(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化されるべき炭化水素流とは異なる溶媒を使用せずに該炭化水素流を接触水素化するために、出発物質流に塩基性化合物を添加する工程を含む方法であって、
該炭化水素流が、熱分解ガソリン、改質ガソリンおよび粗コークス炉ベンゼンから選択される少なくとも１種の流であり、該塩基性化合物がトリアルキルアミンであることを特徴とする方法。
【請求項２】
トリアルキルアミンがトリエチルアミンである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該炭化水素流が改質ガソリンである請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
元素周期律表の第ＩＸ族および第Ｘ族から選ばれる少なくとも１種の元素とさらに任意で元素周期律表の第ＶＩ族からの１種の元素を触媒担体上に含有している触媒を用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
二酸化シリコン、二酸化ジルコニウムおよび／または酸化アルミニウム触媒担体上にニッケルもしくはコバルト、および任意でさらにモリブデンを含有している触媒を用いる、請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素流の接触水素化のための方法に関する。詳細には、本発明は水素化される炭化水素流とは異なる溶媒を使用せずに炭化水素流を接触水素化するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
製油所および石油化学プラントでは、大量の炭化水素流が生成され、貯蔵され、処理される。典型的な方法はスチームクラッキングであるが、その場合には例えばナフサ、ブタン、ガソリンもしくはＬＰＧ（「液化石油ガス」）のような炭化水素類が熱分解されて高オレフィン炭化水素類が発生する。ほとんどのスチームクラッカーは、エチレンおよび／またはプロピレンの収率を最大化するように設計されているが、大きな炭素原子数を有する炭化水素類もまた産生し、それらの比率は炭素原子数に伴って減少する。いわゆる「Ｃ４留分」の成分は、通常少なくとも一部は単離される。少なくとも５個の炭素原子を有する生成物であるいわゆる「Ｃ５＋留分」（スチームクラッカー内の「熱分解ガソリン」としても知られている）は、通例最初はそれ以上分離されない。熱分解ガソリンは樹脂を生成する傾向がある。このため反応性アルキン類、アルケニン類、ジエン類および／またはポリエン類および／またはこれの要因となる芳香族化合物のアルキン、アルケン、アルケニン、ジエンおよび／またはポリエン置換基は、通例は最初に生成物を安定化させる目的で選択的に接触水素化される。引き続いて少なくとも６個の炭素原子を有する化合物を含む留分が選択的に水素化された流から通例は蒸留によって入手される。この留分はさらに、その中に存在する芳香族化合物の芳香環構造（芳香核）を除くすべての水素化可能な化合物を除去するためにさらに接触水素化される。（この第２の水素化ステップは、水素化可能な芳香族化合物が産生するにもかかわらず、しばしば口語表現によって「完全水素化」あるいはまた「精錬」と呼ばれている。）通例は気相で実施される完全水素化では、アルケン類がさらにまた水素化される、および／または例えば硫黄、窒素および／または酸素のようなヘテロ原子を含有する化合物が残留アルキン類、アルケニン類、ジエン類および／またはポリエン類および／または芳香族化合物のアルキン、アルケン、アルケニン、ジエンおよび／またはポリエン置換基と同時に還元開裂されるので、従って炭化水素流はさらにヘテロ原子を含有する不純物が取り除かれて精製されるが、有益な芳香族生成物は大規模には水素化されない。この方法で入手される炭化水素流は、典型的にはその中に存在する芳香族化合物、特にベンゼン、トルエンおよび／またはキシレンを単離する目的で抽出蒸留される。最初の熱分解ガソリンの他の成分は、例えば気化器の燃料としてのように他の方法で使用されるか、またはリサイクル処理を通してスチームクラッカー内へ戻される。ドイツ特許第１０６７１６０号は、選択的水素化熱分解ガソリンを気相接触水素化するための方法（「精錬」と呼ばれている）を開示している。この方法では、選択的水素化熱分解ガソリンは、実際の気相水素化に加えて、さらに液相での予備水素化ステップを受ける、即ち完全水素化は予備反応器と主反応器に分かれている。
【０００３】
もう１つの典型的な方法はリフォーミング（改質）である。この場合は、本質的にアルカン類および／またはシクロアルカン類から構成される炭化水素流がより高い芳香族化合物含量を有する炭化水素類に変換される。このいわゆる改質ガソリンは熱分解ガソリンと同様であるがもっと少ない程度で、反応性アルキン類、アルケニン類、ジエン類および／またはポリエン類を含有しているので、その結果としてこれらの不純物の還元除去は通例は単一水素化ステップで実施される。欧州特許第Ａ−７９２９２８号（米国特許第６，１２４，５１４号に相当）は、事前に酸化アルミニウム担体上のニッケルもしくはパラジウム触媒上で水素化されていた改質ガソリンからベンゼンを抽出するための方法を記載している。国際特許出願第Ａ−９７／３２９４４号（米国特許第６，１１８，０３４号に相当）は、芳香族化合物抽出に引き続いて実施できる改質ガソリンの水素化のための方法を教示している。国際特許出願第Ａ−９７／３２９４４号の教示に従うと、欧州特許第Ａ−６７２４５２号の教示に従ってホワイト油中の芳香族化合物を水素化するための種々の方法条件下で使用される欧州特許第Ａ−６７２４５２号（米国特許第５，７３６，４８４号に相当）に開示されたニッケル触媒が、好ましくは芳香族化合物を産生させるために芳香族化合物流中の望ましくない不飽和成分を水素化するために使用される。
【０００４】
芳香族化合物を含有する炭化水素流のまた別の源はコークスプラント、特にいわゆる粗コークス炉ベンゼンである。いわゆる接触分解（通例はＦＣＣ（流動式接触分解）方法）または固形燃料の硫化の生成物は同様に芳香族化合物含有炭化水素流である。これらすべての方法が熱分解もしくは改質ガソリンの処理に関連して共通して有している特徴は、最終的に有益な生成物として単離されるべき芳香族化合物が望ましくない水素化可能な不純物、一般にアルキン類、アルケン類、アルケニン類、ジエン類、ポリエン類および／またはアルキン、アルケン、アルケニン、ジエンおよび／またはポリエン遊離基および／または例えば硫黄、窒素および／または酸素のようなヘテロ原子を含有する化合物によって置換されている芳香族化合物と混合されている点である。熱分解および改質ガソリンの場合と同様に、これらの不純物は通常はこれらの炭化水素流から有益な芳香族生成物が単離される前に接触水素化によって除去される。
【０００５】
有益な生成物が芳香族化合物ではない方法の１例は、例えばジイソブチレン、通例は相当に小さい割合のトリイソブチレンおよび通例は相当に大きな割合の対応する飽和炭化水素類の「イソオクテン」として通例知られている混合物へのイソブテンのようなＣ４化合物の二量／三量化低分子量アルケン類のオリゴマー化、および引き続いてのオリゴマー類の接触水素化であり、イソオクテンの場合には完全に飽和した炭化水素類の対応する混合物が得られるが、これは通例は「イソオクタン」と呼ばれている。このタイプのオリゴマー類はそれらの高い高負荷時および低負荷時モーター法オクタン価のためにモーター燃料の有益な成分である。従って欧州特許第Ａ−９８９１０６号は、短鎖オレフィン類のオリゴマー化の後に水素化を実施することによる飽和オリゴマー類を調製するための統合方法を開示している。国際特許出願第９９／２６９０５号および欧州特許出願第Ａ−９９４０８８号は、飽和二量体類もしくはオリゴマー類を調製するための類似の方法を教示している。欧州特許第Ａ−８８１２７５号（米国特許第６，０３７，５１０号に相当）はイソオクテンからイソオクタンへの接触水素化のための方法を開示している。
【０００６】
欧州特許第Ａ−９２２６８７号（米国特許第６，０９６，９３１号に相当）は、アルデヒド類からアルコール類への気相接触水素化のための方法を開示しているが、この場合には例えばアルデヒド類からのアルカン類（脱炭素によって）、エーテル類および／またはエステル類のような副産物の生成を防止するために水素化されるアルデヒドへ窒素含有塩基類が添加される。
【０００７】
欧州特許第Ａ−１３５４４２号（米国特許第４，５７１，４４２号に相当）は、パラジウム触媒上でＣ２留分中のアセチレンを水素化するための方法を教示しているが、この場合には水素化はアミンの存在下の溶媒中で実施される。水素化後、Ｃ２留分は溶媒から分離され、溶媒は反応器内へリサイクルさせられる。欧州特許第Ａ−１５１３５６号（米国特許第４，５８７，３６９号に相当）は、アミン含有溶媒を使用したＣ４留分の水素化のための類似の方法を教示している。しかし、溶媒の除去、精製およびリサイクルは複雑で経済的に不都合である。
【０００８】
このタイプの接触水素化は気相、混合気−液相もしくは液相中で実施される。気相中で実施される場合は、不揮発性成分が触媒反応器の上方へ向かう蒸発中に自動的に除去されて触媒上に沈積物を生成することはあり得ない。だが、このタイプの水素化反応においては、水素化される反応化合物からこれらの化合物のオリゴマー類およびポリマー類の高沸点もしくは不揮発性混合物がある程度生成される。この混合物は触媒上および下流のプラント部品内に沈積する。このためその生成は望ましくなく、最小限に抑制されなければならない。液相の存在下で水素化を実施する場合は、生成されたオリゴマー類およびポリマー類が液体中に溶解するので触媒およびプラント部品から洗い流されて除去されるため、このタイプの沈積は触媒上でも反応器内でも観察されない。これらの反応生成物の高沸点もしくは不揮発性成分が下流プロセスを妨害する程度はこの下流プロセスに左右されるが、一般にはオリゴマーおよび／またはポリマー含量をできる限り少なくすることが常に目指されている。ある場合には、触媒上でのクラッキング反応がさらにまた望ましくないクラッキング生成物の生成も生じさせることがあり、これはそれらがたとえ他の望ましくない特性を有していなくとも、少なくとも収率の低下を生じさせる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、例えばオリゴマー類および／またはポリマー類および／またはクラッキング生成物のような望ましくない副成分をできる限り少量しか生成させずに炭化水素流を接触水素化するための方法を見出すことである。本発明者らは、出発物質類へ塩基性化合物を添加することを備える、水素化される炭化水素流とは相違する溶媒を使用せずに炭化水素流を接触水素化するための方法であって、該炭化水素流が、熱分解ガソリン、改質ガソリンおよび粗コークス炉ベンゼンから選択される少なくとも１種の流であり、該塩基性化合物がトリアルキルアミンであることを特徴とする方法によりこの目的が達成されることを見出した。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に従う方法によって、触媒の選択性の低下を観察することなく望ましくない副成分の生成が実質的に回避される。気相水素化では触媒の有効寿命が相当に大きく延長され、液相水素化では高沸点成分もしくは不揮発性物質によって惹起される問題が下流プロセスにおいて発生しない、またはそれらが相当に大きく減少する。それどころか本発明に従う方法は、例えば溶媒の除去、後処理およびリサイクルに関連する費用のようなよく知られた方法の他の欠点も有していない。さらに、例えば有益な生成物において望ましくない水素化される成分の水素化に対する選択性が不良であるために芳香族化合物のような水素化可能な有益な生成物の損失が発生することがある方法においては、この有益な生成物の損失は本発明に従う方法によって大きく減少する。
【００１１】
本発明に従う方法では、塩基性化合物が出発物質流に添加される。本発明に従って使用する典型的な塩基性化合物はアミン類である。本発明に従って使用するアミン類の例は、式中Ｒが例えばアルキルまたはアリール基のような有機遊離基もしくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニルもしくはベンジルである一級アミン類のＲＮＨ２のアンモニア、式中ＲおよびＲ’が相互に独立してＲについて定義されたのと同様の有機遊離基である二級アミン類のＲＲ’ＮＨ、式中Ｒ、Ｒ’、およびＲ’’が相互に独立してＲについて定義されたのと同様の有機遊離基である三級アミン類のＲＲ’Ｒ’’Ｎである。ＲおよびＲ’は一緒に、例えばピリジンにおけるようにメチレン基もしくは芳香族環の鎖である環式遊離基であってよく、さらにＲ、Ｒ’およびＲ’’もまた一緒に二環式遊離基であってもよい。
【００１２】
適切な二級アミン類の例はジメチルアミンおよびモルホリンである。
【００１３】
遊離基Ｒ、Ｒ’およびＲ’’はさらにヘテロ原子を含有していても、またはそれらが例えばアミン類のＮ−ホルミルモルホリンもしくはＮ−メチルピロリドンまたはスルホンアミド類におけるように置換されていてもよい。
【００１４】
好ましいのはアンモニアもしくは三級アミン類を使用することである。三級アミン類のうちで好ましいのはトリアルキルアミン類であり、これらの内では特にトリメチルアミンおよびトリエチルアミンが好ましい。特に好ましいのはトリエチルアミンを使用することである。
【００１５】
塩基性化合物は出発物質流に添加する。これは１もしくは二ヵ所以上の供給ポイントで、またはさらに触媒床における１もしくは二ヵ所以上のポイントで少なくとも部分的に触媒床の上流で実施できる。塩基性化合物は気体もしくは液体状態で添加するが、さらにまた例えば水、メタノール、もしくは本発明に従う方法の出発物質もしくは生成物中に溶解させて添加することもできる（溶媒の量が全出発物質流中の出発物質と重大に相違していない限り）。
【００１６】
塩基性化合物は、望ましくない副成分の生成の望ましい減少作用を達成するために十分であるが水素化生成物のそれ以後の加工処理中に邪魔になるほど大量ではない量で添加する。この量はそれ以後の加工処理のタイプに左右され、少数回のルーチン実験で容易に決定することができる。一般に、塩基性化合物は各々の場合に全出発物質流に基づいて、重量で少なくとも０．１ｐｐｍの量で、好ましくは重量で少なくとも１ｐｐｍの量で、および例えば重量で少なくとも１０ｐｐｍの量でのように、特に好ましくは重量で少なくとも２ｐｐｍの量で添加する。塩基性化合物の添加量は、さらにまた一般には重量で多くとも１０，０００ｐｐｍ、好ましくは重量で多くとも１，０００ｐｐｍ、および特に好ましくは重量で多くとも１００ｐｐｍの量である。
【００１７】
本発明に従う方法によって、不飽和炭化水素がより高度に飽和した炭化水素へ水素化される、および／またはへテロ原子を含有する化合物が還元開裂される。特に、アルキン類、アルケニン類、ジエン類および／またはポリエン類および／または芳香族化合物類のアルキン、アルケン、アルケニン、ジエンおよび／またはポリエン置換基が水素化される、および／またはへテロ原子を含有する化合物が還元開裂される。さらにまた原理的には本発明に従う方法によって芳香族化合物類をシクロアルカン類へ水素化させることも可能である。本発明に従う方法によって処理される炭化水素流はさらにまた事前に選択的もしくは他のタイプの不完全水素化を受けていてもよい（即ち水素化可能な結合の全部は水素化されていない）。
【００１８】
本発明に従う方法の有益な適用領域は、芳香族化合物含有炭化水素流における、この炭化水素流中に不純物が存在する場合は存在するヘテロ原子を含有する不純物の同時還元開裂を伴う、アルキン類、アルケン類、アルケニン類、ジエン類および／またはポリエン類および／または芳香族化合物類のアルキン、アルケン、アルケニン、ジエンおよび／またはポリエン置換基の水素化である。
【００１９】
本発明に従う方法を受ける芳香族化合物含有炭化水素流は、特に（任意で選択的に予備水素化されている）熱分解ガソリン、改質ガソリンおよび粗コークス炉ベンゼンである。
【００２０】
本発明に従う方法のまた別の有益な適用領域は、アルケン類の二量化によって生成する不飽和二量体類および／またはオリゴマー類の水素化である。工業におけるこのタイプの水素化の最も有益な例は、ブテン類、特にイソブテンからイソオクタンへの二量化によって入手されるイソオクテンの水素化である。
【００２１】
本発明に従う塩基性化合物の添加を伴わないこのタイプの水素化方法は周知である。本発明に従う方法が実施される方法（気相、気／液混合相、液相）の選択および水素化パラメーター（再生利用、温度、圧力、空間速度およびその他のパラメーター）の選択は当業者にとっては日常的作業であり、このタイプの水素化方法においては一般に慣習的であるように、水素化作業に依存して実施される。
【００２２】
液相方法にとって典型的なプロセスパラメーターは、１〜２０ｂａｒの範囲内の圧力、２０〜２００℃の範囲内の温度、液相方法では触媒１リットル当たり１時間当たり出発物質流１〜１０ｋｇの範囲内および気相方法では触媒１リットル当たり１時間当たり出発物質流０．３〜５ｋｇの範囲内の空間速度「ＷＨＳＶ（触媒重量基準の空間速度）」、１〜１００の範囲内の水素化される結合に対する水素のモル比、および０〜５０の範囲内の戻り率（最初に反応器へ供給された新鮮出発物質に対する反応器の上流でリサイクルされる生成物）である。
【００２３】
アミンの添加以外は同一方法で実施される対応するよく知られている方法と比較して、本発明に従う方法では反応器の通過１回当たりの変換がわずかに減少する可能性がある。これは、必要であれば変換率を上昇させる既知の措置、特に温度を上昇させる、戻り率を上昇させる、もしくは他の方法で反応器スループットを低下させる、またはいくらか多量の触媒量を使用することによって補償できる。一般に、変換率減少の欠点は、たとえそれが発生しても、望ましくない高沸点もしくは不揮発性化合物の生成の減少および通例はさらにまた本発明に従う方法の手段によって達成されるより高度の水素化選択性によっても経済的観点において過分に補償される。
【００２４】
本発明に従う方法では、炭化水素流を水素化するために知られているあらゆる水素化用触媒を使用できる。一般に、これらの触媒は元素周期律表の第ＸＩ族（コバルト、ロジウムおよびイリジウム）および第Ｘ族（ニッケル、パラジウムおよび白金）からの少なくとも１種の元素とさらに任意で元素周期律表の第ＶＩ族（クロム、モリブデンおよびタングステン）からの１種の元素を触媒担体上に含有している。
【００２５】
触媒担体は、一般には例えば二酸化シリコン、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウムまたはこれらの酸化物の混合物である従来型の酸化触媒担体である。
【００２６】
適切な触媒は、酸化アルミニウム上に例えばパラジウムおよび／または白金を備えている。しかしより好ましくは、触媒担体上にニッケルおよび／またはコバルトを備える触媒を利用する。この触媒は、任意でさらにモリブデンも備える。特に好ましい方法では、本発明に従う方法で使用する触媒は、いずれの場合にも触媒担体上にニッケルまたはニッケルとモリブデンまたはコバルトとモリブデンを備えている。改質ガソリン流または不飽和アルケン二量体類もしくはオリゴマー類の水素化は、通例はニッケル含有触媒を使用して実施するが、熱分解ガソリンまたは粗コークス炉ベンゼンの完全水素化はコバルトとモリブデンを含有する、またはニッケルとモリブデンを含有する触媒を使用して実施する。
【００２７】
このタイプの触媒はよく知られていて市販で入手できる。例えば、このタイプの触媒は「ＨＯ−２２」（触媒担体上にパラジウムを有する）、「Ｈ１−８９」（触媒担体上にニッケルを有する）、「Ｍ８−１２」（触媒担体上にコバルト／モリブデンを有する）または「Ｍ８−２１」（触媒担体上にニッケル／モリブデンを有する）の名称でＢＡＳＦ社（ルートヴィヒスハーフェン、ドイツ）から入手できる。欧州特許第Ａ−６７２４５２号に開示されている触媒も、同様に本発明に従う方法のために適合する。
【００２８】
【実施例】
気相水素化実験は、気体を循環させながら連続的に作動する固定相操作型反応器（ｆｉｘｅｄ−ｂｅｄ  ｒｅａｃｔｏｒ）（触媒量：５０ｍＬ）内で実施した。出発物質流および任意のアミンは、予備加熱装置を経由させてＨＰＬＣポンプを用いて反応器内へ計量して入れた。水素化生成物は分離器内へ分離され、水酸化ナトリウム溶液を充填した洗浄塔を通すことによって存在する硫黄化合物の還元開裂によって生成した硫化水素を取り除いた。
【００２９】
液相水素化実験は、反応器へ到達する前に水素化生成物を再循環させない細流方法によって固定相操作型反応器（ｆｉｘｅｄ−ｂｅｄ  ｒｅａｃｔｏｒ）（触媒量：５０ｍＬ）内で実施した。水素化生成物は分離器内へ分離された。
【００３０】
実施例１
トリエチルアミンを添加した液相中での改質ガソリンの水素化
改質ガソリン（重量で約３５％のベンゼン、重量で３％のオレフィンおよび重量で約３００ｐｐｍのＭＣＰＤ（メチルシクロペンタジエンの頭字語））を６０℃の温度、４ｂａｒの圧力、触媒１Ｌおよび１時間当たり出発物質６ｋｇのＷＨＳＶおよび欧州特許第Ａ−６７２４５２号の実施例１に従って調製した担体上のニッケル触媒上でオレフィン類およびジオレフィン類全部に対する水素の３モル／モルの比率で水素化した。最初に定常状態に達するまではアミンを溶け込ませずに水素化を実施したが、この実験での定常状態は約２２０時間の作動時間後に達した。引続いて重量で３００ｐｐｍのトリエチルアミンを３００時間かけて添加し、その後に１０ｐｐｍのトリエチルアミンをその後の３００時間の作動時間中に添加し、さらにその後の定常状態に達するまでの１００時間中に２ｐｐｍのトリエチルアミンを添加した。この実験では、この定常状態には実験開始から計算して全９００時間に及ぶ実験後に達した。
【００３１】
定常状態での各々の場合に測定された結果を表１で比較した。
【００３２】
下記の表には実験の開始から当該カラムの一番上で各定常状態に到達するまでの算定ラン時間を示した。
【００３３】
【表１】
0004236897.tif 000002
【００３４】
表１の比較は、本発明に従う方法では従来型方法と比較して、ベンゼン水素化を原因とする有益な生成物の望ましくない損失およびオリゴマー類の生成が有意に低下し、オレフィンの変換がほんのわずかに低いことを示している。
【００３５】
実施例２
トリメチルアミンを添加した液相中での改質ガソリンの水素化
実施例１を繰り返したが、重量で約６０％のベンゼン、重量で２％のオレフィンおよび重量で約５００ｐｐｍのＭＣＰＤを含有する改質ガソリンを使用し、さらにトリエチルアミンの代わりにトリメチルアミンを添加した。
【００３６】
定常状態での各々の場合に測定された結果を表２で比較した。
【００３７】
【表２】
0004236897.tif 000003
【００３８】
表２の比較は、本発明に従う方法では従来型方法と比較して、ベンゼン水素化を原因とする有益な生成物の望ましくない損失およびオリゴマー類の生成が有意に低下し、オレフィンの変換がほんのわずかに低いことを示している。
【００３９】
実施例３
アンモニアを添加した液相中での改質ガソリンの水素化
実施例１を繰り返し、重量で約４０％のベンゼン、重量で３％のオレフィンおよび重量で約５００ｐｐｍのＭＣＰＤを含有する改質ガソリンを使用し、さらにトリエチルアミンの代わりに重量で１００ｐｐｍのアンモニアを添加したが、定常状態に達した後にアミンの溶解は実施しなかった。
【００４０】
定常状態での各々の場合に測定された結果を表３で比較した。
【００４１】
【表３】
0004236897.tif 000004
【００４２】
表３の比較は、本発明に従う方法では従来型方法と比較して、ベンゼン水素化を原因とする有益な生成物の望ましくない損失およびオリゴマー類の生成が有意に低下するが、アンモニアの使用はさらに他のアミン類と比較して収率の大きな低下も生じさせることを示している。
【００４３】
実施例４
トリエチルアミンを添加した気相中での選択的遊離水素化熱分解ガソリンの完全水素化
選択的に予備水素化された熱分解ガソリン（重量で約３５％のベンゼン、重量で２０％のトルエン、重量で８％のキシレン、臭素価（ＡＳＴＭ  Ｄ１１５９）２７ｇ／１００ｇおよび重量で約３００ｐｐｍの硫黄（硫黄化合物の成分として）を含有する）を３２０℃、３０ｂａｒの圧力、触媒１Ｌ当たりおよび１時間当たり出発物質１．６ｋｇのＷＨＳＶ、酸化アルミニウム担体上の市販で入手できるコバルト／モリブデン触媒（径２．５ｍｍを有するペレット状の、重量で１４．５％のＭｏＯ３、重量で３．４％のＣｏＯ、２４０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するＢＡＳＦ社製の触媒Ｍ８−１２）上での最初は４００Ｌ（ｓ．ｔ．ｐ．）／ｋｇ（新鮮な出発物質１ｋｇ当たりの循環気のＬ（ｓ．ｔ．ｐ．）；Ｌ（ｓ．ｔ．ｐ．）＝（「標準温度・圧力でのリットル」）、１絶対気圧および０℃の温度での容量）の反応器へ供給される出発物質に対する循環気の比率で、定常状態に達するまで水素化させた。引続いて、再び定常状態に達するまで重量で１００ｐｐｍのトリエチルアミンを添加した。
【００４４】
定常状態での各場合に測定された結果を表４で比較した。
【００４５】
【表４】
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１  「高沸点化合物」は、Ｐｅｔｒｏｃｏｌカラムを使用するガスクロマトグラムの記録中に７４〜１００分間の保持時間を有する化合物である。
【００４６】
表４の比較は、本発明に従う方法では従来型方法と比較して、ベンゼン水素化を原因とする有益な生成物の望ましくない損失およびオリゴマー類の生成が有意に低下し、さらに同一のオレフィン変換の低下も生じることを示している（同一の臭素価）。
【００４７】
実施例５
トリエチルアミンを添加した気相中でのイソオクテンの水素化
イソオクテン混合物（重量で約３４．２％のジイソブチレン、重量で３．８％のトリイソブチレン、重量で６２％のイソオクタンおよび重量で５２％のチオフェン（重量で２０％の硫黄に相当）を含有する）を２２ｂａｒの圧力、触媒１Ｌ当たりおよび１時間当たり出発物質２．８ｋｇのＷＨＳＶ（この場合には触媒１Ｌ当たりおよび１時間当たり出発物質流におけるオレフィン分画の１．１ｋｇのＷＨＳＶに相当する）および酸化アルミニウム担体上の市販で入手できるコバルト／モリブデン触媒（径２．５ｍｍを有するペレット状の、重量で１４．５％のＭｏＯ３、重量で３．４％のＣｏＯ、２４０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するＢＡＳＦ社製の触媒Ｍ８−１２）上で２７０℃で、最初は反応器へ供給される出発物質に対する循環気の比率３，２００Ｌ（ｓ．ｔ．ｐ．）／ｋｇで定常状態に達するまで水素化させた。その後温度を２５０℃へ低下させ、さらに再び定常状態を待った。引続いて、再び定常状態に達するまで他の点は一定条件下で重量で１００ｐｐｍのトリエチルアミンを添加し、再び他の点は一定条件下で再び定常状態に達するまで温度を２７０℃へ上昇させた。
【００４８】
定常状態での各場合に測定された結果を表５で比較した。
【００４９】
【表５】
0004236897.tif 000006
【００５０】
表５の比較は、本発明に従う方法では従来型方法と比較して、水素化の選択性が上昇し、オレフィン変換がほんのわずかに低下することを示している。