(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、（Ｂ）不飽和重合性化合物、（Ｃ）光開始剤および（Ｄ）下記式（１）
【化１】
0004250308.tif 000006
〔式中、Ｒaは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒb及びＲcは各々独立して炭素数６〜１２のアルキル基を示す〕
で表される化合物または２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニル  アクリレートを含有することを特徴とする光ファイバ被覆用液状硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
式（１）中、Ｒaがメチル基、Ｒb及びＲcがオクチル基である請求項１記載の液状硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが、ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートの反応から得られる化合物である請求項１または２記載の液状硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）光開始剤が２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドである請求項１〜３のいずれか１項記載の液状硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光ファイバ素線、光ファイバテープ等の被覆材料として好適な耐光性に優れた液状硬化性樹脂組成物およびその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光ファイバは、ガラスを熱溶融紡糸して得たガラスファイバ素線に、保護補強を目的として樹脂を被覆して製造されている。この樹脂被覆としては、光ファイバの表面にまず柔軟な第一次の被覆層を設け、その外側に剛性の高い第二次の被覆層を設けた構造が知られている。これらの樹脂被覆を施された光ファイバ素線を平面上に複数並べて結束材料で固めたテープ状ファイバもよく知られている。光ファイバ素線の第一次の被覆層を形成するための樹脂組成物をプライマリ材、第二次の被覆層を形成するための樹脂組成物をセカンダリ材、テープ状ファイバの結束材として用いられる樹脂組成物をテープ材と称している。これらの樹脂被覆方法としては、液状硬化性樹脂組成物を塗布し、熱または光、特に紫外線により硬化させる方法が広く用いられている。
【０００３】
光ファイバは長期にわたって使用されるため、それに用いられる被覆材も長期にわたり特性変化の少ないことが求められている。
【０００４】
被覆された光ファイバやテープは出荷される前或いは入荷後に、倉庫などで保管される際に、蛍光灯下で保存されることが多く、保存中に被覆材が黄色に変化してしまうという問題があった。黄色に変化する原因は硬化物の熱的安定性を確保するために添加されているヒンダードフェノール系の酸化防止剤が着色物質に変化することが考えられるが、従来、この黄変に対し有効な酸化防止剤は知られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、被覆された光ファイバやテープの熱的安定性が高く、なおかつ蛍光灯下で保存されても色の変化が少ない硬化物を与える液状硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、不飽和重合性化合物及び光開始剤と、下記式（１）の化合物とを組み合せて用いることにより、硬化物の熱的安定性及び蛍光灯下での色安定性を両立した液状硬化性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、（Ｂ）不飽和重合性化合物、（Ｃ）光開始剤および（Ｄ）下記式（１）
【０００８】
【化２】
0004250308.tif 000002
【０００９】
〔式中、Ｒaは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒb及びＲcは各々独立して炭素数１〜１２のアルキル基を示す〕
で表される化合物または２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニル  アクリレートを含有することを特徴とする液状硬化性樹脂組成物及びこれを光硬化することにより得られる硬化物を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
【００１１】
成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオール、ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させることにより製造される。すなわち、ジイソシアネートのイソシアネート基を、ポリオールの水酸基及び水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基と、それぞれ反応させることにより製造される。
【００１２】
この反応としては、例えばポリオール、ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法；ポリオール及びジイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させる方法；ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法などが挙げられる。
【００１３】
ここで用いるポリオール化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールのような一種のイオン重合性環状化合物を開環重合させて得られるポリエーテルジオール、または二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールが挙げられる。イオン重合性環状化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、オキセタン、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。上記二種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、テトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシド、エチレンオキシドの３元重合体等を挙げることができる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。
【００１４】
これらのポリエーテルジオールは、例えばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学（株）製）、エクセノール  １０２０、２０２０、３０２０、プレミノール  ＰＭＬ−４００２、ＰＭＬ−５００５（以上、旭硝子（株）製）、 ユニセーフ  ＤＣ１１００、ＤＣ１８００、ＤＣＢ１０００（以上、日本油脂（株）製）、ＰＰＴＧ１０００、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ4０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧ６５０、ＰＴＧ１０００、ＰＴＧ２０００、ＰＴＧ−Ｌ１０００、ＰＴＧ−Ｌ２０００（以上、保土谷化学工業（株）製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００（以上、第一工業製薬（株）製）、Ａｃｃｌａｉｍ  ２２００、２２２０、３２０１、３２０５、４２００、４２２０、８２００、１２２００（以上、ライオンデール社製）等の市販品として入手することができる。
【００１５】
ポリオール化合物としては、上記のポリエーテルジオールが好ましいが、この他にポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール等も用いることができ、これらのジオールをポリエーテルジオールと併用することもできる。これらの構造単位の重合様式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。
【００１６】
ここで用いるポリエステルジオールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の多価アルコールとフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等の多塩基酸とを反応して得られるポリエステルポリオール等を挙げることができる。市販品としてはクラポール  Ｐ−１０１０、Ｐ−２０１０、Ｆ−１０１０、Ｆ−２０１０、ＰＭＩＰＡ−２０００、ＰＫＡ−Ａ、ＰＫＡ−Ａ２、ＰＮＡ−２０００（以上、（株）クラレ製）等が入手できる。
【００１７】
また、ポリカーボネートジオールとしては、例えばポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネート等が挙げられる。市販品としては、 ニッポラン９８０、９８１、９８２、９８３（以上、日本ポリウレタン工業（株）製）、Ｄｕｒａｃａｒｂ  １２０、１２２、１２４、１４０、１４２（ＰＰＧ社製）、プラクセル  ＣＤ ２０５、２０８、２１０、２２０、２０５ＰＬ、２０８ＰＬ、２１０ＰＬ、２２０ＰＬ、２０５ＨＬ、２０８ＨＬ、２１０ＨＬ、２２０ＨＬ（以上、ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００１８】
さらにポリカプロラクトンジオールとしては、ε−カプロラクトンと、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール等の２価のジオールとを反応させて得られるポリカプロラクトンジオールが挙げられる。これらのジオールは、プラクセル  ２０５、Ｌ２０５ＡＬ、２１２、Ｌ２１２ＡＬ、２２０、Ｌ２２０ＡＬ（以上、ダイセル化学工業（株）製）等が市販品として入手することができる。
【００１９】
上記以外のジオールも数多く使用することができる。このようなジオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、β−メチル−δ−バレロラクトン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端水添ポリブタジエン、ヒマシ油変性ポリオール、ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化合物、ポリジメチルシロキサンカルビトール変性ポリオール等が挙げられる。
【００２０】
また上記したようなジオールを併用する以外にも、ポリオキシアルキレン構造を有するジオールとともにジアミンを併用することも可能であり、このようなジアミンとしてはエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等のジアミンやヘテロ原子を含むジアミン、ポリエーテルジアミン等が挙げられる。
これらのジオールの好ましい分子量は数平均分子量で通常５０〜１５，０００であり、特に１００〜８，０００である。また、環構造を有するポリオールとして以下に列挙する物質を用いることができる。例えばビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール及びそのアルキレンオキサイド付加ジオール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール等が挙げられ、これらの中で、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、トリシクロデカンジメタノールが好ましい。これらのポリオールは、例えばユニオール  ＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＢ４００（以上、日本油脂（株）製）、トリシクロデカンジメタノール（三菱化学（株）製）等の市販品として入手することもできる。
【００２１】
また、ジイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられ、特に、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等が好ましい。
【００２２】
さらに、水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルホスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記式（２）又は式（３）
【００２３】
【化３】
0004250308.tif 000003
【００２４】
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜15の数を示す）
で表される（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物も使用することができる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００２５】
ポリオール、ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの使用割合は、ポリオールに含まれる水酸基１当量に対してジイソシアネートに含まれるイソシアネート基が １．１〜３当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．２〜１．５当量となるようにするが、ポリオール及びアクリレート中の水酸基の当量とジイソシアネート中のイソシアネート基の当量はほぼ等しくするのが好ましい。
【００２６】
水酸基含有（メタ）アクリレートの一部をイソシアネート基に付加しうる官能基を持った化合物で置き換えて用いることもできる。例えば、γ−メルカプトトリメトキシシラン、γ−アミノトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらの化合物を使用することにより、ガラス等の基材への密着性を高めることができる。
【００２７】
これらの化合物の反応においては、通常ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸ジｎ−ブチルスズ、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００重量部に対して０．０１〜１重量部用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。
【００２８】
このようにして得られる 成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、全組成中に１０〜９０重量％（以下、単に％で示す）配合されるのが好ましく、特に、光ファイバー素線等に被覆する際の塗工性、硬化させた後の被覆材料の柔軟性及び長期信頼性を維持するためには、２０〜７０％配合するのが好ましい。
【００２９】
また、本発明の液状硬化性樹脂組成物には、さらに、ジイソシアネート１モルに対して水酸基含有（メタ）アクリレート化合物２モルを反応させたウレタン（メタ）アクリレートを配合することもできる。かかるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，５−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応物等が挙げられる。
【００３０】
本発明の液状硬化性樹脂組成物に用いられる、成分（Ｂ）である不飽和重合性化合物としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等が挙げられる。さらに、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、及び下記式（４）
【００３１】
【化４】
0004250308.tif 000004
【００３２】
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2 は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ3 は水素原子又は炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、ｍは０〜１２、好ましくは１〜８の数を示す）
で表される化合物等が挙げられる。
市販品としては、アロニックス  Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１４、Ｍ−１１７（以上、東亜合成（株）製）；ビスコート  ＬＡ、ＳＴＡ、ＩＢＸＡ、２−ＭＴＡ、＃１９２、＃１９３（大阪有機化学工業（株）製）；ＮＫ  エステル  ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ（以上、新中村化学工業（株）製）；ライトアクリレート  Ｌ−Ａ、Ｓ−Ａ、ＩＢ−ＸＡ、ＰＯ−Ａ、ＰＯ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ（以上、共栄社化学（株）製）；ＦＡ−５１１、ＦＡ−５１２Ａ、ＦＡ−５１３Ａ（以上、日立化成工業（株）製）等が挙げられる。
【００３３】
成分（Ｂ）の不飽和重合性化合物の例として、多官能化合物を挙げることもできる。このような、不飽和重合性多官能化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
市販品としては、例えばユピマーＵＶ  ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学（株）製）；ビスコート  ＃１９５、＃２１５、＃２３０、＃２６０、＃７００（大阪有機化学工業（株）製）；カヤラッド  ＨＤＤＡ（以上、日本化薬（株）製）；アロニックス  Ｍ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−３１５（以上、東亜合成（株）製）等が挙げられる。これらのうち、特にトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ユピマーＵＶ  ＳＡ１００２）及びビスコート  ＃２３０、＃７００が好ましい。
【００３４】
これらの（Ｂ）不飽和重合性化合物は、全組成中に１５〜８０％、特に２０〜７０％配合するのが好ましい。１５％未満では組成物の粘度が高くなりすぎて塗工性が悪くなるばかりでなく、硬化物の靭性が低下し、硬化収縮率が高くなり、また、８０％を超えると硬化速度が遅くなるので好ましくない。
【００３５】
本発明で使用される（Ｃ）光開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等が挙げられる。
市販品としては、イルガキュア  １８４、２６１、３６９、５００、６５１、８１９、９０７、１７００、１８５０、２９５９、ＣＧＩ−４０３、ダロキュア１１７３、（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）；ルシリンＴＰＯ （ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。これらの中で、イルガキュア  １８４、３６９、６５１、９０７、１７００、１８００、１８５０、ルシリン  ＴＰＯが好ましい。特に、ルシリン  ＴＰＯが好ましい。
【００３６】
これらの（Ｃ）光開始剤は、全組成中に０．０１〜１０％、特に０．０１〜４％配合するのが好ましい。
【００３７】
本発明の液状硬化性樹脂組成物に用いられる（Ｄ）成分は式（１）で表される化合物または２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニル  アクリレートである。式（１）中、Ｒaは炭素数１〜４のアルキル基であるが、メチル基が特に好ましい。ＲbおよびＲcは炭素数５〜１２、さらに６〜１２のアルキル基であることが好ましい。Ｒaがメチル基で、ＲbおよびＲcが炭素数８のアルキル基である式（１）で示される化合物、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールは、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）よりイルガノックス  １５２０、１５２０Ｌ、１５２０ＬＲとして入手することができる。また、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニル  アクリレートは、住友化学工業（株）よりスミライザーＧＭとして入手することができる。
【００３８】
成分（Ｄ）は、熱的安定性及び蛍光灯下での色安定性の点から全組成中に０．０１〜３％、特に０．０３〜１％、さらに０．０５〜０．５％配合するのが好ましい。
【００３９】
本発明の液状硬化性樹脂組成物には、前記の成分以外に、必要に応じて本発明の液状硬化性樹脂組成物の特性を損なわない範囲で硬化性の他のオリゴマー、ポリマー、反応性希釈剤、その他の添加剤等を配合することができる。
【００４０】
硬化性の他のオリゴマー、ポリマーとしては、例えばポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー、グリシジルメタアクリレートとそのほかのビニルモノマーとの共重合体とアクリル酸を反応させて得られる反応性ポリマー等が挙げられる。
また、光ファイバーの伝送損失の原因となる水素ガスの発生を抑えるためにアミンを併用することが可能である。このようなアミンとしては、例えばジエチルアミン、イソプロピルアミン、ジブチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。
【００４１】
また、上記成分以外に各種添加剤、例えば着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を必要に応じて配合することができる。ここで、紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤が挙げられ、市販品としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ  Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、シーソーブ  １０１、１０２、１０３、７１２、７０４（以上、シプロ化成（株）製）、スミソーブ  １１０、１３０、１４０（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。また、シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品として、ＳＨ６０６２、６０３０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＫＢＭ  ４０３、５０３、８０３、９０３、５１０３（以上、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００４２】
また、本発明の液状硬化性樹脂組成物の粘度は、通常２００〜２００００ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、２０００〜１５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃が好ましい。そして、本発明の液状硬化性樹脂組成物を光ファイバー素線のセカンダリ材又は心線のテープ材として使用した場合には、硬化後のヤング率が１００〜２５００ＭＰａとなることが好ましく、また、光ファイバー素線のプライマリ材として用いる場合には、硬化後のヤング率が０．５〜３ＭＰａとなることが好ましい。
【００４３】
なお、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、熱及び／又は放射線によって硬化されるが、ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。
【００４４】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４５】
合成例１（ウレタンアクリレートオリゴマーの合成例）
撹拌機を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート１１７．１２ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４ｇ、フェノチアジン０．０８ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．４０ｇを仕込み、反応温度３０℃以下になるように調節しながら、２−ヒドロキシエチルアクリレート３７．０８ｇを滴下した。滴下後３０℃で４０分間反応させた。その後、４５℃まで昇温させ、さらに１時間反応を継続した。、数平均分子量が２３００のエチレンオキサイドとブチレンオキサイドの開環共重合体ジオール（重量比は２５／７５）８４４．６８ｇとジブチル錫ジラウレート０．４０ｇを加えて５０℃で１時間反応させた。その後、７０℃まで昇温させ、さらに反応を継続した。残留イソシアネート基濃度が０．０５重量％以下になった時を反応終了とし、ウレタンアクリレートオリゴマーを得た（これをＵＡ−１とする）。
【００４６】
合成例２（ウレタンアクリレートオリゴマーの合成例）
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が４０００のポリプロピレングリコール（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ社製  Ａｃｃｌａｉｍ  ４２００）８９８．０７ｇ、イソホロンジイソシアネート７４．７６ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４ｇ、フェノチアジン０．０８ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１５℃となるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート０．８０ｇを添加した後、攪拌しながら液温度を１時間かけて３５℃まで徐々に上げた。その後、液温度を５０℃に上げて反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．９７重量％（仕込量に対する割合）以下となった後、２−ヒドロキシエチルアクリレート２６．０４ｇを添加し、液温度約６０℃にて撹拌し、反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．１重量％以下になった時を反応終了とし、ウレタンアクリレートオリゴマーを得た（これをＵＡ−２とする）。
【００４７】
実施例１
撹拌機を備えた反応容器に、前記合成例１で得られたウレタンアクリレートオリゴマーＵＡ−１  ６５重量部、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート（東亞合成（株）製、アロニックス  Ｍ−１１３）  ２６重量部、Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＩＳＰジャパン（株）製）  ８重量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業（株）製  ビスコート  ＃２３０）  １重量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製  ルシリン  ＴＰＯ）  １．２重量部を混合し、５０℃で均一な溶液になるまで攪拌した後に、ジエチルアミン  ０．１重量部及びγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製  ＳＨ６０６２）１．０重量部を添加した。その後、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製  イルガノックス  １５２０Ｌ）  ０．３重量部を添加し、液状硬化性樹脂組成物を調製した。
【００４８】
実施例２
実施例１において、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールにかえて、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニル  アクリレート（住友化学工業（株）製  スミライザー  ＧＭ）を用いた以外は、実施例１と同様にして液状硬化性樹脂組成物を調製した。
実施例３
撹拌機を備えた反応容器に、前記合成例１で得られたウレタンアクリレートオリゴマーＵＡ−２  ６３重量部、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート（東亞合成（株）製、アロニックス  Ｍ−１１３）  １２重量部、Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＩＳＰジャパン（株）製）  ８重量部、イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業（株）  ＩＢＸＡ）  １５重量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業（株）製  ビスコート  ＃２３０）  ２重量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製  ルシリン  ＴＰＯ）  １．２重量部、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（シプロ化成（株）製  シーソーブ  １０１）  ０．１５重量部を混合し、５０℃で均一な溶液になるまで攪拌した後に、ジエチルアミン  ０．１重量部及びγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン  １．０重量部を添加した。その後、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製  イルガノックス  １５２０Ｌ）  ０．３重量部を添加し、液状硬化性樹脂組成物を調製した。
【００４９】
比較例１
実施例１において、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして液状硬化性樹脂組成物を調製した。
【００５０】
比較例２
実施例１において、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールにかえて、ペンタエリスリトール  テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製  イルガノックス  １０１０）を用いた以外は、実施例１と同様にして液状硬化性樹脂組成物を調製した。
【００５１】
比較例３
実施例１において、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールにかえて、チオジエチレン  ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製  イルガノックス  １０３５）を用いた以外は、実施例１と同様にして液状硬化性樹脂組成物を調製した。
【００５２】
比較例４
実施例１において、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールにかえて、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７〜Ｃ９側鎖アルキルエステル（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製  イルガノックス  １１３５）を用いた以外は、実施例１と同様にして液状硬化性樹脂組成物を調製した。
【００５３】
比較例５
実施例１において、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールにかえて、ヘキサメチレン  ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製  イルガノックス  ２５９）を用いた以外は、実施例１と同様にして液状硬化性樹脂組成物を調製した。
【００５４】
比較例６
実施例１において、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールにかえて、４，４’−チオ−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（住友化学工業（株）製  スミライザー  ＷＸ−Ｒ）を用いた以外は、実施例１と同様にして液状硬化性樹脂組成物を調製した。
比較例７
実施例３において、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールを添加しなかったこと以外は、実施例３と同様にして液状硬化性樹脂組成物を調製した。
【００５５】
比較例８
実施例３において、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールにかえて、チオジエチレン  ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製  イルガノックス  １０３５）を用いた以外は、実施例３と同様にして液状硬化性樹脂組成物を調製した。
【００５６】
比較例９
実施例３において、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールにかえて、チオジエチレン  ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７〜Ｃ９側鎖アルキルエステル（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製  イルガノックス  １１３５）を用いた以外は、実施例３と同様にして液状硬化性樹脂組成物を調製した。
【００５７】
試験例
実施例および比較例で得られた組成物に関し、その硬化物の耐光性及び熱的安定性を評価した。
（１）耐蛍光灯性試験方法
液状組成物を２５４μｍ厚のアプリケーターを用いてスライドガラス上に塗布し、３．５ｋＷメタルハライドランプ（オーク社製ＳＭＸ−３５００／Ｆ−ＯＳ）を用いて窒素雰囲気下で０．１Ｊ／ｃｍ2 の紫外線を照射し、厚さ約１３０μｍの硬化フィルムを得た。このスライドガラス上の硬化フィルムを、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下において蛍光灯光を照射した。このとき蛍光灯管は東芝製ＦＬ２０ＳＳＮ／１８を使用し、硬化膜上での照度は１２００ ｌｘであった。蛍光灯光の照射前および一定時間照射後の硬化フィルムの黄変度を色差計（日本電色工業（株）製ＳＺ−Σ８０分光色差計）を用いてＹＩ（イエローネスインデックス）で評価した。ＹＩ値が小さいほど黄色度が低く、黄変性が小さいことを示す。
【００５８】
（２）熱的安定性試験方法
実施例および比較例で得られた組成物に関し、その硬化物の熱的安定性を評価した。液状組成物を３８１μｍ厚のアプリケーターを用いてガラス板上に塗布し、３．５ｋＷメタルハライドランプ（オーク社製ＳＭＸ−３５００／Ｆ−ＯＳ）を用いて空気雰囲気下で０．５Ｊ／ｃｍ2の紫外線を照射し硬化フィルムを得た。この硬化フィルムをガラス板からはがし、裏面から再度０．５Ｊ／ｃｍ2の紫外線を照射した。得られたフィルムの厚さは約２００μｍであった。このようにして得られた硬化フィルムは、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気に１２時間以上放置して状態調節を行ったのちに初期のヤング率の測定を行った。さらに、この硬化フィルムを１００℃のオーブンに３０日間放置し、再びヤング率を測定した。初期のヤング率と加熱後のヤング率の変化率を算出して、熱的安定性を評価した。
【００５９】
ヤング率測定方法
硬化フィルムを６ｍｍ幅の短冊型に切り出し、これを引っ張り試験器により引っ張り弾性率を測定した。引っ張り速度は１mm/min、チャック間距離は２５ｍｍとした。ヤング率は２．５％伸びの加重を試験片の断面積、および０．０２５で除して算出した。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
0004250308.tif 000005
【００６１】
イルガノックス  １５２０Ｌ：４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
スミライザーＧＭ：２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニル  アクリレート（住友化学工業（株）製）
イルガノックス  １０１０：ペンタエリスリトール  テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
イルガノックス  １０３５：チオジエチレン  ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
イルガノックス  １１３５：ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７〜Ｃ９側鎖アルキルエステル（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
イルガノックス  ２５９：ヘキサメチレン  ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
スミライザーＷＸ−Ｒ：４，４′−チオ−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（住友化学工業（株）製）
【００６２】
表１より、成分（Ｄ）を含んだ液状硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は蛍光灯下の安定性が優れおり、なおかつ、硬化物の熱的安定性も良好であることが明らかである。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の液状硬化性樹脂組成物により得られる硬化物は耐光性に優れ、また、熱的安定性も良好で、光ファイバ用被覆材料として有用である。