(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
揮発性成分の含有量が減じられた、水中に再分散可能な、保護コロイドで安定化されたポリマー粉末の製法であって、
ａ）ビニルエステルと、オレフィンと、場合によりこれらと共重合可能な他のモノマーとを保護コロイドの存在下で乳化重合又は懸濁重合させ、その際、保護コロイドは加水分解度８０〜９５モル％及びヘプラー粘度１〜３０ｍＰａｓを有する部分けん化されたポリビニルアルコール又は加水分解度８０〜９５モル％及びヘプラー粘度１〜３０ｍＰａｓを有する部分けん化され、疎水性に変性されたポリビニルアルコールを使用し、
ｂ）そうして得られたポリマー分散液に、後重合による後処理及び／又は蒸留、蒸気の導通又は不活性ガスの導通による後処理を、揮発性非水性成分の残分が≦１０００ｐｐｍになるまで行い、引き続き、
ｃ）後処理されたポリマー分散液を、揮発性非水性成分の残分が１〜２５０ｐｐｍになるまでスプレー乾燥させ、その際、スプレー前の分散液は、固体含有率が＜４５質量％に調整されており、かつスプレー乾燥を、入口温度が＞１２０℃の空気を用いて実施することによる、ポリマー粉末の製法。
【請求項２】
揮発性成分の含有量が減じられた、水中に再分散可能な、保護コロイドで安定化されたポリマーの水性分散液の製法であって、
ａ）ビニルエステルと、オレフィンと、場合によりこれらと共重合可能な他のモノマーとを保護コロイドの存在下で乳化重合又は懸濁重合させ、その際、保護コロイドは加水分解度８０〜９５モル％及びヘプラー粘度１〜３０ｍＰａｓを有する部分けん化されたポリビニルアルコール又は加水分解度８０〜９５モル％及びヘプラー粘度１〜３０ｍＰａｓを有する部分けん化され、疎水性に変性されたポリビニルアルコールを使用し、
ｂ）そうして得られたポリマー分散液に、後重合による後処理及び／又は蒸留、蒸気の導通又は不活性ガスの導通による後処理を、揮発性非水性成分の残分が≦１０００ｐｐｍになるまで行い、引き続き、
ｃ）後処理されたポリマー分散液を、揮発性非水性成分の残分が１〜２５０ｐｐｍになるまでスプレー乾燥させ、その際、スプレー前の分散液は、固体含有率が＜４５質量％に調整されており、かつスプレー乾燥を、入口温度が＞１２０℃の空気を用いて実施し、
ｄ）そうして得られた粉末を水中に再分散させることによる、ポリマーの水性分散液の製法。
【請求項３】
段階ｂ）での後処理のために、後重合を実施し、場合により、引き続き不活性搬送ガスを導通又は導入することを特徴とする、請求項１又は２項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、揮発性成分含有量が減じられた、水中に再分散可能な粉末又は水性分散液の形の保護コロイドで安定化されたポリマーを、製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
生物環境学的意識の高まりにより、市場に、残留モノマー不含及び溶剤不含に対する要望が増加している。これらの要求は、「ＶＯＣ不含」としてまとめて名づけられている（ＶＯＣ＝揮発性有機化合物）。ＶＯＣ不含ポリマー分散液は、既に広範囲に普及するに至っているが、このことは、再分散粉末については、まだあてはまらない。固体化合物中の揮発性成分を除去するのは、液体生成物よりも困難であり、また、再分散粉末を水性調剤中に使用する際に、揮発性成分は、全ての規則で拘束されていることが、その原因であるようだ。残留酢酸ビニルは、例えば、再分散粉末の主使用分野である、セメント環境での使用では、けん化されて、直接に酢酸カルシウム及びアセトアルデヒドになり、その際、後者は、直ちにアルドール縮合を受ける。同様のことが、他のエステル、例えば、酢酸メチル又は酢酸エチル又はアセトンに起こる（アルドール縮合）。
【０００３】
しかしながら、つい最近の研究では、揮発性成分による著しい負荷が生じ得るにも拘らず、例えば、酢酸ビニルを基礎とする再分散粉末を流展材料又はセメント床へ使用する際に、アセトアルデヒドが遊離することが示されている。アセトアルデヒドは、粉末中にそれ自体として存在するか、又は粉末中に存在する残留酢酸ビニルからけん化により形成される。
【０００４】
公知技術水準から、ポリマーから揮発性成分を除去する一連の方法が公知である。その際、脱臭のための化学的方法と物理的方法は異なる。化学的方法は、残留モノマーを反応させて含分を減らす物質の添加により優れている。物理的方法は、蒸気又は不活性ガス、例えば窒素を搬送物として用いる蒸留現象に主に基づく。更に、両方法の組み合わせが記載されている。
【０００５】
ＤＥ−Ａ１９７４１１８５に、ポリマー分散液の残留モノマー含分を、カルボン酸と過酸化物化合物からなる特殊なレドックス系を用いて後重合させて、減少させることが記載されている。ポリビニルエステル分散液から残留モノマーを除去する他の化学的方法は、ＥＰ−Ｂ５０５９５９から公知である。その場合、ポリビニルエステル分散液に、弱アルカリ性ｐＨでけん化処理を施し、引き続き酸化処理を施す。ＤＥ−Ａ１９７４１１８９では、残留モノマー除去のために、求核性試薬を、特別寸法の反応器に、一定の混合時間で配量する化学的方法が記載されている。
【０００６】
蒸気を導入して、ポリマー分散液から揮発性残留物質を物理的に除去することは、ＤＥ−Ａ１９７４５５８０から公知であり、また、不活性ガス、例えば空気又は窒素を用いるのは、ＤＥ−Ａ４１１８２６から公知である。先ず、レドックス開始剤を用いて後重合させ、引き続き不活性ガス処理を実施する、揮発性成分を除去するための組み合わせ方法は、ＤＥ−Ａ１９８２８１８３から公知である。ＥＰ−Ａ６５０９７７による方法では、残留モノマーは、先ず、後重合により、引き続いて蒸気掃気（Dampfstrippen）により除去される。ＥＰ−Ａ４６５９６４には、エマルジョンポリマーから揮発性成分を除去する方法が記載されており、その場合には、先ず、これらをスプレー乾燥させ、引き続き、この粉末を不活性ガスで後処理する。
【０００７】
公知のように、残留モノマーを減じる化学的措置は、他の揮発性要素、例えばｔｅｒｔ．−ブタノ−ル及びアセトンを分散液中にもち込むことに寄与する。従って、これらの措置を残留モノマー値が極めて低くなるまで実施するのは無意味かつ不経済である。それというのも、同時に、他の揮発性要素の含有量を過剰な割合で増加させるからである。他方、物理的脱臭が分散液の損傷（斑点から凝集まで）をもたらし得るのは公知である。従って、高すぎる負荷により、最良の工程水準でも、生成物の損傷が見込まれるので、引き続く物理的脱臭は、無意味でもある。物理的脱臭の他の著しい欠点は、有機成分で汚染された著しい量（使用分散液に対して約１０〜２０％）の凝結物であり、これは、組成に応じて費用をかけて廃棄されねばならない。
【０００８】
再分散粉末の製造時の、付加的な問題は、メタノール含有ポリビニルアルコールを微粒化保護コロイド（Verduesungsschutzkolloid）として使用することである。この保護コロイドは、分散液に、その化学的及び物理的脱臭後に初めて添加するので、メタノール含分が、そっくり装入されてしまう。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、揮発性成分の含有率が減じられた、水中に再分散可能な粉末又は水性分散液の形の、保護コロイドで安定化されたポリマーの経済的で、公知技術水準の欠点を回避する製法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象は、揮発性成分の含有率が減じられた、水中に再分散可能な粉末又は水性分散液の形の保護コロイドで安定化されたポリマーの製法であって、これは、
ａ）ビニルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、１，３−ジエン及びハロゲン化ビニルを包含する群からのモノマー１種以上及び場合によりこれらと共重合可能な他のモノマーを乳化重合又は懸濁重合させ、
ｂ）そうして得られたポリマー分散液に、後重合及び／又は蒸留並びに蒸気又は不活性ガスの導入による後処理を、揮発性、非水性成分の残分が＜２０００ｐｐｍになるまで行い、引き続き、
ｃ）揮発性非水性成分の残分が＜４００ｐｐｍになるまで、後処理されたポリマー分散液をスプレー乾燥させ、その際、スプレー前の分散液は、固体含有率が＜４５質量％に調整されており、かつスプレー乾燥は、入口温度が＞１２０℃の空気を用いて実施し、場合により
ｄ）そうして得られた粉末を水中に再分散させることよりなる。
【００１１】
揮発性成分（ＶＯＣ）は、非水性化合物、例えば残留モノマー、モノマー及び開始剤の分解生成物、重合補助剤中の不純物と理解される。例えば、残留モノマー、例えば酢酸ビニル、アルキル（メタ）アクリレート及びスチレン；分解生成物又は不純物、例えばアセトアルデヒド、メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ．−ブタノール、アセトン、酢酸メチルエステル及び酢酸エチルエステルである。
【００１２】
好適なビニルエステルは、Ｃ−原子１〜１２個を有するカルボン酸のビニルエステルである。酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニル−２−エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、１−メチルビニルアセテート、ビニルピバレート及びＣ−原子９〜１１個のα−分枝モノカルボン酸のビニルエステル、例えばＶｅｏＶａ９又はＶｅｏＶａ１０（両方ともFirma Shellの登録商標名）が有利である。特に有利なのは、酢酸ビニルである。
【００１３】
アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの群からの好適なモノマーは、Ｃ−原子１〜１５個を有する非分枝又は分枝のアルコールのエステルである。有利なメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートである。メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートが特に有利である。
【００１４】
ビニル芳香族化合物としては、スチレン、メチルスチレン及びビニルトルエンが有利である。有利なハロゲン化ビニルは、塩化ビニルである。有利なオレフィンは、エチレン、プロピレンであり、有利なジエンは、１，３−ブタジエン及びイソプレンである。
【００１５】
場合により、モノマー混合物の全質量に対して、０．１〜５質量％の補助モノマーを更に共重合させてもよい。有利には、０．５〜２．５質量％の補助モノマーを使用する。補助モノマーの例は、エチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸、有利にアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸及びマレイン酸；エチレン性不飽和カルボン酸アミド及びエチレン性不飽和カルボン酸ニトリル、有利にアクリルアミド及びアクリルニトリル；フマル酸及びマレイン酸のモノ−及びジエステル、例えばジエチル−及びジイソプロピルエステル並びに無水マレイン酸、エチレン性不飽和スルホン酸もしくはその塩、有利にはビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸である。他の例は、予架橋性コモノマー、例えば多重エチレン性不飽和コモノマー、例えばジビニルアジペート、ジアリルマレエート、アリルメタクリレート又はトリアリルシアヌレートであり、又は後架橋性コモノマー、例えばアクリルアミドグリコール酸（ＡＧＡ）、メチルアクリルアミドグリコール酸メチルエステル（ＭＡＧＭＥ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアリルカルバメート、アルキルエーテル、例えばイソブトキシエーテル、又はＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド及びＮ−メチロールアリルカルバメートのエステルである。エポキシド官能性コモノマー、例えばグリシジルメタクリレート及びグリシジルアクリレートも好適である。他の例は、珪素官能性コモノマー、例えばアクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）−及びメタクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）−シラン、ビニルトリアルコキシシラン及びビニルメチルジアルコキシシランであり、その際、アルコキシ基として、例えばエトキシ−及びエトキシプロピレングリコールエーテル−基を含有してよい。ヒドロキシ−又はＣＯ−基を有するモノマー、例えばメタクリル酸−及びアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−又はヒドロキシブチルアクリレート又は−メタクリレート並びにジアセトンアクリルアミド及びアセチルアセトキシエチルアクリレート又は−メタクリレートのような化合物も挙げられる。
【００１６】
酢酸ビニル、Ｃ−原子９〜１１個を有するα−分枝モノカルボン酸のビニルエステル、塩化ビニル、エチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、スチレンの群からのモノマー１種以上を含有するモノマー又はモノマー混合物が、特に有利である。酢酸ビニルとエチレンとの混合物；酢酸ビニルと、エチレンと、Ｃ−原子９〜１１個を有するα−分枝モノカルボン酸のビニルエステルとの混合物；ｎ−ブチルアクリレートと、２−エチルヘキシルアクリレート及び／又はメチルメタクリレートとの混合物；スチレンと、群：メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートからのモノマー１種以上との混合物；酢酸ビニルと、群：メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートからのモノマー１種以上と、場合によりエチレンとの混合物；１，３−ブタジエンと、スチレン及び/又はメチルメタクリレートと、場合により他のアクリル酸エステルとの混合物が、最も好ましく、その場合、前記混合物は、場合により更に前記補助モノマーの１種以上を含有しても良い。
【００１７】
その場合、モノマーの選択もしくはコモノマーの質量の割合の選択は、一般に、ガラス転移温度Ｔｇが−５０℃〜＋５０℃、有利に−３０℃〜＋４０℃になるように行う。ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、公知の方法で、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いてもとめることができる。Ｔｇは、Ｆｏｘ等式により、近似的に予測することもできる。Ｆｏｘ  Ｔ．Ｇ．，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｓｏｃ．１，３，１２３頁（１９５６）により、以下の式が適用される：１／Ｔｇ＝ｘ１／Ｔｇ１＋ｘ２／Ｔｇ２＋…………＋ｘｎ／Ｔｇｎ［式中、ｘｎは、モノマーｎの質量分数（Massebruch:質量％／１００）を表し、Ｔｇｎは、モノマーｎのホモポリマーのガラス転移温度（ケルビン）である］。ホモポリマーに関するＴｇ値は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第２版、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９７５）に記載されている。
【００１８】
ポリマーの製造は、乳化重合法又は懸濁重合法、有利には乳化重合法により、公知の方法で行い、その際、重合温度は、一般に４０℃〜１００℃、有利に６０℃〜９０℃である。気体コモノマー、例えばエチレン、１，３−ブタジエン又は塩化ビニルとの共重合は、圧力下、一般に５ｂａｒ〜１００ｂａｒで、実施してもよい。
【００１９】
重合の開始は、乳化重合又は懸濁重合に慣用である水溶性もしくはモノマー可溶性の開始剤又はレドックス開始剤−組み合わせ物を用いて行う。水溶性開始剤の例は、ペルオキソ二硫酸のナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、過酸化水素、ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ペルオキソ二リン酸カリウム、ｔ−ブチルペルオキソピバレート、クメンヒドロペルオキシド、イソプロピルベンゾールモノヒドロペルオキシド及びアゾビスイソブチロニトリルである。モノマー可溶性開始剤の例は、ジセチルペルオキシジカルボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカルボネート、ジベンゾイルペルオキシドである。前記開始剤は、一般に、モノマーの全質量に対して、０．０１〜０．５質量％の量で使用する。レドックス開始剤として、前記開始剤と還元剤とを組み合わせた組み合わせ物を使用する。好適な還元剤は、アルカリ金属及びアンモニウムの亜硫酸塩及び重亜硫酸塩、例えば亜硫酸ナトリウム、スルホキシル酸の誘導体、例えば亜鉛−又はアルカリホルムアルデヒドスルホキシレート、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム及びアスコルビン酸である。還元剤量は、モノマーの全質量に対して、有利に０．０１〜０．５質量％である。
【００２０】
分子量の制御のために、重合の間に、調整物質を挿入することができる。調整剤を使用する場合は、これらは、通常、重合すべきモノマーに対して、０．０１〜５．０質量％の量で使用し、反応成分と別々に又はこれと予混合して配量する。そのような物質の例は、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸メチルエステル、イソプロパノ−ル及びアセトアルデヒドである。有利には、調整物質を使用しない。
【００２１】
好適な保護コロイドは、部分けん化されたポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリビニルアセタール；水溶液の形の多糖類、例えば澱粉（アミロース及びアミロペクチン）、セルロース及びそのカルボキシメチル−、メチル−、ヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−誘導体；プロテイン、例えばカゼイン又はカゼイネート、大豆プロテイン、ゼラチン；リグニンスルホネート；合成ポリマー、例えばポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレートとカルボキシル官能性コモノマー単位とのコポリマー、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸及びその水溶性コポリマー；メラミンホルムアルデヒドスルホネート、ナフタリンホルムアルデヒドスルホネート、スチレンマレイン酸−及びビニルエーテルマレイン酸−コポリマーである。
【００２２】
部分けん化された又は完全けん化されたポリビニルアルコールが有利である。特に有利なのは、加水分解度８０〜９５モル％、及び４％水溶液中のヘプラー粘度１〜３０ｍＰａｓ（２０℃でのヘプラー（Hoeppler）による方法、ＤＩＮ５３０１５）を有する部分けん化されたポリビニルアルコールである。加水分解度８０〜９５モル％、及び４％水溶液中のヘプラー粘度１〜３０ｍＰａｓを有する部分けん化され、疎水性に変性されたポリビニルアルコールも好適である。このための例は、酢酸ビニルと、疎水性コモノマー、例えばイソプロペニルアセテート、ビニルピバレート、ビニルエチルヘキサノエート、Ｃ−原子５又は９〜１１個を有する飽和α−分枝モノカルボン酸のビニルエステル、ジアルキルマレイネート及びジアルキルフマレート、例えばジイソプロピルマレイネート及びジイソプロピルフマレート、塩化ビニル、ビニルアルキルエーテル、例えばビニルブチルエーテル、オレフィン、例えばエーテン及びデセンとの部分けん化されたコポリマーである。疎水性単位の割合は、部分けん化されたポリビニルアルコールの全質量に対して、有利に、０．１〜１０質量％である。前記ポリビニルアルコールの混合物も使用することができる。
【００２３】
他の好適なポリビニルアルコールは、部分けん化され、疎水性にされたポリビニルアルコールであり、これは、重合類似の変換、例えば、Ｃ１−〜Ｃ４−アルデヒド、例えばブチルアルデヒドを用いるビニルアルコール単位のアセタール化により得られる。疎水性単位の割合は、部分けん化されたポリビニルアセテートの全質量に対して、有利に０．１〜１０質量％である。加水分解度は、８０〜９５モル％、有利に８５〜９４モル％であり、ヘプラー粘度（ＤＩＮ５３０１５、ヘプラーによる方法、４％水溶液）は、１〜３０ｍＰａｓ、有利に２〜２５ｍＰａｓである。
【００２４】
加水分解度８５〜９４モル％、及び４％水溶液中のヘプラー粘度３〜１５ｍＰａｓ（２０℃でのヘプラーによる方法、ＤＩＮ５３０１５）を有するポリビニルアルコールが、最も有利である。前記保護コロイドは、当業者に公知の方法を用いて得られる。
【００２５】
本発明による方法では、乳化剤を添加せずに重合させるのが有利である。例外的には、更に補足的に少量の乳化剤を、場合により、モノマー量に対して、１〜５質量％で使用するのが有利であることもある。好適な乳化剤は、アニオン性、カチオン性乳化剤並びに非イオン性乳化剤である。例えば、アニオン性界面活性剤、例えばＣ−原子８〜１８個の鎖長のアルキルスルフェート、疎水基にＣ−原子８〜１８個を有し、また、４０個までのエチレン−又はプロピレンオキシド単位を有するアルキル−又はアルキルアリールエーテルスルフェート、Ｃ−原子８〜１８個のアルキル−又はアルキルアリールスルホネート、スルホ琥珀酸と１価アルコール又はアルキルフェノールとのエステル及び半エステルであり、又は非イオン性界面活性剤、例えばエチレンオキシド単位８〜４０個を有するアルキルポリグリコールエーテル又はアルキルアリールポリグリコールエーテルである。
【００２６】
保護コロイドは、一般に、モノマーの全質量に対して、合計１〜２０質量％の量で重合時に添加される。保護コロイド分は、全てを装入してもよいし、部分的に装入し、かつ部分的に供給することができる。有利には、保護コロイドの少なくとも５質量％を装入し、特に有利には保護コロイド分を完全に装入する。
【００２７】
モノマーは、全部装入する、全部供給する、又は一部を装入し、残分を重合開始後に供給することもできる。モノマーの全質量に対して５０〜１００質量％を装入し、残分を供給する様に行うのが有利である。配量は、別々に（空間的及び時間的）実施できるか又は配量すべき成分を全部又は部分的に予乳化させて配量することができる。
【００２８】
保護コロイドとしてのポリビニルアルコールで安定化されたポリマーを基礎とする、ＶＯＣの乏しい再分散粉末を製造する際に、使用ポリビニルアルコールのメタノール含有量が大きな意味を持つ。ポリビニルアルコールは、製造条件により、著しい量のメタノールを含有する。ポリビニルアルコールのメタノール分は、一方で、ポリビニルアルコールが、その中で、重合時に保護コロイドとして働く、分散液を介してもたらされ、他方で、ポリビニルアルコールは、微粒化保護コロイドとして、微粒化の前に初めて添加され、この立場で、メタノールを系にもたらす。メタノールは、不活性物質として、物理的方法、例えば蒸留によってのみ、分離することができる。このことは、重合バッチもしくは完成分散液に微粒化の前に添加されるポリビニルアルコール溶液を製造する際に、直接に実施するのが、有利である。大工業的に製造された商品は、約３質量％のメタノールを有したまま販売される。本発明の枠内では、メタノール残分が、有利には＜２質量％、特に有利には＜１質量％であるポリビニルアルコールを使用する。
【００２９】
ポリビニルアルコール溶液の製造時に選択的に分離するために、メタノールを、分散液の水蒸気蒸留によっても分離できるのは、当然のことである。もっとも、一連の工程の正確な場所で蒸留を行う、即ち、理想的には、微粒化保護コロイドとして使用されるポリビニルアルコールが既に添加されている時に初めて行うことに注意すべきである。このことは、実際には、確かに、大抵は実現不可能である。それというのも、物理的脱臭は、他の装置でスプレー乾燥として行われるからで、そのため、溶解段階の際のメタノール分離が優先される。他の変法として、スプレー乾燥の前にカラムを介する連続的蒸留を行うことを考慮できるが、このことは、付加的な著しい工程技術的出費を必要とする。
【００３０】
重合終了後、得られた分散液中の揮発性、非水性成分の割合は、≦２０００ｐｐｍ、有利に≦１０００ｐｐｍ、最も有利に≦５００ｐｐｍまで減じられる。このことは、後重合を用いて、蒸留、不活性ガス、例えば蒸気の導通又は導入により、又はこれらの措置の組み合わせにより行うことができる。
【００３１】
後重合のために、レドックス開始剤系、例えば前記酸化剤及び還元剤を有する系が使用される。一般に、後重合のために、主重合のために使用されるものとは異なる開始剤系を使用する。後重合のために、過酸化水素、過酸化ナトリウムもしくは過酸化カリウム又はｔ−ブチルヒドロペルオキシドと、亜硫酸ナトリウム、アルカリホルムアルデヒドスルホキシレート又はアスコルビン酸とのレドックス組み合わせ物が有利である。後重合は、一般に、温度３０℃〜６０℃で、０．５〜３時間にわたり実施される。レドックス系の成分は、ひとまとめに（stossweise）添加するか又は連続的に配量することができる。酸化剤と還元剤の量は、全モノマーに対して、一般に、０．０１〜０．４質量％である。
【００３２】
揮発性成分は、蒸留により、有利には減圧下で、又は不活性搬送ガス、例えば空気、窒素又は水蒸気の導通（Durchleiten）又は導入（Ueberleiten）によっても除去することができる。水蒸気を用いる後処理の際に、分散液に対して、５〜１０質量％未満の凝縮物を運び込まないように行うのが有利である。一般に、後処理を、５０〜８０℃で、２００〜５００ｍＰａｓの真空下に、３時間までの間にわたり実施する。特に有利には、揮発性成分を除去する第１段階で、後重合を不活性ガス処理と組み合わせる。
【００３３】
水に再分散可能なポリマー粉末の製造のために、水分散液は、保護コロイドを微粒化補助剤として添加後に、スプレー乾燥させる。分散液の固体分は、スプレー乾燥前に、４５質量％以下、有利に３０〜４０質量％の値に調整する。その場合、スプレー乾燥は、慣用のスプレー乾燥装置で行い、噴霧は、１成分、２成分又は多成分ノズル（Mehrstoffduesen）又は回転板を用いて行うことができる。ガス流の入口温度が＞１２０℃であるのが主要である。スプレー乾燥により、非水性揮発性成分の粉末中の含有量は、＜４００ｐｐｍ、有利に１〜２５０ｐｐｍ、特に１〜５０ｐｐｍの値まで減じられる。
【００３４】
一般に、微粒化補助剤は、分散液のポリマー成分に対して、少なくとも３〜３０質量％の総質量で使用する。即ち、乾燥工程の前の保護コロイドの総質量は、ポリマー成分に対して、３〜３０質量％である。有利には、ポリマー成分に対して、５〜２０質量％で使用する。
【００３５】
好適な微粒化補助剤は、部分けん化されたポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；水溶液の形の多糖類、例えば澱粉（アミロース及びアミロペクチン）、セルロース及びそのカルボキシメチル−、メチル−、ヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−誘導体；プロテイン、例えばカゼイン又はカゼイネート、大豆プロテイン、ゼラチン；リグニンスルホネート；合成ポリマー、例えばポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレートとカルボキシル官能性コモノマー単位とのコポリマー、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸及びその水溶性コポリマー；メラミンホルムアルデヒドスルホネート、ナフタリンホルムアルデヒドスルホネート、スチレンマレイン酸−及びビニルエーテルマレイン酸−コポリマーである。
【００３６】
加水分解度８０〜９５モル％、及び４％水溶液中のヘプラー粘度１〜３０ｍＰａｓ（２０℃でのヘプラーによる方法、ＤＩＮ５３０１５）を有するポリビニルアルコールが好ましい。微粒化補助として、ポリビニルアルコールのほかに他の保護コロイドを使用しないのが、特に有利である。
【００３７】
微粒化に際しては、ベースポリマーに対して、１．５質量％までの消泡剤の含有が、極めて好都合であると判明している。ブロッキング安定性（Verblockungsstabilitaet）の改良により貯蔵性を高めるために、特に低ガラス転移温度を有する粉末の場合は、得られた粉末に、ポリマー成分の全質量に対して有利に３０質量％までの粘着防止剤（Antiblockmittel）（抗粘結剤(Antibackmittel)）を装備させることができる。粘着防止剤の例は、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍの範囲の粒径のＣａ−又はＭｇ−カーボネート、タルク、石膏、珪酸、カオリン、珪酸塩である。
【００３８】
適用技術特性の改良のために、微粒化の際に、他の添加物を添加することができる。有利な実施形では含有される、分散粉末組成物の他の成分は、例えば顔料、充填剤、気泡安定剤、疎水性化剤である。
【００３９】
揮発性非水性成分の含分が減じられた水性ポリマー分散液は、スプレー乾燥させた粉末を、水中に再分散させることにより得られる。その場合、通常、固体含分は５０〜６０質量％に調整する。５０％再分散液の製造の際に、揮発性成分の割合は、粉末に比して、ｐｐｍでもう１度半分にまで減少する。
【００４０】
水性ポリマー分散液及び水中に再分散可能な、保護コロイドで安定にされたポリマー粉末は、これに典型的な用途範囲で使用することができる。例として、建築上化学生成物において、場合により水硬性結合剤、例えばセメント（ポルトランド−、アルミン酸塩−、トラス−、スラグ−、マグネシア−、ホスフェートセメント）、石膏、水ガラスと組み合わせて、建築用接着剤、特にタイル接着剤及び完全熱絶縁接着剤、漆喰剤、パテ材料、床パテ材料、流展材料、シールスラリ、目塗りモルタル及び着色剤の製造に使用される。更に、被覆剤及び接着剤用の結合剤として、又は織物、繊維、木材及び紙用の被覆剤及び結合剤として使用される。
【００４１】
以下の実施例により本発明を詳説する。
【００４２】
【実施例】
例１（分散液及び粉末の製造のための一般的処方）
酢酸ビニル−エチレン−コポリマーの水性分散液は、酢酸ビニル１００質量部、及びエチレン１２質量部を乳化重合させて製造した。重合は、酢酸ビニルに対して、１０質量％の、加水分解度８８モル％、ヘプラーの粘度４ｍＰａｓ及びメタノール含有率約２質量％のポリビニルアルコールの存在下で実施した。ＶＯＣ−含有量６０００ｐｐｍ（その内５０００ｐｐｍが酢酸ビニルである）の分散液が得られた。分散液に、加水分解度８８モル％、ヘプラーの粘度４ｍＰａｓのポリビニルアルコール５質量％（固体／固体）を添加し、水で希釈した。次いで、分散液を、２成分ノズルを用いてスプレーした。噴霧要素として、４バールまで予圧縮した空気を使用した。得られた乾燥粉末に、市販の粘着防止剤（カルシウム−マグネシウム−カーボネート及び珪酸水素マグネシウムからなる混合物）１０質量％を添加した。
【００４３】
比較例２
例１からの分散液を、全モノマーに対して、それぞれ、０．１質量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）及び０．１質量％の亜硫酸ナトリウムと、ＶＯＣ−含有量が１６００ｐｐｍ（その内１０００ｐｐｍが酢酸ビニルである）になるまで、温度４５℃で１時間、後重合させた。微粒化の前に、原料中の固体含有量を、４５％に調整した。引き続いて、空気の入口温度１１７℃で、スプレー乾燥させることにより、粉末中に以下の残留ＶＯＣ−値が達成された：
酢酸ビニル                      ４８０ｐｐｍ
アセトアルデヒド                  ３２ｐｐｍ
メタノール                        １６ｐｐｍ
ｔｅｒｔ．−ブタノ−ル            ６２ｐｐｍ
アセトン                          ２０ｐｐｍ
酢酸メチル                        ３４ｐｐｍ
酢酸エチル                        ５４ｐｐｍ          合計：６９８ｐｐｍ
例３
例１からの分散液は、残留ＶＯＣ−含有量が１０００ｐｐｍ（酢酸ビニル＜４００ｐｐｍ）になるまで、分散液に対して、１時間当たり２質量％の蒸気で、３時間掃気した。分散液の固体含有率を４０％に調整し、引き続き入口温度１２５℃の空気を用いて微粒化することで異なって、例１と同様に、微粒化を実施した。粉末中に以下の残留ＶＯＣ−値が達成された：
酢酸ビニル                        ８２ｐｐｍ
アセトアルデヒド                    ２ｐｐｍ
メタノール                        １０ｐｐｍ
ｔｅｒｔ．−ブタノ−ル            １０ｐｐｍ
アセトン                          １０ｐｐｍ
酢酸メチル                        １０ｐｐｍ
酢酸エチル                        １０ｐｐｍ          合計：１３４ｐｐｍ
例４
例１からの分散液を比較例２と同様にして、残留酢酸ビニルレベルが＜１０００ｐｐｍになるまで、ＴＢＨＰ及び亜硫酸ナトリウムと後重合させ、引き続き、例３と同様にして、１時間当たり２質量％の蒸気で３時間掃気した。残留ＶＯＣ含有量は、約２００ｐｐｍであった（ＶＡｃ＜１００ｐｐｍ）。例３と同様にして微粒化した。原料の固体含有率を４０％に調整し、空気の入口温度１２５℃で、スプレー乾燥させた。以下の残留ＶＯＣ値が達成された：
酢酸ビニル                        １２ｐｐｍ
アセトアルデヒド                    ２ｐｐｍ
メタノール                        １０ｐｐｍ
ｔｅｒｔ．−ブタノ−ル            １０ｐｐｍ
アセトン                          １０ｐｐｍ
酢酸メチル                        １６ｐｐｍ
酢酸エチル                        １０ｐｐｍ          合計：７０ｐｐｍ
比較例５
例１からの分散液を例３とのみ同様にして、１時間当たり２質量％の蒸気で５時間掃気した。５０％分散液の以下の残留ＶＯＣ値が得られた：
酢酸ビニル                          ９ｐｐｍ
アセトアルデヒド                    １ｐｐｍ
メタノール                          ９ｐｐｍ
ｔｅｒｔ．−ブタノ−ル              ５ｐｐｍ
アセトン                            ５ｐｐｍ
酢酸メチル                          ５ｐｐｍ
酢酸エチル                          ５ｐｐｍ          合計：３９ｐｐｍ
７０μｍの篩で濾過する際の篩残分は、２８９ｐｐｍ（掃気前）から４２７ｐｐｍまで増加した。
【００４４】
比較例６
例１からの分散液を例４と同様にして、残留酢酸ビニルレベルが＜１０００ｐｐｍになるまで、ＴＢＨＰ及び亜硫酸ナトリウムと後重合させ、引き続き、１時間当たり２質量％の蒸気で４時間掃気した。５０％分散液は、以下のものを含有した：
酢酸ビニル                        １９ｐｐｍ
アセトアルデヒド                    １ｐｐｍ
メタノール                        ３７ｐｐｍ
ｔｅｒｔ．−ブタノ−ル              ５ｐｐｍ
アセトン                            ５ｐｐｍ
酢酸メチル                          ５ｐｐｍ
酢酸エチル                          ５ｐｐｍ          合計：７７ｐｐｍ
７０μｍの篩で濾過する際の篩残分は、１３３ｐｐｍ（掃気前）から２３２ｐｐｍまで増加した。
【００４５】
比較例７
例１からの分散液を例４と同様にして、残留ＶＯＣ含有量が約５０００ｐｐｍ（ＶＡｃ約４０００ｐｐｍ）になるまで、ＴＢＨＰ及び亜硫酸ナトリウムと後重合させた。原料の固体含有率を４０質量％に調整し、引き続き、例１と同様にして、空気入口温度１２５℃で、スプレー乾燥させた。粉末中に、以下の残留ＶＯＣ値が達成された：
酢酸ビニル                      ９００ｐｐｍ
アセトアルデヒド                  ２８ｐｐｍ
メタノール                        ２０ｐｐｍ
ｔｅｒｔ．−ブタノ−ル            ２２ｐｐｍ
アセトン                          １０ｐｐｍ
酢酸メチル                        １６ｐｐｍ
酢酸エチル                        ３０ｐｐｍ        合計：１０２６ｐｐｍ
比較例８
例１からの分散液を例４と同様にして、残留ＶＯＣ含有量が約１６００ｐｐｍ（ＶＡｃ＜１０００ｐｐｍ）になるまで、ＴＢＨＰ及びBrueggolitと後重合させた。原料の固体含有率を４５質量％に調整した。引き続き、空気入口温度１２６℃で、スプレー乾燥させて、以下の残留ＶＯＣ値が達成された：
酢酸ビニル                      ３４０ｐｐｍ
アセトアルデヒド                  ２４ｐｐｍ
メタノール                        １０ｐｐｍ
ｔｅｒｔ．−ブタノ−ル            ５６ｐｐｍ
アセトン                          １８ｐｐｍ
酢酸メチル                        ２４ｐｐｍ
酢酸エチル                        ４２ｐｐｍ        合計：５１４ｐｐｍ
例９
例１からの分散液を例４と同様にして、残留ＶＯＣレベルが約１０００ｐｐｍになるまで、ＴＢＨＰ及び亜硫酸ナトリウムと後重合させた。原料の固体含有率を微粒化前に約４０質量％に調整した。引き続き、空気の入口温度１２５℃で、スプレー乾燥させて、粉末中に以下の残留ＶＯＣ値が達成された：
酢酸ビニル                        ６０ｐｐｍ
アセトアルデヒド                    ２ｐｐｍ
メタノール                        １４ｐｐｍ
ｔｅｒｔ．−ブタノ−ル          １１０ｐｐｍ
アセトン                          ２２ｐｐｍ
酢酸メチル                        ２０ｐｐｍ
酢酸エチル                        ２２ｐｐｍ        合計：２５０ｐｐｍ
比較例１０
例１からの分散液を例４と同様にして、残留ＶＯＣレベルが約１６００ｐｐｍ（ＶＡｃ約１０００ｐｐｍ）になるまで、ＴＢＨＰ及び亜硫酸ナトリウムと後重合させた。原料の固体含有率を、微粒化前に、４５質量％に調整した。引き続き、空気の入口温度１３５℃で、スプレー乾燥させて、粉末中に以下の残留ＶＯＣ値が達成された：
酢酸ビニル                      ３６０ｐｐｍ
アセトアルデヒド                  ２６ｐｐｍ
メタノール                        １０ｐｐｍ
ｔｅｒｔ．−ブタノ−ル            ５４ｐｐｍ
アセトン                          １８ｐｐｍ
酢酸メチル                        ２４ｐｐｍ
酢酸エチル                        ４４ｐｐｍ        合計：５３６ｐｐｍ
比較例１１
例１からの分散液を例４と同様にして、残留ＶＯＣレベルが約１６００ｐｐｍ（ＶＡｃ＜１０００ｐｐｍ）になるまで、ＴＢＨＰ及び亜硫酸ナトリウムと後重合させた。原料の固体含有率を、微粒化前に、約４０質量％に調整した。引き続き、空気の入口温度１０３℃で、スプレー乾燥させて、粉末中に以下の残留ＶＯＣ値が達成された：
酢酸ビニル                      ２４０ｐｐｍ
アセトアルデヒド                  １８ｐｐｍ
メタノール                        １８ｐｐｍ
ｔｅｒｔ．−ブタノ−ル            ４４ｐｐｍ
アセトン                          １２ｐｐｍ
酢酸メチル                        １４ｐｐｍ
酢酸エチル                        ２８ｐｐｍ        合計：３７４ｐｐｍ
例３と比較例５との工程法の比較、又は例４と比較例６との工程法の比較から、本発明の工程法により、おだやかなやり方で、ＶＯＣの有効な分離は可能であるが、蒸気掃気及び/又は後重合による除去だけでは、分散液を凝固物形成により損なうことが判明した。
【００４６】
比較例２と比較例１１及び例９との比較から、ＶＯＣ分離の有効性に、スプレー乾燥の限界条件が決定的な意味を有することが見て取れる。比較例２では、原料中の固体含有量は高すぎ、空気入口温度は低すぎるが、他方、比較例１１では、原料の固体含有量は正しく選択されているが、入口温度は低すぎる。例９では、本発明による条件下で、ＶＯＣ除去が、著しく効果的に進行する。
【００４７】
比較例７は、例９と比較して、スプレー乾燥前にＶＯＣ除去の効果がない場合、本発明によるスプレー乾燥の構成だけでは、ＶＯＣ除去が、あまり効果的ではないことを示す。
【００４８】
比較例８では、比較例２と比べて、スプレー乾燥の際に、より高温の入口温度を用いてより良い結果が得られるが、原料の固体含有量が高すぎる場合は、精製効果はまだ不充分なままであることが示される。