(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記重合単位（Ａ１）と下記重合単位（Ａ２）とを必須とする重合体（Ａ）、下記界面活性剤（Ｂ）、下記水系媒体（Ｃ）、および架橋性化合物（Ｄ）を含むことを特徴とする撥水撥油剤組成物。
重合単位（Ａ１）：ポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート（ａ１）の重合単位。
重合単位（Ａ２）：重合性不飽和基と水酸基とを必須とし、重合性不飽和基と水酸基とが７個以上の共有結合を介して連結された重合性単量体（ａ２）の重合単位。
界面活性剤（Ｂ）：ノニオン性界面活性剤を６０〜１００重量％の割合で含む界面活性剤。
水系媒体（Ｃ）：水のみ、または、水と水溶性有機溶媒からなる媒体。
【請求項２】
重合単位（Ａ２）が、下式２、下式３、または下式４で表される重合性単量体の重合単位である請求項１に記載の撥水撥油剤組成物。
CH2=CR1COOCHR2CHR3O[CO(CH2)nO]mH                  …式２
CH2=CR1COO-[CH2CH2O]x-[CHR4CHR5O]y-[CH2CH2O]zH      …式３
CH2=CR1COO-[CHR6CHR7O]a-[(CH2)pO]b-[CHR8CHR9O]dH    …式４
ただし、式２〜４中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９：それぞれ独立に、水素原子またはメチル基。
ｎ：２〜６の整数。
ｍ：１〜２０の整数。
ｘ、ｙ、ｚ：それぞれ独立に０〜３０の整数。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚは２以上の整数。
ａ、ｂ、ｄ：それぞれ独立に０〜３０の整数。ただし、ａ＋ｂ＋ｄは２以上の整数。
ｐ：３〜６の整数。
【請求項３】
重合体（Ａ）における重合体（Ａ１）の割合が２０〜９９重量％である、請求項１または２に記載の撥水撥油剤組成物。
【請求項４】
重合体（Ａ）が、重合単位（Ａ１）、重合単位（Ａ２）、および下記重合単位（Ａ３）を含む重合体である請求項１、２または３に記載の撥水撥油剤組成物。
重合単位（Ａ３）：アルキル基の炭素数が１〜２２であるアルキル（メタ）アクリレートの重合単位および／またはシクロアルキル基の炭素数が５〜８であるシクロアルキル（メタ）アクリレートの重合単位。
【請求項５】
重合体（Ａ）における重合体（Ａ１）の割合と重合体（Ａ３）の割合の合計が２０〜９９重量％である、請求項４に記載の撥水撥油剤組成物。
【請求項６】
界面活性剤（Ｂ）におけるノニオン性界面活性剤が、下記界面活性剤（ｂ１）〜（ｂ６）から選ばれる１種以上のノニオン性界面活性剤である、請求項１〜５のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物。
界面活性剤（ｂ１）：ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、またはポリオキシアルキレンモノアルカポリエニルエーテルからなるノニオン性界面活性剤。
界面活性剤（ｂ２）：分子中に１個以上の炭素−炭素三重結合および１個以上の水酸基を有し、かつ界面活性を示す化合物からなるノニオン性界面活性剤。
界面活性剤（ｂ３）：オキシエチレンが２個以上連続して連なったポリオキシエチレン部分と、炭素数３以上のオキシアルキレンが２個以上連続して連なった部分とが連結し、かつ、両末端が水酸基である化合物からなるノニオン性界面活性剤。
界面活性剤（ｂ４）：分子中にアミンオキシド部分を有するノニオン性界面活性剤。
界面活性剤（ｂ５）：ポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルの縮合物またはポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルからなるノニオン性界面活性剤。
界面活性剤（ｂ６）：ポリオールの脂肪酸エステルからなるノニオン性界面活性剤。
【請求項７】
界面活性剤（Ｂ）の量が、重合体（Ａ）に対して１〜１０重量％である請求項１〜６のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物。
【請求項８】
重合体（Ａ）の平均粒子径が、０．０３〜０．２５μｍである請求項１〜７のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物。
【請求項９】
架橋性化合物（Ｄ）が、ブロックドイソシアネート化合物またはアミノ樹脂化合物である、請求項１〜８のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物で処理された繊維または繊維織物。
【請求項１１】
ポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート（ａ１）、重合性不飽和基と水酸基とを必須とし、重合性不飽和基と水酸基とが７個以上の共有結合を介して連結された重合性単量体（ａ２）、下記界面活性剤（Ｂ）、および下記水系媒体（Ｃ）を含む原料組成物を、加圧下で乳化した後に重合させて、重合体（Ａ）が水系媒体（Ｃ）中に分散した水分散液とし、つぎに架橋性化合物（Ｄ）を水分散液中に含ませることを特徴とする撥水撥油剤組成物の製造方法。
界面活性剤（Ｂ）：ノニオン性界面活性剤を６０〜１００重量％の割合で含む界面活性剤。
水系媒体（Ｃ）：水のみ、または、水と水溶性有機溶媒からなる媒体。
【請求項１２】
原料組成物が、さらに下式１６で表される化合物を含む請求項１１に記載の製造方法。
Ｒ２２−ＳＨ          …式１６
ただし、式１６中のＲ２２は炭素数１２〜１８のアルキル基を示す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、撥水撥油剤組成物およびその製造方法に関する。本発明の撥水撥油剤組成物は、被処理物に優れた撥水撥油性を付与する組成物であり、特に白色等の淡色系のポリアミド系繊維に、優れた撥水撥油性を付与しうる。また、本発明の撥水撥油剤組成物は、被処理物に優れた豪雨耐久性を付与しうる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリアミド系繊維を含む繊維または繊維織物に撥水撥油性を付与するために、Ｒｆ基を含有する（メタ）アクリレートの重合単位を有する含フッ素重合体を主成分とするフッ素系撥水撥油剤が用いられていた。しかし、従来のフッ素系撥水撥油剤で処理した繊維または繊維織物における撥水撥油性の耐久性は不充分であり、洗濯等によって撥水撥油性能が低下する問題があった。
【０００３】
この問題を解決するために、（１）トリメチロールメラミンや有機アミンが添加されたフッ素系撥水撥油剤（特開昭５４−１３３４８６号、特開昭５６−１６５０７２号、特開平５−２７２０６０号等）（２）多官能ブロックイソシアネートウレタン化合物が添加されたフッ素系撥水撥油剤（特開昭５８−２０８４７３号、特開平２−９２９８５号等）、（３）アミノプラスト樹脂および多官能ブロックイソシアネートウレタン化合物が添加されたフッ素系撥水撥油剤、等が提案されている。
【０００４】
上記（１）〜（３）の撥水撥油剤中の含フッ素重合体は、活性水素原子を含有する重合性単量体の重合単位を含む。具体的には、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート等の重合単位を含む。しかし、（１）〜（３）に示された従来の撥水撥油剤の耐久性は不充分であり、特に洗濯耐久性が劣る問題があった。また、該問題は、ポリアミド系繊維や該繊維織物に処理した場合に顕著に認められた。
【０００５】
また、（４）多価フェノール化合物で前処理した後にフッ素系撥水撥油剤で処理する方法（特開昭５８−４６１７６号）、（５）スルフォン化フェノールホルムアルデヒド低縮合物で前処理した後に、フッ素系撥水撥油剤およびアミブラスト樹脂で処理する方法（特開平１−２２１５７６号）が提案されている。しかし、（４）、（５）の方法で処理した被処理物においても、洗濯耐久性は不充分であり、被処理物の風合が粗硬になる問題もあった。また、（４）、（５）の方法で処理した場合には、被処理物が着色する問題があり、淡色系の繊維には処理できない問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされた。本発明者らは、従来のフッ素系撥水撥油剤が充分な性能を発揮できなかった原因について検討した。その結果、撥水撥油剤中の有効成分である含フッ素重合体が、活性水素原子を含有する重合性単量体の重合単位を含んでいても、該活性水素原子が重合主鎖に近い位置に存在するために、Ｒｆ基が立体障害を受けて充分に架橋反応に関与できないことを見いだした。それにより、該撥水撥油剤から形成される被膜の質が不充分になり、撥水撥油性の耐久性が不充分であったと考えた。
【０００７】
そこで、効果的に架橋反応を進行させるために、Ｒｆ基の立体障害を受けない程度に充分に重合主鎖から離れた位置に、架橋剤との反応性を有する基を存在させた重合体を考えた。さらに、架橋剤との反応性を有する基として水酸基を選択することにより、風合いを損なうことなく洗濯耐久性が高いことを見出した。さらに、該重合体を含む撥水撥油剤組成物を用いて処理された被処理物は、着色等の不都合がないことも見いだした。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記重合単位（Ａ１）と下記重合単位（Ａ２）とを必須とする重合体（Ａ）、下記界面活性剤（Ｂ）、下記水系媒体（Ｃ）、および架橋性化合物（Ｄ）を含むことを特徴とする撥水撥油剤組成物である。
重合単位（Ａ１）：Ｒｆ基を有する（メタ）アクリレート（ａ１）の重合単位。
重合単位（Ａ２）：重合性不飽和基と水酸基とを必須とし、重合性不飽和基と水酸基とが７個以上の共有結合を介して連結された重合性単量体（ａ２）の重合単位。
界面活性剤（Ｂ）：ノニオン性界面活性剤を６０〜１００重量％の割合で含む界面活性剤。
水系媒体（Ｃ）：水のみ、または、水と水溶性有機溶媒からなる媒体。
【０００９】
また、本発明はＲｆ基を有する（メタ）アクリレート（ａ１）、重合性不飽和基と水酸基とを必須とし、重合性不飽和基と水酸基とが７個以上の共有結合を介して連結された重合性単量体（ａ２）、界面活性剤（Ｂ）、および水系媒体（Ｃ）を含む原料組成物を、加圧下で乳化した後に重合させて、重合体（Ａ）が水系媒体（Ｃ）中に分散した水分散液とし、つぎに架橋性化合物（Ｄ）を水分散液中に含ませることを特徴とする撥水撥油剤組成物の製造方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本明細書においては、アクリレートとメタクリレートとを総称して（メタ）アクリレートと記す。（メタ）アクリルアミド等の表記においても同様である。また、本明細書においては、ポリフルオロアルキル基をＲｆ基と記す。
【００１１】
Ｒｆ基とは、アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基をいう。Ｒｆ基の炭素数は２〜２０が好ましく、特に６〜１６が好ましい。Ｒｆ基は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよく、直鎖構造が特に好ましい。分岐構造である場合には、分岐部分がＲｆ基の末端部分に存在し、かつ、炭素数１〜４程度の短鎖であるのが好ましい。
【００１２】
Ｒｆ基は、フッ素原子以外の他のハロゲン原子を含んでいてもよい。他のハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。また、Ｒｆ基中の炭素−炭素結合間には、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子が挿入されていてもよい。Ｒｆ基の末端部分の構造としては、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＣＦ２Ｃｌ等が挙げられ、−ＣＦ２ＣＦ３が好ましい。
【００１３】
Ｒｆ基中のフッ素原子の数は、［（Ｒｆ基中のフッ素原子数）／（Ｒｆ基と同一炭素数の対応するアルキル基中に含まれる水素原子数）］×１００（％）で表現した場合に、６０％以上が好ましく、特に８０％以上が好ましい。
【００１４】
さらにＲｆ基は、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基（すなわちペルフルオロアルキル基）、またはペルフルオロアルキル基を末端部分に有する基が好ましい。
【００１５】
ペルフルオロアルキル基の炭素数は、２〜２０が好ましく、特に６〜１６が好ましい。ペルフルオロアルキル基の炭素数が少ないと撥水性能および撥油性能が低下する傾向があり、ペルフルオロアルキル基の炭素数が多いとＲｆ基を有する（メタ）アクリレートの取扱いが困難になるおそれがある。
【００１６】
Ｒｆ基の具体例としては、以下の基が挙げられる。
Ｃ４Ｆ９−［Ｆ（ＣＦ２）４−、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２−、（ＣＦ３）３Ｃ−、およびＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−等の構造異性の基のいずれであってもよい］、Ｃ５Ｆ１１−［たとえばＦ（ＣＦ２）５−］、Ｃ６Ｆ１３−［たとえばＦ（ＣＦ２）６−］、Ｃ７Ｆ１５−［たとえばＦ（ＣＦ２）７−］、Ｃ８Ｆ１７−［たとえばＦ（ＣＦ２）８−］、Ｃ９Ｆ１９−［たとえばＦ（ＣＦ２）９−］、Ｃ１０Ｆ２１−［たとえばＦ（ＣＦ２）１０−］、Ｃ１２Ｆ２５−［たとえばＦ（ＣＦ２）１２−］、Ｃ１４Ｆ２９−［たとえばＦ（ＣＦ２）１４−］、Ｃ１６Ｆ３３−［たとえばＦ（ＣＦ２）１６−］、Ｃｌ（ＣＦ２）ｔ−、Ｈ（ＣＦ２）ｔ−（ここで、ｔは１〜１６の整数）、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）ｈ−（ここで、ｈは１〜１４の整数）等。
【００１７】
Ｒｆ基が、炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子、またはチオエーテル性硫黄原子が挿入された基である場合の具体例としては、以下の基が挙げられる。
ＣＦ３（ＣＦ２）４ＯＣＦ（ＣＦ３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｒＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｚＣＦ（ＣＦ３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｕＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｖＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｖＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＳＣＦ（ＣＦ３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｓ］ｒＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｓ］ｒＣＦ（ＣＦ３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｓ］ｕＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｓ）ｖＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２Ｓ）ｖＣＦ２ＣＦ２−（ｒは１〜１０の整数、ｕは２〜６の整数、ｖは１〜１１の整数）等。
【００１８】
本発明の撥水撥油剤組成物は、重合体（Ａ）、界面活性剤（Ｂ）、水系媒体（Ｃ）、および架橋性化合物（Ｄ）を必須成分とする。重合体（Ａ）は、Ｒｆ基を有する（メタ）アクリレート（ａ１）の重合単位（Ａ１）と、重合性不飽和基と水酸基とを必須とし、重合性不飽和基と水酸基とが７個以上の共有結合を介して連結された重合性単量体（ａ２）の重合単位（Ａ２）を必須重合単位とする重合体である。
【００１９】
重合単位（Ａ１）は、Ｒｆ基を有する（メタ）アクリレート（ａ１）の重合単位であり、Ｒｆ基を有する（メタ）アクリレート（ａ１）とは、Ｒｆ基が（メタ）アクリレートのアルコール残基部分に存在する化合物をいう。
【００２０】
Ｒｆ基を有する（メタ）アクリレート（ａ１）としては、下式１で表される化合物が好ましい。ただし、式１においてＲｆはＲｆ基、Ｑは２価有機基、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。
Ｒｆ−Ｑ−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２                    …式１
式１におけるＲｆは、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子を含まないＲｆ基が好ましく、特にペルフルオロアルキル基が好ましく、とりわけ直鎖構造のペルフルオロアルキル基が好ましい。直鎖構造のペルフルオロアルキル基としては、−Ｆ（ＣＦ２）ｗ（ただし、ｗは１〜１６の整数であり、４〜１６の整数が好ましく、特に６〜１２の整数が好ましい。）で表される基が好ましい。
【００２１】
式１におけるＱとしては、−（ＣＨ２）ｅ＋ｑ−、−（ＣＨ２）ｅＣＯＮＲａ（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｅＯＣＯＮＲａ（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｅＳＯ２ＮＲａ（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｅＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｅＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）ｑ−、等が好ましい。ただし、Ｒａは水素原子またはアルキル基を示す。また、ｅおよびｑは独立に０以上の整数を示し、ｅ＋ｑは１〜２２の整数である。
【００２２】
さらに式１におけるＱは、−（ＣＨ２）ｅ＋ｑ−、（ＣＨ２）ｅＣＯＮＲａ（ＣＨ２）ｑ−、または−（ＣＨ２）ｅＳＯ２ＮＲａ（ＣＨ２）ｑ−であり、かつ、ｑが２以上の整数であり、かつｅ＋ｑが２〜６である場合が好ましく、ｅ＋ｑが２〜６である場合の−（ＣＨ２）ｅ＋ｑ−（すなわち、エチレン基〜ヘキサメチレン基）である場合が特に好ましい。また、式１におけるＱと結合するＲｆの炭素原子には、フッ素原子が結合しているのが好ましい。
【００２３】
Ｒｆ基を有する（メタ）アクリレート（ａ１）としては、下記化合物が挙げられる。ただし、下記化合物中のＲは水素原子またはメチル基を示す。
【００２４】
F(CF2)5CH2OCOCR=CH2、
F(CF2)6CH2CH2OCOCR=CH2、
H(CF2)6CH2OCOCR=CH2、
H(CF2)8CH2OCOCR=CH2、
H(CF2)10CH2OCOCR=CH2、
H(CF2)8CH2CH2OCOCR=CH2、
F(CF2)8CH2CH2CH2OCOCR=CH2、
F(CF2)8(CH2)4OCOCR=CH2、
F(CF2)10CH2CH2OCOCR=CH2、
F(CF2)12CH2CH2OCOCR=CH2、
F(CF2)14CH2CH2OCOCR=CH2、
F(CF2)16CH2CH2OCOCR=CH2、
(CF3)2CF(CF2)4CH2CH2OCOCR=CH2、
(CF3)2CF(CF2)6CH2CH2OCOCR=CH2、
(CF3)2CF(CF2)8CH2CH2OCOCR=CH2、
F(CF2)8SO2N(CH3)CH2CH2OCOCR=CH2、
F(CF2)8SO2N(C2H5)CH2CH2OCOCR=CH2、
F(CF2)8SO2N(C3H7)CH2CH2OCOCR=CH2、
F(CF2)8CONHCH2CH2OCOCR=CH2、
(CF3)2CF(CF2)5(CH2)3OCOCR=CH2、
(CF3)2CF(CF2)5CH2CH(OCOCH3)OCOCR=CH2、
(CF3)2CF(CF2)5CH2CH(OH)CH2OCOCR=CH2、
(CF3)2CF(CF2)7CH2CH(OH)CH2OCOCR=CH2、
F(CF2)9CH2CH2OCOCR=CH2、
F(CF2)9CONHCH2CH2OCOCR=CH2。
【００２５】
重合単位（Ａ１）は、１種からなっていても、２種以上からなっていてもよい。重合単位（Ａ１）が２種以上である場合には、Ｒｆ基部分の炭素数が異なる重合単位であるのが好ましい。
重合単位（Ａ２）は、重合性不飽和基と水酸基とを必須とし、重合性不飽和基と水酸基とが７個以上の共有結合を介して連結された重合性単量体（ａ２）の重合単位である。重合性単量体（ａ２）における重合性不飽和基としては、ＣＨ２＝ＣＨ−またはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−が好ましい。また、重合性単量体（ａ２）中の重合性不飽和基の数は、１〜２個が好ましく、特に１個が好ましい。また、重合性単量体（ａ２）中の水酸基の数は１個が好ましい。
【００２６】
重合性単量体（ａ２）中の重合性不飽和基と、水酸基とは７個以上の共有結合を介して連結されている。すなわち、重合性不飽和基と水酸基との間には、２価連結基が存在し、該２価連結基中には、共有結合を形成しうる２価以上の原子の連なりが、直鎖状に６原子以上存在している。重合性単量体（ａ２）中に、重合性不飽和基と水酸基とがそれぞれ２個以上ずつ存在する場合には、各水酸基と各重合性不飽和基との間に存在する共有結合の数の一番少ないものが、７以上となる。
【００２７】
重合性単量体（ａ２）は、１個の重合性不飽和基と１個の水酸基とを有する重合性単量体であり、該重合性不飽和基と水酸基との間の共有結合の数は７個以上が好ましく、特に１１個以上が好ましい。とりわけ１３個以上が好ましい。また、該共有結合の数は、７０個以下が好ましい。さらに、該共有結合の数の下限は、Ｒｆ基を有する（メタ）アクリレート（ａ１）中のＲｆ基の鎖長数以上が好ましく、特に（該鎖長数＋３）個以上が好ましい。
【００２８】
重合性単量体（ａ２）としては、公知または周知の重合性単量体から選択するのが好ましく、下式２、下式３、または下式４で表される重合性単量体が好ましく、特に得られた撥水撥油剤組成物の性能の点から式２で表される重合性単量体が好ましい。
【００２９】
CH2=CR1COOCHR2CHR3O[CO(CH2)nO]mH                  …式２
CH2=CR1COO-[CH2CH2O]x-[CHR4CHR5O]y-[CH2CH2O]zH      …式３
CH2=CR1COO-[CHR6CHR7O]a-[(CH2)pO]b-[CHR8CHR9O]dH    …式４
ただし、式２〜４中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９：それぞれ独立に、水素原子またはメチル基。
ｎ：２〜６の整数。
ｍ：１〜２０の整数。
ｘ、ｙ、ｚ：それぞれ独立に０〜３０の整数。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚは２以上の整数。
ａ、ｂ、ｄ：それぞれ独立に０〜３０の整数。ただし、ａ＋ｂ＋ｄは２以上の整数。
ｐ：３〜６の整数。
【００３０】
式２で表される重合性単量体の具体例としては、つぎの化合物が挙げられる。
CH2=CHCOOCH2CH2O{CO(CH2)5O}2H、
CH2=CHCOOCH2CH2O{CO(CH2)5O}4H、
CH2=CHCOOCH2CH2O{CO(CH2)5O}5H、
CH2=CHCOOCH2CH2O{CO(CH2)5O}10H、
CH2=C(CH3)COOCH2CH2O{CO(CH2)5O}2H、
CH2=C(CH3)COOCH2CH2O{CO(CH2)5O}4H、
CH2=C(CH3)COOCH2CH2O{CO(CH2)5O}5H、
CH2=C(CH3)COOCH2CH2O{CO(CH2)5O}10H。
【００３１】
式３で表される重合性単量体の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)4H、
CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)9H、
CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)23H、
CH2=C(CH3)COO{CH2CH(CH3)O}5H、
CH2=C(CH3)COO{CH2CH(CH3)O}9H、
CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)7{CH2CH(CH3)O}3H、
CH2=CHCOO(CH2CH2O)4H、
CH2=C(CH3)COO{CH2CH(CH3)O}5(CH2CH2O)5H。
【００３２】
式４で表される重合性単量体の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)10(CH2CH2CH2CH2O)5H、
CH2=C(CH3)COO{CH2CH(CH3)O}7(CH2CH2CH2CH2O)6H、
CH2=C(CH3)COO(CH2CH2CH2CH2O)4(CH2CH2O)6H、
CH2=C(CH3)COO(CH2CH2CH2CH2O)4{CH2CH(CH3)O}4H。
【００３３】
さらに重合体（Ａ）は、重合単位（Ａ１）、重合単位（Ａ２）、および下記重合単位（Ａ３）を含む重合体であるのが好ましい。
重合単位（Ａ３）：アルキル基の炭素数が１〜２２であるアルキル（メタ）アクリレートの重合単位および／またはシクロアルキル基の炭素数が５〜８であるシクロアルキル（メタ）アクリレートの重合単位。
すなわち、重合体（Ａ）は、下記重合体（Ｘ１）〜（Ｘ３）のいずれかであるのが好ましい。
重合体（Ｘ１）：重合単位（Ａ１）、重合単位（Ａ２）、およびアルキル基の炭素数が１〜２２であるアルキル（メタ）アクリレートの重合単位を含む重合体。
重合体（Ｘ２）：重合単位（Ａ１）、重合単位（Ａ２）、およびシクロアルキル基の炭素数が５〜８であるシクロアルキル（メタ）アクリレートの重合単位を含む重合体。
重合体（Ｘ３）：重合単位（Ａ１）、重合単位（Ａ２）、アルキル基の炭素数が１〜２２であるアルキル（メタ）アクリレートの重合単位、およびシクロアルキル基の炭素数が５〜８であるシクロアルキル（メタ）アクリレートの重合単位を含む重合体。
【００３４】
ここで、アルキル基の炭素数が１〜２２であるアルキル（メタ）アクリレート（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３５】
また、シクロアルキル基の炭素数が５〜８であるシクロアルキル（メタ）アクリレートとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３６】
さらに、本発明の重合体（Ａ）は、下記重合単位（Ａ４）を含む重合体であるのが好ましい。
重合単位（Ａ４）：ハロゲン化ビニルの重合単位またはハロゲン化ビニリデンの重合単位。
ハロゲン化ビニルまたはハロゲン化ビニリデンにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子または塩素原子が好ましい。ハロゲン化ビニルとしては、塩化ビニル、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレンが好ましく、特に塩化ビニルが好ましい。ハロゲン化ビニリデンとしては、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等が好ましい。重合単位（Ａ４）としては、塩化ビニルの重合単位またはフッ化ビニルの重合単位が好ましく、とりわけ塩化ビニルの重合単位が好ましい。
【００３７】
さらに、本発明の重合体（Ａ）は、上記重合単位（Ａ１）〜（Ａ４）以外の重合単位（以下、他の重合単位（Ａ５）という。）を目的とする性能や用途に応じて含ませてもよい。
他の重合単位（Ａ５）は、他の重合性単量体（ａ５）の重合単位であり、他の重合性単量体（ａ５）としては、重合性不飽和基を１または２個有する重合性単量体が好ましく、特に重合性不飽和基を１個有する重合性単量体が好ましい。
【００３８】
重合性単量体（ａ５）としては、以下の化合物が好ましい。
エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、クロロプレン等のオレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン等のスチレン類、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエーテル類、酢酸ビニル等のカルボン酸ビニル類、エチルビニルケトン等のアルキルビニルケトン類。
【００３９】
グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、ポリジメチルシロキサン基を有する（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、トリアリルシアヌレート、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−アルキルマレイミド、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル等。
【００４０】
ここで、重合性単量体（ａ５）における、ブロックドイソシアネート基含有（メタ）アクリレートとしては、ブロックされたイソシアネート基を１個以上有する（メタ）アクリレートが好ましく、イソシアネート基含有（メタ）アクリレートのイソシアネート基をブロック化剤でブロックした構造の化合物が好ましい。
【００４１】
ここで、イソシアネート基含有（メタ）アクリレートとしては、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、または、イソシアネート基と結合しうる官能基を有する（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとを１個以上のイソシアネート基が残る割合で反応させて得られる反応生成物が好ましい。イソシアネート基と結合しうる官能基を有する（メタ）アクリレートとしては、水酸基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのモノまたはジエステルが特に好ましい。多価アルコールとしては、エチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン−アルキレンオキシド付加物、ペンタエリスリトールなどがある。
【００４２】
また、ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート類、および該脂肪族イソシアネートのイソシアヌレート変性体、プレポリマー変性体、ビュレット変性体等の変性体、または該脂肪族イソシアネートの２〜３量体が好ましく、特に脂肪族イソシアネート類、および、そのイソシアヌレート変性体、プレポリマー変性体またはビュレット変性体が好ましい。
【００４３】
ブロック化剤としては、アルキルケトオキシム類、フェノール類、アルコール類、β−ジケトン類、ラクタム類、アミン類等が好ましく、メチルエチルケトオキシム、ε−カプロラクタム、フェノール、クレゾール、アセチルアセトン、マロン酸ジエチル、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、マレイミド等が特に好ましく、とりわけ、メチルエチルケトオキシム等のアルキルケトオキシム類、ε−カプロラクタム等のラクタム類等が好ましく、特に解離温度が１２０〜１８０℃の化合物からなるブロック化剤が好ましい。
【００４４】
ブロックドイソシアネート基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートのイソシアネート基をメチルエチルケトオキシムでブロックした化合物、
２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートのイソシアネート基をε−カプロラクタムでブロックした化合物、
イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの１：１（モル比）反応物のイソシアネート基をメチルエチルケトオキシムでブロックした化合物、
イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの１：１（モル比）反応物のイソシアネート基をメチルエチルケトオキシムでブロックした化合物、
ノルボルネンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの１：１（モル比）反応物のイソシアネート基をメチルエチルケトオキシムでブロックした化合物。
【００４５】
本発明における重合体（Ａ）は、重合単位（Ａ１）および重合単位（Ａ２）を必須とし、さらに該重合単位以外の重合単位を含む重合体であるのが好ましい。該重合単位以外の重合単位としては、重合単位（Ａ３）および／または重合単位（Ａ４）が好ましい。さらに、重合体（Ａ）が重合単位（Ａ３）および／または重合単位（Ａ４）を含む場合には、さらに、重合単位（Ａ５）のうち、加圧下での乳化条件において固体または液体である重合性単量体に基づく重合単位（Ａ５）を含むのが好ましい。
【００４６】
重合体（Ａ）中の各重合単位の割合は、重合単位（Ａ１）の割合が２０〜９９重量％であるのが好ましく、重合単位（Ａ２）の割合が１〜８０重量％であるのが好ましく、特に１〜５０重量％であるのが好ましい。重合体（Ａ）が重合単位（Ａ３）を含む重合体である場合には、重合体（Ａ）中に１〜６０重量％とするのが好ましく、重合単位（Ａ４）を含む場合には重合体（Ａ）中に１〜２５重量％とするのが好ましい。重合体（Ａ）中が重合単位（Ａ５）を含む場合には、重合体（Ａ）中に１〜５０重量％とするのが好ましい。
【００４７】
本発明の撥水撥油剤組成物は、界面活性剤（Ｂ）を必須成分とする。界面活性剤（Ｂ）は、ノニオン性界面活性剤の量が６０〜１００重量％である界面活性剤である。界面活性剤（Ｂ）は１種からなっていても、２種以上からなっていてもよい。また、界面活性剤（Ｂ）としては、ノニオン性界面活性剤のみからなってもよく、ノニオン性界面活性剤とともに、ノニオン性界面活性剤以外の界面活性剤からなってもよい。ノニオン性界面活性剤以外の界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤または両性界面活性剤が好ましい。また、本発明の撥水撥油剤組成物に含ませうる界面活性剤（Ｂ）としては、フッ素原子を含む界面活性剤を含まないのが、後述する加圧乳化後の液の安定性や、繊維処理時の性能等の点で好ましい。
【００４８】
界面活性剤（Ｂ）におけるノニオン性界面活性剤としては、下記界面活性剤（ｂ１）〜（ｂ６）から選択される１種以上のノニオン性界面活性剤であるのが好ましく、特に界面活性剤（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）および（ｂ６）から選ばれる１種以上であるのが、環境に対する影響が少ないとともに、撥水撥油性能の点から好ましい。
【００４９】
界面活性剤（ｂ１）は、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、またはポリオキシアルキレンモノアルカポリエニルエーテルからなるノニオン性界面活性剤である。
【００５０】
界面活性剤（ｂ１）におけるアルキル基、アルケニル基、またはアルカポリエニル基は、それぞれ炭素数４〜２６であるのが好ましい。また、アルキル基、アルケニル基、またはアルカポリエニル基は、それぞれ、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。分岐構造である場合には、２級アルキル基、２級アルケニル基、または２級アルカポリエニル基が好ましい。アルキル基、アルケニル基、またはアルカポリエニル基の具体例としては、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ヘキサデシル基、ベヘニル基（ドコシル基）、およびオレイル基（９−オクタデセニル基）等が挙げられる。
【００５１】
界面活性剤（ｂ１）は、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルまたはポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテルであるのが好ましい。
【００５２】
界面活性剤（ｂ１）のポリオキシアルキレン部分は、１種または２種のオキシアルキレン基からなるのが好ましく、２種からなる場合には、それらの連なり方はブロックであることが好ましい。ポリオキシアルキレン部分は、オキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基が２個以上連なった部分からなるのが好ましい。
【００５３】
界面活性剤（ｂ１）としては、下式５で表される化合物が好ましい。ただし下式５中のＲ２は炭素数８以上のアルキル基または炭素数８以上のアルケニル基を示し、ｓは５〜５０の整数を示し、ｇは０〜２０の整数を示す。また、ｇおよびｓが２以上である場合、式５中のオキシエチレン基とオキシプロピレン基とはブロック状に連結されている。
R10O[CH2CH(CH3)O]g-(CH2CH2O)sH                          …式５
式５中のＲ１０は、直鎖構造または分岐構造のいずれであってもよい。ｓは１０〜３０の整数が好ましく、ｇは０〜１０の整数が好ましい。ｓが４以下、またはｇが２１以上となると、水に難溶性となり、水系媒体（Ｃ）中に均一に溶解しないため、浸透性向上効果が低下する恐れがある。また、ｓが５１以上となると親水性が高くなり、撥水性を低下させるおそれがある。
【００５４】
化合物（式５）の具体例としては下記化合物が挙げられる。ただし、下式においてｓおよびｇは、上記と同じ意味を示し、好ましい態様も同じである。また、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とはブロック状に連結されている。
C18H37O[CH2CH(CH3)O]g-(CH2CH2O)sH、
C18H35O[CH2CH(CH3)O]g-(CH2CH2O)sH、
C16H33O[CH2CH(CH3)O]g-(CH2CH2O)sH、
C12H25O[CH2CH(CH3)O]g-(CH2CH2O)sH、
(C8H17)(C6H13)CHO[CH2CH(CH3)O]g-(CH2CH2O)sH、
C10H21O[CH2CH(CH3)O]g-(CH2CH2O)sH。
【００５５】
界面活性剤（ｂ２）は、分子中に１個以上の炭素−炭素三重結合および１個以上の水酸基を有し、かつ界面活性を示す化合物からなるノニオン性界面活性剤である。
界面活性剤（ｂ２）は、分子中に１個の炭素−炭素三重結合、および１個もしくは２個の水酸基を有する化合物からなるノニオン性界面活性剤が好ましい。また、該ノニオン性界面活性剤は、部分構造としてポリオキシアルキレン部分を有していてもよい。ポリオキシアルキレン部分としては、ポリオキシエチレン部分、ポリオキシプロピレン部分、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とがランダム状に連なった部分、またはポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとがブロック状に連なった部分、が挙げられる。
【００５６】
界面活性剤（ｂ２）の具体例としては、下式６、下式７、下式８または下式９で表される化合物が好ましい。
HO-CR11R12-C≡C-CR13R14-OH                      …式６
HO-(A1O)i-CR11R12-C≡C-CR13R14-(OA2)j-OH          …式７
HO-CR15R16-C≡C-H                              …式８
HO-(A3O)k-CR15R16-C≡C-H                        …式９
ただし、式６〜式９中のＡ１、Ａ２、およびＡ３は、それぞれ独立に、アルキレン基を示し、ｉおよびｊはそれぞれ０以上の整数を示し（ｉ＋ｊ）は１以上の整数である。ｋは１以上の整数を示す。ｉ、ｊまたはｋがそれぞれ２以上である場合には、Ａ１、Ａ２、およびＡ３は、それぞれ１種のアルキレン基のみからなっていても、２種以上のアルキレン基からなっていてもよい。
【００５７】
Ｒ１１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を示す。アルキル基は炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、特に炭素数６〜１２のアルキル基が好ましい。これらの基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基またはイソブチル基などが挙げられる。
【００５８】
また、オキシアルキレン部分としては、オキシエチレン部分、オキシプロピレン部分、またはオキシエチレン部分とオキシプロピレン部分の両方からなるのが好ましい。また界面活性剤（ｂ２）中のオキシアルキレン基の個数は、１〜５０が好ましい。
【００５９】
さらに、界面活性剤（ｂ２）としては、下式１０で表されるノニオン性界面活性剤が好ましい。ただし、式１０中のαおよびβはそれぞれ０以上の整数を示す。ノニオン性界面活性剤（式１０）は１種単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００６０】
【化１】
0004206639.tif 000002
【００６１】
ノニオン性界面活性剤（式１０）としては、αとβとの和の平均が１０であるノニオン性界面活性剤、αが０でありかつβが０であるノニオン性界面活性剤、またはαとβとの和の平均が１．３であるノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００６２】
界面活性剤（ｂ３）は、オキシエチレンが２個以上連続して連なったポリオキシエチレン部分と、炭素数３以上のオキシアルキレンが２個以上連続して連なった部分とが連結し、かつ、両末端が水酸基である化合物からなるノニオン性界面活性剤である。界面活性剤（ｂ３）における炭素数３以上のオキシアルキレンとしては、オキシテトラメチレンおよび／またはオキシプロピレンが好ましい。
【００６３】
界面活性剤（ｂ３）としては、下式１１または下式１２で表される化合物からなるノニオン性界面活性剤が好ましい。なお式１１および式１２中のφは０〜１００の整数、δは２〜１００の整数、ηは０〜２００の整数を示し、φが０である場合にはｔηは２以上の整数、ηが０である場合にはφは２以上の整数である。また、式１１中の−Ｃ３Ｈ６−部分は、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−であっても、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−であっても、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−と−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−とが混在していてもよい。また、下式中のポリオキシアルキレン部分は、ブロック状に連結している。
HO-(CH2CH2O)h-(C3H6O)r-(CH2CH2O)tH                …式１１
HO-(CH2CH2O)h-(CH2CH2CH2CH2O)r-(CH2CH2O)tH         …式１２
さらに界面活性剤（ｂ３）としては、下記のいずれかの化合物からなるノニオン性界面活性剤が好ましい。
HO-(CH2CH2O)15-(C3H6O)35-(CH2CH2O)15H、
HO-(CH2CH2O)8-(C3H6O)35-(CH2CH2O)8H、
HO-(CH2CH2O)45-(C3H6O)17-(CH2CH2O)45H、
HO-(CH2CH2O)34-(CH2CH2CH2CH2O)28-(CH2CH2O)34H。
【００６４】
界面活性剤（ｂ４）は、分子中にアミンオキシド部分を有するノニオン性界面活性剤であり、下式１３で表される化合物からなるノニオン性界面活性剤が好ましい。
(R17)(R18)(R19)N(→O)                          …式１３
式１３中のＲ１７、Ｒ１８、およびＲ１９は、それぞれ独立に１価炭化水素基を示す。分子中にアミンオキシド部分（Ｎ→Ｏ）を有する界面活性剤は、カチオン性界面活性剤に分類されることもあるが、本発明においては、ノニオン性界面活性剤として扱う。該界面活性剤は、１種であっても２種以上であってもよい。
【００６５】
活性剤（ｂ４）としては、特に下式１４で表されるノニオン性界面活性剤が、重合体（Ａ）の分散安定性を向上させることから好ましい。
(R20)(CH3)2N(→O)                              …式１４
式１４中のＲ２０は、炭素数６〜２２のアルキル基、炭素数６〜２２のアルケニル基、アルキル基（炭素数６〜２２）が結合したフェニル基、またはアルケニル基（炭素数６〜２２）が結合したフェニル基を示し、炭素数８〜２２のアルキル基または炭素数８〜２２のアルケニル基が好ましい。
【００６６】
ノニオン性界面活性剤（式１４）の具体例としては、つぎの化合物が挙げられる。
［（ＣＨ２）１２］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）、
［Ｈ（ＣＨ２）１４］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）、
［Ｈ（ＣＨ２）１６］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）、
［Ｈ（ＣＨ２）１８］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）。
【００６７】
界面活性剤（ｂ５）は、ポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルの縮合物またはポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルからなるノニオン性界面活性剤である。界面活性剤（ｂ５）における置換フェニル基としては、１価炭化水素原子基で置換されたフェニル基が好ましく、アルキル基、アルケニル基、またはスチリル基で置換されたフェニル基がより好ましい。
【００６８】
界面活性剤（ｂ５）としては、ポリオキシエチレンモノ（アルキルフェニル）エーテルの縮合物、ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフェニル）エーテルの縮合物、ポリオキシエチレンモノ（アルキルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフェニル）エーテル、またはポリオキシエチレンモノ［（アルキル）（スチリル）フェニル］エーテルが好ましい。
【００６９】
ポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルの縮合物またはポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルの具体例としては、ポリオキシエチレンモノ（ノニルフェニル）エーテルのホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレンモノ（ノニルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（オクチルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（オレイルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ［（ノニル）（スチリル）フェニル］エーテル、ポリオキシエチレンモノ［（オレイル）（スチリル）フェニル］エーテル等が挙げられる。
【００７０】
界面活性剤（ｂ６）はポリオールの脂肪酸エステルからなるノニオン性界面活性剤である。界面活性剤（ｂ６）における、ポリオールとしては、ポリエチレングリコール、デカグリセリン、ポリエチレングリコールと（ポリエチレングリコール以外の）ポリオールとのエーテル等が挙げられる。
【００７１】
界面活性剤（ｂ６）としては、オクタデカン酸とポリエチレングリコールとの１：１（モル比）エステル、ソルビットとポリエチレングリコールとのエーテルと、オレイン酸との１：４（モル比）エステル、ポリオキシエチレングリコールとソルビタンとのエーテルと、オクタデカン酸との１：１（モル比）エステル、ポリエチレングリコールとソルビタンとのエーテルと、オレイン酸との１：１（モル比）エステル、ドデカン酸とソルビタンとの１：１（モル比）エステル、オレイン酸とデカグリセリンとの（１または２）：１（モル比）エステル、オクタデカン酸とデカグリセリンとの（１または２）：１（モル比）エステルが挙げられる。
【００７２】
界面活性剤（Ｂ）がカチオン性界面活性剤を含む場合には、置換アンモニウム塩からなるカチオン性界面活性剤を用いるのが好ましい。置換アンモニウム塩からなるカチオン性界面活性剤としては、アンモニウム塩の窒素原子に結合する水素原子の１個以上が、アルキル基、アルケニル基、または末端が水酸基であるポリオキシアルキレン基に置換された化合物からなるカチオン性界面活性剤が好ましく、特に下式１５で表される化合物からなるカチオン性界面活性剤が好ましい。
［（Ｒ２１）４Ｎ＋］・Ｘ−                          …式１５
ただし、式１５中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ２１：４つのＲ２１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、または末端が水酸基であるポリオキシアルキレン基である。ただし、４つのＲ２１は同時に水素原子にはならない。
Ｘ−：対イオン。
Ｒ２１がアルキル基である場合には、炭素数６〜２２の長鎖アルキル基が好ましい。Ｒ２１が長鎖アルキル基以外のアルキル基である場合には、メチル基またはエチル基が好ましい。Ｒ２１がアルケニル基である場合には、炭素数６〜２２の長鎖アルケニル基が好ましい。また、Ｒ２１がポリオキシアルキレン基である場合には、ポリオキシエチレン基が好ましい。Ｘ−としては、塩素イオン、エチル硫酸イオン、または酢酸イオンが好ましい。
【００７３】
化合物（式１５）としては、モノ（長鎖アルキル）アミン塩酸塩、モノ（長鎖アルキル）ジメチルアミン塩酸塩、モノ（長鎖アルキル）ジメチルアミン酢酸塩、モノ（長鎖アルケニル）ジメチルアミン塩酸塩、モノ（長鎖アルキル）ジメチルアミン・エチル硫酸塩、モノ（長鎖アルキル）トリメチルアンモニウムクロリド、ジ（長鎖アルキル）モノメチルアミン塩酸塩、ジ（長鎖アルキル）ジメチルアンモニウムクロリド、モノ（長鎖アルキル）モノメチルジ（ポリオキシエチレン）アンモニウムクロリド、ジ（長鎖アルキル）モノメチルモノ（ポリオキシエチレン）アンモニウムクロリド等が挙げられる。
【００７４】
さらに、化合物（式１５）としてはモノオクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、モノオクタデシルジメチルモノエチルアンモニウムエチル硫酸塩、モノ（長鎖アルキル）モノメチルジ（ポリエチレングリコール）アンモニウムクロリド、ジ（牛脂アルキル）ジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルモノココナッツアミン酢酸塩等が好ましい。
【００７５】
界面活性剤（Ｂ）が両性界面活性剤を含む場合には、アラニン類、イミダゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類、または酢酸ベタイン等からなる両性界面活性剤が好ましい。両性界面活性剤の具体例としては、ドデシルベタイン、オクタデシルベタイン、ドデシルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミン酢酸ベタイン等が挙げられる。
【００７６】
界面活性剤（Ｂ）量は、重合体（Ａ）に対して１〜１０重量％が好ましく、特に３〜１０重量％が好ましい。界面活性剤（Ｂ）量が少なすぎると撥水撥油剤組成物におけるエマルションの安定性が低下するおそれがあり、多すぎると撥水撥油性能、特に湿摩擦耐久性が低下するおそれがある。ただし、重合体（Ａ）中に存在する重合単位が自己乳化性のある重合性単量体の重合単位である場合には、界面活性剤（Ｂ）量を減らしてもよい。
【００７７】
本発明の撥水撥油剤組成物は水系媒体（Ｃ）を必須成分とする。水系媒体（Ｃ）は、水のみ、または、水と水溶性有機溶媒からなる媒体である。
水系媒体（Ｃ）中の水溶性有機溶媒としては、アセトン、イソプロピルアルコール、飽和多価アルコール、飽和多価アルコールの（モノまたはポリ）アルキルエーテル、または、飽和多価アルコールのアルキレンオキシド付加物から選ばれる１種以上が好ましい。
【００７８】
飽和多価アルコールとしては、２〜４個の水酸基を有する化合物が好ましく、特にエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、またはトリメチロールプロパンが好ましい。
【００７９】
飽和多価アルコールの（モノまたはポリ）アルキルエーテルとしては、ジオールのモノアルキルエーテルまたはジオールのジアルキルエーテルが好ましく、たとえば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルが好ましく、とりわけ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、または、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
【００８０】
飽和多価アルコールとエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとの反応物としては、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、オキシプロピレン基が５個以上連なったポリプロピレングリコールが好ましい。
【００８１】
水系媒体（Ｃ）中の溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、およびポリプロピレングリコールから選ばれる１種以上の溶媒が好ましい。
【００８２】
水系媒体（Ｃ）中の溶媒の量は、重合体（Ａ）に対して２〜５０重量％が好ましく、特に１０〜４０重量％が好ましい。溶媒量が少なすぎるとエマルションの安定性の改善効果が認められないおそれがあり、溶媒量が多すぎる洗濯耐久性を低下させるおそれがある。また、水系媒体（Ｃ）量は重合体（Ａ）の総量に対して１〜５倍重量が好ましい。
【００８３】
本発明の撥水撥油剤組成物は架橋性化合物（Ｄ）を必須成分とする。架橋性化合物（Ｄ）としては、重合体（Ａ）中に存在する官能基と反応しうる基を２個以上有する化合物であるのが好ましく、重合体（Ａ）中に存在する水酸基と反応する基を２個以上有する化合物であるのが好ましい。架橋性化合物（Ｄ）としては、ブロックドイソシアネート基を有する化合物（Ｄ１）、アミノ樹脂化合物（Ｄ２）、グリオキザール系樹脂化合物、尿素系樹脂化合物、またはポリエチレンイミン等が好ましい。
【００８４】
ブロックドイソシアネート基を有する化合物（Ｄ１）としては、イソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物（以下、多官能イソシアネートという）をブロック化剤でブロックしたものが好ましい。多官能イソシアネートとしては、脂肪族イソシアネートが好ましい。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート類が好ましく、該脂肪族イソシアネートのイソシアヌレート変性体、プレポリマー変性体またはビュレット変性体等も好ましい。
【００８５】
ブロック化剤としては、オキシム類、ラクタム類、アルコール類、フェノール類等の化合物が好ましく、特に、６０℃〜１８０℃の範囲で解離する化合物が好ましい。また、ブロックドイソシアネート基を有する化合物（Ｄ１）は、ＩＲ分析においてイソシアネート基の全てがブロック化された化合物（すなわち、フリーのイソシアネート基のすべてが実質的にブロック化された化合物）であるのが好ましい。
【００８６】
ブロックドイソシアネート基を有する化合物（Ｄ１）は、ブロックドイソシアネート化合物を乳化剤により、分散または自己乳化させたものが市販されており、これを用いるのが好ましい。
【００８７】
また、アミノ樹脂化合物（Ｄ２）とは、アミノ基含有化合物とアミノ基と反応性の基を有する化合物とを付加縮合させた化合物である。アミノ樹脂化合物（Ｄ２）としては、メラミン、グアナミン、または尿素等と、アルコール類、アミン類、ホルムアルデヒドとの付加縮合物が好ましい。また、メラミン、グアナミン、尿素等とホルムアルデヒドとの付加縮合物に、アルコール類、アミン類をさらに付加縮合した化合物、または、これらの誘導体が挙げられる。
【００８８】
アミノ樹脂化合物（Ｄ２）の具体例としては、尿素樹脂、ブチル化尿素樹脂、ブチル化尿素メラミン樹脂、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、メラミン樹脂、メチル化メラミン樹脂、ｎ−ブチル化メラミン樹脂、メチル化ｎ−ブチル化メラミン樹脂、イソブチル化メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ｎ−ブチル化ベンゾグアナミン樹脂、イソブチル化ベンゾグアナミン樹脂、メチル化ｎ−ブチル化ベンゾグアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、アルキル化尿素樹脂、アルキル化メラミン樹脂、アルキル化ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。
【００８９】
また、本発明におけるアミノ樹脂化合物（Ｄ２）は、常温状態で実質的に水に可溶であるものを用いるのが好ましい。該アミノ樹脂化合物（Ｄ２）も市販されており、種々の化合物が入手可能であり、たとえば、住友化学社製（たとえば商品名スミテックスレジン）、大日本インキ社製、三井化学社製等のものが入手可能である。架橋性化合物（Ｄ）の量は、重合体（Ａ）に対して、５〜１００重量％とするのが好ましく、特に５〜７０重量部とするのが好ましい。
【００９０】
本発明の撥水撥油剤組成物は、重合体（Ａ）、架橋性化合物（Ｄ）、および界面活性剤（Ｂ）を水系媒体中に含む水系の撥水撥油剤組成物であり、該組成物中の重合体（Ａ）が、または重合体（Ａ）と架橋性化合物（Ｄ）とが、界面活性剤（Ｂ）作用により分散または乳化した状態となった水系の撥水撥油剤組成物であるのが好ましい。
【００９１】
本発明の撥水撥油剤組成物は、重合体（Ａ）中の重合単位の基となる重合性単量体、界面活性剤（Ｂ）、および水系媒体（Ｃ）を含む原料組成物を重合させて、重合体（Ａ）が水系媒体（Ｃ）中に分散した水分散液とし、つぎに架橋性化合物（Ｄ）を該水系分散液中に含ませることにより製造するのが好ましい。架橋性化合物（Ｄ）は、原料組成物に添加しても、重合後に添加してもよく、また、撥水撥油剤組成物の処理直前に添加してもよい。さらに、これらの架橋性化合物（Ｄ）は、単独で使用してもまた、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９２】
特に本発明においては、原料組成物を、加圧下で乳化した後に重合させるのが好ましい。原料組成物を加圧下で乳化させる場合には、原料組成物中に含ませる重合性単量体は、加圧下での乳化条件において、液体または固体である重合性単量体を採用するのが好ましい。さらに、重合体（Ａ）中の重合単位として、加圧下での乳化条件において気体である重合性単量体の重合単位を採用したい場合には、原料組成物を加圧下で乳化して乳化物とした後に、該乳化物中に導入するのが好ましい。
【００９３】
本発明におけるＲｆ基を有する（メタ）アクリレート（ａ１）、重合性単量体（ａ２）、重合単位（Ａ３）の基となる重合性単量体は、通常の加圧下での乳化条件において、液体または固体である重合性単量体である。また、重合単位（Ａ４）の基となる重合単位であるハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデンは、通常の加圧下での乳化条件において気体である重合性単量体である。また、重合単位（Ａ５）の基となる重合性単量体（ａ５）には、通常の加圧下での乳化条件において、液体または固体である重合性単量体と気体である重合性単量体があることから、必要に応じて使い分けるのが好ましい。
【００９４】
原料組成物を加圧下で乳化する場合には、加圧下での乳化前にあらかじめ撹拌等の方法で前乳化してもよい。しかし、本発明の製造方法においては、必ずしも前乳化を行わなくてもよい。
加圧下での乳化は、高圧乳化装置を用いて実施するのが好ましい。高圧乳化装置としては、マントンゴーリン、ハイドロシェア、マイクロフルイダイザー等が挙げられる。加圧下での乳化は、原料組成物を加圧条件下におくだけでも実施できるが、必要に応じて撹拌等を行ってもよい。乳化時の圧力としては１ＭＰａ〜５０ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましい。また、加圧時の原料組成物の温度は４０〜８０℃とするのが好ましい。
【００９５】
原料組成物を加圧下で乳化した場合には、重合性単量体のエマルションが生成しうる。エマルション中の重合性単量体の平均粒子径は０．１〜３００ｎｍが好ましい。該エマルション中に含まれる重合性単量体粒子は、平均粒子径が小さく、熱力学的に安定であり、これを重合させると重合性単量体のほとんど全部が効率的に反応しうる利点がある。
また、原料組成物を加圧下で乳化して乳化物とした後に、該乳化物中に加圧下の乳化条件において気体である重合性単量体を導入する場合には、加圧乳化後の原料組成物中に該重合性単量体を導入するのが好ましい。
【００９６】
さらに、原料組成物中には、重合性単量体、水系媒体（Ｃ）、および界面活性剤（Ｂ）以外の成分（以下、他の成分という。）を添加してもよい。他の成分としては、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。原料組成物を加圧下で乳化する場合には、該他の成分は、乳化前に添加しても、乳化後に添加してもよい。本発明においては、原料組成物中に連鎖移動剤を添加するのが好ましい。連鎖移動剤としては本発明の撥水撥油剤組成物の諸性能を向上させうることから、下式１６で表される化合物であるのが好ましい。連鎖移動剤量は、重合体（Ａ）の分子量により適宜変更しうる。
Ｒ２２ＳＨ                  …式１６
ただし、式１６中のＲ２２は炭素数１２〜１８のアルキル基を示す。
【００９７】
原料組成物の重合は、乳化重合法により重合させるのが好ましい。乳化重合方法としては、一般的な乳化重合方法の手法を採用するのが好ましく、具体的には、加圧乳化後の原料組成物に重合開始剤を加えて重合させる方法が好ましい。重合開始剤としては特に限定されず、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩等の通常の重合開始剤、またはγ線のような電離性放射線等が使用できる。重合反応の反応温度は使用するラジカル開始剤により適宜変更でき、３０〜８０℃が好ましい。反応時間は４〜７０時間が好ましい。
【００９８】
重合反応で得た水分散液は、そのまま本発明の撥水撥油剤組成物としてもよく、必要に応じて希釈してもよい。希釈する場合には、水および／または有機溶剤で希釈するのが好ましく、特に、水のみで希釈するのが好ましい。本発明の方法により得られた水分散液は、安定性が高く、夾雑物が存在してもその安定性を保持しうる利点がある。また、希釈時に有機溶剤を用いる場合には、前述の水溶性有機溶剤を用いるのが好ましく、特に水系媒体（Ｃ）が水と水溶性有機溶剤からなる場合には、該水溶性有機溶剤と同一のものを用いるのが好ましい。
【００９９】
該製造方法によれば、重合体（Ａ）が水系媒体（Ｃ）中に分散した水分散型組成物が得られる。水系媒体（Ｃ）中に分散した重合体（Ａ）は、粒子状で分散しているのが好ましい。重合体（Ａ）粒子の平均粒子径は、０．０３〜０．２５μｍが好ましい。
【０１００】
本発明における水分散液は、優れた撥水撥油性を有する撥水撥油剤組成物として用いる。水分散液は目的や用途等に応じて任意の濃度に希釈し、被処理物に適用させる。被処理物への適用方法も、被処理物の種類や組成物の調製形態等に応じて、任意の方法が採用されうる。たとえば、浸漬塗布等の被覆加工方法により被処理物の表面に付着させ乾燥する方法が採用される。また、必要ならば適当な架橋剤とともに適用し、キュアリングを行ってもよい。
【０１０１】
本発明の撥水撥油剤組成物は、他の化合物を併用した場合においても、優れた安定性および優れた撥水撥油性の耐久性を発揮するため、必要に応じて、他の重合体ブレンダー、他の撥水撥油剤、撥油剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、染料安定剤、防シワ剤等の添加剤を併用できる。
【０１０２】
本発明の撥水撥油剤組成物で処理される被処理物としては、特に限定されず、繊維織物、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属およびその酸化物、窯業製品、プラスチック等が挙げられ、繊維織物が好ましい。
繊維織物としては、綿、麻、羊毛、絹等の動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン等の合成繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維、またはこれらの混合繊維の織物が挙げられる。
【０１０３】
また、本発明の方法により得られた水分散液で処理された繊維または繊維製品は、従来の撥水撥油剤組成物で処理されたものよりも、種々の物理的作用に対して優れた撥水撥油性を発揮しうる。すなわち、耐洗濯性、および耐ドライクリーニング性を発揮しうる。また、本発明の撥水撥油剤組成物で処理された被処理物は、淡色系のポリアミド系繊維に処理した場合においても、着色させることなく、優れた撥水撥油性を発揮しうる。また、本発明の水分散液中の組成を適宜選択することにより、環境問題においても有利な撥水撥油剤組成物が提供される。
【０１０４】
本発明の撥水撥油剤組成物が優れた性能を有する機構は必ずしも明確ではないが、特定の重合単位を有することにより、架橋効率が上がった結果、これまでにないような質の高い撥水撥油性被膜が形成され、優れた性能を発揮したものと推察される。
【０１０５】
【実施例】
つぎに、実施例（例１〜８、１１〜１４）および比較例（例９〜１０）を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０６】
［例１］
ペルフルオロアルキルエチルアクリレート［Ｆ（ＣＦ2）nＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2であり、ｎが６〜１６の混合物でｎの平均値は９。以下ＦＡと記す。］（２３０ｇ）、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ｛ＣＯ（ＣＨ2）5Ｏ｝2Ｈ（ＤＣＥＡ、２５．５ｇ）、オクタデシルメルカプタン（ＳｔＳＨ０．７７ｇ）、ポリオキシエチレンモノオレイルエーテル（ＰＥＯＯＥ、１５．４ｇ）、トリメチルモノオクタデシルアンモニウムクロリド（ＳｔＴＭＡＣ５．１ｇ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ、９０ｇ）、イオン交換水（３５０ｇ）を５０℃で３０分間撹拌した。つぎに４０〜５０℃に保ちながら高圧乳化機（マントンゴーリン）を用いて２０ＭＰａで乳化した。乳化後のエマルションの平均粒子径は０．２３μｍであった。
【０１０７】
つぎに、これを１リットルのガラス製オートクレーブに移し、アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（０．５ｇ）を加えた。オートクレーブ内を窒素置換し、撹拌しながら６０℃に昇温して６時間重合を行い、乳白色のエマルションを得た。エマルション中の重合体の平均分子量は、９１，０００であり、エマルション中に含まれる固形分の濃度は３８．２重量％、重合体の平均粒子径は０．１０μｍであった。エマルションを、重合体の固形分濃度が１６重量％、タケネートＷＢ７３０（武田薬品工業製自己乳化型の脂肪族系ブロックドイソシアネート、固形分濃度４５％）の固形分濃度が４重量％となるように、イオン交換水で希釈したものを原液１とした。
【０１０８】
［例２］
ＦＡ（２３０ｇ）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4Ｈ（ＴＥＧＭＡ、２５．５ｇ）、ＳｔＳＨ（０．７７ｇ）、ポリオキシエチレン（１−メチルウンデシルエーテル）（ＰＥＯＬＥ、１５．４ｇ）、ＳｔＴＭＡＣ（５．１ｇ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＧＭＭＥ、９０ｇ）、イオン交換水（３５０ｇ）を５０℃で３０分間撹拌した。つぎに４０〜５０℃に保ちながら高圧乳化機（マントンゴーリン）を用いて２０ＭＰａで乳化した。乳化後のエマルションの平均粒子径は０．２１μｍであった。
【０１０９】
つぎに、これを１リットルのガラス製オートクレーブに移し、アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（０．５ｇ）を加えた。オートクレーブ内を窒素置換し、撹拌しながら６０℃に昇温して６時間重合を行い、乳白色のエマルションを得た。エマルション中の重合体の平均分子量は、８８，０００であり、エマルション中に含まれる固形分の濃度は３７．９重量％、重合体の平均粒子径は０．０８μｍであった。エマルションを、重合体の固形分濃度が１６重量％、エラストロンＢＮ−０８（第一工業薬品製自己乳化型の脂肪族系ブロックドイソシアネート、固形分濃度３５％）の固形分濃度が４重量％となるように、イオン交換水で希釈したものを原液２とした。
【０１１０】
［例３］
ＦＡ（１５４ｇ）、オクタデシルアクリレート（ＳｔＡ、７７ｇ）、ＴＥＧＭＡ（２５．５ｇ）、ＳｔＳＨ（０．７７ｇ）、ＰＥＯＬＥ（１５．４ｇ）、ＳｔＴＭＡＣ（５．１ｇ）、ＤＰＧＭＭＥ（９０ｇ）、イオン交換水（３５０ｇ）を５０℃で３０分間撹拌した。つぎに４０〜５０℃に保ちながら高圧乳化機（マントンゴーリン）を用いて２０ＭＰａで乳化した。乳化後のエマルションの平均粒子径は０．２０μｍであった。
【０１１１】
つぎに、これを１リットルのガラス製オートクレーブに移し、アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩    （０．５ｇ）を加えた。オートクレーブ内を窒素置換し、撹拌しながら６０℃に昇温して６時間重合を行い、乳白色のエマルションを得た。エマルション中の重合体の平均分子量は、８９，０００であり、エマルション中に含まれる固形分の濃度は３７．８重量％、重合体の平均粒子径は０．０８μｍであった。エマルションを、重合体の固形分濃度が１６重量％、タケネートＷＢ７３０の固形分濃度が４重量％となるように、イオン交換水で希釈したものを原液３とした。
【０１１２】
［例４］
ＦＡ（１６２ｇ）、ＳｔＡ（２５．５ｇ）、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ｛ＣＯ（ＣＨ2）5Ｏ｝5Ｈ（ＰＣＥＡ、２５．５ｇ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡＡ、５．１ｇ）、ＳｔＳＨ（０．７７ｇ）、ＰＥＯＯＥ（１０．３ｇ）、ノニオン性界面活性剤（式１０におけるｘとｙの合計が１０である化合物からなる。以下Ｂ１と記す、５．１ｇ）、ＰＥＯＬＥ（５．１ｇ）、トリプロピレングリコール（３ＰＧ、９０ｇ）、イオン交換水（３５０ｇ）を５０℃で３０分間撹拌した。つぎに４０〜５０℃に保ちながら高圧乳化機（マントンゴーリン）を用いて３０ＭＰａで乳化した。乳化後のエマルションの平均粒子径は０．１７μｍであった。
【０１１３】
つぎに、これを１リットルのガラス製オートクレーブに移し、アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（０．５ｇ）を加えた後、オートクレーブ内を窒素置換した。つぎに塩化ビニル（ＶＣＬ、３８．５ｇ）を加え、撹拌しながら６０℃に昇温して１５時間重合を行い、乳白色のエマルションを得た。エマルション中の重合体の平均分子量は８０，０００であり、固形分の濃度は３８．１重量％、重合体の平均粒子径は０．０７μｍであった。エマルションを固形分濃度が１６重量％となるように、さらにタケネートＷＢ７３０を固形分濃度が４重量％となるように混合しイオン交換水で希釈したものを原液４とした。
【０１１４】
［例５］
ＦＡ（１８０ｇ）、ＰＣＥＡ（１０ｇ）、ＳｔＳＨ（０．６０ｇ）、ＰＥＯＯＥ（１２．１ｇ）、ＳｔＴＭＡＣ（４ｇ）、ＤＰＧ（７０ｇ）、タケネートＷＢ７３０（８９ｇ）イオン交換水（３００ｇ）を５０℃で３０分間撹拌した。つぎに４０〜５０℃に保ちながら高圧乳化機（マントンゴーリン）を用いて２０ＭＰａで乳化した。乳化後のエマルションの平均粒子径は０．１８μｍであった。
【０１１５】
つぎに、これを１リットルのガラス製オートクレーブに移し、アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（０．５ｇ）を加えた。オートクレーブ内を窒素置換し、撹拌しながら６０℃に昇温して６時間重合を行い、乳白色エマルションを得た。エマルション中の重合体の平均分子量は、９１，０００であり、エマルション中に含まれる固形分の濃度は３７．２重量％、重合体の平均分子径は０．０７μｍであった。エマルションを固形分濃度が２０重量％となるようにイオン交換水で希釈したものを原液５とした。
【０１１６】
［例６〜９］
表１に示す重合性単量体、水溶性有機溶媒、界面活性剤等を用いて例１または例４と同様に重合を行いエマルションを製造した。該エマルションに表１に示すブロックドイソシアネート（量は、エマルション中に含まれる重合体に対する重量％）を加えて、イオン交換水で希釈し、原液６〜９を得た。なお、例５は、ブロックドイソシアネートを重合後に加えた。
【０１１７】
［例１０］
例１において得られたエマルションにタケネートＷＢ７３０を加えずに２０重量％となるようにイオン交換水で希釈したものを原液１０とした。
【０１１８】
［例１１］
例１で合成したエマルションを固形分濃度が１７重量％となるように、さらにスミテックスレジンＭ３（住友化学工業）を固形分濃度が３重量％となるように混合しイオン交換水で希釈したものを原液１１とした。
【０１１９】
［例１２］
ＦＡ（１０９ｇ）、塩化ビニリデン（ＶｄＣＬ、７３．４ｇ）、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ、７６．１ｇ）、４−ヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ、１３．６ｇ）、トリメチルモノオクタデシルアンモニウムクロリド（ＳｔＴＭＡＣ５．１ｇ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ、９０ｇ）、イオン交換水（３５０ｇ）を５０℃で３０分間撹拌した。つぎに４０〜５０℃に保ちながら高圧乳化機（マントンゴーリン）を用いて２０ＭＰａで乳化した。乳化後のエマルションの平均粒子径は０．２２μｍであった。
【０１２０】
つぎに、これを１リットルのガラス製オートクレーブに移し、アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（０．５ｇ）を加えた。オートクレーブ内を窒素置換し、撹拌しながら６０℃に昇温して６時間重合を行い、乳白色のエマルションを得た。エマルション中の重合体の平均分子量は、８５，０００であり、エマルション中に含まれる固形分の濃度は３８．０重量％、重合体の平均粒子径は０．１１μｍであった。エマルションを、重合体の固形分濃度が４重量％、タケネートＷＢ７３０の固形分濃度が４重量％となるように、さらに、例１で得られた重合体の固形分濃度が１２重量％となるように、イオン交換水で希釈したものを原液１２とした。
【０１２１】
［例１３］
ＦＡ（１０９ｇ）、ＣＨＭＡ（７３．４ｇ）、ＨＢＡ（１３．６ｇ）、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ、７６．１ｇ）、トリメチルモノオクタデシルアンモニウムクロリド（ＳｔＴＭＡＣ５．１ｇ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ、９０ｇ）、イオン交換水（３５０ｇ）を５０℃で３０分間撹拌した。つぎに４０〜５０℃に保ちながら高圧乳化機（マントンゴーリン）を用いて２０ＭＰａで乳化した。乳化後のエマルションの平均粒子径は０．２１μｍであった。
【０１２２】
つぎに、これを１リットルのガラス製オートクレーブに移し、アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（０．５ｇ）を加えた。オートクレーブ内を窒素置換し、撹拌しながら６０℃に昇温して６時間重合を行い、乳白色のエマルションを得た。エマルション中の重合体の平均分子量は、９０，０００であり、エマルション中に含まれる固形分の濃度は３８．１重量％、重合体の平均粒子径は０．１０μｍであった。エマルションを、重合体の固形分濃度が４重量％、タケネートＷＢ７３０の固形分濃度が４重量％となるように、さらに、例１で得られた重合体の固形分濃度が１２重量％となるように、イオン交換水で希釈したものを原液１３とした。
【０１２３】
【表１】
0004206639.tif 000003
【０１２４】
ただし、表１中の記号は下記の意味を示す。
ＨＥ６Ｐ：イソホロンジイソシアナートのイソシアネート基の１個がメチルエチルケトンオキシムブロック化された化合物と、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの反応生成物、
ＤＯＭ：ジオクチルマレート、
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート、
ＰＯＥＬ：オキシエチレン単位を１５個含むポリオキシエチレンモノ（２−ドデシル）エーテル、
ＰＥＯＰＰＯ：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（式１１において、φおよびηが１５であり、δが３５である化合物。）。
【０１２５】
［布への処理方法］
上記で得た原液１〜１３を、それぞれ固形分濃度が０．５重量％となるようにイオン交換水で希釈したものを処理液とした。該処理液中へポリエステルトロピカル布を浸漬し、２本のゴムローラーの間で布を絞ってウェットピックアップを６０重量％とした。つぎに１１０℃で９０秒間乾燥し、さらに１７０℃で６０秒間熱処理した。処理後の処理布について、つぎの方法でブンデスマン撥水性、撥油性および洗濯後のブンデスマン撥水性、撥油性を測定した結果を表５に記す。
【０１２６】
また、同様に、固形分濃度が１重量％となるようにイオン交換水で希釈したものを処理液とした。該処理液中へＦＩＸ剤が処理されていない白色のナイロン布を浸漬し、２本のゴムローラーの間で布を絞ってウェットピックアップを５０重量％とした。つぎに１１０℃で９０秒間乾燥し、さらに１７０℃で６０秒間熱処理した。処理後の処理布について、つぎの方法で撥水性、撥油性を測定した結果を表５に記す。
【０１２７】
また例１４として、原液１を、固形分濃度が１．０重量％、スミテックスレジンＭ−３（住友化学工業社製メラミン樹脂）０．５％、アクセレレーターＡＣＸ（住友化学工業社製メラミン樹脂触媒）０．５％となるようにイオン交換水で希釈したものを処理液とし、該処理液中へポリエステルトロピカル布を浸漬し、２本のゴムローラーの間で布を絞ってウェットピックアップを６０重量％とした。つぎに１１０℃で９０秒間乾燥し、さらに１７０℃で６０秒間熱処理した。処理後の処理布について、つぎの方法でブンデスマン撥水性、撥油性および洗濯後のブンデスマン撥水性、撥油性を測定した結果を表５に記す。
【０１２８】
また、同様に、固形分濃度が１．２重量％、スミテックスレジンＭ−３（トリメチロールメラミン樹脂）０．５％、アクセレレーターＡＣＸ（メラミン樹脂触媒）０．５％となるようにイオン交換水で希釈したものを処理液とした。該処理液中へ白色のナイロン布（ＦＩＸ剤未処理）を浸漬し、２本のゴムローラーの間で布を絞ってウェットピックアップを５０重量％とした。つぎに１１０℃で９０秒間乾燥し、さらに１７０℃で６０秒間熱処理した。処理後の処理布について、つぎの方法で撥水性、撥油性を測定した結果を表５に記す。
【０１２９】
［ブンデスマン撥水性の評価］
評価方法ＪＩＳ  Ｌ−１０９２雨試験（シャワー法）に準拠し、ブンデスマン雨試験装置を使用し、撥水度を測定した。
【０１３０】
【表２】
0004206639.tif 000004
【０１３１】
［撥油性の評価］
ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８−１９６６により行い、表３に示す撥油性ナンバで表した。
【０１３２】
【表３】
0004206639.tif 000005
【０１３３】
［風合いの評価］
処理前後のポリエステルトロピカル布を用意し、５人の試験者により、それらの差異を以下の判断基準で判定した。
○：未加工布と同じまたは柔軟。
×：未加工布より硬い。
【０１３４】
［洗濯処理方法（洗濯５回法）］
自動反転渦巻き式電気洗濯機（（株）東芝製；ＶＨ−１１５０と同性能）に、４５×４５ｃｍの試験布（加工上り織物）８００ｇと４０±２℃の０．２重量％弱アルカリ性合成洗剤（ＪＩＳ  Ｋ  ３３７１弱アルカリ性・第１種）液２５リットルとを入れ、強条件で２５分間洗濯した。次いで遠心脱水機で約３０秒間脱水後、常温水をオーバーフローさせながら１０分間すすぎを行った。その後、再度約３０秒間脱水し、同条件で１０分間すすいだ後、約３０秒間脱水した。前記の方法を１０回繰り返し、５０回洗濯後の織物とした。
【０１３５】
［撥水性の評価］（ナイロン布）
ＪＩＳ−Ｌ１０９２のスプレー試験により行い、表４に示す撥水性ナンバで表した。
【０１３６】
【表４】
0004206639.tif 000006
【０１３７】
【表５】
0004206639.tif 000007
【０１３８】
【発明の効果】
本発明の撥水撥油剤組成物によれば、従来の撥水撥油剤組成物よりも種々の素材の繊維に対して優れた撥水撥油性の洗濯耐久性を示す。また、淡色系のポリアミド系繊維織物に対して処理した場合にも、撥水撥油性およびその耐久性に優れる。また、本発明の撥水撥油剤組成物で処理された繊維は、優れた風合いを有する。