(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反復単位が次の化学式（１）で示される芳香族ポリイミドから形成された選択透過膜。
【化１】
0004269549.tif 000004
［化学式（１）において、Ａｒは芳香族テトラカルボン酸由来の残基であり、また、Ｘは芳香族ジアミン由来の残基であり、Ｘの５０モル％以上が次の化学式（２）で示される。］
【化２】
0004269549.tif 000005
［化学式（２）において、Ｙは直接結合、Ｏ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、又は、ＳＯ２のいずれかであり、また、ＺはＳＯ３Ｎ（Ｌ１）（Ｌ２）（Ｌ３）（Ｌ４）、ＳＯ３Ｍ、又は、ＳＯ３Ｈ（但し、Ｌ１〜Ｌ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を、Ｍはアルカリ金属を示す。）のいずれかであり、また、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子および／または炭素数が１〜３のアルキル基である。］
【請求項２】
Ｘの５０モル％以上が次の化学式（３）で示される芳香族ジアミン由来の残基である請求項１に記載の選択透過膜。
【化３】
0004269549.tif 000006
［化学式（３）において、Ｙ’は、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、又は、ＳＯ２のいずれかであり、また、ＺはＳＯ３Ｎ（Ｌ１）（Ｌ２）（Ｌ３）（Ｌ４）、ＳＯ３Ｍ、又は、ＳＯ３Ｈ（但し、Ｌ１〜Ｌ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を、Ｍはアルカリ金属を示す。）のいずれかである。］
【請求項３】
ＺがＳＯ３Ｈである請求項１〜２のいずれかに記載の選択透過膜。
【請求項４】
Ａｒが２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン由来の残基である請求項１〜３のいずれかに記載の選択透過膜。
【請求項５】
Ａｒが３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸由来の残基である請求項１〜３のいずれかに記載の選択透過膜。
【請求項６】
非対称中空糸膜である請求項１〜５のいずれかに記載の選択透過膜。
【請求項７】
気体を選択的に透過する請求項１〜６のいずれかに記載の選択透過膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミド骨格にスルホン酸アンモニウム基、スルホン酸金属塩基、又は、スルホン酸基を有する新規な芳香族ポリイミドから形成された選択透過膜、特に、良好な気体分離性能と優れた耐水性とを有する非対称中空糸選択透過膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スルホン化された芳香族ポリイミドから形成された選択透過膜は既に知られている。
特開昭６３−２８３７０４号公報、特開昭６３−２８３７０７号公報は、テトラカルボン酸成分としてピロメリット酸と、ジアミン成分としてスルホン酸アルカリ金属塩基を持つジアミノベンゼンスルホン酸等を共重合成分とするコポリイミドからなる選択透過膜、両性高分子電解質膜の均質膜を開示している。
特開平５−１９２５５２号公報は、芳香族テトラカルボン酸と、ジアミン成分としてスルホン酸基を有するビスフェニルフルオレンジアミンを共重合成分とするコポリイミドからなる芳香族ポリイミド気体分離膜を開示している。
特開平６−８７９５７号公報は、芳香族テトラカルボン酸と、ジアミン成分としてスルホン酸アンモニウム基等を有する芳香族ジアミン及びスルホン酸アンモニウム基等を有さない芳香族ジアミンとを共重合成分とするコポリイミドからなる半透膜を開示している。
【０００３】
特開平８−３３３４５１号公報、特開平８−３３３４５２号公報、特開平８−３３３４５３号公報は、ビフェニルテトラカルボン酸と、ジアミン成分としてスルホン酸アンモニウム基、スルホン酸アルカリ金属塩基、又は、スルホン酸基を有する芳香族ジアミンとからなる芳香族ポリイミドを用いた半透膜を開示している。
特開平９−１０５６７号公報は、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンニ無水物と、スルホン酸基と有する芳香族ジアミンとからなるポリイミド、及び、芳香族ポリイミドを直接スルホン化したある種のポリイミドを用いた気体分離膜を開示している。
【０００４】
これらの分離膜は、分離性能が十分でなかったり、機械的強度が十分でなかったり、紡糸性が十分でなく非対称中空糸膜化できないなどの問題があった。更に、分離性能や機械的性能が良好な非対称中空糸膜を製造できた場合でも、しばしば耐水性が劣るという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリイミド骨格にスルホン酸アンモニウム基、スルホン酸金属塩基、又は、スルホン酸基を有する芳香族ポリイミドから形成された新規な選択透過膜を提供すること、特に、良好な気体分離性能と優れた耐水性とを有する非対称中空糸選択透過膜を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、反復単位が次の化学式（１）で示される芳香族ポリイミドから形成された選択透過膜に関する。
【化４】
0004269549.tif 000002
［化学式（１）において、Ａｒは芳香族テトラカルボン酸由来の残基であり、また、Ｘは芳香族ジアミン由来の残基であり、Ｘの５０モル％以上が次の化学式（２）で示される。］
【化５】
0004269549.tif 000003
［化学式（２）において、Ｙは直接結合、Ｏ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、又は、ＳＯ２のいずれかであり、また、ＺはＳＯ３Ｎ（Ｌ１）（Ｌ２）（Ｌ３）（Ｌ４）、ＳＯ３Ｍ、又は、ＳＯ３Ｈ（但し、Ｌ１〜Ｌ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を、Ｍはアルカリ金属を示す。）のいずれかであり、また、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子および／または炭素数が１〜３のアルキル基である。］
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい形態を以下に列挙する。
１）化学式（２）のＺがＳＯ３Ｈ基である化学式（１）のポリイミドから形成された選択透過膜。
２）化学式（２）のＺがＳＯ３Ｎ（Ｌ１）（Ｌ２）（Ｌ３）（Ｌ４）基である化学式（１）のポリイミドから形成された選択透過膜。
３）化学式（２）のＺがＳＯ３Ｍ基である化学式（１）のポリイミドから形成された選択透過膜。
４）Ｘが化学式（３）でＺがＳＯ３Ｈ基である化学式（１）のポリイミドから形成された選択透過膜。
５）Ｘが化学式（３）でＺがＳＯ３Ｎ（Ｌ１）（Ｌ２）（Ｌ３）（Ｌ４）基である化学式（１）のポリイミドから形成された選択透過膜。
６）Ｘが化学式（３）でＺがＳＯ３Ｍ基である化学式（１）のポリイミドから形成された選択透過膜。
７）Ａｒが２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン由来の残基である化学式（１）のポリイミドから形成された選択透過膜。
８）Ａｒが３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸由来の残基である化学式（１）のポリイミドから形成された選択透過膜。
９）化学式（１）のポリイミドから形成された非対称中空糸選択透過膜。
１０）化学式（１）のポリイミドから形成された気体を選択的に透過する選択透過膜。
【０００８】
本発明の選択透過膜を形成する化学式（１）で示される芳香族ポリイミドにおいて、Ａｒは芳香族テトラカルボン酸に由来の残基である。例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸残基、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸残基、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸残基、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸残基、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン残基、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン残基、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン残基、ピロメリット酸残基、および、それらの混合物である。Ａｒが３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸残基、または、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン残基の場合は、非対称中空糸膜の製造が容易になるし、分離性能や機械的強度が優れた膜を得ることができるので、特に好適である。
【０００９】
本発明の選択透過膜を形成する化学式（１）で示される芳香族ポリイミドにおいて、Ｘは芳香族ジアミン由来の残基である。Ｘの５０モル％以上、好ましくは、８０モル％以上、更に好ましくは１００モル％が、前記の化学式（２）で示される芳香族ジアミン由来の残基である。特に、前記の化学式（２）で示される芳香族ジアミン残基が、前記の化学式（３）で示される芳香族ジアミン残基である場合は、その芳香族ジアミンが工業的に容易に入手できるし、得られた選択分離膜の分離性能や機械的強度が優れるので、より好ましい。Ｘが化学式（２）で示される芳香族ジアミン残基を５０モル％以上含まないと、良好な分離性能を得難くなるので好ましくない。
【００１０】
Ｘで示される芳香族ジアミン残基としては、例えば、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸残基、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル−３−スルホン酸］プロパン残基、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル−３−スルホン酸］ヘキサフルオロプロパン残基、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル−３−スルホン酸］スルホン残基、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル−３−スルホン酸］エーテル残基、及び、それらのアンモニウム塩、トリアルキルアンモニウム塩、アルカリ金属塩を好適に挙げることができる。
【００１１】
Ｘの５０モル％未満〜０モル％以上を構成する化学式（２）以外の芳香族ジアミン由来の残基は、ＳＯ３Ｎ（Ｌ１）（Ｌ２）（Ｌ３）（Ｌ４）基、ＳＯ３Ｍ基、又は、ＳＯ３Ｈ基のいずれをも有さない芳香族ジアミン由来の残基であって、特に限定するものではないが、例えば３，３’−ジアミノジフェニルエーテル残基、３，３’−ジアミノジフェニルメタン残基、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン残基、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）テトラフルオロプロパン残基などを好適に挙げることができる。
【００１２】
また、本発明において、化学式（２）又は化学式（３）のＺがＳＯ３Ｈ基の場合は、気体透過性能が特に優れるのでより好ましい。
【００１３】
本発明の選択透過膜は、以下で説明する方法によって好適に製造することができる。
フェノール系などの溶媒中にテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸化合物と芳香族ジアミン化合物とを略等モル溶解させ、１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２００℃の反応温度で加熱し、脱離する水またはアルコールを除去しながら重合イミド化させる。前記芳香族ジアミン化合物のうち５０モル％以上はＳＯ３Ｎ（Ｌ１）（Ｌ２）（Ｌ３）（Ｌ４）基を有する芳香族ジアミンは溶解性が良好になるので好適である。前記芳香族ジアミン化合物がＳＯ３Ｈ基やＳＯ３Ｍ基を有する芳香族ジアミンの場合には溶解性が十分でなく好ましくない。以下、前記芳香族ジアミン化合物のうち５０モル％以上はＳＯ３Ｎ（Ｌ１）（Ｌ２）（Ｌ３）（Ｌ４）基を有する芳香族ジアミンを用いたとして説明する。前記反応温度において、重縮合反応とイミド化反応とが進行し、一段でフェノール系溶媒に溶解したポリイミドの溶液が得られる。反応時間は１０〜６０時間程度である。その際、溶媒に対する芳香族テトラカルボン酸化合物と芳香族ジアミン化合物の使用量は、溶媒中のポリイミドの濃度が、５〜５０重量％、特に重合液を直接中空糸膜等の製造に用いる場合には濃度が１０〜４０重量％、さらには１２〜２５重量％になるようにするのが好ましく、重合液の回転粘度（１００℃で測定）が１０〜８０００ポイズ、特に１００〜３０００ポイズであることが好ましい。回転粘度が過度に高すぎたり低すぎたりすると、紡糸や製膜が困難になるので好ましくない。
【００１４】
前記ポリイミドの重合イミド化に用いられる溶媒は、溶解性が優れるのでフェノール系溶媒が特に好ましい。フェノール系溶媒としては、融点が約１００℃以下、好ましくは８０℃以下で、常圧での沸点が３００℃以下、好ましくは２８０℃以下のものが、重合溶液中の溶媒が凍結するなどの重合溶液取扱上の問題が生じることがないので好適である。具体的には、フェノール、クレゾールなどの１価のフェノール類、カテコール類、１価のフェノールのベンゼン核の水素をハロゲン原子で置換したハロゲン化フェノール、および、これらの混合物が好適である。ハロゲン化フェノールとしては、例えば、３−クロルフェノール、４−クロルフェノール、３−ブロムフェノール、２−クロル−４−ヒドロキシトルエン、２−ブロム−４−ヒドロキシトルエンなどであり、溶解性や取扱性が良好な４−クロルフェノールが特に好ましい。
フェノール系以外の溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどを用いることができる。
【００１５】
本発明の選択透過膜は、重合イミド化によって得られたポリイミドの溶液から、乾式法、湿式法、乾湿式法等の製膜方法で製造することができる。特にポリイミドの溶液を流延あるいは成形機から窒素ガスなどの気体雰囲気中に吐出又は押出した後、凝固液中に導いて凝固させ、付着凝固液を洗浄後乾燥・熱処理する乾湿式法は、透過性、選択性の良好な非対称膜を得ることができるので好適である。湿式法や乾湿式法で使用される凝固液としては、例えば水やメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒や、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン系溶媒や、それらの混合溶媒など、ポリイミドを溶解せずポリイミド溶液の溶媒と相溶性を有する極性溶媒が使用される。
【００１６】
凝固させた選択透過膜はメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒で洗浄後、さらに不活性溶媒、例えばイソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソオクタン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒で洗浄し、乾燥・熱処理する。乾燥・熱処理温度は、選択透過膜を形成するポリイミドの軟化点（又は二次転移点）より低い温度でおこなうのが好ましい。普通は９０〜４００℃の温度から適宜選択される。
【００１７】
ここで得られた選択透過膜は、芳香族ジアミン由来の残基中にＳＯ３Ｎ（Ｌ１）（Ｌ２）（Ｌ３）（Ｌ４）基を有するものである。このＳＯ３Ｎ（Ｌ１）（Ｌ２）（Ｌ３）（Ｌ４）基を有する選択透過膜を酸処理することによって、ＳＯ３Ｎ（Ｌ１）（Ｌ２）（Ｌ３）（Ｌ４）基をＳＯ３Ｈ基に変換して、ＳＯ３Ｈ基を有する選択透過膜を得ることができる。ＳＯ３Ｎ（Ｌ１）（Ｌ２）（Ｌ３）（Ｌ４）基を有するポリイミドの溶液を流延あるいは成形機から気中に吐出又は押出した後、凝固液中に導いて凝固させ、付着凝固液を洗浄後乾燥処理する乾湿式法では、後工程に酸処理を設けることによって、容易にＳＯ３Ｈ基を有する選択透過膜を得ることができる。
【００１８】
前記酸処理は、選択透過膜を酸性溶液と接触させることによって容易におこなわれる。酸性溶液との接触方法は、特に制限はないが、膜を酸性溶液に浸漬する方法が好適に採用される。ＳＯ３Ｎ（Ｌ１）（Ｌ２）（Ｌ３）（Ｌ４）基をＳＯ３Ｈ基に変換するための浸漬時間は、１秒〜１００時間、好ましくは１分〜１０時間である。酸処理に用いられる酸性溶液は、無機酸の溶液でも有機酸の溶液でもよい。好適な無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸を挙げることができ、好適な有機酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などの飽和脂肪酸を挙げることができる。このほかのものでも、ＳＯ３Ｎ（Ｌ１）（Ｌ２）（Ｌ３）（Ｌ４）基をＳＯ３Ｈ基に変換できる酸は使用することができる。酸性溶液は、普通には水溶液やアルコール、ケトン、炭化水素等の有機溶媒、更にはこれらの混合溶液として使用されるが、その濃度は０．００１〜５０モル／リットル、特に０．０１〜１０モル／リットルが好適である。また、浸漬温度は室温付近が便利であり好適である。酸処理したＳＯ３Ｈ基を有する選択透過膜は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒で洗浄後、さらに不活性溶媒、例えばイソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソオクタン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒で洗浄し、乾燥、更に必要なら熱処理する。乾燥・熱処理温度は、選択透過膜を形成するポリイミドの軟化点（又は二次転移点）より低い温度でおこなうのが好ましく、普通は９０〜４００℃の温度から適宜選択される。
【００１９】
また、ＳＯ３Ｎ（Ｌ１）（Ｌ２）（Ｌ３）（Ｌ４）基を有する選択透過膜を、アルカリ金属の水酸化物又はアルカリ金属のアルコキシド含有溶液と接触することによって、ＳＯ３Ｎ（Ｌ１）（Ｌ２）（Ｌ３）（Ｌ４）基をＳＯ３Ｍ基に変換して、ＳＯ３Ｍ基を有する選択透過膜を得ることができる。接触方法は、特に制限されないが、ＳＯ３Ｎ（Ｌ１）（Ｌ２）（Ｌ３）（Ｌ４）基を有する選択透過膜をアルカリ金属の水酸化物又はアルカリ金属のアルコキシド含有溶液に浸漬処理する方法が好適に採用される。ＳＯ３Ｎ（Ｌ１）（Ｌ２）（Ｌ３）（Ｌ４）基をＳＯ３Ｍ基に変換するための浸漬時間は、１秒〜１００時間、好ましくは１分〜１０時間である。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム等が使用される。また、アルカリ金属のアルコキシドとしては、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム等のアルカリ金属のアルキシド、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシドが使用される。アルカリ金属の水酸化物又はアルカリ金属のアルコキシド含有溶液は、普通には、水や、アルコール系溶媒、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒等の有機溶媒の溶液、あるいは、これらの混合溶媒の溶液として使用される。その濃度は０．００１〜５０モル／リットル、特に０．０１〜１０モル／リットルが好適である。また、浸漬温度は室温付近が便利であり好適である。酸処理したＳＯ３Ｍ基を有する選択透過膜は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒で洗浄後、さらに不活性溶媒、例えばイソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソオクタン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒で洗浄し、乾燥、更に必要なら熱処理する。乾燥・熱処理温度は、選択透過膜を形成するポリイミドの軟化点（又は二次転移点）より低い温度でおこなうのが好ましく、普通は９０〜４００℃の温度から適宜選択される。
【００２０】
本発明において、選択透過膜は、フィルム・シート状の平膜、中空糸状の中空糸膜等いずれの形状であってもよいが、分離膜として有効膜面積を大きくとれる中空膜、特に透過性能が優れる非対称中空糸膜が好適である。
【００２１】
次に非対称中空糸膜の好適な製造方法の一例を説明する。
フェノール系溶媒中で重合・イミド化したポリイミドの溶液をドープ液として使用し、中空糸紡糸用ノズルから、紡糸用ノズル吐出温度６０〜１５０℃、好ましくは、７０〜１２０℃で、その温度での回転粘度が１０〜１００００ポイズ、特に１００〜６０００ポイズのドープ液を乾燥空気または窒素ガス雰囲気中に押出して中空糸状成形物を形成させた後、前記中空糸状成形物を−１０〜６０℃、好ましくは−５〜４０℃の温度に保持されたアルコール系溶媒又は水とアルコール系溶媒との混合溶媒中に導いて凝固させ、アルコール系溶媒及び脂肪族炭化水素系溶媒で洗浄後、乾燥・熱処理することによって本発明の非対称中空糸膜が好適に得られる。
【００２２】
この非対称中空糸膜は、高強度で，選択性、透過性が極めて優れており分離膜として好適に使用することができる。特に，気体分離膜として混合ガスの分離、例えば酸素−窒素の分離、ヘリウム−窒素の分離、水素分離、炭酸ガス分離、加湿、除湿などに好適である。
この非対称中空糸膜を気体分離に用いるときは、スキン層の厚さが１０〜２００ｎｍであり、多孔質層の厚さは２０〜２００μｍであることが好ましい。スキン層の厚さが１０ｎｍ未満は製造することが困難であり、２００ｎｍを越えると気体の透過速度が小さくなって好ましくない。また、多孔質層が２０μｍ未満では機械的強度が小さくなって支持機能が果たせなくなり、２００μｍを越えると多孔質の気体の透過速度が小さくなるので好ましくない。また、中空糸の内径は３０〜５００μｍが好ましい。
【００２３】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２４】
実施例における透過性能と耐水性能の測定は、以下のようにしておこなった。
（透過性能の測定）
非対称中空糸膜、ステンレススチール製パイプ、及び、エポキシ樹脂系接着剤を使用して、透過性能評価用の中空糸膜束を作成し、これをステンレススチール製容器に収納してモジュール化した。中空糸膜束の有効膜面積は約５ｃｍ２であった。モジュールに、Ｈｅガス、Ｏ２ガス、及び、Ｎ２ガスを、それぞれ別々に導入して、中空糸膜の外側と内側との差圧が１０ｋｇ／ｃｍ２で、導入したガスを中空糸膜の外側表面に接触させ、中空糸膜の内側に透過させた。各ガスの透過速度（Ｐ’）は、透過ガス量及び未透過ガス量をフローメーターで測定した結果から算出した。測定温度は５０℃であった。透過速度（Ｐ’）の単位は、ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇである。
（耐水性能の評価）
非対称中空糸膜を温度８０℃の温水中に２４時間浸漬したあとでピンセットで取り出して、非対称中空糸膜の外観を観察した。
【００２５】
（実施例１）
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ｓ−ＢＰＤＡと略記することもある。）９９ミリモルと２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル−３−スルホン酸］プロパントリエチルアンモニウム１００ミリモルとを、４−クロルフェノール５０２ｇとともに、攪拌機と窒素ガス導入管、排出管が付設されたセパラブルフラスコに入れ、攪拌下に温度１６０℃で１５時間重合、イミド化反応をおこなって、４−クロルフェノールに溶解している濃度１７重量％のスルホン酸トリエチルアンモニウム基を有する芳香族ポリイミド溶液を調整した。
この溶液を４００メッシュのステンレス製金網でろ過し、紡糸用ドープを調整した。このドープを中空糸紡糸用ノズル（円形開口部の外径：１０００μｍ、円形開口部スリット幅：２００μｍ、芯部開口部の外形：４００μｍ）を備えた紡糸装置に仕込み、中空糸紡糸用ノズルから乾燥窒素ガス雰囲気中に中空糸状に吐出させ、次いで中空糸状形状物をエタノールからなる温度０℃の一次凝固液に浸漬し、更に、一対の案内ロールを備えた二次凝固浴（凝固液：エタノール、温度０℃）中を案内ロール間を往復させて凝固を完了させて、湿潤状態の非対称中空糸膜を得た。引き取り速度は１５ｍ／ｍｉｎであった。
得られたスルホン酸トリエチルアンモニウム基を有する芳香族ポリイミドの湿潤状態の非対称中空糸膜をボビンに巻き取り、エタノールで十分に洗浄した後、６モル／リットルの塩酸水溶液に室温下、２時間浸漬してスルホン酸トリエチルアンモニウム基をスルホン基に変換した。この中空糸をエタノールで十分に洗浄し、次いでイソオクタンでエタノールを置換した後、温度１００℃でイソオクタンの蒸発乾燥をおこない、更に、温度２００℃で３０分間熱処理をおこなって、スルホン酸基を有するポリイミド非対称中空糸膜を得た。
このポリイミド非対称中空糸膜のガス透過性能を測定したところ、ヘリウムガスの透過速度（Ｐ’Ｈｅ）は１８×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、酸素ガスの透過速度（Ｐ’Ｏ２）は０．６×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、窒素ガスの透過速度（Ｐ’Ｎ２）は０．１２×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。また、このポリイミド非対称中空糸膜は温度８０℃の温水中に２４時間浸漬した後でも、外観に変化は見られなかった。
【００２６】
（実施例２）
ｓ−ＢＰＤＡ９９ミリモルとビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル−３−スルホン酸］エーテルジトリエチルアンモニウム１００ミリモルとを４−クロルフェノール３９２ｇとともに実施例１で示したセパラブルフラスコに入れ、攪拌下に１６０℃で１０時間重合、イミド化反応をおこなって、４−クロルフェノールに溶解している濃度１７重量のスルホン酸トリエチルアンモニウム基を有する芳香族ポリイミドの溶液を調整した。
この溶液を用いて実施例１と同様の方法にて、スルホン酸基を有するポリイミド非対称中空糸膜を得た。
このポリイミド非対称中空糸膜のガス透過性能を測定したところ、ヘリウムガスの透過速度（Ｐ’Ｈｅ）は５．０×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、酸素ガスの透過速度（Ｐ’Ｏ２）は０．１５×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、窒素ガスの透過速度（Ｐ’Ｎ２）は０．０３９×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。また、このポリイミド非対称中空糸膜は温度８０℃の温水中に２４時間浸漬した後でも、外観に変化は見られなかった。
【００２７】
（比較例１）
ｓ−ＢＰＤＡ９９ミリモルと２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸トリエチルアンモニウム１００ミリモルとを用いて、実施例１と同様の操作によって、重合イミド化、紡糸、スルホン酸トリエチルアンモニウム基のスルホン酸への変換をおこなって、スルホン酸基を有するポリイミド非対称中空糸膜を得た。このポリイミド非対称中空糸膜は温度８０℃の温水中に２４時間浸漬した後観察すると、外観に変化が見られ、取扱中に破損が生じた。
【００２８】
【発明の効果】
本発明は、以上説明したようなものであるから、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明によって、ポリイミド骨格にスルホン酸アンモニウム基、スルホン酸金属塩基、又は、スルホン酸基を有する芳香族ポリイミドから形成された新規な選択透過膜、特に、良好な気体分離性能と優れた耐水性とを有する非対称中空糸選択透過膜を提供することができる。