(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される共役ジエンスルホン酸（塩）基、あるいは、該共役ジエンスルホン酸（塩）基およびカルボン酸（塩）基、を必須構成成分とする水溶性（共）重合体（塩）を含み、化学的機械研摩後のメタル配線を含む半導体部品洗浄に使用される半導体部品用洗浄液。
【化１】
0004250831.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または−ＳＯ３Ｘであり、ここでＸは水素原子、金属原子、アンモニウム基、もしくはアミノ基であり、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも一つは−ＳＯ３Ｘである。）
【請求項２】
ＰＨが３〜１１である請求項１記載の半導体部品用洗浄剤。
【請求項３】
カルボン酸（塩）基を構成成分として含む単量体が、アクリル酸、メタアクリル酸、α−ハロアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、フマル酸、フォスフィノカルボン酸、β−カルボン酸、またはこれらの塩類である請求項１または請求項２記載の半導体部品用洗浄液。
【請求項４】
水溶性（共）重合体（塩）の重量平均分子量が５，０００〜３０万である請求項１〜３いずれかに記載の半導体部品用洗浄液。
【請求項５】
スルホン酸（塩）基を構成成分と単量体が２‐メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸（塩）である請求項１〜４いずれかに記載の半導体部品洗浄液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体用部品の洗浄液に関し、特に半導体製造工程において、化学的機械研磨（ＣＭＰ）の後の半導体基板などの半導体部品の表面を清浄するために使用される半導体部品用洗浄液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイス製造プロセスにおける新たな平坦化技術として、化学的機械研磨（ＣＭＰ）が注目されており、従来のリフロー技術やＲＩＥ（反応性イオンエッチング）などのエッチバック技術に比べ工程が短縮でき、しかもパターン依存性を受けにくく、良好な平坦化が実現できるという利点がある。この種のＣＭＰは、例えば、多層でのメタル平坦化あるいは層間絶縁膜の平坦化などに適用されている。
従来から、層間絶縁膜の平坦化工程としての化学的機械研磨後の基板洗浄方法として、さまざまな方法が提案されている。最も汎用性の高いものとしては、半導体製造工程でよく使われるＲＣＡ洗浄が挙げられる。このＲＣＡ洗浄は、アンモニアと過酸化水素水と水の混合液による洗浄工程と、塩酸と過酸化水素水と水の混合液による洗浄工程からなるものである。
【０００３】
また、希フッ酸溶液での層間絶縁膜表面のエッチングや、アルカリ系研磨剤を用いる際、酸洗浄を行う方法なども提案されている。化学的機械研磨工程の後処理として現在最も多く使用されているのは、ブラシスクラブ洗浄後、例えば、アンモニア：過酸化水素：水（重量比）が１：１：５のアルカリ性洗浄液によるＳＣ１洗浄を行い、基板表面に研磨工程で付着した粒子の除去を行うというものである。
さらに、ＣＭＰ後の基板表面に吸着した金属不純物の洗浄として、クエン酸の水溶液が使用されること、さらには、クエン酸水溶液またはエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）などがフッ化水素とともに使用されることなどが知られている。また、クエン酸などの有機酸と錯化剤とを含む洗浄液も知られている。
【０００４】
しかしながら、上記洗浄液では、化学的機械研磨後に基板上に残った研磨粒子などの金属不純物を問題のないレベルまで除去することが難しいうえ、洗浄効果を出すためには高濃度にする必要があり、廃液処理など環境への負担が大きいという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、環境への負荷が少なく、かつ、化学的機械研磨（ＣＭＰ）後に、半導体基板などの半導体部品上に残った、シリカ、アルミナなどのＣＭＰ研磨砥粒、ＣＭＰ中に含まれる金属不純物あるいは金属配線などに基づくＦｅ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｅ，Ｃｕ，Ｗ，Ｔｉなどの不純物に対して洗浄効果の高い洗浄液を提供することにある。
【０００６】
本発明に係る化学的機械研摩後のメタル配線を含む半導体部品洗浄に使用される半導体部品用洗浄液の主剤となる成分は、特定のスルホン酸（塩）基を有する単量体からの水溶性重合体、または該単量体とカルボン酸（塩）基を有する単量体からの水溶性共重合体、あるいは、必要に応じて、これらと他の単量体からなる単量体成分を共重合した水溶性共重合体である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の半導体部品用洗浄液の主剤となるスルホン酸（塩）基および／またはカルボン酸（塩）基を必須構成成分とする水溶性（共）重合体（塩）は、例えば、スルホン酸（塩）基および／またはカルボン酸（塩）基を有する単量体、あるいは、必要に応じて、これらと他の単量体からなる単量体成分を（共）重合することにより得ることができる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
ここで、スルホン酸（塩）を有する単量体としては、上記一般式（Ｉ）で表される共役ジエンスルホン酸（塩）（例えば、２‐メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸）が使用される。
【００１０】
これらのスルホン酸（塩）基含有単量体は、１種単独使用することも、あるいは２種以上を混合して使用することもできる。
本発明では、上記の如き特定のスルホン酸基含有単量体を単独で使用してもよく、カルボン酸（塩）基を含む単量体と併用してもよい。（以下、これらを総称して、「スルホン酸（塩）基および／またはカルボン酸（塩）基」ということがある。）
【００１１】
また、カルボン酸（塩）基を構成単位として含む単量体としては、カルボン酸基を含み重合可能な二重結合を有する単量体であれば特に限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−ハロアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、フマル酸、フォスフィノカルボン酸、β−カルボン酸、またはこれらの塩類などが挙げられる。好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸またはこれらの塩類がよい。
これらのカルボン酸（塩）基を含み重合可能な二重結合を有する単量体は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００１２】
本発明で好ましい水溶性重合体は、上記のスルホン酸（塩）基とカルボン酸（塩）基の双方を必須成分として含む共重合体である。この共重合体では、スルホン酸（塩）含有単量体の使用量は、全単量体成分に対して、２〜８０モル％、好ましくは５〜５０モル％であり、カルボン酸（塩）含有単量体の使用量は、全単量体成分に対して、９８〜２０モル％、好ましくは９５〜５０モル％、さらに好ましくは９０〜６５モル％である。
【００１３】
さらに、本発明のスルホン酸（塩）基および／またはカルボン酸（塩）基を有する水溶性（共）重合体（塩）において、スルホン酸（塩）基および／またはカルボン酸（塩）基を構成単位として含む単量体以外に、これらと共重合可能な他の単量体を１種または２種以上共重合することも可能である。
この共重合可能な他の単量体としては、例えば、ビニルアルコール、アリルアルコール、メチルビニルアルコール、エチルビニルアルコール、ビニルグリコール酸などの不飽和アルコール類、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオール（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸オクチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、ブタジエン、イソプレン、２−クロル−１，３−ブタジエン、１−クロル−１，３−ブタジエンなどの脂肪族共役ジエン、（メタ）アクリロニトリルなどのビニルシアン化合物、アクリルアミド、メタクリルアミド、アルキル（メタ）アクリルアミドなどのアミド化合物、ビニルホスホン酸などのホスホン酸あるいはリン酸化合物、などが挙げられる。
これらの他の単量体を共重合させる場合には、単量体成分中に、３０モル％以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明において、スルホン酸（塩）基および／またはカルボン酸（塩）基を必須構成成分とする上記水溶性（共）重合体（塩）の製造方法は、例えば、下記のとおりである。
すなわち、上記単量体成分を過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの公知の重合開始剤の存在下、反応温度を、通常、２０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃で、０．１〜２０時間、好ましくは１〜１５時間にわたり重合反応させ、（共）重合体（塩）を製造することができる。一つの処方として、重合に使用する単量体成分を逐次添加し重合を行うことができる。ここで、逐次重合とは、単位時間あたり一定量で、あるいは添加量を変量させて単量体成分を重合系に所定時間内に投入することである。
【００１５】
上記（共）重合反応において、反応を円滑に行うため重合溶媒を用いることができ、この重合溶媒としては、水、または水と混合可能な有機溶剤と水との混合物などを用いることができる。この有機溶剤の具体例としては、水と混合可能であれば特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アルコール類などが挙げられる。
【００１６】
さらに、本発明において用いられる上記水溶性（共）重合体（塩）の重量平均分子量は、１，０００〜５０万、好ましくは３，０００〜３０万、さらに好ましくは５，０００〜３０万である。１，０００未満では、洗浄効果が十分発揮されない場合があり、一方、５０万を超えると、ゲル化などを伴い、取り扱いが困難となる。
【００１７】
なお、このようにして得られる本発明のスルホン酸（塩）基および／またはカルボン酸（塩）基を必須構成成分とする水溶性（共）重合体（塩）のカチオン種は、特に限定されるものでないが、水溶性にするためには、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アミンなどが好ましい。上記アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムなどを、アミンとしてはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンジブチルアミン、トリブチルアミンなどのアルキルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアミン、モルホリン、ピペリジンなどを、アルカリ土類金属としてはカルシウム、マグネシウムなどを例示することができる。好ましくは、水素、カリウム、アンモニウム、アルキルアミンである。また、これらのカチオン種を有する（共）重合体（塩）を得るためには、好ましいカチオン種を有する単量体を（共）重合してもよいし、酸タイプの単量体を共重合したのち、該当するアルカリで中和してもよい。また、（共）重合体（塩）を種々のイオン交換技法により他種のカチオン種と相互に交換することも可能である。これら、カチオン種は１種単独で用いることも、２種以上併用することも可能である。
【００１８】
なお、本発明において、スルホン酸（塩）基を構成成分とする水溶性（共）重合体（塩）は、前駆体であるベースポリマーの残存二重結合の一部を水添して使用することもできる。この場合、公知の水添触媒が使用可能で、例えば特開平５―２２２１１５号公報に記載されているような触媒、方法が挙げられる。ベースポリマーを水添後、後述する方法でスルホン化することもできるが、該（共）重合体（塩）をスルホン化したのち、水添してもなんら問題ない。
【００１９】
本発明に使用されるベースポリマーは、ランダム型でもＡＢ型あるいはＡＢＡ型などのブロック型の共重合体でも特に制限なく使用できる。好ましいベースポリマーとしては、例えばイソプレン単独重合体、ブタジエン単独重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、およびこれら（共）重合体の水添物、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体などが挙げられ、好ましくは芳香族モノマー−共役ジエンブロック共重合体、さらに好ましくはスチレン−イソプレン系ブロック共重合体である。
【００２０】
本発明のスルホン酸（塩）基を構成成分とする水溶性（共）重合体（塩）は、上記ベースポリマーを、公知の方法、例えば日本化学会編集、新実験講座（１４巻 III、１７７３頁）、あるいは特開平２−２２７４０３号公報などに記載された方法でスルホン化して得られる。
【００２１】
すなわち、上記ベースポリマーは、該ポリマー中の二重結合部分をスルホン化剤を用いて、スルホン化することができる。このスルホン化の際、二重結合は開環して単結合になるか、あるいは二重結合は残ったまま、水素原子がスルホン酸（塩）と置換することになる。なお、他のモノマーを使用した場合、二重結合部分がジエンユニット部分以外にも、例えば芳香族ユニットがスルホン化されてもかまわない。
この場合のスルホン化剤としては、好ましくは無水硫酸、無水硫酸と電子供与性化合物との錯体のほか、硫酸、クロルスルホン酸、発煙硫酸、亜硫酸水素塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩など）などが使用される。
【００２２】
ここで、電子供与性化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類；ピリジン、ピペラジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン類；ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィドなどのスルフィド類；アセトニトリル、エチルニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル化合物などが挙げられ、このうちでもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサンが好ましい。
【００２３】
スルホン化剤の量は、ベースポリマー中のジエンユニット１モルに対して、通常、無水硫酸換算で０．２〜２．０モル、好ましくは０．３〜１．２モルであり、０．２モル未満では、水溶性のスルホン酸ポリマーが得られにくく、一方、２．０モルを超えると、未反応の無水硫酸などのスルホン化剤が多くなり、アルカリで中和したのち、多量の硫酸塩を生じ、純度が低下するため好ましくない。
【００２４】
このスルホン化の際には、無水硫酸などのスルホン化剤に不活性な溶媒を使用することもでき、この溶媒としては、例えばクロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；液体二酸化イオウ、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素が挙げられる。
これらの溶媒は、適宜、２種以上混合して使用することができる。
【００２５】
このスルホン化の反応温度は、通常、−７０〜＋２００℃、好ましくは−３０〜＋５０℃であり、−７０℃未満ではスルホン化反応が遅くなり経済的でなく、一方、＋２００℃を超えると副反応を起こし、生成物が黒色化あるいは不溶化する場合があり好ましくない。
かくて、ベースポリマーに無水硫酸などのスルホン化剤が結合した中間体〔ベースポリマーのスルホン酸エステル、以下「中間体」という〕が生成する。
【００２６】
本発明の水溶性スルホン化物は、この中間体に水または塩基性化合物を作用させることにより、二重結合は開環してスルホン酸（塩）が結合した単結合になるか、あるいは二重結合は残ったまま、水素原子がスルホン酸（塩）と置換することによって得られる。
この塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、アミルリチウム、プロピルナトリウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネシウムアイオダイド、ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機金属化合物；アンモニア水、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、アニリン、ピペラジンなどのアミン類；ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、亜鉛などの金属化合物を挙げることができる。
これらの塩基性化合物は、１種単独で使用することも、また２種以上を併用することもできる。
これらの塩基性化合物の中では、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化リチウムが好ましい。
【００２７】
塩基性化合物の使用量は、使用したスルホン化剤１モルに対して、２モル以下、好ましくは１．３モル以下であり、２モルを超えると、未反応の塩基性化合物が多くなり、製品の純度が低下し好ましくない。
この中間体と塩基性化合物の反応の際には、上記塩基性化合物を水溶液の形で使用することもでき、あるいは塩基性化合物に不活性な有機溶媒に溶解して使用することもできる。
この有機溶媒としては、上記各種の有機溶媒のほか、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類などが挙げられる。これらの溶媒は、適宜、２種以上混合して使用することができる。
【００２８】
塩基性化合物を水溶液または有機溶媒溶液として使用する場合には、塩基性化合物濃度は、通常、１〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％程度である。また、この反応温度は、通常、−３０〜＋１５０℃、好ましくは０〜＋１２０℃、さらに好ましくは＋５０〜＋１００℃で行われ、また常圧、減圧あるいは加圧下のいずれでも実施することができる。さらに、この反応時間は、通常、０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜５時間である。
【００２９】
本発明の半導体部品用洗浄液は、通常、スルホン酸（塩）基および／またはカルボン酸（塩）基を含有する上記水溶性（共）重合体（塩）を、水および／または親水性有機溶剤（以下「溶剤」ともいう）中に、０．１〜２０重量％、特に好ましくは１．０〜１０重量％溶解させたものである。水溶性（共）重合体（塩）の濃度が０．１重量％未満では、洗浄効果は十分に発揮されず、一方、２０重量％を超えて高濃度にした場合、濃度に見合う効果が期待できず効率的でない。
【００３０】
上記溶剤としては、水のほか、アルコール、エーテル、ケトンなどの親水性有機溶剤が挙げられるが、なかでも、水を主成分とするもの、特に水が好ましい。上記親水性有機溶剤のうち、アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコールなどを挙げることができる。また、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどが挙げられる。
これらの親水性有機溶剤は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００３１】
なお、本発明の半導体部品用洗浄液には、本発明の上記（共）重合体（塩）以外に、他の公知の洗浄剤成分を併用することも可能である。他の洗浄剤成分としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリ酢酸（ＥＤＴＡ−ＯＨ）などの化合物およびその塩などのポリアミノカルボン酸類のほか、シュウ酸、クエン酸、アンモニア、過酸化水素、塩酸、フッ化水素などが挙げられる。一般に、これらの化合物は、遊離酸あるいは塩の形で用いられ、半導体製造用には特性に悪影響を及ぼさないアンモニウム塩、カリウム塩、アミン塩などの塩の形で使用することが好ましい。これらの化合物は、１種単独で使用することもできるし、２種以上使用することも可能である。また、これらの化合物の使用量は、特に制限はないが、通常、本発明の（共）重合体（塩）に対して、５倍重量以下である。
また、洗浄効果を上げるために、各種アルカリ溶液を併用してもよい。
【００３２】
本発明の半導体部品用洗浄液は、主として、ＣＭＰ後に半導体用部品上に残った研磨粒子に基づく金属不純物を除去するために使用されるが、使用方法としては特に制限はなく、公知の方法が採用できる。また、本発明の洗浄液を使用して洗浄を行う前、あるいは後に、公知の洗浄液の使用あるいは洗浄方法を実施することにより、さらに、金属不純物の除去効率を上げることも可能である。
本発明の洗浄液のｐＨに特に制限はないが、通常、３〜１１で使用できる。この範囲外では、洗浄能力が低下したり、金属部分の腐食が生じる場合があり、好ましくない。また、使用温度は、通常、５〜５０℃である。
【００３３】
本発明の半導体部品用洗浄液は、環境への負荷が少なく、かつ、化学的機械研磨後に、半導体部品上に残った、シリカ、アルミナなどのＣＭＰ研磨砥粒、ＣＭＰ中に含まれる金属不純物あるいは金属配線などに基づくＦｅ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｅ，Ｃｕ，Ｗ，Ｔｉなどの不純物に対して洗浄効果があるので、半導体基板、層間絶縁膜、メタル配線などの半導体部品の洗浄に有用である。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の％および部は、特に断らない限り重量基準である。
また、実施例中における各種の測定は、以下のようにして実施した。
【００３５】
重量平均分子量
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって判定した結果を、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを標準サンプルとして作成した検量線を用いて換算したものである。ここで、ＧＰＣの測定条件は、下記のとおりである。
カラム；▲１▼Ｇ３０００ＰＷＸＬ〔東ソー（株）製〕
カラム；▲２▼ＧＭＰＷＸＬ      〔東ソー（株）製〕
カラム；▲３▼ＧＭＰＷＸＬ      〔東ソー（株）製〕
カラムを▲１▼〜▲３▼の順に直列につなぎ、カラム▲１▼側より試料を導入した。
検出器；示差屈折計ＲＩ−８０２１〔東ソー（株）製〕
溶離液；水／アセトニトリル／硫酸ナトリウム＝２，１００／９００／１５（重量比）
流速；１．０ｍｌ／分
温度；４０℃
サンプル濃度；０．２％
サンプル注入量；４００μｌ
【００３６】
参考例１
４０％濃度の２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸カリウム水溶液１７５ｇ、８０％濃度のアクリル酸水溶液２８７ｇ、水９０ｇに３５％過酸化水素水２５ｇを溶解したものを、水３５０ｇを仕込んだ内容積２Ｌの容器に、還流下で撹拌しながら１０時間かけて均等に滴下した。滴下終了後、２時間還流下で保ち共重合体（塩）を得た。共重合体（塩）の重量平均分子量は、１０，０００であった。
【００３７】
参考例２
参考例１において、４０％濃度の２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸カリウム水溶液１７５ｇを２０％濃度のアクリルアミド−２−メチルスルホン酸カリウム水溶液５００ｇに、また、８０％濃度のアクリル酸水溶液２８７ｇを、３０％濃度のイタコン酸水溶液６６２ｇに変更した以外は、参考例１と同様に実施し、共重合体（塩）を得た。共重合体（塩）の重量平均分子量は、１３，０００であった。
【００３８】
参考例３
参考例１において、４０％濃度の２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸カリウム水溶液１７５ｇを２０％濃度のスチレンスルホン酸アンモニウム水溶液２５０ｇに、また、８０％濃度のアクリル酸水溶液２８７ｇを、８０％濃度のメタクリル酸水溶液３１２ｇに変更した以外は、参考例１と同様に実施し、共重合体（塩）を得た。
共重合体（塩）の重量平均分子量は、１５，０００であった。
【００３９】
参考例４
参考例１において、４０％濃度の２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸カリウム水溶液１７５ｇを同水溶液２５０ｇに、また、８０％濃度のアクリル酸水溶液２８７ｇを、３０％濃度のイタコン酸水溶液６６６ｇに変更した以外は、参考例１と同様に実施し、共重合体（塩）を得た。共重合体（塩）の重量平均分子量は、１３，０００であった。
【００４０】
参考例５
参考例１において、４０％濃度の２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸カリウム水溶液１７５ｇを同水溶液５５０ｇに、また、８０％濃度のアクリル酸水溶液２８７ｇを０にした以外は、参考例１と同様に実施し、スルホン酸重合体（塩）を得た。重合体（塩）の重量平均分子量は、１０，０００であった。
【００４１】
参考例６
参考例１において、４０％濃度の２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸カリウム水溶液１７５ｇを０ｇに、また、８０％濃度のアクリル酸水溶液２８７ｇを４００ｇに変更した以外は、参考例１と同様に実施し、カルボン酸重合体（塩）を得た。重合体（塩）の重量平均分子量は、１５，０００であった。
【００４２】
実施例１〜３
硝酸第２鉄水溶液に浸漬し、予め汚染した酸化膜付きシリコンウエハを、全反射蛍光Ｘ線装置を用いウエハ表面のＦｅの濃度を測定した。Ｆｅの表面濃度は、１５，０００×１０10（原子／ｃｍ2 ）であった。次に、参考例１の共重合体（塩）を用いて調製した１％（実施例１）、５％（実施例２）、１０％（実施例３）水溶液中で４０℃、３分洗浄し、水洗、乾燥後、再びウエハ表面のＦｅの濃度を測定しＦｅの除去能力を評価した。
【００４３】
実施例４〜６
実施例１〜３において、参考例１の共重合体（塩）を参考例２の共重合体（塩）に変更した以外は、同様に実施した。
実施例７〜９
実施例１〜３において、参考例１の共重合体（塩）を参考例３の共重合体（塩）に変更した以外は、同様に実施した。
実施例１０〜１２
実施例１〜３において、参考例１の共重合体（塩）を参考例４の共重合体（塩）に変更した以外は、同様に実施した。
【００４４】
実施例１３〜１５
実施例１〜３において、参考例１の共重合体（塩）を参考例５の重合体（塩）に変更した以外は、同様に実施した。
実施例１６〜１８
実施例１〜３において、参考例１の共重合体（塩）を参考例６の重合体（塩）に変更した以外は、同様に実施した。
【００４５】
比較例１
実施例１〜３において、参考例１の共重合体（塩）水溶液の代わりに、クエン酸１０％水溶液を使用した以外は、同様に実施した。
表１に示すように、本発明の洗浄液は、Ｆｅの除去能力に優れていることが分かる。
【００４６】
【表１】
0004250831.tif 000002
【００４７】
【発明の効果】
本発明の半導体部品用洗浄液は、環境への負荷が少なく、かつ、化学的機械研磨後に半導体部品上に残存している金属不純物を効率良く除去できる優れた洗浄液である。