(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板としてのＰＥＴフィルム上に、ＩＴＯからなる陽極と、下記構造式で示される有機化合物からなる有機化合物層と、フッ化リチウムからなる絶縁層と、Ａｌからなる陰極が、順に積層されていることを特徴とする電気素子。
【化１−１】
0004280342.tif 000017
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機化合物からなる層を電極で挟み込んだ電気素子に関し、とりわけ、ダイオードや光センサとして適用し得るような電気素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体と誘電体の界面または誘電体と金属との界面は、表面物理の観点から及び応用物性上も特徴があって、数多くの研究開発が進められていて重要テーマであり、光センサ，ＭＯＳトランジスタやメモリ素子、さらにそれらの集積化回路用素子などといった実用素子に適用されている。
【０００３】
特に、導電性高分子を初めとする有機化合物を用いた電気素子は、ＳｉやＳｉＯ2などの無機物を用いた半導体素子に比べて、製造工程が簡略であり、安価にできる長所を持っている。また、それら有機化合物は容易に構造をモディファイできるため、その選定によっては従来よりある無機物半導体素子を上回るダイオード特性（非線形特性）が得られる。
【０００４】
一方、光と電子の相互作用に関係するオプトエレクトロニクスの分野でも多くの研究開発が進められており、光起電力効果を利用した電気素子は、太陽電池や光センサとして中心的な役割を担っている。
【０００５】
そして、そうした電気素子の材料には、安価で製造が簡単なため、無機物から有機物への応用展開が図られており、例えば、特開昭６１−１２０４７０号公報，特開昭６１−２０４１７３号公報，特開昭６２−２１０６８０号公報，特開昭５７−８８７７７号公報，特開昭６１−５９７８４号公報などには、有機物による光センサ（電気素子）が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、かかる従来の有機物による光センサ（電気素子）は、電極からのキャリア注入量（ホール又はエレクトロン）が不足し、かつ電極のバリア性が高いため、検出感度が小さいという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明はかかる従来の課題に鑑みてなされたものであって、電圧電流特性の非線形性が良好で光応答性が高く、ダイオードや光センサに好ましく適用し得る電気素子を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、基板上に、少なくとも金属あるいは半導電層からなる陽極層及び陰極層と、これらの間に挟持された一層の有機化合物層により構成される電気素子において、前記陽極のフェルミ準位Ｆm1及び前記陰極のフェルミ準位Ｆm2と、前記有機化合物層のイオン化ポテンシャルＩp及びフェルミ準位Ｆoとの関係が下記式（１）〜（４）を満足することを特徴とする電気素子である。
Ｆo−０．３≦Ｆm1≦Ｆo＋０．３［ｅＶ］……（１）
Ｆo−１．０≦Ｆm2≦Ｆo［ｅＶ］……（２）
０．４＋Ｆm2≦Ｉp［ｅＶ］……（３）
０．１＋Ｆm1≦Ｉp［ｅＶ］……（４）
【０００９】
及び基板上に、少なくとも金属あるいは半導電層からなる陽極層及び陰極層と、これらの間に挟持された複数層の有機化合物層により構成される電気素子において、前記陽極のフェルミ準位Ｆm1及び前記陰極のフェルミ準位Ｆm2と、前記有機化合物層のイオン化ポテンシャル（陽極側Ｉp1，陰極側Ｉp2）及びフェルミ準位（陽極側Ｆo1，陰極側Ｆo2）との関係が下記式（５）〜（８）を満足することを特徴とする電気素子である。
Ｆo1−０．３≦Ｆm1≦Ｆo1＋０．３［ｅＶ］……（５）
Ｆo2−１．０≦Ｆm2≦Ｆo2［ｅＶ］……（６）
０．４＋Ｆm2≦Ｉp1［ｅＶ］……（７）
０．１＋Ｆm1≦Ｉp2［ｅＶ］……（８）
【００１０】
以上の構成により本発明の電気素子は、接合界面に関したフェルミ順位とイオン化ポテンシャルの条件式（１）〜（４）または（５）〜（８）を満たすことになり、このため両電極とそれらに挟み込まれている有機化合物層の電子的なマッチングが最適な状態となる。その結果、電圧電流特性において非線形性が高く得られ、光起電力効果も大きくなり光応答性が高い。
【００１１】
本発明においては、陽極、陰極のうち少なくとも１方がアルミニウムを含有していることが好ましく、有機化合物層が少なくとも１種類以上のアリールアミン化合物を含有していることが好ましく、また陰極層と有機化合物層の間に絶縁層を有することが好ましい。
これらの素子のうち、本発明の電気素子は、基板としてのＰＥＴフィルム上に、ＩＴＯからなる陽極と、下記構造式で示される有機化合物からなる有機化合物層と、フッ化リチウムからなる絶縁層と、Ａｌからなる陰極が、順に積層されていることを特徴とする。
【化１−２】
0004280342.tif 000002
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電気素子の実施形態を添付図面に基づいて説明する。
【００１３】
図１は、本発明の第１実施形態を示し、本発明にかかる電気素子の構成を示す断面図である。
【００１４】
この電気素子は、基板１上に、陽極２，有機化合物層３及び陰極４を順に積層した構成とされている。有機化合物層３は、ホール輸送能、エレクトロン輸送能及び光起電力能の性能を単一で有しているもの、あるいはそれぞれの特性を有する化合物を混合させたもので形成されている。
【００１５】
また、図２は本発明の第２実施形態を示す断面図、図３は本発明の第３実施形態を示す断面図である。
【００１６】
有機化合物層３は、図２に示すように、キャリア輸送の機能を分離した構成としてもよく、ここでは陽極２側にホール輸送層５が積層され、さらに電子輸送層６が積層されている。この場合、ホール輸送能，電子輸送能，光起電力能の各特性を有した化合物を、適宜に組み合わせて積層することができ、このため、材料選択の自由度が格段に増し、光起電力効果を引き起こす入射光の波長が異なる種々の化合物を選択的に使用することができる。
【００１７】
そして、電気素子としては、図３に示すように、有機化合物層３と陰極４との間に、絶縁層７を設けた構成としてもよい。この場合、陰極４と有機化合物層３の間に絶縁層７を設けたので、耐圧性が向上し、その絶縁層７により電子の流れが一時的に抑止されるため、電圧電流特性において非線形性が高く得られると共に、大きな光起電力効果も期待できる。
【００１８】
基板１には、ガラス，プラスチックフィルム等が用いられている。
【００１９】
陽極２及び陰極４の材料としては、条件式（１）〜（４）または（５）〜（８）を満たすものであれば何れのものでもよく、例えば、アルミニウム，銀，鉛，インジウム，マグネシウム，パラジウムやこれらの合金、あるいは酸化錫，酸化錫インジウム（ＩＴＯ），ヨウ化銅などの酸化物やポリ（３−メチルチオフェン），ポリフェニレンスルフィドあるいはポリピロール等の誘電性ポリマーが使用できる。特に、アルミニウム単独またはアルミニウムを含んだ合金やそれらの酸化物を含んだ材料で構成した電極を陰極４に用いることが好ましい。
【００２０】
なお、本発明の電気素子を光センサとして用いる場合、陽極２及び陰極４の構成材料のうち少なくとも一方は、光起電力効果が得られる波長領域において５０％以上の光を透過するものであることが好ましい。
【００２１】
有機化合物層３の成分として、いわゆる電子写真プロセスの感光体等で研究されているホール輸送性化合物（例えば、下記化１〜４に示される化合物等）、あるいは電子輸送性化合物（例えば、下記化５〜６に挙げられる化合物等）を必要に応じて２種類以上使用することもできる。
【００２２】
【化１】
0004280342.tif 000003
【００２３】
【化２】
0004280342.tif 000004
【００２４】
【化３】
0004280342.tif 000005
【００２５】
【化４】
0004280342.tif 000006
【００２６】
【化５】
0004280342.tif 000007
【００２７】
【化６】
0004280342.tif 000008
【００２８】
上記化１〜４に示すホール輸送性化合物のうち、化４に示すようなアリールアミン化合物は、耐圧性が高く、電圧電流特性の非線形性に優れている。
【００２９】
有機化合物層３は、上述したような化合物を真空蒸着することにより薄膜形成される。これには適切な結着樹脂と組み合わせて薄膜を形成するようにしてもよい。
【００３０】
結着樹脂としては、各種の結着性樹脂から広範囲に選択することができ、例えば、ポリビニルカルバゾール樹脂，ポリカーボネート樹脂，ポリエステル樹脂，ポリアリレート樹脂，ブチラール樹脂，ポリスチレン樹脂，ポリビニルアセタール樹脂，ジアリルフタレート樹脂，アクリル樹脂，メタクリル樹脂，フェノール樹脂，エポキシ樹脂，シリコン樹脂，ポリスルホン樹脂，尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、各種の結着性樹脂は、単独または共重合体ポリマーとして１種または２種以上混合して用いてもよい。
【００３１】
絶縁層７としては、ポリイミド樹脂，ポリカーボネート樹脂，ポリエステル樹脂などの有機材料、あるいはＳｉＯ2，ＳｉＮ4などの無機材料を用いることができ、特にＭｇＦ2やＬｉＦなどのフッ化物がより好ましい。
【００３２】
ところで、無機半導体では一般に、電極からのキャリア注入量（ホール又はエレクトロン）とそのバリア性はショットキー効果により決定される。しかし、有機化合物の場合、その物性の解明が容易ではなく、半導体など固体（結晶）ではバンド理論により物性を説明し得るものの、素子構成の上で電極の選定にはこれといった目安がないという現状にある。
【００３３】
そこで、本発明では、有機化合物層が１層の場合には、陽極２のフェルミ準位Ｆm1及び陰極４のフェルミ準位Ｆm2と、有機化合物層３のイオン化ポテンシャルＩp及びフェルミ準位Ｆoとの関係が下記式（１）〜（４）を満足する設定とされている。
Ｆo−０．３≦Ｆm1≦Ｆo＋０．３［ｅＶ］……（１）
Ｆo−１．０≦Ｆm2≦Ｆo［ｅＶ］……（２）
０．４＋Ｆm2≦Ｉp［ｅＶ］……（３）
０．１＋Ｆm1≦Ｉp［ｅＶ］……（４）
【００３４】
また、有機化合物層が複数層の場合には、陽極２のフェルミ準位Ｆm1及び陰極４のフェルミ準位Ｆm2と、有機化合物層３のイオン化ポテンシャル（陽極側Ｉp1，陰極側Ｉp2）及びフェルミ準位（陽極側Ｆo1，陰極側Ｆo2）との関係が下記式（５）〜（８）を満足する設定とされている。
Ｆo1−０．３≦Ｆm1≦Ｆo1＋０．３［ｅＶ］……（５）
Ｆo2−１．０≦Ｆm2≦Ｆo2［ｅＶ］……（６）
０．４＋Ｆm2≦Ｉp1［ｅＶ］……（７）
０．１＋Ｆm1≦Ｉp2［ｅＶ］……（８）
【００３５】
従って、本発明の電気素子は、接合界面に関したフェルミ順位とイオン化ポテンシャルの条件式（１）〜（４）または（５）〜（８）を満たすことになり、このため両電極２，４とそれらに挟み込まれている有機化合物層３の電子的なマッチングが最適な状態となる。その結果、電圧電流特性において非線形性が高く得られ、光起電力効果も大きくなり光応答性が高い。
【００３６】
即ち、本発明の電気素子は、陽極２及び陰極４を、電源の正，負側にそれぞれ接続したときが順バイアスとなり順方向の整流特性が得られ、いわゆるダイオードとして使用することができる。
【００３７】
また、図４（Ａ）に示すように、ダイオード使用時とは逆に接続して電圧印加を逆バイアスとし、陰極４側に光を照射すると光起電力が得られ、陰極４側から陽極２側へ電流が流れる。従って、図４（Ｂ）に示すように、光照射に対応して大きな出力電圧Ｖが得られ、光検出が可能となり光センサとして使用することができる。
【００３８】
なお、この電気素子は、これらの用途に限らず、上述した特性を利用する他の用途にも利用可能である。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明にかかる電気素子の実施例及びそれの比較例を説明する。
【００４０】
（実施例（参考例）１〜３，比較例１）
実施例１は、陽極２，陰極４をそれぞれＮｉ，Ａｌから形成したもので、即ち、基板１となるガラス板上に、Ｎｉを１００ｎｍの膜厚で蒸着して陽極２とし、その陽極２上に、有機化合物をスピンコート法で塗布，硬化させて薄厚３０ｎｍの有機化合物層３を形成しており、この有機化合物は、以下に示す化合物とポリカーボネート樹脂を重量比１／１で混合させて構成した。
【００４１】
【化７】
0004280342.tif 000009
【００４２】
そして、その有機化合物層３上に、Ａｌを１２０ｎｍの膜厚で蒸着して陰極４とし、実施例１の電気素子を製作した。
【００４３】
実施例２は陽極２，陰極４をそれぞれＴｉ，Ｍｇとし、実施例３は陽極２，陰極４をそれぞれＩｎ，Ｓｎとしたもので、これ以外は実施例１と同様の条件，設定により製作した。
【００４４】
また、比較例１は陽極２，陰極４をそれぞれＣｕ，Ａｇとし、これ以外は実施例１と同様の条件，設定により製作した。
【００４５】
次に、それら各試料について特性測定を行った。陽極２，陰極４のフェルミ準位値及び有機化合物層３のフェルミ準位値は、フェルミ準位測定装置（理研計器社製，ＦＡＣ−１）を使用して、接触電位法（ケルビン法）により求めた。そして、有機化合物層３のイオン化ポテンシャル値は、表面分析装置（理研計器社製，ＡＣ−１）を使用して、光電子放出のしきい値から求めた。これら２つの測定は、温度２０℃，湿度４０％の大気中で行った。陽極２及び陰極４についての測定結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
0004280342.tif 000010
【００４７】
なお、有機化合物層３のイオン化ポテンシャル値（Ｉp）は５．２〔ｅＶ〕という値が得られ、フェルミ準位値（Ｆo）は４．５〔ｅＶ〕という値が得られた。
【００４８】
さらに、実施例１〜３の電気素子について電圧電流特性を測定した。その結果、陽極２，陰極４に正，負電圧がそれぞれ印加される順バイアス時には、順方向の整流特性が得られ、ダイオードパラメータは表１に示すような良好値となった。一方、比較例１の電気素子は、両電極２，４に正，負電圧をどのように印加しても（順バイアス，逆バイアス何れでも）整流特性は得られなく、オーミックであった。
【００４９】
（実施例（参考例）４〜７，実施例８，比較例２）
実施例４は、陽極２，陰極４をそれぞれＩＴＯ，Ｍｇとし、基板１としてＰＥＴフィルムを用いた。即ち、基板１となるＰＥＴフィルム上に、ＩＴＯを８０ｎｍの膜厚で蒸着して陽極２とし、その陽極２上に、下記化合物を真空蒸着して膜厚２０ｎｍの有機化合物層３を形成した。
【００５０】
【化８】
0004280342.tif 000011
【００５１】
そして、その有機化合物層３上に、Ｍｇを膜厚１００ｎｍで蒸着して陰極４とし、実施例４の電気素子を製作した。
【００５２】
実施例５は陰極４をＡｌとし、実施例６は陽極２，陰極４をそれぞれＡｇ，Ｉｎとし、実施例７は陽極２，陰極４をそれぞれＡｇ，Ｆｅとしたもので、これ以外は実施例４と同様の条件，設定により製作した。
【００５３】
実施例８は実施例５と同様に陰極４をＡｌとするが、その陰極４の下側で有機化合物層３との間に、フッ化リチウムを膜厚２ｎｍで蒸着して絶縁層７とするもので、これ以外は実施例４と同様の条件，設定により製作した。
【００５４】
また、比較例２は陽極２，陰極４をそれぞれＮｉ，Ａｕとし、これ以外は実施例４と同様の条件，設定により製作した。
【００５５】
次に、実施例１と同様にして、陽極２，陰極４のフェルミ準位値及び有機化合物層３のフェルミ準位値、有機化合物層３のイオン化ポテンシャル値を求めた。陽極２及び陰極４についての測定結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
0004280342.tif 000012
【００５７】
なお、有機化合物層３のイオン化ポテンシャル値（Ｉp）は５．４〔ｅＶ〕という値が得られ、フェルミ準位値（Ｆo）は４．４〔ｅＶ〕という値が得られた。
【００５８】
さらに、実施例４〜８の電気素子について電圧電流特性を測定した。その結果、陽極２，陰極４に正，負電圧がそれぞれ印加される順バイアス時には、順方向の整流特性が得られ、ダイオードパラメータは表２に示すような良好値となった。特に、実施例８ではフッ化リチウムによる絶縁層７を設けたので、実施例４〜７のダイオードパラメータを上回る良好値を示し、耐圧性に優れる。一方、比較例２の電気素子は、両電極２，４に正，負電圧をどのように印加しても（順バイアス，逆バイアス何れでも）整流特性は得られなく、オーミックであった。
【００５９】
（実施例（参考例）９〜１２，比較例３）
実施例９は、陽極２，陰極４をそれぞれＩＴＯ，Ａｌとし、基板１としてＰＥＴフィルムを用いた。即ち、基板１となるＰＥＴフィルム上に、ＩＴＯを１００ｎｍの膜厚で蒸着して陽極２とし、その陽極２上に、下記化合物を真空蒸着して膜厚２５ｎｍの有機化合物層３を形成した。
【００６０】
【化９】
0004280342.tif 000013
【００６１】
そして、その有機化合物層３上に、Ａｌを半透明になるように極薄く蒸着して陰極４とし、実施例９の電気素子を製作した。
【００６２】
実施例１０は陰極４をＭｇとし、実施例１１は陽極２，陰極４をそれぞれＡｕ，Ｐｄとしたもので、これ以外は実施例９と同様の条件，設定により製作した。
【００６３】
実施例１２は実施例９と同様に陰極４をＡｌとするが、その陰極４の下側で有機化合物層３との間に、フッ化リチウムを膜厚３ｎｍで蒸着して絶縁層７とするもので、これ以外は実施例９と同様の条件，設定により製作した。
【００６４】
また、比較例３は陽極２，陰極４をそれぞれＣｕ，Ａｇとし、これ以外は実施例９と同様の条件，設定により製作した。
【００６５】
次に、実施例１と同様にして、陽極２，陰極４のフェルミ準位値及び有機化合物層３のフェルミ準位値、有機化合物層３のイオン化ポテンシャル値を求めた。陽極２及び陰極４についての測定結果を表３に示す。
【００６６】
【表３】
0004280342.tif 000014
【００６７】
なお、有機化合物層３のイオン化ポテンシャル値（Ｉp）は５．９〔ｅＶ〕という値が得られ、フェルミ準位値（Ｆo）は４．５〔ｅＶ〕という値が得られた。
【００６８】
さらに、実施例９〜１２の電気素子について電圧電流特性を測定した。その結果、陽極２，陰極４に正，負電圧がそれぞれ印加される順バイアス時には、順方向の整流特性が得られ、ダイオードパラメータは表３に示すような良好値となった。特に、実施例１２ではフッ化リチウムによる絶縁層７を設けたので、実施例９〜１１のダイオードパラメータを上回る良好値を示し、耐圧性に優れる。一方、比較例３の電気素子は、両電極２，４に正，負電圧をどのように印加しても（順バイアス，逆バイアス何れでも）整流特性は得られなく、オーミックであった。
【００６９】
次に、光応答性の測定を行った。これには図４（Ａ）に示すように、電気素子８の陰極に抵抗Ｒを接続し、その抵抗Ｒの他端と電気素子８の陽極間に電源ＶDを逆バイアス状態に接続するものであり、電源ＶDは５〔Ｖ〕とし、抵抗Ｒは５〔ＭΩ〕に設定した。そして、光を照射した所、何れの試料も電極間の電圧Ｖが、図４（Ｂ）に示すように大きく変化し、光電応答が得られた。特に、実施例１２の電気素子は０．０７〜４．９６〔Ｖ〕の大きな光電応答が得られ、１００００回の繰り返し使用後も応答性に何ら変わりなく、光検出回路として良好な特性を示した。一方、比較例３の電気素子は完全にオーミックな特性のため、光応答性は観測されなかった。
【００７０】
（実施例（参考例）１３〜１５，比較例４）
実施例１３は、陽極２，陰極４をそれぞれＩＴＯ，Ｍｇとし、基板１としてガラス板を用いた。即ち、基板１となるガラス板上に、ＩＴＯを１００ｎｍの膜厚で蒸着して陽極２とし、その陽極上に、ホール輸送層５として下記化合物（１），電子輸送層６として（２）を順次真空蒸着して、それぞれの膜厚が３０ｎｍ，５０ｎｍからなる有機化合物層３を形成した。
【００７１】
【化１０】
0004280342.tif 000015
【００７２】
そして、その有機化合物層３上に、Ｍｇを膜厚１００ｎｍで蒸着して陰極４とし、実施例１３の電気素子を製作した。
【００７３】
実施例１４は陰極をＡｌとし、実施例１５は、陽極２，陰極４をそれぞれＩｎ，Ａｌとしたもので、これ以外は実施例１３と同様の条件，設定により製作した。
【００７４】
また、比較例４は陽極２，陰極４をそれぞれＣｕ，Ａｕとし、これ以外は実施例１３と同様の条件，設定により製作した。
【００７５】
次に、実施例１と同様にして、陽極２，陰極４のフェルミ準位値及び有機化合物層３（ホール輸送層５及び電子輸送層６）のフェルミ準位値、有機化合物層３（ホール輸送層５及び電子輸送層６）のイオン化ポテンシャル値を求めた。陽極２及び陰極４についての測定結果を表４に示す。
【００７６】
なお、有機化合物層３中のホール輸送層５のイオン化ポテンシャル値（Ｉp1）は５．４〔ｅＶ〕，フェルミ準位値（Ｆo1）は４．４〔ｅＶ〕という値が得られ、電子輸送層６のイオン化ポテンシャル値（Ｉp2）は５．９〔ｅＶ〕，フェルミ準位値（Ｆo2）は４．５〔ｅＶ〕という値が得られた。
【００７７】
さらに、実施例１３〜１５の電気素子について電圧電流特性を測定した。その結果、陽極２，陰極４に正，負電圧がそれぞれ印加される順バイアス時には、順方向の整流特性が得られ、ダイオードパラメータは表４に示すような良好値となった。一方、比較例４の電気素子は、両電極２，４に正，負電圧をどのように印加しても（順バイアス，逆バイアス何れでも）整流特性は得られなく、オーミックであった。
【００７８】
【表４】
0004280342.tif 000016
【００７９】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の電気素子は、接合界面に関したフェルミ順位とイオン化ポテンシャルの条件式（１）〜（４）または（５）〜（８）を満たすことになり、このため両電極とそれらに挟み込まれている有機化合物層の電子的なマッチングが最適な状態となる。その結果、電圧電流特性において非線形性が高く得られ、光起電力効果も大きくなり光応答性が高い。従って、ダイオードや光センサに好ましく適用することができ、その光応答性を利用すれば、様々な用途、例えば光検出回路、スイッチング回路などにも幅広く応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態を示す電気素子の断面図である。
【図２】本発明の第２実施形態を示す電気素子の断面図である。
【図３】本発明の第３実施形態を示す電気素子の断面図である。
【図４】（Ａ）は光応答性の測定回路の一例を示す回路図、（Ｂ）はその測定にかかる電圧電流特性のグラフである。
【符号の説明】
２  陽極
３  有機化合物層
４  陰極
８  電気素子
Ｒ  抵抗
【図１】
0004280342.tif 000018
【図２】
0004280342.tif 000019
【図３】
0004280342.tif 000020
【図４】
0004280342.tif 000021