(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも部分的に酸型の、少なくとも１つのＥＵ−１ゼオライト、少なくとも１つのマトリックス、および周期表の第VIII族からの少なくとも１つの金属から成り、ゼオライトがケイ素と、アルミニウム、鉄、ガリウムおよびホウ素から成る群から選ばれる少なくとも１つの元素Ｔとから成り、５を超える全体のＳｉ／Ｔ原子比を有する触媒において、Ｈ2 −Ｏ2 滴定または一酸化炭素化学吸着によって決定される第VIII族金属の分散が、両限界値も含めて５０％〜１００％の範囲に含まれ、カースタイング（Castaing）マイクロプローブを用いて決定される分布から得られ、粒子の中心における該金属の濃度の、同じ粒子の周縁における濃度に対する比として定義される第VIII族金属の巨視的分配係数が、両限界値も含めて０．７〜１．３の範囲に含まれ、床圧潰強さが０．７ＭＰａを超えるような機械的強度を有し、押出物に成形されていることを特徴とする分子当たり８個の炭素原子を含有する芳香族化合物の異性化触媒。
【請求項２】
第VIII族金属の分散が６０％〜１００％の範囲、好ましくは７０％〜１００％の範囲にあることを特徴とする、請求項１記載の触媒。
【請求項３】
巨視的分配係数が０．８〜１．２の範囲にあることを特徴とする、請求項１または２記載の触媒。
【請求項４】
元素Ｔがアルミニウムおよびホウ素から成る群から選ばれることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載の触媒。
【請求項５】
マトリックスがアルミナであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載の触媒。
【請求項６】
第VIII族金属が白金およびパラジウムから成る群から選ばれることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項記載の触媒。
【請求項７】
ゼオライトが少なくとも一部、０．５未満のＮａ／Ｔ原子比を有する酸型であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項記載の触媒。
【請求項８】
少なくとも１つのＥＵ−１ゼオライトを１〜９０重量％、好ましくは３〜６０重量％、より好ましくは４〜４０重量％含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項記載の触媒。
【請求項９】
１つまたは複数の第VIII族金属の濃度が、全体の触媒重量に対して０．０１重量％〜２．０重量％の範囲、好ましくは０．０５重量％〜１．０重量％の範囲にあることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項記載の触媒。
【請求項１０】
更に周期表第IIIA族および第IVA 族から成る群から選ばれる少なくとも１つの元素を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項記載の触媒。
【請求項１１】
周期表第IIIA族および第IVA族から成る群から選ばれる元素がスズおよび／またはインジウムであることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項記載の触媒。
【請求項１２】
周期表第IIIA族および第IVA族から成る群から選ばれる該少なくとも１つの元素の濃度が、触媒に対して０．０１〜２．０％、好ましくは０．０５〜１％の範囲にあることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項記載の触媒。
【請求項１３】
担持された第VIII族金属の原子数に対する硫黄原子数が０．５〜２の範囲になるような量の硫黄を含有することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項記載の触媒。
【請求項１４】
合成ＥＵ−１ゼオライトを処理する工程、マトリックスと該ゼオライトとを混合し、次いで該混合物を成形する工程、および両限界値も含めて２５０〜６００℃の範囲に含まれる温度で一般に行われる焼成工程から成り、該少なくとも１つの第VIII族金属の担持が調製の間いつ行われてもよいことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項記載の触媒の調製方法。
【請求項１５】
第VIII族金属の担持を行った後に、２５０〜６００℃の範囲の温度で焼成を行う、請求項１４記載の触媒の調製方法。
【請求項１６】
第VIII族金属が、マトリックス−ゼオライト混合物の成形に続く焼成工程後に担持されることを特徴とする、請求項１４または１５記載の方法。
【請求項１７】
第VIII族金属の９０％を超える量がマトリックスに完全に担持されることを特徴とする、請求項１４〜１６のいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
第IIIA族および第IVA族からの元素から成る群から選ばれる少なくとも１つの元素の担持を含み、担持が調製の間いつでも行われることを特徴とする、請求項１４〜１７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
第IIIA族および第IVA族からの元素から成る群から選ばれる該少なくとも１つの元素が、第VIII族金属の担持の前に担持されることを特徴とする、請求項１４〜１８のいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
担持された１つまたは複数の元素を含有する、成形、焼成および還元された触媒に、硫黄が接触反応の前にその場で、または現場外で導入されることを特徴とする、請求項１４〜１９のいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
分子当たり８個の炭素原子を含有する芳香族化合物の異性化方法における、請求項１〜１３のいずれか１項記載の、または請求項１４〜２０のいずれか１項により調製される触媒の使用。
【請求項２２】
原料がキシレン類の混合物、エチルベンゼン、およびキシレン類とエチルベンゼンとの混合物から選ばれる請求項２１記載の触媒の使用。
【請求項２３】
３００〜５００℃の範囲の温度、０．３〜１．５の範囲の水素の分圧、０．４５〜１．９ＭＰａの範囲の全圧、および０．２５〜３０ｈ-1の範囲の供給空間速度で行われることを特徴とする、請求項２１または２２記載の触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも部分的に酸型である、ＥＵＯ型構造を有する少なくとも１つのゼオライト、例えばＥＵ−１ゼオライト、少なくとも１つのマトリックス（結合剤）、周期表の第VIII族からの少なくとも１つの元素（"Handbook of Physics and Chemistry" 第７６版）、場合により、周期表の第IIIA族および第IVA 族から成る群からの少なくとも１つの金属、および場合により硫黄を含有する触媒に関し、ゼオライトはケイ素と、アルミニウム、鉄、ガリウムおよびホウ素から成る群から選ばれる少なくとも１つの元素Ｔ、好ましくはアルミニウムおよびホウ素とから成り、５を超える、好ましくは５〜１００の範囲（両限界値も含む）に含まれる全体のＳｉ／Ｔ原子比を有する。第VIII族金属は、好ましくは、触媒表面に優れた分散性を有し、かつ巨視的に触媒の粒子の至る所に優れた分布を有するマトリックスに担持される。更に、この成形された触媒は、例えば球または押出物の形で、優れた機械的強度を有する。
【０００２】
本発明は、分子当たり８個の炭素原子を含有する芳香族化合物の異性化方法における触媒の使用にも関する。
【０００３】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
エチルベンゼンのキシレン類への異性化には第VIII族金属の存在が必要である。モルデナイトと第VIII族金属とに基づく最適化された配合は、副反応が無視できないままである触媒を製造してきた。副反応は例えば、クラッキングを伴う、またはそうでないナフテン環の開環、または不必要な芳香族炭化水素の生成に至るＣ8 芳香族炭化水素の不均化およびトランスアルキル化である。より選択的な新規触媒の開発は、このように特に重要である。
【０００４】
ＺＳＭ−５はＣ8 芳香族留分の異性化に使用される１つのゼオライトであり、単独でまたはモルデナイトのような他のゼオライトと混合して使用される。そのような触媒は米国特許US-A-4 467 129、US-A-4 482 773および欧州特許EP-B-0 138 617に述べられてきた。他の触媒はモルデナイトをベースとし、米国特許US-A-4 723 051、US-A-4 665 258およびフランス特許FR-A-2 477 903に述べられてきた。
【０００５】
モルデナイトの選択性の欠如は、例えば本出願人のフランス特許FR-A-2 691 914に述べられているように、特定の処理および／または配合を最適化することによって減じることができる。そのような技術は不均化副反応を減少させることができる。
【０００６】
先行技術で既に述べられてきた、ＥＵＯ型構造を有するＥＵ−１ゼオライトは、４．１×５．７オングストローム（１オングストローム＝１０-10 ｍ）の細孔直径を有する一次元のミクロポア骨格を有する（"Atlas of Zeolite Structure Types", W. M. Meier およびD. H. Olson 、第４版、１９９６年）。更にN. A. Briscoe らは、総説Zeolites (1988, 8, 74)中の論文で、そのような一次元のチャンネルが、８．１オングストロームの深さおよび６．８×５．８オングストロームの直径を有する側方ポケットを有することを述べた。ＥＵ−１ゼオライトの合成法およびその物理化学的特徴は、欧州特許EP-B1-0 042 226 に述べられてきた。米国特許US-A-4 640 829は、"Atlas of Zeolite Structure Types", W. M. Meier およびD. H. Olson 、第４版、１９９６年によると、ＥＵ−１ゼオライトと同じＥＵＯ構造型を有するＺＳＭ−５０ゼオライトに関する。その特許は、EP-B1-0 042 226 にＥＵ−１ゼオライトについて述べられた方法と異なるＺＳＭ−５０の合成法について述べている。EP-A1-0 051 318 は、"Atlas of Zeolite Structure Types", W. M. Meier およびD. H. Olson 、第４版、１９９６年によると、ＥＵ−１ゼオライトと同じＥＵＯ構造型を有するＴＰＺ−３ゼオライト、およびそのままのまたは成形されたゼオライトを含有する触媒としてのその使用に関する。その文書中に、ＴＰＺ−３ゼオライトの成形は、ゼオライト粉末と結合剤との機械的混合物をペレット化することにより得られるペレットを調製することにより例示される。該ペレットはＴＰＺ−３ゼオライト、結合剤および場合により、金属または金属酸化物としての鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウムおよび白金から成る群から選ばれる少なくとも１つの元素を含有する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本出願人は、驚くべきことに、
・少なくとも一部および好ましくはほとんど完全に酸型であり、ケイ素とアルミニウム、鉄、ガリウムおよびホウ素から成る群から選ばれる少なくとも１つの元素Ｔ、好ましくはアルミニウムおよびホウ素とを含有し、全体のＳｉ／Ｔ原子比が５を超え、好ましくは、両限界値も含めて約５〜１００の範囲である、少なくとも１つのＥＵ−１ゼオライト；
・少なくとも１つのマトリックス（結合剤）、例えばアルミナ；
・周期表の第VIII族からの少なくとも１つの元素；
・場合により、周期表の第IIIA族および第IVA 族から成る群からの少なくとも１つの金属；
・および場合により硫黄；
からなり、該触媒は、
・化学吸着、例えばＨ2 −Ｏ2 滴定または一酸化炭素化学吸着によって決定される１つまたは複数の第VIII族金属の分散が、両限界値も含めて５０％〜１００％の範囲、好ましくは６０％〜１００％、より好ましくは７０％〜１００％に含まれ；
・カースタイング（Castaing）マイクロプローブを用いて決定される分布から得られ、粒子の中心における該金属の濃度の、同じ粒子の周縁における濃度に対する比として定義される該１つまたは複数の金属の巨視的分配係数が、両限界値も含めて０．７〜１．３の範囲、好ましくは０．８〜１．２に含まれる；
・Shell 法（ＳＭＳ１４７１−７４）を用いて決定される床圧潰強さは、０．７ＭＰａより高い；
ことを特徴とする、触媒を発見した。
【０００８】
触媒は、芳香族Ｃ8 留分、すなわちキシレン類およびおそらくエチルベンゼンから成る混合物の異性化のような炭化水素類の転換について優れた触媒性能を有する。
【０００９】
より詳細には、マトリックス（結合剤）は、（カオリンまたはベントナイトのような）天然粘土、合成粘土、マグネシア、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、酸化チタン、酸化ホウ素、ジルコニア、リン酸アルミニウム、リン酸チタンおよびリン酸ジルコニウムから成る群から選ばれる少なくとも１つの成分、好ましくはアルミナおよび粘土から成る群の成分から成る。
【００１０】
本発明の触媒に含まれる、ＥＵ−１ゼオライトは、少なくとも部分的に、好ましくはほとんど完全に酸型、すなわち水素（Ｈ+ ）型であり、ナトリウム含有量が、好ましくはＮａ／Ｔ原子比が０．５未満、好ましくは０．１未満、より好ましくは０．０２未満であるようなものである。
【００１１】
より詳細には、本発明の触媒は、
・少なくとも部分的に酸型であり、ケイ素と、アルミニウム、鉄、ガリウムおよびホウ素から成る群から選ばれる少なくとも１つの元素Ｔ、好ましくはアルミニウムおよびホウ素とを含有し、全体のＳｉ／Ｔ原子比が５を超え、好ましくは、両限界値も含めて５〜１００の範囲に含まれ、より好ましくは５〜８０に含まれる、少なくとも１つのＥＵ−１ゼオライト：両限界値も含めて１重量％〜９０重量％、好ましくは３％〜６０％、より好ましくは４％〜４０％；
・周期表の第VIII族からの、好ましくは白金およびパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素、より好ましくは白金：一般に、両限界値も含めて０．０１〜２．０重量％の範囲、好ましくは０．０５〜１．０重量％の範囲  −化学吸着によって決定される、１つまたは複数の第VIII族元素の分散は、両限界値も含めて５０％〜１００％の範囲、好ましくは６０％〜１００％の範囲、より好ましくは７０％〜１００％の範囲に含まれ；Castaingマイクロプローブを用いて決定される分布から計算される、１つまたは複数の第VIII族元素の巨視的分配係数は、該係数が、粒子の周縁における濃度に対する、同じ粒子の中心における該１つまたは複数の第VIII族元素の濃度の比として定義されるが、両限界値も含めて０．７〜１．３の範囲、好ましくは０．８〜１．２の範囲に含まれる；
・場合により、周期表の第IIIA族および第IVA 族からなる群から選ばれ、好ましくはインジウムおよびスズから成る群から選ばれる少なくとも１つの付加的元素：一般に、両限界値も含めて０．０１〜２．０重量％の範囲、好ましくは０．０５〜１．０重量％；
・場合により硫黄：その含有量は、担持された第VIII族金属の原子数に対する、硫黄原子数の比が、両限界値も含めて０．５〜２の範囲に含まれるようなものである；
・触媒の補足量を１００％に形成する少なくとも１つのマトリックスまたは捕捉剤
を含有する。
【００１２】
触媒は、機械的強度を特徴付けるShell 法（ＳＭＳ１４７１−７４）を用いて決定した、０．７ＭＰａを超える床圧潰強さを有する。
【００１３】
少なくとも１つの第VIII族元素の担持は、化学吸着によって決定される、１つまたは複数の元素の分散が、両限界値も含めて５０％〜１００％の範囲、好ましくは６０％〜１００％の範囲、より好ましくは７０％〜１００％の範囲に含まれるように行われる。周期表の第VIII族からの少なくとも１つの元素、および場合により、第IIIA族および第IVA族からの少なくとも１つの元素が、ＥＵ−１型ゼオライトが押出物に成形された後に導入されるとき、成形された触媒中に元素の優れた分布を得ることが重要である。この分布は、Castaingマイクロプローブを用いて得られるその断面によって特徴付けられる。分配係数として定義される、粒子の周縁における濃度に対する、同じ粒子の中心における各第VIII族元素の濃度の比は、両限界値も含めて０．７〜１．３の範囲、好ましくは０．８〜１．２の範囲に含まれなければならない。
【００１４】
本発明は、触媒の調製にも関する。本発明の触媒は、当業者に知られたあらゆる方法、例えば乾燥空気流の中で焼成して、ゼオライトミクロポアに吸収される有機構造化剤（これは、ゼオライトの骨格（framework）を構造化する、すなわちゼオライト骨格を構築するための有機系物質である。ゼオライトは有機構造化剤の周りに成長する。得られたゼオライトを触媒として使用する場合は、通常、ゼオライトを焼成して、有機構造化剤を除去しイオン交換用のフリー・キャビテーを金属で満たすようにする）を除去する方法を用いて、合成されたＥＵ−１ゼオライトを最初に処理し、次いで、例えば少なくとも１つのＮＨ4 ＮＯ3 溶液を用いて、ゼオライト中のカチオン位置に存在する少なくともいくつかの、好ましくはほとんどすべてのアルカリカチオン、特にナトリウムを除去する、少なくとも１つのイオン交換工程を行うことにより調製される。
【００１５】
触媒の調製は、上記のように調製されたマトリックスとゼオライトとを混合し、次いで成形することにより続けられる。本発明の触媒は、押出物に成形される。ゼオライト成形条件、マトリックスの選択、場合によるゼオライトの先の粉砕、解凝固、増孔剤の添加、混合時間、押出圧、乾燥速度および時間が、当業者に公知の規則に従って、各マトリックスについて決定され、押出物の形態である触媒が得られる。
【００１６】
触媒の調製は、通常、両限界値も含めて２５０℃〜６００℃の範囲に含まれる温度で焼成することにより一般に続けられ、好ましくは、一般に両限界値も含めて室温〜２５０℃の範囲、好ましくは４０℃〜２００℃の範囲に含まれる温度で、乾燥、例えばオーブン乾燥を先立って行う。乾燥工程は好ましくは、焼成を行うのに必要な温度上昇の間行われる。
【００１７】
本発明のＥＵ−１ゼオライトは、合成ゼオライト、すなわち、有機構造化剤およびアルカリカチオン、一般にナトリウムを含有するゼオライトから形成され得る。この場合、有機構造化剤を除去するための乾燥空気中での焼成、および少なくとも１つのＮＨ4 ＮＯ3 溶液を用いるイオン交換工程は、ゼオライトとマトリックスとから成る、成形された触媒上で行われる。
【００１８】
焼成後に得られ、球または押出物の形態である触媒は、Shell 法（ＳＭＳ１４７１−７４）を用いて決定される床圧潰強さが０．７ＭＰａを超えるような機械的性質を有する。
【００１９】
周期表の第VIII族からの少なくとも１つの元素、および場合により、周期表の第IIIA族および第IVA 族から成る群から選ばれる少なくとも１つの元素の担持は、調製の間いつでも、成形前、またはゼオライトとマトリックスとの混合時で、ゼオライトが１つまたは複数の元素の１つまたは複数の前駆体とマトリックスとから構成される全体と混合されるとき、または好ましくは成形後に行われ得る。
第VIII族から選ばれる少なくとも１つの元素、および場合により、第IIIA族および第IVA 族から成る群から選ばれる少なくとも１つの元素が成形後に添加されるとき、１つまたは複数の元素は、次いで、マトリックス−ゼオライト混合物の焼成前、または好ましくは焼成後に添加されてもよい。添加される１つまたは複数の元素は、一般に、ほとんど完全にゼオライト上に、または一部ゼオライト上かつ一部マトリックス上に、または好ましくはほとんど完全にマトリックス上に担持され、このことは１つまたは複数の元素の前駆体の性質のような、担持の間に使用されるパラメータの適当な選択によって、既知の方法で行われる。少なくとも１つの第VIII族元素の担持は、一般に乾式含浸または過剰含浸を用いて、または好ましくは１回または複数のイオン交換によって行われる。白金および／またはパラジウムをベースとする前駆体からのイオン交換の場合、塩酸のような競争剤の存在下または不存在下、ヘキサクロロ白金酸および／またはヘキサクロロパラジウム酸のような白金および／またはパラジウム塩が一般に使用される。周期表の第IIIA族および第IVA 族から成る群から選ばれる少なくとも１つの他の金属も導入される場合、当業者に知られたあらゆる担持技術およびあらゆる前駆体が付加的金属の導入に適する。
【００２０】
触媒が周期表の第VIII族からの複数の元素を含有するとき、金属はすべて同じ方法で、または異なった技術を用いて、かつあらゆる順序で導入され得る。周期表の第IIIA族および第IVA 族から成る群から選ばれる少なくとも１つの金属も導入されるとき、第VIII族並びに第IIIA族および第IVA 族からの元素は、少なくとも単一の工程で、別々にまたは同時に導入され得る。少なくとも１つの第IIIA族または第IVA 族元素が別々に添加されるとき、その元素は好ましくは１つまたは複数の第VIII族元素に先だって添加される。使用される担持技術がイオン交換であるとき、金属の必要な量を導入するために、複数の連続するイオン交換工程が必要であるかもしれない。
【００２１】
白金は一般に、ヘキサクロロ白金酸の形でマトリックスに導入されるが、アンモニア性化合物あるいはクロロ白金酸アンモニウム、ジカルボニル二塩化白金、ヘキサヒドロキシ白金酸、塩化パラジウムまたは硝酸パラジウムのような化合物もあらゆる貴金属を導入するために使用され得る。
【００２２】
本発明において、白金族からの少なくとも１つの貴金属の使用は、例えばアンモニア性化合物の使用によることができる。この場合、貴金属はゼオライトに担持される。
【００２３】
白金化合物の例として、式Ｐｔ（ＮＨ3 ）4 Ｘ2 を有する白金IIテトラミン塩、式Ｐｔ（ＮＨ3 ）6 Ｘ4 を有する白金IVヘキサミン塩、式（ＰｔＸ（ＮＨ3 ）5 ）Ｘ3 を有する白金IVハロゲノペンタミン塩、式ＰｔＸ4 （ＮＨ3 ）2 を有する白金Ｎテトラハロゲノジアミン塩、ハロゲン−ポリケトンを有する白金錯体および式Ｈ（Ｐｔ（ａｃａｃ）2 Ｘ）を有するハロゲン化物が挙げられる（式中、Ｘは塩素、フッ素、臭素およびヨウ素から成る群から選ばれるハロゲンで、Ｘは好ましくは塩素であり、ａｃａｃはアセチルアセトンに由来する基Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 を表す）。
【００２４】
白金族からの貴金属は、好ましくは上記の有機金属化合物の１つの水溶液または有機溶液を用いる含浸によって導入される。適当な有機溶媒は、パラフィン系、ナフテン系または芳香族炭化水素、および例えば分子当たり１〜１２個の炭素原子を含有するハロゲン化された有機化合物である。例としてｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサン、トルエンおよびクロロホルムが挙げられる。溶媒の混合物も使用できる。
【００２５】
場合により導入される、第IIIA族および第IVA 族元素から成る群から選ばれる付加的金属は、塩化物、臭化物および硝酸塩、第IIIA族および第IVA 族元素、すなわちスズおよびインジウムのアルキル、例えばスズアルキル、塩化インジウムおよび硝酸インジウムのような化合物によって導入され得る。
【００２６】
この金属が貴金属の前に導入されるならば、使用される金属化合物は一般に、金属ハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、炭酸塩およびシュウ酸塩から成る群から選ばれる。この導入は、このように有利には水溶液中で行われる。しかしながら、金属の有機金属化合物、例えばテトラブチルスズの溶液を用いて金属を導入することもできる。この場合、少なくとも１つの貴金属の導入に取りかかる前に、空気中での焼成が行われる。
【００２７】
この金属はまた、金属の錯体、特に金属のポリケトン錯体、および金属アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールおよびアリールアルキルのようなヒドロカルビル金属から成る群から選ばれる少なくとも１つの有機化合物の形で導入され得る。後者の場合、金属は有利には、有機溶媒中の金属の有機金属化合物の溶液を用いて導入される。金属の有機ハロゲン化化合物も使用できる。金属化合物の特別な例は、スズについてはテトラブチルスズ、インジウムについてはトリフェニルインジウムである。
【００２８】
含浸溶媒は、分子当たり６〜１２個の炭素原子を含有するパラフィン系、ナフテン系または芳香族炭化水素および分子当たり１〜１２個の炭素原子を含有するハロゲン化された有機化合物から成る群から選ばれる。例としてｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサンおよびクロロホルムが挙げられる。上記溶媒の混合物も使用できる。
【００２９】
少なくとも１つの第VIII族元素および場合により少なくとも１つの第IIIA族または第IVA 族元素の担持は、好ましくは、一般に両限界値も含めて２５０℃〜６００℃、好ましくは３５０℃〜５５０℃に含まれ、両限界値も含めて０．５〜１０時間の範囲、好ましくは１〜４時間の範囲に含まれる時間の空気または酸素中での焼成を伴う。これは場合により、一般に、両限界値も含めて３００℃〜６００℃の範囲、好ましくは３５０℃〜５５０℃の範囲に含まれる温度で、両限界値も含めて１〜１０時間の範囲、好ましくは２〜５時間の範囲に含まれる時間の、水素中での還元を伴ってもよく、触媒活性に必要な、主に還元された形の元素を得る。
【００３０】
例として、本発明の触媒を調製する好ましい方法は、以下のとおりである。ＥＵ−１ゼオライトを、湿ったマトリックスゲル（一般に少なくとも１つの酸と粉末マトリックスとを混合することによって得られる）、例えばアルミナ中で、ペースト中優れた均質性を得るために必要な時間、すなわち約１０分間混合し、次いでペーストをダイに通して、例えば、両限界値も含めて０．４〜４ｍｍの範囲、好ましくは０．４〜２．５ｍｍの範囲、より好ましくは０．８〜２．０ｍｍの範囲に含まれる直径を有する押出物を成形する。次いでオーブン中で約１２０℃で数時間乾燥し、例えば約４００℃で約２時間焼成した後、１つまたは複数の第VIII族元素および場合により第IIIA族および第IVA 族元素、例えば白金が、例えばイオン交換によって、競争剤（例えば塩酸）の存在下、ヘキサクロロ白金酸を用いて担持され、担持が、例えば約４００℃で約２時間の焼成を伴う。
【００３１】
本発明の触媒が硫黄を含有するとき、硫黄は、成形されかつ焼成された、上記の１つまたは複数の元素を含有する触媒に、接触反応の前にその場で、または現場外で導入される。硫化は、ジメチルジスルフィドまたは硫化水素のような、当業者に知られたあらゆる硫化剤を用いて行われる。場合によっては硫化が還元後に起こる。その場での硫化と共に、還元（触媒が既に還元されていないならば）が硫化前に起こる。現場外での硫化のために、還元、次いで硫化が行われる。
【００３２】
優れた機械的圧潰強さに加えて、本発明の触媒は、８個の炭素原子を含有する芳香族化合物、すなわちキシレン類とおそらくエチルベンゼンとから成る混合物の異性化のような炭化水素の転換について優れた触媒性能を有する。
【００３３】
実際、本発明は、分子当たり８個の炭素原子を含有する芳香族化合物の異性化方法にも関する。
【００３４】
本方法の操作条件は一般に下記の通りである：
・両限界値も含めて３００℃〜５００℃の範囲、好ましくは３２０℃〜４５０℃の範囲、より好ましくは３４０℃〜４３０℃の範囲に含まれる温度；
・両限界値も含めて０．３〜１．５ＭＰａの範囲、好ましくは０．４〜１．２ＭＰａの範囲、より好ましくは０．７〜１．２ＭＰａの範囲に含まれる水素の分圧；
・両限界値も含めて０．４５〜１．９ＭＰａの範囲、好ましくは０．６〜１．５ＭＰａの範囲に含まれる全圧；
・両限界値も含めて０．２５〜３０ｈ-1の範囲、好ましくは１〜１０ｈ-1の範囲、より好ましくは２〜６ｈ-1の範囲に含まれる、時間当たりの触媒のキログラム当たり導入される原料のキログラムで表される原料空間速度。
【００３５】
【発明の実施の形態】
下記の実施例は、どの面でも本発明の範囲を制限することなく、本発明を例証する。
【００３６】
実施例１：１８．３のＳｉ／Ａｌ比を有する１０．０重量％のＥＵ−１ゼオライト、８９．７％のアルミナおよび０．２９％の白金を含有する触媒Ｃ１の調製
原料は有機構造化剤、ケイ素およびアルミニウムから成る合成ＥＵ−１ゼオライトで、１３．６の全体のＳｉ／Ａｌ原子比、および０．６のＮａ／Ａｌ原子比に相当する、乾燥ＥＵ−１ゼオライトの重量に対して約１．５％のナトリウム含有量を有する。
【００３７】
このＥＵ−１ゼオライトは、最初に５５０℃で、空気流中で６時間乾式焼成を受けた。得られた固体は、１０ＮのＮＨ4 ＮＯ3 溶液中、約１００℃で、交換工程当たり４時間、３回のイオン交換工程を受けた。
【００３８】
これらの処理の後、ＮＨ4 型のＥＵ−１ゼオライトは、１８．３の全体のＳｉ／Ａｌ原子比、０．００３のＮａ／Ａｌ原子比に相当する、乾燥ＥＵ−１ゼオライトの重量に対して５０重量ｐｐｍのナトリウム含有量、ＢＥＴ法により測定された４０７ｍ2 ／ｇの比表面積、および−１９６℃およびＰ／Ｐ0 ＝０．１５で測定された、グラム当たりの液体窒素の０．１６ｃｍ3 の窒素中の細孔容積を有していた。
【００３９】
ＥＵ−１ゼオライトは、次いでアルミナゲルを用いて押出により成形され、乾燥および乾燥空気中での焼成の後、１０重量％のＨ型のＥＵ−１ゼオライトおよび９０％のアルミナを含有する、１．４ｍｍの直径を有する押出物から成る担体を得た。水銀ポロシメーターを用いて測定した、調製された触媒の細孔直径は４０オングストローム〜９０オングストロームの範囲にあり、これらのメソポアの直径の分布は７０オングストロームに中心があった。Shell 法を用いて得られた床圧潰強さは１．１ＭＰａであった。
【００４０】
得られた担体は、競争剤（塩酸）の存在下、ヘキサクロロ白金酸を用いてアニオン交換を受け、触媒に対して０．３重量％の白金が導入された。湿った固体を、次いで１２０℃で１２時間乾燥し、乾燥空気流中で５００℃で１時間焼成した。
【００４１】
得られた触媒Ｃ１は１０．０重量％のＨ型のＥＵ−１ゼオライト、８９．７％のアルミナおよび０．２９％の白金を含有していた。化学吸着により決定した金属相の分散は９５％であり、Castaingマイクロプローブを用いて決定した白金分配係数は０．９０であった。
【００４２】
実施例２：３１のＳｉ／Ａｌ比を有する１０．０重量％のＥＵ−１ゼオライト、８９．７％のアルミナおよび０．２８％の白金を含有する触媒Ｃ２の調製
原料は有機構造化剤、ケイ素およびアルミニウムから成る、ＥＵＯ型構造を有する合成ゼオライト、ＥＵ−１ゼオライトで、２８の全体のＳｉ／Ａｌ原子比、および０．３０のＮａ／Ａｌ原子比に相当する、乾燥ＥＵ−１ゼオライトの重量に対して約０．４％のナトリウム含有量を有する。
【００４３】
このＥＵ−１ゼオライトは、最初に５５０℃で、空気流中で６時間乾式焼成を受けた。得られた固体は、１０ＮのＮＨ4 ＮＯ3 溶液中、約１００℃で、交換工程当たり４時間、３回のイオン交換工程を受けた。
【００４４】
これらの処理の後、ＮＨ4 型のＥＵ−１ゼオライトは、３１の全体のＳｉ／Ａｌ原子比、０．００８のＮａ／Ａｌ原子比に相当する、乾燥ＥＵ−１ゼオライトの重量に対して１００重量ｐｐｍのナトリウム含有量、ＢＥＴ法により測定された４３５ｍ2 ／ｇの比表面積、および−１９６℃およびＰ／Ｐ0 ＝０．１５で測定された、グラム当たりの液体窒素の０．１８ｃｍ3 の窒素中の細孔容積を有していた。
【００４５】
ＥＵ−１ゼオライトは、次いでアルミナゲルを用いて押出により成形され、乾燥および乾燥空気中での焼成の後、１０重量％のＨ型のＥＵ−１ゼオライトおよび９０％のアルミナを含有する、１．４ｍｍの直径を有する押出物から成る担体を得た。水銀ポロシメーターを用いて測定した、調製された触媒の細孔直径は１００オングストローム〜１０００オングストロームの範囲にあり、これらのメソポアの直径の分布は単一形で、３３０オングストロームに中心があった。触媒Ｃ１とＣ２とのこの多孔度の違いは、異なるアルミナゲルの使用に起因した。Shell 法を用いて得られた床圧潰強さは１．０ＭＰａであった。
【００４６】
得られた担体は、競争剤（塩酸）の存在下、ヘキサクロロ白金酸を用いてアニオン交換を受け、触媒に対して０．３重量％の白金が導入された。湿った固体を、次いで１２０℃で１２時間乾燥し、乾燥空気流中で５００℃で１時間焼成した。
【００４７】
得られた触媒Ｃ２は１０．０重量％のＨ型のＥＵ−１ゼオライト、８９．７％のアルミナおよび０．２８％の白金を含有していた。化学吸着により決定した金属相の分散は９４％であり、Castaingマイクロプローブを用いて決定した白金分配係数は０．９２であった。
【００４８】
実施例３：４４に近いＳｉ／Ａｌ比を有する２９．９重量％のＥＵ−１ゼオライト、６９．８％のアルミナおよび０．２９％の白金を含有する触媒Ｃ３の調製
原料は有機構造化剤、ケイ素およびアルミニウムから成る合成ＥＵ−１ゼオライトで、約４４の全体のＳｉ／Ａｌ原子比、および約０．６のＮａ／Ａｌ原子比に相当する、乾燥ＥＵ−１ゼオライトの重量に対して約０．５％のナトリウム含有量を有する。
【００４９】
このＥＵ−１ゼオライトは、最初に５５０℃で、空気流中で６時間乾式焼成を受けた。得られた固体は、１０ＮのＮＨ4 ＮＯ3 溶液中、約１００℃で、交換工程当たり４時間、３回のイオン交換工程を受けた。
【００５０】
これらの処理の後、ＮＨ4 型のＥＵ−１ゼオライトは、約４４の全体のＳｉ／Ａｌ原子比、約０．０１２％のＮａ／Ａｌ原子比に相当する、乾燥ＥＵ−１ゼオライトの重量に対して１００重量ｐｐｍのナトリウム含有量、ＢＥＴ法により測定された４２０ｍ2 ／ｇの比表面積、および−１９６℃およびＰ／Ｐ0 ＝０．１５で測定された、グラム当たりの液体窒素の０．１７ｃｍ3 の窒素中の細孔容積を有していた。
【００５１】
ＥＵ−１ゼオライトは、次いでアルミナゲルを用いて押出により成形され、乾燥および乾燥空気中での焼成の後、３０重量％のＨ型のＥＵ−１ゼオライトおよび７０％のアルミナを含有する、１．４ｍｍの直径を有する押出物から成る担体を得た。水銀ポロシメーターを用いて測定した、調製された触媒の細孔直径は４０オングストローム〜９０オングストロームの範囲にあり、これらのメソポアの直径の分布は単一形で、７０オングストロームに中心があった。Shell 法を用いて得られた床圧潰強さは０．８９ＭＰａであった。
【００５２】
得られた担体は、競争剤（塩酸）の存在下、ヘキサクロロ白金酸を用いてアニオン交換を受け、触媒に対して０．３重量％の白金が導入された。湿った固体を、次いで１２０℃で１２時間乾燥し、乾燥空気流中で５００℃で１時間焼成した。
【００５３】
得られた触媒Ｃ３は２９．９重量％のＨ型のＥＵ−１ゼオライト、６９．８％のアルミナおよび０．２９％の白金を含有していた。化学吸着により決定した金属相の分散は９２％であり、Castaingマイクロプローブを用いて決定した白金分配係数は０．９４であった。
【００５４】
実施例４：１８．３のＳｉ／Ａｌ比を有する１０．０重量％のＥＵ−１ゼオライト、８９．６％のアルミナ、０．２８％の白金および０．１４％のスズを含有する触媒Ｃ４の調製
触媒Ｃ４を調製するために、スズ次いで白金を実施例１で得られた担体に担持した。
【００５５】
スズを競争剤（塩酸）の存在下、塩化スズＳｎＣｌ2 溶液を用いて、イオン交換により最初に固体に担持して、触媒に対して０．１５重量％のスズを得た。担持に次いで焼成を行った。次いで、第２アニオン交換工程を、競争剤（塩酸）の存在下、ヘキサクロロ白金酸を用いて行い、触媒に対して０．３重量％の白金が導入された。湿った固体を、次いで１２０℃で１２時間乾燥し、乾燥空気流中で５００℃の温度で１時間焼成した。
【００５６】
得られた触媒Ｃ４は１０．０重量％のゼオライト、８９．６％のアルミナ、０．２８重量％の白金および０．１４重量％のスズを含有していた。金属相は、化学吸着により決定された９１％の分散およびCastaingマイクロプローブを用いて決定された０．８９の白金分配係数を有していた。触媒Ｃ４の圧潰強さは、触媒Ｃ１について測定されたものと同じであった。
【００５７】
実施例５：本発明に従わない、モルデナイトおよび０．３重量％の白金を含有する触媒Ｃ５の調製
出発ゼオライトは、５．２のＳｉ／Ａｌ比および２．７９４ｎｍ3 の単位格子体積を有するモルデナイトであった。ゼオライトは、１０ＮのＮＨ4 ＮＯ3 溶液中、約１００℃で４時間、３回のイオン交換工程を受けた。得られた固体は２５ｐｐｍのナトリウムを含有していた。
【００５８】
このゼオライトを、アルミナゲルを用いて、押出（押出直径＝４ｍｍ）により成形し、乾燥および乾燥空気中での焼成後、１０重量％の水素型のモルデナイトゼオライトおよび９０％のアルミナを含有する担体を得た。
【００５９】
担体は、競争剤（塩酸）の存在下、ヘキサクロロ白金酸を用いてアニオン交換を受け、触媒に対して０．３重量％の白金が担持された。湿った固体を、次いで１２０℃で１２時間乾燥し、乾燥空気流中で５００℃の温度で１時間焼成した。
【００６０】
得られた触媒Ｃ５は１０．０重量％の水素型のモルデナイト、８９．７％のアルミナおよび０．３％の白金を含有していた。化学吸着により決定した白金の分散は９５％であり、Castaingマイクロプローブを用いて決定した白金分配係数は０．９５であった。水銀ポロシメーターを用いて測定した細孔直径は４０〜９０オングストロームであった。これらのメソポアの直径の分布は単一形で、７０オングストロームに中心があった。Shell 法を用いて得られた床圧潰強さは１．５ＭＰａであった。
【００６１】
実施例６：本発明に従わない、ＥＵ−１ゼオライトおよび０．３重量％の白金を含有する触媒Ｃ６の調製
触媒Ｃ６を触媒Ｃ１と同様の方法を用いて調製したが、５００℃での最終焼成工程を省き、調製を１２０℃での乾燥により終えた。
【００６２】
酸素化学吸着を用いる金属分散測定により、触媒Ｃ１について９５％の値が得られたが、本発明に従わない触媒Ｃ６については４３％の値しか得られなかった。
【００６３】
実施例７：本発明に従わない、ＥＵ−１ゼオライトおよび０．３％の白金を含有する触媒Ｃ７の調製
実施例１に記載されたようなＥＵ−１ゼオライトと、０．３３重量％の白金が担持されていたアルミナとの混合物をペレット化することにより、触媒Ｃ７を得た。
【００６４】
白金を、競争剤（塩酸）の存在下、ヘキサクロロ白金酸を用いてアニオン交換によりアルミナに担持した。湿ったアルミナを１２０℃で１２時間乾燥し、乾燥空気流中、５００℃の温度で１時間焼成した。金属相は、酸素化学吸着により測定して、９９％分散していた。次いで、成形をペレット化により行った。
【００６５】
ペレット化された、得られた触媒Ｃ７は１０．０重量％の水素型のＥＵ−１ゼオライト、８９．７％のアルミナおよび０．３％の白金を含有していた。
【００６６】
触媒Ｃ１とＣ７との主な相異は、このように、触媒Ｃ７の場合、本発明に従わない成形にある。後者の場合、実質的に試料Ｃ１より低い０．３ＭＰａのShell 圧潰強さが得られた。
【００６７】
実施例８：５ｇの触媒を用いる、Ｃ8 芳香族留分の異性化についての触媒Ｃ１〜Ｃ７の触媒性質の評価
触媒Ｃ１〜Ｃ７の性能を、５ｇの触媒を用いて、主にメタキシレン、オルトキシレンおよびエチルベンゼンを含有するＣ8 芳香族留分の異性化について評価した。操作条件は下記の通りである：
・温度：３９０℃；
・全圧：１５バール（１バール＝０．１ＭＰａ）；
・水素の分圧：１２バール。
【００６８】
触媒を最初に、水素の存在下、硫黄／金属の原子比がＣ４を除いて１．５になる濃度で、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）を含有する原料で処理した。触媒を水素流中、４００℃で３時間保ち、次いで原料を注入した。
【００６９】
触媒を活性（パラキシレンおよびエチルベンゼンの近似平衡を用いる、およびエチルベンゼン転換による）の点から、およびパラキシレンの等しい近似平衡における正味の損失による選択性の点から評価した。
【００７０】
副反応は３つのタイプの損失を生じる：クラッキングを伴うナフテン開環に本質的に起因するパラフィン類の損失、８個の炭素原子を含有する芳香族ＡＣ８の不均化およびトランスアルキル化により生じる芳香族の損失、および最後にナフテン類、すなわち芳香族水素化による８個の炭素原子を含有するナフテン類（Ｎ８）の損失。Ｎ８化合物は再循環され得るので、Ｎ８化合物以外のナフテンを含むクラッキングおよび不均化／トランスアルキル化による損失（正味の損失を構成する合計）は、本発明に従わない触媒Ａを、損失の各タイプについてベース１００％として取ることにより比較される。
【００７１】
近似平衡（ＡＥＱ）を計算するために、エチルベンゼン濃度（％ＥＢ）を４種類のＡＣ８異性体について表し、パラキシレンの濃度（％ｐＸ）を３種類のキシレン異性体について表す。
【００７２】
近似平衡（ＡＥＱ）を下記の通りに定義する：
ｐＸ  ＡＥＱ（％）＝１００×（％ｐＸ流出物−％ｐＸ原料）／（％ｐＸ平衡−％ｐＸ原料）
ＥＢ  ＡＥＱ（％）＝１００×（％ＥＢ流出物−％ＥＢ原料）／（％ＥＢ平衡−％ＥＢ原料）
【００７３】
クラッキング損失（Ｐ１）はＣ1 〜Ｃ8 パラフィン類（ＰＡＲ）の形でのＡＣ８の損失である：
Ｐ１（重量％）＝１００×［（％ＰＡＲ流出物×流出物の重量）−（％ＰＡＲ原料×原料の重量）］／（％ＡＣ８原料×原料の重量）
【００７４】
不均化／トランスアルキル化損失（Ｐ２）は、Ｎ８以外のナフテン類、トルエン、ベンゼンおよびＣ9 ＋芳香族（ＯＡＮ）の形でのＡＣ８の損失である：
Ｐ２（重量％）＝１００×［（％ＯＡＮ流出物×流出物の重量）−（％ＯＡＮ原料×原料の重量）］／（％ＡＣ８原料×原料の重量）
【００７５】
損失Ｐ１およびＰ２の合計は正味の損失を表す。
【００７６】
表１に示す結果を等しい実験条件下で得た。
【００７７】
【表１】
0004269243.tif 000002
【００７８】
表１の結果は、等しい操作条件下で、触媒Ｃ１〜Ｃ３が（触媒Ｃ５についての９４．５％と比較して）それぞれ９８．０％、９７．１％および９７．８％のｐＸ  ＡＥＱを生じたので、本発明に従う触媒Ｃ１〜Ｃ３が、本発明に従わない触媒Ｃ５よりはるかに活性であることを示す。
【００７９】
更に、本発明に従う触媒Ｃ１〜Ｃ３は、それぞれ５５．９％、５２．２％および５５．４％のＥＢ転換率を有しており、これらは本発明に従わない触媒Ｃ６（４４．１％）よりはるかに高いＥＢ転換率である。触媒Ｃ１〜Ｃ３についての正味の損失は、触媒Ｃ７についての１４．９％と比較してそれぞれ５．７％、５．２％および７．１％であったので、触媒Ｃ１〜Ｃ３は、本発明に従わない触媒Ｃ７より選択的であった。
【００８０】
更に、等しいｐＸ  ＡＥＱ（約９５．５％）において、原料質量流量を変えることにより触媒を比較した。これらの結果を表２に示す。
【００８１】
【表２】
0004269243.tif 000003
【００８２】
等しいｐＸ  ＡＥＱにおいて、表２は、本発明に従う触媒Ｃ１〜Ｃ４がまた、本発明に従わない触媒Ｃ５より選択的であったことを示す。約９５．５％のｐＸＡＥＱについて、触媒Ｃ５についての６．７重量％と比べて、触媒Ｃ１〜Ｃ４についての正味の損失は、それぞれ４．７重量％、４．５重量％、５．９重量％および４．４重量％であった。本発明の触媒の場合のこの非常に大きな利益は、不均化／トランスアルキル化損失によるものであることがわかる。
【００８３】
芳香族Ｃ8 留分の異性化のために、ＥＵＯ構造を有するゼオライトをベースとする、本発明に従う触媒を使用する間の活性および選択性は、このように実質的に先行技術以上に向上する。
【００８４】
安定性試験も行った。触媒Ｃ１およびＣ６を上記の条件下、８００時間に亘って試験した。それらは次いで同じ条件下、排出され、再生された：それらは次いでそれぞれＣ１ＲおよびＣ６Ｒと呼ばれた。再生は、反応の８００時間に亘って触媒に沈積したコークスを熱して除く、５００℃の温度での空気処理から成っていた。再生に続いて、第１の８００時間試験と同じ操作条件下で、触媒Ｃ１ＲおよびＣ６Ｒについて、原料下での８００時間の第２試験を行った。結果を表３に示す。
【００８５】
【表３】
0004269243.tif 000004
【００８６】
本発明に従う触媒Ｃ１は、８００時間試験で、４．９％の（エチルベンゼン転換率の低下により測定された）失活を示した。触媒Ｃ１の再生は、新しい触媒についての５５．９％と比較して、５５．０％のエチルベンゼン転換率を取り戻した。本発明に従わない触媒Ｃ６は、同じ時間について１０．６％の失活を伴い、はるかに不安定であった。再生もより効果的でなかった。
【００８７】
この実施例は、触媒表面の第VIII族金属の分散が優れている、本発明の触媒Ｃ１が、本発明に従わない触媒Ｃ６よりも活性かつ安定であったことを示している。
【００８８】
実施例９：６０ｇの触媒を用いる、Ｃ8 芳香族留分の異性化についての触媒Ｃ１およびＣ５の触媒性質の評価
６０ｇの触媒を用いて、主にメタキシレン、オルトキシレンおよびエチルベンゼンを含有するＣ8 芳香族留分の異性化について、触媒Ｃ１およびＣ５の性能を評価した。操作条件は下記の通りであった：
・温度：３７５℃；
・全圧：９バール（１バール＝０．１ＭＰａ）；
・Ｈ2 ／ＨＣ（炭化水素）：４。
【００８９】
等しいｐＸ  ＡＥＱ条件下で得られた結果を表４に示す。
【００９０】
【表４】
0004269243.tif 000005
【００９１】
本発明に従う触媒Ｃ１が、本発明に従わない触媒Ｃ５より選択的であったことがわかる。約９３％のｐＸ  ＡＥＱについて、正味の損失は、触媒Ｃ５の４．８重量％に比べて、触媒Ｃ１では１．６重量％であった。更に、触媒Ｃ１はより活性である。等しいｐＸ  ＡＥＱについて、原料空間速度は、Ｃ５の２．５１ｈ-1に比べてＣ１では４ｈ-1であった。