037
0004330093.tif 000038
【００４６】
また、例えば、（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸、一価カルボン酸、比較的分子量の大きい多価アルコールから得られる本発明に係る縮合反応生成物の成分としては、下記一般式（VI）で表される表１〜３の化合物Ｎｏ．１７〜３７が挙げられる。
【００４７】
【化２４】
0004330093.tif 000039
（式中、Ｚは下記一般式（VII）を表し、ａは０〜２ｍ＋３、ｂは１〜２ｍ＋４、ｃは０〜２ｍ＋３であり、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＝２ｍ＋４である整数を表し、Ｒはアルキル基、アリール基を表す。）
【００４８】
【化２５】
0004330093.tif 000040
（式中、ｍは３〜９の整数を表す。）
【００４９】
【表１】
0004330093.tif 000041
【００５０】
【表２】
0004330093.tif 000042
【００５１】
【表３】
0004330093.tif 000043
【００５２】
二価カルボン酸を原料に含む場合の本発明に係る（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体は、多価アルコールと二価カルボン酸との縮合物の残存するヒドロキシル基の少なくとも一つが（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸を必須として含む一価カルボン酸でエステル化された縮合反応生成物である混成エステル（混成とは分子中に異なるカルボン酸のエステルを含むとの意味である）であり、その他の成分としては、多価アルコールと（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸を必須として含む一価カルボン酸とのエステル（即ち多価アルコールと（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸とのエステル化物、多価アルコール、（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸及び一価カルボン酸の混成エステル化物、またはこれらの混合物）であると考えられる。上記主成分である多価アルコールと二価カルボン酸との縮合物の残存するヒドロキシル基が（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸を必須として含む一価カルボン酸でエステル化された縮合反応生成物である混成エステルとしては、例えば、下記一般式（VIII）のように表され、例として表４記載の使用原料成分、使用モル比率の縮合反応生成物によって得られる化合物Ｎｏ．３８〜４９が挙げられる。
【００５３】
【化２６】
0004330093.tif 000044
（式中、Ｙ及びＺ’はそれぞれ独立に、二価以上の多価アルコールからヒドロキシル基を除いた基を表す。ｘは１以上、ａは０以上、ｂは１以上、ｃは０以上、ｐは０〜２の整数をそれぞれ表し、Ｒ7は、二価カルボン酸から得られるジアシル基を表し、Ｒ8はアルキル基又はアリール基を表す。なお、ｘが２以上の場合、Ｙは互いに同一の基でなくてもよい。）
【００５４】
【表４】
0004330093.tif 000045
【００５５】
本発明に係る顕色剤は、基材上に、固形分として１〜１０ｇ／ｍ2塗布され、顕色剤方感圧記録層を形成する。該感圧記録層中に添加使用される（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体の使用量は、要求される性能及び記録適性、発色剤或いは併用される他の添加剤の種類及び使用量によっても変わるため特に限定されるものではないが、通常、発色剤方感圧記録層に含まれる発色剤１重量部に対して好ましくは０．０１〜１０重量部、更に好ましくは０．１〜５重量部が使用される。上記（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体の使用量が０．０１重量部未満の場合には発色感度が不十分となることもあり、また、１０重量部を超えて使用してもその効果はそれ以上大きくならないことがあり不経済である。
【００５６】
また、前述したように、本発明で顕色剤として用いられる（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体に更なる発色感度を増大させる必要がある場合は、必要に応じてフェノール系、カルボン酸系或いは金属系等の周知の他の顕色剤を併用することができる。また、これらの他の顕色剤を併用することによって本発明に係る（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体の使用量を低減することもできる。
【００５７】
上記他の顕色剤としては、例えば、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−第三ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−第三オクチルカテコール、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エトキシ〕メタン、４−（４−イソプロポキシベンゼンスルホニル）フェノール、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、３，５−ジ第三ブチルサリチル酸、２，４−ジヒドロキシベンズアニリド、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリド、２，４−ジヒドロキシ−２’，４’−ジメチルベンズアニリド、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシ−５’−メチルベンズアニリド、ビス（４−（２，４−ジヒドロキシフェニルカルボニルアミノ）−３−メトキシフェニル）メタン、４−メチルベンゼンスルホン酸−２−ヒドロキシアニリド等のフェノール類、レゾルシノール類、活性白土、フェノール類とホルムアルデヒドのノボラック縮合型樹脂等のフェノールレジン、安息香酸等の有機カルボン酸、サリチル酸亜鉛等の金属塩が挙げられ、特にフェノール系の顕色剤を用いることが好ましい。
【００５８】
本発明に係る（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体は、必要に応じて用いられる他の顕色剤、保存安定剤等と共に、通常、ボールミル、アトライター、サンドグラインダー等の磨砕機或いは適当な乳化装置により微粒子化され、目的に応じてさらに各種の添加剤を添加されて調製した塗液を基材にコーティングして用いる。また、顕色剤をマイクロカプセルに内包させる顕色剤内包マイクロカプセル塗液の形で用いてもよい。
【００５９】
上記各種の添加剤として、通常、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、でんぷん類、スチレン−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体或いはこれらの変性物等の結合剤や、カオリン、シリカ、珪藻土、タルク、二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、メラミン等の充填剤が配合されるが、この他に金属石けん類、アマイド類、ワックス類、光安定剤、耐水化剤、分散剤、消泡剤等を必要に応じて配合される。
【００６０】
本発明において発色剤方感圧記録層中に使用される、通常無色ないし淡色の発色剤としては各種の染料が周知であり、一般の感圧記録紙等に用いられているものであれば特に制限を受けない。
これらの発色剤の具体例を挙げると、例えば、
（ｉ）３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニル−３−インドリル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチル−３−インドリル）フタリド、３，３−ビス（９−エチル−３−カルバゾリル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニル−３−インドリル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス〔２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）ビニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等のトリアリールメタン系化合物；
【００６１】
（ii）４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等のジフェニルメタン系化合物；
（iii）ローダミン−β−アニリノラクタム、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（β−エトキシエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（γ−クロロプロピルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（４−アニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン等のキサンテン系化合物；
【００６２】
（iv）ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチアジン系化合物；
（ｖ）３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロジベンゾピラン等のスピロ系化合物；
（vi）その他３，５’，６−トリス（ジメチルアミノ）−スピロ〔９Ｈ−フルオレン−９，１’−（３’Ｈ）−イソベンゾフラン〕−３’−オン、１，１−ビス〔２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロ（３Ｈ）イソベンゾフラン−３−オン、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、フェノキサジン誘導体等が挙げられる。
これらは、数種類の混合物として使用することができる。
これらのうち、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が好ましく用いられる。
【００６３】
本発明において上記発色剤を内包するマイクロカプセルについては、その製造法、材料、粒径等により特に制限を受けず、例えば、コアセルベーション法による水溶性ゼラチン、界面重合法によるポリウレア、ポリウレタン、in situ法によるポリウレタン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ウレア−ホルムアルデヒド、ポリアミド樹脂等公知一般のものを使用できる。
【００６４】
上記マイクロカプセルについては、耐圧力性、耐摩擦性、高濃度液を得られることから界面重合法、in situ法による合成樹脂材料のものが好ましく、平均粒径は１〜３０μｍのものが好ましく、３〜１０μｍのものがより好ましい。
【００６５】
発色剤を内包するマイクロカプセルは、通常水性の発色剤内包マイクロカプセル塗液として基材に塗布されるが、その塗液には、必要に応じて、バインダー、カプセル保護剤、白色顔料、界面活性剤、消泡剤、増粘剤、防腐剤、着色剤等の公知一般の各種助剤を添加することができる。
【００６６】
また、感圧記録体に特に高度の耐光性、地肌部の保存安定性が要求される場合には、公知のヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、その他各種安定剤を添加することもできる。これらは、直接基材上に塗布してもよく、顕色剤塗液、発色剤内包マイクロカプセル塗液（発色剤塗液と略称する。）又はマイクロカプセル樹脂中に含有させて用いられる。
【００６７】
該ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ドデシルコハク酸イミド、１−〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジメチル縮合物、２−第三オクチルアミノ−４，６−ジシクロ−ｓ−トリアジン／Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン縮合物、Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン／ジブロモエタン縮合物、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００６８】
また、紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩又は金属キレート、特にニッケル又はクロムの塩又はキレート類、及びこれらの混合物等が挙げられるが、特に、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類が好ましい。
【００６９】
これらの光安定剤、紫外線吸収剤の添加量は発色剤１重量部に対し、好ましくは０．０１〜１０重量部、更に好ましくは０．０５〜５重量部であり、０．０１重量部未満ではその安定化効果が充分に得られず、１０重量部を超えて使用しても無駄であるばかりでなく、むしろ塗膜物性に悪影響を及ぼすおそれがあり好ましくない。また、特に高度な発色部の保存安定性が要求される場合には、必要に応じて公知の保存安定剤を併用することができる。
【００７０】
本発明の感圧記録材料に必要に応じて使用できる保存安定剤としては、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）等のヒンダードフェノール化合物、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート等が挙げられ、これらの保存安定剤は、通常、発色剤（染料）１重量部に対して好ましくは０．０１〜１０重量部が使用される。
【００７１】
また、本発明の感圧記録材料には必要に応じて、脂肪族第二鉄等のキレート発色剤を併用してもよい。
【００７２】
上記顕色剤塗液及び発色剤塗液を、紙或いは各種フィルム類等の基材上に層状に塗布することによって目的とする感圧記録材料が得られる。感圧記録材料としては、例えば、発色剤塗液を基材の片面に塗布した上用紙、基材の片面に顕色剤を塗布し、反対面に発色剤塗液を塗布した中用紙、基材の片面に顕色剤塗液を塗布した下用紙を組み合わせた感圧記録材料、基材の同一面に発色剤塗液と顕色剤塗液を塗布した自己発色性感圧記録材料などのものがある。
感圧記録材料は各種伝票、契約書類等の複写用分野、プリンター用紙、コンピューター用紙等の記録用分野に用いられる。
【００７３】
【実施例】
以下、顕色剤の製造実施例、実施例、比較例をもって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限を受けるものではない。
芳香族系溶剤として使用したソルベッソ１５０TMはエッソ社製のものである。酸吸着剤として使用したキョーワード５００TMは、協和化学工業社製、組成：Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏのものである。
軟化点は、ＤＴＡによるピークトップ温度（℃）である。
【００７４】
（製造実施例１）化合物Ｎｏ．２の合成
１００ｍｌの丸底フラスコに、ジペンタエリスリトール１０．１７ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸メチル１８．２４ｇ、安息香酸メチル１６．３２ｇ、テトライソプロポキシチタネート０．３４ｇを仕込み、生成するメタノールを留去しながら２１０℃で４時間反応させた。冷却後、２５０ｍｌの酢酸エチルに溶解させ、水洗、油水分離した。溶媒を留去した後、残留物をエタノール４５ｇに溶解し、活性炭とシリカゲルを加えて不純物を吸着させた。濾過して活性炭とシリカゲルを除いた溶液をトルエン１５０ｇに滴下して結晶を析出させ、化合物Ｎｏ．２の白色結晶２７．１ｇを得た。
【００７５】
（製造実施例２）化合物Ｎｏ．１１の合成
５００ｍｌの丸底フラスコに、４−ヒドロキシ安息香酸５５．２５ｇ、ＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）４５．３９ｇ、および酢酸エチル２００ｍｌを加え、窒素気流下７７℃で２時間反応させた。冷却後、沈殿物を濾過して取り除き、溶媒を留去して粗結晶を得た。この粗結晶をヘキサン／酢酸エチル＝８／２の混合溶媒を移動相とするシリカゲルカラムを用いて精製し、中間体である４−ヒドロキシ安息香酸（４’−カルボキシ）フェニル２６．０５ｇ（収率５０．５％）を得た。
続いて、得られた４−ヒドロキシ安息香酸（４’−カルボキシ）フェニル２６．０５ｇ、ジペンタエリスリトール４．３２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．３ｇおよび４−メチルアニソール３０ｇを仕込み、窒素気流下、１７５℃で３時間反応させ、分水器に水１．９ｇが留出したことを確認したのち冷却した。冷却後１００ｍｌの酢酸エチルに溶解させ、希アルカリ水８０ｍｌで３回、水８０ｍｌで３回洗浄し、油水分離した。有機層を取り、溶媒を留去した後、残留物をエタノール１５０ｇに溶解し、活性炭とシリカゲルを加えて不純物を吸着させた。濾過して活性炭とシリカゲルを除き、溶媒を留去して得られた固体を粉砕して、化合物Ｎｏ．１１の微黄白色粉末１９．６ｇを得た。
【００７６】
（製造実施例３）化合物Ｎｏ．１６相当物の合成
２００ｍｌの丸底フラスコに、ジペンタエリスリトール１２．７ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸６２．１５ｇ、硫酸０．１ｇおよび４−メチルアニソール５０ｇを仕込み、窒素気流下、１７５℃で３時間、一括反応させ、分水器に水８．１ｇが留出したことを確認したのち冷却した。冷却後１５０ｍｌの酢酸エチルに溶解させ、希アルカリ水１００ｍｌで３回、水１００ｍｌで３回洗浄し、油水分離した。有機層を取り、溶媒を留去した後、残留物をエタノール３００ｇに溶解し、活性炭とシリカゲルを加えて不純物を吸着させた。濾過して活性炭とシリカゲルを除き、溶媒を留去して得られた固体を粉砕して、平均分子構造が化合物Ｎｏ．１６に相当する微黄白色粉末５０．１ｇを得た。
なお、一括反応により、平均分子構造が化合物Ｎｏ．１６に相当するものは、顕色剤として、別途逐次合成した化合物Ｎｏ．１６と同等の性能を示す。
【００７７】
（製造実施例４）化合物Ｎｏ．２３（表１）の合成
１００ｍｌの丸底フラスコに、テトラペンタエリスリトール１０．０ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸メチル３１．４ｇ、テトライソプロポキシチタネート０．３ｇを仕込み、生成するメタノールを留去しながら２１０℃で４時間反応させた。冷却後、３００ｍｌの酢酸エチルに溶解させ、水洗、油水分離した。溶媒を留去した後、残留物をエタノール５０ｇに溶解し、活性炭とシリカゲルを加えて不純物を吸着させた。濾過して活性炭とシリカゲルを除いた溶液をトルエン１５０ｇに滴下して結晶を析出させ、軟化点：約１１５℃、ＩＲ吸収波数：１７１５ｃｍ-1、１３２０ｃｍ-1、１１００ｃｍ-1（以上芳香族エステル由来）、１３８０ｃｍ-1、６２０ｃｍ-1（以上フェノール類由来）、１１１０ｃｍ-1（エーテル由来）の化合物Ｎｏ．２３に相当する白色結晶２７．８ｇを得た。
【００７８】
（製造実施例５）化合物Ｎｏ．２８（表２）の合成
１００ｍｌの丸底フラスコに、ヘキサペンタエリスリトール１０．０ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸メチル１２．６ｇ、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸メチル１５．４ｇ、テトライソプロポキシチタネート０．３ｇを仕込み、生成するメタノールを留去しながら２１０℃で４時間反応させた。冷却後、２７０ｍｌの酢酸エチルに溶解させ、水洗、油水分離した。溶媒を留去した後、残留物をエタノール５０ｇに溶解し、活性炭とシリカゲルを加えて不純物を吸着させた。濾過して活性炭とシリカゲルを除いた溶液をトルエン１５０ｇに滴下して結晶を析出させ、軟化点：約１３４℃、ＩＲ吸収波数：１７１５ｃｍ-1、１３２０ｃｍ-1、１１００ｃｍ-1（以上芳香族エステル由来）、１３８０ｃｍ-1、６２０ｃｍ-1（以上フェノール類由来）、１１１０ｃｍ-1（エーテル由来）、１０２０ｃｍ-1（クロロベンゼン由来）の化合物Ｎｏ．２８に相当する白色結晶２４．２ｇを得た。
【００７９】
（製造実施例６）化合物Ｎｏ．３２（表３）の合成
２００ｍｌの丸底フラスコに、デカペンタエリスリトール１２．０ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸２０．７ｇ、２−エチルヘキサン酸１０．１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．３ｇ、４−メチルアニソール５０ｇを仕込み、１７５℃で３時間反応させ、分水器に水が４．０ｇ留出したことを確認後冷却した。冷却後、３００ｍｌの酢酸エチルに溶解させ、水洗、油水分離し、溶媒を留去した後、残留物をエタノール５０ｇに溶解し、活性炭とシリカゲルを加えて不純物を吸着させた。濾過して活性炭とシリカゲルを除いた溶液をトルエン１５０ｇに滴下して結晶を析出させ、軟化点：約１７０℃、ＩＲ吸収波数：１７１５ｃｍ-1、１３２０ｃｍ-1、１１００ｃｍ-1（以上芳香族エステル由来）、１７２５ｃｍ-1、１１６０ｃｍ-1（以上脂肪族エステル由来）、１３８０ｃｍ-1、６２０ｃｍ-1（以上フェノール類由来）、１１１０ｃｍ-1（エーテル由来）、２９５０ｃｍ-1、２８７０ｃｍ-1（以上１−エチルペンチル基由来）の化合物Ｎｏ．３２に相当する白色結晶２７．４ｇを得た。
【００８０】
（製造実施例７）化合物Ｎｏ．３８（表４）の合成
３００ｍｌ（ミリリットル）の丸底フラスコに、ペンタエリスリトール１０．９ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸４９．８ｇ、テレフタル酸３．３ｇ、エチレングリコール２．４９ｇ、１１８．５ｇのソルベッソ１５０TM、硫酸０．１２ｇを仕込み、生成する水を留去しながら１９０℃で６時間反応させた。
水が６．５ｇ留出したのを確認し、冷却後、８８．９ｇのジエチレングリコールジエチルエーテル、０．５ｇのキョーワード５００TMを加え３０分撹拌した。キョーワード５００を濾別した後、脱溶媒、粉砕して、軟化点：約９７℃、ＩＲ吸収波数：１７１５ｃｍ-1、１３１５ｃｍ-1、１１００ｃｍ-1（以上芳香族エステル由来）、１３８０ｃｍ-1、６２０ｃｍ-1（以上フェノール類由来）、１１１０ｃｍ-1（エーテル由来）、２９６０ｃｍ-1、２８８０ｃｍ-1（エチレン由来）の化合物Ｎｏ．３８に相当する淡黄色結晶を４８．７ｇ得た。
【００８１】
（製造実施例８）
化合物Ｎｏ．４２（表４）の合成
３００ｍｌの丸底フラスコに、トリメチロールプロパン２．７ｇ、テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）５．１ｇ、エステル交換触媒としてチタンテトライソプロポキシド０．０４ｇ、２０．０ｇのソルベッソTM１５０を仕込み、生成するエチレングリコールを除きながら１５０℃で２時間撹拌した。エチレングリコール１．２４ｇ留出したのを確認し、室温付近まで冷却した後、７０ｇのソルベッソ１５０、４−ヒドロキシ安息香酸３８．７ｇ、トリメチロールプロパン８．０ｇ、硫酸０．０９２ｇを仕込み、生成する水を留去しながら１９０℃で６時間反応させた。水が５．１ｇ留出したのを確認し、冷却後、７４．２ｇのジエチレングリコールジエチルエーテル、０．４ｇのキョーワード５００を加え３０分撹拌した。キョーワード５００を濾別した後、脱溶媒、粉砕して、軟化点：約７８℃、ＩＲ吸収波数：１７１５ｃｍ-1、１３１５ｃｍ-1、１１００ｃｍ-1（以上芳香族エステル由来）、１３８０ｃｍ-1、６２０ｃｍ-1（以上フェノール類由来）、１１１０ｃｍ-1（エーテル由来）、２９６０ｃｍ-1、２８８０ｃｍ-1（エチレン由来）の化合物Ｎｏ．４２に相当する淡黄色結晶を４０．３ｇ得た。
【００８２】
（製造実施例９）化合物Ｎｏ．４５（表４）の合成
３００ｍｌの丸底フラスコに、ジペンタエリスリトール１０．２ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸３８．７ｇ、テレフタル酸３．３ｇ、２−エチルヘキサン酸２．９ｇ、２００ｇのソルベッソTM１５０、硫酸０．１０ｇを仕込み、生成する水を留去しながら１９０℃で６時間反応させた。水が５．０ｇ留出したのを確認し、冷却後、９０ｇのジグライム、キョーワード５００を加え３０分撹拌した。キョーワード５００を濾別した後、脱溶媒、粉砕して、軟化点：約９２℃、ＩＲ吸収波数：１７１５ｃｍ-1、１３１５ｃｍ-1、１１００ｃｍ-1（以上芳香族エステル由来）、１３８０ｃｍ-1、６２０ｃｍ-1（以上フェノール類由来）、１１１０ｃｍ-1（エーテル由来）、２９５０ｃｍ-1、２８７０ｃｍ-1（以上１−エチルペンチル基由来）の化合物Ｎｏ．４５に相当する微黄色結晶を３３．２ｇ得た。
【００８３】
（製造実施例１０）化合物Ｎｏ．４６（表４）の合成
５００ｍｌの丸底フラスコに、ヘキサペンタエリスリトール１７．０ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸７２．０ｇ、テレフタル酸１．６ｇ、２００ｇのソルベッソ１５０（エッソ社製、芳香族系溶剤）、硫酸０．２２ｇを仕込み、生成する水を留去しながら１９０℃で６時間反応させた。水が１２．２ｇ留出したのを確認し、冷却後、１４０ｇのジエチレングリコールジメチルエーテル、キョーワード５００を加え３０分撹拌した。キョーワード５００を濾別した後、脱溶媒、粉砕して、軟化点：約１３４℃（ＤＴＡによるピークトップ温度）、ＩＲ吸収波数：１７１５ｃｍ-1、１３１５ｃｍ-1、１１００ｃｍ-1（以上芳香族エステル由来）、１３８０ｃｍ-1、６２０ｃｍ-1（以上フェノール類由来）、１１１０ｃｍ-1（エーテル由来）の化合物Ｎｏ．４６に相当する微黄色結晶を７７．２ｇ得た。
【００８４】
（実施例）
[顕色剤塗液の調製]
顕色剤としては以下のものを使用した。
実施例では上記例示化合物から選んだ各種（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体を使用した。
比較例では、公知の顕色剤として、比較化合物１：３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛、比較化合物２：パラフェニルフェノールノボラック樹脂を使用した。
上記顕色剤を表５〜７に示す重量部（表５〜７では、Ｘ重量部と記載している。）と、炭酸カルシウム７０重量部、酸化マグネシウム１重量部、カルボキシ変性スチレン・ブタジエン共重合ラテックス、２０重量部、ナトリウムカルボキシメチルセルロース１重量部、水３００重量部をボールミルで粉砕、混合して顕色剤塗液を調製した。
【００８５】
[発色剤内包マイクロカプセル塗液（発色剤塗液）の調製]
発色剤塗液（１）
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド５重量部をハイゾールＳＡＳＮ−２９６：日本石油化学社製９５重量部に溶解した溶液をスチレン−無水マレイン酸共重合体５重量％水溶液１００重量部に撹拌下で徐々に加え、ホモミキサーで撹拌し乳化液Ａを得た。
メラミン６重量部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１２重量部、水３５重量部を加熱溶解して得たメラミン−ホルムアルデヒド縮合物水溶液を乳化液Ａに加え、７０℃、２時間撹拌して得られたマイクロカプセル分散液を得た。この分散液１００重量部に小麦粉澱粉４５重量部、スチレンブタジエン共重合ラテックス３５重量部、ポリビニルアルコール１．５重量部を加え、酢酸でｐＨ６に調整し発色剤塗液（１）を得た。
【００８６】
発色剤塗液（２）
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０重量部、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール２重量部をＫＭＣオイル：クレハ化学社製１００重量部に溶解した溶液をポリビニルアルコール３重量％水溶液１５０重量部に撹拌下で徐々に加え、更にポリメチレンポリフェニルイソシアネート：ミリオネートＭＲ４００；日本ポリウレタン工業社製５重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体：Ｎ−３２００；住友バイエル社製２重量部を加え、ホモミキサーで撹拌し、乳化液を得た。
この乳化液にジエチレントリアミン１重量部を加え、撹拌した後７０℃まで昇温し、３時間撹拌した後、室温まで冷却してマイクロカプセル分散液を得た。この分散液１００重量部に小麦粉澱粉７０重量部、酸化澱粉水溶液２０重量部を加え、発色剤塗液（２）を得た。
【００８７】
[感圧記録材料の製造]
上記顕色剤塗液を５０ｇ/ｍ2の基紙上に厚さ３０μｍで塗布し、乾燥して顕色シートを得た。また、発色剤塗液（１）及び（２）をそれぞれ基紙上に塗布し、発色シート（１）及び発色シート（２）を得た。
【００８８】
[印字テスト及び保存安定性評価]
得られた顕色シート、発色シートの塗布面を合わせて重ね、ドットプリンターで印字した記録像の発色濃度および地肌部の濃度（初期濃度）を、マクベス濃度計（マクベス社製ＲＤ−９３３型）により測定した。
この感圧記録材料の発色により得られた感圧記録体を７０℃、乾燥の条件下で７２時間保存し、地肌部および発色部の濃度変化を測定し、耐熱保存安定性を評価した。また、得られた感圧記録体をカーボンアークフェードメーター中に入れ、８時間照射した後の印字部の濃度を測定し、耐光保存安定性を評価した。尚、地肌部の濃度については黄色フィルターを用いて測定した。さらに、得られた感圧記録体の印字部および地肌部に２４時間水に浸し、乾燥させた後の濃度を測定し、耐水性を評価した。それらの結果を下記表５〜７に示す。
【００８９】
【表５】
0004330093.tif 000046
【００９０】
【表６】
0004330093.tif 000047
【００９１】
【表７】
0004330093.tif 000048
【００９２】
以上の実施例から明らかなように、本発明に係る（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体を顕色剤に用いた場合は、感圧記録体の保存安定性が優れており、保存試験後においても発色部の消色及び地肌カブリが極めて少ないことが明らかである。
これに比較して、従来公知の顕色剤を使用した場合は、感圧記録体の印字部の濃度低下が著しく、又、感圧記録体の保存安定性は満足できるものではない。
【００９３】
【発明の効果】
本発明に係る（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体を顕色剤として用いた感圧記録材料は、印字された後過酷な条件下に保存した後にも、発色部及び地肌部の変色が少なく、保存安定性に優れている。