(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ａで表される光学活性環状シロキサン化合物。
【化１】
0004231656.tif 000004
但し、Ｒは光学活性な１−メチルプロピル（ｓ−ブチル）、１−メチルペンチル、１−メチルヘキシル、１−メチルヘプチル、１−フェニルエチル、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、２−メチルヘキシル、２−メチルヘプチルまたは２−ノルボルニル基であり、Ａｒはフェニル基、１−または２−ナフチル基、９−アントリル基、またはベンジル基であり、ｎは３または４である。
【請求項２】
請求項１に記載の一般式Ａにおいて、Ｒは光学活性なｓ−ブチル基であり、Ａｒはフェニル基であることを特徴とする請求項１に記載の光学活性環状シロキサン化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、前記一般式Ａで表される不斉炭素を持つ偏光光学材料として有用な新規な環状ポリシロキサン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
主鎖にケイ素原子をもつ光学活性化合物に関する技術としては、有機ケイ素化合物に関する技術を記載した特開平７−３３７８４号公報、特開平６−３０６０８７号公報、また共重合体技術を報告している文献として、特開平１０−２２６７２７号公報、特開平９−４０７８３号公報、またキラルアルキル基としてγ位が不斉炭素であるものを用いた光学活性有機ケイ素高分子を報告しているものとして特開平１１−１５８２８８号公報、β位が不斉炭素であるものを用いた光学活性有機ケイ素高分子を報告しているものとして特開２００１−１６４２５１号公報を挙げることができる。しかしながら、後半の２つの文献は骨格構造がケイ素主鎖のみからなるポリシラン化合物である。これに対して、川上等は、光学活性なケイ素原子を有するポリシロキサンの合成を提案しているが、化学構造的からみて合成の困難性が予想される。
【０００３】
前記光学活性なシリコーン高分子類はエナンチオマー分子認識能をもつことから、エナンチオマー分子認識および分離のための高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）やガスクロマトグラフィー（ＧＣ）用のカラム材料、ガスクロマトグラフィー用の液相などとして利用することを提案している。また、特開２００１−１６４２５１号公報では光学活性としての円偏光二色性（Circular Dichroism,ＣＤ）特性が検討されている。
【０００４】
前記ケイ素化合物に対し、本発明者等は、環状シロキサン〔i-Ｐｒ（ＨＯ）ＳｉＯ〕４の合成を提案している〔（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，611,52(2000）〕。シロキサン化合物は、ケイ素−酸素結合の高い安定性のために、耐酸化性、耐薬品性、耐光性、耐熱性、および低い有害性を示すことが知られている。また、特開平８−１４３６７３号公報にはジハロシラン化合物とスルホキシド化合物とを反応させて環状シロキサンを合成する方法を提案している。しかしながら、いずれの文献にも環状シロキサンを持つ光学活性材料、特に不斉炭素を持つ置換基と分子の配座を規定して円二色活性を付与する置換基を配置した環状シロキサンについて言及する記載はない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記シロキサン化合物の特性を利用した光学活性化合物を提供することである。前記課題を解決すべく前記環状シロキサンを合成できるジハロシラン化合物を検討し、前記ジハロシランを加水分解重合またはスルホキシドと反応させて合成し、光学活性特性が優れた環状シロキサン化合物が得られることを確認し、前記課題を解決することができた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、（１）一般式Ａで表される光学活性環状シロキサン化合物である。
【化２】
0004231656.tif 000002
【０００７】
但し、Ｒは光学活性な１−メチルプロピル（ｓ−ブチル）、１−メチルペンチル、１−メチルヘキシル、１−メチルヘプチル、１−フェニルエチル、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、２−メチルヘキシル、２−メチルヘプチルまたは２−ノルボルニル基であり、Ａｒはフェニル基、１−または２−ナフチル基、９−アントリル基、またはベンジル基であり、ｎは３または４であることを特徴とする前記光学活性環状シロキサン化合物である。
【０００８】
好ましくは、（２）前記（１）に記載の一般式Ａにおいて、Ｒは光学活性なｓ−ブチル基であり、Ａｒはフェニル基であることを特徴とする前記（１）に記載の光学活性環状シロキサン化合物である。
【０００９】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
Ａ．本発明の特徴はジハロシラン化合物のケイ素原子上にキラルな置換基を導入することにより、得られる光学活性環状シロキサンがラセミ化を起こすことなく構造の規制が可能である特徴がある。キラル基を有する化合物としては、α−、β−またはγ−キラル脂肪族炭化水素基またはアラルキル基、特に１−メチルプロピル（ｓ−ブチル）、１−メチルペンチル、１−メチルヘキシル、１−メチルヘプチル、１−フェニルエチル、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、２−メチルヘキシル、２−メチルヘプチルまたは２−ノルボルニルを挙げることができる。また、得られる環状シロキサンの不斉な配座構造の規制に機能する基としては、Ａｒはフェニル基、１−または２−ナフチル基、９−アントリル基、またはベンジル基を挙げることができる。好ましくは、Ｒとして１−メチルプロピル（ｓ−ブチル）基が、そして、Ａｒとしてフェニル基を配置した場合を挙げることができる。
【００１０】
前記一般式Ａの合成には、公知の環状シロキサンの合成方法、すなわち、ジハロシラン化合物の加水分解重合法およびジハロシラン化合物をスルホキシド化合物と反応させる方法などを採用できる。前記反応の際には、前記反応を妨害しない溶媒、脂肪族あるいは芳香族炭化水素類、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンなど、エーテル類、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などを用いることもできる。
【００１１】
スルホキシド化合物としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルスルホキド、ジフェニルスルホキシドなどを挙げることができる。前記反応においては、加水分解の重縮合反応はでは、前記原料ジハロシラン化合物に、またはこれの有機溶媒溶液、例えば、ＴＨＦ溶液にアルカリ水溶液、例えばＮａＯＨ水溶液を、原料ジハロシラン化合物の前記構造規制的反応が進行する温度条件下、例えば室温下で滴下して、また、スルホキシド化合物との反応においては、原料ジハロシラン化合物またはスルホキシド化合物のどちらかを前記構造規制的反応が進行する温度条件下、例えば室温下で滴下して進行させることができる。後半の反応においても、適当な溶媒を反応制御の目的などで用いることができる。
【００１２】
得られた化合物の、分子吸光係数εおよびモル楕円率θは、右円偏光と左円偏向に対する吸収係数の差を求め、これとモル吸光係数εとの比からモル円偏光二色性Δεを算出し、モル楕円率θ＝３３００Δε（モル円二色性）からモル楕円率を求めた。前記測定には日本分光社製のJ720W円二色分光計を用いた。 光学活性物質の右円偏光と左円偏光の吸光係数の差を波長を変えて測定するとその物質の紫外吸収帯の位置で正または負の吸収が現れる。この吸収（コットン効果）の強弱は物質の発色団の種類によって大きく異なり、逆の立体配置を持つ鏡像体においては正反対に出現する。そのため、右円偏光と左円偏光の吸収率を逆転させる必要がある場合は、逆の立体配置を持つ化合物を用いればよい。
【００１３】
【実施例】
ここでは、本発明を実施例を挙げて説明するが、これは、より本発明を理解し易くするためのものであり、本発明はこれにより限定されないことは当然である。
【００１４】
実施例１
（Ｓ）−ｓ−ブチルフェニルジクロロシラン１．２９ｇ（５．５ mmol）、ヘキサン１０ｍｌを、還流冷却管、滴下ロートおよび温度計を取り付けた１００ｍｌ三つ口フラスコ中に収め、滴下ロートからジメチルスルホキシド１．８２ｇ（２３ mmol）のヘキサン１０ｍｌ溶液をゆっくりと滴下して、以下の反応式１で環状シロキサンを合成した。６日間６０℃で加熱し、反応を終了した。反応混合物に水１００ｍｌおよびベンゼンを加えて分液ロートで抽出し、有機相をロータリーエバポレーターを用いて反応混合物から溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（順相、シリカゲル、移動相：ヘキサン／ジクロロメタン９８／２）、およびリサイクル型高速液体クロマトグラフィー（逆相、ODS、移動相：メタノール）で分取精製することにより、シス、シス−およびシス、トランス−１，３，５−トリフェニル−１，３，５−トリ−（Ｓ）−ｓ−ブチルシクロトリシロキサンを単離した。
【００１５】
【化３】
0004231656.tif 000003
【００１６】
前記反応式により得られる３量体（シス、シス−およびシス、トランス−１，３，５−トリフェニル−１，３，５−トリ−（Ｓ）−ｓ−ブチルシクロトリシロキサン）、４量体（１，３，５，７−テトラフェニル−１，３，５，７−テトラ−（Ｓ）−ｓ−ブチルシクロテトラシロキサン）の収率は、シス、シス３量体が５％、シス、トランス３量体が３４％であり、４量体は異性体混合物として０．８％得られた。環状４量体（シクロテトラシロキサン）については、置換基の立体配置により種々の異性体が生成することが確認されたが、個々の成分の単離は困難であった。シス、シス−１，３，５−トリフェニル−１，３，５−トリ−（Ｓ）−ｓ−ブチルシクロトリシロキサンのプロトン核磁気共鳴、および炭素１３核磁気共鳴、ケイ素２９核磁気共鳴の各スペクトル、および質量スペクトルから、以下の特徴の結果が得られた。
【００１７】
プロトン核磁気共鳴データ（日本電子α５００，５００ＭＨｚ、溶媒重クロロホルム）化学シフト ０．９９（三重線、９Ｈ、結合定数７．３Ｈｚ）、１．１１（二重線、９Ｈ、結合定数７．１Ｈｚ）、１．２８（六重線、３Ｈ、結合定数７．４Ｈｚ）、１．７１（五重線、３Ｈ、結合定数７．２Ｈｚ）、７．１３（三重線、６Ｈ、結合定数７．９Ｈｚ）、７．２４（三重線、３Ｈ）、７．４０（二重線、６Ｈ、結合定数７．９Ｈｚ）プロトン核磁気共鳴の化学シフト０．９９の三重線はｓ−ブチル基の分枝したメチル基、１．１１の二重線は末端のメチル基、１．２８の六重線はメチン水素、１．７１の五重線はメチレン水素、７．１３の三重線はフェニル基のメタ位の水素、７．２４の三重線はパラ位の水素、７．４０の二重線はオルト位の水素に相当する。
【００１８】
炭素１３核磁気共鳴データ（日本電子α５００，１２６ＭＨｚ、溶媒重クロロホルム）化学シフト １２．９，１３．４，１２７．３，１２９．６，１３３．９，１３４．５、炭素１３核磁気共鳴スペクトルの１２．９，１３．４ｐｐｍのシグナルはｓ−ブチル基のメチル炭素、２２．７，２３．８ｐｐｍのシグナルはメチン、メチレン炭素、１２７．２ｐｐｍのシグナルはフェニル基のオルト炭素、１２９．５ｐｐｍのシグナルはイプソ炭素、１３３．８ｐｐｍのシグナルはメタ炭素、１３４．４ｐｐｍのシグナルはオルト位の炭素に相当する。
【００１９】
ケイ素２９核磁気共鳴データ（日本電子α５００，５００ＭＨｚ、溶媒重クロロホルム）化学シフト −２６．１７ケイ素２９核磁気共鳴スペクトルのシグナルはシクロトリシロキサン骨格のＤ３ケイ素に相当する。
【００２０】
質量分析スペクトルデータ（日本電子ＪＭＳ−ＳＸ１０２、電子衝撃イオン化、７０ｅＶ）ｍ／ｚ５３４（分子イオン、４％）、４７７，（１００％）質量分析の質量数５３４は１，３，５−トリ−（Ｓ）−ｓ−ブチル−１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサンの分子イオンに相当し、質量数４７７の基準ピークは分子イオンから一つｓ−ブチル基が脱離したカチオンに相当する。
【００２１】
シス、シス−１，３，５−トリフェニル−１，３，５−トリ−（Ｓ）−ｓ−ブチルシクロトリシロキサンの円二色スペクトルおよび紫外吸収スペクトルを図1および２に示す。また、シス、トランス−１，３，５−トリフェニル−１，３，５−トリ−（Ｓ）−ｓ−ブチルシクロトリシロキサンの円二色スペクトルおよび紫外吸収スペクトルを図３および４に示す。これらを対比すると、シス、シス体の方が、シス、トランス体に比べてモル楕円率が高いことがわかる。また、シス、シス体およびシス、トランス体のいずれにも負のコットン吸収帯が観測された。
【００２２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明で合成された環状シロキサンは重合度が小さいにもかかわらず、光学活性が高い材料が得られるという優れた効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 シス、シス−１，３，５−トリフェニル−１，３，５−トリ−（Ｓ）−ｓ−ブチルシクロトリシロキサンの円二色スペクトル
【図２】 シス、シス−１，３，５−トリフェニル−１，３，５−トリ−（Ｓ）−ｓ−ブチルシクロトリシロキサンの紫外吸収スペクトル
【図３】 シス、トランス−１，３，５−トリフェニル−１，３，５−トリ−（Ｓ）−ｓ−ブチルシクロトリシロキサンの円二色スペクトル
【図４】 シス、トランス−１，３，５−トリフェニル−１，３，５−トリ−（Ｓ）−ｓ−ブチルシクロトリシロキサンの紫外吸収スペクトル
【図１】
0004231656.tif 000005
【図２】
0004231656.tif 000006
【図３】
0004231656.tif 000007
【図４】
0004231656.tif 000008