(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸と鉄分を含む溶液に沈殿剤を添加して硫酸分を沈殿させるとともに１，１０フェナントロリンを添加し、この溶液を濾過した後にイオン交換によって三価の鉄分を除去し、その後、二価の鉄分を定量分析することを特徴とする硫酸溶液中の鉄の定量方法。
【請求項２】
前記濾過された溶液に１，１０フェナントロリンを添加し、その後前記イオン交換を行うことを特徴とする請求項１に記載の硫酸溶液中の鉄分の定量方法。
【請求項３】
前記硫酸の沈殿剤は炭酸ストロンチウムであり、前記溶液に含まれる硫酸の重量に対して２倍以上の重量の炭酸ストロンチウムを添加することを特徴とする請求項１または２に記載の硫酸溶液中の鉄の定量方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫酸溶液中に微量に含まれる鉄の定量方法に係り、特に、二価の鉄（Ｆｅ＋２）を選択的に定量する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硫酸は、硫黄を含む鉱石を非鉄金属製錬する際に発生する二酸化硫黄を利用して製造されている。また、硫化水素を少量含む天然ガスあるいは原油などの有機物から硫黄とともに回収することも行われている。硫酸の用途は肥料、繊維、薬品などの化学工業、あるいは金属、鉄鋼、食品などの諸工業など広い範囲に及んでいる。硫酸は最も基本的な無機酸であり、幅広い工業分野で直接的または間接的に取り扱われるため、硫酸溶液の移送や保管等を行うための装置・配管などには製造工程に適した材質を選定することが必須条件となる。
【０００３】
耐硫酸材料としては、金属、無機及び有機材料とに分けられるが、一般的な金属材料としては、鉄、鋳鉄、ステンレス鋼などが使用されている。このような鉄系材料を硫酸溶液を流通させる配管などに用いるためには、各種材料に応じた腐食過程を把握する上で配管から硫酸溶液に溶出する鉄分を定量する必要がある。
【０００４】
硫酸溶液中の鉄分の定量方法としては、硫酸協会により確立された方法が知られている。この定量方法では、試料を秤量して石英ビーカに移し替え、これを加熱乾固した後に塩酸を加えて加熱溶解する。次いで、試料を放冷してこれに水を加えてＩＣＰ（Inductivity Coupled Plasma）発光分光法により鉄分を定量する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、配管等の鉄分が硫酸溶液中に溶出する場合、まず二価の鉄イオンとして溶出し（Ｆｅ＋２、以下、「鉄形態（II）」という）、その後、酸化が進むと安定な三価の鉄イオン（Ｆｅ＋３、以下、鉄形態（III）という）となる。したがって、配管等の腐食状態を正確に評価するには、鉄形態（II）を定量することが必要となる。しかしながら、上記した硫酸協会による鉄の定量方法では、鉄形態（II）、（III）を区別して定量することができなかった。また、試薬を用いて鉄形態（II）または（III）を呈色させて選択的に定量することも試みられているが、処理段階で鉄形態（II）から鉄形態（III）へと価数が変化するという問題があり、正確な定量法は確立されていないのが現状である。
したがって、本発明は、鉄形態（II）を正確に定量することができる硫酸溶液中の鉄の定量方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の硫酸溶液中の鉄の定量方法は、硫酸と鉄分を含む溶液に沈殿剤を添加して硫酸分を沈殿させるとともに１，１０フェナントロリンを添加し、この溶液を濾過した後にイオン交換によって三価の鉄分を除去し、その後、二価の鉄分を定量分析することを特徴としている。
【０００７】
１，１０フェナントロリンは、試料中の鉄分の酸化を抑制する効果があることが報告されている（村井幸男、増田真由子、材料とプロセス、Vol.10, 1479P, 1997）。また、１，１０フェナントロリンの共存下で試料を分解後、生成した鉄形態（II）・フェナントロリン錯体の吸光度を直接測定した報告もある（L. Shapiro: U. S. Geol, Surv, Research, 1960, B-496, 1961）。しかしながら、１，１０フェナントロリンが鉄形態（II）の酸化防止にどの程度有効かについては報告はなされていない。
【０００８】
鉄形態（II）の酸化は、炭酸ストロンチウムによる硫酸の沈殿分離以降に進行すると考えられる。そこで、本発明者等は、１、１０−フェナントロリンの添加の有無により硫酸の沈殿分離後の鉄形態［（II）及び（III）］がどのように変化するかを調査した。具体的には、鉄形態（II）および（III）をそれぞれ１００μｇづつ硫酸溶液（和光純薬工業製電子工業用）に添加し、その溶液に炭酸ストロンチウム（関東化学製高純度試薬、３Ｎ品）を添加して硫酸を沈殿させた。その溶液に１，１０フェナントロリン（１ｇ／ｌ）を５ｍｌ添加して放置し、鉄形態（II）および（III）の重量を測定した。その結果を表１に示した。また、１，１０フェナントロリンを添加しなかった場合の結果も表１に併記した。
【０００９】
【表１】
0004315611.tif 000002
【００１０】
表１から明らかなように、１，１０フェナントロリンを添加した場合には、鉄形態（II）は殆ど酸化されないことが確認された。なお、１，１０フェナントロリンを添加した場合の鉄形態（II）の重量は１００μｇよりも多くなっているが、これは測定誤差である。
【００１１】
次に、本発明者等は、鉄分を含む硫酸溶液に沈殿剤として炭酸ストロンチウムを添加するとともに、１，１０フェナントロリンを添加したところ、硫酸が沈殿分離されるとともに鉄形態（II）が１、１０−フェナントロリンと著しい呈色反応を示すことを確認した。これにより、本発明者等は、第一鉄・フェナントロリン錯体の吸光度を直接測定して定量分析することも検討した。
【００１２】
そこで、本発明者等は、鉄形態（II）・フェナントロリン錯体の吸光度が鉄形態（III）の共存下でどのように影響するかを調査した。図１は、１、１０−フェナントロリンに対する鉄形態（II）および鉄形態（III）の吸収曲線を分光光度計を用いて調べた結果を示すものである。鉄形態（II）・フェナントロリン錯体は波長５１０ｎｍ付近の吸光度を測定するが、鉄形態（III）が共存すると吸光度に影響することが判った。すなわち、鉄形態（II）を吸光光度法により定量するためには、共存する鉄形態（III）を予め分離することが必要であることが判った。
【００１３】
以上のように、本発明は、１，１０フェナントロリンが鉄形態（II）の酸化防止に極めて有効であることと、鉄形態（II）の定量分析の前にイオン交換によって三価の鉄分を除去する必要があるという知見に基づいてなされたものである。そして、そのような条件を必須とする本発明では、鉄形態（II）の定量を極めて正確に行うことができ、設備の腐食の評価のみならず工場排水等の検査など多岐に亘る分野で有用である。
【００１４】
ここで、硫酸の沈殿剤はカルシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩などの塩を用いることができる。中でもストロンチウム塩が好適であり、特に、炭酸ストロンチウムが硫酸の残存量を少なくすることができる点で最適である。本発明者等は、２．０ｇの硫酸（和光純薬工業製電子工業用）を含む溶液に、炭酸ストロンチウム（関東化学製高純度試薬、３Ｎ品）を添加して硫酸を沈殿させ、炭酸ストロンチウムの添加量と溶液中に残存する硫酸の量を調べた。その結果を表２に示す。
【００１５】
【表２】
0004315611.tif 000003
【００１６】
表２から炭酸ストロンチウムの添加量が４．０ｇ以上の場合には、残留する硫酸の量が極めて少なくなる。このことから、硫酸２．０ｇに対して炭酸ストロンチウムを４．０ｇ以上添加することが望ましい。なお、２．０ｇの硫酸を完全に沈殿させるに要する炭酸ストロンチウムの理論量は２．９ｇである。
【００１７】
次に、イオン交換には、陰イオン交換樹脂が好適に用いられる。陰イオン交換樹脂は、鉄形態（II）を殆ど吸着せず、鉄形態（III）は溶液中の塩酸濃度を高めることで吸着率が増大する。このため、イオン交換の際には溶液に塩酸を添加するが、この塩酸による鉄形態（II）の酸化が問題となる。そこで、溶液を濾過した後であってイオン交換を行う前に、１，１０フェナントロリンをさらに添加することが望ましい。
【００１８】
図２は、溶液中に７ｍｌの塩酸を添加した場合において、１，１０フェナントロリンの添加量と鉄形態（II）の測定重量との関係を示す図である。なお、鉄形態（II）の添加量は１００μｇである。図２から明らかなように、１，１０フェナントロリンを１ｍｌ以上添加した場合には、鉄形態（II）は殆ど酸化されない。したがって、塩酸７ｍｌに対して１，１０フェナントロリンは１ｍｌ以上添加することが望ましい。
【００１９】
イオン交換によって鉄形態（III）を除去した後の溶液中の鉄形態（II）の定量には、ＩＣＰ発光分光法が好適に用いられる。また、原子吸光光度法の適用も可能である。
【００２０】
【実施例】
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明する。図３は、実施例において鉄形態（II）を定量分析する手順を示す図である。この実施例では以下の試薬を用いた。
（１）水：超純水製造装置（ミリＱＬａｂｏ）による超純水を用いた。
（２）塩酸：和光純薬工業製電子工業用を用いた。
（３）１，１０−フェナントロリン溶液（１ｇ／ｌ）：塩酸１，１０−フェナントロリン１．２ｇを水に溶解して１０００ｍｌとしたものを用いた。
（４）炭酸ストロンチウム：関東化学製（３Ｎ品）の高純度試薬を用いた。
（５）鉄形態（II）標準溶液（１ｍｇ／ｍｌ）：硫酸アンモニウム鉄（II）６水和物７．０２１ｇを塩酸（１＋１）１０ｍｌを含む水に溶解し、水で正しく１０００ｍｌとしたものを適宜希釈して用いた。
（６）全鉄及び鉄形態（III）標準溶液（１ｍｇ／ｍｌ）：硫酸アンモニウム鉄（III）１２水和物８．６３３ｇを硫酸（１＋１５）１０ｍｌを含む水に溶解し、水で正しく１０００ｍｌとしたものを適宜希釈して用いた。
【００２１】
また、分析装置および器具として以下のものを用いた。
（１）イオン交換樹脂カラム：陰イオン交換樹脂［商品名：ＭＣＩ  ＧＥＬ  ＣＡ０８Ｐ（繊維径：７５〜１５０μ）］を３ＭのＮａＯＨと３ＭのＨＣｌとを用いて活性化した後、Ｒ−Ｃｌ型とし、水で洗浄してほぼ中性としたものを使用した。この樹脂２．５ｍｌをカラム（８ｍｍφ×２０ｍｍＬ）に気泡が入らないように流し込んだ。この操作は、水及び混合液［６ＭＨＣｌ−１，１０フェナントロリン（１ｇ／ｌ）］をそれぞれ２０ｍｌずつ流しながら行った。
（２）ＩＣＰ発光分析装置：セイコー電子工業製ＳＰＳ１２００ＡＲ型を使用した。
（３）分光光度計：日立製作所製Ｕ−２０１０型を使用した。
【００２２】
まず、容量が１００ｍｌの石英ビーカに、４．０ｇの炭酸ストロンチウム、２０ｍｌの水、および５ｍｌの１，１０フェナントロリン溶液を注入した。この溶液に、元試料として鉄形態（II）標準溶液０．１ｍｌおよび鉄形態（III）標準溶液０．１ｍｌを加えて２．０ｇとした硫酸水溶液を添加した。この溶液を加熱して溶液中の二酸化炭素を放散した後、溶液を放冷し、その後に濾過した。濾過にはＮｏ．５Ｃの濾紙を使用した。次に、濾液を試料（Ａ）としてポリ容器に注入した。この試料（Ａ）に水を１００ｇ注入して液量を調整した。また、その際に、ポリ容器の空重量を予め測定しておき、試料液量を測定した。この試料（Ａ）から元試料の０．２ｇに相当する分を秤量し、３０ｍｌのポリテトラフルオロエチレン製ビーカに分取し、これを試料（Ｂ）とした。
【００２３】
分取した試料（Ｂ）に１ｇ／ｌで３ｍｌの１，１０フェナントロリンを添加するとともに、塩酸を７ｍｌ注入した。この試料（Ｂ）を陰イオン交換樹脂に流通させるとともに、陰イオン交換樹脂に４Ｍの塩酸を１５ｍｌ流通させた。次に、陰イオン交換樹脂から排出された試料（Ｂ）を石英ビーカに取り、溶液を加熱して固形分を乾燥固化した。なお、この加熱乾固は、塩酸の濃度調整のために行う。
【００２４】
次いで、加熱乾固した試料（Ｂ）に塩酸（１＋１）を１．５〜１５ｍｌ注入し、この試料（Ｂ）を加熱溶解した。この試料（Ｂ）を放冷するとともに５〜５０ｍｌの水を加えて所定体積を秤量（定容）した。この試料に対して、上記ＩＣＰ発光分析装置および分光光度計を用いて分析を行った。このＩＣＰ発光分析法による分析の操作条件は以下のとおりである。
【００２５】
高周波出力                      １．３ｋＷ
プラズマガス流量                １６．０ｌ／分
補助ガス流量                    １．０ｌ／分
キャリアガス流量                ２．５ｋｇｆ／ｃｍ２
測光高さ                        １２．０ｍｍ
積分時間                        １秒×５回
波長                            ２３８．２０４ｎｍ又は
２５９．９４０ｎｍ
【００２６】
上記ＩＣＰ発光分析法による鉄形態（II）の測定値は１０２μｇであり、理論値の１００μｇに対して極めて正確な測定結果を得ることができた。
【００２７】
【発明の効果】
以上のように本発明の硫酸溶液中の鉄の定量方法では、硫酸と鉄分を含む溶液に沈殿剤を添加して硫酸分を沈殿させるとともに１，１０フェナントロリンを添加し、この溶液を濾過した後にイオン交換によって三価の鉄分を除去し、その後、二価の鉄分を定量するから、二価の鉄分の定量分析を極めて正確に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  １、１０フェナントロリン錯体に対する鉄形態（II）および鉄形態（III）における波長に対する吸光度の関係を示す線図である。
【図２】  １、１０フェナントロリンの添加量と鉄形態（II）の測定重量との関係を示す線図である。
【図３】  本発明の実施例において鉄形態（II）を定量分析する手順を示すフローチャートである。
【図１】
0004315611.tif 000004
【図２】
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【図３】
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