(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素濃度が０．０１質量％以下の低炭素鋼板において、鋼板中に存在する酸化物の６０質量％以上が少なくともＬａ、Ｃｅを含んだ球状または紡錘状酸化物であることを特徴とする低炭素鋼板。
【請求項２】
炭素濃度が０．０１質量％以下の低炭素鋼板において、鋼板中に存在する酸化物の６０質量％以上が、少なくともＬａ、ＣｅをＬａ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３として２０質量％以上含有する球状または紡錘状酸化物であることを特徴とする低炭素鋼板。
【請求項３】
前記酸化物は、直径０．５μｍから３０μｍの微細酸化物が１０００個／ｃｍ２以上、１０００００個／ｃｍ２未満分散して存在していることを特徴とする請求項１または２に記載の低炭素鋼板。
【請求項４】
請求項１に記載の低炭素鋼板を得るための鋳片であって、炭素濃度が０．０１質量％以下の低炭素鋼鋳片において、鋳片の表面から２０ｍｍまでの表層内に存在する酸化物の６０質量％以上が少なくともＬａ、Ｃｅを含んだ球状または紡錘状酸化物であることを特徴とする低炭素鋼鋳片。
【請求項５】
請求項２に記載の低炭素鋼板を得るための鋳片であって、炭素濃度が０．０１質量％以下の低炭素鋼鋳片において、鋳片の表面から２０ｍｍまでの表層内に存在する酸化物の６０質量％以上が少なくともＬａ、ＣｅをＬａ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３として２０質量％以上含有する球状または紡錘状酸化物であることを特徴とする低炭素鋼鋳片。
【請求項６】
前記酸化物は、直径０．５μｍから３０μｍの微細酸化物が１０００個／ｃｍ２以上、１０００００個／ｃｍ２未満分散して存在していることを特徴とする請求項４または５に記載の低炭素鋼鋳片。
【請求項７】
溶鋼の炭素濃度を０．０１質量％以下まで脱炭した後、該溶鋼に少なくともＬａ、Ｃｅを添加し、溶鋼中の溶存酸素濃度を０．００１質量％以上、０．０２質量％以下に調整した溶鋼を鋳造し、請求項４〜６のいずれか１項に記載の鋳片を製造することを特徴とする低炭素鋼鋳片の製造方法。
【請求項８】
溶鋼の炭素濃度を０．０１質量％以下まで脱炭した後、該溶鋼にＴｉを０．００３質量％以上０．４質量％以下と、少なくともＬａ、Ｃｅを添加した溶鋼を鋳造し、請求項４〜６のいずれか１項に記載の低炭素鋼鋳片を製造することを特徴とする低炭素鋼鋳片の製造方法。
【請求項９】
溶鋼の炭素濃度を０．０１質量％以下まで脱炭した後、該溶鋼にＡｌを添加して予備脱酸処理を行い、溶鋼中の溶存酸素濃度を０．０１質量％以上０．０４質量％以下とし、次いでＴｉを０．００３質量％以上０．４質量％以下と、少なくともＬａ、Ｃｅを添加した溶鋼を鋳造し、請求項４〜６のいずれか１項に記載の低炭素鋼鋳片を製造することを特徴とする低炭素鋼鋳片の製造方法。
【請求項１０】
溶鋼の炭素濃度を０．０１質量％以下まで脱炭した後、該溶鋼にＡｌを添加し３分以上攪拌して予備脱酸処理を行い、溶鋼中の溶存酸素濃度を０．０１質量％以上０．０４質量％以下とし、次いでＴｉを０．００３質量％以上０．４質量％以下と、少なくともＬａ、Ｃｅを０．００１質量％以上０．０３質量％以下添加した溶鋼を鋳造し、請求項４〜６のいずれか１項に記載の低炭素鋼鋳片を製造することを特徴とする低炭素鋼鋳片の製造方法。
【請求項１１】
真空脱ガス装置を用いて溶鋼の炭素濃度を０．０１質量％以下まで脱炭することを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載の低炭素鋼鋳片の製造方法。
【請求項１２】
溶鋼を鋳造するに際し、電磁攪拌機能を有する鋳型を用いて鋳造することを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項に記載の低炭素鋼鋳片の製造方法。
【請求項１３】
溶鋼を鋳造するに際し、１３００℃における粘性が４ｐｏｉｓｅ以上のモールドフラックスを用いて鋳造することを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項に記載の低炭素鋼鋳片の製造方法。
【請求項１４】
溶鋼を鋳造するに際し、電磁攪拌機能を有する鋳型で、１３００℃における粘性が４ｐｏｉｓｅ以上のモールドフラックスを用いて鋳造することを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項に記載の低炭素鋼鋳片の製造方法。
【請求項１５】
溶鋼を鋳造するに際し、連続鋳造により鋳造することを特徴とする請求項７〜１４のいずれか１項に記載の低炭素鋼鋳片の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加工性、成形性に優れ、表面疵も発生し難い低炭素薄鋼板、低炭素鋼鋳片およびその製造方法に関するものである。
なお、本発明における低炭素とは、炭素濃度の上限は特に規定するものではなく、他の鋼種と比較して相対的に炭素濃度が低いという意味である。なお、特に、薄板用鋼板は、自動車用外板等の加工が厳しい用途に用いられるため、加工性を付加する必要から、Ｃ濃度を０．０５質量％以下、好ましくは０．０１質量％以下にするのが良い。Ｃ濃度の下限値は特に規定するものではない。
【０００２】
【従来の技術】
転炉や真空処理容器で精錬された溶鋼中には、多量の溶存酸素が含まれており、この過剰酸素は酸素との親和力が強い強脱酸元素であるＡｌにより脱酸されるのが一般的である。しかし、Ａｌは脱酸によりＡｌ2Ｏ3介在物を生成し、これが凝集合体して数１００μｍ以上の粗大なアルミナクラスターとなる。このアルミナクラスターは鋼板製造時に表面疵発生の原因となり、薄鋼板の品質を大きく劣化させる。特に、炭素濃度が低く、精錬後の溶存酸素濃度が高い薄鋼板用素材である低炭素溶鋼では、アルミナクラスターの量が非常に多く、表面疵の発生率が極めて高く、Ａｌ2Ｏ3介在物の低減対策は大きな課題となっている。
【０００３】
これに対して、従来は、特開平５−１０４２１９号公報に記載の介在物吸着用フラックスを溶鋼表面に添加してＡｌ2Ｏ3介在物を除去する方法、或いは特開昭６３−１４９０５７号公報に記載の注入流を利用してＣａＯフラックスを溶鋼中に添加し、これによりＡｌ2Ｏ3介在物を吸着除去する方法が提案、実施されてきた。一方、Ａｌ2Ｏ3介在物を除去するのではなく、生成させない方法として、特開平５−３０２１１２号公報には、溶鋼をＭｇで脱酸し、Ａｌでは殆ど脱酸しない薄鋼板用溶鋼の溶製方法も開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したＡｌ2Ｏ3介在物を除去する方法では、低炭素溶鋼中に多量に生成したＡｌ2Ｏ3介在物を表面疵が発生しない程度まで低減することは非常に難しい。また、Ａｌ2Ｏ3介在物を全く生成しないＭｇ脱酸では、Ｍｇの蒸気圧が高く、溶鋼への歩留まりが非常に低いため、低炭素鋼のように溶存酸素濃度が高い溶鋼をＭｇだけで脱酸するには多量のＭｇを必要とし、製造コストを考えると実用的なプロセスとは言えない。
【０００５】
これらの問題を鑑み、本発明は、溶鋼中の介在物の凝集合体を防止し鋼板中に介在物を微細分散させることにより、確実に表面疵を防止できる低炭素薄鋼板、低炭素鋼鋳片およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その要旨は以下のとおりである。
【０００８】
（１）炭素濃度が０．０１質量％以下の低炭素鋼板において、鋼板中に存在する酸化物の６０質量％以上が少なくともＬａ、Ｃｅを含んだ球状または紡錘状酸化物であることを特徴とする低炭素鋼板。
【００１０】
（２）炭素濃度が０．０１質量％以下の低炭素鋼板において、鋼板中に存在する酸化物の６０質量％以上が、少なくともＬａ、ＣｅをＬａ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３として２０質量％以上含有する球状または紡錘状酸化物であることを特徴とする低炭素鋼板。
【００１２】
（３）前記酸化物は、直径０．５μｍから３０μｍの微細酸化物が１０００個／ｃｍ２以上、１０００００個／ｃｍ２未満分散して存在していることを特徴とする（１）または（２）に記載の低炭素鋼板。
【００１６】
（４）（１）に記載の低炭素鋼板を得るための鋳片であって、炭素濃度が０．０１質量％以下の低炭素鋼鋳片において、鋳片の表面から２０ｍｍまでの表層内に存在する酸化物の６０質量％以上が少なくともＬａ、Ｃｅを含んだ球状または紡錘状酸化物であることを特徴とする低炭素鋼鋳片。
【００１８】
（５）（２）に記載の低炭素鋼板を得るための鋳片であって、炭素濃度が０．０１質量％以下の低炭素鋼鋳片において、鋳片の表面から２０ｍｍまでの表層内に存在する酸化物の６０質量％以上が少なくともＬａ、ＣｅをＬａ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３として２０質量％以上含有する球状または紡錘状酸化物であることを特徴とする低炭素鋼鋳片。
【００２０】
（６）前記酸化物は、直径０．５μｍから３０μｍの微細酸化物が１０００個／ｃｍ２以上、１０００００個／ｃｍ２未満分散して存在していることを特徴とする（４）または（５）に記載の低炭素鋼鋳片。
【００２３】
（７）溶鋼の炭素濃度を０．０１質量％以下まで脱炭した後、該溶鋼に少なくともＬａ、Ｃｅを添加し、溶鋼中の溶存酸素濃度を０．００１質量％以上、０．０２質量％以下に調整した溶鋼を鋳造し、（４）〜（６）のいずれか１項に記載の鋳片を製造することを特徴とする低炭素鋼鋳片の製造方法。
【００２４】
（８）溶鋼の炭素濃度を０．０１質量％以下まで脱炭した後、該溶鋼にＴｉを０．００３質量％以上０．４質量％以下と、少なくともＬａ、Ｃｅを添加した溶鋼を鋳造し、（４）〜（６）のいずれか１項に記載の低炭素鋼鋳片を製造することを特徴とする低炭素鋼鋳片の製造方法。
【００２５】
（９）溶鋼の炭素濃度を０．０１質量％以下まで脱炭した後、該溶鋼にＡｌを添加して予備脱酸処理を行い、溶鋼中の溶存酸素濃度を０．０１質量％以上０．０４質量％以下とし、次いでＴｉを０．００３質量％以上０．４質量％以下と、少なくともＬａ、Ｃｅを添加した溶鋼を鋳造し、（４）〜（６）のいずれか１項に記載の低炭素鋼鋳片を製造することを特徴とする低炭素鋼鋳片の製造方法。
【００２６】
（１０）溶鋼の炭素濃度を０．０１質量％以下まで脱炭した後、該溶鋼にＡｌを添加し３分以上攪拌して予備脱酸処理を行い、溶鋼中の溶存酸素濃度を０．０１質量％以上０．０４質量％以下とし、次いでＴｉを０．００３質量％以上０．４質量％以下と、少なくともＬａ、Ｃｅを０．００１質量％以上０．０３質量％以下添加した溶鋼を鋳造し、（４）〜（６）のいずれか１項に記載の低炭素鋼鋳片を製造することを特徴とする低炭素鋼鋳片の製造方法。
【００２７】
（１１）真空脱ガス装置を用いて溶鋼の炭素濃度を０．０１質量％以下まで脱炭することを特徴とする（７）〜（１０）のいずれか１項に記載の低炭素鋼鋳片の製造方法。
【００３１】
（１２）溶鋼を鋳造するに際し、電磁攪拌機能を有する鋳型を用いて鋳造することを特徴とする（７）〜（１１）のいずれか１項に記載の低炭素鋼鋳片の製造方法。
【００３２】
（１３）溶鋼を鋳造するに際し、１３００℃における粘性が４ｐｏｉｓｅ以上のモールドフラックスを用いて鋳造することを特徴とする（７）〜（１１）のいずれか１項に記載の低炭素鋼鋳片の製造方法。
【００３３】
（１４）溶鋼を鋳造するに際し、電磁攪拌機能を有する鋳型で、１３００℃における粘性が４ｐｏｉｓｅ以上のモールドフラックスを用いて鋳造することを特徴とする（７）〜（１１）のいずれか１項に記載の低炭素鋼鋳片の製造方法。
【００３４】
（１５）溶鋼を鋳造するに際し、連続鋳造により鋳造することを特徴とする（７）〜（１４）のいずれか１項に記載の低炭素鋼鋳片の製造方法。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
転炉や真空処理容器で脱炭処理された溶鋼中には、多量の溶存酸素が含まれており、この溶存酸素は通常Ａｌの添加により殆ど脱酸される（（１）式の反応）ため、多量のＡｌ2Ｏ3介在物を生成する。
２Ａｌ＋３Ｏ＝Ａｌ2Ｏ3              （１）
【００３９】
これらの介在物は脱酸直後からお互いに凝集合体し、数１００μｍ以上の粗大なアルミナクラスターとなり、鋼板製造時に表面欠陥の原因となる。
そこで、アルミナクラスターを生成させないために、脱炭処理後の溶存酸素をＡｌ以外の脱酸材で脱酸することに着目した。
【００４０】
本願発明方法として、転炉や電気炉等の製鋼炉で精錬して、或いはさらに真空脱ガス処理等を行って、炭素濃度を０．０１質量％以下とした溶鋼に少なくともＣｅ、Ｌａを添加して、溶存酸素濃度を０．００１〜０．０２質量％になるように調整した溶鋼を鋳造する方法を考案した。ここで上記の少なくともＬａ、Ｃｅを添加するとは、Ｌａを添加する、Ｃｅを添加する、ＬａとＣｅの両方を添加するのいずれかということを意味している。以降も同様の意味で用いている。
【００４１】
この方法の基本思想は、鋳造時にＣと反応してＣＯガスを発生させない程度の溶存酸素を残し、この溶存酸素により溶鋼と介在物の界面エネルギーを制御することにより、介在物同士の凝集合体を抑制し、微細なＬａ2Ｏ3介在物、Ｃｅ2Ｏ3介在物およびＬａ2Ｏ3−Ｃｅ2Ｏ3複合介在物を溶鋼中に分散させることにある。溶存酸素を残すように少なくともＬａ、Ｃｅを添加すれば、溶存酸素量に相当する分だけ介在物の生成量を低減することができる。
【００４２】
さらに、本発明者らは、溶鋼中に少なくともＬａ、Ｃｅを添加後の溶存酸素濃度を変化させて、溶鋼中介在物の凝集挙動を実験的に評価したところ、少なくともＬａ、Ｃｅで溶存酸素を殆ど脱酸した状態でもＬａ2Ｏ3介在物、Ｃｅ2Ｏ3介在物およびＬａ2Ｏ3−Ｃｅ2Ｏ3複合介在物はアルミナ系介在物に比べて凝集合体が起こり難いこと、さらに溶存酸素濃度を０．００１質量％以上にすると溶存酸素濃度の増加と共に、Ｌａ2Ｏ3介在物、Ｃｅ2Ｏ3介在物およびＬａ2Ｏ3−Ｃｅ2Ｏ3複合介在物がさらに微細化することを見いだした。
【００４３】
この理由は、アルミナ系介在物からＬａ2Ｏ3介在物、Ｃｅ2Ｏ3介在物およびＬａ2Ｏ3−Ｃｅ2Ｏ3複合介在物に組成を変化させること、さらに溶鋼中の溶存酸素濃度を高くすることの両効果により、介在物と溶鋼間の界面エネルギーが大きく低下し、介在物同士の凝集合体が抑制されたためである。
【００４４】
脱炭処理後に多量の溶存酸素を含む溶鋼を脱酸せずにそのまま鋳造すると、凝固時にＣＯ気泡が発生し、鋳造性が大きく低下する。このため、従来はＡｌ等の脱酸材を脱炭処理後の溶鋼中に添加し、溶存酸素が殆ど残らない程度まで溶鋼を脱酸していた。しかし、加工性が求められる薄板用鋼板ではＣ濃度が低いため、或程度の溶存酸素が残っていても、鋳造時に（２）式で示されるＣＯ気泡発生の反応は起こり難い。
Ｃ＋Ｏ＝ＣＯ                          （２）
【００４５】
ＣＯ気泡が発生しない限界溶存酸素濃度は、Ｃ濃度が０．０４質量％で０．００６質量％程度、Ｃ濃度が０．０１質量％で０．０１質量％程度となり、さらにＣ濃度の低い極低炭素鋼では０．０１５質量％程度まで溶存酸素を残してもＣＯ気泡は発生しない。最近では、連続鋳造機に鋳型内電磁攪拌装置が装備されるようになっており、凝固時に溶鋼を攪拌すれば、より高い溶存酸素、例えば０．０２質量％程度まで残してもＣＯ気泡は鋳片に捕捉されない。このため、Ｃ濃度が０．０１質量％以下の薄鋼板用の溶鋼では、０．０２質量％程度まで溶存酸素を残して鋳造することができ、反対に溶存酸素濃度が０．０２質量％を超えると薄鋼板用の溶鋼でもＣＯ気泡が発生してしまう。
【００４６】
また、溶存酸素濃度が低くなると溶鋼と介在物の界面エネルギーを大きく低下させることができず、Ｌａ2Ｏ3介在物、Ｃｅ2Ｏ3介在物およびＬａ2Ｏ3−Ｃｅ2Ｏ3複合介在物であっても介在物同士の凝集合体が徐々に進み、介在物が一部粗大化する。実験的な検討では、介在物の粗大化を防止するには、０．００１質量％以上の溶存酸素が必要である。
よって、炭素濃度を０．０１質量％以下とした溶鋼に少なくともＣｅ、Ｌａを添加した際の溶存酸素濃度を、０．００１質量％から０．０２質量％に限定した。
すなわち、少なくともＣｅ、Ｌａの添加は介在物の微細化に効果的であるが、非常に強い脱酸材であるため、溶鋼中に多量に添加すると、溶存酸素濃度が大きく低下し、本発明の介在物微細化効果が損なわれる。このため、少なくともＬａ、Ｃｅは溶鋼中の溶存酸素濃度を０．００１から０．０２質量％残せる範囲内で添加する必要がある。
【００４７】
次に、本発明方法の別の形態として、転炉や電気炉等の製鋼炉で精錬して、或いはさらに真空脱ガス処理等して、炭素濃度を０．０１質量％以下とした溶鋼にＴｉと、少なくともＬａ、Ｃｅを添加した溶鋼を鋳造する方法を考案した。
【００４８】
本発明者らは、溶鋼へ添加する脱酸剤として、ＡｌまたはＴｉや、これに少なくともＬａ、Ｃｅを添加したものを適宜組み合わせて、これらの介在物の凝集挙動を実験的に評価したところ、Ａｌ2Ｏ3介在物、ＴｉＯn介在物、或いはＡｌ2Ｏ3−Ｌａ2Ｏ3−Ｃｅ2Ｏ3複合介在物、Ａｌ2Ｏ3−Ｌａ2Ｏ3複合介在物、Ａｌ2Ｏ3−Ｃｅ2Ｏ3複合介在物は、比較的容易に凝集合体するのに対し、ＴｉＯn−Ｌａ2Ｏ3−Ｃｅ2Ｏ3複合介在物、ＴｉＯn−Ｌａ2Ｏ3複合介在物、ＴｉＯn−Ｃｅ2Ｏ3複合介在物は凝集合体し難く、溶鋼中に微細分散することを見いだした。
【００４９】
この理由は、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯnおよびＡｌ2Ｏ3−Ｌａ2Ｏ3−Ｃｅ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3−Ｌａ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3−Ｃｅ2Ｏ3に比べて、ＴｉＯn−Ｌａ2Ｏ3−Ｃｅ2Ｏ3、ＴｉＯn−Ｌａ2Ｏ3、ＴｉＯn−Ｃｅ2Ｏ3では介在物と溶鋼間の界面エネルギーが大きく低下し、介在物同士の凝集合体が抑制されたためである。これらの知見を基に、溶存酸素をＴｉで脱酸し、さらに少なくともＬａ、Ｃｅを添加することによりＴｉＯn介在物をＴｉＯn−Ｌａ2Ｏ3−Ｃｅ2Ｏ3複合介在物、ＴｉＯn−Ｌａ2Ｏ3複合介在物、ＴｉＯn−Ｃｅ2Ｏ3複合介在物に改質した。
【００５０】
このように、溶鋼中の酸化物を改質することで、溶鋼中の介在物を微細に分散させることはできる。従って、Ｔｉと、少なくともＬａ、Ｃｅを添加した後の溶鋼の溶存酸素濃度は特に規定するものではない。但し、Ｔｉ、ＣｅとＬａは全て脱酸材であり、溶鋼中に多量に添加すると溶存酸素濃度を大きく低下させてしまうため、溶存酸素濃度を０．００１から０．０２質量％の範囲になるように添加することは、溶鋼の界面エネルギーを低下させ、介在物をより凝集し難くする効果を享受できる点で、より好ましい。
【００５１】
さらに、本発明方法の別の形態として、転炉や電気炉等の製鋼炉で精錬して、或いはさらに真空脱ガス処理等して、炭素濃度を０．０１質量％以下とした溶鋼にＡｌを添加して予備脱酸処理を行い、溶鋼中の溶存酸素濃度を０．０１質量％以上０．０４質量％以下とし、次いでＴｉと、少なくともＬａ、Ｃｅを添加した溶鋼を鋳造する方法を考案した。
【００５２】
この方法は、製造コストの面からより実用的なプロセスを考え、脱炭処理後の溶存酸素を全部Ａｌで脱酸するのではなく、溶存酸素を残すようにＡｌを添加して予備脱酸を行い、害にならない程度までＡｌ2Ｏ3介在物量を短時間で浮上除去し、その後改めてＡｌ以外の元素を用いて脱酸することを考案し、品質向上と製造コスト低減を両立させるものである。
【００５３】
上述のように、本発明者らは、溶鋼へ添加する脱酸剤として、ＡｌまたはＴｉや、これに少なくともＬａ、Ｃｅを添加したものを適宜組み合わせて、これらの介在物の凝集挙動を実験的に評価し、Ａｌ2Ｏ3介在物、ＴｉＯn介在物、或いはＡｌ2Ｏ3−Ｌａ2Ｏ3−Ｃｅ2Ｏ3複合介在物、Ａｌ2Ｏ3−Ｌａ2Ｏ3複合介在物、Ａｌ2Ｏ3−Ｃｅ2Ｏ3複合介在物は比較的容易に凝集合体するのに対し、ＴｉＯn−Ｌａ2Ｏ3−Ｃｅ2Ｏ3複合介在物、ＴｉＯn−Ｌａ2Ｏ3複合介在物、ＴｉＯn−Ｃｅ2Ｏ3複合介在物は凝集合体し難く、溶鋼中に微細分散することを明らかにした。
【００５４】
これらの知見を基に、脱炭処理後の溶存酸素をＴｉだけで脱酸するのではなく、溶存酸素の一部をまずＡｌで予備脱酸し、害にならない程度までＡｌ2Ｏ3介在物を短時間で攪拌等により浮上除去した後、改めて残った溶存酸素をＴｉで脱酸し、さらに少なくともＬａ、Ｃｅを添加することにより、Ａｌ2Ｏ3介在物を含まないＴｉＯn−Ｌａ2Ｏ3−Ｃｅ2Ｏ3複合介在物、ＴｉＯn−Ｌａ2Ｏ3複合介在物、ＴｉＯn−Ｃｅ2Ｏ3複合介在物を生成させ、溶鋼中に介在物を微細分散させることができた。このことで、溶鋼中介在物の凝集合体の形成を防止し、鋼板中に介在物を微細分散させることにより、確実に表面疵を防止できる。ここで、上記記載のＡｌ予備脱酸後の害にならない程度のＡｌ2Ｏ3介在物濃度は、鋼板の表面疵を防止できれば特に規定するものではないが、通常は例えば高々50ppm程度以下である。
【００５５】
ＬａとＣｅはＴｉに比べて非常に脱酸能が高いため、Ｔｉ添加後に生成したＴｉＯn介在物を少量のＣｅもしくはＬａで還元し、ＴｉＯn−Ｌａ2Ｏ3−Ｃｅ2Ｏ3複合介在物、ＴｉＯn−Ｌａ2Ｏ3複合介在物、ＴｉＯn−Ｃｅ2Ｏ3複合介在物に改質することは容易である。しかし、Ａｌ予備脱酸後の溶存酸素が０．０４質量％を超えると、Ｔｉ添加後に多量のＴｉＯn介在物が生成するため、ＬａもしくはＣｅを添加しても一部未改質のＴｉＯn介在物が残留し、粗大なチタニアクラスターとなりやすい。一方、Ａｌ添加量を増大させ予備脱酸後の溶存酸素濃度を低下させると、多量のＡｌ2Ｏ3介在物を生成するため、粗大化し易いＡｌ2Ｏ3介在物をできるだけ低減する観点から、Ａｌ脱酸後の溶存酸素濃度は０．０１質量％以上にすることが好ましい。したがって、本発明では、Ａｌ予備脱酸後の溶存酸素濃度を０．０１質量％以上０．０４質量％以下の範囲に制御することが好ましい。
【００５６】
また、Ｔｉ、ＣｅとＬａは全て脱酸材であり、溶鋼中に多量に添加すると溶存酸素濃度を大きく低下させてしまうため、溶存酸素濃度を０．００１から０．０２質量％の範囲になるように添加することは、溶鋼の界面エネルギーを低下させ、介在物をより凝集し難くする効果を享受できる点で、より好ましい。
【００５７】
さらに、凝集合体し易いアルミナ系介在物を生成させないように、溶鋼中にＡｌを残存させないことが望ましいが、微量Ａｌであれば残存していても良い。この場合、溶鋼中に溶存酸素を０．００１質量％以上残す必要があり、熱力学的な計算によれば１６００℃で溶存Ａｌ濃度が０．００５質量％以下であれば良い。
【００５８】
さらに、本発明方法の詳細な形態として、転炉や電気炉等の製鋼炉で精錬して、或いはさらに真空脱ガス処理等して、炭素濃度を０．０１質量％以下とした溶鋼にＡｌを添加し、３分以上攪拌して予備脱酸処理を行い、溶鋼中の溶存酸素濃度を０．０１質量％以上０．０４質量％以下とし、次いでＴｉを０．００３質量％以上０．４質量％以下と、少なくともＬａ、Ｃｅを０．００１質量％以上０．０３質量％以下添加した溶鋼を鋳造する方法を考案した。
【００５９】
実験的な検討では、予備脱酸におけるＡｌ添加後の溶存酸素濃度を０．０１質量％以上とし、且つＡｌ添加後の攪拌時間を３分以上確保することで、殆どのＡｌ2Ｏ3介在物を浮上除去できることを明らかにした。特に、真空脱ガス装置を用いた場合は、Ａｌ添加後の攪拌方法として還流することが一般的である。
【００６０】
予備脱酸後に、少量のＴｉを添加して脱酸すると、ＴｉはＡｌ等に比べて脱酸力が弱いため、一部溶存酸素が溶鋼中に残存する。前述したように、Ｃ濃度が０．０１質量％以下の薄鋼板用の溶鋼では、溶存酸素濃度が０．０２質量％を超えるとＣＯ気泡が発生することから、溶鋼中のＴｉ濃度は溶存酸素濃度が０．０２質量％以下になるように添加する必要があり、平衡計算からＴｉ濃度を算出すると０．００３質量％以上となる。一方、Ｔｉは脱酸力が比較的弱い方であるが、それでも溶鋼中に多量に添加すると、溶鋼中の溶存酸素濃度が大きく低下するため、その後に少なくともＬａ、Ｃｅを添加しても溶鋼中の介在物をＴｉＯn−Ｌａ2Ｏ3−Ｃｅ2Ｏ3、ＴｉＯn−Ｌａ2Ｏ3、ＴｉＯn−Ｃｅ2Ｏ3複合介在物に改質することが難しくなり、本発明の介在物微細化効果が損なわれる。このため、Ｔｉ濃度は数ｐｐｍ程度の溶存酸素を残せるように、０．４質量％以下にする必要がある。以上から、Ｔｉ濃度は０．００３質量％以上０．４質量％以下にすることが望ましい。
【００６１】
少なくともＬａ、Ｃｅを添加することは、介在物の微細化に効果的であるが、非常に強い脱酸材であるため、耐火物やモールドフラックスと反応して、溶鋼を汚染させると共に、耐火物やモールドフラックスを劣化させる。このため、少なくともＬａ、Ｃｅの添加量は、生成したＴｉＯn介在物を改質するに必要な量以上であって、且つＬａとＣｅが耐火物やモールドフラックスと反応して溶鋼を汚染させない量以下である。実験的検討では、少くともＬａ、Ｃｅの溶鋼中濃度の適正範囲は、０．００１質量％以上０．０３質量％以下である。
【００６２】
また、ＬａもしくはＣｅの添加は、必ずしも真空脱ガス装置内で添加する必要はなく、Ｔｉ添加後から鋳型内に流入するまでの間で添加すれば良く、例えばタンディッシュ内で添加することも可能である。さらに、ＬａもしくはＣｅの添加は純粋なＬａやＣｅで行うことも可能であるが、ミッシュメタル等のＬａとＣｅを含む合金で添加しても良く、合金中のＬａとＣｅの合計濃度が３０質量％以上であれば他の不純物がＬａやＣｅと共に溶鋼中に混入しても本発明の効果を損なわれることはない。
【００６３】
また、上記方法を真空脱ガス装置を用いて脱炭しても良い。
【００６４】
さらに、Ｔｉ、ＣｅとＬａは全て脱酸材であり、溶鋼中に多量に添加すると溶存酸素濃度を大きく低下させてしまうため、溶存酸素濃度を０．００１から０．０２質量％の範囲になるように添加することは、溶鋼の界面エネルギーを低下させ、介在物をより凝集し難くする効果を享受できる点で、より好ましい。
【００６５】
本発明の溶鋼を連続鋳造する場合、鋳造時間の経過と共にＬａ2Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3−Ｃｅ2Ｏ3複合介在物、ＴｉＯn−Ｌａ2Ｏ3複合介在物、ＴｉＯn−Ｃｅ2Ｏ3複合介在物やＴｉＯn−Ｌａ2Ｏ3−Ｃｅ2Ｏ3複合介在物がモールドフラックス中に吸収され、それと共にモールドフラックスの粘性が低下する可能性がある。モールドフラックスの粘性低下は、フラックス巻き込みを助長し、モールドフラックス起因の欠陥を引き起こす原因となる。このため、本発明の溶鋼を連続鋳造する場合、介在物吸収による粘性低下を考慮して、モールドフラックス粘性を予め高めに設計しておくことが有効である。実験によれば、１３００℃におけるモールドフラックスの粘性を４ｐｏｉｓｅ以上にしておけば、モールドフラックス起因の欠陥は発生しなかった。
また、モールドフラックスはモールドと鋳片間の潤滑機能を有しており、その機能が損なわれない程度であれば、特に粘性の上限値を規定するものではない。
【００６６】
本発明は、インゴット鋳造および連続鋳造でも可能であり、連続鋳造であれば通常の２５０ｍｍ厚み程度のスラブ連続鋳造に適用されるだけでなく、連続鋳造機の鋳型厚みがそれより薄い、例えば１５０ｍｍ以下の薄スラブ連続鋳造に対しても十分な効果が発現し、極めて表面疵の少ない鋳片を得ることができる。
また、上記方法で得られた鋳片を、熱間圧延、冷間圧延等の通常の方法により、鋼板を製造できる。
【００６７】
本発明によって得られた鋳片の表面から２０ｍｍまでの表層内における介在物分散状態を評価したところ、直径０．５μｍから３０μｍの微細酸化物が鋳片内に１０００個／ｃｍ2以上１０００００個／ｃｍ2未満分散しており、このように介在物が微細な酸化物として分散していることで、表面疵の防止を達成できる。ここで、介在物の分散状態は、鋳片または鋼板の研磨面を１００倍と１０００倍の光学顕微鏡で観察し、単位面積内の介在物粒径分布を評価した。この介在物の粒径、すなわち直径とは長径と短径を測定し、（長径×短径）0.5とした。ここで、長径、短径は通常楕円等に用いられる意味と同様である。
【００６８】
また、鋳片の表面から２０ｍｍまでの表層内に存在する酸化物の６０質量％以上が少なくともＬａ、Ｃｅを含んでいることで、先に述べたように介在物同士の凝集合体が抑制され、介在物が微細分散するという効果が得られる。
さらに、上記酸化物は通常、球状または紡錘状酸化物である。
【００６９】
また、鋳片の表面から２０ｍｍまでの表層内に存在する酸化物の６０質量％以上が少なくともＬａ、ＣｅをＬａ2Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3として２０質量％以上含有する酸化物、好ましくは４０質量％以上含有する酸化物、より好ましくは５５質量％以上含有する酸化物で、先に述べた介在物の微細化効果が発揮される。
さらに、この酸化物は通常、球状または紡錘状酸化物である。
【００７０】
なお、表面から２０ｍｍまでの表層内における介在物分布に注目したのは、この範囲の介在物が圧延後に表面に露出して、表面疵になる可能性が高いためである。
【００７１】
また、上記の酸化物分散状態、組成および形状を有した鋳片を熱間圧延して得られる熱延鋼板、さらに冷間圧延して得られる冷延鋼板等の、鋳片を加工して得られた鋼板を、本発明では鋼板と定義する。
そこで、鋼板の介在物分散状態についても評価したところ、鋳片の表面から２０ｍｍまでの範囲の表層内の酸化物分散状態とほぼ同じであった。
このような酸化物分散状態、組成および形状を有する鋳片を加工して得られる鋼板では、表面欠陥が発生しなかった。以上の結果から、本発明により介在物を溶鋼中に微細分散させることができるため、鋼板製造時に介在物は表面疵発生の原因とならず、鋼板の品質は大きく向上する。
【００７２】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明について説明する。
【００７３】
実施例１：転炉での精錬と環流式真空脱ガス装置での処理により炭素濃度を０．００３質量％とした３００ｔの取鍋内溶鋼をＣｅで脱酸し、Ｃｅ濃度０．０００２質量％で溶存酸素濃度を０．００１４質量％とした。この溶鋼を連続鋳造法で厚み２５０ｍｍ、幅１８００ｍｍのスラブに鋳造した。鋳造した鋳片は８５００ｍｍ長さに切断し、１コイル単位とした。このようにして得られたスラブは、常法により熱間圧延、冷間圧延し、最終的には０．７ｍｍ厚みで幅１８００ｍｍコイルの冷延鋼板とした。鋳片品質については、冷間圧延後の検査ラインで目視観察を行い、１コイル当たりに発生する表面欠陥の発生個数を評価した。その結果、表面欠陥は発生しなかった。
【００７４】
実施例２：転炉での精錬と環流式真空脱ガス装置での処理により炭素濃度を０．００３質量％とした３００ｔの取鍋内溶鋼をＴｉおよびＣｅで脱酸し、Ｔｉ濃度０．００８質量％、Ｃｅ濃度０．０００１質量％で溶存酸素濃度を０．００２２質量％とした。この溶鋼を連続鋳造法で厚み２５０ｍｍ、幅１８００ｍｍのスラブに鋳造した。鋳造した鋳片は８５００ｍｍ長さに切断し、１コイル単位とした。このようにして得られたスラブは、常法により熱間圧延、冷間圧延し、最終的には０．７ｍｍ厚みで幅１８００ｍｍコイルの冷延鋼板とした。鋳片品質については、冷間圧延後の検査ラインで目視観察を行い、１コイル当たりに発生する表面欠陥の発生個数を評価した。その結果、表面欠陥は発生しなかった。
【００７５】
実施例３：転炉での精錬と真空脱ガス装置での処理により炭素濃度を０．００３質量％とした３００ｔの取鍋内溶鋼に予備脱酸Ａｌを１００ｋｇ添加して３分間環流させ、溶存酸素濃度０．０２質量％の溶鋼とした。さらに、この溶鋼にＴｉを２００ｋｇ添加して１分間環流し、その後Ｃｅを４０ｋｇ、Ｌａを４０ｋｇ、または４０質量％Ｌａ−６０質量％Ｃｅを４０ｋｇをそれぞれ別の取鍋に添加し、Ｔｉ濃度を０．０３質量％であって、Ｃｅ濃度、Ｌａ濃度、またはＬａ濃度とＣｅ濃度の合計をいずれも０．００７質量％にした溶鋼を溶製した。この溶鋼を連続鋳造法で厚み２５０ｍｍ、幅１８００ｍｍのスラブに鋳造した。鋳造の際に使用したモールドフラックスの粘性は６ｐｏｉｓｅであった。鋳造した鋳片は８５００ｍｍ長さに切断し、１コイル単位とした。鋳片表層２０ｍｍの範囲における介在物を調査したところ、Ｃｅ単独添加、Ｌａ単独添加、Ｌａ−Ｃｅ複合添加のいずれの鋳片でも、直径０．５μｍから３０μｍの微細酸化物が鋳片内に１１０００個／ｃｍ2〜１３０００個／ｃｍ2分散しており、その７５質量％は、Ｌａ2Ｏ3単独、Ｃｅ2Ｏ3単独、Ｌａ2Ｏ3とＣｅ2Ｏ3の合計のいずれも５７質量％以上含有する球状または紡錘状酸化物であった。
【００７６】
このようにして得られたスラブは、常法により熱間圧延、冷間圧延し、最終的には０．７ｍｍ厚みで幅１８００ｍｍコイルの冷延鋼板とした。鋼板品質については、冷間圧延後の検査ラインで目視観察を行い、１コイル当たりに発生する表面欠陥の発生個数を評価した。その結果、Ｃｅ単独添加、Ｌａ単独添加、Ｌａ−Ｃｅ複合添加のいずれのコイルでも表面欠陥は発生しなかった。また、冷延鋼板内の介在物を調査したところ、Ｃｅ単独添加、Ｌａ単独添加、Ｌａ−Ｃｅ複合添加のいずれにおいても、直径０．５μｍから３０μｍの微細酸化物が鋼板内に１１０００個／ｃｍ2〜１３０００個／ｃｍ2分散しており、その７５質量％は、Ｌａ2Ｏ3単独、Ｃｅ2Ｏ3単独、Ｌａ2Ｏ3とＣｅ2Ｏ3の合計のいずれも５７質量％以上含有する球状または紡錘状酸化物であった。
【００７７】
実施例４：転炉での精錬と真空脱ガス装置での処理により炭素濃度を０．００５質量％とした３００ｔの取鍋内溶鋼に予備脱酸Ａｌを１５０ｋｇ添加して５分間環流させ、溶存酸素濃度０．０１２質量％の溶鋼とした。さらに、この溶鋼にＴｉを２５０ｋｇ添加して２分間環流し、その後Ｃｅを１００ｋｇ 、Ｌａを１００ｋｇ、または４０質量％Ｌａ−６０質量％Ｃｅを１００ｋｇ、それぞれ別の取鍋に添加し、Ｔｉ濃度を０．０４５質量％であって、Ｃｅの濃度、Ｌａ濃度、Ｌａ濃度とＣｅ濃度の合計のそれぞれを０．０１８質量％にした溶鋼を溶製した。この溶鋼を連続鋳造法で厚み７０ｍｍ、幅１８００ｍｍの薄スラブに鋳造した。鋳造の際に使用したモールドフラックスの粘性は５ｐｏｉｓｅであった。鋳造した鋳片は１００００ｍｍ長さに切断し、１コイル単位とした。鋳片表層２０ｍｍの範囲における介在物を調査したところ、Ｃｅ単独添加、Ｌａ単独添加、Ｌａ−Ｃｅ複合添加のいずれの鋳片でも、直径０．５μｍから３０μｍの微細酸化物が鋳片内に１２０００個／ｃｍ2〜１４０００個／ｃｍ2分散しており、その８０質量％はＣｅ2Ｏ3単独、Ｌａ2Ｏ3単独、Ｌａ2Ｏ3とＣｅ2Ｏ3の合計のいずれも６０質量％以上含有する球状または紡錘状酸化物であった。
【００７８】
このようにして得られた薄スラブは、常法により熱間圧延、冷間圧延し、最終的には０．７ｍｍ厚みで幅１８００ｍｍコイルの冷延鋼板とした。鋼板品質については、冷間圧延後の検査ラインで目視観察を行い、１コイル当たりに発生する表面欠陥の発生個数を評価した。その結果、Ｃｅ単独添加、Ｌａ単独添加、Ｌａ−Ｃｅ複合添加のいずれのコイルでも表面欠陥は発生しなかった。また、冷延鋼板内の介在物を調査したところ、Ｃｅ単独添加、Ｌａ単独添加、Ｌａ−Ｃｅ複合添加のいずれにおいても直径０．５μｍから３０μｍの微細酸化物が鋼板内に１２０００個／ｃｍ2〜１４０００個／ｃｍ2分散しており、その８０質量％はＣｅ2Ｏ3単独、Ｌａ2Ｏ3単独、Ｌａ2Ｏ3とＣｅ2Ｏ3の合計のいずれも６０質量％以上含有する球状または紡錘状酸化物であった。
【００７９】
実施例５：転炉での精錬と真空脱ガス装置での処理により炭素濃度を０．００１質量％とした３００ｔの取鍋内溶鋼に予備脱酸Ａｌを５０ｋｇ添加して３分間環流させ、溶存酸素濃度０．０３８質量％の溶鋼とした。さらに、この溶鋼にＴｉを８０ｋｇ添加して２分間環流し、その後Ｃｅを３０ｋｇ 、Ｌａを３０ｋｇ、または３０質量Ｌａ−７０質量％Ｃｅを３０ｋｇそれぞれ別の取鍋に添加し、Ｔｉ濃度を０．０１質量％であって、Ｃｅ濃度、Ｌａ濃度、Ｌａ濃度とＣｅ濃度の合計のそれぞれを０．００５質量％にした溶鋼を溶製した。この溶鋼を鋳型内電磁攪拌を使用しながら連続鋳造し、厚み２５０ｍｍ、幅１８００ｍｍのスラブに鋳造した。鋳造の際に使用したモールドフラックスの粘性は８ｐｏｉｓｅであった。鋳造した鋳片は８５００ｍｍ長さに切断し、１コイル単位とした。鋳片表層２０ｍｍの範囲における介在物を調査したところ、Ｃｅ単独添加、Ｌａ単独添加、Ｌａ−Ｃｅ複合添加のいずれの鋳片でも、直径０．５μｍから３０μｍの微細酸化物が鋳片内に８０００個／ｃｍ2〜１００００個／ｃｍ2分散しており、その７５質量％はＣｅ2Ｏ3単独、Ｌａ2Ｏ3単独、Ｌａ2Ｏ3とＣｅ2Ｏ3の合計のいずれも５８質量％以上含有する球状または紡錘状酸化物であった。
【００８０】
このようにして得られたスラブは、常法により熱間圧延、冷間圧延し、最終的には０．７ｍｍ厚みで幅１８００ｍｍコイルの冷延鋼板とした。鋼板品質については、冷間圧延後の検査ラインで目視観察を行い、１コイル当たりに発生する表面欠陥の発生個数を評価した。その結果、Ｃｅ単独添加、Ｌａ単独添加、Ｌａ−Ｃｅ複合添加のいずれのコイルでも表面欠陥は発生しなかった。また、冷延鋼板内の介在物を調査したところ、Ｃｅ単独添加、Ｌａ単独添加、Ｌａ−Ｃｅ複合添加のいずれも直径０．５μｍから３０μｍの微細酸化物が鋳片内に８０００個／ｃｍ2〜１００００個／ｃｍ2分散しており、その７５質量％はＣｅ2Ｏ3単独、Ｌａ2Ｏ3単独、Ｌａ2Ｏ3とＣｅ2Ｏ3の合計のいずれも５８質量％以上含有する球状または紡錘状酸化物であった。
【００８１】
比較例１：転炉での精錬と環流式真空脱ガス装置での処理により炭素濃度を０．００３質量％とした取鍋内溶鋼をＡｌで脱酸し、Ａｌ濃度０．０４質量％、溶存酸素濃度０．０００２質量％とした。この溶鋼を連続鋳造法で厚み２５０ｍｍ、幅１８００ｍｍのスラブに鋳造した。鋳造した鋳片は８５００ｍｍ長さに切断し、１コイル単位とした。このようにして得られたスラブは、常法により熱間圧延、冷間圧延し、最終的には０．７ｍｍ厚みで幅１８００ｍｍコイルの冷延鋼板とした。鋳片品質については、冷間圧延後の検査ラインで目視観察を行い、１コイル当たりに発生する表面欠陥の発生個数を評価した。その結果、スラブ平均で５個／コイルの表面欠陥が発生した。
【００８２】
比較例２：転炉での精錬と真空脱ガス装置での処理により炭素濃度を０．００３質量％とした取鍋内溶鋼をＡｌで脱酸し、Ａｌ濃度０．０４質量％、溶存酸素濃度０．０００２質量％とした。この溶鋼を連続鋳造法で厚み２５０ｍｍ、幅１８００ｍｍのスラブに鋳造した。鋳造した鋳片は８５００ｍｍ長さに切断し、１コイル単位とした。鋳片表層２０ｍｍの範囲における介在物を調査したところ、直径０．５μｍから３０μｍの微細酸化物は鋳片内に５００個／ｃｍ2しか存在しておらず、その９８％はアルミナクラスターであった。このようにして得られたスラブは、常法により熱間圧延、冷間圧延し、最終的には０．７ｍｍ厚みで幅１８００ｍｍコイルの冷延鋼板とした。鋼板品質については、冷間圧延後の検査ラインで目視観察を行い、１コイル当たりに発生する表面欠陥の発生個数を評価した。その結果、スラブ平均で５個／コイルの表面欠陥が発生した。また、冷延鋼板内の介在物を調査したところ、直径０．５μｍから３０μｍの微細酸化物は鋳片内に６００個／ｃｍ2しか存在しておらず、その９８質量％はアルミナクラスターであった。
【００８３】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明によると、溶鋼中の介在物を微細分散させることができるため、確実に表面疵を防止できる加工性、成形性に優れた低炭素薄鋼板を製造することが可能となる。