(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有底円筒状ベータアルミナ質セラミックス成形体を、該有底円筒状ベータアルミナ質セラミックス成形体の開口端部の少なくとも一部を接地せしめて立てる工程と、該有底円筒状ベータアルミナ質セラミックス成形体の外周面の少なくとも一部を覆うように焼成容器を配置する工程とを有する有底円筒状ベータアルミナ質セラミックス成形体の焼成方法であって、
前記焼成容器は、通気性を確保するための多孔質体からなり、
前記セラミックス成形体の表面積の総計をＲ（単位：ｃｍ2）、前記焼成容器の容積をＳ（単位：ｃｍ3）とした場合において、
前記Ｒと前記Ｓとを、次の関係式
０．４≦Ｓ／Ｒ≦１５
を満たすように設定し、
前記多孔質体からなる焼成容器の気孔率が、５％以上３０％以下となるように設定することを特徴とする有底円筒状ベータアルミナ質セラミックス成形体の焼成方法。
【請求項２】
有底円筒状ベータアルミナ質セラミックス成形体を、該有底円筒状ベータアルミナ質セラミックス成形体の開口端部の少なくとも一部を接地せしめて立てる工程と、該有底円筒状ベータアルミナ質セラミックス成形体の外周面の少なくとも一部を覆うように焼成容器を配置する工程とを有する有底円筒状ベータアルミナ質セラミックス成形体の焼成方法であって、
前記焼成容器に、通気性を確保するための通気孔を設け、
前記セラミックス成形体の表面積の総計をＲ（単位：ｃｍ2）、前記焼成容器の容積をＳ（単位：ｃｍ3）、前記焼成容器の通気孔の通気性を律する部位の断面積の総計をＱ（単位：ｃｍ2）とした場合において、
前記Ｒと前記Ｓとを、次の関係式
０．４≦Ｓ／Ｒ≦１５
を満たすように設定し、
前記Ｒと前記Ｑとを、次の関係式
２０≦Ｒ／Ｑ≦１８１０５
を満たすように設定することを特徴とする有底円筒状ベータアルミナ質セラミックス成形体の焼成方法。
【請求項３】
前記焼成容器がマグネシア、スピネル、アルミナ、ジルコニアのいずれかから選ばれるセラミックス製焼成容器であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有底円筒状ベータアルミナ質セラミックス成形体の焼成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、筒状セラミックス成形体の焼成方法に関する。更に詳しくは、焼成中に構成成分の一部が揮散しやすいようなセラミックスからなる筒状セラミック成形体の焼成方法に関する。例えば、焼成中に酸化ナトリウムが揮散しやすいベータアルミナ質成形体の焼成方法として好適であり、ナトリウム硫黄電池、ナトリウム溶融塩電池、ＡＭＴＥＣ（Alkali  Metal  Thermo-Electric  Convertor）、ＳＯxセンサ等の高強度を要求されるベータアルミナ質固体電解質管の製造に適用できる。
【０００２】
【従来の技術】
ナトリウム−硫黄電池は、一方に陰極活物質である金属ナトリウム、他方に陽極活物質である硫黄を配し、両者をナトリウムイオンに対して選択的な透過性を有するベータ・アルミナ固体電解質管で隔離し、３００〜３５０℃の高温で作動させる二次電池である。このベータ・アルミナ固体電解質管は、放電時に陰極側のナトリウムイオンを選択的に透過させ、陽極側に移動させる、また充電時には陽極側のナトリウムイオンを選択的に透過させ、陰極側に移動させる重要な役割を果たしている。
【０００３】
しかし、ベータアルミナ質固体電解質管の製造においては、焼成工程に起因する不具合が多いことが知られている。固体電解質管としての基本性能を左右する問題としては、焼結体密度の低下、電気特性の不具合が挙げられる。不具合発生の基本的な機構は以下のようである。すなわち、焼成中にベータアルミナ質セラミックスを構成する酸化ナトリウム等のアルカリ成分が揮散しやすいため、いわゆるアルカリ雰囲気の制御が困難となり、その結果、焼結体の組成比が所望の範囲から微妙にずれてしまうからである。
【０００４】
かかる組成のずれは、焼結体の組織をポーラスにして焼結体密度を低下させたり、ベータアルミナ以外の化合物を生成してナトリウムイオン伝導性を低下させて電気特性の不具合を生ずる等の問題を引き起こす。焼成時のアルカリ雰囲気の制御方法としては、種々の方法が検討されている。
【０００５】
一般的な方法としては、焼成容器内にいわゆる目砂を設置する方法が知られている。ここにいう「目砂」とは、アルカリ成分を含有する物質を表面積を上げるべく砂状にしたものをいう。目砂に含まれるアルカリ成分の量をコントロールすることで、セラミックスの焼結性を制御するものである。
【０００６】
しかし、目砂に含まれるアルカリ成分の量を精密にコントロールするのは容易ではなく、また、目砂を製造するために手間やコストがかかってしまう問題がある。さらに、焼成前に目砂を焼成容器内に設置し、焼成後に目砂を取り除くという２つの作業が必要となる。これらの諸問題が影響して、工業的な量産工程が組みにくく、コスト低減を図ることができなかった。
【０００７】
上記技術以外にも、焼成時のアルカリ成分の揮散を防止するために密閉容器内で焼成する方法が特開平３−７８９７４号公報に開示されている。具体的には、アルミナ、マグネシア、スピネル等からなる焼成容器を被焼成物であるベータアルミナ成形体に被せて焼成することで、焼成容器内をアルカリ雰囲気として酸化ナトリウムの揮散を抑える方法である。しかし、この方法では、ベータアルミナ成形体の大きさや本数が変わると、焼結性や電気特性がばらつく問題が発生してしまい、実質的には焼成容器内のアルカリ雰囲気が最適に制御できない問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これら従来技術が有する問題点を解決するものであり、簡便な手法により焼成容器内の揮散成分の雰囲気を最適制御した有底円筒状ベータアルミナ質セラミックス成形体の焼成方法を提供する。具体例としては、電気的特性及び機械的特性に優れたベータアルミナ質固体電解質管の工業的な量産方法として好適である。すなわち、ナトリウム硫黄電池の固体電解質管に用いる有底円筒状ベータアルミナ質セラミックス成形体を焼成するにあたり、該成形体の表面積と焼成容器の容積との関係を整合させて、焼成容器内のアルカリ雰囲気を最適に制御するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の有底円筒状ベータアルミナ質セラミックス成形体の焼成方法は、有底円筒状ベータアルミナ質セラミックス成形体の表面積の総計Ｒ（単位：ｃｍ2）と焼成容器の容積をＳ（単位：ｃｍ3）とを、所定の関係式を満たすように設定することを要旨とする。
【００１０】
Ｓ／Ｒが１５よりも大きい場合は、焼成容器内の揮散成分の雰囲気が希薄となり、充分な雰囲気保持ができなくなる。ベータアルミナを例にすれば、焼成容器内のアルカリ雰囲気が希薄となり、その結果、β”−アルミナ相の生成率が低下し、電気的特性の優れたベータアルミナ質焼結体が得られなくなる。また、Ｓ／Ｒが１よりも小さい場合は、焼成容器内のアルカリ雰囲気が濃密になりすぎて、ベータアルミナ質焼結体の表面にベータアルミナ質以外のアルミン酸ソーダ（ＮａＡｌＯ2）が生成する。アルミン酸ソーダはナトリウムイオン伝導性の非常に悪い物質であるため、得られるベータアルミナ質焼結体の電気的特性を低下させる。したがって、Ｓ／Ｒの範囲が１以上１５以下になるようにＳとＲを設定する必要がある。Ｓ／Ｒのさらに好ましい範囲としては、１．５以上１０以下である。かかる範囲に設定することで、ベータアルミナ質焼結体の比抵抗値を大幅に低減できる。
【００１１】
また、二以上の複数本の有底円筒状ベータアルミナ質セラミックス成形体を一つの焼成容器内で焼成する場合でも、各有底円筒状ベータアルミナ質セラミックス成形体の表面積の総計Ｒと焼成容器の容積Ｓとを整合させることで、電気特性に優れた筒状セラミックス焼結体を複数本同時に得られる。ベータアルミナを例にすれば、比抵抗値を大幅に低減した有底円筒状ベータアルミナ質焼結体を複数本同時に得ることができるため、効率良く量産できる。
【００１２】
「筒状」とは、断面形状が円形の円筒状、断面形状が多角形の角柱状等のみならず、関数曲線等で示される連続曲線からなる断面形状を有するあらゆる筒状のものも含み、さらには、有底円筒状、有底角柱状、円錐状、角柱状といった有底構造物をも包含する概念として定義される。また、本請求項にいう「立てる」とは、基本的には有底円筒状ベータアルミナ質セラミックス成形体を自立させることを言うが、柱状の支持体に有底円筒状ベータアルミナ質セラミックス成形体を緩挿した状態や、同じく柱状の支持体に有底円筒状セラミックス成形体を倒立せしめて緩挿した状態をも含む概念として定義される。これらの定義は以下の請求項においても同様である。
【００１３】
本発明の有底円筒状ベータアルミナ質セラミックス成形体の焼成方法は、前記焼成容器が通気性を有することを特徴とする。
【００１４】
通気性を有する焼成容器を用いて焼成容器内の過剰な揮散成分の蒸気を外部へ適度に流出させることで、焼成容器内のアルカリ雰囲気を最適な状態にコントロールできる。０．４≦Ｓ／Ｒ≦２のような焼成容器内の揮散成分の雰囲気が濃密になる条件において好適である。特には、０．４≦Ｓ／Ｒ≦１のような焼成容器内の揮散成分の雰囲気が極めて濃密になる条件において最適である。ベータアルミナを例にすれば、係る構成を採用することによって焼成容器内のアルカリ雰囲気を最適な状態にコントロールし、比抵抗値等の電気特性に優れたナトリウム−硫黄電池用固体電解質が得られる。
【００１５】
Ｓ／Ｒが０．４未満の場合は、焼成容器内に有底円筒状ベータアルミナ質セラミックス成形体が入らないか、焼成容器で有底円筒状ベータアルミナ質セラミックス成形体を覆うことが非常に困難になる。また、Ｓ／Ｒが２よりも大きい場合でも問題はなく、請求項１と同様に１５以下であればよい。
【００１６】
請求項２に記載の有底円筒状ベータアルミナ質セラミックス成形体の焼成方法は、焼成容器に通気性を確保するための通気孔を設けることを要旨とし、本発明の有底円筒状ベータアルミナ質セラミックス成形体の焼成方法の好ましい実施形態を例示したものである。
【００１７】
通気孔の形態は特に限定されるものではなく、気体の通過が可能であれば本発明の目的を達成できる。焼成容器の一個所又は複数箇所に通気孔を設けることが望ましい。例えば、複数個の通気孔を設ける場合は、焼成容器の壁面に等間隔で設けるのが好ましい。焼成容器内の揮散成分の雰囲気に極端な濃淡が発生するのを防止できるからである。
【００１８】
請求項２に記載の有底円筒状ベータアルミナ質セラミックス成形体の焼成方法は、有底円筒状ベータアルミナ質セラミックス成形体の表面積の総計Ｒ（単位：ｃｍ2）と焼成容器の通気孔の通気性を律する部位の断面積の総計Ｑ（単位：ｃｍ2）とを所定の関係式を満たすように設定することを要旨とし、本発明の有底円筒状ベータアルミナ質セラミックス成形体の焼成方法のより好ましい実施形態を例示したものである。
【００１９】
上記Ｒと上記Ｑとの比Ｒ／Ｑは２０以上が好ましい。Ｒ／Ｑが２０未満では、通気孔が大きすぎて焼成容器内の揮散成分の雰囲気が希薄になり、十分な雰囲気保持ができなくなるからである。ベータアルミナを例にすれば、焼成容器内のアルカリ雰囲気が希薄となり、焼結体の電気特性が低下する。ベータアルミナの電気特性を左右するβ”−アルミナ相の生成率が低下するからである。
【００２０】
Ｒ／Ｑには原則として上限はない。少なくとも揮散成分が通過可能な通気孔が設けてあれば本発明の目的を達成できるからである。Ｒ／Ｑの好ましい範囲は、Ｓ／Ｒの値により変化する。Ｓ／Ｒが１未満（焼成容器内の揮散成分の雰囲気が濃密な範囲）の場合、Ｒ／Ｑ＝７０〜１０００の範囲が好ましい。Ｓ／Ｒが１〜２の範囲では、Ｒ／Ｑ＝５００〜１５０００の範囲が好ましい。Ｓ／Ｒが２を越える範囲では、Ｒ／Ｑは５０００以上が望ましい。ベータアルミナを例にすれば、
Ｒ／Ｑをかかる範囲に設定することで焼結体の比抵抗値を大幅に低減できる。
【００２１】
請求項１に記載の有底円筒状ベータアルミナ質セラミックス成形体の焼成方法は、通気性を有する多孔質体からなる焼成容器を用いることを要旨とする。本発明のように、焼成容器の内外に連通した気孔を有して通気性のある多孔体を焼成容器に用いても焼成容器内の揮発成分の雰囲気濃度の制御が可能である。多孔体を用いることの他のメリットとしては、焼成容器自体が軽くなること、焼成容器の繰り返し焼成寿命が長くなること等が挙げられる。
【００２２】
請求項１に記載の有底円筒状ベータアルミナ質セラミックス成形体の焼成方法は、多孔質体からなる焼成容器の気孔率が３０％以下であることを要旨とする。焼成容器の見かけの気孔率が３０％を越えると、揮散成分（ベータアルミナを例にすれば、酸化ナトリウム成分等）が焼成容器の外へ過剰に流出してしまい、焼結体の緻密化が阻害されたり、焼結体の組成比が変動してしまうからである。
【００２３】
より具体的には、焼成容器の見かけ気孔率が５〜３０％の範囲が好ましく、１０〜２５％の範囲であるとより好ましい。焼成容器の見かけの気孔率をかかる範囲に制御すれば、焼成容器内の揮散成分の流出速度が適度に制御され、雰囲気調整がより容易になるからである。
【００２４】
請求項３に記載の有底円筒状ベータアルミナ質セラミックス成形体の焼成方法は、有底円筒状ベータアルミナ質セラミックス成形体をマグネシア、スピネル、アルミナ、ジルコニアのいずれかから選ばれるセラミックス製焼成容器であることを要旨とし、請求項１又は請求項２に記載の有底円筒状ベータアルミナ質セラミックス成形体の焼成方法の好ましい実施形態を例示したものである。
【００２５】
かかる構成をとることによって、焼成容器内のアルカリ雰囲気を精密に制御可能となり、電気的特性及び機械的特性に優れたベータアルミナ質焼結体を容易に量産できる。焼成容器のより好ましい材質としては、マグネシアまたはスピネルが好適である。ベータアルミナ質焼結体との化学的反応性に乏しいからである。
【００２６】
【実施例】
以下に、実施例によって本発明を詳しく説明する。尚、本実施例では有底円筒状ベータアルミナ質成形体の焼成方法を例示するが、本発明の構成、作用・効果、利用分野等は以下の実施例にのみ限定されるものではない。尚、実施例１は一つの焼成容器に一つのベータアルミナ質有底円筒状セラミックス成形体を入れて焼成する、いわゆる一本焼成の例を示す。また、実施例２は一つの焼成容器に複数本のベータアルミナ質有底円筒状セラミックス成形体を入れて焼成する、いわゆる複数本焼成の例を示す。
【００２７】
（実施例１）
（１）ベータアルミナ質有底円筒状セラミックス成形体の製作
原料粉末には、純度９９．９％のα−アルミナ粉末、試薬１級品の炭酸ナトリウム、炭酸リチウムを用いた。まず、α−アルミナと炭酸ナトリウムを、最終的に酸化アルミニウム、酸化ナトリウムおよび酸化リチウムに換算したときの重量部で、それぞれ９０．４％、８．８５％および０．７５％となるように秤量した。α−アルミナ及び炭酸ナトリウムをロッキングミキサにて乾式で１８時間混合した。その後、この混合物を１２５０℃で１０時間仮焼した。仮焼物を解砕した後、振動ミルで乾式粉砕して、平均粒径２μｍのベータアルミナ粉砕粉末を得た。
【００２８】
得られた粉砕粉末に炭酸リチウムを、最終的に酸化アルミニウム、酸化ナトリウムおよび酸化リチウムに換算したときの重量部で、それぞれ９０．４％、８．８５％および０．７５％となるように秤量し、バインダー及び分散剤とともに水溶媒中に混合してスラリとし、スプレードライ法にて造粒粉末を調製した。この造粒粉末をＣＩＰ法（冷間静水圧プレス法）により２０００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で所定寸法の有底円筒状に成形した。得られた成形体をＮＣ旋盤にて表１乃至表３に示す外径及び長さの組み合わせになるように研削加工した。研削後の成形体の肉厚としては、外径が２．０ｃｍのチューブは１．０ｍｍ、外径が３．０ｃｍのチューブは１ｍｍ、外径６．５ｃｍ、６．０ｃｍ、５．３ｃｍ、５．０ｃｍ及び４．５ｃｍのチューブは２．５ｍｍとした。
【００２９】
（２）ベータアルミナ質有底円筒状セラミックス焼結体の製作（一本焼成）
焼成容器は純度９９％のマグネシア製とした。焼成容器の寸法は表１乃至表３に示す種々の形状を準備した。焼成容器はそれぞれ通気孔無し、通気孔有り（図１、２）及び多孔質の３つのタイプを用いた。焼成容器の通気孔（図１、４及び５）は、面積Ｑが０．６ｃｍ2以下の場合は焼成容器の上部に一個所、面積Ｑが４．０ｃｍ2以上の場合は焼成容器の上部と下部に四個所ずつ設けた。
【００３０】
有底円筒状ベータアルミナ成形体１をセッター３の上に立てた後、該成形体の外周側に９９％マグネシア製焼成容器を設置した。焼成条件は、最高温度で１５７０℃×３０分保持して焼成を行った。焼結体の密度は、ベータアルミナの吸湿による影響を避けるために、エタノールを用いたアルキメデス法で測定した。焼結体の密度の測定値と原料組成から計算した理論密度から相対密度を求めた。相対密度は９８．６％以上を合格とした。結果を「相対密度」として表１乃至表３に併記した。
【００３１】
（３）内圧破壊強度
内圧破壊強度とは、有底円筒状のベータアルミナ質焼結体の円筒内壁面全体に圧力媒体を介して均一に加圧していき、破壊した時点での印加圧力と有底円筒のサイズとから算出して得られるものである。具体的には、円筒内径をｒ1、円筒外径をｒ2、破壊時点での印加圧力をＰとしたとき、内圧破壊強度σは以下の数式１により近似計算される。各条件につき10本ずつの内圧破壊強度を測定した。内圧破壊強度は１５５ＭＰａ以上を合格とした。結果を「内圧強度」として表１乃至表３に併記した。
【００３２】
【数１】
σ＝Ｐ×（ｒ22＋ｒ12）／（ｒ22−ｒ12）
【００３３】
（４）比抵抗値の測定
ここでいう比抵抗値とは、ナトリウムイオン伝導率をいう。具体的には、アルゴン雰囲気下、グローブボックス中で３５０℃に加熱し、ベータアルミナ焼結体の円筒内側と円筒外側とに金属ナトリウムを接触させて、焼結体の抵抗値を４端子法で測定した。比抵抗値は３．８Ω・ｃｍ以下を合格とした。結果を「比抵抗値」として表１乃至表３に併記した。
【００３４】
（５）焼結体外表面の結晶相の測定
各条件で得られた焼結体の外表面を微少Ｘ線回折装置により調査し、外表面の結晶構造の同定を行った。結果は、β−アルミナ相が同定されたものは「β」、β”−アルミナ相が同定されたものは「β”」、アルミン酸ソーダが同定されたものは「ＮａＡｌＯ2」として表１乃至表３の「外表面の結晶相」に併記した。
【００３５】
【表１】
0004382896.tif 000002
【００３６】
【表２】
0004382896.tif 000003
【００３７】
【表３】
0004382896.tif 000004
【００３８】
（実施例２）
（１）ベータアルミナ質有底円筒状セラミックス成形体の製作
ベータアルミナ質有底円筒状セラミックス成形体の製作は実施例１（１）に記載の方法で行った。得られた成形体をＮＣ旋盤にて表４乃至表５に示す外径及び長さの組み合わせになるように研削加工した。研削後の成形体の肉厚としては、外径が２．５ｃｍのチューブは１．０ｍｍ、外径が３．０ｃｍのチューブは１ｍｍ、外径５．３ｃｍのチューブは２．５ｍｍとした。
【００３９】
（２）ベータアルミナ質有底円筒状セラミックス焼結体の製作（複数本焼成）
焼成容器は純度９９％のマグネシア製とした。焼成容器の寸法は表１乃至表４に示す種々の形状を準備した。焼成容器はそれぞれ通気孔無し、通気孔有り（図３、２０）及び多孔質の３つのタイプを用いた。焼成容器の通気孔（図３、４０及び５０）は、焼成容器の上部と下部に四個所ずつ設けた。その他は実施例１に準じて行った。相対密度、内圧破壊強度、比抵抗値の測定及び焼結体外表面の結晶相の測定は、実施例１（２）〜（５）に準じて行った。結果を表４乃至表５に併記した。
【００４０】
【表４】
0004382896.tif 000005
【００４１】
【表５】
0004382896.tif 000006
【００４２】
表１乃至表３は、実施例１における、いわゆる一本焼成の結果を示す。表１は通常の焼成容器を用いた結果である。表１に示す実施例である試料番号２乃至試料番号７の結果より、優れた諸特性を有する焼結体が得られることがわかる。
【００４３】
Ｓ／Ｒが１．５よりも大きく１５よりも小さい実施例である試料番号４乃至試料番号７においては、比抵抗値が３．１〜３．３Ωｃｍと良好な電気的特性を示した。特には、Ｓ／Ｒが１．５よりも大きく１０よりも小さい実施例である試料番号４乃至試料番号６においては、比抵抗値、相対密度、内圧強度の全てにおいて良好な特性を示した。
【００４４】
一方、表１に示す試料番号１は、Ｓ／Ｒが１よりも小さい比較例である。この場合、比抵抗値が４．７Ωｃｍと電気的特性が劣る結果となった。この試料番号１の外表面の結晶相を同定したところ、アルミン酸ソーダ（ＮａＡｌＯ2）が検出された。試料番号１の比抵抗値が高くなった原因は、該焼結体外表面にアルミン酸ソーダに富んだ高抵抗層が形成されたためと推察される。また、表１に示す試料番号８は、Ｓ／Ｒが２０よりも大きい比較例である。焼成容器内のアルカリ雰囲気濃度が希薄なため焼結体の相対密度が上がらず、その結果、電気的特性及び機械的特性が低下したことがわかる。
【００４５】
表２は通気孔を有する焼成容器を用いた結果である。表２に示す実施例である試料番号９乃至試料番号１３、試料番号１５乃至試料番号１８、試料番号２０、試料番号２１、試料番号２３乃至試料番号２５は、Ｓ／Ｒが０．４よりも大きく１５よりも小さい場合である。これらの結果より、優れた諸特性を有する焼結体が得られることがわかる。
【００４６】
Ｓ／Ｒが０．４よりも大きく２よりも小さい試料番号１０乃至試料番号１３、試料番号１６乃至試料番号１８、試料番号２０、試料番号２１、試料番号２３が焼結体の諸特性面でより好ましいことがわかる。このうちＳ／Ｒが０．４〜１の範囲、且つ、Ｒ／Ｑが７０〜１０００の範囲にある試料番号１０乃至試料番号１２、試料番号１６、試料番号１７と、Ｓ／Ｒが１〜２の範囲、且つ、Ｒ／Ｑが５００〜１５０００の範囲にある試料番号２０、試料番号２１、試料番号２３が特に電気的特性面に優れることがわかる。
【００４７】
一方、Ｒ／Ｑが２０未満の比較例である試料番号１４、試料番号１９、試料番号２２では、焼成容器内のアルカリ雰囲気の希薄化により緻密化が阻害され相対密度が低下し、焼結体の諸特性が低下していることがわかる。また、Ｓ／Ｒが１５を越える比較例である試料番号２６においても同様に、焼成容器内のアルカリ雰囲気の希薄化により緻密化が阻害され相対密度が低下し、焼結体の諸特性が低下していることがわかる。
【００４８】
表３は多孔体からなる焼成容器を用いた結果である。焼成容器の気孔率が３０％以下の実施例である試料番号２７乃至試料番号３１、試料番号３４乃至試料番号３７においては、諸特性面で良好な結果が得られることがわかる。このうち焼成容器の気孔率が１０〜２５％の範囲にある実施例である試料番号２８乃至試料番号３０、試料番号３４乃至試料番号３６においては、特に電気特性面で良好な結果が得られることがわかる
【００４９】
一方、焼成容器の気孔率が３０％を越える比較例である試料番号３２及び試料番号３８においては、焼成容器内のアルカリ雰囲気の希薄化により緻密化が阻害され相対密度が低下し、焼結体の諸特性が低下していることがわかる。
【００５０】
表４は通気孔を有する焼成容器と通気孔を有しない焼成容器とを用いて複数本焼成を行った結果である。通気孔を有する焼成容器を用いた実施例である試料番号４０乃至試料番号４８、試料番号５０、試料番号５２乃至試料番号５５、試料番号５７、試料番号５８においては、優れた諸特性を有する焼結体が複数本同時に得られることがわかる。
【００５１】
通気孔を有しない焼成容器を用いた実施例である試料番号５１及び試料番号５６においては、Ｓ／Ｒを所定の範囲内に調整して焼成容器内のアルカリ雰囲気を制御することで、同じく優れた諸特性を有する焼結体が複数本同時に得られることがわかる。
【００５２】
一方、通気孔を有せず、且つ、Ｓ／Ｒが１未満の焼成容器を用いた比較例である試料番号３９及び試料番号４９においては、電気的特性面で劣る結果となった。試料番号３９及び試料番号４９の外表面の結晶相を同定したところ、アルミン酸ソーダ（ＮａＡｌＯ2）が検出された。試料番号３９及び試料番号４９の比抵抗値が高くなった原因は、該焼結体外表面にアルミン酸ソーダに富んだ高抵抗層が形成されたためと推察される。
【００５３】
表５は多孔体からなる焼成容器を用いて複数本焼成を行った結果である。焼成容器の気孔率が３０％以下の実施例である試料番号５９乃至試料番号６３においては、諸特性面で良好な焼結体が複数本同時に得られることがわかる。このうち焼成容器の気孔率が１０〜２５％の範囲にある実施例である試料番号６０乃至試料番号６２においては、特に電気特性面で良好な焼結体が複数本同時に得られることがわかる。
【００５４】
一方、焼成容器の気孔率が３０％を越える比較例である試料番号６４においては、焼成容器内のアルカリ雰囲気の希薄化により緻密化が阻害され相対密度が低下し、焼結体の諸特性が低下していることがわかる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の焼成方法によれば、簡便な手法により焼成容器内の揮散成分の雰囲気を最適制御した筒状セラミックス成形体の焼成方法を提供することができる。具体例としては、電気的特性及び機械的特性に優れたベータアルミナ質固体電解質管の工業的な量産方法として好適である。すなわち、ナトリウム硫黄電池の固体電解質管に用いる有底円筒状ベータアルミナ質セラミックス成形体を焼成するにあたり、該成形体の表面積と焼成容器の容積との関係を整合させて、焼成容器内のアルカリ雰囲気を最適に制御することで、焼結体密度、電気的特性及び機械的特性を良好にできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】通気孔を有する焼成容器を用いて一本焼成する場合における有底円筒状セラミックス成形体の焼成容器内への配置状態の説明図。
【図２】通気孔を有する焼成容器を用いて複数本焼成する場合における有底円筒状セラミックス成形体の集合体の配置状態の説明図。
【図３】通気孔を有する焼成容器を用いて複数本焼成する場合における有底円筒状セラミックス成形体の集合体の焼成容器内への配置状態の説明図。
【符号の説明】
１      セラミックス成形体。
１０    有底円筒状セラミックス成形体の集合体。
２      一本焼成用の焼成容器。
２０    複数本焼成用の焼成容器。
３      一本焼成用の焼成容器のセッター。
３０    複数本焼成用の焼成容器のセッター。
４      一本焼成用の焼成容器上部に設けた通気孔。
４０    複数本焼成用の焼成容器上部に設けた通気孔。
５      一本焼成用の焼成容器下部に設けた通気孔。
５０    複数本焼成用の焼成容器下部に設けた通気孔。
【図１】
0004382896.tif 000007
【図２】
0004382896.tif 000008
【図３】
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