(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）有機ポリイソシアネート、及び（Ｂ）２個以上のメルカプト基を有する化合物、を有する組成物から得られるプラスチックレンズにおいて、
（Ａ）の有機ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートと炭素数１〜６の脂肪族モノオールからなるアロファネート変性体を含有し、かつ、該変性体の２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ 以下であること、
（Ｂ）の２個以上の活性水素基を有する化合物が、ペンタエリスルトールテトラキス（メルカプトアセテート）、及び／又は、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼンであること、
（Ａ）有機ポリイソシアネートと（Ｂ）２個以上のメルカプト基を有する化合物の混合比が、イソシアネート基／活性水素基の比率が０．９〜１．２であること、
を特徴とするプラスチックレンズ。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物をモールドに注入して、該組成物を加熱して硬化させること、
を特徴とするプラスチックレンズの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート変性体を含有する有機ポリイソシアネートと、メルカプト基含有化合物からなるプラスチックレンズ、及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックレンズは、無機ガラス製レンズに比べて、軽量性・安全性・成形性等に有利であるため、広く利用されている。特に眼鏡用レンズにおいては、ポリジエチレングリコールビスアリルカーボネート（ＣＲ−３９）等が広く使用されていた。しかし、ＣＲ−３９は屈折率が低いため、レンズが厚くなるという欠点がある。そこで、プラスチックレンズの高屈折率化の提案が、種々なされている。例えば、特開昭６３−４６２１３号公報に記載されている芳香族ポリイソシアネート化合物とポリチオール化合物とを反応させて得られるポリチオウレタン樹脂は、屈折率が高いことから、広く利用されるようになってきている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開昭５５−１３７４７号公報、特開昭６３−２３９０８号公報の方法では、プラスチックレンズの高屈折率化には限界があり、また耐水性、耐衝撃性も不十分であった。
【０００４】
特開昭６３−４６２１３号公報に記載されているプラスチックレンズは、屈折率のよいポリチオウレタン系樹脂を用いている。しかし、ポリチオウレタン系樹脂は、耐湿性が十分でないことから、長期間の使用で吸水によりレンズの白濁や変形が生じることがあり、また耐衝撃性も不十分であった。
【０００５】
プラスチックレンズの耐衝撃性を改良する手段として、脂環族イソシアネートと多官能ポリチオールからなるポリチオウレタン系樹脂を用いる方法や、脂肪族イソシアネートのイソシアヌレート変性体を用いたポリウレタン系樹脂を用いる方法が提案されている。しかし、該イソシアヌレート変性体が高粘度であるため、プラスチックレンズの作成時において混入した気泡の除去（いわゆる”脱泡”）に時間がかかるという生産効率の悪さという問題があり、実用上、まだ不十分なものであった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討の結果、特定の有機ポリイソシアネートを使用すること等により、上記の欠点を改良し、脱泡が容易であるために生産効率が良く、かつ、屈折率・耐熱性・耐湿性・耐衝撃性にも優れ、良好な硬化性を有するプラスチックレンズ、及びその製造方法を見いだした。
【０００８】
すなわち本発明は、（Ａ）有機ポリイソシアネート、及び（Ｂ）２個以上のメルカプト基を有する化合物、を有する組成物から得られるプラスチックレンズにおいて、
（Ａ）の有機ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートと炭素数１〜６の脂肪族モノオールからなるアロファネート変性体を含有し、かつ、該変性体の２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ 以下であること、
（Ｂ）の２個以上の活性水素基を有する化合物が、ペンタエリスルトールテトラキス（メルカプトアセテート）、及び／又は、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼンであること、
（Ａ）有機ポリイソシアネートと（Ｂ）２個以上のメルカプト基を有する化合物の混合比が、イソシアネート基／活性水素基の比率が０．９〜１．２であること、
を特徴とするプラスチックレンズである。
【０００９】
本発明は、前記の（Ａ）及び（Ｂ）を有する組成物をモールドに注入して、該組成物を加熱して硬化させること、を特徴とするプラスチックレンズの製造方法である。
【００１０】
本発明の最大の特徴は、（Ａ）有機ポリイソシアネートとして、ＨＤＩのアロファネート変性体を含有し、かつ、該変性体の２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ 以下である有機ポリイソシアネートを用いることである。本発明者等は、プラスチックレンズを作成する際に混入するバブルが容易に脱泡することにより生産性を向上させ、かつ、従来とほぼ同等の、屈折率・耐熱性・耐湿性・耐衝撃性といった要求される性能を十分に満たす、良好なプラスチックレンズ、及びその製造方法を発明するに至ったのである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明を更に詳しく説明する。本発明で使用する（Ａ）有機ポリイソシアネートは、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ 以下であるＨＤＩのモノアロファネート変性体を主成分としたものである。粘度が２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ を越える場合は、脱泡に要する時間が長くなる等の問題を生じやすい。
【００１２】
このＨＤＩのアロファネート変性体の製造方法としては、炭素数１〜６の脂肪族モノオール（ａ）と有機ジイソシアネート（ｂ）を、アロファネート化触媒（ｃ）の存在下、７０〜１５０℃でイソシアネート基を水酸基の１．９〜２．１倍モルまで反応させ、所定の反応率となったときに触媒毒（ｄ）を加えて反応を停止し、更に好ましくは蒸留や抽出等により、残存モノマーを除去するという方法である。
【００１３】
本発明に用いられる、炭素数１〜６の脂肪族モノオール（ａ）は、分子中にアルコール性水酸基を１個有する化合物であり、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール（各種異性体を含む）、ブタノール（各種異性体を含む）、プロパノール（各種異性体を含む）、ヘキサノール（各種異性体を含む）等の脂肪族モノオールである。
【００１４】
アロファネート反応時に用いる有機ポリイソシアネートは、ＨＤＩの純モノマーの他に、後述する数平均分子量６２〜１，０００、好ましくは６２〜５００のポリオール、ポリチオール、ヒドロキシチオール、チオエーテルポリオールとＨＤＩを主成分とした有機ポリイソシアネートを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーも使用できる。これらは単独でも、二種類以上を混合して使用してもよい。また、ＨＤＩ以外の有機ポリイソシアネートを併用してもよい。
【００１５】
併用できるその他の有機ポリイソシアネートとしては、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｏ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートがある。また、これらの有機ジイソシアネートのアダクト変性体、ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、カルボジイミド変性体等のいわゆる変性有機ポリイソシアネートも使用できる。更に、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、クルードトルエンジイソシアネート等のような、いわゆるポリメリック体といわれるものも使用できる。これらの有機ポリイソシアネートは単独又は２種以上の混合物で使用することができる。また、これらの有機ポリイソシアネートは、ＨＤＩと混合してからアロファネート化反応してもよいし、ＨＤＩのアロファネート変性体と混合してもよい。
【００１６】
本発明に用いられるアロファネート化触媒（ｃ）としては、有機カルボン酸の金属塩が挙げられる。この有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸等の飽和脂環族カルボン酸、ビシクロ（４．４．０）デカン−２−カルボン酸等の飽和複環カルボン酸、ナフテン酸等の上記したカルボン酸の混合物、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、ジフェニル酢酸等の芳香脂肪族カルボン酸、安息香酸、トルイル酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。また上記カルボン酸の金属塩を構成する金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム等の遷移金属、アルミニウム等のホウ素族、スズ、鉛等の炭素族の金属が挙げられる。これらのなかでは、アルキルカルボン酸のジルコニウム、亜鉛、鉛等の金属塩が好ましく、特にアルキルカルボン酸のジルコニウム塩が好ましい。
【００１７】
本発明に用いられる触媒毒（ｄ）としては、リン酸、塩酸等の無機酸、スルホン酸基、スルファミン酸基等を有する有機酸及びこれらのエステル類、アシルハライド等公知の物が挙げられる。
【００１８】
更に、このようにして得られたアロファネート変性有機ポリイソシアネートに活性水素基含有化合物を反応させて、一部チオウレタン化又はウレタン化したものも本発明における（Ａ）成分として使用できる。
【００１９】
前述のような方法で、（Ａ）に活性水素基含有化合物を導入する場合、活性水素基含有化合物としては、官能基数が２であるものが好ましい。官能基数が２未満のときは、得られる有機ポリイソシアネートの官能基数が小さくなる。このため、レンズ成形時におけるポリウレタン系樹脂中の架橋密度が小さくなり、物性が低下しやすくなる。官能基数が２を越える場合は、反応時において、ゲル化しやすくなる。
【００２０】
この活性水素含有化合物の具体例としては、１，２−プロパンジオール（以下"１，２ＰＤ"と略す）、１，２−ブタンジオール（以下"１，２ＢＤ"と略す）、１，３ブタンジオール（以下"１，３−ＢＤ"と略す）、２−メチルペンタンジオール（以下"２−ＭＰＤ"と略す）、３−メチルペンタンジオール（以下"３−ＭＰＤ"と略す）、ネオペンチルグリコール（以下"ＮＰＧ"と略す）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（以下"ＤＥＰＤ"と略す）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（以下"ＢＥＰＤ"と略す）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール（以下"ＴＭＰＤ"と略す）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（以下"ＥＨＤ"と略す）、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，２−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，３−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ビス（１′−メルカプトメチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，２−ビス（１′−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン（以下"ＢＭＥＴＭＰ"と略す）、１，２，３−トリス（１′−メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（１′−メルカプトメチルチオ）プロパン（以下"ＴＭＥＴＰ"と略す）、１，２，３−トリス（３′−メルカプトプロピルチオ）プロパン、チオグリセロール、ジチオグリセロール、ジメルカプトプロパノール、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）（以下"ＰＥＴＭＡ"と略す）、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン（以下"ｍ−ＭＸＴ"と略す）を挙げることができる。
【００２１】
本発明に用いる（Ｂ）２個以上のメルカプト基を有する化合物は、具体的には、ペンタエリスルトールテトラキス（メルカプトアセテート）、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン単品又はその混合物である。
【００２３】
更には、ＰＥＴＭＡ、ｍ−ＭＸＴを用いると、高屈折率のレンズが得られるので、特に好ましい。
【００２４】
プラスチックレンズの成型方法は、（Ａ）有機ポリイソシアネート、（Ｂ）メルカプト基含有化合物、及び必要に応じてウレタン化触媒、添加剤を配合し、必要に応じて脱泡して、ガラス製又は金属製のモールドと樹脂ガスケットを組み合わせたモールドの中に注入して加熱硬化させるという方法等、公知の注型成型方法を用いることができる。なお、原料配合時に、成型品の取り出しを容易にするために、モールドを離型剤処理したり、（Ａ）及び／又は（Ｂ）中に離型剤を混合してもよい。
【００２５】
（Ａ）有機ポリイソシアネートと（Ｂ）メルカプト基含有化合物の混合比は、イソシアネート基／メルカプト基の比率が０．９〜１．２の範囲であり、０．９２〜１．１８の範囲が特に好ましい。イソシアネート基／メルカプト基の比率が０．９〜１．２の範囲外のときは、高分子化、架橋構造導入量が不十分であり、本発明の目的とする高物性のプラスチックレンズが得られない。
【００２６】
反応時間及び反応温度は、２０〜１５０℃で０．５〜７２時間、好ましくは３０〜１３０℃で１〜５０時間である。反応は、１段反応でもよいし、２段以上の多段反応でもよいが、熱履歴等を考慮すると多段反応が好ましい。反応温度や反応時間が上限を越えるとレンズに着色等の問題が生じ、プラスチックレンズとしては好ましくなくなる。
【００２７】
本発明に用いることのできるウレタン化触媒としては、ジブチルチンジラウレート、ジメチルチンジクロライド、ステアリン酸ビスマス、オレイン酸ビスマス等の有機金属塩、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の三級アミン等、公知のものが挙げられる。
【００２８】
本発明に用いることのできる添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、蛍光染料、分散性染料、潤滑剤、界面活性剤等が挙げられる。
【００２９】
【実施例】
本発明について、実施例、比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、実施例、比較例において「％」は全て「質量％」を意味する。
【００３０】
実施例、比較例で得られた樹脂の屈折率、耐熱性、耐湿性、及び耐衝撃性は、下記の試験法によった。
屈折率  ：プルフリッヒ屈折計を用い，２０℃で測定した。
耐湿性  ：直径７０ｍｍ、厚さ２ｍｍの成型品を８５℃温水中に浸漬し１時間後、１００時間後及び１５０時間後の吸水量を測定した。
耐衝撃性：デュポン衝撃試験機（（株）安田精機製作所製）によって、サンプルサイズ３．５×３．５ｃｍで、３００ｇの錘を用い、５０％が破壊される高さ（ｃｍ）を表した。
耐熱性  ：得られたレンズを９０℃雰囲気下で１週間加熱し、上記と同様の方法で耐衝撃性を測定した。
また、実施例、比較例で樹脂を得る際に、プラスチックレンズの生産性を確認すべく、室温で混合し始めた時点から混合液が完全に脱泡するまでに要する時間（以下、”脱泡時間”と略称する）を測定した。
【００３１】
（ＨＤＩのアロファネート変性体の合成）
合成例１
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた反応器に、ＨＤＩを９５０ｇ仕込み、イソプロパノールを５０ｇ仕込み、２−エチルヘキサン酸ジルコニウムを０．００６ｇ添加し、窒素雰囲気下で１１０℃にて３時間反応させ、イソシアネート含量が４１％になった時点で、触媒毒としてリン酸を０．２ｇ添加し、更に２時間攪拌した。得られた反応液を、１５０℃・０．７ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、未反応のＨＤＩを除去して、ＨＤＩのアロファネート変性体を得た。これをイソシアネートＡとする。イソシアネートＡの２５℃における粘度は１００ｍＰａ・ｓ 、イソシアネート含量は１９．３％であった。
【００３２】
合成例２
合成例１と同様な装置に、ＨＤＩを９００ｇ仕込み、トリデカノールを１００ｇ仕込み、２−エチルヘキサン酸ジルコニウムを０．００６ｇ添加し、窒素雰囲気下で１１０℃にて３時間反応させ、イソシアネート含量が４１％になった時点で、触媒毒としてリン酸を０．２ｇ添加し、更に２時間攪拌した。得られた反応液を、１５０℃・０．７ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、未反応のＨＤＩを除去して、ＨＤＩのアロファネート変性体を得た。これをイソシアネートＢとする。イソシアネートＢの２５℃における粘度は１８０ｍＰａ・ｓ 、イソシアネート含量は１４．６％であった。
【００３３】
比較合成例
合成例１と同様な装置に、ＨＤＩを２，０００ｇ仕込み、１，３−ブタンジオールを３２ｇ加えて窒素雰囲気下で５５℃にて２時間反応させた。その後、２−エチルヘキサン酸カリウムを０．１０ｇ添加し、窒素雰囲気下で５５℃にて２時間反応させ、イソシアネート含量が４２％になった時点で、触媒毒としてリン酸を０．０６ｇ添加し、更に２時間攪拌した。得られた反応液を、１５０℃・０．７ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、未反応のＨＤＩを除去して、ＨＤＩのイソシアヌレート変性体を得た。これをイソシアネートＣとする。イソシアネートＣの２５℃における粘度は２，５００ｍＰａ・ｓ 、イソシアネート含量は２１．２％であった。
【００３４】
実施例２
イソシアネートＡを１００ｇと、ＰＥＴＭＡを４９．６ｇ、室温で混合し均一とした後、シリコン系焼付タイプの離型剤で処理したガラスモールドとテフロン（登録商標）製ガスケットからなるモールドに注入した。注入後、４０℃で３時間、６０℃で２時間、８０℃で２時間、１００℃で２時間加熱を行い、硬化させた。その際の脱泡時間、更に、得られたレンズの屈折率、耐湿性、耐衝撃性、及び耐熱性を表１に示した。
【００３５】
実施例３、５、６、比較例１〜６
表１に示した原料を使用し、実施例２と同様の方法でプラスチックレンズを得た。得られたレンズの諸特性について、実施例を表１、比較例を表２に示す。
【００３６】
【表１】
0004341061.tif 000002
【００３７】
【表２】
0004341061.tif 000003
【００３８】
表１及び表２において用いた略号の意味は以下の通りである。
ＨＤＩ    ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＴＭＰ    ：トリメチロールプロパン
ＰＥＴＭＡ：ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）
ｍ−ＭＸＴ：１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン
ＤＢＴＤＬ：ジブチルチンジラウレート
【００３９】
【発明の効果】
本発明によって得られたプラスチックレンズは、屈折率、耐熱性、耐湿性、耐衝撃性に優れ、眼鏡レンズ、カメラレンズ及びその他の光学素子に好適である。また、脱泡が容易であることから、光学素子に好適なプラスチックレンズの生産性が著しく向上した。