(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）アニリンとホルムアルデヒドをモル比２０〜１．６で無機酸触媒の存在で反応させ、ジフェニルメタン系列のポリアミン含有混合物を形成し、
ｂ）前記ポリアミン含有混合物をアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物またはアルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物の水溶液である塩基で中和し、
ｃ）中和された混合物を水相と有機相に分離し、かつ
ｄ）有機相にアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物またはアルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物の水溶液である塩基を添加する
ことからなる、ジフェニルメタン系列のポリアミンを製造する方法。
【請求項２】
工程ｂ）又は工程ｄ）の塩基としてＮａＯＨ水溶液を使用する請求項１記載の方法。
【請求項３】
ａ）アニリンとホルムアルデヒドをモル比２０〜１．６で無機酸触媒の存在で反応させ、ジフェニルメタン系列のポリアミン含有混合物を形成し、
ｂ）前記ポリアミン含有混合物をアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物またはアルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物の水溶液である塩基で中和し、
ｃ）中和された混合物を水相と有機相に分離し、
ｄ）有機相にアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物またはアルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物の水溶液である塩基を添加し、洗浄及び蒸留工程によりジフェニルメタン系列のポリアミンを分離し、
ｅ）前記ポリアミンをホスゲンで処理してジフェニルメタン系列のポリイソシアネートを製造する
ことからなる、ジフェニルメタン系列のポリイソシアネートを製造する方法。
【請求項４】
工程ｂ）又は工程ｄ）の塩基としてＮａＯＨ水溶液を使用する請求項３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジフェニルメタン系列のポリアミンを製造する方法および相当するポリアミンをホスゲンと反応させることにより得られる減少した色度（ｃｏｌｏｒ  ｖａｌｕｅ）を有するジフェニルメタン系列のポリイソシアネートを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジフェニルメタン系列のポリイソシアネートは以下の種類のイソシアネートおよびイソシアネートの混合物である。
【０００３】
【化１】
0004250440.tif 000002
【０００４】
相当するジフェニルメタン系列のポリアミンは以下の種類の化合物および化合物の混合物である。
【０００５】
【化２】
0004250440.tif 000003
【０００６】
アミンをホスゲンと溶剤中で反応させることによるイソシアネートの大規模な製造は公知であり、詳しく記載されている（例えば非特許文献１参照）。重付加法により得られるポリウレタンフォームおよび他のポリウレタン成形材料の製造にポリイソシアネート成分として使用されるポリイソシアネート混合物はこの方法にもとづいて製造される。
【０００７】
この方法で好ましくない染料または着色成分が形成され、ポリウレタンフォームまたは他のポリウレタン成形材料を製造する引き続く処理中に維持されることは周知である。ポリイソシアネート重付加生成物の内在する色は生成物の機械的特性に不利に作用しないが、消費者には実質的に無色の生成物が好まれる。種々の波長の吸光をポリイソシアネートの着色の尺度として用いる。
【０００８】
従ってジフェニルメタン系列のポリイソシアネートの色度の減少は長い間文献に記載される多くの調査および研究の目的であった。従って、担体触媒の存在での水素を用いるこれらのイソシアネートの処理が記載されている（例えば特許文献１参照）。イソシアネートへのアミン、尿素および酸化防止剤の添加が記載されている（特許文献２参照）。延長した時間にわたる光の照射により得られるジフェニルメタン系列のポリイソシアネートの色の改良が記載されている（特許文献３参照）。ポリアミン段階でホルムアルデヒドを複雑な時間および温度に段階付けられて添加し、引き続きホスゲンで処理することにより所望のイソシアネートに変換することによるジフェニルメタン系列のポリイソシアネートの色の減少が記載されている（特許文献４参照）。
【０００９】
これらのすべての方法の欠点は、これらの方法が技術的に複雑でありおよび／または助剤の使用を必要とするかまたは効率が悪いことである。
【００１０】
【非特許文献１】
Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  第４版  第１３巻、３４７〜３５７、Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９７７年
【特許文献１】
ドイツ特許公開第４２０８３５９号明細書
【特許文献２】
ドイツ特許公開第４２３２７６９号明細書
【特許文献３】
ドイツ特許公開第１９８１５０５５号明細書
【特許文献４】
ドイツ特許公開第１９８０４９１５号明細書
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、低い色度を有するジフェニルメタン系列のポリイソシアネートを製造するための技術的に簡単であり、信頼できる方法を提供することである。本発明のもう１つの課題は、低い色度を有するジフェニルメタン系列のポリイソシアネートをホスゲンでの処理により製造できる、ジフェニルメタン系列のポリアミンを製造する簡単な方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
これらの課題は、ポリアミン含有反応混合物を塩基で中和し、中和された混合物から水相と有機相を分離し、分離した有機相に塩基を添加することにより解決される。塩基が添加された分離した有機相を引き続きホスゲンで処理し、相当するポリイソシアネートを製造することができる。
【００１３】
本発明は、
ａ）アミンとホルムアルデヒドを酸性触媒の存在で反応させ、ポリアミンを製造し、引き続き
ｂ）反応混合物を塩基で中和し、中和後に水相および有機相に分離し、塩基を有機相に添加することにより、ジフェニルメタン系列のポリアミンを製造する方法に関する。
【００１４】
本発明は更に、
ａ）アミンとホルムアルデヒドを酸性触媒の存在で反応させ、ポリアミンを形成し、
ｂ）反応混合物を塩基で中和し、中和後に水相と有機相を分離し、有機相に塩基を添加し、引き続き
ｃ）得られたポリアミンをホスゲンで処理することにより反応させ、相当するポリイソシアネートを製造することにより、ジフェニルメタン系列のポリイソシアネートを製造する方法に関する。
【００１５】
本発明の方法は連続的にまたは不連続的に実施することができる。
【００１６】
本発明の方法により低い色度を有するポリイソシアネートを製造することができる。ここで使用される色度は、決められた波長でモノクロロベンゼンに対して周囲温度で１０ｍｍの層厚での、ポリイソシアネート２質量％を含有する、モノクロロベンゼン中のポリイソシアネートの溶液の測定された吸光を意味する。
【００１７】
本発明の方法に使用されるジフェニルメタン系列のポリアミンまたはポリアミン混合物は酸性触媒の存在でのアニリンとホルムアルデヒドの縮合により取得することができる（Ｈ.Ｊ.Ｔｗｉｔｃｈｅｔｔ、Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.Ｒｅｖ.３（２）、２０９（１９７４）、Ｗ.Ｍ．Ｍｏｏｒｅ、Ｋｉｒｋ  Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌ.Ｃｈｅｍ.Ｔｅｃｈｎｏｌ.３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  ２、３３８〜３４８（１９７８））。本発明にとって、アニリンまたはホルムアルデヒドを最初に酸性触媒の不在で混合し、引き続き酸性触媒を添加するか、アニリンと酸性触媒の混合物をホルムアルデヒドと反応させるかは重要でない。
【００１８】
適当なジフェニルメタン系列のポリアミン混合物は一般的にアニリンとホルムアルデヒドのモル比２０〜１.６、有利には１０〜１.８およびアニリンと酸性触媒のモル比２０〜１、有利には１０〜２でのアニリンとホルムアルデヒドの縮合により得られる。
【００１９】
一般には、工業的に、水溶液としてホルムアルデヒドを使用する。しかしポリオキシメチレングリコール、パラホルムアルデヒドまたはトリオキサンのような他のメチレン基供与化合物を使用することもできる。
【００２０】
酸性触媒として強い有機酸、有利には無機酸を使用することができる。適当な酸は、例えば塩酸、硫酸、燐酸およびメタンスルホン酸である。有利には塩酸を使用する。
【００２１】
本発明の方法の１つの有利な構成において、アニリンと酸性触媒を最初に混合する。引き続く工程でこの混合物を、場合により熱を除去した後に２０〜１００℃、有利には３０〜７０℃の温度で、ホルムアルデヒドと、適当なやり方で混合し、引き続き適当な残留時間の装置中で開始反応する。開始反応は２０〜１００℃、有利には３０〜８０℃の温度で行う。混合および開始反応後、反応混合物の温度を、段階的にまたは連続的におよび場合により過圧下で、１００〜２５０℃、有利には１００〜１８０℃、特に有利には１００〜１６９℃の温度にする。
【００２２】
しかし本発明の方法の他の構成においては、最初にアニリンとホルムアルデヒドを酸性触媒の不在で、５〜１３０℃、有利には４０〜１００℃、特に有利には６０〜９０℃の温度範囲で混合し、反応させることも可能である。アニリンとホルムアルデヒドの縮合生成物（いわゆるアミナール）が形成される。アミナールの形成後、反応混合物に存在する水を、相分離または他の適当な処理工程、例えば蒸留により除去する。引き続き縮合生成物を酸性触媒と他の処理工程で適当に混合し、残留時間装置中で２０〜１００℃、有利には３０〜８０℃で開始反応させる。引き続き反応混合物の温度を、段階的にまたは連続的におよび場合により過剰の圧力下で、１００〜２５０℃、有利には１００〜１８０℃、特に有利には１００〜１６０℃の温度にする。
【００２３】
酸性触媒の存在でアニリンとホルムアルデヒドからジフェニルメタン系列のポリアミンを形成する反応は付加的な物質（例えば溶剤、塩、有機酸および無機酸）の存在で行うことができる。
【００２４】
酸性反応混合物を後処理するために、技術水準の反応混合物を塩基で中和する。技術水準により、一般に中和を、例えば９０〜１００℃の温度で行う（Ｈ.Ｊ．Ｔｗｉｃｈｅｔｔ、Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.Ｒｅｖ.３（２）、２２３（１９７４））。塩基として、例えばアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物が適している。有利にはＮａＯＨ水溶液を使用する。
【００２５】
中和は、例えばアニリン／ホルムアルデヒド縮合からの酸性反応混合物を塩基と混合し、残留時間装置（例えば撹拌タンク、撹拌タンク反応器カスケード、流動パイプ、循環反応器）に供給するやり方で行う。適当な残留時間装置（例えば撹拌タンク）中で酸性縮合混合物と塩基を直接混合することもできる。
【００２６】
技術水準により、有機相を、中和後に、水相から適当な方法（例えばフロレンチン（Ｆｌｏｒｅｎｔｉｎｅ）受け器中の相分離）により分離することができる。水相と有機相を酸性転移混合物の中和を行うのと同じ温度で分離することができる。水相の分離後に残留する生成物含有有機相を、塩および過剰の塩基を除去するために、技術水準により洗浄する。得られた有機相を引き続き過剰のアニリンおよび混合物に存在する他の物質（例えば他の溶剤）から、蒸留、抽出または晶出のような適当な分離法により分離する。
【００２７】
本発明の方法において、中和に続いて有機相を塩基で処理する付加的な処理工程を行う。
【００２８】
本発明の方法において、中和を、例えば技術水準に相当する温度で、有利には９０〜１００℃の温度で実施する。引き続き水相と有機相を一般的な方法の１つ（例えばフロレンチン受け器中の相分離）により分離する。相分離後、中和した反応混合物の有機相を残留時間装置中で塩基、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金毒の水酸化物の１種またはこれらの水溶液、有利には水酸化ナトリウム水溶液で処理する。
【００２９】
中和した反応混合物の有機相を、有利には塩基で、６０℃より高い温度、、より有利には６１〜３００℃、特に８０〜２００℃、特に有利には９０〜１６０℃の温度で処理する。
【００３０】
中和した反応混合物の有機相を塩基で処理する温度に調節するために熱の供給または除去が必要である。これは特に塩基を用いる有機相の処理を行うべき所望の温度により、使用される有機相の温度および使用される塩基または塩基溶液の温度により導かれる。所望の温度より低い温度で沸騰することを避けるために、高圧で処理することが必要である。
【００３１】
有機相を処理するために使用される塩基は、有利には縮合反応に使用される酸性触媒を中和するために必要な化学量論の量の１％より多い、より有利には２〜４００％、特に５〜１５０％の量で使用する。有機相を、塩基の存在で、有利には０.１分以上、より有利には０.１〜１８０分、特に２〜１５０分、特に有利には１０〜１２０分の残留時間で、６０℃より高い温度で維持する。中和した反応混合物の有機相を、例えば有機相を塩基で処理し、残留時間装置（例えば撹拌タンク、撹拌タンク反応器のカスケード、流動パイプまたは循環反応器）に供給するようにして塩基で処理する。有機相と塩基を残留時間装置中でその適当な形式を使用して直接混合することができる。
【００３２】
ジフェニルメタン系列のポリイソシアネートの色の効果を、適当な場合は有機相と水相の混合を残留時間装置中で達成することにより強化する。これは技術水準で知られた方法を適用することにより、例えば静的混合機または動的混合機を使用することによりまたは撹拌を発生することにより達成することができる。この塩基を用いる有機相の処理後、場合により水の添加後に相分離を行い、有機相を引き続く後処理工程（例えば洗浄および蒸留）に供給し、これによりジフェニルメタン系列のポリアミンを取得する。相分離からのＮａＯＨを含有する水相を、場合により水および／またはＮａＯＨの添加後に、有利にはこの方法の中和段階に導入し、所望の塩基の量または塩基の濃度を調節する。
【００３３】
このようにして得られたジフェニルメタン系列のポリアミン（粗製ＭＤＡ）を、不活性有機溶剤中で、相当するイソシアネートを形成する周知の方法によりホスゲンと反応させる。粗製ＭＤＡとホスゲンのモル比は、反応混合物中のＮＨ２基１モル当たりホスゲン１〜１０モル、有利には１.３〜４モルが存在するように有利に計算する。モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、相当するトルエンおよびキシレンおよびクロロエチルベンゼンのような塩素化芳香族炭化水素が適当な不活性溶剤である。不活性有機溶剤として、特にモノクロロベンゼン、ジクロロベンゼンまたはこれらのクロロベンゼンの混合物を使用する。溶剤の量は有利には反応混合物が、反応混合物の全部の量に対して２〜４０質量％、有利には５〜２０質量％のイソシアネート含量を有する量である。ホスゲン処理の後に過剰のホスゲン、不活性有機溶剤、形成されるＨＣｌまたはこれらの混合物を反応混合物から適当な方法（例えば蒸留）により分離する。
【００３４】
本発明の方法により製造される粗製ＭＤＩはかなり減少した着色を有する。しかし製造したＭＤＩで他の分析的相違（例えば増加したイソシアネート基含量）が検出される。
【００３５】
かくして本発明を説明したので、以下の実施例を説明する。
【００３６】
【実施例】
例１（比較例）
アニリン１０４８.９ｇおよび３２.２％ホルムアルデヒド水溶液１０２６.５ｇを、８０℃で、アニリン１０００ｇに２０分以内で同時に滴下した。添加が終了後、混合物を１０分間撹拌し、引き続き７０〜８０℃で相分離を行った。有機相から６２３.３ｇの量を３５℃に冷却し、引き続きこの温度で、残留する有機相および３１.９％塩酸水溶液６２６.８ｇと３０分以内で混合した。添加が終了し、この温度で３０分の後撹拌時間の後に、混合物を１０分以内で６０℃に加熱し、この温度に３０分間維持した。その後混合物を３０分以内で還流温度に加熱し、還流下に１０時間撹拌した。このようにして得られた酸性混合物を引き続き４９.６％水酸化ナトリウム水溶液５３２.４ｇおよび沸騰水７３０ｍｌと混合した。還流下に約１００℃で更に１５分間撹拌した後に８０〜９０℃で相分離を実施し、有機相をそれぞれ沸騰水１０００ｍｌで２回洗浄した。その後有機相から減圧下の蒸留により過剰のアニリンを分離した。このようにして得られたポリアミンから５０ｇをクロロベンゼン２５５ｍｌに溶解し、５５℃に加熱し、クロロベンゼン３１０ｍｌ中のホスゲン１０５ｇの溶液を添加し、激しく撹拌しながら１０分以内で０℃に維持した。懸濁液を４５分以内でホスゲンを通過することにより１００℃に加熱し、引き続き１０分以内で還流温度に加熱した。この温度で更に１０分後、溜まり物が１００℃の温度に達するまで減圧下で溶剤を蒸留分離した。引き続き粗製イソシアネートを蒸留装置中で４〜６バールの圧力で２６０℃に加熱した加熱浴により最初の生成物の転移まで加熱し、その後５分以内で周囲温度に冷却した。このようにして得られたイソシアネート１.０ｇをクロロベンゼンに溶解し、クロロベンゼンを加えて５０ｍｌに希釈した。得られた溶液は層厚１０ｍｍ、周囲温度で、波長４３０ｎｍでクロロベンゼンに対して０.１９１の吸光を有した。
【００３７】
例２（本発明による）
例１と同様にして、記載された量のアニリン、ホルムアルデヒド水溶液および塩酸水溶液を使用して酸性転移混合物を製造し、引き続き約１００℃で、４９.６％水酸化ナトリウム水溶液５３２.４ｇおよび水７３０ｍｌを使用して中和した。相を分離し、有機相を、約１４０℃で９０分間撹拌しながら５０％水酸化ナトリウム水溶液１４７７ｇと一緒に還流加熱した。相分離後、有機相を例１と同様に、水で洗浄し、減圧下で蒸留することにより更に処理した。得られたジフェニルメタン系列のポリアミンをホスゲンと反応させ、相当するポリイソシアネートを製造した。例１に記載された方法により４３０ｎｍでの吸光はクロロベンゼンに対して０.１３３であった。
【００３８】
例３（比較例）
ジフェニルメタン系列のポリアミンの大規模製造からの酸性転移混合物の中和後に得られた有機相１２２６ｇを例１に記載されたように水で３回洗浄し、減圧下で蒸留することにより後処理した。得られたジフェニルメタン系列のポリアミンをホスゲンと反応させ、相当するポリイソシアネートを製造した。例１に記載される方法による４３０ｎｍでの吸光はクロロベンゼンに対して０.１１４であった。
【００３９】
例４（本発明による）
例３に記載され、ジフェニルメタン系列のポリアミンの大規模製造からの酸性転移混合物の中和後に得られた有機相１２２６ｇを約１３０℃で２時間撹拌しながら５０％水酸化ナトリウム水溶液３６８ｇと一緒に還流加熱した。相分離後に有機相を例３に記載されるように水で洗浄し、減圧下で蒸留することにより更に処理し、得られたジフェニルメタン系列のポリアミンをホスゲンと反応させ、相当するポリイソシアネートを製造した。例１に記載される方法による４３０ｎｍでの吸光はクロロベンゼンに対して０.０８４であった。
【００４０】
本発明を説明の目的のためにすでに詳細に説明したが、この記述は説明の目的のために説明したにすぎず、本発明の思想および範囲から逸脱することなく変形が可能であり、請求の範囲に限定されないことは当業者に理解される。