(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池のための非水電解質組成物であって、フルオロベンゼン成分（ＦＢ）と炭酸エステル成分（ＣＥ）とからなる有機溶媒系に溶解されたリチウム塩を含み、上記溶媒の成分は、４０ＦＢ：６０ＣＥから１２．５ＦＢ：８７．５ＣＥまでの容積百分率比の範囲において存在し、
前記フルオロベンゼン成分は、次の一般式１
【化１】
0004280441.tif 000008
により表される一あるいはそれ以上の化合物であり、ここで、Ｆはフッ素元素を表わし、ｎは１〜６の整数であり、
前記炭酸エステル成分は、次の一般式２および式３により表わされる一あるいはそれ以上の化合物であり、
【化２】
0004280441.tif 000009
において、Ｒ１ およびＲ２ は、同一であっても異なってもよく、それぞれ１〜４の炭素原子を含むアルキル基を表し、
【化３】
0004280441.tif 000010
において、Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ５ およびＲ６ は、同一であっても異なってもよく、それぞれ、水素原子あるいは１〜４の炭素原子を含むアルキル基を表わす非水電解質組成物。
【請求項２】
上記一般式１の前記フルオロベンゼン成分は、フルオロベンゼンとジフルオロベンゼンとの混合物である請求項１記載の非水電解質組成物。
【請求項３】
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６ 、ＬｉＣｌＯ４ 、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４ 、ＬｉＣＦ３ＳＯ３ およびその混合物からなる群から選択され、０．７〜２．０Ｍの濃度にて用いられる請求項１記載の非水電解質組成物。
【請求項４】
前記炭酸エステル成分は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネートおよびその混合物からなる群から選択される請求項１記載の非水電解質組成物。
【請求項５】
前記有機溶媒系は、上記一般式１の溶媒成分の、上記一般式２の溶媒成分に対する容積比にして、２／１ないし１／１０の範囲にある請求項１記載の非水電解質組成物。
【請求項６】
前記有機溶媒系は、上記一般式１の溶媒成分の、上記一般式３の溶媒成分に対する容積比にして、２／１ないし１／１０の範囲にある請求項１記載の非水電解質組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
＜技術分野＞
本発明は、一般的に、リチウム二次電池用の非水電解質組成物、さらに詳しくは、電池を、低温特性、電池寿命および高温放電能について著しく改善することを可能とする非水電解質組成物に関する。
【０００２】
＜従来技術＞
ラップトップコンピュータ、パームトップコンピュータ、カムコーダ、携帯電話機等において使用するのに普及している、小型で且つ薄型のリチウムイオン電池においては、通常、活性正極材料についてはリチウム金属入り酸化物、活性負極材料については炭素質材料または金属リチウム、そして、電解質については有機溶媒中のリチウム塩の溶液が用いられる。従来、リチウム二次電池の電解質として用いられる有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）等から選ばれた少なくとも二種類以上のものの混合物であり、また、使用されるリチウム塩の代表的な例はＬｉＰＦ６である。
【０００３】
最近、リチウム二次電池の性能の改善は、通常、炭酸エステル系溶媒の適切な組み合わせの選択、使用する溶媒間の組成比率の制御、および／または、特定の添加剤の補充によって達成されてきた。さらに、電解質の特性を改善するために、炭酸エステル系溶媒以外の新規な溶媒の開発に向けて活発な研究がなされている。たとえば、日本公開特許公報平成８年第２８７９５０号は、フッ素置換環状カーボネート化合物とカーボネート化合物とが容積比３０：７０にて混合された溶媒を使用することによって電池の低温特性を改善する方法を開示している。日本公開特許公報平成８年第９６８５０号は、電池のサイクル寿命およびエネルギー密度を向上させるために、２０〜６０％のビニレンカーボネートと直鎖状カーボネート化合物との混合物を溶媒として紹介している。日本公開公報平成７年第３２６３５８号の開示によれば、電池のサイクル寿命は、ブチレンカーボネートと直鎖状カーボネートとを含む溶媒の使用によっても延長される。米国特許第５，１９２，６２９号においては、ジメチルカーボネートとエチレンカーボネートとが９５／５ないし２０／８０重量％の範囲の比率で混合された溶媒は、４．５Ｖあるいはそれ以上の程度にまで過充電された場合においても、酸化による電解質の分解を防ぐのに有用であり、これによって電池のサイクル寿命が延長されることが開示されている。
【０００４】
炭酸エステル化合物類から選ばれた溶媒類の種類および溶媒の混合比率に依存して、電池の性能に大きな差異が生じるため、適切な溶媒類およびそれらの比率を選択することは比較的難しい。さらに、ビニレンカーボネートおよびブチレンカーボネートは高価であり、ゆえに経済的には好ましくない。ある種の化合物類を、電池の性能を向上させるのに用いた場合、電池の幾つかの特性のみを改善できるが、他の特性に対して有害な影響を及ぼしうる。例えば、ジメチルカーボネートおよびエチレンカーボネートからなる電解質組成物は、電池のサイクル寿命を延長するのに寄与するが、低温における性能を低下させる。
【０００５】
＜発明の開示＞
本発明の目的は、従来技術が直面する上記の問題点を解決するとともに、リチウム二次電池用の非水電解質を提供することにある。これは、リチウム二次電池の低温特性、高温における保管、初期キャパシタンスおよびサイクル寿命特性の改善をもたらす。
【０００６】
本発明によれば、フルオロベンゼン成分（ＦＢ）と炭酸エステル成分（ＣＥ）とからなる有機溶媒系に溶解されたリチウム塩を含む、リチウム二次電池のための非水電解質組成物が提供される。上記溶媒の成分は、５０ＦＢ：５０ＣＥから５ＦＢ：９５ＣＥまでの容積百分率比の範囲において存在する。前記フルオロベンゼン成分は、次の一般式１
【化４】
0004280441.tif 000002
により表される一あるいはそれ以上の化合物であり、ここで、Ｆはフッ素元素を表わし、ｎは１〜６の整数である。前記炭酸エステル成分は、次の一般式２および式３により表わされる一あるいはそれ以上の化合物であり、
【化５】
0004280441.tif 000003
において、Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なってもよく、それぞれ１〜４の炭素原子を含むアルキル基を表し、
【化６】
0004280441.tif 000004
において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一であっても異なってもよく、それぞれ、水素原子あるいは１〜４の炭素原子を含むアルキル基を表わす。
【０００７】
＜本発明を遂行するための最良の形態＞
本発明は、リチウム電池用の非水電解質に有用なフルオロベンゼンと炭酸エステルとの混合物に関する。
【０００８】
一般式１によって表わされるフルオロベンゼン化合物の例には、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼンおよびヘキサフルオロベンゼンが含まれる。これらの化合物は単独でまたは組み合わせて用いてもよい。このフルオロベンゼン溶媒成分は、リチウムイオンを適切に配位し、低温での高い導電性をもたらす。さらに、フルオロベンゼン溶媒は、線形掃引ボルタンメトリー（ＬＳＶ）において、４．５Ｖあるいはそれ以上であり、充電の際の正極における電解質分解反応に抵抗性を示す。したがって、フルオロベンゼン溶媒は、低温特性だけでなく、電池の寿命性能をも改善する。
【０００９】
本発明においては、電解質のために有機溶媒を構成する炭酸エステルは、一般式３の環状カーボネート、一般式２の鎖状カーボネート、またはその混合物である。一般式３の環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびブチレンカーボネートが例示される。一般式２の鎖状カーボネートとしては、その例には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等が含まれる。以上に例示したカーボネート化合物類は、単独あるいは組み合わせで用いてよい。
【００１０】
フルオロベンゼンおよび炭酸エステルの溶媒混合物においては、一般式１のフルオロベンゼン化合物は、好ましくは、体積にして５ないし５０％を占め、それに対して、一般式２および／または３の炭酸エステルは、体積にして５０ないし９５％の範囲にある。例えば、一般式１のフルオロベンゼン化合物が体積にして５０％を超えると、低温において、使用した溶媒成分の相分離が起こり、それに伴ってリチウム塩の固体化が生じ、電池の低温における性能および寿命特性が劣化する。一方、体積にして５％より少ない量にてフルオロベンゼン化合物を用いると、電池性能に対する付加効果は殆ど得られない。この条件下においては、一般式１の化合物と一般式２の化合物との好ましい容積比は、２：１〜１：１０の範囲内にある。この容積の範囲は、また、一般式１の化合物と一般式３の化合物との比率についても当てはまる。
【００１１】
リチウム塩として有用なものは、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、およびＬｉＢＦ４から選ばれる一またはそれ以上の化合物である。この塩類は、濃度にして、０．７ないし２．０Ｍの範囲にある。たとえば、この塩が０．７Ｍより低い濃度を有すると、電解質は、好ましく機能するには余りにもその電気伝導性が低すぎる。一方、電解質の濃度が２．０Ｍを超えると、低温における粘度の上昇がもたらされ、リチウムイオンの移動度、したがって、電池の低温における性能における低下を生じる。
【００１２】
本発明のよりよい理解は、以下の実施例に照らして得られるだろう。これらは、本発明を説明すべく明らかにされたものであって、限定をなすものと解釈されるべきではない。
【００１３】
＜実施例１ないし３＞
これら実施例においては、一般式１ないし３により表された溶媒の各群のそれぞれから一の化合物を選択し、選ばれた溶媒化合物を、本発明の有効な範囲内において異なる比率にて混合した。
【００１４】
実施例１においては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびフルオロベンゼン（ＦＢ）を容積比１：１：１で混合し、一方ＬｉＰＦ６を溶質として溶解した。このようにして得られた電解質を、１８６５０円筒形電池を調製するのに用いた。その後、電池の寿命性能を評価するために、最初の充電／放電サイクル後の放電／充電容量比（％）、−２０℃における放電／公称容量比（％）、および１５０サイクル後の放電／公称容量比（％）についての試験をおこなった。その結果を下記表１に示した。本電池においては、負極の活性材料としてカーボンブラックを、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、正極の活性材料としてＬｉＣｏＯ２を、集電体としてアセチレンブラックを用いた。
【００１５】
実施例２および３においては、下記表１の説明にしたがった溶媒成分の容積比を用いた以外、実施例１と同じ手順を繰り返した。このようにして調製した電池の特性を測定し、表１に示した。
【００１６】
＜比較例１ないし３＞
比較例１および２においては、下記表１の説明にしたがった溶媒成分の容積比を用いた以外、実施例１と同じ手順を繰り返した。比較例３においては、電池を、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の１：１混合物を電解質用溶媒として用いたこと以外、実施例１と類似の手順で調製した。電池の特性の評価を下記表１に示した。
【００１７】
【表１】
0004280441.tif 000005
【００１８】
＜実施例４ないし８＞
これらの実施例においては、一般式１ないし３から選ばれた化合物の混合物を、実施例に応じて一般式１の溶媒成分を変えて、電解質の溶媒として用いた。
【００１９】
実施例４では、３：３：１：１のエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）：フルオロベンゼン（ＦＢ）の混合物を溶媒として用いて電池を調製した。電池の寿命性能を評価するために、高温（６０℃）にて保管後の放電／充電容量比（％）、−２０℃での放電／公称容量比（％）、および３００サイクル後の放電／公称容量比（％）についての試験をおこなった。下記表２に結果を示した。
【００２０】
実施例５ないし８では、下記表２の説明にしたがって溶媒成分を用いた以外は、実施例４と同じ手順を繰り返した。このように調製した電池について、上記特性を測定し、その結果を表２に示した。
【００２１】
＜比較例４および５＞
電池を、下記表２に示したように溶媒を用いた以外は、実施例１と類似の方法にて調製した。これら電池の特性評価を、実施例４のように実施し、その結果を下記表２に示した。
【００２２】
【表２】
0004280441.tif 000006
【００２３】
＜実施例９ないし１３＞
これらの実施例では、一般式３の化合物２種と、一般式１および２のそれぞれからの１種の化合物とを、本発明の容積範囲内にて異なる比率で混合し、電池の特性、特に公称容量対標準容量に対するそれらの影響を評価した。エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびフルオロベンゼン（ＦＢ）を下記表３の説明に従う容積比にて混合して、電池を調製した。電池の寿命性能を評価するために、標準容量／公称容量比（％）、−２０℃での放電／公称容量比（％）、および３００サイクル後の放電／公称容量比（％）についての試験をおこなった。その結果を下記表３に示した。
【００２４】
＜比較例６ないし９＞
下記表３に示したように溶媒を用いた以外は、実施例１と類似の方法にて電池を調製した。電池の特性の評価は実施例１と同様に実施し、その結果を下記表３に示した。
【００２５】
【表３】
0004280441.tif 000007
【００２６】
＜物理的特性の分析方法＞
＊低温放電能（−２０℃での放電容量／公称容量比％）：電池を０．２Ｃにて４．１Ｖの電位まで充電し、−２０℃で１６時間放置し、０．２Ｃにて電位２．７５Ｖまで放電したときの容量減少を測定した。
＊サイクル寿命（サイクル後の放電容量／公称容量比％）：１５０〜３００サイクル後に、電池容量の低下について電池を測定した。各サイクルは、１Ｃにて４．１Ｖまで充電し２．７５Ｖまで放電することからなる。
＊高温保管試験（６０℃で保管した後の放電容量％）：電池を０．５Ｃにて４．１Ｖまで充電し、６０℃にて３０日放置し、０．２Ｃにて２．７５Ｖまで放電して、次いで電池容量（放電容量／公称容量）の低下を測定した。
＊標準容量：０．５Ｃにて４．１Ｖまで充電した後に電池を１Ｃにて２．７５Ｖまで放電したときに示す電池容量。
上述したように、本発明の非水電解質組成物は、低温における性能、電池寿命および高温放電特性の観点から、炭酸エステル溶媒のみを用いる従来の電解質組成物に比して顕著な利点を有する。
【００２７】
本発明を例示的な方法で説明した。そして、用いた用語は、限定ではなく、むしろ説明的な性質を有することを意図するものとして理解されるべきである。本発明の多くの修正例や変形例が上述の教示に照らして可能である。したがって、本発明は、添付の請求の範囲内において、特に記述したものとは異なる態様にて実施されうるものであることが理解されるべきである。