(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基質を、（ｉ）窒素酸化物及び（ｉｉ）一酸化炭素と酸素との混合物から選択された少なくとも一種の反応剤と接触させて、ニトロ基及びカルボキシル基から選ばれた少なくとも一種の官能基を導入するための触媒であって、下記式（１）
【化１】
0004272720.tif 000013
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して二重結合、または芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｙは酸素原子又はヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）で表されるイミド化合物で構成されている触媒。
【請求項２】
式（１）で表されるイミド化合物において、Ｒ１及びＲ２が互いに結合して芳香族性又は非芳香族性の５〜１２員環を形成する請求項１記載の触媒。
【請求項３】
式（１）で表されるイミド化合物において、Ｒ１及びＲ２が互いに結合して、置換基を有していてもよいシクロアルカン環、置換基を有していてもよいシクロアルケン環、置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環、置換基を有していてもよい芳香族環を形成する請求項１又は２記載の触媒。
【請求項４】
式（１）で表されるイミド化合物が下記式（１ａ）〜（１ｆ）で表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。
【化２】
0004272720.tif 000014
（式中、Ｒ３〜Ｒ６は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｙおよびｎは前記に同じ）
【請求項５】
式（１）で表されるイミド化合物が、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミドおよびＮ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドからなる群から選択された少なくとも一種の化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の触媒。
【請求項６】
触媒が、式（１）で表されるイミド化合物と、周期表２Ａ族元素、遷移金属元素及び周期表３Ｂ族元素からなる群から選択された少なくとも一種の元素を含む化合物である助触媒とで構成されている請求項１〜５のいずれかに記載の触媒。
【請求項７】
助触媒が、周期表３Ａ族元素、４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素、７Ａ族元素、８族元素、１Ｂ族元素及び２Ｂ族元素からなる群から選択された少なくとも一種の元素を含む化合物である請求項６記載の触媒。
【請求項８】
式（１）で表されるイミド化合物と助触媒との割合が、イミド化合物１モルに対して、助触媒０．００１〜１０モルである請求項６又は７記載の触媒。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかの項に記載の触媒の存在下、基質と、（ｉ）窒素酸化物及び（ｉｉ）一酸化炭素と酸素との混合物から選択された少なくとも一種の反応剤とを接触させて、基質に、ニトロ基及びカルボキシル基から選ばれた少なくとも一種の官能基を導入する方法。
【請求項１０】
基質が、（ａ）不飽和結合の隣接部位にメチル基又はメチレン基を有する化合物、（ｂ）メチレン基を有する同素又は複素環化合物、（ｃ）メチン炭素原子を有する化合物、（ｄ）芳香族性環の隣接部位にメチル基又はメチレン基を有する化合物、（ｅ）カルボニル基の隣接部位にメチレン基を有する化合物から選ばれた一種である請求項９記載の方法。
【請求項１１】
基質が、メチン炭素原子を有する化合物又はベンジル位にメチル基若しくはメチレン基を有する化合物である請求項９又は１０記載の方法。
【請求項１２】
窒素酸化物が、式  ＮｘＯｙ（式中、ｘは１又は２の整数、ｙは１〜６の整数を示す）で表される化合物である請求項９記載の方法。
【請求項１３】
窒素酸化物が、Ｎ２Ｏ３およびＮＯ２から選択された少なくとも１つの窒素化合物を主成分として含む請求項９又は１２記載の方法。
【請求項１４】
基質１モルに対して１モル以上の一酸化炭素と、０．５モル以上の酸素とを用いる請求項９記載の方法。
【請求項１５】
一酸化炭素と酸素との割合が、一酸化炭素／酸素＝１／９９〜９９．９９／０．０１（モル比）である請求項９又は１４記載の方法。
【請求項１６】
請求項１〜７のいずれかに記載の触媒の存在下、基質と、（ｉ）窒素酸化物及び（ｉｉ）一酸化炭素と酸素との混合物から選択された少なくとも一種の反応剤とを接触させて、ニトロ基及びカルボキシ基から選ばれた少なくとも一種の官能基を有する化合物を製造する方法。
【請求項１７】
下記式（２）で表されるアダマンタン誘導体またはその塩。
【化３】
0004272720.tif 000015
（式中、Ｘ１はニトロ基、保護基により保護されていてもよいアミノ基またはＮ−置換アミノ基、保護基により保護されていてもよいカルボキシル基、または保護基により保護されていてもよいヒドロキシメチル基を示し、Ｘ３、Ｘ４は同一または異なって、水素原子、アルキル基、ニトロ基、保護基により保護されていてもよいアミノ基またはＮ−置換アミノ基、保護基により保護されていてもよいカルボキシル基、保護基により保護されていてもよいヒドロキシメチル基、またはイソシアナト基を示す。
（ｉ）Ｘ１がニトロ基であるとき、Ｘ２はＮ−置換アミノ基、保護基により保護されていてもよいヒドロキシメチル基、またはイソシアナト基を示す。
（ii）Ｘ１が保護基により保護されていてもよいアミノ基またはＮ−置換アミノ基であるとき、Ｘ２はイソシアナト基を示す。
（iii）Ｘ１が保護基により保護されていてもよいカルボキシル基であるとき、Ｘ２は保護基により保護されていてもよいヒドロキシメチル基またはイソシアナト基を示す。
（iv）Ｘ１が保護基により保護されていてもよいヒドロキシメチル基であるとき、Ｘ２はイソシアナト基を示す）
【請求項１８】
下記式（３）で表されるアダマンタン誘導体またはその塩。
【化４】
0004272720.tif 000016
（式中、Ｘ５は置換基を有していてもよいカルバモイル基または置換オキシカルボニルアミノ基を示し、Ｘ７、Ｘ８は同一または異なって、水素原子、アルキル基、ニトロ基、保護基により保護されていてもよいアミノ基またはＮ−置換アミノ基、保護基により保護されていてもよいカルボキシル基、保護基により保護されていてもよいヒドロキシメチル基、またはイソシアナト基を示す。
（ｉ）Ｘ５が置換基を有していてもよいカルバモイル基であるとき、Ｘ６はカルボキシル基、置換オキシカルボニル基、保護基により保護されていてもよいアミノ基、またはニトロ基を示す。
（ii）Ｘ５が置換オキシカルボニルアミノ基であるとき、Ｘ６は置換オキシカルボニル基、保護基により保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基により保護されていてもよいアミノ基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（ｉ）窒素酸化物、及び（ii）一酸化炭素と酸素との混合物から選択された少なくとも一種の反応剤を用いて基質に直接かつ効率よくニトロ化及び／又はカルボキシル化するのに有用な触媒、この触媒を用いたニトロ化・カルボキシル化方法、ニトロ基及び／又はカルボキシル基を有する化合物の製造方法、新規なアダマンタン誘導体、及びアダマンタン誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ニトロ化合物は、医薬，農薬，染料，溶剤，爆薬などの原料、アミノ化合物の原料などとして広く利用されている。また、カルボン酸（カルボキシ化合物）は、エステルなどの各種化合物の原料として有用である。なかでもジカルボン酸はポリエステルの原料として有用である。
【０００３】
炭化水素類のニトロ化には、混酸（硝酸と硫酸との混合物）を用いる硝酸法が広く利用されている。しかし、硝酸法では、高濃度の強酸を大量に使用することに加えてニトロ化反応が発熱反応であるため、反応操作性を改善することが困難である。また、硝酸法では、窒素酸化物が多量に副生し、環境汚染が懸念されるとともに、副生物の処理を必要とする。
ニトロ化方法として、鉄触媒の存在下、Ｎ2 Ｏ5 とオゾンとを用いて、芳香族化合物（トルエンなど）や脂環族化合物（アダマンタンなど）をニトロ化することが提案されている。この方法は、反応種としてのＮＯ3 を利用して、低温でニトロ化を円滑に進行させることができる。しかし、反応速度を高めるためには触媒を必要とすることに加えて、オゾンを生成させるためのオゾン発生装置などの付帯設備を新たに設ける必要がある。
【０００４】
カルボキシ化合物（例えば、フタル酸など）は、例えば、基質（例えば、ナフタレンなど）の酸化により得ることができる。このような酸化方法では、通常、基質よりも炭素数が少ないカルボキシ化合物が得られる。また、酸化方法により、橋架け環式炭化水素のカルボキシ化合物（例えば、１−カルボキシアダマンタンなど）を得るには、酸化によりカルボキシル基に変換可能な基（例えば、メチロール基など）をメチン炭素原子に導入した上で、酸化しなければならず、極めて困難である。
炭化水素化合物のカルボキシル化方法として、例えば、グリニャール反応を用いてカルボン酸を得る方法が広く知られている。この方法では、基質を直接カルボキシル化することができず、予め基質から有機金属化合物（グリニャール化合物など）などの特殊な化合物を調製し、この有機金属化合物に二酸化炭素を作用させ、加水分解してカルボキシル化するため、反応工程数が多い。また、前記有機金属化合物は、調製が困難な上、取り扱い性が低い。
特開平８−３８９０９号公報には、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドなどのイミド化合物の存在下、基質と酸素とを接触させて酸化し、対応する酸化物（例えば、カルボン酸など）を生成させる方法が開示されている。この方法では、シクロヘキサンからアジピン酸を得る方法などが記載されている。この方法では、通常、基質と同じ炭素数のカルボキシ化合物が得られる。
【０００５】
一方、アダマンタンは、３次元的に対称構造を有し、各環が互いに安定化する構造を有しているため、特異な機能を有する。例えば、アダマンタンにカルボキシル基やアミノ基などの官能基を導入し、必要により他の誘導体に誘導することにより、機能性を高めた種々の共重合体を得ることができる。例えば、官能基を導入したアダマンタン誘導体から、ポリエステルを得る方法（特開昭５０−２１０９０号公報など）、ポリカーボネートを得る方法（米国特許３５９４４２７号明細書など）、ポリアミドやポリイミドを得る方法（米国特許３８３２３３２号明細書など）、ポリウレタンを得る方法（特公昭４４−１２８９１号公報など）、ポリスルフォン及びポリスルフォネートを得る方法（米国特許３７５３９５０号明細書など）、ビニルポリマーを得る方法（特公昭４６−２８４１９号公報など）などが提案されている。
このようなアダマンタン誘導体から得られる重合体は、一般に、機能性が高く、例えば、導光損失性、屈折率、複屈折率などの光学的特性、耐湿性、耐熱性、熱望調律などの特性において、従来のポリでは達成で着ない高いレベルを有している。従って、前記重合体は、光ファイバー、光学用素子、光学レンズ、ホログラム、光ディスク、コンタクトレンズなどの光学材料、有機ガラス用透明樹脂コーティング剤、導電性ポリマー、写真感光用材料、蛍光性材料などとしての利用が検討されている。
また、アダマンタンのアルコール体から誘導されるアミノ誘導体は、高い薬理活性を示す各種の医薬、農薬を誘導する上で有用であり、例えば、パーキンソン氏病の治療薬「シンメトレル」などに利用されている。また、アダマンタンのジアミノ体は、抗菌剤、抗ウイルス剤の中間原料として有用である。
前記アダマンタンのジアミノ体は、アダマンタンのジオール体をハロゲン化して得られるジハロ体をアミノ化することにより製造されている。しかし、アダマンタンのジハロ体をアミノ化して得られるジアミノ体の塩を遊離させる際に、副反応が生じやすい上、遊離のジアミノ体を収率よく分離、回収することが困難である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、基質を効率よくニトロ化及び／又はカルボキシル化できる触媒、及びこの触媒を用いたニトロ化及び／又はカルボキシル化方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、温和な条件であっても、（ｉ）窒素酸化物及び（ii）一酸化炭素と酸素との混合物から選択された少なくとも一種の反応剤により、基質をニトロ化またはカルボニル化できる触媒、およびこの触媒を用いて基質をニトロ化またはカルボキシル化する方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、高い転化率および選択率で、ニトロ基およびカルボキシル基から選択された少なくとも一種の官能基を有する化合物を生成できる触媒、およびこの触媒を用いて前記官能基を有する化合物を製造する方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、環境汚染の原因となる窒素酸化物を有効に利用でき、ニトロ化合物を高い転化率及び選択率で生成できるニトロ化方法を提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、簡単な操作で、また少ない工程数で、基質よりも炭素数の多いカルボキシ化合物を効率よく製造できる方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、新規なアダマンタン誘導体を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、アダマンタンのジアミノ体を収率よく製造できる方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討の結果、特定のイミド化合物で構成された触媒の存在下、（ｉ）窒素酸化物（Ｎ2 Ｏ3 、Ｎ2 Ｏなど）及び（ii）一酸化炭素と酸素との混合物から選択された少なくとも一種の反応剤と基質とを反応させると、基質に、ニトロ基及びカルボキシル基から選ばれた少なくとも一種の官能基を効率よく導入できること、この方法を利用して新規なアダマンタン誘導体をはじめ有用なアダマンタン誘導体を製造できることを見いだし、本発明を完成した。
すなわち、本発明の触媒は、基質を、（ｉ）窒素酸化物及び（ii）一酸化炭素と酸素との混合物から選択された少なくとも一種の反応剤と接触させて、ニトロ基及びカルボキシル基から選ばれた少なくとも一種の官能基を導入するための触媒であって、下記式（１）
【０００８】
【化９】
0004272720.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して二重結合、または芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｙは酸素原子又はヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）
で表されるイミド化合物で構成されている。
前記触媒は、式（１）で表されるイミド化合物と助触媒とで構成してもよい。このような助触媒としては、周期表２Ａ族元素、遷移金属元素及び周期表３Ｂ族元素からなる群から選択された少なくとも一種の元素を含む化合物を用いることができる。
本発明の方法では、式（１）で表されるイミド化合物、又はこのイミド化合物及び前記助触媒の存在下、基質と、（ｉ）窒素酸化物及び（ii）一酸化炭素と酸素との混合物から選択された少なくとも一種の反応剤とを接触させて、基質に、ニトロ基及びカルボキシル基から選ばれた少なくとも一種の官能基を導入する。基質には、（ａ）不飽和結合の隣接部位にメチル基又はメチレン基を有する化合物、（ｂ）メチレン基を有する同素又は複素環化合物、（ｃ）メチン炭素原子を有する化合物、（ｄ）芳香族性環の隣接部位にメチル基又はメチレン基を有する化合物、（ｅ）カルボニル基の隣接部位にメチレン基を有する化合物などが含まれる。前記窒素酸化物としては、式  ＮｘＯｙ
（式中、ｘは１又は２の整数、ｙは１〜６の整数を示す）
で表される化合物（Ｎ２Ｏ３、ＮＯ２など）が使用できる。
本発明には、前記方法により、ニトロ基及びカルオキシル基から選ばれた少なくとも一種の官能基を有する化合物を製造する方法も含まれる。
本発明の新規なアダマンタン誘導体は下記式（２）又は（３）で表される化合物又はその塩である。
【０００９】
【化１０】
0004272720.tif 000003
（式中、Ｘ１はニトロ基、保護基により保護されていてもよいアミノ基またはＮ−置換アミノ基、保護基により保護されていてもよいカルボキシル基、または保護基により保護されていてもよいヒドロキシメチル基を示し、Ｘ３、Ｘ４は同一または異なって、水素原子、アルキル基、ニトロ基、保護基により保護されていてもよいアミノ基またはＮ−置換アミノ基、保護基により保護されていてもよいカルボキシル基、保護基により保護されていてもよいヒドロキシメチル基、またはイソシアナト基を示す。
（ｉ）Ｘ１がニトロ基であるとき、Ｘ２はＮ−置換アミノ基、保護基により保護されていてもよいヒドロキシメチル基、またはイソシアナト基を示す。
（ii）Ｘ１が保護基により保護されていてもよいアミノ基またはＮ−置換アミノ基であるとき、Ｘ２はイソシアナト基を示す。
（iii）Ｘ１が保護基により保護されていてもよいカルボキシル基であるとき、Ｘ２は保護基により保護されていてもよいヒドロキシメチル基またはイソシアナト基を示す。
（iv）Ｘ１が保護基により保護されていてもよいヒドロキシメチル基であるとき、Ｘ２はイソシアナト基を示す）
【００１０】
【化１１】
0004272720.tif 000004
（式中、Ｘ５は置換基を有していてもよいカルバモイル基または置換オキシカルボニルアミノ基を示し、Ｘ７、Ｘ８は同一または異なって、水素原子、アルキル基、ニトロ基、保護基により保護されていてもよいアミノ基またはＮ−置換アミノ基、保護基により保護されていてもよいカルボキシル基、保護基により保護されていてもよいヒドロキシメチル基、またはイソシアナト基を示す。
（ｉ）Ｘ５が置換基を有していてもよいカルバモイル基であるとき、Ｘ６はカルボキシル基、置換オキシカルボニル基、保護基により保護されていてもよいアミノ基、またはニトロ基を示す。
（ii）Ｘ５が置換オキシカルボニルアミノ基であるとき、Ｘ６は置換オキシカルボニル基、保護基により保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基により保護されていてもよいアミノ基を示す。）
本発明は、また、前記式（１）で表されるイミド化合物の存在下、下記式（2h）
【００１１】
【化１２】
0004272720.tif 000005
（式中、Ｘ2hは水素原子またはニトロ基を示す。Ｘ3 、Ｘ4 は前記に同じ）
で表される化合物と窒素酸化物とを接触させて、下記式（2i）
【００１２】
【化１３】
0004272720.tif 000006
（式中、Ｘ1i、Ｘ2iはニトロ基を示す。Ｘ3 、Ｘ4 は前記に同じ）
で表されるジニトロアダマンタン誘導体を生成させる工程、および前記式（2i）で表されるジニトロアダマンタン誘導体を還元して対応するジアミノ体を生成させる工程を含む、下記式（2j）
【００１３】
【化１４】
0004272720.tif 000007
（式中、Ｘ1j、Ｘ2jは保護基により保護されていてもよいアミノ基またはＮ−置換アミノ基を示す。Ｘ3 、Ｘ4 は前記に同じ）
で表されるジアミノアダマンタン誘導体の製造方法を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
［イミド化合物］
前記式（１）で表される化合物において、置換基Ｒ1 及びＲ2 のうちハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。好ましいアルキル基としては、例えば、炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級アルキル基が挙げられる。
【００１５】
アリール基には、フェニル基、ナフチル基などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などが含まれる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜１０程度、好ましくは炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基が含まれる。
アルコキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル基などのアルコキシ部分の炭素数が１〜１０程度のアルコキシカルボニル基が含まれる。好ましいアルコキシカルボニル基にはアルコキシ部分の炭素数が１〜６程度、特に１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。
アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６程度のアシル基が例示できる。
【００１６】
前記置換基Ｒ1 及びＲ2 は、同一又は異なっていてもよい。また、前記式（１）において、Ｒ1 およびＲ2 は互いに結合して、二重結合、または芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化水素環である場合が多い。このような環には、例えば、非芳香族性脂環族環（シクロヘキサン環などの置換基を有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセン環などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環など）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環などの置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環など）、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有していてもよい芳香族環が含まれる。前記環は、芳香族環で構成される場合が多い。
【００１７】
好ましいイミド化合物には、下記式で表される化合物が含まれる。
【００１８】
【化１５】
0004272720.tif 000008
（式中、Ｒ3 〜Ｒ6 は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｙおよびｎは前記に同じ）
置換基Ｒ3 〜Ｒ6 において、アルキル基には、前記例示のアルキル基と同様のアルキル基、特に炭素数１〜６程度のアルキル基が含まれ、アルコキシ基には、前記と同様のアルコキシ基、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基、アルコキシカルボニル基には、前記と同様のアルコキシカルボニル基、特にアルコキシ部分の炭素数が１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。また、アシル基としては、前記と同様のアシル基、特に炭素数１〜６程度のアシル基が例示され、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素原子が例示できる。置換基Ｒ3 〜Ｒ6 は、通常、水素原子、炭素数１〜４程度の低級アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子である場合が多い。
【００１９】
前記式（１）において、Ｙは酸素原子又はヒドロキシル基を示し、ｎは、通常、１〜３程度、好ましくは１又は２である。式（１）で表される化合物はニトロ化反応において一種又は二種以上使用できる。
前記式（１）で表されるイミド化合物に対応する酸無水物には、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸などの飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物）、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸  １，２−無水物などの飽和又は不飽和非芳香族性環状多価カルボン酸無水物（脂環族多価カルボン酸無水物）、無水ヘット酸、無水ハイミック酸などの橋かけ環式多価カルボン酸無水物（脂環族多価カルボン酸無水物）、無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ニトロフタル酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物が含まれる。
好ましいイミド化合物としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドなどが挙げられる。特に好ましい化合物は、脂環族多価カルボン酸無水物、なかでも芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物、例えば、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミドなどが含まれる。
【００２０】
前記イミド化合物は、慣用のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンＮＨ2 ＯＨとを反応させて酸無水物基を開環した後、閉環してイミド化することにより調製できる。
【００２１】
［助触媒］
触媒は、前記式（１）で表されるイミド化合物と助触媒とで構成してもよい。助触媒には、金属化合物、例えば、周期表２Ａ族元素（マグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，バリウムなど）、遷移金属化合物や、周期表３Ｂ族元素（ホウ素Ｂ、アルミニウムＡｌなど）を含む化合物が含まれる。助触媒は、一種又は二種以上組合わせて使用できる。
前記遷移金属の元素としては、例えば、周期表３Ａ族元素（例えば、スカンジウムＳｃ、イットリウムＹの外、ランタンＬａ、セリウムＣｅ、サマリウムＳｍなどのランタノイド元素、アクチニウムＡｃなどのアクチノイド元素）、４Ａ族元素（チタンＴｉ、ジルコニウムＺｒ、ハフニウムＨｆなど）、５Ａ族元素（バナジウムＶ、ニオブＮｂ、タンタルＴａなど）、６Ａ族元素（クロムＣｒ、モリブデンＭｏ、タングステンＷなど）、７Ａ族元素（マンガンＭｎ、テクネチウムＴｃ，レニウムＲｅなど）、８族元素（鉄Ｆｅ、ルテニウムＲｕ、オスミウムＯｓ、コバルトＣｏ、ロジウムＲｈ、イリジウムＩｒ、ニッケルＮｉ、パラジウムＰｄ、白金Ｐｔなど）、１Ｂ族元素（銅Ｃｕ、銀Ａｇ、金Ａｕなど）、２Ｂ族元素（亜鉛Ｚｎ，カドミウムＣｄなど）などが挙げられる。
好ましい助触媒を構成する元素には、遷移金属の元素（例えば、Ｃｅなどのランタノイド元素、アクチノイド元素などの周期表３Ａ族元素、Ｔｉ、Ｚｒなどの４Ａ族元素、Ｖ、Ｎｂなどの５Ａ族元素、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなどの６Ａ族元素、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅなどの７Ａ族元素、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉなどの８族元素、Ｃｕなどの１Ｂ族元素）、Ｂなどの３Ｂ族元素が含まれる。助触媒を構成する金属元素の酸化数は、特に制限されず、元素の種類に応じて、例えば、０、＋２、＋３、＋４、＋５、＋６などであってもよい。助触媒としては、二価の遷移金属化合物（例えば、二価のコバルト化合物、二価のマンガン化合物など）を用いる場合が多い。
【００２２】
助触媒は、金属単体、水酸化物などであってもよいが、通常、前記元素を含む金属酸化物（複酸化物、酸素酸またはその塩も含む）、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、前記金属元素を含む配位化合物（錯体）やポリ酸（ヘテロポリ酸やイソポリ酸）又はその塩などである場合が多い。
【００２３】
また、ホウ素化合物としては、例えば、水素化ホウ素（例えば、ボラン、ジボラン、テトラボラン、ペンタボラン、デカボランなど）、ホウ酸（例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸など）、ホウ酸塩（例えば、ホウ酸ニッケル、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸マンガンなど）、Ｂ2 Ｏ3 などのホウ素酸化物、ボラザン、ボラゼン、ボラジン、ホウ素アミド、ホウ素イミドなどの窒素化合物、ＢＦ3 、ＢＣｌ3 、テトラフルオロホウ酸塩などのハロゲン化物、ホウ酸エステル（例えば、ホウ酸メチル、ホウ酸フェニルなど）などが挙げられる。好ましいホウ素化合物には、水素化ホウ素、オルトホウ酸などのホウ酸又はその塩など、特にホウ酸が含まれる。
【００２４】
水酸化物には、例えば、Ｍｎ（ＯＨ）2 ，ＭｎＯ（ＯＨ），Ｆｅ（ＯＨ）2 ，Ｆｅ（ＯＨ）3 などが含まれる。金属酸化物には、例えば、Ｓｍ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、Ｖ2 Ｏ3 、Ｖ2 Ｏ5 、ＣｒＯ、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＭｏＯ3 、ＭｎＯ、Ｍｎ3 Ｏ4 ，Ｍｎ2 Ｏ3 ，ＭｎＯ2  ，Ｍｎ2 Ｏ7 ，ＦｅＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 、ＲｕＯ2 、ＲｕＯ4 、ＣｏＯ、ＣｏＯ2 、Ｃｏ2 Ｏ3 、ＲｈＯ2 、Ｒｈ2 Ｏ3 、Ｃｕ2 Ｏ3 などが含まれ、複酸化物または酸素酸塩としては、例えば、ＭｎＡｌ2 Ｏ4 ，ＭｎＴｉＯ3 ，ＬａＭｎＯ3 ，Ｋ2 Ｍｎ2 Ｏ5 ，ＣａＯ・ｘＭｎＯ2 （ｘ＝０．５，１，２，３，５），マンガン酸塩［例えば、Ｎａ3 ＭｎＯ4 ，Ｂａ3 ［ＭｎＯ4 ］2 などのマンガン（V）酸塩，Ｋ2 ＭｎＯ4 ，Ｎａ2 ＭｎＯ4 ，ＢａＭｎＯ4 などのマンガン（VI）酸塩、ＫＭｎＯ4 ，ＮａＭｎＯ4 ，ＬｉＭｎＯ4 ，ＮＨ4 ＭｎＯ4 ，ＣｓＭｎＯ4 ，ＡｇＭｎＯ4 ，Ｃａ（ＭｎＯ4 ）2 ，Ｚｎ（ＭｎＯ4 ）2 ，Ｂａ（ＭｎＯ4 ）2 ，Ｍｇ（ＭｎＯ4 ）2 ，Ｃｄ（ＭｎＯ4 ）2 などの過マンガン酸塩］が含まれる。
【００２５】
有機酸塩としては、例えば、酢酸コバルト、酢酸マンガン、プロピオン酸コバルト、プロピオン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸マンガンなどのＣ2-20脂肪酸塩、チオシアン酸マンガンや対応するＣｅ塩、Ｔｉ塩，Ｚｒ塩，Ｖ塩，Ｃｒ塩、Ｍｏ塩，Ｆｅ塩、Ｒｕ塩，Ｎｉ塩、Ｐｄ塩、Ｃｕ塩，Ｚｎ塩などが例示され、無機酸塩としては、例えば、硝酸コバルト、硝酸鉄、硝酸マンガン、硝酸ニッケル、硝酸銅などの硝酸塩やこれらに対応する硫酸塩，リン酸塩および炭酸塩（例えば、硫酸コバルト、硫酸鉄、硫酸マンガン、リン酸コバルト、リン酸鉄、リン酸マンガン、炭酸鉄、炭酸マンガン、過塩素酸鉄など）が挙げられる。また、ハロゲン化物としては、例えば、ＳｍＣｌ3 、ＳｍＩ2 、ＴｉＣｌ2 、ＺｒＣｌ2 、ＺｒＯＣｌ2 、ＶＣｌ3 、ＶＯＣｌ2 、ＭｎＣｌ2 ，ＭｎＣｌ3 、ＦｅＣｌ2 、ＦｅＣｌ3 、ＲｕＣｌ3 、ＣｏＣｌ2 、ＲｈＣｌ2 、ＲｈＣｌ3 、ＮｉＣｌ2 、ＰｄＣｌ2 、ＰｔＣｌ2 、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ2 などの塩化物や、これらに対応するフッ化物，臭化物やヨウ化物（例えば、ＭｎＦ2 ，ＭｎＢｒ2 ，ＭｎＦ3 ，ＦｅＦ2 、ＦｅＦ3 、ＦｅＢｒ2 、ＦｅＢｒ3 、ＦｅＩ2 、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ2 など）などのハロゲン化物、Ｍ1 ＭｎＣｌ3 ，Ｍ12ＭｎＣｌ4 ，Ｍ12ＭｎＣｌ5 ，Ｍ12ＭｎＣｌ6 （Ｍ1 は一価金属を示す）などの複ハロゲン化物などが挙げられる。
【００２６】
錯体を形成する配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基などのアルコキシ基、アセチル（ＯＡｃ）、プロピオニルなどのアシル基、メトキシカルボニル（アセタト）、エトキシカルボニルなどのアルコキシカルボニル基、アセチルアセトナト（ＡＡ）、シクロペンタジエニル基、塩素、臭素などのハロゲン原子、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ2 Ｏ（アコ）、ホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィン）などのリン化合物、ＮＨ3 （アンミン）、ＮＯ、ＮＯ2 （ニトロ）、ＮＯ3 （ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。錯体又は錯塩において、同種又は異種の配位子は一種又は二種以上配位していてもよい。好ましい配位子には、例えば、ＯＨ、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アセチルアセトナト、ハロゲン原子、ＣＯ、ＣＮ、Ｈ2 Ｏ（アコ）、トリフェニルホスフィンなどのリン化合物や、ＮＨ3 、ＮＯ2 、ＮＯ3 を含めて窒素含有化合物が含まれる。
好ましい錯体には、前記好ましい遷移金属元素を含む錯体が含まれる。遷移金属元素と配位子は適当に組合わせて錯体を構成することができ、例えば、アセチルアセトナト錯体（例えば、Ｃｅ，Ｓｍ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎなどのアセチルアセトナト錯体や、チタニルアセチルアセトナト錯体ＴｉＯ（ＡＡ）2 、ジルコニルアセチルアセトナト錯体ＺｒＯ（ＡＡ）2 、バナジルアセチルアセトナト錯体ＶＯ（ＡＡ）2 など）、シアノ錯体（例えば、ヘキサシアノマンガン（Ｉ）酸塩，ヘキサシアノ鉄（II）酸塩など）、カルボニル錯体やシクロペンタジエニル錯体（例えば、トリカルボニルシクロペンタジエニルマンガン（Ｉ）、ビスシクロペンダジエニルマンガン（II）、ビスシクロペンタジエニル鉄（II）、Ｆｅ（ＣＯ）5 ，Ｆｅ2 （ＣＯ）9 ，Ｆｅ3 （ＣＯ）12など）、ニトロシル化合物（Ｆｅ（ＮＯ）4 ，Ｆｅ（ＣＯ）2 （ＮＯ）2 など）、チオシアナト錯体（例えば、コバルトチオシアナト，マンガンチオシアナト，鉄チオシアナトなど）、アセチル錯体（例えば、酢酸コバルト，酢酸マンガン，酢酸鉄，酢酸銅，酢酸ジルコニルＺｒＯ（ＯＡｃ）2 、酢酸チタニルＴｉＯ（ＯＡｃ）2 、酢酸バナジルＶＯ（ＯＡｃ）2 など）などであってもよい。
【００２７】
ポリ酸は、例えば、周期表５族又は６族元素、例えば、Ｖ（バナジン酸）、Ｍｏ（モリブデン酸）およびＷ（タングステン酸）の少なくとも一種である場合が多く、中心原子は特に制限されず、例えば、Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕなどであってもよい。ヘテロポリ酸の具体例としては、例えば、コバルトモリブデン酸、コバルトタングステン酸、モリブデンタングステン酸、マンガンモリブデン酸、マンガンタングステン酸、マンガンモリブデンタングステン酸、バナドモリブドリン酸、マンガンバナジウムモリブデン酸、マンガンバナドモリブドリン酸、バナジウムモリブデン酸、バナジウムタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンバナドモリブデン酸、リンバナドタングステン酸などが挙げられる。
【００２８】
前記触媒は、活性が高く、（ｉ）窒素酸化物及び（ii）一酸化炭素と酸素との混合物から選択された少なくとも一種の反応剤との組み合わせにより、温和な条件であっても、基質のニトロ化及び／又はカルボキシル化反応を促進できる。
【００２９】
前記式（１）で表されるイミド化合物、又はこのイミド化合物および前記助触媒で構成される触媒は、均一系であってもよく、不均一系であってもよい。また、触媒は、担体に触媒成分が担持された固体触媒であってもよい。担体としては、活性炭、ゼオライト、シリカ、シリカ−アルミナ、ベントナイトなどの多孔質担体を用いる場合が多い。固体触媒における触媒成分の担持量は、担体１００重量部に対して、前記式（１）で表されるイミド化合物０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度である。また、助触媒の担持量は、担体１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２５重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度である。
【００３０】
［窒素酸化物］
前記窒素酸化物は、式  Ｎx Ｏy 
（式中ｘは１又は２の整数、ｙは１〜６の整数を示す）
で表すことができる。
【００３１】
前記式で表される化合物において、ｘが１である場合、ｙは通常１〜３の整数であり、ｘが２である場合、ｙは通常１〜６の整数である。
このような窒素酸化物には、例えば、Ｎ2 Ｏ，ＮＯ，Ｎ2 Ｏ3 ，ＮＯ2 ，Ｎ2 Ｏ4 ，Ｎ2 Ｏ5 ，ＮＯ3 ，Ｎ2 Ｏ6 などが例示できる。これらの窒素酸化物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３２】
好ましい窒素酸化物には、▲１▼酸化二窒素（Ｎ2 Ｏ）及び一酸化窒素（ＮＯ）から選択された少なくとも一種の窒素化合物と酸素との反応により生成する窒素酸化物（特にＮ2 Ｏ3 ）又はＮ2 Ｏ3 を主成分として含む窒素酸化物、▲２▼二酸化窒素（ＮＯ2 ）又はＮＯ2 を主成分として含む窒素酸化物が含まれる。
窒素酸化物Ｎ2 Ｏ3 は、Ｎ2 Ｏ及び／又はＮＯと酸素との反応で容易に得ることができる。より具体的には、反応器内に一酸化窒素と酸素とを導入して、青色の液体Ｎ2 Ｏ3 を生成させることにより調製できる。そのため、Ｎ2 Ｏ3 を予め生成させることなく、Ｎ2 Ｏ及び／又はＮＯと酸素とを反応系に導入することによりニトロ化反応を行ってもよい。
なお、酸素は純粋な酸素であってもよく、不活性ガス（二酸化炭素，窒素，ヘリウム，アルゴンなど）で希釈して使用してもよい。また、酸素源は空気であってもよい。
【００３３】
［一酸化炭素と酸素との混合物］
本発明で使用される一酸化炭素や酸素は、純粋な一酸化炭素や酸素であってもよく、不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素など）で希釈されていてもよい。なお、酸素源は空気であってもよい。また、一酸化炭素と酸素とを予め混合した混合ガスを反応系に導入してもよく、一酸化炭素と酸素とを個別に反応系に導入してもよい。
【００３４】
本発明では、反応剤として、前記（ｉ）窒素酸化物、（ii）一酸化炭素と酸素との混合物、または前記（ｉ）窒素酸化物及び（ii）一酸化炭素と酸素との混合物との組合わせを用いる。反応剤として、（ｉ）窒素酸化物を用いる場合には、基質はニトロ化されてニトロ化合物が生成し、（ii）一酸化炭素と酸素との混合物を用いる場合には、基質はカルボキシル化されてカルボキシ化合物が生成する。また、反応剤として、（ｉ）窒素酸化物及び（ii）一酸化炭素と酸素との混合物を併用する場合には、ニトロ化合物とカルボキシ化合物とを併産できる。この場合、基質として反応部位を複数個有する化合物を用いると、反応条件（例えば、反応剤（ｉ）と（ii）との割合、反応温度など）を選択することにより、同一分子内にニトロ基とカルボキシル基とを有する化合物を１ステップで生成させることができる。
【００３５】
［基質］
基質の種類は特に制限されず、広い範囲の飽和又は不飽和化合物、例えば、炭化水素類（脂肪族炭化水素類、脂環族炭化水素類、芳香族炭化水素類）、複素環式化合物、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸又はその誘導体などが使用できる。
好ましい基質には、例えば、（ａ）不飽和結合の隣接部位にメチル基又はメチレン基を有する化合物、（ｂ）メチレン基を有する同素又は複素環化合物、（ｃ）メチン炭素原子を有する化合物、（ｄ）芳香族性環の隣接部位にメチル基又はメチレン基を有する化合物、（ｅ）カルボニル基の隣接部位にメチル基又はメチレン基を有する化合物などが含まれる。前記化合物（ｂ）において、メチレン基は５又は６員環を構成しており、化合物（ｂ）は、通常、非芳香族性同素又は複素環化合物である。
【００３６】
（ａ）不飽和結合の隣接部位にメチル基又はメチレン基を有する化合物には、二重結合及び／又は三重結合を有する有機化合物が含まれる。このような化合物としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、ブタジエン、１−ペンテン、２−ペンテン、イソプレン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１，５−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−２−ブテン、３−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１，６−ヘプタジエン、１−オクテン、２−オクテン、３−オクテン、１，７−オクタジエン、２，６−オクタジエン、１−ノネン、２−ノネン、デカエン、デカジエン、ドデカジエン、ドデカトリエン、ウンデカエン、ウンデカジエン、ウンデカトリエンなどが例示できる。
【００３７】
（ｂ）メチレン基を有する同素環化合物（b1）としては、例えば、シクロアルカン類（例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、シクロノナン、イソプロピルシクロヘキサン、メチルシクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン、シクロトリデカン、シクロテトラデカン、シクロペンタデカン、シクロヘキサデカン、シクロオクタデカン、シクロノナデカンなどの炭素数３〜３０程度のシクロアルカン類など）、シクロアルケン類（例えば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、１−メチル−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデカエン、シクロドデカエン、リモネン、メンテン、メントンなどの炭素数３〜３０程度のシクロアルケン類など）、シクロアルカジエン類（例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン、シクロドデカジエンなどの炭素数５〜３０程度のシクロアルカジエン類など）、シクロアルカトリエン類（例えば、シクロオクタトリエンなど）、シクロアルカテトラエン類（例えば、シクロオクタテトラエンなど）、縮合多環式炭化水素類などが例示できる。
【００３８】
（ｂ）メチレン基を有する複素環化合物（b2）には、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選択された少なくとも一種のヘテロ原子を有する５又は６員環化合物、又は前記ヘテロ原子を有する５又は６員環が芳香族性環に縮合した縮合複素環化合物、例えば、ジヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ピラン、ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、キサンテンなどが含まれる。
【００３９】
（ｃ）メチン炭素原子（メチリジン基）を有する化合物には、例えば、第３級炭素原子を有する鎖状炭化水素類（c1）、橋架け環式炭化水素類（c2）などが含まれる。
第３級炭素原子を有する鎖状炭化水素類（c1）としては、例えば、イソブタン、イソペンタン、イソヘキサン、３−メチルペンタン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、３−エチルペンタン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、２−プロピルヘキサン、２−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、２−エチルヘプタン、３−エチルヘプタン、２，６−ジメチルヘプタン、２−メチルオクタン、３−メチルオクタン、２，７−ジメチルオクタン、２−メチルノナンなどの炭素数４〜１０程度の脂肪族炭化水素類などが例示できる。
【００４０】
橋架け環式炭化水素類（c2）には、例えば、架橋環式炭化水素類［例えば、デカリン、ヘキサヒドロインダン、カラン、ボルナン、ノルボルネン、ノルボルナン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエンなどの２環式炭化水素類；ホモブレダン、アダマンタン及びその誘導体（例えば、メチルアダマンタン、１，３−ジメチルアダマンタン、エチルアダマンタン、クロロアダマンタン、アダマンタノール、アダマンタノン、メチルアダマンタノン、ジメチルアダマンタノン、ホルミルアダマンタノンなど）、トリシクロ［４．３．１．１2,5 ］ウンデカンなどの３環式炭化水素類；テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカンなどの４環式炭化水素類など］、ジエン類の二量体又はその水素添加物（例えば、ジシクロペンタン、ジシクロヘキサン、ジシクロペンテン、ジシクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロジシクロペンタジエンなど）、テルペン類（例えば、ピナン、ピネン、カンファー、ボルネン、カリオフィレンなど）などが含まれる。
【００４１】
好ましいメチン炭素原子を有する化合物（ｃ）には、炭素数６〜１６程度（特に炭素数７〜１４程度）の橋架け環式炭化水素類（特にアダマンタン又はその誘導体などの架橋環式炭化水素）が含まれる。
【００４２】
（ｄ）芳香族性環の隣接部位にメチル基又はメチレン基を有する化合物としては、例えば、アルキル基を有する芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、ｏ−、ｍ−又はｐ−キシレン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン（デュレン）、１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、ｏ−、ｍ−又はｐ−エチルトルエン、ブチルベンゼン、１，４−ジエチルベンゼン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１，５−ジメチルナフタレン、２，５−ジメチルナフタレン、１−メチルアントラセン、２−メチルアントラセン、９−メチルアントラセン、ジメチルアントラセン、トリメチルアントラセン、４，４′−ジメチルビフェニル、ジベンジル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタンなど）、環状メチレン基を有する芳香族炭化水素類（例えば、インダン、インデン、テトラリン、ジヒドロナフタレン、フルオレン、フェナレンなどの５〜８員環が縮合した縮合多環式芳香族炭化水素類など）、アルキル基を有する複素環化合物（例えば、２−メチルフラン、３−メチルフラン、２−メチルピラン、３−メチルピラン、４−メチルピラン、３，４−ジメチルピラン、４−メチルクロマン、６−メチルクロマン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジンなどのピコリン、２，３−ジメチルピリジンなどのルチジン、２，４，６−トリメチルピリジンなどのコリジン、２−エチルピリジン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、メチルキノリン、メチルインドールなど）などが例示できる。好ましい化合物（ｄ）には、ベンジル位にメチル基又はメチレン基を有する化合物が含まれる。
【００４３】
（ｅ）カルボニル基の隣接部位に（活性）メチル基又はメチレン基を有する化合物には、例えば、アルデヒド類（e1）、ケトン類（e2）、カルボン酸又はその誘導体（e3）などが含まれる。
アルデヒド類（e1）には、例えば、脂肪族アルデヒド類（例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒドなどの炭素数２〜１２程度の脂肪族モノアルデヒド、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、アジピンアルデヒド、セバシンアルデヒドなどの脂肪族ポリアルデヒドなど）、芳香族アルデヒド類（例えば、ベンズアルデヒド、アニスアルデヒドなど）、脂環族アルデヒド類（例えば、ホルミルシクロヘキサン、シクロネラールなど）、橋架け環式アルデヒド類（例えば、ホルミルノルボルネンなど）、複素環式アルデヒド類（例えば、ニコチンアルデヒド、フルフラールなど）などが含まれる。
【００４４】
ケトン類（e2）としては、例えば、脂肪族ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔ−ブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノン、２−ノナノン、２−デカノンなど）、環状ケトン類（例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、イソホロン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロノナノン、シクロデカノン、シクロヘキサジオン、シクロオクタジオンなどの非芳香族性環状モノ又はポリケトン類；α−テトラロン、β−テトラロン、インダノンなどの芳香族性環を備えた環状ケトン類など）、橋架け環式ケトン類（例えば、ピノカンホン、ピノカルボンなど）、芳香族ケトン類（例えば、アセトフェノン、プロピオフェノンなど）、複素環式ケトン類（例えば、ピロリドン、ピペリドンなど）などが例示できる。
【００４５】
カルボン酸又はその誘導体（e3）には、例えば、脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体（例えば、マロン酸又はそのエステル、コハク酸又はそのエステル、グルタル酸又はそのエステルなど）などが含まれる。
【００４６】
これらの基質には、適当な官能基、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルキル基、アリル基などのアルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ビニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基、ニトロ基、ニトリル基、アシルアミノ基、メルカプト基、スルフォニル基、スルフィニル基、スルフィド基、フォスフィノ基などが置換されていてもよい。
【００４７】
このような（ａ）〜（ｅ）の基質では、メチル基若しくはメチレン基の炭素原子又はメチン炭素原子にニトロ基又はカルボキシル基を導入できる。特に、化合物（ｃ）のメチン炭素原子、例えば、橋架け環式炭化水素の環状メチン炭素原子にニトロ基又はカルボキシル基を円滑に導入でき、高い転化率および選択率で橋架け環式炭化水素のニトロ化合物又はカルボキシ化合物を得ることができる。橋架け環式炭化水素類のうち、例えば、アダマンタンを、前記触媒の存在下、窒素酸化物と接触させると、１−ニトロアダマンタン及び／又は１，３−ジニトロアダマンタン及び／又は１，３，５−トリニトロアダマンタンなどを得ることができ、一酸化炭素および酸素と接触させると、１−カルボキシアダマンタン及び／又は１，３−ジカルボキシアダマンタン及び／又は１，３，５−トリカルボキシアダマンタンなどを得ることができる。また、アダマンタンを、前記触媒の存在下、窒素酸化物、一酸化炭素及び酸素と接触させることにより、１−カルボキシ−３−ニトロアダマンタン、１−カルボキシ−３，５−ジニトロアダマンタン、１，３−ジカルボキシ−５−ニトロアダマンタンなどを生成できる。さらに、１−メチルアダマンタンを、窒素酸化物と接触させると、１−メチル−３−ニトロアダマンタンなどを得ることができ、一酸化炭素および酸素と接触させると、１−カルボキシ−３−メチルアダマンタンなどを得ることができる。
【００４８】
また、（ｄ）芳香族性環の隣接部位にメチル基又はメチレン基を有する化合物では、ベンンジル位にニトロ基又はカルボキシル基を円滑に導入できる。ベンジル位にメチル基又はメチレン基を有する化合物のうち、例えば、トルエンを、前記触媒の存在下、窒素酸化物と接触させるとニトロメチルベンゼンなどを得ることができ、一酸化炭素及び酸素と接触させると、フェニル酢酸を得ることができる。基質としてエチルベンゼンを用いると、１−ニトロエチルベンゼン、１−フェニルプロピオン酸などを得ることができる。また、本発明の方法をフルオレンに適用すると、９−カルボキシフルオレンを得ることができる。
【００４９】
［各成分の割合］
前記式（１）で表されるイミド化合物の使用量は、広い範囲、例えば、基質１モルに対して０．０００１モル（０．０１モル％）〜１モル（１００モル％）、好ましくは０．００１モル（０．１モル％）〜０．５モル（５０モル％）、さらに好ましくは０．０１〜０．３０モル程度の範囲から選択でき、０．０１〜０．２５モル程度である場合が多い。
また、助触媒の使用量は、広い範囲、例えば、基質１モルに対して０．０００１モル（０．０１モル％）〜０．７モル（７０モル％）、好ましくは０．０００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．００１〜０．３モル程度の範囲から選択でき、０．０００５〜０．１モル（例えば、０．００５〜０．１モル）程度である場合が多い。
なお、式（１）で表されるイミド化合物に対する助触媒の割合は、反応速度、選択率を損なわない範囲で選択でき、例えば、イミド化合物１モルに対して、助触媒０．００１〜１０モル、好ましくは０．００５〜５モル、さらに好ましくは０．０１〜３モル程度であり、０．０１〜５モル程度である場合が多い。
【００５０】
窒素酸化物の使用量は、ニトロ基の導入量に応じて選択でき、例えば、基質１モルに対して１モル以上（例えば、１〜５０モル）、好ましくは１．５〜３０モル程度の範囲から選択でき、通常、２〜２５モル程度である場合が多い。
一酸化炭素の使用量は、例えば、基質１モルに対して１モル以上（例えば、１〜１０００モル）の範囲から選択でき、好ましくは過剰モルであり、例えば、１．５〜１００モル（例えば、２〜５０モル）、さらに好ましくは２〜３０モル（例えば、５〜２５モル）程度である。
酸素の使用量は、例えば、基質１モルに対して０．５モル以上（例えば、０．５〜１００モル）、好ましくは０．５〜３０モル、さらに好ましくは０．５〜２５モル程度の範囲から選択できる。
【００５１】
なお、連続式反応において、過剰量の一酸化炭素および酸素を用いる場合、一酸化炭素及び酸素を循環などにより、反応系に連続的に供給して使用できる。
【００５２】
一酸化炭素（ＣＯ）と酸素（Ｏ2 ）との割合は、双方の成分がそれぞれ前記範囲である限り広い範囲、例えば、ＣＯ／Ｏ2 ＝１／９９〜９９．９９／０．０１（モル％）［例えば、７０／３０〜９９／１（モル％）］程度の範囲から選択してもよく、酸素に対して一酸化炭素を多く用いる方が有利である。ＣＯとＯ2 との割合は、通常、ＣＯ／Ｏ2 ＝１／９９〜９９／１（モル％）［例えば、１０／９０〜９９／１（モル％）］程度の範囲から選択でき、好ましくは３０／７０〜９８／２（モル％）、さらに好ましくは５０／５０〜９５／５（モル％）、特に６０／４０〜９０／１０（モル％）程度である。
【００５３】
また、供給ラインにおける一酸化炭素と酸素との容積割合は、例えば、ＣＯ／Ｏ2 ＝１／９９〜９９．９９／０．０１（容積％）［例えば、７０／３０〜９９／１（容積％）］程度の範囲から選択でき、通常、１／９９〜９９／１（容積％）、好ましくは３０／７０〜９８／２（容積％）、さらに好ましくは５０／５０〜９５／５（容積％）、特に６０／４０〜９０／１０（容積％）程度である。
【００５４】
［ニトロ化、カルボキシル化反応］
ニトロ化反応及び／又はカルボキシル化反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。溶媒としては、反応に不活性な溶媒、例えば、有機酸（例えば、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸など）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、アミド類（例えば、ホルムアミド、ジメチルホルムアミドなど）、アルコール類（例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコールなど）、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサン、オクタンなど）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼンなど）、有機ハロゲン化合物（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸などのハロゲン置換カルボン酸；クロロ酢酸無水物などのハロゲン置換酸無水物；クロロ酢酸メチル、クロロ酢酸エチルなどのハロゲン置換エステルなど）、ニトロ化合物（例えば、ニトロメタン、ニトロベンゼンなど）、エステル類（例えば、酢酸エチルなど）、エーテル類（例えば、ジメチルエーテルなど）、これらの混合溶媒などが挙げられる。好ましい溶媒には、カルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸など）、有機ハロゲン化合物、ニトリル類などが含まれる。また、２種以上の溶媒を混合して用いることにより、収率や選択率を向上させることができる。そのような溶媒としては、例えば、ニトリル類及び有機ハロゲン化合物より選ばれた少なくとも１種の溶媒を含む混合溶媒（例えば、ニトリル類と有機ハロゲン化合物との混合溶媒、ニトリル類と有機酸との混合溶媒など）などが挙げられる。溶媒を組合せて用いる場合、これらの溶媒の混合割合は広い範囲から選択でき、例えば、主たる第一の溶媒と他の溶媒との割合は、前者／後者＝１／９９〜９９／１（重量比）、好ましくは５／９５〜９５／５（重量比）、さらに好ましくは１０／９０〜９０／１０（重量％）（例えば、１５／８５〜８５／１５（重量比））程度である。
【００５５】
なお、本発明では、比較的温和な条件下であっても、反応が円滑に進行する。反応温度は、反応の種類、イミド化合物や基質の種類などに応じて適宜選択できる。例えば、ニトロ化を行う場合の反応温度は、０℃〜１５０℃、好ましくは２５〜１２５℃、さらに好ましくは３０〜１００℃程度の範囲から選択でき、比較的低温、例えば、２０〜６０℃であっても反応は円滑に進行する。また、カルボキシル化を行う場合の反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは１０〜１５０℃（例えば、１０〜１２０℃）、さらに好ましくは１０〜１００℃（例えば、１０〜８０℃）程度の範囲から選択できる。また、反応は、常圧又は加圧下で行うことができる。
【００５６】
反応剤として窒素酸化物を用いる場合、酸素存在下で反応させるとニトロアルコール類やアルコール類が生成する場合があるが、前記ニトロアルコール類も本発明のニトロ化合物に含まれる。
【００５７】
本発明の方法は、基質をニトロ化及び／又はカルボキシル化して、基質に対応するニトロ化合物及び／又はカルボキシ化合物を効率よく得るのに有用であり、温和な条件下であっても、高い転化率及び選択率で前記化合物を得ることができる。特に、反応剤として一酸化炭素と酸素との混合物を用いる場合、基質に直接カルボキシル基を導入でき、カルボキシル基の導入量に応じて、基質よりも炭素数が多いカルボキシ化合物を得ることができる。そのため、本発明では、前記触媒の存在下、基質と、一酸化炭素及び酸素とを接触させて、少ない反応工程数でカルボキシ化合物を得ることができる。
【００５８】
反応は、バッチ式、セミバッチ式、連続式のいずれの方式でも行うことができる。反応終了後、反応生成物は、慣用の分離精製手段、例えば、瀘過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段やこれらを組み合わせた手段により容易に分離精製できる。
【００５９】
［アダマンタン誘導体］
前記式（２）及び式（３）で表されるアダマンタン誘導体において、ヒドロキシメチル基（ヒドロキシメチル基のうちヒドロキシル基に相当する部位）の保護基としては、例えば、ｔ−ブチル基、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基など）、アリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、２，６−ジクロロベンジル基、３−ブロモベンジル基、２−ニトロベンジル基、４−ジメチルカルバモイルベンジル基、トリフェニルメチル基などの置換基を有していてもよいベンジル基など）、テトラヒドロピラニル基、アシル基［例えば、飽和脂肪族アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、イソプロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル基などのＣ2-6 飽和脂肪族アシル基、好ましくはＣ2-4 飽和脂肪族アシル基など）、芳香族アシル基（例えば、ベンゾイル、ｐ−フェニルベンゾイル、フタロイル、ナフトイルなどのＣ7-13芳香族アシル基など）、脂環式アシル基（シクロアルキル−カルボニル基：例えば、シクロヘキシルカルボニル基など）など］、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロピルオキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル、イソブチルオキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル基などのＣ1-6 アルコキシ−カルボニル基など）、アラルキルオキシカルボニル基（例えば、ベンジルオキシカルボニル基、メトキシベンジルオキシカルボニル基など）、置換基を有していてもよいカルバモイル基（例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどの、Ｃ1-6 アルキル基、Ｃ6-14アリール基などの置換基を有していてもよいカルバモイル基など）、ジアルキルホスフィノチオイル基（例えば、ジメチルホスフィノチオイル基など）、ジアリールホスフィノチオイル基（例えば、ジフェニルホスフィノチオイル基など）などが挙げられる。好ましいヒドロキシメチル基の保護基には、アシル基（特にＣ2-6 飽和脂肪族アシル基、なかでもＣ2-4 飽和脂肪族アシル基など）、Ｃ1-6 アルコキシ−カルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基等が含まれる。
【００６０】
アミノ基の保護基には、例えば、前記ヒドロキシル基の保護基の項で例示のｔ−ブチル基、アラルキル基、非重合性のアシル基［例えば、飽和脂肪族アシル基（例えば、Ｃ2-6 飽和脂肪族アシル基、特にＣ2-4 飽和脂肪族アシル基など）、芳香族アシル基（例えば、Ｃ7-13芳香族アシル基など）、脂環式アシル基］、アルコキシカルボニル基（例えば、Ｃ1-6 アルコキシ−カルボニル基など）、アラルキルオキシカルボニル基、ジアルキルホスフィノチオイル基、ジアリールホスフィノチオイル基などが含まれる。好ましいアミノ基の保護基には、非重合性のアシル基［例えば、Ｃ2-6 飽和脂肪族アシル基（特に、Ｃ2-4 飽和脂肪族アシル基）、Ｃ7-13芳香族アシル基など］、アルコキシカルボニル基（特に、Ｃ1-6 アルコキシ−カルボニル基など）などが含まれる。
【００６１】
Ｎ−置換アミノ基としては、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ基などのモノ又はジＣ1-6 アルキルアミノ基（好ましくはモノ又はジＣ1-4 アルキルアミノ基など）などが挙げられる。
【００６２】
カルボキシル基の保護基には、例えば、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ヘキシルオキシ基などのＣ1-10アルコキシ基、好ましくはＣ1-6 アルコキシ基、特にＣ1-4 アルコキシ基など）、シクロアルキルオキシ基（例えば、シクロヘキシルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基、ジフェニルメチルオキシ基など）、トリアルキルシリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ基など）、置換基を有していてもよいアミノ基［アミノ基；Ｎ−置換アミノ基（例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ基などのモノ又はジＣ1-6 アルキルアミノ基など）］、ヒドラジノ基、アルコキシカルボニルヒドラジノ基（例えば、ｔ−ブトキシカルボニルヒドラジノ基など）、アラルキルオキシカルボニルヒドラジノ基（例えば、ベンジルオキシカルボニルヒドラジノ基など）などが含まれる。好ましいカルボキシル基の保護基としては、アルコキシ基（特に、Ｃ1-6 アルコキシ基など）、置換基を有していてもよいアミノ基（Ｎ−置換アミノ基、特に、モノ又はジＣ1-6 アルキルアミノ基など）などが挙げられる。
【００６３】
アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などのＣ1-6 アルキル基（好ましくはＣ1-4 アルキル基、さらに好ましくはメチル基又はエチル基）が含まれる。
【００６４】
式（３）で表される化合物において、カルバモイル基の置換基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル基などのＣ1-6 アルキル基、フェニル、ナフチル基などのＣ6-14アリール基などが挙げられる。置換オキシカルボニルアミノ基には、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、プロポキシカルボニルアミノ、ブトキシカルボニルアミノ基などのＣ1-6 アルコキシ−カルボニルアミノ基、フェニルオキシカルボニルアミノ、ナフチルオキシカルボニルアミノ基などのＣ6-14アリールオキシ−カルボニルアミノ基、ベンジルオキシカルボニルアミノ基などのＣ7-15アラルキルオキシ−カルボニルアミノ基などが含まれる。
飽和脂肪族アシルアミノ基としては、例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、イソプロピオニルアミノ、ブチリルアミノ、イソブチリルアミノ、バレリルアミノ、イソバレリルアミノ、ピバロイルアミノ基などのＣ2-6 飽和脂肪族アシルアミノ基、好ましくはＣ2-4 飽和脂肪族アシルアミノ基などが挙げられる。芳香族アシルアミノ基には、例えば、ベンゾイルアミノ、ナフトイルアミノ基などのＣ7-13芳香族アシルアミノ基などが含まれる。置換オキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル基などのＣ1-6 アルコキシ−カルボニル基、フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル基などのＣ6-14アリールオキシ−カルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基などのＣ7-15アラルキルオキシ−カルボニル基などが含まれる。アミノ基の置換基としてのアルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル基などのＣ1-6 アルキル基などが挙げられる。
【００６５】
好ましいＸ1 としては、ニトロ基、アミノ基、Ｃ2-6 アシルアミノ基（Ｃ2-6 アシル基で保護されたアミノ基に相当）、Ｃ1-6 アルコキシ−カルボニルアミノ基（Ｃ1-6 アルコキシ−カルボニル基で保護されたアミノ基に相当）、カルボキシル基、Ｃ1-10アルコキシ−カルボニル基（Ｃ1-10アルコキシ基で保護されたカルボキシル基に相当）（特に、Ｃ1-6 アルコキシ−カルボニル基）、置換基を有していてもよいカルバモイル基（置換基を有していてもよいアミノ基で保護されたカルボキシル基に相当）、ヒドロキシメチル基、イソシアナト基が挙げられる。好ましいＸ2 としては、Ｘ1 の種類に応じて、アミノ基、Ｃ2-6 アシルアミノ基（Ｃ2-6 アシル基で保護されたアミノ基に相当）、Ｃ1-6 アルコキシ−カルボニルアミノ基（Ｃ1-6 アルコキシ−カルボニル基で保護されたアミノ基に相当）、ヒドロキシメチル基、イソシアナト基などが例示できる。
好ましいＸ3 、Ｘ4 としては、水素原子、アルキル基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ2-6 アシルアミノ基、Ｃ1-6 アルコキシ−カルボニルアミノ基、カルボキシル基、Ｃ1-10アルコキシ−カルボニル基（特に、Ｃ1-6 アルコキシ−カルボニル基）、置換基を有していてもよいカルバモイル基、ヒドロキシメチル基、イソシアナト基などが挙げられる。
【００６６】
好ましいＸ5 には、置換基を有していてもよいカルバモイル基、Ｃ1-6 アルコキシ−カルボニルアミノ基、Ｃ2-6 飽和脂肪族アシルアミノ基、Ｃ7-13芳香族アシルアミノ基などが含まれる。好ましいＸ6 には、Ｘ5 の種類に応じて、カルボキシル基、Ｃ1-10アルコキシ−カルボニル基、アミノ基、Ｃ2-6 アシルアミノ基、Ｃ1-6 アルコキシ−カルボニルアミノ基、ニトロ基などが含まれる。
好ましいＸ7 、Ｘ8 には、前記好ましいＸ3 、Ｘ4 として例示した置換基などが含まれる。
このような新規なアダマンタン誘導体において、酸性基、塩基性基を有する場合には塩を形成していてもよい。
【００６７】
式（２）で表される化合物のうち、ニトロ基含有アダマンタン誘導体としては、例えば、１−アミノ−３−ニトロアダマンタン、１−アミノ−３−メチル−５−ニトロアダマンタン、１−アミノ−３，５−ジメチル−７−ニトロアダマンタン、１−アミノ−３，５−ジニトロアダマンタン、１−メトキシカルボニルアミノ−３−ニトロアダマンタン、１，３−ビス（メトキシカルボニルアミノ）−５−ニトロアダマンタン、１−メトキシカルボニルアミノ−３，５−ジニトロアダマンタン、１−エトキシカルボニルアミノ−３−ニトロアダマンタン、１−アセチルアミノ−３−ニトロアダマンタン、１−アセチルアミノ−３，５−ジニトロアダマンタン、１，３−ビス（アセチルアミノ）−５−ニトロアダマンタン、１−ヒドロキシメチル−３−ニトロアダマンタン、１−イソシアナト−３−ニトロアダマンタンなどが例示できる。
保護基により保護されていてもよいアミノ基又はＮ−置換アミノ基を有するアダマンタン誘導体としては、例えば、１−アミノ−３−イソシアナトアダマンタン、１−アミノ−３−イソシアナト−５−メチルアダマンタン、１−イソシアナト−３−メトキシカルボニルアミノアダマンタン、１−イソシアナト−３−（Ｎ−メチルアミノ）アダマンタン、１−アセチルアミノ−３−イソシアナトアダマンタンなどが挙げられる。
保護基により保護されていてもよいカルボキシル基を有するアダマンタン誘導体には、例えば、１−カルボキシ−３−ヒドロキシメチルアダマンタン、１，３−ジカルボキシ−５−ヒドロキシメチルアダマンタン、１−カルボキシ−３，５−ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタン、１−カルボキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルアダマンタン、１−ヒドロキシメチル−３−メトキシカルボニルアダマンタン、１−エトキシカルボニル−３−ヒドロキシメチルアダマンタン、１−ヒドロキシメチル−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）アダマンタン、１−イソシアナト−３−メトキシカルボニルアダマンタン、１−イソシアナト−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）アダマンタンなどが含まれる。
保護基により保護されていてもよいヒドロキシメチル基を有するアダマンタン誘導体には、例えば、１−アセチルオキシメチル−３−イソシアナトアダマンタン、１−プロピオニルオキシメチル−３−イソシアナトアダマンタンなどが含まれる。
【００６８】
式（３）で表されるアダマンタン誘導体のうち、置換基を有していてもよいカルバモイル基を有するアダマンタンとしては、例えば、１−カルボキシ−３−（Ｎ−メチルカルバモイル）アダマンタン、１−カルボキシ−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）アダマンタン、１−カルボキシ−３−メチル−５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）アダマンタン、１−メトキシカルボニル−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）アダマンタン、１−アミノ−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）アダマンタン、１−アセチルアミノ−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）アダマンタン、１−メトキシカルボニルアミノ−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）アダマンタン、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）−３−ニトロアダマンタンなどが例示できる。
ニトロ基を有するアダマンタン誘導体には、例えば、１−メトキシカルボニル−３−ニトロアダマンタン、１，３−ビス（メトキシカルボニル）−５−ニトロアダマンタン、１−メトキシカルボニル−３，５−ジニトロアダマンタン、１−メトキシカルボニル−３−メチル−５−ニトロアダマンタン、１−エトキシカルボニル−３−ニトロアダマンタン、１−ニトロ−３−プロポキシカルボニルアダマンタン、１−ニトロ−３−フェノキシカルボニルアダマンタンなどが含まれる。
置換オキシカルボニルアミノ基を有するアダマンタン誘導体には、例えば、１−メトキシカルボニル−３−メトキシカルボニルアミノアダマンタン、１−メトキシカルボニル−３−メトキシカルボニルアミノ−５−メチルアダマンタン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシカルボニルアミノアダマンタン、１−ヒドロキシメチル−３−メトキシカルボニルアミノアダマンタン、１−アミノ−３−メトキシカルボニルアミノアダマンタン、１−アミノ−３−メトキシカルボニルアミノ−５−メチルアダマンタン、１−アセチルアミノ−３−メトキシカルボニルアミノアダマンタン、１−アセチルアミノ−３−エトキシカルボニルアミノアダマンタンなどが含まれる。
飽和脂肪族又は芳香族アミノ基を有するアダマンタン誘導体としては、例えば、１−アセチルアミノ−３−カルボキシアダマンタン、１，３−ビス（アセチルアミノ）−５−カルボキシアダマンタン、１−アセチルアミノ−３，５−ジカルボキシアダマンタン、１−アセチルアミノ−３−カルボキシ−５−メチルアダマンタン、１−ベンゾイルアミノ−３−カルボキシアダマンタン、１−アセチルアミノ−３−ヒドロキシメチルアダマンタン、１−アセチルアミノ−３−アミノアダマンタン、１，３−ビス（アセチルアミノ）−５−アミノアダマンタン、１−アセチルアミノ−３，５−ジアミノアダマンタン、１−アセチルアミノ−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）アダマンタン、１−アセチルアミノ−３−（Ｎ−メチルアミノ）アダマンタンなどが挙げられる。
【００６９】
前記式（２）又は（３）で表されるアダマンタン誘導体は、他の置換基、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル基などのヒドロキシＣ2-4 アルキル基など）、アシル基（例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル基などのＣ1-6 アシル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ヘキシルカルボニル基などのＣ1-6 アルコキシ−カルボニル基など）、シアノ基などの置換基を有していてもよい。
【００７０】
［アダマンタン誘導体の製造］
前記式（２）及び（３）で表されるアダマンタン誘導体を含め、アダマンタン骨格の橋頭位のメチン炭素原子に、ニトロ基、保護基により保護されていてもよいアミノ基またはＮ−置換アミノ基、保護基により保護されていてもよいカルボキシル基、保護基により保護されていてもよいヒドロキシメチル基、及びイソシアナト基からなる群から選択された少なくとも２つの置換基を有するアダマンタン誘導体は、例えば、下記反応工程式（Ｉ）、（II）又は反応工程式（Ｉ）と（II）とを組合わせることにより得ることができる。
【００７１】
反応工程式（Ｉ）
【００７２】
【化１６】
0004272720.tif 000009
（式中、Ｘ1bはニトロ基を示し、Ｘ1cはアミノ基を示し、Ｘ1dはイソシアナト基を示し、Ｘ2a、Ｘ2b、Ｘ2c、Ｘ2dは水素原子、ニトロ基、保護基により保護されていてもよいアミノ基若しくはＮ−置換アミノ基、保護基により保護されていてもよいカルボキシル基、保護基により保護されていてもよいヒドロキシメチル基、又はイソシアナト基を示す。Ｘ3 、Ｘ4 は前記に同じ）
反応工程式（II）
【００７３】
【化１７】
0004272720.tif 000010
（式中、Ｘ1fはカルボキシル基を示し、Ｘ1gはヒドロキシメチル基を示し、Ｘ2e、Ｘ2f、Ｘ2gは水素原子、ニトロ基、保護基により保護されていてもよいアミノ基若しくはＮ−置換アミノ基、保護基により保護されていてもよいカルボキシル基、保護基により保護されていてもよいヒドロキシメチル基、又はイソシアナト基を示す。Ｘ3 、Ｘ4 は前記に同じ）。
【００７４】
反応工程式（Ｉ）における工程（I-1）のニトロ化（化合物（2a）を化合物（2b）へ導くニトロ化反応）は、前記のニトロ化法、すなわち、式（１）で表されるイミド化合物の存在下、基質と、少なくとも窒素酸化物とを接触させる方法により行うことができる。ニトロ化により、橋頭位のメチン炭素原子にニトロ基を導入できる。なお、化合物（2a）におけるＸ2aが水素原子である場合、反応条件により、Ｘ2aをもニトロ基に変換できる。例えば、アダマンタンをニトロ化すると、前記のように１−ニトロアダマンタン及び／又は１，３−ジニトロアダマンタンを得ることができる。また、１−ニトロアダマンタン、１−カルボキシアダマンタン、１−ヒドロキシアダマンタンをニトロ化すると、それぞれ、１，３−ジニトロアダマンタン、１−カルボキシ−３−ニトロアダマンタン、１−ヒドロキシ−３−ニトロアダマンタンを得ることができる。
工程（I-2）の還元（化合物（2b）を化合物（2c）へ導く還元反応）は、慣用の方法、例えば、還元剤として水素を用いる接触水素添加法、水素化還元剤を用いる還元法などにより行うことができる。
接触水素添加法では、触媒として、例えば、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、鉄、銅などの金属単体や、これらの金属元素を含む化合物（例えば、酸化白金、パラジウム黒、パラジウム炭素、亜クロム酸銅など）を用いることができる。触媒の使用量は、基質１モルに対して、通常、０．０２〜１モル程度である場合が多い。また、接触水素添加法では、反応温度は、例えば、−２０〜１００℃（例えば、０〜９０℃）程度であってもよい。水素圧は、通常、１〜１００気圧（例えば、１〜５０気圧）である場合が多い。
【００７５】
水素化還元剤を用いる還元法において、用いられる水素化還元剤としては、例えば、水素化アルミニウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化トリアルコキシアルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、ジボラン、ビス−３−メチル−２−ブチルボラン、金属（亜鉛、スズ、鉄）−酸、スルフィド類、ヒドラジンなどが挙げられる。水素化還元剤を用いる還元は、無水塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素などのルイス酸の存在下で行うこともできる。水素化還元剤の使用量は、基質１モルに対して、通常、１モル以上（例えば、１〜１０モル程度）である場合が多い。水素化還元剤を用いる還元法において、反応温度は、通常、０〜２００℃（例えば、０〜１７０℃）程度である場合が多い。
【００７６】
なお、前記還元反応（接触水素添加法、水素化還元剤を用いる方法による反応）は、還元反応に不活性な溶媒（例えば、メタノールなどのアルコール類のほか、前記ニトロ化反応の項で例示のカルボン酸、エーテル類、エステル類、アミド類など）の存在下で行ってもよい。また、接触水素添加法により還元反応を行う際、触媒活性を向上させるため、反応系に塩酸などの酸を添加してもよい。
【００７７】
この還元反応により、化合物（2b）におけるニトロ基Ｘ1bがアミノ基に変換される。化合物（2b）において、Ｘ2bがニトロ基である場合には、反応条件により、このニトロ基もアミノ基に変換できる。例えば、１−ニトロアダマンタンを還元すると１−アミノアダマンタンが得られ、１，３−ジニトロアダマンタンを還元すると、１−アミノ−３−ニトロアダマンタン及び／又は１，３−ジアミノアダマンタンを得ることができる。さらに、１−カルボキシ−３−ニトロアダマンタン、１−ヒドロキシメチル−３−ニトロアダマンタンを還元すると、それぞれ、１−アミノ−３−カルボキシアダマンタン、１−アミノ−３−ヒドロキシメチルアダマンタンを得ることができる。
【００７８】
工程（I-3）のイソシアナト化（化合物（2c）を化合物（2d）へ導く反応）は、慣用の方法、例えば、ホスゲンを用いる方法により行うことができる。化合物（2c）とホスゲンとの反応は、例えば、溶媒の存在又は不存在下、−１０℃〜１００℃程度の温度で行うことができる。ホスゲンの使用量は、化合物（2c）１モルに対して、例えば０．８〜１０モル、好ましくは１〜２モル程度である。
上記反応により、化合物（2c）のアミノ基Ｘ1cをイソシアナト基に変換できる。なお、化合物（2c）におけるＸ2cがアミノ基である場合には、条件により、このアミノ基もイソシアナト基に変換できる。例えば、１−アミノアダマンタンをイソシアナト化することにより、１−イソシアナトアダマンタンを得ることができる。また、１−アミノ−３−ニトロアダマンタン、１，３−ジアミノアダマンタン、１−アミノ−３−カルボキシアダマンタン、１−アミノ−３−ヒドロキシメチルアダマンタンをイソシアナト化反応に供すると、それぞれ、１−イソシアナト−３−ニトロアダマンタン、１，３−ジイソシアナトアダマンタン、１−イソシアナト−３−カルボキシアダマンタン、１−イソシアナト−３−ヒドロキシメチルアダマンタンが得られる。
【００７９】
反応工程式（II）における工程（II-1）のカルボキシル化（化合物（2e）を化合物（2f）へ導く反応）は、前記のカルボキシル化法、すなわち、式（１）で表されるイミド化合物の存在下、基質と、少なくとも一酸化炭素及び酸素とを接触させる方法により行うことができる。カルボキシル化により、化合物（2e）の橋頭位のメチン炭素原子にカルボキシル基を導入できる。なお、化合物（2e）におけるＸ2eが水素原子である場合には、反応条件により、Ｘ2eをもカルボキシル基に変換できる。例えば、アダマンタンをカルボキシル化すると、前記のように、１−カルボキシアダマンタン、１，３−ジカルボキシアダマンタンを生成できる。また、１−カルボキシアダマンタン、１−ニトロアダマンタンをカルボキシル化することにより、それぞれ、１，３−ジカルボキシアダマンタン、１−カルボキシ−３−ニトロアダマンタンを得ることができる。
【００８０】
工程（II-2）の還元（化合物（2f）を化合物（2g）へ導く反応）は、慣用の方法、例えば、前記工程（I-2）の項で記載した、還元剤として水素を用いる接触水素添加法、水素化還元剤を用いる方法などにより行うことができる。本工程において、好ましい水素化還元剤には、水素化ホウ素ナトリウム−ルイス酸、水素化アルミニウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化トリアルコキシアルミニウムリチウム、ジボランなどが含まれる。
この還元反応により、化合物（2f）のカルボキシル基Ｘ1fをヒドロキシメチル基に変換できる。また、化合物（2f）におけるＸ2fもカルボキシル基である場合には、反応条件により、このカルボキシル基もヒドロキシメチル基に変換が可能である。例えば、１−カルボキシアダマンタンを還元すると、１−ヒドロキシメチルアダマンタンを得ることができ、１，３−ジカルボキシアダマンタンを還元すると、１−カルボキシ−３−ヒドロキシメチルアダマンタン及び／又は１，３−ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタンが得られる。
【００８１】
なお、基質の種類に応じて、前記各工程の前後や、それぞれの反応過程で、反応成分や反応生成物のヒドロキシメチル基（ヒドロキシメチル基のうちのヒドロキシル基に相当する部位）、アミノ基、カルボキシル基は前記保護基により保護してもよい。ヒドロキシメチル基の保護基、アミノ基の保護基、カルボキシル基の保護基の導入、脱離は、慣用の方法、例えば、必要により、酸、アルカリ、イオン交換樹脂、水素化分解用触媒などを用いた、エステル化、アミド化、カーバメート化、カーボネート化、加水分解、水素化分解などの反応を利用して行うことができる。
【００８２】
ヒドロキシメチル基やアミノ基の保護基として、例えば、アシル基を用いる場合（アシルオキシメチル基、アシルアミノ基を形成する場合）、基質にアシル化剤を作用させることにより、基質のヒドロキシメチル基、アミノ基を保護できる。アシル化剤としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、吉草酸、ピバリン酸などのＣ2-6 脂肪族１価カルボン酸（好ましくはＣ2-4 カルボン酸）、およびこれらの反応性誘導体［例えば、酸無水物（例えば、無水酢酸、無水吉草酸など）、酸ハロゲン化物（例えば、塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブチリルなどの酸塩化物など）］などが例示できる。アシル化剤として酸無水物、酸ハロゲン化物を用いる場合には、反応で副生する酸を捕捉するため、塩基の存在下で反応を行う場合が多い。前記塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、炭酸バリウムなどのアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩などの無機塩基；トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジンなどの三級アミン、ピリジンなどの含窒素塩基性複素環化合物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属のアルコキシドなど）などの有機塩基が挙げられる。アシル化剤は単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。
例えば、１−アミノ−３−ニトロアダマンタンに、塩基の存在下、塩化アセチルを作用させることにより、１−アセチルアミノ−３−ニトロアダマンタンを得ることができる。
【００８３】
ヒドロキシメチル基やアミノ基の保護基として置換オキシカルボニル基を用いる場合には、例えば、基質にハロ炭酸エステルを反応させることにより、前記ヒドロキシル基、アミノ基を保護でき、カーボネート基又はカーバメート基を有する化合物を得ることができる。この反応は、通常、塩基の存在下で行われる。塩基としては前記例示のものを使用できる。
ヒドロキシメチル基の保護基としてカルバモイル基を用いる場合には、例えば、基質に、必要に応じて、例えば前記例示の塩基の存在下、イソシアネート化合物を反応させることにより、ヒドロキシメチル基を保護でき、カルバモイルオキシ基を有する化合物を得ることができる。
【００８４】
また、Ｎ−置換アミノ基を有するアダマンタン誘導体は、例えば、基質に、ハロゲン化炭化水素（例えば、ヨードメタン、ヨードエタン、ヨードブタン、ブロモメタン、ブロモエタン、ブロモブタン、クロロメタン、クロロエタンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素など）を反応させることにより得ることができる。この反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下行うことができる。脱ハロゲン化水素剤としては、通常、例えば、前記例示の塩基を用いる場合が多い。反応は、この反応に不活性な溶媒中で行ってもよい。このような溶媒としては、前記ニトロ化反応の項で例示のハロゲン化炭化水素類、エーテル類、エステル類、アミド類などを用いることができる。
【００８５】
カルボキシル基を置換オキシ基（例えば、アルコキシ基）で保護する場合［置換オキシカルボニル基（エステル基）を形成する場合］には、カルボキシル基を有する化合物又はその誘導体（例えば、酸クロライドなどの酸ハロゲン化物など）と、アルコール（例えば、メタノール、エタノールなど）又はその反応性誘導体（例えば、低級アルキルエステル）とを、必要に応じて、酸（例えば、塩酸、硫酸などの鉱酸など）又は塩基（例えば、前記例示の塩基など）の存在下、反応させることにより、前記カルボキシル基を保護でき、対応するエステル基を有する化合物に変換できる。低級アルキルエステルには、例えば、酢酸メチル、酢酸エチルなどの酢酸−Ｃ1-4 アルキルエステルやこれらに対応するプロピオン酸エステル（例えば、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなど）などが含まれる。例えば、１−カルボキシ−３−ニトロアダマンを、酸の存在下、メタノールと反応させたり、１−カルボキシ−３−ニトロアダマンタンに塩化チオニルを作用させた後、塩基の存在下、メタノールを反応させることにより１−メトキシカルボニル−３−ニトロアダマンタンを得ることができる。
【００８６】
また、カルボキシル基の保護基としてアミノ基などを用いて、カルボキシル基をアミド結合を有する基に変換する場合（Ｎ−置換又は無置換カルバモイル基を形成する場合）、慣用のアミド結合生成反応の条件を適用できる。アミド結合生成反応は、例えば、（ａ）混合酸無水物法、すなわち、カルボキシル基を有する化合物に酸ハライド（例えば、塩化アセチル、塩化プロピオニル、臭化アセチルなど）を反応させて混合酸無水物とし、これにアミン化合物を反応させる方法、（ｂ）活性エステル法、すなわち、基質を、ｐ−ニトロフェニルエステル、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミドエステル、１−ヒドロキシベンゾトリアゾールエステルなどの活性エステルとし、これにアミン化合物を反応させる方法、（ｃ）カルボジイミド法、すなわち、ジシクロヘキシルカルボジイミド、カルボニルジイミダゾールなどの活性化剤の存在下、基質にアミン化合物を縮合させる方法、（ｄ）基質を、無水酢酸などの脱水剤によりカルボン酸無水物とし、これにアミン化合物を反応させる方法や、基質を酸ハロゲン化物とし、これにアミン化合物を反応させる方法などにより行うことができる。
アミド結合形成反応で使用されるアミン化合物には、例えば、アンモニア又はその誘導体（例えば、塩化アンモニウムなどのハロゲン化アンモニウム）、第一級アミン、第２級アミン、ヒドラジン又はその誘導体（例えば、ｔ−ブトキシカルボニルヒドラジンなどのアルコキシカルボニルヒドラジンや、ベンジルオキシカルボニルヒドラジンなどのアルコキシカルボニルヒドラジンなど）などが含まれる。
【００８７】
例えば、酸ハロゲン化物とアミン化合物との反応は、塩基性化合物の存在下、適当な溶媒中で行うことができる。この塩基性化合物としては、前記アミノ基を有する化合物（Ia）や化合物（Id）と、ハロゲン化炭化水素との反応の項で例示の塩基性化合物などを用いることができる。
また、溶媒としては、前記ニトロ化反応の項で例示の有機溶媒（例えば、エーテル類、エステル類、アミド類など）などを用いてもよい。
【００８８】
また、前記カルバモイル基を有する化合物は、保護されたカルボキシル基としてエステル基（アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基など）を有する化合物と前記アミン化合物とを、金属化合物で構成された触媒の存在下で反応させることにより得ることもできる。
この反応（アミド化反応）に用いる金属化合物としては、慣用のエステル交換用触媒（エステル−アミド交換用触媒を含む）、例えば、周期表３Ｂ族元素化合物（例えば、ＡｌＣｌ3 などのアルミニウム化合物など）、周期表４Ａ族元素化合物（例えば、ＴｉＣｌ4 などのチタン化合物など）、周期表３Ａ族元素化合物（例えば、ＳｍＩ2 などのサマリウム化合物など）などの遷移金属化合物などが挙げられる。
前記触媒の使用量は、広い範囲で選択でき、例えば、エステル基を有する化合物に対して０．１モル％〜１当量、好ましくは０．５〜５０モル％、さらに好ましくは１〜２５モル％（例えば、５〜２０モル％）程度の範囲から適当に選択できる。
エステル基を有する化合物とアミン化合物との使用割合は、エステル基を有する化合物１当量に対してアンモニア等０．５〜５モル、好ましくは０．８モル以上（例えば、０．８〜５モル）、特に１モル以上（例えば、１〜３モル、特に１〜１．５モル）程度である。
前記アミド化反応は、反応に不活性な溶媒の存在下又は非存在下で行なうことができ、反応溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素類、脂環族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エーテル類、非プロトン性極性溶媒、およびこれらの混合溶媒などが例示できる。反応温度は、例えば、０〜１５０℃、好ましくは２５〜１２０℃程度の範囲から選択できる。
【００８９】
本発明の前記式（２）及び（３）で表されるアダマンタン誘導体は、より具体的には、以下のようにして製造できる。
例えば、式（２）で表される化合物のうち、ニトロ基と保護基又は置換基を有していてもよいアミノ基とを有する化合物は、例えば、工程（I-1）と工程（I-2）により生成させることができる。ニトロ基とイソシアナト基とを有する化合物は、工程（I-1）と工程（I-2）と工程（I-3）により得ることができる。ニトロ基と保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基とを有する化合物は、工程（I-1）と工程（II-1）と工程（II-2）により得ることができる。
保護基又は置換基を有していてもよいアミノ基とイソシアナト基とを有する化合物は、工程（I-1）と工程（I-2）と工程（I-3）とにより生成させることができる。
保護基で保護されていてもよいカルボキシ基と保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基とを有する化合物は、例えば、工程（II-1）と工程（II-2）とにより得ることができる。保護基で保護されていてもよいカルボキシル基とイソシアナト基とを有する化合物は、工程（I-1）、工程（I-2）、工程（I-3）及び工程（II-1）により得ることができる。
保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基とイソシアナト基とを有する化合物は、工程（I-1）、工程（I-2）、工程（I-3）、工程（II-1）及び工程（II-2）により生成させることができる。
【００９０】
式（３）で表される化合物のうち、置換基を有していてもよいカルバモイル基と、カルボキシル基とを有する化合物は、工程（II-1）とカルボキシル基へのアミノ基導入工程（アミド基形成工程）とにより得ることができる。置換基を有していてもよいカルバモイル基と置換オキシカルボニル基とを有する化合物は、工程（II-1）と、カルボキシル基へのアミノ基導入工程と、他のカルボキシル基への置換オキシ基導入工程（エステル基形成工程）とにより得ることができる。置換基を有していてもよいカルバモイル基と、保護基又は置換基を有していてもよいアミノ基とを有する化合物は、工程（I-1）、工程（I-2）、工程（II-1）及びカルボキシル基へのアミノ基導入工程とにより得ることができる。置換基を有していてもよいカルバモイル基とニトロ基とを有する化合物は、工程（I-1）、工程（II-1）及びカルボキシル基へのアミノ基導入工程とにより得ることができる。
ニトロ基と置換オキシカルボニル基とを有する化合物は、工程（I-1）と、工程（II-1）と、カルボキシル基への置換オキシ基導入工程とにより生成させることができる。置換オキシカルボニルアミノ基と置換オキシカルボニル基とを有する化合物は、工程（I-1）、工程（I-2）、工程（II-1）、アミノ基への置換オキシカルボニル基導入工程（カーバメート基形成工程）及びカルボキシル基への置換オキシ基導入工程により得ることができる。置換オキシカルボニルアミノ基と保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基とを有する化合物は、工程（I-1）、工程（I-2）、工程（II-1）、工程（II-2）、及びアミノ基への置換オキシカルボニル基導入工程により得ることができる。置換オキシカルボニルアミノ基と保護基で保護されていてもよいアミノ基とを有する化合物は、工程（I-1）、工程（I-2）、工程（I-3）、及びアミノ基への置換オキシカルボニル基導入工程により得ることができる。飽和脂肪族または芳香族アシルアミノ基とカルボキシル基とを有する化合物は、工程（I-1）、工程（I-2）、工程（II-1）、及びアミノ基へのアシル基導入工程により得ることができる。飽和脂肪族または芳香族アシルアミノ基と保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基とを有する化合物は、工程（I-1）、工程（I-2）、工程（II-1）、工程（II-2）、及びアミノ基へのアシル基導入工程により得ることができる。飽和脂肪族または芳香族アシルアミノ基とアルキル基で置換されていてもよいアミノ基とを有する化合物は、工程（I-1）、工程（I-2）、及びアミノ基へのアシル基導入工程により得ることができる。なお、カルボキシル基へのアミノ基又は置換オキシ基の導入、アミノ基への置換オキシカルボニル基の導入、アミノ基へのアシル基の導入は、前記保護基の導入法に従って行うことができる。
【００９１】
また、アダマンタン骨格の橋頭位に、保護基で保護されていてもよいアミノ基又はＮ−置換アミノ基を少なくとも２つ有するジアミノアダマンタン誘導体（化合物（2j））は、化合物（2a）においてＸ2aが水素原子又はニトロ基である化合物（化合物（2h））を、工程（I-1）にしたがってニトロ化し、化合物（2b）においてＸ1b及びＸ2bがニトロ基であるジニトロ体（化合物（2i））を生成させ、次いで、工程（I-2）にしたがって還元し、化合物（2c）においてＸ1c及びＸ2cがアミノ基であるジアミノ体とし、必要に応じて、アミノ基に保護基又は置換基を導入することにより得ることができる。この方法では、ジアミノ体の塩ではなく、直接遊離のジアミノ体が生成するので、ジアミノ体の塩の遊離化する際に起こる変質や分解、回収効率の低下などを回避できる。そのため、ジアミノアダマンタン誘導体を良好な収率で効率よく製造することができる。
【００９２】
【発明の効果】
本発明の方法では、前記式（１）で表されるイミド化合物と、（ｉ）窒素酸化物及び（ii）一酸化炭素と酸素との混合物から選択された少なくとも一種の反応剤とを組み合わせるので、比較的温和な条件でも、基質を直接効率よくニトロ化及び／又はカルボキシル化できる。また、温和な条件であっても、基質にニトロ基及びカルボキシル基から選択された少なくとも一種の官能基を導入でき、高い転化率及び選択率で、ニトロ化合物及び／又はカルボキシ化合物を得ることができる。
また、環境汚染の原因となる窒素酸化物を有効に利用して、高い転化率及び選択率でニトロ化合物を生成させることができる。さらに、簡単な操作で、また少ない工程数で、基質よりも炭素数の多いカルボキシ化合物を効率よく製造できる。
さらにまた、本発明では、高機能材料として有用である新規なアダマンタン誘導体を提供できる。また、アダマンタンのジアミノ体を収率よく製造できる。
【００９３】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、赤外線吸収スペクトルは、反応生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製した後、測定した。
【００９４】
実施例１
フラスコ内にアダマンタン１ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．０５ミリモル、酢酸５ｍｌを入れて混合し、一酸化窒素ＮＯのガスバッグ（約１Ｌ）をフラスコに装着した。撹拌しながら１００℃で８時間反応させ、反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、転化率９５％でニトロアダマンタンが収率３０％、アダマンタノールが収率１７％、アセチルオキシアダマンタンが収率３３％で生成していた。
【００９５】
実施例２〜５
フラスコ内にアダマンタン１ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．０５ミリモル、表１に示す溶媒５ｍｌを入れて混合し、一酸化窒素ＮＯのガスバッグ（約１Ｌ）をフラスコに装着した。撹拌しながら１００℃に加熱し、表１に示す時間の経過後、反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ニトロ化合物が表１に示す転化率および収率で生成していた。
なお、表１の記号の意味は次の通りである。
ＢｚＣＮ：ベンゾニトリル，ＡｃＯＨ：酢酸，ＤＣＥ：ジクロロエタン
化合物１：アダマンタノール，化合物２：アセチルオキシアダマンタン，
化合物３：ニトロアダマンタン，化合物４：アダマンタンジオール，
化合物５：ニトロアダマンタノール
【００９６】
【表１】
0004272720.tif 000011
実施例６〜８
フラスコ内にアダマンタン１ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．０５ミリモル、表２に示す溶媒５ｍｌを入れて混合し、一酸化窒素ＮＯ（約１Ｌ）と酸素Ｏ2 （約１Ｌ）とを吹き込んだあと、撹拌しながら表２に示す温度で１０時間反応させ、反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ニトロ化合物が表２に示す収率で生成していた。
なお、表２の記号の意味は次の通りである。
ＡｃＯＨ：酢酸，ＡｃＣＮ：アセトニトリル，ＢｚＣＮ：ベンゾニトリル，
ＤＣＥ：ジクロロエタン
化合物１：アダマンタノール，化合物２：アセチルオキシアダマンタン，
化合物３：ニトロアダマンタン，化合物４：アダマンタンジオール，
化合物５：ニトロアダマンタノール
【００９７】
【表２】
0004272720.tif 000012
実施例９
枝付きナスフラスコ（５０ｍｌ）を氷水に浸漬して、減圧し、ガスバック（１Ｌ）から一酸化窒素をフラスコ内に導入するとともに、ガスバック（１Ｌ）から酸素をフラスコ内に導入した。フラスコ内が赤褐色の気体で充満し、赤褐色の気体が沈降するとともにＮ2 Ｏ3 を主成分とする青色の液体が生成した。上記一酸化窒素の導入と酸素の導入とを繰り返し、約１．５ｍｌの青色液体を生成させ、液体窒素より凍結させた。
凍結した青色液体１．８ｇ（Ｎ2 Ｏ3 換算で０．０２４モル）、アダマンタン１ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．０５ミリモル，酢酸５ｍｌを混合し、撹拌しながら温度１００℃で１０時間で反応させ、反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ニトロアダマンタンが転化率９９％、収率８１％で生成していた。
【００９８】
実施例１０
凍結した青色液体１．８ｇ（Ｎ2 Ｏ3 換算で０．０２４モル）、アダマンタン１ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．０５ミリモル，酢酸５ｍｌを混合し、撹拌しながら温度２５℃で１６時間反応させる以外、実施例９と同様にしてニトロ化反応を行ったところ、ニトロアダマンタンが転化率８３％、収率７２％で生成していた。
【００９９】
実施例１１
フラスコ内にアダマンタン１ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．１ミリモル、二酸化窒素（Ｎ2 Ｏ）２ｍｌ、ベンゾニトリル６ｍｌ、酢酸１．２ｍｌを入れ、一酸化窒素（ＮＯ）雰囲気中、６０℃で１２時間撹拌した。反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、転化率９８％で、ニトロアダマンタンが収率６８％、アダマンタノールが収率６％、アセチルオキシアダマンタンが収率４％で生成していた。
【０１００】
実施例１２
一酸化窒素（ＮＯ）雰囲気に代えて、酸素雰囲気中で撹拌する以外、実施例１１と同様にして反応させたところ、転化率９８％で、ニトロアダマンタンが収率７８％、アダマンタノールが収率１％、アセチルオキシアダマンタンが収率１％、アダマンタノンが収率３％で生成していた。
【０１０１】
実施例１３
一酸化窒素（ＮＯ）雰囲気に代えて、不活性ガス（アルゴン）雰囲気中で撹拌する以外、実施例１１と同様にして反応させたところ、転化率９７％で、ニトロアダマンタンが収率７６％、アダマンタノールが収率１％、アセチルオキシアダマンタンが収率６％、アダマンタノンが収率６％で生成していた。
【０１０２】
実施例１４
フラスコ内にエチルベンゼン１ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．０５ミリモル、酢酸５ｍｌを入れて混合し、一酸化窒素ＮＯのガスバッグ（約１Ｌ）をフラスコに装着した。撹拌しながら１００℃で８時間反応させ、反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、転化率８５％で、１−ニトロエチルベンゼンが収率１４％、１−ヒドロキシエチルベンゼンが収率１８％、１−アセチルオキシエチルベンゼンが収率３０％で生成していた。
【０１０３】
実施例１５
フラスコ内にアダマンタン１ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．１ミリモル、酢酸６ｍｌを入れて混合し、一酸化窒素ＮＯ（約１Ｌ）と酸素Ｏ2 （約１Ｌ）とを吹き込んだ後、撹拌しながら１１０℃で２０時間反応させ、反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、アダマンタンの転化率９０％で、１−ニトロアダマンタン（収率６４％）及び１，３−ジニトロアダマンタン（収率１２％）が生成していた。
【０１０４】
実施例１６
アダマンタンに代えて、１−ニトロアダマンタンを用いた以外は実施例１５と同様の操作を行ったところ、１−ニトロアダマンタンの転化率９０％で、１，３−ジニトロアダマンタン（収率８０％）が得られた。なお、反応時間を６時間とした場合には、１−ニトロアダマンタンの転化率は３３％、１，３−ジニトロアダマンタンの収率は２７％であった。
淡黄色固体
マススペクトルデータ    ［M］+ ：２２６
ＩＲ（cm-1）：１５６０、１３６０、７５０。
【０１０５】
実施例１７
フラスコ内にアダマンタン１ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．１ミリモル、ベンゾニトリル６ｍｌ、及び酢酸１ｍｌを入れて混合し、一酸化窒素ＮＯのガスバッグ（約１Ｌ）をフラスコに装着した。撹拌しながら１００℃で２０時間反応させ、反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、転化率９２％で、１−ベンゾイルアミノアダマンタン（収率６５％）、１−アダマンタノール（収率７％）、１−ニトロアダマンタン（収率６％）、１−アセチルオキシアダマンタン（収率２％）及び２−アダマンタノン（収率２％）が生成していた。
【０１０６】
実施例１８
フラスコ内にトルエン２ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．２ミリモル、１，２−ジクロロエタン６ｍｌ、及びアセトニトリル１．２ｍｌを入れて混合し、二酸化窒素ＮＯ2 雰囲気下、撹拌しながら６０℃で１２時間反応させ、反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、転化率４７％で、２−ニトロトルエン（収率１８％）、ニトロメチルベンゼン（収率９％）、及び４−ニトロトルエン（収率９％）が生成していた。
【０１０７】
実施例１９
二酸化窒素ＮＯ2 に代えて、一酸化窒素ＮＯ及び酸素Ｏ2 （モル比１：１）を反応系内に吹き込んだ後、反応を行った以外は実施例１８と同様の操作を行ったところ、転化率５２％で、２−ニトロトルエン（収率２０％）、ニトロメチルベンゼン（収率７％）、及び４−ニトロトルエン（収率３％）が生成していた。
【０１０８】
実施例２０
トルエンに代えて、エチルベンゼンを用いた以外は実施例１９と同様の操作を行ったところ、転化率１００％で、１−ニトロエチルベンゼン（収率１３％）、２−ニトロ−１−エチルベンゼン（収率２１％）、及び４−ニトロ−１−エチルベンゼン（収率１８％）が生成していた。
【０１０９】
実施例２１
一酸化窒素ＮＯ及び酸素Ｏ2 に代えて、二酸化窒素ＮＯ2 及び酸素Ｏ2 （モル比１：１）を用い、反応時間を８時間とした以外は実施例２０と同様の操作を行ったところ、転化率１００％で、１−ニトロエチルベンゼン（収率１５％）、ｏ−ニトロエチルベンゼン（収率１９％）、及びｍ−ニトロエチルベンゼン（収率１３％）が生成していた。
【０１１０】
実施例２２
一酸化窒素ＮＯ及び酸素Ｏ2 に代えて、二酸化窒素ＮＯ2 及び一酸化窒素ＮＯ（モル比１：１）を用い、反応時間を８時間とした以外は実施例２０と同様の操作を行ったところ、転化率９１％で、１−ニトロエチルベンゼン（収率１１％）、ｏ−ニトロエチルベンゼン（収率３％）、及びアセトフェノン（収率１４％）が生成していた。
【０１１１】
実施例２３
フラスコ内にアダマンタン１ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．０５ミリモル、二酸化窒素（ＮＯ2 ）１５ミリモル、アセトニトリル３ｍｌ、を入れ、酸素雰囲気中、６０℃で５時間撹拌した。反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、転化率９７％で、ニトロアダマンタンが収率６５％、ジニトロアダマンタンが収率１％、アダマンタノールが収率１％、アセチルオキシアダマンタンが収率３％、アダマンタノンが収率２％で生成していた。
【０１１２】
実施例２４
Ｎ−ヒドロキシフタルイミドの使用量を０．１ミリモルとし、反応時間を３時間とする以外、実施例２３と同様に反応させたところ、転化率９８％で、ニトロアダマンタンが収率６９％、アダマンタノールが収率１％、アセチルオキシアダマンタンが収率２％、アダマンタノンが収率２％で生成していた。
【０１１３】
実施例２５
フラスコ内にアダマンタン１ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．０５ミリモル、二酸化窒素（ＮＯ2 ）１５ミリモル、トリフルオロメチルベンゼン３ｍｌ、を入れ、酸素雰囲気中、６０℃で５時間撹拌した。反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、転化率７９％で、ニトロアダマンタンが収率５７％、アダマンタノールが収率６％、アダマンタノンが収率４％で生成していた。
【０１１４】
実施例２６
Ｎ−ヒドロキシフタルイミドの使用量を０．１ミリモルとする以外、実施例２５と同様に反応させたところ、転化率９６％で、ニトロアダマンタンが収率６６％、アダマンタノールが収率４％、アダマンタノンが収率５％で生成していた。
実施例２７
フラスコ内にアダマンタン１ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．０５ミリモル、二酸化窒素（ＮＯ2 ）１５ミリモル、アセトニトリル１ｍｌ、トリフルオロメチルベンゼン２ｍｌを入れ、酸素雰囲気中、６０℃で５時間撹拌した。反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、転化率９０％で、ニトロアダマンタンが収率７３％、アダマンタノールが収率２％、アセチルオキシアダマンタンが収率１％、アダマンタノンが収率３％で生成していた。
【０１１５】
実施例２８
Ｎ−ヒドロキシフタルイミドの使用量を０．１ミリモルとする以外、実施例２７と同様に反応させたところ、転化率９５％で、ニトロアダマンタンが収率７６％、アダマンタノールが収率１％、アセチルオキシアダマンタンが収率１％、アダマンタノンが収率３％で生成していた。
【０１１６】
実施例２９
アセトニトリルの使用量を０．５ｍｌ、トリフルオロメチルベンゼンの使用量を２．５ｍｌとする以外、実施例２８と同様に反応させたところ、転化率８９％で、ニトロアダマンタンが収率７０％、アダマンタノールが収率１％、アセチルオキシアダマンタンが収率１％、アダマンタノンが収率４％で生成していた。
【０１１７】
実施例３０
フラスコ内にアダマンタン１ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．０５ミリモル、二酸化窒素（ＮＯ2 ）１５ミリモル、ジクロロエタン３ｍｌ、を入れ、酸素雰囲気中、６０℃で５時間撹拌した。反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、転化率９７％で、ニトロアダマンタンが収率５７％、アダマンタノールが収率１２％、アダマンタノンが収率４％で生成していた。
【０１１８】
実施例３１
フラスコ内にアダマンタン１ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．１ミリモル、二酸化窒素（ＮＯ2 ）１５ミリモル、酢酸３ｍｌ、を入れ、酸素雰囲気中、６０℃で５時間撹拌した。反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、転化率９６％で、ニトロアダマンタンが収率７５％、アダマンタノールが収率１％、アセチルオキシアダマンタンが収率５％、アダマンタノンが収率４％で生成していた。
【０１１９】
実施例３２
フラスコ内にアダマンタン１ミリモル，Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．１ミリモル、マンガン（II）アセチルアセトナート［Ｍｎ（ＡＡ）2 ］０．０００５ミリモル、及び酢酸５ｍｌを入れて混合し、一酸化窒素ＮＯのガスバッグ（約１Ｌ）をフラスコに装着した。撹拌しながら１００℃で８時間反応させ、反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、アダマンタンの転化率９５％で、ニトロアダマンタン（収率７５％）が生成していた。
【０１２０】
実施例３３
Ｍｎ（ＡＡ）2 に代えて、マンガン（III）アセチルアセトナート［Ｍｎ（ＡＡ）3 ］を用いた以外、実施例３２と同様にして反応させたところ、アダマンタンの転化率７２％で、ニトロアダマンタン（収率６６％）が得られた。
【０１２１】
実施例３４
Ｍｎ（ＡＡ）2 に代えて、モリブデン酸［Ｈ2 ＭｏＯ4 ］を用いた以外、実施例３２と同様にして反応させたところ、アダマンタンの転化率６２％で、ニトロアダマンタン（収率５７％）が得られた。
【０１２２】
実施例３５
Ｍｎ（ＡＡ）2 に代えて、鉄（III）アセチルアセトナート［Ｆｅ（ＡＡ）3 ］を用いた以外、実施例３２と同様にして反応させたところ、アダマンタンの転化率５６％で、ニトロアダマンタン（収率５０％）が得られた。
【０１２３】
実施例３６
Ｍｎ（ＡＡ）2 に代えて、酢酸マンガン［Ｍｎ（ＯＡｃ）2 ］を用いた以外、実施例３２と同様にして反応させたところ、アダマンタンの転化率７７％で、ニトロアダマンタン（収率７２％）が得られた。
【０１２４】
実施例３７
Ｍｎ（ＡＡ）2 に加えて、コバルト（II）アセチルアセトナート［Ｃｏ（ＡＡ）2 ］０．０００１ミリモルを用いた以外、実施例３２と同様にして反応させたところ、アダマンタンの転化率８２％で、ニトロアダマンタン（収率７５％）が得られた。
【０１２５】
実施例３８
Ｍｎ（ＡＡ）2 に代えて、ニッケル（II）アセチルアセトナート［Ｎｉ（ＡＡ）2 ］を用いた以外、実施例３２と同様にして反応させたところ、アダマンタンの転化率５４％で、ニトロアダマンタン（収率４９％）が得られた。
【０１２６】
実施例３９
Ｍｎ（ＡＡ）2 に代えて、クロム（III）アセチルアセトナート［Ｃｒ（ＡＡ）3 ］を用いた以外、実施例３２と同様にして反応させたところ、アダマンタンの転化率７２％で、ニトロアダマンタン（収率６６％）が得られた。
【０１２７】
実施例４０
Ｍｎ（ＡＡ）2 に代えて、銅（II）アセチルアセトナート［Ｃｕ（ＡＡ）2 ］を用いた以外、実施例３２と同様にして反応させたところ、アダマンタンの転化率５２％で、ニトロアダマンタン（収率４６％）が得られた。
【０１２８】
実施例４１
Ｍｎ（ＡＡ）2 に代えて、銅（III）アセチルアセトナート［Ｃｕ（ＡＡ）3 ］を用いた以外、実施例３２と同様にして反応させたところ、アダマンタンの転化率４８％で、ニトロアダマンタン（収率４２％）が得られた。
【０１２９】
実施例４２
フラスコ内に１−カルボキシアダマンタン１ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．１ミリモル、酢酸６ｍｌを入れて混合し、一酸化窒素ＮＯ（約１Ｌ）と酸素Ｏ2 （約１Ｌ）とを吹き込んだ後、撹拌しながら１１０℃で２０時間反応させ、反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１−カルボキシアダマンタンの転化率９０％で、１−カルボキシ−３−ニトロアダマンタン（収率８０％）が生成していた。
淡黄色固体
マススペクトルデータ    ［M］+ ：２２５
ＩＲ（cm-1）：２９９０、１６２０、１５６０。
【０１３０】
実施例４３
１−カルボキシアダマンタンに代えて、１−ヒドロキシメチルアダマンタンを用いた以外は実施例４２と同様にして反応させたところ、１−ヒドロキシメチルアダマンタンの転化率９０％で、１−ヒドロキシメチル−３−ニトロアダマンタン（収率７０％）が得られた。
淡黄色固体
マススペクトルデータ    ［M］+ ：２１１
ＩＲ（cm-1）：３３５０、１５５０、１３７０。
【０１３１】
実施例４４
アダマンタン  １０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＰＩ）  １ミリモル、およびコバルト（II）アセチルアセトナート（Ｃｏ（ＡＡ）2 ）  ０．００５ミリモルの混合物を、酢酸中に仕込み、混合ガス（２Ｌの一酸化炭素と、０．５Ｌの酸素との混合ガス；圧力：５ｋｇ／ｃｍ2 ）を封入したガスパックを反応器へ接続し、６０℃で６時間撹拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、アダマンタンの転化率７６％で、１−カルボキシアダマンタン（収率７０％）が生成していた。
【０１３２】
実施例４５
Ｃｏ（ＡＡ）2 に代えて、マンガン（II）アセチルアセトナート（Ｍｎ（ＡＡ）2 ）を用いる以外、実施例４４と同様にして反応させたところ、アダマンタンの転化率６８％で、１−カルボキシアダマンタン（収率６２％）が得られた。
【０１３３】
実施例４６
酢酸に代えて、アセトニトリルを用いる以外、実施例４４と同様にして反応させたところ、アダマンタンの転化率７３％で、１−カルボキシアダマンタン（収率６９％）が得られた。
【０１３４】
実施例４７
酢酸に代えて、ジクロロエタンを用いる以外、実施例４４と同様にして反応させたところ、アダマンタンの転化率８１％で、１−カルボキシアダマンタン（収率７５％）が得られた。
【０１３５】
実施例４８
反応温度８０とする以外、実施例４４と同様にして反応させたところ、アダマンタンの転化率８７％で、１−カルボキシアダマンタン（収率８１％）が得られた。
【０１３６】
実施例４９
アダマンタンに代えて、１−メチルアダマンタンを用いる以外、実施例４４と同様にして反応させたところ、１−メチルアダマンタンの転化率７１％で、１−カルボキシ−３−メチルアダマンタン（収率６６％）が得られた。
【０１３７】
実施例５０
アダマンタンに代えて、トルエンを用いる以外、実施例４４と同様にして反応させたところ、トルエンの転化率６７％で、フェニル酢酸（収率６１％）が得られた。
【０１３８】
実施例５１
アダマンタンに代えて、エチルベンゼンを用い、混合ガスの圧力を１０ｋｇ／ｃｍ2 とした以外、実施例４４と同様にして反応させたところ、エチルベンゼンの転化率７１％で、１−フェニルプロピオン酸（収率５６％）が得られた。
【０１３９】
実施例５２
アダマンタンに代えて、フルオレンを用い、混合ガスの圧力を１０ｋｇ／ｃｍ2 とした以外、実施例４４と同様にして反応させたところ、フルオレンの転化率７３％で、９−カルボキシフルオレン（収率６９％）が得られた。
【０１４０】
実施例５３
テトラヒドロジシクロペンタジエン  １０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＰＩ）  ３ミリモル、およびコバルト（II）アセチルアセトナート（Ｃｏ（ＡＡ）2 ）  ０．０５ミリモルの混合物を、酢酸３ｍｌ及び１，２−ジクロロエタン３ｍｌの混合溶媒中に仕込み、一酸化炭素と空気の混合ガス（一酸化炭素分圧：４５ｋｇ／ｃｍ2 、空気分圧：１ｋｇ／ｃｍ2 ）の雰囲気下、８５℃で１５時間撹拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、テトラヒドロジシクロペンタジエンの転化率６８％で、１−カルボキシテトラヒドロジシクロペンタジエン（収率３８％）が生成していた。
【０１４１】
実施例５４
Ｃｏ（ＡＡ）2 に代えて、マンガン（II）アセチルアセトナート（Ｍｎ（ＡＡ）2 ）を用いる以外、実施例５３と同様にして反応させたところ、テトラヒドロジシクロペンタジエンの転化率６６％で、１−カルボキシテトラヒドロジシクロペンタジエン（収率３８％）が得られた。
【０１４２】
実施例５５
Ｃｏ（ＡＡ）2 に代えて、マンガン（III）アセチルアセトナート（Ｍｎ（ＡＡ）3 ）を用いる以外実施例４４と同様にして反応させたところ、アダマンタンの転化率６６％で、１−カルボキシアダマンタン（収率６２％）が得られた。
【０１４３】
実施例５６
Ｃｏ（ＡＡ）2 に代えて、モリブデン酸（Ｈ2 ＭｏＯ4 ）を用いる以外、実施例４４と同様にして反応させたところ、アダマンタンの転化率５８％で、１−カルボキシアダマンタン（収率５２％）が得られた。
【０１４４】
実施例５７
Ｃｏ（ＡＡ）2 に代えて、鉄（III）アセチルアセトナート（Ｆｅ（ＡＡ）3 ）を用いる以外、実施例４４と同様にして反応させたところ、アダマンタンの転化率５２％で、１−カルボキシアダマンタン（収率５０％）が得られた。
【０１４５】
実施例５８
Ｃｏ（ＡＡ）2 に代えて、酢酸マンガン（Ｍｎ（ＯＡｃ）2 ）を用いる以外、実施例４４と同様にして反応させたところ、アダマンタンの転化率７１％で、１−カルボキシアダマンタン（収率６６％）が得られた。
【０１４６】
実施例５９
Ｃｏ（ＡＡ）2 に代えて、マンガン（II）アセチルアセトナート（Ｍｎ（ＡＡ）2 ）０．００５ミリモル及びＣｏ（ＡＡ）2 ０．００１ミリモルを用いた以外、実施例４４と同様にして反応させたところ、アダマンタンの転化率７４％で、１−カルボキシアダマンタン（収率７１％）が得られた。
【０１４７】
実施例６０
Ｃｏ（ＡＡ）2 に代えて、ニッケル（II）アセチルアセトナート（Ｎｉ（ＡＡ）2 ）を用いる以外、実施例４４と同様にして反応させたところ、アダマンタンの転化率５１％で、１−カルボキシアダマンタン（収率４７％）が得られた。
【０１４８】
実施例６１
Ｃｏ（ＡＡ）2 に代えて、クロム（III）アセチルアセトナート（Ｃｒ（ＡＡ）3 ）を用いる以外、実施例４４と同様にして反応させたところ、アダマンタンの転化率６２％で、１−カルボキシアダマンタン（収率６０％）が得られた。
【０１４９】
実施例６２
Ｃｏ（ＡＡ）2 に代えて、銅（II）アセチルアセトナート（Ｃｕ（ＡＡ）2 ）を用いる以外、実施例４４と同様にして反応させたところ、アダマンタンの転化率４７％で、１−カルボキシアダマンタン（収率４１％）が得られた。
【０１５０】
実施例６３
Ｃｏ（ＡＡ）2 に代えて、銅（III）アセチルアセトナート（Ｃｕ（ＡＡ）3 ）を用いる以外、実施例４４と同様にして反応させたところ、アダマンタンの転化率４８％で、１−カルボキシアダマンタン（収率４３％）が得られた。
【０１５１】
実施例６４
アダマンタンに代えて、１−カルボキシアダマンタンを用いた以外は、実施例４４と同様にして反応させたところ、１−カルボキシアダマンタンの転化率８０％で、１，３−ジカルボキシアダマンタン（収率７０％）が得られた。
白色固体
マススペクトルデータ    ［M］+ ：２２４
ＩＲ（cm-1）：３０１０、１６３０、１１４０。
【０１５２】
比較例１
ＮＨＰＩを用いることなく、実施例４４と同様にして撹拌したところ、カルボキシアダマンタンは検出されなかった。
【０１５３】
比較例２
酸素を用いることなく、実施例４４と同様にして撹拌したところ、カルボキシアダマンタンは検出されなかった。
【０１５４】
実施例６５
オートクレーブに、実施例１６の方法で得られた１，３−ジニトロアダマンタン  １０ミリモル、５％Ｐｄ−Ｃ（基質に対し、Ｐｄとして１０モル％）、希塩酸１ｍｌ及びメタノール１０ｍｌ仕込み、３０ａｔｍの水素雰囲気下、８０℃で２時間撹拌した。その結果、１，３−ジニトロアダマンタンの転化率９９％で、１，３−ジアミノアダマンタン（収率９５％）が生成していた。
【０１５５】
淡黄色固体
マススペクトルデータ    ［M］+ ：１６６
ＩＲ（cm-1）：３３１０、１５２０、８７０。
【０１５６】
実施例６６
５％Ｐｄ−Ｃに代えて、ラネーニッケル（基質に対し、Ｎｉとして５モル％）を用い、反応時間を４時間とした以外は、実施例６５と同様の操作を行ったところ、１，３−ジニトロアダマンタンの転化率９９％で、１−アミノ−３−ニトロアダマンタン（収率８０％）が生成していた。
淡黄色固体
マススペクトルデータ    ［M］+ ：１６６
ＩＲ（cm-1）：３３１０、１５２０、８７０。
【０１５７】
実施例６７
窒素雰囲気下、塩化アセチル  １１ミリモル及びトリエチルアミン  １２ミリモルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２ｍｌに溶解し、得られた溶液に、実施例６６の方法で得られた１−アミノ−３−ニトロアダマンタン  １０ミリモルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（１０ｍｌ）溶液を、４０℃で３時間撹拌した。その結果、１−アミノ−３−ニトロアダマンタンの転化率９９％で、１−アセチルアミノ−３−ニトロアダマンタン（収率９５％）が得られた。
淡黄色液体
マススペクトルデータ    ［M］+ ：２３８
ＩＲ（cm-1）：１６８０、１５５０、６８０。
【０１５８】
実施例６８
窒素雰囲気下、実施例４２の方法で得られた１−カルボキシ−３−ニトロアダマンタン  １０ミリモルをＤＭＦ１０ｍｌに溶解し、塩化チオニル  １５ミリモルを３０分かけて滴下し、滴下が終了する頃に還流が開始するように昇温した。２時間還流した後、冷却し、トリエチルアミン  ２０ミリモルを加え、液温を１０℃以下に保ちつつ、メタノール  １１ミリモルを３０分かけて滴下し、さらに２時間撹拌した。その結果、１−カルボキシ−３−ニトロアダマンタンの転化率９９％で、１−メトキシカルボニル−３−ニトロアダマンタン（収率９５％）が生成していた。
淡黄色固体
マススペクトルデータ    ［M］+ ：２３９
ＩＲ（cm-1）：１７３０、１５６０、１１２０。
【０１５９】
実施例６９
窒素雰囲気下、実施例４３の方法で得られた１−カルボキシ−３−ニトロアダマンタン  １０ミリモルをＤＭＦ１０ｍｌに溶解し、塩化チオニル  １５ミリモルを３０分かけて滴下し、滴下が終了する頃に還流が開始するように昇温した。２時間還流した後、冷却し、液温を１０℃以下に保ちつつ、ジメチルアミン  ２５ミリモルを３０分かけて滴下し、さらに２時間撹拌した。その結果、１−カルボキシ−３−ニトロアダマンタンの転化率９９％で、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）−３−ニトロアダマンタン（収率９５％）が生成していた。
淡黄色固体
マススペクトルデータ    ［M］+ ：２５２
ＩＲ（cm-1）：１６６０、１５６０、６９０。
【０１６０】
実施例７０
１，３−ジニトロアダマンタンに代えて、実施例４２の方法で得られた１−カルボキシ−３−ニトロアダマンタンを用いた以外は、実施例５７と同様の操作を行ったところ、１−カルボキシ−３−ニトロアダマンタンの転化率８０％で、１−アミノ−３−カルボキシアダマンタン（収率７０％）が得られた。
淡黄色固体
マススペクトルデータ    ［M］+ ：１９５
ＩＲ（cm-1）：３３７０、３０００、１６７０、１６２０。
【０１６１】
実施例７１
１−アミノ−３−ニトロアダマンタンに代えて、実施例７０の方法で得られた１−アミノ−３−カルボキシアダマンタンを用いた以外は、実施例６７と同様の操作を行ったところ、１−アミノ−３−カルボキシアダマンタンの転化率９９％の転化率で、１−アセチルアミノ−３−カルボキシアダマンタン（収率９５％）が得られた。
淡黄色液体
マススペクトルデータ    ［M］+ ：２３４
ＩＲ（cm-1）：３３６０、１６７０、１６４０。
【０１６２】
実施例７２
１−カルボキシ−３−ニトロアダマンタンに代えて、実施例６４の方法で得られた１，３−ジカルボキシアダマンタンを用いた以外は、実施例６８と同様の操作を行ったところ、１，３−ジカルボキシアダマンタンの転化率９０％で、１−カルボキシ−３−メトキシカルボニルアダマンタン（収率８０％）が得られた。
【０１６３】
白色固体
マススペクトルデータ    ［M］+ ：２３８
ＩＲ（cm-1）：３０３０、１６７０、１６３０。
【０１６４】
実施例７３
窒素雰囲気下、水素化アルミニウムリチウム  １５ミリモルをＴＨＦ１５ｍｌに懸濁させ、氷浴を用いて液温を１０℃以下に保ちつつ、実施例６４の方法で得られた１，３−ジカルボキシアダマンタン  １０ミリモルをゆっくりと添加した。室温に戻した後、１６時間還流した。その結果、１，３−ジカルボキシアダマンタンの転化率９０％で、１−カルボキシ−３−ヒドロキシメチルアダマンタン（収率８０％）を得た。
白色固体
マススペクトルデータ    ［M］+ ：２１０
ＩＲ（cm-1）：３３５０、３０００、１６５０。
【０１６５】
実施例７４
１−カルボキシ−３−ニトロアダマンタンに代えて、実施例６４の方法で得られた１，３−ジカルボキシアダマンタンを用いた以外は、実施例６９と同様の操作を行ったところ、１，３−ジカルボキシアダマンタンの転化率９０％で、１−カルボキシ−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）アダマンタン（収率８０％）が得られた。
淡黄色固体
マススペクトルデータ    ［M］+ ：２５１
ＩＲ（cm-1）：３０１０、１６７０、１６３０。
【０１６６】
実施例７５
１−アミノ−３−ニトロアダマンタンに代えて、実施例６５の方法で得られた１，３−ジアミノアダマンタンを用いた以外は、実施例６７と同様の操作を行ったところ、１，３−ジアミノアダマンタンの転化率９０％で、１−アセチルアミノ−３−アミノアダマンタン（収率８０％）が得られた。
淡黄色液体
マススペクトルデータ    ［M］+ ：２０８
ＩＲ（cm-1）：３３５０、１６６０、７６０。
【０１６７】
実施例７６
１−カルボキシ−３−ニトロアダマンタンに代えて、実施例７０の方法で得られた１−アミノ−３−カルボキシアダマンタンを用いた以外は、実施例６８と同様の操作を行ったところ、１−アミノ−３−カルボキシアダマンタンの転化率９９％で、１−アミノ−３−メトキシカルボニルアダマンタン（収率９５％）が得られた。
淡黄色固体
マススペクトルデータ    ［M］+ ：２０９
ＩＲ（cm-1）：３３３０、１６３０、７７０。
【０１６８】
実施例７７
１，３−ジニトロアダマンタンに代えて、実施例４３の方法で得られた１−ヒドロキシメチル−３−ニトロアダマンタンを用いた以外は、実施例６６と同様の操作を行ったところ、１−ヒドロキシメチル−３−ニトロアダマンタンの転化率９９％で、１−アミノ−３−ヒドロキシメチルアダマンタン（収率９５％）が得られた。
淡黄色固体
マススペクトルデータ    ［M］+ ：１８１
ＩＲ（cm-1）：３３００、１１６０、７６０。
【０１６９】
実施例７８
１，３−ジニトロアダマンタンに代えて、実施例６９の方法で得られた１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）−３−ニトロアダマンタンを用いた以外は、実施例６６と同様の操作を行ったところ、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）−３−ニトロアダマンタンの転化率９０％で、１−アミノ−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）アダマンタン（収率８０％）が得られた。
淡黄色固体
マススペクトルデータ    ［M］+ ：２２２
ＩＲ（cm-1）：３３１０、１６７０、１１４０。
【０１７０】
実施例７９
１−カルボキシ−３−ニトロアダマンタンに代えて、実施例７１の方法で得られた１−アセチルアミノ−３−カルボキシアダマンタンを用いた以外は、実施例６８と同様の操作を行ったところ、１−アセチルアミノ−３−カルボキシアダマンタンの転化率９０％で、１−アセチルアミノ−３−メトキシカルボニルアダマンタン（収率８０％）が得られた。
淡黄色液体
マススペクトルデータ    ［M］+ ：２５１
ＩＲ（cm-1）：３３００、１６６０、１６２０。
【０１７１】
実施例８０
１−アミノ−３−ニトロアダマンタンに代えて、実施例７７の方法で得られた１−アミノ−３−ヒドロキシメチルアダマンタンを用いた以外は、実施例６７と同様の操作を行ったところ、１−アミノ−３−ヒドロキシメチルアダマンタンの転化率９０％で、１−アセチルアミノ−３−ヒドロキシメチルアダマンタン（収率８０％）が得られた。
淡黄色液体
マススペクトルデータ    ［M］+ ：２２３
ＩＲ（cm-1）：３３１０、１６５０、１１６０。
【０１７２】
実施例８１
１−アミノ−３−ニトロアダマンタンに代えて、実施例７８の方法で得られた１−アミノ−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）アダマンタンを用いた以外は、実施例６７と同様の操作を行ったところ、１−アミノ−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）アダマンタンの転化率９０％で、１−アセチルアミノ−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）アダマンタン（収率８０％）が得られた。  淡黄色液体
マススペクトルデータ    ［M］+ ：２６４
ＩＲ（cm-1）：３３００、１６７０、１６５０、７４０。
【０１７３】
実施例８２
１−カルボキシ−３−ニトロアダマンタンに代えて、実施例７３の方法で得られた１−ヒドロキシメチル−３−カルボキシアダマンタンを用いた以外は、実施例６８と同様の操作を行ったところ、１−ヒドロキシメチル−３−カルボキシアダマンタンの転化率９０％で、１−ヒドロキシメチル−３−メトキシカルボニルアダマンタン（収率８０％）が得られた。
白色固体
マススペクトルデータ    ［M］+ ：２２４
ＩＲ（cm-1）：３３１０、１６２０、１４３０。
【０１７４】
実施例８３
窒素雰囲気下、塩化アセチル  ２２ミリモル及びトリエチルアミン  ２４ミリモルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２ｍｌに溶解し、得られた溶液に、実施例６５の方法で得られた１，３−ジアミノアダマンタン  １０ミリモルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（１０ｍｌ）溶液を、４０℃で３時間撹拌した。その結果、１，３−ジアミノアダマンタンの転化率９９％で、１，３−ビス（アセチルアミノ）アダマンタン（収率９５％）が得られた。
淡黄色液体
マススペクトルデータ    ［M］+ ：２５０
ＩＲ（cm-1）：３３３０、１６６０、１２４０。
【０１７５】
実施例８４
窒素雰囲気下、実施例６４の方法で得られた１，３−ジカルボキシアダマンタン  １０ミリモルをＤＭＦ１０ｍｌに溶解し、塩化チオニル  ３０ミリモルを３０分かけて滴下し、滴下が終了する頃に還流が開始するように昇温した。２時間還流した後、冷却し、トリエチルアミン  ４０ミリモルを加え、液温を１０℃以下に保ちつつ、メタノール  ２２ミリモルを３０分かけて滴下し、さらに２時間撹拌した。その結果、１，３−ジカルボキシアダマンタンの転化率９９％で、１，３−ビス（メトキシカルボニル）アダマンタン（収率９５％）が生成していた。
白色固体
マススペクトルデータ    ［M］+ ：２５２
ＩＲ（cm-1）：１６２０、１２４０、１０３０。
【０１７６】
実施例８５
窒素雰囲気下、水素化アルミニウムリチウム  ３０ミリモルをＴＨＦ１５ｍｌに懸濁させ、氷浴を用いて液温を１０℃以下に保ちつつ、実施例６４の方法で得られた１，３−ジカルボキシアダマンタン  １０ミリモルをゆっくりと添加した。室温に戻した後、１６時間還流した。その結果、１，３−ジカルボキシアダマンタンの転化率９９％で、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタン（収率９５％）を得た。
白色固体
マススペクトルデータ    ［M］+ ：１９６
ＩＲ（cm-1）：３３１０、１４９０、７２０。
【０１７７】
実施例８６
窒素雰囲気下、実施例６４の方法で得られた１，３−ジカルボキシアダマンタン  １０ミリモルをＤＭＦ１０ｍｌに溶解し、塩化チオニル  ３０ミリモルを３０分かけて滴下し、滴下が終了する頃に還流が開始するように昇温した。２時間還流した後、冷却し、液温を１０℃以下に保ちつつ、ジメチルアミン  ５０ミリモルを３０分かけて滴下し、さらに２時間撹拌した。その結果、１，３−ジカルボキシアダマンタンの転化率９９％で、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）アダマンタン（収率９５％）が生成していた。
淡黄色固体
マススペクトルデータ    ［M］+ ：２７８
ＩＲ（cm-1）：１６７０、１４２０、１１７０。
【０１７８】
実施例８７
実施例８４の方法で得られた１，３−ビス（メトキシカルボニル）アダマンタン  １ミリモルをＴＨＦ３０ｍｌに溶解し、これに、ジメチルアミン  ０．５ミリモル及び無水塩化アルミニウムＡｌＣｌ3   ０．１ミリモルを加え、８０℃で６時間反応させた。その結果、１，３−ビス（メトキシカルボニル）アダマンタンの転化率９０％で、１−メトキシカルボニル−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）アダマンタン（収率８０％）が得られた。
淡黄色固体
マススペクトルデータ    ［M］+ ：２６５
ＩＲ（cm-1）：１６７０、１６３０、１１７０。
【０１７９】
実施例８８
窒素雰囲気下、実施例７３の方法で得られた１−カルボキシ−３−ヒドロキシメチルアダマンタン  １０ミリモルをＤＭＦ１０ｍｌに溶解し、これに粉末状のＮ，Ｎ′−カルボジイミダゾール  １５ミリモルを一度に添加した。室温で１時間撹拌した後、ジメチルアミン  １５ミリモル及びジアザビシクロウンデセン  １５ミリモルを添加した。１００℃に加熱し、８時間撹拌した。その結果、１−カルボキシ−３−ヒドロキシメチルアダマンタンの転化率９９％で、１−ヒドロキシメチル−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）アダマンタン（収率９５％）が生成していた。
淡黄色液体
マススペクトルデータ    ［M］+ ：２３７
ＩＲ（cm-1）：３３１０、１６６０、１２２０。
【０１８０】
実施例８９
実施例６６の方法で得られた１−アミノ−３−ニトロアダマンタン  １０ミリモルをトルエン（１００ｍｌ）に溶解し、得られた溶液に、ホスゲン  １２ミリモルを室温で添加し、６時間撹拌した。その結果、１−アミノ−３−ニトロアダマンタンの転化率９９％で、１−イソシアナト−３−ニトロアダマンタン（収率９０％）が得られた。
淡黄色液体
マススペクトルデータ    ［M］+ ：２２２
ＩＲ（cm-1）：２２００、１５６０、１３３０、７５０。
【０１８１】
実施例９０
１−アミノ−３−ニトロアダマンタンに代えて、１−アミノアダマンタンを用いた以外は、実施例８９と同様の操作を行ったところ、１−アミノアダマンタンの転化率９９％で、１−イソシアナトアダマンタン（収率９０％）が得られた。
【０１８２】
淡黄色液体
マススペクトルデータ    ［M］+ ：１７７
ＩＲ（cm-1）：３３００、２１８０、１２７０。
【０１８３】
実施例９１
１−アミノ−３−ニトロアダマンタンに代えて、実施例６５の方法で得られた１，３−ジアミノアダマンタンを用いた以外は、実施例８０と同様の操作を行ったところ、１，３−ジアミノアダマンタンの転化率９０％で、１−イソシアナトアダマンタン（収率８０％）が得られた。
淡黄色液体
マススペクトルデータ    ［M］+ ：１９２
ＩＲ（cm-1）：３３１０、２２７０、１５２０、８７０。
【０１８４】
実施例９２
１−アミノ−３−ニトロアダマンタンに代えて、実施例７８の方法で得られた１−アミノ−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）アダマンタンを用いた以外は、実施例８９と同様の操作を行ったところ、１−アミノ−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）アダマンタンの転化率９５％で、１−イソシアナト−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）アダマンタン（収率８５％）が得られた。
淡黄色液体
マススペクトルデータ    ［M］+ ：２４８
ＩＲ（cm-1）：２２００、１６４０、１３１０、７５０。
【０１８５】
実施例９３
１−アミノ−３−ニトロアダマンタンに代えて、実施例７８の方法で得られた１−アミノ−３−メトキシカルボニルアダマンタンを用いた以外は、実施例８９と同様の操作を行ったところ、１−アミノ−３−メトキシカルボニルアダマンタンの転化率９５％で、１−イソシアナト−３−メトキシカルボニルアダマンタン（収率８５％）が得られた。
淡黄色液体
マススペクトルデータ    ［M］+ ：２３５
ＩＲ（cm-1）：２２２０、１６４０、１３３０、７７０。
【０１８６】
実施例９４
アダマンタン  １０ミリモル、ＮＨＰＩ  １ミリモル、Ｃｏ（ＡＡ）2   ０．００５ミリモル及び酢酸２５ｍｌの混合液に、一酸化窒素（ＮＯ）と一酸化炭素（ＣＯ）と酸素（Ｏ2 ）とを、ＮＯ：ＣＯ：Ｏ2 （モル比）＝１０：１５：１の割合で導入し（圧力：２６ｋｇ／ｃｍ2 ）、１００℃で６時間撹拌した。反応生成物を、ガスクロマトグラフィー及びガス−マススペクトル装置により分析したところ、１，３，５−トリニトロアダマンタン（収率５％）、１−カルボキシ−３，５−ジニトロアダマンタン（収率５％）、１，３−ジカルボキシ−５−ニトロアダマンタン（収率１％）及び１，３，５−トリカルボキシアダマンタン（収率１％）が生成していた。