(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和二重結合化合物、赤外吸収色素及び重合開始剤を含有してなる感光性組成物において、赤外吸収色素がフタロシアニン化合物であり、且つエチレン性不飽和二重結合化合物が少なくとも（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有アミン化合物又は／及び（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有ホスフェート化合物を含有し、前記（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有アミン化合物が下記一般式(I)：
【化１】
0004382225.tif 000026
（式中、Ｒ0 は水素原子又はメチル基を示し、Ｑは、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいカルバモイル基を示し、該アルキル基は互いに直接又は窒素原子を介して連結してもよく、ｉは１〜１２の整数であり、ｊは０〜５の整数であり、ｋは２〜１２の整数であり、ｍは０又は１であり、ｎは０又は１であり、ｏは１〜５の整数であり、且つｐは１〜３の整数である。但し、ｐ＝１のとき、残る二つのＱの少なくとも一つは、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を有するアルキル基又は（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を有するカルバモイル基であり、また、ｐ＝２のときは、残る一つのＱは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基若しくは置換基を有してもよいカルバモイル基を示す）
で表される化合物であることを特徴とする感光性組成物。
【請求項２】
（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有ホスフェート化合物が下記一般式(II)で表される化合物である請求項１に記載の感光性組成物。
【化２】
0004382225.tif 000027
（式中、Ｒ0 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示し、ｄは１〜２５の整数であり、且つｅは１又は２である）
【請求項３】
フタロシアニン化合物が６５０〜１３００ｎｍの範囲に吸収極大を有する化合物である請求項１または２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
重合開始剤が有機ホウ素錯体又はハロメチル化トリアジン化合物である請求項１ないし３のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項５】
陽極酸化されたアルミニウム支持体上に請求項１ないし４のいずれかに記載の感光性組成物からなる層を有する感光性印刷版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性組成物及び感光性印刷版に関する。詳しくは、赤外吸収色素としてフタロシアニン化合物を含有する感光性組成物の改良及びそれを用いた感光性印刷版に関する。
本発明の感光性組成物は、半導体レーザーやＹＡＧレーザー等の赤外光に対して高い感受性を有し、保存安定性に優れ、白色灯下でのセーフライト性を有し、更に支持体に対する高い密着性及び現像性を有するので、特に感光性印刷版として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
コンピューターからのデジタル情報に基づき銀塩フィルム等のマスクを介せずレーザーの走査露光により直接画像形成可能なレーザー感光材料が求められている。特に、半導体レーザーに代表される赤外レーザーは出力、コスト、寸法、安定性に優れているため、このような赤外光に感光する材料が強く求められている。
このような光重合性組成物として、例えば増感色素／不飽和二重結合化合物をシアニン色素／芳香族ポリヒドロキシ化合物や多価アルコールのポリエステル（メタ）アクリレート（特開平２−１８９５４８号公報）或いは増感色素をスクアリリウム色素としたもの（特開平２−３０６２４７号公報）等が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの組成物については、感光波長領域は可視光から近赤外光まで幅広く、取扱は赤色燈のような暗室下とする必要があるため作業性に問題があり、且つ、保存安定性についても不十分であるため実用化は困難であった。特に、感光層の支持体に対する接着性が経時によって促進され、それにより、画像露光後の現像処理時に未露光部の除去が不十分となり残渣が生じる問題の解決は困難であった。
本発明の目的は、解像性、現像性、密着性、保存安定性に優れ、半導体レーザー等の赤外光を用いて直描が可能で且つ白色灯のような明室下でも取扱可能な新規な感光性組成物及び感光性印刷版を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意検討した結果、特定の赤外吸収色素及び特定のエチレン性不飽和二重結合化合物を含有する感光性組成物が従来の問題点を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明の要旨は、エチレン性不飽和二重結合化合物、赤外吸収色素及び重合開始剤を含有してなる感光性組成物において、赤外吸収色素がフタロシアニン化合物であり、且つエチレン性不飽和二重結合化合物が少なくとも（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有アミン化合物又は／及び（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有ホスフェート化合物を含有することを特徴とする感光性組成物及び陽極酸化されたアルミニウム支持体上に前記感光性組成物からなる層を有する感光性印刷版にある。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性組成物は、エチレン性不飽和二重結合化合物として（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有アミン化合物又は／及び（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有ホスフェート化合物、赤外吸収色素として特定のフタロシアニン化合物を含有する点に特徴を有する。これら特定の赤外吸収色素とエチレン性不飽和二重結合化合物を組み合わせることにより赤外光に対して選択的に高い感光性を有し、白色灯等に対するセーフライト性の付与が可能となり、また、経時による感光層の密着変化がなく地汚れ等、印刷時に特に問題となる欠点を解消することができる。
以下にこれらの成分等につき詳述する。尚、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味するものとする。
【０００７】
本発明に用いられる（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有アミン化合物とは、（メタ）アクリロイルオキシアルキル部分構造を有するアミン化合物をいい、この中、アルキルアミン構造を基本骨格とし、（メタ）アクリロイルオキシアルキル部分構造を有するものが好ましく、その具体例としては、例えば、特開昭４９−３６６１４号公報、特開昭５０−１２９２１４号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開平６−６５２１８号公報、特開平６−３５１８９号公報、特許第２７００１６８号公報、西独特許第３７１０２８１号明細書等に記載のものを挙げることができる。これらの中、特に下記一般式(I) で表されるものが好ましい。
【０００８】
【化３】
0004382225.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ0 は水素原子又はメチル基を示し、Ｑは、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいカルバモイル基を示し、該アルキル基は互いに直接又は窒素原子を介して連結してもよく、ｉは１〜１２の整数であり、ｊは０〜５の整数であり、ｋは２〜１２の整数であり、ｍは０又は１であり、ｎは０又は１であり、ｏは１〜５の整数であり、且つｐは１〜３の整数である。但し、ｐ＝１のとき、残る二つのＱの少なくとも一つは、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を有するアルキル基又は（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を有するカルバモイル基であり、また、ｐ＝２のときは、残る一つのＱは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基若しくは置換基を有してもよいカルバモイル基を示す）
【００１０】
式(I) において、Ｑが置換基を有してもよいアルキル基である場合、その炭素数は、通常、１〜１５、好ましくは１〜５であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、アセトキシエチル基、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−カルバモイル−オキシメチル基、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−カルバモイル−オキシエチル基、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−カルバモイル−オキシプロピル基等が挙げられる。
【００１１】
またアルキル基が互いに直接又は窒素原子を介して連結する場合、環としては、ピペリジル環又はピペラジル環を形成するのが好ましい。また、Ｑが置換基を有してもよいカルバモイル基である場合、その具体例としては、例えばＮ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−カルバモイル基等が挙げられる。
なお、ｉは好ましくは１〜３、ｊは好ましくは０又は１、ｏは好ましくは１〜３、ｋは好ましくは２〜６である。
そして、式(I) の化合物の具体例としては、例えば下記のＡ−１〜Ａ−１４の化合物を例示することができる。なお、各具体例におけるＲ0 は水素原子又はメチル基を示す。
【００１２】
【化４】
0004382225.tif 000003
【００１３】
【化５】
0004382225.tif 000004
【００１４】
【化６】
0004382225.tif 000005
【００１５】
本発明に用いられる（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有ホスフェート化合物とは、（メタ）アクリロイルオキシアルキル部分構造を有するホスフェート化合物をいい、特に、下記一般式(II)で表されるものが好ましい。
【００１６】
【化７】
0004382225.tif 000006
【００１７】
（式中、Ｒ0 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示し、ｄは１〜２５の整数であり、且つｅは１又は２である）
【００１８】
式(II)において、Ｒ1 及びＲ2 は、アルキル基である場合、その炭素数は、通常、１〜１５、好ましくは１〜５であるが、水素原子であるのが好ましく、ｄは１〜１０の範囲が好ましく、これらの化合物の具体例としては、メタアクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス（メタアクリロイルオキシエチル）ホスフェート等が挙げられる。
【００１９】
本発明の組成物については、これら必須のエチレン性不飽和二重結合化合物以外に、例えば、下記に挙げるモノマーを併用することもできる。他種のモノマーを併用することでタック性等の特性を改善することができ、併用することは望ましい。併用可能なモノマーを具体例として示すならば、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と脂肪族、芳香族、脂環式、ヘテロ環等の多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族、芳香族等の多価アミン化合物とのアミド、不飽和アルコールと脂肪族、芳香族、脂環式等のイソシアネート化合物とのウレタン、不飽和カルボン酸と脂肪族、芳香族、脂環式、ヘテロ環等のエポキシ化合物とのエステル等を挙げることができる。
【００２０】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等を挙げることができる。
【００２１】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ−（メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等を挙げることができる。
【００２２】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等を挙げることができる。
【００２３】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等を挙げることができる。
【００２４】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。更に、前述のエステルモノマーの混合物も挙げることができる。
【００２５】
多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等を挙げることができる。
【００２６】
ウレタン化合物としては、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ω，ω’−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等のトリイソシアネートにヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート等のような水酸基を有するアクリル化合物を反応させた化合物を挙げることができる。
【００２７】
不飽和カルボン酸とエポキシ化合物のエステルとしては、グリシジル基或いは脂環式エポキシ基等のエポキシ環を有するエポキシ化合物にα、β−不飽和カルボン酸を付加反応させた化合物が挙げられる。
エポキシ化合物としては、エポキシ環を結合させている基体骨格としては脂肪族、芳香族、ヘテロ環、或いはこれらが種々入り交じった構造の種々のエポキシ化合物であり、芳香族エポキシ化合物としては、例えばフェノールノボラックエポキシ化合物、（ｏ，ｍ，ｐ）−クレゾールノボラックエポキシ化合物、ビスフェノール−Ａエポキシ化合物、ビスフェノール−Ｆエポキシ化合物、或いはブロム化フェノールノボラックエポキシ化合物のようにハロゲン化されたエポキシ化合物等が挙げられる。これらの化合物は低分子化合物であっても、樹脂となるようなオリゴマー、高分子であってもよい。
【００２８】
脂肪族エポキシ化合物としては、例えばソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
ヘテロ環構造を有するエポキシ化合物としては、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等を挙げることができる。
脂環式エポキシ化合物としては、ダイセル化学社製のセロキサイド２０２１、２０８０、３０００、２０００、エポリードＧＴ３００、ＧＴ４００等を挙げることができる。
更に、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物等で更に変性させた変性エポキシアクリレートも好ましく用いることができる。
【００２９】
赤外吸収色素として用いるフタロシアニン化合物は６５０ｎｍから１３００ｎｍ、より好ましくは７５０ｎｍから１２００ｎｍの範囲に吸収極大を有する化合物であり、下記式(III) 又は(IV)で表されるフタロシアニン基本骨格を有する化合物である。光吸収特性並びに溶解性向上のため、下記基本骨格の芳香環へ置換基導入が行われたフタロシアニン化合物である。
【００３０】
【化８】
0004382225.tif 000007
【００３１】
〔式中、Ｍはフタロシアニン錯塩を形成する金属元素を表し、芳香環は置換基を有してもよく、該置換基が互いに連結して縮合環を形成してもよく、さらに該縮合環は置換基を有してもよい。〕
【００３２】
上記中心金属Ｍとしては、アルカリ金属(Ia)、アリカリ土類金属(IIa) 、IIIb族、IVb 族、Vb族、VIb 族、VIIb族、VIIIb 族、Ib族、IIb 族、IIIa族、IVa 族、Va族、ランタニド、アクチニドの種々の金属が挙げられる。
芳香環及び縮合環の置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、ビニル基、カルボキシル基、アクリロイル基、チオエーテル基等が挙げられ、複数の置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００３３】
このような化合物としては、例えば、特開昭６４−６０６６０号公報、特開平１−１００１７１号公報、特開平３−３１２４７号公報、特開平４−１５２６３号公報、特開平４−１５２６４号公報、特開平４−１５２６５号公報、特開平４−１５２６６号公報に記載のフタロシアニン化合物、特開平２−１３８３８２号公報に記載のアルキルフタロシアニン化合物、特開平３−７７８４０号公報、特開平３−１０００６６号公報に記載のアシロキシフタロシアニン化合物、特開平４−３４８１６８号公報に記載のアルコキシフタロシアニン化合物、特開昭６０−２３４５１号公報、特開昭６１−２１５６６２号公報、特開昭６１−２１５６６３号公報、特開昭６３−２７０７６５号公報、特開平１−２８７１７５号公報、特開平２−４３２６９号公報、特開平２−２９６８８５号公報、特開平３−４３４６１号公報、特開平３−２６５６６４号公報、特開平３−２６５６６５号公報に記載のナフタロシアニン化合物、特開平１−１０８２６４号公報、特開平１−１０８２６５号公報に記載のジナフタロシアニン化合物、特開平１０−１８２９９５号公報、特開平１０−１２０９２７号公報、特開平９−２０２８６０号公報、特開平８−３２５４６８号公報、特開平８−２２５７５１号公報、特開平８−１２０１８６号公報に記載の含ハロゲンフタロシアニン化合物等から選択することができる。
【００３４】
上記のうち、式(IV)で表され、中心金属Ｍが亜鉛等のIIb 族、錫等のIVb 族、アルミニウム、ガリウム等のIIIb族、銅等のIb族、バナジウム等のVa族の錯塩が好ましく、中でも、IIb 族、IVb 族の錯塩、特に亜鉛、又は錫の錯塩が好ましい。又、フタロシアニン化合物の溶解性の点から、少なくとも一つの芳香環が置換基を有する化合物が好ましく、その置換基として、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシアルキル基、又はハロゲン原子のいずれかを有するか、或いは、置換基が互いに連結してナフタロシアニン構造を形成し、かつ、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシアルキル基、又はハロゲン原子のいずれかの置換基を有する化合物が好ましい。
【００３５】
具体的な化学構造を吸収極大（λmax ）及び吸収極大（λmax ）におけるモル吸光係数（ε）と共に例示するならば、例えば、下記のＲ−１〜Ｒ−２１の化合物を挙げることができる。なお、以下の例示において、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ示す。
【００３６】
【化９】
0004382225.tif 000008
【００３７】
【化１０】
0004382225.tif 000009
【００３８】
【化１１】
0004382225.tif 000010
【００３９】
【化１２】
0004382225.tif 000011
【００４０】
【化１３】
0004382225.tif 000012
【００４１】
【化１４】
0004382225.tif 000013
【００４２】
【化１５】
0004382225.tif 000014
【００４３】
【化１６】
0004382225.tif 000015
【００４４】
【化１７】
0004382225.tif 000016
【００４５】
【化１８】
0004382225.tif 000017
【００４６】
【化１９】
0004382225.tif 000018
【００４７】
なお、吸収極大（λmax ）は上記化合物を塗布溶剤として用いる有機溶剤に溶解させて分光光度計にて測定したものである。このような有機溶剤としてはジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類が挙げられる。
【００４８】
以上掲げたフタロシアニン化合物で好ましいものはレーザー照射波長に対して±５０ｎｍの範囲に吸収極大を有するものである。
また、モル吸光係数（ε）は１００００以上、好ましくは２００００以上、より好ましくは３００００以上である。
吸収極大（λmax ）、吸光係数（ε）が上記範囲からずれた場合には充分な感度を得られなくなる傾向がある。
【００４９】
重合開始剤としては、活性光線照射により不飽和二重結合化合物を重合させることのできるラジカル種を生成できる化合物であれば特に制限を受けない。
このような化合物としては例えば、
（ａ）炭素ハロゲン結合を有する化合物
（ｂ）カルボニル化合物
（ｃ）有機過酸化物化合物
（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物
（ｅ）ボレート化合物
（ｆ）メタロセン化合物
等を挙げることができる。
【００５０】
炭素−ハロゲン結合を有する化合物として好ましいものは、ハロメチル基を有するトリアジンである。例えば、若林等，Bull.Chem.Soc.Japan,４２，２９２４（１９６９）記載の化合物、例えば、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許第１３８８４９２号明細書記載の化合物、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）ナフト−１−イル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等、また、F.C.Schaefer等，J.Org.Chem.,２９，１５２７（１９６４）記載の化合物、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，５−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロモメチル−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
【００５１】
カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
【００５２】
有機過酸化物としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（tert−ブチルパーオキシ）ブタン、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（tert−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサン、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシアセテート、tert−ブチルパーオキシピバレート、tert−ブチルパーオキシネオデカノエート、tert−ブチルパーオキシオクトエート、tert−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、tert−ブチルパーオキシラウレート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（アミノパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルビス（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等を挙げることができる。
【００５３】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００５４】
ボレート化合物としては、特開平９−１８８６８６号公報、特開平９−１８８６８５号公報、特開平９−１８８７１０号公報、特開平９−１０６２４２号公報、特開平８−２１７８１３号公報に記載の有機ホウ素アンモニウム錯体、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等を具体例として挙げることができ、具体的な構造としては例えば下記のものを挙げることができる。
好ましい有機ホウ素錯体は下記式(V) に示される基本構造を有する化合物である。
【００５５】
【化２０】
0004382225.tif 000019
【００５６】
（式中、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルカリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよい脂環式基、又は置換基を有してもよい複素環基を表し、これらは互いに連結して環状構造を形成していてもよく、Ｘ+ は対カチオン基を表す）
【００５７】
ここで、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 のアルキル基、及び脂環式基としては、炭素数が１〜１０のものが、アルケニル基、及びアルキニル基としては、炭素数が１〜１５のものが、又、アリール基、アラルキル基、及びアルカリール基としては、炭素数が６〜２０のものが、それぞれ好ましく、アリール基としてはフェニル基が特に好ましい。又、それらの置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキル基、又はハロゲン原子等が挙げられ、ハロゲン原子が特に好ましい。
【００５８】
安定性並びに高重合活性の観点からＲ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 の内３個が置換基を有してもよいアリール基、１個が置換基を有してもよいアルキル基であるトリアリールアルキルホウ素錯体が好ましい。
また、ホウ素と結合したアリール基同士が下記のように化学結合を有したものも好ましい。なお、ここで、Ｒはアルキル基である。
【００５９】
【化２１】
0004382225.tif 000020
【００６０】
これらの有機ホウ素錯体における好ましいアニオンの具体例としては、例えば、ｎ−ブチル−トリフェニルホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−メチルフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｍ−クロロフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｍ−フルオロフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロ−３−ピロリルフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ヘキシル−トリス（ｍ−フルオロフェニル）ホウ素アニオン等が挙げられる。
【００６１】
対カチオン基としては特開昭６２−１４３０４４号公報、特開昭６２−１５０２４２号公報に記載のカチオン染料のような可視光領域に吸収のあるものは安定性の観点で劣るため、できるだけ可視光領域に吸収の無いものが好ましい。例えば、アンモニウム、ホスホニウム、アルソニウム、スチボニウム、オキソニウム、スルホニウム、セレノニウム、スタンノニウム、ヨードニウム等のオニウムカチオン基、遷移金属配位カチオン錯体等を挙げることができる。中でも、アンモニウムカチオンが好ましく、テトラアルキル（炭素数１〜１０）アンモニウムカチオンが特に好ましい。
【００６２】
具体的構造を例示するならば、例えば、以下の化合物を挙げることができる。なお、以下の例示において、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｂｕはブチル基をそれぞれ示す。
【００６３】
【化２２】
0004382225.tif 000021
【００６４】
【化２３】
0004382225.tif 000022
【００６５】
【化２４】
0004382225.tif 000023
【００６６】
【化２５】
0004382225.tif 000024
【００６７】
【化２６】
0004382225.tif 000025
【００６８】
メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えばジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス（２，６−ジフルオロフェニ−１−イル）、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス（２，４−ジフルオロフェニ−１−イル）、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス（２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル）、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル）、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス（２，６−ジフルオロフェニ−１−イル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス（２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル）等を挙げることができる。また、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体も好適である。
以上掲げた光重合開始剤の中で特に好ましいものは炭素ハロゲン結合を有する化合物並びにボレート化合物である。特にボレート化合物が好ましい。
【００６９】
以上説明した必須成分以外にバインダー樹脂としてアルカリ可溶性樹脂を含有させることがアルカリ現像性、塗膜特性の点で好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は水には不溶であり、希アルカリ水溶液には可溶な樹脂であり、このような性質を有するものとしてフェノール性水酸基、アルボキシル基を有する樹脂を挙げることができる。
フェノール性水酸基を有する樹脂としてはフェノール誘導体を酸性或いはアルカリ性の条件下、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン等で縮重合させたフェノール樹脂、ノボラック樹脂、レゾール樹脂或いはフェノール性水酸基とエチレン性不飽和基を併せ持つモノマーをラジカル又はイオン重合させたポリビニルフェノール樹脂を挙げることができる。
【００７０】
フェノール誘導体としてはフェノール、（ｏ，ｍ，ｐ−）クレゾール、キシレノール、レゾール、ピロガロール、ビスフェノール等種々のものを用いることができる。
一方、カルボキシル基を有する樹脂としては不飽和カルボン酸を単独或いは他の共重合モノマーとラジカル或いはイオン重合させた樹脂、不飽和基を有する酸無水物を重合させ、酸無水物の部分をハーフエステル化させた樹脂、エポキシアクリレート等のＯＨ基部分に酸無水物を付加させることによりカルボキシル基を付与した樹脂等を挙げることができる。
【００７１】
以上挙げた樹脂の中では現像性の高さからカルボキシル基を有する樹脂が好ましく、中でも不飽和カルボン酸を重合させた樹脂が合成の容易さ、コスト等の観点から好ましい。
不飽和カルボン酸としては（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等を挙げることができるが、中でも（メタ）アクリル酸を含有するアクリル樹脂が好ましいものである。単独重合させた樹脂を用いることも可能であるが、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルフェノール、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル等のモノマーを共重合させたアクリル共重合樹脂がより好適である。
【００７２】
具体的な共重合体としては、例えば、特開昭６０−２０８７４８号公報記載のメタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体、特開昭６０−２１４３５４号公報記載のメタクリル酸メチル／アクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体、特開平５−３６５８１号公報記載のベンジルメタクリレート／メタクリル酸メチル／メタクリル酸／アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、特開平５−３３３５４２号公報記載のメタクリル酸メチル／メタクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸共重合体、特開平７−２６１４０７号公報記載のスチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体、特開平１０−１１０００８号公報記載のメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸共重合体、特開平１０−１９８０３１号公報記載のメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシル／スチレン／メタクリル酸共重合体等を挙げることができる。
【００７３】
アルカリ可溶性樹脂の好ましい分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量で１０００〜４０００００の範囲である。また、樹脂中に含有されるフェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性基の好ましい含有量は苛性カリによる中和滴定で求められる酸価で２０〜５００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇの範囲である。この範囲から外れた場合には、現像性や塗布特性の点で問題を生じる場合がある。
【００７４】
以上述べた感光性組成物の好ましい配合割合は、エチレン性不飽和二重結合化合物１００重量部に対して、赤外吸収色素が０．０１〜３０重量部、より好ましくは０．０５〜２５重量部、重合開始剤が０．０１〜３０重量部、より好ましくは０．０５〜２５重量部の範囲である。また、赤外吸収色素と重合開始剤の配合比率は赤外吸収色素１重量部に対して重合開始剤０．１〜１０重量部の範囲にするとよい。
【００７５】
（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有アミン化合物又は／及び（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有ホスフェート化合物はエチレン性不飽和化合物中１〜１００重量％、好ましくは２〜９０重量％、更に好ましくは３〜８０重量％の範囲にするとよい。
更に、アルカリ可溶性樹脂を含有させる場合には５０〜６００重量部、より好ましくは５０〜５００重量部の範囲にするとよい。
【００７６】
次に感光性印刷版の作製について説明する。感光性印刷版は前述した感光性組成物を有機溶剤に溶解させた感光液をアルミニウム支持体上に塗布、乾燥させればよい。塗布方法としては特に制限されないが、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、スプレー塗布、エアースプレー塗布、静電エアースプレー塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等公知の塗布方法を用いることができる。
【００７７】
感光性組成物を溶解させる溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類、アリルアルコール、ベンジルアルコール、アニソール、フェネトール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の炭化水素類、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−１−ブタノール、４−メトキシ−１−ブタノール、３−エトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−エチル−１−ペンタノール、４−エトキシ−１−ペンタノール、５−メトキシ−１−ヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン、ジブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−３−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ヘキサノン、３−メチル−３−ヒドロキシ−２−ペンタノン等のケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート（ＭＣ、ＥＣ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ＭＣアセテート、ＥＣアセテート）、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類及びそのアセテート（ジエチレングリコールモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノｉ−プロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類（ＤＭＤＧ、ＤＥＤＧ、ＤＢＤＧ、ＭＥＤＧ）、トリエチレングリコールアルキルエーテル類（モノメチルエーテル、モノエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等）、プロピレングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート（モノメチルエーテル、モノエチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノメチルエーテルアセテート、モノエチルエーテルアセテート等）、ジプロピレングリコールアルキルエーテル類（モノメチルエーテル、モノエチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル）、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル等のカルボン酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、安息香酸メチル、安息香���エチル、炭酸プロピレン等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独或いは二種以上を混合して使用できる。
【００７８】
アルミニウム支持体の材質としては、純アルミニウム及びアルミニウム合金が好適に使用できる。アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。
【００７９】
アルミニウム支持体は、脱脂処理、粗面化処理、陽極酸化処理等の前処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケロシンとトリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液による脱脂処理等を挙げることができる。
脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬してデスマット処理を施すことが好ましい。
【００８０】
粗面化処理方法としては、機械的に表面を粗面化する、いわゆる機械的粗面化法と、電気化学的に表面を粗面化する、いわゆる電気化学的粗面化法と、アルカリ又は酸或いはそれらの混合物からなるエッチング剤で表面を粗面化する、いわゆる化学的粗面化法がある。また、これらを組み合わせた方法も利用することができる。
【００８１】
機械的粗面化法には、例えば、ボール研磨、ブラシ研磨、ブラスト研磨、バフ研磨、ホーニング研磨等の方法がある。この中でも、ブラシ研磨、ホーニング研磨が好ましい。
電気化学的粗面化法には、例えば、塩酸又は硝酸等を含む電解液中で交流或いは直流によって支持体を電解処理する方法である。この内いずれか一つ、若しくは二つ以上の方法を併用することにより、支持体を粗面化することができる。電気化学的粗面化法については、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報、英国特許第８９６５６３号明細書、特開昭５３−６７５０７号公報に記載されている方法を用いることができる。
電気化学的粗面化において印加される電圧は、１〜５０Ｖが好ましく、５〜３０Ｖが更に好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2 が好ましく、２０〜１５０Ａ／ｄｍ2 が更に好ましい。電気量は、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ2 、好ましくは２００〜１５００Ｃ／ｄｍ2 、より好ましくは２００〜１０００Ｃ／ｄｍ2 である。温度は、１０〜５０℃が好ましく、１５〜４５℃が更に好ましい。塩酸又は硝酸濃度は０．１〜５重量％が好ましい。電解液には、必要に応じて硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、蓚酸等を加えることができる。
【００８２】
粗面化処理を二つ以上組み合わせる場合は、各処理の間に酸又はアルカリの水溶液に浸漬して表面をエッチングすることが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗素、燐酸、硝酸、塩酸等が含まれ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が含まれる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。これらの酸又はアルカリの０．０５〜４０重量％水溶液を用い、４０〜１００℃の液温において５〜３００秒処理する。上記をアルカリの水溶液で浸漬処理を行った場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬し、デスマット処理を施すことが好ましい。
【００８３】
以上説明した粗面化処理によりアルミニウム支持体の表面粗さをＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９８２で規定された中心線平均粗さＲａ値で０．１〜１．２μｍに制御する。表面粗さが上記範囲から外れると赤外線感光性層と支持体との密着、現像ムラ、耐刷性、解像性、安定性に問題を生じることがある。
【００８４】
粗面化処理されたアルミニウム支持体は、次いで陽極酸化処理が施される。陽極酸化処理に用いられる電解液としては、多孔質酸化皮膜を形成するものならば、いかなるものでも使用でき、一般に硫酸、燐酸、蓚酸、クロム酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等或いはこれらの二種類以上を組み合わせた混酸が用いられる。陽極酸化の処理条件は、使用する電解液により種々変化するので一概に特定し得ないが、一般的には、電解液の濃度が１〜８０重量％、温度５〜７０℃、電流密度１〜６０Ａ／ｄｍ2 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲が適当である。好ましいのは硫酸法で、通常、直流電流で処理が行われるが、交流を用いることもできる。硫酸の濃度は１０〜５０重量％、温度２０〜５０℃、電流密度１〜２０Ａ／ｄｍ2 で２０〜２５０秒間電解処理されるのが好ましい。電解液中にはアルミニウムイオンが含まれているほうが好ましい。
【００８５】
アルミニウム支持体は、陽極酸化処理の後、封孔処理を施してもよい。封孔処理としては、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモン処理等が挙げられる。
また、場合により更にアルミニウム支持体は、陽極酸化処理後（封孔処理を施した場合は更にその後）、親水化処理を施すこともできる。親水化処理としては、米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載のアルカリ金属珪酸塩、米国特許第１，８６０，４２６号明細書に記載の親水性セルロース、特開昭６０−１４９４９１号公報、同６３−１６５１８３号公報に記載のアミノ酸及びその塩、特開昭６０−２３２９９８号公報に記載の水酸基を有するアミン類及びその塩、特開昭６２−１９４９４号公報に記載の燐酸塩、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載のスルホ基を有するモノマー単位を含む高分子化合物等による処理が挙げられる。
【００８６】
更に、感光性平版印刷版を重ねたときの感光性層への擦れ傷を防ぐために、また、現像時、現像液中へのアルミニウム成分の溶出を防ぐために、特開昭５０−１５１１３６号公報、同５７−６３２９３号公報、同６０−７３５３８号公報、同６１−６７８６３号公報、特開平６−３５１７４号公報等に記載されている、支持体裏面に保護層を設ける処理を行うことができる。支持体の裏面には、意匠を具現化するための任意の模様、図形、文字等及びバーコード等を、インクジェット方式や印刷方式等により形成してもよい。
【００８７】
支持体上に設けられる感光性層の厚さは０．３〜１０μｍの範囲が好ましい。より好ましくは０．５〜８μｍの範囲である。感光性層の厚みが上記範囲から外れた場合には、塗膜の均一性、現像性、コスト等の点で問題が生じる場合が多い。
【００８８】
感光性層上には保護膜として有機透明膜を設けることができる。保護膜は感光性層の保護ばかりでなく感度の向上や感光性層の安定化にも寄与するため、このような保護膜を設けることは好ましい。
保護膜としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール等のフィルム或いはシートを感光性層上にラミネートすることやポリビニルアルコール、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、セルロース等の水溶性樹脂を塗布することで設けることができる。
これらの保護膜の中では現像時に剥離する必要のない水溶性樹脂が好ましいものである。保護膜の厚さは０．３〜１００μｍのものを好ましく用いることができる。
【００８９】
本発明の感光性印刷版に適用し得る露光光源としては赤外光を発するものであれば特に制限を受けない。好ましいものとしては、半導体レーザーやＹＡＧレーザー等のレーザーが挙げられる。レーザー光として特に好ましいものは、赤外光の波長が７８０〜１２００ｎｍの範囲のものである。
【００９０】
本発明の感光性印刷版は、かかる光源にて走査露光を行った後、アルカリを含有する水溶液を用いて現像すれば、支持体上に画像を形成することができる。この現像液には、更に、界面活性剤、有機溶剤、緩衝剤、染料又は顔料を含有することができる。
適当なアルカリ剤としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム等の無機アルカリ剤及びトリメチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン化合物が挙げられ、これらは単独若しくは組み合わせて、０．１〜１０重量％程度の水溶液として使用できる。
現像液に界面活性剤を添加するのは好ましく、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤、アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両面界面活性剤が使用可能である。
また、有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトングリコール等を必要により含有させることができる。
【００９１】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実施例により限定されるものではない。
実施例−１
アルカリ可溶性樹脂の合成
酸価２００、重量平均分子量５０００のスチレン・アクリル酸共重合樹脂２０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド０．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４０ｇをフラスコに仕込み、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレート７．６ｇを滴下し１００℃の温度で３０時間反応させた。反応液を水に再沈澱、乾燥させて樹脂を得た。水酸化カリウムによる中和滴定を行ったところ樹脂酸価は８０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。また、ＧＰＣにより分子量測定を行った結果、重量平均分子量Ｍｗは８０００、数平均分子量Ｍｎは３０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．７であった。
【００９２】
支持体の作製
厚さ０．２４ｍｍ、ＪＩＳ１０５０のアルミニウム板を３％水酸化ナトリウムにて脱脂し、これを１１．５ｇ／ｌ塩酸浴中で２５℃、８０Ａ／ｄｍ2 の電流密度で１１秒電解エッチングし、水洗後３０％硫酸浴中で３０℃、１１．５Ａ／ｄｍ2 の条件で１５秒間陽極酸化した。得られた支持体の中心線平均粗さＲａを表面粗さ計（サーフコーダー  ＳＥ−３０Ｈ  小坂研究所製）にて測定したところ０．６μｍであった。
この支持体上に、下記の感光性組成物塗布液をバーコーターを用いて乾燥膜厚２μｍとなるように塗布、乾燥した。更にこの上に、ポリビニルアルコール水溶液をバーコーターを用いて乾燥膜厚３μｍとなるように塗布、乾燥し感光性平版印刷版を作製した。
【００９３】
感光性組成物塗布液
アルカリ可溶性樹脂；合成例−１                      １００重量部
エチレン性不飽和二重結合化合物
；Ａ−１（但し、Ｒ0 ＝Ｈ）                          ５０重量部
；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
のアクリロイルジエチレンオキシド付加物            ５０重量部
フタロシアニン化合物；Ｒ−１６                          ５重量部
開始剤；Ｂ−１                                        １０重量部
界面活性剤；Ｓ−３８１                                  ０．１重量部
シクロヘキサノン                                  １５００重量部
【００９４】
画像特性
得られた感光性印刷版を直径１０ｃｍのアルミニウム製の回転ドラムに取り付け、感光性層が外側になるよう固定した後、波長８３０ｎｍ、出力４０ｍＷの半導体レーザー（日立製作所製「ＨＬ８３２５Ｃ」）で感光性層表面を３０μのビームスポット径にてドラムを回転させながら露光した。回転速度は５ｒｐｍに設定した。
現像は珪酸カリ３重量％、ペレックスＮＢＬ５重量％（花王社製界面活性剤）を含有するアルカリ現像液で２５℃で１分間ディップして行った。
得られた画像を倍率１００倍のルーペにて観察したところ、線幅３０μのエッジのシャープな画像が得られた。
一方、非画像部の地汚れは反射吸光度を、フィルターなしの反射濃度計（マクベス社製「ＲＤ−５１４」）を用いて測定し、この値から、感光性組成物塗布前の支持体表面の反射吸光度の値を差し引いた値より、以下の基準で支持体上に残存する地汚れ量を評価した。
【００９５】
Ａ；反射吸光度が０．０２未満
Ｂ；反射吸光度が０．０２以上、０．０４未満
Ｃ；反射吸光度が０．０４以上、０．０６未満
Ｄ；反射吸光度が０．０６以上
結果はＡであり、非画像部の地汚れはなく良好な現像性を示した。
【００９６】
セーフライト性
感光性印刷版を白色蛍光灯で照明された室内に３時間放置した後に前記と同様の条件で露光、現像したところ、白色灯によるカブリは全く見られず、３０μのシャープなエッジを有する画像を得ることができ、セーフライト性が良好であることが判った。また、非画像部の地汚れも皆無であった。
【００９７】
安定性
感光性印刷版を５５℃で３日間放置した後、前記と同様の条件で露光、現像したところ線幅３０μのエッジのシャープな画像が得られ、また、地汚れも皆無であった。
【００９８】
実施例−２
実施例−１の感光性組成物塗布液においてフタロシアニン化合物をＲ−１１に変えた以外は実施例−１と同様にして画像特性、セーフライト性、安定性を評価した。画像特性は３０μのシャープなエッジを有する画像が得られ、非画像部の地汚れもＡランクであり良好であった。更にセーフライト性、安定性についても良好であった。
【００９９】
実施例−３
実施例−１の感光性組成物塗布液においてエチレン性不飽和二重結合化合物をヘキサメチレンビス〔トリス（アクリロイルオキシメチル）エチルウレタン〕；８０重量部、メタクリロイルオキシエチルホスフェートとビス（メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートとの１：１混合物；２０重量部に変えた以外は実施例−１と同様にして画像特性、セーフライト性、安定性を評価した。画像特性は３０μのシャープなエッジを有する画像が得られ、非画像部の地汚れもＡランクであり良好であった。更にセーフライト性、安定性についても良好であった。
【０１００】
実施例−４
実施例−３の感光性組成物塗布液においてフタロシアニン化合物をＲ−１１に変えた以外は実施例−１と同様にして画像特性、セーフライト性、安定性を評価した。画像特性は３０μのシャープなエッジを有する画像が得られ、非画像部の地汚れもＡランクであり良好であった。更にセーフライト性、安定性についても良好であった。
【０１０１】
実施例５
実施例−１の感光性組成物塗布液において開始剤を２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロエチル）−ｓ−トリアジンに変えた以外は実施例−１と同様にして画像特性、セーフライト性、安定性を評価した。画像特性は３０μのシャープなエッジを有する画像が得られ、非画像部の地汚れもＡランクであり良好であった。更にセーフライト性、安定性についても良好であった。
【０１０２】
比較例−１
実施例−１の感光性組成物塗布液においてフタロシアニン化合物をシアニン色素（日本化薬社製「ＣＹ−１７」）に変えた以外は実施例−１と同じ条件にて感光性印刷版を作製し、実施例−１と同じ評価を行ったところ画像部が現像液に流されてしまい画像は得られなかった。
【０１０３】
比較例−２
実施例−１の感光性組成物塗布液においてフタロシアニン化合物をシアニン色素（日本化薬社製「ＣＹ−１０」）に変えた以外は実施例−１と同じ条件にて感光性印刷版を作製し、実施例−１と同じ評価を行ったところ画像部が現像液に流されてしまい画像は得られなかった。
【０１０４】
比較例−３
実施例−１の感光性組成物塗布液においてエチレン性不飽和二重結合化合物をエチレングリコールジアクリレート（新中村化学社製「９Ｇ」）に変えた以外は実施例−１と同じ条件にて感光性印刷版を作製し、実施例−１と同じ評価を行ったところ３０μのシャープなエッジを有する画像が形成された。非画像部の地汚れはＣランクであり不良であった。また、セーフライトテスト、安定性テストにおいて地汚れがＤランクへと更に悪化した。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明の感光性組成物は赤外光に対し高い感光性を有するため半導体レーザー、ＹＡＧレーザー等の赤外レーザーにて直接描画可能である。得られる画像の解像性は高く、現像性にも優れ地汚れ等を生じないため印刷版へ応用した場合には高品質の印刷物が得られる。露光作業は白色灯等の明室下で行えるため作業性にも優れる。