(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の方法段階：
ａ）ジイソシアネートと、
このジイソシアネートと１，２−プロピレングリコールとの反応または１，２−プロ
ピレングリコールと１，２−プロピレングリコールの１種類以上のモノ−および／ま
たはジエーテルとの混合物との反応によって得られる遊離イソシアネート基含有反応
生成物との
混合物（成分Ｉ）と炭素原子数２〜８の１種類以上のアルコールおよび／または該ア
ルコールの１種類以上のモノ−および／またはジエーテル（成分II）との反応段階、
ただしこれらのアルコールあるいはそれのエーテルは少なくとも２つのアルコール
性水酸基を持ち、かつ２つより多いＣ−Ｏ−Ｃ結合を有しておらずそしてこの反応を
、生じる生成物が未だ遊離のイソシアネート基を有している様に実施する
ｂ）段階ａ）で得られた生成物と二つ以上のアルコール性水酸基を有している有機アミン
または該アミンの混合物との反応段階、
ただしこの反応は段階ａ）あるいはｂ）で使用されるアルコール、エーテルおよび
アミンの少なくとも１種類のアルコール、エーテルまたはアミンが３つ以上のアルコ
ール性水酸基を含有するという条件のもとで、生じる生成物が未だ遊離のイソシアネ
ート基を有している様に実施する
ｃ）段階ｂ）で得られた生成物の遊離イソシアネート基をブロック剤との反応によってブ
ロックする段階
によって得られる組成物。
【請求項２】
ｃ）段階で得られる生成物を水に分散させそしてｐＨ値を調整する段階ｄ）を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
段階ａ）、ｂ）の反応および／または段階ｃ）のブロック反応を均一の液相で実施する、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
段階ａ）、ｂ）の反応および／または段階ｃ）のブロック反応を溶剤中で実施する、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
溶剤を段階ｄ）の分散処理の後に除く請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
溶剤としてケトンを使用する請求項４又は５に記載の組成物。
【請求項７】
段階ａ）、ｂ）の反応および／または段階ｃ）のブロック反応を触媒の存在下に実施する請求項１〜６のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項８】
触媒として有機錫化合物を使用する、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
段階ａ）では１当量のイソシアネート基に対して０．１〜０．５当量のアルコール性水酸基をそして段階ｂ）では段階ａ）で使用されたイソシアネート基１当量に対して０．０５〜０．５当量のアルコール性水酸基を使用し、その際に段階ａ）で使用されたイソシアネート基１当量に対して段階ａ）およびｂ）で使用されるアルコール性水酸基の当量合計が０．７を超えない、請求項１〜８のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１０】
段階ａ）で芳香族ジイソシアネートまたはこれらのイソシアネートの混合物を使用する、請求項１〜９のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１１】
段階ｂ）で有機アミンとして一般式（Ａ）
Ｒ3-y Ｎ（Ｒ’−ＯＨ）y                 （Ａ）
［式中、Ｒは炭素原子数１〜１８のアルキル残基であり、
Ｒ’は炭素原子数２〜４の直鎖状のまたは枝分かれしたアルキレン残基でありそして
ｙは２または３の数である。］
で表される化合物を使用する、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１２】
アミンとしてＮ−メチルジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンを使用する請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
段階ａ）で成分IIとして１、１、１−トリメチロールプロパンまたは１，２−プロピレングリコール、または１，２−プロピレングリコールと１，２−プロピレングリコールの１種類以上のモノ−またはジエーテルとの混合物を使用する請求項１〜１２のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１４】
段階ａ）で成分Ｉとしてジイソシアネートまたはジイソシアネートの混合物を、このジイソシアネートまたはジイソシアネート混合物と二価のアルコールまたは該アルコールおよび該アルコールのモノ−および／またはジエーテルより成る混合物と反応させることによって得られる遊離イソシアネート基含有反応生成物の存在下に使用する請求項１〜１３のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１５】
ジイソシアネートとそれの反応生成物との混合物を、ジイソシアネートと１，２−プロピレングリコールとの反応、または１，２−プロピレングリコールと１，２−プロピレングリコールの１種類以上のモノ−および／またはジエーテルとの混合物とジイソシアネートとの反応を１当量のイソシアネート基当り０．１〜０．３当量のアルコール性水酸基の割合で行うことによって得られる請求項１〜１３のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１６】
段階ａ）およびｂ）の反応を０〜１５０℃の温度範囲で実施する請求項１〜１５のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１７】
段階ｃ）のブロック反応を０〜１００℃の温度範囲で実施する請求項１〜１６のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１８】
段階ｃ）でのブロック剤としてケトンオキシムを使用する請求項１〜１７のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１９】
段階ａ）で成分Ｉを三価以上の多価アルコールと反応させて未だイソシアネート基を有する生成物を得、得られたこの生成物を次に段階ｂ）において式（Ｂ）
Ｒ”Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ）2                 （Ｂ）
［式中、Ｒ”は炭素原子数１〜４のアルキル基である。］
で表される化合物と反応させて未だ遊離イソシアネート基を持つ生成物を得る請求項１〜１４のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項２０】
段階ｃ）の後に得られる生成物を１種類以上の分散剤の使用下に水に分散させる請求項１〜１９のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項２１】
分散剤が平均１０〜５０個のエチレンオキシド単位を持つエトキシル化ヒマシ油である、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか一つに記載の組成物を繊維物質の処理に用いる方法。
【請求項２３】
繊維物質が織製または編製された平らな繊維製品よりなる請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
繊維物質が天然−または再生セルロース、動物起源の繊維、合成有機繊維またはそれらの混合物より成る請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
組成物をペルフルオロアルキル基含有ポリマーと組み合わせて使用する請求項２２〜２４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２６】
組成物を水性分散物の状態で繊維物質に塗布する請求項２２〜２５のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、イソシアネート基含有生成物とヒドロキシ化合物との反応およびそれに続くブロック反応によって得られる、ブロックされたイソシアネート基を持つ生成物、ならびにそれを繊維物質の処理に用いる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多価イソシアネートとポリヒドロキシ化合物との反応および未だ遊離のＮＣＯ−基とブロック剤とのそれに続くブロック反応によって製造されるブロックドイソシアネートは公知である。これらは例えばヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第１９６、３０９号明細書、同第２６２、０６９号明細書ならびに国際特許出願（ＷＯ）９２／００３５８号明細書に開示されている。多価イソシアネートと窒素含有ポリヒドロキシ化合物との反応および続くブロック反応によって製造されるブロックドイソシアネートも公知であり、ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第１９６、３０９号明細書に開示されている。多価イソシアネートとポリオールおよび窒素含有ポリヒドロキシ化合物との反応も公知であり、例えばヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第２６２、０６９号明細書ならびにヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第５３７、５７８号明細書に開示されている。繊維物質のはっ油−およびはっ水仕上げの際にエキステンダーをペルフルオロアルキル残基含有ポリマー、要するに効果を高める物質と組み合わせて使用することも公知である。ブロックドイソシアネートあるいはブロックド低分子量ポリウレタンをエキステンダーとして用いることも公知であり、例えばヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第１９６、３０９号明細書ならびにヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第５３７、５７８号明細書に開示されている。
【０００３】
従来技術で公知のブロックドイソシアネートは長所の他に欠点も有している。これらは例えば特定の繊維または特定の繊維混合物より成る繊維物質に対して所望の水準の効果を挙げるのに余り適していない。公知のブロックドイソシアネートで得られる洗濯工程およびドライクリーニング工程での効果の持続性ならびに仕上げ加工した繊維物質の耐擦性(Scheuerfestigkeit) が最適なものでない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、多目的の用途に、殊にエキステンダーとしてペルフルオロアルキル基含有ポリマーと併用して繊維物質、しかも色々な種類の繊維より成る物質に適しており、かつ色々な効果も達成する、ブロックドイソシアネートをベースとする組成物を提供することであった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この課題は、以下の方法段階：
ａ）ジイソシアネートまたはジイソシアネート混合物（成分Ｉ）と炭素原子数２〜８の１種類以上のアルコールおよび／またはかゝるアルコールの１種類以上のモノ−および／またはジエーテル（成分II）との反応段階、
ただしこれらのアルコールあるいはそれのエーテルは少なくとも２つのアルコール性水酸基を持ち、かつ２つより多いＣ−Ｏ−Ｃ結合を有しておらずそしてこの反応を、生じる生成物が未だ遊離のイソシアネート基を有している様に実施する
ｂ）段階ａ）で得られた生成物と二つ以上のアルコール性水酸基を有している有機アミンまたはかゝるアミンの混合物との反応段階、
ただしこの反応は段階ａ）あるいはｂ）で使用されるアルコール、エーテルおよびアミンの少なくとも１種類のアルコール、エーテルまたはアミンが３つ以上のアルコール性水酸基を含有するという条件のもとで、生じる生成物が未だ遊離のイソシアネート基を有している様に実施する
ｃ）段階ｂ）で得られる生成物の遊離イソシアネート基をブロック剤との反応によってブロックする段階、
ｄ）場合によっては段階ｃ）で得られた生成物を水に分散させそしてｐＨ値を調整する段階
によって得られる組成物によって解決される。
【０００６】
本発明の組成物は以下の長所を有している：
１．このものは色々な種類の繊維物質に使用できる。
２．このものは色々な仕上げ加工効果を上げるのに適している。
３．仕上げ加工された繊維物質は洗濯工程および化学洗浄（ドライクリーニング）工程の後に効果を非常に良好に持続させる。
【０００７】
本発明の組成物を製造するために段階ａ）で使用されるジイソシアネートは公知であり、例えば十分にヨーロッパ特許出願公開（Ａ１）第５３７、５７８号明細書に開示されている。芳香族ジイソシアネートが有利である。特に適しているのは一般式(III)
【０００８】
【化１】
0004280325.tif 000002
【０００９】
で表されるジフェニルメタンジイソシアネート、特にジフェニルメタン−４、４’−ジイソシアネート、または一般式(IV)
【００１０】
【化２】
0004280325.tif 000003
【００１１】
で表されるトルイレンジイソシアネートが適しており、ジフェニルメタン−またはトルイレンジイソシアネートの個々の異性体または異性体の混合物も使用することができる。
段階ａ）でジイソシアネートと反応させるために炭素原子数２〜８のアルコールまたはかゝるアルコールのモノ−またはジエーテルまたはこれらのアルコールとそれのモノ−またはジエーテルとの混合物を使用される。アルコールおよびモノ−およびジエーテルは少なくとも２つの遊離水酸基および２つより多くないＣ−Ｏ−Ｃ結合を有していなければならない。
【００１２】
段階ａ）で本発明の組成物を製造するのに適している炭素原子数２〜８の二価または更に多価のアルコールは公知である。脂肪族の線状のまたは枝分かれしたアルコールが特に適している。二価のアルコール、例えばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールおよび１，６−ヘキサンジオールが適している。三価または更に多価のアルコールは例えばグリセリン、トリメチロールプロパン並びにペンタエリスリットが適している。多価アルコールの中では三価のものが有利である。１，２−プロピレングリコールおよび１，１，１−トリメチロールプロパンが特に適している。段階ａ）でも使用できるモノ−またはジエーテルは公知である。例えば互いエーテル化された二つまたは三つの二価または三価のアルコール分子より成り、少なくとも２つの遊離水酸基および２つより多くないＣ−Ｏ−Ｃ結合（エーテルアルコール）を有している。モノエーテル、例えばジエチレングリコールまたはジプロピレングリコール並びにジエーテル、例えばトリエチレングリコールまたはトリプロピレングリコールが適している。段階ａ）において複数の水酸基官能性成分のアルコールおよび／またはエーテルと反応させる場合には、これらをジイソシアネート成分と混合状態でまたは段階的に反応させる。
【００１３】
ｂ）段階での反応のために使用できる二つまたは三つのアルコール性水酸基を持つ有機アミンは公知である。本発明の組成物を製造するためにｂ）段階では特に有利な第二−または第三アミンを使用するが、窒素に結合した有機残基が少なくとも２つのアルコール性水酸基を含有する第一アミンも使用できる。第二アミンには例えばジエタノール−またはジプロパノールアミンが適している。特に適しているのは一般式（Ａ）
Ｒ3-y Ｎ（Ｒ’−ＯＨ）y                 （Ａ）
［式中、Ｒは炭素原子数１〜１８、好ましくは１〜４のアルキル残基であり、
Ｒ’は炭素原子数２〜４の直鎖状−または枝分かれしたアルキレン残基でありそして
ｙは２または３の数である。］
で表される第三アミンであり、これらの中にはアルコキシル化アミン、例えばＮ−メチル−、Ｎ−ドデシル−またはＮ−ステアリルジエタノールアミンならびにトリエタノールアミンもある。
【００１４】
本発明の組成物を製造するためには、得られる反応生成物に幾らかの分岐が存在していることが重要である。これは、段階ａ）またはｂ）でイソシアネート基との反応に使用される化合物（アルコール、エーテル、アミン）の少なくとも１種類が少なくとも三つのアルコール性水酸基を有していることによって達成される。例えば段階ａ）ではプロピレングリコールがそして段階ｂ）ではトリエタノールアミンが使用されるかまたは段階ａ）でトリメチロールプロパンがそして段階ｂ）ではＮ−メチルジエタノールアミンが使用される。反応条件、例えば分岐度によってゲル化が回避できる。
【００１５】
段階ａ）は、１当量のイソシアネート基当りに０．１〜０．５当量のアルコール性水酸基が使用される様な量のジイソシアネートおよびアルコールおよび／またはエーテルを用いて実施するのが有利である。この場合には次いで段階ｂ）を、段階ａ）で使用したイソシアネート基１当量当り０．０５〜０．５当量のアルコール性水酸基を使用する様な量の段階ａ）からの反応生成物とアルコール性水酸基含有アミンを用いて実施する。段階ａ）およびｂ）は、段階ａ）の後および段階ｂ）の後で得られる反応生成物が未だ遊離イソシアネート基を含有している様な量のジイソシアネート、アルコールおよび／またはエーテルおよびアミンを用いて実施する。ジイソシアネート、アルコールおよび／またはエーテルおよびアミンの量は、段階ａ）で使用される１当量のイソシアネート基当り段階ａ）およびｂ）で使用されるアルコール性水酸基の当量合計が０．７を超えない様に選択するのが有利である。１当量のイソシアネート基当り段階ａ）では０．３〜０．５当量のアルコール性水酸基をそしてこの場合には段階ｂ）では０．０５〜０．３当量のアルコール性水酸基を使用するのが特に有利である。
【００１６】
段階ａ）で成分IIとして１，２−プロピレングリコール、または１，２−プロピレングリコールと１，２−プロピレングリコールの１種類以上のモノ−またはジエーテルとの混合物を使用し、その際にエーテルはそれぞれ２つの水酸基を有している本発明の組成物が有利である。段階ａ）で成分Ｉとしてジイソシアネートまたはジイソシアネートの混合物を、ジイソシアネートまたはジイソシアネート混合物を二価のアルコールまたはかゝるアルコールとかゝるアルコールのモノ−および／またはジエーテルとの混合物と反応させることによって得られる遊離イソシアネート基含有反応生成物の存在下に成分IIとの反応に使用する本発明の組成物が特に有利である。段階ａ）で成分Ｉとしてジイソシアネートと、このジイソシアネートと１，２−プロピレングリコールとを反応させるかまたはこのジイソシアネートと、１，２−プロピレングリコールおよび１，２−プロピレングリコールの１種類以上のモノ−またはジエーテルより成る混合物とを反応させることによって得られる遊離イソシアネート基含有反応生成物との混合物を使用する本発明の組成物も有利である。ジイソシアネートとそれの反応生成物との混合物は、ジイソシアネートと１，２−プロピレングリコールとをまたはジイソシアネートと、１，２−プロピレングリコールおよび１，２−プロピレングリコールの１種類以上のモノ−またはジエーテルより成る混合物とを１当量のイソシアネート基当り０．１〜０．３当量のアルコール性水酸基の比で反応させることによて得るのが特に有利である。
【００１７】
段階ａ）で成分Ｉを最初に三価または更に多価のアルコールと反応させて未だ遊離のイソシアネート基を含有する生成物を得、次に得られた生成物を段階ｂ）において式（Ｂ）
Ｒ”Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ）2                 （Ｂ）
［式中、Ｒ”は炭素原子数１〜４のアルキル基である。］
で表される化合物とを反応させて未だ遊離イソシアネート基を持つ生成物を得ている本発明の組成物が有利である。
【００１８】
段階ｃ）で残留遊離イソシアネート基をブロックするために使用されるブロック剤は公知であり、例えば十分にヨーロッパ特許出願公開（Ａ１）第５３７、５７８号明細書に開示されている。ケトンオキシムが適しており、特にブタノンオキシムが適している。段階ｃ) は、得られる反応生成物が実質的に遊離イソシアネート基をもはや有していない様な条件および量のブロック剤を用いて実施する。
【００１９】
段階ａ）、ｂ）の反応および／または段階ｃ）のブロック反応は均一な液相において、好ましくは溶剤中で実施するのが有利である。極性で非プロトン性の有機溶剤、例えばヨーロッパ特許出願公開（Ａ１）第５３７、５７８号明細書に開示されている如きものが適している。例えば有機酸のエステルまたはエーテルが良好に適している。水に難溶の低級ケトン、好ましくはメチルイソブチルケトンが特に適している。有機溶剤は本発明の組成物から例えば蒸留によって好ましくは該組成物を含有する水性分散物の製造後に除いてもよい。
【００２０】
段階ａ）の反応は好ましくは、所定の反応速度を達成するために触媒の存在下に実施するのが有利である。イソシアネート基とアルコール性水酸基との反応に適するあらゆる触媒を使用することができる。例えば第三アミン、中でも１、４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンが適している。有機錫化合物、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジラウレートまたは錫オクトエートが特に適している。段階ｂ）またはｃ）の反応には触媒の存在は必要ないが、段階ａ）の反応で使用する触媒は段階ａ）で得られる生成物から、段階でｂ）および）の反応を実施する前に除かないことが有利である。
【００２１】
通例には段階ａ）およびｂ）の反応は０〜１５０℃で実施し、段階ｃ）のブロック反応は０〜１００℃の温度で実施する。段階ａ）、ｂ）およびｃ）の反応を２０〜９０℃の温度、特に４０〜８０℃の温度で実施するのが有利である。
殊に取り扱いならびに環境を考慮すると、本発明の組成物を水性分散物として製造しそして使用することが有利である。この目的のためには段階ｃ）で得られる反応生成物を水に分散させる。段階ｃ）で得られた反応生成物は一般に水と安定な分散物を形成しないので、この目的に適する分散剤を当業者に周知の濃度で使用される。分散剤としては非イオン性界面活性剤、例えば脂肪アルコール、脂肪酸およびソルビタンエステル、例えばエチレンオキシド／プロピレンオキシド−ブロックコポリマーおよびアミノオキシドが適している。カチオン性界面活性剤、例えばテトラアルキルアンモニウム塩またはエトキシル化アルキルアミンおよびそれの塩ならびにアルコキシ化および四級化アルキルアミンも分散剤として適している。多くの場合、平均して１０〜５０、特に２５〜４０個のエチレンオキシド単位を有するエトキシル化ひまし油が特に適している。適する分散剤は個々にあるいは二種類以上の分散剤の混合物も使用することができる。例えばエトキシル化ひまし油と脂肪アルコールまたは脂肪酸のアルコキシレートとの混合物が良好に適している。分散処理の際または後にｐＨ値を、分散物の安定性にとっておよび使用目的にとって最適な範囲に調整することができる。通常の場合には分散物のｐＨ値を１．５〜９、好ましくは２．５〜４の値に調整する。ｐＨ値の調整は当業者にとって公知の剤、例えば有機−または無機酸を用いて行うことができる。
【００２２】
通例の場合、分散物の製造には次の様に行う：水、分散剤または分散剤混合物および場合によっては他の成分を均一化しそしてこの混合状態で機械的高速攪拌機によって段階ｃ）によって得られた反応生成物ならびに場合によっては、ｐＨ値の調整に使用する酸を微細分散させる。酸は反応混合物の添加前に水／分散剤−混合物に既に添加しておいてもよい。混合物を製造するために水、分散剤、反応生成物、酸および別の成分をあらゆる任意の順序で使用することができる。得られる混合物を高圧均一化装置で１００〜５００bar 、好ましくは２００〜３００bar の圧力のもとで微細分散させた安定な分散物にする。混合ならびに高圧均一化は常温でもまたは高温でも実施することができる。低過ぎる温度は分散物から生成物が沈殿する危険があり、その温度限界は水／溶剤の混合物の沸点によって決められる。段階ｄ）は２０〜４０℃で実施するのが有利であり、高圧均一化は冷却下で実施するのが有利である。分散物を得た後に、場合によって存在する溶剤を例えば場合によっては減圧下に蒸留によって除く。溶剤不含の分散物はほとんど環境にやさしく、かつ引火点が高いという長所の他に高い安定性を有している。
【００２３】
段階ｃ）またはｄ）で得られる本発明の組成物は繊維物質の処理、特に織製または編製された平らな繊維製品の処理に非常に良好に適している。天然−または再生セルロース、動物起源の繊維、好ましくは羊毛、合成有機繊維、例えばポリエステル繊維、ならびにそれらの混紡繊維が適している。場合によっては繊維処理に適する他の物質、例えばセルロース架橋剤、柔軟化剤、シリコーンエラストマーまたは防炎剤を、好ましくはこれらの物質を本発明の組成物に追加的に添加してもよい。この目的のために追加的に使用できる適する物質は当業者に知られている。例としては以下のものを挙げることができる：セルロース架橋剤としてのエチレン尿素誘導体、シリコーンおよび／または変性ポリエチレンを含有する柔軟化剤としての分散物、防炎加工のための燐含有物質。
【００２４】
本発明の組成物は弗素含有ポリマーと組み合わせて繊維物質のはっ油−、はっ水−およびはっ汚加工に使用するのに特に適している。弗素含有ポリマーと本発明の組成物との量比は、水−および溶剤−ならびに添加物不含の活性物質を基準として、１：０．０３〜１：１．５、好ましくは１：０．３〜１：０．７５である。はっ油−、はっ水−およびはっ汚加工を達成するのに適する弗素含有ポリマーは当業者に公知である。例えばペルフルオロアルキルアクリルポリマーおよびペルフルオロアルキル基含有ポリウレタンが挙げられる。
【００２５】
本発明の組成物で仕上げ加工した繊維物質は洗濯−およびドライクリーニング工程の後の効果の持続性が良好であり、はっ油−、はっ水−およびはっ汚加工する場合にこれらの効果が（いわゆる“ランドリーエアードライ(Laundly air dry) 法あるいは“ランドリータンブラードライ(Laundly tumbler dry) 法”での）洗浄後にしばしばアイロン仕上げ加工しなくとも保持される。分散剤としてエトキシル化ひまし油を含有する水性分散物の状態の本発明の組成物を使用する場合には、優れた安定性および流動特性を有する洗浄浴液が得られる。本発明の一連の組成物は羊毛のしわや収縮の少ない仕上げ加工に適しており、このことは弗素含有ポリマーと一緒に使用する場合に、（一つの作業工程で）同時にはっ油−およびはっ水加工をすることを可能とする。
【００２６】
本発明の組成物は段階ｃ）で得られる反応生成物、分散剤および水の他に既に上で述べた更に別の成分を含有していてもよい水性分散物の状態で繊維物質に適用するのが有利である。本発明の組成物を繊維物質に適用するには、当業者に知られた通例の方法、例えばパジング法、被覆法、スプレー法、吸尽法等を用いて実施する。パッド(pad) によって塗布するのが特に有利である。有利な濃度は等業者なら簡単に決めることができる。こうして処理された繊維物質は通例の方法で、例えば乾燥によって加工完結される。
【００２７】
本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明する。
【００２８】
【実施例】
実施例１
段階ａ）：還流冷却器を備えた四口フラスコにおいて全ての工程［段階ａ）〜ｃ）］の間、窒素を導入しながら４５０ｇの成分Ｉ（遊離イソシアネート基を基準として２．５当量）および３３．５ｇの１、１、１−トリメチロールプロパン（水酸基を基準として０．７５当量）を７２０ｇのメチルイソブチルケトン中に攪拌下に４０℃で溶解する。成分Ｉとしてはジフェニルメタンジイソシアネートの異性体混合物と１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコールより成る混合物との反応生成物を使用する。その際にこの反応生成物は未だ約６５重量％の未反応ジフェニルメタンジイソシアネートを含有しており、遊離の水酸基を有する化合物を実質的に含有していない。異性体ジイソシアネートより成る混合物は例えばＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社またはＢａｙｅｒ社が市販する、最も多い重量割合で４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含有する異性体ジフェニルメタンジイソシアネート混合物が適している。アルコール混合物としては約５重量％の１，２−プロピレングリコール、１５重量％のジプロピレングリコールおよび８０重量％のトリプロピレングリコールより成る混合物が適している。得られる溶液に攪拌下に、５．４ｇのメチルイソブチルケトンに溶解した０．６ｇのジブチル錫ジラウレートを添加する。３分の間に５４℃への温度上昇が記録する。この溶液を次いでウオーターバスで３０分の間、４２℃の温度で後攪拌する。
【００２９】
段階ｂ）：次いでこの溶液に、９０ｇのメチルイソブチルケトンに溶解した１４．９ｇのＮ−メチルジエタノールアミン（水酸基に関して０．２５当量）を添加し、５分の間に４０℃から４５℃への温度上昇が記録された。次いでこの溶液をウオーターバス中で４２℃で３０分間更に攪拌する。
段階ｃ）：  次に１２５ｇのメチルイソブチルケトンに溶解した１３０．７ｇのブタノンオキシム（１．５当量）を溶液に添加する。１分の間に６１℃への温度上昇が記録された。次いでこの溶液をウオーターバス中で４２℃で３０分間更に攪拌する。赤外線吸収スペクトルでの試験によるとＮＣＯを含有していない僅かに粘性で僅かに濁っている生成物が得られる。この生成物をメチルイソブチルケトンを導入して１５７３ｇとする。これは４０重量％の有効物質含有量に相当する。
【００３０】
段階ｄ）：  段階ｃ）で得られた溶液の５００ｇ（有効物質２００ｇを含有する）を２０℃で高速攪拌機（Ultra-Turrax) を用いて２０ｇのＥＭＵＬＳＯＧＥＮ  ＥＬ、３０ｇの１，２−プロピレングリコール、５５０ｇの水道水より成る室温で製造した溶液中に攪拌混入する。ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ  ＥＬは平均して３６〜３８個のエチレンオキシド単位を持つエトキシル化合物ひまし油であり、Ｈｏｅｃｈｓｔ  ＡＧ社から入手される。得られる混合物のｐＨ値は６．９である。この値は約３０％濃度の塩酸を滴加することによって２．８に調整する。この混合物を更に３分間攪拌混合し、次いで約２５０bar の作業圧のもとで高圧均一化装置（製造元：Ｍａｎｔｏｎ−Ｇａｕｌｉｎ）に４度通して均一化する。混合物の出発温度は２０℃であり、４度通した後に得られる分散物の最終温度は３５℃である。
【００３１】
次いで回転式蒸発器で７０℃の浴温度にて減圧下に溶剤のメチルイソブチルケトンを水の一部と一緒に留去する。更に固形分含有量の測定を実施し、３０重量％の固形分含有量の分散物を得るために、それから算出される必要とされる水の量を添加する。得られる分散物は機械的影響および熱的影響に対して良好な安定性を示す。
【００３２】
実施例２
段階ａ）：還流冷却器を備えた四口フラスコにおいて全ての工程［段階ａ）〜ｃ）］の間、窒素を導入しながら、約５％の２，６−異性体を含有する７０ｇの２，４−トルイレンジイソシアネート（遊離イソシアネート基を基準として０．８当量）および８ｇの１、１、１−トリメチロールプロパン（水酸基を基準として０．１８当量）を１７５ｇのメチルイソブチルケトン中に攪拌下に６０℃で激しい攪拌下に溶解する。得られる溶液を次いで２５℃に冷却する。この溶液を１．８ｇのメチルイソブチルケトンに溶解した０．２ｇのジブチル錫ジラウレートを攪拌下に添加する。２５℃から３８℃への温度上昇が認められる。次いでこの溶液を３０分更に攪拌する。その際に温度が２８℃に低下する。
【００３３】
段階ｂ）：次いでこの溶液に、３０ｇのメチルイソブチルケトンに溶解した３．５ｇのトリエタノールアミン（水酸基に関して０．０６当量）を添加する。３４℃への温度上昇が認められる。次いでこの溶液を３０分攪拌する。その際に温度が２７℃に低下する。
段階ｃ）：  次にこの溶液に、４０ｇのメチルイソブチルケトンに溶解した４８．８ｇのブタノンオキシム（０．５６当量）を添加する。５７℃への温度上昇が認められる。次いでこの溶液を３０分攪拌する。その際に温度が３２℃に低下する。赤外線吸収スペクトルでの試験によるとＮＣＯを含有していない僅かに粘性で僅かに濁った生成物が得られる。得られる溶液の有効物質含有量は１２９ｇであり、約３３％である。
【００３４】
段階ｄ）：  段階ｃ）で得られた溶液を、３５℃で高速攪拌機を用いて１０ｇのＭＡＲＬＩＰＡＬ  Ｏ  １３／５００、３ｇのＤＥＨＹＱＵＡＲＴ  ＡＵ  ５６、２２ｇのモノエチレングリコールおよび３５０ｇの水道水より成る溶液中に３５℃で攪拌混入する。ＭＡＲＬＩＰＡＬ  Ｏ  １３／５００はエトキシル化オキソアルコールであり、ヒュルス・アーゲー社から市販されている。ＤＥＨＹＱＵＡＲＴ  ＡＵ  ５６は第四アンモニウムメチルサルファートであり、Ｈｅｎｋｅｌ社から市販されている。得られる混合物のｐＨ値は６．１である。この値を約３０％濃度の塩酸を滴加することによって３．２に調整する。この混合物を更に３分間攪拌混合し、次いで約２５０bar の作業圧のもとで高圧均一化装置（製造元：Ｍａｎｔｏｎ−Ｇａｕｌｉｎ）に４度通して均一化する。混合物の出発温度は２０℃であり、４度通した後に得られる分散物の最終温度は３５℃である。
【００３５】
次いで回転式蒸発器で７０℃の浴温度にて減圧下に溶剤のメチルイソブチルケトンを水の一部と一緒に留去する。更に乾燥物質の測定を実施し、３０重量％の固形分含有量の分散物を得るために、それから算出される必要とされる水の量を添加する。得られる分散物は機械的影響および熱的影響に対して良好な安定性を示す。
【００３６】
実施例３
段階ａ）：還流冷却器を備えた四口フラスコにおいて全ての工程［段階ａ）〜ｃ）］の間、窒素を導入しながら実施例１でも用いた７５ｇの成分Ｉ（遊離イソシアネート基を基準として０．４１６当量）および５．６ｇの１、１、１−トリメチロールプロパン（水酸基を基準として０．１２６当量）を１１０ｇのメチルイソブチルケトン中に攪拌下に４０℃で溶解する。得られる溶液を０．９ｇのメチルイソブチルケトンに溶解した０．１ｇのジブチル錫ジラウレートを攪拌下に添加する。１分の間に５５℃への温度上昇が認められる。次いでこの溶液をウオーターバス中で３０分間、４１℃で更に攪拌する。
【００３７】
段階ｂ）：次いでこの溶液に、４０ｇのメチルイソブチルケトンに溶解した２．３８ｇのＮ−メチルジエタノールアミン（水酸基に関して０．０４当量）を添加する。１分の間に４０から４５℃への温度上昇が認められる。次いでこの溶液をウオーターバス中で４１℃で更に３０分攪拌する。
段階ｃ）：  次にこの溶液に、２０ｇのメチルイソブチルケトンに溶解した２１．７５ｇのブタノンオキシム（０．２５当量）を添加する。１分の間に５９℃への温度上昇が認められる。次いでこの溶液をウオーターバス中で４１℃で３０分更に攪拌する。赤外線吸収スペクトルでの試験によるとＮＣＯを含有していない僅かに粘性で僅かに帯白色の生成物が得られる。この生成物は約１０４ｇの有効物質含有量を有している。
【００３８】
段階ｄ）：  段階ｃ）で得られた溶液を、２０℃で高速攪拌機を用いて５．５ｇのＥＭＵＬＳＯＧＥＮ  ＥＬ、５．５ｇのＩＭＢＥＮＴＩＮ  Ｔ／４００Ｇ、１６ｇの１，２−プロピレングリコールおよび２９０ｇの水道水より成る溶液中に室温で攪拌混入する。ＩＭＢＥＮＴＩＮ  Ｔ／４００Ｇは４０個のエチレンオキシド単位を持つエトキシル化トリデシルアルコールであり、Ｄｒ．Ｗ．Ｋｏｌｂ．ＡＧ社、Ｈｅｄｉｎｇｅｎ，スイス国から入手できる。得られる混合物のｐＨ値は５．７である。この値を約３０％濃度の塩酸を滴加することによって２．８に調整する。この混合物を更に３分間攪拌混合し、次いで約２５０bar の作業圧のもとで高圧均一化装置（製造元：Ｍａｎｔｏｎ−Ｇａｕｌｉｎ）に４度通して均一化する。混合物の出発温度は２０℃であり、４度通した後に得られる分散物の最終温度は３５℃である。
【００３９】
次いで回転式蒸発器で７０℃の浴温度にて減圧下に溶剤のメチルイソブチルケトンを水の一部と一緒に留去する。更に乾燥物質の測定を実施し、３０重量％の固形分含有量の分散物を得るために、それから算出される必要とされる水の量を添加する。得られる分散物は機械的影響および熱的影響に対して良好な安定性を示す。
【００４０】
本発明を使用例によって更に詳細に説明する。結果の評価には以下に記載の試験法を使用する。試験を実施するために織製布試験体を仕上げ加工後に２０℃／６５％の相対湿度のもとで２４時間貯蔵する。
はっ油効果はＡＡＴＣＣ  １１８−１９７８に従って測定する。この場合には８種類の異なる液状炭化水素によって湿潤試験を行う。この試験法の評点は１〜８の値であり、その内の８が最も良い（最も高いはっ液効果）。
【００４１】
はっ水効果はＡＡＴＣＣ  ２２−１９８０（いわゆるスプレー試験）ならびにＤＩＮ  ５３８８８（いわゆるBundesmann- 散水試験) に従って実施する。後者の試験の場合には、いわゆる“防水効果”を（それぞれの布に三度、しかも１分、５分および１０分の散水時間の後に）視角的に評価する。１（最も悪い評点）〜５（最も良い評点：水がはじかれ、濡れていない）で評価し、次いで水の吸収量（重量％）を測定する。スプレー試験の場合にも同様に濡れを視角的に評価する。評点は０〜１００である（１００＝最良の評点、即ち濡れが最も少ない）。上記のＡＡＴＣＣ試験法は“ＡＡＴＣＣ（American Association of textile Chemists and Colorists) テクニカルマニアル" 第５８巻、１９８３年、第２４８頁、第２７０頁、第２７１頁に記載されている。
【００４２】
使用例１（本発明）：
以下の組成の仕上げ加工浴液を使用する：
0004280325.tif 000004
弗素含有ポリマーとして１５重量％のペルフルオロアルキルアクリルコポリマーを含有する水性分散物を使用し、界面活性物質としてエトキシル化脂肪アルコールおよび芳香脂肪族エーテルアルコールの水溶液を使用する。
【００４３】
こうして得られた仕上げ加工浴液を室温でパッドによって緑色の羊毛織布に、被処理物質重量を基準として約９０重量％の浴液吸収量で適用する。次いでこの布を１１０℃で１０分間乾燥室で乾燥し、次に１５０℃で５分間縮合させる。布はいずれの場合にも洗濯後あるいはドライクリーニング後にアイロンをかける。
使用例２（本発明）：
使用例１を繰り返すが、実施例１で得られた分散物の代わりに実施例２で得られた分散物１０ｇ／Ｌを仕上げ加工浴液の調製のために使用する。
【００４４】
使用例３（本発明）：
使用例１を繰り返すが、実施例１で得られた分散物の代わりに実施例３で得られた分散物１０ｇ／Ｌを仕上げ加工浴液の調製のために使用する。
使用例４（本発明に従っていない）：
使用例１を繰り返すが、実施例１で得られた分散物の代わりに、トルイレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応により得られ、遊離ＮＣＯ基がブタノンオキシムでブロックされている反応生成物［要するに製造段階ｂ）を実施せずに製造された生成物］を３０重量％含有する１０ｇ／Ｌの分散物を仕上げ加工浴液の調製のために使用する。
【００４５】
使用例５（本発明に従っていない）：
使用例１を繰り返すが、実施例１で得られた分散物の代わりに、ＮＣＯ基がブタノンオキシムでブロックすることによりジフェニルメタンジイソシアネートから得られる生成物を約３０重量％含有する１０ｇ／Ｌの分散物（製造に際して段階ａ）およびｂ）を実施していない生成物）を仕上げ加工浴液の調製のために使用する。
使用例１〜５で仕上げ加工した羊毛布を表１に記載の試験結果に示す。
【００４６】
【表１】
0004280325.tif 000005
使用例６（本発明）：
以下の組成の仕上げ加工浴液を使用する：
３０ｇ／Ｌの、実施例１で得られた分散物
７０ｇ／Ｌの弗素含有ポリマー
５ｇ／Ｌの界面活性物質
１ｇ／Ｌの醋酸（６０重量％濃度）
１５ｇ／Ｌのアルキル変性メラミン／ホルムアルデヒド誘導体
５ｇ／Ｌの、マグネシウム塩をベースとする酸供与物質
残量  の水
弗素含有ポリマーとして１２．５重量％のペルフルオロアルキルアクリルコポリマーを含有する水性分散物を使用し、界面活性物質としてエトキシル化脂肪アルコールおよび芳香脂肪族エーテルアルコールの水溶液を使用する。
【００４７】
こうして得られた仕上げ加工浴液を室温でパッドによってポリエステル／木綿（６５％：３５％）の混紡の織布に、被処理物質重量を基準として約６２重量％の浴液吸収量で適用する。次いでこの布を１１０℃で１０分間乾燥室で乾燥し、次に１５０℃で５分間縮合させる。布はいずれの場合にも洗濯後あるいはドライクリーニング後にアイロンをかける。
【００４８】
使用例７（本発明）：
使用例６を繰り返すが、実施例１で得られた分散物の代わりに実施例２で得られた分散物３０ｇ／Ｌを仕上げ加工浴液の調製のために使用する。
使用例８（本発明）：
使用例６を繰り返すが、実施例１で得られた分散物の代わりに実施例３で得られた分散物３０ｇ／Ｌを仕上げ加工浴液の調製のために使用する。
【００４９】
使用例９（本発明に従っていない）：
使用例６を繰り返すが、実施例１で得られた分散物の代わりに、トルイレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応により得られ、遊離ＮＣＯ基がブタノンオキシムでブロックされている反応生成物［要するに製造段階ｂ）を実施せずに製造された生成物］を３０重量％含有する３０ｇ／Ｌの分散物を仕上げ加工浴液の調製のために使用する。
【００５０】
使用例１０（本発明に従っていない）：
使用例６を繰り返すが、実施例１で得られた分散物の代わりに、ＮＣＯ基をブタノンオキシムでブロックすることによりジフェニルメタンジイソシアネートから得られる生成物を約３０重量％含有する３０ｇ／Ｌの分散剤（製造に際して段階ａ）およびｂ）を実施していない生成物）を仕上げ加工浴液の調製のために使用する。
【００５１】
使用例６〜１０で仕上げ加工した木綿／ポリエステルより成る織布を表２に記載の試験結果に示す。
0004280325.tif 000006
使用例１１（発明）：
以下の組成の仕上げ加工浴液を使用する：
0004280325.tif 000007
弗素含有ポリマーとして１５重量％のペルフルオロアルキルアクリルコポリマーを含有する水性分散物を使用する。
【００５２】
こうして得られた仕上げ加工浴液を室温でパッドによってポリエステルタフトに、被処理物質重量を基準として約４５重量％の浴液吸収量で適用する。次いでこの布を１１０℃で１０分間乾燥室で乾燥し、次に１５０℃で５分間縮合させる。ＬＡＤ−およびＬＴＤ−特性（ＬＡＤは“ランドリーエアードライ(Laundly air dry) でありそしてＬＴＤは“ランドリータンブラードライ(Laundly tumbler dry) ”である）を測定するために、仕上げ加工した布を洗濯後にそれぞれ空気乾燥するかあるいは洗濯乾燥器（タンブラー）で６５℃で２０〜２５分乾燥する。
【００５３】
使用例１２（本発明）：
使用例１１を繰り返すが、実施例１で得られた分散物の代わりに実施例２で得られた分散物３０ｇ／Ｌを仕上げ加工浴液の調製のために使用する。
使用例１３（本発明に従っていない）：
使用例１１を繰り返すが、実施例１で得られた分散物の代わりに、トルイレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応により得られ、遊離ＮＣＯ基がブタノンオキシムでブロックされている反応生成物［要するに製造段階ｂ）を実施せずに製造された生成物］を３０重量％含有する３０ｇ／Ｌの分散物を仕上げ加工浴液の調製のために使用する。
【００５４】
使用例１４（本発明に従っていない）：
使用例１１を繰り返すが、実施例１で得られた分散物の代わりに、ＮＣＯ基をブタノンオキシムでブロックすることによりジフェニルメタンジイソシアネートから得られる生成物を約３０重量％含有する３０ｇ／Ｌの分散剤（製造に際して段階ａ）およびｂ）を実施していない生成物）を仕上げ加工浴液の調製のために使用する。
【００５５】
使用例１１〜１４で仕上げ加工したポリエステルタフトより成る織布を表３に記載の試験結果に示す。
【表３】
0004280325.tif 000008
使用例１〜１４から、本発明の組成物が色々な繊維物質に優れたはっ油−およびはっ水効果を発揮し、数度洗濯または濯いだ後にも本発明によらない組成物の場合よりも良好な性質を維持しており、洗濯をアイロンかけなくとも維持される。
【００５６】
使用例１５（本発明）
以下の組成の２つの仕上げ加工浴液を使用する：
ａ）５０ｇ／Ｌの、実施例１で得られた分散物
残量      の水
ｂ）１００ｇ／Ｌの、実施例１で得られた分散物
残量      の水
こうして得られた仕上げ加工浴液を室温でパッドによって緑色の羊毛織布に、被処理物質重量を基準として約９０重量％の浴液吸収量で適用する。次いでこの布を１１０℃で１０分間乾燥室で乾燥し、次に１５０℃で５分間縮合させる。
【００５７】
この様に処理した布の場合には、５Ａ−洗濯の後に面積収縮率を測定する（ＩＳＯ  ６３３０−１９８４）。
使用例１６（本発明）：
使用例１５を繰り返すが、実施例１で得られた分散物の代わりに実施例２で得られた分散物５０ｇ／Ｌあるいは１００ｇ／Ｌを仕上げ加工浴液の調製のために使用する。
【００５８】
使用例１７（本発明に従っていない）：
使用例１５を繰り返すが、実施例１で得られた分散物の代わりに、トルイレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応により得られ、遊離ＮＣＯ基がブタノンオキシムでブロックされている反応生成物を３０重量％含有する５０ｇ／Ｌあるいは１００ｇ／Ｌの分散物を仕上げ加工浴液の調製のために使用する。
【００５９】
使用例１８（本発明に従っていない）：
使用例１５を繰り返すが、実施例１で得られた分散物の代わりに、ＮＣＯ基をブタノンオキシムでブロックすることによりジフェニルメタンジイソシアネートから得られる生成物を約３０重量％含有する５０ｇ／Ｌあるいは１００ｇ／Ｌの分散剤を仕上げ加工浴液の調製のために使用する。
【００６０】
使用例１９（本発明に従っていない）：
未処理の羊毛布の場合には、５Ａ−洗濯の後に面積収縮率を測定する（ＩＳＯ６３３０−１９８４）。
使用例１５〜１８で仕上げ加工した羊毛織布あるいは未処理の羊毛織布は、５Ａ−洗濯の後に表４に記載の収縮率（％）（ＩＳＯ  ６３３０−１９８４）を示す。
【００６１】
0004280325.tif 000009
使用例１５〜１９から、本発明の組成物が洗濯による羊毛布の面積収縮が低減され、しかもそれが顕著であることが判る。