(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機化合物、有機化合物及び有機高分子化合物から選ばれる化合物を含有する溶液もしくはスラリーを、式（１）及び（２）を満足する一定の流速で孔径３０〜１００μmのノズルに送液し、前記ノズルから液を吐出させた状態で、前記液に周波数２０〜５０ｋｈｚの超音波振動を加えることにより液滴を生成させ、続いて該液滴を液滴落下方向に並流して流れる加熱気体を用いて乾燥させて固化させることを特徴とする均一粒子の製造方法。
２．８×σ／（Ｄ×ρ×σ）１／２＜ｕ      （１）
ｕ＜３２５×{μ／（Ｄ×ρ）}×{μ×（Ｄ×ρ×σ）１／２}−０．２８      （２）
【請求項２】
前記溶液もしくはスラリーのノズルへの送液を、ダブルプランジャーポンプ、シリンジ押し出しポンプ又はダンパーを用いて行う請求項１記載の均一粒子の製造方法。
【請求項３】
前記加熱気体の温度が６０〜６００℃である請求項１又は２記載の均一粒子の製造方法。
【請求項４】
前記加熱気体が空気、Ｎ２、Ｏ２、Ａｒ、Ｈｅ又はＣＯ２である請求項１〜３いずれか１項記載の均一粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、均一粒径を有する粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特定のサイズを有する粒子は、様々な分野で利用されている。その中で特定のサイズに揃った粒子が求められる用途がある。例えば、触媒担体、液体クロマト用担体、菌の固定化用担体、充填材等があげられる。
この特定のサイズに揃った粒子の一般的な製造方法は、図２に示す、原料スラリーをスプレードライ等の方法によって噴霧乾燥させて固体粒子を得、さらに篩い等の分級器によって分画して目的の粒子径を得る方法である。目的粒子径を有する粒子を効率的に製造するために、アトマイザーの形状や噴霧条件等の検討をして、得られた粒子の平均粒子径が目的粒子径となるように工夫はなされているが、例え目的とする平均粒子径のものが得られたとしても、該方法で得られる粒子は粒子径の分布が存在する。工業製造条件では正規分布の粒子径分布が得られれば、シャープな粒度分布の粒子製造条件として該噴霧条件は好ましいと考えられている。従って、好ましい該噴霧条件で製造し、平均粒子径が目的粒子径になったとしても、均一粒子径の粒子を得るためには篩い等の分画操作が必要である。例えば、粒子径が１０％の範囲内の粒子を得るためには最低でも２度の分級操作が必要である。またこの場合、目的とする粒子径が平均粒子径と一致していても粒度分布をもつことから目的粒子径範囲を分画すると収率は５０％を越えることは極めて少ない。
【０００３】
この分画によって発生する目的粒子径より大きい粒子および小さい粒子は不要であり、一般的には廃棄物となるため、収率が低下するばかりでなくその処理も必要であるという問題があった。
均一径を有する粒子の製造法としては、例えば、二枚の平行板を用いてその間に材料を入れ、平行板を回転させることによってその間にある粒子の粒径をコントロールする方法があるが、操作が煩雑で生産性に劣るという問題があった。
【０００４】
また、一定の安定した液体の流れに、超音波振動を加えることで１００μｍ以下の液滴を一定速度で生成させることが可能であることは公知であるが、均一径の粒子を高い生産性で生成させるには、高い流速に高い周波数の振動を加えることで時間当たりの高い生産速度を得ることが要求される。ところが、周波数が高くなると、固化する前に粒子同士が合一によって、一端生成した液滴が成長してしまう問題があった。すなわち、分級設備、操作が不要で高い生産性を有する経済的な均一固体粒子の製造方法はなかった。また、スラリー溶液を用いた均一粒子径の高い生産性を有する経済的な製造方法はなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、目的とする粒子径の粒子を、分級器の設備および分級操作が本質的に不要な均一な粒子の選択的な製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、均一な体積の液滴を生成させる工程と生成した液滴を固化させる工程をうまく組み合わせることで、分級工程が不要な均一粒子の製造プロセスが構築できると考え、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、
（１）  溶液もしくはスラリーを一定の流速でノズルに送液し、ノズルから押し出される液柱を超音波で切断して液滴を生成させ、続いて該液滴を固化させることを特徴とする均一粒子の製造方法、
（２）  液滴を固化させるのが加熱気体を用いて乾燥することである上記（１）の均一粒子の製造方法、
（３）  加熱気体を用いて乾燥することが、加熱気体を液滴落下方向に並流し乾燥することである上記（１）又は（２）の均一粒子の製造方法、
である。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、図１に示すように、液柱の切断に超音波振動を用い、均一な体積の液滴を生成させ、これを直ちに加熱気体で乾燥する、または、凝固液もしくは冷媒を用い凝固させることによって固体化させる均一粒子の製造方法である。
このプロセスの重要な工程は均一な体積の液滴を生成させることである。均一な体積の液滴を生成させるためには一定の安定した溶液またはスラリーの流れが必要である。ポンプを用いる場合には脈流が起こらないタイプの機種の選定が重要である。例えば、ダブルプランジャータイプのもの、シリンジ押しだしタイプのものが好ましく、さらに、ダンパー等を設置して脈流をなくす方法も好ましい態様である。
【０００８】
その流速は安定な液柱を形成する範囲である。該範囲は目的とする粒子径、材料の物性によって最適の範囲は異なるが、溶液の場合、安定な液柱形成の流速ｕの範囲の目安は次式（１）および（２）を満足する流速ｕから求めることができる。
２．８×σ／（Ｄ×ρ×σ）１／２ ＜ｕ     （１）
ｕ＜３２５×｛μ／（Ｄ×ρ）｝×｛μ／（Ｄ×ρ×σ）１／２ ｝−０.２８ （２）
（ここでσ：液の表面張力（Ｎ／ｍ−１）、Ｄ：ノズル径（ｍ）、ρ：液密度（ｋｇ・ｍ−３）、μ：液粘度（ｋｇ・ｍ−１・ｓ−１）である。）
溶液の粘度等によりこの領域よりズレが生じる場合もあるが、通常、流速ｕはこの目安を参考に好ましく選定される。
【０００９】
また、比較的粘度の低い、５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の濃度のシリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾルインジウムゾル、スズゾル、アンチモンゾル等の単独ゾル溶液、またはこれらの混合ゾル等も、溶液ではないが上記流速範囲を目安にすることで、安定な液柱形成が可能である。５重量％未満では濃度が低すぎて充分な強度の粒子が得られない。また、固化工程が乾燥気体による乾燥である場合には時間がかかると共に装置も大型にする必要があり、生産性の点で問題がある。４０重量％を越えると粘度が大きくなり、安定な液柱形成が難しくなり、均一液滴は得られにくくなる。シリカゾルの例をあげて説明すると、流速の範囲は５〜３０ｍ／ｓの範囲、さらに好ましくは５〜２０ｍ／ｓの範囲が選定される。流速ｕは、安定な液柱形成が可能であれば、高い上限流速に近い範囲が生産性の点からは好ましい。
【００１０】
目的とする大きさの液滴を効果的に得ることは、ノズルの孔径、流速、超音波の周波数を選定することで達成できる。ノズル径は通常１０〜１００μｍが用いられる。ノズルの加工が可能であればサブミクロン径の均一な液滴の生成も原理的には可能である。好ましくは３０〜１００μｍのノズル径が用いられる。１００μｍのノズル径を用いても超音波の周波数を制御することや流速を加減することで液滴径を制御することができ、液滴径の制御の幅が広く容易なことも、本発明の大きな特徴の一つである。
【００１１】
超音波を用いた場合、生成される均一な液滴は、溶液もしくはスラリーの濃度および超音波の周波数によっても異なるが、通常１０〜２００μｍ、好ましくは３０〜２００の範囲である。
超音波の周波数は、通常、１５〜１００ｋＨｚの範囲のものから選択して使用される。好ましくは２０〜５０ｋＨｚの範囲が操作性からは好ましく選定される。
【００１２】
本発明においては溶液およびスラリーを用いることができる。使用できる溶液としては、水、有機溶媒に溶解した無機化合物の溶液、あるいはゾル溶液、あるいは例えば０．１μｍ以下の微粒子が分散した有機、無機混合溶液、有機溶媒に溶解した有機化合物、オリゴマー、ポリマーなどの有機高分子化合物を含有する溶液等である。無機化合物の溶液としては、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾルインジウムゾル、スズゾル、アンチモンゾル等の単独ゾル溶液、またはこれらの混合ゾル、ゾル溶液に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、希土類、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＣＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚn、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの各種金属塩を単独、または複数共存させた溶液を用いることができる。有機金属アルコキシドのような有機物と無機物の化合物の溶液も用いることができる。
【００１３】
また、有機化合物や有機高分子化合物の場合は、溶融性低粘度ポリマー、ポリマーが溶解した溶液などの他に、室温では固体の形状を有する有機物含有溶液で、超音波振動で液滴を生成する溶液も使用することができる。
本発明において、液滴が合一すること無く固化する方法であれば、均一粒子の製造プロセスに組み込むことができる。その一例は、加熱気体によって溶媒成分を蒸発させることによって固体粒子化させる方法である。例えば、乾燥塔の上部に超音波によって液滴を発生させ、向流、並流で加熱した空気によって液滴を空間で乾燥固化させる方法である。この場合、並流法が、液滴が合一することなく均一粒子を安定に製造することができることから好ましい。特に生産性を上げるために液滴形成速度を速くした場合には、合一を避けるために並流で行うことが重要である。このような場合でも、合一を抑制する工夫を行えば向流でも実施可能である。この乾燥固化による方法は、従来スプレードライヤーによる粒子生成とほぼ類似した機構のものを用いることができる。大きく異なる点は、通常のスプレードライヤーが微粒子除去のための分級用サイクロン、分級装置が組み込まれているのに対し、本発明方法は分級装置、微粒子除去のためのサイクロンが不要であることである。
【００１４】
通常のスプレードライヤーと同様に、用いる加熱気体は目的物にあわせて、空気、窒素、Ａｒ、Ｈｅ、炭酸ガスから選定することができる。たとえば、空気で酸化され易い場合には窒素ガス、Ｈｅガスなどの不活性なガスを使用して行うことが好ましい。加熱気体の温度は液滴の種類によって異なるが、室温〜６００℃の範囲、通常乾燥速度と装置材料の耐熱性などから、好ましくは６０〜４００℃、さらに好ましくは６０〜３００℃で実施される。
【００１５】
また、高温で溶融した溶液から液滴を生成させ、固体粒子を得るためには、温度差を利用した冷媒等を用いて凝固させる固定化方法が好ましく選定される。また温度差による固化ではなく、溶液と接触反応することで凝固化させうる材料を選択し、凝固槽に満たして液滴を滴下接触させることで粒子として得ることもできる。
液滴の固体粒子化は、目的とする粒子材料物性、溶液の種類、形態に合わせて最適な組み合わせを選定して実施される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
【００１７】
【実施例１】
原料溶液として、シリカゾル溶液（日産化学（株）製、スノーテクス３０）を２５℃の一定温度に管理し、ダブルプランジャーポンプを用い、さらに空気ダンパーを配管に設置し脈流を無くしてセルに送液した。超音波発振部は３９５００Ｈｚの発信器とＰＺＴ系電歪素子を組み込んだ振動子を用いた。高さ１５ｍの乾燥塔の上部に液滴生成器を設置し、ノズル径８０μｍのノズルから流速１０ｍ／ｓの速度で吐出させた状態に、振幅１μｍの超音波振動をセルの溶液に加え液滴を生成させた。乾燥塔の上部から１５０℃の加熱空気を並流で線速が７ｍ／ｓｅｃで流し下部で粒子を得た。得られた粒子の一部を取り出し５００℃で焼成し電子顕微鏡で粒子径を観測したところ、平均粒子径８９μｍで粒子径のバラツキは１０％以内の均一粒子であることが確認された。
【００１８】
【比較例１】
原料溶液として、シリカゾル溶液（日産化学（株）製、スノーテクス３０）を用い、ポンプで櫛型のアトマイザーの回転速度が１２０００ｒｐｍのスプレードライヤーを用い、平均粒子径が６０μｍとなるように設定した条件で送液し粒子を得た。得られた粒子の一部を５００℃で焼成し電子顕微鏡で粒子径を観測したところ２０〜１５０μｍの粒子径分布を有する粒子が得られた。粒度分布を調べると、平均粒子径は６０μｍで、５０μｍ以下の粒子が２６体積％であり、７０μｍ以上の粒子が３０体積％であることがわかった。この数値は平均粒子径６０μｍの粒子収率は４４％であり、粒子径のバラツキ範囲は１６％に相当する。
【００１９】
【実施例２】
実施例１の原料溶液を、アルミナゾル溶液（日産化学（株）製）、ノズル径を６０μｍ、流速を１５ｍ／ｓにかえた以外は同様の操作で粒子を得た。得られた粒子の一部を取り出し５００℃で焼成し電子顕微鏡で粒子径を観測したところ平均粒子径８５μｍで粒子径のバラツキは１０％以内の均一粒子であることが確認された。
【００２０】
【参考例１】
原料としてケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２ として４ｍｏｌ／リットル、ｐＨ：１１．７）をダブルプランジャーポンプで、セルに送液した。超音波発振部は３９５００Ｈｚの発信器とＰＺＴ系電歪素子を組み込んだ振動子を用いた。界面活性剤としてポリオキシエチレン（２０）ソルビタントリオレート２０ｇ／リットルのヘキサン溶液を満たした凝固槽の上部１．５ｍの位置に、ノズル径５０μｍのノズルから流速１０ｍ／ｓの速度で吐出させた状態に超音波振動を加え液滴を生成させて投入した。得られた乳濁液を予め溶解しておいた１．５ｍｏｌ／リットルの硫酸アンモニウム溶液に加えシリカ粒子を沈殿させ、２時間放置した後ろ過分離した。さらに水洗、乾燥後得られた粒子の一部を取り出し５００℃で焼成し、電子顕微鏡で粒子径を観測したところ平均粒子径６０μｍで粒子径のバラツキは１０％以内の均一粒子であることが確認された。
【００２１】
【参考例２】
平均分子量が３０万のポリアクリルニトリルを１０重量％になるように６７％硝酸に溶解した溶液をダブルプランジャーポンプでセルに送液した。超音波発振部は３９５００Ｈｚの発信器とＰＺＴ系電歪素子を組み込んだ振動子を用いた。凝固溶液として水を満たした凝固槽の上部１．５ｍの位置に、ノズル径５０μｍのノズルから流速１０ｍ／ｓの速度で吐出させた状態に超音波振動を加え液滴を生成させて投入した。得られた粒子をさらに水洗、８０℃乾燥した後得られた粒子の一部を取り出し電子顕微鏡で粒子径を観測したところ平均粒子径７３μｍで粒子径のバラツキは１０％以内の均一粒子であることが確認された。
【００２２】
【発明の効果】
本発明により均一粒子径を有する粒子を生産性良く製造することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の均一粒子製造プロセスの概念図である。
【図２】従来の均一粒子製造プロセスの概念図である。
【符号の説明】
１  原料タンク
２  超音波発振部
３  乾燥塔
４  粒子回収部（サイクロン）
５  分級機
６  アトマイザー
【図１】
0004271294.tif 000002
【図２】
0004271294.tif 000003