(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．００５〜０．１％、Ｃｒ：１８〜２１％、Ｃｏ：１２〜１５％、Ｍｏ：３．５〜５．０％、Ｔｉ：３．２５％以下、Ａｌ：１．２〜４．０％を含有し、更に質量％で、Ｂ：０．０１％以下、Ｚｒ：０．１％以下の何れか一種以上を含み、残部はＮｉ及び不純物からなるＮｉ基合金の製造方法であって、固溶化処理後、８６０℃以上９２０℃以下で１時間〜１６時間の安定化処理および６８０℃以上７６０℃以下で４〜４８時間の時効処理を行うことを特徴とする耐高温硫化腐食性に優れたＮｉ基合金の製造方法。
【請求項２】
６２０℃以上で前記時効処理温度マイナス２０℃の温度で８時間以上の二次時効処理を行うことを特徴とする請求項1に記載の耐高温硫化腐食性に優れたＮｉ基合金の製造方法。
【請求項３】
質量％で、Ｔｉ：２．７５％以下、Ａｌ：１．６〜４．０％を含むことを特徴とする請求項1または２に記載の耐高温硫化腐食性に優れたＮｉ基合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温における腐食環境下、特にH2S やSO2 などを含む硫化腐食環境下で使用される装置、例えば石油精製装置の流動層接触分解装置から出る排ガスのエネルギーを回収利用するエキスパンダータービンなどに用いられる耐高温硫化腐食特性に優れる耐熱合金の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エキスパンダータービンのロータなど高温で用いられる部材には、高温での強度および耐食性が優れるNi基耐熱合金が用いられ、その代表例としてはワスパロイ(United Technologies社の商標) として知られている合金が使用されている。
これらの高温で使用される部材のNi基耐熱合金は、γ' 相と呼ばれる金属間化合物の析出強化により高温での強度を得ている。γ' 相はNi3(Al,Ti)を基本組成とするため、これらの合金には通常Al、Tiが添加されている。
一方、タービンあるいはボイラなどの燃焼ガス雰囲気に曝される高温機器においては、硫酸塩、V 、Clなどを含む溶融塩が関与するいわゆる「ホットコロージョン」と呼ばれる高温腐食が知られている。また溶融塩の関与しないガスと金属の直接反応による硫化腐食が、Ni基合金に関して約700 ℃以上で起こることが報告されており、これは低融点のNi-Ni3S2共晶の生成が一つの原因と言われている。
【０００３】
ところで、石油精製プラントでの省エネルギー化を図るために、流動層接触分解装置から出る排ガスのエネルギーを回収するシステムが開発されている。このような装置のガスエキスパンダータービン翼に、代表的なNi基超耐熱合金であるワスパロイを用いたところ、従来問題とされた温度より低い温度域での使用にもかかわらず、動翼の付け根部分に硫化腐食が発生した。
この現象を詳細に観察した結果、腐食は結晶粒界に沿って進行していたが、腐食箇所に溶融塩は存在しておらず、金属とガスの直接反応によって生じたことが明らかになった。Ni-Ni3S2共晶融点以下の温度域における溶融塩の存在しない硫化ガス環境中におけるNi基超耐熱合金のこのような粒界硫化腐食は殆ど観察された例がなかった。
【０００４】
この問題を解決するため、特開平9-227975号の発明者等により、Ni-Ni3S2共晶融点以下の温度域の硫化ガス環境中におけるワスパロイの硫化挙動に及ぼす合金元素の影響が詳細に検討され、粒界を含めた合金内部の硫化層には、合金中に含まれるTi、Al、Moが濃縮していること、さらに合金のTiとAlの含有量が、合金の耐硫化腐食性に大きな影響を与えることが解明された。
その結果として、特開平9-227975号に開示されている、Coを12〜15％、Crを18〜21％、Moを3.5 〜5 ％、C を0.02〜0.1 ％、Tiを2.75％以下、Alを1.6 ％以上含み、残部は不純物を除き本質的にNiからなる耐高温硫化腐食性Ni基合金が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記特開平9-227975号に開示されている合金は、Ni基耐熱合金の耐高温硫化腐食性を改善した合金として、従来から知られているワスパロイの添加元素のうち、特にAlとTiの比率を詳細に検討した結果、Ti含有量を少なくし、Al含有量を多くすることによって、耐高温硫化腐食性を飛躍的に改善できるものとして注目を集めている。
しかしながら、このように、耐高温硫化腐食性の改善された特開平9-227975号に開示されている合金であっても、その製造方法が異なると、耐硫化腐食性、特に、合金結晶粒界における耐食性、すなわち耐粒界硫化腐食性が変化することが、本発明者等の検討によって明らかとなった。同様なことが、従来知られているワスパロイにも当てはまる。
【０００６】
これら、Ni基耐熱合金の熱処理条件は、主に強度特性および熱間加工性に着眼して決められていることが多く、必ずしも耐高温硫化腐食性に最適とは限らない。
そこで、本発明の目的は、上記特開平9-227975号に開示されている耐高温硫化腐食性Ni基合金やワスパロイなどの耐食性高温装置部材に用いられるNi基合金を、高温強度特性は従来と同等に維持しながら、耐高温硫化腐食性を向上させる製造方法、特に熱処理方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、種々の熱処理を施した特開平9-227975号に開示されている耐高温硫化腐食性Ni基合金およびワスパロイの粒界硫化腐食特性を検討した結果、粒界が腐食されるのは粒界にCrを主体とする炭化物が析出するために、粒界近傍からCrが拡散し粒界に沿ってCr欠乏層が形成されるためであることを見出した。従って、粒界へのCr欠乏層の形成を抑えれば粒界の硫化腐食を抑えることができるものと判断し、本発明に到達した。
【０００８】
即ち本発明は、質量％で、Ｃ：０．００５〜０．１％、Ｃｒ：１８〜２１％、Ｃｏ：１２〜１５％、Ｍｏ：３．５〜５．０％、Ｔｉ：３．２５％以下、Ａｌ：１．２〜４．０％を含有し、更に質量％で、Ｂ：０．０１％以下、Ｚｒ：０．１％以下の何れか一種以上を含み、残部はＮｉ及び不純物からなるＮｉ基合金の製造方法であって、固溶化処理後、８６０℃以上９２０℃以下で１時間〜１６時間の安定化処理および６８０℃以上７６０℃以下で４〜４８時間の時効処理を行う耐高温硫化腐食性に優れたＮｉ基合金の製造方法である。
好ましくは、６２０℃以上で時効処理温度マイナス２０℃の温度で８時間以上の二次時効処理を行う耐高温硫化腐食性に優れたＮｉ基合金の製造方法である。
また、上述のＮｉ基合金の好ましい合金組成は、質量％で、Ｔｉ：２．７５％以下、Ａｌ：１．６〜４．０％を含む耐高温硫化腐食性に優れたＮｉ基合金の製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、上述の通り、特開平9-227975号に開示されている耐高温硫化腐食性Ni基合金およびワスパロイの粒界硫化腐食特性を検討した結果、粒界が腐食されるのは粒界にCrを主体とする炭化物が析出するために、粒界近傍からCrが減少し粒界に沿ってCr欠乏層が形成されることに起因したものであることを見出し、粒界へのCr欠乏層の形成を抑えれば粒界の硫化腐食を抑えることができるものと判断したものである。
以下に本発明を詳しく説明する。
【００１０】
先ず、本発明の最大の特徴は、固溶化処理中に固溶したCr炭化物を、その後の安定化処理時に粒界へ多く析出させるとともにCr欠乏層を拡散によって回復させることで、その後の時効( 硬化) 処理時のCr炭化物の結晶粒界への再析出およびCr欠乏層の形成を抑制する方法である。
具体的には、固溶化処理後の安定化処理温度と時間を粒界へのCr炭化物の析出とCr欠乏層の回復できる条件に設定するとともに、時効( 硬化) 処理温度を、合金粒界へCr炭化物が析出し難い温度に設定することによって、合金結晶粒界近傍のCr欠乏層の形成を抑制するものである。
【００１１】
すなわち、実施例で後述するように通常ワスパロイなどに対し行われている安定化処理、時効( 硬化) 処理を行なうと結晶粒界にCr炭化物が析出し、それによる粒界近傍のCr欠乏層が残るために硫化腐食性が劣化する。これを避けるためには単純にはCr炭化物が析出しない温度で熱処理を行なえばよいが、一方で、安定したクリープ特性、十分な強度を得るためにはγ' 相を析出させかつ形態を制御するための安定化処理と時効( 硬化) 処理が必要であり、この処理中にCr炭化物が析出することは避けられない。
【００１２】
本発明の要点の第一は、安定化処理を従来の条件よりも高い温度に設定することにより、一旦積極的にCr炭化物を析出させ、かつこの安定化処理がCrの拡散が十分起こり得る高い温度と時間に設定されているために一旦生じたCr欠乏層にCrが拡散してゆくことにより、Cr欠乏層が回復されることである。
このようにして安定化処理中にCr欠乏層の回復が図られるとともに、この段階でCr炭化物を多く析出させておくことで、続く時効( 硬化) 処理中における新たなCr炭化物の析出とそれによるCr欠乏層の生成を最小限に抑えることができる。
【００１３】
しかしながら、上記の安定化処理を施したとしても続く時効( 硬化) 処理条件が適切でないと新たなCr炭化物の析出とそれに伴うCr欠乏層の形成が起こり、合金の耐硫化腐食性を劣化させてしまう。そこで本発明の要点の第二は、時効硬化処理条件を従来条件よりも低く設定することにより、Cr炭化物の析出を抑えたことである。
なお、前述のように安定化処理、時効( 硬化) 処理条件は合金の強度特性に大きく影響するが、本発明の熱処理条件は強度特性も十分得られることを前提にして設定された。すなわち、従来の熱処理条件が強度面を重視して選定されたのに対し、本発明の熱処理条件は合金の耐食性を重視し、かつ強度も十分確保できる条件として詳細な検討の結果得られたものである。
【００１４】
本発明は、上記に基づいてなされたものであり、質量％で、C ：0.005 〜0.1 ％、Cr：18〜21％、Co：12〜15％、Mo：3.5 〜5.0 ％、Ti：3.25％以下、Al：1.2 〜4.0 ％を含有し残部が実質的にNiからなる特開平9-227975号に開示されている耐高温硫化腐食性Ni基合金やワスパロイ材など耐食性高温装置部材に用いられるNi基合金を固溶化処理後、860 ℃以上920 ℃以下で１時間〜16時間の安定化処理および680 ℃以上760 ℃以下で4 〜48時間の時効( 硬化) 処理を行うことによって、合金結晶粒界近傍のCr欠乏層形成を抑制する製造方法である。
【００１５】
合金結晶粒界へのCr炭化物析出によるCr欠乏層の形成は、760 ℃より高く、860 ℃未満の温度域で著しく助長されることが、本発明者らの検討で明らかとなった。従って、この温度域よりも高温で安定化処理を施すことによってCr炭化物をできるだけ多く粒界析出させるとともにCr欠乏層を形成させず、この温度域より低温で時効( 硬化) 処理を施すことによって、合金結晶粒界へのCr炭化物析出を抑制し耐粒界硫化腐食性を向上させることができたものである。
一方で、安定化処理および時効( 硬化) 処理は、合金の高温強度に寄与するγ' 相の析出および成長を促進する役割を果たす。しかし、安定化処理温度が920 ℃より高いとγ' 相の粗大化が著しく、高温強度が低下する。また、860 ℃以上920 ℃以下であっても、1 時間未満ではγ' 相の析出および成長が不十分であり、16時間より長いとγ' 相の粗大化が生じ高温強度が低下する。従って、安定化処理条件は、860 ℃以上920 ℃以下で１時間〜16時間に規定した。
【００１６】
時効( 硬化) 処理条件は、680 ℃より低い温度域ではγ' 相の析出および成長が不十分であり高温強度が不足する。また、680 ℃以上760 ℃以下の温度域であっても、4 時間より短いとγ' 相の析出および成長が不十分であり、48時間より長いと合金結晶粒界への炭化物析出が助長される。従って、時効( 硬化) 処理条件は、680 ℃以上760 ℃以下で4 〜48時間に限定した。
【００１７】
また本発明では、時効( 硬化) 処理温度マイナス20℃以下で620 ℃以上の温度で8 時間以上の二次時効処理を行うことが好ましい。つまり、二次時効( 硬化) 処理は、時効( 硬化) 処理温度より低い温度域で処理するものである。
この二次時効( 硬化) 処理によって、Cr炭化物を粒界に析出させずに微細なγ' 相による析出強化をより促進させることができ、耐硫化性を損なうことなく強度をより高めることが可能である。
この二次時効( 硬化) 処理の温度が620 ℃より低いとγ' 相の析出はほとんど起こらず強度増加の効果は見られず、二次時効( 硬化) 処理の温度が時効( 硬化) 処理温度マイナス20℃を超えると、時効( 硬化) 処理時に析出したγ' 相が粗大化し、微細γ' 相析出の強化の効果に寄与しないため、二次時効( 硬化) 処理の上限温度は時効( 硬化) 処理温度マイナス20℃とした。
また、この二次時効( 硬化) 処理の処理時間が短いと、析出強化に寄与する微細γ' 相の析出の効果が少なくなるため、二次時効( 硬化) 処理の処理時間は８時間以上とした。
【００１８】
以上、詳述したように、本発明の製造方法を用いれば、耐高温硫化腐食性を向上させ、且つ高温での優れた強度を付与することができるが、その特性を十分に発揮するためには、合金自体の耐硫化腐食性を向上させるに必要な合金組成の最適化も同時に図る必要がある。
以下に、本発明に用いるのに適した合金組成について述べる。なお、本明細書では特に断りのない限り質量％を用いる。
C は、TiとTiC を形成し、Cr、MoとはM6C 、M7C3及びM23C6 タイプの炭化物を形成し、これらの炭化物は結晶粒度の粗大化を抑える。更に、M6C やM23C6 は粒界に適量析出させることで粒界を強化するために、本発明では必須の元素である。しかし、C が0.005 ％以上含まれないと上記の効果が得られず、0.1 ％を超えると析出強化に必要なTi量が減少するだけでなく、安定化処理時に粒界へ析出するCr炭化物が多くなりすぎて粒界が弱くなり、また粒界へのCr炭化物析出及びCr欠乏層の回復に長時間を要する。従ってC は0.005 〜0.1 ％に限定した。
【００１９】
Crは、大気、酸化性の酸、高温酸化など酸化作用が同時に働く腐蝕環境において安定緻密な酸化被膜を形成し、耐酸化性を向上させる。また、C と結びついてCr7C3 及びCr23C6等の炭化物を析出させ、高温強度を高める効果を有する。しかし、Crが18％未満では上記効果のうち、特に耐酸化性が不十分であり、21％を超えて含有すれば、σ相などの有害な金属間化合物の生成を助長する。従ってCrは18〜21％に限定した。
Coは、Ni基合金において主としてそれ自体が固溶体としてマトリックス( 基地) の強化作用を奏するが、さらに、γ' 相のNi基マトリックスに対する固溶量を減少させ、γ' の析出量を増加させることにより強化作用の効果を奏する。しかし、Coが12％未満では上記効果が不十分であり、15％を超えるとσ相などの有害な金属間化合物を生成して、クリープ強度を低下させる。従って、Coは12〜15％に限定した。
【００２０】
Moは、主にγ相およびγ' 相に固溶して高温強度を高める。また、塩酸等に対する耐食性を改善する。しかし、Moが3.5 ％未満では上記効果が不十分であり、5.0 ％を超えると、マトリックスの組織を不安定化させる。従って、Moは3.5 ％〜5.0 ％に限定した。
Ti及びAlは、主にNi3(Al,Ti)となってγ' 相を形成し、析出強化を与える重要な元素である。しかし、Ti量が多いほど合金内部の硫化腐蝕を助長するので、Tiの上限を3.25％とした。硫化腐蝕の助長を抑制できるより好ましいTiの上限は2.75％である。一方、Ti含有量が少な過ぎると、必要な高温強度を維持するのが困難となることから0.5 ％以上を含有すると良い。
【００２１】
Tiを上述の範囲で含有させた場合、十分な量のγ' 相を形成して高温強度を保持するためにはAl量を1.2 ％以上添加することが必要である。Al量の増加は高温強度のみでなく耐硫化性向上にも有効である。しかし、Alの過剰添加は高温での伸び、絞りの低下や鍛造性の低下を招くため、Alの上限は4.0 ％とする。
高温強度、耐硫化性、高温延性、鍛造性のバランスからは、Al量の下限は1.6 ％とすることが望ましい。このようにTiとAlの含有量を制御することで高温強度と耐硫化腐食性の向上が図られる。
【００２２】
また、本発明では必須の添加元素ではないが、粒界強度を大きくし、粒界破壊を抑制できる元素として、B を0.01％以下、Zrを0.1 ％以下の何れか若しくは両方を含有することができる。
しかしながら、B およびZrは、それぞれ0.01％および0.1 ％を超えて添加すると、粒界の融点を下げて溶融損傷を起こしやすくなるため、それぞれ0.01％以下および0.1 ％以下に限定する。
【００２３】
【実施例】
不活性雰囲気の誘導加熱炉で溶製し、不活性雰囲気中で鋳造した後、60×130 ×1000mmの角柱状に鍛造したものおよびガスエキスパンダタービンのディスクを模擬したφ500mm あるいはφ1400mmの円盤状に鍛造したものを供試材として用いた。その化学組成を表１に示す。合金A は、特開平9-227975号に開示される合金であり、合金B は、ワスパロイとして従来知られている合金である。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
先ず、安定化処理温度と時効( 硬化) 処理温度と保持時間が耐硫化腐食に及ぼす影響を調査し、最適な安定化処理温度と時効( 硬化) 処理温度と保持時間を確認するために、合金A を用いて粒界腐食領域マップを作成した。
これに用いた試験片は、円盤状に鍛造したものからストライカ試験片を採取し、表２に示す熱処理を施してから試験片を切り出してそれぞれの腐食減量、強度特性および硫化腐食特性を調査した。
【００２６】
【表２】
0004382244.tif 000003
【００２７】
ストライカ試験は粒界炭化物の析出に起因するCr欠乏層生成の度合い( 粒界侵食感受性) を検討するものであり、上述したように、ここで問題とする粒界硫化腐食は、粒界へのCr炭化物析出による粒界近傍のCr欠乏層生成に起因するため、ストライカ試験により評価されたCr欠乏層の度合いは、耐粒界硫化腐食性と比例すると考えられる。このことはストライカ試験および高温硫化腐食試験の結果を比較することにより確認できた。
また、図１には、それらのストライカ試験の腐食重量減を温度と時間に対して図示し、Cr欠乏層の生成領域として、粒界腐食領域マップを示す。
【００２８】
図１から、従来なされている843 ℃×4h空冷の安定化および760 ℃×16h 空冷の時効処理の温度領域は、最も粒界腐食感受性が高くなる熱処理条件の一つであり、耐粒界硫化腐食性に関しては最適な条件とは言えないことが判る。一方、より高温域での安定化およびより低温域での時効処理を施すと、粒界腐食感受性は低く、耐粒界硫化腐食性が向上することが判る。
以上のように、固溶化処理後の安定化処理を従来の条件よりも高温で施し、かつ時効処理を従来の条件よりも低温で施すことによって、耐粒界硫化腐食性を大きく向上させることができる。
【００２９】
この知見を踏まえたうえで、安定化処理温度及び時効( 硬化) 処理温度、更に、処理時間を決定した。供試した合金A 、B に施した熱処理条件の一覧を表３に示す。表３で「合金」欄に示してあるのは、表１の合金に対応する。また、表４には、それらの熱処理を施した合金の高温硫化腐食試験結果および強度試験結果を示し、供試材は、上述の角柱状及び円盤状に鍛造したものから、高温硫化腐食試験および強度試験片を採取した。
なお、耐硫化腐食特性は、表３で示す熱処理を施した試験片を、600 ℃におけるN2-3%H2-0.1%H2S 混合ガス雰囲気中に公称応力として589MPaの引張応力を負荷しながら96時間暴露し、破断の有無および断面観察により発生した粒界硫化腐食の深さで評価した。強度特性は、室温および538 ℃における引張特性と、温度732 ℃、応力518MPaにおけるクリープ破断特性で評価した。
【００３０】
【表３】
0004382244.tif 000004
【００３１】
【表４】
0004382244.tif 000005
【００３２】
表４の結果から、いずれの熱処理条件を施した供試材でも高温強度特性に大きな差異は見られないが、従来の熱処理条件( 条件No.12,13,14)を施した合金A 、B は、応力負荷条件下で、合金内部に200 μm 以上の深い粒界侵食を発生しているか、あるいは96時間の暴露試験に耐えられず破断してしまったのに対し、本発明の熱処理( 条件No.1〜No.11)を施した合金A 、B は、最大粒界侵食深さが30μm 以下であり、著しく耐高温硫化腐食性が向上していることが判る。
【００３３】
本発明の条件No.10 の熱処理を施した試験片と、破断した条件No.14 の比較合金の断面を観察し、その結果を図２に示す。
図２(a) は条件No.10 の断面金属組織写真であり、右下側に白く凹凸のある箇所が合金母材であり、粒界侵食深さが浅いことが判る。これに対し、図２(b) は条件No.14 の破断部断面金属組織写真であり、結晶粒界に沿って腐食が進行して、激しい粒界硫化腐食を伴っており、合金の破断が、粒界硫化腐食に起因していることが伺える。
以上の実験結果から、本発明の熱処理を特定組成を有するNi基耐熱合金に施すことにより、従来と同程度の高温強度特性を維持しながら耐高温硫化腐食性を著しく改善することが可能である。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は従来の強度のみを意識した熱処理方法と比較して、十分な高温強度特性を維持しつつ、より耐硫化腐食性、特に耐粒界腐食性を改善したNi基合金を提供するものであり、これにより、高温の硫化腐食性環境において信頼性の高い装置部材を提供することができる。
今後、環境への負荷低減や省エネルギー化に伴った化石燃料の質の低下、およびエネルギー装置の高効率化などにより、タービンやボイラなどの高温機器の使用環境は厳しくなる傾向にある。従って、本件のような装置部材の耐食性向上に関する発明は、今後重要な意味を持つものと言える。
【図面の簡単な説明】
【図１】ストライカ試験による温度- 時間- 粒界腐食感受性曲線である。
【図２】応力負荷条件下で硫化腐食させた後の断面顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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