(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0004269371.tif 000016
で示される繰り返し単位を重合体鎖中３０〜９５重量％の割合で有するビニルアルコール系重合体を含有することを特徴とする非水電解液二次電池電極用バインダー。
【請求項２】
前記重合体が、前記一般式（１）で示される繰り返し単位の他に、下記一般式
【化２】
0004269371.tif 000017
【化３】
0004269371.tif 000018
（式中、ｎとｍは１〜８、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４の整数よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた数であり、Ａｒは芳香族基、好ましくはフェニル基であり、Ｘはハロゲンであり、とくにＣｌが好ましい。）
で示される繰り返し単位を少なくとも１種有するものである請求項１記載の非水電解液二次電池電極用バインダー。
【請求項３】
請求項１または２記載のバインダー、活物質、および液状媒体を含有する非水電解液二次電池電極用スラリー。
【請求項４】
請求項３記載のスラリーを集電体上に塗布、乾燥してなる非水電解液二次電池用電極。
【請求項５】
請求項４記載の電極を有することを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニルアルコール系重合体を含有する電極用バインダー、スラリーおよびそれを用いて製造された非水系電解液二次電池ならびにその電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年ビデオカメラや携帯電話、パーソナルコンピュータ等のポータブル機器の普及に伴い、使い捨てである一次電池に代わり繰り返し使用できる二次電池に対する需要が高まっている。
【０００３】
現在使用されている二次電池は、アルカリ電解液を用いたニッケルカドミウム電池が主流である。しかしこの電池は、電圧が低くエネルギー密度を向上させることが困難である。また自己放電が高いという欠点もあった。
【０００４】
そこで負極にリチウム等の軽金属を使用する非水電解液二次電池の検討がなされてきた。この非水電解液二次電池は、高エネルギー密度を有し、自己放電も少なくかつ軽量であるという長所を有している。しかしながらこのリチウム金属等を負極に用いる非水電解液二次電池は、充放電を繰り返すと、負極から金属リチウム等がデンドライト状に結晶成長して正極に接触し、その結果、内部短絡が生じるという可能性があり、実用化が困難である。
【０００５】
このため、リチウム等を他の金属と合金化し、この合金を負極に使用するようにした非水電解液二次電池も提案されている。しかしこの電池では、充放電を繰り返すと、この負極を構成する合金が微粒子化するという問題を有しており、やはり実用化は困難であった。
【０００６】
そこで更に、コークス、黒鉛等の炭素質材料を負極活物質として使用する非水電解液二次電池が提案されている。この非水電解液二次電池は、リチウムイオンの炭素層間へのドープ／脱ドープを負極反応に利用するものであり、金属リチウム、リチウム合金を負極活物質として使用する場合にみられる金属リチウムの析出、合金の微粒子化が生じない。従って良好なサイクル特性が得られる。さらに正極活物質として、例えばＬｉｘＭＯ2（Ｍは１種類または１種類より多い遷移金属を表し、０．０５＜ｘ＜１．１０である。）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いると、電池容量が向上しエネルギー密度の高い非水電解液二次電池を得ることができる。
【０００７】
このような非水電解液二次電池において、負極活物質として使用される炭素質材料は一般に層状結晶構造を有し、その形状は鱗片状、球状、繊維状あるいは不定型と多岐にわたっている。また正極活物質として使用されるリチウム遷移金属複合酸化物も同様に層状結晶構造を有する不定型形状であり、充電時にはリチウムイオンが一部正極の層間から脱ドープ（デインターカレート）し、負極カーボンの層間へドープ（インターカレート）して層間化合物を形成する。放電時には逆に負極から正極へリチウムイオンが移動するという反応をとる。
【０００８】
一方正極、負極に用いられる銅、アルミニウムなどで構成された金属箔集電体は上記リチウムイオンのドープ／脱ドープで得られた電荷を正極から負極へ、また負極から正極へとスムーズに移動させ、またその過程で電荷の損失を可能な限り少なくすることにより充放電のサイクル特性が向上する。
【０００９】
非水系二次電池の活物質として使用される炭素質材料及びリチウム遷移金属複合酸化物などは、一般に平均粒子径で０．５から６０μｍの粒度分布を有した粉末であるため、このままの状態では集電体上に電極層として形成できない。このため各種高分子粘着剤をバインダーとして用いることにより前記課題の解決が試みられてきた。
【００１０】
前述のような非水電解液二次電池において、例えば炭素質材料を負極活物質として構成する場合、炭素質材料を粉末化し、粉末状の炭素質材料をバインダーとともに水や溶剤に分散させて負極スラリーを調整し、これを負極集電体に塗布する。これにより負極活物質がバインダーにより負極集電体表面に保持されたかたちの負極が形成される。同様に、例えばリチウム遷移金属複合酸化物を導電剤、バインダーとともに水や溶剤に分散させて正極スラリーを調整しこれを正極集電体に塗布する。これにより正極活物質がバインダーによって正極集電体表面に保持されたかたちの正極が形成される。
【００１１】
従来、このように活物質を集電体に保持する電極用バインダーとしては、耐有機溶剤性に優れることからポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等のフッ素含有ポリマーが用いられている（特開平５−６２６６８号、特開平８−１２４５６１号、特開平８−１５７６７７号など）。しかし、このポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有ポリマーは、電極集電体に対する結着性、活物質の保持力が不十分で、これを電極用バインダーとして用いる従来の電池では充放電を繰り返し行うと活物質が集電体より剥がれ落ち、充放電の繰り返しの比較的早い段階で容量が低下することが多いといった問題点があった。
【００１２】
そこで、繰り返しの充放電によっても容量を低下させないために、バインダーには集電体と活物質および活物質同士の強い結着性（以下、単に結着性ということがある）と、充放電の繰り返しによっても活物質の体積変動によって集電体から活物質が脱落したり、活物質同士が脱落しないような結着持続性（以下、単に結着持続性ということがある）が要求されているのが現状であった。
【００１３】
また、バインダーとして、セルロース類、ポリエチレングリコール類などの水溶性ポリマーを用いることも提案され（特開平８−２７３６７１号公報など）結着持続性の改善が試みられているが、製造時の電極の割れ欠けなどに影響する結着性は必ずしも十分ではなかった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の第一の目的は、電極集電体に対する密着力、活物質の保持力に優れた電極用バインダーを提供する点にある。本発明の第二の目的は、前記電極用バインダーを用いた電極用スラリーを提供する点にある。本発明の第三の目的は、それを用いて良好なサイクル特性を発揮する非水電解液二次電池およびそれに用いる電極を提供する点にする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
前述の目的を達成するために、本発明者らは結着性および結着持続性に優れたバインターを得るべく鋭意検討した結果、ビニルアルコール由来の繰り返し単位が特定の割合で存在する重合体をバインダーとすることにより、充放電サイクルの繰り返しによっても容量低下が低減された非水電解液二次電池が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１６】
本発明の第一は、下記一般式（１）
【化４】
0004269371.tif 000002
で示される繰り返し単位を重合体鎖中３０〜９５重量％の割合で有するビニルアルコール系重合体を含有することを特徴とする非水電解液二次電池電極用バインダーに関する。
【００１７】
前記重合体は、前記一般式（１）で示される繰り返し単位の他に、下記一般式
【化５】
0004269371.tif 000003
【化６】
0004269371.tif 000004
（式中、ｎとｍは１〜８、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４の整数よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた数であり、Ａｒは芳香族基、好ましくはフェニル基であり、Ｘはハロゲンであり、とくにＣｌが好ましい。）
で示される繰り返し単位を少なくとも１種有するものであってもよい。
【００１８】
本発明の第二は、前記バインダー、活物質、および液状媒体を含有する非水電解液二次電池電極用スラリーに関する。前記スラリーには、さらにゴム状高分子を含有することが好ましい。
【００１９】
本発明の第三は、前記スラリーを集電体上に塗布、乾燥してなる非水電解液二次電池用電極に関する。
【００２０】
本発明の第四は、前記電極を有することを特徴とする非水電解液二次電池に関する。
【００２１】
以下、本発明の非水電解液二次電池用バインダーについて詳述する。
【００２２】
本発明のバインダーとしては、ビニルアルコール系重合体を含有するものであり、必要に応じて従来から用いられているバインダー用ポリマー（以下、併用バインダーという）を併用することができる。
【００２３】
本発明におけるビニルアルコール系重合体は、前記式（１）で表される繰り返し単位〔以下、式（１）の単位ということがある〕を有するものであり、かつ、当該構造単位の重合体鎖中での割合が、３０重量％〜９５重量％、好ましくは５０重量％〜９０重量％、より好ましくは５５重量％〜８０重量％のものである。前記式（１）の単位の割合がこの範囲であれば、結着性および結着持続性が良好で、優れた充放電サイクル特性が得られる。式（１）の単位の割合が少なすぎると、十分な結着性および結着持続性が得られず、逆に多すぎると、保持容量が小さくなるため好ましくない。
【００２４】
従って、本発明のビニルアルコール系重合体は、式（１）の単位以外の繰り返し単位（以下、第二の単位という）を、重合体鎖中、５重量％〜７０重量％、好ましくは１０重量％〜５０重量％、より好ましくは２０重量％〜４５重量％の割合で有する。
第二の単位の例としては、下記式（２）〜（１０）
【００２５】
【化７】
0004269371.tif 000005
【化８】
0004269371.tif 000006
（式中、ｎとｍは１〜８、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４の整数よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた数であり、Ａｒは芳香族基、好ましくはフェニル基であり、Ｘはハロゲンであり、とくにＣｌが好ましい。）
で表されるような水酸基以外の官能基を有するビニルモノマー由来の単位、ブタジエンやイソプレンのようなジエン系モノマー由来の単位などが挙げられる。これらのなかでも、式（２）や式（３）で表される繰り返し単位〔以下、それぞれ式（２）単位、式（３）単位ということがある〕は、高い充放電特性を実現するのに好ましい。
【００２６】
本発明で用いるビニルアルコール系重合体の製造方法については、特に制限はない。例えば、酢酸ビニルのようなビニルアルコール前駆体単独またはビニルアルコール前駆体と第二の単位を与えるモノマーとを重合させて得たポリマーをアルカリでケン化して酢酸ビニル由来の構造の少なくとも一部を前記式（１）の単位に変える方法や、このようにして得られる式（１）の単位と酢酸ビニル単位とを有する重合体にアルデヒド類を作用させて、式（９）または式（１０）の単位を導入する方法などによって得ることができる。
【００２７】
例えば、酢酸ビニルモノマーを原料として重合開始剤の存在下、メタノール溶液重合によりえられたポリ酢酸ビニルを微量のアルカリを触媒とするアルコール分解でケン化することにより式（１）の単位と式（３）（ｎ＝１）の単位とを有するビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を得る方法が挙げられる。ここで、ケン化条件や重合度などによりビニルアルコール基式と式（３）（ｎ＝１）の酢酸ビニル基の組成比を適宜かえることにより、式（１）の単位の割合を任意に設定することができる。
【００２８】
また、エチレン−ビニルアルコール共重合体やエチレン−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体も、エチレンと酢酸ビニルを共重合したエチレン−酢酸ビニル共重合体を前述と同様にケン化することによってえられる。
【００２９】
また、例えば上記のようにして得られたビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体にブチルアルデヒドを反応させることにより、ビニルアルコール−ビニルブチラール−酢酸ビニル共重合体を得ることができる。
【００３０】
もちろんここに製法を例示した共重合体は、この方法によってのみ得るものではなく、いかなる方法によって得られたものであっても良い。
式（１）で示される単位を与えるモノマーとしては、ビニルアルコールが挙げられるほか、前述のように酢酸ビニルのようなアルカリによってケン化されビニルアルコール単位を与えるビニルアルコール前駆体などを用いることができる。これと共重合可能な前述の式（２）〜（１０）で示される単位を与えるモノマーとしては、エチレン〔前記式(２)〕、酢酸ビニル〔前記式(３)のｎ＝１のもの〕、アクリル酸アルキル〔前記式(４)に相当、ｎは１〜８、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４〕、メタクリル酸アルキル〔前記式(５)、ｎ＝１、ｍ＝１〜８、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４〕、塩化ビニル〔前記式(６)、Ｘ＝Ｃｌ〕、アクリロニトリル〔前記式(７)〕、スチレン〔前記式(８)、Ａｒ＝フェニル〕、ビニルブチラール〔前記式(１０)、ｎ＝３〕、ビニルホルマール〔前記式(９)〕、カルボン酸ビニル〔前記式(３)、ｎは１〜８、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４〕などが挙げられる。
【００３１】
本発明で用いるビニルアルコール系重合体の好ましい例としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体(エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物)、酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体(ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物)、酢酸ビニル−ビニルブチラール−ビニルアルコール共重合体(ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物とブチルアルデヒドとの反応生成物)などが挙げられる。
重合度は３００〜２０，０００、好ましくは５００〜１８，０００、より好ましくは８００〜１５，０００である。重合度が大きすぎると作業性、塗膜性が悪く、均一膜が形成できないのでサイクル特性、充放電容量保持率が低下する。逆に小さすぎると電極製造時にひび割れが発生する。
【００３２】
また前記バインダーとして上記ビニルアルコール系重合体を単独で使用するのはもちろんのこと、従来から用いられている電極用バインダーと併用することにより、性能を一層向上させることが可能であることが判明した。その場合の前記ポリビニルアルコール系重合体の使用量は、従来から用いられている電極用バインダーに対して比較的少量であっても結着性および結着持続性が著しく向上することが判ってきた。具体的な併用バインダーの割合は、上述の本発明のビニルアルコール系重合体１００重量部に対して、８００重量部以下、好ましくは５００重量部以下である。このような範囲であれば、良好な結着性および結着持続性が保て、繰り返しの充放電によっても容量の減少が起こりにくい。
【００３３】
併用可能なバインダーに含まれる重合体としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素含有樹脂；ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−１，３−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−イソプレン共重合体、１，３−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、１，３−ブタジエン−イソプレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−イタコン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸メチル−フマル酸共重合体、ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体などの共役ジエン系モノマーの単独重合体および共重合体；スチレン−アクリル酸−ｎ−ブチル−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸−２−エチルヘキシル−アクリル酸メチル−アクリル酸−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリメタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの単独重合体または共重合体；エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン・ブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン・ブロック共重合体、スチレン−イソプレン・ブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン・ブロック共重合体、スチレン−エチレン−スチレン−ブタジエン・ブロック共重合体などのα−オレフィンの単独重合体および共重合体；ポリビニルアルコール重合体、酢酸ビニル重合体などのビニル化合物の重合体、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、イソプロピルセルロース、ブチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシプロピルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロースなどセルロース類などが例示される。上記併用されるバインダーの中でも、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン・ブロック共重合体、スチレン−イソプレン−・ブロック共重合体、スチレン−エチレン−スチレン−ブタジエン・ブロック共重合体などの共役ジエン系モノマーの単独重合体または共重合体、およびポリメチルメタクリレート、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸メチル・共重合体、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル・共重合体などの（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの単独重合体または共重合体が好ましい。
【００３４】
つぎに、本発明の非水電解液二次電池用スラリーについて詳述する。
【００３５】
本発明の非水電解液二次電池用スラリーは、前述したビニルアルコール系重合体を一成分とするバインダーと負極活物質および／または正極活物質を液状媒体に分散または溶解させたものである。
【００３６】
スラリーの調製はいかなる方法であってもよく、例えばバインダーを液状媒体に分散、溶解または混練させた後、その他の添加剤と活物質とを加えて、分散（水使用の場合）、溶解（有機媒体使用の場合）または混練することも可能である。
【００３７】
本発明における二次電池の電解液は非水系のものを使用するが、この電池に用いる電極の製造に用いる電極用スラリーを形成するための前記液状物質は、有機溶媒に限るものではなく、水も使用可能である。
【００３８】
水溶液として使用する場合は、一般式（１）で示されるビニルアルコール単位を比較的多量（約７０重量％以上）に含むビニルアルコール共重合体を用いることが好ましい。
【００３９】
一方、有機媒体を使用する場合は、一般式（１）単位と一般式（２）の−（ＣＨ2−ＣＨ2）−のエチレン単位や一般式（８）のスチレン由来の単位のような非親水性単位が含まれている重合体を使用する。もちろんこの重合体に酢酸ビニル単位などが含まれていても構わない。このような重合体の代表例としては、エチレン／ビニル酢酸／ビニルアルコール共重合体である。
【００４０】
液状媒体の具体的な例としては、水のほか、炭化水素化合物、含窒素系有機化合物、含酸素系有機化合物、含塩素系有機化合物、含硫黄系有機化合物などの有機媒体である。これらの液状媒体は単独または２種以上を混合して用いる。
【００４１】
前記炭化水素化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系化合物；ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ノナン、デカン、デカリン、ドデカン、ガソリン、工業用ガソリンなどの飽和炭化水素系有機化合物が挙げられる。
【００４２】
前記含窒素系有機化合物としては、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン、アセトニトリル、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、ピリジン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素有機化合物が挙げられる。
【００４３】
前記含酸素系有機化合物としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、第二ブチルアルコール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、メチルイソブチルカルビノール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリンなどのヒドロキシル基を有する化合物；プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、ｎ−アミルエーテル、イソアミルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、メチル−ｎ−アミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチル−ｎ−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテルなどの脂肪族飽和系エーテル類；アリルエーテル、エチルアリルエーテルなどの脂肪族不飽和系エーテル類；アニソール、フェネトール、フェニルエーテル、ベンジルエーテルなどの芳香族エーテル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコール類；ギ酸、酢酸、無水酢酸、酪酸などの有機酸類；ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸−２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ブチルシクロヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸アミル、酪酸ブチル、炭酸ジエチル、シュウ酸ジエチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、リン酸トリエチルなどの有機酸エステル類；エチルケトン、プロピルケトン、ブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトン類；１，４−ジオキサン、イソホロン、フルフラールなどのその他の含酸素有機化合物が挙げられる。
【００４４】
前記含塩素系有機化合物としては、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、ジクロロプロパン、塩化アミル、ジクロロペンタン、クロルベンゼンなどの炭化水素の塩素置換体が挙げられる。
【００４５】
前記含硫黄系有機化合物としては、チオフェン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００４６】
負極用活物質としては、リチウム等をドープ／脱ドープ可能な炭素質材料が用いられ、例えばポリアセチレン、ポリピロール等の導電性ポリマー、あるいはコークス、ポリマー炭、カーボンファイバー等の他、単位体積当たりのエネルギー密度が大きい点から、熱分解炭素類、コークス類（石油コークス、ピッチコークス、石炭コークス等）、カーボンブラック（アセチレンブラック等）、ガラス状炭素、有機高分子材料焼結体（有機高分子材料を５００℃以上の適当な温度で不活性ガス中、あるいは真空中で焼結したもの）、炭素繊維等が好ましい。
【００４７】
正極用活物質としては、二酸化マンガン、五酸化バナジウムのような遷移金属酸化物や、硫化鉄、硫化チタンのような遷移金属カルコゲン化物、さらにはこれとリチウムとの複合化合物などを用いることができる。特に高電圧、高エネルギー密度が得られ、サイクル特性にも優れることから、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物などのリチウム・遷移金属複合酸化物が好ましい。
【００４８】
本発明の電極は、前述したスラリー集電体上に塗布、乾燥して製造される。前記集電体としては、導電性材料であればとくに制限はないが、通常、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属性のものを用いるのが好ましい。形状もとくに制限はないが、通常、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものを用いる。
前記スラリーの塗布方法は、一般的な方法を用いることができる。例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法およびスクイーズ法を挙げることができる。そのなかでもブレード法、ナイフ法およびエクストルージョン法が好ましい。この際、バインダーの溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布は片面に施しても、両面に施してもよく、両面の場合、片面ずつ逐次でも両面同時でもよい。また、塗布は連続でも間欠でもストライプでもよい。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさにより決められる。
前記スラリーの乾燥方法は、一般に採用されている方法を利用することができる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線および低温風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。
前記電極は、必要に応じてプレスすることができる。プレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ／ｃｍ2が好ましい。
【００４９】
本発明の電池は、本発明の正極および／または負極電極と電解液、必要に応じてセパレーター等の部品を用い、常法にしたがって製造される。電池の形状は、コイン、ボタン、シート、円筒、角型、扁平型などいずれであってもよい。
【００５０】
電池の電解液中の電解質としては、従来より公知のリチウム塩がいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ2Ｈ5）4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウムなどが挙げられる。
【００５１】
前記電解質を溶解する媒体としては、電解質を溶解させる液体として通常用いられるものであれば特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのオキソラン類；アセトニトリルやニトロメタンなどの含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの有機酸エステル類；リン酸トリエステルや炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピルのような炭酸ジエステルなどの無機酸エステル類；ジグライム類；トリグライム類；スルホラン類；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ナフタスルトンなどのスルトン類；等の単独もしくは二種以上の混合溶媒が使用できる。
【００５２】
本発明における重合体の重合度測定方法は、下記の方法に依ったものである。
重合度測定は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法にて重量平均分子量を測定し、単位モノマー分子量にて割った値を平均重合度とした。
各実施例に記載した重合度測定の詳細は下記のとおりである。
表１記載のバインダー用重合体の重合度測定法
使用装置は、日立６５５型にてカラムＷ５５０（３０ｃｍ×１０．７ｍｍ
ＩＤ）。移動相は０．１Ｍ塩化ナトリウム溶液にて流速１ｍｌ／ｍｉｎ。ＲＩ検出器使用。
表２記載のバインダー用重合体の重合度測定法
使用装置は、東ソー社製ＨＬＣ８０２Ａ型にてカラムＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ（６０ｃｍ×７．８ｍｍＩＤ）。移動相はクロロホルム溶液にて流速１ｍｌ／ｍｉｎ。ＲＩ検出器使用。
上記いずれも分子量（重合度）既知ポリマーにてあらかじめ検量線を作成し目的ポリマーの重合度を算出した。
【００５３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
実施例において、各評価は以下の方法によって行った。
【００５４】
0004269371.tif 000007
を塗布乾燥し、厚さ約１００μｍの電極を作製した。
この方法により得られた正極及び負極を用いて、図１に示すようなコイン型電池を作成した。すなわち正極１および負極２をそれぞれ直径１５ｍｍの円形に切り抜き、直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円形ポリプロピレン製多孔膜からなる厚さ１．３５ｍｍのセパレーター３を介在させて、互いに活物質が対向し、外装容器４の底面にアルミニウム箔８が接触するように配置し、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器４（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器中にエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で１：１に混合した溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／リットルの濃度に溶解した電解液を、空気が残らないように注入した。
ポリプロピレン製パッキング５を介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップ６をかぶせて銅箔７がキャップ内側面に接触するようにして固定し、電池缶を封止して直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのコイン型電池を各条件で各々２０セル製造した。
充放電特性は２０セルの電池をそれぞれ定電流法（電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2）で４．０Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する充放電を繰り返し電気容量を測定した。その平均値を測定値とし５０サイクル終了時の電気容量と５サイクル終了時の電気容量の比（％）を容量保持率とした。この値が低いものは結着持続性に劣る。
【００５５】
（結着性）
前述の方法で得られた電極を用いてＪＩＳ  Ｋ−５４００に指定された碁盤目試験により集電体と活物質間の結着性を測定した。評価は１０段階評価であり高得点程、結着性が良好であることを示す。
【００５６】
実施例１〜４、比較例１〜２
前記正極用スラリー組成物と負極用スラリー組成物を下記の表１に示すポリマー組成（重量％）のビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体を用いて調整した。また、前記正極用スラリー組成物と負極用スラリー組成物における液体としては、実施例１〜４および比較例１〜２においては水を用いた。実施例１〜４および比較例１〜２の充放電容量保持率と結着性の評価結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
0004269371.tif 000008
【００５８】
表１に示すように、ポリマー中のビニルアルコール単位が３０〜９５重量％のものの場合に優れた特性が得られることが判った。
【００５９】
実施例５〜８、比較例３〜４
これらの実施例と比較例においては、ビニルアルコール系重合体として下記の表２に示すポリマー組成のエチレン−ビニルアルコール共重合体を用いた以外は実施例１と同様にして、各例の充放電容量保持率と結着性を測定した。その結果も併せて表２に示す。
【００６０】
【表２】
0004269371.tif 000009
【００６１】
表２に示すように、ポリマー中のビニルアルコール単位が３０〜９５重量％のものの場合に優れた特性が得られることが判った。
【００６２】
実施例９〜１５
実施例９ではバインダーとして表３に記載された組成の請求項１記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体を用い、実施例１０〜１５では表３に記載されたエチレン−ビニルアルコール共重合体と他の併用可能な特定のバインダーとを用い、水の代わりにメチルエチルケトンを用いたこと以外は、実施例１と同様に評価した。エチレン−ビニルアルコール共重合体の重量平均分子量は、１５，０００であり、これらの各実施例の充放電容量保持率と結着性の評価結果は表４に示す。表４中、「請求項１のバインダーの組成」および「併用可能なバインダー」の各項目における数字は、全重合体成分を１００重量％としたときの、各バインダー組成に対応する重合体成分の重量％を示すものである。
【００６３】
【表３】
0004269371.tif 000010
【００６４】
【表４】
0004269371.tif 000011
【００６５】
実施例１６
ポリマーとしてビニルアルコール−ビニルブチラール−酢酸ビニル共重合体（重量比５０：３５：１５）（平均重合度１５０００）のみよりなるバインダーを用いた。実施例９と同様の方法で電池性能を評価したところ、充放電容量保持率は９２％、結着性は正極が８、負極が８であった。
【００６６】
表１〜４の結果からスラリー用の液状物質として水でも有機液体でも同様の優れた結果が得られること、また実施例９〜１５により本発明の請求項１のバインダーは、他のバインダーとの併用によっても優れた充放電容量保持率と結着性を示すことがわかった。
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、ビニルアルコール単位を３０〜９５重量％有する重合体をバインダーの一成分とすることにより電極集電体に対する密着力が向上し、且つ活物質の保持力に優れた電極を形成できる。従って、これを電極用バインダーとして用いる非水電解液二次電池では、活物質が集電体に強固に保持され、充放電を繰り返し行っても集電体より活物質が剥がれ落ちることなく、良好な充放電サイクル特性が得られる。
【００６８】
以下に本発明の実施態様項を列記する。
１．  下記一般式（１）
【化９】
0004269371.tif 000012
で示される繰り返し単位を重合体鎖中３０〜９５重量％の割合で有するビニルアルコール系重合体を含有することを特徴とする非水電解液二次電池電極用バインダー。
２．  前記重合体が、前記一般式（１）で示される繰り返し単位の他に下記一般式
【化１０】
0004269371.tif 000013
【化１１】
0004269371.tif 000014
（式中、ｎとｍは１〜８の整数よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた数であり、Ａｒは芳香族基であり、Ｘはハロゲンである。）
で示される繰り返し単位を少なくとも１種有するものである前項１記載の非水電解液二次電池電極用バインダー。
３．  前記重合体が、前記一般式（１）で示される繰り返し単位の他に、下記一般式（２）
【化１２】
0004269371.tif 000015
で示される繰り返し単位を有するものである前項１記載の非水電解液二次電池電極用バインダー。
４．  （Ａ）前項１〜３記載の重合体と（Ｂ）フッ素含有樹脂、共役ジェン系モノマーの単独重合体、その共重合体、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの単独重合体、その共重合体、α−オレフィンの単独重合体、その共重合体、ビニル化合物の重合体、およびセルロース類よりなる群から選ばれた少なくとも１種の高分子、との混合物を含む非水電解液二次電池用バインダー。
５．  （Ａ）と（Ｂ）の割合が、（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）８００重量部以下である前項４記載の非水電解液二次電池用バインダー。
６．  前項１〜５いずれか記載のバインダー、活物質および有機液状物質を含有する非水電解液二次電池電極用スラリー。
７．  更に、ゴム状高分子を含有する前項６記載のスラリー。
８．  前項６〜７いずれか記載のスラリーを集電体上に塗布、乾燥してなる非水電解液二次電池用電極。
９．  前項８記載の電極を有することを特徴とする非水電解液二次電池。
【図面の簡単な説明】
【図１】充放電容量保持率を測定するために用いたセルの構造を示す断面図である。
【図１】
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