(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径１０ｎｍ〜１０μｍを有する固体の、微細化された安定なディスパージョンを製造するための方法において、プレディスパージョンの少なくとも２個の流をそれぞれ別個のノズルを介して、ポンプによって、反応器ハウジングによって包囲された反応室中の衝突位置上に噴霧し、かつ、主に水蒸気から成る蒸気雰囲気が反応器中に行き渡る程度に、水蒸気を開口部を通して反応室中に入れ、かつ微細化されたディスパージョンおよび主に水から成る蒸気および／または部分的に凝縮された蒸気を、ガス入口側に装入された水蒸気の過剰な圧力によって反応室から取り除き、かつディスパージョン、蒸気および／または凝縮された蒸気を、反応室から搬出した後に冷却することを特徴とする、平均粒径１０ｎｍ〜１０μｍを有する固体の微細化された安定なディスパージョンを製造するための方法。
【請求項２】
プレディスパージョンが、液相としての水または液相としての有機化合物を含有するか、または液相が水性である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
プレディスパージョンが、分散剤および／または表面活性物質を含有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
プレディスパージョンの固体含量が、１〜７０質量％である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
水蒸気が、ガス入口側の圧力で、少なくとも水の沸点の温度である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
反応室中の圧力が、水蒸気を装入することなしに大気圧に相当し、かつ装入された水蒸気が１００℃またはそれ以上の温度である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
プレディスパージョンを、少なくとも５０バールの圧力下で、反応室中に噴霧する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
微細化されたディスパージョンの好ましい固体含量が、プレディスパージョン中での固体の濃度、および反応室からの搬出後の凝縮された水蒸気の算定量によって確立される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
反応室からの搬出後に得られた、微細化されたディスパージョンおよび蒸気および／または凝縮された蒸気の混合物を、単独でかまたはプレディスパージョンと一緒に、反応室中に繰り返して噴霧する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
有機粒子、無機粒子および／またはこれらの混合物を固体として使用する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水蒸気雰囲気中で、高圧下で、プレディスパージョン（preliminary dispersion）を衝突させることによって、平均粒径  １０ｎｍ〜１０μｍを有する固体の微細化されたディスパージョンを製造するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ボールミルまたは撹拌型ボールミルのような装置は、微細化されたディスパージョンを製造するために有用である。これらの装置の欠点は、使用される粉砕媒体、たとえばガラス、セラミック、金属または砂から成る材料の摩耗である。この摩耗は、このようにして製造されたディスパージョンを、少量の不純物のみが許容される分野、たとえば、感受性表面のポリッシングにおいて使用することを制限する。
【０００３】
高いエネルギー入力は、遊星型ニーダー／ミキサーを用いて可能である。しかしながら、この系の効率は、粒子の分散に必要な高い剪断エネルギーを導入するために、処理すべき混合物が十分に高い粘性を有することに依存する。
【０００４】
極めて微細化されたディスパージョンは、高圧ホモジナイザーを用いて製造することができ、その際、プレディスパージョンを、高圧下で、反応室周囲の壁領域に衝突させる。しかしながら、外装にもかかわらずこのような装置の反応室は、激しい摩耗を受ける。２個の流へ分配されたプレディスパージョンは、この場合、ノズルを介して放出され、かつ互いに正確にぶつかり合い、摩耗を減少させるが、問題を解決するには至らない。特に、ノズルは高い応力を受けており、互いに正確に方向付けされたプレディスパージョンを中心に定めることは困難である。
【０００５】
ディスパージョン製造における摩耗は、高圧下でプレディスパージョンの分配された流が、共通の衝突位置上に放出される場合には明らかに減少され、この場合、この衝突位置は、ガスが装填された反応室中に位置するものである。材料壁のキャビテーションは、この配置の結果、最小化され、これは、液体で装填された反応室中で操作される、前記に示された高圧装置とは異なる。この方法において、さらにガス流は、反応室からディスパージョンを搬出し、かつディスパージョンを冷却する役割を果たしている。
【０００６】
この方法の欠点は、ガスディスパージョン混合物の後処理である。経済的に合理的な流量を達成するために、多量のガスが使用されなければならない。このガスの分離は、装置、たとえば、適切な寸法の脱ガス装置を必要とする。高いガス含量によって低下した熱伝導性は、より大きい寸法を有する費用のかかる冷却装置を必要とし、この場合、これは場合により混合物を冷却するために必要とされるものである。この方法は、表面活性物質が分散剤としてプレディスパージョンに添加される場合には特に不利である。ガスの装入は、好ましくない起泡を生じ、この場合、これは、ディスパージョンの後処理をかなり妨害しうる。消泡剤の添加は、前記添加剤が、ディスパージョンの適用において悪影響を有しうるのと同様に、多くのディスパージョンの適用に関して適切ではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術における欠点を回避する、微細化された固体ディスパージョンを製造するための方法を提供することである。特に、本発明による方法は、分散装置の摩耗を最小限に維持し、摩耗による不純物の装入を最小限にし、かつディスパージョンの簡単かつ経済的な単離を可能にする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は以下のようにして解決された。
【０００９】
本発明は、平均粒径１０ｎｍ〜１０μｍを有する固体の微細化された、安定なディスパージョンを製造するための方法を提供し、この場合、この方法は、プレディスパージョンの少なくとも２個の流を、それぞれ別個のノズルを介して、ポンプ、好ましくは高圧ポンプによって、反応器ハウジングによって包囲された反応室中の衝突位置に噴霧し、かつ、反応室が主に水蒸気から成る蒸気雰囲気によって占められる程度に、水蒸気を開口部を通して反応室中に装入し、かつ微細化されたディスパージョンおよび主に水から成る水蒸気および／または部分的に凝縮された蒸気を、ガス入口側で装入された水蒸気の過剰な圧力によって反応室から除去する。
【００１０】
これに関連して、安定とは、分散された固体が、かなりの長期間に亘って、通常は分散後少なくとも１ヶ月に亘って沈殿しないことを意味する。
【００１１】
本発明による方法は、固体の粉砕、解凝集および分離を含む。
【００１２】
プレディスパージョンは、多くとも１ｍｍの平均粒径を有するディスパージョンを示す。
【００１３】
反応器の内部中における蒸気の組成は、水蒸気、ならびにプレディスパージョン中の有機化合物から成り、その際、主要構成成分は水蒸気である。
【００１４】
プレディスパージョンは、液相として単独で水を含有していてもよい。さらにプレディスパージョンは、水性ディスパージョンであってもよく、この場合、これは、液相の主要成分としての水に加えて、さらにアルコール、たとえばエタノールまたはエチレングリコールを含有していてもよい。液相中に分散させるべき粒子の溶解性は、好ましくは０．１質量％を下廻る。
【００１５】
さらにプレディスパージョンは、公知の分散剤および／または表面活性物質を含有していてもよい。これらの例は、Ｕｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第Ａ８巻，第５８６頁〜第５９９頁、第５版に記載されている。
【００１６】
本発明において使用されるプレディスパージョンの固体含量は、１〜７０質量％の広範囲で多様であってもよい。好ましい範囲は、１０〜５０質量％であり、特に好ましい範囲は２０〜４０質量％である。プレディスパージョンが安定である必要はない。分散装置を用いない場合には、固体の沈殿は短時間内に生じてもよい。しかしながら、本発明による方法に関しては、調製後直ぐにプレディスパージョンを使用することが有利である。
【００１７】
反応室に装入される水蒸気は、ガス入口側に行き渡る圧力で、少なくとも水の沸点に相当する温度であってもよい。
【００１８】
好ましくは、反応室中の圧力は、水蒸気を装入することなく、大気圧であってもよく、かつ、装入される水蒸気は１００℃またはそれ以上の温度であってもよい。
【００１９】
本発明において、プレディスパージョンは、少なくとも５０バール、好ましくは５００バールを上廻って、特に好ましくは１０００〜４０００バールの圧力下で、反応室中に噴霧されてもよい。
【００２０】
ディスパージョン、蒸気および／または凝縮された蒸気は、反応室から搬出された後に冷却されてもよい。熱交換器、たとえばプレート式熱交換器または管式熱交換器がこの目的のために適している。
【００２１】
本発明の方法において、微細化されたディスパージョンの好ましい固体含量は、プレディスパージョン中の固体濃度および反応室から搬出された後の凝縮された水蒸気の算定量から確立することができる。
【００２２】
本発明による方法において、反応室からの搬出後に得られる微細化されたディスパージョンおよび蒸気および／または凝縮された蒸気の混合物を、たとえば、単独でかまたはプレディスパージョンと一緒に、反応室中に繰り返し噴霧してもよい。繰り返し通過させることによって、ディスパージョン中でより小さい粒径を得ることができる。
【００２３】
使用される固体は、有機性粒子、無機性粒子および／またはこれらの混合物であってもよい。有機性粒子は、たとえば、有機性顔料、粉末塗料用樹脂またはポリマー粒子を含む。無機性粒子は、たとえば無機性顔料、研磨剤、充填剤、セラミック材料またはカーボンブラックを含む。
【００２４】
本発明による方法を実施するために、装置は、反応器ハウジングによって包囲された反応室中の共通の衝突位置上に、プレディスパージョンを噴霧するための、それぞれ振り分けられたポンプおよび供給管路を有する少なくとも２個のノズルを備えたものを使用する。さらに、反応器ハウジングは、水蒸気を装入するための開口部、および反応器ハウジングからディスパージョンおよび蒸気および／または凝縮された蒸気を搬出するための開口部を有している。
【００２５】
プレディスパージョンの衝突ジェットが、ガススペース中で互いにぶつかり合うことがこの装置の特徴点である。これは、ジェットが互いにぶつかり合う衝突位置が、容器壁面上または管の壁面上には位置しないことを意味する。ジェットの流体力学的エネルギーは、結果として、ジェットの衝突位置での高い剪断力およびキャビテーション応力を生じる。キャビテーションを材料不在の空間（a space clear of material）に置き換える狙いは、第１に、材料上の摩擦を防止することである。第２には、衝突ジェットが、これらの衝突前に周囲ガス雰囲気によって減速されないことである。
【００２６】
ノズルは共通の衝突位置に対して調整することができる。これらは硬質であり、したがって低摩耗性材料から構成されている。これらは、セラミック、たとえば、酸化物、炭化物、窒化物またはこれらの混合物を含んでいてもよい。特に、好ましくはサファイアまたはルビーの型の酸化アルミニウム、ダイアモンドおよび硬化金属が特に適していてもよい。ノズルは、０．５〜２０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍ、特に好ましくは５０〜２００μｍの直径の孔を有していてもよい。
【００２７】
本発明による方法において有利であるのは、水蒸気で装填された反応室が、液体で装填された反応室と比較して、反応室内部のキャビテーションを最小限にし、これによって、材料のすりへりおよび摩耗を最小限にすることである。さらに、不活性ガスを用いて操作された方法とは異なって水蒸気の使用は、特に、ガスを通過させた場合に気泡を形成しやすい分散剤および／または表面活性物質を添加しての分散操作の後の分液の単離を容易にする。
【００２８】
実施例
分析方法
平均二次粒経は、ＭａｌｖｅｒｎからのＺｅｔａｓｉｚｅｒ  ３０００Ｈｓａを用いて測定した。
【００２９】
製造されたディスパージョンの粘度は、Ｐｈｙｓｉｃａ、ＭＣＲ３００型からのロータリーレオメーターおよび計量カップＣＣ２７を用いて測定した。粘性値（Viscosity value）は、５００ｌ／秒の剪断速度で測定した。この剪断速度は、粘度が剪断応力とは実質的に無関係である範囲内である。
【００３０】
ディスパージョンの製造
プレディスパージョン：脱イオン水  ３６ｋｇを、６０ｌのハイグレードスチールバッチタンク中に入れた。酸化アルミニウム  タイプＣ  １６．５ｋｇ（Degussa SA）を吸引し、Ｙｓｔｒａｈｌからの分散および吸引ミキサーを用いておおまかに分散した（４５００ｒｐｍ）。吸引工程中にｐＨ４．５を確立し、かつ５０％酢酸を添加することによって保持した。粉末を装入した後に、分散工程を、Ｙｓｔｒａｌからのローター／ステーター連続式ホモジナイザー  タイプＺ６６を用いて完了させ、この場合、この装置は４個のワーキングホイール、ステータースロット幅１ｍｍ、１１５００ｒｐｍの回転数を有している。分散を１１５００ｒｐｍで１５分に亘って実施する間に、ｐＨを確立し、さらに５０％酢酸を添加することによってｐＨ４．５に保持した。全部で５０％の酢酸  ５７０ｇが要求され、かつ３０質量％の固体濃度を、水１．４３ｋｇを添加することによって定めた。
【００３１】
ディスパージョン：プレディスパージョンを、高圧ホモジナイザー、Ｓｕｇｉｎｏ  Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｌｔｄ．からのＵｌｔｉｍａｉｚｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍ、ＨＪＰ−２５０５０型を用いて粉砕したが、ツインジェットチャンバーの代わりにスリージェットチャンバーを、Ｕｌｔｉｍａｉｚｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍに組み込んだ（Ultimaizer Systemは、高圧ポンプとしてのみ使用した）。このチャンバーは、搬出口の他に水蒸気の装入のための付加的な開口部を有していた。スリージェットチャンバーによって、プレディスパージョンは高圧下で３個の副流に分配され、この場合、これらはそれぞれ直径０．２５ｍｍを有するダイアモンドノズルを介して放出された。かなりの速い速度で噴出したディスパージョンの３個のジェットは、衝突位置でぶつかり合い、これによってここで意図される分散／粉砕作用が得られた。３個すべての液体ジェットは、共通の仮想（imaginary）平面上に配置され、隣接するジェットとの角度はそれぞれ１２０゜であった。
【００３２】
酸化アルミニウムプレディスパージョンを粉砕するために選択された圧力は、一つの粉砕操作中において１００ＭＰａ、１７５ＭＰａおよび２５０ＭＰａであった。
【００３３】
水蒸気で装填された粉砕チャンバーを保持する目的で、１１０℃の温度での水蒸気を、粉砕チャンバー中に供給した。蒸気の供給量は、装入されたディスパージョンの量によって、蒸気で装填された粉砕チャンバーを確立するために調整した。その後にディスパージョンは、通常の熱交換器を用いて、困難なく冷却することができる。
【００３４】
ディスパージョンは、供給された水蒸気の凝縮の結果として希釈され、その際、固体濃度は、これに応じて低下する。
【００３５】
したがって、２５０ＭＰａの圧力で、プレディスパージョンの体積流量  ２５０ｌ／ｈが達成され、この場合、これは、蒸気２．５ｋｇが装入されたものであり、かつプレディスパージョンの密度は１．２６ｋｇ／ｌであり、固体濃度が３０質量％から２９．７質量％に減少した（ディスパージョン  Ｄ３）。
【００３６】
しかしながら、より低い圧力で、ダイアモンドノズルを介してのプレディスパージョンのより低い体積流量が得られ、蒸気の要求量を減少させることができる。したがって、１００ＭＰａで、かつ生じる体積流量１６０ｌ／ｈで、蒸気供給量  １．８ｌ／ｈで十分であり（ディスパージョン  １）、かつ、１７５ＭＰａで、かつ生じる体積流量  ２１５ｌ／ｈで、蒸気供給量  ２．２ｋｇ／ｈで十分であった（ディスパージョン  Ｄ２）。１００ＭＰａの試験で、Ａｌ２Ｏ３  ２９．７質量％、および１７５ＭＰａの試験で、Ａｌ２Ｏ３  ２９．８質量％の最終濃度が達成された。
【００３７】
したがって、３０．０質量％の濃度を達成すべき場合には、相当するより高い濃度を有するプレディスパージョンが必要となる。
【００３８】
ディスパージョンのために設定され、かつ分析されたデータは表中に示されている。
【００３９】
固体濃度が、水蒸気が存在する結果としてわずかにのみ減少することが明らかになった。さらにより良好な分散／粉砕は、より高い粉砕圧力によって達成される。
【００４０】
【表１】
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