(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機系酸化物材料からなる、数〜数十ｎｍの領域に均一なメソ孔を有する多孔体材料を得るための前駆体（メソ構造体）材料の、主成分がケイ酸骨格からなるシリカ系物質を含まない非シリカ系メソ構造体材料を製造する方法であって、（１）無機系酸化物原料、及び溶液中で自己集合する界面活性剤、ブロック共重合体、又は高分子化合物を含有する前駆体溶液を調製する、（２）前記無機系酸化物材料が、アルミノリン酸塩を主成分とするものであり、前記界面活性剤が、アルキルアンモニウム塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルトリエチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、又はアルキルポリオキシエチレン、ブロック共重合体が、ポリエチレン−ポリプロピレン−ポリエチレンブロック共重合体、高分子化合物が、ポリスチレンである、（３）その際に、これらの有機分子集合体より高い燃焼温度を有する有機基を導入することで構造規則性とその構造安定性を付与した無機系酸化物（メソ構造体）材料を合成するために、有機基のメチル、又はエチル基が直接Ｓｉに結合したオルガノシラン化合物を添加し、有機基含有メソ構造体材料を調製する、ことを特徴とする有機修飾メソ構造体材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の有機修飾メソ構造体材料の製造方法で作製した有機修飾メソ構造体材料を焼成して有機成分を除去する際に、有機官能基の存在により材料表面を疎水的にすることで水分子による構造破壊を抑制して、前駆体のメソ構造体材料の構造規則性を保有するメソ多孔質材料を作製する、ことを特徴とする、数〜数十ｎｍの領域に均一なメソ孔を有するメソ多孔質材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非シリカ系メソ構造体材料の構造安定性を飛躍的に向上させ、均一なメソ孔を有する非シリカ系メソ多孔質材料を調製することを可能とする有機修飾メソ構造体材料とその製造方法、及びその非シリカ系メソ多孔質材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機分子集合体を利用して調製するメソ多孔質材料は、均一なメソ孔の存在を利用したファインケミカル分子や医薬品、金属や半導体ナノクラスターを選択的に合成する容器等への利用が期待されており、薄膜化により電子デバイス材料へ展開することも可能である。
このメソ多孔質材料は、有機分子集合体を利用してメソ構造体材料を調製した後に、焼成や抽出により有機分子集合体を除去することで得られる。シリカ系メソ構造体材料は、構造安定性が高く、有機成分除去後にもその構造規則性を反映したメソ多孔質材料が生成するため、触媒や吸着剤を初めとして、上記の用途への応用研究も試みられている。
一方、非シリカ系材料の場合にも、有機分子集合体を利用することで様々な組成を有するメソ構造体材料を調製することは可能である。しかしながら、それらの構造安定性は低く、有機成分除去後に得られるメソ多孔質材料の構造規則性が大きく低下してしまうという難点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
非シリカ系メソ構造体材料の構造安定性が低い原因の一つに、界面活性剤等の有機成分を焼成により除去すると、燃焼の際に発生する水分子が規則構造破壊を招いてしまい、有機成分除去後に得られるメソ多孔質材料の構造規則性が大きく低下する、という問題がある。
【０００４】
そこで、本発明者は、上記従来技術に鑑みて、非シリカ系メソ構造体材料の構造安定性を向上させ、均一なメソ孔を有する多孔質材料を調製することを可能とする新しい技術を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、材料表面を疎水的にすることにより所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、有機成分燃焼時にも無機酸化物材料表面を疎水的にすることで水分子による規則構造破壊を抑制し、それにより、非シリカ系メソ構造体材料の構造安定性を向上させ、均一なメソ孔を有する多孔質材料を調製することを可能とする新しい技術を提供することを技術的課題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）無機系酸化物材料からなる、数〜数十ｎｍの領域に均一なメソ孔を有する多孔体材料を得るための前駆体（メソ構造体）材料の、主成分がケイ酸骨格からなるシリカ系物質を含まない非シリカ系メソ構造体材料を製造する方法であって、１）無機系酸化物原料、及び溶液中で自己集合する界面活性剤、ブロック共重合体、又は高分子化合物を含有する前駆体溶液を調製する、２）前記無機系酸化物材料が、アルミノリン酸塩を主成分とするものであり、前記界面活性剤が、アルキルアンモニウム塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルトリエチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、又はアルキルポリオキシエチレン、ブロック共重合体が、ポリエチレン−ポリプロピレン−ポリエチレンブロック共重合体、高分子化合物が、ポリスチレンである、３）その際に、これらの有機分子集合体より高い燃焼温度を有する有機基を導入することで構造規則性とその構造安定性を付与した無機系酸化物（メソ構造体）材料を合成するために、有機基のメチル、又はエチル基が直接Ｓｉに結合したオルガノシラン化合物を添加し、有機基含有メソ構造体材料を調製する、ことを特徴とする有機修飾メソ構造体材料の製造方法。
（２）前記（１）に記載の有機修飾メソ構造体材料の製造方法で作製した有機修飾メソ構造体材料を焼成して有機成分を除去する際に、有機官能基の存在により材料表面を疎水的にすることで水分子による構造破壊を抑制して、前駆体のメソ構造体材料の構造規則性を保有するメソ多孔質材料を作製する、ことを特徴とする、数〜数十ｎｍの領域に均一なメソ孔を有するメソ多孔質材料の製造方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
無機系酸化物材料については、様々な組成を有する材料が使用可能であるが、本発明は、好適には、例えば、メソ多孔質材料製造後に親水的な孔内環境を有するアルミノリン酸塩系に適用されるものであり、更に、光触媒能を有する酸化チタン系、燃料電池の電極材料への展開が期待できる酸化ジルコニウム系材料への応用も可能である。
【０００７】
オルガノシラン化合物については、有機基としてメチル、又はエチル基を含有するオルガノシラン化合物が用いられるが、これらの化合物を添加するのは、有機基の燃焼温度が有機分子集合体の燃焼温度（約２５０℃）よりも高いためである。そのために、燃焼温度がより高いメチル、又はエチル基を有するオルガノシラン化合物を導入しておくことで、有機成分燃焼時にも無機酸化物材料表面が疎水的になり、水分子による規則構造破壊を抑制することができる。逆に、燃焼温度が有機成分とそれほど違わないブチル、ヘキシル、オクチル等のアルキル鎖長の長い有機基を有するオルガノシラン化合物は、そのような構造破壊の抑制効果が期待できないので、好ましくない。本発明において、有機基が直接Ｓｉに結合したオルガノシラン化合物とは、有機基の燃焼温度が有機分子集合体の燃焼温度（約２５０℃）よりも高いものであって、上述のブチル以上のアルキル鎖長の長い有機基を有するオルガノシラン化合物を含まないものとして定義される。
【０００８】
界面活性剤としてアルキルアンモニウム塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルトリエチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩が用いられるが、これらを用いているのは、これらは、溶液中で陽イオンとして存在するため、溶液中でアルミノリン酸種、チタン種、又はジルコニウム種と静電的な相互作用が可能になり、それにより、界面活性剤の自己集合能の助けを借りてメソ構造体材料を生成することが可能になるからである。また、界面活性剤として、アルキルポリオキシエチレン、ブロック共重合体としてポリエチレン−ポリプロピレン−ポリエチレンブロック共重合体が用いられるが、これらを用いているのは、その分子構造中に酸素原子及び水酸基を有しているため、溶液中でアルミノリン酸種、チタン種、又はジルコニウム種と水素結合による相互作用が可能になるからである。更に、高分子化合物としてポリスチレンが用いられるが、これを用いているのは、水溶液中ではビーズ状に、有機溶媒中ではコイル状にポリスチレン分子が集合するため、その助けを借りてメソ構造体材料を生成することが可能になるからである。
【０００９】
使用する有機分子集合体のサイズに依存してメソ構造体材料の繰り返し単位は変化するが、アルキルアンモニウム系界面活性剤を用いた場合には、その構造規則性は数ｎｍオーダーとなる。また、アルキルポリオキシエチレン界面活性剤を使用するとそのサイズは若干増大し、ポリエチレン−ポリプロピレン−ポリエチレンブロック共重合体を使用した際には数ｎｍ〜十数ｎｍの繰り返し構造を有するメソ構造体材料が得られる。また、ビーズ状ポリスチレンを使用した際には最大で３０ｎｍ程度の構造規則性を有する無機酸化物材料が得られる。従って、本発明の調製方法を用いることで、数〜数十ｎｍの領域に均一なメソ孔を有する多孔質材料を得ることが可能となる。
【００１０】
無機系酸化物材料としては、アルミノリン酸塩が用いられる。アルミノリン酸塩系メソ構造体の合成に関しては、アルミニウム源にはアルミニウムイソプロポキシド、リン源にはリン酸を用いるのが好ましい。次に、有機基含有メソ構造体材料の調製方法について説明すると、例えば、アルミニウムイソプロポキシド、リン酸及び自己集合する有機化合物を含有する前駆溶液を調製し、その溶液にオルガノシラン化合物を添加して、３０分程度撹拌した後に蒸留水中に分散し、繰り返し洗浄することで有機基含有メソ構造体材料が得られる。オルガノシラン化合物を添加後、一日以上撹拌しても有機基含有メソ構造体を得ることは可能であるが、構造規則性が低下してしまう。有機基含有メソ構造体材料を調製するための前駆溶液は、塩基性でモル比でＡｌ：Ｐが１：１となるように調製するが、好適には、塩基源として水酸化テトラメチルアンモニウムを添加する。ｐＨは９以上であれば良いが、不純物相の存在をなくすためには１０以上が好ましい。室温で合成することで前駆溶液の組成範囲は大きく広がる。最適な前駆溶液の組成であれば、合成温度を高くしても同様の生成物が得られるが、１００℃以下であることが好ましい。
【００１１】
オルガノシラン化合物の導入量には限界が存在するが、前駆溶液中での組成はＳｉ／（Ａｌ＋Ｐ）のモル比が０．７５までであり、不純物相が現れないのは０．５程度以下である。それに伴う生成物中でのＳｉ／（Ａｌ＋Ｐ）の値は、用いるオルガノシラン化合物の反応性により有機基の導入量は変化するが、最大で０．３程度となる。この時、生成物のＡｌ／Ｐ比は１．３〜２．０、自己集合性有機化合物の含有量は４５〜５２重量％の範囲になる。本発明の方法では、前駆体溶液を調製する工程で有機基が直接Ｓｉに結合したオルガノシラン化合物を添加することで、有機成分燃焼時にも無機酸化物材料表面が疎水的になり、水分子による規則構造破壊を抑制することができるので、構造安定性が高いメソ構造体材料を得ることが可能となる。また、本発明の方法を用いることで、メソ多孔体に多量のＳｉユニットを導入することが可能となる。これまで、アルミノリン酸系メソ多孔体に多くのＳｉユニットを任意の量で導入した物質は報告されていない。
【００１２】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されることはない。
実施例１
界面活性剤である塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム４．７４ｇを、１６重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に加え、完全に溶解するまで撹拌した。その塩基性界面活性剤水溶液に８５％リン酸を加えると発熱反応が起こり、これを、室温になるまで放置した。この溶液にアルミニウムイソプロポキシドを添加し、２４時間撹拌して均一な前駆溶液を調製した。この前駆溶液にメチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン又はブチルトリメトキシシランをＳｉ／（Ａｌ＋Ｐ）が０．２５となるように添加して、３０分間撹拌した後に、得られた溶液を蒸留水中に分散した。この時、白色固体が生成した。繰り返し洗浄した後に、５０℃で乾燥した。
【００１３】
得られた有機基含有メソ構造体材料の構造評価をするために、粉末Ｘ線回折測定を行った。その結果を図１に示す。格子定数が４．８ｎｍである２次元ヘキサゴナル構造を有することが確認され、透過型電子顕微鏡により１次元のメソ孔がハニカム状に集合している様子も観察された。
【００１４】
実施例２
実施例１に示したメチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン又はブチルトリメトキシシランを添加して合成した有機基含有メソ構造体材料の構造安定性を評価するために、これらの材料をＮ2 流通下で所定の温度（４００℃又は５５０℃）まで昇温して１時間保持し、その温度のままでＯ2 に流通ガスを変えて４００℃では５時間、５５０℃では２時間焼成処理し、完全に有機成分を除去した。
【００１５】
それぞれの有機基含有メソ構造体材料を焼成して得られた材料の粉末Ｘ線回折測定を行った。その結果を図２に示す。回折ピーク強度が強い焼成物ほど構造規則性が良い、即ち、有機基含有メソ構造体材料の構造安定性が高いことを示している。従って、有機基含有メソ構造体材料の構造安定性は、メチル基、エチル基そしてブチル基を導入した順であることが確認された。
窒素吸着測定の結果から、メチル基を導入した試料に関して、４００℃焼成物では８５０ｍ2 ／ｇ以上、５５０℃焼成物では８００ｍ2 ／ｇ以上という非常に大きな比表面積を示した。細孔容積も非常に大きく、４００℃焼成物では０．４０ｃｍ3 ／ｇ以上、５５０℃焼成物では０．３５ｃｍ3 ／ｇ以上であった。孔径はいずれの焼成物でも２ｎｍ前後であり、均一な孔径分布を示した。例えば、ブチル基を導入した試料を５５０℃焼成した場合の比表面積は５２６ｍ2 ／ｇ、細孔容積は０．２９ｃｍ3 ／ｇとなり、有機基を導入していない材料と同様であり、メチル基を導入した材料と比較して小さな値しか示さなかった。
【００１６】
次に、メチル基含有メソ構造体材料を４００℃焼成した材料の水蒸気吸着測定を行った。その結果を図３に示す。相対圧力が非常に低い範囲（〜０．３）で水蒸気の急激な吸着が観察されており、得られたメソ多孔質材料は非常に親水的な表面構造を有していることが確認された。また、材料１ｇ当たり約０．４ｇと非常に大量の水を吸着することが可能である。
【００１７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、前駆体溶液を調製する工程で、有機基が直接Ｓｉに結合したオルガノシラン化合物を添加することを特徴とするメソ構造体材料の製造方法に係るものであり、本発明によれば、１）燃焼温度の高い有機基を非シリカ系メソ構造体材料に導入することで、有機成分燃焼時にも無機酸化物材料表面が疎水的になり、水分子による規則構造破壊が抑制される、２）それにより、その構造安定性が向上し、高比表面積及び高細孔容積、均一な孔径分布を有するメソ多孔質材料を得ることが可能となる、３）本発明のアルミノリン酸塩系メソ多孔質材料は、親水的な表面構造を有しており、非常に優れた吸湿効果を持つ、４）固体酸性の発現が認められる、という格別の効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた有機基含有メソ構造体材料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図２】実施例１で得られた有機基含有メソ構造体材料を４００℃及び５５０℃で焼成して得られたメソ多孔質材料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図３】実施例１で得られたメチル基含有メソ構造体材料を４００℃で焼成して得られたメソ多孔質材料の水蒸気吸着等温線を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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