(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化珪素、アルミナ、酸化硼素、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物の混合物に、希土類元素酸化物、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタルの少なくとも１種を混合したフリットに、銅化合物を混合し、酸化物基準で二酸化珪素を３８〜４８重量％、アルミナを７〜９重量％、酸化硼素を１７〜２０重量％、酸化亜鉛を２〜４重量％、酸化ジルコニウムを１．５〜７重量％、酸化チタンを０．５〜２．５重量％、アルカリ土類金属酸化物を１．５〜７重量％、アルカリ金属酸化物を１１〜１３重量％、希土類元素酸化物、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタルの少なくとも１種を０．２〜０．３重量％、銅化合物を１〜６重量％含有した緑釉であって、陶磁器素地面、または該陶磁器素地面に下絵を介して施釉された後、８００℃〜９００℃で釉焼されるものであることを特徴とする低温焼成用無鉛緑釉。
【請求項２】
請求項１に記載のフリットとして、さらに、ビスマス化合物を混合したことを特徴とする低温焼成用無鉛緑釉。
【請求項３】
請求項１、または請求項２に記載の低温焼成用無鉛緑釉に、銅化合物と共に、さらに鉄化合物、クロミウム化合物の少なくとも１種を混合したことを特徴とする低温焼成用無鉛緑釉。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は陶磁器製造分野の低温焼成用無鉛緑釉に関し、有害物質である鉛やカドミウムを含有しない低温焼成用無鉛緑釉に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、陶磁器は素地に下絵を介するか、または介さないで釉薬を施し、次いで釉薬上に上絵を施されて製造されるが、釉薬にあっては「三彩」として知られる黄色、緑、紫の三色に発色させる「交趾釉（こうちゆう）」が知られている。この交趾釉として、緑釉を使用して陶磁器を製造するにあたっては、陶磁器素地を無釉のままもしくは片側だけ施釉して締め焼き本焼成を行ったものに、緑釉を素地面、または下絵上に施釉して８００℃〜９００℃の低温で釉焼している。
【０００３】
この釉焼温度は重要であり、緑釉の熔融性の保持と共に発色性、釉の透明性と光沢度を最大限に発揮させるものである。そのため低温焼成用緑釉は、
▲１▼  ８００℃〜９００℃の釉焼温度で、フリット成分が失透性を有せず優れた釉の透明性及び光沢度を発揮させるものである。
▲２▼  ８００℃〜９００℃の釉焼温度で、主たる発色成分である銅が優れた発色性を発揮させるものであること等が基本的に必要である。
【０００４】
従来の低温焼成用緑釉は、珪石、カオリンなど由来の二酸化珪素、アルミナからなる主組成に、その熔融性と透明性を改善させるためにアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化硼素、また化学耐久性を向上させるために酸化ジルコニウム、酸化亜鉛を含有させてフリットとし、銅化合物を添加して調製されているが、熔融性と透明性を向上させるためにアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化硼素等の化合物を多量に添加され、また、これにより耐酸性を失うことから、熔融性、透明性及び光沢度を向上させることに優れた酸化鉛が必須成分として重用されており、この種の従来の低温焼成用緑釉は、酸化鉛を多いものでは７０重量％も含有しているのが現状である。
【０００５】
陶磁器は食器等として使用されることが多いが、使用中に釉中の鉛が溶出し、その有害性が指摘されている。そのため、鉛の溶出を抑制するために従来より多くの研究が進められており、例えば、耐酸性を向上させるための釉組成の検討を行ったり、或いは、その製造工程において、例えば、窯詰め方法を工夫したり、焼成温度を上昇させたり、さらに炉内温度の均一化を図ったりする等、その焼成条件を改良して耐酸性を向上させ、鉛の溶出を減少させる試みがなされている。
【０００６】
しかしながら、従来の低温焼成用緑釉は、その化学組成において基本的に鉛を含有しているために、単なる耐酸成分の添加とか、焼成条件等の改良では基本的にその溶出をなくすことは不可能である。食品衛生法にかかわる厚生省告示第８４号により、食品添加等の規格基準で定められている安全基準においては、４％酢酸水溶液に２４時間浸漬した後に、浅型（容器の深さが２５ｍｍ以下）容器で１７μｇ／ｃｍ2 未満、深型（容器の深さが２5 ｍｍ以上）で小型（内容積が１．１リットル未満）の容器で５ｐｐｍ未満、深型（容器の深さが２5 ｍｍ以上）で大型（内容積が１．１リットル以上）の容器で２．５ｐｐｍ未満の溶出であることが定められているが、従来の低温焼成用緑釉は、僅かな製造条件（焼成条件等）の変化によっても安全基準値を上回る有害金属の溶出が見られることがある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、鉛などの有害金属成分を一切含有せず、しかも耐酸性、耐アルカリ性を有し、優れた光沢度と透明性を有しつつも、従来の有鉛低温焼成用緑釉と同等の性能を有する低温焼成用緑釉の提供を課題とする。
【０００８】
本発明の低温焼成用無鉛緑釉は、二酸化珪素、アルミナ、酸化硼素、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物の混合物に、希土類元素酸化物、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタルの少なくとも１種を混合したフリットに、銅化合物を混合し、酸化物基準で二酸化珪素を３８〜４８重量％、アルミナを７〜９重量％、酸化硼素を１７〜２０重量％、酸化亜鉛を２〜４重量％、酸化ジルコニウムを１．５〜７重量％、酸化チタンを０．５〜２．５重量％、アルカリ土類金属酸化物を１．５〜７重量％、アルカリ金属酸化物を１１〜１３重量％、希土類元素酸化物、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタルの少なくとも１種を０．２〜０．３重量％、銅化合物を１〜６重量％含有した緑釉であって、陶磁器素地面、または該陶磁器素地面に下絵を介して施釉された後、８００℃〜９００℃で釉焼されるものであることを特徴とする。
上記のフリットとして、さらに、ビスマス化合物を混合したことを特徴とする。
上記の低温焼成用無鉛緑釉に、さらに、鉄化合物、クロミウム化合物の少なくとも１種を混合したことを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の低温焼成用無鉛緑釉はフリットと緑発色用の銅化合物とからなる。
フリットは、二酸化珪素、アルミナ、酸化硼素、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物の混合物、および、希土類元素酸化物、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタルの少なくとも１種を必須成分とする。
【００１０】
主成分である二酸化珪素は、酸化物基準の緑釉組成で好ましくは３８〜４８重量％となるように含有させると良い。３０重量％未満であると化学耐久性が劣化し、６０重量％を越えると熔融温度が高すぎるという問題が生じる。
【００１１】
アルミナは、フリットのガラスにおける分相抑制剤に使用されるもので、カオリン又は水酸化アルミニウム由来とすることによりフリットにする際の反応性をよくすることができる。アルミナ量は、緑釉組成で好ましくは７〜９重量％となるように含有させるとよく、１５重量％を越えるとアルミナが結晶性となり、フリットが失透性となる。
【００１２】
二酸化珪素及びアルミナは、天然原料である珪石及びニュージーランドカオリン又は、水酸化アルミニウムを使用して形成する。珪石はほとんどが二酸化珪素からなり、ニュージーランドカオリンは二酸化珪素重量５１％、アルミナ３６重量％からなり、水酸化アルミニウムは６５重量％からなるものであり、他の同様のものでも不純物をできるだけ含有しないものであれば使用することができる。
【００１３】
酸化硼素は、低温焼成用無鉛緑釉の製造に際して、例えばホウ酸を原料として形成される成分であり、フリットの熔融点を低下させることを目的として含有させるもので、緑釉組成で好ましくは１７〜２０重量％となるように含有するとよく、１０重量％未満であると効果が少なく、４０重量％を越えると耐酸性が悪くなるという問題が生じる。
【００１４】
酸化亜鉛は、低温焼成用無鉛緑釉の製造に際して酸化亜鉛となるものでもよいが、酸化亜鉛の形で添加してもよく、フリットの化学安定性を付与することを目的として含有させる。その含有量は、緑釉組成で好ましくは２〜４重量％である。
【００１５】
酸化ジルコニウムは、低温焼成用無鉛緑釉の製造に際してジルコニウム化合物を原料として形成される成分であり、化学安定性を付与することを目的として含有されるもので、例えば珪酸ジルコニウムをジルコニウム化合物として使用することによりフリットにする際の反応性をよくすることができる。その含有量は、緑釉組成で好ましくは１．５〜７重量％である。含有量が１０重量％を越えると熔融温度が高くなりすぎ、またフリットが失透性となる。
【００１６】
酸化チタンは、低温焼成用無鉛緑釉の製造に際して酸化チタンとなるものてもよいが、酸化チタンの形で添加してもよく、フリットの屈折率を大きくし光沢度を増すことを目的として含有させる。その含有量は、緑釉組成で好ましくは０．５〜２．５重量％である。含有量が５重量％を越えるとフリットが失透性となる。
【００１７】
アルカリ土類金属酸化物は、低温焼成用無鉛緑釉の製造に際して酸化物の形態になるものであればよく、例えば炭酸塩の形で１種又は２種以上添加されるものであり、熔融点低下を目的として含有させるものであり、釉の熔融時の粘性を低下させることと光沢を付与するためにも含有させる。含有量は、トータルで緑釉組成で好ましくは１．５〜７重量％である。１０重量％を越えると耐酸性がなくなる。
【００１８】
アルカリ金属酸化物は、低温焼成用無鉛緑釉の製造に際して酸化物の形態になるものであればよく、例えば炭酸塩の形で１種又は２種以上添加されるものであり、熔融点低下を目的として含有させるが、トータルで緑釉組成で好ましくは１１〜１３重量％含有させる。２０重量％を越えると耐酸性がなくなる。
【００１９】
本発明の低温焼成用無鉛緑釉は、希土類元素酸化物、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタルの少なくとも１種が、化学的安定性、特に耐酸性向上を目的として添加される。
【００２０】
希土類元素酸化物としては、酸化ランタンが例示されるが、他の希土類元素酸化物でもよい。また、酸化ハフニウムは上述した酸化ジルコニウムに付随した形で添加されてもよいが、酸化ハフニウム自体を添加してもよい。これら希土類元素酸化物、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタルは、単独、または二種以上添加されるが、緑釉組成で好ましくは０．２〜０．３重量％含有させるとよい。含有量が０．０５重量％未満であると化学的安定性、特に耐酸性が劣化し、５重量％を越えると熔融温度が高すぎて熔融不足となったり、失透したりする。
【００２１】
上述したフリット組成に、更に酸化ビスマスを釉の熔融点を下げると共に緑色発色をさせる際の補助成分として添加してもよい。酸化ビスマスは、低温焼成用無鉛緑釉の製造に際して酸化物の形態になるものを添加してもよいが、酸化物の形態で添加してもよい。酸化ビスマスの含有量は、緑釉組成で２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。２０重量％を越えると耐酸性が低下する。
【００２２】
本発明の低温焼成用無鉛緑釉が陶磁器素地上、または下絵上に適用されるにあたり、３０℃〜４００℃での熱膨張係数が７×１０-6程度（以下、温度を省略する）の素地であれば、フリットとしての熱膨張係数は６．０×１０-6〜８．０×１０-6、好ましくは６．５×１０-6〜７．５×１０-6の範囲のものとするとよい。この場合、熱膨張係数が６×１０-6以下のものであると、釉焼に際して、所謂「釉とび」現象が生じるので好ましくなく、また、８×１０-6以上であると剥離したり、また、「ひび割れ」等の現象が生じる。しかし、８×１０-6以上であっても、釉薬に関しては、美術的観点から積極的にひび割れ等を生じさせる場合もあり、所望する熱膨張係数となるようにフリット組成が調整される。また、陶磁器素地の熱膨張係数が６×１０-6程度であれば、フリットとしての熱膨張係数が５×１０-6〜７×１０-6の範囲のものとなるように、フリット組成が調整されるとよく、その熱膨張係数の範囲は、釉焼に際して、所謂「釉とび」現象が生じないものとされるとよい。なお、下絵は、溶融温度が高いものが選択され、釉焼により溶融等の影響を受けないものである。
【００２３】
フリットにおける熱軟化温度としては、５５０℃〜７００℃、好ましくは６００℃〜６５０℃であり、ガラス転移温度は５００℃〜６００℃、好ましくは５３０℃〜５７０℃の範囲とされるとよい。
【００２４】
本発明の低温焼成用無鉛緑釉は、上述した組成のフリットに、銅化合物を添加することにより、緑発色を呈させる。銅化合物としては、無鉛緑釉の低温焼成時または無鉛緑釉の製造時に酸化され酸化銅となるものであればよく、例えば炭酸銅等が挙げられるが、酸化銅を添加してもよい。含有量は、酸化銅換算で緑釉組成で好ましくは１〜６重量％加えるとよい。添加量が１重量％未満であると充分な発色を得ることができず、１０重量％を越えると銅が釉表面で金属化し、耐酸性が劣化する。
【００２５】
また、釉の緑の色調を調整する目的で、酸化第二鉄、酸化クロミウム、または無鉛緑釉の低温焼成時または無鉛緑釉の製造時に酸化され酸化第二鉄、酸化クロミウムとなる鉄化合物やクロミウム化合物を必要に応じて添加してもよい。酸化第二鉄の含有量は、緑釉組成で５重量％以下、好ましくは４重量％以下である。５重量％を越えると酸化第二鉄が熔融せず赤色を呈する。また、酸化クロミウムの含有量は、緑釉組成で１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下である。１重量％を越えると釉が熔融不足になり透明性が損なわれる。
【００２６】
次に、低温焼成用無鉛緑釉の製造方法は、まず、珪石、カオリン等の天然原料とその他のフリット材料を混合し、混合物を６０メッシュ以下の粉末状とし、フリット熔融坩堝において１０００℃〜１４００℃、好ましくは１２５０℃〜１３５０℃、０．５時間〜２時間で熔融し、熟成させた後、水中に落下させることにより急冷し、数μｍ径の微粒子に粉砕して低温焼成用無鉛緑釉用のフリットとし、ついで、銅化合物を混合することにより低温焼成用緑釉とされる。なお、酸化銅等の銅化合物や酸化第二鉄、酸化クロミウム成分を、フリットを調製する際に同時に添加し、発色剤を含有したフリットとしてもよい。
【００２７】
本発明の低温焼成用無鉛緑釉は、水又は有機溶媒、例えば陶磁器加飾用メジウムやグリセリン等に分散させて、本焼きすることにより締め焼きした素地上に筆やスプレーにより塗布され、８００℃〜９００℃、好ましくは、８４０℃程度で焼成されるものである。
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００２８】
【実施例１】
天然原料として日ノ岡珪石、ニュージーランドカオリンを使用し、これに珪酸ジルコニウム（和光純薬工業（株）製）、硼酸（同製）、炭酸カルシウム（同製）、炭酸バリウム（同製）、酸化亜鉛（同製）、炭酸ナトリウム（同製）、炭酸カリウム（同製）、酸化ランタン（同製）、酸化チタン（同製）、水酸化アルミニウム（日本軽金属（株）製）を焼成したときに下記表１の組成割合となるように添加し、１バッチ２００ｇとし、プラスチックポットで混合した。
【００２９】
次に、混合物を６０メッシュの篩を通してからフリット熔融坩堝に移し、２０ｋＷのシリコニット発熱体を有する熔融炉により、１３００〜１３５０℃、１時間熔融熟成した後、水中に熔融物を落下させ、急冷させ、次いで振動ミルにより１０μｍ〜５００μｍ程度の粒径に粉砕した。更に、酸化銅を下記表１の組成割合となるように添加して自動乳鉢で約１０μｍ程度まで湿式粉砕することにより灰色の低温焼成用無鉛緑釉を調製した。
【００３０】
得られた各釉を水に分散させ、締め焼きした磁器素地上にそれぞれ塗布し、８２０℃で焼成した。その結果、各釉は、青又は青緑から緑の発色を呈した。
【００３１】
焼成後の各試料について、耐酸性、耐アルカリ性、自動食器洗浄機による５００回洗浄後について、外観所見により変化あり、なしの評価を行い、また、光沢度、釉の透明度についての評価結果を表１に同様に示す。
【００３２】
なお、耐酸性は、試料を３％苛性ソーダ水溶液に１日間浸漬した後の状態について、また、耐アルカリ性は、試料を４％酢酸水溶液中に１日間浸漬した後の状態について評価した。また、自動食器洗浄機は、約７０℃のｐＨ１１のアルカリ洗剤で洗浄するものである。光沢度は日本電色工業（株）製「光沢度計（グロスメーター）」により測定したものである。
【００３３】
【表１】
0004254975.tif 000002
【００３４】
【実施例２】
実施例１における表１のＮｏ．３の組成を基準とし、酸化ビスマス、または発色調整剤をそれぞれ添加して表２に示す低温焼成用無鉛緑釉を調製した。表２の低温焼成用無鉛緑釉におけるＮｏ．１〜Ｎｏ．４は赤色、Ｎｏ．５〜Ｎｏ．８は緑がかった灰色、Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１０は黄色がかった灰色である。この各釉を水に分散させ、締め焼きした磁器素地上に塗布し、８２０℃で焼成した。その結果、青緑から緑の発色を呈した。焼成後の各試料について、実施例１同様に評価した。その結果を表２に同様に示す。
【００３５】
【表２】
0004254975.tif 000003
【００３６】
【実施例３】
実施例１における表１のＮｏ．３の組成の酸化ランタンに代えて、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ハフニウムを同様に添加して灰色の低温焼成用無鉛緑釉をそれぞれ調製した。この各釉を水に分散させ、締め焼きした磁器素地上に塗布し、８２０℃で焼成した。その結果、青緑から緑の発色を呈した。焼成後の各試料について、実施例１同様に評価した。その結果を表３に示す。
【００３７】
【表３】
0004254975.tif 000004
【００３８】
【発明の効果】
本発明の低温焼成用無鉛緑釉は、従来の低温焼成用緑釉のように、鉛を含有させなくても耐酸性、耐アルカリ性を有し、優れた光沢度と透明性を有する低温焼成用緑釉とすることができ、従来の低温焼成用緑釉に匹敵するものとなしえるものである。即ち、本発明の低温焼成用無鉛緑釉は、光沢度が１００〜１２０とでき、従来の有鉛の低温焼成用緑釉の１２０と比較して遜色ない。また、焼成温度範囲を８００℃〜９００℃とすることができ、有鉛の低温焼成用緑釉と同等である。また、釉の透明性においても釉下の模様などが鮮明に見ることができ、有鉛の低温焼成用緑釉と同等である。更に、耐酸・耐アルカリ性に関しても、外観上全く変化せず、また、鉛分は全く検出されない。また、自動食器洗浄機における洗浄においても、最低連続５００回洗浄後でも外観上変化せず、通常１０００回以上の洗浄後も大きな外観の変化がないものであり、すぐれた耐熱アルカリ侵食性を示すものである。