(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が１，５００〜５，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール単位、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート単位および鎖伸長剤単位からなり、窒素原子含有率が１．５重量％以上であり、かつ示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で１９０〜２３０℃の範囲に吸熱ピークを示し、この吸熱ピークから求めた結晶化エンタルピー（ΔＨ）が１〜１５Ｊ／ｇである押出成形またはインフレーション成形用の熱可塑性ポリウレタンであって、当該ポリウレタンの重量に対してスズ原子換算で０．００１〜１ｐｐｍのスズ系ウレタン化触媒を使用して製造された熱可塑性ポリウレタン。
【請求項２】
対数粘度が０．２〜１．２ｄｌ／ｇである請求項１記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項３】
請求項１または２に記載の熱可塑性ポリウレタンからなる成形品。
【請求項４】
フィルムまたはシートである請求項３に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の結晶性を有する熱可塑性ポリウレタン、および該熱可塑性ポリウレタンからなるフィルム、シート、その他の成形品に関する。本発明の熱可塑性ポリウレタンは溶融成形性に優れており、特に溶融押出成形やインフレーション成形により、耐ブロッキング性に優れるのみならず、各種基材との接着性にも優れたフィルムやシートなどの成形品を、高生産性で製造することができる。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリウレタンは、力学的性能、耐摩耗性、弾性回復性、耐油性、屈曲性等の諸特性に優れているので、ゴムやプラスチックの代替材料として注目されており、通常のプラスチック成形加工法が適用できる成形材料として広範囲な用途で使用される。しかしながら、一般の熱可塑性ポリウレタンは、Ｔ−ダイ型押出機等を用いてフィルムやシートなどの成形品を溶融押出成形する際に、Ｔ−ダイより押し出された成形品の幅が、Ｔ−ダイの押し出し有効幅より著しく狭くなる現象（以下、「ネックイン現象」と称する）が生じ、さらに両端部に厚み斑を有するような成形品しか得られない。したがって、厚み斑の少ない均一な成形品を得るためには、成形品の両端部の厚み斑を有する部分をトリミングする必要があり、成形品の生産性が非常に悪くなる。さらに、得られた成形品の耐ブロッキング性も悪いので、フィルムやシートなどの成形品を製造する際には、例えば、高価な離型紙などを用いて製造する必要があり、非常に手間とコストがかかるという問題点がある。
【０００３】
近年、熱可塑性ポリウレタンの特性を保持しつつ、熱可塑性ポリウレタンの溶融押出成形性の改良を目的として、特定の数平均分子量を有する高分子ジオールを用いた熱可塑性ポリウレタンに滑剤を配合することが提案されている。例えば、特開平８−２７３７６号公報には、特定の数平均分子量を有するポリエーテルジオール単位、有機ジイソシアネート単位および鎖伸長剤単位からなる一般的な高硬度の熱可塑性ポリウレタンに、滑剤を配合した熱可塑性ポリウレタン組成物が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らの研究によれば、単に高分子ポリオールの数平均分子量を限定した一般的な熱可塑性ポリウレタンに滑剤を配合しただけでは、Ｔ−ダイ型押出機などを用いてフィルムやシートなどの成形品を溶融押出成形する際に生じるネックイン現象が十分に改善されないことが判明した。さらに、インフレーション成形機を用いて、この熱可塑性ポリウレタン組成物からフィルムやシートなどの成形品を溶融成形すると、厚み斑や割れが生じやすいことが判明した。
【０００５】
また、熱可塑性ポリウレタンは粘着性が強くてブロッキングを起こし易いことから、溶融押出成形などによってフィルムやシートを製造する場合には、非粘着化、ブロッキング防止および離型性の付与を目的としてアミド化合物などの滑剤を添加することが一般的に知られている。しかし、このアミド化合物を添加することにより得られた熱可塑性ポリウレタンのフィルムやシートなどの成形品は、成形品の表面にアミド化合物がブリードアウトして多数の凹凸が生じて平滑性が失われるという問題点がある。更に、表面にアミド化合物がブリードアウトした熱可塑性ポリウレタンのフィルムやシートなどの成形品は、不織布やその他の繊維布帛からなる基材、他の重合体フィルムやシートなどからなる基材との積層体を製造する場合の接着性能、具体的にはホットメルト接着性能などが著しく低下するという問題点がある。
【０００６】
本発明者らは、すでに特開平９−３３２１号公報にて、非粘着性で、耐ブロッキング性、離型性に優れた熱可塑性ポリウレタンを提供すべく研究を重ねた結果、特定の結晶性を有する高硬度のポリエステル系熱可塑性ポリウレタンを配合した熱可塑性ポリウレタン組成物を提案している。
しかしながら、この熱可塑性ポリウレタン組成物にあっても、さらに溶融押出成形性を向上させることが望まれている。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、Ｔ−ダイ型押出機などで溶融押出成形する際に生じるネックイン現象や、インフレーション成形機で溶融成形する際に生じる厚み斑や割れをさらに改善し、基材との接着性に優れたフィルムやシートなどの成形品を、従来より高い生産性で製造することができる熱可塑性ポリウレタンを提供することにある。さらに、本発明の目的は、該熱可塑性ポリウレタンからなるフィルムやシートなどの成形品を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成すべく本発明者らが検討を重ねた結果、熱可塑性ポリウレタンとして、特定の結晶性を有する熱可塑性ポリウレタンを用いることに加えて、熱可塑性ポリウレタンのソフトセグメントを構成する高分子ポリオールに溶解度パラメータ（ＳＰ値）がエステル系高分子ポリオールと比較して低いエーテル系高分子ポリオールを用いると、有機ジイソシアネートと鎖伸長剤から構成されるハードセグメントとのＳＰ値の差が大きくなるので、熱可塑性ポリウレタンのソフトセグメントとハードセグメントとの相分離性が増大し、溶融成形性や耐ブロッキング性が向上することを見出した。さらに、これらの知見に基づき検討を重ねた結果、特定の結晶化エンタルピーを有するポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンを用いると、Ｔ−ダイ型押出機などで溶融押出成形する際のネックイン現象が著しく改善されるとともに、耐ブロッキング性にも優れ、非常に好適な力学的性能を有するフィルムやシートなどの成形品を生産性よく製造することができ、さらにインフレーション成形機で溶融成形する際にも厚み斑や割れが生じにくく、品質の良い成形品を、高生産性で製造することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、数平均分子量が１，５００〜５，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール単位、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート単位および鎖伸長剤単位からなり、窒素原子含有率が１．５重量％以上であり、かつ示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で１９０〜２３０℃の範囲に吸熱ピークを示し、この吸熱ピークから求めた結晶化エンタルピー（ΔＨ）が１〜１５Ｊ／ｇである押出成形またはインフレーション成形用の熱可塑性ポリウレタンであって、当該ポリウレタンの重量に対してスズ原子換算で０．００１〜１ｐｐｍのスズ系ウレタン化触媒を使用して製造された熱可塑性ポリウレタンである。そして本発明は、該熱可塑性ポリウレタンからなるフィルムやシートなどの成形品である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる熱可塑性ポリウレタンは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール単位、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート単位および鎖伸長剤単位から構成される。
本発明の熱可塑性ポリウレタンのポリテトラメチレンエーテルグリコール単位を構成するためのポリオール化合物としては、例えば、ポリオールの存在下に、環状エーテルを開環重合して得られるポリテトラメチレンエーテルグリコールを挙げることができる。
該ポリテトラメチレンエーテルグリコールの数平均分子量は１，５００〜５，０００であり、１，８００〜４，０００であるのが好ましい。この範囲内の数平均分子量を有するポリテトラメチレンエーテルグリコールを用いることにより、溶融成形性や耐ブロッキング性がより優れた熱可塑性ポリウレタンが得られる。なお、本明細書でいうポリテトラメチレンエーテルグリコールの数平均分子量は、ＪＩＳ  Ｋ−１５５７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である。
【００１１】
該ポリテトラメチレンエーテルグリコールのＳＰ値は、５〜１０であるのが好ましく、６〜９．５であるのがより好ましい。この範囲内のＳＰ値を有するポリテトラメチレンエーテルグリコールを用いることにより、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと鎖伸長剤から構成されるハードセグメントとのＳＰ値（約１２．５）の差を増大させるので、溶融成形性や耐ブロッキング性のより優れた熱可塑性ポリウレタンが得られる。なお、本発明でいうポリテトラメチレンエーテルグリコールのＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓの方法（「コーティングの基礎科学」原崎勇次著参照）に基づいて算出したＳＰ値である。
【００１２】
さらに、本発明の熱可塑性ポリウレタンにおいては、窒素原子含有率が１．５重量％以上であり、かつ特定の結晶化エンタルピーを有することにより、Ｔ−ダイ型押出機などで溶融押出成形する際のネックイン現象が著しく改善されるとともに、耐ブロッキング性にも優れ、非常に好適な力学的性能を有するフィルムやシートなどの成形品を生産性よく製造することができ、さらに、インフレーション成形機で溶融成形する際にも厚み斑や割れが生じにくく、品質の良い成形品を、高い生産性で製造することができる。
【００１３】
熱可塑性ポリウレタンの有機ジイソシアネート単位を構成するための有機ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを用いる。
【００１４】
さらに、熱可塑性ポリウレタンの鎖伸長剤単位を構成するための化合物としては、熱可塑性ポリウレタンの製造に従来から使用されている鎖伸長剤のいずれを使用してもよいが、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３００以下の低分子化合物を用いるのが好ましい。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコールなどのジオール類；ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール類などが挙げられる。これらの低分子化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを用いるのが好ましく、１，４−ブタンジオールを用いるのがより好ましい。
【００１５】
また、本発明において、熱可塑性ポリウレタンの窒素原子含有率は、１．５重量％以上であり、１．５〜６．０重量％であるのが好ましく、２．０〜５．０重量％であるのがより好ましく、２．６〜４．０重量％であるのがさらに好ましく、３．０〜４．０重量％であるのがさらに一層好ましい。熱可塑性ポリウレタンの窒素原子含有率が１．５重量％未満の場合には、得られる熱可塑性ポリウレタンの溶融成形性や耐ブロッキング性が劣るものとなり好ましくない。
【００１６】
熱可塑性ポリウレタンの対数粘度は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に、熱可塑性ポリウレタンを濃度０．５ｇ／ｄｌになるように溶解し、３０℃で測定した時に、０．２〜１．２ｄｌ／ｇであるのが好ましく、０．３〜１．０ｄｌ／ｇであるのがより好ましく、０．５〜０．９ｄｌ／ｇであるのがさらに好ましい。上記の範囲の対数粘度を有する熱可塑性ポリウレタンを用いると、溶融成形性や耐ブロッキング性がより優れた熱可塑性ポリウレタンが得られるので好ましい。
【００１７】
本発明の熱可塑性ポリウレタンは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で１９０〜２３０℃の範囲に吸熱ピークを示し、且つこの吸熱ピークから求めた結晶化エンタルピー（ΔＨ）が１〜１５Ｊ／ｇであることが必要であり、２〜１０Ｊ／ｇであるのが好ましい。吸熱ピークの温度が１９０℃未満の場合、または結晶化エンタルピー（ΔＨ）が１Ｊ／ｇ未満の場合には、得られる熱可塑性ポリウレタンの溶融成形性や耐ブロッキング性が劣る。一方、吸熱ピーク温度が２３０℃を越える場合、または結晶化エンタルピー（ΔＨ）が１５Ｊ／ｇを越える場合には、得られる熱可塑性ポリウレタンでフィルムやシートなどの成形品を成形した際に、割れや未溶融物などによる外観不良等の欠点が発生し好ましくない。
【００１８】
また、本発明の熱可塑性ポリウレタンには、本発明の効果を損なわない範囲内で、離型剤、補強材、着色剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐加水分解性向上剤、防かび剤、抗菌剤、安定剤などの各種添加剤；ガラス繊維、ポリエステル繊維などの各種繊維；タルク、シリカなどの無機物；各種カップリング剤などの任意の成分も、必要に応じて配合することができる。
【００１９】
本発明において、熱可塑性ポリウレタンの製造方法は特に制限されず、前記のポリテトラメチレンエーテルグリコールと、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび鎖伸長剤とを使用して、プレポリマー法やワンショット法のいずれで製造してもよい。これらのなかでも、ソフトセグメントを構成するポリテトラメチレンエーテルグリコールと、ハードセグメントを構成する４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと鎖伸長剤とは、ＳＰ値の差が大きくて相容性に劣るために、高剪断速度で速やかに撹拌混合できる溶融重合法が好ましく、特に多軸スクリュー型押出機を用いる連続溶融重合法を採用するのがより好ましい。さらに、本発明において重合反応は、２２０〜２８０℃の範囲内の温度で溶融重合法を採用するのがより好ましい。重合温度が、２２０℃より低いと得られる熱可塑性ポリウレタンは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で２３０℃より高温に吸熱ピークを示すために溶融成形性が低下し、また２８０℃より高いと熱分解反応が生起し、重合度の高い熱可塑性ポリウレタンを得ることが困難となる。
前記のポリテトラメチレンエーテルグリコールと、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび鎖伸長剤とを反応させて熱可塑性ポリウレタンを製造するに当たり、各成分の混合比率は、目的とする熱可塑性ポリウレタンに付与すべき硬度などを考慮して適宜決定されるが、ポリテトラメチレンエーテルグリコールと鎖伸長剤とが有している活性水素原子１モルに対して、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートに含まれるイソシアネート基が０．９〜１．２モルとなるような割合で各成分を使用することが好ましい。上記の割合で各成分を使用することにより、溶融成形性や耐ブロッキング性などにより優れた熱可塑性ポリウレタンが得られるので好ましい。
【００２０】
また、熱可塑性ポリウレタンを製造するに当たって、ウレタン化反応に対してスズ系ウレタン化触媒を使用すると、ソフトセグメントを構成するポリテトラメチレンエーテルグリコールと、ハードセグメントを構成する４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと鎖伸長剤との反応が速やかに進行し、比較的容易に示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の吸熱ピーク温度や結晶化エンタルピー（ΔＨ）を制御された熱可塑性ポリウレタンが得られるので好ましい。
【００２１】
スズ系ウレタン化触媒としては、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレートなどのジアルキルスズジアシレート、ジブチルスズビス（３−メルカプトプロピオン酸エトキシブチルエステル）塩などのジアルキルスズビスメルカプトカルボン酸エステル塩などを挙げることができる。これらのスズ系ウレタン化触媒の使用量は、スズ原子換算で、ポリウレタン（即ち、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、鎖伸長剤などの反応性原料化合物の全重量）に対して０．００１〜１ｐｐｍである。
【００２２】
このようにして得られる本発明の熱可塑性ポリウレタンは、溶融成形が可能であり、押出成形またはインフレーション成形によって種々の成形品を円滑に製造することができる。特に、本発明の熱可塑性ポリウレタンは溶融押出成形性に優れているので、例えば、Ｔ−ダイ型押出機によるフィルムやシートなどの成形では、Ｔ−ダイの有効幅よりも押し出されたフィルムやシートなどの成形品の幅がかなり小さくなるネックイン現象が著しく改善されており、ネックイン現象のために生じるフィルムやシートなどの成形品の両端部の厚み斑の範囲が狭くなるので、この厚み斑の部分をトリミングして得られる製品の生産性が向上する。また、Ｔ−ダイより押し出されたフィルムやシートなどの成形品を早い速度で引き取る際にも、フィルムやシートなどの成形品の全体が均一に伸びずにくびれを生じるネッキング、割れ、未溶融物などによる外観不良等の不良現象も発生しにくいために、品質のよい製品が生産性よく得られる。さらに、インフレーション成形機によるフィルムやシートなどの成形においても、得られる成形品の厚み斑、割れ、未溶融物などによる外観不良等の不良現象が著しく改善されており、品質の良い成形品が高い生産性で得られる。
【００２３】
本発明の熱可塑性ポリウレタンを用いて得られるフィルムやシートなどの成形品は、引張破断強度や引張破断伸度などで代表される力学的性能に優れていて、しかも平滑な表面を有していて表面状態も良好であるので、紙おむつ、生理ナプキン、目止め、防塵などに用いられるフィルム用途に用いることができる。また、一般用コンベアベルト、各種キーボードシート、ラミネート品、各種容器などのシート用途等の種々の用途にも使用することができる。
さらに、本発明のフィルムやシートは、他の重合体からなる不織布やその他の布帛、他の重合体フィルムやシートなどからなる基材との接着性にも優れているので、積層体の製造にも適している。例えば、本発明の熱可塑性ポリウレタンを、繊維質基材やその他の基材上に、フィルム状またはシート状に溶融押出して積層体を製造することができる。
【００２４】
【実施例】
本発明を以下の実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例において、窒素原子含有率、対数粘度、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、溶融押出成形性、フィルムの製造状態、表面状態、耐ブロッキング性、１００％モジュラス（Ｍ１００）、接着性およびインフレーション成形性は、以下の方法により測定または評価した。
【００２５】
〔窒素原子含有率〕
元素分析装置（パーキンエルマー社製２４０−２型）を使用して、熱可塑性ポリウレタンの元素分析により求めた。
【００２６】
〔対数粘度〕
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に、熱可塑性ポリウレタンを濃度０．５ｇ／ｄｌになるように溶解し、ウベローデ型粘度計を用いてそのポリウレタン溶液の３０℃における流下時間を測定し、下式により対数粘度を求めた。
対数粘度＝〔ｌｎ（ｔ／ｔ0）〕／ｃ
〔式中、ｔはポリウレタン溶液の流下時間（秒）、ｔ0は溶媒の流下時間（秒）、ｃはポリウレタン溶液の濃度（ｇ／ｄｌ）を表す。〕
【００２７】
〔示差走査熱量測定（ＤＳＣ）〕
示差走査熱量計（メトラー社製ＤＳＣ３０）を用いて、熱可塑性ポリウレタンの融解エンタルピーを測定した。測定には熱可塑性ポリウレタンを１０ｍｇ用い、窒素ガス雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定し、吸熱ピークの温度、および１９０〜２３０℃の範囲の吸熱ピーク面積より結晶化エンタルピー（ΔＨ）を求めた。
【００２８】
〔溶融押出成形性〕
Ｔ−ダイ型押出成形機（２５ｍｍφ、シリンダー温度：１８０〜２００℃、ダイス温度：２００℃）から押し出したフィルムを放流させながら、Ｔ−ダイ出口より１０ｃｍ下方のフィルム幅を測定し、下式に従ってネックイン率（％）を求め、溶融押出成形性の指標とした。この値が小さいほどネックイン現象が改善され、溶融押出成形性に優れていることを示す。
ネックイン率（％）＝（Ｗ2−Ｗ1）／Ｗ2×１００
（式中、Ｗ1はＴ−ダイ出口から１０ｃｍ下方のフィルム幅を、Ｗ2はＴ−ダイの有効幅を示す。）
【００２９】
〔フィルムの製造状態、表面状態〕
Ｔ−ダイ型押出成形機（２５ｍｍφ、シリンダー温度：１８０〜２００℃、ダイス温度：２００℃）から３０℃の冷却ロール上に押し出して冷却したフィルムを、離型紙を用いずに約２．５ｍ／分の巻き取り速度で巻き取った。その巻き取りの最中に、フィルムの製造状態を観察し、以下の基準により評価した。
○：フィルムに割れなどの不良現象を生ずることなく、正常に巻き取り可能。
△：フィルムに割れなどの不良現象が多少生じたが、巻き取りは可能。
×：フィルムに割れなどの不良現象が生じ、巻き取りが不可能。
ここで言う「フィルムに割れ」とは、フィルムが破れた状態を示す。
さらに、その巻き取ったフィルムの表面状態を観察し、平滑なものを○、分散不良等により表面に凹凸があるものを×とした。
【００３０】
〔厚み斑〕
Ｔ−ダイ型押出成形機（２５ｍｍφ、シリンダー温度：１８０〜２００℃、ダイス温度：２００℃）から３０℃の冷却ロール上に押し出して冷却したフィルムを、離型紙を用いずに約２．５ｍ／分の巻き取り速度で巻き取った。そのフィルムを押し出し幅方向にカットし、一定間隔にて、フィルム厚みをマイクロメーターを使用し測定し、以下の評価を行った。
○：フィルムの厚み斑｛５０μｍ±（５μｍ以下）｝。
△：フィルムの厚み斑｛５０μｍ±（５μｍを超え、１５μｍ以下）｝。
×：フィルムの厚み斑｛５０μｍ±（１５μｍを超える）｝。
【００３１】
〔耐ブロッキング性〕
Ｔ−ダイ型押出成形機（２５ｍｍφ、シリンダー温度：１８０〜２００℃、ダイス温度：２００℃）から３０℃の冷却ロール上に押し出して冷却したフィルムを、離型紙を用いずに約２．５ｍ／分の巻き取り速度で巻き取った。その巻き取ったフィルムを室温で２４時間放置した後、手で巻き返し、その時の抵抗を以下の基準により評価した。
◎：引張力を何ら要せずに、極めて簡単に巻き返しが可能。
○：円滑に巻き返しが可能。
△：かなりの引張力を要したが、巻き返しが可能。
×：膠着性が大きく、巻き返しが不可能。
【００３２】
〔１００％モジュラス（Ｍ１００）〕
Ｔ−ダイ型押出成形機（２５ｍｍφ、シリンダー温度：１８０〜２００℃、ダイス温度：２００℃）を用いて製膜した厚さ約５０μｍのフィルムから試験片（２０ｃｍ×５ｃｍ）を作成した。この試験片を、オートグラフ測定装置ＩＳ−５００Ｄ（島津製作所製）を使用して、室温下、引張速度３００ｍｍ／分で１００％伸長して１００％モジュラス（Ｍ１００）を測定した。
【００３３】
〔接着性〕
Ｔ−ダイ型押出成形機（２５ｍｍφ、シリンダー温度：１８０〜２００℃、ダイス温度：２００℃）を用いて製膜した厚さ約５０μｍのフィルムから幅２５ｍｍの試験片を作成した。この試験片に粘着テープ（ニチバン（株）製、布粘着テープＬＳ  Ｎｏ．１０１）を張り付け、この粘着テープを引き剥がす時の抵抗値を、オートグラフ測定装置ＩＳ−５００Ｄ（島津製作所製）を使用して、室温下、引張速度３００ｍｍ／分の条件で測定し、基材との接着性の指標とした。
【００３４】
〔インフレーション成形性〕
インフレーション用ダイを取り付けた単軸押出機（５０ｍｍφ、シリンダー温度：１８０〜２００℃、ダイス温度：２００℃）からチューブ状に押し出したフィルムを垂直方向に引き取りながら、約８ｍ／分の巻き取り速度で８時間連続して巻き取った。フィルム製造状態を観察し、以下の基準により評価した。
○：フィルムに厚み斑、割れ、未溶融物などによる外観不良等の不良現象を生ずることなく、正常に巻き取り可能。
△：フィルムに厚み斑、割れ、未溶融物などによる外観不良等が多少生じたが、巻き取り可能。
×：フィルムに厚み斑、割れ、未溶融物などによる外観不良等の不良現象が激しく生じ、巻き取り不可能。
以下の実施例および比較例で使用した樹脂および化合物に関する略号を、下記に示す。
0004236770.tif 000002
【００３５】
実施例１
ポリエーテルポリオールとして、ジブチルスズジアセテート１ｐｐｍ配合した数平均分子量２０００のＰＴＭＧ（ＳＰ値＝９．３５）、ＭＤＩおよびＢＤを、それぞれ８５℃、５０℃、５０℃に加熱した貯蔵槽から、ポリエーテルポリオール／ＭＤＩ／ＢＤのモル比が１／３．５７／２．５７となるように、定量ポンプにより同軸方向に回転する二軸スクリュー型押出機に連続的に供給して、連続溶融重合を行った。このとき前記押出機の加熱ゾーンを、前部、中間部および後部の３つの帯域に分け、中間部の温度を２６０℃、後部の温度を２２０℃に設定した。生成したポリウレタンの溶融物をストランド状で水中に連続的に押し出し、次いでペレタイザーで切断し、このペレットを８０℃で４時間乾燥した。このようにして得られた熱可塑性ポリウレタンの分析結果を下記の表１に示す。
その窒素原子含有率は３．２重量％、対数粘度は０．６５ｄｌ／ｇ、また示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で２０９℃に吸熱ピークを示し、この吸熱ピークから求めた結晶化エンタルピー（△Ｈ）は５．５Ｊ／ｇであった。
また、得られた熱可塑性ポリウレタンについて、上記の評価方法により評価した結果を下記の表２に示す。
【００３６】
【表１】
0004236770.tif 000003
【００３７】
【表２】
0004236770.tif 000004
【００３８】
実施例２〜３
ポリエーテルポリオール／ＭＤＩ／ＢＤを、表１に示した割合で反応したこと以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタンを製造した。得られた熱可塑性ポリウレタンの分析結果を表１に示す。また、得られたそれぞれの熱可塑性ポリウレタンについて、上記の評価方法により評価した結果を表２に示す。
【００３９】
比較例１
ポリエーテルポリオールとして、ジブチルスズジアセテート１０ｐｐｍ配合した数平均分子量１５００のＰＴＭＧ（ＳＰ値＝９．４６）、ＭＤＩおよびＢＤを、表１に示した割合で反応し、前記押出機の後部に設置したベント口からエチレンビスステアリン酸アミド（滑剤）をＰＴＭＧ、ＭＤＩおよびＢＤの合計重量に対して０．５重量％になるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタン組成物を製造した。得られた熱可塑性ポリウレタン組成物の分析結果を表１に示す。得られた熱可塑性ポリウレタン組成物について、上記の評価方法により評価した。その接着性は、２５０ｇ／２５ｍｍと弱く実使用に耐えないレベルであった。それらの結果を表２に示す。
【００４０】
比較例２
ポリエーテルポリオールとして数平均分子量２０００のＰＴＭＧ、ＭＤＩおよびＢＤを、表１に示した割合で前記押出機に供給し、中間部と後部の温度を２１０℃で反応したこと以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタンを製造した。得られた熱可塑性ポリウレタンの分析結果を表１に示す。この熱可塑性ポリウレタンから厚さ約５０μｍのフィルムを製造したが、フィルム割れが生じたので、耐ブロッキング性、１００％モジュラス（Ｍ１００）および接着性が評価できるようなフィルムは得られなかった。得られた結果を表２に示す。
【００４１】
比較例３
ポリエーテルポリオールの代わりに、ポリエステルジオールとして数平均分子量３５００のＰＭＰＡ（ＳＰ値＝１０．２２）を、表１に示した割合で反応したこと以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタンを製造した。得られた熱可塑性ポリウレタンの分析結果を表１に示す。得られた熱可塑性ポリウレタンについて、上記の評価方法により評価した結果を表２に示す。