(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(１)で示されるフェニルアセチレン化合物。
【化１】
0004301379.tif 000041
(式中、Ａ1〜Ａ12は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ｍは０又は１である。Ｗは−Ｃ2Ｈ4−又は−ＣＨ＝ＣＨ−を示す。Ｒ1は水素原子、直鎖もしくは分枝のフッ素原子で置換されていても良い、炭素数１〜１２のアルキル基を示す。Ｒ2は、水素原子、直鎖もしくは分枝のフッ素原子で置換されていても良い炭素数１〜１２のアルキル基、フッ素原子、シアノ基、４−Ｒ3−(シクロアルキル)基、４−Ｒ3−(シクロアルケニル基)又はＲ4−(Ｏ)ｑ基を示す(ここで、Ｒ3は水素原子、直鎖もしくは分枝のフッ素原子で置換されていても良い炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ4は直鎖もしくは分枝のフッ素原子で置換されていても良い炭素数１〜１２のアルキル基を示す。ｑは０又は１を示す)。)
【請求項２】
式(１)において、Ａ1〜Ａ12からなる群より選択される少なくとも１つがアルキル基であることを特徴とする請求項１記載のフェニルアセチレン化合物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の式(１)で示される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶組成物。
【請求項４】
請求項３記載の液晶組成物を一対の電極基板間に挟持してなることを特徴とする液晶素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子の構成材料あるいは液晶組成物の配合成分として有用であり、骨格末端にシクロヘキシル基を有する新規なフェニルアセチレン化合物、それを含む液晶組成物及びそれを用いた液晶素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶表示素子の高性能化は、情報化社会の進展に伴い不可欠となっている。液晶組成物としては、より高速化、あるいは高性能化等の物性を達成するために、屈折率異方性の大きい材料の配合が必要とされている。たとえば高速ＳＴＮパネルでは、セルギャップを狭くすることにより高速化を実現するため、狭ギャップ化に合わせた液晶材料の高屈折率異方性化が必要である。また最近開発が著しくすすんでいる反射型液晶パネルは、明るさを向上することが重要な課題の１つである。明るさを向上する方式の１つとして高分子分散型液晶(ＰＤＬＣ)が知られているが、より明るい表示を得るためには、より高い屈折率異方性を示す液晶材料を使うことが求められている。
屈折率異方性が比較的大きい液晶としてトラン化合物が知られている(Mol.Cryst.Liq.Cryst.,第２３巻第２３３頁(1973))が、屈折率異方性は約０．２と満足できるほどの大きさではなかった。また、下記式で表される化合物(２)が開発されている(特開平２−８３３４０号公報)。
【０００３】
【化２】
0004301379.tif 000002
(式中、Alkylは、アルキル基を表す。)
この化合物(２)は、屈折率異方性０．３以上の値を有するが、他液晶との相溶性が悪く実用的ではない。そこで、他液晶との相溶性を向上させることを目的として下記式で表される化合物(３)が開発されている(特開平９−２１６８４１号公報)。
【０００４】
【化３】
0004301379.tif 000003
(式中、Ｒはアルキル基を示し、Ｙはアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はシアノ基を示し、Ｈ1〜Ｈ12は水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示す(ここで、Ｈ1〜Ｈ12の少なくとも１つはフッ素原子又は塩素原子である)。)
この化合物(３)は、他液晶との相溶性の点で上記化合物(２)より改善されているが、水素原子をフッ素原子等のハロゲン原子で置換しているため屈折率異方性及び液晶性が低下し、相溶性改善と引き替えに液晶性と屈折率異方性が犠牲にされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、大きい屈折率異方性、並びに安定した液晶性を有し、他の液晶と混合し易く、かつ光に対する安定性がより有利である新規なフェニルアセチレン化合物、これを用いた液晶組成物及びこれを用いた、光シャッターや表示素子などに使用できる液晶素子を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を加えた結果、ある種のフェニルアセチレン化合物が十分大きな屈折率異方性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、式(１)で示されるフェニルアセチレン化合物が提供される。
【０００７】
【化４】
0004301379.tif 000004
(式中、Ａ1〜Ａ12は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ｍは０又は１である。Ｗは−Ｃ2Ｈ4−又は−ＣＨ＝ＣＨ−を示す。Ｒ1は水素原子、直鎖もしくは分枝のフッ素原子で置換されていても良い、炭素数１〜１２のアルキル基を示す。Ｒ2は、水素原子、直鎖もしくは分枝のフッ素原子で置換されていても良い炭素数１〜１２のアルキル基、フッ素原子、シアノ基、４−Ｒ3−(シクロアルキル)基、４−Ｒ3−(シクロアルケニル基)又はＲ4−(Ｏ)ｑ基を示す(ここで、Ｒ3は水素原子、直鎖もしくは分枝のフッ素原子で置換されていても良い炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ4は直鎖もしくは分枝のフッ素原子で置換されていても良い炭素数１〜１２のアルキル基を示す。ｑは０又は１を示す)。)
また本発明によれば、上記式(１)において、Ａ1〜Ａ12からなる群より選択される少なくとも１つがアルキル基であることを特徴とする上記フェニルアセチレン化合物が提供される。
更に本発明によれば、上記式(１)で示される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶組成物が提供される。
更にまた本発明によれば、上記液晶組成物を一対の電極基板間に挟持してなることを特徴とする液晶素子が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下本発明を更に詳細に説明する。
本発明のフェニルアセチレン化合物は、上記式(１)で表される化合物である。式(１)において、Ａ1〜Ａ12は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。また、Ａ1〜Ａ12の少なくとも１つがアルキル基の場合、その中ではＡ4、Ａ5、Ａ9及びＡ10からなる群より選択される少なくとも１つがアルキル基であることが望ましい。また、ｍは０又は１であり、Ｗは−Ｃ2Ｈ4−又は−ＣＨ＝ＣＨ−を示す。
【０００９】
式(１)において、Ｒ1は水素原子、直鎖もしくは分枝のフッ素原子で置換されていても良い炭素数１〜１２のアルキル基を示す。Ｒ2は、水素原子、直鎖もしくは分枝のフッ素原子で置換されていても良い炭素数１〜１２のアルキル基、フッ素原子、シアノ基、４−Ｒ3−(シクロアルキル)基、４−Ｒ3−(シクロアルケニル基)又はＲ4−(Ｏ)ｑ基を示す(ここで、Ｒ3は水素原子、直鎖もしくは分枝のフッ素原子で置換されていても良い炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ4は直鎖もしくは分枝のフッ素原子で置換されていても良い炭素数１〜１２のアルキル基を示す。ｑは０又は１を示す。
Ｒ1及びＲ2の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基(例えばトリフルオロメチル基)；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロアルコキシ基(例えば１〜３個のフッ素原子で置換されたメトキシ基、１〜５個のフッ素原子で置換されたエトキシ基)；メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチルオキシメチル基、ヘキシルオキシメチル基、ヘプチルオキシメチル基、オクチルオキシメチル基、ノニルオキシメチル基、デシルオキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチルオキシエチル基、ヘキシルオキシエチル基、ヘプチルオキシエチル基、オクチルオキシエチル基、ノニルオキシエチル基、デシルオキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、ペンチルオキシプロピル基、ヘキシルオキシプロピル基、ヘプチルオキシプロピル基、オクチルオキシプロピル基、ノニルオキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、ペンチルオキシブチル基、ヘキシルオキシブチル基、ヘプチルオキシブチル基、オクチルオキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、プロポキシペンチル基、ブトキシペンチル基、ペンチルオキシペンチル基、ヘキシルオキシペンチル基、ヘプチルオキシペンチル基等のアルコキシアルキル基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロアルコキシアルキル基；２−メチルプロピル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、３−メチルペンチル基等の分枝アルキル基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロ分枝アルキル基；２−メチルプロピルオキシ基、２−メチルブチルオキシ基、３−メチルブチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基等の分枝アルキルオキシ基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロ分枝アルキルオキシ基；４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−プロピルシクロヘキシル基、４−ブチルシクロヘキシル基、４−ペンチルシクロヘキシル基、４−ヘキシルシクロヘキシル基、４−ヘプチルシクロヘキシル基、４−オクチルシクロヘキシル基、４−ノニルシクロヘキシル基、４−デシルシクロヘキシル基等の４−アルキル−シクロアルキル基及びこれらがフッ素原子で置換された４−フルオロアルキル−シクロアルキル基；４−プロピルシクロヘキセニル基、４−ペンチルシクロヘキセニル基等の４−アルキル−シクロアルケニル基及びこれらがフッ素原子で置換された４−フルオロアルキル−シクロアルケニル基；シアノ基等が挙げられる。
【００１０】
式(１)で示されるフェニルアセチレン化合物の具体例としては、下記構造式で示される化合物等が挙げられる。ここで、Ｒ1及びＲ2は、上記列挙した基が好ましいがこれに限定されない。式(１)で示されるフェニルアセチレン化合物において、Ｗ及びＲ1の両方が結合するシクロヘキサン環の構造は、Ｒ1が水素原子でない場合、トランス型、シス型のいずれでも良く、使用に際しては混合物でもよい。好ましくは、使用温度域を広くできるトランス型の使用が好ましい。
【００１１】
【化５】
0004301379.tif 000005
【００１２】
【化６】
0004301379.tif 000006
【００１３】
【化７】
0004301379.tif 000007
【００１４】
【化８】
0004301379.tif 000008
【００１５】
【化９】
0004301379.tif 000009
【００１６】
【化１０】
0004301379.tif 000010
【００１７】
【化１１】
0004301379.tif 000011
【００１８】
【化１２】
0004301379.tif 000012
【００１９】
【化１３】
0004301379.tif 000013
【００２０】
【化１４】
0004301379.tif 000014
【００２１】
【化１５】
0004301379.tif 000015
【００２２】
【化１６】
0004301379.tif 000016
【００２３】
【化１７】
0004301379.tif 000017
【００２４】
【化１８】
0004301379.tif 000018
【００２５】
【化１９】
0004301379.tif 000019
【００２６】
【化２０】
0004301379.tif 000020
【００２７】
本発明のフェニルアセチレン化合物は、例えば、「遷移金属が拓く有機合成」(辻二郎著、化学同人)などに記載の反応を組み合わせることにより得られる。具体的には、例えば、式(４)で表される化合物と式(５)で表される化合物とをヨウ化銅(Ｉ)、パラジウム触媒及びトリエチルアミン等の塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
【００２８】
【化２１】
0004301379.tif 000021
(式(４)及び(５)において、Ａ1〜Ａ12、Ｒ1、Ｒ2及びＷは、式(１)中のものと同じ意味を示す。ＸはＢｒ、Ｉ又はＯＳＯ2ＣＦ3を表す)
【００２９】
式(５)で表される化合物は、例えば、ｍ＝０の場合は下記ルート１に従って製造でき、ｍ＝１の場合は下記ルート２により製造することができる。但し、式中のＴＭＳは、トリメチルシリル基を示す。
【００３０】
【化２２】
0004301379.tif 000022
(ルート１及びルート２において、Ａ1、Ａ3、Ａ11、Ａ12、Ｗ及びＲ1は、式(１)中のものと同じ意味を示す。Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。)
【００３１】
本発明の液晶組成物は、式(１)で示されるフェニルアセチレン化合物を少なくとも１種配合成分として含有する。混合する他の成分は特に限定されないが、液晶相を示す化合物あるいは組成物が好ましい。
本発明の液晶組成物において、式(１)で表されるフェニルアセチレン化合物の配合割合は、液晶組成物中に０．１〜９９．９重量％、好ましくは１〜９９重量％の範囲が好ましい。
本発明の液晶組成物には、捩れ剤として、カイラル化合物を一種もしくは複数種含有させることができる。カイラル化合物は、特に限定されないが、好ましくは以下に示す化合物を例示することができる(ここで、例示中の＊は不斉炭素を表す)。
【００３２】
【化２３】
0004301379.tif 000023
本発明の液晶組成物において、カイラル化合物の配合割合は、配合組成等において適宜選択することができ、特に限定されない。
【００３３】
本発明の液晶表示素子は、上記液晶組成物を一対の電極基板に挟持した素子であれば特に限定されず、公知の液晶表示素子と同様な構成ものが挙げられる。電極の種類及び形態も特に限定されず、公知の電極等が使用できる。また、本発明の液晶表示素子の作製は、通常の液晶表示素子の作製にしたがって同様に行うことができ、他の要素を適宜付加させることも可能である。
【００３４】
【実施例】
以下実施例により、本発明に関してより詳細に述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
撹拌装置、温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下で下記中間体(Ｍ−１)を３．０７ｇ、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム０．１２g、トリフェニルホスフィン０．１２g、酢酸エチル１５．４ｇ及びトリエチルアミン５．７gを仕込み、５５℃に昇温、撹拌した。その後、下記中間体(Ｍ−２)１．００ｇを酢酸エチル３ｇに溶解した溶液を滴下し、５６〜５９℃で６時間撹拌した。さらにＤＭＦ１５ｇを加えて４時間撹拌し、酢酸エチルを除去後、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム０．２g、トリエチルアミン５．７g及びＤＭＦ５．０ｇを追加して５．５時間撹拌した。
反応終了後室温に戻し、得られた反応物に酢酸エチルと水を加えて抽出し、さらに水で３回洗浄した。濾液を濃縮後、ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１を移動相とするシリカゲルクロマトグラフィにて精製した。さらにヘキサンのみでシリカゲルクロマトグラフィにて精製したのちイソプロピルアルコールで再結晶した。さらにヘキサンで再結晶し、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを測定したところ目的とする下記化合物(１−１)が０．２５ｇ得られた。
【００３５】
【化２４】
0004301379.tif 000024
【００３６】
化合物(１−１)の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは以下のとおりであった。
1H−NMR：δ  0.80−1.37(5H、ｍ)、1.08−1.37(9H、ｍ)、1.37−1.62(2H、ｍ)、1.70−1.90(2H、m)2.00−2.15(2H、m)、2.30−2.50(1H、m)2.40(3H、ｓ)、7.18−7.42(3H、m)、7.50−7.72(4H、m)
上記化合物(１−１)の相系列を偏光顕微鏡観察により評価したところ、７８℃から２２８℃の範囲でネマティック相を示した。従って、この化合物は、液晶性化合物であり、その温度範囲は極めて広いことがわかる。
また、化合物(１−１)を、ネマティック組成物ＭＪ９３１３８１(メルクジャパン社製)に１０重量％添加して測定した屈折率異方性Δｎから濃度比で外挿したΔｎを求めたところ、０．３７０と極めて大きいものであった。なお、Δｎはアッベ屈折計で測定し、測定温度は２０℃、測定波長は５８９ｎｍで行った。
尚、中間体(Ｍ−１)、(Ｍ−２)は下記ルートで合成した。
【００３７】
【化２５】
0004301379.tif 000025
【００３８】
実施例２
撹拌装置、温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下でｐ−ブロモベンゾニトリル０．２５ｇ、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム０．０５g、トリフェニルホスフィン０．０５ｇ、ヨウ化銅(Ｉ)０．０３ｇ、トリエチルアミン０．６g及び酢酸エチル５．０ｇを仕込み、５５℃に昇温した。これに下記中間体(Ｍ−３)０．２４ｇを酢酸エチル２．０ｇに溶解したものを滴下し、５５〜６０℃で１時間撹拌した。
得られた反応物を濃縮し、ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１を移動相とするシリカゲルクロマトグラフィにて精製し、さらにヘキサン／クロロホルム＝３／１を移動相とするシリカゲルクロマトグラフィにて精製した。これを６０重量％メタノールで再結晶し、ヘキサン／酢酸エチル＝１／１．５にトリエチルアミン０．１％を添加したのを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィにて精製し、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを測定したところ、目的とする下記化合物(１−２)が０．２４ｇ得られた。
【００３９】
【化２６】
0004301379.tif 000026
【００４０】
化合物(１−２)の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは以下のとおりであった。
1H−NMR：δ  0.80−1.07(5H、m)、1.07−1.70(11H、m)、1.70−1.95(2H、m)、1.95−2.17(2H、m)、2.30−2.60(1H、m)、2.46(3H、ｓ)、7.10−7.36(2H、m)、7.36−7.46(1H、m)、7.50−7.80(4H、m)
上記化合物(１−２)の相系列を偏光顕微鏡観察により評価したところ、８８℃から２１２℃の範囲でネマティック相を示した。従って、この化合物は液晶性化合物であり、その温度範囲は極めて広いことがわかる。
また、化合物(１−２)の屈折率異方性Δｎを実施例１と同様に測定した値は、０．３７と極めて大きいものであった。
尚、中間体(Ｍ−３)は下記ルートで合成した。
【００４１】
【化２７】
0004301379.tif 000027
【００４２】
実施例３
撹拌装置、温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下で下記中間体(Ｍ−４)を１．９８ｇ、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム０．０８g、ＤＭＦ１１．９ｇ及びトリエチルアミン１．５４gを仕込み、６０℃に昇温し、更に下記中間体(Ｍ−５)０．８６ｇをＤＭＦ２．６ｇに溶解した溶液を滴下し撹拌した。
反応終了後、得られた反応物にクロロホルム及び水を加えて抽出し、さらに得られた有機層を水で３回洗浄し、有機層を濃縮後、ヘキサンにトリエチルアミン０．１％を添加したものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィにて精製した。さらにエタノールでリパルプを行ない、得られた精製物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを測定したところ、目的とする下記化合物(１−３)が１．７４ｇ得られた。
【００４３】
【化２８】
0004301379.tif 000028
【００４４】
化合物(１−３)の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは以下のとおりであった。
1H−NMR：δ  0.79−1.73(32H、m)、2.42(3H、s)、2.55(2H、t)、3.90(2H、t)、6.51−7.67(11H、m)
上記化合物(１−３)の相系列を偏光顕微鏡観察により評価したところ、１０８℃から２６７℃の範囲でネマティック相を示した。従って、この化合物は、液晶性化合物であり、その温度範囲は極めて広いことがわかる。
また、化合物(１−３)の屈折率異方性Δｎを実施例１と同様に測定した値は、０．３８と極めて大きいものであった。
尚、中間体(Ｍ−４)は下記ルートで合成した。
【００４５】
【化２９】
0004301379.tif 000029
【００４６】
実施例４
撹拌装置、温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下で下記中間体(Ｍ−４)を１．９８ｇ、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム０．４８g、ＤＭＦ１１．９ｇ及びトリエチルアミン１．５４gを仕込み、６０℃に昇温し、更に下記中間体(Ｍ−６)０．７１ｇをＤＭＦ２．１ｇに溶解した溶液を滴下し撹拌した。その後、パラジウム０．１ｇ及び中間体（Ｍ−６）０．７１ｇの添加を４回繰り返して行なった。
反応終了後、得られた反応物にクロロホルム及び水を加えて抽出し、さらに得られた有機層を水で３回洗浄し、有機層を濃縮後、ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１を移動相とするシリカゲルクロマトグラフィにて精製した。さらにエタノールでリパルプを行ない、ヘキサンにトリエチルアミン０．１％を添加したものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィにて精製した。得られた精製物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを測定したところ、目的とする下記化合物(１−４)が０．９４ｇ得られた。
【００４７】
【化３０】
0004301379.tif 000030
【００４８】
化合物(１−４)の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは以下のとおりであった。
1H−NMR：δ  0.86−1.79(23H、m)、2.46(3H、s)、2.61(2H、t)、7.06−7.43(9H、m)
上記化合物(１−４)の相系列を偏光顕微鏡観察により評価したところ、１０２℃から２２０℃の範囲でネマティック相を示した。また１００℃以下でモノトロピックにスメクチックＡ相も示した。従って、この化合物は、液晶性化合物であり、その温度範囲は極めて広いことがわかる。
また、化合物(１−４)の屈折率異方性Δｎを実施例１と同様に測定した値は、０．３５と極めて大きいものであった。
【００４９】
実施例５
撹拌装置、温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下で下記中間体(Ｍ−４)を１．９８ｇ、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム０．０８g、ＤＭＦ１１．９ｇ及びトリエチルアミン１．５４gを仕込み、６３℃に昇温し、更に下記中間体(Ｍ−７)０．８５ｇをＤＭＦ２．５ｇに溶解した溶液を滴下し撹拌した。その後、中間体(Ｍ−７)０．８５ｇを２回追加し、パラジウム０．１ｇ１回追加した。
反応終了後、得られた反応物に酢酸エチル及び水を加えて抽出し、さらに得られた有機層を水で３回洗浄し、有機層を濃縮後、ヘキサンにトリエチルアミン０．１％を添加したものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィにて精製した。さらにエタノールでリパルプを行ない、再びヘキサンを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィにて精製した。得られた精製物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを測定したところ、目的とする下記化合物(１−５)が１．６０ｇ得られた。
【００５０】
【化３１】
0004301379.tif 000031
【００５１】
化合物(１−５)の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは以下のとおりであった。
1H−NMR：δ  0.86−1.80(23H、m)、2.49(3H、s)、2.62(2H、t)、6.72−7.70(11H、m)
上記化合物(１−５)の相系列を偏光顕微鏡観察により評価したところ、９７℃から２１６℃の範囲でスメクチックＡ相を、２１６℃から２５９℃の範囲でネマチック相を示した。従って、この化合物は、液晶性化合物であり、その温度範囲は極めて広いことがわかる。
また、化合物(１−５)の屈折率異方性Δｎを実施例１と同様に測定した値は、０．３６と極めて大きいものであった。
【００５２】
実施例６
撹拌装置、温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下で下記中間体(Ｍ−８)を１．１０ｇ、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム０．２６g、ＤＭＦ４０．６ｇ及びトリエチルアミン０．８６gを仕込み、６０℃に昇温し、更に下記中間体(Ｍ−９)０．４ｇを滴下し撹拌した。その後、中間体(Ｍ−９)０．４ｇを３回、パラジウム０．１ｇを２回、ＤＭＦ３４ｇを適宜追加した。
反応終了後、得られた反応物に酢酸エチル、ヘキサン及び水を加えて抽出し、さらに得られた有機層を水で洗浄し、有機層を濃縮後、ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１を移動相とするシリカゲルクロマトグラフィにて精製した。更に、ヘキサン／酢酸エチル＝５０／１にトリエチルアミン０．１％を添加したものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィにて精製し、さらにメタノールによるリパルプを繰り返した。得られた精製物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを測定したところ、目的とする下記化合物(１−６)が０．５４ｇ得られた。
【００５３】
【化３２】
0004301379.tif 000032
【００５４】
化合物(１−６)の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは以下のとおりであった。
1H−NMR：δ  0.86−1.83(20H、m)、2.45−2.51(3H、s、及び1H、t)、5.47−5.51(1H、dd)、6.26−6.28(1H、d)、7.23−7.98(11H、m)
上記化合物(１−６)の相系列を偏光顕微鏡観察により評価したところ、１１５℃以上で液晶相を示した。
また、化合物(１−６)の屈折率異方性Δｎを実施例１と同様に測定した値は、０．３５と極めて大きいものであった。
尚、中間体(Ｍ−８)は下記ルートで合成した。
【００５５】
【化３３】
0004301379.tif 000033
【００５６】
実施例７
撹拌装置、温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下で下記中間体(Ｍ−４)を１．９８ｇ、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム０．０８g、ＤＭＦ１１．９ｇ及びトリエチルアミン１．５４gを仕込み、６０℃に昇温し、更に下記中間体(Ｍ−９)０．５８ｇを滴下し撹拌した。その後、中間体(Ｍ−９)０．５８ｇを５回追加し、パラジウム０．０８ｇを４回追加した。
反応終了後、得られた反応物にクロロホルム及び水を加えて抽出し、さらに得られた有機層を水で３回洗浄し、有機層を濃縮後、ヘキサン／クロロホルム＝２０／１を移動相とするシリカゲルクロマトグラフィにて精製した。更に、エタノールでリパルプを行ない、再びヘキサンにトリエチルアミン０．１％を添加したものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィにて精製し、エタノールでリパルプを行なった。得られた精製物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを測定したところ、目的とする下記化合物(１−７)が１．１７ｇ得られた。
【００５７】
【化３４】
0004301379.tif 000034
【００５８】
化合物(１−７)の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは以下のとおりであった。
1H−NMR：δ  0.86−1.80(27H、m)、2.50(3H、s)、2.63(2H、t)、7.15−7.77(11H、m)
上記化合物(１−７)の相系列を偏光顕微鏡観察により評価したところ、１１５℃以上でネマティック相を示した。従って、この化合物は、液晶性化合物であり、その温度範囲は極めて広いことがわかる。
また、化合物(１−７)の屈折率異方性Δｎを実施例１と同様に測定した値は、０．４７と極めて大きいものであった。
【００５９】
実施例８
撹拌装置、温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下で下記中間体(Ｍ−１０)を３．９４ｇ、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム０．１６g、トリフェニルホスフィン０．１６ｇ、ヨウ化銅(Ｉ)０．０８ｇ、トリエチルアミン４．０５g及びＤＭＦ１５．８ｇを仕込み、５８℃に昇温し撹拌した。その後、下記中間体(Ｍ−２)２．１４ｇをＤＭＦ２．１ｇに溶解した溶液を滴下し、５７〜６０℃で８時間撹拌した。更に中間体(Ｍ−１０)１．００ｇ、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム０．１６g及びトリエチルアミン２．０gを加えて１４時間撹拌した。
反応終了後室温に戻し、得られた反応物に水を加えて酢酸エチルで抽出し、さらに水で３回洗浄後濃縮し、濃縮物を、ヘキサンに０．１％トリエチルアミンを添加したものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィにて精製した。更に、エタノールによる再結晶と、ヘキサンを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィによる精製を繰り返した。得られた精製物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを測定したところ、目的とする下記化合物(１−８)が２．４３ｇ得られた。
【００６０】
【化３５】
0004301379.tif 000035
【００６１】
化合物(１−８)の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは以下のとおりであった。
1H−NMR：δ  0.86−0.96(5H、m)、1.19−1.22(9H、m)、1.23−1.31(2H、m)、1.42−1.47(2H、m)、1.77−1.81(2H、m)、2.38(3H、s)、2.03−2.48(1H、m)、7.08−7.15(2H、m)、7.22−7.25(1H、m)、7.31−7.34(2H、m)
上記化合物(１−８)の相系列を偏光顕微鏡観察により評価したところ、５６℃から９８℃の範囲でネマティック相を示した。従って、この化合物は、液晶性化合物であり、その温度範囲は極めて広いことがわかる。
また、化合物(１−８)の屈折率異方性Δｎを実施例１と同様に測定した値は、０．２５と大きいものであった。
尚、中間体(Ｍ−１０)は下記ルートで合成した。
【００６２】
【化３６】
0004301379.tif 000036
【００６３】
実施例９
撹拌装置、温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下で下記中間体(Ｍ−１１)を５．０９ｇ、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム０．２０g、トリフェニルホスフィン０．２０ｇ、ヨウ化銅(Ｉ)０．１０ｇ、トリエチルアミン４．８６g及びＤＭＦ２０．４ｇを仕込み、６０℃に昇温し撹拌した。その後、下記中間体(Ｍ−２)３．２１ｇをＤＭＦ１．６ｇに溶解した溶液を滴下し、６０〜６５℃で８時間撹拌した。
反応終了後室温に戻し、得られた反応物に水を加えて酢酸エチルで抽出し、さらに水で３回洗浄後濃縮し、濃縮物を、ヘキサンを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィにて精製した。更に、エタノールによる再結晶を２回行なった。得られた精製物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを測定したところ、目的とする下記化合物(１−９)が３．６６ｇ得られた。
【００６４】
【化３７】
0004301379.tif 000037
【００６５】
化合物(１−９)の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは以下のとおりであった。
1H−NMR：δ  0.86−0.95(5H、m)、1.19−1.31(9H、m)、1.42−1.47(2H、m)、1.77−1.81(2H、m)、2.04−2.09(2H、m)、2.39(3H、s)、2.39−2.48(1H、m)、7.16−7.38(5H、m)、7.47−7.54(2H、m)
上記化合物(１−９)の相系列を偏光顕微鏡観察により評価したところ、６５℃から９３℃の範囲でスメクチックＡ相を、９３℃から１６７℃の範囲でネマティック相を示した。従って、この化合物は、液晶性化合物であり、その温度範囲は極めて広いことがわかる。
また、化合物(１−９)の屈折率異方性Δｎを実施例１と同様に測定した値は、０．２７と大きいものであった。
尚、中間体(Ｍ−１１)は下記ルートで合成した。
【００６６】
【化３８】
0004301379.tif 000038
【００６７】
実施例１０
撹拌装置、温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下で下記中間体(Ｍ−１２)を４．０９ｇ、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム０．１６g、トリフェニルホスフィン０．１６ｇ、ヨウ化銅(Ｉ)０．０８ｇ、トリエチルアミン３．２９g及びＤＭＦ１６．３ｇを仕込み、５７℃に昇温し撹拌した。その後、下記中間体(Ｍ−２)１．４３ｇをＤＭＦ２．８ｇに溶解した溶液を滴下し、５５〜６０℃で２時間撹拌した。更にジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム０．１６g及びトリエチルアミン２．０gを加え、６時間撹拌した。その後、中間体(Ｍ−１２)１．００ｇ、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム０．４４ｇ及びトリエチルアミン２．０ｇを加え、更に２時間撹拌した。
反応終了後室温に戻し、得られた反応物に水を加えて酢酸エチルで抽出し、さらに水で３回洗浄後濃縮し、濃縮物を、ヘキサンにトリエチルアミン０．１％添加したものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィにて精製した。更に、エタノールによる再結晶とヘキサンを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィによる精製を繰り返した。得られた精製物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを測定したところ、目的とする下記化合物(１−１０)が３．６６ｇ得られた。
【００６８】
【化３９】
0004301379.tif 000039
【００６９】
化合物(１−１０)の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは以下のとおりであった。
1H−NMR：δ  0.80−1.10(8H、m)、1.10−1.60(15H、m)、1.60−1.95(4H、m)、1.95−2.20(2H、m)、2.30−2.60(1H、m)、2.38(3H、s)、3.93−3.98(2H、t)、6.70−7.00(2H、m)、7.15−7.55(5H、m)
上記化合物(１−１０)の相系列を偏光顕微鏡観察により評価したところ、７９℃から１９１℃の範囲でネマティック相を示した。従って、この化合物は、液晶性化合物であり、その温度範囲は極めて広いことがわかる。
また、化合物(１−１０)の屈折率異方性Δｎを実施例１と同様に測定した値は、０．３０と大きいものであった。
尚、中間体(Ｍ−１２)は下記ルートで合成した。
【００７０】
【化４０】
0004301379.tif 000040
【００７１】
【発明の効果】
本発明の骨格末端にシクロヘキシル基を有するフェニルアセチレン化合物及びこの化合物を用いた液晶組成物は、屈折率異方性が大きく、安定で、他液晶に混合し易く、例えば、ＳＴＮ(超ねじれネマティック)型液晶素子やＰＤＬＣ(ポリマ―分散型液晶)型液晶素子に代表される液晶素子を構成する材料として特に有用である。