(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂によりカーボンブラックが内包され、かつ油性溶剤が除去されたマイクロカプセルと、表面に少なくとも１つの親水性基が直接もしくは他の原子団を介して結合している自己分散型カーボンブラックとを含有することを特徴とするインクジェット用インク。
【請求項２】
該マイクロカプセルが、その内部に該着色剤が閉じ込められている構成を有する請求項１に記載のインクジェット用インク。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のインクジェット用インクを収納したインク収納部を有することを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のインクジェット用インクを収納したインク収納部と記録ヘッド、及び該インク収納部から該記録ヘッドにインクを供給する手段を備えていることを特徴とする記録ユニット。
【請求項５】
少なくとも第１のインクと第２のインクを組み合わせたインクセットであって、少なくとも第１のインクは請求項１又は２に記載のインクジェット用インクであって、また該第１のインク及び第２のインクは各々イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、レッド、グリーン及びブルーから選ばれる色を有するインクであることを特徴とするインクセット。
【請求項６】
請求項１又は２に記載のインクジェット用インクを記録媒体上に付与する工程を有することを特徴とする画像記録方法。
【請求項７】
請求項１又は２に記載のインクジェット用インクを収納したインク収納部と記録ヘッド、及び該インク収納部から該記録ヘッドにインクを供給する手段を備えている記録ユニット、及び該記録ユニットを作動せしめて記録ヘッドからインクを吐出させる手段を具備していることを特徴とする画像記録装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット記録に適した、信頼性に優れ、普通紙に対しても高い画像濃度を与える事が可能であり、耐水性、耐ラインマーカー特性に優れるインク、それを用いたインクセット、インクカートリッジ、記録ユニット、画像記録装置及び画像記録方法に関する。また本発明は、インクジェット記録に適した、信頼性に優れ、普通紙に対しても高い画像濃度を与える事が可能であり、耐水性、耐ラインマーカー特性に優れ、更に他の色のインクと共に多色のインクジェット記録画像を形成したときに、記録媒体上で異なる色の画像の境界領域におけるブリーディングを極めて有効に抑えることのできるインク、インクセット、インクカートリッジ、記録ユニット、画像記録装置及び画像記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方法はインクを吐出させ、紙等の記録媒体にそのインクを付着させて記録を行うものである。例えば特公昭６１―５９９１１号公報、特公昭６１−５９９１２号公報および特公昭６１−５９９１４号公報等に開示されたインクジェット記録方式、即ち吐出エネルギー供給手段として電気熱変換体を用い、熱エネルギーをインクに与えて気泡を発生させることによりインクを吐出させる方式のインクジェット記録方法によれば、記録ヘッドの高密度マルチオリフィス化を容易に実現する事ができ、高解像度及び高品位の画像を高速で記録する事ができ、現在実用化されているインクジェット記録方法の主力の一つとなっている。
【０００３】
ところでこのようなインクジェット記録方法に用いられるインク中の色材としては、例えば水溶性染料が使用されているが、かかるインクによる記録画像は、より一層の耐水性、そして普通紙上での耐マーカー性の向上が求められている。また普通紙上に多色印刷を行なう場合、異なるインクによる画像の境界部におけるインク同士の混合による所謂カラーブリードのより一層の低減も求められている。
【０００４】
そしてこのような課題、特に記録画像の濃度や耐水性を改良する手段が現在までに多数提案されており、そのひとつに色材に顔料を使用し、水中に分散させてインクとする技術がある。例えば色材としてカーボンブラックを用いたインクは、高い画像濃度と優れた耐水性を備えた記録画像を与えることができる。しかしこの様な記録画像は特に普通紙上での耐擦過性や耐マーカー性において未だ改善の余地が残されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記したような課題に対してインク中に樹脂を添加して画像の定着性を向上させる技術が知られている。例えば特開平３−１７２３６２号にはインク中に固着剤として樹脂粒子が分散しているカチオン性エマルジョンを含有させて、染料や顔料を色材として含むインクの記録媒体上での定着性を向上させる技術が開示されている。また特開平０８−２３９６１０号公報には、顔料、着色樹脂及び保湿剤を必須成分とするインクジェット用水性顔料組成物が開示され、それによって発色性に優れ、また耐水性にも優れた印字を得られることが開示されている。
【０００６】
ここで本発明者の検討によれば、インクジェット記録用インクに含有させることのできる顔料や樹脂の量は、インクの吐出安定性を考慮した場合自ずからその上限が決ってしまう為、顔料を含むインク中の、記録画像の画像濃度を左右する顔料の量と記録画像の定着性を左右する樹脂の量とは、画像濃度と画像定着性の兼ね合いで適当に選択せざるを得ず、これまで提案されてきた顔料系インクは、未だ色材として顔料を用いたことのメリットを十分に活かしているとは言えない状況にあるとの結論を得た。
【０００７】
具体的には例えば、上記した特開平０８−２３９６１０号公報に記載の着色樹脂は、明細書の記載によれば、染料によって染着された樹脂の分散体であると説明されており、またその実施例にその製法として先ず樹脂の乳化重合体に染料を添加し８０℃程度にまで加温した後冷却することによって製造されている。しかし当該特許の第４頁左欄第３８〜４１行目には「染料が充分に樹脂に取り込まれるようにするためには、前記樹脂１００部に対して（染料が）１０部以下、なかんずく８部以下であることが好ましい」と記載され、公報の製造例８〜１３の染着樹脂の製造方法においては乳化重合体中の樹脂固形分量に対する染料の混合割合をいずれも約１０：１〜１２：１（樹脂：染料）程度としている。しかし本発明者の検討によれば、特開平０８−２３９６１０号に開示されているような染着樹脂を用いる場合、当該公報に記載されている程度の樹脂に対する染料の割合では、顔料インクの記録媒体への定着性向上を目的として樹脂をインクに添加することに伴う、インク中に含有させることのできる色材の量の低下がもたらす画像濃度の低下を補うには充分とは言えない場合があるとの結論を得た。さらに言えば、充分な画像濃度が得られる程度に着色樹脂を添加しようとした場合、インクジェットインクをインクジェト記録方式で正確に吐出させることのできる範囲を逸脱するような量の着色樹脂を添加する必要があると推測されるのである。このように本発明者は従来の技術の検討から、顔料系インクにおいて画像濃度と画像定着性に関して、より一層の改善を図る為にこれまでとは全く異なる新たな技術開発が必要であるとの結論に至ったものである。
【０００８】
そこで本発明者は検討を重ねた結果、色材に顔料を用いたことのメリットを活かしつつ、顔料を含むインクの課題を解決し得る技術を見出し本発明を為すに至った。また同様に本発明者の検討の結果として色材に顔料を用いたことのメリットを活かしつつ、顔料系インクの課題を解決することができ、また多色印刷に用いた場合にはブリーディングを極めて有効に防止することのできる技術を見出し本発明に至った。
【０００９】
そこで本発明の目的は、高い画像濃度と優れた耐擦過性、耐水性、耐マーカー性を備えた画像を与え、かつインクジェット記録に用いたときの記録ヘッドからの吐出安定性にも優れたインクを提供する点にある。
【００１０】
本発明の他の目的は、高い画像濃度と優れた耐擦過性、耐水性、耐マーカー性を備えた画像を与え、インクジェット記録に用いたときの記録ヘッドからの吐出安定性にも優れ、更に多色印刷を行なったときのブリーディングを極めて有効に低減させることのできるインクを提供する点にある。
【００１１】
また本発明は、高い画像濃度と優れた耐擦過性、耐水性、耐マーカ性を備えた画像を形成することのできる画像記録方法を提供することを他の目的とする。
【００１２】
また本発明は、高い画像濃度と優れた耐水性、耐擦過性、耐マーカ性を備え、且つ記録媒体上におけるブリーディングを極めて有効に低減した多色画像記録方法を提供することを他の目的とする。
【００１３】
また本発明は、高い画像濃度と優れた耐擦過性、耐水性、耐マーカ性を備えた画像の安定した形成に用いられる画像記録装置、該画像記録装置に用いることのできるインクセット、インクカートリッジ及び記録ユニットを提供することを更に他の目的とする。
【００１４】
更に本発明は、高い画像濃度と優れた耐擦過性、耐水性、耐マーカ性を備え、且つブリーディングの極めて少ない多色画像の安定した形成に用いられる画像記録装置、該画像記録装置に用いることのできるインクセット、インクカートリッジ及び記録ユニットを提供することを更に他の目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成することのできる本発明の一実施態様にかかるインクジェット用インクは、樹脂によりカーボンブラックが内包され、かつ油性溶剤が除去されたマイクロカプセルと、表面に少なくとも１つの親水性基が直接もしくは他の原子団を介して結合している自己分散型カーボンブラックとを含有することを特徴とするものである。
【００１６】
そしてかかるインクは、高い画像濃度と優れた耐水性を有し、かつ耐ラインマーカー性及び耐擦過性にも優れた、高品質なインクジェット記録画像を与え、またインクジェット記録時の信頼性（吐出耐久性、吐出安定性、耐目詰まり性等）にも優れているものである。
【００１７】
また上記の目的を達成することのできる本発明の一実施態様にかかるインクカートリッジは、上記構成のインクジェット用インクを収納したインク収納部を有することを特徴とする。
【００１８】
また上記の目的を達成することのできる本発明の一実施態様にかかる記録ユニットは、上記構成のインクジェット用インクを収納したインク収納部、記録ヘッド、及び該インク収納部から該記録ヘッドにインクを供給する手段を備えていることを特徴とする。
【００１９】
また上記の目的を達成することのできる本発明の一実施態様にかかるインクセットは、少なくとも第１のインクと第２のインクを組み合わせたインクセットであって、少なくとも第１のインクは上記構成のインクジェット用インクであって、また該第１のインク及び第２のインクは各々イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、レッド、グリーン及びブルーから選ばれる色を有するインクであることを特徴とする。
【００２０】
また上記の目的を達成することのできる本発明の一実施態様にかかる画像記録方法は、上記構成のインクジェット用インクを記録媒体上に付与する工程を有することを特徴とする。
【００２１】
また上記の目的を達成することのできる画像記録装置は、上記構成のインクジェット用インクを収納したインク収納部と記録ヘッド、及び該インク収納部から該記録ヘッドにインクを供給する手段を備えている記録ユニット、及び該記録ユニットを作動せしめて記録ヘッドからインクを吐出させる手段を具備していることを特徴とする。
【００２２】
そしてこのような態様を採用することによって、高い画像濃度と優れた耐水性を有し、かつ耐ラインマーカー性及び耐擦過性にも優れた、高品質なインクジェット記録画像を得られるという効果を奏するものである。
【００３４】
【発明の実施の形態】
本発明の第１の実施態様にかかるインクは、着色剤を内包する樹脂と顔料とを含有している。以下に各々の構成要件を下記の順で説明する。
（１） 着色剤を内包する樹脂
（２） 顔料
（３） 水性媒体、他の添加剤等
（４） 記録装置、記録方法等
【００３５】
（１）着色剤を内包する樹脂
着色剤を内包する樹脂について説明する。
【００３６】
着色剤を内包する樹脂としては、例えば着色剤を該樹脂のマイクロカプセルに閉じ込めた樹脂、及び油性溶剤に溶解或いは分散した染料や顔料等を水性媒体中に分散した樹脂エマルジョンが 挙げられるが、特には着色剤を閉じ込めてなるマイクロカプセル化樹脂が好ましい。
【００３７】
即ち例えば油性染料、顔料等の疎水性着色剤を着色剤として用いた場合、マイクロカプセル化によって該着色剤と樹脂の疎水性部分とが相互作用を及ぼし易い為、樹脂の疎水性部分は水系内に配向し難くなる傾向が出てくると推定される。その結果、この着色剤内包樹脂を含むインクジェット用インクをインクジェットプリンタから吐出させたときにインクジェットヘッドの撥水処理されたノズル形成面への当該樹脂の付着、堆積が抑えられ、インクの長期間に亘る吐出安定性のより一層の向上に寄与するものと予測される。
【００３８】
着色剤をマイクロカプセル化した樹脂とは、上記着色剤を油性の溶媒に溶解又は分散させ、これを水中で乳化分散し、更に従来知られている適当な方法でマイクロカプセル化を行って得られる樹脂分散体のことである。
【００３９】
着色剤としては、カーボンブラックを使用する。ここでカーボンブラックは、例えばファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックであって、一次粒子径が、１５から４０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、揮発分が０．５〜１０％、ｐＨ値が２〜９等の特性を有するものが好ましく用いられる。このような特性を有する市販品としては、例えば、Ｎｏ．２３００，Ｎｏ．９００，ＭＣＦ８８，Ｎｏ．３３，Ｎｏ．４０，Ｎｏ．４５，Ｎｏ．５２，ＭＡ７，ＭＡ８，Ｎｏ．２２００Ｂ（以上三菱化学製）、ＲＡＶＥＮ１２５５（以上コロンビア製）、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ，ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ，ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ，ＭＯＧＵＬ  Ｌ（以上キャボット製）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ−１，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１５０，Ｐｒｎｔｅｘ  ３５，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ（以上デグッサ製）等が挙げられる。
【００４２】
上記した種々の着色剤は、例えば後述する顔料の色調を整え、或いは補う為に顔料と同様の色調を有するものを選択することが好ましい。それによって記録画像の濃度をより一層向上させることができる。例えば後に述べる様に顔料にカーボンブラックを用いる場合には、着色剤にもカーボンブラックを用いることが好ましい。また樹脂に内包させる着色剤として２種以上の色材を利用してもよい。
【００４３】
この場合、各々の色材が別個に樹脂に内包された着色剤としてもよく、或いは各々の色材が共通の樹脂に内包された着色剤としてもよい。
【００４４】
次に上記着色剤を内包する樹脂として着色剤をマイクロカプセル化した樹脂の作成方法について述べる。
【００４５】
まず上記着色剤を油性溶媒に溶解又は分散させ、ついでその油性溶媒を水に乳化分散させる。上記着色剤を溶解又は分散させた油性溶媒を水中に乳化分散させる方法としては、超音波による分散方法や各種分散機、攪拌機を用いる方法が挙げられる。この際必要に応じて各種乳化剤や分散剤、更には保護コロイド等の乳化又は分散助剤を用いることもできる。これらの乳化剤又は分散助剤としては、ＰＶＡ、ＰＶＰ、アラビアゴム等の高分子物質の他、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等を使用することができる。上記乳化体のマイクロカプセル化方法としては、水不溶性の有機溶媒（油性溶剤）に着色剤と樹脂を溶解せしめた後、水系へ転相することによる転相乳化させる方法、有機相及び水相との界面で重合反応を起させてマイクロカプセル化せしめる界面重合法、有機相のみに壁を形成する素材を溶解又は存在せしめてマイクロカプセルを形成せしめる、いわゆるＩｎ−Ｓｉｔｕ重合法、ポリマーの水溶液のｐＨ、温度、濃度等を変化させることによりポリマーの濃厚相を相分離させ、マイクロカプセルを形成せしめるコアセルベーション法等が挙げられる。マイクロカプセルを形成した後に油性溶剤を除去する工程が追加される。上記の様にして得られる着色剤を内包する樹脂の平均粒子径としては０．０１〜２．０μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍの範囲にあることが好ましい。
【００４６】
本態様において樹脂としては親水性基としてのモノマーと疎水性基としてのモノマーとの重合体及びその塩が挙げられる。アニオン性の親水基を有するモノマーとしては、一般的にスルホン酸系モノマー、カルボン酸系モノマーが挙げられる。スルホン酸系モノマーとしては、スチレンスルホン酸及びその塩、ビニルスルホン酸及びその塩等が挙げられる。カルボン酸系モノマーとしては、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体等が挙げられる。疎水性成分としてのモノマーには、スチレン、スチレン誘導体、ビニルトルエン、ビニルトルエン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、ブタジエン、ブタジエン誘導体、イソプレン、イソプレン誘導体、エチレン、エチレン誘導体、プロピレン、プロピレン誘導体、アクリル酸のアルキルエステル、メタクリル酸のアルキルエステル等が挙げられる。
【００４７】
塩としては、水素、アルカリ金属、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン、オキソニウムイオン、スチボニウムイオン、スタンノニウム、ヨードニウム等のオニウム化合物が挙げられる。また上記重合体及びその塩に、ポリオキシエチレン基、水酸基、アクリルアミド、アクリルアミド誘導体、ジメチルアミノエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、エトキシトリエチレンメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルアルコール、及びアルキルエーテル等を適宜付加してもよい。
【００４８】
（２）顔料
顔料としては、少なくとも一種の親水性基がカーボンブラックの表面に直接もしくは他の原子団を介して結合した自己分散型のカーボンブラックを用いる。即ち自己分散型カーボンブラックを用いた場合、インク中に顔料を分散させる為の分散剤を添加しないか、またはその添加量を大幅に減らすことができる。分散剤としては従来より公知の水溶性ポリマー等が用いられるが、このようなポリマーはインクジェット記録ヘッドのインク吐出面に析出し、インクの吐出安定性を低下させてしまうことがある。
【００４９】
しかし顔料として上記したような自己分散型カーボンブラックを用いることでインク中の、その様なポリマーの含有量をゼロとし、あるいは大幅に減らすことができ、その結果インクジェット記録時の吐出安定性をより一層改善することができる。
【００５０】
次に自己分散型カーボンブラックについて詳述する。自己分散型カーボンブラックはイオン性を有するものが好ましく、例えばアニオン性に帯電したものを好適に用いることができる。
【００５１】
アニオン性に帯電したカーボンブラックとしては、カーボンブラックの表面に例えば以下に示した様な親水性基を結合させたものが挙げられる。
−COO(M2)、−SO3(M2)、−PO3H(M2) 及び−PO3(M2)2、
【００５２】
上記式中、Ｍ２は水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わす。これらの中で特に−COO(M2)や−SO3(M2)をカーボンブラック表面に結合してアニオン性に帯電せしめたカーボンブラックはインク中の分散性が良好なため本実施態様に特に好適に用い得るものである。ところで上記親水性基中「Ｍ２」として表したもののうち、アルカリ金属の具体例としては例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ等が挙げられ、また有機アンモニウムの具体例としては例えばメチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、メタノールアンモニウム、ジメタノールアンモニウム、トリメタノールアンモニウム等が挙げられる。アニオン性に帯電している自己分散型カーボンブラックの製造方法としては、例えばカーボンブラックを次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法が挙げられ、この方法によってカーボンブラック表面に−COONa基を化学結合させることができる。
【００５３】
（３）水性媒体、他の添加剤等
上記した着色剤を内包した樹脂及び顔料は水性媒体に分散状態で保持されインクを構成する。そして水性媒体の構成成分としては少なくとも水を含むことが好ましい。インク全重量に占める水の割合としては、例えば２０〜９５wt％、特には４０〜９５wt％、更には６０〜９５ｗｔ％であることが好ましい。
【００５４】
また水性媒体には水溶性有機溶剤を含有させてもよい。好適に使用される水溶性有機溶媒としては、例えば炭素数1から４のアルキルアルコール類（例えばメチルアルコール，エチルアルコール，ｎ―プロピルアルコール，イソプロピルアルコール，ｎ―ブチルアルコール，sec―ブチルアルコール，tert―ブチルアルコール等）、ケトンまたはケトアルコール類（例えばジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド等のアミド類，アセトン，ジアセトンアルコール等）、エーテル類（例えばテトラヒドロフラン，ジオキサン等）、ポリアルキレングリコール類（例えばポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコール等）、アルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類（例えばエチレングリコール，プロピレングリコール，ブチレングリコール，トリエチレングリコール，１，２，６―ヘキサントリオール，チオジグリコール，ヘキシレングリコール，ジエチレングリコール等）、多価アルコール等のアルキルエーテル類（例えばエチレングリコールメチルエーテル，エチレングリコールエチルエーテル，トリエチレンモノメチルエーテル，トリエチレングリコールモノエチルエーテル等）更にはＮ―メチル―２―ピロリドン，２−ピロリドン，１，３−ジメチル―２―イミダゾリジノン等があげられる。インク中での水溶性有機溶剤のトータルの量としては、インク全体の量に対して重量％で２〜６０、更に好適な範囲としては、５〜２５ｗｔ％である。
【００５５】
また好ましい水溶性有機溶剤はグリセリンであり、その添加量はインク中の重量％として、2から３０ｗｔ％、更には５から１５ｗｔ％が好適である。更に好適な水溶性有機溶剤はグリセリンと多価アルコール（例えば、ジエチレングリコールやエチレングリコール等）を含有する混合溶剤で有り、グリセリンと他の多価アルコールとの混合比としてはグリセリン：その他の多価アルコールで１０：５〜１０：５０の間が好ましい。グリセリンの他の多価アルコールとしては、例えばジエチレングリコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコールやプロピレングリコール等が挙げられる。これらのグリセリンまたは、グリセリンと多価アルコールとの混合体は他の水溶性有機溶剤と更に混合して用いる事が可能である。
【００５６】
本態様にかかるインクは、熱的エネルギー或いは機械的エネルギーによって記録ヘッドからインクを吐出させ記録媒体に付着させて画像を記録するインクジェット記録方法に好適に用いられるものである。そして本態様にかかるインクをインクジェット記録用途に特に適したものとする場合、インク２５℃における物性として、表面張力が１５ｄｙｎ／ｃｍ〜６０ｄｙｎ／ｃｍ、更には２０から５０ｄｙｎ／ｃｍ、粘度を１５ｃＰ以下、特には１０ｃＰ以下、更には５ｃＰ以下にすることが好ましい。またｐＨの範囲としては３〜１１が好ましく、更に好適な範囲は３．５〜８である。
【００５７】
そしてかかる特性を達成し得る具体的なインク組成としては例えば後述する実施例に用いた各種インクを挙げることができる。
【００５８】
なお本態様にかかるインクには、上記の様にして得られた着色剤を内包する樹脂と顔料の他に、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防黴剤等各種の添加剤を添加してもよい。
【００５９】
また本態様にかかるインクを用いた記録方法に使用される記録媒体としては、特に限定される物ではなくコピー用紙、ボンド紙等の普通紙やインクジェット記録用に特別に調製されたコート紙、光沢紙やOHPフィルム等が挙げられる。
【００６１】
以下に本発明の構成要件を下記の順に説明する。
（４）着色剤を内包するカチオン性基を有する樹脂
（５）顔料
（６）水性媒体、他の添加剤等
【００６２】
（４）着色剤を内包するカチオン性基を有する樹脂
着色剤を内包する樹脂について説明する。
【００６３】
着色剤を内包する樹脂としては、例えば着色剤をマイクロカプセル化した樹脂、油性溶剤に溶解した染料、あるいは顔料をエマルジョン化し着色剤を内包する、カチオン性基を有する樹脂の水性分散体にしたもの が挙げられるが、特には着色剤をマイクロカプセル化した樹脂が好ましい。
【００６４】
着色剤をマイクロカプセル化した樹脂とは、上記着色剤を油性の溶媒に溶解又は分散させ、これを水中で乳化分散し、更に従来知られている適当な方法でマイクロカプセル化を行なって得られる樹脂分散体のことである。
【００６５】
着色剤としては、先に（１）で記載したものを用いることが可能である。
【００６６】
次に上記着色剤を内包する樹脂として着色剤をマイクロカプセル化した樹脂の作成方法について述べる。
【００６７】
まず上記着色剤を油性溶媒に溶解又は分散させ、ついでその油性溶媒を水に乳化分散させる。上記着色剤を溶解又は分散させた油性溶媒を水中に乳化分散させる方法としては、超音波による分散方法や各種分散機，攪拌機を用いる方法が挙げられる。この際必要に応じて各種乳化剤や分散剤、更には保護コロイド等の乳化又は分散助剤を用いることもできる。これらの乳化剤又は分散助剤としては、ＰＶＡ，ＰＶＰ，アラビアゴム等の高分子物質の他、アニオン性界面活性剤，非イオン性界面活性剤等を使用することができる。上記乳化体のマイクロカプセル化方法としては、水不溶性の有機溶媒（油性溶剤）に着色剤と樹脂を溶解せしめた後、水系へ転相することによる転相乳化させる方法、有機相及び水相との界面で重合反応を起させてマイクロカプセル化せしめる界面重合法、有機相のみに壁を形成する素材を溶解又は存在せしめてマイクロカプセルを形成せしめる、いわゆるＩｎ−Ｓｉｔｕ重合法、ポリマーの水溶液のｐＨ、温度、濃度等を変化させることによりポリマーの濃厚相を相分離させ、マイクロカプセルを形成せしめるコアセルベーション法等が挙げられる。マイクロカプセルを形成した後に油性溶剤を除去する工程が追加される。上記の様にして得られる着色剤を内包する樹脂の平均粒子径としては０．０１〜２．０μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍの範囲にあることが好ましい。
【００６８】
着色剤を内包する樹脂中のカチオン性基としては、例えばN,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート〔CH2=C(CH3)-COO-C2H4N(CH3)2〕、N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート〔CH2=CH-COO-C2H4N(CH3)2〕、N,N-ジメチルアミノプロピルメタクリレート〔CH2=C(CH3)-COO-C3H6N(CH3)2〕、N,N-ジメチルアミノプロピルアクリレート〔CH2=CH-COO-C3H6N(CH3)2〕、N,N-ジメチルアクリルアミド〔CH2=CH-CON(CH3)2〕、N,N-ジメチルメタクリルアミド〔CH2=C(CH3)-CON(CH3)2〕、N,N-ジメチルアミノエチルアクリルアミド〔CH2=CH-CONHC2H4N(CH3)2〕、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリルアミド〔CH2=C(CH3)-CONHC2H4N(CH3)2〕、N,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド〔CH2=CH-CONH-C3H6N(CH3)2〕 、N,N-ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド〔CH2=C(CH3)-CONH-C3H6N(CH3)2〕等が挙げられる。
【００６９】
また第３級アミンの場合において、塩を形成する為の化合物としては、塩酸、硫酸、酢酸等が挙げられ、４級化に用いられる化合物としては、塩化メチル、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、エピクロロヒドリン等が挙げられる。
【００７０】
（５）顔料
本発明の顔料としては、少なくとも一種のカチオン性親水性基がカーボンブラックの表面に直接もしくは他の原子団を会して結合した自己分散型のカーボンブラックを用いる。
【００７１】
その具体的例について以下に述べる。
【００７２】
（カチオン性帯電ＣＢ）
カチオン性に帯電したカ−ボンブラックとしては、カーボンブラックの表面に例えば下記に示すカチオン性基から選ばれる少なくとも１つを結合させたものが挙げられる。
【００７３】
【外１】
0004250249.tif 000002
上記式中、Ｒは炭素原子数１〜12の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、置換もしくは未置換のフェニル基、又は置換もしくは未置換のナフチル基を表わす。
【００７４】
上記したような親水性基が結合されてカチオン性に帯電している自己分散型カーボンブラックを製造する方法としては、例えば、下記に示す構造のＮ−エチルピリジル基を結合させる方法を例にとって説明すると、
【００７５】
【外２】
0004250249.tif 000003
カーボンブラックを3-アミノ-N-エチルピリジニウムブロマイドで処理する方法が挙げられる。この様にカーボンブラック表面への親水性基の導入によってカチオン性に帯電させたカーボンブラックは、イオンの反発によって優れた水分散性を有する為、水性インク中に含有させた場合にも分散剤等を添加しなくても安定した分散状態を維持する。
【００７６】
ところで上記した様な種々の親水性基は、カーボンブラックの表面に直接結合させてもよい。或いは他の原子団をカーボンブラック表面と該親水性基との間に介在させ、該親水性基をカーボンブラック表面に間接的に結合させても良い。ここで他の原子団の具体例としては例えば炭素原子数１〜12の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、置換もしくは未置換のフェニレン基、置換もしくは未置換のナフチレン基が挙げられる。ここでフェニレン基及びナフチレン基の置換基としては例えば炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。また他の原子団と親水性基の組合わせの具体例としては、例えば−C2H4-COOM、−Ph-SO3M、−Ph-COOM、
【００７７】
【外３】
0004250249.tif 000004
等(但し、Phはフェニル基を表す)が挙げられる。
【００７８】
ところで本実施態様において上記した自己分散型カーボンブラックの中から２種若しくはそれ以上を適宜選択してインクの色材に用いてもよい。またインク中の自己分散型カーボンブラックの添加量としてはインク全重量に対して、０．１〜１５重量％、特には１〜１０重量％の範囲とすることが好ましい。この範囲とすることで自己分散型カーボンブラックはインク中で十分な分散状態を維持することができる。
【００８３】
（６）水性媒体、他の添加剤等
上記（４）の着色剤を内包したカチオン性基を有する樹脂、及び（５）のカチオン性顔料を分散状態で保持し、インクとする水性媒体としては前記（３）に記載したものを適宜用いることができる。インク全重量に占める水の割合としては、例えば２０〜９５ｗｔ％、特には４０〜９５ｗｔ％、更には６０〜９５ｗｔ％であることが好ましい。また水に加えてもよい水溶性有機溶剤としても前記（３）に挙げたものを用いることができる。また好ましい水溶性有機溶剤はグリセリンであり、その添加量はインク中の重量％として、２から３０ｗｔ％、更には５から１５ｗｔ％が好適である。更に好適な水溶性有機溶剤はグリセリンとジエチレングリコールまたはエチレングリコール等の多価アルコールを含有する混合溶剤で有り、グリセリンとその他の多価アルコールとの混合比としてはグリセリン：その他の多価アルコールで１０：５〜１０：５０の間が好ましい。グリセリンの他の多価アルコールとしては、例えばジエチレングリコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコールやプロピレングリコール等が挙げられる。これらのグリセリンまたはグリセリンと他の多価アルコールとの混合体は他の水溶性有機溶剤と更に混合して用いる事が可能である。
【００８４】
本態様にかかるインクは、熱的エネルギー或いは機械的エネルギーによって記録ヘッドからインクを吐出させ記録媒体に付着させて画像を記録するインクジェット記録方法に好適に用いられるものである。そして本態様にかかるインクをインクジェット記録用途に特に適したものとする場合、インク２５℃における物性として、表面張力が１５ｄｙｎ／ｃｍ〜６０ｄｙｎ／ｃｍ、更には２０から５０ｄｙｎ／ｃｍ、粘度を１５ｃＰ以下、特には１０ｃＰ以下、更には５ｃＰ以下にすることが好ましい。またｐＨの範囲としては３〜１１が好ましく、更に好適な範囲は3．５〜８である。
【００８５】
そしてかかる特性を達成し得る具体的なインク組成としては例えば後述する実施例に用いた各種インクを挙げることができる。
【００８６】
更に本態様にかかるインクには、上記の様にして得られた着色剤を内包する樹脂と顔料の他に、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防黴剤等各種の添加剤を添加してもよい。
【００８７】
本発明の記録方法に使用される記録媒体としては、特に限定されるものではなく、コピー用紙，ボンド紙等の普通紙やインクジェット記録用に特別に調製されたコート紙，光沢紙やOHPフィルム等が好適に使用される。
【００８８】
（７）記録装置、記録方法等
上記した第１の態様もしくは第２の態様にかかるインクを用いて記録媒体に画像記録を行なうのに好適な画像記録装置及びそれを用いた画像記録方法について説明する。画像記録装置の一例として、記録ヘッドの室内のインクに記録信号に対応した熱エネルギーを与え、該熱エネルギーよりに滴を発生させる装置が挙げられるが、以下にこれについて説明する。
【００８９】
図１及び図２は、その画像記録装置の主要部であるヘッド構成の一実施態様の概略断面図であり、具体的には図１はインク流路に沿ったヘッド１３の概略断面図であり、図２は図１のＡＢ線における切断面図である。ヘッド１３はインクを通す流路（ノズル）１４を有するガラス、セラミックス、シリコンまたはプラスチック板等と、発熱素子基板１５とを接着して得られる。発熱素子基板１５は酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン等で形成される保護膜１６、アルミニウム、金、アルミニウム−銅合金等で形成される電極１７−１及び１７−２、ＨｆＢ2、ＴａＮ、ＴａＡｌ等の高融点材料から形成される発熱抵抗体層１８、熱酸化シリコン、酸化アルミニウム等で形成される蓄熱層１９、シリコン、アルミニウム、窒化アルミニウム等の放熱性のよい材料で形成された基板２０よりなっている。
【００９０】
上記ヘッド１３の電極１７−１、１７−２にパルス状の電気信号が印加されると、発熱素子基板１５のｎで示される領域が急激に発熱し、この表面に接しているインク２１に気泡が発生し、その圧力でメニスカス２３が突出し、インク２１がヘッドのノズル１４を通して吐出し、吐出オリフィス２２よりインク２１が吐出して記録媒体２５に向かって飛翔する。図３は図１に示すヘッドを多数並べたマルチヘッドの１例の外観図を示す。該マルチヘッドはマルチ溝２６を有するガラス板２７と、図１に説明したものと同様な発熱ヘッド２８を密着して製作されている。
【００９１】
図４にかかるヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す。図４において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持されて固定端となり、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッドによる記録領域に隣接した位置に配設され、又、本例の場合、記録ヘッドの移動経路中に突出した形態で保持される。６２は記録ヘッド６５の突出口面のキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配置され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直な方向に移動して吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。更に６３はブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。上記ブレード６１、キャップ６２及びインク吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及びインク吸収体６３によってインク吐出口面の水分、塵埃等の除去が行われる。６５は吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する記録媒体にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行う為のキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部はモータ６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。５１は記録媒体を挿入する為の給紙部、５２は不図示のモータにより駆動される紙送りローラである。これらの構成によって記録ヘッドの吐出口面と対向する位置へ記録媒体が供給され記録が進行するにつれて排紙ローラ５３を配した排紙部へ排紙される。上記構成において記録ヘッド６５が記録終了等でホームポジションに戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。この結果、記録ヘッド６５の吐出口面がワイピングされる。尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出する様に移動する。
【００９２】
記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は上述したワイピング時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。
【００９３】
上述の記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録の為に記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。
【００９４】
図５は、記録ヘッドにインク供給部材、例えばチューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジの一例を示す図である。ここで４０は供給用インクを収納したインク収容部、例えばインク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能ならしめる。４４は廃インクを受容する吸収体である。インク収容部４０としては、インクとの接液面がポリオレフィン、特にポリエチレンで形成されているものが好ましい。
【００９５】
（記録ユニット）
本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、上記の如きヘッドとインクカートリッジとが別体になったものに限らず、図６に示す如きそれらが一体になったものにも好適に用いられる。図６において、７０は記録ユニットであって、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数のオリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。インク吸収体の材料としては、ポリウレタンを用いることが本発明にとって好ましい。又インク吸収体を用いず、インク収納部が内部にバネ等を仕込んだインク袋などであるような構造でもよい。７２は記録ユニット内部を大気に連通させる為の大気連通口である。
【００９６】
この記録ユニット７０は、図４で示す記録ヘッドに代えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対し着脱自在になっている。
【００９７】
（ピエゾ素子を用いたインクジェット記録装置・記録方法）
次に力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置の好ましい一例としては、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクを備え、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクの小液滴をノズルから吐出させるオンデマンドインクジェット記録ヘッドを挙げることができる。
【００９８】
その記録装置の主要部である記録ヘッドの構成の１例を図７に示す。
【００９９】
ヘッドはインク室（不図示）に連通したインク流路８０と、所望の体積のインク滴を吐出するためのオリフィスプレート８１と、インクに直接圧力を作用させる振動板８２と、この振動板８２に接合され、電気信号により変位する圧電素子８３と、オリフィスプレート８１、振動板８２を支持固定するための基板８４とから構成されている。
【０１００】
図７において、インク流路８０は、感光性樹脂等で形成され、オリフィスプレート８１はステンレス、ニッケル等の金属を電鋳やプレス加工による穴あけ等により吐出口８５が形成され、振動板８２はステンレス、ニッケル、チタン等の金属フィルム及び高弾性樹脂フィルム等で形成され、圧電素子８３は、チタン酸バリウム、ＰＺＴ等の誘電体材料で形成される。
【０１０１】
以上の様な構成の記録ヘッドは、圧電素子８３にパルス状の電圧を与え、歪み応力を発生させ、そのエネルギーが圧電素子８３に接合された振動板を変形させ、インク流路８０内のインクを垂直に加圧しインク滴（不図示）をオリフィスプレート８１の吐出口８５より吐出して記録を行なう様に動作する、
このような記録ヘッドは図４に示したものと同様なインクジェット記録装置に組込んで使用される。インクジェット記録装置の細部の動作は、先述と同様に行なうこので差し支えない。
【０１０２】
（インクセット）
ところで前記した本発明の各実施態様にかかるインクは、黒色インクを構成するが、このインクはイエロー用の色材を含むカラーインク、マゼンタ用の色材を含むカラーインク、シアン用の色材を含むカラーインク、レッド用の色材を含むカラーインク、ブルー用の色材を含むカラーインク及びグリーン用の色材を含むカラーインクから選ばれる少なくとも１つのカラーインクと組合わせることによってカラー画像の形成に好適に用い得るインクセットを提供することができる。特に前記した第２の実施態様にかかる黒色インクは、アニオン性基を含有する水溶性染料及びアニオン性基をすくなくとも有する化合物の少なくとも一方を含むインクを用いた場合、記録媒体上の境界領域においてイオン反応が生じるためか、ブリーディングが極めて有効に抑えられる。そしてアニオン性基を含有する水溶性染料としては、従来公知の直接染料，酸性染料等が挙げられる。またアニオン性基を少なくとも有する化合物としては、従来公知のアニオン性界面活性剤、アニオン性基含有高分子化合物等が挙げられる。これらの中には顔料分散剤等も含まれる。
【０１０３】
（カラーインクについて）
ここで上記インクセットに用いることのできるカラーインクの色材としては公知の染料や顔料を用いることができる。染料としては例えば酸性染料、直接染料等を用いることができる。例えばアニオン性染料としては既存のものでも、新規に合成したものでも適度な色調と濃度を有するものであれば、大抵のものを用いることができる、またこれらのうちの 何れかを混合して用いることも可能である。アニオン性染料の具体例を以下に挙げる。
【０１０４】
（イエロー用の色材）
ＣＩダイレクトイエロー８、１１、１２、２７、２８、３３、３９、４４、５０、５８、８５、８６、８７、８８、８９、９８、１００、１１０
ＣＩアシッドイエロー１、３、７、１１、１７、２３、２５、２９、３６、３８、４０、４２、４４、７６、９８、９９
ＣＩリィアクティブイエロー２、３、１７、２５、３７、４２
ＣＩフードイエロー３
【０１０５】
（レッド用の色材）
ＣＩダイレクトレッド２、４、９、１１、２０、２３、２４、３１、３９、４６、６２、７５、７９、８０、８３、８９、９５、１９７、２０１、２１８、２２０、２２４、２２５、２２６、２２７、２２８、２２９
ＣＩアシッドレッド６、８、９、１３、１４、１８、２６、２７、３２、３５、４２、５１、５２、８０、８３、８７、８９、９２、１０６、１１４、１１５、１３３、１３４、１４５、１５８、１９８、２４９、２６５、２８９
ＣＩリィアクティブレッド７、１２、１３、１５、１７、２０、２３、２４、３１、４２、４５、４６、５９
ＣＩフードレッド８７、９２、９４
【０１０６】
（ブルー用の色材）
ＣＩダイレクトブルー１、１５、２２、２５、４１、７６、７７、８０、８６、９０、９８、１０６、１０８、１２０、１５８、１６３、１６８、１９９、２２６
ＣＩアシッドブルー１、７、９、１５、２２、２３、２５、２９、４０、４３、５９、６２、７４、７８、８０、９０、１００、１０２、１０４、１１７、１２７、１３８、１５８、１６１
ＣＩリィアクティブブルー４、５、７、１３、１４、１５、１８、１９、２１、２６、２７、２９、３２、３８、４０、４４、１００
【０１０７】
（ブラック用色材）
ＣＩアシッドブラック２、４、８、５１、５２、１１０、１１５、１５６
ＣＩフードブラック１、２
【０１０８】
(溶剤)
上記したようなカラーインク用の色材を含むインクの溶媒または分散媒としては例えば水、或いは水と水溶性有機溶剤との混合溶媒が挙げられる。そして水溶性有機溶剤としては前記第１の実施態様にて記載したのと同様のものが挙げられる。また該カラーインクをインクジェット法（例えばバブルジェット法等）で記録媒体に付着せしめる場合には、前述したように優れたインクジェット吐出特性を有する様にインクが所望の粘度、表面張力を有する様に調製することが好ましい。
【０１０９】
（色材の含有量）
ここで各カラーインク中の色材の含有量は、例えばインクジェット記録に用いる場合には該インクが優れたインクジェット吐出特性を備え、また所望の色調や濃度を有するように適宜選択すればよいが、目安としては例えばインク全重量に対して３〜５０ｗｔ％の範囲が好ましい。またインクに含有される水の量はインク全重量に対して５０〜９５ｗｔ％の範囲が好ましい。
【０１１０】
（インクセットを用いた記録装置、記録方法）
次に上記したインクセットを用いてカラー画像を記録する場合には、例えば前記図３に示した記録ヘッドを４つキヤリッジ上に並べた記録装置を用いることができる。図９はその一実施例であり、９１、９２、９３及び９４は各々イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックのインクを吐出するための記録ユニットである。該記録ユニットは前記した記録装置のキヤリッジ上に配置され、記録信号に応じて各色のインクを吐出する。また図９では記録ユニットを４つ使用した例を示したが、これに限定されず例えば図８に示した様に１つの記録ヘッドで上記の４色のインクを各々含むインクカートリッジ８６〜８９から供給される各色のインクを各々個別に吐出させることができる様にインク流路を分けて構成した記録ヘッド９０に取付けて記録を行なう態様も挙げられる。
【０１１１】
【実施例】
以下、実施例、参考例および比較例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、下記実施例により限定されるものではない。尚以下の記載で、部、％とあるものは特に断らない限り重量基準である。また以下の実施例において平均粒子径は動的光散乱法（商品名：ＥＬＳ−８００；大塚電子（株）社製を使用）を用いて測定した値である。
【０１１２】
（参考例１〜４）
カーボンブラックの分散液としてＣ−１及びＣ−２を用意した。
【０１１３】
（Ｃ−１）
Ｃ−１は、以下の様に調製した。
【０１１４】
まず、スチレン−メタクリル酸エチルアクリレート（酸価３５０、重量平均分子量３０００、固形分濃度２０ｗｔ％の水溶液、中和剤＝水酸化カリウム）を分散剤として用い、以下に示す材料をバッチ式サンドミル（アイメックス社製）に仕込み１ｍｍ径のガラスビーズをメディアとして充填し、水冷しつつ３時間分散処理を行なった。
【０１１５】
・分散剤水溶液（２０ｗｔ％水溶液）                  ：３０重量部
・カーボンブラック
（商品名：モーグル（Mogul）L；キャブラック社製）：２０重量部
・グリセリン                                    ：１０重量部
・水                                            ：３０重量部
【０１１６】
このようにして得られたカーボンブラックの分散液の平均粒子径は０．１ミクロン、ｐＨ＝１０．０であった。
【０１１７】
（Ｃ−２）
Ｃ−２としてはキャボット社製自己分散型カーボンブラックＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００（固形分濃度  ２０ｗｔ％、表面官能基としてはスルホン基を有する）を使用した。平均粒子径は０．１３ミクロン、ｐＨ＝７であった。
【０１１８】
着色剤内包樹脂分散液ＭＣ―１及びＭＣ―２の調製
また、着色剤を内包する樹脂の分散液として、ＭＣ−１及びMC−2を用意した。
【０１１９】
（ＭＣ−１の調製）
以下に示す材料を混合溶解した。
【０１２０】
・Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３                  ：１０重量部
・スチレンアクリル酸（酸価２００、分子量３万）：４０重量部
・メチルエチルケトン                        ：５０重量部
【０１２１】
上記混合物を水酸化ナトリウムを中和剤として水中にて転相乳化を行い、メチルエチルケトンを除去して最終的に固形分濃度２０ｗｔ％、平均粒子径０．０８ミクロンのマイクロカプセルの水系分散体を得た。
【０１２２】
（ＭＣ−２の調製）
ＭＣ−１で使用した樹脂をスチレン−アクリル酸−メチルメタアクリレート（酸価２５０、分子量2万５千）に変えた以外は、同様にして最終的に固形分濃度２０ｗｔ％、平均粒子径０．１３ミクロンのマイクロカプセルの水系分散体を得た。
【０１２３】
（参考例１〜４）
以上の様にして準備した各分散液を各固形分が表１に示す割合になるように混合した後、更にグリセリン１６ｗｔ％、イソプロピルアルコール４．０ｗｔ％になるように各溶媒を混合し、最終的にカーボンブラックと着色剤を内包する樹脂のインク中の総固形分が８ｗｔ％になるようにインクを調製した。
【０１２４】
表１に示すＣ．Ｂ．／ＭＣは、出来上がったインクの最終固形分濃度を示している。例えば、参考例１のインクＡはカーボンブラックと着色剤を内包する樹脂の固形分が各々１．５ｗｔ％と６．５ｗｔ％に調製されていることを示している。なお表１における参考例１〜３におけるカーボンブラックの量とは、カーボンブラックと分散剤をあわせた総固形分を表している。これに対し参考例４においては、カーボンブラックに分散剤が使用されていないので、カーボンブラックの量は純粋なカーボン量を表している。
【０１２５】
こうして出来上がった４種のインクＡ，Ｂ，Ｃ，ＤをカラーＢＪプリンター（商品名：ＢＪＣ−４２０Ｊ；キヤノン（株）社製）に搭載されているＢＪカートリッジＢＣ−２１のブラック用インクタンクに充填し、このカートリッジをＢＪＣ−４２０Ｊにセットし、ＢＪＣ−４２０Ｊの普通紙、３６０×３６０ＤＰＩ、ＨＱモードにて記録紙（ＢＪ−電子写真共用紙キヤノンＰＢ紙；キヤノン（株）社製）に印字を行なった。
【０１２６】
（比較例１〜３）
表１に示したカーボンブラックのみを含有するインクＧ及びＨ、さらには着色剤を内包する樹脂のみを含有するインクＩを使用して、参考例と全く同様の印字を行なった。
【０１２７】
【表１】
0004250249.tif 000005
【０１２８】
印字物の評価は以下の様に行なった。
【０１２９】
画像濃度
べた画像を印字後１２時間放置した後、反射濃度計マクベスＲＤ−９１８（マクベス社製）を使用して測定した。評価結果を以下の様に分類した。
Ａ：画像濃度が１．３５以上
Ｂ：画像濃度が１．２〜１．３４
Ｃ：画像濃度が１．２未満
【０１３０】
耐水性
画像濃度を評価したのと同じべた画像を用い、印字後１２時間放置する。そして、印字物を水道水中に３秒間静置し、水を乾燥させた後の反射濃度を測定し、耐水性試験前と耐水性試験後の反射濃度の残存率を求め耐水性の尺度とした。評価結果は下記のように分類した。
Ａ：画像濃度の残存率が９０％以上
Ｂ：画像濃度の残存率が７０％以上９０％未満
Ｃ：画像濃度の残存率が７０％未満
【０１３１】
耐ラインマーカー性
パイロット社製イエロー蛍光ペンスポットライターイエローを用い、文字印刷後1時間後に文字部を通常の筆圧で１度マークし、耐ラインマーカー性を下記の評価基準にて評価した。
Ａ：印字物に滲みや白地部分の汚れが認められず、ペン先も汚れていない
Ｂ：印字物に白地部分の汚れが認められないが、ペン先がやや汚れている
Ｃ：印字物に白地部分の汚れが認められる
【０１３２】
耐擦過性
画像印字から４時間経過した後、印字した紙上にシルボン紙を載せ、更にその上に一辺が５ｃｍ、重さ１ｋｇの錘を載せた後シルボン紙を引っ張ったときに、記録紙の非印字部（白地部）及びシルボン紙に印字部のこすれによって汚れが生じるか否かを目視にて観察した。
Ａ：白地部及びシルボン紙に汚れなし
Ｂ：シルボン紙のみ汚れあり
Ｃ：白地部及びシルボン紙の双方に汚れあり
【０１３３】
吐出安定性
ＢＣ−２１カートリッジの使いはじめに１ドットの縦線を記録紙上に印字した。またＢＣ−２１カートリッジを使い切るまでテキストの印字を行ない、使い終わる直前の該カートリッジを用いて別の記録紙上に１ドットの縦線を印字した。これらの記録紙を２５ｃｍ離れた距離から目視にて観察し、使いはじめのカートリッジによる印字結果と使いおわり直前のカートリッジによる印字結果を下記の基準にて評価した。
Ａ：両者に全く差異が見られない。
Ｂ：使い終わり直前のカートリッジで印字した縦線の一部にドット着弾ズレが認められるものの、直線として認識できる。
Ｃ：使い終わり直前のカートリッジで印字した縦線にドット着弾ズレがはっきりと認められ、また縦線がずれて認識できる。
【０１３４】
評価結果を下記表２に示す。
【０１３５】
【表２】
0004250249.tif 000006
【０１３６】
上記表２から参考例のインクを使用することにより普通紙上の画像濃度が充分高く、耐水性、耐ラインマーカー特性、耐擦過性、吐出安定性の充分良好なインクジェット用インクが得られることがわかった。またカーボンブラック単独系および着色剤を内包する樹脂単独系では、参考例の場合と異なり、画像濃度、耐水性、耐ラインマーカー特性、耐擦過性のすべて満足する結果は得られなかった。
【０１３７】
（参考例５〜１０）
先ず、カーボンブラックの分散液としてＣ−３及びＣ−４を用意した。
【０１３８】
（Ｃ−３の調製）
Ｃ−３は、以下の様に調製した。
【０１３９】
アクリルアミド及びトリメチルアミノプロピルアクリルアミド硫酸塩を単量体の重量比率で７０：３０で含有するカチオン重合体Ｐ−１（重量平均分子量＝１１，０００、水溶液のｐＨ＝３．２６）を分散剤として用いて、以下のカーボンブラック分散体Ｃ−３を作製した。
【０１４０】
・カチオン重合体Ｐ−１水溶液（固形分２０重量％）  ：２０重量部
・カーボンブラック    ＃２６００（三菱化学製）    ：１０重量部
・ジエチレングリコール                            ：  ５重量部
・イソプロピルアルコール                          ：  ５重量部
・水                                              ：６０重量部
【０１４１】
これらの材料をバッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に仕込み、１ｍｍ径のガラスビーズをメディアとして充填し、水冷しつつ３時間分散処理を行った。分散後の液の粘度は２８ｃｐｓ、ｐＨは４．０５であった。この分散液を遠心分離機にかけ粗大粒子を除去し、平均粒径０．１２μｍの分散体Ｃ−３を得た。この分散体の総固形分重量は１０wt％であった。
【０１４２】
（Ｃ−４の調製）
Ｃ−４は以下の様に調製した。
【０１４３】
表面積が２３０ｍ2／ｇでＤＢＰ吸油量が７０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック１０ｇと３−アミノ−Ｎ−エチルピリジニウムブロマイド３．０６ｇを水７２ｇによく混合した後、これに硝酸１．６２ｇを滴下して７０℃で攪拌した。ここに更に数分後、５ｇの水に１.０７ｇの亜硝酸ナトリウムを溶かした溶液を加え、更に１時間攪拌した。得られたスラリーを濾紙（商品名：東洋濾紙No.２；アドバンティス社製）で濾過し、顔料粒子を十分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥させ、更にこの顔料に水を足して顔料濃度１０重量％の顔料水溶液を作製した。以上の方法によりカーボンブラックの表面に下記化学式に示す基を導入した。
【０１４４】
【外４】
0004250249.tif 000007
【０１４５】
（着色剤内包樹脂分散液ＭＣ―３及びＭＣ―４の調製）
また、着色剤を内包する樹脂の分散液として、ＭＣ−３及びMC−４を用意した。
【０１４６】
（ＭＣ−３の調製）
以下に示す材料を混合溶解した。
・Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３                  ：１０重量部
・スチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
エチルメタクリレート共重合体（分子量４万）  ：４０重量部
・メチルエチルケトン                            ：５０重量部
【０１４７】
上記混合物を酢酸を中和剤として転相乳化を行い、メチルエチルケトンを除去して最終的に固形分濃度２０ｗｔ％，平均粒子径０．０８ミクロンのマイクロカプセルの水系分散体を得た。
【０１４８】
（ＭＣ−４の調製）
ＭＣ−３で使用した樹脂をスチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート共重合体（分子量３万５千）に変えた以外は、同様にして最終的に固形分濃度２０ｗｔ％，平均粒子径０．１３ミクロンのマイクロカプセルの水系分散体を得た。
【０１４９】
（参考例５〜１０）
以上の様にして準備した各分散液を各固形分が表３に示す割合になるように混合した後、更にグリセリン１６ｗｔ％，イソプロピルアルコール４．０ｗｔ％になるように各溶媒を混合し、最終的にカーボンブラックと着色剤を内包する樹脂のインク中の総固形分が８ｗｔ％になるようにインクを調製した。表３に示すＣ．Ｂ．／ＭＣは、出来上がったインクの最終固形分濃度を示している。すなわち、参考例５のインクＪはカーボンブラックと着色剤を内包する樹脂の固形分が各々１．５ｗｔ％と６．５ｗｔ％に調製されていることを示している。以下同様である。なお表３における参考例５〜７におけるカーボンブラックの量とは、カーボンブラックと分散剤をあわせた総固形分をあらわしている。これに対し、参考例８〜１０においては、カーボンブラックに分散剤が使用されていないので、カーボンブラックの量は純粋なカーボン量を表している。
【０１５０】
こうして出来上がった６種のインクＪ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ及びＯをキヤノン製カラーＢＪプリンターＢＪＣ−４２０Ｊに搭載されているＢＪカートリッジＢＣ−２１のブラック用インクタンクに充填し、ＢＪＣ−４２０Ｊの普通紙，３６０×３６０ＤＰＩ，ＨＱモードにて、キヤノン製ＢＪ−電子写真共用紙キヤノンＰＢ紙に印字を行なった。
【０１５１】
（比較例４〜６）
表３に示したカーボンブラックのみを含有するインクＰ及びＱ、さらには着色剤を内包する樹脂のみを含有するインクＲを上記参考例５〜１０に用いたインクＪ〜Ｏと同様にして調製し、上記参考例５〜１０と全く同様にして画像濃度，耐水性，耐ラインマーカー特性，耐擦過性及び吐出安定性を評価した。
【０１５２】
【表３】
0004250249.tif 000008
【０１５３】
印字物の評価は以下の様に行なった。
【０１５４】
画像濃度
べた画像を印字後１２時間放置した後、反射濃度計マクベスＲＤ−９１８（マクベス社製）を使用して測定した。評価結果を以下の様に分類した。
Ａ  画像濃度が１．３５以上
Ｂ  画像濃度が１．２〜１．３４
Ｃ  画像濃度が１．２未満
【０１５５】
耐水性
画像濃度を評価したのと同じべた画像を用い、印字後１２時間放置する。そして、印字物を水道水中に３秒間静置し、水を乾燥させた後の反射濃度を測定し、耐水性試験前と耐水性試験後の反射濃度の残存率を求め耐水性の尺度とした。評価結果は下記のように分類した。
Ａ：画像濃度の残存率が９０％以上
Ｂ：画像濃度の残存率が７０％以上９０％未満
Ｃ：画像濃度の残存率が７０％未満
【０１５６】
耐ラインマーカー性
パイロット社製イエロー蛍光ペンスポットライターイエローを用い、文字印刷後1時間後に文字部を通常の筆圧で１度マークした。耐ラインマーカー性の評価を下記の様に分類した。
Ａ：印字物に滲みや白地部分の汚れが認められず、ペン先も汚れていない
Ｂ：印字物に白地部分の汚れが認められないが、ペン先がやや汚れている
Ｃ：印字物に白地部分の汚れが認められる
【０１５７】
耐擦過性
画像印字から４時間経過した後、印字した紙上にシルボン紙を載せ、更にその上に一辺が５ｃｍ、重さ１ｋｇの錘を載せた後シルボン紙を引っ張ったときに、記録紙の非印字部（白地部）及びシルボン紙に印字部のこすれによって汚れが生じるか否かを目視にて観察した。
Ａ：白地部及びシルボン紙に汚れなし
Ｂ：シルボン紙のみ汚れあり
Ｃ：白地部及びシルボン紙の双方に汚れあり
【０１５８】
吐出安定性
ＢＣ−２１カートリッジの使いはじめに１ドットの縦線を記録紙上に印字した。またＢＣ−２１カートリッジを使い切るまでテキストの印字を行ない、使い終わる直前の該カートリッジを用いて別の記録紙上に１ドットの縦線を印字した。これらの記録紙を２５ｃｍ離れた距離から目視にて観察し、使いはじめのカートリッジによる印字結果と使いおわり直前のカートリッジによる印字結果を下記の基準にて評価した。
Ａ：両者に全く差異が見られない。
Ｂ：使い終わり直前のカートリッジで印字した縦線の一部にドット着弾ズレが認められるものの、直線として認識できる。
Ｃ：使い終わり直前のカートリッジで印字した縦線にドット着弾ズレがはっきりと認められ、また縦線がずれて認識できる。
【０１５９】
評価結果を下記表４に示す。
【０１６０】
【表４】
0004250249.tif 000009
【０１６１】
以上の参考例から各参考例に用いたインクを使用することにより普通紙上の画像濃度が充分高く、また耐水性に優れ、且つ耐ラインマーカー特性、耐擦過性も充分満足し得る記録画像が得られた。また表４に示したようにカーボンブラック単独系および着色剤を内包する樹脂単独系では、画像濃度，耐水性，耐ラインマーカー特性，耐擦過性，及び吐出安定性のすべてを高いレベルで満足させるような結果は得られなかった。
【０１６２】
（参考例１１〜１６）
上記参考例５〜１０に用いたインクＪ〜Ｏをキヤノン製カラーＢＪプリンターＢＪＣ−６１０ＪＷのブラック用インクタンクに充填し、各々参考例１１〜１６の評価に用いた。また、カラーインクにはＢＪＣ−６１０ＪＷ専用インクを使用した。キヤノン製ＰＢ用紙上にカラーベタ背景の中にブラックの文字を印刷することによりインクＪ〜Ｏの各々によって形成されたブラック画像とカラー画像との間のカラーブリードを評価した。具体的にはブラックとイエローの間のカラーブリード、ブラックとシアンの間のカラーブリード、及びブラックとマゼンタの間のカラーブリードをそれぞれ評価した。
【０１６３】
また対照例として、ＢＪＣ−６１０ＪＷ専用のブラックインク及びカラーインクを使用して同じカラーブリードの評価を行なった。その結果、参考例１１〜１６ではいずれの場合も対照例と比較してカラーブリードが低減しており、ブラックの文字のカラー背景への滲み出しがなく、ブラック文字のシャープネスの対照例のそれからの向上が見られた。
【０１６４】
またこの時、参考例１１〜１６の各々のブラックインクで形成した印刷の画像濃度，耐水性，耐マーカー性，耐擦過性を評価した結果（印字はＢｋ（ブラック）強調モードで行なった）、参考例５〜１０と同様の結果が得られた。
【０１６５】
（参考例１７〜１９及び実施例１〜３）
着色剤として，カーボンブラックを内包する樹脂の分散液として，ＭＣ−５を用意した。
【０１６６】
ＭＣ−５の調製；
以下に示す材料を混合分散した。
カーボンブラック  ＭＣＦ−８８（三菱化学製）              ２０重量部
スチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体
（分子量４万５千）                                        ４０重量部
メチルエチルケトン                                        ４０重量部
【０１６７】
上記混合物を酢酸を中和剤として転相乳化を行い，メチルエチルケトンを除去して最終的に固形分濃度 ２０ｗｔ％，平均粒子径０．１０ミクロンのカーボンブラック含有カチオン性樹脂の水系分散体を得た。
【０１６８】
以上の様にして準備したカーボンブラック含有樹脂分散液ＭＣ−５と前記参考例５〜１０にて調製したカーボンブラック分散液Ｃ−３，Ｃ−４を使用して各固形分が表５に示す割合になるように混合した後，更にグリセリン７ｗｔ％，プロピレングリコール８ｗｔ％，イソプロピルアルコール４．０ｗｔ％になるように各溶媒を混合し，最終的にカーボンブラックとカーボンブラックを内包する樹脂のインク中の総固形分が８ｗｔ％になるようにインクを調整した。
【０１６９】
【表５】
0004250249.tif 000010
【０１７０】
印字物の評価は参考例５〜１０と同様に行った。但し画像濃度の評価結果は、下記の基準に従った。
【０１７１】
画像濃度の評価方法
べた画像を印字後１２時間放置した後，反射濃度マクベスＲＤ−918（マクベス社製）を使用して測定した。評価結果を以下の様に分類した。
ＡＡ ：画像濃度が１．４以上
Ａ ：画像濃度が１．３５〜１．３９
Ｂ ：画像濃度が１．２〜１．３４
Ｃ ：画像濃度が１．２未満
【０１７２】
表６に参考例１７〜１９及び実施例１〜３の画像濃度，耐水性，耐ラインマーカー性，耐擦過性，吐出安定性の評価結果を記載する。
【０１７３】
【表６】
0004250249.tif 000011
【０１７４】
（参考例２０〜２２及び実施例４〜６）
以下の組成のカラーインクを調整した。
Ｙｅｌｌｏｗインク
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８６                  ３．５重量部
グリセリン                                              １０．０重量部
アセチレノールＥＨ
（川研ファインケミカル製アセチレングリコール系界面活性剤）  １．０重量部
水                                                        ８５．５重量部
【０１７５】
Magentaインク
C.I. Acid Red 285                                       3.5重量部
グリセリン                                             10.0重量部
アセチレノールＥＨ（同上）                               1.0重量部
水                                                    ８５．５重量部
【０１７６】
Cyanインク
C.I. Direct Blue 199                                    3.5重量部
グリセリン                                             10.0重量部
アセチレノールＥＨ（同上）                               1.0重量部
水                                                    ８５．５重量部
【０１７７】
これらのインクをキヤノン製カラーＢＪプリンターＢＪＣ−６１０ＪＷのカラー用タンクにそれぞれ充填した。また，参考例１７〜１９及び実施例１〜３に使用したブラックインクＳ〜Ｘを同様にＢＪＣ−６１０ＪＷのブラックタンクに充填して，参考例２０〜２２及び実施例４〜６の評価に用いた。ブラックインクＳ〜Ｘのそれぞれのインクと上述したＹｅｌｌｏｗ，Ｍａｇｅｎｔａ，Ｃｙａｎインクとの間のカラーブリードを参考例１１〜１６と全く同様に評価した。
【０１７８】
その結果は参考例１１〜１６と同様であり，ブラックインクＳ〜Ｘを用いて形成された画像は、カラー背景への滲み出しが無く，ブラック文字のシャープネスも対照例のそれからみて向上していた。また，この時同時にブラックインクのみの画像濃度，耐水性，耐マーカー性，耐さっか性を評価した結果（印字はＢｋ強調モードで行った。）参考例１７〜１９及び実施例１〜３と全く同様の結果が得られた。
【０１７９】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、画像濃度及び耐水性に優れる画像を与える顔料系インクのメリットを損なわずに、更に耐ラインマーカー性、耐擦過性を改善し、しかも記録時の安定性（吐出耐久性、吐出安定性、耐目詰まり性等）にも優れたインクを得ることができる。
【０１８０】
また高い画像濃度と優れた耐水性に加えて、耐ラインマーカ特性、耐擦過性にも優れた画像の形成を行なうことができる。
【０１８１】
また樹脂をカプセル化することによって、樹脂が有する疎水性基は基本的にはカプセルの内側に並び、カプセル外側には親水性基が並ぶ為、記録ヘッドの吐出面が撥水処理されている場合には樹脂が容易には付着しないため、記録ヘッドの吐出面に樹脂が析出することを有効に避けることができる。それによってインクの吐出安定性をより一層向上させることができる。
【０１８２】
さらに本発明によれば、顔料系インクのメリットを損なうことなく、顔料系インクの課題を補うことができる。具体的には画像濃度が高く、耐水性に優れ、且つ耐ラインマーカー性，耐擦過性に優れたインクジェット記録画像を安定して得ることができるものである。また着色剤を内包する樹脂として樹脂をカプセル化したものを用いた場合、樹脂が有する疎水性基は基本的にはカプセルの内側に並び、カプセル外側には親水性基が並ぶ為、記録ヘッドの吐出面が撥水処理されている場合には樹脂が容易には付着しないため、記録ヘッドの吐出面への樹脂の析出を抑えることができる。それによってインクの吐出安定性をより一層安定化させることができる。
【０１８３】
更にまた本発明に従って少なくとも２色以上のインクを用いて多色のインクジェット記録画像を形成した場合には、上記の効果に加え、記録媒体上でのブリーディングを有効に低減させることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】インクジェット記録装置のヘッドの一実施態様を示す縦断面図である。
【図２】図１のＡＡ線断面図である。
【図３】マルチヘッドの概略説明図である。
【図４】インクジェット記録装置の一実施態様を示す概略斜視図である。
【図５】インクカートリッジの一実施態様を示す縦断面図である。
【図６】記録ユニットの一例を示す斜視図である。
【図７】インクジェット記録ヘッドの別の構成例を示す概略斜視図である。
【図８】４つのインクカートリッジが取り付けられた記録ヘッドの概略説明図である。
【図９】４つの記録ヘッドがキヤリッジ上に並べられている構成を示す概略説明図である。
【符号の説明】
１３  ヘッド
１４  インク溝
１５  発熱ヘッド
１６  保護膜
１７−１、１７−２  電極
１８  発熱抵抗体槽
１９  蓄熱層
２０  基板
２１  インク
２２  吐出オリフィス
２３  メニスカス
２４  インク滴
２５  被記録材
２６  マルチ溝
２７  ガラス板
４０  インク袋
４２  栓
４４  インク吸収体
４５  インクカートリッジ
５１  給紙部
５２  紙送りローラー
５３  排紙ローラー
６１  ブレード
６２  キヤップ
６３  インク吸収体
６４  吐出回復部
６５  記録ヘッド
６６  キヤリッジ
６７  ガイド軸
６８  モータ
６９  ベルト
７０  記録ユニット
７１  ヘッド部
７２  大気連通口
８０  インク流路
８１  オリフィスプレート
８２  振動板
８３  圧電素子
８４  基板
８５  吐出口
８６、８７、８８、８９  インクカートリッジ
９０  記録ヘッド
９１、９２、９３、９４  記録ユニット
【図１】
0004250249.tif 000012
【図２】
0004250249.tif 000013
【図３】
0004250249.tif 000014
【図４】
0004250249.tif 000015
【図５】
0004250249.tif 000016
【図６】
0004250249.tif 000017
【図７】
0004250249.tif 000018
【図８】
0004250249.tif 000019
【図９】
0004250249.tif 000020