(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一つまたは複数の非Ｓｉ系薄膜原料蒸気を、反応器に輸送し、反応器内の基板もしくはその近傍で化学反応させ、該基板に薄膜を合成する化学的気相成長法において、
前記非Ｓｉ系薄膜原料蒸気の流量を制御し、0.1Torr/sec以上、20Torr/sec以下の昇圧速度で反応器内の圧力を昇圧させながら該基板上に膜を生成する原料供給期間と、原料蒸気の供給を停止し反応器内の全ての残留ガスを排気する真空排気期間との対を、一対または、数対含む１サイクルを、繰り返し行うことによって、所望の膜を合成することを特徴とする化学的気相成長法。
【請求項２】
前記１サイクル内で使用される非Ｓｉ系薄膜原料蒸気が得ようとする所望の薄膜の構成元素を、少なくとも、全元素含有していることを特徴とする請求項１記載の化学的気相成長法。
【請求項３】
前記真空排気期間における反応器内圧の減圧速度が20Torr/sec以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の化学的気相成長法。
【請求項４】
一つまたは複数の非Ｓｉ系薄膜原料蒸気を、反応器に輸送し、反応器内の基板もしくはその近傍で化学反応させ、該基板に薄膜を合成する化学的気相成長装置において、
前記非Ｓｉ系薄膜原料蒸気の流量を制御し、0.1Torr/sec以上、20Torr/sec以下の昇圧速度で反応器内の圧力を昇圧させながら該基板上に膜を生成する原料供給期間と、原料蒸気の供給を停止し反応器内の全ての残留ガスを排気する真空排気期間との対を、一対または、数対含む１サイクルを、繰り返し行うことによって、所望の膜を合成することを特徴とする化学的気相成長装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、微細な陥没構造において、被覆性の良好な薄膜を形成することができる新規な化学的気相成長（ＣＶＤ）法、および、これを実現するための装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＶＤ法は、原料系で発生させた１つまたは複数の原料（化学）蒸気を、一定圧力に維持した反応器に輸送し、混合し、高温に保持された基板で化学反応させることによって薄膜を堆積する方法である。成膜メカニズムが化学的プロセスに由来しているので、熱酸化法のような高温を必要とせず、またスパッタリングや抵抗線加熱蒸着などの物理的蒸気成膜法（ＰＶＤ）のような高真空状態も必要としない。したがって、大規模な成膜装置でも比較的安価に実現できる。すでに、金属膜、誘電体膜、半導体薄膜の形成手段として、産業の広い分野でこの成膜法が用いられている。
【０００３】
ＰＶＤは付着確率の高い物理的蒸気を高真空状態で供給して凝集させ、成膜する物理過程に基づいているので、蒸気の入射方法に対して影となるような部位には膜が付きにくい。一方、ＣＶＤは比較的付着確率の小さい化学的蒸気を低真空状態（あるいは常圧）で基板に供給しているため、蒸気の影部位への回り込みが良い。このため、ＣＶＤは一般的な傾向として、ＰＶＤに比べて、幾何学的な段差において格段に優れた被覆性を示す。
【０００４】
段差被覆性の良し悪しが問題となるのは、陥没部のある基板に膜を形成させるような場合である。典型的で、重要な応用例は、半導体集積回路の製造技術に見られる。周知のように半導体集積回路（基板）は、コンタクトホール、ビアホール、キャパシタ溝などの陥没部や、フィールド段差、配線段差、ゲート段差などの段差部などからなる微細な凹凸が小面積に密集している。半導体集積回路の製造工程において、これら微細な凹凸部に絶縁膜（SiO2やSi3N4 ）、半導体膜（ポリSi）、電極膜（不純物添加ポリSi）などの各種Si系薄膜を被覆性良く成膜する技術は、なくてはならない基盤技術となっている。したがって、半導体集積回路の製造工程において、ＰＶＤより回り込みの良好なＣＶＤが多様されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
近年の半導体集積回路の超集積化（＝大規模化と高密度化）の進展は目覚ましく、今日でも留まるところを知らない。例えば代表的な半導体集積回路ＤＲＡＭ（随時書き込み読み出しメモリ）の記憶容量は３年毎に４倍の割合で増大し、かつパターン寸法はおよそ７０％ずつ縮小されている。超集積化の進行はデバイスの性能向上や低価格化を促す反面、デバイス構造の縮小化と複雑化を招くので、全ての加工技術は常に変革を厳しく求められている。
【０００６】
ＣＶＤも例外ではない。今日、ＣＶＤが集積回路の製造技術において達成することを強く求められているのは、Si系外の材料膜を集積回路基板に形成することである。一例を挙げるならば、ＤＲＡＭでは複雑になり過ぎたメモリセルのキャパシタ構造を単純化するための方法として、従来のSiO2やSi3N4 に比べて誘電率εの高い誘導体膜Ta2O5 （５酸化タンタル）やＢＳＴ（チタン酸バリウム・ストロンチウム）の採用が検討されている。あるいは、電気的書き込み消去可能な不揮発性メモリにおいては、書換え回数を飛躍的に向上させるために、強誘電体ＰＺＴ（ジルコンチタン酸鉛）薄膜を用いた全く新しい概念のセルが提案されている。しかしながら、これら非Si系の新材料を従来のＣＶＤ法で形成しようとすると、Si系膜で得られているような良好な段差被覆性が得られないという問題がある。
【０００７】
この問題を具体的な例を挙げてもう少し詳しく説明すると、Si基板に開孔した図９のような直径1.8 μｍ、アスペクト比（ここでは開孔部の直径と深さの比と定義）１：５のホールに減圧ＣＶＤで100nm の薄膜を成膜する時、SiH4（シラン）と NH3（アンモニア）を原料としてSi系の誘電体膜Si3N4 膜を形成する場合には、η＝0.9 以上の段差被覆率が得られる。ここで段差被覆率ηはホール内部の最小膜厚を基板表面の膜厚で除した値である。ところが、同じホールにTaCl5 とO2を用いて非Si系の誘電体膜Ta2O5 を成膜すると、段差被覆率はη＝0.20と相当低い値となってしまう。このような段差被覆率の低い値はTa2O5 膜に限らず、非Si系の材料に広く認められるもので、新材料膜を半導体集積回路に導入する際の、ひいては、半導体集積回路の超集積化を一層進める上での大きな障害となっている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような従来のＣＶＤ法の抱える問題を解決することを目的としてなされたもので、この目的は、「反応器への原料の供給法を、少なくとも１つ原料を間欠的に供給するとともに、前記原料の供給期間の前または後には全原料の供給を停止し、かつ、反応器の残留ガスを排気する真空排気期間を置く方式とする」とともに、前記供給法を達成するために、「ＣＶＤの装置構造を、従来のＣＶＤ装置に間欠的原料供給手段と間欠的真空排気手段を付加する装置構造とする」ことにより達成できる。
【０００９】
すなわち、本発明の化学的気相成長法では、一つまたは複数の原料蒸気を、反応器に輸送し、反応器内の基板もしくはその近傍で化学反応させ、該基板に薄膜を合成する化学的気相成長法において、該原料蒸気の流量を制御して反応器内の圧力を昇圧させながら該基板上に膜を生成する原料供給期間と、前記原料蒸気を導入停止し前記反応器内の全ての残留ガスを排出する真空排気期間との対を、一対または数対含む１サイクルを、繰り返し行うことによって、所望の膜を合成することとした。なお、この化学的気相成長法は、前記１サイクル内で使用される蒸気原料が得ようとする所望の薄膜の構成元素を、少なくとも、全元素含有してもよいし、また、前記原料供給期間における反応器内圧の昇圧速度を、0.1Torr/sec以上、20Torr/sec以下としてもよいし、前記真空排気期間における反応器内圧の減圧速度を20Torr/sec以下としてもよい。
【００１０】
また、本発明の化学的気相成長装置では、原料蒸気を導入する１つあるいは複数の蒸気導入口と、基板を支持するサセプタと、生成ガス及び原料蒸気を排出するための排気口と、前記基板あるいはサセプタの加熱手段を備えた密閉型の反応器と、前記蒸気導入口に接続され、原料蒸気を発生し、間欠的に所定の昇圧速度で前記反応器に導入する原料導入系と、生成ガス及び未反応の原料蒸気を前記反応器から間欠的に、かつ、所定の昇圧速度以下の昇圧速度で、器外に排出させる排気系と、から成る構成とした。
【００１１】
【作用】
本発明の作用を分かりやすく説明するために、まず、従来のＣＶＤが、陥没部などでなぜ段差被覆性が悪化するかについて、図９のホールの場合を例にして説明する。
【００１２】
従来のＣＶＤは常圧ＣＶＤであれ、減圧ＣＶＤであれ、原料を反応器に供給すると同時に他方で反応器から排ガスや未反応原料を排気しながら、圧力を常に一定に保って成膜を行う。このような状況下では基板表面に飛来する原料のフラックス（＝単位時間に所定の面積を通過する原料総量）は近似的に位置に関係なく一定と考えられるので、ホールの開孔部ＳA に入射するフラックスと、ＳA と同じ面積を有する基板平坦部ＳB に入射するフラックスは同じである。ＳB に到達したフラックスは全てＳB 表面のみの成膜に寄与し得る。しかし、開孔部ＳA に入射したフラックスはホールの全内面（側面と底面）に分配されるので、ホール内部の単位表面積に到達する正味のフラックスは大幅に減少し、原料濃度が減少するのでホール内部の膜厚は、平坦部に比べて減少する。これが陥没部などで段差被覆性が悪化する第１の原因である。
【００１３】
第２の原因は原料の付着確率に関係する。ここで付着確率とは、ある面積において、実際に膜になったフラックス部分を総フラックスで割った値である。Si系薄膜材料の主原料であるSiH4やSiH2Cl2 （ジクロルシラン）原料は付着確率が低く、非Si系材料の原料の付着確率は高い。付着確率が高くなるにつれて、原料が開口付近で消費する（＝膜になる）率が増大し、ホールの深部に到達する原料フラックスが低下する傾向が急速に強くなる。原料フラックスの低下は膜厚の減少となってただちに現れて来る。
【００１４】
段差被覆性を悪化させる第３の原因は、副産物として生成される排ガスの局所的な排気速度に関係する。一般に生成物としてのガス発生が伴う化学反応において、生成ガスの滞留が生成効率を低下させることは良く知られている。入口が１つしかなく、かつ開口が狭く奥行が深い図９のようなホール内部は、成膜反応で生成した排ガスが局所的に滞留し易く、基板表面Ｂなどに比べるとその生成効率が低下する。これは、圧力一定下では、特に顕著である。
【００１５】
非Si系の薄膜の段差被覆性がSi系の薄膜の段差被覆性よりも劣るのは、おそらく、上記要因が相互に絡み合っての結果であると考えられる。
【００１６】
本発明は段差被覆性悪化要因を鋭意洗い出し、以上のように整理し、試行を何度も重ねた結果もたらされたものである。以下に、本発明の作用を説明する。
【００１７】
基本的に、本発明は上記３つの要因を同時に解除しようとする明解な技術思想に立脚している。厳密な原理は未だ解明の途上であるが、次のような原理に基づいていると考えられる。
【００１８】
上記第１の要因は一定圧力下で飛来するフラックスは、面積が同じなら、何処でも一定であるという物理原則に縛られた結果、生まれた要因であった。この要因を解くために、本発明では成膜時に圧力を一定にせず、可変とした。すなわち、真空状態にある反応器に所定の圧力に達するまで原料蒸気を緩やかに導入するサイクルを繰り返し行うプロセスとした。真空中に原料蒸気を導入する時、反応器内部の全ての圧力差がゼロになるようにガスの流れが起こる。これは、図９に示すホールのような陥没部も例外ではなく、ホール内部の圧力が外部の圧力と同じになるように、ホールの容積に等しい過剰フラックスが間口から内部に流れ込む。すなわち、本発明においては、ホール内部には、平坦部Ａに比べて遥かに大量の原料フラックスが流入できるから、従来のＣＶＤとは異なって、ホール内部の膜厚の減少は大きく緩和される。さらに好ましいことには、ホールの深さがさらに深くなっても、ホールの容積も比例して増えるので、過剰フラックスも同時に増えて、本効果は自動的に保証される。
【００１９】
第２の要因もまた本発明によって緩和される。付着確率は、原料蒸気の吸着速度と、吸着した原料間の化学反応速度に強く支配されている。一般に吸着は、凝集と異なって、１分子層のみ可能であるから、吸着した原料分子（蒸気）が反応して固体に転じない限り、新しい吸着は起こらない。本発明においては、平坦部および陥没部において、原料を導入した直後、瞬時的に高濃度の原料フラックスが流入してくるので、固体化反応が追いつかない状態（いわゆる表面反応律速の状態）となる。この結果、吸着速度が減じ、従来のＣＶＤ法で成膜するより付着確率が相対的に下がる。このように、本発明においては、従来のＣＶＤで付着確率の高かった材料でも扱えるのである。
【００２０】
また、本発明の成膜法は、原料蒸気の間欠供給前または後に反応器内の雰囲気を真空排気をする工程を含んでいるから、この周期的真空排気の際に、図９のホールなどの微細な陥没部内部の雰囲気もまた同時に周期的に排気される。本発明の方法は、陥没部に排ガスが滞留して、局所的に成膜反応を阻害するという問題が起こらない。こうして、本発明の方法は、上記第３の要因も省くことができる。
【００２１】
本発明は、上記３要因をすべて緩和することによって、従来のＣＶＤ法の抱えていた問題点、すなわち微細な陥没部で良好な段差被覆性の非Si系の薄膜が実現できないという問題点を解決することができるのである。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明のＣＶＤ方法及びこれを実現する装置について、実施例によって説明する。本発明は様々なＣＶＤ原料や膜の種類に関して適用可能であるから、ここでは一般性を持たせて説明を行うことにする。以下、各実施例の説明の前提として、所望の薄膜の成膜には複数の原料Ａ，Ｂ，Ｃ・・・・が用いられるものとする。実施例の効果と実施例に基づいた具体的な成膜例は後の「具体例」の項で説明することにする。
【００２３】
（実施例１）
図１は本発明ＣＶＤ方法の第１の実施例（「成膜法の第１実施例」と称する。以下同様）を説明するための図である。この図は装置反応器内の圧力の変化をプロセス時間の関数として示している。Ａ，Ｂは所望の薄膜を得るのに必要なある原料蒸気である。本方法第１実施例は、１つの原料導入期間と１つの真空排気期間とからなる１サイクルが、繰り返されることによって進行する。
【００２４】
時間を追って説明すると、まず、原料導入期間では、十分に高真空になった反応器に成膜に使用する蒸気原料ＡとＢが導入される。このとき、真空排気は、停止するか、あるいは、少なくとも蒸気原料の総流量よりも充分低い排気流量で行われている。時間とともに反応器内の圧力が上昇していく。原料蒸気の流量と排気流量が一定の場合（これは技術的に最も容易に達成できる）には、圧力上昇は図１のように直線的になる。圧力上昇を直線的にする必要は必ずしもないが、どのような場合であっても、反応器の瞬間圧力上昇速度ＰＲが20Torr/secを越えないように、原料蒸気の流量と排気流量を制御するよう留意する必要がある。ＰＲがこの値を越えると、反応器内で激しい乱流が起こり、反応器内の塵埃を巻き上げ、基板の成膜面を塵埃で汚染する危険がある。また圧力上昇速度があまりにも小さいと、１サイクルの時間が長くなり、次第に通常のＣＶＤ（ＰＲ＝０Torr/sec）に近づいてきて、作用の項でも述べた効果が次第に失われて来る。このため、実際上、ＰＲ＝ 0.1Torr/sec以上であることが必要であり、可能な限り高い値が望ましい。このＰＲに関する２つの留意点は、本実施例に限らず、後に説明するすべての実施例に共通して適用される。
【００２５】
反応器内の圧力が所定の圧力に達したところで（あるいは、原料導入期間が所定の時間に達したところで）、１つの原料導入期間が終わる。図１より明らかな通り、原料導入期間の最後に反応器の圧力は最大になる。
【００２６】
つづいて、真空排気期間に移ると、直ちにすべての原料の導入が停止され、生成ガスや残留する原料蒸気が反応器内から排出される。このとき、半導体基板のホールなどの微細な陥没部内も同様に排気される。排気速度ＥＲは期間中、常に20Torr/sec以下であることが望ましい。なぜなら、ＥＲがこの値を越えると、反応器内で激しい乱流が起こり、反応器内に蓄積した塵埃を巻き上げ、基板の成膜面を塵埃で汚染する危険があるからである。反応器の圧力が原料導入期間の最大圧力の少なくとも1/100 以下、望ましくは圧力が10mTorr 以下に下がったら真空排気期間が終わる。
【００２７】
上のごとき１つの原料導入期間と１つの真空排気期間とからなる１サイクルが終わると、基板上には数分子層未満の薄い膜が形成される。以下、同様なサイクルを繰り返すと、任意の厚みの薄膜が生成される。
【００２８】
（実施例２）
図２は本発明ＣＶＤ方法の第２の実施例（「成膜法の第２実施例」と称する。以下同様）を説明するための図である。この図は装置反応器内の圧力とプロセス時間の関係を示している。Ａ，Ｂは所望の薄膜を得るのに必要なある原料蒸気である。本方法第２実施例では、２つの原料導入期間と２つの真空排気期間とからなる１サイクルが、繰り返されることによって、成膜がデジタルに進行する。原料ＡとＢは交互に導入されるところが本方法第２実施例の特徴である。
【００２９】
まず、第１の原料導入期間がある。この期間では、充分に高真空になった反応器に成膜に使用する蒸気原料Ａが導入される。このとき、真空排気は停止するか、あるいは、少なくとも蒸気原料の総流量よりも充分低い排気流量で行われている。時間とともに反応器内の圧力が上昇し、原料蒸気流量、排気流量とも一定の場合には、圧力上昇は直線的になる。圧力上昇を直線的にする必要は必ずしもないが、どのような場合であっても、反応器内の塵埃が巻き上がらないように、反応器の瞬間圧力上昇速度ＰＲが20Torr/secを超えないようにする。反応器内の圧力が所定の圧力に達したところで（あるいは、原料導入時間が所定の時間に達したところで）、第１原料導入期間が終わる。
【００３０】
つづいて、第１真空排気期間に移ると、直ちに原料蒸気Ａの導入が停止され、生成ガスや残留する原料蒸気が反応器内から排出される。このとき、ホールなどの微細な陥没部内も同様に排気される。反応器内の塵埃巻き上げを防ぐために、ここでも排気速度ＥＲは期間中、常に20Torr/sec以下であることが望ましい。反応器の圧力が原料導入期間の最大圧力の少なくとも1/100 以下、望ましくは圧力が10mTorr 以下に下がったら第１真空排気期間が終わる。
【００３１】
ここまでプロセスが進行したとき、基板の平坦面および陥没部表面では２つの状態が起こり得る。１つは原料蒸気が未反応のまま（あるいは中間種となって）で１原子層未満吸着している状態である。もう１つは原料蒸気が分解し、薄い膜となって析出している状態である。実際にどちらの状態になるかは、反応系によって異なるが、後者が起こる系では、析出層の厚みが１原子層以上にならないように、第１原料供給期間において、Ａ原料供給量を抑制する必要がある。
【００３２】
第１真空排気期間が終わり、第２の原料供給期間にはいると、今度は蒸気原料Ｂが導入される。このとき、真空排気は、停止するか、あるいは、少なくとも蒸気原料の総流量よりも充分低い排気流量で行われている。時間とともに反応器内の圧力が上昇する。このとき反応器内の塵埃が巻き上がらないように、反応器の瞬間圧力上昇速度ＰＲが20Torr/secを超えないようにする。反応器内の圧力が所定の圧力に達したところで（あるいは、原料導入時間が所定の時間に達したところで）、第２原料導入期間が終わる。
【００３３】
つづいて、第２真空排気期間に移ると、原料蒸気Ｂの導入が停止され、生成ガスや残留する原料蒸気が反応器内から排出される。このとき、ホールなどの微細な陥没部内も同様に排気される。反応器内の塵埃巻き上げを防ぐために、ここでも排気速度ＥＲは期間中、常に20Torr/sec以下であることが望ましい。反応器の圧力が原料導入期間の最大圧力の少なくとも1/100 以下、望ましくは圧力が10mTorr 以下に下がったら第２真空排気期間が終わる。
【００３４】
上のごとき２つの原料導入期間と２つの真空排気期間とからなる１サイクルが終わると、基板上には１分子層未満の薄い膜が形成される。以下、同様なサイクルを繰り返すと、任意の厚みの薄膜が生成される。
【００３５】
なお、Ｂ原料が、熱分解によって単独でＢ原料固有の析出物を形成する原料系を用いる場合には、第２原料供給期間および第２真空排気期間において、１原子層以上のＢ原料が基板表面に析出しないよう、Ｂ原料供給量を抑制する必要がある。抑制する方法には、原料の供給濃度を下げる、最大到達圧力を下げる、あるいは、原料供給時間を短くする、などの方法がある。
【００３６】
以下、その他の方法の実施例を説明するが、説明を簡潔に行うために、ここで記号による表記を定義することにする。原料蒸気供給期間を蒸気の種類を括弧で挟んで「（Ａ＋Ｂ）」のように表記することにする。すなわち（Ａ＋Ｂ）は原料蒸気ＡとＢを反応器に同時に導入させて、20Torr/sec以下の速度で圧力を上昇させ、所定の圧力あるいは所定の時間で原料供給を停止させ、終了する一連の工程からなる原料供給期間を表す。また、真空排気期間を簡単に「→」で表記することにする。この→は反応器内の残留ガスを20Torr/sec以下の速度で排気し、所定圧力あるいは所定の時間になったら排気を停止する一連の工程を意味する。
【００３７】
このような表記法を用いると、成膜方法の第１実施例（図１）は、簡明に、「（Ａ＋Ｂ）→・・・」のように表すことができる。ここで「・・・」は繰り返しを意味する。同様に、成膜方法の第２実施例（図２）も簡単に、「（Ａ）→（Ｂ）→・・・」と表すことができる。
【００３８】
以下に原料蒸気を３種類以上使用する場合の本発明成膜法の実施例を、この新しい表記法を用いて説明することにする。
【００３９】
（実施例３）
本発明ＣＶＤ方法の第３の実施例は３種類の原料から薄膜が生成される場合に適用される。上記表記法で表すと、
（Ａ）→（Ｂ＋Ｃ）→・・・
である。成膜の１サイクルはＡ原料を単独で供給し排気する工程と、Ｂ原料とＣ原料を同時に供給し排気する工程とからなる。
【００４０】
（実施例４）
本発明ＣＶＤ方法の第４の実施例も３種類の原料から薄膜が生成される場合に適用される。上記表記法で表すと、
（Ａ＋Ｂ）→（Ｂ＋Ｃ）→・・・
である。成膜の１サイクルはＡ原料とＣ原料を供給し排気する工程と、Ｂ原料とＣ原料を同時に供給し排気する工程とからなる。
【００４１】
（実施例５）
本発明ＣＶＤ方法の第５の実施例も３種類の原料から薄膜が生成される場合に適用される。上記表記法で表すと、
（Ａ）→（Ｂ）→（Ｃ）→・・・
である。成膜の１サイクルはＡ原料を単独で供給し排気する工程と、Ｂ原料を単独で供給し排気する工程と、Ｃ原料を単独で供給し排気する工程とからなる。
【００４２】
（実施例６）
本発明ＣＶＤ方法の第６の実施例も３種類の原料から薄膜が生成される場合に適用される。上記表記法で表すと、
（Ａ）→（Ｃ）→（Ｂ）→（Ｃ）→・・・
である。成膜の１サイクルはＡ原料を単独で供給し排気する工程と、Ｃ原料を単独で供給し排気する工程と、Ｂ原料を単独で供給し排気する工程と、再びＣ原料を単独で供給し排気する工程とからなる。
【００４３】
（実施例７）
本発明ＣＶＤ方法の第７の実施例も３種類の原料から薄膜が生成される場合に適用される。上記表記法で表すと、
（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）→・・・
である。成膜の１サイクルは単純で、Ａ原料とＢ原料とＣ原料を同時に供給し排気する工程からなる。
【００４４】
（実施例８）
以上、説明した２種または３種の原料蒸気を用いる各実施例から解るように、本発明成膜法は何れも、原料供給期間と続く真空排気期間の対を複数組み合わせた１サイクル（周期）を有する周期的な成膜法であり、かつ、原料供給期間に圧力を一定とせず、常に穏やかに昇圧させながら供給するところに特徴がある。原料供給法には１種類の原料を単独に供給する場合と２種類以上の原料を同時に供給する場合とがあるが、どちらにするかは成膜反応系に応じて勘案され、適宜選択される。重要なことは、１サイクルを終了した時点で、所望の薄膜を形成するのに必要な全原料種が漏れなく供給されているかである。これら原則が守られている限り、本発明のＣＶＤ方法は４種類以上の成膜反応系でも可能である。たとえば、成膜法第８実施例として、
（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）→（Ｃ＋Ｄ）→・・・
などがある。しかし、これはあくまで一例であって、この他の考える全ての組合せパターンが原理的に可能である。
【００４５】
（実施例９）
つぎに、本発明ＣＶＤ装置の実施例を説明する。
図３は本発明装置の第１実施例であり、その構成を模式図的に示している。１０はコールドウォール型の反応器である。この反応器１０の内部には、基板１１を支持し所定の温度Tgに保持するサセプタ１２がある。このほかに、反応器１０は成膜に使用する１つあるいは複数の原料蒸気（Ａ，Ｂ，Ｃ・・・）を導く蒸気導入口１３ａ，１３ｂ，１３ｃ・・・と、生成ガスや未反応の反応蒸気を器外に排出するための排気口１４、器内の圧力を計測する圧力計１５を備えている。
【００４６】
１６ａ，１６ｂ，１６ｃ・・・は前記複数の原料蒸気を所定の濃度、流量で発生させることができる原料蒸気発生器であり、ステンレス製のパイプで、反応器入口バルブ１７ａ，１７ｂ，１７ｃ・・・を介して先の原料蒸気導入口の１３ａ，１３ｂ，１３ｃ・・・と、反応器バイパスバルブ１８ａ，１８ｂ，１８ｃ・・・を介して第１の真空排気装置１９とに接続されている。
【００４７】
一方、反応器１０の排気口１４は、並列に配設された一対の排気主バルブ２０と排気副バルブ２１を介し、ステンレス製のパイプで第２の真空排気装置２２に結ばれている。排気副バルブ２１は排気主バルブ２０より開孔径が十分小さく設計されており、その排気速度ＥＲは常に20Torr/sec以下になるように工夫されている。一対の排気主バルブ２０と副バルブ２１を用いる替わりに、１つの排気速度調節機能付バルブを用いてもよい。この場合、排気速度は20Torr/sec以下の値になるよう設計されているものとする。第１の真空排気装置１９及び第２の真空排気装置２２から排出されたガス等は除害装置（図示せず）で純化された後、大気に散出される。
【００４８】
２３は前記反応器入口バルブ１７ａ，１７ｂ，１７ｃ・・・と反応器バイパスバルブ１８ａ，１８ｂ，１８ｃ・・・、排気主バルブ２０、排気副バルブ２１の開閉時期をプログラムによって精密に制御するバルブ制御装置である。このバルブ制御装置２３は、圧力計１５の計測した圧力値Ｐを読み取り、判断し、バルブ制御に反映させる機能を有している場合もある。
【００４９】
ＣＶＤ装置の全体構成を述べたところで、ここで、前述の原料蒸気発生器１６ａ，１６ｂ，１６ｃ・・・をもう少し詳しく説明する。成膜に使用する原料は元々ガスの場合と、液体や固体を気化させ蒸気にする場合とがある。図４はガス状原料（プロパンのように常温でボンベ内で容易に気化できる液体材料もこの範疇に入れる）の場合の原料蒸気発生器１６ａ，１６ｂ，１６ｃ・・・の一例を示している。２４はガス原料を充填した原料ボンベ、２５は原料ボンベ２４の出口圧力を一定にする圧力調整器、２６は質量流量調節器である。原料ボンベ２４の原料ガスは圧力調整器２５で圧力を調整された後、質量流量調節器２６で所定の流量に調節されて反応器１０または第１の真空排気装置１９に輸送される。図４のガス状原料蒸気発生器における重要な成膜パラメータは原料ボンベ２４に充填された原料ガスの、▲１▼希釈率（＝純ガス／（純ガス＋希釈ガス））と、▲２▼質量流量Ｆ、である。
【００５０】
図５は原料が液体及び固体の場合の原料蒸気発生器１６ａ，１６ｂ，１６ｃ・・・の一例を示している。２７はＡｒやＨｅ、Ｎ2 などの不活性なキャリアガスを充填したボンベ、２８はボンベ２７の出口圧力を一定にする圧力調整器、２９は質量流量調節器、３０は温度調節機能を有する原料容器である。原料容器３０には予め充填口３１から使用する原料が充填されている。ボンベ２７のキャリアガスは圧力調整器２８で圧力調整された後、質量流量調節器２９で所定の流量に調節されてキャリアガス導入口３２から原料容器３０に入り、原料容器３０内に滞留する原料蒸気を取り込み、原料蒸気導出口３３から出る。この後、原料蒸気及びキャリアガスは反応器１０または第１の真空排気装置１９に輸送される。図５の原料蒸気発生器１６ａ，１６ｂ，１６ｃ・・・における重要な成膜パラメータは、▲１▼キャリアガスの質量流量Ｓと▲２▼原料容器温度Ｔｓである。
【００５１】
図中に示していないが、液体及び固体の場合の原料蒸気発生器１６ａ，１６ｂ，１６ｃ・・・と反応器１０を結ぶパイプには温度調節機能が付設されており、成膜中は少なくとも前記原料容器３０の設定温度より高い温度に維持されているものとする。これは気化された原料蒸気がパイプ内で凝集するのを防ぐためである。また、反応器３０には、基板１１を器外に取り出すことを目的として、内圧を大気圧にするための不活性ガス導入機構が設けられているものとする（これも図中に示さず）。
【００５２】
（実施例１０）
次に、本発明ＣＶＤ装置のその他の実施例を説明する。
図６は本発明装置の第２実施例である。４０はホットウォール型の反応器で、密封式の石英管４１と、石英管４１を取り囲み所定の温度Ｔｇで加熱する円筒形の電気炉４２からなっている。成膜中、石英管内部４１には、基板１１を支持するサセプタ（あるいはボート）４２が置かれる。４１の一端には成膜に使用する１つあるいは複数の原料蒸気（Ａ，Ｂ，Ｃ・・・）を導く蒸気導入口１３ａ，１３ｂ，１３ｃ・・・が、もう一方の端には生成ガスや未反応の反応蒸気を器外に排出するための排気口１４と管内の圧力を計測する圧力計１５が備えられている。
本発明装置の第２実施例のその他の部分は、構成，機能とも前記装置の第１実施例と全く同じ（同じ符号を付している）であり、説明を省く。
【００５３】
以上、本発明装置の第１及び第２実施例の構成を終えたところで、つぎに両装置の実施例の動作を一緒に説明する。図４と図６の構成を見て明白なとおり、両装置の実施例は反応器の基板加熱方法に僅かな差異があるのみで、構造は本質的に同じであるから、装置の第１実施例を用いて動作を説明すれば十分である。
【００５４】
本発明装置の両実施例は前述の本発明成膜法の実施例１〜実施例７を全て実現することができる。しかし、ここで全成膜法の実施例の動作が可能であることを説明することをしない。なんとならば、前にも述べたように、本発明成膜法は何れも、穏やかに昇圧させながら供給する原料供給期間とこれに続く真空排気期間の対を複数組合せた周期的成膜法であり、原料供給法は基本的に、１種類の原料を単独で供給する場合と２種類以上の原料を同時に供給する場合としか存在しないからである。Ａ蒸気を単独で供給する原料供給期間とＢ蒸気とＣ蒸気を同時に供給する原料供給期間を両有する本発明成膜法の第３の実施例を、本発明装置の両実施例が実現できることを説明すれば、十分であろう。
【００５５】
すでに説明したように、成膜法の第３実施例の１サイクルは４工程からなっていて、簡略表記法で次のように表される。（Ａ）→（Ｂ＋Ｃ）→。以下、この４工程が本発明成膜装置の第１実施例で如何に実現されるかを、順次説明することにするが、その前提として、基板１１は、すでに所定の温度Ｔｇに維持された高真空状態の反応器１１内に置かれている（スタンバイ状態にある）ものとする。また、成膜開始直前には、排気主バルブ２０と排気副バルブ２１は閉、原料の反応器入口バルブ１７ａ，１７ｂ，１７ｃ・・・はすべて閉、バイパスバルブ１８ａ，１８ｂ，１８ｃ・・・はすべて開であり、原料蒸気発生器１６ａ，１６ｂ，１６ｃ・・・で発生した原料蒸気はすべて対応するバイパスバルブ１８ａ，１８ｂ，１８ｃ・・・を経由してそれぞれ所定の質量流量Ｆ、で第１の真空排気装置１９から排出されているものとする。
【００５６】
（Ａ）、すなわち、反応器１０内の圧力を穏やかに昇圧させながらＡ原料蒸気を導入する工程（＝原料第１供給期間）は、バイパスバルブ１８ａを閉じ、反応器入口バルブ１７ａを開けることにより達成できる。この時、Ａ原料蒸気は蒸気導入口１３ａから密封状態にある反応器１０に導入され、反応器１０の圧力は反応器１０の容積とＡ原料蒸気（またはキャリアガス）の質量流量で定まる所定の昇圧速度（一定）で上昇し続ける。所定の時間ｔs1を経過したところで、反応器入口バルブ１７ａを閉じ、バイパスバルブ１８ａを開け、（Ａ）が終わる。と同時に、間を置かず第１真空排気期間に移る。
【００５７】
まず、排気副バルブ２１を開け、反応器１０内に滞留する生成ガスや未反応のＡ原料蒸気を緩やかな排気速度で器外に排出し、器内の圧力が十分下がったところで、今度は、排気主バルブ２０を開け、残留するガス等を強く排気する。２１を開け、間を置いて排気主バルブ２０を開けるこの２段階排気操作は、反応器１０内の塵埃が巻立つのを防ぐための工夫である。所定の時間ｔv1を経過したところで、排気主バルブ２０と排気副バルブ２１を閉じ、第１真空排気期間‘→’が終わる。
【００５８】
次の原料第２供給期間（Ｂ＋Ｃ）は、バイパスバルブ１８ｂ，１８ｃを閉じ、反応器入口バルブ１７ｂ，１７ｃを開けることにより達成できる。この時、Ｂ原料蒸気とＣ原料蒸気はそれぞれ蒸気導入口１３ｂ，１３ｃから密封状態にある反応器１０に同時に導入され、反応器１０の圧力は反応器１０の容積と、Ｂ原料蒸気（またはキャリアガス）とＣ原料蒸気（またはキャリアガス）の質量流量の和で定まる所定の昇圧速度（一定）で上昇し続ける。所定の時間ｔs2を経過したところで、反応器入口バルブ１７ｂ，１７ｃを閉じ、バイパスバルブ１８ｂ，１８ｃを開け、（Ｂ＋Ｃ）が終わる。ここでも、間を置かず第２真空排気期間‘→’に移る。
【００５９】
第２真空排気期間‘→’の操作は第１真空排気期間同様である。すなわち、排気副バルブ２１を開け、器内の圧力が十分下がったところで、排気主バルブ２０を開け、残留するガス等を強く排気する。所定の時間ｔv2を経過したところで、排気主バルブ２０と排気副バルブ２１を閉じ、第１真空排気期間‘→’が終わる。こうして本発明成膜法の第３実施例の１サイクルが終了する。
【００６０】
基板１１上に希望の厚みの薄膜を得るには、上述のサイクルを適宜繰り返せばよい。膜が所望の膜厚になったら、サセプタ（または電気炉）の温度を下げ、反応器１０に不活性ガスを導入して大気圧にして、基板１１を反応器１０から取り出す。
【００６１】
以上、本発明成膜方法ならびに成膜装置の実施例を説明し終えたところで、本実施例の効果を示す。できるだけ具体的に示すために、図９に示した構造のホールに、本発明ＣＶＤ法と従来のＣＶＤ法とで様々な膜を約100nm 成膜し、できた膜の段差被覆率η（前に定義済み）を評価し、比較する。従来法による成膜は、段差被覆性がよいとされている減圧ＣＶＤ法とし、本発明による方法と同じ原料、反応器を用いて、代表的な条件で成膜している。
【００６２】
１）成膜の具体例１
本例は本発明成膜装置の第１実施例（図３）と成膜方法の第１実施例（図１、（Ａ＋Ｂ）→・・・）を用いてTiO2膜を成膜する例である。原料はTiCl4 （＝Ａ原料蒸気、常温液体）とＯ2 （＝Ｂ原料蒸気、希釈率０％）である。TiCl4 は、温度Ｔs ＝−10℃に保持されたステンレス製原料容器に納められている。キャリアガスは純度99.999％のＡr ガス、その質量流量はＦA ＝200cc/min 、ＦB ＝100cc/min である。原料供給期間の長さはｔs1＝10sec 、真空排気期間の長さｔv1＝５sec である。成膜温度（サセプタ温度）Ｔg ＝450 ℃、反応器の容積は約５リットルであった。この条件で成膜を行うと１サイクルで平均ＧＲ＝0.2nm/cyc の厚みのTiO2膜が析出する。
【００６３】
一方、比較のため実施した従来ＣＶＤ法による条件は、TiCl4 のキャリアガス質量流量ＦA ＝200cc/min 、容器温度Ｔso＝−10℃、Ｏ2 の質量流量ＦB ＝100cc/min 、成膜温度Ｔg ＝450 ℃、成膜圧力Ｐ＝２Torrであった。
【００６４】
以上の本発明ならびに従来のＣＶＤ条件は図７にまとめられている。
【００６５】
従来法と本発明方法とでTiO2の成膜を行ったところ、従来法ではホールの開口から底に向かって激しく、膜厚が減少する傾向が認められた。基板の平坦部ＳB が100nm の膜厚の時、ホール底の膜厚はおよそ15nmであり、冒頭の定義によれば、この場合の段差被覆率はη＝0.15である。これに対して、本発明の方法で成膜したTiO2膜は、やはり、開口から底に向かって膜厚が減少する傾向はあるものの、勾配ははるかに穏やかであり、η＝0.85であった。
【００６６】
以上の実験結果から、本発明ＣＶＤ法が従来ＣＶＤ法に比べて、微細なホールなどの陥没構造において、優れた段差被覆性を大幅に改善できることが示された。
【００６７】
２）成膜の具体例２
本例は、Si集積回路において、Al配線とSi基板（あるいはポリシリコン膜）とのコンタクト界面のバリヤ膜として用いられているTiN 膜を合成する例である。これら界面は、通常、ＰＳＧ（リンシリケートガラス）膜に設けられたコンタクトホールやビアホールなどの微細な陥没部の底部に位置するので、段差被覆性を確保するのが重要な課題である。
【００６８】
原料はＡ原料蒸気がTiCl4 （Ａr キャリア）とＢ原料蒸気が NH3ガスである。成膜には成膜装置の第１実施例（図３）と成膜法の第２実施例（（Ａ）→（Ｂ）→・・・）が適用された。試験に用いた本発明ＣＶＤ及び従来ＣＶＤの成膜条件は図７のとおりである。なお、前記成膜の具体例で定義済みとなった成膜の各パラメータは、本具体例を含む以下の具体例では説明を略する。
【００６９】
本発明具体例では、およそＧＲ＝0.3nm/cyc の推進速度が得られる。段差被覆率η＝0.89と良好な値を出している。TiCl4 ＋NH3 原料系を用いて従来のＣＶＤ法で成膜を行うと、段差被覆率η＝0.15と悪いばかりでなく、気相において両原料が強く反応し、微粉末状の中間生成物が発生するため、平滑な膜を得ることが困難であった。しかし、本成膜法の実施例では、TiCl4 とNH3 が交互に導入されるので気相で混じり合うことがないので、このような問題は起こらず、良質な膜が形成できる。
【００７０】
３）成膜の具体例３
本例は、成膜装置の第１実施例（図３）と成膜法の第１実施例（図１）を組合せてPbO 膜を形成する例である。Ａ原料蒸気はＡr ガス輸送された４エチル鉛Pb (C2H5)4（常温液体）とＢ原料蒸気はＯ2 である。成膜条件は図７のとおりである。本発明ＣＶＤ法では、この条件でＧＲ＝約0.41nm/cycの成長速度が得られる。
段差被覆率は、本発明ＣＶＤ法でη＝0.85、従来ＣＶＤ法でη＝0.45であった。本発明の優越性は本具体例の場合も明らかである。
【００７１】
４）成膜の具体例４
本例はＬＳＩのキャパシタ材料として近年開発が進んでいるTa2O5 膜を形成する例である。原料はＡ原料蒸気がTa(OC2H5)5（常温で液体、Ａr キャリア輸送）とＢ原料蒸気がＯ2 である。本発明ＣＶＤ法において、成膜にはホットウォール型成膜装置の第２実施例（図６）と成膜法の第１実施例（（Ａ＋Ｂ）→・・・）を適用した。反応器の石英管の直径は100mm 、全長は1500mmであった。試験に用いた本発明ＣＶＤ及び従来ＣＶＤ条件は図８のとおりである。本発明具体例では、およそＧＲ＝0.8nm/cyc の推進速度が得られる。
【００７２】
段差被覆率は、本発明ＣＶＤ法でη＝0.92、従来ＣＶＤ法でη＝0.82であった。本発明の優越性は本具体例の場合も明らかである。なお、段差被覆性の高いTa2O5 膜（ηは若干異なるが）は、本発明装置の第１実施例を用いても、また、本発明成膜法の第２実施例を用いても得られることを確認している。
【００７３】
５）成膜の具体例５
本例は強誘電体PbTiO3（チタン酸鉛）膜を成膜装置の第１実施例（図２）と成膜法の第４実施例（（Ａ＋Ｃ）→（Ｂ＋Ｃ）→・・・）を用いて合成する例である。Ａ原料蒸気＝Ti(i-OC3H7)4（チタンテトライソプロポキシド、常温液体、Ａr キャリア輸送）、Ｂ原料蒸気＝Pb(C2H5)4 （Ａr キャリア輸送）、Ｃ原料蒸気＝Ｏ2 である。本発明ＣＶＤ法と従来ＣＶＤ法の成膜条件は図８のとおりである。平均の成長速度ＧＲ＝0.42/cycが得られた。
【００７４】
段差被覆率は、本発明ＣＶＤ法でη＝0.85、従来ＣＶＤ法でη＝0.42であった。従来ＣＶＤ法に比べて、段差被覆性における本発明の優位性は高い。なお、本発明成膜法の第６実施例あるいは第７実施例を用いても、従来に比べ格段に段差被覆性の高い膜が得られることを確認している。
【００７５】
６）成膜の具体例６
本例は強誘電体Pb(Zr0.5Ti0.5)O3（チタンジルコン酸鉛：通称ＰＺＴ）膜を成膜装置の第１実施例（図３）と成膜法の第７実施例（（Ａ＋Ｄ）→（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）→・・・）を用いて合成する例である。Ａ原料蒸気＝Ti(i-OC3H7)4、Ｂ原料蒸気＝Zr(t-OC4H9)4（ジルコンテトラターシャリプロポキシド、常温液体、Ａr キャリア輸送）、Ｃ原料蒸気＝Pb(C2H5)4 （Ａr キャリア輸送）、Ｄ原料蒸気＝Ｏ2 である。本発明ＣＶＤ法と従来ＣＶＤ法の成膜条件は図８のとおりである。なお、図７中、添字Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄを有するパラメータは、Ａ原料、Ｂ原料、Ｃ原料、Ｄ原料に関するもの、添字１，２は第１，第２の原料供給期間（あるいは真空排気期間）のパラメータであることを位置する。平均の成長速度ＧＲ＝0.42/cycが得られた。
【００７６】
段差被覆率は、本発明ＣＶＤ法でη＝0.84、従来ＣＶＤ法でη＝0.42であった。従来ＣＶＤ法に比べて、段差被覆性における本発明の優位性は明白である。
【００７７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の化学的気相成長法によれば、化学的気相成長法の成膜方式を、常時昇圧させながら反応器に原料蒸気を導入する原料供給期間と、該原料蒸気を導入停止し反応器内の残留ガスを排出する真空排気期間との対を、一対あるいは数対含む１サイクルを、繰り返し行う方式とすることによって、付着確率の高い原料蒸気を用いなければならないような場合であっても、微細な陥没部において被覆性よく所望の薄膜が形成できるという効果が得られる。
【００７８】
さらに、複数の原料蒸気を使用する合成反応系において、本発明成膜方法は、単なる特定の原料種を時間的に分離して供給したり、意図的に混合して供給する柔軟性を有していることから、▲１▼特定原料種間の気相反応を禁止した成膜、▲２▼特定原料種間の気相反応を許容した成膜という従来のＣＶＤ法では実現できなかった条件での成膜が可能となる。▲１▼の利点を活かした典型的な例は、上述の具体例２に見られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる成膜法の第１実施例を示す図である。
【図２】本発明にかかる成膜法の第２実施例を示す図である。
【図３】本発明にかかる成膜装置の第１実施例を示す全体図である。
【図４】成膜装置の第１実施例の原料蒸気発生器の一例を示す構成図である。
【図５】成膜装置の第１実施例の原料蒸気発生器の他の例を示す構成図である。
【図６】本発明にかかる成膜装置の第２実施例を示す全体図である。
【図７】具体例１〜３の説明で用いられた本発明実施例と従来例の成膜条件を示す図である。
【図８】具体例４〜６の説明で用いられた本発明実施例と従来例の成膜条件を示す図である。
【図９】微細な陥没部を有する基板の一例を示す要部断面図である。
【符号の説明】
１０，４０  反応器
１１  基板
１２，４２  サセプタ
１３ａ〜１３ｃ・・・  蒸気導入口
１４  排気口
１５  圧力計
１６ａ〜１６ｃ・・・  原料蒸気発生器
１７ａ〜１７ｃ・・・  反応器入口バルブ
１８ａ〜１８ｃ・・・バイパスバルブ
１９  第１真空排気装置
２０  排気主バルブ
２１  排気副バルブ
２２  第２真空排気装置
２３  バルブ制御装置
２４  原料ボンベ
２５，２８  圧力調節器
２３，２９  質量流量調節器
２７  キャリアガスボンベ
３０  原料容器
３１  充填口
３２  キャアリアガス導入口
３３  原料ガス導出口
４１  石英管
Ｔs   原料容器温度
Ｆ  原料ガスまたはキャリアガスの質量流量
Ｔg   成膜温度
ｔs   原料供給期間長さ
ｔv   真空排気期間長さ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0004236707.tif 000008
【図８】
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【図９】
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