(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛塩をメタノール、プロパノール、又はメタノールとエタノールとプロパノールのうちの２種以上の混合溶媒に溶解した溶液と、アルカリ金属の水酸化物をメタノール、プロパノール、又はメタノールとエタノールとプロパノールのうちの２種以上の混合溶媒に溶解した溶液とを混合し、かつ混合する際及び混合後のpHを９未満に調整することを特徴とする酸化亜鉛分散液の製造方法。
【請求項２】
亜鉛濃度が０．１mol／Ｌを超え０．５mol／Ｌ以下である、請求項１記載の酸化亜鉛分散液の製造方法。
【請求項３】
亜鉛塩が塩化亜鉛である請求項１又は２記載の酸化亜鉛分散液の製造方法。
【請求項４】
アルカリ金属の水酸化物が水酸化ナトリウムである、請求項１〜３のいずれか１項記載の酸化亜鉛分散液の製造方法。
【請求項５】
混合中及び混合後のpHを９未満に調整した後、副生する塩の粒子を除去する、請求項１〜４のいずれか１項記載の酸化亜鉛分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可視光の透明性が高く、しかも紫外線防止効果に優れた酸化亜鉛分散液の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化亜鉛は、紫外線防止効果を有することから、種々の化粧料に配合されている。このうち、微粒子酸化亜鉛は、機械的粉砕により製造できるほか、ゾル−ゲル法などの湿式法により製造することもできる。湿式法としては、水溶液中で調製した硫酸亜鉛もしくは塩化亜鉛のヒドロゾル中のコロイド粒子を陰イオン界面活性剤で親油的に転換したのち有機溶媒でフラッシングし、次いで当該有機溶媒を乾燥除去して得られる微粒子酸化亜鉛（特公平５−７７６４４号）がある。
【０００３】
しかしながら、水溶液中でヒドロゾルを調製して得られる微粒子酸化亜鉛分散液は、酸化亜鉛の凝集により白色であり、化粧料に適用した場合には白っぽく、透明感のない仕上がりになった。また、製造効率も非常に悪かった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、外観が透明な微粒子酸化亜鉛分散液を効率良く製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、微粒子の凝集の原因として水中での酸化亜鉛同士の水素結合に着目し、水素結合性が弱い分散系での微粒子酸化亜鉛の調製を検討した。その結果、亜鉛塩を原料として、メタノール性又はプロパノール性のアルカリ条件下で酸化亜鉛微粒子を調製すれば、透明な一次粒子の分散液を効率良く製造できることを見出した。
【０００６】
本発明は、亜鉛塩をメタノール、プロパノール、又はメタノールとエタノールとプロパノールのうちの２種以上の混合溶媒に溶解した溶液と、アルカリ金属の水酸化物をメタノール、プロパノール、又はメタノールとエタノールとプロパノールのうちの２種以上の混合溶媒に溶解した溶液とを混合し、かつ混合する際及び混合後のpHを９未満に調整することを特徴とする酸化亜鉛分散液の製造方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、酸化亜鉛分散液は、メタノール中、プロパノール中、又はメタノールとエタノールとプロパノールのうち２種以上の混合溶液（以下、単に「混合溶媒」という場合がある）中で調製される。すなわち、亜鉛塩のメタノール、プロパノール又は混合溶媒溶液と、アルカリのメタノール、プロパノール又は混合溶媒溶液とを混合して、酸化亜鉛の分散液を得る。ここで用いられる亜鉛塩としては、例えば塩化亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、サリチル酸亜鉛などが挙げられ、塩化亜鉛、酢酸亜鉛が好ましく、特に塩化亜鉛が製造効率の点から好ましい。アルカリとしては、例えばアルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のメトキシド、アルカリ金属のエトキシドなどが挙げられ、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシドが好ましい。また、メタノール中、プロパノール中又は混合溶媒中における亜鉛塩及びアルカリの濃度は、それぞれ０．０１〜６mol／Ｌ程度、特に０．０５〜５mol／Ｌが好ましい。亜鉛塩とアルカリとを混合した分散液中の亜鉛濃度は、０．１mol／Ｌを超える濃度が好ましく、特に０．２mol／Ｌ以上、更に０．３mol／Ｌ以上が好ましい。これは亜鉛の濃度が高いほど、酸化亜鉛微粒子の生産性が高く、使用するメタノール、プロパノール又は混合溶媒の量も少なくなるためである。また、亜鉛濃度が高いほど、酸化亜鉛分散液の吸収端波長が例えば３３０nm以上の長波長側にシフトし、より広範囲の紫外線を遮蔽できる。なお、混合溶媒を用いる場合には、亜鉛塩溶液とアルカリ溶液の溶媒は異なっていても良く、例えば亜鉛塩とアルカリのいずれか一方をメタノール溶液とし、他方をエタノール溶液、プロパノール溶液又は混合溶媒溶液として混合しても良い。
【０００８】
亜鉛塩とアルカリとを混合する際の分散液のpHは、９未満に調整され、pHは８．５以下、特に８．２以下が好ましい。pHが９以上では酸化亜鉛が凝集する傾向があるのに対し、pHが９未満では酸化亜鉛が高分散し、所望の透明な一次粒子の分散液が得られる。ここで、分散液のpHとは、常温（２０〜４０℃）で測定した時、校正されたpH計で表示される値のことを言う。
亜鉛塩：アルカリの当量比は１：０．３〜１：１．１の範囲で混合させることが好ましく、特に１：０．３５〜１：０．９５、更に１：０．４〜１：０．９が好ましい。上記の範囲では生成する酸化亜鉛が高分散し、所望の分散液が得られる。亜鉛塩とアルカリとを混合する際の温度は特に限定されないが、メタノール等の溶媒の沸点の関係から６５℃以下が好ましく、６０℃以下が特に好ましい。また、亜鉛塩とアルカリとの混合方法は、連続式、バッチ式いずれも可能である。副生する塩の粒子は、通常の濾過や遠心分離などにより除去することができ、そうすることが酸化亜鉛微粒子の安定性の観点から好ましい。
【０００９】
このようにして得られる分散液中の酸化亜鉛微粒子は、およそ粒径１〜２０nm、好ましくは１〜１０nmの範囲に分布し、平均粒径１〜１０nmの範囲のものである。
【００１０】
得られた分散液に、更に極性基を有する疎水性化合物を添加することにより、酸化亜鉛微粒子を表面処理し、分散を安定化することができる。ここで用いられる極性基を有する疎水性化合物としては、メタノール、プロパノールもしくは混合溶媒、又はこれらと混合できる溶媒に溶解するものであれば特に限定されず、脂肪酸類、長鎖アルキル硫酸類、長鎖モノアルキルリン酸類、長鎖ジアルキルリン酸類、アシルアミノ酸類、アルキルアミノ酸類、アミド誘導体類、アミン誘導体類、グアニジン誘導体類、アルキルベタイン類等が挙げられる。
これらの極性基を有する疎水性化合物は、酸化亜鉛１重量部に対して０．０１〜１重量部、特に０．０５〜０．９重量部添加するのが好ましい。
【００１１】
このようにして添加された極性基を有する疎水性化合物は、分散液中の酸化亜鉛微粒子に吸着し、疎水性の酸化亜鉛とすることができる。
次いで、必要に応じて分散媒を濃縮することにより、親油性微粒子酸化亜鉛を０．５〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％含有する酸化亜鉛分散液を得ることができる。
【００１２】
本発明により得られる酸化亜鉛分散液は、例えば化粧水、乳液、クリーム、化粧油等のスキンケア商品をはじめ、ファンデーション、パウダー、口紅、頬紅、アイシャドー、ネイルエナメル等のメークアップ化粧料などの広範な化粧料に配合できる。
【００１３】
【発明の効果】
本発明によれば、メタノール、プロパノール又は混合溶媒を分散媒とすることにより、透明性が高く、しかも紫外線防止効果に優れた酸化亜鉛分散液を効率良く製造することができる。
【００１４】
【実施例】
実施例１
塩化亜鉛２０．４ｇをメタノールに溶解させて１００mLとした（原料液とした塩化亜鉛の濃度は１．５mol／Ｌである）。続いて、３０±１℃に保持した当該原料液に、水酸化ナトリウム１０．８ｇをメタノールに混合した２００mLのアルカリ溶液を滴下し、スラリー３００mLを得た（アルカリ溶液の水酸化ナトリウムの濃度は１．３５mol／Ｌ、塩化亜鉛と水酸化ナトリウムとの当量比は１：０．９、混合後の亜鉛濃度は０．５mol／Ｌである）。得られたスラリーのpHをpH計（Ｄ−１２、堀場製作所社製）により測定したところ、８．２であった。更に当該スラリーを遠心分離機（ＨＩＭＡＣ  ＳＣＲ２０Ｂ、日立工機社製）にて１５００Ｇで５分間遠心分離し、無色透明なゾルを得た。この酸化亜鉛分散液の吸収スペクトルを分光光度計（ＵＶ・１６０Ａ，島津製作所社製）により測定したところ、吸収端波長は３３０nmであった。尚、吸収端波長は、波長に対する吸光度曲線に基づき、曲線の変曲点における接線と波長軸との交点にて求めた。
【００１５】
実施例２
塩化亜鉛１６．４ｇをメタノール／エタノール混合溶液（混合割合１：１）に溶解させて１００mLとした（原料液とした塩化亜鉛の濃度は１．２mol／Ｌである）。続いて、３０±１℃に保持した当該原料液に、水酸化ナトリウム８．２ｇをメタノール／エタノール混合溶液に混合した２００mLのアルカリ溶液を滴下し、スラリー３００mLを得た（アルカリ溶液の水酸化ナトリウムの濃度は１．０mol／Ｌ、塩化亜鉛と水酸化ナトリウムとの当量比は１：０．８５、混合後の亜鉛濃度は０．４mol／Ｌである）。得られたスラリーのpHを実施例１と同様に測定したところ、８．１であった。更に当該スラリーを実施例１と同様に遠心分離し、無色透明なゾルを得た。この酸化亜鉛分散液の吸収スペクトルを実施例１と同様に測定したところ、吸収端波長３２４nmであった。
【００１６】
実施例３
塩化亜鉛１６．４ｇをメタノールに溶解させて１００mLとした（原料液とした塩化亜鉛の濃度は１．２mol／Ｌである）。続いて、３０±１℃に保持した当該原料液に、水酸化ナトリウム８．２ｇをエタノールに混合した２００mLのアルカリ溶液を滴下し、スラリー３００mLを得た（アルカリ溶液の水酸化ナトリウムの濃度は１．０mol／Ｌ、塩化亜鉛と水酸化ナトリウムとの当量比は１：０．８５、混合後の亜鉛濃度は０．４mol／Ｌである）。得られたスラリーのpHを実施例１と同様に測定したところ、７．８であった。更に当該スラリーを実施例１と同様に遠心分離し、無色透明なゾルを得た。この酸化亜鉛分散液の吸収スペクトルを実施例１と同様に測定したところ、吸収端波長３２４nmであった。
【００１７】
実施例４
塩化亜鉛６．１ｇを２−プロパノールに溶解させて１００mLとした（原料液とした塩化亜鉛の濃度は０．５mol／Ｌである）。続いて、３０±１℃に保持した当該原料液に、水酸化ナトリウム２．５ｇを２−プロパノールに混合した２００mLのアルカリ溶液を滴下し、スラリー３００mLを得た（アルカリ溶液の水酸化ナトリウムの濃度は０．３mol／Ｌ、塩化亜鉛と水酸化ナトリウムとの当量比は１：０．７、混合後の亜鉛濃度は０．１５mol／Ｌである）。得られたスラリーのpHを実施例１と同様に測定したところ、７．０であった。更に当該スラリーを実施例１と同様に遠心分離し、無色透明なゾルを得た。この酸化亜鉛分散液の吸収スペクトルを実施例１と同様に測定したところ、吸収端波長３２０nmであった。