(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ia）
【化１】
0004275284.tif 000134
（式中、Ｒ1、Ｒa、Ｒb及びＲcは、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示し、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は−ＣＨ2−又は−ＣＯ−Ｏ−を示す。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3のうち少なくとも１つは−ＣＯ−Ｏ−である）
で表されるモノマー単位と、下記式（Ib）
【化２】
0004275284.tif 000135
（式中、Ｒd、Ｒe、Ｒf及びＲgは、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。ｍ、ｐ及びｑはそれぞれ０〜２の整数を示す）
で表されるモノマー単位、下記式（IIf）、（IIg）
【化３】
0004275284.tif 000136
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ16はｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−オキセパニル基を示す）
で表されるモノマー単位、下記式（IIIa）、（IIIb）、（IIIg）
【化４】
0004275284.tif 000137
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ17及びＲ18は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を示し、Ｒ19はヒドロキシル基、オキソ基又はカルボキシル基を示す。Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ29は水素原子又はヒドロキシル基を示す）
で表されるモノマー単位からなる群より選択された少なくとも１種のモノマー単位とを含むフォトレジスト用高分子化合物。
【請求項２】
さらに、下記式（IIa）〜（IIe）
【化５】
0004275284.tif 000138
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なって、炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又はメチル基を示す。Ｒ7及びＲ8は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又は−ＣＯＯＲ9基を示し、Ｒ9はｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−オキセパニル基を示す。Ｒ10及びＲ11は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又はオキソ基を示す。Ｒ12は、式中に示される酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する炭化水素基を示す。ｎは１〜３の整数を示す）
から選択された少なくとも１種のモノマー単位を含む請求項１記載のフォトレジスト用高分子化合物。
【請求項３】
さらに、下記式（IIIc）〜（IIIf）
【化６】
0004275284.tif 000139
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ25は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ26はトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルメチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルメチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基又は２−ノルボルニルメチル基を示し、Ｒ27はＲ26の置換基であり、水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシル基又は−ＣＯＯＲ28基を示し、Ｒ28はｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−オキセパニル基を示す）
で表されるモノマー単位から選択された少なくとも１種のモノマー単位を含む請求項１又は２記載のフォトレジスト用高分子化合物。
【請求項４】
Ｆｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメーターの値が９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2〜１２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2の範囲である請求項１〜３の何れかの項に記載のフォトレジスト用高分子化合物。
【請求項５】
下記式（IV）
【化７】
0004275284.tif 000140
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なって、炭素数１〜８の炭化水素基、Ｒ5a及びＲ29は、同一又は異なって、水素原子又はヒドロキシル基を示す。ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗは各モノマー単位のポリマーにおけるモル分率を示し、それぞれ０以上０．９以下の実数であり、これらの総計は０．９〜１．０の範囲にある。ｔ及びｖの少なくとも一方は正の数、ｓ及びｗの少なくとも一方は正の数であり、ｒ＋ｓ＋ｔは０．７×ｕ〜１．３×ｕの範囲にある。また、ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＞０で且つｖ＋ｗ＞０の場合、ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＞ｖ＋ｗである。式中に示されるモノマー単位以外のモノマー単位をモル分率で最大０．１含んでいてもよい）
で表される共重合構造を有する請求項１〜４の何れかの項に記載のフォトレジスト用高分子化合物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかの項に記載のフォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤を少なくとも含むフォトレジスト用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体の微細加工などを行う際に用いるフォトレジスト用の高分子化合物と、この高分子化合物を含有するフォトレジスト用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程で用いられるポジ型フォトレジストは、光照射により照射部がアルカリ可溶性に変化する性質、シリコンウエハーへの密着性、プラズマエッチング耐性、用いる光に対する透明性等の特性を兼ね備えていなくてはならない。該ポジ型フォトレジストは、一般に、主剤であるポリマーと、光酸発生剤と、上記特性を調整するための数種の添加剤を含む溶液として用いられるが、用途に応じたレジストを調製するには、主剤であるポリマーが上記の各特性をバランス良く備えていることが極めて重要である。
【０００３】
半導体の製造に用いられるリソグラフィの露光光源は、年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーが有望視されている。このＡｒＦエキシマレーザー露光機に用いられるレジスト用ポリマーのモノマーユニットとして、前記波長に対して透明度が高く、且つエッチング耐性のある脂環式炭化水素骨格を含むユニットを用いることが提案されている（特許第２７７６２７３号など）。また、脂環式炭化水素骨格の中でも特にエッチング耐性に優れているアダマンタン骨格を有するポリマーをレジスト用ポリマーとして用いることも知られている。ところが、脂環式炭化水素骨格は、上記のようにエッチング耐性に優れるものの、疎水性が高いことから、基板に対する密着性が低いという欠点を有する。そのため、上記文献では、これを改善する目的で、カルボキシル基やラクトン環などを有する親水性の高いモノマーユニット（密着性付与モノマーユニット）を組み込んだ共重合ポリマーを提案している。しかし、これらのポリマーにおいても、基板に対する密着性は必ずしも充分満足できるものではなかった。また、上記のモノマーユニットはエッチング耐性がないため、密着性を満足させる量をポリマー内に組み込むと、ポリマー全体のエッチング耐性が不十分になるという問題もあった。
【０００４】
一方、特開平１１−１０９６３２号公報には、アダマンタン骨格にヒドロキシル基を導入して親水性を付与する試みがなされている。しかし、一般に、ヒドロキシル基を有するモノマーユニットのみにより密着性を向上させようとすると、アルカリ現像液によりレジスト膜が膨潤してパターンに曲がりやうねりが生じやすいという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、基板に対する密着性に優れ、且つ微細なパターンを精度よく形成できるフォトレジスト用高分子化合物を提供することにある。
本発明の他の目的は、基板に対して優れた密着性を有し、しかも優れた透明性、アルカリ可溶性及びエッチング耐性を備えたフォトレジスト用高分子化合物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、微細なパターンを高い精度で形成できるフォトレジスト用樹脂組成物、及び半導体の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ラクトン環を有する特定構造の脂環式骨格を有するモノマー単位を含むポリマーをフォトレジスト用樹脂として用いると、基板に対する密着性が著しく向上し、しかも現像液に対して膨潤しにくく、微細なパターンを精度よく形成できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記式（Ia）
【化８】
0004275284.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒa、Ｒb及びＲcは、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示し、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は−ＣＨ2−又は−ＣＯ−Ｏ−を示す。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3のうち少なくとも１つは−ＣＯ−Ｏ−である）
で表されるモノマー単位と、下記式（Ib）
【化９】
0004275284.tif 000003
（式中、Ｒd、Ｒe、Ｒf及びＲgは、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。ｍ、ｐ及びｑはそれぞれ０〜２の整数を示す）
で表されるモノマー単位、下記式（IIf）、（IIg）
【化１０】
0004275284.tif 000004
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ16はｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−オキセパニル基を示す）
で表されるモノマー単位、下記式（IIIa）、（IIIb）、（IIIg）
【化１１】
0004275284.tif 000005
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ17及びＲ18は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を示し、Ｒ19はヒドロキシル基、オキソ基又はカルボキシル基を示す。Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ29は水素原子又はヒドロキシル基を示す）
で表されるモノマー単位からなる群より選択された少なくとも１種のモノマー単位とを含むフォトレジスト用高分子化合物を提供する。
【０００８】
前記高分子化合物は、さらに、下記式（IIa）〜（IIe）
【化１２】
0004275284.tif 000006
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なって、炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又はメチル基を示す。Ｒ7及びＲ8は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又は−ＣＯＯＲ9基を示し、Ｒ9はｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−オキセパニル基を示す。Ｒ10及びＲ11は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又はオキソ基を示す。Ｒ12は、式中に示される酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する炭化水素基を示す。ｎは１〜３の整数を示す）
から選択された少なくとも１種のモノマー単位を含んでいてもよい。
【０００９】
また、さらに、下記式（IIIc）〜（IIIf）
【化１３】
0004275284.tif 000007
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ25は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ26はトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルメチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルメチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基又は２−ノルボルニルメチル基を示し、Ｒ27はＲ26の置換基であり、水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシル基又は−ＣＯＯＲ28基を示し、Ｒ28はｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−オキセパニル基を示す）
で表されるモノマー単位から選択された少なくとも１種のモノマー単位を含んでいたもよい。
【００１０】
前記高分子化合物において、Ｆｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメーターの値が９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2〜１２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2の範囲にあってもよい。
【００１２】
上記の各フォトレジスト用高分子化合物は、下記式（IV）
【化８】
0004275284.tif 000008
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なって、炭素数１〜８の炭化水素基、Ｒ5a及びＲ29は、同一又は異なって、水素原子又はヒドロキシル基を示す。ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗは各モノマー単位のポリマーにおけるモル分率を示し、それぞれ０以上０．９以下の実数であり、これらの総計は０．９〜１．０の範囲にある。ｔ及びｖの少なくとも一方は正の数、ｓ及びｗの少なくとも一方は正の数であり、ｒ＋ｓ＋ｔは０．７×ｕ〜１．３×ｕの範囲にある。また、ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＞０で且つｖ＋ｗ＞０の場合、ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＞ｖ＋ｗである。式中に示されるモノマー単位以外のモノマー単位をモル分率で最大０．１含んでいてもよい）
で表される共重合構造を有していてもよい。
【００１３】
本発明は、さらに、上記の各フォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤を少なくとも含むフォトレジスト用樹脂組成物を提供する。
【００１４】
なお、本明細書では、前記式（Ia）及び（Ib）で表されるモノマー単位から選択された少なくとも１種のモノマー単位を含むフォトレジスト用高分子化合物についても説明する。この高分子化合物において、式（Ia）及び（Ib）で表されるモノマー単位から選択された少なくとも１種のモノマー単位と、前記式（IIa）〜（IIg）から選択された少なくとも１種のモノマー単位とを含んでいてもよく、さらに、前記式（IIIa）〜（IIIg）で表されるモノマー単位から選択された少なくとも１種のモノマー単位を含んでいてもよく、Ｆｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメーターの値が９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2〜１２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2の範囲であってもよい。また、このフォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤を少なくとも含むフォトレジスト用樹脂組成物についても説明する。「アクリル」と「メタクリル」とを「（メタ）アクリル」、「アクリロイル」と「メタクリロイル」とを「（メタ）アクリロイル」と総称する場合がある。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、ポリマー分子を構成する構造単位として、前記式（Ia）及び（Ib）で表されるモノマー単位から選択された少なくとも１種のモノマー単位（繰り返し単位）（以下、「モノマーユニット１」と称することがある）を含んでいる。このモノマーユニット１は、親水性の高いラクトン環を有しているため、基板への密着性を高める密着性付与ユニットとして機能する。また、脂環式炭素環をも有しているため、エッチング耐性を高める機能をも有する。さらに、アルカリ現像液に対して膨潤しにくいという特徴を有する。そして、ポリマー製造の際、アルカリ可溶性機能やエッチング耐性機能等を発現可能な重合性単量体を適宜コモノマーとして用いることにより、レジストとして必要な諸機能を備えたポリマーとすることができる。従って、上記のモノマーユニット１を含むポリマーはフォトレジスト用樹脂として好適に使用できる。
【００１６】
前記式（Ia）において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3における−ＣＯ−Ｏ−の左右の向きは問わない。式（Ib）において、ｐ＋ｑは１又は２であるのが好ましい。
【００１７】
本発明の好ましい態様では、前記式（Ia）及び（Ib）で表されるモノマー単位から選択された少なくとも１種のモノマー単位と、前記式（IIa）〜（IIg）から選択された少なくとも１種のモノマー単位（繰り返し単位）（以下、「モノマーユニット２」と称することがある）とを含んでいる。式（IIa）で表されるモノマー単位は、酸によってアダマンタン骨格を含む部位が主鎖に結合したカルボン酸部から脱離して、遊離のカルボキシル基を生成させる。式（IIb）で表されるモノマー単位は、アダマンタン骨格に結合している保護基で保護されたカルボキシル基が酸によって脱保護され、遊離のカルボキシル基を生成させる。また、式（IIc）で表されるモノマー単位は、アダマンタン骨格が酸によって主鎖に結合したカルボン酸部から脱離して遊離のカルボキシル基を生成させる。さらに、式（IId）、（IIe）、（IIf）及び（IIg）で表されるモノマー単位も、酸によりカルボン酸エステル部位が分解、脱離して遊離のカルボキシル基を生成させる。従って、上記モノマーユニット２は、アルカリ現像時に樹脂を可溶化させるアルカリ可溶性ユニットとして機能する。
【００１８】
なお、式（IIa）、（IIb）、（IIc）及び（IIg）で表されるモノマー単位は、脂環式炭素骨格を有するため、高い透明性及びエッチング耐性を付与する。また、式（IIa）のうちＲ4〜Ｒ6の少なくとも１つがヒドロキシル基であるモノマー単位、及び式（IIf）で表されるモノマー単位は、親水性が高く密着性機能をも有する。
【００１９】
式（IIa）中、Ｒ2、Ｒ3における炭素数１〜８の炭化水素としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、ヘキシル、イソヘキシル、１−メチルペンチル、１−エチルブチル、ヘプチル、１−メチルヘキシル、オクチル、１−メチルヘプチル基などのＣ1-8アルキル基；シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基などのＣ3-8シクロアルキル基；フェニル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル、エチル、イソプロピル基などのＣ1-3アルキル基が好ましい。
【００２０】
式（IId）中、Ｒ12における「式中に示される酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する炭化水素基」としては、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基などが挙げられる。なお、本発明のフォトレジスト用高分子化合物において、各モノマー単位のＲ1は全て同一であってもよく異なっていてもよい。
本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、上記モノマーユニット１、又はモノマーユニット１及び２に加えて、前記式（IIIa）〜（IIIg）で表されるモノマー単位から選択された少なくとも１種のモノマー単位（繰り返し単位）（以下、「モノマーユニット３」と称することがある）を含んでいてもよい。
【００２１】
前記式（IIIa）で表されるモノマー単位は、アダマンタン骨格に親水性の高い基（ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキソ基）が結合しているため、基板への密着性を高める機能を有する。また、式（IIIa）、（IIIc）、（IIId）及び（IIIg）で表されるモノマー単位は脂環式炭素骨格を有するため、透明性、耐エッチング性等の向上に寄与する。式（IIIg）で表されるモノマー単位は、他のモノマー単位により全体の親水性が高すぎる傾向となる場合にこれを調整する機能も有する。式（IIIb）で表されるラクトン骨格を有するモノマー単位、式（IIIe）、（IIIf）で表されるモノマー単位は親水性基を含んでおり、密着性付与機能を有する。また、式（IIIf）で表されるモノマー単位は、共重合反応を円滑に進行させるために組み込まれる。このように、これらのモノマー単位はその構造に基づいて種々の機能を付与できるため、上記各モノマー単位をポリマー中に組み込むことにより、レジスト用樹脂として必要な諸特性のバランスを用途に応じて微調整できる。なお、本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、上記の諸特性を調整するため、必要に応じて前記以外のモノマー単位を含んでいてもよい。
【００２２】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物において、前記モノマーユニット１の含有量は、ポリマーを構成するモノマーユニット全体に対して、例えば１〜９０モル％、好ましくは５〜８０モル％、さらに好ましくは１０〜７０モル％程度である。また、好ましい高分子化合物では、モノマーユニット２を、ポリマーを構成するモノマーユニット全体に対して、１０〜９０モル％程度（例えば、２０〜８０モル％程度）、特に３０〜７０モル％程度含有する。また、モノマーユニット３を含む高分子化合物における該モノマーユニット３の含有量は、ポリマーを構成するモノマーユニット全体に対して、例えば１〜７０モル％、好ましくは３〜６０モル％、さらに好ましくは５〜５０モル％程度である。
【００２３】
本発明の高分子化合物において、上記の各モノマー単位の組み合わせの中でも、好ましい組み合わせとして以下のものが挙げられる。
（１）式（Ia）及び（Ib）で表されるモノマー単位から選択された少なくとも１種のモノマー単位［例えば、式（Ia）で表されるモノマー単位、又は式（Ia）で表されるモノマー単位及び式（Ib）で表されるモノマー単位］と、少なくとも、式（IIa）〜（IIg）から選択された少なくとも１つのモノマー単位［特に、式（IIa）及び（IIg）から選択された少なくとも１つのモノマー単位］との組み合わせ
（２）式（Ia）及び（Ib）で表されるモノマー単位から選択された少なくとも１種のモノマー単位［例えば、式（Ia）で表されるモノマー単位、又は式（Ia）で表されるモノマー単位及び式（Ib）で表されるモノマー単位］と、式（IIa）〜（IIg）から選択された少なくとも１つのモノマー単位［特に、式（IIa）及び（IIg）から選択された少なくとも１つのモノマー単位］と、式（IIIa）〜（IIIg）から選択された少なくとも１つのモノマー単位［特に、式（IIIa）、（IIIf）及び（IIIｇ）から選択された少なくとも１つのモノマー単位］との組み合わせ（３）式（Ia）及び（Ib）で表されるモノマー単位から選択された少なくとも１種のモノマー単位（例えば、式（Ia）で表されるモノマー単位、又は式（Ia）で表されるモノマー単位及び式（Ib）で表されるモノマー単位）と、少なくとも、式（IIIa）〜（IIIg）から選択された少なくとも１つのモノマー単位［特に、式（IIIa）、（IIIf）及び（IIIｇ）から選択された少なくとも１つのモノマー単位］との組み合わせ
【００２４】
本発明の好ましい高分子化合物では、脂環骨格を有するモノマー単位［式（Ia）、（Ib）、（IIa）、（IIb）、（IIc）、（IIg）、（IIIa）、（IIIc）、（IIId）及び（IIIg）］の総含有量は、ポリマーを構成する全モノマー単位の例えば５０〜１００重量％、特に６０〜１００重量％程度である。このような高分子化合物では、特に優れたエッチング耐性を示す。
【００２５】
また、本発明の好ましい態様では、式（Ia）及び（Ib）で表されるモノマー単位から選択された少なくとも１種のモノマー単位［例えば、式（Ia）で表されるモノマー単位、又は式（Ia）で表されるモノマー単位及び式（Ib）で表されるモノマー単位］と、式（IIa）及び（IIg）から選択された少なくとも１つのモノマー単位と、式（IIIf）で表されるモノマー単位と、必要に応じて式（IIIｇ）で表されるモノマー単位を含み、これらの総計が、ポリマーを構成する全モノマー単位に対するモル分率として０．９〜１の範囲にある。この場合、式（Ib）、式（IIg）及び式（IIIｇ）で表されるモノマー単位の前記モル分率の総計は、式（IIIf）で表されるモノマー単位のモル分率の０．７〜１．３倍程度、好ましくは０．９〜１．１倍程度である。また、式（Ib）、式（IIg）、式（IIIｇ）又は式（IIIf）で表される何れかのモノマー単位と、式（Ia）又は式（IIa）で表される何れかのモノマー単位とを同時に含む場合、式（Ib）、式（IIg）、式（IIIｇ）及び式（IIIf）で表されるモノマー単位のモル分率の総計は、式（Ia）及び式（IIa）で表されるモノマー単位のモル分率の総計より多いのが好ましい。
【００２６】
上記の高分子化合物の中でも、特に、前記式（IV）で表される共重合構造を有する高分子化合物が好ましい。式（IV）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なって、炭素数１〜８の炭化水素基、Ｒ5a及びＲ29は、同一又は異なって、水素原子又はヒドロキシル基を示す。ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗは各モノマー単位のポリマーを構成する全モノマー単位に対するモル分率を示し、それぞれ０以上０．９以下の実数であり、これらの総計は０．９〜１．０の範囲にある。ｔ及びｖの少なくとも一方は正の数、ｓ及びｗの少なくとも一方は正の数であり、ｒ＋ｓ＋ｔは０．７×ｕ〜１．３×ｕの範囲（好ましくは、０．９×ｕ〜１．１×ｕの範囲）にある。また、ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＞０で且つｖ＋ｗ＞０の場合、ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＞ｖ＋ｗである。式中に示されるモノマー単位以外のモノマー単位をモル分率で最大０．１含んでいてもよい。このような高分子化合物はフォトレジスト用樹脂が備えるべき各種特性をバランスよく具備している。なお、式（IV）で表される共重合構造を有する高分子化合物はランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体等の何れであってもよい。
【００２７】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、他の面において、Ｆｅｄｏｒｓの方法［Polym. Eng. Sci., 14, 147(1974)参照］による溶解度パラメーターの値が９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2〜１２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2［＝１９．４（Ｊ／ｃｍ3）1/2〜２４．６（Ｊ／ｃｍ3）1/2］の範囲であることを特徴とする。
【００２８】
このような高分子化合物を含むフォトレジスト用樹脂組成物を半導体基板（シリコンウェハー）に塗布して形成されたレジスト塗膜は基板に対する接着性（密着性）に優れ、且つアルカリ現像により解像度の高いパターンを形成することができる。溶解度パラメーターの値が９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2［＝１９．４（Ｊ／ｃｍ3）1/2］より低いと、基板に対する接着性が低く、現像によりパターンが剥がれて残らないという問題が起こる。また、溶解度パラメーターの値が１２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2［＝２４．６（Ｊ／ｃｍ3）1/2］より大きいと、基板にはじかれて塗布することが困難になりやすい上、アルカリ現像液に対する親和性が高くなり、その結果、露光部と未露光部の溶解性のコントラストが悪くなって解像度が低下する。
【００２９】
本発明では、高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば５０００〜５００００程度、好ましくは７０００〜２００００程度であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．８〜３．５程度である。なお、前記Ｍｎは数平均分子量（ポリスチレン換算）を示す。
【００３０】
前記式（IIg）、（IIIf）及び（IIIg）で表される各モノマー単位は、それぞれ対応するエチレン性不飽和化合物を（コ）モノマーとして、また、式（Ia）、（Ib）、（IIa）〜（IIf）、（IIIa）〜（IIIe）で表される各モノマー単位は、それぞれ対応する（メタ）アクリル酸又はそのエステルを（コ）モノマーとして重合に付すことにより形成できる。重合は、溶液重合、溶融重合など、アクリル系ポリマーやポリオレフィン系ポリマーを製造する際に用いる慣用の方法により行うことができる。
【００３１】
［式（Ia）及び（1b）のモノマー単位］
前記式（Ia）のモノマー単位に対応するモノマーは下記式（1a）で、式（Ib)のモノマー単位に対応するモノマーは下記式（1b）で表される。なお、これらのモノマーにおいて立体異性体が存在する場合には、それらは単独で又は混合物として使用できる。
【化９】
0004275284.tif 000009
（式中、Ｒ1、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf及びＲgは、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示し、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は−ＣＨ2−又は−ＣＯ−Ｏ−を示す。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3のうち少なくとも１つは−ＣＯ−Ｏ−である。ｍ、ｐ及びｑはそれぞれ０〜２の整数を示す）
【００３２】
式（1a）で表される化合物の代表的な例として下記の化合物が挙げられる。
［1-1］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒa＝Ｒb＝Ｒc＝Ｈ、Ｘ2＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲbの結合している炭素原子側）、Ｘ1＝Ｘ3＝−ＣＨ2−）
［1-2］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，８−ジオン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒa＝Ｒb＝Ｒc＝Ｈ、Ｘ1＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲaの結合している炭素原子側）、Ｘ2＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲbの結合している炭素原子側）、Ｘ3＝−ＣＨ2−）
［1-3］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，７−ジオン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒa＝Ｒb＝Ｒc＝Ｈ、Ｘ1＝−Ｏ−ＣＯ−（左側がＲaの結合している炭素原子側）、Ｘ2＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲbの結合している炭素原子側）、Ｘ3＝−ＣＨ2−）
［1-4］１−（メタ）アクリロイルオキシ−５，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−４，８−ジオン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒa＝Ｒb＝Ｒc＝Ｈ、Ｘ1＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲaの結合している炭素原子側）、Ｘ2＝−Ｏ−ＣＯ−（左側がＲbの結合している炭素原子側）、Ｘ3＝−ＣＨ2−）
【００３３】
上記式（1a）で表される化合物のうち、Ｘ2＝−ＣＯ−Ｏ−、Ｘ1＝Ｘ3＝−ＣＨ2−である化合物（1a-1）は、例えば、下記反応工程式に従って得ることができる。
【化１０】
0004275284.tif 000010
（式中、ＲXは、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基又はアルケニルオキシ基を示す。Ｒ1、Ｒa、Ｒb、Ｒcは前記に同じ）
【００３４】
この反応工程式において、式（５）で表される化合物は、式（４）で表される２−アダマンタノン化合物を、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド等のＮ−ヒドロキシイミド系触媒と、バナジウム化合物（例えば、バナジウム（III）アセチルアセトナト等）及びマンガン化合物（例えば、マンガン（II）アセチルアセトナト等）の存在下、酸素と反応させることにより得ることができる。この際、Ｎ−ヒドロキシイミド系触媒の使用量は、式（４）で表される化合物１モルに対して、例えば０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．５モル程度である。また、バナジウム化合物及びマンガン化合物の総使用量は、例えば、式（４）で表される化合物１モルに対して、０．０００１〜０．７モル、好ましくは０．００１〜０．５モル程度である。バナジウム化合物とマンガン化合物との比率（金属原子比）は、例えば、前者／後者＝９９／１〜１／９９、好ましくは９５／５〜１０／９０程度である。酸素は式（４）で表される化合物に対して過剰量用いる場合が多い。反応は、例えば、酢酸などの有機酸、アセトニトリルなどのニトリル類、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素などの溶媒中、常圧又は加圧下、２０〜２００℃程度、好ましくは３０〜１５０℃程度の温度で行われる。
【００３５】
こうして得られた式（５）で表される５−ヒドロキシ−２−アダマンタノン化合物を、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド等のＮ−ヒドロキシイミド系触媒と、必要に応じてコバルト化合物（例えば、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトナト等）などの金属系助触媒の存在下、第１級又は第２級アルコールと共に、分子状酸素により酸化すると、バイヤービリガー型の反応が進行して、式（６）で表される１−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン化合物が生成する。前記第１級又は第２級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｓ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、１−フェニルエタノール、ベンズヒドロールなどが挙げられる。好ましくは第２級アルコールである。前記アルコールは共酸化剤として機能し、通常、系内でアルデヒド、カルボン酸又はケトンに変換される。Ｎ−ヒドロキシイミド系触媒は、式（５）の化合物１モルに対して、例えば０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．５モル程度である。また、金属系助触媒の使用量は、式（５）の化合物１モルに対して、例えば０．０００１〜０．７モル、好ましくは０．００１〜０．５モル程度である。前記アルコールの使用量は、式（５）の化合物１モルに対して、例えば０．５〜１００モル、好ましくは１〜５０モル程度である。酸素は式（５）の化合物に対して過剰量用いる場合が多い。反応は、例えば、酢酸などの有機酸、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類等の溶媒中、常圧又は加圧下、２０〜２００℃程度、好ましくは３０〜１５０℃程度の温度で行われる。なお、式（６）の化合物は、一般的なバイヤービリガー反応、すなわち、化合物（５）と過酸化水素等の過酸化物やｍ−クロロ過安息香酸等の過酸との反応により得ることもできる。
【００３６】
上記反応で生成した１−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン化合物（６）と（メタ）アクリル酸又はその誘導体（７）との反応（エステル化反応）は、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用の方法により行うことができる。また、化合物（６）と（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸２−プロペニルなどの（メタ）アクリル酸アルケニルとを、周期表第３族元素化合物触媒（例えば、酢酸サマリウム、トリフルオロメタンスルホン酸サマリウム、サマリウム錯体などのサマリウム化合物等）の存在下で反応（エステル交換反応）させると、温和な条件下で効率よく式（1a-1）で表される化合物を得ることができる。この場合、（メタ）アクリル酸アルケニルの使用量は、化合物（６）１モルに対して、例えば０．８〜５モル、好ましくは１〜１．５モル程度である。周期表第３族元素化合物触媒の使用量は、化合物（６）１モルに対して、例えば０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．２５モル程度である。この反応は、反応に不活性な溶媒中、例えば０〜１５０℃、好ましくは２５〜１２０℃程度の温度で行われる。
【００３７】
上記式（1a）で表される化合物のうち、Ｘ1＝−ＣＯ−Ｏ−で且つＸ2＝Ｘ3＝−ＣＨ2−である化合物、Ｘ3＝−ＣＯ−Ｏ−で且つＸ1＝Ｘ2＝−ＣＨ2−である化合物は、対応するアダマンタノン化合物から上記と同様の方法により製造できる。また、−ＣＯ−Ｏ−基を複数個有する化合物は、対応するアダマンタンジオン又はアダマンタントリオン化合物から上記の方法に準じて製造できる。
【００３８】
式（1b）で表される化合物の代表的な例として下記の化合物が挙げられる。
［1-5］４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−エン−５−オン（Ｒf＝Ｒg＝Ｈ、ｐ＝０、ｑ＝１、ｍ＝０）
［1-6］３−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−エン−４−オン（Ｒd＝Ｒe＝Ｈ、ｐ＝１、ｑ＝０、ｍ＝０）
［1-7］５−オキサトリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカン−９−エン−６−オン（Ｒf＝Ｒg＝Ｈ、ｐ＝０、ｑ＝２、ｍ＝０）
［1-8］４−オキサトリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカン−９−エン−５−オン（Ｒd＝Ｒe＝Ｒf＝Ｒg＝Ｈ、ｐ＝１、ｑ＝１、ｍ＝０）
［1-9］４−オキサペンタシクロ［６．５．１．１9,12．０2,6．０8,13］ペンタデカン−１０−エン−５−オン（Ｒf＝Ｒg＝Ｈ、ｐ＝０、ｑ＝１、ｍ＝１）
［1-10］３−オキサペンタシクロ［６．５．１．１9,12．０2,6．０8,13］ペンタデカン−１０−エン−４−オン（Ｒd＝Ｒe＝Ｈ、ｐ＝１、ｑ＝０、ｍ＝１）
［1-11］５−オキサペンタシクロ［６．６．１．１10,13．０2,7．０9,14］ヘキサデカン−１１−エン−６−オン（Ｒf＝Ｒg＝Ｈ、ｐ＝０、ｑ＝２、ｍ＝１）
［1-12］４−オキサペンタシクロ［６．６．１．１10,13．０2,7．０9,14］ヘキサデカン−１１−エン−５−オン（Ｒd＝Ｒe＝Ｒf＝Ｒg＝Ｈ、ｐ＝１、ｑ＝１、ｍ＝１）
【００３９】
これらの化合物は公知の方法又はそれに準じた方法により得ることができる。例えば、化合物［1-5］はシクロペンタジエンと２，５−ジヒドロフラン−２−オンとのディールスアルダー反応等により得ることができる。また、化合物［1-6］は、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（J. Org.Chem.）、第41巻、第７号、（1976）、第1221頁に記載の方法、化合物［1-7］は、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（J. Org.Chem）、第50巻、第25号、第5193頁（1985）に記載の方法、化合物［1-8］は、テトラヘドロン・レター（Tetrahedron Lett.）第4099頁、（1976）に記載の方法により製造できる。化合物［1-9］〜［1-12］は、それぞれ、化合物［1-5］〜［1-8］又はその誘導体とシクロペンタジエンとのディールスアルダー反応等により得ることができる。
【００４０】
［式（IIa）のモノマー単位］
前記式（IIa）のモノマー単位に対応するモノマーは、下記式（2a）
【化１１】
0004275284.tif 000011
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なって、炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又はメチル基を示す）
で表され、その代表的な例として下記の化合物が挙げられる。
【００４１】
［2-1］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ3、Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｈ）
［2-2］１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ3、Ｒ4＝ＯＨ、Ｒ5＝Ｒ6＝Ｈ）
［2-3］１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｈ）
［2-4］１−ヒドロキシ−３−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ4＝ＯＨ、Ｒ5＝Ｒ6＝Ｈ）
［2-5］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｈ）
［2-6］１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ4＝ＯＨ、Ｒ5＝Ｒ6＝Ｈ）
［2-7］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ（ＣＨ3）2、Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｈ）
［2-8］１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ（ＣＨ3）2、Ｒ4＝ＯＨ、Ｒ5＝Ｒ6＝Ｈ）
［2-9］１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ3、Ｒ4＝Ｒ5＝ＯＨ、Ｒ6＝Ｈ）
［2-10］１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−３，５−ジヒドロキシアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ4＝Ｒ5＝ＯＨ、Ｒ6＝Ｈ）
［2-11］１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ4＝Ｒ5＝ＯＨ、Ｒ6＝Ｈ）
［2-12］１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ（ＣＨ3）2、Ｒ4＝Ｒ5＝ＯＨ、Ｒ6＝Ｈ）
【００４２】
上記式（2a）で表される化合物は、例えば、下記反応工程式に従って得ることができる。
【化１２】
0004275284.tif 000012
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、ＲX、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は前記に同じ）
【００４３】
この反応工程式において、原料として用いるアダマンタン誘導体（８）のうちＲ4〜Ｒ6の何れかがヒドロキシル基である化合物は、アダマンタン環にヒドロキシル基を導入することにより得ることができる。例えば、アダマンタン化合物をＮ−ヒドロキシフタルイミド等のＮ−ヒドロキシイミド系触媒と、必要に応じてコバルト化合物（例えば、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトナト等）などの金属系助触媒の存在下、酸素と接触させることにより、アダマンタン環にヒドロキシル基を導入できる。この方法において、Ｎ−ヒドロキシイミド系触媒の使用量は、アダマンタン化合物１モルに対して、例えば０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．５モル程度である。また、金属系助触媒の使用量は、アダマンタン化合物１モルに対して、例えば０．０００１〜０．７モル、好ましくは０．００１〜０．５モル程度である。酸素はアダマンタン化合物に対して過剰量用いる場合が多い。反応は、例えば、酢酸などの有機酸、アセトニトリルなどのニトリル類、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素などの溶媒中、常圧又は加圧下、０〜２００℃程度、好ましくは３０〜１５０℃程度の温度で行われる。反応条件を選択することにより、アダマンタン環に複数のヒドロキシル基を導入することができる。
【００４４】
アダマンタン誘導体（８）と１，２−ジカルボニル化合物（例えば、ビアセチルなど）（９）及び酸素との反応は、コバルト化合物（例えば、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトナト等）などの金属化合物及び／又はＮ−ヒドロキシフタルイミドなどのＮ−ヒドロキシイミド系触媒の存在下で行うことができる。１，２−ジカルボニル化合物（９）の使用量は、アダマンタン誘導体（８）１モルに対して１モル以上（例えば１〜５０モル）、好ましくは１．５〜２０モル、さらに好ましくは３〜１０モル程度である。前記金属化合物の使用量は、アダマンタン誘導体（８）１モルに対して、例えば０．０００１〜０．１モル程度である。Ｎ−ヒドロキシイミド系触媒の使用量は、アダマンタン誘導体（８）１モルに対して、例えば、０．００１〜０．７モル程度である。酸素はアダマンタン誘導体（８）に対して過剰量用いる場合が多い。反応は、通常、有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、例えば、酢酸などの有機酸ベンゾニトリルなどのニトリル類、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応は、常圧又は加圧下、例えば３０〜２５０℃、好ましくは４０〜２００℃程度の温度で行われる。
【００４５】
こうして得られるアシルアダマンタン誘導体（10）とグリニヤール試薬（11）との反応は、通常のグリニヤール反応に準じて行うことができる。グリニヤール試薬（11）の使用量は、アシルアダマンタン誘導体（10）１モルに対して、例えば０．７〜３モル、好ましくは０．９〜１．５モル程度である。アシルアダマンタン誘導体（10）がアダマンタン環にヒドロキシル基を有するときは、その数に応じて前記グリニヤール試薬の量を増加する。反応は、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類等の中で行われる。反応温度は、例えば０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃程度である。
【００４６】
上記反応で生成したアダマンタンメタノール誘導体（12）と（メタ）アクリル酸又はその誘導体（７）との反応（エステル化反応）は、前記式（６）で表される化合物と（メタ）アクリル酸又はその誘導体（７）との反応に準じて行うことができる。
【００４７】
また、上記式（2a）で表される化合物のうち、Ｒ2とＲ3とが同一の基である化合物は、例えば、下記反応工程式に従って得ることができる。
【化１３】
0004275284.tif 000013
（式中、Ｒyは炭化水素基を示す。Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、ＲXは前記に同じ）
【００４８】
前記Ｒyにおける炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル基などのＣ1-6脂肪族炭化水素基；フェニル基等が挙げられる。
【００４９】
この反応工程式において、原料として用いるアダマンタンカルボン酸誘導体（13）は、アダマンタン化合物のアダマンタン環にカルボキシル基を導入することにより製造できる。例えば、アダマンタン化合物をＮ−ヒドロキシフタルイミドなどのＮ−ヒドロキシイミド系触媒と、必要に応じて、コバルト化合物（例えば、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトナト等）などの金属系助触媒の存在下、一酸化炭素及び酸素と接触させることにより、アダマンタン化合物のアダマンタン環にカルボキシル基を導入できる。このカルボキシル化反応において、Ｎ−ヒドロキシイミド系触媒の使用量は、アダマンタン化合物１モルに対して、例えば０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．５モル程度である。また、金属系助触媒の使用量は、アダマンタン化合物１モルに対して、例えば０．０００１〜０．７モル、好ましくは０．００１〜０．５モル程度である。一酸化炭素及び酸素の使用量は、例えば、アダマンタン化合物１モルに対して、それぞれ１モル以上及び０．５モル以上である。一酸化炭素と酸素の割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝１／９９〜９９／１程度、好ましくは５０／５０〜９５／５程度である。カルボキシル化反応は、例えば、酢酸などの有機酸、アセトニトリルなどのニトリル類、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素などの溶媒中、常圧又は加圧下、０〜２００℃程度、好ましくは１０〜１５０℃程度の温度で行われる。なお、反応条件を選択することにより、アダマンタン環に複数のカルボキシル基を導入できる。
【００５０】
アダマンタンカルボン酸誘導体（13）とヒドロキシ化合物（14）との反応は、例えば酸触媒等を用いた慣用のエステル化法に従って行うことができる。
【００５１】
式（15）で表されるアダマンタンカルボン酸エステルとグリニヤール試薬（11）との反応は、通常、反応に不活性な溶媒、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類中などで行われる。反応温度は、例えば０〜１００℃程度、好ましくは１０〜４０℃程度である。グリニヤール試薬（11）の使用量は、アダマンタンカルボン酸エステル（15）に対して、例えば２〜４当量程度である。
【００５２】
アダマンタンメタノール誘導体（12a）と（メタ）アクリル酸又はその誘導体（７）との反応（エステル化反応）は、前記式（６）で表される化合物と（メタ）アクリル酸又はその誘導体（７）との反応に準じて行うことができる。このようにして、式（2a）で表される化合物のうち、Ｒ2とＲ3とが同一の炭化水素基である（例えば、Ｒ2＝Ｒ3＝エチル基）化合物（2a′）を簡易に調製することができる。
【００５３】
［式（IIb）のモノマー単位］
前記式（IIb）のモノマー単位に対応するモノマーは、下記式（2b）
【化１４】
0004275284.tif 000014
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ7及びＲ8は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又は−ＣＯＯＲ9基を示し、Ｒ9はｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−オキセパニル基を示す）
で表され、その代表的な例として下記の化合物が挙げられる。
【００５４】
［2-13］１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ7＝Ｒ8＝Ｈ、Ｒ9＝ｔ−ブチル基）
［2-14］１，３−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン［Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ7＝ｔ−ブトキシカルボニル基、Ｒ8＝Ｈ、Ｒ9＝ｔ−ブチル基］
［2-15］１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ7＝ＯＨ、Ｒ8＝Ｈ、Ｒ9＝ｔ−ブチル基）
［2-16］１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ7＝Ｒ8＝Ｈ、Ｒ9＝２−テトラヒドロピラニル基）
［2-17］１，３−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ7＝２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、Ｒ8＝Ｈ、Ｒ9＝２−テトラヒドロピラニル基）
［2-18］１−ヒドロキシ−３−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ7＝ＯＨ、Ｒ8＝Ｈ、Ｒ9＝２−テトラヒドロピラニル基）
【００５５】
上記式（2b）で表される化合物は、例えば、下記反応工程式に従って得ることができる。
【化１５】
0004275284.tif 000015
（式中、ＲX、Ｒ1、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は前記に同じ）
【００５６】
この反応工程式において、カルボキシアダマンタノール誘導体（16）の１−アダマンタノール誘導体（17）への変換（カルボキシル基の保護化）は、慣用の方法、例えば、カルボキシアダマンタノール誘導体（16）とイソブチレン、ジヒドロフラン、ジヒドロピランなどとを反応させることにより行うことができる。
【００５７】
この際、原料として用いるカルボキシアダマンタノール誘導体（16）は、アダマンタン化合物のアダマンタン環にヒドロキシル基及びカルボキシル基を導入することにより得ることができる。アダマンタン環へのヒドロキシル基、カルボキシル基の導入は、前記と同様にして行うことができる。
【００５８】
１−アダマンタノール誘導体（17）と（メタ）アクリル酸又はその誘導体（７）との反応（エステル化反応）は、前記式（６）で表される化合物と（メタ）アクリル酸又はその誘導体（７）との反応に準じて行うことができる。
【００５９】
［式（IIc）のモノマー単位］
前記式（IIc）のモノマー単位に対応するモノマーは、下記式（2c）
【化１６】
0004275284.tif 000016
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ10及びＲ11は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又はオキソ基を示す）
で表され、その代表的な例として下記の化合物が挙げられる。
【００６０】
［2-19］２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ10＝Ｒ11＝Ｈ）
［2-20］１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ10＝１−ＯＨ、Ｒ11＝Ｈ）
［2-21］５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ10＝５−ＯＨ、Ｒ11＝Ｈ）
［2-22］１,３−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ10＝１−ＯＨ、Ｒ11＝３−ＯＨ）
［2-23］１,５−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ10＝１−ＯＨ、Ｒ11＝５−ＯＨ）
［2-24］１,３−ジヒドロキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−メチルアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ10＝１−ＯＨ、Ｒ11＝３−ＯＨ）
【００６１】
上記式（2c）で表される化合物は、例えば、下記反応工程式に従って得ることができる。
【化１７】
0004275284.tif 000017
（式中、Ｘ、Ｒ1、Ｒ10、Ｒ11、ＲXは前記に同じ）
【００６２】
この反応工程式において、アダマンタノン誘導体（18）とグリニヤール試薬（19）との反応は、慣用のグリニヤール反応に準じて行うことができる。グリニヤール試薬（19）の使用量は、アダマンタノン誘導体（18）１モルに対して、例えば０．７〜３モル、好ましくは０．９〜１．５モル程度である。アダマンタノン誘導体（18）がアダマンタン環にヒドロキシル基を有するときは、その数に応じて前記グリニヤール試薬の量を増加する。反応は、反応に不活性な溶媒、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類等の中で行われる。反応温度は、例えば０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃程度である。
【００６３】
こうして得られる２−アダマンタノール誘導体（20）を（メタ）アクリル酸又はその誘導体（７）と反応させることにより（エステル化反応）、前記式（2c）で表される化合物を得ることができる。エステル化反応は、前記式（６）の化合物と（メタ）アクリル酸又はその誘導体（７）との反応に準じて行うことができる。
【００６４】
なお、上記方法において原料として用いるアダマンタノン誘導体（18）のうちアダマンタン環にヒドロキシル基を有する化合物は、２−アダマンタノン類を、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド等のＮ−ヒドロキシイミド系触媒と、必要に応じてコバルト化合物、マンガン化合物、バナジウム化合物などの金属系助触媒の存在下、酸素と接触させて、アダマンタン環にヒドロキシル基を導入することにより製造できる。この方法において、Ｎ−ヒドロキシイミド系触媒の使用量は、２−アダマンタノン類１モルに対して、例えば０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．５モル程度である。また、金属系助触媒の使用量は、２−アダマンタノン類１モルに対して、例えば０．０００１〜０．７モル、好ましくは０．００１〜０．５モル程度である。酸素は２−アダマンタノン類に対して過剰量用いる場合が多い。反応は、例えば、酢酸などの有機酸、アセトニトリルなどのニトリル類、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素等の溶媒中、常圧又は加圧下、０〜２００℃程度、好ましくは３０〜１５０℃程度の温度で行われる。
【００６５】
また、アダマンタノン誘導体（18）のうちアダマンタン環にヒドロキシル基を有する化合物は、アダマンタン類と酸素とを、前記Ｎ−ヒドロキシイミド系触媒と強酸（例えば、ハロゲン化水素、硫酸など）と、必要に応じて前記金属系助触媒の存在下で反応させることにより製造することもできる。前記強酸の使用量は、アダマンタン類１モルに対して、例えば０．００００１〜１モル、好ましくは０．０００５〜０．７モル程度である。他の反応条件は、前記のヒドロキシル基導入反応と同様である。
【００６６】
［式（IId）のモノマー単位］
前記式（IId）のモノマー単位に対応するモノマーは、下記式（2d）
【化１８】
0004275284.tif 000018
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ12は、式中に示される酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する炭化水素基を示す）
で表され、その代表的な例として下記の化合物が挙げられる。
［2-25］ｔ−ブチル（メタ）アクリレート（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ12＝ｔ−ブチル基）
【００６７】
［式（IIe）のモノマー単位］
前記式（IIe）のモノマー単位に対応するモノマーは、下記式（2e）
【化１９】
0004275284.tif 000019
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）
で表され、その代表的な例として下記の化合物が挙げられる。
［2-26］２−テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、ｎ＝２）
［2-27］２−テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレート（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、ｎ＝１）
【００６８】
［式（IIf）のモノマー単位］
前記式（IIf）のモノマー単位に対応するモノマーは、下記式（2f）
【化２０】
0004275284.tif 000020
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す）
で表され、その代表的な例として下記の化合物が挙げられる。
【００６９】
［2-28］３−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ13＝Ｒ14＝Ｒ15＝Ｈ）
［2-29］３−（メタ）アクリロイルオキシ−３−メチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ13＝ＣＨ3、Ｒ14＝Ｒ15＝Ｈ）
［2-30］３−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ13＝Ｒ15＝Ｈ、Ｒ14＝ＣＨ3）
［2-31］３−（メタ）アクリロイルオキシ−３，４−ジメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ13＝Ｒ14＝ＣＨ3、Ｒ15＝Ｈ）
［2-32］３−（メタ）アクリロイルオキシ−４，４−ジメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ13＝Ｈ、Ｒ14＝Ｒ15＝ＣＨ3）
［2-33］３−（メタ）アクリロイルオキシ−３，４，４−トリメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ13＝Ｒ14＝Ｒ15＝ＣＨ3）
【００７０】
前記式（2f）で表される化合物は、例えば、下記反応工程式に従って得ることができる。
【化２１】
0004275284.tif 000021
（式中、Ｒ1、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、ＲXは前記に同じ）
【００７１】
上記の反応工程式において、式（21）で表されるα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類の式（22）で表されるβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類への変換（異性化）は、式（21）の化合物を、必要に応じて水や、硫酸、塩酸等の酸を少量添加した溶媒中に溶解させることにより行うことができる。溶媒としては、特に限定されず、例えば、アセトニトリル、酢酸、酢酸エチルなどを使用できる。反応温度は、例えば０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃程度である。原料として用いるα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類（21）は、後述の式（26）で表される化合物と同様にして製造できる。なお、式（22）の化合物は、式（21）の化合物を五酸化リンと反応させて（脱水反応）、対応するα，β−不飽和−γ−ブチロラクトンとし、これを過酸化水素やｍ−クロロ過安息香酸等の過酸と反応させて二重結合をエポキシ化し、次いでＰｄ−Ｃ等の触媒の存在下、水素添加することにより得ることもできる。また、式（22）の化合物は、β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類を得る公知の方法により製造することもできる。
【００７２】
β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類（22）と式（７）で表される（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応は、前記式（６）の化合物と（メタ）アクリル酸又はその誘導体（７）との反応に準じて行うことができる。
【００７３】
［式（IIg）のモノマー単位］
前記式（IIg）のモノマー単位に対応するモノマーは、下記式（2g）
【化２２】
0004275284.tif 000022
（式中、Ｒ16はｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−オキセパニル基を示す）
で表され、その代表的な例として下記の化合物が挙げられる。
【００７４】
［2-34］５−ｔ−ブトキシカルボニルノルボルネン（Ｒ16＝ｔ−ブチル基）
［2-35］５−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）ノルボルネン（Ｒ16＝２−テトラヒドロピラニル基）
［2-36］５−（２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル）ノルボルネン（Ｒ16＝２−テトラヒドロフラニル基）
【００７５】
［式（IIIa）のモノマー単位］
前記式（IIIa）のモノマー単位に対応するモノマーは、下記式（3a）
【化２３】
0004275284.tif 000023
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ17及びＲ18は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を示し、Ｒ19はヒドロキシル基、オキソ基又はカルボキシル基を示す）
で表され、その代表的な化合物には下記の化合物が含まれる。
【００７６】
［3-1］１−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ19＝ＯＨ、Ｒ17＝Ｒ18＝Ｈ）
［3-2］１，３−ジヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ19＝Ｒ17＝ＯＨ、Ｒ18＝Ｈ）
［3-3］１−カルボキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ19＝ＣＯＯＨ、Ｒ17＝Ｒ18＝Ｈ）
［3-4］１，３−ジカルボキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ19＝Ｒ17＝ＣＯＯＨ、Ｒ18＝Ｈ）
［3-5］１−カルボキシ−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ19＝ＯＨ、Ｒ17＝ＣＯＯＨ、Ｒ18＝Ｈ）
［3-6］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ19＝４−オキソ基、Ｒ17＝Ｒ18＝Ｈ）
［3-7］３−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ19＝４−オキソ基、Ｒ17＝３−ＯＨ、Ｒ18＝Ｈ）
［3-8］７−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ19＝４−オキソ基、Ｒ17＝７−ＯＨ、Ｒ18＝Ｈ）
【００７７】
前記式（3a）で表される化合物は、例えば、下記反応工程式に従って得ることができる。
【化２４】
0004275284.tif 000024
（式中、Ｒ1、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、ＲXは前記に同じ）
【００７８】
この反応工程式において、１−アダマンタノール誘導体（23）と（メタ）アクリル酸又はその誘導体（７）との反応は、前記化合物（６）と（メタ）アクリル酸又はその誘導体（７）との反応に準じて行うことができる。原料として用いる１−アダマンタノール誘導体（23）は、例えば、アダマンタン化合物のアダマンタン環にヒドロキシル基又はカルボキシル基を導入することにより得られる。アダマンタン環へのヒドロキシル基及びカルボキシル基の導入は、前記と同様にして行うことができる。
【００７９】
［式（IIIb）のモノマー単位］
前記式（IIIb）のモノマー単位を形成するモノマーは、下記式（3b）
【化２５】
0004275284.tif 000025
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す）
で表され、その代表的な例には下記の化合物が含まれる。
【００８０】
［3-9］２−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ20＝Ｒ21＝Ｒ22＝Ｒ23＝Ｒ24＝Ｈ）
［3-10］２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ20＝ＣＨ3、Ｒ21＝Ｒ22＝Ｒ23＝Ｒ24＝Ｈ）
［3-11］２−（メタ）アクリロイルオキシ−４，４−ジメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ20＝Ｒ21＝Ｒ22＝Ｈ、Ｒ23＝Ｒ24＝ＣＨ3）
［3-12］２−（メタ）アクリロイルオキシ−２，４，４−トリメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ20＝Ｒ23＝Ｒ24＝ＣＨ3、Ｒ21＝Ｒ22＝Ｈ）
［3-13］２−（メタ）アクリロイルオキシ−３，４，４−トリメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ20＝Ｒ22＝Ｈ、Ｒ21＝Ｒ23＝Ｒ24＝ＣＨ3）
［3-14］２−（メタ）アクリロイルオキシ−２，３，４，４−テトラメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ20＝Ｒ21＝Ｒ23＝Ｒ24＝ＣＨ3、Ｒ22＝Ｈ）
［3-15］２−（メタ）アクリロイルオキシ−３，３，４−トリメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ20＝Ｒ24＝Ｈ、Ｒ21＝Ｒ22＝Ｒ23＝ＣＨ3）
［3-16］２−（メタ）アクリロイルオキシ−２，３，３，４−テトラメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ20＝Ｒ21＝Ｒ22＝Ｒ23＝ＣＨ3、Ｒ24＝Ｈ）
［3-17］２−（メタ）アクリロイルオキシ−３，３，４，４−テトラメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ20＝Ｈ、Ｒ21＝Ｒ22＝Ｒ23＝Ｒ24＝ＣＨ3）
［3-18］２−（メタ）アクリロイルオキシ−２，３，３，４，４−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ20＝Ｒ21＝Ｒ22＝Ｒ23＝Ｒ24＝ＣＨ3）
【００８１】
前記式（3b）で表される化合物は、例えば、下記反応工程式に従って得ることができる。
【化２６】
0004275284.tif 000026
（式中、Ｒzは炭化水素基を示す。Ｒ1、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、ＲXは前記に同じ）
【００８２】
上記反応工程式中、Ｒzにおける炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ビニル、アリル基などの炭素数１〜６程度の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基）；フェニル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基；シクロアルキル基などの脂環式炭化水素基などが挙げられる。
【００８３】
α，β−不飽和カルボン酸エステル（24）とアルコール（25）と酸素との反応は、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドなどのＮ−ヒドロキシイミド系触媒と、必要に応じてコバルト化合物（例えば、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトナト等）などの金属系助触媒の存在下で行われる。α，β−不飽和カルボン酸エステル（24）とアルコール（25）の比率は、両化合物の種類（価格、反応性等）により適宜選択できる。例えば、アルコール（25）をα，β−不飽和カルボン酸エステル（24）に対して過剰（例えば、２〜５０モル倍程度）に用いてもよく、逆に、α，β−不飽和カルボン酸エステル（24）をアルコール（25）に対して過剰に用いてもよい。Ｎ−ヒドロキシイミド系触媒の使用量は、α，β−不飽和カルボン酸エステル（24）とアルコール（25）のうち少量用いる方の化合物１モルに対して、例えば０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．５モル程度である。また、金属系助触媒の使用量は、α，β−不飽和カルボン酸エステル（24）とアルコール（25）のうち少量用いる方の化合物１モルに対して、例えば０．０００１〜０．７モル、好ましくは０．００１〜０．５モル程度である。酸素はα，β−不飽和カルボン酸エステル（24）とアルコール（25）のうち少量用いる方の化合物に対して過剰量用いる場合が多い。反応は、例えば、酢酸などの有機酸、アセトニトリルなどのニトリル類、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類などの溶媒中、常圧又は加圧下、０〜１５０℃程度、好ましくは３０〜１００℃程度の温度で行われる。
【００８４】
こうして得られたα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体（26）と（メタ）アクリル酸又はその誘導体（７）との反応は、前記化合物（６）と（メタ）アクリル酸又はその誘導体（７）との反応に準じて行うことができる。
【００８５】
［式（IIIc）のモノマー単位］
前記式（IIIc）のモノマー単位を形成するモノマーは、下記式（3c）
【化２７】
0004275284.tif 000027
（式中、Ｒ1及びＲ25は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す）
で表され、その具体例として下記の化合物が挙げられる。これらの化合物は公知乃至慣用の方法により製造できる。
［3-19］１−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ25＝Ｈ）
［3-20］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジメチルアダマンタン（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ25＝ＣＨ3）
【００８６】
［式（IIId）のモノマー単位］
前記式（IIId）のモノマー単位を形成するモノマーは、下記式（3d）
【化２８】
0004275284.tif 000028
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ26はトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルメチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルメチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基又は２−ノルボルニルメチル基を示し、Ｒ27はＲ26の置換基であり、水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシル基又は−ＣＯＯＲ28基を示し、Ｒ28はｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−オキセパニル基を示す）
で表され、その代表的な例には下記の化合物が含まれる。これらの化合物は、公知乃至慣用の方法、例えば、対応するアルコール（ＨＯ−Ｒ26−Ｒ27）と前記（メタ）アクリル酸又はその誘導体（９）とをエステル化反応に付すことにより得ることができる。
【００８７】
［3-21］８−ヒドロキシメチル−４−（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン
［3-22］４−ヒドロキシメチル−８−（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン
［3-23］４−（メタ）アクリロイルオキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン
［3-24］２−（メタ）アクリロイルオキシノルボルナン
［3-25］２−（メタ）アクリロイルオキシイソボルナン
［3-26］２−（メタ）アクリロイルオキシメチルノルボルナン
【００８８】
【化２９】
0004275284.tif 000029
【００８９】
［式（IIIe）のモノマー単位］
前記式（IIIe）のモノマー単位を形成するモノマーは、下記式（3e）
【化３０】
0004275284.tif 000030
（式中、Ｒ1は前記に同じ）
で表され、その具体例は下記の化合物である。
［3-29］（メタ）アクリル酸（Ｒ1＝Ｈ又はＣＨ3）
【００９０】
［式（IIIf）のモノマー単位］
前記式（IIIf）のモノマー単位を形成するモノマーは、下記式（3f）
【化３１】
0004275284.tif 000031
で表される下記の化合物である。
［3-27］無水マレイン酸
【００９１】
［式（IIIg）のモノマー単位］
前記式（IIIg）のモノマー単位を形成するモノマーは、下記式（3g）
【化３２】
0004275284.tif 000032
で表される下記の化合物である。
［3-28］ノルボルネン（Ｒ29＝Ｈ）
［3-29］５−ヒドロキシ−２−ノルボルネン（Ｒ29＝ＯＨ）
【００９２】
本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、前記本発明のフォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤とを含んでいる。
【００９３】
光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００９４】
光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度や前記高分子化合物における各モノマー単位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、前記高分子化合物１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【００９５】
フォトレジスト用樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）、有機溶媒（例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、アミド類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエーテルエステル類、これらの混合溶媒など）などを含んでいてもよい。
【００９６】
このフォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。
【００９７】
基材又は基板としては、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ程度である。
【００９８】
露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなど）などが使用される。露光エネルギーは、例えば１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【００９９】
光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により、例えば前記高分子化合物のアルカリ可溶性ユニットのカルボキシル基等の保護基（脱離性基）が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等が生成する。そのため、水又はアルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。
【０１００】
【発明の効果】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、ラクトン環の結合した特定構造の脂環式骨格を有するモノマー単位を含んでいるので、基板に対して優れた密着性を示し、しかも現像液に対して膨潤しにくい。また、前記モノマー単位と他の特定構造のモノマー単位とを組み合わせることにより、基板に対する密着性、透明性、アルカリ可溶性及びエッチング耐性をバランスよく発現できる。
本発明の半導体の製造方法によれば、レジストとして上記のような優れた特性を有する高分子化合物を用いるので、微細なパターンを高い精度で形成することができる。
【０１０１】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、化合物番号（モノマー番号）の後ろに「アクリレート」とあるのは、明細中に記載の化合物番号に相当する２つの化合物のうちアクリロイルオキシ基を有する化合物を示し、「メタクリレート」とあるのは、前記２つの化合物のうちメタクリロイルオキシ基を有する化合物を示す。構造式中の括弧の右下の数字は該モノマー単位のモル％を示す。
【０１０２】
製造例１
（１−アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン［1-1（アクリレート）］の製造）
２−アダマンタノン０．１モル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１０ミリモル、バナジウムアセチルアセトナトＶ（ＡＡ）3 ０．３３ミリモル、マンガンアセチルアセトナトＭｎ（ＡＡ）2 ０．１７ミリモル、及び酢酸２５０ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下［１気圧（０．１０１ＭＰａ）］、８５℃で１０時間撹拌した。反応混合物を濃縮後、酢酸エチルで抽出した。有機層を一部濃縮した後、冷却することにより晶析し、下記式で表される５−ヒドロキシ−２−アダマンタノン（収率４８％）を得た。２−アダマンタノンの転化率は７４％であった。
［５−ヒドロキシ−２−アダマンタノンのスペクトルデータ］
ＩＲ（ｃｍ-1）：３４１０，２９２０，２８１０，１７２０，１４４０，１３３０，１２４０，１０６０，８８０
ＭＳ  ｍ／ｅ：１６６（［Ｍ+］），１４８，１１９
【化３３】
0004275284.tif 000033
上記方法により得た５−ヒドロキシ−２−アダマンタノン１００ミリモル、ベンズヒドロール２００ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１０ミリモル、酢酸コバルト（II）０．１ミリモル、及びベンゾニトリル２００ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下［１気圧（０．１０１ＭＰａ）］、７５℃で６時間撹拌した。反応混合液を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、下記式で表される１−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オンを収率４８％で得た。５−ヒドロキシ−２−アダマンタノンの転化率は６７％であった。
［１−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オンのスペクトルデータ］
ＭＳ  ｍ／ｅ：１８２（［Ｍ+］），１３８，１２０
【化３４】
0004275284.tif 000034
上記方法により得た１−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン５０ミリモル、アクリル酸クロリド１５０ミリモル、トリエチルアミン１５０ミリモル、及びトルエン２５０ｍｌの混合物を６０℃で４時間攪拌した。反応混合液を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、下記式で表される１−アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オンを収率５０％で得た。
１−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オンの転化率は７３％であった。
［１−アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オンのスペクトルデータ］
ＭＳ  ｍ／ｅ：２３６（［Ｍ+］），１９０，１２０，５５
【化３５】
0004275284.tif 000035
【０１０３】
製造例２
（１−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン［1-1（メタクリレート）］の製造）
１−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オンと反応させる化合物として、アクリル酸クロリドの代わりにメタクリル酸クロリドを用いた以外は製造例１と同様の操作を行い、下記式で表される１−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オンを得た。
［１−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オンのスペクトルデータ］
ＭＳ  ｍ／ｅ：２５０（［Ｍ+］），１９０，１２０，６９
【化３６】
0004275284.tif 000036
【０１０４】
製造例３
（１−（１−アクリロイルオキシ−１−エチルプロピル）アダマンタン［2-3（アクリレート）］の製造）
フラスコに、あらかじめ臭化エチルと金属マグネシウムとから調製した１３重量％エチルマグネシウムブロミド−テトラヒドロフラン溶液６１．５１ｇ（０．０６０モル）を仕込んだ。この溶液に、内温を３５℃以下に保持しつつ、１−アダマンタンカルボン酸ｎ−ブチルエステル４．７６ｇ（０．０２モル）をテトラヒドロフラン７．２１ｇに溶かした溶液を滴下した。滴下後、室温で１時間攪拌した。
１０重量％硫酸水溶液３２．３７ｇ中に、上で得られた反応混合液を、内温を３５℃以下に保持しつつ滴下した後、５重量％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、分液させた。水層をベンゼン２２．２４ｇで２回抽出した。有機層を合わせ、飽和食塩水２２．２４ｇで洗浄し、続いて無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥後、濾過し、濾液を減圧下で濃縮して、α，α−ジエチル−１−アダマンタンメタノールを得た。１−アダマンタンカルボン酸ｎ−ブチルエステル基準の収率は４５．５％であった。。
［α，α−ジエチル−１−アダマンタンメタノールのスペクトルデータ］
ＧＣ−ＭＳ  ｍ／ｅ：２０４，１９３，１７５，１６１，１４７，１３５，８６，７９，６７，５７，４１
上記方法により得たα，α−ジエチル−１−アダマンタンメタノール１０ミリモル、トリエチルアミン２０ミリモル及びテトラヒドロフラン４０ｍｌの混合液に、アクリル酸クロリド１５ミリモルを約３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で６時間攪拌した。反応混合液に水を添加した後、濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、標記化合物を収率７２％で得た。
［スペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）  δ：１．１５−１．５５（ｍ，１０Ｈ），１．５９−１．７６（ｍ，１０Ｈ），２．０３（ｍ，３Ｈ），５．７２（ｄｄ，１Ｈ），６．０４（ｄｄ，１Ｈ），６．２８（ｄｄ，１Ｈ）
【０１０５】
製造例４
（１−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン［2-5（アクリレート）］の製造）
アダマンタン０．３モル、ビアセチル１．８モル、酢酸コバルト（II）１．５ミリモル、及び酢酸３００ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下［１気圧（０．１０１ＭＰａ）］、６０℃で４時間撹拌した。反応混合物を約２０重量％になるまで濃縮した後、酢酸エチルで抽出し、乾燥後、ヘキサンで洗浄することにより、１−アセチルアダマンタンを収率５２％で得た。なお、アダマンタンの転化率は８７％であった。
フラスコに、金属マグネシウム１．１モル入れ、窒素置換した後、臭化エチル１．０モルをエチルエーテル５００ｍｌに溶解した溶液を、前記金属マグネシウムが浸漬する程度仕込んだ。次いで、少量のヨウ素を添加して反応を開始させ、残りの臭化エチルのエチルエーテル溶液を、溶媒が穏やかに還流する程度の速度で滴下し、滴下終了後、さらに２時間還流させた。
得られた反応混合液に、上記方法により得られた１−アセチルアダマンタン１．０モルを１０００ｍｌのエチルエーテルに溶解した溶液を、溶媒が穏やかに還流する程度の速度で滴下し、滴下終了後、さらに２時間還流させた。得られた反応混合液を、氷冷した１０％塩酸（ＨＣｌ：１モル相当量）中に、攪拌しながらゆっくりと滴下し、さらに０℃〜室温で２時間攪拌した。
反応混合液に１０％水酸化ナトリウムを加えて液性を中性に調整した後、有機層と水層に分液し、水層をエチルエーテル１０００ｍｌで２回抽出し、有機層を合わせて濃縮し、濃縮液を冷却して、晶析することにより、α−エチル−α−メチル−１−アダマンタンメタノールを収率４６％で得た。
上記方法により得たα−エチル−α−メチル−１−アダマンタンメタノール１０ミリモル、トリエチルアミン１０ミリモル及びテトラヒドロフラン４０ｍｌの混合液に、アクリル酸クロリド１０ミリモルを約３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で６時間攪拌した。反応混合液に水を添加した後、濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、標記化合物を収率７４％で得た。
［スペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ：１．１４−１．３７（ｍ，５Ｈ），１．４８（ｓ，３Ｈ），１．５５−１．７８（ｍ，１０Ｈ），２．０４（ｍ，３Ｈ），５．７３（ｄｄ，１Ｈ），６．０５（ｄｄ，１Ｈ），６．２９（ｄｄ，１Ｈ）
【０１０６】
製造例５
（１−（１−アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）−３−ヒドロキシ−アダマンタン［2-8（アクリレート）］の製造）
アダマンタンに代えて、１−アダマンタノールを０．３モル用いた以外は製造例４と同様の操作を行い、１−アダマンタノールの転化率８２％で、１−アセチル−３−アダマンタノールを収率２０％で得た。
［１−アセチル−３−アダマンタノールのスペクトルデータ］
ＩＲ（ｃｍ-1）：３４０１，２８９７，２８５４，１６８３，１４３０，１０１９，６０５
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：２４．３，２９．９，３４．８，３６．８，４３．９，４５．４，４９．６，６７．９，２１２．４
フラスコに、金属マグネシウム１．１モル入れ、窒素置換した後、２−ブロモプロパン１．０モルをエチルエーテル５００ｍｌに溶解した溶液を、前記金属マグネシウムが浸漬する程度仕込んだ。次いで、少量のヨウ素を添加して反応を開始させ、残りの２−ブロモプロパンのエチルエーテル溶液を、溶媒が穏やかに還流する程度の速度で滴下し、滴下終了後、さらに２時間還流させた。
得られた反応混合液に、上記の方法により得られた１−アセチル−３−アダマンタノール０．５モルを１０００ｍｌのエチルエーテルに溶解した溶液を、溶媒が穏やかに還流する程度の速度で滴下し、滴下終了後、さらに２時間還流させた。得られた反応混合液を、氷冷した１０％塩酸（ＨＣｌ：１モル相当量）中に、攪拌しながらゆっくりと滴下し、さらに０℃〜室温で２時間攪拌した。
反応混合液に１０％水酸化ナトリウムを加えて液性を中性に調整した後、有機層と水層に分液し、水層をエチルエーテル１０００ｍｌで２回抽出し、有機層を合わせて濃縮し、濃縮液を冷却して、晶析することにより、３−ヒドロキシ−α−イソプロピル−α−メチル−１−アダマンタンメタノールを収率６７％で得た。
［３−ヒドロキシ−α−イソプロピル−α−メチル−１−アダマンタンメタノールのスペクトルデータ］
ＭＳ  ｍ／ｅ：２３８（［Ｍ+］），２２０，２０２，１８７，１７２，１５７，１４４
上記方法により得た３−ヒドロキシ−α−イソプロピル−α−メチル−１−アダマンタンメタノール１０ミリモル、トリエチルアミン１０ミリモル及びテトラヒドロフラン４０ｍｌの混合液に、アクリル酸クロリド１０ミリモルを約３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で６時間攪拌した。反応混合液に水を添加した後、濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、標記化合物を収率６７％で得た。
［スペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ：１．２１（ｍ，１Ｈ），１．４１（ｄ，６Ｈ），１．４２−１．８０（ｍ，１３Ｈ），２．２８（ｍ，２Ｈ），５．７６（ｄｄ，１Ｈ），６．０２（ｄｄ，１Ｈ），６．３０（ｄｄ，１Ｈ）
【０１０７】
製造例６
（１−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−３−ヒドロキシアダマンタン［2-2（アクリレート）］の製造）
１−アダマンタノール０．３モル、ビアセチル１．８モル、酢酸コバルト（II）１．５ミリモル、及び酢酸３００ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下［１気圧（０．１０１ＭＰａ）］、６０℃で４時間撹拌した。反応混合物を約２０重量％になるまで濃縮した後、酢酸エチルで抽出し、乾燥後、ヘキサンで洗浄することにより、１−アセチル−３−アダマンタノールを収率２０％で得た。なお、１−アダマンタノールの転化率は８２％であった。
［１−アセチル−３−アダマンタノールのスペクトルデータ］
ＩＲ（ｃｍ-1）：３４０１，２８９７，２８５４，１６８３，１４３０，１０１９，６０５
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：２４．３，２９．９，３４．８，３６．８，４３．９，４５．４，４９．６，６７．９，２１２．４
フラスコに、金属マグネシウム１．１モル入れ、窒素置換した後、臭化メチル１．０モルをエチルエーテル５００ｍｌに溶解した溶液を、前記金属マグネシウムが浸漬する程度仕込んだ。次いで、少量のヨウ素を添加して反応を開始させ、残りの臭化メチルのエチルエーテル溶液を、溶媒が穏やかに還流する程度の速度で滴下し、滴下終了後、さらに２時間還流させた。
得られた反応混合液に、上記方法により得られた１−アセチル−３−アダマンタノール１．０モルを１０００ｍｌのエチルエーテルに溶解した溶液を、溶媒が穏やかに還流する程度の速度で滴下し、滴下終了後、さらに２時間還流させた。得られた反応混合液を、氷冷した１０％塩酸（ＨＣｌ：１モル相当量）中に、攪拌しながらゆっくりと滴下し、さらに０℃〜室温で２時間攪拌した。
反応混合液に１０％水酸化ナトリウムを加えて液性を中性に調整した後、有機層と水層に分液し、水層をエチルエーテル１０００ｍｌで２回抽出し、有機層を合わせて濃縮し、濃縮液を冷却して、晶析することにより、３−ヒドロキシ−α，α−ジメチル−１−アダマンタンメタノールを収率６７％で得た。
［３−ヒドロキシ−α，α−ジメチル−１−アダマンタンメタノールのスペクトルデータ］
ＭＳ（ＣＩ）  ｍ／ｅ：１９７，１７９，１３５
上記方法により得た３−ヒドロキシ−α，α−ジメチル−１−アダマンタンメタノール１０ミリモル、トリエチルアミン１０ミリモル及びテトラヒドロフラン４０ｍｌの混合液に、アクリル酸クロリド１０ミリモルを約３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で６時間攪拌した。反応混合液に水を添加した後、濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、標記化合物を収率２３％で得た。
［スペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ：１．５２（ｓ，６Ｈ），１．５４−１．７０（ｍ，１３Ｈ），２．２７（ｍ，２Ｈ），５．７３（ｄｄ，１Ｈ），６．０４（ｄｄ，１Ｈ），６．２８（ｄｄ，１Ｈ）
【０１０８】
製造例７
（１−ヒドロキシ−３−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン［2-2（メタクリレート）］の製造）
アクリル酸クロリドの代わりにメタクリル酸クロリドを用いた以外は製造例６と同様の操作を行い、標記の化合物を得た。
［スペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ：１．５２（ｓ，６Ｈ），１．５４−１．７０（ｍ，１３Ｈ），１．９２（ｂｒｓ，３Ｈ），２．２７（ｍ，２Ｈ），５．４６（ｂｒｓ，１Ｈ），６．０２（ｂｒｓ，１Ｈ）
【０１０９】
製造例８
（１−アクリロイルオキシ−３−ｔ−ブトキシカルボニルアダマンタン［2-13（アクリレート）］の製造）
オートクレーブに、１−アダマンタノール１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１ミリモル、酢酸３０ｍｌ及び１，２−ジクロロエタン３０ｍｌを仕込み、一酸化炭素１５ａｔｍ（１５．２ＭＰａ）及び空気１ａｔｍ（０．１０１ＭＰａ）の混合ガス雰囲気下、９５℃で６時間攪拌した。反応混合液を濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、１−カルボキシ−３−ヒドロキシアダマンタンを収率４７％で得た。
上記方法により得た１−カルボキシ−３−ヒドロキシアダマンタン１０ミリモル、トリエチルアミン２５ミリモル及びテトラヒドロフラン４０ｍｌの混合液にアクリル酸クロリド２５ミリモルを約３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で２時間攪拌した。反応混合液に水を添加した後、酢酸エチルにて抽出し、有機層を濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、１−アクリロイルオキシ−３−カルボキシアダマンタンを収率８２％で得た。
上記方法により得た１−アクリロイルオキシ−３−カルボキシアダマンタン５ミリモル、イソブテン５０ミリモル、硫酸０．５ミリモル及びジクロロメタン５０ｍｌの混合液を０℃で２４時間攪拌した。反応混合液を濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、標記化合物を収率８１％で得た。
［スペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）  δ：１．４３（ｓ，９Ｈ），１．５５−２．２３（ｍ，１２Ｈ），２．２８（ｍ，２Ｈ），５．７４（ｄｄ，１Ｈ），６．０３（ｄｄ，１Ｈ），６．３０（ｄｄ，１Ｈ）
【０１１０】
製造例９
（１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−メタクリロイルオキシアダマンタン［2-13（メタクリレート）］の製造）
アクリル酸クロリドの代わりにメタクリル酸クロリドを用いた以外は製造例８と同様の操作を行い、標記の化合物を得た。
［スペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）  δ：１．４５−１．６３（ｍ，６Ｈ），１．９２（ｓ，３Ｈ），２．００−２．１９（ｍ，７Ｈ），２．３０（ｍ，２Ｈ），５．５２（ｂｒｓ，１Ｈ），６．０２（ｂｒｓ，１Ｈ）
【０１１１】
製造例１０
（１−アクリロイルオキシ−３−ｔ−ブトキシカルボニル−５−ヒドロキシアダマンタン［2-15（アクリレート）］の製造）
１−アダマンタノールに代えて１，３−アダマンタンジオールを用いて１−カルボキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタンを合成し、これにアクリル酸クロリド、次いでイソブテンを反応させた以外は、製造例８と同様の方法により、標記化合物を得た。
［スペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）  δ：１．４３（ｓ，９Ｈ），１．６０−２．２２（ｍ，１２Ｈ），２．３８（ｂｒｓ，１Ｈ），２．４２（ｍ，１Ｈ），５．７６（ｄｄ，１Ｈ），６．０３（ｄｄ，１Ｈ），６．３１（ｄｄ，１Ｈ）
【０１１２】
製造例１１
（１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−ヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシアダマンタン［2-15（メタクリレート）］の製造）
アクリル酸クロリドの代わりにメタクリル酸クロリドを用いた以外は製造例１０と同様の操作を行い、標記の化合物を得た。
［スペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）  δ：１．４３（ｓ，９Ｈ），１．６２−１．８８（ｍ，６Ｈ），１．９０（ｓ，３Ｈ），２．０２−２．２２（ｍ，７Ｈ），２．４１（ｍ，１Ｈ），５．５１（ｂｒｓ，１Ｈ），６．０２（ｂｒｓ，１Ｈ）
【０１１３】
製造例１２
（１−アクリロイルオキシ−３−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）アダマンタン［2-16（アクリレート）］の製造）
製造例８と同様の方法により得られた１−アクリロイルオキシ−３−カルボキシアダマンタン１０ミリモル、ジヒドロピラン１２ミリモル、ｐ−トルエンスルホン酸１ミリモル及びジクロロメタン３０ｍｌの混合液を２０℃で２時間攪拌した。反応混合液を濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、１−アクリロイルオキシ−３−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）アダマンタンを収率９２％で得た。
［スペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）  δ：１．２−２．６（ｍ，２０Ｈ），３．５−４．２（ｍ，２Ｈ），５．７−６．６（ｍ，４Ｈ）
【０１１４】
製造例１３
（１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−メタクリロイルオキシアダマンタン［2-16（メタクリレート）］の製造）
１−アクリロイルオキシ−３−カルボキシアダマンタンの代わりに、製造例９の方法において中間体として得られる１−カルボキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタンを用いた以外は製造例１２に準じて、標記化合物を得た。
［スペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）  δ：１．３−２．５（ｍ，２３Ｈ），３．４−４．３（ｍ，２Ｈ），５．６５（ｂｒｓ，１Ｈ），６．０−６．３（ｍ，２Ｈ）
【０１１５】
製造例１４
（１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）アダマンタン［2-18（アクリレート）］の製造）
１−アクリロイルオキシ−３−カルボキシアダマンタンの代わりに、製造例１０において中間体として得られる１−アクリロイルオキシ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシアダマンタンをジヒドロピランと反応させた以外は製造例１２と同様の方法により、標記の化合物を得た。
［スペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）  δ：１．１−２．５（ｍ，２０Ｈ），３．５−４．２（ｍ，２Ｈ），５．７−６．５（ｍ，４Ｈ）
【０１１６】
製造例１５
（１−ヒドロキシ−３−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−メタクリロイルオキシアダマンタン［2-18（メタクリレート）］の製造）
製造例１１において中間体として得られる１−カルボキシ−３−ヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシアダマンタンをジヒドロピランと反応させた以外は製造例１２と同様の方法により、標記の化合物を得た。
［スペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）  δ：１．２−２．７（ｍ，２３Ｈ），３．３−４．２（ｍ，２Ｈ），５．６（ｂｒｓ，１Ｈ），６．０−６．３（ｍ，２Ｈ）
【０１１７】
製造例１６
（１−アクリロイルオキシ−３，５−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）アダマンタン［2-17（アクリレート）］の製造）
オートクレーブに、１−アダマンタノール１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１ミリモル、酢酸３０ｍｌ及び１，２−ジクロロエタン３０ｍｌを仕込み、一酸化炭素１５ａｔｍ（１５．２ＭＰａ）及び空気１ａｔｍ（０．１０１ＭＰａ）の混合ガス雰囲気下、９５℃で６時間攪拌した。反応混合液を濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、１，３−ジカルボキシ−５−ヒドロキシアダマンタンを収率２１％で得た。
１−カルボキシ−３−ヒドロキシアダマンタンの代わりに、上記方法により得た１，３−ジカルボキシ−５−ヒドロキシアダマンタンを用いた以外は、製造例１２に準じた方法により、標記化合物を得た。
［スペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）  δ：１．３−２．７（ｍ，２５Ｈ），３．４−４．３（ｍ，４Ｈ），５．６−６．５（ｍ，５Ｈ）
【０１１８】
製造例１７
（１，３−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−メタクリロイルオキシアダマンタン［2-17（メタクリレート）］の製造）
１−カルボキシ−３−ヒドロキシアダマンタンの代わりに、製造例１６に示した方法により得られる１，３−ジカルボキシ−５−ヒドロキシアダマンタンを用いた以外は、製造例１３に準じた方法により、標記化合物を得た。
［スペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）  δ：１．４−２．６（ｍ，２８Ｈ），３．４−４．４（ｍ，２Ｈ），５．６（ｂｒｓ，１Ｈ），６．０−６．３（ｍ，２Ｈ）
【０１１９】
製造例１８
（１−アクリロイルオキシ−３，５−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）アダマンタン［2-14（アクリレート）］の製造）
１−カルボキシ−３−ヒドロキシアダマンタンの代わりに、製造例１６と同様にして得られた１，３−ジカルボキシ−５−ヒドロキシアダマンタンを用いた以外は、製造例８に準じた方法により標記化合物を得た。
【０１２０】
製造例１９
（１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン［3-1（アクリレート）］の製造）
１，３−アダマンタンジオール１０ミリモル、トリエチルアミン１５ミリモル及びテトラヒドロフラン１００ｍｌの混合液に、アクリル酸クロリド１３ミリモルを約３０分かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で１．５時間攪拌した。反応混合液に水を添加した後、酢酸エチルで抽出し、有機層を濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、標記化合物を収率６３％で得た。
［スペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ：１．４７−１．６１（ｍ，２Ｈ），１．６２−１．８０（ｍ，５Ｈ），２．００−２．１７（ｍ，６Ｈ），２．３４（ｍ，２Ｈ），５．７５（ｄｄ，１Ｈ），６．０３（ｄｄ，１Ｈ），６．３０（ｄｄ，１Ｈ）
【０１２１】
製造例２０
（１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン［3-1（メタクリレート）］の製造）
アクリル酸クロリドの代わりにメタクリル酸クロリドを用いた以外は製造例１９と同様の方法により、標記の化合物を得た。
［スペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ：１．４８−１．６１（ｍ，６Ｈ），１．８９（ｓ，３Ｈ），２．００−２．１６（ｍ，７Ｈ），２．３４（ｍ，２Ｈ），５．４９（ｂｒｓ，１Ｈ），６．０１（ｂｒｓ，１Ｈ）
【０１２２】
製造例２１
（１−アクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン［3-2（アクリレート）］の製造）
１，３−アダマンタンジオールの代わりに１，３，５−アダマンタントリオールを用いた以外は製造例１９の方法に準じて、標記化合物を得た。
［スペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）  δ：１．３８−１．９６（ｍ，１２Ｈ），２．２２（ｍ，１Ｈ），４．６０（ｂｒｓ，２Ｈ），５．８１（ｄｄ，１Ｈ），６．０３（ｄｄ，１Ｈ），６．２１（ｄｄ，１Ｈ）
【０１２３】
製造例２２
（１，３−ジヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシアダマンタン［3-2（メタクリレート）］の製造）
１，３−アダマンタンジオールの代わりに１，３，５−アダマンタントリオールを用い、アクリル酸クロリドの代わりにメタクリル酸クロリドを用いた以外は製造例１９の方法に準じて、標記化合物を得た。
［スペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）  δ：１．３８−１．５８（ｍ，６Ｈ），１．８１（ｓ，３Ｈ），１．８３−１．９５（ｍ，６Ｈ），２．２２（ｍ，１Ｈ），４．６０（ｂｒｓ，２Ｈ），５．５８（ｂｒｓ，１Ｈ），５．９２（ｂｒｓ，１Ｈ）
【０１２４】
製造例２３
（２−アクリロイルオキシ−１，５−ジヒドロキシ−２−メチルアダマンタン［2-23（アクリレート）］の製造）
２−ケト−１−アダマンタノール３０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド３ミリモル、コバルトアセチルアセトナト（III）０．０３ミリモル及び酢酸３５ｍｌの混合物を酸素雰囲気下［１ａｔｍ（０．１０１ＭＰａ）］、６０℃で１２時間攪拌した。反応混合液を濃縮し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、２−ケト−１，５−アダマンタンジオールを白色固体として得た。
金属マグネシウム１１ミリモル、ブロモメタン１０ミリモル及び少量のヨウ素からメチルマグネシウムブロミドのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液を調製した。上記２−ケト−１，５−アダマンタンジオールのＴＨＦ溶液を上記メチルマグネシウムブロミド溶液に滴下し、２時間還流させた。反応液を氷冷した１０重量％塩酸水に滴下し、２時間攪拌した。これに、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、中性にした後、有機層と水層とに分液し、水層を濃縮し、アセトンを加えて晶析することにより、２−メチル−１，２，５−アダマンタントリオールを得た。
２−メチル−１，２，５−アダマンタントリオール５ミリモル、トリエチルアミン７．５ミリモル及びＴＨＦ５０ｍｌの混合液に、アクリル酸クロリド６．５ミリモルを約１５分かけて滴下した。滴下終了後、室温で１．５時間攪拌した。反応混合液に水を添加した後、酢酸エチルで抽出し、有機層を濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより標記化合物を得た。
【０１２５】
実施例１
下記構造の樹脂の合成
【化３７】
0004275284.tif 000037
三角フラスコにモノマー[1-1]（アクリレート）5.30ｇ（22.3mmole）、モノマー[2-19]（アクリレート）4.90ｇ（22.3mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇを入れ、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させモノマー溶液とした。一方、還流管、攪拌子、3方コックを備えた100ml丸底フラスコにＴＨＦ15ｇを張り込み、60℃に保ち、先に調製したモノマー溶液を送液ポンプを用いて窒素雰囲気下、90分かけて導入した。送液終了後、反応系の温度を60℃に保ち、10時間攪拌した後、反応液を500mlのヘキサンに落とし、生じた沈殿物をろ別した。回収した沈殿を減圧乾燥後、ＴＨＦ30ｇに溶解させ、上に述べた精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 7.81ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が7500、分散度（Mw/Mn）が2.31であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、1.5 - 2.7（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.6 ppmに強いシグナルが観測された。
【０１２６】
実施例２
下記構造の樹脂の合成
【化３８】
0004275284.tif 000038
モノマー[1-1]（アクリレート）3.85ｇ（16.2 mmole）、モノマー[2-1]（アクリレート）6.02ｇ（24.3 mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.05ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の樹脂7.23ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が7900、分散度（Mw/Mn）が2.21であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、1.5 - 2.7（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.6 ppmに強いシグナルが観測された。
【０１２７】
実施例３
下記構造の樹脂の合成
【化３９】
0004275284.tif 000039
モノマー[1-1]（アクリレート）3.51ｇ（14.8 mmole）、モノマー[2-3]（アクリレート）6.11ｇ（22.1 mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.05ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の樹脂7.88ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が8100、分散度（Mw/Mn）が2.39であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、1.5 - 2.7（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.5 ppmに強いシグナルが観測された。
【０１２８】
実施例４
下記構造の樹脂の合成
【化４０】
0004275284.tif 000040
モノマー[1-1]（アクリレート）3.78ｇ（15.9 mmole）、モノマー[2-5]（アクリレート）6.25 ｇ（23.9 mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.05ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の樹脂7.13ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が7100、分散度（Mw/Mn）が2.11であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、1.5 - 2.7（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.6 ppmに強いシグナルが観測された。
【０１２９】
実施例５
下記構造の樹脂の合成
【化４１】
0004275284.tif 000041
モノマー[1-1]（アクリレート）3.64ｇ（15.3 mmole）、モノマー[2-7]（アクリレート）6.34ｇ（23.0 mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.03ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の樹脂7.02ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が6900、分散度（Mw/Mn）が2.28であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、1.5 - 2.7（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.6 ppmに強いシグナルが観測された。
【０１３０】
実施例６
下記構造の樹脂の合成
【化４２】
0004275284.tif 000042
モノマー[1-1]（アクリレート）4.41ｇ（18.6 mmole）、モノマー[2-13]（アクリレート）5.68ｇ（18.6 mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.05ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の樹脂7.47ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が7500、分散度（Mw/Mn）が2.31であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、1.5 - 2.7（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.6 ppmに強いシグナルが観測された。
【０１３１】
実施例７
下記構造の樹脂の合成
【化４３】
0004275284.tif 000043
モノマー[1-1]（アクリレート）3.28ｇ（13.8mmole）、モノマー[2-14]（アクリレート）6.85ｇ（16.9mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.05ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の樹脂7.07ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が6800、分散度（Mw/Mn）が2.35であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、1.5 - 2.7（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.6 ppmに強いシグナルが観測された。
【０１３２】
実施例８
下記構造の樹脂の合成
【化４４】
0004275284.tif 000044
モノマー[1-1]（アクリレート）7.25ｇ（31.3mmole）、モノマー[2-25]（アクリレート）2.67ｇ（20.9mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.03ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の樹脂7.47ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が7500、分散度（Mw/Mn）が2.41であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、1.5 - 2.7（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.6 ppmに強いシグナルが観測された。
【０１３３】
実施例９
下記構造の樹脂の合成
【化４５】
0004275284.tif 000045
モノマー[1-1]（アクリレート）4.23ｇ（17.8mmole）、モノマー[2-19]（アクリレート）3.91ｇ（17.8mmole）、[3-1]（アクリレート）1.97ｇ（8.9mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の樹脂7.21ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が6500、分散度（Mw/Mn）が2.01であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、1.5 - 2.7（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.5、4.6 ppmに強いシグナルが観測された。
【０１３４】
実施例１０
下記構造の樹脂の合成
【化４６】
0004275284.tif 000046
モノマー[1-1]（アクリレート）4.98ｇ（20.9mmole）、モノマー[2-1]（アクリレート）4.15ｇ（16.7mmole）、モノマー [3-1]（アクリレート）0.93ｇ（4.2mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の樹脂7.55ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が6700、分散度（Mw/Mn）が2.14であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、1.5 - 2.7（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.5、4.6 ppmに強いシグナルが観測された。
【０１３５】
実施例１１
下記構造の樹脂の合成
【化４７】
0004275284.tif 000047
モノマー[1-1]（アクリレート）4.88ｇ（20.5mmole）、モノマー[2-3]（アクリレート）4.53ｇ（16.4mmole）、モノマー[3-1]（アクリレート）0.91ｇ（4.1mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の樹脂7.18ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が6900、分散度（Mw/Mn）が2.2であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、1.5 - 2.7（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.5、4.6 ppmに強いシグナルが観測された。
【０１３６】
実施例１２
下記構造の樹脂の合成
【化４８】
0004275284.tif 000048
モノマー[1-1]（アクリレート）5.09ｇ（21.4mmole）、モノマー[2-5]（アクリレート）4.49ｇ（17.1mmole）、モノマー[3-1]（アクリレート）0.95ｇ（4.3mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の樹脂7.02ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が7100、分散度（Mw/Mn）が2.17であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、1.5 - 2.7（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.5、4.6 ppmに強いシグナルが観測された。
【０１３７】
実施例１３
下記構造の樹脂の合成
【化４９】
0004275284.tif 000049
モノマー[1-1]（アクリレート）4.82ｇ（20.3mmole）、モノマー[2-7]（アクリレート）4.50ｇ（16.2mmole）、モノマー[3-1]（アクリレート）0.89ｇ（4.0mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の樹脂6.81ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が6200、分散度（Mw/Mn）が2.06であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、1.5 - 2.7（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.5、4.6 ppmに強いシグナルが観測された。
【０１３８】
実施例１４
下記構造の樹脂の合成
【化５０】
0004275284.tif 000050
モノマー[1-1]（アクリレート）4.04ｇ（16.9mmole）、モノマー[2-13]（アクリレート）5.20ｇ（16.9mmole）、モノマー[3-1]（アクリレート）0.83ｇ（3.8mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の樹脂7.31ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が7000、分散度（Mw/Mn）が2.26であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、1.5 - 2.7（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.5、4.6 ppmに強いシグナルが観測された。
【０１３９】
実施例１５
下記構造の樹脂の合成
【化５１】
0004275284.tif 000051
モノマー[1-1]（アクリレート）3.46ｇ（14.5mmole）、モノマー[2-14]（アクリレート）5.90ｇ（14.5mmole）、モノマー[3-1]（アクリレート）0.81ｇ（3.6mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.03ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の樹脂7.55ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が6400、分散度（Mw/Mn）が2.19であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、1.5 - 2.7（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.5、4.6 ppmに強いシグナルが観測された。
【０１４０】
実施例１６
下記構造の樹脂の合成
【化５２】
0004275284.tif 000052
モノマー[1-1]（アクリレート）5.60ｇ（23.5mmole）、モノマー[2-25]（アクリレート）2.58ｇ（20.2mmole）、モノマー[3-1]（アクリレート）1.49ｇ（6.7mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の樹脂7.24ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が7200、分散度（Mw/Mn）が2.29であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、1.5 - 2.7（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.5、4.6 ppmに強いシグナルが観測された。
【０１４１】
実施例１７
下記構造の樹脂の合成
【化５３】
0004275284.tif 000053
モノマー[1-1]（アクリレート）3.78ｇ（15.8mmole）、モノマー[2-19]（アクリレート）4.97ｇ（22.6mmole）、モノマー[3-2]（アクリレート）1.11ｇ（4.3mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.01ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の樹脂7.21ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が6800、分散度（Mw/Mn） が2.11であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、1.5 - 2.7（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.5、4.6 ppmに強いシグナルが観測された。
【０１４２】
実施例１８
下記構造の樹脂の合成
【化５４】
0004275284.tif 000054
モノマー[1-1]（アクリレート）3.63ｇ（15.2mmole）、モノマー[2-1]（アクリレート）4.25ｇ（17.1mmole）、モノマー[3-2]（アクリレート）0.94ｇ（3.8mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の樹脂6.55ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が6500、分散度（Mw/Mn）が2.02であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、1.5 - 2.7（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.5、4.6 ppmに強いシグナルが観測された。
【０１４３】
実施例１９
下記構造の樹脂の合成
【化５５】
0004275284.tif 000055
モノマー[1-1]（アクリレート）3.83ｇ（16.1mmole）、モノマー[2-3]（アクリレート）5.00ｇ（18.1mmole）、モノマー[3-2]（アクリレート）1.50ｇ（6.0mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の樹脂6.89ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が6800、分散度（Mw/Mn）が2.2であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、1.5 - 2.7（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.5、4.6 ppmに強いシグナルが観測された。
【０１４４】
実施例２０
下記構造の樹脂の合成
【化５６】
0004275284.tif 000056
モノマー[1-1]（アクリレート）4.13ｇ（17.3mmole）、モノマー[2-5]（アクリレート）5.12ｇ（19.5mmole）、モノマー[3-2]（アクリレート）1.61ｇ（6.5mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の樹脂7.02ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が7100、分散度（Mw/Mn）が2.17であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、1.5 - 2.7（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.5、4.6 ppmに強いシグナルが観測された。
【０１４５】
実施例２１
下記構造の樹脂の合成
【化５７】
0004275284.tif 000057
モノマー[1-1]（アクリレート）3.01ｇ（12.7mmole）、モノマー[2-7]（アクリレート）4.50ｇ（16.3mmole）、モノマー[3-2]（アクリレート）1.8ｇ（7.2mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の樹脂6.81ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が6200、分散度（Mw/Mn）が2.06であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、1.5 - 2.7（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.5、4.6 ppmに強いシグナルが観測された。
【０１４６】
実施例２２
下記構造の樹脂の合成
【化５８】
0004275284.tif 000058
モノマー[1-1]（アクリレート）3.52ｇ（14.8mmole）、モノマー[2-13]（アクリレート）5.66ｇ（18.5mmole）、モノマー[3-2]（アクリレート）0.91ｇ（3.7mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の樹脂7.04ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が7200、分散度（Mw/Mn）が2.33であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、1.5 - 2.7（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.5、4.6 ppmに強いシグナルが観測された。
【０１４７】
実施例２３
下記構造の樹脂の合成
【化５９】
0004275284.tif 000059
モノマー[1-1]（アクリレート）2.18ｇ（9.1mmole）、モノマー[2-14]（アクリレート）6.20 ｇ（15.3mmole）、モノマー[3-2]（アクリレート）1.51ｇ（6.1mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.03ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の樹脂7.15ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が6900、分散度（Mw/Mn）が2.07であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、1.5 - 2.7（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.5、4.6 ppmに強いシグナルが観測された。
【０１４８】
実施例２４
下記構造の樹脂の合成
【化６０】
0004275284.tif 000060
モノマー[1-1]（アクリレート）6.15ｇ（25.8mmole）、モノマー[2-25]（アクリレート）2.65 ｇ（20.6mmole）、モノマー[3-2]（アクリレート）1.28ｇ（5.2mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の樹脂6.99ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が7100、分散度（Mw/Mn）が2.20であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、1.5 - 2.7（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.5、4.6 ppmに強いシグナルが観測された。
【０１４９】
実施例２５
下記構造の樹脂の合成
【化６１】
0004275284.tif 000061
モノマー[1-1]（アクリレート）4.23ｇ（17.8mmole）、モノマー[2-19]（アクリレート）3.91ｇ（17.8mmole）、モノマー[3-6]（アクリレート）1.97ｇ（8.9mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の樹脂7.21ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が6500、分散度（Mw/Mn）が2.01であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、1.5 - 2.7（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.5、4.6 ppmに強いシグナルが観測された。
【０１５０】
実施例２６
下記構造の樹脂の合成
【化６２】
0004275284.tif 000062
モノマー[1-1]（アクリレート）4.98ｇ（20.9mmole）、モノマー[2-1]（アクリレート）4.15ｇ（16.7mmole）、モノマー[3-6]（アクリレート）0.93ｇ（4.2mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の樹脂7.55ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が6700、分散度（Mw/Mn）が2.14であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、1.5 - 2.7（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.5、4.6 ppmに強いシグナルが観測された。
【０１５１】
実施例２７
下記構造の樹脂の合成
【化６３】
0004275284.tif 000063
モノマー[1-1]（アクリレート）4.88ｇ（20.5mmole）、モノマー[2-3]（アクリレート）4.53ｇ（16.4mmole）、モノマー[3-6]（アクリレート）0.91ｇ（4.1mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の樹脂7.18ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が6900、分散度（Mw/Mn）が2.2であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、1.5 - 2.7（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.5、4.6 ppmに強いシグナルが観測された。
【０１５２】
実施例２８
下記構造の樹脂の合成
【化６４】
0004275284.tif 000064
モノマー[1-1]（アクリレート）5.09ｇ（21.4mmole）、モノマー[2-5]（アクリレート）4.49ｇ（17.1mmole）、モノマー[3-6]（アクリレート）0.95ｇ（4.3mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の樹脂7.02ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が7100、分散度（Mw/Mn）が2.17であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、1.5 - 2.7（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.5、4.6 ppmに強いシグナルが観測された。
【０１５３】
実施例２９
下記構造の樹脂の合成
【化６５】
0004275284.tif 000065
モノマー[1-1]（アクリレート）4.82ｇ（20.3mmole）、モノマー[2-7]（アクリレート）4.50ｇ（16.2mmole）、モノマー[3-6]（アクリレート）0.89ｇ（4.0mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の樹脂6.81ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が6200、分散度（Mw/Mn）が2.06であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、1.5 - 2.7（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.5、4.6 ppmに強いシグナルが観測された。
【０１５４】
実施例３０
下記構造の樹脂の合成
【化６６】
0004275284.tif 000066
モノマー[1-1]（アクリレート）4.04ｇ（16.9mmole）、モノマー[2-13]（アクリレート）5.20ｇ（16.9mmole）、モノマー[3-6]（アクリレート）0.83ｇ（3.8mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の樹脂7.31ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が7000、分散度（Mw/Mn）が2.26であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、1.5 - 2.7（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.5、4.6 ppmに強いシグナルが観測された。
【０１５５】
実施例３１
下記構造の樹脂の合成
【化６７】
0004275284.tif 000067
モノマー[1-1]（アクリレート）3.46ｇ（14.5mmole）、モノマー[2-14]（アクリレート）5.90ｇ（14.5mmole）、モノマー[3-6]（アクリレート）0.81ｇ（3.6mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.03ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の樹脂7.55ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が6400、分散度（Mw/Mn）が2.19であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、1.5 - 2.7（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.5、4.6ppmに強いシグナルが観測された。
【０１５６】
実施例３２
下記構造の樹脂の合成
【化６８】
0004275284.tif 000068
モノマー[1-1]（アクリレート）5.60ｇ（23.5mmole）、モノマー[2-25]（アクリレート）2.58 ｇ（20.2mmole）、モノマー[3-6]（アクリレート）1.49ｇ（6.7mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の樹脂7.24ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が7200、分散度（Mw/Mn）が2.29であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、1.5 - 2.7（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.5、4.6ppmに強いシグナルが観測された。
【０１５７】
実施例３３
下記構造の樹脂の合成
【化６９】
0004275284.tif 000069
三角フラスコにモノマー[1-1]（アクリレート）3.55ｇ（14.9mmole）、モノマー[2-1]（アクリレート）5.60ｇ（22.6mmole）、モノマー[3-27] 0.75ｇ（7.7mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）0.99ｇを入れ、酢酸ｎ−ブチル25ｇに溶解させモノマー溶液とした。一方、還流管、攪拌子、3方コックを備えた100ml丸底フラスコに酢酸ｎ−ブチル15ｇを張り込み、60℃に保ち、先に調製したモノマー溶液を送液ポンプを用いて窒素雰囲気下、90分かけて導入した。送液終了後、反応系の温度を60℃に保ち、10時間攪拌した後、反応液を500mlのヘキサン／２−プロパノール（1:1）に落とし、生じた沈殿物をろ別した。回収した沈殿を減圧乾燥後、酢酸ｎ−ブチル 30ｇに溶解させ、上に述べた精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂6.98ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が6300、分散度（Mw/Mn）が2.02であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、1.5 - 2.7（ブロード）2.6、3.2、3.6、4.6ppmに強いシグナルが観測された。
【０１５８】
実施例３４
下記構造の樹脂の合成
【化７０】
0004275284.tif 000070
モノマー[1-1]（アクリレート）3.56ｇ（14.9mmole）、モノマー[2-3]（アクリレート）5.67 ｇ（18.1mmole）、モノマー[3-27] 0.75ｇ（7.7mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇを酢酸ｎ−ブチル25ｇに溶解させてモノマー溶液とした以外は実施例３３と同様の操作を行い、所望の樹脂6.91ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が7200、分散度（Mw/Mn）が2.2であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、1.5 - 2.7（ブロード）、2.6、3.2、3.6、4.7 ppmに強いシグナルが観測された。
【０１５９】
実施例３５
下記構造の樹脂の合成
【化７１】
0004275284.tif 000071
三角フラスコにモノマー[1-1]（アクリレート）3.67ｇ（15.4mmole）、モノマー[2-5]（アクリレート）5.77ｇ（22.0mmole）、モノマー[3-27] 0.65ｇ（6.6mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇを入れ、酢酸ｎ−ブチル25ｇに溶解させモノマー溶液とした。一方、還流管、攪拌子、3方コックを備えた100ml丸底フラスコに酢酸ｎ−ブチル15ｇを張り込み、60℃に保ち、先に調製したモノマー溶液を送液ポンプを用いて窒素雰囲気下、90分かけて導入した。送液終了後、反応系の温度を60℃に保ち、10時間攪拌した後、反応液を500mlのヘキサンに落とし、生じた沈殿物をろ別した。回収した沈殿を減圧乾燥後、酢酸ｎ−ブチル30ｇに溶解させ、上に述べた精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂7.02ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が7000、分散度（Mw/Mn）が2.17であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、1.5 - 2.7（ブロード）、2.6、3.2、3.6、4.7 ppmに強いシグナルが観測された。
【０１６０】
実施例３６
下記構造の樹脂の合成
【化７２】
0004275284.tif 000072
モノマー[1-1]（アクリレート）3.01ｇ（12.7mmole）、モノマー[2-7]（アクリレート）4.50ｇ（16.3mmole）、モノマー[3-27]（アクリレート）1.8ｇ（7.2mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇを酢酸ｎ−ブチル25ｇに溶解させてモノマー溶液とした以外は実施例３３と同様の操作を行い、所望の樹脂6.81ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が7200、分散度（Mw/Mn）が2.38であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、1.5 - 2.7（ブロード）、1.9、2.6、3.2、3.6、4.7 ppmに強いシグナルが観測された。
【０１６１】
実施例３７
下記構造の樹脂の合成
【化７３】
0004275284.tif 000073
三角フラスコにモノマー[1-1]（アクリレート）4.15ｇ（17.4mmole）、モノマー[2-25]（アクリレート）4.46 ｇ（34.9mmole）、モノマー[3-27] 1.70ｇ（17.4mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇを入れ、酢酸ｎ−ブチル25ｇに溶解させモノマー溶液とした。一方、還流管、攪拌子、3方コックを備えた100ml丸底フラスコにＴＨＦ15ｇを張り込み、60℃に保ち、先に調製したモノマー溶液を送液ポンプを用いて窒素雰囲気下、90分かけて導入した。送液終了後、反応系の温度を60℃に保ち、10時間攪拌した後、反応液をヘキサンとイソプロパノールの１：１混合液500mlに落とし、生じた沈殿物をろ別した。回収した沈殿を減圧乾燥後、酢酸ｎ−ブチル30ｇに溶解させ、上に述べた精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂6.99ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が7200、分散度（Mw/Mn）が2.25であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、1.5 - 2.7（ブロード）、1.9、2.6、3.2、3.7、4.7
ppmに強いシグナルが観測された。
【０１６２】
実施例３８
下記構造の樹脂の合成
【化７４】
0004275284.tif 000074
還流管、攪拌子、3方コックを備えた100ml丸底フラスコにモノマー[1-1]（アクリレート）2.90ｇ（12.1mmole）、モノマー[2-34] 4.72ｇ（24.3mmole）、モノマー[3-27] 2.38ｇ（24.3mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-601）1.00ｇ、および開始剤（和光純薬工業製V-601）を10ｇ入れ、酢酸ｎ−ブチル10 ｇに溶解させた。続いてフラスコ内を窒素置換した後、反応系の温度を70℃に保ち窒素雰囲気下、6時間攪拌した。反応液をヘキサンとイソプロパノールの１：１混合液500mlに落とし、生じた沈殿物をろ別することで精製を行なった。回収した沈殿を減圧乾燥後、酢酸ｎ−ブチル３０mlに溶解させ、上に述べた再沈精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂7.61ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が10900、分散度（Mw/Mn）が4.91であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、1.0 - 3.1（ブロード）、1.8、1.9、2.2、2.8（ブロード）、3.2、3.7、4.7 ppmに強いシグナルが観測された。
【０１６３】
実施例３９
下記構造の樹脂の合成
【化７５】
0004275284.tif 000075
還流管、攪拌子、3方コックを備えた100ml丸底フラスコにモノマー[1-1]（アクリレート）2.90ｇ（12.1mmole）、モノマー[2-35] 4.72ｇ（24.3 mmole）、モノマー [3-27] 2.38ｇ（24.3mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-601）1.00ｇ、および開始剤（和光純薬工業製V-601）を10ｇ入れ、酢酸ｎ−ブチル 10 ｇに溶解させた。続いてフラスコ内を窒素置換した後、反応系の温度を70℃に保ち窒素雰囲気下、6時間攪拌した。反応液をヘキサンとイソプロパノールの１：１混合液500mlに落とし、生じた沈殿物をろ別することで精製を行なった。回収した沈殿を減圧乾燥後、酢酸ｎ−ブチル３０mlに溶解させ、上に述べた再沈精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂7.13ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が10700、分散度（Mw/Mn）が 2.85であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、1.0 - 3.2（ブロード）、1.8、1.9、2.2、2.8（ブロード）、3.2、3.7、4.7、5.8 ppmにシグナルが観測された。
【０１６４】
実施例４０
下記構造の樹脂の合成
【化７６】
0004275284.tif 000076
モノマー[1-1]（メタクリレート）3.37ｇ（13.4mmole）、モノマー[2-2]（メタクリレート）6.62ｇ（24.9mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の樹脂7.81ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が7500、分散度（Mw/Mn）が2.31であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.6 - 2.7（ブロード）、1.5、1.9、2.2、2.6、3.2、4.7 ppmに強いシグナルが観測された。
【０１６５】
実施例４１
下記構造の樹脂の合成
【化７７】
0004275284.tif 000077
モノマー[1-1]（メタクリレート）4.70ｇ（18.6mmole）、モノマー[2-16]（メタクリレート）5.30ｇ（15.2mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の樹脂7.81ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が8200、分散度（Mw/Mn）が2.33であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.6 - 2.7（ブロード）、1.5、1.9、2.2、2.6、3.2、4.7、5.8 ppmに強いシグナルが観測された。
【０１６６】
実施例４２
下記構造の樹脂の合成
【化７８】
0004275284.tif 000078
モノマー[1-1]（メタクリレート）2.43ｇ（9.7mmole）、モノマー[2-15]（メタクリレート）7.56ｇ（15.2mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）0.99ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の樹脂7.21ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が8500、分散度（Mw/Mn）が2.28であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.6 - 2.7（ブロード）、1.5、1.9、2.2、2.6、3.2、4.6、4.7 ppmに強いシグナルが観測された。
【０１６７】
実施例４３
下記構造の樹脂の合成
【化７９】
0004275284.tif 000079
モノマー[1-1]（メタクリレート）3.17ｇ（1.3mmole）、モノマー[2-17]（メタクリレート）6.83ｇ（1.3mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の樹脂7.56ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が8300、分散度 （Mw/Mn） が2.20であった。1H-NMR （DMSO-d6中）スペクトルでは、0.6 - 2.7（ブロード）、1.5、1.9、2.2、2.6、3.2、4.7、5.8 ppmに強いシグナルが観測された。
【０１６８】
実施例４４
下記構造の樹脂の合成
【化８０】
0004275284.tif 000080
三角フラスコにモノマー[1-1]（メタクリレート）6.73ｇ（26.7mmole）、モノマー[2-26]（メタクリレート）3.27ｇ（17.8mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の樹脂7.56ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が8300、分散度（Mw/Mn）が2.20であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.6 - 2.7（ブロード）、1.5、1.9、2.2、2.6、3.2、4.7、5.8 ppmに強いシグナルが観測された。
【０１６９】
実施例４５
下記構造の樹脂の合成
【化８１】
0004275284.tif 000081
モノマー[1-1]（メタクリレート）2.41ｇ（9.6mmole）、モノマー[2-2]（メタクリレート）5.33ｇ（19.2mmole）、モノマー[3-1]（メタクリレート）2.26ｇ（9.6 mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の樹脂7.07ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が7300、分散度（Mw/Mn）が2.21であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.6 - 2.8（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.5、4.6 ppmに強いシグナルが観測された。
【０１７０】
実施例４６
下記構造の樹脂の合成
【化８２】
0004275284.tif 000082
モノマー[1-1]（メタクリレート）3.93ｇ（15.6 mmole）、モノマー[2-16]（メタクリレート）4.83ｇ（13.9mmole）、モノマー[3-1]（メタクリレート）1.23ｇ（5.2 mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の樹脂7.47ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が7800、分散度（Mw/Mn）が2.35であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.6 - 2.8（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.5、4.6、5.8 ppmに強いシグナルが観測された。
【０１７１】
実施例４７
下記構造の樹脂の合成
【化８３】
0004275284.tif 000083
モノマー[1-1]（メタクリレート）1.71ｇ（6.8 mmole）、モノマー[2-15]（メタクリレート）6.28ｇ（18.7mmole）、モノマー[3-1]（メタクリレート）2.00ｇ（8.5mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）0.99ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の樹脂7.53ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が8500、分散度（Mw/Mn）が2.35であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.6 - 2.8（ブロード）、0.8、1.9、2.6、3.2、4.6 ppmに強いシグナルが観測された。
【０１７２】
実施例４８
下記構造の樹脂の合成
【化８４】
0004275284.tif 000084
モノマー[1-1]（メタクリレート）2.76ｇ（11.0 mmole）、モノマー[2-17]（メタクリレート）5.94ｇ（11.0mmole）、モノマー[3-1]（メタクリレート）1.20ｇ（5.5mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）0.99ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の樹脂7.53ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が8500、分散度（Mw/Mn）が2.35であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.6 - 2.8（ブロード）、0.8、1.9、2.6、3.2、4.6、5.8 ppmに強いシグナルが観測された。
【０１７３】
実施例４９
下記構造の樹脂の合成
【化８５】
0004275284.tif 000085
モノマー[1-1]（メタクリレート）5.58ｇ（22.1mmole）、モノマー[2-26]（メタクリレート）2.85ｇ（15.5mmole）、モノマー[3-1]（メタクリレート）1.20ｇ（5.5mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）0.99ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の樹脂7.53ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が8500、分散度（Mw/Mn）が2.35であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.6 - 2.8（ブロード）、0.8、1.9、2.6、3.2、4.6、5.8 ppmに強いシグナルが観測された。
【０１７４】
実施例５０
下記構造の樹脂の合成
【化８６】
0004275284.tif 000086
モノマー[1-1]（メタクリレート）2.41ｇ（9.6mmole）、モノマー[2-2]（メタクリレート）5.33ｇ（19.2mmole）、モノマー[3-2]（メタクリレート）2.26ｇ（9.6mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の樹脂7.07ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が7300、分散度（Mw/Mn）が2.21であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.6 - 2.8（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.5、4.6 ppmに強いシグナルが観測された。
【０１７５】
実施例５１
下記構造の樹脂の合成
【化８７】
0004275284.tif 000087
モノマー[1-1]（メタクリレート）3.93ｇ（15.6mmole）、モノマー[2-16]（メタクリレート）4.83ｇ（13.9mmole）、モノマー[3-2]（メタクリレート）1.23ｇ（5.2mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の樹脂7.47ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が7800、分散度（Mw/Mn）が2.35であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.6 - 2.8（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.5、4.6 、5.8 ppmに強いシグナルが観測された。
【０１７６】
実施例５２
下記構造の樹脂の合成
【化８８】
0004275284.tif 000088
モノマー[1-1]（メタクリレート）2.76ｇ（11.0mmole）、モノマー [2-17]（メタクリレート）5.94ｇ（11.0mmole）、モノマー[3-1]（メタクリレート）1.20ｇ（5.5mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）0.99ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の樹脂7.53ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が8500、分散度（Mw/Mn） が2.35であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.6 - 2.8（ブロード）、0.8、1.9、2.6、3.2、4.6、5.8 ppmに強いシグナルが観測された。
【０１７７】
実施例５３
下記構造の樹脂の合成
【化８９】
0004275284.tif 000089
モノマー[1-1]（メタクリレート）5.58ｇ（22.1mmole）、モノマー[2-26]（メタクリレート）2.85ｇ（15.5mmole）、モノマー[3-2]（メタクリレート）1.20ｇ（5.5mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）0.99ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の樹脂7.53ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が8500、分散度（Mw/Mn）が2.35であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.6 - 2.8（ブロード）、0.8、1.9、2.6、3.2、4.6、5.8 ppmに強いシグナルが観測された。
【０１７８】
実施例５４
下記構造の樹脂の合成
【化９０】
0004275284.tif 000090
モノマー[1-1]（メタクリレート）2.41ｇ（9.6mmole）、モノマー[2-2]（メタクリレート）5.33ｇ（19.2mmole）、モノマー[3-6]（メタクリレート）2.26ｇ（9.6mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の樹脂7.07ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が7300、分散度（Mw/Mn）が2.21であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.6 - 2.8（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.5、4.6 ppmに強いシグナルが観測された。
【０１７９】
実施例５５
下記構造の樹脂の合成
【化９１】
0004275284.tif 000091
モノマー[1-1]（メタクリレート）3.93ｇ（15.6mmole）、モノマー[2-16]（メタクリレート）4.83ｇ（13.9mmole）、モノマー[3-6]（メタクリレート）1.23ｇ（5.2mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の樹脂7.40ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が7800、分散度（Mw/Mn）が2.35であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.6 - 2.8（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.5、4.6 、5.8 ppmに強いシグナルが観測された。
【０１８０】
実施例５６
下記構造の樹脂の合成
【化９２】
0004275284.tif 000092
モノマー[1-1]（メタクリレート）1.71ｇ（6.8mmole）、モノマー[2-15]（メタクリレート）6.28ｇ（18.7mmole）、モノマー[3-6]（メタクリレート）2.00ｇ（8.5mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）0.99ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の樹脂7.23ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が8500、分散度（Mw/Mn）が2.35であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.6 - 2.8（ブロード）、0.8、1.9、2.6、3.2、4.6 ppmに強いシグナルが観測された。
【０１８１】
実施例５７
下記構造の樹脂の合成
【化９３】
0004275284.tif 000093
モノマー[1-1]（メタクリレート）2.76ｇ（11.0mmole）、モノマー[2-17]（メタクリレート）5.94ｇ（11.0mmole）、モノマー[3-6]（メタクリレート）1.20ｇ（5.5mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）0.99ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の樹脂7.53ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が8500、分散度（Mw/Mn）が2.35であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.6 - 2.8（ブロード）、0.8、1.9、2.6、3.2、4.6、5.8 ppmに強いシグナルが観測された。
【０１８２】
実施例５８
下記構造の樹脂の合成
【化９４】
0004275284.tif 000094
三角フラスコにモノマー[1-1]（メタクリレート）5.58ｇ（22.1mmole）、モノマー[2-26]（メタクリレート）2.85ｇ（15.5mmole）、モノマー[3-6]（メタクリレート）1.20ｇ（5.5mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）0.99ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させてモノマー溶液とした以外は実施例１と同様の操作を行い、所望の樹脂7.03ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が8500、分散度（Mw/Mn）が2.35であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.6 - 2.8（ブロード）、0.8、1.9、2.6、3.2、4.6、5.8 ppmに強いシグナルが観測された。
【０１８３】
実施例５９
下記構造の樹脂の合成
【化９５】
0004275284.tif 000095
三角フラスコにモノマー[1-1]（メタクリレート）3.23ｇ（13.0mmole）、モノマー[2-19]（メタクリレート）5.64ｇ（24.1mmole）、モノマー [3-27]1.09 ｇ（11.1mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）0.99ｇを入れ、酢酸ｎ−ブチル25ｇに溶解させモノマー溶液とした。一方、還流管、攪拌子、3方コックを備えた100ml丸底フラスコに酢酸ｎ−ブチル15ｇを張り込み、60℃に保ち、先に調製したモノマー溶液を送液ポンプを用いて窒素雰囲気下、90分かけて導入した。送液終了後、反応系の温度を60℃に保ち、10時間攪拌した後、反応液をヘキサンとイソプロパノールの１：１混合液500mlに落とし、生じた沈殿物をろ別した。回収した沈殿を減圧乾燥後、酢酸ｎ−ブチル30ｇに溶解させ、上に述べた精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂6.98ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が6800、分散度（Mw/Mn）が2.02であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.6 - 2.7（ブロード）1.9、2.6、3.2、3.6、4.6ppmに強いシグナルが観測された。
【０１８４】
実施例６０
下記構造の樹脂の合成
【化９６】
0004275284.tif 000096
三角フラスコにモノマー[1-1]（メタクリレート）2.86ｇ（11.3mmole）、モノマー[2-13]（メタクリレート）6.05ｇ（18.9mmole）、モノマー[3-27] 0.74ｇ（7.6mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）0.97ｇを酢酸ｎ−ブチル25ｇに溶解させてモノマー溶液とした以外は実施例５９と同様の操作を行い、所望の樹脂6.98ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が6800、分散度（Mw/Mn）が2.02であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.6 - 2.7（ブロード）0.8、1.9、2.6、3.2、3.6、4.6ppmに強いシグナルが観測された。
【０１８５】
実施例６１
下記構造の樹脂の合成
【化９７】
0004275284.tif 000097
三角フラスコにモノマー[1-1]（メタクリレート）2.55ｇ（10.1mmole）、モノマー[2-14]（メタクリレート）6.85ｇ（16.3mmole）、モノマー[3-27] 0.60ｇ（6.2mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇを酢酸ｎ−ブチル25ｇに溶解させてモノマー溶液とした以外は実施例５９と同様の操作を行い、所望の樹脂6.95ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が7200、分散度（Mw/Mn）が2.22であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.6 - 2.7（ブロード）0.8、1.9、2.6、3.2、3.6、4.6、5.8 ppmに強いシグナルが観測された。
【０１８６】
実施例６２
下記構造の樹脂の合成
【化９８】
0004275284.tif 000098
三角フラスコにモノマー[1-1]（メタクリレート）2.09ｇ（8.3mmole）、モノマー[2-17]（メタクリレート）7.42ｇ（15.6mmole）、モノマー[3-27] 0.49ｇ（5.0mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇを酢酸ｎ−ブチル25ｇに溶解させてモノマー溶液とした以外は実施例５９と同様の操作を行い、所望の樹脂6.95ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が7100、分散度（Mw/Mn）が2.07であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.6 - 2.7（ブロード）0.8、1.9、2.6、3.2、3.6、4.6、5.8 ppmに強いシグナルが観測された。
【０１８７】
実施例６３
下記構造の樹脂の合成
【化９９】
0004275284.tif 000099
三角フラスコにモノマー[1-1]（メタクリレート）4.89ｇ（19.4mmole）、モノマー[2-26]（メタクリレート）4.57ｇ（24.9 mmole）、モノマー[3-27] 0.53ｇ（5.5mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）0.99ｇを入れ、酢酸ｎ−ブチル25ｇに溶解させモノマー溶液とした。一方、還流管、攪拌子、3方コックを備えた100ml丸底フラスコに酢酸ｎ−ブチル15ｇを張り込み、60℃に保ち、先に調製したモノマー溶液を送液ポンプを用いて窒素雰囲気下、90分かけて導入した。送液終了後、反応系の温度を60℃に保ち、10時間攪拌した後、反応液を500mlのヘキサンに落とし、生じた沈殿物をろ別した。回収した沈殿を減圧乾燥後、酢酸ｎ−ブチル30ｇに溶解させ、上に述べた精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂7.03ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が8500、分散度（Mw/Mn）が2.35であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.6 - 2.8（ブロード）、0.8、1.9、2.6、3.2、4.6、5.8 ppmに強いシグナルが観測された。
【０１８８】
実施例６４
下記構造の樹脂の合成
【化１００】
0004275284.tif 000100
還流管、攪拌子、3方コックを備えた100ml丸底フラスコにモノマー[1-5] 2.67ｇ（17.8mmole）、モノマー[3-27] 1.74ｇ（17.8mmole）、モノマー[2-1]（アクリレート）4.40ｇ（17.8mmole）、モノマー[1-1]（アクリレート）1.41ｇ（5.9mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-601）を1.02ｇ入れ、酢酸ｎ−ブチル 10ｇに溶解させた。続いてフラスコ内を窒素置換した後、反応系の温度を70℃に保ち、窒素雰囲気下、6時間攪拌した。反応液をヘキサンとイソプロピルアルコールの1:1混合液500mlに落とし、生じた沈殿物をろ別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、酢酸ｎ−ブチル 30mlに溶解させ、上に述べた精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂7.20ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が 9000、分散度（Mw/Mn） が 2.77であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、1.0 - 2.8（ブロード）、1.9、2.2、2.6、3.2、4.6 ppmに明瞭なシグナルが観測された。
【０１８９】
実施例６５
下記構造の樹脂の合成
【化１０１】
0004275284.tif 000101
モノマー[1-5] 2.67ｇ（17.8mmole）、モノマー[3-27] 1.74ｇ（17.8mmole）、モノマー[2-3]（アクリレート）4.91ｇ（17.8mmole）、モノマー[1-1]（アクリレート）1.41ｇ（5.9mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-601）1.07ｇを酢酸ｎ−ブチル 10ｇに溶解させてモノマー溶液とした以外は実施例６４と同様の操作を行い、所望の樹脂7.55ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が 9200、分散度（Mw/Mn） が 2.97であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、1.0 - 2.8（ブロード）、1.9、2.2、2.6、3.2、4.6 ppmに明瞭なシグナルが観測された。
【０１９０】
実施例６６
下記構造の樹脂の合成
【化１０２】
0004275284.tif 000102
モノマー[1-5] 2.67ｇ（17.8mmole）、モノマー[3-27] 1.74ｇ（17.4mmole）、モノマー[2-5]（アクリレート）4.52ｇ（17.4mmole）、モノマー[1-1]（アクリレート）1.38ｇ（5.8mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-601）1.03ｇを酢酸ｎ−ブチル 10ｇに溶解させてモノマー溶液とした以外は実施例６４と同様の操作を行い、所望の樹脂7.35ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が 9100、分散度（Mw/Mn） が 2.67であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、1.0 - 2.8（ブロード）、1.9、2.2、2.6、3.2、4.6 ppmに明瞭なシグナルが観測された。
【０１９１】
実施例６７
下記構造の樹脂の合成
【化１０３】
0004275284.tif 000103
モノマー[1-5] 2.67ｇ（17.8mmole）、モノマー[3-27] 1.74ｇ（17.4mmole）、モノマー[2-7]（アクリレート）4.52ｇ（17.4mmole）、モノマー[1-1]（アクリレート）1.38ｇ（5.8mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-601）1.03ｇを酢酸ｎ−ブチル 10ｇに溶解させてモノマー溶液とした以外は実施例６４と同様の操作を行い、所望の樹脂7.55ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が 9000、分散度（Mw/Mn） が 2.80であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、1.0 - 2.8（ブロード）、1.9、2.2、2.6、3.2、4.6 ppmに明瞭なシグナルが観測された。
【０１９２】
実施例６８
下記構造の樹脂の合成
【化１０４】
0004275284.tif 000104
モノマー[1-5] 2.39ｇ（15.9mmole）、モノマー[3-27] 1.58ｇ（15.9mmole）、モノマー[2-13]（アクリレート）4.86ｇ（17.4mmole）、モノマー[1-1]（アクリレート）1.38ｇ（5.8mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-601）1.02ｇを酢酸ｎ−ブチル 10ｇに溶解させてモノマー溶液とした以外は実施例６４と同様の操作を行い、所望の樹脂7.55ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が 8600、分散度（Mw/Mn） が 2.71であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、1.0 - 2.8（ブロード）、1.9、2.2、2.6、3.2、4.6 ppmに明瞭なシグナルが観測された。
【０１９３】
実施例６９
下記構造の樹脂の合成
【化１０５】
0004275284.tif 000105
モノマー[1-5] 2.39ｇ（15.9mmole）、モノマー[3-27] 1.58ｇ（15.9mmole）、モノマー[2-14]（アクリレート）4.86ｇ（17.4mmole）、モノマー[1-1]（アクリレート）1.38ｇ（5.8mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-601）1.02ｇを酢酸ｎ−ブチル 10ｇに溶解させてモノマー溶液とした以外は実施例６４と同様の操作を行い、所望の樹脂7.55ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が 8200、分散度（Mw/Mn） が 2.69であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、1.0 - 2.8（ブロード）、1.5、1.9、2.2、2.6、3.2、4.6 ppmに明瞭なシグナルが観測された
【０１９４】
実施例７０
下記構造の樹脂の合成
【化１０６】
0004275284.tif 000106
モノマー[1-5] 3.22ｇ（21.5mmole）、モノマー[3-27] 2.11ｇ（21.5mmole）、モノマー[2-25]（アクリレート）1.66ｇ（12.9mmole）、モノマー[1-1]（アクリレート）2.05ｇ（8.62mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-601）0.90ｇを酢酸ｎ−ブチル 10ｇに溶解させてモノマー溶液とした以外は実施例６４と同様の操作を行い、所望の樹脂7.55ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が 8200、分散度（Mw/Mn） が 2.69であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、1.0 - 2.8（ブロード）、1.5、2.6、3.2、4.6 ppmに明瞭なシグナルが観測された。
【０１９５】
実施例７１
下記構造の樹脂の合成
【化１０７】
0004275284.tif 000107
モノマー[1-5] 2.73ｇ（18.2mmole）、モノマー[3-27] 1.78ｇ（18.2mmole）、モノマー[2-19]（メタクリレート）4.26ｇ（18.2mmole）、モノマー[1-1]（メタクリレート）1.44ｇ（6.1mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-601）0.88ｇを酢酸ｎ−ブチル 10ｇに溶解させてモノマー溶液とした以外は実施例６４と同様の操作を行い、所望の樹脂7.49ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が 8800、分散度（Mw/Mn） が 2.78であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.6 - 2.8（ブロード）、0.8、1.5、1.9、2.2、2.6、3.2、4.6 ppmに明瞭なシグナルが観測された。
【０１９６】
実施例７２
下記構造の樹脂の合成
【化１０８】
0004275284.tif 000108
モノマー[1-5] 1.04ｇ（6.9mmole）、モノマー[3-27] 0.67ｇ（6.9mmole）、モノマー[2-2]（メタクリレート）5.10ｇ（18.3mmole）、モノマー[1-1]（メタクリレート）3.27ｇ（13.7mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-601）1.01ｇを酢酸ｎ−ブチル 10ｇに溶解させてモノマー溶液とした以外は実施例６４と同様の操作を行い、所望の樹脂7.03ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が 9400、分散度（Mw/Mn） が 3.00であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.6 - 2.8（ブロード）、0.8、1.5、1.9、2.2、2.6、3.2、4.6 ppmに明瞭なシグナルが観測された。
【０１９７】
実施例７３
下記構造の樹脂の合成
【化１０９】
0004275284.tif 000109
モノマー[1-5] 1.79ｇ（11.9mmole）、モノマー[3-27] 1.16ｇ（11.9mmole）、モノマー[2-16]（メタクリレート）4.95ｇ（14.2mmole）、モノマー[1-1]（メタクリレート）2.26ｇ（9.5mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-601）1.02ｇを酢酸ｎ−ブチル 10ｇに溶解させてモノマー溶液とした以外は実施例６４と同様の操作を行い、所望の樹脂7.00ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が 9000、分散度（Mw/Mn） が 3.00であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.6 - 2.8（ブロード）、0.8、1.5、1.9、2.2、2.6、3.2、4.6 、5.8 ppmに明瞭なシグナルが観測された。
【０１９８】
実施例７４
下記構造の樹脂の合成
【化１１０】
0004275284.tif 000110
モノマー[1-5] 1.76ｇ（11.7mmole）、モノマー[3-27] 1.14ｇ（11.7mmole）、モノマー[2-15]（メタクリレート）4.95ｇ（14.0mmole）、モノマー[1-1]（メタクリレート）2.23ｇ（9.3mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-601）1.01ｇを酢酸ｎ−ブチル 10ｇに溶解させてモノマー溶液とした以外は実施例６４と同様の操作を行い、所望の樹脂7.18ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が 9000、分散度（Mw/Mn） が 3.00であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.6 - 2.8（ブロード）、0.8、1.5、1.9、2.2、2.6、3.2、4.6 ppmに明瞭なシグナルが観測された。
【０１９９】
実施例７５
下記構造の樹脂の合成
【化１１１】
0004275284.tif 000111
モノマー[1-5] 1.64ｇ（10.9mmole）、モノマー[3-27] 1.05ｇ（10.9mmole）、モノマー[2-17]（メタクリレート）5.87ｇ（12.9mmole）、モノマー[1-1]（メタクリレート）2.06ｇ（9.5mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-601）1.06ｇを酢酸ｎ−ブチル 10ｇに溶解させてモノマー溶液とした以外は実施例６４と同様の操作を行い、所望の樹脂7.01ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が 9200、分散度（Mw/Mn） が 3.04であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.6 - 2.8（ブロード）、0.8、1.5、1.9、2.2、2.6、3.2、4.6 、5.8 ppmに明瞭なシグナルが観測された。
【０２００】
実施例７６
下記構造の樹脂の合成
【化１１２】
0004275284.tif 000112
モノマー[1-5] 1.78ｇ（11.9mmole）、モノマー[3-27] 1.16ｇ（11.9mmole）、モノマー[2-26]（メタクリレート）2.22ｇ（14.2mmole）、モノマー[1-1]（アクリレート）2.24ｇ（9.5mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-601）0.74ｇを酢酸ｎ−ブチル 10ｇに溶解させてモノマー溶液とした以外は実施例６４と同様の操作を行い、所望の樹脂6.21ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が 9000、分散度（Mw/Mn） が 3.00であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.6 - 2.8（ブロード）、0.8、1.5、1.9、2.2、2.6、3.2、4.6 、5.8 ppmに明瞭なシグナルが観測された。
【０２０１】
実施例７７
下記構造の樹脂の合成
【化１１３】
0004275284.tif 000113
モノマー[1-5] 0.95ｇ（6.3mmole）、モノマー[3-27] 2.47ｇ（25.2mmole）、モノマー[2-34] 3.66ｇ（18.9mmole）、モノマー[1-1]（メタクリレート）3.00ｇ（12.6mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-601）1.01ｇを酢酸ｎ−ブチル 10ｇに溶解させてモノマー溶液とした以外は実施例６４と同様の操作を行い、所望の樹脂7.34ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が 8700、分散度（Mw/Mn） が 2.66であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、0.6 - 2.8（ブロード）、0.8、1.5、1.9、2.2、2.6、3.2、4.6 ppmに明瞭なシグナルが観測された。
【０２０２】
実施例７８
下記構造の樹脂の合成
【化１１４】
0004275284.tif 000114
還流管、攪拌子、3方コックを備えた100ml丸底フラスコにモノマー[1-5] 2.96 g（19.7mmole）、モノマー[2-34]1.27ｇ（6.5mmole）、モノマー[2-1]（アクリレート） 3.26ｇ（13.1mmole）、モノマー[3-27] 2.57ｇ（26.3 mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-601）を1.01ｇ入れ、酢酸ｎ−ブチル10gに溶解させた。続いてフラスコ内を窒素置換した後、反応系の温度を70℃に保ち窒素雰囲気下、6時間攪拌した。反応液をヘキサンとイソプロピルアルコール１：１混合液500mlに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行なった。回収した沈殿を減圧乾燥後、酢酸ｎ−ブチル30mlに溶解させ、上に述べた沈澱精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 6.10ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が9900、分散度 (Mw/Mn) が2.64であった。1H-NMR (DMSO-d6中）スペクトルでは1.0 - 3.4(ブロード）、1.5、1.9、2.2、2.8、3.7、4.2 、4.6 ppmにシグナルが観測された。
【０２０３】
実施例７９
下記構造の樹脂の合成
【化１１５】
0004275284.tif 000115
還流管、攪拌子、3方コックを備えた100ml丸底フラスコにモノマー[1-5] 2.49 g（16.6mmole）、モノマー[2-34]1.29ｇ（ 6.6 mmole）、モノマー[2-1]（アクリレート） 3.29ｇ（13.3 mmole）、モノマー[3-27] 2.60ｇ（26.6 mmole）、モノマー[3-28] 0.31ｇ（3.3 mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-601）を1.01ｇ入れ、酢酸ｎ−ブチル10gに溶解させた。続いてフラスコ内を窒素置換した後、反応系の温度を70℃に保ち窒素雰囲気下、6時間攪拌した。反応液をヘキサンとイソプロピルアルコール１：１混合液500mlに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行なった。回収した沈殿を減圧乾燥後、酢酸ｎ−ブチル30mlに溶解させ、上に述べた沈澱精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 6.10ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が10100、分散度 (Mw/Mn) が2.77であった。1H-NMR (DMSO-d6中）スペクトルでは1.0 - 3.1(ブロード）、1.5、1.9、2.2、2.8、3.7、4.2 、4.6 ppmにシグナルが観測された。
【０２０４】
実施例８０
下記構造の樹脂の合成
【化１１６】
0004275284.tif 000116
還流管、攪拌子、3方コックを備えた100ml丸底フラスコにモノマー[1-5] 2.46g（16.4mmole）、モノマー[2-34]1.28ｇ（ 6.6 mmole）、モノマー[2-2]（アクリレート） 3.76ｇ（14.2 mmole）、モノマー[3-27]1.99ｇ（20.2 mmole）、モノマー[3-28] 0.51ｇ（5.5 mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-601）を1.01ｇ入れ、酢酸ｎ−ブチル10gに溶解させた。続いてフラスコ内を窒素置換した後、反応系の温度を70℃に保ち窒素雰囲気下、6時間攪拌した。反応液をヘキサンとイソプロピルアルコール１：１混合液500mlに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行なった。回収した沈殿を減圧乾燥後、酢酸ｎ−ブチル30mlに溶解させ、上に述べた沈澱精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 6.10ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が11000、分散度 (Mw/Mn) が3.03であった。1H-NMR (DMSO-d6中）スペクトルでは1.0 - 3.4(ブロード）、1.5、1.9、2.2、2.8、3.7、4.2 、4.6 ppmにシグナルが観測された。
【０２０５】
実施例８１
下記構造の樹脂の合成
【化１１７】
0004275284.tif 000117
還流管、攪拌子、3方コックを備えた100ml丸底フラスコにモノマー[1-5] 2.47 g（16.5 mmole）、モノマー[2-1]（アクリレート） 2.73ｇ（11.0 mmole）、モノマー[2-2]（アクリレート）3.17ｇ（12.0 mmole）、モノマー[3-27] 1.62ｇ（16.5 mmole）および開始剤（和光純薬工業製V-601）を1.01ｇ入れ、酢酸ｎ−ブチル10gに溶解させた。続いてフラスコ内を窒素置換した後、反応系の温度を70℃に保ち窒素雰囲気下、6時間攪拌した。反応液をヘキサンとイソプロピルアルコール１：１混合液500mlに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行なった。回収した沈殿を減圧乾燥後、酢酸ｎ−ブチル30mlに溶解させ、上に述べた沈澱精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 6.05ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が9000、分散度 (Mw/Mn) が2.67であった。1H-NMR (DMSO-d6中）スペクトルでは1.0 - 3.4(ブロード）、1.5、1.9、2.2、2.8、3.7、4.2 、4.6 ppmにシグナルが観測された。
【０２０６】
実施例８２
下記構造の樹脂の合成
【化１１８】
0004275284.tif 000118
還流管、攪拌子、3方コックを備えた100ml丸底フラスコにモノマー[1-5] 2.98g（19.9mmole）、モノマー[2-1]（アクリレート） 2.47ｇ（9.9 mmole）、モノマー[2-2]（アクリレート）2.62ｇ（9.9mmole）、モノマー[3-27] 1.46ｇ（14.9 mmole）、モノマー[3-28] 0.47ｇ（5.0 mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-601）を1.01ｇ入れ、酢酸ｎ−ブチル10gに溶解させた。続いてフラスコ内を窒素置換した後、反応系の温度を70℃に保ち窒素雰囲気下、6時間攪拌した。反応液をヘキサンとイソプロピルアルコール１：１混合液500mlに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行なった。回収した沈殿を減圧乾燥後、酢酸ｎ−ブチル30mlに溶解させ、上に述べた沈澱精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 6.61ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が10500、分散度 (Mw/Mn) が2.99であった。1H-NMR (DMSO-d6中）スペクトルでは1.0 - 3.4(ブロード）、1.5、1.9、2.2、2.8、3.7、4.2 、4.6 ppmにシグナルが観測された。
【０２０７】
実施例８３
下記構造の樹脂の合成
【化１１９】
0004275284.tif 000119
三角フラスコにモノマー[1-1]（アクリレート）6.89ｇ（28.8mmole）、モノマー[2-1]（アクリレート）1.02ｇ（4.1mmole）、モノマー[2-2]（アクリレート）2.17ｇ（8.2 mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）1.00ｇを 入れ、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）25ｇに溶解させモノマー溶液とした。一方、還流管、攪拌子、3方コックを備えた100ml丸底フラスコにＴＨＦ15ｇを張り込み、70℃に保ち、先に調製したモノマー溶液を送液ポンプを用いて窒素雰囲気下、90分かけて導入した。送液終了後、反応系の温度を70℃に保ち、10時間攪拌した後、反応液を500mlのヘキサンに落とし、生じた沈殿物をろ別した。回収した沈殿を減圧乾燥後、ＴＨＦ30ｇに溶解させ、上に述べた精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 7.81ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が7500、分散度 （Mw/Mn） が2.31であった。1H-NMR （DMSO-d6中）スペクトルでは、1.0 - 2.7（ブロード）、1.9、2.6、3.2、4.6 ppmに強いシグナルが観測された。
【０２０８】
実施例８４
下記構造の樹脂の合成
【化１２０】
0004275284.tif 000120
還流管、攪拌子、3方コックを備えた100ml丸底フラスコにモノマー[1-1]（アクリレート）6.33 g（26.8mmole）、モノマー[2-34] 0.87ｇ（4.5 mmole）、モノマー[2-2]（アクリレート）2.36ｇ（8.9 mmole）、モノマー[3-27] 0.43ｇ（4.5 mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-601）を1.01ｇ入れ、γ−ブチロラクトン10gに溶解させた。続いてフラスコ内を窒素置換した後、反応系の温度を70℃に保ち窒素雰囲気下、6時間攪拌した。反応液をヘキサンとイソプロピルアルコール１：１混合液500mlに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行なった。回収した沈殿を減圧乾燥後、ＴＨＦ30mlに溶解させ、上に述べた沈澱精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 6.74ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が10300、分散度 (Mw/Mn) が2.99であった。1H-NMR (DMSO-d6中）スペクトルでは1.0 - 3.4(ブロード）、1.5、1.9、2.2、2.8、3.7、4.2 、4.6 ppmにシグナルが観測された。
【０２０９】
実施例８５
下記構造の樹脂の合成
【化１２１】
0004275284.tif 000121
還流管、攪拌子、3方コックを備えた100ml丸底フラスコにモノマー[1-1]（アクリレート）7.61g（32.3mmole）、モノマー[2-34] 0.89ｇ（4.6 mmole）、モノマー[2-1]（アクリレート）1.05ｇ（4.2 mmole）、モノマー[3-27] 0.45ｇ（4.6 mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-601）を1.01ｇ入れ、γ−ブチロラクトン10gに溶解させた。続いてフラスコ内を窒素置換した後、反応系の温度を70℃に保ち窒素雰囲気下、6時間攪拌した。反応液をヘキサンとイソプロピルアルコール１：１混合液500mlに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行なった。回収した沈殿を減圧乾燥後、ＴＨＦ30mlに溶解させ、上に述べた沈澱精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 6.74ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が6000、分散度 (Mw/Mn) が2.31であった。1H-NMR (DMSO-d6中）スペクトルでは1.0 - 3.4(ブロード）、1.5、1.9、2.2、2.8、3.7、4.2 、4.6 ppmにシグナルが観測された。
【０２１０】
実施例８６
下記構造の樹脂の合成
【化１２２】
0004275284.tif 000122
還流管、攪拌子、3方コックを備えた100ml丸底フラスコにモノマー[1-1]（アクリレート）4.00g（17.0 mmole）、モノマー[1-5] 1.27ｇ（8.5mmole）、モノマー[2-34] 1.64ｇ（8.5 mmole）、モノマー[2-1]（アクリレート）1.40ｇ（5.7 mmole）、モノマー[3-27] 1.66ｇ（16.9 mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-601）を1.01ｇ入れ、γ−ブチロラクトン10gに溶解させた。続いてフラスコ内を窒素置換した後、反応系の温度を70℃に保ち窒素雰囲気下、6時間攪拌した。反応液をヘキサンとイソプロピルアルコール１：１混合液500mlに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行なった。回収した沈殿を減圧乾燥後、ＴＨＦ30mlに溶解させ、上に述べた沈澱精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 6.31ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が6600、分散度 (Mw/Mn) が2.20であった。1H-NMR (DMSO-d6中）スペクトルでは1.0 - 3.4(ブロード）、1.5、1.9、2.2、2.8、3.7、4.2 、4.6 ppmにシグナルが観測された。
【０２１１】
実施例８７
下記構造の樹脂の合成
【化１２３】
0004275284.tif 000123
還流管、攪拌子、3方コックを備えた100ml丸底フラスコにモノマー[1-1]（アクリレート）1.45g（6.1 mmole）、モノマー[1-5] 1.38ｇ（9.2mmole）、モノマー[2-34]1.79ｇ（9.2 mmole）、モノマー[2-1]（アクリレート）1.52ｇ（6.1mmole）、モノマー[3-27]2.41ｇ（24.6 mmole）、モノマー[3-28] 1.45ｇ（15.4mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-601）を1.01ｇ入れ、酢酸ｎ−ブチル10gに溶解させた。続いてフラスコ内を窒素置換した後、反応系の温度を70℃に保ち窒素雰囲気下、6時間攪拌した。反応液をヘキサンとイソプロピルアルコール１：１混合液500mlに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行なった。回収した沈殿を減圧乾燥後、酢酸ｎ−ブチル30mlに溶解させ、上に述べた沈澱精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 6.99ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が6800、分散度 (Mw/Mn) が2.09であった。1H-NMR (DMSO-d6中）スペクトルでは1.0 - 3.4(ブロード）、1.5、1.9、2.2、2.8、3.7、4.2 、4.6 ppmにシグナルが観測された。
【０２１２】
実施例８８
下記構造の樹脂の合成
【化１２４】
0004275284.tif 000124
還流管、攪拌子、3方コックを備えた100ml丸底フラスコにモノマー[1-1]（アクリレート）2.61g（11.0 mmole）、モノマー[1-5] 1.24ｇ（8.3mmole）、モノマー[2-34]1.61ｇ（8.3 mmole）、モノマー[2-2]（アクリレート）2.92ｇ（11.0 mmole）、モノマー[3-27]1.62ｇ（16.6 mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-601）を1.01ｇ入れ、γ−ブチロラクトン10gに溶解させた。続いてフラスコ内を窒素置換した後、反応系の温度を70℃に保ち窒素雰囲気下、6時間攪拌した。反応液をヘキサンとイソプロピルアルコール１：１混合液500mlに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行なった。回収した沈殿を減圧乾燥後、ＴＨＦ30mlに溶解させ、上に述べた沈澱精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 6.58ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が6500、分散度 (Mw/Mn) が2.42であった。1H-NMR (DMSO-d6中）スペクトルでは1.0 - 3.4(ブロード）、1.5、1.9、2.2、2.8、3.7、4.2 、4.6 ppmにシグナルが観測された。
【０２１３】
実施例８９
下記構造の樹脂の合成
【化１２５】
0004275284.tif 000125
還流管、攪拌子、3方コックを備えた100ml丸底フラスコにモノマー[1-1]（アクリレート）2.73g（11.5mmole）、モノマー[1-5]0.86ｇ（5.8mmole）、モノマー[2-34] 1.12ｇ（5.8 mmole）、モノマー[2-2]（アクリレート）3.05ｇ（11.5 mmole）、モノマー[3-27]1.70ｇ（17.3 mmole）、モノマー[3-28]0.54ｇ（5.8mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-601）を1.01ｇ入れ、γ−ブチロラクトン10gに溶解させた。続いてフラスコ内を窒素置換した後、反応系の温度を70℃に保ち窒素雰囲気下、6時間攪拌した。反応液をヘキサンとイソプロピルアルコール１：１混合液500mlに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行なった。回収した沈殿を減圧乾燥後、ＴＨＦ30mlに溶解させ、上に述べた沈澱精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 6.14ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が7500、分散度 (Mw/Mn) が2.22であった。1H-NMR (DMSO-d6中）スペクトルでは1.0 - 3.4(ブロード）、1.5、1.9、2.2、2.8、3.7、4.2 、4.6 ppmにシグナルが観測された。
【０２１４】
実施例９０
下記構造の樹脂の合成
【化１２６】
0004275284.tif 000126
還流管、攪拌子、3方コックを備えた100ml丸底フラスコにモノマー[1-1]（アクリレート）2.35g（10.0 mmole）、モノマー[1-5]1.49ｇ（10.0mmole）、モノマー[2-1] （アクリレート）1.24ｇ（5.0 mmole）、モノマー[2-2]（アクリレート）3.94ｇ（14.9 mmole）、モノマー[3-27]0.98ｇ（10.0 mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-601）を1.01ｇ入れ、γ−ブチロラクトン10gに溶解させた。続いてフラスコ内を窒素置換した後、反応系の温度を70℃に保ち窒素雰囲気下、6時間攪拌した。反応液をヘキサンとイソプロピルアルコール１：１混合液500mlに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行なった。回収した沈殿を減圧乾燥後、ＴＨＦ30mlに溶解させ、上に述べた沈澱精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 6.05ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が6900、分散度 (Mw/Mn) が2.04であった。1H-NMR (DMSO-d6中）スペクトルでは1.0 - 3.4(ブロード）、1.5、1.9、2.2、2.8、3.7、4.2 、4.6 ppmにシグナルが観測された。
【０２１５】
実施例９１
下記構造の樹脂の合成
【化１２７】
0004275284.tif 000127
還流管、攪拌子、3方コックを備えた100ml丸底フラスコにモノマー[1-1]（アクリレート）1.73g（7.3mmole）、モノマー[1-5]2.19ｇ（14.6mmole）、モノマー[2-1] （アクリレート）1.21ｇ（4.9 mmole）、モノマー[2-2]（アクリレート）3.22ｇ（12.2 mmole）、モノマー[3-27]1.19ｇ（12.2 mmole）、モノマー[3-28]0.46ｇ（4.9 mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-601）を1.01ｇ入れ、酢酸ｎ−ブチル10gに溶解させた。続いてフラスコ内を窒素置換した後、反応系の温度を70℃に保ち窒素雰囲気下、6時間攪拌した。反応液をヘキサンとイソプロピルアルコール１：１混合液500mlに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行なった。回収した沈殿を減圧乾燥後、ＴＨＦ30mlに溶解させ、上に述べた沈澱精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 5.94ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が6200、分散度 (Mw/Mn) が2.13であった。1H-NMR (DMSO-d6中）スペクトルでは1.0 - 3.4(ブロード）、1.5、1.9、2.2、2.8、3.7、4.2 、4.6 ppmにシグナルが観測された。
【０２１６】
実施例９２
下記構造の樹脂の合成
【化１２８】
0004275284.tif 000128
還流管、攪拌子、3方コックを備えた100ml丸底フラスコに、モノマー[1-5]1.44ｇ（9.6mmole）、モノマー[2-2]（アクリレート）7.62ｇ（28.8 mmole）、モノマー[3-27]0.94ｇ（9.6 mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-601）を1.00ｇ入れ、酢酸ブチル10gに溶解させた。続いてフラスコ内を窒素置換した後、反応系の温度を70℃に保ち窒素雰囲気下、6時間攪拌した。反応液をヘキサンとイソプロピルアルコール１：１混合液500mlに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行なった。回収した沈殿を減圧乾燥後、ＴＨＦ30mlに溶解させ、上に述べた沈澱精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 6.74ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が7300、分散度 (Mw/Mn) が2.06であった。1H-NMR (DMSO-d6中）スペクトルでは1.0 - 3.4(ブロード）、1.5、1.9、2.2、2.8、3.7、4.2 、4.6 ppmにシグナルが観測された。
【０２１７】
実施例９３
下記構造の樹脂の合成
【化１２９】
0004275284.tif 000129
還流管、攪拌子、3方コックを備えた100ml丸底フラスコにモノマー[1-1]（アクリレート）1.71g（7.3 mmole）、モノマー[1-5]2.12ｇ（14.5mmole）、モノマー[2-2]（アクリレート）4.47ｇ（16.9mmole）、モノマー[3-27]1.19ｇ（12.1mmole）、モノマー[3-28]0.45ｇ（4.8 mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-601）を1.00ｇ入れ、酢酸ｎ−ブチル10gに溶解させた。続いてフラスコ内を窒素置換した後、反応系の温度を70℃に保ち窒素雰囲気下、6時間攪拌した。反応液をヘキサンとイソプロピルアルコール１：１混合液500mlに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行なった。回収した沈殿を減圧乾燥後、酢酸ｎ−ブチル30mlに溶解させ、上に述べた沈澱精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 5.78ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が5900、分散度 (Mw/Mn) が2.00であった。1H-NMR (DMSO-d6中）スペクトルでは1.0 - 3.4(ブロード）、1.5、1.9、2.2、2.8、3.7、4.2 、4.6 ppmにシグナルが観測された。
【０２１８】
実施例９４
下記構造の樹脂の合成
【化１３０】
0004275284.tif 000130
還流管、攪拌子、3方コックを備えた100ml丸底フラスコにモノマー[1-1]（アクリレート）5.45g（23.1mmole）、モノマー[2-2]（アクリレート）3.66ｇ（13.9mmole）、モノマー[3-27]0.45ｇ（4.6mmole）、モノマー[3-28]0.43ｇ（4.6 mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-601）を1.00ｇ入れ、γ−ブチロラクトン10gに溶解させた。続いてフラスコ内を窒素置換した後、反応系の温度を70℃に保ち窒素雰囲気下、6時間攪拌した。反応液をヘキサンとイソプロピルアルコール１：１混合液500mlに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行なった。回収した沈殿を減圧乾燥後、ＴＨＦ30mlに溶解させ、上に述べた沈澱精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 5.78ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が5900、分散度 (Mw/Mn) が2.00であった。1H-NMR (DMSO-d6中）スペクトルでは1.0 - 3.4(ブロード）、1.5、1.9、2.2、2.8、3.7、4.2 、4.6 ppmにシグナルが観測された。
【０２１９】
実施例９５
下記構造の樹脂の合成
【化１３１】
0004275284.tif 000131
還流管、攪拌子、3方コックを備えた100ml丸底フラスコにモノマー[1-5] 2.96 g（19.7mmole）、モノマー[2-34]1.27ｇ（6.5mmole）、モノマー[2-1]（メタクリレート） 3.47ｇ（13.1mmole）、モノマー[3-27] 2.57ｇ（26.3 mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-601）を1.03ｇ入れ、酢酸ｎ−ブチル10gに溶解させた。続いてフラスコ内を窒素置換した後、反応系の温度を70℃に保ち窒素雰囲気下、6時間攪拌した。反応液をヘキサンとイソプロピルアルコール１：１混合液500mlに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行なった。回収した沈殿を減圧乾燥後、酢酸ｎ−ブチル30mlに溶解させ、上に述べた沈澱精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 6.25ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が8900、分散度 (Mw/Mn) が2.44であった。1H-NMR (DMSO-d6中）スペクトルでは1.0 - 3.4(ブロード）、0.8、1.5、1.9、2.2、2.8、3.7、4.2 、4.6 ppmにシグナルが観測された。
【０２２０】
実施例９６
下記構造の樹脂の合成
【化１３２】
0004275284.tif 000132
還流管、攪拌子、3方コックを備えた100ml丸底フラスコにモノマー[1-1]（アクリレート）2.61g（11.0 mmole）、モノマー[1-5] 1.24ｇ（8.3mmole）、モノマー[2-34]1.61ｇ（8.3 mmole）、モノマー[2-2](メタクリレート）3.07ｇ（11.0 mmole）、モノマー[3-27]1.62ｇ（16.6 mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-601）を1.03ｇ入れ、γ−ブチロラクトン10gに溶解させた。続いてフラスコ内を窒素置換した後、反応系の温度を70℃に保ち窒素雰囲気下、6時間攪拌した。反応液をヘキサンとイソプロピルアルコール１：１混合液500mlに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行なった。回収した沈殿を減圧乾燥後、ＴＨＦ30mlに溶解させ、上に述べた沈澱精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 6.71ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が7400、分散度 (Mw/Mn) が2.32であった。1H-NMR (DMSO-d6中）スペクトルでは0.6 - 3.4(ブロード）、0.8、1.5、1.9、2.2、2.8、3.7、4.2 、4.6 ppmにシグナルが観測された。
【０２２１】
実施例９７
下記構造の樹脂の合成
【化１３３】
0004275284.tif 000133
還流管、攪拌子、3方コックを備えた100ml丸底フラスコにモノマー[1-1]（メタクリレート）5.77g（23.1mmole）、モノマー[2-2]（アクリレート）3.66ｇ（13.9mmole）、モノマー[3-27]0.45ｇ（4.6mmole）、モノマー[3-28]0.43ｇ（4.6 mmole）、および開始剤（和光純薬工業製V-601）を1.05ｇ入れ、γ−ブチロラクトン10gに溶解させた。続いてフラスコ内を窒素置換した後、反応系の温度を70℃に保ち窒素雰囲気下、6時間攪拌した。反応液をヘキサンとイソプロピルアルコール１：１混合液500mlに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行なった。回収した沈殿を減圧乾燥後、ＴＨＦ30mlに溶解させ、上に述べた沈澱精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 5.78ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Mw（重量平均分子量）が7900、分散度 (Mw/Mn) が2.18であった。1H-NMR (DMSO-d6中）スペクトルでは0.6 - 3.4(ブロード）、0.8、1.5、1.9、2.2、2.8、3.7、4.2 、4.6 ppmにシグナルが観測された。
【０２２２】
試験例
実施例で得られたポリマー１００重量部とトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１０重量部とを溶媒である乳酸エチルと混合し、ポリマー濃度１７重量％のフォトレジスト用樹脂組成物を調製した。このフォトレジスト用樹脂組成物をシリコンウエハーにスピンコーティング法により塗布し、厚み１．０μｍの感光層を形成した。ホットプレート上で温度１００℃で１５０秒間プリベークした後、波長２４７ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを用い、マスクを介して、照射量３０ｍＪ／ｃｍ2で露光した後、１００℃の温度で６０秒間ポストベークした。次いで、０．３Ｍのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により６０秒間現像し、純水でリンスしたところ、何れの場合も、０．２５μｍのライン・アンド・スペースパターンが得られた。