(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、電子供与性染料前駆体と電子受容性呈色剤を含有する記録層を有する感熱記録体において、電子受容性呈色剤として、４,４'−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンおよび２，２−ビス［４−（４−メチル−３−フェニルウレイドフェニル）アミノカルボニルオキシフェニル］プロパンから選ばれる少なくとも一種と、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ'−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンおよびｐ−トルエンスルホニル−ｐ−アミノフェノールから選ばれる少なくとも一種を併用し、電子供与性染料前駆体１重量部に対し、４,４'−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンおよび２，２−ビス［４−（４−メチル−３−フェニルウレイドフェニル）アミノカルボニルオキシフェニル］プロパンから選ばれる少なくとも一種が０．１〜５重量部、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ'−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンおよびｐ−トルエンスルホニル−ｐ−アミノフェノールから選ばれる少なくとも一種が０．３〜４重量部であることを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
電子供与性染料前駆体が３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランである請求項１記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子供与性染料(ロイコ染料)と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関し、特に高感度で高耐熱かつ画像保存性の良好な感熱記録体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用し、熱により記録像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。このような感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトでかつその保守も容易なため、ファクシミリや各種計算機等のアウトプット、科学計測機器のプリンター等の記録媒体としてだけでなくＰＯＳラベル、ＡＴＭ、ＣＡＤ、ハンディーターミナル、各種チケット用紙などの各種プリンターの記録媒体として広範囲に使用されている。
【０００３】
その利用分野として、例えばＰＯＳ（point of sales）システム用のレジ用紙およびチケット用紙が挙げられるが、同システムの拡大とともにその使用環境、使用方法も多様化しており、厳しい条件下での使用が増加してきている。またプリンタの印字速度も年々増加し、更に低い印字エネルギーでも印字できる事が望まれている。さらに領収書として使用されるため、記録部の油や可塑剤、事務用品、ハンドクリームなど種々の薬品に対する保存性や捺印性が良好な事も必要である。
【０００４】
支持体上にロイコ染料、呈色剤を主成分とする感熱発色層を設けた感熱記録体にあっては、発色反応が可逆的であるため、発色画像が経時的に消色する事が知られている。この消色は曝光、高温、高湿雰囲気下で加速され、さらに可塑剤、油などの接触によって速やかの進行し、記録画像が読み取り不可能なまで消色してしまう。また、パーキングチケット用紙になると車中に放置され、特に夏場は高温の過酷な雰囲気下におかれるため、感熱記録体の非印字部が発色してしまい、印字部とのコントラストがなくなりひどい場合には読み取りが不可能となる。これらに対し、記録の保存性を向上させるため、感熱発色層上に保護層を設ける方法、感熱発色層中にエポキシ化合物を添加する方法などが提案されているが、いずれも油や可塑剤に対し十分な効果が得られていない。また保護層を設けた場合、感度の低下や表面の吸収性が低下するため、捺印性が悪化してしまうという欠点を有していた。また、近年高保存性の呈色剤の開発が進み、上記問題も解決されつつあるが発色感度が低いという欠点がある。また国際特許公報ＷＯ００／１４０５８号にウレアウレタン化合物を顕色剤として用いる記載がなされているが、記録感度が低いと言う問題があるうえ、本発明にかかる顕色剤を併用するという記載はない。
さらに高温に対する非印字部の安定性をあげるためには、高融点の呈色剤を用いることが効果的であるが、発色感度が低下してしまうと言う欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決し、高温の過酷な雰囲気下におかれても白紙部、画像部とも保存性に優れる感熱記録体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、支持体上に、電子供与性染料前駆体と電子受容性呈色剤を含有する記録層を有する感熱記録体において、電子受容性呈色剤として、４,４'−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンおよび２，２−ビス［４−（４−メチル−３−フェニルウレイドフェニル）アミノカルボニルオキシフェニル］プロパンから選ばれる少なくとも一種と、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ'−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンおよびｐ−トルエンスルホニル−ｐ−アミノフェノールから選ばれる少なくとも一種を併用したことを特徴とする感熱記録体である。本発明は、電子供与性染料前駆体が３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランである感熱記録体に係る。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明者は、支持体上に、電子供与性染料前駆体と電子受容性呈色剤を含有する記録層を有する感熱記録体において、電子受容性呈色剤として、特定のウレアウレタン化合物である４,４'−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンおよび２，２−ビス［４−（４−メチル−３−フェニルウレイドフェニル）アミノカルボニルオキシフェニル］プロパンから選ばれる少なくとも一種と、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ'−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンおよびｐ−トルエンスルホニル−ｐ−アミノフェノールから選ばれる少なくとも一種を併用することで本発明を完成した。
【０００８】
本発明の４,４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンは下記化学式（１）で示される。
【０００９】
【化１】
0004362972.tif 000002
【００１０】
また、２，２−ビス［４−（４−メチル−３−フェニルウレイドフェニル）アミノカルボニルオキシフェニル］プロパンは下記化学式（２）で示される。
【００１１】
【化２】
0004362972.tif 000003
【００１２】
この化学式（１）、（２）の化合物は、単独で使用しても良いし、また併用使用されても良い。また、化学式（１）、（２）の化合物についてはフェニル基の４位の水素がメチル基で置換されているが、このメチル基がフェニル基の４位以外の何処に付いていても良く、またウレア基とウレタン基の和は４であるが、反応により、ウレア基とウレタン基の数が増えて、ウレア基とウレタン基の和が１０程度の化合物まで含んでいても良い。本発明は、主成分として４,４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンおよび２，２−ビス［４−（４−メチル−３−フェニルウレイドフェニル）アミノカルボニルオキシフェニル］プロパンの少なくとも一種を含んでおれば良い。主成分とはその効果を発現する量を含んでいればいいことを意味するものである。なかでも、４,４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンが特に感度、保存性などの品質面に優れ好ましい。
【００１３】
本発明の特定の電子受容性呈色剤と、他の電子受容性呈色剤としてＮ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ'−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンおよびｐ−トルエンスルホニル−ｐ−アミノフェノールを併用することで、耐可塑剤性、耐熱性等に優れた感熱記録体が得られる。
特に電子受容性呈色剤として、４,４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンとＮ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ'−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアを併用し、電子供与性染料前駆体として３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランと組合せ使用すると、１００℃を超える領域で白紙部のカブリ性が優れた感熱記録体が得られる。
本発明の特定のウレアウレタン化合物の量は特に限定されないが、ロイコ染料１重量部に対し本発明の特定のウレアウレタン化合物の量は０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量部であり、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ'−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンおよびｐ−トルエンスルホニル−ｐ−アミノフェノールは、０．３〜４重量部、好ましくは０．５〜３重量部である。
【００１４】
本願発明は、記録感度を高めるために下塗り層を形成することが好ましい。下塗り層は、顔料と接着剤を主成分し、顔料としては特に限定されないが、ＪＩＳ−Ｋ−５１０１による吸油量が７０〜２００ｍｌ／１００ｇである特定の吸油性顔料、または有機中空粒子が特に記録感度に優れ好ましい。かかる顔料の平均粒子径としては０．５〜２０μｍ程度、好ましくは０．５〜３μｍ程度である。
【００１５】
特定の吸油性顔料の吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ未満になると記録感度を高める効果が少なく、かつヘッド粕が多くなったりスティックする可能性が高なる。２００ｍｌ／１００ｇを越えると均一な下塗り層が形成され難くなり記録画質が低下する恐れがある。
【００１６】
特定の吸油性顔料としては、例えば焼成カオリン、炭酸マグネシウム、無定型シリカ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、尿素−ホルリン樹脂フィラー等が挙げられる。
【００１７】
有機中空粒子としては、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等の単量体を主成分とする樹脂またはこれらの単量体を主成分とする共重合樹脂等を殻とする粒子が挙げられる。有機中空粒子の中空度（粒子の全体積に対する粒子内空隙部の体積の比率）としては、５０〜９８％程度が好ましい。
【００１８】
下塗り層に、特定の吸油性顔料または有機中空粒子と共に併用される接着剤としては、例えばゼラチン、カゼイン、デンプンおよびその誘導体、メチルセルローズ、エチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、メトキシセルローズ、完全（部分）ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、アクリルアミド−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体塩等の水溶性高分子、およびスチレン−ブタジエン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル系樹脂等の疎水性高分子が挙げられる。疎水性高分子はラテックスの形態で使用するのが好ましい。
【００１９】
下塗り層の全固形量に対して、特定の吸油性顔料、有機中空粒子および接着剤の使用量としては、特定の吸油性顔料が６０〜９５重量％程度、有機中空粒子が２０〜９５重量％程度、接着剤が５〜３５重量％程度が好ましい。また本発明の効果を損なわない範囲で保護層を設ける事も可能である。
【００２０】
下塗り層は、例えば水を媒体とし、特定の吸油性顔料または有機中空粒子、接着剤、および必要により助剤とを共に混合攪拌して調製された下塗り層用塗液を支持体上に、乾燥後の塗布量が２〜１５ｇ／ｍ2 程度となるように塗布乾燥して形成される。
下塗り層用塗液中に含有される助剤としては、吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ未満の顔料、界面活性剤、着色染料、蛍光染料、滑剤等が挙げられる。
【００２１】
感熱記録層に含有されるロイコ染料としては、各種公知のものが使用できる。かかるロイコ染料の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド等の青発色性染料；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン等の緑発色性染料；３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルブチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン等の赤発色性染料；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−ｍ−トルイジノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−エトキシアニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２，２−ビス｛４−〔６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３−メチルスピロ［フタリド−３，９−キサンテン］−２−イソアミル〕フェニル｝プロパン等の黒発色染料；３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６���７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３−（６−ジメチルアミノ）フタリド等の発色時に近赤外領域に吸収波長を有する染料等。
【００２２】
もちろん、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて二種以上を併用することもできる。
なかでも、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオランおよび３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオランは良好な記録感度と保存性が得られるため好ましく用いられる。
さらに、この中でも３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランは高耐熱性、高白色度が得られるため高耐熱用感熱記録紙を得るためにはより好ましい。
【００２３】
感熱記録層用塗液に添加される接着剤の具体例としては、例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、完全（部分）ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性接着剤、およびエチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系ラテックス、ポリウレタン系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス等の水分散性接着剤が挙げられる。
接着剤の使用量としては感熱記録層用塗液の全固形量に対して５〜５０重量％程度、好ましくは５〜３０重量％である。
【００２４】
さらに、感熱記録層には記録部の保存性をより高めるための保存性改良剤、および記録感度を高めるための増感剤を含有させることもできる。
保存性改良剤の具体例としては、例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，５−ジ（ｔｅｒｔ−アミル）ハイドロキノン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４−ベンジルオキシ−４′−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ３．５−ジメチルフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００２５】
増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド、ステアリン酸エチレンビスアミド、４−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、２−ナフチルベンジルエーテル、１−（２−ナフチルオキシ）−２−フェノキシエタン、１，３−ジ（ナフチルオキシ）プロパン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−メチル−ベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジル、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジベンジル、パラアセトトルイジド、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニル等が挙げられる。
【００２６】
なかでも、４−ベンジルビフェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジ−ｐ−メチル−ベンジルおよびシュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジル、パラアセトトルイジド、ジフェニルスルホンは記録感度を高める効果に優れ、好ましい。
増感剤の使用量としては、ロイコ染料１重量部に対して０．１〜４重量部程度である。
【００２７】
また、感熱記録層用塗液中には必要に応じて各種の助剤を添加することができる。例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩等の界面活性剤、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム等の顔料、グリオキザール、ホルマリン、グリシン、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、ジメチロール尿素、ケテンダイマー、ジアルデヒド澱粉、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、ホウ砂、ホウ酸、炭酸ジルコニウムアンモニウム、エポキシ系化合物等の耐水化剤、その他消泡剤、蛍光染料、着色染料等が挙げられる。
【００２８】
感熱記録層は、例えば水を分散媒体として、ロイコ染料、呈色剤、上記一般式〔１〕で示される化合物を共に、或いは別々にボールミル、サンドミル等の攪拌・粉砕機により平均粒子径が少なくとも２μｍ以下となるように微粉砕した後、接着剤を添加して調製された感熱記録層用塗液を下塗り層上に乾燥後の塗布量が２〜１５ｇ／ｍ2程度となるように塗布乾燥して形成される。
【００２９】
なお、本発明で用いられる呈色剤の４,４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンの平均粒径は１μｍ以下にすると感度向上効果が高くなるため望ましい。また必要に応じて接着剤と顔料を主成分とする保護層を設けても良い。保護層の塗布量は乾燥後１〜７ｇ／ｍ2、好ましくは２〜４ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して形成される。
【００３０】
下塗り層、感熱記録層および保護層の形成方法については特に限定されず、例えばエアーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング等の公知の適当な塗布方法により形成される。
【００３１】
支持体としては、紙（酸性紙、中性紙）、プラスチックフィルム、合成紙、不織布、金属蒸着シート等のうちから適宜選択して使用される。増感剤としてシュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルを用いるときは中性紙が好ましい。
【００３２】
なお、本発明の感熱記録体においては、必要に応じて裏面側にも保護層（バリヤー）を設けたり、或いは各層の塗布後にスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施すこともできる。
【００３３】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、もちろん本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。各実施例および比較例中、「部」および「％」は特に断らない限りそれぞれ「重量部」および「重量％」を示す。
【００３４】
実施例１
▲１▼下塗り層用塗液の調製
焼成カオリン〔商品名：アンシレックス９３、吸油量９０ｍｌ／１００ｇ、ＥＣ社製〕８０部、有機顔料〔商品名：グロスデール１０４S、固形分４６％〕4０部、部分ケン化ポリビニルアルコールの１０％水溶液７０部、固形分濃度４８％のスチレン−ブタシエン系ラテックス１５部、ポリアクリル酸ナトリウムの２０％水溶液２部および水２００部からなる組成物を混合攪拌して下塗り層用の塗液を得た。
【００３５】
▲２▼Ａ液調製
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン４０部、スルホン酸変性ポリビニルアルコールの２０％水溶液２０部および水５５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径１．０μｍ以下になるまで粉砕してＡ液を得た。
【００３６】
（３）Ｂ液調製
４、４'−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン４０部、スルホン変性ポリビニルアルコールの２０％水溶液２０部および水５５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍ以下になるまで粉砕してＢ液を得た。
【００３７】
▲４▼Ｃ液調製
Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ'−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア４０部、スルホン変性ポリビニルアルコールの２０％水溶液２０部および水５５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．５μｍ以下になるまで粉砕してＣ液を得た。
【００３８】
▲５▼Ｄ液調製
１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン４０部、スルホン変性ポリビニルアルコールの２０％水溶液２０部および水５５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．５μｍ以下になるまで粉砕してＤ液を得た。
【００３９】
（６）Ｅ液調製
ｐ−トルエンスルホニル−ｐ−アミノフェノール４０部、スルホン変性ポリビニルアルコールの２０％水溶液２０部および水５５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．５μｍ以下になるまで粉砕してＥ液を得た。
【００４０】
（７）Ｆ液調製
シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル２０部、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルエステル２０部、スルホン酸変性ポリビニルアルコール２０％水溶液２０部および水５５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が２μｍになるまで粉砕してＦ液を得た。
【００４１】
▲８▼感熱記録層用塗液の調製
Ａ液３５部、Ｂ液２５部、Ｃ液５０部、Ｆ液50部、完全ケン化ポリビニルアルコールの１０％水溶液８０部、水酸化アルミニウム１５部、無定形シリカ５部、炭酸カルシウム５部、およびステアリン酸亜鉛の３６％分散液１０部からなる組成物を混合攪拌して感熱記録層用塗液を得た。
【００４２】
▲９▼感熱記録体の作製
坪量５３ｇ／ｍ2 の上質紙の片面に、下塗り層用塗液および感熱記録層用塗液を乾燥後の塗布量がそれぞれ８ｇ／ｍ2 、５ｇ／ｍ2 となるように順次塗布乾燥して下塗り層、感熱記録層を形成して感熱記録体を得た。なお、感熱記録層を形成した後、スーパーカレンダー処理を施し平滑度（ＴＡＰＰＩ ＮＯ．５−Ｂ）が１０００±１００秒となるようにした。
【００４３】
実施例２
実施例１のＣ液の代わりにＤ液を５０部添加した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４４】
実施例３
実施例１のＢ液４０部、Ｃ液を４０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４５】
実施例４
実施例１のＣ液の代わりにＥ液を５０部添加した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４６】
実施例５
実施例１のＡ液を３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３５部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４７】
実施例６
実施例４のＡ液を３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３５部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
実施例７
実施例６でＦ液のシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル２０部とシュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルエステル２０部を１，２−ジ（ｍ−トリルオキシ）エタン５０部とした以外は実施例６と同様にして感熱記録体を得た。
【００４８】
比較例１
実施例１のＢ液を除いてＣ液を７５部とした以外は、の実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４９】
比較例２
実施例１のＢ液を７５部とし、Ｃ液を除いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５０】
比較例３
実施例１のＢ液を４、４'−イソプロピリデンジフェノール７５部とした以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５１】
比較例４
比較例１のＡ液を３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３５部とした以外は、比較例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５２】
［評価］
かくして得られたの感熱記録体についての以下の評価を行い、その結果を〔表１〕に記載した。
【００５３】
▲１▼  発色性および耐地肌カブリ性
感熱評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電気社製）を用い０．5ｍＪ／ｄｏｔで各感熱記録体を発色させ、記録部の発色濃度、および未記録部をマクベス濃度計〔ＲＤ−９１４、マクベス社製〕のビジュアルモードで測定した。
【００５４】
▲２▼  耐熱地肌カブリ性
発色性の評価条件で発色させた各感熱記録体を８０℃で２４時間放置、１0０℃で１時間放置後の未記録部をマクベス濃度計のビジュアルモードで測定した。
【００５５】
▲３▼  耐可塑剤性
ポリカーボネイトパイプ（４０ｍｍΦ）上にラップフィルム（商品名：ハイラップＫＭＡ−Ｗ、三井化学(株)製）を３重に巻き付け、その上に発色性の評価条件で発色された感熱記録体をのせさらにその上にラップフィルムを３重に巻き付けて４０℃で２４時間放置した後に記録部を下記評価基準にて目視評価した。
◎：記録部分がはっきり読み取れる
○：記録部分が読み取れる。
△：消色しているものの記録部分が読み取れる。
×：記録部分が読み取れない。
【００５６】
【表１】
0004362972.tif 000004
【００５７】
【発明の効果】
表１に示されているように、本発明の感熱記録体は、記録感度および記録部の保存性に優れ、しかも耐熱地肌カブリの少ない効果を有するものである。