(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化アルミニウム原料粉末に、周期律表IIIa族元素，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を１〜１０重量％と、炭化ボロンを０．２〜２．０重量％と、ＳｉＯ２，Ｓｉ３Ｎ４，ＳｉＣ，Ｓｉ２Ｎ２Ｏ，β−サイアロン，α−サイアロンおよびポリタイプの窒化アルミニウム（Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ）から選択された少なくとも１種のけい素化合物をＳｉ成分換算で０．２重量％以下と、ＨｆおよびＺｒの少なくとも１種を酸化物換算で０．１〜２重量％とを添加した混合粉末を成形する工程と、得られた成形体を非酸化性雰囲気中で１６５０〜１９００℃の温度域で焼結することにより、表面の液相の凝集偏析が抑制され均一な表面を有し、破壊靭性値が３ＭＰａ・ｍ１／２以上であり、３点曲げ強度が４５０ＭＰａ以上であり、熱伝導率が１３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、窒化アルミニウム結晶粒の平均結晶粒径が３〜４．５μｍである窒化アルミニウム焼結体を得る工程と、得られた焼結体を酸化熱処理することにより焼結体表面に均一な酸化膜を形成する工程とを具備することを特徴とするＤＢＣ回路基板用窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
【請求項２】
窒化アルミニウム原料粉末に０．０５〜０．５重量％の、Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｏ，ＬｉおよびＭｇから選択される少なくとも１種の金属元素の酸化物を添加することを特徴とする請求項１記載のＤＢＣ回路基板用窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
【請求項３】
窒化アルミニウム原料粉末の酸素含有量が１．５重量％以下であることを特徴とする請求項１記載のＤＢＣ回路基板用窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の製造方法によって製造されたＤＢＣ回路基板用窒化アルミニウム焼結体から成る基板表面に銅直接接合法（ＤＢＣ法）によって回路板を接合することを特徴とするＤＢＣ回路基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体基板等に使用されるＤＢＣ回路基板用窒化アルミニウム焼結体の製造方法およびＤＢＣ回路基板の製造方法に係り、特に窒化アルミニウム特有の高熱伝導性を損うことなく、強度ならびに破壊靭性値を共に大幅に改善し、放熱性に優れたＤＢＣ回路基板用窒化アルミニウム焼結体の製造方法およびＤＢＣ回路基板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の金属材料と比較して強度、耐熱性、耐食性、耐摩耗性、軽量性などの諸特性に優れたセラミックス焼結体が、半導体基板、電子機器材料、エンジン用部材、高速切削工具用材料、ノズル、ベアリングなど、従来の金属材料では対応できない苛酷な温度、応力、摩耗条件下で使用される機械部品、機能部品、構造材や装飾品材料として広く利用されている。
【０００３】
特に窒化アルミニウム（ＡｌＮ）焼結体は高熱伝導性を有する絶縁体であり、シリコン（Ｓｉ）に近い熱膨張係数を有することから高集積化した半導体装置の放熱板や基板として、その用途を拡大している。
【０００４】
従来上記窒化アルミニウム焼結体は一般的に下記の製造方法によって量産されている。すなわち、窒化アルミニウム原料粉末に焼結助剤と、有機バインダと、必要に応じて各種添加剤や溶媒、分散剤とを添加して原料混合体を調製し、得られた原料混合体をドクターブレード法や泥漿鋳込み法（スリップキャスティング法）によって成形し、薄板状ないしシート状の成形体としたり、原料混合体をプレス成形して厚板状ないし大型の成形体を形成する。次に得られた成形体は、空気または窒素ガス雰囲気において加熱され脱脂処理され、有機バインダとして使用された炭化水素成分等が成形体から排除脱脂される。そして脱脂された成形体は窒素ガス雰囲気等で高温度に加熱され緻密化焼結されて窒化アルミニウム焼結体が形成される。
【０００５】
上記製造方法において、原料ＡｌＮ粉末として平均粒径が０．５μｍ以下程度の超微細な原料粉末を使用する場合は、ＡｌＮ粉末単独でもかなりの緻密な焼結体が得られる。しかしながら、原料粉末表面等に付着した多量の酸素等の不純物が焼結時に、ＡｌＮ結晶格子中に固溶したり、格子振動の伝播を妨げるＡｌ−Ｏ−Ｎ化合物等の複合酸化物を生成する結果、焼結助剤を使用しないＡｌＮ焼結体の熱伝導率は比較的に低かった。
【０００６】
一方原料粉末として平均粒径１μｍ以上のＡｌＮ粉末を使用する場合は、その原料粉末単独では焼結性が良好でないため、ホットプレス法以外には助剤無添加では緻密な焼結体を得ることが困難であり、量産性が低い欠点があった。そこで常圧焼結法によって効率的に焼結体を製造しようとする場合には、焼結体の緻密化およびＡｌＮ原料粉末中の不純物酸素がＡｌＮ結晶粒子内へ固溶することを防止するために、焼結助剤として、酸化イットウリム（Ｙ2 Ｏ3 ）などの希土類酸化物や酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属酸化物等を添加することが一般に行なわれている。
【０００７】
これらの焼結助剤は、ＡｌＮ原料粉末に含まれる不純物酸素やＡｌ2 Ｏ3 と反応して液相を形成し、焼結体の緻密化を達成するとともに、この不純物酸素を粒界相として固定し、高熱伝導率化も達成するものと考えられている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記従来の製造方法においては、本来、ＡｌＮと液相化合物との濡れ性が低く、また液相自体が偏析し易い性質を有することから、焼結後に液相が凝固する際に、液相はＡｌＮ粒子の間隙部に偏在するように残留し、凝固して粗大で脆弱な粒界相を形成する傾向がある。また、結晶粒の粒成長が進行し易く、さらに焼結体の結晶組織に平均粒径が５〜１０μｍと粗大な結晶粒が形成され易く、また微小な気孔が消滅せずに結晶粒内に残存し、焼結体の緻密化を阻害し、最終的に３点曲げ強度が３５０〜４００ＭＰａ程度の低強度であり、また破壊靭性値が２．８ＭＰａ・ｍ1/2 以下という低靭性の窒化アルミニウム焼結体しか得られない問題点があった。
【０００９】
上記問題点を解決するために、粒径が均一で細かい窒化アルミニウム原料粉末を使用して可及的に微細な結晶組織を有するＡｌＮ焼結体を形成したり、各種添加物を添加して焼結性を高める工夫も試行されている。例えばＷ成分等を含有させることにより、焼結性を改善して高強度のＡｌＮ焼結体を得る方法も本願発明者らが発案した。しかしながら、Ｗ成分を含有させることにより、結晶組織が微細で均一化されるため、焼結体の強度は改善される反面、破壊靭性値は逆に低下してしまうことも判明した。したがって、強度および靭性値が共に優れた半導体基板用のＡｌＮ焼結体を得ることは困難であった。
【００１０】
近年、半導体素子の高集積化、高出力化に伴って増加する発熱量に対応するために、高熱伝導性（高放熱性）を有する上記窒化アルミニウム材料が普及しつつあり、その放熱性については大体満足する結果が得られている。しかしながら上記のように構造部材としての強度ならびに靭性値が不足するため、例えば窒化アルミニウム焼結体で形成した半導体基板を実装ボードに装着する際に作用する僅かな曲げ応力や取扱時に作用する衝撃力によって半導体基板が損傷し易く、半導体回路基板の製造歩留りが大幅に低下してしまう問題点があった。
【００１１】
また、焼結体を適正に焼結できる温度幅が狭く、その適正温度幅を超えると焼結体表面に液相の凝集偏析が顕著になる欠点がある。この欠点は、ＣｕＯと酸素との共晶化合物を介して銅回路板等を基板表面に直接的に接合するＤＢＣ（銅直接接合）法で回路基板を製造する際に悪影響を及ぼす。すなわち、銅回路形成工程において重要な前工程である基板の表面酸化熱処理において、酸化膜が均一に形成されず、ＤＢＣ法による回路基板の製造歩留りを低下させる要因のひとつとなっている。
【００１２】
本発明は上記の問題点を解決するためになされたものであり、ＡｌＮ焼結体の結晶粒の大きさおよび微構造を適正に制御し焼結体組織を微細化するとともに、粒界相と結晶粒との結合強化を図って焼結体の強度ならびに破壊靭性値の向上を図り、放熱特性を損うことなく機械的強度を高め、さらに適正に焼結できる温度範囲を拡げることができ、また焼結体表面における液相の凝集偏析を大幅に抑制することが可能なＡｌＮ焼結体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本願発明者は上記目的を達成するため、窒化アルミニウム原料粉末の合成方法，ＡｌＮ原料粉末の粒度分布，原料窒化アルミニウム粉末に添加する焼結助剤や添加物の種類や添加量を種々変えて、それらが焼結体や焼結体の表面の液相状態，結晶組織の微構造，強度特性や破壊靭性値および伝熱特性に及ぼす影響について実験検討を進めた。
【００１４】
その結果、所定のＡｌＮ原料粉末に焼結助剤の他に添加剤としてのＳｉ成分と、炭化ボロン（Ｂ4 Ｃ）と、ＨｆおよびＺｒの少なくとも１一方とを複合的に微量添加し、その混合体を成形焼結したときに、平均結晶粒径が３〜４．５μｍと微細であり、かつ上記炭化ボロンが粒界相とＡｌＮ結晶粒との結合度を改善するとともに均一に分散した焼結体組織が得られ、強度特性および破壊靭性値が共に優れたＡｌＮ焼結体が得られた。また、焼結体表面に液相の凝集偏析が発生せず、適正に焼結できる温度範囲が大幅に拡大したＡｌＮ焼結体が得られた。本発明は上記知見に基づいて完成されたものである。
【００１５】
すなわち本発明に係る窒化アルミニウム焼結体は、周期律表IIIa族元素，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を１〜１０重量％と、炭化ボロンを０．２〜２．０重量％と、ＳｉＯ２，Ｓｉ３Ｎ４，ＳｉＣ，Ｓｉ２Ｎ２Ｏ，β−サイアロン，α−サイアロンおよびポリタイプの窒化アルミニウム（Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ）から選択された少なくとも１種のけい素化合物として含有されるをＳｉ成分換算で０．２重量％以下と、ＨｆおよびＺｒの少なくとも１種を酸化物換算で０．１〜２重量％と、残部を構成する窒化アルミニウムとから成る窒化アルミニウム焼結体であって、破壊靭性値が３ＭＰａ・ｍ１／２以上であり、３点曲げ強度が４５０ＭＰａ以上であり、熱伝導率が１３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、窒化アルミニウム結晶粒の平均結晶粒径が３〜４．５μｍであり、上記窒化アルミニウム焼結体の表面に酸化膜を具備していることを特徴とする。
さらにＴｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｌｉ，Ｍｇから選択される少なくとも１種の金属元素を酸化物換算で０．０５〜０．５重量％含有させるとよい。さらに焼結体の平均結晶粒径が２〜４．５μｍであるとよい。そして上記組成から成り、かつ広い結晶粒径分布を有するＡｌＮ焼結体は、熱伝導率が１３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、また３点曲げ強度が４５０ＭＰａであり、破壊靭性値が３．０ＭＰａ・ｍ１／２以上となる。さらに、焼結体を適正に焼結できる温度範囲は±２０〜±３０℃程度拡大される。
【００１６】
また本発明に係るＤＢＣ回路基板用窒化アルミニウム焼結体の製造方法は、窒化アルミニウム原料粉末に、周期律表IIIa族元素，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を１〜１０重量％と、炭化ボロン（Ｂ４Ｃ）を０．２〜２．０重量％と、ＳｉＯ２，Ｓｉ３Ｎ４，ＳｉＣ，Ｓｉ２Ｎ２Ｏ，β−サイアロン，α−サイアロンおよびポリタイプの窒化アルミニウム（Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ）から選択された少なくとも１種のけい素化合物をＳｉ成分換算で０．２重量％以下と、ＨｆおよびＺｒの少なくとも１種を酸化物換算で０．１〜２重量％とを添加した混合粉末を成形する工程と、得られた成形体を非酸化性雰囲気中で１６５０〜１９００℃の温度域で焼結することにより、表面の液相の凝集偏析が抑制され均一な表面を有し、破壊靭性値が３ＭＰａ・ｍ１／２以上であり、３点曲げ強度が４５０ＭＰａ以上であり、熱伝導率が１３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、窒化アルミニウム結晶粒の平均結晶粒径が３〜４．５μｍである窒化アルミニウム焼結体を得る工程と、得られた焼結体を酸化熱処理することにより焼結体表面に均一な酸化膜を形成する工程とを具備することを特徴とする。
【００１７】
本発明方法において使用され、焼結体の主成分となる窒化アルミニウム（ＡｌＮ）原料粉末としては、焼結性および熱伝導性を考慮して不純物酸素含有量が１．５重量％以下に抑制され、平均粒径が０．５〜２μｍ程度、好ましくは１．５μｍ以下の微細なＡｌＮ原料粉末を使用する。
【００１８】
周期律表IIIa族元素，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの酸化物は、焼結助剤として作用し、ＡｌＮ焼結体を緻密化するために、ＡｌＮ原料粉末に対して１〜１０重量％の範囲で添加される。上記焼結助剤の具体例としては希土類元素（Ｙ，Ｓｃ，Ｃｅ，Ｄｙなど）の酸化物、窒化物、アルカリ土類金属（Ｃａ）の酸化物、もしくは焼結操作によりこれらの化合物となる物質が使用され、特に酸化イットリウム（Ｙ2 Ｏ3 ）、酸化セリウム（ＣｅＯ）や酸化カルシウム（ＣａＯ）が好ましい。上記焼結助剤の添加量が１重量％未満の場合は、焼結性の改善効果が充分に発揮されず、焼結体が緻密化されず低強度の焼結体が形成されたり、ＡｌＮ結晶中に酸素が固溶し、高い熱伝導率を有する焼結体が形成できない。
【００１９】
一方添加量が１０重量％を超える過量となると、焼結助剤としての効果は飽和状態に達して無意味となるばかりでなく、却って焼結して得られるＡｌＮ焼結体の熱伝導率が低下する一方、粒界相が焼結体中に多量に残存したり、熱処理により除去される粒界相の体積が大きいため、焼結体中に空孔が残ったりして収縮率が増大し、変形を生じ易くなる。
【００２０】
Ｓｉ成分は、焼結性を向上させるとともに焼結温度を低下させる効果を有するが、特に上記焼結助剤と複合添加することにより、焼結体の粒成長を抑止することができ、微細なＡｌＮ結晶組織を形成し、焼結体の構造強度を高めるために添加される。上記Ｓｉ成分としては、ＳｉＯ2 ，Ｓｉ3 Ｎ4 ，ＳｉＣ，Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ，β−サイアロン，α−サイアロンおよびポリタイプの窒化アルミニウム（Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ）等のけい素化合物を使用することが望ましい。このけい素化合物の含有量はＳｉ成分として０．２重量％以下の範囲に調整される。しかしながら、Ｓｉ成分の含有量が０．０１重量％未満の場合は、粒成長の抑止効果が不充分となり、粗大な結晶組織となり、高強度のＡｌＮ焼結体が得られない。一方、含有量が０．２重量％を超える過量となると、焼結体の熱伝導率が低下するとともに、曲げ強度が低下する場合もある。
【００２１】
また炭化ボロン（Ｂ4 Ｃ）はＡｌＮ焼結体の粒界相と結晶粒との結合度を高めるとともに、焼結体組織内に均一に分散してクラックの伝播を阻止する作用を発揮しＡｌＮ焼結体の破壊靭性値をさらに向上させる効果を有し、このＢ4 Ｃの含有量は０．２〜２重量％の範囲に調整される。Ｂ4 Ｃの含有量が０．２重量％未満の場合には、上記靭性改善効果が不充分となる一方、含有量が２重量％を超える過量となると、焼結体の熱伝導率が低下してしまう。
【００２２】
Ｈｆ成分およびＺｒ成分は、焼結性をさらに向上させると共に焼結体表面に発生し易い液相の凝集偏析を抑制し、適正に焼結できる温度範囲を拡大する効果を有する。上記成分としては酸化物，炭化物，窒化物，珪化物，硼化物等の化合物を使用することが望ましい。このＨｆ化合物およびＺｒ化合物は酸化物換算で０．１〜２重量％の範囲で添加される。添加量が０．１重量％未満の場合は上記改善効果が不十分となる一方、添加量が２重量％を超えると過量となると、他の不純物と同様にＡｌＮ焼結体の熱伝導率を低下させる。
【００２３】
Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｌｉ，Ｍｇの酸化物は、焼結温度を下げて焼結性を向上させる一方、焼結体を着色して不透明な焼結体を形成する等、ＡｌＮ焼結体の特性を改善するために有効であり、酸化物換算で０．０５〜０．５重量％の範囲で添加してもよい。添加量が０．０５重量％未満の場合は、上記特性改善効果が不充分となる一方、添加量が０．５重量％を超える過量となると、他の不純物と同様にＡｌＮ焼結体の熱伝導率を低下させる。
【００２４】
また上記各種添加物以外の不純物陽イオンはＡｌＮ焼結体の熱伝導を阻害する化合物を形成し易いため、ＡｌＮ焼結体中の含有量は０．２重量％以下とする。
【００２５】
上記ＡｌＮ原料粉末、各種焼結助剤，Ｓｉ成分用Ｓｉ化合物，Ｂ4 ＣおよびＨｆ，Ｚｒ化合物は、例えばボールミル等の粉砕混合機に投入され、所定時間混合されることによって原料混合体となる。次に得られた原料混合体を所定形状の金型に充填し加圧成形して成形体が形成される。このとき予め原料混合体にパラフィン、ステアリン酸等の有機バインダを５〜１０重量％添加しておくことにより、成形操作を円滑に実施することができる。
【００２６】
成形法としては、汎用の金型プレス法、泥漿鋳込み法、静水圧プレス法、押出し成形法あるいはドクターブレード法のようなシート成形法などが適用できる。
【００２７】
上記成形操作に引き続いて、成形体を空気中で温度４００〜５５０℃に加熱したり、または非酸化性雰囲気中、例えば窒素ガス雰囲気中で温度４００〜８００℃に加熱して、予め添加していた有機バインダを充分に脱脂除去する。
【００２８】
次に脱脂処理された複数のシート状の成形体は、例えばセラミックス焼結粉から成るしき粉を介して焼成炉内において多段に積層され、この配置状態で複数の成形体は一括して所定温度で焼結される。焼結操作は、窒素ガスなどの非酸化性雰囲気で成形体を温度１６５０〜１９００℃で２〜６時間程度加熱して実施される。特にＳｉ成分と、ＨｆおよびＺｒの少なくとも１種とを添加することにより、１７００〜１７８０℃程度と従来より低い温度で焼結することが可能となる。焼結雰囲気は、ＡｌＮと反応しない非酸化性雰囲気あればよいが、通常は窒素ガス、または窒素ガスを含む還元性雰囲気で行う。還元性ガスとしてはＨ2 ガス、ＣＯガスを使用してもよい。なお、焼結は真空（僅かな還元雰囲気を含む）、減圧、加圧および常圧を含む雰囲気で行ってもよい。焼結温度が１６５０℃未満と低温状態で焼成すると、原料粉末の粒径、含有酸素量によって異なるが、緻密化が困難であり、強度および熱伝導性などの特性に難点が生じ易い一方、１９００℃より高温度で焼成すると、焼成炉内におけるＡｌＮ自体の蒸気圧が高くなり緻密化が困難になるとともに熱伝導率が急激に低下するおそれがあるため、焼結温度は上記範囲に設定される。
【００２９】
そして上記ＡｌＮ原料粉末に焼結助剤，Ｂ4 Ｃ，Ｓｉ成分およびＨｆ，Ｚｒ成分を添加した所定の組成を有する原料混合体を成形、脱脂、焼結することにより、平均結晶粒径が３〜４．５μｍ程度と微細であり、かつ粒界相とＡｌＮ結晶粒との結合度が改善されるとともに、Ｂ4 Ｃ粒子が均一に分散した結晶組織を有し、熱伝導率が１３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ曲げ強度が４５０ＭＰａ以上，破壊靭性値が３．０ＭＰａ・ｍ1/2 以上である高強度で高靭性のＡｌＮ焼結体が得られる。また、より広い焼結温度範囲において、焼結体表面における液相の凝集偏析が少ないＡｌＮ焼結体が得られる。
【００３０】
上記構成に係る窒化アルミニウム焼結体およびその製造方法によれば、周期律表IIIa族元素，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの酸化物から成る焼結助剤とともに所定量のＳｉ成分とＢ4 Ｃと、ＨｆおよびＺｒの少なくとも１種とを複合添加してＡｌＮ焼結体としているため、Ｓｉ成分によって結晶粒の大きさが適正に制御された結晶組織が得られる。またＢ4 Ｃによって粒界相とＡｌＮ結晶粒との結合度が改善され、かつＢ4 Ｃ粒子が均一に分散した微構造を有する結晶組織が得られる。したがって、クラックの伝播が効果的に阻止され強度特性および破壊靭性値が共に優れた窒化アルミニウム焼結体が得られる。また、Ｈｆ成分やＺｒ成分を添加しているため、焼結体表面における液相の凝集偏析が効果的に抑制され、均一な表面を有する焼結体が得られる。したがって、ＤＢＣ法で回路基板を製造する際に重要な前工程である基板の酸化熱処理工程において酸化膜が均一に形成されるため、高品質の回路基板が得られる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
次に下記の実施例を参照して本発明に係る窒化アルミニウム焼結体をより具体的に説明する。
【００３２】
実施例１〜５０
還元窒化合成法によって製造され、不純物として酸素を０．８重量％含有し、平均粒径１μｍの窒化アルミニウム原料粉末に対して、表１および表２に示すようにＳｉ成分，Ｂ4 Ｃ，Ｈｆ化合物，Ｚｒ化合物および焼結助剤としてのＹ2 Ｏ3 ，ＴｉＯ2 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，ＮｉＯ，Ｃｒ2 Ｏ3 ，ＣｏＯ，Ｌｉ2 Ｏ，ＭｇＯ，ＳｉＯ2 ，Ｓｉ3 Ｎ4 ，ＳｉＣ，Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ，α−サイアロン，β−サイアロン，ポリタイプＡｌＮ等をそれぞれ所定量ずつ添加し、エチルアルコールを溶媒としてボールミルで４８時間混合して原料混合体を調製した。次にこの原料混合体に有機バインダとしてのパラフィンを７．５重量％添加して造粒粉を調製した。
【００３３】
次に得られた造粒粉をプレス成形機の成形用金型内に充填して1000kg／cm2 の加圧力にて一軸方向に圧縮成形して、縦５０mm×横５０mm×厚さ５mmの角板状成形体を多数調製した。引き続き各成形体を空気中で４５０℃で１時間加熱して脱脂処理した。
【００３４】
次に脱脂処理した各成形体をＡｌＮ製焼成容器内に収容し、焼成炉において表１および表２に示す焼成温度１７００〜１８２０℃で４時間緻密化焼結を実施し、その後冷却速度２００℃／hrで冷却してそれぞれ実施例１〜５０に係るＡｌＮ焼結体を製造した。
【００３５】
比較例１
一方、表２に示すように、Ｓｉ成分，Ｂ4 Ｃ，Ｈｆ成分およびＺｒ成分を全く添加せず、従来の焼結助剤のみを添加し１８００℃で焼結した以外は実施例１と同一条件で原料調整、成形、脱脂、焼結処理して同一寸法を有する比較例１に係るＡｌＮ焼結体を製造した。
【００３６】
比較例２
また、Ｓｉ成分を全く添加せず、かつ温度１７６０℃で焼結した以外は実施例１と同一条件で処理して比較例２に係るＡｌＮ焼結体を製造した。
【００３７】
比較例３
Ｂ4 Ｃ成分を全く添加せず、かつ１７４０℃で焼結した以外は実施例１と同一条件で原料調整，成形，脱脂，焼結処理して同一寸法を有する比較例３に係るＡｌＮ焼結体を製造した。
【００３８】
比較例４
また、Ｈｆ成分を全く添加せず、かつ温度１７６０℃で焼結した以外は実施例１と同一条件で処理して比較例４に係るＡｌＮ焼結体を製造した。
【００３９】
比較例５
焼結助剤としてのＹ2 Ｏ3 を過剰量１５重量％添加し、かつ１７８０℃で焼結した以外は実施例１と同様に処理して比較例５に係るＡｌＮ焼結体を製造した。
【００４０】
比較例６
Ｂ4 Ｃを過剰量３重量％添加し、かつ１７４０℃で焼結した以外は実施例１と同様に処理して比較例６に係るＡｌＮ焼結体を製造した。
【００４１】
比較例７
ＨｆＯ2 を過剰量３重量％添加し、かつ１７４０℃で焼結した以外は実施例１と同様に処理して比較例７に係るＡｌＮ焼結体を製造した。
【００４２】
比較例８
Ｓｉ成分としてのＳｉＯ2 を過剰量０．３重量％（Ｓｉ換算）添加し、かつ１７４０℃で焼結した以外は実施例１と同様に処理して比較例８に係るＡｌＮ焼結体を製造した。
【００４３】
比較例９
焼結助剤としてＹ2 Ｏ3 に加えてＴｉＯ2 を過剰量１重量％添加し、かつ１７４０℃で焼結した以外は実施例１と同様に処理して比較例９に係るＡｌＮ焼結体を製造した。
【００４４】
こうして得られた実施例１〜５０および比較例１〜９に係る各ＡｌＮ焼結体の強度特性および放熱特性に加えて表面状態を評価するために、各試料の３点曲げ強度、破壊靭性値，熱伝導率および平均結晶粒径（Ｄ５０）を測定するとともに、表面における液相の凝集偏析の有無を観察する一方、各ＡｌＮ焼結体を酸化熱処理したときに形成された酸化膜の均一性を調査し、下記表１〜２に示す結果を得た。なお、破壊靭性値は、マイクロインデンテーション法における新原方式により測定した値である。
【００４５】
【表１】
0004301617.tif 000002
【００４６】
【表２】
0004301617.tif 000003
【００４７】
上記表１〜２に示す結果から明らかなように、Ｙ2 Ｏ3 ，ＣａＯ等の焼結助剤に加えてＢ4 Ｃと、Ｈｆ，Ｚｒの少なくとも一方と、Ｓｉ成分とを微量ずつ複合添加した実施例１〜５０に係るＡｌＮ焼結体においては、結晶粒径がいずれも３〜４．５μｍと極めて微細であり、かつＢ4 Ｃによって粒界相とＡｌＮ結晶粒との結合度が改善されるとともに、Ｂ4 Ｃ粒子が均一に分散した結晶組織が得られ、Ｂ4 Ｃ粒子によってクラック伝播が阻止されるため、高い曲げ強度に加えて破壊靭性値および熱伝導率が共に優れていることが判明した。さらに、Ｈｆ成分やＺｒ成分を添加することにより、焼結体表面における液相の凝集偏析が効果的に抑制される。そのためＤＢＣ工程において重要な前処理である基板の酸化熱処理工程においてＡｌＮ製基板表面に酸化膜が均一に形成されることも判明した。
【００４８】
一方、Ｓｉ成分を全く添加しない比較例１および比較例２に係るＡｌＮ焼結体は、熱伝導率においては実施例１〜５０より優れているものがある反面、概して曲げ強度が低く、耐久性および取扱性において難点がある。また
Ｓｉ成分を過量に添加した比較例８の試料では、熱伝導率が不充分となり、また従来の焼結助剤としてのＹ2 Ｏ3 を過量に添加した比較例５の試料では、Ｓｉ成分を添加したにも拘らず、熱伝導率および強度が共に低下することが確認された。
【００４９】
また、Ｂ4 Ｃを全く添加しない比較例３に係るＡｌＮ焼結体は、熱伝導率においては実施例１〜５０より優れていものがある反面、概して破壊靭性値が低く、耐久性および取扱性において難点がある。
【００５０】
またＢ4 Ｃを過量に添加した比較例６に係るＡｌＮ焼結体は熱伝導率が低下することが確認された。Ｈｆ成分を全く添加しない比較例４に係るＡｌＮ焼結体は、熱伝導率，曲げ強度ならびに靭性値は実施例１〜５０と同等であるが、焼結体表面における液相の凝集偏析が中程度であり、また、酸化熱処理によるＡｌＮ焼結体製基板への酸化膜の形成が不均一になり、ＤＢＣ法による回路基板の製造時に難点があった。
【００５１】
さらにＨｆ成分を適量に添加した比較例７に係るＡｌＮ焼結体は曲げ強度ならびに靭性値は実施例１〜５０と同等であるが、熱伝導率が不十分となる。また、ＴｉＯ2 を適量に添加した比較例９に係るＡｌＮ焼結体は曲げ強度ならびに靭性値は実施例１〜５０と同等であるが、熱伝導率が不十分となる。
【００５２】
【発明の効果】
以上説明の通り本発明に係るセラミックス焼結体およびその製造方法によれば、周期律表IIIa族元素，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの酸化物から成る焼結助剤とともに所定量のＳｉ成分とＢ4 ＣとＨｆおよびＺｒの少なくとも１種とを複合添加してＡｌＮ焼結体としているため、Ｓｉ成分によって結晶粒の大きさが適正に制御された結晶組織が得られる。またＢ4 Ｃによって粒界相とＡｌＮ結晶粒との結合度が改善され、かつＢ4 Ｃ粒子が均一に分散した微構造を有する結晶組織が得られる。したがって、クラックの伝播が効果的に阻止され強度特性および破壊靭性値が共に優れた窒化アルミニウム焼結体が得られる。さらに、ＨｆおよびＺｒから選択される少なくとも１種の成分を添加しているため、焼結体表面における液相の凝集偏析が効果的に抑制される。そのため、ＤＢＣ法で回路基板を製造する際に重要な前処理である酸化熱処理工程において、ＡｌＮ焼結体製基板表面に酸化膜を均一に形成することができる。