(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）エチレン性不飽和二重結合を有する燐酸エステル化合物、
（２）エチレン性不飽和二重結合と、塩を形成し得る基とを併せ有する水性ポリウレタン樹脂、及び
（３）コロイダルシリカ
を含有し、前記エチレン性不飽和二重結合を有する燐酸エステル化合物が、一般式（１）に示すような（メタ）アクリロイルオキシ基を有する燐酸エステル類であり、前記コロイダルシリカがアルミニウムで表面処理したものであることを特徴とする活性エネルギー線硬化性水性塗料組成物。
【化１】
0004246061.tif 000008
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基、ｋは２〜１２の整数、ｎは０〜３の整数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝３、かつ、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数を示す。）
【請求項２】
前記水性ポリウレタン樹脂のポリイソシアネート成分の一部又は全部がジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートである請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性水性塗料組成物。
【請求項３】
前記水性ポリウレタン樹脂のポリオール成分の一部がポリテトラメチレングリコールである請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性水性塗料組成物。
【請求項４】
金属材料表面に、請求項１〜３の何れかに記載の活性エネルギー線硬化性水性塗料組成物を活性エネルギー線で硬化させてなる塗膜を有することを特徴とする塗装金属材料。
【請求項５】
前記金属材料が表面に被覆剤を有する金属材料である請求項４に記載の塗装金属材料。
【請求項６】
前記被覆剤が、亜鉛、亜鉛と他の金属との合金、又は、亜鉛化合物である請求項５に記載の塗装金属材料。
【請求項７】
前記金属材料が、クロメート処理を施さない鋼板である請求項６に記載の塗装金属材料。
【請求項８】
請求項１〜３の何れかに記載の活性エネルギー線硬化性水性塗料組成物を金属材料表面に塗布する工程、該塗料組成物中の溶剤成分を揮発させて塗膜を形成する工程、及び、該塗膜に活性エネルギー線を照射する工程を有することを特徴とする塗装金属材料の製造方法。
【請求項９】
さらに、
（４）シランカップリング剤
を含有することを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性水性塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐溶剤性及び金属材料表面に対する密着性に優れる活性エネルギー線硬化性水性塗料組成物、及び、該塗料組成物で塗装され、金属材料表面に対する密着性及び厳しい加工後密着性に優れ、耐溶剤性にも優れる硬化塗膜を有する塗装金属材料、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属材料、例えば、メッキ鋼板の表面を改質するために、各種の塗料組成物、表面処理薬剤によって鋼板が処理されている。
処理の目的は、指紋跡付着防止性、成形加工性、耐薬液性、耐食性の向上等で、主に有機樹脂を鋼板表面に塗装することによって目的を達している。
金属材料が表面処理後に成形加工される場合、成形加工性を持たせるためには加工性の良い軟質の有機樹脂を用いることが多く、このような軟質の有機樹脂を用いると、表面硬度や耐溶剤性、耐摩耗性等の性能を持たせることが困難になることが多い。
一方、クロメート処理、燐酸亜鉛処理等の無機系の被膜を形成する処理も通常行われているが、これらの処理は耐食性や耐溶剤性等は良好なものの、成形加工性は有機樹脂に劣ることが多い。
【０００３】
金属材料を有機塗膜で被覆する場合、金属表面と有機塗膜層の密着性を高めるため、クロメート処理等の下地処理層を形成した後に、有機塗膜層を形成することも多く行われているが、クロメート処理薬剤や塗膜中に含まれる６価クロムには生体に対する毒性や環境負荷性のあることが報告されており、クロメート処理に代わる毒性、環境負荷性の極めて低い処理剤を用いた処理法が要望されている。
しかし、毒性や環境負荷性が低く、クロメート処理に匹敵する密着性を確保できる処理剤の開発は困難で、いまだに十分な密着性が得られる金属表面用の塗装処理薬剤は得られていない。従って、クロメート処理の有無に関わらず、良好な密着性を有する安全性、衛生性に優れる処理薬剤、被覆塗膜層が求められている。
【０００４】
金属材料、特にアルミニウム、銅、鉄等の金属板、又はメッキ鋼板を加工成形する分野においては、従来、金属板表面に潤滑油を塗布して成形加工され、加工後、脱脂する工程を経ていた。
加工成形のためだけに潤滑油を塗布して、加工後、脱脂するのは煩雑であり、潤滑油を塗油する工程及び脱脂する工程を簡略化したいという要望が強く、従って、表面滑性機能を持ち、さらに防錆機能、あるいは他の塗料等の重ね塗りが可能な機能を持ち、クロメート処理しなくても高い密着性を有する有機被覆塗膜を得るための金属材料表面用塗料組成物が強く要望されていた。
【０００５】
一方、従来の塗料・コーティング剤・インキにおいては、塗装・印刷といった塗工に適した塗料粘度を得るために、溶剤で希釈する溶剤型が主流であったが、有機溶剤を使用することは、安全衛生性や作業環境の面で問題がある。
また無溶剤型塗料では、乾燥工程は不必要であるが、常温では塗料粘度が高すぎて、塗工に適した塗料粘度を得るために塗料の加熱を必要とする場合があること、さらに、モノマーを添加して粘度を下げようとすると、添加する希釈モノマーに皮膚毒性、臭気などがあることなど、溶剤型と同様に問題点が残る。
しかも、塗膜物性を改良するために高分子量のバインダー樹脂を使用すると、塗料粘度が高くなりすぎるためこのような高分子量のバインダー樹脂を使用することが出来ず、このため、優れた塗膜物性を得ることが難しい。
【０００６】
これらの問題を解決するため、近年、安全無害な水を溶剤として容易に塗料粘度を調整できる、塗料の水性化の研究開発が盛んに行われている。
従来、樹脂を水系媒体に分散もしくは溶解させるためには、分散剤あるいは乳化剤を用いるか、又は主鎖あるいは側鎖に極性基を有し、水への溶解性又は自己分散性を有する樹脂を使用して行う必要があった。
後者の自己分散性樹脂あるいは水溶性樹脂の方が比較的優れた性能を確保している。しかし、分子内に極性基を有する樹脂を塗料のバインダー樹脂として使用した場合は、塗膜の耐水性や耐溶剤性に劣る傾向がある。
【０００７】
これらの問題点、すなわち、要求される塗膜物性を保持し、尚かつ安全性や環境問題等を全て解決する手段として、水性の活性エネルギー線硬化型の塗料・コーティング剤・インキ等が提案されている。
【０００８】
特開平８−２５９８８８号公報には、水と、水に分散した活性エネルギー線硬化性マイクロゲル粒子とからなる水性分散体が提案されている。
このマイクロゲル粒子は、ポリウレタン樹脂樹脂相互間をウレタン結合又は尿素結合を介して架橋した、架橋構造を有するゲル状態の被膜形成性ポリウレタン樹脂粒子であり、該ポリウレタン樹脂は活性エネルギー線硬化性エチレン性不飽和二重結合と塩の基とを有している。
さらに、被膜形成性ポリウレタン樹脂粒子内部に、他の活性エネルギー線硬化性化合物や、活性エネルギー線硬化反応の開始剤を１〜５０％含有させることができるとしており、こうした活性エネルギー線硬化性マイクロゲル粒子を用いることによって、水性塗料でありながら、その塗膜は十分な耐水性を有し、かつ、耐溶剤性にも優れることが記載されている。
【０００９】
また、特開平９−３１１５０号公報には、高架橋度の塗膜が得られる組成物として、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物の二重結合に、活性水素を有するヒドロキシル化合物をマイケル付加させた生成物と、酸性基を有するポリヒドロキシ化合物と、ポリイソシアネート化合物とを必須成分として反応させて得られる活性エネルギー線硬化性水性ポリウレタン樹脂組成物が開示されている。
【００１０】
また、従来、一般に活性エネルギー線硬化性組成物には硬化性に優れるアクリロイル基を有する組成物が使われているが、特開平１０−２５１３６０号公報には、メタクリロイル基を持つ活性エネルギー線硬化性水性ポリウレタン組成物が、密着性、耐薬品性、表面硬度、耐熱黄変性に優れ、塗料、コーティング剤、インキ用に用いられることが開示されている。
【００１１】
また、この特開平１０−２５１３６１号公報には、活性エネルギー線硬化性マイクロゲル粒子と活性エネルギー線硬化性水性ポリウレタン化合物を混合することにより、優れた密着性と耐溶剤性、加工性及び塗工適性が得られると記載されている。
【００１２】
こうした活性エネルギー線硬化性水性ポリウレタン樹脂組成物はプラスチックフィルム、木質建材、建材化粧紙等の有機材料、金属材料やガラス等の無機材料の何れに対しても密着性が優れ、耐溶剤性にも優れ、塗料、コーティング剤、インキ等の用途に用いられている。
これらは何れも、分子内に活性エネルギー線硬化性エチレン性不飽和二重結合と塩の基とを併せ有する水性ポリウレタン樹脂を含有する活性エネルギー線硬化性水性組成物であり、その塗膜は活性エネルギー線によって硬化し、アクリロイル基濃度が高く、架橋度が高いほど耐溶剤性は高くなる。
しかしながら、架橋度が上がるほど、密着性及びそれに伴う加工性が低下する傾向がある。また、水性化するため、樹脂に塩の基や極性基を導入する必要があり、このため、架橋度を上げても、極性溶媒に対する充分な耐溶剤性を得るのは困難になる傾向にある。
【００１３】
耐溶剤性を得るためにバインダー樹脂の架橋度を極度に上げると、塗膜がもろくなってしまい、このような硬化塗膜を有する金属板は、絞り加工などに耐える高度の加工性と密着性を必要とする用途には使用できない。
【００１４】
特開平１０−２９８２１３号公報には、エマルジョンの安定性に優れ、基材への密着性も良い組成物として、重合性二重結合を有し、かつカルボキシル基、燐酸エステル基、カルボン酸塩基、燐酸エステル塩基等のアニオン性親水基を含有する活性エネルギー線硬化性乳化剤を含む活性エネルギー線硬化性エマルジョンが開示されている。
【００１５】
しかし、得られるエマルジョンタイプの組成物は塗膜形成時に均質化し難く、塗膜の表面平滑性、光沢といった塗膜表面の物性ばかりでなく、耐溶剤性、耐薬品性に劣る。
さらには該エマルジョン組成物は非ニュートン流動を示すので、均質な水溶性タイプに比べ、塗料にした場合、ロール塗工等の塗工適性に劣る。
この塗膜形成時に均質化しないという欠点は、数ミクロンの薄い硬化塗膜において顕著に現れ、このため、塗膜の耐溶剤性、基材への密着性、加工性に劣る結果となる。
【００１６】
特開昭６１−８３２６２号公報、特公平２−４１５５５号公報、及び特開平５−３２０５６８号公報等には、水性アクリル樹脂と水性アミノ樹脂へ、エポキシ樹脂と燐酸、あるいはエポキシ樹脂と燐酸エステルとカルボン酸の反応物を添加することによって密着性を改善した熱硬化型組成物が開示されている。
これらは優れた密着性を有するが、これらの組成物を数ミクロンの薄い塗膜にした場合、おける耐溶剤性、密着性、加工性に劣る結果となる。
【００１７】
上記のように、多くの試みがなされているが、現在に至るまで、金属板表面上に形成する塗膜で、金属板表面に対する密着性に優れ、絞り加工などの過酷な加工に耐えて被膜密着性を保持し、又、耐食性に優れ、且つ極性溶媒やアルカリ性薬液に対して充分に高い耐性を示すものは知られていない。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、安全性に優れ、さらに、二律背反すると考えられていた金属表面への密着性、耐食性、特に厳しい加工後の密着性と耐溶剤性、特に極性の高いアルコール類への耐性を両立させることのできる、優れた活性エネルギー線硬化性水性塗料組成物を提供することにある。また、金属材料表面に該塗料組成物の塗膜を形成し、これを活性エネルギー線で硬化させた、金属材料表面に対する密着性に優れ、耐溶剤性に優れる硬化塗膜を有する塗装金属材料、及びその製造方法を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の燐酸エステル化合物、特定の水性ポリウレタン樹脂及びコロイダルシリカを含有する活性エネルギー線硬化性水性塗料組成物が上記課題を解決することを見出し、本発明に至った。
【００２０】
すなわち、本発明における第一の発明の要旨は、
（１）エチレン性不飽和二重結合を有する燐酸エステル化合物（以下、燐酸エステル化合物（Ｉ）という）、
（２）エチレン性不飽和二重結合と、塩を形成し得る基とを併せ有する水性ポリウレタン樹脂（以下、水性ポリウレタン樹脂（ＩＩ）という）、及び
（３）コロイダルシリカ
を含有し、前記エチレン性不飽和二重結合を有する燐酸エステル化合物が、一般式（１）に示すような（メタ）アクリロイルオキシ基を有する燐酸エステル類であり、前記コロイダルシリカがアルミニウムで表面処理したものであることを特徴とする活性エネルギー線硬化性水性塗料組成物にある。
【００２１】
【化４】
0004246061.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基、ｋは２〜１２の整数、ｎは０〜３の整数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝３、かつ、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数を示す。）
【００２２】
本発明における第二の発明の要旨は、金属材料表面に、前記活性エネルギー線硬化性水性塗料組成物の塗膜を活性エネルギー線で硬化させた塗膜を有する塗装金属材料にある。
【００２３】
本発明における第三の発明の要旨は、該水性塗料組成物を金属材料表面に塗布する工程、該塗料組成物中の溶剤成分を揮発させて塗膜を形成する工程、及び、該塗膜に活性エネルギー線を照射する工程を有する塗装金属材料の製造方法にある。
【００２４】
上記発明によって、（１）耐溶剤性及び金属材料表面に対する密着性に優れた活性エネルギー線硬化性水性塗料組成物、（２）耐溶剤性、耐食性、金属材料表面に対する密着性に優れた硬化塗膜を有する塗装金属材料、（３）該塗装金属材料の製造方法を提供することができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
（活性エネルギー線硬化性水性塗料組成物）
本発明の活性エネルギー線硬化性水性塗料組成物は、燐酸エステル化合物（Ｉ）、水性ポリウレタン樹脂（ＩＩ）及びコロイダルシリカを含有する。
この水性塗料組成物の溶媒又は分散媒体は水を基本とするが、水の他に、燐酸エステル化合物（Ｉ）、水性ポリウレタン樹脂（ＩＩ）及びコロイダルシリカを溶解又は分散し得る範囲で有機溶剤を含んでいてもよい。
この活性エネルギー線硬化性水性塗料組成物中の有機溶剤の含有量は、安全性、衛生性あるいは、環境汚染を少なくする意味から、全溶媒に対して５質量％以下が好ましい。
ここで活性エネルギー線とは、紫外線、可視光、電子線、Ｘ線等のエネルギー線を云う。
【００２６】
（１）燐酸エステル化合物（Ｉ）
本発明の活性エネルギー線硬化性水性塗料組成物に用いる、燐酸エステル化合物（Ｉ）は、一分子中に一個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する燐酸エステル化合物であり、例えば、同一分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する燐酸アルキルエステル、燐酸アリルエステル、燐酸アラルキルエステル等が例示される。
具体的には、下記一般式（１）に示すような（メタ）アクリロイルオキシ基を有する燐酸エステル類、一般式（１）で表される燐酸モノエステル又は燐酸ジエステルと、アルキルモノグリシジルエーテル類、アルキルグリシジルエステル又はポリエポキシ化合物との反応物、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基とエチレン性不飽和二重結合を併せ有する化合物と燐酸あるいは燐酸モノエステル、燐酸ジエステル等との反応物、あるいは下記の一般式（２）に示すような（メタ）アクリロイルオキシ基を有する燐酸エステル類を挙げることができる。特に好ましくは、一般式（１）に示すような（メタ）アクリロイルオキシ基を有する燐酸エステル類である。
【００２７】
【化５】
0004246061.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基、ｋは２〜１２の整数、ｎは０〜３の整数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝３、かつ、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数を示す。）
【００２８】
【化６】
0004246061.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基、ｋは２〜４の整数、ｎは１〜１０の整数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝３、かつ、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数を示す。）
【００２９】
一般式（１）に示すような（メタ）アクリロイルオキシ基を有する燐酸エステル類としては、例えば、燐酸と２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等を脱水縮合して得られる化合物、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等にε−カプロラクトンを開環付加して得られる化合物と燐酸の脱水縮合物等を例示することができる。
【００３０】
一般式（２）に示すような（メタ）アクリロイルオキシ基を有する燐酸エステル類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等へのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の付加物と、燐酸とから脱水縮合して得られる化合物を例示することができる。
【００３１】
燐酸エステル化合物（Ｉ）は、塩基性化合物で中和することにより、水に溶解あるいは均一に分散させることが出来る。
本発明の水性塗料組成物に於ける燐酸エステル化合物（Ｉ）は、塗膜の金属表面への密着性を向上させるが、過度の添加は塗液の安定性や塗膜の耐食性、耐アルカリ性を低下させる。これらの作用を勘案すると、その配合量の好適範囲は組成物の不揮発分に対し１〜３０質量％（燐原子換算で０．２〜５質量％）であり、より好ましい範囲は５〜１５質量％（同１〜２．５質量％）である。
【００３２】
（２）水性ポリウレタン樹脂（ＩＩ）
本発明の活性エネルギー線硬化性水性塗料組成物に用いる水性ポリウレタン樹脂（ＩＩ）は、エチレン性不飽和二重結合と、塩を形成し得る基とを併せ有するポリウレタン樹脂である。
このような水性ポリウレタン樹脂は、例えば、イソシアネート基と反応しない溶剤を反応溶媒として、塩を形成しうる基を有する化合物（ａ）と、２官能以上のポリイソシアネート化合物（ｂ）と、ポリオール化合物（ｃ）との反応物にエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｄ）を反応させてポリウレタン樹脂を得る。次いで、このポリウレタン樹脂中の塩を形成しうる基を中和し、水を加えることにより、得ることができる。必要に応じて反応溶媒を減圧蒸留で除去しても良い。
【００３３】
（２−１）塩を形成し得る基を有する化合物（ａ）
本発明において、塩を形成し得る基とは、塩基と塩を形成し得る酸性の基、又は、酸と塩を形成し得る塩基性の基であり、前者としてカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸エステル基等、後者としてアミノ基、Ｎ−置換アミノ基、Ｎ−Ｎ−ジ置換アミノ基等が例示される。
【００３４】
本発明において使用する、塩を形成しうる基を有する化合物（ａ）とは、上記何れかの塩を形成しうる基を有し、さらに、イソシアネート基との反応性を有する官能基を２個以上有する化合物をいう。例えば、ジオール類、及びジアミン類等である。
具体的には、トリメチロールプロパンモノリン酸エステル；トリメチロールプロパンモノ硫酸エステル；二塩基酸成分の少なくとも一部がナトリウムスルホ琥珀酸、あるいはナトリウムスルホイソフタル酸であるポリエステルジオール；Ｎ−メチルジエタノールアミン；例えば、リシン、シスチン等のジアミノカルボン酸類；２，６−ジヒドロキシ安息香酸ならびに３，５ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸等のジヒドロキシアルキルアルカン酸；ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸；酒石酸；Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン；Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド；あるいは、ジヒドロキシアルキルアルカン酸にε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加させたカルボキシル基含有ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。
【００３５】
塩を形成しうる基の必要量は、配合成分の種類と組成比に応じて適宜決めることができる。前記した例の中でも塩を形成しうる基を有するものとして特に好ましいものは、分子中にカルボキシル基、スルホン酸塩基から選ばれる何れか一種あるいは二種を併せ有するか、又はこれらを有するものの混合物である。とりわけカルボキシル基を有するものが種々の点でバランスが取り易く好ましい。
水性ポリウレタン樹脂（ＩＩ）の酸価は２０〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲が好ましく、２５〜４０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲がより好ましい。
【００３６】
（２−２）ポリイソシアネート化合物（ｂ）
ポリイソシアネート化合物（ｂ）としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；前記脂肪族ジイソシアネートの三量体、低分子トリオールと前記脂肪族ジイソシアネートのアダクト体等の脂肪族ポリイソシアネート；あるいはイソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；前記脂環族ジイソシアネートの三量体、低分子トリオールと前記脂環族ジイソシアネートのアダクト体等の脂環族ポリイソシアネート；あるいはキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネートの三量体、低分子トリオールと前記芳香脂肪族ジイソシアネートのアダクト体等の芳香脂肪族ポリイソシアネート；あるいはジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタントリイソシアネート、前記芳香族ジイソシアネートの三量体、低分子トリオールと前記芳香族ジイソシアネートのアダクト体等の芳香族ポリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等の３官能以上のポリイソシアネート；あるいはコスモネートＬＬ（三井化学（株）製：カルボジイミド化したジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートとジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートとの混合物）；あるいは、カルボジライトＶ−０５（日清紡（株）製：カルボジイミド基を有する末端脂肪族ポリイソシアネート化合物）等のカルボジイミド基を有するポリイソシアネート化合物類等が挙げられ、上記した二種類以上のポリイソシアネート化合物を混合して用いることができる。
【００３７】
（２−３）ポリオール化合物（ｃ）
ポリオール化合物（ｃ）としては、グリコール類、高分子ポリオール等を使用することが出来る。
グリコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキシルジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ひまし油変性ジオール等を挙げることができる。
さらに、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール、ペンタエリスリトール等のテトラオール、ひまし油変性ポリオール等を挙げることができる。
【００３８】
高分子ポリオールとしてはポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール等を挙げることができる。ポリオールの分子量は数平均分子量５００〜５０００の範囲のものが好ましい。
【００３９】
ポリエステルポリオールとしては、前記したポリオール類の他、エチルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル等のアルキルモノグリシジルエーテル類、あるいは、アルキルグリシジルエステル（製品名カージュラＥ１０：シェルジャパン製）等から選ばれる１種以上のモノエポキシ化合物と、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ダイマー酸等の脂肪族二塩基酸、又は無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸等の芳香族多塩基酸又はその無水物、又は無水ヒドロフタル酸、ジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族多塩基酸又はその無水物等から選ばれる１種以上の多塩基酸あるいは酸無水物との付加反応及び／又は縮合反応によって得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
さらに、ポリオールと、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトンの開環重合によって得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００４０】
ポリカーボネートポリオール類の例としては、１，６ヘキサンジオールを原料とするヘキサメチレン系ポリカーボネートポリオール、１，４−ブチレングリコールを用いてなるポリカーボネートジオール、ネオペンチルグリコールを用いてなるポリカーボネートジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオールを用いてなるポリカーボネートジオール、１，９−ノナンジオールを用いてなるポリカーボネートジオールが挙げられる。
【００４１】
更に、ポリエーテルポリオールとして、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールが挙げられる。特にポリテトラメチレングリコールは、塗膜の加工性を保持した上で、耐溶剤性や耐脱脂液性を向上させるのに有用である。
【００４２】
（２−４）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｄ）
本発明において使用する、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｄ）は、水酸基やアミノ基等の、イソシアネートとの反応性を有する官能基と、エチレン性不飽和二重結合とを有する化合物である。
このような化合物の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のモノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート；あるいは、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ライトエステルＧ−２０１Ｐ（共栄社化学製）の如きモノヒドロキシジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリアクリレート等のモノヒドロキシトリアクリレート；ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のモノヒドロキシペンタアクリレート類や；グリセリンモノ（メタ）アクリレート等のジヒドロキシモノ（メタ）アクリレート；及びこれらにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフランあるいはεカプロラクトンを付加重合した化合物等が挙げられる。
【００４３】
更には、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能アクリレートと、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、ジブタノールアミン等のジアルカノールアミンあるいは、メチルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、メチルプロパノールアミン等のモノアルキルモノアルカノールアミンとをマイケル付加反応した生成物が挙げられる。
また、イソホロンンジイソシアネート、トリレンジジイソシアネート等の反応性の異なる二つのイソシアネート基を持つジイソシアネート類と、モノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート、モノヒドロキシジ（メタ）アクリレート等との反応によって得られるハーフウレタン、あるいはメタクリルイソシアネートと、上記ジアルカノールアミン類あるいは、上記モノアルキルモノアルカノールアミン類とを反応させて得られる生成物も挙げることができる。
【００４４】
（２−５）水性ポリウレタン樹脂（ＩＩ）の合成
水性ポリウレタン樹脂（ＩＩ）の代表的な製造方法を以下に示す。先ず、塩を形成しうる基を有する化合物（ａ）と、２官能以上のポリイソシアネート化合物（ｂ）と、ポリオール化合物（ｃ）とをイソシアネート基が過剰になるように配合してイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを得る。
【００４５】
水酸基とイソシアネート基の反応は、無溶剤で、あるいはイソシアネート基と反応しない溶剤中で、２０〜１２０℃の範囲内において行うことができる。
又この時、必要に応じて、公知の重合禁止剤、ウレタン化触媒を適当量任意に添加することができる。
【００４６】
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ターシャリーブチルハイドロキノン、メトキノン等が挙げられる。
【００４７】
ウレタン化触媒としては、例えば、ジラウリン酸ジブチル錫、オクチル酸第一錫、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、水酸化ナトリウム、ジエチル亜鉛テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン等が用いられる。
【００４８】
反応溶媒としては、イソシアネート基に対して不活性な有機溶剤中で反応させることが好ましく、このような有機溶剤として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジオキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノグライム、ジグライム、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらは、単独あるいは混合して用いることができる。
【００４９】
次いで、このイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーに、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｄ）を反応させて、分子鎖末端にエチレン性不飽和二重結合及び／又はイソシアネート基を有し、かつ、塩を形成しうる基を有するポリウレタンプレポリマーを得ることができる。
【００５０】
エチレン性不飽和二重結合を有する基を導入する反応、あるいはエチレン性不飽和二重結合を有する基を導入後のその他の反応時においても、ハイドロキノン、ターシャリーブチルハイドロキン、メトキノン等の重合禁止剤を用いることが望ましい。
【００５１】
次いで、このポリウレタンプレポリマー中の塩を形成しうる基を中和し、水中に分散し、水・有機溶剤混合溶液を調製する。
前記した、塩を形成しうる基の例として挙げたカルボキシル基、燐酸エステル化合物（Ｉ）、一般式（１）に示すような（メタ）アクリロイルオキシ基を有する燐酸エステル類を中和する塩基性の化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；ジメチルモノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエタノールモノメチルアミン等のアルキルアルカノールアミン類；ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等の塩基性ビニルモノマーを挙げることができる。
【００５２】
その後、必要に応じて、水又は有機溶剤に溶解させた架橋剤を添加する。
架橋剤としては、例えば、エチレンジアミン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、ジエチルトリアミン、トリエチルテトラミン、又はテトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン、シクロヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミノメチル等の脂環族アミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、フェニレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、２，６−ジアミノピリジン等の芳香族アミン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ジアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、又は、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシランが挙げられる。
更にケチミン化合物としては、上記例示のジアミン、トリアミン等の１級アミンとイソブチルケトンとの間で脱水生成されたケチミン化合物が挙げられる。
【００５３】
架橋剤を用いて水性ポリウレタン樹脂（ＩＩ）を架橋あるいは鎖延長させる別の方法としては、架橋剤を予め水相に溶解し、次いで有機溶媒中にウレタンプレポリマーが溶解した有機溶液をこの水相に分散させ、水・有機溶剤混合溶液を調製する。
その後、この水・有機溶剤混合溶液から有機溶剤を減圧留去することによって、活性エネルギー線硬化性を有する水性ポリウレタン樹脂（ＩＩ）の水溶液あるいは水分散液を得ることができる。
【００５４】
上記２官能以上のポリイソシアネート化合物の一部又は全部につき、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩという）を使用することで、水添ＭＤＩを用いた水性ポリウレタン樹脂（ＩＩ）が得られ、特に、この水添ＭＤＩを用いた水性ポリウレタン樹脂（ＩＩ）は耐溶剤性に優れる点で好ましく用いられる。水添ＭＤＩの全ポリイソシアネートに対する配合比率は２５質量％以上であることが好ましい。更に、水性ポリウレタン樹脂（ＩＩ）のエチレン性不飽和基濃度は１〜５当量／ｋｇであることが好ましい。
【００５５】
（３）コロイダルシリカ
本発明の活性エネルギー線硬化性水性塗料組成物に用いる第三の必須成分であるコロイダルシリカは、負に帯電した無定型シリカ粒子を水中にコロイド状に分散させたものである。コロイダルシリカの安定した分散状態を得るためにはアミン等を添加するとよい。
本発明において、コロイダルシリカはどのようなものも用いることができるが、コロイダルシリカがアルミニウムで表面処理したものであると、分散性が向上するのでより好ましい。このようなアルミニウムで表面処理したコロイダルシリカとして、例えば、「スノーテックスＣ」（日産化学工業（株）製）を挙げることが出来る。
コロイダルシリカの配合量は、耐溶剤性を高める点で、活性エネルギー線硬化性水性塗料組成物の不揮発分に対して、３〜６０質量％であることが好ましく、耐脱脂液性を重視した場合には５〜２５質量％であることがより好ましい。
【００５６】
（４）活性エネルギー硬化性水性塗料組成物の調製
本発明の活性エネルギー線硬化性水性塗料組成物は、燐酸エステル化合物（Ｉ）、水性ポリウレタン樹脂（ＩＩ）及びコロイダルシリカを、水性の溶剤に溶解又は分散させて得られる。
【００５７】
水性の溶剤としては、水を基本とするが、水の他に、燐酸エステル化合物（Ｉ）、水性ポリウレタン樹脂（ＩＩ）及びコロイダルシリカを溶解又は分散し得る範囲で有機溶剤を含んでいてもよく、その有機溶剤は前記条件範囲内で任意に選ぶことができるが、活性エネルギー線硬化性水性塗料組成物中の有機溶剤の含有量は、安全性、衛生性あるいは、環境汚染を少なくする意味から、全溶媒に対して、５質量％以下であることが好ましい。
【００５８】
水性ポリウレタン樹脂（ＩＩ）を合成する際に、ポリイソシアネート化合物（ｂ）として、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを使用した場合は、特に、耐溶剤性に優れた硬化塗膜が得られるので好ましい。
【００５９】
さらに必要に応じて、活性エネルギー線重合性モノマー、活性エネルギー線重合性オリゴマー、公知の活性エネルギー線硬化用重合開始剤、公知の樹脂組成物、アミノプラスト、シランカップリング剤、希釈剤、界面活性剤、可塑剤、ワックス、加水分解防止剤、乳化剤、レベリング剤、消泡剤、抗酸化剤、抗菌剤等の添加剤、助剤等を混合することができる。さらに必要に応じてシリカ粉末、アルミナ等の無機粉末、あるいは公知の染料、顔料等の着色料、防錆顔料、防錆剤等を混合してもよい。
【００６０】
これらの添加剤は、塗料組成物調製の際に添加することができるが、特開平８−２５９８８８号公報に開示されているように、本発明に用いる水性ポリウレタン樹脂（ＩＩ）を調製する際に、水に転相する前の段階で導入すると、添加剤が非水溶性化合物の場合であっても容易に混合することができる
【００６１】
添加剤として、シランカップリング剤を使用した場合は、高い耐煮沸性を得ることが出来る。又、その添加により塗料組成物の貯蔵安定性の向上を図ることが出来る。
シランカップリング剤としては、分子中に有機材料との親和性や反応性を有する官能基や、無機材料に対し親和性や反応性を有するアルコキシシラン基を有するものが好ましい。
具体的には、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のようなビニルシラン；γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシシラン；β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン；イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン，ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等のアルキルシラン等を挙げることができる。
【００６２】
本発明の活性エネルギー線硬化性水性塗料組成物に添加するシランカップリング剤としては耐煮沸性に優れることから、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシランを特に好ましく用いることができる。
シランカップリング剤の中から１種以上を予め混合し、あるいは別々に添加することができる。例えば、アミノシランとエポキシシランを予め混合し、添加することができる。添加量は任意に選ぶことが出来るが、耐煮沸性及び貯蔵安定性に効果が得られる添加量としては、該水性塗料組成物の不揮発分に対し０．１〜２０質量％程度が好ましい。
【００６３】
（塗装金属材料）
本発明の塗装金属材料であって、金属材料表面に、本発明の活性エネルギー線硬化性水性塗料組成物を塗布し、該塗料組成物を活性エネルギー線で硬化させた硬化塗膜を有する塗装金属材料について説明する。
【００６４】
本発明の塗装金属材料上の硬化塗膜は、燐酸エステル基が金属材料表面に対する親和性あるいは化学的結合性を持ち、かつ、活性エネルギー線照射によるエチレン性不飽和二重結合の重合によって架橋されている。つまり形成された硬化被膜は単にエチレン性不飽和二重結合の重合による硬化だけではなく、燐酸エステル基の金属材料表面に対する親和性や化学結合によって強固に密着することが出来る。
【００６５】
本発明の塗装金属材料は、各種用途に用いられるが、表面の硬化塗膜は、例えば、指紋跡付着防止用途、潤滑鋼板用途、プライマー用途、また上塗り塗装を不要とする塗膜用途等の各種の観点からの表面保護を目的として設けられる。
【００６６】
硬化塗膜の膜厚は特に限定されず、目的に応じて決めればよいが、例えば、耐指紋性、潤滑性を付与したい場合には、通常１〜３μｍ程度の硬化塗膜厚が好ましく、アースをとるなど導電性の確保が必要な場合には、０．５〜１μｍ程度のやや薄い硬化塗膜厚が好ましい。
【００６７】
金属材料の例としては、鋼材の他に、チタン、銅、アルミニウム、亜鉛、等の非鉄金属材料が挙げられる。これらの金属材料は、表面が、金属、金属化合物、非金属又はそれらの混合物からなる被覆剤で被覆されていても良い。
【００６８】
被覆剤としては、亜鉛、ニッケル、銅、クロム、スズ、鉛、アルミニウム、鉄あるいはこれらの合金等の金属被覆剤、あるいは、これらの中にシリカ、アルミナ、ポリエチレングリコール、アミン等を分散させた金属系被覆剤、燐酸亜鉛、燐酸マグネシウム、アルミナ等の金属化合物被覆剤、セラミックス、グラファイト、樹脂等の非金属被覆剤又はこれらの混合物を用いることが出来る。これらの被覆剤を用い、溶射又はメッキ等の方法で金属材料表面に被覆層を形成することが出来る。
【００６９】
これらの被覆剤を有する金属材料の中でも、亜鉛を含有する被覆剤、すなわち、亜鉛、亜鉛と他の金属との合金、燐酸亜鉛等の亜鉛化合物等で被覆された金属材料の場合は、この金属材料に対して本発明の活性エネルギー線硬化性水性塗料組成物を塗布して塗膜を形成、硬化させたとき、塗膜の表面硬度が高く、耐溶剤性に優れ、金属材料に対する密着性に優れ、耐食性、さらには加工性に優れた塗装金属材料が得られる。
【００７０】
金属材料は、従来のように、その表面にクロメート処理等の塗装前処理による無機被膜を有する金属材料であってもよいが、本発明の塗装金属材料に用いる金属材料としては、これらの無機被膜を有さない金属材料を用いることが出来る。
金属表面に亜鉛を有する金属材料の場合は、燐酸化合物が亜鉛と反応しやすいと考えられ、このような金属材料を用いた場合、本発明の課題である金属材料に対する密着性と塗膜の耐溶剤性に対する効果において、クロメート処理をした場合と同等ないしは上回る効果を奏し、６価クロムの毒性、環境負荷性の問題を回避することができる。
【００７１】
（塗装金属材料の製造方法）
次に、本発明の活性エネルギー線硬化性水性塗料組成物を金属材料表面に塗布する工程、該塗料組成物中の溶剤成分を揮発させて塗膜を形成する工程、及び、金属材料表面の該塗膜に活性エネルギー線を照射する工程を有する塗装金属材料の製造方法について説明する。
【００７２】
塗装金属材料の製造方法には、通常、下記の工程の１つ以上が含まれる。
（１）金属表面の汚れを除去し、塗料組成物の濡れ性や密着性を向上するための工程、例えば、アルカリ脱脂、酸洗、サンドブラスト、ショットブラスト、水洗、湯洗、溶剤洗浄、研磨等の公知の工程、
（２）塗料組成物の濡れ性や密着性をさらに向上するための前処理工程、例えば、クロメート処理、燐酸亜鉛処理、燐酸鉄処理、その他のリン酸塩処理、複合酸化被膜処理、ＮｉやＣｏ等の置換析出処理等の公知である処理、及びこれらの処理を組み合わせた処理工程、
（３）塗料組成物を金属材料表面に塗布、あるいは付着させるための工程、
（４）金属材料表面上の塗料組成物中の溶媒を揮発させて塗膜を形成する工程、
（５）塗料組成物中の硬化反応を促進するための加熱工程、
（６）塗膜の硬化反応を促進するための活性エネルギー線の照射工程、
（７）前記した（４）及び／又は（５）の工程を促進するために事前に金属材料を予熱する工程等
【００７３】
本発明の塗装金属材料の製造方法では、前記（３）の工程、（４）の工程、及び（６）の工程を必須の工程とし、その他の工程を適宜組み合わせて、金属材料の表面に活性エネルギー線硬化塗膜を形成することができる。
これらの工程の順序は、特に制限されず、目的や処理薬剤の種類に応じて、適宜選択し、順序を決めればよい。本発明の活性エネルギー線硬化性水性塗料組成物は、活性エネルギー線によって組成物の硬化反応が進むので上述の（６）の工程が必要となる。
また、その中でも特に、設備費やランニングコストの比較的安価な、紫外線を照射することによって硬化が進行するように該塗料組成物を設計することができる。
【００７４】
（３）の塗布工程は、例えばロールコーター、カーテンコーター、浸漬塗布、スプレー、刷毛塗り、静電塗装等の公知の方法によることができる。
（４）の溶媒揮発工程は、風乾、熱風加熱、誘導加熱、近赤外線・遠赤外線等のエネルギー線照射、超音波振動等の公知の方法によることができる。
（５）の工程は、例えば（４）の工程で使用した金属材料を加熱する方法によることができる。
（６）の工程は、活性エネルギー線照射工程であり、活性エネルギー線硬化性水性塗料組成物の塗膜は、紫外線、可視光、電子線、Ｘ線等の活性エネルギー線を照射することによって、該塗膜中の樹脂が架橋して硬化する。
活性エネルギー線としては、紫外線、電子線が好ましい。
【００７５】
塗膜に電子線を照射して硬化させる場合は、特に重合開始剤は必要とせず、加速電圧２０〜２０００ＫｅＶ、好ましくは１５０〜３００ＫｅＶの電子線照射装置を用いて、少量の酸素を含むか、又は不活性ガス雰囲気中で、全照射量が５〜２００ｋＧｙ、好ましくは１０〜１００ｋＧｙとなるように照射することによって、硬化塗膜を得ることができる。
【００７６】
塗膜に紫外線を照射する場合は、光源として、例えば水銀灯、キセノンランプ等から得られる紫外線を用い、空気中又は不活性ガス雰囲気中で硬化させる。
この場合は、光重合開始剤を添加する。光重合開始剤の種類は公知の材料を任意に選ぶことができる。その添加量も任意に選ぶことができるが、例えば、該塗料組成物の不揮発分に対して、０．２〜２０質量％程度であり、０．５〜１０質量％の範囲であることが好ましい。
【００７７】
（７）の工程は、（４）、（５）で述べた、金属材料を加熱する方法によることができる。それぞれのプロセスの具体的な条件については、適宜選択すればよい。
【００７８】
本発明の活性エネルギー線硬化性水性塗料組成物によって金属材料表面上に塗膜を形成する場合の塗膜付着量は目的に応じて決めれば良い。例えば、指紋防止や潤滑鋼板用途を目的とする場合は硬化塗膜厚が１〜３μｍ程度になるように塗装される。
【００７９】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に述べる。先ず、合成例１、２により、前記した本発明に用いる水性ポリウレタン樹脂（ＩＩ）、水添ＭＤＩを用いた水性ポリウレタン樹脂（ＩＩ）の合成例を示し、具体的に説明する。
以下において、部は質量部、％は質量％を表す。また以下の文中、粘度はガードナー粘度を表す。
【００８０】
［合成例１］
還流冷却管、及び窒素導入管、温度計を備えた撹拌機付き反応器に、ポリオキシエチレングリコール（Ｍｎ＝６００）２．４部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１９．６部、ポリエステルジオール（ネオペンチルグリコールアジペート：Ｍｎ＝５００）３４．４部、トリメチロールプロパン４．４部、ブチルエチルプロパンジオール９．７部、タケネート６００（武田薬品製：水添ＸＤＩ）８３．８部、メチルエチルケトン１５４．３部、ジブチル錫ラウリレート０．００８部を入れて撹拌しながら７０℃まで０．５時間で昇温し、７０〜７５℃で３時間反応させた。
次いで、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン０．０５部、ライトエステルＧ−２０１Ｐ（共栄社化学（株）製）４４．３部、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）８８．５部をこれに加え、窒素導入管を空気導入管に替えて、再び７０〜７５℃で４時間毎にｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン０．０４部加えながら１０時間反応させて、ポリウレタン樹脂の溶液を得た。
この溶液に、トリエチルアミン１４．７部、純水５１６．１部を徐々に加え、３０℃で２時間保持後、サーフィノールＡＫ０２（日信化学工業（株）製）０．５部を加えて５０℃にてメチルエチルケトンを減圧留去して、不揮発分：２９．３％、固形分酸価４０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガードナー粘度：Ｕ−Ｖ、不飽和基濃度が１．９当量／ｋｇである透明液体の活性エネルギー線硬化性を有する水性ポリウレタン樹脂（ＩＩ）の水溶液を得た。
【００８１】
［合成例２］
還流冷却管、及び窒素導入管、温度計を備えた撹拌機付き反応器に、ポリオキシエチレングリコール（Ｍｎ＝６００）３．２部、ラクトンポリエステルジオールＯＤ−Ｘ−２１５５（Ｍｎ＝９７０大日本インキ化学工業（株）製）４２．６部、２，２−ビス（ジヒドロキシメチル）ブタン酸２１．１４部、ブチルエチルプロパンジオール７．１部、ひまし油ＬＭ−Ｒ（豊国製油製）２２．９部、水添ＭＤＩ、４７．４部、メチルエチルケトン１７０．９部、オクチル酸第一錫０．０２部を撹拌しながら加えて７０℃まで０．５時間で昇温し、７０〜７５℃で３時間反応させた。
次いで、水添ＸＤＩ（タケネート６００）２８．８部、をこれに加えて再度７０〜７５℃で１時間反応させた。
その後、メトキノン０．２部、ライトエステルＧ−２０１Ｐ（共栄社化学（株）製）４０．３部、オクチル酸第一錫０．１部を加え、窒素導入管を空気導入管に替えて、再び７０〜７５℃で反応を続けた。
４時間毎にｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン０．０４部及びオクチル酸第一錫０．０４部を加えながら１０時間反応させて、ポリウレタン樹脂の溶液を得た。
これを３０℃に冷却して、この溶液に、トリエチルアミン１４．４部を加え、純水５３０部を加え、サーフィノールＡＫ０２（日信化学工業（株）製）０．５部を加えて５０℃にてメチルエチルケトンを減圧留去して、不揮発分：３０．０％、固形分酸価３９．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガードナー粘度：Ｕ、不飽和基濃度が１．６当量／ｋｇである透明液体の活性エネルギー線硬化性を有する、水添ＭＤＩを用いた水性ポリウレタン樹脂（ＩＩ）の水溶液を得た。
【００８２】
［合成例３］
還流冷却管、及び窒素導入管、温度計を備えた撹拌機付き反応器に、ポリオキシエチレングリコール（Ｍｎ＝６００）１．５部、ポリテトラメチレングリコールＰＴＭＧ１０００（Ｍｎ＝１０００，三菱化学（株）製）４２．４部、２，２−ビス（ジヒドロキシメチル）ブタン酸１８．６部、ひまし油ＬＭ−Ｒ（豊国製油製）２０．６部、水添ＭＤＩ、７０．９部、メチルエチルケトン１５３．９部、オクチル酸第一錫０．０３部を撹拌しながら加えて７０℃まで０．５時間で昇温し、７０〜７５℃で３時間反応させた。
次いで、メトキノン０．２部、ライトエステルＧ−２０１Ｐ（共栄社化学（株）製）２９．３部、オクチル酸第一錫０．１部を加え、窒素導入管を空気導入管に替えて、再び７０〜７５℃で反応を続けた。
４時間毎にｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン０．０４部及びオクチル酸第一錫０．０４部を加えながら１０時間反応させて、ポリウレタン樹脂の溶液を得た。
これを３０℃に冷却して、この溶液に、トリエチルアミン１２．７部を加え、純水４７７．０部を加え、サーフィノールＡＫ０２（日信化学工業（株）製）０．５部を加えて５０℃にてメチルエチルケトンを減圧留去して、不揮発分：３０．０％、固形分酸価４４．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガードナー粘度：Ｖ−Ｗ、不飽和基濃度が１．５当量／ｋｇである透明液体の活性エネルギー線硬化性を有する、ポリテトラメチレングリコール、及び水添ＭＤＩを用いた水性ポリウレタン樹脂（ＩＩ）の水溶液を得た。
【００８３】
次に合成例１〜３で得た水性ポリウレタン樹脂（ＩＩ）を用いて調製した本発明の活性エネルギー線硬化性水性塗料組成物を金属材料に塗布硬化して得た塗装金属材料の評価結果（実施例）を比較例と共に説明する。
【００８４】
［実施例１〜４、比較例１〜３］
表１に従い、燐酸エステル化合物（Ｉ）、水性ポリウレタン樹脂（ＩＩ）及びコロイダルシリカを含有する本発明の活性エネルギー線硬化性水性塗料組成物を調製した。（実施例１〜４）また、比較例として、燐酸エステル化合物（Ｉ）、コロイダルシリカの何れかを含有しない活性エネルギー線硬化性水性塗料組成物を調製した。（比較例２、３）
【００８５】
又、エチレン性不飽和基を持たない、塩の基を分子中に有する加工性の良い水性ポリウレタン樹脂の比較例として、指紋跡防止用塗料等に使われている大日本インキ化学工業（株）製の水性ウレタン樹脂「ＳＰＥＮＳＯＬ：Ｌ−５１２」を用いた。この樹脂の不揮発分３０％である。表１では「水性ポリウレタン」と記載する。（比較例１）
【００８６】
尚、表１に記載した水性樹脂以外の各配合成分は下記の通りである。表中の数値は、％表示以外はすべて質量部を表す。
カヤマーＰＭ２１：日本化薬（株）製、メタクリロイルオキシ基を有する燐酸エステル
イルガキュア１８４：チバ・スペシャリティケミカルズ製、光重合開始剤である、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
ＮＵＣ−シリコンＡ−１７４：日本ユニカー（株）製、シランカップリング剤である、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
スノーテックスＣ：日産化学（株）製アルミニウム処理コロイダルシリカ
Ａｑｕａｃｅｒ５３７：ビックケミー・ジャパン製、水分散オレフィン系ワックス
ＦＺ−３１５３：日本ユニカー（株）製、シリコーンエマルジョン
【００８７】
【表１】
0004246061.tif 000005
【００８８】
［塗装金属材料の作製］
調製した塗料組成物及び上記水性ウレタン樹脂を用い、次に述べる方法によって金属材料表面に塗膜を形成した。
塗装対象となる金属材料としては、塗装前処理層を設けていない、０．８ｍｍ板厚の電気亜鉛メッキ鋼板（以下、未処理電気亜鉛メッキ鋼板という）、同様の板厚の、塗装前処理層を設けていない溶融亜鉛メッキ鋼板（以下、未処理溶融亜鉛メッキ鋼板という）、及び同様の板厚でクロム酸処理（付着量：金属クロム換算で約１０ｍｇ／ｍ２）を施した電気亜鉛メッキ鋼板を用いた。上記の未処理亜鉛メッキ鋼板については、板の防錆油膜をメチルエチルケトンで除去したものを用いた。
【００８９】
塗装金属材料の調製は、上記の金属材料に対し、実施例１、２、４、比較例２、３では、不揮発分を２０％に調製した活性エネルギー線硬化性水性塗料組成物を、ドローダウンロッド＃３を使用して、硬化塗膜厚が約１μｍとなるように塗布し、送風乾燥機により８０℃で２分間乾燥した。次いで、１２０Ｗ高圧水銀灯を使用し、１３０ｍＪ／ｃｍ２（コンベア速度１０ｍ）の紫外線を照射して塗膜を硬化させた。
比較例１では不揮発分を２０％に調整した水性塗料組成物を、ドローダウンロッド＃３を使用して、硬化塗膜厚が約１μｍとなるように塗布し、送風乾燥機により２００℃で２分間乾燥した。
実施例３では前記実施例１、２、比較例２、３と同様に塗布、乾燥した後、岩崎電気製エレクトロカーテンを用いて、加速電圧１６５ｋＶ、照射量３０ｋＧｙ（グレイ）の電子線を照射し、塗膜を硬化させた。
【００９０】
表２及び表３に記載の、「未電亜鉛鋼板」は０．８ｍｍ厚の未処理電気亜鉛メッキ鋼板を、「未溶亜鉛鋼板」は０．８ｍｍ厚の未処理溶融亜鉛メッキ鋼板を、「Ｃｒ亜鉛鋼板」は、０．８ｍｍ厚でクロム酸処理を施した電気亜鉛メッキ鋼板をそれぞれ示す。
【００９１】
耐溶剤試験は未処理電気亜鉛メッキ鋼板及びクロム酸処理を施した電気亜鉛メッキ鋼板を用いた塗装金属材料を用い、密着性試験、加工性試験は、未処理溶融亜鉛メッキ鋼板、未処理電気亜鉛メッキ鋼板及びクロム酸処理を施した電気亜鉛メッキ鋼板のそれぞれを用いた塗装金属材料を用いた。
【００９２】
耐エタノール性は耐溶剤試験の溶剤に試薬１級エタノールを使用し、耐ＭＥＫ性は耐溶剤試験の溶剤に試薬１級メチルエチルケトンを使用した。
硬化塗膜の耐溶剤性試験（機械ラビング試験）、密着性試験（碁盤目セロハン粘着テープ剥離試験）、加工性試験Ｉ（碁盤目エリクセン加工性試験）、及び、加工性試験ＩＩ（万力折り曲げ加工試験）、加工性試験ＩＩＩ（深絞り加工試験）、耐脱脂液性試験、耐食性試験を以下の手順で行った。その結果を表２及び表３に示す。
【００９３】
［耐溶剤性試験（機械ラビング試験）］
５×１３ｃｍの塗装金属材料の試験片を作成し、ラビングテスター：Ｉ型（太平理化工業株式会社製）のヘッドに、脱脂綿０．８ｇを４．５×３．５ｃｍのガーゼで包む様に取り付け、溶剤を含ませ、３００ｇの荷重をかけて規定回数（１０、２０、５０、６０回）ラビングし、下地が露出しているか否かで判定した。
◎ ：全く露出部分が無く、ラビング跡も目立たない
○ ：全く露出部分がないがラビング跡がある
△ ：痕跡程度下地に達している部分がある
× ：塗膜が剥がれ下地が露出している
【００９４】
［密着性試験（碁盤目セロハン粘着テープ試験）］
塗装金属材料試験片の塗膜中央部に、カッターナイフを用いて、１ｍｍ間隔で縦横それぞれ１１本の塗膜を貫通する平行線を引き切り、１平方ｃｍの中に枡目１００個の碁盤目を設けた。次いで、碁盤目の上にセロハン粘着テープを圧着して急激に剥離した。試験片の剥離面積を求め、碁盤目上に残存する塗膜の面積を求め、百分率で表した。
【００９５】
［加工性試験Ｉ（煮沸−碁盤目エリクセン加工性試験）］
予め３時間煮沸した５×１５ｃｍの塗装金属材料試験片の端から３ｃｍの中央に、上記の碁盤目作成方法と同じ方法で塗膜に碁盤目を作り、碁盤目中央部をエリクセン試験機にて５ｃｍ押し出した。上記同様に碁盤目の部分をセロハン粘着テープ剥離して碁盤目上に残存する塗膜の面積を求め、百分率で表した。
【００９６】
［加工性試験ＩＩ（万力折り曲げ加工試験）］
５×１５ｃｍの塗装金属材料試験片を用い、又、試験片と同じ厚さのＴ設定板を用意し、塗装面を外側にして、間に０〜複数枚のＴ設定板を挟み込むようにして１８０度曲げ、万力で挟み圧し曲げた。挟み込む枚数０を０Ｔ、１枚を１Ｔ、２枚を２Ｔ、３枚を３Ｔとする。曲げ部をセロハン粘着テープ剥離試験し、剥離しない最小のＴ設定板枚数を加工性の指標とした。
【００９７】
［加工性試験ＩＩＩ（深絞り加工試験）］
絞り比２．０、潤滑油無塗油で円筒絞りを実施した後、カッターナイフで胴部に２ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本の塗膜を貫通する平行線を引き切り、１平方ｃｍの中に枡目２５個の碁盤目を設けた。次いで、碁盤目上にセロハン粘着テープ剥離を圧着して急激に剥離することによって加工後の塗膜付着性を評価した。評価点は残存する枡目の数で表した。
【００９８】
［耐脱脂液性試験］
脱脂剤ＦＣ−４４８０（日本パーカライジング（株）製）１８ｇを１Ｌのイオン交換水に溶解した脱脂液を４５℃に加温し、この中へ塗装金属材料の試験片（５×１３ｃｍ）を３分間浸漬した。この試験片を水洗・乾燥させた後の塗膜状態を目視判定した。
○：試験前後で塗膜状態に変化が見られない。
△：塗膜の剥離が見られる。
×：塗膜の一部が溶解している。
【００９９】
［耐食性試験］
塗装金属材料の試験片（５×１５ｃｍ）をＪＩＳ Ｚ ２３７１に記載されている塩水噴霧試験方法に準じて、雰囲気温度３５℃で、５％のＮａＣｌ水溶液を試験片に吹き付け、７２時間後の白錆発生率により、以下の評価を行った。
◎：白錆発生率 １０％未満
○：白錆発生率 １０％以上２０％未満
△：白錆発生率 ２０％以上３０％未満
×：白錆発生率 ３０％以上
【０１００】
【表２】
0004246061.tif 000006
【０１０１】
【表３】
0004246061.tif 000007
【０１０２】
表２、３から、今回試験の中で最も厳しい耐溶剤性試験である耐エタノール性６０回ラビング試験、耐ＭＥＫ性６０回ラビング試験において、比較例のいずれもが×になっているのに対し、実施例１、３、４では○、実施例２では△になっていることから、本発明の水性塗料組成物を用いた塗膜が耐溶剤性に優れることがわかる。
又、各実施例とも、被膜密着性、加工性試験Ｉ、加工性試験ＩＩ、加工性試験ＩＩＩ、耐食性とも、優れた成績を収めており、このことから、耐溶剤性のみならず、密着性、厳しい加工後の被膜密着性、耐薬液性、耐食性に優れていることがわかる。
また、耐溶剤性試験、密着性試験、加工性試験の結果から、クロメート処理被膜有さない金属材料が、金属材料に対する密着性と塗膜の耐溶剤性に対する効果において、クロメート処理をした場合と同等ないしは上回る効果を奏していることがわかる。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明の活性エネルギー線硬化性水性塗料組成物は、安全性が高く、作業環境を改善できる水性タイプであって、水性塗料における従来からの弱点であった耐エタノール性、耐ＭＥＫ性等の耐溶剤性に優れ、かつ金属材料表面に対する密着性に特に優れ、塗料、コーティング剤、インキ、プライマーコーティング、アンカー剤等の用途に有用に用いることができる。また、本発明の塗装金属材料は、金属材料表面に、該水性塗料組成物を塗装し、活性エネルギー線で硬化させた硬化塗膜を有する塗装金属材料であって、耐溶剤性、金属材料表面への密着性、加工後密着性に特に優れ、過酷な深絞り加工を含む各種成形加工用途に適する。