(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネートＡ、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍn を有するポリオールＢ、場合によっては４００ｇ／ｍｏｌ以下の低分子量ジオールＣ、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも２つの基およアニオンを形成し得る少なくとも１つの基を持つ化合物Ｄ、分子中に少なくとも３つの水酸基を持つ４００ｇ／ｍｏｌ以下のＭn を有する低分子量ポリオールＥ、イソシアネートに対して単官能性である化合物Ｆ、および水、ヒドラジン、ジカルボン酸のジヒドラジド及びジアミンよりなる群から選択される化合物Ｇのそれぞれから誘導される構成単位よりなる水分散性ポリウレタン樹脂の製造方法であって、ポリウレタン樹脂の数平均分子量Ｍn が少なくとも２０ｋｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量Ｍw が少なくとも４０ｋｇ／ｍｏｌでありそして酸価が２５〜５０ｍｇ／ｇでありそしてポリオールＢから誘導される構成単位の重量割合がポリウレタン樹脂の重量を基準として１５％〜６０％であり、ポリウレタン樹脂中の成分Ｇから誘導される構成単位の重量割合が１〜１０％である、上記方法において、以下の方法段階の順で
−  前記ポリイソシアネートＡを前記ポリオールＢ、場合によっては前記低分子量ポリオールＣ及び前記化合物Ｄと反応させることによってイソシアネート官能性プレポリマーを合成し、その際にプレポリマーは遊離のＮＣＯ基を持ちそして溶剤としてのＮ−メチルピロリドン／クロロホルム中で測定される少なくとも２０ｃｍ3 ／ｇのシュタウジンガー指数Ｊ0 （ＤＩＮ  １３４２に従う、濃度および剪断応力を下げた時点でのシュタウジンガー関数Ｊv の極限値）を有し、
す
−  化合物Ｄ中のアニオン形成性基を少なくとも部分的に中和して、アニオン基を形成し、そしてこのプレポリマーＡＢＣＤを水に分散させそして
−  中和されたこのプレポリマーを、前記低分子量ポリオールＥ、前記化合物Ｆ、及び前記化合物Ｇから選択される少なくとも１種類の成分と反応させ、その際に前記化合物Ｅを、使用される成分Ｅの量中の水酸基の数がプレポリマーＡＢＣＤ中に未だ存在するイソシアネート基の数より過剰である
行うことを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
中和されたプレポリマーを、ジアミン及びジカルボン酸のジヒドラジドよりなる群から選択される成分Ｇと反応させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
イソシアネートＡが少なくとも二官能性でありそしての直鎖状があるか、枝分かれしているかまたは環状である脂肪族系イソシアネートおよび芳香族イソシアネートであり、その際に芳香族イソシアネートは上記の脂肪族イソシアネートと組合せてのみ使用される、請求項１に記載方法。
【請求項４】
イソシアネートＡから誘導される構成単位がポリウレタン樹脂中に１０〜５０％の重量割合で存在する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ポリオールＢが３０〜２８０ｍｇ／ｇの水酸基価を有しそしてポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカルボナートポリオール、ポリアクリレートポリオールおよびエポキシ樹脂ポリオールよりなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ポリオールＢから誘導される構成単位がポリウレタン樹脂中に４０〜６０％の重量割合で存在する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ポリオールＣがエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−および１，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−および１、４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン）、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）およびそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ポリオールＣから誘導される構成単位がポリウレタン樹脂中に０．５〜２０％の重量割合で存在する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
アニオノゲニック化合物Ｄをジヒドロキシカルボン酸、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、および酒石酸異性体、グルコン酸およびアミノ基含有化合物、２，５−ジアミノ吉草酸（オルニチン）および２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸よりなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
アニオノゲニック化合物Ｄから誘導される構成単位がポリウレタン樹脂中に２〜２０％の重量割合で存在する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
成分Ｅがグリセロール、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジグリセロール、トリメチロールエタンおよびトリメチロールプロパンよりなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
化合物Ｅから誘導される構成単位がポリウレタン樹脂中に２〜１５％の重量割合で存在する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
化合物Ｆが単官能性モノ第二アミンおよびモノアルコール、ジ第一アミン類とモノカルボン酸とから生成されるアミドアミン類、ジ第一アミン類及び第一／第三アミン類のモノケチミン類、及びイソシアネート反応性基の他に１つまたは複数のオレフィン性二重結合を含む化合物よりなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
化合物Ｆから誘導される構成単位がポリウレタン樹脂中に２〜２０％の重量割合で存在する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
化合物Ｇが二官能性化合物の水、ヒドラジン、およびジアミンであるエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタンおよびヘキサメチレンジアミンよりなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
化合物Ｇから誘導される構成単位がポリウレタン樹脂中に２〜５％の重量割合で存在する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
遊離のＮＣＯ基を持つプレポリマーが少なくとも２３ｃｍ3 ／ｇのシュタウジンガー指数Ｊ0 を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１に記載の方法によって製造されるポリウレタン樹脂を物理的に乾燥した塗料においてバインダとして使用する方法において、ポリウレタン樹脂を水中に分散させそして消泡剤、流展助剤および場合によっては顔料および顔料分散剤および場合によっては他の水性バインダーと混合することを特徴とする、上記方法。
【請求項１９】
請求項１に記載の方法によって製造されるポリウレタン樹脂を熱硬化性一成分系塗料において使用する方法において、水中に分散させそしてアミン樹脂およびブロックド−イソシアネートよりなる群から選択される熱的に活性の硬化剤を混入することを特徴とする、上記方法。
【請求項２０】
請求項１に記載の方法によって製造されるポリウレタン樹脂を二成分系塗料においてバインダーとして用いる方法において、ポリウレタン樹脂を水中に分散させそしてブロックされていない直鎖状の、分岐したおよび環状の脂肪族イソシアネートよりなる群から選択される室温で活性である硬化剤と適用直前に混合することを特徴とする、上記方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子量ポリウレタン分散物、それの製造方法およびその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン水性分散物は水性塗料のバインダーとして広く使用されている。これらの塗料の内には、塗膜の形成が熱的に活性化される架橋剤の添加によって助成される物理的に（水の蒸発によって）乾燥される一成分系（焼付塗料、１２０〜１４０℃以上の温度でメラミン樹脂またはブロックド−イソシアネートで硬化する）；および水酸基官能性バインダー成分を非ブロックド−イソシアネートと適用直前に混合しそして架橋反応を室温で（または硬化を促進するために高められた温度で）実施する二成分系が知られている。後者の場合には、非ブロックド−イソシアネートを水酸基官能性バインダーの水性分散物中に、二成分の如何なる時期尚早な反応を起こさせることなく乳化することも可能である。
【０００３】
物理的に乾燥するポリウレタン分散物は、公知の通り、水に溶解された低分子量の多官能性化合物（連鎖延長剤とも称する）、例えばジアミンまたはジヒドラジン類によって水性相中でイソシアネート官能性プレポリマーを連鎖延長反応させることによって得られる。
【０００４】
溶剤含有のこの種の物理的乾燥系の場合には、比較的に低い固形分含有量の高粘度溶液が適用される。この様な系をベースとする塗料は迅速に乾燥して、良好な耐溶剤性を有する強靱で弾性のある塗膜をもたらす。これらの塗料は柔軟性のある基体、例えば合成皮革、磁気テープおよび磁気フィルムを被覆するのに使用される。
【０００５】
存在する水性系から得られる被覆剤は溶剤含有系のものより未だ少ない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
それ故に本発明の課題は、良好な耐溶剤性を持つ強靱で弾性のある塗膜をもたらす、物理的に乾燥する水性ポリウレタン分散物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この課題は特に高い分子量の水分散性ポリウレタン樹脂によって達成される。
【０００８】
従って本発明は、数平均分子量Ｍn （ゲルパーミッションクロマトグラフィーによって測定され、ポリスチレン標準で補正されている）が少なくとも１０ｋｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも１５、特に好ましくは少なくとも２０ｋｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量Ｍw が少なくとも２０ｋｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも３０、特に好ましくは少なくとも４０ｋｇ／ｍｏｌである水分散性ポリウレタン樹脂を提供する。分析下に試料を中和するのに必要とされる水酸化カリウムの重量ｍKOH と該試料の重量ｍB （試料が溶液または分散物の場合には固形分含有量の重量）との比としてＤＩＮ  ５３，４０２に従って規定される本発明の樹脂の酸価は好ましくは２０〜５０ｍｇ／ｇ、特に好ましくは２５〜４５ｍｇ／ｇである。
【０００９】
有利な実施態様の詳細な説明
本発明のポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネートＡ、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍn を有するポリオールＢ、場合によっては４００ｇ／ｍｏｌの低分子量ポリオールＣ、アニオンを形成し得るイソシアネート基に対して反応性の少なくとも２つの基およびアニオンを形成し得る少なくとも１つの基を持つ化合物Ｄ、他のイソシアネート反応性基を有していない低分子量ポリオールＥ、イソシアネートに対して単官能性であるか、異なる反応性の活性水素を含むまたは化合物Ｅと異なる化合物Ｆ、および場合によっては、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦと異なりそしてＮＣＯ基と反応し得る少なくとも２つの基を含有する化合物Ｇよりなる。
【００１０】
ポリウレタン樹脂の数平均分子量が少なくとも２５ｋｇ／ｍｏｌである場合に特に良好な結果が得られる。
【００１１】
重量平均分子量Ｍw は５０ｋｇ／ｍｏｌより多く、好ましくは少なくとも５１、特に好ましくは少なくとも５５ｋｇ／ｍｏｌである。
【００１２】
本発明は更に、高分子量の水分散性ポリウレタン樹脂を製造する方法において、以下の方法段階：
−    ポリイソシアネートＡを、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍn を有するポリオールＢ、場合によっては低分子量のポリオールＣ、および少なくとも２つのイソシアネート反応性基およびアニオン形成性の少なくとも１つの基を持つ化合物Ｄと反応させることによってイソシアネート官能性プレポリマーを合成し、その際に遊離のＮＣＯ基を持ちそして少なくとも２０ｃｍ3 ／ｇ、好ましくは少なくとも２３ｃｍ3 ／ｇ、特に好ましくは少なくとも２６ｃｍ3 ／ｇのシュタウジンガー指数Ｊ0 を有するプレポリマーが得られ、
−    化合物Ｄ中のアニオン形成性基を少なくとも部分的に中和して、アニオン基を形成し、そしてこのプレポリマーＡＢＣＤを水に分散させそして
−    中和されたこのプレポリマーを、イソシアネート基に関して別の反応性基を有していない低分子量のポリオールＥ、イソシアネートに対して単官能性であるかまたは異なる反応性の活性水素原子を含有しそして化合物Ｅと異なる化合物Ｆおよび場合によっては、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦと異なりそしてＮＣＯ基と反応性の少なくとも２つの基を含有する化合物Ｇから選択される少なくとも１種類の成分と反応させ、ただしプレポリマーＡＢＣＤとポリオールＥを成分Ｅの使用量中の水酸基の数がプレポリマーＡＢＣＤ中に未だ存在するイソシアネート基の数より過剰である様な量で使用する
を特徴とする、上記方法を提供する。
【００１３】
段階１で生成されるプレポリマーの、溶剤としてのＮ−メチルピロリドン／クロロホルム中で測定されるシュタウジンガー指数は上記のものよりも更に高い値を有している。事実、特に良好な性質、中でも初期乾燥速度に関するそれは、Ｊo が少なくとも３０ｃｍ3 ／ｇ、好ましくは少なくとも３３ｃｍ3 ／ｇ、特に好ましくは少なくとも３５ｃｍ3 ／ｇである場合に得られる。以前は、いわゆる“極限粘度数”と呼ばれていた、ＤＩＮ１３４２、第２．４部に従うＪo は濃度および剪断応力を下げた時点でのシュタウジンガー関数Ｊv の極限値であり、その際にＪv は（溶液の容量Ｖ中の物質の重量ｍB を有する）溶解した物質Ｂの重量濃度βB ＝ｍB ／Ｖをベースとする粘度の相対的変化である。即ち、Ｊv ＝（ηr −１）／βB 。この式中、ηr −１はηr −１＝（η−ηS ）／ηS に従う粘度の相対的変化を意味している。比粘度ηr は分析下の溶液の粘度ηと純粋溶剤の粘度ηs との比である。（シュタウジンガー指数の物理的意味は無限の希釈状態および残りの状態での溶媒和されたポリマーコイルの特定の流体力学的容積のそれである。）Ｊのために一般に使用される単位は“ｃｍ3 ／ｇ”であり、しばしば“ｍｌ／ｇ”またはｄｌ／ｇ”も使用される。
【００１４】
本発明は更に、これらのポリウレタン樹脂をバインダーとして含む塗料を提供する。その際に場合によっては追加的に他のバインダーをこれらポリウレタン樹脂と混合状態で使用することができる。即ち、この塗料を用いて製造される被覆物並びに非接着性の表面に本発明のポリウレタン樹脂を含有する塗料を塗布しそして乾燥後および／または硬化後にその表面から溶剤を除去することによって得ることのできる塗膜を提供する。
【００１５】
イソシアネートＡは少なくとも二官能性でありそして芳香族イソシアネートおよび直鎖状、枝分かれしたまたは環状の脂肪族系イソシアネート、好ましくはジイソシアネートよりなる群から選択することができる。芳香族イソシアネートが使用される場合には、上記の脂肪族イソシアネートとの混合状態で使用しなければならない。芳香族イソシアネートの割合は、混合物中に導入されるそれのイソシアネート基の数が第一段階の後に得られるプレポリマー中に残るイソシアネート基の数よりも少なくとも５％少ない様に選択するべきである。ジイソシアネートが有利であるが、この場合それの重量の５％までを３以上の官能性を有するイソシアネートに交換することが可能である。
【００１６】
ジイソシアネートは好ましくは式
Ｑ（ＮＣＯ）2 
［式中、Ｑは炭素原子数４〜４０の、特に４〜２０の炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数４〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１５の脂環式炭化水素基、炭素原子数６〜１５の芳香族炭化水素基または炭素原子数７〜１５の芳香脂肪族炭化水素基を意味する。］
で表される。有利に使用できるジイソシアネートの例にはテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアネート−ジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアネート−ジシクロヘキシルプロパン−（２，２）、１，４−ジイソシアネートベンゼン、２，４−または２，６−ジイソシアネートトルエンまたはこれら異性体の混合物、４，４’−または２，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアネート−ジフェニルプロパン−（２，２）、ｐ−キシリレンジイソシアネートおよびα, α, α’, α’,-テトラメチル−ｍ−または−ｐ−キシリレンジイソシアネートおよびこれらの化合物の混合物がある。
【００１７】
これらの簡単なポリイソシアネートの他に、適当なポリイソシアネートにはイソシアネート基に結合する残基にヘテロ原子を含むものも包含される。その例にはカルボジイミド基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレタン基、アシル化尿素基またはビュレット基を含むポリイソシアネートがある。他の適するポリイソシアネートには例えばドイツ特許出願公開（Ａ）第２，９２８，５５２号明細書がある。
【００１８】
ヘキサメチレンジイソシアネートまたは１−イソシアネート−３，５，５−トリメチル−４−イソシアネートメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）および／またはビス（イソシアネートシクロヘキシル）メタンをベースとする“塗料用ポリイソシアネート”、好ましくは専らヘキサメチレンジイソシアネートをベースとするものも適する。これらのジイソシアネートをベースとする“塗料用ポリイソシアネート”は、自体公知であるこれらのジイソシアネートのこれら誘導体であり、ビュレット、ウレタン、ウレトジオンおよび／またはイソシアヌレート基を含有しておりそしてそれの製造に続いて場合によっては公知の様に過剰の原料ジイソシアネートから好ましくは蒸留によって０．５％より少ない残留重量割合に下げられている。本発明に従って使用するための有利な脂肪族ポリイソシアネートは上記の規準に適合し、ビュレット基を含みそしてヘキサメチレンジイソシアネートをベースとするポリイソシアネート、例えば米国特許第３，１２４，６０５号明細書、同第３，３５８，０１０号明細書、同第３，９０３，１２６号明細書、同第３，９０３，１２７号明細書または同第３，９７６，６２２号明細書の方法によって得ることができるもの、およびＮ，Ｎ，Ｎ−トリス−（６−イソシアネートヘキシル）ビュレットと僅かな量のそれの高級な同族体との混合物で構成されるものおよび上述の規準に適合しそして米国特許第４，３２４，８７９号明細書に従って得られるヘキサメチレンジイソシアネートの環状三量体、および実質的にＮ，Ｎ，Ｎ−トリス−（６−イソシアネートヘキシル）イソシアヌレートで構成されかつ僅かな量のそれの高級同属体との混合状態にあるものが含まれる。特に有利なのは、上記の規準に適合し、ウレトジオンおよび／またはイソシアヌレート基を含有しそしてヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする、トリアルキルホスファートを用いてヘキサメチレンジイソシアネートを接触的にオリゴマー化することによって生成される様なポリイソシアネートの混合物である。２３℃で５０〜２０，０００ｍＰａ．ｓの粘度および２．０〜５．０のＮＣＯ官能性を有する最後に記載した混合物が特に有利である。
【００１９】
しかし本発明に従う同様に適するが上記の脂肪族ポリイソシアネートとの混合状態で使用する芳香族ポリイソシアネートは、特に２，４−ジイソシアネートトルエン、または２，６−ジイソシアネートトルエンとそれとの工業品質の混合物または４，４−ジイソシアネートジフェニルメタンおよび／またはそれとそれの異性体および／または高級同属体との混合物をベースとする“塗料用ポリイソシアネート”が有利である。この種の芳香族の塗料用ポリイソシアネートには例えばウレタン基を含有するイソシアネート、例えば過剰量の２，４−ジイソシアネートトルエンと多官能性アルコール、例えばトリメチロールプロパンとを反応させそして次に未反応のジイソシアネートを蒸留によって適切に除くことによって得られるものがある。他の芳香族の塗料用ポリイソシアネートの例には例示した単量体のジイソシアネートの三量体、即ち製造に続いて好ましくは蒸留によって過剰の単量体ジイソシアネートを除いた相応するイソシアネート−イソシアヌレートである。芳香族イソシアネートと（環状）脂肪族イソシアネートとの混合物においてこれら両方の成分の量は、プレポリマーのイソシアネート基が専らまたは少なくとも９０％が（環状）脂肪族的に結合していることを保証する様に選択する。
【００２０】
更にポリイソシアネート成分Ａは例示したポリイソシアネートの任意の混合物であってもよい。
【００２１】
ポリウレタン樹脂中のポリイソシアネートＡから誘導される構成単位の重量割合は一般にポリウレタン樹脂の重量を規準として約１０〜５０％、好ましくは２０〜３５％である。
【００２２】
ポリオールＢは好ましくは４００〜５，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは８００〜２，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍn を有している。水酸基価は一般に３０〜２８０ｍｇ／ｇ、好ましくは４０〜２００、特に好ましくは５０〜１６０ｍｇ／ｇである。専ら二官能性ポリオールＢを使用するのが有利であるが、ポリオールＢの５％までは３以上の官能性を有するポリオールに交換してもよい。
【００２３】
水酸基価はＤＩＮ５３２４０に従って、分析下のサンプルと同じ水酸基数を正確に持つ水酸化カリウムの重量ｍKOH とそのサンプルの重量ｍB （サンプルが溶液または分散物の場合にはサンプル中の固形分含有量の重量）との比と規定される；これの慣用の単位は“ｍｇ／ｇ”である。
【００２４】
ポリウレタン化学で知られる化合物であるポリオールの例には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカルボナートポリオール、ポリエステルポリアミドポリオール、ポリアミドアミドポリオール、エポキシ樹脂ポリオールおよびそれらとＣＯ2 との反応生成物、ポリアクリレートポリオール等がある。混合物として使用してもよいこの種のポリオールは、例えばドイツ特許出願公開第２，０２０，９０５号明細書、同第２, ３１４，５１３号明細書および同第３，１２４，７８４号明細書およびヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第０，１２０，４６６号明細書に開示されている。ポリオール成分としてひまし油を使用することも同様に可能である。
【００２５】
これらのポリオールの内、ポリエーテル−およびポリエステルポリオール、特に末端ＯＨ基だけを含有しそして３より少なく、好ましくは２．８〜２、特に好ましくは２の官能性を有するものが有利である。
【００２６】
ポリエーテルポリオールの例にはポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシブチレンポリオール、これらの混合物およびこれらのブロックコポリマーおよび好ましくは末端ＯＨ基含有ポリテトラヒドロフランが含まれる。
【００２７】
本発明に従う特に有利なポリエステルポリオールは有機系ジヒドロキシ化合物および場合によってはポリヒドロキシ（トリヒドロキシ、テトラヒドロキシ）化合物とジカルボン酸および場合によってはポリカルボン酸（トリカルボン酸、テトラカルボン酸）またはヒドロキシカルボン酸またはラクトン類との公知の重縮合体である。遊離のポリカルボン酸の代わりに相応するポリカルボン酸無水物、またはポリエステルを製造するための低級アルコールの相応するポリカルボン酸エステルを用いることも可能である。適するジオールの例にはエチレングリコール、１，２−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、およびまた１，２−および１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールまたはネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートがある。分子中に追加的に３個以上の水酸基を持つポリオールとしてはトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリメチロールベンゼンまたはトリヒドロキシエチルイソシアヌレートを例示できる。
【００２８】
適するジカルボン酸には芳香族−および脂環式ジカルボン酸、直鎖状および分岐したアルキル−およびアルケニル−ジカルボン酸、および脂肪酸の二量体がある。適する例には以下のものがある：フタル酸、イソフタル酸，テトラフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、“クロレンジック（Chlorendic）”酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、２−メチルコハク酸、３，３−ジエチルグルタル酸、２，２−ジメチルコハク酸、オクテニルコハク酸およびドデセニルコハク酸。これらの酸の酸無水物もそれが存在する場合には同様に使用することができる。酸無水物はここでは“酸”という言葉に包含される。僅かな量（全ての酸の物質量を規準として１０％までのモル割合）のモノカルボン酸、例えば安息香酸およびヘキサンカルボン酸を使用することも可能である。飽和脂肪酸または芳香族酸、例えばアジピン酸またはイソフタル酸が有利である。場合によっては比較的僅かな量で使用できるポリカルボン酸としてはここではトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、およびポリ酸無水物、例えばドイツ特許第２，８１１，９１３号明細書に記載されるごときもの、または二種以上のかゝる化合物の混合物を挙げることができる。
【００２９】
末端水酸基を持つポリエステルポリオールの製造で共反応成分として使用できるヒドロキシカルボン酸には例えばヒドロキシカプロン酸、およびヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン酸がある。ポリエステルポリオールの合成で使用できるラクトン類には中でもカプロラクトン、ブチロラクトンおよびバレロラクトンがある。
【００３０】
ポリウレタン樹脂の成分Ｂから誘導される構成単位の重量割合はポリウレタン樹脂の重量を規準として一般に１５〜８０％、好ましくは４０〜６０％である。
【００３１】
ポリウレタン樹脂の合成に場合によっては使用される低分子量ポリオールＣはポリマー鎖に剛性を与える効果を一般に示す。このものは一般に約６０〜４００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６０〜２００ｇ／ｍｏｌの分子量および２００〜１５００ｍｇ／ｇの水酸基価を有する。このものは脂肪族、脂環式または芳香族基を有していてもよい。使用される場合のその重量割合は水酸基を有する成分Ｂ〜Ｄの重量を規準として一般に０．５〜２０％、好ましくは１〜１０％である。適するのは例えば分子中に約２０個までの炭素原子を有する低分子量ポリオールであり、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−および１，３−ブチレングリコール、１，２−および１、４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）およびそれらの混合物、およびまたトリオールとしてトリメチロールエタンおよびトリメチロールプロパンがある。専らまたは少なくとも主として（一般に９０重量％より多く、好ましくは９５重量％より多い）ジオールを使用するのが有利である。
【００３２】
３以上の官能性を有する化合物を成分Ａ、Ｂおよび／またはＣとして使用する場合には、プレオポリマーを合成する時にゲル化が生じないように注意するべきである。ゲル化は例えば単官能性化合物を３以上の官能性の化合物と一緒に使用することによって避けることができる。その際に単官能性化合物の量は問題の成分の平均官能性が２．３を超えないように、好ましくは２．２を超えないように、特に好ましくは２．１を超えないように選択する。
【００３３】
アニオノゲニック化合物Ｄは少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つのイソシアネート反応性基、例えば水酸基、アミノ基およびメルカプト基、および水溶液または水性分散物中で少なくとも部分的に中和する時にアニオンを形成する少なくとも１つの酸基を形成する。かゝる化合物には例えば米国特許第３，４１２，０５４号明細書および同第３，６４０，９２４号明細書およびドイツ特許出願公開第２，６２４，４４２号明細書および同第２，７４４，５４４号明細書に記載されている（これらの米国特許明細書の内容をここに記載したものとする。）この目的にとって特に適するのは少なくとも１つのカルボキシル基、分子当たり一般に１〜３個のカルボキシル基を持つポリオール、好ましくはジオールである。適するアニオンを形成することのできる他の基にはスルホン酸基およびホスホン酸基が含まれる。化合物Ｄの有利な例にはジヒドロキシカルボン酸、例えばα、α−ジアルキロールアルカン酸、特にα、α−ジメチロールアルカン酸、例えば２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールペンタン酸および酒石酸の異性体、およびポリヒドロキシ酸、例えばグルコン酸がある。この関係で特に有利なのは２，２−ジメチロールプロピオン酸である。アミノ基含有化合物Ｄの例には２，５−ジアミノ吉草酸（オルニチン）および２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸がある。上記の化合物Ｄの混合物も使用することができる。成分Ｄから誘導される構成単位の重量割合はポリウレタン樹脂の重量を規準として一般に２〜２０％、好ましくは４〜１０％である。
【００３４】
化合物Ｅは各分子鎖の末端に主として存在し、好ましくは７０〜９０％存在しそしてこれらで終わっている（連鎖停止剤）。適するポリオールは低分子量（成分Ｃにおけるのと同様のＭn ) であり, 分子中に少なくとも３、好ましくは３または４個の水酸基を有している。ここで挙げられる例にはグリセロール、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジグリセロール、トリメチロールエタンおよびトリメチロールプロパンがあり、後者が有利である。連鎖停止剤として成分Ｅは過剰に使用される。換言すれば、使用される成分Ｅの量中の水酸基の数がプレポリマーＡＢＣＤ中に未だ存在するイソシアネート基の数よりも過剰である。ポリウレタン樹脂中の成分Ｅから誘導される構成単位の重量割合はポリウレタン樹脂の重量を規準として一般に２〜１５％、好ましくは５〜１５％である。場合によっては成分Ｅから誘導される構成単位はＦおよび／またはＧから誘導される構成単位との混合状態でポリウレタン樹脂中に存在する。
【００３５】
化合物ＦはＮＣＯ基と反応する単官能性化合物、例えばモノアミン類、特にモノ第二アミン類またはモノアルコール類である。ここに挙げることのできる例には以下のものがある：メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−およびジ−イソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチル−およびジメチルアミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジンおよび適当に置換されたそれらの誘導体、ジ第一アミン類とモノカルボン酸とから生成されるアミドアミン類、および第一／第三アミン類、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン。
【００３６】
適する化合物Ｆは好ましくＮＣＯ基に対して異なる反応性を有する活性水素原子を含有する化合物、特に第一アミノ基だけでなく第二アミノ基も有する化合物またはＯＨ基だけでなくＣＯＯＨ基も有する化合物またはアミノ基（第一または第二）だけでなくＯＨ基も有する化合物を包含する。後者が特に有利である。かゝる化合物の例には以下のものが含まれる：第一／第二アミン類、例えば３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、３−アミノ−１−エチルアミノプロパン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、３−アミノ−１−メチルアミノブタン；モノヒドロキシカルボン酸、例えばヒドロキシ酢酸、乳酸またはリンゴ酸およびまたアルカノールアミン類、例えばＮ−アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、３−アミノプロパノール、ネオペンタノールアミン、および特に好ましくはジエタノールアミン。勿論、イソシアネート反応性基の他にオレフィン性二重結合を持つ化合物Ｆを使用することも可能である。こうして得られるポリウレタン樹脂は基体に適用後にエネルギーの豊富の放射線、例えば紫外線または電子線の作用によって架橋し得る。
【００３７】
化合物Ｅを使用する場合と同様に、この様に追加的な官能性基をポリマー最終生成物に導入する。従ってこのものは所望の場合には、硬化剤の様な物質に対して反応性を持つ。ポリウレタン樹脂中の成分Ｆから誘導される構成単位の重量割合はポリウレタン樹脂の重量を規準として一般に２〜２０％、好ましくは３〜１０％である。
【００３８】
化合物Ｇはいわゆる連鎖延長剤である。適するかゝる化合物にはＮＣＯ反応性化合物、好ましくはこの目的にとって知られる二官能性化合物が含まれる。これらはＢ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦと同一でなく、通常、４００ｇ／ｍｏｌまでの数平均分子量を有している。ここに挙げることのできる例には水、ヒドラジン、ジカルボン酸のジヒドラジド、例えばアジピン酸ジヒドラジド、ジアミン類、例えばエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタンおよびヘキサメチレンジアミンが含まれ、その際にアミンは置換基、例えばＯＨ基を有していてもよい。かゝるポリアミンは例えばドイツ特許出願公開第３，６４４、３７１号明細書に開示されている。ポリウレタン樹脂中の成分Ｇから誘導される構成単位の重量割合はポリウレタン樹脂の重量を規準として一般に１〜１０％、好ましくは２〜５％である。
【００３９】
本発明のポリウレタン樹脂は好ましくはポリイソシアネートＡ、ポリオールＢおよび場合によっては低分子量ポリオールＣおよび化合物Ｄから最初に、分子当たり平均して少なくとも１．７、好ましくは２〜２．５の遊離イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを製造し、次いでこのプレポリマーを化合物Ｅおよび／またはＦと、場合によっては僅かな量の化合物Ｇとの混合状態で非水性系で反応させ、その際に成分Ｅは化学量論的に過剰に使用し（Ｅ中の水酸基の数は第一段階で製造されるプレポリマー中のイソシアネート基の数より多い）、そして十分に反応したポリウレタン樹脂を最後に中和しそしてそれを水性系に転化することによって製造される。場合によってはＧとの反応を水性系に転化した後に行ってもよい。この場合にプレポリマーは既に高分子量、好ましくは少なくとも２０ｃｍ3 ／ｇ、殊に好ましくは少なくとも２３ｃｍ3 ／ｇ、特に好ましくは少なくとも２６ｃｍ3 ／ｇのシュタウジンガー指数Ｊo を有する。
【００４０】
第一段階でのポリウレタンプレポリマーの製造は公知技術に従って行う。多官能性イソシアネートＡはポリオールＢ〜Ｄより過剰に使用し、遊離イソシアネート基を含有する生成物を得る。これらのイソシアネート基は末端にあるかおよび／または懸垂しており、好ましくは末端にある。ポリイソシアネートＡの量は成分Ａの使用量中のイソシアネート基の数と使用されるポリオールＢ〜Ｄ中のＯＨ基の総数との比は１．０５〜１．４、好ましくは１．１〜１．３である。
【００４１】
プレポリマーを製造するための反応は使用されるイソシアネートの反応性に依存して一般に６０〜９５℃、好ましくは６０〜７５℃の温度で一般に触媒の不存在下に、しかしイソシアネートに対して不活性の溶剤の存在下に行う。この目的に特に適する溶剤は水と相容性のあるもの、例えば後述するエーテル類、ケトン類およびエステル類並びにＮ−メチルピロリドンがある。これらの溶剤の重量割合は一般にポリウレタン樹脂と溶剤の総重量を規準として３０％を超えず、５〜２０％の範囲内がなかでも適当である。この場合、他の成分の溶液にポリイソシアネートを添加するのが有利である。しかしながらポリイソシアネートＡをポリオールＢおよび場合によってはＣに最初に添加しそしてこうして得られるプレポリマーＡＢＣを、イソシアネートに対して不活性の溶剤、好ましくはＮ−メチルピロリドンまたはケトンに溶解した溶液状態の成分Ｄと反応させて、プレポリマーＡＢＣＤを得る。
【００４２】
プレポリマーＡＢＣＤまたはそれの溶液を次いで化合物Ｅおよび／またはＦ、場合によってはそれらとＧとの混合物の状態で反応させる。その際に温度は、反応混合物中のＮＣＯ含有量が実質的に０に低下するまで５０〜１３０℃、好ましくは７０〜１００℃の範囲内あるのが有利である。化合物Ｅを使用する場合には、それを過剰に添加する（Ｅ中の水酸基の数はプレポリマーＡＢＣＤ中のイソシアネート基の数より過剰である）。この場合、Ｅの量はプレポリマーＡＢＣＤ中のＮＣＯ基の数または予めに場合によっては既に化合物Ｆおよび／またはＧと反応したプレポリマーＡＢＣＤ（Ｆ／Ｇ）のＮＣＯ基の数とＥの反応性基の数との比が１：１．０５〜１．５、好ましくは１：１〜１：３であるのが有利である。Ｆおよび／またはＧの重量はＥの重量を規準として０〜９０％、好ましくは０〜２０％であってもよい。
【００４３】
こうして製造されるたポリウレタンに結合した（中和されていない）酸基の一部、好ましくは５〜３０％は酸基と反応する二官能性化合物、例えばジエポキシド類と場合によっては反応させてもよい。
【００４４】
得られる好ましくはＣＯＯＨ含有ポリウレタンを中和するのに特に適するのは第三アミン類、例えば各アルキル基に１〜１２、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するトリアルキルアミン類である。これらの例にはトリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミンおよびトリプロピルアミンがある。アルキル基は例えばジアルキルモノアルカノールアミン類、アルキルジアルカノールアミン類およびトリアルカノールアミン類の場合の様に水酸基も有していてもよい。それらの例には、中和剤として有利に使用されるジメチルエタノールアミンがある。
【００４５】
連鎖延長を有機相中で実施するかまたは中和および連鎖延長を分散と一緒に一段階で実施する場合、中和剤として場合によっては無機系塩基、例えばアンモニアまたは水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムを使用してもよい。
【００４６】
中和剤は、アミノ基および／または水溶液中で生じる水酸基イオンの物質量とプレポリマーの酸基の物質量との比が約０．３：１〜１．３：１、好ましくは約０．５：１〜１：１である様な量で一般に使用する。
【００４７】
室温〜１１０℃で一般に行われる中和はあらゆる任意の方法で実施することができる。即ち、例えば水性中和剤をポリウレタン樹脂に添加するかまたはその逆に行うことができる。しかしながら最初に中和剤をポリウレタン樹脂に添加しそして次に水を添加しても行うことができる。一般に２０〜７０％、好ましくは３０〜５０％の分散物中固形分含有量がこの様にして得られる。
【００４８】
本発明のポリウレタン樹脂は単独のバインダーとしてまたは他のバインダー、例えば通例の低分子量ポリウレタン樹脂との混合状態でまたは物理的に乾燥するかまたは室温または高温で作用する硬化剤の転化によって水性被覆剤を調製するのに適している。水性被覆剤中の本発明のポリウレタン樹脂の重量割合は被覆剤全体の重量を規準として一般に５〜４０％、好ましくは１５〜３０％である。
【００４９】
同様に、本発明のポリウレタン樹脂を単独のバインダーとして使用する場合に硬化速度を促進するために、硬化剤、例えば多官能性イソシアネート（室温または僅かに高めた温度での硬化反応）を添加することも可能である。硬化剤としてのアミン樹脂またはブロックされたイソシアネートを含有する加温硬化性の一成分系バインダンとしての調製物も可能であり、有利である。
【００５０】
水性被覆剤を調製するためには、塗料工業での通例に使用される助剤および添加物をポリウレタン樹脂の水性分散物に導入する。これらの助剤および添加物には例えば消泡剤、流展剤、顔料および顔料分散剤が包含される。
【００５１】
得られる本発明の被覆剤は、今日、向上した性質プロフィールを持つ溶剤含有、溶剤不含または他の水性塗料系および被覆剤系が使用される実質的にあらゆる用途分野に適している。その際に被覆すべき基体は例えば金属、鉱物製建材、例えば石灰、セメントまたは石膏、繊維含有セメント建材、コンクリート、木材または木製物質、紙、アスファルト、歴青、色々な種類のプラスチック、繊維材料またはレザーで構成されていてもよい。金属製基体が自動車工業のあらゆる場合に特に有利である。
【００５２】
これを用いて製造される被覆物は劇的に向上した強靱性および弾性並びに改善された耐薬品性および低い磨耗性に特徴がある。本発明のポリウレタン樹脂分散物を用いて達成される非常に早い初期乾燥速度も卓越している。即ち、公知のポリウレタン分散物に比較してこの速度は１０〜１００倍早い。
【００５３】
【実施例】
実施例１：
１３２ｇのアジピン酸、７２ｇのイソフタル酸、１４２ｇの１，６−ヘキサンジオールおよび４２ｇのネオペンチルグリコールを１Ｌの丸底ガラス製フラスコに装填し、ゆっくり２５０℃に加熱し、その間に反応水を蒸留によって除く。この反応混合物を、酸価が１０ｍｇ／ｇ以下になるまでこの温度に維持する。次いで縮合反応を、酸価が２ｍｇ／ｇ以下になるまで減圧下で継続する。約７７ｍｇ／ｇの水酸基価を有する透明なポリエステルが得られる。
【００５４】
実施例２：
２１３ｇの実施例１のポリエステル、２６．８ｇのジメチロールプロピオン酸および１０．４ｇのネオペンチルグリコールを一緒に６５．３ｇのＮ−メチロールピロリドン中に１００℃で溶解する。この溶液に１１９．４ｇのイソホロンジイソシアネートを添加する。この混合物を２８〜３０ｃｍ3 ／ｇのシュタウジンガー指数（“極限粘度”）に達するまでこの温度に維持する。次いでこの混合物を９５℃に冷却し、１０ｇのトリエチルアミンを添加し、そしてこの混合物を撹拌によって均一化する。この溶液を約８０℃の温度を有する４１０ｇの脱イオン水に１０分より少ない時間内に分散させそして７３ｇの脱イオン水に３．１ｇのエチレンジアミンを溶解した溶液と直ちに混合する。１時間の均一化段階の後に、この反応混合物を冷却する。３６％の非揮発性成分の重量割合、約２３００ｍＰａ．ｓの粘度および約７．６のｐＨを有する微細分散物が得られる。この樹脂の酸価は約３０ｍｇ／ｇであり、ポリスチレンを標準としたゲルパーミッションクロマトグラフィーによると、数平均分子量Ｍn は２０．９ｋｇ／ｍｏｌと測定されそして重量平均分子量Ｍw は４１．３ｋｇ／ｍｏｌと測定される。
【００５５】
実施例３：
２１３ｇの実施例１のポリエステル、１．３ｇのエチレングリコール、２６．８ｇのジメチロールプロピオン酸および８．３ｇのネオペンチルグリコールを、１５０ｇのメチルイソブチルケトン中で約６０℃で混合する。この混合物に１１９ｇのイソホロンジイソシアネートを添加しそして得られる混合物を１００〜１２０℃に加熱する。この混合物を２８〜３０ｃｍ3 ／ｇのシュタウジンガー指数（“極限粘度”）が達成されるまでこの温度に維持する（約４．５時間後）。次いでこの溶液を９５℃に冷却し、１２．６ｇのトリエチルアミンを添加する。均一化した後に分散物を、約８０℃の温度を有する８０８ｇの脱イオン水に分散させる。その直後に、１００ｇの脱イオン水に３．１ｇのエチレンジアミンを溶解した溶液を添加する。８０℃に３０分維持した後に、メチルイソブチルケトンと水との３３７ｇの混合物が僅かに減圧のもとで留去される。冷却後に３４％の固形分含有量、約８００ｍＰａ．ｓの粘度および約８．１のｐＨを用する微細分散物が得られる。この樹脂の酸価は約３０ｍｇ／ｇであり、２０ｋｇ／ｍｏｌより多い数平均分子量Ｍn および４０ｋｇ／ｍｏｌより多い重量平均分子量Ｍw が測定される。
【００５６】
実施例４：
２１３ｇの実施例１のポリエステル、２６．８ｇのジメチロールプロピオン酸および１０．４ｇのネオペンチルグリコールを、１２３ｇのメチルイソブチルケトン中で約６０℃で混合する。この混合物に１１９ｇのイソホロンジイソシアネートを添加しそしてこの混合物を５８〜６０℃に、２８〜３０ｃｍ3 ／ｇのシュタウジンガー指数（“極限粘度”）が達成されるまで維持する（約２９時間後）。次いでこの溶液を１１．７ｇのトリエチルアミンと混合する。均一化した後に分散物を、約６０℃の温度を有する６８３ｇの脱イオン水に分散させる。その直後に、１００ｇの脱イオン水に３．１ｇのエチレンジアミンを溶解した溶液を添加する。６０℃に６０分維持した後に、メチルイソブチルケトンと水との１９５ｇの混合物を減圧下に留去する。冷却後に３４％の固形分含有量、約２００ｍＰａ．ｓの粘度および約７．９のｐＨを有する微細分散物が得られる。約３０ｍｇ／ｇの酸価、２０ｋｇ／ｍｏｌより多い数平均分子量Ｍn および４０ｋｇ／ｍｏｌより多い重量平均分子量Ｍw が測定される。