(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルトリン酸アルミニウムを含有し、細孔直径が６〜100nmである細孔容量が0.46ml／ｇ以上であって、かつ0.40mmol／ｇ以上の酸量を有するエステル化反応用不均一系触媒。
【請求項２】
細孔直径が６〜100nmである細孔容量が0.5ml／ｇ以上である請求項１記載のエステル化反応用不均一系触媒。
【請求項３】
0.5mmol／ｇ以上の酸量を有する請求項１又は２記載のエステル化反応用不均一系触媒。
【請求項４】
オルトリン酸アルミニウムのアルミニウム原子とリン原子の原子比が１：３〜１：0.1の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載のエステル化反応用不均一系触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の不均一系触媒の存在下、原料脂肪酸と原料アルコールとを反応させる脂肪酸エステルの製法。
【請求項６】
原料脂肪酸が天然油脂由来の脂肪族カルボン酸である請求項５記載の脂肪酸エステルの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エステル化反応用不均一系触媒及びそれを用いた脂肪酸エステルの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
脂肪酸とアルコールからエステル化反応を行う場合、硫酸、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化スズ、テトライソプロポキシチタン等の均一系触媒が使用されている。
【０００３】
一方、反応後の触媒成分の分離の面から不均一系触媒が検討されている。例えば、酢酸等の低級カルボン酸と、アミルアルコール等のアルコールとのエステル化反応に、オルトリン酸アルミニウムが使用されている(Bull. Soc. Chim. Belg.，第97巻(1)、第17頁）が、エステル化活性が満足すべき水準ではなかった。
【０００４】
本発明の課題は、高い活性を有する、エステル化反応用の不均一系触媒を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、オルトリン酸アルミニウムを含有し、細孔直径が６〜100nmである細孔容量が0.46ml／ｇ以上であって、かつ0.40mmol／ｇ以上の酸量を有するエステル化反応用不均一系触媒、及びこの不均一系触媒の存在下、原料脂肪酸と原料アルコールとを反応させる脂肪酸エステルの製法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒の調製法は、沈殿法が好ましい。具体的には、水溶性アルミニウム塩、例えば、硝酸塩、塩化物、硫酸塩と、オルトリン酸を混合させた水溶液に、アンモニア水などのアルカリを滴下させることによって沈殿が得られる。本発明の触媒を得るためには、アルカリの滴下による最終ｐＨを４〜10にすることが好ましく、５〜９にすることがより好ましい。さらに、沈殿生成の液温は、低く保つことが好ましい。具体的には、50℃以下が好ましく、30℃以下がより好ましい。
【０００７】
得られた沈殿を、濾過、水洗、乾燥、焼成等の処理を行うことで本発明の触媒を得ることができる。焼成は、触媒活性向上の観点から、150℃以上の温度で0.1時間以上行うことが好ましいが、1000℃を超える高温での焼成は、細孔容量及び酸量を減少させるため、それ以下の温度での焼成が好ましい。
【０００８】
触媒の組成は、アルミニウム原子とリン原子の原子比が１：３〜１：0.1の範囲が好ましく、触媒活性上は、１：1.2〜１：0.2の範囲が特に好ましい。
【０００９】
本発明の触媒は、反応基質分子（原料脂肪酸と原料アルコール）の拡散を考慮すると、特に拡散速度の遅い液相反応においては、細孔直径が６nm未満のミクロ孔よりも、細孔直径が６〜100nmである細孔の方が反応の進行上重要であり、細孔直径が６〜100nmである細孔容量を0.46ml／ｇ以上とすることが、所望のエステル化反応活性を発揮する上で必要であり、好ましくは0.5ml／ｇ以上、更に好ましくは0.60ml／ｇ以上である。上限については特に制限はないが、実際的には、1.5ml／ｇ以下であり、1.0ml／ｇ以下が実施しやすい。よって望ましい具体的範囲として、0.5〜1.5ml／ｇが挙げられる。
【００１０】
また、本発明の触媒は、酸量を0.40mmol／ｇ以上有することがエステル化反応活性の点から必要であり、好ましくは0.5mmol／ｇ以上、更に好ましくは0.60mmol／ｇ以上である。上限については特に制限はないが、実際的には、2.0mmol／ｇ以下であり、1.6mmol／ｇ以下がより実施しやすい。よって、望ましい具体的範囲として、0.5〜2.0mmol／ｇが挙げられる。
【００１１】
このように、本発明は、特定の細孔径の細孔容量と酸量の関係がエステル化反応に重要であること、並びにその具体的実現手段を見出したのである。
【００１２】
触媒の形態は、粉末のまま原料に分散させて用いることもできるし、或いは成形して使用することもできる。成形の際に適当なバインダーを使用しても良い。粉末で使用する場合には、反応後に濾過によって触媒を反応液から分離するが、成形触媒として用いる場合には、反応塔に充填して連続反応を行うことが可能である。
【００１３】
エステル化反応は原料脂肪酸と原料アルコールとを本発明の触媒の存在下に反応させることにより行われる。使用する原料脂肪酸と原料アルコールに、特に制約はないが、原料脂肪酸として、炭素原子を１〜22個含む直鎖或いは分岐鎖を持つ脂肪族カルボン酸又は芳香族カルボン酸或いはそれらの混合物、例えば、動植物油等の天然油脂由来の脂肪族カルボン酸が用いられる。より具体的には、酢酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等のカルボン酸或いはジカルボン酸を例示することができる。
【００１４】
また、原料アルコールとして、炭素原子を１〜22個含む直鎖或いは分岐鎖を持つ１価アルコール或いは多価アルコールが用いられ、より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール、ステアリルアルコール等の１価脂肪族アルコール、ベンジルアルコール等の１価芳香族アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の多価アルコールを例示することができる。
【００１５】
エステル化の方法は、例えば、原料脂肪酸と原料アルコールを、本発明の触媒を充填した反応塔に連続的に供給する方法、反応槽で回分式に反応させる方法等がある。また、反応進行により水が発生するため、これを連続的或いは間欠的に分離除去することは反応時間の短縮の上で有利である。具体的なプロセスの例としては、原料脂肪酸と原料アルコールを液相条件下、連続的に固定床反応塔に供給し、反応する、特開平10−81647号記載の方法や、液状の原料脂肪酸とガス状の原料アルコールを気液向流及び／又は気液並流で、連続的に固定床反応塔に供給し、反応する、特許2707063号記載の方法等が挙げられる。
【００１６】
本発明の触媒は耐熱性に優れ、400℃以上でも安定である。従って使用する反応温度条件に特に制約はない。また、原料脂肪酸や原料アルコール等に対して不溶性であり、活性成分の溶出が起きないため、反応は気相系のみならず液相系で行うことができる。
【００１７】
【実施例】
［細孔容量］
島津製作所製水銀圧入式細孔分布測定装置（ポアサイザ9320）を用いて測定した。
［酸量］
日本ベル社製昇温脱離スペクトル装置を用い、0.05ｇの試料を減圧下400℃で前処理し、50℃でアンモニアを10分間吸着させ、50℃で４時間減圧処理することにより、物理吸着しているアンモニアを除去した後、10℃／minで600℃まで昇温し、アンモニア脱離スペクトルを測定した。この脱離スペクトルを、予め酸量がわかっている触媒学会の参照触媒JRC-Z5-25Hの脱離スペクトルと比較することにより、触媒の酸量を求めた。
【００１８】
実施例１（触媒調製）
硝酸アルミニウム(0.3mol)とオルトリン酸(0.3mol)の水溶液に、25℃で、ｐＨが７になるまでアンモニア水を滴下することにより得た沈殿を、400℃で３時間焼成して、触媒Ａを得た。
【００１９】
触媒Ａは細孔直径６〜100nmの細孔容量が0.62ml／ｇであり、酸量が1.02mmol／ｇであった。
【００２０】
実施例２（エステル化反応）
ラウリン酸（酸価280KOH-mg／ｇ）153.4ｇと、ポリエチレングリコール（重量平均分子量450）345ｇ、触媒Ａ 12.5ｇを、常圧、窒素流通下で、留出してくる水を脱水管を用いて除去しつつ、200℃で２時間反応を行い、酸価1.1KOH-mg／ｇのポリエチレングリコールラウリン酸エステルを得た。
【００２１】
実施例３（エステル化反応）
ステアリン酸（酸価205KOH-mg／ｇ）547.0ｇと、触媒Ａ 13.7ｇの混合物に常圧、窒素流通下で、ブタノールを滴下しながら、また留出してくる水を脱水管で除去しながら、185℃で反応を行った。ブタノールの滴下量は、反応開始後４時間は51ｇ／hr、その後２時間は74ｇ／hrとした。反応は６時間で終了し、酸価0.03KOH-mg／ｇのステアリン酸ブチルエステルを得た。
【００２２】
比較例１（触媒調製）
硝酸アルミニウム(0.3mol)とオルトリン酸(0.3mol)の水溶液に、90℃で、ｐＨが７になるまでアンモニア水を滴下することにより得た沈殿を、400℃で３時間焼成して、触媒Ｂを得た。
【００２３】
触媒Ｂは細孔直径６〜100nmの細孔容量が0.72ml／ｇであり、酸量が0.26mmol／ｇであった。
【００２４】
比較例２（触媒調製）
硝酸アルミニウム(0.3mol)とオルトリン酸(0.3mol)の水溶液に、25℃で、ｐＨが３になるまでアンモニア水を滴下することにより得た沈殿を、400℃で３時間焼成して、触媒Ｃを得た。
【００２５】
触媒Ｃは細孔直径６〜100nmの細孔容量が0.44ml／ｇであり、酸量が1.18mmol／ｇであった。
【００２６】
比較例３（エステル化反応）
触媒Ａの代わりに触媒Ｂを用いる以外は実施例２と同様に反応を行った結果、酸価が30.4KOH-mg／ｇのポリエチレングリコールラウリン酸エステルを得た。
【００２７】
比較例４（エステル化反応）
触媒Ａの代わりに触媒Ｃを用いる以外は実施例２と同様に反応を行った結果、酸価が21.9KOH-mg／ｇのポリエチレングリコールラウリン酸エステルを得た。
【００２８】
比較例５（エステル化反応）
均一系触媒として、酸化マグネシウム0.1ｇを使用し、反応温度を、反応速度上有利な230℃としたこと以外は、実施例２と同じ方法で反応を行った結果、酸価が11.4KOH-mg／ｇのポリエチレングリコールラウリン酸エステルを得た。
【００２９】
実施例４（触媒調製）
硝酸アルミニウム(0.3mol)とオルトリン酸(0.3mol)の水溶液に、40℃で、ｐＨが７になるまでアンモニア水を滴下することにより得た沈殿を、400℃で３時間焼成して、触媒Ｄを得た。
【００３０】
触媒Ｄは細孔直径６〜100nmの細孔容量が0.49ml／ｇであり、酸量が0.93mmol／ｇであった。
【００３１】
実施例５（エステル化反応）
ラウリン酸とミリスチン酸の混合物（酸価270KOH-mg／ｇ）160ｇと、メタノール124ｇ、触媒Ａ４ｇを、オートクレーブ密閉下、180℃で３時間反応させた。この時の無触媒下での反応分を除いた、触媒による反応速度を下記式により求めた（酸価に対して一次反応で計算）。結果を表１に示す。
【００３２】
触媒反応速度［1/hr］＝
(1/3)×ln{(AV0h−AVe)/(AV3h−AVe)}−(1/3)×ln{(AVN0h−AVe)/(AVN3h-AVe)}
ここで、AV0hは触媒存在下での反応における０時間目の反応液の酸価(KOH-mg/g)、AV3hは触媒存在下での反応における３時間目の反応液の酸価(KOH-mg/g)、AVeは反応平衡時の酸価(KOH-mg/g)、AVN0hは無触媒反応における０時間目の反応液の酸価(KOH-mg/g)、AVN3hは無触媒反応における３時間目の反応液の酸価(KOH-mg/g)である。
【００３３】
実施例６（エステル化反応）
触媒Ａの代わりに触媒Ｄを用いる以外は実施例５と同様に反応を行い、同様に反応速度を求めた。結果を表１に示す。
【００３４】
比較例６（エステル化反応）
触媒Ａの代わりに触媒Ｂを用いる以外は実施例５と同様に反応を行い、同様に反応速度を求めた。結果を表１に示す。
【００３５】
比較例７（エステル化反応）
触媒Ａの代わりに触媒Ｃを用いる以外は実施例５と同様に反応を行い、同様に反応速度を求めた。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
0004330765.tif 000002
【００３７】
実施例７（触媒調製）
硝酸アルミニウム(0.3mol)とオルトリン酸(0.3mol)の水溶液に、40℃で、ｐＨが７になるまでアンモニア水を滴下することにより得た沈殿を、110℃で乾燥し、粉砕した。この粉砕物に対して、アルミナゾルを10％添加し、1.5mmφの押し出し成形を行った後、400℃で３時間焼成して、成形触媒Ｅを得た。
【００３８】
成形触媒Ｅは細孔直径６〜100nmの細孔容量が0.51ml／ｇであり、酸量が0.79mmol／ｇであった。
【００３９】
実施例８（エステル化反応）
成形触媒Ｅを反応塔に充填し、ラウリン酸とミリスチン酸の混合物（酸価270KOH-mg／ｇ）とメタノールとの固定床連続反応を行った。反応条件は、温度200℃、系内圧力1.0MPa、メタノール／脂肪酸モル比５／１［mol／mol］、ＬＨＳＶ  0.5［１／hr］とした。
【００４０】
反応塔から出た液を水洗し、メタノール及び水を除去することにより、97.1％の収率で脂肪酸メチルエステルを得た。
【００４１】
実施例９（エステル化反応）
成形触媒Ｅを反応塔に充填し、ラウリン酸とミリスチン酸の混合物（酸価270KOH-mg／ｇ）とメタノールとの固定床連続反応を行った。反応は、まず温度200℃、系内圧力1.0MPa、メタノール／脂肪酸モル比３／１［mol／mol］、ＬＨＳＶ  ２［１／hr］の条件下で行い、反応塔から出た液からメタノール及び水を留去することにより、88.1％の収率で、脂肪酸メチルエステルを得、続いて、得られた粗脂肪酸メチルエステルを、温度200℃、系内圧力1.0MPa、メタノール／（脂肪酸及び脂肪酸メチルエステル）のモル比３／１［mol／mol］、ＬＨＳＶ  ２［１／hr］の条件下反応させた。反応塔から出た液からメタノール及び水を留去することにより、99.7％の収率で脂肪酸メチルエステルを得た。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、原料脂肪酸、原料アルコール及び生成したエステルへ触媒成分の溶出が起きない不均一系触媒を用いることにより、生成物と触媒の分離を容易に行いながら、脂肪酸とアルコールから高品質のエステルを高収率で製造することができる。