(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
170℃を超える温度で10分を上回る間熱処理された水性流体吸収性ポリマー粒子を含む組成物であって、該組成物は熱処理後に有機溶剤または、水に不溶かつ膨潤不能の粉末の不在下において、ナトリウム、カリウムまたはアルミニウムの塩化物または硫酸塩を含有する添加剤水溶液により再加湿されており、かつ該組成物の総重量を基準にして１ないし10重量パーセントの水を含み、さらに該組成物は0.3psi（21,000ダイン／cm2）の圧力下で0.9重量パーセント塩水溶液少なくとも20グラムを吸収する能力、すなわち20グラム／グラムを上回る60分0.3psi（21,000ダイン／cm2）AULを特徴とする組成物。
【請求項２】
該添加剤水溶液が１ないし40パーセントのKClまたはNaCl溶液であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
該添加剤水溶液が20パーセントNaCl溶液であることを特徴とする請求項２記載の組成物。
【請求項４】
ナトリウムまたはカリウムの塩が総SAPを基準にして0.05ないし５パーセントの量で用いられることを特徴とする請求項１または２記載の組成物。
【請求項５】
該添加剤水溶液がプロポキシル化ポリオール類を含有することを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項６】
該添加剤水溶液がナトリウム、カリウムまたはアルミニウムの硫酸塩を含有することを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項７】
該添加剤水溶液がアルミニウムまたはナトリウムの塩化物もしくは硫酸塩を含有することを特徴とする請求項６記載の組成物。
【請求項８】
該添加剤水溶液が硫酸ナトリウムを含有することを特徴とする請求項６記載の組成物。
【請求項９】
該添加剤水溶液が硫酸アルミニウムを含有することを特徴とする請求項７記載の組成物。
【請求項１０】
該添加剤水溶液がナトリウム、カリウムまたはアルミニウムの塩化物または硫酸塩ならびにプロポキシル化ポリオールの混合物であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項１１】
組成物が１ないし６パーセントの水を含むことを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項１２】
アルミニウムカチオンまたはプロポキシル化ポリオールが乾燥SAPの総重量を基準にして500ないし5,000ppmの量で用いられることを特徴とする請求項１または５記載の組成物。
【請求項１３】
アルミニウムカチオンまたはプロポキシル化ポリオールが乾燥SAPの総重量を基準にして1,000ないし2,500ppmの量で用いられることを特徴とする請求項12記載の組成物。
【請求項１４】
（ａ）ゲル化重合プロセスにより水に膨潤可能なヒドロゲルを調製し；
（ｂ）該ヒドロゲルを乾燥及び分粒して、乾燥し分粒した粒子を含む組成物を生成させ（該組成物は50ないし1500ミクロンの粒度分布を有する粒子を含み）；
（ｃ）170℃を超える温度で10分を上回る間、前記粒子を熱処理し；そして
（ｄ）有機溶剤または、水に不溶の無機粉末の不在下で、該組成物を、ナトリウム、カリウムまたはアルミニウムの塩化物または硫酸塩を含有する添加剤水溶液と接触させることを含む方法であって、さらに該組成物が20グラム／グラムを上回る60分0.3psi（21,000ダイン／cm2）AULを特徴とする方法。
【請求項１５】
（ａ）モノマー混合物をゲル化重合して、水に膨潤可能なヒドロゲルとし；
（ｂ）該ヒドロゲルを乾燥及び分粒して、乾燥し分粒した粒子を含む組成物を生成させ（該組成物は50ないし1500ミクロンの粒度分布を有する粒子を含み）；
（ｃ）170℃を超える温度で10分を上回る間、該生成組成物の粒子を熱処理し；そして
（ｄ）有機溶剤または、水に不溶の無機粉末の不在下で、該組成物をナトリウム、カリウムまたはアルミニウムの塩化物または硫酸塩を含有する添加剤水溶液と接触させることにより調製される高吸収性ポリマー組成物であって、さらに該組成物が20グラム／グラムを上回る60分0.3psi（21,000ダイン／cm2）AULを特徴と高吸収性ポリマー組成物。
【請求項１６】
（ａ）ゲル化重合プロセスにより水に膨潤可能なヒドロゲルを調製し；
（ｂ）該ヒドロゲルを乾燥および分粒して、乾燥し分粒した粒子を含む組成物を生成させ（該組成物は50ないし1500ミクロンの粒度分布を有する粒子を含み）；
（ｃ）有機溶剤または、水に不溶の無機粉末の不在下で、該組成物をナトリウム、カリウムまたはアルミニウムの塩化物または硫酸塩を含有する添加剤水溶液と接触させ、ここで該組成物は20グラム／グラムを上回る60分0.3psi（21,000ダイン／cm2）AULを特徴とし；
（ｄ）170℃を超える温度で10分を上回る間、該組成物の粒子を乾燥および／または熱処理し；そして、任意に
（ｅ）該生成SAPが10パーセント以下の水を含有するように該熱処理SAPを再加湿すること
を含む方法。
【請求項１７】
該添加剤溶液が架橋剤を含有する溶液であることを特徴とする請求項16記載の方法。
【請求項１８】
該架橋剤が該SAPのポリマー鎖間に補足的架橋結合を形成することができる二官能または多官能性薬剤であることを特徴とする請求項17記載の方法。
【発明の詳細な説明】
水に膨潤可能なポリマーのゲル化重合においては、モノマーを水溶液中で重合させる。架橋剤のようなある種の添加剤をモノマー混合物中に添加することができる。重合プロセスの生成物を、典型的には乾燥させて、細断、粉砕、および篩い分けを含む微粉砕および分粒という機械的手段にかける。必要ならば、乾燥した高吸収性ポリマー粒子を、さらに表面変性および／または熱処理することができる。このような後加熱処理は、操作中に、さらに加工しにくさを生じる場合のある、ほとんど完全に乾燥した、静電気を蓄積する傾向の強い生成物をもたらす。このような静電気の蓄積は、おむつまたは衛生ナプキンのようなパーソナルケア（ｐｅｒｓｏｎａｌ  ｃａｒｅ）物品中の高吸収性ポリマー適用の確度および該ポリマーの分布にマイナスに影響するので、該蓄積は極めて望ましくない。さらに、高吸収性ポリマー（ＳＡＰ）の処理中の静電気の蓄積をできるだけ少なくし、それによってＳＡＰ粒子表面の電気伝導度を増すためには、ある種の処理が必要である。このような処理には、たとえば水またはポリエチレングリコール類の添加がある。
より可塑化された表面ほど砕けにくいことは公知である。脆さはポリマーの性質劣化およびダスト（ｄｕｓｔ）生成を生じることがある。水が高吸収性ポリマーの可塑剤になりうることも公知である。しかし、水の添加に付随する１つの主要問題はＳＡＰ粒子が表面で膨潤して粘着性になるという傾向である。加える水の量が増すにつれて、高吸収性ポリマーはより粘着性になって加工しにくくなる。
以前には、ＳＡＰの製造は後熱処理を含まず、したがってこのように調製したＳＡＰは依然として水分を含んでいたので重合し、乾燥したＳＡＰへの水の添加は不必要であった。しかし、高吸収性ポリマーのある種の性質を向上させるために該ポリマーに水溶液を加える事は公知であった。たとえば表面後架橋剤もしくは他の添加剤または加工薬剤を加えるための水溶液の添加は、水によってもたらされる凝集を防ぐか又はできるだけ少なくするために、典型的には有機溶剤または凝集防止剤の存在下で行われるが、さもなければ凝集が生じたであろう。
欧州特許出願第６０５，２１５号は、吸収性樹脂粉末に該吸収性樹脂粉末中の残留モノマーと反応することができる物質を添加し、それによって水分含量が１０ないし７０重量パーセントの吸収性樹脂組成物を生成させ、そして該吸収性樹脂の水分含量を２０パーセント以内に保ちながら該吸収性樹脂組成物を１００℃から２００℃の範囲の温度において１０分以上の間熱処理することによる吸収性樹脂処理法を開示している。代わりの方法は、吸収性樹脂粉末中の残留モノマーと反応し、それによって水分含量が２５ないし５５重量パーセントの範囲の吸収性樹脂組成物を生成させることができる物質の該吸収性樹脂粉末への添加および、該吸収性樹脂の水分含量を前記の範囲内に保ちながら該吸収性樹脂組成物を１２０ないし２００℃の範囲の温度で１０分以上の間熱処理した後、該吸収性樹脂組成物を１２０℃を超えない温度で乾燥することを含む。
欧州特許出願第３０９，１８７号は、架橋した、水に可溶および水に膨潤可能な粒状ポリマーのような吸収性物質を開示し、総水和物の２０ないし８０重量パーセントを水が占める水和物を形成させるのに十分な量の水または食塩水のような水性液体を加えることによって該物質を固定化して安全に処理する。
米国特許第４，０４３，９５２号は、ａ）アニオン性高分子電解質、少なくとも１種の金属の多価カチオン、および前記組成物が実質的に不溶である分散媒を主成分とする水吸収性組成物を含む分散液を形成させ；ｂ）前記カチオンが、前記分散媒に曝露された前記組成物の外面とイオン含有錯体をつくるるのに必要な時間の間、前記分散液を−４０℃ないし＋１５０℃の温度に保ち；そしてｃ）前記分散媒を除去することによってその水分散性を改善するための水吸収性組成物の表面処理法を開示している。
しかし、現状の表面処理法、とくに凝集防止剤を用いない方法はポリマー粒子を凝集させ、その凝集は実質的に不可逆的であるという大きな欠点を依然として示す。したがって、凝集防止剤として有機溶剤または、水に不溶かつ膨潤不能の粉末の使用を必要とせずに望ましくない凝集および不可逆的凝集を阻止またはできるだけ少なくする手段を見出すことが極めて望ましいと思われる。このように、静電気を蓄積しかつダストを生成する傾向が少なく、表面処理プロセス中にポリマー粒子の望ましくない凝集を生ぜずに十分に細かいダストの結合機能を有するすぐれた水性流体吸収性ポリマーに業界は大きな利点を見出すであろう。さらに業界は高吸収性ポリマー表面に添加剤をより均一に分布させる方法に利点を見出すであろう。
したがって、本発明は、１７０℃を超える温度において１０分間を上回る間熱処理された水性流体吸収性ポリマー粒子を含む組成物を提供し、そこにおいて該組成物は熱処理後に、有機溶剤または、水に不溶かつ膨潤不能の粉末の不在下において添加剤水溶液で再び加湿されて、組成物の総重量を基準にして最高１０重量パーセントの水を含み、さらに該組成物は０．３ｐｓｉ（２１，０００ダイン／ｃｍ2）の圧力下で0.9重量パーセント塩水溶液少なくとも20グラムを吸収する能力、すなわち米国特許第５，１４７，３４３に示されている荷重下吸収力試験（Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｕｎｄｅｒ  Ｌｏａｄ  Ｔｅｓｔ）により測定した２０グラム／グラムを上回る６０分０．３ｐｓｉ（２１，０００ダイン／ｃｍ2）ＡＵＬを特徴とする。
本発明はさらに
（ａ）ゲル化重合プロセスによって水に膨潤可能なヒドロゲルを調製し；
（ｂ）該ヒドロゲルを乾燥および分粒して乾燥し分粒した粒子を含む組成物を生成させ（該組成物は５０ないし１５００ミクロンの粒度分布を有する粒子を含み）；
（ｃ）熱処理し；そして
（ｄ）有機溶剤または、水に不溶の無機粉末の不在下で、該組成物を添加剤水溶液と接触させる
ことを含み、さらに該組成物が２０グラム／グラムを上回る６０分０．３ｐｓｉ（２１，０００ダイン／ｃｍ2）ＡＵＬを特徴とする方法を提供する。
本発明のさらに別の目的は
（ａ）ゲル化重合プロセスによって水に膨潤可能なヒドロゲルを調製し；
（ｂ）該ヒドロゲルを乾燥および分粒して、乾燥し分粒した粒子を含む組成物を生成させ（該組成物は５０ないし１５００ミクロンの粒度分布を有する粒子を含み）；
（ｃ）有機溶剤または、水に不溶の無機粉末の不在下で該組成物を添加剤水溶液と接触させ、この場合に該組成物は２０グラム／グラムを上回る６０分０．３ｐｓｉ（２１，０００ダイン／ｃｍ2）ＡＵＬを特徴とし；
（ｄ）該組成物を乾燥および／または熱処理し；そして、任意に
（ｅ）該生成ＳＡＰが最高１０パーセントの水を含むように熱処理ＳＡＰを再加湿する
ことを含む方法である。
驚くべきことに本発明の再加湿ポリマー粒子は所望のレベルに、より均一に加湿され、他の物理的および／または化学的性質を犠牲にすることなく再加湿プロセス中の不可逆的凝集傾向が実質的に小さい。不可逆的凝集傾向が小さいために、本発明の再加湿ポリマー粒子は静電気の蓄積が少ない。さらに、本発明の方法は、表面全体に、より均一に添加剤を分布させた再加湿ポリマー粒子を提供する。
本発明の他の目的は、熱処理前に添加剤溶液と接触させた表面処理高吸収性ポリマーを提供することにある。本発明により添加剤溶液で処理したポリマーは架橋剤または他の表面処理添加剤のより均一な分布を示す。
本明細書で用いる「不可逆的凝集」とは凝集物が、たとえば１００ないし８００ミクロン（μｍ）のようにその粒径を所望の範囲に小さくするためにさらに粉砕を要することを意味する。篩分けのような以後の工程および搬送で生じるような小さい剪断力は凝集体を粉砕させるほど強くはない。
本明細書で用いる「望ましくない凝集」とは２つ以上のＳＡＰ粒子が相互に付着して大きな粒子（８００μｍを超える）を形成することを意味し、該凝集は適当なせん断を加えることにより初めの粒子に粉砕することができる。
本明細書で用いる「水に可溶」とは水に実質的に可溶な物質を意味し、すなわち該物質は十分な量の水溶液と接触すると固体から溶液に変わる。
本明細書で用いる「水に膨潤可能」とはＳＡＰ粉末粒子が水または水性流体を吸収し、それによってその初めの容量を、少なくとも１０倍、より好ましくは少なくとも２０倍のように何倍も増大させることができることを意味する。
本発明の添加剤水溶液に有用な添加剤には、たとえば一価および選ばれた多価金属イオンの塩類がある。適当な金属イオンにはナトリウム、カリウム、またはアルミニウムイオンがある。他の適当な添加剤には、たとえばＷＯ９４／２２９４０に記載されているプロポキシル化ポリオール類（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＶＯＲＡＮＯＬという商標で市販されている）のような２５℃において２００から３００センチストークスにわたる粘度を有する適度に水に可溶な有機物質がある。プロポキシル化ポリオール類は最終ＳＡＰ生成物中の細かいダストをさらに結合させるのに特に適切である。本発明に用いられる添加剤水溶液の量は高吸収性ポリマーの所望の加湿レベル、使用添加剤の種類および生成物によって大きく異なる。
ＮａＣｌまたはＫＣｌのような一価塩類を用いる場合には、高吸収性ポリマーへの水の添加によって好ましくない凝集または不可逆的凝集ができるだけ少なくなる濃度において該塩を加えるのが好ましい。典型的には添加する一価塩類の量は高吸収性ポリマーを基準にして０．０５から５パーセントに及ぶ。該塩は、好ましくは１から４０パーセント、より好ましくは１０から３０パーセント、もっとも好ましくは２０パーセントの塩濃度を有する水溶液として添加する。しかし、一価塩類の最高濃度は、加える水の量における塩類の溶解度によって限定される。三価塩類を用いる場合にはその濃度が、再加湿プロセス中の好ましくない凝集または不可逆的凝集を十分に阻止するレベルにあるのが望ましい。三価塩類の最高濃度は、高吸収性ポリマーをさらに架橋させる傾向、したがって高吸収性ポリマーの吸収容量を減少させる傾向によって限定される。その結果ＳＡＰの総重量を基準にして５００から５，０００ｐｐｍ、好ましくは１，０００から２，５００ｐｐｍの量が用いられる。
ＡＵＬ性能に関する悪影響のために本発明では二価カチオンを使用しない。二価塩類は高吸収剤の膨潤容量を減少させることが見出されており、したがって通常避けるべきである。
本発明に用いるのに適当な水に膨潤可能または軽度に架橋した親水性ポリマーは、多量の流体を吸収できる公知の親水性ポリマーのいずれでもよい。とくに本発明に有用な水吸収性ポリマーはカルボキシル部分を含む水吸収性ポリマーである。水吸収性樹脂１００グラム当たり少なくとも約０．０１当量のカルボキシル基の存在するのが好ましい。
好ましいカルボキシル含有水吸収性ポリマー中にはデンプン−アクリロニトリルグラフトコポリマーの水解物、デンプン−アクリル酸グラフトコポリマーの部分中和物、酢酸ビニルアクリルエステルコポリマーのけん化物、アクリロニトリルコポリマーの水解物、アクリロニトリルコポリマー水解物の架橋生成物、けん化アルキルアクリレートポリマーまたはコポリマーの架橋生成物、アクリルアミドコポリマーの水解物、アクリルアミドコポリマー水解物の架橋生成物、ポリアクリル酸の部分中和物ならびに部分中和ポリアクリル酸の架橋生成物がある。
若干の適当なポリマー及びその調製法の例が米国特許第３，９９７，４８４号、同３，９２６，８９１号、同３，９３５，０９９号、同４，０９０，０１３号、同４，０９３，７７６号、同４，３４０，７０６号、同４，４４６，２６１号、同４，６８３，２７４号、同４，４５９，３９６号、同４，７０８，９９７号、同４，０７６，６６３号、および同４，１９０，５６２号に開示されている。該親水性ポリマーは、モノカルボン酸、ポリカルボン酸、アクリルアミド及びそれらの誘導体のような水に可溶のα，β−エチレン性不飽和モノマーから調製される。
適当なα，β−エチレン性不飽和モノマーには、たとえばアクリル酸、メタクリル酸またはそれらのエステル類、クロトン酸、イソクロトン酸ならびにそれらのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミドならびに２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸及びその塩類がある。好ましいモノマーにはアクリル酸及びメタクリル酸があり、それぞれの塩はたとえばアルカリ金属またはアンモニウム塩類を形成する。
供給ポリマーを調製する場合には、本発明に有用な水に可溶なモノマー混合物をモノマー混合物水溶液の総重量を基準にして１０から８０重量パーセントにわたる量で用いることができる。該量がモノマー混合物水溶液の総重量を基準にして２０から６０パーセントにわたるのが好ましい。
任意に、酸モノマーのアルキルエステル、たとえばアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルのような少量の、他の水に可溶の不飽和モノマーを存在させることができる。さらに、すぐれた性質を有する生成物を調製するために、たとえばポリビニルアルコール、デンプンおよび水に可溶または膨潤可能なセルロースエーテル類のようなある種のグラフトポリマーを使用することができる。このようなグラフトポリマーは、使用する際にはα，β−エチレン性不飽和モノマーを基準にして最高１０重量パーセントの量で用いられる。さらに、たとえば金属反応容器を用いる場合には溶解による微量金属を除くためにキレート剤を包含させるのが有利かもしれない。このようなキレート剤の１つがＶＥＲＳＥＮＥＸ  Ｖ−８０（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの商標）（ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩の水溶液）である。該キレート剤は、使用時には、α，β−エチレン性不飽和モノマーを基準にして通常１００から２０００ｐｐｍの量で用いられる。
少なくとも約９５パーセントのモノマーからポリマーへの転化レベルを得ることが望ましい。重合は、中和されていないかまたは重合前に中和もしくは部分中和された酸モノマーを用いて行うことができる。中和は好適には、水性モノマーを、酸モノマー中に存在する酸基の２０ないし９５パーセントを中和するだけの量の塩基性物質と接触させることによって達成される。塩基性物質の量は、酸モノマー中に存在する酸基の４０から８５パーセントを中和するだけの量が好ましく、５５から７５パーセントを中和するだけの量がより好ましい。モノマー溶液を中和する場合に、中和熱がモノマー混合物の早期重合を生じさせないように中和条件を制御することが重要である。中和は好適には４０℃未満の温度、好ましくは３５℃未満の温度で行う。
モノマーの酸基を中和するのに有用な化合物は典型的には重合プロセスに悪影響を及ぼさずに酸基を十分に中和する化合物である。このような化合物にはアルカリ金属水酸化物ならびにアルカリ金属炭酸塩および重炭酸塩がある。モノマーを中和するのに用いられる物質はナトリウムまたはカリウムの水酸化物もしくは炭酸塩が好ましい。所望の中和度を求める場合に、吸収される水性流体と接触するかまたはその中に分散させる生成架橋吸収剤ポリマーのｐＨを、該ポリマーが意図される用途に適切な範囲内に確実に保つように注意しなければならない。あるいはまた未中和のモノマーを使用して重合を行った後当該技術分野で公知のように中和することができる。
水に可溶のモノマー及び架橋剤の重合において従来のビニル付加重合開始剤を用いるのが好適である。重合を開始させるのに必要なほどモノマー溶液に可溶な遊離基重合開始剤が好ましい。たとえば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、および他のアルカリ金属過硫酸塩のような水に可溶の過硫酸塩、過酸化水素および２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン＊ＨＣｌ）のような水に可溶のアゾ化合物を用いることができる。これら開始剤の中には、過酸化水素または過硫酸ナトリウムのように、公知のレドックス形開始剤をつくるために亜硫酸塩、アミン類またはアスコルビン酸のような還元性物質と混合させることができるものもある。用いられる開始剤の総量はα，β−エチレン性モノマー反応物の総重量を基準にして０．０１から１．０重量パーセント、好ましくは０．０１から０．５重量パーセントにわたることができる。
水吸収性樹脂は、水不溶性とするために軽度に架橋させるのが好ましい。所望の架橋構造は、選択された水に可溶のモノマーと分子単位中に少なくとも２つの重合可能な二重結合を有する架橋剤との共重合によって得ることができる。架橋剤は、水に可溶のポリマーを架橋させるのに効果的な量で存在する。架橋剤の好ましい量は、所望程度の吸収容量および吸収流体を保持するための望ましい力、すなわち所望の荷重下吸収力（ＡＵＬ）によって求められる。典型的には架橋剤は、使用したα，β−エチレン性モノマー１００重量部当たり０．０００５から５重量部にわたる量で用いられる。該量がα，β−エチレン性モノマー１００重量部当たり０．１から１重量部にわたるのがより好ましい。１００重量部当たり５重量部を超える量の架橋剤を用いる場合には、生成ポリマーは架橋密度が高過ぎて、低吸収容量および吸収流体保持力の増大を示す。１００重量部当たり０．０００５重量部未満の量の架橋剤を用いる場合には、該ポリマーは架橋密度が低過ぎて、吸収させる流体と接触させると粘稠で、極めて水に可溶となり、とくに荷重下で低吸収性能を示す。
架橋剤は典型的にはα，β−エチレン性不飽和モノマーの水溶液に可溶であるけれども、架橋剤は該溶液に単に分散可能であればよく、そしてモノマー溶液中に架橋剤を確実に均一分散させるためには分散剤の添加が必要な場合があろう。このような分散剤の使用は米国特許第４，８３３，２２２号に開示されており、その中の関連部分は参照として本明細書に組み入れてある。適当な分散剤にはカルボキシメチルセルロース懸濁助剤、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、およびポリビニルアルコールがある。該分散剤はエチレン性不飽和モノマー反応物の総重量を基準にして典型的には０．００５から０．１重量パーセントの濃度で供給される。
典型的な架橋剤は１分子中にＣＨ2＝ＣＨＣＯ−、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ−およびＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−からなる群から選ばれる２から４個の基を有するモノマーを包含する。典型的な架橋剤はエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチルプロパンおよびペンタエリトリトールのジアクリレート類およびジメタクリレート類；トリメチロールプロパンおよびペンタエリトリトールのトリアクリレート類およびトリメタクリレート類；エトキシル化および高エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート；ペンタエリトリトールのテトラアクリレートおよびテトラメタクリレート；ならびにテトラアリルオキシエタンである。
本明細書で用いる「高エトキシル化」とは鎖中の２つの共重合可能な二重結合の間に少なくとも４個のエチレンオキシド単位を有する架橋剤分子を意味する。
１９９１年９月９日出願の米国特許出願第７５６，７３１号に述べてあるように、ある種の架橋剤はとくに好ましい吸収性をもたらす。このような好ましい架橋剤にはメチレンビスアクリルアミド、ビス（アクリル−アミド）酢酸及びその塩類、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ならびにビニルおよびアリル官能性のいずれをも有するエステルおよびアミド類がある。高エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートがとりわけ好ましい架橋剤である。
本発明の実施に有用なポリマーを作るための好ましい態様では、部分中和形のα，β−エチレン性不飽和モノマー、架橋剤、開始剤および、必要ならばグラフトポリマー基質の水溶液を調製する。
該混合物の重合は開始剤を含む混合物の温度を上げるかまたは前記のようにレドックス形開始剤を使用することによって開始させることができる。通常重合が始まる温度は２０℃から４５℃に及ぶ。重合が行なわれる温度は使用するモノマーの種類および用いられる特定開始剤系に極めて依存する。重合の最高温度は好ましくは５０℃から１００℃、もっとも好ましくは６０℃から１００℃に及ぶ。重合温度を制御する方法は、重合中に発生する過剰の熱を除くための十分な冷却がありさえずれば重要ではない。
生成したポリマーは典型的には当該業界で周知の手段を用いて予備分粒して乾燥する。適当な乾燥手段には流動層乾燥機、回転乾燥機、強制通風炉、および空気循環乾燥機がある。場合によっては乾燥が２つ以上のステージで行われる。２スーテジの乾燥では予備分粒ポリマー粒子を第１ステージで部分乾燥、たとえば予備分粒ポリマー粒子を約１０パーセント未満の水分レベル、好ましくは約５パーセントの水分レベルに乾燥する。初期乾燥中、予備分粒粒子は典型的に融合してシートになる。乾燥終了後、ポリマーをさらに完全に分粒して、算術平均粒径が３００ないし５００ミクロンで平均粒径０．８ｍｍ未満の粒子とする。該分粒中、粒度によって特徴づけられるダスト、すなわち粒度該１００μｍ未満のダストを生じることがある。
吸収性を改善するために、乾燥粒子を１９９１年９月９日出願の米国特許出願第７５６，７３１号および／または１９９２年９月９日出願のＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＵＳ９２／０７６１１に示す方法もしくお両法の組合せに従って熱処理することができる。とくに、乾燥粒子はモジュラス、遠心分離容量、および／または荷重下吸収力を増大させるのに十分な時間の間加熱する。該熱処理は好ましくは少なくとも１７０℃、より好ましくは少なくとも１８０℃、もっとも好ましくは少なくとも１９０℃の温度で行う。該熱処理は好ましくは２５０℃未満、より好ましくは２４０℃未満の温度で行う。
熱処理の時間は吸収性を改善するのに十分な時間でなければならない。必要な熱処理の正確な時間は選択した設備によって影響を受け、生成物の性質の試験によって経験的に決定される。その時間は好ましくは少なくとも３分、より好ましくは少なくとも５分である。時間が長すぎると、プロセスが不経済になり、そして吸収性樹脂が損傷するかもしれないという危険を犯す。加熱最高時間は好ましくは１５０分以下、より好ましくは６０分以下である。
熱処理の方法は重要ではない。たとえば、強制通風炉、流動層乾燥機、熱スクリューコンベヤー、およびプレート乾燥機をうまく使用することができる。乾燥粒子の吸収性を改善する他の方法には公知の後架橋法があり、該方法は表面後架橋反応を生じさせるために熱処理をも含んでいる。これらの方法は再加湿を必要とする生成物をも生じるであろう。本発明の方渚はこの種の生成物を再加湿するのに適している。
乾燥し熱処理した粒子および添加剤水溶液は、良好な溶液分布を確保し、そして望ましくない凝集または不可逆的凝集の恐れをできるだけ少なくするように水溶液を加えるときに粒子が混合されつつある（動いている）条件下で接触しなければならない。表面が再び粘着性を失うように水を粒子内に十分に移行させるときに望ましくない凝集又は不可逆的凝集の恐れは無くなる。該再加湿は、水吸収性樹脂粒子上に添加剤水溶液の適正な分布が生じるようにある種の機械的分配によって行うのが好ましい。混合設備／方法の例には単純なジャーの混転、または二軸パドル（ｐａｄｄｌｅ）混合機、リボン式混合機、回転式混合機または、たとえばＮＩＲＯ  Ａ／Ｓ，Ｄｅｎｍａｒｋから入手可能のような高速混合機における混合がある。適度の撹拌、振とう、またはスクリューコンベヤーにおける短距離輸送でさえも、とくに粒子が高温にある場合には添加剤水溶液の粒子上への適切な分布には十分なことがある。
接触温度は添加剤水溶液が高吸収性ポリマーのカルボキシル部分もしくは架橋結合と顕著に反応しないかまたは蒸発しない任意の温度であることができる。該温度は典型的には外界圧力において少なくとも２０℃から１００℃である。高温すなわち外界温度を上回る温度は、典型的に粒子の被覆速度を向上させることに留意しなければならない。
本発明の他の態様は、熱処理前に表面処理添加剤を含む塩含有添加剤溶液を接触させることを含む。架橋剤または他の表面処理添加剤のより均一な分布を達成させるために、コーティング溶液中の塩のような添加剤の存在は高吸収性ポリマー粒子表面上の表面処理添加剤のより均一な分布を維持する。
本発明による高吸収性ポリマーの表面処理に適する添加剤には高吸収性ポリマーのポリマー鎖間に補足的な架橋結合を形成させることができる二官能または多官能性薬剤のような架橋剤がある。他の架橋剤には、たとえば二価もしくは多価アルコールまたは二価もしくは多価アルコールを生成させることができる前記の誘導体がある。代表的な該薬剤はアルキレンカーボネート類、ケタール類、およびジ−またはポリグリシジルエーテル類である。該薬剤は乾燥粉末を基準にして典型的には１００から５０，０００ｐｐｍ、好ましくは５００から１０，０００ｐｐｍの量で用いられる。
前記の表面処理ポリマーが先に述べた一般的教示に従って熱処理されることは容易に理解されよう。該熱処理後に、高吸収剤は種々のレベルの水分を有することができる。水分レベルが所望のレベルに達しない場合には、添加剤溶液を用いずに高吸収性ポリマーを前記の後再加湿プロセスにかけることができる。
下記の実施例は限定するのではなくて説明するために提供される。水に膨潤可能なポリマー試料は標準的な市販の物質である。これら物質の実際の組成は本発明には関係がない。すなわち本発明にはいかなる市販の水に膨潤可能なポリマー物質も適用可能と期待されよう。
実施例
Ａ）試験方法
圧縮試験１
下記実施例で規定するように混合機から得た約１５ｇの生成物を、直径２．６ｃｍおよび高さ５ｃｍを有し、３６５ｇ（６．８ｋＰａ）の重量のポリエチレンテトラフルオロエチレン被覆ピストンを備えた金属円筒に入れた。生成物は６０分間加圧下の円筒内に保持された後慎重に取り出した。生成物が付加条件下で圧縮されたかどうか、そして圧縮塊がせん断により、さらにいかに容易に崩壊するかどうかを目視検査した。与えられた評価はつぎのようであった：ａ）極めて安定（不可逆的凝集塊が生じたことを意味する）；ｂ）やや脆い（ある程度不可逆的の顕著な凝集塊を意味する）；およびｃ）脆い（容易に崩壊した凝集塊を意味する）。
圧縮試験２
一部の混合物の凝集性を「ラソール指数」（“Ｒａｔｈｏｌｅ  Ｉｎｄｅｘ”）によって報告した。これはＪ．Ｒ．Ｊｏｈａｎｓｏｎ  Ｉｎｃ．製のＨａｎｇ−ｕｐ  Ｉｎｄｉｃｉｚｅｒと呼ぶ機械にかけて行う標準試験であって、該機で試料を圧縮して、圧縮物を破壊するのに要した力を測定した。つぎにその力をファンネルフロー（ｆｕｎｎｅｌ  ｆｌｏｗ）中にホッパー内に生じると思われる自立穴（ラソール（ａ  ｒａｔｈｏｌｅ））の推定直径に換算した。十分な凝集力不足はホッパー出口径よりも小さいラソール指数を有することと定義された。
Ｂ）実験手法１
実施例１−６および比較例Ａ
（Ｌａｂ  Ｎｉｒｏ  Ｂｌｅｎｄｅｒにおけるバッチ式再加湿）
水分含量（１０５℃３時間における重量減により測定）が０．１から２．５パーセントの高吸収性ポリマー樹脂２キログラム（ｋｇ）を外界条件において実験用混合機（形式：Ｐ−Ｋ  Ｂｌｅｎｄ  Ｍａｓｔｅｒ，Ｎｉｒｏ  Ａ／Ｓ，Ｄｅｎｍａｒｋ製）に充填した。水添加中に、考えられる最良の混合を得るためにインテンシファイアバードライブ（ｉｎｔｅｎｓｉｆｉｅｒ  ｂａｒ  ｄｒｉｖｅ）（高速ローター）および低速シェルドライブ（ｓｈｅｌｌ  ｄｒｉｖｅ）（Ｖ形ハウジングドライブ）両方のスイッチを入れた。その後所望の量及び比率の水または、水と添加剤との混合物を約１分間にわたって混合機に入れた。両方のローターをさらに１分間回転および混合させた。
その後インテンシファイアバードライブのスイッチを切り、一方シェルドライブはさらに２０分間回転し続けて十分な滞留時間を確保した。通常、水添加中又はその直後に生成する緩い凝集物のために、シェル内の全有効容量が膨張によって満たされたので、生成物のかさ密度は低下した。これは生成物の流動性の低下に関連したので、生成物のごく僅かな部分がインテンシファイアバーと接触して崩壊させることができた。シェルの回転によって生成物に加えられるせん断力はほとんどすべての場合に、形成された緩い凝集物さえも破壊するにはあまりにも小さすぎた。生成物を混合機から取出して篩目が１０、３および１ミリメートル（ｍｍ）の１組の篩について篩い分けして無凝集生成物から粗い凝集物を分離した。１ｍｍの篩を通った画分を標準粒度分布分析法によって分抗した。得られたデータから粒度が０．８ｍｍを上回る画分を計算した。
案施例１ないし６、および比較例Ａについては、供給ポリマー１（熱処理し乾燥したＳＡＰ、Ｄｏｗ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  Ｉｎｃ．からＸＺ９５８８９．０１という商品名で市販されている）を表IIに示した種類及び量の添加剤とともに実験手法１に従って処理した。さらに得られたポリマー粒子は吸収性について試験し、その結果も表Ｉに報告した。
0004271736.tif 000002
実施例１ないし６の結果は再加湿中の凝集低下の際および凝集物が脆さを増す際の添加剤および添加剤混合物のプラスの効果を示す。なおかなり高レベルの凝集が得られたが、表Ｉに脆いと示した凝集物は滞留時間中に生成物により多くのせん断を加えることができる混合機内では可成容易に崩壊するであろう。
さらに実施例２から明らかなように、純水（比較例Ａ）に代わる食塩水（ＮａＣｌ）の使用は生成した凝集物の脆さを増しそしてそれを崩壊させた。ＶＯＲＡＮＯＬ２０７０のような他の添加剤の存在下では凝集のレベルは低下した。生成物の遠心分離容量（ＣＣ）は処理によって若干減少したが、これは固有の「希釈効果」によると思われた。ＣＣは最終組成物中の生成物について試験した。この最終組成物の一部が不活性（膨潤不能）の水からなった場合には、「希釈した」ポリマーの吸収容量は減少すると考えられた。
実施例７ないし９
実施例７ないし９の試料は、供給ポリマー２（６８パーセントの中和度を有する２５００ｐｐｍの、熱処理されておらず、水分濃度が２．５パーセントの、高エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート）を用いた以外は実験手法１に従って作った。添加剤の種類およ及び量を表IIに示す。ついで得られたポリマー粒子について吸収性を試験し、その結果も表IIに報告した。
0004271736.tif 000003
実施例７、８および９の結果は凝集の低下に対するＮａＣｌのプラスの効果及びアルミニウムイオンの強力な影響力を裏付ける。しかしながらアルミニウムイオンはまた遠心分離容量の減少を犠牲にして生成物の荷重下吸収力を増大させた。
実験手法２
無処理の熱処理ポリマー試料を採取しなかったので、実験１０ないし１３の場合の供給ポリマーの特定の性質は求められなかった。したがって結果は実験後に商業生産の場から直接得られた比較生成物（比較例Ｂ，Ｃ）と比較することしかできない。該ポリマーは同じ供給ポリマーに属するが生産現場で標準法（０．７パーセントの純水）によって再加湿された。
実施例１０および１１
（商業規模における連続的再加湿）
実験手法２に従い、実施例１０および１１を、ＣＣが２８ｇ／ｇである供給ポリマー３（供給ポリマー２と同じ組成であるが製造ロットが異なり、かつ熱処理を行ってある）について行った。該実施例は混合機（形式３５０ｍｍ  Ｚｉｇ−Ｚａｇ  Ｂｌｅｎｄｅｒ，Ｎｉｒｏ  Ａ／Ｓ，Ｄｅｎｍａｒｋ製）内で行い、該混合機は供給ポリマーおよび水溶液のための供給ラインに接続されていた。供給ポリマーは１分という生成物の滞留時間に相当する１１００±１００ｋｇ／時の速度で混合機に送入し、さらに生成物中の所望度の水分が得られるように必要に応じて液体流を送入した。両供給流はコンピューターで制御した。混合機は加湿生成物を二軸スクリューコンベヤー（Ｓｅｇｌｅｒ  ＳＤ３５０）に排出するが、該コンベヤーは連続混合状態における２０から３０分間の補足的滞留時間を確保し、それによって水分に樹脂粒子間及び粒子内に分布させ、かつ凝集を防ぐのに十分な時間を与えるだけの作業容量を与える。再加湿生成物はこのコンベヤーを出た後サイロに搬送された。生成物試料は混合機とコンベヤーの間及びコンベヤーとサイロの間のラインで採取した。
実施例１２および１３ならびに比較例ＢおよびＣ
実施例１０の手法に従い、ＣＣがそれぞれ３５ｇ／ｇおよび２９ｇ／ｇの供給ポリマー４及び５を用いて実施例１２、１３及び比較例ＢおよびＣを行った。供給ポリマー４は６８パーセントの中和度を有する３５００ｐｐｍの熱処理ＨＥ−ＴＭＰＴＡであり、供給ポリマー５は６８パーセントの中和度を有する５５００ｐｐｍの熱処理ＨＥ−ＴＭＰＴであった。試験結果を表IIに示す。
0004271736.tif 000004
実施例１０ないし１３の結果は再加湿プロセスにおける添加剤の重要性を立証する。実施例１１および１２は水が樹脂粒子の表面領域から中心部に移行し去るまで混合機中の再加湿樹脂が凝集を阻止するのに十分な滞留時間を有することの重要性を強調し、そして添加剤を加えずに０．７パーセントの水だけで処理した対照試料はすでに著しい凝集を示し、凝集物は脆くなかった。
実験手法３
実施例１４ないし２０（Ｆｏｒｂｅｒｇ  Ｓｔｙｌｅ  Ｐａｄｄｌｅ  Ｂｌｅｎｄｅｒにおけるバッチ式再加湿）
１６５０ｇの供給ポリマー３をＦｏｒｂｅｒｇ混合機に入れて液体を加える前に５０℃に加温した。噴霧スプレーノズルを用いて種々の添加剤を含む水溶液をポリマー物質に吹き付けた。溶液は分取ＳＡＰ１００グラム当たり１グラムの水で適用され、混合物は各分取後４分間撹拌された。所望量の液体を添加した後混合機からポリマーを取り出した。
表IVに実施例１４ないし２０の試験結果を要約する。これらの実験では、供給ポリマー６の再加湿のために実験手法３を適用した。供給ポリマー６は、主架橋剤として高エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートおよび二次架橋剤としてポリエチレングリコールを含有する、乾燥し熱処理して、部分中和させた、ポリアクリリ酸であった。
0004271736.tif 000005
これらのデータはインジサイザー（ｉｎｄｉｃｉｚｅｒ）を用いて測定した湿潤樹脂粒子の凝集性を、硫酸アルミニウムおよび硫酸ナトリウムが低下させることを示す。ポリオールは、粒子が凝集し始める前に、２倍もの水を適用させて樹脂粒子の表面に水をより均等に分布させるように思われた。これらのデータは、塩類を用いて樹脂粒子の凝集性をさらに低下させる添加剤効果をも示した。データは、添加塩類の種類及び量によっては、樹脂が水中で凝集を生じ始めることなく自重の１０パーセンを上回る水を吸収できることを示した。
実験手法４
実施例２１ないし２４（Ｍｕｎｓｏｎ  Ｂｌｅｎｄｅｒにおける連続式再加湿）
これらの実施例は、主架橋剤としてトリメチロールプロパントリアクリレートおよび二次架橋剤としてポリエチレングリコールを含有し、乾燥し、熱処理し、部分中和したポリアクリル酸である供給ポリマー７を使用する。供給ポリマー７はスクリューフィーダーを用いて４，５３６ｋｇ／分の供給速度で連続的にＭｕｎｓｏｎ混合機（形式１６×４）に送入された。この連続式混合機は、２３．５ｃｍの「ウエーブレングス（ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）」および１６．２ｃｍのベンド間長さを有し、９０°隔たって配設されたのこぎり刃状の４個の幅４．４５ｃｍの金属片ベントを備えた。リフターは円筒壁に固定され、円筒全体が１５ｒｐｍの速度で回転した。高さ７．９４ｃｍの内部せき（ｗｅｉｒ）が２６．３リットルの保持容量および一定供給速度下の４分という滞留時間を確保した。大小２種の液圧ノズル（形式６５００１７および６５００６７）のスプレーノズルはＳｐｒａｙｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから供給された。試料は定常条件（操作時間１２分後）において採取した。
供給ポリマー７は連続式Ｍｕｎｓｏｎ混合機において実験手法４に従って処理した。実施例２１ないし２４において、アルミニウム源は水和硫酸アルミニウムであった。条件及び試験結果を表Ｖに示した。
0004271736.tif 000006
表Ｖのデータもポリオールおよび硫酸アルミニウムが湿潤樹脂粒子の凝集性をいかに低下させるかを示す、単独で用いた添加剤はいずれも本実験では同様に機能した。しかし、実施例２４のように、一緒に用いるときには、この水分添加レベルでは樹脂の凝集は検知できなかった。これは、添加剤を用いずに水を加えることによって生じた凝集のレベル（実施例２１）にくらべて著しい改善であった。
実験手法５
実施例２５および２６−ＳＡＰ粒子表面における反応物のすぐれた分布
これら実施例の場合には、供給ポリマー８（６８パーセント中和させた、４０００ｐｐｍの、ＨＥ−ＴＭＰＴＡで架橋させた無熱処理ＳＡＰ）を使用した。５０ｇのＳＡＰおよび所望の添加剤を溶解させた３．７５ｇの水をスパチュラを用いて３００ｍＬのガラスビーカー中で混合した。この操作を用いると多少のかなり脆い凝集物が生成した。混合１０分後、生成物を１ｍｍの篩に慎重に押し込むことによってこれらの凝集物は破壊した。２０ｇの被覆物質を流動浸漬層乾燥機で２００℃で１５分間連続的に熱処理を行った。試験結果を表VIに示した。
0004271736.tif 000007
ＷＯ９５／０５８５６の教示から、抑制剤の存在が高吸収性ポリマーの熱処理中にＡＵＬの増大を助けることは公知であった。実験２５および２６の結果は、抑制剤水溶液中の塩類の存在が粒子表面における抑制剤溶液のより均一な分布を可能にしたことならびに親水性溶剤および／または界面活性剤を用いずにこのようなＡＵＬの増大をもたらすことを立証する。
実験手法６
実施例２７ないし３０−ＳＡＰ粒子表面における表面後架橋剤のすぐれた分布
これらの実施例には、供給ポリマー９（６８パーセント中和した、４３００ｐｐｍの、ＨＥ−ＴＭＰＴＡで架橋させた熱処理ＳＡＰ）を使用した。５０ｇの供給ポリマーを薄層として直径２０ｃｍの平皿に入れた。該生成物に、６．９７パーセントのグリセリンを含む水溶液（実験２７及び２９）ならびに５．６６パーセントのグリセリンおよび１８．８７パーセントの塩化ナトリウムを含む水溶液（実験２８および３０）を吹き付け、さらに該溶液が出来るだけ均一に分布するまで手で混合した。供給ポリマーを基準にして３０００ｐｐｍのグリセリンよび４パーセントの水を含有するまで該溶液をポリマーに加えた。
この操作によって生成した緩い凝集物は、混合生成物を８００ミクロンの篩を通過させることによって実質的に崩壊した。２０ｇずつの被覆生成物を実験用流動層乾燥機内で２００℃において５分間（実験２７および２８）ならびに１０分間（実験２９および３０）連続的に熱処理を行った。残留凝集物を完全に崩壊させるために熱処理生成物を再び０．８ミクロンの篩を通過させた。熱処理時間及び試験結果を表VIIに示した。
0004271736.tif 000008
試験結果はコーティング配合物中の金属塩の存在がＳＡＰ粒子表面における表面後架橋剤の分布を改善させたことを示す。後架橋剤の最適な分布は粒子を囲む高架橋密度の均一殻の形成のために重要であり、したがって良好な分布が高ＡＵＬの望ましい発生を助ける。驚くべきことに、コーティング溶液が金属塩を含む場合には、親水性有機溶剤（水に不溶の）、または無機塩類、または界面活性剤は必要でなかった。