(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が３〜２０μｍ、分散指数が０．４以下、アスペクト比が２以下で、嵩密度が真密度の３０〜５０％であることを特徴とする希土類酸化物溶射用粒子。
【請求項２】
比表面積が０．３〜１．０ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１記載の希土類酸化物溶射用粒子。
【請求項３】
結晶子が２５ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１または２記載の希土類酸化物溶射用粒子。
【請求項４】
鉄族元素、アルカリ金属元素、およびアルカリ土類金属元素の総量が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の希土類酸化物溶射用粒子。
【請求項５】
基材と、この基材表面に請求項１乃至４のいずれか１項に記載の希土類酸化物溶射用粒子を溶射してなる被膜と、を備えることを特徴とする溶射部材。
【請求項６】
請求項５に記載の溶射部材を用いることを特徴とする耐食性部材。
【請求項７】
希土類水溶液と蓚酸水溶液とを、蓚酸イオンの量として希土類総量に対して１．５〜２．０モルで混合し、−５〜２０℃で晶析して、平均粒径３〜２０μｍの希土類蓚酸塩を製造し、これを−２０〜８０℃で乾燥した後、大気中で８００〜１，７００℃で１〜６時間焼成して、平均粒径が３〜２０μｍ、分散指数が０．４以下、アスペクト比が２以下で、嵩密度が真密度の３０〜５０％である希土類酸化物溶射用粒子を得ることを特徴とする希土類酸化物溶射用粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属、セラミックス等の基材表面にプラズマ溶射等を用いて希土類酸化物溶射被膜を形成した際に、密着性が高く、しかも平滑で高純度の溶射被膜を形成できる希土類酸化物溶射用粒子、その製造方法、およびこの溶射用粒子からなる被膜を有する溶射部材、ならびにこの溶射部材を用いてなる耐食性部材に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
従来から、金属、セラミックス等に金属酸化物を溶射することにより被膜を形成し、耐熱性、耐磨耗性、耐食性を付与することが行なわれている。
このような溶射被膜を形成するための溶射用粒子の製造方法として、（１）原料を電気炉で溶融し、冷却凝固後、粉砕機で微粉化し、その後分級することにより粒度調整を行って溶融粉砕粉を得る方法、（２）原料を焼結後、粉砕機で微粉化し、その後分級することにより粒度調整を行って焼結粉砕粉を得る方法、（３）原料粉末を有機バインダーに加えてスラリー化し、噴霧乾燥型造粒機を用いて造粒後、焼成し、場合によっては分級することにより粒度調整を行って造粒粉を得る方法、等が挙げられる。
【０００３】
また、上記溶射用粒子に求められる特性として、▲１▼溶射時のプラズマ炎またはフレーム炎まで材料が安定、かつ、定量的に供給できること、▲２▼供給時および溶射時に（プラズマ炎またはフレーム炎中で）粒子形状が崩れないこと、▲３▼溶射時に（プラズマ炎またはフレーム炎中で）粒子が完全に溶融すること、が要求され、これら各特性は、十数項目からなる粉体物性値で定量的に表現される。
【０００４】
ところで、上記溶射用粒子の供給は搬送チューブ等の細い流路を介して溶射ガンまで供給されることから、安定的かつ定量的に供給を行えるか否かは、溶射用粒子の粉体物性中、流動性にかなり影響されることとなる。
しかしながら、上記（１）、（２）の方法で得られる溶融粉砕粉や、焼結粉砕粉は、形状が不定形であるうえ、粒度分布が広いため、搬送中の粒子同士の摩擦により微粒子が発生するとともに、安息角が大きく流動性が悪いので、搬送チューブや溶射ガン内で閉塞等が生じ、連続的に溶射できない等の問題があった。
【０００５】
これら各粉砕粉の問題点を解決するものとして、上記（３）の方法で得られる造粒粉、すなわち、球形または球に近い形状であるため流動性が良いという特徴を有する造粒粉、が開発されてきている。
この造粒粉の粉体強度は、原料とする粒子の粒度分布と、焼結工程の条件とによって決まるものであるため、粉体強度にばらつきが生じやすく、強度が低いものは、供給時および溶射時に（フレーム炎またはプラズマ炎中で）崩れ易いという問題があった。
【０００６】
一方、金属酸化物からなる溶射用粒子を溶射する場合、密着強度に優れた溶射被膜を形成するためには、溶射時にフレーム炎またはプラズマ炎中で溶射用粒子を完全に溶融させる必要がある。特に、希土類酸化物を用いる場合には、融点が高いので、完全に溶融させるためには平均粒径の小さい溶射用粒子を用いる必要がある。
しかしながら、噴霧乾燥型造粒機を用いた造粒粉の場合、平均粒径２０μｍ以下にするのは難しく、一方、溶融粉砕粉や焼結粉砕粉の場合、粉砕することで平均粒径が小さい溶射材料が得られるものの、粉砕機等からの汚染があるため、通常の粒子では数十ｐｐｍ程度の不純物の混入を避けることができなかった。
【０００７】
このように、上述した溶融粉砕粉、焼結粉砕粉、造粒粉には、それぞれ長所、短所があるため、希土類酸化物の溶射材料として必ずしも最適なものとはいえなかった。しかも、３種類の粉体全てにおいて、粉砕工程、造粒工程、分級工程からの汚染があるため、高純度化という点でも問題となっていた。
すなわち、上記各工程を経て得られる溶融粉砕粉、焼結粉砕粉、造粒粉では、鉄族元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素等の不純物が、通常、２０ｐｐｍ以上混入しているため、当該溶射用粒子を溶射してなる被膜を有する溶射部材が不純物部分から腐食を起こしやすく、十分な耐久性が得られないという問題もあった。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高融点の希土類酸化物を用いても密着性の高い溶射被膜を形成できるとともに、純度の高い希土類酸化物溶射用粒子、その製造方法、および当該溶射用粒子を基材表面に溶射してなる溶射部材、ならびに当該溶射部材を用いた耐食性部材を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段および発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、希土類酸化物溶射用粉末において、平均粒径、分散指数、およびアスペクト比を所定の値にすること、さらに必要に応じて比表面積、嵩密度、結晶子、ならびに鉄族、アルカリ金属およびアルカリ土類金属元素の総量を所定範囲に制御することで、流動性がよく、緻密かつ高強度であり、溶射時に崩壊せずに完全に溶解する可能性があることを見いだすとともに、当該溶射用粒子を溶射してなる被膜が、従来の溶射被膜に比べて平滑で高純度になり、密着性および耐食性に優れることを見いだし、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の発明を提供する。
（１）平均粒径が３〜２０μｍ、分散指数が０．４以下、アスペクト比が２以下で、嵩密度が真密度の３０〜５０％であることを特徴とする希土類酸化物溶射用粒子。
（２）比表面積が０．３〜１．０ｍ2／ｇであることを特徴とする（１）記載の希土類酸化物溶射用粒子。
（３）結晶子が２５ｎｍ以上であることを特徴とする（１）または（２）記載の希土類酸化物溶射用粒子。
（４）鉄族元素、アルカリ金属元素、およびアルカリ土類金属元素の総量が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載の希土類酸化物溶射用粒子。
（５）基材と、この基材表面に（１）乃至（４）のいずれかに記載の希土類酸化物溶射用粒子を溶射してなる被膜と、を備えることを特徴とする溶射部材。
（６）（５）に記載の溶射部材を用いることを特徴とする耐食性部材。
（７）希土類水溶液と蓚酸水溶液とを、蓚酸イオンの量として希土類総量に対して１．５〜２．０モルで混合し、−５〜２０℃で晶析して、平均粒径３〜２０μｍの希土類蓚酸塩を製造し、これを−２０〜８０℃で乾燥した後、大気中で８００〜１，７００℃で１〜６時間焼成して、平均粒径が３〜２０μｍ、分散指数が０．４以下、アスペクト比が２以下で、嵩密度が真密度の３０〜５０％である希土類酸化物溶射用粒子を得ることを特徴とする希土類酸化物溶射用粒子の製造方法。
【００１１】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明における希土類酸化物としては、イットリウム（Ｙ）を含む３Ａ族の希土類元素のうちから１種以上を用いることができる。
なお、上記希土類酸化物とＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｉｎ等から選ばれる１種以上の金属との複合酸化物を用いてもよい。
また、希土類酸化物溶射用粒子の平均粒径は３〜２０μｍであり、特に７〜１６μｍが好ましい。平均粒径が３μｍ未満では、溶射時のプラズマ炎等の中で蒸発、飛散してしまい、その分だけロスが生じるという問題がある。一方、平均粒径が２０μｍを超えると、溶射時のプラズマ炎等の中で完全に溶融されずに溶け残り、それが未融着粉となって、密着強度の低下を招くこととなる。
なお、上記平均粒径とは、レーザー回折法で測定した粒度分布のＤ５０の値である。
【００１２】
本発明の希土類酸化物溶融粒子は、球または球に近い形状を有するとともに、粒度分布の狭いものである。
具体的には、分散指数が０．４以下、アスペクト比が２以下の粒子である。
ここで、分散指数が０．４を超えると、粒度分布がブロードになり、流動性が悪化し、粉体供給時にノズル内で閉塞等を生じることとなる。より好ましい分散指数は０．３以下である。
なお、分散指数とは、下記式で定義されるものである。
分散指数  ＝  （Ｄ９０−Ｄ１０）／（Ｄ９０＋Ｄ１０）
上式において、Ｄ１０は１０重量％での粒径を、Ｄ９０は９０重量％での粒径を示し、ともにレーザー回折法での測定値である。
【００１３】
また、上記アスペクト比は、粒子の長径と短径との比、すなわち、長径／短径で表され、形状が球に近いか否かを表す指標となるものである。
ここで、アスペクト比が２を超えると、形状が球からかけ離れたものとなり、流動性が悪化することとなる。この場合、アスペクト比の下限値は、特に限定されないが、１により近いものが好ましい。
【００１４】
以上において、希土類酸化物溶射用粒子の比表面積が０．３〜１．０ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは、０．３〜０．８ｍ2／ｇである。
ここで、比表面積が１．０ｍ2／ｇを超える場合、表面平滑性が悪化し、流動性が低下する虞がある。
また、嵩密度が真密度の３０〜５０％であることが好ましい。嵩密度が真密度の３０％未満では、粒子が緻密ではないために強度が弱くなりがちであり、溶射時に崩壊する虞がある。なお、粒子がどんなに緻密な場合でも、嵩密度が真密度の５０％を超えるものは、ほとんど見られない。
【００１５】
ところで、単結晶粒子は最も緻密であり、多結晶粒子でも粒子を構成する単結晶粒子の粒径が大きいほど緻密であると考えられる。このような粒子を構成する単結晶粒子の粒径を結晶子といい、上記希土類酸化物溶射用粒子において、当該結晶子が２５ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは、５０ｎｍ以上である。結晶子が２５ｎｍ未満の場合、単結晶粒子の粒径が小さい多結晶粒子であるため、緻密とはいえない場合が多いと考えられる。
なお、結晶子はＸ線回折のｗｉｌｓｏｎ法から求めた値であり、このｗｉｌｓｏｎ法では、単結晶粒子の粒径が最大でも１００ｎｍ以下になる。
【００１６】
また、上記希土類酸化物溶射用粒子は、当該溶射用粒子を溶射してなる被膜を有する溶射部材に十分な耐食性を付与することを考慮すると、鉄族元素（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ等）、アルカリ金属元素（Ｎａ，Ｋ等）、およびアルカリ土類金属元素（Ｍｇ，Ｃａ等）の総量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、１５ｐｐｍ以下、特に５ｐｐｍ以下であることが好ましい。これらの各金属元素の総量は、少なければ少ないほど好ましいものであるが、通常、その下限値は０．１ｐｐｍ程度である。
なお、鉄族元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素の測定は、上記希土類酸化物溶射用粒子を酸分解した後、ＩＣＰ分光分析（誘導結合高周波プラズマ分光分析）で測定したものである。
【００１７】
上記希土類酸化物溶射用粒子の製造方法は、以下のような方法を用いることが好ましい。
まず、希土類水溶液（塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の水溶性塩の水溶液）と蓚酸水溶液とを、蓚酸イオンの量として希土類総量に対して１．５〜２．０モルで混合し、−５〜２０℃の低温で晶析することで、形状が球に近い平均粒径３〜２０μｍの希土類蓚酸塩を製造する。続いて、得られた希土類蓚酸塩を凍結乾燥機等で−２０〜８０℃で乾燥した後、大気中で８００〜１，７００℃、より好ましくは１，２００〜１，６００℃、１〜６時間、より好ましくは２〜４時間で焼成することにより希土類酸化物溶射用粒子を得る。
【００１８】
ここで、希土類総量が多過ぎる（蓚酸イオン量が１．５モル未満）場合、希土類が完全に沈殿しないため収率が悪くなる。一方、希土類総量が少なすぎる（蓚酸イオン量が２．０モルを超える）場合、蓚酸が多すぎて経済的ではない。すなわち、希土類総量に対して蓚酸イオン量を上記範囲にすることで、良好な球状粒子を収率よく得ることができる。
上記製造方法は、造粒工程および／または粉砕工程を必要としないため、副材料や機器からの汚染物質の混入が少なく、その結果、鉄族元素（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ等）、アルカリ金属元素（Ｎａ，Ｋ等）、アルカリ土類金属元素（Ｍｇ，Ｃａ等）が２０ｐｐｍ以下の高純度な溶射用球状粒子を得やすいという特徴を有する。
【００１９】
以上説明したように、本発明に係る溶射用球状粒子は、流動性がよく、搬送チューブ内等で詰まることがないため、安定的かつ連続的に供給でき、しかも、緻密で強度が高いため、溶射時のプラズマ炎中で崩れることがないという特徴を有する。さらに、平均粒径が小さいので、溶射時のプラズマ炎中で完全に溶融する可能性があるとともに、高純度かつほぼ球状であるので、当該溶射用粒子からなる被膜の密着強度が高くすることができ、しかも、被膜の表面粗さを細かく（６０μｍ以下）制御することができる。
【００２０】
本発明に係る溶射部材は、基材と、この基材表面に上述の希土類酸化物溶射用粒子を溶射してなる被膜と、を備えることを特徴とする。
ここで、基材としては、特に限定はなく、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、ＺｒもしくはＮｉを主成分とする金属、合金、セラミックス（金属窒化物、金属炭化物、金属酸化物（例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素等））、ガラス（石英ガラス等）等を用いることができるが、セラミックス、ガラスを基材に用いた場合、被膜の密着力が弱くなるため、Ｓｉ、Ａｌ、ＦｅもしくはＮｉを主成分とする金属、または合金を基材とすることが好ましい。
【００２１】
上記基材表面の被膜の厚さは５０〜５００μｍが好ましく、より好ましくは、１５０〜３００μｍである。被膜の厚さが５０μｍ未満であると、当該被膜を有する溶射部材を耐食性部材として使用する場合、わずかの腐食で交換する必要が生じる虞がある。一方、被膜の厚さが５００μｍを超えると、厚すぎて被膜内部での剥離が生じやすくなる虞がある。
また、被膜の表面粗さが６０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以下である。表面粗さが６０μｍを超えると、プラズマ接触面積が大きくなるため、耐食性が悪くなる虞があり、腐食の進行によりパーティクルが発生する虞がある。
すなわち、被膜の表面粗さを６０μｍ以下とすることで、良好な耐食性が得られる。したがって、腐食性ガス（ハロゲン系ガスプラズマ等）雰囲気下においても腐食が起こりにくく、当該溶射部材を耐食性部材として好適に使用することができる。
【００２２】
本発明の溶射部材は、基材表面に、上述の希土類酸化物溶射用粒子をプラズマ溶射または減圧プラズマ溶射等にて被膜を形成することで得ることができる。ここで、プラズマガスとしては、特に限定されるものではなく、窒素／水素、アルゴン／水素、アルゴン／ヘリウム、アルゴン／窒素等を用いることができる。
なお、溶射条件等については、特に限定はなく、基材、希土類酸化物溶射用粒子等の具体的材質、得られる溶射部材の用途等に応じて適宜設定すればよい。
【００２３】
本発明の溶射部材においても、被膜中の鉄族元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素の総量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましいが、これは上述した各金属元素の総量が２０ｐｐｍ以下の希土類酸化物溶射用粒子を用いて被膜を形成することで達成できる。
すなわち、鉄族元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素が２０ｐｐｍ以上混入している溶射用粒子を用いて被膜を形成した場合、被膜には溶射用粒子に混入しているだけの鉄族元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素がそのまま混入することになるが、上記希土類酸化物溶射用粒子を用いることで、このような問題は生じないこととなる。
【００２４】
また、被膜中における上記各金属元素の総量が２０ｐｐｍ以下であれば、汚染が少ないため、当該溶射部材を高純度であることが要求される装置にも問題なく使用することができる。具体的には、液晶製造装置用部材および半導体製造装置用部材等として好適に使用することができる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【００２６】
［実施例１］
３℃に冷却した硝酸イットリウム溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）３０Ｌを２００ｒｐｍの回転数で攪拌しながら、この中に蓚酸溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）３０Ｌを、約５分かけて添加して反応させた。この溶液を３℃に保ったまま1０分熟成した後、生成した蓚酸イットリウムをろ取、水洗後、−１０℃で６時間凍結し、その後２０℃で２４時間真空乾燥した。続いて、凍結乾燥した蓚酸イットリウムを大気中１，５００℃で、２時間焼成し、酸化イットリウム９９０ｇを得た。得られた酸化イットリウムの粒径、結晶子等の各物性値について測定した結果を表１に示す。なお、酸化イットリウムの真密度として、５．０３ｇ／ｃｍ3を使用した。
この酸化イットリウム粒子をアルゴン／水素でプラズマ溶射し、基材であるアルミニウム合金基板（ＪＩＳ  Ｈ４０００に記載のＮｏ．６０６１）上に膜厚２１０μｍの被膜を形成した。形成した被膜の物性値について測定した結果を表２に示す。
なお、表２において、表面粗さＲａはＪＩＳ  Ｂ０６０１に準拠した方法により測定した。また、耐食性は、部材をＲＩＥ（反応性イオンエッチング）装置を用いて、ＣＦ4プラズマ中で２４時間の暴露試験を行うことにより測定し、試験前の部材重量に対する試験後の部材重量の百分率として算出した。
【００２７】
［実施例２］
硝酸イットリウムの代わりに硝酸エルビウムを用いた以外は、実施例１と同様にして、酸化エルビウム１，６８０ｇを得た。得られた酸化エルビウムの粒径、結晶子等の各物性値について測定した結果を表１に示す。なお、酸化エルビウムの真密度として８．６４ｇ／ｃｍ3を使用した。
この酸化エルビウム粒子をアルゴン／水素でプラズマ溶射し、基材であるシリコン基板上に膜厚２５０μｍの被膜を形成した。形成した被膜の物性値および耐食性について測定した結果を表２に示す。
【００２８】
［比較例１］
ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）１５ｇを溶かした純水１５リットルに、平均粒子径１．２μｍの酸化イットリウム５ｋｇを分散させてスラリーを作製し、流体ノズル噴霧型造粒機でこのスラリーを噴霧乾燥させて造粒粉を作製した。さらに、この造粒粉を１，６００℃で２時間焼成して溶射用粒子とした。
上記、造粒工程によって得られた酸化イットリウムの粒径、結晶子等の各物性値について測定した結果を表１に示す。
さらに、この酸化イットリウム溶射用粒子をアルゴン／水素でプラズマ溶射し、基材であるアルミニウム合金基板上に膜厚２５０μｍになるように被膜を形成した。形成した被膜の物性値および耐食性について測定した結果を表２に示す。
【００２９】
【表１】
0004231990.tif 000002
【００３０】
【表２】
0004231990.tif 000003
【００３１】
表１に示されるように、実施例１、２で得られた希土類酸化物溶射用粒子は、平均粒径が２０μｍ以下で、かつ、分散指数が０．３以下と小さく、ＣａＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ等の不純物が少なく高純度であり、嵩密度が高く緻密であることがわかる。これに対して、比較例１で得られた希土類酸化物溶射用粒子は、分散指数が０．５と大きく、Ｆｅ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ等の不純物があり、嵩密度も小さいことがわかる。
【００３２】
また、表２に示されるように、実施例１、２の希土類酸化物溶射用粒子からなる被膜は、ＣａＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ等の不純物が少なく、高純度が必要とされる用途、例えば、液晶製造装置用部材および半導体製造装置用部材に適していることがわかる。しかも、表面粗さが細かく、腐食性ガス雰囲気（例えばハロゲン系ガスプラズマ）に対する耐食性部材として適していることもわかる。
これに対して、比較例１の溶射用粒子からなる被膜は、溶射用粒子に混入している量の鉄族元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素がそのまま混入しており、しかも、表面粗さも７３μｍと粗いことがわかる。
【００３３】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明の希土類酸化物溶射用球状粒子は、平均粒径が３〜２０μｍ、分散指数が０．４以下、アスペクト比が２以下であるため、安定的かつ連続的に供給でき、しかも、溶射時のプラズマ炎中で完全に溶融する可能性があるので、当該溶射用粒子からなる被膜と被溶射材との密着強度を高くすることができる。