(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素イオンの他にマグネシウムイオン及び硫酸イオンを含有する排水にカルシウムイオンを添加してフッ素イオンを沈澱物として除去するフッ素含有排水の処理方法において、予め、フッ素イオン、硫酸イオン及びマグネシウムイオンを含む模擬排水を調製し、４０〜６０℃に温度を調整した該模擬排水の電気伝導度と、フッ素イオン濃度に対して一定量のカルシウム塩を添加した後、アルカリ剤で中和して該模擬排水のｐＨを、８〜１０の範囲内のフッ素イオン除去率が最高となるｐＨに調整し、その時の模擬排水の電気伝導度を測定して規定電気伝導度を求めておき、実際の排水の処理に際して、排水の温度を４０〜６０℃に調整し、アルカリ剤の使用量を、該排水の電気伝導度が規定電気伝導度以下とならないように制御することで該排水のｐＨを８〜１０に調整することを特徴とするフッ素含有排水の処理方法。
【請求項２】
アルカリ剤がカルシウム系アルカリ剤である請求項１に記載のフッ素含有排水の処理方法。
【請求項３】
上記排水が、石炭を燃料とする施設の排煙脱硫排水である請求項１に記載のフッ素含有排水の処理方法。
【請求項４】
上記排水が、２０００ｍｇ／ｌ以上のマグネシウムイオンと５，０００ｍｇ／ｌ以上の硫酸イオンを含有する排水である請求項１に記載のフッ素含有排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種脱硫排水等のフッ素イオンが含有されているフッ素含有排水の処理方法、更に詳しくは、フッ素イオンの他にマグネシウムイオン及び硫酸イオンとを含む排水中のフッ素イオンを効率よく、且つ汚泥発生量を低減したフッ素イオン除去処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、石炭火力発電所で実施されている排煙脱硫装置からの排水中にはフッ素イオン、硫酸イオン及び金属類が含まれており、処理が困難なＣＯＤや窒素量の低減と同様、フッ素イオンの除去が問題となっている。又、廃棄物の燃焼処理における燃焼排ガス中のフッ素や硫黄酸化物の処理にも問題がある。
即ち、これらは一般的には、アルカリ水での洗煙処理によって排ガス中から除去されているが、この際の排水中にもフッ素イオンと硫酸イオンとが含まれてくるため、上記した排煙脱硫装置からの排水と同様、排水中からのフッ素イオンの除去が問題となる。
【０００３】
これに対し、従来から排水中のフッ素イオンを除去する方法としては、下記式に示す如く、排水中にカルシウムイオンを添加し、フッ素イオンをフッ化カルシウムとして沈澱除去する方法が一般的に行われている（例えば、特公昭５８−１３２３０号公報等参照）。
２Ｆ-   ＋  Ｃａ2+  →  ＣａＦ2 ↓
この方法によりフッ素イオンを除去する場合には、カルシウムイオンをフッ素イオンの当量の数倍量添加しているが、通常、３倍量使用すると排水中のフッ素イオン濃度を５０〜６０ｍｇ／ｌ程度まで低減することが出来る。更に、７倍量使用すると、１５〜３０ｍｇ／ｌ程度の濃度までフッ素イオンを除去することが可能となる。
【０００４】
しかしながら、この方法では、排水中に硫酸イオンやマグネシウムイオンが存在しているとフッ素イオンの除去率が極端に悪くなり、カルシウムイオンをフッ素イオンの当量の７倍以上使用したとしても、排水中のフッ素イオン濃度が１００ｍｇ／ｌ程度までしか除去できないという問題がある。
【０００５】
一方、排煙脱硫法としては、従来から湿式石灰−石膏法が主流であったが、この方法では生成する大量の石膏の処分が問題となり、石灰に代えて水酸化マグネシウムを使用する排煙脱硫法が考え出されている。これは、硫黄分を石膏の様な固形物としてではなく、水への溶解度の大きい硫酸マグネシウムとして捕捉するものであり、硫酸マグネシウムは、溶解して排水と共に放流することが可能である。
従って、上記の方法では、フッ素イオンの他に硫酸イオン及びマグネシウムイオンを含む排水中のフッ素イオンを効率よく除去することが必要となる。しかし、上記した様に、この場合の排水中のフッ素イオンの除去は容易ではなく、フッ素含有排水の処理方法の改善が要望されている。
【０００６】
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、フッ素イオンの他にマグネシウムイオン又はマグネシウムイオンと硫酸イオンとを含有する排水中のフッ素イオンをカルシウムイオンを添加して沈澱物として除去する際に、該排水の温度が４０〜６０℃の場合に、該排水のｐＨをアルカリ剤で８．２〜９．６に調整することによって高効率で除去することを見出した（特開平９−２２５４７７号）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この方法により排水中のフッ素イオンを高効率で除去することが可能となったが、排水のｐＨをアルカリ剤で上記範囲に調整する際、排水中に含まれる硫酸イオン及びマグネシウムイオンの濃度によって、排水のｐＨを同一のｐＨに調整するためのアルカリ剤の使用量が変化し、これらのイオンの濃度が高くなるほどその使用量は増加し、アルカリ剤の使用量が過剰となると汚泥（硫酸カルシウム等の硫酸塩、水酸化マグネシウム等のマグネシウム塩等の）の発生量が増大し、この処理に多大なコストを要するという問題があった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、フッ素イオンの他に硫酸イオン及びマグネシウムイオンを含有する排水中のフッ素イオンをアルカリ剤を添加して沈澱物として除去する際に、フッ素イオンを効率よく除去し、且つ、アルカリ剤の使用量及び汚泥発生量の低減が可能なフッ素イオン含有排水の処理方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、下記の本発明によって達成される。即ち、本発明は、フッ素イオンの他にマグネシウムイオン及び硫酸イオンを含有する排水にカルシウムイオンを添加してフッ素イオンを沈澱物として除去するフッ素含有排水の処理方法において、予め、フッ素イオン、硫酸イオン及びマグネシウムイオンを含む模擬排水を調製し、４０〜６０℃に温度を調整した該模擬排水の電気伝導度と、フッ素イオン濃度に対して一定量のカルシウム塩を添加した後、アルカリ剤で中和して該模擬排水のｐＨを、８〜１０の範囲内のフッ素イオン除去率が最高となるｐＨに調整し、その時の模擬排水の電気伝導度を測定して規定電気伝導度を求めておき、実際の排水の処理に際して、排水の温度を４０〜６０℃に調整し、アルカリ剤の使用量を、該排水の電気伝導度が規定電気伝導度以下とならないように制御することで該排水のｐＨを８〜１０に調整することを特徴とするフッ素含有排水の処理方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
先ず、本発明のフッ素含有排水の処理方法は、フッ素イオンの他に硫酸イオン及びマグネシムイオンが存在している排水を対象とする。特に、フッ素含有排水が、２，０００ｍｇ／ｌ以上のマグネシウムイオンと５，０００ｍｇ／ｌ以上の硫酸イオンとを同時に含有する排水に本発明の方法は有効である。
このような被処理排水としては、例えば、石炭火力発電施設からの排煙脱硫排水や、廃棄物の燃焼排ガスをアルカリ水で洗煙処理した際の排水等が挙げられる。
【００１１】
本発明者は、上記のような排水の温度が４０〜６０℃の場合には、アルカリ剤を被処理排水のｐＨが８．２〜９．６の範囲となるように添加することによって、排水中のフッ素イオンをカルシウムイオンによりフッ化カルシウムとして捕捉、析出させ、これを水酸化マグネシウムに吸着させて高効率で除去する方法を先に特開平９−２２５４７７号公報で提案した。
【００１２】
ところが、この方法では、被処理排水中にフッ素イオンの他に硫酸イオン及びマグネシウムイオンが含まれている場合には、フッ素イオンを捕捉するためにアルカリ剤によって被処理排水のｐＨを上記の範囲に調整しようとすると、アルカリ剤はフッ素イオンとの反応以外に硫酸イオン及びマグネシウムイオンとの反応にも消費され、被処理排水のｐＨを上記の範囲にするためには過剰のアルカリ剤を使用することになってしまう。
このようにｐＨ調整に実質的に必要な量以上のアルカリ剤を使用する結果、硫酸塩及び／又マグネシウム塩の生成が増大し、これらの汚泥処理に多大の費用を要することから、排水の総処理コストが高くなってしまう。
【００１３】
上記の弊害を除去するために、アルカリ剤を添加して被処理排水のｐＨを上記の範囲に調整する際に、アルカリ剤の添加量が過剰とならずに適正量となるように、被処理排水の水温及び電気伝導度によってアルカリ剤の添加量を制御するようにしたことが本発明の特徴的要件である。
【００１４】
次に、被処理排水のｐＨ調整における水温及び電気伝導度による適正なアルカリ剤の使用量制御について説明する。
フッ素イオン、硫酸イオン及びマグネシウムイオンを含む模擬排水の温度を４０〜６０℃に調整し、フッ素イオン濃度に対して一定量のカルシウム塩を添加した後、アルカリ剤で中和して該排水のｐＨを８〜１０の範囲内の、フッ素イオン除去率が最高となるｐＨに調整した時の該排水の電気伝導度（以下では規定電気伝導度と称する）を前以て測定する。
【００１５】
実際の被処理水の処理に際しては、ｐＨ調整を被処理水の電気伝導度が規定電気伝導度以下とならないようにアルカリ剤の使用量を制御して行うものである。これは、被処理水の電気伝導度が、それに含有される硫酸イオンやマグネシウムイオンが不溶解塩として析出するとともに減少することを利用するものであり、電気伝導度が規定電気伝導度以下になることで過剰なアルカリ剤の添加による硫酸塩やマグネシウム塩の生成が確認され、アルカリ剤の添加が制御されるものである。
【００１６】
具体的には、種々の硫酸イオン濃度、マグネシウムイオン濃度及びフッ素イオン濃度の模擬排水に、上記温度範囲の種々の水温で、アルカリ剤として、例えば、消石灰を添加し、フッ素イオンの除去率がほぼ最高、且つ析出するＳＳ濃度がほぼ最低となる処理ｐＨ及びその時の電気伝導度を求める。この電気伝導度を規定電気伝導度と称する。又、消石灰を添加する前の模擬排水の電気伝導度も求めておき、これと規定電気伝導度との相関式を求める。
実際の被処理排水の処理に際しては、被処理水のアルカリ剤添加前の電気伝導度を測定し、その電気伝導度における規定電気伝導度を上記相関式から求め、規定電気伝導度以下にならないようにアルカリ剤を添加する。
【００１７】
実際の被処理排水に本発明方法を適用する場合には、例えば、原水槽に電気伝導度計及び温度計を設置し、又、ｐＨ調整槽にも電気伝導度計を設置する。原水の温度及び電気伝導度より相関式によって規定電気伝導度を求め、ｐＨ調整槽の電気伝導度が規定電気伝導度となるように、アルカリ剤の添加を開始してｐＨ調整槽の電気伝導度を調整する。
このとき、ｐＨ調整槽の電気伝導度が規定電気伝導度以上であれば、アルカリ剤の添加量を、ｐＨ計によって、被処理排水の温度における最適ｐＨ域となるように制御する。又、ｐＨ調整槽の電気伝導度が規定電気伝導度以下であれば、アルカリ剤の添加を停止する。
このようなアルカリ剤使用量制御方式は、連続式、回分式のいずれにも適用可能である。
【００１８】
次に本発明で使用するカルシウムイオン、アルカリ剤について説明する。
本発明において、被処理排水中に添加するカルシウムイオンの発生源としてのカルシウム化合物は、フッ化カルシウム沈澱法において従来から用いられている公知のカルシウム化合物をいずれも使用することができる。例えば、水酸化カルシウム（消石灰）、炭酸カルシウム、塩化カルシウム等が挙げられるが、特に制約されるものではない。
【００１９】
本発明においては、被処理排水中のフッ素イオンの含有量や温度、処理後の排水の使用目的によって差異はあるものの、カルシウムイオンを添加してフッ素イオンをフッ化カルシウムとして析出させ、沈澱除去する場合に、被処理排水のｐＨ値を８〜１０、好ましくは８．２〜９．６の範囲に調整して処理を行う。この際のｐＨ調整は、上記の規定電気伝導度となるように、排水中にカルシウムイオンの添加を行いながら同時に行ってもよいし、カルシウムイオンを添加した後、排水のｐＨ調整を行ってもよい。被処理排水のｐＨ値をこの範囲内に調整すれば、排水中に添加されるカルシウムイオンによってフッ素イオンをフッ化カルシウムとして捕捉する反応が進行する。又、それと共に、上記の範囲内のｐＨ値で処理を行えば、排水中に存在しているマグネシウムイオンによって水酸化マグネシウムが生成し、該水酸化マグネシウムを利用した吸着反応により残留フッ素イオン量を著しく低減させることが出来る。しかし、被処理排水のｐＨ値が９．６を超えると残留フッ素イオン濃度を更に減少させることが出来るが、一方でスラッジが多量に発生するという問題が生じるので好ましくない。
アルカリ剤の使用量を被処理排水の電気伝導度が規定電気伝導度となり、ｐＨが前記の範囲となるように調整することによって、被処理排水中のフッ素イオン除去率をほぼ最高、アルカリ剤の使用量及びＳＳの発生量をほぼ最低とすることが可能である。
【００２０】
上記した被処理排水のｐＨ調整には、従来公知のｐＨ調整剤であるアルカリ剤をいずれも使用することが出来る。使用するアルカリ剤としては特に制約されないが、例えば、苛性ソーダ、ソーダ灰、消石灰等が挙げられる。本発明においては、フッ素イオンの除去性の点から、カルシウムイオン源ともなる消石灰等のカルシウム系アルカリ剤を使用するのが好ましい。しかし、カルシウムイオン源として塩化カルシウム等を使用し、苛性ソーダ等のアルカリ剤でｐＨを調整した場合にも、排水中の残留フッ素イオン濃度の低減効果は同様に大きい。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
実施例１
本実施例においては、被処理排水として石炭火力発電施設の排煙脱硫装置からサンプリングした表１に示した組成を有する実際の排煙脱硫排水を用いてフッ素イオンの除去処理のための相関式を作成した。
【００２２】
表  １
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【００２３】
（１）相関式の作成
上記の排水を用い、硫酸イオン濃度が異なる４種の擬似排水を作成した。硫酸イオンとしては硫酸マグネシウムを用い、それぞれ所定の硫酸イオンとなるように添加した。
１種の排水について、排水１リットルを採取したビーカを６個用意し、各ビーカーを恒温槽に入れて加温し、排水の温度を４０℃に保持した。次に、マグネチックスターラーで各模擬排水を攪拌しながら、それぞれに消石灰を添加し、それぞれｐＨが７．５、８．０、８．５、９．０、９．５、１０．０となるように調整した。
【００２４】
ｐＨ調整後、それぞれの試料溶液について、マグネチックスターラーで継続して６０分間攪拌を行い、充分に析出物を生成させた後、スターラーを停止して３０分間静置して析出物を沈降させ、沈澱物を固液分離した。その後、得られた６種の上澄み液について、上澄み液中のフッ素イオン濃度及び残留液中の沈澱物の重量（ＳＳ濃度）を測定した。これらと、試料溶液のｐＨ値及び電気伝導度との関係をプロットし、残留フッ素イオン濃度及びＳＳ濃度が最低となるときのｐＨ及び電気伝導度を求めた。このときの電気伝導度を規定電気伝導度と称する。
上記と同様にして処理水温が５０℃及び６０℃のときのｐＨと規定電気伝導度を求めた。
以上の操作を、他の硫酸イオン濃度の模擬排水についても実施し、残留フッ素イオン濃度及びＳＳ濃度が最低となるときのｐＨ及び規定電気伝導度を求めた。
以上で得られた各水温における模擬排水の最適処理ポイントにおける規定電気伝導度を消石灰添加前の模擬排水の電気伝導度に対してプロットし、図１に示す関係から相関式を求めた。
【００２５】
（２）排煙脱硫排水のフッ素イオン除去処理
表  ２（被処理排水の組成）
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表２に示す排煙脱硫排水を用い、電気伝導度を指標とするフッ素イオン除去試験を実施した。
【００２６】
上記排水１リットルをビーカーに採取し、恒温槽に入れて加温して排水の温度を４０℃に保持した。次に、マグネチックスターラーで攪拌しながら、ビーカーの排水に消石灰を添加し、電気伝導度が４０℃の規定電気伝導度になった時点で添加を停止した。
充分に析出物を生成させた後攪拌を停止し、３０分間静置して析出物を沈澱させ、沈澱物を固液分離した。その後、ビーカーを静かに傾斜させてデカンテーションを行い、上澄み液を採取した。得られた上澄み液中のフッ素イオン濃度、ｐＨ及び残留液中の沈澱物の重量（ＳＳ濃度）を測定した。同様にして５０℃及び６０℃においてフッ素イオン除去処理を行った。以上の結果を表３に示す。
【００２７】
表  ３（処理結果）
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【００２８】
比較例１
消石灰の添加を各温度ににおける規定電気伝導度の９０％（調整電気伝導度）の時点で停止すること以外は実施例１と同様にして表２に記載の排水のフッ素イオン除去処理を行った。結果を表４に示す。
表  ４（処理結果）
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【００２９】
【発明の効果】
以上の本発明によれば、水温が４０〜６０℃の、フッ素イオンの他にマグネシウムイオンと硫酸イオンが共存する排水からフッ素イオンをアルカリ剤を添加して沈澱物として除去する際に、アルカリ剤の添加量を電気伝導度で制御することによって、最大のフッ素除去率においてアルカリ剤の添加量とＳＳ発生量をアルカリ剤の添加量をｐＨで制御する従来法に比べて著しく低減することができる。本発明の排水処理方法は、特に石炭燃料を使用する火力発電所からの排煙脱硫排水の処理に適した方法であり、従来のｐＨによる制御方式では充分に対処することができなかったフッ素イオンの除去とアルカリ剤及びＳＳの発生量を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例における電気伝導度と規定電気伝導度の関係を示す図である。
【図１】
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